СОСТАВ ДЛЯ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
COMPOSITION FOR THERMAL BARRIER COATINGS

Изобретение относится к составам для получения теплозащитных покрытий (ТЗП), которые могут быть применены для наружной теплозащиты элементов конструкций космических аппаратов (КА), а также в других отраслях, например, в строительстве, авиационной технике,
Известно, что для изготовления теплозащитных покрытий (ТЗП) применяют составы, которые в общем случае содержат основные компоненты: наполнители и связующие, а также добавки, например армирующие волокна, пенообразователи, пигменты, окисли гели, антипирены и др.
В качестве наполнителей в известных составах для огне- и теплозащитных покрытий используются огнеупорные жирные глины, например каолин и бентонит, стеклянные или полимерные микросферы, а также различные огнеупорные порошки как природного, так и синтетического происхождения, а именно: вермикулит, тальк, шамот, мел. молотый кварцевый песок, аэросил, перлит, пористый шамот, диатомитовые земли, мелкомолотый магнезит, флогопит, цеолит, соли фосфорной кислоты.
Наибольший интерес для предлагаемого изобретения в перечисленных выше наполнителей представляют такие лeгкие термостойкие материалы как вермикулит (RU 2079525, С01D 5/18, 2001; RU 2148066, C09D 5/18, 2000; RU 2415896, C09D 5/18, 2011), перлит (JP 54014410, 1975; RU 2174527, C09D 5/18, 2001; DE 2227188, 22G 3/48, 1973), стеклянные или полимерные микросферы (RU 2039070, 1995; RU 2187433, C09D 5/18, 2002) и каолин (JP 7002559, C09D 5/18, 1976; RU 2415896, C09D 5/18, 2011).
Для упрочнения огнезащитных и особенно теплозащитных покрьний в известных композициях широко используются армирующие волоконные материалы, например, стекловолокно (RU 2249576, C07D 5/18, 2004; DE 2227188, 22G 3/48, 1973: RU 216287!, C04B 28/34, 2001), гранулированное минеральное волокно (RU 2169717, С04В 28/26, 2001), базальтовое и асбестовое волокно (RU 2260029, C09D 5/18, 2003), муллитокремнеземистую вату (RU 2100310, С04В 28/26). Введение волокнистого наполнителя в составы для покрытий, например стекловолокна, как известно, способствует повышению стойкости рассматриваемых покрытий к вибрациям и статическим нагрузкам.
В качестве связующих компонентов в рассматриваемых cocтaвax используются различные органические и неорганические химические соединения. Из неорганических связующих для создания огнезащитных составов по металлу наиболее широко используются: цемент, преимущественно портландцемент (RU 2415896, C09D 5/18, 2011), жидкое стекло (RU 2169717, С04В 28/26, 2001), силикофосфатное связующее (RU 2079525, C01D 5/J8, 2001), алюмоборфосфатное связующее (RU 2103296, C09D 7/00, 2002), полиорганосилоксаны (RU 2028352, C09D 5/04, 1997).
Из органических связующих для теплозащитных покрытий наиболее широко используются такие полимерные соединения как, например, хлорированный каучук, полиуретан, полиэфиры, фенольные и эпоксидные смолы (PCТ WO 91/11498, С09К 21/02, 1991). полиакрилаты (WO 2011080364, C09D 5/02, 2011), водные дисперсии полимеров (латексы). Среди наиболее применимых водных дисперсий полимеров можно назвать акриловую (RU 2208028, C09D 5/18, 2003), стирол-акриловую, поливинилацетатную и бутадиен-стирольную (RU 2244727, C09D 5/02, 2000; RU 2352601, C09D 5/18, 2008; RU 2352601, C09D 5/18, 2006; RU 2148605, C09D 5/18, 2000). Путем пропитки волоконных материалов растворами или дисперсиями перечисленных полимеров получают множество различных пластинчатых и рулонных теплозащитных материалов, применяемых в строительной индустрии. Следует отметить, что перечисленные органические полимеры используется как самостоятельно, так и в качестве добавок к неорганическим связующим.
3
3
Наибольший интерес для предлагаемого изобретения представляет состав, применяемый для получения термостойкого слоя многослойного комбинированного полимерного покрыгия, наносимый первым на подложку при изготовлении этого покрытия (RU 2352601, C09D 5/18, 2008). Данная известная композиция по своему качественному составу наиболее близка к предлагаемому составу и выбрана в качестве прототипа. Она включает водно-дисперсионное связующее, которым может быть полимерная латексная композиция, на основе сополимеров акрилата, стирола, винилацетата, бутадиен-стирольного сополимера, полиуретана, поливинилхлорида. Конкретно в данном прототипе дан пример состава, включающего полимерную латексную композицию (20-60 мас.%), содержащую поливинилацетатный латекс и/или диметилакрилатный латекс, или дисперсию метилфенилсилоксановой смолы («силикофен») или эпоксидную смолу (ЭД-20) с отвердителем. В качестве наполнителя в известный состав вводят смесь полых стеклянных микросфер с диаметром 35-200 мкм и различной насыпной плотностью (70-650 кг/м) и/или смесь полистирольных микросфер с диаметром 10-500 мкм и насыпной плотностью 50-650 кг/м. Кроме того, известный состав содержит другие вспомогательные целевые добавки: пигменты, антипирены, ингибиторы коррозии, поверхностно-активные вещества (ПАВ), например, неонол, оксиэтилированные моноалкилфенолы и др. Затем при необходимости наносят один или несколько слоев из стеклохолста с использованием фосфатного клея и далее наносят один или несколько слоев полимерной вспучивающейся огнестойкой краски. Этот огнезащитный внешний слой включает полимерное связующее (полимерные водные дисперсии, например стирол-акриловая, бутадиен-стирольная, поливинилацетатная) и вспучивающие добавки, так называемые, порофоры (полиспирты, органические амины пли амиды, меламин, мочевина).
Таким образом, выбранный прототип качественно и количественно отличается от предлагаемой композиции и является частью сложного состава для образования многослойного покрытия, формирование которого требует промежуточной сушки каждого слоя и является трудоемким. Кроме того, использование приклеенного стеклохолста в качестве межслойного армирующего составляющего является неприемлемым для ТЗП, наносимых на сложные профили изделий.
К недостаткам композиции внутреннего теплозащитного слоя. выбранной в качестве прототипа, можно, прежде всего, отнести применение в качестве связующего водной дисперсии органического полимера. Хотя водно-дисперсионные латексы и обладают важными преимуществами по сравнению с растворами органических смол в токсичных растворителях, такими как, пожаровзрывобезопасность, высокая концентрация целевого компонента, отсутствие выделения вредных веществ в процессе изготовления покрытий, тем не менее они имеют существенные недостатки. Использование водных дисперсий латексов вызывает и ряд затруднений: это невозможность работать с ними при отрицательных температурах,неудобства и невыгодность транспортировки и хранения больших объемов водно-дисперсионных составов, затруднительность точных дозировок компонентов непосредственно на участках нанесения покрытий.
Из практики известно, что латексы сополимеров акрилатов, чаще всего бутилакрилата, являются наиболее высококачественными связующими для самых разнообразных отделочных материалов, поскольку они имеют высокую адгезию, высокую стойкость к гидролизу и старению, а срок службы материалов на их основе может достигать 25 лет. Но они характеризуются высокой стоимостью и являются самой дорогой группой латексов.
Среди перечисленных латексов в составе-прототипе упоминаются и бутадиен-стирольные латексы. Однако известно, что бутадиен-стирольные латексы хотя и широко используются в производстве отделочных материалов в строительстве, но характеризуются тем, что при их использовании происходит быстрое старение пленки вследствие окисления остаточных двойных связей, что ограничивает срок службы получаемых покрытий.
В качестве примера связующего в составе-прототипе предлагается также использование растворов эпоксидной смолы ЭД-20 в токсичных растворителях, что является наиболее нежелательным компонентом композиции.
Как видно из описаний цитированных выше патентных документов. рассмотренные термостойкие составы не предназначены для космической отрасли и по многим параметрам не могут быть применены в данной области техники.
В соответствии с условиями эксплуатации к покрытиям для элементов конструкций космических аппаратов предъявляются специальные жесткие требования.
Прежде всего, теплозащитные покрытия должны выдерживать без растрескивания и осыпания резкий подъем температуры до 800°С в течение 10 минут (термоудар) в условиях высоких аэродинамических нагрузок и сильной вибрации. При этом температура поверхности конструкций космических аппаратов (головного обтекателя ракеты-носителя, отсеков, гаргротов, крышек люков и т.п.) под теплозащитным покрытием не должна превышать 150°С, в то время как температура, развивающаяся на внешней стороне головного обтекателя, поднимается до значений 800-1200°С. По тепловым характеристикам материал, применяемый для указанных целей, должен обеспечивать теплопроводность - не более 0,102 Вт/м К и теплоемкость не менее 1,6 кДж/кг. Таким образом, ТЗП должны обеспечивать силовую защиту металлических и неметаллических конструкций oт высокотемпературного скоростного аэродинамического нагрева в условиях эксплуатации. При нагревании материала не должно возникать сквозных трещин и отслоений от поверхности защищаемой конструкции.
Кроме того, ТЗП должны иметь низкую плотность, но высокую прочность и эластичность, высокую адгезию к металлу и углепластику, и также в процессе нанесения покрытий не должно выделяться вредных веществ в воздух рабочей зоны, но при этом, допускается изменение цвета, коксование и выделение летучих веществ.
Основной задачей создания нового теплозащитного материала указанного назначения помимо перечисленных физико-механических и тепловых характеристик является достижение минимальной плотности покрытия, позволяющего увеличить полезные нагрузки космических аппаратов.
Цель создания нового изобретения состоит в разработке экологически чистого многокомпонентного сухого состава с низкой плотностью для изготовления теплозащитных покрытий, удовлетворяющих совокупности вышеизложенных требований по физико-механическим и тепловым характеристикам.
3
3
3
Предлагаемый состав для теплозащитных покрытий содержит в качестве органического связующего сухой редиспергируемый латекс, являющийся сополимером винилацетата и этилена или винилацетата и винилверсалата, а также в качестве наполнителей содержит: вермикулит с насыпной плотностью не более 95-110 кг/м и средним размером частиц 1 мм, перлит с насыпной плотностью не более 100 кг/м, каолин, стеклянные микросферы с размерами 15-200 мкм и насыпной плотностью 240-320 кг/м, выполненные из натриево-борсиликатного стекла, и волокнистый материал при следующих соотношениях компонентов смеси (мас.%): вермикулит - 4-19, перлит - 4-19, каолин - 2-4, стеклянные микросферы - 11-26, волокнистый материал - 2-8, сухой редиспергируемый латекс - остальное.
Состав дополнительно в качестве связующего содержит цемент в количестве 2-14 мас.%.
В качестве волокнистого материала состав, предпочтительно, содержит волокна целлюлозы или молотое стекловолокно.
Состав, предпочтительно, в качестве редиспергируемого латекса содержит сополимеры винилацетата и этилена.
Предлагаемый состав сухой порошкообразной смеси включает все необходимые ингредиенты в сухом виде. После затворения водой он может быть использован для получения покрытий известными механическими или ручными способами.
Состав имеет общие признаки с составом-прототипом: содержит в качестве связующего латекс, в качестве наполнителя - стеклянные микросферы.
3
Однако в предлагаемом способе используют, предпочтительно, стеклянные микросферы размером в пределах от 15 до 200 мкм, в основном от 15 до 125 мкм, с низкой насыпной плотностью 240-320 кг/м из химически стабильного натриево-боросиликитного стекла, которые имеют хорошую совместимость с большинством полимеров. Выбор заявленного количественного диапазона содержания микросфер в составе (11-26 мас.%) объясняется тем, что введение менее 11 мас.%, микросфер оказывает слабое влияние на совокупность качеств теплозащитного состава, а введение более 26 мас.%, приводит к снижению эластичности покрытия.
В отличие от прототипа предлагаемый состав содержит кроме микросфер другие легкие наполнители, а именно вермикулит и перлит, признанные уникальными по своим структуре и свойствам. Введение этих материалов значительно повышает теплозащитные свойства покрытия и снижает его плотность. Предлагаемый состав включает также добавки армирующего волокнистого материала, каолина, предназначенные для повышения прочности ТЗП. Для этих же целей состав может содержать и определенное количество цемента.
3
Перлит, как известно, является вулканическим стеклом. Он содержит оксиды кремния, алюминия, натрия, калия, железа, кальция и магния, а также oт 2 до 5% воды. Он инертен, имеет малую насыпную плотность (в пределах 100 кг/м). В предлагаемом составе его вводят в количестве 4-19 мас.%, что значительно снижает плотность ТЗП. Уменьшение доли перлита ниже 4 мас.% не оказывает существенного влияния на плотность покрытия, увеличение более 19 мас.% приводит к появлению усадки и трещинообразованию в покрытии при воздействии высоких температур.
Вермикулит является продуктом вторичного изменения (гидролиза и последующего выветривания) темных слюд биотита и флогопита. Представляет собой крупные пластинчатые кристаллы золотисто-желтого, бурого, желтовато-бурого, бронзово-желтого или зеленовато-черноватого цвета. При нагревании до температуры 900-1000°С объем исходного минерала увеличивается в объеме в 15-25 раз. В промышленности используют полученный таким образом вспученный вермикулит - легкий термостойкий материал тонкочешуйчатой структуры. Вермикулит входит в состав многих огнезащитных покрытий, а также как термоизоляционный заполнитель огнестойких конструкций используется в составах теплозвукоизоляционных строительных смесей (RU 2169717, С04В 28/26; RU 20779525, C01D 5/18, 2001). При использовании молотого вермикулита с размером частиц от 3 до 10 мкм (RU 2148066, C09D 5/18, 2000) получают ТЗП с высокой плотностью, не приемлемые для решения поставленной задачи.
3
В заявляемом составе предлагается использовать вермикулит легких марок КВВ-2 и КВВ-4 с насыпной плотностью не более 110-95 кг/м со средним размером частиц около 1 мм. Вермикулит вводится в состав в таких же, как и перлит, количествах (4-19 мас.%). Снижение доли вермикулита ниже 4 мас.% не оказывает влияния на снижение плотности покрытия, увеличение свыше 20 мас.% приводит к снижению эластичности покрытия.
В предлагаемом способе используют также небольшую добавку каолина в качестве огнеупорного легкого наполнителя, который способствует усилению пластичности и вяжущих свойств композиции. Предпочтительным является обогащенный каолин марок КР-1 и КР-2 по  ГОСТ 19608-84. Каолин вводится в предлагаемый состав в количестве, составляющем 2-4 мас.%. В случае занижения количества каолина ниже 2 мас.% не достигается увеличения пластичности композиции после воздействия высоких температур; в случае завышения более 4 мас.% - возрастает плотность огнезащитного покрытия.
3
3
В качестве волокнистого материала состав, например, содержит молотое стекловолокно марки ТИАС с длиной волокна 0,05-1,0 мм и насыпной плотностью 250-300 кг/м или материалы из натуральных волокон целлюлозы. Хороший результат показывает, например, композиция, содержащая волокна торговой марки «ТС» немецкой фирмы CFF GmbH&Co.KG. Продукция марки «ТС», как известно, изготавливается из технической целлюлозы, имеет длину волокна 20-2500 мкм при диаметре около 25 мкм и насыпной плотности 20-250 кг/м. Такие волокна имеют высокий предел прочности на разрыв, инертны к кислотам и основаниям в интервале рН от 4 до 12, физиологически и токсикологически безопасны.
Следует отметить, что использование вышеперечисленных наполнителей в заявляемых количествах, имеющих различные характеристики, такие как структура и форма частиц, морфологию поверхности, и дисперсность, позволяет получать легкие покрытия с высокой прочностью. Предлагаемый состав в качестве органического связующего содержит сухой редиспергируемый латекс, который позволяет изготавливать композицию для теплозащитного покрытия в виде сухой смеси порошкообразных компонентов, что является технологически, экологически и экономически предпочтительным по сравнению с использованием в качестве связующего водно-дисперсионной композиции. В качестве сухих редиспергируемых латексов в заявляемом составе применяются известные гомо- и сополимеры винилацетата, этилена и винилверсалата, а также сополимеры винилацетата, эфира акриловой кислоты и винилового эфира версатиковой кислоты. Предпочтительным является использование сополимеров винилацетата и этилена, например марки VINNAPAS 705 5N, 4042Н, 4023Н или сополимеров винилацетата и версалата различных марок серии NEOLITH. Сухие латексы получаются распылительной сушкой водно-дисперсионных полимеров и сохраняют свои свойства при повторном диспергировании (редиспергировании).
