СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА
METHOD OF PRODUCING HIGH-ENERGY COMPOSITE

Изобретение относится к области разработки способов получения смесевых металлизированных бесхлорных высокоэнергетических композитов, которые могут найти применение в ракетных двигателях.
Высокоэнергетические композиты (ВК) состоят из окислителя, горючего-связующего, металлического горючего, энергетических и других добавок (технологические добавки, катализаторы, модификаторы). В качестве окислителя в большинстве применяющихся на сегодняшний день ВК используется перхлорат аммония (ПХА), негативными факторами применения которого являются колоссальное количество токсичных соединений хлора, образующихся при горении перхлоратных ВК, а также высокая чувствительность композитов на основе ПХА к механическим воздействиям, что определяет высокую взрывоопасность на стадиях изготовления и применения таких ВК.
Одним из возможных путей решения проблем высокой токсичности продуктов сгорания и снижения чувствительности ВК является создание рецептур ВК на основе бесхлорного окислителя - нитрата аммония (НА). Нитрат аммония, по сравнению с ПХА, обладает следующими преимуществами: отсутствие токсичных соединений хлора в продуктах горения и разложения, существенно более низкая чувствительность как самого НА, так и составов на его основе, ко всем видам воздействий, более низкая стоимость.
Широкое распространение НА в качестве штатного окислителя сдерживается рядом проблем: наличие полиморфных переходов в кристаллической решетке в температурном интервале производства и применения ВК (от минус 50 до плюс 50°C), низкая эффективность горения нитратных ВК, обусловленная низкой скоростью горения и плохой воспламеняемостью.
Традиционные подходы к решению проблем, связанных с разработкой ВК на основе НА, такие как использование фазостабилизирующих добавок (ПХА, оксиды Cu, Ni и Zn и др.) активных горючих-связующих (ГСВ) с энергоемкими пластификаторами (прежде всего из класса нитроэфиров), применение энергетических добавок (октоген, гексоген и др.) приводят к снижению стабильности физико-химических свойств, росту чувствительности к механическим воздействиям, появлению в продуктах сгорания токсичных соединений хлора, нежелательному росту зависимости скорости горения от давления. Наиболее перспективным подходом к комплексному решению проблем создания нитратных ВК с улучшенными физико-химическими показателями является использование компонентов в мелкокристаллическом состоянии. В частности, это позволяет решить проблему полиморфных переходов в кристаллической решетке НА без применения фазостабилизирующих добавок [Клякин Г.Ф. Разработка концепции и основные направления фазовой стабилизации нитрата аммония как окислителя экологически чистых высокоэнергетических конденсированных систем // HEMs-2004: Сб. докл. Межд. конф. - Белокуриха-Бийск: ФГУП «ФНПЦ «Алтай», 2004. - С.14-16], а также интенсифицировать химические реакции в зонах термического разложения и горения, тем самым улучшая параметры воспламенения и увеличивая скорость горения нитратных ВК.
Известен способ получения металлизированного твердого топлива [Патент РФ №2429282, опубл. 20.09.2011 г.], включающий получение смеси окислителя (нитрат аммония), ГСВ, металлического горючего (алюминий), модифицирующей добавки, отвердителя.
В качестве ГСВ рассматриваются инертный каучук СКДМ-80 и активный каучук - полиуретановый, пластифицированный нитроглицерином. В первом случае, получаются ВК, характеризующиеся низкой скоростью горения, плохой воспламеняемостью и большими энергомассовыми потерями на шлакообразование и агломерацию [Попок В.Н., Аверин А.А. Исследование устойчивости горения и воспламеняемости энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония//Изв. вузов. Физика. - 2010. - Т.53. - №12/2. - С.213-220]. Применение в составе ВК горючего-связующего на основе нитроэфирного пластификатора (нитроглицерина) приводит к снижению химической стабильности свойств ВК и росту чувствительности к механическим воздействиям.
