ОГНЕЗАЩИТНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FIRE-PROTECTIVE POLYMERIC COMPOSITION

Изобретение относится к производству материалов, используемых для защиты объектов от огня, а более конкретно к полимерным композициям для изготовления огнезащитных вспенивающихся покрытий и разделительных прокладок с низкой температурой начала вспенивания (до 250°C), и обладающих достаточной эластичностью для применения их в огнепреградительных муфтах при прокладке кабелей и полимерных труб сантехнического назначения, а также в виде листов, пластин, пленок или пастообразных мастик, которые могут быть использованы при хранении и транспортировке опасных и горючих грузов, огнепреградительных штор и негорючих одеял в виде нанесенных покрытий на огнестойкие ткани или металлическую сетку, которые можно применять вместо асбеста.
Полимерная композиция для огнезащитного вспенивающегося материала включает хлорсодержащий полимер (хлоропреновый каучук, поливинилхлорид, перхлорвиниловую смолу, хлорсульфированный и/или хлорированный полиолефин), пластификатор (хлорпарафин, трихлорпропилфосфат), в качестве вспенивающихся наполнителей - интеркалированный графит и аммонийные соли (аммоний хромовокислый, карбонат аммония, полифосфат аммония), а также смесь меламина, параформа и щавелевой кислоты, взятых в заданном соотношении.
Технический результат - новые вспенивающиеся огнезащитные материалы с достаточной эластичностью для изготовления огнепреградительных средств с низкой температурой начала вспенивания (до 250°C).
Для защиты объектов от огня часто используют полимерные композиции в виде прутка, ленты, пластин, пленки, одеяла, штор или пасты для создания огнезащитной вспенивающейся разделительной прокладки. При прохождении огня через такую полимерную композицию происходит ее увеличение в объеме, при этом вспененный материал перекрывает доступ кислорода к очагу возгорания и препятствуя тем самым распространению огня.
В соответствии с заявкой US 2009036561 предлагается огнезащитная композиция для покрытий, заполнителей, герметиков на основе полимеров, отверждаемых изоцианатами в присутствии алифатического полиэфира гликоля, содержащая полифосфат аммония, расширяющийся графит и тригидрат алюминия.
Защитные покрытия (RU 2186813) от пожара строительных конструкций, кабельной продукции и подвижных объектов содержат хлорсульфированный полиэтилен, толуол, терморасширяющийся графит, окись цинка, окись магния, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин, фосфаты аммония и алюминиевую пасту.
Огнестойкая резиновая композиция для покрытия строительных материалов по заявке JP 10195251 содержит фосфорный компаунд, термически расширяющийся графит и углеводородный компаунд. Композицию получают добавлением 50-900 частей фосфорного компаунда, графита и углеводородного компаунда, содержащего гидроксильные группы в молекуле, на 100 частей каучуковой основы.
Огнестойкая окрасочная композиция по заявке СА 058455 предназначена для окраски строительных материалов, чувствительных к огню (дерево и металл). Она содержит расширяющийся от 10 до 40 раз графит в количестве 100 частей.
Полихлоропреновый каучук и/или хлорированный полиолефин, а также термопластичная фенольная смола берутся в пропорции от 10 до 50 частей по отношению к графиту. Для защиты стен здания при пожаре предлагается использовать герметик на основе расширяющегося графита (DE 102007019232).
Огнезащитное покрытие (JP 2006249925) обеспечивает снижение горючести за счет композиции из невулканизированного каучука, содержащего соединение фосфора, интеркалированный графит и неорганический наполнитель, который содержит карбонат магния или кальция. Содержание фосфора и терморасширяющегося графита находится в диапазоне от 20 до 200 частей и неорганического наполнителя в диапазоне от 50 до 500 частей относительно 100 частей каучука. Соотношение терморасширяющегося графита к составу фосфора находится в диапазоне от 9:1 до 1:9.
Состав для получения огнезащитных покрытий по патенту RU 2272057 предназначен для повышения огнестойкости, эластичности, водостойкости и адгезии покрытия к различным типам оболочек кабеля. Композиция содержит терморасширяющийся графит 10-30, окись магния 10-20, окись сурьмы 5-10, бораты 5-10, соли фосфорной кислоты 10-35, дисперсии акриловых полимеров в воде 40-80, консервирующие и биоцидные добавки.
В соответствии с патентами JP 9176498, TW 515818 огнестойкие композиции на основе смол с длительным сроком хранения могут быть использованы в качестве преграды огню. Эти вспенивающиеся смоляные композиции готовят смешением неорганического вспенивающегося агента и/или органического вспенивающегося агента и смолы, в качестве смолы могут быть использованы поликарбонаты, полифениленсульфид и полифениленовый эфир. В качестве вспенивающего агента используется интеркалированный (терморасширяющийся) графит.
В патенте №2516127 огнезащитная композиция включает, масс. %: меламин - 10,5-25, полифосфат аммония - 10-30, титана двуокись - 0,5-7, пентаэритрит - 10-17, дисперсию сополимера винилацетэтилена - 10-50, пластификатор - 0,5-5, этиленгликоль - 0,5-5 для снижения минимальной температуры пленкообразования, пеногаситель на основе парафина - 0,1-1, гидроксиэтилцеллюлозу - 0,1-0,8 в качестве структурообразующего агента и реологической добавки и воду - остальное.
По патенту №2185408 огнезащитная композиция содержит перхлорвиниловую смолу, растворитель, продукт конденсации формальдегида - 16-18 мас. ч., дициандиамида - 18-20 мас. ч., сорбита - 8-10 мас. ч., щавелевой кислоты - 0,5-1,5 мас. ч.
Известна «Полимерная композиция для огнезащитного вспенивающегося покрытия» по патенту РФ №2103300. Композиция включает в себя следующие компоненты, мас. ч.:
Дополнительно содержит:
Известен «Эластичный огнезащитный материал» по патенту РФ №2131448. Композиция включает в себя следующие компоненты, мас. ч.:
Вспучивающася композиция по патенту №2558602 для получения покрытий, которые могут быть использованы в строительстве, авиастроении, автомобилестроении, химической промышленности для защиты от воздействия огня в условиях пожара стальных и металлических поверхностей, включает эпоксидную смолу ЭД-20, полифосфат аммония, пластификатор, углеродный материал и пентаэритрит. При этом дополнительно содержит смесь борат метилфосфита с глицерином при их массовом отношении 1:1 и белую сажу. В качестве полифосфата аммония содержит полифосфат аммония, модифицированный меламином, в качестве пластификатора – трихлорпропилфосфат, в качестве углеродного материала - интеркалированный графит.
Огнезащитная композиция для покрытия стеклопластиков по патенту №2526980 включает перхлорвиниловую смолу, в качестве органического растворителя смесь бутилацетата и ацетона в соотношение 1:1, в качестве вспучивающей добавки - фосфорборазотсодержащий олигомер, предварительно полученный в результате взаимодействия бората метилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина в массовом соотношении 2,5:1:2,5. Изобретение позволяет обеспечить высокую огнезащиту покрытий для стеклопластика.
Огнезащитная композиция для стеклопластика по патенту №2487151 включает перхлорвиниловую смолу, органический растворитель, вспучивающую добавку. В качестве органического растворителя композиция содержит смесь бутилацетата и ацетона в соотношении 1:1. В качестве вспучивающей добавки композиция содержит фосфорборхлорсодержащий олигомер. Олигомер предварительно получен в результате взаимодействия бората метилфосфита с эпихлоргидрином в массовом отношении 3,5:3,0.
По патенту №2425086 огнезащитная полимерная композиция для вспенивающегося материала на основе полимерного связующего, пластификатора, вспенивающихся наполнителей и порофора содержит в качестве полимерного связующего хлоропреновый каучук, в качестве пластификатора - хлорпарафин и/или трикрезилфосфат, в качестве вспенивающихся наполнителей - интеркалированный графит и хромовокислый аммоний, в качестве порофоров - порофоры 4ХЗ-57 и/или 4ХЗ-21.
В качестве прототипа выбрана близкая по составу полимерная композиция для вспенивающегося огнезащитного покрытия, включающая полимерное связующее и вспенивающиеся наполнители (FR, А, 2265838). В качестве полимерного связующего данная композиция содержит пластифицированный полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный полиолефин, а в качестве вспенивающегося наполнителя - "вспучивающийся" графит, причем на его 100 мас. % приходится 10-50 мас. % полимерного связующего. Данная композиция начинает вспениваться при температурах 250°С и предназначена для защиты от действия огня и высоких температуры 1000°C. Недостатком данной композиции является то, что при действии пламени с температурой 600-900°C время прогрева изделия из этой композиции до температуры вспенивания значительно, и поэтому при использовании данного материала для защиты кабелей и труб в соответствии с протоколом испытаний оно непригодно.
Цель изобретения - получение полимерных огнезащитных вспенивающихся композиций с низкой температурой начала вспенивания (до 250°C), обладающих достаточной эластичностью для применения их в огнепреградительных муфтах при прокладке кабелей и полимерных труб сантехнического назначения, а также в виде листов, пластин, пленок или пастообразных мастик, которые могут быть использованы при хранении и транспортировке опасных и горючих грузов, изготовлении огнепреградительных штор и негорючих одеял, вместо асбеста.
Задача решается тем, что полимерная композиция для огнезащитного вспенивающегося материала состоит из хлорсодержащего полимерного связующего, пластификатора, в качестве вспенивающихся наполнителей - интеркалированный графит и смесь аммонийных солей, смесь меламина, параформа и щавелевой кислоты, а также смеси органических растворителе при следующих соотношениях, масс. ч.:
Хлорсодержащий полимер, выбранный из группы - хлоропреновый каучук,
поливинилхлорид, перхлорвиниловая смола, хлорсульфированный, хлорированный
полиолефин или смеси из них
10-50
Пластификатор, выбранный из группы - хлорпарафин, трихлорпропилфосфат
или смеси из них
0-15
Аммонийные соли, выбранные из группы - аммоний хромовокислый, карбонат
аммония, полифосфат аммония или смеси из них
0-30
Интеркалированный графит
2,5-45
Смесь меламина, параформа и щавелевой кислоты
10-40
Смесь органических растворителей, выбранных из группы - нефрас, этилацетат,
ацетон, циклогексанон, толуол, или смеси из них
0-50
2
↑
+4HO с большим выделением азота, паров воды и объемного инертного наполнителя, которые дополнительно усиливают эффект вспучивания композиции.
Известно, что меламиноформальдегидная смола за счет термоустойчивых -C-N- связей при горении образует негорючий материал с большим коксовым числом. Исходная меламиноформальдегидная смола готовится в виде водного раствора и используется для пропитки наполнителей, с последующим прессованием из них изделий.
Отличительная особенность предлагаемого огнезащитного материала состоит в том, что меламиноформальдегидная смола образуется из исходных ингредиентов (меламина и формальдегида в виде параформа) в присутствии катализатора (щавелевой кислоты) путем их сплавления при горении композиции при заданной рецептуре, масс. ч.:
Меламин
50-60
Параформальдегид (Параформ)
25-30
Щавелевая кислота
15-20
При температуре газовой горелки 1000-1200°C в течение 10 минут при сгорании эта смесь образует полимер, который превращается во вспененную негорючую прочную структуру с коксовым числом около 30% (Фото 1). Поэтому применение этой смеси обеспечивает при сгорании органических ингредиентов дополнительное вспенивание и конструкционную прочность образующегося термоизолирующего слоя.
Предлагаемая полимерная композиция может быть приготовлена двумя способами.
По первому способу - сначала смешивают соли аммония и интеркалированного графита в качестве порофоров, с последующим их вальцеванием с каучуковой композицией на основе хлорсодержащего полимера. Затем в массу при вальцевании добавляют смесь меламина, параформа и щавелевой кислоты при заданном соотношении. Для придания композиции требуемой эластичности в нее дополнительно вводят пластификатор. Отвальцованная композиция раскатывается на валках до требуемой толщины. Готовая композиция может также перерабатываться методами прессования или экструзии.
По второму методу - готовят раствор хлорсодержащего полимера в органическом растворителе, куда добавляют при перемешивании порошкообразные и жидкие ингредиенты. В зависимости от концентрации наполнителей композиция может быть от низковязкой, для пропитки тканей или нанесения на конструкционные материалы, до густой пасты, для заделки пустот при прокладке труб или кабеля. Содержание растворителя в композиции составляет от 33 до 50%. После удаления растворителя (сушки) покрытие имеет хорошую адгезию к металлу, ткани и древесине.
Для перекрытия отверстия полимерных труб вспенивающейся каучуковой композиции необходимо, чтобы полимерная труба под действием тепла пожара размягчалась настолько, чтобы усилия сжатия, возникающего при вспенивании резины, было достаточно для сжимания и перекрытия стенок горящей трубы. Поэтому благодаря наличию в композиции карбоната аммония, хромовокислого аммония с температурой разложения 100-240°C происходит вспенивание полимерной композиции. Огнезащитные свойства вспенивающейся композиции, получаемые на основе предлагаемой полимерной композиции, оценивались при действии открытого пламени с температурой до 1000°C (таблица) на резиновых пластинах требуемой толщины (1-15 мм) и натурных муфтах в исходном состоянии и после сжигания (Фото 2). Свойства огнезащитных вспенивающихся композиций по примерам и по прототипу приведены в таблице.
Эффективность покрытий на основе раствора хлорсодержащих полимеров видна на (Фото 3). Базальтовая ткань в пламени газовой горелки прогорает быстрее 10 с, а с покрытием толщиной 3-5 мм накаляется до красного каления, но не прогорает и за 600 с.
После выгорания органики вспененный наполнитель (Фото 4Б) образует покрытие толщиной 5-7 мм, которое обладает высокими теплоизоляционными и негорючими свойствами.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Готовят композицию вальцеванием смеси 30 г хлоропренового каучука, 10 г поливинилхлорида, с предварительно измельченной смесью 5 г аммония хромовокислого, 5 г карбоната аммония, 5 г полифосфата аммония, 20 г интеркалированного графита и смеси (в соотношении 2,5:1,5:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты в количестве 25 г, до получения слоя материала толщиной 1,5 мм. Композиция применяется для защиты изделий от огня путем обертывания.
Пример 2. Готовят композицию вальцеванием смеси 20 г хлоропренового каучука, 10 г хлорсульфированного полиолефина, 10 г хлорированного полиолефина, 5 г трихлор-пропилфосфата с предварительно измельченной смесью 5 г полифосфата аммония, 5 г карбоната аммония, 45 г интеркалированного графита и смеси (в соотношении 4:1,7:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты в количестве 10 г, до получения слоя материала толщиной 5 мм. Композиция применяется для защиты изделий от огня путем обертывания или нанесения на тару при хранении и транспортировке.
Пример 3. Готовят композицию вальцеванием смеси 30 г хлоропренового каучука, 20 г хлорированного полиолефина, 5 г хлорпарафина с 5 г интеркалированного графита и смеси (в соотношении 3:1,5:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты в количестве 40 г, до получения слоя материала толщиной 10 мм. Композиция применяется для защиты изделий от огня в муфтах.
Пример 4. Готовят композицию вальцеванием смеси 25 г хлоропренового каучука, 10 г хлорпарафина с предварительно измельченной смесью 10 г аммония хромовокислого, 20 г полифосфата аммония, 10 г интеркалированного графита и смеси (в соотношении 3:1,5:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты 20 г, до получения слоя материала толщиной 10 мм. Композиция применяется для защиты изделий от огня путем футерования внутренней поверхности тары.
Пример 5. Готовят композицию вальцеванием смеси 50 г хлоропренового каучука, 10 г трихлорпропилфосфата, 5 г хлорпарафина, с предварительно измельченной смесью 5 г аммония хромовокислого, 10 г интеркалированного графита и смеси (в соотношении 3:1,5:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты 20 г, до получения слоя материала толщиной 15 мм. Композиция применяется для защиты изделий от огня путем применения в муфтах большого диаметра (до 200 мм).
Пример 6. В емкости готовят раствор 10 г хлоропренового каучука и 5 г перхлорвиниловой смолы в смеси органических растворителей 50 г (нефрас, этилацетат, ацетон), в который добавляют в заданном соотношении при перемешивании порошкообразные компоненты (17,5 г аммоний хромовокислый, 2,5 г полифосфата аммония), 2,5 г интеркалированный графит, 10 г смеси (в соотношении 4:1,7:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты и жидкие ингредиенты (2,5 г трихлорпропилфосфат). Получается текучая композиция, пригодная для пропитки ткани при изготовлении негорючих одеял или нанесения на защищаемые поверхности тонким слоем от 1 до 5 мм.
Пример 7. В емкости готовят раствор 10 г хлоропренового каучука в смеси органических растворителей 44,4 г (нефрас, циклогексанон, толуол), в который добавляют в заданном соотношении при перемешивании порошкообразные компоненты (2,8 г аммоний хромовокислый, 8,3 г карбоната аммония, 8,3 г полифосфата аммония), 8,3 г интеркалированный графит, 14 г смесь (в соотношении 2,5:1,5:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты и жидкие ингредиенты (2,8 г хлорпарафин, 1,1 трихлор-пропилфосфата). Получается пастообразная мастика, пригодная при изготовлении огнепреградительных штор или нанесения на защищаемые поверхности слоем до 10 мм.
Пример 8. В емкости готовят раствор 13,3 г хлоропренового каучука в смеси органических растворителей 33,4 г (нефрас, ацетон, толуол), в который добавляют в заданном соотношении при перемешивании порошкообразные компоненты (10 г аммоний хромовокислый, 10 г карбоната аммония, 10 г полифосфата аммония), 6,7 г интеркалированный графит, 13,3 г смесь (в соотношении 3:1,5:1) меламина, параформа и щавелевой кислоты и жидкие ингредиенты (3,3 г трихлорпропилфосфат). Получается пастообразная мастика, пригодная для заделки пустот при прокладке труб или кабеля.
Таким образом, предлагаемая полимерная композиция по сравнению с известными составами обладает пониженной температурой начала вспенивания, что дает возможность защитить здания и конструкции при пожаре от воздействия температур 600-1200°C при малой толщине вспенивающейся прокладки (1,0-15 мм). Кроме этого, огнезащитная вспенивающаяся композиция на основе невулканизованной резины обладает значительной эластичностью благодаря введению в ее состав пластификатора (хлорпарафина, трихлорпропилфосфата), что позволяет использовать данные материалы для защиты любых элементов конструкции путем оборачивания или наклеивания на них ленты (листа) из данной композиции или промазки пастой.
Противопожарные муфты на основе заявляемой композиции прошли испытания в соответствии с требованиями СП 2.13130.2009 «Системы противопожарной защиты. Обеспечение огнестойкости объектов защиты».