СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ И/ИЛИ ИХ ОБЪЕДИНЕНИЯ
METHOD OF PROCESSING SURFACES AND/OR JOINTS THEREOF

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Это изобретение относится к способам обработки поверхности изделий, полученных из полимерных композиционных материалов, и соединения (например, посредством скрепления или совместного отверждения) таких изделий с различными подложками или подслоями. С другой точки зрения, это изобретение относится также к обработке и соединению обработанных поверхностей различной текстуры.
ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Адгезивы (клеи) используются во многих практических применениях, относящихся к конструкциям в различных отраслях промышленности, включая автомобилестроение, производство компьютерной и бытовой техники, строительство и т.д. Например, конструкционные клеи используются при сборке транспортных средств (например, автомобилей и самолетов) для замены или дополнения обычных способов соединения, таких как сварка, применение болтов, гаек и заклепок.
Эпоксидные смолы являются мономерами или предполимерами, которые вступают в химическую реакцию с отвердителями с получением отвержденных смол, обладающих высокими техническими характеристиками. Отвержденные смолы обладают всевозможными требуемыми химическими и физическими характеристиками (например, стойкостью к тепловому и химическому воздействию, сохранением клеящих свойств, низкой усадкой, сопротивлением истиранию и высокой электрической прочностью), поэтому они получили широкое применение (например, в строительной и электронной промышленности) в виде защитных покрытий для обеспечения электрической изоляции, связующих в композиционных пластмассах и конструкционных клеев.
Часто требуется, чтобы отвержденные эпоксидные смолы обладали относительно высокой температурой стеклования (Tg) для того, чтобы они оставались прочными при воздействии относительно высоких температур. Обычный способ увеличения температуры стеклования заключается в образовании поперечных связей высокой плотности.
Однако отвержденные смолы, которые отличаются высокой плотностью поперечных связей, имеют и недостатки. Например, эти смолы, как правило, являются очень хрупкими (то есть недостаточно вязкими или эластичными). Поэтому для уменьшения хрупкости и увеличения вязкости (и, таким образом, прочности на удар, а также стойкости к воздействию вибраций и усталостных нагрузок) часто бывает необходимо или желательно включение в состав различных нерастворимых в смоле модификаторов.
Помимо проявления проблем с хрупкостью, отвержденные смолы имеют иногда нежелательные характеристики, относящиеся к впитыванию влаги (особенно тогда, когда имеет место высокая концентрация используемых полярных групп), что приводит к ухудшению характеристик конструкционных клеев.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, мы узнали, что существует постоянная необходимость в адгезивах или клеях, обладающих более высокими эксплуатационными характеристиками с целью удовлетворения изменяющихся потребностей различных отраслей промышленности, например, предприятий, занятых сборкой всевозможных транспортных средств. В частности, что касается соединения деталей, выполненных из композиционных полимеров, мы признаем, что здесь существует потребность в способах, которые могут обеспечить высокую прочность соединений, даже в условиях значительной предклеевой влажности.
Вкратце, с одной точки зрения настоящее изобретение открывает способ обработки поверхности изделия из композиционного полимера (например, для снижения или удаления несовершенств поверхности и придания ей свойств, способствующих более качественной покраске) и/или соединения (например, с помощью скрепления или совместного отверждения) изделия и адгерента (например, второго изделия из полимерного композиционного материала). Предлагаемый способ включает:
(a) получение отвержденного или отверждаемого изделия из полимерного композиционного материала;
(b) получение отверждаемой композиции, включающей,
(1) по крайней мере, одну термоотверждающуюся смолу и,
(2) по крайней мере, один предварительно подготовленный, по существу, не являющийся функциональным модификатор, включающий, по крайней мере, один эластомер;
(c) получение композиции, которая может наноситься (явно или неявно) на, по крайней мере, одну поверхность изделия.
Предпочтительно, чтобы изделие представляло собой изделие из отвержденного полимерного композиционного материала, термоотверждающаяся смола представляла собой эпоксидную смолу и/или модификатор, представляющий собой тонкодисперсный порошок, состоящий из микросфер полимерного материала. Кроме того, предлагаемый способ предпочтительно включает приведение, по крайней мере, части, по крайней мере, одной поверхности, не менее одного адгерента в контакт с композицией таким образом, что упомянутая композиция становится прослойкой между изделием и адгерентом и/или частично отверждающейся композицией.
Было обнаружено, что термоотверждающиеся композиции включают определенные типы твердых модификаторов, которые могут применяться в качестве выравнивающих поверхность материалов и/или образовывать высокопрочное соединения между деталями из полимерного композиционного материала и различными адгерентами (включая, например, другие детали из отвержденного или отверждаемого полимерного композиционного материала).
Удивительно, что такие композиции показывают высокую способность противостоять негативным эффектам, обусловленным наличием значительной предклеевой влажности (включая, например, негативное влияние содержания влаги в изделии во время обработки поверхности или соединения).
Такие негативные проявления могут включать уменьшение когезионной прочности (например, из-за падения температуры стеклования (Tg)), снижения скорости отверждения и/или снижения вязкости, например, из-за изменений структуры материала. В отношении конструкционных клеев, обычно применяемых в аэрокосмической промышленности, можно сказать, что они могут показывать заметно более длительное сохранение эксплуатационных характеристик без потребности в предклеевой улучшающей обработке поверхности (например, сушке).
Поэтому, по крайней мере, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения отвечают сформулированной выше потребности в знании способов соединения, которые могут обеспечить получения соединений высокой прочности, даже при наличии высокой предклеевой влажности. Возможность получения таких соединений позволяет изготавливать надежные и единообразные детали, избежать больших затрат на устройства для контроля температуры и содержания влаги в предварительно отформованных деталях (и на участках сборки) на предприятиях авиационной промышленности.
С другой стороны, это изобретение обеспечивает получение обработанной или объединенной поверхности, включающей:
(a) отвержденное или отверждаемое изделие из полимерного композиционного материала;
(b) отвержденной или отверждаемой композиции, которая включает:
(1) по крайней мере, одну термоотверждающуюся смолу, и
(2) по крайней мере, один предварительно подготовленный, по существу, не являющийся функциональным модификатор, включающий, по крайней мере, один эластомер;
композицию, находящуюся в контакте с, по крайней мере, одной поверхностью (предпочтительно сложной поверхностью) изделия. Предпочтительно структура представляет собой структуру после соединения, которая помимо прочего включает, по крайней мере, один адгерент, который имеет, по крайней мере, одно соединение с изделием, включающее отвержденную композицию.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
В этой заявке используются следующие термины:
термин "отверждение" означает действие полимеризации и/или образования поперечных связей (доказанное, например, релевантным изменением плотности, вязкости, модуля упругости, цвета, рН, показателя преломления или другого физического или химического свойства);
термин "совместное отверждение" (относится к соединению изделия из полимерного композиционного материала и адгерента с применением отверждаемой композиции) означает одновременное влияние, по крайней мере, частичного отверждения отверждаемой композиции и, по крайней мере, частичного отверждения изделия и/или адгерента;
термин "скрепление" (относится к соединению изделия из полимерного композиционного материала и адгерента с применением отверждаемой композиции) означает соединение, полученное способом, отличающимся от совместного отверждения;
термин "отвержденная" означает, что достаточное количество первичных полимеризуемых или сшиваемых функциональных групп термоотверждающейся смолы (например, эпоксидные группы эпоксидной смолы), расходуемых или потребляемых во время протекании химической реакции, позволяют получить смолу, предназначенную для достижения заданной цели;
термин "предварительно подготовленный" (относится к порошковому модификатору, применяемому в качестве компонента отверждаемой композиции, включающей термоотверждающуюся смолу) означает подготовленную до начала отверждения термоотверждающуюся смолу в виде разрозненных частиц, которые в значительной степени сохраняют свою дискретность во время протекания и после отверждения;
термин "по существу нефункциональный" (относится к порошковому модификатору, используемому в качестве компонента отверждаемой композиции, включающей термоотверждающуюся смолу) означает, по существу, отсутствие функциональных групп, которые способны (1) контактировать и (2) вступать в химическую реакцию с термоотверждающейся смолой.
Изделие из полимерного композиционного материала
Изделия из полимерного композиционного материала (которые иногда называют композитными деталями) общеизвестны, они включают изделия, содержащие армирующее волокно (например, графитовое или стеклянное), внедренное в органическое отверждающееся связующее (например, включающее термоотверждающуюся смолу, которая может быть отверждена с образованием сетчатого стеклообразного полимера).
Изделия из полимерного композиционного материала могут быть простыми или состоящими из одного или нескольких слоев отверждаемого (то есть, отвержденного или частично отвержденного) пропитанного смолой волокна либо ткани (такие одно- или многослойные структуры, которые также называются полуфабрикатами или "препрегами"), или они могут быть также сложными, например, сэндвичевой конструкции, включающей металлический или неметаллический сотовый заполнитель и препрег, либо отвержденный препрег. Изделия из композитов различного применения включают, например, ребра жесткости, элементы обшивки и т.д., которые могут использоваться в конструкциях закрылков, элеронов, обтекателей, горизонтальных или вертикальных стабилизаторов, крыльев и других элементов самолета.
Подходящие термоотверждающиеся смолы для изготовления композитных деталей включают, например, эпоксидные и отверждаемые имидные смолы (особенно малеинимидные смолы), они, кроме того, включают, например, коммерческие полиимиды K-3 (выпускаемые фирмой duPont), а также полиимиды, имеющие функциональную концевую группу, такую как ацетилен, диацетилен, фенилэтилен (стирол), норборнен, nadimide (или бензоциклобутан), виниловые и акриловые смолы (например, метилакрилаты или амиды полиолов, эпоксиды и амины), бисбензоциклобутановые смолы, циановые смолы, фенольные смолы (в том числе, нитрилофенольные), а также подобные им смолы и смеси из них. Смолы могут быть использованы в качестве мономеров или полимеров. Могут быть использованы также термопластичные смолы (например, полисульфоны, поли(эфир-эфир-кетоны) (PEEK), полиамиды, полифениленсульфид, полиэфирсулфон, полиэфиримиды, поликарбонаты и подобные им смолы и смеси из них).
Предпочтительные смолы включают термоотверждающиеся смолы (более предпочтительными являются зпоксидные, малеинимидные, циановые и подобные им смолы и смеси из них). Наиболее предпочтительными являются эпоксидные смолы благодаря их технологическим и температурными характеристикам, а также устойчивостью к воздействию окружающей среды.
Подходящие армирующие волокна (предпочтительно непрерывные армирующие волокна), которые применяются при получении композитных деталей, включают органические и минеральные волокна (например, угольное и графитовое волокно, стекловолокно, керамическое волокно, борное волокно, карбидокремниевое волокно, целлюлозное волокно, полиимидное волокно, полиамидное волокно, полиэтиленовое волокно, а также подобные им волокна и их сочетания). Угольное, стеклянное или полиамидное волокно может оказаться предпочтительным по результатам анализа стоимости, физических свойств и технологических качеств. Эти волокна могут быть в материале в форме, например, отдельных непрерывных однонаправленных нитей, тканого или вязаного полотна, пряжи, ровницы, плетеного материала или ткани из некрученых нитей.
Обычно композиции могут содержать от примерно 30 до примерно 80 (предпочтительно от примерно 45 до примерно 70) объемных процентов волокон в зависимости от требований применения в различных конструкциях.
Эффективные составы смол, содержащие волокна, могут, кроме того, включать различные добавки, например отверждающие агенты, ускорители отверждения, катализаторы, сшивающие агенты, красители, огнезадерживающие присадки, пигменты, эластификаторы (например, каучуки или термопласты), добавки для повышения текучести, а также подобные им добавки и смеси из них.
Композитные изделия могут изготавливаться с использованием широкого разнообразия обычных технологических процессов, включающих, например, литьевое прессование смолы, формование намоткой нити, укладку жгутов волокна, нагнетание смолы и традиционные процессы изготовления препрегов с предварительной пропиткой. Препреги могут быть приготовлены посредством пропитки прядей волокон (или ткани) смолой (или смесью смол, или раствором смолы в летучих органических жидкостях) и последующей послойной укладки пропитанной ленты или ткани. Полученный препрег затем может быть отвержден путем приложения тепла и давления или вакуума (или того и другого) с целью удаления захваченного воздуха.
Композитные детали могут быть также получены с использованием метода литьевого прессования смолы, который является широко применяемым процессом для изготовления композитных деталей в аэрокосмической и автомобильной промышленности. В рамках этого процесса из волокон сначала может быть получена заготовка, которая затем должна подвергаться формованию в металлической пресс-форме с получением готового изделия конечной конфигурации. В этом случае смола может закачиваться в пресс-форму и подвергаться горячему отверждению. Использование смолы низкой вязкости может упростить этот процесс, поскольку такая смола может обладать текучестью при коротком сжатии заготовки без искажения ее формы.
Процесс формования намоткой нити обычно применяется для получения композитных деталей цилиндрической или похожей конфигурации, имеющих поперечное сечение круглой или овальной формы. В этом процессе жгуты или пряди волокон могут пропитываться смолой путем пропускания их через ванну со смолой (предпочтительно низкой вязкости) и сразу после пропитки наматываться на оправку. Полученный таким образом композит может затем подвергаться горячему отверждению.
Для изготовления композитных деталей может также использоваться процесс получения одноосно ориентированного волокнистого пластика (непрерывный процесс, применяемый для изготовления деталей постоянного поперечного сечения). В этом процессе большая прядь непрерывных волокон может быть сначала подвергнута пропитке смолой (предпочтительно низкой вязкости) в упомянутой выше ванне. Полученная пропитанная смолой прядь волокон может быть затем пропущена через нагретую матрицу, где из волокна может быть выдавлен захваченный им воздух, а смола может быть подвергнута отверждению.
Отверждаемая композиция
(1) Термоотверждающаяся смола
Смолы, которые подходят для использования при получении отверждаемой композиции способом по настоящему изобретению, включают термоотверждающиеся смолы. Такие смолы могут быть отверждены при воздействии тепла или излучения с образованием стеклообразного сетчатого полимера. Пригодные смолы включают, например, эпоксидные и отверждаемые имидные смолы (особенно малеинимидные смолы), они, кроме того, включают, например, коммерческие полиимиды K-3 (выпускаемые коей фирмой duPont), а также полиимиды, имеющие функциональную концевую группу, такую как ацетилен, диацетилен, фенилэтилен, норборнен, nadimide (или бензоциклобутан), виниловые смолы, акриловые смолы (например, метилакрилаты или амиды полиолов, эпоксиды и амины), бисбензоциклобутановые смолы, циановые смолы, а также подобные им смолы и смеси из них. Смолы могут быть использованы в качестве мономеров или полимеров. Предпочтительными являются эпоксидные, малеинимидные, циановые и подобные им смолы и смеси из них. Наиболее предпочтительными являются эпоксидные смолы благодаря их технологическим и температурными характеристикам, а также устойчивостью к воздействию окружающей среды.
Упомянутые составы могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими, или могут включать их сочетания. Предпочтительными являются составы, которые содержат более одной эпоксидной группы (например, полиэпоксиды).
Полиэпоксиды, которые могут быть использованы в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, включают, например, алифатические и ароматические полиэпоксиды, однако, ароматические полиэпоксиды являются более предпочтительными из-за возможности их применения при высокой температуре. Ароматические полиэпоксиды являются составами, содержащими, по крайней мере, одну циклическую структуру (например, бензольное кольцо) и больше, чем одну эпоксидную группу. Предпочтительные ароматические полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов (например, производные смолы бисфенола А), эпоксидные крезол-новолачные смолы, производные смолы бисфенола F, эпоксидные фенол-новолачные смолы), глицидные эфиры ароматических карбоновых кислот, глицидные амины ароматического ряда, а также подобные смолы и смеси из них. Наиболее предпочтительными ароматическими полиэпоксидами являются полиглицидные эфиры многоатомных фенолов.
Типичными алифатическими полиэпоксидами, которые могут быть использованы в отверждаемой композиции, являются:
3',4'-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат,
2-(3',4'-эпоксициклогексил)-5,1''-спиро-3'',4''-эпоксициклогексан-1,3-диоксан,
бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипинат, диглицидный эфир линолевой димерной кислоты,
1,4-бис(2,3-эпоксипропокси)бутан.
4-(1,2-эпоксиэтил)-1,2-эпоксициклогексан,
2,2-бис(3,4-эпоксициклогексил)пропан,
а также полиглицидиловые эфиры алифатических полиолов, такие как глицерин или гидрированный 4,4'-дигидроксидифенил-диметилметан, а также подобные им соединения и смеси из них.
Типичными ароматическими полиэпоксидами, которые могут быть использованы в отверждаемой композиции, являются: глицидные эфиры ароматических карбоксильных кислот (например, глицидиловый эфир фталевой кислоты, диглицидиловый эфир изофталевой кислоты, триглицидиловый эфир тримеллитовой кислоты, тетраглицидиловый эфир пиромеллитовой кислоты), а также подобные им соединения и смеси из них;
N-глицидиламинобензолы (например, N,N-диглицидилбензоламин),
бис(N,N-диглицидил-4-аминофенил)метан,
1,3-бис(N,N-диглицидиламино)бензол,
N,N-диглицидил-4-глицидилоксибензоламин, а также подобные им соединения и смеси из них;
производные полиглицидила многоатомных фенолов (например, полглицидильные эфиры многоатомных фенолов), такие как
2,2-бис-[4-гидроксифенил]пропан,
тетракис(4-гидроксифенил)этан,
пирокатехин,
4,4'-дигидроксидифенилметан,
4,4'-дигидроксидифенилдиметилметан,
4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилметан
4,4'-дигидроксидифенилметилметан,
4,4'-дигидроксидифенилциклогексан,
4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан,
4,4'-дигидроксидифенилсульфон,
трис-(4-гидроксидифенил)метан; новолачные смолы полиглицидиловых эфиров (продукты реакции одноатомных и многоатомных фенолов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов) и производные, описание которых дается в патентах США №3018262 (Schoeder) и №3298998 (Coover и др.), а также производные, описание которых дается в Справочнике по эпоксидным смолам Ли и Невилла (Handbook of Epoxy Resines by Lee and Neville), McGrow-Hill Book Co., Нью-Йорк (1967) и в книге «Эпоксидные смолы, химия и технология» (Epoxy Resines, Chemistry and Technology), второе издание, редактор С.May, издательство Mareel Dekker Inc., New York (1988), а также подобные им соединения и смеси из них. Предпочтительным классом полиглицидиловых эфиров многоатомных фенолов для использования в отверждаемой композиции являются полиглицидиловые эфиры бисфенола, которые имеют боковые карбоциклические группы (например, те, описание которых дается в патенте США №3298998 (Coover и др.). Примеры таких соединений включают 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]норкамфан и 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]декагидро-1,4,5,8-диметанонафталин. Предпочтительные соединения включают дициклопентадиен, который содержит полиэпоксиды (например, TACTIX 756 и TACTIX 556, изготавливаемые компанией Hantsman Advanced Materials Americas, г.Брюстер, шт.Нью-Йорк).
Подходящие эпоксидные смолы могут быть получены, например, в результате химической реакции эпихлоргидрина с полиолом, описание которой приводится, например, в патенте США №4522958 (Das и др.), а также другими способами, описание которых привели Lee, Neville и позже May. Многие эпоксидные смолы также имеются в продаже.
Малеинимидные смолы, подходящие для использования в отверждаемой композиции способом по настоящему изобретению, включают бисмалеимиды, полималеимиды и полиаминобисмалеимиды. Такие малеимиды могут быть достаточно просто синтезированы путем смешивания малеинового ангидрида или замещенных малеиновых ангидридов с ди- или полиаминами. Предпочтительными являются N,N'-бисмалеимиды, которые могут быть получены, например, с применением способа, описание которого дается в патентах США №№3562223 (Bargain и др.), 3627780 (Bonnard и др.), 3839358 (Bargain) и 4468497 (Beckley и др.), и которые являются доступными для приобретения.
Типичные подходящие N,N'-бисмалеимиды включают составы, относящиеся к N,N'-бисмалеимидам:
1,2-этандиамин, 1,6-гександиамин, триметил-1,6-гександиамин, 1,4-бензолдиамин,
4,4'-метиленбисбензоламин, 2-метил-1,4-бензолдиамин, 3,3'-метиленбисбензоламин,
3,3'-сулфонилбисбензоламин, 4,4'-сулфонилбисбензоламин, 3,3'-оксибисбензоламин,
4,4'-оксибисбензоламин, 4,4'-метиленбисциклогексанамин, 1,3-бензолдиметанамин,
1,4-бензолдиметанамин, 4,4'-циклогексанбисбензоламин, а также подобные им составы и их смеси.
Химические реактивы для применения с бисмалеимидами могут включать любые из широкого разнообразия ненасыщенных органических соединений, особенно те из них, которые не имеют многократного насыщения, например, этилена или ацетилена, либо обоих этих веществ.
3
Примеры включают акриловые кислоты и амиды, производные эфиров, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид и метилметакрилат; дицианэтилен; тетрацианэтилен; аллиловый спирт; 2,2'-диаллилбисфенол А; 2,2'-дипропенилбисфенол А; диаллилфталат; триаллилизоцианурат; триаллилцианурат; N-винил-2-пирролидинон; N-винилкапролактам; этиленгликольдиметакрилат; диэтиленгликольдиметакрилат; триметилолпропантриакрилат; триметилолпропантриметакрилат; пентаеритритол тетраметакрилат; 4-аллил-2-метоксифенол; триаллил тримеллитат; дивинилбензол; дициклопентадиенилакрилат; дициклопентадиенилоксиэтилакрилат; 1,4-бутандиолдивиниловый эфир; 1,4-дигидрокси-2-бутилен; стирол; α-метилстирол; хлорстирол; р-фенилстирол; р-метилстирол; t-бутилстирол; фенилвиниловый эфир; а также другие подобные химические реактивы и их смеси. Особый интерес представляют смоляные системы, для получения которых используется бисмалеимид в сочетании с бис(алкенилфенолом). Описание типичной смоляной системы этого типа можно найти в патенте США №4100140 (Zahir и др.). Особенно предпочтительными компонентами являются 4,4'-бисмалеимиддифенилметан и о,о-диаллилбисфенол А.
Смолы цианового эфира, пригодные для использования в отверждаемой композиции по способу, предлагаемому в настоящем изобретении, могут быть получены путем объединения хлористого циана или брома со спиртом или фенолом. Описание получения этих смол и их применение для полициклотримеризации с целью изготовления полициануратов дается в патенте США №4157360 (Chung и др.). Типичные примеры подходящих смол цианового эфира включают 1,2-дицианбензол, 1,3-дицианбензол, 1,4-дицианбензол, 2.2'-дициандифенилметан, а также дицианы, полученные из бифенола А, бисфенола F, и подобные им химические реактивы и их смеси. Три- и более высокие функциональные группы смол цианового эфира также пригодны для использования с этой целью.
(2) Порошковый модификатор
Порошковые модификаторы, которые пригодны для использования для получения отверждаемой композиции по способу настоящего изобретения, включают предварительно подготовленные, в основном нефункциональные порошковые модификаторы, которые включают, по крайней мере, один эластомер. Такие модификаторы предпочтительно включают эластичную фазу например, имеющую температуру стеклования (Tg) меньше или равную примерно 0°С (предпочтительно меньше или равную примерно -20°С), и термопластичную или стекловидную фазу, например, имеющую температуру стеклования выше примерно 25°С (предпочтительно выше примерно 50°С). Эластичная фаза при желании может быть сшита поперечными связями. Хотя модификаторы, по существу, не являются функциональными, небольшая функциональность может быть допустимой в пределах характеристик поглощения влаги модификатора (доказанной, например, термогравиметрическим анализом или TGA), они не оказывают существенного влияния.
Эффективные порошковые модификаторы могут состоять из частиц, имеющих широкий диапазон размеров (измеренных перед добавлением в термоотверждающуюся смолу). Однако для многих применений модификаторов микрочастицы могут иметь диаметр от примерно 0,1 мкм, 0,2 мкм или 2 мкм до (включительно) примерно 10 мкм, 50 мкм, 100 мкм, 200 мкм или 500 мкм (где любой нижний предельный размер может быть парным с любым верхним предельным в зависимости от свойств, требуемых для конкретного применения). (Здесь термин "размер" относится не только к диаметру, в основном, сферических частиц, но и к наибольшей длине несферических частиц.). Поскольку порошковые модификаторы готовятся заранее, размер частиц, из которых он состоит, также устанавливается заранее, однако, некоторые изменения размера частиц могут иметь место во время их добавления в термоотверждающуюся смолу (например, вследствие разбухания).
Подходящие модификаторы состоят из микроскопических сфер, имеющих полимеризованную эластичную сердцевину, окруженную полимеризованной термопластичной или стеклообразной оболочкой, а также из подобных материалов и их смесей. Описание эффективных модификаторов этих типов дается в работе Polymer Toughening («Повышение ударной вязкости полимеров») под редакцией Charles В. Arends, глава 5, стр.131-174, издательство Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк (1996). Эффективные модификаторы могут представлять собой эластомеры, которые не имеют упомянутых выше термпопластичных или стеклообразных оболочек, что обуславливает, по крайней мере, некую склонность выбранной термоотверждающейся смолы к разбуханию, но при сохранении дискретности ее свойств.
Предпочтительные порошковые модификаторы состоят из микроскопических сфер, которые имеют сердцевину и оболочку, а также составы другой структуры и их смеси. Более предпочтительные из модификаторов этого типа имеют оболочку из полиакрила или полиметакрилата (ниже называются вместе поли(мет)акрилатом) и сердцевину из синтетического каучука (наиболее предпочтительны оболочка из поли(мет)акрилата и сердцевина из акрилонитрилбутадиенстирольного каучука или бутадиенстирольного каучука, а также из их сочетаний, включая сополимеры).
1
4
Эффективные стеклообразные оболочки включают оболочки, состоящие из полимеризованного эфира акриловой или метакриловой кислоты (предпочтителен C-C алкилзамещеный метакрилат; более предпочтителен полиметилметакрилат или сополимер алкилметакрилата и бутилакрилата); полимеризованного моновинилового ароматического углеводорода; полимеризованной смеси эфира акриловой или метакриловой кислоты и моновинилового ароматического углеводорода (например, сополимера метилметакрилата и стирола); а также подобные им соединения и их сочетания.
Эффективные каучуковые сердцевины включают сердцевины, состоящие из полиакрилата (например, поли(бутилакрилата), поли(изоктилакрилата) или сополимера этилакрилата и бутилакрилата); полисилоксана (например, полидиметилсилоксана); полимеризованной смеси диена и акрилового мономера (например, сополимер бутадиена и акрилнитрила); полимеризованной смеси эфира акриловой или метакриловой кислоты и моновинилового ароматического углеводорода (например, сополимера бутилацетата и стирола) и других подобных соединений и их сочетаний (например, сополимеров алкилметакрилата, бутадиена и стирола).
Эффективные модификаторы включают полимеры со структурой типа сердцевина/оболочка, например сополимер метакрилат-бутадиен-стирол (MBS), в котором сердцевина состоит из сшитого бутадиенстирольного каучука, а оболочка выполнена из полиметилакрилата (например, таких, как ACRYLOID KM653 и КМ680, выпускаемых компанией Rohm and Haas, г.Филадельфия, шт.Пенсильвания), а также полимеры, имеющие сердцевину из полибутадиена и оболочку из полиметилметакрилата (например, таких полимеров, как KANE АСЕ М511, М521, В11А, В22, В31 и М901, выпускаемых фирмой Kaneka, г.Хьюстон, шт.Техас, и CLEARSTRENGTH C223, выпускаемых компанией ATOFINA, г.Филадельфия, шт.Пенсильвания), а также полимеры с полисилоксановой сердцевиной и полиакрилатной оболочкой (например, полимеры CLEARSTRENGTH S-2001 от компании ATOFINA и GENIOPERL P22 от компании Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones, Мюнхен, Германия), а также полимеры с сердцевиной из полиакрилата и оболочку, изготовленную из полиметилметакрилата (например, из полимера PARALOID EXL2330, выпускаемого компанией Rohm and Haas, и STAPHYLOID AC3395 от компании Takeda Chemical, Осака, Япония), а также полимеры с сердцевиной из MBS и оболочкой из полиметилметакрилата (например, из полимера PARALOID EXL2691A, EXL2691 и EXL2655 от компании Rohm and Haas); а также другие подобные соединения и их сочетания.
Предпочтительные модификаторы включают упомянутые выше полимеры ACRYLOID и PARALOID, а также другие подобные соединения и их сочетания.
(3) Другие компоненты
Отверждаемая композиция может, кроме того, иметь одну или несколько добавок, включающих, например, растворимые термопластические присадки (например, для изменения вязкости или реологии с целью получения легко обрабатываемой пленки); отверждающие агенты; ускорители отверждения; катализаторы; сшивающие агенты; красители; огнезадерживающие присадки, пигменты; агенты, улучшающие текучесть; армирующие наполнители, волокна или частицы (включая частицы из кремния, карбоната кальция, сульфата бария, стекла и т.д.); частицы, проводящие электрический ток и тепло; сетка или другой утопленный заполнитель (например, тканое или нетканое стекловолокно, тканое или нетканое полимерное волокно, полиамидное или полиэфирное, металлическая сетка или фольга, алюминиевая или медная); другие подобные, а также их сочетания. Добавки могут быть, например, частично или полностью погружены внутрь композиции или находиться на ее поверхности. Сама композиция может также находиться на наполнителе (например, на разделительном вкладыше).
Эпоксидные смолы могут отверждаться с использованием множества отверждающих агентов, описание некоторых из них (вместе с методом расчета требуемого количества) приводится Lee и Neville в упомянутом выше справочнике Handbook of Epoxy Resines, McGrow-Hill Book Co., страницы 36-140, Нью-Йорк (1967). Эффективные отверждающие агенты эпоксидной смолы включают такие полиамины, как этилендиамин, диэтилентриамин, аминоэтилэтаноламин, а также другие подобные соединения, например ароматические амины, такие как 9,9-бис(4-аминофенил)флуорен и другие этого ряда; гидразиды, такие как изофталевый дигидразид; амиды, такие как дициандиамид; поликарбоксильные кислоты, такие как адипиновая кислота; ангидриды кислоты, такие как фталевый и хлорэндиктовый ангидриды, такие как бисфенол А; а также другие подобные соединения и их сочетания. Обычно эпоксидная смола и отверждающий агент применяются в стехиометрических количествах, тем не менее отверждающий агент может использоваться в количествах, варьируемых в диапазоне примерно от 0,1 до 1,7 количества эпоксидной смолы.
Отверждающие агенты эпоксидной смолы, кроме того, включают катализаторы (например, кислоты и основания по Льюису; третичные амины; термические катионные катализаторы, включая кислоты Брэнстеда; анионные катализаторы, включая имидазолы, такие как 4,5-дифенилимидазол; сложные кислоты по Льюису и фотохимические катализаторы, включая металлоорганические соединения и соли).
Термически активируемые катализаторы обычно могут использоваться в количествах примерно 0,05-5,0% по массе от количества эпоксидной смолы, которая присутствует в отверждаемой композиции.
N,N'-бисмалеимидные смолы могут отверждаться с использованием диаминовых отверждающих агентов, например таких, описание которых приведено в патенте США №3562223 (Bargain и др.). Обычно может быть использовано примерно от 0,2 до 0,8 моля диамина на один моль эпоксидной N,N'-бисмалеимидной смолы. Кроме того, N,N'-бисмалеимидные смолы могут отверждаться при помощи других механизмов, например совместного отверждения с ароматическими олефинами (такими, например, как аллилфениловый эфир, 4,4'-бис(о-пропенилфенокси)бензофенон, а также о,о-диаллилбифенол А и другие им подобные) или теплового отверждения с помощью механизма самополимеризации.
Смолы цианового эфира могут подвергаться циклотримеризации с использованием нагревания и/или с помощью катализаторов, таких как октоат цинка и октоат олова, стеарат цинка и октоат олова, ацетилацетонат меди, а также хелаты железа, кобальта, цинка, меди марганца и титана вместе с бидентатными лигандами, такими как катехин. Такие катализаторы обычно могут быть использованы в количествах примерно от 0,001 до 10 частей по массе от количества смолы цианового эфира.
Приготовление отверждаемой композиции
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена посредством объединения, по крайней мере, одного порошкового модификатора, по крайней мере, одной смолы и любого другого компонента (при желании вместе с помешиванием или взбалтыванием). Смолы могут быть жидкими, твердыми или одновременно теми и другими, поэтому итоговая композиция может быть, например, в форме пасты или пленки. В зависимости от состава и вязкоэластичных свойств обращение с такой пленкой может иметь место с добавлением или без добавления вспомогательного материала (например, погруженной сетки или разделительного вкладыша).
Предпочтительно порошковый модификатор может быть хорошо распределенным в смоле с тем, чтобы в значительной степени избежать его слипания. В качестве вспомогательного средства для объединения и распределения модификатора, если потребуется, может применяться растворитель. При этом необходимо обеспечить, чтобы выбранный растворитель не мог вступать в химическую реакцию с компонентами композиции, а также не мог привести к ощутимому растворению или разбуханию порошкового модификатора (особенно тех компонентов модификатора, которые являются сополимерами). Подходящие растворители включают, например, ацетон, гептан, толуол, изопропанол, а также другие подобные растворители и их сочетания.
Предпочтительно используется небольшое количество растворителя или вообще без него. Без участия растворителя композиции могут быть приготовлены с применением простого объединения компонентов при воздействии мягкого нагревания или без него. В более предпочтительном способе формирование отверждаемой композиции во время процесса, в котором вообще не используется растворитель, где результирующая смесь нагревается и перемешивается до тех пор, пока не образуется относительно однородная смесь.
Порошковый модификатор обычно может быть включен в композицию в том количестве, чтобы его концентрация составляла 2-30 процентов по массе от общей массы композиции. Предпочтительно, чтобы концентрация модификатор в композиции составляла 5-20 процентов по массе от общей массы композиции.
Предпочтительно, чтобы, по крайней мере, один агент термического или фотохимического отверждения был введен в состав отверждаемой композиции с целью упрощения процесса отверждения при невысокой температуре. Предпочтительно, чтобы такие отверждающие агенты объединялись с композицией при температуре более низкой, чем температура активации отверждающего агента. Предпочтительные отверждающие агенты включают имидазолы, амиды (например, дициандиамид), ароматические амины, модифицированные мочевины, ангидридные отверждающие агенты, гидразинные отверждающие агенты, термические катионные, анионные и фотохимические катализаторы, а также их сочетания. Кроме того, добавление в отверждаемую композицию агента улучшения текучести может упростить достижение желательного процесса пленкообразования и других реологических характеристик.
В предпочтительном способе отверждаемая композиция может быть сформирована посредством объединения порошкового модификатора и смолы при повышенных температурах (например, при температурах, достаточных для расплавления смолы, чтобы упростить достижение относительно однородного перемешивание ее с модификатором) с последующим охлаждения конечного продукта до температуры ниже температуры активации или температуры плавления отверждающего агента. Затем отверждающий агент (агенты) может быть подмешан к смеси.
Применение отверждаемой композиции
Отверждаемая композиция, используемая в способе по настоящему изобретению, может быть применена к композитному изделию (и/или адгерента, представляющему собой тело, которое должно быть присоединено к композитной детали по границе их раздела) любым из многих применяемых способов. Эффективные способы применения включают, например, нанесение покрытия (с помощью валика, распылителя, кисти или технологии экструзии), ламинирование, ретикуляцию, вакуумное ламинирование, затирание и другие подобные приемы, а также их сочетания.
Техника резки (например, высечка, резка Гербера с использованием нагретого режущего элемента и лазерное резание) также может быть применена для создания конкретных конфигураций перед нанесением покрытий. По крайней мере, одна из поверхностей, на которую наносится композиция, представляет собой сложную поверхность. Предпочтительно, чтобы нанесение композиции имело место без растворителя, при этом оно может быть выполнено, например, посредством передачи ламинирования композиции в форме пленки на желаемую поверхность.
При обработке поверхности композитного изделия отверждаемая композиция может наноситься, например, путем передачи ламинирования с последующим вакуумным уплотнением (если композиция применяется в виде пленки) или путем затирки с последующим заглаживанием (если композиция применяется в виде пасты). Способ обработки поверхности по настоящему изобретению может использоваться для укрытия несовершенств или дефектов поверхности (например, представляющих собой следы сотового наполнителя или передачи рисунка переплетения армирующих волокон).
При соединении композитной детали и адгерента отверждаемая композиция может быть нанесена на изделие непосредственно или опосредованно путем, например, прямого нанесения на адгерент с целью образования подложки со слоем композиции с последующим сведением вместе изделия и адгерента с композицией таким образом, чтобы композиция стала прослойкой между изделием и адгерентом. Таким образом, технология соединения может включать: (а) нанесение неотвержденной массы отверждаемой композиции (например, в виде пленки или пасты) на, по крайней мере, одно изделие из полимерного композиционного материала и один адгерент; (b) прослаивание неотвержденной массой отверждаемой композиции между изделием и адгерентом и (с) отверждение композиции для образования соединения между изделием и адгерентом. Если это потребуется, такой способ соединения может быть осуществлен простым введением композиции (например, в виде пленки) между изделием и адгерентом при сведении их друг с другом.
Адгеренты могут выбраться из широкого разнообразия деталей из полимерных композиционных материалов, таких как пленки, листы и другие изделия, в зависимости от конкретного назначения соединения. Отверждаемая композиция может образовывать адгезионное сцепление или клеевое соединение между изделием из полимерного композиционного материала (композитной деталью) и компонентами из металла (например, из чугуна, алюминия, титана, марганца, меди, нержавеющей стали и других металлов и их сплавов), а также между изделием из полимерного композиционного материала и компонентами из неметаллических материалов (например, усиленных и неусиленных термопластических и термореактивных пластиков, а также других органических материалов (или органических композитов) и неорганических материалов, включая стекло и керамику).
Предпочтительно, чтобы адгерент представлял собой изделие из полимерного композиционного материала. Однако более предпочтительно, чтобы адгерент являлся изделием из полимерного композиционного материала, а результирующая конфигурация соединения образовывала, по крайней мере, часть транспортного средства (наиболее предпочтительно часть летательного аппарата).
