Разработка методов облагораживания прямогонных фракций нефти

Л. Ф. Шавалеева, С. Г. Смердова, А. В. Шарифуллин

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРЯМОГОННЫХ

ФРАКЦИЙ НЕФТИ

В процессе прямой перегонки нефти НГДУ «Зюзеевнефть» были получены бензиновая и дизельная фракции, определены их физико-химические и эксплуатационные показатели. Проведен процесс термического крекинга, продукты которого были использованы для смешения с прямогонным топливом с целью повышения октанового числа бензинов и цетанового числа дизельных топлив. Показана эффективность применения адсорбционных методов очистки от нежелательных компонентов, выявлены наиболее активные адсорбирующие вещества. Использованы методы восстановления качества автомобильного и дизельного топлив, которые способствуют доведению их до уровня товарных топлив, путем адсорбционной очистки прямогонных фракций и смешения их с топливами, имеющим и запас качества по нужному показателю.

В настоящее время в Татарстане и других Поволжских регионах развивается малотоннажное производство, которое основано на доведении качества вырабатываемых прямогонных фракций до уровня товарных на месте производства.

Но в связи с тем, что на сегодняшний день особенно остро стоит проблема повышенного содержания в нефти серы и смолистых веществ, возникают большие трудности с переработкой нефтепродуктов, так как на небольших предприятиях реализация процессов гидроочистки и селективной очистки предполагает большие затраты и наличие современных технологий. В этой связи возникает необходимость в методах доочистки нефтепродуктов от нежелательных компонентов.

В качестве объектов исследования были выбраны: нефть НГДУ «Зюзеевнефть»; образцы товарных нефтепродуктов (автомобильный бензин марки АИ-93, топливо дизельное марки «Л»), что продиктовано практической необходимостью.

В лабораторных условиях в процессе прямой перегонки нефти были получены бензиновая и дизельная фракции. Определены физико-химические и эксплуатационные показатели прямогонных фракций, а также товарных образцов бензина марки АИ-93 и дизельного топлива марки «Л» на соответствие ГОСТ 2084-77 и ГОСТ 305-82.

Из результатов, приведенных в табл. 1 видно, что прямогонный бензин не соответствует требованиям нормативного документа в значительной мере по трем показателям -октановому числу, содержанию серы, т. к. превышает нормируемое значение примерно в 10 раз, и фактическим смолам, содержание которых превышено в 2,5 раза. По остальным параметрам прямогонный бензин либо соответствует нормам, либо незначительно отличается от нормируемых.

Чем тяжелее фракционный состав топлив, выше его плотность, больше содержание непредельных и ароматических углеводородов, тем выше склонность к смолообразованию. Основной показатель качества, характеризующий склонность бензина к образованию отложений в двигателях, - содержание в нем смолистых веществ.

Таблица 1 - Результаты определений показателей качества прямогонного бензина

№ Наименование показателя Нормируемое значение АИ -93 (этил) Товарный бензин АИ -93 Прямогонный бензин Метод испыта- ния

1 Детонационная стойкость ОЧ не менее: по моторному методу 85 85 53 По ГОСТ 511-82

2 Фракционный состав: 1;°нач. перегонки бензина, 0С, не ниже 35 36 38 По ГОСТ 2177-82

10 % бензина перегоняется при 1 °С, не выше 70 50 66

50 % бензина перегоняется при 1 °С, не выше 115 92 117

90 % бензина перегоняется при температуре, °С, не выше 180 177 187,3

1кк. бензина, °С, не выше: 195 181 198

3 ДНП бензина, кПа (мм рт.ст.), не более 66,7 (500) 66,7 (500,5) (405,5) По ГОСТ 1756-52

4 Концентрация факт. смол, мг на 100 см3 бензина, не более 7,0 7,2 17,2 По ГОСТ 8489-85

5 Массовая доля серы, %, не более 0,10 0,09 1,03 По ГОСТ 19121-73

6 Испытание на медной пластинке Выдерживает Выдерживает Не выдерживает По ГОСТ 6321-69

7 Содержание механических примесей Отсутствие Отсутствие Отсутствие По ГОСТ 2084-77

8 Содержание ароматических УВ, не более, % 5,0 4,8 2,3 По ГОСТ 12329- 77

9 Содержание непредельных УВ 3 2,8 0,6 По ГОСТ 2070 - 82

Содержание серы является важным показателем для всех дизельных топлив. В отечественных топливах, вырабатываемых по ГОСТ 305-82, оно ограничено концентрацией

0,2 или 0,5% в зависимости от вида, а в экологически улучшенных топливах - максимальной концентрацией вплоть до 0,003%.

Прямогонное дизельное топливо (табл. 2) не соответствует требованиям ГОСТ 305-82 по двум показателям - по содержанию серы и по цетановому числу, остальные показатели дизельного топлива либо соответствуют, либо близки к нормам.

Таблица 2 - Результаты определений показателей качества дизельного топлива

№ Наименование показателя Нормируемое значение ДТ «Л» Товарное ДТ «Л» Прямогонное ДТ Метод испытания

1 Цетановое число 45 50,9 37,6 По ГОСТ 3122 - 67

2 Фракционный состав: 50 % перегоняется при 0/~( температуре, С, не выше 280 265,1 250,4 По ГОСТ 2177-82

96 % перегоняется при температуре (конец перегонки), 0С, не выше 360 347,3 318,3

4 Массовая доля серы, в топливе, %, не более: вида I вида II 0,20 0,50 0,12 0,63 По ГОСТ 19121-73

5 Испытание на медной пластинке Выдерживает Выдерживает Не выдерживает По ГОСТ 6321-69

6 Концентрация фактиче- 3 ских смол, мг на 100 см топлива, не более 40 6 20 По ГОСТ 8489-85

7 Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более 6,0 1,8 1,3 По ГОСТ 2070-82

8 Плотность при 20 0С, кг/м3, не более 860 846 864 По ГОСТ 3900-85

С целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов в лабораторных условиях проведен процесс термического крекинга, в результате которого получили дополнительный высокооктановый бензин и высокоцетановое дизельное топливо.

Отобранные фракции (бензиновую и дизельную) анализировали на содержание нежелательных компонентов (табл. 3) с целью их смешения в дальнейшем с прямогонными фракциями для улучшения эксплуатационных показателей.

Таблица 3 - Результаты определения показателей качества продуктов термического крекинга

Показатели Содержание ароматических углеводородов, % мас. Массовая доля серы, % Конц. фактических смол, мг/100 см3 топлива

Бензино- вая фракция Нормируемые (ГОСТ 2084-77) 5 0,1 7,0

Полученные 45 1,5 18,1

Дизельная фракция Нормируемые (ГОСТ 305-82) 7 0,2 40

Полученные 51 2,9 34

В результате проведенных испытаний сделаны выводы о невозможности прямого использования этих продуктов без дополнительного облагораживания, так как высока концентрация нежелательных компонентов (ароматические углеводороды, фактические смолы, сера).

Известны достаточно простые и эффективные методы уменьшения концентрации серы и фактических смол - это методы адсорбционной очистки с применением различных синтетических адсорбентов, таких как цеолит, силикагель и оксид алюминия как наиболее распространенных и недорогих.

Использование адсорбционных методов очистки имеет ряд преимуществ: позволяет снизить концентрацию фактических смол и серосодержащих соединений, обладает технологическими преимуществами, так как процесс осуществляется при низкой температуре и давлении, без применения водорода и не требует сложного аппаратурного оформления, что позволяет значительно снизить затраты на облагораживание.

Топлива небольшими партиями пропускали через силикагель, отбирая каждый раз для анализа пробу после пропускания 165, 365 и 510 мл и определяли концентрацию серы и фактических смол.

Аналогично проводили адсорбцию топлива на цеолите и оксиде алюминия и анализировали те же показатели, результаты которых приведены в табл.4.

В ходе исследования влияния этих сорбентов на очистку прямогонного бензина от вышеперечисленных соединений определили, что наиболее эффективным сорбентом для очистки от фактических смол оказался цеолит, концентрация фактических смол уменьшилась в три раза (от 17,2 до 5,2 мг/100 см3). Для удаления серосодержащих соединений из бензиновой фракции больше подходит силикагель, который позволяет уменьшить концентрацию серы в 5 раз (от 1,03 до 0,22%), но эта концентрация все равно остается завышенной по сравнению с нормируемым значением.

Таблица 4 - Влияние сорбентов на очистку прямогонного бензина от смоло- и серосодержащих соединений

Сорбент Партия топлива, мл Массовая доля серы, % Концентрация фактических смол, мг/100 см3

Исходные значения 1,03 17,2

165 0,35 16,3

Силикагель

365 0,32 15,6

510 0,22 15,2

165 0,72 11,2

Цеолит 365

0,52 10,

510 0,41 5,2

165 0,43 5,2

Оксид алюминия

365 0,32 11

510 0,28 15,2

Уменьшение концентрации серы в прямогонном бензине после очистки с помощью разных сорбентов показано на рис. 1, который позволяет сделать вывод о поглощающей способности сорбентов, т.е. не только с позиции уменьшения нежелательных компонентов, но и с позиции сорбционной емкости.

£ 0,8 £ 0,4

о

165 365 510

объем топлива, мл і силикагель —*— оксид алюминия —цеолит

Рис. 1 - Изменение содержания серы в прямогонном бензине в зависимости от сорбента

Для очистки дизельного топлива от нежелательных компонентов использовали смесь «цеолит + силикагель». Значение концентрации серы у прямогонного дизельного

топлива после пропускания через эту смесь уменьшилось почти в четыре раза, а у топлива, полученного в процессе термокрекинга - в два раза.

Для доведения качества прямогонных топлив до уровня товарных используются различные методы. Самый простой из них - смешение с топливами, имеющими запас качества по восстанавливаемому показателю.

Для реализации поставленной задачи использовали метод компаундирования прямогонных фракций с топливами, имеющими запас качества по необходимому показателю. Для повышения октанового числа прямогонного бензина и цетанового числа дизельного топлива использовали товарные топлива и продукты термического крекинга.

При доведении качества нефтепродуктов до требований нормативных документов по таким показателям, как плотность, содержание тетраэтилсвинца, фактических смол, коксуемость, кислотность, зольность, содержание серы и ароматических углеводородов, йодное число с помощью смешения, значение перечисленных показателей смеси будет равно средней арифметической величине соответствующих показателей, взятых для смешения нефтепродуктов. То же самое относится к октановому числу неэтилированных бензинов с одинаковым содержанием тетраэтилсвинца. Смешение во избежание ухудшения других физико-химических показателей осуществляется только после предварительного изучения по паспортам качественных характеристик смешиваемых нефтепродуктов [1].

Было рассчитано содержание добавляемого кондиционного нефтепродукта в смеси с прямогонным бензином для увеличения октанового числа [2], результаты смешения представлены в таблице 5.

Таблица 5- Результаты определения содержания топлива, имеющего запас качества в смеси бензинов

№ сме- си Состав смеси бензинов Октановое число Полученное ОЧ смеси Содержание топлива имеющего запас качества, %

1 Товарный 92 76 55

Прямогонный 52

2 Прямогонный 52 75 66

Продукт термокрекинга 87

3 Товарный 92 76 6

Прямогонный 52

Продукт термокрекинга 87

Как видно из таблицы 5, на октановое число оказывает влияние смешение с продуктами термокрекинга. Так, в случае первой смеси «товарный + прямогонный» требуется 55% товарного бензина. Смешением 66% продукта термокрекинга и 34% прямогонного бензина получили вторую смесь с ОЧ = 75. Третья смесь с ОЧ = 76 получена на основе второй при добавлении к ней 6% товарного бензина.

Таблица 6 - Результаты определения содержания топлива, имеющего запас качества в смеси дизельных топлив

№ смеси Состав смеси Цетановое число Іолученное ЦЧ смеси Содержание топлива, имеющего запас качества, %

1 Товарный 51 45 54

Прямогонный 38

2 Прямогонный 38 44 60

Продукт термокрекинга 48

3 Товарный 51 45 14

Прямогонный 38

Продукт термокрекинга 48

Для увеличения цетанового числа рассчитали содержание добавляемого кондиционного дизельного топлива в смеси с прямогонным [2]. Третья смесь получена (табл.6) на основе второй (смешением 60% продукта термокрекинга и 40% прямогонного дизельного топлива) и при добавлении 14% товарного дизельного топлива (ЦЧ=45).

Исходя из результатов таблицы 6 следует, что на цетановое число также оказывает влияние смешение с продуктами термокрекинга. Так, в случае первой смеси «товарный + прямогонный» требуется 54% товарного дизельного топлива, тогда как для третьей смеси после добавления в прямогонное ДТ продукта термокрекинга для смешения необходимо всего 6% товарного ДТ.

Использование продуктов термокрекинга позволяет значительно сократить объемы добавляемых товарных топлив для получения бензинов и дизельных топлив с требуемыми значениями октанового и цетанового чисел. В нашем случае использование продуктов термокрекинга способствовало уменьшению добавляемого объема товарного бензина в 9 раз, а товарного дизельного топлива - в 4 раза. Но прямое использование продуктов термокрекинга неэффективно, так как высока концентрация нежелательных компонентов, поэтому необходимо предварительно проводить адсорбционную очистку.

Литература

1. РД 153-39.4-034-98. Инструкция по контролю и обеспечению сохранности качества нефтепродуктов в организациях на предприятиях трубопроводного транспорта: ИПП ЦНИИТЭнефтехим. М.,1999. 56 с.

2. Шарифуллин А.В., Фишман И.И., Башкирцева Н.Ю., Смердова С.Г. Анализ качества нефти, нефтепродуктов и метрологическая оценка средств измерений: Лабораторный практикум/ Казань: Казан. гос. технолог. ун-т. 2003. 124 с.

© С. Г.Смердова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Л. Ф. Шавалеева - студ. той же кафедры; А. В. Шарифуллин - канд.хим.наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ.