Термодинамические свойства соединений в системах Bi-Ba(Sr)-cu-r-o (r – РЗЭ)

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ

В1-БА

Мацкевич Н.И.(па1а@са8рег.сЬе.п8к.8и), Прохорова Е.Ю., Семенова З.И. Институт неорганической химии, Сибирское отделение РАН,

АННОТАЦИЯ

Методом калориметрии растворения (Т = 323.15 К) исследованы фазы Bi2BaCuLaO65, Bi2Sr0.5Ba0.5CuLaO6.5, Bi2SrLaCuO65. Построены корреляционные зависимости полученных стандартных энтальпий образования вышеуказанных соединений от радиуса катиона. С использованием этих зависимостей оценены величины для энтальпий образования Bi2BaCuRO6.5 (Я = La, Рг, Ш, Sm, Е^ УЬ, О^ ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Lu, У). Энтропии (Г = 298.15 К) и теплоемкости (Г = 298.15-1200 К) фаз Bi2BaCuRO65 оценены по аддитивной схеме из энтропий и теплоемкостей бинарных оксидов.

На основании полученного в работе набора термодинамических данных впервые проведен расчет свободных энергий Гиббса реакций образования фаз Bi2BaCuRO65 из оксидов висмута, меди, РЗЭ, карбоната бария (Т = 300-900 К, Р = 1 атм для всех фаз, включая газовые). Показано, что при Т = 900 К индивидуальные фазы Bi2BaCuRO6.5 могут образовываться для Я = La, Рг, Ш, Sm, Е^ УЬ и не могут для Я = Gd, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Lu, У. Результатов расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время соединения в системах на основе оксидов меди, редкоземельных и щелочноземельных элементов, спектр практического использования которых непрерывно расширяется, достаточно широко исследуются. Для оптимизация условий получения этих соединений необходимо физико-химическое, в частности, термодинамическое изучение фаз. Известно, что замена одного редкоземельного элемента на другой в купратах часто приводит к улучшению сверхпроводящих свойств материалов [1]. Однако ввиду большого количества РЗЭ экспериментально подобрать условия синтеза фаз, к примеру Bi2BaCuRO65, с любым редкоземельным элементом достаточно сложно. Изучение термодинамической возможности

получения соединений сокращает время поиска оптимальных условий синтеза в несколько раз. Термодинамика до сих пор играет одну из важнейших ролей в понимания процессов получения индивидуальных фаз и композиций заранее заданного состава. Методы термодинамики позволяют, в частности, определить условия синтеза соединений в качестве единственного продукта, наметить возможности увеличения выхода целевого продукта за счет подавления побочных реакций и др. Однако следует отметить, что термодинамическое изучение возможностей синтеза тех или иных веществ возможно только при наличии баз термодинамических данных, которые зачастую отсутствуют.

Работы по синтезу соединений ВЬМеКСиОб.5 (Ме = Ba, Бг; Я = РЗЭ) показали, что индивидуальные соединения могут образовываться только в случае редкоземельных элементов с большим радиусом (№, La, Рг), а для остальных РЗЭ образуются смеси фаз [1]. Для понимания данной ситуации представляется целесообразным изучить термодинамические возможности процессов синтеза соединений в этих системах, что в свою очередь требует знания энтальпий образования, энтропий и теплоемкостей. В литературе эти данные отсутствуют. Целью настоящей работы является получение термодинамических данных для соединений ВЬМеСиК.О6.5 (Ме = Ba, Бг; Я = РЗЭ) и термодинамический анализ реакций образования этих фаз, получаемых методом керамической технологии. Нами получены энтальпии образования соединений, энтропии и теплоемкости. Для определения энтальпий образования был использован метод калориметрии растворения и методы оценки термодинамических свойств. Для определения энтропий и теплоемкостей использованы методы расчета термодинамических характеристик по аддитивной схеме. В работе были экспериментально исследованы фазы: Bi2BaLaCuO65, Bi2SrLaCuO65, Bi2Ba0.5Sr0.5LaCuO6.5. На основе полученных методом калориметрии растворения стандартных энтальпий образования этих фаз были оценены энтальпии образования для соединений Bi2BaRCuO6.5 со всеми РЗЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и идентификация образцов. Перед использованием все образцы были высушены:

- оксид висмута ^^з), оксид лантана (La2Oз) марки ОСЧ 16-5 в воздушной атмосфере в течение 10 часов при 1023 К;

- оксид меди (CuO) марки ОСЧ 16-5 в атмосфере кислорода в течение 15 часов (Т = 900 К);

- карбонат бария (BaCO3) и карбонат стронция (SrCO3) марки ОСЧ 16-5 в воздушной атмосфере при 650 K в течение 4 часов.

Фазы Bi2Ba(Sr)LaCuO65 были синтезированы следующим образом. Приготовленные, как описано выше, исходные вещества, взятые в заданной стехиометрии, гомогенизировали в жидком этаноле и прессовали в таблетки. Твердофазный синтез проводили в реакторе при фиксированном парциальном давлении кислорода. Температура синтеза 900 К. По окончании синтеза образцы охлаждали со скоростью 1 К/мин.

Идентификация всех используемых в калориметрических экспериментах веществ проводилась рентгенофазовым и химическими анализами. В данной работе для идентификации использовалась порошковая дифрактометрия. Регистрацию порошковых дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М, излучение CuXa в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН [2]. Предел обнаружения кристаллических фаз, таких как Ba(Sr)CO3, CuO, R2O3, Ba(Sr)CuO2, R2Ba(Sr)CuO5, по отношению к синтезируемым соединениям по данным авторов [2], выполняющих идентификацию, составлял 2-3 %. Химический анализ образцов был выполнен в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН [3]. Содержание меди и висмута в образцах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени воздух-ацетилен. Содержание бария и стронция определяли методом фотометрии в пламени диоксид азота-ацетилен. Удержание редкоземельных элементов определяли спектрофотометрическим методом с арсеназо III. Индекс кислорода определяли методом иодометрического титрования [4] с погрешностью 0.01-0.02. Результаты анализов показали, что все образцы с погрешностью 2-3 % имеют составы: Bi2BaLaCuO65, Bi2Sr05Ba05LaCuO65, Bi2SrLaCuO65.

Термохимический цикл. Для определения энтальпий образования купратов был выбран метод калориметрии растворения. В качестве растворителя использовался раствор 6 н HCl. Опыты проводились при 323.15 К. Пример используемого в настоящей работе термохимического цикла для расчета стандартной энтальпии образования фазы Bi2BaLaCuO6.5 по энтальпиям растворения (AsoiH°) фаз Bi2O3, CuO, BaCO3, Bi2BaLaCuO6.5 приведен ниже.

Bi2O3

BaCOз

CuO

0.5 La2O3

В12БаЬаСиОб.5

Здесь: раствор 1 это 6 н HCl.

На основе уравнений (1)-(5), принимая, что раствор, полученный по реакции (4), и раствор, полученный по реакции (5), являются идентичными, можно записать следующую реакцию:

Bi2O3Cre) + BaCOsO^) + СиО(тв) + 0.5 La2O3Cre) = Bi2BaLaCuO6.5Cre) + СО2(г) + AH°6 (6).

Расчет энтальпии этой реакции (ArH° 6) проводится следующим образом: AH0 6 = ASoiH°1 + ASoiH°2 + ASoiH°3 + 0.5 ASoiH°4 - ASoiH° 5

При определении стандартной энтальпии образования фазы Bi2BaLaCuO65 по вышеприведенному циклу энтальпии реакций (1)-(5) были измерены нами. На основании этих энтальпий без использования опорных величин была рассчитана энтальпия реакции (6). Стандартная энтальпия образования фазы Bi2BaLaCuO65 была получена с использованием пяти опорных величин следующим образом:

AH°(Bi2BaLaCuO6.5, тв, 298.15 К) = AH°6(298.15 К) - A7H0(CO2, г, 298.15 К) + + AH°(Bi2O3, тв, 298.15 К) + A/H0(BaCO3, тв, 298.15 К) +

+ AH°(CuO, тв, 298.15 К) + 0.5A/H°(La2O3, тв, 298.15 К) (7).

Теплоемкости и стандартные энтальпии образования соединений CO2, Bi2O3, BaCO3, CuO, используемые для расчета по данной схеме и необходимые для пересчета AH°6 от температуры 323.15 К к температуре 298.15 К, были взяты из Банка данных по свойствам материалов электронной техники (БнД СМЭТ) [5].

Энтальпия образования фазы Bi2BaLaCuO65 из бинарных оксидов рассчитана с использованием трех опорных величин следующим образом: AoxH°(Bi2BaLaCuO65, тв, 298.15 К) = ArH°6(298.15 К) + A/H0(BaCO3, тв, 298.15 К) -- AH°(BaO, тв, 298.15 К) - A/H0(CO2, г, 298.15 К) (8).

Стандартные энтальпии образования фаз Bi2SrLaCuO65, Bi2Ba05Sr05LaCuO65 были рассчитаны по аналогичным схемам.

Калориметрические опыты проводились в воздушной атмосфере. Навески исследуемых веществ и температура термохимических экспериментов подбирались таким образом, чтобы обеспечить полное растворение всех фаз. Опыты проводились при температуре 323.15 К. Навески веществ составляли 0.1-0.3 г. Объем калориметрического сосуда - 200 мл. Калориметр, в котором проводились измерения и процедура проведения опытов, подробно описана в работе [6]. Воспроизводимость калориметра по тепловому значению составляет 0.03%.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Стандартные энтальпии образования фаз В12ВаЬаСиОб.5, В^гЬаСиО6.5, Bi2Sro.5Bao.5LaCuO6.5- В настоящей работе были измерены энтальпии растворения Bi2O3, La2O3, BaCO3, БгТО^ CuO, Bi2BaLaCuO65, Bi2SrLaCuO65, Bi2Ba0.5Sr0.5LaCuO6.5. Величины приведены ниже.

А SolH0(CuO, тв, 323.15 К) = -51.13±0.67 кДж моль-1 АsO/H0(Bi2Oз, тв, 323.15 К) = -205.90±1.23 кДж моль-1 А^Я0^^, тв, 323.15 К) = -465.10±2.60 кДж моль-1 АsolH0(BaCO3, тв, 323.15 К) = -15.27±1.30 кДж моль-1 А.оЯ^гТОз, тв, 323.15 К) = -13.46±1.25 кДж моль-1 АsolH0(Bi2BaLaCuO6.5, тв, 323.15 К) = -652.74±5.83 кДж моль-1 АsoЯ0(Bi2SrLaCuO6.5, тв, 323.15 К) = -637.56±6.04 кДж моль-1 АsoЯ0(Bi2Bao.5Sro.5LaCuO6.5, тв, 323.15 К) = -641.36±7.95 кДж моль-1

Приводимые значения рассчитаны из 5-6 параллельных калориметрических опытов с использованием коэффициента Стьюдента для 95% доверительного интервала.

На основе этих данных были рассчитаны энтальпии реакций (6), а далее по схемам (7) и (8) были вычислены стандартные энтальпии образования и энтальпии образования из бинарных оксидов. Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1

Энтальпии образования фаз в системах Bi-Ba(Sr)-La-Cu-O

Соединение АЯ°сог(298.15 К), кДж моль-1 А охЯ0(298.15 К), кДж моль-1 А/Я0(298.15 К), кДж моль-1

Bi2BaLaCuO6.5 +148.0±6.3 -124.5±6.3 -2309.6±6.3

Bi2Sr05Ba05LaCuO65 +137.5±8.2 -119.5±8.2 -2326.1±8.2

Bi2SrLaCuO6.5 +134.6±6.4 -106.9±6.4 -2335.0±6.4

Оценка стандартных энтальпий образования соединений ВЬВаКСиО6.5 (Я - РЗЭ).

Для проведения термодинамического анализа реакций получения Bi2BaRCuO6.5 из исходных веществ для синтеза BaCO3, CuO, необходимы стандартные энтальпии

образования. В настоящей работе величины энтальпий образования этих фаз будут найдены путем оценки по корреляционным зависимостям экспериментально измеренных энтальпий образования соединений Bi2BaLaCuO65, Bi2SrLaCuO65, Bi2Ba05Sr05LaCuO65 от радиусов, как описано ниже. Все соединения Bi2Ba(Sr)RCuO6.5 являются изоструктурными [1], в связи с чем возможна оценка энтальпий образования для 2:1:1:1 фаз со всеми редкоземельными элементами по экспериментально полученной зависимости энтальпий образования Bi2BaLaCuO65, Bi2SrLaCuO65, Bi2Ba05Sr05LaCuO65 от среднего ионного радиуса катионов.

Энтальпии образования фаз в системах Bi-Sr(Ba)-La-Cu-O и средние ионные радиусы катионов [гср = (г + гм)/2, где г - ионный радиус РЗЭ, гм - ионный радиус ЩЗЭ] представлены в таблице 2.

Таблица 2

Энтальпии образования 2:1:1:1 фаз в системе Bi-Ba(Sr)-La-Cu-O и средние ионные радиусы катионов

Соединение 2 Гсрх 10 ,НМ АН0 (298,15 К), кДж моль-1 АохН0(298,15 К), кДж моль-1

Bi2SrLaCuO6.5 10.90 -2335.0 -106.9

Bi2Sr0.5Ba0.5LaCuO6.5 11.45 -2326.1 -119.5

Bi2BaLaCuO6.5 12.00 -2309.6 -124.5

Из таблицы 2 видно, что увеличение средних ионных радиусов катионов коррелирует с уменьшением абсолютных величин стандартных энтальпий образования фаз и увеличением абсолютных величин энтальпий образования из бинарных оксидов.

Экспериментальные данные по стандартным энтальпиям образования фаз в системах Bi-Sr(Ba)-La-Cu-O, представленных в таблице 2, можно удовлетворительно описать уравнением: АН0 (298,15 К) = А + В х1/гф + С х 1/гф2 (9),

где А = -1.4993 х 102, В = -4.6711 х 104, С = 2.4954 х 105.

Для оценки стандартных энтальпий образования соединений состава Bi2BaRCuO6.5 с другими редкоземельными элементами с использованием уравнения (9) была построена зависимость (А^Н° - А) х гср от 1/гср. По этой зависимости были оценены стандартные энтальпии образования Bi2BaCuRO6.5 для R = Рг, Ш, Sm, Е^ Gd, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Lu, У. Таблица оцененных величин стандартных энтальпий образования и средних ионных радиусов катионов приведена ниже (таблица 3).

Оценка энтропий соединений В^ВаКСиО6.5. Необходимые в дальнейшем для расчетов величины энтропий купратов были оценены методами сравнительного расчета на основе энтропий бинарных оксидов. Перед проведением оценок была проведена проверка используемого метода. Для этого по аддитивной схеме были оценены энтропии ряда фаз в

Таблица 3

Оцененные энтальпии образования фаз Bi2Ba(Sr)RCuO65 и средние радиусы катионов

Соединение Гср, нм АЯ°(298,15К), кДж моль-1 Соединение Гср, нм АЯ°(298,15К), кДж моль-1

Bi2SrLaCuO6.5 10,90 -2335,0 Bi2BaTbCuO6.5 11,30 -2329,4

Bi2Sr05Ba05LaCuO65 11,45 -2326,1 Bi2BaDyCuO6.5 11,25 -2330,3

Bi2BaLaCuO65 12,00 -2309,6 Bi2BaHoCuO6.5 11,15 -2332,1

Bi2BaPrCuO6.5 11,75 -2317,9 Bi2BaErCuO6.5 11,10 -2332,8

Bi2BaNdCuO6.5 11,70 -2319,4 Bi2BaTmCuO6.5 11,05 -2333,5

Bi2BaSmCuO6.5 11,50 -2324,9 Bi2BaYbCuO6.5 11,00 -2334,1

Bi2BaEuCuO6.5 11,45 -2326,1 Bi2BaLuCuO6.5 10,95 -2334,6

Bi2BaGdCuO6.5 11,40 -2327,3 Bi2BaYCuO6.5 11,15 -2332,1

системах Y(Gd, Но, Gd, Nd)-Ba-Cu-O. Проведенный анализ экспериментально полученных и оцененных по аддитивной схеме данных по энтропиям показал, что погрешности оценок находится на уровне 3-5 %. Необходимые для оценок данные по энтропиям бинарных оксидов взяты из БнД СМЭТ.

С использованием этих данных были оценены энтропии следующих веществ: Bi2BaCuRO6.5 (Я = La, Рг, Ш, Бт, Б^ Gd, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Yb, Lu, Y), Bi2SrCuLaO6.5, Bi2Sr0.5Ba0.5CuLaO6.5.

Оценка теплоемкостей соединений Bi2BaLaCuO6.5. Для оценок теплоемкостей фаз Bi2BaRCuO6.5, как и для оценок энтропий, были использованы аддитивные схемы расчета. Проверка метода показала, что погрешность оценок теплоемкостей по аддитивной схеме составляет 3-7% в интервале температур 298.15-1200 К. Необходимые для расчетов теплоемкости бинарных оксидов взяты из БнД СМЭТ [6].

Термодинамический анализ реакций образования Bi2BaRCuO6.5 из BaCOз, СиО, В^Оз, Я2О3. На основе полученных в настоящей работе энтальпий образования, энтропий и

теплоемкостей фаз Bi2BaCuR065 был проведен расчет свободных энергий Гиббса реакций образования этих фаз из исходных веществ для синтеза. Уравнение реакции приведено ниже. Bi2Oз + СиО + BaCOз + 1/2 Я20з = Bi2BaRCu06.5 + СО2 (10).

Свободные энергии Гиббса были рассчитаны с использованием программ БнД СМЭТ при температурах 300-900 К (Р = 1 атм для всех фаз, включая и газовые). Расчет до температур 900 К был сделан по той причине, что синтезы фаз Bi2BaRCu06.5 проводят при температуре 900 К. Результаты расчетов приведены в таблицах 4, 5 и на рис. 1. Значения свободных энергий Гиббса для всех Bi2BaCuR06.5 фаз при Т = 900 К были аппроксимированы зависимостью А +B/r + атХг - радиус редкоземельного элемента). Величины, рассчитанные по этой зависимости, также приведены на рис. 1. При аппроксимации были исключены АгО° для фаз с европием и иттербием.

Таблица 4

Свободные энергии Гиббса реакций образования фаз Bi2BaCuR06.5

т, к АгО°, Дж моль 1

R = La Р II Р Р = N о- R = бш Р II £ R = Gd R = ТЬ

300 96188 95336 93179 97102 11280 100921 111646

400 78914 78062 75905 79828 -5994 83647 94374

500 61863 61010 58853 62775 -23045 66595 77325

600 45039 44185 42027 45950 -39869 49771 60503

700 28436 27580 25423 29345 -56473 33167 43902

800 12065 11207 9051 12973 -72845 16795 27533

900 -4041 -4903 -7056 -3134 -88951 688 11429

Таблица 5

Свободные энергии Гиббса реакций образования фаз Bi2BaCuR06.5 ^ = Бу, Но, Бг, Тш, УЬ, Ь^ У)

т, к АгО°, Дж моль 1

Я = Бу Я = Но Я = Ег Я = Тш Я = УЬ Я = Lu Я = У

300 109434 116920 124570 119300 81658 112945 128870

400 92160 99646 107296 102026 64384 95672 111597

500 75108 82594 90245 84974 47333 78621 94546

600 58283 65769 73421 68150 30508 61798 77722

700 41679 49164 56817 51546 13904 45195 61118

800 25307 32792 40446 35174 -2467 28824 44747

900 9200 16685 24340 19067 -18573 12719 28642

Анализ результатов, представленных в таблицах 4, 5 и на рис. 1 показывает, что при 900 К исследуемые фазы как индивидуальные могут образовываться для Я = La, Рг, Бш, Ей, УЬ. В то время как для Я = Gd, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, Lu, У данные фазы образовываться не могут. То есть согласно результатам проведенных расчетов возможно образование фаз, в которых величины ионных радиусов РЗЭ составляют г = 12-11.45х10-2 нм, а фазы со значениями ионных радиусов РЗЭ г = 11.4-10.95х10-2 нм образовываться не могут. Наглядно данную тенденцию можно проследить по рис. 1. Как можно видеть, величина АгО° монотонно уменьшается с увеличением радиуса редкоземельного элемента, чем и объясняется возможность образования фаз Bi2BaCuRO65 с г = 12-11,45 х 10-2 нм при Т = 900 К.

Эксперименты по синтезу Bi2BaCuRO6.5 фаз показали, что в данных системах при Т = 900 К можно синтезировать индивидуальные фазы только с La, Рг, Nd. Согласно проведенному термодинамическому анализу реакций с участием Bi2BaCuRO6.5 при Т = 900 К возможно образование фаз с Я = La, Рг, Ш, Бш, Е^.УЬ. Такое совпадение результатов расчета и эксперимента можно считать удовлетворительным, поскольку расчеты являются приближенными. Причины несовпадения расчетов и экспериментов для 2111 фаз с европием и иттербием можно объяснить следующим образом. Европий и иттербий имеют переменную валентность. Какую валентность имеют данные элементы в фазах 2111 неизвестно, поскольку данные фазы экспериментально получены не были. Переменной валентностью могут быть обусловлены иные, чем полученные путем расчетов, величины энтальпий образования и соответственно иные условия синтеза.

Здесь следует отметить следующее. Расчеты для систем Bi-Ba-R-Cu-O проведены при условии Р = 1 атм для всех фаз, включая газовые. Эксперименты по синтезу Bi2BaCuRO6.5

фаз проводились при различных давлениях кислорода и C02. Изменение давления кислорода в пределах 0.1-1 атм не сказывается существенным образом на результатах расчетов. Уменьшение давления C02 приводит к увеличению температуры синтеза фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые на основании полученного в работе набора термодинамических данных по энтальпиям образования, энтропиям и теплоемкостям фаз Bi2BaCuR06.5 проведен расчет свободных энергий Гиббса реакций образования этих фаз из оксидов висмута, меди, РЗЭ, карбоната бария (Т = 300-900 К, Р = 1 атм для всех фаз, включая газовые). Показано, что при Т = 900 К индивидуальные фазы Bi2BaCuR065 могут образовываться для R = Ь^ Рг, Ш, Бш, Б^ УЬ и не могут для R = Gd, ТЬ, Бу, Но, Бг, Тш, Ь^ У. Результаты расчетов позволяют выявить причины неудач и рекомендовать изменение условий синтеза для получения индивидуальных 2111 фаз.

30000 -

25000 -

20000 -

15000 -

10000 -

^ 5000 -<

0

-5000 --10000-

—|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2

г -102, нм

Рис. 1. Зависимость свободной энергии Гиббса реакции (9) от радиуса редкоземельного элемента

Настоящая работа выполнена в рамках Государственного контракта N 107-2(00)-П от 14 января 2000 г. («Фундаментальные и прикладные исследования по химии сверхпроводников»).

ЛИТЕРАТУРА

1. Naumov N.G., Matskevich N.I., Samoilov P.P., Fedorov V.E. //J. Alloys and Compounds. 1995. V. 225. P. 604-608.

2. Магарилл С.А., Подберезская Н.В., Громилов С.А. (Препринт / РАН. Сиб. отд-ние, Ин-т неорг. химии; N 88-17). - Новосибирск, 1988.

3. Шабурова В.П., Юделевич И.Г. (Препринт / РАН. Сиб. отд -ние, Ин-т неорг. химии; N 9011).- Новосибирск, 1990. - 23 с.

4. Захарчук Н.Ф, Федина Т.Н., Борисова Н А. // СФХТ. 1991. 4. С. 1391.

5. Титов В.А., Коковин Г.А., Кузнецов Ф.А. //Сб. науч. Тр. "Прямые и обратные задачи химической термодинамики".- Новосибирск, изд-во "Наука", 1987. С.64-73.

6. Matskevich N.I., Popova T.L., Zolotova E.S., Starikov M.A. //Thermochim. Acta. 1994. V. 254. P. 41-45.

7. Bessergenev V.G., Kovalevskaya Yu.A., Naumov V.N., Frolova G.I. //Physica C. 1995. V. 245. P. 36-40.