СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ ИЗ БЕЛОГО ФОСФОРА
METHOD OF PRODUCING PHOSPHOROUS ACID FROM WHITE PHOSPHORUS

Изобретение относится к способу получения фосфористой кислоты, которая находит широкое применение в производстве различных фосфорсодержащих соединений, применяемых в качестве комплексонов, восстановителей, стабилизаторов полимеров, биологически активных соединений.
Американской компанией «Монсанто» разработан ряд способов получения фосфористой кислоты из элементного (белого, желтого) фосфора. Описано электролитическое получение фосфористой кислоты из белого фосфора [US 4021321, опубл. 3.05.1977; US 4021322, опубл. 3.05.1977]. Недостатком этого способа является то, что образующаяся в процессе фосфористая кислота загрязнена примесями фосфорной кислоты и хлора и требует дополнительной очистки, а образующаяся при гидролизе в качестве побочного продукта соляная кислота обладает коррозионной активностью. Способ также требует значительной затраты электроэнергии.
Известен способ получения фосфористой кислоты окислением элементного фосфора водяным паром в газовой фазе [CA 2013221, опубл. 1.02.1990] или газовой плазме [CA 2070949, опубл. 11.12.1993]. Недостатками данных методов являются проведение процесса при высоких температурах (более 1000°C, 1500-2500°C), что требует специальных мер предосторожности при работе с элементным (белым) фосфором, а также образование побочных продуктов полимеризации элементного (белого) фосфора - образование красного фосфора.
Известен способ получения фосфористой кислоты из фосфорсодержащего шлама, образующегося при производстве желтого фосфора [RU 2096318, опубл. 20.11.1997]. Недостатком данного метода является использование большого количества концентрированной азотной кислоты и йода.
Известен способ получения фосфористой кислоты по реакции элементного (белого, желтого) фосфора с гидроксидами бария и кальция в присутствии основания и воды [RU 2179152, опубл. 10.02.2002]. Хотя в условиях данного процесса не происходит выделения ядовитого фосфина, образование больших количеств нерастворимых сульфатов кальция и бария и использование избытка коррозионно-опасной разбавленной серной кислоты являются недостатками предлагаемого способа.
Известен способ получения смеси фосфорсодержащих кислот в условиях каталитического окисления элементного (белого, желтого) фосфора под действием благородных металлов, таких как палладий и некоторые другие металлы VIII группы [US 6476256, опубл. 5.11.2002]. Недостатками данного процесса является образование смеси фосфорсодержащих кислот, низкие выходы фосфористой кислоты (до 57.4% в смеси с другими кислотами), образование токсичного фосфина и гетерогенное протекание процесса, так как элементный (белый) фосфор не растворим в водной среде. Для повышения выхода фосфористой кислоты в данном методе необходимо использование специального автоклава и повышение температуры до 90-150°C.
4
Перечисленные технические решения являются аналогами настоящего изобретения. Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения фосфористой кислоты взаимодействием органического комплекса палладия - бис(трифенилфосфин) палладийдибромида с элементным (белым) фосфором в присутствии NaBPh, с последующим гидролизом реакционной смеси [Известия академии наук. Серия химическая, 2010, 59(6), 1094-1096], позволяющий получать фосфористую кислоту из элементного фосфора в выходом до 75%. Однако данный способ требует проведения дополнительного процесса активации используемого комплекса палладия, что приводит к загрязнению полученного продукта примесями бромида натрия. Образующаяся фосфористая кислота загрязнена примесями фосфорной и пирофосфорной кислот, составляющих до 40%, а присутствие трифенилфосфина в реакционной среде приводит к образованию дополнительных фосфорорганических примесей в результате его частичного окисления.
4
2
Задачей изобретения является создание нового экологически безопасного, промышленно-приемлемого и селективного способа получения фосфористой кислоты исходя из простых и доступных реагентов (P, HO, органический комплекс палладия) с высоким выходом, расширяющего ассортимент известных способов получения фосфористой кислоты.
Технический результат - новый селективный способ получения фосфористой кислоты с выходом до 90%
Технический результат достигается заявляемым способом получения фосфористой кислоты из белого фосфора взаимодействием органического комплекса палладия - трис(дибензилиденацетон)дипалладия с белым фосфором в среде тетрагидрофурана с последующим гидролизом при температуре 20-70°C образовавшихся фосфидов палладия дегазированной водой при следующем мольном соотношении реагентов - комплекс палладия: белый фосфор: вода 1:(1-20):(12-480) и выделением целевого продукта отделением осадка и упариванием фильтрата в вакууме.
31
31
1
PH
На основании данных ЯМР Р-спектроскопии установлено, что при реализации заявляемого способа происходит образование одного продукта - фосфористой кислоты. Так, в спектре ЯМР Р{-}, снятом с полученного продукта, наблюдается дублет с химическим сдвигом +3.8 м.д. и константой взаимодействия фосфор-водород J=667 Гц.
2
3
Химический процесс, заложенный в основу предлагаемого способа, включает реакцию трис(дибензилиденацетон)дипалладия [Pd(dbа)] с белым фосфором в среде тетрагидрофурана с последующим гидролизом образовавшихся фосфидов палладия дегазированной водой (схема 1):
2
3
После гидролиза выделение целевого продукта включает отделение осадка соединения палладия, упаривание фильтрата в вакууме масляного насоса и (при необходимости) дополнительную очистку перекристаллизацией [Руководство по неорганическому синтезу. Т.2. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир. 1985. - С.580-581]. Суммарно процесс получения фосфористой кислоты из элементного фосфора в присутствии комплекса палладия [Pd(dbа)] представлен на схеме 2:
4
2
3
31
Следующие примеры иллюстрируют осуществление изобретения. Все эксперименты проводились в инертной атмосфере азота при использовании стандартной аппаратуры Шленка. Белый фосфор хранился под слоем воды и непосредственно перед экспериментом промывался последовательно ацетоном, этиловым спиртом и эфиром с последующей осушкой в вакууме, 0.05М раствор белого фосфора в ТГФ готовился растворением навески P в соответствующем объеме растворителя. Органический комплекс палладия [Pd(dbа)] использован производства фирмы Alfa Aesar (№12760). Спектры ЯМР P сняты на ЯМР спектрометре Avance DRX-400 фирмы Bruker на частоте 161.97 МГц. Для наглядности условия получения фосфористой кислоты из белого фосфора по примерам 1-11 обобщены в таблице.
Пример 1.
2
3
4
3
3
6
6
PH
31
1
К раствору, содержащему 54.9 мг (0.06 ммоль) комплекса [Pd(dbа)] в 5 мл ТГФ, медленно прикапывают 1.2 мл 0.05М раствора белого фосфора в ТГФ, содержащего 7.4 мг (0.06 ммоль) Р. После добавления раствора белого фосфора наблюдают образование черного аморфного осадка фосфидов палладия, который при перемешивании в течение 1 часа приобретает кристалличность. После этого к реакционной смеси добавляют 13 мкл (0.72 ммоль) дегазированной воды, перемешивают при комнатной температуре (20°C) в течение 10 часов, отделяют осадок соединения палладия, а фильтрат упаривают в вакууме масляного насоса и получают 12.8 мг фосфористой кислоты HPO в виде бесцветного мелкокристаллического гигроскопичного осадка с температурой плавления 70°C (ЯМР P, ТГФ, CD-кaпилляp, δ, 3.8 м.д. (д.), J=667 Гц). Выход - 65%.
Пример 2.
4
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 1, но используют 2.4 мл 0.05М раствора белого фосфора, содержащего 14.8 мг (0.12 ммоль) P и 26 мкл (1.44 ммоль) дегазированной воды. Получено 20.9 мг HPO. Выход - 53%.
Пример 3.
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 2, но при температуре 50°C. Получено 28.3 мг HPO. Выход - 72%.
Пример 4.
4
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 1, но используют 12.0 мл 0.05М раствора белого фосфора, содержащего 74.0 мг (0.6 ммоль) Р и 0.13 мл (7.2 ммоль) дегазированной воды. Получено 94.5 мг HPO. Выход - 48%.
Пример 5.
4
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 1, но используют 24.0 мл 0.05М раствора белого фосфора, содержащего 148 мг (1.2 ммоль) P и 0.26 мл (14.4 ммоль) дегазированной воды. Получено 173.2 мг HPO. Выход - 44%.
Пример 6.
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 2, но используют 0.26 мл (14.4 ммоль) дегазированной воды. Получено 30.3 мг HPO. Выход - 77%.
Пример 7.
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 6, но при температуре 50°C. Получено 33.1 мг HPO. Выход - 84%.
Пример 8.
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 6, но при температуре 70°C. Получено 35.4 мг HPO. Выход - 90%.
Пример 9.
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 6, но используют 0.52 мл (28.9 ммоль) дегазированной воды. Получено 18.9 мг HPO. Выход - 48%.
Пример 10.
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 9, но при температуре 50°C. Получено 19.3 мг HPO. Выход - 49%.
Пример 11.
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 9, но при температуре 70°C. Получено 22.8 мг HPO. Выход - 58%.
2
3
2
3
Эксперименты проведены при следующих мольных соотношениях реагентов: комплекс [Pd(dbа)]: белый фосфор: вода 1:(1-20):(12-480). Указанные соотношения достаточны для получения целевого продукта, и как видно из данных таблицы, наилучшие выходы фосфористой кислоты (примеры 6-8) достигаются при мольном соотношении комплекс [Pd(dbа)]: белый фосфор 1:2. Повышение количества используемой воды, т.е. более 120 моль на 1 моль фосфора, приводит к образованию разбавленных растворов и затрудняет выделение продукта и, в конечном счете, к снижению выхода. Установлено, что температура, при которой проводится гидролиз образующихся фосфидов палладия, также влияет на выход целевого продукта. Оптимальные условия осуществления способа таковы:
2
3
- молярное соотношение комплекс [Pd(dbа)]: белый фосфор: вода 1:2:240;
- гидролиз при температуре 50-70°C.
2
Таким образом, предлагаемый способ получения фосфористой кислоты из белого фосфора является экологически безопасным, т.к. не происходит образование побочных продуктов, в том числе ядовитого фосфина, экономичным, т.к процесс протекает в гомогенных условиях при комнатной температуре или нагревании до 70°C, является селективным (происходит образование фосфористой кислоты в качестве единственного продукта), основан на простых и доступных исходных реагентах (белый фосфор, HO, коммерчески доступный комплекс палладия) с выходом целевого продукта до 90%.
Таблица
Условия получения фосфористой кислоты из белого фосфора
№ пп
Реагенты
Выход<sup>*</sup> H<sub>3</sub>PO<sub>3, </sub>%
[Pd<sub>2</sub>(dbа)<sub>3</sub>] мг
[Pd<sub>2</sub>(dbа)<sub>3</sub>] ммоль
P<sub>4</sub>, мг
P<sub>4</sub>, ммоль
H<sub>2</sub>O, мкл
H<sub>2</sub>O, ммоль
T, °C
Мольное соотношение[Pd<sub>2</sub>(dbа)<sub>3</sub>]:P<sub>4</sub>:H<sub>2</sub>O
1
54.9
0.06
7.4
0.06
13
0.72
20
1:1:12
65
2
54.9
0.06
14.8
0.12
26
1.44
20
1:2:24
53
3
54.9
0.06
14.8
0.12
26
1.44
50
1:2:24
72
4
54.9
0.06
74.0
0.6
130
7.2
20
1:10:120
48
5
54.9
0.06
148.0
1.2
260
14.4
20
1:20:240
44
6
54.9
0.06
14.8
0.12
260
14.4
20
1:2:240
77
7
54.9
0.06
14.8
0.12
260
14.4
50
1:2:240
84
8
54.9
0.06
14.8
0.12
260
14.4
70
1:2:240
90
9
54.9
0.06
14.8
0.12
520
28.8
20
1:2:480
48
10
54.9
0.06
14.8
0.12
520
28.8
50
1:2:480
49
11
54.9
0.06
14.8
0.12
520
28.8
70
1:2:480
58
* Выходы фосфористой кислоты H<sub>3</sub>PO<sub>3</sub> определены относительно взятого в реакцию белого фосфора