НАНОМОДИФИЦИРОВАННАЯ КВАРЦЕВАЯ КЕРАМИКА С ПОВЫШЕННОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ
HIGH-TEMPERATURE STRENGTH NANOMODIFIED QUARTZ CERAMIC

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.
2
3
3
4
Известны модифицированные керамические материалы на основе кварцевого стекла: кварцевая керамика с повышенной излучательной способностью - материал ТСМ-983 с добавкой 0,5-1,5% CrO (Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика-легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972) /1/, кварцевая керамика с повышенной абляционной стойкостью и радиопрозрачностью при высоких температурах - материал ТСМ-108 с добавкой 0,5-2,0% SiN (авт. свид. СССР №540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976) /2/, кварцевая керамика с пониженной температурой спекания - материала ТСМ-107 с добавкой 0,5-1,0% BN /3/, кварцевая керамика, поглощающая СВЧ излучение - материал с добавкой 1-3% SiC - волокон (патент РФ №2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996) /4/ и др. Материалы получены путем введения небольшого количества модифицирующей добавки в виде порошка или измельченных волокон с размером частиц 0,5-500 мкм в водный шликер кварцевого стекла, последующего перемешивания до получения однородной массы, шликерного литья, сушки и обжига изделий. Обладая определенным преимуществом перед обычной кварцевой керамикой по отдельным характеристикам, все они имеют общий недостаток - сравнительно низкую температуру начала деформации. Текучесть наблюдается уже при температурах 1100-1200°С.
2
3
2
2
3
2
3
Известно также, что для повышения огнеупорности и высокотемпературной прочности разработаны керамические материалы на основе кварцевого стекла с добавками AlO (Ю.Е.Пивинский, К.В.Тимошенко. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе SiO-AlO и некоторые свойства материалов на их основе. «Огнеупоры и техническая керамика» №7, с.18-23, 2000 г., №9, с.42-46, 2001 г.) /5/. Ощутимые результаты получены только при введении более 20% AlO в виде глинозема или электрокорунда. Однако такие материалы имеют высокую пористость, низкую термостойкость и плохие диэлектрические характеристики. Ухудшение физико-технических свойств материалов связано с неудовлетворительными реологическими параметрами комбинированных шликеров, усилением кристобалитизации кварцевого стекла при обжиге.
2
3
2
3
Наиболее близким по химическому составу и технологии получения является кварцевая керамика ОТМ-604, ТУ 1.596-135-81, модифицированная 0,5-1,5% AlO (Е.И.Суздальцев. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. «Огнеупоры и техническая керамика» №3, с.42-50, 2002 г.) /6/. Способ получения изделий из этого материала по всем технологическим параметрам сходен с получением изделий из обычной кварцевой керамики ниасит ТУ 1.596-195-84. Наличие в составе материала модифицирующей добавки AlO вызвано натиром глинозема в процессе помола кварцевого стекла в мельницах футерованных корундовой плиткой алундовыми мелющими телами. Повышение высокотемпературной прочности не наблюдается.
Целью настоящего изобретения является повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики без ухудшения остальных свойств: низкого коэффициента термического расширения и высокой термостойкости, стабильных диэлектрических характеристик в широком интервале температур, низкой теплопроводности и др. Кроме того, технология получения материала и изделий из него должна обеспечивать производство изделий различного назначения, в том числе и крупногабаритных.
2
3
3
3
2
Поставленная цель достигается тем, что наномодифицированная кварцевая керамика с повышенной высокотемпературной прочностью, включающая пористую керамическую основу и модифицирующую добавку из оксида алюминия, отличающаяся тем, что в качестве основы используют обожженную кварцевую керамику или изделий из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%, а в качестве модифицирующей добавки используют наночастицы α-AlO в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные за счет пропитки керамической основы водного раствора соли алюминия Al(NO)·9HO, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С с массопереносом наночастиц в зоны стыка зерен кварцевого стекла.
Исследованиями авторов установлено следующее.
2
3
2
3
3
3
2
Повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении основных свойств (диэлектрических, теплофизических и др.) можно достичь за счет введения в обожженный материал в зоны контактов зерен кварцевого стекла небольшого количества (1,0-2,5 вес.%) наночастиц α-AlO. Повторный обжиг материала не требуется. Наноразмерные частицы α-AlO получали путем пропитки кварцевой керамики водным раствором азотнокислой соли Al(NO)·9HO с последующим пиролизом при температурах 400-600°С.
2
3
Определены также требования к исходному керамическому материалу - пористость (7-14%), размеры и соотношение крупных и мелких зерен полидисперсного материала для обеспечения сквозной пропитки водного раствора соли капиллярной структурной керамики, а также обеспечения протекания направленного массопереноса наночастиц α-AlO из паровой фазы в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет разницы давления в поровом пространстве. В качестве основы для получения модифицированной кварцевой керамики с повышенной высокотемпературной прочностью может быть не только обычная кварцевая керамика с указанными структурными характеристиками, но и предварительно модифицированные известными способами керамические материалы на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др.
Сущность предложенного технического решения заключается в следующем.
Методом водного шликерного литья в гипсовых формах отливают заготовки материала или изделия из обычной кварцевой керамики. В качестве сырья служит прозрачное или непрозрачное кварцевое стекло. Помол и приготовление водной суспензии осуществляют в шаровых мельницах, футерованных кварцевым стеклом, а в качестве мелющих тел используют штабики из кварцевого стекла. Полученный шликер должен быть полидисперсным с содержанием тонкой фракции (0,1-5,0 мкм) 20-30%, крупной фракции (60-500 мкм) 2-10%. Это реализуется подбором времени помола. После сушки заготовки обжигают в электрических печах при максимальной температуре 1240±20°С до получения открытой пористости 7-14%.
3
2
2
3
2
3
Пористый материал или готовые изделия пропитывают водным раствором соли алюминия, например, Al(NO)·9HO, затем изделия, образцы сушат и термообрабатывают до полного удаления воды и завершения пиролиза нитрата алюминия при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Если привес менее 1%, изделие поступает повторно на пропитку и термообработку. Содержание α-AlO в материале должно находиться в пределах 1,0-2,5 вес.%. Увеличение концентрации α-AlO приводит к уменьшению термостойкости, ухудшению диэлектрических характеристик материала.
Сопоставительный анализ с прототипом и аналогами показывает, что предложенное техническое решение отличается по следующим признакам:
2
3
3
2
- в качестве модифицирующей добавки применены наночастицы α-AlO в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные в процессе пиролиза водорастворимой соли алюминия Al(NO)·9HO в порах модифицируемого материала;
2
3
- увеличение высокотемпературной прочности кварцевой керамики за счет введения α-AlO достигнуто при малом количестве модифицирующей добавки в связи с тем, что огнеупорная добавка введена не просто в поровое пространство, а в зоны стыка частиц кварцевой керамики, прежде всего тонкодисперсных, где возникают опасные тепловые и механические нагрузки:
- массоперенос модифицирующей добавки обеспечен за счет специально подобранной основы - кварцевой керамики с заданной пористостью и зерновым составом;
2
3
- сохранение диэлектрических и теплофизических свойств кварцевой керамики, включая такие, как ТКЛР, стойкость к термоудару, стабильность диэлектрической проницаемости в широком интервале температур и др. обеспечен не только благодаря небольшому количеству α-AlO, но и ограничением температуры термообработки после введения модификатора до 600°С, что исключило кристаллизацию кварцевой керамики.
Пример конкретного выполнения предлагаемого изобретения.
Мокрым помолом кварцевого стекла ТУ ЩЛО.027.252 в шаровых мельницах готовят водный шликер кварцевого стекла с последующей стабилизацией до получения технологических параметров:
3
плотность - 1,87-1,91 г/см;
вязкость - 20-40 с по ВЗ-1;
рН - 5,6-6,5;
зерновой состав: частиц 0,1-5,0 мкм - 20-30%;
частиц 60-500 мкм - 2-10%;
частицы 5,0-60 мкм - остальное.
Отлитые в гипсовых формах образцы и изделия различных форм с толщиной стенки 10-20 мм сушат и обжигают в силитовых печах с воздушной средой по следующему режиму:
- подъем температуры до максимальной со скоростью 300 град/час;
- выдержка при температуре 1240±20°С в течение 1-3 часов;
- охлаждение произвольное вместе с печью.
3
2
2
3
2
3
Пористость материала находится в пределах 7-14%. Обожженные образцы, изделия пропитывали 40-50% водным раствором нитрата алюминия Al(NO)·9HO ГОСТ 3757-75 до полного насыщения пор раствором за счет капиллярных свойств пористой керамики. В дальнейшем образцы, изделия сушат в сушильных шкафах при температуре 100±5°С и термообрабатывают в электрических печах при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Указанные температурно-временные интервалы обеспечивают полный пиролиз нитрата алюминия с образованием α-AlO в виде наночастиц размером 50-150 нм. Количество AlO в материале контролировали по привесу. Если содержание модифицирующей добавки менее 1 вес.%, проводится повторная пропитка, сушка и термообработка изделий.
2
3
Аналогичным способом производится наномодифицирование известных уже модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др. Модифицирующая добавка в виде порошка модификатора, например порошка CrO микронного размера, вводится в водный шликер кварцевого стекла, затем, после сушки и обжига керамики, изделий, производилось модифицирование материала наночастицами по вышеописанной технологии.
изг.
10
Сравнительные испытания обычной кварцевой керамики материала ниасит ТУ 1.596-195-84 и наномодифицированной кварцевой керамики по предлагаемому техническому решению показали заметное увеличение высокотемпературной прочности для модифицированного материала при сохранении диэлектрических, теплофизических характеристик. В таблице 1 приведены свойства обычной и модифицированной керамики (плотность - ρ, прочность при изгибе - σ, ТКЛР, теплопроводность - λ, диэлектрическая проницаемость на частоте 10 Гц - ε и ее изменение при нагреве - Δε, угловые потери СВЧ - tgδ).
Таблица 1
Материал
ρ, г/см<sup>3</sup>
σ<sub>изг.</sub>, МПа
ТКЛР×10<sup>7</sup>, 1/°С
λ, Вт/м×K 20-1100°С
ε, f=10<sup>10</sup> Гц
Δε 20-1200°С
tgδ×10<sup>4</sup>
25°С
1200°С
1250°С
1300°С
20°С
1200°С
Керрамика ТУ 1.596-195-84
1.98
60
85
25*
5,1
0,6-1,6
3,4
≤3%
10
≤30
Керами ка наномодифиц.
1,98
65
95
110
50*
5,2
0,8-1,7
3,4
3%
10
30
* разрушение образцов сопровождается пластической деформацией
Видно, что наномодифицированный материал имеет все достоинства обычной кварцевой керамики, но отличается повышенной высокотемпературной прочностью. Температурный диапазон применения материала и изделий, работающих в условиях силовых и тепловых нагрузок, примерно на 100°С выше, чем для обычной кварцевой керамики. Материал найдет применение для изделий различного назначения, где предъявляется широкий комплекс прочностных, теплофизических и других требований в более широком интервале температур.
Технология получения наномодифицированной кварцевой керамики и изделий из нее, в том числе и крупногабаритных, не требует дорогостоящего сырья и оборудования и может быть реализована на любом керамическом производстве.
Источники информации
1. Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика, легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972.
2. Авт. свид. СССР №540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.
3. Авт. свид. СССР №501052, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.
4. Патент РФ №2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996.
2
2
3
5. Ю.Е.Пивинский, К.В.Тимошенко. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе SiO-AlO и некоторые свойства материалов на их основе. «Огнеупоры и техническая керамика», №7, с.18-23, 2000 г., №9, с.42-46, 2001 г.
6. Е.И.Суздальцев. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. «Огнеупоры и техническая керамика» №3, с.42-50, 2002 г.