НЕ СОДЕРЖАЩИЙ БИСФЕНОЛА А ЛАМИНИРУЮЩИЙ АДГЕЗИВ ДЛЯ ХОЛОДНОЙ ВЫТЯЖКИ
BISPHENOL-A-FREE LAMINATING ADHESIVE FOR COLD DRAWING

Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/078748, поданной 12 ноября 2014 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к отверждаемому составу, подходящему для применения в ламинирующем адгезиве, а также к ламинирующим адгезивам, полученным из него.
Уровень техники
Ламинирующие адгезивы для глубокой вытяжки и холодной вытяжки используют в консервных банках или контейнерах с металлическими крышками или гибкими термоклеевыми крышками. Дополнительные области применения таких ламинирующих адгезивов включают пакеты с пищевыми продуктами, упаковку для готовых к употреблению пищевых продуктов и покрытие консервных банок. Указанные ламинирующие адгезивы должны сохранять рабочие характеристики, обеспечивающие возможность их обработки в автоклаве (121°С в течение 1 часа или 2 часов, 132°С в течение 30 или 45 минут) или горячей расфасовки (66°С в течение 1 часа или 2 часов), или кипячения в упаковке (100°С в течение 30 минут или 2 часов) с минимальным снижением характеристик прочности склеивания. Для достижения высокого качества и возможности холодной вытяжки гибких слоистых материалов, один из подходов заключается в применении смол на основе эпоксидированного бисфенола А в сложной полиэфирной системе. В настоящее время в промышленности постепенно прекращают применение материалов на основе бисфенола А для упаковки пищевых продуктов. Таким образом, необходим адгезив, обладающий способностью глубокой вытяжки или холодной вытяжки, которые не содержит бисфенола А.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении представлен отверждаемый состав, подходящий для применений, связанных с ламинирующими адгезивами, а также ламинирующие адгезивы, полученные из него.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения представлен отверждаемый состав, подходящий для применения в ламинирующем адгезиве, содержащий, состоящий или по существу состоящий из a) высокомолекулярной сложной полиэфирной смолы; b) сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой, имеющего структуру
2
где -R- представляет собой двухвалентную органическую группу,
1
где R- выбран из группы, состоящей из
и
2
21
22
где -A- представляет собой двухвалентную алкильную группу, -CA- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу, j равен от 0 до 5, -R- представляет собой двухвалентную органическую группу, -R- представляет собой двухвалентную алкильную группу, и -R- представляет собой двухвалентную алкильную группу,
G- представляет собой
;
c) добавки, выбранной из группы, состоящей из фосфорной кислоты и ортофосфорной кислоты;
d) отверждающего агента, содержащего алифатическое соединение на основе изоцианата или ароматическое соединение на основе изоцианата; и e) растворителя, причем при отверждении в условиях отверждения отверждаемый состав образует по меньшей мере одну взаимопроникающую полимерную сетку.
В другом альтернативном варианте реализации настоящего изобретения дополнительно представлен ламинирующий адгезив, содержащий отверждаемый состав согласно настоящему изобретению.
2
В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения представлен ламинирующий адгезив согласно любому из предшествующих вариантов реализации, за исключением того, что указанный ламинирующий адгезив имеет следующие характеристики: содержание твердых веществ при нанесении составляет от 20 до 35% твердых веществ, масса покрытия составляет от 1,5 до 5,0 г/м, отверждение при комнатной температуре (25°С) и выше комнатной температуры (50°С) за 3-14 дней в зависимости от используемого совместного реагента, прочность склеивания от 5,0 до 12,0 Н/15 мм или выше после полного отверждения, прочность склеивания от 2,0 до 8,0 Н/15 мм или выше после обработки в автоклаве, одна температура стеклования (Tg) от -5°С до 30°С, и отсутствие разделения фаз.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении представлен отверждаемый состав, подходящий для применения в ламинирующем адгезиве, а также ламинирующие адгезивы, полученные из него. Отверждаемый состав, подходящий для ламинирующих адгезивов, содержит a) высокомолекулярную сложную полиэфирную смолу; b) сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, имеющий структуру
2
где -R- представляет собой двухвалентную органическую группу,
1
где R- выбран из группы, состоящей из
и
2
21
22
где -A- представляет собой двухвалентную алкильную группу, -CA- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу, j равен от 0 до 5, -R- представляет собой двухвалентную органическую группу, -R- представляет собой двухвалентную алкильную группу, и -R- представляет собой двухвалентную алкильную группу,
G- представляет собой
c) добавку, выбранную из группы, состоящей из фосфорной кислоты и ортофосфорной кислоты; d) отверждающий агент, содержащий алифатическое соединение на основе изоцианата или ароматическое соединение на основе изоцианата; и e) растворитель, причем при отверждении в условиях отверждения отверждаемый состав образует по меньшей мере одну взаимопроникающую полимерную сетку. Отверждаемый состав не содержит бисфенола А или какого-либо материала на основе бисфенола А.
Отверждаемый состав содержит высокомолекулярную сложную полиэфирную смолу.
Термин «высокомолекулярная сложная полиэфирная смола» относится к сложному полиэфиру, имеющему среднюю молекулярную массу (Mw) от 50000 до 125000. В настоящем документе включены и описаны все отдельные диапазоны и поддиапазоны от 50000 до 125000; например, высокомолекулярная сложная полиэфирная смола может иметь среднюю молекулярную массу (Mw) от 70000 до 100000.
Высокомолекулярная сложная полиэфирная смола имеет температуру стеклования (Tg) от -25°С до 40°С. В настоящем документе включены и описаны все отдельные диапазоны и поддиапазоны от -25°С до 40°С; например, высокомолекулярная сложная полиэфирная смола может иметь Tg от -15°С до 5°С, или высокомолекулярная сложная полиэфирная смола может иметь Tg от -15°С до 0°С.
Примеры подходящих высокомолекулярных сложных полиэфирных смол включают, но не ограничиваются ими, сложные полиэфиры на основе комбинации этиленгликоля (и необязательно в комбинации с 1,4-бутандиолом, 1,6-гександиолом или неопентилгликолем), терефталевой кислоты, изофталевой кислоты с азелаиновой кислотой или себациновой кислотой, или адипиновой кислотой (или комбинацией указанных алифатических дикислот). Сложная полиэфирная смола имеет среднюю молекулярную массу (Mw) от 50000 до 125000, предпочтительно от 65000 до 100000; кислотное число ≤ 2,0, гидроксильное число (OHN) от примерно 0,5 до 5,0; и температуру стеклования (Tg) от -25°С до 40°С, предпочтительно Tg от -15°С до 5°С, более предпочтительно Tg от -15°С до 0°С.
Высокомолекулярная сложная полиэфирная смола присутствует в отверждаемом составе в количестве от 65 до 98 процентов по массе. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 65 до 98 процентов по массе; например, сложная полиэфирная смола может присутствовать в отверждаемом составе в количестве от 70 до 95 процентов по массе, от 76 до 92 процентов по массе или от 80 до 91 процента по массе.
В различных вариантах реализации сложная полиэфирная смола с концевой эпоксидной группе представляет собой композицию, изображенную ниже Формулой I.
Формула I
1
1
На Формуле I две группы-Rмогут быть одинаковыми или различными. Каждая группа Rимеет структуру, изображенную на Формуле II, или структуру, изображенную на Формуле III.
Формула II
Формула III
2
Группа -R- представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую менее 50 атомов углерода. Группа G- представляет собой фрагмент диглицидилового эфира, представленный структурой
Группа -CA- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу. Группа -A- представляет собой двухвалентную алкильную группу.
21
22
Количество j равно от 0 до 5. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 5; например, j может быть равен 0, 1, 2, 3, 4 или 5. Группы -R- и -R- могут быть одинаковыми или различными и представляют собой двухвалентные алкильные группы. Примеры включают, но не ограничиваются ими, метильные группы, метиленовые группы, этильные группы, этиленовые группы, более крупные алкильные группы и более крупные алкиленовые группы.
В различных вариантах реализации сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой содержать также, в дополнение к одному или более соединениям, имеющим структуру, изображенную на Формуле I, одно или более соединений, имеющих структуру, изображенную ниже на Формуле IA.
Формула IA
1
где -B- имеет структуру
2
-B- имеет структуру
-Q- представляет собой циклоалкильную группу или имеет структуру
21
22
j равен от 0 до 5; в настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 5; например, j может быть равен 0, 1, 2, 3, 4 или 5, n равен от 1 до 6. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 1 до 6; например, n может быть равен 1, 2, 3, 4, 5 или 6. Группа -R- представляет собой алкильную группу. Группа -R- представляет собой алкильную группу.
