КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИ
[0001]
Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета по заявке на патент США № 62/551,378, поданной 29 августа 2017 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
2
Настоящая технология по существу относится к полиолефиновым катализаторам. Более конкретно, технология относится к способу получения катализаторов полимеризации олефинов, нанесенных на MgCl.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003]
Полиолефины представляют собой класс полимеров, полученных из простых олефинов. Известные способы получения полиолефинов включают применение катализаторов Циглера - Натта для полимеризации. Эти катализаторы полимеризуют виниловые мономеры с использованием галогенида переходного металла с обеспечением полимера с высокой изотактической стереохимической конфигурацией.
[0004]
Один тип каталитической системы включает в себя твердый компонент предкатализатора, имеющий дигалогенид магния (обычно, хлорида магния), на который нанесено соединение титана и соединение внутреннего донора электронов. Для поддержания высокой селективности к изотактическому полимерному продукту во время синтеза предкатализатора необходимо добавлять различные соединения внутреннего донора электронов. Перед реакцией полимеризации степень окисления соединения титана снижают в присутствии алкила алюминия для получения катализатора.
[0005]
В целом понятно, что катализаторы полимеризации Циглера - Натта чрезвычайно чувствительны даже к небольшим количествам воды, которые могут «отравить» катализатор и снизить выход полимера. Соответственно, в большинстве процедур получения твердого компонента предкатализатора прикладываются большие усилия, чтобы исключить воду или высушить реагенты во время получения или перед получением компонента предкатализатора.
[0006]
2
Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения обнаружили, что включение воды в процесс получения катализатора действует как промотор для катализатора Циглера - Натта на основе MgCl, улучшая каталитическую активность и морфологию катализатора.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007]
2
2
В одном аспекте предложен способ получения твердого компонента предкатализатора для применения при полимеризации олефинов, включающий растворение хлорида магния в спирте и необязательно добавление воды с образованием первого раствора с содержанием воды от около 0,5 ммоль воды на моль MgCl до около 100 ммоль воды на моль MgCl; приведение в контакт первого раствора с первым соединением титана с образованием твердого компонента предкатализатора; и обработку твердого компонента предкатализатора углеводородным или галогенированным углеводородным растворителем, необязательно содержащим второе соединение титана.
[0008]
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает добавление к первому раствору углеводорода, силоксана, алкоксида алюминия или смеси любых двух или более из перечисленных компонентов с образованием второго раствора.
[0009]
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает добавление к первому раствору углеводорода, силоксана и алкоксида алюминия с образованием второго раствора. Однако в некоторых случаях любой из приведенных выше вариантов осуществления может быть ограничен тем условием, что во время растворения хлорида магния в спирте должны отсутствовать углеводороды. В некоторых вариантах осуществления условием является отсутствие алкилалюминиевых соединений во время растворения хлорида магния в спирте. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение в контакт первого раствора с внутренним донором электронов одновременно с растворением хлорида магния в спирте или после него. В некоторых вариантах осуществления приведение в контакт первого раствора с внутренним донором электронов и приведение в контакт первого раствора с первым соединением титана во втором растворителе с образованием твердого компонента предкатализатора осуществляют одновременно. В некоторых вариантах осуществления способ включает приведение в контакт первого раствора со вспомогательным донором электронов.
[0010]
В некоторых вариантах осуществления добавляют соединение алкоксида алюминия, которое представляет собой метоксид алюминия, этоксид алюминия, изопропоксид алюминия и смеси любых двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления первое соединение титана представляет собой галогенид титана, алкоксид титана или алкоксихлорид титана. В некоторых вариантах осуществления второе соединение титана представляет собой галогенид титана. В некоторых вариантах осуществления хлорид магния представляет собой гидратированный хлорид магния. В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения растворение может также включать в себя корректировку уровня содержания влаги в первом растворе путем добавления воды к первому раствору.
[0011]
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления содержание влаги в растворе хлорида магния находится в диапазоне от около 5 ммоль HO/моль MgCl до 50 ммоль HO/моль MgCl; или выбран из группы, состоящей из толуола, этилбензола, пентана, гексана и гептана.
[0012]
В некоторых вариантах осуществления добавляют силоксан. В некоторых таких вариантах осуществления силоксан может представлять собой диметилполисилоксан. В некоторых вариантах осуществления внутренний донор электронов представляет собой карбоновую кислоту, ангидрид карбоновой кислоты, сложный эфир, кетон или комбинацию любых двух или более из них. Однако во многих случаях внутренний донор электронов может не представлять собой простой эфир.
[0013]
В другом аспекте твердый компонент предкатализатора может быть получен любым из способов, описанных в настоящем документе.
[0014]
В другом аспекте предложен способ полимеризации или сополимеризации олефина, включающий приведение в контакт любого одного из твердых компонентов предкатализатора, описанных выше, с алюминийорганическим активирующим агентом и олефином. В некоторых вариантах осуществления алюминийорганический активирующий агент представляет собой триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-октилалюминий или смесь любых двух или более из них. В других вариантах осуществления олефин представляет собой этилен, пропилен, 1-бутилен, 1-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.
[0015]
В другом аспекте предложена каталитическая система для применения при полимеризации олефинов, включающая в себя любой из описанных выше твердых компонентов предкатализатора, донор электронов и алюминийорганическое соединение.
[0016]
2
2
В другом аспекте предложена композиция, которая включает хлорид магния, спирт и галогенид титана, причем композиция представляет собой раствор предкатализатора, содержание воды в котором составляет от около 0,5 ммоль воды на моль MgCl до около 100 ммоль воды на моль MgCl.
[0017]
2
2
В другом аспекте полиолефиновый материал, полученный из полиолефиновой каталитической композиции, включает в себя предкаталитическую композицию, включающую в себя хлорид магния, спирт и галогенид титана; причем: предкаталитическая композиция была получена из раствора предкатализатора, содержание воды в котором составляет от около 0,5 ммоль воды на моль MgCl до около 100 ммоль воды на моль MgCl; полиолефиновый материал представляет собой полиэтилен; и полиэтилен имеет индекс текучести расплава менее 40.
[0018]
В некоторых вариантах осуществления первый раствор контактирует с внутренним донором электронов одновременно с растворением хлорида магния или после него. В некоторых вариантах осуществления первый раствор контактирует с внутренним донором электронов после растворения хлорида магния. В дополнительных вариантах осуществления раствора хлорида магния с внутренним донором электронов и приведение в контакт раствора хлорида магния с первым соединением титана во втором растворителе с образованием твердого компонента предкатализатора осуществляют одновременно.
[0019]
В некоторых вариантах осуществления раствор хлорида магния дополнительно содержит соединение алкоксида алюминия. В определенных вариантах осуществления соединение алкоксида алюминия выбрано из группы, состоящей из метоксида алюминия, этоксида алюминия, изопропоксида алюминия и их смесей.
[0020]
4
В некоторых вариантах осуществления первое соединение титана представляет собой галогенид титана, алкоксид титана или алкоксихлорид титана. В некоторых вариантах осуществления второе соединение титана представляет собой галогенид титана. В определенных вариантах осуществления первое и второе соединения титана представляют собой галогениды титана. В конкретных вариантах осуществления галогенид титана представляет собой TiCl.
[0021]
2
В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора хлорид магния представляет собой гидрат хлорида магния, а уровень влаги в растворе хлорида магния составляет от около 100 до около 20000 ч.н.м. воды по отношению к количеству хлорида магния (MgCl). В некоторых вариантах осуществления растворение дополнительно включает корректировку концентрации воды в растворе хлорида магния до значения от около 100 до около 20000 ч.н.м. воды. В определенных вариантах осуществления корректировка уровня влаги в растворе хлорида магния осуществляется путем добавления воды к раствору хлорида магния. В конкретных вариантах осуществления уровень влаги в растворе хлорида магния составляет от около 1000 до около 10000 ч.н.м. воды. В дополнительных вариантах осуществления уровень влаги в растворе хлорида магния составляет от около 5000 до около 10000 ч.н.м. воды.
[0022]
В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора первый растворитель, второй растворитель и третий растворитель независимо содержат углеводородный или галогенированный углеводородный растворитель. В некоторых вариантах осуществления углеводородный растворитель представляет собой ароматический или алифатический углеводород. В дополнительных вариантах осуществления углеводородный растворитель выбран из группы, состоящей из толуола, этилбензола, пентана, гексана и гептана. В конкретных вариантах осуществления первый растворитель дополнительно содержит силоксановый растворитель. В дополнительных конкретных вариантах осуществления силоксановый растворитель представляет собой диметилполисилоксан. В некоторых вариантах осуществления первый растворитель, второй растворитель и третий растворитель содержат гексан.
[0023]
В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора растворение хлорида магния в первом растворителе с образованием раствора хлорида магния осуществляют при температуре от около 80 °C до около 150 °C. В некоторых вариантах осуществления приведение в контакт раствора хлорида магния с первым соединением титана, необязательно во втором растворителе, осуществляют при температуре от около -30 °C до около 50 °C. В дополнительных или альтернативных вариантах осуществления обработку твердого компонента предкатализатора с третьим растворителем вместе с вторым соединением титана или без него осуществляют при температуре от около 80 °C до около 150 °C.
[0024]
В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора раствор хлорида магния дополнительно содержит спирт. В некоторых вариантах осуществления хлорид магния образует комплекс со спиртом в растворе хлорида магния.
[0025]
В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора внутренний донор электронов представляет собой карбоновые кислоты, ангидриды карбоновой кислоты, сложные эфиры, кетоны или комбинацию любых двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора внутренний донор электронов не представляет собой простой эфир.
[0026]
В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора способ дополнительно включает промывку твердого компонента предкатализатора четвертым растворителем, содержащим углеводород или галогенированный углеводород.
[0027]
В одном аспекте в настоящем документе предложен твердый компонент предкатализатора, полученный способом, включающим растворение хлорида магния в первом растворителе с образованием раствора хлорида магния, уровень влаги в котором составляет от около 100 до около 20000 ч.н.м. воды; приведение раствора хлорида магния в контакт с первым соединением титана, необязательно во втором растворителе, с образованием твердого компонента предкатализатора; и обработку твердого компонента предкатализатора третьим растворителем, содержащим или не содержащим второе соединение титана.
[0028]
В одном аспекте предложен способ полимеризации или сополимеризации олефина, который включает приведение в контакт промытого твердого компонента предкатализатора, полученного в соответствии с вышеописанными способами, с алюминийорганическим активирующим агентом и олефином. В некоторых вариантах осуществления литийорганический активирующий агент представляет собой триэтилалюминий. В дополнительных вариантах осуществления олефин представляет собой этилен, пропилен, 1-бутилен, 1-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.
[0029]
В одном аспекте предложена каталитическая система для применения при полимеризации олефинов, содержащая твердый компонент предкатализатора, полученный способом в соответствии с вышеописанными способами, донор электронов и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах осуществления алюминийорганическое соединение представляет собой алкилалюминиевое соединение. В конкретных вариантах осуществления алкилалюминиевое соединение представляет собой триалкилалюминиевое соединение. В дополнительных других вариантах осуществления триалкилалюминиевое соединение представляет собой триэтилалюминий, триизобутилалюминий или три-н-октилалюминий.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0030]
На ФИГ. 1 представлена таблица концентраций воды в хлориде магния относительно соотношения Mg/Ti (мас.%) в соответствии с примерами осуществления.
[0031]
На ФИГ. 2A-2D представлены графики изменения каталитической активности, изменения индекса 10 текучести расплава, изменения индекса 22 текучести расплава и изменений отношения индекса текучести расплава, соответственно, в соответствии с примерами осуществления.
[0032]
2
На ФИГ. 3 представлено изображение морфологии полимера, полученного с использованием раствора MgCl, содержащего 1868 ч.н.м. воды.
[0033]
2
На ФИГ. 4 представлено изображение морфологии полимера, полученного с использованием раствора MgCl, содержащего 10 000 ч.н.м. воды.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0034]
Ниже приведено описание различных вариантов осуществления. Следует отметить, что конкретные варианты осуществления не предназначены для использования в качестве исчерпывающего описания или ограничения более широких аспектов, описанных в настоящем документе. Один аспект, описанный в связи с конкретным вариантом осуществления, не обязательно ограничен этим вариантом осуществления и может быть применен с любым (-и) другим (-и) вариантом (-ами) осуществления.
[0035]
В настоящем документе термин «около» будет понятен специалистам в данной области, и его значение будет в некоторой степени зависеть от контекста, в котором его применяют. При использовании периода, величина которого не понятна специалистам в данной области из контекста, в котором его используют, «около» будет означать до плюс или минус 10% конкретного периода.
[0036]
Использование в оригинале патента форм единственного и множественного числа и аналогичных отсылок в контексте описания элементов (особенно в контексте представленной ниже формулы изобретения) следует понимать как охватывающее и единственное, и множественное число, если в настоящем документе не указано иное или если это явно не противоречит контексту. Указания диапазонов значений в данном документе используют только как более короткий способ указания по отдельности каждой конкретной величины в составе диапазона, если в документе не указано иное, при котором каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно и конкретно указано в настоящем документе. Все описанные в настоящем документе способы могут выполняться в любом подходящем порядке, если в настоящем документе не указано иное или если это явно не противоречит контексту. Использование любого и всех примеров или фраз для указания примера (например, «такой как»), приведенных в настоящем документе, предназначено только для лучшего освещения вариантов осуществления и не накладывает ограничений на объем формулы изобретения, если не указано иное. Никакие формулировки, содержащиеся в описании, не следует понимать как указание на важность какого-либо незаявленного признака.
[0037]
Термин «замещенный» по существу относится к алкильной, алкенильной, арильной или простой эфирной группе, как определено ниже (например, алкильной группе), в которой одна или более связей с содержащимся в ней атомом водорода замещены связями с атомами, не являющимися атомами водорода или углерода. Замещенные группы также включают в себя группы, в которых одна или более связей с атомом (атомами) углерода или водорода замещены одной или более связями, включающими в себя двойные или тройные связи, с каким-либо гетероатомом. Таким образом, если не указано иное, замещенная группа замещена одним или более заместителями. В некоторых вариантах осуществления замещенная группа замещена 1, 2, 3, 4, 5 или 6 заместителями. Примеры заместителей включают в себя: галогены (т. е. F, Cl, Br и I); гидроксильные группы; группы алкокси, алкенокси, алкинокси, арилокси, аралкилокси, гетероциклилокси и гетероциклилалкокси; карбонильные группы (оксогруппы); карбоксильные группы; сложные эфиры; уретаны; оксимы; гидроксиламины; алкоксиамины; аралкоксиамины; тиолы; сульфиды; сульфоксиды; сульфоны; сульфонилы; сульфаниламиды; амины; N-оксиды; гидразины; гидразиды; гидразоны; азиды; амиды; мочевины; амидины; гуанидины; енамины; имиды; изоцианаты; изотиоцианаты; цианаты; тиоцианаты; имины; нитрогруппы; нитрилы (напр., CN); и т. п.
[0038]
В настоящем документе термин «алкильные» группы включает в себя неразветвленные и разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до около 20 атомов углерода, и, как правило, от 1 до 12 атомов углерода, или в некоторых вариантах осуществления от 1 до 8 атомов углерода. В настоящем документе термин «алкильные группы» включает в себя циклоалкильные группы, как определено ниже. Алкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. К примерам неразветвленных алкильных групп относятся метильная, этильная, н-пропильная, н-бутильная, н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная и н-октильная группы. Примеры разветвленных алкильных групп включают в себя, без ограничений, изопропильную, втор-бутильную, трет-бутильную, неопентильную и изопентильную группы. Типичные замещенные алкильные группы могут быть замещены один или более раз, например амино-, тио-, гидрокси-, циано-, алкокси- и/или галогеновыми группами, такими как группы F, Cl, Br и I. В настоящем документе термин «галогеналкильная» означает алкильную группу, имеющую одну или более галогеновых групп. В некоторых вариантах осуществления термин «галогеналкильная» относится к пергалогеналкильной группе.
[0039]
В настоящем документе «арильные» или «ароматические» группы представляют собой циклические ароматические углеводороды, не содержащие гетероатомов. Арильные группы включают в себя моноциклические, бициклические и полициклические кольцевые системы. Таким образом, арильные группы включают в себя, без ограничений, фенильную, азуленильную, гепталенильную, бифениленильную, индаценильную, флуоренильную, фенантренильную, трифениленильную, пиренильную, нафтаценильную, хризенильную, бифенильную, антраценильную, инденильную, инданильную, пенталенильную и нафтильную группы. В некоторых вариантах осуществления арильные группы содержат 6-14 атомов углерода, а в других - от 6 до 12 или даже 6-10 атомов углерода в циклических участках групп. Фраза «арильные группы» включает в себя группы, содержащие конденсированные кольца, такие как конденсированные ароматические-алифатические кольцевые системы (например, инданил, тетрагидратнафтил и т. п.). Арильные группы могут быть замещенными или незамещенными.
[0040]
2
2
2
В одном аспекте предложен способ получения твердого компонента предкатализатора для применения при полимеризации олефинов. Способ включает растворение хлорида магния в первом растворителе с образованием раствора хлорида магния, уровень влаги в котором составляет от около 0,5 ммоль воды до около 100 ммоль воды на моль MgCl; приведение раствора хлорида магния в контакт с первым соединением титана, необязательно во втором растворителе, с образованием твердого компонента предкатализатора; и обработку твердого компонента предкатализатора третьим растворителем, содержащим или не содержащим второе соединение титана. В целом присутствие небольшого количества воды в растворе хлорида магния имеет решающее значение для эффективности катализатора. Молекулы воды координируются с атомами магния в спиртовом растворе, обеспечивая окружающую среду, сопровождающую реакцию с галогенидом титана и осаждение твердого предкатализатора, состоящего из хлорида магния/соединения титана. Количество воды соответствует приблизительно количеству активных центров на поверхности MgCl. Таким образом, добавление указанного количества воды к раствору MgCl позволяет контролировать тип и число активных центров катализатора, таким образом контролируя эффективность катализатора.
[0041]
В одном аспекте раствор хлорида магния приводят в контакт с внутренним донором электронов одновременно с растворением хлорида магния или после него. Приведение в контакт внутреннего донора электронов с раствором хлорида магния может происходить в различном порядке. Например, приведение в контакт раствора хлорида магния с внутренним донором электронов и приведение в контакт раствора хлорида магния с первым соединением титана во втором растворителе с образованием твердого компонента предкатализатора может осуществляться одновременно. В некоторых вариантах осуществления приведение в контакт раствора хлорида магния с внутренним донором электронов и приведение в контакт раствора хлорида магния с первым соединением титана во втором растворителе с образованием твердого компонента предкатализатора может осуществляться последовательно. Соответственно, первое соединение титана можно приводить в контакт до или после внутреннего донора. В дополнительных других вариантах осуществления приведение в контакт раствора хлорида магния с внутренним донором электронов происходит до приведения в контакт твердого вещества со вспомогательным внутренним донором электронов или наоборот.
[0042]
В некоторых вариантах осуществления раствор хлорида магния или твердый компонент предкатализатора можно дополнительно приводить в контакт со вспомогательным донором электронов.
[0043]
n
4-n
К соединениям титана, применяемым для получения твердого компонента предкатализатора, может относиться, например, четырехвалентное соединение титана, представленное формулой (I): Ti(OR)X (I).
[0044]
4
4
4
3
3
2
5
3
4
9
3
2
5
3
4
9
3
3
2
2
2
5
2
2
4
9
2
2
2
5
2
2
3
3
2
5
3
4
9
3
2
5
3
3
4
2
5
4
4
9
4
4
В формуле (I) R представляет собой углеводородную группу, такую как алкильная группа, имеющая от 1 до около 20 атомов углерода, причем X представляет собой атом галогена, а 0≤g≤4. Конкретные примеры соединения титана включают в себя, без ограничений, тетрагалогениды титана, такие как TiCl, TiBr и TiI; тригалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-n-CH)Cl, Ti(OCH)Br и Ti(O-i-CH)Br; дигалогениды диалкоксититана, такие как Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-n-CH)Cl и Ti(OCH)Br; моногалогениды триалкоксититана, такие как Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-n-CH)Cl и Ti(OCH)Br; и тетраалкоксититаны, такие как Ti(OCH), Ti(OCH) и Ti(O-n-CH). В некоторых вариантах осуществления применяются галогенсодержащие соединения титана, такие как тетрагалогениды титана. В конкретных вариантах осуществления первое и второе соединения титана представляют собой галогениды титана, такие как TiCl.
[0045]
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Хлорид магния может представлять собой безводный хлорид магния или гидратированный хлорид магния. Известно, что хлорид магния образует различные гидраты, MgCl·12HO, MgCl·8HO, MgCl·6HO, MgCl·4HO и MgCl·2HO. В конкретных вариантах осуществления используют MgCl·6HO.
[0046]
Раствор хлорида магния может быть образован путем растворения гидрата хлорида магния в первом растворителе, имеющем первый уровень влаги от около 100 до около 20000 ч.н.м. воды. В других вариантах осуществления уровень влаги в растворе хлорида магния корректируют путем добавления воды к раствору хлорида магния с получением раствора хлорида магния, уровень влаги в котором составляет от около 100 до около 20000 ч.н.м. воды. В некоторых вариантах осуществления уровень влаги в растворе хлорида магния составляет от около 1000 до около 10000 ч.н.м. воды. В других вариантах осуществления уровень влаги в растворе хлорида магния составляет от около 5 000 до около 10000 ч.н.м. воды.
[0047]
Раствор хлорида магния может дополнительно включать в себя соединение алкоксида алюминия. В конкретных вариантах осуществления соединение алкоксида алюминия выбрано из группы, состоящей из метоксида алюминия, этоксида алюминия, изопропоксида алюминия и их смесей. В конкретных вариантах осуществления соединение алкоксида алюминия представляет собой изопропоксид алюминия.
[0048]
Спиртовые соединения могут включать в себя спирты, имеющие от 2 до 12 атомов углерода. Примеры спиртов включают, без ограничений, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-2-пропанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол, 2-этилгексанол и их смеси.
[0049]
В некоторых вариантах осуществления первый растворитель, второй растворитель и третий растворитель независимо включают в себя углеводородный или галогенированный углеводородный растворитель. В некоторых вариантах осуществления углеводородный растворитель представляет собой ароматический или алифатический углеводород. Примеры ароматических углеводородов включают в себя, без ограничений, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, хлортолуол и их производные. Примеры алифатических углеводородов включают в себя неразветвленные, разветвленные или циклические алканы, имеющие от около 3 до около 30 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан, циклогексан, гептаны и т. п. В конкретных вариантах осуществления первый растворитель, второй растворитель и третий растворитель включают в себя гексан.
[0050]
В некоторых вариантах осуществления способа, описанного в настоящем документе, первый и/или второй растворители также включают в себя силоксановый растворитель. Примером силоксанового растворителя является диметилполисилоксан.
[0051]
В некоторых вариантах осуществления твердый компонент предкатализатора включает в себя внутренний донор электронов. В некоторых вариантах осуществления внутренний донор электронов представляет собой сложный эфир или кетон или комбинацию любых двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления внутренний донор электронов добавляют к раствору хлорида магния до, одновременно или после приведения в контакт раствора хлорида магния с первым соединением титана. В других дополнительных или альтернативных вариантах осуществления внутренний донор электронов приводят в контакт с твердым компонентом предкатализатора до, одновременно или после обработки твердого компонента предкатализатора третьим растворителем.
[0052]
Конкретные примеры сложных моноэфиров включают в себя сложные эфиры органической кислоты, имеющие от 2 до около 30 атомов углерода, такие как метилформиат, бутилформиат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, изобутилбутират, этилвалерат, этилстеарат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, этилакрилат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-метилбензоат, этил-п-трет-бутилбензоат, этилнафтоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат и этилэтоксибензоат. Дополнительные примеры сложных эфиров могут включать в себя, без ограничений, диэтилэтилмалонат, диэтилпропилмалонат, диэтилизопропилмалонат, диэтилбутилмалонат, диэтил-1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-этилгексил-1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-изононил-1,2-циклогександикарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат, этилэтоксибензоат, диизононилфталат, ди-2-этилгексилфталат, диэтилсукцинат, дипропилсукцинат, диизопропилсукцинат, дибутилсукцинат, диизобутилсукцинат, диоктилсукцинат и диизононилсукцинат. Кроме того, можно использовать смеси любых двух или более таких сложных эфиров.
[0053]
В некоторых вариантах осуществления способ не включает внутренний донор электронов, представляющий собой простой эфир.
[0054]
В некоторых вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора раствор хлорида магния (также называемый в настоящем документе «первым раствором») дополнительно приводят в контакт с алкилсиликатами. Примеры алкилсиликатов включают в себя, без ограничений, тетраметилортосиликат, тетраэтилортосиликат, тетрапропилортосиликат, тетрабутилортосиликат, диэтилдиметилортосиликат и т. п., а также смеси любых двух или более из них.
[0055]
В некоторых вариантах осуществления хлорид магния растворяют в первом растворителе с образованием раствора хлорида магния при температуре от около 80 °C до около 150 °C. В конкретных вариантах осуществления хлорид магния растворяют в первом растворителе с образованием раствора хлорида магния при температуре от около 110 °C до около 130 °C. В некоторых вариантах осуществления хлорид магния приводят в контакт с первым соединением титана при температуре от около -30 °C до около 50 °C. В конкретных вариантах осуществления хлорид магния приводят в контакт с первым соединением титана при температуре от около 20 °C до около 30 °C. В некоторых вариантах осуществления твердый компонент предкатализатора обрабатывают третьим растворителем со вторым соединением титана или без него при температуре от около 80 °C до около 150 °C. В конкретных вариантах осуществления твердый компонент предкатализатора обрабатывают третьим растворителем со вторым соединением титана или без него при температуре от около 80 °C до около 100 °C.
[0056]
Твердый компонент предкатализатора может включать в себя дополнительные соединения в качестве поверхностно-активных веществ для улучшения свойств твердого компонента предкатализатора.
[0057]
В одном варианте осуществления твердый компонент предкатализатора содержит от около 0,5 до около 6,0 мас.% титана; от около 10 до около 25 мас.% магния; от около 40 до около 70 мас.% галогена; от около 1 до около 50 мас.% по меньшей мере одного из соединений донора электронов формулы (I); и необязательно от около 0 до около 15 мас.% инертного разбавителя. В другом варианте осуществления твердый компонент предкатализатора содержит от около 2 до около 25 мас.% внутреннего донора электронов. Твердый компонент предкатализатора может содержать в некоторых вариантах осуществления от около 2 мас.% до около 25 мас.% алкоксида титана.
[0058]
Количества ингредиентов, применяемые при получении твердого компонента предкатализатора, могут варьироваться в зависимости от способа получения. В одном варианте осуществления на моль хлорида магния, применяемого для получения твердого компонента предкатализатора, применяют от около 0,01 до около 5 моль внутреннего донора электронов и от около 0,01 до около 500 моль соединений титана. В другом варианте осуществления на один моль соединения магния, используемого для получения твердого компонента предкатализатора, используют от около 0,05 до около 300 моль соединения титана.
[0059]
В одном варианте осуществления соотношение атомов галогена/титана в твердом компоненте предкатализатора составляет от около 4 до около 200; мольное отношение донора электронов/титана составляет от около 0,01 до около 10; а соотношение атомов магния/титана составляет от около 1 до около 100. В другом варианте осуществления соотношение атомов галогена/титана в твердом компоненте предкатализатора составляет от около 5 до около 100; мольное отношение донора электронов/титана составляет от около 0,2 до около 6; а соотношение атомов магния/титана составляет от около 2 до около 50.
[0060]
Твердый компонент предкатализатора можно применять после разбавления неорганическим или органическим соединением, таким как кремнийорганическое соединение, соединение алюминия или т. п.
[0061]
n
3-n
В дополнение к твердому компоненту предкатализатора каталитическая система может содержать по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В качестве алюминийорганического соединения можно применять соединения, в молекулах которых имеется по меньшей мере одна связь алюминий - углерод. Примеры алюминийорганических соединений включают в себя соединения со следующей химической формулой (II): AlRX (II). В формуле (II) R независимо представляет собой углеводородную группу, обычно имеющую от 1 до около 20 атомов углерода, X представляет собой атомы галогена, а n больше 0 и меньше или равно 3.
[0062]
Конкретные примеры алюминийорганических соединений, представленных формулой (II), включают в себя, без ограничений, различные формы триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий, трибутилалюминий и тригексилалюминий; различные формы триалкенилалюминия, такие как триизопренилалюминий; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; и другие формы частично гидрированного алкилалюминия, такие как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия.
[0063]
Алюминийорганическое соединение применяют в каталитической системе в количестве, при котором мольное соотношение алюминия и титана (из твердого компонента предкатализатора) составляет от около 5 до около 1000. В другом варианте осуществления мольное соотношение алюминия и титана в каталитической системе составляет от около 10 до около 700. В еще одном другом варианте осуществления мольное соотношение алюминия и титана в каталитической системе составляет от около 25 до около 400.
[0064]
В дополнение к твердому компоненту предкатализатора каталитическая система может содержать по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение. Указанное кремнийорганическое соединение иногда называют дополнительным донором электронов. Кремнийорганическое соединение, выступающее в качестве дополнительного донора электронов, может представлять собой внутренний или внешний донор электронов. Кремнийорганическое соединение содержит кремний, имеющий по меньшей мере одну углеводородную группу. Общие примеры углеводородных групп включают в себя алкильные группы, циклоалкильные группы, (циклоалкил)метиленовые группы, алкеновые группы, ароматические группы и т. п.
[0065]
Кремнийорганическое соединение, используемое в качестве дополнительного донора электронов, которое является одним компонентом каталитической системы Циглера - Натта для полимеризации олефинов, способствует образованию полимера (по меньшей мере частью которого является полиолефин), имеющего контролируемое распределение по молекулярным массам и контролируемую кристалличность и сохраняющего при этом высокую эффективность в отношении каталитической активности.
[0066]
Кремнийорганическое соединение применяют в каталитической системе в количестве, при котором мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 1 до около 200. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 1 до около 100. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 2 до около 90. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 5 до около 70. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 1 до около 60. В еще одном другом варианте осуществления мольное отношение алюминийорганического соединения к кремнийорганическому соединению составляет от около 7 до около 35.
[0067]
n
4-n
В одном варианте осуществления кремнийорганическое соединение представлено химической формулой (III): RSi(OR’) (III), где каждая R и R’ независимо представляет собой углеводородную группу, а n равно от 0 до менее 4.
[0068]
Конкретные примеры кремнийорганического соединения формулы (III) включают в себя, без ограничений, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-о-толидиметоксисилан, бис-м-толидиметоксисилан, бис-п-толидиметоксисилан, бис-п-толидиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, гамма-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборнантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан и метилтриаллилоксисилан.
[0069]
m
3-m
В другом варианте осуществления кремнийорганическое соединение представлено химической формулой (IV): SiRR'(OR'') (IV). В формуле (IV) m составляет от 0 до менее 3, например от 0 до около 2; а R независимо представляет собой циклическую углеводородную или замещенную циклическую углеводородную группу. Примеры R включают в себя, без ограничений, циклопропил; циклобутил; циклопентил; 2-метилциклопентил; 3-метилциклопентил; 2-этилциклопентил; 3-пропилциклопентил; 3-изопропилциклопентил; 3-бутилциклопентил; 3-трет-бутилциклопентил; 2,2-диметилциклопентил; 2,3-диметилциклопентил; 2,5-диметилциклопентил; 2,2,5-триметилциклопентил; 2,3,4,5-тетраметилциклопентил; 2,2,5,5-тетраметилциклопентил; 1-циклопентилпропил; 1-метил-1-циклопентилэтил; циклопентенил; 2-циклопентенил; 3-циклопентенил; 2-метил-1-циклопентенил; 2-метил-3-циклопентенил; 3-метил-3-циклопентенил; 2-этил-3-циклопентенил; 2,2-диметил-3-циклопентенил; 2,5-диметил-3-циклопентенил; 2,3,4,5-тетраметил-3-циклопентенил; 2,2,5,5-тетраметил-3-циклопентенил; 1,3-циклопентадиенил; 2,4-циклопентадиенил; 1,4-циклопентадиенил; 2-метил-1,3-циклопентадиенил; 2-метил-2,4-циклопентадиенил; 3-метил-2,4-циклопентадиенил; 2-этил-2,4-циклопентадиенил; 2,2-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,3-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,3,4,5-тетраметил-2,4-циклопентадиенил; инденил; 2-метилинденил; 2-этилинденил; 2-инденил; 1-метил-2-инденил; 1,3-диметил-2-инденил; инданил; 2-метилинданил; 2-инданил; 1,3-диметил-2-инданил; 4,5,6,7-тетрагидроинденил; 4,5,6,7-тетрагидро-2-инденил; 4,5,6,7-тетрагидро-1-метил-2-инденил; 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диметил-2-инденил; фторенильные группы; циклогексил; метилциклогексилы; этилциклогексилы; пропилциклогексилы; изопропилциклогексилы; н-бутилциклогексилы; трет-бутилциклогексилы; диметилциклогексилы; и триметилциклогексилы.
[0070]
В формуле (IV) R' и R" являются одинаковыми или разными, и каждая представляет собой углеводородную группу. Например, R' и R" представляют собой алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные группы, имеющие 3 или более атомов углерода. Кроме того, R и R’ могут быть соединены алкильной группой и т. п. Общие примеры кремнийорганических соединений представляют собой соединения формулы (IV), в которых R представляет собой циклопентильную группу, R' представляет собой алкильную группу, такую как метильная или циклопентильная группа, а группа R" представляет собой алкильную группу, в частности метильную или этильную группу.
[0071]
Конкретные примеры кремнийорганического соединения формулы (IV) включают в себя, без ограничений, триалкоксисиланы, такие как циклопропилтриметоксисилан, циклобутилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, 2,5-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, циклопентенилтриметоксисилан, 3-циклопентенилтриметоксисилан, 2,4-циклопентадиенилтриметоксисилан, инденилтриметоксисилан и фторенилтриметоксисилан; диалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, бис(2-метилциклопентил)диметоксисилан, бис(3-трет-бутилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, дициклобутилдиэтоксисилан, циклопропилциклобутилдиэтоксисилан, дициклопентенилдиметоксисилан, ди(3-циклопентенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-3-циклопентенил)диметоксисилан, ди-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(1-метил-1-циклопентилэтил)диметоксисилан, циклопентилциклопентенилдиметоксисилан, циклопентилциклопентадиенилдиметоксисилан, диинденилдиметоксисилан, бис(1,3-диметил-2-инденил)диметоксисилан, циклопентадиенилинденилдиметоксисилан, дифторенилдиметоксисилан, циклопентилфторенилдиметоксисилан и инденилфторенилдиметоксисилан; моноалкоксисиланы, такие как трициклопентилметоксисилан, трициклопентенилметоксисилан, трициклопентадиенилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)циклопентилметоксисилан, дициклопентилциклопентенилметоксисилан, дициклопентилциклопентадиенилметоксисилан и диинденилциклопентилметоксисилан; и этиленбис-циклопентилдиметоксисилан.
[0072]
Полимеризацию олефинов можно проводить в присутствии каталитической системы, описанной выше. В общем случае олефины приводят в контакт с каталитической системой, описанной выше, в подходящих условиях с образованием желаемых полимерных продуктов. В одном варианте осуществления перед основной полимеризацией происходит предварительная полимеризация, описанная ниже. В другом варианте осуществления полимеризацию осуществляют без предварительной полимеризации. В еще одном другом варианте осуществления формирование сополимера осуществляют с применением по меньшей мере двух зон полимеризации.
[0073]
Во время предварительной полимеризации твердый компонент предкатализатора, как правило, применяют в комбинации с по меньшей мере частью алюминийорганического соединения. Эту операцию можно осуществлять в присутствии части или всего дополнительного соединения донора электронов. Концентрация каталитической системы, применяемой при предварительной полимеризации, может быть намного выше, чем в реакционной системе для основной полимеризации.
[0074]
При предварительной полимеризации концентрация твердых предкаталитиченских компонентов обычно составляет от около 0,01 до около 200 миллимоль, предпочтительно от около 0,05 до около 100 миллимоль, рассчитанных в виде атомов титана на литр инертной углеводородной среды, описанной ниже. В одном варианте осуществления предварительную полимеризацию выполняют путем добавления олефина и вышеуказанных ингредиентов каталитической системы к инертной углеводородной среде и осуществления полимеризации олефина в мягких условиях.
[0075]
Конкретные примеры инертной углеводородной среды включают в себя, без ограничений, минеральное масло, технический вазелин, алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептаны, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и их смеси. Вместо части или всей инертной углеводородной среды можно применять жидкий олефин.
[0076]
Олефин, применяемый в предварительной полимеризации, может быть таким же, как олефин, применяемый в основной полимеризации, или отличным от него.
[0077]
Температура реакции при предварительной полимеризации должна быть достаточной, чтобы полученный предварительный полимер был по существу нерастворим в инертной углеводородной среде. В одном варианте осуществления температура составляет от около -20 °C до около 100 °C. В другом варианте осуществления температура составляет от около -10 °C до около 80 °C. В еще одном варианте осуществления температура составляет от около 0 °C до около 40 °C.
[0078]
В ходе предварительной полимеризации можно необязательно использовать средство для контроля молекулярной массы, такое как водород. Средство для контроля молекулярной массы применяют в таком количестве, чтобы полимер, полученный в ходе предварительной полимеризации, имел характеристическую вязкость, измеренную в декалине при температуре 135 °C, по меньшей мере около 0,2 дл/г и предпочтительно от около 0,5 до 10 дл/г.
[0079]
В одном варианте осуществления желательно провести предварительную полимеризацию с получением от около 0,1 г до около 1000 г полимера на грамм твердого компонента катализатора каталитической системы. В другом варианте осуществления желательно провести предварительную полимеризацию с получением от около 0,3 г до около 500 г полимера на грамм твердого компонента катализатора. При получении в ходе предварительной полимеризации слишком большого количества полимера в некоторых случаях может снизиться эффективность получения олефинового полимера в ходе основной полимеризации, а во время литья полученного олефинового полимера в пленку или другое изделие в отлитом изделии часто образуются дефекты типа «рыбий глаз». Предварительную полимеризацию можно проводить в периодическом или непрерывном режиме.
[0080]
После проведения предварительной полимеризации, как описано выше, или без проведения предварительной полимеризации осуществляют основную полимеризацию олефина в присутствии описанной выше каталитической системы для полимеризации олефинов, сформированной из твердого компонента предкатализатора, алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения (соединения внешнего донора электронов).
[0081]
Примерами олефинов, которые можно применять в основной полимеризации, являются α-олефины, имеющие 2-20 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 1-октен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, 1-тетрадецен, 1-эйкозен и винилциклогексан. В настоящем способе указанные α-олефины можно применять по отдельности или в любой комбинации. В некоторых вариантах осуществления олефин может представлять собой этилен, пропилен или их смеси. В некоторых вариантах осуществления олефин может представлять собой этилен. В некоторых вариантах осуществления олефин может представлять собой пропилен. В некоторых вариантах осуществления олефин может представлять собой смесь этилена с одним или более из пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-пентена, 1-октена, 1-гексена, 1-октена, 3-метил-1-пентена, 3-метил-1-бутена, 1-децена, 1-тетрадецена, 1-эйкозена и винилциклогексана.
[0082]
В одном варианте осуществления пропилен или 1-бутен подвергают гомополяризации или смесь олефинов, содержащую в качестве основного компонента пропилен или 1-бутен, подвергают сополимеризации. При использовании смеси олефинов доля пропилена или 1-бутена в качестве основного компонента обычно составляет по меньшей мере около 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере около 70 мол.%.
[0083]
Осуществление предварительной полимеризации позволяет оптимизировать степень активности каталитической системы для основной полимеризации. Такая оптимизация, как правило, приводит к получению порошкообразного полимера, имеющего высокую объемную плотность. Кроме того, при проведении предварительной полимеризации геометрическая форма частиц полученного полимера представляет собой точную копию морфологии частиц предкатализатора, в случае суспензионной полимеризации суспензия обладает отличными характеристиками, а в случае газофазной полимеризации слой затравочного полимера проявляет отличные характеристики. Кроме того, в данных вариантах осуществления полимер с высоким индексом стереорегулярности можно получать с высокой каталитической эффективностью путем полимеризации α-олефина, имеющего по меньшей мере 3 атома углерода. Соответственно, при получении сополимера пропилена полученный порошок сополимера или сополимер легко подвергать обработке.
[0084]
При гомополимеризации этих олефинов в качестве сомономера можно применять полиненасыщенное соединение, такое как сопряженный диен или несопряженный диен. Примеры сомономеров включают в себя стирол, бутадиен, акрилонитрил, акриламид, α-метилстирол, хлорстирол, винилтолуол, дивинилбензол, диаллилфталат, алкилметакрилаты и алкилакрилаты. В одном варианте осуществления сомономеры включают в себя термопластичные и эластомерные мономеры.
[0085]
Основную полимеризацию олефина осуществляют, как правило, в газообразной или жидкой фазе. В одном варианте осуществления для полимеризации (основной полимеризации) используют каталитическую систему, содержащую твердый компонент предкатализатора в количестве от около 0,001 до около 0,75 миллимоль, рассчитанном как количество моль атомов Ti на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от около 1 до около 2000 моль на количество моль атомов титана в твердом компоненте предкатализатора и кремнийорганическое соединение в количестве от около 0,001 до около 10 моль, рассчитанном как количество моль атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении. В другом варианте осуществления для полимеризации используют каталитическую систему, содержащую твердый компонент предкатализатора в количестве от около 0,005 до около 0,5 миллимоль, рассчитанном как количество моль атомов Ti на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от около 5 до около 500 моль на количество моль атомов титана в твердом компоненте предкатализатора и кремнийорганическое соединение в количестве от около 0,01 до около 2 моль, рассчитанном как количество моль атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении. В еще одном варианте осуществления для полимеризации используют каталитическую систему, содержащую производное алкилбензоата в количестве от около 0,005 до около 1 моль, рассчитанном как количество моль атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении.
[0086]
При частичном использовании алюминийорганического соединения и дополнительного соединения донора электронов для предварительной полимеризации каталитическую систему, подвергнутую предварительной полимеризации, применяют вместе с остальными компонентами каталитической системы. Каталитическая система, подвергнутая предварительной полимеризации, может содержать продукт предварительной полимеризации.
[0087]
Применение водорода во время полимеризации содействует и способствует контролю молекулярной массы полученного полимера, и полученный полимер может иметь высокую скорость течения расплава (СТР). В этом случае индекс стереорегулярности полученного полимера и активность каталитической системы в целом увеличиваются.
[0088]
2
2
2
В одном варианте осуществления температура полимеризации составляет от около 20 °C до около 200 °C. В другом варианте осуществления температура полимеризации составляет от около 50 °C до около 180 °C. В одном варианте осуществления давление полимеризации, как правило, варьируется от атмосферного давления до около 100 кг/см. В другом варианте осуществления давление полимеризации, как правило, варьируется от около 2 кг/см до около 50 кг/см. Основную полимеризацию можно проводить в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Полимеризацию можно также проводить в две или более стадий при различных условиях реакции.
[0089]
Полученный таким образом олефиновый полимер может представлять собой гомополимер, статистический сополимер, блочный сополимер или ударопрочный сополимер. Ударопрочный сополимер содержит тщательно перемешанную смесь полиолефинового гомополимера и полиолефинового каучука. Примеры полиолефиновых каучуков включают в себя этиленпропиленовый каучук (EPR), такой как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и метилена (EPM) и каучук на основе тройного сополимера этиленпропилена, диена и метилена (EPDM).
[0090]
Олефиновый полимер, полученный с применением данной каталитической системы, содержит очень малое количество аморфного полимерного компонента и, следовательно, малое количество растворимого в углеводородном растворителе компонента. Соответственно, пленка, отлитая из полученного полимера, имеет низкую липкость поверхности.
[0091]
Полиолефин, полученный в процессе полимеризации, характеризуется превосходным распределением частиц по размерам, диаметром частиц и объемной плотностью, а полученный сополиолефин имеет узкое распределение по композиции. Ударопрочный сополимер может обладать отличной текучестью, стойкостью к воздействию пониженных температур и желаемым балансом между жесткостью и эластичностью.
[0092]
В одном варианте осуществления пропилен и α-олефин, имеющий 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода, сополимеризуются в присутствии каталитической системы, описанной выше. Каталитическая система может представлять собой систему, подвергнутую предварительной полимеризации, как описано выше. В другом варианте осуществления пропилен и этиленовый каучук получают в двух или более реакторах, соединенных последовательно, с образованием ударопрочного полимера.
[0093]
α-олефин, имеющий 2 атома углерода, представляет собой этилен, а примеры α-олефина, имеющего от около 4 до около 20 атомов углерода, представляют собой 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, винилциклогексан, 1-тетрадецен и т. п.
[0094]
При основной полимеризации пропилен может образовывать сополимер с двумя или более подобными α-олефинами. Например, можно сополимеризовать пропилен с этиленом и 1-бутеном. В одном варианте осуществления пропилен образует сополимер с этиленом, 1-бутеном или этиленом и 1-бутеном.
[0095]
Блок-сополимеризацию пропилена и другого α-олефина можно проводить в две стадии. На первом этапе полимеризация может представлять собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена с другим α-олефином. В одном варианте осуществления количество мономеров, полимеризованных на первой стадии, составляет от около 50 до около 95 мас.%. В другом варианте осуществления количество мономеров, полимеризованных на первой стадии, составляет от около 60 до около 90 мас.%. Эту первую стадию полимеризации можно при необходимости проводить в две или более стадии при одинаковых или различных условиях полимеризации.
[0096]
В одном варианте осуществления полимеризацию на второй стадии предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому (-им) α-олефину (-ам) составляло от около 10/90 до около 90/10. В другом варианте осуществления полимеризацию на второй стадии предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому (-им) α-олефину (-ам) составляло от около 20/80 до около 80/20. В еще одном варианте осуществления полимеризацию на второй стадии предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому (-им) α-олефину (-ам) составляло от около 30/70 до около 70/30. На второй стадии полимеризации можно получать кристаллический полимер или сополимер другого α-олефина.
[0097]
Полученный таким образом сополимер пропилена может представлять собой статистический сополимер или описанный выше блочный сополимер. Этот сополимер пропилена, как правило, содержит от около 7 до около 50 мол.% звеньев, полученных из α-олефина, имеющего 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода. В одном варианте осуществления статистический сополимер пропилена содержит от около 7 до около 20 мол.% звеньев, полученных из α-олефина, имеющего 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода. В другом варианте осуществления блочный сополимер пропилена содержит от около 10 до около 50 мол.% звеньев, полученных из α-олефина, имеющего 2 или 4-20 атомов углерода.
[0098]
В другом варианте осуществления сополимеры, полученные с помощью данной каталитической системы, содержат от около 50% до около 99 мас.% поли-α-олефинов и от около 1% до около 50 мас.% сомономеров (таких как термопластичные или эластомерные мономеры). В другом варианте осуществления сополимеры, полученные с помощью данной каталитической системы, содержат от около 75% до около 98 мас.% поли-α-олефинов и от около 2% до около 25 мас.% сомономеров.
[0099]
Следует понимать, что к тем случаям, в которых отсутствует упоминание о полиненасыщенном соединении, которое можно применять, способе полимеризации, количестве каталитической системы и условиях полимеризации, относится то же описание, что и в приведенном выше варианте осуществления.
[0100]
В некоторых случаях катализаторы/способы могут приводить к получению гомополимеризованных поли-α-олефинов, имеющих растворимость в ксилоле (XS) от около 0,5% до около 10%. В другом варианте осуществления гомополимеризованные поли-α-олефины имеют растворимость в ксилоле (XS) от около 1,5% до около 8%. В другом варианте осуществления поли-α-олефины имеют растворимость в ксилоле (XS) от около 2,5% до около 5%. «XS» относится к проценту твердого полимера, который растворяется в ксилоле. Низкое значение XS % по существу соответствует гомополимеру с высокой изотактичностью (т. е. обладающему более высокой кристалличностью), тогда как высокое значение XS % по существу соответствует полимеру с низкой изотактичностью.
[0101]
Таким образом, настоящее изобретение, описанное по существу, будет легче понять, если обратиться к следующим примерам, которые приведены для иллюстрации и не носят ограничительного характера в отношении настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0102]
Пример 1.
2
2
3
4
4
4
MgCl (12,0 г, меш 80, 5667 ч.н.м. HO), 0,432 г Al(изопропоксид), гексан (100 г), диметилполисилоксан (1,95 г) и 2-этилгексанол (50 г) нагревали при 120 °C при перемешивании в течение 6,0 часов. Раствор охлаждали до -25 °C и к раствору добавляли TiCl (347 г). Смесь нагревали до 20 °C и добавляли дополнительный диметилполисилоксан (1,76 г). Смесь дополнительно нагревали до 90 °C и выдерживали при 90 °C в течение 1 часа. Жидкость отфильтровывали, а оставшиеся твердые вещества обрабатывали смесью TiCl/гексан (152 г TiCl и 60 г гексана) при 95 °C в течение 1 часа, после чего промывали гексаном.
[0103]
2
Полимеризацию этилена проводили в реакторе объемом в один галлон. Реактор продували при температуре 100 °C азотом в течение одного часа. При комнатной температуре в реактор добавляли 0,6 мл 25 мас.% раствора триэтилалюминия (TEAL) в гептане. Затем добавляли 1500 мл гексана и 10 мг полученного выше катализатора добавляли в реактор. В реакторе повышали давление с помощью H до 60,0 фунтов на кв. дюйм изб., а затем в него вводили этилен так, что повысить давление до 116 фунтов на кв. дюйм изб. Реактор нагревали до 80 °C и выдерживали при этой температуре в течение двух часов. После завершения нагревания в реакторе спускали давление и извлекали полимер.
[0104] Пример 2.
2
2
Катализатор синтезировали в тех же условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что при синтезе предкатализатора добавляли MgCl, содержащий 1868 ч.н.м. HO. Полимеризацию этилена проводили в тех же условиях, что и в Примере 1.
[0105] Пример 3.
4
2
Катализатор синтезировали в тех же условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что при синтезе катализатора перед добавлением TiCl в раствор добавляли HO (50 мг). Полимеризацию этилена проводили в тех же условиях, что и в Примере 1.
[0106] Пример 4.
Катализатор синтезировали в тех же условиях, что и в Примере 3, за исключением того, что при синтезе катализатора использовали гексан. Полимеризацию этилена проводили в тех же условиях, что и в Примере 1.
[0107] Пример 5.
4
2
Катализатор синтезировали в тех же условиях, что и в Примере 4, за исключением того, что при синтезе катализатора перед добавлением TiCl в раствор добавляли HO (30 мг). Полимеризацию этилена проводили в тех же условиях, что и в Примере 1.
[0108]
10
50
90
Характеристики катализаторов из Примеров 1-5 представлены в Таблице 1. Характеристики полимеров из Примеров 1-5 представлены в Таблице 2. D, D и D показывают диапазон размеров частиц данного образца. На ФИГ. 1, 2A, 2B, 2C и 2D представлены графики зависимости характеристик полученных катализаторов от соотношения Mg/Ti (мас.%).
[0109] Таблица 1
Характеристики твердого компонента предкатализатора
<b>Пример</b>
<b>H</b><sub><b>2</b></sub><b>O, ммоль/ моль ч.н.м.</b>
<b>Гексан/ MgCl</b><sub><b>2</b></sub>
<b>D</b><sub><b>10</b></sub>
<b>D</b><sub><b>50</b></sub>
<b>D</b><sub><b>90</b></sub>
<b>диапазон</b>
<b>%Ti</b>
<b>%Mg</b>
<b>Al%</b>
<b>2-Et-HexOH</b>
<b>1</b>
<b>30,8</b>
8,3
6,5
9,7
14,6
0,832
9,53
14,35
0,31
7,31
<b>2</b>
<b>10,2</b>
8,3
5,2
7,8
11,6
0,826
8,80
14,49
0,35
7,95
<b>3</b>
<b>54,4</b>
8,3
Н/П
Н/П
Н/П
Н/П
7,17
17,72
0,38
8,81
<b>4</b>
<b>54,4</b>
12,5
5,1
8,7
14,1
1,052
8,31
15,71
0,39
8,21
<b>5</b>
<b>43,5</b>
12,5
5,5
9,1
14,3
0,971
7,76
15,64
0,37
10,7
[0110] Таблица 2.
Данные полимеризации этилена
<b>ЭК/кг/г</b>
<b>MFI2</b><b>г/10 мин</b>
<b>MFI10</b><b>г/10 мин</b>
<b>MFI22</b><b>г/10 мин</b>
<b>Отношение MFI</b><b>MFI22/MFI2</b>
<b>BD см</b><sup><b>3</b></sup><b>/г</b>
<b>D</b><sub><b>10</b></sub>
<b>D</b><sub><b>50</b></sub>
<b>D</b><sub><b>90</b></sub>
<b>диапазон</b>
<b>34,8</b>
0,9
10,2
41,1
44,9
0,310
241
354
617
1,06
<b>31,2</b>
1,3
14,5
59,5
44,8
0,31
185
271
484
1,10
<b>53,8</b>
0,6
5,7
22,2
39,4
0,310
110
173
430
1,85
<b>44,8</b>
0,7
6,9
27,3
40,8
0,260
274
407
567
0,720
<b>46,6</b>
0,7
7,1
28,6
44,2
0,240
278
437
619
0,780
ЭК показывает эффективность катализатора; MFI (индекс текучести расплава) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1238; BD представляет собой объемную плотность полимера.
[0111]
Данные в таблицах 1 и 2 показывают, что твердый компонент предкатализатора, как предложено в настоящей методике, способен обеспечить высокую эффективность катализатора, хорошие свойства полимера.
[0112]
2
На ФИГ. 1 и 2 показано, что каталитическая композиция меняется с количеством воды в растворе MgCl. Отношение Mg/Ti увеличивается при увеличении уровня влаги, и это оказывает влияние на полимеризационные свойства катализаторов, в частности увеличивает активность катализатора и изменяет MFI. Это также влияет на введение второго мономера (например, бутена-1).
[0113]
2
2
2
Как видно на ФИГ. 3 и 4, морфология полимеров, полученных с помощью катализаторов изобретения, улучшается при увеличении уровня влаги в растворе MgCl. На ФИГ. 3 представлена морфология полимера, синтезированного с помощью катализатора, полученного с использованием 10,2 ммоль воды на моль MgCl. На фигуре показаны агломерированные частицы полимера без видимой структуры субчастиц. На ФИГ. 4 показаны частицы полимера, полученного с помощью катализатора, в котором использовали 54,4 ммоль воды на моль MgCl. Показаны отдельные частицы, имеющие очень организованную структуру субчастиц. Поскольку морфология полимера является точной копией морфологии катализатора, ожидаются такие же изменения в морфологии катализатора. Морфология катализатора и полимера является ключевым фактором, который необходимо учитывать в любом коммерческом способе производства полимера. Известно, что некоторые способы полимеризации требуют хорошей текучести полимера или переноса полимера из одного реактора в другой. Такие свойства могут лучше достигаться с помощью такой морфологии полимера, которая показана на ФИГ. 4. Катализаторы, демонстрирующие четко определенную структуру субчастиц, могут легко распадаться на отдельные частицы в процессе полимеризации, тем самым обеспечивая высокую каталитическую активность и другие специфические свойства и преимущества полимеризации, такие как высокая степень включения сомономера.
[0114]
2
2
Параграф 1. Способ получения твердого компонента предкатализатора для применения при полимеризации олефинов, в котором способ включает в себя растворение хлорида магния в спирте и необязательно добавление воды с образованием первого раствора с содержанием воды от около 0,5 ммоль воды на моль MgCl до около 100 ммоль воды на моль MgCl; приведение в контакт первого раствора с первым соединением титана с образованием твердого компонента предкатализатора; и обработку твердого компонента предкатализатора углеводородным или галогенированным углеводородным растворителем, необязательно содержащим второе соединение титана.
[0115]
Параграф 2. Способ по параграфу 1, дополнительно включающий добавление к первому раствору углеводорода, силоксана, алкоксида алюминия или смеси любых двух или более из перечисленных компонентов с образованием второго раствора.
[0116]
Параграф 3. Способ по параграфу 1 или 2, дополнительно включающий добавление к первому раствору углеводорода, силоксана и алкоксида алюминия с образованием второго раствора.
[0117]
Параграф 4. Способ по параграфу 1 с условием, что во время растворения хлорида магния в спирте отсутствуют соединения алкоксида алюминия.
[0118]
Параграф 5. Способ по любому из параграфов 1-4, дополнительно включающий приведение в контакт первого раствора с внутренним донором электронов одновременно с растворением хлорида магния в спирте или после него.
[0119]
Параграф 6. Способ по параграфу 5, в котором приведение в контакт первого раствора с внутренним донором электронов и приведение в контакт первого раствора с первым соединением титана во втором растворителе с образованием твердого компонента предкатализатора осуществляют одновременно.
[0120]
Параграф 7. Способ по параграфу 5 или 6, в котором внутренний донор представляет собой органический сложный моноэфир, имеющий от 2 до около 30 атомов углерода.
[0121]
Параграф 8. Способ по любому из параграфов 2-7, дополнительно включающий приведение в контакт первого раствора со вспомогательным донором электронов.
[0122]
Параграф 9. Способ по любому из параграфов 2-8, в котором добавляют соединение алкоксида алюминия, выбранное из группы, состоящей из метоксида алюминия, этоксида алюминия, изопропоксида алюминия и смесей любых двух или более из них.
[0123]
Параграф 10. Способ по любому из параграфов 1-9, в котором первое соединение титана представляет собой галогенид титана, алкоксид титана или алкоксихлорид титана.
[0124]
Параграф 11. Способ по любому из параграфов 1-10, в котором второе соединение титана представляет собой галогенид титана.
[0125]
Параграф 12. Способ по любому из параграфов 1-11, в котором хлорид магния представляет собой гидратированный хлорид магния.
[0126]
Параграф 13. Способ по любому из параграфов 1-12, в котором растворение дополнительно включает в себя корректировку уровня влаги в первом растворе путем добавления воды к первому раствору.
[0127]
2
2
2
2
Параграф 14. Способ по любому из параграфов 1-3, в котором уровень влаги в растворе хлорида магния находится в диапазоне от около 5 ммоль HO/моль MgCl до 50 ммоль HO/моль MgCl;
[0128]
2
2
2
2
Параграф 15. Способ по параграфу 13, в котором уровень влаги в растворе хлорида магния находится в диапазоне от около 25 ммоль HO/моль MgCl до 50 ммоль HO/моль MgCl.
[0129]
Параграф 16. Способ по параграфу 2 или 3, в котором добавляют углеводородный растворитель, представляющий собой ароматический или алифатический углеводород.
[0130]
Параграф 17. Способ по параграфу 16, в котором углеводородный растворитель выбран из группы, состоящей из толуола, этилбензола, пентана, гексана и гептана.
[0131]
Параграф 18. Способ по параграфу 2, в котором добавляют силоксан.
[0132]
Параграф 19. Способ по параграфу 3 или 17, в котором силоксан представляет собой диметилполисилоксан.
[0133]
Параграф 20. Способ по любому из параграфов 5-19, в котором внутренний донор электронов представляет собой карбоновую кислоту, ангидрид карбоновой кислоты, сложный эфир, кетон или комбинацию любых двух или более из них.
[0134]
Параграф 21. Способ по любому из параграфов 1-20, с условием, что внутренний донор электронов не является простым эфиром.
[0135]
Параграф 22. Твердый компонент предкатализатора, полученный способом по любому из параграфов 1-21.
[0136]
Параграф 23. Способ полимеризации или сополимеризации олефина, включающий приведение в контакт твердого компонента предкатализатора по параграфу 22 с алюминийорганическим активирующим агентом и олефином.
[0137]
Параграф 24. Способ по параграфу 23, в котором алюминийорганический активирующий агент представляет собой триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-октилалюминий или смесь любых двух или более из них.
[0138]
Параграф 25. Способ по параграфу 23 или 24, в котором олефин представляет собой этилен, пропилен, 1-бутилен, 1-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.
[0139]
Параграф 26. Каталитическая система для применения при полимеризации олефина, содержащая твердый компонент предкатализатора по параграфу 22, донор электронов и алюминийорганическое соединение.
[0140]
2
2
Параграф 27. Композиция, содержащая хлорид магния, спирт и галогенид титана, причем композиция представляет собой раствор предкатализатора, содержание воды в котором составляет от около 0,5 ммоль воды на моль MgCl до около 100 ммоль воды на моль MgCl.
[0141]
Параграф 28. Композиция по параграфу 27, дополнительно содержащая углеводород, силоксан, алкоксид алюминия или смесь любых двух или более из них.
[0142]
Параграф 29. Композиция по параграфу 27 или 28 с условием, что во время растворения хлорида магния в спирте отсутствуют алкилалюминиевые соединения.
[0143]
Параграф 30. Композиция по параграфу 27, 28 или 29, дополнительно содержащая внутренний донор электронов и соединение титана.
[0144]
2
2
2
2
Параграф 31. Композиция по параграфу 27, 28, 29 или 30, в которой содержание воды составляет от около 5 ммоль HO/моль MgCl до 50 ммоль HO/моль MgCl.
[0145]
2
2
2
2
Параграф 32. Композиция по параграфу 31, в которой содержание воды составляет от около 25 ммоль HO/моль MgCl до 50 ммоль HO/моль MgCl.
[0146]
Параграф 33. Композиция по параграфу 30 с условием, что внутренний донор электронов не является простым эфиром.
[0147]
2
2
Параграф 34. Полиолефиновый материал, полученный из полиолефиновой каталитической композиции, содержащий: предкаталитическую композицию, содержащую: хлорид магния; спирт; и галогенид титана, причем: предкаталитическая композиция была получена из раствора предкатализатора, содержание воды в котором составляет от около 0,5 ммоль воды на моль MgCl до около 100 ммоль воды на моль MgCl; полиолефиновый материал представляет собой полиэтилен; и полиэтилен имеет индекс текучести расплава менее 40.
[0148]
Несмотря на то что были проиллюстрированы и описаны определенные варианты осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области могут вносить в них изменения и модификации в пределах объема технологии в ее более широких аспектах, как определено в следующих пунктах формулы изобретения.
[0149]
Изобретение, иллюстративно описанное в настоящем документе, может соответствующим образом применяться в отсутствие любого элемента или элементов, ограничения или ограничений, которые не были явно описаны в настоящем документе. Таким образом, например, термины «содержащий», «включающий», «заключающий в себе» и т. п. следует понимать в широком смысле и без ограничений. Кроме того, термины и выражения, которые используются в настоящем документе, применяют как описание, а не ограничение, при этом отсутствует намерение применять такие термины и выражения для полного или частичного исключения каких-либо эквивалентов приведенных и описанных в настоящем документе признаков, но признано, что возможны различные модификации в пределах объема заявленной технологии. Кроме того, следует понимать, что фраза «состоящий по существу из» включает в себя и конкретно указанные элементы, и те дополнительные элементы, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики заявленной технологии. Фраза «состоящий из» исключает любые неуказанные элементы.
[0150]
Настоящее описание не ограничивается описанными в настоящей заявке конкретными вариантами осуществления. Специалистам в данной области будет очевидно, что возможно внесение множества модификаций и изменений без отступления от его сущности и объема. Функционально эквивалентные способы и композиции, входящие в объем настоящего описания, в дополнение к перечисленным в настоящем документе станут очевидными для специалистов в данной области после ознакомления с представленными выше описаниями. Предполагается, что такие модификации и изменения включены в объем прилагаемой формулы изобретения. Настоящее изобретение ограничивается исключительно прилагаемой формулой изобретения, а также полным диапазоном эквивалентов, к которым относится такая формула изобретения. Необходимо понимать, что это описание не ограничивается конкретными способами, реагентами, соединениями, композициями или биологическими системами, которые, конечно, могут варьироваться. Кроме того, следует понимать, что применяемые в настоящем документе термины используют только в целях описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и они не носят ограничительного характера.
[0151]
Кроме того, если признаки или аспекты настоящего описания описаны в терминах групп Маркуша, для специалистов в данной области будет очевидно, что настоящее описание, таким образом, также описано в терминах любого отдельного члена или подгруппы членов группы Маркуша.
[0152]
Как будет очевидно для специалиста в данной области, для любых и всех целей, в особенности таких как обеспечение письменного описания, все диапазоны, описанные в настоящем документе, также охватывают все их возможные поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. Любой перечисленный диапазон может быть легко распознан как представляющий достаточное описание и как диапазон, который можно разбить на по меньшей мере равные половины, трети, четверти, пятые части, десятые части и т. п. В примере, не имеющем ограничительного характера, каждый диапазон, описанный в настоящем документе, можно легко разбить на нижнюю треть, среднюю треть и верхнюю треть и т. п. Как будет очевидно специалисту в данной области, все термины, такие как «вплоть до», «по меньшей мере», «более чем», «менее чем» и т. п., включают в себя указанное число и относятся к диапазонам, которые можно впоследствии разбить на поддиапазоны, как описано выше. И наконец, как будет очевидно для специалиста в данной области, диапазон включает в себя каждый отдельный элемент.
[0153]
Все публикации, заявки на патенты, выданные патенты и другие документы, упомянутые в настоящем описании, включены в настоящий документ путем ссылки, как если бы каждая отдельная публикация, заявка на патент, выданный патент или другой документ были конкретно и по отдельности включены в настоящий документ путем ссылки в полном объеме. Определения, которые содержатся в тексте, включенном в настоящий документ путем ссылки, исключены в той мере, в которой они противоречат определениям, приведенным в настоящем описании.
[0154]
Другие варианты осуществления представлены в следующих пунктах формулы изобретения.