ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
FUNCTIONALIZED POLYMER COMPOSITIONS

Изобретение касается вулканизируемых полимерных композиций на базе функционализированных полидиенов, таких как полибутадиены, способа их получения, способа получения их вулканизатов, получаемых таким образом вулканизатов и их применения.
Полибутадиены применяют в качестве важных компонентов резиновых смесей в шинном производстве, где требуется улучшение конечных свойств, например, уменьшение сопротивления качению и абразивного износа. Еще одну область применения представляют ядра мячей для гольфа или подошвы обуви, здесь центральной характеристикой является высокая эластичность по отскоку.
В течение длительного времени в больших промышленных масштабах производили полибутадиены, имеющие высокое содержание цис-1,4 звеньев, и применяли для производства шин и других резиновых товаров, а также для модификации полистирола с целью повышения ударостойкости.
В настоящее время для получения высокого содержания цис-1,4 звеньев применяют почти исключительно катализаторы на основе соединений редкоземельных элементов, которые описаны, например, в EP-A1 0011184 и EP-B-A1 0007027.
Из предшествующего уровня техники известно, что неодим-катализируемые полибутадиены, в особенности полибутадиены с высоким содержанием цис-звеньев, обладают особо предпочтительными свойствами в отношении сопротивления качению, абразивного износа и эластичности по отскоку. Применяемые каталитические системы играют важную роль в производстве полибутадиенов.
Применяемый в промышленности неодимовый катализатор представляет собой, например, систему Циглера-Натта, которая образована несколькими каталитическими компонентами. При получении катализатора обычно образуются различные каталитические центры, которые можно идентифицировать в полимере на основании, по меньшей мере, бимодального молекулярно-массового распределения. В каталитической системе Циглера-Натта три известные компонента катализатора, обычно состоящие из источника неодима, источника хлорида и алюминийорганического соединения, смешивают разными способами и образами при специфических температурных условиях, причем получают каталитическую систему для полимеризации с созреванием или без оного.
Из предшествующего уровня техники известен ряд способов получения каталитических систем Циглера-Натта, которые применяются для производства полибутадиенов.
Из предшествующего уровня техники известен также способ по EP 0127236, где катализатор получают смешиванием оксидов неодима, алкоголятов и карбоксилатов неодима с органическим металлгалогенидом, а также органическим соединением при температуре от 20°C до 25°C. Возможно также выполнять смешивание этих 4 компонентов при температуре от 50°C до 80°C. В этом варианте смесь охлаждают до температуры от 20 до 25°C, затем добавляют DIBAH. Созревание не упоминается.
Способ получения полибутадиенов, имеющих пониженное отношение вязкость раствора/вязкость по Муни известен из EP 1176157 B1, где получение катализатора проводят с предварительным формированием. Здесь сначала смешивают при 50°C неодимверсатат с DIBAH и изопреном, далее эту смесь охлаждают до 5°C, затем добавляют этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ). Созревание может занять от нескольких минут до нескольких дней при температуре от 10°C до -80°C. В течение полимеризации добавляют сомономеры, например, бисдиен, для повышения степени разветвления полимера и также получения, таким образом, очень узкого значения отношения вязкость раствора/вязкость по Муни. Получаемый здесь разветвленный полимер имеет, по меньшей мере, 4 свободных конца цепи на молекулу в результате соединения через бисдиен, тогда как линейные молекулы имеют только 2 конца цепи.
Известно, что коммерчески производимые полимеры имеют статистическое молекулярно-массовое распределение, где на ширину молекулярно-массового распределения влияет получение катализатора.
Количество концов цепи в полимере отвечает за рассеяние энергии. Чем больше количество свободных концов цепи, тем больше рассеяние энергии полимером. Однако чем меньше рассеяние энергии полимера, тем ниже, например, сопротивление качению и выше эластичность по отскоку полимера. Соответственно, конечные свойства линейного полимера, имеющего только 2 конца цепи на молекулу, всегда лучше свойств разветвленного полимера равной молекулярной массы.
Кроме того, известно, что введение функциональных групп по концам полимерных цепей делает возможным физическое или химическое связывание этих концов цепей с поверхностью наполнителя. Тем самым ограничивают их подвижность и, таким образом, уменьшают рассеяние энергии в случае динамического напряжения протектора шины. В то же время эти функциональные концевые группы могут улучшать диспергирование наполнителя в протекторе шины, что может приводить к ослаблению решетки наполнителя и, таким образом, к дополнительному снижению сопротивления качению. Для этой цели разработаны многочисленные способы функционализации концевых групп. Например, в WO 2009/021906 A1 описано использование силоксансодержащих соединений в виде комбинации реагентов функционализации концевых групп и наносоединителей. Недостатком функционализации концевых групп является то, что здесь можно сформировать максимум одну полярную группу на молекулу.
С другой стороны, функционализация основной цепи делает возможным введение нескольких полярных групп на полимерную цепь, так что улучшается связывание полимера и наполнителя вследствие увеличенного таким образом количества мест соединения.
Функционализация основной цепи известна для анионной полимеризации и описана, среди прочего, в EP 1130034 A2. Связывание происходит как комбинация свободнорадикальной активации полимерных цепей с последующим связыванием полярной группы, предпочтительно с тиольной функционализацией. Это взаимодействие описано и для анионно-полимеризуемых полибутадиенов, а также для анионно-продуцируемых сополимеров стирола-бутадиена. Во всех случаях описанный полимер имеет содержание винильных групп более 10% масс. Свободнорадикальная активация предпочтительно имеет место на винильных звеньях полибутадиена и, следовательно, не подходит для неодим-катализируемых полибутадиенов с содержанием винильных групп ниже 1% масс.
В EP 1397390 B1 описана функционализация основной цепи неодим-катализируемых полибутадиенов. Активация полимерной цепи происходит здесь посредством «суперосновной» системы. Здесь на полимерной цепи образуется анионная структура, которая затем может взаимодействовать с полярными соединениями, такими как, например, хлорангидриды кислот. Недостатком этой реакции является то, что добавление супероснований следует производить в избытке, так как содержащийся в полимере катализатор взаимодействует с этими соединениями. В качестве побочной реакции здесь также происходить небольшое гелеобразование полимера, так что после функционализации содержание геля в полимере повышается.
Общим для всех функционализированных полимеров, известных из предшествующего уровня техники, является то, что они трудно поддаются обработке, что может проявляться, например, в более длительном времени смешивания, увеличенной вязкости при перемешивании или даже в вязких экструдатах при обработке конечных смесей.
Кроме того, известно, что полидиены с низкой текучестью на холоде можно получить, если после полимеризации обработать диеновые полимеры дихлоридом дисеры, дихлоридом серы, тионилхлоридом, дибромидом дисеры или тионилбромидом (DE AS 1260794).
В DE 4436059 A1 также описан способ резкого повышения молекулярной массы Nd-катализируемых диеновых каучуков, причем на стадии релаксации после полимеризации развивается характерный запах полимера. Таким образом, можно удалить все низкокипящие компоненты реакционной смеси. Здесь увеличение вязкости по Муни примерно на 27% выше вязкости по Муни диенового каучука после полимеризации.
Посредством взаимодействия неодим-катализируемых полибутадиенов с хлоридами серы получают длинноцепные разветвленные полимерные структуры, которые благоприятным образом проявляют себя в технологических свойствах, но не имеют полярных групп, которые могут взаимодействовать, например, с наполнителями.
Таким образом, целью является получение новых полимерных композиций, имеющих высокую степень функционализации, которые обеспечивают хорошие технологические свойства, и из которых можно производить шины с улучшенным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, низким сопротивлением качению, высокой механической прочностью и улучшенными характеристиками абразивного износа.
Цели достигают посредством вулканизируемой полимерной композиции на базе функционализированных полидиенов, причем функционализированные полидиены имеют общую формулу (I):
(I)
где
x является одинаковым или разным и равен целому числу от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 3; особо предпочтительно 1,
q является одинаковым или разным и равно числу от 0 до 20,
полимер является одинаковым или разным и представляет полимерные звенья формулы (II)
(II)
где
n является одинаковым или разным и равно числу от 1 до 200000,
m является одинаковым или разным и равно числу от 0 до 50000, предпочтительно от 0 до 10, особо предпочтительно от 0 до 6,
p является одинаковым или разным и равно числу от 1 до 100000;
4
6
5
8
диен: получают полимеризацией бутадиена и/или изопрена и предпочтительно представляет собой -CH- или -CH-;
2
3
6
5
стирол: получают полимеризацией стирола или замещенного стирола и предпочтительно представляет собой -CH(CH)-;
1
R является одинаковым или разным и выбран из группы радикалов формулы (III)
(III)
2
3
где R и R являются одинаковыми или разными и представляют собой
- радикал водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
- радикал формулы (IV)
(IV)
4
где R является одинаковым или разным и представляет собой атом водорода, атом галогена, нитро или гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С, или совместно образуют радикал формулы (V);
(V)
5
где R является одинаковым или разным и представляет собой водородный радикал, гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
- радикалы формулы (VI)
(VI)
где
n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
m равно числу от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;
6
R является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
Y обозначает атом серы, радикал формулы VIIa, VIIb, VIIc, VIId или VIIe
(VIIa)
(VIIb)
(VIIc)
(VIId)
(VIIe),
где
x равно целому числу от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;
n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
p равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
8
Rявляется одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, и алкоксирадикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или фенокси-радикал;
- радикалы формулы (VIII)
(VIII)
где
Z обозначает атом серы или кислорода,
9
R является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
радикалы формулы (IX)
(IX)
где
10
R является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С.
Неожиданно обнаружено, что полимерная композиция по изобретению удовлетворяет данной цели.
Можно использовать все полибутадиены, известные из предшествующего уровня техники, при условии, что их вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) повышается после полимеризации посредством модификации с увеличением вязкости. Модификации такого типа также известны специалистам в данной области под названиями «резкое увеличение вязкости по Муни», «Муни-увеличенный» или «увеличение по Муни».
2
2
Описание выражения «резкое увеличение вязкости по Муни» и его модификации, например, «Муни-увеличенный» или «увеличение по Муни», касается методик, посредством которых существенно повышают вязкость полимеров по Муни (ML 1+4 при 100°C) после полимеризации и/или повышают степень разветвления. Обычно полимеризат модифицируют при помощи SCl, производя ветвление полимера посредством связывания через серный мостик по следующей реакционной схеме:
Таким образом, повышают степень разветвления и/или вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C). На показанной выше реакционной схеме описано «увеличение по Муни» на примере полибутадиена с высоким содержанием цис-цвеньев, причем это взаимодействие также можно выполнять на всех других диенсодержащих полимерах, например, описанных как полимер формулы (II).
Обычно для модификации используют галогениды серы, предпочтительно дихлорид дисеры, хлорид серы, бромид серы, дихлорид серы, тионилхлорид, дибромид дисеры или тионилбромид.
С целью получения функционализированных NdBR для вулканизируемой полимерной композиции по изобретению предпочтительно применяют неодим-катализируемые полибутадиены (NdBR) с высокой молекулярной массой, имеющие процент цис-1,4 звеньев >95% масс. и процентное содержание 1,2-винильных групп <1% масс., которые характеризуются увеличением вязкости по Муни, так что их вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) повышаются после полимеризации.
Предпочтительно NdBR модифицируют хлоридами серы после полимеризации.
Предпочтительно также можно применять сополимеры стирола-бутадиена, если модифицируют сополимеры, так что их вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) повышается после полимеризации. Подобным образом можно использовать LiBR.
Функционализированные полидиены для вулканизируемой полимерной композиции по изобретению предпочтительно имеют следующие характеристики:
a. молярная масса (Mw) от 1 до 10000 кг/моль,
b. полидисперсность Mw/Mn от 1 до 5, предпочтительно от 1,2 до 3,0,
c. вязкость по Муни в диапазоне от 30 до 150 ед. Муни,
d. содержание серы от 0,02 до 1% масс., предпочтительно от 0,04 до 0,5% масс. на 100% масс. функционализированных полидиенов,
e. содержание хлора от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,02 до 0,5% масс. на 100% масс. функционализированных полидиенов, и/или
1
f. количество групп R составляет от 1 до 21, предпочтительно от 2 до 15 единиц на полимерное звено на 100% масс. функционализированных полидиенов.
Для получения функционализированных полидиенов добавляют смесь реагентов функционализации, содержащую соединение, имеющее общую формулу (X)
(X)
где
1
R является одинаковым или разным и выбран из группы, включающей
- радикалы формулы (III)
(III)
2
3
где R и R являются одинаковыми или разными и представляют собой радикал водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
- радикалы формулы (IV)
(IV)
4
где R является одинаковым или разным и представляет собой атом водорода, атом галогена, нитро или гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С, или совместно образует радикал формулы (V):
(V)
5
где R является одинаковым или разным и представляет собой водородный радикал, гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
- радикалы формулы (VI)
(VI)
где
n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
m равно числу от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;
6
R является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
Y обозначает атом серы, радикал формулы VIIa, VIIb, VIIc, VIId или VIIe
(VIIa)
(VIIb)
(VIIc)
(VIId)
(VIIe)
где
x равно целому числу от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;
n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
p равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
8
R является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, и алкоксирадикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или фенокси-радикал;
- радикалы формулы (VIII)
(VIII)
где
Z обозначает атом серы или кислорода,
9
R является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
- радикалы формулы (IX)
(IX)
где
10
R является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С,
и проводят взаимодействие с полимерами, которые характеризуются увеличением вязкости по Муни, причем такие полимеры с увеличением вязкости по Мунипредставляют собой полимеры, имеющие вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C), повышаемую после полимеризации.
В общем виде взаимодействие функционализирующего реагента и полимера, который характеризуется увеличением вязкости по Муни, представлено иллюстративно и без ограничения следующей реакционной схемой:
Посредством обработки смесью функционализирующего реагента полимер, характеризующийся «Муни-увеличением», можно функционализировать по полимерной цепи. Производимые таким образом вулканизаты неожиданно имеют улучшенное сопротивление качению и улучшенные характеристики абразивного износа.
Предпочтительно проводят функционализацию на твердом полимере, характеризующемся «Муни-увеличением».
Предпочтительно, если смесь функционализирующего реагента содержит соединение формулы (IIIa)
(IIIa)
Предпочтительно, если смесь функционализирующего реагента содержит соединение формулы (VIa)
(VIa)
Особо предпочтительно, если смесь функционализирующего реагента содержит соединение формулы (VIb)
(VIb)
Также предпочтительно, если смесь функционализирующего реагента может содержать тетраметилтиурамдисульфид.
Также предпочтительно, если смесь функционализирующего реагента может содержать 2,2'-дибензамидодифенилдисульфид (ДБД).
Смесь функционализирующего реагента предпочтительно содержит в качестве активаторов соли переходных металлов, где переходный металл выбран из группы, включающей Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Cr и предпочтительно Fe.
Особо предпочтительными солями Fe являются Fe-фталоцианин или Fe-хемипорфиразин.
Также предпочтительно, если смесь функционализирующего реагента содержит в качестве активаторов пентахлортиофенол и его соли, предпочтительно соли Zn.
В качестве активаторов смесь функционализирующего реагента также может содержать органические пероксиды, соответствующие формуле (XI)
(XI)
где
11
12
R и R являются одинаковыми или разными и представляют собой
радикал водорода,
линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал, циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С,
13
13
карбоксильный радикал R-(C=O)-, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С.
Обычно смесь функционализирующего реагента содержит воски и/или наполнители.
В качестве восков можно использовать, например, углеводороды, такие как масла, парафины и ПЭ воски, жирные спирты, имеющие от 6 до 20 атомов С, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановые кислоты, окисленный ПЭ воск, соли металлов и карбоновых кислот, карбоксамиды и сложные эфиры карбоновых кислот, например сложные эфиры этанола, жирные спирты, глицерин, этандиол, пентаэритрит и карбоновые кислоты с длинной цепью, можно использовать в качестве кислотного компонента.
В качестве наполнителей можно использовать активные или неактивные наполнители, которые также применяют, например, для резиновых смесей, и такие, которые описаны ниже.
Предпочтительно смешивать используемый твердый полимер и смесь функционализирующего реагента с подводом тепловой и/или механической энергии.
Твердый полимер может в то же время дополнительно содержать летучие компоненты, такие как вода, свободнорадикальные мономеры или растворитель. Эти компоненты можно удалить после и во время тепловой обработки полимера, содержащего смесь функционализирующего реагента.
Для смешивания можно использовать все обычные смесительные установки, такие как, например, вальцовые миксеры, замесочные машины, мешалки, форсунки или экструдеры, где смесительные установки можно использовать индивидуально или в комбинации.
Кроме того, возможно добавлять смесь функционализирующего реагента к полимеризату с хлоридами серы в любой точке по завершении взаимодействия. Далее полимеризат обрабатывают как обычно с подводом тепловой и/или механической энергии при смешивании в процессе обработки. Отделение растворителя производят предпочтительно отгонкой ле гких фракций с последующей сушкой или выпариванием полимеризата, например, при помощи экструдера или сушильного барабана.
Обычно к полимеризату добавляют стабилизаторы, причем стабилизаторы добавляют до, во время или после обработки смесью функционализирующего реагента.
Для обработки смесью функционализирующего реагента предпочтительны температуры от 70°C до 160°C, особо предпочтительны от 80°C до 140°C. Температура зависит от используемого активатора. В случае использования в качестве активатора фталоцианина железа температура предпочтительно составляет от 90°C до 150°C, особо предпочтительно от 100°C до 140°C. В случае использования пентахлортиофенола, предпочтительная температура составляет от 70°C до 120°C. Без активатора в смеси функционализирующего реагента предпочтительно требуются более высокие температуры, обычно от 100°C до 160°C.
Длительность обработки зависит от температуры полимера и от природы и количества активатора, используемого в смеси функционализирующего реагента. Обычно период обработки составляет от 1 мин. до 60 мин., предпочтительно от 5 до 40 мин., особо предпочтительно от 10 до 30 мин. Более длительный период обработки возможен и не влияет на взаимодействие. По экономическим причинам должно быть предпочтительным самое короткое время взаимодействия.
Предпочтительно, если смесь функционализирующего реагента имеет следующий состав:
a) от 5 до 100% масс. одного или нескольких соединений формулы (X), предпочтительно от 30 до 50% масс.,
b) необязательно от 0,01 до 5% масс. активаторов, предпочтительно 0,3-1% масс., пропорционально загрузкам соединения формулы (X),
c) необязательно от 0,01 до 90% масс. восков, предпочтительно 30-50% масс., пропорционально загрузкам соединения формулы (X),
d) необязательно от 0,01 до 90% масс. наполнителей, предпочтительно 10-30% масс., пропорционально загрузкам соединения формулы (X),
из расчета на 100% масс. смеси реагентов функционализации.
Предпочтительно также можно использовать в качестве реагента функционализации 100% масс. одного или нескольких соединений формулы (X).
Композиции по изобретению можно использовать сами по себе, в смеси с ароматическими или алифатическими маслами или в смеси с другими каучуками. Кроме того, природный каучук, синтетические каучуки также пригодны в качестве дополнительных каучуков для производства каучуковых вулканизатов. Предпочтительными каучуками являются в частности природный каучук, эмульсия СБК и раствор СБК, которые можно необязательно модифицировать силиловыми эфирами или другими функциональными группами, например, описанными в EP-A-0447066, полибутадиеновый каучук, имеющий высокое содержание 1,4-цис-звеньев (>90% масс.), который получают, применяя катализаторы на основе Ni, Co, Ti или Nd, а также полибутадиеновый каучук, имеющий содержание винильных групп от 0 до 75% масс., и их смеси, представляющие интерес.
Резиновые смеси являются дополнительным предметом изобретения и, как правило, содержат от 5 до 300 массовых долей активного или неактивного наполнителя, такого как, например,
2
высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые, например, осаждением из растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, имеющие удельную поверхность от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м/г (площадь поверхности по БЭТ) и имеющие размеры первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты также могут необязательно присутствовать в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr или Ti;
2
синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция, имеющие площадь поверхности по БЭТ от 20 до 400 м/м и диаметры первичных частиц от 10 до 400 нм;
природные силикаты, такие как каолин и другие, встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
стекловолокна и стекловолоконные продукты (подложки, жгуты) или стеклянные микросферы;
оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия;
карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка;
гидроксиды металлов, такие как, например, гидроксид алюминия, гидроксид магния;
соли металлов, например, соли цинка или магния и [альфа],[бета]-ненасыщенных жирных кислот, например, акриловой или метакриловой кислоты, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, такие как акрилат цинка, диакрилат цинка, метакрилат цинка, диметакрилат цинка и их смеси;
2
сажи; предполагаемые к использованию здесь сажи производятся в виде ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи и имеют площади поверхности по БЭТ от 20 до 200 м/г как, например, сажи SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF;
каучуковые гели, в частности гели на базе полибутадиена, сополимеров бутадиена/стирола, сополимеров бутадиена/акрилонитрила и полихлоропрена.