Предпочтительные адгеренты включают также защитные изделия, системы запасной покраски и/или системы молниезащиты. Такие адгеренты могут включать, например, один или несколько слоев полимерного композиционного материала, один или несколько слоев отверждаемой композиции (отвержденной или неотвержденной), один или более слоев металла (например, металлической сетки, которая при желании может быть погружена в отверждаемую композицию перед началом ее отверждения), и/или одно или более защитных изделий, слоев резервной покраски, и/или слоев молниезащитных покрытий. Такие молниезащитные покрытия могут включать, например, полимерную пленку (предпочтительно фторполимерную пленку), а также самоклеющийся материал или клей, наносимый непосредственно на пленку с помощью любого из способов, описание которых было приведено выше. В качестве варианта самоклеящийся материал (молниезащитного покрытия или резервной покраски) может быть исключен и заменен, например, термоотверждающимся клеящим составом (например, отверждаемой композицией, используемой по способу настоящего изобретения). Эффективные защитные изделия, слои резервной покраски и молниезащитные покрытия включают те из них, описание которых дается в патенте США с номером международной публикации US 2002/0179240 (Clemens и др.), патенте США №6475616 (Dietz и др.), патенте США с номером международной публикации WO 99/64235 (компания Minnesota Mining and Manufacturing), патенте США №6177189 (Rawlings и др.), патенте США №6790526 (Vargo и др.), в публикации заявки на патент США № US 2002/0081921 (Vargo и др.), патенте США №4912594 (Bannik, Jr. и др.), патенте США №6432507 (Brick и др.) и в публикации заявки на европейский патент № ЕР 1011182 (компания Minnesota Mining and Manufacturing).
Способ по настоящему изобретению может включать один или больше шагов подготовки поверхности, один или больше шагов выполнения соединения, применение одного или более изделий полимерного композиционного материала и/или применение одного или более адгерентов.
Отверждение
Композиция, используемая в способе по настоящему изобретению, является термоотверждающейся. "Термоототверждаемая" или "термоотверждающаяся" композиция представляет собой соединение, которое может отверждаться (то есть, сшиваться) при воздействии, например, теплового излучения (или тепла), актиничного излучения, влаги, других средств воздействия (предпочтительно теплового излучения с целью получения в значительной степени неплавящегося материала). Могут также применяться различные сочетания отверждающих средств воздействия (например, совместное воздействие тепла и актиничного излучения).
Примеры
Цели и достоинства настоящего изобретения дополнительно иллюстрируются примерами, которые даются ниже, однако, конкретные материалы и количества, упоминаемые в этих примерах, а также другие условия и детали не должны толковаться таким образом, чтобы излишне ограничивать это изобретение.
Методы испытания
Определение потери массы с помощью термогравиметрического анализа (TGA)
Изделия из отвержденных полимерных композиционных материалов оценивались на содержание влаги с использованием термогравиметрического анализатора TGA2950 (компании ТА Instruments, г.Ньюкасл, шт. Делавэр). Отвержденное изделие извлекалось из камеры кондиционирования (где она применялась) и разделялось на небольшие куски с помощью кусачек для получения образцов, которые имели 2-3 слоя по толщине и которые имели массу от 4,968 до 19,209 мг. Эти образцы почти сразу помещались в закрытую склянку, где находились в течение 15-30 минут до испытания. Образцы нагревались примерно до температуры от 25 до 200°С при скорости нагревания 10°С/мин в атмосфере азота, расход которого был равен 40-60 мм/мин. Потеря массы в этом температурном диапазоне рассчитывалась с использованием программного обеспечения, которое прилагалось к прибору. Результаты определения потери массы (влаги) представлялись в процентах.
Прочность на сдвиг при соединении внахлестку (OLS)
Качество отвержденных структур соединений оценивалось по прочности на сдвиг при соединении внахлестку. Более точно измерительные отвержденные объединенные структуры с измерительной длиной 17,8 см (7 дюймов) были нарезаны в продольном направлении на испытательные полоски шириной (номинальной) 2,24 см (1 дюйм).
Затем в поперечном направлении по толщине отвержденного полимерного композитного изделия с каждой стороны испытательной полоски, вырезанной из отвержденной объединенной структуры, была вырезана S-образная канавка с тем, чтобы в середине испытательной полоски получить участок нахлестки длиной 12,7 мм (0,5 дюйма). Полученная таким образом конфигурация испытательной полоски подобна той, описание которой приводится в стандарте ASTM D 3165-95. После этого испытательная полоска помещается в прибор для испытания на растяжение (выпускаемого компанией MTS Systems Corporation, гор. Eden Prairie, штат Миннесота) таким образом, чтобы зажимные губки находились напротив друг друга на расстоянии примерно 12,7 см (5 дюймов), и чтобы каждая губка зажимала примерно 2,5 см (1 дюйм) испытательной полоски. Использовался динамометрический элемент, рассчитанный на усилие 13,3 кН. Скорость раздвижения зажимных губок, применяемая до разрыва испытательной полоски, составляла 1,27 мм/мин (0,05 дюйма в минуту). Испытание проводилось при одной из двух температур образца (93 или 136°С), которые определялись с помощью термопары, закрепляемой на испытательной полоске. Температура образцов выравнивалась в течение 10-20 минут перед испытанием. Для каждой отвержденной объединенной структуры испытывались три упомянутые полоски, и по полученным результатам определялись средние значения. Размеры представлялись в МПа и фунтах на кв. дюйм.
Приведение к условиям испытаний в окружающей среде
Изделия из полимерного композиционного материала приводились к условиям выполнения испытаний в окружающей среде одним из приведенных ниже способов.
Способ 1: сушка в печи
Отвержденное изделие из полимерного композиционного материала подвергалось сушке в печи при температуре 113°С (235°F) в течение 9 дней, затем оно извлекалось из печи и охлаждалось в течение 1 часа при температуре примерно 22°С (72°F). После этого оно почти сразу оценивалось посредством термогравиметрического анализа (TGA) или использовалось для приготовления объединенной отвержденной структуры.
Способ 2: хранение в условиях окружающей среды
Отвержденное изделие из полимерного композиционного материала хранилось в условиях окружающей среды в течение 21 дня при температуре примерно 22°С (72°F) и относительной влажности (RH) 50%, после чего оно сразу оценивалось с помощью TGA.
Способ 3: увлажнение
Отвержденное изделие из полимерного композиционного материала выдерживалось в камере для климатических испытаний при температуре 71°С (160°F) и относительной влажности, равной 100%, в течение 9 дней, после чего оно приблизительно 30 минут охлаждалось на столе до комнатной температуры, затем оно сразу оценивалось с помощью TGA или использовалось для приготовления объединенной отвержденной структуры.
Материалы
DER 332
Жидкий бисфенол А - основа полиэпоксидной смолы, которая имеет эпоксидную эквивалентную массу от 171 до 175 граммов на эквивалент и которая выпускается под торговой маркой DER™ компанией Dow Chemical, г.Мидленд, шт.Мичиган.
EPON 828
Жидкий бисфенол А - основа полиэпоксидной смолы, которая имеет эпоксидную эквивалентную массу от 185 до 192 граммов на эквивалент и которая выпускается под торговой маркой EPON™ 828 компанией Resolution Performance Products, г.Хьюстон, шт.Техас.
EPON SU-80
Твердый бисфенол А - основа новолачной полиэпоксидной смолы, которая имеет среднее число эпоксидных функциональных групп около 8 и которая выпускается под торговой маркой EPON™ SU-8 компанией Resolution Performance Products, г.Хьюстон, шт.Техас.
EPON 1004F
Бисфенол А средней молекулярной массы - основа полиэпоксидной смолы, которая имеет эпоксидную эквивалентную массу от 800 до 950 граммов на эквивалент и которая выпускается под торговой маркой EPON™ 1004F компанией Resolution Performance Products, г.Хьюстон, шт.Техас.
EPON 1009F
Твердый бисфенол А средней молекулярной массы - основа полиэпоксидной смолы, которая имеет эпоксидную эквивалентную массу от 2300 до 3800 граммов на эквивалент, и которая выпускается под торговой маркой EPON™ 1009F компанией Resolution Performance Products, г.Хьюстон, шт.Техас.
TACTIX 756
Дициклопентадиен - основа эпоксидной смолы, которая имеет эпоксидную эквивалентную массу от 245 до 265 граммов на эквивалент и которая выпускается под торговой маркой TACTIX 756™ компанией Hantsman Advanced Materials Americas, Incorporated, г.Брюстер, шт.Нью-Йорк.
CG 1400
Дициандиамид (1-дициандиамид) - отвердитель эпоксидных смол, выпускаемый под торговой маркой Amicure™ CG-1400 компанией Air Products and Chemicals, Incorporated, Аллентаун, шт.Пенсильвания.
OMICURE U52
Ароматическая производная мочевины (4,4'-метиленбисфенилдиметилмочевина), выпускаемая под торговой маркой OMICURE™ U52 компанией CVC Specialty Chemicals Incorporotated, г.Moorestown, шт.Нью-Джерси.
DEH85
Немодифицированный фенольный отвердитель, имеющий эквивалентную массу активного водорода от 250 до 280 граммов на эквивалент, который выпускается под торговой маркой DEN™ 85 Ероху Curing Agent (отверждающий агент эпоксидной смолы) компанией Dow Chemical, г.Мидленд, шт.Мичиган.
IPDH
Изофталевый дигидразид с эквивалентной массой амина, равной 49,2 грамма на эквивалент.
o-TBAF
9,9-бис(4-аминофенил)флуорен, имеющий теоретическую эквивалентную массу аминового водорода, равную 94,5 грамма на эквивалент.
EXL-2691A
Модифицирующая добавка типа сердцевина/оболочка, увеличивающая ударную прочность, имеющая сердцевину из сшитого полибутадиенстирола и оболочку из привитого сополимера полиметилметкрилата, которая выпускается в виде порошка под торговой маркой EXLTM-2691A компанией Rohm and Haas, г.Филадельфия, шт.Пенсильвания.
DUOMOD 5047
Эластомерный порошок карбоксильной функциональной группы, имеющий средний целевой размер частиц, равный 50 мкм, и целевую температуру стеклования, примерно равную 19°С (порошок с добавкой, повышающей ударную вязкость, выпускается под торговой DuoMod™ 5047 компанией Zeon Chemicals L.P., г.Луисвилл, шт.Кентукки).
DUOMOD 5097
Эластомерный порошок с карбоксильными функциональными группами, который представляет собой мелкодисперсный наполнитель, по крайней мере, на 99 процентов состоящий из тонких частиц, имеющих размер менее 105 мкм, а также содержащий отдельные частицы, которые имеют целевой размер 0,3 мкм (выпускается под торговой маркой DuoMod™ 5097 компанией Zeon Chemicals L.P., г.Луисвилл, шт.Кентукки).
BOLTORN E1
Вязкий жидкий полимер дендритной структуры (при комнатной температуре) с эпоксидными функциональными группами, имеющий высоко разветвленную главную цепь алифатической полиэфирной смолы с молекулярной массой приблизительно 10500 граммов/моль, с эпоксидной эквивалентной массой приблизительно от 850 до 900 граммов на эквивалент и в среднем с 11 функциональными эпоксидными группами на молекулу. Как экспериментальный полимерный материал выпускается под торговой маркой BOLTORN™ E1 компанией Perstorp Specialty Chemicals, Швеция.
Каучуковая добавка для повышения ударной вязкости
Двупервичный политетраметиленоксид с аминовой концевой группой, имеющий среднечисловую молекулярную массу, равную примерно 7500.
CTBN №1
Жидкий бутадиеннитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, который имеет молекулярную массу, равную примерно 3800, температуру стеклования -66°С и содержание карбоксила 28 (кислотное число), выпускаемый под торговой маркой HYCAR™ СТВМ 1300×31 компанией Noveon, г.Кливленд, шт.Огайо.
CTBN №2
Жидкий бутадиеннитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, который имеет молекулярную массу, равную примерно 3150, температуру стеклования -30°С и содержание карбоксила 32 (кислотное число). Выпускается под торговой маркой HYCAR™ СТВМ 1300×31 компанией Noveon, г.Кливленд, шт.Огайо.
VTBN
Жидкий бутадиеннитрильный каучук с концевыми виниловыми группами, имеющий вязкость по Брукфилду 425000 МПа-сек при 27°С и температуру стеклования -45°С. Выпускается под торговой маркой HYCAR™ VTBM 1300×43 компанией Noveon, г.Кливленд, шт.Огайо.
Р1800
Порошковый термопластичный полимер полисульфон, имеющий температуру стеклования 185°С, который выпускается под торговой маркой UDEL™ Р1800 компанией Solvay Advanced Polymers, LLC, г.Альфаретта, шт.Джорджия.
TWARON
Арамидная пульпа
Арамидное микроволокно TWARON™ 2091 (полипарафенилтерефталамид), имеющее линейную молекулярную структуру, выпускаемое в виде пульпы компанией TEIJIN TWARON BV, Нидерланды.
AF-163-2M
Конструкционная клеящая пленка 3М™ Scotch-Weld™, имеющая нетканую несущую подложку, получена на основе модифицированного термоотверждающегося эпоксидного конструкционного клея, разработанного для отверждения при температуре от 107°С (225°F) до 149°С (300°F). Пленка выпускается компанией 3М, г.Сент-Пол, шт.Миннесота.
AF-3109-2K
Конструкционная клеящая пленка 3М™ Scotch-Weld™, имеющая плетеную сетчатую подложку, получена на основе новолачного модифицированного термоотверждающегося эпоксидного конструкционного клея, разработанного для отверждения при температуре от 107°С (225°F) до 177°С (350°F). Пленка имеет удельную массу от 390 до 439 граммов на кв. метр (0,80-0,90 фунта на кв. фут). Пленка выпускается компанией ЗМ, г.Сент-Пол, шт.Миннесота.
AF-191
Конструкционная клеящая пленка 3М™ Scotch-Weld™, не имеющая подложки; модифицированный термоотверждающийся, нелетучий пленочный эпоксидный клей, разработанный для отверждения при температуре 177°С (350°F) и имеющий удельную массу 244 граммов на кв. метр (0,05 фунта на кв. фут). Пленка выпускается компанией 3М, г.Сент-Пол, шт.Миннесота.
AF-325
Конструкционная клеящая пленка 3М™ Scotch-Weld™, имеющая подложку из полиэфирного нетканого волокна, низколетучая, термоотверждающаяся эпоксидная пленка для обработки поверхности композитного материала, разработанная для отверждения при температуре от 121°С (250°F) до 177°С (350°F). Пленка, которая имеет удельную массу от 147 до 125 граммов на кв. метр, выпускается компанией 3М, г.Сент-Пол, шт.Миннесота.
Приготовление отверждаемых композиций смол
Для приготовления отверждаемых композиций используются специально полученные для этого две предварительные смеси полиэпоксидной смолы и модификатора текучести.
Предварительная смесь №1: 92,4 грамма EPON 1004F помещалось в реактор вместимостью 150 мл и нагревалось до температуры приблизительно 110°С (230°F) с использованием лопастной мешалки при частоте вращения примерно 200 об/мин для непрерывного перемешивания до тех пор, пока полиэпоксидная смола полностью не будет расплавлена. После этого в полиэпоксидную смолу добавляется 7,6 грамма модификатора текучести TWARON™ 2091 на основе арамидного волокна, и перемешивание продолжается еще в течение 15 минут. Полученная в результате дисперсная система удалялась из реактора и помещалась на разделительный вкладыш, обработанный кремнийорганической жидкостью, и охлаждалась до комнатной температуры в течение приблизительно 3 часов. Затем полученный твердый материал размалывался с помощью молотковой мельницы, снабженной сеткой с ячейками диаметром 9,5 мм (0,38 дюйма). При этом максимальный размер частиц соответственно также составлял 9,5 мм (0,38 дюйма). Большинство частиц, однако, имело гораздо меньший диаметр.
Предварительная смесь №2: 150 граммов EPON 828 помещалось в реактор вместимостью 250 мл и нагревалось до температуры приблизительно 93°С (200°F) с использованием лопастной мешалки при частоте вращения примерно 200 об/мин для непрерывного перемешивания. После этого в полиэпоксидную смолу медленно добавлялись 30 граммов полисульфонового модификатора текучести Р1800. Затем температура была увеличена до приблизительно 177°С (350°F), а частота вращения мешалки была снижена до приблизительно 150 об/мин.
В этих условиях полученная дисперсная система нагревалась и перемешивалась до тех пор, пока она не превратилась в устойчивую гомогенную смесь. Затем эта смесь охлаждалась до комнатной температуры с целью получения вязкой прозрачной жидкости желтого цвета.
Полиэпоксидные смолы и упомянутые выше предварительные смеси в надлежащих соотношениях загружались в пластиковый контейнер вместимостью 200 граммов для получения количеств, показанных в приведенной ниже таблице 1. Контейнер нагревался в печи с принудительной подачей воздуха при температуре 150°С в течение примерно 15 минут, затем контейнер удалили из печи и поместили в планетарный смеситель (SPEED MIXER™, модель DA 400 FV, выпускаемый компанией Synergy Devices Limited, Букингемшир, Великобритания), частота вращения которого была настроена на 2750 об/мин. Затем контейнер вместе с содержимым возвратили в печь и держали там в течение 15-20 минут до достижения равновесной температуры, равной примерно 120°С. Затем в эту смесь добавлялся модификатор, повышающий ударную вязкость, и перемешивание возобновлялось по упомянутой выше схеме. После этого контейнер снова извлекался из планетарного смесителя и охлаждался до температуры ниже 100°С. Затем в смесь добавляли отверждающие агенты и продолжали перемешивание. После удаления контейнера из смесителя его внутренняя стенка подвергалась соскабливанию с последующим помещением контейнера обратно в смеситель для выполнения следующего цикла перемешивания. Полученная отверждаемая композиция смолы применялась, главным образом, для приготовления отверждаемой клеящей пленки на подложке.
Приготовление отверждаемых клеящих пленок, опирающихся на разделительные вкладыши
Нагретая до температуры примерно 90°С (194°F) композиция, полученная по уже упомянутой выше в разделе "Приготовление отверждаемых композиций смол", помещалась между двумя бумажными разделительными вкладышами толщиной 0,13 мм (0,005 дюйма); на одну и другую сторону каждого из которых было нанесено соответственно силиконовое и полиэтиленовое покрытие с тем, чтобы отверждаемая смола находилась в контакте с силиконовым покрытием каждого из разделительных вкладышей. Это было сделано с использованием устройства нанесения покрытия типа «нож поверх подложки», имеющего зазор на 0,20 мм (0,008 дюйма) больше общей толщины разделительного вкладыша, подложки и ножа при температуре 90°С (194°F). Поддерживаемая разделительным вкладышем отверждаемая клеящая пленка в составе сэндвичевой структуры «разделительный вкладыш - отверждаемая клеящая пленка - разделительный вкладыш» выдерживалась при комнатной температуре 22°С (72°F) в течение 24 часов, а затем хранилась при температуре - 29°С (-20°F) перед ее использованием для приготовления отверждаемых клеящих пленок, усиленных нейлоновой тканью.
Приготовление отверждаемых клеящих пленок, армированных нейлоновым полотном
Образец сэндвича: разделительный вкладыш - отверждаемая клеящая пленка - разделительный вкладыш перед использованием выдерживался при комнатной температуре. Разделительный вкладыш, измеренные размеры которого с одной стороны сэндвича равны примерно 29,2 см (11,5 дюйма) в длину и примерно 15,2 см (6 дюймов) в ширину, был извлечен. Затем на покрытую клеем поверхность пленки было помещено нетканое нейлоновое полотно (выпускаемое под торговой маркой Cerex™ 23 с нитью круглого сечения от компании Cerex Advanced Fabrics, L.P., г.Кантонмент, шт.Флорида) с удельной массой 13,6 грамма на кв. метр (0,4 унции на кв. ярд), с обеих сторон обработанное коронным разрядом. Размеры этого полотна были не намного больше размеров сэндвича. Разделительный вкладыш был устроен поверх нетканого нейлонового полотна, а полученный пакет был помещен между двух нагреваемых обрезиненных валиков при температуре примерно 60°С (140°F). Положение верхнего валика, а также давление его контакта с нижним ведущим валиком управлялись поршнями воздушных цилиндров при давлении воздуха 137,9 кПа (20 фунтов на кв. дюйм). Таким образом, получена отверждаемая клеящая пленка с утопленным нетканым нейлоновым полотном, имеющая с каждой стороны разделительный вкладыш. Отверждаемая клеящая пленка, усиленная нейлоновым полотном, приготовлена с использованием способа, в основном, применяемого для получения образцов, описание которых приводится ниже.
