Химическая модификация поверхности фторопласта металлароматическими комплексами

5. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Брызгалова Л.В. Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания фенолсодержащих водных растворов // Вестник БГУ. Вып. 3: Химия и физика. - 2009. - №3. - С.54-57.

6. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином. ПНД Ф 14.1:2.2-95. М., 1995.

7. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: свойства, получение, применение. - Л.: Химия, 1987. - 208 с.

8. Guo J. and Al-Dahhan M. Catalytic wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide over pillared clay catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - V.42. - P. 2450-2460.

9. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургина Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на структурные, кислотные и каталитические свойства слоистого алюмосиликата // Кинетика и катализ. - 2004. - T.45, №5. - С.748-753.

10. Komadel P., Doff D.H. and Stucki J.W. Chemical stability of aluminium-iron- and iron-pillared montmorillonite: extraction and reduction of iron // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - №10. - P. 1243-1244.

УДК 547.6

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФТОРОПЛАСТА МЕТАЛЛАРОМАТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ

О.Ж. Аюрова, Л.А. Максанова*

Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. Е-шаП: chem88@mail.ru Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ

Рассмотрена возможность модификации поверхности фторопласта металлароматическими комплексами, получаемыми с использованием отходов после обработки ими полимера. Приведены условия синтеза активных комплексов из щелочных металлов и ароматических углеводородов, а также с использованием отходов в качестве исходного вещества.

Ключевые слова: металлароматические комплексы, модификация, фторопласт.

CHEMICAL MODIFICATION OF FLUOROPLASTIC SURFACE WITH METAL-AROMATIC COMPLEXES O.Zh. Ayurova, L.A. Maksanova Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude.

East-Siberian State Technological University, Ulan-Ude

Possibility of modification of fluoroplastic surface with metal-aromatic complexes, prepared with use of waste material of process of treatment ofpolymers by these complexes, has been considered. Techniques and conditions of synthesis of metal-aromatic complexes from alkaline metals and aromatic hydrocarbons are described, as well as synthesis through utilizing wastes as starting material.

Key words: metal-aromatic complexes, modification, fluoroplastic.

Широкое применение в различных отраслях промышленности находят инертные полимеры, обладающие ценными физико-механическими, химическими свойствами, одним из которых является фторопласт (политетрафторэтилен, ПТФЭ, Ф-4). Благодаря своим замечательным качествам -химической инертности и хорошим диэлектрическим свойствам фторопласт является незаменимым материалом в ряде областей химической, радиотехнической промышленности. Однако трудности, связанные с низкой поверхностной энергией, ограничивают его применение в технике.

Использование метода поверхностной модификации позволяет придать новые качества, не присущие этому материалу, в т.ч. адгезионную способность. Модификация может осуществляться за счет химических, физических превращений. Недостатком физических методов модификации является то, что обрабатывается поверхность только в зоне прямого действия пучка электронов, ионов. Химический метод же обеспечивает равномерную обработку всей поверхности ПТФЭ и наиболее высокую адгезию.

Наиболее эффективным методом модификации поверхности ПТФЭ является химическая обработка металлароматическими комплексами (МАК) на основе щелочных металлов и ароматических углеводородов, представляющими собой ион-радикальные соединения [1].

Реакция образования МАК состоит в переходе одного или двух электронов от атомов щелочного металла к молекуле ароматического соединения, причем последнее превращается соответственно в анион-радикал или дианион:

М + АгН ^ [АгН]-М+

2 М + АгН ^ [АгЩ2- 2М+

Для проведения реакций такого типа используются растворители (тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан и т.п.). МАК в свободном виде неустойчивы, легко разлагаются, но устойчивы в растворителях, их получают в токе инертных газов [2, 3].

Впервые МАК синтезированы в обычных условиях на воздухе, реакции протекают с выделением энергии. Растворы представляют собой темноокрашенные жидкости с различными оттенками цвета в зависимости от природы металла и ароматического углеводорода [4, 5].

После модифицирования поверхности фторопласта металлароматическими комплексами остаются отходы, составляющие более 70% от исходного активного раствора. Отработанный неактивный раствор комплекса, представляющий собой смесь токсичных веществ, после нейтрализации попадает в промышленные стоки предприятий и загрязняет окружающую среду.

Исследована возможность использования отходов модификации фторопласта для получения МАК. По результатам исследования показано, что при соотношении растворителя и отходов 1:1 в растворе получают МАК с улучшенными характеристиками.