Особо предпочтительны диакрилаты цинка, высокодисперсные кремниевые кислоты и сажи.
Указанные наполнители можно использовать по одному или в смеси. В особо предпочтительном варианте осуществления резиновые смеси содержат в качестве наполнителей смесь легких наполнителей, таких как высокодисперсные кремниевые кислоты и сажи, где отношение компонентов смеси, легких наполнителей к сажам, составляет от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10.
Наполнители предпочтительно добавляют в виде твердых материалов или суспензии в воде или растворителе для растворения полибутадиена(ов) по изобретению. Предварительно можно получить раствор каучука, но предпочтительно используют раствор непосредственно со стадии полимеризации. Затем, растворитель удаляют термически или предпочтительно при помощи пара. Условия этого процесса отгонки легких фракций можно легко определить в предварительных экспериментах.
Кроме того, наполнители предпочтительно добавляют к твердому полибутадиену по изобретению или к смеси каучуков и перемешивают известным способом, например, используя замесочную машину.
Резиновые смеси по изобретению необязательно дополнительно содержат сшивающие агенты. В качестве сшивающих агентов можно использовать серу или пероксиды, сера является особо предпочтительной. Резиновые смеси по изобретению могут также содержать вспомогательные продукты для резин, такие как ускорители реакций, агенты против созревания, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоновые стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, агенты повышения клейкости, пропелленты, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, замедлители, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и др., которые известны в резиновой промышленности.
В предпочтительных резиновых смесях, содержащих высокоактивные осажденные кремниевые кислоты, применение дополнительных наполнителей-активаторов является особо полезным. Предпочтительными наполнителями-активаторами являются серосодержащие силиловые эфиры, в частности бис(триалкоксисилилалкил)полисульфиды, такие как описаны в DE-A-2141159 и DE-A-2255577, олигомерные и/или полимерные серосодержащие силиловые эфиры по DE-A-4435311 и EP-A-0670347, меркаптоалкилтриалкоксисиланы, в частности меркаптопропилтриэтоксисилан, и тиоцианатоалкилсилиловые эфиры, которые описаны, например, в DE-A-19544469.
Вспомогательные добавки к каучукам применяют в обычных количествах, которые зависят, среди прочего, от предполагаемого применения. Обычными являются количества, например, от 0,1 до 50% масс. от массы каучука.
Можно производить дополнительное подмешивание каучуков с другими вспомогательными продуктами для каучуков, указанными сшивающими агентами и ускорителями обычным способом при помощи подходящего перемешивающего оборудования, такого как вальцовые миксеры, внутренние мешалки и смешивающие экструдеры.
Вулканизация резиновых смесей по изобретению может происходить при обычных температурах от 100 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C (необязательно при давлении от 10 до 200 бар).
Резиновые смеси по изобретению прекрасно подходят для производства формованных изделий всех типов.
Неограничительными примерами этих формованных изделий являются уплотнительные кольца, профили, герметики, мембраны, шины, протекторы шин, амортизирующие элементы и шланги.
Особо предпочтительны различные компоненты шин и протекторов шин.
Кроме того, резиновые смеси по изобретению пригодны для «модификации с целью повышения ударостойкости» термопластиков, в частности полистирола и сополимеров стирола/акрилонитрила.
Особо подходящим является применение резиновых смесей для мячиков для гольфа, в частности ядер мячиков для гольфа.
Область изобретения включает все общие определения радикалов, индексы, параметры и пояснения или определения радикалов, индексы, параметры и пояснения в предпочтительных диапазонах относительно друг друга, то есть также между соответствующими диапазонами и предпочтительными диапазонами, указанными выше и ниже в любой требуемой комбинации.
Ниже изобретение проиллюстрировано более подробно при помощи примеров.
Пример 1 по изобретению: получение полимерной композиции, функционализированной по основной цепи.
1a) Полимеризация и модификация
Сухой стальной автоклав на 20 л, продутый инертным азотом, заполняют 8500 г гексана (высушенного над молекулярными ситами), 1300 г 1,3-бутадиена, 25 ммоль 20% раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10% раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане и 1,44 ммоль 40% раствора версатата неодима в гексане. Смесь нагревают при перемешивании до 65°C и полимеризуют при перемешивании в течение 60 мин. Температуру в реакторе поддерживают при 70°C. Полимеризацию прекращают, добавляя 6,5 г лауриновой кислоты (0,5 на сто частей), и стабилизируют, добавляя 1,3 г Irganox 1520.
Отбирают образец после конверсии. Конверсия бутадиена после полимеризации составляет 95%. Раствор полимерной композиции имеет следующие промежуточные параметры:
исходная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 29,8 ед. Муни;
микроструктура: 97,3% масс. 1,4-цис; 1,8% масс. 1,4-транс; 0,8% масс. 1,2-винил.
720 г раствора полимерной композиции переносят в реактор на 2 л. Для модификации добавляют при 65°C раствор 0,187 г дихлорида дисеры (0,2 на сто частей) в 10 мл гексана. Раствор перемешивают при 65°C еще 30 мин. Полимерную композицию осаждают, вводя ее в 5 кг этанола, стабилизируют дополнительным количеством Irganox 1520 (0,1 на сто частей) и сушат в вакууме при 70°C.
