СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ОТ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR CLEANING HYDROCARBON MIXTURES FROM NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к очистке углеводородов, содержащих азотистые соединения. Более конкретно оно относится к процессу деазотирования жидких углеводородов, содержащих азотсодержащие органические соединения, путем экстракции этих соединений в регенерируемую ионную жидкость, модифицированную комплексами переходных металлов, включая кобальт (II), никель, железо, медь (I).
2
2
5
23-x
2
x
4
6
По причинам экономического и экологического характера имеется все возрастающая потребность в жидких углеводородных смесях с низким содержанием серы, металлов, асфальтенов и общего азота. В отношении содержания серы установлены довольно жесткие стандарты, которые постоянно пересматриваются и в ряде европейских стран достигли значений 10 ppm. Достигают такие значения в основном методом гидроочистки с использованием различных катализаторов. Известен способ каталитической гидрообработки [Патент RU 2339680, выдан 27.11.2008], относящийся к двухстадийной каталитической гидрообработке углеводородов тяжелой нефти. На первой стадии проводят гидрометаллизацию углеводородов и гидрокрекинг асфальтенов, а на второй гидродесульфуризацию и гидроденитрогенерацию углеводородов в реакторе с неподвижным слоем катализатора под давлением от 40 до 130 кг/см при температуре от 320 до 450°C. Увеличение степени удаления азотсодержащих соединений гидроочисткой достигают получением новых катализаторов. Предложен способ получения нового катализатора гидроочистки нефтяного сырья, заключающийся во введении в гидроксид алюминия активных компонентов из раствора, содержащего соединения молибдена, фосфора и кобальта или никеля, приготовленного вначале из парамолибдата аммония, фосфорной кислоты и пероксида водорода с последующим введением в полученный раствор пероксомолибдата аммония состава [PMoO(O)](NH), нитрата кобальта или никеля при pH раствора 1,0-2,6 [Патент RU 2103065, выдан 27.01.1998]. Предложен способ гидроочистки с использованием нанодисперсного катализатора на основе сульфида молибдена и генерированием водорода in situ из водяного пара непосредственно в реакторе. Степень превращения карбазола составляет 50%. В процессе гидроочистки меняется количественный и качественный состав исходной органической фазы за счет образования новых продуктов. Карбазол в процессе гидроочистки образует дициклогексил, циклогексилбензол, гексилциклогексан, гексилциклогесен [US Patent 5,5055 (1991), K.Liu, F.Ng // Angew. Chem. 2002, 114, 991-992], что является недостатком предложенного метода. Общие недостатки метода гидроочистки обусловлены следующими причинами. Энергия адсорбции органических соединений на катализаторах возрастает в ряду бензол< тиофен< пиролл< карбазол< 1-метилкарбазол <индол [A.Hernandes-Maldonado, R.Yang // Angew. Chem. 2004, 116, 1022-1024]. Катализаторы легко дезактивируются даже малыми количествами нитросоединений, присутствующими в топливе, поскольку их адсорбция на поверхности катализатора является предпочтительной [E.S.Huh, A.Zazubin, J.Palgunadi, S.Ahn, J.Hong, H.S.Kim, M.Cheong, B.S.Ahn // Energy & Fuels, 2009, 23, 3032-3038]. Кроме того, метод гидроочистки мало эффективен для удаления ароматических сера- и азотсодержащих соединений, а также гетероциклических соединений.
На сегодняшний день нет строгой спецификации на содержание азотсодержащих соединений в углеводородах. Развитие новых методов снижения содержания общего азота делает возможным достижения значений 10 ppm для получения ультрачистого топлива.
В качестве альтернативы гидроочистке могут быть использованы методы экстракции, адсорбции, мембранное разделение, селективное окисление. Азотсодержащие ароматические соединения (N-AC) могут быть условно разделены на две группы. Основные N-AC включают пиридин, хинолин, акридин и нейтральные (индол, карбазол). Преимущественно методы адсорбции, мембранного разделения, экстракции высокополярными растворителями, в том числе и ионными жидкостями (ИЖ), используют для удаления основных и в меньшей степени нейтральных (N-AC).
