Влияние добавок кальция на анодное поведение цинк-алюминиевого покрытия Zn5Al в среде электролита NaCl

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №9_______________________________

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

УДК 669.715.620.193

Дж.Н.Алиев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, З.Р.Обидов ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАЛЬЦИЯ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИНК-АЛЮМИНИЕВОГО ПОКРЫТИЯ Zn5Al В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА КаС1

В связи с синтезом новых сплавов и внедрением их в технику, а также расширением масштаба применения алюминия и сплавов на его основе, особенно в агрессивных средах, становятся актуальными вопросы улучшения их коррозионной стойкости [1].

Электрохимические, особенно потенциодинамические методы давно и плодотворно применяют для изучения коррозии металлов [2]. С применением потенциодинамических методов стало возможным оценить роль электродного потенциала в поведении металла (сплава) при пассивации и в пассивном состоянии. Оказалось, что зависимость скорости растворения от потенциала является важнейшей коррозионной характеристикой металла, которая может быть использована как для предсказания его коррозионной стойкости, так и для выбора способа защиты в заданных условиях.

Настоящее сообщение посвящено исследованию влияния добавок кальция на анодное поведение цинк-алюминиевого сплава Zn5Al, предназначенного для нанесения защитных покрытий горячим методом.

В качестве объекта исследования использовали алюминий марки А7, цинк марки ч.д.а., гранулированный и кальций металлический - КМ1. Из указанных металлов были получены сплавы в тиглях из оксида алюминия в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 750-800°С. Из полученных сплавов отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм. Нерабочая часть образцов изолировалась смолой (смесь 50% канифоли и 50% парафина). Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, травили в 10%-ом растворе NaOH, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор для исследования. В ячейке поддерживалась постоянная (+20°С) температура раствора с помощью термостата МКШ-8. Электродом сравнения служил хлорсеребряный, вспомогательным - платиновый электроды.

Исследование коррозионно-электрохимического поведения сплава Zn5Al, легированного кальцием, проводилось в средах электролита хлорида натрия с концентра-циями 0.03, 0.3 и 3% на потенциостате ПИ-50.1.1 со скоростью развёртки потенциала 2 мВ/сек с выходом на программатор ПР-8 и самописец ЛКД-4 по методике, описанной в работе [3].

При электрохимических исследованиях образцы потенциодинамически поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при погружении, до резкого

возрастания тока в результате питтингообразования. Затем образцы поляризовали в обратном направлении до потенциала - 1400 мВ, в результате чего происходило подщелачивание приэлектродного слоя поверхности сплава. Наконец, образцы поляризовали вновь в положительном направлении.

Расчёт тока коррозии как основной электрохимической характеристики процесса коррозии проводили по катодной кривой с учётом таффеловской наклонной Ь = 0.12 В, поскольку в нейтральных средах процесс питтинговой коррозии алюминия и его сплавов контролируется катодной реакцией ионизации кислорода.

Химический состав и результаты исследования коррозионно-электрохимических свойств цинк-алюминиевого сплава Zn5Al, легированного кальцием, приведены в табл. 1-5.

Приведенные в табл. 1 изменения потенциала свободной коррозии сплава Zn5Al, легированного кальцием, во времени в средах 0.03; 0.3 и 3%-ного раствора хлорида натрия фиксировались в течение часа. Независимо от химического состава для всех исследованных групп сплавов отмечено смещение потенциала в положительную область, что характеризует динамику формирования защитной оксидной пленки, которая завершается к 30-45 мин и мало зависит от химического состава сплавов. Так, после одного часа выдержки в растворе 0.3%-го хлорида натрия потенциал свободной коррозии сплава Zn5Al составляет: -1.070 В, а у легированного сплава, содержащего 0.3 мас.% кальция: -1.055 В.

