Влияние объемной структуры никелида титана и состава его поверхностного слоя на особенности окисления при нагревании в воздухе

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2016. № 4 (6). С. 7-21

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.82:546.74:54-19:546.28:66.088 DOI: 10.17223/24135542/6/1

П.В. Абрамова1, А.В. Коршунов1, А.И. Лотков2, О.А. Кашин2

1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет

2 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

Влияние объемной структуры никелида титана и состава его поверхностного слоя на особенности окисления при нагревании в воздухе

Исследовано влияние состава и структуры поверхностного слоя никелида титана на процесс окисления при нагревании в воздухе. Показано, что переход никелида титана от крупнозернистой @ср = 20-40 мкм) к субмикрокристаллической @ср = 0,6 мкм) структуре приводит к повышению термической стойкости к окислению вследствие формирования более плотного оксидного слоя, усиливающего диффузионные ограничения процесса. Установлено, что модифицирование поверхности никелида титана кремнием приводит к повышению жаростойкости образца в области температур ниже 500°С. При более высоких температурах происходят отслаивание и растрескивание кремнийсодержащего слоя, сопровождающееся значительным увеличением доли никеля в поверхностном слое.

Ключевые слова: никелид титана; крупнозернистая и субмикрокристаллическая структура; модифицирование кремнием; окисление.

Введение

Наноструктурирование металлических материалов приводит к существенному улучшению их физико-механических характеристик (микротвердости, пределов прочности и текучести) по сравнению с крупнозернистыми материалами [1—3].

Изделия из сплавов на основе никелида титана TiNi находят широкое применение в машиностроении, медицине за счет таких свойств, как память формы, циклическая долговечность, высокая коррозионная стойкость и биохимическая стабильность [4, 5]. Наноструктурирование TiNi с использованием интенсивной пластической деформации (ИПД) позволяет повысить пределы прочности и текучести с сохранением пластичности по сравнению с крупнозернистой (КЗ) структурой. Сплав с субмикрокристаллической (СМК) структурой используется для производства медицинских изделий (клипсы, муфты). Температурный интервал сохранения СМК структуры, полученной при ИПД, составляет 350-450°С [6].

При эксплуатации изделий из Т1№ при повышенных температурах происходит окисление сплава, в результате которого состав и структура поверхностных слоев могут существенно изменяться. В работе [7] показано, что процесс окисления КЗ Т№ в условиях изотермического нагрева в кислороде при температуре 450°С протекает в соответствии с логарифмическим законом, толщина слоя окалины, сформировавшейся в течение 4 ч и состоящей из ТЮ2, составляет порядка 185 нм. При повышении температуры окисления до 550-750°С кинетическое уравнение процесса меняется на параболическую зависимость [8]. По различным оценкам, энергия активации процесса окисления составляет 133 [7], 226 [8] или 250 кДж/моль [9]. При этих условиях лимитирующей стадией процесса является диффузия катионов титана в формирующийся поверхностный оксидный слой.

Сведения о составе оксидного слоя в различных источниках не согласуются между собой. Продуктом окисления Т№ в широком интервале температур является преимущественно ТЮ2 [10]. В работе [11] показано, что при температуре 450°С поверхностный и средний слои окалины состоят из ТЮ2. Под слоем рутила находится слой, содержащий большую долю никеля. В интервале температур 500-600°С на поверхности Т1№ формируется никельсодержащий слой [12]. В работах [7, 8, 13] установлено, что при окислении в интервале температур 550-750°С на поверхности сплава формируется многослойная окалина, наружный слой которой состоит из рутила ТЮ2, промежуточный слой представляет собой смесь ТЮ2 и твердого раствора №(Т1), внутренний - тонкий слой интерметаллида Т1№3. Согласно данным авторов [8, 9, 14-16] средний слой окалины состоит из смеси ТЮ2 и №ТЮ3. Повышение температуры от 400 до 800°С приводит к существенному снижению доли никеля в приповерхностных слоях [15, 16].

Из анализа литературных данных следует, что влияние объемной структуры пластически деформированного Т1№ на параметры процесса окисления не изучено. Влияние защитных жаростойких покрытий на устойчивость поверхности сплава к окислению систематически не исследовано. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление влияния СМК структуры и присутствия защитного поверхностного кремнийсодер-жащего слоя на особенности окисления Т1№ при нагревании в воздухе.

Экспериментальная часть

Материалы и методы исследования. В работе использовали никелид титана Т149,2№50,8 (далее Т1№) и низколегированный сплав Т150,0№47,3Бе2,7 (далее Т1№-Ре) технической чистоты с крупнозернистой структурой. Примесь Бе вводится в сплав для повышения стабильности объемной мелкозернистой структуры, которая формируется в условиях пластической деформации. Заготовки исследуемых сплавов Т1№ и Т1№-Ре получали методом ротационной ковки при 950°С в виде стержней диаметром 25 мм и длиной 140 мм. Из стержней при температуре 800°С проковывали квадратные прутки 16^16 мм2, далее производили отжиг при 500°С в течение

3 ч. Для получения субмикрокристаллической (СМК) структуры прутки TiNi и TiNi-Fe подвергали равноканальному угловому прессованию (РКУП) с углом 90° и числом проходов 1-3.

В качестве материала для создания защитных поверхностных слоев на TiNi выбран кремний, на основе которого можно получать как сплошные Si-покрытия, так и слои твердых растворов и соединений с компонентами сплава. Модифицирование поверхности КЗ образцов TiNi кремнием осуществляли двумя способами: ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной ионной имплантацией (ПИИМ) [17]. Перед обработкой пучками ионов кремния поверхность образцов пластинчатой формы (1*10*50 мм) подвергали дополнительной обработке: механическому шлифованию (МШ) с использованием наждачной бумаги с убывающим размером зерна, затем химическому травлению в смеси 65%-ной азотной и 50%-ной фтороводо-родной кислот (3:1 объёмных частей) и электролитическому полированию (ЭП) в смеси 97%-ной уксусной и 70%-ной хлорной кислот (3:1 объёмных частей) при U = 30 В. Удаление остатков электролита с поверхности образца проводили путем промывания в воде с использованием ультразвуковой ванны ИЛ 100-4.

Обработку поверхности TiNi в пучках ионов кремния проводили с использованием установки «ДИАНА-3» при следующих параметрах: Р « 10-4 Па, U = 60 кВ, f = 50 Гц, флюенс 2-1017 ион/см2 [18]. Обработку поверхности в объемной кремнийсодержащей плазме проводили на установке «СПРУТ» (разработана и изготовлена в Томском государственном университете) при следующих параметрах: Р « 0,3-0,4 Па, U = 50-1000 В; f = 50 кГц [19].

Определение параметров процесса окисления при нагревании в атмосфере сухого воздуха проводили методами термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА) с использованием термоанализатора SDT Q 600 в динамическом и изотермическом режимах. Навески образцов (m0 = 10 мг) в порошкообразном и компактном состоянии нагревали до 1200°С, точность измерения массы образцов составляла 10 мкг. Объемная скорость потока воздуха в рабочей зоне печи увозд = 100 мл/мин.

Состав, структуру и морфологию поверхностного слоя образцов исследовали с использованием профилометрии (New-View 5000), оптической микроскопии (Axiovert 200 MAT), Оже-спектрометрии (Шхуна-2), растровой электронной микроскопии (РЭМ, LEO EVO 50 с EDS-анализатором). Для изучения фазового состава образцов применяли метод рентгенофазо-вого анализа (Shimadzu XRD 6000).

Результаты и их обсуждение

В соответствии с данными микроскопии размеры зерен в крупнозернистом исходном состоянии сплава составляли от 20 до 40 мкм (d0p = 30 мкм). При температурах выше 2°С крупнозернистый сплав имеет монофазную В2 структуру (упорядоченная кубическая фаза). При периодическом охла-

ждении и нагреве в интервале температур от 2 до -196°С (жидкий азот) в сплаве протекают мартенситные превращения в последовательности В2 ^ Я ^ Я + В19' (Я и В19' - мартенситные фазы с ромбоэдрической и моноклинной структурой соответственно).

В результате одного прохода РКУП в сплаве Т1№-Ре формируется неоднородная по размерам фрагментов (от 100 нм до 1-1,5 мкм) зеренно-субзеренная структура. Средний размер зёрен/субзёрен составляет 600 нм (Т1№-Ре - СМК-1, йр = 0,6 мкм). Микроструктура сплава после 3 проходов РКУ прессования качественно подобна микроструктуре образцов после одного прохода РКУ прессования, но отличается значительно более тонким зеренно-субзеренным строением. Максимальный размер фрагментов зеренно-субзеренной структуры не превышает 500 нм. При этом в структуре сплава появляется заметная доля фрагментов наноструктурного масштаба (размеры от 50 до 100 нм). Средний размер зёрен/субзёрен составляет 250 нм (Т1№-Ре - СМК-2, йср = 0,25 мкм).

Модифицирование КЗ ЭП образцов Л№ (йср = 100 мкм) пучками ионов кремния в условиях ионной имплантации приводит к уменьшению среднего размера зерен образца до 100 нм в поверхностном слое. В условиях обработки поверхности в объемной плазме (ПИИМ) при различных режимах получены серии образцов Т1№ с покрытием из кремния толщиной до 300 нм (рис. 1, а) и без сплошного покрытия (рис. 1, б).

