НИЗКОУГЛЕРОДИСТАЯ СТАЛЬ И ПРОКАТ ИЗ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТИ К ВОДОРОДНОМУ РАСТРЕСКИВАНИЮ И ПОВЫШЕННОЙ ХЛАДОСТОЙКОСТИ
LOW-CARBON STEEL, AND ROLLED PRODUCTS FROM LOW-CARBON STEEL OF INCREASED STABILITY TO HYDROGEN CRACKING AND INCREASED COLD RESISTANCE

Изобретение относится к металлургии, конкретно к низкоуглеродистым сталям и производству проката из низкоуглеродистой стали повышенной стойкости к водородному растрескиванию и повышенной хладостой кости, используемого для изготовления сварных нефте- и газопроводов, пригодных к эксплуатации в условиях Крайнего Севера.
Низкоуглеродистая сталь и прокат из низкоуглеродистой стали для магистральных нефте- и газопроводов, работающих в условиях Крайнего Севера, должна сочетать высокую прочность, свариваемость, коррозионную стойкость и стойкость к водородному растрескиванию в агрессивных сульфидосодержащих средах.
Известна низкоуглеродистая сталь, стойкая к водородному растрескиванию и используемая для изготовления сварных нефте-газовых труб, предназначенных для эксплуатации в условиях Крайнего Севера [1], являющаяся наиболее близкой по своему химическому составу и свойствам к заявляемой стали и содержащая, мас.%:
Углерод - 0,04-0,12
Марганец - 0,7-1,7
Кремний - 0,2-0,9
Ванадий - 0,03-0,12
Ниобий - 0,02-0,08
Алюминий - 0,02-0,06
Азот - 0,004-0,010
Кальций - 0,001-0,020
Хром - ≤0,3
Никель - ≤0,3
Медь - ≤0,3
Титан - ≤0,03
Сера - ≤0,008
Фосфор - ≤0,015
Молибден - 0,001-0,15
Железо - остальное
К недостаткам прототипа можно отнести то, что не во всем выбранном диапазоне содержания легирующих компонентов возможны достижения высокой стойкости к водородному растрескиванию и хладостойкости. Необходимы ограничения по комбинации некоторых элементов, которые бы позволили повысить как технологичность производства, так и сочетание требуемых технических характеристик стали.
Технический результат, достигаемый изобретением, состоит в повышении потребительских свойств стали и проката за счет увеличения стойкости против водородного растрескивания и повышения хладостойкости при сохранении вязкостных свойств и технологичности производства.
Указанный результат достигается тем, что сталь содержит углерод, кремний, марганец, ниобий, ванадий, титан, азот, хром, никель, медь, серу, фосфор, алюминий, кальций и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
0,03-0,08
Кремний
0,10-0,90
Марганец
0,30-1,5
Ниобий
<0,08
Ванадий
<0,15
Титан
0,003-0,03
Азот
0,002-0,010
Хром
0,01-0,35
Никель
0,01-0,30
Медь
<0,5
Сера
<0,003
Фосфор
0,004-0,012
Алюминий
0,02-0,06
Кальций
0,0001-0,006
Железо и неизбежные примеси
остальное
массовая доля водорода не должна превышать 2 ppm (0,0002%),
кислорода - не более 25 ppm (0,0025%),
при выполнении следующих соотношений:
- суммарное содержание углерода С, марганца Mn, хрома Cr, ванадия V, ниобия Nb, титана Ti, меди Cu и никеля Ni должно удовлетворять соотношению: 0,15%≤С+Mn/6+(Cr+V+Nb+Ti)/5+(Cu+Ni)/15≤0,40%;
- суммарное содержание ванадия V, ниобия Mb, титана Ti должно удовлетворять соотношению:
V+Nb+Ti≤0,15%;
- содержание марганца Mn и углерода С должно удовлетворять соотношению:
Mn<2,1-15,5С±0,2%;
- содержание углерода С, марганца Mn, кремния Si, серы S, фосфора Р, меди Cu, никеля Mi, хрома Cr, ниобия Nb и ванадия V должно удовлетворять соотношению:
С+0,013 Mn-0,003Si+1,9S+0,06P+0,006Cu+0,021Ni+0,001Cr+0,068Nb-0,015V<0,09%;
Углерод
Углерод в стали предложенного состава определяет ее прочностные свойства. Снижение содержания углерода менее 0,03% является нетехнологичным при выбранном способе производства. Увеличение содержания углерода выше 0,08% ухудшает вязкость стали и стойкость к водородному растрескиванию.
Кремний
Кремний раскисляет и упрочняет сталь за счет твердорастворного упрочнения ферритной фазы. При содержании кремния менее 0,1% сложно достичь прочностных показателей стали и необходимого раскисления. Увеличение содержания кремния более 0,9% приводит к возрастанию количества силикатных неметаллических включений, охрупчивает сталь, что ухудшает ее пластичность. При этом может также ухудшаться показатель общей коррозии.
Марганец
Марганец введен для раскисления и повышения прочности стали. При содержании марганца менее 0,3% становится сложно обеспечить прочностные свойства. Повышение концентрации марганца сверх 1,5% приводит к образованию полосчатости в структуре, что снижает хладостойкость и ухудшает сопротивление против водородного растрескивания, особенно при сочетании с углеродом, близким к верхнему предложенному пределу.
Стойкость к водородному растрескиванию значительно улучшается, если в выбранном диапазоне концентраций углерода и марганца дополнительно выполняется следующее соотношение между содержанием этих элементов:
Mn<2,1-15,5С±0,2%.
Ванадий, ниобий и титан
Ванадий и ниобий повышают прочность стали как за счет твердорастворного упрочнения, так и за счет дисперсионного упрочнения. Ванадий и ниобий образуют с углеродом карбиды VC, NbC, а с азотом - нитриды VN, NbN. Мелкие нитриды и карбонитриды ниобия располагаясь по границам и в теле зерен, тормозят движение дислокации и тем самым упрочняют сталь. При этом карбонитриды ниобия выделяясь при высоких температурах могут вносить существенный вклад в затруднение роста зерна после рекристаллизации и тем самым в измельчение структуры в готовом прокате. Включения ванадия выделяясь при более низких температурах дают возможность сохранять прочность в трубе, подвергаемой термической обработке. Титан является сильным карбидообразующим элементом, вносящий весомый вклад в измельчения зерна и соответственно в упрочнение. Однако, как показали исследования, при наличии титана в стали часть карбонитридов ниобия выделяются на карбидах титана. В результате образуются крупные включения, которые уже не вносят вклад в упрочнение стали, а могут оказывать и отрицательное влияние на ударную вязкость. Поэтому содержание титана не должно превышать 0,03%. При содержании титана менее 0,003%, его влияние на измельчение зерна и повышение прочностных свойств не наблюдается. При содержании ниобия более 0,08% и ванадия-более 0,15%, а также при высоком суммарном содержании V, Nb и Ti ударная вязкость и доля вязкой составляющей в изломе при отрицательных температурах снижаются.
Суммарное содержание V,Nb, Ti должно соответствовать следующему соотношению:
V+Nb+Ti<0,15%.
Алюминий
Алюминий является раскисляющим и модифицирующим элементом. При содержании алюминия менее 0,02% его воздействие проявляется слабо. Увеличение содержания алюминия более 0,06% приводит к ухудшению вязкости стали при отрицательных температурах.
Азот
Азот является нитридообразующим элементом, упрочняющим сталь. Высокое содержание азота приводит к снижению вязкостных характеристик при отрицательных температурах и к ухудшению стойкости к водородному растрескиванию. В связи с этим необходимо поддерживать содержание азота на наиболее низком уровне. Однак, так как процессы позволяющие уменьшить количество азота в стали вызывают увеличение издержек производства, содержание азота в соответствии с формулой изобретения ограничено 0,010%. Достижение содержания азота менее 0,002% технологически невозможно.
Кальций
Кальций является модифицирующим элементом. Кроме того, он связывает серу в глобулярные сульфиды, повышая стойкость стали к водородному растрескиванию. При концентрации кальция менее 0,0001% его действие проявляется слабо. Увеличение концентрации кальция более 0,006% увеличивает количество и размеры неметаллических включений, ухудшает стойкость против водородного растрескивания.
Сера и фосфор
Сера и фосфор являются вредными примесями, снижающими вязкостные свойства и стойкость к сероводородному растрескиванию. При концентрации серы не более 0,003% и фосфора не более 0,012% их вредное действие проявляется слабо и не приводит к заметному снижению механических характеристик стали при отрицательных температурах. Современный уровень технологии выплавки и внепечной обработки стали позволяет достигать такого содержания серы и фосфора без особого удорожания продукта. Снижение содержания фосфора до значений менее 0,004% технологически сложно и экономически нецелесообразно.
Хром, никель, медь
Хром, никель и медь способствуют повышению прочностных свойств, а также показателей коррозии. При содержаниях хрома и никеля менее 0,01% положительное влияние на коррозионные свойства не проявляется. При содержании никеля более 0,3%, меди более 0,5% и хрома более 0,35% происходит снижение ударной вязкости при отрицательных температурах. Увеличение содержания никеля выше 0,3 и хрома выше 0,35 приводит к увеличению затрат на легирующие элементы. В некоторых случаях содержание хрома увеличивают от 0,36% до 1,2% с целью улучшения коррозионных свойств, учитывая при этом возможное снижение ударной вязкости.
Молибден
В некоторых случаях для упрочнения проката за счет твердорастворного упрочнения, задерживания перлитного превращения при охлаждении проката и повышения прокаливаемости стали, в состав стали включают молибден в количестве 0,05-0,30%.
При содержании молибена ниже 0,05% его положительное влияние на свойства стали не проявляются, а увеличение концентрации сверх 0,3% приводит к увеличению затрат на легирующие материалы.
Соотношение 0,15%≤С+Mn/6+(Cr+V+Nb+Ti)/5+(Cu+Ni)/15≤0,40%.
Выполнение данного условия необходимо для обеспечения высокого качества сварного соединения трубы. При больших значениях коэффициента возможно возникновение трещин в сварном шве, при меньших значениях коэффициента в околошовной зоне формируется неоптимальная структура и снижается вязкость.
Водород
Водород, содержащийся в стали, скапливается вокруг неметаллических включений и при насыщении стали водородом в процессе испытании или эксплуатации может ускорить процесс растрескивания, инициированный водородом. Такое ускорение процесса растрескивания происходит при содержании водорода в количестве 2 ppm (0,0002%). Содержание водорода менее 2 ppm достигается при вакуумировании жидкой стали.
Кислород
При высоком содержании кислорода в стали в процессе кристаллизации образуется повышенное количество неметаллических включений, которые негативно влияют на растрескивание, инициированное водородом, и сероводородное растрескивание под напряжением, кроме того могут ухудшаться показатели вязкости. При содержании кислорода в стали менее 25 ppm (0,0025%) его вредное влияние проявляется слабо.
Содержание в стали 0,001-0,01% алюминия и формирование дисперсных оксидов титана позволяет повысить однородность структуры сляба и проката, создавая дополнительные места кристаллизации и зарождения при γ-α превращении, кроме того оксиды позволяют измельчить зерно в сварном соединении труб.
Из низкоуглеродистой стали производится прокат, используемый для изготовления сварных нефте- и газопроводных труб.
В качестве прототипа проката выбираем прокат, описанный в «Ironmaking and Steelmaking» 2005 [2].
Производство данного рулонного проката осуществляется на литейно-прокатном комплексе (CSP), включает, выплавку стали, непрерывную разливку в сляб толщиной 50 мм, горячую прокатку на непрерывном стане и смотку полосы в рулон, позволяет получать прокат с повышенной хладостойкостью, предназначенный для производства труб классов прочности Х42-Х60.
Однако, такой прокат не обеспечивает стойкости к водородному и сероводородному растрескиванию, поскольку не выполняется предложенное в заявляемом составе стали соотношение химических элементов.
Одной из задач настоящего изобретения является, получение проката из низкоуглеродистой стали повышенной стойкости к водородному растрескиванию и повышенной хладостойкости.
Указанный технический результат достигается тем, что прокат из низкоуглеродистой стали со следующим соотношением компонентов:
Углерод
0,03-0,08
Кремний
0,10-0,90
Марганец
0,30-1,5
Ниобий
<0,08
Ванадий
<0,15
Титан
0,003-0,03
Азот
0,002-0,010
Хром
0,01-0,35
Никель
0,01-0,30
Медь
<0,5
Сера
<0,003
Фосфор
0,004-0,012
Алюминий
0,02-0,06
Кальций
0,0001-0,006
Железо и неизбежные примеси
остальное
массовая доля водорода не должна превышать 2 ppm (0,0002%),
кислорода - не более 25 ppm (0,0025%),
при выполнении следующих соотношений:
- суммарное содержание углерода С, марганца Mn, хрома Cr, ванадия V, ниобия Nb, титана Ti, меди Cu и никеля Ni должно удовлетворять соотношению:
0,15%≤С+Mn/6+(Cr+V+Nb+Ti)/5+(Cu+Ni)/15≤0,40%;
- суммарное содержание V, Nb, Ti должно удовлетворять соотношению:
V+Nb+Ti≤0,15%;
- содержание Mn и С должно удовлетворять соотношению:
Mn<2,1-15,5С±0,2%;
- содержание С, Mn, Si, S, Р, Cu, Mi, Cr, Nb и V должно удовлетворять соотношению:
2
2
-50
2
-50
т
в
5
С+0,013Mn-0,003Si+1,9S+0,06P+0,006Cu+0,021Ni+0,001Cr+0,068Nb-0,015V<0,09%, выполненный горячекатаным, по схеме литейно-прокатного комплекса, имеет следующие параметры неметаллических включений, структуры, размера действительного зерна, механических свойств: загрязненность неметаллическими включениями, оцениваемую по ГОСТ 1778 по среднему баллу не превышающую по оксидам, силикатам и сульфидам (ОС, ОТ, СП, СН, СХ) - 2,5 балла; по нитридам (Н) - 1,0 балла, размер зерна феррита не крупнее 9 номера по шкале 1 ГОСТ 5639, а полосчатость структуры не превышает 2 балла ГОСТ 5640. (повышенная загрязненность неметаллическими включениями и полосчатость структуры снижает стойкость проката к водородному растрескиванию и стойкости к сероводородному растрескиванию под напряжением, так включения являются ловушками для атомов водорода и впоследствии местами зарождения трещин, кроме того, крупные неметаллические включения вносят вклад в снижение ударной вязкости), твердость проката не превышает HRB 90, временное сопротивление разрыву не менее 470 Н/мм; предел текучести не менее 350 Н/мм; отношение σ/σ не более 0,87, относительное удлинение δ не менее 23%; ударную вязкость KCV не менее 88,2 Дж/см; долю вязкой составляющей в изломе ударных образцов KCV не менее 50%, прокат выдерживает испытание против водородного растрескивания по стандарту NACE TM0284, обеспечивая значения коэффициента длины трещины CLR не более 6%, а коэффициента толщины трещин CTR - 3%, пороговое напряжение на стойкость против сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением, при испытании по стандарту NACE TM 0177 (Метод А), составляет не менее 70% от минимального значения предела текучести, а скорость общей коррозии в модельной среде не более 0,50 мм/год.
Технология производства проката по схеме литейно-прокатного комплекса включает, выплавку стали, внепечную обработку, непрерывную разливку, выравнивание температуры заготовки, предварительную и окончательную деформацию, охлаждение и смотку полосы в рулон, причем осуществляемая непрерывная разливка сляба толщиной 90-120 мм позволяет обеспечить равномерные потоки металла в кристаллизаторе и улучшить технологичность процесса. При увеличении толщины сляба процесс прямой прокатки становится более сложным, уменьшение толщины нежелательно из-за ухудшения прорабытываемости структуры при прямой прокатке (создание равномерной структуры по толщине проката). Неравномерность структуры по толщине проката ведет к ухудшению показателей хладостойкости и коррозионной стойкости. Мягкое обжатие улучшает структуру осевой зоны сляба, уменьшает ликвационную неоднородность.
В процессе кристаллизации сляб в твердо-жидком состоянии обжимается до толщины 70-90 мм.
Для обеспечения технологичности непрерывной разливки стали заявленного состава необходимо соблюдение следующего соотношения компонентов:
C+0,013Mn-0,003Si+1,9S+0,06P+0,006Cu+0,021 Ni+0,001Cr+0,068Nb-0,015V<0,09%.
Для обеспечения стойкости к водородному растрескиванию и хладостойкости перед прямой прокаткой сляб охлаждается до температуры 800-1200°С. Температурный интервал охлаждения закристаллизовавшегося сляба выбран с учетом горячей пластичности материала. При более низких температурах возможна повышенная отбраковка по поверхностным дефектам сляба.
Температуры выше 1200°С нежелательны из-за ухудшения внутреннего качества сляба. Подогрев сляба необходим для выравнивания температуры сляба по толщине, что обеспечивает равномерность структуру подката и проката. Температуры подогрева 1050-1250°С выбраны еще и с целью наиболее полного растворения выделившихся при кристаллизации карбидов и карбонитридов ниобия и ванадия.
Комбинация легирования и условий прокатки, температура завершения которой находится в интервале от 800-900°С, включая охлаждение на отводящем рольганге прокатного стана, завершающееся при температурах 500-600°С, в соответствии с заявляемым составом стали и выполнением указанных соотношений между элементами, позволяет получить структуру, состоящую из 5-15% перлита и/или бейнита и 85-95% феррита. При таком сочетании структурных составляющих возможно получение высокой хладостойкости и одновременно стойкости к водородному растрескиванию. При содержании перлита и/или бейнита более 15 процентов хладостойкость снижается. При более высоком содержании перлита в структуре появляется перлитная полосчатость, что ведет к снижению стойкости к водородному растрескиванию.
Наличие в структуре феррита не менее 40% квазиполигонального феррита (остальное - полигональный), позволяет повысить прочность стали без снижения вязкости. Кроме того, такие параметры структуры проката обладают более высокой стойкостью к сероводородному растрескиванию.
Таким образом, заявленные низкоуглеродистая сталь и прокат из низкоуглеродистой стали обладают полным комплексом требуемых свойств и эксплутационных характеристик, обеспечивающих высокую хладостойкость и стойкость к водородному растрескиванию.
Источники информации
[1] Патент РФ 2180016 «Сталь для магистральных нефте и газопроводов», 14.05.2001
[2] C.I. Garcia, C. Torkaz, C. Graham and A.J. DeArdo. Physical metallurgy of high strength low alloy strip steel production using compact strip processing, Ironmaking and Steelmaking, 2005, VOL 32, NO 4, P314-318.