ОБРАБОТКА БОРСОДЕРЖАЩИХ ПОТОКОВ ХЛОРСИЛАНОВ
TREATMENT OF BORON-CONTAINING CHLOROSILANE STREAMS

Настоящее изобретение касается способа получения хлорсиланов со сниженным содержанием бора из борсодержащей смеси хлорсиланов путем дистилляционного отделения потока с повышенным содержанием бора. Кроме того, изобретение касается устройства для получения хлорсиланов со сниженным содержанием бора из борсодержащей смеси хлорсиланов.
3
4
2
2
3
Известно, что при изготовлении поликристаллического кремния, который применяют, например, в изготовлении солнечных батарей, стекловолокна или микросхем, в качестве сырья применяют технический трихлорсилан (SiHCl, TXC) и/или тетрахлорид кремния (SiCl, TXK). Эти продукты содержат различные примеси, как то: другие силаны, например дихлорсилан (SiHCl, ДХС), но также, например, и соединения бора, в частности трихлорид бора (BCl).
3
Борсодержащие компоненты, как правило, вредны для дальнейшего использования TXC и TXK, например, в указанных выше областях, так что эти соединения необходимо удалять либо снижать их содержание до некоторого конечного значения. Остаточные количества BCl в хлорсилане как рабочем материале препятствуют, например, целенаправленному легированию кремния высокой чистоты. Примеси обычно присутствуют в концентрациях порядка 0,1-5 м.д. масс., иногда и до 10 м.д. масс. или выше.
Известно, что удаление следовых компонентов дистилляционным путем во многих случаях представляет сложности. Так, температуры кипения хлорида бора (12,5°C) и, например, дихлорсилана (8,3°C) настолько близки друг к другу, что при обработке по классическому дистилляционному пути, как это показано на иллюстрации 1, борсодержащие примеси отходят через верхний поток второй дистилляционной колонны, которую применяют для разделения верхнего потока первой дистилляционной колонны, вместе с дихлорсиланом и большой долей трихлорсилана в виде так называемых легкокипящих соединений. Фракцию легкокипящих соединений, отделяемую таким образом и содержащую борные примеси, в особенности трихлорид бора, в этом случае либо отправляют в утиль целиком, либо же подвергают ее обработке иным, нежели дистилляция, методом. При обработке иным, нежели дистилляция, методом применяют, например, процедуры комплексообразования, как это описано в международной заявке WO 06/054325. Этот классический путь обработки ведет к потерям ценных веществ ТХС и ДХС.
Поэтому возникает задача обработать борсодержащие потоки хлорсилана исключительно дистилляционным способом так, чтобы была возможность получать фракции хлорсилана высокой очистки, а именно получать либо дихлорсилан, трихлорсилан и/или тетрахлорид кремния со сниженным содержанием бора, либо же смеси дихлорсилана и трихлорсилана со сниженным содержанием бора, причем должны быть снижены потери - в частности, дихлорсилана и трихлорсилана - обусловленные отделением обогащенных бором силановых фракций.
Поставленную задачу решают посредством способа получения хлорсиланов, имеющих сниженное содержание бора, из смеси хлорсиланов путем отделения дистилляцией обогащенного бором потока дистиллята, причем при работе с одной или несколькими дистилляционными колоннами, по меньшей мере, из одной дистилляционной колонны отводят обогащенный бором боковой поток. Этот боковой поток можно утилизировать или подать на использование в других целях. Благодаря отделению обогащенного бором бокового потока согласно изобретению удается получить потоки ТХК, ДХС и ТХС со сниженным содержанием бора, для которых возможны различные варианты применения без специальной обработки. Удаляют через систему утилизации, например, посредством отмывки или гидролиза только остаточный боковой поток, содержащий бор, причем потери ДХС и/или ТХС получаются ниже, чем при использовании классического пути обработки, показанного на иллюстрации 1.
