СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНАТА КАЛИЯ
METHOD FOR PREPARATION OF CRYSTALLINE POTASSIUM TITANATE

Изобретение относится к синтезу неорганических материалов, а именно к способу получения кристаллических титанатов калия (тетратитанат калия и гексатитанат калия), имеющих волокнистую структуру, и может найти применение в химической промышленности, в частности в производстве наполнителей композиционных материалов и при производстве керамики.
2
2
2
2
Тетратитанат и гексатитанат калия (KO·4TiO и КО·6ТiO соответственно) используются в качестве относительно дешевых наполнителей композиционных материалов, обеспечивающих достижение высоких значений механической прочности, снижение коэффициента трения, увеличение термостойкости и теплоизоляционных свойств. Кроме того, данные титанаты применяются при производстве керамических материалов и покрытий, таких как фильтры, адсорбенты, сепараторы, антифрикционные, теплозащитные и теплоотражающие покрытия, а также компонентов смазочных материалов (твердых смазок и суспензий).
Прямой твердофазный синтез является наиболее простым и экономичным методом синтеза волокнистых кристаллических титанатов калия, поскольку позволяет получить конечный продукт на основе относительно простого одноэтапного процесса.
2
2
2
2
2
2
3
4
4
2
4
2
2
3
3
3
2
4
2
2
В большинстве известных твердофазных способов получения кристаллических титанатов калия, соответствующих по своему составу формуле (КО·nТiO) и характеризуемых высокими значениями мольного отношения n=ТiO:КО (n≥4), применяется два основных сырьевых компонента - вещество, образующее в ходе термической обработки оксид титана (ТiO, TiО, HTiO, НТiO4, Ti(OH)), и вещество, образующее при этом оксид калия (КО, КОН, КСО, KNO, КНСО, KSO). Соотношение компонентов в сырьевой смеси выбирается таким образом, чтобы при термическом разложении обеспечить получение смеси оксидов титана и калия в мольном отношении n=ТiO:КO, близком к их соотношению в формуле целевого продукта (n≈4 или n≈6 при синтезе соответственно тетратитаната и гексатитаната калия). Термическую обработку сырьевой смеси проводят при температурах не ниже 800°С, но не выше температуры плавления конечного продукта (равной 1114°С при синтезе тетратитаната калия и 1370°С - при синтезе гексатитаната калия) (см. патент США на изобретение №4064244, МПК С07D 277/20; С07D 275/02; С07D 277/42; С07D 417/04; С07D 277/00; С07D 275/00; С07D 417/00, опубл. 20.12.1977 г.). Основными недостатками прямого твердофазного синтеза кристаллических титанатов калия на основе данного способа является относительно высокая продолжительность процесса высокотемпературного обжига сырьевой смеси (2-8 ч при 1300°С), а также агломерация кристаллов целевого продукта, образующегося при термической обработке, что требует его гидролитической обработки и, следовательно, проведения дополнительных операций, включая разделение полученных водных суспензий и просушивание конечного продукта.
2
4
2
4
В ряде других известных способов твердофазного синтеза титанатов калия в исходную сырьевую смесь титансодержащего и калийсодержащего компонента дополнительно вводят катализатор, способствующий кристаллизации конечного продукта. В качестве катализатора используют, например, KWO, КМоO, КСl или
4
2
7
КРO (см. патент Кореи на изобретение №9513491, МПК С01G 23/00, опубл. 08.11.1995 г.). Однако время высокотемпературного обжига сырьевой смеси также велико и составляет 7-1 ч при 800-1200°С. Кроме того, полученный продукт требует дополнительной операции медленного охлаждения со скоростью не более 10°С/ч и последующего разделения полученных волокнистых кристаллов.
