СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА
METHOD OF MAKING NANOFIBROUS CARBON MATERIAL AND HYDROGEN

Изобретение относится к каталитическим процессам производства нановолокнистых углеродных материалов и водорода из углеводородных газов. Оно может быть использовано в нанотехнологиях, химической промышленности, водородной энергетике.
Известно несколько способов получения нановолокнистого углеродного материала и водорода на основе процесса разложения углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов:
2
1. Разложение метана в присутствии нанесенных на SiO соединений железа при температуре 650-800°С (М.Ermakova, D.Ermakov, A.Chuvilin, G.Kuvshinov. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures: influence of structure and the reaction conditions on the yield of carbon and morphology of carbon filaments. Journal of Catalysis, v. 201, 2001, p.183-197).
2. Разложение метана при температуре 650-800°С на катализаторе, включающем восстановленные оксиды железа и соединения алюминия, магния, титана и кремния (Патент РФ №2284962, С01В 31/26, 3/26, приоритет от 20.12.2004, опубликован 27.05.2006).
2
3
3. Разложение метана при температуре 700-750°С или углеводородов С-Спри температуре 500-600°С с использованием катализатора, содержащего никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (50:70):(20-40):(10:14) (Патент РФ №2312059, С01В 3/26, 31/04, приортитет от 03.04.2006, опубликован 10.12.2007).
Общим недостатком этих способов является то, что они являются периодическими и не обеспечивают достаточно высокой производительности процесса получения углеродного материала и водорода при переходе к крупномасштабному производству.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения углеродного материала, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа (Патент РФ №2258031, С01В 31/02, В82В 3/00). Сущность этого способа заключается в том, что процесс разложения углеводородов на углеродный материал проводят в реакторах вертикального и горизонтального исполнения, а также в реакторах, наклоненных под небольшим углом к горизонту, в который непрерывно подают порошкообразный катализатор, содержащий переходные металлы подгруппы железа. Процесс проводят непрерывно при противоточном контактировании катализатора и углеводорода. Перемещение материала по длине осуществляется путем вибрирования реторты реактора, с помощью шнека или транспортерной ленты. Активация катализатора и процесс пиролиза углеводородов осуществляется в одной или нескольких температурных зонах при 450-1000°С. Перемешивание материала предотвращает агломерацию катализатора. Процесс проводят в непрерывном режиме в течение 5-360 мин. Образующийся углеродный материал отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной азотной кислоте. Процесс позволяет получать по очищенному материалу до 15 г/ч.
Недостатки данного способа связаны с низкой производительностью по углеродному материалу, а также с тем, что углеродный материал образуется в негранулированном виде, что усложняет процедуру выгрузки и хранения готового продукта из-за слеживания.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нановолокнистого углеродного материала и водорода, характеризующегося более высокой производительностью.
Задача решается тем, что процесс получения нановолокнистого углеродного материала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих металлы подгруппы железа, при температуре 500-800°С, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом процесс каталитического разложения углеводородов проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что дисперсный материал из одной секции в следующую перемещается поверх перегородки.
Также задача решается тем, что можно осуществлять подачу исходного углеводородного газа в реакционное пространство методом эжекции, с обеспечением кратности циркуляции газа внутри реакционного пространства по отношению к расходу свежего газа не менее 3.
Кроме того, задача решается тем, что можно осуществлять перемещение катализатора и углеродного материала в горизонтальном направлении за счет вибрации с амплитудой 0,5-3,0 мм и частотой 20-60 Гц.
К тому же в предлагаемом способе нановолокнистый углеродный материал может образовываться в виде гранул с размерами до 3-5 мм, состоящих из переплетенных углеродных нановолокон.
На фиг.1 представлена принципиальная схема, реализующая предлагаемый способ, а именно реактор непрерывного действия с виброожиженным слоем катализатора.
На фиг.2 представлен внешний вид гранул получаемого нановолокнистого углеродного материала.
На фиг.3 показаны микрофотографии поверхности гранулы нановолокнистого углерода, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Реактор непрерывного действия с виброожиженным слоем катализатора (фиг.1) включает в себя корпус (1) в виде горизонтальной трубы, закрытой с двух сторон фланцами (2). Реакционное пространство разделено на секции поперечными перегородками (3), расположенными в нижней части реактора равномерно по всей его длине. Непрерывная подача катализатора в реактор осуществляется через патрубок ввода катализатора (4). Исходный углеводород подается в реактор через патрубок подачи газа (5), смешивается с реакционной смесью, проходя через горизонтальную трубу рециркуляции (6), и контактирует с виброожиженным слоем катализатора (7), на частицах которого происходит образование углеродного материала. Нагрев слоя катализатора до температуры реакции осуществляется с помощью электронагревателя (8). Выгрузка готового углеродного материала производится через патрубок (9). Перемещение углеродного материала от места загрузки исходного катализатора к месту выгрузки готового продукта обеспечивается за счет вибрации, создаваемой с помощью вибропривода (10). Отвод газообразных продуктов производится через патрубок (11).
Способ осуществляется следующим образом.
Исходный углеводород взаимодействует с движущимся виброожиженным слоем катализатора, нагретым до необходимой температуры. В результате реакции происходит разложение исходного углеводорода на углеродный материал, водород и другие газообразные углеводороды. Углеродный материал образуется на наночастицах катализатора в виде нановолокон, которые, переплетаясь между собой, образуют гранулы нановолокнистого углеродного материала. В процессе взаимодействия с углеводородом гранулы увеличиваются в размерах, движутся в реакционном пространстве от места загрузки катализатора к месту выгрузки готового углеродного материала. Газообразные продукты реакции, в том числе водород и остатки неразложившегося исходного углеводорода, отводятся из реактора.
За счет применения секционирования виброожиженного слоя катализатора и рециркуляции реакционной смеси обеспечивается режим работы, близкий к режиму идеального перемешивания. В результате улучшается взаимодействие частиц катализатора с реакционной смесью, обеспечивается изотермичность слоя при подводе тепла извне, отсутствует агломерация частиц катализатора при их зауглероживании, что в конечном итоге позволяет производить процесс с высокой производительностью и высокими удельными выходами углеродного материала и водорода на единицу массы катализатора.
Следует отметить, что высокая производительность предлагаемого способа достигается в условиях, при которых среднее время пребывания каждой частицы катализатора в реакционном пространстве одинаковое. Выравнивание времени пребывания каталитических частиц в виброожиженном слое, движущемся в горизонтальном направлении, может быть обеспечено за счет разделения реакционного пространства на секции в направлении движения слоя с помощью непроницаемых перегородок, позволяющих дисперсному материалу перемещаться поверх перегородок от места загрузки к месту выгрузки. За счет секционирования также обеспечивается более эффективное перемешивание частиц катализатора, за счет которого устраняются концентрационные градиенты в слое и улучшается взаимодействие катализатора с углеводородным газом.
Известно, что удельный выход углеродного материала на единицу массы катализатора за период его работы до полной дезактивации снижается, если в углеводородном газе, контактирующем с катализатором содержится, недостаточное количество молекулярного водорода. В связи с этим дополнительное отличие предлагаемого способа заключается в том, что для повышения производительности по нановолокнистому углеродному материалу и водороду исходный углеводородный газ подается в реакционное пространство методом эжекции, позволяющим осуществлять смешение исходного углеводородного газа с газообразными продуктами реакции, содержащими водород. При этом обеспечивают кратность циркуляции газа внутри реактора по отношению к расходу свежего газа не менее 3.
Высокая производительность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
2
3
Пример 1. В реактор (1) в виде круглой трубы с внутренним диаметром 147 мм и длиной 1500 мм, в котором на одинаковом расстоянии друг от друга и фланцев расположены поперечные перегородки, разделяющие реакционное пространство на секции, загружают катализатор, содержащий 90 мас.% Ni и 10 мас.% АlО. В реактор через патрубок (5) и трубу рециркуляции (6) подают метан. С помощью вибропривода (10) катализатор приводят в виброожиженное состояние, затем включают электронагреватель (8) и доводят температуру слоя катализатора до 550°С. Метан, взаимодействуя с катализатором, частично разлагается на водород и углеродный материал нановолокнистой структуры. Расход метана устанавливают равным 2000 л/ч. Расход катализатора - 5 г/ч. Вибрация осуществляется с амплитудой 0.5 мм и частотой 20 Гц. Кратность рециркуляции поддерживается на уровне 3. Газообразные продукты реакции разложения, представляющие собой смесь непрореагировавшего метана и водорода, выводятся из реактора через выходной патрубок (11). Производительность по углеродному материалу составляет 0,21 кг/ч, по водороду - 57 л/ч. При этом удельный выход углеродного материала равен 103 г на 1 г катализатора. Проведенные исследования показали, что полученный нановолокнистый углеродный материал представляет собой гранулы со средним размером 3-5 мм, состоящие из переплетенных между собой волокон диаметром 50-200 нм (см. фиг. 2 и 3).
Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс проводят в реакторе без секционирования реакционного пространства. Производительность по углеродному материалу равняется 0,09 кг/час, по водороду - 24 л/час. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 57 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.
Пример 3. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что кратность рециркуляции газа поддерживают на уровне 2. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 76 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,12 кг/ч, по водороду - 32 л/ч.
Пример 4. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что вибрация осуществляется с амплитудой 2 мм и частотой 40 Гц. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 127 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,32 кг/ч, по водороду - 85,3 л/ч.
Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается частотой вибрации, которая составляет 60 Гц, и амплитудой, равной 3 мм. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 136 г на 1 г катализатора.
Производительность по углеродному материалу составляет 0,37 кг/ч, по водороду - 98,6 л/ч. Эксперименты показали, что осуществление вибрации с амплитудой менее 0.5 мм и частотой менее 35 Гц не обеспечивает перемешивание слоя и его перемещение в реакторе. Проведение процесса при частоте вибрации более 60 Гц и амплитуде более 3 мм приводит к нежелательной агломерации частиц углеродного материала.
Пример 6. Процесс ведут при условиях, описанных в примере 4, с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают на уровне 650°С. Производительность по углеродному материалу составляет 0,43 кг/ч, по водороду - 114 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составил 152 г на 1 г катализатора.
2
2
Пример 7. Аналогичен примеру 4, отличается составом катализатора: 86 мас.% Ni, 7 мас.% ZrO, 7 мас.% SiO. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 112 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу - 0,24 кг/ч, по водороду - 64 л/ч.
2
Пример 8. Аналогичен примеру 6, отличается составом катализатора: 70 масс.% Ni, 20 масс.% Сu, 10 масс.% SiO. Производительность по углеродному материалу составляет 0,44 кг/ч, по водороду - 117,3 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 158 г на 1 г катализатора.
2
3
Пример 9. Процесс проводят, тех же условиях, что и в примере 4, отличия заключаются в температуре проведения реакции - 750°С, кратности рециркуляции газа - 5 и составе катализатора - 70 мас.% Ni, 20 мас.% Fe, 10 масс.% АlO. При данных условиях удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 152 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,39 кг/ч, по водороду - 104 л/ч.
Пример 10. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, с тем отличием, что температура реакции составляет 800°С. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 164 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,48 кг/ч, по водороду - 128 л/ч. Эксперименты показали, что проведение процесса при температурах выше 800°С нецелесообразно, так как удельные выходы нановолокнистого углеродного материала и водорода изменяются незначительно, а затраты энергии на поддержание температуры существенно возрастают.
Пример 11. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, отличается температурой проведения реакции 500°С. Производительность по углеродному материалу составила 0,16 кг/ч, по водороду - 42,6 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродному материалу составляет 96 г на 1 г катализатора. При более низких температурах процесс получения углеродного материала и водорода нецелесообразно проводить в связи с низкой степенью превращения исходного углеводорода.
Пример 12. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют смесь пропана и бутана. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 198 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составила 0,65 кг/ч, по водороду - 173,3 л/ч.
Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получать нановолокнистый углеродный материал и водород с высокой производительностью. При этом наилучшие показатели процесса (производительность по углеродному материалу до 0,65 кг/ч, по водороду - до 173,3 л/ч) обеспечиваются при осуществлении процесса в диапазоне температур 500-800°С с кратностью рециркуляции газа не менее 3, при частоте вибрации в диапазоне частот 20-60 Гц и амплитуде 0,5-3,0 мм. Результаты примера 2 показывают ухудшение показателей при проведении процесса в реакторе без секционирования реакционного пространства.
Данные об основных показателях процесса получения нановолокнистого углеродного материала и водорода по предлагаемому способу получения нановолокнистого углеродного материала и водорода приведены в таблице 1.