Оценка бактерицидных свойств четвертичных солей аммония, глутарового альдегида и их композиций относительно сульфатвосстанавливающих бактерий

УДК 553.98 : 556.315, 620.197

А. Ш. Насыбуллина, М. Н. Мясоедова ОЦЕНКА БАКТЕРИЦИДНЫХ СВОЙСТВ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ АММОНИЯ, ГЛУТАРОВОГО АЛЬДЕГИДА И ИХ КОМПОЗИЦИЙ ОТНОСИТЕЛЬНО СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ

Ключевые слова: сульфатвосстанавливающие бактерии, бактерициды, четвертичные соли аммония,

глутаровый альдегид.

Изучена бактерицидная эффективность некоторых четвертичных солей аммония и глутарового альдегида на различных культурах сульфатвосстанавливающих бактерий. Показана более высокая эффективность алкилтриметиламмоний С12-С14 бромида по сравнению с аналогичным хлоридом. Изучено совместное применение алкилбензилдиметиламмоний С12-С14 хлорида и глутарового альдегида и показано их слабое синергетическое действие.

Keys: sulfate-reducing bacteria, biocides, quaternary ammonium salts, glutaraldehyde.

The bactericidal efficiency of some quaternary ammonium salts and glutaraldehyde on the different cultures of the sulfate-reducing bacteria has been studied. The higher efficiency of alkyltrimethylammonium C12-C14 bromide compared to the same chloride has been studied and their poor synergetic effect is shown.

При разработке нефтяных месторождений всегда имеет место применение воды. Это связано в первую очередь с широким внедрением метода законтурного заводнения нефтяных пластов. Данный метод разработан и применяется на большинстве месторождений, а особенно на тех из них, где по мере истощения запасов снижается пластовое давление. Также вода используется в буровых растворах и жидкостях для глушения скважин.

Широкое использование воды привело к усилению коррозионного разрушения металлических поверхностей, быстрому выходу из строя нефтепромыслового оборудования и трубопроводов. Применение болотной и речной воды при приготовлении буровых растворов, закачка в пласт пресной воды природных водоемов с целью поддержания пластового давления или глушения скважин привело к заражению микроорганизмами нефтепромысловых жидкостей [1]. Наиболее опасными из них являются сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ), которые в результате своей жизнедеятельности восстанавливают сульфаты до сероводорода - коррозионно агрессивного агента [2]. Основными причинами появления СВБ являются отсутствие специально очистки от сульфатов нагнетаемой в пласт речной или озерной воды и присутствие в этой воде бактерий, которые могут образовывать с СВБ ассоциации и способствуют их росту и развитию. Следовательно, при разработке нефтяных месторождений большое значение имеет качество используемой воды.

Сульфатвосстанавливающие бактерии, используя органические вещества нефти, образуют сероводород [3]. Особенно интенсивное его образование происходит при закачке в нефтяной пласт богатой сульфатами воды. Общая реакция сульфатредукции представлена на уравнении реакции [11:

SO4 + 8[H+] ^ H2S + 2H2O + 2OH"

Большие количества сероводорода вызывают коррозию нефтяного оборудования. Кроме того, СВБ ускоряют процесс электрохимической коррозии, окисляя выделяющийся на катодных участках металла водород. Образующиеся по реакции гидроксильные ионы также вызывают коррозию.

Коррозионное действие микроорганизмов на металлы проявляется различно. Прежде всего, коррозию металлов могут вызывать агрессивные экзометаболиты микроорганизмов -минеральные и органические кислоты и основания, ферменты. Кроме того, колонии

микроорганизмов могут создавать на поверхности металлов наросты и пленки мицелия или слизи, под которыми развивается язвенная (питтинговая) коррозия.

Микробиологической коррозии подвержено практически все нефтепромысловое оборудование, в том числе скважины, трубопроводы, системы нефтесбора, но наиболее сильно страдает оборудование системы поддержания пластового давления: резервуары подготовки нефти и воды, водоводы. Характерной особенностью этого вида коррозии является то, что она протекает в анаэробных условиях, основными возбудителями ее являются два рода СВБ — Desulfovibrio и Desulfotomaсulum.

