ПОЛИХЛОРЦИНКАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
POLYCHLOROZINCATES OF RARE-EARTH ELEMENTS

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлорцинкаты редкоземельных элементов (РЗЭ) в среде диэтилового эфира общей формулы
3
2
2
nMCl·ZnCl·mEtO,
где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13,
которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.
В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах редкоземельных элементов с хлоридом цинка, получаемых в среде диэтилового эфира.
3
2
2
Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлорцинкатов редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира общей формулы nMCl·ZnCl·mEtO (где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13), которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.
Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов цинка и редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира.
2
2
2
Типичный опыт заключается в следующем. К взвеси MCl в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида цинка (ZnCl·EtO) при обычном перемешивании и общим объемом эфира 50 мл.
Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 250 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 2 часов по схеме
3
28
3
2
2
nMCl+ZnClnMCl·ZnCl·mEtO
3
4
3
2
2
Признаком взаимодействия служило небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, при этом наблюдали уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов редкоземельных элементов, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс вели до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного послереакционного раствора путем испарения / части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием выделяли соединения брутто-состава: nМСl·ZnCl·mEtO (где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13).
В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов редкоземельных элементов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.
Выделенные из раствора комплексные соединения реакционноспособны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.
Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа, построены изотермы растворимости. Установлено, что полихлорцинкаты редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
При изучении растворимости в тройных системах nMCl-ZnCl-mEtO, 25°С (где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13), обнаружены области кристаллизации следующих соединений: 2YCl·ZnCl·2EtO, 5YCl·ZnCl·3EtO, 5CeCl·ZnCl·6EtO, 5NdCl·ZnCl·6EtO, EuCl·ZnCl·EtO, 2GdCl·ZnCl·3EtO, 5DyCl·ZnCl·2EtO, 2DyCl·ZnCl·2EtO, ErCl·ZnCl·3EtO, 7HoCl·ZnCl·3EtO, HoCl·ZnCl·3EtO, 2LuCl·ZnCl·6EtO.
2
3
При изучении термической устойчивости эфиратов полихлорцинкатов РЗЭ установлено, что термические кривые имеют сложный характер разложения, отличный от составляющих: ZnCl и МСl, где М=РЗЭ. Обнаружено, что частичная десольватация происходит при температуре 50-200°С, а разложение комплексов происходит ступенчато, с предварительным плавлением. Анализ термоэффектов показывает, что комплексы редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира являются устойчивыми.
Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира позволяют предположить следующие схемы их распада на примере эфирата полихлорцинката лютеция:
3
2
2
3
2
2
I LuCl·ZnCl·8EtO→LuCl·ZnCl+8EtO↑
3
2
3
2
II LuCl·ZnCl→LuCl+ZnCl
2
3
-1
Рентгенографические исследования исходных веществ ZnCl, МСl (где М=РЗЭ) и полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Для полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира обнаружена новая полоса поглощения, вызванная колебаниями М-O связи в области 200-500 см, а также изменения частот валентных колебаний М-Сl и С-О-С связей.
3
2
2
Полихлорцинкаты брутто-формулы nMCl·ZnCl·mEtO, где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например:
3
2
2
2
3
2
2
2
HoCl·ZnCl·3EtO+3HS=HoCl·ZnCl·3HS+3EtO↑
3
2
2
3
2
2
HoCl·ZnCl·3EtO+3RSH=HoCl·ZnCl·3RSH+3EtO↑
2
2
2
2
Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (nMCl·ZnCl·mEtO): mHS (mRSH)=1:m, где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13; R - углеводородный радикал.
В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлорцинката неодима при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 86,9%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 84,1%, 81,8% и 78,8% соответственно.
Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.
Важным направлением очистного действия комплексными соединениями цинка в среде диэтилового эфира заключается в связывании или переработке сернистых соединений дистиллята. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистилляте, реагирует с соединениями цинка с образованием соответствующих комплексных соединений. Очистка нефтяных дистиллятов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, т.к. сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.
Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистилляте и даже в водных растворах вышеназванные соединения будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например
3
2
2
2
2
3
2
GdCl·ZnCl·2EtO+НO↔[ZnClOH]H+[GdClOH]H+2EtO↑.
Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллята серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллята, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями цинка можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.
Полихлорцинкаты редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов.
Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол
6
6
5
10
6
5
5
11
СН+СНCH-CH
В таблице 4 приведены условия проведения данной реакции. Так, использование эфирата полихлорцинката церия, взятого в количестве 5% от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 65%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 75%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.
При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии хлороводорода при использовании в качестве катализатора эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов получают хлористый бензил:
6
6
2
2
6
5
2
CH+CHO+HClHO+СH-CHCl
2
3
2
2
2
2
Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов до прекращения абсорбции газов. Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -CHCl в другие, например, в группы -СН, -CHCN, -CHO, -CHNH, -СНОН.
6
5
2
В таблице 5 приведены условия протекания данной реакции. Так, использование в качестве катализатора, например, эфирата полихлорцинката лютеция, взятого в количестве 10% от массы бензола, позволяет получить конечный продукт - хлористый бензил с выходом 88%; применение эфирата полихлорцинката европия - 95% СН-СНСl.
Кроме того, полихлорцинкаты РЗЭ в среде диэтилового эфира используют как исходные вещества для получения гидридных соединений металлов, например
3
2
2
4
4
3
2
3
2
5CeCl·ZnCl·6EtO+17LiAlH→5Се(AlН)+ZnH+2AlН+17LiCl+6EtO↑
Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира.
В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно приведенным данным при использовании, например, эфиратов полихлорцинкатов неодима и европия выход гидридов металлов составляет 75% и 85% соответственно.
Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлорцинкаты редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.
Таблица 3Условия взаимодействия эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов с серосодержащими соединениями
№ опыта
Формула соединения nMCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mEt<sub>2</sub>O (КС)
Условия проведения опыта
Получено, г (%) nMCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mH<sub>2</sub>S
Условия проведения опыта
Получено, г (%) nMCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mRSH
Взято, г (моль)
Взято, г (моль)
КС
H<sub>2</sub>S
КС
RSH
1
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
453,2 (0,25)
111(1,5)
328,0 (83,4)
453,2 (0,25)
72 (1,5) ММ
330,0 (79,7)
2
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
-
-
-
453,2 (0,25)
93 (1,5) ЭМ
336,0 (77,2)
3
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
-
-
-
453,2 (0,25)
114(1,5) ПМ
343,5 (75,3)
4
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2·</sub>13Et<sub>2</sub>O
337,3 (0,25)
110,5 (3,25)
180,0 (86,9)
337,3 (0,25)
156 (3,25) ММ
212,5 (84,1)
5
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
-
-
-
337,3 (0,25)
201,5 (3,25) ЭМ
244,0 (81,8)
6
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
-
-
-
337,3 (0,25)
247 (3,25) ПМ
270,9 (78,8)
7
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
308,5 (0,5)
111,0 (1,5)
210,0 (84,5)
308,5 (0,5)
72(1,5) ММ
220,5 (81,8)
8
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
-
-
-
308,5 (0,5)
93 (1,5) ЭМ
228,0 (78,5)
9
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
-
-
-
308,5 (0,5)
114(1,5) ПМ
239,2 (76,8)
10
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
504,9 (0,5)
136(4)
276,0 (80)
504,9 (0,5)
192(4) MM
305,2 (76,1)
11
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
-
-
-
504,9 (0,5)
248 (4) ЭМ
335,0 (73,3)
12
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
-
-
-
504,9 (0,5)
304 (4) ПМ
364,7 (71,1)
Примечание:
ММ - метилмеркаптан
ЭМ - этилмеркаптан
ПМ - пропилмеркаптан
Таблица 4Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов
№ опыта
Условия проведения реакции
Получено С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>-С<sub>5</sub>Н<sub>11</sub>, г (%)
Наименование соединения
Взято, г (моль)
nMCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mEt<sub>2</sub>O,
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>
г (моль)
% (по бензолу)
1
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
3,9 (0,002)
5
96,2 (65)
2
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
7,8 (0,004)
10
111 (75)
3
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
11,7 (0,006)
15
111 (75)
4
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
3,9 (0,006)
5
115,4 (78)
5
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
7,8 (0,012)
10
133,2 (90)
6
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
11,7 (0,018)
15
133,2 (90)
7
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
3,9 (0,004)
5
118,4 (80)
8
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
7,8 (0,008)
10
136,2 (92)
9
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
11,7 (0,011)
15
136,2 (92)
10
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
3,9 (0,006)
5
118,4 (80)
11
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
7,8 (0,013)
10
140,6 (95)
12
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
78 (1)
70 (1)
11,7 (0,019)
15
140,6 (95)
Таблица 5Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов
№ опыта
Условия проведения опыта
Получено С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>СН<sub>2</sub>Cl, г (%)
Наименование соединения
Взято, г (моль)
nMCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mEt<sub>2</sub>O
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
HCl
CH<sub>2</sub>O
г (моль)
% (по бензолу)
1
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
3,9 (0,002)
5
88,5 (70)
2
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
7,8 (0,004)
10
107,5 (85)
3
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
11,7 (0,006)
15
107,5 (85)
4
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
3,9 (0,006)
5
103,7 (82)
5
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
7,8 (0,012)
10
120,2 (95)
6
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
11,7 (0,019)
15
120,2 (95)
7
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
3,9 (0,006)
5
98,7 (78)
8
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
7,8 (0,012)
10
113,8 (90)
9
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
11,7 (0,018)
15
113,8 (90)
10
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
3,9 (0,004)
5
94,9 (75)
11
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
7,8 (0,008)
10
111,3 (88)
12
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
78 (1)
36,5 (1)
38 (1)
11,7 (0,011)
15
111,3 (88)
Таблица 6Условия получения гидридов металлов с участием полихлорцинкатов редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира, Et<sub>2</sub>O=(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O
№ опыта
Условия проведения опыта
Получено, г (%)
Наименование соединения
Взято, г (моль)
AlH<sub>3</sub>
ZnH<sub>2</sub>
nMCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mEt<sub>2</sub>O
LiAlH<sub>4</sub>
1
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
1812,8 (1)
646 (17)
42,0 (70)
47,2 (70)
2
5CeCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
906,4 (0,5)
323 (8,5)
21,0 (70)
21,0 (70)
3
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
1349,1 (1)
190 (5)
45,0 (75)
50,6 (75)
4
NdCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·13Et<sub>2</sub>O
674,6 (0,5)
95 (2,5)
22,5 (75)
25,3 (75)
5
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
616,8 (1)
190 (5)
51,0 (85)
57,3 (85)
6
EuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·3Et<sub>2</sub>O
308,4 (0,5)
95 (2,5)
25,5 (85)
28,6 (85)
7
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
1009,8 (1)
190 (5)
48,0 (80)
53,9 (80)
8
LuCl<sub>3</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·8Et<sub>2</sub>O
504,9 (0,5)
95 (2,5)
24,0 (80)
27,0 (80)