2
В одном из вариантов реализации -R- представляет собой группу, имеющую структуру, изображенную на Формуле IV.
Формула IV
3
4
5
2
3
2
4
Количество p составляет от 0 до 20. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 20; например, p может быть равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20. Каждый -R- , каждый -R- и каждый -R- независимо от других представляет собой двухвалентную органическую группу. В пределах одной группы -R-, если p равен 2 или более, различные группы -R- могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. В пределах одной группы -R-, если p равен 2 или более, различные группы -R- могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.
3
2
2
2
2
В целом, -R- выбран из одной или более двухвалентных алифатических групп, одной или более двухвалентных ароматических углеводородных групп или их смеси. Примеры алифатических групп включают, но не ограничиваются ими, линейные или разветвленные алкильные группы. В целом, алифатические группы содержат от 1 до 12 атомов углерода. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 1 до 12; например, алифатические группы могут содержать 2 атома углерода, 3 атома углерода, 6 атомов углерода или 8 атомов углерода. Конкретный пример алифатической группы представляет собой -CHCHCHCH-.
Примеры ароматических групп включают, но не ограничиваются ими, группы, имеющие структуру
,
включая смеси изомеров; или группы, имеющие структуру
.
5
3
5
3
5
3
Группы, которые подходят для -R-, являются такими же, как группы для -R-. Группа -R- может отличаться от всех групп -R-, или -R- может быть такой же, как одна или все группы -R-.
4
В различных вариантах реализации -R- представляет собой алифатическую группу или представляет собой алифатическую простую эфирную группу, изображенную Формулой V
Формула V
8
9
10
8
9
10
4
8
9
10
8
9
10
8
9
10
8
9
10
4
4
4
4
4
4
где -R- и -R- (при их наличии) и -R- представляют собой алифатические группы, и где r равен от 0 до 10. Группы -R- и -R- (при их наличии) и -R- могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. Если -R- представляет собой алифатическую простую эфирную группу, то следующие предпочтения относятся к -R-, -R- (при их наличии), -R- и r. В различных вариантах реализации -R- и -R- (при их наличии) и -R- являются одинаковыми. В различных вариантах реализации -R- и -R- (при их наличии) и -R- представляют собой линейные или разветвленные алкильные группы. В различных вариантах реализации каждый -R- и -R- (при их наличии) и -R- содержит 4 или менее атомов углерода. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, которые меньше или равны 4; например, алифатические группы могут содержать 1 атом углерода, 2 атома углерода, 3 атома углерода или 4 атома углерода, r равен от 0 до 10. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 10; например, r равен от 0 до 5, от 0 до 2 или равен нулю. Если -R- представляет собой алифатическую группу, то -R- предпочтительно представляет собой алкильную группу; более предпочтительно линейную алкильную группу. Если -R- представляет собой алифатическую группу, то -R- содержит 1 или более атомов углерода. Если -R- представляет собой алифатическую группу, то -R- предпочтительно содержит 6 или менее атомов углерода; более предпочтительно 4 или менее атомов углерода; более предпочтительно 3 или менее атомов углерода; более предпочтительно ровно 2 атома углерода.
Дополнительная информация о сложном полиэфире с концевой эпоксидной группой и его получении представлена в публикации PCT № WO/2015/073965 и в публикации PCT № WO/2015/073956.
Сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, в целом, имеет эквивалентный вес эпоксида (EEW) от 600 до 3000. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 600 до 3000; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может иметь EEW от 700 до 2000.
Среднечисловая молекулярная масса (Mn) сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой, в целом, равна 500 или более. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, которые больше или равны 500; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может иметь среднечисловую молекулярную массу 1000 или более. Среднечисловая молекулярная масса сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой, в целом, равна 8000 или менее. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, которые меньше или равны 8000; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может иметь среднечисловую молекулярную массу 6000 или менее, или 5000 или менее.
Сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, в целом, присутствует в составе в количестве от 2,0 до 35,0 мас. процента. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 2,0 до 35,0; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может присутствовать в количестве от 3,0 до 25,0 мас. процента или от 4,0 до 20,0 мас. процента.
В различных вариантах реализации в качестве добавки для внедрения в сложный полиэфир/компонент с концевой эпоксидной группой может быть использована фосфорная кислота или ортофосфорная кислота в виде водного раствора с содержанием твердого вещества 75% или 85% для улучшения адгезии и рабочих характеристик готового адгезива. В качестве альтернативы фосфорной кислоте может быть использована пирофосфорная кислота, трифосфорная или метафосфорная кислота, но они могут иметь ограниченную растворимость в смеси или в растворе сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой.
Такая добавка, в целом, присутствует в составе в количестве от 0,01 до 0,10 мас. процента. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0,01 до 0,10; например, кислота-добавка может присутствовать в количестве от 0,03 до 0,08 мас. процента.
В различных вариантах реализации указанные выше компоненты растворены в растворителе. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются следующими, этилацетат, метилэтилкетон, метилацетат и их комбинации.
Состав, в целом, содержит от 30 до 45 мас. процентов твердых веществ. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 30 до 45; например, состав может содержать от 35 до 40 мас. процентов твердых веществ.
Отверждаемый состав может дополнительно содержать дополнительные компоненты, такие как катализаторы. Катализаторы, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими: тетраалкилтитанат, тетраизопропилтитанат Tyzor TPT, тетра-н-бутилтитанат Tyzor TnBT, тетракис(2-этилгексил)титанат Tyzor TOT, оксид гидроксибутилолова, 2-этилгексаноат олова (II) и трис(2-этилгексаноат) бутилолова. Катализатор может быть использован в количестве от 5 ppm до 2000 ppm (относительно содержания твердых веществ смолы), в зависимости от активности. В различных вариантах реализации тетраалкилтитанаты могут быть использованы в количестве от 5 до 50 ppm и в количестве от 10 до 25 ppm – в различных других вариантах реализации. В различных вариантах реализации оловянные катализаторы могут быть использованы в количестве от 50 до 2000 ppm, и в количестве от 75 до 1000 ppm – в различных других вариантах реализации, и в количестве от 100 до 500 ppm – в различных других вариантах реализации.
Для получения высокомолекулярных сложных полиэфиров могут быть использованы любые стандартные способы полимеризации. Такие стандартные способы полимеризации включают, но не ограничиваются ими, способ твердофазной полимеризации, с применением одного или более стандартных реакторов, например, автоклавных реакторов, изотермических реакторов, реакторов смешения, реакторов периодического действия, расположенных параллельно, последовательно, и/или любых их комбинаций.
Например, сложные полиэфиры могут быть получены способом твердофазной полимеризации, с применением одного или более петлевых реакторов, изотермических реакторов и их комбинаций.
В различных вариантах реализации сложные полиэфиры с концевой эпоксидной группой могут быть получены посредством приведения во взаимодействие по меньшей мере одного диэпоксида с по меньшей мере одной дикарбоновой кислотой. В реакции по меньшей мере одного диэпоксида с по меньшей мере одной дикарбоновой кислотой отношение количества моль эпоксида к количеству моль карбоновой кислоты в сложном полиэфире, в целом, составляет от 2:1 до 2:1,4. В настоящем документе включены и описаны все отдельные диапазоны и поддиапазоны от 2:1 до 2:1,4; например, отношение количества моль эпоксида к количеству моль карбоновой кислоты в сложном полиэфире может составлять от 2:1,1 до 2:1,35 или от 2:1,15 до 2:1,30.
Реакцию диэпоксида с дикарбоновой кислотой необязательно проводят в присутствии катализатора. Примеры катализаторов включают, но не ограничиваются следующими, триарилфосфорные соединения с растворимым соединением хрома, тетразамещенные фосфониевые соли, четвертичные аммониевые соли, карбонатные соли, гидроксидные соли и соли карбоновых кислот. Более предпочтительны тетразамещенные фосфониевые соли, карбонатные соли и соли карбоновых кислот.
Затем может быть получен состав согласно настоящему изобретению любым подходящим способом, таким как смешивание отдельных компонентов в любой комбинации или подкомбинации.
Отверждаемый состав отверждают изоцианатным отверждающим агентом. Примеры изоцианатных отверждающих агентов/преполимеров включают, но не ограничиваются ими, изоцианаты, такие как преполимеры на основе изофорондиизоцианата (IPDI), мета-ксилолдиизоцианат (m-XDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), толуолдиизоцианат (TDI) и дифенилметандиизоцианат (MDI). Примеры преполимеров с концевой изоцианатной группой, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, указанные преполимеры (смолы), такие как аддукт IPDI-триметилолпропана (аддукт IPDI – TMP), IPDI-тример (изофорондиизоцианат-изоцианурат (Vestanat T1890/100)), аддукт XDI-триметилолпропана (аддукт XDI-TMP) (Takenate D-110N, Takenate D-110NB, Desmodur XP-2843), HDI-тример (HDI-биурет (Desmodur N 75 BA) или HDI-изоцианурат (Desmodur N 3390 BA или 75HDI гомополимер)), преполимер TDI-триметилолпропана-диэтиленгликоля (Desmodur L-75), преполимер MDI-триметилолпропана (Coreactant CT), и т.д. Для автоклавного применения при упаковке пищевых продуктов обычно используют алифатичекие изоцианаты.
Отверждаемый состав отверждают изоцианатным отверждающим агентом в соотношении смешивания от 100:1,0 до 100:8,0. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 100:1,0 до 100:8,0.
При отверждении образуется по меньшей мере одна взаимопроникающая полимерная сетчатая система (IPN). IPN представляет собой комбинацию двух или более полимеров, которые образуют сетки, при этом по меньшей мере один полимер полимеризован и/или сшит в виде сетки в присутствии других полимеров. В одном из вариантов реализации взаимопроникающая полимерная сетка образована между подвешенными эпоксидными или гидроксильными группами сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой и изоцианатными группами изоцианатного отверждающего агента. Первичная реакция изоцианатного отверждающего агента со сложным полиэфиром с концевой эпоксидной группой предположительно происходит вследствие взаимодействия подвешенных гидроксильных групп сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой. Вторичная реакция представляет собой взаимодействие изоцианатной группы с остаточной водой в смоле или на поверхности пленки или тонкой пленки с образованием аминофункциональной группы, которая затем дополнительно взаимодействует с эпоксидной функциональной группой. Непосредственная реакция эпоксидной группы с изоцианатным фрагментом обычно протекает при повышенных температурах (150°С – 200°С), следовательно, указанная реакция с образованием фрагмента оксазолидона предположительно не является основным путем взаимодействия для настоящего изобретения.
Отверждаемый состав согласно настоящему изобретению может быть переработан в ламинирующие адгезивы и может быть использован в различных применениях в качестве упаковки, например, для упаковки пищевых продуктов. Слоистые материалы, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в различных применениях для упаковки, например, для упаковки пищевых продуктов, такой как консервные банки или контейнеры с металлическими крышками или гибкими термоклеевыми крышками, пакеты или упаковочные лотки. Ламинирующие адгезивы согласно настоящему изобретению имеют одну температуру стеклования (Tg) в диапазоне от -5°С до 30°С, например, от -5°С до 10°С, например, примерно 0°С. Ламинирующие адгезивы согласно настоящему изобретению также имеют прочность склеивания после отверждения в диапазоне от 5,0 до 12,0 Н/15 мм, например, 7,0 Н/15 мм. Ламинирующие адгезивы согласно настоящему изобретению также имеют прочность склеивания после обработки в автоклаве в диапазоне от 2,0 до 8,0 Н/15 мм, например, 6,0 Н/15 мм.
Примеры
В качестве сравнительных примеров использовали промышленные сложные полиэфирные смолы: Adcote 1189B, Adcote 102A, Adcote 102E и Adcote 506-40. Свойства каждой из указанных смол представлены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства промышленных смол
Свойства
Adcote 1189B
Adcote 102A
Adcote 102E
Adcote 506-40
Твердые вещества, %
45,0
40,0
36,0
40,0
Вязкость (мПа*с)
2400
700
1500
450
Система растворителей
Метилэтилкетон
Метилэтилкетон
Этилацетат
Метилэтилкетон
Анализ ЭКХ
Mn
30000
-------
40272
-------
Mw
68169
-------
73884
-------
Полидисперсность
2,208
-------
1,835
-------
Вязкость 100% твердых смол измеряли с помощью вискозиметра Брукфильд RV DV-II+ с термостатированным адаптером для небольших образцов со шпинделем № 27, изменяя температуру в диапазоне от 25 до 70°С с приращениями по 5°С и оставляя образец для стабилизации при заданной температуре на 20-30 минут до считывания вязкости. Вязкость записывали в единицах миллиПаскаль*секунды (мП*с), что эквивалентно сантипуазам.
Вязкость раствора измеряли с помощью вискозиметра Брукфильда в соответствии с методом ASTM D2196-10 (ASTM, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).
Кислотное число (КЧ) измеряли по методу ASTM D3655-06 (Американское общество по испытанию материалов, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).
Эпоксидную эквивалентную массу (EEW) измеряли по методу ASTM D1652-11 (Американское общество по испытанию материалов, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).
Плотность измеряли по методу ASTM D1475-98 (2012) (Американское общество по испытанию материалов, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).
Для эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) использовали две колонки PLgel Mix-B и PLgel Mixed-D и тройной детектор Viscotek. Для построения универсальной калибровочной кривой, определяющей средневесовые и среднечисловые молекулярные массы, использовали полистирольные стандарты. Перед анализом образец разбавляли в ТГФ до концентрации полимера примерно 2,5 мг/мл.
Пример 1. Получение сложного полиэфира
Номер
Ингредиент
Загрузка (г)
1
Изофталевая кислота
908,62
2
Диэтиленгликоль
1126,80
3
Fascat 9100 (оксид гидроксибутилолова)
0,5730
4
Адипиновая кислота
1198,87
Компоненты № 1 - 3 загружали в емкость при комнатной температуре (25 – 30°С). Смолу нагревали до 100°С в атмосфере азота при перемешивании. Затем смолу нагревали до 225°С и выдерживали при 225°С, пока не испарилось примерно 50% теоретического количества воды. Контролировали КЧ и текущую вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 75. Затем смолу охлаждали до < 125°С. Затем добавляли компонент № 4 и выдерживали смолу при 125 – 135°С в течение 0,50 ч. Температуру повышали до 225°С и выдерживали при 225°С; при необходимости использовали вакуум при 327 мм для снижения КЧ до конечного требуемого значения. Контролировали КЧ и вязкость; температуру выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 150. Затем смолу охлаждали до примерно 150°С, фильтровали и упаковывали.
Готовая смола имела следующие свойства: кислотное число (КЧ) 149,73, Mn 950, Mw 1750, Mz 2550, мас. фракция ≤500 дальтон 10,6%, мас. фракция ≤1000 дальтон 32,1%, вязкость при 25°С 29500 мПа*с.
Пример 2. Получение сложного полиэфира
Номер
Ингредиент
Загрузка (г)
1
Изофталевая кислота
942,70
2
Диэтиленгликоль
654,60
3
Этиленгликоль
362,20
4
Fascat 9100 (оксид гидроксибутилолова)
0,3168
5
Адипиновая кислота
1239,19
Компоненты №1 - 4 загружали в емкость при комнатной температуре (25 – 30°С). Смолу нагревали до 100°С в атмосфере азота при перемешивании. Затем смолу нагревали до 225°С и выдерживали при 225°С, пока не испарилось примерно 50% теоретического количества воды. Контролировали КЧ и текущую вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 80. Затем смолу охлаждали до < 125°С. Затем добавляли компонент №5 и выдерживали смолу при 125 – 135°С в течение 0,50 ч. Температуру повышали до 225°С и выдерживали при 225°С. При необходимости использовали вакуум при 327 мм для снижения КЧ до конечного требуемого значения. Контролировали КЧ и вязкость; температуру выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 105.Затем смолу охлаждали до примерно 150°С, фильтровали и упаковывали.
Готовая смола имела следующие свойства: кислотное число (КЧ) 98, Mn 1200, Mw 2450, Mz 3900, мас. фракция ≤500 дальтон 7,6%, мас. фракция ≤1000 дальтон 22,2%, вязкость при 25°С 271 500 мПа*с.
Пример 3. Получение сложного полиэфира
Номер
Ингредиент
Загрузка (г)
1
Изофталевая кислота
1158,60
2
Диэтиленгликоль
720,90
3
Этиленгликоль
398,30
4
Fascat 9100 (оксид гидроксибутилолова)
0,4089
5
Адипиновая кислота
1525,85
Компоненты №1 - 4 загружали в емкость при комнатной температуре (25 – 30°С). Смолу нагревали до 100°С в атмосфере азота при перемешивании. Затем смолу нагревали до 225°С и выдерживали при 225°С, пока не испарилось примерно 50% теоретического количества воды. Контролировали КЧ и текущую вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 80. Затем смолу охлаждали до < 125°С. Затем добавляли компонент №5 и выдерживали смолу при 125 – 135°С в течение 0,50 ч. Затем температуру повышали до 225°С и выдерживали при 225°С. При необходимости использовали вакуум при 435 мм для снижения КЧ до конечного требуемого значения. Контролировали КЧ и вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 160. Затем смолу охлаждали до примерно 150°С, фильтровали и упаковывали.
