Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот

УДК 661.728.86

С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, С. В. Фридланд

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

С СОЛЯМИ ДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: нитроцеллюлоза; соли дитиофосфорных кислот; замещение нитратных

групп.

Изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с солями дитиофосфорных кислот. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химической реакции, а именно, замещение нитратных групп радикалом дитиофосфорной кислоты, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы дитиофосфорной кислоты и деполимеризация макромолекул нитроцеллюлозы.

Key words: nitrocellulose; dithiophosphorus acid salts; replacement of the nitrate group.

Studied in the paper is the interaction of nitrocellulose with dithiophosphorus acid salts. By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by dithio-phosphorus acid radical, glucopyranose ring opening and depolymerization of nitrocellulose macromolecules.

Среди эфиров целлюлозы, имеющих промышленное значение, её нитрат занимает особое место благодаря его роли в обеспечении обороноспособности страны.

Но в последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов и снятых с вооружения ряда боеприпасов, и проблема утилизации порохов и боеприпасов, содержащих порох, стала неотложной.

Важный аспект утилизации порохов связан с тем, что все нитратцеллюлозные пороха, не соответствующие требованиям ГОСТ в ограниченных количествах используют для создания промышленных взрывчатых веществ, нитролаков и нитроэмалей. Основная же их масса подлежит сжиганию, что приводит к загрязнению окружающей природной среды продуктами сжигания, такими как оксиды азота, углерода и др.

Своевременность проводимых исследований определяется, прежде всего, необходимостью решения экологических задач производства нитратов целлюлозы, а также возможной конверсией пороховых производств, что исторически чрезвычайно актуально для г. Казани.

Задача исследования заключается в разработке методики синтеза химически модифицированных нитратов целлюлозы с использованием нуклеофильных реагентов, в выявлении закономерностей химического взаимодействия НЦ с солями дитиофосфорных кислот при различных условиях проведения реакции.

Экспериментальная часть

Методы физико-химических исследований

ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1.

Спектры ЯМР 1Н и P записаны на спектрометре СХР - 100 (Bruker), VH = 360 и 200 мГц. Внутренний стандарт (CH3)4Si, растворитель (CD3)2CO.

Молекулярно-массовое распределение полимера определено на хроматографе Waters - 244, снабженном УФ-спектрофотометрическим детектором и системой колонок. Роль неподвижной фазы играл макропористый сорбент |>стирогель. Растворитель тетрагидрофуран, температура 22оС.

Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов и фазовых элементов, фазовых переходов -плавления и кристаллизация. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.

Характеристическая вязкость определена на вискозиметре ВПЖ-3 в ацетоне.

Общая методика проведения эксперимента

Реакции нитрата целлюлозы с морфолиниевыми солями дитиофосфорных кислот. К раствору 1 г нитрата целлюлозы в 20 мл диметилформамида (ДМФА) добавляли раствор морфолиние-вой соли дитиофосфорной кислоты из расчета 1 моль на каждую нитратную группу полимера в 20 мл ДМФА и перемешивали в течение заданного времени при температуре 70°С. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.

Обсуждение результатов

Результаты, опубликованных к настоящему времени работ, свидетельствуют, что нитраты целлюлозы (НЦ) при взаимодействии с веществами основного характера претерпевают разнообразные превращения, вплоть до полного разрушения с образованием простейших соединений [1 - 7]. Этот факт дает основание иметь надежду получать из НЦ под действием нуклеофилов как целый спектр модифицированных нитратов целлюлозы, так и различные новые производные целлюлозы, не содержащие нитратные группировки.

Обзор работ, посвященных изучению реакций дитиофосфорных кислот и их солей с органическими соединениями различных классов позволяет характеризовать дитиофос-фатный анион как достаточно активный нуклеофильный реагент [8-12]. Поэтому казалось возможным осуществить взаимодействие коллоксилина, эмпирическая формула элементарного звена которого C6H702(0N02)21(0H)09 с рядом солей дитиофосфорных кислот.

В данном разделе изучена возможность нуклеофильного замещения нитратных групп НЦ на модельной системе коллоксилин с содержанием азота 11,55% - морфолиние-вая соль дитиофосфорной кислоты. Результаты взаимодействия занесены в табл. 1.

