КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПОДПИТОЧНОЙ ВОДЫ В ЦЕНТРАЛИЗОВАННЫХ СИСТЕМАХ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ
COMPOSITION FOR TREATING MAKEUP WATER IN CENTRALISED HEAT SUPPLY SYSTEMS

Изобретение относится к средствам защиты поверхностей элементов централизованных систем теплоснабжения от солеотложений (накипи), от коррозии металлических поверхностей и биообрастаний, и может быть использовано для обработки пожарно-питьевой воды, используемой в качестве «подпиточной» с целью улучшения ее эксплуатационных свойств.
Для увеличения срока службы систем теплоснабжения вода, подаваемая в эти системы, не должна вызывать коррозии металлических элементов и выделения солеотложений (накипи).
Теоретически в системе теплоснабжения применяют замкнутый цикл.
Вода, циркулирующая в системе, проходит специальную подготовку по схеме: механическая фильтрация в двухкамерных фильтрах и двухступенчатое натрий-катионирование.
В реальных условиях периодически наблюдаются потери этой воды за счет «утечек», испарений. Особенно велики потери в аварийных ситуациях. Эти потери должны восполняться так называемой «подпиточной» водой такого же качества, что и основная вода в системе. Иногда, в аварийных случаях используют обычную пожарно-питьевую воду, качество которой не соответствует требованиям химически очищенной воды, что может привести к уменьшению срока службы систем теплоснабжения из-за коррозии металлических элементов системы и снижения теплоотдачи за счет выделения солеотложений (накипи). Для улучшения эксплуатационных свойств пожарно-питьевой воды, используемой в качестве «подпиточной», предлагается обработать ее заявляемой композицией.
2
2
5
2
Известна композиция для защиты систем водоснабжения и водоотведения, содержащая дигидрофосфат кальция, нитрат цинка, а в качестве фосфатов натрия общей формулы хNaO⋅yPO⋅zHO - триполифосфат натрия и/или дигидрофосфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
1) Триполифосфат натрия и/или дигидрофосфат натрия (в пересчете на оксид натрия)
53,00 - 73,00
2) Дигидрофосфат кальция (в пересчете на оксид кальция)
26,65 - 44,00
3) Нитрат цинка (в пересчете на оксид цинка)
0,35 - 3,00
(см. пат. РФ № 2535891, МПК С23F 11/18, С23F 14/02, С02F 5/06).
Недостатком данной композиции является низкая экологическая безопасность из-за наличия в ней нитрат-анионов, оставшихся в результате неполного разложения нитрата цинка при изготовлении композиции, что приводит к нарушению равномерности процесса растворения композиции в воде и снижает ее защитные свойства, ограничивая тем самым ее применение при обработке пожарно-питьевой воды. Кроме того, присутствие в композиции  даже незначительного количества оставшихся нитрат-анионов
способствуют активизации эвтрофикации («цветения») воды.
Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является защитная композиция следующего состава, мас.%:
1) Дигидрофосфат кальция (в пересчете на метафосфат кальция)
40,0 - 54,5
2) Метафосфат натрия
45,0 - 58,0
3) Оксид меди
0,5 - 2,0
8
(см. пат. РФ № 2634109, МПК С23F 11/18, С23F 14/02, С 02F 5/06).
Недостатком данной композиции является невысокие антикоррозионные свойства.
Техническая проблема - разработка композиции с высокой экологической безопасностью, обеспечивающей эффективную комплексную защиту поверхностей элементов централизованных систем теплоснабжения от солеотложений из воды (накипи), от коррозии металлических поверхностей, а также предупреждающей образование биообрастаний.
Технический результат достигается тем, что при контакте подпиточной воды с композицией, во-первых, на поверхности систем теплоснабжения образуется тонкая эластичная фосфатная пленка с высокой степенью сплошности, во-вторых, растворенные частицы композиции при совместном влиянии катионов меди и цинка более эффективно препятствуют слипанию содержащихся в воде частиц солей жесткости и образованию солеотложений (накипи) на поверхности элементов теплоснабжения, чем при влиянии каждого из этих катионов по отдельности, в-третьих, наличие в композиции одновременно катионов меди и цинка приводит к более существенному снижению коррозионной активности подпиточной воды, в-четвертых, совместное присутствие в композиции катионов меди с катионами цинка более эффективно препятствует процессу биообрастания элементов систем теплоснабжения, чем влияние каждого из этих катионов по отдельности.
3
n
согласно изобретению
Поставленная проблема решается тем, что композиция содержит дигидрофосфат кальция, метафосфат натрия общей формулы (NaPO), где n≥1, оксид меди (II), , дополнительно содержит оксид цинка при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
1) Дигидрофосфат кальция (в пересчете на метафосфат кальция)
40,00 - 50,00
2) Метафосфат натрия
48,00 - 58,00
3) Оксид меди
0,50 - 1,50
4) Оксид цинка
0,50 - 1,50
2
4
2
2
4
2
2
3
1) Дигидрофосфат кальция Ca(HPO) - дигидроортофосфат кальция (однозамещённый фосфорнокислый кальций) - кислая соль кальция и ортофосфорной кислоты. Образует кристаллогидрат. Безводный дигидроортофосфат кальция образует бесцветные, блестящие моноклинные призмы. Из водных растворов выделяется кристаллогидрат Ca(HPO)∙HO - бесцветные кристаллы с плотностью 2,22 г/см.
Известно использование дигидрофосфата кальция в качестве основы для получения фосфорных удобрений и кормовых фосфатов (см. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Канунянц и др. М.: «Советская энциклопедия» т. 2, 1967.- С. 382).
В заявляемой композиции дигидрофосфат кальция используется в качестве кальциевой основы для образования метафосфата кальция в готовой к использованиюзаявляемой композиции.
3
n
3
2) Метафосфат натрия (NaPO) - неорганическое соединение, соль щелочного металла натрия и метафосфорной кислоты с формулой NaPO. Мелкий кристаллический порошок белого цвета, без запаха, хорошо растворим в воде, нелетучее вещество, температура плавления выше 700°C.
Известно применение метафосфата натрия для удаления накипи из паровых котлов, а также для предупреждения коррозии металлов (см. Б.В. Некрасов Основы общей химии М.: «Химия», т.1. -1973. - С. 450).
Известно использование метафосфата натрия в пищевой промышленности и для умягчения воды (см. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н.В. Лазарева. М.: «Химия», часть 2. -1971. - С. 162).
В заявляемой композиции метафосфат натрия, состоящий из фосфатных цепочек, при изготовлении готового продукта, способствует обеспечению дополнительной его однородности по химическому и структурному составу в ходе химических реакций с другими исходными компонентами. Кроме того он является источником натрия, заданное содержание которого в композиции обеспечивает необходимую самопроизвольную растворимость готового продукта.
пл
3) Оксид меди CuO - тонкий черный порошок, t = 1026°C. Не растворяется в воде и этаноле.
Известно применение оксида меди при производстве стекла и эмалей для получения зеленых и синих красок, для покрытия алюминия в гальванических элементах, а также при изготовлении некоторых видов искусственного шелка, для борьбы с вредителями сельского хозяйства (см. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н.В. Лазарева. М.: «Химия», часть 2. -1971. - С. 531).
пл
4) Оксид цинка ZnO - белый рыхлый порошок, t = 419°C. Не растворяется в воде и этаноле, растворяется в кислотах и щелочах, проявляя амфотерные свойства (см. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н.В. Лазарева. М.: «Химия», часть 2. -1971. - С. 358).
Известно применение оксида цинка в качестве белой краски (цинковые белила), как ускорителя вулканизации резиновой смеси, в производстве солей цинка, типографских красок, стекла, керамики, спичек, целлулоида, зубного цемента, косметических средств, в текстильной промышленности и т.д. (см. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н.В. Лазарева. М.: «Химия», часть 2. -1971. - С. 358).
Известны данные об антисептических и бактерицидных свойствах препаратов на основе меди и цинка, которые убивают бактерии и плесень, и предотвращает их распространение (см. Богатырев В. М. и др. Кремнеземные нанокомпозиты с соединениями серебра, меди, цинка и их антимикробные свойства //Хімія, фізика та технологія поверхні. - 2016. - №. 7,№ 1. - С. 44-58; Леонтьев В. К. и др.; Антибактериальные свойства водных коллоидных растворов наночастиц металлов и оксидов металлов по отношению к бактериям зубного налета // Российские нанотехнологии. - 2018. - Т. 13. - №. 3-4. - С. 88-91).
В индивидуальном состоянии, в виду нерастворимости оксида меди и оксида цинка в воде, они не проявляют защитных свойств водных растворов органических веществ от гнилостных бактерий, антикоррозионных и антинакипных свойств.
В заявляемой композиции оксиды меди и цинка в сочетании с другими компонентами, равномерно распределяясь по всей длине фосфатных цепочек, обеспечивают однородность состава готового продукта.
Заявляемая композиция проявляет новое свойство, заключающееся в том, оксид цинка более эффективен для защиты металлических поверхностей элементов систем теплоснабжения от коррозии, а оксид меди более эффективен для предотвращения солеотложений (накипи) из воды и образования биообрастаний.
Кроме того, низкоплавкий оксид цинка способствует более равномерному распределению компонентов с более высокой температурой плавления по всему объему изготавливаемой композиции, что обеспечивает однородность состава готового продукта.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявляемый состав композиции не следует явным образом из известного уровня техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Заявляемую композицию готовят следующим образом.
Предварительно исходные компоненты композиции измельчают до состояния тонкого помола («пудрообразного» состояния). Затем измельченные компоненты в заявляемом количестве помещают в смеситель и тщательно перемешивают. Перемешивание проводят до тех пор, пока шихта не станет однородной сыпучей массой без отдельных вкраплений исходных компонентов. Это способствует процессу механо-химических превращений на стадии изготовления шихты, в ходе которых проходят не только первичные химические реакции, но и удаляется гидратная влага из дигидрофосфата кальция.
Далее смесь постепенно нагревают до 900°C и выдерживают при этой температуре не менее 2-х часов. Полученный расплав быстро разливают в охлаждаемые металлические формы для получения готового продукта.
Для обоснования преимуществ заявляемой композиции по сравнению с композицией, взятой за прототип, в лабораторных условиях была приготовлена композиция 6-ти различных составов.
Составы заявляемой композиции и композиции, взятой за прототип, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Номер состава композиции
Компоненты и их содержание, мас. %
Дигидрофосфат кальция (в пересчете на метафосфат кальция)
Метафосфат натрия
Оксид меди (II)
Оксид цинка
1
50,0
48,0
1,5
0,5
2
45,0
53,0
1,0
1,0
3
40,0
58,0
0,5
1,5
4
39,0
59,0
0,3
1,7
5
51,0
47,0
1,7
0,3
6(прототип)
40,5
49,5
-
-
3
Образцы композиции каждого состава №№ 1-5 (см. таблицу 1), приготовленные по вышеуказанной методике, в том числе и композиции прототипа (состав № 6), взвесили на аналитических весах точностью до 0,00005 г, каждый в отдельности, поместили в 1 дм пожарно-питьевой воды (предлагаемой для использования в качестве «подпиточной»), при температуре 25°С. Через одни сутки образцы извлекали из воды, просушивали и снова взвешивали. Результаты по растворимости представлены в таблице 2.
Таблица 2
Номер состава композиции
Растворимость композиции, мг/дм<sup>3</sup>
1
4,0
2
7,0
3
10,0
4
12,0
5
2,0
6(прототип)
7,0
Из результатов, представленных в таблице 2, можно сделать выводы.
3
3
3
Образцы композиции составов №№ 1, 2, 3 с заявляемым соотношением компонентов имеют растворимость в пределах 4 - 10 мг/дм при исследуемой температуре воды, что входит в пределы концентрации по фосфат-анионам по санитарно-гигиенической норме для пожарно-питьевой воды (не более 10 мг/дм для композиции или не более 7 мг/дм - по фосфат-анионам), используемой в настоящем изобретении в качестве подпиточной воды.
Образцы композиции состава № 4 с соотношением компонентов, выходящих за минимальные значения по содержанию метафосфата кальция, оксида меди и за максимальные значения по содержанию оксида цинка и метафосфата натрия (см. интервалы соотношений исходных компонентов, мас.% в заявляемой композиции) имеют растворимость, превышающую допустимые санитарно-гигиенические нормы по содержанию фосфат-анионов. Поэтому, из дальнейшего эксперимента эти образцы были исключены.
Образцы композиции состава № 5 с соотношением компонентов, выходящих за максимальные значения по содержанию метафосфата кальция и оксида меди и за минимальные значения метафосфата натрия и оксида цинка (см. интервалы соотношений исходных компонентов, мас. % в заявляемой композиции), имеют низкую растворимость, что при эксплуатации композиции в «подпиточной» воде ее концентрация окажется недостаточной для проявления ее функциональных свойств. В связи с этим образцы состава № 5 также были исключены из дальнейших экспериментов.
Растворимость образца композиции, взятого за прототип, не выходит за допустимые пределы по санитарно-гигиеническим нормам для пожарно-питьевой воды.
В результате для дальнейших экспериментов выбрали образцы композиции составов №№ 1, 2, 3 и № 6 (прототип).
Для обоснования преимуществ заявляемой композиции по сравнению с прототипом были проведены следующие эксперименты:
-  исследование предотвращения солеотложений из воды (накипи);
- исследование влияния на степень защиты металлических поверхностей от коррозии;
- исследование влияния на характер протекания процесса эвтрофикации воды и водных растворов.
3
3
Для обоснования снижения количества солеотложений из подпиточной воды (накипи) на элементах в централизованных системах теплоснабжения при использовании заявляемой композиции (составы №№ 1-3), по сравнению с прототипом (состав № 6), были проведены следующие эксперименты. В водонагреватель емкостью 100 дм подавали холодную воду, которая предварительно проходила через контейнер с композицией. Концентрация композиции в воде после контейнера составляла 10 мг/дм, что регулировалось массой и самопроизвольной растворимостью каждого состава композиции. Для композиции-прототипа были созданы аналогичные условия. Для сравнения проводились также испытания с водой, не обработанной композицией.
3
3
Общий расход воды в каждом эксперименте составлял 500 дм. Испытанию подвергали воду из источника со значением жесткости 4 моль/м. Холодная подпиточная вода поступала в водонагреватель, нагревалась в автоматическом режиме до 90°С и выдерживалась при этой температуре 2 ч. После отбора проб воды для определения ее жесткости и оставшуюся часть воды сливали. Затем в водонагреватель подавали новые порции воды и осуществляли вышеописанные операции эксперимента для каждого состава композиции. После испытаний с каждым составом композиции снимали образовавшуюся накипь с внутренних поверхностей водонагревателя и тепло-электро-нагревателя (ТЭНа), сушили и взвешивали. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Таблица 3
Номер состава композиции
Остаточная жесткость воды, моль/м<sup>3</sup>
Масса солеотложений, г
Заявляемая композиция
1
3,85
3,75
2
3,89
2,75
3
3,87
3,25
Прототип
6
3,78
5,50
Подпиточная вода без обработки композицией
-
2,45
38,75
Результаты экспериментов, представленные в таблице 3, позволяют сделать следующие выводы.
3
При обработке воды средней жесткости (общая жесткость исходной воды 4,00 моль/м, из которой основная доля составляет карбонатную жесткость) заявляемой композицией количество солеотложений из воды (накипи) уменьшается по сравнению с прототипом в 1,5 - 2 раза, а по сравнению с необработанной водой - в 10 - 14 раз.
Полученный защитный эффект можно объяснить следующим образом. Образование накипи (т.е. слипание микрочастиц солей жесткости в более крупные образования с последующим выпадением в осадок) предотвращается тем, что цепочечные фосфаты, длина которых регулируется наличием катионов меди и цинка в них, образуют коллоидные растворы с однородными медь- и цинк-содержащими дисперсиями, которые препятствуют слипанию микрочастиц солей жесткости в более крупные образования и предотвращают выпадение их в виде накипи. В этом случае заявляемая композиция более эффективна по сравнению с прототипомдля обработки подпиточной воды в централизованных системах теплоснабжения.
3
3
Для оценки степени коррозионной защиты металлических поверхностей элементов централизованных систем теплоснабжения приготовили по три водных раствора составов №№ 1, 2, 3 заявляемой композиции и три водных раствора композиции - прототипа состава № 6 с концентрациями: 4, 7, 10 мг/дм и подпиточной воды с жесткостью 4,00 моль/м.
Оценку степени коррозионной защиты проводили следующим образом.
В подогретые до 60°С растворы композиций с вышеуказанными концентрациями, погружали одинаковые по площади и массе пластины из низкоуглеродистой стали, применяемой при изготовлении элементов централизованных систем теплоснабжения.
Для сокращения длительности эксперимента к стальным пластинам подсоединяли медные пластины для образования гальванопары. С помощью магнитной мешалки осуществляли перемешивание подогретых растворов подпиточной воды, имитируя скорость прохождения их через элементы централизованных систем теплоснабжения.
Испытание проводили в течение 2-х часов, после чего с образцов тщательно удаляли образовавшиеся продукты коррозии раствором хлороводородной кислоты с уротропином, который предотвращает растворение металлического железа в кислоте, и определяли общую массу прокорродировавшего железа комплексонометрическим методом.
2
2
Степень коррозионной защиты оценивали как отношение массы прокорродировавшего железа на 1 смплощади стальных пластин, мг/см.
Результаты испытаний приведены в таблице 4, в которую также включены данные по степени коррозионной защиты композиции-прототипа (состав № 6) и коррозии в воде, не обработанной композицией.
Таблица 4
Номер состава композиции
Концентрация композиции в воде, мг/дм<sup>3</sup>
Масса прокорродировавшего железа, мг/см<sup>2</sup>
Заявляемая композиция
1
4
12
7
10
10
8
2
4
10
7
8
10
7
3
4
11
7
9
10
8
Прототип
6
4
18
7
16
10
14
Подпиточная вода без обработки композицией
-
-
290
Из результатов, представленных в таблице 4, можно сделать вывод, что при одинаковых условиях испытаний степень защиты от коррозии стальных изделий в воде с использованием заявляемой композиции (составы №№ 1-3) в 1,5 - 2,0 раза выше по сравнению с композицией - прототипом (состав № 6) при сравнимых концентрациях композиций в воде, и в 24 - 41 раз выше по сравнению с подпиточной водой без обработки композицией.
Повышение степени защиты от коррозии можно объяснить следующим образом. Введение в композицию катионов цинка совместно с катионами меди увеличивает прочность защитной пленки из длинных фосфатных цепочек, закрепленных на поверхности металла, что делает катионы цинка и меди неподвижными и, в целом, способствует усилению механической прочности этой пленки.
В качестве обоснования защитных свойств композиции, препятствующих росту и размножению бактерий, вызывающих «цветение» (эвтрофикацию) подпиточной воды был проведен эксперимент. Известно, что процесс эвтрофикации воды вызывает определенный вид бактерий, способных обитать в подпиточной воде.
Для оценки влияния заявляемой композиции на эвтрофикацию подпиточной воды исследовали пробы:
- без композиции,
- с заявляемой композицией,
- с композицией - прототипом,
3
4
- с простыми фосфатами (NaPO), являющимися хорошей питательной средой для размножения бактерий.
3
Эксперимент проводили при комнатной температуре (23-25°С) в течение 30 суток. Концентрацию композиции и простых фосфатов выбрали равной верхнему допустимому значению СанПиН - 10 мг/дм. Для ускорения процесса эвтрофикации в каждую пробу внесли одинаковое количество измельченного зелёного растения. В эвтрофицированных растворах определили перманганатную окисляемость по стандартизованной методике ГОСТ Р 55684-2013 «Вода питьевая. Метод определения перманганатной окисляемости». Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5
Перманганатная окисляемость
эвтрофицированных растворов подпиточной воды
Номер состава композиции
Анализируемый раствор
Окисляемость, мг О<sub>2</sub>/дм³
1
Подпиточная вода + заявляемая композиция
0,6
2
0,5
3
0,5
6
Подпиточная вода + прототип
0,9
-
Подпиточная вода
1,9
-
Подпиточная вода + Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
2,2
Из результатов, представленных в таблице 5, следует, что перманганатная окисляемость эвтрофицированной подпиточной воды, обработанной заявляемой композицией (№№ 1-3), меньше в 1,5-1,8 раз по сравнению с композицией-прототипом (№ 6), и в 2 раза - по сравнению с подпиточной водой без обработки, и в 3,7 - 4,4 раза - по сравнению с водой, обработанной простыми фосфатами. Следовательно, в присутствии простых фосфатов процесс эвтрофикации более активен, чем в подпиточной воде, не обработанной композицией.
В присутствии длинноцепочечных молекул заявляемой композиции в подпиточной воде, содержащих равномерно расположенные катионы меди и цинка, неподвижно закрепленные на фосфатных цепочках, наблюдается изолирование примесей, вызывающих эвтрофикацию, что подтверждается снижением показателя окисляемости.
Присутствие заявляемой композиции в подпиточной воде является более эффективным, чем композиции-прототипа.
Результаты проведенных исследований позволили сделать выводы о свойствах заявляемой композиции по следующим параметрам:
- экологическая безопасность;
- предотвращение от солеотложений (накипи) из подпиточной водыв централизованных системах теплоснабжения;
- эффективная защита от коррозии металлических элементов централизованных систем теплоснабжения;
- эффективная защита против роста и размножения бактерий, вызывающих эвтрофикацию («цветение») подпиточной воды, используемой в централизованных системах теплоснабжения.
Таким образом, заявляемая композиция может быть рекомендована для обработки пожарно-питьевой воды, используемой в качестве подпиточной в экстренных случаях вместо химически-очищенной. Она обеспечивает эффективную комплексную защиту поверхностей элементов централизованных систем теплоснабжения от солеотложений из воды (накипи), от коррозии металлических поверхностей, а также предупреждает образование биообрастаний.