Физические механизмы образования гидридов магния и его сплавов

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Серия: Физика Вып. 2

УДК 620.92

Физические механизмы образования гидридов магния и его сплавов

В. М. Пинюгжанина, Н. Е. Скрябинаа, Д. Фрушарь

а Пермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ь Институт Л. Нееля, НЦНИ, ВР166, 38042, Гренобль, Франция

В работе рассмотрены диффузионные механизмы, контролирующие кинетику насыщения водородом магния и его сплавов. Предложены модели, позволяющие спрогнозировать формоизменение концентрационного профиля на отдельных стадиях распределения водорода в объеме образца. Сформулированы положения, выражающие связь между и микроструктурой материала и кинетикой поглощения им водорода. Показано, что наиболее благоприятный характер распределения водорода при диффузии в субмикрокристаллический порошок может быть достигнут для порошинок с размером фрагментов 50-100 нм.

Ключевые слова: магний, водород, катализатор, гидрид, диффузия.

1. Введение

Физические аспекты синтеза гидрида магния М£;И2 путем его насыщения из газовой фазы представляют интерес в свете перспективы использования магния и его сплавов как материалов для хранения водорода. Образованию и росту зародышей MgH2 в атмосфере водорода предшествуют стадии диссоциативной хемосорбции его молекул на поверхности образца, проникновения образовавшихся атомов (ионов) внутрь и их распределения в объеме материала [1]. Знание термодинамических параметров образования гидрида (энтропии и энтальпии) является недостаточным для того, чтобы предсказать кинетику как прямой, так и обратной реакции. Тем не менее, хорошо известно [2-4], что скорость формирования MgH2 может варьироваться в широком интервале значений в зависимости от условий эксперимента.

Для магния в исходном состоянии - в виде объемных крупнокристаллических заготовок - скорость поглощения водорода невелика, поэтому превращение обычно занимает несколько часов. Значительное повышение реакционной способности исходного материала на практике достигается путем его измельчения и добавления твердофазного катализатора. В частности, превращение объемных заготовок магния в порошок обеспечивает значительный прирост удельной доли поверхностей раздела в образце и, как следствие, ведет к увеличению числа будущих центров хемосорбции

водорода. Таким образом, выбор оптимальных решений при подготовке материала тем или иным способом должен быть основан на адекватных представлениях о взаимосвязи кинетических параметров сорбции и микроструктуры сорбента.

После завершения хемосорбции дальнейшее протекание реакции полностью определяется подвижностью и характером распространения водорода внутри металлической матрицы (влияние неоднородностей структуры), изменением этого характера при достижении предела растворимости, а также скоростью образования и роста гидридно-го зародыша.

Растворимость водорода в магнии достаточно мала и, судя по данным работы [5], не превышает

0.1 ат. % при наиболее часто реализуемых условиях насыщения - температуре Т ~ 600 К и давлении Р ~ 1 МПа. Коэффициент диффузии водорода В в кристалле магния при температуре Т = 600 К можно принять равным 5 х 10-9 м2 с-1, данное значение хорошо согласуется с результатами исследований [5-8]. Это означает, что за время / ~ 1 с водород способен преодолеть в образце расстояние I ~ (В/)12 ~ 80 мкм. Такая высокая подвижность наряду с низкой растворимостью объясняет тот факт, что абсорбированный водород практически мгновенно реагирует с магнием и образует MgH2. Подвижность водорода в гидриде существенно ниже, чем в металлической матрице. Различие составляет по крайней мере десять порядков [9-10]. Поэтому кинетика химической реакции в основном контролируется диффузией водорода через гидрид, кото-

© Пинюгжанин В. М., Скрябина Н. Е., Фрушар Д., 2012

78

рый обычно образует слой на поверхности магния. В работе [7] была предложена модель, используя которую авторы установили количественную связь между временем насыщения сферической частицы водородом и ее диаметром. В частности, длительность варьируется от нескольких минут для частицы величиной ~ 100 нм до нескольких часов для порошинки размером более микрона. Такие времена наблюдаются и в экспериментах по насыщению магния водородом [2-4]. Это подтверждает, что основным лимитирующим фактором, определяющим кинетику всей реакции, является диффузия водорода через слой гидрида магния и размер насыщаемой области. Именно поэтому перед насыщением или непосредственно в ходе самого процесса магний измельчают до мелкодисперсных порошков.

Измельчение структуры магния и его сплавов осуществляют путем размола образцов в шаровых мельницах, а также иными методами интенсивной пластической деформации (прокатка, равноканальное угловое прессование и др.) [11-12]. Такая механическая подготовка позволяет не только раздробить заготовку, но и уменьшить размеры зерен и кристаллитов в деформируемом материале. Естественно предположить, что равномерность распределения водорода в поликристаллическом материале зависит от степени фрагментации структуры, а также диффузионных свойств его межзеренных и межкристаллитных границ. При введении в магний специальных добавок (химическая активация) в процесс поглощения водорода сплавом вовлекается граница раздела магний-катализатор, в качестве которых часто используют переходные металлы, их оксиды и соли. Микроструктура и диффузионные свойства легирующих добавок, по-видимому, также должны оказывать влияние на кинетику реакции.

Процесс формирования гидрида магния представляет собой частную задачу в рамках общей теории термодинамически равновесных состояний фаз в системе и влияния внешних воздействий на равновесное состояние всей системы. Несмотря на это, к настоящему времени нет четкого представления о механизмах ускорения данной реакции. В статье представлены модели, позволяющие выявить и объяснить наиболее важные микрострук-турные аспекты диффузии водорода в ходе его поглощения твердой фазой.

2. Диффузия через границу двух сред

В процессе получения гидрида магния растворенный в металлической матрице водород диффундирует через определенное количество границ, которые могут отделять друг от друга различные фазы (магний, гидрид, катализатор) или фрагменты поликристаллического материала. Исходя из этого, возникает вопрос о формоизменении кон-

центрационного фронта распространяющегося вещества при пересечении им поверхности раздела двух сред. Проблема оказывается нетривиальной и по крайней мере применительно к водороду, была затронута в опытах по гидрированию образца, составленного из напыленных рядом на подложку 8Ю2 и примыкающих друг к другу пластинок ванадия и иттрия толщиной соответственно 50 и 250 нм [13]. На поверхность ванадия был нанесен палладиевый диск, через который осуществляли подвод водорода.

Иттрий имеет свойство изменять свою прозрачность и цвет при насыщении водородом [14], поэтому можно визуально наблюдать движение диффузионного фронта в твердом теле, не создавая каких-либо специальных условий. Автором работы [13] было продемонстрировано, что процессу диффузии через поверхность раздела двух фаз свойственны некоторые интересные явления. Так, при переходе водородным потоком границы раздела наблюдается изменение направления нормали к изоконцентрационным линиям, изначально представлявшим собой концентрические окружности в плоскости, ортогональной поверхности тонких пленок. При этом часть исходных потоков по достижении границы ванадий-иттрий возвращается в материал по совершенно иной траектории, а часть продолжает диффундировать во вторую пластинку, также искажая первоначальный фронт.

Следуя принципам, изложенным в монографии [15], в рамках континуального подхода информация о распределении диффундирующего вещества может быть получена из решения уравнения

0С ^ у V кС).

о/

Данное уравнение связывает диффузионные свойства среды, задаваемые тензором коэффициентов Вк, и концентрацию диффузанта С в каждый момент времени /.

Процесс насыщения магния водородом происходит после равномерного нагрева образца и окружающей его атмосферы до некоторой постоянной температуры. Кроме того, считается, что внутри металлических порошинок или в системе тонких пленок Mg отсутствуют какие-либо микро-несплошности, обуславливающие градиент давления водорода между внешней поверхностью насыщаемого элемента и внутренней поверхностью такого рода дефекта. В связи с этим можно с достаточной степенью точности пренебречь термической и барометрической диффузией. Принимая во внимание экспериментальные данные [16], изменением коэффициента диффузии водорода с ростом его содержания в твердом растворе также можно пренебречь.

В том случае, когда распределение диффундирующего вещества зависит только от одной про-

странственнои координаты и является установившимся во времени, уравнение (2.1) принимает вид

. а2с дО дС п

О( х)—— +----------= 0.

дх дх дх

Б:

дС

дх

= О дС2

х=0

дх

х=0

О( х)—- +----------= 0

дх дх дх

О - О

О( х) = О + 2 1

е-2Ах + Г

С(-1) = С:, С(/) = С2

пенчатой функции Хэвисайда [17], которое будет соответствовать скачкообразному переходу через границу сред при X ^ да. Толщина границы при таком подходе составляет ~ 1/Х. Задача (2.4) имеет аналитическое решение