Так как нитрат целлюлозы растворяется в ограниченном количестве растворителей, а из их числа лишь диметилформамид хорошо растворяет морфолиниевые соли ди-алкилдитиофосфорных кислот, то в качестве реакционной среды последний и был использован в настоящих исследованиях. Взаимодействия морфолиниевых солей дитио-фосфорной кислоты общей формулы (R0)2P(S)SNH2C4H80, где R: CH3-, C2H5-, iC3H7-, ¡C4H9-, показало, что при температурах до 70°С реакция с коллоксилином не идет. Исходные компоненты начинают реагировать при температуре 70°С и выше. Выход твердых продуктов реакции колеблются в пределах 70% и не зависят от температурных условий процесса и его продолжительности. Полученные в результате этих реакций модифицированные нитраты целлюлозы представляют собой порошки серого цвета, растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, ацетоне, хуже - в этаноле, метиловом спирте и хлороформе, практически нерастворимые в неполярных органических растворителях: CCI4, гексан, толуол. Их строение доказывали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 31P, определено молекулярно-массовое распределение методом гель-проникающей хроматографии.

Таблица 1 - Результаты химического взаимодействия НЦ с солями дитиофосфорных кислот

Условия протекания процессов Характеристическая вязкость, П Степень замещения нитратных групп Элементный анализ

Радикал соли дитио-фосфата Температура реакции, °С Молярное соотношение Время реакции, Т мин Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %

С Н N Р С Н N Р

Исх. НЦ 3,30 2,1 28,17 3,14 11,40 - СбН702(0Ы02)2,1(0Н)о,9 28,07 3,08 11,46 -

1 О X о 70 1:1 1 1,21 2,00 27,90 3,20 10,60 1,09 Сб,2Н8,509,1 М2Ро,13о,2 27,97 3,19 10,52 1,16

2 12 1,22 1,95 27,91 3,28 10,10 1,60 Сб,зН8,909,05М1,95Ро,153о,3 27.99 3,25 10,00 1,71

3 24 1,24 1,90 27,80 3,32 9,60 2.20 Сб,4Н9,109,оМ-1,9Ро,23о,4 27,87 3,30 9,65 2,25

4 1Л X сч о 70 1:1 1 1,23 2,00 28,40 3,30 10,41 1,16 Сб,бН8,909,1 ^Ро^о^ 28,57 3,31 10,41 1,15

5 12 1,23 1,95 28,90 3,44 9,90 1,60 Сб,бН9,409,о5^,95Ро,23о,3 28,80 3,41 9,92 1,69

6 24 1,24 1,95 28,94 3,48 9,91 1,68 Сб,бН9,409,о5^,95Ро,23о,3 28,80 3,41 9,92 1,69

7 I о о 70 1:1 1 1,22 2,00 29,15 3,06 10,26 1,01 Сб,бН7,з07,2М2Ро,13о,2 29,49 3,12 10,42 1,15

8 2 1,22 2,00 20,21 3,10 10,30 1,11 Сб,бН7,307,2М2Ро,13о,2 29,49 3,12 10,42 1,15

9 3 1,21 2,00 29,53 3,14 10,48 1,21 Сб,бН7,307,2М2Ро,13о,2 29,49 3,12 10,42 1,15

10 4 1,23 2,00 30,01 3,60 9,70 2,10 С7,2НЮ,808.5^2Ро,1^о,2 30,12 3,76 9,76 2,16

11 5 1,23 2,00 30,15 3,80 9,80 2,21 С7,2Н1о,808.5^Ро,15о,2 30,12 3,76 9,76 2,16

12 12 1,24 2,00 30,38 4,00 8,99 3,24 С7,8Н12,209,3М1,9Ро,35о,б 31,32 4,08 8,90 3,21

13 24 1,26 1,90 32,60 4,40 8,00 3,90 С8,4Н13,б09,2М1,8Ро,45о,8 32,43 4,37 8,10 3,98

14 48 1,28 1,80 32,58 4,42 8,15 4,01 С8,4Н13,б09,2^Ро,45о,8 32,43 4,37 8,10 3,98

15 СП X о 70 1:1 1 1,23 2,00 29,80 3,60 10,18 1,10 Сб,8Н9,709,1 М2Ро,1^о,2 29,73 3,53 1,20 1,12

16 12 1,26 1,90 31,90 4,31 8,43 2,80 С8,4Н13,409,2М1,9Ро,35о,б 31,84 4,23 8,40 2,93

17 24 1,28 1,80 33,00 4,36 7,60 3,68 С92Н143091 М1,8Ро,4^о,8 33,18 4,29 7,57 3,72

В ИК-спектрах (табл. 2) синтезированных соединений содержатся все полосы, характерные для нитратов целлюлозы 840,1250 и 1660 см-1 нитратной группы, ряд полос в интервале 1060-1160 см-1 отвечающие глюкопиранозному кольцу, 1070 см-1 простой эфирной связи, 2930 и 2980 см- метиленовой группировки, 3500 см- уширенная полоса поглощения, характеризующая ОН-группу. Кроме того в спектре синтезированного полимера, по сравнению со спектром коллоксилина, появились характеристические полосы дитио-фосфатного фрагмента (см-1): 645, 1380 и 2480 [13].

Спектры протонно-магнитного резонанса модификатов содержат сигналы, соответствующие протонам СН2-0М02 глюкопиранозного кольца (м.д.): 4,0239 (Н-1,5), 4,8850 (Иб), 4,9780 (Н2,4), 5,52 (Из). Появляются сигналы, соответствующие протонам радикалов ди-тиофосфата (м.д.): 1,20-1,025 - метильных групп -О-СНз для производных коллоксилина и диметилдитиофосфорной кислоты; 3,40 - этильной группы -О-СН2-С производного ди-этилдитиофосфорной кислоты; 2,77 - пропильной группы -О-СН2-СН2-С диизопропилди-тиофосфорной кислоты; 3,02 - гидроксила.

Спектр ЯМР 31Р показал, что исходные соли диалкилдитиофосфорных кислот, например, диэтилдитиофосфорной кислоты имеют сигнал при 101,4 м.д., соответствующий дитиофосфатаниону, а в спектре ЯМР продуктов реакции для диэтилдитиофосфатных производных наблюдается химический сдвиг в область 90,1 м.д. В области этого сигнала резонируют полные эфиры дитиокислот фосфора, имеющие в своем составе группу — Р(8)ЭК, где К - алкильный радикал.

Таблица 2- Характеристические полосы в ИК-спектрах синтезированных соединений

Частота колебаний, -1 см Группа связей Тип колебаний

Полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы

840, 1250,1660 -С-О-1ЧО2 ¿

860 -С-О-1ЧО2 и

1290 -О-1ЧО2 из

1340 -СН2-О1ЧО2 Г

1690-1680 -О-1ЧО2 иэз

3620-3250 НЦ-ОН и

Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп, содержащиеся в продуктах реакций

645, 1380, 2480 -Р8 8 дитиофосфатный фрагмент

На основании экспериментально определенных значений содержания элементов в продуктах взаимодействия и результатов физико-химических исследований были рассчитаны эмпирические формулы элементарного звена модификатов.

На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что при действии диалкилдитиофосфатов на коллоксилин одновременно протекают три процесса: замещение нитратной группы диалкилдитиофосфатной, раскрытие глюкопиранозного цикла с последующим присоединением по реакционным центрам молекулы диалкилдитиофосфорной кислоты и деполимеризация макромолекул НЦ, гидролиз нитратных групп не обнаружен (рис. 1).

СН^О2 -О

ONO2

сн^о2

—О

ONO2

СН^О2 —О

- +

(ИО)2Р(8)БМН2.

ONO2

СН^О2 —О

(РО)2Р(8)8—О 4

/

СН^О2 О

N

ONO2

CH2ONO2 —О

3—8(8)Р(РО)2

CH2ONO2 НО

О-8(8)Р(КО)2

™О2 ,/н

ONO2

-'г , т, х, у, г <п

Рис. 1 - Схемы химического взаимодействия НЦ с солями дитиофосфорных кислот

ЭМРД, ГС

О

+

ОН

О

ОН

т

2

О

ОН

При этом диизопропил-диизобутилдитиофосфаты морфолина реагируют с НЦ при 70°С более активно, чем соли с меньшими радикалами (опыты № 7-17 табл. 1). Следует отметить, что по мере увеличения продолжительности взаимодействия увеличиваются степени замещения нитратных групп дитиофосфатными. Если через 3 часа (опыт 9) реакции степень замещения имеет величину 0,1, то через 48 часов она достигает значение 0,3 (опыт 14). Аналогично протекает процесс раскрытия глюкопиранозного цикла (опыты 12, 13, 16, 17) с увеличением продолжительности реакции степень раскрытия постепенно возрастает. Иная картина наблюдается для реакций с участием диметил- и диэтилдитиофос-фатами морфолина: степень замещения у этих производных ниже, чем у диизопропилди-тиофосфата. Например, при продолжительности реакции 24 часа она не превышает 0,2.

Синтезированные модификаты целлюлозы являются полимерными материалами.

Механические, термические и реологические свойства полимерных материалов, определяющие режимы их переработки и эксплуатационные характеристики, в значительной мере зависят от полидисперсности полимеров и, прежде всего, от их молекулярно-массового распределения (ММР) и композиционной (по химической структуре) однородности. Для синтезированных полимеров методом гель-проникающей хроматографии были определены среднечисленная и средневесовая молекулярные массы, коэффициент полидисперсности.

