Устойчивость водных суспензий углеродных наноматериалов

УДК 621.357

УСТОЙЧИВОСТЬ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ О.Д. Козенков, Т.В. Пташкина, В.А. Юрьев

Статья посвящена изучению устойчивости водных суспензий частиц углеродных наноматериалов, полученных путем ударно-механической активации. Исследован процесс коагуляции водных растворов углеродных наноматериалов при их выдержке в течение 100 часов, приводящий к образованию крупных агломератов, которые по достижении критического размера выпадают в осадок

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, водные суспензии, распределение частиц

Углеродные нанотрубки (УНТ) привлекают к себе повышенное внимание благодаря своим необычным свойствам, и перспективе их эффективного применения в различных областях промышленности [1-3].

Основной проблемой на пути практического применения УНТ является их агрегирование с образованием сростков (пучки, связки, жгуты) [4, 5]. Для разделения УНТ используют методы функциа-лизации, которые способствуют не только разделению, но и обеспечивают эффективное переведение трубок в водные и органические растворы. Однако использование этих методов имеет определенные недостатки, в частности, наличие функциональных групп на УНТ, примесей ПАВ и растворимых полимеров, которые могут отрицательно сказываться на свойствах конечного продукта [6].

С точки зрения практического применения водные растворы УНТ являются перспективными, так как вода является растворителем от которого легко избавиться. Кроме того немаловажно отсутствие побочных продуктов взаимодействия. Наряду с положительными качествами вода обладает недостатком по отношению к УНТ, в частности трубки гидрофобны.

Для разделения нанодисперсных частиц в данной работе была использована ударномеханическая активация раствора, за счет создания большого поперечного градиента скорости потока жидкости [7] в результате пропускания раствора УНТ через тонкую трубку диаметром 300-600 мкм и длиной от 1,5 до 4 см под избыточным давлением 2 атм. Струя раствора, выходящая из трубки, направлялась на стенку сосуда, в результате чего резко изменялось направление импульса и возникали дополнительные градиентные потоки, приводящие к разделению частиц УНТ.

В исследовании использовался углеродный наноматериал (УНМ) производства «Таунит» г. Тамбов. Данный наноматериал помимо УНТ содержит до 5 % примесей, в том числе аморфный углерод.

Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kozenkov_w@mail.ru

Пташкина Татьяна Владимировна - ВГТУ, аспирант, e-mail: tatptashkina@yandex.ru

Юрьев Владимир Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: yuryev@list.ru

Водные дисперсии УНМ изучались с помощью спектрометра динамического и статического рассеяния света Photocor - Complex. Данный прибор позволяет определять гидродинамический радиус частиц в растворе и долю частиц определенного размера от общего числа частиц, охваченных световым пучком.

В водных дисперсиях частицы УНМ распределялись по отдельным фракциям, причем количество фракций в зависимости от вида предварительной обработки растворов изменялось от 2 до 5, но чаще всего составляло 3.

На рисунке 1а показано распределение частиц УНМ без применения ударно-механической активации. В воде присутствуют две фракции с размером частиц 151,4 нм и 1,4-104 нм. Причем процентное содержание частиц обеих фракций одинаково и составляет 50 %. При использовании ударномеханической активации (рисунок 1б) появляются три фракции, одна из которых имеет размер в единицы нанометров.

Рис. 1. Распределение частиц УНМ по размерам в

воде

На рисунках 2 - 4 показаны зависимости размера частиц УНТ и их процентного содержания от времени по фракциям в водном растворе прошедшем 70 циклов ударно-механической активации.

Как видно на графиках размеры частиц всех фракций и их процентное содержание с течением времени меняются периодически. При этом четко прослеживается следующая закономерность. Сначала частицы всех фракций укрупняются, затем следует уменьшение их размеров, причем оно может быть весьма значительным. Этот процесс продолжается в течение всего времени выдержки, период возрастает. Расположение максимумов и минимумов на кривых зависимости гидродинамического радиуса частиц УНМ от времени выдержки раствора (рисунки 2а, 3 а, 4а) показывает взаимное соотношение. При этом размеры мелких и средних частиц меняются не столь значительно, как размеры крупных частиц.

частиц не так значительно, как изменение содержания крупных частиц.

100

80

60

40

20

0

а

л

б)

Рис. 2. Мелкая фракция: а) размер частиц УНМ от времени выдержки раствора; б) содержание частиц УНМ от времени выдержки раствора

На рисунках 2б, 3б, 4б показаны зависимости изменения доли мелких, средних и крупных частиц УНМ, соответственно, от времени выдержки раствора. Здесь, так же как и в случаях зависимостей гидродинамического радиуса от времени, наблюдаются значительные колебания содержания частиц с течением времени, и так же прослеживается четкая закономерность. Количество частиц средней и крупной фракций увеличивается, а мелкой -уменьшается. Затем происходит уменьшение содержания крупных и средних частиц и возрастание мелких, а изменение содержания мелких и средних

Ъ, ч

б)

Рис. 3. Средняя фракция: а) размер частиц УНМ от времени выдержки раствора; б) содержание частиц УНМ от времени выдержки раствора

Чем больше время выдержки, тем больше периодичность изменения размеров и содержания частиц фракций. При выдержке в 5 часов система переходит в некоторое устойчивое состояние, когда прекращаются периодические и резкие изменения размеров частиц фракций и их процентного содержания. Далее происходит уменьшение содержания частиц и размера крупной фракции. Содержание частиц средней фракции незначительно растет, однако их размер растет достаточно сильно. Содержание частиц мелкой фракции растет очень сильно, в то время как их размер меняется незначительно.

Полученные экспериментальные результаты могут быть объяснены следующим образом. Известно, что УНМ в процессе создания водных дисперсий проявляют тенденцию к объединению и образованию достаточно крупных и устойчивых агломератов за счет слабых Ван-дер-ваальсовых взаимодействий [4, 5]. Процесс коагуляции протекает непрерывно, причем меньшие частицы обладают наибольшей подвижностью и с течением времени объединяются в более крупные агломераты, которые по достижении критического размера выпадают в осадок. Коагуляция частиц УНМ приводит к повышению исходного размера частиц. Частицы, достигшие критического размера, приходят в движение под действием силы тяжести. В процессе падения они активно укрупняются за счет присоединения частиц УНМ встречающихся по пути. Причем, наиболее активно присоединяются к движу-

щейся частице, крупные и в меньшей степени средние частицы УНМ. Присоединение мелких частиц на этой стадии идет менее активно.

к

н

о

CD

К

X

а

*

Л

CD

п

О

о

100

80

60

40

20

(N СО Tt

t, ч

б)

Рис. 4. Крупная фракция: а) размер частиц УНМ от времени выдержки раствора; б) содержание частиц УНМ от времени выдержки раствора

Завершение процесса осаждения крупных частиц приводит к резкому изменению размеров и процентного содержания частиц всех фракций. Процентное содержание крупных и средних частиц, так же как и их размер падает, а процентное содержание мелких частиц растет при не значительном изменении размера. Затем вновь повторяется стадия укрупнения и последующего выпадения больших частиц в осадок. По мере продолжения процесса объединения частиц с последующим выпадением их в осадок концентрация раствора постоянно уменьшается. Данный процесс будет продолжаться до тех пор, пока концентрация раствора не станет столь малой, что в процессе падения крупных частиц вероятность встретить по пути другие частицы не станет пренебрежимо мала. На-

чиная с этого момента, система переходит в некоторое устойчивое состояние, при котором крупные частицы выпадают в осадок, практически не изменяя состояния раствора, а их доля с течением времени уменьшается. Доля средних частиц меняется мало, но их размер значительно возрастает. Доля мелких частиц значительно увеличивается, так как из раствора в первую очередь выходят крупные, а затем средние частицы, выпадая в осадок.

Аномально большой размер третьей фракции (рисунок 4а) может быть связан со стремлением отдельных нанотрубок к объединению в линейные плоские или объемные структуры [4].

Полученные результаты можно обобщить следующим образом:

- растворение УНМ методом ударномеханической активации приводит к разделению частиц на фракции;

- фракция мелких наноразмерных частиц появляется только при использовании ударномеханической активации растворов;

- применение ударно-механической активации растворов понижает концентрацию частиц УНМ в растворе по мере увеличения числа ударномеханических активаций;

- с увеличением числа ударно-механических активаций доля наноразмерных частиц меняется мало, средних - растет, а крупных - падает.

Результаты проделанной работы позволят лучше понять процессы происходящие в водных суспензиях УНМ, управлять их свойствами, получать водные суспензии УНМ с заданными характеристиками, что имеет значение для создания композиционных наноматериалов модифицированных УНМ с в процессе гальванического осаждения.

Литература

1. Iijima S., Ichinashi T. J. Nature 363, 1993, 603-605.

2. Service R.F. М. Science, 281, 1998, 940-942.

3. Ajayan P.M. J. Chem. Pev., 99, 1999, 1787.

4. Раков Э.Г. Успехи химии, 70, 2001, 934-973.

5. Воробьева А.И. Успехи физических наук, 180 (3), 2010, 265-288.

6. Vaisman L, Wagner H.D., Marom G. Adv. Colloid Interface Sci., 37, 2006, 128-130.

7. Козенков О.Д., Юрьев В.А., Пташкина Т.В. Вестник ВГТУ, 7 (9), 2011.

Воронежский государственный технический университет

STABILITY OF AQUEOUS SUSPENSIONS CARBON NANOMATERIALS O.D. Kozenkov, T.V. Ptashkina, V.A. Yuryev

Article is devoted to the stability of aqueous suspensions of particles of carbon nanomaterials, obtained by the shock of mechanical activation. The process of coagulation of aqueous solutions of carbon nanomaterials in their exposure for 100 hours, resulting in the formation of large agglomerates, which are reaching the critical size of the precipitate

Key words: carbon nanotubes, aqueous suspensions, the particle distribution

0