Гидротермальная технология переработки кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС

К 175-летию Д.И.Менделеева

Новые материалы и химические технологии Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 542.943+66.083+544.18

В.Г.ДОБРЖАНСКИЙ, А.В.ГОЛУБ, В.А.АВРАМЕНКО, В.Ю.МАЙОРОВ, В.И.СЕРГИЕНКО

Гидротермальная технология переработки кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС

Рассмотрены возможности гидротермального окисления для разрушения органических комплексов коррозионных радионуклидов при переработке концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС — кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки. Показано, что гидротермальное окисление позволяет эффективно решить задачу селективного извлечения коррозионных радионуклидов (60Со, S4Mn) с минимальным объемом образующихся вторичных радиоактивных отходов. Приведены результаты лабораторных экспериментов и пилотных испытаний установки гидротермального окисления на Нововоронежской и Курской АЭС. Предложена общая схема гидротермальной технологии переработки кубовых остатков АЭС.

Ключевые слова: кубовый остаток, АЭС, жидкие радиоактивные отходы, коррозионные радионуклиды (60Со, 54Mn), гидротермальное окисление, минимизация объема вторичных радиоактивных отходов.

Hydrothermal technology of treatment of evaporator concentrates after NPP special water treatment.

V.G.DOBRZANSKY, A.V.GOLUB, V.A.AVRAMENKO, V.Yu.MAIOROV, V.I.SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Possibility of hydrothermal oxidation for destruction of organic complexes of corrosion origin radionuclides in treatment of concentrated liquid radioactive wastes of nuclear power plants (evaporator concentrates formed after special water treatment stage) is discussed in the paper. It is shown that hydrothermal oxidation provides an effective solution for selective removal of corrosion origin radionuclides (66Со, 54Mn) and minimization of secondary radioactive wastes volume. The results of laboratory experiments andpilot-scale tests of the hydrothermal oxidation unit atNovovo-ronezhskaya and Kurskaya nuclear power plants are reported, and a general scheme of hydrothermal technology of evaporator concentrates treatment at nuclear power plants is suggested.

Key words: evaporator concentrate liquid, nuclear power plants, radioactive wastes, corrosion origin radionuclides (60Со, 54Mn), hydrothermal oxidation process, minimization of secondary radioactive wastes volume.

Кубовый остаток (КО) выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС является основным компонентом радиоактивных отходов (РАО), образующихся при эксплуатации атомных станций. Переработка КО в твердые радиоактивные отходы, предназначенные для долговременного хранения, является важным компонентом обращения с РАО атомной энергетики. Применяемые в настоящее время технологии цементирования и биту-мирования КО экономически и экологически не оправданы, так как приводят к общему возрастанию объемов РАО, при этом сохраняется высокая вероятность распространения радионуклидов в окружающую среду.

ДОБРЖАНСКИЙ Виталий Георгиевич - доктор технических наук, ГОЛУБ Андрей Владимирович - аспирант, АВРАМЕНКО Валентин Александрович - член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией, МАЙОРОВ Виталий Юревич - младший научный сотрудник, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, председатель ДВО РАН (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). Е-шай: dobrz@ich.dvo.ru

Работа выполнена при поддержке грантов 06-1-ОХНМ-1 и 06-1-ОХНМ-131 и гранта РФФИ 06-03-96201-р_восток_офи.

Селективная очистка КО, в которых нерадиоактивная солевая часть отходов отделяется от содержащихся в отходах радионуклидов, имеет существенное преимущество перед неселективными методами отверждения жидких отходов прежде всего в связи с уменьшением объемов твердых радиоактивных отходов (ТРО), передаваемых в долговременные их хранилища. Впервые селективная очистка КО от радионуклидов была применена на АЭС «Ловиза» [5], однако качество очистки не позволяло считать очищенные КО нерадиоактивными. Единственной реализованной в настоящее время технологией, позволяющей полностью очищать КО до требований Норм радиоационной безопасности (НРБ-99), является ион-селективная очистка [2]. Однако здесь имеется ряд ограничений, связанных прежде всего со стадией озонирования, использующейся в технологии для окисления органической составляющей КО.

Цель настоящей работы - разработка новой технологии переработки КО, исключающей стадию их озонирования, и испытания данной технологии в переработке КО АЭС с различными типами реакторов.

Основной целью окисления КО является разрушение органических комплексов коррозионных радионуклидов, главным образом 60Со, образующего чрезвычайно прочные комплексы с рядом органических лигандов, что делает невозможным удаление радионуклидов сорбционными или осадительными методами. Например, константа устойчивости комплекса 60Со с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА, используется при дезактивации оборудования) [Со(Ш)-ЭДТА]- равна 1043. При этом скорость озонолиза такого комплекса по сравнению с озонолизом свободных молекул ЭДТА меньше в 104 раз [7]. Это приводит к существенному перерасходу озона при окислении КО и делает озонолиз малоэффективным. С другой стороны, повышение температуры окисления КО уменьшает время, необходимое для разрушения органических комплексов типа [Со(Ш)-ЭДТА]- [1, 3, 4], поэтому использование процессов, протекающих при температуре значительно выше температуры кипения КО, при обычных давлениях (гидротермальных процессов) позволяет решать проблему окисления КО наиболее эффективно.

Факт существенного различия скоростей и, возможно, механизма окисления свободных молекул ЭДТА и комплексов Со-ЭДТА подтверждается результатами измерения скорости их окисления озоном при различных температурах (рис. 1). Видно, что с ростом температуры скорость окисления ЭДТА озоном снижается в связи с уменьшением растворимости

последнего. В то же время, как показывают исследования, скорость разрушения комплексов Со-ЭДТА при тех же условиях закономерно увеличивается при повышении температуры. Окисление ЭДТА и комплекса Со-ЭДТА перекисью водорода при высоких температурах в гидротермальных условиях приводит к значительному возрастанию скорости процесса окисления как чистой ЭДТА, так и комплекса (рис. 1). При этом конечным продуктом окисления комплексов Со-ЭДТА в щелочной среде при высокой температуре являются оксиды кобальта (главным образом Со3О4).

На рис. 2 приведены данные о времени окисления и объеме

0.001 -I------------1------------1-------------1------------,

0.1 1 10 100 1000

время, мин

Рис. 1. Окисление ЭДТА- и Со-ЭДТА-комплексов озоном при различных температурах: ЭДТА - 1) 20оС, 2) 60оС; Со-ЭДТА -3) 20оС, 4) 60оС и перекисью водорода (гидротермальные условия): ЭДТА - 5) 170оС, 6) 210оС, 7) 250оС; Со-ЭДТА - 8) 210оС, 9) 210оС с фильтрацией через слой магнетита

Рис. 2. Сопоставление различных методов окисления КО АЭС по скорости и объему образующегося осадка: окисление озоном

образующегося осадка для различных методов окисления комплекса 60Со-ЭДТА в КО АЭС.

Эксперименты по озонолизу, электрохимическому и гидротермальному окислению выполнены авторами, данные по окислению электрической дугой взяты из работы [6]. Сопоставление различных технологий окисления показывает перспективность гидротермального способа деструкции комплексов 60Со-ЭДТА.

В частности, скорость гидротермального окисления превышает скорость озонирования более чем на три порядка, а объем осадка при гидротермальном окислении на порядок меньше, чем при озонировании. Последнее связано с тем, что при окислении в гидротермальных условиях образуются

кристаллические оксиды тяжелых металлов (главным образом железа), имеющие более высокую плотность по сравнению с гидроксидами тех же металлов, образующихся при низких температурах.

Оксиды тяжелых металлов при гидротермальных условиях кристаллизуются совместно в виде нерастворимой керамики, скорость выщелачиваемости радионуклидов кобальта из которой менее 10-6 г/(см2-сут). Это является весьма важным для обеспечения экологической безопасности долговременного хранения радиоактивных отходов.

Стендовые испытания гидротермальной технологии очистки КО АЭС проведены на 1-м и 2-м блоках Нововоронежской АЭС в 2006 г. и на 1-й очереди Кур -ской АЭС в 2007 г. Производительность созданных для апробации гидротермальной технологии установок достигала 15 дм3/ч (их схема приведена на рис. 3). КО подается на ферроцианидный фильтр предочистки насосом, имеющим на входе механический фильтр. Очищенный от радионуклидов цезия КО насосом высокого давления подается последовательно через рекуператор тепла и электрический

Рис. 3. Схема установки для гидротермальной переработки КО АЭС:

1 - бак с исходным раствором; 2 - насос подачи исходного ЖРО; 3 - фильтр для 137Сб; 4 - насос двухплунжерный; 5 - емкость с окислителем; 6 - компенсатор скачков давления; 7 - электронный манометр; 8 - контактный манометр; 9 - электронный регулятор нагрева раствора и давления в системе; 10 - реакторы; 11 - электропечи; 12 - теплообменники ЖРО-ЖРО; 13 - концевой охладитель; 14 - «прямой» нагреватель; 15 - источник тока для «прямого» нагревателя; 16 - ротаметры

нагреватель в реактор объемом 1 дм3, частично заполненный фильтрующей и каталитической загрузкой. Таким же насосом в реактор подается перекись водорода. Температура в реакторе составляет 150-250оС. В результате гидротермального окисления на загрузке реактора кристаллизуются оксиды железа и других металлов, содержащихся в КО. При этом происходит глубокая (до 104) очистка КО от коррозионных радионуклидов (главным образом от 60Со). Очищенный КО проходит через рекуператор и теплообменник, а затем через дросселирующее устройство, поддерживающее давление 100 атм, поступает в приемную емкость, из которой насосом подается на ферроцианидный фильтр доочистки КО от радионуклидов цезия.

Использование гидротермального окисления дает возможность применять предочист-ку КО от радионуклидов цезия с использованием ферроцианидных сорбентов, поскольку дальнейшее гидротермальное окисление разрушает ферроцианидные коллоиды, образующиеся при сорбции в щелочной среде, и дает возможность доочистки КО также на ферроцианидных сорбентах. Без гидротермального окисления такой процесс невозможен. Применение же двухступенчатой схемы очистки КО от радионуклидов цезия позволяет многократно повысить ресурс ферроцианидных сорбентов и безопасность гидротермального процесса.

Путем стендовых испытаний определены:

1) возможность использования различных оксидов в качестве катализаторов процесса окисления;

2) влияние температуры и концентрации перекиси водорода на качество очистки кубовых остатков;

3) степень радиационного загрязнения различных частей аппаратуры;

4) возможность доочистки радионуклидов цезия после гидротермальной переработки.

В табл. 1 и 2 приведены результаты гидротермального окисления КО на стендах с производительностью до 15 л/ч с полной очисткой кубового остатка от радионуклидов цезия, кобальта и марганца. Видно, что использование гидротермального окисления КО позволяет осуществлять надежную их очистку от основных долгоживущих радионуклидов цезия и кобальта так, что суммарная активность радионуклидов КО не превышает норм радиационной безопасности.

По результатам испытаний разработана принципиальная схема гидротермальной переработки КО (рис. 4).

Снизить экологическую опасность очищенных кубовых остатков (нерадиоактивные промышленные отходы), содержащих большое количество нитратов (реакторы РБМК) и нитратов и боратов (реакторы ВВЭР), позволит последующее цементирование КО, способствующее снижению выщелачивания из них химически токсичных компонентов.

Таблица 1

Переработка КО реакторов типа ВВЭР

Температура реактора, 0С Скорость потока КО, дм3/ч Концентрация перекиси водорода, % Активность очищенного КО, Бк/дм3

по 60Со по 137Ся

на фильтре 1 на фильтре 2

250 5 2,5 <37 4070 <37

200 10 1,4 55 4070 <37

190 15 1,5 148 7700 <37

210 7 2,5 <37 13300 55

Примечание. Активность исходного КО по 137Сб - 5,9-106 Бк/дм3; по 60Со - 3,7-105 Бк/дм3.

Переработка КО реакторов типа РБМК

Температура реактора, 0С Скорость потока КО, дм3/ч Концентрация перекиси водорода, % рН гидротермального процесса Доочистка Активность очищенного КО, Бк/дм3

по 60Со по 137Ся

230 5 0,5 12,1 Нет 60 11

230 10 1 12,57 Есть 18 24

230 15 1,5 12,95 Нет 11 64

230 10 2,5 12,95 Есть <2,1 <2,1

210 7 2,5 11,5 Нет 74 24

210 7 2,5 11,5 Есть 21 <2,1

Примечание. Активность исходного КО по 137Сб - 1,1*10 Бк/дм3; по 60Со - 4,4-104 Бк/дм3.

Исходный КО

А„д (КО) = 106 Бк/дм3

Ауд(,37С5)= 10” Бк/дм" Ауд(60Со) = 104 Бк/дм5

Фильтрация через фильтр-контейнер с ферроцнанидным сорбентом

Снижение Аул(1,7С5) н 106-104 раз Соотношение объем защиты/ объем фильтра = 10-30 АУа (КО) = 104 Бк/дм3

Отработанный фильтр-контейнер является неактивным ТРО. Ресурс 20-40 м3 КО

Гидротермальное окисление кубового остатка перекисью водорода при Т = 200-230 °С и Р = 80-120 атм

Снижение Ауд^Со) в 103— 104 раз Соотношение объем защиты/ объем фильтра = 2-3.

Ауд (КО) = 102 Бк/дм3

Ї

Доочистка кубовою остатка от радионуклидов цезия

Снижение Ауд (1 37Сб) в 10-102 раз Фильтр без защиты АуД КО менее 10 Бк/дм3

Т

Цементация очищенного кубового остатка

Коэффициент выщелачивания по основным компонентам менее 10 т/см" сут

Отработанный реактор является среднеактив-пым ТРО.

Ресурс 20-40 м3 КО

Отработанный фильтр является низкоактивным ТРО.

Ресурс 20-40 м3 КО

Цементные блоки, являются

нерадиоактивными и эколошчески

Рис. 4. Принципиальная схема гидротермальной технологии переработки КО АЭС

1. Авраменко В. А., Войт А.В., Дмитриева Е.Э, Добржанский В.Г, Майоров В.С., Сергиенко В.И., Шматко С.И. Гидротермальное окисление комплексов Со-ЭДТА // Докл. АН. 2008. Т. 418, № 3. С. 1-4.

2. Арустамов А.Э., Зинин А.В., Красников П.В., Прилепо Ю.П., Перевезенцев В.В., Савкин А.Е., Свитцов А. А., Хубецов С.Б. Метод ионоселективной очистки жидких радиоактивных отходов атомных станций // Безопасность жизнедеятельности. 2005. № 4. С. 23-31.

3. Пат. РФ 2122753. Способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды / Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А., Нечаев А.Ф., Савкин А.Е., Чечельницкий ГМ., Чугунов А.С., Шибков С.Н. Опубл. 27.11.98. Бюл. № 21.

4. Пат. РФ 2297055. Способ переработки кубового остатка жидких радиоактивных отходов / Авраменко В. А., Добржанский В.Г., Сергиенко В.И., Шматко С.И. Опубл. 10.04.2007. Бюл. № 10.

5. Harjula R., Lehto Y., Tusa E., Paavola A. Industrial scale removal of cesium with hexacyanoferrate exchanger -process development // Nucl. Technol. 1994. Vol. 107, N 3. P. 272-278.

6. Komaromy P., Krojer A., Pataki I., Kreisz J., Schermer I., Tilky P. The Application of Underwater Plazma Technology in Radioactive Waste Water Treatment // Proc. Int. Symp. on Radiation Safety Management. Nov. 2-4, 2005. Daejeon, Korea. P. 140-150.

7. Von Gunten. U. Ozonation of drinking water. Pt 1 // Oxidation Kinetics and Product Formation. 2003. Vol. 37, N 7. P. 1443-1467.

Новые книги

Яроцкий Г.П., Алискеров А.А., Бурмаков Ю.А, Орлов А. А. Минерально-сырьевой потенциал Камчатской области.

Петропавловск-Камчатский: Изд-во Камчатского государственного университета

им. В.Беринга, 2007. - 115 с. - ISBN 5-7968-0290-9.

Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН

683006, Петропавловск-Камчатский, бульвар Пийпа, 9

Fax: (41522) 5-89-19. E-mail: volcan@kscnet.ru

Приведена краткая история геологоразведочных работ, в итоге которых создана новая в России минерально-сырьевая база горнодобывающей отрасли народного хозяйства. Описаны месторождения и перспективные площади по приросту запасов топливно-энергетических, черных, цветных, благородных металлов, неметаллических полезных ископаемых. Показаны условия размещения, геологические позиции, возможности освоения. Даны оценки экономической эффективности освоения месторождений. Книга рассчитана на широкие слои населения, в особенности на школьников, студентов, работников муниципальных учреждений и их представительных органов, предпринимателей в области добычи полезных ископаемых.

г

Л