POLYMERISATION CATALYSTS FOR PRODUCING POLYMERS WITH LOW LEVEL OF LONG-CHAIN BRANCHING
КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С НИЗКИМИ УРОВНЯМИ ДЛИННОЦЕПНОЙ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к области металлоорганических композиций, каталитических композиций полимеризации олефинов, способов полимеризации и сополимеризации олефинов с применением каталитической композиции, и полиолефинов.
ОБОСНОВАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известно, что моно-1-олефины (α-олефины), включая этилен, могут быть полимеризованы с помощью каталитических композиций, в которых используются титан, цирконий, ванадий, хром или другие металлы, часто в комбинации с твердым оксидом, и в присутствии сокатализаторов. Такие каталитические композиции могут быть полезны как для гомополимеризации этилена, так и для сополимеризации этилена с сомономерами, такими как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или другие высшие α-олефины. Кроме того, проводится постоянное исследование по разработке новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов изготовления и применения катализаторов, обеспечивающих повышенные каталитические активности и полимерные материалы, предназначенные для специального конечного применения.
Полиэтилен (ПЭ), изготовленный любым из ряда способов, обычно содержит от небольших до умеренных количеств длинноцепных разветвленных молекул. В ряде случаев, длинноцепная разветвленность (LCB) требуется для улучшения устойчивости пузыря при получении пленки экструзией с раздувкой или для повышения технологичности смол, полученных с помощью металлоценовых катализаторов. Однако для многих применений наличие LCB считается нежелательным по причине повышенной эластичности, которой обычно наделяются смолы. Таким образом, поставленная цель состоит в возможности регулирования уровня LCB в полиэтилене при использовании катализаторов на основе металлоцена.
В качестве одного из примеров такой потребности можно рассматривать использование мостиковых или анса-металлоценовых катализаторов, которые являются целесообразными катализаторами для большинства целей, но обладают тенденцией приводить к полимеру с уровнями LCB, неблагоприятными для эксплуатационных характеристик пленок. Поэтому поставленная цель состоит в разработке новых каталитических композиций и способов, позволяющих лучше регулировать уровни LCB в заданном нормативном пределе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение охватывает каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы полимеризации олефинов и этиленовые полимеры и сополимеры. В ходе изучения основанных на металлоцене катализаторов полимеризации олефинов обнаружено, что содержание длинноцепной разветвленности (LCB) ПЭ смол, изготовленных с помощью указанных катализаторов, связано, помимо всего прочего, с типом используемого металлоценового катализатора, а также с конкретным активатором, включая активатор на основе твердого оксида или "активатор-носитель", который может представлять собой один из компонентов каталитической композиции.
Согласно одному из аспектов данного изобретения, например, обнаружено, что некоторые каталитические системы на основе металлоцена могут приводить к полиэтилену высокой молекулярной массы с низкими уровнями LCB даже в условиях сравнительно высоких температур. Полезные для получения каталитических композиций по данному изобретению металлоцены включают, но не в порядке ограничения, жестко соединенные мостиковой связью анса-металлоцены, включающие подвешенную алкенильную (олефинсодержащую) группу, присоединенную, по меньшей мере, к одной из групп циклопентадиенильного типа жестко соединенного мостиковой связью лиганда, а также включающие одну или две арильные группы, в частности одну или две фенильные группы, связанные с мостиковым атомом жестко соединенного мостиковой связью лиганда.
Таким образом, в одном из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, имеющее подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. В одном из аспектов, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; слоистый минерал; ионообменный активатор-носитель; органоалюмоксановое соединение; борорганическое соединение; органоборатное соединение или любую комбинацию указанных активаторов. В другом аспекте, данное изобретение включает продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения, имеющего подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор, как оговорено здесь. В указанном аспекте, данное изобретение охватывает композицию как таковую, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ полимеризации олефинов, новые полимеры и сополимеры этилена и тому подобное, касаясь в каждом случае, по меньшей мере, одного жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения, имеющего подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. В другом аспекте, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-носитель на основе твердого оксида, то есть может являться активатором-носителем, включающим твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом.
В одном из аспектов, каталитическая композиция по данному изобретению может включать продукт взаимодействия: 1) по меньшей мере, одного анса-металлоцена; 2) необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и 3) по меньшей мере, одного активатора, где:
a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:
1
2
3
4
1
(X)(X)(X)(X)M, где
1
M означает титан, цирконий или гафний;
1
2
(X) и (X) независимо означают замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель на (X) и (X) представляет собой мостиковую группу формулы ERR, где E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и E связан как с (X), так и с (X), и где R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу;
1
2
по меньшей мере, один заместитель на (X) или (X) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, имеющую до 12 атомов углерода;
3
4
A
A
A
4
2
3
(X) и (X) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR  или SOR, где R означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода; и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо означает алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или группу бора, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород;
b) по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение включает соединение формулы:
5
6
n
3-n
Al(X)(X),
5
6
где (X) означает углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (X) означает алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n означает число от 1 до 3, включительно; и
c) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из группы, включающей:
i) активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного;
ii) органоалюмоксановое соединение;
iii) борорганическое или органоборатное соединение; или
iv) любую комбинацию перечисленного.
3
4
4
В одном из аспектов данного изобретения, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение может быть необязательным, когда: 1) по меньшей мере, один из (X) и (X) означает углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH; 2) по меньшей мере, один активатор включает, по меньшей мере, одно органоалюмоксановое соединение или 3) оба условия 1 и 2 выполняются. Таким образом, без ограничения какой-либо теорией специалистами в данной области принято, что композиция на основе металлоцена, обладающая каталитической полимеризационной активностью, включает продукт взаимодействия 1) металлоценового компонента; 2) компонента, обеспечивающего активируемый лиганд, такой как алкиловый или гидридный лиганд, для металлоцена в тех случаях, когда металлоценовое соединение еще не включает указанный лиганд; и 3) компонента активатора. В некоторых случаях, один компонент может функционировать и как компонент, обеспечивающий активируемый лиганд, и как компонент активатора, например органоалюмоксан. В других случаях, две указанные функции могут быть обеспечены двумя различными компонентами, такими как алюмоорганическое соединение, дающее активируемый алкиловый лиганд для металлоцена, и твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, который может выполнять функцию активатора. Кроме того, в некоторых случаях металлоценовое соединение уже может включать активируемый лиганд, такой как алкиловый лиганд, поэтому компонент, обеспечивающий активируемый лиганд, не требуется, но может являться необязательным компонентом продукта взаимодействия. Таким образом, подразумевается, что определение, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения как "необязательное" в продукте взаимодействия отражает тот факт, что алюмоорганическое соединение может быть необязательным в тех случаях, когда не является необходимым для наделения каталитической активностью композицию, включающую продукт взаимодействия, что понятно каждому специалисту в данной области.
В другом аспекте настоящего изобретения, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного анса-металлоцена, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и, по меньшей мере, одного активатора-носителя, где:
a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:
1
где M означает цирконий или гафний;
X означает, независимо, F, Cl, Br или I;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R или R означает арильную группу;
3A
3B
R и R независимо означают углеводородную группу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; или водород;
n означает целое число от 0 до 10, включительно; и
4A
4B
R и R независимо означают углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, или водород;
b) по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение включает триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид или любую комбинацию перечисленного; и
c) по меньшей мере, один активатор-носитель включает твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где
твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды или любую комбинацию перечисленного; и
электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат или любая комбинация перечисленного.
В дальнейшем аспекте, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия: 1) по меньшей мере, одного анса-металлоцена и 2) по меньшей мере, одного активатора, где:
a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:
1
2
3
4
1
(X)(X)(X)(X)M,
1
где M означает титан, цирконий или гафний;
1
2
(X) и (X) независимо означают замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель на (X) и (X) представляет собой мостиковую группу формулы ERR, где E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и E связан как с (X), так и с (X), и где R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу;
1
2
по меньшей мере, один заместитель на (X) или (X) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, имеющую до 12 атомов углерода;
3
4
A
A
A
3
4
4
2
3
4
(X) и (X) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR  или SOR, где R означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода; где, по меньшей мере, один из (X) и (X) означает углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH; и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо означает алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или группу бора, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; и
b) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из группы, включающей:
i) активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного;
ii) органоалюмоксановое соединение;
iii) борорганическое соединение или органоборатное соединение; или
iv) любую комбинацию перечисленного.
Еще один аспект данного изобретения касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия: 1) по меньшей мере, одного анса-металлоцена и 2) по меньшей мере, одного активатора, где:
a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:
1
где M означает цирконий или гафний;
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
X означает, независимо, H, BH, метил, фенил, бензил, неопентил, триметилсилилметил, CHCMePh; CHSiMePh; CHCMeCHPh; или CHSiMeCHPh;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу;
3A
3B
R и R независимо означают углеводородную группу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; или водород;
n означает целое число от 0 до 10, включительно; и
4A
4B
R и R независимо означают углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, или водород; и
b) по меньшей мере, один активатор представляет собой активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где
твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды или любую комбинацию перечисленного; и
электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат, или любая комбинация перечисленного.
В другом аспекте данного изобретения, активатор-носитель может включать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды или смеси перечисленного. В данном аспекте, электроноакцепторный анион может включать фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат и тому подобное, включая любую комбинацию перечисленного. Вдобавок, активатор-носитель может дополнительно содержать такой металл или ион такого металла, как цинк, никель, ванадий, вольфрам, молибден, серебро, олово, или любую комбинацию перечисленного. Также, в данном аспекте, электроноакцепторным анионом может быть фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат и тому подобное, включая любую комбинацию перечисленного.
Согласно другому аспекту данного изобретения, активатор-носитель может включать слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного. В данном аспекте, активатор-носитель может включать глинистый минерал, сшитую глину, расслоенную глину, расслоенную глину, гелеобразно распределенную в другой оксидной матрице, слоистый силикатный минерал, неслоистый силикатный минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный минерал или любую комбинацию перечисленного.
В другом аспекте, данное изобретение также касается способа получения полимеризационной каталитической композиции, включающего контактирование: по меньшей мере, одного анса-металлоценового соединения; необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и, по меньшей мере, одного активатора; с образованием композиции, в которой, по меньшей мере, один анса-металлоцен, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор соответствуют данному здесь определению. В еще одном аспекте, данным изобретением представлен способ полимеризации олефинов, включающий контактирование этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией в условиях полимеризации, с образованием полимера или сополимера; предусматривающий указанную здесь каталитическую композицию. В дальнейшем аспекте, данное изобретение касается полимеров и сополимеров этилена и изготовленных из указанных полимеров и сополимеров изделий, получаемых при контактировании этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией в условиях полимеризации, с образованием полимера или сополимера; где предусмотрена указанная здесь каталитическая композиция.
По одному из аспектов данного изобретения, активность каталитических композиций по данному изобретению может быть повышена путем осуществления предварительного контактирования некоторых компонентов реакции полимеризации с образованием первоначальной смеси, за начальный период времени, перед последующим приведением указанной смеси в контакт с оставшимися компонентами реакции полимеризации, и получением вторичной смеси, за второй период времени. Например, анса-металлоценовое соединение может быть приведено в предварительный контакт с некоторыми другими компонентами реакции полимеризации, включая, но не в порядке ограничения, например, α-олефиновый мономер и алюмоорганический сокатализатор, на некоторый период времени до того, как указанная смесь будет приведена в контакт с оставшимися компонентами реакции полимеризации, включающими, но не в порядке ограничения, активатор-носитель на основе твердого оксида. Первоначальная смесь обычно носит название "преконтактной" смеси и включает преконтактные компоненты, а вторичная смесь обычно носит название "постконтактной" смеси и включает постконтактные компоненты. Например, смесь, по меньшей мере, одного металлоцена, по меньшей мере, одного олефинового мономера и, по меньшей мере, одного алюмоорганического сокаталитического соединения, перед приведением указанной смеси в контакт с активатором-носителем, представляет собой один из типов "преконтактной" смеси. Смесь металлоцена, мономера, алюмоорганического сокатализатора и кислотного активатора-носителя, полученная при контактировании преконтактной смеси с кислотным активатором-носителем, носит, таким образом, название "постконтактной" смеси. Такую терминологию используют независимо от того, какой тип взаимодействия, если таковое имеет место, происходит между компонентами смесей. Например, согласно данному определению, возможно, что преконтактное алюмоорганическое соединение, после смешения с металлоценом или металлоценами и олефиновым мономером, будет иметь другой химический состав и структуру в отличие от алюмоорганического соединения, используемого для получения преконтактной смеси.
Данное изобретение также включает способы получения каталитических композиций, в которых используют, по меньшей мере, один анса-металлоценовый катализатор, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. Способы по данному изобретения включают предварительное контактирование любых выбранных каталитических компонентов, например, металлоценового катализатора и алюмоорганического сокатализатора, с олефином, как правило, но не обязательно, мономером, предназначенным для полимеризации или сополимеризации, перед контактированием указанной преконтактной смеси с любыми оставшимися каталитическими компонентами, в данном примере, активатором-носителем на основе твердого оксида.
В дальнейшем аспекте, данное изобретение также включает новые каталитические композиции, способы получения каталитических композиций и способы полимеризации олефинов, приводящие к повышенной производительности. По одному из аспектов, осуществление данных способов не требует применения высоких избыточных концентраций дорогостоящего органоалюмоксанового сокатализатора, такого как метилалюмоксан (MAO), или каталитическая композиция может, по существу, не содержать алюмоксаны, такие как MAO. То есть, каталитические композиции по данному изобретению могут обладать полимеризационной активностью при существенном недостатке алюмоксанов. Однако данное изобретение также представляет каталитическую композицию, включающую анса-металлоценовое соединение и алюмоксан. Таким образом, в данном аспекте, каталитическая композиция, не обязательно, включает кислотный активатор-носитель, где активатор-носитель представляет собой химически обработанный твердый оксид, а также каталитическая композиция не обязательно включает алюмоорганическое соединение.
Кроме того, данное изобретение охватывает способ, включающий контактирование, по меньшей мере, одного мономера и каталитической композиции, в полимеризационных условиях, приводящих к получению полимера. Таким образом, данное изобретение включает способы полимеризации олефинов, основанные на применении описанных здесь каталитических композиций.
Данное изобретение касается также новых полиолефинов.
Кроме того, данное изобретение касается изделия, содержащего полимер, полученный с помощью каталитической композиции по данному изобретению.
Указанные и другие признаки, аспекты, варианты осуществления и преимущества рассматриваемого изобретения станут более очевидными после рассмотрения следующего подробного описания раскрытых признаков.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 иллюстрирует структуры специфических металлоценов, используемых в примерах по изобретению.
Фиг.2 иллюстрирует структуры специфических металлоценов, используемых в примерах сравнения.
g
w
Фиг.3 иллюстрирует данные, полученные в результате SEC-MALS-анализа гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 1-4 (график зависимости R от M).
g
w
Фиг.4 иллюстрирует данные, полученные в результате SEC-MALS-анализа гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 5-7 (график зависимости R от M).
g
w
Фиг.5 иллюстрирует данные, полученные в результате SEC-MALS-анализа гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 10 и 11 (график зависимости R от M).
0
w
Фиг.6 представляет график зависимости вязкости при нулевом сдвиге от молекулярной массы, а именно log(η) от log (M) для полимеров, полученных согласно примерам по изобретению 1-11.
0
w
Фиг.7 представляет график зависимости вязкости при нулевом сдвиге от молекулярной массы, а именно log(η) от log (M) для полимеров, полученных согласно примерам сравнения 14-16.
Фиг.8 представляет сопоставление гель-проникающих хроматограмм (GPC) для гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 1-11 (E1-E11) и примерах сравнения 14-16 (E14-E16).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение касается новых каталитических композиций, способов получения каталитических композиций, способов применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, полимеров олефинов и изделий, полученных из указанных полимеров. По одному из аспектов, данное изобретение охватывает каталитическую композицию, включающую, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, имеющее подвешенную олефинсодержащую группу, подвешенную к лиганду циклопентадиенильного типа, и, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда; по меньшей мере, один активатор и, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение. В другом аспекте, данное изобретение включает способы изготовления раскрытой здесь каталитической композиции и, в дальнейшем аспекте, данное изобретение включает способы полимеризации олефинов с применением раскрытой здесь каталитической композиции. Как описано выше, подразумевается, что определение, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения, как необязательного компонента в продукте взаимодействия, отражает тот факт, что алюмоорганическое соединение может быть необязательным в тех случаях, когда не является необходимым для наделения каталитической активностью композиции, включающей продукт взаимодействия, что понятно каждому специалисту в данной области. Подробное описание компонентов продукта взаимодействия приведено ниже.
Каталитическая композиция и компоненты
Металлоценовые соединения
В одном из аспектов, настоящее изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, имеющее подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную к лиганду циклопентадиенильного типа, и, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, один активатор и, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение, описанное здесь далее.
5
5
5
5
5
5
1
2
1
2
1
2
Как использовано здесь, термин мостиковый или анса-металлоцен обозначает металлоценовое соединение, в котором два лиганда η-циклоалкадиенильного типа в молекуле связаны мостиковой группой. Используемые анса-металлоцены являются обычно "жестко соединенными мостиковой связью", подразумевается, что два лиганда η-циклоалкадиенильного типа соединены мостиковой группой, где наикратчайшим звеном мостиковой группы между лигандами η-циклоалкадиенильного типа является отдельный атом. Таким образом, длина мостика или цепи между двумя лигандами η-циклоалкадиенильного типа соответствует одному атому, хотя указанный мостиковый атом является замещенным. Металлоцены по данному изобретению являются, таким образом, мостиковыми соединениями бис(η-циклоалкадиенил)ьного типа, в которых η-циклоалкадиенильные группы включают замещенные циклопентадиенильные лиганды, замещенные инденильные лиганды, замещенные флуоренильные лиганды и тому подобное, где один заместитель на таких лигандах циклопентадиенильного типа является мостиковой группой, имеющей формулу ERR, в которой E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и где E связан с обоими лигандами циклопентадиенильного типа. В данном аспекте, R и R могут быть независимо выбраны из алкильной группы или арильной группы, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водорода, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В данном аспекте, один заместитель на металлоценовых лигандах циклопентадиенильного типа может являться мостиковой группой, имеющей формулу >CRR, >SiRR, >GeRR или >SnRR, где R и R могут быть независимо выбраны из алкильной группы или арильной группы, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водорода, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу. Примеры мостиковых групп ERR включают, но не в порядке ограничения, >CPh, >SiPh, >GePh, >SnPh, >C(толил), >Si(толил), >Ge(толил), >Sn(толил), >CMePh, >SiMePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CBuPh, >CMe(толил), >SiMe(толил), >GeMe(толил), >SnMe(толил), >CHPh, >CH(толил) и тому подобное.
5
5
5
Кроме того, по меньшей мере, один заместитель на, по меньшей мере, одном из лигандов η-циклоалкадиенильного типа представляет собой замещенную или незамещенную олефинсодержащую углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, которая носит здесь название "алкенильная группа", несмотря на региохимию алкеновой функциональности. В данном аспекте, указанная олефинсодержащая углеводородная группа связана с одним из лигандов η-циклоалкадиенильного типа мостикового лиганда, где олефиновая связь является дистальной по отношению к лиганду η-циклоалкадиенильного типа и, таким образом, может быть определена как подвешенная алкенильная группа. Таким образом, один заместитель на замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле или замещенном флуорениле металлоцена включает алкенильную группу, в указанном случае анса-металлоцены могут быть определены, как содержащие углеводородную цепь, присоединенную к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, который включает олефиновую группу.
В другом аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:
1
2
3
4
1
(X)(X)(X)(X)M,
1
где M означает титан, цирконий или гафний;
1
2
(X) и (X) независимо означают замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель на (X) и (X) представляет собой мостиковую группу формулы ERR, где E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и E связан как с (X), так и с (X), и где R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу;
1
2
по меньшей мере, один заместитель на (X) или (X) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, имеющую до 12 атомов углерода;
3
4
A
A
A
4
2
3
(X) и (X) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR  или SOR, где R означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода; и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо означает алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или группу бора, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
5
В другом аспекте данного изобретения, олефинсодержащая углеводородная группа связана с одним из лигандов η-циклопентадиенильного типа мостикового лиганда, то есть алкенильная группа может иметь приблизительно до 20 атомов углерода. В другом аспекте, алкенильная группа может иметь приблизительно до 12 атомов углерода, приблизительно до 8 атомов углерода или приблизительно до 6 атомов углерода. Примеры алкенильных групп включают, но не в порядке ограничения, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил или октенил. В другом аспекте, алкенильная группа представляет собой 3-бутенил или 4-пентенил. Таким образом, в одном из аспектов, подвешенная ненасыщенная группа может содержать углерод-углеродную двойную связь приблизительно из 3-7 атомов углерода, удаленных от самого лиганда циклопентадиенильного типа, и в другом аспекте, приблизительно из 3-4 атомов углерода, удаленных от самого лиганда циклопентадиенильного типа.
