Влияние антипиренов на кинетику горения резины на основе каучуков СКИ-3 и СКД

УДК 678.762

Н. П. Петрова, Н. А. Тарасов, Н. Ф. Ушмарин, М. С. Резников, Н. И. Кольцов

ВЛИЯНИЕ АНТИПИРЕНОВ НА КИНЕТИКУ ГОРЕНИЯ РЕЗИНЫ

НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ СКИ-3 И СКД

Ключевые слова: кинетика горения, резина, антипирены.

Исследована кинетика процесса горения резины на основе комбинации каучуков общего назначения СКИ-3 и СКД в зависимости от природы вводимых в нее антипиренов. Показана эффективность частичной замены токсичного триоксида сурьмы в его комбинации с хлорпарафинами ХП-70 и ХП-470 на нетоксичный органобентонит Cloisite 15A.

Keywords: kinetic of burning, rubber, flame retardants.

The kinetics of the combustion process rubber based on a combination of rubber, general purpose rubbers SKI-3 and SKD depending on the nature of retardants was investigated. The effectiveness ofpartial replacement of toxic antimony trioxide in combination with its chloroparaffin CP-70 and CP-470 to non-toxic organobentonite Cloisite 15A was shown.

В настоящее время возрастают потребность и требования к резино-техническим изделиям (РТИ) в огнестойком исполнении, изготовленных на основе существующих марок резин. Для повышения негорючести в резиновые смеси вводят антипирены, которые, увеличивая огнестойкость, не должны понижать физико-механические и

эксплуатационные свойства РТИ. Повышение огнестойкости большинства марок резин добиваются путем введения в их состав комбинаций токсичного триоксида сурьмы с хлорпарафинами. В [1-3] решалась задача частичной или полной замены триоксида сурьмы на менее токсичные антипирены (трихлоралкилфосфаты, гидроксид алюминия оксиды магния и кальция, боратом цинка) в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности. Такую же задачу необходимо решить для резиновых смесей на основе каучуков общего назначения СКИ-3 и СКД, используемых для изготовления формовых резинотехнических изделий, применяемых в горнодобывающей промышленности. Наряду с перечисленными добавками роль антипиренов могут выполнять добавки, повышающие термостойкость, которая, согласно [4-6] приводит к возрастанию огнестойкости материалов. К таким добавкам относятся органобентониты на основе слоистых силикатов (монтмориллонитов) [7, 8]. Для установления эффективности различных антипиренов, наряду с определением кислородного индекса [9] и продолжительности горения образцов резин [10], необходимы данные о скорости процесса горения резин, содержащих эти вещества. В связи с этим в данной работе для огнестойкой резины на основе каучуков СКИ-3 и СКД с серной вулканизующей системой исследована возможность частичной замены триоксида сурьмы в комбинации с хлорпарафинами на менее токсичные антипирены путем изучения кинетических закономерностей процесса горения резины, содержащей различные комбинации антипиренов.

Результаты и их обсуждение

Исследуемая резина включала каучуки СКИ-3, СКД и следующие компоненты: серу, сульфенамид Ц, моноэтаноламин, нафтам-2, диафен ФП, стеариновую кислоту, оксид цинка, технический углерод П 245 и другие ингредиенты. В ней в качестве антипиренов применяется комбинация триоксида сурьмы с хлорпарафинами ХП-470 и ХП-70 в определенном соотношении. Нами использовались новые композиции антипиренов, состоящие из уменьшенного количества триоксида сурьмы, органобентонитов Оо^Ие 10А, С1ош1е 15А и Оо^Ие 30В, а также смесей Al(OH)3 + борат бария и Al(OH)3 + Mg(OH)2 + Ca(OH)2. Органобентониты Оо^Ие 10А, Оо^Ие 15А и Оо^Ие 30В представляют собой природные слоистые монтмориллониты, модифицированные соответственно диметилбензил аммоний хлоридом, диметилдиалкиламмоний хлоридом и метилалкил бис(2-гидроксиэтил) аммоний хлоридом [8].

Процесс горения резины на основе каучуков СКИ-3 и СКД, как и в работе [3], изучался с использованием газового молекулярного лазера ЛГ-25, генерирующего постоянную температуру лучеиспускания [11]. Кинетику горения исследовали путем измерения во времени высоты (И) несгоревшей части стандартных образцов резины в виде столбиков размером 10х2х2 мм, облучаемых лучом лазера, при трех температурах лучеиспускания (Тл = 480, 700, 800°С) с фиксацией с помощью мультитестора БТ830Б температуры горения (Тг). Скорость процесса горения описывали степенным кинетическим уравнением и = - = при

различных значениях п. Значение констант к и п для исследуемого образца резины подбирались таким образом, чтобы среднеквадратичной ошибка Б, определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений высоты образца резины (ИР1) от экспериментальных величин (ИЭ|) во времени, имела наименьшее значение.

На основании проведенных исследований были определены экспериментальные значения Тг и

относительные высоты несгоревшей части образцов резины (Иэксп./Ио), содержащих различные изучаемые антипирены, во времени (для каждой комбинации антипиренов параллельно проводились

эксперименты с тремя образцами резины, результаты которых усреднялись). В табл. 1 приведены полученные в процессе горения при Тл = 800°С значения Иэксп/Ио образцов резины, содержащих различные комбинации антипиренов.

Таблица 1 - Экспериментальные и рассчитанные величины относительной высоты в ходе горения образцов резины, содержащих различные комбинации антипиренов при Тл = 800°С

Антипи- Тг, 1, ^эксп/^о ^рас/^о

рены °С сек п=-1 П=0 п=1 п=2

ХП-470+ 1120 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

ХП-70+ 2 0,969 0,949 0,938 0,924 0,902

БЬ2О3 4 0,877 0,895 0,877 0,853 0,821

6 0,815 0,837 0,815 0,788 0,754

8 0,738 0,775 0,754 0,728 0,696

10 0,677 0,708 0,692 0,672 0,647

12 0,600 0,634 0,631 0,621 0,605

14 0,538 0,550 0,569 0,573 0,567

16 0,462 0,450 0,508 0,530 0,534

18 0,400 0,320 0,446 0,489 0,505

20 0,354 0,054 0,385 0,452 0,478

кср, мм^сек"1 0,025 0,031 0,040 0,055

Б, % 3,185 0,929 1,653 2,163

ХП-470+ 1034 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

ХП-70+ 2 0,952 0,956 0,948 0,937 0,923

БЬ2О3+ А1(ОН)з+ борат бария 4 0,916 0,909 0,896 0,879 0,856

6 0,855 0,860 0,844 0,824 0,799

8 0,795 0,808 0,792 0,772 0,749

10 0,735 0,753 0,740 0,724 0,704

12 0,675 0,693 0,688 0,679 0,665

14 0,614 0,627 0,636 0,636 0,630

16 0,554 0,554 0,584 0,596 0,598

18 0,494 0,469 0,532 0,559 0,570

20 0,446 0,365 0,480 0,524 0,544

кср, мм^сек"1 0,022 0,026 0,032 0,042

Б, % 2,043 0,627 1,306 1,771

ХП-470+ 1016 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

ХП-70+ 2 0,957 0,955 0,949 0,940 0,929

БЬ2О3+ С1о18Ие 10А 4 0,900 0,908 0,897 0,884 0,868

6 0,843 0,859 0,846 0,831 0,814

8 0,786 0,806 0,795 0,782 0,767

10 0,743 0,750 0,743 0,735 0,725

12 0,686 0,689 0,692 0,691 0,687

14 0,629 0,622 0,641 0,650 0,653

16 0,571 0,547 0,590 0,611 0,622

18 0,529 0,460 0,538 0,575 0,594

кср, мм^сек"1 0,022 0,026 0,031 0,038

Б, % 1,550 0,281 0,891 1,324

ХП-470+ 1000 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

ХП-70+ 2 0,950 0,956 0,951 0,944 0,935

БЬ2О3+ 4 0,900 0,911 0,902 0,891 0,878

ХП-470+ ХП-70+ ЗЬ2Оз+ СЫБЙе 30В

СЫБЙе 15А

1065

ХП-470+ ХП-70+ БЬ2О3+ А1(ОН)з+

Мд(ОН)2 +

Са(ОН)2

1057

6 0,850 0,863 0,853 0,841 0,827

8 0,800 0,812 0,803 0,794 0,782

10 0,750 0,758 0,754 0,749 0,742

12 0,717 0,699 0,705 0,707 0,706

14 0,667 0,635 0,656 0,667 0,673

16 0,600 0,565 0,607 0,630 0,643

18 0,567 0,483 0,558 0,594 0,615

20 0,517 0,385 0,509 0,561 0,590

"1 кср, мм*сек 0,021 0,025 0,029 0,035

Б, % 1,653 0,218 0,630 1,061

0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

2 0,967 0,953 0,945 0,934 0,918

4 0,917 0,904 0,890 0,872 0,849

6 0,833 0,852 0,835 0,814 0,789

8 0,750 0,796 0,780 0,760 0,738

10 0,683 0,737 0,724 0,710 0,692

12 0,633 0,672 0,669 0,662 0,652

14 0,583 0,600 0,614 0,619 0,616

16 0,533 0,518 0,559 0,578 0,584

18 0,483 0,421 0,504 0,539 0,555

20 0,417 0,292 0,449 0,503 0,529

"1 кср, мм*сек 0,023 0,028 0,034 0,044

Б, % 1,645 0,903 1,377 1,761

0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

2 0,950 0,952 0,945 0,937 0,926

4 0,900 0,901 0,890 0,877 0,861

6 0,833 0,848 0,836 0,822 0,806

8 0,783 0,790 0,781 0,770 0,757

10 0,717 0,728 0,726 0,721 0,713

12 0,650 0,661 0,617 0,675 0,674

14 0,617 0,586 0,614 0,632 0,640

16 0,567 0,499 0,562 0,592 0,608

18 0,467 0,394 0,507 0,555 0,580

"1 кср, мм*сек 0,023 0,027 0,033 0,040

Б, % 1,183 0,534 1,131 1,544

Здесь же представлены значения Ирас/Ио,, рассчитанные по степенному кинетическому уравнению при разных величинах п и соответствующих средних значениях константы скорости кср при соответствующих величинах Тг. Из табл. 1 следует, что величина Тг минимальна для образцов резины, содержащих комбинацию антипиренов ХП-470 + ХП-70 + 8Ъ203 + С^Ие 15А. На рис. 1 - 4 приведены зависимости от времени рассчитанных по степенному кинетическому уравнению при разных значениях п величин относительной высоты образцов резины (Ирас/Ио), содержащих четыре первые комбинации антипиренов, при Тл = 800°С.

Данные рис. 1 - 4 показывают, что кинетика процесса горения резины лучше описывается уравнением нулевого порядка. Аналогичный результат был получен при анализе зависимостей Ьрас/Ио(1) для образцов резины, содержащих пятую и шестую комбинации антипиренов. Это подтверждается данными табл. 1, в которых приведены значения среднеквадратичной ошибки Б

при описании скорости процесса горения резины кинетическими уравнениями разного порядка. Как видно, Б достигает наименьших значений при описании скорости процесса горения резины уравнением нулевого порядка. Следует отметить, что в работе [3] скорость горения резины на основе каучука БНКС-40АМН также описывалась кинетическим уравнением нулевого порядка.

^ сек

Рис. 1 - Зависимости Ирас./И0 от времени при горении образцов резины

I, сек

Рис. 2 - Зависимости Ирас./И0 от времени при горении образцов резины (Тг = 1034°С), содержащих комбинацию антипиренов ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + А1(ОН)3 + борат бария, при значениях п: 1 - п=-1; 2 - п=0; 3 - п=1; 4 - п=2

I. сек

Рис. 3 - Зависимости Ирас./И0 от времени при горении образцов резины (Тг = 1016°С), содержащих комбинацию антипиренов ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + С1о18Ие 10А, при значениях п: 1 -п=-1; 2 - п=0; 3 - п=1; 4 - п=2

^ сек

Рис. 4 - Зависимости Ирас./И0 от времени при горении образцов резины (Тг = 1000°С), содержащих комбинацию антипиренов ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + С1о18Ие 15А, при значениях п: 1 -п=-1; 2 - п=0; 3 - п=1; 4 - п=2

В дальнейшем исследовался процесс горения образцов резины, содержащих разные антипирены, при температурах лучеиспускания 700 и 480°С. При этом были получены данные, аналогичные приведенным в табл. 1 и на рис. 1-4 при Тл = 800°С. Установлено, что эти данные также с наименьшей среднеквадратичной ошибкой описываются кинетическим уравнением нулевого порядка. В табл. 2 представлены рассчитанные

Таблица 2 - Кинетические параметры процесса горения резины, содержащей различные антипирены

Антипи-рены Тл, °С Тг, °С к, ммхсек"1 ко, ммхсек" Е, кДж/моль

ХП-470 + 800 1120 0,031 0,372 28,8

ХП-70 + 700 988 0,024

бь2о3 480 760 0,013

ХП-470 + 800 1034 0,026 0,486 31,8

ХП-70 + 700 930 0,020

бь2о3 + А1(ОН)з + борат бария 480 710 0,010

ХП-470 + 800 1016 0,026 0,513 32,0

ХП-70 + 700 930 0,021

БЬ2Оз + СЫ8Йе 10А 480 703 0,010

ХП-470 + 800 1000 0,025 0,586 33,4

ХП-70 + 700 899 0,019

БЬ2Оз + С1о18Йе 15А 480 688 0,009

ХП-470+ 800 1065 0,028 0,401 29,6

ХП-70+ 700 957 0,022

БЬ2Оз+ С1о18Йе 30В 480 715 0,011

ХП-470+ 800 1057 0,027 0,465 31,5

ХП-70+ 700 946 0,021

БЬ2Оз+ А1(ОН)з+ Мд(ОН)2 + Са(ОН)2 480 715 0,010

величины константы скорости горения при трех режимах лучеиспускания (480, 700 и 800°С), на основании которых были определены величины предэкспоненциального множителя и кажущейся энергии активации, входящих в константу скорости к = ко*ехр(-Е/(РТ)). Как видно, частичная замена триоксида сурьмы на использованные нами антипирены приводит к уменьшению константы скорости и возрастанию энергии активации процесса горения. Причем скорость горения образцов резины снижается при переходе от комбинации ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 к комбинациям антипиренов, которые располагаются в убывающий ряд: ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3, ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + С1о18Ие 30В, ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + А1(ОН)3 + Мд(ОН)2 + Са(ОН)2, ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + А1(ОН)3 + борат бария, ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + С^Ие 10А и ХП-470 + ХП-70 + БЬ2О3 + С1о18Ие 15А. Таким образом, комбинация антипиренов, в которой произведена частичная замена триоксида сурьмы на органобентонит С1о18ке 15 А, является наиболее эффективной для повышения огнестойкости резины на основе каучуков общего назначения СКИ-3 и СКД с серной вулканизующей системой.

Литература

1. Н.Ф. Ушмарин, Н.Н. Петрова, С.И. Сандалов, Н.П. Петрова, Н.И. Кольцов, Каучук и резина, 1, 28-31, (2012).

2. Н.П. Петрова, Ушмарин, Н.И. Кольцов, Вестник Казан.

технол. ун-та, 15, 19, 94-97 (2012).

3. Н.П. Петрова, Н.А. Тарасов, Н.Ф. Ушмарин, М.С. Резников, Н.И. Кольцов, Изв. вузов. Химия и хим. технол., 57, 4, 52-55 (2014).

4. В.И. Кодолов, Горючесть и огнестойкость полимерных

материалов, М., Химия, 1976. 160 с.

5. В.И. Кодолов, Замедлители горения полимерных материалов, М., Химия, 1980. 274 с.

6. Н.П. Петрова, Ушмарин, А.И. Хасанов, Н.И. Кольцов,

Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 18, 162-164 (2013).

7. И.А. Туторский, В.С. Альтзицер, Б.В. Покидько, В.В.

Битт, Каучук и резина, 2, 16-18 (2007).

8. А.Н. Нурмухаметов, Л.А. Зенитова, Каучук и резина, 1,

22-24 (2012).

9. ГОСТ 12.1.044-89 «ССБТ. Пожаровзрывобезопасность

веществ и материалов. номенклатура показателей и методик их определения».

10. ТУ 2512-046-00152081-2003. Приложение Д. Методика экспресс-испытаний вулканизатов резиновых смесей, предназначенных для обкладки негорючих конвейерных лент, на огнестойкость.

11. Техническое описание и инструкция по эксплуатации молекулярного лазера ЛГ-25, М., Внешторгиздатдат, 1980. 26 с.

© Н. П. Петрова - аспирант каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, nadi4.ru@mail.ru; Н. А. Тарасов - доцент кафедры прикладной физики и нанотехнологий; Н.Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ АО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; М. С. Резников - канд. техн. наук, генеральный директор АО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, koltsovni@mail.ru.

© N. P. Petrova - post-graduate of department of physical chemistry and macromolecular compounds6 Chuvash State University, nadi4.ru@mail.ru; N. A. Tarasov - associate professor of department of applied physics and nanotechnology6 Chuvash State University; N. F. Ushmarin - Ph.D., head of the technical department of JSC «Cheboksary production association named after V.I. Chapaev»; M. S. Reznikov - Ph.D., general director of JSC «Cheboksary production association named after V.I. Chapaev»; N. I. Koltsov - doctor of chemistry, professor, managing chair of physical chemistry and macromolecular compounds department, Chuvash State University, koltsovni@mail.ru.