СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕН-ОКСИДА
METHOD OF ALKYLEN OXIDE PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к способу получения алкилен-оксида.
Из уровня техники известно эпоксидирование алкена в алкилен-оксид в результате реакции алкена с органическим гидропероксидом.
Вышеупомянутая реакция эпоксидирования используется, например, в общеизвестном способе для одновременного получения пропилен-оксида и стирола из этилбензола. Обычно этот способ одновременного получения двух продуктов включает стадии (i) взаимодействия этилбензола с кислородом или воздухом с образованием гидропероксида этилбензола, (ii) взаимодействие полученного таким образом гидропероксида этилбензола с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с образованием пропилен-оксида и 1-фенилэтанола и (iii) превращение 1-фенилэтанола в стирол в результате дегидратации с помощью соответствующего катализатора дегидратации.
Другим способом получения алкилен-оксида является одновременное получение пропилен-оксида и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из изобутана и пропена. Этот способ хорошо известен в уровне техники и включает аналогичные стадии взаимодействия, как и в способе получения стирола и пропилен-оксида, описанном в предыдущем абзаце. На стадии эпоксидирования трет-бутилгидропероксид взаимодействует с пропеном с образованием пропилен-оксида и трет-бутанола в присутствии гетерогенного катализатора эпоксидирования. Далее, в результате этерификации трет-бутанола метанолом получают МТБЭ, который применяется в качестве добавки к моторным топливам.
Дополнительный способ включает получение пропилен-оксида при помощи кумола. В этом способе кумол реагирует с кислородом или воздухом с образованием гидропероксида кумола. Полученный таким образом гидропероксид кумола взаимодействует с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с образованием пропилен-оксида и 2-фенилпропанола. Последний может быть превращен в кумол с помощью водорода и гетерогенного катализатора. Соответствующий способ описан, например, в патентной заявке WO 02/48126.
Настоящее изобретение относится к реакции эпоксидирования между алкеном и органическим гидропероксидом с помощью гетерогенного катализатора.
В технике известны гетерогенные катализаторы эпоксидирования. Такие катализаторы могут содержать в качестве каталитически активного металла один или несколько переходных металлов, таких как ванадий, молибден, вольфрам, титан и цирконий. Одним особенно подходящим классом гетерогенных катализаторов эпоксидирования являются катализаторы на основе титана. Примеры таких катализаторов описаны, например, в заявках US-A-4367342 и EP-A-0345856. Заявка US-A-4367342 раскрывает применение неорганических соединений кислорода с кремнием в химической композиции, по меньшей мере, с 0,1% мас. оксидом или гидроксидом титана, в то время как заявка EP-A-0345856 раскрывает в качестве гетерогенного катализатора диоксид титана на диоксиде кремния, получаемый пропиткой соединения кремния в токе тетрахлорида титана с последующими стадиями прокаливания и гидролиза и необязательной стадией силилирования.
При использовании таких гетерогенных катализаторов эпоксидирования для ускорения реакции эпоксидирования алкена катализатор медленно деактивируется. Было бы выгодно, если бы катализатор сохранял высокую активность в течение длительного периода времени, так как это уменьшило бы расходы на катализатор и время и расходы, связанные с перезагрузкой реакторов. Кроме того, желательна более медленная деактивация, так как в этом случае можно было бы поддерживать более низкой среднюю температуру. Было обнаружено, что более низкая средняя температура реакции приводит к образованию меньшего количества побочных продуктов. Поэтому более высокая активность катализатора позволяет проводить процесс с меньшими издержками и более высокой производительностью.
В патентной заявке WO 98/32530 описывается способ получения эпоксидных соединений путем взаимодействия пропилена с органическим гидропероксидом с использованием твердого контактного катализатора, в котором около 25-75% тепла реакции удаляют за счет подогрева вводимого в реактор холодного сырья в результате прямого контакта с потоком нагретого пропена из реактора. В этом способе, приведенном на фигуре 3, частично прореагировавшую реакционную смесь разделяют на две части, причем одну рециклируют и смешивают с холодным вводимым сырьем, а другую направляют на следующий слой катализатора. Однако в заявке отсутствует информация по количеству рециклируемой реакционной смеси или степени конверсии. Кроме того, рециклируемая реакционная смесь практически не содержит пропилена, так как описывается, что пропилен испаряют и удаляют до рециклирования реакционной смеси.
