Электрохимические процессы в ванадийсодержащих растворов

НАУЧНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ВЕЩЕСТВ

УДК 541.138:669.691

И. М. Жарский, профессор (БГТУ); С. Е. Орехова, доцент (БГТУ); И. И. Курило, доцент (БГТУ) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ

В Республике Беларусь отсутствуют производства по утилизации и регенерации отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК), которые используются на ряде предприятий, производящих серную кислоту. Высокая стоимость и экологическая опасность основных компонентов ОВК обусловливают необходимость разработки высокоэффективных технологий их переработки. С использованием ряда электрохимических методов изучены термодинамические и кинетические характеристики окислительно-восстановительных процессов, протекающих в кислых электролитах, содержащих соединения ванадия в различных степенях окисления. Установлена целесообразность использования электрохимического метода для разработки технологии утилизации и регенерации ОВК.

In the Republic of Belarus regeneration and recycling of the worked-out vanadic catalysts (WVC), used in the production of sulfuric acid at a number of enterprises is not made. High cost and ecological danger of their basic components cause the necessity of the development of highly effective technologies of their processing. Using a number of electrochemical techniques studied the thermodynamic and kinetic characteristics of oxidation-reduction processes in acidic electrolyte containing vanadium compounds in different oxidation states are studied. The data obtained showed the feasibility of using electrochemical method in the development of technology of regeneration and recycling of the WVC.

Введение. В настоящее время мировое потребление ванадия достигает около 50 тыс. т в год. До 90% общего потребления ванадия приходится на металлургию. Соединения ванадия, обладающие ценными каталитическими, люминесцентными, полупроводниковыми и другими свойствами, находят все большее применение в радиоэлектронной, лакокрасочной, текстильной, керамической, а также химической промышленности, в частности, при производстве катализаторов для синтеза Н2804. Хотя запасы ванадия в мире достаточно высоки - 4,26 млн. т, он относится к редким металлам. Это объясняется отсутствием рудных месторождений, содержащих более 1-2% ванадия и обеспечивающих рентабельность его добычи.

Из-за отсутствия в Республике Беларусь ва-надийсодержащих руд приоритетное значение приобретает использование вторичных ресурсов. Среди источников вторичного ванадиевого сырья важное место занимают твердые отходы

сжигания мазутов на энергетических установках ТЭС, а также отработанные ванадиевые катализаторы (ОВК) сернокислотного производства. Содержание У205 в отходах ТЭС в среднем составляет 5-15%, а в отработанных катализаторах 5-10% [1]. Затраты на переработку ОВК и выделение содержащихся в них ванадийсодержащих компонентов в 2-3 раза меньше, чем затраты на их добычу, обогащение минерального сырья и его последующую переработку.

Разработка и внедрение высокоэффективной комплексной технологии утилизации и переработки ОВК позволит предусмотреть рециркуляцию всех основных составляющих, а также решить экологические проблемы, связанные с опасностью вторичного загрязнения окружающей среды ванадийсодержащими веществами при долгосрочном хранении дезактивированных катализаторов перед их вывозом на переработку за рубеж.

Целью работы является исследование процессов выделения У205 из ОВК сернокислот-

ного производства типа сульфованадата на си-ликагеле, которые используются на ОАО «Гродно Азот».

Основная часть. Поляризационные измерения проводили в стандартной трехэлектрод-ной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с платиновым вспомогательным электродом с использованием потенциостата марки ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоор-динатным графопостроителем ПДА-1. Потен-циостатические поляризационные кривые снимали с шагом 50 мВ в анодную и катодную область. В качестве рабочих использовали платиновый, графитовый и диоксидсвинцовый электроды площадью 1,0 см2. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорсереб-ряного электрода сравнения ЭВЛ-1М3. Все потенциалы, приведенные в работе, пересчитаны в шкалу нормального водородного электрода. Температуру поддерживали с использованием термостата марки и2с с точностью ±0,1 °С. Составы электролитов и условия проведения исследований приведены в тексте и подрисуноч-ных подписях.

