ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ТРИС (β-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ТРИС

ЛАНТАНОИДОВ

А.А. ГИЛЬМИЗЯНОВА*, А.А. ЧИЧИРОВ*

В.А. ДЖАБАРОВ**, Ю.Г. ГАЛЯМЕТДИНОВ**

* Казанский государственный энергетический университет ** Казанский государственный технологический университет

В работе рассматриваются некоторые трис (в-дикетонаты) лантаноидов в качестве ионофоров в ПВХ-мембранах ионоселективных электродов (ИСЭ). Исследованы электродные характеристики мембран на их основе.

В результате работы получен электрод с высокой селективностью к ионам

хлора; изготовлены С1 -селективные мембраны с коэффициентом

чувствительности порядка 10 моль/л.

ИСЭ с пластифицированными мембранами на основе данных соединений могут быть использованы при определении ионов хлора в производственных водах ТЭС.

Введение

Системы водоподготовки являются важнейшей составляющей энергетических промышленных предприятий, так как от качества воды, поступающей на питание котлов, напрямую зависит надежность и эффективность их работы. Залог надежной, бесперебойной, безаварийной работы как небольших котельных, так и крупных энергоблоков, применение водоподготовительных установок. При нагреве воды на омываемых ею поверхностях теплообменных аппаратов, холодильников, трубопроводов, градирен и резервуаров образуются отложения минеральных и органических примесей из воды, накипи, продуктов коррозии, а также биологического обрастания. Эти отложения отрицательно влияют на теплопередачу через стенку и должны быть предотвращены.

За ионным составом воды, а также воды на той или иной стадии ее обработки в процессе водоподготовки на электрических станциях нужен быстрый и точный контроль [1]. Перспективными в этом отношении являются ионоселективные электроды. Они имеют следующие достоинства: не оказывают воздействия на исследуемый раствор, портативны, пригодны для прямых измерений.

Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что применение ИСЭ позволяет проводить определение множества органических и неорганических веществ с достаточной степенью точности и без разрушения образца. Однако разработка новых ИСЭ до сих пор остается актуальной задачей.

Исследование пластифицированных ионоселективных электродов включает расчет параметров, характеризующих их работу, таких как: величина наклона электродной функции, интервал концентраций определяемого вещества, в котором электродная функция линейна, нижний предел обнаружения, селективность, время отклика электрода, дрейф потенциала и срок эксплуатации.

Электродный материал представляет собой твердую или жидкую мембрану, в которую введено вещество, способное селективно взаимодействовать с

© А. А. Гильмизянова, А.А. Чичиров, В.А. Джабаров, Ю.Г. Галяметдинов Проблемы энергетики, 2008, № 3-4

определяемым ионом. Эти ионы при соприкосновении с водным раствором электролита способны переходить в него. И наоборот, ионы из раствора проникают в мембрану. В результате поверхность мембраны приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов, и на границе раздела фаз возникает потенциал, значение которого зависит от активности данных ионов в растворе. Разность потенциалов на границе раздела фаз электродный материал-электролит зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе.

Мембранные электроды при некоторых условиях проявляют селективность по отношению к ионам определенного вида и пригодны для измерения их активности (концентрации) даже в растворах, содержащих посторонние ионы, которые не входят в состав мембраны. Селективность мембраны в этом случае зависит от двух основных факторов: способности ионов обмениваться с посторонними ионами раствора; соотношения подвижностей ионов в мембране и в растворе (уменьшаясь с увеличением этого соотношения [2]).

Рецепторы для определения анионов исследованы в меньшей степени, чем для определения катионов. Это доказывает сложность определения селективности в широких пределах в отношении анионов из-за их конфигураций, низкого заряда радиусов, чувствительности к рН и высокой энергии сольватации [3].

Настоящая работа посвящена разработке принципиально новых ИСЭ для селективного определения хлорид-ионов и исследованию их характеристик.

Используемые в настоящее время для анализа хлорид-ионов ИСЭ не способны работать в присутствии Вг-, I-, 8С№" анионов. В то же время, использование трис (Р-дикетонатов) лантаноидов в качестве ионофоров может решить ряд проблем.

Новые анион-селективные электроды были созданы при помощи внедрения в пластифицированные мембраны ряда комплексов трис ф-дикетонатов) лантаноидов. Эти электроды показали высокую селективность к С1-анионам в

диапазоне концентрации С1-аниона между 1*10 и 1*10 Моль/л с нернстовской зависимостью и низким пределом чувствительности. Все датчики хорошо работают при нейтральном pH с весьма коротким временем отклика (<30 с) и могут использоваться более четырех месяцев с незначительным расхождением в данных.

Экспериментальная часть

Приготовление ионоселективных мембран

В бюксе объемом 20 мл растворялись в тетрагидрофуране (ТГФ): ПВХ порошок 30-33 %, ионофор 1-3 %, липофильная ионная добавка -тетрафенилборат натрия (ТФБ^а) 0,1-1 % и пластификатор - диоктилфталат (ДОФ) 65-70 %. Взвешивание компонентов проводилось на аналитических весах ВЛР-20 с точностью 0,000005 г. Полученный раствор наливался в чашку Петри диаметром 1 см и оставлялся на 24 часа до полного испарения ТГФ. Формировалась эластичная прозрачная мембрана толщиной 0,1-0,4 мм. В качестве ионофоров применяли: трис (1,1,1-трифтор-2,4-пентандионат) диспрозия (№ 1), трис (4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионат) диспрозия (№» 2), трис(1,1,1-трифтор-2,4-пентандионат) европия (№ 3), трис (4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионат) европия (№ 4), структурные изображения которых показаны на рис. 1.

Рис. 1. Структурные формулы комплексов трис (Р-дикетонатов) лантаноидов

Изготовление ионоселективных электродов

Для проведения испытаний опытных образцов из мембран были приготовлены электроды. Из мембраны вырезался круг диаметром 6-7 мм и приклеивался клеящим составом (раствор ПВХ в ТГФ) на торец поливинилхлоридной трубки диаметром 5 мм и длиной 50 мм. Внутрь трубки после высыхания клеящего состава вливался 0,01 М раствор и вставлялся в качестве внутреннего электрода хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный электрод закреплялся в ПВХ-трубке при помощи силиконовой пасты. Приготавливалось по три электрода для каждого ионофора.

Потенциометрические измерения

Электрохимическая ячейка включала контрольный раствор с измерительным и хлорсеребряным электродом сравнения. Приготовленные электроды перед измерениями отмачивались в 0,01 М растворе в течение 2-х

суток. Выводы электродов подсоединялись к рН-милливольтметру типа рН-150. Показания прибора снимались при постоянном перемешивании контрольного раствора на магнитной мешалке. Стабилизация значения ЭДС происходила через 30 секунд после начала перемешивания.

Для определения функциональных электродов проводились калибровочные измерения в чистых растворах определяемого иона. Проводились повторные измерения, свидетельствующие о высокой воспроизводимости измеряемых параметров (94-99%).

Результаты и обсуждение

На основании полученных электрохимических характеристик ИСЭ можно делать выводы о возможности использования ионофора.

Потенциометрические кривые электродов в модельных растворах №С1 показаны на рис. 2, а численные значения - в табл. 1.

Коэффициент чувствительности вычислялся по методике [3]. К калибровочным кривым проводились асимптоты; точка их пересечения является пределом обнаружения иона. Крутизна электродной функции показывает чувствительность мембраны к данному иону. Чем ближе крутизна электродной функции к Нернстовскому наклону, тем чувствительнее мембрана. По кривым видно, что наибольшим наклоном электродной функции (53 мВ/декаду) обладает электрод, мембрана которого основана на (4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионате) европия (№“ 4). Пороговая чувствительность данного электрода к

хлорид-ионам составляет 10 моль/л.

Таблица 1

Данные потенциометрических измерений для электродов в чистом растворе КаС!

№ ИСЭ 18[СсП Наклон электродной функции, мВ/декада

-6 -5 -4 -3 -2 -1

1 -132 -120 -84 -45 -7 36 -40

2 -117 -94 -67 -38 4 42 -37

3 -158 -146 -105 -55 -12 38 -47

4 -184 -169 -115 -60 -2 47 -53

Рис. 2. Потенциометрические кривые электродов в чистом растворе №С1

Для определения селективности полученных мембран проводились потенциометрические измерения в растворах, содержащих ионы: Г, Вг-, С10-,

_ 2 - 2-

СН3СОО-, N03 , СО3 , 804 . Данные приведены в табл. 2. Для всех четырех исследованных электродов наиболее влияющим оказался Вг--ион.

Таблица 2

Данные потенциометрических измерений ИСЭ в растворах с постоянной концентрацией

мешающих ионов 10-2 моль/л

Мешающий ион ОДСсП Коэффициент селективности

-6 -5 -4 -3 -2 -1

I- -132 -120 -84 -45 -7 36 -2

Вг- -117 -94 -67 -38 4 42 -1,6

С10- -158 -146 -105 -55 -12 38 -3

СН3С00- 184 169 115 60 2 -47 -2,8

N0 _ -128 -118 -83 -45 -4 37 -3

2 -СО 3 -118 -92 -62 -36 4 43 -2,9

280 4 -157 -148 -105 -54 -12 37 -3,2

Выводы

В работе рассматривается применение комплексов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов в качестве ионофоров для ИСЭ. Полученные ИСЭ показали высокую © Проблемы энергетики, 2008, № 3-4

селективность, превосходную чувствительность в широких пределах, быстрый отклик и практическую стабильность в качестве хлорид-селективных датчиков.

Высокий потенциометрический коэффициент селективности зависит от характера ионофоров. Наилучшую электродную функцию наблюдали при использовании в качестве ионофора комплекса трис(Р-дикетоната) европия. Данный тип электродов показывает высокую селективность в присутствии таких

мешающих ионов: Br-, I-, ClO 4 , NO 3 и SCN-. Датчики успешно использовались при определении хлорид ионов в образцах воды с известной концентрацией и при повторных исследованиях давали высокие показатели измеряемых параметров.

ИСЭ с пластифицированными мембранами на основе комплексов трис (Р-дикетонатов) лантаноидов могут использоваться при определении ионов Cl-в производственных водах ТЭС.

Summary

Some lanthanide tris(P-diketonates) are considered as ionophors for ion-selective electrodes poly(vinyl chloride) membranes. Electrodes characteristics of the membrane on their base have been investigated.

As a result of investigations the electrode has been obtained with the selectivity to Cl

ions value; CV-selective membranes with the selectivity order to 10 mol/l.

The ion-selective electrode with ionophore for Cl-ions determination can be used in waste water of TES.

Литература

1. Чичирова Н.Д. Химический контроль теплоносителей: Учеб. пособие. -Казань: КФ МЭИ, 1997.

2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1978.

3. Rakesh K. Lipophilic lanthanide tris(P-diketonate) complexes as an ionophore for Cl- anion-selective electrodes / Rakesh K.M., Kaur I., Kaur R., Onimaru A., Shinoda S., Tsukube H. // Anal. Chem. - 2004. - №76. - р. 7354-7359.

4. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. - М: Мир, 1989.

Поступила 14.12.2007