СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ ПЕКА ОТ ПОДВЕРГНУТОГО ГИДРОКРЕКИНГУ В СУСПЕНЗИОННОЙ ФАЗЕ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ И ЕГО СОСТАВ
METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATING COAL TAR FROM SUSPENDED-PHASE HYDROCRACKED VACUUM GAS OIL AND COMPOSITION THEREOF

Уровень техники, к которому относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и установке для обработки сырых нефтей и, более конкретно, к гидроконверсии тяжелых углеводородов в присутствии добавок и катализаторов, в результате чего образуются полезные продукты, с последующей подготовкой сырья для конверсионных установок нефтеперерабатывающих предприятий, таких как FCC (установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое) или гидрокрекинг.
Способы гидроконверсии, предназначенные для превращения тяжелых углеводородных масел в высококачественные легкие и промежуточные лигроины и для реформинга разного рода сырья, котельного топлива и газойля хорошо известны. Этими тяжелыми углеводородными маслами могут быть такие материалы, как сама сырая нефть, остаточные продукты атмосферной перегонки, остаточные продукты вакуумной перегонки, тяжелые рецикловые газойли, сланцевые масла, жидкости угольного происхождения, остаток сырой нефти, отбензиненная нефть и тяжелые битуминозные масла, получаемые из нефтеносных песков. Особый интерес представляют масла, получаемые из нефтеносных песков и которые содержат материалы с широкими пределами кипения от лигроинов до керосинов, газойль, пек и т.д., из которых большая доля материала кипит выше 538°С (100°F).
3
По мере истощения запасов традиционных сырых нефтей необходимо облагораживать указанные тяжелые масла, чтобы они отвечали существующим потребностям. При этом облагораживании более тяжелые материалы превращаются в более легкие фракции и при этом должна удаляться большая часть серы, азота и металлов. Сырую нефть, как правило, вначале перерабатывают на колонне атмосферной перегонки нефти с образованием топливных продуктов, которые включают лигроин, керосин и дизельное топливо. Донный поток колонны атмосферной перегонки нефти, как правило, направляют в колонну вакуумной перегонки, получая вакуумный газойль (ВГ), который может служить сырьем для FCC-установки или для другого применения. ВГ обычно кипит в пределах от 300°С (572°F) до 538°C (1000°F). Кубовый остаток вакуумной колонны обычно содержит по меньшей мере 9 вес.% водорода при плотности ниже 1,05 г/см на беззольной основе (без неорганики). Кубовый остаток вакуумной колонны обычно перерабатывается на установке первичного облагораживания, после чего направляется на нефтеперерабатывающее предприятие с целью переработки в полезные продукты. Известные в технике установки первичного облагораживания включают (но не ограничиваются ими) процессы коксования, такие как замедленное коксование или коксование в псевдоожиженном слое, и процессы с присоединением водорода, такие как гидрокрекинг в кипящем слое или в суспензионной фазе (ГСФ). Все эти технологии первичного облагораживания, такие как замедленное коксование, гидрокрекинг в кипящем слое и гидрокрекинг в суспензионной фазе способствуют превращению вакуумных остатков сырой нефти в ВГ с пределами кипения от 343 до 538°С (от 650 до 1000°F) в пересчете на атмосферные условия.
При предпочтительном уровне конверсии, равном 80-95 вес.%, материалов, кипящих выше 524°С (975°F), превращающихся в материал, кипящий при 52°С или ниже, ГСФ производит пековый побочный продукт с выходом 5-20 вес.% в расчете на беззольную основу. По определению, пек представляет собой углеводородный материал, кипящий выше 538°С (1000°F) в пересчете на атмосферное давление согласно определению с помощью какого-либо стандартного моделирующего перегонку газохроматографического метода, такого как раскрыт ASTM D2887, D6352 или D7169, все из которых используются в нефтяной промышленности. Эти определения «конверсии» и «пека» сужают диапазон конвертированных продуктов, имеющих отношение к конверсии пека. Пековый побочный продукт является твердым при комнатной температуре и характеризуется минимальными температурами прокачки выше 250°С, что делает практически невозможным перемещение его на какое-либо большое расстояние, поскольку пришлось бы оборудовать трубопровод рубашкой, обогреваемой горячим маслом или электричеством. Пек содержит также неорганический твердый материал, который может оседать. Таким образом, чтобы предотвратить оседание, необходимо производить в резервуаре хранения перемешивание или циркуляцию, что требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат.
При нагреве до области размягчения будет происходить сцепление между твердыми материалами. Наступление прилипания или наличие точки размягчения трудно определить и для этого могут потребоваться продолжительные по времени эмпирические тесты, например путем слипания твердых материалов под расчетной нагрузкой в своего рода силосной башне с последующим измерением силы сдвига, требуемой для перемещения твердых материалов. Такие стандартные тесты включают в себя ASTM D6773 с использованием кольцевого сдвигового тестера Шульца и ASTM D6128 с использованием кольцевого сдвигового тестера Енике. Пек не является чистым соединением и плавится в широких пределах. По этой причине дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) не сможет установить определенный пик плавления, который мог бы быть использован для быстрого инструментального анализа.
Точку размягчения пеков традиционно измеряют с помощью определения точки размягчения методом кольца и шара, ASTM D36, или путем определения точки размягчения методом Меттлера, ASTM D3104. Оба этих метода пригодны для определения температуры, при которой материал начинает течь как жидкость. Эту точку можно, в частности, использовать для установления минимальной температуры для пека в виде жидкости при приготовлении асфальтового связующего для дорожного покрытия, кровель и других промышленных применений. Однако эта информация ничего не говорит относительно начала размягчения и не может быть непосредственно использована для определения того, в какой точке твердый материал должен претерпеть пластическую деформацию или начать слипаться.
Затвердевание пека может сопровождаться образованием пыли, поскольку пек с более высокой температурой начала размягчения может становиться хрупким. Однако пек с более низкой температурой начала размягчения может становиться липким, что делает работу с ним в массе затруднительной.
Для получения пека более легкого в обращении необходимы более совершенные способы переработки пека, получаемого при ГСФ. Кроме того, необходимы более совершенные способы оценки того, насколько легко с пеком можно работать.
