ДИЗЕЛЬНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ОБЛАДАЮЩИЙ АКТИВНОСТЬЮ АДСОРБЕРА NOx
X
DIESEL OXIDISING CATALYST, HAVING NO ADSORBER ACTIVITY

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к каталитическому катализатору для дизельного двигателя и к выхлопной системе для дизельного двигателя, содержащей окислительный катализатор. Изобретение также относится к способам и области применения окислительного катализатора для обработки выхлопного газа из дизельного двигателя.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
х
Дизельные двигатели производят выброс выхлопных газов, которые обычно содержат, по меньшей мере, четыре класса загрязняющих веществ, противодействие которым законодательно установлено межправительственными организациями по всему миру: окись углерода (СО), несгоревшие углеводороды (HC), оксиды азота (NO) и твердые частицы (PM).
2
Окислительные катализаторы, такие как дизельные окислительные катализаторы (DOC), как правило, используются для окисления монооксида углерода (СО) и углеводородов (HC), содержащихся в выхлопном газе, производимом дизельным двигателем. Дизельный окислительный катализатор может также окислять некоторое количество оксида азота (NO), который присутствует в выхлопных газах, до диоксида азота (NO.
Окислительные катализаторы и другие типы устройств управления токсичностью выхлопных газов обычно достигают высокой эффективности обработки или удаления загрязняющих веществ, как только они достигли эффективной рабочей температуры. Однако эти катализаторы или устройства могут быть относительно неэффективными при температуре ниже их эффективной рабочей температуры, например, при запуске холодного двигателя (период «холодного пуска») или при работе на холостом ходу в течение длительного периода времени. Поскольку стандарты выбросов для дизельных двигателей, будь то стационарные или мобильные двигатели (например, дизельные двигатели для транспортных средств), постоянно ужесточаются, существует необходимость в снижении уровня выбросов, производимых в течение периода холодного пуска.
Выхлопные системы для дизельных двигателей могут включать в себя несколько устройств управления токсичностью выхлопных газов. Каждое устройство управления токсичностью выхлопных газов имеет специальную функцию и отвечает за обработку одного или нескольких классов загрязняющих веществ в выхлопных газах. Производительность устройства управления токсичностью выхлопных газов, расположенного выше по потоку, может повлиять на производительность устройство управления токсичностью выхлопных газов, расположенного ниже по потоку. Это происходит потому, что отходящий газ из выхода устройства управления токсичностью выхлопных газов, расположенного выше по потоку, передается во впускное отверстие устройства управления токсичностью выхлопных газов, расположенного ниже по потоку. Взаимодействие между каждым устройством управления токсичностью выхлопных газов в выхлопной системе имеет важное значение для общей эффективности системы.
2
2
2
2
™
Даже при том, что диоксид азота (NO) сам по себе является загрязнителем, превращение NO в NO с помощью окислительного катализатора может быть полезным. Получаемый NO может быть использован для регенерации твердых частиц (PM), которые были захвачены, например, расположенным ниже по потоку дизельным фильтром для улавливания частиц (DPF) или расположенным ниже по потоку каталитическим сажевым фильтром (CSF). Он также может быть использован для обеспечения оптимальной производительности расположенного ниже по потоку SCR или SCRF катализатора, так как отношение NO:NO в выхлопном газе, образованном непосредственно дизельным двигателем, может быть слишком низким для такого действия.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
х
х
2
Окислительный катализатор по настоящему изобретению способен адсорбировать NO при относительно низких температурах выхлопных газов (например, менее чем 200°C), например, во время периода холодного запуска двигателя. При более высоких температурах выхлопных газов, когда окислительный катализатор находится при эффективной температуре, адсорбированный NO освобождается и оксид азота (NO) окисляется катализатором в диоксид азота (NO) для обработки расположенным ниже по потоку устройством управления токсичностью выхлопных газов. Окислительный катализатор также может быть в состоянии адсорбировать углеводороды (HC) при относительно низких температурах, а затем освобождать и окислять любые адсорбированные HC при более высоких температурах. Окислительный катализатор также имеет хорошую активность по отношению к окисляемым оксидам углерода (СО) и углеводородам (HC) в выхлопном газе, производимым дизельным двигателем.
х
Изобретение предлагает окислительный катализатор для обработки выхлопного газа из дизельного двигателя, причем окислительный катализатор содержит первую область покрытия из пористого оксида (“washcoat”) для адсорбции NO, где первая область покрытия из пористого оксида включает цеолитный катализатор, где цеолитный катализатор содержит благородный металл и цеолит; вторую область покрытия из пористого оксида для окисления оксида азота (NO), где вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину (Pt) и материал носителя; и подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец.
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
Для того, чтобы обеспечить хорошую активность хранения NO, окислительный катализатор по настоящему изобретению имеет первую область покрытия из пористого оксида, которая разработана для адсорбции NO. Первая область покрытия из пористого оксида обладает активностью пассивного адсорбера NO (PNA). Соединения пассивного адсорбера NO (PNA) хранят или адсорбируют NO при относительно низких температурах выхлопных газов, как правило, за счет адсорбции, и высвобождают NO при более высоких температурах. Механизм хранения PNA отличен от механизма обедненных ловушек NO (LNT) (также называемых в данной техники адсорбирующими катализаторами NO (NAC) или катализаторами хранения NO (NSC)), которые хранят NO при "обедненных" условиях выхлопных газов и высвобождают NO при "обогащенных" условиях выхлопных газов.
2
2
Окислительный катализатор согласно настоящему изобретению также имеет вторую область покрытия из пористого оксида, которая образована для окисления оксида азота (NO) в диоксид азота (NO). Вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину (Pt) для окисления NO в NO. Платина может также окислять монооксид углерода (СО) и углеводороды (HC).
х
2
х
х
х
2
х
2
Сочетание первой области покрытия из пористого оксида и второй области покрытия из пористого оксида в окислительном катализаторе по настоящему изобретению является особенно предпочтительным для хранения и высвобождения NO, а также окисления NO в NO. Неожиданно было обнаружено, что цеолитный катализатор первой области покрытия из пористого оксида обеспечивает превосходную активность хранения NO и будет хранить NO до относительно высоких температур. Первая область покрытия из пористого оксида может высвобождать NO, когда вторая область покрытия из пористого оксида достигает эффективной температуры для окисления NO в NO, или когда температура близка к эффективной температуре. Таким образом, улучшение в снижении выбросов NO из дизельного двигателя можно получить как при низких температурах (например, во время периода холодного пуска дизельного двигателя) и при нормальных рабочих температурах (например, путем обеспечения расположенного ниже по потоку устройства управления токсичностью выхлопных газов достаточным количеством NO для оптимальной производительности).
Кроме того, изобретение обеспечивает систему выпуска выхлопных газов для дизельного двигателя. Система выпуска выхлопных газов включает в себя окислительный катализатор по настоящему изобретению и устройство управления токсичностью выхлопных газов.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к транспортному средству или устройству (например, стационарному или мобильному устройству). Транспортное средство или устройство содержит дизельный двигатель и либо окислительный катализатор, либо выхлопную систему согласно настоящему изобретению.
Изобретение также относится к нескольким областям применений и способам.
Первый аспект способа по настоящему изобретению относится к способу обработки выхлопного газа из дизельного двигателя. Способ включает в себя либо контакт выхлопного газа с окислительным катализатором согласно настоящему изобретению, или пропускание выхлопного газа через выпускную систему согласно настоящему изобретению. Выражение «обработка выхлопного газа» в данном контексте относится к окислению монооксида углерода (СО), углеводородов (УВ) и/или оксида азота (NO) в выхлопном газе из дизельного двигателя.
X
х
Второй аспект способа настоящего изобретения относится к способу изменения содержания NO в выхлопном газе дизельного двигателя для устройства управления токсичностью выхлопных газов. Способ включает в себя: (а) контроль содержания NO в выхлопном газе путем контакта выхлопного газа с катализатором окисления по настоящему изобретению для получения обработанного выхлопного газа; и (b) прохождение обработанного выхлопного газа к устройству управления токсичностью выхлопных газов.
Первый аспект использования настоящего изобретения относится к применению окислительного катализатора для обработки выхлопного газа дизельного двигателя, при необходимости в сочетании с устройством управления токсичностью выхлопных газов. Как правило, окислительный катализатор используется для обработки (например, окисления) монооксида углерода (СО) и углеводородов (HC) в выхлопном газе дизельного двигателя.
х
Во втором аспекте использования настоящее изобретение относится к применению окислительного катализатора для изменения содержания NOв выхлопных газах от дизельного двигателя для устройства управления токсичностью выхлопных газов (например, для расположенного ниже по потоку устройства управления токсичностью выхлопных газов).
Третий аспект использования относится к применению окислительного катализатора в регенерации устройства управления токсичностью выхлопных газов, имеющего фильтрующую подложку (например, расположенного ниже по потоку устройства управления токсичностью выхлопных газов, имеющего фильтрующую подложку).
х
2
х
2
Четвертый аспект использования относится к применению цеолитного катализатора в качестве окислительного катализатора для дизельного двигателя, чтобы высвободить хранящийся или адсорбированный NO (например, от выхлопных газов из дизельного двигателя) для окисления NO в NO. Цеолитный катализатор содержит благородный металл и цеолит. Окислительный катализатор включает в себя: первую область покрытия из пористого оксида для адсорбции NO, где область покрытия из пористого оксида включает в себя цеолитный катализатор; вторую область покрытия из пористого оксида для окисления NO в NO, где вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину (Pt) и материал носителя; и подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец.
x
Пятый аспект использования настоящего изобретения относится к применению окислительного катализатора в качестве пассивного абсорбера NO (PNA) в выхлопном газе из дизельного двигателя, при необходимости в сочетании с устройством управления токсичностью выхлопных газов.
В аспектах использования с первого по пятый окислительный катализатор представляет собой окислительный катализатор в соответствии с настоящим изобретением.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигуры с 1 до 5 представляют собой схематические изображения окислительных катализаторов по настоящему изобретению.
На фигуре 1 показан окислительный катализатор, содержащий первую область покрытия из пористого оксида (1) и вторую область покрытия/зону из пористого оксида (2), расположенные на подложке(3).
На фигуре 2 показан окислительный катализатор, содержащий первую область покрытия из пористого оксида (1), и вторую область покрытия/зону (2) из пористого оксида. Существует перекрытие между первой областью покрытия из пористого оксида (1) и второй областью покрытия/зоной (2) из пористого оксида. Часть первой области покрытия из пористого оксида (1) расположена на второй области покрытия/зоне (2) из пористого оксида. И первая, область покрытия из пористого оксида (1) и вторая область покрытия/зона из пористого оксида(2) расположены на подложке (3).
На фигуре 3 показан окислительный катализатор, содержащий первую область покрытия из пористого оксида (1) и вторую область покрытия/зону из пористого оксида (2). Существует перекрытие между первой областью покрытия из пористого оксида (1) и второй областью покрытия/зоной из пористого оксида (2). Часть второй области покрытия/зоны из пористого оксида (2) расположена на первой области покрытия из пористого оксида (1). И первая область покрытия из пористого оксида (1), и вторая область покрытия/зона из пористого оксида (2) расположены на подложке (3).
На фигуре 4 показан окислительный катализатор, содержащий первый слой покрытия из пористого оксида (1), расположенный на подложке (3). Второй слой покрытия из пористого оксида (2) расположен на первом слое покрытия из пористого оксида (1).
На фигуре 5 показан окислительный катализатор, содержащий второй слой покрытия из пористого оксида (1), расположенный на подложке (3). Первый слой покрытия из пористого оксида (2) расположен на втором слое покрытия из пористого оксида (1).
х
Фигура 6 представляет собой график, показывающий кумулятивные выбросы загрязняющих веществ NO в Примерах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Окислительный катализатор по настоящему изобретению включает в себя первую область покрытия из пористого оксида и вторую область покрытия из пористого оксида. Первая область покрытия из пористого оксида может включать в себя, или, по существу, состоять из цеолитного катализатора.
Цеолитный катализатор содержит или, по существу, состоит из благородного металла и цеолита. Цеолитные катализаторы могут быть получены в соответствии со способом, описанным в WO 2012/166868.
Благородный металл, как правило, выбирают из группы, состоящей из палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), золота (Аu), серебра (Ag), иридия (Ir), рутения (Ru), осмия (Os) и смеси двух или более из них. Предпочтительно, благородный металл выбирают из группы, состоящей из палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), золота (Аu), серебра (Ag), иридия (Ir), рутения (Ru) и смеси двух или более из них. Более предпочтительно, благородный металл выбирают из группы, состоящей из палладия (Pd), платины (Pt) и родия (Rh). Еще более предпочтительно, благородный металл представляет собой палладий (Pd). Кроме того, предпочтительно, цеолитный катализатор содержит палладий в качестве единственного благородного металла.
Как правило, является предпочтительным, чтобы благородный металл представлял собой, или состоял из палладия (Pd), и, опционально, из второго металла, выбранного из группы, состоящей из платины (Pt), родия (R), золота (Аu), серебра (Ag), иридия (Ir) и рутения (Ru). Предпочтительно, благородный металл представляет собой, или состоит из палладия (Pd), и, опционально, из второго металла, состоящего из платины (Pt) и родия (Rh). Еще более предпочтительно, благородный металл представляет собой или состоит из палладия (Pd) и, опционально, из платины (Pt). Если благородный металл представляет собой, или состоит из палладия (Pd) и второго металла, то массовое соотношение палладия (Pd) ко второму металлу составляет > 1:1. Более предпочтительно, чтобы соотношение по массе палладия (Pd) ко второму металлу составляло > 1:1 и молярное соотношение палладия (Pd) ко второму металлу составляло > 1:1.
Цеолитный катализатор может дополнительно содержать основной металл. Таким образом, чтобы цеолитный катализатор может включать в себя или состоять, по существу, из благородного металла, цеолита и, опционально, из основного металла.
Основной металл может быть выбран из группы, состоящей из железа (Fe), меди (Cu), марганца (Mn), хрома (Cr), кобальта (Со), никеля (Ni) и олова (Sn), а также смеси двух или более из них. Предпочтительно, чтобы основной металл был выбран из группы, состоящей из железа, меди и кобальта, более предпочтительно, из железа и меди. Еще более предпочтительно, основной металл является железом.