Готовая смола имела следующие свойства: кислотное число (КЧ) 153, Mn 650, Mw 1550, Mz 2650, мас. фракция ≤500 дальтон 19,2%, мас. фракция ≤1000 дальтон 42,8%, вязкость при 25°С 173 750 мПа*с.
Примеры 4-8. Получение сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой
Способы получения в примерах 3-5 были одинаковыми. В реактор загружали диэпоксид, одну или более дикислот и катализатор. Медленно нагревали до 135 – 140°С. Выдерживали при 135 – 140°С в течение примерно 0,50 ч., а затем нагревали до 150 – 155°С и выдерживали при 150 – 155°С в течение примерно 1,5-2 часов, а затем контролировали КЧ и вязкость. Выдерживали при 150 – 155°С и контролировали КЧ и вязкость до достижения КЧ < 1,0; извлекали смолу и упаковывали.
Составы примеров 4-8 представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2. Примеры 4 - 8
Номер примера:
4
5
6
7
8
<u>Ингредиент (г)</u>
DER 736
775,25
763,54
600,32
738,40
533,48
Сложная полиэфирная смола из примера 1
917,33
Сложная полиэфирная смола из примера 2
923,08
1010,75
Сложная полиэфирная смола из примера 3
918,60
610,18
Изофталевая кислота
11,96
Ацетат натрия
0,5677
0,5467
0,5156
0,5217
Карбонат натрия
0,3722
<u>Свойства</u>
EEW
847,66
759,98
1244,17
1417,64
1721,41
Кислотное число
0,04
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Mn
2150
1700
3200
3050
5050
Mw
13250
10000
23450
48200
37250
Mz
39550
31500
82350
248300
141850
Мас. фракция ≤500 (%)
6,5
9,6
3,4
3,6
<0,1
Мас. фракция ≤1000 (%)
12,2
15,6
8,0
8,3
3,2
Вязкость при 25°С (мПа*с)
58125
38550
272500
776667
533333
Вязкость при 70°С (мПа*с)
1862
1328
6150
15000
10150
Составы примеров 9-11 представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3. Примеры 9 - 11
Номер примера:
9
10
11
<u>Ингредиент (г)</u>
ERISYS GE-21
510,58
DER 731
347,64
696,70
Сложная полиэфирная смола из примера 3
702,17
456,94
931,64
Изофталевая кислота
Ацетат натрия
0,4556
0,3114
0,6033
Карбонат натрия
<u>Этилацетат</u>
837,92
<u>Свойства</u>
Твердые вещества, %
100
100
64,28
EEW
931,03
908,26
1353,6
Кислотное число
<0,1
<0,1
<0,1
Mn
2500
4700
1850
Mw
40600
78300
30000
Mz
237200
481400
186550
Мас. фракция ≤500 (%)
4,1
<0,1
6,4
Мас. фракция ≤1000 (%)
10,6
5,2
14,1
Вязкость при 25°С (мПа*с)
226500
208750
288,67
Вязкость при 70°С (мПа*с)
6875
6875
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1,1066
Пример 12. Получение модифицированного изоцианатного совместного реагента
Номер
Мономер/промежуточное соединение
Загрузка (г)
1
75% Vestanat T1890 /100 в этилацетате
1561,80
2
3-Аминопропилтриэтоксисилан
18,49
3
Этилацетат
45,65
4
Этилацетат
30,91
5
Этилацетат
41,99
Компонент № 1 загружали в неразъемный реактор объемом 3 л и нагревали до 35-40°С. Раствор компонентов № 2 и 3 медленно добавляли в течение 0,50 ч., затем загрузочную емкость промывали компонентом № 4. Смолу выдерживали при 35 – 40°С в течение 1 часа, фильтровали и упаковывали и при необходимости регулировали содержание твердых веществ с помощью компонента % 5.
Конечные свойства: содержание твердых веществ по ASTM 72,78%, NCO 11,50%, вязкость 576 сП.
Пример 13. Получение модифицированного изоцианатного совместного реагента
Номер
Мономер/промежуточное соединение
Загрузка (г)
1
75% Vestanat T1890 /100 в этилацетате
1531,20
2
3-Аминопропилтриэтоксисилан
18,26
3
Этилацетат
36,91
4
Этилацетат
26,12
5
Гомополимер 75HDI
613,09
6
Этилацетат
185,92
Компонент №1 загружали в неразъемный реактор объемом 3 л и нагревали до 40-43°С. Раствор компонентов №2 и 3 медленно добавляли в течение 0,50 ч., затем загрузочную емкость промывали компонентом №4. Смолу выдерживали при 40 – 43°С в течение 1 часа, а затем в реактор добавляли компоненты № 5 и 6 и выдерживали при 40 – 43°С в течение 1 часа, фильтровали и упаковывали.
Конечные свойства: содержание твердых веществ по ASTM 74,43%, NCO 13,75%, вязкость 400 сП.
Примеры 14 – 18. Получение растворов сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой
Сложные полиэфирные смолы с концевой эпоксидной группой растворяли в этилацетате с получением 60 мас. % раствора, загружая сложную полиэфирную смолу с концевой эпоксидной группой в стеклянную колбу, затем добавляя этилацетат и перемешивая и нагревая до 50°С до получения однородного на вид раствора. Смолы и их свойства описаны в таблице 4.
Таблица 4. Примеры 14 - 18
№ примера
14
15
16
17
18
<u>Ингредиент (г)</u>
Эпоксид из примера 4
210,00
Эпоксид из примера 5
210,00
Эпоксид из примера 6
210,00
Эпоксид из примера 7
210,00
Эпоксид из примера 8
210,00
Этилацетат
140,00
140,00
140,00
140,00
140,00
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
Вязкость (мПа*с) при 25°С
60,00
60,00
60,00
280,00
100,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1,0816
1,0699
1,0894
1,0765
1,0774
Примеры 19 – 23. Получение растворов сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой
Составы 19 – 23 описаны в таблице 5.
Таблица 5. Примеры 19 - 23
№ примера
19
20
21
22
23
<u>Ингредиент (г)</u>
Эпоксид из примера 9
200,23
210,00
Эпоксид из примера 10
202,32
210,00
210,00
Tyzor TPT
0,01
Этилацетат
133,54
131,69
140,00
140,00
139,99
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
58,27
59,52
60,00
60,00
60,00
Вязкость (мПа*с) при 25°С
237,87
244,0
213,33
200,00
266,67
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1,0871
1,0901
1,0703
1,0722
1,0772
Примеры 24 – 26. Получение растворов сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой
Составы 24 – 26 описаны в таблице 6.
Таблица 6. Примеры 24 - 26
№ примера
24
25
26
<u>Ингредиент (г)</u>
Эпоксид из примера9
210,00
Эпоксид из примера11
99,95
99,95
Tyzor TPT
0,01
2-Этилгексаноат олова (II)
0,05
Трис(2-этилгексаноат) бутилолова
0,05
Этилацетат
138,99
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
60,00
60,00
60,00
Вязкость (мПа*с) при 25°С
276,67
253,33
260,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1,0796
1,0750
1,0759
Пример 27
280,00 г Adcote 1189B разбавляли в 70,00 г этилацетата с получением раствора сложной полиэфирной смолы с содержанием твердых веществ 36,0%.
Примеры 28 – 55. Получение растворов смеси сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой
Растворы смеси сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой получали посредством загрузки высокомолекулярного сложного полиэфира (Adcote 1189B, Adcote 102A или Adcote 102E) в колбу, а затем добавляя раствор сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой, затем добавляя этилацетат и 85% фосфорную кислоту. Затем смесевой раствор перемешивали и нагревали до 50°С до получения однородного на вид раствора. Смолы и их свойства описаны в таблицах 7 – 12.
