Дегидратация молочной кислоты или ее эфиров и выделение акриловой кислоты методом ректификации

УДК 66.093.48

Г.Я. Сидорова, Е.В. Варламова, В.Ф.Швец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ДЕГИДРАТАЦИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЭФИРОВ И ВЫДЕЛЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ

В статье рассматривается процесс получения акриловой кислоты путём дегидратации молочной кислоты или ее эфиров. Выделение акриловой кислоты из реакционной массы велось методом ректификации. Сравнение данных проводилось с экспериментом, в котором акриловая кислота выделялась из искусственно созданной смеси.

In article process of receiving acrylic acid by dehydration of lactic acid and its esters is considered. The selection of acrylic acid from reactionary mass was carried out by rectification. Comparison of data was carried out with experiment in which acrylic acid was extracted from artificially created mix.

Мировые запасы ископаемого органического сырья, представленного нефтью, природным газом и углём, огромны, но рано или поздно они будут исчерпаны. Уже сегодня явно ощущается дефицит ископаемых энергоносителей, выражающийся в постоянном росте их цены на мировых рынках.

Огромное количество основных продуктов химической промышленности могут быть получены на базе биосырья. Один из таких продуктов - молочная кислота. Наличие двух реакционных групп в молекуле молочной кислоты позволяет использовать её в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов - мономеров, полимеров, эфиров и других органических соединений. В частности, дегидратацией молочной кислоты и ее эфиров получается акриловая кислота или ее эфиры.

Акриловая кислота и её производные - это основа для высокоэффективного производства лакокрасочной продукции, нетканых материалов, высококачественной отделки кожи, беспигментной печати в текстильной промышленности, производства флокулянтов для очистки воды. Также это основа для суперабсорбентов, которые используются в производстве санитарно-гигиенических средств, полимеров для поглощения воды из почвы и отдачи её растениям в производстве сельхозпродуктов.

На данный момент основным промышленным способом получения акриловой кислоты является процесс парофазного окисления пропилена [1].

Целью настоящей работы является исследование процесса получения акриловой кислоты или ее эфиров на основе производных молочной кислоты, в частности, метиллактата и подбор каталитической системы, обеспечивающей максимальный выход акриловой кислоты. А так же разработка способа выделения целевого продукта из реакционной смеси методом ректификации. Способ выделения акриловой кислоты, полученной каталитическим окислением пропилена, методом ректификации описан в патенте [2].

Уже были проведены подобные исследования на различных цеолитах и других катализаторах [3-5]. В продолжение этой работы был исследован

модифицированный цеолит NaY, предоставленный нам МГУ им. М.В. Ломоносова.

Исследования проводились на лабораторной установке, представляющей собой проточный реактор вытеснения со стационарным слоем гетерогенного катализатора. Процесс осуществлялся в газовой фазе.

Анализ проб, взятых в течение процесса, осуществлялся с помощью газового хроматографа с детектором по теплопроводности и пламенно -ионизационным детектором. Идентификация продуктов реакции проводилась на газовом хроматографе с массселективным детектором DSQ. по масс-спектрометрической библиотеке данных органических веществ NIST. Концентрация МК определялась методом потенциометрического титрования за вычетом концентрации АК.

Эксперименты проводились на катализаторе с различными исходными веществами (молочная кислота (МК) или метиллактат (МЛ)) при разбавлении водой или метанолом с изменением массовых соотношений компонентов, времени контакта и температуры.

В разных средах доминируют различные реакции. В среде метиллактат-метанол основные получаемые продукты - метилакрилат (МА) и метоксиметилпропионат (ММП). Кроме того, в качестве побочных продуктов наблюдается образование метилпропионата (МП), метилпирувата (МПир) и диметоксиэтана (ДМЭ) в количестве 0,3-0,5 мас.%, 0,5-0,7 мас.% и 2,5-3 мас.%, соответственно (указаны средние значения). Образование молочной и акриловой кислот не наблюдается.

В среде метиллактат-вода основной получаемый продукт -акриловая кислота (АК). В качестве побочных продуктов было установлено образование метоксиметилпропионата (0,5-08 мас.%), метилпируата (0,3-0,5 мас.%), пентандиона (<0,2 мас.%), метилакрилата (0,5-1 мас.%), и диметоксиэтана (1,5-2,5 мас.%). Образование молочной кислоты в ходе самой реакции не наблюдается. Но по мере хранения реакционной массы, концентрация молочной кислоты увеличивается. Очевидно, что в присутствии акриловой кислоты происходит гидролиз метиллактата.

В среде молочная кислота-вода основной получаемый продукт -акриловая кислота и димер молочной кислоты (лактилмолочная кислота). Возможно, идёт образование и более длинных олигомеров молочной кислоты, но идентификация их не возможна. Образование олигомеров молочной кислоты происходит уже в испарителе перед реактором, что заранее ухудшает показатели процесса. Этот побочный продукт в дальнейшем будет оказывать негативное влияние при выделении целевого вещества. Кроме того, в качестве побочного продукта отмечается образование пентандиона в количестве 0,5-0,7 мас.%.

Предполагаются следующие пути образования продуктов: СИз-СИ(ОИ)-СООСИз ^ СН2=СНСООСНз + Н20 СН2=СНС00СН3 + Н20 ^ СН2=СНСООН + СН3ОН СНз-СН(ОН)-СООСНз + Н2О ^ СНз-СН(ОН)-СООН+ СНзОН СН3-СН(ОН)-СООН ^ СН2=СНСООН + Н2О

Побочные реакции:

CHз-CH(OH)-COOCHз ^ CHзCHO + 2Ш CH3-CH(0H)-C00H ^ CH3CHO + CO2 +H2 CHзCHO + 2CHзOH ^ CHзCH(OCHз)2 CH2=CHCOOCH3 + H2 ^ CH3-CH2-COOCH3 и/или

cнз-cн(oн)-raocнз+cн2=cнraoн^cнз-cн2-raocнз +

+CHз-CO-COOCHз

2CHз-CH(OH)-COOH ^ CHз-CH2-CO-COCHз +CO2 +2H2O

2CHз-CH(OH)-COOCHз^CHз-CH(OСHз)-COOСHз+CHз-CH(OH)-COOH

и/или

CHз-CH(OH)-COOCHз + CHзOH ^ CHз-CH(OСHз)-COOСHз + H2O

Процессыполимеризации:

nCH2=CHCOOСHз ^ -(-CH2-CH(COOСHз)-)n

nCHз-CH(OH)-COOCHз ^ H-(-OCH(CHз)-CO-)n-OCHз +(П-1) CHзOH nCH2=CHCOOH ^ -(-CH2-CH(COOH)-)n nCHз-CH(OH)-COOH ^ H-(-OCH(CHз)-CO-)n-OH +(n-1)H2O

Лучшие данные по экспериментам в различных системах представлены в табл. 1.

Система Соотношен. масс.% Т,оС Выход продукта,% Конверсия исх.в-ва,% SАК,%

МК:Н2О 30:70 300 35 64,6 54,2

МЛ:Н2О 20:80 280 24 65,6 36,6

МЛ:Ме 21:79 325 30,5 (ММП 23%) 71,5 42,7

Динамика изменения показателей процесса представлена на рис. 2 и 3.

Мл Ме= 21 79, Т=325 С Мл вода = 20 80,Т=280С Мк:вода=30 70.Т=300С

О 100 200 300

Время реакции, мин

Рис.2.График сравнения выходов акрилатов в различных системах

—Мл:Ме=21:79,Т=325 С —- Ь£л:вода = 20:30, Т=280 С —*— Мебод! =30 70,Т=300 С

10--

О -I-1-1-1-

О 100 200 300

Время реакции. мин

Рис. 3. График сравнения конверсии лактатов в различных системах

Выделение акриловой кислоты из собранной реакционной смеси, полученной путем дегидратации лактатов, проводилось методом ректификации.

_ Табл.2. Состав разделяемой смеси после реактора_

Вещество Содержание, масс.% Вещество Содержание, масс.%

Метанол 39,9 ММП 8,1

ДМЭ 0,2 АК 5,2

МА 1,5 МК 24,6

МП 0,1 пентадион 1,4

МПир 0,3 пропандиол 0,6

МЛ 14,6 Н2О 64,9

Ректификация проводилась при постепенном нагревании смеси, при атмосферном давлении, с непрерывной подачей флегмы в колонну. Было собрано 10 фракций. Состав фракций оказался смешанным по составу и довольно сложным для идентификации. Количество потерь при разделении составил около 10% из-за проходящих в кубе процессов полимеризации. Для улучшения показателей был проведен опыт по разделению искусственной смеси, составленный по данным опыта с исходными веществами МЛ:Н2О=30:70мас.% (конверсия метиллактата - 70,2%,выход акриловой кислоты - 50%).

Табл. 4 . Состав искусственной смеси

Вещество Метанол Вода Метилакрилат ММП Метиллактат АК

Масс.% 5,5 71 3 1 12 10,5

Табл. 5. Фракционный состав и характеристики фракций

Вещество, мас.% 1 фр- 64- 67°С 2 фр- 66-85°С 3 фр. 85- 92°С 4 фр. 92-98°С 5 фр. 98°С 6 фр. 99- 105°С 7 фр. 105130 °С Куб

Вода 0,7 1,9 14,6 38,4 40,6 97,6 9,4 -

Метанол 44,5 66,6 24,8 6,2 - - - -

МА 54,8 8,4 - - - - - -

ММП - 23,2 5,2 - - - - -

МЛ - - 55,3 55,3 59,4 0,2 - -

АК - - - - - 2,2 88,1 -

Примесь - - - - - - 2,5 -

Продукты поли-мер-и - - - - - - - 100

w фр, от исх. см., мас.% 4,7 3,7 2,8 4,5 7,7 67,6 4,7 4,3

Потери составили 6 мас.%.

Библиографический список:

1. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. С. 405-408.

2. Заявка 2154626 Российская Федерация, МПК7С 07 C 57/04. Способ получения акриловой кислоты высокой степени чистоты (варианты) / Боер (мл.) У. [и др.] (US); заявитель и патентообладатель Ром Энд Хаас Компани. № 95120214/04; заявл. 29.11.95; опубл. 20.08.00. 20 с.

3. Efficient acrylic acid production through bio lactic acid dehydration over NaY zeolite modified by alkali phosphates / Junfeng Zhang [and others] // American Chemical Society Catalysis. 2011. №1. 32-41 РР.

4. G.C. Gunter, R.H. Langford, J.E. Jackson, D.J. Miller, Catalysts and Supports for Conversion of Lactic Acid to Acrylic, Ind. Eng. Chem. Res. 1995. № 34. 974-980 РР.

5. Evaluation of catalysts and optimization of reaction conditions for the dehydration of methyl lactate to acrylates / Zhang Jinfeng, Lin Jianping, Xu Xiaoboand Cen Peilin // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2008.

№ 16(2). 263-269 РР.