В качестве простейшей модели можно рассмотреть диффузию через границу раздела двух сред с показателями диффузии О1 и О2, на внешних поверхностях которых поддерживаются постоянные концентрации С1 и С2. Тогда решение уравнения (2.2) будет представлять собой линейную функцию С, (х) = А,х + Вг со своими коэффициентами Аг и В, для г-ой среды. Не выходя за рамки наших представлений, границу раздела сред можно расположить в точке х = 0. Поскольку на поверхности раздела отсутствуют какие-либо дополнительные источники вещества, должно выполняться условие равенства потоков на границе:

С( х) =

С - С

^1 2

О(х) =--------+

0(/) - 0(-/) О - О

0( х) - 0(/)] + С:

2ЯО1О2

1п

£>

V О1

Отсюда следует, что наклоны прямых, описывающих распределение диффузанта в первой и во второй среде, будут соотноситься как А1/А2 = О2/О1. Т. е. при О1 > О2 наклон линейной зависимости С1(х) будет меньше, чем С2(х) и наоборот.

Точное решение уравнения (2.1) для двумерного и трехмерного случая диффузии в гетерогенной среде, как правило, может быть получено лишь численным путем. Однако модель жесткой границы раздела в данном случае оказывается не совсем удачной, поскольку она предполагает решение системы уравнений, включающей отдельные уравнение для каждой гомогенной области пространства (области с постоянным коэффициентом диффузии) и граничное условие в форме (2.3) для каждой границы раздела. Если материал изобилует границами раздела, то подобная постановка задачи влечет за собой очевидные трудности. Исходя из этих соображений, гораздо проще задать непрерывный закон изменения коэффициента диффузии в пространстве, определив в окрестности каждой границы раздела области размером на 1-2 порядка меньше протяженностей каждого из гомогенных участков. Тогда рассмотренную ранее задачу можно сформулировать следующим образом:

д2 С дО дС

Полученное распределение С(х) качественно проиллюстрировано на рис. 1 для диффузии вещества из первой среды во вторую, внешние границы которых расположены в точках х = - / и х = /. Хорошо видно, что зависимость концентрации на расстояниях от линии раздела, превышающих ширину переходной области, с более чем приемлемой точностью может быть описана линейными функциями. Таким образом, найденное решение практически полностью согласуется со случаем «жесткой» границы раздела - с той лишь разницей, что переход через нее осуществляется не так резко. При увеличении параметра X вместо криволинейного участка образуется излом. Данный прием, с одной стороны, обосновывает справедливость изложенного выше численного подхода с использованием непрерывного изменения подвижности диффундирующего вещества, а, с другой стороны, позволяет выделить некоторые качественные особенности, которые будут характерны и для более сложных, нестационарных решений. В частности, при переходе в среду с меньшим коэффициентом диффузии, т.е. когда О1 > О2, вблизи границы раздела происходит накопление вещества. И наоборот, если О1 < О2, то в окрестности границы происходит ее своеобразное обеднение диффундирующим элементом.

Рис. 1. Распределение концентрации С(х) диффундирующего вещества на интервале [-/, /] в среде, представленной двумя слоями с различными коэффициентами диффузии

2

Для описания поведения коэффициента диффу- Отличительной особенностью диффузии в ре-

зии О(х) использовано одно из приближений сту- альной ситуации является то, что кристаллит в маг-

нии (или его сплаве с содержанием легирующих компонентов менее 10 %), имеющий гексагональную плотноупакованную структуру, вообще говоря, будет характеризоваться различной диффузионной подвижностью водорода в направлениях, расположенных вдоль направления (0001) (кристаллографической оси с) и ортогонально ему. Это следует из того, что структура магния, или, вернее, его элементарная ячейка обладает одним единичным направлением - осью симметрии шестого порядка.

Для анизотропной двумерной среды с взаимно независящими от координат коэффициентами диффузии Б и Бг уравнение (2.1) принимает вид

= D

dt

X

д 2С дх2

+ DY

д 2С ду2

С (х, у) =

1

E

.

E (х, у ) = exp<j-

4Dxt

>exp<!

у

4DYt

Изоконцентрационные линии для каждого из исследуемых случаев показаны на рис. 2, б и в.

Каждое слагаемое, содержащее вторую производную в правой части уравнении (2.6) представляет собой функцию только одной координаты. Тогда решение уравнения (2.6) с точечным источником может быть представлено в виде произведения С(х, у) = Х(х)У(у) вкладов, каждый из которых является решением одномерного уравнения диффузии С(х) ~ (4п/)12ехр{-х2/(4О/)} [15] и описывает распределение вещества вдоль соответствующей пространственной координаты. Таким образом, распределение вещества С(х, у), удовлетворяющее данному уравнению при диффузии от источника с концентрацией в момент времени t = 0, равной единице

Произведение (Оо7)1/2 в данном случае играет роль эффективного коэффициента диффузии в анизотропной среде. Диффузионный фронт в рассматриваемом случае представляет собой концентрические окружности (рис. 2, а), если вещество распространяется в гомогенной изотропной среде.