В еще одном аспекте, олефинсодержащая углеводородная группа, которая является алкенильной группой, может быть замещенной или незамещенной. Например, любой заместитель на алкенильной группе, когда присутствует, может быть независимо выбран из такой группы, как алифатическая группа, ароматическая группа, циклическая группа, комбинация алифатической и циклической групп, кислородная группа, серная группа, азотная группа, фосфорная группа, мышьяковая группа, углеродная группа, кремниевая группа, группа бора или замещенный аналог перечисленного, где любая из указанных групп содержит приблизительно от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород. Водород считается возможным заместителем на алкенильной группе в том контексте, что водород можно вводить в ненасыщенный участок внутри алкенильной группы, то тех пор пока не разрушается алкенильная группа. Таким образом, водород является возможным заместителем любого ненасыщенного участка внутри алкенильной группы при условии, что не вводится как раз по тому олефиновому участку, который необходим для данной группы, чтобы считаться алкенильной группой. Кроме того, данное определение других заместителей на атоме алкенильной группы может включать замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные или замещенные гетероатомом аналоги.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
3
4
Примеры олефиновых углеводородных групп, в частности алкенильных групп, которые могут быть связанны с, по меньшей мере, одной группой циклопентадиенильного типа, включают, но не в порядке ограничения, 3-бутенил (CHCHCH=CH), 4-пентенил (CHCHCHCH=CH), 5-гексенил (CHCHCHCHCH=CH), 6-гептенил (CHCHCHCHCHCH=CH), 7-октенил (CHCHCHCHCHCHCH=CH), 3-метил-3-бутенил [CHCHC(CH)=CH], 4-метил-3-пентенил [CHCHCH=C(CH) 1,1-диметил-3-бутенил [С(CH)CHCH=CH], 1,1-диметил-4-пентенил [С(CH)CHCHCH=CH] и тому подобное, или любой замещенный аналог вышеуказанного. В другом аспекте, незамещенная группа, связанная с мостиковой группой, может представлять собой 3-бутенил (CHCHCH=CH), 4-пентенил (CHCHCHCH=CH) или замещенный аналог вышеуказанного. В дополнение к содержанию мостиковой группы, имеющей формулу ERR, и, по меньшей мере, одной описанной здесь алкенильной группы лиганды циклопентадиенильного типа могут также иметь другие заместители. Например, такие заместители могут быть выбраны из тех же химических групп или фрагментов, которые могут служить в качестве (X) и (X) лигандов анса-металлоценов. Таким образом, любой дополнительный заместитель на лигандах циклопентадиенильного типа и любой заместитель на замещенной алкенильной группе; и (X) и (X) могут быть независимо выбраны из такой группы, как алифатическая группа, ароматическая группа, циклическая группа, комбинация алифатической и циклической групп, кислородная группа, серная группа, азотная группа, фосфорная группа, мышьяковая группа, углеродная группа, кремниевая группа, группа бора или замещенный аналог перечисленного, где любая из указанных групп содержит приблизительно от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; при условии, что указанные группы не ограничивают активность каталитической композиции. Далее, такой перечень включает заместители, которые могут быть отнесены к более чем одной из указанных категорий, такие как бензил. Данный перечень также включает водород, таким образом, в понятие замещенный инденил и замещенный флуоренил входят, в частности, насыщенные инденилы и флуоренилы, включая, но не в порядке ограничения, тетрагидроинденильные группы, тетрагидрофлуоренильные группы и октагидрофлуоренильные группы.
Примеры каждой из таких замещающих групп включают, но не в порядке ограничения, следующие группы. В каждом приведенном ниже примере, если не оговорено особо, R независимо выбирают из такой группы, как алифатическая группа; ароматическая группа; циклическая группа; любая комбинация указанных групп; любое замещенное производное перечисленного, включая, но не в порядке ограничения, галогенид-, алкоксид- или амидзамещенный аналог или производное; где любая из указанных групп содержит приблизительно от 1 до 20 атомов углерода; или водород. В указанные группы включены также любые незамещенные, разветвленные или линейные аналоги.
Примеры алифатических групп, в каждом случае, включают, но не в порядке ограничения, такие группы, как алкильная группа, циклоалкильная группа, алкенильная группа, циклоалкенильная группа, алкинильная группа, алкадиенильная группа, циклическая группа и тому подобное, и включают все замещенные, незамещенные, разветвленные и линейные аналоги или производные перечисленного, в каждом случае содержащие приблизительно от 1 до 20 атомов углерода. Так, алифатические группы включают, но не в порядке ограничения, углеводороды, такие как парафины и алкенилы. Например, алифатические группы, как здесь использовано, включают метил, этил, пропил, н-бутил, третбутил, вторбутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил и тому подобное.
Примеры ароматических групп, в каждом случае, включают, но не в порядке ограничения, фенил, нафтил, антраценил и тому подобное, включая замещенные производные перечисленного, в каждом случае содержащие приблизительно от 6 до 25 атомов углерода. Замещенные производные вышеперечисленных ароматических соединений включают, но не в порядке ограничения, толил, ксилил, мезитил и тому подобное, включая любое замещенное гетероатомом производное.
Примеры циклических групп, в каждом случае, включают, но не в порядке ограничения, циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены, арены, такие как фенил, бициклические группы и тому подобное, включая замещенные производные перечисленного, в каждом случае содержащие приблизительно от 3 до 20 атомов углерода. Таким образом, включены в данное описание замещенные гетероатомом циклические группы, такие как фуранил.
2
m
6
q
5-q
2
m
6
q
11-q
2
m
5
q
9-q
2
6
5
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
2
6
5
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
2
6
4
2
2
2
6
4
2
В каждом случае, алифатические и циклические группы представляют собой группы, содержащие алифатическую часть и циклическую часть, примеры которых включают, но не в порядке ограничения, группы, такие как: -(CH)CHR, где m означает целое число приблизительно от 1 до 10 и q означает целое число от 1 до 5, включительно; -(CH)CHR, где m означает целое число приблизительно от 1 до 10 и q означает целое число от 1 до 11, включительно; или -(CH)CHR, где m означает целое число приблизительно от 1 до 10 и q означает целое число от 1 до 9, включительно. В каждом случае и как указано выше, R независимо выбирают из такой группы, как: алифатическая группа; ароматическая группа; циклическая группа; любая комбинация указанных групп; любое замещенное производное перечисленного, включая, но не в порядке ограничения, галогенид-, алкоксид- или амидзамещенное производное или аналог; где любая из указанных групп содержит приблизительно от 1 до 20 атомов углерода; или водород. По одному из аспектов, алифатические и циклические группы включают, но не в порядке ограничения: -CHCH; -CHCHF; -CHCHCl; -CHCHBr; -CHCHI; -CHCHOMe; -CHCHOEt; -CHCHNH; -CHCHNMe; -CHCHNEt; -CHCHCH; -CHCHCHF; -CHCHCHCl; -CHCHCHBr; -CHCHCHI; -CHCHCHOMe; -CHCHCHOEt; -CHCHCHNH; -CHCHCHNMe; -CHCHCHNEt; любой региоизомер и любое замещенное производное вышеуказанного.
Примеры галогенидов, в каждом случае, включают фторид, хлорид, бромид и иодид.
В каждом случае, кислородные группы представляют собой кислородсодержащие группы, примеры которых включают, но не в порядке ограничения, алкокси- или арилоксигрупп (-OR) и тому подобное, включая замещенные производные указанных групп, где R означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий приблизительно от 1 до 20 атомов углерода. Примеры алкокси- или арилоксигрупп, (-OR) групп, включают, но не в порядке ограничения, метокси, этокси, пропокси, бутокси, фенокси, замещенный фенокси и тому подобное.
В каждом случае, серные группы представляют собой серосодержащие группы, примеры которых включают, но не в порядке ограничения, -SR и тому подобное, включая замещенные производные, где R в каждом случае означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий приблизительно от 1 до 20 атомов углерода.
2
В каждом случае, азотные группы представляют собой азотсодержащие группы, которые включают, но не в порядке ограничения, -NR или пиридилгруппы, и тому подобное, включая замещенные производные, где R в каждом случае означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий приблизительно от 1 до 20 атомов углерода.
2
В каждом случае, фосфорные группы представляют собой фосфорсодержащие группы, которые включают, но не в порядке ограничения, -PR и тому подобное, включая замещенные производные, где R в каждом случае означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий приблизительно от 1 до 20 атомов углерода.
2
В каждом случае, мышьяковые группы представляют собой мышьяксодержащие группы, которые включают, но не в порядке ограничения, -AsR и тому подобное, включая замещенные производные, где R в каждом случае означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий приблизительно от 1 до 20 атомов углерода.
В каждом случае, углеродные группы представляют собой углеродсодержащие группы, которые включают, но не в порядке ограничения, алкилгалогенидные группы, включающие галогенидзамещенные алкильные группы, приблизительно с 1-20 атомами углерода, алкенильные или алкенилгалогенидные группы, приблизительно с 1-20 атомами углерода, аралкильные или аралкилгалогенидные группы, приблизительно с 1-20 атомами углерода, и тому подобное, включая замещенные производные перечисленного.
В каждом случае, кремниевые группы представляют собой кремнийсодержащие группы, которые включают, но не в порядке ограничения, силильные группы, такие как алкилсилильные группы, арилсилильные группы, арилалкилсилильные группы, силоксигруппы и тому подобное, которые в каждом случае содержат приблизительно от 1 до 20 атомов углерода. Например, кремниевые группы включают триметилсилильные и фенилоктилсилильные группы.
2
2
В каждом случае, группы бора представляют собой борсодержащие группы, которые включают, но не в порядке ограничения, -BR, -BX, -BRX, где X означает моноанионную группу, такую как галогенид, гидрид, алкоксид, алкилтиолат и тому подобное, и где R в каждом случае означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащие приблизительно от 1 до 20 атомов углерода.
3
4
3
4
A
A
A
3
4
3
4
3
4
3
4
4
2
3
4
В другом аспекте данного изобретения, (X) и (X) независимо выбирают из такой группы, как алифатическая группа, циклическая группа, комбинация алифатической группы и циклической группы, амидогруппа, фосфидогруппа, алкилоксидная группа, арилоксидная группа, алкансульфонат, аренсульфонат или триалкилсилил, или замещенное производное, любое из которых содержит приблизительно от 1 до 20 атомов углерода; или галогенид. В еще одном аспекте, (X) и (X) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR  или SOR, где R означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода. В дальнейшем аспекте, (X) и (X) независимо выбирают из углеводородного радикала, содержащего приблизительно от 1 до 10 атомов углерода, или галогенида. В другом аспекте, (X) и (X) независимо выбирают из группы, включающей фторид, хлорид, бромид или иодид. В еще одном аспекте, (X) и (X) означают хлорид. В еще одном аспекте, (X) и (X) независимо означают углеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода, H или BH.
Дальнейший аспект изобретения ставит условием, что, по меньшей мере, один анса-металлоцен по данному изобретению представляет собой соединение, имеющее формулу:
1
где M означает цирконий или гафний;
X означает, независимо, F, Cl, Br или I;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R или R означает арильную группу;
3A
3B
R и R независимо означают углеводородную группу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; или водород;
n означает целое число от 0 до 10, включительно; и
4A
4B
R и R независимо означают углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, или водород;
В дальнейшем аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен по данному изобретению представляет собой соединение, имеющее формулу:
1
где M означает цирконий или гафний;
X означает F, Cl, Br или I;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу;
3A
3B
R и R независимо означают H, метил, аллил, бензил, бутил, пентил, гексил или триметилсилил;
n означает целое число от 1 до 6, включительно; и
4A
4B
R и R независимо означают углеводородную группу, имеющую до 6 атомов углерода, или водород.
В дальнейшем аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен по данному изобретению представляет собой соединение, имеющее формулу:
1
где M означает цирконий или гафний;
X означает Cl, Br или I;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают метил или фенил, где, по меньшей мере, один из R и R означает фенил;
3A
3B
R и R независимо означают H или метил;
n равно 1 или 2; и
4A
4B
R и R независимо означают H или третбутил.
В дальнейшем аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен по данному изобретению может представлять собой соединение, имеющее формулу:
1
где M означает цирконий или гафний;
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
X означает, независимо, H, BH, метил, фенил, бензил, неопентил, триметилсилилметил, CHCMePh; CHSiMePh; CHCMeCHPh; или CHSiMeCHPh;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R или R означает арильную группу;
3A
3B
R и R независимо означают углеводородную группу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; или водород;
n означает целое число от 0 до 10, включительно; и
4A
4B
R и R независимо означают углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, или водород.
В другом аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен по данному изобретению может представлять собой соединение, имеющее формулу:
или любую комбинацию указанных соединений.
В дальнейшем аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен по данному изобретению может включать, или может быть выбран, из группы, включающей:
или любую комбинацию указанных соединений.
Дальнейший аспект данного изобретения касается металлоценового соединения, имеющего формулу:
2
где M означает Zr или Hf.
Опубликованы многочисленные способы получения металлоценовых соединений, которые могут быть использованы в данном изобретении. Например, патенты США №№. 4939217, 5191132, 5210352, 5347026, 5399636, 5401817, 5420320, 5436305, 5451649, 5496781, 5498581, 5541272, 5554795, 5563284, 5565592, 5571880, 5594078, 5631203, 5631335, 5654454, 5668230, 5705578, 5705579, 6187880 и 6509427 описывают такие способы. Другие способы получения металлоценовых соединений, которые могут быть использованы в данном изобретении, описаны в таких ссылочных материалах, как: Köppl, A. Alt, H.G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H.G.; Jung, M.; Kehr, G.J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H.G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Jung, M., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1997; Piefer, B., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1995 и Zenk, R., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1994. Следующие монографии также описывают такие способы: Wailes, P.C; Coutts, R.S.P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M.F.; and Raston, C.L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
Алюмоорганическое соединение
По одному из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, имеющее олефинсодержащую группу, связанную с лигандом циклопентадиенильного типа, и, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, один активатор-носитель на основе твердого оксида и, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение. Таким образом, как указано здесь, подразумевается, что определение, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения как необязательного отражает тот факт, что алюмоорганическое соединение может быть необязательным в тех случаях, когда не является необходимым для наделения каталитической активностью композиции, включающей продукт взаимодействия, что понятно каждому специалисту в данной области.
Алюмоорганические соединения, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают, но не в порядке ограничения, соединения формулы:
5
6
n
3-n
Al(X)(X),
5
6
5
5
5
6
6
где (X) означает углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (X) означает алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n означает число от 1 до 3, включительно. По одному из аспектов, (X) означает алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода. Примеры (X) групп включают, но не в порядке ограничения, метил, этил, пропил, бутил, гексил, гептил, октил и тому подобное. В другом аспекте, примеры (X) групп включают, но не в порядке ограничения, метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, изогексил, гептил, октил и тому подобное. В другом аспекте, (X) независимо может быть выбран из группы, включающей фторид, хлорид, бромид, метилат, этоксид или гидрид. В еще одном аспекте, (X) может означать хлорид.
5
6
n
3-n
В формуле Al(X)(X), n означает число от 1 до 3, включительно, и, как правило, n равно 3. Значение n не ограничивается целым числом, таким образом, указанная формула включает сесквигалогенидные соединения, другие алюмоорганические кластерные соединения и тому подобное.
В основном, примеры алюмоорганических соединений, которые могут быть использованы по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, триалкилалюминиевые соединения, диалкилалюминийгалогенидные соединения, диалкилалюминийалкоксидные соединения, диалкилалюминийгидридные соединения и комбинации перечисленного. Примеры алюмоорганических соединений, полезных по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, три-н-бутилалюминий (TNBA), триизобутилалюминий (TIBA), тригексилалюминий, триизогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид или любую комбинацию перечисленного. Если конкретный изомер алкила не указан, подразумевается, что соединение включает все изомеры, которые может образовывать конкретно указанная алкильная группа. Таким образом, в другом аспекте, примеры алюмоорганических соединений, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают, но не в порядке ограничения, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид или любую комбинацию вышеперечисленных соединений.
По одному из аспектов, данное изобретение включает предварительное контактирование анса-металлоцена с, по меньшей мере, одним алюмоорганическим соединением и олефиновым мономером с образованием преконтактной смеси, перед контактированием указанной преконтактной смеси с активатором-носителем на основе твердого оксида, приводящим к образованию активного катализатора. Когда каталитическую композицию получают указанным способом, как правило, хотя необязательно, часть алюмоорганического соединения добавляют к преконтактной смеси, а другую часть алюмоорганического соединения добавляют к постконтактной смеси, полученной при контактировании преконтактной смеси с активатором на основе твердого оксида. Однако все алюмоорганическое соединение может быть использовано для получения катализатора как на стадии преконтактирования, так и стадии постконтактирования. Альтернативно, все каталитические компоненты могут быть приведены в контакт в одну стадию.
Далее, может быть использовано более одного алюмоорганического соединения как на стадии преконтактирования, так и стадии постконтактирования, либо другой технологической обработке, при которой приводятся в контакт каталитические компоненты. Когда алюмоорганическое соединение вводят многоступенчато, количества указанного здесь алюмоорганического соединения включают общее количество алюмоорганического соединения, используемого как в преконтактной, так и постконтактной смесях, и любого дополнительного алюмоорганического соединения, введенного в полимеризационный реактор. Таким образом, указываются общие количества алюмоорганических соединений независимо от того, используется ли одно алюмоорганическое соединение или более одного алюмоорганического соединения. В другом аспекте, типичные алюмоорганические соединения, используемые по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, триэтилалюминий (TEA), три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий или любую комбинацию перечисленного.
Активатор
В одном из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, описанное здесь; необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и; по меньшей мере, один активатор. В другом аспекте, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; слоистый минерал; ионообменный активатор-носитель; органоалюмоксановое соединение; борорганическое соединение; органоборатное соединение или любую комбинацию из перечисленных активаторов, каждый из которых определен здесь.
Химически обработанные активаторы-носители на основе твердого оксида
В одном из аспектов, данное изобретение охватывает каталитические композиции, включающие кислотный активатор-носитель, который может представлять собой химически обработанный твердый оксид и обычно используется в комбинации с алюмоорганическим соединением. В другом аспекте, активатор-носитель включает, по меньшей мере, один твердый оксид, обработанный, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом; где твердый оксид может представлять собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды и тому подобное, или любую смесь или комбинацию указанных соединений; и где электроноакцепторным анионом может быть фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат, или любая комбинация вышеперечисленного.
Активатор-носитель включает продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения и, по меньшей мере, одного источника электроноакцепторного аниона. В одном из аспектов, твердое оксидное соединение включает неорганический оксид. Твердый оксид, необязательно, может быть кальцинирован перед приведением в контакт с источником электроноакцепторного аниона. Продукт взаимодействия также может быть кальцинирован либо во время, либо после приведения твердого оксидного соединения в контакт с источником электроноакцепторного аниона. В данном аспекте, твердое оксидное соединение может быть кальцинированным или некальцинированным. В другом аспекте, активатор-носитель может включать продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного кальцинированного твердого оксидного соединения и, по меньшей мере, одного источника электроноакцепторного аниона.
Активатор-носитель обладает повышенной активностью по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидным соединением. Активатор-носитель также действует как активатор катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидом. Не вдаваясь в теорию, считается, что активатор-носитель может действовать как несущее твердый оксид соединение с дополнительной ионизирующей, поляризующей или ослабляющей связь функцией, обобщенно называемой "активирующей" функцией, ослабляя связь металл-лиганд между анионным лигандом и металлом в металлоцене. Таким образом, считается, что активатор-носитель обладает "активирующей" функцией независимо от того, ионизует ли металлоцен, отнимает анионный лиганд с образованием ионной пары, ослабляет связь металл-лиганд в металлоцене, просто координируется с анионным лигандом, когда указанный лиганд контактирует с активатором-носителем, или действуют любые другие механизмы, посредством которых может осуществляться ионизация, поляризация или ослабление связи. При получении каталитической композиции на основе металлоцена по данному изобретению, активатор-носитель обычно используют наряду с компонентом, обеспечивающим активируемый лиганд, такой как алкиловый или гидридный лиганд, для металлоцена, включающим, но не в порядке ограничения, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение, когда металлоценовое соединение еще не содержит такой лиганд.
В еще одном аспекте, активатор-носитель по данному изобретению включает твердый неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал или комбинацию неорганических оксидных материалов, химически обработанных электроноакцепторным компонентом и, необязательно, обработанных, по меньшей мере, одним другим ионом металла. Таким образом, твердый оксид по данному изобретению охватывает оксидные материалы, такие как оксид алюминия, "смешанные оксидные" соединения, такие как диоксид кремния-оксид алюминия или диоксид кремния-диоксид циркония, или диоксид кремния-диоксид титана, и комбинации и смеси перечисленного. Смешанные металл-оксидные соединения, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, где более одного металла объединяется с кислородом с образованием твердого оксидного соединения, могут быть изготовлены совместным огеливанием, импрегнированием или химическим осаждением, и входят в данное изобретение.
В еще одном аспекте данного изобретения, активатор-носитель дополнительно включает такой металл или ион такого металла, как цинк, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любую комбинацию вышеуказанного. Примеры активаторов-носителей, которые дополнительно содержат металл или ион металла, включают, но не в порядке ограничения, цинк-импрегнированный хлоридированный оксид алюминия, цинк-импрегнированный фторидированный оксид алюминия, цинк-импрегнированный хлоридированный диоксид кремния-оксид алюминия, цинк-импрегнированный фторидированный диоксид кремния-оксид алюминия, цинк-импрегнированный сульфатированный оксид алюминия или любую комбинацию перечисленного.
В другом аспекте, активатор-носитель по данному изобретению представляет собой твердый оксид с относительно высокой пористостью, обладающий свойством кислоты Льюиса или кислоты Брэнстеда. Твердый оксид химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом, обычно электроноакцепторным анионом, получая активатор-носитель. Не вдаваясь в теоретические подробности, принято считать, что обработка неорганического оксида электроноакцепторным компонентом увеличивает или повышает кислотность оксида. Таким образом, активатор-носитель обладает льюисовской или брэнстедовской кислотностью, которая, как правило, выше, чем льюисовская или брэнстедовская кислотность необработанного твердого оксида. Один из способов количественной оценки кислотности химически обработанных и необработанных твердых оксидных материалов состоит в сравнении полимеризационных активностей обработанных и необработанных оксидов в катализируемых кислотой реакциях.
th
th
В одном из аспектов, химически обработанный твердый оксид представляет собой твердый неорганический оксид, включающий кислород и, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 периодической таблицы, или включающий кислород и, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из лантанидных или актинидных элементов. (см.: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11 Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C.A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6 Ed., Wiley-Interscience, 1999). Как правило, неорганический оксид включает кислород и, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr.
2
3
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
5
2
5
2
2
2
2
2
5
3
2
3
2
Подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые могут быть использованы в химически-обработанном твердом оксиде по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, AlO, BO, BeO, BiO, CdO, CoO, CrO, CuO, FeO, GaO, LaO, MnO, MoO, NiO, PO, SbO, SiO, SnO, SrO, ThO, TiO, VO, WO, YO, ZnO, ZrO и тому подобное, включая смешанные оксиды и комбинации перечисленного. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть использованы в активаторе-носителе по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, смешанные оксиды любой комбинации Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Mi, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr и тому подобного. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть использованы в активаторе-носителе по данному изобретению, также включают, но не в порядке ограничения, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, цеолиты, многие глинистые минералы, сшитые глины, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюмофосфат и тому подобное.
В другом аспекте данного изобретения, твердый оксидный материал химически обрабатывают, осуществляя контактирование с, по меньшей мере, одним электроноакцепторным компонентом, как правило, источником электроноакцепторного аниона. Далее, твердый оксидный материал, необязательно, химически обрабатывают с помощью, по меньшей мере, одного другого иона металла, который может быть тем же самым или отличным от элемента металла, составляющего твердый оксидный материал, затем кальцинируя, что приводит к металлсодержащему или металл-импрегнированному, химически обработанному твердому оксиду. Альтернативно, твердый оксид материал и источник электроноакцепторного аниона приводят в контакт и кальцинируют одновременно. Способ, посредством которого оксид приводят в контакт с электроноакцепторным компонентом, как правило, солью или кислотой электроноакцепторного аниона, включает, но не в порядке ограничения, огеливание, совместное огеливание, импрегнирование одного соединения на другое соединение и тому подобное. Обычно после осуществления контактирования любым способом контактную смесь из оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и, необязательно, иона металла кальцинируют.
