УСТАНОВКА ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ОТХОДОВ КАТАЛИЗАТОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА

ОПИСАНИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ.
Установка переработки отработанных катализаторов и отходов катализаторного производства.
Полезная модель относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к области переработки отработанных катализаторов на основе оксида алюминия
В пропессе эксплуатации алюмоплатиновые катализаторы, содержащие от 0.1 до 0.7 % масс, благородных металлов, снижают свою активность, селективность и другие важные характеристики. По окончании срока службы их выводят из процесса нефтепереработки и направляют в переработку, как отработанные (дезактивированные). Кроме того, при производстве катализаторов риформинга и гидрирования на основе оксида алюминия образуются выпарные отходы, содержащие 0.25 -1.5 % (масс.) платины (палладия).
В результате проведённого поиска было установлено, что области переработки отработанных катализаторов, в том числе автоклавному «вскрытию концентрированным раствором щёлочи, посвящено множество публикаций, например: М. Ситтич, Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Пер. с англ., М., Металлургия, 1985г., С.288; М.А. Меретуков, A.M. Орлов, Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт), М., Металлургия, 1991г.; Благородные металлы, Справочн. изд. под ред. Е.М. Савицкого, М., Металлургия, 1984г.; Металлургия благородных металлов, изд. 2-е под ред. Л.В. Чугаева, М., Металлуггия, 1987 г., с. 426; патенты: RU № 2111791, кл. б В01J23/96; RU №2124572 кл. 6 С22 В 11/00,7/00, - которые затрагивают отдельные звенья технологической цепочки. Однако, сведений об использовании выпарных отходов катализаторного производства, а так же вторичном использовании внутренних технологических продуктов в ходе поиска не обнаружено. Очевидно, что нахождение технологических решений по использованию продуктов образующихся при переработке платино 2 .,-0 .- -о- ,--0:., 1- -.О 2, о
содержащего сырья позволит снизить затраты на нрризводство, уменьшить потери драгметаллов и сократить объёмы отходов предприятия.
Задачей предложенной полезной модели является создание установки переработки отработанных катализаторов с целью получения раствора алюмината натрия, который может быть использован в производстве носителей для катализаторов, осушителей газов, адсорбентов, а так же - пропиточных растворов, например платинохлористоводородной кислоты. Кроме того, на предлагаемой установке возможна переработка собственных отходов катализаторного производства, которые представляют собой неоднородную твёрдую массу состоящую главным образом из соединений различного состава и структуры, алюминия с кислородом и хлором, а также платины (0.10 - 1.5 % масс.), железа, натрия.
Установка может быть реализована с использованием выпускаемых как отечественной, так и зарубежной промышленностью аппаратов и материалов.
Установка переработки отработанных катализаторов и отходов катализаторного производства состоит из трёх участков: участка подготовки сырья (рис. 1); участка автоклавного выщелачивания (рис. 2), участка аффинажа (рис. 3).
Переработка отработанных катализаторов представляет собой периодический процесс. Установка способна перерабатывать как платиносодержащие, так и палладосодержащие отработанные катализаторы. Палладосодержащие отработанные катализаторы и отходы катализаторного производства можно перерабатывать на этой же установке, используя известные технологические режимы и материалы.
На рис. 1 представлена технологическая схема участка подготовки сырья. Участок предназначен для обжига отработанного катализатора от коксовых (углеродоводородных) отложений нагретым до 400 - 600 С воздз сом, при чём содержание кокса не
должно превышать более 1 % (масс.), и отделения механических примесей (фарфоровых шаров, металлических примесей и т.п.).
Участок подготовки сырья включает в себя установленные но ходу технологического процесса и связанные между собой транспортными трубопроводами следующие технологические аппараты: теплообменник; прокалочный аппарат; транспортёр; электромагнит; вибросито; циклон; вентилятор; скруббер с содовым раствором.
Участок включает в себя следующую последовательность операций: нагрев воздуха до температуры 400 - 600 °С в теплообменнике; загрузка отработанного катализатора в прокалочный аппарат и его обжиг; выгрузка из нрокалочного аппарата; отделение магнитных примесей электромагнитом; разделение отработанного катализатора на вибросите на целевую фракцию и фракцию механических примесей.
Участок подготовки сырья (рис.1) работает следующим образом.
Прокалочный апнарат имеет вертикально расположенную рабочую зону, ограниченную с двух сторон (по всей высоте аппарата) сетками (размер ячеек менее 1 мм), куда и загружается отработанный катализатор.
Отработанный катализатор засыпают в прокалочный аппарат и обжигают нагретьм 400 - 600 °С воздухом в течение 2-6 часов. Прокалочный анпарат снабжён загрузочным бункером с сеткой для отделения механических примесей размером более 20 мм, которые направляются в отвал. Нагрев воздуха до температуры 400 - 600 С осуществляется в теплообменнике топочными газами, образзтощимися при сжигании природного газа. Пагретый воздух подаётся в нижнюю часть прокалочного аппарата, проходит через слой отработанного катализатора и выводится через верхнюю часть аппарата в направлении циклона. Обожённый катализатор выгружается на транспортёр, где при помощи электромагнита происходит отделение магнитных примесей. Далее транспортёр подаёт отработанный катализатор на вибросито известной конструкции. Вибросито установлено
под углом 2-6 град., совершает возвратно-поступательные движения при помощи электродвигателя с эксцентриковым механизмом. Вибросито снабжено сетками (два уровня) с ячейками различных размеров таким образом, что механические примеси размером более 3,5 мм (верхний уровень) собираются в отдельную тару, и направляется в отвал, а целевая фракция менее или равная 3,4 мм (нижний уровень) собирается в специально отведённую тару и направляется на участок автоклавного выщелачивания.
Выходящий из прокалочного аппарата отработанный воздух частично уносит мелкие частицы отработанного катализатора, которые оседают в циклоне, установленным между прокалочный аппаратом и вентилятором. Накопленные в циклоне частицы выгружаются в отведённые ёмкости и направляются на участок автоклавного выщелачивания.
Кроме того, отработанный воздух из прокалочного аппарата проходит дополнительную очистку в скруббере. Скруббер представляет собой емкость, в которой при помощи насоса циркулирует раствор соды. Раствор соды в противоток отработанному воздуху подаётся сверху в виде струй, равномерно распределённых по площади ёмкости, при помощи дущирующих элементов известной конструкции. Таким образом, происходит очистка отработанного воздуха с целью уменьщения выброса в атмосферу продуктов, которые образуются при обжиге катализатора.
Полученные на участке подготовки сырья механические и магнитные примеси содержать на своей поверхности пыль отработанного катализатора с примесями драгметалла, поэтому для уменьщения потерь благородных металлов примеси направляются для отмывки химобессоленной водой в промывочную ёмкость ПЕ (рис.2) участка автоклавного выщелачивания. Промывочная ёмкость установлена выще уровня автоклава и представляет собой цилиндрический сосуд, снабженный съёмной сеткой с размером ячеек не более чем 3.5 мм. На сетку загружают механические и магнитные примеси и проводят отмывку химобессоленной водой. Промывочный раствор с взвесью отработанного катализатора самотёком сливается в автоклав АВ.
На рис. 2 изображена технологическая схема участка автоклавного выщелачивания отработанных катализаторов не менее чем 40-ым % (масс.) раствором щёлочи.
Участок автоклавного выщелачивания включает в себя установленные по ходу технологического процесса и связанные между собой транспортными трубопроводами следующие технологические аппараты: автоклав АВ, цементатор Ц, ёмкость для отстаивания раствора алюмината натрия Е-1, нутч-фильтр НФ, вакуум-сборник ВС, центробежные насосы 1,2, вакуум-насос, промывочная ёмкость ПЕ.
Представленная технологическая схема (рис.2) включает в себя следующую последовательность операций: автоклавное выщелачивание отработанного катализатора в автоклаве АВ не менее чем 40-ьм % раствором щёлочи при температуре 160 - 200 С; цементацию пульпы, состоящей из алюмината натрия и нерастворимого осадка, алюминиевым порощком (стружкой) в цементаторе Ц; отстаивание пульпы в ёмкостиотстойнике В - 1; перекачивание осветлённого раствора алюмината натрия из верхней части ёмкости Е-1 на производство носителей для катализаторов, адсорбентов, осушителей газов; фильтрация пульпы, взятой из нижней части ёмкости Е-1, на нутч-фильтре ПФ.
Технологическая схема работает следующим образом.
В автоклав АВ заливается отмеренное количество не менее чем 40-ого % раствора щёлочи. Затем в автоклав АВ засыпается необходимое количество отработанного катализатора, отходов катализаторного производства, шлама с участка аффинажа (содержанием драгметалла не менее чем 0.05 % масс.). Автоклав АВ герметизируется и в его рубащку подаётся пар для нагревания смеси до температуры 160-200 С (давление составляет 4-6 ати) и проведения растворения в течение 4-8 часов. Для равномерного распределения отработанного катализатора по объёму раствора и увеличения интенсивности процесса растворение проводится при постоянном перемешивании имеющейся в автоклаве мешалкой.
В процессе автоклавного вьщелачивания большая часть оксида алюминия переходит в раствор в виде алюмината натрия, а часть, устойчивых к действию ш;ёлочи, форм оксида алюминия остаётся в нерастворимом остатке. Платина в основной своей массе остаётся в нерастворимом осадке, но не большая часть окисных соединений платины может перейти в раствор, что приведёт к потере драгметалла. Для этого необходимо провести цементацию драгметалла известными восстановителями, например алюминиевым порошком (стружкой).
Перед перекачкой из автоклава АВ полученной пульпы цементатор Ц заполняется необходимым количеством химобессоленной воды (ХОВ) и сбросовым хлоридным раствором с участка аффинажа для создания необходимого температурного режима и предупреждения кристаллизации раствора алюмината натрия. Полученная пульпа за счет давления в автоклаве АВ но трубопроводу 1 передавливается в цементатор Ц, где охлаждается до температуры 40-60 С при помоши подачи в рубашку цементатора Ц охлаждающей воды. Далее проводится анализ на содержание драгметалла в растворе, и при перемешивании, имеющейся в цементаторе мешалкой, проводят цементацию, порционно загружая алюминиевую стружку (порошок), в случаи, если концентрация драгметалла превышает 0.002 г/л. Остатки пульпы из автоклава АВ при помоши насоса 1 по трубопроводу 1 пульпа перекачивается в цементатор Ц. В процессе цементации пульпы алюминиевым порошком (стружкой) вьщеляется водород, поэтому для обеспечения безопасности процесса в цементатор Ц предусмотрена подача азота для создания взрывобезопасной концентрации водорода с выводом смеси азота и водорода в атмосферу.
После проведения цементации нульпа насосом 1 направляется по трубопроводу 2 в ёмкость-отстойник Е-1 для отстаивания. В результате отстаивания пульпы в нижней части ёмкости-отстойника Е-1 собирается нерастворимый осадок (кек), содержащий до 7 -10 % (масс.) драгметалла, а верхней - осветлённый раствор алюмината натрия.
Осветлённый раствор алюмината натрия по трубопроводу 5 при помощи насоса 2 подаётся в производство носителя для катализаторов, адсорбентов и осушителей газов.
Нерастворимы осадок из нижней части емкости Е-1 по трубопроводу 3 насосом 1 направляется для фильтрации и промывки химобессоленной водой (ХОВ) (трубопровод 3) на нутч-фильтр НФ. Перед фильтрацией ложное днище нутч-фильтра НФ прокладывается фильтровальными материалами. По мере накопления кек затаривается в ёмкости и передаётся на участок очистки. Фильтрация на нутч-фильтре НФ проводится за счет создания вакуума под ложным днищем при помощи вакуум-насоса (трубопровод 6). Маточный раствор алюмината натрия по трубопроводу 4 за счет вакуума попадает в вакуумсборник ВС. По мере накопления раствор алюмината натрия насосом 1 по трубопроводу 4 подаётся в емкость-отстойник Е-1.
При работе насосов 1 или 2 через уплотнение возможны утечки технологических растворов, которые собираются в установленных под насосами поддонах и при помощи вакз умной линии 6 по трубопроводу 7 направляются в вакуум-сборник ВС и далее в ёмкость Е - 1.
На рис. 3 изображена технологическая схема участка очистки кека полученного на участке автоклавного выщелачивания.
Участок аффинажа концентрата включает в себя установленные по ходу технологического процесса и связанные между собой транспортными трубопроводами следующие технологические аппараты: реактор растворения платиносодержащего кека Р 1, нутч-фильтр НФ - 1, сборник ВС - 1, реактор осаждения платинового концентрата Р 2,нутч-фильтр НФ - 2, сборник ВС - 2, реактор растворения платинового концентрата Р3,нутч-фильтр НФ - 3, фильтр тонкой очистки Ф - 4, заполненный активированным углём, ёмкость Е - 1 для сбора хлоридных растворов, ёмкость Е - 2 для нейтрализации кислых наров из ректоров Р - 1,2,3- Для разбавления до безопасных концентраций выделяющегося водорода реактора снабжены трубопроводом 4 для подвода инертного газа (азота).
Представленная схема работает следующим образом.
Кек, полученный на линии автоклавного выщелачивания, или отходы катализаторного производства подвергается двух стадийному растворению в реакторе Р - 1, снабженного паровой рубащкой, механической мещалкой и трубопроводом для отвода паров. На первой стадии растворение проводится раствором соляной кислоты при температуре 80-100 . Далее раствор охлаждается до температуры 30-40 Си проводится вторая стадия растворения при помощи перекиси водорода. В результате растворяется 90 - 95 % кека и образуется раствор с содержание нлатины 5-10 г/л, суммой примесей (железа, алюминия, кальция и т. д.) 100 - 200 г/л, содержанием соляной кислоты 100-150 г/л. Полученный раствор по трубопроводу 5 подаётся на нутч-фильтр НФ - 1, для отделения нерастворимого остатка (шлама). В качестве фильтрующей перегородки используется фторлоновая (полипропиленовая) ткань. Разряжение на нутч-фильтре НФ - 1 создаётся за счет вакуумирования - Р сборника ВС - 1.
