СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА (II)
METHOD FOR PREPARATION OF CATALYST UNDER ACTION OF ULTRASOUND FOR GASES CLEANING FROM NITROGEN AND CARBON (II) OXIDES

Изобретение относится к разработке способа получения катализатора под воздействием ультразвука и может быть использовано в процессах очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и монооксида углерода.
2-x
x
4±y
2-x
x
4±y
Известны способы получения катализаторов золь-гель методом с использованием полиэтиленгликоля, содержащих в своем составе смешанные оксиды PrSrCoO, и изучена их каталитическая активность в реакции восстановления NO под действием CO (Хуа Жонг, Сируи Зенг. Физико-химические свойства и каталитическая активность смешанных оксидов PrSrCoO в реакции восстановления NO с помощью CO // Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, №3, с.431-437).
Основным недостатком данного метода является применение многократных длительных (4 и 10 часов) и высокотемпературных (600 и 1100°C) процессов упаривания, прокаливания, что существенно усложняет технологию синтеза и удорожает катализатор.
x
x
Известны катализаторы очистки газовых выбросов от CO, CH, NO на блочных носителях сотовой структуры, поверхность которых увеличивают различными способами.
Также известен способ приготовления катализатора на носителе из алюминийсодержащего сплава железа (см. патент США №4096095, МПК B01D 53/94H; B01J 23/40). Этот сплав подвергают предварительной термообработке с целью образования на его поверхности оксида алюминия и оксида переходного металла (например, оксида железа). Каталитически активные вещества наносят на это оксидное покрытие.
Однако промежуточное покрытие, полученное описанным способом, не обладает необходимой удельной поверхностью. Катализатор, приготовленный с использованием данного метода, недостаточно эффективен и долговечен.
Известен способ приготовления катализатора очистки выхлопных газов ДВС (см. патент ФРГ №2411378, МПК B01D 53/34; B01D 53/86), в котором металлический каркас из углеродистой стали без лигирующих добавок покрывают грунтовкой из волокон силиката алюминия, которую сушат при 100-250°C. Затем на нее наносят слой гидроксида алюминия, который просушивают при 100-250°C и прокаливают при 800-1200°C. Далее полученный слой пропитывают одним или несколькими солями металлов платиновой группы и прокаливают.
Однако реализация данного способа включает много стадий. Кроме того, прокаливание промежуточного оксидного покрытия при 1200°C приводит к образованию на поверхности носителя корунда с малой удельной поверхностью, а применение металлического носителя из углеродистой стали снижает ресурс работы катализатора.
Известен способ приготовления блочного металлического катализатора (см. патент РФ №2080179, МПК B01J 37/34, B01J 23/63), в котором промежуточное покрытие из оксидов металлов (Al, Ce и др.) и каталитически активные компоненты (Pt, Pd) наносят на исходный металлический носитель в виде ленты методом плазменного напыления. После этого формируют блочную сотовую структуру в виде продольных каналов гофрированием ленточного носителя и сворачиванием его в блок.
Описанный способ достаточно сложен для широкого использования, а также энергоемок. Кроме того, формирование сотовой структуры после нанесения промежуточного слоя и активных компонентов приводит к механической деформации покрытия по линиям изгиба, в результате чего покрытие осыпается, что приводит к снижению активности катализатора.
Известен способ нанесения промежуточного покрытия из суспензии оксида алюминия, в котором диспергированы частицы благородных металлов (Pt, Pd). Суспензию наносят на инертный носитель, затем удаляют воду в процессе сушки и прокаливания (см. патент США №4132673, МПК B01J 23/40).
Однако такой способ не обеспечивает прочного сцепления покрытия с поверхностью инертного носителя, а наносимые таким образом частицы платины и палладия обладают низкой каталитической активностью.
2
3
3
2
2
3
2
3
Известен способ нанесения на блочный металлический носитель слоя AlO из алюмината натрия при растворении алюминиевой стружки в водном растворе едкого натра с последующей сушкой и прокаливанием. После этого носитель с промежуточным слоем пропитывают водным раствором Ce(NO) и прокаливают систему до образования оксида церия. Затем методом пропитки наносят активные компоненты (Pt, Pd, Rh) из водных растворов их солей. Катализатор восстанавливают в токе водорода. Оксидное покрытие его имеет следующие характеристики: содержание AlO - 10-20 мас.%; удельная поверхность - 100-120 м/г, суммарный объем пор - 0,3-0,6 м/г (см. патент РФ №2005538, МПК B01J 37/03, B01J 23/46).
Однако промежуточное покрытие катализатора имеет довольно низкую прочность сцепления с носителем и неравномерность, что снижает качество катализатора и время его эксплуатации. Кроме того, данный способ приготовления катализатора имеет следующие недостатки. Во-первых, процесс нанесения оксида алюминия на исходный носитель достаточно длителен (20-25 ч). Во-вторых, нанесение оксида церия на поверхность - это отдельная стадия, что дополнительно увеличивает время приготовления катализатора. Увеличение длительности технологического процесса способствует повышению энерго- и трудозатрат и, соответственно, повышению стоимости катализатора. В-третьих, процесс нанесения оксида алюминия по данному способу сопровождается выделением газоообразного водорода, т.е. является взрыво- и пожароопасным.
Известен способ приготовления катализатора (см. патент США №4587231, МПК B01D 53/94K2C; B01J 23/63), по которому с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий оксид церия, причем оксид церия образуется путем предварительной пропитки порошка оксида алюминия раствором соли церия и последующим прокаливанием. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидно-алюминиевое покрытие наносят активные вещества - металлы платиновой группы. Для этого на промежуточное покрытие наносят водный раствор каждого осаждаемого соединения благородного металла (платина, родий) отдельно и подвергают его термическому разложению.
К недостаткам описанного выше суспензионного способа следует отнести низкую прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с исходной металлической поверхностью, в результате чего снижается ресурс работы катализатора за счет отслоения промежуточного покрытия с активными веществами. Кроме того, раздельное нанесение благородных металлов на носитель с промежуточным покрытием значительно усложняет технологию и увеличивает время приготовления катализатора.
Вследствие высокой стоимости и дефицитности благородных металлов, одним из направлений усовершенствования катализаторов нейтрализации газовых выбросов является снижение содержания металлов платиновой группы и их замена оксидными активными компонентами - оксидами переходных металлов, перовскитами и т.д.
x
x
x
Наиболее близким к предлагаемому катализатору по технической сущности и получаемому результату является способ приготовления промышленного катализатора марки НКО-2-3, применявшийся для восстановления оксидов азота в присутствии CO. Способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов включает смешение основного карбоната никеля с активным оксидом алюминия, или алюминатами кальция, или высокоглиноземистым цементом, и/или смесью оксида алюминия и алюмината кальция, добавление к полученной смеси водного раствора аммиака, сушку, прокаливание катализаторной массы, смешение с графитом, формование, при этом сушку катализаторной массы проводят в течение 6-8 ч в присутствии водяного пара давлением 0,5 МПа при 90-100°C, которую регулируют расходом пара, а прокалку осуществляют при следующем режиме: температуру в прокалочной печи поднимают со скоростью 80-100 град/ч до 380-450°C и выдерживают при этой температуре 8-9 ч (см. патент РФ №2143320, МПК B01J 37/04, B01J 23/78). В состав известного катализатора входят оксиды NiO - 24,0+5,0; CuO - 9,0+3,0 масс.% (Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной эксплуатации никель-медных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от NO и CO // Химическая промышленность, №8, 2000, С.15-23). Катализатор эффективно (степень превращения до 48%) восстанавливает NO при температуре до 460°C, близкая к 80% конверсия NO наблюдается при температуре 700°C. Конверсия CO 100% в интервале температур 460-700°C.
Основным недостатком данного способа приготовления катализатора-прототипа является его сложность, так как он включает многостадийные процессы: смешение компонентов, формование, сушку и прокалку. Кроме того, катализатор имеет высокое содержание активных компонентов (NiO, CuO) и не проявляет требуемой степени очистки от оксидов азота при низких температурах (100-200°C).
Задачей настоящего изобретения является разработка простого, безотходного способа приготовления высокоэффективного, экологически чистого катализатора.
Технический результат заключается в обеспечении 99,5-100% обезвреживания газовых выбросов от токсичных примесей в присутствии 0,1-2,0% кислорода, начиная с температуры 100°C.
Поставленная задача решается тем, что в способе приготовления катализатора очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), включающем пропитку носителя модифицирующими растворами активных компонентов катализатора, последующую сушку и прокаливание, согласно решению в качестве модифицирующих растворов выбраны водные растворы солей активных металлов, во время нанесения которых их подвергают совместной с носителем ультразвуковой обработке.
В качестве солей активных металлов выбраны ацетат меди и нитрат никеля.
Ультразвуковую обработку осуществляют при частоте 22-35 кГц в течение 1-2 мин.
Для подтверждения достижения технического результата были приготовлены составы с различным значением содержания активных компонентов (табл.1) и при различном времени и силе воздействия ультразвука (табл.2).
Таблица 1Содержание компонентов в катализаторе для комплексной очистки газовых выбросов от NO<sub>x</sub> и CO
Компоненты
Содержание компонентов в катализаторе, мас.%
Оксид алюминия
95
90
94
95
Медь
3
5
3
2
Никель
2
5
3
3
Таблица 2Условия приготовления катализаторов для процесса комплексной очистки газов от NO<sub>x</sub> и CO
№
Состав катализатора
Условия приготовления
1
3% Cu, 2% Ni/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(УЗО<sub>1</sub> 22 кГц)
Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура - 25°C, время воздействия - 1 мин, частота - 22 кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)
2
3% Cu, 2% Ni/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(УЗО<sub>1</sub> 35 кГц)
Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура - 25°C, время воздействия - 1 мин, частота - 35 кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)
3
3% Cu, 2% Ni/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(УЗО<sub>2</sub> 22 кГц)
Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура - 25°C, время воздействия - 2 мин, частота - 22 кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)
4
3% Cu, 2% Ni/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(УЗО<sub>2</sub> 35 кГц)
Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура - 25°C, время воздействия - 2 мин, частота - 35кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)
2
3
уд.
2
При приготовлении каталитических систем готовили водные растворы солей наносимых активных компонентов (ацетат меди и нитрат никеля). В качестве носителя использовали оксид алюминия (γ-AlO марки A-I с S=164 м/г), который перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Оксид алюминия смешивали с растворами солей наносимых активных компонентов и подвергали ультразвуковой обработке, затем пропитывали в этом растворе в течение 72 часов при комнатной температуре, высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Для завершения формирования активной поверхности катализатор подвергали предварительной термической обработке при 350°C в условиях окислительной (в токе воздуха) и восстановительной (в токе водорода) атмосферы.
2
3
уд.
2
Пример 1. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора - оксид алюминия (γ-AlO марки A-I с S=164 м/г) массой 10 г перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°С в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 22 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре -25°С, эффективное время воздействия - 1 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°С для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°С, монооксида углерода - 200°С. Катализатор испытывали в процессе комплексной очистки модельных газовых смесей от оксидов азота и углерода (II) в интервале температур 100-500°С.
2
3
уд.
2
Пример 2. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора - оксид алюминия (γ-AlO марки A-I с S=164 м/г) перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 35 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре - 25°C, эффективное время воздействия - 1 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°C, монооксида углерода - 200°C.
2
3
уд.
2
Пример 3. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора - оксид алюминия (γ-AlO марки A-I с S=164 м/г) перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 22 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре - 25°C, эффективное время воздействия - 2 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°C, монооксида углерода - 200°C. Катализатор испытывали в процессе комплексной очистки модельных газовых смесей от оксидов азота и углерода (II) в интервале температур 100-500°C.
2
3
уд.
2
Пример 4. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора - оксид алюминия (γ-AlO марки A-I с S=164 м/г) перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 35 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре - 25°C, эффективное время воздействия - 2 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°C, монооксида углерода - 200°C.
Аналогично приведенным примерам приготавливаются катализаторы, содержащие:
5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 1);
3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 1);
2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 1);
5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 2);
3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 2);
2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 2);
5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 3);
3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 3);
2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 3);
5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 4);
3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 4);
2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 4).
Результаты испытаний предлагаемых катализаторов в процессе очистки газов от оксидов азота и углерода (II) приведены в таблице 3.