Обработка поверхности КЗ образца Т1№ с использованием физических и физико-химических методов приводит к изменению элементного состава поверхности. Согласно данным Оже-спектрометрии для исходных образцов Т№ со свежеобработанной поверхностью среднее содержание кислорода в поверхностном слое глубиной 8-10 нм уменьшается от 50 до 10 ат. %. Для ЭП образца Т№ поверхностная оксидная пленка толщиной ~20 нм представляет собой оксид титана, который близок по структуре к рутилу (ТЮ2). Вследствие химического травления и ЭП происходит увеличение соотношения концентраций Т1:№ в направлении от поверхности на глубину 80-100 нм. В поверхностном слое образца Л№, модифицированного кремнием, происходит формирование кремнийсодержащего слоя, в котором максимальная концентрация достигает 30 ат. % на глубине ~30-35 нм. При этом происходит существенное уменьшение содержания N1 во внешнем слое глубиной до 20 нм. Для образца Т1№ с кремниевым покрытием между покрытием и основным объёмом материала имеется переходный слой толщиной около 50 нм, в котором уменьшается концентрация кремния и возрастают концентрации никеля и титана.

Анализ ТГ-зависимостей, полученных в условиях линейного нагревания образцов в воздухе, показал, что интенсивное окисление образцов происходит в относительно узком температурном интервале 600-700°С, стадийность прироста массы не зафиксирована (рис. 2, табл. 1).

Уменьшение размеров структурных фрагментов сплава при переходе от КЗ к СМК структуре приводит к понижению температуры начала окисления ?Но и температуры достижения максимальной скорости ?тах, что свидетель-

ствует о понижении термической устойчивости к окислению мелкозернистых образцов. Возрастание скорости окисления сплава может быть связано со снижением диффузионных ограничений процесса как за счет влияния объемной структуры сплава, так и за счет структуры оксидного слоя.

Magnification Slag? Till X-axis Camera Lenglh Oe'ows Stage Position z

8cooo к o.cs _:_0_ -70,21 hit —200 nm-

б

Рис. 1. Микрофотография поперечных сечений поверхностных слоев TiNi после ПИИМ: а - TiNi с Si-покрытием; б - TiNi с поверхностным кремнийсодержащим слоем

200 400 600 800 1000 г, °С

Рис. 2. ТГ-

Т а б л и ц а 1

Параметры процесса окисления порошкообразных образцов Т1№-Ре с различной объемной структурой при линейном нагревании в воздухе

Образец Структура ¿но, °С ¿тах, °С Утах, мин-1 ттах/т0, %

ТЫГРе КЗ 635 830 0,016 140

СМК-2 610 765 0,018 139

Определение кинетических параметров процесса окисления образцов Т№-Ре с КЗ и СМК структурой проводили в условиях изотермического нагревания в интервале температур 500-650°С (рис. 3, табл. 2). Анализ полученных кинетических зависимостей показал, что в интервале температур 500-550°С с уменьшением размеров зеренной структуры наблюдается увеличение скорости прироста массы: при нагревании в течение 60 мин при температуре 500°С прирост массы образцов Т№-Бе с КЗ структурой составил 4%, а со структурой СМК-1 и СМК-2 - 4,8%.

Необходимо отметить, что в исследованном температурном интервале для образцов с КЗ и СМК-1 структурой максимальное увеличение скорости прироста массы достигается в начальный период времени (~10 мин) (рис. 3). При увеличении продолжительности изотермической выдержки до 60 мин прирост массы замедляется. Для образца с СМК-2 структурой максимальная скорость прироста массы наблюдается при нагревании в течение ~15 мин, при дальнейшей выдержке до 60 мин процесс замедляется незначительно и предел прироста массы не достигается. При температурах выше 600°С наблюдается противоположная зависимость: при 650°С при-

рост массы КЗ образца составил 17,5%, СМК-1 - 16,7%, СМК-2 - 13,8% при одинаковой продолжительности нагревания (табл. 2).

а б в

Рис. 3. Зависимости прироста массы порошкообразных образцов ТМ-Бе

Т а б л и ц а 2

Прирост массы порошкообразных образцов TiNi и TiNi-Fe с различной структурой при окислении в изотермических условиях

Образец Температура, °С

Am/m0, %

TiNi КЗ 2,5 4,5 11,5 12,3

TiNi-Fe КЗ 2,0 4,0 12,0 17,5

TiNi-Fe СМК-1 2,6 4,8 9,6 16,7

TiNi-Fe СМК-2 2,6 4,8 9,3 13,8

Для расчета эффективной энергии активации Еа процесса окисления строили зависимости 1п£п = Д1/7), используя экспериментальные изотермические данные. В соответствии с линеаризацией кинетических данных в координатах (Дт/т0)2 = Дт) процесс окисления образцов Т1№-Бе независимо от размера структурных единиц в температурном интервале 500-650°С протекает в соответствии с параболическим законом окисления (диффузионный контроль процесса). Значения эффективной константы скорости £п определяли путем аппроксимации экспериментальных данных с использованием уравнения (Дт/т0)2 = ких. Кинетические параметры процесса окисления образцов сплава приведены в табл. 3.

Из анализа полученных кинетических данных следует, что уменьшение среднего размера элементов зеренной структуры сплава способствует понижению скорости окисления при t > 600°С, при этом эффективная энергия активации Еа процесса возрастает (табл. 3). Анализ результатов электронно-микроскопических исследований позволил установить причину снижения скорости окисления пластически деформированного образца сплава с СМК-2 структурой: уменьшение скорости прироста массы сплава

при г > 600°С связано с формированием морфологически однородного мелкокристаллического поверхностного оксидного слоя (рис. 4, б, в), тогда как на поверхности КЗ образца (рис. 4, а) наблюдается формирование неоднородного крупнокристаллического оксидного слоя.

а б в

Рис. 4. Микрофотографии поверхности образцов ТМ-Бе с различной объемной структурой после прокаливания в атмосфере воздуха (1 ч) при температуре 650°С: а - КЗ; б - СМК-1; в - СМК-2

Т а б л и ц а 3

Кинетические параметры процесса окисления порошкообразных образцов Т!№ и Т1№-Ре в изотермических условиях

Образец Средний размер зерен, мкм г, °С Еа ±5, кДж/моль

£п-103, мин-1'2

Т№ КЗ 100 0,01 0,04 0,1 0,3 130

ТМ-Бе КЗ 30 0,009 0,03 0,3 0,5 195

ТМ-Бе СМК-1 0,6 0,01 0,04 0,2 0,7 167

ТМ-Бе СМК-2 0,25 - 0,04 0,2 0,5 192

Образование плотного оксидного слоя приводит к увеличению диффузионных ограничений процесса окисления. В соответствии с данными рентгеноспектрального микроанализа и РФА при повышении температуры прокаливания в поверхностном оксидном слое исследуемых сплавов возрастает доля диоксида титана.

Влияние объемной структуры и способа обработки поверхности сплавов ТМ и ТМ-Бе на термическую устойчивость к окислению исследовали при изотермической выдержке образцов в интервале 300-700°С в атмосфере воздуха. Исследование морфологии и состава поверхностных слоев прокаленных образцов показало, что обработанный пучками ионов кремния образец Т№ (Т№-ИИ) при прокаливании в интервале температур t < 500°С более устойчив к окислению, чем электрополированный образец сплава (Т№-ЭП) (рис. 5). Окисленная поверхность образца ТМ-ИИ морфологически

более однородна, окисленный слой имеет меньшую толщину, его локальное отслаивание при нагревании не наблюдается. Окисление электрополированного образца сопровождается формированием многочисленных участков локального отслаивания поверхностного окисленного слоя, вследствие чего его защитная функция по отношению к окислению сплава снижается.

Прокаливание при 400°С крупнозернистых и пластически деформированных образцов сплава Т1№-Ре с механически обработанной поверхностью (механическая шлифовка) сопровождается изменением морфологии поверхностного слоя сплава, увеличением степени его окисленности и существенным перераспределением элементов в поверхностном слое по сравнению с Т1№-ИИ и Т1№-ЭП (рис. 5, табл. 4).

Рис. 5. Микрофотографии поверхности образцов: 1 - ТМ-ЭП; 2 - Т£№-ИИ; 3 - ТМ-Бе КЗ; 4 - ТМ-Бе СМК после прокаливания в воздухе при 400°С

Т а б л и ц а 4

Результаты рентгеноспектрального микроанализа поверхностного слоя сплавов после прокаливания в воздухе при 400°С

Элемент Образец

TiNi-ЭП 1 TiNi-ИИ 1 TiNi-Fe КЗ | TiNi-Fe СМК

Содержание, ат. %

Ti 22,31 23,38 26,52 30,97

Ni 28,66 30,51 21,22 14,44

Fe - - 01,66 01,55

O 31,59 28,76 36,44 40,54

Si - 00,53 - -

N 17,44 16,82 14,17 12,80

Окисленный слой на поверхности сплава с КЗ структурой отслаивается от основного материала, подвергается растрескиванию и теряет сплошность (рис. 5, 3). На поверхности происходит относительное увеличение доли оксида и нитрида титана (табл. 4). Пластически деформированный сплав окисляется в аналогичных условиях более интенсивно (рис. 5, 4): поверхностный окисленный слой пористый, доля никеля в нем существенно понижается за счет диффузионного перераспределения элементов при прокаливании и образования на поверхности слоя оксида и нитрида титана.

