Исследование процессов химической деструкции параформа при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПАРАФОРМА ПРИ СИНТЕЗЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

В.Е. ЦВЕТКОВ, проф. каф. технологии древесных плит и пластиковМГУЛ, д-р. техн. наук,

О.П. МАЧНЕВА, каф. технологии древесных плит и пластиков МГУЛ, канд. техн. наук

Данная работа посвящена исследованию процессов модификации карбамидо-формальдегидных олигомеров (КФО) с целью дальнейшего снижения их токсичности, и, как следствие, получению экологически безопасных древесностружечных плит на их основе. В настоящей работе в качестве модификатора предлагается использование параформа.

Параформ (ПФ) образуется при хранении формалина при температуре ниже 10 °C путем выпадения в осадок в результате протекания реакции поликонденсации гликолей с образованием полиоксиметиленгликолей по схеме

CH2O + H2O ~ HOCH2OH; n HOCH2OH ~ HO(CH2O) H + (n-1) H2O, где n = 3.. .100.

Параформ (параформальдегид) представляет собой смесь низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей общей формулы HO(CH2O)nH [1, 4]. Метиловый спирт, добавляемый в технический формалин, играет роль стабилизатора. Безметанольные растворы формальдегида устойчивы только выше некоторого температурного предела насыщения, который зависит от концентрации раствора. Ниже предела насыщения наблюдается спонтанное образование смеси

твердых полиоксиметиленгликолей (ПОМ) различной молекулярной массы. Детальное изучение свойств низших полиоксимети-ленгликолей провел Штаундингер, которому удалось выделить многие из них в чистом виде. В общих чертах методика выделения заключалась в экстракции полиоксиметиле-нов ацетоном из концентрированного водного раствора формальдегида и дробном осаждении фракций петролейным эфиром после предварительной сушки смеси безводным сернокислым натрием.

Фракции полиоксиметиленгликолей с различной степенью полимеризации различались температурой плавления и растворимостью.

Наиболее легкая фракция представляла собой смесь ди- и триоксиметиленгликолей с температурой плавления 82-85 °C. Характеристики различных фракций, являющихся кристаллическими веществами, приведены в табл. 1.

Внешне ПФ - это аморфный порошок белого цвета с сильным запахом формальдегида. Переработка этого продукта (ПФ) затруднена, так как он не растворяется в воде и плавится с разложением в интервале высоких температур (T = 120-150 °C). Содержание формальдегида в ПФ до 95 % [4].

Т а б л и ц а 1

Свойства низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей

Степень полимеризации Содержание CH2O, % Температура плавления, oC Растворимость в ацетоне

вычислено найдено

2-3 76,9-83,3 79,3 82-85 Легко растворяется на холоде

4 87,0 86,5 95-105 (с разложением) То же

6 90,9 90,9 - Растворяется на холоде

7 92,1 92,0 - То же

8 93,0 92,9 115-120 (с разложением) Растворяется при нагревании

9 93,8 93,9 - То же

11 94,8 94,8 - Растворяется при кипении

12 95,2 95,0 - С трудом растворяется при кипении

Параформальдегид 95-98 95,5 140 (с разложением) Почти не растворяется

106

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Характерная особенность всех поли-оксиметиленов заключается в том, что при нагревании происходит отщепление молекул мономера. Такой процесс разложения обычно называют деполимеризацией в отличие от деструкции - процесса разложения, не сопровождающегося выделением летучих продуктов, который приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера. Оба эти процесса могут происходить одновременно, причем в этом случае общая картина деструкции заметно усложняется [4].

Механизм деструкции полиформальдегида (параформа) может протекать по пяти типам элементарных реакций.

В данной работе на основе предварительных экспериментов и анализа литературных источников выдвинуто предположение о трех наиболее эффективных реакциях деструкции.

1. Деполимеризация, начинающаяся с концов цепей.

Известно, что такая реакция, начиная с 90 oC, протекает как реакция первого порядка путем последовательного отщепления звеньев формальдегида с конца цепи:

... -CH2-O-CH2OH+CH2O!

1

. . .-CH2OH + CH2OT ит. д.

Глубина и скорость деструкции по такому механизму связаны со скоростью удаления образовавшегося формальдегида.

