СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS AND LOWER OLEFINS

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и более конкретно к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов.
Ароматические углеводороды и низшие олефины - важнейшее сырье для получения различных продуктов органического и нефтехимического синтеза.
6+
Одним из известных способов получения ароматических углеводородов и низших олефинов является термическое разложение (далее пиролиз) углеводородного сырья в присутствии водяного пара (в кн.: Т.Н.Мухина, Л.Н.Барабанов и др. «Пиролиз углеводородного сырья». М.: «Химия», 1987, с.161-163) [1]. В таких процессах газообразными продуктами пиролиза являются этилен, пропилен и бутилены, жидкими - ароматические углеводороды С. При использовании бензина в качестве сырья выход бензола составляет ~12%.
В случае пиролиза газообразного сырья выход ароматических углеводородов еще ниже, причем выход товарного бензола составляет 2,0-4,5%.
4
Известны способы получения ароматических углеводородов в процессе каталитической ароматизации (синонимы: циклизация, дегидроциклизация и дегидроциклодимеризация) углеводородного сырья, так называемый процесс Циклар. Так, например, в патенте США №4, 036, 902 [2] описан способ получения ароматических углеводородов каталитической циклизацией сырья, содержащего углеводороды С. При этом образуются также низшие олефины в количествах, недостаточных для экономически обоснованного получения товарных низших олефинов. Поэтому образующиеся при ароматизации олефины направляют в рецикл в качестве дополнительного сырья ароматизации.
4
5
Известен также способ получения ароматических соединений из углеводородного сырья, содержащего в определенном соотношении парафиновые и олефиновые углеводороды С и С (патент Японии №08-157399, патент-аналог РФ 2118634) [3].
1
3
1
5
4
5
1
5
Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора. Из полученного при этом продукта дегидроциклизации выделяют фракцию ароматических углеводородов, а также фракции, содержащие водород и углеводороды C-С; C-C; C-C. Предусмотрены варианты рециклизации неконвертированных углеводородов C-C либо на стадию дегидроциклизации для получения ароматических углеводородов, или использования в качестве сырья в термическом крекинге (далее пиролизе) для получения низших олефинов, потребляемых в данном процессе в качестве хладагента. Возможна также рециклизация получаемых в пиролизе низших олефинов в качестве компонента легкого сырья дегидроциклизации. Выход составляет, мас.%: ароматических углеводородов ~40, этилена ~6, пропилена ~5.
Способ в соответствии с патентом РФ 2118634 характеризуется невысокими выходами низших олефинов.
Задачей настоящего изобретения, таким образом, является создание более технологичного и экономичного способа, позволяющего, при хорошем выходе ароматических углеводородов, существенно увеличить выход низших олефинов.
6+
2
6
10+
Сформулированная задача решается за счет того, что в способе получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающем каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С-С, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции C, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.
Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, при достаточно хорошем выходе ароматических углеводородов позволяет в несколько раз увеличить выход низших олефинов по сравнению со способом-прототипом при одновременном упрощении технологического процесса и повышении его экономичности за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.
Примеры 1-5
В примерах 2 и 3 способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, примеры 1 и 4 - сравнительные, в которых давление дегидроциклизации ниже заявленного (пример 1) и выше заявленного (пример 4). Выходы всех продуктов способа приведены в мас.% на исходное сырье дегидроциклизации.
Пример 1 (сравнительный)
6+
10+
1
6
10+
5
В реактор с фиксированным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят предварительно нагретое до 530°С сырье, дегидроциклизацию проводят под давлением с постепенным повышением температуры. Параметры и условия дегидроциклизации приведены в табл.1. Продукты реакции, полученные в результате каталитической дегидроциклизации, разделяют известными приемами, например, газожидкостным сепарированием и фракционированием или другими на: продукт А - фракцию, содержащую ароматические углеводороды С и углеводороды С, а также продукт В - смесь неароматических углеводородов C-С с водородом. Продукт А, после отделения от него дистилляцией углеводородов С, подвергают гидродеалкилированию. Выходы продуктов дегидроциклизации приведены в табл.2. Продукты гидродеалкилирования фракционируют на: товарный бензол, метановую и этановую фракции. Этановую фракцию и продукт В, от которого, при необходимости, можно предварительно отделить более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз. В случае необходимости направляемый на пиролиз продукт В компримируют. Условия и параметры пиролиза приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза представлен в табл.3. Из газообразных продуктов пиролиза выделяют целевые низшие олефины - этилен и пропилен, а также фракции бутилен-дивинильную, С и метановодородную. Жидкие продукты пиролиза - пирокондесат - последовательно направляют на каталитическое гидрирование, каталитическое гидрообессеривание и далее на гидродеалкилирование. Из продуктов гидродеалкилирования пироконденсата выделяют бензол, метановую и этановую фракции.
Примеры 2 и 3 осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации находится в пределах заявленных значений (см. табл.1).
Пример 4 (сравнительный)
Осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации выше заявленного значения (см. табл.1).
Пример 5 (сравнительный)
Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с патентом РФ 2118634.
4
5
4
5
4
5
1
3
4
5
В реактор с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят сырье, содержащее парафины С и С и олефины С и С в соотношении, приведенном в табл.1. Реакционный продукт, полученный каталитической дегидроциклизацией вышеуказанного сырья, разделяют газожидкостным сепарированием и дистилляцией на: продукт А - ароматические углеводороды, продукт С - углеводороды С-С и продукт D - смесь водорода и C-С. Продукт С - углеводороды C-С подвергают пиролизу, условия и параметры которого приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза - в табл.3.
10+
Как видно из сравнения примера 1 с примерами 2 и 3 из табл.2, осуществление способа получения ароматических углеводородов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет увеличить выход ароматических углеводородов в среднем в 1,1 раза. Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 4 явствует, что увеличение давления до 1,35 МПа приводит к увеличению выхода нежелательных С-продуктов дегидроциклизации в ~ 1,8 раза (табл.2). Кроме того, как видно из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5, условия осуществления способа дегидроциклизации, в соответствии с настоящим изобретением, позволяют снизить количество образующегося на этой стадии водорода примерно в два раза.
Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5 (табл.3) видно, что при использовании условий проведения пиролиза, в соответствии с настоящим изобретением, выход этилена возрастает в 5 раз, пропилена - в среднем в 1,5 раза, пироконденсата - источника бензола - в 4 раза.
10+
Сравнение примеров 2 и 3 с примером 1 табл.4 показывает, что соблюдение условий и параметров настоящего изобретения позволяет увеличить выход бензола на ~10%. Из этой же таблицы явствует, что увеличение давления свыше 1,22 МПа приводит к увеличению количества тяжелых продуктов С.
Сравнение примеров 2 и 3 с примерами 1 и 4 табл.5 показывает, что соблюдение всех условий и параметров способа, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет не только повысить выходы целевых продуктов процесса, но и увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации в среднем в 2,5 раза по сравнению со способом-прототипом (пример 5).
Таким образом, осуществление способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет при хороших выходах ароматических углеводородов не только значительно повысить выход низших олефинов, но и существенно увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации. При этом существенно упрощается технологический процесс с одновременным улучшением его экономических показателей.
Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован, после соответствующей модернизации производства, на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Таблица 1Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефиновКатализатор дегидроциклизации - цинксодержащий цеолит
№№ п/п
Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов
Дегидроциклизация
Пиролиз
Сырье
Соотношение, мас.% парафины С<sub>3</sub>:С<sub>4</sub>:С<sub>5</sub>,
Температура, °С
Давление в реакторе, МПа
Степень разбавления сырья водяным паром
Давление в пирозмеевике, МПа
Температура на выходе из пирозмеевика, °С
Время контакта, с
1<sup>*</sup>
Парафины С<sub>2</sub>-С<sub>6</sub>
42:48:10
530-600
0,5
0,45
0,7→0,22
840
0,66
2
-“-
32:48:20
515-580
0,9
-“-
-“-
-“-
-“-
3
-“-
-“-
-“-
1,22
-“-
-“-
-“-
-“-
4<sup>*</sup>
-“-
-“-
-“-
1,35
-“-
-“-
-“-
-“-
5<sup>**</sup>
Парафины C<sub>4</sub>-С<sub>5</sub> + олефины С<sub>4</sub>-С<sub>5</sub>
<sub>парафины</sub> С<sub>4</sub>-С<sub>5</sub>: <sub>олефины</sub> С<sub>4</sub>-С<sub>5</sub> 0,86
515-526
0,5
0,35
0,01
825
0,32
<sup>*</sup>- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала; <sup>**</sup>- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634.
Таблица 2Выход продуктов дегидроциклизации
№№ п/п
Выход, мас.%
Продукт А
Продукт В
С<sub>6</sub>-С<sub>9 аром</sub>
C<sub>10+</sub>
Н<sub>2</sub>
C<sub>1</sub>-С<sub>6</sub>
1<sup>*</sup>
24,46
1,54
1,16
72,84
2
26,26
1,87
0,97
70,90
3
27,93
2,05
0,90
69,12
4<sup>*</sup>
26,87
2,43
0,93
69,77
5<sup>**</sup>
38,8 (С<sub>6</sub>-C<sub>8</sub>)
3,3<sup>б)</sup>
1,8
55,0 (C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>)
<sup>*</sup>- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
<sup>**</sup>- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634
Таблица 3Выход продуктов пиролиза
№№ п/п
Выход, мас.%
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
БДФ
С<sub>5</sub>
<sub>Пирокондесат</sub>
Н<sub>2</sub>+СН<sub>4</sub>
1<sup>*</sup>
30,15
7,30
3,25
0,70
4,80
28,80
2
31,11
8,09
2,01
1,05
4,57
26,02
3
30,80
7,08
2,15
0,90
4,19
26,02
4<sup>*</sup>
31,54
7,25
2,30
0,93
4,56
25,21
5<sup>**</sup>
6,2
4,9
3,4
1,0
1,10
-
<sup>*</sup>- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1, и выше - пример 4 заявленного интервала;
<sup>**</sup> - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634
Таблица 4Выход продуктов гидродеалкилирования<sup>в)</sup>
№№ п/п
Выход, мас.%
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
СН<sub>4</sub>
ВСГ<sup>б)</sup>
С<sub>9+</sub> <sup>а)</sup>
1<sup>*</sup>
21,83
1,00
2,94
1,39
3,60
2
23,61
1,08
3,18
1,49
3,34
3
24,53
1,12
3,29
1,55
3,68
4<sup>*</sup>
23,78
1,09
3,20
1,53
4,26
5<sup>**</sup>
-
-
-
-
-
<sup>*</sup>- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
<sup>**</sup>- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
<sup>а)</sup> - сумма фракций, С<sub>10+</sub> из продуктов дегидроциклизации и С<sub>9+</sub> из пироконденсата и из продуктов гидродеалкилирования
<sup>б)</sup> - водородсодержащий газ.
<sup>в)</sup> - с учетом переработки пироконденсата, полученного при пиролизе потока В, и предварительно выделенной фракции С<sub>10+</sub> из потока А
Таблица 5Выход конечных продуктов
Выход продуктов, мас.%
№№ п/п
1<sup>*</sup>.
2.
3.
4<sup>*</sup>.
5<sup>**</sup>.
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
21,83
23,61
24,53
23,78
-
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
30,15
31,11
30,80
31,54
-
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
7,30
8,09
7,08
7,25
-
БДФ
3,29
2,01
2,15
2,30
-
С<sub>5</sub>
0,70
1,05
0,90
0,93
-
С<sub>9+</sub> <sup>а)</sup>
3,60
3,34
3,68
4,26
-
Н<sub>2</sub>+СН<sub>4</sub>
33,13
30,69
30,86
29,94
-
Пробег кат-ра<sup>***</sup>, сутки
10
23
28
27
10
<sup>*</sup>- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
<sup>**</sup> - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
<sup>***</sup>- межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации;
<sup>а)</sup>- сумма фракций С<sub>10+</sub> из потока А и С<sub>9+</sub> из пироконденсата и продуктов гидродеалкилирования