Шлам содержащий более 0.05 % (масс.) платины передаётся на участок автоклавного выщелачивания. Как правило, щлам составляет 0.5 -1 % (масс.) от массы отработанного катализатора.
Раствор из сборника ВС - 1 сжатым воздухом +Р передавливается в реактор Р 2 по трубопроводу 6.
Реактор Р - 2 снабжен внутренним сниральным теплообменником, механической мешалкой и трубопроводом для отсоса паров
Для цементационного вьщеления из раствора требуется снизить концентрацию соляной кислоты раствором щёлочи. При цементации платины алюминиевым порошком концентрация соляной кислоты должна составлять 5 - 10 г/л. Цементация проводится до концентрации платины в растворе менее 0,001 г/л. Полученная смесь платинового концентрата и раствора хлоридов по трубопроводу 7 подаётся на нутч-фильтр ПФ - 2 для отделения твердой фазы. Разряжение нутч-фильтре НФ - 2 создаётся за счёт вакуумирования - Р сборника ВС - 2. Маточный раствор из сборника ВС - 2 сжатым воздухом + Р передавливается по трубопроводу 8 в фильтр тонкой очистки Ф - 4, где проводится дополнительная очистка раствора активированным углём, то есть сбора возможных проскоков взвеси платины, адсорбции следов платины оставшейся в растворе.
Ёмкость Е - 1 заполняется раствором ш;ёлочи для нейтрализации сбросовых растворов.
Платиновый концентра с содержанием платины 95 - 98 % (масс.) с нутч-фильтра ПФ - 2 загружается в реактор Р - 3, снабженный внутренним теплообменником, механической мешалкой и трубопроводом для отсоса паров.
Для получения платинохлористоводородной кислоты необходимой чистоты необходимо провести переосаждеиие илатииы с последующим её растворением в этом же реакторе.
Для этого концентрат растворяют в смеси азотной и соляной кислот (объёмной соотношение кислот берётся равным 1 : 3 - 4) при температуре 70-100 °С до полного растворения концентрата. Для удаления избытка азотной кислоты в раствор добавляют этиловый спирт в качестве восстановителя. Далее проводится корректировка кислотности раствора ш;ёлочью и переосаждение платины алюминиевым порошком. Цементацию
проводят до содержания платины в растворе менее 0,001 г/л. При этом образуется тонкодисперсный осадок платиновой черни, который отделяют на нутч-фильтре НФ - 3.
Переосажденная платина снова растворяется смесью азотной и соляной кислот в реакторе Р - 3 для получения очищенной платинохлористоводородной кислоты, которая по трубопроводу 9 сливается в бутыли и направляется па производство катализаторов.
Маточный раствор, образовавшийся в результате переосаждения платиновой черни, за счет вакуумирования - Р собирается в сборнике ВС - 3, а затем сжатым воздухом + Р передавливается через слой активированного угля фильтра тонкой очистки Ф - 4 в ёмкость Е - 1.
Со временем активированный уголь снижает свои фильтрующие и адсорбционные свойства и направляется на озоление в электропечь с целью получения остатка содержащего платину, который подвергается растворению в реакторе Р - 3 с целью получения пропиточного раствора (платинохлористоводородной кислоты).
Представленная технологическая схема также дополнительно снабжена ёмкостью-адсорбером Е - 2, заполненной раствором щёлочи, для нейтрализации паров поступающих из реакторов Р - 1,2,3.
Накопленные в емкостях Е - 1,2 сбросовые хлоридные растворы направляются в цементатор Ц участка автоклавного выщелачивания.
Для промывки осадков на путч-фильтрах НФ - 1,2,3 и промывки реакторов Р 1,2,3 используется химобессоленная вода (ХОВ).
Использование в технологической линии дополнительного фильтра Ф - 4, позволяет повысить степень извлечения платины на 0,05 - 0,3 % (масс.).
Нейтрализация и использование сбросовых хлоридных растворов на линии автоклавного выщелачивания позволяет уменьшить на 10 - 15 % объём использования химобессоленной воды (ХОВ) и соответственно уменьшить сброс стоков.
Таким образом, предлагаемая установка по переработке отработанных катализаторов позволяет решить проблему утилизации отходов нефтехимической и нефтеперерабатываюш,ей промышленности, самого катанизаторного производства и тем самым снизить затраты на закупку сьфья и экологическую напряженность. Установка позволит сделать замкнутой цепочку: готовый катализатор - переработка нефти - отработанный катализатор - готовый катализатор.