СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРИТЕЛЯ, ИСПОЛЬЗОВАННОГО ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
METHOD OF PURIFYING SOLVENT USED IN PRODUCING ELASTOMER MIXTURES

Настоящее изобретение относится к способу очистки растворителя, использованного при получении эластомерных смесей.
В частности, настоящее изобретение относится к способу очистки растворителя, использованного при получении эластомерной смеси, включающему следующие стадии: (а) необязательно, подвергания указанного растворителя предварительной промывке в присутствии по меньшей мере одного кислотного или основного водного раствора; (b) подачи указанного растворителя в разделительную колонну жидкость-жидкость; (с) подачи потока, выходящего из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, в колонну азеотропной дистилляции; (d) подачи потока, отведенного в боковом направлении (боковой погон) из указанной колонны азеотропной дистилляции, в секцию адсорбции; при этом на стадии (b) вода подается в противотоке в указанную разделительную колонну жидкость-жидкость.
Указанный способ позволяет получить растворитель полимерной чистоты, имеющий качество, подходящее для индифферентного и одновременного использования на разных типах установок получения эластомерных (со)полимеров, т.е. в установках, где осуществляется анионная (со)полимеризация, а также в установках, где осуществляется (со)полимеризация Циглера-Натта.
Hevea Brasiliensis
Parthenium argentatum
Известно, что эластомерные смеси, используемые для производства шин, требуют использования одного или более эластомерных (со)полимеров, как природного происхождения, таких как, например, полиизопрен из  или полиизопрен из  (гваюла), так и синтетического происхождения. Среди эластомерных (со)полимеров синтетического происхождения, в эластомерных смесях, используемых в протекторах и боковинах шин, широко используются эластомерные (со)полимеры, в основном полученные путем (со)полимеризации в углеводородном растворе, обычно в присутствии углеводородных растворителей, имеющих 5-7 атомов углерода, с помощью двух различных и неперекрывающихся процессов: т.е. анионной (со)полимеризации с получением, например, стирол-бутадиеновых (SB) сополимеров, стирол-бутадиен-стирольных (SBS) сополимеров, стирол-бутадиен-стирол-бутадиеновых (SBSB) сополимеров, имеющих блочную, статистическую, коническую конфигурацию, полибутадиена (BR) с низким содержанием 1,4-цис-звеньев; или полимеризации Циглера-Натта с получением, например, полибутадиена (BR) с очень высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, бутадиен-изопреновых сополимеров, полиизопрена (IR).
Указанные (со)полимеризации в растворе позволяют получать полимерные растворы, содержащие по меньшей мере один эластомерный (со)полимер, при этом указанный (со)полимер обычно присутствует в количестве в диапазоне от 8% масс. до 30% масс. относительно общей массы указанного полимерного раствора, причем остальное по существу состоит из растворителя.
Каталитические системы, используемые в анионной (со)полимеризации или в (со)полимеризации Циглера-Натта, имеют различные характеристики, которые позволяют придавать специфические свойства получаемым таким образом (со)полимерам.
В частности, анионная (со)полимеризация, которая предусматривает использование литий-алкильных инициаторов в углеводородных растворителях, относится к «живому» типу (т.е. последующее добавление одного из мономеров происходит с такой же скоростью введения, что и у предыдущих звеньев) и, из-за отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, молекулярная масса полученного (со)полимера определяется соотношением между молями мономера и молями активного алкиллитиевого инициатора. Кроме того, присутствие полярных веществ (например, простых эфиров, аминов, спиртов), называемых «активаторами», вызывает расход алкиллитиевого инициатора и изменяет молекулярную массу полученного (со)полимера, полностью меняя его свойства: если используют указанные полярные вещества, углеводородный растворитель добавляют с точно регулируемым количеством указанных полярных веществ, обычно циклических простых эфиров, что позволяет реакции (со)полимеризации стать регулярной и быстрой. Анионная (со)полимеризация, как правило, позволяет получать гомополимеры или сополимеры, имеющие статитистическую, блочную, коническую конфигурацию, с определенной макро- и микроструктурой.
С другой стороны, полимеризация Циглера-Натта в углеводородных растворителях, путем образования каталитического комплекса на основе присутствия металлоорганических соединений, способна образовывать полимерные цепи с высокой стереоспецифичностью. Обычно используемые катализаторы типа Циглера-Натта получают путем взаимодействия солей или комплексов титана, кобальта или никеля с алкилами алюминия. Другие катализаторы типа Циглера-Натта, более недавние и с более высокими эксплуатационными характеристиками, представляют собой катализаторы на основе солей органических кислот лантаноидов, особенно неодима, и способны давать эластомерные (со)полимеры с высокой изомерной чистотой. В частности, использование каталитических систем на основе неодима позволяет получать полибутадиены, имеющие содержание 1,4-цис-звеньев, равное или превышающее 96%. Реакционная способность каталитических систем на основе неодима, основанных на органических солях неодима (карбоксилатах), алкилах алюминия и алкилгалогенидах или реакционноспособных галогенидах аллюминия, зависит от соотношения алюминий/неодим/галоген (как правило, хлор). В этом контексте молекулярная масса уменьшается с увеличением соотношения катализатор/мономер.
Присутствие в растворителе следов воды и необязательных непрореагировавших мономеров, а также образование ядов из-за остатков реакции (со)полимеризации (например, простых эфиров, аминов, спиртов, гасителей реакции), а также загрязнителей, присутствующих в соединениях, используемых в указанной реакции (со)полимеризации, делает необходимым подвергание указанного растворителя комплексной очистке, чтобы получить остаточный уровень загрязнителей, который позволяет рециркулировать и повторно использовать растворитель в указанной реакции (со)полимеризации: следует отметить, что при работе в соответствии с технологиями очистки, доступными в настоящее время, растворитель, подвергаемый очистке в конце анионной (со)полимеризации, не подходит для повторного использования в (со)полимеризации Циглера-Натта и, наоборот, растворитель, подвергаемый очистке в конце (со)полимеризации Циглера-Натта, не подходит для повторного использования в анионной (со)полимеризации. Следовательно, при работе в соответствии с технологиями очистки, доступными в настоящее время, использование растворителя, подвергаемого очистке в конце (со)полимеризации, индифферентное в двух различных каталитических системах, было бы чрезвычайно сложным с технической точки зрения (или даже практически невозможным) и экономически невыгодным из-за сложности регулирования реакции (со)полимеризации и, в частности, регулирования молекулярно-массового распределения получаемых (со)полимеров, которое различается в зависимости от различных конечных применений.
Аналогичным образом, растворитель, использованный при получении эластомерных смесей, в частности при получении эластомерных смесей на основе диоксида кремния, полученный из полимерного раствора, содержащего по меньшей мере один эластомерный (со)полимер, т.е. из секции компаундирования, где смешивание осуществляется между полимерным раствором, использованным при получении эластомерных (со)полимеров, по меньшей мере одним наполнителем (например, диоксидом кремния) и по меньшей мере одним активатором наполнителя (например, силаном), который содержит этанол в качестве основного остатка в высокой концентрации (обычно 2% масс. по отношению к общей массе растворителя), причем указанный этанол образуется в результате реакции силанизации, практически до настоящего времени не используется ни в способах анионной (со)полимеризации, ни в способах (со)полимеризации Циглера-Натта. Способы очистки указанного растворителя, доступные в настоящее время, такие как, например, дистилляция, адсорбция, на самом деле недостаточны для получения растворителя полимерной чистоты или чрезвычайно дороги и, следовательно, не выгодны с промышленной точки зрения. Производство эластомерных смесей на основе диоксида кремния, используемых для производства «зеленых шин» с улучшенным сопротивлением качению и сцеплением на мокрой дороге, в настоящее время осуществляется с использованием не содержащих растворителей эластомерных (со)полимеров, которые смешивают в отсутствие растворителя (растворителей) с по меньшей мере одним наполнителем (например, диоксидом кремния) и по меньшей мере одним активатором наполнителя (например, силаном).
