ЗАЩИТНЫЕ ПЛЕНКИ И КЛЕЙ, СКЛЕИВАЮЩИЙ ПРИ НАДАВЛИВАНИИ
PROTECTIVE FILMS AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE

Предложены защитные пленки и клеевые композиции, склеивающие при надавливании.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к клеевым композициям, склеивающим при надавливании, и к защитным пленкам, содержащим указанные клеевые композиции, склеивающие при надавливании. Более конкретно, настоящее изобретение относится к защитным пленкам в форме лент и листов, включающим слой подложки из гомополимера или сополимера α-олефинов, предпочтительно этилена и/или пропилена, и клеевую композицию, склеивающую при надавливании, содержащую по меньшей мере один блоксополимер, полученный из винилароматических углеводородов и сопряженных диенов, смолу, повышающую клейкость, и/или поли(α-олефин) либо пластификатор.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В патентном документе US 6465557 В1 (KRATON Polymers US LLC) раскрыт термоплавкий клей, склеивающий при надавливании, для использования в адсорбирующих изделиях, таких как гигиенические салфетки, прокладки для страдающих недержанием, женские прокладки, защитные прокладки для белья и вкладыши для подгузников.
Указанный клей включает:
а) от 6 до 15 мас.% гидрированного стирол-(бутадиен и/или изопрен)-стирольного блоксополимера с содержанием винильных групп выше 50 мас.%,
b) от 50 до 80 мас.% повышающей клейкость смолы, имеющей такую ароматичность, при которой температура помутнения ММАР (Mixed Methycyclohexane-Aniline Point) составляет по меньшей мере 45°С, и
с) от 5 до 35 мас.% пластификатора,
где массовые проценты всех компонентов а), b) и с) в сумме составляют 100.
В патентном документе US 6465557 В1 предпочтительное содержание винильных групп в блоксополимере перед гидрированиием лежит в пределах от 70 до 80 мас.%, в то время как предпочтительное содержание блоксополимера в клеевой композиции составляет от 8 до 11 мас.%. Предпочтительное содержание полистирола в блоксополимере составляет от 10 до 40 мас.%.
Очевидным недостатком описанных и приведенных в качестве примеров клеевых композиций патентного документа US 6465557 В1 является то, что они содержат значительные количества пластифицирующих масел, таких как TUFFLO 6056, которые, как было установлено, оставляют налеты на поверхности, подлежащей защите с помощью защитной пленки, после удаления пленки. Следует отметить, что такие налеты на поверхностях, подлежащих защите, являются нежелательными для некоторых типов продуктов.
В патентном документе US 5427850 (Sekisui Chemical Co.) раскрыта клеевая композиция, склеивающая при надавливании, содержащая 100 массовых частей по меньшей мере одного блоксополимера, выбранного из группы, состоящей из блоксополимеров, представленных общей формулой А-В-А, и блоксополимеров, представленных общей формулой А-В, где А означает стирольный полимерный блок, а В представляет собой бутадиеновый полимерный блок, изопреновый полимерный блок или полимерный блок, полученный гидрированием этих полимеров; от 10 до 200 массовых частей повышающей клейкость смолы; и от 25 до 200 массовых частей полиолефина. Кроме того, описаны клейкие ленты или листы, склеивающие при надавливании, включающие в качестве клеевого слоя, склеивающего при надавливании, клеевые композиции, склеивающие при надавливании.
В патентном документе WO 00/77118 (KRATON Polymers Research BV) раскрыта клеевая композиция, включающая: (i) блоксополимер, содержащий по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный поли(сопряженный диеновый) блок; (ii) от 20 до 80 массовых частей по меньшей мере частично гидрированной смолы, повышающей клейкость, на 100 массовых частей блоксополимера; (iii) от 0 до 40 массовых частей ароматической смолы на 100 массовых частей блоксополимера; (iv) от 10 до 60 массовых частей полибутена-1 на 100 массовых частей блоксополимера; и (v) от 0 до 25 массовых частей пластификатора на 100 массовых частей блоксополимера. В указанном документе, кроме того, раскрыт способ получения гранул, содержащих клеевую композицию, и защитная пленка, включающая слой подложки и клеевой слой, содержащий клеевую композицию, такую как определена выше, изготовленная, например, с помощью совместной экструзии.
Общим у композиций согласно патентным документам US 5427850 и WO 00/77118 является то, что они включают стирольный блоксополимер, повышающую клейкость смолу, совместимую со средним блоком (например, совместимую с гидрированным поли(сопряженным диеновым) блоком), и полиолефин. Последний, как правило, является самым дешевым компонентом композиции. По этой причине его используют в больших количествах. С другой стороны, полиолефин не способствует требуемым свойствам клеевой композиции. Например, производители защитных пленок находятся в поиске клеевых композиций, в которых могло бы содержаться много дешевых полиолефинов, но которые при этом обладали бы хорошими адгезионными свойствами (как правило, оцениваемыми на основании адгезии при отслаивании) и хорошей технологичностью, как правило, оцениваемой на основании скорости течения расплава).
