Способ получения N,N'-динитропиперазина
METHOD OF PRODUCING N,N'-DINITROPIPERAZINE

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения взрывчатых веществ. N,N′-динитропиперазин может быть использован в качестве компонента высокоэнергетических артиллерийских порохов с низкомолекулярным составом продуктов сгорания. Это вещество представляет практический интерес и как термостойкое ВВ, имеющее порог термостойкости 200°С, и как компонент мощных фугасных составов.
Известен лабораторный способ получения N,N′-динитропиперазина (Recueil des travaux chimiques des Ray-Bas, 1909), заключающийся во взаимодействии N,N′-дибензолсульфонилпиперазина с концентрированной азотной кислотой по схеме:
Очистка полученного динитропиперазина осуществляется путем перекристаллизации из ацетона.
Данный способ имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются следующие:
1. В качестве исходного сырья используется N,N′-дибензолсульфонилпиперазин, который в промышленных масштабах в нашей стране не производится. Осуществление производства этого вещества сложно, так как требует использование бензолсульхлорида и специального стойкого против соляной кислоты оборудования.
2. В процессе получения N,N′-динитропиперазина на каждый моль целевого продукта образуется свыше двух молей бензолсульфокислоты, регенерация которой представляет значительные трудности. Кроме того, образующаяся бензолсульфокислота затрудняет также и переработку отработанной кислоты производства динитропиперазина.
3. Большой расход азотной кислоты (около 5 т на 1 т динитропиперазина).
4. Для очистки продукта используется дорогой и огнеопасный растворитель - ацетон, в котором динитропиперазин имеет относительно небольшую растворимость.
Авторами предлагается способ получения N,N′-динитропиперазина, позволяющий в значительной степени устранить указанные недостатки.
В качестве исходного сырья применяется выпускающийся нашей промышленностью гексагидрат пиперазина или его соли (диацетат, динитрат). Способ получения N,N′-динитропиперазина из гексагидрата пиперазина или его солей заключается в нитровании пиперазина азотной кислотой в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии катализаторов - солей хлористоводородной кислоты. Способ предусматривает очистку продукта путем водной варки. Выход готового продукта по предлагаемому способу составляет до 90-92% от теоретически возможного.
N,N′-динитропиперазин, полученный по предлагаемому способу, имеет следующие физико-химические и взрывчатые характеристики:
N,N′-динитропиперазин - бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 213-215°С. Практически не растворим в воде и спирте, хорошо растворяется в концентрированной азотной кислоте.
3
Плотность монокристаллов - 1,632 г/см
Температура вспышки - 320-322°С (задержка 5 сек)
Термическая стойкость при 110°С за 24 часа - (-15)-(-18) мм рт.ст.
Теплота взрыва - 990 ккал/кг (расчет)
3
Скорость детонации - 7475 м/сек при ρ=1,6 г/см (расчет)
Чувствительность к удару - 0-12% (ГОСТ 4545-48)
2
2
Чувствительность к трению - 4% при 6000 кг/см и 100% при 9000 кг/см.
При получении N,N′-динитропиперазина образующаяся отработанная кислота по своему составу близка к отработанной кислоте производства динитрооксиэтилнитрамина (дины) и циклотетраметилентетранитроамина (октогена). Методы регенерации отработанных кислот производств указанных веществ детально разработаны и не представляют каких-либо трудностей. Очевидно, что и переработка отработанной кислоты производства N,N′-динитропиперазина может быть осуществлена по этим методам. Образующиеся при получении N,N′-динитропиперазина сточные воды могут быть полностью зациклованы с присоединением первой промывной воды к отработанной кислоте.
Предлагаемый способ получения N,N′-динитропиперазина из диацетата пиперазина проверялся на опытной установке. Проверка подтвердила лабораторные данные относительно основных технологических параметров процесса, выхода и качества готового продукта и показала, что разработанный способ пригоден для получения N,N′-динитропиперазина в промышленных масштабах. Способ может быть внедрен на заводах, производящих штатные взрывчатые вещества, так как не требует сложного аппаратурного оформления.
