Исследование физико-химических свойств лигнита и процесса его сжигания с целью извлечения германия

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2018, 11(4), 473-480

yflK 661.693

Investigation of the Lignite Physical-Chemical Properties and of the Burning Process Thereof for Germanium Extraction

Aleksandr F. Shimanskii, Elena D. Kravtsova and Yakov V. Kazantsev*

Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia

Received 26.04.2018, received in revised form 04.05.2018, accepted 07.05.2018

The Low Priangarye lignite (new Ge-containing raw material) physical-chemical and technological properties were studied. It was shown, that the effective way of Ge extraction from the lignites with low ash-content would be the burning process in controlled temperature regime resulting in Ge conversion to its mono-oxide with following full oxidation to GeO2 and collecting it into filters. Technological regimes of the liginte high-temperature processing are validated by thermodynamic calculations of the interaction process between Ge and components from lignites and redox environment.

Keywords: germanium, raw materials, lignite, extraction rate.

Citation: Shimanskii A.F., Kravtsova E.D., Kazantsev Ya.V. Investigation of the lignite physical-chemical properties and of the burning process thereof for germanium extraction, J. Sib. Fed. Univ. Eng. technol., 2018, 11(4), 473-480. DOI: 10.17516/1999-494X-0070.

Исследование физико-химических свойств лигнита и процесса его сжигания с целью извлечения германия

А.Ф. Шиманский, Е.Д. Кравцова, Я. В. Казанцев

Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79

Проведены исследования физико-химических и технологических характеристик нового германиеносного сырья - лигнита Нижнего Приангарья. Показано, что для извлечения германия из лигнита с низкой зольностью целесообразно проводить процесс сжигания в управляемом температурном режиме для перевода германия в летучий монооксид с последующим доокислением его до GeO2 и улавливанием в фильтрах. Технологические режимы

© Siberian Federal University. All rights reserved

Corresponding author E-mail address: shimanaf@mail.ru, Dagrievna@mail.ru

*

высокотемпературной переработки лигнита обоснованы термодинамическими расчетами процесса взаимодействия германия с компонентами, входящими в состав лигнита и окислительно-восстановительной среды.

Ключевые слова: германий, сырьевые материалы, лигнит, степень извлечения.

Введение

Сфера применения германия включает космическую технику, волоконно-оптические линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную аппаратуру и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские и фармацевтические препараты [1-4]. На текущий момент выпуск Ge в различном виде (поликристаллические зонноочищенные слитки и гранулы, монокристаллы, линзы для ИК-оптики, подложки и т. д.) составляет ~165 т/год [5].

Основными природными источниками германия являются:

- угли и лигнит (Россия, Китай) [6-9];

- сульфидные свинцово-цинковые месторождения (США, Канада, Африка, Мексика, Европа) [10].

В России промышленные запасы германия сосредоточены в бурых углях на Сахалине (Но-виковское месторождение), Приморском крае (Павловское, Шкотовское, Бикинское) и Читинской области (Тарбагатайское) [6, 7].

В настоящее время как перспективный источник германиевого сырья рассматриваются месторождения и проявления лигнита, открытые в Красноярском крае, в среднем течении р. Енисей. Германиеносный лигнит локализован в отложениях мелового возраста Касской впадины. По данным геологической оценки, содержание германия в нем достигает 640 г/т. Прогнозные ресурсы всей перспективной площади оцениваются в 19000 т германия [11].

Физико-химические и технические характеристики германиеносного лигнита, способы его переработки с целью извлечения германия изучены недостаточно. В связи с этим настоящая работа направлена на исследование состава и свойств лигнита, изучение процесса и продуктов его сжигания для извлечения германия.

Методика исследования

Эксперименты проводили на образцах, отобранных на территории Касовского участка Серчанского месторождения лигнита в бассейне среднего течения р. Енисей (Нижнее При-ангарье).

Лигнит сжигали по способу, приведенному в работе [12], в реакторе шахтного типа диаметром 120 мм, изготовленном из плавленого кварца. В реактор загружали исследуемую пробу лигнита с заданным гранулометрическим составом массой до 1 кг. Включали подачу воздуха и с помощью электронагревателя осуществляли нагревание верхнего слоя до его возгорания. В ходе процесса зона горения перемещалась в нижнюю часть реактора со скоростью 1,0-1,2 см/мин. Полученный зольный остаток направляли на анализ состава.

