СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ СОЛЯНОКИСЛОГО РАСТВОРА
METHOD OF EXTRACTING GOLD FROM HYDROCHLORIC ACID SOLUTION

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано для экстракционного извлечения золота(III) из солянокислых растворов от выщелачивания золотосодержащих промпродуктов и концентратов.
В настоящее время для извлечения золота из солянокислых растворов, образующихся при гидрохлоридной переработке золотосодержащего сырья, используется жидкостная экстракция различными видами экстрагентов, в частности метилизобутилкетоном и дибутилкарбитолом. Недостатками метилизобутилкетона является высокая растворимость (около 20 г/л) и низкая температура вспышки, что затрудняет его промышленное использование. Дибутилкарбитол имеет также достаточно высокую растворимость (3 г/л), а его относительно высокая плотность снижает скорость расслаивания в экстракционных системах. Кроме того, он не является высокоселективным экстрагентом и имеет высокую стоимость. Более дешевыми экстрагентами являются алифатические спирты, которые при высокой экстракционной способности по отношению к золоту (III) обеспечивают высокую скорость расслаивания фаз.
Известен способ извлечения золота из солянокислого раствора (см. Лопатин Г.С., Плаксин И.Н. Экстракция золота, платины и палладия изоамиловым спиртом // Из. вузов. Цветная металлургия. 1961. № 4. С. 87-90), включающий экстракцию золота изоамиловым спиртом из солянокислого раствора, содержащего 90-100 г/л HCl и 70,37 г/л золота, в присутствии платины, палладия, железа и меди. При отношении органической и водной фаз O:В=2:1 максимальный коэффициент распределения золота достигал 30. Коэффициенты разделения составили: золото-железо 108, золото-медь 48, золото-селен 21. Реэкстракцию золота проводили водой или водным раствором тиомочевины при O:В=1:1. Степень извлечения золота в реэкстракт составила 30-40% и 50-60% соответственно.
К недостаткам данного способа следует отнести то, что для экстракции используется низкомолекулярный спирт, имеющий высокую (28 г/л) растворимость в воде, что ведет к повышенному расходу экстрагента и загрязнению им рафината. При использовании способа остаточное содержание золота в рафинате даже при оптимальных условиях составляет более 1 г/л. Кроме того, способ не позволяет достигнуть высоких коэффициентов отделения золота от примесей железа, меди и селена и характеризуется низкой степенью извлечения золота в реэкстракт.
Известен способ извлечения золота из солянокислого раствора (см. з-ка 2011083531 США, МПК С22В 11/00, 3/10 (2006.01), 2011), полученного в результате выщелачивания медных анодных шламов соляной кислотой с концентрацией 12 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода или хлора. Способ включает экстракцию золота(III) первичным малорастворимым алифатическим спиртом с растворимостью в воде менее 0,2% из солянокислого раствора, содержащего 1-8 моль/л HCl, с переводом золота(III) в экстракт, а в рафинат - основной части кислоты и примесных элементов: Se, Ро-210, Те, As, Sb и др. В качестве первичных алифатических спиртов используют изодеканол (8-метил-1-нонанол), изооктанол (2-этил-1-гексанол) или их смесь при содержании алифатического спирта в экстрагенте 50 об.%, остальное - инертный разбавитель. Экстракцию ведут в противоточном режиме на 4 ступенях при отношении органической и водной фаз O:В=1:4,5. Насыщенную органическую фазу промывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,01-4,0 моль/л в противоточном режиме на 7 ступенях, в результате чего уменьшается содержание примесей в экстракте. Из очищенного экстракта золото(III) реэкстрагируют разбавленным раствором соляной кислоты с получением насыщенного реэкстракта. Очищенный экстрагент возвращают на стадию экстракции. При экстракции 50% изодеканолом в разбавителе Эскайд в указанных условиях была достигнута степень извлечения золота(III) в экстракт 96-98%, что соответствует остаточному содержанию золота в рафинате 130 и 260 мг/л. При этом содержание золота и основных примесей в экстракте составило 82% и 18% соответственно.
