Иминодисукцинаты редкоземельных элементов

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19, вып. 1

УДК 546.65.07+546.65.04

Иминодисукцинаты редкоземельных элементов

Г. Н. Макушова

Макушова Галина Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Института химии, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, дтакизЬоуа@ mail.ru

Синтезированы иминодисукцинаты редкоземельных элементов (РЗЭ). Исходными веществами служили иминодиянтарная кислота и хлориды РЗЭ. Иминодиянтарную кислоту растворяли в 15%-ном растворе аммиака. Затем к хлоридам соответствующих РЗЭ добавляли по каплям раствор аммонийной соли иминодиянтарной кислоты. рН полученных растворов доводили до 3 добавлением раствора аммиака, при этом наблюдалось обильное выпадение осадков иминодисукцинатов РЗЭ. Состав полученных соединений отвечает общей формуле МеНС8Н70^  пН20, где Ме = 1_а, Се, Рг, Ш, Бт, Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, п = 1-5. Полученные соединения индивидуализированы методами химического анализа, рентенографии и термогравиметрии. Рентгенографическое исследование показало, что полученные соединения являются индивидуальными кристаллическими веществами, кристаллизующимися в двух изо-структурных группах. Термогравиметрическое исследование подтвердило состав кристаллогидратов и показало, что разложение протекает в 2 стадии - дегидратация и разложение безводных солей. Состав конечных продуктов разложения подтвержден рентгенографически. Изучена растворимость имино-дисукцинатов в воде в интервале температур 25-60°С. Ими-нодисукцинаты относятся к малорастворимым соединениям. Изменение величины растворимости в зависимости от температуры и РЗЭ носит немонотонный характер. Ключевые слова: иминодисукцинаты, комплексы РЗЭ, термогравиметрический анализ, рентгенографический анализ, растворимость в воде.

DOI: https://d0i.0rg/l 0.18500/1816-9775-2019-19-1 -18-21

Важной задачей современной неорганической химии является поиск новых комплексообра-зующих агентов, которые обладали бы набором свойств, обеспечивающих их широкое практическое применение. Одним из таких агентов является диянтарная кислота и ее соли и производные. Например, этилендиаминянтарная кислота используется в качестве хелатообразующего агента для селективного осаждения свинца из продуктов его плавильной обработки с целью выделения следовых количеств индия, содержащегося в свинцовой руде [1]. Эффективность осаждения свинца при использовании этилендиаминянтарной кислоты составляет до 82%. Замещенные диянтарные кислоты, включая иминодиянтарную кислоту,

также позволяют повысить мобильность биологически важных микроэлементов, таких как железо, в средах, где происходит рост растений. Например, в статье [2] сообщается, что замещенные янтарные кислоты в щелочной среде образуют растворимые комплексы железа, тем самым увеличивая его мобильность и ускоряя рост редиса. Иминодиянтарная кислота может использоваться для удаления тяжелых металлов из окружающей среды. Так, в статье [3] сообщается, что данная кислота образует прочные комплексы с ионами тяжелых металлов, что позволяет осаждать до 98% меди (II), 82% железа (III), 67% никеля (II) и 55% кобальта (II), содержащихся в сточных водах промышленных предприятий. Данная кислота также успешно использовалась для очистки зараженной радиоактивным цезием почвы после аварии АЭС в г. Фукусима (Япония) [4].

Таким образом, иминодиянтарная кислота является эффективным комплексообразователем и является биодеградируемой, что открывает широкие возможности для ее применения в области химии РЗЭ. Анализ литературных данных показал, что иминодисукцинаты РЗЭ изучены только в растворе, а в твердом виде получен только иминодисукцинат неодима [5]. В настоящей работе приведены данные по получению иминодисукцинатов РЗЭ и некоторые их физико-химические характеристики.

Материалы и методы

Исходными веществами для получения иминодисукцинатов РЗЭ служили иминодиянтар-ная кислота и хлориды РЗЭ. Иминодиянтарная кислота плохо растворима в воде, поэтому ее расторяли в 15%-ном растворе аммиака. Затем к хлоридам соответствующих РЗЭ добавляли по каплям раствор аммонийной соли иминодиян-тарной кислоты. рН полученных растворов доводили до 3 добавлением раствора аммиака, при этом наблюдалось обильное выпадение осадков иминодисукцинатов РЗЭ. После кристаллизации в течение суток осадок отфильтровывали и отмывали от ионов О-.

Согласно данным элементного анализа, полученные соединения являются кристаллогидратами состава MeHC8H7O8N • п H2O. Результаты элементного анализа приведены в табл. 1.

© Макушова Г. Н, 2019

Г. Н. Макушова. Иминодисукцинаты редкоземельных элементов

Результаты элементного анализа иминодисукцинатов РЗЭ

Таблица 1

Формула химического соединения Содержание, %

Металл Углерод Водород Азот

Рассчитано Найдено Рассчитано Найдено Рассчитано Найдено Рассчитано Найдено

ЬаНЬ • 3Н20 31,65 31,96 21,87 21,95 3,19 3,21 3,19 3,23

СеНЬ • 2Н20 33,18 33,52 21,82 21,95 2,84 2,91 2,84 2,95

РгНЬ • 5Н20 29,55 29,65 20,13 20,28 3,77 3,85 2,93 3,01

Шнь • 4Н20 31,22 31,43 20,78 21,00 3,46 3,61 3,03 3,08

БшНЬ • 2Н20 34,76 34,85 22,20 22,45 2,78 2,85 3,24 3,31

оаНь • 2Н20 36,37 36,45 21,12 21,52 2,72 2,82 3,25 3,31

ТЬНЬ • 4Н20 33,18 33,48 20,04 20,54 3,36 3,44 2,92 3,31

БуНЬ • 3Н20 34,98 34,98 20,75 20,90 3,03 3,20 3,03 3,15

НоНЬ • 2Н20 36,74 36,90 21,48 21,52 2,68 2,71 3,13 3,21

ЕгНЬ • Н20 38,60 38,71 22,26 22,31 2,32 2,41 3,25 3,35

Для подтверждения индивидуальности иминодисукцинатов РЗЭ данные вещества были исследованы ренгенографически. Исследование проводили по методу Дебая-Шер-рера. Съемку дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-2. В качестве источника

излучения служила трубка БСВ-4 с медным зеркалом анода. Межплоскостные расстояния рассчитывали с помощью таблиц Гиллера [6]. Значения межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов иминодисукцинатов РЗЭ

ЬаНЬ • 3Н20 СеНЬ • 2Н20 РгНЬ • 5Н20 ЫШЬ • 4Н20 БшНЬ • 2Н20

а, А ^отн а, А ^отн а, А ^отн а, А ^отн а, А ^отн

- - - - 10,80 25 10,75 30 10,78 27

8,50 90 7,18 100 8,07 50 8,05 80 3,06 100

6,10 70 5,98 100 6,46 40 6,45 50 6,49 50

- - - - 5,59 30 5,58 35 5,56 40

4,83 60 4,86 60 4,57 100 4,56 100 4,55 100

3,81 20 3,80 46 3,80 20 3,80 20 3,79 15

3,65 40 3,63 49 - - - - - -

3,45 35 3,50 50 3,50 20 3,49 19 3,48 15

2,85 100 2,80 37 2,65 28 2,60 20 2,55 17

оаНь • 2Н20 ТЬНЬ • 4Н20 БуНЬ • 3Н20 НоНЬ • 2Н20 ЕгНЬ • Н20

- - - - 10,90 17 10,79 25 10,79 35

8,49 88 7,18 100 8,06 56 8,06 61 8,06 100

6,09 76 5,99 100 6,48 38 6,47 40 6,47 50

- — - - 5,61 34 5,58 35 5,57 45

4,82 63 4,84 59 4,58 100 4,55 100 4,60 100

3,80 19 3,82 45 3,71 17 3,39 21 - -

3,65 39 3,66 50 - - - - 3,65 32

3,48 35 3,49 50 3,52 12 3,49 19 - -

2,83 100 2,83 41 2,58 25 2,60 19 2,82 27

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19, вып. 1

Результаты и их обсуждение

Из сравнения межплоскостных расстояний иминодисукцинатов РЗЭ видно, что соли празеодима, неодима, самария, диспрозия, гольмия и эрбия образуют одну изоструктурную группу. Соли лантана, церия, гадолиния и тербия несколько отличаются от этой группы. Значения межплоскостных расстояний исходных компонентов иминодисукцината аммония и хлоридов РЗЭ отсутствуют в полученных соединениях, что позволяет сделать вывод об их индивидуальности.

Для подтверждения состава кристаллогидратов иминодисукцинатов РЗЭ и изучения их термической устойчивости было проведено термическое и термогравиметрическое исследование соединений. Исследование проводилось на венгерском дериватографе ОД-103 в политермическом режиме в интервале температур 201000 °С. Результаты анализа кривой изменения массы (ТГ) и дифференциальных кривых изменения температуры (ДТА) и массы (ДТГ) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Основные термические и термогравиметрические данные процесса термического разложения иминодисукцинатов РЗЭ

Соединение I стадия - дегидратация II стадия - разложение Расчет на конечный продукт, %

Температурный интервал, °С Максимум по ДТА, °С Максимум по ДТГ, °С Температурный интервал, °С Максимум по ДТА, °С Максимум по ДТГ, °С Теоретический По ТГ

ЬаНЬ • 3Н20 60-210 130 120 210-790 290, 460, 700 360 35,6 36,0

СеНЬ • 2Н20 40-240 140 120 240-700 380 340 40,8 40,0

РгНЬ • 5Н20 40-220 120 110 220-700 380, 590 370,410 35,7 35,0

ШНЬ • 4Н20 60-240 150 140 240-790 300, 470, 720 290, 420 36,4 36,0

БшНЬ • 2Н20 70-240 140 130 240-720 370, 470, 670 370 40,3 39,5

ааНЬ • 2Н20 100-220 150 140 220-750 400,510 400 35,8 36,0

ТЬНЬ • 4Н20 70-220 150 140 220-780 400,430 390 39,3 40,0

БуНЬ • 3Н20 100-250 170 160 250-760 390,510 390 40,3 40,5

НоНЬ • 2Н20 100-220 170 140 220-700 230, 380, 520 380 42,0 42,0

БгНЬ • Н20 100-220 180 170 220-790 280, 410, 500 400 44,4 45,0

Как видно из табл. 3, разложение иминодисукцинатов РЗЭ протекает однотипно. На кривых ТГ нет четких площадок, а лишь небольшие перегибы, отвечающие существованию безводных солей. Очевидно, это связано с тем, что дегидратация происходит одновременно с разложением соли. Дегидратация солей происходит в области температур 40-100 °С. Интенсивное разложение солей наблюдается в области температур 210-790 °С. В этой области наблюдаются эндотермические эффекты, переходящие в сложные экзотермические, вызванные наложением двух процессов - разложения (эндотермический процесс) и окисления продуктов разложения (экзотермический процесс), причем последний является преобладающим.

Для подтверждения состава конечных продуктов разложения иминодисукцинатов РЗЭ было проведено изотермическое прокаливание при 900 °С. Полученные продукты подвергли рентгенофазовому анализу. Идентификация с помощью электронной базы данных ЛБТМ показала, что конечные продукты разложения представляют собой оксиды состава Ме20з, где Ме = Ьа, Ш, Бш, ва, Бу, Но, Бг; а также Се02,

Рг60 и и ТО4О7. Расчет на конечный продукт подтвердил состав полученных кристаллогидратов.

Определена величина растворимости иминодисукцинатов РЗЭ в воде при температурах 25, 40 и 60°С. Результаты по изучению температурной растворимости солей в воде представлены в табл. 4.

Таблица 4

Температурная зависимость растворимости иминодисукцинатов РЗЭ в воде

Иминодисукцинат Температура, °С

25 40 60

Ьа 0,13 0,13 0,13

Се 0,08 0,07 0,08

Рг 0,14 0,14 0,14

Ш 0,27 0,27 0,27

Бш 0,15 0,15 0,15

оа 0,03 0,03 0,04

ТЬ 0,02 0,03 0,03

Бу 0,15 0,17 0,27

Но 0,16 0,16 0,23

Бг 0,14 0,16 0,30

20

Научный отдел

Г. Н. Макушова. Иминодисукцинаты редкоземельных элементов

Как видно из табл. 4, иминодисукцинаты РЗЭ относятся к малорастворимым соединениям. Величина растворимости в зависимости от температуры и РЗЭ носит немонотонный характер.

Таким образом, синтезированные иминодисукцинаты РЗЭ представляют большой интерес как для развития собственно координационной химии, так и для решения чисто прикладных задач, так как они могут найти применение в нефтегазовой промышленности, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и медицине.

Список литературы

1. Sawai H., Rahman I. M. M., Tsukagoshi Y., Wasabaya-shi T., Maki T., Mizutani S., Hasegawa H. Selective recovery of indium from lead-smelting dust // Chemical Engineering Journal. 2015. Vol. 277. P. 219-228. DOI: 10.1016/j.cej.2015.04.112

2. HasegawaH., RahmanM. A., SaitouK., KobayashiM., Oku-

mura C. Influence of chelating ligands on bioavailability and mobility of iron in plant growth media and their effect on radish growth // Environmental and Experimental Botany. 2011. Vol. 71. P. 345-351. DOI: 10.1016/j.envexpbot.2011.01.004

3. Kolodynska D. Iminodisuccinic acid as a new complexing agent for removal of heavy metal ions from industrial effluents // Chemical Engineering Journal. 2009. Vol. 152. P. 277-288.

4. Sawai H., Rahman I. M. M., Lu C., Begum Z. A., Saito M., Hasegawa H. Extractive decontamination of cesium-containing soil using a biodegradable aminopolycarboxylate chelator // Microchemical Journal. 2017. Vol. 134. P. 230236. DOI: 10.1016/j.cej.2009.05.002

5. МуратоваН. Н., Мартыненко Л. И. Изучение комплек-сообразования редкоземельных элементов с этиленди-аминдиянтарной кислотой методом рН-метрического титрования // Журнал неорганической химии. 1979. T. 24, № 6. C. 1543-1545.

6. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний : в 2 т. Т. 2 : Никелевый, медный, молибденовый и серебряный аноды. М. : Недра, 1966. 362 с.

Образец для цитирования:

Макушова Г. Н. Иминодисукцинаты редкоземельных элементов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19, вып. 1. С. 18-21. Б01: https://doi.org/10.18500/1816-9775-2019-19-1-18-21

Rare Earth Metal Iminodisuccinates G. N. Makushova

Galina N. Makushova, https://orcid.org/0000-0002-5768-5595, Saratov State University, 83 Astrakhanskaya Str., Saratov 410012, Russia, gmakushova@@mail.ru

Iminodisuccinates of several rare earth metals (REM) have been synthesized as a result of reaction between freshly prepared ammonia iminodisuccinate and REM chloride soltuions at pH 3. According to element analysis data, the chemical composition of synthesized salts is MeHC8H7O8N  nH2O, where Me = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, n = 1-5. Synthesized compounds were further analyzed via X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. According to X-ray data, REM iminodissucinates form well-defined crystals in two distinct isostructural groups. Thermal decomposition of such compounds have two stages - dehydration and decomposition of anhydrous to corresponding REM oxides. The composition of final production of thermal decomposition is proved by X-ray crystallographic data. Solubility of synthesized compounds in water within the temperature range of 2560 °C has also been studied. Iminodisuccinates have low water solubility that may vary depending on the nature of REM ion and temperature. Keywords: iminodisuccinates, REM complexes, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction analysis, water solubility.

References

1. Sawai H., Rahman I. M. M., Tsukagoshi Y., Wasabaya-shi T., Maki T., Mizutani S., Hasegawa H. Selective

recovery of indium from lead-smelting dust. Chemical Engineering Journal, 2015, vol. 277, pp. 219-228. DOI: 10.1016/j.cej.2015.04.112

2. Hasegawa H., Rahman M. A., Saitou K., Kobayashi M., Okumura C. Influence of chelating ligands on bioavail-ability and mobility of iron in plant growth media and their effect on radish growth. Environmental and Experimental Botany, 2011, vol. 71, pp. 345-351. DOI: 10.1016/ j.envexpbot.2011.01.004

3. Kolodynska D. Iminodisuccinic acid as a new complexing agent for removal of heavy metal ions from industrial effluents. Chemical Engineering Journal, 2009, vol. 152, pp. 277-288.

4. Sawai H., Rahman I. M. M., Lu C., Begum Z. A., Saito M., Hasegawa H. Extractive decontamination of cesium-containing soil using a biodegradable aminopolycarbox-ylate chelator. Microchemical Journal, 2017, vol. 134, pp. 230-236. DOI: 10.1016/j.cej.2009.05.002

5. Muratova N. N., Martynenko L. I. Izuchenie komplekso-obrazovaniya redkozemel'nykh ehlementov s ehtilendia-mindiyantarnoj kislotoj metodom pH-metricheskogo titrovaniya [Study of complexing of rare earths with ethylenediaminedisuccinic acid by the method of pH-metric titration]. Zhurnal Neorganicheskoj Khimii, 1979, vol. 24 (6), pp. 1543-1545 (in Russian).

6. Giller Ya. L. Tablitsy mezhploskostnykh rasstoyaniy : v 2 t. T. 2: Nikeleviy, medniy, molibdenoviy i serebryaniy anody [Interplanar spacing tables: in 2 vol. Vol. 2. Nickel, copper, molybdenum and silver anodes]. Moscow, Nedra Publ., 1996. 362 p. (in Russian).

Ote this article as:

Makushova G. N. Rare Earth Metal Iminodisuccinates. Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology, 2019, vol. 19, iss. 1, pp. 18-21 (in Russian). DOI: https://doi.org/10.18500/1816-9775-2019-19-1-18-21