Кроме того, известный способ, предусматривающий механическое перемешивание компонентов, не позволяет вводить порошкообразные компоненты мелких фракций в состав ВК в необходимых количествах ввиду структурообразования и высокой вязкости [Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Наука, 1988, 255 с.], что не позволяет решить весь комплекс задач разработки нитратных ВК.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения металлизированного твердого топлива, принятый за прототип [Патент РФ №2415906, опубл. 10.04.2011 г.], включающий получение смеси окислителя, в качестве которого используется нитрат аммония, горючего-связующего, металлического горючего, в качестве которого используется смесь порошков алюминия микро- и наноразмеров, добавки, перемешивание полученной смеси в течение не менее 30 минут, последующее ее вакуумирование в течение не менее 30 минут, формование полученной массы во фторопластовые сборки и полимеризацию при комнатной температуре в течение не менее 24 часов.
2
Известное техническое решение не во всех своих воплощениях характеризуется отсутствием токсичных соединений хлора в продуктах сгорания получаемого топлива. Кроме того, недостатками данного способа получения твердого топлива являются наличие непосредственного смешения ГСВ и окислителя с размером частиц 165-315 мкм, которое даже при предварительной механической подготовке окислителя (фракционирование, сушка), усложняющей и удорожающей процесс, приводит к неравномерности распределения частиц окислителя в ГСВ и, соответственно, к низкой стабильности физико-химических свойств топлива, обусловленных высокой гигроскопичностью нитрата аммония; невозможность использования в технологическом процессе мелкокристаллического окислителя с размером частиц 2-10 мкм; наличие нитроглицерина в составе используемого при практическом применении способа ГСВ, приводящее к повышению чувствительности топлива к механическим воздействиям; недостаточно высокая скорость горения топлива даже при использовании порошка диоксида кремния (SiO) в качестве каталитической добавки; значительное время задержки воспламенения и высокое предельное давление устойчивого воспламенения топлива, получаемого способом по прототипу.
Задачей заявляемого технического решения является создание способа получения высокоэнергетического композита, позволяющего расширить арсенал эффективных, безопасных, экологически и экономически привлекательных способов такого назначения, за счет создания условий по достижению высокой стабильности физико-химических свойств, повышенной скорости горения, меньших значений времени задержки воспламенения и предельного давления по устойчивому воспламенению, существенно более низких параметров чувствительности к механическим воздействиям, более низкой зависимости скорости горения от давления получаемого предлагаемым способом целевого продукта путем получения мелкокристаллического НА с размером частиц 2-10 мкм в объеме ГСВ, интенсификации процессов термического разложения и горения при эксплуатации полученного заявляемым способом высокоэнергетического композита при минимизации числа стадий смешения.
Получение смеси НА/ГСВ, реализуемое в соответствии с заявляемым способом, позволяет исключить влияние начального размера частиц НА на размеры частиц получаемого в объеме ГСВ мелкокристаллического НА, а также позволяет исключить стадию фракционирования НА при подготовке компонентов, что обеспечивается условиями отгона растворителя.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения высокоэнергетического композита, включающим получение смеси окислителя, в качестве которого используется нитрат аммония, горючего-связующего, металлического горючего, в качестве которого используется смесь порошков алюминия микро- и наноразмеров, добавки, перемешивание полученной смеси в течение не менее 30 минут, последующее ее вакуумирование в течение не менее 30 минут, формование полученной массы во фторопластовые сборки и полимеризацию при комнатной температуре в течение не менее 24 часов. Особенность заключается в том, что предварительно растворяют нитрат аммония в смеси воды и ацетонитрила, взятых в соотношении 15-25:75-85 мас.% с применением магнитной мешалки при температуре 55-65°C в течение не менее 30 минут, затем в полученном растворе растворяют горючее-связующее при той же температуре в течение не менее 60 минут с использованием магнитной мешалки с последующим отгоном растворителя в течение не менее 3 часов с перемешиванием при температуре 55-65°C и давлении не более 0,03 МПа в термовакуумном шкафу, в полученную смесь окислителя и горючего-связующего механически вмешивают металлическое горючее, добавку и дополнительно отвердитель, при этом в качестве горючего-связующего используют метилполивинилтетразол, пластифицированный нитраминно-нитротриазольным пластификатором, в качестве добавки - гуанилмочевинную соль динитрамида, а в качестве отвердителя ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол в количестве 0,4-0,6 мас.%.
После введения ГСВ в полученный раствор НА и отгона растворителя получают смесь мелкокристаллического НА и ГСВ, при этом частицы НА равномерно распределены в матрице ГСВ.
Повышение стабильности физико-химических свойств ВК обусловлено, с одной стороны, получением мелкокристаллического НА в объеме ГСВ, что позволяет блокировать полиморфые переходы в его кристаллической решетке, с другой стороны предложенное в заявляемом способе получение смеси НА/ГСВ из раствора позволяет капсулировать частицы НА в ГСВ и тем самым позволяет решить проблему высокой гигроскопичности НА, с которой связано снижение стабильности физико-химических свойств как самого НА, так и ВК на его основе (в частности, плохой химической совместимости компонентов). Кроме того, повышение стабильности физико-химических свойств обеспечивается использованием в составе ВК химически совместимых компонентов [Попок В.Н., Вдовина Н.П. Анализ физико-химических свойств смесей энергетических материалов с нанопорошками металлов//Изв. вузов. Физика. - 2010. - Т.53. - №12/2. - С.227-230. Попок В.Н., Вдовина Н.П., Бычин Н.В. Анализ химической совместимости нанопорошков металлов с компонентами высокоэнергетических материалов//Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение: Тезисы VI Международной конференции «HEMs-2012» (5-7 сентября 2012 г., Горный Алтай). - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2012. - С.97-98].
Рост скорости горения ВК обусловлен получением мелкокристаллического НА в объеме ГСВ и его равномерным распределением по всему объему, что приводит к интенсификации химических реакций в зонах термического разложение и горения ВК. Также рост скорости горения обусловлен использованием быстрогорящей добавки - гуанилмочевинной соли динитрамида (ГМС), которая блокирует плавление НА на поверхности горения образцов ВК и тем самым интенсифицирует процессы термического разложения и горения.
Улучшение воспламеняемости ВК, связанное со снижением времени задержки зажигания и значения предельного давления устойчивого воспламенения обусловлено интенсификацией химических реакций, связанной с получением мелкокристаллического НА и его равномерным распределением в матрице ГСВ. Свой вклад в улучшение параметров зажигания ВК вносят также наличие быстрогорящей, хорошо воспламеняющейся добавки ГМС, которая интенсифицирует процессы термического разложения и взаимодействия компонентов ВК.
Снижение чувствительности к механическим воздействиям обусловлено равномерным распределением участков инициирования на поверхности образца ВК, связанным с равномерным распределением частиц НА в матрице ГСВ, что является следствием предложенного в заявляемом способе получения смеси НА/ГСВ из раствора. Снижение чувствительности также достигается путем применения низкочувствительного ГСВ.
Снижение зависимости скорости горения от давления обусловлено интенсификацией химических реакций в конденсированной фазе, связанной с достигаемой благодаря действиям заявляемого способа возможности использования мелкокристаллического НА и равномерного его распределения в матрице ГСВ.
Растворение НА в смеси воды и ацетонитрила, взятых в соотношении 15-25:75-85 мас.%, обеспечивает наиболее оптимальные режимы удаления растворителя вода/ацетонитрил за счет образования азеотропа [Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник (изд. 2-е, испр. и доп.). Изд-во «Химия» (Ленинградское отделение), 1978. С.392]. Азеотропная смесь позволяет проводить растворение компонентов и сушку ВК при повышенных до 55-65°C температурах, что обеспечивает высокую растворимость НА.
Изменение соотношения вода/ацетонитрил, температуры получения смеси НА/ГСВ, изменение содержания отвердителя, порядка смешения компонентов, сокращение времени смешения компонентов приводит к получению неоднородных образцов ВК, что является недопустимым.
Увеличение времени смешения массы ВК не приводит к изменениям в структуре и свойствах конечных образцов ВК.
Изменение используемых при осуществлении способа веществ приводит к снижению скорости горения, проблемам с воспламеняемостью, росту чувствительности скорости горения к изменению давления ВК.
Совокупность действий заявляемого способа и условия их осуществления являются оптимальными и выбраны из соображений обеспечения необходимого уровня всего комплекса рассматриваемых параметров.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа.