Кроме того, используемые в настоящее время технологии очистки растворителя имеют не только описанные выше недостатки, но также не обладают гибкостью, которая позволяет растворителям, полученным из различных способов (со)полимеризации и, следовательно, имеющим различные уровни загрязнения, таких как, например, анионная (со)полимеризация или (со)полимеризация Циглера-Натта, или растворителям, использовавшимся при получении эластомерных смесей, в частности, эластомерных смесей на основе диоксида кремния, которые, как сообщалось выше, содержат высокие концентрации этанола, быть очищенными индифферентным образом.
Например, в случае растворителей, использованных при получении эластомерных смесей, в частности, эластомерных смесей на основе диоксида кремния, присутствующие загрязнители, такие как этанол, другие спирты, имеющие до 6 атомов углерода, соответствующие органические кислоты, простые эфиры с открытой или замкнутой цепью, не могут быть отделены, даже частично, от растворителя путем прохождения секции азеотропной дистилляции, даже в случае использования особо сложных систем дистилляции, таких как, например, колонны двойной дистилляции, расположенные последовательно, поскольку указанные загрязнители имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения растворителя, или образуют азеотропные смеси, близкие к этому значению. В частности, в случае углеводородных растворителей, обычно используемых при получении эластомерных (со)полимеров (например, в случае н-гексана, циклогексана, изопентана, циклопентана), этанол почти полностью переходит в растворитель, по существу безводный в конце указанной азеотропной дистилляции.
В отношении характеристик способа (со)полимеризации, используемого для производства эластомерных (со)полимеров, и в отношении качества растворителя, полученного после вышеуказанной азеотропной дистилляции, для того чтобы получить растворитель полимерной чистоты, может оказаться необходимым предусмотреть использование, после указанной азеотропной дистилляции, секции адсорбции на слоях цеолитов или активированных оксидов алюминия для удаления главным образом воды. Этанол и другие спирты или органические кислоты или простые эфиры, необязательно присутствующие, также могут, при определенных условиях эксплуатации, быть удалены с помощью прохождения растворителя через соответствующие слои цеолитов или активированных оксидов алюминия, но присутствие воды и конкурирующих соединений, среди которых есть непрореагировавшие мономеры, делает этот процесс адсорбции чрезвычайно трудным и не всегда эффективным, что в любом случае не оказывает существенного влияния на проблемы перекрестного загрязнения в случае использования растворителя, получаемого индифферентно на установках анионной (со)полимеризации или на установках (со)полимеризации Циглера-Натта.
Некоторые способы, предназначенные для очистки небольших количеств растворителя, предусматривают удаление воды исключительно на слоях цеолита, но данная конфигурация установки, вопреки более низким начальным затратам, требует высоких текущих затрат, поскольку указанные слои цеолита должны подвергаться частым операциям регенерации и периодически заменяться. Кроме того, прохождение через указанные слои цеолита не способно полностью и надежно удалять загрязнители с размером молекул, сходным с размером молекул растворителя, или с намного более низкой полярностью, чем у воды (например, спирты, органические кислоты и тому подобное). Кроме того, тогда как в случае анионной (со)полимеризации конверсия мономеров является практически полной, в случае (со)полимеризации Циглера-Натта очистка растворителя еще более усложняется, в частности, в отношении азеотропной дистилляции, из-за присутствия непрореагировавших мономеров, поскольку конверсия мономеров, например, 1,3-бутадиена или изопрена, обычно не полная и составляет около 97-99%. Например, в случае использования н-гексана в качестве растворителя (со)полимеризации Циглера-Натта и слоев цеолитов типа 4А, повсеместно используемых для удаления этанола, непрореагировавший 1,3-бутадиен удерживается в порах указанных слоев цеолита, препятствуя их регенерации: при высоких температурах, при которых происходит регенерация, в действительности, 1,3-бутадиен подвергается крекингу, вызывающему необратимое закупоривание пор указанных слоев цеолита, вследствие чего возникает необходимость их частой замены.
Поэтому заявитель поставил перед собой задачу найти способ очистки растворителя, используемого при получении эластомерной смеси, в частности при получении эластомерной смеси на основе диоксида кремния, способный преодолеть указанные выше недостатки и обеспечить растворитель полимерной чистоты, имеющий качество, подходящее для индифферентного и одновременного использования на разных типах установок получения эластомерных (со)полимеров, т.е. на установках анионной (со)полимеризации, а также на установках (со)полимеризации Циглера-Натта.
Заявителем было установлено, что очистка растворителя, использовавшегося при получении эластомерной смеси, в частности, при получении эластомерной смеси на основе диоксида кремния, включающая следующие стадии: (а) необязательно, подвергания указанного растворителя предварительной промывке в присутствии по меньшей мере одного кислотного или основного водного раствора; (b) подачи указанного растворителя в разделительную колонну жидкость-жидкость; (с) подачи потока, выходящего из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, в колонну азеотропной дистилляции; (d) подачи потока, отведенного в боковом направлении (боковой погон) из указанной колонны азеотропной дистилляции, в секцию адсорбции; при этом на стадии (b) воду подают противотоком в указанную разделительную колонну жидкость-жидкость, способна преодолеть указанные выше недостатки. Фактически, указанный способ позволяет по существу удалять полярные и/или водорастворимые загрязнители, такие как, например, спирты, в частности этанол, органические кислоты, простые эфиры, низкомолекулярные силанолы в случае присутствия силанов в качестве связующих агентов, остатки полярных катализаторов или кислоты, полученные из анионной (со)полимеризации или (со)полимеризации Циглера-Натта, непрореагировавшие мономеры, в частности, в случае (со)полимеризации Циглера-Натта, и получать растворитель полимерной чистоты, имеющий качество, подходящее для индифферентного и одновременного использования на разных типах установок получения эластомерных (со)полимеров, т.е. на установках анионной (со)полимеризации, а также на установках (со)полимеризации Циглера-Натта.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ очистки растворителя, использованного при получении эластомерной смеси, включающий следующие стадии:
(a) необязательно, подвергания указанного растворителя предварительной промывке в присутствии по меньшей мере одного кислотного или основного водного раствора;
(b) подачи указанного растворителя в разделительную колонну жидкость-жидкость;
(c) подачи потока, выходящего из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, в колонну азеотропной дистилляции;
(d) подачи потока, отведенного в боковом направлении (боковой погон) из указанной колонны азеотропной дистилляции, в секцию адсорбции;
при этом на стадии (b) воду подают противотоком в указанную разделительную колонну жидкость-жидкость.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения, определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения, термин «содержащий» также включает в себя термины «по существу состоит из» или «состоит из».
Указанная эластомерная смесь может быть получена в соответствии со способами, известными в данной области техники, например, смешиванием полимерного раствора, содержащего по меньшей мере один эластомерный (со)полимер, причем указанный полимерный раствор получают путем (со)полимеризации в растворе, с по меньшей мере одним наполнителем и по меньшей мере одним активатором наполнителя.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения, термин «эластомерная смесь (смеси)» также относится к «эластомерной маточной смеси (маточным смесям)».
В частности, указанная эластомерная смесь (или эластомерная маточная смесь) может быть получена, например, как описано в международной патентной заявке WO 2015/018278, WO 2015/109791, WO 2015/109792, и в патентных заявках Китая CN 104387625, CN 104327318, CN10477255, CN 104403380 и CN 104356407.
