2
X
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NO И NO В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭТОГО СПОСОБА
2
X
METHOD OF REMOVING NO AND NO IN PROCESS OF PRODUCING NITRIC ACID AND APPARATUS FOR REALISING SAID METHOD

2
x
Изобретение относится к способу удаления NO и ΝΟ в процессе получения азотной кислоты, а также к устройству для осуществления этого способа.
3
3
2
Получение азотной кислоты в промышленном масштабе происходит в основном способом Оствальда каталитическим окислением аммиака (NH) на Pt/Rh-катализаторах. При этом NH избирательно окисляется в монооксид азота (NO), который затем в течение процесса окисляется в диоксид азота (NO), а затем с водой в абсорбционной колонне преобразуется в азотную кислоту. Pt/Rh-катализаторы выполнены в виде тонких сеток и растянуты в реакторе на широкой поверхности. Через сетки проходит газовая смесь обычно из примерно 8-12 об.% аммиака и воздуха, при этом на данных сетках благодаря экзотермической реакции устанавливается температура примерно 850-950°C.
Обзор хода получения азотной кислоты и различных вариантов способов получения, например, приведен в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A 17, VCH Weinheim (1991), или также в Winnacker-Küchler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 5. Auflage, Band 3, Anorganische Grundstoffe, Zwischenprodukte, Chemische Technik, Dittmeyer, R./Keim, W./Kreysa, G./Oberholz, A. (Hrsg.), Wiley-VCH, Weinheim, (2005).
3
2
2
Однако, к сожалению, окисление NH в NO избирательно не на 100%, а наряду с желаемым NO всегда также образуется определенное количество азота (N) и закиси азота (NO).
3
2
3
2
В зависимости от условий окисления, то есть от преобладающего давления, температуры и скорости поступающего потока при сгорании NH, а также от вида и степени старения Pt/Rh-сетчатых катализаторов, обычно образуется примерно от 4 до 15 кг NO на тонну HNO. Обычно получается концентрация NO в технологическом газе примерно от 500 до 2000 частей на млн по объему.
2
3
x
2
х
2
2
3
2
2
3
Образовавшийся NO при поступлении технологического газа в абсорбционную колонну не абсорбируется и попадает в остаточный газ производства HNO. Так как установленные ступени для удаления NO для уменьшения остаточного содержания NO и NO (вместе обозначаемых как ΝΟ) в основном не способствуют уменьшению содержания NO, то в большей или меньшей степени не удаленный NO затем попадает в атмосферу. Например, остаточный газ в устройстве для получения азотной кислоты, в котором окисление NH происходит при среднем давлении (примерно 4-5 бар, абсолютное), содержит в среднем примерно 1000 частей на млн по объему NO, что соответствует концентрации NO в технологическом газе после окисления NH примерно 830 частей на млн по объему.
2
х
2
x
В то время как NO и NO уже давно известны как соединения с экологическим значением (кислотные дожди, образование смога) и учреждены всеобщие предельные значения для выбросов ΝΟ, а также технические меры для их снижения, закись азота попала в центр внимания охраны окружающей среды только в последнее десятилетие, так как закись азота не способствует в существенной мере разрушению стратосферного озона и образованию парникового эффекта. Таким образом, в последние годы для процессов производства азотной кислоты разрабатывались разнообразные решения для удаления NO, частично в комбинации с новыми способами снижения NO, и применялись в промышленных устройствах для производства азотной кислоты.
2
x
3
2
Обзор различных мер по снижению NO и NO в производстве HNO, например, дан в J. Perez-Ramirez et al. «Formation and control of NO in nitric acid production - Where do we stand today?» Appl. Catal. B Environmental 2003, 44 (2), 117-151, в M. Schwefer, R. Maurer, M. Groves, «Reduction of Nitrous Oxide Emissions from Nitric Acid Plants» Nitrogen 2000 International Conference, Wien, Österreich, März 2000, или в Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers, European Commission August 2007.
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
Для удаления только NO при этом многократно применяют так называемые вторичные меры, которые нацелены на разложение NO в технологическом газе производства HNO. При этом устанавливают специальные катализаторы непосредственно после сгорания NH под Pt/Rh-сетчатыми катализаторами. Технологический газ в этом месте имеет температуру примерно 900°C, так что для разложения NO здесь требуется только небольшая каталитическая активность. При этом целью вторичных мер является достижение как можно более высокой степени разложения NO. Обычно достигают разложения >80%, часто также >90% NO. Обычное для среднего нагнетательного устройства количество, то есть в среднем образующееся количество NO 830 частей на млн по объему, соответствует остаточной концентрации NO <165 частей на млн по объему, в частности <80 частей на млн по объему в технологическом газе, или, соответственно <200 частей на млн по объему, в частности <100 частей на млн по объему в остаточном газе производства HNO. Однако степень разложения >95% с помощью данной технологии не достижима, так как имеющееся в распоряжении пространство для установки второстепенного катализатора под Pt/Rh-сетчатым катализатором ограничено.