Таблица 1

Изменение потенциала свободной коррозии (-Есв.корр., В) сплава Zn5Al,

легированного кальцием, во времени в среде электролита №С1

Среда Содер- жание кальция, мас.% Время, мин

1/3 2/3 1 5 15 30 45 60

0.03% - 1.092 1.089 1.085 1.078 1.068 1.052 1.051 1.050

0.005 1.076 1.075 1.071 1.065 1.056 1.041 1.040 1.040

0.01 1.046 1.045 1.041 1.036 1.027 1.012 1.010 1.010

0.05 1.051 1.050 1.045 1.040 1.031 1.016 1.015 1.015

0.1 1.073 1.071 1.064 1.058 1.048 1.032 1.031 1.030

0.3 1.077 1.075 1.069 1.063 1.053 1.037 1.036 1.035

0.3% - 1.118 1.115 1.109 1.101 1.090 1.073 1.072 1.070

0.005 1.106 1.104 1.099 1.091 1.080 1.062 1.060 1.060

0.01 1.079 1.077 1.072 1.062 1.050 1.033 1.030 1.030

0.05 1.080 1.078 1.073 1.065 1.054 1.037 1.035 1.035

0.1 1.099 1.096 1.090 1.081 1.070 1.053 1.051 1.050

0.3 1.106 1.103 1.097 1.088 1.076 1.058 1.056 1.055

3% - 1.160 1.156 1.151 1.140 1.125 1.105 1.103 1.100

0.005 1.145 1.142 1.137 1.126 1.112 1.092 1.090 1.090

0.01 1.112 1.110 1.106 1.096 1.082 1.063 1.060 1.060

0.05 1.116 1.114 1.110 1.100 1.086 1.067 1.065 1.065

0.1 1.140 1.137 1.133 1.124 1.104 1.084 1.081 1.080

0.3 1.148 1.146 1.141 1.130 1.110 1.089 1.086 1.085

Таблица 2

Коррозионно-электрохимические свойства цинк-алюминиевых покрытий 2п5Л1,

легированного кальцием, в среде электролита №С1

Среда Содержание кальция, мас.% Электрохимические свойства Скорость коррозии

-Е Есв.корр. -Е Екорр. -Е Еп.о. -Е Ереп. / -10"2 корр. К-10'3

В А/м2 г/м2 • ч

0.03% №С! - 1.050 1.060 0.915 0.930 1.02 0.34

0.005 1.040 1.005 0.860 0.905 0.39 0.13

0.01 1.010 1.025 0.880 0.940 0.29 0.10

0.05 1.015 1.035 0.890 0.945 0.48 0.16

0.1 1.030 1.035 0.895 0.940 0.51 0.17

0.3 1.035 1.050 0.905 0.960 0.61 0.20

0.3% №С! - 1.070 1.080 0.935 0.950 1.05 0.35

0.005 1.060 1.030 0.880 0.925 0.43 0.14

0.01 1.030 1.050 0.900 0.960 0.34 0.11

0.05 1.035 1.060 0.910 0.965 0.52 0.17

0.1 1.050 1.060 0.915 0.960 0.55 0.18

0.3 1.055 1.070 0.925 0.980 0.64 0.21

3% №С! - 1.100 1.115 0.965 0.980 1.09 0.36

0.005 1.090 1.060 0.910 0.955 0.49 0.16

0.01 1.060 1.080 0.930 0.990 0.38 0.13

0.05 1.065 1.090 0.940 0.995 0.56 0.19

0.1 1.080 1.090 0.945 0.990 0.59 0.20

0.3 1.085 1.100 0.955 1.010 0.68 0.23

Результаты коррозионно-электрохимических исследований алюминиево-цинковых покрытий, легированных кальцием, представленные в табл. 2-4, свидетельствуют о том, что добавки кальция в незначительных количествах (0.005-0.05 мас.%) сдвигают потенциал свободной коррозии в положительную сторону. Однако дальнейший рост содержания кальция в сплавах в пределах

0.05-Ю.3 мас.% сдвигает Есвкорр. в отрицательную область значений и при этом рост потенциалов коррозии (Екорр.), питтингообразования (Еп0.) и репассивации (Ереп.) в отрицательном направлении наиболее заметен. Подобная тенденция имеет место во всех исследованных средах.

Как видно из табл. 3 и 4, с увеличением концентрации хлор-ионов потенциалы свободной коррозии и питтингообразования сплава 2п5Л1, легированного кальцием, уменьшаются, что говорит о снижении коррозионной стойкости сплавов под воздействием хлор-ионов (табл.5).

