Состав и свойства углистого слоя, образующегося при горении древесины, модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями

ВЕСТМГСУ 3/2008

состав и свойства углистого слоя, образующегося при горении древесины, модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями

Е.Н. Покровская, А.А. Кобелев

Введение.

На сегодняшний день разработано значительное количество замедлителей горения для древесины. Эффективными из них считаются те, которые обладают следующими механизмами огнезащитного действия [6]:

• выделение при тепловом воздействии негорючих газов;

• изменение направления и скорости протекания отдельных стадий термодеструкции (механизм каталитической межмолекулярной дегидратации);

• образование веществ, реагирующих со свободными радикалами в пламени;

• образование на защищаемой поверхности защитной пленки или расплава и т.д.

Одним из наиболее эффективных механизмов огнезащитного действия является создание на поверхности древесины термостойкого карбонизованного слоя, представляющего собой модифицированный углистый слой с жесткой каркасной структурой. При этом снижается выход горючих газообразных продуктов термического разложения и увеличивается огнезащищенность. Такой механизм обеспечивают фосфорсодержащие и азотсодержащие антипирены [2].

В современное время актуальным являются исследования механизмов огнезащитного действия антипиренов. Эти исследования позволяют создавать огнезашитные составы комплексного действия с прогнозируемыми свойствами.

Объекты и методы исследования.

В данной статье представлены результаты исследований свойств и структуры углистых слоев, образующихся при термодеструкции древесины в присутствии огнезащитной системы "фосфорорганический компонент - кремнийорганический компонент". В качестве фосфорорганического компонента применялись эфиры фосфористой кислоты [5]. В качестве кремнийорганических компонентов мы применяли ряд соединений класса олигоорганосилоксаны: этилгидридсилоксан (ЭГС), полиметилсилоксан (ПМС), по-лифенилметилсилоксан (ПФМС) [7]. В дальнейшем, для удобства, эти вещества обозначаются: фосфорорганический компонент - ФОК, кремнийорганический компонент -КОС. Для нанесения на древесину приготавливались 40%-ные водные растворы ФОК и 10%-ные растворы КОС в растворителе.

В работе были использованы метод сорбции паров [3], метод элементного анализа и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Метод сорбции паров позволяет исследовать пористую структуру углей. Метод определения элементного анализа используется для определения содержания в углях элементных фосфора и кремния. Результаты СЭМ позволяют сделать выводы о структуре углистых слоев на поверхности. Снимки были получены на электронном микроскопе ШОЬ18М-5300.

Адсорбент представлял собой угольный порошок мелкой фракции (0,3-0,5 мм), представляющий собой поверхностный углистый слой образцов древесины, предварительно обработанных огнезащитной сиистемой "ФОК-КОС", испытанных по методу ГОСТ 16363-98 [1]. В качестве адсорбатов были выбраны дистилированная вода и бензол. Выбор объясняется тем, что эти вещества обладают различной смачивающей способностью поверхности углей.

Результаты и обсуждение.

Навеска угольного порошка (адсорбента) 0,4-0,5г помещалась в бюксе на керамическую решетку эксикатора, нижняя часть которого была заполнена адсорбатом. Изменение веса контролировалось с помощью аналитических весов каждые 10 минут в течении первого часа. В течение 1 - 4 часа испытаний взвешивания производились каждые полчаса. В дальнейшем взвешивания производились раз в сутки до достижения полного насыщения углей. Полное насыщение парами воды произошло за 6 суток, парами бензола - за 2 суток. Кривые адсорбции представлены на рисунках 1,2.

Рис. 1 Кинетические кривые сорбции паров воды на поверхности углей древесины сосны после испытания на огнезащитные свойства в присутствии защитных систем "ФОК-олигоорганоси-локсан": 1-исходная древесина; 2-ФОК; 3-ФОК+ЭГС; 4-ФОК+ПМС; 5-ФОК+ПФМС.

Анализ кинетических кривых сорбции паров показал, что предельные значения сорбции паров бензола и воды близки и составляют 53-56%. Также сохраняется распределение образцов по предельным значениям: максимальный привес паров у образцов с ФОК, а минимальные у контрольных образцов древесины сосны. Угли, содержащие ФОК и кремнийорганический компонент, имеют одинаковое распределение и схожие значения привеса адсорбата (для результатов по бензолу значения выше на 4-5%). Для образцов углей исходной древесины характерно быстрое насыщение на начальном этапе и дальнейшая стабилизация кривой. Для образцов модифицированного угля харак-

Рис.2 Кинетические кривые сорбции паров бензола на поверхности углей древесины сосны после испытания на огнезащитные свойства в присутствии защитных систем "ФОК-олигооргано-силоксан": 1-исходная древесина; 2-ФОК; 3-ФОК+ЭГС; 4-ФОК+ПМС; 5-ФОК+ПФМС

Рис.3 Структурные формулы крем-нийорганических компонентов огнезащитной системы "фосфорорганичес-кий компонент-кремнийорганический компонент": а). этилгидридсилоксан; б). полиметилсилоксан; в). полифе-нилметилсилоксан

терно медленное насыщение на начальном этапе (1 час), дальнейшая интенсификация процесса и равномерное насыщение. Характерно, что с увеличением сложности заместителя при атоме кремния в КОС, значения предельной сорбции паров воды и бензола снижаются. Для наглядности структурные формулы КОС представлены на рисунке 3.

Высокие значения предельного привеса адсорбата говорят о высокой пористости материала. Высокая пористость, в данном случае, предполагает более низкую теплопроводность, а, следовательно, лучшие теплозащитные свойства[8].

Кроме того были рассчитаны характеристики пористой структуры углей: суммарный объем пор (У^), средний радиус пор (^р) и удельная поверхность углей (Буд). Результаты представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы, удельная поверхность 8уд резко возрастает в присутствии кислого ФОК. Удельная поверхность 8уд углей, образующихся при горении древесины в присутствии ФОК больше в 13,3 раза относительно исходной сосны. С добавлением КОС эта разница несколько снижается - в пределах от 6,7 до 9,3 раз. В присутствии огнезащитной системы "ФОК-КОС" происходит увеличение среднего диаметра пор за счет взаимодействия фосфорсодержащих углей с кремнийорганическим компонентом,

3/2008_МГСУТНИК

Таблица 1.

Характеристики пористой структуры углистых слоев

№ п/п Образцы углей адсорбат - вода адсорбат - бензол

аш, % УЕ, см3/г ¿ср, нм вуд, м/г % УЕ, см3/г ¿ср, нм Эуд, м2/г

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 Исходная сосна 4,0 0,04 19,6 136 29,3 0,3812 2,6 1034

2 ФОК 53,2 0,5332 1,5 1814 56,0 0,6327 1,55 1716

3 ФОК+ ЭГС 34,0 0,3408 2,3 1160 36,5 0,4088 2,4 1108

4 ФОК+ ПМС 36,9 0,3685 2,1 1259 41,6 0,4726 2,1 1281

5 ФОК+ ПФМС 26,7 0,2677 2,9 911 32,0 0,4243 2,3 1151

который выстилает поверхности капилляров. Для бензола, изменение предельных значений сорбции (смачиваемости капилляров) в присутствии ФОК и системы "ФОК-КОС" незначительно в сравнении с водой.

Результаты исследований методом элементного анализа представлены в таблице 2. Для выявления связи между содержанием фосфора и кремния в поверхностном углистом слое и огнезащитных свойств в таблице представлены данные исследований [4] огнезащитных систем по ГОСТ 16363-98 (потеря массы Дш, %).

Таблица 2.

Элементный анализ углистых слоев древесины сосны, обработанной огнезащитными системами «фосфорорганический компонент-кремнийорганический компонент»

№ п/п Образцы углей Р, % 81, % (Р + 81), % Дш, %

1 2 3 4 5 6

1 Исходная сосна - 0,12 0,12 50

2 ФОК 4,3 0,48 4,78 9

3 ФОК + ЭГС 2,6 2,1 4,7 11

4 ФОК + ПМС 3,6 0,45 4,05 12

5 ФОК + ПФМС 3,0 0.52 3,52 14

Анализ таблицы показывает, что имеется зависимость между потерей массы и суммарным содержанием в углях эдементного фосфора и кремния. Различные соотношения этих элементов могут указывать на различия в структуре угля. В зависимости от природы КОС наибольшее изменение в адсорбции сказывается для этилгидридсилоксана (ЭГС) вследствие его взаимодействия с поверхностью капилляров, о чем говорит высокое содержание Р и 81 в углях. Значительная гидрофобизация также характерна для ПФМС. Здесь гидрофобизация поверхности обеспечивается за счет фенильных радикалов в цепи, несмотря на достаточно низкое содержание в углях элементного 81.

Рис.4 Фотография углей древесины, обработанной ФОК, сделанная с помощью электронного микроскоп

Рис.5 Фотография углей древесины, обработанной огнезащитной системой "ФОК-ПФМС", сделанная с помощью электронного микроскопа

Анализ снимков электронного микроскопа показывает, что структуры углей в присутствии ФОК и системы "фосфорорганический компонент - кремнийорганический компонент" отличаются. Для углей в присутствии только ФОК характерно беспорядочное строение углей, а для системы "ФОК-КОС" просматривается выстилание поверхностного слоя углей кремнийорганическими структурами. Наиболее прочный слой характерен для ПФМС. Эти данные говорят о возрастании гидрофобизации древесины, а, следовательно, о снижении водо- и влагопоглощения.

Выводы.

Использование огнезащитной системы "фосфорорганический компонент - олиго-органосилоксан" изменяет механизм термодеструкции древесины, что приводит к образованию на ее поверхности прочных углистых структур. Полученные экспериментальные данные показывают, что углистые слои, образующиеся при термодеструкции модифицированной древесины обладают рядом ценных свойств и в выгодную сторону отличаются от углей, образующихся при сгорании необработанной древесины. Модифицированные углистые слои обладают другой пористой структурой с высокой удельной поверхностью и значительно более меньшим размером структурных единиц - пор. Применение кремнийорганических компонентов несколько снижает теплозащитные свойства углей, но при этом увеличивается гидрофобизация материала.

Данные элементного анализа коррелируют с данными метода сорбции паров и указывают на влияние радикалов в цепи КОС на свойства получаемых карбонизованных структур. При этом эти данные соотносятся с данными сертификационного метода для определения огнезащитной эффективности составов для древесины в соответствии с ГОСТ 16363-98.

В целом, результаты изложенных экспериментов подтверждают эффективность применяемой нами системы "фосфорорганический компонент - кремнийорганический компонент". Положительным моментом является то, что при применении данной сис-

3/2008_МГСУТНИК

темы достигается комплексный защитный эффект: огнезащита-биозащита-атмосферо-устойчивость.

Литература:

1. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств.

2. Иличкин B.C., Леонович A.A., Яненко М.В. Термические превращения и токсичность продуктов горения древесины// Обзорная информация ГИЦ МВД СССР. 1990. N8, с. 14-23

3. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1976

4. Покровская Г.Н., Кобелев A.A. Влияние элементоорганических соединений на увеличение долговечности древесиных материалов// Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в 5 томах. 2007. т.2, с. 306.

5. Покровская Г.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. М., Изд-во АСВ, 2003

6. Сивенков А.Б. Снижение пожарной опасности материалов на основе целлюлозы// Дисс. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. М., Академия ГПС МЧС России, 2002.

7. Соболевский М.В. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. М., Химия, 1985

8. Химическая энциклопедия. М., Научное изд-во "Большая Российская Энциклопедия", 1995. т.4, с. 69-71