О фазовых соотношениях в системе Bi 20 3-nb 205-cu0

УДК 544.344

Н. А. Жук"1, И. И. Кожина, И. В. Пийр']

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 3

О ФАЗОВЫХ СООТНОШЕНИЯХ В СИСТЕМЕ Bi203-NB205-Cu0

Введение. В настоящее время в химии твердого тела большое внимание уделяется исследованиям систем на основе сложных ниобатов висмута, обладающих совокупностью ценных электрофизических свойств. К ним относятся прежде всего сложные ниобаты висмута, содержащие атомы переходных За'-элементов, в связи с возможностью получения материалов, различных по своим электрофизическим и магнитным свойствам в зависимости от качественного и количественного составов, а также кристаллической структуры соединений.

Особенностью сложных ниобатов висмута, допированных атомами переходных металлов, является возможность кристаллизации их в широком спектре структурных типов, таких как пирохлор, фазы Ауривиллиуса и др.

Известно, что в бинарной системе Bi203-Nb205 [1] при мольном отношении Bi/Nb > 1 образуются три соединения, имеющие разные кристаллические структуры: BiNb04, Bi5Nb3Ol5, Bi3Nb07 [2-6]. Для этих структур, за исключением Bi3Nb07, характерно возникновение слоев из октаэдров Nb06, сочлененных вершинами, причем угол сочленения может варьироваться от 130° для BiNb04 до 180° для Bi5Nb3Ol5. Все это делает их интересным объектом исследования в связи с возможностью изучения влияния допированного металла на формирование того или иного типа кристаллической структуры и свойства соединения.

В данной работе рассматривалась область существования различных кристаллических фаз медьсодержащих ниобатов висмута при мольном соотношении Bi/Nb > 1. Изучение фазовых соотношений в системе Bi203-Nb205-Cu0 проводилось по шести разрезам концентрационного треугольника этой системы (рис. 1): трем псевдобинарным Bi3Nb07-Cu0, Bi5Nb30]5-Cu0, BiNb04-Cu0 и трем с постоянным отношением Bi/Nb + Си, равным 3 (Bi^Nb^Cu/VJ, 1,67 * (В15КЬ3_*СигО,5_д) и 1 (BiNbUl)Cux04+I. Типы варьирования состава исходных оксидов, условия синтеза и фазовый состав продуктов представлены в таблице.

Синтез сложных ниобатов висмута проводили по стандартной керамической технологии с использованием оксидов марки «о.с.ч.» Bi2C>3, Nb205, CuO. Шихту, полученную смешением к последующим растиранием исходных оксидов, взятых в стехиометрических количествах, согласно протекающей реакции, прессовали в таблетки и подвергали термообработке в муфельной печи.

Условия синтезов сложных медьсодержащих ниобатов висмута подбирали экспериментально, применяли различные сочетания температур и времени. Оптимальный режим спекания, проходящего в два этапа с промежуточным перетиранием образцов, после отжига при темгтературе 650 °С представлен в таблице. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на рентгенодифрактометре ДРОН-4-13 в фильтрованном Си/Г0-излуче-нии. Морфология поверхности, фазовый состав исследуемых образцов изучались методом электронной сканирующей микроскопии (спектрометр фирмы Link, электронный сканирующий микроскоп JSM 6400).

Обсуждение результатов

I. Система Bi3Nb07-Cu0. В этой системе синтезировано 5 образцов, составы которых варьируются в пределах от 0 до 33 мол. % CuO (образцы 1.1.0; 1.21-1.25, см. таблицу). Крометого, в тройной системе вблизи разреза Bi3NbOT-CuO были синтезированы еще три образца с соотношением Bi/Nb + Си = 3 и общей формулой Bi3Nb,_*Cux07_A, где 0,0f <х < 0,1 (образцы 1.1.1-II. 1.3). Впервые о соединении Bi3Nb07 стало известно из работы [2], в которой кристаллическая структура Bi3Nb07 представлена как кубическая (Fm3m, а - 0,548 нм).

При синтезе чистого ниобата висмута с мольным соотношением Bi/Nb = 3 была получена

’’ Сыктывкарский государственный университет. © Н. А. Жук, И. И. Кожина, И. В. Пийр, 2005

ВьСи04

ЫЬ,0

V

40

Ві5№3015

ВіТЧЬОд пирохлор Ві^Ь30,5, ВіМ)04 Ві1МЬ04, Ві5]ЧЬ30|5 пирохлор, BiNb04 Ві31ЧЬ07 Ві5МЬ3015 + Си0 Ві31МЬ07 + Си0

ВіИЬ04 50

Ві5МЬ30|5

*— мол. %

/

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Ві,0:,^Ь205-Си0.