К недостаткам данного способа следует отнести недостаточно полное извлечение золота в экстракт при использовании в качестве экстрагента смеси разбавленного первичного алифатического спирта разветвленного строения и инертного разбавителя. Кроме того, использование в качестве экстрагента первичных алифатических спиртов ведет к повышенному со-извлечению примесей, содержание которых в экстракте составляет 18% от общей суммы элементов, что снижает селективность процесса. Для удаления такого количества примесей требуется промывка на 7 ступенях, что ведет к усложнению способа и росту объема материальных потоков. Способ не предусматривает утилизацию промывной воды, содержащей золото. Известный способ не содержит данных о поведении меди и железа при экстракции, хотя эти элементы всегда присутствуют в растворах гидрохлорирования анодных шламов и других металлургических промпродуктов.
Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения золота из солянокислого раствора (см. Касиков А.Г., Петрова A.M. Экстракция Au(III) и Pt(IV) из солянокислых растворов октанолами // Сб. тезисов докладов XIX Междунар. Черняевской конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 4-8 окт. 2010 г., г. Новосибирск. 4.2. С.92), включающий экстракцию золота изомерами октилового спирта - октанолом-1 и октанолом-2 из растворов, содержащих платину. Наиболее эффективная экстракция золота обеспечивается при использовании в качестве экстрагента вторичного октилового спирта из раствора, содержащего 4-5 моль/л HCl, коэффициенты распределения золота достигают - 650. При этом золото(III) преимущественно переходит в экстракт, а основная часть соляной кислоты и платины(IV) остается в рафинате. Максимальные коэффициенты разделения золота и платины (>3000) достигаются при экстракции октанолом-2 из солянокислых растворов, содержащих 3-4 моль/л HCl. Реэкстракция золота из полученного экстракта подкисленным раствором тиомочевины за 1 ступень обеспечивает степень извлечения золота 82%.
Недостатком данного способа является недостаточно высокое извлечение золота(III) в реэкстракт, так как проведение одноступенчатой реэкстракции не обеспечивает глубокого извлечения золота из экстракта. Отсутствие операции промывки экстракта приводит к повышенному содержанию примеси платины в золотосодержащем реэкстракте, что снижает селективность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении степени извлечения золота и повышении селективности способа.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения золота из солянокислого раствора, включающем экстракцию золота(III) с использованием в качестве экстрагента малорастворимых неразбавленных алифатических вторичных спиртов с переводом в экстракт золота(III), а в рафинат - кислоты и реэкстракцию золота(III), согласно изобретению экстракцию ведут при обеспечении в рафинате равновесной концентрации соляной кислоты 1-5 моль/л и остаточного содержания золота(III) менее 3 мг/л, при этом экстракцию золота(III) ведут при отношении органической и водной фаз О:В=1:2-20, экстракт подвергают промывке, которую ведут водой или раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1-0,5 моль/л на 1-4 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=3-20:1, а реэкстракцию золота(III) ведут с рециклом очищенного экстрагента на стадию экстракции.
7
12
На достижение технического результата направлено то, что используют вторичные алифатические спирты с числом атомов углерода С-С, преимущественно гептанол-2, октанол-2, нонанол-4, деканол-5, додеканол-5 или их смеси.
На достижение технического результата направлено также то, что исходный солянокислый раствор содержит примесные элементы никеля, кобальта, железа, меди, селена, платины и палладия.
На достижение технического результата направлено также и то, что экстракцию золота(III) ведут противотоком на 2-4 ступенях.
На достижение технического результата направлено и то, что после промывки промывной раствор добавляют к исходному солянокислому раствору.
На достижение технического результата направлено и то, что реэкстракцию золота(III) ведут раствором аммиака или раствором тиомочевины.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Обеспечение в рафинате равновесной концентрации соляной кислоты 1-5 моль/л при экстракции золота(III) связано с тем, что в этой области кислотности достигается высокая селективность и степень извлечения золота(III). При равновесной концентрации кислоты в растворе менее 1 моль/л HCl экстракционная способность вторичных алифатических спиртов по отношению к золоту(Ш) резко снижается и соответственно уменьшаются коэффициенты распределения золота(III), что приводит к снижению степени его извлечения. При равновесной концентрации кислоты в растворе более 5 моль/л степень извлечения золота(III) снижается из-за усиления экстракции соляной кислоты и примесей.
