СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В СУСПЕНЗИИ
METHOD FOR HYDROCONVERSION OF HEAVY HYDROCARBONS IN SUSPENSION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода и твердого диспергированного катализатора, увлекаемого тяжелым углеводородным сырьем.
Уровень техники
Способ, применяющийся для гидроконверсии в суспензии тяжелых углеводородных фракций, представляет собой известный специалистам способ, который позволяет осуществить гидроочистку тяжелого сырья в присутствии растворимого предшественника катализатора.
2
Патент US 3231488 описывает, что металлы, вводимые в металлоорганической форме, образуют в присутствии водорода и/или HS дисперсную каталитическую фазу (т.е. суспензию, или slurry по-английски), позволяющую осуществить гидроочистку остатка после введения в сырье.
2
Патент US 4244839 описывает каталитическую фазу, в частности, для гидроконверсии остатков, полученную из маслорастворимого, термически разлагаемого предшественника катализатора, приводимую в контакт с сырьем при высокой температуре в присутствии водорода и HS.
3
4
4
Известно, в частности, что некоторые соединения металлов, такие, как растворимые в органических растворителях соединения (например, нафтенат молибдена, октоат молибдена), и водорастворимые соединения (например, фосфорномолибденовая кислота, указанная в патентах US 3231488, US 4637870 и US 4637871, гептамолибдат аммония, указанный в патенте US 6043182), могут играть роль предшественника катализатора, диспергируемого посредством термического разложения. В случае водорастворимых соединений предшественник диспергированного катализатора обычно смешивают с сырьем, получая эмульсию. Растворение предшественника диспергированного катализатора, обычно молибдена, промотированного или нет кобальтом или никелем, в кислой (в присутствии HPO) или щелочной (в присутствии NHOH) среде, было предметом многочисленных исследований и патентов.
Документы WO 2006/031575, WO 2006/031543 и WO 2006/031570 описывают растворение оксида металла группы VIB в водном растворе аммиака, чтобы получить раствор, который позднее сульфидируют, (необязательно) промотируют путем добавления металла группы VIB после указанного сульфидирования и на последнем шаге смешивают с сырьем.
3
4
3
Патенты US 4637870 и US 4637871 описывают растворение молибдена путем добавления HPO в фосфорномолибденовую кислоту или в MoO без промотора при определенном диапазоне отношений P/Mo и концентрации молибдена (<5 вес.%).
Патент EP 1637576 от авторов настоящей заявки описывает способ гидроконверсии с использованием каталитической фракции, полученной из предшественника катализатора, являющегося металлоорганическим соединением, солью или кислотой на основе молибдена.
II
III
II
III
II
III
II
III
II
II
II
II
3/2
6
24
6
3/2
6
24
6
3
2
10
38
4
3
2
10
38
4
2
6
24
6
4
2
10
38
4
Патент FR 2913691 описывает применение в процессах гидроконверсии тяжелых фракций диспергированного катализатора, полученного из структур Андерсона (Co[CoMoOH], Ni[CoMoOH], Co[CoMoOH], Ni[CoMoOH], Ni[NiMoOH] и Ni[NiMoOH]).
Документ US2008/0177124 описывает способ, в котором вводят оксид алюминия, одновременно или после введения суспендированного предшественника катализатора (или даже самого сульфидированного катализатора), причем в способе используется суспендированный катализатор и нанесенный катализатор, причем нанесенный катализатор образуется в ходе процесса в результате взаимодействия между диспергированным катализатором и алюминиевой подложкой.
Выводы
В контексте описанного выше первой целью настоящего изобретения является разработка способа гидроконверсии в суспензии, обеспечивающий улучшенную гидродеасфальтизацию и улучшенную гидродеметаллизацию.
Согласно первому аспекту, вышеуказанная цель, а также другие преимущества достигаются благодаря способу гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода и по меньшей мере одного диспергированного твердого катализатора, причем указанный, по меньшей мере один, диспергированный твердый катализатор получен из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, объединяющей молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарной структуре типа Кеггина или замещенной лакунарной структуре типа Кеггина.
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
(6-x)/2
x
2
m
n
23
следующей формуле MHPMoWO (I),
в которой:
2+
2+
- M означает катион Ni или катион Co,
- H означает водород,
- x есть целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 3 до 5,
- n есть целое число в интервале от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
x
2
m
n
23
- структура HPMoWO является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6, или
p
x/2
g
m
n
z
y
h
следующей формуле CXAMoWX'OH (II), в которой:
+
+
1
2
3
4
1
2
3
4
- C означает катион H и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного (например, N(RRRR), в котором R, R, R и R являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей от 1 до 5 атомов углерода),
- p есть целое число в интервале от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, например, 0 или 1,
2+
2+
- X означает катион Ni или катион Co,
- x есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- p+x есть целое число в интервале от 3 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- A означает фосфор, или кремний, или бор, предпочтительно A является фосфором или кремнием,
- g равно 0 или 1, предпочтительно g равно 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 9 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 0 до 3,
- m+n=9, или 11, или 12, предпочтительно m+n=11 или 12,
- X' означает элемент группы VIII периодической системы элементов, предпочтительно X' является никелем или кобальтом,
- z равно 0 или 1,
- x+z есть целое число больше или равное 1,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 34, или 39, или 40, предпочтительно равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, и
g
m
n
z
y
h
- структура AMoWX'OH является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
(6-x)/2
x
2
m
n
23
следующей формуле MHPMoWO (I), в которой:
2+
2+
- M означает катион Ni или катион Co,
- H означает водород,
- x есть целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 3 до 5,
- n есть целое число в интервале от 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
x
2
m
n
23
- структура HPMoWO является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
p
x/2
g
m
n
z
y
h
следующей формуле CXAMoWX'OH (II), в которой:
+
+
1
2
3
4
1
2
3
4
- C означает катион H и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного (например, N(RRRR), в котором R, R, R и R являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей от 1 до 5 атомов углерода),
- p есть целое число в интервале от 0 до 2,
2+
2+
- X означает катион Ni или катион Co,
- x есть целое число в интервале от 3 до 8,
- p+x есть целое число в интервале от 3 до 8,
- A означает фосфор или кремний,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 9 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 3,
- m+n=11 или 12,
- X' означает никель или кобальт,
- z равно 0 или 1,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 2, и
g
m
n
z
y
h
- структура AMoWX'OH является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
2
2
2
5
23
5/2
2
5
23
3
2
5
23
2
2
2
5
23
5/2
2
5
23
3
2
5
23
3/2
12
40
2
12
40
3
12
40
2
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
3/2
12
40
2
12
40
3
12
40
2
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
3
11
40
3
11
40
В одном или нескольких вариантах осуществления указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: CoHPMoO, CoHPMoO, CoPMoO, NiHPMoO, NiHPMoO, NiPMoO, NiPMoO, NiSiMoO, NiMoOH, NiSiMoO, NiPMoO, NiSiMoNiOH, NiPMoNiOH, CoPMoO, CoSiMoO, CoMoOH, CoSiMoO, CoPMoO,CoSiMoCoOH,CoSiMoNiOH,NiSiMoCoOH,CoPMoCoOH, CoPMoNiOH и NiPMoCoOH.