Электроноакцепторным компонентом, используемым для обработки оксида, может быть любой компонент, повышающий льюисовскую или брэнстедовскую кислотность твердого оксида при обработке. В одном из аспектов, электроноакцепторным компонентом является обычно электроноакцепторный анион, образованный солью, кислотой или другим соединением, таким как летучее органическое соединение, которое может служить в качестве источника или предшественника указанного аниона. Примеры электроноакцепторных анионов включают, но не в порядке ограничения, фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат и тому подобное, включая любые смеси и комбинации перечисленного. Вдобавок, другие ионные или неионные соединения, служащие в качестве источников таких электроноакцепторных анионов, могут также быть использованы по данному изобретению. В одном из аспектов, химически обработанный твердый оксид включает сульфатированный твердый оксид, и, в другом аспекте, химически обработанный твердый оксид включает сульфатированный оксид алюминия.
B
-
B
-
B
2
2
3
Термины алкансульфонат и алкилсульфат относятся к анионам, имеющим общую формулу [RSOO] и [(RO)SOO], соответственно, где R означает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, которая, необязательно, замещена, по меньшей мере, одной группой, выбираемой независимо из группы, включающей F, Cl, Br, I, OH, OMc, OEt, OCF, Ph, ксилил, мезитил или OPh. Таким образом, алкансульфонат и алкилсульфат могут рассматриваться как замещенные или незамещенные. В одном из аспектов, алкильная группа алкансульфоната или алкилсульфата может содержать до 12 атомов углерода. В другом аспекте, алкильная группа алкансульфоната или алкилсульфата может содержать до 8 атомов углерода или до 6 атомов углерода. В еще одном аспекте, примеры алкансульфонатов включают, но не в порядке ограничения, метансульфонат, этансульфонат, 1-пропансульфонат, 2-пропансульфонат, 3-метилбутансульфонат, трифторметансульфонат, трихлорметансульфонат, хлорметансульфонат, 1-гидроксиэтансульфонат, 2-гидрокси-2-пропансульфонат, 1-метокси-2-пропансульфонат и тому подобное. В дальнейшем аспекте, примеры алкилсульфатов включают, но не в порядке ограничения, метилсульфат, этилсульфат, 1-пропилсульфат, 2-пропилсульфат, 3-метилбутилсульфат, трифторметансульфат, трихлорметилсульфат, хлорметилсульфат, 1-гидроксиэтилсульфат, 2-гидрокси-2-пропилсульфат, 1-метокси-2-пропилсульфат и тому подобное.
Термин аренсульфонат относится к анионам, имеющим общую формулу
A
-
a
C
C
A
c
2
3
[ArSOO], где r означает арильную группу, содержащую до 14 атомов углерода, которая, необязательно, замещена, по меньшей мере, одной группой, выбираемой независимо из группы, включающей F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCF, Ph, OPh или R, где R означает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода. Таким образом, аренсульфонат может рассматриваться как замещенный или незамещенный аренсульфонат. Поскольку арильная группа Ar может быть замещена алкильной боковой цепью, R, включающей длинную алкильную боковую цепь, подразумевается, что термин аренсульфонат включает детергенты. В одном из аспектов, арильная группа аренсульфоната может содержать до 10 атомов углерода. В другом аспекте, арильная группа аренсульфоната может содержать 6 атомов углерода. В еще одном аспекте, примеры аренсульфонатов включают, но не в порядке ограничения, бензолсульфонат, нафталинсульфонат, п-толуолсульфонат, м-толуолсульфонат, 3,5-ксилолсульфонат, трифторметоксибензолсульфонат, трихлорметоксибензолсульфонат, трифторметилбензолсульфонат, трихлорметилбензолсульфонат, фторбензолсульфонат, хлорбензолсульфонат, 1-гидроксиэтанбензолсульфонат, 3-фтор-4-метоксибензолсульфонат и тому подобное.
+
+
2
2
Когда электроноакцепторный компонент содержит электроноакцепторный анион соли, противоион или катион такой соли может представлять собой любой катион, позволяющий соли возвращаться в исходное состояние или разлагаться обратно до кислоты во время кальцинирования. Факторы, определяющие пригодность конкретной соли служить в качестве источника электроноакцепторного аниона, включают, но не в порядке ограничения, растворимость соли в заданном растворителе, отсутствие нежелательной реакционной способности катиона, эффекты образования ионных пар между катионом и анионом, свойства гигроскопичности, придаваемые соли катионом, и тому подобное, и термическую стабильность аниона. Примеры приемлемых катионов в соли электроноакцепторного аниона включают, но не в порядке ограничения, аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, H, [H(OEt)] и тому подобное.
Кроме того, комбинации одного или более различных электроноакцепторных анионов, в варьируемых соотношениях, могут быть использованы для доведения специфической кислотности активатора-носителя до требуемого уровня. Комбинации электроноакцепторных компонентов могут быть приведены в контакт с оксидным материалом одновременно или по отдельности и в любом порядке, обеспечивающем требуемую кислотность активатора-носителя. Например, один из аспектов данного изобретения состоит в применении двух или более соединений-источников электроноакцепторного аниона на двух или более отдельных стадиях контактирования. Итак, одним из примеров такого способа, по которому получают активатор-носитель, является следующий. Выбранное твердое оксидное соединение или комбинацию оксидных соединений, приводят в контакт с первым соединением-источником электроноакцепторного аниона, получая первоначальную смесь, указанную первоначальную смесь затем кальцинируют, после чего кальцинированную первоначальную смесь приводят в контакт со вторым соединением-источником электроноакцепторного аниона, получая вторичную смесь, с последующим кальцинированием вторичной смеси, приводящим к получению обработанного твердого оксидного соединения. В таком способе, первое и второе соединения-источники электроноакцепторного аниона являются, как правило, различными соединениями, хотя могут быть одним и тем же соединением.
В одном из аспектов изобретения, активатор-носитель на основе твердого оксида получают способом, включающим:
1) контактирование твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением-источником электроноакцепторного аниона, приводящее к образованию первоначальной смеси; и
2) кальцинирование первоначальной смеси, приводящее к образованию активатора-носителя на основе твердого оксида.
В другом аспекте данного изобретения, активатор-носитель на основе твердого оксида получают способом, включающим:
1) контактирование, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с первым соединением-источником электроноакцепторного аниона, приводящее к образованию первоначальной смеси; и
2) кальцинирование первоначальной смеси с получением кальцинированной первоначальной смеси;
3) контактирование кальцинированной первоначальной смеси со вторым соединением-источником электроноакцепторного аниона, приводящее к образованию вторичной смеси; и
4) кальцинирование вторичной смеси, приводящее к образованию активатора-носителя на основе твердого оксида.
Таким образом, активатор-носитель на основе твердого оксида иногда упоминается просто как обработанное твердое оксидное соединение.
Другой аспект данного изобретения составляет получение или изготовление активатора-носителя на основе твердого оксида при контактировании, по меньшей мере, одного твердого оксида с, по меньшей мере, одним соединением-источником электроноакцепторного аниона, по которому, по меньшей мере, одно твердое оксидное соединение кальцинируют до, во время или после контактирования с источником электроноакцепторного аниона, и по которому используется существенный недостаток алюмоксанов и органоборатов.
В одном из аспектов данного изобретения, сразу после обработки и высушивания, твердый оксид может быть затем кальцинирован. Кальцинирование обработанного твердого оксида обычно осуществляют в атмосфере окружающей среды или в инертной атмосфере, как правило, в сухой окружающей атмосфере, при температуре приблизительно от 200°C до 900°C, и в течение времени, приблизительно, от 1 минуты до 100 часов. В другом аспекте, кальцинирование осуществляют при температуре приблизительно от 300°C до 800°C и, в ином аспекте, кальцинирование осуществляют при температуре приблизительно от 400°C до 700°C. В еще одном аспекте, кальцинирование проводят приблизительно от 1 до 50 часов и, в ином аспекте, кальцинирование проводят приблизительно от 3 часов до 20 часов. В еще одном аспекте, кальцинирование можно проводить приблизительно от 1 до 10 часов при температуре приблизительно от 350°C до 550°C.
Далее, во время кальцинирования может быть использован любой тип подходящей окружающей среды. Обычно кальцинирование проводят в окислительной атмосфере, такой как воздух. Альтернативно, может быть использована инертная атмосфере, такая как азот или аргон, или восстановительная атмосфера, такая как водород или монооксид углерода.
3
3
3
2
2
2
В другом аспекте изобретения, твердый оксидный компонент, используемый для получения химически-обработанного твердого оксида, имеет объем пор приблизительно свыше 0,1 см/г. В другом аспекте, твердый оксидный компонент имеет объем пор приблизительно свыше 0,5 см/г и, в еще одном аспекте, приблизительно свыше 1,0 см/г. В еще одном аспекте, твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности приблизительно от 100 до 1000 м/г. В другом аспекте, твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности приблизительно от 200 до 800 м/г и, в еще одном аспекте, приблизительно от 250 до 600 м/г.
Твердый оксидный материал может быть обработан источником галогенидного иона или сульфатного иона или комбинации анионов и, необязательно, обработан, по меньшей мере, одним ионом металла, после чего кальцинирован с получением активатора-носителя в форме измельченных твердых частиц. По одному из аспектов, твердый оксидный материал обрабатывают источником сульфатного иона, называемым сульфатирующим агентом, источником хлоридного иона, называемым хлоридирующим агентом, источником фторидного иона, называемым фторидирующим агентом, или комбинацией указанных источников, и кальцинируют, получая активатор на основе твердого оксида. В другом аспекте, полезные кислотные активаторы-носители включают, но не в порядке ограничения: бромидированный оксид алюминия; хлоридированный оксид алюминия; фторидированный оксид алюминия; сульфатированный оксид алюминия; бромидированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлоридированный диоксид кремния-оксид алюминия; фторидированный диоксид кремния-оксид алюминия; сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия; бромидированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлоридированный диоксид кремния-диоксид циркония; фторидированный диоксид кремния-диоксид циркония; сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония; хлоридированный цинк-оксид алюминия, обработанный трифлатом диоксид кремния-оксид алюминия, сшитую глину, такую как сшитый монтмориллонит, необязательно обработанный фторидом, хлоридом или сульфатом; фосфатированный оксид алюминия или другие алюмофосфаты, необязательно, обработанные сульфатом, фторидом или хлоридом; или любую комбинацию перечисленного. Далее, любые активаторы-носители, необязательно, могут быть, обработаны, по меньшей мере, одним другим ионом металла, как правило, образованным солью или соединением металла, где ион металла может быть тем же самым или отличным от любого металла, составляющего твердый оксидный материал.
4
4
2
4
4
4
2
6
4
6
4
4
2
6
4
2
6
4
2
В одном из аспектов данного изобретения, обработанный оксидный активатор-носитель включает фторидированный твердый оксид в форме измельченных твердых частиц, таким образом, источник фторидного иона добавляют к оксиду посредством обработки фторидирующим агентом. В еще одном аспекте, фторидный ион может быть добавлен к оксиду посредством получения суспензии оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, включая, но не в порядке ограничения, спирты с одним-тремя углеродами, по причине летучести указанных спиртов и низкого поверхностного натяжения. Примеры фторидирующих агентов, которые могут быть использованы по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, такие соединения, как фтористоводородная кислота (HF), фторид аммония (NHF), бифторид аммония (NHHF), тетрафторборат аммония (NHBF), силикофторид аммония (гексафторосиликат) ((NH)SiF), гексафторфосфат аммония (NHPF), тетрафтороборная кислота (HBF), гексафтортитанат аммония (NH)TiF, гексафторцирконат аммония (NH)ZrF, аналоги и комбинации указанных соединений. Например, бифторид аммония NHHF может быть использован в качестве фторидирующего агента по причине общепринятости и легкодоступности.
В другом аспекте данного изобретения, твердый оксид может быть обработан фторидирующим агентом на стадии кальцинирования. Может быть использован любой фторидирующий агент, допускающий полное контактирование твердого оксида на стадии кальцинирования. Например, в дополнение к ранее указанным фторидирующим агентам, могут быть использованы летучие органические фторидирующим агенты. Примеры летучих органических фторидирующих агентов, полезных в данном аспекте изобретения, включают, но не в порядке ограничения, фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и комбинации указанных соединений. Газообразный фторид водорода или фтор, сам по себе, также может быть использован с твердым оксидом, подвергаемым фторидированию во время кальцинирования. Один из подходящих способов осуществления контактирования твердого оксида с фторидирующим агентом является выпаривание фторидирующего агента в поток газа, используемый для псевдоожижения твердого оксида во время кальцинирования.
Подобным образом, в другом аспекте данного изобретения, химически обработанный твердый оксид включает хлоридированный твердый оксид в форме измельченных твердых частиц, при этом источник хлоридного иона добавляют к оксиду путем обработки хлоридирующим агентом. Хлоридный ион может быть добавлен к оксиду путем получения суспензии оксида в подходящем растворителе. В другом аспекте данного изобретения, твердый оксид может быть обработан хлоридирующим агентом на стадии кальцинирования. Может быть использован любой хлоридирующий агент, способный служить в качестве источника хлорида и допускающий полное контактирование твердого оксида на стадии кальцинирования. Например, могут быть использованы летучие органические хлоридирующие агенты. Примеры летучих органических хлоридирующих агентов, полезных в данном аспекте изобретения, включают, но не в порядке ограничения, некоторые фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтанол или любую комбинацию указанных соединений. Газообразный хлорид водорода или хлор, сам по себе, также может быть использован с твердым оксидом во время кальцинирования. Один из подходящих способов осуществления контактирования оксида с хлоридирующим агентом является выпаривание хлоридирующего агента в поток газа, используемый для псевдоожижения твердого оксида во время кальцинирования.
Когда активатор-носитель представляет собой химически-обработанный твердый оксид, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, электроноакцепторный анион может быть обычно добавлен к твердому оксиду приблизительно в количестве свыше 1 масс.% от твердого оксида. В другом аспекте, электроноакцепторный анион может быть обычно добавлен к твердому оксиду приблизительно в количестве свыше 2 масс.% от твердого оксида, свыше 3 масс.% от твердого оксида, свыше 5 масс.% от твердого оксида или свыше 7 масс.% от твердого оксида.
4
В одном из аспектов, количество электроноакцепторного иона, например фторидного или хлоридного иона, присутствующее до кальцинирования твердого оксида, составляет обычно приблизительно от 2 до 50 масс.%, где массовые проценты приведены из расчета на твердый оксид, например диоксид кремния-оксид алюминия, до кальцинирования. В еще одном аспекте, количество электроноакцепторного иона, например фторидного или хлоридного иона, присутствующее до кальцинирования твердого оксида, составляет обычно приблизительно от 3 до 25 масс.% и, в другом аспекте, приблизительно от 4 до 20 масс.%. Когда галогенидный ион используют в качестве электроноакцепторного аниона, указанный ион употребляют в количестве, достаточном для осаждения, после кальцинирования, приблизительно от 0,1% до 50 масс.% галогенидного иона относительно массы твердого оксида. В другом аспекте, галогенид используют в количестве, достаточном для осаждения, после кальцинирования, приблизительно от 0,5% до 40 масс.% галогенидного иона относительно массы твердого оксида или приблизительно от 1% до 30 масс.% галогенидного иона относительно массы твердого оксида. Если фторидный или хлоридный ион добавляют во время кальцинирования, такого как кальцинирование в присутствии CCl, то фторидный или хлоридный ион в твердом оксиде перед кальцинированием, как правило, отсутствует или присутствует только на уровне следов. Сразу после импрегнирования галогенидом, галогенидированный оксид может быть высушен любым известным из уровня техники способом, включая, но не в порядке ограничения, фильтрование с отсасыванием, с последующим выпариванием, сушку в вакууме, сушку распылением и тому подобное, хотя можно приступать к стадии кальцинирования сразу, без сушки импрегнированного твердого оксида.
3
3
3
2
2
2
Диоксид кремния-оксид алюминия, используемый для получения обработанного диоксида кремния-оксида алюминия, может иметь объем пор приблизительно свыше 0,5 см/г. В одном из аспектов, объем пор может быть приблизительно свыше 0,8 см/г и, в другом аспекте, объем пор может быть приблизительно свыше 1,0 см/г. Кроме того, диоксид кремния-оксид алюминия может иметь площадь поверхности приблизительно свыше 100 м/г. В одном из аспектов, площадь поверхности составляет приблизительно свыше 250 м/г и, в другом аспекте, площадь поверхности может быть приблизительно свыше 350 м/г. В целом, диоксид кремния-оксид алюминия по данному изобретению имеет содержание оксида алюминия приблизительно от 5 до 95%. В одном из аспектов, содержание оксида алюминия для диоксида кремния-оксида алюминия может быть приблизительно от 5 до 50% и, в другом аспекте, содержание оксида алюминия для диоксида кремния-оксида алюминия может быть приблизительно от 8% до 30 масс.% оксида алюминия.
Сульфатированный твердый оксид включает сульфат и твердый оксидный компонент, такой как оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия, в форме измельченных твердых частиц. Необязательно, сульфатированный оксид дополнительно обрабатывают ионом металла, так что кальцинированный, сульфатированный оксид содержит металл. В одном из аспектов, сульфатированный твердый оксид включает сульфат и оксид алюминия. В одном из аспектов данного изобретения, сульфатированный оксид алюминия получают способом, по которому оксид алюминия обрабатывают сульфатным источником, включающим, например, но не в порядке ограничения, серную кислоту или сульфатную соль, такую как сульфат аммония, сульфат цинка, сульфат алюминия, сульфат никеля или сульфат меди. В одном из аспектов, данный способ может быть осуществлен путем получения суспензии оксида алюминия в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, в которую добавляют сульфатирующий агент заданной концентрации. Подходящие органические растворители включают, но не в порядке ограничения, спирты с одним-тремя углеродами, по причине летучести указанных спиртов и низкого поверхностного натяжения.
В данном аспекте, количество сульфатного иона, присутствующее до кальцинирования, составляет обычно приблизительно от 1% до 50 масс.%, приблизительно от 2% до 30 масс.%, приблизительно от 5% до 25 масс.%, где массовые проценты приведены из расчета на массу твердого оксида до кальцинирования. Сразу после импрегнирования сульфатом, сульфатированный оксид может быть высушен любым известным из уровня техники способом, включая, но не в порядке ограничения, фильтрование с отсасыванием, с последующим выпариванием, сушку в вакууме, сушку распылением и тому подобное, хотя, можно приступать к стадии кальцинирования сразу.
В дополнение к обработке электроноакцепторным компонентом, таким как галогенидный или сульфатный ион, твердый неорганический оксид по данному изобретению, необязательно, может быть обработан источником металла, включающим соли металла или металлсодержащие соединения. В одном из аспектов изобретения, такие соединения могут быть добавлены к твердому оксиду или импрегнированы на твердый оксид в форме раствора и впоследствии превращены в нанесенный металл при кальцинировании. Таким образом, твердый неорганический оксид может дополнительно содержать металл, выбираемый из группы, включающей цинк, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или комбинацию перечисленного. Например, цинк может быть использован для импрегнирования твердого оксида, поскольку обеспечивает хорошую каталитическую активность и низкую стоимость. Твердый оксид может быть обработан солями металла или металлсодержащими соединениями до, после или в то же время, когда твердый оксид обрабатывают электроноакцепторным анионом.
Далее, может быть использован любой способ импрегнирования твердого оксидного материала металлом. Способ, по которому оксид приводят в контакт с источником металла, обычно солью или металлсодержащим соединением, включает, но не в порядке ограничения, огеливание, совместное огеливание, импрегнирование одного соединения на другое и тому подобное. Согласно любому способу контактирования, контактная смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла является обычно кальцинированной. Альтернативно, твердый оксидный материал, источник электроноакцепторного аниона и соль металла или металлсодержащее соединение приводят в контакт и кальцинируют одновременно.
В другом аспекте, можно осуществлять контакт анса-металлоценового соединения с олефиновым мономером и алюмоорганическим сокатализатором в течение начального периода времени перед контактированием указанной смеси с кислотным активатором-носителем. После того как преконтактная смесь металлоцена, мономера и компонента, обеспечивающего активируемый лиганд для металлоцена, включающего, но не в порядке ограничения, алюмоорганический сокатализатор, приведена в контакт с кислотным активатором-носителем, композиция, дополнительно включающая кислотный активатор-носитель, носит название "постконтактной" смеси. Предусматривается, что постконтактная смесь может оставаться в дополнительном контакте в течение второго периода времени, перед тем как будет загружена в реактор, в котором осуществляется процесс полимеризации.
Описаны различные способы получения активаторов-носителей на основе твердого оксида, которые могут быть использованы по данному изобретению. Например, патенты США №№6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6391816, 6395666, 6524987 и 6548441 описывают указанные способы, которые полностью включены здесь в качестве ссылок.
Ионообменные активаторы-носители и слоистые минеральные активаторы-носители
В одном из аспектов данного изобретения, активатор-носитель, используемый для получения каталитических композиций по данному изобретению, может представлять собой ионообменный активатор-носитель, включающий, но не в порядке ограничения, силикатные и алюмосиликатные соединения или минералы как слоистых, так и неслоистых структур, и любую комбинацию указанных соединений. В другом аспекте данного изобретения, ионообменные, слоистые алюмосиликаты, такие как сшитые глины, могут быть использованы в качестве активаторов-носителей. Когда кислотный активатор-носитель представляет собой ионообменный активатор-носитель, указанный активатор-носитель, необязательно, может быть обработан, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом, таким как описаны здесь, хотя, в большинстве случаев, ионообменный активатор-носитель не обрабатывают электроноакцепторным анионом.
В одном из аспектов, активатор-носитель по данному изобретению может включать глинистые минералы, содержащие обменные катионы и слои, допускающие расширение. Типичные глинистые минеральные активаторы-носители включают, но не в порядке ограничения, ионообменные, слоистые алюмосиликаты, такие как сшитые глины. Хотя используется термин "носитель", подразумевается, что носитель не истолковывается как инертный компонент каталитической композиции, а скорее может считаться активной частью каталитической композиции по причине тесной ассоциации с анса-металлоценом и компонентом, обеспечивающим активируемый лиганд для металлоцена, таким как алюмоорганическое соединение. Не вдаваясь в какую-либо теорию, считается, что ионообменный активатор-носитель служит в качестве нерастворимого реагента, который взаимодействует с анса-металлоценом и алюмоорганическими компонентами, образуя каталитическую композицию, используемую для получения полимера.