В альтернативной форме исполнения настоящего изобретения для получения трихлорсилана со сниженным содержанием бора из борсодержащей смеси хлорсиланов предусмотрен способ, при котором лишь из одной дистилляционной колонны в системе отводят боковой поток трихлорсилана со сниженным содержанием бора. Этот трихлорсилан можно направить на дальнейшую обработку или перенаправить для иного применения. Кроме того, в этом способе отводят обогащенный бором верхний или боковой поток, который направляют в утиль или перенаправляют для иного применения. В соответствии с этой формой исполнения хлорсилан со сниженным содержанием бора отбирают в виде бокового потока, причем удаление борсодержащих соединений осуществляют либо посредством еще одного бокового потока, либо посредством обогащенного бором потока в верхней части (ср. иллюстрации 4 и 5).
Общая для обоих приведенных выше способов идея состоит в том, чтобы отводить через среднюю часть колонны обогащенные или обедненные по бору потоки хлорсилана, а в конечном итоге получить хлорсиланы со сниженным содержанием бора, а именно дихлорсилан, трихлорсилан и/или тетрахлорид кремния со сниженным содержанием бора либо же смеси дихлорсилана и трихлорсилана со сниженным содержанием бора.
В предпочтительной форме исполнения изобретения в обоих приведенных выше процессах из дистилляционной колонны или же из самой нижней дистилляционной колонны отводят нижний поток тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора и подают его на дальнейшую обработку или перенаправляют для иного применения (ср. иллюстрации 2, 3 и 4).
Под "самой нижней дистилляционной колонной" при использовании системы нескольких дистилляционных колонн подразумевают колонну, которая работает в самом высоком диапазоне температур кипения поданной смеси хлорсиланов, то есть колонну, из которой при необходимости в качестве нижнего потока отводят тетрахлорсилан. Под "самой верхней дистилляционной колонной" соответственно подразумевают колонну, которая работает в самом низком диапазоне температур кипения, то есть колонну, из которой при необходимости в качестве верхнего потока отводят инертные газы и легкокипящие компоненты.
В предпочтительной форме исполнения изобретения, кроме того, предусмотрено, что из дистилляционной колонны или же, по меньшей мере, из одной из дистилляционных колонн отводят боковой или нижний поток обедненного бором трихлорсилана и подают его на дальнейшую обработку или перенаправляют для иного применения (ср. иллюстрации 2 и 4).
В особой форме исполнения изобретения предусмотрено, что в случае использования нескольких дистилляционных колонн из нижней части одной из дистилляционных колонн, отличных от самой нижней, отводят поток трихлорсилана со сниженным содержанием бора (ср. иллюстрацию 2).
В другой особой форме исполнения изобретения предусмотрено, что в случае работы с несколькими дистилляционными колоннами из одной из этих дистилляционных колонн отводят боковой поток, а еще из одной дистилляционной колонны, расположенной выше указанной ранее колонны, - нижний поток трихлорсилана со сниженным содержанием бора, причем в качестве опции возможно объединение обоих потоков трихлорсилана со сниженным содержанием бора (ср. иллюстрацию 3). Под понятием "вышеуказанной ранее дистилляционной колонны" подразумевают дистилляционную колонну, в которой происходит разделение фракций с более высокой температурой кипения, чем в дистилляционной колонне, расположенной ниже нее.
При реализации способа согласно изобретению можно также предусмотреть, чтобы из верхней части дистилляционной колонны либо - в случае использования нескольких дистилляционных колонн - из верхней части, по меньшей мере, одной из дистилляционных колонн, не являющейся самой нижней, отводили поток (верхний поток) дихлорсилана со сниженным содержанием бора и - в качестве опции - объединяли его с потоком или потоками трихлорсилана со сниженным содержанием бора (ср. иллюстрации 2, 3 и 4) либо же перенаправляли его для иного применения.
2
2
Кроме того, при реализации способа согласно изобретению целесообразно также предусмотреть, чтобы от потока из верхней части дистилляционной колонны или самой верхней дистилляционной колонны отделяли инертные газы. Под "инертными газами" в данном случае подразумевают растворенные газы, которые невозможно осадить охлаждающей водой или обычными охлаждающими смесями, то есть, например, N, H и/или HCl.
При реализации способа согласно изобретению процесс или процессы дистилляции осуществляют под давлением, которое находится в пределах от 0,5 до 22 бар, предпочтительно - от 1 до 10 бар, еще более предпочтительно - от 1,5 до 5 бар, причем в случае нескольких дистилляционных колонн значения давления в отдельных колоннах можно выбирать независимо друг от друга. Значения давления в конкретных колоннах в пределах указанных диапазонов давления выбирают, ориентируясь на экономические соображения, причем определенную роль может играть выбор рабочего агента, например, для конденсации, например, охлаждающей воды при температуре окружения или для выпаривания, например, пара низкого давления, например 4 бар. Предпочтительно, чтобы дистилляционные колонны были оснащены системой конденсации (конденсатором) для создания в конкретной колонне обратного потока и одним или несколькими испарителями для регулировки температуры нижней части. Колонны оснащены дистилляционными пакетами, насадками, дистилляционными тарелками и т.п., которые определяют разделяющую способность колонны и снижение давления в ней. Дистилляцию целесообразно проводить при температурах в диапазоне от - 20°C до 200°C, сверх того предпочтительно - от 0°C до 160°C, а особо предпочтительно - от 20°C до 140°C. В каждом случае более низкое значение касается температуры конденсации главного конденсатора, то есть конденсатора, обеспечивающего конденсацию наибольшей части паров колонны. Это, как правило, первый конденсатор на пути конденсации. Разделяющую способность колонны в основном задает необходимое значение разделяющей способности для разделения главных компонентов - ТХК, ТХС и ДХС. Применяют колонны с 10-120 тарелками, предпочтительно - с 20-90 теоретическими тарелками, особо предпочтительно - с 30-80 теоретическими тарелками или менее.
3
В особой форме исполнения способа согласно изобретению в состав борсодержащей смеси хлорсиланов, которую подают на дистилляционную обработку, в каждом случае входит 2-98 мас.%, более предпочтительно 40-95 мас.%, особо предпочтительно 70-90 мас.% тетрахлорсилана; 1-97 мас.%, более предпочтительно 5-50 мас.%, особо предпочтительно 10-30 мас.% трихлорсилана; 0,01-20 мас.%, более предпочтительно 0,05-5 мас.%, особо предпочтительно 0,075-1 мас.%, дихлорсилана, а также 0,1-20 м.д. мас. BCl, более предпочтительно 0,5-5 м.д. мас. Подаваемый массовый поток может составлять 1000-800000 кг/ч.
3
3
3
3
В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению отводимый и предпочтительно направляемый в утиль обогащенный бором боковой поток содержит, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, особо предпочтительно - 80% количества BCl, содержащегося в поданной на дистилляционную обработку борсодержащей смеси хлорсиланов (подача на вход дистилляции). Причем в обогащенном бором боковом потоке содержание BCl обогащено по сравнению с содержанием BCl в потоке из верхней части самой верхней колонны, который соответственно в том числе содержит инертные газы и легкокипящие компоненты, в 1,5 раза, предпочтительно в 2,5 раза, особо предпочтительно - в 5 или более раз. Типичные значения содержания BCl составляют от 100 м.д. мас. до 2 мас.%, предпочтительно - от 250 до 8000 м.д. мас. Отводимый поток может составлять в массовом выражении от 1 до 100 кг/ч.
3
Еще в одной предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению боковой и нижний поток или потоки трихлорсилана со сниженным количеством бора содержат более 90 мас.%, предпочтительно - более 99 мас.%, а особо предпочтительно - чистый трихлорсилан, причем доля BCl ниже, чем доля в поданной борсодержащей смеси хлорсиланов (подача на вход дистилляции). По массе отводимый поток или, по меньшей мере, один из отводимых потоков может составлять от 1000 до 50000 кг/ч.
3
В другой предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению верхний поток, обедненный по бору, содержит легкокипящие компоненты, в основном дихлорсилан, и инертные газы, а также максимум 60%, предпочтительно максимум 50%, особо предпочтительно 30% BCl, содержавшегося в поданной борсодержащей смеси хлорсиланов (подача на вход дистилляции). Отводимый таким образом поток может по массе составлять от 1000 до 50000 кг/ч.
3
В особой форме исполнения способа согласно изобретению объединенный поток трихлорсилана и дихлорсилана со сниженным содержанием бора содержит в основном трихлорсилан и дихлорсилан, причем доля BCl ниже, чем в поданной борсодержащей смеси хлорсиланов (во входе дистилляции). Объединенный и отводимый поток может по массе составлять от 1000 до 50000 кг/ч.
Еще одним предметом настоящего изобретения является устройство для получения хлорсиланов со сниженным содержанием бора из борсодержащей смеси хлорсиланов, в состав которого входят
a) одна или несколько дистилляционных колонн, пригодных для дистилляции борсодержащих смесей хлорсиланов,
b) средство подачи борсодержащей смеси хлорсиланов, причем средство размещено на дистилляционной колонне или на самой нижней из дистилляционных колонн и пригодно для подачи массового потока, предпочтительно 1000-800000 кг/ч,
c) средство отделения нижнего потока тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора, причем средство размещено на дистилляционной колонне или на самой нижней из дистилляционных колонн и пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 500-750000 кг/ч,
d) средство отделения бокового или нижнего потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора, причем средство размещено, по меньшей мере, на одной из дистилляционных колонн и пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 1000-50000 кг/ч,
e) средство отделения верхнего потока легкокипящих компонентов, в основном дихлорсилана, причем средство размещено, по меньшей мере, на одной из этих дистилляционных колонн, не являющейся самой нижней, и пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 10-1000 кг/ч,
f) средство отделения инертных газов от верхнего потока дистилляционной колонны, либо - в случае использования нескольких дистилляционных колонн - от самой верхней дистилляционной колонны и
g) в качестве опции - средство объединения легкокипящих компонентов со сниженным содержанием бора, предпочтительно дихлорсилана, из потока из верхней части с отделенными ранее потоками трихлорсилана со сниженным содержанием бора, а также средства для отведения объединенных потоков хлорсилана, причем последнее пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 1000-50000 кг/ч,
и причем, по меньшей мере, на одной из дистилляционных колонн размещено средство отведения обогащенного бором бокового потока, и это средство пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 1-100 кг/ч. Примеры различных форм исполнения вышеописанного устройства представлены на иллюстрациях 2-4.
В альтернативной форме исполнения изобретения предусмотрено устройство для получения хлорсиланов со сниженным содержанием бора из борсодержащей смеси хлорсиланов, в состав которого входят
a) пригодная для дистилляции борсодержащих смесей хлорсиланов дистилляционная колонна,
b) средство подачи борсодержащей смеси хлорсиланов, размещенное на дистилляционной колонне, причем средство пригодно для подачи массового потока, предпочтительно 1000-800000 кг/ч,
c) средство отделения нижнего потока тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора, размещенное на дистилляционной колонне, причем средство пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 500-750000 кг/ч,
d) средство отделения бокового потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора, размещенное на дистилляционной колонне, причем средство пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 1000-50000 кг/ч, и
e) средство отделения инертных газов от верхнего потока дистилляционной колонны, причем для отделения бора на дистилляционной колонне размещено средство отделения обогащенного бором верхнего или головного потока, и средство пригодно для отведения массового потока, предпочтительно 1-100 кг/ч. Два примера исполнения вышеуказанного альтернативного устройства согласно настоящему изобретению показаны на иллюстрациях 4 и 5.
3
Во всех случаях, когда отделяют боковой поток согласно изобретению, это можно осуществлять не на обычной колонне без разделительной стенки, а на колонне с перегородкой. Это позволяет добиться более высокой чистоты и улучшить энергосбережение. В боковом потоке ТХС, например, можно таким образом добиться содержания BCl на уровне от средних до малых значений ppb.
Примеры
Контрольный пример 1
Классическая схема
3
На иллюстрации 1 показана классическая система для дистилляции, состоящая из первой дистилляционной колонны 1, включая испаритель 1а и конденсатор 1b, второй дистилляционной колонны 2, включая испаритель 2а и конденсатор 2b, средства 3 для подачи борсодержащей смеси хлорсиланов, средства 4 для отделения нижнего потока тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 5 для передачи верхнего потока легкокипящих компонентов с первой дистилляционной колонны 1 на вторую дистилляционную колонну 2, средства 6 для отделения нижнего потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора на второй дистилляционной колонне 2, средства 7 для отведения со второй дистилляционной колонны верхнего потока, который разделяют на поток инертных газов 8 и фракцию легкокипящих компонентов 9, содержащую BCl, ДХС и ТХС, которую направляют в утиль или перенаправляют на дальнейшую обработку.
В таблице 1 приведены массовые доли отдельных компонентов в конкретных потоках при использовании системы соответственно контрольному примеру 1 и, кроме того - соответствующие массовые потоки. При этом приведенные значения представляют собой лишь единичный пример массовых долей отдельных компонентов в "классической схеме" соответственно контрольному примеру 1.
Таблица 1
Массовый поток в трубопроводе
3
6
9
Массовая доля
ДХС
0,001
0,001
0,596
BCl<sub>3</sub> в м. д.
1
1
496
ТХС
0,177
0,999
0,404
SiCl<sub>4</sub>
0,819
0
0
Прочие
0,004
0
0
Массовый поток, кг/ч
50000
8789
74
Пример 2
Выведение бора в боковой поток колонны легкокипящих компонентов
На иллюстрации 2 показана предпочтительная форма исполнения системы для дистилляции согласно изобретению, состоящая из первой дистилляционной колонны 11, включая испаритель 11а и конденсатор 11b, второй дистилляционной колонны 12, включая испаритель 12а и конденсатор 12b, средства 13 для подачи борсодержащей смеси хлорсиланов, средства 14 для отделения нижнего потока тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 15 для передачи верхнего потока легкокипящих компонентов с первой дистилляционной колонны 11 на вторую дистилляционную колонну 12, средства 16 для отделения нижнего потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 17 для отведения верхнего потока легкокипящих компонентов со сниженным содержанием бора, от которого отделяют инертные газы 18 и фракцию дихлорсилана 19, а также средства 20 для отделения обогащенного бором бокового потока от второй дистилляционной колонны 12, причем отводимый боковой поток 20 предназначен для выведения бора. Кроме того, на иллюстрации 2 показано средство 21 для отведения объединенных потоков дихлорсилана 19 и трихлорсилана 16.
В таблице 2 на основе конкретного примера приведены массовые доли отдельных компонентов в потоках при использовании системы соответственно примеру 2 и, кроме того - соответствующие массовые потоки.
Таблица 2
Массовый поток в трубопроводе
13
16
19
20
21
Массовая доля
ДХС
0,001
0
1
0,894
0,005
BCl<sub>3</sub> в м.д.
1
1
247
5200
2
ТХС
0,177
1
0
0,1
0,995
SiCl<sub>4</sub>
0,819
0
0
0
0
Прочие
0,004
0
0
0
0
Массовый поток,
кг/ч
50000
8808
48
7
8856
Пример 3
Приготовление ТХС в виде бокового потока с более эффективным выведением бора в боковом потоке колонны легкокипящих компонентов
На иллюстрации 3 показана еще одна предпочтительная форма исполнения системы для дистилляции согласно изобретению, состоящая из первой дистилляционной колонны 31, включая испаритель 31а и конденсатор 31b, второй дистилляционной колонны 32, включая испаритель 32а и конденсатор 32b, средства 33 для подачи борсодержащей смеси хлорсиланов, средства 34 для отделения нижнего потока тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 35 для передачи верхнего потока легкокипящих компонентов с первой дистилляционной колонны 31 на вторую дистилляционную колонну 32, средства 36 для отделения нижнего потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора от второй дистилляционной колонны 32, средства 42 для отведения бокового потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора от первой дистилляционной колонны 31, средства 37 для отделения верхнего потока легкокипящих компонентов со сниженным содержанием бора, от которого отделяют инертные газы 38 и фракцию дихлорсилана 39, а также средства 40 для отделения обогащенного бором бокового потока от второй дистилляционной колонны 32, причем отводимый боковой поток 40 предназначен для выведения бора. Кроме того, на иллюстрации 3 показано средство 41 для отведения объединенных потоков дихлорсилана 39 и трихлорсилана 36 и 42.
В таблице 3 на основе конкретного примера приведены массовые доли отдельных компонентов в потоках при использовании системы соответственно примеру 3 и, кроме того - соответствующие массовые потоки.
Таблица 3
Массовый поток в трубопроводе
33
42
36
39
40
41
Массовая доля
ДХС
0,001
0,001
0
1
0,822
0,005
BCl<sub>3</sub> в м.д.
1
1
5
62
5800
1
ТХС
0,177
0,999
1
0
0,172
0,995
SiCl<sub>4</sub>
0,819
0
0
0
0
0
Прочие
0,004
0
0
0
0
0
Массовый поток, кг/ч
50000
8526
288
42
7
8856
Пример 4
Приготовление ТХС в виде бокового потока, возврат ДХС через верхний поток и выведение бора в боковом потоке
На иллюстрации 4 показана альтернативная форма исполнения, состоящая из дистилляционной колонны 51, включая испаритель 51а и конденсатор 51b, средства 53 для подачи борсодержащей смеси хлорсиланов, средства 54 для отделения нижнего потока тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 56 для отделения нижнего потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 57 для отделения верхнего потока легкокипящих компонентов со сниженным содержанием бора, от которого отделяют инертные газы 58 и фракцию дихлорсилана 59, а также средства 60 для отделения обогащенного бором бокового потока от дистилляционной колонны 51, причем отводимый боковой поток 60 предназначен для выведения бора. Кроме того, на иллюстрации 4 показано средство 61 для отведения объединенных потоков дихлорсилана 59 и трихлорсилана 56.
В таблице 4 на основе конкретного примера приведены массовые доли отдельных компонентов в потоках при использовании системы соответственно примеру 4 и, кроме того - соответствующие массовые потоки.
Таблица 4
Массовый поток в трубопроводе
53
56
59
60
Массовая доля
ДХС
0,001
0,001
0,999
0,958
BCl<sub>3</sub> в м.д.
1
1
530
1500
TXC
0,177
0,999
0
0,04
SiCl<sub>4</sub>
0,819
0
0
0
Прочие
0,004
0
0
0
Массовый поток, кг/ч
50000
8815
35
13
Пример 5
Приготовление ТХС в боковом потоке и выведение бора в верхнем потоке без возврата ДХС
На иллюстрации 5 показана еще одна альтернативная форма исполнения, состоящая из дистилляционной колонны 71, включая испаритель 71а и конденсатор 71b, средства 73 для подачи борсодержащей смеси хлорсиланов, средства 74 для отделения нижнего потока тетрахлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 76 для отделения бокового потока трихлорсилана со сниженным содержанием бора, средства 77 для отделения обогащенного бором верхнего потока легкокипящих компонентов, от которого отделяют инертные газы 78 и фракцию обогащенных бором силанов 79, причем отводимый поток силанов 79 предназначен для выведения бора.