СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГОТОВОК СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА TiNi
METHOD FOR PREPARING ALLOY BILLETS BASED ON TINI INTERMETALLIDE

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к технологии получения компактных заготовок (полуфабрикатов, слитков) из сплавов на основе интерметаллида TiNi, отличающихся низкой пористостью и высокой однородностью по химическому и фазовому составу, применяемых в качестве электродов для установок центробежного распыления, для дальнейшего передела методами термомеханической обработки (ТМО) в прутки, листы, проволоку и т.д., а также для получения близких по форме к конечным изделиям, детали и элементы конструкций.
Известен способ получения TiNi и сплавов на его основе, при котором порошки титана и никеля перемешивают, засыпают в тигель и нагревают в вакуумной печи до температур, на 20-40°С превышающих точку плавления интерметаллида TiNi, выдерживают при этих температурах в пределах 3 ч, после чего осуществляют направленную кристаллизацию [Описание изобретения к патенту РФ №2132415 от 27.08.1997, МПК С30В 28/00, С30В 29/52, С30В 11/02, С22С 1/02, С22С 14/00, опубл. 27.06.1999]. В результате получают слитки с малой пористостью.
2
3
Недостаток данного метода заключается в том, что сплавообразование при кристаллизации слитка осуществляется из расплавленного металла, а это приводит к химической ликвации и образованию паразитных фаз TiNi и TiNi, которые ухудшают механические и функциональные свойства сплавов на основе TiNi (см. публикации: Коллеров М.Ю., Александров А.В., Гусев Д.Е., Шаронов А.А. Влияние шихтового материала и метода выплавки на структуру и эффект запоминания формыслитков сплавов на основе никелида титана // Технология легких сплавов, 2012, №2. с. 87-93; и Коллеров М.Ю., Ильин А.А., Полькин И.С, Файнброн А.С., Гусев Д.Е., Хачин С.В. Структурные аспекты технологии производства полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана // Металлы, 2007, №5. с. 77-85).
Известен способ получения пористых биосовместимых материалов на основе никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), включающий приготовление экзотермической смеси порошков никеля и титана в соотношении 47-53 ат. % никель, остальное титан, и порошковых добавок, прессование из смеси заготовки, размещение ее в реакторе СВС и воспламенение поджигающим составом, причем в качестве добавки вводят экзотермическую смесь порошковых компонентов, образующих биосовместимые тугоплавкие соединения с более высокой температурой плавления, чем у никелида титана [Описание изобретения к патенту РФ №2459686 от 15.07.2010, МПК B22F 3/23, С22С 1/08, A61L 27/00, опубл. 27.12.2008].
Недостатком данного способа является необходимость введения добавок экзотермической смеси с более высокой температурой плавления, которая приводит к изменению фазового состава никелида титана и ухудшению пластических свойств.
Известен способ получения пористых материалов на основе никелида титана в режиме СВС, включающий приготовление экзотермической смеси исходных компонентов из порошков никеля, титана и, по крайней мере, одной добавки, выбранной из ряда, включающего: гидрид титана, галогениды аммония и гидроксиапатит, прессование из смеси заготовки, размещение ее в реакторе СВС, вакуумирование реактора и заполнение его аргоном до давления 0,1 МПа, предварительный нагрев заготовки до температуры 250-580°С, инициирование реакции СВС в инертной атмосфере (аргон или вакуум) с последующим выделением целевого продукта, при этом гидрид титана и галогениды аммония берут в количестве не более 4 мас. %, гидроксиапатит в количестве не более 25 мас. % [Описание изобретения к патенту РФ №2310548 от 22.02.2006, МПК B22F 3/23, С22С 1/08, опубл. 20.11.2007].
2
3
Недостатком данного способа является использование дополнительных добавок к исходной шихте, что не может не отразиться на фазовом составе, к тому же сам метод СВС не позволяет получать полностью гомогенный материал, в структуре всегда присутствуют фазы TNi и TiNi (см. Mohammad Н. Elahinia, Mahdi Hashemi, Majid Tabesh, Sarit B. Bhaduri, Manufacturing and processing of NiTi implants: A review // Progress in Materials Science, Vol. 57 (2012) 911-946).
Известен способ получения пористых порошковых материалов на основе никелида титана, включающий прессование и спекание порошка никелида титана или его смесей с биокерамикой, причем перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смеси с биокерамикой подвергают механической активации в планетарной шаровой мельнице в течение 3-30 мин при факторе энергонапряженности 12-60 г. (Описание изобретения к патенту РФ №2190502 от 14.03.2000, МПК B22F 3/11, опубл. 10.10.2002).
Недостатки данного метода заключаются в использовании добавок биокерамики, а также применения механической активации. Введение биокерамики приводит к негомогенности материала. Механическая активация приводит к загрязнению сплава материалом мелющих тел.
Задача, решаемая настоящим изобретением и достигаемый технический результат заключаются в создании способа получения методом порошковой металлургии заготовок из сплавов на основе интерметаллида TiNi с эффектом памяти формы, минимальной пористостью, контролируемым фазовым и химическим составами в опытно-промышленных и промышленных объемах, а также обеспечение повторяемости (воспроизводимости) в сплавах температур прямого и обратного мартенситных превращений.
2
-4
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения заготовок из сплавов на основе интерметаллида TiNi, включающем гидридно-кальциевый синтез порошковой смеси и ее консолидацию путем прессования и вакуумного спекания, при этом порошковую смесь готовят из TiO, Ni и/или оксида никеля и гидрида кальция и термически обрабатывают при температуре 1100-1300°С в течение не менее 6 часов, после чего полученные продукты обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты, после чего отмытый порошок сушат и классифицируют, а консолидацию порошка осуществляют путем прессования с формированием прессовки требуемой формы, которую подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше (не хуже) 10 мм рт.ст. при температуре не менее 0,95 от температуры плавления сплава в течение не менее 2 часов с формированием остаточной пористоста не более 5%. При необходимости, в порошковую смесь допускается вводить оксиды и/или порошки легирующих металлов.
В общем случае способ получения компактных заготовок (полуфабрикатов) например, прутков различного сечения (круг, квадрат и т.д.), пластин, колец и др., из сплавов на основе интерметаллида TiNi включает гидридно-кальциевый синтез порошков сплавов и их консолидацию (компак-тирование) путем прессования и вакуумного спекания.
2
2
Шихту, состоящую из оксида TiO с добавлением Ni и оксида никеля, например, NiO, или просто оксида никеля, смешивают с гидридом кальция (СаН) и термически обрабатывают при температуре 1100-1300°С в течение не менее 6 часов. Массовый состав шихты обеспечивает получение заготовок сплавов TiNi с заданным химическим и фазовым составом, а также с контролируемыми температурами прямого и обратного мартенситного превращения.
2
5
2
3
2
При необходимости получения легированного интерметаллида TiNic требуемым фазовым составом и температурным интервалом мартенситных превращений, в шихту дополнительно добавляют легирующие элементы в виде оксидов, например, NbO, FeO, HfO, и др. и/или порошков металлов, например, Мо, Та, и др. После проведения термический обработки полученный продукт, состоящий из синтезированного порошка и оксида кальция, обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты для удаления оксида кальция. Далее отмытый порошок сушат и классифицируют.
-4
Консолидация порошка, на первой стадии, заключается в прессовании определенной массы соответствующего порошка, например, холодным гидростатическим прессованием, односторонним или двухсторонним прессованием и т.д. На этой стадии формируется прессовка (брикет) требуемой формы (см. выше). Затем прессованный порошок подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше (не хуже) 10 мм рт.ст. при температуре 0,95 температуры плавления (в°С) сплавов на основе интерметаллида TiNi (линия солидус конкретного сплава) в течение не менее 2 часов (зависит от массы прессовки). После спекания формируется продукт требуемой геометрической формы и размеров, и уровнем остаточной пористости не более 5%.
Проанализируем существенные признаки изобретения.
Преимущественное использование в составе порошковой смеси для гидридно-кальциевого синтеза оксидов Ti и Ni является более предпочтительным, нежели использование хлоридов или фторидов этих металлов, поскольку их термическая обработка приведет к образованию паров соответствующих кислот, что требует больших затрат по соблюдению правил техники безопасности. Использование вместо NiO порошка Ni связано с тем, что при получении больших объемов термичность реакций слишком высока.
3
2
Термическая обработка при проведении гидридно-кальциевого синтеза при температуре ниже 1100°С приводит к незавершенности химической реакции, что приводит к образованию вторичных фаз (TiNi и TiNi). Температура выше 1300°С приводит к частичному расплавлению порошка TiNi, что приводит к химической ликвации, кроме этого существенно сокращается срок службы термического оборудования (прогар стенок контейнера). Время термической обработки менее 6 часов не обеспечивает равномерный прогрев шихты опытно-промышленных (до 60 кг) и/или промышленных (до 300 кг и более) объемов.
Продукты гидридно-кальциевого синтеза подвергают гашению водой и обработке соляной кислотой с целью отделения порошка TiNi от оксида кальция. Это наиболее доступный и эффективным метод очистки порошка никелида титана TiNi. Отмытый порошок TiNi сушат, например, в типовых вакуумных сушильных шкафах, а потом классифицируют по фракционному составу, например, на типовом просевальном станке.
-4
-4
Консолидацию полученного порошка осуществляют путем прессования и спекания. При этом прессование ведут, например, на типовом гидростатическом прессе холодного прессования. Одновременно формируют прессовку (брикеты) требуемой формы, например, круглого, прямоугольного и др. сечения, близкого по форме к конечному изделию. Затем прессовку подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше (не хуже) 10 мм рт.ст., например, в типовой вакуумной печи, что позволяет получить компактную заготовку (полуфабрикат) с требуемым химическим и фазовым составами. Остаточное давление выше (хуже) 10 мм рт.ст. приведет к окислению материала заготовки. Перечисленные технологические операции проводят при температуре не менее 0,95 от температуры плавления сплава, которая является индивидуальной для каждого из сплавов (TiNi или TiNi плюс легирующие добавки). Температура спекания менее 0,95 от температуры плавления приводит к увеличению пористости заготовки (компакта). Вакуумное спекание происходит в течение не менее 2 часов. Это обеспечивает равномерный прогрев заготовки, а значит, позволяет получить равномерную плотность по всему сечению. Именно соблюдение всех вышеперечисленных требований позволяет получить заявленную пористость не более 5%, поскольку большая пористость может привести к преждевременному разрушению заготовки при последующем переделе. Меньшее, чем 2 часа время спекания не обеспечивает равномерной усадки по всему сечению крупногабаритных (более 60 мм) заготовок.
Использование легирующих металлов в составе сплава интерметаллида TiNi позволяет управлять температурными интервалами прямых и обратных мартенситных превращений, сдвигая их в сторону более низких или, наоборот, в сторону высоких температур. Кроме этого, легирующие добавки в составе сплава влияют на характеристики сверхупругости.
Способ реализуют следующим образом.
Пример 1 - получение опытно-промышленного объема сплава на основе интерметаллида TiNi с содержанием 50 ат. % Ti и 50 ат. % Ni, маркируемый Ti45Ni55 (45% масс. Ti и 55% масс. Ni (аналогичный принцип маркировки применен и в последующих Примерах)).
2
2
-5
Для получения 5 кг порошка сплава Ti45Ni55 (% масс.) смешивают 3,75 кг TiO, 2,75 кг Ni и 4,84 кг СаН. Полученную смесь отжигают 6 час при 1100°С и охлаждают с печью, после чего проводят гашение и выщелачивание оксида кальция соляной кислотой. Высушенный порошок сплава на основе TiNi компактируют холодным гидростатическим прессованием с усилием 200 МПа. Спекание проводят в вакууме 10 мм рт.ст. при температуре 1270°С в течение 3 часов. Нагрев до температуры спекания выполняют за 1 час, охлаждают с печью.
α
Полученный материал обладает высокой химической и фазовой однородностью - таблица 1.1 и 1.2, соответственно. Здесь и далее в Примерах определение химического состава проводили с использованием спектрального атомно-эмиссионного метода с индуктивно-связанной плазмой с применением спектрометра «Optima 4200DV», фазовый состав определяли на установке ДРОН-3 с использованием монохроматизированного Cu-Kизлучения.
Конечный полуфабрикат (компактная заготовка) характеризуется низкой пористостью (около 1,5%) и наличием только фаз постоянного состава (В2 и В19'). Критические температуры прямого и обратного мартен-ситного превращения для полученного полуфабриката (слитка) приведены в таблице 1.3. Здесь и далее в Примерах измерение температур производили на сканирующем дифференциальном калориметре DSC NETSCH STA 409.
Пример 2 - получение опытно-промышленного объема сплава интерметаллида TiNi, легированного элементом V группы таблицы Менделеева - Nb.
Ниобий вводят в качестве легирующего элемента с целью увеличения гистерезиса между прямым и обратным мартенситными превращениями.
2
2
5
2
-4
На 7 кг порошка сплава Ti42Ni55Nb3 (% масс.) смешивают 4,91 кг TiO, 3,85 кг Ni, 0,30 кг NbO и 6,78 кг СаН. Полученную смесь отжигают 8 часов при 1200°С и охлаждают с печью, после чего проводят гашение и выщелачивание оксида кальция соляной кислотой. Высушенный порошок сплава Ti42Ni55Nb3 компактируют холодным изостатическим прессованием при давлении 180 МПа и выдержкой 5 минут. Спекание проводят в вакууме 10  мм рт.ст. при температуре 1280°С в течение 4 часов. Нагрев до температуры спекания выполняют за 1,5 часа, охлаждают с печью.
Полученный материал обладает высокой химической и фазовой однородностью - таблица 2.1 и 2.2, соответственно.
Конечный полуфабрикат (компактная заготовка) обладает низкой пористостью, около 1%. Критические температуры мартенситных превращений приведены в таблице 2.3.
Пример 3 - получение опытно-промышленного объема сплава интерметаллида TiNi, легированного элементом IV группы таблицы Менделеева - Hf.
Легирование гафнием приводит к смещению критических точек мартенситного превращения в область повышенных температур.
2
2
2
-4
На 10 кг порошка сплава Ti35Ni55H10 (% масс.) смешивают 5,00 кг TiO, 4,30 кг Ni, 3,18 кг HfO и 7,86 кг СаН. Полученную смесь отжигают 8 часов при 1250°С и охлаждают с печью, после чего проводят гашение и выщелачивание оксида кальция соляной кислотой. Высушенный порошок сплава Ti35Ni55Hf10 компактируют холодными изостатическим прессованием при давлении 180 МПа и выдержкой 5 минут. Спекание проводят в вакууме 5-10 мм рт.ст. при температуре 1300°С в течение 4 часов. Нагрев до температуры спекания выполняют за 1,5 часа, охлаждают с печью.
Полученный материал обладает высокой химической и фазовой однородностью - таблица 3.1 и 3.2, соответственно.
Пористость полученной заготовки составляет 3%. Критические температуры мартенситных превращений приведены в таблице 3.3.
Пример 4 - получение промышленного объема сплава TiNi.
2
2
-5
На 100 кг порошка сплава Ti45Ni55 (% масс.) смешивают 75,10 кг TiO, 55,00 кг Ni и 96,80 кг СаН. Полученную смесь отжигают 12 часов при 1200°С и охлаждают с печью, после чего проводят гашение и выщелачивание оксида кальция соляной кислотой. Высушенный порошок сплава на основе TiNi компактируют холодными изостатическим прессованием при давлении 200 МПа и выдержкой 5 минут. Спекание проводят в вакууме 5⋅10 мм рт.ст. при температуре 1280°С в течение 4 часов. Нагрев до температуры спекания выполняют за 2 часа, охлаждают с печью.
Полученный материал обладает высокой химической и фазовой однородностью - таблица 4.1 и 4.2.
Пористость полученных заготовок не превышает 2,5%. Критические температуры прямого и обратного мартенситного превращения для полученного полуфабриката (слитка) приведены в таблице 4.3. Материал характеризуется наличием только фаз постоянного состава (В2 и В19').
Аналогичным образом получают и иные сплавы с эффектом памяти формы на основе интерметаллида TiNi, в том числе легированные иными химическими элементами, кроме упомянутых выше. Для этого требуется особый состав шихты, который подбирается под заданные требования физико-механических свойств конечного продукта (заготовки) и особые технологические параметры, которые лежат в обозначенных в настоящем изобретении пределах.
В результате использования изобретения был создан способ получения заготовок методом порошковой металлургии из сплавов на основе интерметаллида TiNi с эффектом памяти формы, минимальной пористостью, контролируемым фазовым и химическим составами в опытно-промышленных и промышленных объемах, а также обеспечилась повторяемость (воспроизводимость) в получаемых сплавах температур прямого и обратного мартенситных превращений.