Особенности структурообразования и реологические свойства жидкостекольных композитов, отвержденных хлоридом бария

ВЕСТНИК

УДК 691.53

А.Н. Гришина, Е.В. Королев

ФГБОУ ВПО «МГСУ»

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ, ОТВЕРЖДЕННЫХ ХЛОРИДОМ БАРИЯ

Приведены результаты исследования процесса структурообразования в системе гидросиликаты натрия — хлорид бария, показано, что процесс начального структурообразования протекает в два этапа. Результаты оптических исследований подтверждены результатами исследования реологических характеристик смеси.

Ключевые слова: жидкое стекло, хлорид бария, структурообразование, оптические исследования, реологические свойства.

Структурообразование жидко стекольных материалов имеет особенности, которые определяются видом используемого отвердителя [1—4]. Целесообразно выделить два механизма отверждения: физико-химический (при отверждении малорастворимыми веществами: кремнефтористым натрием, шламами, шлаками, портландцементом, гипсом и т.д.) и химический (при введении хорошо растворимых солей). Процессы, протекающие при физико-химическом отверждении, изучены многими исследователями и представлены в [5, 6]. Взаимодействие с неорганическими солями описывается химическими реакциями обмена, однако структура продуктов взаимодействия исследована недостаточно. Одним из таких отвердителей является хлорид бария [7].

Исследования структуры жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, показывают, что продукты отверждения — гидросиликаты бария — образуют нитевидные структуры, которые срастаются между собой, армируют и обеспечивают ее однородность [1]. Особенности формирования гидросиликатов определяют вид образующейся структуры материала [8]. Это обусловливает необходимость дополнительных исследований, позволяющих установить особенности структурообразования гидро силикатов бария.

Оптические исследования показывают, что формирование нитей гидросиликатов бария происходит от кристаллов отвердителя — хлорида бария — при его растворении (рис. 1).

Рис. 1. Растворение хлорида бария в растворе гидросиликатов натрия (100х): а — начальный вид кристаллов; б — частично растворившиеся кристаллы

Поступление катионов бария в раствор гидросиликатов натрия приводит к росту нитевидных гидро силикатов бария и образованию кремниевой кислоты (рис. 2 и 3).

Вид процесса определяется концентрацией катионов бария: характерно образование гидро силикатов бария от кристаллов хлорида бария, а кремниевой кислоты — в объеме жидкой фазы (раствора гидро силикатов натрия) или на поверхности гидро силикатов бария.

Рис. 2. Образование гидро силикатов бария Рис. 3. Образование кремниевой кисло-

(100х): 1 — кристаллы хлорида бария; 2 — нити ги- ты (100х): 1 — гель кремниевой кислоты дро силикатов бария

Результаты аналогичных оптических исследований приведены в [9], где авторами был исследован механизм взаимодействия хлорида бария с кремниевой кислотой при воздействии газов воздуха при комнатной температуре и нормальном давлении. В результате исследования было установлено, что катионы бария вступают во взаимодействие с угольной кислотой, которая поступает в раствор из воздуха. Образующийся карбонат бария (витерит) малорастворим и поэтому кристаллизуется, происходит его осаждение. Карбонат-ион, соединяясь с барием, оставляет у поверхности кристаллов положительно заряженный протон, в результате чего снижается рН среды в микропространстве вокруг формирующегося кристалла. Это приводит к увеличению концентрации кремниевой кислоты и осаждению аморфного кремнезема. В зонах образования аморфного кремнезема кристаллизация карбоната бария замедляется. В результате осаждения аморфного кремнезема щелочность системы возрастает, и при достижении пороговых значений рН цикл повторяется (рис. 4). Исходя из описанных процессов, авторы [9] заключают, что система кремниевая кислота — хлорид бария имеет автоколебательный характер. А в образующихся продуктах взаимодействия слои аморфного кремнезема и карбонатов бария чередуются.

