Способ получения оксидного катализатора для дегидрирования органических веществ
METHOD FOR PRODUCING AN OXIDE CATALYST FOR DEHYDRATING ORGANIC SUBSTANCES

Настоящее изобретение относится к производству катализатора и может быть использован в нефтяной и химической промышленностях.
Известен способ получения катализатора дегидрирования циклогексанола представляющий собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях с оксидом натрия в качестве промотирующей добавки (Патент РФ № 2101083, B01J23/80, опубл. 10.01.1998). Сущность изобретения: катализатор для процесса дегидрировании циклогексанола в циклогексанон на основе медь-цинк-алюминия и/или хромоксидной системы, промотированной щелочными металлами, получают путем соосаждения из растворов солей раствором карбоната щелочного металла с последующей термообработкой. Щелочной металл вводят в катализатор на стадии осаждения путем неполной отмывки осадка от иона щелочного металла. Недостатками данного метода являются:
а) ввод добавки щелочного металла осуществляется методом неполной отмывки, что приводит к сложности контроля количества промотирующей добавки. Данный факт приводит снижению технологичности процесса и понижению качества получаемого продукта;
б) отсутствует регламент отстаивания суспензии в процессе синтеза, что приводит невоспроизводимому процессу старения осадка, что приводит к непостоянству фазового состава полученного катализатора;
в) Сливание маточного раствора приводит потери мелкой фракции продукта, которая находится в виде взвеси в маточном растворе, что приводит к увеличению себестоимости итогового катализатора;
г) отсутствие стабилизатора в процессе осаждения приводит к низкой термической стабильности итогового катализатора.
Известен способ получения катализатора синтеза метанола представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях (Патент РФ 2100069, опубл. 27.12.1997, B01J23/80). В данном патенте предлагается способ получения катализатора путем осаждения азотнокислых солей меди, цинка и алюминия карбонатом натрия при 50-80°C, pH равном 6,0-8,0 и времени осаждения от 3 до 60 мин. Осаждение медь-цинкового или медь-цинк-алюминиевого соединения проводят на предварительно осажденный цинк-алюминиевый стабилизатор. Кроме того, осаждение проводят при непрерывной подаче растворов в реакторную систему, состоящую из одного или нескольких реакторов, и непрерывном отводе суспензии из системы, причем среднее врем пребывания медь-цинк-алюминиевого соединения в реакционной зоне составляет не более 60 мин. Предлагаемый непрерывный способ приготовления катализатора позволяет получать высокоактивный и термостабильный катализатор.
Недостатками данного способа являются:
а) сливание холодных растворов нитратов меди, цинка и алюминия и карбоната натрия в реакторе с поддержанием заданной температуры (50-80°С), что приводит к формированию большого количества локальных областей перегрева и переохлаждения раствора. Данный факт приводит к плохой воспроизводимости фазового состава итогового катализатора;
б) промывка суспензии осуществляется холодной водой, что снижает эффективность промывки за счет более низкой растворимости нитрата натрия, образующегося в ходе синтеза, в холодной воде.
3
Из источника (патент SU №1524920 B01J 37/04, 1987 г.) известен способ получения катализатора для процесса конверсии СО, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различном соотношении. Данный катализатор получают синтезируют путем смешивания оксида или гидроксида алюминия, оксида цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди. Далее образец подвергают сушке, прокаливанию катализаторной массы и формованием. Оксид алюминия перед смешиванием диспергируют в водном растворе NH до образования гидроксида алюминия, затем смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония. Полученную смесь диспергируют до полного удаления аммиака, 5-15 мас. % полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором ПВС и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы. Основным недостатком данного метода является низкая активность полученного катализатора.
Из источника (патент РФ 2281162, B01J23/80, опубл. 10.08.2006 г.) известен способ получения катализатора конверсии оксида углерода, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях. Данный катализатор получают путем смешения аммиачно-карбонатного комплекса меди (МАКР), аммиачно-карбонатного комплекса цинка (ЦАКР) и оксида или гидроксида алюминия в реакторе с мешалкой и обогревом. Полученную суспензию нагревают до 40-50°С и выдерживают при заданной температуре 1-2 часа. Затем увеличивают температуру смеси до 85-97°С и подают продувочный газ (азот или углекислоту). Полученный осадок отделяют, сушат при температуре 90-110°С и прокалдивают при температуре 270-400°С. Полученную прокаленную массу гранулируют и таблетируют с добавлением стабилизатора (хромовая, азотная, щавелевая кислоты или карбамид) и графита (1-1,5 мас.%.)
Недостатками данного метода являются:
а) использования токсичных реагентов (азотная и хромовая кислоты, аммиачно-карбонатные комплексы цинка и меди);
б) нагревание уже смеси непосредственно в реакторе, что приводит к формированию локальных перегревов у стенок реактора, что влечет формирование неоднородного фазового состава катализатора.
Из источника (патент РФ 2491119, B01J 23/80, опубл. 27.08.2013 г.) известен способ получения катализатора конверсии водяного газа низкой температуры, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях. Данный катализатор получают путем получение дисперсии оксида алюминия со структурами бимита/спевдобимита с помощью пептизации оксида алюминия в кислотном растворе при рН 2-5 (предпочтительно 3). Полученную суспензию добавляют к раствору, содержащему соли цинка и меди (нитраты, ацетаты или их комбинации) при перемешивании в течение 30-60 мин при рН=3. Образовавшуюся суспензию смешивают с раствором карбоната щелочного металла с поддержанием температуры 35-90°С при поддержке рН=7. После сливания смесь выдерживают при температуре 35-90°С в течение 15-180 минут поддерживая рН в интервале 7-9. Полученный осадок фильтруют, промывают, и сушат при 80°С. Далее осадок вымывают так, чтобы уровень оксида натри в образце бел нижу 0,2  мас.%. Высушенный порошок может быть кальцинирован при 200-600°С в течение 30-300 минут.
Недостатками данного метода являются:
а) широкий интервал температур (35-90°С) при выдержке взвеси катализатора приводит к формированию неоднородного фазового состава полученного катализатора, что негативно влияет на его активность и селективность.
б) вымывание порошка катализатора проводят без подогревания промывной воды, что снижает эффективность промывки и повышает расход воды.
в) отсутствие графита (или др. прессовочной добавки, например талюма) в составе конечного катализатора приводит к менее технологичному формованию конечного катализатора.
Максимально близким (прототип) по технологическому результату является катализатор для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях, описанный в источнике (патент RU 2500470, B01J 37/03, опубл. 10.12.2013). Данный катализатор получают путем предварительного осаджения нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната щелочного металла при рН 5-6. Далее полученную суспензию вносят в реактор с добавлением растворов нитратов меди, цинка и алюминия и раствора щелочного металла с температурой в реакционной зоне равной 50-80°С. Скорость подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы поддерживать определенную величину рН=6-8. Время пребывания суспензии в реакционной зоне составляет 30-120 минут. Далее суспензию катализаторной массы фильтруют, отмывают водой, сушат при температуре 90-130°С и прокаливают при температуре 150-300°С. далее в прокаленную массу добавляют укрепляющие добавки: талюм и/или графит. Полученный катализатор формуют методом таблетирования. Данный способ позволяет получать активный и термостабильный катализатор.
Недостатками данного метода является:
а) большой интервал температур в реакционной зоне, что приводит к формированию неоднородного фазового состава катализаторной массы;
б) отмывание катализатора холодной водой снижает эффективность отмывки, что приводит к большему расходу воды;
в) отсутствие оперативного контроля качества промывки катализатора.
Задачей изобретения является оптимизация методики синтеза катализаторов дегидрирования циклогексанола, представляющих собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия, с сохранением их активности и термической стабильности.
Технический результат заключается в повышении качества промывки катализатора при уменьшенном расходе воды, что приводит к увеличению площади удельной поверхности катализатора на более чем 10%, относительно коммерческих аналогов, при сохранении высокой активности и термостабильности полученного катализатора.
Технический результат достигается путем приготовления цинк-алюминиевого стабилизатора путем осаждения предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия нагретым до 65°С раствором 10 мас.% раствором осадителя (карбонат натрия) при постоянном перемешивании и температуре 65°С. Скорость подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы поддерживать рН в реакционной среде около 7. Выдерживают полученную суспензию в данных условиях в течении в течение 30 минут. Далее полученный осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой с температурой 45°С. Полученную на данном этапе пасту вносят в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка и алюминия при постоянном перемешивании. Далее производят осаждение полученной суспензии предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры. Скорости подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы обеспечить постоянный рН в реакционной среде равный 7. Полученную суспензию выдерживают при постоянном перемешивании и температуре в течение 1 часа. Образовавшийся осадок фильтруют и промывают предварительно нагретой до 40-45°С водой с постоянным контролем электропроводности смывных вод. При достижении электропроводности смывных вод промывку останавливают. Полученную промытую массу сушат при температуре 90-120°С и прокаливают при температуре 300-500°С.
Сопоставительный анализ прототипа и заявленного способа приготовления катализатора показывает, что является осаждение на предварительно осадженный стабилизатор нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и рН с последующими выделением, промывкой, сушкой и прокалкой катализатора.
Отличительными чертами являются использование предварительно нагретых растворов нитратов металлов и карбоната натрия, использование предварительно нагретой до 40-45°С воды для промывания катализатора, использование контроля электропроводности промывочных вод для проверки качества промывки в процессе синтеза катализаторов.
Предлагаемый способ приготовления осуществляется следующим образом: предварительно отмеренные навески нитратов цинка и алюминия (масса нитрата цинка равна 5-6% от общей массы нитрата цинка, необходимого для синтеза катализатора, масса нитрата алюминия равна 55-56 от общей массы нитрата алюминия, необходимого для синтеза катализатора) растворяют в подогретой до 65°С дистиллированной воде в термостойком химическом стакане или другой химически и термически стойкой ёмкости подходящего объема при постоянном перемешивании. Во втором термостойком химическом стакане или другой химически и термически стойкой ёмкости подходящего объема растворяют карбонат натрия, концентрация полученного раствора должна составлять 10 мас.%. Полученный раствор нагревают до 65°С. Далее растворы нитратов цинка, алюминия и карбоната натрия сливают при постоянном перемешивании и температуре 65°С в термостойком химическом стакане или другой химически и термически стойкой ёмкости подходящего объема. Скорости подачи реагентов подбирают таким образом, чтобы рН среды после сливания растворов нитратов металлов и карбоната натрия был равен 7. Полученный твердый осадок промывают подогретой до 45°С водой и фильтруют. Полученную на данном этапе пасту вносят в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка и алюминия при постоянном перемешивании и поддержании температуры 65°С. Далее производят сливание полученной суспензии с предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры. Скорости подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы обеспечить постоянный рН в реакционной среде равный 7. Полученную суспензию выдерживают при постоянном перемешивании и температуре в течение 1 часа. Образовавшийся осадок фильтруют и промывают предварительно нагретой до 40-45°С водой с постоянным контролем электропроводности смывных вод. При достижении электропроводности смывных вод постоянного значения промывку останавливают. Полученную промытую массу сушат при температуре 90-120°С и прокаливают при температуре 300°С.
В таблице 1 представлен Химический состав и текстурные характеристики Cu-Zn-Al - катализаторов дегидрирования циклогексанола
Таблица - Химический состав и текстурные характеристики Cu-Zn-Al - катализаторов дегидрирования циклогексанола
Образец
Состав, мас.%
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
Размер пор, нм
CuO
ZnO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Me<sub>2</sub>O
CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.11)
0,2
0,69
0,11
-
134
0.75
20.0
Li<sub>2</sub>O(0.005)-CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.11)
0,198
0,688
0,108
Li<sub>2</sub>O 0.005
64
0.48
28.1
Na<sub>2</sub>O(0.005)-CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.11)
0,198
0,688
0,108
Na<sub>2</sub>O 0.005
81
0.65
29.2
K<sub>2</sub>O(0.005)-CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.11)
0,198
0,688
0,108
K<sub>2</sub>O 0.005
102
0.79
28.4
CuO(0.45)-ZnO(0.44)-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.11)
0,45
0,44
0,11
-
110
0,64
20,3
Образец сравнения 1
0,20
-
SiO<sub>2</sub> 0,76
Na<sub>2</sub>O 0,014
127
0,73
19,0
Согласно полученным экспериментальным данным, приведенным на фигуре 1 «Сравнение каталитических свойств синтезированных образцов катализаторов и образцов сравнения», для образцов сравнения после 20-30 часов работы при Т=250 0С наблюдается монотонное снижение выхода целевого продукта.
Отмечено, что для образцов катализаторов состава CuO - 20,0, ZnO - 69,0, Al2O3 - 11,0 масс. %, промотированных щелочными металлами, не наблюдается снижения выхода целевого продукта за все время работы при Т= 250°С, а для системы, промотированной 0,5 масс. % K2O наблюдается увеличение значения выхода целевого продукта циклогексанона после 40 часов эксплуатации.
Таким образом, стабильность при рабочих температурах эксплуатации, промотированных оксидами щелочных металлов образцов катализаторов состава CuO - 20,0, ZnO - 69,0, Al2O3 - 11,0 мас.% и высокое значение выхода целевого продукта по сравнению с используемыми в промышленности образцами сравнения позволяют считать образец CuO - 20,0, ZnO - 69,0, Al2O3 - 11,0 0,5 % Na2O наиболее перспективным для применения в промышленности.