Для исследования характера искажения диффузионного фронта при пересечении границы раздела двух сред с коэффициентами диффузии О1 и О2 была численно решена соответствующая задача с условием сохранения эффективного значения данного параметра, т.е. (О1ХО1Г)1/2 = (О2хО/)1/2. В ходе решения рассматривали две характерные ситуации - сначала вещество диффундировало в среду, где О2Х < О2Г, а затем отношение коэффициентов меняли на О2Х > О/. Среда, обозначенная на рис. 2 цифрой 1, содержала точечный источник и в обоих случаях являлась изотропной.

Рис. 2. Поведение диффузионного фронта от точечного источника при пересечении границы двух сред с условием (Ddy)1/2 = const: а) D2x = D2Y; б) D2X < D2Y; в) D2X > D2Y

2

х

Как следует из представленных результатов, количество проникающего во вторую среду вещества (находится как интеграл от концентрационного распределения по площади исследуемой области) остается одинаковым, однако характер его распределения существенно отличается. Если перемещение происходит в среду, где подвижность диффундирующего элемента вдоль границы становится больше (рис. 2, б), а ортогонально границе -меньше, то глубина проникновения заметно снижается, вещество стремится распределиться преимущественно в окрестности границы. При этом в небольшой области происходит значительное по сравнению с изображенной на рис. 2, а ситуацией накопление диффузанта. Полученный профиль изоконцентрационных линий согласуется с опытными данными [13]. Для проникновения в среду, где доминирующей является подвижность в направлении, расположенным перпендикулярно границе, характерна совершенно иная картина: глубина проникновения растет, происходит сужение фронта вдоль границы раздела. Между тем и распределение диффузанта в материале оказывается более равномерным, чем в предыдущем случае, где о/ < О/.

Отмеченные закономерности будут в большей степени проявляться в том случае, когда вместе с ростом анизотропии диффузионных свойств будет учтен не эффективный, а истинный коэффициент диффузии, который зависит в материале от кристаллографического направления.

Из рассмотрения данной модели можно сделать некоторые прогнозы относительно диффузии водорода при насыщении сплавов магния.

В общем случае глубина проникновения водорода будет зависеть от соотношения коэффициентов диффузии водорода в магнии и распложенных на его поверхности частиц катализатора. Так, использование легирующей добавки с коэффициентом диффузии, превосходящим коэффициент диффузии в магнии, нежелательно, поскольку это обеспечит накопление избыточного количества диффузанта вблизи границы раздела, что вызовет преждевременное образование на данном участке зародыша М£И2 и значительно замедлит «освоение» водородом внутренних областей порошинок/тонких пленок Mg.

Кроме того, существенной окажется и ориентация между кристаллитами магния по отношению друг к другу и к частице катализатора. Материал с хаотичной ориентацией фрагментов, по-видимому, будет насыщаться крайне неравномерно с образованием концентрационных максимумов вблизи локального источника вещества, т.е. обладать склонностью к формированию зародышей, препятствующих дальнейшему проникновению водорода вглубь образца. Текстурированный поликристал-лический образец, характеризующийся одним или несколькими выделенными направлениями, вдоль

которых свойства не меняются при переходе от одного фрагмента к другому, по-видимому, окажется более предпочтительным.

Текстура деформации возникает, если приложенное к материалу поле механических напряжений обладает некоторой симметрией. Ориентационное упорядочение структуры является следствием вовлечения одних и тех же каналов релаксации напряжений в большинстве локальных микрообъемов твердого тела. На внутренних границах раздела должно выполняться условие совместности деформации соседних одинаково ориентированных элементов структуры. Для этого, как представляется, все границы, плоскости которых ортогональны одному и тому же кристаллографическому направлению, должны обладать схожим строением, а значит и свойствами. Таким образом, представляется, что формирование в сплаве ярко выраженной текстуры [18-21] должно привести к появлению в нем предпочтительных каналов диффузии водорода макро- или мезоскопического уровня.

3. Диффузия в поликристаллическом материале

Движение водорода в поликристаллической среде осуществляется через области с регулярной кристаллической структурой, а также по межзе-ренным и межкристаллитным границам. Справедливость представления поликристаллического материала в виде однородной среды с эффективным показателем диффузии прежде всего зависит от соотношения подвижностей атомов на границах и во внутрикристаллитных участках образца. Мнение о том, что дислокации и их конфигурации вносят значимый отличительный вклад в скорость и характер распределения диффундирующего вещества, по все вероятности, возникло при сопоставлении коэффициента диффузии у деформированных и не деформированных материалов. Принято считать, что диффузия по границам зерен вносит определяющий вклад в температурном интервале до 0.6Тпл (Тпл - температура плавления) [15]. Одиночные дислокационные линии обычно также рассматриваются как транспортные магистрали ускоренного движения атомов вдоль них. Высокая подвижность сохраняется лишь на некотором расстоянии от ядра дислокации, вследствие чего в соответствующих моделях область с иным коэффициентом диффузии представляется в виде трубки с радиусом порядка вектора Бюргерса [15].

Процесс диффузии в поликристаллических материалах в общем случае осуществляется в несколько этапов, или, как принято говорить [15], реализуется в виде ряда сменяющих друг друга диффузионных режимов. Это относится как к са-модиффузии, так и диффузии сторонних элементов. Для нас представляет интерес именно второй

1/2

случай. Следуя модели, предложенной авторами работы [22], для простоты не будем делать различие между строением и свойствами конкретных межзеренных и межкристаллитных участков, представляя границу в виде слоя изотропной среды с отличным от остального объема коэффициентом диффузии Дь и толщиной 5. Данный показатель для внутрикристаллитной области обозначим как Д,

На первой стадии, при так называемой кинетике типа I (рис. 3, а), диффузия осуществляется практически исключительно по границам фрагментов, но глубина проникновения диффузанта в образец не превышает линейного размера самих фрагментов.

Далее, когда диффузионная длина И% ~ достигает ширины границы, происходит проникновение вещества в объем и в течение некоторого времени реализуется режим II (рис. 3, б). При этом вещество распространяется преимущественно по границам, пока глубина проникновения Щ остается много меньше линейного размера самих фрагментов и меньше глубины проникновения диффу-занта по границам зерен Иь.

Режим 11а (рис. 3, в) наблюдается только в мелкозернистых поликристаллических образцах [22]. На данной стадии величина Иь остается больше линейного размера фрагментов и, соответственно, значительно превосходит глубину проникновения Ив, поэтому диффузия по-прежнему осуществляется в основном вдоль границ.

В ультрамелкозернистых и нанокристал-лических материалах вместо режима II и 11а процесс идет по кинетике типа Ы [22], при которой вещество распространяется практически только по границам фрагментов на расстояния, превышающие линейные размеры самих фрагментов среды (рис. 3, г).

Режим III (рис. 3, д) начинается после того, как диффузионная длина И% достигает значения Иь, и диффузионные фронты, возникшие в результате протекания вещества через соседние границы, практически полностью перекрываются.

После полного перекрытия смежных концентрационных фронтов диффузия осуществляется в режиме IV, когда весь поликристалл ведет себя как однородная среда с некоторым эффективным коэффициентом диффузии (рис. 3, е).

Применительно к вопросу о распределении водорода в магнии, минимально необходимой является та степень фрагментации структуры, при которой водород успеет проникнуть на глубину, равную линейному размеру порошинки или толщине пленки, исключительно, или, по крайней мере, преимущественно по границам кристаллитов (зерен). В таком случае возникшие гидридные зародыши ограничат пространственные области минимального размера. Естественно предположить, что зародыши в первую очередь будут расти

внутрь кристаллитов как участков с химическим потенциалом, существенно отличным от заполненных водородом границ.

а) Режим I

в) Режим На

г) Режим Ы

д) Режим III

е) Режим IV

Рис. 3. Режимы диффузии в поликристаллических материалах [20]

Поэтому, учитывая отмеченную ранее весьма высокую подвижность водорода в магнии, исходные границы, по всей видимости, могут достаточное количество времени выступать в качестве каналов диффузии. Для порошинок, не имеющих внутренней фрагментации (к примеру, в силу малости размера) вопрос о диффузионных режимах не имеет смысла.

Согласно данным, приведенным в монографии [15], глубину проникновения диффузанта, при которой происходит переход из режима На в режим III можно оценить как

H = 5Db

2D„

В нашем случае эта глубина должна превосходить или по крайней мере быть равной линейному размеру Ь образца либо, в частном случае, порошинки, если материал предварительно измельчен в порошок. В соответствии с условием (3.1) режим На можно наблюдать в поликристалле с величиной фрагмента ё << И. То есть, если, к примеру, И = Ь, то минимально необходимый размер фрагмента можно оценить как И/10. То есть при соотношении Д/Д ~103 и ширине границы 5 ~ 2 нм желаемого результата можно достичь, используя порошинки диаметром ~ 1 мкм с величиной кристаллитов ё менее или порядка 100 нм. Важно отметить, что под шириной границы понимается ее эффективная диффузионная ширина, которая характеризует размер области сегрегации или ускоренной диффузии [15].

