Эпоксидный лакокрасочный материал, предназначенный для антикоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров со светлыми нефтепродуктами
EPOXY PAINT MATERIAL INTENDED FOR ANTICORROSION PROTECTION OF INNER SURFACE OF TANKS WITH LIGHT OIL PRODUCTS

Изобретение относится к лакокрасочным материалам (ЛКМ), предназначенным для окраски внутренней поверхности металлических резервуаров со светлыми нефтепродуктами.
Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают комплексом таких ценных свойств, как высокая адгезия к металлическим поверхностям, стойкость к действию химикатов, малая пористость, незначительная влагопоглощаемость и высокие диэлектрические показатели. Разнообразие эпоксидных олигомеров и применяемых отвердителей позволяет создать большое количество лакокрасочных материалов различного назначения, включая антикоррозионные, химстойкие, водостойкие и стойкие к воздействию нефтепродуктов (Сорокин М.Ф. др. Химия и технология пленкообразующих веществ. М: Химия, 1989. С. 267-279).
Анализ патентных источников показывает, что наиболее популярным видом лакокрасочных материалов для антикоррозионной защиты резервуаров, предназначенных для хранения со светлых нефтепродуктов (керосина, бензина и дизельного топлива), являются эпоксидные ЛКМ. В патентных источниках указано, что в большинстве случае антикоррозионные эпоксидные ЛКМ являются двухкомпонентными (2К) системами холодного отверждения. Первый компонент (А) обычно представляет собой низкомолекулярную эпоксидную смолу с молекулярной массой 390-430 г/моль, т.е. типа ЭД-20 или аналогов (смола NPEL-128S фирмы NanYa Plastics Corp (Тайвань), смола Epicot 1001 фирмы Hexion Inc, (США), смола CHS-Epoxy 520 фирмы Spolchemie (Чехия)) в виде раствора в ксилоле и ацетоне, часто модифицированную. Например, в патенте CN 106675321 А используют низкомолекулярный активный растворитель; в патентах CN 105838192 В и CN 105860761 В - эпоксидный полисилоксан; в патенте CN 109749611 А - гидроксилакриловую эмульсию; в патенте CN 106243922 A - активный разбавитель NC513, представляющий собой глицидиловый эфир; в патенте CN 104327661 A - малеиновый ангидрид; в патенте US 10450478 B1 - эпоксидированное масло; в патенте CN 109913082 A - кремний-серосодержащую эпоксидную смолу. Иногда используют в качестве модификаторов не один, а несколько компонентов, например, в патенте CN 104194558 A к низкомолекулярной эпоксидной диановой смоле добавлены алкиловый эфир эпоксистеариновой кислоты, модифицированный полиуретаном с добавлением модифицированного гидрогенизированного касторового масла и силиконового полиэфира; в патенте RU2305693 - добавки поливинилацетатной дисперсии синтетического олигопипериленового каучука.
8
9
Для ЛКМ, предназначенных для резервуаров для хранения нефтепродуктов, обязательным является обеспечение электропроводности с целью предотвращения накопления статического электричества. При этом, удельное электрическое сопротивление должно быть не выше 10-10 Ом⋅м. Для обеспечения этого используют наполнение ЛКМ углеродными материалами. Так, в патенте RU 2312874 применяют углеродные нанотрубки, заполненные цинком; в патенте RU 2537001 - многослойные углеродные нанотрубки; в патентах CN 105860761 B, CN 106243922 A - графен; в патентах CN 104194558 A, US 10450478 B1, CN 1054389 - углеродную сажу.
Очень большое значение для 2К ЛКМ систем играет второй компонент (Б). Очевидно, что степень сшивки, скорость отверждения, степень химстойкости и набухания в нефтепродуктах будут определяться именно выбором сшивающего агента. В патентах используют очень широкий набор сшивающих агентов. В патенте CN 106675321 А использую модифицированный аминный отвердитель составного типа с ускорителем отверждения; в патенте CN 105838192 В - модифицированный маслом кешью аминный отвердитель; в патенте CN 104194558 А - фенольный альдегид-аминный отвердитель с аминным числом от 305 до 335; в патентах CN 106047120 и US 4609572 A - полиизоцианаты; в патенте RU 2613985 - аминный или феноламинный отвердитель; в патенте US 6500912 B1 - димеризованные жирные кислоты с полиэтиленполиамином (ПЭПА); в патенте CN 109913081 А - смесь фенольного альдегида, амина и диаминодифенилметана. Процентный состав отвердителя колеблется от 5 до 35 мас.%, что определяется средней функциональностью лакокрасочной системы.
