СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ
MEANS TO PRODUCE ALUMINUM POLYOXYCHLORIDES

Изобретение относится к области химической технологии производства неорганических коагулянтов или флокулянтов нового поколения, а точнее химической технологии производства (поли)оксихлоридов алюминия, широко используемого для очистки природных и сточных вод.
Оксихлориды алюминия (ОХА), а также полиоксихлориды алюминия (ПОХА) получают из заранее полученного по специальной технологии водного раствора хлорида алюминия.
В равновесном водном растворе хлорида алюминия одновременно присутствуют многообразные формы гидроксисоединений, в том числе и полимерные гидроксисоединения алюминия, зависящие от концентрации хлорида алюминия. pH и температуры.
Сущность всех способов получения ОХА или ПОХА из водного раствора хлорида алюминия сводится к направленному проведению процесса гидролиза изменением или pH, или температуры.
2
4
2
2
5
При изменении рН или химическом гидролизе путем нейтрализации раствора хлорида алюминия реактантами щелочного характера и обеспечении стехиометрического соотношения реагирующих компонентов и их точной дозировке получают ОХА или низкоосновные Аl(ОН)Сl, или высокоосновные Al(OH)Cl, которые давно используются в качестве коагулянтов в процессах очистки воды.
При изменении температуры или термическом гидролизе водного раствора хлорида алюминия различными приемами получают ПОХА с брутто-формулой:
x
y
3x-y
2
Al(OH)Cl·zHO(x>1/3; y<3; 2,4<z<4,5).
x
y
3x-y
2
n
ПОХА являются типичными бертоллоидами или соединениями переменного состава и при растворении в воде образуют полиядерные гидроксихлоридные комплексы [Al(OH)Cl·zHO], где n - фактор полимеризации, любое кратное положительное число. Фактор полимеризации зависит от концентрации ПОXA, и чем меньше концентрация ПОХА или больше степень разбавления (доза ПОХА), что практически реализуется в процессах очистки воды, тем выше значение фактора полимеризации из-за протекания процесса гидролитической полимеризации.
Исходя из условий получения и практического применения в процессах очистки воды - ПОХА можно отнести к кристаллическим неорганическим полимерным флокулянтам. ПОХА относятся к флокулянтам нового поколения. Они являются более эффективными в процессах очистки воды по сравнению с традиционными алюминийсодержащими коагулянтами или ОХА: выше качество очищенной воды по цветности и мутности; позволяет существенно снизить дозу активного хлора; содержание остаточного алюминия в очищенной воде ниже ПДК и др.
Известен способ получения ПOXA путем термического гидролиза приготовленных по специальной технологии концентрированных растворов хлорида алюминия из безводного хлорида алюминия или гексагидрата хлорида алюминия в интервале температур 200-500°С (Патент ФРГ №22363333).
К недостаткам данного полупромышленного способа можно отнести использование в качестве сырья дорогостоящего безводного хлорида алюминия или его гексагидрата для специального приготовления концентрированных растворов хлорида алюминия и получение ПОХА в жестких температурных условиях 200-500°С распылительной сушкой. На мировом рынке стоимость 1 тонны безводного хлорида алюминия составляет примерно USD 1300-1400.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является промышленный способ получения ПОХА (Гетманцев С.В., Гетманцев B.C. Комбинированная технология производства высокоэффективных коагулянтов / Водоснабжение и санитарная техника. 2001, №3, с.8-10), который нашел широкое распространение в России и за рубежом (США, Япония, Европа) с использованием в качестве сырья металлического алюминия и гидроксида алюминия.
В одном из вариантов реализации промышленного способа водный раствор хлорида алюминия получают путем взаимодействия порошкообразного металлического алюминия с концентрированной соляной кислотой по реакции:
2
2
5
2
Al+HCl+5HО→Аl(OH)Сl+3H↑.
Во втором варианте реализации промышленного способа водный раствор хлорида алюминия получают в жестких условиях повышенной температуры до 160°С и давления до 0,4 МПа по химической реакции предварительно активированного гидроксида алюминия с концентрированной соляной кислотой:
3
2,5
3,5
2
4Аl(OH)+7HСl→2Al(OH)Cl+7HO.
С водного раствора хлорида алюминия путем распылительной сушки под высоким давлением и высокой температуре выше 250°С получают ПОХА.
К недостаткам промышленных способов относятся: выделение взрывоопасного водорода при получении водного раствора хлорида алюминия; технологические проблемы при загрузке в реактор порошкообразного алюминия и соляной кислоты; использование концентрированной соляной кислоты, дорогостоящего порошкообразного металлического алюминия, гидроксида алюминия; проблемы защиты технологического оборудования от коррозии; получение ПОХА в жестких условиях повышенной температуры и давления. Так на мировом рынке стоимость 1 тонны металлического алюминия и гидроксида алюминия соответственно составляет примерно USD 1500-1600 и USD 350-360.
Задачей данного изобретения является разработка промышленного способа получения ПОХА с использованием дешевого сырья жидких отходов химической, нефтехимической промышленности и производств органического синтеза, где в качестве реагента или катализатора используется безводный хлорид алюминия.
Техническим результатом является обеспечение возможности получения из отходов полезных продуктов в виде флокулянтов, использующихся для очистки природных и сточных вод при утилизации жидких отходов производств химической, нефтехимической промышленности и производств органического синтеза.
2
Поставленная задача решается тем, что в способе получения полиоксихлоридов из водного раствора хлорида алюминия путем удаления из него воды и хлористого водорода высокотемпературным распылением согласно изобретению в качестве водного раствора хлорида алюминия используют жидкие отходы производств органического синтеза с содержанием хлорида алюминия 17-27%, который фильтруют от механических примесей, при этом удаление воды осуществляют в два этапа, на первом из которых удаляют не более 50% воды вакуум-выпаркой из фильтрованного раствора хлорида алюминия с получением влажной соли, а высокотемпературное распыление осуществляют па втором этапе, при этом распыляют влажную соль при температуре 170-190°С. Вакуум-выпарку проводят при температуре 55-105°С и остаточном давлении -0,2÷-0,9 кгс/см, а образующиеся при этом солянокислый конденсат и кислые абгазы централизуют щелочью до рН 6,5. Из абгазов, образующихся на этапе высокотемпературного распыления, дополнительно извлекают взвешенные частицы (поли)оксихлоридов, после чего абгазы подвергают очистке от хлористого водорода - циркулирующим водным раствором хлорида алюминия.
Заявляемый способ может быть реализован, например, на установке, конструкция которой представлена в Технологическом регламенте производства катализатора для синтеза акрилонитрила из пропилена и аммиака (Регламент №36-03 от 2003 г., разработан ООО «Саратоворгсинтез»). Данная установка схематично представлена на чертеже.
Позициями на чертеже обозначены: 1 - емкость для приема и хранения алюмохлорида, 2 - насос для закачки алюмохлорида в вакуум-выпарные аппараты и для циркуляции алюмохлорида по холодильнику, 3 - фильтр, 4 - вакуум-выпарные аппараты с мешалкой и паровой рубашкой, 5 - конденсатор, 6 - сборник-нейтрализатор солянокислого конденсата, 7 - винтовой насос с регулируемой подачей влажной соли на сушку, 8 - распылительная сушилка, 9 - горелка, 10 - сборник готового продукта, 11 - циклон, 12 - газодувка для циркуляции воздуха по циклону, 13 - газодувка, 14 - холодильник, 15 - каплеотбойник.
2
Получение полиоксихлоридов осуществляют следующим образом (см. фиг.): жидкий отход водного раствора хлорида алюминия (алюмохлорид) с емкости 1 фильтруют на фильтре 3 при подаче насосом 2 в вакуум-выпарные аппараты 4, где выпаривают до 50% объема воды к исходному объему алюмохлорида в виде солянокислого конденсата при температуре 55-105°С и остаточном давлении -0,2÷-0,9 кгс/см. С вакуум-выпарного аппарата кислые пары воды конденсируются в конденсаторе 5, солянокислый конденсат вместе с абгазами, содержащими хлористый водород, нейтрализуют щелочью до pH 6,5 в сборнике - нейтрализаторе 6 и в виде 5-10%-ного раствора хлорида натрия отводят на очистные сооружения, а очищенные абгазы через общий коллектор «воздушек» сбрасывают в атмосферу. С вакуум-выпарного аппарата влажную соль винтовым насосом 7 дозируют на распылитель сушилки 8. В распылительной сушилке 8 влажную соль сушат горячим воздухом, подаваемым с горелки 9 при температуре 170-190°С, после чего готовый продукт (полиоксихлорид алюминия) поступает в сборник 10. Абгазы проходят очистку в циклоне 11 от взвешенных частиц полиоксихлорида алюминия, которые падают в сборник готового продукта 10. Далее абгазы под действием газодувки 13 поступают на охлаждение в холодильник 14, где орошаются циркулирующим алюмохлоридом с емкости 1 для окончательной очистки от взвешенных частиц полиоксихлорида алюминия, оставшихся после циклонной очистки, и от хлористого водорода путем их растворения в алюмохлориде. После каплеотбойника 15 абгазы через общий коллектор «воздушек» сбрасываются в атмосферу.
