Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала
METHOD FOR OBTAINING LYOCELL HYDRATED CELLULOSE PRECURSOR OF CARBON FIBRE MATERIAL

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. путем термохимической обработки гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы (УВМ) находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов, в производстве спортивных изделий, в медицине.
Известен способ получения УВМ из ГЦ-волокон пропиткой исходных ГЦ-волокнистых материалов раствором каталитических соединений, обработкой на стадии карбонизации до температуры 360-450°С и графитации до 3000°С [1].
Недостатком этого способа является нестабильность процесса термохимического превращения лиоцельного ГЦ-волокна в углеродный волокнистый материал и связанное с этим снижение его физико-механических свойств, а также низкая производительность.
Проблемы нестабильности процесса получения углеродных волокон вызваны особенностями химического строения и структуры волокнистой целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Этот процесс включает много стадий, операции выполнения которых требуют строгой регламентации. В химической формуле макромолекулы целлюлозы имеются ацетальные связи (кислородные мостики) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев. Поэтому при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей и удалением атомов кислорода, препятствующих протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры волокна.
Кроме того, ГЦ-волокна обладают гетерофазной структурой, которая состоит из кристаллитных и аморфных элементов. Структурная гетерофазность является многофункциональным фактором процесса термопревращения ГЦ-волокна в углеволокнистый продукт. Кроме положительного влияния, одно из проявлений этого фактора заключается в негативном воздействии на формирование прочности углеродного волокна в случае контрастности различий на границе раздела кристаллитной и аморфной фаз структуры. Структура лиоцельного ГЦ-волокон очень вариативна и зависит от особенностей фильерного формования из прямого раствора целлюлозы в N-метилморфин-N-оксиде(ММО), при котором возникает дополнительное напряженное состояние. Это связано с тем, что при осаждении полимера в осадительной ванне целлюлоза быстро кристаллизуется так, что формирующееся волокно фиксируется в сильно набухшем состоянии. При последующих операциях промывки и сушки образовавшаяся в начале формирования пространственная сетка с кристаллизационными узлами сохраняется, а возникшие при сушке волокна внутренние напряжения не релаксируются полностью. При влажностной обработке волокно набухает и стремится восстановить пространственную структуру, которая была им зафиксирована благодаря быстрой кристаллизации. Происходит значительная разориентация макромолекул в волокне и существенно снижается его прочность. Такое исходное волокно, будучи подвергнуто обработке в водном растворе компонентов катализатора, а затем и окончательной сушке, вопреки предполагаемой релаксации, повышает НДС. Поэтому по способу, в котором первой операцией отделки является обработка в водном растворе, не может быть получено углеродное волокно с улучшенной прочностью.
Известен также способ непрерывного получения из гидратцеллюлозного лиоцельного волокна углеродного волокна (2). Способ включает пропитку раствором антипирена исходного однонаправленного жгута из лиоцельных гидратцеллюлозных волокон с мелкокристаллической ненапряженной структурой с диаметром филамента от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,07÷0,17 текс, сушку, безокислительную стабилизационную карбонизацию и графитизацию. В качестве антипирена используют водный раствор, содержащий 150-200 г/л хлорида аммония и 10-30 г/л мочевины, или водный раствор, содержащий 250-300 г/л сульфата аммония и 20-40 г/л мочевины. Сушку проводят с использованием электрического обогрева при 120-140°С 30-60 мин. Перед карбонизацией жгут обрабатывают в кислородсодержащей атмосфере при 140-180°С в течение 30-90 мин. Затем проводят карбонизацию и графитацию.
Данный способ по своей сущности наиболее близок предлагаемому техническому решению и выбран в качестве прототипа.
Недостатки прототипа во многом аналогичны вышеописанным недостаткам аналога, из которых понятно, что в случае первой операции при получении прекурсора углеродного волокна обработки в воде или в водном растворе лиоцельного волокна, повышается степень его внутреннего напряженного состояния. Осаждение компонентов катализатора на такое перенапряженное волокно в условиях продолжительной сушки до 60 минут при повышенной температуре до 140°С происходит при миграции растворенных солей на поверхность волокна и неравномерное их отложение с образованием кристаллитов по месту выхода устьев пор на поверхности волокна. Это в конечном итоге еще больше увеличивает нестабильность процесса карбонизации волокна.
Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, получение лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора, позволяющего увеличить прочность получаемых на его основе углеродных волокон и производительности процесса их получения.
~
Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала, включающем обработку исходного лиоцельного ГЦ-волокна раствором компонентов катализатора, последующую сушку, в соответствии с предполагаемым изобретением, исходные ГЦ-волокна перед обработкой раствором компонентов катализатора подвергают интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,0 минут, тепловлажностной обработке с использованием релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100C и длительности 15-25 минут, отмывку в водопроводной воде при температуре 80-100°С в течении 15-25 минут и сушку при температуре 90-110°С в течении 15-20 минут.
Ниже приведено описание физико-технической сущности предлагаемого решения.
Исходное лиоцельное гидратцеллюлозное волокно, подлежащее переработке в углеродный волокнистый материал (УВМ), является полимерным телом, которое находится в напряженно-деформированном состоянии (НДС). Как уже было отмечено НДС лиоцельного ГЦ-волокна не способствует стабилизации процесса превращения его как прекурсора в углеродный волокнистый материал и является причиной уменьшения прочностных показателей конечного продукта.
Целлюлоза лиоцельного ГЦ-волокна является жесткоцепным полимером с полярными боковыми гидроксильными группами и характеризуется высокой гидрофильностью. Поэтому при воздействии теплоты и влаги структура лиоцельного ГЦ-волокна способна к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов.
Механизмы самоорганизации макромолекул при ТВО и интенсивном кратковременном нагревании (ИКН) различаются.
Самоструктурирование ГЦ -волокна при воздействии ИКН, в отличие от структурирования при ТВО, происходит практически без усадки и, следовательно, без разориентации и аморфоризации макромолекул В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы, но полярные звенья макромолекул не возвращаются в первоначальные локальные положения, в которых они находились после формирования и осаждения волокна, а переходят в новое состояние равновесия. Такие перестроения уменьшают НДС, возникшие в волокне при фильерном формовании и осаждении в процессе изготовления лиоцельного ГЦ-волокна. При быстром импульсном нагреве не только не происходит усадка волокна, но наблюдается его удлинение, что свидетельствует о возникновении самоорганизации макромолекул целлюлозы. Наблюдаемая сложность релаксационного перехода волокнистой целлюлозы как полимера объясняется термодинамически неравновесным состоянием полимерной системы исходного ГЦ-волокна.
При ТВО одним из основных факторов перестроения макромолекул является пластифицирующее действие влаги. В связи с большой гидрофильностью лиоцельные ГЦ-волокна при контакте с водой претерпевают усадку до (10-15)%. При усадке в волокне протекают релаксационные процессы, в результате которых снижается уровень НДС, но также и степень ориентации макромолекул вдоль оси волокна, то есть увеличивается степень аморфности структуры. Однако с повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов и увеличения длительности обработки возрастает интенсивность процесса самоструктурирование макромолекул, в результате создается более равномерная структура волокна и сглаживание структурной контрастности на межфазной границе кристаллитной и аморфной областей по сравнению со структурой до проведения ТВО.
Последовательное проведение операций ИКН и ТВО, когда ИКН проводят перед ТВО, вызывает качественное изменение в перестроении макромолекул (фрагментов, звеньев макромолекул) аморфных элементов и стабилизации структуры волокна. Образующаяся при этом структура изменяет ход превращений, протекающих при ТВО. После операции ИКН стабилизируется ориентация макромолекул, достигнутая при формировании и осаждении волокна, и частично релаксирует НДС. Затем волокна поступают на ТВО, в ходе которой процесс разориентации волокон уже не главенствует, а сформировавшаяся при ИКН структура под действием влаги и тепла, подвергается новому этапу структурирования. В результате новых перестроений возникает модифицированная структура лиоцельного ГЦ-волокна, которая при карбонизации и графитации способствует формированию более высокой прочности получаемого углеродного волокнистого материала.
~
Тепловлажностную обработку (ТВО) проводят с использованием релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100С и длительности 15-25 минут. Гидратцеллюлозные волокна, структура которых модифицирована теплофизическим воздействием, в сравнении с исходными волокнами, взаимодействуют с катализатором карбонизации в процессе термохимического превращения в углеродные волокна. Экспериментально определено, что в реальном процессе это взаимодействие зависит от температуры, длительности ТВО и жидкостной среды и оказывает влияние на прочность карбонизованных и графитированных волокон, получаемых на основе соответствующего прекурсора. Раствор гипосульфита натрия в качестве жидкостной среды тепловлажностной обработки оказывается наиболее эффективным в сравнении с опробованными водными растворами: авироля (2%), мочевины (2%),буры + диамоний фосфата + углекислого натрия (5%), борной кислоты(5%), буры + диамоний фосфата (5%). Концентрация водного раствора гипосульфита натрия должна быть в пределах от 8 до 12%, уменьшение или увеличение концентрации приводит к тенденции снижения показателей качества получаемого углеродного волокнистого материала. Увеличение концентрации тем более нецелесообразно, так как приводит к увеличению расхода химиката и дополнительным сложностям очистки стоков. Гипосульфит натрия в водных растворах практически не вызывает хемодеструкцию ГЦ волокон, к которым относится лиоцельное волокно, и оказывает защитное действие от окисления макромолекул целлюлозы растворенным в воде кислородом, очень активным в мокром набухшем волокне. При этом длительность ТВО в 10% растворе ПСН оказывает влияние на протекание пиролиза: на выход твердого остатка карбонизованного прекурсора (кривая 2 на фиг. 1) в меньшей степени, чем это наблюдается на изменении температуры максимальной скорости термодеструкции ГЦ волокна (кривая 1 на фиг. 1), по ходу которой можно сделать вывод, что длительность ТВО в течение 15 минут является оптимальной. Уменьшение длительности и увеличение более 25 минут нецелесообразно.
Отмывка лиоцельного волокна после ТВО в растворе релаксатора в кипящей воде и последующая сушка в вентилируемой камере обязательные операции отделки волокна при получении прекурсора углеродного волокна. Проведение указанных операций необходимо для подготовки прекурсора к следующим стадиям процесса.
Отмывка необходима для освобождения пористой системы и поверхности волокна от инородных и загрязняющих частиц, а также от частиц релаксатора, оставшихся в волокне после ТВО. Очистка пористой системы необходима для реализации диффузионного процесса проникновения рабочих растворов в капиллярную систему. Диффузия влаги увеличивается с повышением температуры. Поэтому наиболее целесообразно отмывку проводить при температуре 80-100°С в течении 15-25 минут. Такие показатели наиболее оптимальны на основании экспериментальных данных.
Сушка отмытого волокнистого материала необходима для освобождения пористой системы волокна от влаги, так как в заполненные поры раствор компонентов катализатора карбонизации не диффундирует. Для интенсификации процесса сушки температуру следует установить в пределах 90-110°С, а продолжительность - до постоянного веса. Экспериментально определено, что длительность исполнения такой сушки находится в пределах до 15-20 минут. Наиболее целесообразно сушку проводить в температурном интервале 90-110°С, так как при уменьшении температуры ниже 90°С процесс значительно удлиняется, при повышении температуры выше 110°С наблюдается тенденция уменьшения прочностных свойств углеродного волокнистого материала на основе прекурсора полученного по данному техническому решению.
Определение интервалов температуры начала активного пиролиза проводили дополнительно методом дериватографического анализа. На фиг. 1 и 2представлены кривые ДТГА ГЦ - лиоцельного жгута 180 текс. Как можно видеть по данным фиг. 1, температуры начала пиролиза лиоцельного ГЦ-волокна имеет значение 180°С. Кроме того, в результате воздействия отделочных операций изменяется структура волокон. Следовательно, после каждой из операций отделки исходных лиоцельных ГЦ-волокон, начиная с ИКН, затем - после операций ТВО, промывки, сушки и операций обработки в растворе компонентов катализатора карбонизации, последующей сушки, обработки в кислородсодержащей атмосфере изменяются границы температурного интервала активного пиролиза волокна. Эти температурные интервалы также определяли методом дериватографии. Наблюдаемые изменения температуры не столь значительны. Однако в температурных интервалах пиролиза исследованных волокон оказалось необходимым определить оптимальную температуру ИКН, при которой прекурсор способствует получению УВ с улучшенными прочностными свойствами. Эту температуру устанавливали экспериментально. Результаты опытов показали, что операция ИКН может быть проведена при температуре 180°С.
Установлено, что прочность получаемых углеродных волокон зависит от температуры ИКН, которая по данным опытов для лиоцельной текстильной нити 180°С, а также от длительности процесса ИКН. Длительность операции ИКН перед ТВО не превышала 3 минуты. Более продолжительный нагрев снижает прочность углеродных волокон. Полученные образцы карбонизованных и графитированных нитей по прочностным показателям значительно превосходят прочностные характеристики образцов, изготовленных по прототипу. Данный факт подтверждает целесообразность предлагаемой комплексной отделки исходных лиоцельных ГЦ-волокон в рекомендуемой последовательности операций.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными результатами конкретно проведенных примеров, которые сведены в таблицу 1. Таблица 1 - Изменение прочности карбонизованных и графитированных нитей в зависимости от предварительной обработки по предлагаемому способу.
Для получения углеродных волокнистых материалов и определения физико-механических свойств использованы стандартные методики и оборудование.
Пример конкретного выполнения
Лиоцельный ГЦ-волокнистый материал удельной плотности до 192 текс в виде жгутов, или тканей, или нетканых материалов различной текстильной структуры разных изготовителей подвергли интенсивному кратковременному нагреванию в течение 1-3 минуты до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне при температуре 150°-200°С. После ИКН проводили тепловлажностную обработку лиоцельного ГЦ-волокнистого материала в растворе химического реагента-релаксатора, при температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками, отмывали в водопроводной воде при температуре 100°С в течение не менее 20 минут и высушивали до состояния постоянного веса в вентилируемой сушильной камере при температуре 100°С в течение не менее 15 минут.
Затем по известным режимам (2, 4, 5) обрабатывали в растворе компонентов катализатора карбонизации, затем высушивали. Полученный лиоцельный ГЦ-прекурсор углеродных карбонизированных и графитированных материалов подвергали карбонизации и графитации по известным режимам.
Выводы:
Углеродные волокнистые материалы, полученные из прекурсора по предлагаемому решению, обладают повышенной на ~10% прочностью.
Источники информации
1. Патент RU 2016146 кл. D01F 9/16 от 16.07.1991.
2. Патент RU 2429316 D01F 9/16 от 26.03.2010.
3. С.П. Папков, В.Г. Кулечихин «Химические волокна», 1981, №2 с. 29-33.
4. Патент RU 2257429 D01F 9/16 от 27.07.2005.
5. Патент RU 2258773 D01F 9/16 от 20.08.2005.