Обеспечение остаточного содержания золота в рафинате менее 3 мг/л обусловлено необходимостью минимизации потерь золота, являющегося драгоценным металлом.
Проведение экстракции золота(III) при отношении органической и водной фаз О:В=1:2-20 обусловлено тем, что в таких условиях достигается высокая степень извлечения золота(III) при относительно низком расходе экстрагента, а следовательно, и небольшом расходе реагентов на промывку и реэкстракцию. Проведение экстракции при увеличении соотношения O:В (больше 1:2) ведет к недостаточно высокой степени концентрирования золота. Проведение экстракции при уменьшении соотношения O:В (менее 1:20) приводит к значительному снижению степени извлечения золота(III) в экстракт и требует большего числа ступеней экстракции, что усложняет аппаратурное оформление процесса.
Проведение промывки экстракта водой или раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1-0,5 моль/л на 1-4 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=3-20:1 обеспечивает отмывку основного количества соэкстрагировавшихся примесей при минимальном переходе золота(III) в промывную воду, что способствует последующему получению высокочистого золота известными методами. Промывка экстракта водой предпочтительна при значительном избытке органической фазы по отношению к водной (O:В>5:1) и в случае экстракции из растворов с концентрацией соляной кислоты 3-5 моль/л. Промывка экстракта раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1-0,5 моль/л предпочтительна при меньшем избытке органической фазы по отношению к водной (O:В≤5:1). Проведение промывки при увеличении соотношения O:В (больше 20:1) ведет к недостаточному удалению примесей из экстракта, что ведет к снижению селективности процесса. При уменьшении соотношения O:В (меньше 3:1) в промывную воду переходит повышенное количество золота из экстракта, что снижает степень его извлечения. Увеличение числа ступеней более 4 усложняет аппаратурное оформление процесса без существенного повышения качества отмывки экстракта от примесей.
Проведение реэкстракции золота(III) с рециклом очищенного экстрагента на стадию экстракции позволяет многократно использовать вторичный спирт для экстракции золота.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении степени извлечения золота и повышении селективности способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.
7
12
Использование вторичных алифатических спиртов с числом атомов углерода С-С, преимущественно гептанола-2, октанола-2, нонанола-4, де-канола-5, додеканола-5 или их смесей обусловлено низкой растворимостью этих экстрагентов в водной среде, достаточно высокой температурой вспышки и быстрой кинетикой расслаивания органической и водной фаз при высокой экстракционной способности по отношению к золоту(III). Использование спиртов с числом атомов углерода менее 7 нецелесообразно из-за их повышенной растворимости в водной фазе, что ведет к значительным потерям экстрагента. Кроме того, вторичные спирты с числом атомов углерода менее 7 имеют температуру вспышки 41°С и менее, что делает производство взрывопожароопасным в случае их использования. Применение спиртов с числом атомов углерода более 12 нежелательно из-за их более низкой экстракционной способности и высоких температур плавления (>30°С), что приводит к их затвердеванию при температурах, близких к температуре окружающей среды.
В исходном солянокислом растворе в качестве примесных элементов могут присутствовать: никель, кобальт, железо, медь, селен, платина и палладий, поскольку они являются сопутствующими золоту элементами в растворах гидрометаллургической переработки анодных шламов и ряда других золотосодержащих материалов.
Проведение экстракции золота(III) противотоком на 2-4 ступенях обусловлено тем, что в таких условиях достигается высокая степень извлечения золота(III) при относительно низком расходе экстрагента. Проведение экстракции при числе ступеней менее 2 ведет к недостаточно высокой степени концентрирования золота. Экстракция при числе ступеней более 4 увеличивает расход экстрагента без значительного повышения извлечения золота.
Промывной раствор, образовавшийся на стадии промывки экстракта, может быть добавлен к исходному солянокислому раствору для возвращения в процесс золота(III), вымытого из экстракта на стадии промывки, что повышает сквозное извлечение золота.
Проведение реэкстракции золота(III) из промытого экстракта раствором аммиака или тиомочевины обеспечивает эффективную реэкстракцию меньшими объемами реэкстрагента, что способствует снижению материальных потоков.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения степени извлечения золота и повышения селективности способа.
Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими Примерами.
Пример 1. Берут 1 л солянокислого раствора, содержащего 0,5 г/л Au(III) и 1 моль/л соляной кислоты, и подают на экстракцию. Раствор смешивают с вторичным алифатическим спиртом - гептанолом-2 при соотношении O:В=1:2. Экстракцию проводят на 1 ступени экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 1 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 2,9 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,40, HCl<0,1. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют раствором аммиака с концентрацией 3 моль/л при соотношении органической и водной фаз 1:1 на 2 ступенях и получают аммиачный раствор золота с концентрацией 0,93 г/л, что соответствует сквозному извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт 93,6%. Гептанол-2 после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Пример 2. Берут 1 л солянокислого раствора, содержащего 0,5 г/л Au(III) и 2 моль/л соляной кислоты, и подают на экстракцию. Раствор смешивают с вторичным алифатическим спиртом - нонанолом-4 при соотношении О:В=1:20. Экстракцию проводят противотоком на 2 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 2 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 1 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,8, HCl<0,1. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют раствором аммиака с концентрацией 3 моль/л при соотношении органической и водной фаз 2:1 на 3 ступенях и получают аммиачный раствор золота с концентрацией 19,9 г/л, что соответствует 99,5% извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт. Нонанол-4 после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Пример 3. Берут 1 л солянокислого раствора, содержащего 0,5 г/л Au(III) и 3 моль/л соляной кислоты, и подают на экстракцию. Раствор смешивают с вторичным алифатическим спиртом - деканолом-5 при соотношении O:В=1:3. Экстракцию проводят противотоком на 3 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 3 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 0,09 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,98, HCl - 0,5. Экстракт отмывают от соляной кислоты водой на 1 ступени промывки при O:В=3:1. Промывную воду, содержащую соляную кислоту с концентрацией 0,2 моль/л и 0,1 г/л Au(III), присоединяют к исходному раствору. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют раствором аммиака с концентрацией 3 моль/л при соотношении органической и водной фаз 3:1 на 2 ступенях и получают аммиачный раствор золота с концентрацией 4,4 г/л, что соответствует 97,8 % извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт. Деканол-5 после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Пример 4. Берут 1 л солянокислого раствора, содержащего 0,5 г/л Au(III) и 5 моль/л соляной кислоты, и подают на экстракцию. Раствор смешивают с вторичным алифатическим спиртом - додеканолом-5 при соотношении O:В=1:5. Экстракцию проводят противотоком на 4 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 5 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 0,05 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,99, HCl - 2. Экстракт отмывают от соляной кислоты на 3 ступенях промывки водой при О:В=20:1. Промывную воду, содержащую соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л и 0,05 г/л Au(III), присоединяют к исходному раствору. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют 5% раствором тиомочевины при соотношении органической и водной фаз 5:1 на 3 ступенях и получают раствор золота с концентрацией 11,9 г/л, что соответствует 95,2% извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт. Додеканол-5 после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Пример 5. Берут 1 л солянокислого раствора, содержащего 0,5 г/л Au(III) и 4 моль/л соляной кислоты, и подают на экстракцию. Раствор смешивают со смесью вторичных алифатических спиртов - деканола-5 и додеканола-5, взятых в соотношении 1:1. Экстракцию ведут противотоком при соотношении О:В=1:10 на 4 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 4 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 0,04 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,99, HCl - 1. Экстракт отмывают от соляной кислоты водой на 2 ступенях промывки при O:В=15:1. Промывную воду, содержащую соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л и 0,04 г/л Au(III), присоединяют к исходному раствору. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют 5% раствором тиомочевины при соотношении органической и водной фаз 2:1 на 3 ступенях и получают раствор золота с концентрацией 9,6 г/л, что соответствует 96,0% извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт. Смесь спиртов после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Пример 6. Берут 1 л солянокислого раствора, содержащего 4 моль/л соляной кислоты, полученного путем выщелачивания медного шлама соляной кислотой в присутствии газообразного хлора. Солянокислый раствор, содержащий в г/л: Au(III) - 4,l, Ni - 5,8, Cu - 3,1, Fe - 2,0, Se - 3,6, подают на экстракцию. Раствор смешивают с вторичным алифатическим спиртом - октанолом-2 при соотношении O:В=1:4. Экстракцию проводят противотоком на 3 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 4 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 1 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,98, HCl - 1, Ni - 0,001, Cu - 0,3, Fe - 0,7, Se - 0,6. Экстракт отмывают от соляной кислоты и примесных элементов на 3 ступенях промывки раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при O:В=4:1. Промывную воду, содержащую 1 моль/л соляной кислоты, 0,06 г/л Au(III) и 0,5 г/л суммы примесных элементов, присоединяют к исходному раствору. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют 5% раствором тиомочевины при соотношении органической и водной фаз 1:1 на 2 ступенях и получают раствор золота с концентрацией 16,1 г/л, что соответствует 99,1% извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт, и 0,05 г/л примесных элементов. Октанол-2 после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Пример 7. Берут 1 л раствора, аналогичного Примеру 6, и перемешивают со смесью вторичных алифатических спиртов октанола-2 и деканола-5, взятых в соотношении 1:1, при O:В=1:5. Экстракцию проводят противотоком на 4 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 4 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 0,5 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,99, HCl - 1, Ni - 0,001, Cu - 0,3, Fe - 0,7 и Se - 0,6. Экстракт отмывают от соляной кислоты и примесных элементов на 2 ступенях промывки раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при O:В=5:1. Промывную воду, содержащую 0,5 моль/л раствора соляной кислоты, 0,06 г/л Au(III) и 0,4 г/л суммы примесных элементов, присоединяют к исходному раствору. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют 5% раствором тиомочевины при соотношении органической и водной фаз 1:1 на 3 ступенях и получают раствор золота с концентрацией 19,5 г/л, что соответствует 95,1% извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт, и 0,07 г/л примесных элементов. Смесь спиртов после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Пример 8. Берут 1 л солянокислого раствора, содержащего 3 моль/л соляной кислоты, полученного путем выщелачивания пыли, образовавшейся при сульфат-хлорирующем обжиге никелевого концентрата, соляной кислотой в присутствии пероксида водорода. Солянокислый раствор, содержащий, в г/л: Au(III) - 0,08, Ni - 9,0, Pt - 0,14, Pd - 0,08, Se - 0,30, Fe - 2,2, Cu - 12,1 подают на экстракцию. Раствор смешивают с вторичным алифатическим спиртом - октанолом-2 при соотношении О:В=1:10. Экстракцию проводят противотоком на 3 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа при обеспечении в рафинате равновесной концентрации HCl 3 моль/л и остаточного содержания золота в рафинате 0,3 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Au(III) - 99,62, HCl - 0,8, Ni - 0,001, Cu - 0,60, Fe - 0,52, Se - 0,50, Pt - 0,24, Pd - 0,3. Экстракт отмывают от соляной кислоты и примесных элементов на 4 ступенях промывки раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л при O:В=3:1. Промывную воду, содержащую 1 моль/л соляной кислоты и 0,6 г/л примесных элементов, присоединяют к исходному раствору. Из экстракта Au(III) реэкстрагируют раствором аммиака с концентрацией 4 моль/л при соотношении органической и водной фаз 5:1 на 2 ступенях и получают аммиачный раствор золота с концентрацией 3,9 г/л, что соответствует 97,5% извлечению золота из исходного раствора в реэкстракт, и 0,02 г/л примесных элементов. Октанол-2 после реэкстракции направляют в оборот на контактирование с исходным солянокислым раствором.
Как видно из приведенных Примеров заявляемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение степени извлечения золота в реэкстракт до 93,6-99,5%, обеспечивает значительное снижение его остаточной концентрации в рафинате, а также позволяет уменьшить соэкстракцию примесей и сократить объем материальных потоков. Заявляемый способ может быть реализован промышленным путем с использованием стандартного оборудования.