Повышение температуры прокаливания Т1№ до 700°С приводит к существенному повышению толщины окисленного слоя и изменению его состава (рис. 6), при этом способ модифицирования поверхности практически не влияет на термическую устойчивость образцов к окислению. Поверхностный окисленный слой толщиной до ~0,5 мкм представляет собой мелкокристаллический ТЮ2 с примесью нитрида титана, никель в этом слое практически отсутствует (табл. 5).

1 2

ЗО.ОкУ х1200 Юргп >-< ЗО.ОкУ Х1200 Ю^т I-11

3 4

ЗО.ОкУ х40е 20ит I—' | ЗООкУ к 1200 10ит '-' 1

Рис. 6. Микрофотографии поверхности образцов: 1 - Т№-ЭП; 2 - Т£№-ИИ; 3 - Т£№-ПИИМ

Формирование на поверхности сплава сплошного кремниевого покрытия значительной толщины (>300 нм) отрицательно сказывается на термической устойчивости материала к окислению (рис. 6, 3): при прокаливании

покрытие отслаивается от основного материала за счет различия коэффициентов термического расширения и Т1№, а также за счет деструкции поверхностного слоя вследствие окисления. В сплаве под кремниевым покрытием содержание титана существенно меньше, чем исходное стехио-метрическое соотношение Т1:№ за счет диффузии титана к поверхности раздела оксид/воздух. Под отслоившимся кремниевым покрытием поверхность сплава покрыта кавернами.

Т а б л и ц а 5

Результаты рентгеноспектрального микроанализа поверхностного слоя сплавов после прокаливания в воздухе при 700°С

Образец

Элемент Т1М-ЭП Т1№-ИИ Т1№-ПИИМ Т1№-ПИИМ

Содержание, ат. %

N 18,62 19,46 27,01 18,32

О 54,37 55,80 32,55 57,12

Т1 25,67 23,79 13,01 23,68

N1 01,31 00,95 24,35 00,62

- - 03,08 00,26

Таким образом, модифицирование поверхности Т1№ кремнием с использованием методов ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной обработки способствует повышению термической устойчивости сплава к окислению в области температур t < 500°С, предотвращает деструкцию поверхностного слоя за счет снижения скорости диффузионного перераспределения Т1:№ в приповерхностных слоях сплава. Преимущество использования защитных покрытий на основе заключается в образовании нелетучего оксида и ковалентном характере связей в структуре поверхностного слоя сплава, что значительно замедляет диффузионные процессы в поверхностных слоях, снижает скорость окисления и толщину окисленных слоев.

Выводы

1. Создание субмикрокристаллической структуры в сплаве на основе никелида титана Т1№-Бе (с1ср = 0,25 мкм) в условиях интенсивной пластической деформации приводит к повышению устойчивости сплава к окислению при t > 600°С по сравнению со сплавом с крупнозернистой структурой, что проявляется в уменьшении значений прироста массы образцов за счет окисления и увеличении энергии активации процесса. Замедление процесса окисления мелкозернистого сплава обусловлено формированием более плотного мелкокристаллического поверхностного оксидного слоя, усиливающего диффузионные ограничения процесса. Окисленный поверхностный слой преимущественно состоит из ТЮ2 за счет увеличения скорости диффузии катионов титана к поверхности раздела оксид/воздух.

2. Формирование тонких кремнийсодержащих слоев на поверхности TiNi (ионно-лучевая и плазменно-иммерсионная обработка) с концентрацией кремния на глубине 20-80 нм до 30-50 ат. % и с максимальной концентрацией Si в приповерхностном слое глубиной 5-40 нм позволяет существенно повысить жаростойкость сплава в области температур t < 500°С. Создание сплошных кремниевых покрытий толщиной до 300 нм снижает устойчивость поверхностных слоев сплава к окислению при высоких температурах за счет отслаивания и растрескивания Si-покрытия и образования неоднородных по морфологии и составу поверхностных слоев.

Литература

1. Мейснер Л. Л. Механические и физико-химические свойства сплавов на основе нике-

лида титана с тонкими поверхностными слоями, модифицированными потоками заряженных частиц // Физическая мезомеханика. Спец. выпуск. 2004. № 7. Ч. 2. С. 169-172.

2. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich T.E. Specific features of martensitic transfor-

mations, microstructure, and mechanical properties of nanostructured shape memory Ti-Ni-TiFe alloys // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2009. Vol. 73. P. 1027-1029.

3. Dudarev E.F., Valiev R.Z., Kolobov Yu.R., Lotkov A.I., Pushin V.G., Bakach G.P., Gun-

derov D.V., Dyupin A.P., Kuranova N.N. On the Nature of Anomalously High Plasticity of High-Strength Titanium Nickelide Alloys with Shape-Memory Effects: II. Mechanisms of Plastic Deformation upon Isothermal Loading // Phys. Met. & Metallography. 2009. Vol. 107. P. 298-311.

4. Тихонов А.С., Герасимов А.П., Прохорова И.И. Применение эффекта памяти формы

в современном машиностроении. М. : Машиностроение, 1981. 80 с.

5. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с эффектом памяти формы. М. :

Металлургия, 1990. 224 с.

6. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материа-

лы. М. : ИКЦ Академкнига, 2007. 398 с.

7. Xu C.H., Ma X.Q., Shi S.Q., Woo C.H. Oxidation behavior of TiNi shape memory alloy at

450-750°C // Materials Science and Engineering. 2004. A 371. P. 45-50.

8. Chu C.L., Wu S.K., Yen Y.C. Oxidation behavior of equiatomic TiNi alloy in high temper-

ature air environment // Materials Science and Engineering. 1996. A Vol. 216 (1-2). P. 193-200.

9. Smialek J.L., Garg A., Rogers R.B., Ronald D. Oxide Scales Formed on NiTi and NiPtTi

Shape Memory Alloys. NASA/TM. 2011. Р. 217096.

10. Беляев С.П., Гильмутдинов О.М., Канунникова О.М. Исследование процессов окисления и сегрегации на поверхности никелида титана // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25, вып. 3. С. 89-94.

11. Chan C.-M., Trigwell S., Duerig T. Oxidation of an NiTi Alloy // Surface and interface analysis. 1990. Vol. 5. P. 349-354.

12. Hassel A.W. Surface treatment of NiTi for medical applications // Min Invas Ther and Allied Technol. 2004. Vol. 13, is. 4. P. 240-247.

13. Zhu L., Fino J.M., Pelton A.R. Oxidation of nitinol // Proceedings of the international conference on shape memory and superelastic technologies. 2003. P. 357-366.

14. Ко J.H., Lee D.B. High Temperature Oxidation Behavior of TiNi Alloys // Materials Science Forum. 2005. Vol. 475-479. P. 853-856.

15. Vichev R.G., Yong Liu, J. Van Humbeeck, Blanpain B., Celis J.P. Thermally grown oxide films on NiTi shape memory alloys // Proc. ECASIA 97. 7th European Conference on

Applications of Surface and Interface Analysis. 16-20 June 1997. Congress Centre, Gote-borg, Sweden / ed I. Olefjord, L. Nyborg, D. Briggs. 1997. P. 679-682.

16. Firstov G.S., Vitchev R.G., Kumar H., Blanpain B., Humbeeck J Van. Surface oxidation of NiTi shape memory alloy // Biomaterials. 2002. Vol. 23. P. 4863-4871.

17. Борисов Д.П., Детистов К.Н., Коротаев А.Д., Кузнецов В.М., Мошков В.Ю., Пин-жин Ю.П., Тюменцев А.Н. Вакуумно-плазменный технологический комплекс «СПРУТ» для создания новых нанокомпозитных материалов и упрочняющих поверхностных структур изделий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 12. С. 32-36.

18. Абрамова П.В., Коршунов А.В., Лотков А.И., Мейснер Л.Л., Мейснер С.Н., Батурин А.А., Копылов В.И., Семин В.О. Влияние структуры никелида титана на особенности процесса окисления при нагревании и на коррозионную стойкость в хло-ридсодержащих растворах // Известия Томского политехнического университета. 2013. Т. 323, № 3. С. 88-95.

19. Коршунов А.В., Лотков А.И., Кашин О.А., Абрамова П.В., Борисов Д.П. Влияние модифицирования поверхностных слоев никелида титана кремнием в условиях плазменно-иммерсионной обработки на его коррозионную стойкость в хлоридсо-держащих средах // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326, № 9. С. 114-123.

Авторский коллектив:

Абрамова Полина Владимировна, канд. хим. наук, ассистент кафедры общей химии и химической технологии института физики высоких технологий Томского политехнического университета (г. Томск, Россия). E-mail: bozhkopv@tpu.ru

Коршунов Андрей Владимирович, д-р хим. наук, профессор кафедры общей химии и химической технологии института физики высоких технологий Томского политехнического университета (г. Томск, Россия). E-mail: korshunov@tpu.ru

Лотков Александр Иванович, д-р физ.-мат. наук, профессор, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией материаловедения сплавов с памятью формы Института физики прочности материаловедения СО РАН (г. Томск, Россия). E-mail: lotkov@ispms.tsc.ru Кашин Олег Александрович, д-р техн. наук, главный научный сотрудник лаборатории материаловедения сплавов с памятью формы Института физики прочности материаловедения СО РАН (г. Томск, Россия). E-mail: okashin@ispms.tsc.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2016, 4 (6), 7-21. DOI: 10.17223/24135542/6/1

P.V. Abramova1, A.V. Korshunov1, A.I. Lotkov2, O.A. Kashin2

1 Institute of High Technology Physics, Tomsk Polytechnic University

2 Institute of Strength Physics and Materials Science of Siberian Branch ofRussian Academy of Sciences

Influence of nitinol bulk structure and its surface layer composition on the regularities of oxidation during heating in air

The use of alloys based on nitinol TiNi in mechanical engineering, medicine, and elsewhere is caused by characteristics of the alloys such as shape memory, fatigue life, high corrosion resistance, and biochemical stability. Nanostructuring TiNi using severe plastic deformation increases the ultimate strength and yield strength while preserving the ductility of the material. But the influence of the fine-grained structure ofplastically deformed TiNi on the parameters of oxidation has not been studied. The influence ofprotective heat-resistant coatings on the resistance of the alloy surface to oxidation is not systematically investigated. In this regard, the aim of the work is to

study the influence of submicrocrystalline structure and the presence of protective silicon-containing surface layer on features of TiNi oxidation when heated in air.

Nitinol Ti49.2Ni50.8 and an alloy Ti50.0Ni47.3Fe2.? were used to obtain the submicrocrystalline by means of equal-channel angular pressing. Two samples of the alloy with submicrocrystalline structure with average grain size dave=0.6 and 0.25 ¡m were obtained. Formation of protective surface layers on TiNi was performed by surface modification with silicon using ion-beam and plasma immersion processing. TiNi samples with Si-coating up to 300 nm thick and without the continuous coating were produced. The oxidation process of the samples at heating in air was studied by differential thermal analysis. The composition and structure of starting materials and oxidation products were investigated using a complex of physical and physico-chemical methods.

It was shown that the submicrocrystalline structure of TiNi-Fe (dave= 0.25 ¡m) improved the stability of the alloy to oxidation at t > 600 XC as compared to the coarse-grained alloy structure, which was revealed by the lessening of the increase in values of the samples due to oxidation and increase in activation energy of the process. Slowing of the process of fine-grained alloy oxidation was explained by formation of a dense crystalline surface oxide layer that enhanced the diffusion limitations of the process.

A thin silicon-containing layer on the TiNi surface with maximum concentration of Si 50 at.% in the surface layer at 5-40 nm depth significantly improved the heat resistance of the alloy in the temperature region t < 500 XC. Formation of silicon coatings up to 300 nm thick reduced the resistance of the alloy surface layers to oxidation at high temperatures due to exfoliation and cracking of the Si-coating and formation of heterogeneous morphology and composition of the surface layers.

Key words: nitinol; coarse-grained and submicrocrystalline structure; modifying the silicon; oxidation.

References

1. Mejsner L.L. Mekhanicheskie i fiziko-khimicheskie svojstva splavov na osnove nikelida

titana s tonkimi poverkhnostnymi sloyami, modifitsirovannymi potokami zaryazhennykh chastits. Fizicheskaya mezomekhanika. 2004;7(2):169-172. In Russian

2. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich T.E. Specific features of martensitic transfor-

mations, microstructure, and mechanical properties of nanostructured shape memory Ti-Ni-TiFe alloys. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2009;73:1027-1029.

3. Dudarev E.F., Valiev R.Z., Kolobov Yu.R., Lotkov A.I., Pushin V.G., Bakach G.P., Gun-

derov D.V., Dyupin A.P., Kuranova N.N. On the Nature of Anomalously High Plasticity of High-Strength Titanium Nickelide Alloys with Shape-Memory Effects: II. Mechanisms of Plastic Deformation upon Isothermal Loading. Phys. Met. & Metallography. 2009;107:298-311.

4. Tikhonov A.S., Gerasimov A.P., Prokhorova I.I. Primenenie effekta pamyati formy v sov-

remennom mashinostroenii. M.: Mashinostroenie. 1981; 80 P. In Russian

5. Ootsuka K., Simidzu K., Sudzuki Yu. i dr. Splavy s effektom pamyati formy. M.: Metal-

lurgiya. 1990; 224 P. In Russian

6. Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. Obemnye nanostrukturnye metallicheskie materialy. M.:

IKTS Akademkniga. 2007;398 P. In Russian

7. Xu C.H., Ma X.Q., Shi S.Q., Woo C.H. Oxidation behavior of TiNi shape memory alloy at

450-750 °C. Materials Science and Engineering A. 2004;371:45-50.

8. Chu C.L., Wu S.K., Yen Y.C. Oxidation behavior of equiatomic TiNi alloy in high temper-

ature air environment. Materials Science and Engineering A. 1996;216(1-2):193-200.

9. Smialek James L., Garg Anita, Rogers Richard B., Ronald D. Oxide Scales Formed on NiTi

and NiPtTi Shape Memory Alloys. NASA/TM. 2011;217096 p.

10. Belyaev S.P., Gil'mutdinov O.M., Kanunnikova O.M. Issledovanie protsessov okisleniya i segregatsii na poverkhnosti nikelida titana. Pisma v ZHTF. 1999;25(3):89-94. In Russian

11. Chan C.-M., Trigwell S., Duerig T. Oxidation of an NiTi Alloy. Surface and interface analysis. 1990;5:349-354.

12. Hassel A.W. Surface treatment of NiTi for medical applications. Min Invas Ther and Allied Technol. 2004;13(4):240-247.

13. Zhu L., Fino J.M., Pelton A.R. Oxidation of nitinol. Proceedings of the international conference on shape memory and superelastic technologies. 2003; 357-366.

14. Ko J.H., Lee D.B. High Temperature Oxidation Behavior of TiNi Alloys. Materials Science Forum. 2005;475-479:853-856.

15. Vichev R.G., Liu Yong, Humbeeck J.Van, Blanpain B., Celis J.P. Thermally grown oxide films on NiTi shape memory alloys. Proc. ECASIA 97, 7th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis. 16-20 June 1997. Congress Centre, Göteborg, Sweden, ed I. Olefjord, L. Nyborg, D. Briggs. 1997;679-682.

16. Firstov G.S., Vitchev R.G., Kumar H., Blanpain B., Humbeeck J. Van. Surface oxidation of NiTi shape memory alloy. Biomaterials. 2002;23:4863-4871.

17. Borisov D.P., Detistov K.N., Korotaev A.D., Kuznetsov V.M., Moshkov V.YU., Pinzhin YU.P., Tyumentsev A.N. Vakuumno-plazmennyj tekhnologicheskij kompleks «SPRUT» dlya sozdaniya novykh nanokompozitnykh materialov i uprochnyayushchikh poverkh-nostnykh struktur izdelij. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2010;76(12):32-36. In Russian

18. Abramova P.V., Korshunov A.V., Lotkov A.I., Mejsner L.L., Mejsner S.N., Baturin A.A., Kopylov V.I., Semin V.O. Vliyanie struktury nikelida titana na osobennosti protsessa okisleniya pri nagrevanii i na korrozionnuyu stojkost' v khloridsoderzhashchikh rastvo-rakh. Izvestiya Tomskogopolitekhnicheskogo universiteta. 2013;323(3):88-95. In Russian

19. Korshunov A.V., Lotkov A.I., Kashin O.A., Abramova P.V., Borisov D.P. Vliyanie modi-fitsirovaniya poverkhnostnykh sloev nikelida titana kremniem v usloviyakh plazmenno-immersionnoj obrabotki na ego korrozionnuyu stojkost' v khloridsoderzhashchikh sredakh. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. Inzhiniring georesursov. 2015;326(9):114-123. In Russian

Information about authors:

Abramova Polina V., Candidate of Chemical Science, Assistant, Department of General Chemistry and Chemical Technology, Institute of High Technology Physics, Tomsk Polytechnic University (Tomsk, Russia). E-mail: bozhkopv@tpu.ru

Korshunov Andrej V., Doctor of Chemical Science, Professor, Department of General Chemistry and Chemical Technology, Institute of High Technology Physics, Tomsk Polytechnic University (Tomsk, Russia). E-mail: korshunov@tpu.ru

Lotkov Aleksandr I., Doctor of physical-mathematical science, Professor, Deputy director for research, Head of laboratory of material science of alloys with memory shape, Institute of Strength Physics and Materials Science of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences (Tomsk, Russia). lot-kov@ispms.tsc.ru

Kashin Oleg A., Doctor of technical science, Chief researcher of laboratory of material science of alloys with memory shape, Institute of Strength Physics and Materials Science of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences (Tomsk, Russia). okashin@ispms.tsc.ru