Наличие сегрегации применительно к нашей ситуации эквивалентно увеличению толщины границы либо коэффициента диффузии Дь, поскольку и в том, и в другом случае растет глубина проникновения диффузанта по границам за выбранный промежуток времени [22].

Однако представленная в работе [22] модель не учитывает то обстоятельство, что в реальном материале границы могут пересекаться, вследствие чего насыщение межкристаллитного объема образца (порошинки) с его поверхности до необходимой концентрации может произойти быстрее. Это, в частности, будет иметь место тогда, когда каждому сегменту границ с протяженностью ~ Ь можно сопоставить две точки пресечения границ с поверхностью образца (порошинки), т.е. две области контакта с диффундирующим веществом. В противном случае величина Ь должна корректироваться с учетом протяженности границ.

Таким образом, в нашем случае условие (3.1) можно дополнить и переписать в следующем виде

Ь <а§ .

А Я Db d <<а5

2D„

2D„

Параметр а в общем случае сколь угодно сложным образом зависит от числа и взаимного распо-

ложения границ в насыщаемом материале, а значит и степени его фрагментации, определяемой отношением L/d. Пусть величины d’и L' удовлетворяют критерию (3.2). Поскольку с ростом L при постоянном d = d’увеличивается и отношение L/d, можно предположить, что при изменении линейного размера насыщаемой частицы в к раз минимально необходимый размер ее фрагмента будет убывать заметно медленнее, чем к"1, либо оставаться неизменным. Это справедливо, во всяком случае, для равномерно измельченных частиц.

Для оценки вклада от пересечения границ можно рассмотреть простейшую модель диффузии вещества по границам плоской круглой частицы диаметром L, которая фрагментирована на сектора с равным углом раствора. Если площадь частицы разделана на n секторов, то концентрация в центре будет складываться из концентраций вещества, поступившего с поверхности от каждого сегмента границы протяженностью L/2. Допустим, что в центре необходимо обеспечить концентрацию вещества, равную S. Если бы частица была разделена только на два сектора, то концентрация диффузан-та, распространяющегося от поверхности вдоль каждого сегмента границы длинной L/2 на глубине L/2 должна составить S/2. Тогда для n секторов (число секторов равно числу сегментов границ) концентрация вещества, диффундируемого на глубину L/2 может быть уменьшена и составлять S/n, что эквивалентно уменьшению исходной диффузионной длины L в а раз.

Используя для простоты решение, полученное в известной модели Фишера [23] для диффузии вглубь бикристалла вдоль полубесконечной границы, имеем

S хexp--S

У

х exp-n I L/2

L/2

ay

У=L/2 У=L/2

откуда находим

а = 1 + ln(n).

Вычисление концентрации в системе (3.3) производится на глубине Ь/2, полагая, что при п =1 характерная диффузионная длина равна диаметру образца. Например, при п = 10 получаем а ~ 3. Параметр а в данном случае характеризует увеличение эквивалентной диффузионной глубины проникновения вещества вдоль границ за счет их пересечения.

Измерению коэффициента диффузии водорода по границам зерен или блоков в различных металлах посвящена лишь небольшая доля публикаций по данному направлению. В частности, превосходство зернограничной диффузии отмечено для та-

ких материалов как W и №3А1, соответственно в работах [24] и [25]. Ускорение диффузии водорода в дислокационных трубках наблюдали для Pd [26]. В отношении магния подобного рода исследований обнаружено не было. Однако опыты [8-10] по насыщению магния водородом показывают, что размеры зерен и кристаллитов играют значимую роль в ускорении данного процесса.

Поскольку точный учет параметра а, как и отношения -Оь/Д, не представляется возможным, то с целью выяснения минимально необходимых условий для диффузии водорода в магнии по границам был проведен численный эксперимент. В модели использовали плоский образец площадью 500 х 500 нм, фрагментированный квадратами со стороной 100 нм (рис. 4). Средний размер образца соответствует величине порошинок в субмикрокри-сталлическом порошке. Геометрическая толщина границы была выбрана, равной 1 нм. Коэффициент диффузии внутри фрагментов составлял 5 х 10-9 м2 с-1. На внешних границах образца поддерживалась постоянная концентрация вещества С0 = 1.

