ГИБРИДНАЯ ПРОТОН-ПРОВОДЯЩАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

Полезная модель относится к мембранной технике и технологии, а именно, к изделиям из высокомолекулярных соединений, используемых в качестве протонпроводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных или кислородно-водородных топливных элементах.
В качестве полимерной протон-проводящей мембраны в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах традиционно используются композиционные материалы, полученные на основе промышленных перфторированных полимерных пленок путем их модифицирования. Представленные в научно-технической литературе модификаторы для композиционных материалов можно разделить на три группы: сдерживающие высыхание мембраны при повышенных температурах и ограниченной влажности; протонные проводники; материалы с каталитической функцией по отношению к реакции восстановления кислорода. Основной проблемой, снижающей эффективность работы топливного элемента в процессе его эксплуатации, является деградация межфазной границы мембрана/катализатор из-за набухания мембраны при работе топливного элемента, в результате чего перенос протона с мембраны на катализатор затруднен. Актуальной задачей является нанесение каталитического слоя платиновой дисперсии на поверхность протон-проводящей мембраны. Для эффективного катализа реакции восстановления кислорода в кислородно-водородном топливном элементе, которая протекает в соответствии с уравнением:
необходимо обеспечить контакт катализатора с протонным и электронным проводниками. Кроме того, необходимым требованием является доступность частиц катализатора для газа кислорода.
Известны полимерные мембраны, модифицированные гигроскопичными компонентами неорганической природы, такими как диоксид кремния, диоксид титана, оксид циркония [Safronova Е. Yu., Volkov V.I., Yaroslavtsev А.В. Ion mobility and conductivity of hybrid ion-exchange membranes incorporating inorganic nanoparticles // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188. P. 129-131]. При эксплуатации мембран в условиях ограниченной влажности их подсыхание замедляется.
Известны также композиционные мембраны, которые содержат протон-проводящие модификаторы неорганической природы, например, кислый фосфат циркония, гетерополикислоты [Amirinejad М., Madaeni S.S., Rafiee Е., Amirinejad S. Cesium hydrogen salt of heteropolyacids / Nafion nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 377. P. 89-98]. Такие модификаторы повышают протонную проводимость полимерной мембраны. Общим недостатком неорганических модификаторов является отсутствие каталитической функции по отношению к реакции восстановления кислорода.
Известны перфторированные мембраны, объемно и поверхностно модифицированные сопряженными полимерами, такими как полианилин [патент РФ №2428767, МПК Н01М 2/14 (200 6.01), Н01М 8/10 (2006.01.]. В присутствии воды эти модификаторы повышают протонную проводимость полимерного электролита благодаря собственной протонной проводимости. Наиболее существенное повышение проводимости наблюдается при объемном распределении модификатора в полимерной матрице и в отсутствии фонового электролита. Протонообменный полимер, модифицированный полианилином, содержит в своем составе протон- и электрон-проводящие компоненты. Недостатком таких материалов являются их слабые каталитические свойства по отношению к реакции восстановления кислорода.
Известна перфторированная мембрана, в объеме которой равномерно распределены дисперсия частиц платины размером 11,5-14,5 нм, содержание платины в которой составляло 1-3% по массе [Lee Р.-С, Han Т.-Н., Kim D. О., Lee J.-H., Kang S.-J., Chung C.-H., Lee Y., Cho S. M., Choi H.-G., Kim Т., Lee E., Nam J.-D. In situ formation of platinum nanoparticles in Nation recast film for catalyst-incorporated ion-exchange membrane in fuel cell applications // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 322. P. 441-445]. Частицы платины расположены внутри структурных полостей перфторированной мембраны, в результате чего они являются труднодоступными для реагентов, и отсутствует контакт частиц платины с электронным проводником, что приводит к низкой эффективности катализатора.
Известна мембрана, поверхностно модифицированная платиновой дисперсией. Глубина проникновения частиц в ней колеблется от 200 нм до 10-15 мкм и зависит от предварительной термической обработки мембраны [Sode A., Ingle N.J.C., McCormick М., Bizzotto D., Gyenge E., Ye S., Knights S., Wilkinson D.P. Controlling the deposition of Pt nanoparticles within the surface region of Nafion // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 376. P. 162-169]. Поверхностное распределение частиц платиновой дисперсии делает ее легкодоступной для реагентов, однако не осуществляется транспорт электронов к каталитическим центрам, что делает данные материалы недостаточно эффективными.
Наиболее близким к заявляемой мембране является мембрана, которая представляет собой полимерную перфторированную матрицу, в объеме которой распределен проводящий полимер полианилин и дисперсия платины [Lai E.K.W., Beattie P.D., Orfino F.P., Simon E., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P. 2559-2569]. Свойствами такой мембраны является наличие каталитической активности в реакции восстановления кислорода, повышенная проницаемость по отношению к растворенному кислороду, а также пониженная газопроницаемость по отношению к газообразному кислороду. Однако распределение частиц платины в объеме композиционной мембраны делает их труднодоступными для газообразных реагентов в условиях работы топливного элемента.
Техническим результатом является улучшение каталитических свойств мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.
Технический результат достигается тем, что предлагается гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и слоя платиновой дисперсии толщиной до 200 нм, включающего частицы платины размером до 50 нм, расположенного на поверхности мембраны, при этом содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
2
6
4
Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента была изготовлена по способу, включающему синтез полианилина в катионо-обменной мембране во внешнем электрическом поле в две стадии [патент РФ №2487145, C08J 5/22 (2006.01), B01D 69/12 (2006.01), B01D 71/32 (2006.01), Н01М 4/94 (2006.01), C08J 5/20 (2006.01), B01D 67/00 (2006.01)]. Далее полученную мембрану помещали между растворами 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (HPtCl) и 0,025-0,05 М боргидрида натрия (NaBH) на фоне 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при перемешивании растворов, на 60-90 минут для осаждения платиновой дисперсии на поверхности мембраны.
2
2
2
4
Исследования полученной мембраны проводились методами определения удельной электропроводности (κ, См/м) и диффузионной проницаемости (Р, м/с) мембран в растворе 0,5М HSO [Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. Vol. 139. P. 3-28], измерением мощностных характеристик мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-воздушного топливного элемента с гибридными мембранами при ориентации мембраны платинированной поверхностью к потоку водорода или воздуха. Тестирование мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента выполняли в потенциостатическом режиме в интервале потенциалов 50-900 мВ при температуре 25°C без дополнительного увлажнения газов. Скорость подачи водорода составляла 20 л/ч, скорость подачи воздуха составляла 300 л/ч, загрузка электродов Pt - 0,4 мг/см. Особенности распределения платиновой дисперсии изучали с помощью растровой электронной спектроскопии с приставкой для энергодисперсионного анализа.
На рисунке 1 представлено схематическое изображение конструкции гибридной протонообменной мембраны. На рисунке 2 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии поверхностей (а, б) и срезов (в-д) гибридных протонообменных мембран: а - поверхность, не содержащая слой платины; б - поверхность, содержащая слой платины, в, г, д - образцы 4-6 в таблице, соответственно. На рисунке 3 представлены мощностные (кривые I, II, III) и вольтамперные (кривые I', II', III') характеристики мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента с гибридной протонпроводящей мембраной: I, I' - платинированная сторона повернута к потоку воздуха в топливном элементе, II, II' - платинированная сторона повернута к потоку водорода в топливном элементе, и исходной мембраной (III, III').
Предлагаемая мембрана состоит из двух слоев. Слой 1 представляет собой сульфированный тетрафторэтилен толщиной 50-200 мкм, в объеме которого распределен полианилин. Слой 2 представляет собой сульфированный тетрафторэтилен толщиной до 200 нм, в котором распределен полианилин и частицы платины размером до 50 нм, содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
4
2
6
По данным растровой эмиссионной микроскопии, представленным на рисунке 2, распределение платины имеет поверхностный характер и сторона, контактировавшая с раствором NaBH в процессе синтеза, остается немодифицированной (рис. 2а). Размер частиц платины на поверхности мембраны, контактировавшей с раствором HPtCl, не превышает 50 нм (рис. 2б).
2
6
4
2
6
Данные энергодисперсионного анализа элементного состава поверхностей мембран, обращенных к раствору HPtCl и раствору NaBH (таблица), подтверждают наличие платиновой дисперсии только на одной поверхности гибридной мембраны, контактировавшей с раствором HPtCl, и указывают на зависимость ее содержания от времени модифицирования, что позволяет регулировать состав поверхности гибридной мембраны. На микрофотографиях срезов гибридной мембраны (рис. 2 в-г) видно, что толщина слоя платиновой дисперсии на поверхности составляет до 200 нм.
Удельная мощность МЭБ с мембраной, не содержащей слоя платиновой дисперсии (образец 2, табл.), ниже, чем с исходной мембраной, что подтверждает отсутствие у нее каталитических свойств.
Гибридные мембраны, конструкция которых не содержит полианилин, но содержит платиновую дисперсию (образцы 7-9, табл.), обладают высокими значениями электропроводности, однако удельная мощность МЭБ с этой композиционной мембраной на 60% ниже, чем с заявляемой мембраной, (образец 5, табл.). Это связано с отсутствием электронного проводника полианилина и нарушением тройного контакта протонный проводник/электронный проводник/платина, необходимого для эффективного катализа.
2
2
Удельная мощность МЭБ с гибридными мембранами, соответствующими заявляемому устройству, на 10-28% выше, чем с исходной мембраной. Она зависит от ориентации платинированной стороны по отношению к потокам воздуха и водорода (образцы 3, 4 табл., рис. 3), и при ориентации к воздуху (О) она выше, чем при ориентации к водороду (Н), что обеспечивается наличием слоя платиновой дисперсии на поверхности мембраны, который обладает каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода. Из данных таблицы видно, что для достижения существенного повышения удельной мощности топливного элемента необходимо обеспечить содержание платины на поверхности 2-20% по массе, и толщина слоя платиновой дисперсии должна составлять до 200 нм. В случае, если толщина слоя платиновой дисперсии превышает 200 нм (образец 6, табл., рис. 2д), удельная мощность МЭБ снижается по сравнению с исходной мембраной.
Указанная совокупность существенных признаков заявляемого устройства - гибридной протонообменной мембраны, состоящей из перфторированной мембраны с каталитическим слоем на поверхности, обладающей достаточно высокой электропроводностью, пониженной диффузионной проницаемостью и каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода - обеспечивает достижение технического результата - улучшение каталитических свойств мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.