Другие известные способы очистки жидкого углеводородного сырья включают адсорбцию индола, кабазолов, триметиланилина на цеолите, модифицированном адсорбированным Cu(I) с покрытием защитным слоем из активированного угля. Анализ остаточного содержания N-AC проводили по стандартной методике с использованием хемолюминисцентного детектора азота с чувствительностью 0,015 ppm. Описанный способ эффективен для удаления любых алкилкарбазолов [A.Hernandes-Maldonado, R.Yang // Angew. Chem. 2004, 116, 1022-1024], являющихся каталитическими ядами. Недостатком данного способа является необходимость использования защитного слоя из активированного угля, без которого не достигается глубокая (100%) очистка.
Предложен способ выделения азотистых соединений из нефти, состоящий в разбавлении предельными углеводородами с последующей обработкой соляной кислотой. Выпавший осадок отделяют, к фильтрату добавляют диэтиламин, вновь образующийся осадок обрабатывают раствором серной кислоты в уксусной кислоте. Осадки отделяют, фильтрат обрабатывают хлоридом титана (комплексообразование). К фильтрату добавляют диэтиламин. Все осадки раздельно разлагают щелочью, азотистые соединения экстрагируют хлороформом. Способ позволяет повысить степень чистоты целевых оснований в 1.1-1.4 раза (60%). [Патент RU 1408796, выдан 30.12.1994]. Недостатком этого метода является многостадийность процесса.
Наиболее перспективным для удаления сера- и азотсодержащих соединений из углеводородного сырья является метод экстракции. Одним из преимуществ этого метода является сохранение неизменным качественного и количественного состава углеводородов. Описан метод удаления сера- и азотсодержащих соединений из легких углеводородов методом экстракции ацетонитрилом с последующей УФ-обработкой. Увеличение длины углеводородной цепи в молекуле карбазола приводит к снижению степени извлечения [Y.Shiraishi, T.Hirai, I.Komasawa // Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 293-303]. Предложенные воздействия позволяют достичь 100% извлечения. Недостатком этого метода является длительность процесса экстракции (до 10 часов), большие энергозатраты на УФ облучение, удаление азота в виде нитрат-иона.
Среди различных экстрагентов в последнее время все больше внимания привлекают ионные жидкости. Ионные жидкости (ИЖ) стали альтернативой классическим растворителям благодаря своим уникальным свойствам. Они негорючи, имеют пренебрежимо малое давление паров, термически устойчивы, нетоксичны, проводят электрический ток. Дополнительным преимуществом использования ионных жидкостей для очистки углеводородного сырья является экстракция сера- и азотсодержащих соединений. Кроме перечисленного, ионные жидкости удовлетворяют всем основным принципам «зеленой химии» (см. Л.М.Кустов, И.П.Белецкая, Рос. хим. ж., 2004, т.48, №6, с.3).
+
-
+
-
ИЖ общей формулы К+A, где К выбирают из замещенных имидазолиев, пиридиния, четвертичного алкиламмония, A - алкилсульфаты, нитраты, гексафторфосфаты, тетрафторбораты, трифлаты показали высокую эффективность в десульфировании модельных смесей и реального топлива [H.Zhao, S.Xia, Р.Ma // J. Of Chem.Technol. and Biotechnology, 2005, 80, 1089-1096; Patent of Mexica 20100051509 от 03.04.2010; US Patent 7759528 от 20.07.2010; US Patent 20050010076 от 20.04.2005]. Оптимизацию процесса экстракции проводят за счет внесения растворенных соединений переходных металлов, выбранных из группы, включающей кобальт, медь в составе различных комплексов кобальта (II), в том числе и с 4,5-дикарбоксифталоцианином [Патент RU 2408657 выдан 15.09.2009].
+
-
+
1
1
-
2
4
4
2
ИЖ на основе катиона имидазолия с добавлением различных количеств хлорида цинка общей формулы К+A, где К выбирают из 1-R-3-RIm(R=H, R=алкил), A - алкилсульфаты, показали высокую эффективность в денитроазотировании модельной смеси, состоящей из хинолина, индола или акридина в гептане. Оптимизацию процесса осуществляют добавлением хлорида цинка, что приводит к образованию соединений типа [EMIm]ZnCl(EtSO) или [EMIm]ZnCl(EtSO). Они обеспечивают, с одной стороны, высокую степень удаления N-AC, с другой стороны облегчают возможность регенерации ИЖ за счет снижения прочности связи в комплексе с азотсодержащими соединениями. [E.S.Huh, A.Zazubin, J.Palgunadi, S.Ahn, J.Hong, H.S.Kim, M.Cheong, B.S.Ahn // Energy & Fuels, 2009, 23, 3032-3038].
+
-
-
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является способ удаления сера- и азотсодержащих соединений из углеводородов [Patent US 2004/0045874] с использованием ИЖ общей формулы К+А. A выбирают из галогенидов, нитрата, сульфата, фосфата, ацетата, тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторацетата, трифлата, сульфониламида и др. К+ выбирают из фосфония, аммония, сульфония, моно-, ди-, три- и тетразамещенных на алкильный радикал с содержанием C от 1 до 30 атомов, бутилпиридиния, этилпиридиния, пиридиния, этилметилимидазолия, бутилметилимидазолия, метилметилимидазолия и др. Метод основан на удалении сера- и азотсодержащих соединений из углеводородной фазы в ИЖ с последующим разделением двухфазной системы декантацией и регенерацией ИЖ. Оптимизацию осуществляют подбором времени, температуры, добавлением алкилирующего агента общей формулы RX. R выбирают из радикалов алкил-, алкен-, арен-. X идентичен аниону ИЖ. Данный способ применим для удаления меркаптанов, бензотиофенов, дибензотиофенов, N-AC. Оптимизация позволяет повысить степень извлечения бутантиола с 7,7% до 99%.
Недостатками этого способа являются использование инертной атмосферы (аргона) и длительность (до 10 часов). На основании примеров (их всего 8), описывающих извлечение только бутантиола, невозможно сделать какие-либо однозначные заключения об эффективности заявленного способа для удаления других сера- и в особенности азотсодержащих соединений.
Целью настоящего изобретения является улучшение качества углеводородного сырья за счет более полного удаления азотсодержащих гетероциклических органических соединений.
Предлагаемый способ снижения содержания азотсодержащих соединений в углеводородном сырье основан на более высокой растворимости азотсодержащих соединений в ионной жидкости по сравнению с углеводородами. Процесс экстракции включает в себя смешивание углеводородной фазы с ионной жидкостью с последующим отделением углеводородной фазы и регенерацией ионной жидкости. Предлагаемый способ может быть реализован в относительно мягких условиях с использованием стандартных операций, что приводит к значительному снижению капитальных затрат.
Предлагаемый способ применим для удаления азотсодержащих органических соединений, в том числе ароматических, из любых типов углеводородного сырья без ограничений.
пл
+
-
Критериями выбора ионной жидкости для экстракции являются температура плавления (Т ниже 50°C) и растворимость углеводородов в ИЖ (менее 1%). Для этой цели могут быть использованы ионные жидкости, общей формулы К+А.
+
К выбирают из алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния и др.
-
A выбирают из группы: тетрафторборат, гексафторфосфат, трифлат, бис(трифлат)имид, хлорид и др.
4
Наиболее подходящими для выбранной цели являются ИЖ на основе замещенного катиона имидазолия с анионами тетрафторбората и хлорида. В предлагаемом способе использованы ионные жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат (MBImBF. ИЖ-1) и 1-метил-3-бутилимидазолий хлорид (MBImCl. ИЖ-2). Увеличение экстракционной емкости может быть достигнуто также добавлением катионов различных металлов, что обеспечивает дополнительное комплексообразование с азотистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье.
Поставленная задача достигается экстракцией азотсодержащих соединений из углеводородных смесей в ионную жидкость в процессе их смешивания. Увеличение экстракционной емкости ионной жидкости достигается использованием ионной жидкости с катионом имидазолия, замещенным в третьем положении на бутильный радикал, и добавлением одного и более ионов металла, выбранных из группы, включающей кобальт, никель, железо, медь, в том числе комплексы кобальта (II) и меди (I) с 4,5-дикарбоксифталоцианином
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
-3
-3
2
Гептан с концентрацией карбазола (КБ), или N-метилкабазола (МКБ), или этилкарбазола (ЭКБ), или изопропилкарбазола (ПКБ) объемом 2,5 мл смешивают с 1 мл рабочего реагента - ионной жидкостью (для ПКБ 2:1). Экстракцию проводят при перемешивании в течение 15-60 минут при температуре 25°C для ИЖ-1 и при температуре 40°C для ИЖ-2. После перемешивания смесь разделяется на две фазы: ионная жидкость находится снизу, углеводородная фаза сверху. Углеводородную фазу отделяют и анализируют на остаточное содержание азотсодержащих соединений. Анализ остаточного содержания КБ, МКБ, ЭКБ и ПКБ в гептане проводят, например, на спектрофотометре в УФ-диапазоне по градуировочному графику при длине волны λ=330 нм для КБ, λ=334 нм для ПКБ, λ=347 нм для ЭКБ и при длине волны λ=344 нм для МБТ. Рабочий реагент готовят путем растворения расчетного количества нитратов металлов, выбранных из группы, включающей кобальт, никель, железо, медь, или комплексов кобальта (II) и меди (I) с 4,5-дикарбоксифталоцианином (A, B). Концентрация добавок составляет C=10-2·10 моль/л. Регенерацию ионной жидкости проводят электрохимическим окислением азотсодержащих соединений в трехэлектродном реакторе с неразделенным катодным и анодным пространством. Электрохимическое воздействие проводят в электрохимическом реакторе при потенциале -1,0÷+2,5 B по квазиобратимому платиновому электроду сравнения при плотности тока 1-10 мА/см на платиновых или графитовых электродах в интервале температур 25-50°C. Продукты электрохимического окисления скапливаются на дне реактора и могут быть отделены от ионной жидкости с помощью стандартных процедур. Коэффициент распределения D рассчитывают по формуле
,
o
b
где C и C концентрации вещества в ионной жидкости и в углеводородной фазе соответственно.
Степень извлечения R определяют по формуле
,
h
ms
где V и V - объемы углеводородной фазы и ионной жидкости соответственно.
Примеры осуществления способа.
кб
4
Пример 1. Способ осуществлен в лабораторных условиях. В реакторе смешивают гептан с КБ (С=80 ppm) и ионную жидкость MBImBF, (ИЖ-1), перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин при температуре 25°C. Остаточное содержание БТ в модельной смеси составляет 1 ppm.
-3
Пример 2. Способ осуществлен, как описано в примере 1. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса A (C=10 моль/л). Остаточное содержание КБ в модельной смеси составляет 1 ppm.
Пример 3. Способ осуществлен, как описано в примере 1. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса В. Остаточное содержание КБ в модельной смеси составляет 1 ppm.
мкб
4
Пример 4. Способ осуществлен в лабораторных условиях. В реакторе смешивают гептан с МКБ (С=50 ppm) и ионную жидкость MBImBF, (ИЖ-1), перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин при температуре 25°C. Остаточное содержание МКБ в модельной смеси составляет 8 ppm.
Пример 5. Способ осуществлен, как описано в примере 4. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса A. Остаточное содержание МКБ в модельной смеси составляет 7 ppm.
Пример 6. Способ осуществлен, как описано в примере 4. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса В. Остаточное содержание МКБ в модельной смеси составляет 5 ppm.
Пример 7. Способ осуществлен в лабораторных условиях, в реакторе смешивают гептан с ЭКБ и ИЖ-1, перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин при температуре 25°C. Результаты приведены в таблице.
Пример 8. Способ осуществлен, как описано в примере 7. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса А. Результаты анализа приведены в таблице.
Пример 9. Способ осуществлен, как описано в примере 7. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса B. Результаты анализа приведены в таблице.
Пример 10. Способ осуществлен в лабораторных условиях, в реакторе смешивают гептан с ПКБ и ИЖ-1, перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин при температуре 25°C. Результаты приведены в таблице.
Пример 11. Способ осуществлен, как описано в примере 10. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса A. Результаты анализа приведены в таблице.
Пример 12. Способ осуществлен, как описано в примере 10. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-1 с добавкой рассчитанного количества комплекса B. Результаты анализа приведены в таблице.
кб
Пример 13. Способ осуществлен в лабораторных условиях, в реакторе смешивают гептан с КБ (С=150 ppm) и ИЖ-2 (2:1), перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин при температуре 40°C. Результаты приведены в таблице.
мкб
Пример 14. Способ осуществлен в лабораторных условиях, в реакторе смешивают гептан с МКБ (С=80 ppm) и ИЖ-2 (2:1), перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин при температуре 40°C. Результаты приведены в таблице.
Пример 15. Способ осуществлен, как описано в примере 14. В качестве рабочей жидкости использована ИЖ-2 с добавкой рассчитанного количества комплекса A. Результаты анализа приведены в таблице.
Представленные в таблице данные показывают, что использование ионных жидкостей обеспечивает достаточно высокое снижение концентрации азотсодержащих соединений в исходном углеводородном сырье. Увеличение экстракционной емкости ионной жидкости по отношению к карбазолу и его производным достигается использованием ионной жидкости с катионом имидазолия, замещенным на алкильный радикал. Для экстракции карбазола ИЖ-1 с анионом тетрафторбората лучше (R=97%), по сравнению с ИЖ-2 (R=81%). Добавление к ионной жидкости ионов металла, выбранных из группы, включающей кобальт, никель, железо, медь, в том числе комплексы кобальта (II) и меди (I) с 4,5-дикарбоксифталоцианином также увеличивает коэффициент распределения и степень извлечения азотсодержащих соединений. Наиболее существенное улучшение качества очистки показали добавки 4,5-дикарбоксифталоцианинового комплекса кобальта (II).
Таким образом, использование предложенного способа очистки от азотсодержащих соединений обеспечивает достижение поставленной цели - улучшение качества углеводородного сырья.
Таблица
Пример
ИЖ
N-АС
Комплекс
C<sub>o</sub> ppm
C<sub>b</sub>, ppm концентрация веществ в углеводородной фазе
D, Коэффициент распределения
R, % Степень извлечения
1
1
КБ
-
80
1±0,10
79±1
97±2
2
1
КБ
A
80
1±0,10
79±1
97±2
3
1
КБ
B
80
1±0,10
79±1
97±2
4
1
МКБ
-
50
8±1
5±1
68±1
5
1
МКБ
A
50
5±1
9±1,
78±1
6
1
МКБ
B
50
7±1
6±1
71±1
7
1
ЭКБ
-
42
30±1
0,5±0,1
14±1
8
1
ЭКБ
A
45
24±1
0,9±0,1
28±1
9
1
ЭКБ
B
42
26±1
0,6±0,1
19±1
10
1
ПКБ
-
25
17±1
0,5±0,1
19±1
11
1
ПКБ
A
35
21±1
0,7±0,1
21±1
12
1
ПКБ
B
25
14±1
0,8±0,1
28±1
13
2
КБ
-
150
<15
9±1
82±2
14
2
МКБ
-
80
32±1
1,5±0,1
43±1
15
2
МКБ
A
80
20±1
3±0,5
60±1