Композиция для химического анкерования при низких температурах
COMPOSITION FOR CHEMICAL ANCHORING AT LOW TEMPERATURES

Настоящее изобретение относится к композициям холодного отверждения, не содержащих стирол, на основе акриловых смол, применяемых для крепления стальной арматуры в железобетоне, способных за короткий период времени приобретать высокую механическую прочность при низких температурах. Этот прием крепления арматуры с использованием жидких отверждающихся смол называется химическим анкерованием, а по ГОСТ 58387-2019 такая конструкция, состоящая из металлической арматуры, скрепленной с бетоном отвержденной полимерной композицией, называется клеевым анкером. До применения реакционноспособные жидкие смолы (компоненты А и В) помещают в два изолированных друг от друга отсека (отдельно А и отдельно В) пластикового картриджа. При помощи специального пистолета компоненты из отсеков выдавливаются в насадку для смешивания компонентов, и готовой смесью заполняют технологическое отверстие, с последующей установкой в нем стальной арматуры.
о
о
о
Известны двухкомпонентные композиции на основе эпоксидных смол, широко используемые для крепления арматуры при нормальной температуре, при которой после отверждения достигаются высокие физико-химические свойства, к которым относятся механическая прочность, высокая адгезия к различным материалам, низкое водопоглощение (US 8026321 B2). Однако при выполнении монтажных работ в осеннее-зимний сезон, когда температура окружающей среды и строительных конструкций становится меньше 0С, эпоксидные составы утрачивают текучесть и химическую реакционную способность. Это приводит к плохому заполнению отверстия, медленному отверждению, и снижению способности выдерживать механические нагрузки. Замена состава, состоящего из эпоксидных смол, составом, содержащим низковязкие винилэфирные смолы, позволяет применять химическое анкерование при пониженных температурах. Однако, замена эпоксидных смол на традиционные полиэфирные смолы, не дает необходимой скорости отверждения (US 6258894B1, US 4666978). Время достижения необходимой прочности и твердости достаточно длительное: при 20С оно составляет порядка 20ч40 минут, при – 5С время твердения – 5ч6 часов, а при более низких температурах полимеризация (твердение) практически не происходит.
Учитывая преимущества эпоксидных материалов в высокой механической прочности, адгезии, низкой величине усадки после завершения химической реакции полиприсоединения, некоторые авторы предложили винилэфирные составы (EP 0738741B1, US 3634542), в которых в структуру звена полимерной сетки, как и в эпоксидных смолах, входит звено бисфенола А с гидроксипропаном, но вместо эпоксидных групп к этому звену присоединены концевые акриловые (метакриловые) группы, способные отверждаться по реакции радикальной полимеризации реакционно-способных винильных групп.
Создание прочного клеевого соединения за счет сочетания свойств эпоксидных и акриловых смол описано в патенте US 44246243. Клеевая композиция представляет собой полимеризуемую смесь, содержащую смолу бис-ГМА – продукт метакрилирования эпоксидиановой смолы. Вследствие высокой вязкостибис-ГМА непригодна для затекания в отверстие в бетоне даже при комнатной температуре, что потребовало разбавлять ее низковязкими акриловыми мономерами, как это предложено в патенте US 44246243: вводятся глицидилметакрилат, метакриловая кислота, содержащие реакционноспособные эпоксидные и карбоксильныее функциональные группы. Композиция содержит различные добавки (гидроперекись кумола, дисульфонилхлорид дифенилового эфира), активатор (амин-альдегид), и дополнительно низковязкий сшивающий мономер (триметилолпропантриметакрилат). Данная композиция сочетает в себе способность к скоростному отверждению при комнатной температуре, присущую клеям на акриловой основе, с высокими физико-механическими свойствами, характерными для материалов на основе эпоксидных смол. При низких температурах требуемые прочностные и другие свойства не достигаются.
Большое содержание активных разбавителей отрицательно сказывается на механических свойствах отвержденного состава. Из-за достаточно высокой вязкости бис-ГМА применяют особую технологию формирования клеевого соединения. Между двумя деталями на одну из поверхностей детали наносят смесь бис-ГМА - продукта метакрилирования эпоксидной смолы - с остальными указанными компонентами, кроме активатора, а на поверхность другой детали наносят активатор – амин-альдегид. Детали с нанесенными на поверхности компонентами под давлением соединяют вместе, оба компонента перемешиваются в клеевом шве. После смешивания протекает отверждение, достаточное для образования при комнатной температуре прочного, долговечного, термостойкого и стойкого к растворителям клеевого соединения. На практике такой двухкомпонентный состав с разделенными активными составляющими для скоростного создания прочного клеевого шва имеет ограниченное применение, и не может быть использован для химического анкерования.
В патенте US 3634542 приводятся составы, состоящие из продуктов этерификации эпоксидных смол метакриловой кислотой, имеющие повышенную активность, но при этом отмечены  их недостатки по сравнению с эпоксидными смолами. К недостаткам относится неустойчивость смол при хранении, а также необходимость их применения в виде растворов в токсичном стироле. Наличие вторичной гидрокогруппы в составе продукта этерификации эпоксидной смолы метакриловой кислотой способствует проявлению адгезионных свойств, но отвержденные продукты обладают низкой прочностью, а также высокой остаточной липкостью поверхности клеевого шва. Указанные недостатки предложено устранять, используя вместо полностью этерифицированных метакриловой кислотой продуктов, продукты неполной этерификации, а также путем модификации продуктов этерификации эпоксидной смолы малеиновым ангидридом. Модифицированные полиэфиры обладают стабильностью при хранении, композиции на их основе отличаются высокой ударопрочностью, твердостью, лучшей химической стойкостью и пониженной поверхностной липкостью. Однако при низких температурах предложенные рецептуры отверждаются очень медленно.
o
В патенте RU 2065469 C1 описана низковязкая отверждающаяся композиция, с перекисным инициатором радикальной полимеризации, которая предназначена для получения пропиточных, заливочных, клеевых составов и связующих для пресс-материалов как "холодного", так и "горячего" отверждения. Рассматриваемая композиция включает материал полимеризационного типа отверждения, в котором присутствует активный низковязкий мономер, перекись бензоила, щавелевая кислота и гидрохинон. В качестве исходного компонента полимеризационного типа отверждения композиция содержит продукт этерификации эпоксидной диановой смолы метакриловой кислотой – бис-ГМА. В качестве активного сомономера композиция содержит стирол, а также это может быть диметакрилат триэтиленгликоля (олигоэфиракрилат ТГМ-3), или диаллилфталат. В качестве стабилизатора композиция содержит смесь щавелевой кислоты и гидрохинона. Применение указанных исходных компонентов позволяет получить композицию, обладающую при комнатной температуре низкой вязкостью, высокой скоростью отверждения, и длительным, порядка 12 месяцев при 20С, сроком хранения. К недостаткам разработанных композиций относится их неустойчивое поведение при отверждении в присутствии щавелевой кислоты и гидрохинона. При незначительных превышениях их верхних пределов концентрации резко увеличивается время отверждения и снижаются физико-механические свойства отверждающихся продуктов.
Композиции для крепления анкерных болтов, описанные в патенте US 5288767A, приготовлены на основе синтетической смолы полученной реакцией бисфенола А, бисфенола F или бисфенола S с окисью этилена или окисью пропилена с последующей этерификацией продукта метакриловой или акриловой кислотой. Вязкость смолы снижают за счет введения сомономеров из числа эфиров акриловой или метакриловой кислот. Количество сомономера в синтетической смоле не должно превышать 40% по массе, так как в противном случае требуемые механические свойства клеевого анкера не достигаются. Предпочтение отдается составам с содержанием сомономера в диапазоне от 5 до 25% по массе. Синтетическая смола должна быть практически без стирола; то есть содержание стирола составляет менее 1% по массе. В качестве инициатора используют органические перекиси (перекись бензоила, перекись метилэтилкетона и др.) в присутствии активаторов (третичные амины, нафтенат кобальта, соли олова, магния или церия).
о
Описанные клеевые композиции  обеспечивают  механическое крепление арматуры, до и после полимеризации состава, не выделяют паров стирола, требующего специальных мер предосторожности. Анкерные крепления этого типа характеризуются выгодными характеристиками трещиностойкости, низким усадочным напряжениями и отличной адгезией к таким материалам, как металлы, бетон и натуральный камень, а также к вспененным и полостным минеральным блокам. Для указанной клеевой композиции  отверждение протекает  при пониженных температурах, но  выше 0С.
0
Наиболее близкими  к заявляемой в настоящем изобретении композиции являются составы, описанные в патенте EP 0199671A2, которые обладают высокой скоростью полимеризации при положительных (ниже комнатной) температурах, имеющие повышенную теплостойкость и устойчивость к старению. В состав  предложенных композиций входят акриловые и метакриловые производные диановых и новолачных эпоксидных смол, а также активные разбавители (стирол, дивинилбензол). Отверждение осуществляется инициирующей системой перекисного типа, в составе которой содержится органическая перекись (перекись бензоила, перекись метилэтилкетона) и ускоритель распада перекиси (третичные ароматические амины, октоат кобальта). Полученные композиции, в отличие от эпоксидных, сохраняют способность к отверждению при температурах ниже комнатной, до -10ºС. Отмечено преимущество описанных композиций по сравнению с композициями на основе традиционных ненасыщенных полиэфирных смол, которое проявляется в более высокой скорости отверждения из-за концевого расположения двойных связей в молекулах (мет)акриловых производных диановых и новолачных смол (отсутствие стерических затруднений), а также в более высокой гидролитической устойчивости вследствие меньшей концентрации сложноэфирных связей. Отмечается также более высокая эластичность и ударостойкость описываемых композиций по сравнению с композициями на основе полиэфирных смол. Недостатком таких материалов является  низкая химическая активность при -10С и наличие токсичного мономера стирола.
Ближайшим прототипом заявляемого технического решения
являются композиции, описанные в патентах US 8552119 B2 и RU 2640077, которые обладают улучшенной способностью отверждаться при низкой температуре (до -10ºС) благодаря совместному присутствию ацетоацетокси- и силанового фрагмента, что позволяет обеспечить синергический эффект, когда отверждение протекает при низких температурах.
-
Полимеризуемый состав представляет собой смесь диметакрилата этоксилированного бисфенола А с мономером с функциональной ацетоацетоксигруппой - ацетоацетоксиэтилметакрилатом. В состав также входят метакрилоксипропилтриметоксисилан, перекись бензоила и ускоритель, выбранный из группы, состоящей из N,N-диизопропанол-п-толуидина, N,N-дигидроксиэтилп-толуидина; N,N-метилгидроксиэтил-п-толуидина и их смесей.
о
Применение данных мономеров и ускорителей привело к лучшему отверждению при низких температурах. При совместном применении ацетоацетоксиэтилметакрилата и метакрилоксипропилтриметоксисилана, наблюдается увеличение механической прочности на 20% при отверждении адгезива при низких температурах. Однако, наблюдается значительное снижение прочности композиций при переходе от комнатной температуры отверждения к температурам менее 0С. Прочность композиции, отвержденной при -10°С по сравнению с прочностью композиции, отвержденнй при 23°С, снижается более чем на 50%.
Технической задачей предлагаемого
о
изобретения является создание  композиции ускоренного отверждения при отрицательных температурах (по шкале в градусах Цельсия), способной легко истекать из картриджа под действием небольшого давления и заполнять технологические  отверстия в бетоне или другом основании, и за несколько часов при -10С приобретать высокие прочностные свойства. Способность к истечению струи материала из картриджа определяется его вязкостью, которая не должна  превышать 15000 сПз. Требования к прочностным свойствам композиции в анкерном соединении установлены стандартом СТО 36554501-048-2016. Высокая скорость отверждения необходима для сокращения времени монтажных работ при отрицательных температурах в зимний период без потерь в прочности образующегося клеевого полимерного слоя.
Технический результат достигается тем, что
композиция содержит смесь специально подобранных активных мономеров, смолы и ускорителей полимеризации в оптимальном количественном соотношении между ними. При вязкости смеси органических компонентов композиции не более 500 сП, вязкость наполненной композиции составляет не более 15000 сП. Указанные значения вязкости обеспечивают качественное смешивание компонентов А и В, и быстрое истечение композиции из картриджа в процессе заполнения технологических отверстий. В качестве смолы композиция содержит продукт метакрилирования эпоксидной смолы – бис-ГМА, в качестве активных низковязких мономеров – 2-этилгексилакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат. 2-этилгексилакрилат повышает прочность композиции, но снижает химическую активность при реакции полимеризации, и не дает возможность проводить скоростную радикальную сополимеризацию с бис-ГМА на низких температурах. Поэтому введение другого низковязкого мономера - 2-гидроксиэтилметакрилата устраняет этот недостаток и приводит к ускорению процесса гелеобразования в смесях с бис-ГМА, в том числе и при низких температурах, а также способствует повышению адгезии материала к поверхности бетона. Для достижения высокой скорости гелеобразования раствора смолы бис-ГМА в – 2-этилгексилакрилате и 2-гидроксиэтилметакрилате, и одновременно скоростного набора прочности композиции используют смесь амидов полиоксикарбоновых кислот (продукты амидирования карбоновых кислот или их производных алканоламинами) с третичными ароматическими аминами (N,N-диметиланилин, N,N-диметил-п-толуидин). Только совместное применение смолы бис-ГМА, 2-этилгексилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, и амидов полиоксикарбоновых кислот с выбранными третичными ароматическими аминами при заданном соотношении между этими компонентами,  приводит к сокращению времени гелеобразования при отрицательных температурах, и набору  необходимых механических свойств клеевого анкера в бетонном основании, с превышением прочности бетона. Кроме того, в отличие от применения чистого бис-ГМА, его раствор в 2-этилгексилакрилате и 2-гидроксиэтилметакрилате  приобретает способность легко смачивать металлическую подложку или бетонное  основание при низкой температуре, и после отверждения образуется водостойкое прочное соединение с высокой адгезией к бетону и металлической арматуре. Дополнительно композиция содержит перекись бензоила в качестве инициирующей системы, а также наполнители (кварцевый песок, пирогенный кремнезем) и пигменты.
Оптимальным соотношением указанных свойств обладает композиция, состава:
<b>Компонент А</b>
<b>Компонент В</b>
Компонент
Содерж., масс. ч
Компонент
Содерж., масс. ч
Бис-ГМА
100,0
Дибутилфталат
17,0
2-этилгексилакрилат
8,0-15,5
Перекись бензоила
6,8
2-гидроксиэтилметакрилат
51,5-59,0
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
0,8
Третичный ароматический амин:N,N-диметиланилинN,N-диметил-п-толуидин
1,3-
-0,2
Пигменты
10,2
Амид полиоксикарбоновой кислоты
2,0-2,9
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
6,4
Наполнитель (песок ВС-050)
80,0
Компоненты А и В, предварительно дозированные в отсеки коаксиального картриджа в соотношении 7,3-7,4:1 (масс.) (табл. 1), после вытеснения из отсеков картриджа смешиваются, после чего готовой смесью заполняют технологическое отверстие бетонного основания и устанавливают в полученную жидкую композицию стальную шпильку. После этого композиция отверждается, и при температуре основания -10°С минимальная прочность достаточная для приложения нагрузки на вырыв на установленный клеевой анкер (d=10мм, l=90мм, бетон М300) в соответствии с СТО 36554501-048-2016 равная 16 кН достигается через 3,5-4 часа, а полная прочность, не менее 18 кН, устанавливается через 5-6 часов. При этом композиция отличается хорошей удобоукладываемостью и способностью смачивать поверхность основания и стальной арматуры, что обеспечивает адгезионную прочность в клеевом анкере.
Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1.
Для приготовления компонента А на первом этапе смешиваются все органические компоненты, затем добавляют пирогенный кремнезем, перемешивают до однородного состояния, последним добавляют наполнитель и перемешивают. Для приготовления компонента В, готовят дисперсию перекиси в дибутилфталате, после чего добавляют пигменты и перемешивают.
Изготовление композиций по примерам 2-13 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении компонентов, указанных в таблице 1.
Значения вязкости органической основы и наполненной композиции по примерам 1-13 приведены в таблице 2.
Сравнительные результаты измерения времени гелеобразования на поверхности бетона при положительной температуре 20°С и отрицательной температуре основания -10°С, а также времени достижения прочности на вырыв клеевого анкера (d=10мм, l=90мм) из бетона М300 не менее 18 кН (при температуре основания -10°С), приведены в таблице 3.
Как видно из таблицы 3, при увеличении содержания 2-этилгексилакрилата (примеры 7 и 8) время гелеобразования увеличивается. Композиция 8 в течение суток не отверждается.
При увеличении содержании 2-гидроксиэтилметакрилата (примеры 3, 4) время гелеобразования уменьшается и не превышает 1,5 мин даже при температуре -10 єС.
Различие в химической активности третичных ароматических аминов демонстрируется примерами 1-8 и 9-13. Более высокая активность N,N-диметил-п-толуидина, по сравнению с N,N-диметиланилином, обусловливает его меньшую концентрацию в композиции, при этом физико-химические свойства композиции и отвержденного продукта не изменяются.
Добавка к третичным аминам (пример 1) амидов полиоксикарбоновых кислот (примеры 2, 4, 5) снижает время гелеобразования и ускоряет достижение прочностных свойств. Однако при содержании амидов полиоксикарбоновых кислот более 3 массовых частей повышение их концентрации не влияет на время гелеобразования,
Таким образом, требуемый верхний предел вязкости не более 15000 сПз, сокращение времени гелеобразования при отрицательных температурах и времени набора необходимых механических свойств клеевого анкера в бетонном основании обеспечивается при оптимальном содержании бис-ГМА, 2-этилгексилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и амидов полиоксикарбоновых кислот и третичного ароматического амина в рассматриваемых композициях, которое в расчете на 100 массовых частей бис-ГМА составляет от 8 до 15,5 массовых частей 2-этилгексилакрилата, от 51,5 до 59 массовых частей 2-гидроксиэтилметакрилата, от 2 до 2,9 массовых частей амидов полиоксикарбоновых кислот и 0,2-1,3 массовых частей третичного ароматического амина.
Таблица 1
ПримерКомпонент
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Содерж., масс. ч
Компонент А
Бис-ГМА
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
2-этилгексилакрилат
15,5
15,5
8,0
15,5
15,5
23,0
31,0
38,5
8,0
15,5
23,0
31,0
38,5
2-гидроксиэтилметакрилат
51,5
51,5
59,0
51,5
51,5
44,0
36,0
28,5
59,0
51,5
44,0
36,0
28,5
Третичный ароматический амин:N,N-диметиланилин (примеры 1-8)N,N-диметил-п-толуидин (примеры 9-13)
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Амид полиоксикарбоновой кислоты
-
2,0
2,9
2,9
3,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
6,4
Наполнитель (песок ВС-050)
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
Компонент В
Дибутилфталат
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
Перекись бензоила
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
Наполнитель (пирогенный кремнезем)
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
Пигменты
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
10,2
Соотношение А:В
7,32:1
7,38:1
7,4:1
7,4:1
7,43:1
7,4:1
7,4:1
7,4:1
7,37:1
7,37:1
7,37:1
7,37:1
7,37:1
Таблица 2
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Вязкость, сП
Органическая основа
367
370
436
384
410
365
334
300
438
388
377
356
330
Наполненная композиция
9890
10950
12790
11340
16520
10250
10760
9950
13150
11940
11480
10830
10240
Таблица 3
ПримерПараметр
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Время гелеобразования при t=20єС, с
72
62
40
55
52
70
76
80
40
55
70
74
80
Время гелеобразования при t=  ̶ 10єС, с
125
105
75
90
90
120
200
300
70
90
115
190
285
Достижение прочности на вырыв клеевого анкера (d=10мм, l=90мм) из бетона М300 не менее 18 кН при t=-10єС, ч
5
4,5
3,5
4
4
5
15
В течение суток не отверждается
3,5
4
5
15
В течение суток не отверждается