Влияние способа проведения реакции сополимеризации эпоксидсодержащих акриловых мономеров на свойства сополимеров

А. И. Хасанов, Р. М. Гарипов ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПОКСИДСОДЕРЖАЩИХ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: глицидилметакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат; инициатор перекись бензоила,

бутилацетат.

В работе синтезированы сополимеры бутилметакрилата с метилметакрилатом с глицидилметакрилатом различными методами сополимеризации. Изучено физико-механические свойства покрытий на основе полученных сополимеров. Установлено, что в процессе синтеза эпоксидсодержащих сополимеров методами блочной, суспензионной и эмульсионной сополимеризации получается пространственно сшитые сополимеры.

Keywords: glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, initiator benzoyl peroxide, butyl acetate.

We have synthesized copolymers based on acrylic monomers by various methods of copolymerization. Studied the physical and mechanical properties of the copolymers. Found that during the synthesis of copolymers epoksidsoderzhaschih methods block,suspension and emulsion copolymerization of crosslinkedcopolymer obtained spatially.

Данная работа выполняется при поддержке Фонда Содействия Развитию малых форм предприятий в научно технической сфере, номер контракта 7631р/10458.

В настоящее время акриловые сополимеры находят широкое применение в качестве связующего в различных полимерных композиционных материалах, в том числе являются пленкообразующим веществом в дорожных разметочных эмалях [1, 2]. Акриловые сополимеры для получения разметочных эмалей выпускаются как в виде лаков, так и гранулированном виде. Поэтому представляет интерес влияние способа полимеризации на свойства сополимеров и покрытий на их основе при получении сополимеров при одинаковом соотношении мономеров и содержания инициатора.

Нами были синтезированы сополимеры различными способами радикальной сополимеризации [3]. Были получены сополимеры БМА с ММА (с соотношением 40:60 масс.

ч.) блочным, лаковым и суспензионным методами сополимеризации, в качестве инициатора использовали перекись бензоила марки Perkadox L-W75 в количестве 1,5 масс. ч. В качестве инициатора при эмульсионной сополимеризации был использован персульфат аммония. Для лаковой сополимеризации нами был использован бутилацетат (БА), поэтому для получения лаков сополимеров, полученных другими способами растворяли также в БА. Сополимер, синтезированный лаковым способом, выделяли удалением растворителя.

В таблице 1 представлены свойства сополимеров на основе БМА и ММА, полученные различными способами, и лаков на их основе.

Исходя из значения характеристической вязкости, сополимеры по величине молекулярной массы можно расположить следующим образом: блочный, суспензионный, эмульсионный, растворный.

Тд определяли из термомеханических кривых, снятых по изменению деформации сжатия цилиндрических образцов диаметром 0,5^1 см, высотой 0,5^1 см под давлением 0,75 кг/см2. Температуру образца поднимали со скоростью 2 град/мин. Термомеханические кривые представлены на рисунке 1. Тд определяли как точки пересечения двух касательных к точке первого перегиба. Из таблицы 1 видно, что максимальное значение Тё имеет сополимер, полученный блочным способом и сохраняется приведенная выше зависимость.

Таблица 1 - Характеристика сополимеров СБМ и лаков на их основе

Обозначение сополимера Способ полимеризации и» 100мл/г Т °С 1 д, С Свойства лаков

П при 5 об/мин, сПз-10"3 С.О., %

СБМ-Б блочный 1,85 66 154,9 58,0

СБМ-С суспензионный 1,06 62 88,4 55,1

СБМ-Э эмульсионный 0,55 56 57,6 52,4

СБМ-Р растворный 0,14 35 13,5 51,6

Рис. 1 - Термомеханические кривые образцов на основе сополимера СБМ

Вязкость лаков на основе сополимеров мы определяли с помощью ротационного реовискозиметра ''REOTHRON' с использованием системы «цилиндр-цилиндр» при температуре 20 °С и вращении наружного цилиндра скоростью 5 об/мин [4]. Оказалось, что наибольшей вязкостью обладает сополимер, полученный блочным методом сополимеризации. Сополимеры, полученные суспензионным и эмульсионным методами, обладают примерно одинаковой вязкостью. Лак, полученный в растворе, имеет наименьшую вязкость.

На основе синтезированных сополимеров были получены 50- 60 % лаки в БА. Свойства лаков представлены в таблице 1.

На основе лаков были получены покрытия физического отверждения на стеклянных и металлических пластинках. Были определены относительная твердость по МЭ-3, гибкость по ШГ-1 и прочность при ударе по У-1А [4].

В таблице 2 представлены физико-механические свойства покрытий на основе синтезированных сополимеров. Видно, что с повышением молекулярной массы сополимеров увеличивается твердость, гибкость и прочность покрытий. Однако в этом случае недостатком лаков является высокая вязкость при одинаковом содержании сухого остатка.

Для получения полимерных покрытий с более высокими эксплуатационными свойствами необходимо провести химическое отверждение с целью образования трехмерных полимеров в составе покрытий.

С этой точки зрения сополимеры были модифицированы путем введения ГМА в состав исходных мономеров в количестве 25 мас. %, который удачно сочетает в своей структуре легкополимеризующуюся двойную связь с реакционоспособной эпоксидной группой.

Сополимеры можно использовать для получения сшитых полимеров за счет реакции эпоксидных групп с соединениями, создающими активный атом водорода.

Таблица 2 - Физико-механические свойства покрытий, полученных на основе сополимеров СБМ

Сополимер СБМ Относительная твердость по МЭ-3, отн. ед. Гибкость по ШГ-1, мм Прочность при ударе по У-1А, кг*см

СБМ-Б 0,62 5 50

СБМ-Р 0,44 8 10

СБМ-С 0,46 10 10

СБМ-Э 0,51 5 50

После проведения сополимеризации различными способами оказалось, что сополимеры СГБМ-С, СГБМ-Э и СГБМ-Б не растворяются в толуоле, бутилацетате, ацетоне даже при нагревании, происходит лишь набухание, что свидетельствует об образовании трехмерного полимера в ходе полимеризации. Таким образом, не удалось определить свойства сополимеров, так же не удалось получить покрытия на их основе лаковым способом. Об этом же свидетельствуют данные термомеханической кривой, в которых переход из одного состояния оказывается размытым, а переход можно отнести к температуре стеклования (рис. 2 а, б).

Об этом же свидетельствует содержание гель-фракции в сополимерах, которые представлены в таблице 3. В таблице 3 также представлены температуры стеклования синтезированных сополимеров.

Таблица 3 - Содержание гель-фракции сополимеров СГБМ-25

Сополимер, полученный методом сополимеризации в растворе, представлял собой прозрачный бесцветный лак аналогичный по свойствам СБМ-Р, единственное отличие их в том, что в процессе синтеза сохраняются эпоксидные группы, что подтверждается анализом ИК - спектра в области поглощения 910 см-1 имеется пик полоса поглощения эпоксидных групп (рисунок 3) [6]. Кроме того, анализ эпоксидных групп в составе лака по методике [2] показал, что в составе лака содержится 3,50 мас. % эпоксидных групп при теоретическом содержании 3,03 масс. %.

а) содержит ГМА

б) не содержит ГМА

Рис. 3 - ИК - спектры синтезированных сополимеров

Таким образом, можно сделать вывод, что в процессе получения сополимеров ГМА блочным, эмульсионным и суспензионным методами происходит образование трехмерного сополимера за счет эпоксидных групп, а в случае проведения растворной полимеризации эпоксидные группы практически сохраняются полностью.

Литература

1. Попов В.А., Ермишов П.А., Аникина В.В., Севастьянов Е.В. Синтез акриловых пленкообразующих сополимеров «Полиформ» в виде бисера. Лакокрасочная промышленность. Новые сырьевые материалы. 3, Дзержинск, 2008.

2. Хасанов, А.И. Влияние молекулярной массы акриловых сополимеров на свойства покрытий/ А.И. Хасанов, Е.А. Ефремов, А.Н. Гареева, Р.М. Гарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №9. -С.381-384

3. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белгородская, В. М. Бондаренко - Л.: Химия. - 1972. - 416 с.

4. Определение вязкостных характеристик жидких композиционных материалов: Метод. указ. К лабораторным занятиям, УИРС, дипломному проектированию/ Казан. Гос. технол. ун-т. сост. Р.М. Гарипов, Ю.В. Перухин, А.А. Ефремова. Казань, 1995.

5. Карякина, М. И. Лабораторный практикум по испытания лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. - М.: Химия, 1977. - 240 с.

6. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. -М.:Изд-во МИР, 1965. - 212 с.

© А. И. Хасанов - асп. каф. технология переработки пластмасс и композиционных материалов КГТУ, b-100lab@mail.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, rugaripov@rambler.ru.