В соответствии с этим, было бы желательно иметь клеевую композицию, склеивающую при надавливании, которая бы сочетала в себе высокую адгезию при отслаивании и скорость течения расплава (MFR, в соответствии с ASTM D-1238, Условие Е, температура 190°С при нагрузке 2,16 кг) от 5 до 20 г/10 мин.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к клеевым композициям, склеивающим при надавливании, и к защитным пленкам в форме лент и листов, включающим слой субстрата (подложки) и указанные клеевые композиции, склеивающие при надавливании. Клеевые композиции, склеивающие при надавливании, используемые в защитных пленках настоящего изобретения, включают блоксополимер, содержащий по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена), возможно, повышающую клейкость смолу, возможно, полиолефин, возможно, пластификатор и возможно, антиоксидант. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления гранул для получения защитных пленок, включающих указанные клеевые композиции, склеивающие при надавливании, к способу изготовления указанных защитных пленок, а также к изделиям, имеющим определенную форму, защищенным указанными защитными пленками.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к клеевым композициям, склеивающим при надавливании, и к защитным пленкам, содержащим субстрат и указанные клеевые композиции, склеивающие при надавливании. В частности, настоящее изобретение относится к защитным пленкам, содержащим субстрат и клеевую композицию, склеивающую при надавливании, при этом композиция включает:
(I) 100 массовых частей (м.ч.) блоксополимера, содержащего по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена),
(II) от 0 до 200 м.ч. смолы, повышающей клейкость,
(III) от 0 до 50 м.ч. полиолефина,
(IV) от 0 до 100 м.ч. пластификатора, и
(V) от 0 до 5 м.ч. антиоксиданта,
где присутствует по меньшей мере один из компонентов (II), (III), (IV) и (V) и где блоксополимер
i. имеет молекулярную структуру в соответствии с общей формулой
S-EB-S (1) или (S-EB)nX (2),
где каждый S независимо является полимерным блоком преимущественно стирола, а ЕВ представляет собой гидрированный полимерный блок преимущественно бутадиена, n означает целое число, большее или равное 2, и Х является остатком связующего агента,
ii. имеет содержание полистирола приблизительно от 17 до 24 мас.%,
iii. имеет кажущуюся молекулярную массу полистирольных блоков (S) приблизительно от 5000 до приблизительно 11000,
iv. имеет степень 1,2-присоединения (содержание винильных групп) в предшественнике поли(бутадиенового) блока (ЕВ) приблизительно от 60 до 85 (моль/моль),
v. содержит блок ЕВ, имеющий степень гидрирования по меньшей мере приблизительно 80%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 90%, и
vi. имеет содержание возможного диблока S-EB, самое большее, приблизительно 10 мол.%, предпочтительно самое большее приблизительно 5 мол.% относительно общего количества блоксополимера.
Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления защитных пленок настоящего изобретения клеевая композиция, склеивающая при надавливании, включает:
(I) 100 массовых частей (м.ч.) блоксополимера, содержащего по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена),
(II) от 10 до 200 м.ч. повышающей клейкость смолы,
(III) от 0 до 50 м.ч. полиолефина, где полиолефин имеет скорость течения расплава приблизительно 0,1-30 г/10 минут (в соответствии с ASTM D-1238, Условие Е, температура 190°С, нагрузка 2,16 кг), и
(IV) от 0 до 5 м.ч. антиоксиданта,
с получением композиции, имеющей высокую адгезию при отслаивании (то есть Peel Adhesion (PA) 90 при 23°С по меньшей мере 40 Н/25 мм) и скорость течения расплава (MFR) приблизительно от 5 до 20 г/10 мин (в соответствии с ASTM D-1238, Условие Е, температура 190°С, нагрузка 2,16 кг).
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления указанных защитных пленок применяется клеевая композиция, склеивающая при надавливании, которая включает:
(I) 100 массовых частей (м.ч.) блоксополимера, содержащего по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена),
(II) от 20 до 70 м.ч. пластификатора, и
(III) от 0 до 5 м.ч. антиоксиданта.
Согласно этому варианту осуществления, еще более предпочтительно иметь клеевую композицию, склеивающую при надавливании, которая бы содержала от 15 до 50 м.ч. пластификатора на 100 м.ч. блоксополимера.
Настоящее изобретение относится к защитным пленкам, состоящим по существу из клеевого слоя и слоя субстрата. При необходимости клеевой слой может быть дополнительно покрыт защитным слоистым листом, таким как бумага с проклейкой кремнийорганическими соединениями.
Слой субстрата предпочтительно является экструдируемым слоем субстрата. Примеры включают полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и сополимеры полиэтилена и полипропилена. К нелимитирующему классу полиолефинов, включенных в объем настоящего изобретения для получения защитных пленок, относятся, не ограничиваясь перечнем, например, гомополимеры и сополимеры этилена, сополимеры пропилена/альфа-олефина (то есть сополимеры пропилена/бутилена и сополимеры пропилена/этилена/бутилена) и полипропилен с высокой ударной прочностью. Например, типичные полиолефины включают, не ограничиваясь перечнем, по существу линейные этиленовые полимеры, гомогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры, гетерогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры, включая, но не ограничиваясь перечнем, линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE), полиэтилены сверх- или очень низкой плотности (ULDPE или VLDPE), полиэтилены средней плотности (MDPE), полиэтилены высокой плотности (HDPE) и полиэтилены высокого давления низкой плотности (LDPE).
Блоксополимер
Что касается клеевых композиций настоящего изобретения, склеивающих при надавливании, указанные композиции включают блоксополимер, содержащий по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена) и ряд необязательных компонентов, выбранных из повышающих клейкость смол, полиолефинов, пластификаторов и антиоксидантов. Отличительным признаком настоящего изобретения является гидрированный стирольный блоксополимер (также именуемый в дальнейшем как гидрированный поли(моновинилароматический углеводородный) блоксополимер). Гидрированные блоксополимеры, использованные в настоящей клеевой композиции, известны. Например, указанные полимеры описаны в патентных документах WO 03064527 и WO 03064528, в которых раскрыта композиция, используемая для изготовления волокон, нитей, выдуваемых из расплавов или получаемых прядением нетканых материалов, или отлитых из раствора либо полученных экструзией с раздувом пленок, а также в патентном документе US 5777043, в котором раскрыты герметизирующие композиции, при этом полное описание каждого из этих документов включено в силу данной ссылки в настоящее описание. Защитные пленки и клеевые композиции, склеивающие при надавливании, используемые для таких пленок, в патентных документах WO 03064527, WO 03064528 или US 5777043 не раскрыты.
Клеевые композиции для защитных пленок согласно настоящему изобретению включают по меньшей мере один блоксополимер, полученный из преимущественно стирола и преимущественно бутадиена. В контексте описания настоящего изобретения фраза «преимущественно стирол» относится к по существу чистому стиролу или к смесям, содержащим по меньшей мере 95 мас.% стирола и небольшие количества других сомономеров. В контексте описания настоящего изобретения фраза «преимущественно бутадиен» относится к по существу чистому бутадиену или к смесям, содержащим по меньшей мере 95 мас.% бутадиена и небольшие количества других сомономеров. Небольшая доля других сомономеров в полистирольных блоках может состоять из структурно родственных сомономеров, таких как альфа-метилстирол, n-метилстирол, о-метилстирол, n-трет-бутилстирол, диметилстирол и винилнафтален, или бутадиена. Небольшие количества других сомономеров в полибутадиеновом блоке могут состоять из изопрена и стирола. Однако предпочтительные блоксополимеры, используемые согласно настоящему изобретению, содержат блоки по существу чистого стирола и по существу чистого бутадиена.
Блоксополимеры согласно настоящему изобретения могут быть разветвленными или линейными и могут представлять собой триблок, тетраблок или мультиблок. Блоксополимеры имеют структуру, представленную следующей общей формулой:
S-EB-S (1) или (S-EB)nX (2),
где каждый из S независимо является полимерным блоком преимущественно стирола, а ЕВ представляет собой гидрированный полимерный блок преимущественно бутадиена, имеющий степень гидрирования по меньшей мере приблизительно 80%, предпочтительно по меньшей мере, приблизительно 90% и, более предпочтительно по меньшей мере, приблизительно 95%, где n является целым числом, большим или равным 2, и где Х представляет собой остаток связующего агента.
Полимерные блоки S имеют кажущуюся молекулярную массу в пределах приблизительно от 5000 до 12000, предпочтительно приблизительно от 6000 до 11000, еще более предпочтительно приблизительно от 5000 до 10500.
В блоксополимерах согласно настоящему изобретению содержание полистирола составляет приблизительно от 17 до 24 мас.%, предпочтительно 20 приблизительно от 19 до 21 мас.% от всего блоксополимера. 1,2-Присоединение (содержание винильных групп) в предшественнике среднего блока составляет приблизительно от 60 до 85%, предпочтительно приблизительно от 65 до 80%.
Весь блоксополимер согласно изобретению имеет общую кажущуюся молекулярную массу (Mw, определенную с помощью жидкостной высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ЖВЭХ) и выраженную в пересчете на полистирол) в пределах приблизительно от 80000 до 150000, предпочтительно приблизительно от 100000 до 150000 (с применением метода в соответствии с ASTM D-5296-97).
Блоксополимеры, используемые в клеевых композициях, склеивающих при надавливании, применяемых для защитных пленок настоящего изобретения, могут быть изготовлены любым известным способом, включая широко известный метод полной последовательной полимеризации, возможно в комбинации с реинициированием и сочетанием живых первоначально изготовленных предшественников сополимеров, как описано, например, в патентных документах US 3231635, US 3251905, US 3390207, US 3598887, US 4219627, EA 0413294A2, EP 0387671 В1, ЕР 0636654А1 и WO 94/22931, содержание каждого из которых в силу данной ссылки включено в настоящий документ.
Кроме того, блоксополимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены, например, сочетанием живых диблоксополимеров, изготовленных анионной полимеризацией, со связующим агентом или последовательной полимеризацией. Последнее является предпочтительным. Следует отметить, что блоксополимеры, полученные сочетанием живых диблоксополимеров при посредстве связующего агента и обрыва цепи оставшейся части живых блоксополимеров, будут в конечном итоге содержать небольшие количества (то есть, менее приблизительно 10 мол.% и предпочтительно менее приблизительно 5 мол.%) диблоксополимера, имеющего такие же блоки S (мол.% приведены относительно массы всего блоксополимера). Как отмечалось выше, в случае последовательной полимеризации блоксополимеры, используемые в композициях настоящего изобретения, не содержат каких-либо обнаружимых количеств диблоксополимера. Если блоксополимеры получают сочетанием, в качестве связующего агента может использоваться любой ди- или полифункциональный связующий агент, известный в данной области техники, например дибромэтан, тетрахлорид кремния, диэтиладипат дивинилбензола, диметилдихлорсилан, метилхлорсилан, тетрметоксисилан, из которых предпочтительными являются дибромбензол, тетраметоксисилан и диметилхлорсилан. Кроме того, предпочтительными связующими агентами при таком подходе являются негалогенсодержащие связующие агенты, такие как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан и диглицидиловый эфир бисфенола А (например, EPON 825 и EPON 826, каждый из которых коммерчески доступен из Hexion Specialty Chemicals, ранее Resolution Performance Products).
Для достижения требуемой степени 1,2-присоединения анионную полимеризацию сопряженных диеновых углеводородов обычно регулируют с помощью структурных модификаторов, таких как диэтиловый эфир или этилглим (1,2-диэтоксиэтан). Как описано в Re 27145, содержание которого в силу данной ссылки включено в настоящий документ, уровень 1,2-присоединения бутадиенового полимера или сополимера может в значительной степени влиять на эластомерные свойства после гидрирования. 1,2-Присоединение бутадиеновых полимеров в значительной степени и неожиданно дополнительно влияет на полимер, как описано выше. Более конкретно, 1,2-присоединение, составляющее 78% (в объеме этого изобретения), достигается на входе полимеризации за счет присутствия приблизительно 300 м.д. 1,2-диэтоксипропана (ДЭП) в конечном растворе.
В большинстве случаев полимеры, используемые в данном изобретении, могут быть получены с помощью приведения мономера или мономеров в контакт с органическим производным щелочного металла в подходящем растворителе при температуре приблизительно от -150°С до 300°С, предпочтительно при температуре приблизительно от 0°С до 100°С. Особенно эффективными инициаторами полимеризации являются органические соединения лития, имеющие общую формулу
RLi,
где R является алифатическим, циклоалифатическим, алкилзамещенным циклоалифатическим, ароматическим или алкилзамещенным ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, из которых предпочтительным является втор-бутил.
Подходящие растворители включают растворители, используемые при полимеризации в растворе, и включают алифатические, циклоалифатические, алкилзамещенные циклоалифатические, ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, эфиры и их смеси. Таким образом, подходящие растворители включают алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и циклогептан, алкилзамещенные циклоалифатические углеводороды, такие как метилциклогексан и метилциклогептан, ароматические углеводороды, такие как бензол, и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол, а также эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир. Предпочтительными растворителями являются циклопентан или циклогексан.
Следует отметить, что блоки ЕВ в окончательно заявленных блоксополимерах предпочтительно избирательно гидрированы по меньшей мере приблизительно на 95%, тогда как полистирольные блоки не гидрированы либо гидрированы лишь, самое большее, приблизительно на 5%. Гидрирование этих полимеров можно проводить с использованием ряда широко известных процессов, включая гидрирование в присутствии таких катализаторов как никель Ренея, благородные металлы, такие как платина и палладий, и растворимые катализаторы на основе переходных металлов. Подходящими процессами гидрирования, которые могут быть использованы, являются процессы, согласно которым диенсодержащий полимер или сополимер растворяют в инертном углеводородном растворителе, таком как циклогексан, и гидрируют с помощью реакции с водородом в присутствии растворимого катализатора гидрирования. Такие способы раскрыты в патентных документах US 3113986, US 4226952 и US Patent Reissue No. 27145, содержание которых в силу данной ссылки включено в настоящий документ. Полимеры гидрируют таким образом, чтобы получать гидрированные полимеры, имеющие степень остаточной ненасыщенности в полидиеновых блоках менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.% и более предпочтительно как можно ближе к 0% от их исходной степени ненасыщенности перед гидрированием. При гидрировании также может быть использован титановый катализатор, такой как раскрытый в патентом документе US 5039755, содержание которого в силу данной ссылки включено в настоящий документ.
Применяемые избирательно гидрированные блоксополимеры, кроме того, могут состоять из смесей линейных блоксополимеров или смесей линейных блоксополимеров и разветвленных блоксополимеров.
Необязательные компоненты
5
5
5
5
9
9
В клеевые композиции настоящего изобретения также может быть включен ряд необязательных компонентов. Подходящие повышающие клейкость смолы, которые могут использоваться, включают смолы, совместимые с гидрированным блоком поли(сопряженного диена) настоящего изобретения, и выбраны из группы, состоящей из совместимых С-углеводородных смол, гидрированных C-углеводородных смол, стиролсодержащих C-смол, С/С-смол, стиролсодержащих терпеновых смол, полностью или частично гидрированных С-углеводородных смол, эфиров канифоли и их смесей. Для того чтобы смесь полимер/смола была совместимой, повышающая клейкость смола должна иметь температуру помутнения ММАР, соответствующую по меньшей мере 45°С. Коммерчески доступные углеводородные повышающие клейкость смолы, удовлетворяющие этим требованиям, включают алифатическую смолу PICCOTAC 95 (ММАР=95°С); серию смол REGALREZ, таких как REGALREZ 1085 (85°С) и REGALREZ 6108 (54°С); и серию смол REGALITE, таких как V-1100 (48°C), REGALITE S-260 (59°C), REGALITE R1100 и REGALITE R1125 (каждая 99°С), а также ARKON Р 140 RESIN (REGALREZ, REGALITE, PICCONAC и ARKON являются товарными знаками). Предпочтительные повышающие клейкость смолы имеют точку размягчения, определенную по методу кольца и шара (в соответствии с ASTM Е-28), в пределах от 75 до 140°С, это такие смолы, как REGALITE R 101, REGALITE R1100 и REGALITE R1125 и ARKON P140. Как уже отмечалось, повышающая клейкость смола является необязательной.
Однако если присутствуют одна или более таких смол, их предпочтительно использовать в соотношении от 10 до 200 массовых частей, более предпочтительно от 20 до 100 массовых частей, еще более предпочтительно от 40 до 80 массовых частей на 100 массовых частей блоксополимера.
Необязательным компонентом клеевой композиции настоящего изобретения также являются полиолефины. Полиолефины, используемые на практике согласно настоящему изобретению, обычно представляют собой производные α-олефинов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно полимеры бутиленов, более предпочтительно бутилена-1, возможно смешанные с другими α-олефиновыми сополимерами и имеющие высокомолекулярную массу приблизительно от 0,1 до 30, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 20, выраженную в виде индекса расплава Ml, г/10 мин (в соответствии с ASTM D-1238, Условие Е, температура 190°С, нагрузка 2,16 кг). Хотя может быть использован целый ряд полиолефинов (в зависимости от используемого состава), предпочтительными поли(α-олефиновыми) полимерами во многих случаях являются гомополимер или сополимеры полибутена-1. Более предпочтительно использовать сополимер полибутена-1 со степенью кристалличности менее 80%. Кристалличность определяют с помощью широкоугловой дифракции рентгеновских лучей через 7 дней. Предпочтительно, чтобы степень кристалличности составляла приблизительно от 0 до 60%. Предпочтительно, чтобы полибутен-1 (полибутилен), упоминаемый здесь, был полимером одного бутена-1 с содержанием изотактической части приблизительно от 80, предпочтительно приблизительно от 95 и, более предпочтительно приблизительно от 97 мас.%. Средневесовая молекулярная масса обычно лежит в пределах приблизительно от 60000 до 1000000 г/моль, как определено с помощью гель-проникающей хроматографии с полибутеном-1 в качестве стандарта.
Подходящие полибутены-1, кроме того, имеют плотность приблизительно от 0,847 до 0,925, предпочтительно приблизительно от 0,890 до 0,920. Подходящие полибутены-1 имеют индексы течения расплавов приблизительно от 0,05 до 400, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 300, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 200, еще более предпочтительно приблизительно от 0,2 до 20 и, наиболее предпочтительно приблизительно от 0,4 до 5 дг/мин, как определено в соответствии с ASTM D-1238, Условие Е, температура 190°С, нагрузка 2,16 кг. Внутренняя вязкость полибутена-1 может быть выше приблизительно 0,07, предпочтительно выше приблизительно 7 при температуре 130°С в «декалине» (декагидронафталене). Такие полимеры полибутена-1, включая способы их получения и их свойства, известны в данной области техники. Примером ссылки, содержащей дополнительную информацию относительно полибутена, является патентный документ US 4960820, полное содержание которого в силу данной ссылки включено в настоящий документ.
3
3
3
2
5
2
4
2
Как отмечалось выше, полимер полибутена-1 (ПБ), используемый здесь, может быть гомополимером или сополимером бутена-1. Если используют сополимер бутена-1, содержание небутенового сомономера составляет приблизительно от 1 до 50 мол.%, предпочтительно приблизительно от 1 до 30 мол.% либо этилена, пропилена, либо альфа-олефина, содержащего от 5 до 8 атомов углерода. Полибутены-1 могут быть модифицированы для увеличения поверхностной активности с помощью реакции, например, с малеиновым ангидридом. Подходящие полибутены-1 могут быть получены, например, полимеризацией бутена-1 при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта, например, полимеризацией бутена-1 в присутствии катализаторов ТiСl или ТiCl-АlСl и Al(CH)Cl при температуре 10-100°С, предпочтительно 20-40°С, например, согласно способу, описанному в патентном документе DE-A-1570353. Кроме того, они могут быть получены, например, в присутствии катализаторов TiCl·MgCl. Высокие индексы расплавов получают путем дополнительного подвергания полимера крекингу в присутствии перекиси, термической обработке или облучению для того, чтобы индуцировать разрывы, приводящие к материалу с более высоким течением расплава. Наиболее подходящими полимерами являются полибутены-1 РВ 8310 и РВ 0300, продаваемые фирмой Montell. РВ 8310 является сополимером бутена-1 и 6 мол.% этилена и имеет индекс расплава 3,0 г/10 мин при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг, степень кристалличности 34% и плотность 0,895. РВ 0300 является гомополимером бутена-1 и имеет индекс расплава 4,0 г/10 мин при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг, степень кристалличности 55% и плотность 0,915. Гомополимер полибутена-1, как правило, имеет степень кристалличности по меньшей мере 30 мас.% при измерении с помощью широкоугловой диффракции рентгеновских лучей через 7 дней, но предпочтительно менее 70 мас.%.
Было установлено, что те полиолефины, которые имеют низкую молекулярную массу или являются воскообразными, не могут успешно применяться и соответственно не входят в объем настоящего изобретения. Полиолефины, используемые в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержат минимальное количество низкомолекулярных продуктов. Более конкретно, содержание низкомолекулярных продуктов, экстрагируемых н-пентаном при нагревании с обратным холодильником при температуре кипения н-пентана, предпочтительно составляет менее 1,0 мас.%. Если содержание низкомолекулярных продуктов превышает 1,0 мас.%, вязкость готовой композиции будет ухудшаться при изменении температуры и с течением времени, и ее адгезионная прочность уменьшится.
Как отмечалось выше, использование полиолефинов в клеевых композициях является необязательным. В случае использования полиолефинов, доля полиолефина составляет от 0,01 до 50 массовых частей на 100 массовых частей блоксополимера, предпочтительно от 10 до 50 массовых частей, более предпочтительно от 25 до 50 массовых частей на 100 массовых частей блоксополимера.
Пластификаторы широко известны специалистам в данной области техники и тоже являются необязательными компонентами в составе композиций настоящего изобретения. Как правило, жесткость полимерного соединения снижается при добавлении пластификатора. Пластификатор обычно является совместимым с по меньшей мере одним гидрированным сопряженным диеновым блоком (блоками) блоксополимера (I).
Примеры широко используемых пластификаторов включают масло, предпочтительно нафтеновое или парафиновое масло (распределение ароматического углерода ≤ 5%, предпочтительно ≤ 2%, более предпочтительно 0%, как определено в соответствии с DIN 51378), при этом более предпочтительным является парафиновое масло. Примерами альтернативных пластификаторов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются олигомеры случайно или последовательно полимеризованных стирола и сопряженного диена, олигомеры сопряженного диена, такого как бутадиен или изопрен, жидкий полибутен-1 и этилен-пропилен-диеновый каучук, все они имеют средневесовую молекулярную массу приблизительно от 300 до 35000, предпочтительно приблизительно от 300 до 25000, более предпочтительно приблизительно от 500 до 10000. Наиболее предпочтительными маслами являются светлые минеральные масла. При использовании пластификаторов доля пластификатора составляет от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей блоксополимера, предпочтительно от 10 до 80 массовых частей, более предпочтительно от 20 до 70 массовых частей на 100 массовых частей блоксополимера.
Кроме того, дополнительными компонентами в составе композиций настоящего изобретения являются антиоксиданты. Более конкретно, такие антиоксиданты, как IRGANOX 1330 либо 1010, или YOSHINOX 425, или SUMMILIZER GS, могут присутствовать в клеевой композиции в количествах от 0,1 до 5 массовых частей, предпочтительно от 0,1 до 5 массовых частей на 100 массовых частей блоксополимеров. (IRGANOX, YOSHINOX и SUMMILIZER являются товарными знаками).
Дополнительные необязательные компоненты
Клеевая композиция может дополнительно включать совместимую с поли(моновинилароматическим блоком) смолу в количестве от 0 до 40 массовых частей на 100 массовых частей блоксополимера и, предпочтительно от 10 до 40 массовых частей, более предпочтительно от 20 до 40 массовых частей. Такие смолы хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры подходящих смол включают кумарон-инденовую смолу, полиинденовую смолу, поли(метилинденовую) смолу, винилтолуол-альфа-метилстирольную смолу, альфа-метил-стирольную смолу и полифениленовый эфир, в частности поли(2,6-диметил-1,4-фениленовый эфир). Совместимые с поли(моновинилароматическими углеводородами) смолы продаются, например, под товарными знаками HERCURES, ENDEX, KRISTALLEX, NEVCHEM и PICCOTEX.
Клеевая композиция может также дополнительно включать опудривающее средство в количестве от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% от всей композиции. Опудривающее средство представляет собой очень тонко измельченный порошок с размером частиц от 1 нм до 100 мкм, предпочтительно от 5 нм до 10 мкм. За счет использования опудривающего средства может быть получена свободнотекучая клеевая композиция. В данном контексте термин «свободнотекучая клеевая композиция» относится к клеевой композиции настоящего изобретения, содержащей опудривающее средство, в которой частицы композиции не склеиваются друг с другом. В принципе, может быть использован любой такой тонкоизмельченный порошок, но предпочтительно использовать полиолефин, такой как полиэтилен, диоксид кремния, тальк или порошкообразный карбонат кальция. Примеры коммерчески доступных порошков диоксида кремния включают, на исчерпываясь перечнем, AEROSIL R972 (средний размер частиц около 16 нм), AEROSIL 200 (средний размер частиц около 12 нм), SIPERNAT, DUROSIL, DUREX и ULTRASIL (средний размер частиц около 16 нм) (AEROSIL, SIPERNAT, DUROSIL, DUREX и ULTRASIL являются товарными знаками). Примеры коммерчески доступного карбоната кальция включают, не исчерпываясь перечнем, DURCAL 5 (средний размер частиц около 6 мкм) и MILLICARB (средний размер частиц около 3 мкм) (DURCAL и MILLICARB являются товарными знаками). Опудривающее средство обычно используют в количестве от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% от общей массы композиции.
Помимо указанных выше компонентов клеевая композиция может содержать один или более вспомогательный компонент, такой как стабилизаторы, ингибиторы горения, вещества, препятствующие слипанию, и вещества, препятствующие скольжению. Эти компоненты, как правило, присутствуют в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% от общей массы клеевой композиции.
Следует отметить, что помимо защитных пленок настоящего изобретения существуют дополнительные аспекты настоящего изобретения в части клеевых композиций, склеивающих при надавливании, содержащих один или более из указанных выше определенных компонентов (блоксополимеры, содержащие по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена), повышающие клейкость смолы, полиолефины, пластификаторы и антиоксиданты). Более конкретно, предложены способ изготовления гранул, содержащих определенные выше клеевые композиции, склеивающие при надавливании, которые подлежат дополнительной обработке при изготовлении защитных пленок; способ изготовления указанных защитных пленок, а также изделия, имеющие определенную форму, защищенные защитными пленками, описанными выше.
Что касается способа изготовления гранул, содержащих указанную выше клеевую композицию, указанный способ включает использование экструдера и подводного гранулятора. Экструдеры являются широко известными специалистам в данной области техники и коммерчески доступными. Предпочтительно, чтобы экструдер был двухшнековым экструдером, более предпочтительно двухшнековым экструдером с вращением в одном направлении. Подводные грануляторы также широко известны специалистам в данной области техники и коммерчески доступны.
Установлено, что другие грануляторы, такие как торцевые фрезы и стренговые грануляторы, подходят в меньшей степени, поскольку применение торцевых фрез или стренговых грануляторов не приводит к однородному распределению гранул по размеру. Более того, большинство клеевых композиций имеют тенденцию к агломерированию в торцевой фрезе или к налипанию на ножи стандартного гранулятора, препятствуя легкому получению таких клеевых композиций в форме гранул.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу изготовления гранул, содержащих клеевую композицию, включающему:
(i) сухое смешение блоксополимера, содержащего по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена), с от 10 до 80 массовыми частями повышающей клейкость смолы на 100 массовых частей блоксополимера, с не более чем 50 массовыми частями полибутена-1 на 100 массовых частей блоксополимера, и возможно, с не более чем 40 массовыми частями ароматической смолы на 100 массовых частей блоксополимера, с получением сухой смеси;
(ii) экструдирование сухой смеси в экструдере с получением экструдата;
(iii) гранулирование экструдата в подводном грануляторе с получением влажных гранул; и
(iv) сушку влажных гранул с получением гранул, содержащих клеевую композицию, и возможную обработку влажных или сухих гранул опудривающим средством в количестве от 0,1 до 10 мас.% от массы всей композиции.
Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу изготовления гранул, содержащих клеевую композицию, включающему:
(i) добавление блоксополимера, содержащего по меньшей мере два поли(моновинилароматических углеводородных) блока и по меньшей мере один гидрированный блок поли(сопряженного диена), от 10 до 80 массовых частей повышающей клейкость смолы на 100 массовых частей блоксополимера или от 20 до 60 массовых частей пластификатора и, возможно, от 10 до 50 массовых частей полибутена-1 на 100 массовых частей блоксополимера, и, возможно, не более чем 40 массовых частей ароматической смолы на 100 массовых частей блоксополимера в отдельные загрузочные входные отверстия в экструдере;
(ii) смешение и экструдирование компонентов в экструдере с получением экструдата;
(iii) гранулирование экструдата в подводном грануляторе с получением влажных гранул; и
(iv) сушку влажных гранул с получением гранул, содержащих клеевую композицию, и, возможно, обработку влажных или сухих гранул опудривающим средством в количестве от 0,1 до 10 мас.% от массы всей композиции.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к способу изготовления защитной пленки путем совместной экструзии экструдируемого слоя субстрата и клеевого слоя, как определено в данном контексте, при этом способ включает загрузку клеевой композиции для получения клеевого слоя в первый экструдер и загрузку композиции субстрата для получения слоя субстрата во второй экструдер, плавление клеевой композиции и композиции субстрата и перемещение по существу расплавленных клеевой композиции и композиции субстрата в первом и втором экструдерах, соответственно, одновременно в головку, находящуюся в гидравлическом соединении с первым и вторым экструдерами, и совместное экструдирование пленки, включающей клеевой слой и слой субстрата. Головка предпочтительно является многогребенчатой головкой. Процесс экструзии после первого и второго экструдеров, как правило, представляет собой получение пленки методом налива или методом экструзии с раздувом. Оба эти процессы хорошо известны и описаны в Encyclopaedia of Chemical Technology (Энциклопедия химической технологии) (Kira-Othmer), 1966, v. 19, в главе об обработке пластмасс, стр.290-316, при этом указанные страницы в силу данной ссылки включены в данный документ.
Установлено, что в способе получения гранул с помощью подводного гранулятора в воду гранулятора целесообразно добавлять пеногаситель и поверхностно-активное вещество во избежание агломерирования гранул.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к изделиям определенной формы, покрытым защитными пленками, такими как описаны выше.
Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, однако, без ограничения его объема данными вариантами осуществления.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Гранулы, содержащие клеевую композицию, готовили путем сухого смешения блоксополимера, гидрированной повышающей клейкость смолы, полиолефина и антиоксиданта в барабанном смесителе в течение 30 минут. Полученную таким образом сухую смесь загружали в однощелевой двухшнековый экструдер MARIS (товарный знак), оснащенный подводным гранулятором GALA (товарный знак). В воду гранулятора во избежание агломерирования влажных гранул добавляли пеногаситель и поверхностно-активный агент (пеногаситель TEGO 1488 0,01 мас.% в мыле HORDAMER РЕ03) (TEGO и HORDAMER являются товарными знаками). Влажные гранулы сушили с помощью центробежной сушилки с сушкой потоком воздуха. В качестве опудривающего средства добавляли тальк или полиэтиленовый порошок.
Блоксополимеры А и В, использованные в примерах, представляют собой избирательно гидрированные блоксополимеры, полученные из стирола и бутадиена, и имеют следующие характеристики:
1) триблоксополимер, полученный полной последовательной полимеризацией, содержащий полистирольные блоки, каждый из которых имеет кажущуюся молекулярную массу 10000, общую кажущуюся молекулярную массу 135000, содержание винильных групп в полибутадиеновом блоке перед гидрированием 68% и содержание полистирола 20%;
3
2) гидрированный трехлучевой блоксополимер (S-ЕВ)Х, содержащий блоки S в лучах с кажущейся молекулярной массой 6200, имеющий общую кажущуюся молекулярную массу 148000, содержание винильных групп перед гидрированием 77% и содержание полистирола 20%.
Полиолефин, использовавшийся в Примерах, представлял собой сополимер полибутена-1 РВ 0300, продаваемый фирмой Montell.
Повышающие клейкость смолы, использовавшиеся в Примерах, представляли собой REGALITE R1125 и ARKON P140 соответственно, в качестве антиоксиданта использовали IRGANOX NG 1330.
Были изготовлены следующие гранулы и определены твердость по Шору, шкала А, и скорость течения расплава; результаты представлены в Таблицах 1-3.
В сравнительных примерах (а) - (d) использовали коммерчески доступный блоксополимер KRATON G-1730.
Таблица 1.Примеры сравнения
а
b
с
d
KRATON G-1730*
100
100
100
100
Блоксополимер А
0
0
0
0
Блоксополимер В
0
0
0
REGALITE R 1125
48
60
60
48
ARKON P140
0
0
0
РВ0300
12
12
0
0
IRGANOX NG1330
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
160,5
172,5
160,5
148,5
Твердость по Шору, шкала А
49
42
37
44
РА90, 23°С, Н/25 мм
13
20
40(±6)
24
РА90, 60°С, Н/25 мм
18
23
31(±1)
37
MFR, 190°С, г/10 мин, 190°С, 2,16 кг
7,5
11
16,5
8,5
* Коммерческий блоксополимер, используемый до настоящего времени в клеевых композициях для защитных пленок.
Определенные величины РА (прочности адгезии при отслаивании) являются максимальными.
Испытания проводили через 24 часа после нанесения.
Величину MFR измеряли в соответствии c ASTM D 1238, условие Е.
Таблица 2.Примеры
1
2
3
4
KRATONG-1730*
0
0
0
0
Блоксополимер А
100
100
100
100
Блоксополимер В
0
0
0
0
REGALITE R 1125
48
60
60
48
ARKON P140
0
0
0
0
РВ0300
12
12
0
0
IRGANOX NG1330
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
160,5
172,5
160,5
148,5
Твердость по Шору, шкала А
24
26
27
29
РА90, 23°С, Н/25 мм
28
68
64
66
РА90, 60°С, Н/25 мм
31
73 - отрыв от подложки
70 - отрыв от подложки
66
MFR, г/10 мин, 190°С, 2,16 кг
<1
1,5
1,5
<1
MFR, г/10 мин, 190°С,5 кг
<1
5,5
5
2,5
Величину MFR измеряли в соответствии c ASTM D 1238, условие Е.
Таблица 3.Примеры (контр.)
1
2
3
4
KRATON G-1730*
0
0
0
0
Блоксополимер А
0
0
0
0
Блоксополимер В
100
100
100
100
REGALITE R 1125
60
48
0
0
ARKON P140
0
0
60
48
РВ0300
0
0
0
0
IRGANOX NG1330
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
160,5
148,5
160,5
148,5
Твердость по Шору, шкала А
31
33
36
35
РА90, 23°С, Н/25 ммРА90, 60°С, Н/25 мм
4548
5260
52-треск70 - отрыв от подложки
50-треск70 - отрыв от подложки
MFR, г/10 мин, 190°С,2,16 кг
24
16
18
10
Величину MFR измеряли в соответствии cASTM D 1238, условие Е.