Полимерная композиция, для которой увеличена вязкость по Муни («Муни-увеличение»), имеет следующие параметры:
вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 45,1 ед. Муни,
содержание геля <0,3% масс.
1b) Функционализация полимерной композиции, характеризующейся «увеличенной вязкостью по Муни».
В качестве смеси реагентов функционализации смесь реагентов функционализации (вариант 1), включающую 4 г ДБД, смешивают в ступке с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа.
70 г полимерной композиции из 1a) обрабатывают на лабораторных вальцах при 120°C с 0,44 г предварительной смеси. Зазор между вальцами составляет 0,4 мм, диаметр вальцов 10 см. Время прокатки составляет 15 мин.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 29,4 ед. Муни.
Полимерную композицию с «увеличенной вязкостью по Муни» со стадии 1a) используют в качестве примера сравнения для производства вулканизатов (P1) и (P1*), так как вязкость по Муни этой полимерной композиции соответствует вязкости полимерной композиции, функционализированной по основной цепи, по п. 2b) изобретения.
Функционализированную по основной цепи полимерную композицию по п. 1b) изобретения не используют для тестирования вулканизата из-за низкой вязкости по Муни.
Пример 2 по изобретению: получение функционализированной по основной цепи полимерной композиции по изобретению.
2a) Полимеризация и модификация
Сухой стальной автоклав на 20 л, продутый инертным азотом, заполняют 8500 г гексана (высушенного над молекулярными ситами), 1300 г 1,3-бутадиена, 21 ммоль 20% раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10% раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане и 1,44 ммоль 40% раствора версатата неодима в гексане. Смесь нагревают до 73°C при перемешивании и полимеризуют в течение 60 мин. при перемешивании. Температуру в реакторе повышают до 90°C. Полимеризацию прекращают, добавляя 6,5 г стеариновой кислоты (0,5 на сто частей).
Отбирают образец после конверсии. Конверсия бутадиена после полимеризации составляет 98,7%.
Раствор полимерной композиции до модификации имеет следующие промежуточные параметры:
исходная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 40 ед. Муни;
релаксация напряжения по Муни (MSR при 100°C): 0,65;
микроструктура: 97,5% масс. 1,4-цис; 2,0% масс. 1,4-транс; 0,5% масс. 1,2-винил.
Для модификации добавляют 3,33 г дихлорида дисеры (0,3 на сто частей), меньшее количество для определения конверсии бутадиена и для определения промежуточных параметров, к раствору полимерной композиции при 95°C. Раствор перемешивают при 95°C еще 10 мин. Полимерную композицию осаждают, вводя в 5 кг этанола, стабилизируют посредством Irganox 1520 (0,2 на сто частей) и сушат при 70°C в вакууме.
Теперь модифицированная полимерная композиция или композиция, характеризующаяся «увеличенной вязкостью по Муни», имеет следующие параметры:
вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед. Муни, релаксация напряжения по Муни (MSR при 100°C): 0,46; содержание геля <0,3% масс.
Микроструктура: 97,4% масс. 1,4-цис; 2,0% масс. 1,4-транс; 0,6% масс. 1,2-винил.
Молярная масса: Mn=212 кг/моль, Mw=462 кг/моль, Mz=1150 кг/моль; полидисперсность (Mw/Mn)=2,17.
Вязкость раствора: 288 мПа-сек
2b) Функционализация полимерной композиции, характеризующейся «увеличенной вязкостью по Муни»:
230 г каучука перемешивают в течение 5 мин. во внутреннем миксере типа Brabender со скоростью вращения 20 об./мин. и нагревают до 130°C. Добавляют туда 1,44 г смеси функционализирующего реагента (вариант 1) и перемешивают в течение 1 мин. в таких же условиях как в примере 1b). Эту процедуру выполняют всего 4 раза. Каучук объединяют.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 41,0 ед. Муни; релаксация напряжения по Муни (MSR при 100°C): 0,42; содержание геля <0,3% масс.
Теперь функционализированную по основной цепи полимерную композицию по изобретению применяют для производства вулканизатов.
Пример 3: функционализация полимерной композиции, характеризующейся «увеличенной вязкостью по Муни», с применением смеси реагентов функционализации (вариант 2).
3
3
6
4
3
6
3
230 г полимерной композиции из примера 2a) перемешивают в течение 5 мин. во внутреннем миксере типа Brabender со скоростью вращения 20 об./мин. и нагревают до 130°C. Добавляют смесь реагентов функционализации, состоящую из 0,58 г (EtO)Si-CH-S-CH-Si(OEt)и0,1 г фталоцианина железа (вариант 2) и перемешивают в тех же условиях еще минуту.
Полимерная композиция до функционализации: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед. Муни.
Полимерная композиция после функционализации: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 45,1 ед. Муни.
Пример 4: функционализация полимерной композиции, характеризующейся «увеличенной вязкостью по Муни», с применением смеси реагентов функционализации (вариант 3).
230 г полимерной композиции из примера 2a) перемешивают в течение 5 мин. во внутреннем миксере типа Brabender, имеющем скорость вращения 20 об./мин., и нагревают до 150°C. В качестве реагента функционализации добавляют только 1,1 г ДБД (вариант 3). Перемешивают смесь в тех же условиях еще 5 мин.
Полимерная композиция до функционализации: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) 62,7 ед. Муни.
Полимерная композиция после функционализации: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 42,2 ед. Муни.
Тесты
A: определение содержания геля полибутадиена в стироле как гравиметрическая процедура, аналогичная методу BAYELAS MO AQ 259-A LAB:
Отвешивают на лабораторных весах 25,0 г полимера с точностью до 0,1 г. Кромки предварительно обрезают и отбрасывают. Полимер нарезают на небольшие кусочки. Вводят 850 мл фильтрованного стирола в широкогорлую колбу на 1 л и растворяют полимер на шейкере в течение примерно 4 час.
Предварительно отожженную проволочную сетку, представляющую собой проволочную сетку с шириной ячеек 0,036 мм, ∅50 мм, добавляют для охлаждения в сухой стеклянный стакан в эксикаторе. После охлаждения проволочную сетку вынимают из сухого стеклянного стакана и взвешивают с точностью до 0,1 мг на аналитических весах. Получают массу А. В каждом случае готовят 100 мл фильтрованного стирола в трех стеклянных стаканах. Проволочную сетку, имеющую диаметр 50 мм, вставляют в металлическую фильтровальную систему «Gelman» (прокладка/фильтр/прокладка) и привинчивают воронку.
Затем раствор полимера пропускают через фильтр. Первый из трех стеклянных стаканов, накрытый стиролом, используют для ополаскивания широкогорлой колбы и данный раствор так же добавляют через фильтр. Затем фильтр ополаскивают двумя дополнительными порциями стирола.
Теперь фильтр осторожно удаляют пинцетом и помещают на чистую целлюлозу. Край фильтра осторожно сжимают пинцетом. Используя увеличительное стекло, наблюдают испаряющийся стирол. Влажный проволочный фильтр, еще смоченный стиролом, становится заметно легче с уменьшением количества стирола. Если все ячейки фильтра свободны от стирола, его сразу повторно взвешивают на весах. Получают массу B. После повторного взвешивания фильтра его сушат в сушильном шкафу в течение 15 мин. при 100°C (±5°C) для определения содержания сухого геля. Здесь фильтр располагают в открытом сухом стеклянном стакане. После сушки стеклянный стакан вместе с фильтром помещают в эксикатор для охлаждения примерно на 10 мин. и затем снова взвешивают. Получают массу C.
Расчеты:
B: вязкость по Муни и релаксация напряжения по Муни согласно ASTM D1646-00;
C: вязкость раствора согласно ISO 3105:
5,43% раствор полимера в толуоле тестируют при комнатной температуре, используя вискозиметр ротационного типа Brookfield DV-I;
D: ГПХ выполняют по Currenta;
E: определение микроструктуры.
Currenta, ELA 101: раствор полимера в толуоле добавляют на окно из KBr, выпаривают растворитель и измеряют полимерную пленку между двумя окнами из KBr методом ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием.
Irganox 1520: 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол от BASF.
Получение резиновых смесей и вулканизатов.
Резиновые смеси, которые содержат полимерную композицию, характеризующуюся «увеличенной вязкостью по Муни», из примера 1a) получают также, как пример сравнения (P1) и функционализированную по основной цепи полимерную композицию по изобретению из примера 2b) (P2). Обе полимерных композиции имеют соизмеримую вязкость по Муни 45 ед. Муни и 42 ед. Муни, соответственно.
В случае резиновых смесей P1* и P2* 50 сотых долей указанной выше полимерной композиции обрабатывают в каждом случае 50 сотыми долями природного каучука.
Полимерную композицию, функционализированную по основной цепи, из примера 1b) не применяют для резиновой смеси из-за низкой вязкости по Муни <30 ед. Муни.
Сначала получают резиновые смеси без серы и ускорителя в 1,5-литровой замесочной машине. Затем подмешивают материалы серу и ускоритель на вальцах при 40°C.
В таблице 2 перечислены рецепты и результаты тестирования вулканизатов.
На стадиях перемешивания используют следующие вещества:
Таблица 1
Торговая марка
Производитель
CORAX N 326 в качестве сажи
Evonic Degussa GmbH
VIVATEC 500 в качестве масла
Hansen und Rosenthal KG
ZINKWEISS ROTSIEGEL в качестве оксида цинка
Grillo Zinkoxid GmbH
EDENOR C 18 98-100 в качестве стеариновой кислоты
Caldic Deutschland GmbH
VULKANOX 4020/LG в качестве стабилизатора
Lanxess Deutschland GmbH
VULKANOX HS/LG в качестве стабилизатора
Lanxess Deutschland GmbH
VULKACIT<sup></sup> CZ/EGC в качестве ускорителя
Lanxess Deutschland GmbH
RHENOGRAN IS 60-75 в качестве серы
RheinChemie Rheinau GmbH
TSR/RSS 3 DEFO 700
Природный каучук типа Defo 700
Таблица 2
P1
P2
P1*
P2*
Полимерная композиция с Муни-увеличением по пр.1a
100
50
Пример 2b по изобретению
100
50
TSR/RSS 3 DEFO 1000
50
50
STATEX N 330
50
50
50
50
VIVATEC 500
4
4
4
4
EDENOR C 18 98-100
2
2
2
2
VULKANOX 4020/LG
2
2
2
2
VULKANOX HS/LG
3
3
3
3
ZINKWEISS ROTSIEGEL
3
3
3
3
MAHLSCHWEFEL 90/95 CHANCEL
2,36
2,36
2,36
2,36
VULKACIT CZ/EGC
1,4
1,4
1,4
1,4
Monsanto-MDR: 160°C, 30 мин
Минимальный крутящий момент
[dNm]
2,52
2,52
2,02
1,89
Максимальный крутящий момент
[dNm]
26,4
24,2
22,4
21,4
Время нарастания TS1
s
141
124
133
121
Время нарастания TS2
s
163
139
151
136
10% время переключения
s
167
140
151
135
50% время переключения
s
210
175
188
169
95% время переключения
s
371
319
326
299
Вязкость по Муни ML1+4/100
ML 1+4
ME
68,7
72,5
56,1
54,7
Вал в тесте на растяжение S2 RT
S10
МПа
0,7
0,6
0,7
0,6
S100
МПа
2,7
2,7
3,1
3,2
S300
МПа
12,5
13,7
14,4
15,7
D средний
%
367
354
419
440
F средний
МПа
16,8
17,3
22,0
24,3
Твердость при 60°C
Шор А
63,5
63,5
62,0
62,0
Эластичность по отскоку при 60°C
%
65,6
66,5
65,6
68,1
MTS амплитудная развертка  60°C, 1 Гц
G*(0,5%)
МПа
2,42
2,06
2,24
2,1
G*(15%)
МПа
1,49
1,41
1,28
1,26
G*(0,5%)-G*(15%)
МПа
0,93
0,65
0,96
0,84
tan δ (макс.)
0,108
0,097
0,122
0,114
Динамическое демпфирование DIN 53513; полоски Ares, 10 Гц, 1K/мин.
E'(0°C)
МПа
12,01
9,22
15,62
11,7
tan δ (0°C)
0,068
0,068
0,089
0,085
E'(23°C)
МПа
10,9
8,44
13,32
10,14
tan δ (23°C)
0,058
0,057
0,073
0,064
E'(60°C)
МПа
9,89
7,77
11,02
8,71
tan δ (60°C)
0,048
0,046
0,058
0,050
Абразивный износ DIN 53516
мм<sup>3</sup>
13
12
49
45
По сравнению с примерами сравнения P1 и P2, тестирование P1* и P2* по изобретению показывает уменьшение необходимого времени вулканизации в Monsanto MDR, заметное улучшение показателей низкого сопротивления качению, таких как высокая эластичность по отскоку при 60°C, низкий максимальный тангенс дельта в MTS-тесте при 60°C и низкий тангенс дельта при 60°C в Eplexor-тесте, лучшие результаты в тесте на относительное растяжение, очевидные из более высокого показателя S300/S10 и меньших значений в тесте на абразивный износ.
Тестирование вулканизатов
Определяют следующие характеристики вулканизатов согласно указанным стандартам:
DIN 53505: твердость по Шору А при 60°C;
DIN 53512: эластичность по отскоку при 60°C;
10
100
300
DIN 53504: значения прочности при 10%, 100% и 300% растяжении (σ, σ и σ), прочность на разрыв и удлинение при разрыве;
DIN 53516: абразивный износ;
Для определения динамических характеристик (температурная зависимость модуля накопления E’ в диапазоне температур от -60°C до 0°C и tan δ при 60°C) используют прибор Eplexor (Eplexor 500 N) компании Gabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Germany. Измерения проводят согласно DIN 53513 при 10 Гц на полосках Ares в диапазоне температур от -100°C до +100°C при скорости нагревания 1K/мин.
Применяя данный метод, получают следующие измеряемые переменные, которые обозначают согласно ASTM 5992-96:
E’(60°C): модуль накопления при 60°C;
E’(23°C): модуль накопления при 23°C;
E’(0°C): модуль накопления при 0°C и
tan δ (60°C): коэффициент потерь (E’’/E’) при 60°C;
tan δ (23°C): коэффициент потерь (E’’/E’) при 23°C;
tan δ (0°C): коэффициент потерь (E’’/E’) при 0°C.
E’ дает показатель сцепления зимнего протектора шины на льду и снегу. Чем меньше E’, тем лучше сцепление.
tan δ (60°C) является мерой гистерезисных потерь при качении шины. Чем меньше tan δ (60°C), тем ниже сопротивление качению шины.
DIN53513-1990: упругие свойства  для определения упругих свойств, применяют систему тестирования на эластомере MTS (MTS Flex Test) компании MTS. Измерения проводят согласно DIN53513-1990 на цилиндрических образцах (2 образа, каждый 20×6 мм) с полным 2 мм сжатием при температуре 60°C и частоте измерения 1 Гц в области амплитудной развертки от 0,1 до 40%.
Применяя данный метод, получают следующие измеряемые переменные, которые обозначены согласно ASTM 5992-96:
G*(0,5%): динамический модуль с 0,5% амплитудной разверткой;
G*(15%): динамический модуль с 15% амплитудной разверткой;
G*(0,5%)-(15%): разница динамических модулей с амплитудной разверткой 0,5% и 15% и
tan δ (макс): максимальный коэффициент потерь (G’’/G’) всего диапазона измерений при 60°C.
G*(0,5%)-(15%) дает показатель для эффекта Пейна - эффекта смешивания, где низкое значение указывает на хорошее распределение наполнителя и, следовательно, низкое сопротивление качению.
tan δ (max) является мерой гистерезисных потерь при качении шины. Чем ниже tan δ (max), тем ниже сопротивление качению шины.