Подобный механизм деструкции параформальдегида позволяет проводить модификацию им в процессе синтеза карбамидо-фор-мальдегидных олигомеров. Наличие карбамида как акцептора формальдегида и температуры синтеза 90-95 °С создает предпосылки для реализации указанного механизма.

2. Термоокислительная деструкция под действием кислотных агентов (ацидо-лиз).

Известно, что в состав продуктов разложения в присутствии различных кислот и хлорида железа (III), изученных методом газовой хроматографии, входят формальдегид, вода, метанол, эфир, триоксан и тетраоксан.

По мнению авторов [4], схема процесса деструкции протекает по закону случая или по концевым группам через образование промежуточного оксониевого иона

... -CH2-O-CH2-O-CH2-...+HX

H

...-CH2-O-CH2-O-CH2-O+- X- ^

H

-> -CH2-O-CH2-O-C+H2X + H2O —

CH2-O-CH2-O=CH2

- X

CH2-O-C+H2X+CH2O.

В данной работе в качестве деструк-тирующего реагента был применен хлорид железа (III), использование которого приводит к образованию как формальдегида, так и триоксана.

3. Термоокислительная деструкция под действием аммониевых солей (аммоно-лиз).

Аммониевые соли как реагенты деструкции параформа в научно-технической литературе неизвестны.

Однако предположительно, что деструкция параформа под действием аммониевых солей может протекать по следующему механизму

-CH2-O-CH2-O-CH2-O-...

NH4R

... -h^hr» -CH2-O-CH2-NH2 + HO-CH2-O-... .

Представленный механизм может привести к образованию аминоспиртов и полиок-симетиленгликолей со степенью полимеризации n = 2 ^ 6, легко растворимых в воде [4].

Образовавшиеся продукты деструкции способны вступать в реакцию с компонентами карбамидоформальдегидного олигомера с образованием более высокомолекулярных олигомерных продуктов:

а) взаимодействие функциональных групп КФО с продуктами аммонолиза

--NH-CO-NH-C^OH + HO[-CH2-O-]nCH2NH2 + + HOCH2-NH-CO-NH-- 4

4 NH-TO-NH-CH-O[-CH-O-] CH-NH-

2 2 n 2

-ch2-nh-co-nh--.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007

107

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

б) взаимодействие функциональных групп КФО с продуктами ацидолиза

--NH-CO-NH-CH^H + HO[-CH2-O-]nCH2OH +

+ hoch2-nh-co-nh-- Л

л NH-CO-NH-CH2-O-[CH2-O-]n-

-ch2-o-ch2-nh-to-nh--. n

Таким образом, рассмотренные механизмы деструкции позволяют использовать параформ как в твердом виде, так и в виде растворов.

С экологической точки зрения ПФ является очень вредным отходом. Следовательно, вывоз ПФ в чистом виде на свалки является нежелательным, а его утилизация (сжигание) в условиях предприятия является экономически невыгодной, так как эта операция требует высоких энергозатрат. Поэтому самым оптимальным вариантом переработки ПФ является использование этого продукта при синтезе карбамидо-формальдегидных олигомеров. Таким образом будет решена не только экологическая проблема, но и производственная.

Целью работы является разработка технологии синтеза и применения карбами-доформальдегидных смол, модифицированных параформом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

- определить вид и количество модифицирующей добавки;

- определить способ загрузки модифицирующей добавки;

- разработать технологию растворения параформа;

- разработать технологию синтеза клеевых модифицированных КФ смол для достижения требуемого качества продукции;

- исследовать влияние модификатора на физико-химические свойства КФ смол и плит на их основе;

- разработать рациональные режимы прессования ДСтП класса E-I на основе модифицированных КФ смол.

Растворы параформа: РП-1 и РП-2

При продолжительном хранении формалина в цистернах образуется осадок - параформ (который не дает возможности

эксплуатировать эти цистерны для приема формалина), который трудно поддается переработке и утилизации. И несомненно, что на сегодняшний день данная проблема остро стоит перед каждым деревообрабатывающим предприятием, имеющим цех для производства синтетических смол. Поэтому предлагается весьма необычное решение этой проблемы, которое даст возможность без вреда для человека и окружающей среды одновременно утилизировать и перерабатывать параформ.

Это решение заключается в использовании параформа при синтезе карбамидофор-мальдегидных смол как вещества, содержащего формальдегид. Таким образом, в ходе синтеза часть формалина заменяется пара-формом. И в результате этого предприятие сможет экономить определенное количество формалина, что в конечном итоге приведет к снижению себестоимости смол и изделий с их применением. А кроме того есть предположение, что параформ может оказывать некоторое модифицирующее действие на кар-бамидоформальдегидные смолы.

Таким образом, было принято решение об использовании параформа при синтезе КФ смол по двум направлениям:

1. Применение параформа в виде порошка.

2. Применение параформа в растворенном виде.

Для осуществления второго варианта применения параформа возникла необходимость в разработке специальных растворителей, которые в дальнейшем должны обеспечить возможность использования растворенного параформа при синтезе карбами-доформальдегидных смол.

Для приготовления раствора параформа необходимы: препарат РП, предназначенный для растворения параформа и используемый в виде 20 %-го водного раствора; вода, используемая как растворитель продукта РП и имеющая температуру 20-80 оС.

Растворение параформа происходит по следующей схеме:

1. Приготовленный раствор закачивается в цистерну с параформом.

2. Растворение параформа протекает в течение 8-10 суток.

108

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 2

Свойства растворов параформа

Показатели Растворы параформа

РП-2 РП-1

Цвет бесцветный и прозрачный красный и прозрачный

Показатель преломления 1,375 1,380

рН 0,80 0,71

Плотность, кг/м3 4 1,121 1,320

Содержание св. формальдегида, % 21,0 21,0

Длительность растворения - при 20 °C. не более 14 сут. около 6 мес.

- при 100 °C, мин не более 10 не более 25

Таблица 3

Свойства вакуумированных КФ смол с различным количеством параформа

Показатели Количество параформа от количества формалина, %

0 10 15 20

Показатель преломления 1,466...1,470

pH 7,5...8,5

Вязкость по ВЗ-4, с 51.60 45.49 57.64 60.68

Сухой остаток, % 63 ± 2 63 ± 2 64 ± 2 67 ± 2

Время желатинизации с NH4Cl: - при 100 °C, с - при 20 °C, ч 49.57 > 11 55.61 > 24 60.65 > 30 57.65 > 24

Смешиваемость с водой, мл/мл 1:1...1:2

Содержание свободного формальдегида, % 0,41 0,22 0,15 0,20

Содержание метилольных групп, % 18,0 15,5 14,0 14,0

3. После этого раствор анализируют на pH, показатель преломления, плотность и содержание свободного формальдегида.

4. Затем раствор выдерживают еще в течение 5 суток и вновь анализируют на вышеуказанные показатели.

Процесс растворения считается законченным, если показатели двух предыдущих значений одинаковы. Приготовление раствора РП можно осуществлять непосредственно в цистерне следующим образом:

- в цистерну, где хранится 3-4 тонны параформа, засыпается две тонны препарата РП;

- затем заливается 8 тонн водопроводной воды (T = 20-80 °C).

Процесс растворения происходит по вышеописанной методике.

Полученный раствор параформа подается в реактор посредством насосных систем.

В данной работе предлагается использование двух видов растворителей для параформа: РП-1 и РП-2. Оба растворителя заслуживают внимания с научной и практической

точек зрения. Эти растворители не похожи друг на друга, но в данном случае они имеют одно назначение - растворение параформа с целью использования его в качестве модифицирующей добавки при синтезе КФ смол.

Свойства полученных растворов параформа представлены в табл. 2.

РП-1 - это FeCl3, предназначен для растворения параформа по кислотному механизму - ацидолизу.

РП-2 - смесь аммониевых солей, предназначен для растворения параформа по аммониевому механизму - аммонолизу.

Смолы, синтезированные в присутствии сухого параформа, получили название КФ-ПС, смолы, синтезированные в присутствии раствора параформа РП-1, были названы КФ-РП-1, а смолы, полученные с применением РП-2 - КФ-РП-2.

Основные физико-химические показатели синтезированных КФ смол, содержащих различное количество порошкового параформа, представлены в табл. 3.

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 6/2007

109

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 4

Физико-механические свойства ДСтП на основе КФ смол, синтезированных с различным количеством параформа

Показатели Количество параформа от количества формалина, %

0 10 15 20

Предел прочности при: - статическом изгибе, МПа 16,5 16,9 19,2 18,7

- разрыве перпендикулярно пласти, МПа 0,36 0,38 0,60 0,42

Разбухание по толщине, % 29,0 25,5 22,9 31,2

Содержание формальдегида, мг/100 г а.с.п. 32,6 11,8 8,04 13,2

Таблица 5

Свойства вакуумированных КФ смол с различным количеством РП-2

Показатели Количество РП-2 от количества формалина, %

0 10 20 30

Показатель преломления 1,467...1,470

Рн 7,95...8,3

Вязкость по ВЗ-4, с 51.60 48.52

Сухой остаток, % 65±1

Время желатинизации с NH4Cl: - при 100 °C, с - при 20 °C, ч 49.57 > 11 60.69 > 30 65.75 > 30 135.139 > 30

Смешиваемость с водой, мл/мл 1:1...1:2

Содержание свободного формальдегида, % 0,41 0,23 0,18 0,30

Содержание метилольных групп, % 18,0 17,0 13,0 14,0

Таблица 6

Свойства вакуумированных КФ смол с различным количеством РП-1

Показатели Количество РП-1 от количества формалина, %

0 10 20 30

Показатель преломления 1,466.1,469

Рн 7,35.8,10

Вязкость по ВЗ-4, с 51.60 47.57 59.64

Сухой остаток, % 65±2

Время желатинизации с NH4Cl: - при 100 °C, с - при 20 °C, ч 49.57 > 11 55.61 > 24 90.95 > 28 116-120 > 28

Смешиваемость с водой, мл/мл 1:1...1:2

Содержание свободного формальдегида, % 0,41 0,26 0,20-0,23

Содержание метилольных групп, % 18,0 15,0 12,0

Из анализа табл. 3 видно, что увеличение параформа до определенного количества приводит к уменьшению содержания свободного формальдегида в смоле, при этом не ухудшая другие свойства.

Физико-механические показатели плит с использованием синтезированных КФ смол представлены в табл. 4. Анализ табл. 4 показывает, что смолы, синтезированные в

присутствии параформа, обеспечивают возможность получения плит с прочностными показателями, соответствующими ГОСТ 10632-89 и классу E-I.

Основные физико-химические показатели синтезированных КФ смол, содержащих различное количество растворенного параформа, представлены в табл. 5 (с РП-2) и 6 (с РП-1).

110

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 7

Физико-механические свойства ДСтП на основе КФ смол, синтезированных с различным количеством растворенного параформа

Показатели Количество РП-2 от количества формалина, %

0 10 20

Предел прочности при: - статическом изгибе, МПа 16,5 17,8 16,2

- разрыве перпендикулярно пласти, МПа 0,36 0,40 0,31

Разбухание по толщине, % 29,0 22,3 25,9

Содержание формальдегида, мг/100 г а.с.п. 32,6 10,4 7,9

Таблица 8

Физико-механические свойства ДСтП на основе КФ смол, синтезированных с различным количеством растворенного параформа

Показатели Количество РП-1 от количества формалина, %

0 10 20

Предел прочности при: - статическом изгибе, МПа 16,5 21,6 15,9

- разрыве перпендикулярно пласти, МПа 0,36 0,83 0,27

Разбухание по толщине, % 29,0 21,9 28,2

Содержание формальдегида, мг/100 г а.с.п. 32,6 11,2 10,15

С увеличением содержания раствора параформа РП-2 до 20 % наблюдается уменьшение содержания свободного формальдегида в смоле, при этом другие свойства смолы не ухудшаются, за исключением того, что происходит некоторое увеличение времени желатинизации (табл. 5).

Дальнейшее увеличение количества раствора параформа РП-2 не имеет смысла, так как содержание свободного формальдегида в смоле и время ее желатинизации резко возрастают.

С увеличением содержания раствора параформа РП-1 до 20 % наблюдается уменьшение содержания свободного формальдегида в смоле, при этом другие свойства смолы не ухудшаются, за исключением того, что происходит увеличение времени желатиниза-ции и при этом смола должным образом так и не отверждается, а пастуется. Поэтому, судя по всему, оптимальное количество РП-1 - это 10 % (табл. 6).

Физико-механические показатели однослойных плит с использованием синтезированных КФ смол представлены в табл. 7 и 8.

Смолы, синтезированные в присутствии 10 и 20 % РП-2, обеспечивают возможность получения плит с прочностными пока-

зателями, соответствующими ГОСТ 10632-89. Однако наименьший показатель на разбухание по толщине имеет плита, полученная на основе смолы, синтезированной с РП-2 в количестве 10 %; а классу E-I соответствует плита, полученная на основе смолы с РП-2 в количестве 20 % (табл. 7).

Смола, синтезированная в присутствии 10 % РП-1, при указанных выше режимах прессования обеспечивает возможность получения плит с прочностными показателями, соответствующими ГОСТ 10632-89 и классу E-II (табл. 8).

Проведенные исследования показывают перспективность использования параформа при синтезе карбамидоформальдегид-ных смол как в сухом, так и в растворенном виде, одновременно и в качестве продукта - источника формальдегида, и в качестве модификатора, а полученные КФ смолы могут быть использованы для производства древесностружечных плит только в случае доработки технологии получения этих плит. То есть для данных смол необходимо разработать оптимальные режимы прессования, которые позволят получать плиты, по физико-механическим показателям соответствующие ГОСТ 10632-89, а по токсичности - классу E-I.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007

111

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 9

Варьируемые факторы и диапазон их изменения

Фактор Обозначение Ед. изм. Диапазон изменения факторов

Температура плит пресса Х1 °С 150...190

Расход связующего Х2 % 10...14

Продолжительность прессования Х3 мин/мм 0,3...0,5

Таблица 10

Нормализованные и натуральные значения факторов

Уровни Натуральные значения факторов Нормализованные значения факторов

Х1 Х2 Х3 *1 *2 * 3

Верхний уровень факторов X1max = 190 X2max = I4 X3max 0,5 + + +

Нижний уровень факторов Х[Шш = 150 X2min = 10 Хзтт = 0,3 - - -

Основной уровень факторов О Г- II о Х20 = 12 Х30 = 0,4 0 0 0

Интервал варьирования Д1 = 20 Д2 = 2 Д1 = 0,1

Т а б л и ц а 1 1

Значения показателей качества плит

Показатели Значения оптимизации Экспериментальные значения

Предел прочности при статическом изгибе, МПа 21,49 21,04

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа 0,67 0,66

Разбухание по толщине плиты, % 12,07 12,39

Содержание формальдегида в ДСтП, мг/100 г а.с.п. 6,90 6,57

Оптимизация технологических режимов прессования древесностружечных плит

При прессовании следует учитывать ряд факторов: тип связующего и отвердителя и их расход, температуру плит пресса, породу древесины и геометрию частиц, влажность пакета, продолжительность прессования, удельное давление прессования и т. д.

В ходе данной работы была сформулирована и решена задача оптимизации технологических режимов прессования древесностружечных плит на основе модифицированной смолы КФ-ПС. На первом этапе в результате анализа технической литературы был выбран В-план второго порядка, в качестве варьируемых факторов были выбраны температура прессования, расход связующего и давление прессования.

Выбранные варьируемые факторы и диапазоны их изменения представлены в табл. 9.

Верхний, нижний и основной уровни в натуральных и нормализованных значениях и интервалы варьирования для факторов представлены в табл. 10.

В качестве выходных величин были выбраны: предел прочности ДСтП при статическом изгибе; предел прочности ДСтП при растяжении перпендикулярно пласти плиты; разбухание по толщине на образцах 100 х 100 мм; содержание свободного формальдегида в ДСтП.

Единичный опыт не может дать точного представления о характере изучаемого процесса, особенно в деревообработке. В связи с этим для получения статистически достоверного результата необходимо один и тот же опыт повторить несколько раз. В данной работе число дублированных опытов принято равным пяти. Далее были получены регрессионные уравнения.

Полученные уравнения регрессии, адекватно описывающие влияние технологических факторов на свойства ДСтП, позволяют не только определить значение этих параметров в области экспериментальных исследований, но и дают возможность решить соответствующие задачи оптимизации. Оптимальные технологические параметры должны обеспечивать высокую прочность при минимальном

112

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007