Химическая обработка поверхности полученными МАК приводит к значительному снижению краевого угла смачивания ПТФЭ водой, следовательно, к увеличению адгезионной способности (табл. 1).

Таблица 1

Влияние модифицирующего реагента на свойства

Модифицирующий реагент (МАК в ТГФ) Модифицированная фторопластовая пленка

природа цвет АН, кДж/моль 8, м2 0, 0 Дж/м2

Ка-нафталиновый темно-зелено- коричневый -181,6 1,62 53 116,53

Ка-дифениловый темно-красно- фиолетовый -103,2 1,86 55 114,48

Ка--антраценовый темно-зелено- фиолетовый -354,8 1,50 54 115,51

Ы-нафталиновый темно-зелено- фиолетовый -361,1 1,60 55 114,48

Ы-дифениловый коричнево- фиолетовый -289,0 1,77 52 117,54

Ы-антраценовый коричнево- синий -427,0 1,60 54 115,51

Ка-нафталиновый в токе К2 темно-зелено- коричневый - 1,31 61 108,02

Ка-нафталиновый с отходами темно-зелено- коричневый - 2,80 49 120,48

Ка-нафталиновый в магнитном поле темно-зелено- коричневый - 2,39 52,5 117,04

Ка-нафталиновый с отходами в магнитном поле темно-зелено- коричневый - 3,88 47,5 121,97

Ка-нафталиновый под действием ультразвука темно-зелено- коричневый - 2,21 52 117,54

Ка-нафталиновый с отходами под действием ультразвука темно-зелено- коричневый - 3,56 50 119,51

Примечание: АН - тепловой эффект, кДж/моль; 8 - площадь фторопластовой пленки, модифицированной 1 кг МАК, м2; 0 - краевой угол смачивания водой, град.; 0 немодифицированной фторопластовой пленки 97о; -

работа адгезии, Дж/м2

Исследование методом ЭПР обработанных фторопластовых пленок показало наличие в них парамагнитных центров, принадлежащих пероксидным радикалам и радикалам на атоме углерода [6]:

В ИК-спектрах обработанных фторопластовых пленок после промывания водой наблюдаются полосы поглощения в области 3600-3000 см-1, соответствующие колебаниям гидроперекисных и гидроксильных групп [9]:

F

С

F

O 2 (в

O

/

H O

I

O

+

+

C

F

F

После промывания водой необработанных пленок данные полосы поглощения в ИК-спектрах отсутствуют. ИК-спектры снимали на спектрофотометре фирмы «Bruker» IFS бб.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа (растровый электронный микроскоп JCM-6510 LV JEOL с системой микроанализа INCA Energy 350) пленки ПТФЭ показали на поверхности модифицированного фторопласта кроме углерода и фтора наличие кислорода (рис. 2).

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Рис. 1. Рентгеновский спектр немодифицированной фторопластовой пленки

Таким образом, гидроперекисные, перекисные и гидроксильные группы активны в отношении адгезии.

Поскольку материалы на основе фторопласта эксплуатируются в самых различных условиях, проведено исследование физико-механических показателей

модифицированных склеенных фторопластовых пленок (табл. 2).

100

50

0

0 0,5 1 1,5 - 2,5

Рис. 2. Рентгеновский спектр модифицированной фторопластовой пленки

Таблица 2.

Разрушающее напряжение при сдвиге склеенных образцов

Обра- Обработка Разрушающее напряжение при сдвиге склеенных образцов, кН/м ,

зец комплексом при температуре, С

в эфире 20 200 -12 -60

24 ч 0,5 г. 2 г. 120 ч 0,5 г. 2 г. 0,5 г. 2 г. 3 г.

Клей БФ-4

Д 16Т- ТГФ 176,4 210,1 196,3 - - - 215,2 187,2 205,8

фторо- Диэфир 157,8 194,2 180,5 - - - 215,6 210,2 206,9

пласт этилен-гликоля ТГФ с

отходами 209,3 221,4 217,3 - - - 235,1 229,1 228,7

Фторо- ТГФ 147,0 162,3 154,7 - - - 182,4 166,6 159,7

пласт- Диэфир 140,1 164,7 181,7 - - - 189,2 195,0 189,1

фторо- этилен-

пласт гликоля

ТГФ с 202,4 219,5 214,9 - - - 227,6 221,7 219,9

отходами

Клей К-300

Д 16Т- ТГФ 206,8 204,7 211,3 82,3 201,1 190,1 228,8 228,3 219,1

фторо- Диэфир 205,8 207,3 203,4 97,02 223,4 216,2 223,7 223,2 219,3

пласт этилен- гликоля

ТГФ с 216,7 217,3 221,7 111,3 227,1 217,4 233,1 235,6 229,8

отходами

Фторо- ТГФ 157,8 174,5 173,1 75,5 191,4 214,2 228,8 215,6 217,7

пласт- Диэфир 175,4 184,4 181,3 81,3 207 200,9 229,1 225,2 219,5

фторо- этилен-

пласт гликоля

ТГФ с 207,6 221,7 217,7 101,5 224,1 211,3 231,7 229,1 229,5

отходами

Склеивание фторопластовых пленок с металлом и друг с другом проводили клеями БФ-4 (ГОСТ 12172-74) и К-300 (состоящим из смолы Л-20 и СЭДМ-6) при соответствующей нагрузке и режиме сушки по ГОСТ и ТУ согласно выбранному клею. В качестве металлической пластины использовали алюминиевый сплав Д 16Т (ГОСТ 21631-76) размером 70 х 19,5 мм2. Механическую прочность склеенных пленок с металлом и друг с другом оценивали по разрушающему напряжению при сдвиге образцов, склеенных «внахлестку» (ГОСТ 11262-80). Для испытания использовали разрывную машину марки ZM-40. Скорость движения подвижного захвата 100 х мин-1. Толщина фторопластовой пленки 100 мкм. Испытания склеенных образцов осуществляли в специальных камерах, которые поддерживали температуру -12, -60, 20-22 и 2000С. Исследования характеристик образцов проводили через 1 сут, 0.5, 1, 2, 3 г.

Анализ полученных результатов показывает, что в большинстве случаев разрушающее напряжение при сдвиге склеенных образцов изменяется незначительно. Имеется некоторая закономерность в изменении свойств: образцы, испытанные сразу после склеивания, через 1 сутки имеют меньшую величину прочности, через 0,5 г значение величины увеличивается, а через 2 и 3 г незначительно уменьшается в пределах 2-6%. Заметное изменение прочности склеенных пленок фторопласта происходит при высокой температуре. При этом прочность склеенных образцов понижается в 1,5-2 раза по сравнению с величиной прочности при комнатной и низких температурах. Но тем не менее прочность склеивания сохраняется при температуре 2000С и составляет около 100 кН/м2. Пленки фторопласта склеиваются более прочно клеем К-300 и сохраняют прочность с некоторыми изменениями при различных температурных режимах.

Выводы

1. Разработана технология получения металлароматических комплексов (МАК) на основе щелочных металлов и ароматических углеводородов в обычных условиях на воздухе.

2. Исследована возможность использования отходов модификации фторопласта для получения МАК.

3. Исследовано влияние природы модифицирующего реагента на адгезию фторопласта.

4. Склеенные модифицированные пленки из фторопласта сохраняют прочность длительное время в широких интервалах температур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. - Л.: Химия, 1978. - 230 с.

2. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии: литий, натрий, калий,

рубидий, цезий. - М.: Наука, 1971. - Кн.1. - 564 с.

3. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. - М.: Мир, 1971. - Т.4. - 276 с.

4. Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. Получение металлароматических комплексов на основе ароматических углеводородов // Вестник ВСГТУ. - 1999. - №2. - С. 92-99.

5. Аюрова О.Ж., Максанова Л. А., Бодоев Н.В., Цыренова С.Б. Металлароматические комплексы как модифицирующие реагенты // Полимеры в XXI веке: сб. тез. докл. Всерос. конф. - Улан-Удэ, 2005.- С. 11-12.

6. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. - М.: Наука, 1976. - 296 с.

7. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М.: Мир, 1982. - 328 с.

УДК 546.831+621.3.014

ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИГИДРАТА ИТТРИЯ И ЦИРКОНИЯ

Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, И.Ю. Апаликова

Челябинский государственный университет. Е-mail: irina66116@yandex.ru

Экспериментально получены асимптотические кинетические кривые гиперболического типа изменения удельной электропроводности от времени. Подтверждено математическое выражение для описания этих кинетических кривых. Установлены три морфологических типа кривых изменения удельной электропроводности во времени.

Ключевые слова: оксигидратные гели, цирконий, иттрий, формообразование, пейсмекеры.