Электрохимические характеристики антикоррозионных покрытий на основе модифицированных порошковых полиолефинов

А. В. Меркутова, А. А. Коноплева, В. П. Архиреев,

А. Н. Садова, Д. М. Торсуев

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Ключевые слова: покрытия, сополимера этилена и винилацетата, полиэтилен, эпоксидные соединения, полиизоцианаты, модификация, электростатическое осаждение, проницаемость, жидкостный потенциал.

Получены покрытия методом электростатического осаждения, содержащие: порошкообразное эпоксидное соединение, сополимер этилена с ви-нилацетатом, модифицированный полиизоцианатами (СЭВАм) и полиэтилен высокого давления. Исследованы их защитные и физико-механические свойства. Проведено сравнение трехслойных и двухслойных покрытий.

Keywords: ^verings, еthylene-vinyl-acetate copolymer, polyethylene, epoxy connections, polyisocyanates, modification, electrostatic sedimentation, permeability, fluid potential.

The anticorrosion coverings by a method of the electrostatic sedimentation which containing epoxy connection, a copolymer ethylene with vinyl acetate, modified by polyisocyanates and high pressure polyethylene are received. Their protective and physicomechanical properties are investigated. Comparison of three-layer and two-layer coverings is spent.

В связи с решением задач, связанных с защитой металлов от коррозии, защитой окружающей среды от загрязнений и повышения качества продукции, возросла роль порошковых полимеров для производства антикоррозионных покрытий, успешному внедрению которых способствуют технические, экономические и экологические факторы. Перспективным в последние годы является способ нанесения порошковых полимерных материалов методом электростатического напыления, что позволяет, наносить покрытия на участки трубы со сложным профилем, улучшить противокоррозионную защиту сварных стыков и мест ремонта трубопровода.

Применение трехслойной системы покрытия для труб обусловлено требованиям ГОСТ Р 52568-2006, согласно которому, стальные трубы диаметром 114-1420 мм, эксплуатируемые при температурах от -40 до +110 °С выполняются с трехслойным покрытием. Трехслойная антикоррозионная изоляция обладает повышенной водо- и термостойкостью, в сравнении с двухслойной, также имеет более высокие адгезионные показатели благодаря наличию подклеивающего промежуточного слоя (адгезива).

Использование трехслойных полимерных покрытий для металлических поверхностей позволяет сочетать адгезионный и барьерный механизмы защиты. Уже устоявшаяся схема защитного покрытия включает праймер, адгезив и внешний полиэтиленовый слой [1]. Адгезив используется для обеспечения высокого адгезионного контакта между праймером и полиолефином.

Нами были получены покрытия, содержащие в себе: порошкообразное эпоксидное соединение, сополимер этилена с винилацетатом, модифицированный полиизоцианатами (СЭВА-М) и полиэтилен высокого давления методом пневмоэлектрического напыления и исследованы их защитные физико-механических свойства. Порошкообразный сэвилен изготавливается на основе базовой марки сэвилена 11306-75 по ТУ2243-132-00203335-2001[2].

Методом пневмоэлектростатического напыления последовательно наносились на стальную поверхность слои: эпоксидный полимер, сополимер этилена с винилацетатом, полиэтилен. Таким образом, формировалось трехслойное покрытие. Затем это покрытие спекалось при температуре 180°С, при которой происходит наиболее полное деблокирование модификатора[3]. Для сравнения с трехслойными покрытиями исследовались двухслойные покрытия, первый слой которых наносился из смеси эпоксидного соединения и сополимера этилена с винилацетатом с различным содержанием винилацетатных групп, а также модифицированного блокированными полиизоцианатами сополимера этилена с ви-нилацетатом, а второй, как и в первом случае состоял из полиэтилена.

Толщина каждого последующего слоя уменьшалась в связи с изоляцией поверхности металла предыдущим слоем. Температура спекания слоёв по мере удаления от металлической поверхности уменьшалась. Всего было получено 10 видов покрытий, сочетающих в себе выше названные полимеры.

Покрытия, полученные из различных композиций, исследовались на проницаемость хлорид - ионов, а также снимались хронопотенциограммы в коррозионной среде с целью установления их защитных характеристик.

Скорость проникновения различных ионов через полимерные пленки, является важным показателем, характеризующим свойства покрытий, так как коррозионные среды, воздействующие на полимерные покрытия, содержат то или иное количество ионов.

Исследование проницаемости хлорид-ионов через полимерные покрытия заключается в том, что исследуемую пленку, снятую с подложки, помещают в виде мембраны между двумя камерами ячейки. Правая камера заполняется бидистиллированной водой, левая - 0,5Ы раствором ЫаО!. По количеству, продиффундировавших через плёнку ионов О!" судят о проницаемости исследуемой пленки. Количество продиффундировавших хлорид ионов в правую камеру, определяют аргентометрическим титрованием. Из правой камеры отбирали пробы по 1 мл, доводили раствор бидистиллированной водой до 10 мл и оттит-ровывали 0,003 N раствором ДдЫОз. Пробы отбирались в течение пяти суток. В первые шесть часов - через каждый час, а затем через 24 часа. В ходе исследования было выяснено, что в первые часы испытания скорость переноса хлорид-ионов затруднена вследствие гидрофобности полимерной композиции (индукционный период). Далее наблюдается линейная зависимость увеличения концентрации во времени, то есть проникновение хлорид-ионов через пленку можно рассматривать как чисто диффузионный перенос. Через двое суток, скорость переноса замедляется и в конечном итоге, становится равной нулю. Это связано с возникновением двойного электрического слоя в капиллярах плёнки, которые приобретают отрицательный потенциал вследствие разности значений чисел переноса катиона Na+ и аниона О!". У аниона число переноса выше.

Было определено, что у покрытия 1 слой (ЭП + СЭВА мод.) + 1 слой ПЭВД концентрация переносимых С 1-ионов наименьшая и перенос практически прекращается через 2 суток. Близко к этим значениям лежит композиция, содержащая СЭВА 11507-070. Также были сделаны выводы о том, что проницаемость двухслойных покрытий без внешнего слоя полиэтилена значительно больше. Эти данные говорят в пользу формирования много-

слойных покрытий, имеющих внешний слой, состоящий из полиэтилена высокого давления для придания барьерной функции защитному механизму покрытия.

время, сутки

1сл(ЭП+СЭВАм)+1слПЭВД 1 сл(ЭП+СЭВА115)+1 слПЭВД 1сл(ЭП+СЭВА 118)+1 слПЭВД 1 слЭП+1 слСЭВА115 1 слЭП+1 слСЭВА118

Рис. 1 - Зависимость проницаемости хлорид ионов через композиционные пленки от времени

Физико-химические характеристики переноса хлорид-ионов в покрытиях представлены в таблице 1.

Таблица 1- Физико-химические характеристики переноса хлорид-ионов в полимерных покрытиях____________________________________________________________________________

Тип покрытия Температура спекания, °С Коэффициент диффузии, й*10-9, м2/с Скорость переноса У*10'9, г*экв/л*с-1 Проницаемость Р*103, г/см2 Жидкостный потенциал, -Аф, В

1сл(ЭП+СЭВАм)+ 180 2,0 1 2,8 0,037

1 слПЭВД 110

1сл(ЭП+СЭВА115) 180 3.0 4.0 1 4 0,034 0,033

+ 1 слПЭВД 1 сл(ЭП+СЭВА 118) 110 180 1 5,4

+ 1 слПЭВД 110

1слЭП+ 180 8 3 10 0 03

1слСЭВА115 1слЭП+ 180 10,05 5 12 0,0227

1слСЭВА118

На рисунке 2 представлены хронопотенциограммы полученных покрытий из разных композиций. Для сравнения приведена хронопотенциограмма стали Ст.3 без покры-

тия. Испытания проводились в 3%-ом растворе КСІ. С течением времени идет медленное уменьшение значения потенциала, связанное с диффузией хлорид-ионов через полимерную плёнку и достижением их поверхности металла. Под покрытием начинается анодный процесс растворения металла. Однако этот процесс происходит чрезвычайно медленно, так как затруднен отвод продукта анодной реакции через полимерное покрытие. Чем больше барьер, создаваемый покрытием, тем лучшими защитными характеристиками оно обладает. Наиболее положительными значениями потенциала, то есть лучшими защитными характеристиками обладает покрытие состава 1 сл (ЭП + СЭВАм) + 1 сл ПЭВД. Менее положительными значениями обладает композиция трехслойного нанесения 1 сл ЭП + 1 сл СЭВА м + 1 сл ПЭВД. С ними конкурируют покрытия полученные из композиции 1 сл ЭП + СЭВА 11507-070 + 1 сл ПЭВД. Начальное значение потенциала для этого покрытия имеет наиболее положительное значение, но с течением времени уменьшается до -320мВ, следовательно, оно имеет самое большое значение Дф, равное разности между конечным и начальным значением потенциала. Это говорит о том, что покрытие этого состава менее коррозионноустойчиво.

время, сутки

—♦— 1сл(ЭП+СЭВАм)+1слПЭВД ——Ст 3

Д 1слЭП +СЭВА115+1 слПЭВД —*— 1сл(ЭП+СЭВА118)+1слПЭВД

1 сл ЭП+1слСЭВА115 -----1 сл ЭП+1сл СЭВА118

—I—1 сл СЭВА115+1слПЭВД

Рис. 2 - Хронопотенциограммы композиционных покрытий

Для выявления роли эпоксидной смолы в защитном действии композиционного покрытия приведена хронопотенциограмма покрытия, не содержащего эпоксидное соединение: СЭВА 11507-070 + ПЭВД. Значение потенциала наиболее отрицательно, что характеризует малую защитную способность покрытия.

В данной работе были исследованы некоторые физико-механические свойства покрытий: адгезия, эластичность и прочность на изгиб.

Адгезия полимерного покрытия к стали оценивалась методом решетчатого надреза и методом измерения диаметра дефекта при катодной поляризации. При исследовании было установлено, что высокой адгезией к металлической подложке обладает композиция, имеющая в качестве грунтовочного слоя эпоксидную композицию.

Метод катодной поляризации показал, что покрытие, включающее в себя эпоксидную краску, выдерживает испытание более пяти суток. Покрытие, имеющее грунтовочный слой СЭВА отслаивается в течение первых суток.

Данные по физико-механическим свойствам покрытий представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-механические свойства покрытий

Тип покрытия Толщина, мкм Адгезия, решетчатый надрез, балл Прочность на изгиб, ШГ-1, мм Эластичность, %

1сл(ЭП+СЭВАм)+ 200 1 1 40

1слПЭВД

1сл(ЭП+СЭВА115)+ 200 1 1 40

1слПЭВД

1сл(ЭП+СЭВА118)+ 200 1 1 40

1слПЭВД

1слЭП+1слСЭВА115 195 1 3 35

1слЭП+1слСЭВА118 195 1 3 35

Из приведенных данных следует, что для защиты низколегированной стали от коррозии можно предложить многослойное покрытие содержащие в качестве праймера-адгезива смесь модифицированного сэвилена и эпоксидной смолы и в качестве защитного барьерного слоя полиэтилен.

Литература

1. Волошкин, А.Ф. Полимерные покрытия для труб большого диаметра / А.Ф. Волошкин и др.// Пластические массы. - 2004. - №8. - С.40-43.

2. Пат№ 2220998 Российская Федерация МПК7 С 09 I 123/04, 2002. Способ получения порошкового полимерного покрытия / Зайцев Н.Ф., Давлетшин Р.Х.; заявитель и патентообладатель открытое акционерное общество «Сэвилен» - 2002118374/04; заявл. 08.07.02; опубл. 10.01.04.

3. Пат№ 2186082 Российская Федерация МПК7 С09Л23/04, 2002 Адгезионная композиция / Зайцев Н.Ф., Давлетшин Р.Х., Архиреев В.П., Садова А.Н.; заявитель и патентообладатель открытое акционерное общество «Сэвилен» - 2001105427/04; заявл. 26.02.01; опубл. 27.07.02.

© А. В. Меркутова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, pakt-ann@mail.ru; А. А. Коноплева - доц. той же кафедры; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. Н. Садова - доц. той же кафедры; Д. М. Торсуев - доц. той же кафедры.