I <- I

, V

7

j и

Рис. 4. Модель образца для численного эксперимента по насыщению водородом

Результаты моделирования представлены на рис. 5 для случаев с различным соотношением Д/Д и временем насыщения. Как видно, глубина проникновения и характер распределения вещества существенно зависит от данного отношения. При Д/Д = 10 оптимальный размер фрагмента для насыщения водородом преимущественно по границам должен составлять менее 10 нм, что, вообще говоря, с практической точки зрения неприемлемо. Более того, по мере распространения диф-фузанта вдоль границ приращение глубины проникновения с увеличением времени замедляется и более не удовлетворяет закону Н ~ (О/)12, что можно отметить при сравнении концентрационных

г)

Рис. 5. Распределение диффундирующего вещества в образце, схематично показанном на рис. 3, при различном времени насыщения t и соотношении коэффициентов диффузии Dt/Dg внутри границы и фрагментов: а) t = 16 х 10'9с, Dt/Dg = 10; б) t = 6.4 х 10-9 с, D^Dg = 100; в) t = 1.6х 10-9 с, Dt/Dg = 1000; г) t = 4 х 10-8с, Dt/Dg = 100. Ввиду симметрии задачи в каждом случае изображена только % часть площади образца.

профилей на рис. 5, б и г, зафиксированных при прочих равных условиях для соотношения времен, отличающихся на порядок. Указанная особенность была отмечена и в монографии [15] при анализе различных режимов диффузии. В свою очередь, как следует из картины распределения на рис. 5, г, размер в 100 нм оказывается в принципе достаточным для реализации режима IIa уже при Db/Dg = 100, после заполнения межкристаллитного пространства средняя концентрация вещества внутри фрагментов не превышает 0.1С0.Согласно сделанным ранее наблюдениям в отношении условия (3.2), для образца вдвое большего размера, т.е. с L = 1 мкм, будет более, чем достаточно, если величина его фрагментов составит около 50 нм. При диффузионной ширине границы ~ 5 нм и (или) большем соотношении Db/Dg аналогичных результатов можно ожидать и при диффузии водорода в образец размером на порядок больше.

4. Заключение

В работе были рассмотрены закономерности и возможные пути эволюции диффузионного фронта водорода на различных этапах его взаимодействия с металлической средой магния и твердофазного катализатора. Представленные модели и результаты численных экспериментов позволяют сделать следующие выводы.

1. Сильно текстурированный поликристалличе-ский магний (или его сплав) будет демонстрировать превосходство по скорости взаимодействия с водородом перед материалом с хаотично ориентированными зернами. Текстура может быть сформирована одним из распространенных способов интенсивной пластической деформации.

2. Для максимального ускорения процесса необходимо, чтобы диффузия водорода осуществлялась в магнии преимущественно по межзеренным или межкристаллитным границам. Для этого достаточно измельчить исходный материал до размера фрагментов 50-100 нм.

3. Присутствие твердофазного катализатора приводит к искажению диффузионного фронта водорода на границе с магнием. Степень и характер искажения зависит от соотношения и анизотропии коэффициентов диффузии водорода в среде катализатора и магния. С этой точки зрения применение добавок со сравнительно большим коэффициентом диффузии в общем случае не желательно.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования Пермского края (Соглашение № С-26/211) и гранта № 7.5816.2011.

Список литературы

1. Герасимов К. Б., Гольдберг Е. А., Иванов Е. Ю.

Кинетическая модель гидрирования магния с

учетом динамики разрыва оксидной пленки // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. № 17/6. С. 66-74.

2. Zaluska A, Zaluski L., Strom-Olsen J. O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 288. P. 217-225.

3. Charbonnier J., D’Rango P., Fruchart D. et. al. Hydrogenation of transition element additives (Ti, V) during ball milling of magnesium hydride // J. Alloys Comp. 2004. Vol. 383. P. 205-208.

4. D’Rango P., Chaise A.., Charbonnier J. et al. MgH2 nanostructured powders for pilot tank development // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446-447. P. 52-57.

5. San-Martin A., Manchester F. D. The H-Mg (Hydrogen-Magnesium) System // Bulletin of alloy phase diagrams. 1987. Vol. 8, № 5. P. 431-437.

6. Schimmel H. G., Kearley G. J., Huot J., Mulder F. M. Hydrogen diffusion in magnesium metal (a-phase) studied by ab initio computer simulations // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406. P. 235-237

7. Renner J., Grabke H. J. Determination of diffusion coefficients in the hydriding of alloys // Zeitschrift fuer Metallkunde. 1978. Vol. 69, № 10. P. 639642.

8. Cermak J., Kral L. Hydrogen diffusion in Mg-H and Mg-Ni-H alloys // Acta Materialia. 2008. Vol. 56, № 12. P. 2677-2686.

9. Kumar S., Reddy G. L. N., Raju V. S. Hydrogen storage in Pd capped thermally grown Mg films: studies by nuclear resonance reaction analysis // J. Alloys Comp. 2009. Vol. 476. P. 500-506.

10. YaoX., Zhu Z. H., Cheng H. M., Lu G. Q. Hydrogen diffusion and effect of grain size on hydrogenation kinetics of magnesium hydrides // J. Mater. Res. 2008. Vol. 23, № 2. P. 336-340.

11. Leiva D. R., Fruchart D., BaciaM. et. al. Mg alloy for hydrogen storage processed by SPD // International Journal of Materials Research. 2009. Vol. 100, № 12. P. 1739-1747.

12. Changa L. L., Shang E. F., Wang Y. N. Texture and microstructure evolution of cold rolled AZ31 magnesium alloy // Mater. Char. 2009. Vol. 60. P. 487-491.

13. Griessen R., Remhof A. Refraction and Reflection of Diffusion Fronts // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90.

14. D ’Broeder F. J., Van derMolen S. J. Visualization of hydrogen migration in solids using switchable mirrors//Nature. 1998. Vol. 394. P. 656-658.

15. Mehrer H. Diffusion in solids: fundamentals, methods, materials diffusion-controlled processes. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. 651 p.

16. Nishimura C., Komaki M., Amano M. Hydrogen permeation through magnesium // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 293-295. P. 329-333.

17. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров) М.: Наука, 1973. 832 стр.

18. He Y., Pan Q., Qin Y., LiuX., Li W. Microstructure and mechanical properties of ultrafine grain ZK60 alloy processed by equal channel angular pressing //J. Mater. Sci. 2010. Vol. 45. P. 1655-1662.

19. Del Valle J. A., Perez-Prado M. T., Ruano O. A. Deformation mechanisms responsible for the high ductility in a Mg AZ31 alloy analyzed by electron backscattered diffraction // Metal. Mater. Trans. Eng. 2005. Vol. 36A. P. 1427-1438.

20. Скрябина Н. Е., Пинюгжанин В. М., Fruchart D. Механизмы формирования текстуры сплава AZ31 в процессе РКУП // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2011. Вып. 2 (17). С. 79-85.

21. Скрябина Н. Е., Пинюгжанин В. М., Fruchart D. Деформационные механизмы формирования текстуры в сплаве AZ31 в процессе РКУП // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2012. Вып. 1 (19). С. 79-85.

22. Mishin Y., Herzig C. Diffusion in fine-grained ma-

terials: theoretical aspects and experimental possibilities // NanoStructund Materials. 1995. Vol. 6. P. 859-862.

23. Fisher J. C. Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion // J. Appl. Phys. 1951. Vol. 22. P. 74-77.

24. Toussaint U., Gori S., Manhard A. Molecular dynamics study of grain boundary diffusion of hydrogen in tungsten // Phys. Scr. 2011. Vol. T145. (DOI: 10.1088/0031-8949/2011/T145/014036).

25. ChengX., WanX., Wu Q., Sun X. Diffusion of hydrogen along the grain boundaries-in Ni3Al alloys // J. Mater. Sci. Tech. 2001. Vol. 17, № 2. P. 207210.

26. Kirchheim R. Interactions of hydrogen with dislocations in palladium - I. Activity and diffusivity and their phenomenological interpretation // Acta Metallurgica. 1981. Vol. 29. P. 835-843.

Physical mechanisms of hydrogenation of magnesium and its alloys

N. Е. Skryabina a, V. М. Pinyugzhanina, D. Fruchartb

a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm b Institute L. Neel, CNRS, BP166, 38042, Grenoble, France

In the paper diffusion mechanisms which control the kinetics of hydrogenation of magnesium and its alloys are considered. There were suggested models that allow predicting the evolution of diffusion front on different stages of allocation of hydrogen in a sample volume. The correlation between microstructure of the material and the kinetics of hydrogen absorption was established. It’s showed that favorable character of hydrogen allocation during diffusion in sub microcrystalline powder can be achieved for powder particles with grain or crystallite size of 50-100 nm.

Keywords: magnesium, hydrogen, catalyst, hydride, diffusion.