Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в жидкой фазе снеговых проб с применением ультрафиолетового облучения

УДК 543.253

И.Е. Стась, Б.П. Шипунов, A.A. Букина Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в жидкой фазе снеговых проб с применением ультрафиолетового облучения

Анализ ионного состава природных и сточных вод, а также других объектов часто бывает затруднен влиянием растворенных органических веществ (РОВ), обычно присутствующих в пробах в значительных количествах. Ионы металлов в таких пробах, как правило, находятся в виде различных форм лабильных и инертных комплексов с органическими лигандами. Это существенно снижает свободную электроактивную концентрацию определяемого иона, которая и является основой санитарной оценки объекта анализа. Для оценки потенциальной опасности объекта необходимо знать полное - валовое содержание элемента. Поэтому при инвер-сионно-вольтамперометрическом (ИВ) определении тяжелых металлов стадии измерения может предшествовать удаление РОВ различными методами, например, химической минерализацией [1]. Однако метод мокрого озоления трудоемок, длителен и не исключает потерь определяемых элементов.

В настоящее время получили развитие электрохимические способы пробоподго-товки вод, заключающиеся в электроокислении органических веществ в присутствии ионов хлора [2]. Кроме них на практике все большее внимание уделяется фотохимическому способу подготовки воды, который обладает рядом преимуществ: прост, экспрессен, позволяет обходиться минимальным перечнем и количеством химических реагентов, а также проводить дезактивацию растворенного кислорода одновременно с минерализацией [3; 4]. Эффективность фотодеструкции зависит от природы и концентрации фотоактивного вещества, pH раствора, времени и интенсивности облучения [5]. Замечено также,

что влияние перечисленных факторов неодинаково для объектов, отличающихся природой и концентрацией РОВ [4]. Поэтому можно сделать вывод, что не существует универсальных методик ИВ анализа с фотохимическим способом подготовки пробы. Условия ультрафиолетового облучения (УФО) должны подбираться индивидуально для каждого объекта.

Цель данной работы - выбор условий ультрафиолетового облучения жидкой фазы снеговых проб для вольтамперомет-рического определения содержания Zn, Сс1, РЬ и Си.

Измерения выполнены на полярографе ПУ-1 с записью результатов самопишущим потенциометром ЕпсПт. В работе использовалась двухэлектродная ячейка со сменными стаканчиками. Индикаторным электродом служил ртутный пленочный электрод, электродом сравнения - хлор-серебряный. Перемешивание анализируемого раствора осуществлялось с помощью магнитной мешалки. В качестве фоновых электролитов использовали 0,025-0,5 М растворы щавелевой, винной, лимонной, муравьиной кислот. Ультрафиолетовое облучение проб проводили при помощи ртутной лампы ДРЛ-250. Стандартные растворы готовили из государственных стандартных образцов (ГСО, ГСОРМ). Содержание органических веществ в воде, используемой для приготовления стандартных и фоновых растворов, оценивали с помощью прибора АКВЦ-ПД-04 (анализатор качества воды электрохимический), а также по степени увеличения аналитического сигнала определяемых элементов после УФО. Отбор проб и их консервацию проводили по стандартной методике [6]. Со-

держание тяжелых металлов в пробах талой воды определяли методом стандартных добавок.

Первоначально для исключения влияния случайных и систематических ошибок была проведена оценка качества воды, используемой в анализе для приготовления стандартных растворов. Исследования показали высокое содержание примесей органической природы: в дис-тиллате общее содержание РОВ составило 3 • 10'7 моля, а в бидистиллате - в три раза меньше. Кроме того, вольтампе-рограммы фоновых растворов, приготовленных на дистиллате и бидистиллате, показали наличие некоторого количества определяемых элементов, аналитические сигналы которых возрастали после УФО в 1,2~1,4 раза. Наличие электроактивной формы ионов определяемых металлов до облучения является естественным следствием существования термодинамического равновесия, связанного с диссоциацией комплексов, а возрастание сигналов после фотохимического воздействия - косвенным подтверждением наличия в растворе органических веществ. После перегонки бидистиллата в присутствии КМп04 и Н2Б04 полученный триди-стиллат не содержал РОВ, а пики тяжелых металлов на вольтамперограм-ме отсутствовали как до, так и после УФО.

Таким образом, для получения достоверных результатов при определении следовых количеств ионов металлов необходимо фоновые электролиты и стандартные растворы готовить на трижды перегнанной воде.

Как уже отмечалось, эффективность фотодеструкции комплексов определяемых элементов с органическими лигандами зависит от природы и концентрации фотоактивного вещества, вводимого в анализируемый раствор. Проведенные исследования показали, что при использовании в качестве фонового электролита лимонной кислоты (фотоактивное веще-

ство) ультрафиолетовое облучение приводит не к увеличению, а к уменьшению аналитических сигналов определяемых элементов.

При добавлении щавелевой кислоты к анализируемому раствору наблюдался большой наклон остаточного тока, практически не изменявшийся после УФО. На вольтамперограмме отсутствовал аналитический сигнал цинка, а сигналы свинца и кадмия были слабо выражены. Вольтам-перограммы жидкой фазы снега на фоне 0,05 М щавелевой кислоты до УФО и после двадцатиминутного облучения пробы представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Вольтамперограммы жидкой фазы снеговой пробы на фоне 0,05 М щавелевой кислоты: 1 -без облучения;

2 - после УФО (Еэ = -1,2 В;

Ц = 3 мин; 1;уфо = 20 мин)

Винная кислота оказалась лучшим дезактиватором кислорода, чем щавелевая, о чем можно судить по меньшему наклону фоновой линии. Однако ее влияние на деструкцию комплексов определяемых элементов незначительно, о чем свидетельствует тот факт, что пики кадмия и меди на вольтамперограмме не наблюдались. Причем интересно, что в зависимости от концентрации винной кислоты вид вольтамперограммы существенно изме-

нялся: при С = 0,025 М регистрировались пики цинка и свинца; при С = 0,05 М-меди и свинца (рис. 2); а при С =

Рис. 2. Вольтамперограммы жидкой фазы снеговой пробы на фоне 0,05 М винной кислоты: 1 - без облучения;

2 - после УФО (Еэ = -1,2 В;

Ц = 3 мин; 1;уфо = 20 мин)

Увеличение времени электроконцентрирования и времени УФО свыше 20 мин не приводило к возрастанию аналитических сигналов определяемых элементов. Таким образом, лимонная, щавелевая и винная кислоты оказались непригодными для деструкции РОВ в анализируемых объектах.

При использовании муравьиной кислоты в качестве фотоактивного вещества были получены положительные результаты: наклон фоновой линии после облучения пробы резко уменьшался, и на вольтамперограмме наблюдались хорошо выраженные пики всех четырех элементов (рис. 3). Было установлено, что высоты пиков Zn, Сс1, РЬ и Си зависят от концентрации НСООН. Причем зависимость высоты пиков (Ь) всех элементов от концентрации кислоты проходит через мак-

Рис. 3. Вольтамперограммы жидкой фазы снеговой пробы на фоне 0,05 М муравьиной кислоты: 1 - без облучения; 2 — после УФО (Еэ = -1,2 В;

Ц = 3 мин; 1:уфо = 20 мин)

Рис. 4. Зависимость изменения высоты анодных пиков Zn,Cd,Pb и Си от концентрации муравьиной кислоты

симум при Снсоон = 0,05 моль/л (рис. 4). Как следует из рисунка, при увеличении концентрации кислоты от 0,025 до 0,05 моль/л высоты пиков Zn, РЬ и С<1 резко возрастают, дальнейшее же увеличение концентрации кислоты приводит к такому же резкому их спаду. Для меди характер зависимости Ь-С сохраняется, однако

нсоон 1 1

практически при всех концентрациях фо-тоактивного вещества (за исключением С = 0,05 моль/л) пик меди уменьшается по сравнению с его величиной в необлу-ченном растворе.

Ранее уменьшение аналитического сигнала после УФО было отмечено для свинца [7]. Данный факт объяснялся увеличением концентрации продуктов фотолиза в приэлектродном слое, образующихся в результате фотодеструкции недиссоциированных молекул РОВ, и их взаимодействием со свинцом. Высказывалось также предположение, что уменьшение пика было связано с химической реакцией амальгамы свинца и продуктов фотохимического разложения муравьиной кислоты. После прекращения облучения ток пика постепенно достигал первоначального значения, что, по мнению авторов, было вызвано прекращением взаимо-дейстия радикалов с ионами свинца вследствие их гибели. В наших же экспериментах восстановления первоначальной величины пика не происходило, что, очевидно, связано с необратимостью процесса взаимодействия продуктов деструкции РОВ с ионами меди.

Столь резкая зависимость аналитических сигналов тяжелых металлов от концентрации кислоты, очевидно, объясняется влиянием двух антибатных процессов: увеличением скорости генерации активных продуктов фотолиза при возрастании концентрации кислоты и ускорением процесса рекомбинации высокоэнергетических продуктов фотолиза между собой и исходным веществом при увеличении их концентрации.

В литературе для увеличения чувствительности обнаружения определяемых элементов при УФО рекомендуется в основном

0,5 М НСООН [3; 5]. В наших же экспери-

ментах наиболее эффективной оказалась концентрация 0,05 моль/л. Это еще раз подтверждает, что условия УФО необходимо подбирать конкретно для каждого объекта, так как состав и концентрация органических примесей в них неодинаковы, следовательно, не могут быть одинаковыми как параметры облучения, так и вводимые в пробу фотоактивные вещества и их концентрация.

Кроме состава раствора, для достижения полноты дезактивации кислорода и деструкции РОВ важен выбор времени УФО, которое выбирается на основании вольтамперометрических измерений: фоновая линия должна стабилизироваться, а высоты пиков достичь максимального значения. В литературе [4; 5] рекомендуется время УФО от 10 до 50 мин в зависимости от природы фотоактивного вещества и органических веществ, присутствующих в растворе. Отмечается, что добавление небольших количеств перекиси водорода интенсифицирует процесс разложения комплексов определяемых элементов, позволяя тем самым сократить время облучения. В наших экспериментах добавление перекиси водорода не дало положительных результатов - скорость химических процессов не возрастала, а наклон фо-

Рис. 5. Зависимость высоты анодных пиков Znl Сс1, РЬ и Си от времени ультрафиолетового облучения (фон - 0,05 М НСООН; Еэ = -1,2 В'

= 3 мин)

*• 4* »

новой линии существенно увеличивался. При изучении зависимости высот пиков Zn, Сс1, РЬ и Си на фоне 0,05 М НСООН от времени облучения было установлено, что в интервале 1; = 5-20 мин пики всех пе-

речисленных элементов возрастают. При дальнейшем облучении пробы пики Zn и Си заметно уменьшаются, а пики Сс1 и РЬ остаются практически неизменными (рис. 5). Причиной подобной зависимости является, по нашему мнению, появление в заметных количествах продуктов фотолиза, которые, являясь электроактивными веществами, уменьшают эффективность процесса электроконцентрирования. Кроме этого, нами было отмечено изменение pH раствора в ходе УФО, что также сказывается на эффективности электроконцентрирования тяжелых металлов на электроде. Данные по зависимости pH раствора от времени УФО приведены в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость pH жидкой фазы снеговой пробы, содержащей 0,05 моль/л муравь-

иной кислоты, от времени УФО

^"УФО мин 0 5 10 15 20 30 40 50 60

pH 2,95 3,40 3,25 3,05 3,95 3,17 3,10 3,09 3,10

Таким образом, на основании проведенных исследований нами были выбраны следующие условия определения полного содержания Zn, Сс1, РЬ и Си в жидкой фазе снеговых проб: фон - 0,05 М муравьиная кислота, время облучения - 20 мин. Расстояние от стаканчика с пробой до ртутной лампы составляло 10 см, так как при больших расстояниях эффективность УФО падала, а при меньших происходило частичное испарение анализируемого раствора из-за разогрева. Определение свободной формы перечисленных элементов проводили по стандартной методике на фоне 0,1 М КС1 [7] (табл. 2).

Таблица 2

Результаты определения содержания тяжелых металлов в жидкой фазе снеговых проб

№ Элемент Содержание элементов, мкг/л

пробы Ъа Сс1 РЬ Си

1 Общее содержание 66±7 98±9 31±4 48±5

Свободная форма 23±3 24±4 27±4 27і4

2 Общее содержание 35±4 85*9 79±9 44±5

Свободная форма 19±2 51±8 63±9 38±5

3 Общее содержание 42±5 63±7 65±7 48±6

Свободная форма 23±3 25±3 26±4 28±4

4 Общее содержание 40±5 66±8 43±5 51±6

Свободная форма 26±4 42±6 23±3 32±4

5 Общее содержание 88±9 92±9 62±7 44±5

Свободная форма 32±4 34±4 22±3 27±4

6 Общее содержание 35±4 45±5 64±7 46±5

Свободная форма 29±4 23±3 22±3 34±4 >

Табличные данные показывают, что доля «замаскированной», т.е. связанной в неэлектроактивный комплекс, концентрации каждого из определяемых тяжелых металлов существенно превосходит в большинстве случаев концентрацию свободных ионов, хотя снеговые пробы можно считать наименее заблокированными природными органическими комплексо-образователями. Избирательность электрохимического метода по отношению к свободной и связанной формам ионов позволяет оценить потенциальную экологическую опасность реального объекта из-за присутствия тяжелых металлов.

Литература

1. Унифицированные методы исследования качества вод. Ч. 1: Методы химического анализа вод. 3-є изд. М., 1977.

2. Брайнина Х.З., Ханина Р.М, Стохин Н.Ю. и др. Электрохимическая минерализация //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. Вып. 11.

3. Волкова В.Н., Захарова Э.А., Хустен-ко Л.А. Выбор условий и оценка метрологических характеристик определения тяжелых металлов в природных и сточных водах методом инверсионной вольтамперо-метрии с ультрафиолетовым облучением // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. Вып. 4.

4. Хустенко Л.А., Захарова Э.А., Фомин-цева Е.Е. и др. Фотохимическая деструк-

ция поверхностно-активных веществ при определении тяжелых металлов в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 1991. №8.

5. Захарова Э.А., Волкова В.Н., Даниэль Л.Я. Фотохимическая подготовка проб при анализе вод на содержание тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии с ультрафиолетовым облучением // Заводская лаборатория. 1987. №9.

6. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. 2-е изд. М., 1973.

7. Захарова Э.А., Пикула Н.П., Мордвинова Н.М. Инверсионная вольтамперомет-рия. Томск, 1995.