тетрагональная модификация соединения Ві3№>07, имеющая искаженную кубическую Р-ре-шетку (рис. 2). В тетрагональной сингонии рациональный выбор элементарной ячейки переводит гранецентрированную решетку в объемноцентрированную. С учетом этого все линии диф-рактограммы соединения Ві3№>07 проиндицированы в пространственной группе 14/тшш с параметрами а = 0,282 нм, с ~ 0,554 нм. Полученные нами данные совпадают с результатами работы [3], в которой сообщается о возможности существования соединения Ві3МЬ07 с тетрагональным искажением в узком интервале температур 850-880 °С. При температурах выше и ниже указанного интервала исследуемое соединение имеет кубическую решетку.

Рис. 2. Рентгенограммы Ві^Ь07. Модификация: а — кубическая, б — тетрагональная.

№ образца Состав Ві203, МОЛЬН. % ыь,о5> МОЛЬН. % СиО, МОЛЬН. % Т, °С (і, ч) Состав (РФА), структура

1.1.0 Ві3ИЮ7 75 25 920

1.1.1 Ві3К'Ь|^.Сц<.07, * = 0,01 74,81 24,69 0,5 870

1.1.2 В13ЫЬ].1Сц.07,л: = 0,08 73,53 22,55 3,92 870

1.1.3 Ві3МЬ,^Сц.07, л = 0,1 73,17 21,95 4,88 870 (50) Ві3МЬ07 (тетр), СиО

1.2.1 В13ЫЬСц.07, л = 0,1 71,43 23,81 4,76 870 (50) Ві3ИЮ7 (тетр), СиО

1.2.3 Ві3МЬСц.07, л-= 0,25 66,67 22,22 11,11 870 (50) Ві3МЮ7 (тетр), СиО

1.2.4 В13ЫЬСцг07, х = 0,5 60 20 20 870 (50) Ві3МЮ7 (тетр), СиО

1.2.5 Ві3МЬСц.07, * = 1 50 16,67 33,33 870 (50) Ві3ИЮ7 (тетр), СиО

11.1.0 ВІзМЬзО,.; 62,5 37,5 920 (25) Ві5МЬз015

11.1.1 В15ЫЬ3^Сц.015, л = 0,03 62,27 36,99 0,75 920 (25) Ві5МЬ30|5

11.1.2 Bi5Nb3.jC11.O15, * = 0,9 61,35 34,97 3,68 920 (25) В15ЫЬ30|5

11.1.3 Ві5МЬ3„Сц.ОІ5, х = 0,3 60,24 32,53 7,23 920 (25) ВІ5К'Ь3015

11.2.1 В15МЬзСц.О]5, х = 0,3 58,14 34,88 6,98 920 (25) ВцЫЬзОи

11.2.2 Ві5МЬ3Сц.О|5. х = 1,5 51,0 30,64 18,36 920 (25) В15ЫЬ30|5 + СиО

11.2.3 Ві5МЬ3Сц.О|5, х = 1,5 45,45 27,27 27,27 920 (25) Ві,МЬ3015 + СиО

11.2.4 ВгзЫЬзС^О^, * = 4,2 30,50 18,25 51,25 920 (25) СиО + Ві5МЬ30|5

111.1.0 ВіИЮ4 50 50 950

111.1.1 ВІМЬ,_,Сц.04, * = 0,01 49,75 49,25 1 950

111.1.2 ВіКЬі^Сі^О^, * = 0,1 47,62 42,86 9,52 950

111.1.3 ВіМЬі^СЦгО.,, * = 0,3 43,48 30,43 26,09 950 (20) СиО + В^ЫЬзО^

111.1.4 ВіКЬі^Сі^О^, * = 0,5 40 20 40 950(20) СиО + ВізМЬзО^

111.1.5 ВіМЬ,_,Сц.04, * = 0,7 37,04 11,11 51,85 950(20) СиО + Ві3МЮ7

111.2.1 ВіКЬСі^О^ т г, * = 0,1 45,45 45,45 9,09 950 (20) ВіМЮ4

111.2.2 ВіМЬСи/),, + г. х = 0,2 41,67 41,67 16,66 950

111.2.3 ВІМЬСц.04+,, * = 0,4 35,71 35,71 28,58 950

111.2.4 ВіМЬСц.0., * = 0,5 33,33 33,33 33,34 900 (20) 950(10) ВіМЮ4(нт)+СиО, пирохлор

111.2.5 ВіМЬСц.04іх, * = 0,8 27,78 27,78 44,44 900(20) 950 (10) ВіИЮ4(нт)+СиО, пирохлор

111.2.6 В1ЫЬСиг04 +г, * = 1 25 25 50 900(20) 950 (10) ВіИЮ4(нт)+СиО, пирохлор

111.2.7 ВІМЬСц.04+г, *=1,5 20 20 60 900 (20) 950(10) ВіМЮДнт), пирохлор

При изучении кристаллизации медьсодержащих ниобатов висмута с соотношением я(В0/[(1-.г)СЫЬ) +х(Си)] = 3 методом РФА и электронной сканирующей микроскопии установлено образование твердых растворов на основе тетрагонального В13ЫЬ07 в очень узкой концентрационной области составов (до 3,92 мол.% СиО, х<0,08) (см. таблицу и рис. 2), что характерно

Рис. 3. Рентгенограммы сложных ниобатов висмута. а — В15ЫЬ.О|5; 6 — В15ЫЬ,_ЛСигО]5 (л: = 0,15).

для твердых растворов с гетеровалентным замещением. При больших концентрациях оксида меди в образцах проявляется вторая фаза даже при достаточно длительной (более 100 ч) термообработке, а также при кристаллизации расплава (см. рис. 1 и таблицу).

II. Система Вй;1ЧЬ30)5-Си0. Ниобат висмута В15МЬ3015 относится к семейству со слоистой перовскитоподобной структурой, построенной путем чередования висмутокислородных слоев В1202 и перовскитовых фрагментов из связанных вершинами октаэдров ЫЬ06 с размещением крупных катионов висмута в кубоктаэдрических пустотах между ними. У данного ниобата висмута имеется упорядоченное чередование фрагментов толщиной в один и два октаэдра, так что его структуру можно описать формулой (В1202)(МЬ06)(В1202)(В1МЬ207) [4 ]. По данным авторов [4], при закалке образца В151ЧЬз015 так же, как и при медленном охлаждении, симметрия кристаллической структуры остается тетрагональной (а = 0,546 нм; с = 0,525 нм). Простран-

_ 4

ственная группа структуры Р — тт.

В системе В1'5ЫЬ3015-Си0 синтезировано 5 образцов, составы которых варьируются в пределах от 0 до 51 мол. % СиО. Количественный состав исходных оксидов и фазовый состав образцов после прокаливания приведены в таблице (образцы II. 1.0,11.2.1-11.2.4).

На основании данных РФА и электронной сканирующей микроскопии установлено образование в узкой области составов твердых растворов на основе В15МЬ3015. Предельное содержание оксида меди в твердых растворах составляет около 7 мол. %. В образцах с большим содержанием оксида меди, помимо твердого раствора, кристаллизуется СиО. В тройной системе были синтезированы еще три образца, составы которых лежат вблизи разреза В 15Си307-Си0 и имеют соотношение В1/Мэ + Си = 1,67 (образцы II. 1.1-П. 1.3 в таблице). В них область твердых растворов В1з'МЬ|_дСигО|5_д также ограничена составом, содержащим 7 мол. % оксида меди в исходной шихте. Значение коэффициентах лежит в пределах от 0 до 0,3. При * > 0,3 образцы неоднофазны, на рентгенограммах этих препаратов фиксируются рефлексы В!51ЧЬзС>15 и СиО.

Ш. Система В|1ЧЬ04-Си0. Одним из наиболее устойчивых соединений в бинарной системе В1203-КЬ205 является ортониобат висмута В1ЫЬ04, существующий в двух (низко- и высокотемпературной) модификациях с температурой фазового перехода 1020 °С [5-7].

Низкотемпературная (нт) модификация В11ЧЬ04 описывается пространственной группой Рппа с параметрами ячейки а = 0,567 нм, 6=1,171 нм, с = 0,498 нм [5]. Высокотемпературная (вт) модификация В1Т\[Ь04 характеризуется пространственной группой Р1 с параметрами ячейки а = 0,761 нм, 6 = 0,554 нм, с = 0,792 нм, а = 89,9°, Р = 77,4°, у = 87,2° [6, 7]. В системе В !№04-Си0 синтезировано 8 образцов с содержанием оксида меди от 0 до 60 мол. % (образцы III. 1.0, III.2.1-Ш.2.7 в таблице) и пять образцов с общей формулой В1КЬ,_1Сих04_д(образцы II 1.1.1—

КІЦ^іАіі і*і) Є, град.

! --Г----1---1-' » 1 '--1----Г

10 20 ЗО 40 50 60

1----'--г

0, град.

10 20 ЗО 40 50 60

Рис. 4. Рентгенограммы В1>4ЬСи,0.|.

а - В1>4ЬО.|; б-д - В1МЬСи,04*,: б - х = 0,2, в - х = 0,4, г - х = 0,5, д - х = 1.

Для составов с х < 0,5 присутствуют рефлексы структур пирохлора (*) и В1МЬО,,.

III. 1.5). На основании данных РФА установлено образование твердых растворов замещения в образцах состава ВПЧЬ^Си^С^ и В1ЫЬСи104+^ с максимальной концентрацией оксида меди около 10 мол.%, кристаллизующихся в структурном типе В1№04(нт). При больших концентрациях, по данным РФА, образцы неоднофазны.

При исследовании образцов с избыточным содержанием оксида меди В1КЬО< + хСиО, состав которых удобно представить в виде В!КЬСиг041^, выявлено, что при л; = 0,5 образуется

тройное соединение Bi,Nb2Cu09 со структурой типа пирохлора и параметром элементарной ячейки а = 1,056 нм. Кроме того, оказалось, что рассматриваемые составы BiNbCux04, где х = 0,5-1,5, полученные при температурах синтеза 900 °С, кристаллизуются в структурном типе BiNb04 (нт). При дополнительном прокаливании этих же образцов при 950 °С происходит их кристаллизация в структурном типе пирохлора. По данным термогравимстрического исследования, при 950 °С наблюдается эндоэффект, не сопровождающийся изменением массы Образцы с содержанием меди х < 0,5, полученные прокаливанием при 950 °С, минуя стадию термообработки при 900 °С (см. таблицу, образцы I1I.2.2, II1.2.3), двухфазны, фиксируются рефлексы структур типа пирохлора и структуры BiNb04(HT) (рис. 4). Для этих образцов наблюдается увеличение доли сложного оксида со структурой типа пирохлора по мере роста содержания меди вплоть до х = 0,5. Кристаллическая структура пирохлора относится к кубической сингонии (пространственная группа Fd3m), характеризуется наличием жесткого трехмерного каркаса из ниобий-кислородных октаэдров, соединенных боковыми вершинами. В каркасе имеются пустоты, внутри которых размещены крупные катионы атомов висмута. Жесткий октаэдрический каркас устойчив и может сохраняться при существенном дефиците атомов в подрешетке висмута либо атомов кислорода. Примечательным является тот факт, что кристаллизация образцов BiNbCux04TJ с образованием структуры типа пирохлора происходит в широком интервале значений коэффициента х: 0,5 < х < 1,5.

Заключение. В тройной системе Bi203-Nb205-Cu0 определены границы существования твердых растворов медьсодержащих ниобатов висмута, в которых мольное соотношение Bi/Nb > 1:

BiNbj^CixO^ х< 0,2 («10 мол. % СиО),

Вц>1Ьз_,Си,0|5±д х < 0,3 (7 мол. % СиО),

Bi3Nbl_Jt07±A jc <0,08 (4 мол. % СиО).

Установлено образование тройного соединения Bi2Nb2CuO, со структурой типа пирохлора, имеющего на разрезе BiNb04-Cu0 широкую область гомогенности от 33 до 60 мол. % СиО.

Summary

Zhuk N. A., Kozhina I. I., Piir I. V. On phase relationships in the Bi,0.-Nb:0.-Cu0 system.

The phase formation in system E^O.r-N^Os-CuO depending on the molar «(Bi)/«(Nb) and n(Bi)/[«(Nb) + n(Cu)]

has been investigated by A'-ray diffraction of a powder, electronic microscopy and derivatography methods.

Литература

1. Roth R S., Waring J. L. И J. Res. Nat. Bur. Stand. Sect. A. 1962. Vol. 66, N 6. P. 451 —463. 2. Castro A., Aguado £., Rojo J. М. II Mat. Res. Bull. 1998. N 33. P. 31-41. 3. Valant М., Suvorov D. II J. Amer. Ceram. Soc. 2003. Vol. 86, N 6. P. 939-944. 4. Яновский В. К., Воронкова В. И., Водолазская И. В.II Неорг. материалы. 1990. Т. 26, № 6. С. 1297-1299. 5. Subramanian М. A., Calabrese J. С. И Mater. Res. Bull. 1993. Vbl. 28. P. 523-529. 6. Keve E. Т., Skapski А. С. II J. Solid State Chem. 1973. Vol. 8. P. 159-165. 7. Kusainova A. М., Stefanovich S. Yu.,

Dolgikh V. A. II J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 1141-1145.

Статья поступила в редакцию 2 ноября 2004 г.