Таблица 7. Примеры 28 - 32
№ примера
28
29
30
31
32
<u>Ингредиент (г)</u>
Adcote 102A
300,09
276,14
252,21
312,06
299,98
Эпоксидная смола из примера 14
23,94
47,89
71,82
11,98
Эпоксидная смола из примера 15
23,940
Этилацетат
25,92
25,92
25,92
25,92
25,92
85% Фосфорная кислота
0,050
0,048
0,053
0,050
0,048
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
34,98
36,63
38,27
34,16
34,98
Вязкость (мПа*с) при 25°С
380,00
353,30
300,00
372,50
480,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9379
0,9464
0,9602
0,9310
0,9347
Таблица 8. Примеры 33 - 37
№ примера
33
34
35
36
37
<u>Ингредиент (г)</u>
Adcote 102A
275,50
252,22
299,98
276,16
252,20
Эпоксидная смола из примера 15
48,74
72,26
Эпоксидная смола из примера 16
23,94
47,88
71,82
Этилацетат
25,92
25,92
25,92
25,92
25,92
85% Фосфорная кислота
0,049
0,048
0,045
0,049
0,053
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
36,62
38,27
34,98
36,62
38,27
Вязкость (мПа*с) при 25°С
360,00
320,00
200,00
200,00
200,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9488
0,9647
0,9472
0,9484
0,9521
Таблица 9. Примеры 38 - 42
№ примера
38
39
40
41
42
<u>Ингредиент (г)</u>
Сложный полиэфир из примера 16 (Adcote 1189B с содержанием тв. веществ 60%)
300,08
275,52
252,22
312,06
Adcote 102E
312,06
Эпоксидная смола из примера 17
23,96
48,62
71,98
11,98
Эпоксидная смола из примера 18
11,97
Этилацетат
25,96
26,02
25,98
25,92
25,92
85% Фосфорная кислота
0,048
0,052
0,047
0,049
0,052
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
34,98
36,66
38,27
34,16
34,16
Вязкость (мПа*с) при 25°С
650,00
640,00
610,00
380,00
460,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9527
0,9550
0,9673
0,9523
0,9972
Таблица 10. Примеры 43 - 47
№ примера
43
44
45
46
47
<u>Ингредиент (г)</u>
Adcote 102E
300,08
275,49
315,28
312,06
Adcote 102A
300,08
275,49
244,92
Эпоксидная смола из примера 18
23,98
48,51
Эпоксидная смола из примера 23
8,75
11,97
Этилацетат
25,92
25,92
25,92
25,92
85% Фосфорная кислота
0,052
0,052
0,3025
0,052
0,052
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
34,99
36,16
36,08
33,93
34,16
Вязкость (мПа*с) при 25°С
460,00
520,00
594,17
-----
920,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9993
1,0061
0,9337
------
0,9959
Таблица 11. Примеры 48 - 52
№ примера
48
49
50
51
52
<u>Ингредиент (г)</u>
Adcote 102E
300,08
312,06
300,08
312,06
300,08
Эпоксидная смола из примера 23
23,98
Эпоксидная смола из примера 24
11,97
23,98
Эпоксидная смола из примера 25
11,97
23,98
Этилацетат
25,92
25,92
25,92
25,92
25,92
85% Фосфорная кислота
0,052
0,052
0,052
0,052
0,052
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
34,99
34,16
34,99
34,32
35,32
Вязкость (мПа*с) при 25°С
880,00
926,67
893,33
1000,00
960,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9964
0,9947
0,9976
0,9953
0,9965
Таблица 12. Примеры 53 - 55
№ примера
53
54
55
<u>Ингредиент (г)</u>
Adcote 102E
312,06
300,08
312,06
Эпоксидная смола из примера 25
11,97
23,98
Эпоксидная смола из примера 26
11,97
Этилацетат
25,92
25,92
25,92
85% Фосфорная кислота
0,052
0,052
0,052
<u>Свойства:</u>
Твердые вещества, %
34,16
34,99
34,32
Вязкость (мПа*с) при 25°С
1140,00
1120,00
1020,00
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9944
0,9958
0,9974
Алифатические изоцианатные отверждающие агенты:
Сложный полиэфир и смеси сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой отверждали следующими отвердителями: 1) Отвердитель 1, который состоял из 75% Vestanat T1890 /100 в этилацетате, 2) Отвердитель 2, который состоял из гомополимера 75HDI, 3) Отвердитель 3, который представлял собой совместный реагент из примера 12, и 4) Отвердитель 4, который представлял собой совместный реагент из примера 13.
Примеры 56 – 129:Получение неразбавленных адгезивных отливок и характеристика DMA
Различные смесевые системы из сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой отверждали многими различными алифатическими изоцианатными отвердителями в различных соотношениях смешивания. Адгезивные отливки получали посредством смешивания в колбе 13,0 г раствора смеси сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой с алифатическим изоцианатом в различных соотношениях смешивания. Раствор адгезива перемешивали в течение примерно 15-30 минут, а затем выливали в чашку Петри из полиметилпентена. Оставляли в течение ночи для испарения растворителя в вытяжном шкафу на ровной поверхности, а затем помещали отливки в конвекционную печь и отверждали в течение 7 дней при 45°С. Отливки анализировали посредством DMA (TA Instruments Q800), используя многочастотный режим деформации. Использовали одну частоту 1 Гц при температуре от -100°С до 150°С со скоростью нагревания 3°С/мин. при приложенной деформации 0,01% и усилии предварительного напряжения 0,01 Н. В таблицах 13 – 19 представлена информация об анализированных образцах и критических свойствах.
Таблица 13. Свойства примеров 56 – 68
№ примера
Состав адгезива
Свойства
Tg (ºC)
Модуль накопления при 0°С (МПа)
Модуль накопления при 25°С (МПа)
Модуль накопления при 50°С (МПа)
56
Adcote 506-40 :Отвердитель 1 (100:4)
15,9
1765,56
16,41
2,59
57
Adcote 506-40 :Отвердитель 2 (100:1,5)
12,6
1510,19
16,14
3,03
58
Adcote 506-40 :Отвердитель 2 (100:2)
10,6
2265,81
27,16
5,06
59
Adcote 506-40 :Отвердитель 2 (100:4)
3,6
648,35
39,44
9,48
60
Adcote 506-40 :Отвердитель 3 (100:4)
12,9
1995,89
15,46
2,89
61
Adcote 506-40 :Отвердитель 4 (100:4)
14,7
2835,86
23,20
4,13
62
Сложная полиэфирная смола из примера 28 : Отвердитель 2 (100 : 2)
3,3
250,46
6,45
3,73
63
Сложная полиэфирная смола из примера 28 : Отвердитель 2 (100 : 4)
4,3
453,87
9,36
5,91
64
Сложная полиэфирная смола из примера 29 : Отвердитель 2 (100 : 2)
0,20
57,29
4,73
2,55
65
Сложная полиэфирная смола из примера 29 : Отвердитель 2 (100 : 4)
3,4
244,44
7,24
4,62
66
Сложная полиэфирная смола из примера 30 : Отвердитель 2 (100 : 2)
-4,0
22,30
5,17
2,19
67
Сложная полиэфирная смола из примера 30 : Отвердитель 2 (100 : 4)
1,8
102,11
6,29
4,37
68
Сложная полиэфирная смола из примера 31 : Отвердитель 2 (100 : 2)
2,4
230,84
6,42
3,89
Таблица 14. Свойства примеров 69 – 80
№ примера
Состав адгезива
Свойства
Tg (ºC)
Модуль накопления при 0°С (МПа)
Модуль накопления при 25°С (МПа)
Модуль накопления при 50°С (МПа)
69
Сложная полиэфирная смола из примера 31 : Отвердитель 2 (100 : 4)
4,4
580,59
9,19
5,40
70
Сложная полиэфирная смола из примера 35 : Отвердитель 2 (100 : 2)
3,0
254,37
6,59
4,21
71
Сложная полиэфирная смола из примера 35 : Отвердитель 2 (100 : 4)
2,2
215,65
8,70
5,45
72
Сложная полиэфирная смола из примера 36 : Отвердитель 2 (100 : 2)
0,3
71,90
4,94
3,11
73
Сложная полиэфирная смола из примера 36 : Отвердитель 2 (100 : 4)
2,7
284,45
9,96
7,04
74
Сложная полиэфирная смола из примера 37 : Отвердитель 2 (100 : 2)
1,3
114,83
6,78
3,93
75
Сложная полиэфирная смола из примера 37 : Отвердитель 2 (100 : 4)
2,4
247,84
8,78
6,84
76
Сложная полиэфирная смола из примера 38 : Отвердитель 2 (100 : 2)
0,7
105,11
7,38
4,40
77
Сложная полиэфирная смола из примера 38 : Отвердитель 2 (100 : 4)
1,0
135,62
8,34
5,28
78
Сложная полиэфирная смола из примера 39 : Отвердитель 2 (100 : 2)
0,3
76,00
5,37
3,22
79
Сложная полиэфирная смола из примера 39 : Отвердитель 2 (100 : 4)
3,6
403,09
8,96
5,72
80
Сложная полиэфирная смола из примера 40 : Отвердитель 2 (100 : 2)
-2,3
28,04
4,03
2,31
Таблица 15. Свойства примеров 81 – 92
№ примера
Состав адгезива
Свойства
Tg (ºC)
Модуль накопления при 0°С (МПа)
Модуль накопления при 25°С (МПа)