Раскрытие изобретения
Заявитель установил, что использование второй вакуумной колонны при выделении продуктов из ГСФ-реактора дает менее липкий пек, который легче поддается отверждению. Вторая вакуумная колонна, кроме того, отделяет от пека ВГ, который может быть возвращен в реактор гидрокрекинга в суспензионной фазе. Часть пека из первой вакуумной колонны может быть возвращена в реактор гидрокрекинга в суспензионной фазе. Использование второй вакуумной колонны позволяет снизить температуру в обеих вакуумных колоннах, уменьшая тем самым коксообразование и проблемы, связанные с крекингом. Пековый побочный продукт может затем формоваться в твердые частицы, представляющие собой свободно текучую твердую массу, с которой легко обращаться при заданных температурах транспортирования. Использование двух вакуумных колонн позволяет также снизить температуру пека, и тем самым избежать закоксовывания нагревательных устройств. Пек с содержанием ВГ ниже 14 вес.% в твердой форме не становится липким при воздействии на него предполагаемых температур транспортирования.
Краткое описание чертежей
Для лучшего понимания изобретения следует обратиться к прилагаемым чертежам:
фиг.1 - схематическое представление технологической схемы, демонстрирующее способ и установку настоящего изобретения;
фиг.2 - схематическое представление технологической схемы, демонстрирующее альтернативные способ и установку настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Способ и установка настоящего изобретения способны превращать широкий спектр тяжелого углеводородного сырья в более легкие углеводородные продукты. Они позволяют перерабатывать ароматическое сырье, а также сырье, которое традиционно очень трудно поддается гидропереработке, например кубовые продукты вакуумной перегонки, подвергшийся частичному крекингу остаток вакуумной перегонки, деасфальтизированные кубовые материалы, неспецифицированный асфальт, донный осадок из резервуаров хранения и т.д. В число подходящих видов сырья входят остаток атмосферной перегонки, кипящий при 343°С (650°F) или выше, тяжелый ВГ и остаток вакуумной перегонки, кипящие при 426°С (800°F) или выше, и остаток вакуумной перегонки, кипящий выше 510°С (950°F). Приводимые в данном описании температуры кипения предполагают температуры кипения в пересчете на атмосферное давление, получаемые на основе наблюдаемой температуры кипения и давления перегонки с использованием уравнений, предлагаемых в ASTM D1160 appendix A7 под названием "Practice for Converting Observed Vapor Temperatures to Atmospheric Equivalent Temperatures" (Руководство по пересчету наблюдаемых температур паров на температуры для атмосферного давления). При этом термин «пек» относится к остатку вакуумной перегонки или к материалу с температурой кипения, пересчитанной для атмосферного давления, выше 538°С (1000°F).
Установка включает реактор 20 гидрокрекинга в суспензионной фазе, первую вакуумную колонну 90 и вторую вакуумную колонну 100. Во фракционной колонне 50 может быть приготовлен суспензионный подвергнутый гидрокрекингу продукт для первой вакуумной колонны 100, а грануляционная машина 130 может отверждать пек до твердых частиц.
В показанном на фиг.1 ГСФ-процессе ингибирующая коксование добавка или катализатор из зернистого материала в линии 6 смешивается с тяжелым углеводородным рециркулятом, таким как рециркулированный тяжелый ВГ, и/или пеком в линии 8 к сырьевому резервуару 10, в результате чего образуется хорошо перемешанная гомогенная суспензия. В одном из аспектов в качестве зернистого материала могут использоваться различные твердые катализаторные частицы при условии, что эти твердые частицы способны выдержать процесс гидрокрекинга и оставаться эффективными как часть рециркулята. Особенно ценными катализаторными частицами являются частицы, описанные в документе US 4963247. Такими частицами, как правило, являются частицы из сульфата железа (II) размером менее 45 мкм, главная часть которых, т.е. составляющая, в одном из аспектов, по меньшей мере 50 вес.%, имеет размер частиц менее 10 мкм. Предпочтительным катализатором является сульфат железа (II) моногидрат. Предпочтительным может быть также бокситный катализатор. В одном из аспектов к сырьевой смеси добавляют ингибирующие коксование катализаторные частицы в количествах от 0,01 до 4,0 вес.% в расчете на свежее сырье. Альтернативно или дополнительно могут использоваться маслорастворимые ингибирующие коксование добавки. Маслорастворимыми добавками могут быть нафтенат металла или октаноат металла в пределах от 50 до 1000 вес. ч./млн в расчете на свежее сырье, в которых металлом могут быть молибден, вольфрам, рутений, никель, кобальт или железо.
Суспензию из сырьевого резервуара 10 и тяжелое углеводородное сырье в линии 12 прокачивают по линии 16 в пламенный нагреватель 14. Объединенное сырье нагревается в нагревателе 14 и прокачивается через подводящую линию 18 на вход в днище тубулярного ГСФ-реактора 20. В нагревателе 14 свежие частицы катализатора на основе железа, добавляемые по линии 6, как правило, термически разлагаются до более мелкого обладающего каталитической активностью сульфата железа (II). Частично разложение будет происходить в ГСФ-реакторе 20. Например, сульфат железа (II) моногидрат будет превращаться в сульфат железа (II) с размером частиц менее 0,1 мкм или даже 0,01 мкм на выходе из нагревателя 14. ГСФ-реактор 20 может иметь форму трехфазного (твердый материал - жидкость - газ) реактора без неподвижного твердого слоя, через который катализатор, водород и нефтяное сырье перемещаются в целом вверх с некоторой степенью возвратного смешивания.
Могут быть пригодны многие варианты размещения смешений и прокачиваний. Например, сырье в линии 12 может смешиваться с катализатором из линии 6 в резервуаре 10 вместо или наряду с тяжелым нефтяным рециркулятом из линии 8. Допускается также, чтобы сырьевые потоки 8 и 12 могли не смешиваться между собой, а добавляться в ГСФ-реактор 20 по отдельности.
Рециркулирующий водород и подпиточный водород из линии 22 направляется в ГСФ-реактор 20 по линии 24 после нагрева в нагревателе 26. Водород по линии 24 может вводиться в точке выше положения ввода сырья по линии 18. Как сырье из линии 18, так и водород из линии 24 могут распределяться в ГСФ-реакторе 20 с помощью подходящего распределителя. Кроме того, водород из линии 23 может добавляться к сырью в линии 16 перед тем, как сырье будет нагрето в нагревателе 14 и направлено в ГСФ-реактор по линии 18, как это показано на схеме. Предусматривается также, что для нагрева потока газа, сырья и катализатора с образованием сырьевого потока в линии 18 потенциально мог бы быть использован один нагреватель 14, в результате чего нагреватель 26 и линия 24 могут быть не задействованными.
Во время прохождения ГСФ-реакции важно сводить к минимуму образование кокса или какого-либо другого материала, который склонен вызывать оседание жидкой, твердой или полутвердой фаз из основной массы материала в реакторе. Это может приводить к загрязнению реактора или расположенной после него аппаратуры. Добавление относительно полярного ароматического масла к сырью является одним из средств минимизации осаждения кокса и прочих материалов. Тяжелый ВГ является полярным ароматическим маслом. В одном из аспектов тяжелый ВГ в линии 8 восполняет сырье к ГСФ-реактору 20 в пределах от 0 до 50 вес.% в зависимости от качества сырья и уровня конверсии при однократном проходе. Поступающее в ГСФ-реактор сырье содержит три фазы: твердый катализатор, жидкие углеводороды, газообразный водород и испаренные углеводороды.
-1
-1
-1
3
3
Способ настоящего изобретения может осуществляться, в одном из аспектов, при вполне умеренном давлении в пределах от 3,5 до 24 МПа без коксообразования в ГСФ-реакторе 20. Температура реактора, как правило, лежит в пределах от 350 до 600°С с предпочтительным диапазоном от 400 до 500°С. Часовая объемная скорость жидкости, как правило, ниже 4 ч для свежего сырья и при этом предпочтителен диапазон от 0,1 до 3 ч и особенно предпочтителен диапазон от 0,2 до 1 ч. Конверсия пека за один проход может составлять от 50 до 95 вес.%. Скорость подаваемого водорода составляет от 674 до 3370 нм/м нефтепродукта. Хотя ГСФ может проводиться в разного рода известных реакторах с восходящим или нисходящим потоком, он в особенности хорошо подходит для тубулярного реактора, через который сырье и газ движутся вверх. Следовательно, выход из ГСФ-реактора 20 находится выше ввода. Хотя на фиг.1 показан только один реактор, могут быть использованы один или более параллельно или последовательно расположенных ГСФ-реакторов 20. В одном из аспектов в ГСФ-реактор 20 через его верхнюю часть может также добавляться противовспенивающий агент с целью уменьшения тенденции к образованию пены. Подходящими противовспенивающими агентами могут быть силиконы, как это раскрыто в документе US 4969988. Кроме того, вверх реактора по линии 27 может вводиться холодный водород с целью охлаждения продукта гидрокрекинга в суспензионной фазе. Допускается также, что охладительная линия может также, альтернативным образом, содержать ВГ, дизельное топливо или какой-либо другой углеводородный поток.
3
3
3
Подвергнутый гидрокрекингу поток, содержащий газожидкостную смесь, отводится с верха ГСФ-реактора 20 по линии 28. Гидрокрекинг в суспензионной фазе приводит к отщеплению алифатических групп от ароматических колец, но оставляет ароматические кольца, образовавшиеся как продукт гидрокрекинга в суспензионной фазе, с концентрацией в них водорода 8 вес.% или ниже, преимущественно 6 вес.% или ниже и, как правило, по меньшей мере 4 вес.% на беззольной основе (без неорганики). Продукт гидрокрекинга в суспензионной фазе может также иметь плотность по меньшей мере 1,1 г/см, преимущественно по меньшей мере 1,15 г/см и, как правило, не выше 1,3 г/см на беззольной основе (без неорганики). Продукт гидрокрекинга в суспензионной фазе содержит также от 1 до 10 вес.% не растворимого в толуоле органического остатка. Этот остаток представляет собой некаталитические твердые материалы в части продукта гидрокрекинга в суспензионной фазе, кипящего выше 524°С (975°F).
Подвергнутый гидрокрекингу поток с верха ГСФ-реактора 20 является парожидкостной смесью, состоящей из нескольких продуктов, включая ВГ и пек, которые могут быть отделены с помощью ряда разных способов. Подвергнутый гидрокрекингу выходящий поток с верха ГСФ-реактора 20, в одном из аспектов, отделяется в горячем сепараторе 30 высокого давления, выдерживаемом при температуре разделения от 200 до 470°С (392 до 878°F) и, в одном из аспектов, при давлении ГСФ-реакции. Возможный охлаждающий агент в линии 27 может быть вспомогательным средством для охлаждения продуктов реакции до заданной температуры в горячем сепараторе 30 высокого давления. В горячем сепараторе 30 высокого давления выходящий из ГСФ-реактора 20 по линии 28 поток разделяется на газообразный поток 32 и жидкий поток 34. Газообразный поток представляет собой продукт однократного испарения при температуре и давлении горячего сепаратора 30 высокого давления и содержит от 35 до 80 об.%, преимущественно от 50 до 70 об.% углеводородного продукта из ГСФ-реактора 20. Аналогичным образом, жидкий продукт представляет собой жидкую флэш-фазу при температуре и давлении горячего сепаратора 30 высокого давления. Газовый поток отводится с верха горячего сепаратора 30 высокого давления по линии 32, а жидкая фаза отводится со дна горячего сепаратора 30 высокого давления по линии 34.
2
Жидкая фракция в линии 34 подается в горячий испарительный барабан 36 при той же температуре, что и температура в горячем сепараторе 30 высокого давления, но при давлении от 690 до 3447 кПа (100 до 500 фунт/дюйм). Паровая головная фракция в линии 38 охлаждается в холодильнике 39 и соединяется с линией 42, в которой находится жидкий донный продукт из холодного сепаратора высокого давления, переходя в линию 52. Жидкая фракция выходит из горячего испарительного барабана по линии 40.
Верхний поток из горячего сепаратора 30 высокого давления в линии 32 охлаждается до более низкой температуры в одном или более охладителей, представленных охладителем 44. Промывка водой (не показана) на линии 32 используется, как правило, для отмывки от солей, таких как бисульфид аммония или хлорид аммония. Предполагают, что промывка водой удаляет из потока 32 почти весь аммиак и некоторое количество сероводорода. Поток 32 переносится к холодному сепаратору 46 высокого давления. В одном из аспектов холодный сепаратор высокого давления эксплуатируют при более низкой температуре, чем горячий сепаратор 30 высокого давления, но при одном и том же давлении. Холодный сепаратор 46 высокого давления выдерживается при температуре разделения от 10 до 93°С (50 до 200°F) и, в одном из аспектов, при давлении ГСФ-реакции. В холодном сепараторе 46 высокого давления верхний поток из горячего сепаратора 30 высокого давления разделяется на газообразный поток 48 и жидкий поток 42. Газообразный поток представляет собой фракцию мгновенного испарения при температуре и давлении холодного сепаратора 46 высокого давления. Аналогичным образом, жидкий продукт представляет собой жидкий флэш-продукт при температуре и давлении холодного сепаратора 46 высокого давления и содержит от 20 до 65 об.%, преимущественно от 30 до 50 об.% углеводородного продукта из ГСФ-реактора 20. При использовании этого типа сепаратора получаемый на выходе газообразный поток содержит в основном водород с некоторым количеством примесей, таких как сероводород, аммиак и легкие углеводородные газы.
Обогащенный водородом поток в линии 48 может быть пропущен через насадочную промывочную колонну 54, где он подвергается промывке промывочной жидкостью из линии 56, в результате чего удаляются сероводород и аммиак. Отработанная промывочная жидкость в линии 58, обычно являющаяся амином, может регенерироваться и направляться на рециркуляцию. Промытый обогащенный водородом поток выходит из скруббера по линии 60 и объединяется со свежим подпиточным водородом, добавляемым через линию 62 и рециркулируемым через компрессор 64 для газа-рециркулята и линию 22 назад в ГСФ-реактор 20. Подпиточный водород может добавляться до или после компрессора 64, но в случае использования охлаждающего агента подпиточная линия 62 должна находиться после линии 27 охлаждающего агента.
2
Жидкая фракция в линии 42 переносит жидкий продукт, присоединяя его к охлажденному верхнему продукту горячего испарительного барабана в линии 38, который выходит из охладителя 39, переходя в линию 52, которая питает холодный испарительный барабан 66 при той же температуре, что и в холодном сепараторе 46 высокого давления, и при более низком давлении, от 690 до 3447 кПа (100 до 500 фунт/дюйм), чем в горячем испарительном барабане 36. Отходящий с верха газ в линии 68 может быть топливным газом, содержащим С4-материал, который может быть выделен и утилизирован. Жидкие донные продукты в линии 70 и линии 40 для донного продукта из горячего испарительного барабана 36 направляются в секцию 50 фракционирования.
Секция фракционирования расположена после ГСФ-реактора 20 и связана с ним. «Расположенный после и связанный» означает, что по крайней мере часть материала, протекающего к компоненту, расположенному после и связанному с ним, может в рабочем режиме течь от компонента, с которым она сообщается. «Связанный» означает, что поток материала является разрешенным в рабочем режиме между пронумерованными компонентами. «Расположенный до и связанный» означает, что по крайней мере часть материала, протекающего от компонента, расположенного до, может в рабочем режиме течь к компоненту, с которым она сообщается. Секция 50 фракционирования может содержать в себе несколько аппаратов, хотя на фиг.1 она представлена лишь в виде одного аппарата. Секция 50 фракционирования может содержать в себе отпарную секцию и атмосферную колонну, но в одном из аспектов имеется только одна колонна. Для отгонки более легких компонентов от более тяжелых компонентов вблизи днища секции 50 фракционирования по линии 72 может подаваться инертный газ, например водяной пар среднего давления. Секция 50 фракционирования производит верхний газовый продукт в линии 74, поток лигроинового продукта в линии 76 бокового погона, поток дизельнотопливного продукта в линии 78 бокового погона, возможный поток атмосферного газойля в линии 80 бокового погона и поток ВГ и пека в линии 82 кубового продукта.
По линии 82 вводится часть подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока в кубовом потоке из секции 50 фракционирования в пламенный нагреватель 84 и подается нагретый кубовый поток в первую вакуумную колонну 90, в которой поддерживается давление от 1 до 10 кПа (7 до 75 Торр), преимущественно от 1 до 7 кПа (10 до 53 Торр), и при температуре вакуумной перегонки при пересчете на атмосферное давление для фракции между легким вакуумным газойлем и тяжелым вакуумным газойлем от 371 до 482°С (700-900°F), преимущественно от 398 до 454°С (750-850°F) и, наиболее предпочтительно, от 413 до 441°С (775-825°F). Первая вакуумная колонна расположена после секции 50 фракционирования и ГСФ-реактором 20 и связана с ними. Первая вакуумная колонна, в одном из аспектов, представляет собой перегонную колонну с трехстадийным смесительным эжектором вверху, который создает в колонне вакуум. На каждую стадию эжектора подается газовый поток, например водяной пар, который создает вакуум перед эжектором в вакуумной колонне. После каждой стадии эжектора давление повышено, что заставляет головной поток конденсироваться в сборнике для жидких продуктов, которые могут отбираться. Легкие газы, отходящие с третьей стадии эжектора, могут собираться и, в одном из аспектов, использоваться в качестве топлива для пламенного нагревателя 84. Могут оказаться пригодными и другие типы аппаратуры для создания вакуума. В одном из аспектов в первой вакуумной колонне может использоваться отпаривание. Водяной пар подается по линии 99 к первой вакуумной колонне 90 из паросборника 104.
В первой вакуумной колонне могут быть выделены три фракции: головная фракция дизельного топлива и легких углеводородов в верхней линии 92, поток легкого ВГ, кипящего не выше 482°С (90°F) и, как правило, выше 300°С (572°F), из бокового погона в линии 94, поток тяжелого ВГ, кипящего выше 371°С (700°F), в линии 96 бокового погона и поток пека, получаемый в линии 98 для кубового продукта, который кипит выше 450°С (842°F). Большая часть тяжелого ВГ в линии 96, как правило, возвращается в виде рециркулята в ГСФ-реактор 20. Нерециркулируемую часть тяжелого ВГ, как правило, получают в виде продукта для дополнительной конверсии в других нефтезаводских операциях. Чтобы свести к минимуму генерирование пара, что требует большей энергии для создания вакуума, часть потока легкого ВГ в линии 94 охлаждается путем теплообмена и закачивается назад в колонну по линии 95, конденсируя тем самым как можно больше конденсируемого материала. Еще один боковой погон, парафиновый гач в линии 97, отбираемый ниже линии 96 бокового погона для тяжелого ВГ и выше линии 98 кубового продукта, которая переносит первый поток пека, может рециркулировать в ГСФ-реактор 20, который находится после линии 97 бокового погона для парафинового гача и связан с ней. В этом случае большая часть или весь поток 96 мог бы отбираться как продуктовый тяжелый ВГ. При отборе бокового погона через линию 97 меньше сырья направляется во вторую вакуумную колонну 100, для чего требуется меньшая емкость колонны и при этом улучшается качество тяжелого ВГ в линии 96. Поток парафинового гача в линии 97 имеет, как правило, точку кипения ниже 621°С (1150°F) и, преимущественно, ниже 607°С (1125°F). Потоки ВГ могут также рециркулировать на более ранние стадии с целью усиления операций разделения.
Первый поток пека в линии 98 подается во вторую вакуумную колонну 100 по линии 98, которая находится перед первой вакуумной колонной 90, фракционной колонной 50 и ГСФ-реактором 20 и связана с ними. Первый поток пека в линии 98 не пригоден для течения в массе в виде гранулированного твердого материала. Он не стоек термически и начинает подвергаться крекингу при температурах уже не выше 300°С, если подвергается действию этих температур достаточно долгое время. Пек в линии 98 может содержать неорганические твердые вещества в диапазоне до 6-10 вес.%. Высокое содержание твердого материала может стать причиной того, что пламенный нагреватель 84 будет подвержен загрязнению в результате коксообразования. Температура, которая необходима для вакуумного остатка, может быть снижена путем добавления водяного пара с целью снижения парциального давления углеводородов или дополнительного понижения давления вакуума, что в обоих случаях удорожает процесс. Температура вакуумного остатка должна быть высокой, чтобы отогнать из пека достаточное количество тяжелого ВГ. Заявитель установил, что затвердевание пека, содержащего 14 вес.% тяжелого ВГ, приводит к липким частицам, с которыми трудно работать в массе. Выход пламенного нагревателя 84 при температуре 385°С (725°F) позволяет первой вакуумной колонне 90 производить пек, содержащий не более 10 вес.% тяжелого ВГ, но при этом нагреватель 84 претерпевает избыточное закоксовывание.
В настоящем изобретении используют вторую вакуумную перегонную колонну 100 для дополнительной отгонки тяжелого ВГ от пека. В одном из аспектов вторая вакуумная перегонная колонна работает при более низком давлении, чем давление в первой вакуумной колонне для того, чтобы достичь отгонки ВГ, необходимой для получения пека, который может быть сформован в частицы, пригодные для работы с ними в массе. Использование второй вакуумной колонны 100 обеспечивает более низкую температуру в пламенном нагревателе 84, расположенном перед первой вакуумной колонной 90, при 377°С (710°F) или ниже, и, в одном из аспектов, при 370°С (698°F) или ниже, благодаря чему снижается вероятность загрязнения в результате коксообразования. При проведении отпарки в первой вакуумной колонне 90 первый поток пека в линии 98 может подаваться во вторую вакуумную колонну 100 при 315-350°С (600-662°F). В одном из аспектов первый поток пека в линии 98 может непосредственно подаваться во вторую вакуумную колонну 100 без воздействия на него нагревательной или охлаждающей аппаратуры. Иными словами, до тех пор, пока линия 98 подает сырье во вторую вакуумную колонну 100, нагревательная или охлаждающая аппаратура на ней не требуется. Однако некоторый нагрев или охлаждение могут оказаться необходимыми. Альтернативным образом, в одном из аспектов, тепло подается во вторую вакуумную колонну 100 с помощью горячего масла или водяного пара. Вследствие этого температура первого потока 98 пека на входе во вторую вакуумную колонну 100, в одном из аспектов, не более чем на 50°С выше или ниже температуры первого потока 98 пека из кубового потока на выходе из первой вакуумной колонны 90.
Вторая вакуумная колонна 100 расположена после кубового потока первой вакуумной колонны 90 и связана с ним. Во второй вакуумной колонне 100 поддерживается давление от 0,1 до 3,0 кПа (1-23 Торр), преимущественно от 0,2 до 1,0 кПа (1,5-7,5 Торр), и температура вакуумной перегонки от 300 до 370°С, что соответствует атмосферному эквиваленту для погона между тяжелым вакуумным газойлем и пеком от 454 до 593°С (850-1100°F), преимущественно от 482 до 579°С (900-1075°F) и, наиболее предпочтительно, от 510 до 552°С (950-1025°F). Вторая вакуумная колонна 100 находится после первой вакуумной колонны 90, секции 50 фракционирования и ГСФ-реактора 20 и связана с ними.
Второй вакуумной колонной 100 может быть традиционная вакуумная колонна либо она может иметь специальную функцию для отгонки ВГ от пека с помощью образования пленки пека, что облегчает испарение из пека более низко кипящих компонентов. Специальные пленкообразующие испарители способны стимулировать достаточно быстрое испарение ВГ, чтобы избежать коксования. Пленкообразующими испарителями могут быть отпарной испаритель, тонкопленочный испаритель, пленочный испаритель, испаритель с падающей пленкой, испаритель с восходящей пленкой и скребковый испаритель. Некоторые из этих пленкообразующих испарителей могут включать в себя подвижную деталь для обновления поверхности пека во второй вакуумной колонне 100. Пригодными могут быть и другие типы образующих тонкую пленку испарителей. Например, тонкопленочный испаритель (TFE) нагревает пек на внутренней поверхности нагреваемой трубы до тех пор, пока ВГ не начнет испаряться. Пек выдерживают в виде тонкой пленки на внутренней поверхности трубы с помощью вращающейся лопасти с фиксированным зазором. Пары ВГ после этого сжижаются на трубах охладителя конденсатора. Пленочный испаритель (WFE) отличается от тонкопленочного испарителя тем, что в нем используется шарнирная лопасть с минимальным зазором от внутренней поверхности, которая перемешивает текущий пек, способствуя разделению. Как в случае тонкопленочного испарителя, так и в случае WFE пек входит в устройство тангенциально над нагреваемой внутренней трубой и равномерно распределяется по внутренней периферии трубы с помощью вращающейся лопасти. Пек спускается вниз по стенке по спирали, в то время как бегущие впереди волны, создаваемые роторными лопастями порождают очень турбулентное течение и оптимальный поток тепла. ВГ быстро испаряется и пары могут двигаться параллельно или противотоком к пеку. В случае простой конструкции TFE и WFE ВГ может конденсироваться в конденсаторе, расположенном вне испарителя, но по возможности близко от него. Другим типом TFE и WFE является устройство молекулярной перегонки, которое имеет внутренний конденсатор. Скребковый испаритель работает по принципу, аналогичному принципу WFE. Однако скребковый испаритель рассчитан не только на поддержание тонкой пленки на внутренней нагреваемой поверхности, но и на защиту пленки пека на нагреваемой поверхности от перегрева путем частого удаления скребком.
В испарителе с падающей пленкой пек входит в испаритель сверху и равномерно распределяется в нагревательные трубы. Тонкая пленка поступает в нагревательные трубы и движется вниз при температуре кипения, частично испаряясь. Для нагрева труб снаружи может быть использован инертный газ, например водяной пар. Как пек, так и пары ВГ перемещаются по трубам вниз в нижний сепаратор, в котором парообразный ВГ отделяется от пека.
Испаритель с восходящей пленкой работает на термосифонном принципе. Пек входит снизу в нагревательные трубы, обогреваемые водяным паром, подаваемым на внешнюю поверхность труб. По мере нагрева пека начинают образовываться и подниматься вверх пары ВГ. Восходящая сила этого испаряющегося ВГ заставляет жидкость и пары двигаться вверх параллельным потоком. В то же время усиливается образование паров ВГ и восходящий пек сдавливается в тонкую пленку на стенках труб. Параллельное движение вверх против силы тяжести оказывает благоприятное действие на создание высокой степени турбулентности в пеке, что содействует теплопереносу и ингибированию кокса.
3
3
3
В одном из аспектов специальной вакуумной колонной 100 для образования тонкой пленки может быть отпарной испаритель, поставляемый Artisan Industries of Waltham, Maryland. Вторая вакуумная колонна в виде отпарного испарителя показана на фиг.1. Первый поток 98 пека может проходить через необязательный предварительный испаритель 102, которым может быть испаритель с восходящей пленкой для испарения из пека основной части ВГ. Отпарной испаритель может работать без предварительного испарителя 102. Водяной пар или другой инертный газ поступает вверх предварительного испарителя 102 из паросборника 104, с низа которого выходит конденсат. Пек и ВГ поступают в секцию 108 однократного испарения с увеличенным диаметром отпарного испарителя по линии 106. Для освобождения от конденсируемых материалов парообразный ВГ может выходить с верха отпарного испарителя через каплеотбойник типа туманоулавливателя. Пар отходит по линии 110 и поступает в конденсатор 112 и, возможно, в накопитель 114. Вакуум создается в конденсаторе 112, возможно, с помощью многостадийных смесительных эжекторов или какого-либо другого подходящего устройства. В одном из аспектов линия 116 забирает ВГ, преимущественно тяжелый ВГ, который рециркулирует в ГСФ-реактор 20 по линии 8. Соответственным образом, ГСФ-реактор 20 находится после верхнего погона второй вакуумной колонны 100 и связан с ним. Часть тяжелого ВГ в линии 116 может отбираться в качестве чистого продукта через линию 124. Пек в отпарном испарителе 100 каскадно стекает вниз через нагреваемые или ненагреваемые тарелки типа тарелок диск-труба, в то время как остающиеся летучие материалы отпариваются восходящим паром. Тарелки создают на каждой стадии новую жидкую тонкую пленку, обновляя поверхность пленки пека для испарения и отпарки. В одном из аспектов тарелки могут ограничивать внутренние полости, связанные с нагревательной текучей средой из линии 126 для опосредованного нагрева пека, движущегося через эти тарелки. Нагревательная текучая среда выходит из второй вакуумной колонны 100 по линии 128 для подогрева. Для отпарки пека и дополнительного усиления массопереноса через колонну из линии 118 может барботироваться инертный газ, например водяной пар или азот. Второй поток пека удаляется из вакуумной колонны 100 по линии 120 и содержит менее 14 вес.% ВГ, преимущественно не более 13 вес.% ВГ. В данном контексте менее 14 вес.%, в одном из аспектов не более 13 вес.% и преимущественно не более 10 вес.% от второго потока пека в линии 120 из второго вакуумного остатка кипит при 538°С (1000°F) или ниже. При этом менее 14 вес.%, в одном из аспектов не более 13 вес.% и преимущественно не более 10 вес.% от второго потока пека в линии 120 кипит в пределах от 300°С (572°F) до 538°С (1000°F). В этом аспекте по меньшей мере 1 вес.% второго потока пека в линии 120 является ВГ, который кипит при 538°С (1000°F) или ниже. Второй поток пека в линии 120 содержит также водород в концентрации 8 вес.% или ниже, преимущественно 6 вес.% или ниже и, как правило, по меньшей мере 4 вес.% на беззольной основе (без неорганики). Второй поток пека может иметь плотность по меньшей мере 1,1 г/см, преимущественно по меньшей мере 1,15 г/см и, как правило, не выше 1,3 г/см на беззольной основе (без неорганики). Второй поток пека может также содержать от 1 до 10 вес.% не растворимого в толуоле органического остатка. Вторая вакуумная колонна 100 способна извлечь из пека до 15 вес.% ВГ. Этот извлеченный ВГ выходит из вакуумной колонны 100 по линии 110 верхнего потока, и может быть направлен на рециркуляцию по линиям 116, 8, 16 и 18 в ГСФ-реактор 20.
Второй поток пека в линии 120 вакуумного остатка может отводиться непосредственно в гранулировочную машину 130. В одном из аспектов, чтобы подготовить пек для гранулирования, нет необходимости регулировать температуру пека в линии 120 с помощью теплообмена. Особенно полезной гранулировочной машиной 130 является таблетирующее устройство, имеющее название Rotoformer и поставляемое фирмой Sandvik Process Systems of Sandviken, Швеция, которое производит полусферическую частицу, называемую таблеткой. Другими гранулировочными машинами могут быть грануляторы ленточных расплавов, резчики подводных расплавов, экструдеры с матричными дисками, гранулирующие системы, распылительные сушилки и т.п. Получаемые гранулы должны иметь округлый или частично округлый внешний вид, позволяющий им свободно двигаться в массе в обработочных и транспортирующих системах. Округлые или частично округлые гранулы в меньшей степени подвержены слипанию, поскольку у них меньше точек контакта, и они менее склонны к образованию пыли, так как у них нет острых краев чешуйчатого материала.
Гранулировочная машина таблетирующего типа имеет нагреваемый цилиндрический статор 134, на который подается расплавленный пек из второго потока 120 пека или резервуара хранения 132. Гранулировочная машина 130 находится после второй вакуумной колонны 100 и связана с ней через линию 120. Вращающаяся перфорированная цилиндрическая стенка 136 вращается концентрически относительно статора 134, образуя частицы, или таблетки пека путем продавливания через отверстия в перфорированной стенке 136. Таблетки выкладываются по всей рабочей ширине конвейерной ленты 138, которая, в одном из аспектов, выполнена из нержавеющей стали. Тепло, выделяющееся при затвердевании и охлаждении выпадающих таблеток передается через ленту 138, которая охлаждается путем непрямого теплообмена с охлаждающими средами, такими как вода, распыляемая под лентой из линии 140. Распыляемая охлаждающая вода собирается в резервуарах и возвращается в линию 142 в систему охлаждения воды без контактирования с частицами пека. Нагреваемый барабан повторной подачи может продавливать остающийся в отверстиях вращающейся цилиндрической стенки 136 избыточный пек в положение, из которого он повторно выпадает на ленту 138. Лента 138 переносит таблетки в коллектор 144. С таблетками пека можно теперь легко работать в массе и транспортировать их потребителю. Таблетки пека можно теперь хранить или транспортировать без необходимости в дальнейшем принудительном охлаждении. Таблетки не будут слипаться, потому что от пека было отделено достаточно ВГ, чтобы повысить температуру начала размягчения выше наиболее высокой предполагаемой температуры транспортирования. Наиболее высокая предполагаемая температура транспортирования будет обязательно зависеть от климатических условий на маршруте и от типа контейнера. По данным Международной ассоциации безопасного транзита, Ocean Container Temperature and Humidity Study, Preshipment Testing Newsletter (2d Quarter 2006), можно оценить достоверный глобальный максимум равным 66°С (150°F).
На фиг.2 приведена альтернативная технологическая схема настоящего изобретения, на которой пек по линии 150 из первого потока пека в линии 98 возвращается в ГСФ-реактор 20. Фиг.2 отличается от фиг.1 лишь наличием линии 150 рециркуляции пека, которая отводит часть первого потока 98 пека, регулируемого регулировочным клапаном 140, в обход вакуумной колонны 100 для соединения с линией 116 и подачи в линию 8. Соответственным образом, ГСФ-реактор 20 находится после первой вакуумной колонны 100 и связана с ее кубовым остатком. Все другие аспекты варианта осуществления фиг.2 те же, что и на фиг.1. По крайней мере часть первого потока пека может в некоторых случаях рециркулировать в качестве части сырья для ГСФ-реактора 20 в линии 8. Остающиеся частицы катализатора из ГСФ-реактора 20 в выходящем из суспензионной фазы гидрокрекинга потоке по линии 28 будут присутствовать в первом потоке 98 пека. Часть катализатора можно удобным образом возвращать в качестве рециркулята в ГСФ-реактор 20 вместе с частью первого потока пека. Эта альтернатива должна сохранять ГСФ-катализатор. Остальная часть первого потока пека в линии 98 подается во вторую вакуумную колонну 100 по линии 146. В этом альтернативном аспекте первой вакуумной колонной 90 может быть колонна однократного испарения без подвода тепла или охлаждения.
Пример
Для определения того, какие пековые материалы можно отверждать и транспортировать, в качестве наиболее высокой температуры, которая могла бы воздействовать на пековые материалы при транспортировании, с учетом пределов безопасной работы была принята температура 66°С (150°F). Пековые материалы должны быть пригодными для транспортирования до указанной максимальной температуры без начала слипания. Иными словами, температура начала размягчения пека должна быть выше 66°С (150°F).
Методика использования термомеханического анализатора аналогична методике для измерения плотностей порошкообразного формовочного полимера, описанной McNally, G. и McCourt, M., density measurement of thermoplastic powders during heating and cooling cycles using thermal mechanical analysis (измерение  плотности термопластичных порошков во время циклов нагрева-охлаждения с использованием механического анализа), ANTEC 2002 Conference Proceedings, 1956-1960. Для измерения температуры начала плавления и температуры плавления была использована модель термомеханического анализатора Q400 от ТА Instruments of New Castle, Delaware. 10 мг размолотого вручную непросеянного порошка пека вводят в 7-мм алюминиевую чашку. Слой порошка покрывают алюминиевой покровной пластинкой. Кварцевый плунжер на крышке измеряет положение крышки. На порошок воздействуют нагрузкой 5 г и нагревают его со скоростью 5°С/мин. По мере подъема температуры пек размягчается и оседает. Собирают табличные данные зависимости положения от температуры и строят график зависимости первой производной изменения в отклонении от изменения температуры с интервалами температуры 5°С. Точкой плавления считается температура максимума отрицательного перемещения, когда скорость теплового расширения перекрывает скорость оседания порошка, что выглядит как отчетливая острая седловина на графике скорости. Эта седловина является отчетливой, потому что порошкообразный порошок после усадки начинает расширяться с ростом температуры, находясь теперь в жидком состоянии. Начало плавления определяется как отчетливое отклонение на 1% первой производной относительно седловины.
Температура начала плавления при 1% изменения формы, обозначаемая Т(1%), определяется следующим путем:
liq
0
liq
Т(1%) есть температура, при которой (Z-Z)/(Z-Z)=0.01 (1)
где
Z = положение, измеренное при температуре Т;
0
Z = исходное положение плунжера с образцом при комнатной температуре; и
liq
Z = положение при точке плавления, которой является пик на графике скорости.
2
Чтобы проиллюстрировать способ, необходимый для получения нелипкой, свободно текучей гранулы пека, приготовлены семь продуктов остаточного пека из смеси тяжелого продукта реактора гидрокрекинга в суспензионной фазе. Исходным материалом для каждого остаточного пекового продукта была тяжелая фракция продуктов, полученная после 87 вес.% конверсии, определяемая как материал, кипящий выше 524°С (975°F), превращенный в материал, кипящий ниже 524°С (975°F), с помощью гидрокрекинга в суспензионной фазе кубового остатка вакуумной колонны. Кубовый остаток вакуумной колонны из добытого холодным способом битума из пласта Peace River (Seal) вблизи озера Слэйв, Альберта, Канада. Этот битумный остаток был подвергнут гидрокрекингу в суспензионной фазе при 13,79 МПа (2000 фунт/дюйм) в присутствии водорода с использованием катализатора на основе сульфата железа в реакторе непрерывного действия с перемешиванием. Выходящие из реактора подвергнутые гидрокрекингу продукты были подвергнуты однократному испарению для удаления продуктов более легких, чем средний дистиллят, и освобождены от водорода и всех неконденсируемых продуктов. Исходный материал для дополнительного фракционирования далее будет называться «тяжелые хвосты».
Образец 1 является пековой таблеткой, полученной традиционным фракционированием в вакууме тяжелых хвостов. Отвержденная таблетка образца 1 не двигалась свободно и была заметно липкой при комнатной температуре. Начало изменения формы, измеренное с помощью термомеханического анализатора, отмечалось при 44°С. Образец 1 был не приемлем для работы с ним в массе и для транспортирования.
Образец 2 является осветленным пеком, полученным следующим способом: тяжелые хвосты оставляли для отстаивания в резервуаре, после чего не содержащую твердого материала жидкость подвергали однократному испарению в вакууме при 0,7 кПа (5 Торр) и 380°С. Осветленную тяжелую подвергнутую однократному испарению в вакууме жидкость не подвергали дополнительной обработке. Она не была явно липкой и имела точку начала размягчения 72,5°С, которая несколько выше максимальной температуры транспортирования. Таким образом, материал 2 приемлем на пределе.
Образец 3 представляет собой обезмасленный шлам, полученный в результате операции отстаивания тяжелых хвостов, которую использовали при получении образца 2. Физическое разделение состояло в сливе масла с подвергнутой однократному испарению жидкости на сетчатой тарелке, в то время как летучие вещества удалялись в результате самопроизвольного испарения. После этого обезмасленный шлам был подвергнут вакуумному испарению в испарителе с падающей пленкой в высоком вакууме при 0,3 кПа (2 Торр), но дополнительной обработке не подвергался. Подобно образцу 1 он был явно липким и также не мог свободно двигаться. Точка начала размягчения, 52,7°С, для материала 3 не является приемлемой. Содержание в нем ВГ, определенное по массовому балансу, составило 14 вес.%.
Образцы 4 и 5 представляют собой образцы, в которых тяжелые хвосты были подвергнуты вакуумному фракционированию в лабораторном перегонном аппарате периодического действия в глубоком вакууме с магнитным перемешиванием. Образцы 4 и 5 оказались приемлемыми, поскольку они имеют более высокую температуру начала размягчения, чем максимальная температура транспортирования. Однако образец 5 был нагрет до температуры 320°С, чтобы удалить большее количество ВГ. При этой температуре имел место небольшой термический крекинг. Частичный пиролиз пекового материала способен повышать температуру начала размягчения. Однако в этом случае с пеком труднее работать из-за его более высокой вязкости в жидком состоянии, а высокая температура будет приводить к образованию кокса на теплообменивающих поверхностях. Кроме того, термический крекинг приведет к большему объему газов, что быстро превысит емкость вакуумной системы, в особенности при низких абсолютных давлениях.
Образцы 6 и 7 были приготовлены в две стадии: вначале фракционирование в вакууме и затем, на второй стадии, помещение в пленочный испаритель, работающий при внутренней температуре однократного испарения 300°С и давлении 0,1 и 0,3 кПа (0,7 и 2,5 Торр), соответственно. Образцы 6 и 7 после этого были гранулированы путем повторного расплавления и формования в 7-мм частично округлые таблетки на Sandvik Rotofbrmer. Таблетки были нелипкими и свободно текучими без какого-либо слипания даже при 100°С, подтверждая тем самым, что гранулированный материал может обрабатываться при температурах выше любой возможной температуры транспортирования.
В приведенной ниже таблице показаны результаты испытаний. Доля ВГ определяется фракцией пека, которая кипит при 538°С (1000°F) или ниже. Пек с долей ВГ менее 14 вес.% имеет приемлемую температуру начала размягчения для обработки в массе в целом.
Таблица
Образец №
Точка плавления, °С
Точка начала размягчения, °С
Доля ВГ, вес.%
1
86,1
43,7
18
2
96,4
72,5
13
3
88,1
52,7
14
4
116,5
72,2
2
5
169,5
118,5
2
6
153,5
113,8
1
7
143,7
95,0
1,5
3
Предполагают, что пековые продукты в образцах 1-7 должны иметь концентрацию водорода 5 вес.% и плотность 1,2 г/см на беззольной основе (без неорганики).
Предполагают, что, используя приведенное выше описание и без дополнительных разъяснений, специалист может полностью реализовать настоящее изобретение. Приведенные конкретные предпочтительные варианты осуществления следует, таким образом, рассматривать лишь как иллюстративные и не ограничивающие в какой бы то ни было степени остальную часть раскрытия.
В приведенном описании, если не указано иное, все температуры даны в градусах Цельсия, а все части и процентные содержания даны по весу.
Из приведенного выше описания специалист в данной области может без труда почерпнуть основные характеристики настоящего изобретения и, не отступая за рамки их сути и объема, может производить различные изменения и модифицирования изобретения, чтобы адаптировать его для различных применений и условий.