Задачей настоящего изобретения является разработка эпоксидного лакокрасочного материала, предназначенного для окраски внутренней поверхности резервуаров со светлыми нефтепродуктами, который, в отличие от других аналогичных ЛКМ, обладает следующими качественными показателями:
• высокая скоростью отверждения лакокрасочного покрытия с толщиной мокрой пленки 300 мкм до степени 3 (по ГОСТ 19007-73) - не более 3 часов (при Т = 20±3°С);
8
• удельное объемное электрическое сопротивление - не более 10 Ом⋅м;
• снижение адгезионной прочности покрытия (ГОСТ 32299) после воздействия автомобильного бензина АИ-95 в течение 1500 часов при температуре 20°С - не более чем на 50%;
• тангенс угла диэлектрических потерь (ГОСТ 9.409) после воздействия 3% раствора NaCl при температурах 40°С в течение 1500 часов - не более 0,2.
Технический результат поставленной задачи достигается за счет комбинации различных компонентов, входящих в состав лакокрасочного материала, а также их количества. Органорастворимый лакокрасочный материал, предназначенный для окраски внутренней поверхности резервуаров со светлыми нефтепродуктами, включает: эпоксидную смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), активные разбавители Лапроксид-301Г и Лапролат-803 (производство НПО «Макромер» г. Владимир), диспергирующую добавку - DISPERBYK-110 (фирма BYK), пеногаситель на кремниевой основе - BYK-530 (фирма BYK), тиксотропную добавку BYK-410 (фирма BYK), пудру алюминиевую марки ПАП-1 (порошок) ГОСТ 5494-95, технический углерод марки П-805Э (производство ОАО «Туймазытехуглерод»), микробарит марки МИБАРИ 05-96 (производство ЗАО "ГЕОКОМ" п. Полотняный Завод), и органические растворители: орто-ксилол (ГОСТ 9410-78), ацетон (ГОСТ 2603-79) и этилцеллозольв (ГОСТ 8313-88) при следующем соотношении компонентов, указанном в Таблице 1.
Смола типа ЭД-20 представляет собой растворимый и плавкий реакционноспособный олигомерный продукт на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп 20-22,5%.
Активный разбавитель Лапроксид-301Г представляет собой моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола с массовой долей эпоксидных групп 17-20%.
Активный разбавитель Лапролат-803 представляет собой олигомер оксида пропилена с концевыми циклокарбонатными группами с массовой долей эпоксидных групп 2-2,5 мас.% и массовой долей циклокарбонатных групп 21-31 мас.%.
Пудра алюминиевая марки ПАП-1 представляет собой тонкоизмельченные частицы алюминия пластинчатой формы.
2
Технический углерод марки П-805Э представляет собой высокодисперсное углеродистое вещество, вырабатывающееся при термическом разложении природного газа, и имеет удельную условную поверхность 15-16 м.
Тиксотропная добавка BYK-410 представляющей собой раствор модифицированной мочевины в N-метилпирролидоне.
Методика получения лакокрасочного материала:
• В диссольвер, оснащенный дисковой фрезой, загружается рецептурное количество орто-ксилола, ацетона и этилцеллозольва;
• Включается мешалка на 500 об/мин;
• Загружается рецептурное количество добавок - DISPERBYK-110 и BYK-530;
• Загружается рецептурное количество эпоксидной смолы марки ЭД-20;
• Загружается рецептурное количество активных разбавителей: Лапроксид-301Г, Лапролат-803;
• Загружается рецептурное количество алюминиевой пудры ПАП-1;
• Загружается рецептурное количество технического углерода П-805Э;
• Загружается рецептурное количество наполнителя - микробарита марки мибари 05-96;
• Визуально оценивается равномерное распределение пигмента по всему объему;
• Увеличивают обороты мешалки до 2000-3000 об/мин;
• При достижении перетира 30 мкм по ГОСТ 6589-74 добавляется тиксотропная добавка BYK-410 и процесс диспергирования продолжается еще 5 минут;
• Полученный ЛКМ фильтруется через сито 50 мкм и сливается в герметичную тару.
У полученного ЛКМ проверяются следующие показатели, указанные в Таблице 2.
При отклонении вязкости в сторону уменьшения от указанных параметров производят введение тиксотропной добавки BYK-410 в количестве до 0,01 мас.%. При отклонении вязкости в сторону увеличения производят добавку растворителя этилцеллозольва. При отклонении массовой доли нелетучих веществ в сторону уменьшения производят добавку раствора эпоксидной смолы ЭД-20 в количествах до 2 мас.%. При отклонении массовой доли нелетучих веществ в сторону увеличения производят добавление растворителя этилцеллозольва.
Для выбора сшивающей системы эпоксидного ЛКМ, предназначенного для окраски внутренней поверхности резервуаров со светлыми нефтепродуктами, были использованы отвердители, а именно:
• алифатические полиаминамиды Л-19 и Л-20 (ТУ 6-05-1123-74), представляющие собой низкомолекулярные полиамидные смолы, получаемые из димеризованных жирных кислот и полиэтиленполиамина с аминной эквивалентной массой 140 г/экв (для Л-19) и 197.5 г/экв (для Л-19);
• основание Манниха АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004), который представляет собой продукт взаимодействия фенола, формальдегида и этилендиамина.
Отвердители вводились в образцы ЛКМ, изготовленные в соответствии с указанной методикой, в соотношении, указанном в таблице 3.
После смешения эпоксидного ЛКМ со сшивающими системами проводят выдержку композиции перед нанесением в течение 30-40 минут при температуре лаборатории.
Нанесение композиций осуществляется при помощи аппликаторов до достижения необходимых толщин мокрой пленки в 300 мкм. ЛКМ наносится на пластинки из листовой холоднокатаной стали марки 08кп по ГОСТ 9045-80, толщиной 0,8-1,0 мм, размером 90×120 мм, предварительно подготовленные и обезжиренные. Измерение толщины покрытия проводится в соответствии с ГОСТ Р 51694-2000.
Активность сшивающего агента определяют на основании оценки: времени высыхания до степени 3 (ГОСТ 19007-73), адгезии (ГОСТ 31149-2014), прочности при ударе (прямой и обратный) (ГОСТ Р 53007-2008). Результаты оценки активности сшивающего агента указаны в таблице 4.
Результаты анализа лучших характеристик 3 типов сшивающих агентов представлены в таблице 5.
Таким образом, анализируя данные, полученные в результате оценки активности действия сшивающих агентов, согласно Таблицы 5, наилучшие показатели измеряемых свойств продемонстрировали образцы №8 и №9, в которых сшивающим агентом является отвердитель АФ-2. Для применения в качестве отвердители в системе эпоксидного ЛКМ, предназначенных для емкостей для хранения нефтепродуктов, оптимальным будет использование отвердителя АФ-2 в количествах 12-14 г/100 г ЛКМ.
Для определения оптимального содержания эпоксидной смолы ЭД-20 были приготовлены несколько композиций с различным содержанием эпоксидной смолы ЭД-20. Состав полученных композиций представлен в таблице 6.
Полученные композиции доводились растворителем до вязкости 40-50 с, смешивались с отвердителем АФ-2 в количестве 13 мас.% и наносились на подготовленную в соответствии с ГОСТ 9.402.2004 металлическую поверхность методом безвоздушного распыления в два слоя «мокрый по мокрому» с получением лакокрасочного покрытия толщиной мокрого слоя 300 мкм.
Отверждение покрытий происходило при комнатной температуре в течение 3 часов до степени 3 по ГОСТ 19007-73. После выдержи в течение 48 часов, проверялись показатели покрытий, результаты измерения которых представлены в таблице 7.
Из данных таблицы №7 видно, что максимальная адгезия с одновременной максимальной адгезионной прочностью при максимальной прочности при ударе наблюдается у композиций №2, 3 и 4 с содержанием эпоксидной смолы 31-33 мас.%. Действительно, при меньшем кол-ве эпоксидной смолы (образец 1) наблюдается уменьшение прочности при ударе и адгезия, а при большем содержании (образец 5) ухудшаются прочность при ударе. Т.е. можно сделать вывод, что при содержании пленкообразователя - эпоксидной смолы ЭД-20 в диапазоне 31-33 мас.% наблюдается максимум свойств покрытии.
Для выбора оптимального содержания Лапроксида-301Г были приготовлены несколько композиций с различным содержанием Лапроксида-301Г. Состав полученных композиций представлен в таблице 8.
У полученных композиций определялась вязкость по ГОСТ 6589-74. Результаты представлены в таблице 9.
Из данной таблицы видно, что по критериям вязкости оптимальны композиции № 8 и 9 с содержанием Лапроксида-301Г в диапазоне 2-3 мас.%.
Для определения оптимального содержания Лапролата-803 исследования были приготовлены несколько композиций с различным содержанием Лапролата-803. Состав полученных композиций представлен в Таблице 10.
Полученные композиции доводились растворителем до вязкости 40-50 с, смешивались с отвердителем АФ-2 в количестве 13 мас.% и наносились на подготовленную в соответствии с ГОСТ 9.402.2004 металлическую поверхность методом безвоздушного распыления в два слоя «мокрый по мокрому» с получением лакокрасочного покрытия толщиной мокрой пленки 300 мкм.
Отверждение покрытий происходило при комнатной температуре в течение 3 часов до степени 3 по ГОСТ 19007-73. После выдержи в течение 48 часов, проверялись показатели покрытий, результаты измерения которых представлены в Таблице 11.
