Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов 3,2' - карбонил - 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина с марганцем, железом, кобальтом и никелем

Проведенные нами исследования позволили установить, что применение в качестве минерализатора фторида лития обеспечивает в зависимости от температуры и длительности прокаливания получение эффективных ЛДП с заданным и воспроизводимым размером хорошо сформированных и ограненных микрокристаллов.

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки (*3500) частиц ЛДП состава Y2O2S:Ti012, полученного в расплаве Na2Sn и LiF

Fig. 4. Electron microscope photos (x3500) of LDP Y2O2S:Ti0,12 particles obtained in the melt of Na2Sn and LiF

Установленные в процессе выполнения настоящей работы закономерности явились научной основой для разработки промышленной тех-

нологии получения ЛДП с повышенной яркостью послесвечения состава Y2Ü2S:Ti,Mg и принципиально нового многофункционального люминофора состава Y2O2S:Yb,Er,Ti,Mg, выпускаемых на ЗАО НПФ «Люминофор» под марками ФВ-626 и ФДА-626/546-1, соответственно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Богатырева А.А., Манаширов О.Я., Ищенко В.М.

Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. № 1. С. 37-43.

2. Богатырева А.А. и др. Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. №2. С. 48-58.

3. Манаширов О.Я. Дисс... канд. хим. наук. Новосибирск. ИНХ СОАН СССР. 1977. 215с.

4. Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. ВНИИ люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь. 1971. Вып. 5. С. 32-42.

5. Супоницкий Ю.Л., Кузмичева Г.М., Елисеев А.А. Успехи химии. 1988. Т. LVII. Вып. 3. С. 372-384.

6. Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А. Сб. тр. ВНИИ люминофоров. Ставрополь. 1996. Вып.38. С.73-78.

7. Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. НПО «Люминофор». «Физика, химия и технология люминофоров». Ставрополь. 1990. Вып. 38. С.78-91.

8. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 312с.

9. Малова А.М. Дисс.. канд. хим. наук. Москва. 1988. 290с.

Кафедра неорганической и аналитической химии

УДК 541.138.3

А.А.Евсеев, М.И. Базанов, Ю.В. Ишков *

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ 3,2' - КАРБОНИЛ - 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ,

КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ

(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Одесский национальный университет им. И.И.Мечникова) E-mail: bazanov@isuct.ru, jvi@eurocom.od.ua

Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы металлокомплексы порфириновой структуры. Получены экспериментальные данные по электрохимическим и электро-каталитическим свойствам карбонилзамещенного тет-рафенилпорфирина с марганцем, железом, кобальтом и никелем. Показано влияние различных факторов на I-E-кривые в области потенциалов от 0.5 до -1.4 В и скоростей сканирования от 5 до 100 мВ/с.

Использование новых классов макрогете- цианины) для разработки активных масс воздуш-роциклических комплексов (порфирины, фтало- но-цинковых гальванических элементов и других

источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией является перспективным направлением научных и прикладных исследований в области электрохимической энергетики. В настоящее время развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами развивается в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. Это позволяет не только установить ряд физико-химических (электрохимических) параметров превращений катализаторов, разработать подходы к пониманию механизмов электродных процессов, но и раскрыть закономерности влияния строения на свойства исследуемых органических комплексов.

Использование новых классов металло-порфиринов представляет большой научный и практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств, столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термоустойчивость, наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие [1,2].

Целью настоящего исследования является изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученного ряда метал-лопорфиринов, отличительной особенностью строения которых является наличие в органической части молекулы карбонильной группы.

На рис. 1 представлена структурная формула объектов исследования: 3,2 - карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфинатомарганца(Ш) хлорида (СОТФПМпС1), 3,2 - карбонил-5,10,15,20-тетрафенил-порфинатожелеза(Ш) хлорида (СОТФШеС1), 3,2' - карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфинатокобальта(П) (СОТФПСо) и 3,2 - карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфинато-никеля(П) (СОТФП№).Синтез и некоторые свойства комплексов описаны ранее [3,4].

Ph

Ph

M Координационный центр, Краткое обозначение включая экстралиганд комплексов

MnCl СОТФПМпС1

FeCl СОТФШеа

Co СОТФПСо

Ni СОТФП№

Рис. 1. Строение исследуемых соединений Fig. 1. The structure of compounds studied

Электрохимические исследования были выполнены с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВ) в 0,1 М водном растворе едкого кали квалификации "х.ч.", приготовленном на свежеперегнанном бидистилляте. Указанный метод является одним из перспективных экспресс-методов для изучения электрохимических и электрокаталитических свойств различных классов органических комплексов с металлами [5-18]. Подробно описание методики исследования, приготовление активной массы и рабочего электрода описано в работах [8,9]. В тексте и на графиках значения потенциалов приведены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Значения редокс-потенциалов определялись как средние из серии параллельных (5-6 опытов) опытов. Погрешность в определении значений Ered/ox составляет не более 10%.

Циклические I - E - кривые были измерены в интервале 0.5 + -1.4 В последовательно в атмосфере аргона, с изменением скорости развертки потенциала (V) от 5 до 100 мВ/с, в атмосфере кислорода и вновь аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены типичные I-E - кривые, полученные после длительной продувки (105 минут) электролита аргоном, для электрода, содержащего в активной массе кобальтовый комплекс карбонил-производного тетрафенилпорфи-рина (СОТФПСо).

!, мА -10

-8

-6

-4

-2

О

2

4

6

8

10

Рис. 2. Влияние скорости сканирования на циклические I-Е -кривые для электрода с СОТФПСо. V, мВ/с: 1 - 5; 2 - 10;

3 - 20; 4 - 50; 5 - 100. Fig. 2. The effect of scanning rate on cyclic I-E - curves for СОТФПСо electrode. V, mV/s: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50; 5 - 100.

Как видно из рисунка, на кривых наблюдается ряд максимумов, причем для каждого катод-

ного процесса (Ек) имеется своя анодная пара (Еа). Полученные значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов (ЕКей/0х = (Ек + Еа)/2) и сопоставления этих значений с литературными данными для родственных соединений [6-18] позволило установить природу этих переходов (таблица).

Из рис. 2 видно, что изменение скорости сканирования приводит к закономерному смещению катодных и анодных максимумов. С увеличением скорости развертки потенциала катодные максимумы смещаются в область отрицательных значений, а анодные - в область положительных значений. При этом величины полусуммы катодных и анодных максимумов соответствующих процессов, которая для обратимых процессов принимается как Егей/ох, изменяется незначительно от скорости сканирования (табл.), что является очень важным для анализа и сопоставления электрохимических свойств исследованных комплексов. В дальнейшем для сравнения электрохимических свойств комплексов использованы значения Егеа/ох, полученные путем линейной экстраполяции зависимостей Егей/ох-У на нулевое значение скорости сканирования. Значения Егед/ох позволяют дать оценку окислительно-восстановительной способности соединений как по иону комплексообразо-вателя, так и органическому лиганду.

Для определения числа электронов наблюдаемых электрохимических процессов были поставлены эксперименты по измерению 1-Е-кривых в узких диапазонах потенциалов, аналогично представленному для перехода

+е

СОТФПСо3+ О СОТФПСо2+ (рис. 3).

- е

Число электронов (п), участвующих в реакциях, рассчитано по уравнению п = [19],

где ^ - универсальная газовая постоянная, Т -температура, К, tga - тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах I (мА) -У(мВ/с), I - ток в области максимума, F - число Фарадея, 96500^ - количество электричества, Кл). Для катодных и анодных процессов связанных с превращениями центрального иона металла и органического лиганда, число электронов составило величину (0.9 ^ 1.1)±0.1.

Введение в электролит молекулярного кислорода приводит к изменению хода 1-Е-кривой. Наряду с сохранением всех электронных переходов, которые наблюдались в широком диапазоне потенциалов, в области от 0.0 до -0.35 В на катодном ходе циклической кривой возникает новый максимум (рис.4), связанный с протеканием

процесса электровосстановления молекулярного кислорода.

0 4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 Е, В Рис. 3. Влияние скорости сканирования на I-Е - кривые для электрода с СОТФПСо. Диапазон от 0.5 В до -0.7 B.V, мВ/с:

1 - 5; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50; 5 - 100.

Fig. 3. The effect of scanning rate on cyclic I-E - curves for СОТФПСо electrode. Potential range of 0.5 -0.7 V. V, mV/s: 1 -5; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50; 5 - 100.

Г, чЛ

0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 0 -1.2 -1 4 К. В

Рис. 4. I-Е - кривые для электрода с СОТФП^. V=20 мВ/с. 1 -Аргон (Ar); 2 - полное насыщение электролита молекулярным кислородом. Fig. 4. I-E curves for electrode with СOТФПCo. V=20 mV/s. 1 - argon medium; 2 - electrolyte was saturated with oxygen completely.

Из циклических вольтамперных кривых, полученных в узком диапазоне потенциалов (0.1^-0.5 В), для процесса электровосстановления молекулярного кислорода были рассчитаны значения

потенциалов полуволн E^, используемые для

оценки деполяризующего действия катализаторов и электрокаталитической активности в реакции ионизации дикислорода.

Таблица

Электрохимические параметры процессов, протекающих на электродах с СОТФПМпС1, СОТФОТеО, СОТФПСо и СОТФП№. 0.1 М ^H, Т = 293 К

Table. Electrochemical parameters of the processes

proceeding on electrodes with СOТФПMnCl, СOТФПFeCl, ШТФП^ and ШТФП№. 0.1 М КOH, Т = 293 К

V, мВ/с 0 5 10 20 50 100

fM3+oM2+ Ered/ox В №1 -0.20 -0.20 -0.20 -0.20 -0.21 -0.21

№2 -0.17 -0.17 -0.18 -0.18 - -

№3 0.15 0.16 0.17 0.19 - -

№4 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49

р M2+oM'+ Ered/ox ' В №1 -0.48 -0.48 -0.48 -0.48 -0.49 -

№2 -0.52 -0.52 -0.52 -0.52 -0.52 -0.52

№3 -0.38 -0.38 -0.38 -0.38 -0.38 -0.38

№4 -0.35 -0.35 -0.35 -0.36 - -

E L OL1— Ered/ox ' В №1 -0.67 -0.67 -0.68 -0.70 -0.73 -

№2 -0.77 -0.78 -0.79 -0.81 -0.83 -

№3 -0.87 -0.88 -0.90 -0.92 -1.00 -

№4 -0.76 -0.76 -0.76 -0.76 - -

-p M1— »M2— E red/ ox 5 В №1 -0.94 -0.95 -0.96 -0.97 -1.02 -

№2 -0.94 -0.95 -0.96 -0.98 - -

№3 -1.13 -1.14 -1.15 -1.17 - -

№4 -1.06 -1.07 -1.07 -1.08 - -

E°2 ,В E1/2 №1 - -0.13 -0.14 -0.15 -0.17 -

№2 - -0.12 -0.13 -0.14 -0.16 -

№3 - -0.11 -0.12 -0.13 -0.15 -

№4 - -0.15 -0.16 -0.17 -0.19 -

УТЭ - - - -0.33 - -

Обозначения в таблице: №1 - СОТФПМпС1, №2 -СОТФОТеС1, №3 - СОТФПСо, №4 - СОТФП№

Погрешность в значении потенциалов составляет не более 10%.

Анализируя данные таблицы, необходимо отметить следующие закономерности.

По способности к переходу центрального

иона металла в окисленное состояние (Е^ ох ) наблюдается следующая последовательность: СОТФП№>ТОТФПСо>ТОТФОТеС1>ТОТФПМпа. В ряду же СОТФП№>СОТФПСо>СОТФПМпа>СОТФОТеа изменяется способность иона-комплексообразова-теля к дальнейшему процессу его электровосстановления (ЕЙ;«м1+).

Для кобальт- и никельсодержащих ком-

+ е

плексов переход СОТФПМ3+ « СОТФПМ2+ предше-

—е

ствует процессу электровосстановления дикисло-рода, а для комплексов с марганцем и железом этот переход находится в более отрицательной области потенциалов, чем значения полуволн электровосстановления дикислорода. Важно отметить, что первые два комплекса (СОТФПСо и СОТФП№) в исходном состоянии содержат атомы металлов в степени окисления +2, в комплексах

СОТФПМпС1 и СОТФШеС1 металлы имеют степень окисления +3, что связано с наличием экстрали-гандов.

Для кобальтового и никелевого комплексов наблюдаются последовательные переходы из монокатионной в нейтральную, а затем в моно-, ди- и трианионную форму. Наблюдаемые электрохимические превращения для соединений могут быть представлены общей схемой:

Электровосстановление О2

{СОТФПМ3+}1+ ^ {СОТФПМ2 } ^ {СОТФПМ1}1- ^

—е

монокатионная форма +е

нейтральная форма +е

моноанионная форма

{СОТФПМ1}2- ^ {СОТФПМ1}3

—е — е

дианионная форма

трианионная форма

Для железосодержащего и марганецсо-держащего комплексов наблюдаются последовательные переходы из нейтральной в моноанионную, затем в дианионную, трианионную и тетра-анионную форму. Наблюдаемые электрохимические превращения для исследованного ряда соединений в целом могут быть представлены общей схемой:

Электровосстановление О2

4-

+е + е + е

{СОТФПМ3+} ^ {СОТФПМ2}1- ^ {СОТФПМ1}2- ^

—е — е — е

нейтральная моноанионная дианионная

форма

форма

форма

+е +е

*!+> 3-

{СОТФПМ1}3- ^ {СОТФПМ1}4-

—е —е

трианионная тетраанионная форма форма

На основании значений потенциалов полуволн для процесса электровосстановления дикис-

лорода (ЕО2) был получен ряд активности катализаторов в процессе электровосстановления ди-кислорода:

СОТФПСо>СОТФШеО>СОТФПМпО>СОТФП№

Приведенный ряд активности катализаторов хорошо согласуется с данными, полученными ранее для других производных порфина [6,7]. Из-

—е

е

менение электрокаталитических свойств порфи-ринов от природы центрального иона металла определяется электронным строением активного центра и характером адсорбции молекулярного кислорода [6,7].

Наименьший электрокаталитический эффект для комплексов с никелем может быть объяснен образованием плоскоквадратичной структуры, не способной к аксиальному присоединению молекулы О2 [20].

Следует отметить, что все исследованные соединения проявляют электрокаталитический эффект в реакции электровосстановления дикис-лорода по сравнению с системой без катализатора (УТЭ) (таблица).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е02-5.0-306 и А04-2.11-607).

ЛИТЕРАТУРА

1. Аскаров К.А. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1985. 333с.

2. Аскаров К.А. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987.-384с.

3. Ишков Ю.В., Жилина З.И.// Успехи химии порфири-нов. Т.1.- СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1997. С. 7093.

4. Евсеев А.А. и др.// Материалы 3го Международного симпозиума "Приоритетные направления в развитии химических источников тока", Плес. 2004. С.29-32.

Кафедра аналитической химии

5. Петров А.В., Евсеев А.А., Базанов М.И.// Тезисы докладов. II Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа". Саратов. 2004. С.69.

6. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А.// Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168с.

7. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 312с.

8. Майрановский В.Г. В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н.С.Еникопеляна. М.: Наука. 1987. С.127-181.

9. Базанов М.И.// Успехи химии порфиринов. Т.2. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 1999. С. 242-278.

10. Базанов М.И.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 31-40.

11. Базанов М.И. и др.// Электрохимия. 2004. Т. 40. Вып. 11. С. 1396-1404.

12. Базанов М.И. и др.// Электрохимия. 1998. Т. 34. Вып.8. С. 912-916.

13. Базанов М.И. и др.// Электрохимия. 1999. Т. 35. Вып.2. С. 212-218.

14. Самолетов О.В. и др.// Тезисы докладов. IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. С. 217.

15. Евсеев А.А. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. Вып. 10. С. 24-27.

16. Неустроева Н.Р., Базанов М.И., Воробьев Ю.Г.// Электрохимия. 2001. Т.37. Вып.2. С. 233-236.

17. Bazanov M.I., Smirnov R.P., Sharnikova M.A.// The 2 nd international symposium "Electrochemistry in practice and theory". Lodz. 1994. P. 62-68.

18. Bazanov M.I., Petrov A.V., Siling S.A.// The 4 nd international symposium "Electrochemistry in practice and theory". Lodz. 1996. P. 105-112.

19. Zagel J., Sen R.K., Yeager E.// J. Elektroanal.Chem. 1977. Vol. 83. P.207-213.

20. Химия координационных соединений: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. Н.А. Костроминой. М.: Высшая школа. 1990. 432 с.