ПРОТОЧНЫЙ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД (ВАРИАНТЫ)
AUXILIARY FLOW ELECTRODE (VERSIONS)

Изобретение относится к измерительной технике и преимущественно предназначено для исследования процессов, происходящих в среде океанов и других водоемов.
Для изучения количественного и качественного состава водных масс, вертикального и горизонтального распределения концентраций различных элементов в водах океанов требуется измерительная аппаратура, обладающая высоким классом точности, надежностью и простотой эксплуатации. Данные о гидрохимических параметрах воды помогают идентифицировать водные массы, определять их горизонтальные и вертикальные перемещения, исследовать их тонкую структуру. Одними из наиболее важных гидрохимических параметров являются концентрация растворенного в воде кислорода, активность водородных ионов, концентрация сероводорода и окислительно-восстановительный потенциал. Существуют различные методы измерения этих параметров. Наиболее прочно вошли в практику гидрохимии методы потенциометрического анализа с применением ионоселективных электродов - ионометрия.
Метод потенциометрического измерения концентрации ионов в растворах основан на зависимости потенциала любого электрода от концентрации одноименных ионов в этих растворах. Поскольку абсолютную величину потенциала электрода определить нельзя, то измеряют его относительное значение. Для этого составляют гальваническую цепь из измерительного электрода, анализируемой среды и вспомогательного электрода. В отличие от измерительного электрода, потенциал которого функционально связан с активностью контролируемых ионов, потенциал вспомогательного электрода остается постоянным при колебаниях активности контролируемых ионов во всем диапазоне их изменений и при всех рабочих условиях. Электроды вспомогательные (ЭВ) в первую очередь характеризуются следующими параметрами: температурным гистерезисом потенциала, температурным коэффициентом потенциала, зависимостью потенциала от температуры, стабильностью во времени и при изменении условий внешней среды.
Наиболее важным метрологическим параметром ЭВ является стабильность его потенциала во времени и воспроизводимость номинального значения. Эти параметры в основном определяются качеством изготовления и условиями хранения электродов. Воспроизводимость номинального значения потенциала ЭВ целиком определяется конструкцией, материалами и технологией изготовления. Обычно отклонения значений потенциала отдельных экземпляров ЭВ от номинального значения не превышают 3-6 мВ.
Во всех конструкциях ЭВ контакт с контролируемым раствором осуществляется посредством электролитического ключа, представляющего собой чаще всего пористую перегородку между внутренней полостью с электролитом и исследуемой средой. В месте соприкосновения электролита и исследуемой среды возникает диффузионный потенциал, величина которого определяется природой соприкасающихся растворов, их концентрацией, скоростью движения электролита через электролитический ключ и другими факторами. Для надежной работы ЭВ требуется, чтобы величина диффузионного потенциала была минимальной.
Непроточные ЭВ характеризуются простотой конструкции и легкостью эксплуатацию. Однако, особенно в растворах с низкой электропроводимостью, диффузный потенциал ЭВ может достигать значительных величин. К тому же электролитический ключ непроточного ЭВ должен постоянно храниться в растворе, так как его высыхание может привести к резкому увеличению электрического сопротивления и потере контакта между исследуемой средой и электролитом, заполняющим внутреннюю полость электрода.
У проточных ЭВ электролит постоянно протекает через электролитический ключ, что предотвращает диффузию посторонних ионов из исследуемой среды в полость электрода и создает более четкую границу между исследуемой средой и электролитом (в процессе эксплуатации периодически осуществляют пополнение электролита). У проточных ЭВ диффузионный потенциал имеет относительно стабильную сравнительно незначительную величину.
Для исследования гидрохимических параметров Мирового океана ЭВ должны обеспечивать надежную работу в условиях повышенного гидростатического давления, при этом их потенциал не должен зависеть от давления исследуемой среды. При этом ЭВ должны быть просты в эксплуатации, что очень важно в условиях морских измерений. В океанографии чаще всего применяют хлорсеребряные проточные ЭВ. Непременным элементом конструкции проточного ЭВ является источник силы, обеспечивающий равномерное обновление электролита в электролитическом ключе.