Из данной Таблицы №11 видно, что максимальная адгезия с одновременной хорошей эластичностью и достаточной твердостью и прочности при ударе наблюдается у композиций №12-14 с содержанием Лапролата-803 5-6 мас.%. При меньшем кол-ве Лапролата-803 (образец 11) наблюдается уменьшение эластичность, а при большем (образец 15) немного уменьшается твердость.
Для определения оптимального содержания технического углерода П-805Э были приготовлены композиции с различным содержанием технического углерода. Составы композиций представлены в таблице 12.
Полученные композиции доводились растворителем до вязкости 40-50 с, смешивались с отвердителем АФ-2 в количестве 13 мас.% и наносились на подготовленную в соответствии с ГОСТ 9.402.2004 металлическую поверхность методом безвоздушного распыления в два слоя «мокрый по мокрому» с получением лакокрасочного покрытия толщиной мокрой пленки 300 мкм.
Отверждение покрытий происходило при комнатной температуре в течение 3 часов до степени 3 по ГОСТ 19007-73. После выдержи в течение 48 часов, проверялись показатели покрытий, результаты измерения которых представлены в Таблице 13.
Из данной таблицы видно, что максимальная адгезия с минимальным удельным объемным электрическим сопротивлением наблюдается у композиций №17-19 с содержанием технического углерода 14-16 мас.%. При меньшем кол-ве технического углерода (образец 16) наблюдается увеличение удельного объемного электрического сопротивления, а при большем количестве (образец 20) наблюдается уменьшение адгезии.
Оценка комплекса свойств эпоксидного лакокрасочного материла, предназначенного для внутреннего покрытия резервуаров хранения светлых нефтепродуктов, и покрытий на его основе проводилась на следующей рецептуре ЛКМ, основанной на проведенных экспериментах и представленной в Таблице 14.
Для получения покрытий для испытания, композиция доводились растворителем до вязкости 40-50 с по ГОСТ 8420-74. Смешивались с отвердителем АФ-2 в количестве 13 мас.% и выдерживалась 20 минут. Нанесение производилось на подготовленные в соответствии с ГОСТ 9.402.2004 (сухие, чистые, обезжиренные) пластинки из стали 08КП методом безвоздушного распыления в два слоя «мокрый по мокрому» с получением лакокрасочного покрытия толщиной мокрой пленки 300 мкм. Также для анализа свойств была произведена окраска пластинок из стали марки Ст.3 с исходной степени окисления "С" (по ГОСТ Р ИСО 8501-2-2014), очищенная ручным механическим инструментом до степени подготовки поверхностей St 2 (ГОСТ Р ИСО 8501-2-2014). После нанесения внешний вид покрытия был однородный без кратеров, пор и морщин поверхность.
Для получения свободной пленки ЛКП использовали метод по ГОСТ 14243-78 «Методы получения свободных пленок».
После выдержки в течение 48 часов, оценивались эксплуатационные и технологические характеристики полученных покрытий. Полученные данные представлены в таблице 15.
Таким образом, органорастворимый лакокрасочный материал, включающий: эпоксидную смолу ЭД-20 в количествах 31-33 мас.%, активные разбавители Лапроксид-301Г и Лапролат-803 в количествах 2-3 и 5-6 мас.% соответственно, диспергирующую добавку - Disperbyk-110 в количестве 0,5 мас. %, пеногаситель BYK-530 в количестве 0,5 мас.%, тиксотропную добавку BYK-410 в количестве 0,2 мас.%, пудру алюминиевую марки ПАП-1 в количестве 0,5 мас.%, технический углерод марки П-805Э в количествах 14-16 мас.%, микробарит марки МИБАРИ 05-96 в количестве 23 мас.%, и органические растворители: органические растворители ацетон / о-ксилол / этилцеллозольв - остальное до 100 в соотношении 7/9/3 является оригинальным лакокрасочным материалом, предназначенным для окраски внутренней поверхности металлических резервуаров со светлыми нефтепродуктами, который обладает одновременно следующими качественными показателями:
• высокая скоростью отверждения лакокрасочного покрытия с толщиной мокрой пленки 300 мкм до степени 3 (по ГОСТ 19007-73) - не более 3 часов (при Т=20±3°С);
8
• удельное объемное электрическое сопротивление - не более 10 Ом⋅м;
• снижение адгезионной прочности покрытия (ГОСТ 32299) после воздействия автомобильного бензина АИ-95 в течение 1500 часов при температуре 20°С - не более чем на 50%;
• тангенс угла диэлектрических потерь (ГОСТ 9.409) после воздействия 3% раствора NaCl при температурах 40°С в течение 1500 часов - не более 0,2.