В качестве альтернативы, цеолитный катализатор может быть, по существу, свободным от основного металла. Таким образом, цеолитный катализатор может не содержать основного металла.
В общем, предпочтительно, чтобы цеолитный катализатор не содержал основного металла.
Может быть предпочтительным, чтобы цеолитный катализатор, по существу, не содержал бария (Ba), более предпочтительно, чтобы цеолитный катализатор, по существу, не содержал щелочноземельного металла. Таким образом, цеолит катализатор может не содержать бария, предпочтительно цеолитный катализатор не содержит щелочноземельного металла.
Цеолит обычно выбирают из алюмосиликатного цеолита, алюмофосфатного цеолита и силикоалюмофосфатного цеолита. Например, цеолит обычно выбирают из алюмосиликатного цеолита и алюмофосфатного цеолита. Предпочтительно, чтобы цеолит был выбран из алюмосиликатного цеолита и силикоалюмофосфатного цеолита. Более предпочтительно, цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит.
Благородный металл, как правило, загружается на цеолит или наносится на цеолит. Так, например, благородный металл может быть загружен на цеолит или наноситься на цеолит с помощью ионного обмена. Таким образом, цеолитный катализатор может включать в себя или, по существу, состоять из благородного металла и цеолита, где благородный металл загружают на цеолит или наносят на цеолит с помощью ионного обмена.
В общем, цеолит может представлять собой металл-замещенный цеолит (например, металл-замещенный алюмосиликатный цеолит или металл-замещенный алюмофосфатный цеолит). Металл металл-замещенного цеолита может быть благородным металлом (например, цеолит представляет собой цеолит, замещенный благородным металлом). Когда цеолитный катализатор содержит основной металл, то цеолит может быть цеолитом, замещенным благородным и основным металлом. Во избежание сомнений термин "металл-замещенный" является синонимом "полученный в результате ионного обмена".
Цеолитный катализатор, как правило, имеет, по меньшей мере, 1% по весу (т.е. количества благородного металла цеолитного катализатора) благородного металла, расположенного внутри поры цеолита, предпочтительно, по меньшей мере, 5% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 10% по весу, например, по меньшей мере, 25% по весу, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50% по весу.
Цеолит может быть выбран из цеолита с малыми порами (т.е. цеолита, имеющего максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов), цеолита со средними порами (т.е. цеолита, имеющего максимальный размер кольца из десяти тетраэдрических атомов) и цеолита с большими порами (т.е. цеолита, имеющего максимальный размер кольца из двенадцати тетраэдрических атомов). Более предпочтительно, цеолит выбирают из цеолита с мелкими порами и цеолита со средними порами.
4
4
4
Как правило, цеолит состоит из алюминия, кремния и/или фосфора. Цеолит обычно имеет трехмерную компоновку SiO, AlO и/или PO, которые соединены общими атомами кислорода. Цеолит может иметь анионную структуру. Заряд анионной структуры может быть компенсирован катионами, такими как катионы щелочных элементов и/или щелочноземельных (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ва), катионами аммония и/или протонами.
В первом варианте способа осуществления настоящего изобретения цеолитный катализатор представляет собой цеолит с мелкими порами цеолита. Цеолит с малыми порами предпочтительно имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также смеси или срастания любых двух или более из них. Срастание предпочтительно выбрано из KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV. Более предпочтительно, цеолит с мелкими порами имеет тип структуры AEI, CHA или срастание AEI-CHA. Еще более предпочтительно, цеолит с мелкими порами имеет тип структуры AEI, CHA, особенно AEI.
Предпочтительно цеолит с мелкими порами представляет собой алюмосиликатный цеолит или силикоалюмофосфатный цеолит. Более предпочтительно, цеолит с мелкими порами представляет собой алюмосиликатный цеолит, особенно, когда цеолит с мелкими порами имеет тип структуры AEI, CHA или срастание AEI-CHA, особенно AEI или CHA.
Во втором варианте способа осуществления настоящего изобретения цеолитного катализатора, цеолит имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из AEI, MFI, EMT, ERI, MOR, FER, BEA, FAU, CHA, LEV, MWW, CON и EUO, а также смесь любых двух или более из них.
В третьем варианте способа осуществления настоящего изобретения цеолитный катализатор представляет собой цеолит со средними порами цеолита. Цеолит со средними порами, предпочтительно, имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из MFI, FER, MWW и EUO, более предпочтительно MFI.
В четвертом варианте способа осуществления настоящего изобретения цеолитный катализатор представляет собой цеолит с крупными порами цеолита. Цеолит с крупными порами, предпочтительно, имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из CON, BEA, FAU, MOR и EMT, более предпочтительно BEA.
Каждый из вышеупомянутых трехбуквенных кодов представляет собой тип структуры в соответствии с "Комиссией по номенклатуре цеолитов IUPAC" и/или "Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам".
Цеолит обычно имеет мольное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от 10 до 200 (например, от 10 до 40), такое как от 10 до 100, более предпочтительно от 15 до 80 (например, от 15 до 30). SAR, как правило, относится к алюмосиликатному цеолиту или силикоалюмофосфатному цеолиту.
-1
-1
-1
Цеолитный катализатор по первому, третьему и четвертому варианту способа осуществления настоящего изобретения цеолитного катализатора (а также для некоторых из типов структуры второго варианта способа осуществления настоящего изобретения цеолитного катализатора) может иметь инфракрасный спектр, имеющий характерный пик поглощения в диапазоне от 750 до 1050 см (в дополнение к пикам поглощения самого цеолита). Предпочтительно, чтобы характерный пик поглощения находился в диапазоне от 800 до 1000 см, более предпочтительно в диапазоне от 850 до 975 см.
х
х
х
2
Неожиданно было обнаружено, что область покрытия из пористого оксида, содержащая цеолитный катализатор по первому варианту способа осуществления настоящего изобретения цеолитного катализатора, обладает активностью пассивного адсорбера NO (PNA). Область покрытия из пористого оксида области с PNA активностью может быть использована для хранения NO, когда температура выхлопных газов относительно низкая, например, вскоре после пуска дизельного двигателя. Хранение NO цеолитным катализатором происходит при температурах (например, менее 200°С), которые ниже, чем температура, при которой платиновый компонент второй области покрытия из пористого оксида может осуществить значительное окисление оксида азота (NO) в диоксид азота (NO).
х
х
х
х
По мере того как дизельный двигатель нагревается, повышается температура выхлопных газов, и температура цеолитного катализатора (и области покрытия из пористого оксида, имеющей PNA активность) также будет возрастать. Цеолитный катализатор высвобождает адсорбированный NO при таких высоких температурах (например, 200°C или выше). Цеолитный катализатор может высвобождать адсорбированный NO, когда платиновый компонент второй области покрытия из пористого оксида достиг эффективной температуры для окисления NO, или цеолитный катализатор может высвобождать адсорбированный NO при температуре чуть ниже этой эффективной температуры. Неожиданно было обнаружено, что цеолитный катализатор обладает высокой температурой высвобождения адсорбированного NO.
х
х
Неожиданно было обнаружено, что область покрытия из пористого оксида, содержащая цеолитный катализатор по второму варианту способа осуществления настоящего изобретения цеолитного катализатора, обладает активностью катализатора холодного пуска (CSC™). Такая активность может сократить выбросы в течение периода холодного пуска с помощью адсорбции NO и углеводородов (HC) при относительно низких температурах выхлопных газов (например, менее чем 200°C). Адсорбированные NO и/или углеводороды могут быть высвобождены из области покрытия из пористого оксида, когда температура цеолитного катализатора близка или выше эффективной температуры других компонентов катализатора для окисления NO и/или HC.
-3
-3
-3
-3
- 3
-3
Обычно первая область покрытия из пористого оксида, как правило, включает в себя общую загрузку благородного металла (т.е. цеолитного катализатора в первой области покрытия из пористого оксида) в количестве от≥1 г⋅фут (≥35,3 г⋅м), предпочтительно > 1 г⋅фут (>35,3 г⋅м) и, более предпочтительно, > 2 г⋅фут(> 70,6 г⋅м).
-3
-3
-3
-3
-3
-3
х
Первая область покрытия из пористого оксида, как правило, включает в себя общую загрузку благородного металла (т.е. цеолитного катализатора в первой области покрытия из пористого оксида) в количестве от 1 до 250 г⋅фут (от 35,3 до 8835 г⋅м), предпочтительно от 5 до 150 г⋅фут (от 176,5 до 5296 г⋅м)и, более предпочтительно, от 10 до 100 г⋅фут (353 до 3530 г⋅м). Количество благородного металла в цеолитном катализаторе может повлиять на его активность хранения NO.
Первая область покрытия из пористого оксида может содержать связующее вещество и/или компонент хранения кислорода. Компонент хранения кислорода может включать в себя или, по существу, состоять из оксида церия.
Связующее может быть огнеупорным оксидом металла. Огнеупорным оксидом металла может быть огнеупорный оксид металла, как описано ниже в отношении материала носителя во второй области покрытия из пористого оксида, такой как оксид алюминия.
Когда первая область покрытия из пористого оксида содержит связующее вещество, то предпочтительно, чтобы связующее вещество не содержало благородного металла (например, благородный металл не нанесен на огнеупорный оксид металла связующего вещества).
Может быть предпочтительным, чтобы первая область покрытия из пористого оксида, по существу, не содержала оксида церия, предпочтительно, никакого компонента хранения кислорода. Таким образом, первая область покрытия из пористого оксида может не включать в себя оксид церия, предпочтительно первая область покрытия из пористого оксида не содержит компонента хранения кислорода.
2
Окислительный катализатор согласно настоящему изобретению содержит вторую область покрытия из пористого оксида, которая образована для окисления оксида азота (NO) (то есть, в диоксид азота (NO)). Вторая область покрытия из пористого оксида может также окислять некоторое количество окиси углерода (СО) и/или некоторое количество углеводородов (HC) во время применения.
Во избежание сомнений, первая область покрытия из пористого оксида отличается (то есть имеет другой состав) по сравнению со второй областью покрытия из пористого оксида.
Вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя или, в основном, состоит из платины и материала носителя.
Вторая область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать палладий. Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя или в основном состоит из платины, палладия и материала носителя.
Когда вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя платину и палладий, то платина и палладий могут быть сплавом платины и палладия, предпочтительно, биметаллическим сплавом платины и палладия.
В общем, предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида содержала металл платиновой группы (PGM), выбранный из группы, состоящей из платины и комбинации платины и палладия (т.е. вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину или платину и палладий в качестве единственного (ых) металла(ов) платиновой группы. Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида предпочтительно не содержит ни одного другого или других металлов платиновой группы, таких как рутений (Ru), родий (Rh), осмий (Os) и/или иридий (Ir).
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
Вторая область покрытия из пористого оксида, как правило, имеет общую загрузку PGM от 5 до 300 г⋅фут (от 176,5 до 10590 г⋅м). Предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида имела суммарную загрузку PGM от 10 до 250 г⋅фут (от 353 до 8825 г⋅м) (например, от 75 до 175 г⋅фут)(от 2647 до 6177 г⋅м), более предпочтительно от 15 до 200 г⋅фут (от 529 до 7060 г⋅м)(например, от 50 до 150 г⋅фут) (от 1765 до 5295 г⋅м), еще более предпочтительно от 20 до 150 г⋅фут (от 706 до 5295 г⋅м). Когда платина является единственным PGM, присутствующим во второй области покрытия из пористого оксида, то общая загрузка относится к загрузке платины.
Когда вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину и палладий, тогда, как правило, вторая область покрытия из пористого оксида может иметь весовое отношение платины к палладию от 20:1 до 1:20 (например, от 15:1 до 1:15), предпочтительно от 10:1 до 1:10 (например, от 7,5: 1 до 1: 7,5), более предпочтительно от 6:1 до 1:6 (например, от 3:1 до 1:3), и еще более предпочтительно от 2,5:1 до 1:1.
Когда вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину и палладий, предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида имела общий вес платины, который больше или равен общему весу палладия (например, соотношение Pt:Pd по весу≥1:1).
Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида может содержать весовое отношение платины к палладию от 20:1 до 1:1 (например, от 15,1:1 до 1,1:1), более предпочтительно от 10:1 до 1,25:1 (например, от 8:1 до 1,5:1) и еще более предпочтительно от 6:1 до 2:1.
Предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида имела общий вес платины больше, чем общий вес палладия (например, отношение Pt:Pd по весу составляет > 1:1). Соотношение платины к палладию от общего веса, как правило, ≥2:1 (например, Pt:Pd от 1:0 до 2:1), более предпочтительно≥4:1 (например, Pt:Pd, от 1:0 до 4:1). Преимущественная активность окисления NO может быть получена, когда общий вес платины больше или равен общему весу палладия в первой области покрытия из пористого оксида.
В общем случае предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида являлась, по существу, свободной от палладия, в частности, по существу, свободной от палладия (Pd), расположенного или нанесенного на материале носителя. Более предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида не содержала палладия, в частности, палладия, расположенного или нанесенного на материале носителя.
Присутствие палладия, особенно в большом количестве, во второй области покрытия из пористого оксида может быть вредным для активности окисления NO. При типичных условиях использования окислительного катализатора дизельного двигателя окислительная активность NO у палладия, как правило, плохая. Кроме того, любое количество присутствующего палладия может вступать в реакцию с некоторым количеством присутствующей платины с образованием сплава. Это также может быть вредным для активности окисления NO второй области покрытия из пористого оксида, поскольку сплавы платины и палладия являются не столь активными по отношению к окислению NO, как платина сама по себе.
Как правило, платина расположена или нанесена на материале носителя. Pt может быть расположена непосредственно на материале носителя или непосредственно поддерживаться материалом носителя (например, нет никакого материала носителя между Pt и материалом носителя). Например, платина может быть диспергирована на материале носителя.
Когда вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя платину и палладий, то платина может быть расположена или нанесена на материале носителя и/или палладий может быть размещен или нанесен на материале носителя. Предпочтительно, что как платина, так и палладий расположены или нанесены на материале носителя (т.е. тот же материал носителя используется как для платины, так и палладия).
Если вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя область платину и палладий, то вторая область покрытия из пористого оксида может включать в себя материал носителя платины (например, материал носителя для поддержки платины) и материал носителя палладия (например, материал носителя для поддержки палладия). Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида может включать в себя или, по существу, состоять из платины, палладия, материала носителя платины и материала носителя палладия. Платина может быть расположена или нанесена на материале носителя платины и палладий может быть расположен или нанесен на материале носителя палладия. Материал носителя платины и материал носителя палладия предпочтительно различаются (например, разного состава).
Как правило, материал носителя включает в себя, или, по существу, состоит из тугоплавкого оксида металла. Оксиды тугоплавких металлов, пригодные для использования в качестве каталитического компонента окислительного катализатора для дизельного двигателя, хорошо известны в данной области техники.
Оксид тугоплавкого металла, как правило, выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия и смешанных или сложных оксидов, таких как смешанные или сложные оксиды двух или более из них. Например, огнеупорный оксид металла может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия, оксида кремния-оксида алюминия, оксида титана-оксида алюминия, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида алюминия, оксида титана-оксида кремния, оксида циркония-оксида кремния, оксида циркония-оксида титана, оксида церия-оксида циркония и оксида алюминия-оксида магния.
Материал носителя, или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла может быть дополнительно легирован (например, легирующей добавкой). Легирующая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из циркония (Zr), титана (Ti), кремния (Si), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), самария (Sm), неодима (Nd) и их оксидов.
Включение легирующей добавки может термически стабилизировать огнеупорный оксид металла или материал носителя. Следует понимать, что любая ссылка на «легированный» в данном контексте относится к материалу, в котором основная часть или исходная кристаллическая решетка тугоплавкого оксида металла представляет собой легирование замещением или легирование путем внедрения легирующей добавки. В некоторых случаях небольшие количества легирующей добавки могут присутствовать на поверхности огнеупорного оксида металла. Тем не менее, большая часть из легирующей добавки обычно будет присутствовать в теле огнеупорного оксида металла. Химические и/или физические свойства огнеупорного оксида металла часто зависит от присутствия легирующей добавки.
Если материал носителя, или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла подвергается легированию, то общее количество легирующей добавки составляет от 0,25 до 5% по весу, предпочтительно от 0,5 до 3% по весу (например, около 1% по весу).
Материал носителя или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла может содержать или, по существу, состоять из оксида алюминия, легированного легирующей добавкой. Особенно предпочтительно, чтобы материал носителя или вышеупомянутый тугоплавкий оксид металла содержал, или, по существу, состоял из оксида алюминия, легированного легирующей добавкой, если первая область покрытия из пористого оксида содержит щелочноземельный металл.
Оксид алюминия может быть легирован легирующей добавкой, содержащей кремний (Si), магний (Mg), барий (Ва), лантан (La), церий (Се), титан (Ti) или цирконий (Zr) или комбинацию из двух или более из них. Легирующая добавка может содержать или, по существу, состоять из оксида кремния, оксида магния, оксида бария, оксида лантана, оксида церия, оксида титана или оксида циркония. Предпочтительно, легирующая добавка содержит или состоит, по существу, из кремния, магния, бария, церия или их оксидов, в особенности, кремния или церия или их оксидов. Более предпочтительно, легирующая добавка содержит или, по существу, состоит из кремния, магния, бария, церия или их оксидов, в особенности, кремния или церия или их оксидов.
Примеры оксида алюминия, легированного легирующей добавкой включают оксид алюминия, легированный оксидом кремния, оксид алюминия, легированный оксидом магния, оксид алюминия, легированный барием или оксидом бария, оксид алюминия, легированный оксидом лантана или оксид алюминия, легированный оксидом церия, в особенности, оксид алюминия, легированный оксидом кремния, оксид алюминия, легированный оксидом лантана или оксид алюминия, легированный оксидом церия. Предпочтительно, чтобы оксид алюминия, легированный легирующей добавкой являлся оксидом алюминия, легированным оксидом кремния, оксидом алюминия, легированным барием или оксидом бария или оксидом алюминия, легированным оксидом магния. Более предпочтительно, оксид алюминия, легированный легирующей добавкой является оксидом алюминия, легированным оксидом кремния, или оксидом алюминия, легированным оксидом магния. Еще более предпочтительно, оксид алюминия, легированный легирующей добавкой, является оксидом алюминия, легированным оксидом кремния. Оксид алюминия, легированный легирующей добавкой может быть получен с использованием способов, известных в данной области техники, или, например, с помощью способа, описанного в патенте США 5045519.
Если оксид алюминия является оксидом алюминия, легированным диоксидом кремния, то оксид алюминия легируется диоксидом кремния в общем количестве от 0,5 до 45% по весу (т.е. в % по весу от оксида алюминия), предпочтительно от 1 до 40% по весу, более предпочтительно от 1,5 до 30% по весу (например, от 1,5 до 10% по весу), особенно, от 2,5 до 25% по весу, более предпочтительно от 3,5 до 20% по весу (например, от 5 до 20% весу), еще более предпочтительно от 4,5 до 15% по весу.
Если оксид алюминия является оксидом алюминия, легированным оксидом магния, то оксид алюминия легируется магнием в количестве, как определено выше, или в количестве от 1 до 30% по весу (т.е. в % по весу от оксида алюминия), предпочтительно от 5 до 25% по весу.
Предпочтительно, чтобы материал носителя, или вышеупомянутый оксид тугоплавкого металла, не был легирован легирующей добавкой, содержащей или, в основном, состоящей из марганца. Таким образом, материал носителя или оксид тугоплавкого металла, не промотируется промотором, таким как промотор, выбранный из группы, состоящей из олова, марганца, индия, металлов VIII группы (например, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, особенно Ir) и их комбинации.
2
4
В качестве альтернативы или дополнительно, материал носителя, или огнеупорный вышеупомянутый оксид металла, может включать в себя или состоять, по существу, из алюмината щелочноземельного металла. Термин "алюминат щелочноземельного металла", как правило, относится к соединению формулы MAlO, где "М" представляет собой щелочноземельный металл, такой как Mg, Ca, Sr или Ba. Такие соединения, как правило, включают структуру шпинели. Эти соединения могут быть получены с использованием традиционных способов, известных в данной области техники или с помощью способа, описанного в ЕР 0945165, US 6217837 или US 6517795.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Как правило, алюминат щелочноземельного металла является алюминатом магния (MgAlO), алюминатом кальция (CaAlO), алюминатом стронция (SrAlO), алюминатом бария (BaAlO) или смесью двух или более из них. Предпочтительно, алюминат щелочноземельного металла является алюминатом магния (MgAlO).
В общем случае, если материал носителя или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла, содержит или состоит, по существу, из смешанного или сложного оксида алюминия (например, оксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия-магния или смеси оксида алюминия и оксида церия), то, предпочтительно, смешанный или сложный оксид оксида алюминия содержит, по меньшей мере, от 50 до 99% по весу оксида алюминия, более предпочтительно от 70 до 95% по весу оксида алюминия, еще более предпочтительно, от 75 до 90% по весу оксида алюминия.
Если материал носителя, или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла, содержит или состоит, по существу, из оксида церия-оксида циркония, то оксид церия-оксид циркония, может состоять, по существу, из 20 до 95% по весу оксида церия и от 5 до 80% по весу оксида циркония (например, от 50 до 95% по весу оксида церия и от 5 до 50% по весу оксида циркония), предпочтительно от 35 до 80% по весу оксида церия и от 20 до 65% по весу оксида циркония (например, от 55 до 80% по весу оксида церия и 20 до 45% по весу оксида циркония), еще более предпочтительно от 45 до 75% по весу оксида церия и от 25 до 55% по весу оксида циркония.
Как правило, материал носителя палладия включает в себя, или, по существу, состоит из тугоплавкого оксида металла. Материал носителя палладия или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла может быть материалом носителя или тугоплавким оксидом металла, как определено выше в настоящем документе. Если вторая область покрытия из пористого оксида включает материал носителя палладия, то предпочтительно чтобы материал носителя палладия, или вышеупомянутого оксида тугоплавкого металла содержал или, по существу, состоял из оксида церия и оксида церия/оксида циркония.
Как правило, материал носителя палладия включает в себя, или, по существу, состоит из тугоплавкого оксида металла. Материал носителя палладия или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла может быть материалом носителя или тугоплавким оксидом металла, как определено выше в настоящем документе. Если вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя материал носителя платины, то предпочтительно, чтобы носитель материала платины или вышеупомянутый оксид тугоплавкого металла содержал, или, по существу, состоял из оксида алюминия, где оксид алюминия опционально легирован легирующей добавкой, такой как описано выше. Если материал носителя платины содержит оксид алюминия, легированный легирующей добавкой, то предпочтительно, чтобы легирующая добавка содержала или, по существу, состояла из кремния, магния, церия, лантана или их оксидов, более предпочтительно из кремния или его оксида.
Материал носителя платины (или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла) и/или материал носителя палладия (или вышеупомянутый огнеупорный оксид металла) не легирован легирующей добавкой, содержащей или, по существу, состоящей из марганца. Таким образом, материал носителя платины (или вышеупомянутый оксид тугоплавкого металла) и/или материал носителя палладия (или вышеупомянутый оксид тугоплавкого металла) не промотируется промотором, таким как промотор, выбранный из группы, состоящей из олова, марганца, индия, металлов VIII группы (например, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, особенно Ir) и их комбинации.
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
Вторая область покрытия из пористого оксида может содержать количество материала носителя (например, общее количество вспомогательного материала и, когда они присутствует, материала носителя платины и материала носителя палладия) от 0,1 до 4,5 г⋅дюйм (от 0,0061 до 0,27 г⋅см) (например, от 0,25 до 4,2 г⋅дюйм)(от 0,015 до 0,26 г⋅см), предпочтительно от 0,3 до 3,8 г⋅дюйм (от 0,061 до 0,23 г⋅см), еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 г⋅дюйм (от 0,030 до 0,18 г⋅см)(от 1 до 2,75 г⋅дюйм или от 0,75 до 1,5 г⋅дюйм)(от 0,061 до 0,17 г⋅см или от 0,045 до 0,091 г⋅см), и еще более предпочтительно от 0,6 до 2,5 г⋅дюйм (от 0,036 до 0,15 г⋅см)(например, от 0,75 до 2,3 г⋅дюйм)(от 0,046 до 0,14 г⋅см).
Вторая область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать материал, адсорбирующий углеводород.
В общем, материал, адсорбирующий углеводород, может представлять собой цеолит. Предпочтительно, чтобы цеолит представлял собой цеолит со средними порами (например, цеолит, имеющий максимальный размер кольца из десяти тетраэдрических атомов) или цеолит с большими порами (например, цеолит, имеющий максимальный размер кольца из двенадцати тетраэдрических атомов). Может быть предпочтительно, чтобы цеолит не являлся цеолитом с малыми порами (например, цеолитом, имеющим максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов).
Примеры подходящих цеолитов или типов цеолитов включают фожазит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферриерит, цеолит X, цеолит Y, цеолит Y, цеолит AEI, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит ZSM-20, цеолит ZSM-34, цеолит СНА, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит, бета-цеолит или СНА цеолит меди. Цеолит предпочтительно является ZSM-5, бета-цеолитом или цеолитом Y.
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
Если вторая область покрытия из пористого оксида содержит адсорбент углеводородов, то общее количество адсорбента углеводородов составляет от 0,05 до 3,00 г⋅дюйм (от 0,0030 до 0,18 г⋅см), в частности от 0,10 до 2,00 г⋅дюйм (от 0,0061 до 0,12 г⋅см), более предпочтительно от 0,2 до 1,0 г⋅дюйм (от 0,012 до 0,061 г⋅см). Например, общее количество адсорбента углеводородов может быть от 0,8 до 1,75 г⋅дюйм (от 0,049 до 0,106 г⋅см), например, от 1,0 до 1,5 г⋅дюйм(от 0,061 до 0,091 г⋅см).
В некоторых случаях может быть, как правило, предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида являлась, по существу, свободной от материала, адсорбирующего углеводород, в особенности, цеолита. Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида может не содержать материала, адсорбирующего углеводород.
Вторая область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать щелочноземельный металл. Вторая область покрытия из пористого оксида, как правило, содержит эффективное количество щелочноземельного металла для содействия окислению монооксида углерода (СО) и/или углеводородов (HC).
Щелочноземельные металлы могут промотировать окисление СО и/или HC (например, низкая температурная активность окисления СО и/или HC может быть улучшена), в частности, когда (I) щелочно-земельный металл сочетается с некоторыми материалами носителя, такими как оксид алюминия, легированный легирующей добавкой, в частности оксид алюминия, легированный оксидом кремния, и/или (II) когда область покрытия из пористого оксида содержит общий вес платины, который больше или равен общему весу палладия (например, соотношение Pt: Pd по весу≥1:1).
Щелочноземельный металл может быть выбран из магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ba) и из комбинации двух или более из них. Щелочноземельный металл является, предпочтительно, кальцием (Са), стронцием (Sr) или барием (Ва), более предпочтительно, стронцием (Sr), или барием (Ва) и, наиболее предпочтительно, щелочноземельным металлом является барий (Ва).
В общем случае предпочтительно, чтобы щелочноземельный металл был расположен или нанесен на материале носителя. Если вторая область покрытия из пористого оксида включает материал носителя платины, то щелочноземельный металл может быть расположен или нанесен на материале носителе платины. Если вторая область покрытия из пористого оксида включает материал носитель палладия, то щелочноземельный металл может быть расположен или нанесен на материале носителе палладия.
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
Как правило, окислительный катализатор или вторая область покрытия из пористого оксида содержит общее количество щелочноземельного металла в количестве от 0,07 до 3,75 моль⋅фут(от 2,47 до 132 моль⋅м), в частности, от 0,1 до 3,0 моль⋅фут (от 3,53 до 105,9 моль⋅м), более предпочтительно от 0,2 до 2,5 моль⋅фут (от 7,1 до 88,2 моль⋅м)(например, от 0,25 до 1,0 моль⋅фут)(от 8,8 до 35,9 моль⋅м), например, от 0,3 до 2,25 моль⋅фут (от 10,6 до 79,4 моль⋅м), особенно от 0,35 до 1,85 моль⋅фут (от 12,4 до 65,3 моль⋅м), предпочтительно, от 0,4 до 1,5 моль⋅фут(от 14,1 до 53,0 моль⋅м), еще более предпочтительно от 0,5 до 1,25 моль⋅фут (от 17,6 до 44,1 моль⋅м).
