НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЙ АНТИФРИКЦИОННЫЙ И УПЛОТНИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
ACCUMULATIVE ANTIFRICTION AND SEALING MATERIAL BASED ON POLYTETRAFLUOROETHYLENE

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам антифрикционного и уплотнительного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель. В качестве функционального наполнителя использованы ультрадисперсные детонационные наноалмазы (УДА). Изобретение позволяет получать изделия, предназначенные для общепромышленного применения в качестве антифрикционного и прокладочно-уплотнительного материала.
ПТФЭ представляет собой материал, сочетающий хорошие антифрикционные, термические, антиадгезионные и антикоррозионные свойства. Недостатками ПТФЭ являются высокая интенсивность износа при сухом трении по стали и высокая ползучесть под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.
Для повышения износостойкости и снижения ползучести обычно в ПТФЭ вводят различные органические и неорганические добавки, выдерживающие его температуру спекания.
Патент РФ №2064943, МПК C08J 5/14 описывает материал, полученный на основе ПТФЭ и алмазного порошка природного происхождения зернистостью 20-80 мкм при его содержании 20-60 мас.%. Материал получают методом холодного прессования при давлении 30-50 МПа с последующим спеканием при 370±5°С. Шероховатость обработанной поверхности составляет 0.42-0.45 мкм при износе инструмента 14-15 мг и температуре нагрева 40-45°С.
Патент РФ №2177963, МПК C08J 5/16, C08L 27/16, С08К 9/00 описывает полимерную композицию триботехнического назначения, предназначенную для эксплуатации в узлах трения машин и оборудования. Композиция включает: ПТФЭ и 0.1-1.0 мас.% природного алмазного порошка, активированного в планетарной мельнице АГО-2 в течение 5 мин. Изобретение позволяет повысить износостойкость и эластичность композиционного материала и улучшить его прочностные характеристики.
В патенте РФ №2269550 (МПК C08L 27/18) описан состав, включающий в себя ПТФЭ и углеродсодержащий наполнитель, который дополнительно содержит нанодисперсный модификатор, выбранный из группы, включающей титанат натрия или ультрадисперсную керамику сиалон, или углеродсодержащий продукт детонационного синтеза, и дополнительно содержит фторсодержащий олигомер. Показано повышение прочности и уменьшение дефектности, уменьшение коэффициента трения при эксплуатации без смазки.
Патент РФ №2216553, МПК C08J 5/16, C08L 27/18, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.
Патент РФ №2114874, МПК C08J 5/16, C08L 27/18, С08К 3/04, С09К 3/10 - прототип, описывает полимерную композицию герметизирующего назначения, содержащую ПТФЭ и наполнитель, отличающуюся тем, что в качестве наполнителя она содержит 0.1-1.5 мас.% ультрадисперсного алмазосодержащего порошка, получаемого детонационным синтезом из органического сырья (ТУ 84-415-115-87), содержащего до 92-95 мас.% основного порошка. Показано, что материал обладает хорошим комплексом физико-механических характеристик, высокой износостойкостью и повышенной нагрузочной способностью, которые обусловлены высокой структурной активностью наполнителя по отношению к ПТФЭ.
Анализ приведенных источников показывает, что наполнители позволяют модифицировать ПТФЭ в сторону улучшения эксплуатационных характеристик материала на его основе. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данного метода улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств и износостойкости. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе ПТФЭ составляют (1-10) мкм/км.
Авторами заявляемого технического решения предположено, что эффективность введения наполнителей может быть многократно усилена терморадиационной модификацией ПТФЭ при обработке его проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в подобранной газовой среде.
В патенте РФ №2211228, МПК C08J 3/28, C08F 2/46 изделия из ПТФЭ облучали гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в инертной среде. При этом облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0.8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления ПТФЭ, но выше температуры его кристаллизации.
-2
Патент РФ №2414488, МПК C08J 7/18, С09К 11/06 описывает радиационно-химический способ получения люминесцирующего ПТФЭ, заключающийся в том, что блочное или пленочное изделие из ПТФЭ подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1.25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, в присутствии паров воды с давлением 10-1 мм рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Приведенные данные показали качественное изменение структуры материала и, как следствие, его физико-химических свойств.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке композиционного полимерного материала антифрикционного и уплотнительного назначения на основе ПТФЭ с высокой износостойкостью и низкой ползучестью.
Указанная задача решается путем модификации ПТФЭ в процессе переработки за счет введения наноразмерных наполнителей органической природы и направленного радиационно-химического модифицирования полученного нанокомпозита. В качестве наноразмерных наполнителей использовали ультрадисперсные детонационные наноалмазы.
Сущность описанного решения состоит в радиационном модифицировании нанокомпозита ПТФЭ/УДА гамма-излучением со средней энергией квантов 1.25 МэВ поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы ПТФЭ в инертной газовой среде.
Существенный эффект снижения ползучести и увеличения износостойкости наблюдается при радиационной обработке ПТФЭ, содержащего 1.0-5.0 весовых процентов УДА, политетрафторэтилен - остальное до 100%.
Процесс подготовки композита осуществляют посредством
механообработки порошка полимера, диспергирования нанонаполнителя, дозирования компонентов в требуемых пропорциях и их смешивания на высокоскоростной мельнице с последующим прессованием заготовок нанокомпозитов на гидравлических прессах в необогреваемых стальных пресс-формах с последующим высокотемпературным спеканием.
Нанокомпозиты на основе ПТФЭ и УДА, модифицированные в заявленных условиях (при поглощенной дозе не более 20 Мрад), обладают увеличенными значениями напряжения при 10% деформации (до 50%), сниженной суммарной деформацией при сжатии (до 60%), значительно улучшенными упругими свойствами и сниженной ползучестью (доля обратимой деформации в общей деформации увеличивается в 4 раза), аномально высокой износостойкостью (до 5000 раз выше, по сравнению с необлученным нанокомпозитом) (табл.1). Радиационное модифицирование не приводит к заметному изменению коэффициента трения нанокомпозитов (табл.1).
При содержании наполнителя менее 1% указанные эффекты заметно снижаются. При концентрации наполнителя 5% интенсивность износа при дозе модифицирования 20 Мрад выше, чем при 2.5% (табл.1). Таким образом, можно сделать вывод о том, что оптимальный состав радиационных модификаций разработанных нанокомпозитов находится в интервале 1-5%. Снижение и увеличение содержания наполнителя за указанный интервал приводит к ухудшению физико-механических и трибологических характеристик.
Совершенно очевидно, что столь существенные изменения указанных (и ряда других) свойств предполагают соответствующие структурные изменения радиационно-модифицированных композиций ПТФЭ-УДА по сравнению с исходными необлученными аналогами.
Структурные изменения радиационных модификаций нанокомпозитов на основе ПТФЭ-УДА были исследованы методом растровой электронной микроскопии (РЭМ).
Морфология поверхностей сколов исходного и радиационно-модифицированного композита ПТФЭ+2.5% УДА представлена на фиг.1. Поверхность скола исходного композита является рыхлой, неоднородной, наблюдаются каверны, а также поры микро- и нанометрового масштаба (фиг.1а). Наполнитель распределен хаотично, плохо смочен полимером (фиг.1б). Кристаллические области имеют ламелярную структуру.
Радиационное воздействие вызывает существенные изменения в морфологии композита. Поверхность становится плотной, каверны и поры затягиваются (фиг.1в). Образуются сферолиты, состоящие из радиально расположенных фибрилл, размерами от 30 до 70 мкм (фиг.1в, г). Центрами сферолитов являются гибридные области, состоящие из полимерных цепей, прочно связанных с частицами УДА.
Общая картина процессов, протекающих при радиационном модифицировании, представляет собой последовательность молекулярных и надмолекулярных изменений. Молекулярные механизмы (радиационно-индуцированная деструкция полимерных цепей) приводят к общему снижению вязкости полимерной среды, что в свою очередь создает возможность последующей кристаллизации вблизи пор и наноалмазов, выступающих в качестве зародышей сферолитов. При этом существенно возрастает адгезия наполнителя с полимерной матрицей и в целом увеличивается плотность упаковки структурных элементов и снижается пористость.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
1.00 г (1.00% масс.) УДА подвергали диспергированию на планетарной мельнице МП/0,5, предназначенной для тонкого и сверхтонкого, сухого или мокрого измельчения порошков в течение 30 мин.
99.00 г (99.00% масс.) порошка высокомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) подвергали механическому диспергированию на высокоскоростной мельнице в течение 5 минут.
Сухую смесь диспергированных ПТФЭ и УДА подвергали обработке на высокоскоростной мельнице в течение 6-10 минут до достижения гомогенизации смеси. Заготовки получали прессованием на гидравлических прессах различного усилия в стальных необогреваемых пресс-формах с последующей термообработкой (спеканием) при температуре 380°С.
Пример 2
Аналогично примеру 1 проводят процессы диспергирования, гомогенизации, прессования/экструзии. Количество УДА составляет 2.50 г (2.50% масс.).
Пример 3
Аналогично примеру 1, количество УДА составляет 5.00 г (5.00% масс.).
пл
Примеры 4-12 аналогично примерам 1-3 с использованием радиационного облучения. Спеченные заготовки из нанокомпозита ПТФЭ+УДА помещают в термокамеру, заполненную инертным газом, и нагревают до температуры 327-329°С, что позволяет провести процесс плавления кристаллической фазы полимера (для необлученного ПТФЭ температура плавления кристаллитов Т=327°С). Затем проводят облучение материала на источнике гамма-излучения с энергией гамма-квантов 1.25 МэВ до заданного значения поглощенной дозы (табл.1). После прекращения облучения образцы охлаждают до комнатной температуры.
Таблица 1
Результаты испытаний физико-механических свойств и износа исходных и облученных нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УДА
№ примера
Марка образца
Р<sup>1)</sup>, МПа
ε<sub>Σ</sub>, %<sup>2)</sup>
ε<sub>обр</sub>/ε<sub>Σ</sub> <sup>2)</sup>
k
I, мкм/км<sup>3)</sup>
1
ПТФЭ+1% УДА (необлученный)
18
27
0.09
0.16
1350
2
ПТФЭ+2,5% УДА (необлученный)
17
27
0.09
0.14
850
3
ПТФЭ+5% УДА (необлученный)
18
24
0.13
0.12
600
4
ПТФЭ+1% УДА (облученный, 5 Мрад)
20
17
0.21
0.17
120
5
ПТФЭ+2,5% УДА (облученный, 5 Мрад)
22
15
0.22
0.19
65
6
ПТФЭ+5% УДА (облученный, 5 Мрад)
21
17
0.21
0.18
62
7
ПТФЭ+1% УДА (облученный, 10 Мрад)
22
16
0.25
0.15
0.5
8
ПТФЭ+2,5% УДА (облученный, 10 Мрад)
22
13
0.26
0.14
1.5
9
ПТФЭ+5% УДА (облученный, 10 Мрад)
21
15
0.25
0.18
9.5
10
ПТФЭ+1% УДА (облученный, 20 Мрад)
25
11
0.34
0.16
0.2
11
ПТФЭ+2,5% УДА (облученный, 20 Мрад)
24
10
0.35
0.14
0.3
12
ПТФЭ+5% УДА (облученный, 20 Мрад)
25
11
0.33
0.17
1.0
Примечание: <sup>1)</sup> Модуль упругости (Е<sub>о</sub>) и напряжение (Р) при 10% деформации при сжатии определены для образцов диаметром 10 мм и высотой 15 мм, <sup>2) </sup>ε<sub>Σ</sub> и ε<sub>обр</sub> - величины суммарной и обратимой деформации при 5 циклах нагружения (5 МПа/мин, P<sub>max</sub>=25 МПа) при сжатии, <sup>3)</sup> Коээфициент трения (k) и интенсивность износа (I) при Р=5 МПа, V=1 м/с (шероховатость и твердость контртела соответственно Ra=0.15, HRc 40).
Фиг.1 - РЭМ изображение поверхности скола исходного (а, б) и радиационно-модифицированного (в, г) нанокомпозита на основе ПТФЭ и УДА (2.5%). На фиг.1в и 1г. стрелками обозначены соответственно сферолиты и радиально ориентированные фибриллы, входящие в состав сферолитов.