Введение в сырьевую смесь на основе титансодержащего и калийсодержащего веществ, используемую для твердофазного синтеза, плавня, например борсодержащего вещества совместно с КСl, в качестве катализатора кристаллизации гексатитаната калия (см. патент Японии на изобретение №10139431, МПК С01G 23/00, опубл. 26.05.1998 г.) также приводит к получению конечного продукта в виде агломератов кристаллов (гранул), использование которых в качестве упрочняющего наполнителя композиционных материалов малоэффективно, а разделение агломератов на отдельные кристаллы также требует промывания в воде с образованием водных растворов, требующих утилизации, а также просушивания конечного продукта.
2
2
Таким образом, во всех известных способах прямого твердофазного синтеза волокнистых кристаллических титанатов калия, характеризуемых мольным отношением n=ТiO/КO≥4 и представленных неагломерированными кристаллами конечного продукта, предполагается проведение довольно длительной высокотемпературной обработки сырьевой смеси в течение не менее 1 ч и, в ряде случаев, дополнительных технологических операций медленного контролируемого охлаждения продукта высокотемпературной обработки. Кроме того, требуется промывание полученного продукта в воде или водных растворах для удаления остатка непрореагировавшего оксида калия, а также водорастворимых побочных продуктов, что увеличивает количество технологических операций и создает проблему утилизации образующихся водных растворов соединений калия.
Известен ряд способов, позволяющих решить данную проблему. В частности, устранение слипания волокнистых кристаллов конечного продукта может быть достигнуто за счет использования специальных режимов нагрева и охлаждения сырьевой смеси и получаемого продукта. Например, в соответствии со способом, представленным в патенте США на изобретение №6036938, МПК С01G 23/00, опубл. 14.03.2000 г., предполагается использование очень высокой (более 20°С/мин) скорости нагрева сырьевой смеси, предотвращающей плавление промежуточных продуктов, образующихся в ходе нагрева. Однако использование данного варианта в промышленном процессе технически затруднено в связи с необходимостью термической обработки больших объемов сырьевых материалов и неизбежным возникновением температурных градиентов в объеме сырьевой смеси. Кроме того, образующийся при этом гексатитанат калия имеет неволокнистую структуру, что снижает эффект от его использования в качестве упрочняющего наполнителя композиционных материалов.
2
2
Другой известный способ получения тетратитаната калия или его смеси с волокнистым гексатитанатом калия, предполагающий синтез неагломерированных волокнистых кристаллов (см. патент США на изобретение №4390513, МПК C01G 23/00; С30В 9/00; С30В 29/00; С30В 29/10, опубл. 28.06.1983 г.), предполагает проведение нагрева промежуточного продукта в виде титаната калия, характеризуемого мольным отношением TiO/KO, лежащим в пределах от 3 до 5, или сырьевой смеси, образующей этот продукт, до 950-1300°С. В результате получают смесь кристаллического гексатитаната калия и расплава, содержащего оксид титана и оксид калия в мольном отношении, лежащем в пределах от 2 до 3, в течение 1-10 (предпочтительно 3-5) ч; а также медленное охлаждение полученной смеси до температуры 900-950°С со скоростью 15-35°С/ч, что способствует образованию индивидуальных волокнистых кристаллов конечного продукта и предотвращает их слипание. При этом упомянутые технологические операции рекомендуется проводить несколько раз (не менее двух). Однако данный способ представляет собой длительный технологический процесс, требующий значительных энергозатрат в ходе высокотемпературной обработки исходных материалов.
2
2
Известен также ряд других способов, позволяющих решить проблему слипания кристаллов конечного продукта за счет того, что для синтеза волокнистых кристаллических тетратитаната и гексатитаната калия используют промежуточные продукты в виде аморфных или слабокристаллических, гидратированных или негидратированных титанатов калия, имеющих мольное отношение n=ТiO:КО, соответствующее целевому продукту (n=4, 6 или 4≤n≤6) (см. патенты Японии на изобретения: №11147715, МПК С01G 23/00, опубл. 02.06.1999 г.; №5105447, МПК С01G 23/00, опубл. 27.04.1993 г.; №5000898, МПК С01G 23/00, опубл. 08.01.1993 г.; №6247717, МПК С01G 23/00, опубл. 06.09.1994 г.; №9087929, МПК С01G 23/00, опубл. 31.03.1997 г.; №63079800, МПК С01G 23/00, опубл. 09.04.1988 г.; №5105447, МПК С01G 23/00, опубл. 27.04.1993 г., а также патент КНР на изобретение №1740408, МПК С01G 23/00, опубл. 01.03.2006 г. и патент Кореи на изобретение №156766, МПК С01G 23/00, опубл. 15.12.1998 г.).
Однако все упомянутые способы получения волокнистых кристаллических тетратитаната и гексатитаната калия на основе специально изготавливаемых промежуточных продуктов (прекурсоров) предполагают использование агрессивных концентрированных растворов кислот или щелочей, а синтез материалов-прекурсоров представляет собой сложный многостадийный технологический процесс, включающий гидролитическую обработку промежуточных продуктов, сопровождающуюся образованием щелочных растворов, и требует фильтрации полученных суспензий, просушки фильтратов, а также утилизации полученных водных растворов. Кроме того, синтез материала-прекурсора обычно проводится при достаточно высоких температурах, что увеличивает энергозатраты процесса.
Например, согласно известному способу получения волокнистых кристаллов титаната калия однородных по размеру (см. патент КНР на изобретение №1740408, МПК С01G 23/00, опубл. 01.03.2006 г.) промежуточный продукт для синтеза волокнистого кристаллического гексатитаната калия изготавливают на основе смеси веществ, содержащих оксид титана и оксид калия в мольном отношении 1:(1,9-2,5), которая подвергается плавлению при температуре 900-1300°С в течение 1-2 ч и после высокотемпературной обработки помещается в реактор, содержащий воду в соотношении 1:(5-30), нагревается до температуры 60-98°С, после чего в реактор вводится 5-25% раствор кислоты, проводится интенсивное перемешивание в течение 1,5-4,0 ч для получения однородной суспензии, которая далее разделяется на твердую и жидкую фазы, и полученная твердая фаза (промежуточный продукт в виде аморфного гидратированного титаната калия) просушивается при температуре ниже 100°С и используется для синтеза гексатитаната калия в ходе термической обработки при 500-800°С.
2
2
Согласно другому известному способу получения волокнистого титаната калия (см. патент Японии на изобретение №63079800, МПК С01G 23/00, опубл. 09.04.1988 г.) промежуточный продукт для синтеза волокнистого кристаллического гексатитаната калия изготавливают на основе сырьевой смеси веществ, образующих при термическом распаде оксид титана и оксид калия в мольном соотношении 1,5-2,5, которая подвергается термической обработке при температуре плавления, быстрому охлаждению с образованием мелкодисперсных частиц дититаната калия, который далее подвергается обесщелачиванию (при обработке в водном растворе) до получения продукта, имеющего химический состав (мольное соотношение ТiO:КО), лежащий между тетратитанатом и гексатитанатом калия (промежуточный продукт), который, в свою очередь, подвергается дегидрированию и просушке и далее используется для синтеза смеси волокнистых кристаллов тетратитаната и гексатитаната калия при температуре 1000°С.
В ряде известных способов получение материала-прекурсора проводится при относительно низких температурах, например, в известном способе синтеза волокнистого титаната калия (см. статью: Liu Yumin, Qi Tao, Zhang Yi. Synthesis of hexatitanate and titanium dioxide fibers by ion-exchange approach // Materials Research Bulletin.- 2007. - Vol.42. - No 1. - P.40-45) волокнистый гексатитанат калия синтезируют на основе промежуточного продукта, представляющего собой титанат калия состава
2
2
2
2
4-x
x
3
8
4
3
8
КО·1,5TiO, который, в свою очередь, получают при обработке порошка оксида титана в 80% водном растворе гидроксида калия (КОН) в воздушной атмосфере при 220°С в течение 2 ч. После чего полученный и отфильтрованный промежуточный продукт (КO·1,5ТiO) подвергается длительной (3 суток) гидролитической обработке в кислом водном растворе при комнатной температуре и контролируемом значении водородного показателя (рН) до получения аморфного гидратированного титаната калия, имеющего состав, лежащий в пределах от KHTiO (1.2<х<3.0) до HTiO, который далее отфильтровывается, промывается водой и просушивается. Конечный продукт в виде волокнистого гексатитаната калия получают при высокотемпературной обработке полученного аморфного титаната калия при 610°С в течение 2 ч.