В одном из аспектов, глинистые материалы по данному изобретению охватывают материалы либо в природном состоянии, либо обработанные различными ионами путем смачивания, ионного обмена или сшивки. Как правило, активатор-носитель на основе глинистого материала по данному изобретению включает глины, подвергнутые ионному обмену с большими катионами, включая многоядерные, высокозаряженные катионы комплекса металла. Однако активаторы-носители на основе глинистого материала по данному изобретению также охватывают глины, подвергнутые ионному обмену с простыми солями, включающими, но не в порядке ограничения, соли Al(III), Fe(II), Fe(III) и Zn(II) с лигандами, такими как галогенид, ацетат, сульфат, нитрат или нитрит.
В одном из аспектов, глинистый активатор-носитель по данному изобретению включает сшитые глины. Термин сшитые глины используется для обозначения глинистых материалов, подвергнутых ионному обмену с большими, как правило, многоядерными, высокозаряженными катионами комплекса металла. Примеры таких ионов включают, но не в порядке ограничения, ионы Keggin'a, которые могут иметь такие заряды, как 7+, различные полиоксометаллаты и другие большие ионы. Таким образом, термин сшивка означает простую реакцию обмена, по которой обменные катионы глинистого материала заменяются на большие, высокозаряженные ионы, такие как ионы Keggin'a. Такие полимерные катионы затем иммобилизуются во внутренних слоях глины и будучи кальцинированными превращаются в "опорные столбцы" оксида металла, эффективно несущие глинистые слои в качестве столбчато-видных структур. Таким образом, сразу после того как глины высушены и кальцинированы, что приводит к получению несущих опорных столбцов между глинистыми слоями, сохраняется расширенная структура кристаллической решетки и повышенная пористость. Образующиеся поры могут изменяться по форме и размеру в зависимости от сшивающего материала и используемого исходного глинистого материала. Примеры сшивающего вещества и сшитых глин могут быть найдены в следующих документах: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); патенте США №4452910; патенте США №5376611 и патенте США №4060480; каждый из которых полностью включен здесь.
Способ сшивки требует глинистые минералы, имеющие обменные катионы, и слои, допускающие расширение. Может быть использована любая сшитая глина, способствующая полимеризации олефинов в каталитической композиции по данному изобретению. Таким образом, подходящие глинистые минералы для сшивки включают, но не в порядке ограничения: аллофаны; смектиты как диоктаэдрический (Al), так и триоктаэдрический (Mg), и производные указанных минералов, такие как монтморрилониты (бентониты), нонтрониты, гекториты или лапониты; галлуазиты; вермикулиты; слюду; фтористую слюду; хлориты; глины с чередующимся расположением слоев; волокнистые глины, включающие, но не в порядке ограничения, сепиолиты, аттапульгиты и палыгорскиты; серпентинитовые глины; иллит; лапонит; сапонит или любую комбинацию перечисленного. В одном из аспектов, активатор-носитель на основе сшитой глины включает бентонит или монтмориллонит, если иметь в виду, что основным компонентом бентонита является монтмориллонит.
Сшитая глина может быть предварительно обработана по данному изобретению. Например, в одном из вариантов осуществления, сшитый бентонит предварительно обрабатывают сушкой, приблизительно, при 300°C, в инертной атмосфере, как правило, сухом азоте, в течение, приблизительно, 3 часов, перед подачей в полимеризационный реактор. Данный пример предварительной обработки не является ограничивающим, поскольку многие стадии предварительной термообработки, такой как указана, могут быть проведены при множестве других температур и временных интервалов, включая комбинацию температур и временных интервалов, все указанные случаи охватываются данным изобретением.
Ионообменные активаторы-носители, такие как сшитые глины, используемые для получения каталитических композиций по данному изобретению, могут быть комбинированы с другими неорганическими материалами-основами, включающими, но не в порядке ограничения, цеолиты, неорганические оксиды, фосфатированные неорганические оксиды и тому подобное. В одном из аспектов, типичные материалы-основы, которые могут быть использованы для указанных целей, включают, но не в порядке ограничения, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, фторидированный оксид алюминия, силированный оксид алюминия, оксид тория, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, фосфатированный диоксид кремния, фосфатированный оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, соосажденные диоксид кремния/диоксид титана, фторидированный/силированный оксид алюминия и любую комбинацию или смесь перечисленного.
Количество анса-металлоценового соединения по отношению к ионообменному активатору-носителю, используемому для получения каталитической композиции по данному изобретению, обычно составляет, приблизительно от 0,1 масс.% до 15 масс.% анса-металлоценового комплекса, из расчета на массу компонента активатора-носителя (не из расчета на конечную смесь металлоцен-глина). Установлено также, что приблизительно от 1 масс.% до 10 масс.% анса-металлоцена работает хорошо, давая катализатор, обеспечивающий требуемые активности.
Смесь анса-металлоцена и глинистого активатора-носителя может быть приведена в контакт и подвергнута перемешиванию в течение длительного времени для обеспечения тесного контакта между анса-металлоценом и активатором-носителем. Достаточное осаждение металлоценового компонента на глине может быть достигнуто без нагревания смеси глины и металлоценового комплекса. Например, анса-металлоценовое соединение и глинистый материал просто перемешивают приблизительно при температуре от комнатной до 200°F для достижения осаждения анса-металлоцена на глинистом активаторе-носителе. В другом аспекте, анса-металлоценовое соединение и глинистый материал перемешивают приблизительно при температуре от 100°F до 180°F для достижения осаждения анса-металлоцена на глинистом активаторе-носителе.
В другом аспекте, данное изобретение охватывает каталитические композиции, включающие кислотный активатор-носитель, который может содержать слоистый минерал. Термин "слоистый минерал" используют здесь для описания материалов, таких как глинистые минералы, сшитые глины, ионообменные глины, расслоенные глины, гелеобразно распределенные в другой оксидной матрице, расслоенные глины, смешанные или разбавленные другими материалами слоистые минералы и тому подобное, или любой комбинации перечисленного. Когда кислотный активатор-носитель включает слоистый минерал, то, необязательно, может быть обработан, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом, таким как описаны здесь, хотя обычно слоистый минерал не обрабатывают электроноакцепторным анионом. Например, по меньшей мере, один глинистый минерал может быть использован в качестве активатора-носителя.
Глинистые минералы обычно включают большую группу мелкокристаллических, пластообразных слоистых минералов, встречающихся в природе в мелкозернистых осадках, осадочных породах и тому подобном, и составляющих класс гидратированных силикатных и алюмосиликатных минералов с пластообразными структурами и очень высокими площадями поверхности. Данный термин также используют для описания гидратированных магниевых силикатов с филлосиликатной структурой. Примеры глинистых минералов, которые могут быть использованы по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, аллофаны; смектиты как диоктаэдрический (Al), так и триоктаэдрический (Mg), и производные указанных минералов, такие как монтморрилониты (бентониты), нонтрониты, гекториты или лапониты; галлуазиты; вермикулиты; слюду; фтористую слюду; хлориты; глины с чередующимся расположением слоев; волокнистые глины, включающие, но не в порядке ограничения, сепиолиты, аттапульгиты и палыгорскиты; серпентинитовую глину; иллит; лапонит; сапонит или любую комбинацию перечисленного. Многие обыкновенные глинистые минералы принадлежат к каолинитовой, монтмориллонитовой или иллитовой группам глин. Сшитые глины могут также быть использованы в качестве активатора-носителя по данному изобретению, как описано здесь. Сшитые глины включают глинистые минералы, как правило, группы смектита, и другие филлосиликаты в дополнение к сепиолитам и палыгорскитам, подвергнутые ионному обмену с большими, обычно, многоядерными, высокозаряженными катионами комплекса металла.
В одном из аспектов данного изобретения, когда слоистые минералы используют в качестве активаторов-носителей или металлоценовых активаторов, слоистые минералы обычно кальцинируют перед употреблением в качестве активаторов. Типичные температуры кальцинирования составляют, приблизительно, в пределах от 100°C до 700°C, от 150°C до 500°C или от 200°C до 400°C.
Неограничивающие примеры каталитической композиции
Примеры каталитической композиции по данному изобретению включают, но не в порядке ограничения, следующие. В одном из аспектов или неограничивающем примере, каталитическая композиция может включать, или каталитическая композиция может состоять из продукта взаимодействия, включающего, по меньшей мере, один анса-металлоцен, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор-носитель, где:
a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:
1
где M означает цирконий или гафний;
X означает, независимо, F, Cl, Br или I;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R или R означает арильную группу;
3A
3B
R и R независимо означают углеводородную группу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; или водород;
n означает целое число от 0 до 10 и
4A
4B
R и R независимо означают углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, или водород;
b) по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение включает триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид или любую комбинацию перечисленного; и
c) по меньшей мере, один активатор-носитель включает твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где
твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды или любую комбинацию перечисленного; и
электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат, или любая комбинация перечисленного.
Также в данном аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен может представлять собой соединение или может быть выбран из соединения формулы:
1
где M означает цирконий или гафний;
X означает F, Cl, Br или I;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R или R означает арильную группу;
3A
3B
R и R независимо означают H, метил, аллил, бензил, бутил, пентил, гексил или триметилсилил;
n означает целое число от 1 до 6, включительно; и
4A
4B
R и R независимо означают углеводородную группу, имеющую до 6 атомов углерода, или водород.
Также в данном аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен может также представлять собой соединение или может быть выбран из соединения формулы:
1
где M означает цирконий или гафний;
X означает Cl, Br или I;
E означает C или Si;
1
2
1
2
R и R независимо означают метил или фенил, где, по меньшей мере, один из R или R означает фенил;
3A
3B
R и R независимо означают H или метил;
n равно 1 или 2 и
4A
4B
R и R независимо означают H или третбутил.
Также в данном аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен может включать, или может быть выбран из группы, включающей,
или любую комбинацию указанных соединений.
В другом аспекте или неограничивающем примере, каталитическая композиция может включать, или каталитическая композиция может состоять из продукта взаимодействия, включающего, по меньшей мере, один анса-металлоцен, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор-носитель, где:
a) по меньшей мере, один анса-металлоцен включает
или любую комбинацию указанных соединений;
b) по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение включает триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий или любую комбинацию указанных соединений; и
c) по меньшей мере, один активатор-носитель включает сульфатированный твердый оксид.
В следующем аспекте или неограничивающем примере, каталитическая композиция может включать, или каталитическая композиция может состоять из продукта взаимодействия, включающего, по меньшей мере, один анса-металлоцен, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор-носитель, где:
a) по меньшей мере, один анса-металлоцен включает
или любую комбинацию указанных соединений;
b) по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение включает триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий или любую комбинацию указанных соединений; и
c) по меньшей мере, один активатор-носитель включает сульфатированный оксид алюминия.
В следующем аспекте или неограничивающем примере, каталитическая композиция может включать, или каталитическая композиция может состоять из продукта взаимодействия, включающего, по меньшей мере, один преконтактный анса-металлоцен, по меньшей мере, одно преконтактное алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один преконтактный олефин и, по меньшей мере, один постконтактный активатор-носитель, где каждый анса-металлоцен, алюмоорганическое соединение, олефин и активатор-носитель являются такими, как здесь описано.
Следующий аспект данного изобретения касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного, жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения, имеющего подвешенную олефин-содержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; и, по меньшей мере, одного реагента, который может выполнять функцию превращения металлоцена в активный катализатор, отличный от комбинации активатора-носителя на основе твердого оксида и алюмоорганического соединения, описанных здесь. Таким образом, в одном из аспектов, активная каталитическая композиция может быть получена, как правило, путем активации металлоцена, которая может включать превращение металлоценового соединения в катионную форму, и путем обеспечения металлоцена углеводородным лигандом до, после или во время конверсии до катиона, который может инициировать полимеризацию олефина. По меньшей мере, один реагент, который может превращать металлоцен в активный катализатор, как правило, включает компонент, обеспечивающий активируемый лиганд, такой как алкил для металлоцена, если металлоценовое соединение еще не содержит такой лиганд, и компонент активатора, как оговорено здесь. В некоторых случаях, обе функции могут быть обеспечены одним компонентом, например органоалюмоксаном. В других случаях, две указанные функции могут быть обеспечены двумя раздельными компонентами, такими как алюмоорганическое соединение, способное обеспечить активируемый алкиловый лиганд для металлоцена, и другой компонент, обеспечивающий функцию активатора.
В одном из аспектов, например, активатором и алкилирующим агентом для анса-металлоценового соединения может быть, по меньшей мере, один органоалюмоксан, такой как метилалюмоксан или изобутилалюмоксан. В другом аспекте, например, активатором может быть борорганическое соединение льюисовской кислотности, способствующее отделению анионного лиганда от металлоцена, такое как трис(пентафторфенил)бор или трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, которое используют обычно в комбинации с алкилирующим агентом, таким как алюмоорганическое соединение. В еще одном аспекте, диалкилированное, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, как описано здесь, может быть подвергнуто взаимодействию с боратным активатором брэнстедовской кислотности, таким как три(н-бутил)аммонийтетракис(п-толил)борат или N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, для удаления одного алкилового лиганда с образованием алкилированного металлоценового катиона. Следующий аспект представляет диалкилированное, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, которое может быть подвергнуто взаимодействию с боратным активатором льюисовской кислотности, таким как трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, для удаления одного алкилового лиганда с образованием алкилированного металлоценового катиона. Таким образом, хотя и не вдаваясь в теорию, считается, что активный катализатор включает алкилированный металлоценовый катион, и для получения такого катализатора может быть использовано любое число реакционных стадий.
Еще один аспект данного изобретения касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного жестко соединенного мостиковой связью, анса-металлоцена, содержащего, по меньшей мере, один углеводородный лиганд, способный инициировать полимеризацию олефина, и, по меньшей мере, одного активатора-носителя на основе твердого оксида, не требующей алюмоорганического соединения для образования продукта взаимодействия. В данном аспекте, анса-металлоценовое соединение включает подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; и, по меньшей мере, один углеводородный лиганд, способный инициировать полимеризацию олефина. Алюмоорганическое соединение не требуется для алкилирования такого типа "преалкилированного" анса-металлоцена, поскольку такой металлоцен уже включает углеводородный лиганд, который может инициировать полимеризацию олефина.
Органоалюмоксановые активаторы
В одном из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции, состоящей из, или каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного анса-металлоцена; необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и, по меньшей мере, одного активатора, где активатор может быть независимо выбран из группы, включающей:
i) активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного;
ii) по меньшей мере, одно органоалюмоксановое соединение;
iii) по меньшей мере, одно борорганическое или органоборатное соединение; или
iv) любую комбинацию перечисленного.
В другом аспекте, данное изобретение касается каталитической композиции, состоящей из, или каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного анса-металлоцена; по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения, по меньшей мере, одного активатора-носителя, включающего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; и, необязательно, алюмоксанового сокатализатора. В еще одном аспекте, данное изобретение представляет каталитическую композицию, включающую анса-металлоценовое соединение, содержащие подвешенную ненасыщенную группу, алюмоксановый сокатализатор, необязательный активатор-носитель и необязательное алюмоорганическое соединение. Кроме того, по одному из аспектов, каталитическая композиция данного изобретения, по существу, не содержит алюмоксаны, а в другом аспекте, каталитическая композиция данного изобретения обладает полимеризационной активностью при значительном отсутствии алюмоксанов.
В другом аспекте, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно анса-металлоценовое соединение и алюмоксан. В данном аспекте, каталитическая композиция не требует наличия кислотного активатора-носителя, где активатор-носитель включает химически обработанный твердый оксид, и каталитическая композиция также не требует наличия алюмоорганического соединения. Таким образом, любые описанные здесь анса-металлоценовые соединения могут быть комбинированы с любыми описанными здесь алюмоксанами (поли(углеводородалюминийоксидами)), или любой комбинацией описанных здесь алюмоксанов, с образованием каталитической композиции по данному изобретению. Кроме того, любые описанные здесь анса-металлоценовые соединения могут быть комбинированы с любым алюмоксаном или комбинацией алюмоксанов и, необязательно, активатором-носителем; необязательно, слоистым минералом; необязательно, ионообменным активатором-носителем; необязательно, по меньшей мере, одним борорганическим соединением и; необязательно, по меньшей мере, одним органоборатным соединением, с образованием каталитической композиции по данному изобретению.
Алюмоксаны также называются поли(углеводородалюминийоксидами) или органоалюмоксанами. Другие каталитические компоненты обычно контактируют с алюмоксаном в растворителе на основе насыщенных углеводородных соединений, подразумевается, что может быть использован любой растворитель, являющийся, по существу, инертным по отношению к реагентам, промежуточным соединениям и продуктам стадии активации. Каталитическая композиция, составленная указанным способом, может быть собрана любыми способами, известными специалисту в данной области, включающими, но не в порядке ограничения, фильтрование, или каталитическая композиция может быть введена в полимеризационный реактор, не будучи выделенной.
В одном из аспектов, алюмоксановое соединение по данному изобретению является олигомерным соединением алюминия, где алюмоксановое соединение может включать линейные структуры, циклические структуры или структуры “клетки”, или, обычно, смеси всех трех структур. Данным изобретением охватываются циклические алюмоксановые соединения, имеющие формулу:
n
где R означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и n означает целое число, приблизительно, от 3 до 10. Группа (AlRO), приведенная здесь, также составляет структурное звено линейного алюмоксана. Таким образом, данным изобретением охватываются линейные алюмоксаны, имеющие формулу:
где R означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и n означает целое число, приблизительно, от 1 до 50.
t
b
t
b
5m+
m-
4m
3m
Al(3)
O(2)
O(4)
Al(3)
O(2)
O(4)
Далее, алюмоксаны могут также иметь структуры “клетки”, формулы R αR αAlO, где m равно 3 или 4 и α равно = n - n + n; где n равно числу трехкоординационных атомов алюминия, n равно числу двухкоординационных атомов кислорода, n равно числу четырехкоординационных атомов кислорода, R означает концевую алкильную группу и R означает мостиковую алкильную группу; где R означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
n
n
2
1
6
Таким образом, алюмоксаны могут быть представлены, в целом, формулами, такими как (R-Al-O), R(R-Al-O)AlR и тому подобное, где R группа означает обычно линейный или разветвленный C-C-алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, где n обычно означает целое число, приблизительно, от 1 до 50. В одном из вариантов осуществления, алюмоксановые соединения по данному изобретению включают, но не в порядке ограничения, метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, третбутилалюмоксан, вторбутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан или комбинации указанных соединений.
Хотя органоалюмоксаны с различными типами R групп входят в данное изобретение, метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан являются типичными необязательными сокатализаторами, используемыми в каталитических композициях по данному изобретению. Такие алюмоксаны получают из триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия, соответственно, и называют иногда поли(метилалюминийоксид), поли(этилалюминийоксид) и поли(изобутилалюминийоксид), соответственно. В рамки объема данного изобретения входит также применение алюмоксана в комбинации с триалкилалюминием, таким как описан в патенте США №4794096, полностью включенном здесь в качестве ссылки.
n
n
2
Данное изобретение предполагает много значений n в формулах алюмоксанов (R-Al-O) и R(R-Al-O)AlR, и, как правило, n приблизительно равно, по меньшей мере, 3. Однако, в зависимости от того, как органоалюмоксан получают, хранят и используют, значение n может быть переменным в пределах одного образца алюмоксана, и такая комбинация органоалюмоксанов предусмотрена способами и композициями по данному изобретению.
При получении каталитической композиции по данному изобретению, включающей необязательный алюмоксан, молярное соотношение алюминия в алюмоксане и металлоцена в композиции обычно составляет, приблизительно, от 1:10 до 100000:1. По одному из других аспектов, молярное соотношение алюминия в алюмоксане и металлоцена в композиции обычно составляет, приблизительно, от 5:1 до 15000:1. Количество необязательного алюмоксана, добавляемого в зону полимеризации, соответствует количеству в пределах, приблизительно, от 0,01 мг/л до 1000 мг/л, приблизительно, от 0,1 мг/л до 100 мг/л или, приблизительно, от 1 мг/л до 50 мг/л.
3
n
3
Органоалюмоксаны могут быть получены различными хорошо известными из уровня техники способами. Примеры получений органоалюмоксанов описаны в патентах США №№3242099 и 4808561, каждый из которых полностью включен здесь в качестве ссылки. Одним из примеров того, как может быть получен алюмоксан, является следующий. Вода, растворенная в инертном органическом растворителе, может быть подвергнута взаимодействию с алюминийалкиловым соединением, таким как AlR, с образованием требуемого органоалюмоксанового соединения. Хотя и без теоретического обоснования, считается, что такой способ синтеза может приводить к смеси как линейных, так и циклических (R-Al-O) алюмоксановых соединений, как те, так и другие входят в данное изобретение. Альтернативно, органоалюмоксаны могут быть получены при взаимодействии алюминийалкилового соединения, такого как AlR, с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат меди, в инертном органическом растворителе.
Борорганические и органоборатные активаторы
Как оговорено здесь, в одном из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции, состоящей из каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного анса-металлоцена; необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения; и, по меньшей мере, одного активатора. Активатор может быть независимо выбран из группы, включающей: по меньшей мере, один описанный здесь активатор-носитель; по меньшей мере, одно органоалюмоксановое соединение; по меньшей мере, одно борорганическое или органоборатное соединение; или любую комбинацию указанных соединений. Таким образом, в одном из аспектов по данному изобретению, по меньшей мере, один активатор может быть выбран из, по меньшей мере, одного борорганического соединения, по меньшей мере, одного органоборатного соединения или комбинации указанных соединений.
В следующем аспекте, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного анса-металлоцена; по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения; по меньшей мере, одного активатора-носителя, включающего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; и, необязательно, борорганический или органоборатный сокатализатор. В другом аспекте, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия: по меньшей мере, одного анса-металлоценового соединения, содержащего подвешенную ненасыщенную группу; борорганического или органоборатного сокатализатора; алюмоорганического соединения и; необязательно, активатора-носителя. В данном аспекте, каталитическая композиция не требует наличия активатора-носителя. Любое описанное здесь анса-металлоценовое соединение может быть комбинировано с любыми описанными здесь борорганическими или органоборатными сокатализаторами, или любой комбинацией описанных здесь борорганических или органоборатных сокатализаторов, наряду с компонентом, обеспечивающим активируемый лиганд, такой как алкиловый или гидридный лиганд для металлоцена, когда металлоценовое соединение еще не содержит лиганд, такой как алюмоорганическое соединение; что образует каталитическую композицию. Далее, любые описанные здесь анса-металлоценовые соединения могут быть комбинированы с любым борорганическим или органоборатным сокатализатором; алюмоорганическим соединением; необязательно, по меньшей мере, одним алюмоксаном и; необязательно, активатором-носителем; с образованием каталитической композиции по данному изобретению. Однако, в одном из аспектов, каталитическая композиция по данному изобретению, по существу, не содержит борорганические или органоборатные соединения, а в другом аспекте, каталитическая композиция по данному изобретению обладает полимеризационной активностью, при существенном недостатке борорганических или органоборатных соединений.
