Флюсы для рельефного декорирования керамических облицовочных плиток

УДК 666.291.9

И. М. Терещенко, кандидат технических наук, доцент (БГТУ);

А. П. Кравчук, кандидат технических наук, ассистент (БГТУ); И. И. Жукова, главный технолог (ОАО «Керамин»);

А. С. Собачевский, начальник технологического отдела (ОАО «Керамин»);

Е. В. Волков, студент

ФЛЮСЫ ДЛЯ РЕЛЬЕФНОГО ДЕКОРИРОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБЛИЦОВОЧНЫХ ПЛИТОК

В настоящей работе изложена сущность новой вариации метода рельефного декорирования керамических плиток. На основании изучения структуры поверхности промышленных объемно-декорированных плиток методами микрозондового анализа и электронной микроскопии, а также предварительно проведенных экспериментов, сформулированы требования к составам и свойствам реакционных флюсов, осуществлен синтез флюсов в лабораторных условиях на основе системы PbO - B2O3 - SiO2 с добавками. Полученные составы химически устойчивых реакционных флюсов адаптированы к свойствам промышленных глазурей, используемых для декорирования керамических плиток и обеспечивают глубину рельефа, получаемого на плитках, до 80-85 мкм.

In this work we present results of a study on the development of formulations of reactive flux for relief glaze decoration of ceramic tiles. Based on the study of the surface structure of bulk industrial tiles decorated by means of electron microscopy and microprobe analysis of the requirements to the composition and properties of reaction fluxes, the synthesis of flux in the laboratory on the basis of the system PbO - B2O3 - SiO2 additives. Derived compounds chemically stable reaction fluxes are adapted to the properties of industrial glazes used for decorating ceramic tiles and provide the depth of the relief obtained on the tiles, to 80-85 microns.

Введение. Современная керамическая плитка - материал, служащий для облицовки помещений различного рода и, одновременно, являющийся замечательным средством для украшения их интерьера. Усилия технологов-керамистов привели к созданию высокодекоративных изделий, востребованных на рынке, отвечающих вкусам и требованиям потребителей.

Существуют различные способы декорирования керамических плиток, благодаря которым их поверхность приобретает высокоэстетический вид. К числу подобных способов относится метод рельефного декорирования облицовочных плиток, претерпевший, однако, существенные изменения.

Ранее создание рельефа на поверхности керамической плитки обеспечивалось на стадии ее прессования [1], что требовало разработки сложной оснастки, пресс-форм, особой технологии формования и ограничивало широкое распространение способа.

В настоящее время зарубежными производителями освоен новый метод рельефного декорирования керамических плиток, по сути, являющийся одной из разновидностей метода надглазурного декорирования. При этом на поверхность керамического изделия, предварительно покрытого слоем глазури, различными методами (например, шелкографии) наносится особый состав (реакционный флюс), тем самым создается рисунок любой сложности. В ходе обжига изделия происходит взаимодействие флюса с глазурью, результатом чего является

опускание участков поверхности с нанесенным флюсом на глубину около 50 мкм с формированием четкой границы с остальной поверхностью плитки. Таким образом, возникает объемный рисунок, флюс остекловы-вается на поверхности глазури, увеличивая степень ее блеска, а отражающийся от границы глазурь - флюс свет создает у наблюдателя эффект «игры света». Композиции из таких плиток характеризуются гармоничностью и цельностью, производят сильное впечатление на наблюдателя.

Результаты исследований и их обсуждение. Проведенное на кафедре технологии стекла и керамики исследование рельефно-декорированных плиток производства испанской компании «Color Esmalt, S.A.» на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-5610 LV, оснащенном системой химического анализа EDX JED-2201, выявило следующую картину, представленную на рис. 1.

Как следует из рис. 1, в ходе обжига, флюс (правая часть снимка) погружается в слой глазури, буквально выталкивая ее в примыкающие зоны, которые оказываются приподнятыми над остальной поверхностью плитки на 10-15 мкм. Таким образом, общая глубина рельефа составляет около 50 мкм. На приведенном снимке вследствие достаточно большого увеличения скачок рельефа на поверхности плитки в пограничной зоне глазурь - флюс четко не определяется, хотя визуально легко различим.

Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок поверхности контакта флюс - глазурь - керамический черепок

Характерной особенностью структуры поверхности в зоне нанесения флюсов является, во-первых, отсутствие четкой границы между флюсом и глазурью (по глубине), а во-вторых, флюс распределяется неравномерно, заполняя неровности поверхности глазурного слоя, выравнивая ее, и идентифицируется на микроснимках в форме светлых приповерхностных участков, что подтверждается данными микро-зондового анализа.

Анализ выявленных особенностей поверхности контакта флюс - глазурь - керамический черепок (рис. 1) послужил основой для проведения экспериментальных исследований по разработке реакционных погружных флюсов. Согласно полученной информации, реакционные погружные флюсы должны соответствовать следующим требованиям:

- флюс должен обладать высокой плотностью, что необходимо для его погружения в расплав глазури;

- флюс должен быть весьма легкоплавким, чтобы в условиях скоростного обжига (выдержка 5-6 мин при температуре 1050°С) в полной мере протекало взаимодействие с глазурью.

При выборе стеклообразующей системы для синтеза флюсов учитывались следующие обстоятельства. Известно, что оксид свинца, имеющий большую молярную массу, оказыва-

ет сильное флюсующее действие. Ион РЬ + имеет 18-электронную оболочку и легко поляризуется [2]. По этой причине, связи РЬ-0 приобретают ковалентный характер, что облегчает процесс стеклообразования, причем содержание оксида свинца в стеклах может быть весьма значительным.

Борный ангидрид традиционно выступает в стеклах как плавень, поскольку группы [В03] представляют собой треугольники с ионом В3+ в центре. В итоге, связи в структуре боратных стекол распространяются в двух направлениях, а не в трех, как у силикатных, что приводит к ослаблению структуры и объясняет низкую температуру плавления В203 [3]. Введение В203 обеспечивает повышение водоустойчивости свинецсодержащих легкоплавких стекол, что имеет большое значение для рассматриваемого случая.

В качестве третьего компонента исследуемых стекол был выбран 8Ю2, поскольку именно в стеклах системы РЬ0 - В203 - 8Ю2 содержание РЬ0 может достигать 90 мас. %. Выбранная для синтеза составов флюсов для рельефного декорирования многосвинцовая область системы представлена на рис. 2.

Опытные стекла синтезировались в электрической печи при температуре 1000°С. Образцы, полученные отливкой в металлические формы, отжигались при 320°С.

PbO

Рис. 2. Область составов экспериментальных стекол в системе РЬО - В203 - 8102

Исследование свойств стекол показало, что их водоустойчивость соответствует IV гидролитическому классу, температура стеклования варьирует в пределах Тё = 298-362°С, а ТКЛР (температурный коэффициент линейного расширения) - а = 7,12-10,2 • 10-6 К-1 в зависимости от их химического состава. При этом замещение оксида кремния на оксид свинца приводит к росту значений ТКЛР и снижению Тё стекол, что связано с разрыхлением структурной сетки стекла, в которой связи 81-О-81, имеющие большую энергию образования, заменяются на более слабые связи РЬ-О-РЬ.

Аналогичным образом влияет замещение оксида кремния на борный ангидрид в составах опытных стекол, однако изменение их свойств выражено в меньшей степени, чем в первом случае.

Пригодность экспериментальных стекол для рельефного декорирования определялась в условиях лаборатории ОАО «Керамин». В ходе испытаний гранулят стекла размалывался в цетробежной мельнице в течение 2 ч в среде полигликоля. Полученная мастика методом шелкографии наносилась на поверхность глазурного слоя облицовочных плиток перед политым обжигом. Плитки подвергались обжигу на поточной конвейерной линии при ¿тах = 1050°С в течение 38 мин. На полученных изделиях определялись глубина погружения флюса (высота рельефа), степень его заглушен-ности и блеска, а также контролировалось наличие поверхностных дефектов (фуксиновый контроль).

Наилучшее качество покрытий обеспечили составы № 1 и 4 (отсутствие вскипания, сборки

флюса, микротрещин). Однако степень блеска покрытий оставалась невысокой (32-36%), а главное - не достигалась желаемая глубина рельефа.

Блестящие (степень блеска более 60%) бездефектные покрытия по промышленной глазури после скоростного обжига при ¿тах = 1050°С удалось получить за счет модифицирования выбранных составов флюсов путем введения оксидов Ш20, К20, СаО, А1203.

Тем не менее глубина получаемого рельефа оставалась недостаточной: в пределах 2030 мкм, в то время как требуемый зрительный эффект достигается при ее значениях не менее 50 мкм.

Полученные в ходе данного этапа работы результаты позволили сформулировать два дополнительных требования к составам реактивных флюсов:

- необходимость усиления взаимодействия в системе глазурь - флюс в период обжига, для чего химическая природа флюса и глазури должна существенно отличаться. Речь идет о кислотно-основных свойствах расплавов, причем расплав флюса должен обладать выраженной основностью, поскольку расплавы силикатных глазурей имеют преимущественно кислотный характер;

- для снижения сил поверхностного натяжения на границе глазурь - флюс целесообразным является введение в состав флюса компонентов с высокой поверхностной активностью.

Именно за счет использования поверхностно-активных оксидов, в роли которых использовались 8п02, W03, Мо03 и V205, в конечном итоге удалось получить желаемый эффект. По

данным, полученным с помощью электронного сканирующего микроскопа, понижение уровня поверхности плитки в зонах нанесения флюса составляет 80-85 мкм при наличии четкой границы в контактной зоне с глазурью. Результаты микрозондового анализа подтверждают, что приподнятые участки поверхности, примыкающие к контактной зоне, имеют химический состав, близкий к составу глазури. Химический состав же светлых зон (флюс) на микроснимках значительно отличается как от состава глазури, так и от начального состава флюса. При этом, например, содержание РЬО снижено почти в 5 раз по сравнению с таковым флюса (табл. 1), снижена также концентрация В2О3, в то время как содержание 8Ю2, А12О3, К2О, СаО значительно возрастает, очевидно, вследствие диффузионного обмена, протекающего при обжиге глазурованных изделий.

Таблица 1

Содержание основных оксидов в составе флюса до и после обжига

Проведенными в условиях ОАО «Керамин» полупромышленными испытаниями флюсов на поточно-конвейерной линии БМ8 2500-2 подтверждены результаты лабораторных исследований. В ходе испытаний получены рельефно-декорированные облицовочные плитки форматом 200x300 мм.

Исследования характерных свойств синтезированных флюсов дали следующие результаты (табл. 2).

Проведенные экономические расчеты показали, что себестоимость шихты синтезированных флюсов на 24-27% ниже, чем у импортируемых из Испании, в то время как по основным характеристикам они превосходят импортные. В настоящее время осуществля-

ется проработка промышленной технологии получения флюсов применительно к условиям ОАО «Керамин».

Таблица 2

Характеристики синтезированных флюсов и декорированных керамических плиток

Характеристики Значения

Температура варки фритты, °С 960-980

ТКЛР, а  10-6, К-1 6,1-6,5

Температура плавления, °С: начало плавления образование капли полное растекание 340-355 470-480 600-605

Выщелачиваемость при кипячении в Н2О, % 6,2-6,8

Блеск покрытия после обжига, % 62-66

Глубина рельефа, мкм 80-85

Устойчивость к воздействию 4%-ной уксусной кислоты в течение 24 ч Без деградации поверхности

Нарушение целостности покрытия при 1050°С (тест на метиловый краситель) Отсутствует

Заключение. В ходе проведенных исследований сформулированы основные требования к реакционным флюсам, используемым для надглазурного декорирования керамических плиток.

В системе РЬО - В2О3 - 8Ю2 с добавками получены химически устойчивые составы реакционных флюсов, обеспечивающих повышенную глубину рельефа до 80-85 мкм.

В промышленных условиях подтверждены результат лабораторных исследований, получены рельефно-декорированные облицовочные плитки размером 200x300 мм.

Литература

1. Акунова, Л. Ф. Материаловедение и технология производства художественных керамических изделий / Л. Ф. Акунова, С. З. При-блуда. - М.: Высшая школа, 1979. - 216 с.

2. Павлушкин, Н. М. Легкоплавкие стекла / Н. М. Павлушкин, А. К. Журавлев. - М.: Энергия, 1970. - 143 с.

3. Аппен, А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. -Л.: Химия, 1974. - 350 с.

Поступила 05.03.2011

Наименование оксида Содержание оксидов во флюсе, мас. %

до обжига после обжига

БЮ2 19,9 57,3

М2О3 1,2 9,6

В2О3 8,0 4,8

РЬО 68,2 12,7

СаО 0,8 7,3

^О 1,3 4,4

К2О 0,5 3,9