Таблица 3 - Характеристики молекулярно-массовой неоднородности исходного нитрата целлюлозы и полимеров, полученных на его основе

Соединение [П] Мп 10-3 Мы 10-3 Мz 10-3 Мщ/Мп

СбН7О2(ОМО2)2,1(ОН)с,9 3,3 78,6 267,5 552,7 3,40

Сб,4Н9,1О9,оМ1,дРо,28о,4 (т=24 ч) 1,24 8,5 12,6 20,0 1,51

Сб,бН9,4О9,обМ1,95Ро,28о,з (т=24 ч) 1,24 8,7 13,5 20,2 1,55

Св,4Н13,бО9,2М1,8Ро,48о,8 (т=24 ч) 1,26 8,3 12,7 18,3 1,52

Се,4Н13,бО9,2М2Ро,48о,8 (т=48 ч) 1,28 8,6 12,9 18,4 1,50

С9,2Н14,зО9,1Ы1,вРо,48о,8 (т=24 ч) 1,28 8,5 12,9 18,3 1,50

В табл. 3 приведены относительные величины среднечисленной (Мп), средневесо-вой (Мш), 7- средней (Мг) молекулярных масс, коэффициента полидисперсности (Мш/Мп) и вязкости растворов образцов в тетрагидрофуране.

Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что во всех случаях реакции сопровождаются интенсивной деполимеризацией. Об этом свидетельствует уменьшение значений Мп и Мш. Средневесовая молекулярная масса нитрата целлюлозы 267500 существенно превышает значение средневесовой молекулярной массы всех синтезированных образцов. На фоне протекания деполимеризационных процессов происходит повышение однородности молекулярно-массового состава. Если коэффициент полидисперсности образцов НЦ 3,40, то коэффициент полидисперсности образцов, синтезированных при температуре 70оС, меньше.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что молекулярно-массовые характеристики синтезируемых образцов находятся в прямой зависимости от условий синтеза, поэтому, варьируя последние, можно регулировать глубину деполимериза-ционных процессов.

Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической

модификации НЦ солями дитиофосфорных кислот и получении новых продуктов характеризующихся новыми свойствами. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции возможно получение модификатов с различными характеристиками для использования в составе эмалей, лаков и других конверсионных полимерных композиций.

Литература

1. Нургатин, В. В. Возможные пути переработки изделий на основе нитратов целлюлозы /

B.В. Нургатин, С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник Татарского отделения Российской Экологической Академии. - 2000. - № 3. - С. 50 - 54.

2. Романова, С. М. Исследование реакционной способности нитратов целлюлозы в реакциях с производными карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд, В. В. Нургатин // Известия ВУЗ-ов. - 2003. - Т 46 - вып 8. - С. 134-138.

3. Романова, С. М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с несимметричным диметилгидразином / С. М. Романова, С. В. Фридланд, Е. И. Уткина // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. - 2006. - № 4. - С. 46-51.

4. Романова, С. М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник КТУ. - 2010. - № 7. -

C. 79-86.

5. Романова, С. М. Химическая модификация азотнокислых эфиров целлюлозы производными гидразина / С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, С. В. Фридланд // Вестник КТУ. - 2010. - № 9. -С. 124-130.

6. Мойсак, М. Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / М. Е. Мойсак. - М.: Обронгиз, 1941. -271 с.

7. Закощиков, А. П. Нитроцеллюлоза / А. П. Закощиков. - М.: Обронгиз, 1950. - 371с.

8. Мельников, Н. Н. Синтез некоторых смешанных эфиров дитиофосфорных кислот / Н. Н. Мельников, Н. Н. Тутурина, Б. А. Хаскин // ЖОХ. - 1936. - С. 1082.

9. Мельников, Н. Н. Изучение строения тио- и дитиофосфатов гексоалкилтриаминоалкилфосфо-ния диалкиламинатриалкилфосфония с помощью электрофореза на бумаге / Н. Н. Мельников, В. К. Воронкова, Б. А. Хаскин // ЖОХ. - 1937. - С. 1024.

10. Тутурина, Н. Н. Тион-тиольная изомеризация тио- и дитиофосфатов при их взаимодействии с различными органическими основаниями / Н. Н. Тутурина, Б. А. Хаскин, Н. Н. Мельников // Тез. докл. 4 Менделеевский съезд. - М.: Наука, 1965. - С. 57.

11. Швецова-Шиловская, К. Д. О взаимодействии эфиров тио- и дитиофосфорных кислот с эфира-ми аминокислот и аминоспиртами / К. Д. Швецова-Шиловская, Э. И. Лебедева, Н. Н. Мельников // ЖОХ. - 1964. - Т. 34. - С. 2138.

12. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 529 с.

13. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 203 с.

© С. М. Романова - канд. хим. наук, доцент каф. инженерной экологии КГТУ, romksenya@yandex.ru; А. М. Мухетдинова - асп. той же кафедры; С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.