СИСТЕМА ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ

Полезная модель относится к металлургии цветных металлов, более конкретно, к системе прямой термохимической переработки редкометалльного сырья и может найти применение в промышленной технологии извлечения редких и редкоземельных, благородных и цветных металлов из фосфатно-ниобиевого и фосфогипсового сырья, минеральных концентратов, отходов обогащения и переделов.
Традиционная промышленная технология или система переработки собственно редкометалльного (Li, Cs, Та, Nb, TR, Zr, Hf, Sc, Sr и др.), высококомплексного редкометалльно-фосфатного и других видов природного минерального сырья, обогащенного редкими металлами, включает средства для физико-механического обогащения (гравитации, флотации, электромагнитной сепарации и др.) и химико-металлургических переделов (кислотных, термических восстановительных, сорбционных, экстракционных и др.).
Такая исторически сложившаяся технология обусловливает пространственно-временное разделение указанных стадий и процессов, значительные потери профилирующих и особенно сопутствующих полезных компонентов, масштабные выбросы, сбросы и накопление токсичных отходов производства в количествах, обременяющих экономику предприятий ГПК, ХМК и ТЭК и оказывающих крайне неблагопрятное экологическое воздействие на среду обитания (см. Техногенные ресурсы и инновации в техноэкологии. Под редакцией Е.М.Шелкова и Г.Б.Мелентьева. - М: ОИВТ РАН, 2008. С.352).
В связи с этим современная мировая практика глубокой переработки поликомпонентного минерального сырья ориентирована на изыскание прямых малостадиальных технологий или систем его обогащения с получением профилирующей и сопутствующей металлопродукции, на создание малогабаритного модульного обогатительно-передельного оборудования, в том числе - в мобильном исполнении, и преимущественное использование различных модификаций систем выщелачивания для получения конечной продукции (U, Аu, Сu и др.). Для технологии переработки поликомпонентного минерального сырья также используются термохимические методы и системы, связанные с плавлением рудной шихты. Приведем несколько примеров таких технологий.
Известно устройство для передела рудного сырья, содержащее участок подготовки и, по крайней мере, один участок переработки сырья, включающий загрузочный бункер, вакуумную индукционную печь, конденсатор и вспомогательную емкость, снабженную изложницей и внешним нагревателем (см. патент РФ №2215050, МПК С22В 26/22, опублик. 27.10.2003).
Известное устройство представляет собой систему термохимической переработки доломитового сырья для производства магния и сопутствующих ценных металлов или металлоидов. Особенностью известного технического решения является наличие в составе участка переработки сырья вакуумной индукционной печи с днищем, установленным с возможностью перемещения относительно направляющих стоек блока приема рудных остатков и герметично сочлененным с корпусом вакуумной индукционной печи с помощью жидкометаллического затвора, и конденсатор, установленный над корпусом вакуумной индукционной печи с возможностью перемещения и поворота относительно корпуса вакуумной индукционной печи и герметичной вспомогательной емкости, снабженной изложницей и внешним нагревателем.
На участке подготовки системы измельченное рудное сырье смешивают с порошком сплавов железа и кремния, смесь компактируют в брикеты. Через загрузочный бункер шихтой загружается вакуумная индукционная печь. Затем осуществляют герметизацию, вакуумирование печи и индукционный нагрев рудного сырья до температуры 1300-1450°С для силикотермического восстановления магния. После завершения восстановления конденсат легкоплавкого продукта расплавляют с получением литой заготовки, а рудный остаток с ценными компонентами извлекают из печи для последующей переработки.
Недостатком известной системы переработки магниевого сырья является сравнительно низкая удельная производтельность при силикотермическом восстановлении магния и ценных сопутствующих металлов.
Известна система термохимической переработки редкометалльного сырья, содержащая средства для извлечения титана в «синтетические титанаты» из бедных титаномагнетитовых концентратов с использованием 2-3х стадиальной термохимической плавки в восстановительных условиях в типовой руднотермической печи (см. Резниченко В.А., Шабалин Л.И. Титаномагнетиты. Месторождения, металлургия, химическая технология - -М.: Наука, 1986. С.293).
Известна также система термохимической переработки редкометалльного сырья, содержащая средства для извлечения тантала из оловорудных концентратов и шлаков в «синтетические танталаты» в процессе двухстадиальной термохимической плавки - последовательно в восстановительных и окислительных (с селитрой) условиях, с извлечением тантала из кеков жидкостной экстракцией (см. Sinthetic tantalite/ - Metallurg. Bull. №5185, 1967, p.30).
Недостатками указанных систем для извлечения титана и тантала являются сравнительно высокие энергозатраты при переработке, в том числе, из-за многостадийного характера процесса термохимической переработки, а также повышенные рабочие температуры процесса переработки из-за отсутствия в сырье флюсовых добавок.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является система термохимической переработки редкометалльного сырья, содержащая средства для подготовки и переработки шихты в рудотермической печи с последующим извлечением из продуктов плавки концентратов целевых продуктов.
Особенностью известной системы является использование средств для сульфатно-натриевой термохимической восстановительной плавки свинцовых шламов медного производства в рудотермической печи. При плавке шламов с 20-30% раствором сульфата натрия и 4-6% расходом спецкокса при температуре 1100-1150°С получают черновой свинец (60-65%), натриевый шлак (28-30%) и возгоны (2-5%). При этом в плаве чернового свинца концентрируется значительное количество осмия, а также другие менее ценные металлы. В натриевом шлаке в значительном количестве концентрируется рений и другие менее ценные элементы. Последующее извлечение рения и осмия из указанных продуктов переработки обеспечивается с использованием кислотных методов (см. Садыков А.О. «Комплексная переработка свинцовых шламов медного производства» в Сб. материалов У111 Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» г.Таллин, Эстония, 14-18 сентября 2009 г. - прототип).
Решаемой задачей полезной модели являеся создание эффективной системы комплексной термохимической переработки различного редкометалльного сырья с использованием явления несмесимости расплавов флюсованной рудной шихты для получения целевых продуктов в виде профилирующих редких металлов и сопутствующих ценных соединений (фосфатов, алюмосиликатов, сульфатов, сульфидов и др.).
Достигаемый технический результат заключается в повышении удельной производительности системы комплексной переработки редкометалльного сырья за счет изменения технологической схемы переработки на одностадийную работу рудотермической печи при одновременном снижении энергозатрат технологического цикла, обеспечивающих повышение эффективности и сокращение времени извлечения целевых продуктов.
Указанный технический результат достигаются тем, что в системе термохимической переработки редкометалльного сырья, содержащей средства для подготовки и переработки шихты в рудотермической печи с последующим извлечением из продуктов плавки концентратов целевых продуктов, согласно полезной модели, средства для подготовки шихты включают оборудование для помола и смешивания шихты с добавками флюсов в виде галоидов щелочных металлов, рудотермическая печь выполнена в виде индукционной тигельной печи на рабочую температуру 1000-1300°С, корпус которой выполнен из жаростойкого материала и снабжен донным и, по крайней мере, одним боковым отверстием - леткой для выпуска из тигельной печи промежуточных продукгов обогащения в виде ликвантов расслоенного расплава, причем выход тигельной печи в системе по продуктов плавки соединен с входами участка вторичной переработки, содержащего оборудование для термохимической или химической переработки ликвантов расслоенного расплава с возможностью извлечения концентратов целевых продуктов.
Кроме того, средства для подготовки шихты могут содержать оборудование для сухого помола редкометалльного сырья до фракции 0,5-2 мм и его смешивания с добавкой 3-10% гранулированного товарного фторида щелочного металла, причем тигельная печь может содержать средства для подачи шихты в ее рабочий объем, оборудование для герметизации, вакуумирования и заполнения тигельной печи защитным газом или окислительной средой, а также оборудование для автоматического выпуска продуктов плавки и транспортировки на участок термохимической или химической переработки.
Такое выполнение полезной модели, по сравнению с известными техническими решениями, позволяет повысить удельную производительность системы переработки редкометалльного сырья. Использование индукционной печи в виде вертикально расположенного тигля из жаростойкого материала, снабженного донным и, по крайней мере, одним боковым отверстием - леткой для выпуска ликвантов расслоенного расплава обеспечивает получение промежуточных продуктов обогащения в виде плавленых концентратов редких металлов при одновременном снижении рабочей температуры и энергозатрат на осуществление одностадийного технологического процесса термохимической переработки шихты в тигельной печи. При этом повышаются общая эффективность и ресурс системы при сокращении времени технологического цикла производства указанных целевых продуктов в виде профилирующих редких металлов и сопутствующих ценных продуктов.
Проведенные экспериментальные и теоретические исследования по реализации ликвационной плавки типичного редкометалльного сырья в лабораторных условиях при наличии указанных флюсующих добавок выявили характерный уровень рабочих температур тигельной печи в диапазоне 1000-1300°С. Для достижения указанного технического результата и рационального функционирования тигельной печи в составе указанной системы оборудование для сухого помола редкометалльного сырья должно также обеспечивать указанный фракционный состав шихты в диапазоне 0,5-2 мм при одновременном смешивании с добавкой 3-10% товарного гранулированного фторида щелочного металла близкого фракционного состава.
Как правило, перерабатываемое в предложенной системе редкометалльное сырье относится к труднообогатимым природным фосфатно-ниобиевым и редкоземельным корам выветривания ряда крупных разведанных месторождений (Белозиминского, Томторского, Чуктуконского и др). Кроме того, часто необходимо перерабатывать бедное некондиционное сырье, минеральные концентраты, включая редкометалльные, и высококомплексные отходы обогащения и переделов ГПК, ХМК, ТЭК (фосфатные, сульфидные, щелочноалюмосиликатные и др.), содержащие значительные количества неизвлеченных редких металлов.
На фиг.1 представлена принципиальная блок-схема системы термохимической переработки природного фосфатно-ниобиевого редкометалльного сырья.
Система содержит первый участок 1 подготовки шихты, включающий мельницу 2 для измельчения исходного природного фосфатно-ниобиевого редкометалльного сырья до фракции 0,5-2 мм и дозатор 3 для его подачи в смеситель 4. Второй вход смесителя 4 соединен через дозатор 5 с накопительной емкостью (не показана) для подачи в смеситель 4 флюсующей добавки в виде товарного гранулированного фторида щелочного металла близкого фракционного состава в количестве около 6%. Выход смесителя 4 по шихте соединен через дозатор 6 для ее подачи на второй участок 7 на загрузку рабочего объема индукционной тигельной печи 8.
Выходы боковых и донного отверстий - леток в корпусе 9 индукционной тигельной печи 8 соединены через высокотемпературные затворы 10, 11, 12 с входами третьего участка 13, содержащего блоки 14, 15, включающие оборудование для выделения средствами химического разделения из ликвантов верхнего и среднего слоев расслоенного расплава растворенных в них ценных сопутствующих металлов или их соединений. Остаток расплава из тигельной печи 8 может быть выведен через донное отверстие в корпусе 9 и высокотемпературный затвор 12 на вход блока 16 участка 13, содержащего оборудование для химической его переработки в дополнительные ценные металлы и соединения.
Индукционная тигельная печь 8 на третьем участке 7 оснащена оборудованием 17, 18 для вакуумирования и наполнения объема тигельной печи 8 защитным газом или окислительной средой, а также средствами (не показаны) для автоматической загрузки печи 8 шихтой. Корпус 9 индукционной печи 8 охвачен индуктором 19 для индукционного расплавления шихты. В случае ее низкой начальной электропроводности внутри корпуса 9 могут быть размещены вспомогательные токопроводящие элементы (не показаны), или введены в шихту дополнительные токопроводящие присадки. Для питания индуктора 19 печи и упомянутого оборудования используется блок питания 20, а для управления блоками и агрегатами системы - пульт управления 21. На фиг.1 поз.22 обозначены запорные вентили для вакуумирования и наполнения объема тигельной печи 8 защитным газом или окислительной средой. На фиг.1 в корпусе 9 тигельной печи 8 также обозначены верхний, средний и нижний слои расслоенного расплава. Выход тигельной печи 8 по летучим может быть соединен с входом четвертого участка, содержащего оборудование для осаждения и выделения из летучих сопутствующих ценных примесей (не показаны).
Предложенная система функционирует следующим образом.
Природное фосфатно-ниобиевое редкометалльное сырье направляют на вход первого участка 1 подготовки шихты системы термохимической переработки для его подачи в мельницу 2 для измельчения до фракции 0.5-2 мм и затем через дозатор 3 - в смеситель 4. Одновременно через дозатор 5 из накопительной емкости в смеситель 4 осуществляют подачу в количестве около 6% флюсующей добавки в виде товарного гранулированного фторида щелочного металла близкого фракционного состава. Из смесителя 4 через дозатор 6 однородная шихта поступает на вход второго участа 7 для автоматической загрузки рабочего объема корпуса 9 индукционной тигельной печи 8.
С помощью оборудования 17, 18 на третьем участке 7 осуществляют вакуумирование и наполнение объема тигельной печи 8 окислительной средой. Затем с помощью пульта управления 21 вручную или автоматически осуществляют включение источника питания 20 индуктора 19, охватывающего корпус 9 тигельной печи 8, для индукционного расплавления шихты при температуре в реакционной зоне около 1150-1250°С. По мере расплавления шихты в корпусе 9 тигельной печи 8 образуются ликвационные зоны несмесимости в виде верхнего, среднего и нижнего слоев расслоенного расплава. Выход тигельной печи 8 по образовавшимся летучим соединениям может быть соединен с входом четвертого участка, содержащего оборудование для осаждения и выделения из летучих сопутствующих ценных примесей.
Ликванты верхнего и среднего слоев расслоенного расплава с растворенными в них ценными сопутствующими металлами или их соединениями после проведения рабочей плавки выпускают последовательно через указанные высокотемпературные затворы. Сначала через боковые летки в корпусе 9 тигельной печи выпускают верхний слой расслоенного расплава через высокотемпературный затвор 10, затем выпускают средний слой расплава через затвор 11, после чего осуществляют выпуск нижнего слоя расплава через донное отверстие и высокотемпературный затвор 12. Указанные объемы расслоенного расплава поступают соответственно на входы третьего участка 13 в блоки 14, 15, 16, включающие оборудования для выделения из них ценных металлов и соединений, например, средствами химического разделения.
Согласно проведенным в различное время теоретическим и экспериментальным исследованиям доказана высокая эффективность системы прямой термохимической переработки и обогащения редкометалльного сырья для использования в промышленной технологии извлечения редких и редкоземельных, благородных и цветных металлов из фосфатно-ниобиевого и фосфогипсового сырья, собственно редкометалльных и высококомплексных минеральных концентратов, отходов обогащения и переделов. В основе применяемых в системе процессов прямой термохимической переработки и обогащения природного и техногенного сырья, как было показано, лежит эффективный механизм ликвационного расслоения и несмесимости расплавов шихты в процессе нагрева до указанных температур в рудотермической тигельной печи в составе предложенной системы (см. Мелентьев Г.Б., Давыдов Н.Ф. Перспективы развития пирохимической технологии и связанных с ней минералого-геохимических исследований. В межведомств. Сб. Проблемы направленного изменения технологических и технических свойств минералов. - Л.: Механобр, 1985, С.17-34., а также Мелентьев Г.Б. Инновационная техноэкология и новые задачи технологической минералогии. В ж. Экология промышленного производства, вып.2. ч.1. С.40-51; вып.3. ч.2. С.13-29. - М.: ФГУП ВИМИ, 2009).
При этом экспериментально доказана возможность селективного получения ниобий- и фосфорсодержащих концентратов в процессе одностадийной ликвационной плавки шихты в окислительной среде, включающей апатито-пирохлоровую коровую руду карбонатитов с добавками в качестве агентов расслоения расплава галоидов щелочных металлов. В тигельной печи при Т=1000-1100°С были получены два контрастных по составу слоя расплава. В верхнем щелочно-железисто-силикатном слое концентрировались Nb, Та, Zr и TR, а в нижнем щелочно-фосфатно-карбонатном слое - Р2O5, Sr, преобладающая часть F и радионуклидов. При этом извлечение ниобия составило 85-87%, а фосфора - 78-81%. Дополнительной восстановительной плавкой каждого слоя (плавленого концентрата) были получены образцы чугуна, легированного ниобием, с содержаниями фосфора ниже допустимого уровня в ниобийсодержащих сталях. Последующим конвертированием ниобиевого продукта могут быть получены обесфосфоренные товарные феррониобиевые лигатуры. Восстановительной плавкой фосфатного слоя достигается выделение его в газовую фазу с получением желтого фосфора, а из шлака - фторида кальция.
2
5
Также экспериментально доказана возможность глубокой переработки с использованием ликвационной плавки в тигле отходов обогащения неэлектромагнитной фракции вольфрамитовых руд Спокойнинской обогатительной фабрики (Орловский ГОК, В.Забайкалье). В результате плавки смеси исходного сырья и солевого галоидного флюса при Т=900-1250 С обнаружено четкое расслаивание расплава по высоте тигля на три несмешивающиеся жидкости, фиксируемые последующей закалкой. Эти слои избирательно обогащены W, Nb, Та, Bi, Ag и др. компонентами относительно исходных содержаний в неэлектромагнитной фракции и друг друга и представляют собой дополнительную продукцию предприятия, специализированного исключительно на вольфрам. В верхнем слое обнаружено 2,33 кг/т Та2O5 (исх. 270 г/т); в среднем слое обнаружено 22 кг/т WO3 (300 г/т) и 1,1 кг/т NbO (2,2 г/т); в нижнем слое обнаружено 1 кг/т WO3, 99,3 кг/т Bi и 6,3 кг/т Ag (260 г/т), т.е достигнут эффект разделения вольфрама, висмута, изоморфных тантала и ниобия за одну стадию или операцию.
Одновременно выявлены возможности извлечения редких щелочных металлов из минеральных концентратов сподумена и других минералов лития, а также цезия с рубидием (поллуцита, лепидолита и др.) с применением конверсионной ликвационной плавки их с фосфогипсом как отходом сернокислотной переработки апатита на фосфатные удобрения. За счет обменных реакций в расплавах между редкометалльнощелочными алюмосиликатами и фосфогипсом получены слои - концентраты сульфатов Li, Cs, Rb и плагиоклазового шлака.
Таким образом предложенная система может служить основой разработки комбинированной инновационной технологии переработки, в частности, высококомплексных коровых руд крупнейшего в России и в мире месторождения Томтор (Саха - Якутия) и природных редкометалльных концентратов из россыпей уч. Буранный этого месторождения. При этом целесообразно учитывать специфику бразильского технологического опыта на рудах и концентратах месторождения Араша. Как известно, именно эксплуатация этого месторождения позволила Бразилии монополизировать мировое производство ниобия и феррониобия как легирующих добавок в стальные строительные конструкции и трубы для нефтегазопроводов. Новая технология, реализуемая в предложенной системе переработки труднообогатимого фосфатно-ниобиевого сырья, открывает перспективы освоения российских месторождений, разведанных в СССР, но остающихся неосвоенными из-за низких показателей обогатимости традиционными физико-механическими методами.
Приведенные примеры свидетельствуют о высокой эффективности использования предложенной системы переработки труднообогатимого сырья с использованием механизма ликвации продуктивных расплавов при прямом одностадийном извлечении и разделения полезных и лимитируемых компонентов из природного и техногенного сырья. Таким образом предложенная полезная модель представляет собой техническое решение актуальной задачи создания инновационных конкурентноспособных производств редких металлов.