СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДОВ ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ
METHOD TO MANUFACTURE ANODES OF VOLUME-POROUS ELECTROLYTIC CAPACITORS

Изобретение относится к технологии получения спеченных изделий, в частности прессуемых анодов электролитических конденсаторов, из нанокристаллических порошков тугоплавких металлов.
Известен способ формирования анода, включающий стадии прессования порошка оксида ниобия с по меньшей мере одним связующим или смазывающим веществом, содержащим органическое вещество, удаление связующего или смазывающего вещества путем термического разложения или многократных промывок в по меньшей мере одном растворителе, спекание анода в вакууме или в условиях инертной атмосферы, при этом связующее или смазывающее вещество содержит поли (пропиленкарбонат), раствор алкидных полимеров, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, стеариновую кислоту или их сочетания. Спекание прессованных анодов проводят при температуре от 1200°С до 1750°С (патент РФ №2234157, МПК Н01G 9/052, оп. 27.04.2004).
Недостатком известного способа является то, что в качестве связующего используются органические вещества, которые при термическом разложении выделяют остаточный углерод, оседающий в порах готового изделия, при этом поры формируемого анода забиваются, что ведет к ухудшению диэлектрических свойств изделия.
Известен способ формирования анода, включающий прессование исходной смеси, содержащей порошок оксида вентильного металла с пониженным содержанием кислорода и по меньшей мере один связующий или смазывающий агент или оба агента, причем указанную смесь агентов наносят на исходный порошок путем распыления смеси на капельки, сушки распылением, обработки в псевдоожиженном слое, коацервации, микроинкапсулирования либо физическим смешиванием с добавками. После прессования подготовленной смеси связующее удаляют путем термического разложения нагреванием анода в вакуумной печи при температуре 250-1200°С, а спекание прессованного анода проводят в вакууме или в инертной атмосфере при температуре 900-1900°С. В качестве связующего или смазывающего агента для формирования анода используют органическое вещество, например полипропиленкарбонат, раствор алкидной смолы, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, стеариновую кислоту, карбонат аммония, камфору, оксид пропилена или их сочетания (патент РФ №2249272, МПК7 Н01G 9/052 B22F 1/00, оп. 06.11.2001).
Недостатком известного способа является то, что для удаления излишней влаги необходимо дополнительно провести сушку исходной смеси, а получаемый анод как после удаления связующего агента, так и после спекания имеет высокое содержание углеродного остатка, так как высокие значения температуры спекания приводят к образованию карбидов металлов. Наличие углерода (карбидов) приводит к образованию дефектов диэлектриков.
Кроме того, значительная величина углеродного остатка приводит к его оседанию на используемом оборудовании, а крупность исходных порошков составляла от 2,0 до 10,5 мкм.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение емкости получаемого конденсатора на единицу массы, снижение тока утечки за счет улучшения распределения пор объему и однородного распределения плотности по высоте прессуемой заготовки.
2
2
2
3
Указанный технический результат достигается в способе изготовления анодов объемно-пористых электролитических конденсаторов, включающем подготовку исходной смеси, состоящей из порошка тугоплавкого металла, с пониженным содержанием кислорода и по меньшей мере одного связующего реагента, содержащего пластификатор и/или органическое связующее, прессование подготовленной смеси, удаление связующего реагента путем термического разложения и спекание прессованного анода, согласно изобретению, связующий реагент в качестве пластификатора содержит дистеарилэтилендиамин, в качестве органического связующего полифторированные спирты - теломеры общей формулы H(CFCF)n·CHOH, где n=1-6, при этом весовое отношение между порошком тугоплавкого метала и связующим реагентом в исходной смеси поддерживают 1:0,03-0,05, прессование проводят до достижения плотности 2-5 г/см, связующее удаляют при температуре 450-500°С, а спекание прессованного анодного тела проводят при температуре 1345-1700°С.
При этом для повышения сыпучести приготовляемой исходной смеси перед прессованием проводят дополнительный подогрев порошка при температуре 50-60°С и пропускают полученную смесь через сито, а в качестве исходного порошка используют нанокристаллический металлический порошок тантала или ниобия крупностью 10-100 нм, полученный электролитическим способом.
В основе механизма пластификации лежит адсорбция молекул пластификатора и образование пленки на поверхности высокодисперсных твердых частиц, что препятствует окислению порошка в процессе его использования. Приготовленная исходная смесь сохраняется около месяца, при том, что обычно порошки сохраняют пригодность только одни сутки.
