СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [N,N'-БИС(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-ТИОМОЧЕВИНОЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ]СУЛЬФАТ МЕДИ ПЕНТАГИДРАТА В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА ДЛЯ БОРЬБЫ С ПОЧВЕННОЙ И ПОВЕРХНОСТНО-СЕМЕННОЙ ИНФЕКЦИЕЙ
METHOD OF OBTAINING COPPER [N,N'-BIS(DIMETHYLAMINOMETHYL)-THIOUREA OXALATE]SULFATE PENTAHYDRATE AS PREPARATION FOR FIGHTING SOIL AND SEED-SURFACE INFECTION

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией.
Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т. 48, №6, 2006, с.495-499].
Известен способ [Ласкин Б.М., Малин А.С. Способ получения N,N′-бис(диметиламинометил)мочевины. Патент РФ №2311406, 27.11.2007] получения N,N′-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (2) взаимодействием водных растворов диметиламина и формальдегида при температуре 5-40°С в течение 30 мин, с последующим добавлением к реакционной массе мочевины и перемешиванием ~1 ч.
Известным способом не может быть получен целевой продукт общей формулы (1).
Известен способ [Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Вахитов В.А. и др. Способ получения [N,N-тетраметилметилендиаминщавелевокислый]-сульфат меди пентагидрата. Патент РФ №2171799, 07.04.2000] получения [N,N-тетраметилметилендиаминщавелевокислый] сульфат меди пентагидрата общей формулы (3) взаимодействием N,N,N′,N′-тетраметилметилендиамина (бисамин) с щавелевой кислотой и пентагидратом сульфата меди.
Известным способом не может быть получен целевой продукт общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфат меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства с фунгицидной активностью.
Предлагается новый способ получения N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый] сульфат меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией.
2
4
2
Сущность способа заключается во взаимодействии бисамина с растворенной в этаноле тиомочевиной, взятыми в мольном соотношении бисамин:тиомочевина=(20-30):10, предпочтительно 25:10, при температуре 30-50°С в течение 1.5-2.5 ч, предпочтительно 2 ч, с последующим удалением избытка бисамина и последовательным добавлением при комнатной температуре (20°С) растворенной в воде щавелевой кислоты (COOH) и растворенного в воде медного купороса (CuSO·5HO) в эквимольном к тиомочевине количестве и перемешиванием 10 мин. Выход [N,N′-бис(диметиламинометил)тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1) составляет 90-99%. Реакция протекает с выделением газообразного диметиламина по схеме:
Бисамин берется в избытке по отношению к тиомочевине для повышения выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения содержания бисамина по отношению к тиомочевине приводит к снижению выхода целевого продукта (1).
Реакции проводили при температуре 30-50°С. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции, при большей температуре (например, 70°С) существенно увеличиваются энергозатраты. В качестве растворителей использовали этанол и воду, т.к. они хорошо растворяют исходные реагенты и целевой продукт (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе, в отличие от известного, в составе исходных реагентов дополнительно используется тиомочевина.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
В отличие от известного способа предлагаемый позволяет получать с высокими выходами [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфат меди пентагидрат формулы (1).
Изобретение поясняется примерами.
2
4
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре помещают 0.26 г (25 ммоль) бисамина, 0.08 г (10 ммоль) тиомочевины в 3 мл EtOH и при 40°С перемешивают реакционную смесь в течение 2 ч, удаляют избыток бисамина, затем добавляют при комнатной температуре (20°С) 0.12 г (10 ммоль) щавелевой кислоты (СООН) в 1 мл воды и 0.25 г (10 ммоль) медного купороса (CuSO·5HO) в 1 мл воды, перемешивают 10 мин. Получают [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфат меди пентагидрат (1) с выходом 96%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Спектральные характеристики N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфата меди пентагидрата (1)
1
2
3
2
Спектр ЯМР Н (δ, м.д., DO): 2.77 уш.с. (12Н, СН), 4.49 уш.с. (4Н, СН).
Таблица 1
№п/п
Соотношение Me<sub>2</sub>N-CH<sub>2</sub>-NMe<sub>2</sub>: (NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CS:(СООН)<sub>2</sub>:CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O, ммоль
Время реакции, ч
Т, °С
Выход (1), %
1
25:10:10:10
2
40
96
2
20:10:10:10
2
40
91
3
30:10:10:10
2
40
98
4
25:10:10:10
1.5
40
93
5
25:10:10:10
2.5
40
99
6
25:10:10:10
2
30
90
7
25:10:10:10
2
50
97
Основным способом борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией является предпосевное протравливание семян химическими препаратами. Этот способ позволяет достаточно эффективно снизить развитие болезней растений без загрязнения окружающей среды. При определении фунгицидной активности [Ямалеев A.M., Сахибгареев А.А. Иммуногенетические и агрохимические принципы повышения устойчивости зерновых культур в интегрированной системе защиты растений. Уфа, 2010. - 248 с.] соединения (1) в качестве эталона был использован близкий по строению [N,N′-тетраметилметилендиаминщавелевокислый]сульфат меди пентагидрат (2) (препарат ″Купробисан″). Результаты фитоэкспертизы семян яровой пшеницы сорта Экада 70 показали, что основными возбудителями корневых гнилей пшеницы являются три вида инфекционных грибов: Fusarium nivale, F. graminearum, Bipolaris sorokiniana.
Испытания соединения (1) проводили в лабораторных условиях. Семена обрабатывались водным раствором (1) в концентрациях 0.1, 0.01 и 0.001%. Обработанные семена проращивались в течение 7 дней (повторность опыта 4-кратная). Результаты опытов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Влияние соединений (1) и (2) на пораженность корневыми гнилями и на морфометрические показатели пшеницы сорта Экада 70
Препарат
Конц., %
Зараженность проростков, %
% поражения
Средняя длина ростков, мм
Средняя длина корней, мм
Сила роста
баллы
0
1
2
Соединение (1)
0.1
98
2
0
2
101.1±1.5
102.5±2.3
0.99
0.01
98
1
0
2
112.9±1.6
113.6±1.8
0.99
0.001
91
9
0
9
113.0±2.2
112.0±1.7
1.01
Соединение (2)
0.1
96
4
0
4
94.2±1.1
64.6±1.3
1.46
0.01
93
7
0
7
100.5±2.1
81.1±1.8
1.24
0.001
86
12
2
14
112.5±1.8
101.4±1.1
1.11
Контроль
0
32
10
58
68
91.7±1.5
92.6±1.3
0.99
Из приведенных в табл.2 данных видно, что соединение (1) обладает ярко выраженной ростостимулирующей активностью. При всех концентрациях (1) показатели силы роста, длине ростков и корней превосходят соответствующие показатели для соединения (2). Наиболее оптимальным для растений является сила роста ~ 1. При высоких концентрациях соединение (2) несколько ингибирует рост корней.
Таблица 3
Влияние препаратов на содержание флавоноидов и абсорбцию лазерного излучения листьями пшеницы (концентрация 0.01%)
№
Препарат
Ab, % лазерного излучения
Содержание флавоноидов, мг/г
1
Соединение (1)
73.5
0.02995
2
Соединение (2)
68.7
0.01364
3
Контроль
64.6
0.01993
В табл.3 представлены данные по содержанию общей суммы флавоноидов и абсорбции света листьями пророщенных семян пшеницы. По представленным данным видно, что при концентрации 0.01% общая сумма флавоноидов и абсорбция света листьями у обработанных соединением (1) пшеницы значительно выше, чем у соединением (2).
Таким образом, соединение (1) является высокоэффективным водорастворимым средством борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией против Fusarium nivale, F. graminearum, Bipolaris sorokiniana.