СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧИ
METHOD FOR ELECTROLYTIC PREPARATION OF ALKALI

Изобретение относится к производству неорганических веществ и может быть использовано при получении едкого натра.
Известен способ электролитического получения едкого натра в системе: катод (расплав ртути) - электролит (водный раствор хлористого натрия) - анод (нерастворимый твердый электрод). При этом на катоде протекают реакции восстановления натрия
и образования интерметаллида, растворимого в свободной ртути. В свою очередь, на аноде протекают реакции окисления хлор-иона с образованием газообразного хлора:
2
Электрохимический процесс характеризуется токовой нагрузкой на ванну 170-190 кА, напряжением 4,4-4,6 В, плотностью тока 5,58-6,3 кА/м, выходом по току 96% и осуществляется при температуре 50-80°С.
По мере накопления натрия в ртутной амальгаме (0,25 вес.%) она выводится из процесса электролиза и поступает на анодное окисление натрия в условиях работы короткозамкнутого элемента с погружением электрода (катода) в ртутную фазу. В качестве электролита служит водный раствор NaOH. Анодное окисление завершается глубоким извлечением натрия в водный раствор с накапливанием в последнем соединения NaOH. Указанный процесс сопровождается разложением воды в прикатодном пространстве:
Накапливающиеся ионы водорода восстанавливаются на твердом (графитовом) катоде с выделением водорода:
3
В результате получают водный раствор NaOH с концентрацией последней 620-700 г/дм, поступающий на упаривание. В целом, по технологии, расход электроэнергии на одну тонну NaOH составляет 3100-3200 кВт·ч [Н.П.Федотьев. Прикладная электрохимия / Н.П.Федотьев, А.Ф.Алабышев и др. Л.: Госхимиздат. - 1962. - 640 с.].
К недостаткам способа следует отнести многооперационность, высокие энергозатраты на получение тонны сухой щелочи, необходимость утилизации хлора и водорода.
3
Известен способ электролитического производства NaOH с использованием водных растворов NaCl (260-310 г/дм) и твердых электродов, разделенных диафрагмой, выполняемой из листового асбеста. Химические и электрохимические реакции в прикатодном пространстве связаны с разложением воды (уравнение 3) и восстановлением водорода (уравнение 4). На аноде протекает окисление хлор-иона (уравнение 2) с образованием газообразного хлора. Накапливающиеся в прианодном пространстве ионы натрия диффундируют через поры диафрагмы в католит с образованием щелочи:
2
3
3
Электрохимический процесс характеризуется токовой нагрузкой на электролизер 5-30 кА, напряжением на ванне 3,3-3,9 В, катодной плотностью тока 0,42-1 кА/м. Конечная концентрация NaOH в электролите 120-140 г/ дм. Процесс реализуется при температуре 50-80°С. Раствор католита поступает на упаривание с получением сухой NaOH. Расход электроэнергии на одну тонну NaOH составляет 2600-2800 кВт·ч. При производстве одной тонны щелочи получают попутно 0,865 тонны газообразного хлора и 245-250 м водорода. Указанные продукты характеризуются экологической опасностью. Смесь, содержащая 4 вес.% водорода в хлоре, отличается взрывоопасностью [Н.П.Федотьев. Прикладная электрохимия / Н.П.Федотьев, А.Ф.Алабышев и др. Л.: Госхимиздат. - 1962. - 640 с.].
К недостаткам способа следует отнести:
- накапливание газообразных хлора и водорода, которые необходимо утилизировать, и сложность их разделения;
- высокую энергозатратность из-за повышенного напряжения на ванне, обусловленного, прежде всего, высокими потенциалами деполяризации катода и анода.
Целью изобретения является снижение энергозатрат на осуществление электролитического получения щелочи, а также исключение образования газообразного хлора.
3
3
Поставленная цель достигается при осуществлении способа электролитического получения щелочи - NaOH - с участием водных растворов реагентов и твердых инертных электродов, разделенных диафрагмой, отличающегося тем, что в качестве анолита используют водный раствор сульфида натрия концентрацией 180-200 г/дм, а в качестве католита - водный раствор NaOH концентрацией 100-120 г/дм.
2
Процесс осуществляют в электрохимической системе: анод (графитовый) - водный раствор NaS - диафрагма - водный раствор NaOH - катод (графитовый). На катоде протекает реакция разложения воды и восстановления иона водорода (уравнения 3 и 4). На аноде протекает реакция окисления сульфидной серы до элементной с образованием полисульфидной:
2
3
Высвобождающиеся ионы натрия транспортируются через диафрагму в катодное пространство соответственно с образованием NaOH. Деполяризация катода, обусловленная реакциями (3) и (4), осуществляется при потенциале -1,5 В, окисление сульфидной серы (6) и (7) реализуется при потенциале около -0,1 В (с учетом перенапряжения). Таким образом, падение напряжения на переделе деполяризации электродов составляет около 1,4 В, что на 1,5-1,4 В ниже, чем в прототипе. Процесс не сопровождается образованием газообразного анодного продукта, что исключает необходимость разделения газовых фаз. Рабочие плотности тока, при которых обеспечивается выход щелочи по току на уровне 96-97%, составляет 400-800 А/м. Напряжение на ванне составляет 2,2-2,5 В. При концентрации щелочи в католите 125-130 г/ дм он выводится из процесса и поступает на упаривание. Расход электроэнергии на производство 1 тонны NaOH находится на уровне 1700-1800 кВт·ч.
В предлагаемом способе в качестве анолита используют водный раствор сульфида натрия, с участием которого принципиально меняется химизм процессов, протекающих в приэлектродном (анодном) пространстве, и исключается образование газообразного хлора. Данный признак позволяет подтвердить соответствие заявляемого способа критерию «новизна».
Способ описан в примерах.
2
3
2
Электролитическая ячейка разделена диафрагмой, выполненной из листового асбеста толщиной 4 мм, имеет в донной части анодной и катодной камер патрубки для слива электролитов, которые перекачивают в напорные бачки, расположенные над ячейкой. Электроды выполнены из графита. Величина смоченной поверхности их 240 см. Скорость циркуляции электролита 0,5 дм/мин. Температура электролитов 60±5°С. Рабочие плотности токов в прототипе и заявляемом способе изменяли от 350 до 840 А/м. Продолжительность электролиза 3 часа.
Анолит:
3
- водный раствор NaCl 300 г/дм (прототип);
2
3
водный раствор NaS - от 160 до 200 г/дм (заявляемый способ).
Католит:
3
- водный раствор NaOH - от 100 до 130 г/дм (по прототипу и заявляемому способу).
3
Объемы электролитов - 5 дм каждого.
Опыт 1 (по прототипу)
3
3
2
Содержание NaCl в анолите 300 г/дм. Католит представлен водным раствором NaOH (100 г/дм). В процессе электролиза поддерживают постоянную концентрацию NaCl в растворе. Плотность тока 420 А/м, напряжение на ванне 3,7 В.
3
В процессе электролиза, продолжительность которого 3 часа, получен католит с содержанием NaOH 108,6 г/дм, приращение NaOH составило 42,9 г.Выход по току NaOH составил 96%. Количество хлор-иона, израсходованного в анодном процессе, составило 39,7 г.
Опыт 2 (по заявляемому способу).
3
3
2
3
В качестве анолита использовали водный раствор сульфида натрия с концентрацией 200 г/дм. Католит - водный раствор щелочи (NaOH) - 100 г/дм. После трех часов электролиза при плотности тока 420 А/м (напряжение на ванне 2,3 В) получен католит с содержанием NaOH 108,62 г/дм, что соответствует приращению щелочи 43,12 г.На основании электрохимических расчетов определили, что катодный выход по току составил 96,5%.
2
3
В условиях электролиза получен анолит с содержанием NaS 196,5 г/дм. С учетом электрохимического эквивалента серы (0,597 г/А·ч), определено, что теоретическое окисление сульфидной серы до элементной должно составить 17,9 г. Практически убыль сульфидной серы составила 17,7 г, что соответствует выходу по току 99%.
Опыт 3 (по заявляемому способу)
2
При прочих равных условиях (опыт 2) плотность тока поддерживали равной 350 А/м.
Опыт 4 (по заявляемому способу)
2
При прочих равных условиях (опыт 2) плотность тока поддерживали равной 630 А/м.
Опыт 5 (по заявляемому способу)
2
При прочих равных условиях (опыт 2) плотность тока поддерживали равной 840 А/м.
Опыт 6(по заявляемому способу)
3
3
2
При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация щелочи в католите составила 120 г/дм и концентрация NaS в анолите 180 г/дм.
Опыт 7 (по заявляемому способу)
3
3
2
При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация щелочи в католите составила 130 г/дм и концентрация NaS в анолите 160 г/дм.
Опыт 8 (по заявляемому способу)
2
3
При прочих равных условиях (опыт 2) концентрация NaS в анолите 210 г/дм.
Результаты опытов 2-8 приведены в таблице.
Таблица
Результаты опытов 2-8
№
Плотность тока, А/м<sup>2</sup>
Напряжение на ванне, В
Исходная концентрация, г/дм<sup>3</sup>
Конечная концентрация NaOH в католите, г/дм<sup>3</sup>
Приращение массы NaOH, г
Выход по току NaOH, %
Na<sub>2</sub>S в анолите
NaOH в католите
2
420
2,2
200
100
108,6
43,12
96,2
3
350
1,7
200
100
107,2
35,9
96,2
4
630
2,3
200
100
113
64,9
96,7
5
840
2,7
200
100
117,3
86,0
96,0
6
420
2,4
180
120
128,7
43,4
96,9
7
420
2,2
160
130
138
40,1
89,5
8
420
2,3
210
100
108,6
43,0
96,0
3
3
2
Из таблицы следует, что оптимальными условиями для электролитического получения щелочи являются содержание сульфида натрия в анолите 180-200 г/дм, содержание NaOH в католите 100-120 г/дм при рабочей плотности тока 420-800 А/м. Расход электроэнергии на производство тонны NaOH в растворе составляет около 1700 кВт·ч, что на 1000-1100 кВт·ч меньше, чем при реализации способа по прототипу.
Предлагаемый способ получения щелочи исключает образование одного из газообразных продуктов - хлора и тем самым упрощает конструкцию электролизера.