КОМПОЗИТНАЯ АНИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

Полезная модель относится к мембранной технике, а именно к ионообменным мембранам. Предлагаемые анионообменные мембраны могут найти применение в электромембранных процессах водоподготовки, деминерализации технологических и пищевых растворов, а также в процессе метатезисного электродиализа.
Известна сильноосновная анионообменная мембрана, в объеме которой вторичные и третичные аминогруппы алкилируют йодистым метилом до четвертичных аммониевых оснований [Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., и др. «Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-3», Журнал «Электрохимия», 1985, вып. 8, том XXI, стр. 1044-1059.]. Данная анионообменная мембрана обладает повышенным массопереносом анионов соли по сравнению с исходной сильноосновной анионообменной мембраной МА-41. Однако, недостаток такой мембраны заключается в ее низкой термохимической стабильности в растворах с высоким значением рН.
Известна бислойная анионообменная мембрана, состоящая из мембраны-подложки (МА-40) и поверхностного модифицирующего слоя, основу которого составляет сополимер акрилонитрила и N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ) [патент 2410147 РФ Способ модифицирования анионообменных мембран, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01), опубл. 27.01.2011]. Она обладает повышенным массопереносом анионов соли, по сравнению с исходной мембраной МА-40, также обладает высокой термохимической стабильностью в технологических растворах с высоким значением рН. Однако, данная мембрана не пригодна для электродиализного разделения водных растворов органических кислот, так как обладает высоким электрическим сопротивлением и, как следствие, электродиализ с применением данной мембраны будет более энергоемкий. Кроме того, мембрана не может использоваться для электродиализного обессоливания пищевых растворов, так как для ее производства необходим токсичный мономер - акрилонитрил.
Наиболее близким аналогом к заявляемой анионообменной мембране является многослойная композитная сильноосновная мембрана, включающая как минимум два полимерных слоя, один из которых образует подложку композитной мембраны и содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота, а другой содержит ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N [патент 2559486 РФ Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана и способ ее получения, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01). C08J 5/22 (2006.01), опубл. 10.08.2015]. Эта мембрана обладает повышенным массопереносом анионов соли, устойчива в технологических растворах с высоким значением рН и может использоваться для электродиализного разделения водных растворов органических кислот. Однако, данная сильноосновная мембрана не пригодна для использования в пищевой промышленности, так как для изготовления полимерного модификатора, необходимого для получения этой мембраны, используется высокотоксичный мономер - акрилонитрил.
Техническим результатом предлагаемой полезной модели является расширение ассортимента мембран за счет получения нетоксичной, более простой в изготовлении мембраны, с сохранением повышенного массопереноса анионов соли.
Технический результат достигается тем, что предлагается композитная сильноосновная анионообменная мембрана, состоящая из трех слоев, основной слой которой образован мембраной-подложкой, содержащей 40% полиэтилена и 60% сильноосновного анионита, состоящего из стирол-дивинилбензольного сополимера с привитыми триметиламмониевыми группами, а два других слоя образованных поли-N,N-диаллилморфолинием и расположенных по обеим боковым поверхностям мембраны-подложки. Массовая доля поли-N,N-диаллилмофолиния в предлагаемой мембране, составляет 0.6 - 1.3% от массы мембраны-подложки.
Отличительными признаками заявляемой композитной мембраны от прототипа являются:
- расположение по обеим боковым поверхностям мембраны-подложки слоев, изготовленных из поли-N,N-диаллилморфолиния;
- наличие поли-N,N-диаллилморфолиния в количестве 0.6-1.3% от массы мембраны-подложки.
На фигуре 1 представлены ИК-спектры поверхности мембран: 1 - ИК-спектр исходной анионообменной мембраны-подложки; 2 - ИК-спектр предлагаемой композитной анионообменной мембраны. На фигуре 2 представлена микрофотография среза предлагаемой композитной мембраны, где: а - мембрана-подложка, б - поверхностный слой из поли-N,N-диаллилморфолиния.
