Устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов

Л. И. Салимова, Л. М. Петрова, Н. А. Аббакумова,

Д. Н. Борисов, И. М. Зайдуллин

УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЕЙ К ВЫПАДЕНИЮ АСФАЛЬТЕНОВ

Ключевые слова: флоккуляция асфальтенов, нефтяные компоненты, стабильность ас-фальтенов, ИК спектроскопия, тяжелые нефти.

В работе выявлены особенности состава и строения асфальтеновых компонентов для прогнозирования фазовой устойчивости нефтей. Одним из факторов, влияющих на устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов, является присутствие в их составе большого количества растворимой в системе растворитель/осадитель фракции асфальтенов. Установлено, что в асфальтенах содержание этой фракции не превышает 12%. По данным ИК-Фурье спектроскопии низкомолекулярные асфальтены по ароматичности и замещенности парафиновыми структурами близки к смолам и обладают более высокой устойчивостью.

Key words: flocculation of asphaltenes, petroleum components, asphaltene stability, IR Spectroscopy, heavy oils.

Features of composition and a structure of asphaltene components for forecasting of phase stability oil are revealed in the work. One of the factors influencing stability of oils to precipitation of asphaltenes is presence at their composition of a considerable quantity soluble in system fraction solvent/nonsolvent asphaltenes.

It is established that the maintenance of this fraction in asphaltenes does not exceed 12 %. According to IR-spectroscopy low-molecular asphaltenes on aro-maticity and substitute by paraffin structures are close to resins and possess higher stability.

Обзор литературных данных свидетельствует о том, что в настоящее время за рубежом уделяется большое внимание изучению устойчивости нефтяных дисперсных систем, так как она играет важную роль в процессах добычи, транспорта, переработки, хранения и применения нефтяных систем [1]. Но в нашей стране данная проблема мало изучена и недостаточно публикаций в этой области. Поэтому выявление особенностей состава, строения и свойств нефтей и их компонентов и изучение их фазовой устойчивости является актуальной задачей.

В качестве объектов исследования использован природный битум Ашальчин-ского месторождений из пермских отложений и две нефти из каменноугольных и девонских отложений Урус-Тамакского месторождения (табл. 1). В работе изучено два аспекта, касающихся образования отложений асфальтенов: 1) состав природного битума и нефтей и его влияние на стабильность к выпадению асфальтенов, 2) химическая и структурная характеристика фракций асфальтенов и ее влияние на стабильность асфальтенов.

Месторождение Возраст отложений Номер скважины Условное обозначение

Ашальчинское Р 232 Аш

Урус-Тамакское /'ч кБ Сі 474 У-Т 1

Урус-Тамакское Дэ81 301 У-Т 2

Характеристика нефтей

Битум Ашальчинского месторождения и две нефти из отложений разного возраста Урус-Тамакского месторождения содержат разное количество смол и асфальтенов (табл. 2). Для них приведено отношение содержания смол и асфальтенов, которое считается признаком стабильности нефтей [2, 3]. Однако при исследовании четырех мексиканских нефтей с проблемой отложения асфальтенов это отношение изменялось от 4 до 13, на основании чего сделан вывод, что этого отношения недостаточно, чтобы судить о стабильности нефтей [4].

Таблица 2 - Состав нефтей

Образец Смолы, мас.% Асфальтены, мас.% Фракция асфальтенов, мас.% Смолы асфальтены

А Б

Аш 9,4 4,6 95,3 4,7 2,04

У-Т 1 7,1 3,4 88,1 11,9 2,09

У-Т 2 4,7 1,4 88,9 11,1 3,36

Состав фракций асфальтенов. Разделение асфальтенов на фракции проведено в соответствии с [5]. Нерастворимая в смеси растворителей толуол-гептан в соотношении 1:0,56 фракция асфальтенов А составляет основную массу асфальтенов (табл. 2).В нефтях содержание растворимой фракции Б близкое и более, чем в два раза превышает ее содержание в битуме. Для исследования молекулярной массы асфальтенов была использована масс-спектроскопия МАЛДИ [6]. Установлено, что нерастворимая фракция асфальтенов имеет более высокую молекулярную массу - 1700 а.е.м., чем растворимой фракции асфальтенов - 1500 а.е.м.