3
4
+
-
В одном из аспектов, как оговорено здесь, термин "борорганическое" соединение может использоваться для обозначения нейтральных соединений бора, боратных солей или комбинации указанных соединений. Например, борорганические соединения по данному изобретению могут включать фторорганоборное соединение, фторорганоборатное соединение или комбинацию указанных соединений. Может быть использовано любое фторорганоборное или фторорганоборатное соединение, известное из уровня техники. Термин фторорганоборные соединения обычно применяется для обозначения нейтральных соединений формы BY. Термин фторорганоборатное соединение также обычно применяется для обозначения моноанионных солей фторорганоборного соединения формы [катион][BY], где Y означает фторированную органическую группу. Для удобства, фторорганоборные и фторорганоборатные соединения вместе обычно называют борорганическими соединениями или используют то или иное название в зависимости от контекста.
Примеры фторорганоборатных соединений, которые могут быть использованы в качестве сокатализаторов по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, фторированные арилбораты, такие как N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, литийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбенийтетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат и тому подобное, включая смеси указанных соединений. Примеры фторорганоборных соединений, которые могут быть использованы как сокатализаторы по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, трис(пентафторфенил)бор, трис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и тому подобное, включая смеси указанных соединений.
Хотя и без теоретического обоснования, считается, что указанные примеры фторорганоборатных и фторорганоборных соединений и родственных соединений образуют "слабокоординирующие" анионы в комбинации с металлоорганическими соединениями, как описано в патенте США 5919983.
Обычно, по данному изобретению, может быть использовано любое количество борорганического соединения. В одном из аспектов, молярное соотношение борорганического соединения и металлоценового соединения в композиции составляет, приблизительно, от 0,1:1 до 10:1. Как правило, количество фторорганоборного или фторорганоборатного соединения, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, составляет в пределах, приблизительно, от 0,5 моль до 10 моль борного соединения на моль металлоценового соединения. В одном из аспектов, количество фторорганоборного или фторорганоборатного соединения, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, составляет в пределах, приблизительно, от 0,8 моль до 5 моль борного соединения на моль металлоценового соединения.
Необязательное ионизирующее ионное соединение-сокатализатор
В одном из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции, состоящей из, или каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия: 1) по меньшей мере, одного, жестко соединенного мостиковой связью, анса-металлоценового соединения, имеющего олефинсодержащую группу, связанную с лигандом циклопентадиенильного типа, и, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда; 2) необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и; 3) по меньшей мере, одного описанного здесь активатора. В другом аспекте, данное изобретение касается описанной здесь каталитической композиции, включающей необязательное ионизирующее ионное соединение-сокатализатор в дополнение к другим указанным компонентам. Однако, в одном из аспектов, каталитическая композиция по данному изобретению, по существу, не содержит ионизирующие ионные соединения, а в другом аспекте, каталитическая композиция по данному изобретению обладает полимеризационной активностью при существенном недостатке ионизирующего ионного соединения. В дальнейшем аспекте, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно описанное здесь анса-металлоценовое соединение, по меньшей мере, одно ионизирующее ионное соединение-сокатализатор, необязательно по меньшей мере, один активатор-носитель и, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение. Примеры ионизирующего ионного соединения описаны в патентах США, номера 5576259 и 5807938.
5
3
4
3
4
3
4
3
4
Ионизирующее ионное соединение представляет собой ионное соединение, назначение которого состоит в повышении активности каталитической композиции. Не вдаваясь в теорию, считается, что ионизирующее ионное соединение способно вступать во взаимодействие с металлоценовым соединением и превращать металлоцен в катионное металлоценовое соединение. Опять же, хотя и не вдаваясь в теорию, считается, что ионизирующее ионное соединение может действовать как ионизирующее соединение путем полного или частичного извлечения анионного лиганда, возможно, не-η-алкадиенильного лиганда, такого как (X) или (X), из металлоцена. Однако ионизирующее ионное соединение является активатором независимо от того, ионизирует ли указанное соединение металлоцен, отделяет ли (X) или (X) лиганд до такой степени, что образуется ионная пара, ослабляет ли связь металл-(X) или металл-(X) в металлоцене, просто координируется на (X) или (X) лиганд, или существует любой другой механизм, по которому может осуществляться активация. Далее, нет необходимости в том, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало только металлоцен. Активация, в зависимости от ионизирующего ионного соединения, проявляется в повышенной активности каталитической композиции, в целом, по сравнению с каталитической композицией, представляющей собой каталитическую композицию, не содержащую никакого ионизирующего ионного соединения.
Примеры ионизирующих ионных соединений включают, но не в порядке ограничения, следующие соединения:
три(н-бутил)аммонийтетракис(п-толил)борат,
три(н-бутил)аммонийтетракис(м-толил)борат,
три(н-бутил)аммонийтетракис-(2,4-диметилфенил)борат,
три(н-бутил)аммонийтетракис-(3,5-диметилфенил)борат,
три(н-бутил)аммонийтетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат,
три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(п-толил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(м-толил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис-(2,4-диметилфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис-(3,5-диметилфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(п-толил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(м-толил)борат,
трифенилкарбенийтетракис-(2,4-диметилфенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис-(3,5-диметилфенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,
тропилийтетракис(п-толил)борат,
тропилийтетракис(м-толил)борат,
тропилийтетракис-(2,4-диметилфенил)борат,
тропилийтетракис-(3,5-диметилфенил)борат,
тропилийтетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат,
тропилийтетракис(пентафторфенил)борат,
литийтетракис(пентафторфенил)борат,
литийтетракис(фенил)борат,
литийтетракис(п-толил)борат,
литийтетракис(м-толил)борат,
литийтетракис-(2,4-диметилфенил)борат,
литийтетракис-(3,5-диметилфенил)борат,
литийтетрафторборат,
натрийтетракис(пентафторфенил)борат,
натрийтетракис(фенил)борат,
натрийтетракис(п-толил)борат,
натрийтетракис(м-толил)борат,
натрийтетракис-(2,4-диметилфенил)борат,
натрийтетракис-(3,5-диметилфенил)борат,
натрийтетрафторборат,
калийтетракис(пентафторфенил)борат,
калийтетракис(фенил)борат,
калийтетракис(п-толил)борат,
калийтетракис(м-толил)борат,
калийтетракис-(2,4-диметилфенил)борат,
калийтетракис-(3,5-диметилфенил)борат,
калийтетрафторборат,
трифенилкарбенийтетракис(п-толил)алюминат,
трифенилкарбенийтетракис(м-толил)алюминат,
трифенилкарбенийтетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат,
трифенилкарбенийтетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
тропилийтетракис(п-толил)алюминат,
тропилийтетракис(м-толил)алюминат,
тропилийтетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат,
тропилийтетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат,
тропилийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
литийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
литийтетракис(фенил)алюминат,
литийтетракис(п-толил)алюминат,
литийтетракис(м-толил)алюминат,
литийтетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат,
литийтетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат,
литийтетрафторалюминат,
натрийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
калийтетракис(фенил)алюминат,
натрийтетракис(п-толил)алюминат,
натрийтетракис(м-толил)алюминат,
натрийтетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат,
натрийтетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат,
натрийтетрафторалюминат,
калийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
калийтетракис(фенил)алюминат,
калийтетракис(п-толил)алюминат,
калийтетракис(м-толил)алюминат,
калийтетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат,
калийтетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат,
калийтетрафторалюминат,
трифенилкарбенийтрис-(2,2',2"-нонафторбифенил)фторалюминат,
тетракис-(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанолято)алюминат серебра или тетракис(перфтортретбутокси)алюминат серебра, или любую комбинацию указанных соединений. Однако приведенные ионизирующие ионные соединения являются иллюстративными и не ограничивают ионизирующие ионные соединения по данному изобретению.
Олефиновый мономер
В одном из аспектов данного изобретения, ненасыщенные реагенты, полезные для способов полимеризации с каталитическими композициями и способов по данному изобретению, включают олефиновые соединения, содержащие приблизительно от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и имеющие, по меньшей мере, одну олефиновую двойную связь. Данное изобретение охватывает способы гомополимеризации с использованием отдельного олефина, такого как этилен или пропилен, равно как реакции сополимеризации с, по меньшей мере, одним другим олефиновым соединением. В одном из аспектов реакции сополимеризации этилена, сополимеры этилена включают основное количество этилена (>50 мольных процента) и незначительное количество сомономера (<50 мольных процента), хотя данное условие не является необходимым. Сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, должны содержать приблизительно от трех до 20 атомов углерода в молекулярной цепи.
Ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины могут быть использованы по данному изобретению. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы с катализаторами по данному изобретению, включают, но не в порядке ограничения, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-l-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и смеси любых двух или более указанных соединений. Циклические и бициклические олефины, включающие, но не в порядке ограничения, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и тому подобное, могут быть полимеризованы, как указано выше.
В одном из аспектов, когда требуется сополимер, мономер этилена может быть сополимеризован с сомономером. В другом аспекте, примеры сомономера включают, но не в порядке ограничения, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена или пять нормальных деценов. В другом аспекте, сомономером может являться 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или стирол.
В одном из аспектов, количество сомономера, вводимого в зону реактора для получения сополимера, составляет обычно, приблизительно, от 0,001 до 99 масс.% сомономера из расчета на общую массу мономера и сомономера. В одном из аспектов, количество сомономера, вводимого в зону реактора для получения сополимера, составляет обычно, приблизительно, от 0,01 до 50 масс.% сомономера из расчета на общую массу мономера и сомономера. В другом аспекте, количество сомономера, вводимого в зону реактора, составляет приблизительно от 0,01 до 10 масс.% сомономера, и еще в одном аспекте, приблизительно от 0,1 до 5 масс.% сомономера из расчета на общую массу мономера и сомономера. Альтернативно, может быть использовано количество, достаточное для достижения вышеуказанных массовых концентраций в полученном сополимере.
Хотя и не связывая себя данной теорией, принято считать, что в случае, когда разветвленные, замещенные или функционализированные олефины используются в качестве реагентов, пространственное затруднение может препятствовать полимеризационному процессу и/или замедлять полимеризационный процесс. Таким образом, нельзя ожидать, что разветвленная и/или циклическая часть (части) олефина, удаленная на некоторое расстояние от углерод-углеродной двойной связи, будет препятствовать взаимодействию в той же степени, в какой могут препятствовать заместители олефина, расположенные ближе к двойной углерод-углеродной связи. В одном из аспектов, по меньшей мере, одним реагентом для каталитических композиций по данному изобретению является этилен, таким образом, полимеризации представляют собой как гомополимеризации, так и сополимеризации с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, каталитические композиции по данному изобретению могут быть использованы в полимеризации диолефиновых соединений, включая, но не в порядке ограничения, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.
Получение каталитических композиций
В одном из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции и способа, включающего контактирование, по меньшей мере, одного жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения, по меньшей мере, одного активатора и, необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения, описанных здесь. Раскрытый здесь способ охватывает любой ряд стадий контактирования, обеспечивающих контактирование каждого из описанных компонентов, любой порядок контактирования компонентов или смесей компонентов. Хотя и не рассматриваемые в качестве ограничивающих, примеры стадий контактирования являются типично иллюстрирующими использование обработанного активатора-носителя на основе твердого оксида и алюмоорганического сокатализатора. Такие типичные стадии могут охватывать любой ряд стадий преконтактирования и постконтактирования, и могут также включать использование олефинового мономера в качестве контактного компонента на любой из указанных стадий. Примеры препаративных способов получения каталитической композиции по данному изобретению приведены ниже.
В одном из аспектов данного изобретения, анса-металлоцен может быть приведен в предварительный контакт с олефиновым мономером, необязательно предназначенным для полимеризации олефиновым мономером, и алюмоорганическим сокатализатором на начальный период времени перед контактированием данной преконтактной смеси с активатором-носителем на основе твердого оксида. Например, начальный период времени контактирования, преконтактное время, между анса-металлоценом, олефиновым мономером и алюмоорганическим сокатализатором может обычно составлять приблизительно от 1 минуты до 24 часов и, как правило, приблизительно от 0,1 до 1 часа. Преконтактное время приблизительно от 10 минут до 30 минут также является характерным.
После того как преконтактная смесь анса-металлоцена, олефинового мономера и алюмоорганического сокатализатора приведена в контакт с активатором на основе твердого оксида, данная композиция (дополнительно включающая активатор на основе твердого оксида) носит название постконтактной смеси. Обычно, постконтактную смесь оставляют для контактирования в течение второго периода времени, постконтактное время, перед началом инициации процесса полимеризации. В одном из аспектов, постконтактное время активатора-носителя на основе твердого оксида и преконтактной смеси обычно соответствует интервалу времени, приблизительно, от 1 минуты до 24 часов и, как правило, от 0,1 до 1 часа. Постконтактное время приблизительно от 10 минут до 30 минут также является типичным.
В другом аспекте данного изобретения, различные каталитические компоненты (например, анса-металлоцен, активатор-носитель, алюмоорганический сокатализатор и, необязательно, ненасыщенный углеводород) могут быть приведены в контакт в полимеризационном реакторе одновременно во время осуществления реакции полимеризации. Альтернативно, любые два или более из указанных каталитических компонентов могут быть "приведены в предварительный контакт" в резервуаре или трубопроводе перед введением в зону реакции. Такая стадия преконтактирования может быть непрерывным процессом, при котором преконтактный продукт подают в реактор непрерывно, или может являться ступенчатым или периодическим процессом, при котором вводят партию преконтактного продукта для получения каталитической композиции. Такая стадия преконтактирования может быть выполнена за период времени в пределах от нескольких секунд до нескольких дней или более. В данном аспекте, непрерывная стадия преконтактирования может длиться, как правило, приблизительно, от 1 секунды до 1 часа. Так, по данному аспекту, непрерывная стадия преконтактирования может длиться обычно, приблизительно от 10 секунд до 45 минут или приблизительно от 1 минуты до 30 минут.
Альтернативно, процесс преконтактирования может быть выполнен многоступенчато, а не одностадийно, где получают многокомпонентные смеси, каждая из которых включает различный набор каталитических компонентов. Например, по меньшей мере, два каталитических компонента могут быть приведены в контакт с образованием первоначальной смеси с последующим контактированием первоначальной смеси, по меньшей мере, с одним другим каталитическим компонентом и образованием вторичной смеси, и так далее.
Многочисленные стадии преконтактирования могут быть выполнены в одном резервуаре или во множестве резервуаров. Далее, многочисленные стадии преконтактирования могут быть выполнены по порядку (последовательно), параллельно или комбинацией указанных способов. Например, первоначальная смесь двух каталитических компонентов может быть получена в первом резервуаре, вторичная смесь, включающая первоначальную смесь плюс один дополнительный каталитический компонент, может быть получена в первом резервуаре или во втором резервуаре, который обычно размещают ниже по потоку от первого резервуара.
В другом аспекте, один или более каталитических компонентов могут быть разделены и использованы в различных преконтактных обработках. Например, часть каталитического компонента можно подавать в первый преконтактный резервуар для предварительного контактирования, по меньшей мере, с одним другим каталитическим компонентом, тогда как оставшаяся часть того же самого каталитического компонента может быть подана во второй преконтактный резервуар для предварительного контактирования, по меньшей мере, с одним другим каталитическим компонентом, или может быть подана непосредственно в реактор, или комбинацией двух указанных приемов. Преконтактирование может быть выполнено с применением любого подходящего оборудования, такого как танки, смесительные танки с перемешиванием, различные статические смесители, трубопровод, емкость, резервуар любого типа или комбинация указанной аппаратуры.
В одном из аспектов, например, каталитическую композицию по данному изобретению получают контактированием 1-гексена, триизобутилалюминия или три-н-бутилалюминия и анса-металлоцена, приблизительно в течение, по меньшей мере, 30 минут, с последующим контактированием полученной преконтактной смеси с активатором-носителем на основе сульфатированного оксида алюминия приблизительно в течение интервала времени, по меньшей мере, от 10 минут до одного часа, с образованием активного катализатора.
Стадия преконтактирования обычно повышает эффективность производства полимера по сравнению с той же каталитической композицией, но полученной без такой стадии преконтактирования. Каталитическая композиция повышенной активности по данному изобретению может быть использована для гомополимеризации α-олефинового мономера, такого как этилен, или сополимеризации α-олефина и сомономера. Однако, ни стадия преконтактирования, ни стадия постконтактирования не являются необходимыми по данному изобретению.
Постконтактная смесь может быть нагрета до температуры и в течение времени, достаточных для обеспечения адсорбции, импрегнирования или взаимодействия преконтактной смеси и активатора-носителя на основе твердого оксида, так что часть компонентов преконтактной смеси иммобилизуется, адсорбируется или осаждается на указанном активаторе-носителе. Например, постконтактная смесь может быть нагрета приблизительно до температуры от 0°F до 150°F. Температуры приблизительно в пределах от 40°F до 95°F являются типичными, если смесь нагревают вообще.
В одном из аспектов, молярное соотношение анса-металлоценового соединения и алюмоорганического соединения может быть приблизительно от 1:1 до 1:10000. В другом аспекте, молярное соотношение анса-металлоценового соединения и алюмоорганического соединения может быть приблизительно от 1:1 до 1:1000, и в другом аспекте, приблизительно от 1:1 до 1:100. Приведенные молярные соотношения отражают соотношение анса-металлоценового соединения и общего количества алюмоорганического соединения как в преконтактной смеси, так и в постконтактной смеси, в целом.
Когда используют стадию преконтактирования, как правило, молярное соотношение олефинового мономера и анса-металлоценового соединения в преконтактной смеси может составлять приблизительно от 1:10 до 100000:1 или приблизительно от 10:1 до 1000:1.
В другом аспекте данного изобретения, массовое соотношение активатора на основе твердого оксида и алюмоорганического соединения может быть приблизительно в пределах от 1:5 до 1000:1. В другом аспекте, массовое соотношение активатора на основе твердого оксида и алюмоорганического соединения может быть приблизительно в пределах от 1:3 до 100:1, и в еще одном аспекте, приблизительно от 1:1 до 50:1.
В дальнейшем аспекте данного изобретения, массовое соотношение анса-металлоцена и активатора-носителя на основе твердого оксида может быть приблизительно в пределах от 1:1 до 1:1000000. Еще один аспект данного изобретения касается массового соотношения анса-металлоцена и активатора-носителя на основе твердого оксида, которое может быть приблизительно в пределах от 1:10 до 1:100000, и в другом аспекте, приблизительно от 1:20 до 1:1000.
3
Один из аспектов данного изобретения состоит в том, что алюмоксан не требуется для получения описанной здесь каталитической композиции, особенность, позволяющая снизить стоимость производства полимера. Таким образом, в одном из аспектов, данное изобретение позволяет использовать алюмоорганические соединения AlR-типа и активатор-носитель в отсутствие алюмоксанов. Хотя и не вдаваясь в теорию, считается, что алюмоорганические соединения видимо не активируют металлоценовые катализаторы таким же образом, как органоалюмоксан.
2
2
4
Вдобавок, не требуется дорогостоящих боратных соединений или MgCl для получения каталитической композиции по данному изобретению, хотя алюмоксан, боратные соединения, MgCl или любая комбинация перечисленных соединений, необязательно, могут быть использованы в каталитической композиции по данному изобретению. Кроме того, в одном из аспектов, сокатализаторы, такие как алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения или любая комбинация перечисленных соединений, могут быть использованы в качестве сокатализаторов с анса-металлоценом как в присутствии, так и в отсутствие активатора-носителя. Далее, сокатализаторы, такие как алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения или любая комбинация перечисленных соединений, могут быть использованы в качестве сокатализаторов с анса-металлоценом как в присутствии, так и в отсутствие указанного здесь алюмоорганического соединения. Таким образом, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение является необязательным, когда, по меньшей мере, один лиганд на металлоцене представляет собой углеводородную группу, H или BH; когда, по меньшей мере, один активатор включает органоалюмоксановое соединение; либо оба указанных условия выполняются. Однако, каталитические композиции по данному изобретению являются активными при значительном недостатке сокатализаторов, таких как алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения или любая комбинация перечисленных соединений.
Таким образом, в одном из аспектов, данное изобретение касается способа получения каталитической композиции, включающего:
контактирование, по меньшей мере, одного анса-металлоцена, по меньшей мере, одного олефина и, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения в течение начального периода времени с образованием преконтактной смеси, включающей, по меньшей мере, один преконтактный анса-металлоцен, по меньшей мере, одно преконтактное алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один преконтактный олефин; и
контактирование преконтактной смеси, по меньшей мере, с одним активатором-носителем и, необязательно, дополнительным алюмоорганическим соединением в течение второго периода времени с образованием постконтактной смеси, включающей, по меньшей мере, один постконтактный анса-металлоцен, по меньшей мере, одно постконтактное алюмоорганическое соединение, по меньшей мере, один постконтактный олефин и, по меньшей мере, один постконтактный активатор-носитель. В одном из аспектов, по меньшей мере, один анса-металлоцен может представлять собой соединение, имеющее формулу:
1
2
3
4
1
(X)(X)(X)(X)M, где
1
M означает титан, цирконий или гафний;
1
2
(X) и (X) независимо означают замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель на (X) и (X) представляет собой мостиковую группу формулы ERR, где E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова, и E связан как с (X), так и с (X), и где R и R независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R и R означает арильную группу;
1
2
по меньшей мере, один заместитель на (X) или (X) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, имеющую до 12 атомов углерода;
3
4
A
A
A
4
2
3
(X) и (X) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR  или SOR, где R означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода; и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо означает алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или группу бора, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
В одном из аспектов, каталитическая активность катализатора по данному изобретению обычно свыше или равна, приблизительно, 100 грамм полиэтилена на грамм химически обработанного твердого оксида в час (сокращение гР/(гCTSO·час)). В другом аспекте, катализатор по данному изобретению может характеризоваться активностью свыше или равной, приблизительно, 250 гР/(гCTSO·час), а в ином аспекте, активностью свыше или равной, приблизительно, 500 гР/(гCTSO·час). В еще одном аспекте, катализатор данного изобретения может характеризоваться активностью свыше или равной, приблизительно, 1000 гР/(гCTSO·час), а в другом аспекте, активностью свыше или равной, приблизительно, 2000 гР/(гCTSO·час). В одном из аспектов, указанная активность обычно измеряется в условиях суспензионной полимеризации с применением изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации порядка 90°C и давлении этилена около 550 фунт на кв. дюйм. В другом аспекте, указанную активность измеряют в условиях суспензионной полимеризации с применением изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации приблизительно от 80°C до 105°C и давлении этилена приблизительно от 450 фунт на кв. дюйм до 550 фунт на кв. дюйм. В реакторе, по существу, не должны обнаруживаться какие-либо признаки твердых отложений на стенках, образования слоя или других форм загрязнения при выполнении указанных измерений.
Полезность каталитической композиции для способов полимеризации
Катализаторы по данному изобретению предназначены для любых известных из уровня техники способов полимеризации олефинов, с применением различных типов полимеризационных реакторов. Как использовано здесь, "полимеризационный реактор" включает любой полимеризационный реактор, обеспечивающий полимеризацию олефиновых мономеров с образованием гомополимеров или сополимеров. Такие гомополимеры и сополимеры упоминаются здесь как смолы или полимеры. Различные типы реакторов включают реакторы, которые могут именоваться как периодические, суспензионные, газофазные, растворные, высокого давления, трубчатые или автоклавные реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут охватывать периодические или непрерывные процессы. В непрерывных способах может использоваться периодическая или непрерывная выгрузка продукта. Способы могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.
Полимеризационные реакторные установки по данному изобретению могут включать один тип реактора в системе или многоступенчатые реакторы одного и того же или различного типа. Получение полимеров в многоступенчатых реакторах может включать несколько стадий в, по меньшей мере, двух отдельных полимеризационных реакторах, взаимно связанных передающим устройством, обеспечивающим возможность переноса полимеров, полученных в первом полимеризационном реакторе, во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий эксплуатации в других реакторах. Альтернативно, полимеризация в многоступенчатых реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Многоступенчатые реакторные установки могут представлять собой любую комбинацию, включающую, но не в порядке ограничения, многоступенчатые петлевые реакторы, многоступенчатые газовые реакторы, комбинацию петлевых и газовых реакторов, многоступенчатые реакторы высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газовыми реакторами. Многоступенчатые реакторы могут эксплуатироваться последовательно или параллельно.
Согласно одному из аспектов данного изобретения, полимеризационная реакторная установка может включать, по меньшей мере, один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы известны из уровня техники и могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и, необязательно, любой сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, где происходит полимеризация. Обычно непрерывные способы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и постоянное удаление из указанного реактора суспензии, включающей полимерные частицы и разбавитель. Выходящий из реактора продукт может быть подвергнут быстрому испарению для удаления твердого полимера из жидкости, включающей разбавитель, мономер и/или сомономер. Различные технологические приемы могут быть использованы на данной стадии разделения, включающие, но не в порядке ограничения, быстрое испарение, которое может включать любую комбинацию подвода тепла и снижения давления; разделение путем циклонического воздействия либо в циклоне, либо в гидроциклоне; или разделение путем центрифугирования.
Типичный способ суспензионной полимеризации (известный как процесс образования частиц), хорошо известный из уровня техники, раскрыт, например, в патентах США №№3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых полностью включен здесь в качестве ссылки.
Подходящие разбавители, используемые для суспензионной полимеризации, хорошо известны из уровня техники и включают, но не в порядке ограничения, предназначенный для полимеризации мономер и углеводороды, являющиеся жидкими в реакционных условиях. Примеры подходящих разбавителей включают, но не в порядке ограничения, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, и н-гексан. Некоторые петлевые реакции полимеризации могут быть осуществлены в блочных условиях, где разбавитель не используют. Примером служит полимеризация пропиленового мономера, описанная в патентах США №5455314, который полностью включен здесь в качестве ссылки.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения, полимеризационный реактор может включать, по меньшей мере, один газофазный реактор. Такие установки известны из уровня техники и могут использоваться для непрерывной рециркуляции потока, содержащего один или более мономеров, непрерывно циклически проходящего через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора, в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток может выходить из псевдоожиженного слоя и возвращаться обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт может быть удален из реактора и новый или свежий мономер может подаваться взамен полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы позволяют осуществлять способ многоступенчатой газофазной полимеризации олефинов, по которому олефины полимеризуют в газовой фазе в, по меньшей мере, двух независимых газофазных зонах полимеризации, производя подачу содержащего катализатор полимера, полученного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США №№5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых полностью включен здесь в качестве ссылки.
Согласно дальнейшему аспекту изобретения, полимеризационный реактор высокого давления может представлять собой трубчатый реактор или автоклавный реактор, которые оба известны из уровня техники. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые подаются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть увлечен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или каталитические компоненты могут быть увлечены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Газовые потоки могут быть смешаны для полимеризации. Для получения оптимальных условий реакции полимеризации можно использовать соответственно нагревание и давление.
Согласно еще одному аспекту изобретения, полимеризационный реактор может представлять собой растворный полимеризационный реактор, где мономер приводится в контакт с каталитической композицией путем соответствующего перемешивания или другими способами. Может быть использован носитель, включающий инертный органический разбавитель или избыточный мономер. При желании, мономер может быть приведен в паровой фазе в контакт с каталитическим реакционным продуктом, в присутствии или отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации выдерживают при температурах и давлениях, приводящих к образованию раствора полимера в реакционной среде. Можно использовать перемешивание для лучшего температурного контроля и поддержания однородных полимеризационных смесей во всей зоне полимеризации. Адекватные способы используют для рассеивания экзотермического тепла полимеризации. Такие реакторы известны из уровня техники.
Полимеризационные реакторы, пригодные для данного изобретения, могут также включать любую комбинацию, по меньшей мере, одной системы подачи сырья, по меньшей мере, одной системы подачи катализатора или каталитических компонентов и/или, по меньшей мере, одной системы регенерации полимера. Приемлемые для данного изобретения реакторные установки могут дополнительно включать системы очистки исходного сырья, получения и хранения катализатора, экструзии, охлаждения реактора, регенерации полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и технологического контроля.
Условия, регулируемые в целях обеспечения эффективности полимеризации и характеристик смол, включают температуру, давление и концентрации различных реагентов. Полимеризационная температура может влиять на эффективность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящей полимеризационной температурой может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно такая температура соответствует, например, интервалу, приблизительно от 60°C до 280°C и приблизительно от 70°C до 110°C, в зависимости от типа полимеризационного реактора.
Подходящее давление также изменяется в зависимости от типа реактора и полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе составляет обычно менее 1000 фунт на кв. дюйм. Давление для газофазной полимеризации составляет обычно, приблизительно, 200-500 фунт на кв. дюйм. Полимеризацию высокого давления в трубчатых или автоклавных реакторах обычно проводят, приблизительно, при 20000-75000 фунт на кв. дюйм. Полимеризационные реакторы могут также эксплуатироваться в сверхкритической области, соответствующей значительно более высоким температурам и давлениям. Эксплуатация в условиях свыше критической точки диаграммы давление/температура (сверхкритическая фаза) может давать преимущества.
Концентрацию различных реагентов можно регулировать для получения смолы с определенными физическими и механическими свойствами. Предполагаемое конечное применение формуемого из смолы продукта и способ формования такого продукта определяют требуемые свойства смолы. Механические свойства определяются испытаниями на растяжение, изгиб, ударную прочность, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость. Физические свойства определяются измерениями плотности, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, температуры плавления, температуры стеклования, температуры кристаллизации из расплава, стереорегулярности, роста трещины, длинноцепной разветвленности и измерениями реологических характеристик.
Концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов важны для получения таких свойств смолы. Сомономер используют для регулирования плотности продукта. Водород используют для регулирования молекулярной массы продукта. Сокатализаторы могут быть использованы для алкилирования, удаления ядов и регулирования молекулярной массы. Модификаторы могут быть использованы для регулирования свойств продукта и доноры электронов влияют на стереорегулярность. Кроме того, концентрация ядов должна быть сведена к минимуму, поскольку яды влияют на взаимодействия и физико-химические характеристики продукта.
Полимер или смола могут быть формованы в различные изделия, включая, но не в порядке ограничения, бутыли, игрушки, бытовые контейнеры, посуду, пленочную продукцию, емкости для топлива, трубы, геомембраны и прокладки. Для формования таких изделий могут быть использованы различные способы, включая, но не в порядке ограничения, формование с раздувом, формование экструдированием, ротационное формование, термоформование, отливку и тому подобное. После полимеризации, добавки и модификаторы могут быть введены в полимер для обеспечения лучшей обрабатываемости при изготовлении и требуемых характеристик конечного продукта. Добавки включают модификаторы поверхности, такие как понижающие трение добавки, антиадгезивы, придающие липкость агенты; антиоксиданты, такие как первичные и вторичные антиоксиданты; пигменты; технологические добавки, такие как парафино-масляная смесь, и фторэластомеры; и специальные добавки, такие как ингибиторы горения, антистатики, поглотители, абсорбенты, усилители запаха и препятствующие деструкции средства.
Полимеры этилена, полученные согласно данному изобретению
В одном из аспектов, полимер этилена, полученный с применением каталитической композиции по данному изобретению, отличается более низкими уровнями длинноцепной разветвленности (LCB), чем уровни, обычно наблюдающиеся при использовании жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения без олефинсодержащей группы, присоединенной к лиганду циклопентадиенильного типа, даже когда сравниваемый металлоцен содержит, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда. В другом аспекте, полимер этилена, полученный с применением каталитической композиции по данному изобретению, как правило, отличается более высокими молекулярными массами, чем обычно наблюдаются при использовании жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения без, по меньшей мере, одной арильной группы, связанной с мостиковым атомом мостикового лиганда, даже когда сравниваемый металлоцен имеет олефинсодержащую группу, присоединенную к лиганду циклопентадиенильного типа. Фиг.3-8 иллюстрируют различные особенности олефинового гомополимера, полученного по данному изобретению.
Сочетание размерно-эксклюзионной хроматографии (SEC) и определения методом мультиуглового рассеяния света (MALS) используют для обнаружения и оценки характеристик разветвленности полимера. Как иллюстрируется фиг.3-5, диаграммы, построенные в результате SEC-MALS- анализа, представляющие график зависимости радиуса инерции (Rg), измерение размера молекулы, от Mw, для гомополимера этилена, полученного в примерах 1-7 и примерах 10-11, демонстрируют один из аспектов применимости изобретения для снижения LCB. Отклонение радиуса инерции (Rg) от известного линейного контроля (в данном случае, HiD9640) указывает на разветвленность. Таким образом, данные фиг. 3-5 доказывают, что полимеры, полученные с применением каталитических композиций по данному изобретению, лишь очень незначительно отклоняются от линейного стандарта, HiD9640, при высокой молекулярной массе, завершающей график зависимости Rg от Mw.
0
w
0
0
0
w
Фиг. 6 и 7 иллюстрируют график зависимости log(η) от log(M) для полимеров, полученных согласно примерам по изобретению 1-11 и примерам сравнения 14-16, соответственно, а также иллюстрируют, как пониженные уровни LCB проявляются (см.: таблица 1). Обнаружено, что для линейных полимеров полиэтилена соотношение между вязкостью при нулевом сдвиге, η, и средневесовой молекулярной массой, Mw, подчиняется степенной зависимости со степенью, очень близкой к 3,4. Такое соотношение показано прямой линией с тангенсом угла наклона 3,4 при построении графика зависимости логарифма η от логарифма Mw. Общепринято, что отклонения от указанной линии для линейного полимера вызваны наличием длинноцепной разветвленности (LCB). Janzen и Colby представили модель, позволяющую предсказать ожидаемое отклонение от линейного графика зависимости log(η) от log(M) для данных частот LCB как функцию средневесовой молекулярной массы полимера. См.: ["Diagnosing long-chain branching in polyethylenes", J. Mol Struct. 485-486, 569-584 (1999)], полностью включенный здесь в качестве ссылки.
0
w
Таким образом, фиг. 6 и 7 представляют график зависимости логарифма η от логарифма M для полимеров, полученных согласно данному изобретению, иллюстрирующий зависимость вязкости при нулевом сдвиге от средневесовой молекулярной массы (Mw) и показывающий, что такие полимеры лишь очень незначительно отклоняются от хорошо известной 3,4 степенной зависимости "Arnett line", используемой в качестве критерия линейного полимера (J. Phys. Chem. 1980, 84, 649). В соответствии с данными результатами наблюдений, как SEC-MALS, так и реологические данные показывают, что металлоцены по изобретению приводят к очень низкому LCB при полимеризации этилена, как иллюстрируется фиг.6 на примерах 1-11. Напротив, полимеры, полученные согласно примерам сравнения 14-16, имеют значительно более низкий Mw по сравнению с полимерами, полученными по данному изобретению, примеры 1-11. Обычно, такие полимеры также имеют подобные или несколько более высокие уровни LCB, как иллюстрируется фиг.7.
Фиг.8 представляет сопоставление гельпроникающих хроматограмм (GPC) для полимеров, полученных по примерам 1-11 и примерам 14-16 данного изобретения. Приведенные результаты GPC (таблица 1 и фиг.8) показывают, что полиэтилены (PE), полученные по данному изобретению, обычно имеют высокие молекулярные массы. Хотя полимеры, полученные по примерам сравнения 14-16, характеризуются низкими уровнями LCB (фиг.8), такие полимеры сравнения имеют довольно низкую Mw по сравнению с полимерами, полученными по данному изобретению. Примеры сравнения 12 и 13 также демонстрируют, что катализатор, полученный с применением металлоцена сравнения C-1, обладает низкой активностью (таблица 1). Кроме того, значительное количество нерастворимых полимеров (около 50% мас.) наблюдается в полимерных образцах, полученных по примерам сравнения 12 и 13, при подготовке GPC- и SEC-MALS- образцов таких материалов. Таким образом, используя полимерные образцы, полученные по примерам сравнения 12 и 13, 25 мг - 28 мг полимера смешивают с 25 мл 1,2,4-трихлорбензола и взбалтывают в течение 5 часов, выдерживая указанную смесь при 150°C. Визуальная оценка емкости для проб, содержащей образец, полученный как описано выше, показывает, что на стенках емкости для проб образуется осадок. Данное наблюдение указывает на то, что полимеры, полученные по примерам 12 и 13 с применением металлоцена C-1, являются нелинейными полимерами. Отсутствие нерастворимых полимеров наблюдается для полимеров, полученных по любому другому примеру.
Определения
С целью установления более точного значения используемых здесь терминов приведены следующие определения. В тех случаях, когда любое определение или словоупотребление, представленное любым документом, включенным здесь в качестве ссылки, противоречит определению или словоупотреблению, приведенному здесь, определение или словоупотребление снабжается здесь контрольным вариантом.
Термин "полимер" используется здесь для обозначения гомополимеров, включающих этилен, и/или сополимеров этилена и другого олефинового сомономера. "Полимер" также используется здесь для обозначения гомополимеров и сополимеров любого другого полимеризуемого мономера, раскрытого здесь.
5
6
5
6
n
3-n
Термин "сокатализатор" обычно используется здесь для обозначения алюмоорганических соединений, которые могут составлять один из компонентов каталитической композиции, но также относится к необязательным компонентам каталитической композиции, включающим, но не в порядке ограничения, алюмоксаны, борорганические соединения, органоборатные соединения или ионизирующие ионные соединения, как описано здесь. В одном из аспектов, сокатализаторы могут представлять собой алюмоорганические соединения формулы Al(X)(X), где (X) означает углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (X) означает алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n означает число от 1 до 3, включительно. Термин сокатализатор может быть использован, несмотря на действительную функцию соединения или любой химический механизм, по которому может действовать соединение.
Термин "преконтактная" смесь используется здесь для описания первоначальной смеси каталитических компонентов, которые контактируют в течение начального периода времени перед употреблением первоначальной смеси для получения "постконтактной" или вторичной смеси каталитических компонентов, которые контактируют в течение второго периода времени. Как правило, преконтактная смесь означает смесь металлоцена, олефинового мономера и алюмоорганического соединения, до контактирования указанной смеси с кислотным активатором-носителем и, необязательно, алюмоорганическим соединением. Таким образом, "преконтактные" означает компоненты, используемые для контакта друг с другом, но перед контактированием компонентов во второй, постконтактной смеси. Итак, по данному изобретению может иногда существовать различие между компонентом, используемым для получения преконтактной смеси, и тем же компонентом после получения смеси. Например, согласно данному описанию, существует возможность для преконтактного алюмоорганического соединения сразу после приведения в контакт с металлоценом и олефиновым мономером вступать во взаимодействие с образованием, по меньшей мере, одного другого химического соединения, состава или структуры, отличных от алюмоорганического соединения, используемого для получения преконтактной смеси. В данном случае, преконтактное алюмоорганическое соединение или компонент определяются как включающие алюмоорганическое соединение, которое было использовано для получения преконтактной смеси.
Подобным образом, термин "постконтактная" смесь используется здесь для определения вторичной смеси каталитических компонентов, контактирующих в течение второго периода времени, одной из составляющих которой является "преконтактная" или первоначальная смесь каталитических компонентов, контактировавших в течение начального периода времени. Как правило, термин "постконтактная" смесь используется здесь для обозначения смеси из металлоцена, олефинового мономера, алюмоорганического соединения и кислотного активатора-носителя, полученной путем контактирования преконтактной смеси из части указанных компонентов с любыми дополнительными компонентами, добавленными для получения постконтактной смеси. Обычно, дополнительным компонентом, добавляемым для получения постконтактной смеси, является активатор на основе твердого оксида и, необязательно, может быть включено алюмоорганическое соединение, то же самое или отличное от алюмоорганического соединения, используемого для получения преконтактной смеси, как описано здесь. Таким образом, по данному изобретению может также иногда существовать различие между компонентом, используемым для получения преконтактной смеси, и тем же компонентом после получения смеси.
5
5
5
5
5
Термин "жестко соединенный мостиковой связью анса-металлоцен" означает металлоценовое соединение, в котором два лиганда η-циклоалкадиенильного типа в молекуле соединены мостиковой группой, где наикратчайшее звено между двумя лигандами η-циклоалкадиенильного типа включает отдельный атом. Таким образом, длина мостика или цепи между двумя лигандами η-циклоалкадиенильного типа соответствует одному атому, хотя указанный мостиковый атом является замещенным. Таким образом, металлоцены по данному изобретению являются мостиковыми соединениями бис(η-циклоалкадиенил)ьного типа, в которых η-циклоалкадиенильные группы включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и тому подобное, включая замещенные аналоги и частично замещенные аналоги перечисленных лигандов. Возможные заместители на таких лигандах включают водород, таким образом, определение "замещенные производные перечисленного" по данному изобретению включает частично насыщенные лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный, частично насыщенный инденил, замещенный, частично насыщенный флуоренил и тому подобное. В некоторых контекстах, металлоцен упоминается просто как "катализатор", аналогично, термин "сокатализатор" используется здесь по отношению к алюмоорганическому соединению.
Термины "каталитическая композиция", "каталитическая смесь" и тому подобное не зависят от фактического продукта взаимодействия компонентов смесей, природы активного каталитического центра или поведения алюминиевого сокатализатора, анса-металлоцена, любого олефинового мономера, используемого для получения преконтактной смеси, или активатора на основе твердого оксида после объединения указанных компонентов. Таким образом, термины каталитическая композиция, каталитическая смесь и тому подобное включают как гетерогенные составы, так и гомогенные составы.
Термин "углеводородный радикал" используется для определения углеводородной радикальной группы, которая включает, но не в порядке ограничения, арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и тому подобное, и включают все замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные, замещенные гетероатомом производные перечисленного. Если не оговорено особо, углеводородные группы по данному изобретению обычно включают приблизительно до 20 атомов углерода. В одном из аспектов, углеводородные группы могут содержать до 12 атомов углерода, до 8 атомов углерода или до 6 атомов углерода.
Термин "углеводородоксид"ная группа используется в целом для обобщенного названия алкоксидной и арилоксидной групп. Если не оговорено особо, углеводородоксидные группы по данному изобретению обычно включают приблизительно до 20 атомов углерода. В одном из аспектов, углеводородные группы могут содержать до 12 атомов углерода, до 8 атомов углерода или до 6 атомов углерода.
2
2
Термин "углеводородамино-" группа используется в целом для обобщенного названия алкиламино- (NHR), ариламино- (NHAr), диалкиламино- (NR) и диариламино- (NAr) групп. Если не оговорено особо, угдеводородаминогруппы по данному изобретению обычно включают приблизительно до 20 атомов углерода. В одном из аспектов, углеводородаминогруппы могут содержать до 12 атомов углерода, до 8 атомов углерода или до 6 атомов углерода.
2
2
Термин "алкенил" используется расширительно для определения углеводородной группы, которая включает алкенильную группу, несмотря на конкретную региохимию алкенильной группы и охватывает все стереохимические изомеры. Так, например, подразумевается, что термин алкенил включает любую замещенную CH=CH- или CH=CMe алкильную группу независимо от того, где присутствует замещение в алкильной группе. Термины, такие как олефинсодержащая углеводородная группа или олефинсодержащая подвешенная группа обычно используются взаимозаменяемо с алкенильной группой, данное положение вновь иллюстрирует тот факт, что, как подразумевается, приведенные термины не связаны с конкретным расположением C=C двойной связи в группе. Если не оговорено особо, алкенильные группы по данному изобретению обычно включают приблизительно до 20 атомов углерода. В одном из аспектов, алкенильные группы могут содержать до 12 атомов углерода, до 8 атомов углерода или до 6 атомов углерода.
Термины активатор-носитель на основе твердого оксида, кислотный активатор-носитель, активатор-носитель, обработанный твердый оксид, обработанное твердое оксидное соединение и тому подобные используются здесь для определения обработанного, твердого, неорганического оксида сравнительно высокой пористости, обладающего свойствами льюисовской кислоты или брэнстедовской кислоты, и обработанного электроноакцепторным компонентом, обычно анионом, и при этом являющегося кальцинированным. Электроноакцепторным компонентом является, как правило, соединение-источник электроноакцепторного аниона. Таким образом, обработанное твердое оксидное соединение включает кальцинированный продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения, по меньшей мере, с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона. Как правило, активатор-носитель или "обработанное твердое оксидное соединение" включает, по меньшей мере, одно ионизирующее, кислотное твердое оксидное соединение. Термины носитель или активатор-носитель не употребляются в том значении, что данные компоненты являются инертными, и указанный компонент не должен истолковываться как инертный компонент каталитической композиции.