Сухие смеси предлагаемого состава получают путем размешивания компонентов на мельницах разного типа. Например, в лабораторных условиях для перемешивания компонентов смеси может применяться мельница марки МШЛ-1П, в которой перемешивание производится в фарфоровых барабанах без мелющих тел в течение 0,5 часа.
Для изготовления ТЗП сухую смесь, получаемую из перечисленных компонентов, смешивают с водой непосредственно на производственном участке перед нанесением на изделия.
Достоинства предлагаемого состава заключаются в том, что:
- состав обеспечивает необходимые по условиям эксплуатации тепловые характеристики: теплопроводность 0,07-0,1 Вт/м К, теплоемкость 1,0-1,2 кДж/кг К и обеспечивает температуру под ТЗП в течение критического времени нагрева при 800°С не выше 110-130°С;
- совокупность физико-механических характеристик изготовленного из сухой смеси покрытия: плотность, прочность на предельных нагрузках при растяжении и сжатии (эластичность), адгезия к подложкам из металлических сплавов, углепластика и стеклопластика обеспечивают эксплуатационные качества покрытия в экстремальных условиях, исключающие отслоение, образование трещин и устойчивость к вибрации.
- технологически использование сухой смеси, включающей все необходимые ингредиенты покрытия, является целесообразным и нетрудоемким;
- предлагаемый состав сухой смеси является экологически чистым, поскольку является водозатворяемым и при использовании сухой смеси не приходится использовать органические токсичные растворители или водно-дисперсионные полимеры;
- использование предлагаемого состава экономически выгодно, поскольку при его создании применяются недорогие и доступные легкие неорганические наполнители и волокнистые материалы, которые ранее не применялись в космической технике.
Ниже предлагаемое изобретение иллюстрируется Таблицей, в которой приводятся примеры составов для изготовления теплозащитных покрытий. Данные примеры никак не ограничивают возможность составления композиций такого же качественного состава, отличающихся количественными соотношениями компонентов, но выбранных в заявляемых числовых пределах (без расширения объема притязаний).
Таблица
Компонент
Доля компонента, мас.%
№ образца
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Вермикулит
18
19 макс
14
15
13
11
4
4 мин
16
12
Перлит
17
19
14
15
14
11
4
4
15
13
Микросферы
17
16
17
14
15
11
20
26
15
13
Каолин
2
4
2
4
3
2
2
4
4
2
Цемент
14
10
10
8
3
4
2
-
10
2
Техногель
2
-
8
-
2
-
-
2
2
ТИАС
-
2
-
2
-
3
8
8
-
Неолит 4400
-
-
-
-
-
-
-
56
Виннапас 4023
-
-
-
-
52
58
-
60
40
-
Виннапас 4042
-
-
-
40
-
-
-
-
Виннапас 7055
30
30
35
-
-
-
60
-
σ<sub>нас</sub>.СС, кг/м<sup>3</sup>
326
256
285
307
377
400
325
372
311
273
ρ ТЗП, кг/м<sup>3</sup>
379
354
374
402
499
556
527
481
338
382
σ<sub>раст</sub>, МПа
1,4
0,33
0,44
0,8
1,1
0,8
0,9
1,4
σ<sub>сж.</sub>, МПа
1,9
0,94
0,91
2,1
1,2
0,8
1,7
1,9
σ<sub>отр.</sub>, МПа
0,38
0,44
0,45
1,66
λ, Вт/м К
0,0085
-
0,07-0,1
0,009
-
0,0085
С<sub>р</sub>, кДж/кг К
1,0-1,2
-
1,0-1,2
1,1
-
1,0-1,2
Тпод ТЗП, °С
310
-
140
105
-
110
Условные обозначения: σ<sub>нас.</sub>СС - насыпная плотность сухой смеси; σ<sub>oтp</sub> - разрушающее напряжение при сжатии; ρ ТЗП - плотность теплозащитного покрытия; λ - коэффициент теплопроводности:σ<sub>раст</sub> - разрушающее напряжение при растяжении; С<sub>р</sub> - удельная теплоемкость;Т под ТЗП - температура на внутренней стороне подложки после воздействия тепловой нагрузки 800°С 10 мин.