Алюмохлорид является жидким водным отходом производства фенола и ацетона кумольным методом Кружалова, выпускается по ТУ 5152-005-4777373 (S-2002 с массовой концентрацией основного вещества 17-27% (в пересчете на хлорид алюминия). Алюмохлорид образуется при производстве кумола на стадии разложения водой отработанного катализатора при алкилировании бензола пропиленом на катализаторе - безводном хлориде алюминия.
Алюмохлорид стоимостью примерно USD 0,1-0,3 за 1 тонну является коммерчески неликвидным отходом и до сих нор не нашел квалифицированного применения.
В настоящее время производства фенола в мире достигло 4 млн тонн в год и из них около 70% фенола производится кумольным методом Кружалова.
Дополнительно в качестве дешевого сырья для получения ПОХА по предлагаемому способу могут быть использованы и жидкие водные отходы производства этилбензола, изобутилбензола или алкилбензола и др. органических соединений, технология которых основана на применении безводного хлорида алюминия в качестве катализатора.
3
2
x
y
3x-y
2
2
Механизм образования полиоксихлоридов при мягких технологических операциях сводится к следующему. Влажная соль с брутто-формулой АlСl·mHO(m≥6) содержит до 50% воды, включая и кристаллизационную воду (m=6). На стадии вакуум-выпарки в мягких условиях пониженной температуры 55-105°C и остаточного давления -0,2÷-0,9 кгс/см и на стадии сушки влажной соли в мягких условиях пониженной температуры 170-190°С происходит образование ПОХА с бруттo-формулой Al(OH)·Cl·zHO при термическом гидролизе по реакции:
3
2
x
y
3x-y
2
2
xAlCl·mHO→Al(OH)Сl·zНO+yHCl↑+(mx-y-z)HO↑,
где x>1/3, y<3, 2,4≤z≤4,5 и m≥6.
x
y
3x-y
2
Конечный продукт Аl(OH)Cl·zHO - флокулянт представляет собой кристаллический порошок желтоватого цвета и имеет характеристики, проведенные в таблице 1
Таблица 1
№
Показатели флокулянта
Величина
1
Массовая доля оксида алюминия (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), %
30,0±3,0
2
Массовая доля хлора, %
35,0±5,0
3
Массовая доля железа, %, не более
0,03
4
Массовая доля свинца, %, не более
0,002
5
Массовая доля кадмия, %, не более
0,002
6
Массовая доля мышьяка, %, не более
0,0002
7
Массовая доля никеля, %, не более
0,005
8
Массовая доля хрома, %, не более
0,004
9
Массовая доля нерастворимого в воде остатка, %, не более
0,004
2
Существенными отличительными признаками технического решения являются использование дешевого сырья (алюмохлорида) - отхода производства кумола с массовой долей 17-27% хлорида алюминия, получение ПОХА путем термическою гидролиза в мягких технологических условиях пониженной температуры 55-105°С и остаточного давления -0,2÷-0,9 кгс/см вакуум-выпарки, а также сушки влажной соли в мягких условиях пониженной температуры 170-190°С, возвращение крупных взвешенных частиц в конечный продукт из абгазов путем циклонной очистки, а мелких частиц и хлористого водорода со стадии сушки в исходный алюмохлорид, нейтрализация солянокислого конденсата и хлористого водорода абгазов щелочью до pH 6,5.
Ниже представлены примеры реализации заявляемого технического решения, наглядно демонстрирующие его преимущества.
Пример 1.
2
Отход производства кумола - алюмохлорид с массовой концентрацией 17% хлорида алюминия с приемной емкости фильтровали на фильтре от механических примесей, и фильтрованный раствор насосом подавали на вакуум-выпарной аппарат, где при температуре 55°С и остаточном давлений - 0,9 кгс/см выпаривали 50% объема солянокислого конденсата к объему алюмохлорида. Солянокислый конденсат и абгазы нейтрализовали щелочью до рН=6-6,5 в сборнике-нейтрализаторе. Полученный 5-10% раствор хлорида натрия отводили на очистные сооружения, а очищенные от хлористого водорода абгазы через воздущку сбрасывали в атмосферу. С вакуум-выпарного аппарата влажную соль путем распыления сушили горячим воздухом при температуре 170°С. В результате переработки 4000 кг алюмохлорида с массовой концентрацией 17% хлорида алюминия получили ПОХА в количестве 1200 кг.
Флокулянт имел характеристики в пределах нормы, приведенные в таблице 1, полностью без остатка растворялся в воде.
Пример 2
2
Процесс получения ПOXA проводился аналогично примеру 1, только температура вакуум-выпарки 80°С и остаточное давление - 0,45 кгс/см. Температура сушки 180°С.
Полученный продукт имел характеристики в пределах нормы, приведенные в таблице 1, полностью без остатка растворялся в воде.
Пример 3
2
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1, при температуре вакуум-выпарки 105°С и остаточном давлении - 0,2 кгс/см. Температура сушки 190°С.
Полученный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблицы 1) и полностью растворялся в воде и имел хорошие флокулирующие свойства.
Пример 4
2
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1, при температуре вакуум-выпарки 80°С и остаточном давлении - 0,45 кгс/см, а температура сушки 190°С.
Полученный продукт имел характеристики к пределах нормы (таблица 1), полностью без остатка растворялся и воде.
Пример 5
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примерам 1-5, при температуре сушки 160°С.
2
3
Полученный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблицы 1), кроме показателя массовая доля оксида алюминия (АlО), которая составила 25% вместо (30,0±3,0)%. Однако продукт полностью растворялся в воде и имел хорошие флокулирующие свойства.
Пример 6
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примерам 1-5, при этом сушку осуществляли при температуре 200°С.
Полученный продукт имел характеристики и пределах нормы (таблица 1), кроме показателя массовая доля нерастворимого в воде остатка, которая составила 0,008% и выше нормы в два раза.
Пример 7
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1-5, при этом использовался алюмохлорид с массовой долей 22% хлорида алюминия. Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблица 1), полностью без остатка растворялся в воде. Количество конечного продукта составило 1320 кг.
Пример 8
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1-5, при этом использовался алюмохлорид с массовой долей 27% хлорида алюминия. Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы, полностью без остатка растворялся в воде. Количество конечного продукта составило 1620 кг.
Пример 9-11
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1-5, 7 и 8, при этом вакуум-выпаркой удаляли 40%, 30% и 20% объема конденсата (воды) к объему алюмохлорида. При этом долго не достигалась концентрация насыщенного раствора и влажной соли образовывалось в меньшем количестве, снижалась производительность установки.
Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблица 1), полностью растворялся без остатка в воде.
Пример 12-14
Процесс получения ПОХА проводили аналогично примеру 1-5, 7 и 8, при этом вакуум-выпаркой удаляли 55%, 60% и 70% объема конденсат (воды) к объему алюмохлорида. При этом на рабочей поверхности вакуум-выпарного аппарата наблюдались отложения нерастворимых высокоосновных солей и гидроксида алюминия, забивались линии вакуум-выпарной аппарат→насос→сушилка. Установку останавливали для очистки от солевых отложений путем стравливания вакуума и промывки рабочей поверхности вакуум-выпарного аппарата и линии вакуум-выпарной аппарат→насос→сушилка алюмохлоридом для растворения солевых отложений и гидроксида алюминия. Увеличивалось время технологического цикла получения конечного продукта, и уменьшалась производительность установки. Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы (Таблица 1), кроме показателя массовая доля нерастворимого осадка в воде, которая достигала значений 5-20% (при норме не более 0,004%).
Примеры 1-5, 7 и 8 показывают эффективность предлагаемого технического решения получения ПОХА из отхода производства кумола. Предлагаемый способ получения полиоксихлоридов алюминия из жидких отходов химической, нефтехимической промышленности и производств органического синтеза, технология которых основана на применении в качестве катализатора безводного хлорида алюминия, имеет экономический и экологический эффект.