По данным термогравиметрического анализа (табл. 3) низкомолекулярные асфаль-тены Б всех нефтей легче разлагаются в интервале 20-520оС и выход коксообразных веществ, определенный по убыли массы на третьей ступени разложения в интервале 520-800оС, у низкомолекулярной фракции асфальтенов ниже, чем у высокомолекулярной фракции [7]. Это свидетельствует о высокой замещенности полициклического ядра молекул низкомолекулярных асфальтенов и его меньшей ароматичности.

Образец Фракция Потеря веса (%) в температурных интервалах

20-400 оС 400-520 оС 520-800 оС

Аш А 11,2 30,3 58,5

Б 24,3 42,5 33,2

У-Т 1 А 8,5 26,1 65,4

Б 26,7 36,3 36,9

У-Т 2 А 8,0 26,0 66,0

Б 26,0 36,8 37,2

Сравнение строения фракций асфальтенов и смол

Для выяснения строения смол и фракций асфальтенов использована ИК спектроскопия. Большинство структурных групп смол и асфальтенов, также как и других нефтяных компонентов, проявляются в виде характеристических п.п. в области 2000-700 см-1. Для оценки структуры углеводородной части и содержания гетероатомных заместителей метод проведения базовой линии к основанию каждой п.п. неприменим, так как из-за сложности строения компонентов п.п. перекрываются. Поэтому мы использовали общую базовую линию для группы полос (фиксированные точки при 1800-650 см-1). Содержание структурных групп рассчитывали в виде отношения значений оптической плотности в максимуме характеристической п.п. и реперной п.п 1600 см-1.

Для оценки структуры углеводородной части молекул смол и фракций асфальте-нов (табл. 3) рассчитано распределение в усредненной молекуле метиленовых групп (СН2) по п.п. 720 см-1 в парафиновых цепях с числом атомов углерода >4 и метильных групп (СН3) по п.п. 1370 см-1 относительно ароматических С=С-связей по п.п. 1600 см-1. Кроме этого, для оценки ароматичности использовано отношение оптических плотностей п.п. 1600 см-1 ароматических С=С-связей и п.п. 1460 см-1 алифатических С-Н-связей. Содержание гетероатомных заместителей рассчитано по полосам поглощения гетероатомных групп, включающих атом кислорода. По п.п 1030 см-1 оценено содержание сульфоксидных заместителей (SO), 1640 см-1 карбонильных групп (СО) в амидах, 1700 см-1 - СО в кислотах, 1730 см-1 - СО в сложных эфирах. Такой подход позволяет количественно оценить различия в строении фракций асфальтенов и смол.

Ароматичность низкомолекулярных асфальтенов ниже, чем высокомолекулярных (табл. 4). В ароматическом полициклическом ядре этих асфальтенов выше содержание и алифатических и гетероатомных структур одинакового типа. По ароматичности и количеству парафиновых заместителей низкомолекулярные асфальтены родственны смолам. Суммарное содержание гетероатомных заместителей (рис. 1) в низкомолекулярных асфальтенах, также как и в смолах, выше, чем в высокомолекулярных асфальтенах.

Образец Компоненты Ароматичность С-С/С-Нал Содержание структурных групп , о.е.