Следует также отметить, что эластомерные (со)полимеры в растворе, полученные как на установках анионной (со)полимеризации, так и на установках (со)полимеризации Циглера-Натта, где используется очищенный растворитель, полученный способом, который является объектом настоящего изобретения, могут быть предпочтительно использованы при приготовлении эластомерных смесей (или эластомерных маточных смесей) согласно указанным выше патентным заявкам.
w
n
w
n
w
w
w
w
Указанный полимерный раствор предпочтительно содержит по меньшей мере один эластомерный (со)полимер, который может быть выбран, например, из эластомерных (со)полимеров, полученных в результате анионной (со)полимеризации в растворе, или из эластомерных (со)полимеров, полученных в результате (со)полимеризации Циглера-Натта в растворе, причем указанные эластомерные (со)полимеры, полученные в результате (со)полимеризации Циглера-Натта, имеют показатель полидисперсности M/M (т.е. отношение между средневесовой молекулярной массой (M) и среднечисловой молекулярной массой (M)), находящийся в диапазоне от 1,8 до 6. Указанный эластомерный (со)полимер может быть предпочтительно выбран, например, из: полибутадиена (BR), имеющего средневесовую молекулярную массу (M) в диапазоне 50000-3000000; полиизопрена (IR), имеющего средневесовую молекулярную массу (M) в диапазоне 50000-3000000; бутадиен-изопреновых сополимеров, имеющих блочную или статистическую конфигурацию, имеющих средневесовую молекулярную массу (M) в диапазоне 50000-3000000; ненасыщенных стирольных сополимеров, имеющих блочное, статистическое, коническое распределение, линейных или разветвленных, имеющих средневесовую молекулярную массу (M) в диапазоне 50000-3000000, таких как, например, стирол-бутадиеновые (SB) сополимеры, стирол-бутадиен-стирольные (SBS) сополимеры, стирол-изопрен-стирольные (SIS) сополимеры; насыщенных стирольных сополимеров, имеющих статистическое, блочное, коническое распределение, линейных или разветвленных, таких как, например, стирол-этилен-пропиленовые (SEP) сополимеры, стирол-этилен/бутилен-стирольные (SEBS) сополимеры, стирол-этилен-пропилен-стирольные (SEPS) сополимеры; или их смесей; или он может быть выбран, например, из указанных эластомерных (со)полимеров, в которых олефиновая часть полностью или частично гидрирована.
н
н-
Указанная (со)полимеризация в растворе предпочтительно проводится в присутствии по меньшей мере одного растворителя, более предпочтительно по меньшей мере одного алифатического, циклоалифатического или ароматического растворителя, имеющего 5-7 атомов углерода, такого как, например, -гексан, гептан, изопентан, циклопентан, циклогексан, толуол, или их смесей.
Для целей настоящего изобретения указанный растворитель может быть выбран из коммерчески доступных растворителей, имеющих титр в диапазоне 35-100% масс., которые необязательно содержат другие углеводородные фракции, причем указанные углеводородные фракции в основном состоят из их изомеров.
В случае использования коммерческого циклопентана в качестве растворителя, например, другие углеводородные фракции, как правило, представляют собой, главным образом, пентаны, метилбутены, пентены, метилбутаны, гексаны; тогда как в случае использования коммерческого н-гексана в качестве растворителя, другие углеводородные фракции, как правило, представляют собой, главным образом, изопентан, циклопентан, диметилбутаны, метилпентаны, циклогексан и другие углеводороды. В обоих случаях могут также присутствовать такие загрязнители, как, например, ароматические соединения, следы бензола, толуола, этилбензола, вода, причем указанная вода обычно присутствует в количестве в диапазоне от 200 ч/млн до 300 ч/млн, предпочтительно не превышая предел растворимости загрязнителя в растворителе.
Для целей настоящего изобретения указанную (со)полимеризацию проводят анионным способом или способом Циглера-Натта, как известно в данной области техники.
Указанный наполнитель может быть выбран, например, из диоксида кремния, сажи или их смесей, предпочтительно является диоксидом кремния. Указанный активатор наполнителя предпочтительно выбирают из органических силанов.
Указанная эластомерная смесь может также содержать другие соединения, такие как, например, вулканизирующие агенты, ускорители, ингибиторы вулканизации, активаторы наполнителей, антиозонанты, ингибиторы старения, антиоксиданты, вещества для улучшения технологических свойств, масла-наполнители, пластификаторы, упрочняющие материалы, агенты, облегчающие высвобождение из формы.
Как уже было описано выше, указанная эластомерная смесь может быть получена путем смешивания полимерного раствора, содержащего по меньшей мере один эластомерный (со)полимер, с по меньшей мере одним наполнителем, с по меньшей мере одним активатором наполнителя и с другими необязательно присутствующими добавками, в соответствии с методиками, известными в данной области техники. Указанное смешивание может быть выполнено, например, с помощью открытого смесителя типа «открытая мельница» или закрытого смесителя тангенциального роторного типа (Banbury), или с помощью взаимозацепляющихся роторов (Intermix), или смесителей непрерывного действия типа «Ko-Kneader» (Buss), или смесителей с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении или в противоположном направлении.
Для целей настоящего изобретения указанную эластомерную смесь подвергают стадии «удаления среды», чтобы отделить растворитель, который впоследствии будет подвергнут обработке в соответствии со способом, который является объектом настоящего изобретения. Указанная стадия «удаления среды» может быть проведена в соответствии со способами, известными в данной области техники, такими как, например, десорбция в потоке пара, прямое удаление летучих веществ.
Следует отметить, что растворитель, полученный на стадии «удаления среды», помимо содержания спиртов, в частности этанола, получаемого в результате реакции силанизации в случае получения эластомерных смесей на основе диоксида кремния, органических кислот, простых эфиров (например, циклических простых эфиров в случае (со)полимеров, получаемых в результате анионной (со)полимеризации), низкомолекулярных силанолов в случае присутствия силанов в качестве активаторов наполнителя, остатков полярных или кислотных катализаторов, полученных из анионной (со)полимеризации или (со)полимеризации Циглера-Натта, непрореагировавших мономеров, в частности, в случае (со)полимеризации Циглера-Натта, насыщен водой и может содержать остатки антиоксидантов, необязательно добавленных в конце (со)полимеризации в раствор.
В зависимости от характеристик загрязнителей, присутствующих в указанном растворителе, и от их концентрации, в частности, когда указанные загрязнители должны быть химически удалены, указанный растворитель может быть необязательно подвергнут указанной стадии (а) предварительной промывки.
Указанная стадия (а) предварительной промывки может быть выполнена в один или два этапа.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (a) кислотный водный раствор может быть выбран из водных растворов, содержащих по меньшей мере одну кислоту, выбранную, например, из серной кислоты или карбоновых кислот, предпочтительно содержащих 7-8 атомов углерода, или их смесей; тогда как основной водный раствор может быть выбран из водных растворов, содержащих по меньшей мере одно основание, выбранное, например, из гидроксида натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, бикарбоната калия или их смесей.
Для целей настоящего изобретения указанный кислотный или основной водный раствор и относительный рН определены таким образом, чтобы обеспечить возможность нейтрализации специфического загрязнителя, удаляемого из растворителя, и, как правило, могут подаваться при номинальной скорости потока в диапазоне от 5% до 50% от номинальной скорости потока растворителя.