2
3
Однако вторичные меры имеют преимущество универсальной взаимозаменяемости, в большинстве случаев просто устанавливаются и имеют небольшую потребность в катализаторах. В идеальном случае необходима только замена наполнителя, который часто расположен ниже пачки сеток для выравнивания потока, вместо вторичного катализатора, так что не возникает никаких дополнительных затрат на оборудование. Это, в частности, при переоснащении явно выгоднее, чем удаление NO в остаточном газе производства HNO (так называемые третичные меры).
2
3
2
Однако недостатком вторичных мер является то, что по причине ограниченного пространства ниже сетки катализатора для достижения высокой степени разложения NO необходимо применять соответствующий тонкодисперсный катализатор с большой геометрией поверхности. Это связано с соответствующим высоким падением давления, которое, в конечном счете, может вызывать уменьшение выработки продукта в устройстве для получения HNO. Кроме того, существует опасность того, что может происходить неопределенная потеря продукта, так как катализатор при 900°C может разлагать не только NO, а и в неизвестной мере также NO.
х
3
2
2
5
х
х
х
2
Для удаления ΝΟ в остаточном газе производства HNO в устройстве для получения азотной кислоты используют обычные классические SCR-катализаторы на основе TiO/VO (для сравнения G. Ertl, H. Knözinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, Seiten 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Данные катализаторы работают в диапазоне температур примерно от 150 до 450°C и в производственных условиях применяются предпочтительно при температурах от 200 до 400°C, в частности от 250 до 350°C. При соответствующем определении размеров слоя катализатора можно достичь разложения ΝΟ до остаточной концентрации 40 частей на млн ΝΟ, в особых случаях до 20 частей на млн ΝΟ. Во многих устройствах для получения азотной кислоты эксплуатируют подобные SCR-катализаторы в остаточном газе в комбинации с вторичными мерами, то есть с удалением NO из технологического газа.
х
3
x
2
2
5
2
2
x
x
3
2
x
2
x
x
2
2
x
2
x
2
3
Принимая во внимание удаление ΝΟ из остаточного газа в производстве HNO, особенно предпочтительными оказываются содержащие железо цеолитные катализаторы, так как при их применении в отличие от классических катализаторов для удаления NO на основе TiO/VaO, в зависимости от температуры также одновременно может удаляться определенная доля NO. Это, например, известно из выкладок DE 101 12 444 A1 и DE 102 15 605 A. В DE 101 12 444 A1 содержащий NO и NO газ сначала смешивают с газообразным восстановителем для NO, предпочтительно с NH, и затем для одновременного разложения NO (посредством деструкции) и NO (посредством восстановления) при температуре менее 450°C с выбираемой скоростью направляют через катализатор. В DE 102 15 605 A содержащий NO и NO газ сначала смешивают с аммиаком в качестве восстановителя для NO и дополнительно с углеводородами или с окисью углерода и/или водородом в качестве восстановителя для NO, и затем для разложения NO и NO посредством восстановления при температуре менее 450°C направляют через содержащий железо цеолит. Условием для эффективного восстановления NO в данном способе является полное восстановление NO. Удаление NO из остаточного газа в производстве HNO обозначают как третичные меры.
2
x
2
2
2
2
2
x
Из уровня техники специалистам известны различные возможности предотвращения выбросов NO и NO в устройствах для получения азотной кислоты. При этом упомянутые выше вторичные и третичные меры по удалению NO считаются конкурирующими технологиями. Комбинация этих мер по удалению NO до сих пор не реализована в производстве по причине больших расходов. В «Remarks and Comments on Nitric Acid Production Project Protocol - Public Draft Version 1.0 October 2009» (доступен на http://www.climateactionreserve-.org/wp-content/uploads/2009/06/NAP_Public_Comment_-_Uhde_GmbH.pdf) от Graves и Rieck, имеется лишь упоминание о том, что вторичные меры с плохой производительностью разложения могут быть поддержаны третичными мерами для того, чтобы в целом достичь высокой степени разложения NO. При этом не упомянуто, как должно быть выполнено согласование данных мер, например, идет ли речь в случае третичных мер о каталитическом разложении или восстановлении NO, или может ли разложение NO сочетаться со стадией удаления NO, или какие устройства и аппараты предпочтительно могли бы применяться.
2
2
x
2
2
x
2
2
2
2
x
x
2
2
x
x
x
С помощью данного изобретения впервые комбинируют друг с другом стадии, с одной стороны, для каталитического удаления NO в технологическом газе и, с другой стороны, для удаления NO и NO в остаточном газе с применением содержащего железо цеолитного катализатора. Так как содержащие железо цеолитные катализаторы, как упомянуто выше, также имеют каталитическую активность к разложению NO или также к восстановлению NO, может параллельно к восстановлению NO также дополнительно быть реализовано разложение NO. Так как для разложения NO в технологическом газе при высоких температурах (850-950°C) в основном требуется гораздо меньше катализатора, чем для разложения NO в остаточном газе при более низких температурах (T=<500°C), оказывается предпочтительным с технической и экономической точки зрения сначала реализовать как можно большую степень разложения NO посредством вторичных мер и применять содержащий железо цеолитный катализатор в остаточном газе более или менее исключительно для восстановления NO. Как известно, каталитическое восстановление NO по сравнению с каталитическим разложением NO требует существенно меньшего объема катализатора. Следовательно, исходя из уровня техники, специалист в максимальной мере разложил бы NO в технологическом газе после окисления аммиака и перед поступлением в абсорбционную колонну, а полученный остаточный газ, который тогда имел из оксидов азота преимущественно NO, по возможности максимально освободил бы от NO в подключенной к абсорбционной колонне стадии удаления NO на основе Fe-цеолитного катализатора посредством селективного каталитического восстановления с аммиаком.
x
2
2
x
3
x
x
3
3
3
x
3
x
При преобразовании данной идеи неожиданно установлено, что эффективность разложения на стадии удаления NO с дополнительной установкой вторичных мер значительно уменьшается. Неожиданно было обнаружено, что при очень низком содержании NO, то есть когда реализуется очень высокая степень разложения NO посредством вторичных мер, при восстановлении NO с NH на подключенной к абсорбционной колонне стадии удаления NO с увеличением степени восстановления NO до значений от <40 до <3 частей на млн по объему, в зависимости от выбранного содержания катализатора, то есть от объемной скорости, происходит попадание аммиака в получаемый поток отработанного газа. Так как NH является очень (эко)токсичным соединением, упомянутый эффект крайне нежелателен. Для выбросов NH, или, соответственно, для выделения NH из устройств для удаления NO во многих странах установлены строго определенные предельные значения. Кроме того, выделение NH в присутствии остатков NO может привести к образованию нитрата аммония, который может откладываться в более холодных участках устройства. Этого следует избегать в любом случае из соображений безопасности, так как нитрат аммония является взрывоопасным веществом.
x
2
Таким образом, задачей данного изобретение является создание способа и устройства для осуществления данного способа, которые при комбинации вспомогательного катализатора в потоке технологического газа со стадией удаления азота с помощью содержащего железо цеолитного катализатора в потоке остаточного газа обеспечивают высокую степень разложения как NO, так и NO, без того, чтобы происходило выделение аммиака в получаемый поток отработанного газа.
3
Падение давления, которое при этом образуется из-за обеих ступеней катализаторов, не должно приводить к какому-либо существенному ухудшению возможной производительности получения HNO или к ухудшению экономической выгодности способа.
3
x
2
3
x
2
Данную задачу можно решить с помощью способа получения азотной кислоты каталитическим окислением NH кислородом и последующим взаимодействием образованного NO с абсорбентом, предпочтительно с водой, в абсорбционной колонне, включающей слой катализатора для разложения NO, который расположен в технологическом газе, то есть по направлению потока после каталитического окисления NH и перед абсорбционной колонной, и слой катализатора для восстановления NO и дополнительного снижения содержания NO, который расположен в остаточном газе, то есть по направлению потока после абсорбционной колонны,
2
2
x
2
2
x
- при этом в расположенном в технологическом газе слое катализатора для разложения NO происходит такое максимальное разложение NO, что перед поступлением остаточного газа в слой катализатора для восстановления NO содержание NO составляет >100 частей на млн по объему, предпочтительно >200 частей на млн по объему, особенно предпочтительно >300 частей на млн по объему, и наиболее предпочтительно от >300 до 1000 частей на млн по объему, и молярное соотношение NO/NO получается >0,25, предпочтительно >0,5, и
x
2
- при этом расположенный в остаточном газе слой катализатора для восстановления NO и дополнительного снижения содержания NO включает по меньшей мере один содержащий железо цеолитный катализатор, и
3
x
- при этом к остаточному газу перед поступлением в слой катализатора добавляют такое количество NH, чтобы у выхода из слоя катализатора концентрация NO составляла <40 частей на млн по объему, предпочтительно <20 частей на млн по объему, особенно предпочтительно <10 частей на млн по объему, более предпочтительно <5 частей на млн по объему, в частности <3 частей на млн по объему или наиболее предпочтительно от <3 до 0 частей на млн по объему, и
2
- при этом эксплуатационные параметры выбирают таким образом, чтобы концентрация NO получалась <200 частей на млн по объему, предпочтительно <100 частей на млн по объему, особенно предпочтительно <50 частей на млн по объему, более предпочтительно <30 частей на млн по объему и наиболее предпочтительно от <30 до 0 частей на млн по объему.
2
2
2
x
Упомянутое выше разложение NO по изобретению в слое катализатора в технологическом газе до получения остаточной концентрации >100 частей на млн по объему, предпочтительно >200 частей на млн по объему NO, особенно предпочтительно >300 частей на млн по объему и наиболее предпочтительно от >300 до 1000 частей на млн по объему NO означает остаточную концентрацию газа непосредственно перед поступлением в присоединенный к абсорбционной колонне слой катализатора для восстановления NO.
x
2
2
2
2
x
Для того чтобы достичь такой остаточной концентрации газа перед поступлением в слой катализатора для восстановления NO, необходимо достичь в предшествующем слое катализатора, который расположен в технологическом газе, восстановления содержащегося NO до значения >83 частей на млн по объему, предпочтительно >165 частей на млн по объему NO, особенно предпочтительно >250 частей на млн по объему и наиболее предпочтительно от >250 до 1200 частей на млн по объему NO, если не происходит последующего снижения содержания NO с помощью предшествующих слою катализатора для восстановления NO в остаточном газе мер или стадий реакций.
2
3
2
2
В зависимости от фактического количества образовавшегося NO при окислении NH, обычно составляющего от 500 до 2000 частей на млн по объему, согласно данному изобретению разложение NO в слое катализатора в технологическом газе составляет 40-90%, предпочтительно 45-80%, особенно предпочтительно 50-70% по отношению к первоначально имеющемуся количеству NO.
2
В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению достигают целенаправленного регулирования разложения NO в слое катализатора в технологическом газе (вспомогательный катализатор) с помощью изменения толщины слоя или, соответственно, высоты слоя засыпки слоя катализатора и/или с помощью выбора материала катализатора и/или выбора геометрии материала катализатора.
2
В качестве материалов катализаторов при этом можно применять, прежде всего, такие материалы, которые известны для высокотемпературного разложения NO.
Для того чтобы можно было длительно работать при требуемых высоких температурах, обычно от 800°C до 1000°C, катализаторы должны иметь высокую термостойкость. Особенно пригодны поэтому, например, стойкие к действию высоких температур керамические катализаторы, которые содержат стойкие к высоким температурам керамические материалы, которые сами могут иметь каталитические свойства и/или служат в качестве носителя для одного или нескольких активных компонентов. При этом каталитически активные компоненты могут быть равномерно распределены в керамической матрице или находиться в виде нанесенного на поверхность слоя.
3
4
3
В качестве активных компонентов пригодны наряду с благородными металлами, например группы платины, в частности оксиды переходных металлов и/или содержащие переходные металлы, смешанные оксиды, предпочтительно со структурой перовскита, с похожей на перовскит структурой или со структурой шпинели, как описано, например, в (N. Gunasekaran et al., Catal. Lett. (1995), 34 (3,4), pp. 373-382). Особенно предпочтительно применение содержащих кобальт оксидов или смешанных оксидов, таких как CoO или LaCoO.
Особенно предпочтительно применять катализаторы с пористым носителем из поликристаллического или стекловидного неорганического материала, с нанесенным на него функциональным слоем оксида церия и нанесенным на него слоем из содержащего окисленный кобальт материала. Варианты таких материалов раскрываются в DE 10 2007 038 711 A1, которые приобщаются в данной работе к объему раскрытия.
Далее, пригодные материалы катализаторов также описаны, например, в EP 2 184 105, EP 1 301 275 или DE1984895.
Материалы катализатора могут быть выполнены в виде формованных изделий любого размера и геометрии с помощью известных для переработки керамики способов формования, таких как сухое прессование, гранулирование или экструдирование.
2
Форму и размер, или, соответственно, эквивалентный диаметр формованных изделий выбирают таким образом, чтобы с помощью выбранного количества катализатора можно было достичь желаемой степени разложения NO при, по возможности, меньшем падении давления на засыпанном или, соответственно, уложенном катализаторе.
Предпочтительной геометрией формованных изделий является цилиндр, полый цилиндр, цилиндр с множеством отверстий, перфорированные и неперфорированные трехлепестковые, или многолепестковые, или ячеистые структуры.
Нижняя граница эквивалентного диаметра формованного катализатора составляет согласно данному изобретению обычно >1,5 мм, предпочтительно >3 мм и в частности >5 мм, а верхняя граница эквивалентного диаметра составляет обычно <20 мм, предпочтительно <15 мм и в частности <10 мм.
Эквивалентный диаметр элементов или частиц представляет собой диаметр шара с таким же соотношением объема к поверхности, как у частицы. Эквивалентный диаметр вычисляют по формуле
d
= 6V/A
e
в которой V = объем частицы и A = поверхность частицы.
Падение давления на засыпанном или, соответственно, уложенном формованном катализаторе составляет, как правило, <30 мбар, предпочтительно <25 мбар, особенно предпочтительно <20 мбар, наиболее предпочтительно <15 мбар в частности <10 мбар. Высота засыпки или, соответственно, укладки слоя катализатора в технологическом газе (вспомогательный катализатор) составляет обычно 3-30 см, предпочтительно 5-20 см, особенно предпочтительно 10-20 см.
3
x
2
x
2
После прохождения через вспомогательный катализатор и последующего охлаждения технологический газ поступает в абсорбционную колонну устройства для производства HNO. Там образовавшийся NO реагирует с HO с образованием азотной кислоты и остается так называемый остаточный газ, который в зависимости от выбора размеров абсорбционной колонны и преобладающих давления и температуры у выхода из абсорбционной колонны имеет остаточное содержание NO примерно 200-2000 частей на млн по объему и NO >100 частей на млн по объему, предпочтительно >200 частей на млн по объему, особенно предпочтительно >300 частей на млн по объему и особенно предпочтительно от >300 до 1000 частей на млн по объему.
x
2
x
3
x
После постепенного нагревания остаточного газа, он проходит для восстановления NO и дополнительного снижения NO через слой катализатора, который включает по меньшей мере один содержащий железо цеолитный катализатор. При этом к остаточному газу для восстановления NO перед входом в слой катализатора добавляют такое количество NH, чтобы у выхода из слоя катализатора получалась концентрация NO <40 частей на млн по объему, предпочтительно <20 частей на млн по объему, особенно предпочтительно <10 частей на млн по объему, более предпочтительно <5 частей на млн по объему, в частности <3 частей на млн по объему или наиболее предпочтительно от <3 до 0 частей на млн по объему.
2
2
Такие эксплуатационные параметры как температуру, давление и объемную скорость и/или возможную добавку специального восстановителя для NO выбирают таким образом, чтобы получалась концентрация NO <200 частей на млн по объему, особенно предпочтительно <100 частей на млн по объему, еще более предпочтительно <50 частей на млн по объему, в частности <30 частей на млн по объему и наиболее предпочтительно от <30 до 0 частей на млн по объему.
2
2
2
Обычно снижение содержания NO в слое катализатора, который расположен в остаточном газе, составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80% и более предпочтительно от 90 до 100%, по отношению к содержанию NO у входа в данный слой катализатора. Данной степени разложения можно достичь с помощью соответствующего регулирования упомянутых выше эксплуатационных параметров и/или с помощью добавки специального восстановителя для NO, предпочтительно углеводородов. Специалистам известны меры, а также выбор размеров слоя катализатора для достижения данной степени разложения.
Под понятием объемная скорость в рамках данного описания понимают отношение объемной доли газовой смеси (измеренной при 0°C и 1,014 бар абсолютных) в час по отношению к объемной доле катализатора. Таким образом, объемную скорость можно регулировать посредством объемного расхода газа и/или количества катализатора.
-1
-1
-1
Остаточный газ обычно проходит через слой катализатора с объемной скоростью от 200 до 200000 ч, предпочтительно от 5000 до 100000 ч, в частности от 5000 до 50000 ч. Давление в остаточном газе перед входом в слой катализатора составляет в основном от 1 до 50 бар, предпочтительно по меньшей мере 2 бар, в частности по меньшей мере 3 бар, более предпочтительно от 4 до 25 бар. Температура остаточного газа перед входом в слой катализатора составляет, как правило, 300-600°C, предпочтительно 330-520°C.
Способы регулирования упомянутых выше параметров известны специалистам, например, из DE 101 12 444 A1 или из DE 102 15 605 A.
2
x
x
3
x
3
x
3
При этом в DE 101 12 444 A1 разложение NO вызывается Fe-цеолитным катализатором типа Fe-ZSM-5 посредством чистого разложения, которое катализируется остатками NO. Для восстановления NO добавляют количество от 0,9 до 1,3 моль NH на моль восстанавливаемого NO, в частности от 1,0 до 1,2 моль NH на моль восстанавливаемого NO, к потоку остаточного газа. Данное добавление NH может распространяться непосредственно и на способ по изобретению.
2
2
2
2
2
x
3
x
3
x
3
x
3
x
3
При конструктивном исполнении согласно DE 102 15 605 A разложения NO посредством Fe-цеолитных катализаторов типа Fe-BEA достигают с помощью добавки соответствующего восстановителя для NO, предпочтительно углеводорода, такого как метан или пропан. При этом необходимое количество углеводорода (KW) составляет примерно 0,2-1 моль KW/1 моль NO на входе в слой катализатора. Предпочтительным является количество 0,2-0,7 моль KW/1 моль NO, в частности 0,2-0,7 моль KW/1 моль NO. Содержание NO в данном случае сокращается полностью, то есть до значения <10, предпочтительно <5, в частности <1 частей на млн по объему. Для этого необходима добавка соответствующего количества содержащего азот восстановителя. В случае NH добавка по отношению к концентрации NO на входе составляет примерно 1-2 моль NH/моль NO предпочтительно 1,2-1,8 моль NH/моль NO, в частности 1,3-1,7 моль NH/моль NO. Также в данном случае добавка углеводорода и NH распространяется непосредственно и на способ по изобретению.
x
2
3
В особом варианте осуществления данного изобретения расположенный в остаточном газе слой катализатора для восстановления NO и дополнительного снижения количества NO разделен на несколько реакционных зон или пространственно отделенных реакционных стадий. При этом предпочтительно происходит ступенчатая подача NH в отдельные реакционные зоны или пространственно отделенные реакционные зоны расположенного в остаточном газе слоя катализатора.
x
2
Способ введения восстановителя в обрабатываемый поток газа в рамках данного изобретения можно выбирать свободно, при условии, что введение происходит по направлению потока перед слоем катализатора. Введение может происходить, например, в подводящий трубопровод перед емкостью или непосредственно перед слоем катализатора. Восстановитель может вводиться в виде газа или также в виде жидкости, или, соответственно, в виде водного раствора, который испаряется в обрабатываемом потоке газа. Подача происходит с помощью пригодного устройства, такого как, например, соответствующего нагнетательного клапана или соответствующим образом выполненных форсунок, которые выходят в смеситель для очищаемого потока газа и добавляемого восстановителя. При применении различных восстановителей для NO и NO подача и введение в очищаемый газ может происходить отдельно или вместе.
В качестве катализаторов применяют содержащие железо цеолитные катализаторы, которые по отношению к массе цеолита содержат до 25% железа, однако предпочтительно от 0,1 до 10%.
Согласно данному изобретению особенно предпочтительно применяемые содержащие железо цеолитные катализаторы содержат в основном >50 мас.%, в частности >70 мас.% одного или нескольких содержащих железо цеолитов. Таким образом, например, в применяемом согласно данному изобретению катализаторе наряду с Fe-ZSM-5-цеолитом может содержаться другой содержащий железо цеолит, такой как, например, содержащий железо цеолит типа FER.
Кроме того, согласно данному изобретению применяемый катализатор может содержать дополнительные известные специалистам вспомогательные вещества, такие как, например, связующее вещество.
4
4
2
4
Согласно данному изобретению применяемые катализаторы основываются особенно предпочтительно на цеолитах, в которые железо вводится посредством твердофазного ионного обмена. Обычно для этого исходят из коммерчески доступных аммонийных цеолитов (например, NH-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO×7HO) и смешивают данные вещества механически интенсивно друг с другом в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Затем полученный порошок катализатора кальцинируют в камерной печи на воздухе при температуре в области от 400 до 600°C. После кальцинирования содержащий железо цеолит интенсивно промывают в дистиллированной воде и после фильтрования цеолита сушат. Затем таким образом полученный содержащий железо цеолит перемешивают и смешивают с пригодным связующим веществом и, например, экструдируют в формованный катализатор цилиндрической формы. В качестве связующих веществ пригодны все обычно применяемые связующие вещества, самыми употребительными при этом являются алюмосиликаты, такие как, например, каолин. Конечно, также можно применять полученные ионным обменом в жидкой фазе содержащие железо цеолиты, например такие, которые получают из H-формы и/или NH-формы цеолитов путем обмена с водным раствором соли железа.
Предпочтительно применяют содержащие железо цеолитные катализаторы, у которых цеолит выбирают из группы типов MFI, BEA, FER, MOR, FAU и/или MEL и особенно предпочтительно из группы типов MFI и/или BEA и/или FER.
2
2
2
Если дополнительное разложение NO в слое катализатора в остаточном газе происходит путем разложения на N и О, особенно предпочтительно применять содержащие железо цеолиты типа MFI и/или BEA и/или FER, в частности содержащий железо ZSM-5-цеолит.
2
2
Если дополнительное разложение NO в слое катализатора в остаточном газе происходит путем восстановления NO с углеводородами, особенно предпочтительно применять содержащие железо цеолиты типов MFI, BEA, FER, MOR, FAU и/или MEL, в частности содержащие железо цеолиты типов MFI и/или BEA.
В способе по изобретению или, соответственно, в устройстве по изобретению в слое катализатора в остаточном газе также предусмотрено применение таких цеолитов, в которых алюминий в решетке полностью или частично изоморфно замещен одним или несколькими элементами, например замещен одним или несколькими элементами, выбранными из В, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb и Bi. Также можно применять цеолиты, у которых кремний в решетке полностью или частично замещен одним или несколькими элементами, например замещен одним или несколькими элементами, выбранными из Ge, Ti, Zr и Hf.
Точные сведения о строении или структуре предпочтительно применяемых согласно данному изобретению цеолитов даны в Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, ссылка на который включена в данную работу.
Особенно предпочтительно в способе по изобретению или, соответственно, в устройстве по изобретению применять определенные выше цеолитные катализаторы, которые были обработаны водяным паром («пропаренные» катализаторы). Благодаря подобной обработке из решетки цеолита удаляется алюминий; данная обработка известна специалистам. Неожиданно оказалось, что данные гидротермически обработанные цеолитные катализаторы отличаются в способе по изобретению особенно высокой активностью.
Предпочтительно применяют гидротермически обработанные цеолитные катализаторы, в которые внесено железо и у которых соотношение алюминия вне решетки к алюминию в решетке составляет по меньшей мере 1:2, предпочтительно от 1:2 до 20:1.
Осуществление слоя катализатора в остаточном газе в рамках  данного изобретения может выбираться свободно. Так, например, катализатор или катализаторы могут быть расположены в слое катализатора, через который проходит поток газа в аксиальном или горизонтальном, а предпочтительно радиальном направлении, и который может помещаться в одной или нескольких емкостях.
2
x
2
2
x
2
x
В следующем варианте осуществления данного изобретения между расположенным в технологическом газе слоем катализатора для разложения NO и расположенным в остаточном газе слоем катализатора для восстановления NO и дополнительного снижения содержания NO расположены одна или несколько дополнительных стадий для разложения NO и/или NO. При этом на данных стадиях применяют известные способы снижения содержания NO и NO. Предпочтительно они проходят каталитически.
3
2
2
x
Также данное изобретение относится к устройству для получения азотной кислоты, в котором происходит каталитическое удаление образовавшегося при каталитическом окислении NH NO из технологического газа и дополнительное снижение содержания NO и снижение содержания NO в остаточном газе после абсорбционной колонны.
Данное устройство отличается по меньшей мере следующими элементами:
3
x
A) Реактор для каталитического окисления NH кислородом для получения содержащего NO технологического газа,
x
x
2
B) абсорбционная колонна для преобразования образовавшегося NO в технологическом газе с абсорбентом, предпочтительно водой, при этом остается содержащий NO и NO остаточный газ,
C) по меньшей мере один первый слой катализатора для
2
3
разложения NO, через который проходит технологический газ и который расположен по направлению потока после каталитического окисления NH и перед абсорбционной колонной,
x
2
D) по меньшей мере один второй слой катализатора для восстановления NO и дополнительного снижения содержания NO, через который проходит остаточный газ и который расположен по направлению потока после абсорбционной колонны, и
E) по меньшей мере одно устройство для подачи газообразного восстановителя в остаточный газ, которое расположено по направлению потока после абсорбционной колонны и перед вторым слоем катализатора, причем
2
F) первый слой катализатора содержит пригодный для разложения NO катализатор, предпочтительно катализатор, который в качестве активных компонентов содержит оксиды переходных металлов и/или содержащие переходные металлы смешанные оксиды, предпочтительно смешанные оксиды со структурой перовскита, с подобной перовскиту структурой или со структурой шпинели, и/или благородные металлы, и причем
G) второй слой катализатора содержит катализатор, который содержит содержащий железо цеолит.
Следующие предпочтительные варианты осуществления устройства по изобретению описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Следующие примеры 1, 3 и 5, а также сравнительные примеры 2, 4 и 6 разъясняют данное изобретение, не ограничивая его.
x
2
x
2
2
2
Примеры 1, 3, и 5, а также сравнительные примеры 2, 4 и 6 демонстрируют на примере ступени для удаления NO, включающие содержащий железо цеолитный катализатор, влияние концентрации NO на входе на достижимую степень разложения NO. При этом выбранная в примерах 1, 3 и 5 концентрация NO на входе соответствует содержанию NO, которое получается при эксплуатации согласно данному изобретению ступени катализатора в потоке технологического газа. Концентрация NO на входе в сравнительных примерах 2, 4 и 6 дает сравнение с эксплуатацией ступени катализатора в потоке технологического газа не в соответствии с данным изобретением.
В испытаниях 1-6 речь идет о катализаторе - содержащем железо цеолите типа ZSM-5 (примеры 1-4) или о содержащем железо цеолите типа BEA (примеры 5 и 6), который был получен твердофазным ионным обменом, исходя из порошка ZSM-5- или BEA-цеолита в аммонийной форме.
2
Подробные указания по подготовке можно заимствовать из M. Rauscher, K. Kesore, R. Mönnig, W. Schwieger, A. Tißler, T. Turek: «Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid State ion exchange for the catalytic decomposition of NO» in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256. Полученный порошок катализатора кальцинировали 6 ч при 823 K на воздухе, промывали и в течение ночи сушили при 383 K. После добавления соответствующего связующего следовало экструдирование в катализатор цилиндрической формы.
2
2
3
При номинальной степени регенерации 100% и модуле (соотношение SiO/AlO) примерно 25, содержание железа в образце катализатора перед формованием составило примерно 5%.
Для проведения испытания в примерах 1-6 полученный экструдат разламывали и отбирали фракцию размером 0,5-1,25 мм. Затем 1,75 г (катализатора Fe-ZSM-5) или 1,50 г (катализатора Fe-BEA) разбавляли бисером до насыпного объема 12 мл и загружали в проточный трубчатый реактор.