2
2
2
5
23
5/2
2
5
23
3
2
5
23
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
3
11
40
3
11
40
В одном или нескольких вариантах осуществления указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: NiHPMoO, NiHPMoO, NiPMoO, NiSiMoO, NiPMoO, NiSiMoNiOH,NiPMoNiOH, CoSiMoO, CoPMoO,CoSiMoCoOH,CoSiMoNiOH,NiSiMoCoOH, CoPMoCoOH, CoPMoNiOH и NiPMoCoOH.
2
2
2
5
23
5/2
2
5
23
3
2
5
23
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
В одном или нескольких вариантах осуществления указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из NiHPMoO, NiHPMoO, NiPMoO,NiSiMoO, NiPMoO, NiSiMoNiOH и NiPMoNiOH.
В одном или нескольких вариантах осуществления способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:
a) приготовление водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополианиона,
b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом с получением разбавленной смеси предшественника,
c) смешение водного раствора, полученного на стадии a), или разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси (например, эмульсии), и
d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на стадии a), или указанной разбавленной смеси предшественника, полученный на стадии b), или указанной активной смеси, полученный на стадии c), в процесс до или непосредственно в реактор гидроконверсии в суспензии.
В одном или нескольких вариантах осуществления способ включает, кроме того, термическую обработку, предпочтительно при температуре от 200°C до 500°C, предпочтительно в присутствии сернистого соединения, указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона, чтобы образовать по меньшей мере один диспергированный твердый катализатор.
В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация указанного, по меньшей мере одного, диспергированного твердого катализатора, выраженная в молибдене, составляет от 10 до 10000 в.ч./млн, в расчете на тяжелое углеводородное сырье на входе в реактор.
-1
3
3
В одном или нескольких вариантах осуществления стадия гидроконверсии проводится при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, и/или при объемной часовой скорости (VVHr) сырья, отнесенной к объему каждого реактора, от 0,05 до 10 ч, и/или при количестве водорода, смешиваемого с тяжелым углеводородным сырьем, от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм) на кубический метр (м) жидкого тяжелого углеводородного сырья.
В одном или нескольких вариантах осуществления гидроконверсия осуществляется в присутствии твердых частиц.
В одном или нескольких вариантах осуществления твердые частицы выбраны из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана, углерода, угля и кокса.
В одном или нескольких вариантах осуществления тяжелое углеводородное сырье содержит углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых, в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья, имеют температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% которых имеет температуру кипения выше 540°C, а также серу в содержании выше 0,1 вес.%, металлы в содержании выше 20 в.ч./млн и асфальтены C7 в содержании выше 1 вес.%.
В другом аспекте указанная выше цель, а также другие преимущества достигнуты благодаря использованию соли гетерополианиона для гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в суспензионном реакторе, причем соль гетерополианиона объединяет молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарной структуре типа Кеггина или замещенной лакунарной структуре типа Кеггина.
Подробное описание
Авторы заявки обнаружили, что диспергированный твердый катализатор, полученный из предшественника, например, полученный в водном растворе, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарного гетерополианиона типа Кеггина или замещенного лакунарного гетерополианиона типа Кеггина, имеющий в своей структуре по меньшей мере молибден и по меньшей мере кобальт и/или по меньшей мере никель, обладает значительно лучшей активностью в отношении гидродеасфальтизации и гидродеметаллизации, для применения в суспензионном реакторе, то есть в реакторе гидроконверсии, не содержащем катализаторного слоя, и причем диспергированный твердый катализатор уносится с сырьем и выходящими потоками.
В одном или нескольких вариантах осуществления соль гетерополианиона соответствует:
(6-x)/2
x
2
m
n
23
следующей формуле MHPMoWO (I), в которой:
2+
2+
- M означает катион Ni или катион Co,
- H означает водород,
- x есть целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 3 до 5,
- n есть целое число в интервале от 0 до 4, предпочтительно 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
x
2
m
n
23
- структура HPMoWO является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
p
x/2
g
m
n
z
y
h
следующей формуле CXAMoWX'OH (II), в которой:
+
+
1
2
3
4
1
2
3
4
- C означает катион H и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного (например, N(RRRR), в котором R, R, R и R являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей от 1 до 5 атомов углерода),
- p есть целое число в интервале от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, то есть 0 или 1,
2+
2+
- X означает катион Ni или катион Co,
- x есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- p+x есть целое число в интервале от 3 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- A означает фосфор, или кремний, или бор, предпочтительно A является фосфором или кремнием,
- g равно 0 или 1, предпочтительно g равно 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 9 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 0 до 3,
- m+n=9, или 11, или 12, предпочтительно m+n=11 или 12,
- X' означает элемент группы VIII периодической системы элементов, предпочтительно X' является никелем или кобальтом,
- z равно 0 или 1,
- x+z есть целое число, больше или равное 1,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 34, или 39, или 40, равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, и
g
m
n
z
y
h
- структура AMoWX'OH является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
Далее группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. CRC press, Editor D.R. Lide, 81th edition, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации ИЮПАК; группа VIb по классификации CAS соответствует металлам в столбце 6 согласно новой классификации ИЮПАК.
Настоящее изобретение относится также к использованию по меньшей мере одной соли гетерополианиона со структурой Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина, объединяющей в своей структуре по меньшей мере молибден и по меньшей мере кобальт и/или по меньшей мере никель, для получения диспергированного твердого катализатора для гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензионном реакторе.
Структуры Страндберга
6
4
6
Специалиста в данной области известно, что гетерополианионы Страндберга характеризуются их атомным отношением P/(Mo+W), равным 2/5. Эти гетерополианионы содержат пять окраэдров MoO, образующих корону, причем эти октаэдры связаны друг с другом через ребро, за исключением двух из них, которые соединены только единственным мостиковым атомом кислорода. Структура дополняется двумя октаэдрами PO, каждый из которых связан с пятью октаэдрами MoO тремя своими атомами кислорода. Соль гетерополианиона структуры Страндберга интересна тем, что она объединяет в своей структуре молибден и кобальт и/или никель, обеспечивая сильное взаимодействие указанного кобальта и/или никеля с молибденом, что позволяет достичь высокой степени промотирования и улучшить каталитические характеристики.
Структуры Кеггина, лакунарного Кеггина и замещенного лакунарного Кеггина
k
s
4
4
4
7
24
2
4
a
b
c
t-
q-
2-
2-
+
6-
r-
d-
Изополианионы типа MO можно получить конденсацией оксоанионов типа MO, где M означает атом металла, такого как молибден или вольфрам. Конденсацию можно вызвать провести путем подкисления раствора и удаления молекул воды и создания оксо-мостиков между атомами металлов. Соединения молибдена хорошо известны для этого типа реакции, так как в зависимости от pH молибденовое соединение может находиться в форме мономера MoO или конденсироваться в водном растворе в соответствии с реакцией: 7MoO+8H → MoO+4HO. В присутствии оксоаниона AO, где A есть атом, отличный от M, атомы металлов могут ассоциироваться вокруг этого оксоаниона, и поликонденсация может в этом случае привести к смешанному соединению, называемому гетерополианионом, типа AMO. Можно, например, получить ион 12-молибдофосфат(3-), являющийся гетерополианионом структуры Кеггина, согласно реакции:
4
4
12
40
2
2-
2-
+
3-
12MoO+HPO+23H → PMoO+12HO.
12
40
4
6
3
13
d-
Гетерополианион типа Кеггина AMO состоит из правильного тетраэдра AO, окруженного 12 октаэдрами MO, которые соединены общими ребрами, образуя триметаллические группы MO. Соль гетерополианиона со структурой Кеггина выгодна тем, что она объединяет в своей структуре молибден и кобальт и/или никель, обеспечивая сильное взаимодействие указанного кобальта или никеля с молибденом и, таким образом, высокую степень промотирования.
3
13
2
Можно также получить структуру типа лакунарного Кеггина. Она соответствует структуре Кеггина, в которой одно или несколько мест, занятых ранее металлом, теперь являются вакантными. Отношение A/M в этих структурах составляет тогда 11 (а в некоторых случаях даже 9), они получаются в результате удаления одного или трех атомов металлов из одной и той же или разных групп MO. Эти лакунарные соединения можно синтезировать напрямую, исходя из стехиометрического состава реагентов в кислой среде, или путем частичного разложении насыщенных гетерополианионов в щелочной среде. Место или места, ранее занятые металлом (таким как молибден и/или вольфрам), могут быть заняты другим элементом, в таком случае говорят о замещенной лакунарной структуре типа Кеггина. Лакунарная структура типа Кеггина или замещенная лакунарная структура типа Кеггина (например, замещенная никелем и/или кобальтом) выгодна тем, что она содержит более высокое количество промотора (например, никеля и/или кобальта) (более высокое отношение Co/Mo или Ni/Mo), что благоприятствует сульфидированию соли гетерополианиона в ламеллах MoS, содержащих промоторы, и повышает каталитическую активность.
Получение предшественника диспергированного твердого катализатора (стадия a)
В одном или нескольких вариантах осуществления предшественник готовят в водном растворе (т.е. растворе, содержащем достаточную долю воды, чтобы можно было растворить соединения, использующиеся для получения предшественника).
- Получение соли гетерополианиона типа Страндберга
В одном или нескольких вариантах осуществления предшественник получают в водном растворе (т.е. растворе, содержащем достаточную долю воды, чтобы можно было растворить соединения, использующиеся для получения предшественника), приводя в контакт источник молибдена, возможный источник вольфрама, источник фосфора, источник кобальта и/или источник никеля.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанное контактирование источника молибдена, возможного источника вольфрама, источника фосфора, источника кобальта и/или источника никеля осуществляют в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 16 часов) при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при кипячении с обратным холодильником, при температуре от 60°C до 100°C.
В одном или нескольких вариантах осуществления используемый источник молибдена выбран из оксидов молибдена, гидроксидов молибдена, молибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат аммония или молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат натрия, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия.
В одном или нескольких вариантах осуществления возможный источник вольфрама выбран из оксидов вольфрама, гидроксидов вольфрама, вольфрамовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких так вольфрамат аммония или вольфрамат натрия, фосфорновольфрамовых кислот и их солей.
В одном или нескольких вариантах осуществления источник кобальта и/или никеля выбран из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов, ацетатов, сульфатов, фосфатов, галогенидов и нитратов кобальта и никеля, например, он представляет собой гидроксикарбонат никеля, карбонат кобальта или гидроксид кобальта.
3
4
В одном или нескольких вариантах осуществления источник фосфора выбран из фосфорных кислот и их солей, в частности, ортофосфорной кислоты (HPO) или фосфата аммония, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких, как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия.
,
В одном или нескольких вариантах осуществления полученный раствор, содержащий указанные соединения со структурой Страндберга, отвечающие формуле (I), имеет кислый pH (т.е. pH ниже 7), предпочтительно ниже 5,5.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанный источник фосфора, указанный источник молибдена и возможный источник вольфрама смешивают в водном растворе в таких пропорциях, чтобы мольное отношение P/Mo составляло от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,2 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8, и/или чтобы мольное отношение W/Mo составляло от 0 до 25, предпочтительно от 0 до 11, например, от 0 до 5.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанный источник никеля и/или указанный источник кобальта и указанный источник молибдена смешивают в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (Co+Ni)/Mo составляло от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,7.
2
2
2
5
23
5/2
2
5
23
3
2
5
23
2
2
2
5
23
5/2
2
5
23
3
2
5
23
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: CoHPMoO, CoHPMoO, CoPMoO, NiHPMoO, NiHPMoO, NiPMoO.
2
2
2
5
23
5/2
2
5
23
3
2
5
23
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: NiHPMoO, NiHPMoO, NiPMoO.
2
Благодаря присутствию кобальта и/или никеля и молибдена в одной и той же структуре типа соли гетерополианиона Страндберга, можно промотировать активность ламелл MoS, образованных в результате сульфидирования. Таким образом, диспергированный твердый катализатор имеет намного более высокую активность по сравнению с независимым введением предшественника молибдена и другого предшественника никеля и/или кобальта в водный раствор.
Кроме того, концентрацию молибдена в приготовленных таким способом растворах можно повысить до 4 молей молибдена на литр водного раствора, что позволяет ограничить количество воды, вводимой на процесс.
-1
-1
-1
В одном или нескольких вариантах осуществления спектр комбинационного рассеяния указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона содержит по меньшей мере одну основную полосу в интервале от 925 до 945 см, характерную для структуры типа Страндберга. Точное положение полос, их формы и их относительные интенсивности могут варьироваться в некоторой степени в зависимости от условий снятия спектра, а также в зависимости от химической природы соли гетерополианиона типа Страндберга и от pH раствора, но всегда остаются характерными для структуры типа Страндберга. Спектры комбинационного рассеяния были получены на дисперсионном рамановском спектрометре, оснащенным ионным аргоновым лазером (514 нм). Лазерный луч фокусируют на образце с помощью микроскопа, снабженного объективом ×50 с длинным рабочим расстоянием. Мощность лазера на уровне образца составляет порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, собирается ПЗС-детектором. Полученное спектральное разрешение составляет порядка 1 см. Записываемый участок спектра соответствует интервалу от 100 до 1200 cm. Время накопления спектра устанавливалось равным 60 сек для каждого снятого спектра комбинационного рассеяния.
- Получение соли гетерополианиона типа Кеггина, или лакунарного Кеггина, или замещенного лакунарного Кеггина
В одном или нескольких вариантах осуществления стадия a) получения соли гетерополианиона по настоящему изобретению включает по меньшей мере один из описываемых ниже этапов a1), a2), a3) и a4):
p
g
m
n
40
h
a1) приготовление водного раствора, содержащего структуру Кеггина, отвечающую формуле CAMoWOH (III), в которой:
+
- C означает катион H и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 6,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=12,
- O означает кислород,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3.
p
g
m
n
40
h
2
В одном или нескольких вариантах осуществления раствор, полученный на этапе a1), готовят путем простого растворения в воде гидратированной гетерополикислоты (коммерческой) или (коммерческих) солей, отвечающих формуле CAMoWOH.jHO (IV), в которой:
+
- C означает катион H и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 6,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=12,
- O означает кислород,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3,
- j есть целое число в интервале от 0 до 36.
3
12
40
4
12
40
5
12
40
В одном или нескольких вариантах осуществления соединение формулы (IV), использующееся на этапе a1), выбрано из гидратированной фосфорномолибденовой кислоты (HPMoO), или гидратированной кремнемолибденовой кислоты (HSiMoO), или гидратированной боромолибденовой кислоты (HBMoO).
В одном или нескольких вариантах осуществления получение соединения формулы (III) проводят путем смешения в водном растворе по меньшей мере одного источника молибдена и, факультативно, источника вольфрама и по меньшей мере одной оксокислоты. В одном или нескольких вариантах осуществления смешение продолжают до получения водного раствора, предпочтительно прозрачного, в которой источник молибдена и возможный источник вольфрама полностью растворились под действием указанной оксокислоты. В одном или нескольких вариантах осуществления смешение осуществляют при перемешивании, например, при температуре от 10°C до 100°C, например, при температуре окружающей среды, или от 30°C до 100°C (например, при кипячении с обратным холодильником), например, в течение периода от нескольких минут до нескольких часов до получения прозрачного водного раствора. В одном или нескольких вариантах осуществления указанный раствор, полученный на этапе a1) и содержащий указанные соединения со структурой Кеггина, отвечающие формуле (III), имеет кислый pH (т.е. pH ниже 7), предпочтительно ниже 5,5.
В одном или нескольких вариантах осуществления источник молибдена, используемый для осуществления указанного этапа a1), выбран из оксидов молибдена, гидроксидов молибдена, молибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких, как молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат аммония или молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат натрия, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия, кремнемолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как кремнемолибдат аммония или кремнемолибдат натрия, боромолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как боромолибдат аммония или боромолибдат натрия.
В одном или нескольких вариантах осуществления возможный источник вольфрама, использующийся для осуществления указанного этапа a1), выбран из оксидов вольфрама, гидроксидов вольфрама, вольфрамовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как вольфрамат аммония или вольфрамат натрия, фосфорновольфрамовых кислот и их солей, кремневольфрамовых кислот и их солей, боровольфрамовых кислот и их солей.
В одном или нескольких вариантах осуществления оксокислотное соединение, использующееся для осуществления указанной стадии a1), выбрано из кремниевых кислот (например, ортокремниевой, метакремниевой, пирокремниевой кислот), фосфорных кислот и борных кислот.
В одном или нескольких вариантах осуществления, в соответствии с этапом a1), указанное оксокислотное соединение, источник молибдена и возможный источник вольфрама смешивают в водном растворе в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (оксокислота)/Mo составляло от 1/100 до 50, предпочтительно от 1/50 до 25, например, от 1/20 до 10, и/или чтобы мольное отношение W/Mo составляло от 0 до 25, предпочтительно от 0 до 11, например, от 0 до 1.
2
q
p
g
m
n
y
h
a2) Частичное разложение, в водном щелочном растворе, соединения, полученного на этапе a1), отвечающего формуле (III), например, с использованием основания с pKa больше или равным 12, предпочтительно больше или равным 14, предпочтительно гидроксида бария Ba(OH). В результате введения основания, делающего раствор менее кислым, октаэдры молибдена и/или вольфрама гетерополимолибденоых или гетерополивольфрамовых кислот, полученных на этапе a1), конденсируются, образуя соли, отвечающие формуле BCAMoWOH (V), в которой:
- B означает барий, кальций, литий, натрий, калий, цезий, предпочтительно B является барием,
- q есть целое число в интервале от 1 до 11,
+
- C означает катион H и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 6,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=9, или 11, или 12,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 34, или 39, или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3.
Добавление основания в водный раствор, полученный на этапе a1), можно реализовать в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов), например, при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при температуре от 10°C до 40°C. На этапе a2) основание можно добавлять в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (основание)/Mo составляло от 1/1000 до 40, предпочтительно от 1/100 до 4, например, от 1/10 до 1.
2
2
2
На этапе a2) в качестве основания предпочтительно использовать гидроксид бария Ba(OH). Альтернативно, в качестве основания можно использовать не Ba(OH), а другое соединение, такое как гидроксид лития LiOH, гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия KOH, гидроксид цезия CsOH, гидроксид кальция Ca(OH).
2+
2+
2+
a3) Ионный обмен Ba с катионом-промотором (например, Ni или Co), чтобы получить соль гетерополианиона согласно настоящему изобретению (т.е. предшественник диспергированного твердого катализатора).
4
Для реализации этапа a3) можно использовать любой способ ионного обмена, известный специалисту, как, например, использование ионообменных смол и/или мембран. В одном или нескольких вариантах осуществления этап a3) осуществляют, добавляя к раствору, полученному на этапе a2), сульфат, фосфат, карбонат, нитрат, галогенид, например, хлорид, оксалат, цитрат, ацетат промотирующего металла, предпочтительно сульфат промотирующего металла (например, сульфат никеля или сульфат кобальта), что может вызвать, помимо образования соли гетерополианиона по настоящему изобретению, осаждение соли, например, сульфата бария BaSO. Этап a3) можно проводить в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов) при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при температуре от 10°C до 40°C. На этапе a3) промотирующий металл типа никеля и/или кобальта добавляют в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (Co+Ni)/Mo составляло от 1/1000 до 50, предпочтительно от 1/100 до 25, например, от 1/25 до 10.
2+
+
+
+
+
2+
В этих примерах этапа a3) ионный обмен осуществляют, исходя их солей бария. Альтернативно, в зависимости от основания, использующегося на этапе a2), ионный обмен может быть реализован не с Ba, а с другим катионом, таким как Li, Na, K, Cs или Ca.
4
a4) Факультативное удаление осадка, который мог бы образоваться на этапе a3) (например, осаждение BaSO) из водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополианиона по настоящему изобретению. Для этого удаления можно использовать любой способ, известный специалисту, такой как фильтрация или центрифугирование.
4
4
2
3
4
2
3
2
3
3
3
4
2
3
2
В этих примерах этапа a4) удаление проводят, исходя из BaSO. Альтернативно, в зависимости от основания, использованного на этапе a2), и от предшественника промотирующего металла, использованного на этапе a3), можно осуществить удаление не BaSO, а другого осадка, такого как BaCl, Ba(PO), Ba(NO), KCl, KNO, NaCl, NaNO, Ca(PO), Ca(NO).
Для синтеза соли гетерополианиона по настоящему изобретению можно также использовать процедуры получения, известные специалисту, такие, как процедуры получения, описанные в патентах FR 2749778, FR 2764211 и FR 2935139.
x
12
40
x
12
40
y
12
40
Патент FR 2749778 описывает способ получения нанесенных катализаторов, содержащих металлы групп VIB и VIII, причем эти металлы вводят в виде соединения формулы MABO, в которой M означает кобальт и/или никель, A означает фосфор, кремний и/или бор, B означает молибден и/или вольфрам, и x принимает значения 2 или больше, 2,5 или больше, или 3 или больше, в зависимости от того, является ли A фосфором, кремнием или бором, соответственно. Соединение формулы MABO можно получить путем обработки гетерополикислоты формулы HABO (где y равно 3, 4 или 5 в зависимости от природы A), восстановителем, и добавлением соединения кобальта и/или никеля, чтобы превратить в соль присутствующие кислотные группы.
x
11
40
z-2x
2
11
40
z
2
11
40
4
6
2
11
40
4
6
2
11
40
6
2
11
40
3
+
Патент FR 2764211 описывает способ получения нанесенного катализатора, полученного из гетерополисоединения формулы MABOM'C.tHO, в которой M означает кобальт и/или никель, A означает фосфор, кремний и/или бор, B означает молибден и/или вольфрам, и M' означает кобальт, никель, железо, медь и/или цинк, x принимает значения от 0 до 4,5, z значения от 7 до 9, t является целым числом от 5 до 29, и C означает катион H или алкиламмоний. Соединение получают в результате разных стадий ионного обмена, исходя из соединения формулы ABOM'C.tHO. Например, соединение PCoMoOH(NH).13HO получают, исходя из реакционной среды, в которую добавляют соответственно гептамолибдат аммония, фосфорную кислоту, серную кислоту, сульфат кобальта, а также нитрат аммония. Затем соединение PCoMoOH(NH).13HO подвергают первой стадии ионообмена, например, с хлоридом тетраметиламмония (TMA-Cl), чтобы образовать соединение формулы PCoMoOH(TMA).13HO. Это последнее приводят в контакт с раствором перхлората кобальта, чтобы осуществить последний ионный обмен и получить желаемое соединение формулы PCoMoOHCo в гидратированной форме.
x+y/2
11-y
39-2,5y
2
m
12
40
2
2+
2+
Патент FR 2935139 описывает способ получения нанесенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, причем указанный нанесенный катализатор получают, исходя из гетерополисоединения формулы NiAWO.zHO, в которой Ni означает никель, A означает фосфор, кремний или бор, W означает вольфрам, O означает кислород, y равно 0 или 2, x составляет от 3,5 до 4,5 в зависимости от типа A, и z составляет от 0 до 36. Указанное гетерополисоединение получают, в зависимости от первой стадии, по реакции между гетерополикислотой типа HAWO и гидроксидом бария (Ba(OH)), после чего проводят вторую стадию ионного обмена на катионообменных смолах, чтобы заменить катионы Ba катионами Ni.
3/2
12
40
2
12
40
3
12
40
2
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
3/2
12
40
2
12
40
3
12
40
2
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
3
11
40
3
11
40
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона по настоящему изобретению (например, содержащаяся в водном растворе, полученном на стадии a)) выбрана из следующих солей: NiPMoO, NiSiMoO, NiMoOH, NiSiMoO, NiPMoO, NiSiMoNiOH, NiPMoNiOH, CoPMoO, CoSiMoO, CoMoOH, CoSiMoO, CoPMoO,CoSiMoCoOH,CoSiMoNiOH,NiSiMoCoOH,CoPMoCoOH, CoPMoNiOH и NiPMoCoOH.
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2,
3
11
40
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
2
3
11
40
3
11
40
3
11
40
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: NiSiMoO, NiPMoO, NiSiMoNiOH NiPMoNiOH, CoSiMoO, CoPMoO,CoSiMoCoOH,CoSiMoNiOH,NiSiMoCoOH,CoPMoCoOH, CoPMoNiOH и NiPMoCoOH.
4
11
39
7/2
11
39
3
11
40
2
3
11
40
2
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из NiSiMoO, NiPMoO, NiSiMoNiOH и NiPMoNiOH. Эти соединения имеют повышенные отношения (Co+Ni)/Mo, отношения Co/Mo и Ni/Mo в ламеллах MoS, образованных в результате сульфидирования, позволяют обеспечить промотирование активности молибдена. Таким образом, диспергированный твердый катализатор имеет намного более высокую активность по сравнению с получаемой при независимом введении предшественника молибдена и другого предшественника никеля и/или кобальта в водный раствор.
Кроме того, концентрация молибдена в полученных растворах может доходить до 4 моль молибдена на литр водного раствора, что позволяет ограничить количество воды, вводимой на процесс.
-1
-1
-1
В одном или нескольких вариантах осуществления спектр комбинационного рассеяния по меньшей мере одной соли гетерополианиона содержит по меньшей мере одну основную полосу в интервале от 950 до 1010 cm, характерную для структуры типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина. Точное положение полос, их формы и их относительные интенсивности могут варьироваться в некоторой степени в зависимости от условий снятия спектра, а также в зависимости от химической природы соли гетерополианиона типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина и от pH раствора, но всегда остаются характерными для структуры типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина. Спектры комбинационного рассеяния были получены на дисперсионном рамановском спектрометре, оснащенным ионным аргоновым лазером (514 нм). Лазерный луч фокусируют на образце с помощью микроскопа, снабженного объективом ×50 с длинным рабочим расстоянием. Мощность лазера на уровне образца составляет порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, собирается ПЗС-детектором. Полученное спектральное разрешение составляет порядка 1 см. Записываемый участок спектра соответствует интервалу от 100 до 1200 cm. Время накопления спектра устанавливалось равным 60 сек для каждого снятого спектра комбинационного рассеяния.
Стадия смешения водного раствора с тяжелым углеводородным сырьем (стадия b)
В одном или нескольких вариантах осуществления вводят водный раствор, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона по настоящему изобретению, в по меньшей мере часть тяжелого углеводородного сырья, чтобы получить смесь, предпочтительно чтобы образовать эмульсии..
Для получения смеси, такой как эмульсия, в соответствии со стадией смешения b) способа по настоящему изобретению, водный раствор, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона, смешивают с тяжелым углеводородным сырьем, возможно в присутствии по меньшей мере одного ПАВа, например, при абсолютном давлении от 0,05 до 20 МПа и/или при температуре от 0°C до 200°C. В одном или нескольких вариантах осуществления эмульсию в соответствии со стадией смешения b) способа по настоящему изобретению готовят при атмосферном давлении, например, при температуре ниже 95°C, предпочтительно ниже 90°C и особенно предпочтительно ниже 85°C. В результате можно получить смесь, в которой диспергирована соль гетерополианиона, т.е. эмульсию типа «вода в масле».
В одном или нескольких вариантах осуществления водный раствор, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона, предварительно смешивают с углеводородным маслом, состоящим, например, из углеводородов, из которых по меньшей мере 50 вес.%, в расчете на полный вес углеводородного масла, имеет температуру кипения от 180°C до 540°C, чтобы образовать разбавленную смесь предшественника, в присутствии (факультативно) по меньшей мере одного ПАВа, например, при температуре ниже 95°C, предпочтительно ниже 90°C и особенно предпочтительно ниже 85°C. В одном или нескольких вариантах осуществления количество углеводородного масла не превышает 50 вес.%, предпочтительно не превышает 30 вес.%, особенно предпочтительно не превышает 10 вес.% (например, составляет от 0,1 до 10 вес.%) от веса тяжелого углеводородного сырья.
В одном или нескольких вариантах осуществления водный раствор или разбавленную смесь предшественника перемешивают, например, достаточно интенсивно, с помощью мешалки с тяжелым углеводородным сырьем путем динамического (например, используя ротор) или статического (например, используя инжектор) перемешивания, чтобы получить активную смесь, предпочтительно эмульсию. В настоящей заявке термин «активная смесь» означает смесь, в которой соль гетерополианиона является достаточно диспергированной в сырье, чтобы позволить образовать диспергированный твердый катализатор путем термической обработки смеси. В настоящем изобретение не производится простого добавления водного раствора или разбавленной смеси предшественника в тяжелое углеводородное сырье.
Для получения активной смеси (например, эмульсии), можно применять любые методы смешения и перемешивания, известные специалисту. В одном или нескольких вариантах осуществления активную смесь (например, эмульсию) получают с помощью гомогенизатора типа коллоидной мельницы или роторно-статорного типа, как Ultra-turrax, при скорости перемешивания от 50 до 24000 оборотов в минуту, предпочтительно от 300 до 18000 оборотов в минуту, особенно предпочтительно от 4000 до 12000 оборотов в минуту, например, в течение периода от нескольких минут и до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов).
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере один ПАВ (т.е. поверхностно-активное вещество, эмульгатор) представляет собой амфифильную молекулу, позволяющую, в частности, стабилизировать эмульсию, и располагающуюся на межфазной границе масло/водная фаза. Для получения эмульсии М/В (масло в воде) предпочтительно использовать ПАВ с тенденцией к гидрофильности. Для получения эмульсии В/М (вода в масле) предпочтительно использовать ПАВ с тенденцией к липофильности. Поэтому можно определить гидрофильно-липофильный баланс ГЛБ (по-английски HLB, от Hydrophilic-to-Lipophilic Balance) (критерий, предложенный в работе Griffin, W.C.J. Cosmetics Chemists 1949, 1, 131), в соответствии с которым каждому ПАВу присвоено значение, иллюстрирующее его гидрофильно-липофильный баланс. ГЛБ варьируется от 0 до 20. Значение 0 соответствует полностью гидрофобному продукту, а значение 20 соответствует полностью гидрофильному продукту. Чем более полярна масляная фаза, тем предпочтительнее использовать гидрофильный ПАВ; чем больше масляная фаза неполярна, тем предпочтительнее использовать липофильный ПАВ.
24
46
6
60
114
8
18
34
6
24
44
6
22
42
6
60
108
8
В одном или нескольких вариантах осуществления ПАВ, использующийся на стадии b) способа по настоящему изобретению, является неионным ПАВом (т.е. ни катионнным, ни анионным) и/или неспособным ионизироваться, и/или имеющим ГЛБ от 0 до 8, например, от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6. В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере один ПАВ выбран из сложных эфиров сорбитана, таких как моностеарат сорбитан CHO, тристеарат сорбитан CHO, монолаурат сорбитан CHO, моноолеат сорбитан CHO, монопальмитат сорбитан CHO, триолеат сорбитан CHO. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация ПАВа не прувышает 20 вес.%, например, составляет 10 вес.%, от веса обрабатываемого тяжелого углеводородного сырья. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация ПАВа не превышает 5 вес.% (например, составляет от 0,1 до 5 вес.%) от веса тяжелого углеводородного сырья, чтобы ограничить количество ПАВа, вводимого на процесс.
Смесь водного раствора с сырьем можно затем высушить или ввести как есть непосредственно в реактор гидроконверсии или ввести вместе с остальным тяжелым углеводородным сырьем, подлежащим обработке до реактора гидроконверсии.
В одном или нескольких вариантах осуществления смесь предварительно диспергируют в остальном тяжелом углеводородном сырье с помощью растворителя. В качестве растворителя можно использовать любую углеводородную фракцию, такую как фракции нафты, бензина, газойля, вакуумного дистиллята, вакуумных остатков, образованных при фракционировании или на стадии конверсии или каталитической или термической обработки, выходящие потоки с каталитического крекинга (типа тяжелого рециклового газойля HCO (от английского Heavy Cycle Oil), легкого рециклового газойля LCO (от английского Light Cycle Oil) или любой другой фракции, такой как деасфальтированное масло DAO (от английского Desasphalted Oil) и ароматические экстракты. Использующийся растворитель может также относиться к семейству полярных апротонных растворителей, таких, как N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, нитрозодиметиламин и бутиролактон.
Осуществление стадии гидроконверсии (стадия c)
2
2
В случае введения смеси (например, эмульсии), содержащей предшественник диспергированного твердого катализатора, до реактора, в одном или нескольких вариантах осуществления смесь подвергают термообработке вне реактора при температуре меньше или равной 500°C, предпочтительно меньше или равной 450°C, предпочтительно в интервале от 200°C до 430°C, предпочтительно в присутствии источника серы, такого как HS (например, HS, растворенный в тяжелом углеводородном сырье), чтобы облегчить разложение соли гетерополианиона по настоящему изобретению в присутствии серы, образуя активную фазу, то есть диспергированный твердый катализатор на основе сульфида молибдена (и/или вольфрама), промотированного никелем и/или кобальтом.
2
2
В одном или нескольких вариантах осуществления разложение по меньшей мере одной соли гетерополианиона с образованием диспергированного твердого катализатора осуществляют при полном давлении от 2 МПа до 38 МПа, например, от 5 МПа до 25 МПа. В одном или нескольких вариантах осуществления разложение по меньшей мере одной соли гетерополианиона с образованием диспергированного твердого катализатора осуществляют при парциальном давлении HS (ppHS) от 0 МПа до 16 МПа, например, от 0,01 МПа до 5 МПа, что особенно хорошо подходит для образования диспергированного твердого катализатора.
2
2
HS может происходить, например, из HS, содержащегося в водороде, возвращаемом в реактор гидроконверсии, или из разложения сераорганических молекул, присутствующих в сырье или заранее введенных (введение диметилдисульфида, любой другой серосодержащей углеводородной фракции типа меркаптанов, сульфидов, сернистого бензина, сернистого газойля, сернистого вакуумного дистиллята, сернистого остатка) в тяжелое углеводородное сырье.
В одном или нескольких вариантах осуществления смесь, содержащую предшественник диспергированного твердого катализатора, вводят в по меньшей мере часть сырья, содержащего растворенный сероводород (или любой другой источник серы), в условиях по температуре и давлению, близких к условиям в реакционной зоне гидроконверсии (например, давление от 2 до 38 МПа и/или температура от 300°C до 500°C), что ведет к образованию диспергированного твердого катализатора, который затем вводят в реактор вместе с остальным тяжелым углеводородным сырьем.
В одном или нескольких вариантах осуществления смесь, содержащую предшественник диспергированного твердого катализатора, вводят в часть или все тяжелое углеводородное сырье, и предшественник диспергированного твердого катализатора сульфидируют посредством растворенного сероводорода (или любого другого источника серы) до его попадания в реакционную зону.
2
В одном или нескольких вариантах осуществления предшественник диспергированного твердого катализатора напрямую вводят в реактор и сульфидируют путем реакции с HS, образованным в результате гидродесульфидирования тяжелого углеводородного сырья на стадии гидроконверсии.
После образования диспергированный твердый катализатор циркулирует вместе с тяжелым углеводородным сырьем в реакторе, предпочтительно в непрерывном режиме. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация диспергированного твердого катализатора, выраженная в молибдене, составляет от 10 до 10000 мас.ч./млн в расчете на тяжелое углеводородное сырье на входе в реактор, предпочтительно от 50 до 6000 мас.ч./млн, предпочтительно от 100 до 1000 мас.ч./млн, особенно предпочтительно от 200 до 800 мас.ч./млн.
В одном или нескольких вариантах осуществления часть преобразованных потоков возвращают в цикл выше установки, в которой осуществляется процесс гидроконверсии, причем возвращаемые потоки содержат рециркулирующий диспергированный твердый катализатора.
В одном или нескольких вариантах осуществления в тяжелое углеводородное сырье добавляют твердые частицы в смеси с водным раствором. В одном или нескольких вариантах осуществления твердые частицы также диспергированы в смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления твердые частицы выбраны из частиц оксида, частиц угля и частиц кокса. В одном или нескольких вариантах осуществления оксид выбран из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана. В одном или нескольких вариантах осуществления оксид является оксидом алюминия. В одном или нескольких вариантах осуществления частицы оксида являются частицами оксида алюминия, имеющими преимущественно вид фрагментов, полученных дроблением шариков или экструдатов оксида алюминия и имеющих по меньшей мере одну из следующих характеристик:
- потери при прокаливании, измеренные путем обжига при 1000°C, примерно от 1 до 15 вес.% от веса частиц перед обработкой при 1000°C;
3
- полный объем пор (VPT) от 0,5 до примерно 2,0 см/г (например, измеренный ртутной порозиметрией согласно стандарту ASTM D4284-92 с углом смачивания 140°, например, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999; например, с помощью прибора модели Autopore III™ торговой марки Micromeritics™);
2
- удельная поверхность от 50 до 350 м/г (например, определенная по методу БЭТ, описанному в цитированной выше работе), и
- распределение пор (например, определенное методом ртутной порозиметрии), характеризующееся тем, что:
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром менее 100Å: от 0 до 80 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром от 100Å до 1000Å: от 10 до 90 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром от 1000Å до 5000Å: от 2 до 60 об.%, предпочтительно от 3 до 35 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром от 5000Å до 10000Å: от 0,5 до 50 об.%, предпочтительно от 1 до 30 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром более 10000Å: от 0 до 20 об.% от полного объема пор в частицах.
В одном или нескольких вариантах осуществления доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром более 1000Å, составляет более 10 об.% от полного объема пор в частицах, а средний диаметр частиц с диаметром более 1000Å составляет от 1500 до 8000 Å.
В одном или нескольких вариантах осуществления средний размер твердых частиц составляет от 10 до 1000 микрон, предпочтительно от 100 до 800 микрон.
В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация твердых частиц в тяжелом углеводородном сырье составляет от 0,1 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 10 вес.% в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья.
В одном или нескольких вариантах осуществления добавление твердых частиц реализуют путем введения указанных частиц либо в смесь до реактора, либо непосредственно в реактор.
370+
540+
7
В одном или нескольких вариантах осуществления стадия гидроконверсии является стадией гидрокрекинга тяжелой фракции 370°C+ или 540°C+ тяжелого углеводородного сырья с превращением в более легкую фракцию 370°C- или 540°C- (HDC или HDC). В одном или нескольких вариантах осуществления стадия гидроконверсии представляет собой стадию гидродеметаллизации (HDM), и/или гидродеасфальтизации (HDAsC), и/или гидродесульфидирования (HDS), и/или гидродеазотирования (HDN), и/или гидроконверсии коксового остатка по Конрадсону (HDCCR).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
В одном или нескольких вариантах осуществления стадию гидроконверсии реализуют в одном или нескольких трехфазных реакторах, которые могут быть соединены последовательно и/или параллельно. На стадии гидроконверсии указанное тяжелое углеводородное сырье обычно преобразуют в классических условиях гидроконверсии жидкой углеводородной фракции. В одном или нескольких вариантах осуществления стадию гидроконверсия проводят при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, предпочтительно от 5 до 25 МПа, предпочтительнее от 6 до 20 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C. В одном или нескольких вариантах осуществления объемная часовая скорость (VVHr) сырья, отнесенная к объему каждого реактора, составляет от 0,05 ч до 10 ч, предпочтительно от 0,10 ч до 2 ч и предпочтительнее от 0,10 ч до 1 ч. В одном или нескольких вариантах осуществления количество водорода, смешиваемого с тяжелым углеводородным сырьем, предпочтительно составляет от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм) на кубический метр (м) жидкого тяжелого углеводородного сырья, например, от 100 до 3000 Нм/м, предпочтительно от 200 до 2000 Нм/м.
Тяжелое углеводородное сырье
TM
TM
Тяжелое углеводородное сырье, которое можно обрабатывать способом по настоящему изобретению, представляет собой углеводородные фракции, которые содержат углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых, предпочтительно по меньшей мере 65 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% в расчете на вес тяжелого углеводородного сырья, имеют температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% которых имеют температуру кипения выше 540°C, сырье включают также серу в содержании выше 0,1 вес.%, металлы в содержании выше 20 мас.ч./млн и асфальтены C7 в содержании выше 1 вес.%, такие, как тяжелые нефтяные фракции (называемые остатками) и/или углеводородные фракции, полученные на нефтеперерабатывающих заводах. Тяжелые нефтяные фракции включают атмосферные остатки, вакуумные остатки (например, атмосферные или вакуумные остатки со стадии гидрообработки, гидрокрекинга и/или гидроконверсии), вакуумные дистилляты, только что полученные или очищенные, фракции, поступающие с установки крекинга (например, установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC, от английского Fluid Catalytic Cracking)), коксования или висбрекинга, фракции ароматических экстрактов с установки по производству смазочных материалов, деасфальтированные масла с установки деасфальтизации, асфальты с установки деасфальтизации или комбинация этих фракций. Кроме того, тяжелое углеводородное сырье может содержать остаточную фракцию, полученную при прямом сжижении угля (атмосферный остаток и/или вакуумный остаток, например, с процесса H-Coal), вакуумный дистиллят, образованный при прямом сжижении угля, как, например, процесс H-Coal, или же остаточную фракцию с прямого сжижения лигноцеллюлозной биомассы, по отдельности или в смеси с углем, и/или свежую и/или очищенную нефтяную фракцию.
В одном или нескольких вариантах осуществления тяжелые нефтяные фракции состоят из углеводородных фракций, полученных из сырой нефти, или при атмосферной дистилляции сырой нефти, или вакуумной дистилляции сырой нефти, причем указанное сырье содержит фракцию, по меньшей мере 50 вес.% которой, в расчете на вес сырья, имеет температуру кипения по меньшей мере 300°C, предпочтительно по меньшей мере 350°C и предпочтительно по меньшей мере 375°C, и предпочтительно содержит вакуумные остатки, имеющие температуру кипения по меньшей мере 450°C, предпочтительно по меньшей мере 500°C и предпочтительно по меньшей мере 540°C.
Тяжелое углеводородное сырье, обрабатываемое способом по настоящему изобретению, может содержать примеси, как металлы, сера, смолы, азот, коксовый остаток по Конрадсону и соединения, не растворимые в гептане, также называемые асфальтенами C7. В одном или нескольких вариантах осуществления тяжелое углеводородное сырье имеет содержание металлов выше 50 мас.ч./млн, и/или содержание серы выше 0,1 вес.%, и/или содержание асфальтенов C7 выше 1 вес.%, и/или содержание коксового остатка по Конрадсону выше 3 вес.% (например, выше 5 вес.%), в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья. Асфальтены C7 являются, как известно, соединениями, ингибирующими конверсию остаточных фракций, как из-за их способности образовывать тяжелые углеводородные остатки, обобщенно называемые коксом, так и из-за их тенденции образовывать осадки, которые сильно ограничивают работоспособность установок гидрообработки и гидроконверсии. Содержание коксового остатка по Конрадсону определяется стандартом ASTM D482 и дает специалисту хорошо известную оценку количества углеродного остатка, полученного после пиролиза в стандартных условиях по температуре и давлению.
Примеры
Пример 1. Получение раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni
PMo
NiO
H (соответствует способу по настоящему изобретению)
3
11
40
3
12
40
2
2
2
2
4
2
4
3
11
40
3
Готовят раствор № 1, исходя из 17,0 г фосфорномолибденовой кислоты HPMoO.17HO (0,008 моль), растворенной в 75 см HO, при температуре окружающей среды (желтая окраска, полупрозрачный). К этому раствору добавляют 5,3 г Ba(OH).HO (0,028 моль) и затем оставляют перемешиваться на примерно 30 минут (без изменения окраски), после чего в него добавляют 8,4 г NiSO.6HO (0,032 моль). Полученный раствор оставляют перемешиваться 2 часа (он становится непрозрачным, зеленоватым), после чего фильтруют через фритту, чтобы отделить осадок BaSO (белая твердая субстанция) от раствора NiPMoNiOH (pH около 2,5).
Концентрация молибдена составляет 1,1 моль Mo на литр раствора.
-1
Спектр комбинационного рассеяния полученного раствора имеет полосы, характерные для гетерополианиона типа замещенного лакунарного Кеггина на 975, 887, 600 и 234 см.
Пример 2. Получение раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni
SiMo
O
(согласно способу по настоящему изобретению)
4
11
39
4
12
40
2
2
2
2
4
2
4
4
11
39
3
Готовят раствор №2, исходя из 16,4 г кремнемолибденовой кислоты HSiMoO.13HO (0,008 моль), растворенной в 75 см HO, при температуре окружающей среды (желтая окраска, полупрозрачный). К этому раствору добавляют 6,1 г Ba(OH).HO (0,032 моль) и затем оставляют перемешиваться на примерно 30 минут (без изменения окраски), после чего в него добавляют 8,4 г NiSO.6HO (0,032 моль). Полученный раствор оставляют перемешиваться 2 часа (он становится непрозрачным, зеленоватым), после чего его фильтруют через фритту, чтобы отделить осадок BaSO (белая твердая субстанция) от раствора NiSiMoO (pH около 5).
Концентрация молибдена составляет 1,1 моль Mo на литр раствора.
-1
Спектр комбинационного рассеяния полученного раствора имеет полосы на 957, 896, 616 и 240 см, характерные для гетерополианиона типа лакунарного Кеггина.
Пример 3. Получение раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni
H
P
Mo
O
(по изобретению)
2
2
2
5
23
3
Готовят раствор №3, растворяя 13,3 г оксида молибдена (чистота 99,9%), 3,4 г гидроксида никеля (чистота 99,5%) и 5,1 г 85%-ной ортофосфорной кислоты в воде, чтобы получить полный объем раствора 75 см. Атомные отношения Ni/Mo и P/Mo в этом растворе равны соответственно 0,40 и 0,48. pH раствора равен 0,8.
-1
2
2
2
5
23
В соответствии с характеристической полосой комбинационного рассеяния при 942 см, раствор по примеру 3 содержит преимущественно никелевую соль гетерополианиона Страндберга NiHPMoO.
Пример 4. Приготовление раствора гептамолибдата аммония и нитрата никеля (не по изобретению)
3
4
6
7
24
2
3
2
2
Раствор № 4 готовят, исходя из объема воды 75 см, он содержит 10,6 г гептамолибдата аммония формулы (NH)MoO.4HO и 7,2 г нитрата никеля формулы Ni(NO)⋅6HO.
Атомное отношение Ni/Mo в этом растворе равно 0,41.
Концентрация молибдена равна 1,0 моль/л.
pH раствора равен 5.
Способ приготовления раствора по примеру 4 соответствует простому растворению гептамолибдата аммония и нитрата никеля, образования гетерополианиона не происходит.
Пример 5. Эмульгирование растворов по примерам 1, 2, 3 и 4
Эмульгирование растворов 1, 2, 3 и 4 реализуют в тяжелой органической фазе, содержащей асфальтены, предварительно нагретой до 80°C. Это тяжелое углеводородное сырье представляет собой вакуумный остаток (RSV), богатый металлами и асфальтенами, его основные характеристики приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Характеристики используемого тяжелого углеводородного сырья
тяжелое углеводородное сырье
RSV
коксовый остаток по Конрадсону (вес.%)
21,6
асфальтены C<sub>7</sub> (вес.%)
12,6
Ni (мас.ч./млн)
51
V (мас.ч./млн)
165,9
24
44
6
Смешение углеводородного сырья с раствором предшественника диспергированного твердого катализатора проводят при 80°C при перемешивании на 8000 об/мин, используя мешалку Ultra-turrax, после добавления в масло ПАВа моноолеат сорбитан (CHO) в концентрации 3 вес.% от тяжелого углеводородного сырья, затем добавляют водный раствор, содержащий предшественник.
Концентрация молибдена в конечной смеси равна 700 мас.ч./млн в расчете на тяжелое углеводородное сырье.
Пример 6. Сравнение характеристик остатков в отношении в гидроконверсии
Характеристики остатков, полученных из эмульсий по примеру 5, в отношении гидроконверсии в суспензии, сравнивали в реакторе периодического действия автоклавного типа объемом 300 мл.
3
Условия в эксперименте по проведению гидроконверсии остатка в реакторе периодического действия были следующими: температура 400°C, полное давление 14,5 МПа, время 3 ч, объем вакуумного остатка (характеристики указаны в таблице 1) 120 см, концентрация Mo 700 ppm, скорость перемешивания 900 об/мин.
2
Подпитку водородом осуществляли на протяжении всего эксперимента посредством балластного H, чтобы компенсировать расход водорода и сохранить постоянным полное давление в ходе эксперимента.
Эксперимент в автоклаве проводили в две стадии:
2
2
- первая стадия соответствует превращению предшественника диспергированного катализатора в дисперсной сульфидной фазе: эмульсии, полученные в примере 5, сначала обрабатывают в присутствии DMDS (диметидисульфид) под давлением 14,5 МПа. Все это греют при 300°C в течение одного часа, эта температура позволяет разложить DMDS, что создает в результате парциальное давление HS без протекания реакций гидроконверсии остатка. Эта стадия позволяет сульфидировать молибден и образовать MoS, диспергированный в сырье;
- затем рабочие условия корректируют, как определено выше, чтобы осуществить эксперимент собственно по гидроконверсии остатка.
7
В конце эксперимента рассчитывают материальный баланс, взвешивая все образованные твердые, жидкие и газовые фазы. Твердую фазу отделяют от жидкой фазы высокотемпературной фильтрацией, анализ на металлы и асфальтены реализуют на фильтрате, чтобы определить степень HDM (гидродеметаллизации) и HDAsC (гидродеасфальтизации).
7
Полученные результаты приведены в таблице 2. Лучшую эффективность в гидродеметаллизации и гидродеасфальтизации получают, когда предшественник соответствует способу по настоящему изобретению. В этом случае оказалось, что при использовании растворов, содержащих предшественники гетерополианионного типа, полученные в примерах 1, 2 и 3, достигается повышение степени HDM остатка с 29% до 88%, 77% или 80%, и повышение степени HDAsC остатка с 17% до 58%, 51% или 43% по сравнению с использованием раствора без гетерополианиона, такого как раствор, полученный в примере 4.
Таблица 2.
Измеренные характеристики
Предшественник
HDM(вес.%
HDAsC<sub>7</sub>(вес.%)
Ni<sub>3</sub>PMo<sub>11</sub>NiO<sub>40</sub>H, пример 1 (изобр.)
88
58
Ni<sub>4</sub>SiMo<sub>11</sub>O<sub>39</sub>, пример 2 (изобр.)
77
51
Ni<sub>2</sub>H<sub>2</sub>P<sub>2</sub>Mo<sub>5</sub>O<sub>23</sub>, пример 3 (изобр.)
80
43
гептамолибдат аммония+нитрат никеля, пример 4 (сравнит.)
29
17