Исследование состава солей кислот (HxAn), образующихся при "сухой" нейтрализации в системе Na2CO3 - HxAn - H2O

Труды БГТУ, 2018, серия 2, № 2, с. 89-93

89

УДК 648.18:661.185.6

А. И. Сумич, Л. С. Ещенко

Белорусский государственный технологический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СОЛЕЙ КИСЛОТ (HxAn), ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ «СУХОЙ» НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ Na2CO3 - HxAn - H2O

Исследован состав производных кислот (HxAn), образующихся при «сухой» нейтрализации HxAn в системе Na2CO3 - HxAn (H3PO4, H2SO4, H3C6H5O7, CH3COOH) - H2O. Установлено влияние концентрации Н3РО4 на содержание ортофосфата и гидрофосфата натрия в составе продуктов синтеза. Отмечено, что при «сухой» нейтрализации H2SO4 помимо смешанной соли угольной кислоты Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O образуется смешанная соль Na2CO3 • 2Na2SO4 (буркеит). Определено содержание различных типов Н2О в составе солевых композиций. Показано, что при нейтрализации серной и лимонной кислот карбонатом натрия характерно образование безводных или маловодных гидратированных солей, а поступающая с раствором кислот вода преимущественно расходуется на образование гидратированных карбонатсодержащих соединений. Отмечено, что продукты «сухой» нейтрализации исследуемых кислот могут быть использованы для создания на их основе мало- и бесфосфатных моющих средств.

Ключевые слова: солевая композиция, сесквикарбонат натрия, буркеит, синтетические моющие средства, гидратация, «сухая» нейтрализация.

A. I. Sumich, L. S. Yeshchenko

Belarusian State Technological University

STUDY OF THE COMPOSITION OF ACID SALTS FORMED IN "DRY" NEUTRALIZATION IN Na2CO3 - HxAn - H2O SYSTEM

Composition of derivative acids (HxAn) formed in "dry" neutralization of HxAn in Na2CO3 - HxAn (H3PO4, H2SO4, H3C6H5O7, CH3COOH) - H2O system is studied. The influence of H3PO4 concentration on the content of orthophosphate and sodium hydrogen phosphate in the composition of the products of synthesis is found. It is noted that mixed salt of carbonic acid Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O and mixed salt Na2CO3 • 2Na2SO4 (burkeite) are formed in "dry" neutralization of H2SO4. The content of various types of H2O in the composition of the builders is determined. The formation of anhydrous or low-water hydrated salts is characteristic in "dry" neutralization of sulfuric and citric acids by sodium carbonates and the water of the acid solutions is expended mainly on the formation of hydrated carbonate containing compounds. The products of the "dry" neutralization of the acids under study can be used to create on their basis low- and non-phosphate detergents.

Key words: builder, sodium sesquicarbonate, burkeite, synthetic detergents, hydration, "dry" neutralization.

Введение. Синтетические моющие средства (СМС) включают до 90 мас. % смеси солей неорганических и органических кислот, в частности фосфатов, силикатов, карбонатов, сульфатов, хлоридов, цитратов щелочных металлов, устраняющих общую жесткость воды, регулирующих рН моющих растворов, диспергирующих загрязнения и др. и, тем самым, повышающих моющую способность СМС. В работах [1-2] показано, что путем «сухой» нейтрализации кислот в системе Ка2С03 - НхАп - Н20 могут быть получены солевые композиции, включающие карбонатсодержащие фазы Ка2С03 • Н20, КаНС03, смешанную соль угольной кислоты Ка2С03 • КаНС03 • 2Н20, и соли применяемых кислот НхАп. Отмечено, что образование в данной системе порошкообразных продуктов происходит вследствие связывания до 75-77% поступающей с раствором НхАп

воды в кристаллогидраты солей угольной и других кислот. Установлена зависимость выхода карбонатсодержащих соединений, в частности смешанной соли угольной кислоты №2С03 • КаНС03 • 2Н20 (сесквикарбоната натрия), являющейся гипоаллергенным неслежи-вающимся соединением, от условий «сухой» нейтрализации [1-2]. Получены солевые композиции с содержанием около 60-65 мас. % Ка2С0з • КаНС0з • 2Н20.

