ЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦЕРИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
CERIUM OXIDE PARTICLES AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF

Настоящее изобретение относится к частицам оксида церия, которые имеют превосходную термостойкость и/или объем пор, особенно полезным для катализаторов, функциональной керамики, твердого электролита для топливных элементов, полировки, поглотителей ультрафиолетовых лучей и тому подобного и, в частности, подходящим для использования в качестве материала катализатора или сокатализатора, например, при катализе для очистки выхлопных газов автомобилей. Настоящее изобретение также относится к способу получения таких частиц оксида церия и к катализатору, такому как для очистки выхлопных газов, использующему эти частицы оксида церия.
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки US 62/338372, поданной 18 мая 2016 года, содержание которой включено в полном объеме в настоящий документ посредством ссылки для всех целей. В случае любой несогласованности между настоящей заявкой и заявкой US, которая повлияла бы на ясность термина или выражения, следует ссылаться только на настоящую заявку.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Нижеследующее описание предшествующего уровня техники дано для помещения изобретения в надлежащий технический контекст и для облегчения понимания преимуществ, которые оно дает. Однако, следует понимать, что любое обсуждение предшествующего уровня техники в описании никоим образом не должно рассматриваться в качестве выражения или допущения того, что такой предшествующий уровень техники широко известен или является частью общедоступных сведений в данной области.
Катализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей состоят из каталитического металла, такого как платина, палладий или родий, и сокатализатора для повышения каталитического действия такого металла, причем оба они нанесены на носитель катализатора, выполненный, например, из оксида алюминия или кордиерита. В качестве такого материала сокатализатора используют материалы, содержащие оксид церия, которые обладают свойствами абсорбции кислорода в окислительной атмосфере и десорбции кислорода в восстановительной атмосфере, происходящими от оксида церия, т.е. способностью абсорбировать и десорбировать кислород. Благодаря этой способности к абсорбции и десорбции кислорода материалы, содержащие оксид церия, очищают вредные компоненты в выхлопных газах, такие как углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, с превосходной эффективностью. В связи с этим, большие количества материалов, содержащих оксид церия, используются в качестве сокатализатора.
Наиболее важно для активации функции такого содержащего оксид церия материала сокатализатора поддерживать высокую температуру сокатализатора. Низкая температура выхлопных газов, например, при запуске двигателя, приведет к низкой эффективности очистки. Производители автомобилей в настоящее время пытаются решить эту проблему, размещая каталитическую систему рядом с двигателем, для введения горячих выхлопных газов сразу после их выброса из двигателя в каталитическую систему. Существует также спрос на материалы сокатализатора, которые активируются при пониженных температурах.
Как правило, эффективность очистки выхлопных газов катализатором пропорциональна площади контакта между активной фазой катализатора и выхлопными газами, а также способности материала сокатализатора, такого как оксид церия, абсорбировать и десорбировать кислород. Таким образом, требуется, чтобы материал сокатализатора имел достаточно большую удельную поверхность и достаточно высокую способность абсорбировать и десорбировать кислород, а также высокую активность при пониженных температурах. Кроме того, часто требуется, чтобы материал со-катализатора имел достаточно большой объем пор, в частности, объем пор размером не более 200 нм, благодаря чему диффузия газа может быть увеличена, что обеспечивает высокую эффективность очистки газа.
2
2
Для решения этих проблем в US 7361322 B2 предлагается способ получения оксида церия, имеющего хорошую термостойкость, с удельной поверхностью более 30,0 м/г после прокаливания при 900°С в течение 5 ч, особенно около 40-50 м/г, включающий в себя стадии:
(a) обеспечения раствора церия, в котором не менее 90 мол.% церия составляют четырехвалентные катионы церия, причем указанный раствор церия имеет концентрацию церия 10-60 г/л в расчете на оксид церия;
(b) выдерживания указанного раствора церия, полученного на стадии (a) при 60-220°C при нагревании;
(c) охлаждения указанного нагретого раствора церия;
(d) добавления осадителя в указанный охлажденный раствор церия с получением осадка; и
(e) прокаливания указанного осадка.
Однако, как представляется, термостойкость или удельная поверхность этих оксидов церия, полученных данным способом, по-прежнему недостаточна. Кроме того, способ, описанный в US 7361322 В2, не описывает добавления органического текстурирующего агента на одной из стадий. Следовательно, мезопористость частиц отличается от мезопористости частиц по настоящему изобретению.
Кроме того, требуется также термостойкость общего объема пор в дополнение к термостойкости удельной поверхности носителей катализатора. Высокая термостойкость общего объема пор обычно означает, что коэффициент уменьшения объема пор при сравнении двух различных условий состаривания носителей катализатора, таких как свежие и 900°C, оказывается небольшим. В случае загрузки активных соединений в форме благородного металла, такого как активный металл, на носитель катализатора, благородный металл загружается с хорошей диспергируемостью в поры. Таким образом, желателен оксид церия, имеющий большой объем пор даже при высоких температурах.
По-прежнему существует потребность в получении оксидов церия, обладающих более высокой термостойкостью и способностью абсорбировать и десорбировать кислород, которые могут использоваться в качестве материала катализатора или сокатализатора, подходящего для катализатора, например, для очистки выхлопных газов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, задачей настоящего изобретения является получить оксид церия (оксид церия (IV)), имеющий превосходную термостойкость и способность к адсорбции и десорбции и/или объем пор, подходящий для катализаторов, функциональной керамики, твердого электролита для топливных элементов, полировки, поглотителей ультрафиолетовых лучей и тому подобного и, в частности, подходящий для использования в качестве материала катализатора или сокатализатора, в частности, при катализе для очистки выхлопных газов автомобилей. Частицы оксидов церия настоящего изобретения также обеспечивают высокую термостойкость общего объема пор и удельную поверхность. Частицы оксидов церия по изобретению, в частности, способны сохранять большую удельную поверхность даже при использовании в условиях высоких температур на воздухе и в определенной газовой атмосфере (см. п.1 формулы изобретения). Эти частицы оксида церия также способны проявлять высокую способность абсорбировать и десорбировать кислород в диапазоне пониженных температур. Кроме того, частицы оксида церия по настоящему изобретению могут иметь превосходное значение объема пор и/или значение объема пор размером не более 200 нм. Изобретение также относится к способу получения данных частиц оксида церия и к катализатору для очистки выхлопных газов, использующему указанные частицы оксида церия.
Частицы оксида церия по изобретению также обеспечивают высокую эффективность улавливания NOx, что позволяет снизить выбросы NOx автомобилей, чтобы соответствовать строгим требованиям охраны окружающей среды. Данные частицы оксида церия в этом случае также могут применяться для катализаторов ловушек NOx обедненного газа (LNT).
Настоящее изобретение далее относится к частицам оксида церия, имеющим следующие свойства:
2
2
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 45-80 м/г, более конкретно 50-80 м/г, еще более конкретно 55-80 м/г, после прокаливания при 900°С в течение 5 часов на воздухе; и
2
2
2
2
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 75-90 м/г, более конкретно 78-90 м/г после прокаливания при 700°С в течение 4 ч в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% O, 10 об.% HO и остальное - N.
Более конкретно, частицы проявляют следующие свойства:
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 55-80 м/г после прокаливания при 900°С в течение 5 часов на воздухе; и
2
2
2
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 75-90 м/г после прокаливания при 700°С в течение 4 ч в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% O, 10 об.% HO и остальное - N.
Частицы оксида церия могут проявлять по меньшей мере одно из следующих свойств:
2
2
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 30-62 м/г, более конкретно 37-60 м/г, еще более конкретно 40-60 м/г, после прокаливания при 900°С в течение 24 ч на воздухе;
2
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 22-40 м/г, более конкретно 26-40 м/г после прокаливания при 1000°С в течение 5 ч на воздухе;
- общий объем пор, составляющий 1,5-4,0 мл/г после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе;
- общий объем пор, составляющий 1,5-3,8 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе;
- объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющий 0,3-1,5 мл/г после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе;
- объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющий 0,25-1,0 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
Они могут также проявлять по меньшей мере одно из следующих свойств:
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 37-60 м/г после прокаливания при 900°С в течение 24 ч на воздухе;
2
- удельную поверхность (SBET), составляющую 26-40 м/г после прокаливания при 1000°С в течение 5 ч на воздухе;
- общий объем пор, составляющий 1,5-4,0 мл/г после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе;
- общий объем пор, составляющий 1,5-3,8 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе;
- объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющий 0,3-1,5 мл/г после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе;
- объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющий 0,25-1,0 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
Настоящее изобретение также относится к способу получения частиц оксида церия, в частности, частиц оксида церия по настоящему изобретению, включающему в себя по меньшей мере стадии:
(a) обеспечения раствора соли церия, содержащего анионы и катионы, в котором от 90 до 100 мол.% катионов церия составляют четырехвалентные катионы церия;
(b) нагревания указанного раствора соли церия при температуре 60-220 °С для получения суспензии, содержащей жидкую среду и осадок;
(c) снижения концентрации анионов соли церия, присутствующих в жидкой среде, на 10-90 мол.% по сравнению с указанными анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (b);
(d) нагревания суспензии, полученной на стадии (с), при температуре, составляющей 100-300 °C;
(e) необязательного охлаждения суспензии, полученной на стадии (d);
(f) приведения указанной суспензии в контакт с основным соединением;
(g) нагревания суспензии со стадии (f) при температуре, составляющей 60-300 °C;
(h) необязательного отделения осадка от жидкой среды;
(i) необязательного добавления органического текстурирующего агента к суспензии, полученной на стадии (g), или к осадку, полученному на стадии (h);
(j) необязательного отделения осадка от жидкой среды; и
(k) прокаливания осадка, полученного в конце стадии (g) или полученного на стадии (h), (i) или (j), с получением частиц оксида церия; причем указанный способ включает в себя по меньшей мере указанную стадию (h) и/или указанную стадию (j),
при этом трехвалентные катионы церия (III) должны присутствовать на одной из стадий перед стадией (f) осаждения.
Изобретение также относится к частицам оксида церия, которые могут быть получены данным способом.
Другие характеристики, детали и преимущества изобретения станут более понятными после прочтения следующего ниже описания.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
По всему описанию, включая формулу изобретения, термин «содержащий один» следует понимать как синоним термина «содержащий по меньшей мере один», если не указано иное, и выражение «в промежутке от.. до..» следует понимать как включающее пределы.
Следует также уточнить, что в дальнейшем описании, если не указано иное, граничные значения включены в пределы приведенных значений.
2
Содержания приведены в расчете на оксиды, если не указано иное. Оксид церия находится в форме оксида церия (CeO).
В дальнейшем описании под термином «удельная поверхность» следует понимать удельную площадь поверхности по BET, определяемую по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, основанному на методике Брунауэра-Эммета-Теллера, описанной в журнале «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938). Удельные поверхности могут быть определены с помощью прибора Flowsorb II 2300 производства Micromeritics, в соответствии с руководством разработчика. Они также могут быть определены с помощью модели анализатора Macsorb I-1220 производства Mountech, в соответствии с руководством разработчика. Перед измерением образцы дегазируют под вакуумом и путем нагревания при температуре не более 200°С для удаления адсорбированных соединений. Описания условий могут быть найдены в примерах.
Кривые пористости и полученные на их основе значения (например, средний размер или общий объем пор) определяют по интрузии ртути в соответствии со стандартом ASTM-D-4284-83 («Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry»).
Метод измерения пористости, приведенный выше, дает возможность получать графики распределения пор по размерам, дающие объем пор в зависимости от размера пор (V=f(d), где V означает объем пор, и d означает диаметр пор). На основе данного графика распределения пор по размерам можно получить, опять же известным способом, кривую (C), дающую производную dV/dlogD. На основе кумулятивной кривой и полученных данных можно получить объемы пор, в частности, общий объем пор и общий объем пор в диапазоне не более 200 нм.
Можно использовать Micromeritics Autopore IV 9500, следуя условиям, изложенным в руководстве по эксплуатации прибора. Общий объем пор определяют непосредственно по кривым пористости.
n
2n+1
Используемый в настоящем документе термин «алкильные группы» означает: насыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую 1-22 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, формулы CH, полученную удалением водорода из алкана. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной. В качестве примера, алкильные группы включают насыщенные углеводороды, имеющие один или более атомов углерода, включающие алкильные группы с неразветвленной цепью, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил; циклические алкильные группы (или «циклоалкильные» или «алициклические» или «карбоциклические» группы), такие как циклопропил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил; алкильные группы с разветвленной цепью, такие как изопропил, трет-бутил, втор-бутил и изобутил; и алкилзамещенные алкильные группы, такие как алкилзамещенные циклоалкильные группы и циклоалкилзамещенные алкильные группы. В сложных структурах цепи могут быть разветвленными или мостиковыми.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
О способе получения оксида церия
Способ получения оксида церия по изобретению включает использование катионов Ce(IV) и Ce(III). В соответствии с настоящим способом, сначала на стадии (а) обеспечивается водный раствор соли церия, в котором 90-100 мол.% катионов церия являются четырехвалентными. Соответственно, водный раствор катионов Ce(IV) и необязательно Ce(III) характеризуется молярным отношением Ce(IV)/общий церий по меньшей мере 0,9. Это отношение может составлять 1,0.
На стадии (а) раствор соли церия может предпочтительно быть раствором нитрата церия, раствором нитрата церия-аммония, раствором сульфата церия и/или раствором сульфата церия-аммония. Соли церия могут быть ионными соединениями, обычно возникающими в результате реакции нейтрализации кислоты и основания или растворения соединения церия, такого как гидроксид церия, кислотой. Они состоят из катионов и анионов церия, благодаря чему продукт является электрически нейтральным.
Преимущественно используют соль церия с чистотой по меньшей мере 99,5%, более конкретно, по меньшей мере 99,9%. Раствор соли церия может быть водным раствором нитрата церия. Этот раствор получают по реакции азотной кислоты с гидратированным оксидом церия (IV), получаемым обычно в результате реакции раствора соли трехвалентного церия и водного раствора аммиака в присутствии водного раствора пероксида водорода для превращения катионов Ce(III) в катионы Ce(IV). Также особенно предпочтительно использовать раствор нитрата церия (IV), получаемый в соответствии со способом электролитического окисления раствора нитрата церия (III), как описано в FR 2570087. Раствор нитрата церия (IV), полученный в соответствии с описанием FR 2570087, может иметь кислотность около 0,6 н.
2
2
2
2
Раствор соли церия настоящего изобретения может иметь концентрацию катиона церия, составляющую 5-150 г/л, выраженную в расчете на оксид церия. Например, концентрация 225 г/л нитрата церия соответствует 100 г/л CeO; концентрация 318 г/л нитрата церия-аммония соответствует 100 г/л CeO; концентрация 193 г/л сульфата церия соответствует 100 г/л CeO; концентрация 270 г/л сульфата церия-аммония соответствует 100 г/л CeO. Концентрацию соли церия цериевого раствора можно регулировать в диапазоне 10-120 г/л, более предпочтительно 15-100 г/л, в расчете на оксид церия, обычно с водой, предпочтительно с деионизированной водой.
3
2
4
+
Раствор соли церия может быть кислым. Кислотность может быть получена растворением соли в воде или может быть добавлена кислота, такая как HNO и HSO. Количество H может составлять 0,01-1 н.
+
-
3
Типичный раствор соли церия содержит Ce(IV), необязательно Ce(III), H и NO. Его можно получить смешиванием соответствующих количеств растворов нитратов Ce(IV) и Ce(III) и необязательной регулировкой кислотности. Пример водного раствора, который может использоваться, описан в примере 1.
В соответствии с настоящим способом, далее раствор соли церия, полученный на стадии (а), выдерживают при температуре 60-220°С при нагревании, чтобы вызвать реакцию раствора церия на стадии (b), для получения суспензии, содержащей жидкую среду и осадок. Осадок может быть в виде гидроксида церия. Любой реакционный сосуд может использоваться на стадии (b) без существенного ограничения, и может использоваться герметично закрытый сосуд или открытый сосуд. В частности, предпочтительно может использоваться автоклавный реактор.
На стадии (b) температура составляет 60-220°C, предпочтительно 80-180°C, более предпочтительно 90-160°C. Продолжительность термической обработки обычно составляет от 10 мин до 48 ч, предпочтительно от 30 мин до 36 ч, более предпочтительно от 1 ч до 24 ч. Как подробно описано в примерах, температура может составлять от 90°С до 140°С. Продолжительность может составлять от 30 мин до 1 ч. Вне связи с какой-либо конкретной теорией, функция этой стадии нагревания заключается в повышении кристалличности осадка и приводит к лучшей термостойкости оксида церия по изобретению.
В настоящем изобретении стадии (a) и (b) могут осуществляться в одну стадию. В таком случае, комбинированная стадия включает в себя нагревание указанного раствора соли церия, содержащего анионы и катионы, в котором от 90 до 100 мол.% катионов церия составляют четырехвалентные катионы церия, при температуре 60-220°С для получения суспензии, содержащей жидкую среду и осадок.
3
3
-
-
На стадии (с) добавляют воду для уменьшения концентрации анионов, присутствующих в жидкой среде. Концентрация анионов соли церия, присутствующих в жидкой среде, уменьшается на 10-90 мол.%, предпочтительно на 15-85 мол.%, по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (b). Если одинаковое количество анионов присутствует на стадии (а) и (b), уменьшение анионов в жидкой среде на стадии (с) может быть вычислено по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (а) или (b). Таким образом, отношение [анионы] на стадии (с)/[анионы] на стадии (b) составляет 10-90%, предпочтительно 15-85%. Когда способ включает типичный водный раствор, описанный выше, отношение [NO] на стадии (с)/[NO] на стадии (b) составляет 10-90%, предпочтительно 15-85%.
Анионы солей церия могут представлять собой, например, нитрат из нитрата церия или сульфат из сульфата церия.
Это уменьшение концентрации анионов, присутствующих в жидкой среде, может быть получено, по меньшей мере, одним из следующих способов:
- добавлением воды, предпочтительно деионизированной воды, в суспензию, полученную на стадии (b); и/или
- удалением по меньшей мере части жидкой среды из суспензии, полученной на стадии (b), и затем добавлением воды, предпочтительно деионизированной воды, к среде. Указанную среду определяют в соответствии с частичным удалением или полным удалением жидкой среды, как описано ранее; т.е. среда может представлять собой осадок в случае полного удаления жидкой среды на стадии или же, скорее, смесь осадка и жидкой среды в случае частичного удаления жидкой среды.
Отделение жидкой среды от осадка может быть осуществлено, например, методом с использованием нутч-фильтра, центрифугированием, отжатием на фильтр-прессе или декантацией.
В соответствии с изобретением, под частичным удалением или полным удалением жидкой среды следует понимать, что жидкая среда частично или полностью удалена из осадка. Например от 10 до 100% по массе, предпочтительно от 10 до 90% по массе, более предпочтительно от 15 до 95% по массе, особенно от 20 до 90% по массе жидкой среды, присутствующей на стадии (b), может быть удалено на стадии (с).
Уменьшение концентрации может быть определено по массовому балансу и путем расчета количества анионов в жидких средах на стадии (b) и стадии (с). В случае нитрата церия уменьшение концентрации анионов, присутствующих в жидкой среде на стадии (с), по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (b), можно рассчитать следующим образом:
3
4
3
3
3
Материалами в начале стадии (a) являются Ce(IV)(NO) и Ce(III)(NO) и необязательно HNO.
3
-
1. Вычисление общего количества ионов NO (моль)
3
-
NO (моль)=A/172,12 × [B/100 × 4+(100-B)/100 × 3]+C=D
где:
2
- A представляет собой количество (г) катионов церия в расчете на CeO на стадии (a);
- B представляет собой процентное содержание четырехвалентных катионов церия в общем количестве катионов церия в начале стадии (b);
3
- C представляет собой количество HNO (моль), если имеется, на стадии (a)
3
-
2. Вычисление концентрации NO на стадии (b)
3
-
[NO] (моль/л)= D/E
где Е представляет собой объем (л) реакционной среды на стадии (b). Е может быть измерено непосредственно, например, с использованием измерительного цилиндра или датчика.
3
-
3. Вычисление концентрации NO на стадии (с)
3
-
[NO] (моль/л)=F/G
3
-
- F представляет собой количество ионов NO (моль). F=D, если жидкая среда не удаляется. F=D × коэффициент удаления жидкой среды, если жидкая среда удаляется.
- G представляет собой объем (л) после добавления воды.
3
-
4. Коэффициент уменьшения концентрации NO
3
3
3
-
-
-
- коэффициент уменьшения [NO](%)=[NO] на стадии (c)/[NO] на стадии (b) × 100=(F/G)/(D/E) × 100.
3
3
3
3
-
-
-
-
Контроль концентрации анионов можно осуществлять с помощью прямого измерения концентрации анионов на стадии (b) и (c). Концентрация NOможет быть проанализирована ионной хроматографией или адсорбционным методом, и то и другое обычно используется для анализа концентрации NO в жидкой среде. Часть жидкой среды помещают в анализатор для автоматического измерения концентрации NO. Затем можно сравнить обе концентрации для расчета коэффициента уменьшения концентрации NO.
На стадии (d) суспензию нагревают при температуре от 100°С до 300°C, предпочтительно от 110°С до 150°C. Любой реакционный сосуд может использоваться без существенного ограничения, и может использоваться герметично закрытый сосуд или открытый сосуд. В частности, предпочтительно может использоваться автоклавный реактор. Продолжительность термической обработки обычно составляет от 10 мин до 48 ч, предпочтительно от 30 мин до 36 ч.
После стадии (d) нагретая суспензия может быть охлаждена на необязательной стадии (е). Суспензию обычно охлаждают при перемешивании. Способы охлаждения не имеют решающего значения, и это может быть охлаждение в атмосфере или принудительное охлаждение с помощью охлаждающей трубки. Температура суспензии после охлаждения может составлять от 20°C до 90°С.
3
3
+
В соответствии со стадией (f), в суспензию далее добавляется основное соединение или суспензия охлаждается. Данное основное соединение может представлять собой, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак, или их смеси, при этом водный раствор аммиака является предпочтительным. Основное соединение может быть добавлено путем первоначального получения водного раствора основного соединения с подходящей концентрацией и добавления раствора к охлажденной суспензии, полученной на стадии (e), при перемешивании, или когда используется газообразный аммиак, путем продувки газообразного аммиака в реакционный сосуд при перемешивании. Количество основного соединения может быть легко определено путем отслеживания изменения рН раствора. Как правило, достаточное количество таково, что рН раствора не ниже 7, и предпочтительное количество таково, что значение рН находится в диапазоне от 7 до 9. Основные соединения особенно полезны для осаждения ионов Ce, которые диспергируют в суспензии в конце стадии (d) или (e), чтобы образовать затем осадок Ce(OH).
В способе по настоящему изобретению, суспензию, полученную в соответствии со стадией (f), выдерживают при температуре 60-300 °С на стадии (g). Вне связи с какой-либо конкретной теорией, эта стадия, как полагают, изменяет кристалличность предшественников оксида церия, присутствующих в растворе, полученном на стадии (f), с увеличением размера их кристаллов.
Любой реакционный сосуд может использоваться на стадии (b) без существенного ограничения, и может использоваться герметично закрытый сосуд или открытый сосуд. В частности, предпочтительно может использоваться автоклавный реактор.
На стадии (g) температура составляет 60-220°C, предпочтительно 90-200°C, более предпочтительно 90-160°C. Продолжительность термической обработки обычно составляет от 10 мин до 48 ч, предпочтительно от 30 мин до 36 ч, более предпочтительно от 1 ч до 24 ч. В настоящем изобретении температура на стадии (g) может составлять от 90°С до 120°С. В настоящем изобретении продолжительность термической обработки на стадии (g) может быть от 1 ч до 2 ч.
На стадии (h) отделение жидкой среды от осадка может быть осуществлено, например, методом с использованием нутч-фильтра, центрифугированием, отжатием на фильтр-прессе или декантацией. Осадок может быть необязательно промыт водой, предпочтительно водой с щелочным рН, например, водным раствором аммиака. Кроме того, осадок может необязательно быть высушен.
2
3
6
11
2
3
2
3
Также можно добавлять в любой момент после стадии (с) и перед стадией (i) способа соединение металла, отличное от соединения церия, например, элемент металла (за исключением церия) в форме нитрата, хлорида, оксида, гидроксида, карбоната, галогенида, оксигалогенида, оксинитрата и/или сульфата. Примеры элемента металла (за исключением церия) включают (1) элементы металлов группы 4А Периодической таблицы, такие как кремний (Si) и олово (Sn), (2) элементы металлов группы 4B Периодической таблицы, такие как титан и цирконий, (3) элементы металлов группы 3A Периодической таблицы, такие как алюминий, (4) элементы щелочного металла, такие как барий и стронций, и (5) редкоземельный элемент (РЗЭ) или редкоземельный металл, являющийся одним из множества 17 химических элементов в Периодической таблице, представляющих 15 лантаноидов плюс скандий и иттрий. Предпочтительно оксиды редкоземельных элементов выбирают из группы, состоящей из: оксида лантана (LaO), оксида празеодима (PrO), оксида неодима (NdO) и оксида иттрия (YO).
Частицы оксида церия, полученные способом изобретения, могут далее содержать по меньшей мере один оксид металла, отличный от оксида церия, например, в пропорции 1-40% по массе оксида, предпочтительно в пропорции 1-20% по массе оксида. Оксид относится здесь к конечному смешанному оксиду, определяемому как объединение оксида церия и оксида другого металла.
На стадии (i) органический текстурирующий агент добавляют к суспензии, полученной на предыдущей стадии (g), или к осадку, полученному на стадии (h) после отделения от жидкой среды. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, способ настоящего изобретения осуществляется без стадии (i). В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, способ настоящего изобретения проводится с включением стадии (i).
Органический текстурирующий агент обычно относится к органическому соединению, такому как поверхностно-активное вещество, способное регулировать или модифицировать мезопористую структуру оксида церия. Термин «мезопористая структура» по существу описывает структуру, которая в частности включает поры со средним диаметром 2-50 нм, описываемые термином «мезопоры». Обычно эти структуры представляют собой аморфные или кристаллические соединения, в которых поры обычно распределены случайным образом, с очень широким распределением пор по размерам.
Органический текстурирующий агент может быть добавлен непосредственно или опосредованным образом. Его можно добавлять непосредственно в суспензию или осадок, полученные на предыдущей стадии. Его можно также сперва добавить в композицию, например, содержащую растворитель органического текстурирующего агента, и указанную композицию затем добавить в суспензию или осадок, которые были получены ранее.
2
Используемое количество органического текстурирующего агента, выраженное в массовых процентах добавки по отношению к массе церия в расчете на CeO, обычно составляет от 5% до 100%, более конкретно от 15% до 60%, предпочтительно от 20% до 30%.
Органический текстурирующий агент может быть адсорбирован на поверхности вторичных частиц и первичных частиц осадков. Например, органический текстурирующий агент, адсорбированный на первичных частицах, будет вызывать увеличение размера мезопор и объема пор осадка.
Органические текстурирующие агенты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов. Что касается этой добавки, можно сослаться на описание заявки WO-98/45212 и использовать поверхностно-активные вещества, описанные в этом документе.
В качестве поверхностно-активных веществ анионного типа могут быть названы этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, сложные фосфатные эфиры, сульфаты, такие как сульфаты спиртов, сульфаты простого эфира спирта и сульфатированные этоксилаты алканоламида, а также сульфонаты, такие как сульфосукцинаты, и алкилбензол- или алкилнафталинсульфонаты.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ могут быть названы ацетиленовые поверхностно-активные вещества, этоксилаты спирта, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, этоксилированные амины с длинными цепочками, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, сложные эфиры полиглицерила и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и этоксилаты алкилфенола. В частности, можно назвать продукты, выпускаемые под марками Igepal, Dowanol, Rhodamox и Alkamide.
Что касается карбоновых кислот, можно использовать, в частности, алифатические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты и среди них, в частности, насыщенные кислоты. Можно также использовать жирные кислоты и, в частности, насыщенные жирные кислоты. Можно также упомянуть, в частности, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту и пальмитиновую кислоту. В качестве дикарбоновых кислот могут быть названы щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота.
Соли карбоновых кислот также могут быть использованы, в частности, соли аммония.
В качестве примера, можно назвать, в частности, лауриновую кислоту и лаурат аммония.
Наконец, можно использовать поверхностно-активное вещество, которое выбрано из поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.
2
Под выражением «продукт типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов» понимают продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, имеющих на конце цепи группу -CH-COOH.
Эти продукты могут соответствовать формуле:
1
2
3
4
5
n
2
R-O-(CRR-CRR-O)-CH-COOH
1
2
3
4
5
2
3
3
4
5
1
2
2
3
2
в которой R обозначает насыщенную или ненасыщенную углеродную цепочку, которая по длине как правило содержит не более 22 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода; R, R, R и R могут быть одинаковыми и могут обозначать водород, или же R может представлять собой алкильную группу, такую как группа СН, и R, R и R представляют собой водород; n является отличным от нуля целым числом, которое может достигать 50 и, в частности, быть в диапазоне от 5 до 15, включая данные значения. Следует отметить, что поверхностно-активное вещество может состоять из смеси продуктов приведенной выше формулы, в которой R может быть насыщенным или ненасыщенным, соответственно, или же, в качестве альтернативы, из продуктов, содержащих одновременно группы -СН-СН-О- и -С(СН)-СН-О-.
Необязательно на стадии (j) осадок отделяют от жидкой среды, например, методом с использованием нутч-фильтра, центрифугированием, отжатием на фильтр-прессе. Осадок может быть необязательно промыт водным раствором, предпочтительно водой с щелочным рН, например, водным раствором аммиака. Кроме того, осадок необязательно может быть высушен в подходящей степени для повышения эффективности на следующей стадии.
На стадии (k) осадок, полученный на предыдущей стадии, прокаливают с получением частиц оксида церия, которые являются объектом изобретения. Прокаливание предпочтительно проводится на воздухе.
Способ изобретения также включает в себя стадию (h) отделения жидкой среды от осадка или стадию (j) отделения осадка от жидкой среды, или и стадию (h) и стадию (j); для продолжения прокаливания осадка, полученного в конце стадии (g) или полученного на стадии (h), (i) или (j), с получением частиц оксида церия.
На стадии (k) температуру прокаливания можно подходящим образом выбрать в диапазоне обычно от 250°С до 900°C. Выбор температуры может быть сделан по желанию, в зависимости от требуемых значений удельной поверхности и объемной плотности. С практической точки зрения, для получения материала катализатора или сокатализатора, в котором удельная поверхность является важной, температура прокаливания на стадии (k) предпочтительно может составлять от 250°С до 800°C, более предпочтительно от 250°С до 700°C, наиболее предпочтительно от 280°С до 450°C. Продолжительность прокаливания в подходящем случае может быть определена в зависимости от температуры и предпочтительно может составлять от 1 ч до 20 ч.
После стадии (k) полученные частицы оксида церия, как правило, могут быть измельчены. Измельчение может быть в достаточной степени выполнено в обычном измельчителе, таком как молотковая мельница, для получения порошка с требуемым размером частиц. Оксид церия, полученный настоящим способом, может иметь желаемый размер частиц за счет указанного выше измельчения. Для использования в качестве сокатализатора в катализаторе для очистки выхлопных газов, например, предпочтительный средний размер частицы D50 оксида церия составляет 0,05-50 мкм, при этом D50 определяют методом лазерной дифракции с распределением по объему. Измерение можно выполнить на суспензии частиц оксида церия в воде. Распределение может быть получено, например, с помощью анализатора размера частиц LA-920, поставляемого Horiba, Ltd.
В способе по настоящему изобретению трехвалентные катионы церия (III) должны присутствовать на одной из стадий перед стадией осаждения (f). Катионы Ce(III) могут, например, присутствовать в растворе соли церия стадии (a). В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, катионы Ce(III) присутствуют после стадии (с). Присутствие катионов Ce(III) может быть получено добавлением соли Ce(III), такой как нитрат, хлорид, гидроксид, карбонат и сульфат Ce(III). Они могут быть также получены путем добавления восстановителя для восстановления части уже присутствующих катионов Ce(IV), например, путем добавления перекиси водорода или щавелевой кислоты, или и того и другого. Молярное отношение катионов Ce(III) относительно количества катионов церия (III) и катионов церия (IV) на или после стадии (с) и перед стадией (f) может составлять от 5 до 30. Молярное отношение катионов Ce(III) предпочтительно составляет по меньшей мере 7. Молярное отношение катионов Ce(III) предпочтительно регулируют до не более 20, более предпочтительно - не более 15.
Условия примеров 1-3 могут использоваться для получения частиц оксида церия изобретения. Частицы оксида церия настоящего изобретения предпочтительно могут быть получены с помощью способа по настоящему изобретению.
О частицах оксида церия
2
2
2
Частицы оксида церия, обладающие удивительно высокой термостойкостью, особенно имеющие высокую термостойкость во «влажных» условиях (700°C; в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% O, 10 об.% HO и остальное - N), могут быть получены с помощью способа настоящего изобретения. Таким образом, изобретение относится к частицам оксида церия, как определено в п.1 формулы изобретения.
2
2
2
2
2
Частицы оксида церия предпочтительно имеют удельную поверхность (SBET), составляющую 75-90 м/г, более конкретно 78-90 м/г после прокаливания при 700°С в течение 4 ч в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% O, 10 об.% HO и остальное - N. Конкретные условия применительно к «влажным» условиям также можно найти в примерах.
2
Частицы оксида церия предпочтительно имеют удельную поверхность (SBET), составляющую 60-80 м/г после прокаливания при 900°С в течение 5 ч на воздухе.
Частицы оксида церия также могут характеризоваться общим объемом пор, составляющим 0,8-4,0 мл/г, более конкретно 0,8-2,5 мл/г, еще более конкретно 0,8-2,0 мл/г после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе.
Частицы оксида церия также могут характеризоваться общим объемом пор, составляющим 0,70-1,9 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
Частицы оксида церия также могут характеризоваться объемом пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющим 0,27-0,9 мл/г, более конкретно 0,27-0,7 мл/г после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе.
Частицы оксида церия также могут характеризоваться объемом пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющим 0,23-0,65 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
Частицы оксида церия могут быть получены способом настоящего изобретения, в частности, способом, в котором добавление органического текстурирующего агента на стадии (i) не проводится, однако настоящее изобретение не ограничивается этим.
Общий объем пор или объем пор размером в диапазоне не более 200 нм может быть измерен обычным ртутным порозиметром, который далее подробно описан в следующих ниже примерах.
2
2
2
Далее, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили частицы оксида церия, имеющие определенную пористость, превосходный объем пор и связанную с этим термостойкость. Таким образом, в соответствии с вариантом осуществления, настоящее изобретение в том, что касается продукта, также относится к частицам оксида церия, имеющим удельную поверхность (SBET), составляющую 37-60 м/г, более конкретно 40-60 м/г, еще более конкретно 45-60 м/г, после прокаливания при 900°С в течение 24 ч на воздухе.
2
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления могут иметь удельную поверхность (SBET), составляющую 26-40 м/г после прокаливания при 1000°С в течение 5 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления могут иметь общий объем пор, составляющий 1,5-4,0 мл/г, более конкретно 1,7-4,0 мл/г после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления могут иметь общий объем пор, составляющий 1,5-3,8 мл/г, более конкретно 1,7-3,8 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления могут иметь объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющий 0,3-1,5 мл/г, более конкретно 0,4-1,5 мл/г, после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления могут иметь объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, составляющий 0,25-1,0 мл/г, еще более конкретно 0,4-1,0 мл/г после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
2
2
2
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления предпочтительно имеют удельную поверхность (SBET) по меньшей мере 40 м/г, более предпочтительно по меньшей мере 43 м/г, еще более предпочтительно 45 м/г после прокаливания при 900°С в течение 24 ч на воздухе.
2
2
2
2
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления имеют удельную поверхность (SBET) по меньшей мере 25 м/г, более конкретно, по меньшей мере 28 м/г, более предпочтительно по меньшей мере 30 м/г, еще более предпочтительно 32 м/г после прокаливания при 1000°С в течение 5 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления предпочтительно имеют общий объем пор по меньшей мере 1,6 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 1,7 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,8 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,9 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,1 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,2 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,3 мл/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,4 мл/г, в частности предпочтительно по меньшей мере 2,5 мл/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,6 мл/г, после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления предпочтительно имеют общий объем пор по меньшей мере 1,6 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 1,7 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,8 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,9 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,1 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,2 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,3 мл/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,4 мл/г, в частности предпочтительно по меньшей мере 2,5 мл/г, после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления предпочтительно имеют объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, по меньшей мере 0,35 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,45 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,65 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мл/г, после прокаливания при 400°C в течение 10 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления предпочтительно имеют объем пор размером в диапазоне не более 200 нм, по меньшей мере 0,30 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 0,35 мл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мл/г, даже более предпочтительно по меньшей мере 0,45 мл/г, после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе.
Частицы оксида церия в соответствии с вариантом осуществления могут быть получены способом настоящего изобретения, в частности, способом, в котором добавление органического текстурирующего агента на стадии (i) включено в способ, однако настоящее изобретение не ограничивается этим.
Частицы оксида церия настоящего изобретения также могут содержать по меньшей мере один оксид металла, отличный от оксида церия, например, в пропорции 1-40% по массе оксида, предпочтительно в пропорции 1-20% по массе оксида. Оксид относится здесь к конечному смешанному оксиду, определяемому как объединение оксида церия и оксида металла.
Частицы оксида церия, такие, как были описаны выше или получены описанным выше способом получения, могут быть в форме порошков, но они необязательно могут быть получены таким образом, чтобы быть в форме гранул, таблеток, пен, шариков, цилиндров или сотовых структур различных размеров.
Настоящее изобретение также касается катализатора, содержащего по меньшей мере частицы оксида церия, как определено ранее, такого как катализатор для очистки выхлопных газов. Частицы оксида церия по изобретению могут быть нанесены как есть или в композиции на любой носитель, обычно используемый в области катализа, т.е., в частности, на термически инертные носители. Этот носитель может быть выбран из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, диоксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических кремнеалюмофосфатов или кристаллических фосфатов алюминия.
Катализатор для очистки выхлопных газов в соответствии с настоящим изобретением может быть любого типа, при условии, что он имеет сокатализатор, содержащий оксид церия настоящего изобретения. Катализатор может быть получен, например, общеизвестным способом и с другими общеизвестными материалами.
Изобретение также касается композиции, предпочтительно жидкой композиции, содержащий по меньшей мере частицы оксида церия, которые были получены и определены ранее. Более предпочтительно указанная композиция представляет собой суспензию, содержащую по меньшей мере жидкую среду и частицы оксида церия, которые были получены и определены ранее.
Согласно одному из вариантов осуществления, изобретение также относится к использованию частиц оксида церия, определенных и/или полученных в указанном выше способе для полирования. Например, может быть получена композиция, такая как суспензия для полировки, содержащая по меньшей мере частицы оксида церия изобретения. Эта композиция может быть использована для полировки стекла, например, в производстве кристаллов или зеркал, плоского стекла, телевизионных экранов или очков, или же для полировки керамики или других материалов стекловидного типа. Эта композиция также может быть использована, в частности, для полировки CMP-типа в электронной промышленности и, в связи с этим, для полировки металлических подложек, которые идут для изготовления микропроцессоров, но также для полировки изоляционных слоев или слоев промежуточного диэлектрика (ILD) этих же микропроцессоров, причем суспензия по изобретению особенно подходит для полировки указанных слоев. Химико-механическая планаризация (CMP) представляет собой ключевой процесс, позволяющий осуществлять узкощелевую изоляцию (STI), которая используется в современных способах изготовления интегральных схем для достижения изоляции устройства. Эти слои обычно изготавливают из диоксида кремния, такого как легированный диоксид кремния или пористый диоксид кремния. Данная суспензия также может использоваться для CMP металла для монтажа и изоляции в интегральной схеме, полировки подложки фотошаблона, особенно выполненной из синтетического кварцевого стекла. В настоящем изобретении под термином «полировка» понимается как обычная полировка, такая как полировка стекла, так и полировка поверхности полупроводниковых материалов, таких как кремниевая подложка для полупроводниковых применений, часто называемая «планаризацией».
Обычно такие композиции содержат, в дополнение к соединению с абразивным свойством, таким как частицы оксида, добавки, такие как диспергирующий агент и/или окислитель.
Настоящее изобретение также относится к способу удаления части подложки, например, при операции СМР, включающему:
- обеспечение по меньшей мере композиции, например, суспензии, содержащий частицы оксида церия изобретения,
- контактирование по меньшей мере композиции и подложки, подлежащей полировке, и
- выполнение полировки на подложке.
Следующие примеры включены для иллюстрации вариантов осуществления изобретения. Разумеется, изобретение не ограничивается описанными примерами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Удельная поверхность
2
Удельную поверхность (BET) определяли по адсорбции N автоматически на анализаторе Flowsorb II 2300 или Macsorb I-1220 (Mountech Co., LTD.). Перед любыми измерениями образцы тщательно дегазировали, чтобы десорбировать любые адсорбированные соединения. Для этого образцы могли нагревать при 200°С в течение 2 ч в печи, затем при 300°С в течение 15 мин в камере.
Пористость по Hg
Измерения пористости проводили на Micromeritics Autopore IV 9500, снабженном пенетрометром, адаптированным для порошков, следуя руководству от Micromeritics. Аналогичным образом, перед любыми измерениями образцы тщательно дегазировали, чтобы десорбировать любые адсорбированные соединения. Могут использоваться следующие параметры: пенетрометр 3,2 мл; капиллярный объем: 0,412 мл; давление нагнетания: 4,68 фунт/кв. дюйм (0,03 МПа); угол контакта: 130°; поверхностное натяжение ртути: 485 дин/см (485 мН/м); плотность ртути: 13,5335 г/мл. Первоначально образец вакуумировали (50 мм Hg; 5 мин). Продолжительность равновесия составляла: низкие давления (1,3-30 фунт/кв. дюйм, 0,01-0,21 МПа): 20 с; (30-60 000 фунт/кв. дюйм (0,21-413,7 МПа): 30 с. Перед измерением образцы нагревали при 400°С в течение 10 ч. Общий объем пор определяли непосредственно по кривым пористости.
«Влажные» условия
2
2
2
Частицы оксида церия оценивали во «влажных» условиях (700°C; в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% O, 10 об.% HO и остальное - N). Образцы получали следующим образом.
- твердое вещество уплотняли в форму цилиндрической таблетки диаметром 32 мм путем применения к порошку давления 30 т в течение 2 мин;
- полученную таким образом таблетку затем деагломерировали в ступке, с получением порошка, который просеивали, чтобы сохранить только фракцию порошка, которая проходит через сито 250 мкм и удерживается ситом 125 мкм;
2
2
2
- полученный таким образом порошок (2,2 г) подвергали гидротермическому состариванию при 700°С в течение 4 ч под искусственным газом, содержащим 10 об.% О, 10 об.% НО и остальное N (скорость потока через порошок 24 л/ч (20°С, 1 атм (0,1 МПа));
- далее определяли SBET в соответствии со способом измерения по методу BET, описанному выше.
Такие же условия могли быть применены к частицам оксида церия с платиной, которые могли быть получены следующим образом:
- 9,9 г оксида церия в форме порошка пропитывали аминовым раствором гидроксида платины (содержащим 0,1 г Pt). Продукт высушивали при температуре примерно 120°С и затем прокаливали на воздухе при 500°С в течение 4 ч;
- полностью твердое вещество затем уплотняли в форму цилиндрической таблетки диаметром 32 мм путем применения к порошку давления 30 т в течение 2 мин;
- таблетку затем деагломерировали в ступке с получением порошка, который просеивали, чтобы сохранить только фракцию порошка, которая проходит через сито 250 мкм и удерживается ситом 125 мкм;
2
2
2
- полученный таким образом оксид церия с Pt (2,2 г) подвергали гидротермическому состариванию при 700°С в течение 4 ч под искусственным газом, содержащим 10 об.% О, 10 об.% НО и остальное - N (скорость потока через порошок 24 л/ч (20°С, 1 атм (0,1 МПа));
- далее определяли SBET в соответствии со способом измерения по методу BET, описанному выше.
Пример 1
2
Отбирали 50 г раствора нитрата церия (IV) в расчете на CeO, содержащего не менее 90 мол.% четырехвалентных катионов церия, и доводили до общего количества 1 л деионизированной водой. Полученный раствор нагревали до 100°С, выдерживали при данной температуре в течение 30 мин, и позволяли остыть до 25°C, чтобы, тем самым, получить суспензию церия.
3
3
После отделения маточного раствора от суспензии церия, полученной таким способом, общий объем доводили до 1 л деионизированной водой; в результате, концентрация анионов снижалась на 44% по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде после нагревания. После удаления маточного раствора добавляли раствор трехвалентных катионов Ce(III) в виде нитрата (Ce(NO)), чтобы довести количество катионов Ce(III), исходя из общего количества катионов церия, до 6 мол.%.
Затем суспензию церия выдерживали при 120°С в течение 2 ч, позволяли остыть и нейтрализовали до рН 8,5 водным раствором аммиака.
Полученную смесь нагревали до 120°C, выдерживали при данной температуре в течение 1 ч и позволяли остыть до 25°C, получая, тем самым, суспензию. Полученную суспензию подвергали разделению на твердое вещество/жидкость через нутч-фильтр с получением фильтрационного осадка. Осадок прокаливали на воздухе при 400°C в течение 10 ч с получением порошка оксида церия.
Полученный порошок смешанного оксида измеряли для определения удельной поверхности методом BET после прокаливания при 900°C в течение 5 ч на воздухе, при 700°C в течение 4 ч во влажных условиях, как уже было описано выше, общего объема пор (до и после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе) и объема пор размером не более 200 нм (перед и после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе).
Пример 2
Порошок оксида церия получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что после термического состаривания при температуре 120°C в течение 1 ч полученной суспензии давали возможность остыть до 40°С и затем в суспензию добавляли 12,5 г лауриновой кислоты.
Полученный порошок смешанного оксида измеряли на удельную поверхность методом BET после прокаливания при 900°C в течение 5 ч на воздухе, при 900°C в течение 24 ч на воздухе, при 1000°C в течение 5 ч на воздухе, на общий объем пор (до и после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе) и объем пор размером не более 200 нм (перед и после прокаливания при 900°C в течение 24 ч на воздухе).
Пример 3
Порошок оксида церия получали таким же образом, как и в примере 2, за исключением того, что количество катионов Ce(III) в расчете на общее количество катионов церия доводили до 8 мол.%, вместо 6 мол.%.
Свойства полученного таким образом оксидного порошка оценивали так же, как и в примере 2, за исключением SBET после 1000°C/5 ч на воздухе.
Сравнительный пример 1
2
Порошок оксида церия получали в соответствии со способом, описанным в публикации патента US 7361322 B2. В связи с этим, отбирали 20 г раствора нитрата церия (IV) в расчете на CeO, содержащего не менее 90 мол.% четырехвалентных катионов церия, и доводили до общего количества 1 л деионизированной водой. Полученный раствор нагревали до 100°С, выдерживали при данной температуре в течение 24 ч, и позволяли остыть до комнатной температуры. Затем добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации до рН 8 с получением гидрата оксида церия в форме суспензии.
Суспензию затем подвергали разделению на твердое вещество/жидкость через нутч-фильтр с получением фильтрационного осадка. Осадок прокаливали на воздухе при 300°C в течение 10 ч с получением порошка оксида церия.
Свойства, измеренные в примерах 1 и 2 полученного таким образом оксидного порошка, оценивали аналогичным образом. Свойства оксидов церия, полученных в приведенных выше примерах, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Примеры
Прим. 1
Прим. 2
Прим. 3
Сравн. прим. 1
SBET 900°C/5 ч
56
63
61
46
SBET 900°С/24 ч
-
49
48
34
SBET 1000°C/5 ч
-
32
-
25
SBET 700°C/4 чво «влажных» условиях (700°C; в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% O<sub>2</sub>, 10 об.% H<sub>2</sub>O и остальное - N<sub>2</sub>).
80
-
-
75
общий объем пор 400°C/10 ч
0,83
1,79
2,07
0,75
общий объем пор 900°C/24 ч
0,79
1,72
1,71
0,65
объем пор <200 нм400°C/10 ч
0,31
0,45
0,75
0,25
объем пор <200 нм900°C/24 ч
0,25
0,44
0,45
0,20
2
SBET - в м/г, объем пор - в мл/г
Пример 4
: Определение способности аккумулировать NOx при низкой температуре
2
2
2
Оксиды церия примера 1 и сравнительного примера 1 прокаливали в атмосфере искусственного газа, содержащего 10 об.% О, 10 об.% НО и остальное - N (скорость потока 24 л/ч через 2,2 г катализатора). Затем способность аккумулировать NOx измеряли следующим образом: искусственную газовую смесь (30 л/ч), характерную для каталитического процесса с приведенной ниже композицией А, продували в течение 90 мин при 120°С через 150 мг оксида церия, помещенного в реактор с неподвижным слоем. Количество аккумулированного NOx наблюдали в режиме онлайн в зависимости от времени благодаря использованию спектрометра Antaris IGS FTIR.
Композиция А
(об.%)
NO
0,014
NO<sub>2</sub>
0,018
H<sub>2</sub>O
5
CO<sub>2</sub>
5
O<sub>2</sub>
10
N<sub>2</sub>
остальное
Адсорбция NOx оксидами церия примера 1 и сравнительного примера 1 через 90 мин представлена в таблице 2.
Таблица 2
Адсорбированные NOx(мкг NOx/г оксида Ce)
Прим. 1
22,6
Сравн. прим. 1
19,2
Представляется, что оксид церия настоящего изобретения имеет более высокую эффективность улавливания NOx, чем обычный оксид церия после гидротермического состаривания. Способность аккумулирования NOx (NSC) является показателем для оценки выбросов NOx.