Эксплуатационная температура в трубе реактора устанавливалась с помощью электрического нагревания. Анализы в реакторе входящего и выходящего потоков газа производили с помощью FTIR-спектрометра (модель 5700, фирма Thermo), который был оборудован обогреваемой 2-метровой газовой кюветой.
Подробные условия испытаний или эксплуатационные условия отдельных испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1Эксплуатационные условия для испытаний 1-6
Испытание
1
2
3
4
5
6
Параметрыпроцесса
Т
°С
440
440
420
420
400
400
RG*)
ч<sup>-1</sup>
60000
60000
40000
40000
50000
50000
Р
бар абс.
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
Состав газа у входа в испытательный реактор
NO<sub>x</sub>
частей на млн по объему
1001
1012
1007
1000
510
502
N<sub>2</sub>O
частей на млн по объему
549
83
571
92
501
98
H<sub>2</sub>O
об.%
~0,31
~0,31
~0,31
~0,31
~0,32
~0,32
O<sub>2</sub>
об.%
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
N<sub>2</sub>O/ NO<sub>x</sub>
моль/моль
0,55
0,08
0,57
0,09
0,98
0,20
NH<sub>3</sub>
частей на млн по объему
1138
1088
1306
1175
664
548
*)RG - Объемная скорость
Результаты испытаний 1-6 представлены в таблице 2.
Таблица 2Результаты испытаний
Испытание
1
2
3
4
5
6
Состав газа у выхода из испытательного реактора
NO<sub>x</sub>
частей на млн по объему
32
81
8
27
1
16
N<sub>2</sub>O
частей на млн по объему
107
11
111
11
210
27
Состав газа у выхода из испытательного реактора
NO<sub>x</sub>
%
96,8
80,0
99,2
97,3
99,8
96,8
N<sub>2</sub>O
%
80,5
86,7
80,6
88,0
58,1
72,4
*)RG - Объемная скорость
3
x
3
x
x
x
3
3
При этом добавление NH в качестве восстановителя для NO происходило в таком количестве, которое максимально возможно добавлять до появления аналитически значимых выбросов NH (примерно 1-2 частей на млн по объему); то есть указанные остаточные концентрации NO соответствуют минимальным возможным остаточным концентрациям NO, или, соответственно, степень разложения NOсоответствует максимально возможной степени разложения, которую только можно достичь с помощью добавления NH, без появления выбросов NH.
2
x
2
x
x
Как указано в таблицах 1 и 2, в случае высокой концентрации NO на входе (испытания 1, 3 и 5) достигают более высокой степени разложения NO, чем при таких же условиях при меньшей концентрации NO на входе, как в примерах 2, 4 и 6. Таким образом, можно в испытании 1 по изобретению по сравнению со сравнительным испытанием 2 снизить остаточную концентрацию NO с 81 частей на млн по объему до 32 частей на млн по объему. В испытании 3 по изобретению можно снизить остаточную концентрацию NO по сравнению со сравнительным испытанием 4 с 27 до 8.
x
x
2
Наконец, в испытании 5 по сравнению с испытанием 6 можно достичь более или менее полного восстановления NO. Это имеет особое значение, так как, как упомянуто вначале, согласно описанному в DE 102 15 605 A способу при полном восстановлении NO последующего восстановления NO можно достичь с помощью добавления углеводородов, предпочтительно метана.
2
x
x
В целом приведенные выше примеры показывают, что при очень сильном снижении содержания NO в предвключенном слое катализатора в технологическом газе, чего обычно добиваются и что обычно реализуется, эффективность удаления NO в расположенном в остаточном газе слое катализатора явно уменьшается, и больше нельзя достичь желаемой степени разложения NO при определенных обстоятельствах.
2
2
2
x
Без знания данной абсолютно неожиданной зависимости специалистам оставалась бы только возможность соответствующим образом подбирать вариант осуществления расположенного в остаточном газе слоя катализатора, то есть при заданных технологических параметрах (давление, температура, объемный расход) увеличивать размер реактора или объем катализатора данного слоя катализатора. Однако более рационально, таким образом, подбирать степень разложения на ступени катализатора для разложения NO в технологическом газе согласно данному изобретению, чтобы перед входом в слой катализатора получалась остаточная концентрация NO >100 частей на млн по объему, предпочтительно >200 частей на млн по объему и особенно предпочтительно >300 частей на млн по объему, и молярное соотношение NO/NO составляло >0,25 предпочтительно >0,5.
2
x
2
2
2
2
2
При этом уменьшенная степень разложения NO компенсируется в расположенном в остаточном газе слое катализатора, то есть с помощью содержащего Fe-цеолитный катализатор слоя катализатора в остаточном газе, который параллельно к восстановлению NO согласно данному изобретению также вызывает разложение NO. Степень разложения в испытаниях 1-4, в которых разложение NO происходит разложением на N и O, только незначительно зависит от концентрации NO на входе и составляет при выбранных технологических условиях (давление, температура, объемная скорость) от 80 до 90%.