Термин "активатор", как использован здесь, означает обычно вещество, способствующее превращению продукта взаимодействия: 1) металлоценового компонента и 2) компонента, обеспечивающего активируемый лиганд, такой как алкильный или гидридный лиганд для металлоцена, если металлоценовое соединение еще не включает такой лиганд; в катализатор, полимеризующий олефины. Данный термин используют независимо от того, ионизует ли активатор металлоцен, отнимает анионный лиганд с образованием ионной пары, ослабляет связь металл-лиганд в металлоцене, просто координируется с анионным лигандом или действует любой другой механизм. Как описано здесь, продукт взаимодействия включает, по меньшей мере, один активатор, который может быть выбран независимо из группы, включающей i) активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного; ii) органоалюмоксановое соединение; iii) борорганическое или органоборатное соединение; или iv) любую комбинацию указанных компонентов.
Термин "глина" используется здесь применительно к тому компоненту каталитической композиции, существенная часть которого состоит из глинистого минерала или смеси глинистых минералов, предварительно обработанных путем обмена катионами, сшивкой или просто смачиванием, который может быть использован в качестве активатора-носителя в описанной здесь каталитической композиции. Соединение переходного металла и металлоорганический сокатализатор подвергают взаимодействию с глинистым активатором-носителем с образованием активного катализатора. Хотя и не связывая себя выдвинутым соображением, можно предположить, что глинистый компонент каталитической композиции по данному изобретению действует как активатор-носитель для соединения переходного металла, а также как сокатализатор с той точки зрения, что находится в тесном физико-химическом контакте с компонентом переходного металла.
Как использовано здесь, обобщающий термин "глинистый минерал" употребляется здесь для определения большой группы мелкокристаллических, слоистых глинистых минералов, встречающихся в природе в мелкозернистых осадках, осадочных породах и тому подобном. Глинистые минералы составляют класс гидратированных силикатных и алюмосиликатных минералов с пластообразными структурами и очень высокими площадями поверхности. Данный термин также используют для описания гидратированных магниевых силикатов с филлосиликатной структурой. Многие обыкновенные глинистые минералы принадлежат к каолинитовой, монтмориллонитовой или иллитовой группам глин. Таким образом, термин "глинистый минерал" не применим для обозначения тонкозернистого грунта, состоящего из частиц минералов, но, необязательно, глинистых минералов, имеющих размер приблизительно менее 0,002 мм.
Термин "сшитая глина" используют здесь в отношении компонента каталитической композиции, включающей глинистые минералы, обычно смектитовой группы, и другие филосиликаты в дополнение к сепиолитам и палыгорскитам, подвергнутые ионному обмену с большими, как правило, многоядерными, высокозаряженными катионами комплекса металла. Примеры таких ионов включают, но не в порядке ограничения, ионы Keggin'a, которые могут иметь такие заряды, как 7+, различные полиоксометаллаты и другие большие ионы. Таким образом, термин сшивка означает простую реакцию обмена, по которой обменные катионы глинистого материала заменяются на большие, высокозаряженные ионы, такие как ионы Keggin'a. Такие полимерные катионы затем иммобилизуются во внутренних слоях глины и, будучи кальцинированными, превращаются в "опорные столбцы" оксида металла, эффективно несущие глинистые слои в качестве столбчато-видных структур. Примеры сшивки и сшитых глин могут быть найдены в: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); патенте США №4452910; патенте США №5376611 и патенте США №4060480; каждый из которых полностью включен здесь.
Хотя любые способы, устройства и материалы, подобные или эквивалентные описанным здесь, могут быть использованы при реализации на практике или проверке изобретения, здесь описаны типичные способы, устройства и материалы.
Все упомянутые здесь публикации и патенты включены в качестве ссылки в целях описания и раскрытия, например, конструкций и методик, описанных в публикациях, которые могут быть использованы применительно к раскрываемому в настоящий момент изобретению. Публикации, указанные выше и во всем тексте, приведены исключительно для выявления более раннего приоритета относительно даты подачи данного изобретения. Ничто здесь нельзя толковать как признание, что заявители не имеют права датировать задним числом описание по причине предшествующего изобретения.
Для любого конкретного описанного здесь соединения любая представленная общая структура также охватывает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и тому подобное, что может возникать из конкретного набора заместителей. Общая структура также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, будь то энантиомерные или рацемические формы, равно как смеси стереоизомеров, в зависимости от требований контекста.
Данное изобретение иллюстрируется далее следующими примерами, которые никоим образом не рассматриваются как накладывающие ограничения на рамки объема данного изобретения.
И наоборот, следует отчетливо понимать, что возможно обращение к различным другим аспектам, вариантам осуществления, модификациям и эквивалентам данного изобретения, которые после прочтения данного описания могут быть предложены специалистом в данной области, без отклонения от сути или рамок объема данного изобретения и приложенных пунктов.
Следующие примеры, если не оговорено иное, синтезы и препаративные примеры, описанные здесь, осуществляют в инертной атмосфере, такой как азот и/или аргон. Растворители приобретают из коммерческих источников и, как правило, сушат перед употреблением над активированным оксидом алюминия. Если не оговорено иное, реагенты приобретаются из коммерческих источников.
Здесь представлены общие методики испытаний, определения характеристик и методики синтеза. Также приведены синтетические способы получения металлоценов, обработанных твердых оксидов и других реагентов по данному изобретению.
Общие методики испытаний
Индекс расплава (MI, г/10 мин) определяют согласно ASTM D1238, условие F, при 190°C, с массой 2,160 г.
Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI, г/10 мин) определяют согласно ASTM D1238, условие E, при 190°C, с массой 21,600 г.
3
Плотность полимера определяют в граммах на кубический сантиметр (г/см) на образце, изготовленном прямым прессованием, охлаждаемом со скоростью, приблизительно, 15°C в час и кондиционируемом около 40 часов при комнатной температуре согласно ASTM D1505 и ASTM D1928, методика C.
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение получают, используя установку PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK), оборудованную дифференциальным детектором показателя преломления и тремя колонками Mixed A-LS, 7,5 мм × 300 мм 20 мкм (Polymer Labs), работающими при 145°C. Скорость потока подвижной фазы, 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (BHT), устанавливают 1 мл/мин и концентрацию полимерных растворов обычно поддерживают в пределах 1,0-1,5 мг/мл в зависимости от молекулярных масс. Получение образца осуществляют при 150°C в течение 4 ч при периодическом легком перемешивании перед перенесением растворов в емкости с образцами для впрыскивания. В целях сведения к минимуму несбалансированного пика растворителя, для получения раствора используют растворитель того же самого состава, что и подвижная фаза. Интегральный метод калибрования используют для установления молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений, используя линейный полиэтилен широкого молекулярно-массового распределения химической компании Chevron Phillips Chemicals Company, Marlex BHB5003, в качестве широкого стандарта. Таблицу интегралов широкого стандарта определяют заранее в отдельном эксперименте с SEC-MALS.
Измерения вязкости расплава для установления характеристик сдвиговой вязкости
Измерения пульсирующего сдвига при малой пластической деформации производят на осцилляторном реометре ARES с использованием плоскопараллельной геометрии (TA Instruments, formerly Rheometrics Inc.). Данные обычно получают в пределах интервала угловой частоты от 0,03 до 100 рад/с при температуре 190°C.
Образцы полимерной пыли стабилизируют с помощью 0,1% мас. BHT, диспергированного в ацетоне, и затем сушат в вакууме перед формованием. Образцы изготавливают прямым прессованием при 184°C в целом за три минуты. Образцам дают расплавиться при относительно низком давлении в течение одной минуты и затем подвергают высокому давлению прессования в течение еще двух минут. Формованные образцы затем закаляют в необогреваемом (комнатная температура) прессе. Диски размером 2 мм × диаметр 25,4 мм штампуют из формованных пластин в целях определения реологических характеристик.
Испытательную камеру реометра защищают азотом в целях сведения к минимуму разложения полимера. Реометр предварительно нагревают до начальной температуры исследования. После приложения нагрузки к образцу и после установления температурного равновесия печи образцы сжимают между плитами до толщины 1,6 мм, и излишек обрезают.
Напряжения обычно выдерживают на одном значении при всей развертке по частоте, но используют большие значения напряжения для образцов низкой вязкости, чтобы поддерживать измеряемый крутящий момент. Меньшие значения напряжения используют для образцов высокой вязкости, чтобы избежать перегрузки датчика крутящего момента и оставаться в линейных вязкоупругих пределах образца. Прибор автоматически снижает напряжение при высоких частотах, если необходимо удержать от перегрузки датчик крутящего момента.
Данные по вязкости приводят в соответствие с модифицированной моделью Carreau-Yasuda'a [R. Byron Bird, Robert C. Armstrong, and Ole Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, (John Wiley & Sons, New York, 1987), p 171-172], которая включена здесь в качестве ссылки, для получения оценок вязкости при нулевом сдвиге, времени вязкой релаксации и параметра уширения, как показано ниже.
где [η*] = амплитуда комплексной вязкости, Па·с;
ω = угловая частота, рад/с;
0
η = вязкость при нулевом сдвиге, Па·с;
η
τ = время вязкой релаксации, с;
α = параметр уширения;
n = параметр степенной зависимости, фиксированный при 0,1818.
Абсолютная молекулярная масса, определенная методом рассеяния света
g
w
n
z
W
n
Данные по молекулярной массе получают методом SEC-MALS, сочетающим метод размерно-эксклюзионной хроматографии (SEC) и обнаружение методом мультиуглового рассеяния света (MALS). 18-угловой фотометр для измерения рассеянного света DAWN EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA) подсоединяют к SEC-системе PL-210 system (Polymer Labs, UK) или системе Waters 150 CV Plus (Milford, MA) посредством горячей переходной линии, с тепловой перестройкой на ту же самую температуру, что и SEC-колонки и дифференциальный детектор показателя преломления (DRI) (145°C). При скорости потока, установленной на 0,7 мл/мин, подвижную фазу, 1,2,4-трихлорбензол (TCB), пропускают через колонки Mixed A-LS, 7,5 мм × 300 мм, 20 мкм (Polymer Labs). Растворы полиэтилена (PE) с концентрациями ~1,2 мг/мл в зависимости от образцов получают при 150°C в течение 4 ч, после чего переносят в SEC инжекционные емкости, расположенные в поворотном столе, нагретом до 145°C. Для полимеров большей молекулярной массы необходимо более длительное время нагрева для получения истинных гомогенных растворов. В дополнение к получению концентрационной хроматограммы, получают также для каждого впрыска семнадцать хроматограмм светорассеяния при различных углах, используя программное обеспечение Wyatt'a Astra. Для каждого хроматографического тонкого слоя абсолютную молекулярную массу (M) и среднеквадратичный (RMS) радиус, известный также как радиус инерции (R), получают из диаграммы Дебая на основании отрезка, отсекаемого на координатной оси и тангенса угла наклона, соответственно. Способы таких обработок подробно описаны в Wyatt, P.J., Anal. Chim. Acta, 272, 1 (1993), полностью включенном здесь в качестве ссылки, используемым линейным PE контролем является линейный образец полиэтилена с высокой плотностью и широким молекулярно-массовым распределением (MWD) (Chevron Phillips Chemical Co.). Из полученных данных вычисляют средневесовую молекулярную массу (M), среднечисленную молекулярную массу (M), z-среднюю молекулярную массу (M) и молекулярно-массовое распределение (M/M), значения представлены в различных таблицах.
g
M
g
g
Метод Zimm-Stockmayer'a используют для определения количества LCB в полимерах этилена. Поскольку метод SEC-MALS оценивает M и R для каждого тонкого слоя хроматограммы одновременно, показатели разветвленности, g, как функция M, могут быть вычислены для каждого тонкого слоя непосредственно путем определения соотношения среднеквадратичного R разветвленных молекул и среднеквадратичного R линейных молекул при том же самом M, как показано уравнением 1:
где нижние индексы br и lin означают разветвленные и линейные полимеры, соответственно.
M
3w
При данном g, среднемассовое число LCB на молекулу (B) вычисляют, используя уравнение Zimm-Stockmayer'a, представленное уравнением 2, где принимается, что разветвления являются трехфункциональными или Y-образными.
Mi
-го
LCB-частота (LCB), число LCB на 1000 C, i тонкого слоя вычисляют затем непосредственно, используя уравнение 3:
i
W
-го
где M означает M i тонкого слоя. Затем определяют LCB-распределение (LCBD) для всего интервала молекулярно-массового распределения (MWD) для полного полимера.
Прибор для определения размеров пор Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument используют для определения удельной площади поверхности ("площадь поверхности") и удельного объема пор ("объем пор"). Такой прибор приобретают у Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.
Получение активатора-носителя на основе фторидированного диоксида кремния-оксида алюминия
3
2
Диоксид кремния-оксид алюминия, используемый для получения кислотного активатора-носителя на основе фторидированного диоксида кремния-оксида алюминия, в данном примере представляет собой, как правило, диоксид кремния-оксид алюминия Davison'a, поставляемый W.R. Grace как Grade MS13-110, содержащий 13% оксида алюминия, имеющий объем пор около 1,2 см/г и площадь поверхности около 400 м/г. Указанный материал фторидируют импрегнированием до начальной смачиваемости с помощью раствора, содержащего бифторид аммония в количестве, достаточном, чтобы составлять 10 масс.% от массы диоксид кремния-оксид алюминия. Полученный импрегнированный материал затем сушат в вакуумном шкафу в течение 8 часов при 100°C. Фторидированные таким образом образцы диоксид кремния-оксид алюминия затем кальцинируют, как указано ниже. Приблизительно 10 грамм оксида алюминия помещают в 1,75-дюймовую кварцевую трубку, имеющую на дне спеченный кварцевый диск. Пока диоксид кремния наносят на диск, сухой воздух продувают через диск с линейной скоростью, приблизительно от 1,6 до 1,8 стандартных кубических футов в час. Кварцевую трубку помещают в электрический нагревательный прибор, используемый для повышения температуры трубки со скоростью около 400°C в час, до конечной температуры, приблизительно, 500°C. При указанной температуре диоксид кремния-оксид алюминия оставляют для псевдоожижения, приблизительно на три часа, в сухом воздухе. Потом диоксид кремния-оксид алюминия собирают и хранят в атмосфере сухого азота и используют, исключая атмосферное воздействие.
Получение активатора-носителя на основе сульфатированного оксида алюминия
Сульфатированный оксид алюминия получают способом, по которому оксид алюминия химически обрабатывают источником сульфата или бисульфата, как правило, выбираемого, но не в порядке ограничения, из серной кислоты, сульфата аммония или бисульфата аммония. Один из примеров состоит в следующем.
4
2
4
2
4
Коммерческий оксид алюминия, выпускаемый под маркой W.R. Grace Alumina A, сульфатируют импрегнированием водным раствором, содержащим приблизительно 15-20% (NH)SO или HSO. Такой сульфатированный оксид алюминия кальцинируют при 550°C на воздухе (скорость повышения температуры 240°C/ч), с 3 ч периодом выдержки при указанной температуре. Потом оксид алюминия собирают, хранят в сухом азоте и используют, исключая атмосферное воздействие.
Получение металлоцена
1
13
3
3
3
3
Если не оговорено особо, реагенты получают из Aldrich Chemical Company и используют в состоянии поставки. 2,7-Дитретбутилфлуорен поставляет Degussa. Реактив Гриньяра CpMgCl (1M в ТГФ) закупают в Boulder Scientific Company. Гафний(IV)хлорид поставляет Strem. Растворитель ТГФ отделяют перегонкой от калия, тогда как безводный диэтиловый эфир, метиленхлорид, пентан и толуол закупают в Fisher Scientific Company и хранят над активированным оксидом алюминия. Все растворители дегазируют и хранят в атмосфере азота. Реакционные продукты анализируют методом H-ЯМР спектроскопии (300 МГц, CDCl, используя в качестве эталона либо пик остаточного протона при 7,24 м.д. для CHCl, либо TMS при 0 м.д.) или C-ЯМР (75 МГц, CDCl, используя в качестве эталона центральную линию CDCl при 77,00 м.д.). Указанные способы получения не оптимизированы.
Следующие фульвены, F-1 - F-5, получают, как описано здесь, и используют для получения представленных здесь лигандов L-1 - L-5.
Следующие лиганды L-1 - L-5 получают, как описано здесь.
Синтез 2-(пент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвена (F-1)
2
2
К 5-бром-1-пентену (100 г, 95 масс.%, 0,637 моль) добавляют циклопентадиенилмагнийхлорид (700 мл 1М раствора в ТГФ, 0,7 моль) при 0°C за один час. После перемешивания в течение еще 30 минут при 0°C смесь нагревают до комнатной температуры. После перемешивания в течение ночи, реакцию гасят смесью льда и воды. Смесь экстрагируют пентаном. Органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя в вакууме при комнатной температуре дает желто-коричневую жидкость (98 г, сырой пент-4-енилциклопентадиен). К сырому пент-4-енилциклопентадиену (89 г), растворенному в ТГФ (500 мл), добавляют н-BuLi (60 мл, 10 М в гексане, 0,6 моль) при -78°C. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Раствор аниона добавляют к бензофенону (110 г, 0,604 моль), растворенному в ТГФ (500 мл), при 0°C в течение 25 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Реакцию гасят смесью льда и 10% водного раствора HCl. Смесь экстрагируют пентаном. Органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя в вакууме при 40°C дает темно-красное вязкое масло. Масло растворяют в гептане и фильтруют через силикагель. Продукт собирают, промывая силикагель 5-10% CHCl в гептане. Удаление растворителя дает требуемый продукт (145 г, 84% выход из расчета на 5-бром-1-пентен) в виде темно-красного вязкого масла.
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,41-7,48 (м, 10H), 6,59-6,62 (дд, J=5,1 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,40-6,42 (дд, J=5,1 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,12-6,15 (м, 1H), 5,86-6,02 (м, 1H), 5,08-5,20 (м, 2H), 2,55-2,60 (т, J=7,2 Гц, 2H), 2,22-2,30 (м, 2H), 1,76-1,88 (квинт., J=7,2 Гц, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 148,28, 148,13, 143,28, 140,85, 140,76, 138,01, 133,51, 131,34, 131,29, 127,76, 127,74, 127,13, 127,08, 124,74, 118,24, 114,24, 33,95, 30,13, 28,46.
Синтез 1-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (L-1)
2
2
2
К 2,7-дитретбутилфлуорену (125,1 г, 0,45 моль), растворенному в EtO (700 мл), добавляют н-BuLi (47 мл, 10М в гексане, 0,47 моль) при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Раствор аниона добавляют к 2-(пент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвену (F-1) (145 г, 0,487 моль), растворенному в EtO (300 мл), при -78°C в течение 10 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Реакцию гасят смесью льда и 10% водного раствора HCl. Смесь экстрагируют EtO. Органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя в вакууме дает светло-коричневое твердое вещество. Твердое вещество промывают гептаном и сушат в вакууме. Смесь изомеров требуемого продукта (191,7 г, 74% выход) получают в виде белого твердого вещества.
Синтез 2-(бут-3-енил)-6,6-дифенилпентафульвен (F-2)
2
2
К 4-бром-1-бутену (100 г, 97 масс .%, 0,719 моль) добавляют циклопентадиенилмагнийхлорид (800 мл 1M раствора в ТГФ, 0,8 моль) при 0°C за 50 минут. После перемешивания в течение еще 15 минут при 0°C, смесь нагревают до комнатной температуры. После перемешивания в течение ночи реакцию гасят смесью льда и воды. Смесь экстрагируют пентаном. Органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя в вакууме при комнатной температуре дает коричневую жидкость (94,2 г, сырой бут-3-енилциклопентадиен). К сырому бут-3-енилциклопентадиену (94,2 г), растворенному в ТГФ (500 мл), добавляют н-BuLi (70 мл, 10 М в гексане, 0,7 моль) при -78°C. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Раствор аниона добавляют к бензофенону (133,8 г, 0,735 моль), растворенному в ТГФ (400 мл), при 0°C в течение 35 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Реакцию гасят смесью льда и 10% водного раствора HCl. Смесь экстрагируют пентаном. Органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя в вакууме при 40°C дает темно-красное вязкое масло. Масло растворяют в гептане и фильтруют через силикагель. Продукт собирают, промывая силикагель 5-10% CHCl в гептане. Удаление растворителя дает требуемый продукт (152 г, 74,4% выход из расчета на 4-бром-1-бутен) в виде темно-красного вязкого масла.
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,29-7,41 (м, 10H), 6,50-6,53 (дд, J=5,2 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,29-6,31 (дд, J=5,2 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,02-6,05 (м, 1H), 5,82-5,98 (м, 1H), 4,94-5,16 (м, 2H), 2,53-2,60 (м, 2H), 2,33-2,43 (м, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 148,59, 147,67, 143,18, 140,86, 140,78, 137,85, 133,48, 131,38, 131,36, 127,85, 127,82, 127,18, 127,13, 124,75, 118,35, 114,29, 33,36, 30,20.
Синтез 1-(3-(бут-3-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (L-2)
2
2
2
2
К 2,7-дитретбутилфлуорену (91,7 г, 0,33 моль), растворенному в EtO (500 мл), добавляют н-BuLi (35 мл, 10 М в гексане, 0,35 моль) при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Раствор аниона добавляют к 2-(бут-3-енил)-6,6-дифенилпентафульвену (соединение F-2) (104 г, 0,366 моль), растворенному в EtO (200 мл), при 0°C в течение 35 минут. После перемешивания в течение еще 30 минут при 0°C, смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Реакцию гасят смесью льда и 10% водного раствора HCl. Смесь экстрагируют CHCl. Органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя в вакууме дает светло-коричневое твердое вещество. Твердое вещество промывают гептаном и сушат в вакууме. Смесь изомеров требуемого продукта (142 г, 76,5% выход) получают в виде белого твердого вещества.
Синтез 2-(1,1-диметилпент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвена (F-3)
К раствору 6-бутенил-6-метилпентафульвена (17,8 г, 122 ммоль) (полученного способом K. J. Stone and R.D. Little, J. Org. Chem., 1984, 49(11), 1849-1853) в сухом ТГФ (50 мл) добавляют раствор метиллития (75 мл 1,6 М в диэтиловом эфире, 120 ммоль) при охлаждении сухим льдом. После перемешивания в течение 20 часов и нагревания до комнатной температуры, желтый раствор постепенно добавляют к раствору бензофенона (21,87 г, 120 ммоль) в ТГФ (50 мл) при охлаждении льдом. Сразу же появляется красное окрашивание, и спустя 4 часа анализ аликвотной пробы показывает, что реакция близка к завершению. Спустя еще один час, смесь охлаждают при добавлении раствора концентрированной хлористоводородной кислоты (20 мл) в воде (200 мл). После добавления пентана (150 мл), органический слой промывают водой и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме, и красную жидкость охлаждают до -15°C в течение ночи. Красный кристаллический продукт промывают охлажденным метанолом и сушат в вакууме до красного твердого вещества (32,8 г, 84% выход).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,22-7,40 (м, 10H), 6,56-6,58 (дд, J=5,1 Гц, 1,8 Гц, 1H), 6,24-6,26 (дд, J=5,1 Гц, 1,8 Гц, 1H), 5,91-5,93 (т, J=1,8 Гц, 1H), 5,70-5,85 (м, 1H), 4,84-5,00 (м, 2H), 1,88-2,00 (м, 2H), 1,52-1,60 (м, 2H), 1,17 (c, 6H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 156,16, 148,39, 143,20, 140,96, 140,92, 138,98, 131,61, 131,43, 131,39, 127,81, 127,77, 127,24, 127,14, 124,88, 116,30, 113,45, 41,96, 35,86, 29,90, 27,90.
Синтез 1-(3-(1,1-диметилпент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (L-3)
2
2
Раствор 2,7-дитретбутилфлуорена (27,8 г, 100 ммоль) в EtO (200 мл) охлаждают сухим льдом и добавляют по каплям н-BuLi (68 мл, 1,6 М в гексане, 0109 ммоль). Суспензию нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов. Потемневший раствор охлаждают сухим льдом и затем быстро добавляют раствор 2-(1,1-диметилпент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвена (соединение F-3) (32,8 г, 54,3 ммоль) в EtO (100 мл). Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов. После охлаждения льдом, добавляют раствор концентрированной хлористоводородной кислоты (20 мл) в воде (200 мл). После добавления пентана (100 мл), органический слой отделяют и промывают водой. После сушки над сульфатом натрия и фильтрования, растворитель удаляют в вакууме, получая в остатке стеклообразное твердое вещество. Твердое вещество нагревают с метанолом (100 мл) и горячий метанольный раствор сливают. Указанный прием повторяют четыре раза. Затем твердое вещество растворяют в горячем пентане, который впоследствии удаляют в вакууме при нагревании. Твердое вещество измельчают, сушат в вакууме и затем нагревают с этанолом (70 мл). После охлаждения, твердое вещество фильтруют и сушат. Смесь изомеров требуемого продукта (18,1 г, 30% выход) получают в виде белого твердого вещества.
Синтез 6,6-дифенилпентафульвена (F-4)
Бензофенон (63,8 г, 350 ммоль) растворяют в безводном 1,2-диметоксиэтане (DME) (150 мл) в атмосфере азота. В однолитровой колбе получают суспензию измельченного гидроксида калия (30 г, 535 ммоль) в DME (200 мл). Суспензию охлаждают на ледяной бане и добавляют свежеперегнанный циклопентадиен (35 мл, 430 ммоль). Спустя 30 минут, добавляют за 15 минут раствор бензофенона. Содержимое колбы перемешивают в холодильнике в течение 90 часов и затем при охлаждении льдом добавляют 3M HCl (450 мл). Смесь разбавляют пентаном (500 мл) и разделяют. Органический слой промывают водой (2×200 мл) и сушат над сульфатом натрия. Раствор фильтруют и высушивают досуха в вакууме. Твердое вещество растворяют в кипящем пентане (600 мл) и затем концентрируют до 400 мл. Охлаждение до -15°C в течение 40 часов дает красное твердое вещество (69,5 г, 86,3% выход).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,24-7,38 (м, 10H), 6,53-6,59 (м, 2H), 6,24-6,30 (м, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 151,24, 143,20, 140,65, 131,73, 131,55, 128,16, 127,20, 123,89.
Синтез 1-циклопентадиенил-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметан (L-4)
К раствору 2,7-дитретбутилфлуорен (29,8 г, 107 ммоль) в сухом ТГФ (100 мл), охлажденному сухим льдом, добавляют н-BuLi (43,0 мл, 2,5 М в гексане, 107,5 ммоль). Баню убирают и потемневший раствор перемешивают в течение 2 часов. Полученный раствор затем добавляют по каплям к раствору 6,6-дифенилпентафульвена (соединение F-4) (26,0 г, 113 ммоль) в ТГФ (100 мл) при охлаждении льдом. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 86 часов и затем охлаждают льдом. Добавляют 1М раствор HCl (100 мл). Смесь разбавляют хлороформом (100 мл) и разделяют. Слой в хлороформе промывают водой (3×100 мл) и сушат над сульфатом натрия. Раствор фильтруют и упаривают до светло-оранжевого твердого вещества. Твердое вещество растворяют в кипящем хлороформе (150 мл) и медленно добавляют метанол (150 мл). После охлаждения в течение двух дней до -15°C, твердое вещество отделяют фильтрованием, измельчают и сушат в вакууме. Смесь изомеров требуемого продукта (25,4 г, 46,7% выход) получают в виде не совсем белого твердого вещества.
Синтез 5-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-5-(2,7-дитретбутилфлуоренил)нонана (L-5)
2
2
4
2
2
4
В колбу загружают 2,7-дитретбутилфлуорен (10 г, 36 ммоль), EtO (150 мл), охлаждают до -78°C в атмосфере N и перемешивают, добавляя при этом с помощью шприца н-BuLi (4,3 мл, 10 M в гексане, 43 ммоль). Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи, охлаждают до -78°C и быстро добавляют 2-(пент-4-енил)-6,6-дибутилпентафульвен (соединение F-5) (13 г, 50 ммоль) (полученное способом K.J. Stone and R.D. Little, J. Org. Chem., (1984), 49(11), 1849-1853). Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Реакцию гасят насыщенным раствором NHCl. Органический слой экстрагируют EtO, промывают водой и сушат над безводным NaSO. Удаление растворителя в вакууме дает желтое масло. Элюирование масла через колонку с силикагелем с применением гептана дает смесь изомеров требуемого продукта (12,8 г, 66% выход) в виде масла.
Синтез дифенилметилиден{
-[3-(пент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]гафнийдихлорида (I-1)
5
5
ηη
2
4
2
К 1-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение L-I) (45,3 г, 78,6 ммоль), растворенному в EtO (400 мл), медленно добавляют н-BuLi (68,5 мл, 2,5 М в гексане, 171,3 ммоль) при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи и затем добавляют через канюлю к HfCl (26,8 г, 83,6 ммоль), суспендированному в смеси пентана (450 мл) и EtO (30 мл), при 0°C, за 30 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение двух дней. Суспензию концентрируют и центрифугируют. Жидкость декантируют. Оставшееся твердое вещество промывают второй раз пентаном (100 мл), затем экстрагируют метиленхлоридом и центрифугируют. Раствор высушивают досуха в вакууме, получая желтое твердое вещество (46,4 г, 71,7%).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,88-7,98 (м, 3H), 7,78-7,88 (м, 3H), 7,40-7,50 (м, 2H), 7,29-7,38 (ушир.т, J=7,2 Гц, 2H), 7,11-7,28 (м, 4H), 6,28 (ушир.с, 1H), 6,24 (ушир.с, 1H), 5,87-5,93 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,61-5,78 (м, 1H), 5,44-5,50 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,19-5,25 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,82-4,96 (м, 2H), 2,28-2,48 (м, 2H), 1,94-2,05 (м, 2H), 1,46-1,60 (м, 2H), 0,98 (c, 18H); C-ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,41, 149,21, 144,47, 144,24, 137,71, 132,69, 129,08, 128,83, 128,45, 128,39, 128,22, 126,50, 126,46, 126,13, 125,97, 123,70, 123,46, 123,40, 123,34, 119,89, 119,66, 119,01, 118,86, 118,82, 118,53, 114,75, 114,39, 111,11, 100,92, 100,69, 76,88, 57,88, 35,29, 35,27, 33,75, 31,04, 31,02, 29,48, 29,31.
Синтез дифенилметилиден{
-[3-(бут-3-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]гафнийдихлорида (I-2)
5
5
ηη
2
4
2
К 1-(3-(бут-3-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение L-2) (3,2 г, 5,7 ммоль), растворенному в EtO (30 мл), медленно добавляют н-BuLi (5,2 мл, 2,5 М в гексане, 13 ммоль) при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи и затем добавляют через канюлю к HfCl (2,1 г, 6,5 ммоль), суспендированному в смеси пентана (30 мл) и EtO (5 мл), при 0°C, за 10 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение двух дней. Суспензию концентрируют и центрифугируют. Жидкость декантируют. Оставшееся твердое вещество промывают второй раз пентаном (80 мл), затем экстрагируют метиленхлоридом и центрифугируют. Раствор высушивают досуха в вакууме, получая желтое твердое вещество (3,1 г, 67,4% выход).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,87-7,98 (м, 3H), 7,79-7,86 (м, 3H), 7,43-7,49 (м, 2H), 7,30-7,38 (дт, J=7,5 Гц, 1,4 Гц, 2H), 7,14-7,29 (м, 4H), 6,24-6,27 (д, J=0,6 Гц, 1H), 6,20-6,24 (д, J=0,6 Гц, 1H), 5,87-5,92 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,62-5,77 (м, 1H), 5,42-5,47 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,18-5,23 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,85-4,98 (м, 2H), 2,35-2,55 (м, 2H), 2,13-2,22 (м, 2H), 0,96 (c, 18H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,52, 149,33, 144,51, 144,30, 137,33, 132,16, 129,13, 128,89, 128,51, 128,45, 128,30, 128,26, 126,58, 126,53,126,24, 126,06, 123,77, 123,54, 123,42, 123,36, 119,97, 119,75, 119,08, 118,90, 118,58, 114,94, 114,83, 111,14, 101,01, 100,68, 76,93, 57,94, 35,36, 35,35, 34,11, 31,08, 31,05, 29,42.
Синтез дифенилметилиден{
-[3-(бут-3-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]цирконийдихлорида (I-3)
5
5
ηη
2
4
2
К 1-(3-(бут-3-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение L-2) (40,5 г, 72,1 ммоль), суспендированному в EtO (400 мл), медленно добавляют н-BuLi (15,2 мл, 10 М в гексане, 152 ммоль) при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи и затем добавляют через канюлю к ZrCl (18,5 г, 79,4 ммоль), суспендированному в смеси пентана (400 мл) и EtO (30 мл), при 0°C, за 15 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение одного дня и откачивают досуха в вакууме. Остаток перемешивают в пентане (300 мл) и центрифугируют. Супернатант отбрасывают. Оставшееся твердое вещество промывают второй раз пентаном (100 мл), затем экстрагируют метиленхлоридом и центрифугируют. Раствор высушивают досуха в вакууме, получая красное твердое вещество (38,1 г, 73,3% выход).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,88-8,02 (м, 3H), 7,77-7,88 (м, 3H), 7,46-7,54 (м, 2H), 7,31-7,40 (ушир.с, J=7,5 Гц, 2H), 7,14-7,32 (м, 4H), 6,24 (c, 1H), 6,20 (c, 1H), 5,96-6,02 (неразрешенный т, 1H), 5,63-5,79 (м, 1H), 5,50-5,55 (неразрешенный т, 1H), 5,25-5,31 (неразрешенный т, 1H), 4,87-5,01 (м, 2H), 2,33-2,53 (м, 2H), 2,15-2,27 (м, 2H), 0,97 (c, 18H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,85, 149,65, 144,23, 144,01, 137,27, 133,51, 129,08, 128,84, 128,50, 128,45, 128,33, 128,30, 126,58, 126,54, 126,18, 126,01, 124,04, 123,81, 123,55, 123,48, 121,08, 120,89, 120,31, 120,03, 119,43, 119,24, 115,71, 114,86, 108,44, 103,37, 103,18, 76,66, 58,10, 35,38, 35,36, 33,98, 31,05, 31,02, 29,46.
Синтез дифенилметилиден{
-[3-(пент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]цирконийдихлорида (I-4)
5
5
ηη
2
4
2
К 1-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение L-1) (34,7 г, 60,2 ммоль), растворенному в EtO (300 мл), медленно добавляют н-BuLi (52 мл, 2,5 М в гексане, 130 ммоль) при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи и затем добавляют через канюлю к ZrCl (14,7 г, 63,1 ммоль), суспендированному в смеси пентана (250 мл) и EtO (20 мл), при 0°C, за 30 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение одного дня и откачивают досуха в вакууме. Остаток перемешивают в пентане (200 мл) и центрифугируют. Супернатант отбрасывают. Оставшееся твердое вещество промывают второй раз пентаном (50 мл), затем экстрагируют метиленхлоридом и центрифугируют. Раствор высушивают досуха в вакууме, получая красное твердое вещество (33,5 г, 75,6%).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,94-7,99 (м, 2H)], 7,89-7,94 (м, 1H), 7,77-7,87 (м, 3H), 7,47-7,53 (м, 2H), 7,32-7,39 (дт, J=7,2 Гц, 1,2 Гц, 2H), 7,15-7,29 (м, 4H), 6,23 (ушир.с, 1H), 6,19 (ушир.с, 1H), 5,94-5,98 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,62-5,76 (м, 1H), 5,50-5,54 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,24-5,29 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,82-4,96 (м, 2H), 2,23-2,43 (м, 2H), 1,97-2,05 (м, 2H), 1,48-1,61 (м, 2H), 0,97 (c, 18H); C-ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,85, 149,65, 144,27, 144,03, 137,79, 134,18, 129,11, 128,85, 128,51, 128,46, 128,34, 126,59, 126,55, 126,18, 126,03, 124,04, 123,79, 123,54, 123,47, 121,09, 120,89, 120,32, 120,06, 119,46, 119,26, 115,61, 114,44, 108,51, 103,36, 103,29, 76,69, 58,13, 35,39, 35,37, 33,78, 31,06, 31,03, 29,61, 29,33.
Синтез дифенилметилиден{
-[3-(1,1-диметилпент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]цирконийдихлорида (I-5)
5
5
ηη
2
4
Суспензию 1-(3-(1,1-диметилпент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (соединение L-3) (10,8 г, 17,9 ммоль) в EtO (50 мл) охлаждают сухим льдом и добавляют по каплям н-BuLi (22,2 мл, 1,6 М в гексане, 35,5 ммоль). Спустя 1 час баню убирают и смесь перемешивают в течение 48 часов при комнатной температуре. Смесь добавляют к ZrCl (4,37 г, 18,8 ммоль), суспендированному в пентане (50 мл) при охлаждении льдом. Суспензию перемешивают в течение 65 часов при комнатной температуре. Суспензию концентрируют до загущения и добавляют пентан (70 мл). Суспензию перемешивают в течение ночи, и жидкость декантируют. Твердое вещество промывают второй раз пентаном и затем экстрагируют метиленхлоридом и центрифугируют. Раствор высушивают досуха в вакууме, получая красное твердое вещество (11,65 г, 85,2% выход).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,93-8,02 (м, 3H), 7,80-7,91 (м, 3H), 7,52-7,60 (дт, J=8,7 Гц, 1,5 Гц, 2H), 7,38-7,47 (м, 2H), 7,20-7,35 (м, 4H), 6,27 (ушир.с, 2H), 6,14-6,18 (т, J=3,0 Гц, 1H), 5,67-5,83 (м, 1H), 5,61-5,64 (т, J=3,0 Гц, 1H), 5,48-5,52 (т, J=3,0 Гц, 1H), 4,88-5,04 (м, 2H), 1,76-2,10 (м, 2H), 1,44-1,53 (м, 2H), 1,26 (с, 3H), 1,07 (с, 3H), 1,02 (с, 18H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,67, 149,60, 144,31, 144,13, 143,46, 138,49, 129,15, 128,89, 128,51, 128,48, 128,39, 128,33, 126,58, 126,52, 126,11, 125,97, 124,18, 124,10, 123,73, 123,36, 121,09, 120,78, 120,20, 119,75, 118,88, 114,16, 113,84, 108,10, 104,30, 100,60, 77,19, 57,65, 46,43, 36,32, 35,38, 35,36, 31,06, 31,03, 29,47, 26,99, 24,19.
Синтез дифенилметилиден[
-(циклопентадиен-1-илиден)][
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]цирконийдихлорида (C-1)
5
5
ηη
2
В атмосфере азота, 1-циклопентадиенил-1-(2,7-дитретбутилфлуоренил)-1,1-дифенилметан (соединение L-4) (15,26 г, 30,0 ммоль) суспендируют в сухом EtO (250 мл). При охлаждении сухим льдом, добавляют по каплям н-BuLi (24,0 мл, 2,5 M в гексане, 60 ммоль). Затем баню убирают и смесь перемешивают в течение 24 часов. Раствор постепенно добавляют к тетрахлориду циркония (7,38 г, 31,7 ммоль), суспендированному в пентане (50 мл) и охлажденному льдом. Оранжевую суспензию перемешивают в течение 90 часов и оставляют нагреваться до комнатной температуры. Полученную суспензию центрифугируют и твердое вещество смешивают с сухим метиленхлоридом (120 мл). Смесь центрифугируют и раствор удаляют и выпаривают досуха в вакууме. Требуемый продукт (9,63 г, 48% выход) получают в виде оранжевого твердого вещества.
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,98-8,04 (д, J=9 Гц, 2H), 7,91-7,96 (м, 2H), 7,83-7,89 (м, 2H), 7,55-7,60 (дд, J=9 Гц, 1,8 Гц, 2H), 7,38-7,45 (дт, J=7,5 Гц, 1,8 Гц, 2H), 7,21-7,36 (м, 4H), 6,30-6,34 (м, 4H), 5,64-5,67 (т, J= 2,7 Гц, 2H), 1,03 (c, 18H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,98, 144,00, 128,93, 128,50, 128,41, 126,64, 126,08, 124,16, 123,56, 121,12, 120,30, 119,41, 117,92, 109,92, 102,40, 77,72, 58,36, 35,40, 31,01.
Синтез дибутилметилиден{
-[3-(пент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]цирконийдихлорида (C-2)
5
5
ηη
2
4
2
2
В колбу загружают 5-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-5-(2,7-дитретбутилфлуоренил)нонан (соединение L-5) (12,8 г, 23,8 ммоль), EtO (200 мл), магнитную мешалку и охлаждают до -78°C, медленно добавляя при этом н-BuLi (5,3 мл, 10 М в гексане, 53 ммоль). Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи и затем добавляют с помощью канюли к ZrCl (5,5 г, 23,6 ммоль), перемешиваемому в пентане при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение 7 дней и откачивают досуха в вакууме. Остаток экстрагируют пентаном, фильтруют и фильтрат отбрасывают. Оставшееся твердое вещество экстрагируют CHCl, фильтруют и фильтрат откачивают досуха в вакууме, получая красное твердое вещество (7,8 г, 47% выход).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,88-7,94 (м, 2H), 7,63 (ушир.с, 1H), 7,55 (ушир., 1H), 7,47-7,53 (м, 2H), 5,87-5,90 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,58-5,73 (м, 1H), 5,46-5,49 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,23-5,27 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,80-4,92 (м, 2H), 2,55-2,75 (м, 4H), 2,20-2,40 (м, 2H), 1,90-2,00 (м, 2H), 1,40-1,80 (м, 10H), 1,15 (с, 18H), 1,00 (т, J=6,9 Гц, 3H), 0,97 (т, J=6,9 Гц, 3H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 150,92, 150,64, 137,78, 134,97, 123,74, 123,51, 123,48, 123,44, 123,12, 122,48, 120,96, 120,56, 118,73, 118,36, 116,13, 114,32, 112,59, 102,07, 101,93, 76,73, 48,76, 35,79, 35,76, 34,81, 34,68, 33,75, 31,49, 31,48, 29,59, 29,24, 26,35, 26,18, 24,07, 24,04, 14,81, 14,78.
Синтез дибутилметилиден{
-[3-(пент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[
-(2,7-дитретбутилфлуорен-9-илиден)]гафнийдихлорида (C-3)
5
5
ηη
2
4
2
К 5-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-5-(2,7-дитретбутилфлуоренил)нонану (соединение L-5) (14,6 г, 27,2 ммоль), растворенному в EtO (150 мл), медленно добавляют н-BuLi (26 мл, 2,5 М в гексане, 65 ммоль), при 0°C. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи и затем добавляют через канюлю к HfCl (9,2 г, 28,7 ммоль), суспендированному в смеси пентана (150 мл) и EtO (20 мл), при -78°C, за 15 минут. Смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение двух дней и откачивают досуха в вакууме. Остаток перемешивают в пентане (150 мл) и центрифугируют. Супернатант отбрасывают. Оставшееся твердое вещество экстрагируют метиленхлоридом и центрифугируют. Раствор откачивают досуха в вакууме, получая желтое твердое вещество (6,6 г, 31% выход).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,88-7,91 (м, 2H)], 7,64 (ушир.с, 1H), 7,56 (ушир.с, 1H), 7,42-7,48 (м, 2H), 5,80-5,84 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,58-5,73 (м, 1H), 5,39-5,43 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,18-5,23 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,78-4,91 (м, 2H), 2,55-2,75 (м, 4H), 2,22-2,42 (м, 2H), 1,88-1,97 (м, 2H), 1,40-1,80 (м, 10H), 1,27 (с, 18H), 0,99 (т, J=6,9 Гц, 3H), 0,97 (т, J=6,9 Гц, 3H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 150,63, 150,32, 137,78, 133,55, 123,42, 123,40, 123,36, 123,15, 121,99, 121,30, 119,48, 119,02, 118,30, 117,97, 115,26, 115,07, 114,30, 99,44, 99,39, 76,79, 48,73, 35,74, 35,72, 35,01, 34,89, 33,78, 31,52, 31,49, 29,53, 29,30, 26,46, 26,30, 24,09, 24,05, 14,83, 14,79.
ПРИМЕРЫ 1-16
Каталитические испытания с различными металлоценом, активатором-носителем и условиями
Примеры 1-16 таблицы 1 иллюстрируют испытания по полимеризации этилена, проводимые в одногаллоновом (3,785 литра) автоклавном реакторе из нержавеющей стали при различных температурах, с использованием двух литров изобутанового разбавителя и алюминийалкилового сокатализатора, и поглотителя. Ни водород, ни сомономер не добавляют. Растворы металлоцена (2 мг/мл), как правило, получают растворением 30 мг металлоцена в 15 мл толуола. Типичная методика полимеризации следующая. Алюминийалкиловое соединение, обработанный твердый оксид и раствор металлоцена подают через питающее отверстие, обычно, в указанном порядке, удаляя пары изобутана. Питающее отверстие закрывают и добавляют два литра изобутана. Содержимое реактора перемешивают и нагревают до заданного интервала температур (таблица 1). Этилен подают по потребности, поддерживая определенное давление для определенной длительности полимеризационного испытания. Реактор выдерживают при заданном интервале температур с помощью автоматизированной системы нагревания и охлаждения.
После отведенного времени полимеризации, ток этилена останавливают, медленно сбрасывают давление в реакторе и открывают для извлечения полимера. Во всех случаях реактор чистый, каких-либо признаков твердых отложений на стенках, образования слоя или других форм загрязнения не обнаружено. Полимер удаляют и взвешивают (таблица 1).