В доступной авторам литературе не обнаружили аналогичного способа получения N,N′-динитропиперазина.
Ниже приводятся примеры получения N,N′-динитропиперазина из гексагидрата пиперазина и его солей.
Пример 1. Получение N,N′-динитропиперазина из диацетата пиперазина.
3
В аппарат, снабженный мешалкой и термометром, загружается 4 в.ч. уксусной кислоты и 1 в.ч. диацетата пиперазина. Реакционная масса перемешивается при температуре 18-40°С до полного растворения продукта. В полученный раствор в течение 20-60 минут при температуре 18-26°C дозируется 0,61 в.ч. концентрированной азотной кислоты (d=1,51 г/см). Затем при той же температуре загружается 0,025 в.ч. хлористого аммония и при температуре 18-50°C в течение 10-60 минут дозируется 3,22 об.ч. уксусного ангидрида. По окончании дозировки уксусного ангидрида дается выдержка при той же температуре в течение 1 часа и реакционная масса сливается на вакуум-воронку. Образовавшийся N,N′-динитропиперазин отделяется от отработанной кислоты, промывается водой (4-6 в.ч. на 1 в.ч. продукта) и подвергается очистке.
Очистка N,N′-динитропиперазина осуществляется следующим образом.
В аппарат загружается вода и влажный динитропиперазин-сырец из расчета 1 в.ч. влажного сырца на 7-8 в.ч. воды. Затем при перемешивании содержимое аппарата нагревается до 98-100°С и выдерживается при этой температуре 1-3 часа. Затем реакционная масса охлаждается до 50°С и динитропиперазин отделяется от маточника, промывается водой и передается на сушку.
Выход N,N′-динитропиперазина с Тпл=213-215°С составляет 90-92% от теоретически возможного по диацетату пиперазина.
Пример 2. Получение N,N′-динитропиперазина из динитрата пиперазина
3
В аппарат с мешалкой и термометром заливается уксусный ангидрид в количестве 8 об.ч. и засыпается 1 в.ч. динитрата пиперазина и 0,12 в.ч. солянокислого пиперазина (или 0,025 в.ч. хлористого аммония) при работающей мешалке. Реакционную массу нагревают до 30°С и в течение 20 минут в нее дозируется 0,1 об.ч. концентрированной (d=1,505 г/см) азотной кислоты. Затем дается выдержка при 30-35°C в течение 10 минут и 1 час при 45-48°С. Реакционную массу охлаждают до 18-20°С и образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Очистку полученного N,N′-динитропиперазина ведут путем водной варки по способу, описанному в примере 1.
Выход готового N,N′-динитропиперазина с температурой плавления 214-214,7°С составляет 89-90% от теоретического по динитрату пиперазина.
Пример 3. Получение N,N′-динитропиперазина из гексагидрата пиперазина
3
В аппарат, снабженный мешалкой и термометром, заливается 4 в.ч. уксусной кислоты при температуре 18-26°C и загружается 1 в.ч. гексагидрата пиперазина. В полученный раствор в течение 20-60 минут дозируется 0,61 в.ч. азотной кислоты (d=1,51 г/см) при температуре 18-26°C. Затем при той же температуре загружается 0,025 в.ч. хлористого аммония и при 18-50°С в течение 10-60 минут дозируется 10,0 в.ч. уксусного ангидрида. По окончании дозировки уксусного ангидрида дается часовая выдержка при той же температуре и образовавшийся N,N′-динитропиперазин на вакуум-воронке отделяется от отработанной кислоты и промывается водой. Полученный N,N′-динитропиперазин-сырец подвергается очистке по способу, описанному в примере 1.
Выход N,N′-динитропиперазина с Тпл=213-215% составляет 80-83% от теоретического по гексагидрату пиперазина.