Элементный и фазовый составы исследуемых образцов лигнита и золы определяли рентгеновскими методами с использованием спектрометра XRF-1800 и дифрактометра XRD-7000 фирмы Shimadzu. Для синхронного термического анализа (СТА) применяли анализатор STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH).

Разложение зольных проб проводили кислотным методом с использованием системы про-боподготовки Hot Block (Environmental Express) внменикосцс нтрировсн ныхазотннси фтористоводородной кислот при нагревании от комнатной температуры до Л90 К.

Анализ полученных растворов осуществляри наатомно-эм иссионномспектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo FisaerCcient-Ыз). Погрешнесиьопроделе-ния содержания германия составляет ±510-4 % [13].

Содержание неметаллических компонентов, зольность, влажность и теплотворность лигнита определяли согласно методикам, приведенным в соответствующих стандартах (табл. 1).

Результаты и обсуждение

В табл. 1 и 2 приведены результаты исследования химического состава и физико-химических свойств лигнита.

Установлено, что теплота сгорания лигнита равна 2619лкДжпкг.Содержание урлерода, серы, водорода, азота и кислорода составляет 68,40.0,6].; е,30; 0,6н р р5,00мас.%боответ-ственно.

Из металлических элементов, как показано в табл. 2, преобладают кремний (1,0), алюминий (0,5) и железо (0,4 мас. %). Содержание германия в лигните колеблется от 40 до 600 г/т, среднее содержание составляет 0,02 мас. % (200 г/т). Влажность экстлримемтальныхпрорлае-нита изменяется от 28,0 до ~ 47,0 мас. %. В ходецстесосенсой рушки в средееоздуха лоснит теряет влагу до 10 мас. % в течение 200 ч.

Таблица 1. Характеристики лигнита Table 1. Characteristics of the lignites

Показатели Значение Метод испытания

Влага общая, Wt мас. % 28,0- 4a,0 гОСтР52911-2013

Зольность, сухое состояние, Aa мас. % з,бо- 6,ao гостр 5e66a-fhi3

Содержание серы, сухое состояние, S мас. % 0,61 гсют8606-93

Содержание углерода, сухое беззольное состояние, С," мас.% 08,40 гоСт 2ah8.1-fh

Содержание водорода, сухое беззольное состояние, Hf мас. % 5,30 ГОСТ 2408.1-95

Содержание азота, сухое беззольное состояние, Na мас. % 0,66 ГОСТ28743-93

Содержание кислорода, сухое беззольное состояние, Od мас. % 27,00 ГОСТ 2408.3-95

Теплотасгорания, сухое состояние, Qds кДж/кг 26192 Г0СТ 147-2013

Таблица2.Содержаниеметаллическихэлементов влигните, мас. % Table2. Contentof the metals in the lignite, mass. %

Содержание элементов, мас. %

Ge Si Al Fe Ca K Ti Na Cr Mg V Co РЗМ

0,02 1,0 0,5 0,4 0,1 0,1 0,1 <0,02 <0,02 <0,02 <0,01 <0,01 <0,02

Состав зольного остатка, образующегося при полном сгорании лигнита, для разных образцов заметно различается. Зола содержит преимущественно кремний (до 26,0), алюминий (~9,0), железо (~6,0), кальций (до 10,0) и калий (~1,5 мас. %). По данным рентгеновского фазового анализа золы установлено наличие следующих фаз: кварц SiO2 (до 38,0), кристобалит SiO2 (до 6,0), сульфат кальция (~6,0), гематит Fe2Oз (до 8,0), сульфат калия K2SO4 (2,0), рутил ТЮ2 (~2,0), перовскит CaTiOз (~ 1,7), ортоклаз КЛ^з08 (до 10,0) и оксид германия (до 0,5 мас. %).

Зольность изменяется в широких пределах от 2,0 до 60,0 %. На рис. 1 приведены результаты исследования взаимосвязи зольности лигнита и содержания в нем германия. С увеличением зольности до 60 мас. % содержание германия уменьшается в среднем от 300 до 60 г/т.