Целью данной работы явилось исследование влияния типа кислоты и ее концентрации на гидратность и состав соответствующих солей.

Основная часть. Синтез солевых композиций осуществляли путем напыления водных растворов ортофосфорной, лимонной, уксусной и серной кислот на порошкообразный карбонат натрия

при интенсивном перемешивании в лабораторном блендере. Методика синтеза и обоснование молярных соотношений Na2CO3 / HxAn и Н2О / Na2CO3 приведены в работах [1-2].

Фазовый состав солевых композиций устанавливали с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker AXS (Германия). Содержание кристаллических фаз оценивали с помощью программного обеспечения к прибору по соотношению интенсивности опорных рефлексов определяемых в образце фаз к ин-тенсивностям рефлексов эталонных соединений, имеющихся в базе данных программы. Массовую долю кристаллизационной и химически связанной воды в составе солевых композиций рассчитывали на основании данных количественного рентгенофазового анализа. Содержание свободной воды определяли на влагомере Sartorius МА 30 (Германия) по потере массы образцов при 40°С.

В табл. 1 представлены условия получения и результаты исследования состава натриевых солей применяемых кислот HxAn. Как видно из представленных данных, при нейтрализации растворов Н3РО4 независимо от молярного со-

отношения №2СОз / Н3Р04 образуются фосфаты натрия с различным числом замещенных протонов Н+ катионами и количеством кристаллизационной воды. Примечательно, что с увеличением концентрации кислоты доля средней соли закономерно снижается (рисунок), а гидрофосфата натрия увеличивается (табл. 1). Известно, что нейтрализация раствора Н3РО4 происходит вначале до №2НР04. Образование средней соли возможно лишь в сильнощелочной среде, когда равновесие

НРО42- + ОН- ~ РО43- + Н2О

сдвинуто вправо. Количество ОН -ионов в системе №2СОз - Н3Р04 - Н20 определяется содержанием воды, которое, в свою очередь, зависит от концентрации кислоты. С ростом молярного соотношения Н20 / №2СОз в результате более глубокого гидролиза №2СОз количество ОН -ионов возрастает, что, по-видимому, и является следствием повышения содержания №3Р04 • пН20 (п = 8, 12) [1].

Известно, что фосфаты натрия образуют кристаллогидраты с числом молей кристаллизационной воды более 2,0.

Таблица 1

Условия получения и состав солевых композиций, образующихся в системе

^СОз - ИхАп - Н2О

№ образца Условия получения Результаты исследования

тип HxAn содержание HxAn в растворе, мас. % молярное соотношение содержание натриевых солей кислот HxAn, мас. %

Na2CO3 / HxAn H2O / Na2CO3

1 H3PO4 20,0 4,0 5,0 Na2HPO4 • 7H2O*, Na2HPO4 • 12H2O 13

Na3PO4 • 12H2O 9

2 6,0 4,0 Na3PO4 • 12H2O, Na3PO4 • 8H2O 16

3 7,5 3,0 Na3PO4 • 8H2O 15

4 10,5 2,0 Na3PO4 • 8H2O 10

5 25,0 4,0 4,0 Na2HPO4 • 7H2O, Na3PO4 • 12H2O 9 9

6 6,0 3,0 Na2HPO4 • 7H2O, Na3PO4 • 8H2O 17 3

7 33,0 4,0 3,0 Na2HPO4 • 2H2O, Na2HPO4 • 7H2O 18

Na3PO412H2O 1

8 6,0 2,0 Na2HPO4 • 2H2O, Na2HPO4 • 7H2O 13

9 H3C6H5O7 40,0 6,0 3,0 Na3(C6H5O7) • 2H2O 28

10 50,0 1,5 32

11 60,0 1,0 35

12 CH3COOH 30,0 2,0 3,5 CH3COONa • 3H2O 31

13 40,0 2,5 35

14 50,0 2,0 38

* Содержание кристаллогидратов фосфата натрия представлено в пересчете на безводную соль. Трулы БГТУ Серия 2 № 2 2018

А. И. Сумич, Л. С. Ешенко

91

(табл. 2). Значительная доля воды (15-52%) связывается также и за счет образования гидратированных солей угольной кислоты ^2С0з • Н20, №2С0з • КаНС0з • 2Н20. Химически связанная Н2О содержится в составе гидрофосфата и гидрокарбоната натрия. Ее содержание не превышает 5 мас. %. Массовая доля свободной Н2О с увеличением содержания Н3РО4 в системе Ка2С03 - Н3Р04 - Н20 закономерно снижается и при использовании 33%-ной Н3РО4 составляет 2 мас. % (табл. 2).

Производные лимонной кислоты независимо от ее содержания в растворе представлены гидратированным цитратом натрия состава Ка3(С6Н507) • 2Н20 (табл. 1). С увеличением массовой доли Н3С6Н5О7 содержание №3(С6Н507) • 2Н20 закономерно увеличивается и при использовании 60%-ной Н3С6Н5О7 составляет 35 мас. %. Данная соль имеет сравнительно меньшее количество связанной воды в отличие от гидратированных фосфатов натрия, образующихся в системе №2С03 - Н3Р04 - Н20. Это приводит к тому, что значительная доля свободной воды при «сухой» нейтрализации раствора Н3(С6Н507) карбонатом натрия расходуется на более глубокую гидратацию последнего с образованием не только Ка2С0з • Н20, но и Ка2С0з • 7Н20.

Таблица 2

Содержание различных типов воды в составе продуктов «сухой» нейтрализации, полученных в системе Ка2С03 - НхАп - Н20

Содержание воды в составе продуктов «сухой» нейтрализации, полученных в системе №2С03 - НхАп - Н20

№ Кристаллизационная Химически связанная

образца* Свободная в составе кристаллогидратов солей НхАп с карбонатсодержащими фазами в составе кислых солей НхАп в составе МаНС03

НхАп - Н3РО4

1 10 22 6 1 2

2 4 20 10 0 3

3 4 15 12 0 2

4 3 8 11 0 2

5 8 16 10 1 2

6 3 16 12 1 2

7 5 13 7 1 4

8 2 5 12 1 3

НхАп - Н3СвН5О7

9 5 3 11 0 3

10 5 4 11 0 3

11 2 4 9 0 2

НхАп - СН3СООН

12 11 12 10 0 1

13 9 14 10 0 1

14 6 15 7 0 3

* Номер образца соответствует номеру в табл. 1.

Содержание Н3РО4 в растворе, мас. %

Влияние содержания Н3РО4 в растворе на массовую долю №3Р04 • пН20 (в пересчете на безводную соль).

Молярные соотношения №2С03 / Н3Р04: 1 - 4,0; 2 - 6,0

Это обусловливает образование в системе Ка2С03 - Н3РО4 - Н20 преимущественно многоводных солей состава Ка2НР04 • 7Н20, №3Р04 • 8Н20, Ка3Р04 • 12Н20 и связывание до 22-54% свободной воды, поступающей с раствором Н3РО4, в кристаллизационную

Так, массовая доля кристаллизационной воды, входящей в состав дигидрата цитрата натрия для образцов № 9-11, находится на уровне 3-4 мас. %, а гидратированных карбонатсодер-жащих соединений - 9-11 мас. % (табл. 2). Содержание свободной Н2О с уменьшением молярного соотношения Н20 / №2СОз с 3,0 до 1,0 снижается с 5 до 2 мас. % соответственно. Таким образом, вода, поступающая с раствором Н3(С6Н507), расходуется преимущественно на образование гидратированных карбонатсодер-жащих фаз. Содержание химически связанной воды, входящей в состав гидрокарбоната натрия, не превышает 3 мас. % (табл. 2).

Соль уксусной кислоты представлена кристаллогидратом ацетата натрия СНзСОО№ • 3Н20, массовая доля которой с увеличением содержания СН3СООН с 30 до 50 мас. % закономерно увеличивается с 31 до 38 мас. %. Согласно расчетным данным, содержание кристаллизационной воды в составе продуктов синтеза составляет 22-24 мас. % (табл. 2). При этом значительная доля (35-48%) данного типа Н2О обусловлена наличием три-гидрата ацетата натрия. На долю карбонатсо-держащих фаз приходится всего 23-29% от общего количества воды в системе. Содержание химически связанной воды в составе гидрокарбоната натрия не превышает 1-3 мас. %. Доля свободной воды для карбонатацетатсо-держащих солевых композиций сравнительно выше, чем для продуктов, полученных в системе №2СОз - Н3(С6Н507) - Н20, и находится на уровне 6-11 мас. %.

Характерной особенностью системы №2СОз - Н2804 - Н20 является наличие в продуктах синтеза помимо смешанной соли угольной кислоты - сесквикарбоната натрия, а также

и смешанной соли состава №2СОз • 2Ка2804 -буркеита. Содержание №2СОз • 2Ка2804 находится на уровне 5-10 мас. %. Образование бур-кеита связано с близкой растворимостью №2СОз и Ка2804 [3], обуславливающей их совместную кристаллизацию. Помимо буркеита в продуктах синтеза присутствует 5-15 мас. % безводного сульфата натрия. Основная доля воды, поступающей с раствором кислоты, расходуется на образование гидратированных кар-бонатсодержащих соединений - №2СОз • Н20 и №2СОз • КаНС03 • 2Н20. Содержание свободной воды не превышает 1 мас. %.

Ввиду наличия в составе фосфатов, цитратов натрия, устраняющих общую жесткость воды, сульфата натрия, повышающего ионную силу моющих растворов, или ацетата натрия, препятствующего изменению окраски тканей при их стирке, полученные солевые композиции представляют интерес как основа для мало-и бесфосфатных моющих средств.

Заключение. Совокупность и анализ экспериментальных данных позволили установить, что при «сухой» нейтрализации кислот карбонатом натрия при 2-4-кратном его избытке образуются соли кислот с числом молей кристаллизационной Н2О, равным 7, 8, 12 (для фосфатов натрия), 2 (для цитрата натрия) 3 (для ацетата натрия). Образование безводных солей в виде буркеита №2СОз • 2Ка2804 и №^04 характерно только для системы №2СОз - Н2804 -Н20. Трехосновная ортофосфорная кислота, в отличие от лимонной кислоты, образует как средние, так и кислые соли в зависимости от ее концентрации, что объясняется содержанием воды в системе №2СОз - Н3Р04 - Н20 и наличием ОН-групп в результате гидролиза №2СОЗ.

Литература

1. Сумич А. И. Исследование условий образования сесквикарбоната натрия в системе H3PO4 -Na2CO3 - H2O // ЖПХ. 2015. Т. 88, вып. 5. С. 689-694.

2. Сумич А. И. Исследование состава и свойств продуктов, образующихся при взаимодействии Na2CO3 с протонсодержащими реагентами // ЖПХ. 2015. Т. 88, вып. 12. С. 130-134.

3. Справочник химика: в 6 т. / редкол.: Б. П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. Л.: Химия, 1965. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. 1008 с.

References

1. Sumich A. I. Study of formation conditions of sodium sesquicarbonate in H3PO4 - Na2CO3 - H2O system // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015, vol. 88, issue 5, pp. 733-737. DOI: 10.1134/S1070427215050031.

2. Sumich A. I. Study of the composition and properties of products formed in interaction of Na2CO3 with proton-containing reagents // Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, vol. 88, issue 12, pp. 1923-1927. DOI: 10.1134/S10704272150120038.

3. Spravochnik khimika: v 6 t. [Reference Book of Chemist: in 6 vol.]. Ed. by B. P. Nikolskiy. Leningrad, Khimiya Publ., 1965, vol. 3: Chemical equilibrium and kinetics. Properties of solutions. Electrode processes. 1008 p.

А. И. Сумич, Ë. С. Ешенко

93

Информация об авторах

Сумич Андрей Иванович - кандидат технических наук, ассистент кафедры технологии неорганических веществ и общей химической технологии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: deter-gent@tut.by

Ещенко Людмила Семеновна - доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии неорганических веществ и общей химической технологии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: yeshchanko@belstu.by

Information about the authors

Sumich Andrey Ivanovich - PhD (Engineering), Assistant Lecturer, the Department of Inorganic Materials Technology and General Chemical Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: detergent@tut.by

Yeshchenko Lyudmila Semenovna - DSc (Engineering), Professor, the Department of Inorganic Materials Technology and General Chemical Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: yeshchanko@belstu.by

Поступила 19.04.2018