В способе получения волокнистого титаната калия, наиболее близком к предложенному техническому решению (см. патент Японии на изобретение №9087929, МПК С01G 23/00, опубл. 31.03.1997 г.), материал-прекурсор, используемый для синтеза волокон, состоящих из гексатитаната калия, получают на основе смеси веществ, образующих при термическом распаде оксид титана и оксид калия в мольном соотношении 1,5-2,5:1, которая подвергается плавлению, охлаждению с образованием волокнистого дититаната калия в виде слипшихся кусков; далее проводится разделение волокон промежуточного продукта при обработке в растворителе с получением гидратированного титаната калия, содержащего 15-20% калия, просушивание полученного продукта при температуре 100-400°С и его последующая обработка в растворителе до получения промежуточного продукта (аморфного титаната калия, содержащего не более 13,6% калия), последующий обжиг которого при температуре 900-1300°С позволяет получить кристаллический гексатитанат калия.
Однако данный способ получения волокнистого титаната калия также представляет собой достаточно дорогостоящий, длительный и трудоемкий многостадийный технологический процесс (плавление реакционной смеси - промывание промежуточного продукта водой - сушка промежуточного продукта - повторная гидролитическая обработка промежуточного продукта - синтез конечного продукта при высокотемпературном обжиге), сопровождающийся образованием агрессивных щелочных растворов.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического процесса получения кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является снижение энергозатрат при кристаллизации конечного продукта в ходе высокотемпературной обработки промежуточного продукта за счет снижения времени кристаллизации.
2
2
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения кристаллического титаната калия путем высокотемпературной обработки промежуточного продукта в температурном интервале от 900 до 1300°С согласно изобретения промежуточный продукт состоит из высокодиспергированных частиц оксида титана, покрытых титанатом калия состава, соответствующего KO·1,5TiO, получаемых на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении TiO:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, которую подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С.
Промежуточный продукт, полученный после термической обработки исходной сырьевой смеси, может быть дополнительно гомогенизирован и активирован при механохимической обработке.
2
2
2
При получении промежуточного продукта (материала-прекурсора) в виде порошка, состоящего из высокодиспергированных частиц оксида титана, покрытых слоем слабокристаллического титаната калия состава KO·1,5TiO, путем прямого твердофазного низкотемпературного синтеза с использованием сырьевой смеси, состоящей из оксида титана и гидроксида калия, взятых в твердом состоянии в весовом соотношении TiO:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, которую подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С, а затем используют для твердофазного синтеза целевого продукта (волокнистые кристаллические тетратитанат калия, гексатитанат калия или их смеси) в ходе обжига при температуре 900-1300°С, снижаются энергозатраты при кристаллизации конечного продукта в ходе высокотемпературной обработки промежуточного продукта за счет снижения времени кристаллизации.
2
2
2
Верхний и нижний пределы температуры синтеза сырьевой смеси, на основе которой получают промежуточный продукт, определяются интервалом существования гидроксида калия в негидратированной форме (температура распада КОН·НО равна 150°С, а температура плавления КОН соответственно 405°С). При использовании температуры обработки ниже 150°С при синтезе происходит образование некоторого количества концентрированного водного раствора КОН в результате распада моногидрата гидроксида калия, содержание которого в техническом КОН варьируется в пределах от 5 до 25%, что приводит к комкованию реакционной смеси и ее интенсивному налипанию на дно и стенки емкости, в которой проводится синтез. Образующийся при этом продукт имеет неоднородный химический и гранулометрический состав и непригоден для последующего использования в качестве сырьевой смеси для синтеза волокнистых кристаллических титанатов калия с n=ТiO/КО≥4. Температура обработки более 405°С приводит к плавлению безводного КОН, что способствует возникновению проблем, аналогичных случаю термической обработки при температурах ниже 150°С.
2
2
2
Температура получения сырьевой смеси для синтеза волокнистых титанатов калия определяет время, необходимое для полного реагирования КОН с TiO с образованием КO·1,5ТiO. Выбор более высокой температуры получения сырьевой смеси в пределах от 150 до 405°С позволяет ускорить процесс. Однако допускается присутствие в полученной сырьевой смеси некоторого количества непрореагировавшего КОН.
Если промежуточный продукт получают на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении
2
ТiO:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, которую подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С, то в общем случае после высокотемпературной обработки промежуточного продукта получается либо тетратитанат, либо гексатитанат, либо их смесь.
Если промежуточный продукт получают на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении
2
TiO:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 2,86:1, в пересчете на безводный КОН, а конечный продукт получают путем термической обработки промежуточного продукта в температурном интервале от 900 до 1100°С, то конечный продукт состоит из волокнистых кристаллов чистого тетратитаната калия.
Если промежуточный продукт получают на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении
2
ТiO:КОН, лежащем в пределах от 4,0:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, а конечный продукт получают путем термической обработки промежуточного продукта в температурном интервале от 1000 до 1300°С, то конечный продукт состоит из волокнистых кристаллов чистого гексатитаната калия.
Полученный после термической обработки исходной сырьевой смеси промежуточный продукт, дополнительно гомогенизируется и активируется при механохимической обработке, например, при сухом помоле в шаровой мельнице в течение не более 0,5 ч. Дальнейшее увеличение времени помола нецелесообразно, поскольку не влияет на время, необходимое для завершения процесса кристаллизации тетратитаната и/или гексатитаната калия при высокотемпературной обработке активированной сырьевой смеси.
Упрощение технологического процесса получения кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия по сравнению с прототипом достигается за счет исключения из него операций, включающих использование и получение суспензий водных растворов, требующих последующего разделения жидкой и твердой фаз, дегидрирования и сушки порошкообразной твердой фазы и утилизации полученных водных растворов.
Предложенное техническое решение иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 приведена микрофотография сырьевой смеси, полученной при взаимодействии порошков оксида титана и гидроксида калия в примере 5 (см. таблицу); на фиг.2 - рентгеновские диффрактограммы сырьевой смеси и продукта, полученного при ее высокотемпературной обработке в примере 3 (см. таблицу); на фиг.3 - рентгеновские диффрактограммы сырьевой смеси и продукта, полученного при ее высокотемпературной обработке в примере 5 (см. таблицу); на фиг.4 - микрофотография тетратитаната калия, полученного в примере 3 (см. таблицу); на фиг.5 - микрофотография гексатитаната калия, полученного в примере 5 (см. таблицу).
Технологический процесс получения кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия состоит в следующем.
2
2
2
Для получения сырьевой смеси, предназначенной для синтеза тетратитаната и гексатитаната калия, имеющих волокнистую кристаллическую структуру, и включающей высокооднородную смесь высокодиспергированных частиц порошка оксида титана, покрытых слабокристаллическим титанатом калия состава KO·1,5TiO, берут оксид титана в виде порошка анатаза, рутила или их смеси и смешивают с порошком гидроксида калия в весовом отношении ТiO:КОН, определяемом типом кристаллического титаната калия, для синтеза которого будет использована полученная сырьевая смесь (см. таблицу), и лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1 (в пересчете на безводный гидроксид калия).
