СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛАМИНОВ
ETHANOLAMINE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения смеси этаноламинов с преимущественным содержанием диэтаноламина.
Диэтаноламин (ДЭА) широко используется для очистки природного газа, в производстве моющих, чистящих средств, в лакокрасочной, парфюмерной и других отраслях промышленности.
Обычно смесь моноэтаноламина (МЭА), ДЭА и триэтаноламина (ТЭА) получают реакцией окиси этилена (ОЭ) и водного аммиака при повышенных температурах и давлении. При этом протекает ряд последовательно-параллельных реакций с участием ОЭ. Присутствие воды в качестве катализатора и растворителя позволяет проводить процесс с достаточной скоростью и повышает его тепловую устойчивость.
Соотношение получаемых индивидуальных аминов в смеси в определенной степени регулируется изменением мольного отношения аммиак/окись этилена в зоне реакции.
Известно, что с увеличением мольного избытка аммиака увеличивается степень образования МЭА, снижение мольного избытка приводит к увеличению выхода ТЭА, однако степень образования ДЭА практически не зависит от мольного избытка аммиака.
Так, в способах получения этаноламинов US 4169856, опубл. 18.09.1978, US 5545757, опубл. 13.08.1996 показано, что при проведении реакции окиси этилена с водным аммиаком (20-40%) при температуре 50-150°С и давлении 3÷20 атм увеличением мольного избытка аммиака в зоне реакции до 8÷10 можно добиться увеличения содержания МЭА в смеси этаноламинов до 60%, а снижение мольного избытка аммиака до 1÷2 позволяет увеличить долю ТЭА в смеси этаноламинов до 70%, однако содержание ДЭА в смесях этаноламинов с преимущественным содержанием МЭА или ТЭА остается на уровне 15-30%.
3
В способах получения этаноламинов, описанных в RU 2268255, опубл. 20.01.2006 и RU 2225388, опубл. 10.03.2004, синтез ЭА осуществляют из ОЭ и безводного аммиака в системе из двух последовательных реакторов - смешения и вытеснения - при конверсии ОЭ в аппарате смешения на уровне 50-85%. Увеличение селективности по ДЭА достигается рециклом МЭА в реактор смешения и/или вытеснения. Использование такой двухреакторной схемы позволяет увеличить селективность по ДЭА только при условии высоких избытков аммиака (мольное отношение NH:ОЭ>20) и только для безводной технологии; для водной технологии такое решение неприемлемо, т.к. при использовании водного аммиака удельная производительность реакторного узла чрезвычайно низка.
2
Авторы способа US 2186392, опубл. 09.07.1949, повышают селективность процесса по МЭА добавкой СO в виде 80% водного раствора карбоната аммония к 20% водному раствору аммиака. В результате содержание МЭА в смеси аминов повышается до 66% даже при небольшом мольном избытке аммиака, при этом значительно снижается степень образования ТЭА, но содержание ДЭА в смеси ЭА остается на уровне 33%.
Для повышения селективности по ДЭА обычно осуществляют синтез в две стадии: первая стадия - селективный синтез по МЭА; вторая - оксиэтилирование выделенного МЭА или обогащенной МЭА реакционной смеси. При этом удается избежать значительной наработки побочного ТЭА.
3
Авторы Britl.529.193, опубл. 18.0.1978, предлагают способ получения смеси ЭА, содержащей ДЭА и ТЭА. Для этого исходную окись этилена и водный раствор аммиака подают в реактор в соотношении NH/ОЭ=8÷25/1, обеспечивающем селективное образование МЭА в первой реакционной зоне. Полученную при температуре до 100°С и соответствующем давлении реакционную смесь направляют на стадию разделения, на которой последовательно отделяют избыточный аммиак, воду и моноэтаноламин. Полученный МЭА и соответствующее количество окиси этилена (МЭА:ОЭ=1÷10:1) подают во вторую реакционную зону, в которой при температуре 50-200°С и давлении 50-500 psig моноэтаноламин селективно превращается в ДЭА. Полученную во второй реакционной зоне смесь объединяют с реакционной смесью, полученной в первой реакционной зоне перед отделением возвратного МЭА.
В результате проведения процесса таким образом можно получить смесь ЭА, содержащую до 70% ДЭА, 30% ТЭА и не содержащую МЭА.
Известен способ получения ДЭА US 6063965, опубл. 16.05.2000 - прототип.
В соответствии с этим способом авторы получают смесь этаноламинов с преимущественным содержанием диэтаноламина, не увеличивая при этом степень образования ТЭА. Процесс проводят в двух последовательных реакторах с подачей окиси этилена в оба реактора и рециклом МЭА преимущественно во второй реактор.
3
3
В первый реактор подают окись этилена и водный 30-40% раствор аммиака в мольном отношении NН/ОЭ, обеспечивающем преимущественное образование МЭА (мольное отношение NН:ОЭ=4,5÷6). Реакцию проводят в жидкой фазе при температуре 50-250°С и давлении 3,4-134 атм до полного превращения поданной окиси этилена. Полученную в первом реакторе реакционную смесь направляют во второй реактор, туда же подают окись этилена и рециклизируемый МЭА со стадии разделения. Реакцию проводят в жидкой фазе в том же диапазоне температуры и давления, что и в первом реакторе. Суммарное соотношение аммиак:ОЭ, подаваемых в оба реактора, равно 10:1, преимущественно 3:1.
Содержание ДЭА в смеси этаноламинов 34,5-50,7%. При этом содержание ТЭА в смеси ЭА составляет 25,6-39,8%.
В сравнительных примерах реализации способа авторы показывают, что подача всей окиси этилена в первый реактор и/или осуществление рецикла МЭА в первый реактор в выбранных условиях не позволяет увеличить содержание ДЭА в конечной смеси этаноламинов без увеличения степени образования ТЭА, т.е. без расходования исходной ОЭ на нежелательный продукт реакции.
Недостатками рассмотренного способа являются:
- сложность аппаратурного оформления реакторного узла - двухреакторная система;
- дробный ввод окиси этилена;
- необходимость обеспечения высоких мольных избытков в I реакторе для селективного образования МЭА;
- относительно низкая концентрация ДЭА в смеси ЭА.
Задачей, стоящей перед авторами настоящего изобретения, является увеличение селективности процесса по ДЭА и повышение удельной производительности реакторного узла.
2
Поставленная задача решается тем, что взаимодействие окиси этилена и водного аммиака проводят в одном реакторе, работающем в режиме вытеснения, в присутствии СО, с рециклом МЭА, который вводится в реактор, в зону, где ОЭ прореагировала на 60-80%.
2
2
Способ осуществляется следующим образом: ОЭ и водный аммиак с добавкой СО подают в реактор вытеснительного типа. Реакционная смесь, выходящая из реактора, содержит МЭА, ДЭА, ТЭА, воду, избыточный аммиак и СО.
2
После отделения рециклизируемых аммиака, СО и воды выделяют МЭА, который возвращают, осуществляя боковой ввод в реактор, в зону, где конверсия ОЭ составляет 60-80%.
3
Реакция ОЭ с МЭА самая быстрая, в сравнении с оксиэтилированием NН, ДЭА и ТЭА, поэтому рецикл МЭА увеличивает удельную производительность реактора по сумме получаемых этаноламинов. Однако, если МЭА рециклизировать в начало реактора, синтез осуществляется неселективно: ОЭ реагирует с МЭА, образуя ДЭА, который в условиях высокой концентрации ОЭ успевает превратиться в ТЭА и высококипящие продукты его оксиэтилирования.
В зоне неполной конверсии ОЭ содержание МЭА имеет максимум, т.к. МЭА является промежуточным продуктом для последующих реакций образования ДЭА и ТЭА.
2
3
При реализации процесса по заявленному способу величина этого максимума возрастает при добавлении СО, что позволяет при небольшом избытке NH иметь высокую концентрацию МЭА в зоне 60-80%-ной конверсии ОЭ,
Ввод рециклизируемого МЭА в зону реактора с максимальным содержанием МЭА дополнительно повышает в этой зоне концентрацию МЭА, который взаимодействует с непрореагировавшей ОЭ, успешно конкурируя с другими компонентами реакционной смеси, т.к. имеет преимущества по концентрации и константе скорости реакции с окисью этилена. Результатом является улучшение селективности синтеза по ДЭА.
Точка ввода рециклизируемого МЭА в соответствии с кинетическими характеристиками системы последовательно-параллельных реакций оксиэтилирования определяет состав ЭА и удельную производительность реактора. Перемещение точки ввода рециклизируемого МЭА к началу реактора положительно влияет на удельную производительность, но негативно сказывается на селективности процесса, т.к. образуется много ТЭА. Если ввод рециклизируемого МЭА осуществляется близко к выходу реактора, где концентрация окиси этилена низкая - эффект увеличения производительности и селективности по ДЭА незначителен. В пределах конверсии ОЭ 60-80% обеспечивается оптимальное сочетание увеличения удельной производительности и селективности по ДЭА.
2
Температуру в реакторе поддерживают на уровне 40-80°С, давление атмосферное. Концентрация аммиака в исходном водном растворе 18-25%, добавка СО в пределах 40-80 г на 1 л водного аммиака.
Реализация заявленного способа позволяет повысить содержание ДЭА в смеси ЭА до 55-70% при содержании ТЭА 25-35%.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- проведение процесса в одном вытеснительном реакторе;
- подача всей исходной окиси этилена в начало процесса;
2
- добавка СО в количестве 40-80 г/л водного аммиака;
- рецикл МЭА в реактор, в точку, где окись этилена прореагировала на 60-80%, характеризующуюся максимальным содержанием МЭА.
Преимущества предложенного решения по сравнению с прототипом:
- более простое и безопасное конструктивное решение реакторного узла (один реактор, один ввод ОЭ);
- увеличение удельной производительности реакторного узла (количество образовавшихся этаноламинов на единицу объема реактора);
- увеличение селективности по ДЭА без увеличения наработки ТЭА.
Примеры конкретного выполнения
3
2
Процесс проводили в вытеснительном реакторе, представляющем собой секционированный колонный аппарат с рабочим объемом 0,5 м, оборудованный теплообменными устройствами для съема тепла реакции. В нижнюю секцию реактора непрерывно с определенной скоростью подавали исходные окись этилена и 20% водный раствор аммиака с добавкой СО (~60 г/л).
Пример 1
Сравнительный, реализован без рецикла МЭА, демонстрирует производительность реактора в условиях проведения процесса и состав получаемых продуктов.
Пример 2
Сравнительный, демонстрирует, что осуществление рецикла МЭА в зону реактора с конверсией ОЭ на уровне 90% не дает ощутимого увеличения производительности из-за низкой концентрации ОЭ в этой зоне реактора.
Примеры 3-8
Реализованы по заявленному способу, демонстрируют увеличение селективности по ДЭА, увеличение производительности реактора по сумме ЭА и по ДЭА при осуществлении полного или частичного рецикла МЭА в зону реактора с конверсией ОЭ 60-80%.
Пример 9
Сравнительный, показывает, что осуществление рецикла МЭА в зону с конверсией ОЭ на уровне 50% снижает селективность образования ДЭА.
Пример 10
Сравнительный, демонстрирует, что осуществление рецикла МЭА на вход реактора, в зону максимальной концентрации ОЭ, позволяет повысить производительность реактора по сумме этаноламинов, но селективность и производительность по ДЭА резко падают.
Приведенные примеры иллюстрируют заявленный способ, но не ограничивают его.