Известен, в том числе и разработанный заявителем, ряд конструкций электродов вспомогательных, предназначенных для работы в условиях повышенного гидростатического давления и обеспечивающих стабильность потенциала во времени.
Известна конструкция ЭВ [1], предложенная Бен-Яковом и Капланом. В этой конструкции оргстеклянный корпус, создающий полость, заполненную электролитом, соединен с помощью трубки с резиновой грушей. Избыточное давление в полости корпуса, необходимое для протекания электролита через электролитический ключ, создается за счет упругих свойств резиновой груши при повышении давления исследуемой среды. Недостатком конструкции является прекращение вытекания электролита при подъеме ЭВ, так как в этом случае внешнее давление снижается.
Другим аналогом заявленного устройства является ЭВ [2], разработанный на основе плавучести поплавка. В состав этой конструкции входят камера с электролитом, сильфоны и поплавок. По мере погружения ЭВ поплавок, стремясь всплыть под действием выталкивающей силы воды, оказывает давление на сильфоны. Вследствие этого внутри камеры ЭВ создается избыточное давление, обеспечивая требуемую подачу электролита через электролитический ключ. Недостатками этой конструкции являются прекращение вытекания электролита при подъеме и зависимость скорости подачи электролита от скорости погружения устройства.
Наиболее близким к предложенному техническому решению по совокупности признаков является разработанный заявителем, Морским гидрофизическим институтом Национальной академии наук Украины, электрод вспомогательный [3] ЭВ-022 (Рт5.519.022). Он испытан в натурных условиях в составе глубоководных зондов типа ИСТОК-7 до глубин 6000 метров. Это устройство принято в качестве прототипов для каждого из изобретений, входящих в заявленную группу.
Прототип содержит корпус из оргстекла. Внутри корпуса, со стороны его хвостовика, в ячейке расположен хлорсеребряный контакт в виде спирали из серебряной проволоки, размещенной в пасте из хлористого серебра и раствора хлористого калия. Ячейка имеет крышку, через отверстие которой ячейка связана с внутренней камерой ЭВ. Камеру образует резиновый сильфон, который с помощью бандажа закреплен одним концом - на корпусе, а другим - на втулке. Камера заполнена электролитом. Во втулке выполнен капилляр, который играет роль отверстия для электролитического ключа. В отверстие капилляра плотно вставлена стеклянная нить таким образом, чтобы обеспечить заданную скорость вытекания электролита. Давление на резиновый сильфон с электролитом обеспечивается за счет пружины, которая поджимает втулку в сторону сильфона. Пружина взводится при заполнении камеры электролитом. Для взведения пружины предназначены гайка и штыри, взаимодействующие с направляющими пазами ограждения ЭВ. Устройство содержит пробку, герметизирующую камеру ЭВ после ее заполнения электролитом.
Общими существенными признаками прототипа и заявленного технического решения являются: заполненная электролитом камера, втулка, которая подпружинена для создания в камере избыточного давления и выполнена с капилляром для вытекания электролита из камеры в исследуемую среду, корпус, содержащий ячейку электролитического контакта, сообщающуюся посредством канала с электролитом камеры.
Камера в виде резинового сильфона, электролит в котором постоянно находится под избыточным давлением, обеспечивает проведение гидрохимических измерений как при спуске, так и при подъеме аппаратуры в исследуемой среде. Однако такое исполнение камеры определяет и недостатки прототипа. Во-первых, в процессе эксплуатации в условиях агрессивной морской среды со временем в резине образуются микротрещины. Во-вторых, закрепление сильфона на втулке и корпусе бандажом не обеспечивает надежной и стабильной герметизации и электроизоляции электролита в камере - под давлением пружины электролит просачивается через бандаж наружу. Солевой мостик, созданный микротрещиной резины или недостаточным уплотнением бандажа, шунтирует сопротивление изоляции между хлорсеребряным электродом и электролитическим ключом ЭВ. Возникновение такого шунтирования труднопредсказуемо и существенно снижает стабильность потенциала ЭВ, то есть снижает метрологические параметры всей измерительной системы.
В основу изобретения поставлена задача создания проточного вспомогательного электрода, в котором за счет признаков, характеризующих особенности исполнения камеры с электролитом и особенности создания в ней избыточного давления, за счет особенностей герметизации и электроизоляции электролита в камере обеспечивается новое техническое свойство - устранение факторов, создающих возможность шунтирования сопротивления изоляции между контактом и электролитическим ключом. Указанное новое свойство обусловливает технический результат изобретения - повышение стабильности потенциала электрода в процессе эксплуатации, что повышает надежность его работы.
Поставленная задача решается тем, что, согласно первому варианту изобретения, в проточном вспомогательном электроде, содержащем заполненную электролитом камеру, втулку, которая подпружинена для создания в камере избыточного давления и выполнена с капилляром для вытекания электролита из камеры в исследуемую среду, корпус, содержащий ячейку электролитического контакта, сообщающуюся посредством канала с электролитом камеры, новым является то, что камера выполнена в корпусе и имеет форму цилиндра, а втулка выполнена в виде поршня, установленного в цилиндр с герметизацией и электроизоляцией.
Согласно второму варианту изобретения в проточном вспомогательном электроде, содержащем заполненную электролитом камеру, втулку, которая подпружинена для создания в камере избыточного давления и выполнена с капилляром для вытекания электролита из камеры в исследуемую среду, корпус, содержащий ячейку электролитического контакта, сообщающуюся посредством канала с электролитом камеры, новым является то, что камера выполнена во втулке и имеет форму цилиндра, а корпус выполнен в виде поршня, установленного в цилиндр с герметизацией и электроизоляцией.
Сущность изобретения поясняется с помощью фигур 1 и 2, на которых изображены соответственно первый и второй варианты изобретения.
Первый вариант заявленной конструкции ЭВ (фиг. 1) содержит корпус 1 с хвостовиком 2. Внутри корпуса 1 размещена ячейка 3 с серебряной проволокой 4 и пастой 5, являющейся смесью соли хлористого серебра и раствора хлористого калия. Один конец проволоки через гермоввод в хвостовике 2 выведен для подключения ЭВ к электронной схеме прибора и является его выходным сигнальным контактом. С другой стороны ячейка 3 закрыта крышкой 6 с отверстием, заполненным губчатым материалом. Крышка 6 необходима для предотвращения попадания пасты в заполненную электролитом камеру 7, так как посредством канала 8 ячейка сообщается с электролитом. Камера 7 выполнена в корпусе 1 и имеет форму цилиндра. В этот цилиндр вставлен поршень - втулка 9. Во втулке 9 выполнено капиллярное отверстие 10, образующее электролитический ключ электрода. В капиллярное отверстие плотно вставлена стеклянная нить (не показана), обеспечивающая заданную скорость вытекания электролита из камеры 7. В корпусе 1 выполнено заливочное отверстие для заполнения камеры электрода электролитом, которое после заливки герметизируется пробкой 11 с уплотнительным кольцом (кольцо не показано). Электрод может быть выполнен без этого специального заливочного отверстия - например, заливка и пополнение электролита могут осуществляться непосредственно через капилляр 10. Поверх корпуса 1 и втулки 9 установлено ограждение 12. На ограждении 12 имеется внешняя резьба для перемещения гайки 13 и два паза для скольжения двух штырей 14, установленных на втулке 9. Между торцом ограждения 12 и втулкой 9 установлена пружина 15, поджимающая поршень-втулку 9 в цилиндрическую камеру 7 корпуса, за счет чего в камере создается избыточное давление. Герметизация и изоляция электролита в камере 7, то есть герметизация и изоляция соединения цилиндр-поршень, осуществляются применением уплотнения подвижного контакта, например, в виде резиновых манжет. В данном случае герметизация и изоляция обеспечиваются масляным затвором - на цилиндрической поверхности втулки 9, прилегающей к внутренней поверхности цилиндра корпуса 1, выполнена канавка 16 с заполнителем.
Хвостовик 2, гайка 13 и штыри 14 могут быть выполнены из металла, стойкого в исследуемой среде, например, титанового сплава или нержавеющей стали. Остальные детали конструкции должны быть выполнены из стойкого по отношению к исследуемой среде и к электролиту непроводящего конструкционного материала, например, оргстекла, капролона, фторопласта. В качестве заполнителя канавки 16 применена губчатая прокладка в изолирующей жидкости, например, маслостойкий поролон в среде маловязкого с высоким сопротивлением изоляции масла - полиметилсилоксановой жидкости ПМС-10 или ПЭС-5. Масло, с одной стороны, обладает высокими изоляционными свойствами, а с другой - препятствует просачиванию электролита в исследуемую среду. Пружина 15 выбирается в зависимости от требования к скорости протекания электролита в капилляре 10 и может быть выполнена, например, из нержавеющей стали 3X13.
Согласно второму варианту изобретения (фиг. 2) электрод вспомогательный, как и по первому варианту, содержит: корпус 1 с хвостовиком 2; ячейку 3 с проволокой 4 и пастой 5; крышку 6; заполненную электролитом камеру 7, которая сообщается каналом 8 с ячейкой 3; втулку 9 с капилляром 10; пробку 11 заливочного отверстия; ограждение 12; гайку 13; штыри 14; пружину 15; средство герметизации и электроизоляции электролита в камере 7 - канавку 16 с заполнителем.
Как и в первом варианте, камера 7 образована соединением цилиндр-поршень. Отличие конструкции цилиндр-поршень во втором варианте изобретения заключается в том, что цилиндр выполнен во втулке 9, а корпус 1 в виде поршня установлен в этот цилиндр, при этом канавка 16 выполнена на цилиндрической поверхности корпуса 1, прилегающей к цилиндрической поверхности втулки 9.
Работа устройства осуществляется следующим образом.
Предварительно ЭВ заправляют электролитом. Для этого в заправочное отверстие вместо пробки 11 устанавливают воронку, а гайку 13 перемещают до упора в сторону заправочного отверстия. При этом объем камеры 7 в цилиндре минимален. Заливают в воронку электролит и перемещают гайку 13 в противоположное крайнее положение. При этом пружина 15 сжимается, а внутренняя полость ЭВ наполняется электролитом. Заглушают заправочное отверстие пробкой 11.
Перед началом измерений гайку 13 снова перемещают, сжимая пружину 15. Под воздействием пружины в камере 7 создается избыточное давление, вследствие чего в процессе измерений электролит равномерно протекает через капилляр 10 -вытекает через электролитический ключ ЭВ в исследуемую среду. Расход электролита обычно составляет 5-7 мл в сутки.
Заявленный проточный вспомогательный электрод прост в реализации и вследствие стабильности его потенциала обеспечивает высокое качество информации при научных исследованиях.
Использованные источники
1. Рабинович М.Е. Внуков Ю Л. Методы измерения гидрохимический параметров и их применение в зондирующих комплексах МГИ НАН Украины.- Севастополь, 1995.
2. Авторское свидетельство СССР № 494676, МКИ G 01 N 27/52. Датчик для измерения величины рН при высоких давлениях / А.М. Виницкий, А.А. Сахаров, И.М. Цыганков, И.А. Островерх (СССР), - № 1783346/SU; Заявлено 06.05.72, опубл. 05.12.75, Бюл. № 45.
3. Электрод ЭВ-022 (Рт5.519.022) - прототип