Содержание германия в золе колеблется от 0,05 до 0,50 мас. % в зависимости от условий сжигания лигнита. Объясняется это тем, что в процессе горения формируется сложная по химическому составу газовая фаза, которая относительно германия может обладать различной окислительной способностью в зависимости от парциального давления кислорода - Ро . Соотношение Ро и PGeo определяет устойчивость либо легколетучего монооксида GeО, который уносится из золы, либо нелетучего диоксида GeO2. В зависимости от этого германий распределяется между золой и газовой фазой.

В соответствии с рис. 1 в интервале зольности лигнита от 2 до 20 % при проведении процесса сжигания в режиме концентрирования германия в зольном остатке в форме GeO2 степень обогащения не превысит 50. Исходя из этого, можно предположить, что отгонка германия в газовую фазу в виде монооксида GeО будет обладать заметным преимуществом по эффективности извлечения германия. Технологические режимы высокотемпературной переработки лигнита обоснованы термодинамическими расчетами процесса взаимодействия германия с компонентами, входящими в состав лигнита и окислительно-восстановительной среды.

Исходя из усредненного химического состава лигнита (табл. 1 и 2), можно заключить, что в ходе сжигания лигнита в среде воздуха в составе газовой фазы будут присутствовать оксиды углерода СО2 и СО (23), кислород (4), пары воды Н2О (1,5), сернистый газ SO2 (0,1) и азот (61 об. %). Для сжигания 1 кг лигнита потребуется ~3,5 м3 воздуха. Объем отходящих газов

Зольность,

Рис. 1. Кор реляция между содержанием германия и зольностью лигнита Fig. 1. Correlation betweengermaniumcontentandashcontentin thelignite

составит 4,4 м3/кг. При среднем содержании Ge в лигните 0,02 мас. % и его окислении до летучего монооксида, исходя из условия материального баланса, равновесная концентрация GeO в отходящих газах составит 0,0014 об. %, соответствующее парциальное давление PGeO будет 1,410-5 атм (и 1 Па).

Известно, что низшие оксиды металлов стабильны только при высоких температурах. Определим температуру, выше которой монооксид германия будет стабильным с учетом рассчитанного значения PGeO. Для этого определим по справочным данным [14] изменение стандартной энергии Гиббса для реакций с участием Ge, GeO, GeO2, O2 и соответствующие константы равновесия Кр. Результаты расчета представлены в табл. 3.

С учетом найденных значений констант равновесия и равновесного значения PGeO, полученного из материального баланса, рассчитаны давления диссоциации оксидов германия и области их устойчивости, представленные на рис. 2.

Из приведенных данных следует, что монооксид германия устойчив при температуре выше 930 К. Например, при 1350 К GeO стабилен, если парциальное давление кислорода находится в интервале Р0 = (10-22-10-3) атм ((Ы0-17-Н02) Па). Таким образом, при сжигании лигнита, во избежание диспропорционирования монооксида германия и неконтролируемой конденсации его в виде GeO2 из газо войфазы, необходимо проводитьпроцес с ежи гания в у правляемом режиме, поддерживая температурувсистеме выше 930К,а парциальноедавление кислорода - в пределах logPo^ - logPo2" (рис. 2). На выходе из системыосуществляется доокисление монооксида германия до GeO2 и улавливание, например,врукасных фильтроиспелучениемкоецентрата, обогащенного Ge.

Необходимовритывать, чторассчетанныезначвнин овоииальног с деслрсия кислоиодрбу-дут наблюдавьса в 0арьтх сазовхй фазы, в то в^мя ипк на повтихнолти тлгнита в зона варьеиа (в диффузионоом сдое) парциальнон давления кислоаодь бувео оолдрвбгсо от равновеинояо. Составгазовой фаов1 ооределяфтся проьеоаноем увгваий газификации вглерода o зиссоциации СО2 по уравнениям

С + СИ2 = РСИ, AG0 = 166410-170,83 77 - ЯЛ", ДЦжлн:

2COp = 2CO + Ор, AG0 = 561380 -170,294-Г, Дж.

и

ТаблицаЗ.Термонинамечьс киехарактеристикиреакций в знимодий ствиягермания скислор од ом Table 3. Thermodynamic cCaracterizaOion oafta^e; germanirm дуВ охуцип interaction reiction

Р€од1уао1,ия AGM Дж/м°л]ь = /(г) езре = -е,зк8за- р икео,9т

Ge + 02 =Bj^(D2 AG0 = 0,0044 • T -58282 k)gBPp = 30444 T/C —90,46

2Ge+0^2 = 2Ge0 AG01 = -0—0790-0-74,30 log1Hp ^ШВВГ + РДГ

2Ge0+ 02 = 2Ge02 AG0 = 0,5027—7-1090,42 РпГВр .вввтясюосо/гя/'тт^—

Ge02 + 02 =2Ge0 AG0 = -0,30824. t +507,90 log6=, = -26732-1/7418,87

1 / X:

Ge02 log/bjV / 1 1 1

te i ° 1 vn 1 2

/ GeO i i 1 1

/te / i s / i ' i log^ü;" i 1

Ge 1 1 )

500 750 1 000 1250 1500

Температура, К

Рис. 2. Области устойчивости германия и его оксидов при,Р0е0 = НО-5 атм Fig. 2. Germanium and its oxides stability zones at PGeO = H0_5 atm

С учетом приведенных значений ЛGo рассчитаны константы равновесия реакций 1, 2 и соответствующие значения Р0 . При температуре 1000 К рассчитанное парциальное давление кислорода в газовой фазе равно Р0а « 2,5-10-24 атм. При указанном парциальном давлении кислорода германий будет находиться в свободном состоянии, монооксид германия образовываться не будет (рис. 2). Для увеличения Р0 в реакционной зоне, а также температуры в ней и, соответственно, скорости горения лигнита необходимо создавать поток воздуха с контролируемой скоростью подачи, что приведет к более высокому содержанию кислорода в объеме газовой фазы и поступлению его в зону горения. Для повышения эффективности горения лигнита необходимо такжерегулировать его удельную поверхность, т.е.,соответственно, размер частиц.

Проведены эксперименты по изучению процесса извлечения германия из лигнита в ходе его сжигания в зависимости от скорости подачи воздуха, размера частиц и температуры в зоне горения.Результатыпроведенных экспериментов отраженыв табл.4.

Удельный расход воздуха изменяли в интервале от 1-10-3 до 5-10-3 м3/(мин-см2). Дальнейшее повышение расхода воздуха приводило к повышенному «золоуносу», а также переносу угля в газовый поток и по этой причине не исследовалось. Размер частиц лигнита составлял от 1 до 10 мм. При использовании загрузки с более крупными частицами нарушалась устойчивость процесса и резко падала температура в зоне горения.

как следует из табл. 4, для достижения максимальной степени извлечения германия в газовую фазу, достигающей 94,0 %, и максимальной степени обогащения, порядка 130, необходимо осуществлять процесс сжигания лигнита при следующих технологических режимах: температура в зоне горения 1373-1473 К; удельный расход воздуха (3—5)-10-3 м3/(мин-см2); размер частиц 3-5 мм.

Заключение

Перспективным сырьем для получения германия является лигнит, залегающий в бассейне среднего течения р. Енисей в Нижнем Приангарье. Среднее содержание германия в лигните

Таблица 4. Результаты экспериментов по исследованию процесса извлечения германия из лигнита в ходе его сжигания

Table 4. Experimental results of investigation of germanium recovery during lignites burning process

№ п/п Размер частиц, мм Содержание Ge, г/т Т в зоне горения, К Удельный расход воздуха, 10-3 м3/(мин-см2) Степень извлечения Ge, %

1 3 - 5 200 1393 4 - 5 91,1

2 1 - 3 200 1353 3 - 4 50,5

3 3 - 5 200 1423 2 - 3 87,0

4 3 - 5 200 1373 4 - 5 91,1

5 7 - 10 200 1273 3 - 4 27,5

6 3 - 5 200 1213 1 - 2 11,0

7 5 - 7 207 1284 2 - 3 75,0

8 5 - 7 207 1458 3 - 4 85,0

9 1 - 3 241 1382 3 - 4 66,0

10 3 - 5 212 1453 3 - 4 92,7

11 3 - 5 211 1420 3 - 4 94,0

12 5 - 7 212 - 3 - 4 80

составляет 200 г/т. Проведенные экспериментальные исследования по сжиганию лигнита и изучению распределения германия в газовой фазе и зольном остатке позволяют наметить пути решения проблемы переработки лигнита с целью извлечения германия.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности в рамках научного проекта № 16-43-240719.

Список литературы

[1] Claeys C., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices. Berlin, Elsevier, 2007. 449 p.

[2] Claeys C., Simoen E. Extended Defects in Germanium: Fundamental and Technological Aspects. Berlin, Springer, 2009. 297 p.

[3] Seebauer E.G., Kratzer M.C. Charged Semiconductor Defects: Structure, Thermodynamics and Diffusion. Berlin, Springer, 2008. 294 p.

[4] Yu P., Cardona M. Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials Properties. Berlin, Springer, 2009. 775 p.

[5] Guberman D.E. Germanium. In: U.S. Geological Survey, 2016, Mineral commodity summaries 2016: U.S. Geological Survey, 202 p. [Electronic resource], Access: https://minerals.usgs.gov/minerals/ pubs/mcs

[6] Гамов М.И., Грановская Н.В., Левченко С.В. Металлы в углях Ростов-на-Дону: ЮФУ, 2012. 45 с. [Gamov M.I., Granovskaya N.V., Levchenko S.V. Metals in coals, Rostov-na-Donu: YuFU, 2012. 45 p. (in Russian)]

[7] Bykhovsky L.Z., Potanin S.D. Geology-industrial types of rare-metal deposits. Mineral products. Geological-and-economic series, № 28, М., VIMS Publishing bouse. 2009. 157 р.

[8] Dai S., Seredin V. V., Ward C. R., Jiang J., Hower J. C., Song X., Jiang Y., Wang X., Gornostaeva T. A., Li X., Liu H., Zhao L., Zhao C. Composition and modes of occurrence of minerals and elements in coal combustion products derived from high-Ge coals. International Journal of Coal Geology. 2014, 121, 79-97.

[9] Dai S., Ren D., Chou C., Finkelman R.B., Seredin V.V., Zhou Y. Geochemistry of trace elements in Chinese coals: A review of abundances, genetic types, impacts on human health, and industrial utilization. International Journal of Coal Geology, 2012, 94, 3-21.

[10] Frenzel M., Ketris M.P., Gutzmer J. On the geological availability of germanium. Mineralium Deposita. 2014, 49(4), 471-486.

[11] Озерский А. Ю. Германий Нижнего Приангарья. Природные ресурсы Красноярского края, 2010, 8, 12-15. [Ozerskiy A. Yu. Germanium from Low Priangarye. Prirodnyie resursyi Krasnoyarskogo kraya, 2010, 8, 12-15 (in Russian)]

[12] Макаров В.А., Подкопаев О.И., Козьмин Д.Г., Наидко В.И., Шиманский А.Ф., Копыт-кова С.А. Лигниты среднего течения р. Енисей и перспективы их использования для производства германия. Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии. 2014, 7(7), 862-871. [Makarov V.A., Podkopaev O.I., Kozmin D.G., Naidko V.I., Shimanskiy A.F., Kopyitkova S.A. Lignite from Central Watershed of the Yenisei River and Prospects for their use for Manufacture of Germanium. Zhurnal Sibirskogo federalnogo universiteta. Seriya: Tehnika i tehnologii. 2014, 7(7), 862-871 (in Russian)]

[13] Шиманский А.Ф., Подкопаев О.И., Копыткова С.А., Балакчина Е.С., Кравцова Е.Д. Определение содержания германия в лигнитах Нижнего Приангарья. Вестник СибГАУ, 2015, 16(1), 241-245. [Shimanskiy A.F., Podkopaev, S.A. Kopyitkova S.A., Balakchina E.S., Kravtsova E.D. The germanium concentration determination in lignite of lower Angara region. VestnikSibGAU, 2015, 16(1), 241-245 (in Russian)]

[14] База данных термодинамических констант [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html Thermodynamic constants database [Electronic resource], Access: http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html