4-ТРЕТ-БУТИЛ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ
4-TERT-BUTYL-5-NITROPHTHALONITRILE

Введение
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного фталонитрила, конкретно 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила, как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве красителей для крашения полиэфирных волокон или как катализаторы окисления сернистых соединений.
Уровень техники
Известен 4-трет-бутилфталонитрил [Михайленко С.А., Барканова С. В., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов // Журнал общей химии. 1971. Т.41. Вып.12. С.2735-2739].
Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетра-4-трет-бутилфталоцианины, которые обладают растворимостью в органических растворителях и при использовании их в качестве красителя из органических растворителей для крашения полимерных материалов получаются лишь зеленые цвета.
Известен 3-нитро-5-трет-бутилфталонитрил, являющийся наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения (Халезов О.И. и др. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1999. Т.42. Вып.3. С.23-27).
При использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианины.
Однако медный комплекс тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина, хотя и окрашивает полиэфирное волокно в синий цвет, но характеризуется слабой выбираемостью из красильной ванны, поэтому не позволяет получать насыщенные окраски. Кобальтовый комплекс тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина, хотя и проявляет каталитическую активность в реакциях окисления сернистых соединений, но не стабилен и быстро деструктирует, выдерживая не более 2-х циклов.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным фталонитрила, которое при использовании его в качестве исходного дало бы возможность синтезировать органорастворимые фталоцианины, обладающие более высокими красящими свойствами при крашении полиэфирных волокон, а также более высокой стабильностью каталитических свойств в процессах окисления сернистых соединений.
Поставленная задача решена синтезом 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила формулы
1
Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, хромато-масс-спектрометрии, ЯМР H и ИК-спектроскопии.
-1
-1
Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) следует выделить полосу поглощения при 2240 см, соответствующую колебаниям нитрильных групп [Родионова Г.Н., Боглаенкова Г.В., Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. Колебательные спектры динитрилов о-фталевых кислот // Анилинокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. 1974. Вып.1. С.5-7]. Кроме того, имеет место поглощение при 1539, 1376 и в области 2800-2950 см, подтверждающие наличие нитро- и трет-бутильных групп соответственно [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С.43-48].
1
Характерным для этого соединения по данным ЯМР Н является наличие сигналов трет-бутильной группы (1.38 м.д.).
Изобретение позволяет получить следующие преимущества:
использование 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила в качестве исходного соединения дает возможность синтезировать тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин меди, обладающий более высокими красящими свойствами. Высокая выбираемость красителя из красильной ванны позволяет при крашении полиэфирных волокон получать более насыщенные цвета.
Использование заявленного соединения в качестве исходного дает возможность синтезировать тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин кобальта, обладающий более высокой стабильностью каталитических свойств в процессах окисления сернистых соединений, что обеспечивает его эффективную работу в течение не менее 15 циклов.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Заявляемое соединение может быть получено нижеприведенным способом.
Для реализации способа используют следующие вещества:
- 100%-ная азотная кислота - ГОСТ 701-89
- Концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77
- Хлорид аммония - ГОСТ 2210-73
- Концентрированный водный раствор аммиака - ГОСТ 3760-79
- Диметилформамид (ДМФА) - ГОСТ 20289-74
- Хлорокись фосфора - ТУ 6-02-600-84
- 4-трет-бутилфталимид - синтезирован известным способом [Михайленко С.А., Барканова С.В., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов // Журнал общей химии. 1971. Т.41. Вып.12. С.2735-2739]
Способ реализуется в 3 стадии.
1. Нитрование 4-трет-бутилфталимида.
В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 100 мл серной кислоты (d=1.84) и 25,20 г (0.124 моль) 4-трет-бутилфталимида. К раствору при перемешивании в течение 5-10 мин прикапывают 10.5 мл (0.250 моль) азотной кислоты (d=1.51). Реакционную массу перемешивают 2.5 ч при комнатной температуре, затем выливают в смесь 200 мл воды и 300 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат.
-1
2
12
12
2
4
Выход: 26,78 г (87%). Т.пл. 199-200°C. ИК (см): 3307 (NH), 1724 (C=O), 1630, 1605 (Ar), 1539, 1376 (NO). Найдено (%): С 57.90; Н 4.81; N 11.18; CHNO. Вычислено (%): С 58.06; H 4.87; N 11.28.
2. Амидизация 4-трет-бутил-5-нитрофталимида
4
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 200 мл концентрированного водного раствора аммиака, 6 г (0,112 моль) NHCl и при перемешивании суспензируют 26,24 г (0.112 моль) мелко растертого 4-трет-бутил-5-нитрофталимида. Реакционную массу нагревают до 30°C и перемешивают при слабом кипении в течение 2 ч, охлаждают до 5°C и фильтруют. Осадок промывают холодной водой, тщательно отжимают на фильтре и сушат на воздухе.
-1
2
2
12
15
3
4
Выход 22,58 г (76%). ИК (см): 3439, 3335, 3191 (NH), 1670 (C=O), 1625, 1609 (Ar), 1535, 1378 (NO). Найдено (%): C 54.19; H 5.67; N 15.78; CHNO. Вычислено (%): C 54.33; H 5.70; N 15.84.
3. Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила
3
В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 85 мл ДМФА (DMFA) и медленно прикапывают 16 мл (0.178 моль) POCl, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 35°C. К полученному раствору при перемешивании присыпают 22,02 г (0.083 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталамида. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают в смесь 200 мл воды и 150 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.
-1
1
6
2
12
11
3
2
Выход: 16,55 г (87%). Т.пл. 194-195°C. ИК (см): 2240 (C=N), 1596 (Ar), 1539, 1376 (NO). ЯМР Н (ДМСО-d δ, м.д., J/Гц): 1.38 (s, 9H, t-Bu), 8.47 (s, 1H, H-3), 8.58 (s, 1H, H-6). Найдено (%): C 62.71; H 4.81; N 18.25; CHNO. Вычислено (%): C 62.87; H 4.84; N 18.33.
Пример 1. Использование 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила в качестве исходного соединения для синтеза тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта.
В пробирку из кварцевого стекла помещают тщательно растертую смесь 0.229 г (0,001 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и 0,067 г (0,00027 моль) тетрагидрата ацетата кобальта, нагревают до 200÷205°C и выдерживают в течение двух часов. После охлаждения реакционную массу измельчают и целевой продукт экстрагируют хлороформом. Заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента хлороформ.
Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин кобальта - темно-синее вещество, обладает растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, ДМФА, концентрированной серной кислоте.
48
44
12
8
max
Выход: 0.107 г (43.7%). Найдено, %: C 59.81; H 4.62; N 17.05; Co 6.15. CHNOCo Вычислено, %: C 59.08; H 4.54; N 17.22; Co 6.04. ЭСП, λ, нм: 670 (в хлороформе - фиг.2); 670 (в бензоле - фиг.3)
Пример 2. Использование 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила в качестве исходного соединения для синтеза тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина меди.
В пробирку из кварцевого стекла помещают тщательно растертую смесь 0.229 г (0,001 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и 0,054 г (0,00027 моль) моногидрата ацетата меди, нагревают до 200÷205°C и выдерживают в течение двух часов. После охлаждения реакционную массу измельчают и целевой продукт экстрагируют хлороформом. Заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента хлороформ.
Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин меди - темно-синее вещество, обладает растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, ДМФА, концентрированной серной кислоте.
48
44
12
8
max
Выход: 0.110 г (45.1%). Найдено, %: C 59.11; H 4.61; N 17.00; Cu 6.55. CHNOCu Вычислено, %: C 58.80; H 4.52; N 17.14; Cu 6.48. ЭСП, λ, нм: 680 (в хлороформе - фиг.4); 680 (в бензоле - фиг.5)
Пример 3. Использование тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина меди в качестве красителя для полиэфирных волокон.
5 мг тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина меди растворяли при нагревании в 5 мл метиленхлорида и добавляли 25 мг лавсана. Раствор кипятили в течение 3 минут, окрашенное волокно отжимали и сушили на воздухе.
Пример 4. Использование тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта в качестве катализатора реакции окисления сернистых соединений.
Окисление диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) проводили в термостатируемой ячейке, куда помещали водный раствор ДТК объемом 350 мл и 0,009 г тщательно измельченного тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта. Температуру реакционной смеси поддерживали с точностью до ±0,05 К. Воздух, необходимый для окисления, подавали с помощью микрокомпрессора МК-Л2 с постоянной скоростью 2 л/мин. При этих параметрах процесса реакция проходит в кинетической области. После того, как в реакционной смеси установится постоянная температура, ее перемешивали и отбирали пробу 2 мл для определения начальной концентрации ДТК и включали компрессор.
Момент подачи воздуха принимали за начало реакции. На протяжении всего опыта через определенные промежутки времени отбирали пробы по 2 мл для определения текущей концентрации ДТК.