2
2
2
2
2
Полученную смесь подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С. В ходе обработки происходят твердофазные химические реакции, приводящие к взаимодействию оксида титана и гидроксида калия. Для полного превращения оксида титана в слабокристаллический титанат калия состава КO·1,5ТiO весовое отношение ТiO:КОН (в пересчете на сухой КОН) должно иметь значение 1,07:1. Взятый в избытке порошок оксида титана однородно распределяется в полученной сырьевой смеси и выступает в роли субстрата для формирования поверхностного слоя КО·1,5TiO.
В связи с тем, что гидроксид калия имеет высокую гигроскопичность и может существовать при комнатной температуре в виде моно- и дигидрата, перед его использованием в качестве сырьевого компонента для синтеза сырьевой смеси, используемой в дальнейшем для получения волокнистых кристаллических тетратитаната и/или гексатитаната калия, необходимо определять количество воды, содержащееся в КОН (например, на основе термогравиметрического анализа, для соответствующей корректировки количественного состава компонентов в смеси оксида титана и гидроксида калия. Присутствие адсорбированной влаги в используемом гидроксиде калия, а также ее образование при распаде моно- и дигидрата КОН в ходе синтеза сырьевой смеси в интервале температур 150-405°С приводит к образованию некоторого количества агломерированных частиц. Для их устранения синтезированная сырьевая смесь может быть дополнительно гомогенизирована и активирована при механическом помоле, например, в шаровой мельнице.
2
Последующий нагрев синтезированной реакционной смеси до температуры не ниже 900°С позволяет получить на ее основе кристаллические порошки волокнистых тетратитаната калия, гексатитаната калия или их смеси при условии, что температура обработки не превышает температуру плавления конечного продукта (1114 и 1370°С соответственно для тетра- и гексатитаната калия). В случае использования сырьевых смесей, синтезированных при весовом отношении TiO:КОН, составляющем более 4,8, конечный продукт представляет собой смесь волокнистых кристаллов гексатитаната калия и неволокнистых кристаллов рутила.
2
Возможность получения чистых тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую кристаллическую структуру, или их смесей, а также смесей волокнистых кристаллов гексатитаната калия с рутилом определяется весовым соотношением ТiO:КОН в составе сырьевой смеси.
Порошки волокнистых кристаллических титанатов калия, полученные на основе сырьевых смесей, синтезированных согласно изобретению, не требуют какой-либо дополнительной обработки перед их использованием в качестве наполнителей композиционных материалов и покрытий, а также керамических изделий.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
При твердофазном взаимодействии порошков оксида титана и гидроксида калия, взятых в весовом соотношении от 2,3:1 до 4,8:1, при температуре 150-405°С, образуется мелкодисперсный порошок, имеющий фазовый состав, включающий TiO и КO·1,5ТiO и состоящий из частиц размером не более 1 мкм (фиг.1). При этом в соответствии с данными локального рентгеновского микроанализа полученный порошок не содержит частиц, состоящих из чистых КO·1,5ТiO или TiO, а их химический состав варьируется в пределах значений мольного соотношения TiO:КO от 4 до 6. Каждая из частиц синтезированной сырьевой смеси содержит в своем составе ядро, имеющее структуру оксида титана, покрытое слоем продукта его взаимодействия с КОН (КO·1,5ТiO). Структура оболочки, состоящей из КO·1,5ТiO, является слабокристаллической (на это указывает размытый характер пиков, соответствующих КO·1,5ТiO, на диффрактограммах, фиг.2 и 3). Полученная структура обеспечивает высокую реакционную способность сырьевой смеси, синтезированной согласно предложенному техническому решению, и получение конечного продукта (волокнистые кристаллы КO·4ТiO и/или КO·6ТiO) в течение относительно короткого промежутка времени. При этом в ходе высокотемпературной обработки взаимодействие компонентов сырьевой смеси происходит в пределах каждой отдельно взятой частицы, что затрудняет образование побочных продуктов (титанатов калия с высоким содержанием КO), которые при использовании известных способов синтеза кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия после охлаждения формируют аморфную водорастворимую фазу, соединяющую кристаллы основного продукта и приводящую к образованию агломератов. В результате кристаллические титанаты калия, полученные в соответствии с предложенным техническим решением, высокодиспергированы и не требуют промывания в воде для разделения индивидуальных кристаллов.
2
2
2
2
2
2
Дополнительная механохимическая обработка полученной сырьевой смеси, например, при помоле в шаровой мельнице позволяет получить частицы сырьевой смеси, в которых толщина слоя КO·1,5ТiO, покрывающего частицы оксида титана, является более однородной по всему объему смеси, что обеспечивает завершение процесса кристаллизации КO·4ТiO и/или KO·6TiO при высокотемпературном обжиге одновременно по всему объему образца и позволяет завершить процесс кристаллизации в более короткие промежутки времени.
2
При синтезе реакционной смеси предпочтительно использование оксида титана в форме анатаза, так как применение TiO в форме рутила несколько замедляет процесс синтеза волокнистых кристаллических тетра- и гексатитаната калия на основе полученной сырьевой смеси.
2
2
3
2
2
2
Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние содержания компонентов в реакционной смеси и условия ее синтеза на время, необходимое для полного превращения реакционной смеси в конечный продукт (тетратитанат калия и/или гексатитанат калия), а также фазовый состав конечного продукта, полученного после высокотемпературной обработки этих реакционных смесей при 1080°С, приведены в таблице в примерах 1-8 в сопоставлении с твердофазным синтезом на основе сырьевой смеси, содержащей TiO и КСО (в соответствии с патентом США на изобретение №4064244, пример 9), твердофазным синтезом на основе сырьевой смеси, содержащей TiO и КO·2ТiO (в соответствии с патентом Японии на изобретение №8165168, пример 10), а также многостадийным синтезом на основе промежуточного продукта в виде дититаната калия, подвергнутого гидротермальной обработке (в соответствии с патентом Японии на изобретение №9087929, пример 11).
2
2
2
2
2
Для получения сырьевой смеси приготавливали реакционную смесь, состоящую из TiO (анатаз или рутил) и КОН, взятых в количестве, приведенном в примерах 1-8 таблицы. Помещали полученную смесь в муфельную электропечь при температуре 150, 200 или 400°С и выдерживали при этой температуре в течение периода времени, обеспечивающего полное превращение КОН в КO·1,5ТiO и составлявшего 0,5, 2,0 и 4,5 ч соответственно при температурах 400, 200 и 150°С. Типичная электронная микрофотография синтезированной сырьевой смеси приведена на фиг.1. В соответствии с данными рентгеновского фазового анализа (фиг.2 и 3) полученный продукт представляет собой смесь оксида титана и титаната калия состава KO·1,5TiO.
В примерах 3.1 и 6.1 таблицы сырьевые смеси, полученные в примерах 3 и 5, подвергали дополнительной активации и гомогенизации при помоле в шаровой мельнице в течение 1 ч.
После охлаждения и помола (последнее - в примерах 3.1 и 6.1 таблицы) полученные сырьевые смеси нагревали до 1080°С с одинаковой скоростью (10°С/мин) и выдерживали при этой температуре в течение различных периодов времени (от 5 до 60 мин), а затем охлаждали со скоростью 30°С/мин и определяли степень превращения сырьевой смеси в конечный продукт с помощью рентгеновского фазового анализа.
2
Полученный после высокотемпературной обработки синтезированных сырьевых смесей продукт представлял собой порошок, состоящий из волокнистых кристаллов тетратитаната калия, гексатитаната калия или их смесей (в зависимости от соотношения TiO:КОН в использованных исходных сырьевых смесях (фиг.4 и 5).