Если загрязнителем, подлежащим химическому удалению, является, например, пара-трет-бутилкатехин (TBC), можно использовать систему предварительной промывки горячим раствором гидроксида натрия при температуре, находящейся в диапазоне от 30°C до 90°C, с последующей промывкой в противотоке водой с температурой в диапазоне от 20°C до 60°C, обе промывки проводятся по замкнутому контуру с целью минимизации образования потоков, направляемых на экологическую обработку.
Следует отметить, что если растворитель имеет концентрацию этанола (или другого загрязнителя, имеющего аналогичную реакционную способность среди указанных выше) не менее 2000 ч/млн (указанная концентрация этанола зависит от процесса получения эластомерной смеси, в котором растворитель используется и образует преимущественно присутствующий загрязнитель, в частности, в случае растворителя, использованного при получении эластомерных смесей на основе диоксида кремния), способ, являющийся объектом настоящего изобретения, предусматривает, что водный поток, выходящий из нижней части разделительной колонны жидкость-жидкость, ранее направленный в сепаратор, оборудованный системой коалесценции (коалесцером), также направляется на указанную стадию (а) предварительной промывки, чтобы задержать большую часть присутствующего этанола, минимизировать потребление воды и не оказывать слишком сильного влияния на размеры указанной разделительной колонны жидкость-жидкость.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (b) растворитель может быть подан в указанную разделительную колонну жидкость-жидкость при температуре, находящейся в диапазоне от 20°C до 100°C, предпочтительно находящейся в диапазоне от 25°C до 80°C, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 30°C до 60°C.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (b) указанная разделительная колонна жидкость-жидкость может поддерживаться при давлении, находящемся в диапазоне от 0,1 MПa (изб.) до 1,5 MПa (изб.), предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,15 MПa (изб.) до 1,0 MПa (изб.), более предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,2 MПa (изб.) до 0,7 MПa (изб.).
Для цели настоящего изобретения может использоваться разделительная колонна жидкость-жидкость, состоящая из неподвижных тарелок для дистилляции и/или десорбционных колонн, подвижных или вращающихся тарелок или насадок структурированного или неструктурированного типа.
Для целей способа настоящего изобретения, на указанной стадии (b) растворитель подают снизу разделительной колонны жидкость-жидкость, противотоком по отношению к воде. В указанной разделительной колонне жидкость-жидкость разделение фаз, не смешивающихся друг с другом, происходит под действием силы тяжести, непрерывная фаза может быть как органической фазой, так и водной фазой, предпочтительно водной фазой, указанная водная фаза способна обеспечить наилучшую эффективность обмена вещества, поскольку вода, в качестве непрерывной фазы, обеспечивает лучшую смачиваемость насадок, присутствующих в указанной разделительной колонне жидкость-жидкость, и превосходную функциональную устойчивость.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (b) растворитель может подаваться в указанную разделительную колонну жидкость-жидкость при номинальной скорости потока, находящейся в диапазоне от 100 кг/мин до 15000 кг/мин, предпочтительно находящейся в диапазоне от 250 кг/мин до 10000 кг/мин.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (b) вода может подаваться в противотоке в указанную разделительную колонну жидкость-жидкость при номинальной скорости потока, находящейся в диапазоне от 5% до 100%, предпочтительно находящейся в диапазоне от 15% до 50% от номинальной скорости потока растворителя.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (b) вода может подаваться в противотоке в указанную разделительную колонну жидкость-жидкость при температуре, находящейся в диапазоне от 20°C до 100°C, предпочтительно находящейся в диапазоне от 25°C до 80°C, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 30°C до 60°C.
Вода, подаваемая в противотоке на указанную стадию (b), предпочтительно представляет собой деминерализованную воду. Указанная вода также может быть предварительно переохлажденным водяным конденсатом.
Поток, выходящий из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, содержит растворитель, имеющий содержание загрязнителей, относительно двух основных загрязнителей, т.е. воды и этанола, в диапазоне от 200 ч/млн до 300 ч/млн, предпочтительно не превышающее предел растворимости загрязнителей в растворителе по отношению к воде, и в диапазоне от 5 ч/млн до 10 ч/млн по отношению к этанолу.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный поток, выходящий из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, может подаваться в указанную колонну азеотропной дистилляции при температуре, которая зависит от используемого растворителя: например, в случае циклопентана она составляет от 20°C до 70°C, предпочтительно от 25°C до 60°C, более предпочтительно от 30°C до 45°C; в случае н-гексана она варьирует в диапазоне от 20°C до 80°C, предпочтительно от 25°C до 70°C, более предпочтительно от 30°C до 55°C.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (с) указанная колонна азеотропной дистилляции может поддерживаться при давлении, находящемся в диапазоне от 0,01 MПa (изб.) до 0,4 MПa (изб.), предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,03 MПa (изб.) до 0,3 MПa (изб.), более предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,04 MПa (изб.) до 0,25 MПa (изб.).
Для целей настоящего изобретения может использоваться колонна азеотропной дистилляции, состоящая из неподвижных тарелок для дистилляции и/или десорбционных колонн, или насадок структурированного или неструктурированного типа.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на указанной стадии (с) поток, выходящий из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, может подаваться в указанную колонну азеотропной дистилляции при номинальной скорости потока, находящейся в диапазоне от 100 кг/мин до 20000 кг/мин, предпочтительно находящейся в диапазоне от 250 кг/мин до 10000 кг/мин.
Для удаления необязательно захваченной воды указанный поток, выходящий из головной части указанной разделительной колонны, перед подачей в указанную колонну азеотропной дистилляции (стадия (с)), может быть подан в сепаратор, оборудованный системой коалесценции (коалесцером).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный поток, выходящий из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, перед подачей в указанную колонну азеотропной дистилляции (стадия (с)), может быть подан в сепаратор, оборудованный системой коалесценции (коалесцером), с получением потока растворителя по существу без водорастворимых загрязнителей, и водного потока, содержащего растворитель и загрязнители, причем указанные загрязнители присутствуют в концентрации не более предела их растворимости в указанном растворителе.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения выражение «растворитель по существу без водорастворимых загрязнителей» означает, что в указанном растворителе указанные загрязнители, если они присутствуют (например, этанол), содержатся в количестве не более 5 ч/млн.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный поток, выходящий из головной части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, или указанный поток растворителя по существу без загрязнителей, перед подачей в указанную колонну азеотропной дистилляции (стадия (с)) может подаваться в контейнер для хранения.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, поток, выходящий из нижней части указанной разделительной колонны жидкость-жидкость, может быть направлен в сепаратор, оборудованный системой коалесценции (коалесцером), с получением: водного потока, содержащего растворитель в количестве, находящемся в диапазоне от 15 ч/млн до 500 ч/млн, предпочтительно находящемся в диапазоне от 20 ч/млн до 200 ч/млн, и загрязнители, растворенные в указанном растворителе при температуре указанного потока, причем указанная температура предпочтительно находится в диапазоне от 20°C до 100°C, более предпочтительно от 25°C до 80°C, еще более предпочтительно от 30°C до 60°C, который затем подвергают дальнейшей обработке для удаления присутствующих загрязнителей, и водного потока, содержащего растворитель, необязательно являющийся результатом коалесценции растворителя, который имеет концентрацию загрязнителей, определяемую коэффициентом распределения отдельных веществ, однако на практике он вносит минимальный вклад в закрытие материального баланса.
Для конденсации и переохлаждения потока, отведенного в боковом направлении (боковой отвод), причем указанный поток находится в газовой фазе, указанный поток может быть направлен в конденсатор и после этого в теплообменник.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, перед указанной стадией (d) поток, отведенный в боковом направлении (боковой отвод), может быть направлен в конденсатор и после этого в теплообменник.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная секция адсорбции предусматривает прохождение через слои цеолитов и/или активированных оксидов алюминия, предпочтительно через слои цеолитов (например, цеолитов типа 3А, 4А, 13Х), необязательно с активированной поверхностью, или их смеси, или смешанные системы оксидов алюминия/силикагеля/цеолитов.