Пример. Сильноосновную анионообменную мембрану, содержащую 40% полиэтилена и 60% анионита, состоящего из стирол-дивинилбензольной матрицы с привитыми к ней триметиламмониевыми группами (МА-41), (производитель ОАО «Щекиноазот», Россия), массой 5 грамм подвергали контролируемому гидролизу, в растворе NaOH с концентрацией 0,2 моль/л при температуре 50°С в течение 15 минут, до образования в ней гидролизованного слоя, содержащего вторичные и третичные аминогруппы. Далее гидролизованную мембрану отмывали от раствора щелочи водой до нейтрального значения рН, промывали 10% раствором соляной кислоты до полного протонирования вторичных и третичных аминогрупп [патент 2559486 РФ]. Отмытую и высушенную мембрану обрабатывали раствором модификатора - 5-10% поли-N,N-диаллилморфолиния бромида в безводной органической среде N-метилпирролидона и муравьиной кислоты в объемном соотношении 1:1. Время модификации составляло 24 часа. Полученную композитную мембрану обозначим как МА-41М, массовая доля поли-N,N-диаллилморфолиния составила 1.3% от массы мембраны-подложки.
m
pr
0
pr
0
0
2
3
Массовую долю поли-N,N-диаллилморфолиния в композитной мембране МА-41М определяли гравиметрическим методом. Электрохимические характеристики мембраны МА-41М, с разной массовой долей поли-N,N-диаллилморфолиния, исследовали на установке с вращающимся мембранным диском, при угловой скорости вращения диска 100 об./мин. Коэффициенты массопереноса рассчитывали по уравнению K=i/CvF, где i - предельный электродиффузионный ток исследуемой мембраны, v - кинематическая вязкость раствора, см/с, С - концентрация раствора, моль/см. Зависимость коэффициентов массопереноса модифицированной мембраны от массовой доли поли-N,N-диаллилморфолиния представлена в таблице 1.
На основе экспериментальных данных было выявлено, что увеличение массовой доли поли-N,N-диаллилморфолиния свыше 1.3% не приводит к качественному улучшению массообменных характеристик модифицированной мембраны и становится экономически не выгодным. Снижение массовой доли модификатора ниже 0.6% приводит к существенному снижению массообменных характеристик мембраны МА-41М (2.9 дм/ч против 3.7 дм/ч у прототипа), и как следствие, к повышению энергозатрат в процессе электродиализа. Оптимальная массовая доля поли-N,N-диаллилморфолиния, находящегося в диапазоне от 0.6%-1.3%, обеспечивает достижение поставленной цели.
-1
-1
-1
-1
Наличие поверхностных слоев в предлагаемой композитной мембране устанавливали методом ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Из сопоставления представленных на фигуре 1 ИК-спектров следует, что в ИК-спектре предлагаемой композитной мембраны наблюдается образование новых полос поглощения в области 3650-3100 см, 1650 см, 1300-500 см, которые соответствуют различным валентным и деформационным колебаниям поли-N,N-диаллилморфолиния. Например, интенсивная полоса колебаний С-О-С при 1120 см, соответствует деформационным колебаниям морфолинового цикла.
На микрофотографии среза предлагаемой композитной мембраны МА-41М, полученной на сканирующем электронном микроскопе 7500F, "JEOL", Япония (фиг. 2), отчетливо видны два слоя: а - мембраны-подложки, б - поверхностный слой поли-N,N-диаллилморфолиния.
m
pr
0
0
Исследования массообменных характеристики исходной, взятой в качестве мембраны-подложки, прототипа и предлагаемой композитной мембраны проводили на установке с вращающимся мембранным диском, при разной угловой скорости вращения диска (100, 300, 500 об./мин.) [патент 78577 РФ, Устройство для одновременного измерения вольтамперной характеристики и чисел переноса ионов в электромембранных системах, МПК G01N 27/40 (2006.01), G01N 27/333 (2006.01) 02.06.2008 г., опубл. 27.11.2008]. Коэффициент массопереноса ионов соли через мембрану рассчитывали по уравнению: K=i/CvF.
Из анализа таблицы 2 следует, что коэффициенты массопереноса предлагаемой композитной мембраны и прототипа имеют близкие значения и существенно (более 50%) превосходят коэффициенты массопереноса исходной мембраны-подложки МА-41. Однако, в отличие от прототипа, для производства предлагаемой композитной мембраны не требуется использование токсичных мономеров (акрилонитрила), а слой поли-N,N-диаллилморфолиния не обладает токсичным действием [Patent No. 9.788.548 В2: US «Synthesis of pure diallyl morpholinium monomers in high yields and using antibacterial effect of their spiro polymers» 17.10.2017].
Приведенные сведения подтверждают заявленный технический результат, а именно, предлагаемая мембрана менее токсична, более проста в изготовлении и сохраняет повышенный массоперенос анионов соли.
Таким образом, предлагаемая анионообменная мембрана является новой, промышленно применимой, а, следовательно, соответствует критериям, предъявляемым к полезным моделям.