Теория трансформации природной наноструктурной системы «Уголь-метан»

угольного метана в течение нескольких лет при необходимых для промышленного использования объемах добываемого метана;

3) использование скважин с горизонтальным окончанием ствола, как основного элемента технологии заблаговременного извлечения метана угольных пластов, целесообразно для освоения свиты угольных пластов мощностью 2 и более метров, залегающих в различных горно-геологических условиях на глубине до 1,5-2 км.

1. Ножкин Н.В. Заблаговременная дегазация угольных месторождений. - М.: Недра, 1979, 346 с.

2. Васючков Ю.Ф. Физико-химические способы дегазации угольных пластов. - М.: Недра, 1986, 255 с.

3. Сластунов С.В. Заблаговременная дегазация и добыча метана из угольных месторождений. - М.: Изд-во МГГУ, 1996, 273 с.

4. Трубецкой К.Н. и др. О развитии исследований и разработок по вопросам добычи метана угольных пластов, ГИАБ бюллетень, 1996, вып.4, с.13-18.

5. Современные проблемы шахтного метана. - М., Изд-во МГГУ, 1999, 320 с.

6. Гурьянов ВВ., Бобин В.А. Формы нахождения метана в углях и геотехнологические методы дегазации угольных пластов. Ростов-на Дону, Изд-во СКНЦ ВШ, 2000, 62 с.

7. Патент РФ № 2211308 «Способ вскрытия угольного пласта для добычи метана». Трубецкой К.Н., Бобин В. А., Гурьянов В.В. Бюл. № 24, 2003.

8.Патент РФ №1535992, кл.Е 21 В 41/18, 43/00. Бюл. № 2, 1990.

9. Патент РФ № 2211322 «Способ вскрытия углеводородсодержащих пластов». Трубецкой К.Н., Бобин В. А., Гурьянов В.В. Бюл. № 24, 2003.

10. Патент РФ №1627673, кл.Е 21 В 43/00. Бюл. № 6, 1991.

11. Патент РФ № 2211323 «Способ добычи угольного метана из неразгруженных пластов». Бобин В.А., Бобин A.B. Бюл. № 24, 2003. шыа

— Коротко об авторе

Бобин В.А. - ИПКОН РАН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

© В.А. Бобин, 2008

В.А. Бобин

ТЕОРИЯ ТРАНСФОРМАЦИИ ПРИРОДНОЙ

99

НАНОСТРУКТУРНОЙ СИСТЕМЫ " УГОЛЬ - МЕТАН"

зучению особенностей и физико-химического состояния природной системы "уголь-газ" в качестве коллекторов метана посвящены работы А.Т. Айруни, С.В. Кузнецова, Г.Д. Ли-дина, Ю.А. Липаева, Ю.С. Премыслер, А.А. Скочинского, В.В. Хо-дота, Г.Н. Фейта, О.И. Чернова, Н.В. Шульман, И. Л. Эттингера, М.Ф. Яновской, С.А. Ярунина и многих других исследователей.

Вместе с тем исследование процесса трансформации структуры угольного вещества и изменения его свойств как природного наноматериала имеет фундаментальное значение для определения механических, физико-химических и динамических свойства углей.

Эти исследования стимулируют накопившиеся за последние годы экспериментальные факты и потребности развития нанотех-нологий в горном деле.

Под влиянием горных работ трансформация вещества угля происходит на двух уровнях организации: микроскопическом и макроскопическом [1]. При заданных внешних условиях микроскопические изменения определяют макроскопические сорбционные и физико-механические свойства угольного вещества.

Поэтому необходимость в создании научных основ теории структурной трансформации (ТСТ) угольного вещества определяется как чисто научным, так и практическим интересом.

Природный уголь представляет собой осадочную породу, в состав которой входят неорганические кристаллические минералы и органические углеродосодержащие мацералы.

Вещество угля на молекулярном уровне состоит из двух взаимно связанных частей: 1) ядер (кристаллитов), являющихся зачатками кристаллических углеродосодержащих структур и 2) боковой бахромы, состоящей из кислородосодержащих групп.