2
2
2
Из приведенных в таблице примеров следует, что сырьевая смесь, состоящая из частиц порошка оксида титана, покрытого КО·1,5ТiO, полученная на основе предлагаемого способа, предусматривающего термическую обработку реакционной смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия в весовом соотношении, изменяющемся в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, обеспечивает в ходе высокотемпературной обработки при 900-1300°С, получение кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую структуру, или их смесей в зависимости от выбранного соотношения ТiO:КОН в исходной сырьевой смеси. При этом синтез кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую структуру, происходит за более короткие промежутки времени (примеры 1-8 таблицы) при той же температуре по сравнению с известными способами (примеры 9-11 таблицы), что снижает энергоемкость процесса. Кроме того, при проведении синтеза
2
2
2
2
КO·4ТiO и/или KO·6TiO с использованием предложенного способа не используются и не образуются растворы солей или щелочей, требующие их отделения от промежуточного или конечного продукта и последующей утилизации.
2
2
2
Дополнительная гомогенизация и активация сырьевой смеси, состоящей из порошкообразных ТiO и КO·1,5ТiO, позволяет еще более сократить время высокотемпературной обработки сырьевой смеси при синтезе волокнистых кристаллических тетра- и гексатитаната калия (примеры 3.1 и 6.1 таблицы).
Использование оксида титана в форме анатаза в качестве исходного сырьевого материала для получения сырьевой смеси для синтеза тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую кристаллическую структуру, является предпочтительным, так как обеспечивает минимальное время полного превращения сырьевой смеси в конечный продукт при высокотемпературной обработке; однако использование в данном качестве рутила также позволяет синтезировать конечный продукт за более короткий промежуток времени по сравнению с известными способами (пример 6.2 таблицы).
Пример
А
Б
В
Г
Твердофазный синтез на основе предложенной сырьевой смеси, содержащей ТiO<sub>2</sub> и К<sub>2</sub>O·1,5ТiO<sub>2</sub>
1
2,10
2,95
10
К<sub>2</sub>O·4ТiO<sub>2</sub>, К<sub>2</sub>O·2ТiO<sub>2</sub>
2
2,30
3,25
10
K<sub>2</sub>O·4TiO<sub>2</sub>
3
2,86
4,00
10
K<sub>2</sub>O·4TiO<sub>2</sub>
3.1*
2,86
4,00
5
K<sub>2</sub>O·4TiO<sub>2</sub>
4
3,57
5,00
10
K<sub>2</sub>O·4TiO<sub>2</sub>, К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
5
4,00
5,23
10
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
6
4,29
6,00
15
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
6.1*
4,29
6,00
5
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
6.2**
4,29
6,00
20
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
7
4,80
6,70
15
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
8
5,00
6,99
15
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>, TiO<sub>2</sub>
Твердофазный синтез согласно патенту США №4064244 на основе смеси, содержащей TiO<sub>2</sub> и К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
9
-
5,90
60
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
Твердофазный синтез согласно патенту Японии №8165168 на основе смеси, содержащей TiO<sub>2</sub> и K<sub>2</sub>O·2TiO<sub>2</sub>
10
-
6,00
40
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
Многостадийный синтез согласно патенту Японии №9087929 на основе дититаната калия, подвергнутого гидролитической обработке
11
-
5,95
30
К<sub>2</sub>O·6ТiO<sub>2</sub>
* Пример с использованием сырьевой смеси, приведенной в предыдущем примере (примеры 3 и 6), но с использованием дополнительной активации и гомогенизации сырьевой смеси при помоле в шаровой мельнице в течение 0,5 ч.
** Пример с использованием сырьевой смеси, приведенной в примере 6, но с использованием в качестве сырьевого компонента TiO<sub>2</sub> в виде рутила.
А - Массовое отношение TiO<sub>2</sub> (анатаз): КОН, использованное при синтезе сырьевой смеси (в пересчете на сухой КОН).
Б - Мольное отношение TiO<sub>2</sub>:К<sub>2</sub>О в сырьевой смеси.
В - Минимальное время, необходимое для формирования конечного продукта при 1080°С (мин).
Г - Фазовый состав конечного продукта, получаемого при обжиге сырьевой смеси при 1080°С в течение времени, указанного в колонке В.