СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PRODUCING DIESEL FUEL

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при получении малосернистого дизельного топлива, которое находит все большее использование в России и в Европе.
Прогнозируемый спрос на топливо в Европе (Нефтегазовые технологии, №6, 2007 г., с.94) свидетельствует об увеличении выработки дизельного топлива на фоне снижения выработки автомобильного бензина:
2005 г.
2010 г.
2015 г.
2020 г.
Бензин, млн т/год
137,0
128,3
127,0
131,0
Дизельное топливо, млн т/год
201,2
237,8
251,8
251,5
Дизелизация автомобильного транспорта объясняется тем, что дизельный двигатель экономичнее бензинового на 25-30%.
Согласно техническому регламенту «О требованиях к топливам» (Постановление №118 от 27.02.08 г. Правительства РФ) дизельное топливо после декабря 2012 г. должно выпускаться с содержанием серы не более 10 ррm.
Известен способ получения дизельного топлива (патент РФ №2247140), включающий одноступенчатую гидроочистку легкой (конец кипения не выше 300°С) и двухступенчатую гидроочистку тяжелой (температура начала кипения не ниже 300°С) газойлевых фракций на алюмоникель-/алюмокобальтмолибденовом катализаторе. Гидроочистка производится при повышенной температуре и давлении с последующим компаундированием гидроочищенных фракций. Содержание серы в получаемом дизельном топливе больше 10 ррm.
Известен также способ получения малосернистого дизельного топлива, описанный в патенте РФ №2303624, в соответствии с которым топливо получают путем двухступенчатой каталитической гидроочистки дизельной фракции 180-360°С в присутствии водородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении, получают паровую и жидкую фазу гидрогенизата первой ступени. Жидкую фазу гидрогенизата первой ступени подвергают гидроочистке на второй ступени с получением гидрогенизата второй ступени и его последующим объединением с паровой фазой гидрогенизата первой ступени. И этот способ не обеспечивает содержание серы в дизельном топливе меньше 10 ррm.
Недостатком известных способов является то, что они не предназначены для получения топлива с содержанием серы не более 10 ррm.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и выбранный авторами в качестве прототипа является способ получения дизельного топлива, описанный в патенте РФ №2387700.
Согласно способу, отраженному в патенте РФ №2387700, после обессоливания нефти проводят ее дистилляцию, при этом из атмосферной колонны отбирают дизельную фракцию с температурой кипения 171-341°С, фракции с температурой кипения выше 341°С направляют на последующую переработку вместе с мазутом в вакуумную колонну, из вакуумной колонны отбирают фракции с температурой кипения 181-304°С и 226-326°С, смешивают в балансовом соотношении эти фракции с дизельной фракцией из атмосферной колонны, при этом балансовая смесь этих фракций при перегонке по методу ASTM D-86 имеет конец кипения (КК) не более 340°С, полученную смесь подвергают гидроочистке и получают малосернистое дизельное топливо с содержанием серы не более 10 ррm. Технический результат - способ по изобретению позволяет получить дизельное топливо с содержанием серы не более 10 ррm.
Эффект объясняется тем, что из дизельного топлива фракционированием удаляется пространственно затрудненная полиароматическими кольцами сера, входящая в состав алкилбензотиофенов (АБТ).
Из литературных данных (например, Salvatore Torrisi, Michael Gunter, журнал "Petroleum Technology Quartlerly", 2004 г., т.9, №4, стр.29-35) известно, что во фракциях с КК свыше 340°С содержатся сернистые соединения АБТ, где сера связана с пространственно затрудненными полиароматическими кольцами и ее удаление при гидроочистке осложняется ввиду пространственного закрытия атома серы. Для удаления пространственно затрудненной серы требуется повышение температуры процесса гидроочистки, что способствует коксованию катализатора и сокращению межрегенерационного периода работы установки.
Однако снижение КК дизельной фракции с 360°С до 340°С снижает потенциал отбора дизельного топлива.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение дизельного топлива с содержанием серы не более 10 ррm широкого фракционного состава 171-360°С.
Поставленный технический результат достигается способом получения дизельного топлива, включающим обессоливание нефти; ее дистилляцию; выделение в атмосферной колонне двух дизельных фракций с температурой кипения 171-341°С и 199-360°С. Фракцию 199-360°С направляют на удаление АБТ методом жидкостной экстракции с последующим смешением очищенной фракции 199-360°С и фракции 171-341°С. Затем смесь фракций направляют на гидроочистку на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе. Гидроочистку смеси фракций проводят в одну стадию.
Предлагаемый в качестве изобретения способ получения дизельного топлива решает эту проблему путем удаления АБТ методом жидкостной экстракции.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Обессоленную нефть направляют на дистилляцию в атмосферную колонну. Помимо бензиновой и керосиновой фракций отбирают две дизельные фракции с температурой кипения 171-341°С и 199-360°С. Фракцию 199-360°С направляют на удаление АБТ методом жидкостной экстракции с последующим смешением очищенной фракции 199-360°С (рафинат) и фракции 171-341°С. Затем смесь фракций направляют на гидроочистку на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе. Балансовая смесь этих фракций (смешение по выработке) при перегонке по методу ASTM D-86 имеет КК не более 360°С.
При выделении дизельных фракций технологические параметры атмосферной колонны соответствуют проектным нормам:
2
- давление в колонне до 2,5 кг/см,
- температура верха колонны 120-170°С,
- температура низа колонны до 360°С.
2
-1
3
3
Режим гидроочистки дизельного топлива зависит от вида катализатора, его активности, от качества сырья и требований к получаемому продукту и подбирается в соответствии с проектным решением. Например: катализатор алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый - давление 20-60 кг/см; температура 340-400°С; объемная скорость подачи сырья 1-3 ч; кратность циркуляции водородсодержащего газа 200-600 нм/м; содержание водорода в циркулирующем газе 85-95 об.%.
Снижение серы в дизельном топливе приводит к уменьшению его смазывающих свойств, и для получения дизельного топлива, соответствующего нормативным требованиям, требуется введение присадок: смазывающих, депрессорно-диспергирующих для обеспечения эксплуатационных требований по низкотемпературным характеристикам, моющих и т.д.
Добавление присадок не влияет на количество серы в готовом топливе. Предлагаемый способ удаления АБТ из дизельного топлива - сырья установки гидроочистки разработан в условиях пилотной установки на фракциях дизельного топлива, полученных на промышленной установке.
Результаты проведенных опытов отраженны в таблице 1, показывают следующее.
Все опыты проводились при температуре 40-45°С. Это температурный интервал, который обеспечивает хорошее перемешивание дизельного топлива и экстрагента. Температура достаточная для снижения вязкости исходных компонентов: дизельной фракции 199-360°С и экстрагента.
Массовое соотношение сырье:экстрагент изменялось от 1:1 до 1:4. При соотношении сырье:экстрагент 1:1 наблюдалось максимальное остаточное содержание АБТ. Оптимальным соотношением выбрано соотношение сырье: экстрагент от 1:2 до 1:3. Увеличение соотношения сырье: экстрагент до 1:4 не приводит к дальнейшему снижению АБТ.
Оптимальным временем контакта - перемешивания выбран период 2-3 часа. Одного часа перемешивания, судя по результатам анализа содержания АБТ, не достаточно (опыт 1), а увеличение периода перемешивания до 4-х часов не снижает содержание АБТ (опыт 4).
Оптимальными параметрами являются:
- температура 40-45°С,
- массовое соотношение сырье:экстрагент 1:2-3,
- время перемешивания 2-3 часа.
Ниже приводится подробное описание примеров 1-6.
Пример №1. В соответствии с предлагаемым способом обессоленную нефть направляют в атмосферную колонну на дистилляцию.
При дистилляции в атмосферной колонне выделяют две дизельные фракции с температурой кипения 171-341°С и 199-360°С. Фракцию 199-360°С направляют на удаление АБТ методом жидкостной экстракции.
В качестве экстрагента используют продукт взаимодействия органического амина, например анилина, с органической кислотой, например уксусной кислотой. Фракцию 199-360°С смешивают с экстрагентом (анилидом) в мешалке в массовом соотношении 1:1 и при температуре 40°С проводят интенсивное перемешивание в течение одного часа. После охлаждения смесь сливают в делительную воронку, где происходит разделение на два слоя. Отделяют верхний слой - очищенная фракция 199-360°С - рафинат (85%) и насьпценный АБТ экстрагент (15%).
Для регенерации экстрагента к нижнему слою добавляют легкую бензиновую фракцию НК - 85°С в массовом соотношении насыщенный экстрагент: фр. НК - 85°С 1:2, перемешивают 0,5 часа при 20°С, сливают в делительную воронку, отделяют нижний слой (регенерированный экстрагент) и его вновь используют для экстракции.
Верхний слой после регенерации экстрагента перегонкой разделяют на фр. НК - 85°С и остаток (АБТ + тяжелые ароматические углеводороды). Фракцию НК - 85°С вновь используют для регенерации насыщенного экстрагента, а выделенные АБТ + тяжелые ароматические углеводороды (15%) направляют в вакуумный газойль.
Примеры 2-6, демонстрирующие результаты предлагаемого изобретения, проводятся аналогично примеру 1 и представлены в таблице 1.
Смесь фракции 171-341°С и очищенной фракции 199-360°С - рафинат (опыты 2-6) в процентном составе 70-85% и 15-30% соответственно направляют на гидроочистку на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе. Количество серы в дизельном топливе после очистки меньше 10 ррm.
Предложенный способ позволяет снизить содержание общей серы в прямогонном дизельном топливе с 1,34% до 0,774% за счет снижения содержания АБТ в сырье установок гидроочистки дизельного топлива методом жидкостной экстракции и обеспечить получение гидроочищенного дизельного топлива с содержанием серы до 10 ррm на широком фракционном составе прямогонного дизельного топлива.
При гидроочистке смеси фракций 171-341°С и 199-360°С (без экстрагирования АБТ) в процентном составе 70-85% и 15-30% соответственно на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе содержание серы в дизельном топливе после очистки больше 50 ррm.
Предлагаемый способ позволяет получить дизельное топливо с содержанием серы не более 10 ррm, что соответствует требованиям международных стандартов, а также увеличить количество сырья для получения дизельного топлива за счет расширения фракционного состава дизельного топлива с КК 340°С до КК 360°С.
Технология получения дизельного топлива с содержанием серы до 10 ррm, описываемая в предлагаемом изобретении, может быть внедрена на нефтеперерабатывающих заводах и позволит получать дизельное топливо с содержанием серы до 10 ррm на широком фракционном составе дизельного топлива 170-360°С.
Условия проведения жидкостной экстракции и содержание сернистых соединений в сырье и рафинате.
Таблица 1
Сырье-фр.199-360°С
Рафинат
Показатели
Номер опыта
1
2
3
4
5
6
Массовое соотношение
сырье:экстрагент
1:1
1:2
1:2
1:2
1:3
1:4
Температура, °С
40-45
Время, час
1
2
3
4
3
3
Содержание,
мас.%:
- сера общая
1,340
0,946
0,844
0,801
0,809
0,774
0,785
- смесь
тиофенов, сульфидов
и меркаптанов
0,01
0,01
0,009
0,0095
0,0091
0,0092
0,0093
- бензотиофены и
алкилзамещенные
бензотиофены
0,81
0,624
0,546
0,507
0,515
0,491
0,499
- дибензотиофены и
алкилзамещенные
дибензотиофены
0,52
0,312
0,289
0,285
0,285
0,273
0,277