Сорбционное извлечение палладия из азотнокислых растворов

Список литературы

1. Пономарёва, И.Ю. Изотопные эффекты при разделении изотопов кремния в системе SiF4 - SiF4-ROH/ И.Ю.Пономарёва, А.В.Пономарёв, С.А.Чередниченко, А.В.Хорошилов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVIII, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004.- С. 17 - 21.

2. Чередниченко, С.А. Исследование массообмена при разделении изотопов кремния в системах SiF4 - SiF4 • 2ROH для ряда алифатических спиртов/ С.А.Чередниченко, А.В.Хорошилов, С.Н.Фёдорова, С.А.Орлов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XIX, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005.- С. 90 - 94.

3. Чередниченко, С.А. Особенности массообмена при разделении изотопов кремния химическим обменом между SiF4 и его комплексами с ROH/ С.А.Чередниченко, А.В.Хорошилов, С.Н.Фёдорова, А.В. Степанов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XX, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.- С. 36 - 40.

4. Топчиев, А.В. / А.В.Топчиев, Н.Ф.Богомолова // Докл. Акад. Наук СССР. - 1953. -88. - № 3. - С. 487-489.

5. Химическая энциклопедия. - В 5 т. - М.: БРЭ, 1992. - т. 2. - 520 с.

УДК 541.183

В.В. Бондарева, А.С. Чирков, И.Д. Трошкина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

Palladium sorption from nitric acid solutions by macroporous chelating ionite Lewatit TP-214 was investigated. It was shown that dependence of capacity of sorption material on concentration of nitric acid solutions is changed slightly at 0.1-6 mol/l. Kinetics and equilibrium characteristics of material at concentration of nitric acid 3, 6 mol/l was studied.

Изучена сорбция палладия хелатообразующим макропористым ионитом Леватит ТР-214 из растворов с различной концентрацией азотной кислоты. Установлено, что зависимость емкости сорбента от концентрации азотной кислоты меняется незначительно в диапазоне кислотности 0,1-6 М. Изучены равновесные и кинетические характеристики сорбента при содержании кислоты в растворе 3 и 6 М.

Производство благородных металлов является одной из важнейших отраслей металлургии. Ограниченные природные запасы, низкое содержание в рудах платиновых металлов обусловливает необходимость вовлечения в переработку различных видов вторичного сырья, поиска высоэффективных и экономичных технологий их извлечения. Палладий извлекают из сырья, в основном, гидрометаллургическими методами. При таком способе производства благородных металлов неизбежно образование многочисленных полупродуктов, которые, в свою очередь, также требуют переработки. Одним из переспективных гидрометаллургичеких методов извлечения палладия из растворов является сорбция на синтетических ионообменных смолах. Этот способ позволяет перерабатывать разбавленные сильнокислые и высокоминерализованные растворы, содержащие небольшие концентрации палладия, и избежать трудностей, присущих классическим схемам аффинажа. При использовании сорбционного концентрирования возможно получение концентрата палладия за одну стадию. Большим преимуществом процесса сорбционного извлечения благородных металлов является возможность сравнительно легкого внедрения стадии сорбционной очистки в существующие

технологические схемы. Азотнокислые растворы палладия в широком диапазоне кислотности образуются при вскрытии руд, концентратов и переработке шламов концентрированной азотной или смесью азотной и соляной кислот.

Целью работы является изучение сорбционных (равновесных и кинетических) характеристик ионита Леватит ТР 214 при извлечении палладия из азотнокислых растворов.

Сорбент Леватит ТР 214 - макропористая ионообменная смола на основе сшитого полистирола, содержащая группы тиомочевины.

Сорбцию палладия из азотнокислых растворов с различной концентрацией проводили в статических условиях при перемешивании (аппарат для встряхивания «Экрос» марки 6410 М, 300 качаний в 1 мин.) Концентрацию палладия(П) в растворах варьировали от 10-4 до 10-2 моль/л. Отношение навески волокна (г) к объёму раствора (мл) составляло 1 : 1000. Во всех случаях использовали свежеприготовленные растворы. Содержание палладия(П) в растворах определяли фотометрическим методом с хлоридом олова(11). Измерения проводили на электрофотоколориметре КФК-3-1.

Рассчитан коэффициент распределения палладия, который равен 920 мл/г для используемого сорбента, степень извлечения при содержании азотной кислоты 3 М составила 92%, сорбционная емкость ионита по палладию - 9 мг/г. Изучено влияние концентрации азотной кислоты в интервале 0,1-6 М на сорбцию палладия сорбентом Леватит ТР 214 (рис. 1). По данным полученной зависимости можно сделать вывод о ее незначительном влиянии на сорбционную емкость материалов. Снижение сорбционной емкости ионита при переходе в область меньших концентраций азотной кислоты (< 3 М), вероятно, объясняется присутствием в растворе акванитратокомплексов с малым реакционным зарядом.

^ 0,12 -|

¡а 0,08 -о

0

1 0,06 -

ф

х

о

0,02 -

ю о.

5 0^-,-,-,-,-,-,-,

0 1 2 3 4 5 6 7

Концентрация азотной кислоты, моль/л

Рис. 1. Влияние концентрации азотной кислоты на извлечение палладия сорбентом

Леватит ТР 214

Изотермы сорбции на ионите Леватит ТР 214 из растворов с концентрацией азотной кислоты 3 и 6 М получали методом переменных навесок при выдерживании растворов в контакте с сорбентом в течение 24 ч при комнатной температуре. Изотермы сорбции палладия из азотнокислых растворов макропористым ионитом Леватит ТР-214 при концентрации кислоты 3 и 6 М имеет линейную форму. Изотерма сорбции из растворов с концентрацией 6 М описывается уравнением Генри с константой Кг=

2 3 2

мл/г (Я = 0,95), при концентрации 3 М с константой Кг=(1,425±0,12)-10 мл/г (Я = 0,83). Более высокое значение константы Генри при извлечении палладия из растворов с концентрацией азотной кислоты 3 М свидетельствует о большой селективности иони-та при низких ее концентрациях.

Рис. 2. Изотерма сорбции палладия из азотнокислых растворов с концентрацией 6 М сорбентом

Леватит ТР 214

Рис. 3. Изотерма сорбции палладия из азотнокислых растворов с концентрацией 3 М

сорбентом Леватит ТР 214

Кинетику сорбции палладия хелатообразующим ионитом Леватит ТР-214 изучали методом ограниченного объема раствора при соотношении фаз Т : Ж = 1 : 1000 (г : мл) из азотнокислого раствора с начальной концентрацией палладия 35 мг/л и азотной кислоты - 3 и 6 М в интервале температур 20-60 оС. Емкость сорбента рассчитывали по материальному балансу с учетом разности концентраций палладия в исходном и конечном растворах и соотношения фаз. Время полупревращения при сорбции палладия на ионите рассчитывали графически, исходя из интегральных кинетических кривых. Влияние температуры на время полупревращения отражают данные табл. 1.

Таблица 1. Время полупревращения при сорбции палладия на макропористом ионите Леватит ТР-214 при различных температурах

Содержание азотной кислоты, М Температура, С Время полу-превращения, мин. П 10-12 ^внутр 1и м /с Е ^ср., каж., кДж/моль

3 20 220 0,76

3 40 110 1,5 11,9

3 60 80 2

6 20 150 1,1

6 40 100 1,6 19,2

6 60 80 2

На сорбенте Леватит ТР 214 происходит реакция комплексообразования его тио-мочевинной хелатообразующей группы (ТЫо - ЯС^КИг , где Я - матрица ионита) с катионом палладия.

4 ТЫо + [Рё(И20)2](К0з)2 = [(ТЫо^Рё] (N03)2 + 2Н2О. УСПЕХИ В химии, и химической технологии. Том XXI. 2007. №8 (76) 36

Вывод. Макропористый хелатообразующий ионит Леватит ТР 214 обладает хорошими равновесными и кинетическими характеристиками и может быть использован для извлечения палладия из концентрированных азотнокислых растворов.

УДК 542.61:546.83

Джо Ту Вин, К.А. Славинский, О.В. Муравьева, О.А. Синегрибова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ Zr - 4 моль/л HNO3 - 40% ТБФ-ОКТАН

With software EXTREQ-2 for mathematical modelling of multicomponents extraction equilibriums for extraction system Zr - HNO3 - TBP - octane calculated thermodinamical parameters and determinated solvation numbers for zirconium complexes in organic phase. . It was determined that zirconium is presented in the organic phase in three species. The probable cause may be the association of extracted compound with formation of colloidal structures like nanamicelle.

С помощью программного комплекса EXTREQ-2, предназначенного для математического моделирования изотерм экстракции одного распределяемого компонента синергетными смесями двух экстрагентов, проведен расчет экстракционной системы Zr -HNO3 - ТБФ - октан. Показано, что в органической фазе присутствуют три соединения циркония, два из которых характеризуются большими сольватными числами, что указывает на возможность ассоциации экстрагируемых комплексных кислот циркония с трибутилфосфатом с образованием наномицелл.

Экстракционное извлечение циркония из азотнокислых сред трибутилфосфатом (ТБФ) - давно известный и широко применяемый в технологии процесс. Механизм экстракции нитрата Zr с экстрагентом подробно изучен и описан во многих работах, опубликованных в 50-60-е годы ХХ века. Однако исследования экстракционной системы Zr

- HNO3 - ТБФ - разбавитель продолжаются и в настоящее время. Это обусловлено прежде всего большой склонностью циркония к гидролизу и образованию гидролитических ассоциатов, переходящих в результате старения в устойчивые, реакционно пассивные олигомеры, в которых атомы Zr связаны кислородными мостиками. Эти соединения не экстрагируются ТБФ и не находятся в равновесии с экстрагируемыми формами циркония.

Результаты, полученные при изучении влияния времени на распределение циркония между фазами при прямом и обратном переносе, указывают на возможность процесса ассоциации соединений циркония в органической фазе, происходящего во времени [1]. Для уточнения числа соединений циркония, присутствующих в органической фазе и их сольватных чисел была использована программа EXTREQ-2. Перед проведением расчетов в программу была внесена база данных по распределению циркония при экстракции из азотнокислого раствора в 40% ТБФ. Время контактирования фаз составляло 30 мин.

Программный комплекс EXTREQ-2 разработан для операционной системы MS Windows и предназначен для математического моделирования изотерм экстракции одного распределяемого компонента синергетными смесями двух экстрагентов [2]. Он позволяет проводить моделирование изотерм экстракции простых систем «1 компонент

- 1 экстрагент» и изотерм бинарной экстракции. Результатом математического моделирования является определение состава образующихся синергетных и индивидуальных соединений распределяемого компонента с экстрагентами и их смесью, расчет термодинамических констант экстракции каждого из образующихся соединений, гидратных па-