Изделия из отвержденного полимерного композиционного материала
Отвержденные полимерные композитные изделия, усиленные однонаправленным углеродным волокном, были получены с использованием двух способов. По первому способу (который ниже будем называть "Источник 1") получали полуфабрикат углеродного волокна и использовали его для изготовления отвержденных полимерных композитных изделий, усиленные однонаправленным углеродным волокном, как показано ниже. Точнее сказать, 10 прядей полуфабриката углеродного волокна, имеющего удельную массу 190 граммов на кв. метр и содержание смолы 35% (волокно под названием "Toray 3900-2/T800S", выпускаемое компанией Toray Carbon Fibres America, г.Декейтер, шт.Алабама) с размерами 20,3×15,2 см (8×6 дюймов), укладывались по однонаправленной схеме. Затем на главную верхнюю наружную поверхность конечной структуры помещался слой защитного материала "Polyester Release Peel-Ply Fabric", тип 56009, индекс 60001 с удельной массой 8,5 грамма на кв. метр (2,5 унции на кв. ярд) и расчетную толщину 0,140 мм (0,0055 дюйма) компании Precision Fabric Group, г.Гринсборо, шт.Северная Каролина. Ниже на защитный материал "Polyester Release Peel-Ply Fabric" будем ссылаться, как на материал "Peel-Ply". Позиционирование этого слоя было выполнено в вакуумном мешке, который, в свою очередь, был помещен в автоклав.
В автоклаве применялся низкий или частичный вакуум величиной 48,3 мм (1,9 дюйма) давления ртутного столба при комнатной температуре (около 22°С или 72°F) в течение от 10 до 15 минут, после чего наружное давление постепенно повышалось до величины 586 кПа (85 фунтов на кв. дюйм). Затем вакуумный мешок продувался для сброса вакуума, а температура повышалась до 177°С (350°F) со скоростью 2,8°С в минуту (5°F в минуту) в течение 2 часов. Потом отвержденное полимерное композитное изделие с материалом "Peel-Ply" на одной поверхности охлаждалось до комнатной температуры со скорость 5,5°С в минуту (10°F в минуту), при которой был произведен сброс давления. После этого отвержденное изделие, имеющее толщину приблизительно 1,9 мм (0,075 дюйма) без толщины слоя материала "Peel-Ply", извлекалось из автоклава и вакуумного мешка.
По второму способу (который ниже будем называть "Источник 2") были получены отвержденные полимерные композитные изделия с измеренными размерами 30,5×15,2×1,9 мм (12×6×0,075 дюймов). Эти отвержденные полимерные композитные изделия были получены с использованием материала полуфабриката и, в основном, процедуры, описание которой было приведено выше. Отвержденные изделия на одной из своих двух главных наружных поверхностей имели слой защитного материала "Peel-Ply". Толщина этих изделий измерялась без слоя "Peel-Ply".
Приготовление отвержденных объединенных структур
Отвержденные объединенные структуры из упомянутых выше отверждаемой пленки, усиленной нейлоновой тканью, и двух отвержденных полимерных композитных изделий были получены для оценки прочности на сдвиг при соединении внахлестку. Точнее, два отвержденных полимерных композитных изделия, измеренные размеры которых составляли 15,2×30,5 см (6×12 дюймов) и 15,2×20,3 см (6×8 дюймов) соответственно, были кондиционированы по одному из способов, описание которых дано выше в параграфе "Приведение к условиям испытаний в окружающей среде". Затем с изделий был удален защитный материал "Peel-Ply". После удаления защитного вкладыша с одной стороны отверждаемой клеящей пленки, усиленной нейлоновой тканью, упомянутая пленка была наложена на всю поверхность кондиционированного изделия, с которой был снят слой защитного материала "Peel-Ply". Эта процедура выполнялась вручную с помощью небольшого каучукового валика таким образом, чтобы удалить захваченный воздух и обеспечить наилучший контакт между клеящим составом и композитным изделием. После удаления второго вкладыша из (утверждаемой клеящей пленки (а также защитного материала "Peel-Ply" со второго отвержденного полимерного композитного изделия) заново вскрытая поверхность второго композитного изделия была приведена в контакт с поверхностью клеящей пленки для образования сэндвичеподобной структуры, имеющей на каждой стороне отверждаемую клеящую пленку, изделия и клеящую пленку. Все компоненты этой структуры имеют одинаковые размеры по длине и ширине. Затем полученная сборка была скреплена с обеих сторон с помощью самоклеящейся ленты и затем помещалась в вакуумный стол, где сборка в течение 15 минут подвергалась воздействию полного вакуума. После этого сборка отверждалась в автоклаве с использованием способа, описание которого дается ниже. После приложения вакуума с целью снижения давления до примерно 48,3 мм (1,9 дюйма) ртутного столба прикладывалось внешнее давление величиной примерно 310 кПа (45 фунтов на кв. дюйм), а температура в автоклаве повышалась от примерно комнатной (22°С или 72°F) до 121°С (250°F) или 177°С (350°F) в зависимости от конкретно применяемой клеящей пленки при скорости 2,5°С в минуту (4,5°F в минуту). Вакуум сбрасывался, когда давление достигало приблизительно 103,4 кПа (15 фунтов на кв. дюйм). Конечные значения температуры и давления поддерживались в течение 120 минут перед охлаждением сборки до комнатной температуры при скорости 2,8°С в минуту (5°F в минуту), после чего давление сбрасывали и получали отвержденную объединенную структуру.
Отвержденное композитное изделие с поверхностным слоем
Выполнялись следующие процедуры: сначала поверхность алюминиевой панели полировалась тонкой стальной мочалкой, а затем чистилась с помощью метилэтилкетона (МЕК). На внешних кромках панели использовалась маскирующая лента, после чего поверхность панели протиралась разделительным составом Loctite™ Frekote™ 700-Nc Mold Release Agent (разделительный состав на водной основе, выпускаемый компанией Loctite, г.Рокки-Хилл, шт.Коннектикут). После сушки этого состава на воздухе с панели удалялась маскирующая лента. Полученное разделительное покрытие затем отверждалось в течение 30-60 минут при температуре 127°С (250°F). После охлаждения до комнатной температуры поверхность панели полировалась неволокнистой тканью (Kimwipes™ EX-L, изготавливаемой компанией Kimberly-Clark, г.Россвелл, шт.Джорджия). Затем после удаления с одной стороны разделительного бумажного вкладыша отверждаемая клеящая пленка, усиленная нейлоновой тканью, измеренные размеры которой были равны приблизительно 20,3×15,2 см (8×6 дюймов), позиционировалась таким образом, что новая вскрытая поверхность находилась в контакте с полированной панелью в пределах кромок, укрытых маскирующей лентой. После снятия бумажного вкладыша со второй, верхней стороны клеящей ленты отвержденное композитное изделие, измеренные размеры которого были равными приблизительно 20,3×15,2 см (8×6 дюймов), позиционировалось на клеящей верхней поверхности пленки. Затем эта сборка помещалась в вакуумный стол, где она в течение 15 минут подвергалась воздействию полного вакуума.
Затем сборка помещалась в вакуумный мешок и отверждалась в автоклаве. После приложения вакуума с целью снижения давления до приблизительно 48,3 мм (1,9 дюйма) ртутного столба прикладывалось внешнее давление величиной примерно 310 кПа (45 фунтов на кв. дюйм), а температура в автоклаве повышалась от примерно комнатной (22°С или 72°F) температуры до 121°С (250°F) или 177°С (350°F) в зависимости от конкретно применяемой клеящей пленки при скорости 2,5°С в минуту (4,5°F в минуту). Вакуум отменялся, когда давление достигало примерно 103,4 кПа (15 фунтов на кв. дюйм). Конечные значения температуры и давления сохранялись в течение 120 минут перед охлаждением сборки до комнатной температуры при скорости 2,8°С в минуту (5°F в минуту), затем давление сбрасывалось. Внешний вид отвержденного композитного изделия с поверхностным слоем оценивался визуально (например, на однородность и гладкость поверхности, а также на наличие микроотверстий, их количество и размер). Любая характеристика каждого изделия оценивалось по балльной системе, 1 балл означал худшую оценку, а 10 баллов соответствовали лучшей оценке изделия.
Отвержденные композитные изделия с системой молниезащиты
Поверхность алюминиевой панели полировалась тонкой стальной мочалкой, а затем чистилась с помощью метилэтилкетона (МЕК), снова полировалась неволокнистой тканью (Kimwipes™ EX-L, изготавливаемой компанией Kimberly-Clark, г.Россвелл, шт.Джорджия). Посредством технологии совместной экструзии однородной смеси гранулированного материала, состоящего на 97 процентов по массе из прозрачного DYNEON™ THV 500 (тетрафторэтиленгексафторопропиленвинилиденфторид-терполимера), выпускаемого фирмой Dyneon (дочерняя компания, которая полностью принадлежит материнской компании 3М), и на 3 процента по массе из DYNEON™ THV 200 серого цвета, описание которого дается в патенте США №6475616 (Dietz и др.), пример 1, была получена фторполимерная пленка серого цвета с обеими травлеными поверхностями. На одну сторону этой фторполимерной пленки наносился содержащий растворитель акриловый самоклеящий слой, после чего эта пленка подвергалась сушке с целью получения толщины этого клеящего слоя, равной примерно 0,008 мм (0,0003 дюйма). Затем на поверхность акрилового клеящего состава при комнатной температуре помещалась алюминиевая сетка (деталь 1.5AL6-075F), имеющая удельную массу 36,6 грамма на кв. метр (0,0075 фунтов на кв. дюйм) и суммарную толщину 0,038 мм (0,0015 дюйма), выпускаемую компанией Dexmet, г.Ногатак, шт.Коннектикут. Второй слой акрилового самоклеящего слоя, содержащего растворитель, наносился на верхнюю сторону алюминиевой сетки, после чего производилась сушка с целью получения фторполимерной пленки, имеющей акриловый самоклеящий слой, с утопленной на одной ее стороне алюминиевой сеткой.
Суммарная толщина клеящего слоя вместе с сеткой составляла примерно 0,08 мм (0,003 дюйма). Поверх клеящего слоя помещался защитный разделительный вкладыш из полиэтилена низкой плотности (LDPE).
Результирующая фторполимерная пленка с покрытием позиционировалась на алюминиевой панели таким образом, чтобы лицевая сторона защитного вкладыша была обращена наружу. Затем для экспозиции акриловой клеящей поверхности извлекался защитный вкладыш, а первый защитный вкладыш, укрытый с одной стороны усиленной нейлоновой тканью самоклеящей пленкой, отверждаемой при температуре 177°С (350°F). Две вскрытые поверхности, приведенные в соприкосновение друг с другом, а также объединенная структура протирались вручную для удаления любых складок или морщин, которые препятствуют хорошему контакту акрилового клеящего слоя и отверждаемой клеящей пленки. Второй защитный разделительный вкладыш удалялся со стороны отверждаемой клеящей пленки, усиленной нейлоновой тканью, и после извлечения соответствующих защитных вкладышей два слоя материала полуфабриката из стеклопластика (деталь РР500Н, выпускаемого компанией Critical Materials, г.Поулсбо, шт.Вашингтон) были помещены на вскрытую отверждаемую клеящую поверхность. Был получен второй лист отверждаемой усиленной нейлоновой тканью клеящей пленки, и после извлечения защитного вкладыша с одной стороны пленки вскрытая поверхность этого второго листа вручную была приложена ко второй внешней вскрытой поверхности полуфабриката, которая была вручную протерта, как об этом было упомянуто выше. Затем после извлечения второго защитного вкладыша из второй отверждаемой усиленной нейлоновой тканью клеящей пленки ее вскрытая поверхность были приведены в соприкосновение с армированной стекловолокном сотовой структурой, которая предварительно была пропитана фенольной смолой (HexWeb™ HRP-3/16-8,0, выпускаемой фирмой Hexel, г.Стэмфорд, шт.Коннектикут). После извлечения соответствующих защитных вкладышей другой слой отверждаемой усиленной нейлоновой тканью клеящей пленки был приложен к другой (противоположной) стороне сотовой структуры, и еще два слоя полуфабриката, армированного стекловолокном, были помещены на наружную поверхность этой отверждаемой клеящей пленки.
Целиком эта сборка затем была помещена на 5-10 минут в вакуумный стол для уплотнения при полном вакууме. Уплотненная сборка помещалась в вакуумный мешок и отверждалась в нем в автоклаве. После приложения вакуума с использованием способа, описание которого дается ниже, с целью снижения давления до примерно 48,3 мм (1,9 дюйма) ртутного столба прикладывалось внешнее давление величиной примерно 310 кПа (45 фунтов на кв. дюйм), а температура в автоклаве повышалась от примерно комнатной (22°С или 72°F) до 177°С (350°F) при скорости 2,5°С в минуту (4,5°F в минуту).
Вакуум сбрасывался, когда давление достигало приблизительно 103,4 кПа (15 фунтов на кв. дюйм). Конечные значения температуры и давления поддерживались в течение 120 минут до охлаждения сборки до комнатной температуры при скорости 2,8°С в минуту (5°F в минуту), после чего давление сбрасывали и получали отвержденное композитное изделие с системой молниезащиты.
Образцы 1-3 и сравнительные образцы 1-9
Образцы 1-3 и сравнительные образцы (СЕ) 1-9, которые приводятся ниже в таблицах 1, 3 и 4, показывают влияние различных модификаторов, повышающих ударную вязкость соединяющихся друг с другом отвержденных полимерных композитных изделий с целью создания объединенных структур. Количества приводятся в долях по массе (pbw), в которых объединенные количества всех компонентов варьируется между 99 и 102 pbw.
Образец 1 и сравнительный образец 1 были приготовлены согласно способу, описание которого приведено в разделе "Приготовление отвержденных объединенных структур", с использованием цикла отверждения при температуре 121°С (250°F) и проверены с точки зрения прочности на сдвиг соединения внахлестку при температуре 93°С (200°F). Образцы 2 и 3, как и сравнительные образцы 2-9, были приготовлены согласно способу, описание которого приведено в разделе "Приготовление отвержденных объединенных структур", с использованием цикла отверждения при температуре 177°С (350°F) и проверены с точки зрения прочности на сдвиг соединения внахлестку при температуре 136 (277°F).
Содержание влаги в отвержденных полимерных композитных изделий
Отвержденные полимерные композитные изделия были получены с использованием двух способов, описание которых было дано выше. После приведения к условиям испытаний изделия оценивались с помощью процедуры, описание которой было приведено в методе испытаний "Потеря массы". Названия "сухое", "окружающие условия" и "влажное" в таблицах, которые относятся к условиям окружающей среды, которым подвергались отвержденные полимерные композитные изделия.
Таблица 2
Отвержденное полимерное композитное изделие
Потеря массы в %
Сухое
Окружающие условия
Влажное
Источник 1
0,377
Не определена
1,334
Источник 2
0,267
0,508
1,101
Среднее значение
0,322
0,508
1,218
Прочность на сдвиг соединения внахлестку (OLS) отвержденных объединенных структур
Приведенные к условиям окружающей среды отвержденные полимерные композитные изделия были соединены друг с другом при использовании клеящих пленок образцов 1-3 и сравнительных образцов 1-9 для получения отвержденных объединенных структур, которые затем оценивались с точки зрения прочности на сдвиг соединения внахлестку (OLS). Названия "сухое", "окружающие условия" и "влажное" в таблицах, относящихся к тем условиям окружающей среды, которым отвержденные полимерные композитные изделия подвергались непосредственно перед их соединением с помощью клеящих пленок. Процент удержания рассчитывается следующим образом:
[OLS (влажное изделие)/OLS (сухое изделие)]×100.
Таблица 3
Образец
OLS (фунты на кв. дюйм) [МПа]
Сухой
Влажный
Процент удержания
Ех.1
2100 [14,5]
1032 [7,1]
49
СЕ 1
3365 [23,2]
531 [3,7]
16
Таблица 4
Образец
OLS (фунты на кв. дюйм) [МПа]
Сухой
Влажный
Процент удержания
2
3448 [23,8]
2113 [14,6]
61
3
3603 [24,8]
2441 [16,8]
68
СЕ 2
3791 [261]
956 [6,6]
25
СЕ 3
3536 [24,4]
1668 [11,5]
47
СЕ 4
3688 [25,4]
866 [6,0]
23
СЕ 5
1829* [12,6]
1009* [7,0]
55*
СЕ 6
1560 [10,8]
350 [2,4]
22
СЕ 7
2398 [16,5]
672 [4,6]
28
СЕ 8
1790 [12,3]
200 [1,4]
11
СЕ 9
1590 [11,0]
173 [1,2]
11
* Для образца СЕ композиция смолы, клеящая пленка и отвержденная объединенная структура показала ощутимую фазу разделения модификатора повышения ударной вязкости; особенность, которая может скомпрометировать характеристики прочности на сдвиг соединения внахлестку. В результате значение OLS сухого образца может оказаться низким, ведущим к искусственному завышению значения удержания.
Образцы 4 и 5, сравнительные образцы 10 и 11
Клеящие пленки использовались для получения отверждаемых композитных изделий, имеющих поверхностный слой, который затем оценивается на состояние общего внешнего вида и наличие микроотверстий; описание процедуры было дано выше в разделе "Отвержденное композитное изделие с поверхностным слоем". Полученные результаты приведены ниже в таблице 5. Пленка AF-325 (образец СЕ 11) представляет собой имеющуюся в продаже эпоксидную композитную клеящую пленку с поверхностным слоем. Пленка AF-191 (образец СЕ 10) представляет собой имеющуюся в продаже клеящую пленку, используемую в тех же целях, что и первая пленка.
Таблица 5
Образец
Клеящая система
Общий внешний вид
Микроотверстия
СЕ 10
AF-191
9
10
СЕ 11
AF-325
8
9
4
Образец 1
7
5
5
Образец 2
9
8
Образец 6
Клеящая пленка образца 2, упомянутого выше, использовалась для приготовления отвержденного композитного изделия, имеющего утопленную алюминиевую сетку. Такая структура была полезной в качестве средства обеспечения молниезащиты. Изделие изготавливалось в соответствии с описанием, приведенным выше в разделе "Отвержденные композитные изделия с системой молниезащиты". Конечное отвержденное композитное изделие имеет, в основном, гладкую поверхность без видимых дефектов, таких как микроотверстия.
Различные модификации или изменения, непредвиденные по настоящему изобретению, будут обнаруживаться в качестве ноу-хау без отклонения от объема и сути настоящего изобретения. Необходимо понять, что настоящее изобретение не подразумевает излишнее ограничение вследствие наличия приведенных в нем наглядных примеров и вариантов, а также, что такие примеры и варианты представляются именно в таком качестве только со ссылкой на объем изобретения, ограниченного только его формулой, как она приводится ниже.