Адсорбционные слои контролируются с помощью приборов, способных в режиме реального времени определять в качестве индикатора остаточную концентрацию воды и присутствующих загрязнителей (например, этанола): для этих загрязнителей очистка растворителя доводится до пределов обнаружения приборов в режиме реального времени и в любом случае до менее чем 1 ч/млн. Следует отметить, что на выходе из указанной секции адсорбции растворитель по существу не содержит воды.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения выражение «растворитель, по существу не содержащий воды» означает, что, в указанном растворителе вода, если имеется, присутствует в количестве менее 1 ч/млн.
Для удаления любых необязательно присутствующих непрореагировавших мономеров, минимизируя потери растворителя, поток, выходящий из головной части указанной колонны азеотропной дистилляции, может быть обработан следующим образом.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, газообразный поток, выходящий из головной части колонны азеотропной дистилляции, содержащий растворитель, легкие загрязнители и водяной пар, может быть направлен в первый парциальный конденсатор с получением жидкого потока, который направляется в гравитационный сепаратор, который выступает в качестве сборника орошения указанной колонны азеотропной дистилляции, и первого потока в паровой фазе, который направляют во второй парциальный конденсатор, который работает с охлаждающей жидкостью, отделяя более легкие фракции указанного первого потока в паровой фазе, с получением второго потока в паровой фазе, содержащего легкие загрязнители, который впоследствии направляется в систему сжигания, и двухфазного жидкого потока (вода/растворитель), который направляется в резервуар малой емкости, используемый для обеспечения правильного функционирования способа. Отделение органической жидкой фазы от водной жидкой фазы, содержащейся в указанном двухфазном жидком потоке (вода/растворитель), также происходит в указанном резервуаре малой емкости, и органическая фаза возвращается в указанный гравитационный сепаратор. Если количество растворителя, извлеченное из указанного второго парциального конденсатора, хранящееся в указанном резервуаре и повторно направляемое в указанный гравитационный сепаратор, превышает количество, необходимое для обеспечения правильного коэффициента орошения указанной колонны азеотропной дистилляции, или если решено быстро удалить легкие загрязнители из растворителя, часть жидкого потока, присутствующего в указанном резервуаре, направляется в накопительный резервуар отработанного растворителя.
На выходе из указанного гравитационного сепаратора получают два потока: поток, содержащий водную фазу, образованную путем конденсации воды, покидающей головную часть указанной колонны азеотропной дистилляции, который направляется в систему сбора и очистки воды, и жидкий поток, содержащий растворитель и легкие загрязнители, который рециркулируют в указанную колонну азеотропной дистилляции.
Для удаления более тяжелых загрязнителей, таких как, например, димеры, остатки антиоксидантов, необязательно добавляемые в конце (со)полимеризации в растворе, ароматические вещества, модификаторы, используемые в анионной (со)полимеризации, минимизирующие потери растворителя, поток, выходящий из нижней части указанной колонны азеотропной дистилляции, может быть обработан следующим образом.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, поток, выходящий из нижней части указанной колонны азеотропной дистилляции, может быть частично направлен в первый ребойлер для испарения и рециркуляции в указанную колонну азеотропной дистилляции, и частично, для частичного извлечения растворителя, во второй ребойлер, предпочтительно испарительного типа, снабженный небольшой дистилляционной колонной с тарелками или насадочными элементами, где частичное испарение завершается, и поток, выходящий из головной части указанной небольшой дистилляционной колонны, содержащий растворитель, рециркулирует в колонну азеотропной дистилляции.
Поток, содержащий растворитель в минимальном количестве и, в большем количестве, тяжелые загрязнители, которые присутствуют в растворителе, который используется в (со)полимеризации (добавочный растворитель) и/или образуются в процессе получения (со)полимеров (например, непрореагировавшие тяжелые мономеры, простые эфиры, амины, спирты, гасители реакции), покидает нижнюю часть второго ребойлера испарительного типа и направляется в накопительный резервуар с отработанным растворителем.
Настоящее изобретение будет теперь проиллюстрировано более подробно с помощью иллюстративного варианта осуществления, представленного ниже со ссылкой на фиг.1.
На фиг.1 проиллюстрирован вариант осуществления способа настоящего изобретения.
Как представлено на фиг.1, рециркулируемый растворитель (1), происходящий, например, в результате получения эластомерной смеси (или эластомерной маточной смеси) на основе диоксида кремния (т.е. из секции компаундирования), насыщенный водой и содержащий загрязнители, указанные выше, подается в секцию (2) предварительной промывки, в которую подается кислотный или основной водный раствор (4) для нейтрализации присутствующих загрязнителей вместе с водным потоком (5), выходящим из сепаратора (14), оснащенного системой коалесценции (коалесцером).
Поток растворителя (3), выходящий из секции (2) предварительной промывки, очищен от загрязнителей, нейтрализованных в указанной секции (2) предварительной промывки, и части этанола, поскольку требуется, чтобы концентрация этанола, входящего с потоком (3) в разделительную колонну (7) жидкость-жидкость, никогда не превышала 2000 ч/млн, чтобы не увеличивать чрезмерно размеры указанной разделительной колонны (7) жидкость-жидкость. Поток (6), выходящий из секции (2) предварительной промывки, содержащий загрязнители, извлеченные из растворителя в указанной секции (2) предварительной промывки, направляется в систему сбора и очистки (не показана на фиг.1).
Поток (8) воды подается в головную часть указанной разделительной колонны (7) жидкость-жидкость противотоком по отношению к растворителю, поступающему в нижнюю часть указанной разделительной колонны (7) жидкость-жидкость.
Поток (9), выходящий из головной части указанной разделительной колонны (7) жидкость-жидкость, насыщенный водой, направляется в сепаратор (10), оборудованный системой коалесценции (коалесцером), для удаления необязательно присутствующих капель воды, с образованием двух потоков: потока (12), содержащего растворитель по существу без водорастворимых загрязнителей, который подается в колонну (21) азеотропной дистилляции в виде потока (17), причем указанный поток (17) предварительно нагревают в теплообменнике (16), и водного потока (11), содержащего растворитель и загрязнители, причем указанные загрязнители присутствуют на пределе их растворимости в указанном растворителе, который направляется, как и поток (6), в систему сбора и очистки (не показана на фиг.1). Указанный поток (17) подается в колонну (21) азеотропной дистилляции на тарелку, расположенную между головной частью, где легкие загрязнители (азеотропная смесь вода/растворитель, присутствующие легкие углеводороды, часть этанола, которая также образует тройные азеотропный смеси с растворителем и водой) концентрируются, и тарелкой, на которой осуществляется боковой отвод, обозначенный на фиг.1 как поток (18).
Указанный поток (12) также может быть направлен временно в контейнер для хранения (не представленный на фиг.1), чтобы обеспечить достаточную гибкость системы очистки, а также периодическую подачу свежего добавочного растворителя для компенсации потерь в процессе производства: в этом случае в колонну (21) азеотропной дистилляции может подаваться растворитель, полученный из указанного контейнера для хранения, который содержит как свежий добавочный растворитель, так и рециркулированный растворитель.
Поток (13), выходящий из нижней части указанной разделительной колонны (7) жидкость-жидкость, направляется в сепаратор (14), оснащенный системой коалесценции (коалесцером), из которого получают два потока: водный поток (5), содержащий растворитель, необязательно увлекаемый водной фазой, и загрязнители в концентрации, определяемой коэффициентом распределения отдельных веществ, но на практике он вносит минимальный вклад в закрытие материального баланса, данный поток направляется в указанную секцию (2) предварительной промывки, и органический поток (15), содержащий растворитель и загрязнители, растворенные в указанном растворителе при температуре указанного потока, что не позволяет его рециркулировать в способ, и, следовательно, данный поток направляется в накопительный резервуар отработанного растворителя (не представлен на фиг.1).
В головной части указанной колонны (21) азеотропной дистилляции получают газообразный поток (22), содержащий растворитель, легкие загрязнители и водяной пар, который направляется в первый парциальный конденсатор (23), из которого выходит жидкий поток (24), который направляется в гравитационный сепаратор (25), выступающий в качестве сборника орошения колонны (21) азеотропной дистилляции, и первый поток (28) в паровой фазе, который направляется во второй парциальный конденсатор (29), который работает с охлаждающей жидкостью, отделяя более легкие фракции указанного первого потока (28) в паровой фазе. Накопление легких загрязнителей и неконденсируемых продуктов в головной части указанной колонны (21) азеотропной дистилляции в дальнейшем предотвращается с помощью удаления указанных легких загрязнителей посредством второго потока (30) в паровой фазе в систему сжигания (не представлена на фиг.1), а также посредством двухфазного (вода/растворитель) жидкого потока (31), выходящего из указанного второго парциального конденсатора (29), который направляется в резервуар (32). Резервуар (32), имеющий малую емкость, используется для обеспечения правильного функционирования способа настоящего изобретения. Отделение органической жидкой фазы от водной жидкой фазы, содержащейся в указанном двухфазном жидком потоке (вода/растворитель), также происходит в указанном резервуаре малой емкости, и органическая фаза (поток (31а)) возвращается в указанный гравитационный сепаратор (24): если количество растворителя, извлеченное из указанного второго парциального конденсатора (29), хранящееся в указанном резервуаре (32) и повторно направляемое (поток (31а)) в указанный гравитационный сепаратор (24), превышает количество, необходимое для обеспечения правильного коэффициента орошения указанной колонны (21) азеотропной дистилляции, или если решено быстро удалить легкие загрязнители из растворителя, часть жидкого потока (31а), присутствующего в указанном резервуаре (32), направляется (с потоком (33)), как и в случае потока (15), в накопительный резервуар отработанного растворителя (не показан на фиг.1).
На выходе из указанного гравитационного сепаратора (25) получают два потока: поток (27), содержащий водную фазу, образованную путем конденсации воды, причем конденсация происходит в указанном первом парциальном конденсаторе (23), после выхода из головной части указанной колонны (21) азеотропной дистилляции, данный поток направляется в систему сбора и очистки воды (не показана на фиг.1), и жидкий поток (26), содержащий растворитель и легкие загрязнители, который рециркулируют в указанную колонну (21) азеотропной дистилляции.
Водный поток (36), выходящий из нижней части указанной колонны (21) азеотропной дистилляции, может быть частично направлен (в виде потока (36а)) в первый ребойлер (37) для испарения и рециркуляции в указанную колонну (21) азеотропной дистилляции (в виде потока (36b)), и частично (в виде потока (36с)), для частичного извлечения растворителя, во второй ребойлер (38), предпочтительно испарительного типа, оснащенный небольшой дистилляционной колонной (39) с тарелками или насадочными элементами, где частичное испарение завершается, и поток (39а), выходящий из головной части указанной небольшой дистилляционной колонны (39), содержащий растворитель, возвращается в колонну (21) азеотропной дистилляции.
Поток (40), содержащий растворитель в меньшем количестве и, в большем количестве, тяжелые загрязнители, которые присутствуют в растворителе, который используется в (со)полимеризации (добавочный растворитель) и/или образуются в процессе получения (со)полимеров (например, непрореагировавшие тяжелые мономеры, простые эфиры, амины, спирты, гасители реакции), покидающий нижнюю часть указанного второго ребойлера (38) испарительного типа, направляется в накопительный резервуар отработанного растворителя (не показан на фиг.1), как и потоки (15) и (33).
Поток растворителя (18), отведенный в боковом направлении (боковой отвод) в газовой фазе из указанной колонны (21) азеотропной дистилляции, который теперь сопоставим с растворителем полимерной чистоты, после конденсации (поток (20)) путем прохождения через конденсатор (19) и переохлаждения ниже по потоку в теплообменнике (16), далее направляется (в виде потока (18a)) в серию адсорбционных колонн (34a) и (34b), служащих для защиты чистоты растворителя: в качестве индикатора чистоты растворителя полимерного качества, выходящего в виде потока (35), контролируются концентрации воды и этанола, которые должны быть ниже 1 ч/млн. Колонны всегда работают таким образом, чтобы обеспечить постоянное качество растворителя также и в случае выхода из строя колонны (21) азеотропной дистилляции.
Растворитель (поток (35)), выходящий из адсорбционных колонн (34a) и (34b), может индифферентно и одновременно подаваться как в способ анионной (со)полимеризации, так и в способ (со)полимеризации Циглера-Натта.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и его варианта осуществления приводятся некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.
ПРИМЕР 1
Анионная полимеризация в присутствии растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды»
Растворитель, поступающий из секции компаундирования, в которой осуществлялось влажное смешивание, т.е. смешивание полимерных растворов и последующий процесс «удаления среды» путем десорбции в потоке пара, имеющий состав, представленный в таблице 1, использовали для испытания анионной полимеризации в лабораторных условиях.
Состав указанного выше растворителя определяли с помощью газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Agilent HP6890, оснащенного колонкой HP-1 (пленка 60 м × 0,25 мм × 1 мкм), работающего в следующих условиях:
- носитель: гелий, 5,05 фунт/кв. дюйм (0,03 МПа);
- температура: -10°С в течение 2 мин, 7°С/мин до 150°С, 150°С в течение 2 мин, 7°С/мин до 280°С, 280°С в течение 12 мин;
- инжектор: 260°C;
- FID-детектор: 300°C;
- объем инжекции: 1 мкл;
и с помощью газовой хроматографии/масс-селективного детектирования, с использованием газового хроматографа GC 5977A, оснащенного полярной колонкой VF-WAXms (пленка 60 м × 0,25 мм × 0,25 мкм), работающего в следующих условиях:
- носитель: гелий 28 см/с, 60°C;
- температура: 60°C в течение 10 мин, 6°C/мин до 120°C, 15°C/мин до 230°C, 230°C в течение 40 мин;
- инжектор: 220°C;
- деление потока: 10 мл/мин;
- MSD детектор;
- объем инжекции: 2 мкл.
Количество присутствующей воды определяли методом Карла Фишера.
Таблица 1
Состав растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды»
Состав
н-гексан
%
84,34
2-метилпентан
%
2,57
3-метилпентан
%
7,68
метилциклопентан
%
5,31
циклогексан
%
0,10
вода
ч/млн
150
тетраэтилсиликат
ч/млн
3
амилтриэтоксисилан
ч/млн
4
2-хлорпропилтриэтоксисилан
ч/млн
2
этанол
ч/млн
100
500 г растворителя, имеющего состав, представленный в таблице 1, 0,7 г полярного модификатора (простого тетрагидрофурфурилэтилового эфира) (что соответствует 1400 ч/млн по отношению к загруженному растворителю) вводили в 1 л реактор с перемешиванием, после чего добавляли 70 г 1,3-бутадиена. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры 50°С с помощью нагревательной рубашки. Затем добавляли 0,81 г раствора н-бутиллития (NBL) при 15% масс. в н-гексане, что составляет 0,00190 моль. Полимеризация не происходила из-за количества загрязнителей, присутствующих в растворителе.
ПРИМЕР 2
Полимеризация Циглера-Натта в присутствии растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды»
Растворитель, полученный в результате процесса «удаления среды», имеющий состав, указанный в таблице 1, использовали для испытания полимеризации Циглера-Натта в лабораторных условиях.
450 г растворителя, указанного в таблице 1, и 50 г 1,3-бутадиена загружали в 1,2 л реактор с перемешиванием. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры 60°С с помощью нагревательной рубашки. Затем добавляли 0,691 г раствора гидрида диизобутилалюминия (DIBAH) при 18% масс. в н-гексане (что составляет 0,000875 моль), 0,452 г раствора хлорида диэтилалюминия (DEAC) при 10% масс. в н-гексане и, наконец, 0,206 г раствора безводного версатата неодима при 40% масс. в н-гексане. Полимеризация не происходила из-за количества загрязнителей, присутствующих в растворителе.
ПРИМЕР 3
«Традиционная» очистка растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды», имеющего состав, указанный в таблице 1
Для этой цели растворитель, полученный в результате процесса «удаления среды», имеющий состав, указанный в таблице 1, направляли в колонну фракционной дистилляции с получением легких соединений, отводимых в головной части, и тяжелых соединений, отводимых в нижней части. Колонна работала в следующих условиях:
- температура в головной части колонны (удаление легких загрязнителей, воды): 78°C;
- давление в головной части колонны: 0,077 MПa (изб.);
- температура в нижней части колонны (удаление тяжелых загрязнителей): 96°C;
- 30 теоретических ступеней, отведение очищенного растворителя в газовую фазу.
Очищенный таким образом растворитель подвергали анализу, описанному в примере 1: полученные результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Состав растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды», очищенного традиционным образом
Состав
н-гексан
%
84,50
2-метилпентан
%
2,60
3-метилпентан
%
7,70
метилциклопентан
%
5,18
циклогексан
%
0,02
вода
ч/млн
1
тетраэтилсиликат
ч/млн
2
амилтриэтоксисилан
ч/млн
2
2-хлорпропилтриэтоксисилан
ч/млн
< 2
этанол
ч/млн
90
ПРИМЕРЫ 4-4a
Анионная полимеризация в присутствии растворителя примера 3 или растворителя, обычно используемого в лаборатории
Растворитель, полученный как описано в примере 3, имеющий состав, указанный в таблице 2, использовали в испытании анионной полимеризации в лабораторных условиях: указанное испытание было проведено, как описано в примере 1.
Полимеризация имела место, и через 10 мин достигалась почти полная конверсия 1,3-бутадиена ( >99,8%) при конечной температуре реакции 67°С.
w
w
В таблице 4 приведены результаты, полученные относительно средневесовой молекулярной массы (M), и на этой основе рассчитывали активный н-бутиллитий (NBL) и неактивный н-бутиллитий (NBL). Значения средневесовой молекулярной массы (M) получали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), работающей при следующих условиях:
- ВЭЖХ насос Agilent 1260;
- автосэмплер Agilent 1260;
- интерактивный дегазатор растворителя Agilent;
5
5
4
3
6
- колонки для SEC PL GEL 10-10-10-10-10 А;
- PTFE фильтры 0,2 мкм;
- RI детектор Agilent 1260;
- растворитель/элюент:тетрагидрофуран (ТГФ);
- расход: 1 мл/мин;
- температура: 25°C;
- расчет молекулярной массы: универсальный метод калибровки.
2
3
Конверсию рассчитывали путем определения содержания 1,3-бутадиена, присутствующего в смеси в конце реакции с помощью парофазной газовой хроматографии с использованием газового хроматографа HP5890 Series 2, оснащенного колонкой Varian AlO+KCl (пленка 50 м × 0,32 мм × 0,45 мкм), работающего в следующих условиях:
- температура: 50°С в течение 5 мин, 7°С/мин до 100°С, 100°С в течение 4 мин, 7°С/мин до 200°С, 200°С в течение 16 мин;
- FID-детектор: 220°C;
- носитель: гелий, 20 фунт/кв. дюйм (0,14 МПа);
- инжектор: 180°C;
- объем инжекции: 50 мкл/250 мкл газовой фазы при комнатной температуре 20-30 °C.
Для целей сравнения (пример 4а) проводили испытание полимеризации в таких же рабочих условиях, с использованием н-гексана, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, указанный в таблице 3, и характеризующий качество растворителя, используемого в процессах промышленного синтеза.
Таблица 3
Состав растворителя, обычно используемого в лаборатории
Состав
н-гексан
%
84,50
2-метилпентан
%
2,60
3-метилпентан
%
7,70
метилциклопентан
%
5,18
циклогексан
%
0,02
вода
ч/млн
1
тетраэтилсиликат
ч/млн
2
амилтриэтоксисилан
ч/млн
2
2-хлорпропилтриэтоксисилан
ч/млн
< 2
этанол
ч/млн
< 2
Таблица 4
Характеристики полимера, полученного в результате анионной полимеризации
ПРИМЕР
Загруженный NBL (моль)
M<sub>w</sub> (Дальтон)
Активный NBL (моль)
Неактивный NBL (моль)
4
0,00190
50200
0,00139
0,0051
4a
0,00190
76200
0,00092
0,00098
Данные, представленные в таблице 4, показывают, что использование растворителя, полученного в примере 3 (т.е. растворителя, полученного в процессе «удаления среды», очищенного традиционным образом) (пример 4), включает увеличение количества неактивного н-бутиллития (неактивного NBL), связанного с присутствием загрязнителей, образующихся в результате процесса «удаления среды», не удаляемых традиционным способом очистки, по сравнению с использованием растворителя, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, приведенный в таблице 3 (пример 4а). Увеличение количества неактивного н-бутиллития (неактивного NBL) на промышленном уровне приводит к ухудшению регулирования молекулярных масс получаемых полимеров, что сказывается на относительных характеристиках применения.
ПРИМЕРЫ 5-5a - 5b - 5c
Полимеризация Циглера-Натта в присутствии растворителя примера 3 или растворителя, обычно используемого в лаборатории
Растворитель, полученный как описано в примере 3 и приведенный в таблице 2, использовали в испытании полимеризации Циглера-Натта в лабораторных условиях: указанное испытание проводили, как описано в примере 2, за исключением того, что использовались различные количества гидрида диизобутилалюминия (DIBAH) (количества приведены в таблице 5: пример 5, пример 5a и пример 5b).
Полимеризация имела место, и полимер, полученный через 90 мин, при конечной температуре реакции в диапазоне от 105°С до 110°С, подвергали анализам, представленным ниже.
w
w
n
w
n
В таблице 5 приведены результаты, полученные относительно средневесовой молекулярной массы (M), показателя полидисперсности M/M(т.е. отношения между средневесовой молекулярной массой (M) и среднечисловой молекулярной массой (M)). В таблице 5 также приведены значения конверсии (%) 1,3-бутадиена.
w
w
n
Значения средневесовой молекулярной массы (M) и показателя полидисперсности M/Mполучали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), работающей при следующих условиях:
- ВЭЖХ насос Agilent 1100;
- автосэмплер Agilent 1100;
- интерактивный дегазатор растворителя Agilent;
- колонки для SEC PL MIXED-A(4);
- PTFE фильтры 0,2 мкм;
- RI детектор Agilent 1260;
- растворитель/элюент:тетрагидрофуран (ТГФ);
- расход: 1 мл/мин;
- температура: 25°C;
- расчет молекулярной массы: универсальный метод калибровки.
Конверсию рассчитывали путем определения содержания 1,3-бутадиена, присутствующего в смеси в конце реакции, с помощью парофазной газовой хроматографии, как описано в примере 4.
Для целей сравнения (пример 5с) проводили испытание полимеризации в таких же рабочих условиях, с использованием н-гексана, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, указанный в таблице 3, и характеризующий качество растворителя, используемого в процессах промышленного синтеза.
Таблица 5
Характеристики полимера, полученного в результате полимеризации Циглера-Натта
ПРИМЕР
Загруженный DIBAH (моль)
M<sub>w</sub> (Дальтон)
Индекс полидисперсности(M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>)
Конверсия (%)
5c
0,000875
374000
2,57
99,92
5
0,001100
640000
4,10
81,10
5a
0,001325
532000
3,70
89,20
5b
0,001775
385000
2,80
99,82
w
w
n
w
n
Данные, представленные в таблице 5, показывают, что использование растворителя, полученного в примере 3 (т.е. растворителя, полученного в процессе «удаления среды», очищенного традиционным образом) (пример 5, пример 5а и пример 5b), включает увеличение количества используемого гидрида диизобутилалюминия (DIBAH), для получения средневесовых молекулярных масс (M), показателей полидисперсности (M/M) и значений конверсии, сопоставимых с полученными для растворителя, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, приведенный в таблице 3 (пример 5с). Указанное увеличение связано с присутствием загрязнителей, образующихся в результате процесса «удаления среды», не удаляемых традиционным способом очистки. Увеличение количества гидрида диизобутилалюминия (DIBAH) приводит на промышленном уровне к ухудшению регулирования молекулярных масс, показателя полидисперсности (M/M) и конверсии, что сказывается на относительных характеристиках применения полученных полимеров.
ПРИМЕР 6 (по изобретению)
Очистка растворителя, полученного в процессе «удаления среды» в соответствии с настоящим изобретением
Для этой цели растворитель, полученный в результате процесса «удаления среды», имеющий состав, указанный в таблице 1, подвергали очистке в соответствии со способом, который является объектом настоящего изобретения, работающему следующим образом:
- направление растворителя в дистилляционную колонну жидкость-жидкость, работающую в следующих условиях:
- отношение вода/растворитель: 1:7 по массе;
- давление в головной части колонны: 0,2 MПa (изб.);
- температура: 40°C;
- направление растворителя, выходящего из головной части указанной дистилляционной колонны жидкость-жидкость, в колонну азеотропной дистилляции, работающую в следующих условиях:
- температура в головной части колонны (удаление легких загрязнителей, воды): 77°C;
- давление в головной части колонны: 0,075 MПa (изб.);
- температура в нижней части колонны (удаление тяжелых загрязнителей): 95°C;
- 30 теоретических ступеней;
- направление растворителя, отводимого в боковом направлении (боковой отвод) из колонны азеотропной дистилляции, в конденсатор и в теплообменник с получением по существу безводного растворителя;
- направление по существу безводного растворителя в секцию адсорбции, содержащую слои цеолитов типа 4А, с получением растворителя полимерной чистоты.
Указанный растворитель подвергали анализу, описанному в примере 1: полученные результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6
Состав растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды», очищенного в соответствии с настоящим изобретением
Состав
н-гексан
%
84,32
2-метилпентан
%
2,62
3-метилпентан
%
7,92
метилциклопентан
%
5,14
циклогексан
%
0,02
вода
ч/млн
< 1
тетраэтилсиликат
ч/млн
< 2
амилтриэтоксисилан
ч/млн
< 2
2-хлорпропилтриэтоксисилан
ч/млн
< 2
этанол
ч/млн
< 2
ПРИМЕРЫ 7-7a
Анионная полимеризация в присутствии растворителя примера 6 или растворителя, обычно используемого в лаборатории
Растворитель, полученный как описано в примере 6, имеющий состав, указанный в таблице 6, использовали в испытании анионной полимеризации в лабораторных условиях: указанное испытание было проведено, как описано в примере 1.
Полимеризация имела место, и через 5 мин достигалась почти полная конверсия 1,3-бутадиена (>99,8%) при конечной температуре реакции 70°С.
w
В таблице 7 приведены результаты, полученные относительно средневесовой молекулярной массы (M), и на этой основе рассчитывали активный н-бутиллитий (NBL) и неактивный н-бутиллитий (NBL): указанные результаты были получены, как описано в примере 4.
Для целей сравнения (пример 7а) проводили испытание полимеризации в таких же рабочих условиях, с использованием н-гексана, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, указанный в таблице 3, и характеризующий качество растворителя, используемого в процессах промышленного синтеза.
Таблица 7
Характеристики полимера, полученного в результате анионной полимеризации
ПРИМЕР
Загруженный NBL (моль)
M<sub>w</sub> (Дальтон)
Активный NBL (моль)
Неактивный NBL (моль)
7
0,00190
50500
0,00139
0,0051
7a
0,00190
50200
0,00139
0,0051
Данные, представленные в таблице 7, показывают, что использование растворителя, полученного в примере 6 (т.е. растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды», очищенного в соответствии с настоящим изобретением) (пример 7), не включает увеличения количества неактивного н-бутиллития (неактивного NBL) по сравнению с использованием растворителя, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, приведенный в таблице 3 (пример 7а), что, соответственно, указывает, что способ настоящего изобретения позволяет удалять загрязнители из растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды».
ПРИМЕРЫ 8-8а
Полимеризация Циглера-Натта в присутствии растворителя примера 6 или растворителя, обычно используемого в лаборатории
Растворитель, полученный как описано в примере 6 и приведенный в таблице 6, использовали в испытании полимеризации Циглера-Натта в лабораторных условиях: указанное испытание проводили, как описано в примере 2, за исключением того, что использовались различные количества гидрида диизобутилалюминия (DIBAH) (количества приведены в таблице 8: пример 8 и пример 8a).
Полимеризация имела место, и полимер, полученный через 90 мин, при конечной температуре реакции 115°С, подвергали анализам, представленным ниже.
w
w
n
w
n
В таблице 8 приведены результаты, полученные относительно средневесовой молекулярной массы (M), показателя полидисперсности M/M (т.е. отношения между средневесовой молекулярной массой (M) и среднечисловой молекулярной массой (M))(указанные результаты были получены, как описано в примере 5). В таблице 8 также приведены значения конверсии (%) 1,3-бутадиена (значения конверсии определяли, действуя, как описано в примере 4).
Для целей сравнения (пример 8а) проводили испытание полимеризации в таких же рабочих условиях, с использованием н-гексана, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, указанный в таблице 3, и характеризующий качество растворителя, используемого в процессах промышленного синтеза.
Таблица 8
Характеристики полимера, полученного в результате полимеризации Циглера-Натта
ПРИМЕР
Загруженный DIBAH (моль)
M<sub>w</sub> (Дальтон)
Показатель полидисперсности
Конверсия (%)
8
0,000875
387000
2,61
99,73
8a
0,000875
374000
2,57
99,92
w
w
n
Данные, представленные в таблице 8, показывают, что использование растворителя, полученного в примере 6 (т.е. растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды», очищенного в соответствии с настоящим изобретением), имеющего состав, представленный в таблице 6 (пример 8), не включает увеличения количества используемого гидрида диизобутилалюминия (DIBAH), для получения средневесовых молекулярных масс (M), показателей полидисперсности (M/M) и значений конверсии, сопоставимых с полученными для растворителя, обычно используемого в лаборатории, имеющего состав, приведенный в таблице 3 (пример 8а), что, соответственно, указывает, что способ настоящего изобретения позволяет удалять загрязнители из растворителя, полученного в результате процесса «удаления среды».