Модуль накопления при 50°С (МПа)
81
Сложная полиэфирная смола из примера 40 : Отвердитель 2 (100 : 4)
1,3
174,39
8,99
6,20
82
Сложная полиэфирная смола из примера 41 : Отвердитель 2 (100 : 2)
3,6
573,21
9,66
5,82
83
Сложная полиэфирная смола из примера 41 : Отвердитель 2 (100 : 4)
3,1
449,97
11,23
6,75
84
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 1 (100 : 2)
2,8
249,89
5,05
85
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 1 (100 : 4)
8,5
2531,63
7,94
2,20
86
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 2 (100 : 2)
2,2
217,40
6,26
3,45
87
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 2 (100 : 4)
4,3
548,48
6,49
3,65
88
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 3 (100 : 2)
1,1
156,97
6,18
89
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 3 (100 : 4)
2,9
336,79
7,06
4,04
90
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 4 (100 : 2)
0,7
127,22
6,94
91
Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 4 (100 : 4)
6,1
1516,02
9,09
4,65
92
Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 1 (100 : 2)
5,0
593,95
5,05
Таблица 16. Свойства примеров 93 – 103
№ примера
Состав адгезива
Свойства
Tg (ºC)
Модуль накопления при 0°С (МПа)
Модуль накопления при 25°С (МПа)
Модуль накопления при 50°С (МПа)
93
Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 1 (100 : 4)
7,3
1735,04
8,91
2,67
94
Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 2 (100 : 2)
4,1
554,32
8,70
5,41
95
Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 2 (100 : 4)
6,7
2417,00
14,72
8,54
96
Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 3 (100 : 2)
1,4
156,97
5,93
97
Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 3 (100 : 4)
4,7
692,38
7,53
2,26
98
Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 4 (100 : 2)
1,5
210,77
7,32
0,73
99
Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 4 (100 : 4)
5,8
1318,74
10,69
5,56
100
Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 1 (100 : 2)
1,4
100,74
6,23
2,33
101
Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 1 (100 : 4)
2,9
352,14
9,95
5,44
102
Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 2 (100 : 2)
3,1
316,02
6,99
4,29
103
Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 2 (100 : 4)
4,4
390,20
5,65
4,31
Таблица 17. Свойства примеров 104 – 114
№ примера
Состав адгезива
Свойства
Tg (ºC)
Модуль накопления при 0°С (МПа)
Модуль накопления при 25°С (МПа)
Модуль накопления при 50°С (МПа)
104
Сложная полиэфирная смола из примера 47 : Отвердитель 1 (100 : 4)
5,49
953,98
8,32
3,11
105
Сложная полиэфирная смола из примера 48 : Отвердитель 1 (100 : 4)
5,18
573,13
5,83
2,02
106
Сложная полиэфирная смола из примера 47 : Отвердитель 3 (100 : 4)
2,16
117,03
3,55
107
Сложная полиэфирная смола из примера 48 : Отвердитель 3 (100 : 4)
-0,26
69,94
5,23
108
Сложная полиэфирная смола из примера 47 : Отвердитель 4 (100 : 4)
1,25
99,13
4,52
2,08
109
Сложная полиэфирная смола из примера 48 : Отвердитель 4 (100 : 4)
2,46
299,32
7,45
3,32
110
Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 1 (100 : 4)
8,05
655,58
4,69
111
Сложная полиэфирная смола из примера 50 : Отвердитель 1 (100 : 4)
5,64
568,75
5,18
112
Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 3 (100 : 4)
-4,04
21,49
3,57
2,16
113
Сложная полиэфирная смола из примера 50 : Отвердитель 3 (100 : 4)
7,35
1148,64
6,60
2,76
114
Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 4 (100 : 4)
7,15
776,50
4,62
2,25
Таблица 18. Свойства примеров 115 – 125
№ примера
Состав адгезива
Свойства
Tg (ºC)
Модуль накопления при 0°С (МПа)
Модуль накопления при 25°С (МПа)
Модуль накопления при 50°С (МПа)
115
Сложная полиэфирная смола из примера 50 : Отвердитель 4 (100 : 4)
10,02
1917,17
7,28
3,59
116
Сложная полиэфирная смола из примера 51 : Отвердитель 1 (100 : 4)
6,24
1146,99
9,01
3,94
117
Сложная полиэфирная смола из примера 52 : Отвердитель 1 (100 : 4)
5,99
836,30
3,20
3,20
118
Сложная полиэфирная смола из примера 51 : Отвердитель 4 (100 : 4)
5,79
872,97
6,98
3,54
119
Сложная полиэфирная смола из примера 52 : Отвердитель 4 (100 : 4)
4,73
408,64
4,82
2,67
120
Сложная полиэфирная смола из примера 51 : Отвердитель 3 (100 : 4)
8,06
1719,01
10,08
4,72
121
Сложная полиэфирная смола из примера 52 : Отвердитель 3 (100 : 4)
2,61
269,51
7,07
3,16
122
Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 2 (100 : 2)
0,42
59,76
2,93
1,84
123
Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 4 (100 : 2)
0,60
72,73
4,40
2,18
124
Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 1 (100 : 2)
-0,41
57,11
4,60
125
Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 3 (100 : 2)
1,08
97,28
4,61
1,85
Таблица 19. Свойства примеров 126 – 129
№ примера
Состав адгезива
Свойства
Tg (ºC)
Модуль накопления при 0°С (МПа)
Модуль накопления при 25°С (МПа)
Модуль накопления при 50°С (МПа)
126
Сложная полиэфирная смола из примера 53 :Отвердитель 2 (100 : 4)
2,41
94,30
2,76
1,93
127
Сложная полиэфирная смола из примера 54 :Отвердитель 2 (100 : 4)
3,67
498,05
8,87
5,03
128
Сложная полиэфирная смола из примера 53 :Отвердитель 4 (100 : 4)
9,11
418,24
3,03
1,30
129
Сложная полиэфирная смола из примера 54 :Отвердитель 4 (100 : 4)
8,66
1187,32
6,43
3,01
Примеры 130 – 297. Отборочные исследования ламинирования с применением адгезива
2
Различные смесевые системы из сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой отверждали многими различными алифатическими изоцианатными отвердителями в различных соотношениях смешивания. Растворы адгезивного покрытия получали смешиванием в колбе 30,0 г смесевого раствора сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой с алифатическим изоцианатом в различных соотношениях смешивания. Композиции адгезивных составов представлены в таблицах 20-22. Адгезивный раствор смешивали в течение примерно 15-30 минут, а затем наносили на алюминиевую фольгу толщиной 50 мкм с помощью спирального валкового скребка с получением массы покрытия 5,70 г/м, а затем наслаивали на поливную полипропиленовую пленку толщиной 25 мкм при температуре щели 82°С (180°F). Слоистые материалы отверждали в цикле отверждения А или в цикле отверждения B.
Цикл отверждения А: слоистые материалы отверждали в течение 1 дня при комнатной температуре, а затем отверждали в конвекционной печи при 45°С в течение 14 дней. Цикл отверждения B: слоистые материалы отверждали в конвекционной печи при 45°С в течение 7 дней.
Прочность клеевого соединения определяли на полоске слоистого материала шириной 15 мм на приборе для испытания на растяжение Thwing-Albert (модель QC-3A) с датчиком нагрузки 50 Н при скорости 10,0 см/мин. Для описания результатов испытания использовали следующие сокращения: as: растрескивание адгезива; ftr: разрыв пленки; fst: растягивание пленки; at: адгезионный перенос; af: адгезионное разрушение; pfs: частичное растягивание пленки; us: невозможность разделить слоистый материал. Способность слоистых материалов к вытягиванию определяли посредством изучения % удлинения слоистого материала в машинном и поперечном направлении на полоске слоистого материала размером 15 мм Х 175 мм, используя прибор для испытания на растяжение Instron. Условия испытания: Условия испытания для Instron: расстояние между зажимами 12,7 см, датчик нагрузки 0 – 50 Н, скорость растягивания (скорость головки) 5,08 см/мин., 100% растягивание; измеряли и усредняли % удлинение при разрыве (%) и напряжение при разрыве (psi) в машинном и поперечном направлении для 5 образцов.
В таблицах 23 – 25 обобщены свойства различных адгезивных составов и слоистых материалов.
Таблица 20. Композиции адгезивных составов
Пример адгезива
Адгезивная система
Соотношение смешивания
Сложная полиэфирная смесь
Отвердитель
130
Adcote 506-40
Отвердитель 1
100 : 4
131
Adcote 506-40
Отвердитель 2
100 : 1.5
132
Сложная полиэфирная смесь из примера 45
Отвердитель 2
100 : 1.5
133
Adcote 506-40
Отвердитель 1
100 : 4
134
Сложная полиэфирная смесь из примера 28
Отвердитель 2
100 : 4
135
Сложная полиэфирная смесь из примера 29
Отвердитель 2
100 : 4
136
Сложная полиэфирная смесь из примера 30
Отвердитель 2
100 : 4
137
Сложная полиэфирная смесь из примера 31
Отвердитель 2
100 : 4
138
Сложная полиэфирная смесь из примера 35
Отвердитель 2
100 : 2
139
Сложная полиэфирная смесь из примера 35
Отвердитель 2
100 : 4
140
Сложная полиэфирная смесь из примера 36
Отвердитель 2
100 : 4
141
Сложная полиэфирная смесь из примера 37
Отвердитель 2
100 : 4
142
Сложная полиэфирная смесь из примера 38
Отвердитель 2
100 : 4
143
Сложная полиэфирная смесь из примера 39
Отвердитель 2
100 : 4
144
Сложная полиэфирная смесь из примера 40
Отвердитель 2
100 : 4
145
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 2
100 : 2
146
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 2
100 : 4
147
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 1
100 : 4
148
Сложная полиэфирная смесь из примера 38
Отвердитель 1
100 : 4
149
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 4
100 : 4
150
Сложная полиэфирная смесь из примера 38
Отвердитель 4
100 : 4
151
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 3
100 : 4
152
Сложная полиэфирная смесь из примера 38
Отвердитель 3
100 : 4
153
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 1
100 : 4
154
Сложная полиэфирная смесь из примера 38
Отвердитель 1
100 : 4
155
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 1
100 : 2
156
Сложная полиэфирная смесь из примера 38
Отвердитель 1
100 : 2
157
Сложная полиэфирная смесь из примера 41
Отвердитель 3
100 : 2
158
Сложная полиэфирная смесь из примера 38
Отвердитель 3
100 : 2
159
Сложная полиэфирная смесь из примера 42
Отвердитель 2
100 : 4
160
Сложная полиэфирная смесь из примера 43
Отвердитель 2
100 : 4
161
Сложная полиэфирная смесь из примера 44
Отвердитель 2
100 : 4
162
Сложная полиэфирная смесь из примера 42
Отвердитель 1
100 : 4
163
Сложная полиэфирная смесь из примера 43
Отвердитель 1
100 : 4
164
Сложная полиэфирная смесь из примера 44
Отвердитель 1
100 : 4
Таблица 21. Композиции адгезивных составов
Пример адгезива
Адгезивная система
Соотношение смешивания
Сложная полиэфирная смесь
Отвердитель
165
Сложная полиэфирная смесь из примера 42
Отвердитель 3
100 : 4
166
Сложная полиэфирная смесь из примера 43
Отвердитель 3
100 : 4
167
Сложная полиэфирная смесь из примера 42
Отвердитель 3
100 : 4
168
Сложная полиэфирная смесь из примера 43
Отвердитель 3
100 : 4
169
Сложная полиэфирная смесь из примера 42
Отвердитель 1
100 : 4
170
Сложная полиэфирная смесь из примера 43
Отвердитель 1
100 : 4
171
Сложная полиэфирная смесь из примера 47
Отвердитель 1
100 : 4
172
Сложная полиэфирная смесь из примера 48
Отвердитель 1
100 : 4
173
Сложная полиэфирная смесь из примера 47
Отвердитель 4
100 : 4
174
Сложная полиэфирная смесь из примера 48
Отвердитель 4
100 : 4
175
Сложная полиэфирная смесь из примера 47
Отвердитель 3
100 : 4
176
Сложная полиэфирная смесь из примера 48
Отвердитель 3
100 : 4
177
Сложная полиэфирная смесь из примера 47
Отвердитель 1
100 : 2
178
Сложная полиэфирная смесь из примера 48
Отвердитель 1
100 : 2
179
Сложная полиэфирная смесь из примера 47
Отвердитель 4
100 : 2
180
Сложная полиэфирная смесь из примера 48
Отвердитель 4
100 : 2
181
Сложная полиэфирная смесь из примера 47
Отвердитель 3
100 : 2
182
Сложная полиэфирная смесь из примера 48
Отвердитель 3
100 : 2
183
Сложная полиэфирная смесь из примера 49
Отвердитель 1
100 : 4
184
Сложная полиэфирная смесь из примера 50
Отвердитель 1
100 : 4
185
Сложная полиэфирная смесь из примера 49
Отвердитель 4
100 : 4
186
Сложная полиэфирная смесь из примера 50
Отвердитель 4
100 : 4
187
Сложная полиэфирная смесь из примера 49
Отвердитель 3
100 : 4
188
Сложная полиэфирная смесь из примера 50
Отвердитель 3
100 : 4
189
Сложная полиэфирная смесь из примера 49
Отвердитель 1
100 : 2
190
Сложная полиэфирная смесь из примера 50
Отвердитель 1
100 : 2
191
Сложная полиэфирная смесь из примера 49
Отвердитель 4
100 : 2
192
Сложная полиэфирная смесь из примера 50
Отвердитель 4
100 : 2
193
Сложная полиэфирная смесь из примера 49
Отвердитель 3
100 : 2
194
Сложная полиэфирная смесь из примера 50
Отвердитель 3
100 : 2
195
Сложная полиэфирная смесь из примера 47
Отвердитель 2
100 : 4
196
Сложная полиэфирная смесь из примера 53
Отвердитель 2
100 : 4
197
Сложная полиэфирная смесь из примера 54
Отвердитель 2
100 : 4
198
Сложная полиэфирная смесь из примера 53
Отвердитель 4
100 : 4
199
Сложная полиэфирная смесь из примера 54
Отвердитель 4
100 : 4
200
Сложная полиэфирная смесь из примера 53
Отвердитель 2
100 : 2
201
Сложная полиэфирная смесь из примера 54
Отвердитель 2
100 : 2
Таблица 22. Композиции адгезивных составов
Пример адгезива
Адгезивная система
Соотношениесмешивания
Сложная полиэфирная смесь
Отвердитель
202
Сложная полиэфирная смесь из примера 53
Отвердитель 4
100 : 2
203
Сложная полиэфирная смесь из примера 54
Отвердитель 4
100 : 2
204
Сложная полиэфирная смесь из примера 51
Отвердитель 1
100 : 2
205
Сложная полиэфирная смесь из примера 52
Отвердитель 1
100 : 2
206
Сложная полиэфирная смесь из примера 51
Отвердитель 3
100 : 2
207
Сложная полиэфирная смесь из примера 52
Отвердитель 3
100 : 2
208
Сложная полиэфирная смесь из примера 51
Отвердитель 4
100 : 2
209
Сложная полиэфирная смесь из примера 52
Отвердитель 4
100 : 2
210
Сложная полиэфирная смесь из примера 55
Отвердитель 2
100 : 2
211
Сложная полиэфирная смесь из примера 55
Отвердитель 4
100 : 2
212
Сложная полиэфирная смесь из примера 55
Отвердитель 1
100 : 2
213
Сложная полиэфирная смесь из примера 55
Отвердитель 3
100 : 2
Таблица 23. Свойства
Пример слоистого материала
Пример адгезива
Цикл отверждения
Прочность склеивания (Н/15 мм)
% Удлинения<sup>a</sup>
Исходная
1 день
7 дней
После автоклава (121°С/ 1 ч.)
Попереч.
Машин.
214
130
A
3,56, as
6,32, as
7,08, fst
us
11,62
12,54
215
131
A
4,73, as
6,32, as
7,48, fst
7,15, at
11,25
12,29
216
132
A
2,12, as
4,49, at
4,31, at
2,40, at
11,44
11,23
217
133
B
2,56, as
6,68, fs
6,64, fs
8,79, fs
11,87
13,05
218
134
A
0,41, as
3,32, at
6,04, fst
2,71, at
11,37
11,71
219
135
A
0,08, as
1,79, at
3,93, at
2,82, at
11,60
11,87
220
136
A
0,11, as
1,17, at
3,60, at
3,06, at
11,68
11,65
221
137
A
2,23, as
2,73, at
5,58, fst
2,30, at
11,02
11,80
222
138
A
0,83, as
2,52, at
5,60, fst
3,29, at
11,40
11,89
223
139
A
1,56, at
2,68, at
6,30, fst
2,87, at
11,86
11,89
224
140
A
0,34, as
1,66, at
4,08, at
3,47, at
12,77
11,88
225
141
A
0,18, as
0,88, at
3,10, at
3,40, at
11,98
11,65
226
142
A
1,81, as
3,67, at
5,93, fst
2,83, at
11,46
12,56
227
143
A
1,26, as
2,98, at
4,31, at
2,44, at
13,11
12,54
228
144
A
0,35, as
0,48, as
3,32, at
2,51, at
12,29
12,90
229
145
A
2,89, as
6,00, fst
6,19, fst
2,44, at
11,05
11,41
230
146
A
2,40, as
2,76, at
6,38, fst
3,26, at
11,90
11,89
231
147
A
2,60, as
2,74, af
6,01, fst
5,98, fst
12,01
12,28
232
148
A
1,72, as
2,23, at
6,30, fst
5,54, at
12,06
12,35
233
149
B
2,74, as
5,73, fst
6,73, fst
5,97, fst
12,07
11,85
234
150
B
2,23, as
5,91, fst
7,09, fst
4,93, fst
12,04
11,97
235
151
B
2,36, as
5,30, fst
5,97, fst
5,62, fst
11,61
11,49
236
152
B
3,21, as
4,10, as
6,08, fst
5,72, fst
11,55
11,99
237
153
B
3,04, as
4,36, at
5,95, fst
4,54, at
12,33
12,16
238
154
B
2,20, as
3,43, at
5,93, fst
4,21, at
11,09
11,51
239
155
B
2,75, as
2,39, at
5,75, fst
4,10, at
11,88
11,32
240
156
B
2,79, as
3,25, at
5,71, fst
4,38, at
11,33
12,27
241
157
B
2,20, as
4,02, at
5,80, fst
5,30, fst
11,62
11,69
242
158
B
1,80, as
3,56, at
5,80, fst
3,88, at
11,74
11,60
243
159
B
1,86, as
5,16, at
6,26, fst
3,75, at
12,19
12,31
244
160
B
1,38, as
4,61, at
6,10, fst
3,27, at
11,61
11,98
245
161
B
0,80, as
3,59, at
5,13, at
3,39, at
12,23
11,65
246
162
B
2,48, as
4,03, at
6,37, fst
5,87, fst
11,43
12,59
247
163
B
2,34, as
3,92, at
6,34, fst
5,19, fst
11,74
12,81
248
164
B
1,77, as
2,77, at
6,19, fst
4,31, at
10,83
12,58
a) Попереч.: поперечное направление, Машин.: машинное направление
Таблица 24. Свойства
Пример слоистого материала
Пример адгезива
Цикл отверждения
Прочность склеивания (Н/15 мм)
% Удлинения<sup>a</sup>
Исходная
1 день
7 дней
После автоклава (121°С/ 1 ч.)
Попереч.
Машин.
249
165
B
2,11, as
4,25, at
6,44, fst
5,81, fst
11,67
11,70
250
166
B
2,26, as
4,32, at
6,95, fst
5,72, fst
12,12
12,51
251
167
B
2,96, as
5,84, fst
6,90, fst
3,68, at
11,58
12,28
252
168
B
2,17, as
4,51, at
6,36, fst
5,25, fst
11,29
12,67
253
169
B
2,21, as
5,28, fst
6,25, fst
6,01, fst
11,47
12,90
254
170
B
1,00, as
3,20, at
5,97, fst
4,36, at
12,10
12,30
255
171
B
2,26, as
4,94, pfs
6,16, pfs
7,06, pfs
12,42
12,43
256
172
B
1,97, as
3,66, at
6,07, pfs
5,80, pfs
11,40
12,58
257
173
B
2,33, as
5,48, pfs
6,50, fs
4,76, at
12,54
11,70
258
174
B
2,15, as
4,58, at
6,89, fs
4,26, at
12,56
13,13
259
175
B
2,17, as
5,33, pfs
6,10, pfs
5,46, pfs
11,94
13,37
260
176
B
2,66, as
4,31, at
6,21, pfs
5,66, pfs
13,69
12,79
261
177
B
1361, as
3,22, at
6,55, fs
5,46, pfs
11,98
11,95
262
178
B
1,27, as
2,62, at
6,40, fs
4,24, at
11,53
11,94
263
179
B
2,33, as
5,70, pfs
7,64, fs
5,46, pfs
12,07
11,62
264
180
B
1,74, as
3,93, at
7,65, fs
4,44, at
11,91
11,13
265
181
B
2,51, as
3,81, at
6,98, fs
4,88, at
11,10
11,99
266
182
B
1,93, as
3,34, at
6,70, fs
4,15, at
12,11
11,59
267
183
B
2,28, as
5,63, pfs
6,20, pfs
5,94, pfs
8,58
7,18
268
184
B
1,29, as
3,69, at
6,17, pfs
5,34, pfs
8,35
7,54
269
185
B
1,67, as
5,61, pfs
6,04, pfs
3,69, at
8,90
7,98
270
186
B
1,96, as
4,26, at
5,97, pfs
4,57, pfs
8,70
7,56
271
187
B
2,06, as
5,42, pfs
6,37, fps
5,75, pfs
8,33
7,82
272
188
B
1,99, as
4,03, at
5,75, pfs
4,64, at
8,98
7,21
273
189
B
1,49, as
2,85, at
5,82, pfs
3,74, at
8,30
7,04
274
190
B
0,58, as
2,27, at
6,14, fs
3,69, at
8,17
6,42
275
191
B
1,64, as
5,09, pfs
6,67, fs
5,30, pfs
7,29
7,04
276
192
B
0,93, as
3,51, at
7,08, fs
5,22, pfs
7,62
6,68
277
193
B
2,11, as
3,97, at
6,86, fs
5,62, pfs
7,61
6,93
278
194
B
1,27, as
2,86, at
6,27, fs
4,07, at
7,88
6,92
279
195
B
1,88, as
6,27, pfs
6,62, fs
3,89, at
7,83
7,29
280
196
B
1,45, as
6,16, pfs
6,68, fs
4,58, at
8,37
7,37
281
197
B
1,25, as
5,67, pfs
6,71, fs
4,06, at
8,63
7,74
282
198
B
2,04, as
5,61, pfs
6,34, fs
5,76, pfs
8,49
7,12
283
199
B
2,12, as
5,33, pfs
6,26, fs
5,56, pfs
8,70
7,94
284
200
B
1,13, as
5,50, pfs
6,56, fs
5,17, pfs
8,12
7,61
a) Попереч.:поперечное направление, Машин.:машинное направление
Таблица 25. Свойства
Пример слоистого материала
Пример адгезива
Цикл отвер-жде-ния
Прочность склеивания (Н/15 мм)
% Удлинения<sup>a</sup>
Исход-ная
1 день
7 дней
После автоклава (121 °С/ 1 ч.)
Попе-реч.
Машин.
285
201
B
1,30, as
5,40, pfs
6,73, fs
5,00, pfs
7,80
7,28
286
202
B
1,47, as
4,08, at
6,42, fs
5,15, pfs
8,18
7,68
287
203
B
1,59, as
3,80, at
6,48, fs
3,98, at
8,11
7,38
288
204
B
2,25, as
6,56, fs
6,78, fs
6,07, pfs
7,66
7,21
289
205
B
1,61, as
5,91, pfs
5,69, pfs
5,60, pfs
7,44
7,02
290
206
B
1,78, as
6,57, fs
6,66, fs
6,67, pfs
7,68
6,84
291
207
B
1,93, as
6,14, pfs
6,22, pfs
4,23, at
7,91
6,98
292
208
B
2,16, as
7,05, fs
7,09, fs
5,70, pfs
7,45
7,30
293
209
B
1,66, as
6,42, pfs
6,43, fs
5,25, pfs
7,53
6,94
294
210
B
1,82, as
6,26, fs
6,80, fs
3,80, at
6,91
7,51
295
211
B
2,07, as
5,99, pfs
7,63, fs
5,67, pfs
8,21
7,31
296
212
B
2,48, as
5,10, pfs
7,33, fs
6,55,pfs
8,06
6,98
297
213
B
2,27, as
5,18, fps
6,76, pfs
4,47, at
8,43
6,05
a) Попереч.:поперечное направление, Машин.:машинное направление