СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА
METHOD OF PREPARING TITANIUM CATALYST FOR STEREOSPECIFIC POLYMERISATION OF ISOPRENE

4
4
9
3
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к промышленности синтетического каучука. Изобретение может быть использовано в процессах получения 1,4-цис-изопренового каучука марки СКИ-3, который является продуктом растворной полимеризации изопрена на микрогетерогенной каталитической системе Циглера-Натта TiCl-Al(i-СН), содержащей различные добавки.
4
4
9
3
Известен способ приготовления микрогетерогенного катализатора TiCl-Al(i-СН), когда для повышения его активности в полимеризации изопрена, формирование катализатора проводят при низкой температуре [Райцес Б.Ф., Рейхсфельд В.О., Зак А.И., Абрамзон И.М. // Промышленность СК. 1979. №9. С.3-5]. Установлено, что снижение температуры способствует повышению активности титанового катализатора в полимеризации изопрена. Недостатком данного способа является необходимость создания низких температур, что приводит к увеличению энергоемкости производства.
Наиболее близким к данному изобретению является способ приготовления катализатора, согласно которому, наряду с низкими температурами, в катализатор вводят электронодонорные модификаторы [Синтетический каучук. Под. ред. Гармонова И.В. Л.: «Химия», 1983. 559 с.]. В качестве модификаторов используются амины, слабоосновные эфиры, дифенилоксид (ДФО), анизол; а также диены, в частности, пиперилен (ПП). Введение электронодонорных добавок и снижение температуры приготовления катализатора позволяет снизить расход катализатора, по сравнению с двухкомпонентным катализатором, приготовленным при более высоких температурах. Кроме того, наличие модификаторов в каталитической системе приводит к снижению содержания гель-фракции в каучуке. Однако расход каталитического комплекса для достижения требуемых конверсии изопрена продолжает оставаться высоким. Также в качестве недостатка следует отметить сложность в поддержании постоянных значений вязкости по Муни.
Указанные способы приготовления титанового катализатора используются в практике крупнотоннажного производства каучука марки СКИ-3 [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л: Химия, 1986. 224 с.]. Титановый катализатор формируют в толуоле при сливании тетрахлорида титана, содержащего ДФО, и триизобутилалюминия, содержащего ПП. Мольное соотношение титановой и алюминиевой компоненты катализатора к ДФО и ПП составляет 1:0,15. После экспозиции при температуре (-20)÷(-10)°С катализатор перекачивается в накопительную емкость, через которую осуществляется его непрерывная циркуляция по замкнутому контуру с отбором на полимеризацию изопрена в изопентане.
Несмотря на более высокую активность четырехкомпонентного катализатора, по сравнению с двухкомпонентным, реализация других способов приготовления титанового катализатора в условиях действующих технологических схем приготовления катализатора при низкой температуре оказывается малоэффективной в уменьшении его расхода и улучшении свойств конечного продукта.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в снижении расхода титанового катализатора при получении каучука СКИ-3 с заданным значением вязкости по Муни, за счет повышения активности суспензии каталитической системы путем изменения ее дисперсности.
4
4
9
3
В заявленном техническом решении результат достигается тем, что в способе приготовления титанового катализатора для получения 1,4-цис-полиизопрена полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии каталитической системы TiCl-Al(i-СН)-ДФО-ПП, полученной согласно [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л: Химия, 1986. 224 с.], на стадии циркуляции катализатора в наружном контуре смешения устанавливается малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции. По мере непрерывной циркуляции толуольной суспензии каталитического комплекса через трубчатый турбулентный реактор производится отбор и подача части катализатора на полимеризацию изопрена.
4
4
9
3
Сущность изобретения заключается в том, что по мере циркуляции толуольной суспензии катализатора TiCl-Al(i-СН)-ДФО-ПП через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции происходит снижение размеров частиц твердой фазы катализатора и, как следствие, увеличение его активности и выхода СКИ-3. Все это определяет возможность снижения расхода дорогостоящего катализатора. Подаваемый на полимеризацию изопрена катализатор при этом характеризуется более однородными по размерам частицами. Кроме того, непрерывная турбулизация суспензии титанового катализатора способствует более равномерному распределению активной в полимеризации изопрена твердой фазы по всему контуру циркуляции, включая накопительные емкости для катализатора. Это приводит к стабилизации температурного режима полимеризации в первом аппарате (полимеризаторе) и, как следствие, уменьшает разброс значений вязкости по Муни 1,4-цис-полиизопрена от требуемого значения.
4
4
9
3
Таким образом, снижение расхода титанового катализатора с фиксацией заданного значения вязкости по Муни каучука СКИ-3 достигается за счет турбулентного перемешивания толуольной суспензии катализатора TiCl-Al(i-СН)-ДФО-ПП на стадии его сработки с непрерывным дозированием катализатора на полимеризацию изопрена.
Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Титановый катализатор готовится при сливании толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия, для получения катализатора, в котором Al/Ti=1 (мольн.). Каталитическая система формируется при -20°С в течение 30 минут. Полимеризация изопрена проводится в изопентане при постоянном перемешивании. Концентрация изопрена в растворе 15 мас.%.
Пример 2.
Титановая каталитическая система готовится также как в примере 1, только с использованием в качестве модификаторов ДФО и ПП, которые добавляются в растворы тетрахлоридатитана и триизобутилалюминия. Полимеризация изопрена проводится в изопентане при постоянном перемешивании. Концентрация изопрена в растворе 15 мас.%.
Пример 3 (действующая технология).
4
4
9
3
3
3
Каталитический комплекс формируется путем сливания при (-10)÷(-15)°С толуольных растворов TiCl с дифенилоксидом (ДФО) и Al(i-СН) (ТИБА) с пипериленом в аппарате с мешалкой. При этом мольное соотношение соответствующего компонента каталитического комплекса к ДФО и пиперилену составляет 1:0,15. Далее катализатор поступает на процесс сработки, где циркулирует по контуру, включая накопительные емкости объемом 16,6 м, в течение 8-10 часов с непрерывным отбором на полимеризацию изопрена в изопентане. Концентрация изопрена в растворе изопентана составляет 15-16 мас.%. Полимеризация проводится в стальных полимеризаторах объемом 16,6 м, снабженных скребковыми мешалками.
Пример 4 (по изобретению).
4
4
9
3
3
3
Каталитический комплекс формируется путем сливания при (-10)-(-15)°С толуольных растворов TiCl с дифенилоксидом (ДФО) и Al(i-СН) (ТИБА) с пипериленом в аппарате с мешалкой. При этом мольное соотношение соответствующего компонента каталитического комплекса к ДФО и пиперилену составляет 1:0,15. Сформированный таким образом катализатор поступает на процесс сработки, циркулируя по контуру, включая накопительные емкости объемом 16,6 м, в течение 8-10 часов. В циркуляционном контуре до точки отбора суспензии катализатора на полимеризацию он проходит через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Непрерывно производится отбор катализатора на полимеризацию изопрена в изопентане. Концентрация изопрена в растворе изопентана составляет 15-16 мас.%. Полимеризация проводится в стальных полимеризаторах объемом 16,6 м, снабженных скребковыми мешалками.
Данные по примерам 1-4 объедены в таблице.
Таблица
Технико-экономические показатели полимеризации изопрена и некоторые свойства каучука СКИ-3
Показатель
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Выход 1,4-цис-полиизопрена за 1 час полимеризации, %
48,5
66,0
79,0
89,8
Средний расход катализатора, кг/т СКИ-3
-
-
5,1
4,6
Средний радиус частиц катализатора, мкм
-
-
5,8
3,6
Средняя вязкость по Муни (МБ 1+4, 100°С), усл. ед.
71
71
71
71
Отклонение от средней вязкости по Муни (МБ 1+4, 100°С), усл. ед.
5-8
5-8
4-8
2-3
Таким образом, преимущества предлагаемого способа приготовления титанового катализатора для полимеризации изопрена в изопентане заключаются в снижении расхода (дозировки) каталитической системы, увеличении выхода 1,4-цис-полиизопрена, стабилизации значений вязкости по Муни. Применение в наружном контуре смешения малогабаритного трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции не усложняет технологическую схему приготовления высокоактивного катализатора для синтеза СКИ-3.