Анализ рис. 2, 3 и 4 указывает на внешнее сходство образующихся продуктов взаимодействия. Однако при отсутствии углекислоты воздуха, что реализуется в объеме строительных материалов, в близких по составу системах протекают иные химические процессы. Это объясняется отсутствием в системе более сильной угольной кислоты и взаимодействием с единственной имеющейся кислотой — кремниевой. Кроме того, согласно законам химии, хлорид-ион должен связываться в менее растворимый №С1. В исследуемой

Рис. 4. Минеральные структуры карбоната бария, покрытые пленкой аморфного кремнезема [9]

ВЕСТНИК

МГСУ.

системе гидросиликаты натрия — хлорид бария при частичном растворении ВаС12 в растворе находятся две соли. Известно [12], что взаимодействие растворов двух солей протекает при образовании нерастворимой соли посредством реакции обмена. В этом случае продуктами взаимодействия являются гидросиликаты бария и хлорид натрия. Это подтверждается методом рентгенофазового анализа. Образование и растворение кремниевой кислоты в описываемых системах вполне допустимы и подтверждаются дальнейшими исследованиями (рис. 5).

/ \

/

ч

"Чй.^-«

\ .

в г

Рис. 5. Образование и растворение кремниевой кислоты при структурообразовании в системе гидро силикаты натрия — хлорид бария (в выделенных областях отмечен гель кремниевой кислоты): а — через 5 мин после совмещения компонентов; б — то же, через 7 мин; в — то же, через 8 мин; г — то же, через 10 мин

б

а

Это можно объяснить следующим образом. Исследования систем, содержащих коллоидный кремнезем, показывают, что при повышении рН > 9 значительно увеличивается растворимость коллоидного кремнезема (кремниевой кислоты) [13]. Первоначальное образование геля кремниевой кислоты вызвано, вероятно, неравно -мерным распределением катионов бария по объему смеси и неустойчивостью гидросиликатов натрия к гетерогенной поликонденсации. При растворении кремниевой кислоты образуются силикат-анионы, которые способны взаимодействовать с отвер-дителем.

Таким образом, установлено, что структурообразование в системе гидросиликаты натрия — хлорид бария протекает в несколько этапов: сначала образуется первичная каркасная структура из гидросиликатов бария и кремниевой кислоты, а затем происходит ее перестройка, сопровождающаяся растворением кремниевой кислоты и образованием гидросиликатов бария, которые дополнительно армируют структуру, при взаимодействии образовавшихся силикат-ионов с катионами бария.

Исследование реологических свойств смеси подтверждает установленные особенности структурообразования. Общий вид кривой изменения предельного напряжения сдвига смеси гидросиликаты натрия — отвердитель (период раннего структурообразования) приведен на рис. 6.

1000

0 20 40 60 80 100

Время, мин

Рис. 6. Типичная кинетическая зависимость изменения предельного напряжения сдвига смеси гидросиликаты натрия — отвердитель: 1 — хлорид бария; 2 — модифицированный отвердитель

Регулирование сроков схватывания смеси происходит путем нанесения на поверхность отвердителя поливинилацетатной дисперсии и ее последующим омылением раствором щелочи [1]. Введение дополнительного количества катионов натрия способствует увеличению рН, а следственно, растворению кремниевой кислоты и образованию большего количества гидросиликатов бария.

Особенности структурообразования в системе гидросиликаты натрия — модифицированный отвердитель проявляются на всех этапах. Анализ рис. 7 показывает, что процесс начального структурообразования включает четыре этапа. Образование первичной структуры начинается с накопления продуктов взаимодействия (I период, продолжительностью /1), из которых формируется первичная сетка гидросиликатов бария (II период). Скорости и1 и и2 протекания этих процессов значительны и определяются колебанием рН системы, а также содержанием модификатора и его составом (табл. 1). Граница между I и II периодом характеризует время начала схватывания (НС). Дальнейшее образование продуктов реакции приводит к деформированию и перестройке первичной сетки (III период), растворение кремниевой кислоты способствует образованию дополнительного количества гидросиликатов бария, в результате чего структура материала уплотняется и упрочняется, формируется вторичная сетка продуктов (IV период). Перестройка первичной сетки приводит к увеличению предельного напряжения сдвига. Граница между III и IV этапом характеризуется временем конца схватывания (КС). Значения эмпирических коэффициентов кинетических зависимостей изменения предельного напряжения сдвига смесей приведены в табл. 1, а значения показателей начала и конца схватывания смесей, значения скоростей для различных периодов структурообразования — в табл. 2.

Таким образом, установлено, что процесс взаимодействия жидкого стекла с хлоридом бария включает два этапа: образование первичной сетки из гидросиликатов бария и кремниевой кислоты и растворение геля кремниевой кислоты с образованием при взаимодействии силикат-анионов с катионами бария отвердителя вторичной сетки. Выявлены периоды начального структурообразования смеси гидросиликаты натрия — модифицированный отвердитель, которые характеризуют структурные преобразования: формирование первичной сетки ^ формирование вторичной сетки.

ВЕСТНИК

НС

2с

Ъ \сШ

Рис. 7. Кинетика структурообразования в системе гидросиликаты натрия — отвердитель

Табл. 1. Значения эмпирических коэффициентов уравнений и продолжительность процессов структурообразования

Состав модификатора (ПВА^аОИ) Процессы

Образование первичной сетки продуктов реакции Образование вторичной сетки продуктов реакции

Продолжительность, мин 1 = а + Ы + с12 Продолжительность, мин 1 = а'еЬЬ

Эмпирические коэффициенты Эмпирические коэффициенты

а Ь с а Ь'

2,17:20 (0,11) 35 (1...35) 27,60 9,75 0,012 35 (35.70) 275,13 0,0095

3:23 (0,13) 28 (1.28) 19,25 4,00 0,170 62 (28.90) 151,96 0,0195

3:17 (0,18) 26 (1.26) 23,88 0,40 0,370 19 (26.45) 154,63 0,0228

5:24,2 (0,21) 33 (1.33) 20,22 3,89 0,060 47 (33.80) 139,53 0,0132

5:20 (0,25) 21 (1.21) 25,96 2,73 0,648 39 (21.60) 247,67 0,0186

7:23 (0,30) 31 (1.31) 29,76 1,04 0,120 39 (31.70) 136,00 0,0083

5:15,7 (0,32) 7 (1.7) 28,63 1,80 1,013 23 (7.30) 84,00 0,1250

7,8:20 (0,39) 21 (1.21) 26,92 25,24 0,070 14 (21.35) 477,45 0,0100

7:17 (0,41) 36 (1.36) 21,15 3,07 0,195 84 (36.120) 196,00 0,0185

Табл. 2. Некоторые свойства системы гидросиликаты натрия — модифицированный хлорид бария

Состав модификатора (ПВА^аОИ) Сроки схватывания, мин Скорость структурообразования, Па/мин

НС КС I II III IV

2,17:20 (0,11) 18 53 9,96 10,38 3,97 4,69

3:23 (0,13) 14 62 6,36 11,07 7,24 13,20

3:17 (0,18) 13 36 5,14 14,63 7,11 8,86

5:24,2 (0,21) 17 58 4,89 6,89 3,38 4,59

5:20 (0,25) 10 42 9,49 23,01 8,29 11,91

7:23 (0,30) 15 51 2,89 6,58 1,59 1,87

т

А

Строительное материаловедение VESTNIK

_MGSU

Окончание табл. 2

Состав модификатора (ПВА^аОИ) Сроки схватывания, мин Скорость структурообразования, Па/мин

НС КС I II III IV

5:15,7 (0,32) 4 21 5,35 12,44 1,31 1,44

7,8:20 (0,39) 11 28 25,98 27,45 6,11 6,55

7:17 (0,41) 18 83 6,55 13,52 11,25 24,22

Библиографический список

1. Гришина А.Н., Королев Е.В. Структурообразование и свойства композиции «жидкое стекло — хлорид бария» для изготовления радиационно-защитных строительных материалов // Научный вестник Воронежского ГАСУ. «Строительство и архитектура». 2009. № 4(16). С. 70—77.

2. Королев Е.В., Гришина А.Н. Структурообразование радиационно-защитных жидкосте-кольных строительных материалов, отвержденных хлоридом бария // XV Академические чтения РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии». Казань : КГАСУ, 2010. С. 114—118.

3. Королев Е.В., Гришина А.Н. Выбор отвердителя для радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла // Материалы II всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. Пенза : ПГУАС, 2007. С. 202—204.

4. Гришина А.Н., Королев Е.В., Хлыстунов М.С. Усадочные деформации радиационно-за-щитных строительных материалов на основе жидкого стекла // Строительные материалы. 2010. № 6. С. 59—61.

5. СубботкинМ.И., КурицынаЮ.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла : монография. М. : Изд-во литературы по строительству, 1967. 133 с.

6. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. Жидкое стекло : монография. Л. : Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1991. 176 с.

7. Григорьев П.Н., МатвеевМ.А. Растворимое стекло : монография. М. : Стройиздат, 1989. 443 с.

8. Королев Е.В., Гришина А.Н. Параметры состояния радиационно-защитных жидкосте-кольных строительных материалов, отвержденных хлоридом бария // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2011. № 1 (15). С. 172—176.

9. Наймарк Е. Открыт механизм самоорганизации нанокристаллов карбонатов и силикатов в биоморфные структуры [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://elementy.ru/news/430973. Дата обращения: 23. 07. 2010.

10. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев : Наукова думка, 1987. 832 с.

11. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л. : Химия, 1978. 392 с.

12. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М. : Высш. шк., 1969. 638 с.

13. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М. : Академкнига, 2004. 208 с.

Поступила в редакцию в октябре 2012 г.

Об авторах: Гришина Анна Николаевна — кандидат технических наук, младший научный сотрудник научно-образовательного центра по направлению «Нанотехнологии», ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (499) 188-04-00, GrishinaAN@mgsu.ru;

Королев Евгений Валерьевич — доктор технических наук, профессор, проректор по учебной работе, директор научно-образовательного центра по направлению «Нанотехнологии», ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (499) 188-04-00, KorolevEV@mgsu.ru.

вестник 11/2012

Для цитирования: ГришинаА.Н., КоролевЕ.В. Особенности структурообразования и реологические свойства жидкостекольных композитов, отвержденных хлоридом бария // Вестник МГСУ 2012. № 11. С. 144—151.

A.N. Grishina, E.V. Korolev

PECULIARITIES OF STRUCTURIZATION AND RHEOLOGICAL PROPERTIES OF LIQUID GLASS COMPOSITES CURED BY BARIUM CHLORIDE

Results of examination of the structure formation process undergoing in the system composed of sodium hydrosilicates and barium chloride are presented in the paper. It is proven that the process of initial structure formation comprises two stages. During the first stage, the primary frame structure of barium hydrosilicates is formed. It is followed by the process of restructuring accompanied by the dissolution of the silica acid and formation of barium hydrosilicates. Later, hydrosilicates consolidate and reinforce the material.

Results of optical examinations are confirmed by the study of the rheological characteristics of the mixture. Methodology of identification of the moment of initiation and completion of the hardening process together with duration of primary and secondary frame formation is developed on the basis of theoretical rheological curves. Time intervals of initial structurization are revealed for the system comprising sodium hydrosilicates and a modified curing agent in the event of different amounts of admixtures. Time intervals and average rates of structurization are also identified for each stage of the process.

Key words: liquid glass, barium chloride, structurization, optical examination, rheological properties.

References

1. Grishina A.N., Korolev E.V. Strukturoobrazovanie i svoystva kompozitsii «zhidkoe steklo — khlo-rid bariya» dlya izgotovleniya radiatsionno-zashchitnykh stroitel'nykh materialov [Structurization and Properties of the Composition of Liquid Glass and Barium Chloride Used in Production of Radiation Protection Materials]. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU «(Stroitel'stvo i arkhitektura» [Scientific Bulletin of Voronezh University of Architecture and Civil Engineering "Construction and Architecture"]. 2009, no. 4(16), pp. 70—77.

2. Korolev E.V., Grishina A.N. Strukturoobrazovanie radiatsionno-zashchitnykh zhidkostekol'nykh stroitel'nykh materialov, otverzhdennykh khloridom bariya [Structurization of Radiation Protection Construction Materials Based on Liquid Glass and Cured by Barium Chloride]. XV Akademicheskie chteniya RAASN «(Dostizheniya i problemy materialovedeniya i modernizatsii stroitel'noy industrii» [XVth Academic Meetings of RAACS. Achievements and Problems of Material Science and Modernization of the Construction Industry]. Kazan, KGASU Publ., 2010, pp. 114—118.

3. Korolev E.V., Grishina A.N. Vybor otverditelya dlya radiatsionno-zashchitnykh kompozitsi-onnykh materialov na osnove zhidkogo stekla [Selection of the Curing Agent for Radiation Protection Composites Based on Liquid Glass]. Materialy II Vserossiyskoy konferentsii studentov, aspirantov i molodykh uchenykh: Teoriya i praktika povysheniya effektivnosti stroitel'nykh materialov. [Proc. of the Ild All-Russian conference of graduates, postgraduates and young scientists. Theory and Practice of Improvement of Efficiency of Building Materials]. Penza, PGUAS Publ., 2007, pp. 202—204.

4. Grishina A.N., Korolev E.V., Khlystunov M.S. Usadochnye deformatsii radiatsionno-zash-chitnykh stroitel'nykh materialov na osnove zhidkogo stekla [Contraction of Radiation Protection Construction Materials Based on Liquid Glass]. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2010, no. 6, pp. 59—61.

5. Subbotkin M.I., Kuritsyna Yu.S. Kislotoupornye betony i rastvory na osnove zhidkogo stekla [Acid Resistant Concretes and Mortars Based on Liquid Glass]. Moscow, Izd-vo literatury po stroitel'stvu publ., 1967, 133 p.

6. Korneev V.I., Danilov V.V. Proizvodstvo i primenenie rastvorimogo stekla. Zhidkoe steklo. [Production and Application of Liquid Glass. Liquid Glass]. Leningrad, Stroyizdat Publ., 1991, 176 p.

7. Grigor'ev P.N., Matveev M.A. Rastvorimoe steklo [Soluble Glass]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1989, 443 p.

8. Korolev E.V., Grishina A.N. Parametry sostoyaniya radiatsionno-zashchitnykh zhidkostekol'nykh stroitel'nykh materialov, otverzhdennykh khloridom bariya [State Parameters of Radiation Protection Construction Materials Based on Liquid Glass and Cured by Barium Chloride]. Izvestiya Kazanskogo gos-udarstvennogo arkhitekturno-stroitel'nogo universiteta [News of Kazan State University of Architecture and Civil Engineering]. 2011, no. 1(15), pp. 172—176.

9. Naymark E. Otkryt mekhanizm samoorganizatsii nanokristallov karbonatov i silikatov v biomorf-nye struktury [Method of Self-organization of Nano-crystals of Carbonates and Silicates into Biomorphic Structures Is Discovered]. Available at: http://elementy.ru/news/430973. Date of access: 23.07.2010.

10. Goronovskiy I.T., Nazarenko Yu.P., Nekryach E.F. Kratkiy spravochnikpo khimii [Brief Reference Book on Chemistry]. Kiev, Naukova dumka publ., 1987, 832 p.

11. Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Kratkiy khimicheskiy spravochnik [Brief Chemistry Reference Book]. Leningrad, Khimiya Publ., 1978, 392 p.

12. Akhmetov N.S. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic Chemistry]. Moscow, Vyssh. shk. publ., 1969, 638 p.

13. Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Osnovy zol'-gel' tekhnologii nanodispersnogo kremnezema [Fundamentals of the Sol-gel Technology of Nano-dispersed Silica]. Moscow, Akademkniga Publ., 2004, 208 p.

About the authors: Grishina Anna Nikolaevna — Candidate of Technical Sciences, Junior Researcher, Research and Educational Center for Nanotechnologies, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; GrishinaAN@ mgsu.ru, +7(499)188-04-00;

Korolev Evgeniy Valer'evich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Director, Research and Educational Center for Nanotechnologies, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; KorolevEV@mgsu.ru, +7(499)188-04-00.

For citation: Grishina A.N., Korolev E.V. Osobennosti strukturoobrazovaniya i reologicheskie svoys-tva zhidkostekol'nykh kompozitov, otverzhdennykh khloridom bariya [Peculiarities of Structurization and Rheological Properties of Liquid Glass Composites Cured by Barium Chloride]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 11, pp. 144—151.