Элементный состав ОВК, установленный на сканирующем электронном микроскопе ЛОЬ 18М-5610 ЬУ, оснащенном системой химического анализа ББХ 1ББ-2201, показал, что содержание ванадия в ОВК в десятки раз превосходит его количество в традиционном рудном сырье - титаномагнетитовых рудах - и в пересчете на У2О5 составляет в среднем 710%. Рентгенофазовый анализ ОВК показывает, что фазовый состав ОВК представлен а-кварцем, а также сульфатами, полисульфатами и ванадатами калия, натрия, алюминия, железа, меди.

Основные компоненты ОВК существенно отличаются по своей растворимости в водных растворах. Поэтому наиболее перспективными являются гидрометаллургические методы их переработки, сущность которых состоит в обработке дезактивированной контактной массы водными растворами кислот, щелочей, солей с последующим выделением основных компонентов из растворов выщелачивания. Применение гидрометаллургических методов позволяет предотвратить образование токсичных газообразных веществ, использовать доступные рабочие растворы, организовать практически безотходный рецикл «регенерация - изготовление ВК».

Проведенные в этом направлении исследования позволили предложить схему переработки ОВК, которая включает [2]:

- стадию измельчения ОВК;

- стадию выщелачивания водой всех водорастворимых компонентов ОВК. Для оптимизации водопотребления процесс целесообразно

проводить при соотношениях твердой и жидкой фаз от 1 : 5 до 1 : 6. При этом в раствор переходит до 85% ванадийсодержащих соединений. Повышение температуры до 50°С приводит к образованию новых гидратированных в различной степени форм ванадия (У) и увеличению скорости его извлечения;

- стадию восстановительного выщелачивания. Использование восстановителей (8О32-, 82О32-, К2И5+ и др.) позволяет получать соединения У3+ и УО2+, более растворимые в водных растворах, а также полианионы смешанной валентности. Степень извлечения соединений ванадия при этом повышается в 2-3 раза;

- термогидролитическое осаждение У2О5 из растворов выщелачивания.

Предложенная схема позволяет извлекать до 98 мас. % У2О5, содержащегося в ОВК.

С целью интенсификации стадий предлагаемого способа, включающих окислительно-восстановительные процессы, были проведены электрохимические исследования модельных кислых электролитов, содержащих соединения ванадия в различных степенях окисления, а также электролитов первичного и восстановительного выщелачивания ОВК.

Для изучения кинетических параметров окислительно-восстановительных процессов, протекающих в водных ванадийсодержащих электролитах, были проведены потенциодина-мические исследования модельных кислых растворов на основе соединений ванадия, а также растворов выщелачивания ОВК (рис. 1, 2).

Е,ълВ

Рис. 1. Потенциодинамические /-, ¿-кривые для графитового электрода в модельных ванадийсодержащих электролитах. Состав электролита, моль/дм3: 1 - И28О4 0,1; 2 - И28О4 0,1 + У2О5 0,001;

3 - И28О4 0,1 + У2О5 0,001 + И2С2О4 0,002;

4 - И28О4 0,1 + У2О5 0,001 + №28О3 0,002. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с

Е, мВ

а

-1000 0 1000 2000

Е, мВ б

Рис. 2. Потенциодинамические /-, Е-кривые для графитового электрода в электролитах первичного (а) и восстановительного

выщелачивания (б). Скорость развертки потенциала, мВ/с: 1 - 25; 2 - 50; 3 - 100; 4 - 200; 5 - 500

Осуществленные исследования показали, что для ванадийсодержащих электролитов пики анодного тока, наблюдаемые на анодной ветви поляризационной кривой в области потенциалов -200-(-300) мВ, 300-400 мВ, 1000-1100 мВ и 1300-1400 мВ, соответствуют процессам стадийного окисления соединений ванадия (Ш-1У) до соединений ванадия в более высоких степенях окисления в соответствии с реакциями:

У02+ + 3Н20 - е- ^ У043- + 6Н+, Е° = 1,314 В; У0+ + 3Н20 - 2е- ^ У043- + 6Н+, Е° = 1,260 В;

У02+ + 2Н+ - е- ^ У02+ + Н20, Е° = 0,999 В;

У3+ + Н20 - е- ^ У02+ + 2Н+, Е° = 0,379 В;

У02+ - е- ^ У0+, Е° = -0,044 В.

В случае использования модельных растворов, содержащих восстановители, в анодной области можно зафиксировать пики тока, соответствующие процессам окисления восстановителей.

Проведенные ранее исследования термодинамической вероятности образования и устойчивости различных валентных форм ванадия в сернокислых электролитах выщелачивания показали, что в равновесных системах на основе различных ионизированных валентных форм ванадия равновесие смещено в сторону образования соединений ванадия (1У) [3]. Поэтому при анодной поляризации графитового и платинового электродов в растворах, длительно хранившихся на воздухе, анодные пики, соот-

Л 7-2+ Л 7-3+

ветствующие процессам окисления У и У , постепенно сглаживаются.

Из анализа полученных анодных поляризационных кривых установлено, что наиболее оптимальным диапазоном рабочих потенциалов и плотностей тока для проведения электрохимического окисления соединений ванадия из растворов выщелачивания отработанных ванадиевых катализаторов является потенциал от 1,1-1,3 В и плотность тока 2-10 А/дм2.

Потенциостатические зависимости, полученные для графитового электрода в модельных ванадийсодержащих электролитах, были обработаны в полулогарифмических координатах, и на основании полученных данных были рассчитаны значения коэффициентов Ь уравнения Тафеля, приведенные в таблице.

Коэффициенты Ь уравнения Тафеля

Состав электролита, моль/дм3 Плотность тока, А/дм2

1 < 2 1 > 2

Н2804 0,1 0,060 0,077

Н2804 0,1 + У205 0,001 0,055 0,072

Н2804 0,1 + У205 0,001 + + №2803 0,002 0,053 0,061

Н280 4 0,1 + У205 0,001 + + Н2С204 0,002 0,048 0,057

Как видно из представленных данных, для всех случаев коэффициент Ь уравнения Тафеля близок к 0,059 В. Это позволяет сделать вывод, что в процессе анодного окисления лимитирующей является электрохимическая стадия с участием одного электрона.

С целью установления лимитирующих стадий и природы факторов, тормозящих окислительно-восстановительные процессы, протекающие в электролитах выщелачивания ОВК, были проведены исследования на вращающемся дисковом электроде.

Циклические вольтамперограммы, снятые в растворе первичного выщелачивания ОВК при

различных скоростях вращения дискового электрода для скорости развертки потенциала 100 мВ/с, представлены на рис. 3.

i i i i i i А

1 ! * 4 У

1 J \ —.— \

1 ";" 1 V \ /

• J

;

i

f i

-----j----- ----- ----- — —

-600 0 600 1200 1800 £,мВ

Рис. 3. Потенциодинамические /-, ¿-кривые в электролите первичного выщелачивания.

Скорость вращения дискового электрода, об/мин: 1 - 0; 2 - 1000; 3 - 2000; 4 - 6000.

Скорость развертки потенциала 100 мВ/с

Как следует из рисунка, для всех исследуемых электролитов увеличение скорости вращения дискового электрода не оказывает существенного влияния на вид поляризационных кривых. Такой эффект может служить доказательством того, что лимитирующей стадией окислительно-восстановительных процессов является электрохимическая стадия переноса заряда. Однако данная зависимость также наблюдается и в случае, если лимитирующей стадией является химическая реакция, которая предшествует электрохимической стадии либо следует за ней.

Значения эффективной энергии активации анодных процессов (Аэф), рассчитанные с использованием температурно-кинетического метода, а также установленная зависимость между величинами Аэф и электродным потенциалом (рис. 4) подтверждают данное предположение.

Анализ политерм анодных и катодных процессов показал, что повышение температуры для всех типов электродов ведет к росту скорости электродного процесса, но это увеличение скорости различно для разных областей потенциалов. Значения эффективной энергии активации свидетельствуют о том, что для всех типов электродов в сернокислых вана-дийсодержащих электролитах в области до 2000 мВ процесс лимитируется электрохимической стадией. Экстремальная зависимость Аэф от потенциала поляризации свидетельствует об участии в анодном процессе воды или присутствующих в растворе анионов. Наи-

большей каталитической активностью в анодном процессе обладает платина, наименьшей -диоксид свинца.

120

80

40

0

1600 2000 2400 2800 Е, мВ

Рис. 4. Зависимость эффективной энергии активации анодных процессов от потенциала поляризации. Состав электролита, моль/дм3: И28О4 0,1 + У2О5 0,001.

Материал электрода: 1 - платина; 2 - графит; 3 - диоксид свинца

Определение порядка реакций по У2О5 и констант скоростей электродных реакций при потенциалах 0,36 и 1,30 В проводили дифференциальным способом. При расчетах этим способом использовали данные потенциостати-ческих исследований, полученные для платинового электрода в сернокислых модельных растворах, содержащих различное количество оксида ванадия (У). На основании анализа кинетических кривых установлена линейная зависимость между 1п(-4) и 1п(с(У2О5)), где - катодная плотность тока (рис. 5).

Как видно из представленных данных, константы скорости окислительно-восстановительных реакций, протекающих на платине в области потенциалов 0,36 и 1,30 В, равны 4,82 и 2,06, а порядок этих реакций по У2О5 - 0,15 и 0,22 соответственно. Нецелочисленные значения порядка реакций по У2О5 могут свидетельствовать о протекании при этих потенциалах побочных химических и электрохимических процессов.

Потенциодинамические исследования (рис. 1-3) показали, что на катодной ветви поляризационной кривой в области потенциалов 0,1-0,2 и 0,7-1,0 В наблюдаются пики катодного тока, а также небольшие площадки предельного тока, соответствующие процесс-сам восстановления окисленных форм ванадия и катионов металлов, входящих в состав ОВК:

Ре3+ + е- ^ Бе2+, Е° = 0,77 В;

Ре2+ + 2е- ^ Бе, Е° = -0,44 В;

Си2+ + 2е- ^ Си, Е° = 0,34 В.

Катодная поляризация ОВК в электролизере с донным катодом при первичном выщелачивании приводит к существенному увеличению степени растворения катализатора - более 60% от его исходной массы, что соответствует содержанию ванадия в носителе.

1,4

Л

0,2 -0,2

-3,2 -2,6 -2 -1,4 -0,8 1пс

Рис. 5. Зависимости логарифма скорости электрохимического процесса от логарифма концентрации У205 в растворе.

Электродный потенциал, В:

1 - 0,36; 2 - 1,3.

Для изучения возможности исключения стадии измельчения ОВК и совмещения стадий первичного и восстановительного выщелачивания были изучены процессы катодного выщелачивания ванадийсодержащих компонентов из измельченного и гранулированного ОВК. Проведенные исследования выявили, что при катодной поляризации в течение одного часа содержание У205 в электролите уменьшилось от 0,05 до 0 моль/дм2, а масса твердого осадка снизилась на 55%. Это существенно больше, чем потеря массы при растворении измельченного ОВК в воде.

Анализ элементного состава нерастворимого остатка ОВК после катодного выщелачивания показал, что с учетом потери массы степень извлечения У205 из ОВК в процессе катодного выщелачивания составляет около 95%, что сопоставимо с результатами двухэтапного (водного и восстановительного) химического выщелачивания ванадийсодержащих компонентов из ОВК.

При катодной поляризации раствора электрохимического выщелачивания в диафрагмен-ном электролизере при плотности тока 5 А/дм2 на катоде наблюдается процесс активного выделения водорода и существенное подщелачи-

вание раствора в прикатодной области. При этом происходит образование дендритообраз-ного осадка продуктов катодного восстановления и гидролиза компонентов электролита. Анализ элементного состава осадков, полученных в прикатодной области при электрохимической поляризации раствора в течение 1 ч, показал, что в состав осадка входит около 40% ванадия.

Процесс анодного окисления компонентов раствора катодного выщелачивания проводили в электролизере с донным графитовым анодом при плотностях тока 1 и 5 А/дм2. Результаты изменения концентрации ванадия (У) в процессе электролиза представлены на рис. 6.

0,05

СП

5!

0,03

. л

О

0,01

—0,01

0 40 80 120 160

/, мин

Рис. 6. Изменение концентрации ванадия (У) в процессе анодного окисления раствора катодного выщелачивания ОВК

Как видно из представленных зависимостей, при анодной плотности тока 1 А/дм2 в течение первых 40 мин электролиза концентрация У205 практически не изменялась, что можно объяснить низким содержанием соединений ванадия в растворе и сопоставимостью скоростей катодного восстановления и анодного окисления при этой плотности тока. При дальнейшей анодной поляризации начинают протекать процессы анодного окисления соединений ванадия (111-1У) до ванадия (У), а также химии-ческое окисление этих соединений выделяющимся при электролизе кислородом.

Увеличение плотности тока до 5 А/дм2 позволяет существенно интенсифицировать анодный процесс. При плотности тока 5 А/дм2 увеличение содержания У205 наблюдается уже в начальный период электролиза. Максимальное содержание пятивалентного ванадия достигается после одного часа анодной поляризации. Дальнейшее увеличение времени электролиза приводит к интенсификации процессов гидролиза и выделению в прианодной области осадка У205. Анализ элементного состава показал, что в процессе электрохимического окисления ванадийсодержащих

я

1 1

1 - 7

1

1

/; (2

/ /

/ Ч

кислых электролитов выщелачивания на аноде формируется осадок, содержащий около 85% У2О5. При этом требования ТУ-14-5-92-90 на технический оксид ванадия (У) следующие: не менее 72% У2О5 и не более 0,5% 8общ.

Заключение. Методами хроновольтампе-рометрии, стационарной вольтамперометрии, вращающегося дискового электрода изучены кинетические характеристики окислительно-восстановительных процессов, протекающих на платиновом, графитовом и модифицированном диоксидсвинцовом электродах в модельных кислых электролитах, содержащих различные валентные формы ванадия, а также в растворах первичного и восстановительного выщелачивания ОВК. Установлены области потенциалов, соответствующие процессам стадийного окисления ванадийсодержащих компонентов в низких степенях окисления до У2О5, а также процессам стадийного восстановления соединений ванадия (У) до соединений ванадия (Ш-ГУ). Определены порядки анодных реакций по У2О5. Рассчитаны значения коэффициентов Ь уравнения Тафеля. Установлена зависимость между величиной эффективной энергии активации анодных процессов от значения электродного потенциала и сделан вывод о природе лимитирующих факторов для различных типов электродных материалов.

Полученные данные показали возможность использования электрохимических методов в процессе комплексной переработки ОВК для решения следующих задач:

- совмещения стадий первичного и восстановительного выщелачивания и увеличения степени извлечения ванадийсодержащих компонентов в процессе электрохимического выщелачивания ОВК;

- катодного восстановления ванадийсодер-жащих компонентов из рабочих электролитов непосредственно в процессе выщелачивания;

- электрохимического окисления предгид-ролизных растворов;

- анодного выделения У2О5 из растворов выщелачивания ОВК.

Проведенные исследования представляют существенный практический интерес для оптимизации стадии выщелачивания ванадийсодер-жащих компонентов из ОВК, увеличения степени извлечения соединений ванадия, уменьшения расхода реагентов, оптимизации водопо-требления, разработки замкнутого рецикла «выщелачивание - регенерация рабочих растворов», обеспечения экологической безопасности процесса переработки ОВК.

Литература

1. Жуковский, Т. Ф. Ресурсосберегающая технология получения ванадия из отработанных катализаторов сернокислотного производства / Т. Ф. Жуковский // Экология - образование, наука и промышленность: материалы Междунар. науч.-метод. конф., 23-25 янв. 2002 г. / БГТУ им. В. Г. Шухова. - Белгород, 2002. -С.58-67.

2. Регенерация У2О5 из растворов выщелачивания отработанных ванадиевых катализаторов / И. М. Жарский [и др.] // Свиридовские чтения - 2008: сб. статей. - 2008. - Вып. ГУ. -С.55-59.

3. Электрохимические свойства окислительно-восстановительных систем на основе соединений ванадия / И. М. Жарский [и др.] // Вес. НАН Беларусь Сер. хiм. навук. - 2008. -№ 2. - С. 29-33.

Поступила 31.03.2010