К негативным последствиями деятельности СВБ относятся:

- появление сероводорода в воде, газе и нефти, который вызывает увеличение скорости коррозии нефтепромыслового оборудования;

- образование сульфида железа и стабилизация им водонефтяных эмульсий;

- снижение нефтеотдачи ввиду кольматации пласта сульфидом железа и бактериальными колониями;

- изменение состава попутно-добываемой воды (снижение концентрации сульфатов и увеличение концентрации гидрокарбонатов и сульфидов).

Для предотвращения указанных последствий и подавления жизнедеятельности СВБ необходимо проведение бактерицидных обработок закачиваемой воды.

В настоящее время известно много действующих веществ с бактерицидными свойствами:

- четвертичные соли аммония;

- третичные амины;

- гуанидины;

- альдегиды;

- кислород- и серусодержащие соединения;

- кислоты;

- фенолы;

- формальдегидвыделяющие агенты.

Наиболее часто в качестве бактерицидных добавок используются четвертичные соли аммония. Они используются в качестве бактерицидов широкого спектра действия, ингибиторов коррозии, компонентов моющих и дезинфицирующих препаратов. К основным элементам структуры, которые обусловливают противомикробные свойства четвертичных солей, относятся гидрофильные полярные четвертичные аммониевые группы и гидрофобные углеводородные радикалы. Противомикробная активность в гомологических рядах моно- и бис-четвертичных аммониевых солей зависит от типа заместителей у атома азота, длины углеродной цепи радикала, степени его насыщенности и разветвленности, наличия гидроксильных, эфирных или других функциональных групп. Соединения, содержащие короткоцепочечные углеводородные радикалы (С < 8) у атома четвертичного азота, лишены или проявляют умеренные противомикробные свойства. Увеличение количества атомов углерода в радикале приводит к появлению поверхностной активности и вместе с ней противомикробных свойств. Для алкилбензилдиметиламмоний хлорида максимальная дезинфицирующая активность проявляется при алкильном радикале С12-С14.

В качестве дезинфектанта широко применяются альдегиды, в частности, формалин. Он доступен, производится отечественной промышленностью. Однако эффективность его достаточно низкая. Кроме того, формалин способствует быстрой адаптации бактерий и их мутациям. На протяжении последних лет используется глутаровый альдегид. Основными его достоинствами являются щадящее действие на объекты и наличие антимикробной активности в отношении всех видов и форм микроорганизмов за счет алкилирования амино-, карбоксильных и сульфгидрильных групп протеинов и других органических соединений и подавления синтеза последних [4].

В данной работе представлены результаты сравнительных испытаний веществ, известными своими бактерицидными свойствами: четвертичных солей аммония и глутарового альдегида. Цель испытаний - определение эффективной дозировки соединений относительно сульфатвосстанавливающих бактерий.

Исследование проводили на культурах СВБ, выращенных из проб воды с различных месторождений:

- скважина 3207 Кезского месторождения (Республика Удмуртия);

- подтоварная вода УПСВ «Ново-Украинская» (Краснодарский край);

- подтоварная вода УПСВ Комсомольского месторождения (Ямало-Ненецкий автономный округ Тюменской области).

Степень зараженности культур составила 105-108 кл/мл (очень высокая). Испытания проводили на элективной среде Постгейта В по методике [5]. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Оценка бактерицидной эффективности четвертичных солей аммония и глутарового альдегида

Культура СВБ Эффективная дозировка, г/м 3

Зараженность, кл/мл Алкилтриметиламмоний хлорид С 12-С 14 Алкилтриметиламмоний бромид С 12-С 14 Алкилтриметиламмоний хлорид С 16-С 18 Алкилтриметиламмоний хлорид С 12-С 16 о м ам 14 тил С-12 т2 е1 ме С и § к со 2 нл ех бй ли кини л А Дидецилдиметиламмоний хлорид Глутаровый альдегид

Скв. 3207 Кезского м/р 106 140 75 225 200 160 70 50

УПСВ «НовоУкраинская» 105 70 50 125 100 80 100 50

УПСВ Комсомольское >108 140 100 225 250 200 100 100

Наши результаты подтвердили, что наиболее эффективными для подавления роста СВБ являются четвертичные соли аммония с длиной алкильной цепочки С 12-С 14 и глутаровый альдегид. Их эффективная дозировка зависит, как и следовало ожидать, от количества присутствующих бактерий (зараженности). На примере солей алкилтриметиламмония С12-С14 показано, что бромиды эффективнее хлоридов.

Во многих противомикробных средствах используется композиции алкилбензилдиметиламмоний хлорида и глутарового альдегида [6]. Нами было изучено влияние различных соотношений этих веществ на рост СВБ. Исследования проводили на культурах сульфатвосстанавливающих бактерий, выращенных их подтоварной воды Кезского месторождения (Республика Удмуртия) и подтоварной воды УПСН «Бугундырь» (Краснодарской край). Степень зараженности - очень высокая (10 и 10 кл/мл соответственно).

Были исследованы водные растворы веществ:

1. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14

2. Глутаровый альдегид

3. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14 + Глутаровый альдегид

4. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14 + Глутаровый альдегид

5. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14 + Глутаровый альдегид

Результаты испытаний композиций представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Оценка бактерицидной эффективности алкилбензилдиметиламмоний С12-С14 хлорида, глутарового альдегида и их композиций

Культура СВБ Заражен- 3 Эффективная дозировка композиции, г/м

ность, кл/мл 1 2 3 4 5

Подтоварная вода Кезского 106 300 150 150 200 150

месторождения

Подтоварная вода УПСН «Бугундырь» 108 150 150 100 100 150

Оказалось, что в композиции, где концентрация глутарового альдегида равна или выше концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида, наблюдается незначительное усиление бактерицидных свойств, и синергетический эффект отсутствует.

Из полученных результатов следует, что в данных соотношениях алкилбензиламмония хлорида и глутарового альдегида наблюдается слабый синергетический эффект.

По результатам выполненной работы можно заключить следующее. Изучена бактерицидная эффективность некоторых четвертичных солей аммония и глутарового альдегида относительно культур сульфатвосстанавливающих бактерий. Получены значения эффективных дозировок. Показана более высокая бактерицидная эффективность бромида алкилтриметиламмония С12-С14 по сравнению с аналогичным хлоридом. Показано слабое синергетическое действие алкилбензилдиметиламмоний хлорида С12-С14 и глутарового альдегида.

Литература

1. Розанова Е.П. Микрофлора нефтяных месторождений / Розанова Е.П., Кузнецов С.И.- М.: Наука, 1974. - 198 с.

2. Быстрова, О.Н. Влияние сероводорода на анодное поведение углеродистой стали в солевом растворе / О.Н. Быстрова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 2. - С. 98-103.

3. Андреюк, Е.И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия / Е.И. Андреюк, И.А. Козлова. - Киев: Наукова думка, 1977. - 288 с.

4. Пат. 2286145 Российская Федерация, МПК А61К31/14, А61К31/327. Дезинфицирующее средство / Калягин Л.И., Бура В.А.; заявитель и патентообладатель Калягин Л.И., Бура В.А. - № 2005107299/15; заявл. 15.03.05; опубл. 27.10.06, Бюл. № 30.

5. Волкова, С. В. Оптимизация состава современного дезинфицирующего средства на примере препарата «Лизафин» / С.В. Волкова, Е.В. Клементенок, М.И. Ефремова // Поликлиника. - № 1. -2005 (http://www.poliklin.ru/article200501a15.php).

6. РД 03-00147275-067-2001. Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания. - Уфа, 2001.

© А. Ш. Насыбуллина - канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии нефти и газа КГТУ, alisa209@rambler.ru; М. Н. Мясоедова - асп. той же кафедры.