Способ апробирован на составах, содержащих нитрат аммония, горюче-связующее (ГСВ) на основе метилполивинилтетразола (МПВТ), и нитраминно-нитротриазольного пластификатора (смесь из 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола, 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола, динитразапентана), добавку гуанилмочевинную соль динитрамида (ГМС) с размером частиц 100-150 мкм, металлическое горючее (смесь микро- и нанопорошков алюминия (АСД-6 и ALEX) в равных соотношениях), отвердитель ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол в количестве 0,4-0,6 мас.%. Сравнительные данные по используемым компонентам и их содержанию предлагаемого способа и способа по прототипу приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Состав
НА, мас.%
ГСВ, мас.%
Al, мас.%
Тип добавки и ее содержание, мас.%
Прототип
61,4
23,6
15
SiO<sub>2</sub> (2)*
Предлагаемый способ
41,4
23,6
15
ГМС (20)
Примечание: * - добавка вводится сверх 100 мас.% смеси.
Растворение необходимого количества НА проводили в смеси воды и ацетонитрила (при соотношении вода/ацетонитрил = 20/80) при температуре 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 30 минут. Затем в полученный раствор добавляли необходимое количество ГСВ и проводили его растворение при тех же условиях в течение 60 минут. После получения раствора, не имеющего оптически заметных включений, проводили отгон растворителя в условиях термовакуумного шкафа с реализацией перемешивания смеси растворов в течение 3 часов при температуре 60°C и давлении 0,03 МПа. Затем полученную смесь НА/ГСВ помещали в смесители типа «Бэккен» и последовательно добавляли металлическое горючее, добавку и отвердитель. После добавления каждого компонента проводили механическое перемешивание в течение 30 минут. Затем массу вакуумировали в течение 30 минут. Полученную массу ВК формовали методом проходного прессования во фторопластовые сборки. Полимеризацию проводили в течение 24 часов при комнатной температуре.
3
ν
2
з
пр
0
После получения образцов ВК проводили экспериментальные исследования с целью определения комплекса физико-химических характеристик. Стабильность физико-химических свойств ВК определялась по отсутствию полиморфных переходов в кристаллической решетке НА методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале температур от минус 50°C до плюс 50°C и по определению уровня газовыделения ВК (v, см/г) по ампульно-хроматографической методике (АХМ). Параметры горения (скорость горения - u, мм/с) и воспламенения ВК (время задержки - t, с; нижний предел устойчивого воспламенения и горения - p, МПа) определяли методом слабовозрастающего давления в атмосфере азота. Воспламенение образцов ВК проводили навеской пороха массой 0,3 г. Зависимость скорости горения от давления (ν) определялась из обработки экспериментальных данных по скорости горения в виде степенного закона скорости горения: u(p)=bp. Параметры чувствительности к механическим воздействиям (к трению - Р, МПа/см; к удару - H, мм; частость взрывов - f, %) определяли в соответствии с ГОСТ Р 50835-95 и ГОСТ 4545-88.
Результаты определения комплекса физико-химических характеристик целевого продукта, полученного по заявляемому способу и способу по прототипу, представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Характеристика
Прототип
Предлагаемый способ
Наличие полиморфных переходов
нет
нет
Уровень газовыделения (v), см<sup>3</sup>/г
0,45
0,02
Скорость горения (u), мм/с (при 5/10 МПа)
5/8
9/11
Время задержки воспламенения (t<sub>3</sub>), с
0,45
0,3
Зависимость скорости горения от давления (ν)
0,76
0,5
Нижний предел устойчивого воспламенения и горения (p<sub>пр</sub>), МПа
0,5
0,1
Чувствительность к механическим воздействиям (P), МПа/см<sup>2</sup>
180
500
Чувствительность к удару (H<sub>0</sub>), мм
200
400
Частость взрывов (f), %
70
15
Предлагаемый способ не требует для своей реализации разработки нового оборудования, включая технологию формования образцов и отверждения ВК.
Достигнутый при проведении экспериментальных лабораторных исследований комплекс характеристик свидетельствует о промышленной перспективе предлагаемого способа получения высокоэнергетического композита.