СН2+СН3 во С-О амиды С-О кислоты С-О эфиры

Аш А 0,53 1,75 0,88 0,67 0,33 0,17

Б 0,39 2,15 1,57 0,86 0,57 1,14

смолы 0,32 2,19 1,0 1,27 0,81 0,27

У-Т 1 А 0,54 1,72 0,57 0,57 0,29 0,14

Б 0,37 2,09 0,82 0,73 0,45 0,73

смолы 0,26 2,44 2,22 1,11 0,89 0,78

У-Т 2 А 0,6 1,34 0,5 0,50 0,33 0,17

Б 0,36 2,0 0,88 0,56 0,78 1,78

смолы 0,32 2,0 1,55 0,82 0,91 0,82

Рис. 1 - Суммарное содержание гетероатомных заместителей в высокомолекулярных асфальтенах А, низкомолекулярных асфальтенах Б и смолах С

Устойчивость фракций асфальтенов

При добавлении н-гептана к фракции низкомолекулярных асфальтенов при соотношении толуол/н-гептан 1:1 (рис. 2) оптическая плотность, определяемая с помощью фотоколориметрии, не изменяется в исследуемом интервале времени. Это свидетельствует о стабильности фракции низкомолекулярных асфальтенов. При использовании такого же соотношения растворителей высокомолекулярные асфальтены и нефракционированые ас-фальтены сначала образуют агрегаты, а затем выпадают из раствора, как можно судить по динамике изменения видимого поглощения. Это означает, что стабильность высокомоле-

кулярных асфальтенов ниже, чем низкомолекулярных, и именно высокомолекулярные ас-фальтены являются ответственными за снижение стабильности асфальтенов в целом. У асфальтенов нефтей соотношение содержания нерастворимой и растворимой фракций близкое (табл. 2). У битума Аш содержание низкомолекулярной фракции асфальтенов ниже. По этому показателю битум Аш менее стабильный, чем нефти У-Т.

Рис. 2 - Динамика изменения видимого поглощения растворов нефракционирован-ных асфальтенов и фракций асфальтенов нефти У-Т1 в толуоле как функция от времени при добавлении н-гептана в соотношении толуол/гептан 1:1

Таким образом, проведенные исследования показали, что устойчивость природного битума Аш из пермских отложений ниже, чем устойчивость нефти У-Т 1 из каменноугольных отложений и нефти У-Т 2 из девонских отложений. Это связано с низким содержанием в составе асфальтенов устойчивой низкомолекулярной фракции с низкой ароматичностью.

Литература

1. Buenrostro-Gonzalez, E. Characterization of asphaltenes and resins from problematic Mexican crude oils / E.Buenrostro-Gonzalez [et al.] // Petroleum Science and Technology. - V.19. - No.3 - РР.299 - 316.

2. Speight, J.G. Petroleum Asphaltenes - Part 1: Asphaltenes, Resins and the Structure of Petroleum / J.G. Speight // Oil & Gas Science and Technology. - Rev. IFP. - 2004. - Vol. 59. - No. 5. - РР. 467-477.

3. Speight, J.G. Petroleum Asphaltenes - Part 2: The Effect of Asphaltenes and Resin Constituents on Recovery and Refining Processes / J.G. Speight // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP. -2004. - Vol. 59. - №. 5. - РР. 479-488.

4. Jacobson J.M., Grey M.R. // Fuel. - 1987. - V. 66. - P. 749

5. Trejo, F. Precipitation, fractionation and characterization of asphaltenes from heavy and light crude oils / F. Trejo, G. Centeno, J. Ancheyta // Fuel. - 2004, - No. 83. - РР.2169-2175.

6. Trejo, F. Characterization of Asphaltenes from Hydrotreated Products by SEC, LDMS, MALDI, NMR and XRD / F. Trejo [et al.] // Energy & Fuels. - 2007, - No. 21. - РР.2121-2128.

7. Старшов, И.М. Термический способ переработки битумосодержащих пород / И.М. Старшов, М.И. Старшов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 5. - С.339-343.

© Л. И. Салимова - магистр КГТУ; Л. М. Петрова, - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, Petrova@iopc.ru; Н. А. Абакумова - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Д. Н. Борисов - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. того же ин-та; И. М. Зайдуллин - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ.