Моделирование периодического процесса полимеризации бутадиена на модифицированном литиевом катализаторе с учетом изменения его активности

УДК 66.021.3.06

Г. В. Мануйко, Г. А. Аминова, Г. С. Дьяконов, В. В. Бронская,

А. И. Исмагилова, Э. И. Салахова, И. О. Антонова

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ЛИТИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ С УЧЕТОМ ИЗМЕНЕНИЯ ЕГО АКТИВНОСТИ

Ключевые слова: математическое моделирование, полимеризация на многоцентровых катализаторах,

взаимопревращения активных центров.

Разработана математическая модель периодического процесса полимеризации бутадиена в среде гексана и толуола в присутствии н-бутиллития, модифицированного алкоголятом натрия.

В кинетическую схему процесса включены: рост цепей на активных центрах двух типов, передачи цепи на толуол, мономер и полимер, а также взаимопревращения активных центров, изменяющие кинетическую активность каталитической системы. Предложена методика идентификации параметров модели.

Keywords: mathematical modeling, multi-center polymerization on catalysts, the interconversion of active sites.

A mathematical model of a periodic process ofpolymerization of butadiene in hexane and toluene medium in the presence of n-butyl lithium, sodium alcoholate modified. In the kinetic scheme of the process included: the growth of chains on the active sites of two types of chain transfer to toluene, the monomer and polymer, as well as the interconversion of active sites, altering the kinetic activity of the catalyst system. The technique of identifying the model parameters.

Важной областью применения

полибутадиена является модификация

пластиков. Полибутадиен, используемый для производства ударопрочного полистирола, синтезируется преимущественно на литиевых катализаторах, модифицированных алкоксидами щелочных металлов. Присутствие модификатора обеспечивает быстрое инициирование, протекание процесса с высокой скоростью, позволяет формировать макромолекулы, обогащенные винильными звеньями.

При анионной полимеризации бутадиена в реакции роста могут участвовать одновременно несколько типов центров, отличающихся по своей реакционной способности и стереоспецифичности действия. В процессе

полимеризации между центрами различных типов устанавливается динамическое равновесие, которое зависит от природы аниона, катиона, растворителя и температуры, поэтому молекулярные характеристики и микроструктура полибутадиена чувствительны к составу

полимеризационной системы и условиям проведения реакции. Как известно [1-3], под действием литийорганических соединений можно получить полидиены с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. В неполярных средах в реакции роста могут участвовать неассоциированные активные центры и их ассоциаты, равновесные доли которых определяются концентрацией инициатора.

Установлено, что при использовании очень низких концентраций инициатора полидиены имеют высокое содержание 1,4-цис-звеньев, при переходе к ароматическим растворителям и более высоким концентрациям инициатора наблюдается уменьшение содержания 1,4-цис-звеньев [4, 5]. При полимеризации бутадиена в полярных средах наблюдается образование 1,2-звеньев в полимере, доля винильных звеньев увеличивается при добавлении в полимеризационную систему доноров электронов. Доноры электронов позволяют повысить скорость полимеризации диенов и управлять микроструктурой синтезируемых в их присутствии полидиенов [6, 7]. Механизм

действия модифицированных и смешанных каталитических систем до конца не изучен, требуются дополнительные экспериментальные исследования и математическое моделирование процесса полимеризации.

В ОАО «Нижнекамскнефтехим» синтез полибутадиена СКДЛ, применяемого при производстве ударопрочного полистирола, осуществляется с помощью инициирующей системы, представляющей собой комплекс н-С4Н9и и модифицирующей добавки (лапрамолат М-3). Изучение процесса полимеризации бутадиена в среде гексана и толуола в присутствии н-бутиллития и модификатора со сложной структурой представляет научный и практический интерес.

Анализ зависимости конверсии мономера от времени полимеризации при мольном отношении модификатора к н-бутиллитию то^ВиО=0,1^1 и температуре Т=50^90°С [8] показал, что скорость процесса, большая на начальном этапе, снижается при средних значениях конверсии мономера.

С помощью опытных данных [8] об изменении конверсии мономера х со временем реакции полимеризации ^ определены локальные значения скорости полимеризации по формуле

Wp, = (kpl), =

1

í

ln

1 - x,

Л

V 1 - xi y

i = 1,n,

при разных значениях отношения mod/BuLi и других параметров процесса полимеризации. В формуле (1) кр- эффективная константа роста макромолекул, I - концентрация активных центров. Расчеты по формуле (1) показали, что при 0<х<0.25 скорость полимеризации wp превышает её значения при 0.6<х<0.8 в два и более раз (рис.1,2). Причем данная закономерность наблюдается при изменении начальной концентрации бутадиена в шихте М0=0.75^2.6 моль/л [8], следовательно, не может объясняться увеличением вязкости

полимеризата.

w

Рис. 1 - Зависимость скорости полимеризации н>р от конверсии бутадиена х, ординаты точек

Из рисунков 1, 2 видно, что скорости роста и образования новых цепей при значениях конверсии мономера 0<х<0.25 и х>0.25 существенно различаются. Такие различия кинетической активности каталитической системы позволяют предположить, что в интервале конверсий 0<х<0.25 действуют преимущественно активные центры первого типа (АЦ-1) с большими константами роста и передачи цепи, а при значениях конверсии х>0.25 действуют активные центры второго типа (АЦ-11) с меньшей активностью. Когда компоненты каталитической системы и мономер смешиваются непосредственно перед началом полимеризации, равновесие между активными

центрами разных типов может устанавливаться уже в ходе процесса полимеризации, в этом случае концентрации активных центров Я1 и Я2 в процессе полимеризации изменяются.

Следовательно, математическая модель

рассматриваемого процесса полимеризации

должна учитывать изменение соотношения между концентрациями АЦ-1 и АЦ-11 с ростом

конверсии мономера, т.е. переход R1 —^—> Я2.

Nch

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

tüüj

0.2 0.4 0.6 0.8

Рис. 2 - Зависимость от конверсии бутадиена х концентрации цепей Nch, отнесенной к концентрации н-бутиллития I00, ординаты точек рассчитаны по формуле Nch i = Mоx¿mfr /Mn i (ть-молекулярная

масса мономерного звена, г/моль; условия полимеризации см. рис.1)

Как известно, сосуществование в полимеризационной системе двух типов активных центров с различными скоростями роста и ограничения материальных цепей расширяет молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера. Если в такой системе не происходит взаимопревращения активных центров (обмена активностью), то ММР полимера представляет собой наложение двух пиков фракций макромолекул, образованных на активных центрах каждого типа. Но согласно опытным данным [8] коэффициент полидисперсности полимера невелик

Kwn = Mw/Mn =1.2^1.9, что указывает на протекание обменных реакций между компонентами системы с относительно большими скоростями (по сравнению со скоростями роста), т. е. происходит быстрый обмен активностью между растущими

k2

макромолекулами R

k1

R2.

Анализ публикаций по математическому моделированию растворной полимеризации на полицентровых каталитических системах показал, что в большинстве из них [9-12] предполагается наличие равновесия между активными центрами разных типов уже в начале

процесса полимеризации, и концентрации

активных центров разных типов в ходе процесса не изменяются. Кроме того, имеющиеся модели [9-11] не учитывают передачу цепи на полимер и не позволяют рассчитать характеристики

разветвленности полимера. В работе [11]

используется модель полимеризации диенов на двухцентровых каталитических системах,

включающая стадию взаимопревращения

>

активных центров Я1 <______Я2 (кр2>кр1, к2>к1). Но

к1

методика идентификации параметров модели опирается на предположение, что на начальном этапе процесса до конверсии мономера х=0.1 реакции передачи цепи на мономер и алюминийорганическое соединение

незначительны. Такое предположение вряд ли применимо, если наибольшая скорость образования новых цепей наблюдается именно на начальном этапе процесса (см. рис.2).

При создании математической модели полимеризации бутадиена в гексане на модифицированном литиевом катализаторе с добавлением толуола для упрощения расчетов были приняты следующие допущения: инициирование протекает быстро (форма кривых зависимости конверсии мономера от времени при Т=50^90°С свидетельствует об отсутствии индукционного периода); константы скоростей элементарных стадий для соответствующего типа АЦ в ходе полимеризации не меняются (т.е. не учитывается их зависимость от вязкости системы, так как в изученных условиях реакционная масса имеет вязкость менее 1 Пас); объем реакционной смеси в процессе полимеризации существенно не меняется; спонтанная дезактивация активных центров отсутствует (при Т=50^70оС).

Согласно изложенному выше и представленному механизму полимеризации [8,12] в кинетическую схему процесса полимеризации включены следующие элементарные стадии:

рост цепи

кр^> Щ!,],! +1)

ЩИ,!) + М >

передача

К(!, ] ,!) + М >

кр 2

->Р

цепи на мономер

Р

-^

передача цепи на толуол

а) собственно передача

> щі -1,],!)+бі;

> Щі,] -1,!) + Бі2

б) реинициирование

бі; + м

-^(1,0,1),

бі2 + м кгі2 > р(0,1,1),

передача цепи на полимер

Р(і ]>!) + ^(і', ]',!') >

к!р 1'! >

к!р 2і!'

кір 2і'! >

АЦ-І

>Р

] +1,!) + Р(і',]'-1,!') в АЦ-ІІ

переход

^4,1)^-^ Р(1 -1,] +1,1),

к2 )

обмен активностью 1"^(1; ] 1) <_ Щ! — 1, ] + 1,1) •

к1

Согласно кинетической схеме система уравнений, описывающая изменение во времени концентраций мономера М, толуола 5У, активных центров I и II типов Я1 и Я2, а также растущих цепей для периодического изотермического процесса полимеризации в реакторе с мешалкой, имеет вид

4м=-(^1+кр2р2)м,

Сі

М|,=0 = Мо,

сбі

Сі

с^ Сі

ср

_-

Сі

гЩЦ!) _

1Р2 _ 1Р20,

2 іі_0 2,01

.. .лдР

-ікр1М—- ]кр2М—+

к^2 _ к2р,

б р1 б! р2 б!

+ к^ДЩ! — 1, ],!) — К(!, ],!)] + к^ 2 Р(1, ] — 1,!) — Щ!, ],!)] +

+ [к,р1 (М0 — М) + кт1М + к51в1][(! + 1)К(! + 1 ],!) — !Щ!, ],!)] +

+ [к ,р 2 (М о — М) + кт2М + к82в1][(] + 1)К(!, ] + 1,!) — ]К(!, ],!)] +

+ (ктМ + к81в1)Р15,15]о5(!) + (кт2М + к82в1)Р25,о5 ]15(!) +

+ ки[(! + 1)К(! + 1, ] — 1!) — !Щ!, ] ,!)] + к1[(] + 1)К(! — 1, ] + 1!) — ]Щ!, ] ,!)] +

+ к2[(! + 1)Щ! + 1] — 1!) — !К(!,],!)], 0 < ! < ю, !,] = 0,12,...

Ш!),*, = (КДАо + «Ао» ,,)5(!),

к,=I£ ] ад =ЕСяада,

!,] !,]

где Я(7,]',1) - концентрация макромолекул с 7 активным центрам I типа, ] активными центрами II типа и I мономерными звеньями; кркт, к3,

кр— константы скорости роста, передачи цепи на мономер, толуол и полимер для активных центров 7-го типа, /=1,2; к12 - константа скорости перехода АЦ^ в АЦ-П, характеризующая изменение концентраций АЦ-I и АЦ-П; к1, к2 -константы взаимопревращения АЦ-! и АЦ-П, удовлетворяющие условию равновесия к.Я2 = к2Р1 • Уравнение (5) описывает

изменение Р(Ц!) в результате роста цепей,

передачи цепи на мономер, толуол, полимер, перехода АЦ-І в АЦ-ІІ, обмена активностью, а также при реинициировании. Уравнение (5) записано в приближении длинных цепей.

С помощью перехода от временной зависимости к конверсионной согласно уравнению

СТ = СТ0’

1х_0 0

Сх

— = кр1!о(1 — х)[ст + Ц1 — а)],

где х = (М0 — М)/М0; а =

(для определенности считается, что кр1 > кр 2), а также с помощью производящей функции

ад ад ю

Р(8ЛР,Х) = Е3!Е${е—'*|-Д2)с12 , где

!=0 ]=0 0

Гу(^) = рР(!,],!)/!0, 2 =!/р, р = М0 /!0,

вместо уравнения (5), записанного для огромного числа цепей, получено одно уравнение относительно функции

,сг , ( сг „ бг^ , „.сг

сХ

(1-х)[а+Ж1-а)^- _-(1-х)р^ +А^- |-ур1о(8-1)- -,сР , „сР

ов оц

ср

-^Ур2(1-ст)(Я-1)— -(УР1Х + Ут1 (1 - х) +Ув1в1/в10)(в-1)—-

ср св

-Я

сц

+ ^(Ут2(1- х) +Ув2Э1/Б10)(1-а)Ц +^(Ц-В)~ +Є1(В - ФоТ +Є2(Ц-В)-С:'

& Оц Ов

к к к и

гдеу = ^в у = !Ь1е у = _ё1в;с =;

ті к ві к рі к ^ к 1 крі крі крі кр1|0

к

ч = тт-; ч =; е=Б1П /10.

кр110 2

кРЛ

Дифференцируя уравнение (7) соответствующее число раз по 5, q и р, получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения цепей по числу мономерных звеньев и активных центров каждого типа. Производную ^ порядка (7+/+п) при 5=1, q=1, р=0 обозначили следующим образом

4 = _а]т_ ]п _ авіасіарп

в=1^=1,р=0

По определению моментов молекулярномассового распределения полимера

Цп = ( —!)П!0рЧ0п , в частн0сти, Ц0 = !0^00 ,

= !0р^001 = М0Х, ^100 а, ^010 = 1 — а •

Для вычисления моментов ММР получена система уравнений:

Н I

(1 - х)[ст + Ц1 -СТ)] -000 _ (ут1 (1 - х) + ув1Э1 / БІ0 )СТ + Сх

+ Мут2(1 - х) + ув2Б1/Б10)(1 - ст), 4000 (0) _ 1

(1 - х)(ст + Х(1 -СТ))--00 _ -2ур1сти101 - 2(ур1х + ут1 (1 - х) + + ув1Э1/Э10^200 - 2?^200 + 2єДю - 2ч24200, 4200(0) _ 0,

(1 -х)(ст + А(1 -°))_С1х0 _ -ур1°^011 -^ур2 (1 -СТ)^101 -(ур1х+

+ ут1(1 - х) +ув1Э1/ -ЧУр2х+ут?(1 -х) +ув2Э1/ +

+ ?(-4110 +4200) +Ч1 (4)20 -^110) +Ч2(-4110 +4>00), 4110(0) _ 0 (1 - х)(ст + ^(1-ст))-Сх2° _ -2Хур2 (1 - СТ)4011 - 2%р2х +ут2(1 - х) +

+ ув2Э1/Э10 )4020 + 2?4110 - 2ч14020 + 2Є24110’ 4020(0) _ 0

(1 -х)(СТ + А(1 -ст))--х _ Ч1 - х)(СТ + 4200 + 4110) -ур1СТ4002 -

-(ур1х + ут1(1 х) +ув1Э1/Э10 + ?+Є2)4101 + Є14011’ 4101(0) _ 0

(1-х)(ст+Я(1-0))--0хх1 _-(1-х)(І110+Я(1-СТ+4,2())-^Тр2(1-ст)4002-

-^(ур2х+ут?(1-х)+ув2Б1,Б1і)4011+С4101-Є14011+є2410і 4)1(0) =0

-4

Сх

2(4101 4002(0) _ 0 .

Систему уравнений (8) необходимо дополнить уравнениями баланса АЦ и толуола:

-СТ

?СТ

Сх ст + А,

(у в1<ст+^у в2 (1 ст))Б1

Є(ст + Ц1 - ст)) ,

СТ _СТ0,

1х_0 0

_ Э10.

,л . СБ1

(1 — х)— = —

Сх

Система уравнений (8)-(10) позволяет рассчитать зависимость средних молекулярных масс и коэффициента полидисперсности от конверсии мономера по формулам:

Мп(х) = ть

^ссМ

х

Kwn(Х) =

Mw

Мп

Для расчета характеристик

разветвленности полимера система уравнений (8)-(10) дополняется соответствующими соотношениями для среднего числа разветвлений на макромолекулу рь(х), мольной доли полимера в боковых ветвях ^ь(х) и g-фактора

разветвленности [13].

Из экспериментальной зависимости конверсии мономера от времени полимеризации следует, что эффективная константа роста в ходе полимеризации существенно снижается (см. рис.1). Поэтому предполагалось, что в начале процесса полимеризации работают активные центры обоих типов, а при х > 1 полимеризация протекает в основном на АЦ-ІІ, т.е.

кр2 = кЄ,і, кр1СТ0 + кр2

Соотношения (12) позволяют определить

не

только

к

но

и

произведение

(кр1 - кр2)ст0 = к* - к*,, из которого следует,

'р1 что

СТ0 = (1/Л0 - 1)/(1/Л- 1),

где Л 0 = к*,, /к*,0.

Тогда зависимость конверсии мономера от времени полимеризации включает один

неизвестный параметр к12 :

х = 1 - вхр^ -

кр2!°(1/ Х 0 1) (1 — в—к12') — кр2!0Д 14) к12 ]

Из условия минимума функции соответствия экспериментально определяемых

е

значений конверсии X/ и вычисленных по уравнению

тіп ф(к12) = тіп

{к12>

{к12>

тах

і=1,п

х(1і) - х*

х

определили величину к 12 •

Параметры модели разбили на группы:

Я (У31, Ут1 ^ (У32 , Ут2 ), (У р1, Ур2 , ^2 )} • Они

определялись из условия минимума

функционалов

^п(у) = тах

|ме,і - Мп(,і

М'

У = {Л,(у в1, у тЛ (у в2 , у т2 ),(у p1, у p2, 4 2)} = №- Mw(1i,

V w(У) = тах

і=1,п

V ^п(У) = тах

і=1, п

Vмои (У) = тах]

Г

W,!

м;

|KWn, і - ^і

к

е

wn, і

і /|0 - 4000(1

мси;/!0

п(у) + Э2У„(У) + аз ^к„п(у) + а4уМсИ(у)),

где а1, а2, а3, а4- весовые коэффициенты.

Результаты расчетов по модели (8)-(16) представлены на рис. 3-4.

Из рисунков 3-4 видно, что предложенная математическая модель периодической полимеризации бутадиена в среде гексана и толуола на н-бутиллитии, модифицированном «лапрамолатом М-3», учитывающая присутствие в системе активных центров двух типов, изменение кинетической активности каталитической системы (за счет изменения концентрации активных центров каждого типа и взаимопревращения активных

центров), а также передачу цепи на мономер, толуол и полимер, адекватно описывает

экспериментальные данные, что подтверждает предложенный механизм процесса. Построенная модель позволяет прогнозировать изменение молекулярных характеристик полибутадиена СКДЛ при изменении условий полимеризации в исследованных диапазонах.

Рп, Рм

Рис. 3 - Изменение среднечисленной Рп и среднемассовой Рк степеней полимеризации полибутадиена СКДЛ с конверсией мономера х (расчет по модели (8)-(11) при М0=1.3моль/л,

/О=0.00021-0.8моль/л, Ар2=297.619л/моль-мин, уті=1.774, Урі=0.0015, Ур2=0, Х=0.059,

*%0=0.46моль/л, 00=0.1, у81=1.353,

у82=0.0092, ут2=0.442, д=0.439, £2=31.764;

максимальные относительные отклонения расчетных кривых от опытных значений 8рп=0.126, 8р„=0.189)

Рис. 4 - Изменение коэффициента

полидисперсности К„п полибутадиена СКДЛ и концентрации цепей ^ь, отнесенной к

концентрации активных центров 10, с

конверсией мономера х

Литература

1. Аминова Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в присутствии толуола и модификатора / Г.А.

X

Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Демидова, Г.С. Дьяконов // Вестник Казан. технол. ун-та.-2009.- №4.- С.175-182.

2. Шварц М. Анионная полимеризация / М. Шварц. - М.: Мир, 1971. - 669с.

3. Солтмен У. Стереорегулярные каучуки / У. Солтмен, В. Купер, Ф. Тейсье, Ф. Доуэнс, И. Дак, Дж. Лок, М. Мортон, Л. Феттерс, Дж. Даль’Аста, Дж. Креспи, А. Вальвассори, У. Флизи; под редакцией У. Солтмена. - М.: Мир, 1981. Т.1. - 492с.

4. Монаков Ю.Б. Каталитическая полимеризация

1,3-диенов / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. -М.: Наука, 1990.-211с.

5. Gebert W. Umlageningen bei der durch Lithiumbutyl initierten Polyreaktion der Diene Isopren und Butadiene / W. Gebert, J. Hinz, H. Sinn // Makromol.Chem.-1971.-B.144.-N.1.-S.97-115.

6. Арест-Якубович А.А. Инициаторы на основе высших щелочных металлов в полимеризации диеновых мономеров / А.А. Арест-Якубович, ИВ. Золотарева, НИ. Пакуро, Э.В. Кристальный, Б.И. Нахманович // ВМС.-1996.-Т(А).38.-№3.-С.418-426.

7. Кирчевская И.Ю. О некоторых

закономерностях полимеризации

углеводородных мономеров в присутствии литийалкилов, модифицированных

трет.бутилатом калия / И.Ю. Кирчевская, А.Р. Самоцветов, Н.П. Середина, Н.И. Уразов, В.П. Шаталов // ВМС.-1976.-Т(А).18.-№8.-С.1844-1849.

8. Самоцветов А.Р. Полимеризация бутадиена в присутствии бутиллития, модифицированного бутилатом натрия / А.Р. Самоцветов, И.Ю.

Кирчевская, В.Г. Шалганова, Н.М. Семенова, Р.А. Хитрова, Н.П. Проскурина, З.Н. Корбанова // ВМС.-1981.-Т(А)23.-№1.-С.89-95.

9. Бурганов Р.Т. Полимеризация бутадиена с

использованием модифицированной

инициирующей системы на основе н-бутиллития: дис. ... канд. техн. наук: 02.00.06: защищена 22.12.10 / Бурганов Ренат

Табризович. - Казань, 2010.

10. Litvinenko G., Muller A. H. E. Analysis and comparison of molecular weight distributions for various mechanisms of activity exchange in living polymerizations / G. Litvinenko, A.H.E. Muller // Macromolecules. - 1997. - V.30. - P. 1253.

11. Усманов Т.С., Бигаева Л.А., Усманов С.М. Об одном способе расчета усредненных характеристик молекулярных масс продуктов ионно-координационной полимеризации / Т.С. Усманов, Л.А. Бигаева, С.М. Усманов // Вестник Башкирского университета. - 2008. -Т.13. - № 3. - С.492.

12. Абдулова Э.Н. Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов: автореферат дис. . канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 22.01.09 / Абдулова Эльвира Наилевна.- Уфа, 2008.-21с.

13. Мануйко Г. В. Математическое

моделирование процесса полимеризации 1,3-бутадиена на неодимсодержащем катализаторе с учетом его полицентровости и передачи цепи на полимер в реакторе периодического действия / Г.В. Мануйко, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, И.Г. Ахметов, Г.С. Дьяконов, В.В. Бронская, Э.В. Демидова // ТОХТ.- 2010.-Т.44.-

№2.-С.151-161.

© Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, aschess@yandex.ru Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ, a_guzel@mail.ru; Г. С. Дьяконов - д-р техн. наук, ректор КНИТУ; В. В. Бронская -канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; А. И. Исмагилова -канд. хим. наук, доц. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ; Э. И. Салахова - асп. той же кафедры; И. О. Антонова - асп. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ.