Исследование кинетики совместной сорбции ионов индия и железа на полифункциональном катионите

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 3. С. 55-61.

УДК 66.08.546.6

К.Л. Тимофеев, А.В. Усольцев, С.С. Набойченко, Г.И. Мальцев

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОВМЕСТНОЙ СОРБЦИИ ИОНОВ ИНДИЯ И ЖЕЛЕЗА НА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОМ КАТИОНИТЕ

Исследована кинетика сорбции ионов индия и железа(Ш) из модельных растворов (состав, г/дм3: 0,61 In3+; 0,23 Fe3+; 4-5 H2SO4) на катионите Purolite S955 с функциональными группами: дифосфоновая (-PO3H2)2, сульфоновая (-SO3H), карбоксильная (-СООН). В начальный период сорбции (т < 100 с) процесс протекает в соответствии с внешнедиффузионным механизмом, а по мере возрастания степени заполнения смолы увеличивается влияние внутридиффузионного массопереноса обменивающихся ионов и процесс протекает в смешанно-диффузионном режиме. Величины изменения кажущейся энергии активации (-дБ), определенные в соответствии с кинетическими моделями псевдопервого и псевдовторого порядка, не превышают 40 кДж/моль и позволяют предположить, что химическое взаимодействие функциональных групп катионита с ионами металлов не является скорость-лимитирующей стадией процесса.

Ключевые слова: сорбция, катионит, индий, железо, кинетика, энергия активации.

Введение

В современных наукоемких отраслях широко используют редкие металлы, в частности индий, что приводит к динамичному увеличению его потребления в экономически развитых странах мира. Поскольку собственные минералы индия (джалиндит, йиксунит) не имеют промышленных запасов, основными сырьевыми источниками металла являются отходы и промежуточные продукты производства цинка и в меньшей степени -свинца и олова, содержащие 0,001-0,1 % индия. Перспективным для извлечения и концентрирования индия из сложных по составу технологических растворов (состав, г/дм3: 0,012-0,17 In; 80-85 Zn; 8-9 Fe; 3,0-3,5 Cu; 1,0-1,5 As; 0,7-0,8 Al; 0,05-0,1 Sb; 0,005- 0,010 Sn; 0,8-1,1 Cd; 0,04-0,05 Si, 160-180 SO42--) представляется селективная сорбция с отделением от ионов железа(Ш), являющихся химическим «аналогом» ионов индия [1], на синтетических слабокислотных катионитах, содержащих в том числе фос-фоновокислые группы. При практической реализации ионообменных процессов необходимо учитывать кинетические свойства сорбента, определяющие возможность селективного поглощения сорбтива за время пребывания исходного раствора в адсорбере. Знание стадии, тормозящей массоперенос, необходимо для выбора оптимальных условий процесса: фракционного состава смолы, гидродинамических параметров, температуры и др.

Целью работы явилось изучение кинетики совместной сорбции ионов индия и железа(Ш) на катионите Purolite S955 с различными функциональными группами (дифосфоновые, карбоксильные, сульфогруппы), установление механизма кинетики сорбции, расчет коэффициентов диффузии ионов, констант скорости и энергии активации суммарного процесса.

Методика исследований

При исследовании процесса сорбции получены интегральные кинетические кривые в системе «F - т», где F = ат/а» - относительная степень сорбции; а» и ат - количество сорбата на единицу массы смолы в состоянии равновесия и в момент времени т, ммоль/г; т - продолжительность процесса, с.

Полученные экспериментальные данные обрабатывали с использованием уравнений, учитывающих влияние внешней (пленочной), внутренней (гелевой) диффузии и стадии химической реакции. Поскольку сорбция на ионообменных смолах является сложным и многостадийным процессом,

© К.Л. Тимофеев, А.В. Усольцев, С.С. Набойченко, Г.И. Мальцев, 2015

56

К.Л. Тимофеев, А.В. Усольцев, С.С. Набойченко, Г.И. Мальцев

обычно выявляют лимитирующую стадию, которая определяет общую скорость процесса [2].

В начальный период времени при внешнедиффузионном механизме кинетики скорость сорбции определяется процессом выравнивания концентрации в приповерхностном слое жидкости (диффузионном слое). По мере заполнения сорбента и переходу к гелевой кинетике диффузия в твердой фазе осуществляется намного медленнее, чем в диффузионном слое, поэтому градиенты концентрации появляются только в зерне [3]. Для описания кинетики в условиях постоянства концентрации сорбтива на поверхности зерна ионита использовано уравнение [4]:

V = l-^YZZ?±exV(-D-^),

где F - доля превращения вещества, которая является функцией параметра Dg t/r02; t -время, в течение которого достигается данная величина F, n - число слагаемых (1, 2, 3...); Dg - коэффициент гелевой диффузии, см2/с. Константа скорости гелевой диффузии (В, с-1) равняется отношению В = Dfln2/r02. С учетом константы скорости уравнение (1) принимает вид:

F=1-^K=r^exp

где Bt - безразмерный параметр, решающий задачи диффузии в твердом теле определенной формы, например сферы с радиусом г0.

Величины F как функция F = f(Bt) сведены в таблицы [2]. Если зависимость Bt = f(t) линейна, то лимитирующей стадией является диффузия в фазе сорбента. Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен величине В, тогда коэффициент гелевой диффузии Dg = Br02/n2. Если зависимость Bt - t нелинейная, значит, ощутимо влияние внешнедиффузионного этапа массопереноса и уравнение (2) нельзя использовать для расчета Dg.

Асимптотическое приближение зависимости F от t в начальный момент обмена при малых степенях заполнения смолы подчиняется закону корня:

F = ^Т^7Л ,

поэтому зависимость F - Vt при гелевой кинетике линейна. Это уравнение применимо с

приемлемой точностью для F » 0,3; для более высоких значений F используют таблицы [4]. Уравнение (3) можно представить в виде:

F2n3/62 = Bt,

позволяющем графически определить численное значение константы скорости гелевой диффузии (В, с-1) в координатах F2n3/62 - т, где т - продолжительность процесса, с.

В разбавленных растворах (не более 10 ммоль/дм3) скорость процесса, как правило, лимитируется пленочной диффузией:

-ln

где D - коэффициент диффузии вещества через пленку жидкости толщиной 5, покрывающую зерно сорбента; с° и m - концентрация сорбтива в растворе и сорбенте [5]. При пленочном механизме диффузии зависимость -ln(1-F) = f(T) должна быть линейной, а множитель перед т в уравнении (5) равен тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс и является константой скорости внешней диффузии (у = 3°с , с-1).

С учетом того, что исследованный ионит содержит различные функциональные группы, можно предположить, что сорбция сопровождается комплексообразованием, когда химическая реакция протекает достаточно медленно и может лимитировать общую скорость обмена противоионов [6; 7]. На следующем этапе обработки кинетических кривых применяют, как правило, известные модели псевдопервого порядка, псевдовторого порядка, модифицированного второго порядка и Еловича (табл. 1) [8; 9], позволяющие выявить вклад стадии химического взаимодействия в процесс сорбции.

Кинетические уравнения моделей псевдопервого и псевдовторого порядка в линейной форме имеют вид:

ln

т/ат = 1/[

и представлены в виде зависимостей в координатах ln(a» - ат) - т и т/ат - т. Модели модифицированного второго порядка и Еловича в данной работе не рассматривали, поскольку они в соответствии с коэффициентом детерминации (R,2) с меньшей точностью описывают экспериментальные данные, чем зависимости (2) и (3) [9; 10].

Таблица 1

Уравнения моделей химической кинетики

Модель Интегральная форма уравнения*

псевдопервого порядка ax = ara

псевдовторого порядка aT = т / [1/(k2a^) + (т/a^)]

модифицированного второго порядка aT = a„[1 - 1/(b + k2T)]

Еловича aT =

* k1 - константа скорости сорбции модели псевдопервого порядка, 1/с; k2 - константа скорости сорбции модели псевдовторого порядка, г/(ммольс); k2 - константа скорости сорбции модели модифицированного второго порядка, 1/с; b - параметр уравнения (b < 1); а - начальная скорость сорбционного процесса, г/(ммольс); р - константа уравнения Еловича, г/ммоль.

Исследование кинетики совместной сорбции ионов индия и железа...

57

Изменение кажущейся энергии активации (дЕ, кДж/моль) сорбции определяли из зависимости lnkj = f(T-1) с использованием констант скорости моделей псевдопервого и псевдовторого порядка путем графического решения уравнений:

kiffl = койехр[-дЕ/

lnki

с применением метода наименьших квадратов.

Расчетным методом можно определить величину изменения кажущейся энергии активации по формуле [11]

ДЕ = {R'ln[ki

На основании ранее проведенных исследований по изучению механизма сорбционного равновесия индия и железа(Ш) на слабокислотных катионитах [12] для снятия кинетических характеристик выбрали ионит Purolite S955 (0,4-0,5 мм) с различными функциональными группами: [-(РО3Щ2] - дифосфоново-кислая; (-SO3H) - сульфоновая; (-СООН) - карбоксильная, матрица - макропористый полистирол, сшитый с дивинилбензолом.

Кинетику сорбции ионов металлов изучали методом ограниченного объема из растворов (состав, г/дм3: 0,61 In3+; 0,23 Fe3+; 4-5 H2SO4) при соотношении объемов фаз Ж:Т = 200 и температуре 298-328 К. Для устранения внешнедиффузионных ограничений, связанных с переносом сорбируемых ионов из объема раствора, скорость вращения мешалки была не ниже ш » 5 с-1 с целью поддержания постоянной концентрации сорбтива в диффузионном слое (в пленке жидкости на поверхности частиц сорбента); суммарный объем отобранных проб за время опыта не превышал 3 % от исходного объема раствора. Модельные электролиты индия и железа и готовили растворением точных навесок металлического индия в серной кис-

лоте, препарата соли (х.ч.) FeSO47H20 - в дистиллированной воде с дальнейшим окислением Fe2+ пероксидом водорода до Fe3+ [1315]. Через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора, находящегося в контакте с катионитом, и подвергали анализу на содержание индия и железа(Ш) атомно-абсорбционным методом на приборе АА-7000 Shimadzu (Япония) [16].

Данные по кинетике сорбции ионов металлов в координатах -ln(1 - F) - т, F - т0,5, F2n3/62 - т, ln(a» - ат) - т, F/(1 - F) - т, приведены для температуры 298 К.

Результаты и их обсуждение

Некоторые характеристики процесса сорбции металлов в системе In3+-Fe3+-Purolite S955, представлены на рис. 1 и в табл. 2, 3.

Из интегральных кривых сорбции индия и железа(Ш) следует, что повышение температуры c 298 до 328 К увеличивает сорбиру-емость ионов металлов (рис. 1а). Равновесные концентрации ионов железа(Ш) в растворе и в фазе смолы (а») устанавливались в течение 180-600 мин, индия - через 60-90 мин: продолжительность перехода к равновесному состоянию уменьшалась с ростом температуры системы (рис. 1б).

Зависимости -ln(1 - F) = _Дт) для исследованных ионов металлов в начальный период (т < 100 с) при малых значениях F (< 0,5 - In3+; < 0,15 - Fe3+) линейны (рис. 1в) и аппроксимируются с уравнением (5). При возрастании F кривые становятся нелинейными в системе -ln(1-F) - т, что свидетельствует об увеличении влияния внутридиффузионного массопереноса в сорбционный процесс при достижении некоторой степени заполнения смолы [5].

В случае преобладания внутридиффузионного массопереноса кинетические кривые аппроксимируются уравнением (3). Линейность данных зависимостей в системе F - т0,5 при некоторой степени заполнения F, под-

Таблица 2

Константы скорости внешней и внутренней диффузии при сорбции индия и железа

Т, К Коэффициент гелевой диффузии Da1012, м2/с Константа скорости внешней диффузии у-103, с-1 Константа скорости внутренней диффузии В104, с-1

In3+ Fe3+ In3+ Fe3+ In3+ Fe3+

298 4,21 1,71 7,70 1,71 8,20 3,33

308 4,71 2,61 8,16 2,19 9,17 5,08

318 5,16 3,09 8,62 2,68 10,05 6,02

328 5,59 3,68 9,08 3,17 10,89 7,17

Константы скорости в уравнениях моделей химической кинетики Таблица 3

Т, К Ион a. 102, Псевдопервый порядок Псевдовторой порядок

ммоль/г kr103, с-1 R12 kz103, с-1 R22

298 83,62 1,20 0,983 4,74 0,995

308 In3+ 90,33 1,44 0,987 7,45 0,998

318 97,05 1,68 0,981 11,11 0,995

328 103,76 2,16 0,989 17,02 0,990

298 60,16 0,32 0,907 0,77 0,989

308 Fe3+ 64,96 0,47 0,924 0,91 0,998

318 69,82 0,58 0,931 1,11 0,995

328 74,65 0,63 0,928 1,26 0,988

58

К.Л. Тимофеев, А.В. Усольцев, С.С. Набойченко, Г.И. Мальцев

черкнутая линиями (рис. 1г), означает лимитирование сорбционного процесса внутридиффузионным переносом, поэтому преобразованное уравнение (4) можно использовать для расчета константы скорости внутренней диффузии ионов металлов в ионите (рис. 1д).

Таким образом, процесс сорбции исследованных ионов металлов контролируется диффузией в пленке раствора (в начальный период) и в зерне сорбента (на последующих этапах), что соответствует смешаннодиффузионному режиму [3].

ат, ммоль/г

F

а

б

-ln

F

в

г

F2n3/62

т, с д

Рис. 1. Зависимости: а - ат - т; б - F - т; в - -ln

Исследование кинетики совместной сорбции ионов индия и железа...

59

На скорость диффузии ионов металлов в фазе смолы оказывают влияние такие факторы, как радиус гидратированного иона, его заряд и подвижность. В частности, сродство ионов к сорбенту снижается в соответствии с уменьшением кристаллографического размера, увеличением заряда и, как следствие, с увеличением радиуса гидратированного иона [17]. Показано, что скорость внутренней диффузии (табл. 2, 3) достаточно хорошо коррелируется с величинами гидратированных радиусов исследованных катионов (r10-8 см: In3+ - 4,6-4,9; Fe3+ - 5,1-5,4) [18-19], в соответствии с которыми значения коэффициента диффузии в интервале температур 298-328 К больше для индия по сравнению с железом (D10-8 см2/с: 4,21-5,59 In3+; 1,71-3,68 Fe3+).

На смоле Purolite S955, исходя из величины констант скорости внешней (у) и внутренней (В) диффузии, скорость сорбции ионов индия заметно выше, чем ионов же-леза(Ш) (табл. 2, 3).

В случае хелатных сорбентов определенный вклад в кинетику ионного обмена может вносить также стадия химической реакции между сорбируемыми ионами и функциональными группами смол. Поэтому опытные данные были проанализированы с применением моделей псевдопервого (6) и псевдовторого порядка (7), позволяющих оценить наличие вклада химической стадии.

Полученные экспериментальные данные удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями моделей псевдопервого порядка - значения коэффициента детерминации (Rj2 > 0,9) константы скорости сорбции (k1), определенной как тангенс угла наклона прямолинейной зависимости в координатах ln(a» - ат) - т (рис. 2 (а)), в основном выше 0,9 (табл. 2, 3), что позволяют сделать вывод о большой термодинамической выгоде взаимодействий типа «сорбат - сорбент». Однако некоторое отклонение от линейности

ln (a„ - aT) [ммоль/r] 0*

также требует учета взаимодействий типа «сорбат - сорбат», способствующих образованию ионных ассоциатов в фазе смолы.

Для выявления вклада сорбат-сорбатных взаимодействий при сорбции ионов металлов в общую скорость процесса преобразовали уравнение скорости реакции псевдовторого порядка (7) в виде:

F/

где множитель перед т равен тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости к оси абсцисс в координатах F/(1 - F) - т (рис. 2б) и является константой скорости сорбции модели псевдовторого порядка (k2 = аа», c-1). Значения константы скорости псевдопервого и псевдовторого порядка выше для ионов индия по сравнению с ионами же-леза(Ш), что согласуется с константами скорости внешней и внутренней диффузии для этих металлов.

Как видно из полученных данных, значения коэффициентов детерминации для модели псевдовторого порядка (R22 > 0,98) выше, чем для модели псевдопервого порядка (табл. 2, 3). В целом высокие значения коэффициентов детерминации позволяют судить в пользу применимости модели как псевдопервого, так и псевдовторого порядка для описания химической стадии процесса сорбции, а также для возможности учета межмолекулярных взаимодействий в исследуемых системах.

Результаты определения изменения кажущейся энергии активации при сорбции исследованных ионов металлов на смоле Purolite S955 представлены на рис. 3 и в табл. 4. Из уравнения (8) и рис. 3 в интервале температур 298-328 К значения приведенной константы скорости или предэкспоненциального множителя (кад) как для модели псевдопервого порядка (к0(1)), так и для модели псевдовторого порядка (k0(2)) больше для In3+, чем для Fe3+ (табл. 4).

F/

а б

Рис. 2. Зависимости: а - ln(a~ - ат) - т; б - F/(1-F) - т для сорбции ионов металлов в системе In3+ - Fe3+ - Purolite S955

60

К.Л. Тимофеев, А.В. Усольцев, С.С. Набойченко, Г.И. Мальцев

lnk1 [c-1] lnk2 [c-1]

Рис. 3. Зависимости lnki - Т-1 для сорбции ионов металлов на смоле S955 по моделям: а - псевдопервого порядка; б - псевдовторого порядка

Показатели процесса сорбции ионов металлов для кинетических моделей псевдопервого и псевдовторого порядка

Таблица 4

Смола - сорбат Псевдопервый порядок Псевдовторой порядок

-lnko(i), [1/с] koi 1/с R(i)2 -aE, кДж/ моль -lnko(2), [1/с] ko(2), 1/с R(2)2 -aE, кДж/ моль

S955 In3+ 0,478 0,620 0,98 15,5 -8,539 5109,0 0,99 34,6

Fe3+ 0,570 0,567 0,95 18,3 1,666 0,19 0,99 13,3

Исходя из значений изменения величины энергии активации (-дЕ), не превышающей 40 кДж/моль, можно предположить, что скорость-лимитирующей стадией процесса сорбции исследованных ионов металлов является диффузия, а не химическое взаимодействие ионогенных групп смолы Purolite S955 с In3+ и Fe3+.

Выводы

1. При выделении ионов индия и железами) из растворов на слабокислотном катионите Purolite S955 с повышением температуры с 298 до 328 К сорбируемость ионов металлов (СОЕ, ммоль/г) увеличивается на 22-24 %, а продолжительность перехода к равновесному состоянию в растворе и в фазе смолы снижается в интервалах, мин: 600180 Fe3+; 90-60 мин In3+.

2. В начальный период сорбции ионов индия (т < 100 с) и железа(Ш) (т < 500 с) на слабокислотном катионите Purolite S955 процесс протекает в соответствии с внешнедиффузионным механизмом, а по мере возрастания степени заполнения смолы увеличивается влияние внутридиффузионного массопереноса обменивающихся ионов и процесс переходит в режим, который контролируется диффузией в пленке раствора и в зерне сорбента.

3. Исходя из значений изменения величины энергии активации (-дЕ < 40 кДж/моль), можно предположить, что скорость-лимити-рующей стадией является диффузия, а не химическое взаимодействие функциональных

групп Purolite S955 с ионами металлов. Согласно кинетической модели псевдовторого порядка, повышение температуры в интервале 298-328 К оказывает более сильно влияние на увеличение константы скорости сорбции ионов индия, чем железа(Ш).

ЛИТЕРАТУРА

[1] Радионов Б. К., Мальцев Г. И. Индий в водных растворах. SaarbrQcken : LAP LAMBERT Academic Publishing, 2014. 352 c.

[2] Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М. : Химия, 1976. 286 с.

[3] Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л. : Химия, 1970. 336 с.

[4] Бойд Д. Е., Адамсон А. В., Майерс Л. С. Хроматография. Метод разделения ионов. М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1949. 333 с.

[5] Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М. : Мир, 1973. 376 с.

[6] Салдадзе К. М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М. : Химия, 1980. 336 с.

[7] Салдадзе К. М., Пашков А. Б., Титов В. С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М. : Химия, 1978. 528 с.

[8] Cheung W. H., Ng J. C. Y., McKay G. Kinetic analysis of the sorption of copper(II) ions on chi-tosan // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2003. Vol. 78. № 5. P. 562-571.

[9] Неудачина Л. К., Петрова Ю. С., Засухин А. С. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов пи-

Исследование кинетики совместной сорбции ионов индия и железа...

61

ридилэтилированным аминопропилполисилок-саном // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 1.

С. 87-95.

[10] Лазарев A. M., Харламов И. П., Яковлев П. Я., Яковлева Е. Ф. Справочник химика-аналитика. М. : Металлургия, 1976. 184 с.

[11] Елькин Т. Э., Пасечник В. А., Самсонов Т. В. Термодинамика ионного обмена. Минск : Наука и техника, 1968. 263 с.

[12] Усольцев А. В. и др. Изучение механизма сорбционного равновесия индия, железа и цинка аминофосфоновыми ионитами // Цветная металлургия. 2014. № 4. С. 62-67.

[13] Малышева А. Г., Рахманин Ю. А. Физико-химические исследования и методы контроля вещества в гигиене окружающей среды. СПб. : АНО ЛА «Профессионал», 2012. 72о с.

[14] Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М. : Изд-во АН СССР, 1962. 310 с.

[15] Коростелев П. П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе : справочник. М. : Металлургия, 1977. 400 с.

[16] ГОСТ Р 54920-2012. Концентраты цинковые. Атомно-абсорбционный метод определения меди, свинца, кадмия, кобальта, железа, калия, натрия, золота, серебра, индия, кальция и магния. Введ. 27.06.2012. М. : Стандартинформ, 2014. 29 с.

[17] Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М. : Мир, 1972. 382 с.

[18] Балданов М. М., Мохосоев М. В. К проблеме ионно-атомных размеров // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 363-366.

[19] Балданов М. М. и др. К проблеме радиусов гидратированных ионов // Докл. АН ВШ РФ. 2006. № 2. С. 32-38.