В патентной заявке WO 01/1267 отмечается, что активность деактивированного катализатора может быть восстановлена путем контакта деактивированного катализатора с реакционной смесью процесса эпоксидирования при температуре, которая, по меньшей мере, на 5°C выше, чем конечная температура, при которой, по меньшей мере, частично деактивированный катализатор применялся непосредственно до начала реактивации. В примере 1 деактивированный катализатор контактировали с сырьем при поддержании большой величины рецикла через реактор для того, чтобы обеспечить контакт подлежащего реактивации катализатора с продуктом реакции эпоксидирования. При производительности 48 грамм/час сырья и скорости рецикла 2,5 кг/час получается, что рециклируется более чем 98% мас. продукта. В патентной заявке WO 01/12617 применяют большую величину рецикла только для того, чтобы создать условия, близкие к идеальному смешиванию. Но в заявке WO 01/12617 нет ни рекомендаций, ни намека на применение рецикла для получения алкилен-оксида.
В заявке WO 01/12617 описывается типичное сырье для процесса эпоксидирования, содержащее 15-25% мас. гидропероксида этилбензола, 30-50% мас. этилбензола, 30-50% мас. пропена, 0-5% мас. 1-фенилэтанола и 0-5% мас. метилфенилкетона, суммарно до 100% мас.
Авторами изобретения был разработан способ, который позволяет поддерживать высокую активность катализатора в течение длительного периода времени. Неожиданно было обнаружено, что деактивация катализатора происходит медленнее, если использовать рецикл.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения алкилен-оксида, который включает
(i) смешивание свежего сырья, содержащего органический гидропероксид и алкен, с рециклируемым потоком для получения реакционной смеси, содержащей от 5 до 80% мас. спирта в расчете на суммарное количество реакционной смеси,
(ii) контактирование реакционной смеси с гетерогенным катализатором эпоксидирования для получения потока, содержащего алкилен-оксид и спирт, и
(iii) рециклирование от 30 до 95% мас. полученного на стадии (ii) потока на стадию (i).
Не основываясь на какой-либо теории, считается, что полученные в результате применения рецикла преимущества связаны с повышенным содержанием спирта в реакционной смеси, контактируемой с катализатором.
Реакционная смесь, которую контактируют с катализатором эпоксидирования, состоит из свежего сырья и рециклируемой реакционной смеси. Обычно свежее сырье будет содержать менее чем 5% мас. алкилен-оксида в расчете на суммарное количество реакционной смеси, более конкретно, менее чем 3% мас. алкилен-оксида. Предпочтительно, чтобы свежее сырье содержало менее чем 1% мас. алкилен-оксида. Более предпочтительно, чтобы свежее сырье не содержало алкилен-оксид.
Применяемый в настоящем изобретении алкен может быть любым органическим соединением, по меньшей мере, с одной двойной связью между алифатическими атомами углерода. Такое соединение будет обычно содержать от 2 до 25 углеродных атомов и предпочтительно от 3 до 12 углеродных атомов, например, пропен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 1-октен, 1-додецен, стирол и метилстирол. Однако наиболее предпочтительно использовать в качестве алкена пропен, получая, тем самым, пропилен-оксид в соответствии со способом настоящего изобретения.
Используемым органическим гидропероксидом может быть любой подходящий органический гидропероксид. Органическими гидропероксидами, которые широко используются в промышленности, являются гидропероксид трет-бутила и гидропероксид алкиларила. Гидропероксиды алкиларилов особенно предпочтительны.
Конкретными гидропероксидами алкиларилов являются гидропероксид кумола и гидропероксид этилбензола. Используемым гетерогенным катализатором эпоксидирования может быть любой известный в уровне техники катализатор, ускоряющий реакцию между алкеном и органическим гидропероксидом с образованием соответствующего алкилен-оксида и спирта. Однако титансодержащие катализаторы являются предпочтительными. Соответственно, обсуждаемые выше катализаторы, раскрытые в описаниях патентов US-A-4367342 и EP-A-0345856, могут, например, быть использованы. Однако было обнаружено, что наиболее выгодно применять во всех реакторах эпоксидирования для цели настоящего изобретения катализаторы в виде диоксида титана на диоксиде кремния, раскрытые в EP-A-0345856. При использовании этих катализаторов настоящий способ дает очень хорошие результаты.
При промышленном использовании стадию (ii) реакции эпоксидирования обычно проводят при температурах от 50 до 135°C, предпочтительно от 70 до 125°C. Давление может достигать до 80 бар, предпочтительно от 10 до 60 бар. Предпочтительной реакционной средой является жидкая фаза.
Состав используемой в настоящем изобретении реакционной смеси не является определяющим до тех пор, пока присутствует необходимое количество спирта. Соответственно, в случае способа одновременного получения стирола и пропилен-оксида реакционная смесь будет обычно содержать некоторое количество гидропероксида этилбензола, а также обычно значительное количество этилбензола. В случае способа получения пропилен-оксида с помощью гидропероксида кумола может присутствовать значительное количество кумола. Если пропилен-оксид получают вместе с метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ), реакционная смесь может содержать трет-бутан.
Пропен добавляют в реактор или в виде отдельного вводимого потока, или могут добавлять в свежее сырье или в рециклируемую реакционную смесь до ее ввода в реактор(ы) эпоксидирования.
Свежее сырье может также содержать некоторое количество метилфенилкетона и/или 1-фенилэтанола, образовавшегося в предшествующей секции окисления или в предшествующем реакторе эпоксидирования, или содержащегося в рециклируемом потоке. Типичное свежее сырье содержит 15-25% мас. гидропероксида этилбензола, 30-50% мас. этилбензола, 30-50% мас.  пропена, 0-5% мас.  1-фенилэтанола и 0-5% мас.  метилфенилкетона, суммарно до 100% мас. Такой поток свежего сырья объединяют с рециклируемым потоком для того, чтобы получить желаемую реакционную смесь для применения в настоящем изобретении.
Реакционная смесь для использования на стадии (ii) настоящего изобретения будет обычно содержать, по меньшей мере, 7% мас. спирта, более конкретно, по меньшей мере, 8% мас. спирта, предпочтительно, по меньшей мере, 10% мас. спирта в расчете на суммарное количество реакционной смеси. Можно создать очень высокую концентрацию спирта в результате добавления спирта к уже присутствующему в рециклируемом потоке спирту. В качестве такого спирта может, в принципе, быть любой спирт. Однако таким спиртом предпочтительно является спирт, образовавшийся из применяемого в настоящем изобретении органического гидропероксида, и он может быть получен из другого подразделения завода в чистой или менее чистой форме.
Очень высокое содержание спирта имеет недостаток, так как концентрация реагентов в реакционной смеси уменьшается. Поэтому, обычно предпочтительно, чтобы спирт присутствовал в количестве менее чем 80% мас., более предпочтительно не более чем 60% мас., более предпочтительно не более чем 50% мас., более предпочтительно не более чем 40% мас., и наиболее предпочтительно не более чем 30% мас. Обычно, реакционная смесь на стадии (ii) будет содержать от 10 до 40% мас. спирта.
Спирт, который, в основном, согласно настоящему изобретению присутствует в процессе, является продуктом конверсии органического гидропероксида. Если применяют гидропероксид трет-бутила, то спиртом является трет-бутанол. Если используют гидропероксид этилбензола, то спиртом является 1-фенилэтанол. Если применяют гидропероксид кумола, то спиртом является 2-фенилпропанол.
Более конкретно, реакционная смесь на стадии (ii) содержит от 3 до 25% мас. органического гидропероксида, от 20 до 50% мас. алкена, от 5 до 50% мас. спирта и от 0 до 60% мас. дополнительных соединений в сумме до 100% мас. Более предпочтительно, чтобы реакционная смесь на стадии (ii) содержала от 5 до 20% мас. органического гидропероксида, от 30 до 50% мас. алкена, от 5 до 40% мас. спирта и от 0 до 60% мас. дополнительных соединений, в сумме до 100% мас. Более конкретно, реакционная смесь на стадии (ii) содержит от 5 до 20% мас. органического гидропероксида, от 30 до 50% мас. алкена, от 5 до 25% мас. спирта и от 5 до 60% мас. дополнительных соединений, в сумме до 100% мас.
Предпочтительно, чтобы реакционная смесь, которую рециклируют со стадии (ii) на стадию (i), подвергалась конверсии до определенной степени, для того чтобы иметь необходимое количество присутствующего в смеси спирта. Поэтому предпочтительно, чтобы рециклируемый поток продукта содержал не более чем 15% мас. органического гидропероксида, более конкретно, не более чем 10% мас. органического гидропероксида. Наиболее предпочтительно, чтобы рециклируемая реакционная смесь содержала от 0,5 до 10% мас. органического гидропероксида. Кроме того, рециклируемая реакционная смесь обычно содержит значительное количество алкена, так как алкен обычно присутствует в молярном избытке, и только часть гидропероксида обычно конвертируется. Обычно рециклируемая реакционная смесь содержит от 10 до 50% мас. алкена. Это является отличием от рециклируемого потока, который применяют в патентной заявке WO 98/32530.
Рециклируемый поток может быть объединен со свежим сырьем в широкой области соотношений. Предпочтительно, чтобы массовое отношение рециклируемого потока стадии (iii) к свежему сырью составляло от 0,5 до 4, более конкретно, от 1 до 3, наиболее конкретно, около 2.
При использовании рецикла может быть затруднительным достижение практически полной конверсии органического гидропероксида, так как это требует относительно много времени. Вариантом осуществления настоящего изобретения является то, что большая часть органического гидропероксида превращается в присутствии рециклируемого потока, в то время как окончательную конверсию проводят в отсутствие рециклируемого потока. Поэтому настоящее изобретение предпочтительно дополнительно включает (iv) контактирование остатка потока, полученного на стадии (ii), с дополнительным катализатором эпоксидирования с получением потока продукта, практически не содержащего органический гидропероксид. Было обнаружено, что на этой стадии процесса не требуется присутствие добавленного спирта для сохранения высокой активности катализатора в течение длительного времени.
В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию (iv) проводят, по меньшей мере, в 2 раздельных реакторах, для того чтобы иметь возможность в случае необходимости заменять катализатор без остановки процесса. Было обнаружено, что наиболее выгодно, если эти реакторы расположены последовательно.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционную смесь контактируют на стадии (ii) с катализатором эпоксидирования, по меньшей мере, в 2 параллельных реакторах, более конкретно, от 2 до 5 параллельных реакторах. Применение параллельных реакторов дает возможность реакционной смеси контактировать с катализатором различной активности. Количество сырья, направляемого в каждый параллельный реактор, может изменяться в зависимости от активности катализатора, присутствующего в реакторе. Такой режим приводит к тому, что достигается оптимальное использование присутствующего катализатора. Кроме того, использование параллельных реакторов дает возможность заменять катализатор без остановки процесса.
В зависимости от возникающих ситуаций может быть выгодным осуществлять контакт свежего катализатора с сырьем, имеющим различное молярное отношение алкена к гидропероксиду, чем с катализатором, уже бывшим в эксплуатации в течение некоторого времени. Предпочтительные варианты осуществления такого режима описаны в еще неопубликованной предварительной патентной заявке WO-A-03/082843.
Предпочтительно, чтобы от 50 до 90% мас. потока, полученного на стадии (ii), рециклировали в качестве реакционной смеси, более конкретно, от 60 до 80% мас.
Способ интеграции тепла в настоящем изобретении зависит в очень большой степени от конкретных обстоятельств. Использование рецикла приводит к нагреванию свежего сырья благодаря смешиванию с рециклируемым потоком стадии (ii), который обычно имеет более высокую температуру. Температура рециклируемого потока может быть понижена контактированием конечного продукта, практически не содержащего органический гидропероксид, такого как, например, полученного на необязательной стадии процесса (iv), в теплообменнике с рециклируемой частью потока, полученного на стадии (ii).
Спирт, который получают на стадии (ii) и/или стадии (iv), может быть превращен далее любым известным специалисту в этой области техники способом. Если органическим гидропероксидом был гидропероксид кумола, то получаемый 2-фенилпропан-2-ол может быть гидрирован обратно в кумол. Если органическим гидропероксидом был гидропероксид этилбензола, то предпочтительно, чтобы способ дополнительно включал отделение 1-фенилэтанола от потока продукта и дегидратацию 1-фенилэтанола с помощью катализатора дегидратации с получением стирола. Если органическим гидропероксидом был гидропероксид трет-бутила, то предпочтительно, чтобы способ дополнительно включал взаимодействие метанола с трет-бутанолом с получением МТБЭ.
Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами без ограничения объема изобретения этими конкретными вариантами осуществления.
Пример
Примеры проводили на непрерывной проточной лабораторной установке для эпоксидирования с двумя емкостями на автоматическом балансирном уравновешивании, содержащими соответственно потоки гидропероксида этилбензола и вводимого алкена, двумя насосами высокого давления, реактором с фиксированным слоем, третьим насосом для пропускания рециклируемого потока через реактор, средствами для поддержания в реакторе постоянной желаемой температуры между 50 и 140°C, отпарной колонной для удаления легкокипящих компонентов, таких как алкен, холодильником и емкостью для приема продукта.
Исходные реагенты подавали в реактор с помощью двух насосов высокого давления и смешивали вместе до введения в реактор. Реактор работал в жидкой фазе при давлении 50 бар. Температура вводимого сырья в реактор была около 90°C. Если требовалось, то часть продукта можно было рециклировать и объединять со свежим сырьем при помощи третьего насоса. Оставшийся продукт отпаривали, охлаждали и хранили. Если применяли рециклирование потока, исходные пропен и гидропероксид этилбензола в растворе этилбензола смешивали с рециклируемым потоком до введения в реактор.
Катализатором эпоксидирования был содержащий титан на диоксиде кремния катализатор, который готовили, как описано в примере согласно методике заявки EP-A-345856. Загружали в реактор суммарно 21 грамм катализатора.
Используемый органический гидропероксид содержал от 30 до 40% мас. гидропероксида этилбензола в этилбензоле. Свежее сырье получали смешиванием пропена и раствора гидропероксида этилбензола в таких количествах, что мольное отношение пропена к гидропероксиду этилбензола составляло около 6.
Скорость потока сырья постоянно изменяли так, чтобы конверсия гидропероксида этилбензола была приблизительно постоянной около 80%.
0
Константу скорости реакции эпоксидирования второго порядка (k) определяли исходя из предположения, что скорости реакции по гидропероксиду этилбензола и пропену имеют первый порядок.
Сравнительный пример 1
0
В сравнительном примере 1 рецикл полученного выходящего потока не применяли. В течение 20 дней работы была достигнута конверсия 80% при использовании скорости потока 333 г/час. По концентрации гидропероксида этилбензола и пропена за это время вычисляли kи принимали ее значение за 1.
Пример 1
0
0
В примере 1 рециклировали 2/3 продукта. В течение 20 дней 420 г/час вводили в реактор и смешивали с 840 г/час рециклируемого выходящего потока. Комбинация свежего сырья и рециклируемого выходящего потока содержала около 13% мас. 1-фенилпропанола. Суммарная конверсия свежего сырья через реактор составила 78,9%. По концентрациям гидропероксида этилбензола и пропена за это время вычисляли k, и было найдено, что она в 1,6 раз больше, чем k, вычисленная в сравнительном примере.