Таблица 3

Зависимость потенциала питтингообразования (-Еп.о., В) сплава 2п5Л1,

легированного кальцием, от концентр )ации электролита N аС1

Содержание кальция, мас.% 0.03% ШС1 0.3% ШС1 3% ШС1

- 0.915 0.935 0.965

0.005 0.860 0.880 0.910

0.01 0.880 0.900 0.930

0.05 0.890 0.910 0.940

0.1 0.895 0.915 0.945

0.3 0.905 0.925 0.955

С ростом концентрации хлор-ионов плотность тока коррозии исходного сплава 2и5Л1

2

составляет: 1.02; 1.05; 1.09 А/м , а у сплава с добавкой 0.3 мас.% кальция - 0.61; 0.64 и 0.68 А/м , соответственно в средах электролита 0.03; 0.3; 3%-го №С1. Как видно, сплавы, легированные кальцием, характеризуются более низким значением скорости коррозии, чем исходный сплав. Установленная зависимость согласуется с изменением скорости коррозии алюминиево-цинковых сплавов с различной концентрацией кальция (табл. 5).

Таблица 4

Зависимость потенциала свободной коррозии сплава 2и5Л1, легированного кальцием, от концентрации электролита №С1

Содержание кальция, мас.% -Е В -^св. корр.,

0.03% №С1 0.3% №С1 3% №С1

- 1.050 1.070 1.100

0.005 1.040 1.060 1.090

0.01 1.010 1.030 1.060

0.05 1.015 1.035 1.065

0.1 1.030 1.050 1.080

0.3 1.035 1.055 1.085

Таблица 5

Зависимость скорости коррозии сплава Zn5Al от содержания кальция

в среде электролита №С1

Содержание кальция, мас.% Скорость коррозии

0.03% №С1 0.3% №С1 3% №С1

к о р р С- К-1С"3 і -1С"2 *корр. К-1С"3 к о р р С- К-1С"3

А/м2 г/м2 • ч А/м2 г/м2 • ч А/м2 г/м2 • ч

- 1.02 0.34 1.05 0.35 1.09 0.36

0.005 0.39 0.13 0.43 0.14 0.49 0.16

0.01 0.29 0.10 0.34 0.11 0.38 0.13

0.05 0.48 0.16 0.52 0.17 0.56 0.19

0.1 0.51 0.17 0.55 0.18 0.59 0.20

0.3 0.61 0.20 0.64 0.21 0.68 0.23

В целом, проведенные электрохимические исследования сплава Zn5Al, легированного кальцием, позволяют получить коррозионностойкие сплавы для покрытий с оптимальной концентрацией кальция 0.005-0.05 мас.%. Скорость коррозии данных сплавов в 2-3 раза ниже, чем исходного сплава, и они могут использоваться в качестве защитных покрытий от коррозии стальных сооружений.

Институт химии им. В.И. Никитина Поступило 07.07.2008 г.

АН Республики Таджикистан,

Таджикский технический университет им. акад. М.С.Осими

ЛИТЕРАТУРА

1. Синявский В.С., Валков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979, 640 с.

2. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. - Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Под ред. акад. Я.М. Колотыркина. Л.: Химия, 1972, с. 182-240.

3. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. Душанбе: Дониш, 2007, 258 с.

Ч,.Н.Алиев, И.Н.Ганиев, З.Р.Обидов ТАЪСИРИ ИЛОВАИ КАЛСИЙ БА РАФТОРИ АНОДИИ РУЙПУШ^О ДАР АСОСИ ХУЛАИ Zn5Al ДАР МУ^ИТИ ЭЛЕКТРОЛИТИ NaCl

Бо усули потенсиодинамикй нишон дода шудааст, ки иловаи калсий ба хулаи Zn5Al устувории онро дар мух,ити нейтралй ба коррозия баланд менамояд.

J.N.Aliev, I.N.Ganiev, Z.R.Obidov INFLUENCE OF THE ADDITIVES CALCIUM ON ANODE BEHAVIOUR ZINC-ALUMINUM COVERING Zn5Al, IN PRIZENT ELECTROLATE NaCl

Potentiodynamic method showed, that the additive of calcium in structure of alloy Zn5Al raises it stainless property in a neutral zone.