Кристаллиты - небольшие ориентированные участки - обладают структурой графита, сближаются при этом на расстоянии около 3,5 А. Толщина кристаллитов составляет около 10-50 А

Боковая бахрома соединяет между собой упорядоченную часть угольного вещества и в результате играет роль перемы-

100

чек, связывающих первичные элементы между собой, а кристаллиты придают жесткость и скрепляют всю систему [1].

Слои и кристаллиты связаны между собой водородными связями, силами Ван-дер-Ваальса и иногда структурными (ковалент-ными) мостиками, такими как эфирный кислород и (поли) метиле-новые группы [2] (рис. 1). При этом энергия активации разрыва Ван-дер-Ваальсовых сил имеет значения порядка Евв = 8 кДж/моль, а водородных связей Ен = 16-40 кДж/моль (в среднем - 28 кДж/моль), в свою очередь межатомные связи внутри молекул (С-С, С-О, С-Н, С-К и т.д.) прочные, а их энергия диссоциации оценивается в Ем = 240-320 кДж/моль [3].

Микросорбционное пространство угольного вещества представляет собой совокупность микросорбционных подпространств, причем в зависимости от вида сорбата характерные размеры мик-ропор изменяются в ряду от Н2 до СО2 от 15,5 А до 32,7 А, а общее число этих микропор оценивается величиной порядка 1019 1/г (для СН4 характерный размер 23,05 А, а их число порядка 1018 1/г). На рис. 2 представлено сечение идеальной сферической микропоры.

Зависимость между значением характерного размера микропоры (а), структурным параметром (п) и размером молекулы сорбата (V), которая имеет вид:

а = 2v

Основу классификации пор в угле составляет критерий, учитывающий возможное фазовое состояние поглощенного в порах газа, а не их геометрические размеры. В соответствие с этим критерием поры подразделены на пять групп: 1) микропоры; 2) субмикропоры; 3) мезопоры; 4) макропоры; 5) супермакропоры. В частности, микропора - это такой элементарный объем сорб-ционного пространства микропористого сорбента, в котором поглощенный газ может находиться только в сорбированном состоянии (таблица).

101

Рис. 1. Модель молекулярной структуры угля 1 - кристаллит, 2 -неароматическая, 3 - ароматическая и 4 - водородная связи, 5 - слой

Рис. 2. Сечение ропоры угля: 1 -

аморфная группа, тана

идеальной мик-

кристаллит, 2 -молекула ме-

3 -

Классификация пор в природных углях

Группы пор Состояние сорбата Характерный размер пор, А

сред знач Для разных видов сорбатов

Н2 N2 Аг СН4 СО2

Микропоры Сорбированное 6-10 5,46 7,52 7,32 8,32 9,26

Субмикро-поры Сорбированное Квазисвободное 12-32 16,4 22,5 22 25 31,2

Мезопоры Квазисвободное Сорбированное 32-100 40,9 56,4 54,9 62,4 69,4

Макропоры Квазисвободное Свободное Сорбированное 1001000 до 680 до 940 до 920 До 1040 до 1160

Супермак-ропоры Свободное Квазисвободное Сорбированное > 1000 > 680 > 940 > 920 > 1040 > 1160

Данные таблицы наглядно показывают, что микро-, субмикро и мезопоры угля являются нанообъектами внутри структуры угля. Между энергетическим и структурным параметрами сорбента впервые [4] получена аналитическая связь, которая имеет вид:

Б/п=ЯТ/р

где Я - газовая постоянная, в - константа системы "уголь-газ".

102

Анализ результатов показывает, что E, п и в являются функциями температуры, причем если в линейно убывает, то комплексный параметр Eв/n линейно возрастает с увеличением температуры. Убывание величины свидетельствует об увеличении подвижности молекул сорбата, несвязанных с поверхностью микро-пор прямыми сорбционными силами, что проявляется и в увеличении степеней свободы с ростом температуры.

В основу разработанной физико-математической модели мак-роструктурных образований в угольном веществе положены два основных постулата: 1) различные элементы макроструктуры образованы элементами микроструктуры угольного вещества, при этом первичным элементом макроструктуры является сорбционная частица, представляющая собой объемную структуру незначительных размеров (менее 1 мкм) и включающую значительное, но конечное число микропор (порядка 10 18 1/г); 2) доминирующим физическим процессом, который определяет характер выделения сорбированного газа из микропор и образующихся из них объемных структур, является диффузия.

С этой точки зрения макроструктура частиц угля представляется следующим образом: сорбционные частицы составляют основу макроструктуры угольного вещества, их совокупность образует суперсорбционные частицы, окруженные переходными порами и каналами; суперсорбционные частицы в свою очередь формируют фильтрационно-сорбционные частицы, окруженные макропорами и соответствующими им по размеру фильтрационными каналами, а совокупность фильтрационно-сорбционных частиц образует исследуемую частицу угольного вещества. При этом в зависимости от того, в какой элемент макроструктуры входят сорбционные частицы, условия протекания процесса диффузии из низ сорбированного газа будут различны, а времена протекания процесса различаются, по крайней мере, на порядок величины.

В соответствии с изложенной схемой процесса и с учетом экспоненциального вида экспериментальных кривых кинетики десорбции математическое выражение, описывающее процесс газовыделения из частиц угля, должно иметь вид:

т

¿=1

103

где Q1 - количество десорбирующегося из сорбционных частиц газа, расположенных в соответствующем типе макроструктур-ных образований, а к1 - диффузионный параметр кинетики десорбции, причем к1 = 1/ т1, где т1 - характерное время десорбции.

Выражение для газовыделения из природного угля с учетом вклада каждого типа суперсорбционных частиц, полученное на основе решения уравнения диффузии при соответствующих начальных и граничных условиях, имеет вид:

Qzд=[Ql-Q2

где F(t) = F ф,Яо2,уД), у = 15,

Ql = аЬ[р0/(1 + аро) - Рк/(1 + арк)],

Q2 = аЬ(р0 - рк). ( 1 + арк )2.

По своей структуре выражение (4) совпадает с выражением (3), а их идентификация позволила установить, что к^л^/ЯД к2= кп-1, к3= кф-1.

При этом размер элементов макроструктуры определяется размерами окружающих их транспортных каналов и значением диффузионных параметров кинетики десорбции, а их взаимосвязь определяется соотношениями:

ЯфС=100аф

где Яфс - радиус фильтрационно-сорбционной частицы, и Яс=1004

где Я - радиус суперсорбционной частицы,

Вычисления дают оценочные значения для Я = 1-10 мкм, а для Яфс = 5-50 мкм, при этом кф имеет в зависимости от размера исследуемой фракции угля значение порядка (1,4-1,6) 102 с, а кп - (1,2 -1,4).103 с, в то время как (л^/Яо2) -1 - (0,8--1,1).104 с [5].

Эти данные расширяют понятие об угле как природном нано-материале, так как показывают, что сорбционные и суперсорбци-онные частицы угля также являются типичными наноструктурами, формирующими макроструктуру угля, причем они в свою очередь оказываются пронизанными микропорами, которые относятся к разряду нанообъектов.

В условиях долговременного всестороннего сжатия угольного скелета, когда реализуются условия плотной упаковки молекул

104

сорбата в микропорах, взаимодействие молекул сорбата и угольного вещества характеризуется взаимным отталкиванием.

При разгрузке за счет накопленной в микропоре потенциальной энергии межмолекулярного отталкивания молекул сорбата происходит разрыв водородных, ван-дер-ваальсовых или межатомных связей в структуре угольного вещества

Энергетический критерий разрыва связей в структуре угольного вещества будет выполнен тогда, когда приращение потенциальной энергии межмолекулярного отталкивания молекул сорбата превысит соответствующую энергию диссоциации вандерваальсо-вых водородных ф^и межатомных фм) связей, т.е.

Лw > EH или Aw > Eвв или Дw > Eм

Таким образом, энергетический критерий разрыва связей в развернутом виде будет

где п- число связей (п = 16-40).

Расчеты коэффициента поверхностного натяжения угольного вещества дают средние значения у в случае исключительно вандер-ваальсовых связей - 0,56 (по CH4) и 0,65 Н/м (по CO2), водородных - соответственно 1,02 и 1,2 Н/м, а межатомных связей - 7,3 и 12,2 Н/м. Различия между рассчитанными значениями у, определенные из данных по CH4 и CO2 незначительны. Полученные значения коэффициента поверхностного натяжения характеризуют угольное вещество в целом [6].

Сорбированный в микропорах газ влияет не только на характеристики разрушения угля, но и на формирование в нем новых микропористых сорбционных структур.

Расчеты показывают, что при формировании новой микро-сорбционной структуры значения структурных и энергетических параметров, а также параметра в для каждой из микропористых структур различны, однако, соотношение между ними не изменяется, т. е

П- • Ее

2№[(а^)12 - (а^)6]> \псп • Ен

и

Elвl/nl=E2в2/n2=const

105

Полученные результаты позволили сформулировать основные положения теории структурной трансформации газонасыщенного угольного вещества и представить в следующем виде:

- микросорбционное пространство угольного вещества V представляет собой совокупность микросорбционных подпространств V«, заполняемых соответствующими им сорбатами (газами); т. е.

т

VI = X V«

1=1

где m - число сорбатов, которые может эффективно поглощать сорбат;

- тип микропоры (т.е. ее способность эффективно поглощать сорбат при определенных геометрических размерах) определяется характерным размером поглощаемых в ней молекул сорбата, а именно

d = 2у

- структурный параметр сорбента п определяет геометрию микропористого сорбционного пространства и характеризует наиболее оптимальные условия для сорбции газа при заданных термодинамических условиях, т.е.

E = п RT / в

- первичным элементом микроструктуры угольного вещества является сорбционная частица, представляющая объемную структуру размером менее 1 мкм и включающую в своем объеме порядка 1018 микропор/г угля, т.е.

R сч < 1 мкм, N сч = 1018 микропор/ г угля;

- тип элемента макроструктуры угольного вещества определяется соответствующим диффузионным параметром кинетики десорбции, а дифференциальные теплоты сорбции имеют постоянное значение, т.е.

R м = 100 Di

где i - номер элемента макроструктуры;

- структурная трансформация газонасыщенного угольного вещества происходит за счет высвобождения аккумулированной в микропорах потенциальной энергии отталкивания молекул сорба-та, при этом соотношения между структурным ( п ) и энергетиче-

106

скими (E, в) параметрами первичной и формирующихся структур не изменяется, т.е.

E i в i / n i = const

- газонасыщенное угольное вещество представляет собой полидисперсный микропористый саморегулирующийся наноматериал способный к адекватным изменениям своей структуры при соответствующих изменениях внешних воздействий.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. Госгортехиздат, 1960, 523 с.

2. Нивел Р.К. Механизм пластичности угля. В кн.:"Наука об угле", Нью-Йорк, 1982, 293 с

3. Тагер А. А. Физико-химия полимеров, Химия, 1968, 467 с..

4. Бобин В.А. Сорбционные процессы в природном угле и его структура. М., изд-во ИПКОН АН СССР, 1987, 135 с.

5. Given P.H., Peover M.E., Wyss W.F. Fuek, 1960,v. 39, p. 323.

6. Гольдштейн Р.В., Осипенко Н.М. Структура разрушения (условия деформирования, эшелоны трещин). Препринт N 110, ИПМ АН СССР, М.,1978, 60 с.

— Коротко об авторе

Бобин В.А. - ИПКОН РАН.

107

Д_

--© Г.Г. Каркашадзе, К.С. Коликов,