-3
-3
-3
-3
3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
В общем, окислительный катализатор или вторая область покрытия из пористого оксида содержит общее количество щелочноземельного металла от 10 до 500 г⋅фут (от 353 до 17650 г⋅м)(например, от 60 до 400 г⋅фут (от 2118 до 14120 г⋅м)или от 10 до 450 г⋅фут (от 353 до 15885 г⋅м)), в особенности, от 20 до 400 г⋅фут (от 706 до 14120 г⋅м), более конкретно, от 35 до 350 г⋅фут (от 1235 до 12355 г⋅м), например, от 50 до 300 г⋅фут (от 1765 до 10590 г⋅м), особенно от 75 до 250 г⋅фут(от 2647 до 8825 г⋅м).
Окислительный катализатор обычно содержит некоторое количество щелочноземельного металла от 0,1 до 20% по весу, предпочтительно от 0,5 до 17,5% по весу, более предпочтительно от 1 до 15% по весу, а еще более предпочтительно от 1,5 до 12,5% по весу. Количество щелочноземельного металла может составлять от 1,0 до 8,0% по весу, например, 1,5 до 7,5% по весу, в частности от 2,0 до 7,0% по весу (например, от 2,5 до 6,5% по весу или от 2,0 до 5,0% по весу). Количество щелочноземельного металла может составлять от 5,0 до 17,5% по весу, например, от 7,5 до 15% по весу, в частности, от 8,0 до 14% по весу (например, от 8,5 до 12,5% по весу или от 9,0 до 13,5% по весу).
Как правило, вторая область покрытия из пористого оксида имеет соотношение по весу щелочноземельного металла к металлу платиновой группы (PGM) от 0,25:1 до 20:1 (например, от 0,3:1 до 20:1). Предпочтительно, чтобы отношение общей массы щелочноземельного металла к общей массе металла платиновой группы (PGM) составляло от 0,5:1 до 17:1, более предпочтительно от 1:1 до 15:1, в частности от 1,5:1 до 10:1, еще более предпочтительно от 2:1 до 7,5:1, а еще более предпочтительно от 2,5:1 до 5:1.
Если вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину (Pt) в качестве единственного металла платиновой группы (PGM), то, предпочтительно, вторая область покрытия из пористого оксида включает общую массу щелочноземельного металла, которая больше, чем общий вес платины (Pt).
Вторая область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать марганец (Mn). Марганец может присутствовать в элементарной форме или в виде оксида. Вторая область покрытия из пористого оксида обычно содержит марганец или его оксид.
Может быть получена отличная активность в отношении окисления оксида азота (NO) в выхлопном газе дизельного двигателя, если марганец (Mn) сочетается с платиной (Pt) во второй области покрытия из пористого оксида окислительного катализатора. Платина является дорогим материалом и часто включается в окислительный катализатор в относительно больших количествах для его окислительной активности. Включение марганца (Mn) в сочетании с платиной (Pt) может привести к повышению активности окисления NO или позволить использование меньшего количества Pt для достижения заданного уровня окисления NO.
Марганец (Mn), как правило, расположен или нанесен на материале носителя. Марганец (Mn) может быть расположен непосредственно на опорном материале или непосредственно поддерживаться материалом носителя (например, нет никакого материала носителя между Mn и материалом носителя). Когда вторая область покрытия из пористого оксида включает материал носителя платины и материал носителя палладия, то марганец может быть расположен или нанесен на материале носителя платины и/или на материале носителя палладия.
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
Вторая область покрытия из пористого оксида, как правило, имеет общую загрузку марганца (Mn) от 5 до 500 г⋅фут(от 176 до 17650 г⋅м). Предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида имела суммарную загрузку марганца (Mn) от 10 до 250 г⋅фут (от 353 до 8825 г⋅м) (например, от 75 до 175 г⋅фут )(от 2647 до 6117 г⋅м), более предпочтительно от 15 до 200 г⋅фут (от 529 до 7060 г⋅м)(например, от 50 до 150 г⋅фут )(от 1765 до 5295 г⋅м), еще более предпочтительно от 20 до 150 г⋅фут (от 706 до 5295 г⋅м).
Как правило, вторая область покрытия из пористого оксида имеет соотношение Mn:Pt по весу≤5:1, более предпочтительно < 5:1.
В целом, вторая область покрытия из пористого оксида имеет соотношение Mn:Pt по массе≥0,2:1 (например, ≥0,5:1), более предпочтительно > 0,2:1 (например, > 0,5:1).
Вторая область покрытия из пористого оксида может иметь соотношение общей массы марганца (Mn) к платине от 5:1 до 0,2:1 (например, от 5:1 до 1:2), предпочтительно от 4,5:1 до 1:1 (например, 4:1 до 1,1:1), более предпочтительно от 4:1 до 1,5:1.
Если вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя марганец, то, предпочтительно, материал носителя или вышеупомянутый оксид тугоплавкого металла может включать в себя или состоять, по существу, из оксида алюминия, опционально легированного легирующей добавкой (например, оксида алюминия, легированного оксидом кремния). Если вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя материал носителя платины и материал носителя палладия, то материал носителя платины и/или материал носителя палладия может включать в себя или состоять, по существу, из оксида алюминия, опционально легированного легирующей добавкой (например, из оксида алюминия, легированного оксидом кремния). Было установлено, что сочетание марганца (Mn), платины (Pt) и легированного материала носителя из оксида алюминия, в частности, материала носителя из оксида алюминия, легированного оксидом кремния, обеспечивает превосходную активность окисления NO и может стабилизировать активность окисления NO окислительного катализатора в течение его продолжительности жизни.
2
2
2
Проблема с использованием окислительного катализатора, с целью "повысить" содержание NO в выхлопных газах, состоит в том, что окислительная активность NO окислительного катализатора обычно изменяется в течение его срока службы. Как правило, поскольку катализатор "стареет" (то есть, если катализатор используется в течение длительного периода), постольку окислительная активность NO катализатора снижается. Хотя количество NO в выхлопном газе, который выходит из "старого" окислительного катализатора может быть достаточным для обеспечения оптимальной работы расположенного ниже по потоку устройства управления токсичностью выхлопных газов (например, катализатора SCR), это изменение в количестве генерируемого NO является проблематичным для калибровки дозирования азотистого восстановителя для выполнения активного SCR. Когда вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя марганец и платину, окислительный катализатор согласно настоящему изобретению может показать относительно стабильную окислительную активность NO в течение его срока жизни. Таким образом, разница в окислительной активности NO окислительного катализатора в свежем состоянии (т.е. когда он «новый» и не был подвергнут повторному длительному применению) и в состаренном состоянии, как правило, невелика.
В общем случае предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида не содержала как ни щелочноземельного металла, так ни марганца. Таким образом, когда вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя марганец, предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида область не содержала щелочноземельного металла. Если вторая область покрытия из пористого оксида содержит щелочноземельный металл, то предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида не содержала марганца.
Это может быть далее более предпочтительным, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида была, по существу, свободной от цеолитного катализатора, такого как цеолитный катализатор, описанный выше в настоящем документе. Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида может не содержать цеолитного катализатора.
Если вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя марганец, то вторая область покрытия из пористого оксида, как правило, не содержит индия и/или иридия, предпочтительно вторая область покрытия из пористого оксида не содержит индия, иридия и/или магния.
Кроме того, или в качестве альтернативы, вторая область покрытия из пористого оксида может быть, по существу, свободной от родия и/или щелочного металла и/или щелочноземельного металла, в особенности от щелочного металла и/или щелочноземельного металла, расположенного или нанесенного на материале носителя. Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида может не содержать родия и/или щелочного металла и/или щелочноземельного металла, в особенности, щелочного металла и/или щелочноземельного металла, расположенного или нанесенного на материале носителя.
Первая область покрытия из пористого оксида и/или вторая область покрытия из пористого оксида может быть расположена или нанесена на подложку.
Первая область покрытия из пористого оксида может быть расположена непосредственно на подложке (т.е. первая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью подложки; см. фигуры с 1 по 4). Вторая область покрытия из пористого оксида может быть:
(a) расположена или нанесена на первой области покрытия из пористого оксида (например, см. фигуры с 2 по 4); и/или
(b) нанесена непосредственно на подложку (т.е. вторая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью подложки; см. фигуры с 1 по 3); и/или
(c) в контакте с первой областью покрытия из пористого оксида (т.е. вторая область покрытия из пористого оксида примыкает или упирается в первую область покрытия из пористого оксида).
Когда вторая область покрытия из пористого оксида расположена непосредственно на подложке, то часть или доля второй области покрытия из пористого оксида может находиться в контакте с первой областью покрытия из пористого оксида или первая область покрытия из пористого оксида и вторая область покрытия из пористого оксида могут быть разделены (например, зазором).
Когда вторая область покрытия из пористого оксида расположена или нанесена на первой области покрытия из пористого оксида, то вся или часть второй области покрытия из пористого оксида предпочтительно расположена непосредственно на первой области покрытия из пористого оксида (т.е. вторая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью первой области покрытия из пористого оксида). Вторая область покрытия из пористого оксида может быть вторым слоем покрытия из пористого оксида, а первая область покрытия из пористого оксида может быть первым слоем покрытия из пористого оксида.
Может быть предпочтительным, чтобы только часть или доля второй области покрытия из пористого оксида была расположена или наносилась на первую область покрытия из пористого оксида. Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида не полностью перекрывает или покрывает первую область покрытия из пористого оксида.
В дополнение или в качестве альтернативы вторая область покрытия из пористого оксида может быть расположена непосредственно на подложке (т.е. вторая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью подложки; см. фигуры с 1 по 3 и 5). Первая область покрытия из пористого оксида может быть:
(I) расположена или нанесена на вторую область покрытия из пористого оксида (например, см. фигуры 2, 3 и 5); и/или
(II) расположена непосредственно на подложке (т.е. первая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью подложки); (см. фигуры с 1 по 3); и/или
(III) в контакте со второй областью покрытия из пористого оксида (т.е. первая область покрытия из пористого оксида примыкает или упирается во вторую область покрытия из пористого оксида).
Когда первая область покрытия из пористого оксида расположена непосредственно на подложке, то часть или доля первой области покрытия из пористого оксида может находиться в контакте со второй областью покрытия из пористого оксида или первая область покрытия из пористого оксида и вторая область покрытия из пористого оксида могут быть разделены (например, зазором).
Когда первая область покрытия из пористого оксида расположена или нанесена на второй области покрытия из пористого оксида, то вся или часть первой области покрытия из пористого оксида предпочтительно расположена непосредственно на второй области покрытия из пористого оксида (т.е. первая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью второй области покрытия из пористого оксида). Первая область покрытия из пористого оксида может быть первым слоем покрытия из пористого оксида, а вторая область покрытия из пористого оксида может быть вторым слоем покрытия из пористого оксида.
В общем, первая область покрытия из пористого оксида может быть первым слоем покрытия из пористого оксида или первой зоной покрытия из пористого оксида. Когда первая область покрытия из пористого оксида является первым слоем покрытия из пористого оксида, то предпочтительно, чтобы первый слой покрытия из пористого оксида простирался по всей длине (то есть, по существу, по всей длине) подложки, в особенности, по всей длине каналов сплошной подложки. Когда первая область покрытия из пористого оксида является первой зоной покрытия из пористого оксида, то, как правило, первая зона покрытия из пористого оксида имеет длину от 10 до 90% от длины подложки (например, от 10 до 45%), предпочтительно от 15 до 75% от длины подложки (например, от 15 до 40%), более предпочтительно от 20 до 70% (например, от 30 до 65%, например, от 25 до 45%) от длины подложки, еще более предпочтительно от 25 до 65% (например, от 35 до 50%).
Вторая область покрытия из пористого оксида может, обычно, быть вторым слоем покрытия из пористого оксида или второй зоной покрытия из пористого оксида. Если вторая область покрытия из пористого оксида является вторым слоем покрытия из пористого оксида, то предпочтительно, чтобы второй слой покрытия из пористого оксида простирался по всей длине (то есть, по существу, по всей длине) подложки, в особенности, по всей длине каналов сплошной подложки. Если вторая область покрытия из пористого оксида является второй зоной покрытия из пористого оксида, то, как правило, вторая зона покрытия из пористого оксида имеет длину от 10 до 90% от длины подложки (например, от 10 до 45%), предпочтительно от 15 до 75% от длины подложки (например, от 15 до 40%), более предпочтительно от 20 до 70% (например, от 30 до 65%, например, от 25 до 45%) от длины подложки, еще более предпочтительно от 25 до 65% (например, от 35 до 50%).
В первом варианте способа осуществления настоящего изобретения окислительного катализатора первая область покрытия из пористого оксида расположена для контакта с выхлопными газами или вблизи выпускного конца подложки и после контакта выхлопных газов со второй областью покрытия из пористого оксида. Такая схема может быть полезной, когда первая область покрытия из пористого оксида имеет низкую температуру зажигания для СО и/или HC, и может быть использована для создания экзотермического эффекта.
Существует несколько схем окислительного катализатора, которые облегчают контакт выхлопного газа с первой областью покрытия из пористого оксида на выпускном конце подложки и после того, как выхлопной газ находился в контакте со второй областью покрытия из пористого оксида. Первая область покрытия из пористого оксида расположена или ориентирована для контакта с выхлопом, после того как он проконтактировал со второй областью покрытия из пористого оксида, когда она имеет какую-либо одну с первой по третью схему окислительного катализатора.
Как правило, вторая область покрытия из пористого оксида расположена или ориентирована для контакта с выхлопным газом перед первой областью покрытия из пористого оксида. Таким образом, вторая область покрытия из пористого оксида может быть расположена для контакта с выхлопным газом, когда он поступает в окислительный катализатор, а первая область покрытия из пористого оксида может быть расположена для контакта с выхлопным газом, когда он покидает окислительный катализатор. Зональная схема первой схемы окислительного катализатора является особенно предпочтительным в этом отношении.
В первой схеме окислительного катализатора, вторая область покрытия из пористого оксида расположена или нанесена выше по потоку от первой зоны покрытия из пористого оксида. Предпочтительно, чтобы первая область покрытия из пористого оксида представляла собой первую зону покрытия из пористого оксида, расположенную на или вблизи выпускного конца подложки, а вторая область покрытия из пористого оксида являлась второй зоной покрытия из пористого оксида, расположенной на или вблизи впускного конца подложки.
Во второй схеме окислительного катализатора вторая область покрытия из пористого оксида представляет собой второй слой покрытия из пористого оксида, а первая область покрытия из пористого оксида представляет собой первую зону покрытия из пористого оксида. Первая зона покрытия из пористого оксида расположена на втором слое покрытия из пористого оксида на или вблизи выпускного конца подложки.
В третьей схеме окислительного катализатора вторая область покрытия из пористого оксида представляет собой второй слой покрытия из пористого оксида, а первая область покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой покрытия из пористого оксида. Второй слой покрытия из пористого оксида расположен на первом слое покрытия из пористого оксида.
Во втором варианте способа осуществления настоящего изобретения окислительного катализатора вторая область покрытия из пористого оксида расположена для контакта с выхлопными газами или вблизи выпускного конца подложки и после контакта выхлопных газов с первой областью покрытия из пористого оксида.
х
2
2
Окислительный катализатор по второму варианту способа осуществления настоящего изобретения окислительного катализатора может показать выгодную окислительную активность, особенно по отношению к NO, когда он имеет схему, которая облегчает контакт выхлопного газа с областью покрытия из пористого оксида, содержащей платину (Pt), незадолго до того, как выхлопной газ выходит из катализатора и после того, как он был в контакте с областью покрытия из пористого оксида, содержащей цеолитный катализатор. При такой схеме окислительного катализатора, когда выхлопной газ поступает в катализатор, он сначала входит в контакт с первой областью покрытия из пористого оксида для адсорбции NO. Это особенно предпочтительно при относительно низких температурах выхлопных газов, таких, как в течение периода холодного пуска. После того, как выхлопной газ прошел через или над первой областью покрытия из пористого оксида, он вступает в контакт со второй областью покрытия из пористого оксида для окисления NO, прежде чем она, наконец, проходит через выпускное отверстие окислительного катализатора. Когда вторая область покрытия из пористого оксида достигает эффективной температуры для окисления NO в NO, то NO, освобожденный первой областью покрытия из пористого оксида, будет проходить через вторую область покрытия из пористого оксида и будет окисляется до NO.
Существует несколько схем окислительного катализатора, которые облегчают контакт выхлопного газа с первой областью покрытия из пористого оксида на выпускном конце подложки и после того, как выхлопной газ находился в контакте со второй областью покрытия из пористого оксида. Вторая область покрытия из пористого оксида расположена или ориентирована для контакта с выхлопом, после того как он проконтактировал с первой областью покрытия из пористого оксида, когда она имеет какую-либо одну с четвертой по шестую схему окислительного катализатора.
Как правило, первая область покрытия из пористого оксида расположена или ориентирована для контакта с выхлопным газом перед второй областью покрытия из пористого оксида. Таким образом, первая область покрытия из пористого оксида может быть расположена для контакта с выхлопным газом, когда он поступает в окислительный катализатор, а вторая область покрытия из пористого оксида может быть расположена для контакта с выхлопным газом, когда он покидает окислительный катализатор. Зональная схема четвертой схемы окислительного катализатора является особенно предпочтительной в этом отношении.
В четвертой схеме окислительного катализатора, первая область покрытия из пористого оксида расположена или нанесена выше по потоку от второй зоны покрытия из пористого оксида. Предпочтительно, чтобы вторая область покрытия из пористого оксида представляла собой вторую зону покрытия из пористого оксида, расположенную на или вблизи выпускного конца подложки, а первая область покрытия из пористого оксида являлась первой зоной покрытия из пористого оксида, расположенной на или вблизи впускного конца подложки. Если вторая область покрытия из пористого оксида включает в себя марганец, то окислительный катализатор при такой схеме может показать хорошую устойчивость к сере.
В пятой схеме окислительного катализатора первая область покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой покрытия из пористого оксида, а вторая область покрытия из пористого оксида представляет собой вторую зону покрытия из пористого оксида. Вторая зона покрытия из пористого оксида расположена на первом слое покрытия из пористого оксида на или вблизи выпускного конца подложки.
В шестой схеме окислительного катализатора первая область покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой покрытия из пористого оксида, а вторая область покрытия из пористого оксида представляет собой второй слой покрытия из пористого оксида. Второй слой покрытия из пористого оксида расположен на первом слое покрытия из пористого оксида.
В первой и четвертой схеме окислительного катализатора первая зона покрытия из пористого оксида может примыкать ко второй зоне покрытия из пористого оксида. Предпочтительно, чтобы первая зона покрытия из пористого оксида была в контакте со второй зоной покрытия из пористого оксида. Когда первая зона покрытия из пористого оксида примыкает ко второй зоне покрытия из пористого оксида или первая зона покрытия из пористого оксида находится в контакте со второй зоной покрытия из пористого оксида, то первая зона покрытия из пористого оксида и вторая зона покрытия из пористого оксида могут быть расположены или нанесены на подложку в виде слоя (например, одного слоя). Таким образом, слой (например, один) может быть сформирован на подложке, если первая и вторая зоны покрытия из пористого оксида примыкают или находятся в контакте друг с другом. Такая схема может позволить избежать проблем с обратным давлением.
Первая зона покрытия из пористого оксида может быть отделена от второй зоны покрытия из пористого оксида. Может существовать зазор (например, пространство) между первой зоной покрытия из пористого оксида и второй зоной покрытия из пористого оксида.
Первая зона покрытия из пористого оксида может накладываться на вторую зону покрытия из пористого оксида. Таким образом, концевая доля или часть первой зоны покрытия из пористого оксида может быть расположена или нанесена на второй зоне покрытия из пористого оксида. Первая зона покрытия из пористого оксида может полностью или частично накладываться на вторую зону покрытия из пористого оксида. Когда первая зона покрытия из пористого оксида перекрывает вторую зону покрытия из пористого оксида, предпочтительно, чтобы первая зона покрытия из пористого оксида только частично перекрывала вторую зону покрытия из пористого оксида (т.е. верхняя, наружная поверхность второй зоны покрытия из пористого оксида была не полностью покрыта первой зоной покрытия из пористого оксида).
Альтернативно, вторая зона покрытия из пористого оксида может накладываться на первую зону покрытия из пористого оксида. Таким образом, концевая доля или часть второй зоны покрытия из пористого оксида может быть расположена или нанесена на первой зоне покрытия из пористого оксида. Вторая зона покрытия из пористого оксида обычно лишь частично перекрывает первую зону покрытия из пористого оксида.
Предпочтительно, чтобы первая зона покрытия из пористого оксида и вторая зона покрытия из пористого оксида существенно не перекрывали друг друга.
Во второй и пятой схемах окислительного катализатора зона покрытия из пористого оксида (то есть первая или вторая зона покрытия из пористого оксида), как правило, расположены или наносятся на слой покрытия из пористого оксида (т.е. первый или второй слой покрытия из пористого оксида). Предпочтительно, зона покрытия из пористого оксида расположена непосредственно на слое покрытия из пористого оксида (т.е. зона покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью слоя покрытия из пористого оксида).
Если зона покрытия из пористого оксида (то есть первая или вторая зона покрытия из пористого оксида) расположена или нанесена на слое покрытия из пористого оксида (т.е. первый или второй слой покрытия из пористого оксида), то предпочтительно, чтобы вся длина зоны покрытия из пористого оксида была расположена или нанесена на слое покрытия из пористого оксида. Длина зоны покрытия из пористого оксида меньше, чем длина слоя покрытия из пористого оксида.
В общем, вполне возможно, что как первая область покрытия из пористого оксида, так и вторая область покрытия из пористого оксида непосредственно не расположены на подложке (т.е. ни первая область покрытия из пористого оксида, ни вторая область покрытия из пористого оксида не находятся в контакте с поверхностью подложки).
Окислительный катализатор может дополнительно включать в себя третью область покрытия из пористого оксида.
Третья область покрытия из пористого оксида, как правило, включает в себя, или, по существу, состоит из металла платиновой группы (PGM) и материала носителя PGM.
Как правило, PGM выбран из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации платины и палладия. PGM может быть платиной. PGM может состоять, по существу, из платины (например, PGM является только платиной). PGM может быть палладием. PGM может состоять, по существу, из палладия (например, PGM является только палладием). PGM может быть комбинацией из платины и палладия. PGM может состоять, по существу, из платины и палладия (например, PGM является только платиной и палладием). Предпочтительно, PGM выбран из группы, состоящей из платины и комбинации платины и палладия.
Когда PGM представляет собой комбинацию платины и палладия, то PGM может быть в виде сплава, предпочтительно биметаллического сплава. Таким образом, PGM может включать в себя или состоять, по существу, из сплава платины и палладия.
Когда PGM представляет собой палладий или комбинацию платины и палладия, то третья область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать золото. Третья область покрытия из пористого оксида может содержать сплав палладия с золотом (например, палладий первой группы платинового металла может присутствовать в виде сплава с золотом). Катализаторы, содержащие золото (Au), могут быть получены с использованием способа, описанного в WO 2012/120292.
Если третья область покрытия из пористого оксида включает в себя золото в виде сплава палладия с золотом, то, как правило, третья область покрытия из пористого оксида включает в себя соотношение общей массы палладия (Pd) к общей массе золота (Au) от 9:1 до 1:9, предпочтительно от 5:1 до 1:5, а более предпочтительно от 2:1 до 1:2.
2
Предполагается, что основной функцией третьей области покрытия из пористого оксида является окисление монооксида углерода (СО) и/или углеводородов (HC). Тем не менее, следует понимать, что в некоторых случаях третья область покрытия из пористого оксида может также окислять некоторое количество NO в NO, в частности, когда значительная часть металла платиновой группы (PGM) является платиной.
Материал носителя для PGM может быть материалом носителя, как определено выше в настоящем документе со ссылкой на материал носителя второй области покрытия из пористого оксида.
Третья область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать материал, адсорбирующий углеводород, такой как определено выше. Материал, адсорбирующий углеводород, предпочтительно представляет собой цеолит.
Третья область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать щелочноземельный металл, особенно если:
(I) PGM является либо (а) платиной или (b) платиной и палладием, и третья область покрытия из пористого оксида включает в себя общий вес платины, который больше или равен общему весу палладия (например, отношение Pt:Pd по весу≥1:1); и/или
(II) материал носителя для PGM является оксидом алюминия, легированным легирующей добавкой, в частности, оксидом алюминия, легированным кремнием.
Третья область покрытия из пористого оксида может дополнительно содержать марганец, особенно если:
(I) PGM является либо (а) платиной или (b) платиной и палладием, и третья область покрытия из пористого оксида включает в себя общий вес платины, который больше или равен общему весу палладия (например, отношение Pt:Pd по весу≥1:1); и/или
(II) материал носителя для PGM является оксидом алюминия, опционально легированным легирующей добавкой, в частности, оксидом алюминия, опционально легированным кремнием.
Третья область покрытия из пористого оксида может, обычно, быть третьим слоем покрытия из пористого оксида или третьей зоной покрытия из пористого оксида. Когда третья область покрытия из пористого оксида является третьим слоем покрытия из пористого оксида, то предпочтительно, чтобы третий слой покрытия из пористого оксида простирался по всей длине (то есть, по существу, по всей длине) подложки, в особенности, по всей длине каналов сплошной подложки. Когда третья область покрытия из пористого оксида является третьей зоной покрытия из пористого оксида, то, как правило, третья зона покрытия из пористого оксида имеет длину от 10 до 90% от длины подложки (например, от 10 до 45%), предпочтительно от 15 до 75% от длины подложки (например, от 15 до 40%), более предпочтительно от 20 до 70% (например, от 30 до 65%, например, от 25 до 45%) от длины подложки, еще более предпочтительно от 25 до 65% (например, от 35 до 50%).
Если окислительный катализатор содержит третью область покрытия из пористого оксида, то, по крайней мере, одна из первой области покрытия из пористого оксида и второй области покрытия из пористого оксида может быть расположена или нанесена на третью область покрытия из пористого оксида.
Третья область покрытия из пористого оксида может быть расположена непосредственно на подложке (т.е. третья область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью подложки).
Если третья область покрытия из пористого оксида расположена непосредственно на подложке, то вторая область покрытия из пористого оксида может быть:
(a) расположена или нанесена на третью область покрытия из пористого оксида; и/или
(b) нанесена непосредственно на подложку (т.е. вторая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью подложки); и/или
(c) в контакте с третьей областью покрытия из пористого оксида (т.е. вторая область покрытия из пористого оксида примыкает или упирается в первую область покрытия из пористого оксида).
Дополнительно или альтернативно, если третья область покрытия из пористого оксида расположена непосредственно на подложке, то первая область покрытия из пористого оксида может быть:
(a) расположена или нанесена на третью область покрытия из пористого оксида; и/или
(b) нанесена непосредственно на подложку (т.е. первая область покрытия из пористого оксида находится в контакте с поверхностью подложки); и/или
(c) в контакте с третьей областью покрытия из пористого оксида (т.е. первая область покрытия из пористого оксида примыкает или упирается в первую область покрытия из пористого оксида).
Дополнительно или в качестве альтернативы к тому, что третья область покрытия из пористого оксида расположена непосредственно на подложке, третья область покрытия из пористого оксида может быть расположена или нанесена на первой области покрытия из пористого оксида и/или второй области покрытия из пористого оксида.
В третьем варианте способа осуществления настоящего изобретения окислительного катализатора окислительный катализатор содержит третью область покрытия из пористого оксида. Первая область покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой покрытия из пористого оксида, вторая область покрытия из пористого оксида является второй зоной покрытия из пористого оксида, а третья область покрытия из пористого оксида представляет собой третью зону покрытия из пористого оксида. Вторая зона покрытия из пористого оксида расположена на первом слое покрытия из пористого оксида, и третья зона покрытия из пористого оксида расположена на первом слое покрытия из пористого оксида.
Предпочтительно, чтобы вторая зона покрытия из пористого оксида была расположена на первом слое покрытия из пористого оксида на или вблизи выпускного конца подложки, а третья зона покрытия из пористого оксида была расположена на первом слое покрытия из пористого оксида на или вблизи впускного конца подложки.
Третья зона покрытия из пористого оксида может примыкать ко второй зоне покрытия из пористого оксида. Предпочтительно, чтобы третья зона покрытия из пористого оксида была в контакте со второй зоной покрытия из пористого оксида. Если третья зона покрытия из пористого оксида примыкает ко второй зоне покрытия из пористого оксида или третья зона покрытия из пористого оксида находится в контакте со второй зоной покрытия из пористого оксида, то третья зона покрытия из пористого оксида и вторая зона покрытия из пористого оксида могут быть расположены или нанесены на подложку в виде слоя (например, одного слоя). Таким образом, слой (например, один) может быть сформирован на подложке, если третья и вторая зоны покрытия из пористого оксида примыкают или находятся в контакте друг с другом.
Третья зона покрытия из пористого оксида может быть отделена от второй зоны покрытия из пористого оксида. Может существовать зазор (например, пространство) между третьей зоной покрытия из пористого оксида и второй зоной покрытия из пористого оксида.
Третья зона покрытия из пористого оксида может накладываться на вторую зону покрытия из пористого оксида. Таким образом, концевая доля или часть третьей зоны покрытия из пористого оксида могут быть расположены или нанесены на второй зоне покрытия из пористого оксида. Третья зона покрытия из пористого оксида может полностью или частично накладываться на вторую зону покрытия из пористого оксида. Когда третья зона покрытия из пористого оксида перекрывает вторую зону покрытия из пористого оксида, предпочтительно, чтобы третья зона покрытия из пористого оксида только частично перекрывала вторую зону покрытия из пористого оксида (т.е. верхняя, наружная поверхность второй зоны покрытия из пористого оксида была не полностью покрыта первой зоной покрытия из пористого оксида).
Альтернативно, вторая зона покрытия из пористого оксида может накладываться на третью зону покрытия из пористого оксида. Таким образом, концевая доля или часть второй зоны покрытия из пористого оксида может быть расположена или нанесена на третьей зоне покрытия из пористого оксида. Вторая зона покрытия из пористого оксида обычно лишь частично перекрывает третью зону покрытия из пористого оксида.
Предпочтительно, чтобы третья зона покрытия из пористого оксида и вторая зона покрытия из пористого оксида существенно не перекрывали друг друга.
В предпочтительной схеме устройства по третьему варианту способа осуществления настоящего изобретения окислительного катализатора, вторая зона покрытия из пористого оксида включает платину и марганец, как определено выше в настоящем документе.
Третья зона покрытия из пористого оксида предпочтительно содержит металл платиновой группы (PGM) и опционально щелочноземельный металл, как определено выше в настоящем документе. PGM предпочтительно является платиной. Более предпочтительно, PGM является только платиной (т.е. нет других металлов платиновой группы, кроме платины, в третьей зоне покрытия из пористого оксида).
Может быть предпочтительным, чтобы третья зона покрытия из пористого оксида дополнительно содержала адсорбент углеводородов, такой как цеолит.
Подложки для поддержки окислительного катализатора для обработки выхлопного газа из дизельного двигателя, хорошо известны в данной области техники. Способы изготовления покрытий из пористого оксида и нанесения покрытий из пористого оксида на подложку также известны в данной области техники (смотри, например, наш WO 99/47260, WO 2007/077462 и WO 2011/080525).
Подложка, как правило, имеет множество каналов (например, для выхлопного газа, чтобы он протекал через них). Как правило, подложка представляет собой керамический материал или металлический материал.
2
2
3
Предпочтительно, чтобы подложка была выполнена или состояла из кордиерита (SiO-AlO-MgO), карбида кремния (SiC), сплава Fe-Cr-Al, сплава Ni-Cr-Al или сплава из нержавеющей стали.
Как правило, подложка представляет собой монолит (также называемый в настоящем документе как сплошная подложка). Такие монолиты хорошо известны в данной области техники. Сплошная подложка может представлять собой проточный монолит или фильтрующий монолит.
Проточный монолит, как правило, включает в себя сотовый монолит (например, металлический или керамический сотовый монолит), имеющий множество каналов, проходящих через него, причем каналы открыты на обоих концах. Если субстрат представляет собой проточный монолит, то окислительный катализатор по настоящему изобретению, как правило, является дизельным окислительный катализатором (DOC) или используется в качестве дизельного окислительного катализатора (DOC).
Фильтрующий монолит, в общем случае, содержит множество впускных каналов и множество выпускных каналов, причем впускные каналы открыты на верхнем по потоку конце (то есть, на стороне входа выхлопного газа) и закупорены или запечатаны на нижнем по потоку конце (то есть, на стороне выхода выхлопного газа), причем выходные каналы закупорены или запечатаны на конце выше по потоку и открыты на конце ниже по потоку, причем каждый впускной канал отделен от выпускного канала пористой структурой. Если субстрат представляет собой фильтрующий монолит, то окислительный катализатор по настоящему изобретению, как правило, является каталитическим сажевым фильтром (CSF) или используется в качестве каталитического сажевого фильтра (CSF).
Когда монолит является фильтрующим монолитом, то предпочтительно, чтобы фильтрующий монолит являлся пристеночным фильтром. В пристеночном фильтре каждый впускной канал поочередно отделен от выпускного канала стенкой пористой структуры и наоборот. Предпочтительно, чтобы впускные каналы и выпускные каналы располагались в сотовом устройстве. Если существует сотовая схема расположения, то предпочтительно, чтобы каналы вертикально или латерально примыкающие к впускному каналу были закупорены на конце выше по потоку и наоборот (то есть, каналы вертикально или латерально примыкающие к выпускному каналу были закупорены на конце ниже по потоку). При осмотре с любого конца поочередно закупоренные и открытые концы каналов принимают вид шахматной доски.
В принципе, подложка может быть любой формы или размера. Тем не менее, форму и размер подложки, как правило, выбирают так, чтобы оптимизировать доступ каталитически активных материалов в катализаторе к выхлопному газу. Подложка может, например, иметь трубчатую, волокнистую форму или форму в виде частиц. Примеры подходящих поддерживающих подложек включают монолитную сотовую подложку типа кордиерита, монолитную ячеистую подложку типа SiC, подложку типа слоистого волокна или вязаной ткани, подложку типа пены, подложку типа поперечного потока, подложку типа сетки из металлической проволоки, подложку типа металлического пористого тела и подложку типа керамической частицы.
Подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку (т.е. электрически нагреваемая подложка представляет собой подложку с электрическим подогревом при использовании). Если подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку, то окислительный катализатор согласно настоящему изобретению содержит присоединение к цепи электропитания, предпочтительно, по меньшей мере, два присоединения к цепи электропитания, более предпочтительно только два присоединения к цепи электропитания. Каждое присоединение к цепи электропитания может быть электрически соединено с электрически нагреваемой подложкой и источником электрической энергии. Окислительный катализатор может быть нагрет путем джоулева нагрева, где электрический ток, проходящий через сопротивление, преобразует электрическую энергию в тепловую энергию.
х
х
Электрически нагреваемая подложка может быть использована, чтобы высвободить любой хранящийся NO из первой области покрытия из пористого оксида. Таким образом, когда электрически нагреваемая подложка включается, то окислительный катализатор будет нагреваться, и температура первой области покрытия из пористого оксида может быть доведена до температуры высвобождения NO. Примеры подходящих электрически нагреваемых подложек описаны в патентах US 4300956, US 5146743 и US 6513324.
Обычно, электрически нагреваемая подложка содержит металл. Металл может быть электрически соединен с присоединением к цепи электропитания или с присоединениями к цепи электропитания.
Как правило, электрически нагреваемая подложка представляет собой электрически нагреваемую сотовую подложку. Электрически нагреваемая подложка может представлять собой электрически нагреваемую сотовую подложку в действии.
Электрически нагреваемая подложка может содержать электрически нагреваемую сплошную подложку (например, металлический монолит). Монолит может содержать гофрированный металлический лист или фольгу. Гофрированный металлический лист или фольга могут быть свернуты, намотаны или сложены. Если гофрированный металлический лист свернут или намотан, то он может быть свернут или намотан в катушку, спиральную форму или в концентрический рисунок.
Металл электрически нагреваемой подложки, металлический монолит и/или гофрированный металлический лист или фольга могут содержать алюминиево-ферритную сталь, такую как Fecralloy™.
В общем, окислительный катализатор по настоящему изобретению предназначен для использования в качестве окислительного катализатора дизельного двигателя (DOC) или каталитического сажевого фильтра (CSF). На практике составы катализаторов, используемые в DOC и CSF похожи. В целом, принципиальное отличие между DOC и CSF состоит в подложке, на которую наносят состав катализатора, и общем количестве платины, палладия и других каталитически активных металлов, которые наносятся на подложку.
х
х
Настоящее изобретение также предусматривает выхлопную систему, содержащую окислительный катализатор и устройство управления токсичностью выхлопных газов. Примеры устройства управления токсичностью выхлопных газов включают сажевый фильтр (DPF), ловушку обедненных NO (LNT), катализатор обедненных NO (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), дизельный окислительный катализатор (DOC), каталитический сажевый фильтр (CSF), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатор проскока аммиака (ASC) и комбинацию двух или более из них. Такие устройства управления токсичностью выхлопных газов хорошо известны в данной области техники.
Некоторые из вышеупомянутых устройств управления токсичностью выхлопных газов имеют фильтрующие подложки. Устройство управления токсичностью выхлопных газов, имеющее фильтрующую подложку может быть выбрано из группы, состоящей из дизельного фильтра для улавливания частиц (DPF), каталитического сажевого фильтра (CSF), и катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
х
Предпочтительно, чтобы система выпуска выхлопных газов включала в себя устройство управления токсичностью выхлопных газов, выбранное из группы, состоящей из ловушки обедненного NO (LNT), катализатора проскока аммиака (ASC), дизельного фильтра для улавливания частиц (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), каталитического сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), а также из комбинации двух или более из них. Более предпочтительно, если устройство управления токсичностью выхлопных газов выбрано из группы, состоящей из дизельного фильтра для улавливания частиц (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), каталитического сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинации двух или более из них. Еще более предпочтительно, устройство управления токсичностью выхлопных газов является катализатором селективного каталитического восстановления (SCR или катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™)).
Если система выпуска выхлопных газов согласно настоящему изобретению содержит катализатор SCR или катализатор SCRF™, то система выпуска выхлопных газов может дополнительно включать в себя инжектор для впрыска азотистого восстановителя, такого как аммиак, или предшественника аммиака, такого как мочевина или формиат аммония, предпочтительно, мочевину, в выхлопные газы ниже по потоку от окислительного катализатора и выше по потоку от катализатора SCR или катализатора SCRF™. Такой инжектор может быть гидравлически связан с источником (например, баком) предшественника азотистого восстановителя. Дозирование предшественника в выхлопном газе, управляемое клапаном, может регулироваться с помощью запрограммированного соответствующим образом устройства управления двигателем и системой с обратной связью или без системы с обратной связи, обеспеченной датчиками контроля состава выхлопных газов. Аммиак также могут быть получен путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество) и генерируемый аммиак может быть введен в выхлопной газ.
В качестве альтернативы или в дополнение к инжектору аммиак может быть сгенерирован "на месте" (например, в обогащенной регенерации LNT, расположенной выше по потоку от катализатора SCR или катализатора SCRF™). Таким образом, система отвода выхлопных газов может дополнительно включать устройство управления двигателем для обогащения выхлопного газа углеводородами.
Катализатор SCR или катализатор SCRF™ может содержать металл, выбранный из группы, включающей, по меньшей мере, один из Сu, Hf, La, Au, В, V, лантанидов и переходных металлов VIII группы (например, Fe), где металл расположен на тугоплавком оксиде или молекулярном сите. Металл предпочтительно выбран из Ce, Fe, Cu и комбинации любых двух или более из них, более предпочтительными металлами являются Fe или Cu.
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
х
2
х
2
х
2
Тугоплавкий оксид для катализатора SCR или катализатора SCRF™может быть выбран из группы, состоящей из AlO, TiO, CeO, SiO, ZrO и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама (например, VO/WO/TiO, WO/CeZrO, WO/ZrO или Fe/WO/ZrO).
Особенно предпочтительно, когда катализатор SCR, катализатор SCRF™ или вышеупомянутое покрытие из пористого оксида включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. По меньшей мере, одно молекулярное сито может быть с малыми, средними или большими порами молекулярного сита. Под "малыми порами молекулярного сита" в настоящем документе мы имеем в виду молекулярные сита, содержащие максимальный размер кольца 8, такие как CHA; под "средними порами молекулярного сита" в настоящем документе мы имеем в виду молекулярное сито, содержащее максимальный размер кольца 10, например, ZSM-5; и под "большими порами молекулярного сита" в настоящем документе мы имеем в виду молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 12, такое как бета. Молекулярные сита с малыми порами являются потенциально выгодными для использования в катализаторах SCR.
В выхлопной системе согласно настоящему изобретению предпочтительные молекулярные сита для катализатора SCR или катализатора SCRF™ являются синтетическими цеолитными алюмосиликатными молекулярными ситами, выбранными из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденит, ферриерит, ВЕА, включая Бета, Y, СНА, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие соотношение оксида кремния к оксиду алюминия примерно от 10 примерно до 50, например, примерно от 15 примерно до 40.
В первом варианте способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы система выпуска отработавших газов включает в себя окислительный катализатор согласно настоящему изобретению, предпочтительно в виде DOC, и каталитический сажевый фильтр (CSF). Такая схема может быть названа DOC/CSF. За окислительным катализатором, как правило, следует (например, окислительный катализатор находится выше по потоку) каталитический сажевый фильтр (CSF). Так, например, выход из окислительного катализатора соединен с впускным отверстием каталитического сажевого фильтра.
Во втором варианте способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы система выпуска отработавших газов включает в себя дизельный окислительный катализатор и окислительный катализатор согласно настоящему изобретению, предпочтительно в виде каталитического сажевого фильтра (CSF). Такая схема также может быть названа схемой DOC/CSF. Как правило, за дизельным окислительным катализатором (DOC) следует (например, дизельный окислительный катализатор находится выше по потоку) окислительный катализатор по настоящему изобретению. Таким образом, выход окислительного катализатора дизельного двигателя соединен со входом окислительного катализатора по настоящему изобретению.
Третий вариант способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы относится к выхлопной системе, включающей окислительный катализатор, согласно настоящему изобретению, предпочтительно в виде DOC, каталитический сажевый фильтр (CSF) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Такую схему можно назвать DOC/CSF/SCR, и она является предпочтительной выхлопной системой для легких дизельных транспортных средств. За окислительным катализатором, как правило, следует (например, окислительный катализатор находится выше по потоку) каталитический сажевый фильтр (CSF). За каталитическим сажевым фильтром обычно следует (например, каталитический сажевый фильтр находится выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между каталитическим сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за каталитическим сажевым фильтром (CSF) может следовать (например, каталитический сажевый фильтр находится выше по потоку) инжектор азотистого восстановителя, и за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, инжектор азотистого восстановителя находится выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
Четвертый вариант способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы относится к выхлопной системе, включающей дизельный окислительный катализатор (DOC), окислительный катализатор согласно настоящему изобретению, предпочтительно в виде каталитического сажевого фильтра (CSF), и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Такая схема также является схемой DOC/CSF/SCR. Как правило, за дизельным окислительным катализатором (DOC) следует (например, дизельный окислительный катализатор находится выше по потоку) окислительный катализатор по настоящему изобретению. За окислительным катализатором по настоящему изобретению обычно следует (например, окислительный катализатор по настоящему изобретению находится выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между окислительным катализатором и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за окислительным катализатором может следовать (например, окислительный катализатор находится выше по потоку) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, инжектор азотистого восстановителя находится выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
В пятом варианте способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы, система выпуска отработавших газов включает в себя окислительный катализатор согласно настоящему изобретению, предпочтительно в виде DOC, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и либо каталитический сажевый фильтр (CSF), либо дизельный сажевый фильтр (DPF). Такая схема представляет собой либо DOC/SCR/CSF, либо DOC/SCR/DPF.
В пятом варианте способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы за окислительным катализатором по настоящему изобретению обычно следует (например, окислительный катализатор по настоящему изобретению находится выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между окислительным катализатором и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за окислительным катализатором может следовать (например, окислительный катализатор находится выше по потоку) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, инжектор азотистого восстановителя находится выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). За катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) следуют (например, катализатор селективного каталитического восстановления находятся выше по потоку) каталитический сажевый фильтр (CSF) или дизельный сажевый фильтр (DPF).
TM
Шестой вариант способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы содержит окислительный катализатор согласно настоящему изобретению, предпочтительно в виде DOC, и катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™). Такое устройство можно назвать DOC/SCRF™. За окислительным катализатором по настоящему изобретению, как правило, следует (например, окислительный катализатор по настоящему изобретению находится выше по потоку) катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между окислительным катализатором и катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF). Таким образом, за окислительным катализатором может следовать (например, окислительный катализатор находится выше по потоку) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, инжектор азотистого восстановителя находится выше по потоку) катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
В каждом от третьего до шестого вариантов способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы, описанных выше в настоящем документе, катализатор ASC может быть расположен ниже по потоку от катализатора SCR или катализатора SCRF™ (то есть в качестве отдельной сплошной подложки) или, более предпочтительно, зона на расположенном ниже по потоку или на заднем конце сплошной подложки, содержащая катализатор SCR, может быть использована в качестве носителя для ASC.
Выхлопная система по настоящему изобретению (включая с первого по шестой варианты способа осуществления настоящего изобретения выхлопной системы) может дополнительно включать в себя средство для введения углеводорода (например, топлива) в выхлопной газ. Средство для введения углеводородов в выхлопной газе может быть углеводородным инжектором. Если выхлопная система содержит углеводородный инжектор, то предпочтительно, чтобы углеводородный инжектор располагался ниже по потоку от окислительного катализатора по настоящему изобретению.
В общем, предпочтительно не подвергать окислительный катализатор согласно настоящему изобретению обогащенному составу выхлопных газов. Активность цеолитного катализатора может быть снижена в результате воздействия обогащенного состава выхлопных газов.
х
х
Может быть предпочтительным, чтобы система выпуска выхлопных газов согласно настоящему изобретению не содержала ловушку обедненных NO (LNT), в особенности, ловушку обедненных NO (LNT) выше по потоку от окислительного катализатора, например, непосредственно выше по потоку от окислительного катализатора (например, без промежуточного устройства управления токсичностью выхлопных газов).
х
х
2
2
2
х
х
Содержание NO в выхлопном газе непосредственно из дизельного двигателя зависит от ряда факторов, таких как режим работы двигателя, температура двигателя и скорости, при которой работает двигатель. Тем не менее, обычно двигатель производит выхлопной газ, где содержание NO составляет от 85 до 95% (по объему) оксида азота (NO) и от 5 до 15% (по объему) диоксида азота (NO). Соотношение NO:NOобычно составляет от 19:1 до 17:3. Тем не менее, в целом для катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) благоприятно гораздо более высокое содержание NO, чтобы восстановить NO или регенерировать устройство управления токсичностью выхлопных газов, имеющее фильтрующую подложку, путем выжигания твердых частиц. PNA активность окислительного катализатора может быть использована для изменения содержания NO в выхлопном газе из двигателя с воспламенением от сжатия.
х
2
PNA активность окислительного катализатора по настоящему изобретению допускает хранение NO, в частности NO, при низких температурах выхлопа. При более высоких температурах выхлопных газов, окислительный катализатор способен окислять NO до NO. Поэтому предпочтительно объединить окислительный катализатор согласно настоящему изобретению с определенными типами устройств управления токсичностью выхлопных газов в качестве части выхлопной системы.
Другой аспект настоящего изобретения относится к транспортному средству или устройству. Транспортное средство или устройство содержит дизельный двигатель. Дизельный двигатель может быть двигателем компрессионного воспламенения однородной смеси (HCCI) двигателем компрессионного воспламенения с предварительным смешением смеси (PCCI) или двигателем низкотемпературного сжигания (LTC). Предпочтительно, чтобы дизельный двигатель являлся обычным (т.е. традиционным) дизельным двигателем.
Транспортное средство может быть легким дизельным транспортным средством (LDV), таким как определено законодательством США или Европы. Легкое дизельное транспортное средство, как правило, имеет вес < 2840 кг, более предпочтительно вес < 2610 кг.
В США к легким дизельным транспортным средствам (LDV) относятся дизельные транспортные средства, имеющие полную массу ≤ 8500 фунтов (фунтов США) (3855 кг). В Европе термин "легкие дизельных транспортные средств (LDV)" относится (I) к пассажирским транспортным средствам, имеющим не более восьми сидячих мест, помимо сиденья водителя и, максимальная масса которых не превышает 5 тонн, и (II) к транспортным средствам для перевозки товаров, полная масса которых не превышает 12 тонн.
Напротив, транспортное средство может быть тяжелым дизельным транспортным средством (HDV), таким как дизельное транспортное средство, имеющее общий вес > 8.500 фунтов (фунтов США) (3855 кг), как это определено в законодательстве США.
х
Изобретение также относится к способу изменения содержания NO в выхлопных газах от дизельного двигателя при помощи устройства управления токсичностью выхлопных газов. Стадия (b) прохождения обработанного выхлопного газа, к устройству управления токсичностью выхлопных газов, как правило, включает в себя непосредственное прохождение обработанных выхлопных газов к устройству управления токсичностью выхлопных газов. Таким образом, выход окислительного катализатора непосредственно соединен (например, без промежуточного звена) со входом устройства управления токсичностью выхлопных газов.
Как правило, устройство управления токсичностью выхлопных газов является катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™) дизельным сажевым фильтром (DPF) или каталитическим сажевым фильтром (CSF). Более предпочтительно, устройство управления токсичностью выхлопных газов является катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
х
2
х
2
х
Любая ссылка на "изменение содержания NO", используемая в настоящем документе, особенно в отношении способов или аспектов использования настоящего изобретения, относится к изменению (т.е. настройке) или к поддержанию, предпочтительно, к изменению, соотношения (в миллионных долях или в % по объему, как правило, при температуре и давлении выхлопных газов) NO:NO, с целью нахождения в пределах предварительно заданного соотношения при определенной температуре выхлопных газов или в температурном диапазоне. Предварительно заданное соотношение, как правило, меньше чем 17:3, предпочтительно, от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2,5:1 до 1:2,5, и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2 (например, от 1,5:1 до 1:1,5 или 1:1). Когда температура находится в первом температурном диапазоне (т.е. температуре, при которой NO хранится или поглощается), то соотношение NO:NO может быть ниже, чем это соотношение во втором температурном диапазоне (т.е. температуре, при которой NO высвобождается).
х
х
х
Когда окислительный катализатор используется в качестве пассивного абсорбера NO (PNA), то окислительный катализатор поглощает или сохраняет NO из выхлопных газа в первом температурном диапазоне и высвобождает NO во втором температурном диапазоне, где второй температурный диапазон выше первого температурного диапазона (например, средняя точка второго температурного диапазона выше, чем средняя точка первого температурного диапазона). Предпочтительно, чтобы второй диапазон температур не перекрывался с первым температурным диапазоном. Может существовать зазор между верхним пределом первого температурного диапазона и нижним пределом второго температурного диапазона.
х
х
Как правило, окислительный катализатор высвобождает NO при температуре выше, чем 200°C. Это нижний предел второго температурного диапазона. Предпочтительно, окислительный катализатор высвобождает NO при температуре 220°С или выше, например, 230°C или выше, 240°C или выше, 250°C или выше или 260°C или выше.
х
х
Окислительный катализатор поглощает или сохраняет NO при температуре 200°С или ниже. Это верхний предел первого температурного диапазона. Предпочтительно окислительный катализатор поглощает или сохраняет NO при температуре 195°C или ниже, например, 190°C или ниже, 185°С или ниже, на 180°С или ниже, или 175°С или ниже.
х
2
Окислительный катализатор может предпочтительно поглощать или хранить оксид азота (NO). Таким образом, любая ссылка на поглощение, хранение или высвобождение NO в этом контексте может относиться к поглощению, хранению или высвобождению оксида азота (NO). Преимущественное поглощение или хранение NO уменьшает соотношение NO:NO в выхлопном газе.
х
х
х
Во втором аспекте способа настоящего изобретения, стадия "(а) контроля содержания NO выхлопного газа путем контакта выхлопного газа с катализатором окисления..." может дополнительно включать в себя этапы, на которых происходит (I) поглощение или хранение NO из выхлопных газов в первом температурном диапазоне, и (II) высвобождение NO во втором температурном диапазоне, в результате чего получают обработанные выхлопные газы. Предпочтительно, второй температурный диапазон выше первого температурного диапазона (например, средняя точка второго температурного диапазона выше, чем средняя точка первого температурного диапазона). Более предпочтительно, чтобы второй диапазон температур не перекрывался с первым температурным диапазоном. Может существовать зазор между верхним пределом первого температурного диапазона и нижним пределом второго температурного диапазона.
Обычно, второй температурный диапазон представляет температуру выше 200°С, преимущественно 220°С или выше, например, 230°C или выше, 240°C или выше, 250°C или выше или 260°C или выше.
Обычно, первый температурный диапазон представляет температуру 200°С или ниже, предпочтительно, температуру 195°C или ниже, например, 190°С или ниже, 185°С или ниже, 180°С или ниже, или 175°C или ниже.
Обычно стадия (b) прохождения обработанного выхлопного газа, к устройству управления токсичностью выхлопных газов, включает в себя непосредственное прохождение обработанных выхлопных газов к устройству управления токсичностью выхлопных газов. Таким образом, выход окислительного катализатора непосредственно соединен (например, без промежуточного звена) со входом устройства управления токсичностью выхлопных газов.
Настоящее изобретение относится к применению окислительного катализатора в регенерации устройства управления токсичностью выхлопных газов, имеющего фильтрующую подложку (например, расположенного ниже по потоку устройства управления токсичностью выхлопных газов, имеющего фильтрующую подложку).
Устройство управления токсичностью выхлопных газов, имеющее фильтрующую подложку может быть выбрано из группы, состоящей из дизельного фильтра для улавливания частиц (DPF), каталитического сажевого фильтра (CSF), и катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинации двух или более из них.
Когда окислительный катализатор по настоящему изобретению используется в регенерации устройства управления токсичностью выхлопных газов, имеющего фильтрующую подложку, то он может быть использован в активной или пассивной регенерации устройства управления токсичностью выхлопных газов, предпочтительно в активной регенерации.
2
Окислительный катализатор может быть использован для регенерации устройства управления токсичностью выхлопных газов, имеющего фильтрующую подложку, при температуре, по меньшей мере 220°С, предпочтительно, по меньшей мере, 240°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 260°С, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 280°С путем окисления оксида азота (NO) в диоксид азота (NO).
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин "покрытие из пористого оксида" хорошо известен в данной области техники и относится к адгезивному покрытию, которое наносят на подложку, как правило, во время получения катализатора.
Термин «область покрытия из пористого оксида», используемый в данном описании, относится к области покрытия из пористого оксида на подложке. «Область покрытия из пористого оксида» может, например, быть расположена или нанесена на подложку в виде «слоя» или «зоны». Область или схему расположения покрытия из пористого оксида на подложке обычно регулируют во время процесса нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. «Область покрытия из пористого оксида», как правило, имеет четкие границы или края (т.е. можно отличить одну область покрытия из пористого оксида от другой области покрытия из пористого оксида с использованием общепринятых аналитических методов).
Как правило, «область покрытия из пористого оксида» имеет, по существу, одинаковую длину. Ссылка на «по существу, одинаковую длину» в данном контексте относится к длине, которая не отклоняется (например, разница между максимальной и минимальной длиной) более чем на 10%, предпочтительно не отклоняется более чем на 5%, более предпочтительно, не отклоняется более чем на 1% от ее среднего значения.
Предпочтительно, чтобы каждая «область покрытия из пористого оксида» имела, по существу, однородный состав (т.е. нет существенной разницы в составе области покрытия из пористого оксида при сравнении одной части области покрытия из пористого оксида с другой частью этой области покрытия из пористого оксида). По существу, однородный состав в данном контексте относится к материалу (например, области покрытия из пористого оксида), где разница в составе при сравнении одной части области покрытия из пористого оксида с другой частью области покрытия из пористого оксида составляет 5% или менее, как правило, 2,5% или менее и наиболее часто 1% или менее.
Термин «зона покрытия из пористого оксида», как он используется в настоящем документе, относится к области покрытия из пористого оксида, имеющей длину, которая меньше, чем общая длина подложки, например, ≤75% от общей длины подложки. «Зона покрытия из пористого оксида», как правило, имеет длину (то есть, по существу, одинаковую длину), по меньшей мере, 5% (например, ≥5%) от общей длины подложки.
Общая длина подложки является расстоянием между ее входным концом и ее выпускным концом (например, противоположных концов подложки).
Любая ссылка на «зону покрытия из пористого оксида, расположенную на впускном конце подложки», используемая в настоящем документе, относится к зоне покрытия из пористого оксида, расположенной или нанесенной на подложку, где зона покрытия из пористого оксида расположена ближе к впускному концу подложки, чем зона покрытия из пористого оксида расположена по отношению к выпускному концу подложки. Таким образом, средняя точка зоны покрытия из пористого оксида (то есть на половине ее длины) находится ближе к впускному концу подложки, чем эта середина расположена по отношению к выпускному концу подложки. Любая ссылка на «зону покрытия из пористого оксида, расположенную на выпускном конце подложки», используемая в настоящем документе, относится к зоне покрытия из пористого оксида, расположенной или нанесенной на подложку, где зона покрытия из пористого оксида расположена ближе к выпускному концу подложки, чем зона покрытия из пористого оксида расположена по отношению к впускному концу подложки. Таким образом, средняя точка зоны покрытия из пористого оксида (то есть на половине ее длины) находится ближе к выпускному концу подложки, чем эта середина расположена по отношению к впускному концу подложки.
Когда подложка представляет собой пристеночный фильтр, то, как правило, любая ссылка на «зону покрытия из пористого оксида расположенную на впускном конце подложки» относится к зоне покрытия из пористого оксида, расположенной или нанесенной на подложку, которая находится:
(a) ближе к впускному концу (например, открытому концу) впускного канала подложки, чем зона покрытие из пористого оксида находится по отношению к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренному концу) впускного канала, и/или
(b) ближе к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренному концу) выпускного канала подложки, чем зона покрытия из пористого оксида находится по отношению к выпускному концу (например, открытому концу) выпускного канала.
Таким образом, средняя точка зоны покрытия из пористого оксида (т.е. на половина его длины) находится (а) ближе к впускному концу впускного канала подложки, чем середина находится по отношению к закрытому концу впускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу выпускного канала подложки, чем средняя точка находится по отношению к выпускному концу выпускного канала.
Аналогичным образом, любая ссылка на «зону покрытия из пористого оксида, расположенную на выпускном конце подложки», когда подложка представляет собой пристеночный фильтр, относится к зоне покрытия из пористого оксида расположенной или нанесенной на подложку, которая находится:
(a) ближе к выпускному концу (например, открытому концу) выпускного канала подложки, чем зона покрытия из пористого оксида находится по отношению к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренному концу) выпускного канала, и/или
(b) ближе к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренному концу) впускного канала подложки, чем она находится по отношению к впускному концу (например, открытому концу) впускного канала.
Таким образом, средняя точка зоны покрытия из пористого оксида (т.е. на половина его длины) находится (а) ближе к выпускному концу выпускного канала подложки, чем середина находится по отношению к закрытому концу выпускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу впускного канала подложки, чем средняя точка находится по отношению к впускному концу впускного канала.
Зона покрытия из пористого оксида может удовлетворить и (а), и (b), когда покрытие из пористого оксида присутствует на стенке пристеночного фильтра (то есть, зона покрытия из пористого оксида находится внутри стенки).
Акроним «PGM», используемый в настоящем документе, относится к «металлу платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» в целом относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно, к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем, термин «PGM» предпочтительно обозначает металл, выбранный из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.
х
х
Термин «адсорбер», используемый в настоящем документе, в частности, в контексте адсорбера NO, не должен быть истолкован как ограниченный хранением или улавливанием химического вещества (например NO) только с помощью адсорбции. Термин «адсорбер», используемый в настоящем документе, является синонимом «абсорбера».
Термин «смешанный оксид», используемый в настоящем документе, как правило, относится к смеси оксидов в одной фазе, как это общеизвестно в данной области техники. Термин «сложный оксид», используемый в настоящем документе, как правило, относится к смеси оксидов, имеющей более чем одну фазу, как это общеизвестно в данной области техники.
Любая ссылка на зоны покрытия из пористого оксида, которые «существенно не перекрывают друг на друга», используемые в настоящем документе, относятся к перекрытию (т.е. между концами соседних зон на подложке), которое составляет менее 10% от длины подложки, предпочтительно менее 7,5% от длины подложки, более предпочтительно менее 5% от длины подложки, в особенности, менее 2,5% от длины подложки, еще более предпочтительно, менее чем 1% от длины подложки, и наиболее предпочтительно, не перекрываются.
Выражение «по существу, состоит», используемое в настоящем документе, ограничивает предел свойства для включения указанных материалов, а также любых других материалов или этапов, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики этого свойства, например, как незначительные примеси. Выражение «по существу, состоит из» охватывает выражение «состоит из».
Выражение «по существу, свободный от», используемый в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержания области покрытия из пористого оксида, слоя покрытия из пористого оксида или зоны покрытия из пористого оксида, означает, что материал в небольшом количестве, например, ≤5% по весу, предпочтительно≤2% по весу, более предпочтительно≤1% по весу. Выражение "по существу, свободный от" охватывает выражение "не содержит".
Любая ссылка на количество легирующей добавки, в частности, на общее количество, выраженное в % по весу, используемое в настоящем документе, относится к весу материала носителя или вышеупомянутого огнеупорного оксида металла.
ПРИМЕРЫ
Изобретение теперь будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.
Пример 1
-3
-3
Нитрат Pd добавляли к суспензии цеолита с мелкими порами со структурой CHA и перемешивали. Суспензию наносили на поток кордиерита через монолитную структуру, имеющую 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием установленных методов покрытия. Покрытие было высушено и прокалено при 500°С. Было получено покрытие, содержащее Pd-замещенный цеолит. Pd загрузка этого покрытия составляла 80 г⋅фут(2842 г⋅м).
90
Второй суспензию получали с использованием порошка оксида алюминия - оксида кремния, размолотого до d < 20 мкм. Добавляли растворимую соль платины и смесь перемешивали до получения однородной массы. Суспензию наносили на выпускном конце потока через монолит с использованием установленных методов покрытия. Покрытие затем было высушено.
90
-3
-3
-3
-3
Третью суспензию получали с использованием порошка оксида алюминия - оксида кремния, размолотого до d <20 мкм. Добавляли соответствующие количества растворимых солей платины и палладия с последующим добавлением бета-цеолита, так что суспензия содержала 75% оксида кремния - оксида алюминия и 25% цеолита по массе. Затем суспензия была перемешана до получения однородной массы. Полученное покрытие из пористого оксида наносили на впускные каналы потока через монолит с использованием установленных методов покрытия. Затем изделие было высушено и прокалено при 500°С. Загрузка Pt в готовом изделии была 45 г⋅фут (1588 г⋅м), а загрузка Pd была 95 г⋅фут (3353 г⋅м).
Пример 2
-3
-3
Нитрат Pd добавляли к суспензии цеолита со средними порами со структурой MFI и перемешивали. Суспензию наносили на поток кордиерита через монолитную структуру, имеющую 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием установленных методов покрытия. Покрытие было высушено и прокалено при 500°С. Было получено покрытие, содержащее Pd-замещенный цеолит. Pd загрузка этого покрытия составляла 80 г фут (2824 г⋅м).
90<
Второй суспензию получали с использованием порошка оксида алюминия - оксида кремния, размолотого до d20 мкм. Добавляли растворимую соль платины и смесь перемешивали до получения однородной массы. Суспензию наносили на выпускном конце потока через монолит с использованием установленных методов покрытия. Покрытие затем было высушено.
90<
-
3
-3
-3
-3
Третью суспензию получали с использованием порошка оксида алюминия - оксида кремния, размолотого до d20 мкм. Добавляли соответствующие количества растворимых солей платины и палладия с последующим добавлением бета-цеолита, так что суспензия содержала 75% оксида кремния - оксида алюминия и 25% цеолита по массе. Затем суспензия была перемешана до получения однородной массы. Полученное покрытие из пористого оксида наносили на впускные каналы потока через монолит с использованием установленных методов покрытия. Затем изделие было высушено и прокалено при 500°С. Загрузка Pt в готовом изделии была 45 г⋅фут (1588 г⋅м), а загрузка Pd была 95 г⋅фут (3353 г⋅м).
Результаты эксперимента
х
х
х
х
х
х
х
х
Примеры катализаторов 1 и 2 подвергали гидротермическому старению при 750°С в течение 16 часов с 10% воды. Они были протестированы на эффективность в течение смоделированного цикла выхлопов MVEG-B с использованием 1,6-литрового стационарно установленного дизельного двигателя. Выбросы были измерены до и после каталитического катализатора. Совокупные NO выбросы загрязняющих веществ показаны на фигуре 6. Разница между выбросами двигателя (до катализатора) NO и выбросами после катализатора NO указывает на количество NO, хранящееся на катализаторе. Количество хранящегося NO достигает максимума при времени от 800 до 850 секунд. При повышении температуры выхлопных газов после 850 секунд разница между выбросами на выходе из двигателя и после катализатора NO уменьшается. В этой области температур NO термически высвобождается из катализатора. В примере 1, в котором содержится цеолит с мелкими порами со структурой СНА, имеется большая емкость для хранения NO, чем в примере 2, в котором содержится цеолит со средними порами со структурой MFI.
Пример 3
-3
-3
Нитрат Pd добавляли к суспензии цеолита с мелкими порами со структурой CHA и перемешивали. Суспензию наносили на поток кордиерита через монолитную структуру, имеющую 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием установленных методов покрытия. Покрытие было высушено и прокалено при 500°С. Было получено покрытие, содержащее Pd-замещенный цеолит. Pd загрузка этого покрытия составляла 60 г⋅фут (2118 г⋅м).
90
Вторую суспензию получали с использованием порошка оксида алюминия - оксида кремния, размолотого до d < 20 мкм. Добавляли растворимую соль платины и смесь перемешивали до получения однородной массы. Суспензию наносили на выпускном конце потока через монолит с использованием установленных методов покрытия. Покрытие затем было высушено.
90
-3
-3
-3
-3
Третью суспензию получали с использованием порошка оксида алюминия - оксида кремния, размолотого до d < 20 мкм. К суспензии добавляли ацетат бария с последующим добавлением соответствующего количества растворимых солей платины и палладия. Бета-цеолит был добавлен таким образом, что суспензия содержала 71% оксида алюминия, легированного оксидом кремния, и 29% цеолита по массе. Затем суспензия была перемешана до получения однородной массы. Полученное покрытие из пористого оксида наносили на впускные каналы потока через монолит с использованием установленных методов покрытия. Затем изделие было высушено и прокалено при 500°С. Загрузка Pt в готовом изделии была 40 г⋅фут (1412 г⋅м), а загрузка Pd была 70 г⋅фут (2471 г⋅м).
Пример 4
-3
-3
Нитрат палладия добавляли к суспензии оксида церия в воде. Суспензию, содержащую нитрат палладия, перемешивали до однородности, а затем наносили на поток кордиерита через монолитную структуру, имеющую 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием установленных методов покрытия. Покрытие было высушено и прокалено при 500°С. Pd загрузка этого покрытия составляла 60 г⋅фут(2118 г⋅м).
90
-3
-3
-3
-3
Вторую суспензию получали с использованием порошка оксида алюминия, размолотого до d < 20 мкм. Добавляли соответствующие количества растворимых солей платины и палладия с последующим добавлением бета-цеолита, так что суспензия содержала 77% оксида алюминия и 23% цеолита по массе. Полученная суспензия была перемешана до получения однородной массы. Эта вторая суспензия была нанесена на поток через монолит с использованием установленных методик нанесения покрытия для формирования второго слоя. Затем изделие было высушено и прокалено при 500°С. Загрузка Pt в готовом изделии была 42 г⋅фут(1482 г⋅м), а загрузка Pd была 66 г⋅фут (2329 г⋅м).
Результаты эксперимента
Измерение окисления NO
Образцы керна были взяты из катализатора в примерах 3 и 4. Оба керна были гидротермически состарены в печи при температуре 800°С в течение 16 часов в 10% воды.
Каталитическую активность определяли с помощью настольного теста на активность синтетического газа (SCAT). Состаренные керны тестировали в газовом аппарате тестирования моделируемой каталитической активности (SCAT) с использованием входящих газовых смесей в таблице 1. В каждом случае остаток представляет собой азот.
Таблица 1
CO
1500 частей на миллион
HC (как C<sub>1</sub>)
430 частей на миллион
NO
100 частей на миллион
CO<sub>2</sub>
4%
H<sub>2</sub>O
4%
O<sub>2</sub>
14%
Объемная скорость
55000/час
Результаты
Результаты тестов SCAT приведены в таблицах 2, приведенных ниже.
Таблица 2
Пример №
Окисление NO при 250°С (%)
3
47
4
29
Результаты, представленные в таблице 2, показывают эффективность окисления NO в примерах 3 и 4 при 250°С. Пример 4 представляет собой сравнительное PNA покрытие, содержащее палладий на носителе из оксида церия. Пример 3 в соответствии с настоящим изобретением показывает более высокий уровень окисления NO при 250°C, чем в примере 4.
Во избежание каких-либо сомнений, полное содержание любого и всех цитируемых здесь документов, включено в качестве ссылки в настоящую заявку.