Кроме того, сложноэфирные пластификаторы обладают всеми химическими свойствами сложных эфиров. В обычных условиях устойчивы к действию кислорода воздуха и влаги, однако при нагревании в них протекают термоокислительные процессы, приводящие к деструкции. Возгоняясь эти соединения не коксуются, и следовательно, не забивают поры получаемых изделий.
Для устранения указанных недостатков в качестве альтернативной пластифицирующей добавки нами использовался -1,2-дистеарилэтилендиамин (ДИСЭД - эмпирическая формула C38H76O2N2). Установлено, что альтернативный пластификатор ДИСЭД позволяет получать аноды не хуже по качеству, чем с использованием известных пластификаторов, например камфары. Кроме того, использование ДИСЭДа предпочтительнее вследствие отсутствия углеродистого осадка, который отрицательно влияет на технологический процесс. Можно реально уменьшить время простоя, увеличить срок службы используемого оборудования. Это позволит улучшить условия труда и санитарную обстановку в цехе. В целом при использовании дистеарилэтилендиамина возможно улучшение технологического процесса и увеличение производительности, так как получаемые неспеченные аноды не осыпаются и влагоустойчивы.
2
2
2
Специально поставленными опытами определялись соединения, которые улучшают последующую агломерацию анодов и могут быть использованы в качестве органического связующего. Наиболее эффективными были признаны полифторированные спирты-теломеры, описываемые общей формулой H(CFCF)n·CHOH (где n=1-6). Низкая летучесть этих спиртов позволяет использовать их для приготовления теплостойкой исходной смеси для формирования анодов.
В зависимости от состава продукта технические спирты-теломеры (фторорганические жидкости или кристаллы) выпускаются шести марок, а спирты-теломеры марок n1, n2, n3, n4 выпускаются также в виде химических реактивов.
Введение предлагаемого связующего реагента предохраняет анодную таблетку от осыпания поверхности после прессования, а также способствует созданию пористой структуры после спекания по всему объему формуемого анода.
Примеры конкретного осуществления способа
2
В качестве исходных для осуществления предлагаемого способа используют нанокристаллические порошки тантала или ниобия с величиной первичных частиц от 10 до 100 нм с пониженным содержанием кислорода. Исходные порошки получены методом электрохимического восстановления. Подготовку порошка тантала проводили при температуре окружающего воздуха (24±3)°С и влажности воздуха не более 40%, определяли величину удельной поверхности и с помощью воронки контролировали сыпучесть порошка. Полученное значение величины удельной поверхности используется для выбора условий и режима формования анодов: при величине удельной поверхности от 0,2 до 3,0 м/г рекомендуется проводить формование при напряжении 70 В, при удельной поверхности от 3,0 до 15,0 м/г - при напряжении 16 В. При напряжении формования 70 В необходимая масса порошка составляет (15,0±0,1) г, для напряжения формования 16 В - (2,5±0,1) г.
Пример 1.
2
Порошок тантала крупностью 10-30 нм, с удельной поверхностью 28 м/г и содержанием кислорода 0,3% смешивали со связующим агентом, состоящем из пластификатора-ДИСЭДа в соотношении 3-5% от массы порошка (3-5 г пластификатора на 100 г порошка). Пластификатор вводят в порошок и тщательно перемешивают в мешалке барабанного типа до получения однородной массы, с помощью воронки контролируют сыпучесть порошка, а при необходимости дополнительно подогревают и просеивают через сито с сеткой 040, 063. Или подготовку исходной смеси можно произвести следующим образом: ссыпать танталовую массу с пластификатором в стеклянную банку с завинчивающейся крышкой; произвести перемешивание танталовой массы на установке для перемешивания в течение 1 часа. Для этого необходимо банку с танталовой массой уложить на вращающиеся валки установки и установить частоту вращения валков не более 50 Гц. Затем произвести просеивание (без протира) порошка через сито 040, 063 и ссыпать приготовленную танталовую смесь в стеклянную банку, плотно закрыв ее крышкой.
3
3
3
Из полученной смеси на гидравлическом прессе прессовали под давлением аноды или корпуса конденсаторов до достижения плотности 3-5 г/см. Перед прессованием матрицу и пуансон пресс-формы, совок, чашечки весов протирали марлей, смоченной спиртом. Предварительно нарубленные и отмытые выводы анода помещали в отверстие нижнего пуансона пресс-формы, надевали матрицу на нижний пуансон, засыпали в нее навеску порошка и разравнивали порошок путем встряхивания матрицы. Затем вставляли верхний пуансон в матрицу и помещали пресс-форму под плунжер пресса. Продолжительность прессования одного анода для достижения необходимой плотности 3-5 г/см составляет приблизительно 30 секунд: за 15-20 секунд достигается максимальная однородная плотность по всему объему анода с последующей выдержкой в сомкнутой прессформе (10 с) - для снятия внутренних напряжений. По окончании проведения операции пресс-форму снимали с пресса после подъема плунжера и распрессовывали. Спрессованный объемно-пористый анод с выводом или таблетку укладывают в тигель. При визуальном осмотре внешнего вида аноды не имели трещин, расслоений, сколов, вывод был запрессован в анод на 1/2-2/3 высоты анода. Плотность полученных изделий - 3-5 г/см.
-2
Для удаления связующего реагента из спрессованных изделий (спрессованного анода, таблетки или корпуса конденсатора) необходимо подготовить к работе вакуумную электропечь СВ-2К типа 4520: внутреннюю поверхность камеры, тоководы, внутреннюю поверхность крышки протереть бензином, до полного удаления связующего от предыдущего цикла. За 10 минут до закрытия камеры, установить тигли с анодами в подвес для спекания и загрузить подвес с анодами в камеру печи. Перед загрузкой анодов по характеру диаграммы предыдущего цикла принимается решение о пригодности печи к проведению цикла дегазации. Затем включить механический насос и подать воду на тоководы, колпак и тепловой отражатель. Закрыть экранную крышку, проверить тоководы на короткое замыкание и закрыть колпак рабочей камеры. Затем откачать рабочую камеру печи до давления не выше 8·10 мм рт.ст., что соответствует не менее 3 мВ по показаниям шкалы ионизационного вакуумметра и открыть затвор паромасляного насоса.
-2
-4
Удаление связки проводили при температуре 450-500°С, а продолжительность цикла дегазации составляет от 30 до 180 минут (максимально до 5 часов). По окончании выдержки нагреватель печи отключают, а охлаждение ведут при остаточном давлении, не превышающем 9,97·10 Па (7,5·10 мм рт.ст.). При этом затвор закрывают не ранее чем через 4 часа после окончания цикла дегазации. Выгрузку изделий производить при температуре не более 60°С. Вынуть подвес с анодами и переложить тигли в приготовленную технологическую тару. Передать тигли с анодами на операцию спекания анодов.
За 10 минут до выгрузки анодов из печи закрыть затвор и произвести измерение натекания атмосферного воздуха по вакуумметру с отметкой на вакуумной диаграмме начала проверки натекания. Натекание должно быть в пределах 9,9-7,2 мВ по показаниям вакуумметра. В случае, если натекание вакуума превышает указанную норму, организовать мероприятия по устранению причины, вызывающей натекание. После устранения причин, вызывающих ухудшение вакуума, произвести полную чистку камеры печи и вакуумопровода. Продолжительность цикла 5 часов.
После 3 циклов дегазации производить профилактический обжиг камеры при температуре Т=(1100±30)°С, 15 минут, а полную чистку камеры печи и вакуумопровода, не позже чем через 10 циклов дегазации.
-5
-3
-5
Спекание прессованных анодных тел проводить в вакуумной печи спекания СВ-2К (типа 4520) при температуре 1345-1700°С в вакууме не менее 1·10 мм рт.ст. или инертной атмосфере. Указанный интервал температуры обеспечивает создание прочного механического и электрического контакта между частицами порошка и окончательно очищает изделие от примесей. При температуре спекания свыше 1700°С возникает неблагоприятный эффект уменьшения получаемой «активной» поверхности, когда мелкие частицы танталового порошка, дающие большую площадь поверхности, спекаются друг с другом так, что уменьшается пористость и полная поверхность спеченного анода, что ведет к ухудшению электрических характеристик анода. Продолжительность цикла спекания 5-7 часов. Место загрузки анодов - средний тигель, количество загружаемых анодов - не более 600 шт. При достижении остаточного давления 1·10 мм рт.ст. включить нагреватель печи. Контроль температуры в процессе спекания осуществляется по показаниям термопары. Остаточное давление в конце режима выдержки не должно превышать 8·10 мм рт.ст. Выгрузку анодов проводить при температуре не более 80°С.
В процессе спекания контроль времени подъема температуры, выдержки и охлаждения производить по диаграммам программы «Rnet». Разгерметизацию камеры производить плавно.
-3
3
За 10 минут до выгрузки анодов из печи закрыть затвор и произвести измерение натекания атмосферного воздуха по вакуумметру с отметкой на вакуумной диаграмме начала проверки натекания. Натекание должно быть в пределах 3-6·10 мм рт.ст. по показаниям вакуумметра, если натекание вакуума превышает указанную норму, организовать мероприятия по устранению причины, вызывающей натекание. Усадка по диаметру полученных анодов не более 2-4%, удельный заряд - 70·10 мкКл/г, величина тока утечки ниже нормы (ОСТ В 110026-84).
Пример 2.
2
3
Порошок тантала крупностью 80 нм с удельной поверхностью 4-8 м/г и содержанием кислорода 0,1% смешивали со связующим агентом, состоящим из пластификатора-ДИСЭДа в соотношении 1,5-3% от массы порошка (1,5-3 г пластификатора на 100 г порошка) и органического связующего полифторированного спирта-теломера №3 (1, 1,7-тригидродекафторгептиловый) в соотношении 2% от массы порошка (2 г спирта на 100 г порошка). Удаление связки проводили при температуре 470°С, а спекание анода - при температуре 1345°С. Остальные операции проводили в том же режиме, что и в предыдущем примере. После окончания процесса с помощью микрометра определяли диаметр 6 анодов каждой партии и рассчитывали процент усадки полученного анода. Усадка по диаметру полученных анодов составила не более 1,5-2.0%, удельный заряд 73·10 мкКл/г, величина тока утечки ниже нормы.
Пример 3.
2
Порошок тантала крупностью 10-30 нм с удельной поверхностью 24 м/г и содержанием кислорода 0,2% смешивали с фторидным спиртом теломером №2 (1, 1,5-тригидрооктафторамиловый) в количестве 5 г на 100 г порошка. Смесь перемешивали в течение 40 минут на установке для перемешивания, затем прессовали до достижения плотности 5 г/см. Удаление связки проводили при температуре 500°С, а спекание - при температуре 1700°С. Всего было изготовлено 80 анодов. Полученные аноды полностью сохранили конфигурацию исходных (высота, диаметр и масса не изменились). После формовки произведено измерение электрических параметров: удельный заряд 75-10 мкКл/г, величина тока утечки ниже нормы.
Пример 4.
2
3
3
При использовании в качестве исходного нанокристаллического порошка ниобия крупностью 20-50 нм с удельной поверхностью 18 м/г и содержанием кислорода 0,2%, в качестве органического связующего использовали фтор-теломер №1 (2,2 3,3- тетрафторпропанол) в количестве 5 г на 100 г порошка. Все технологические операции и условия их осуществления те же, что и для тантала, за исключением плотности прессования, которую осуществляют до достижения плотности прессовки в интервале 2-5 г/см. Усадка полученных анодов составила 2-3%, удельный заряд 79·10 мкКл/г, величина тока утечки в норме.
Реализация предлагаемого способа обеспечивает следующие преимущества:
- предохранение порошка от окисления после приготовления смеси с органическим реагентом в течение длительного времени (до 6 месяцев);
- значительное улучшение сыпучести порошка за счет дополнительной агломерации при использовании пластификаторов;
- сохранение оснастки для прессования от истирания;
- значительное улучшение пропрессовки анода по объему (более однородная плотность) и как следствие - увеличение пробивного напряжения, получение лучших электрических характеристик (снижение тепловых потерь, уменьшение тока утечки). Снижение эффекта искривления анодов после спекания из-за неоднородности. Лучшая пропитка жидким электролитом (водный раствор серной кислоты) или сухим электролитом (диоксид марганца);
- увеличение реализуемой активной площади поверхности анода;
- значительное снижение действия капиллярного эффекта, выражающееся в снижении емкости конденсатора при отрицательных температурах и повышении емкости при положительных температурах.
Полученные из нанокристаллических порошков аноды имеют токи утечки ниже, чем аноды, изготовленные из порошков фирмы «Штарк», и могут быть использованы в электролитических объемно-пористых конденсаторах постоянной емкости с жидким диэлектриком, которые могут использоваться в различных областях, таких как автомобильная электроника, компьютеры (мониторы, материнские платы и др.), бытовая электроника (телевизоры и катодно-лучевые трубки), принтеры и копировальные устройства, источники питания, модемы, переносные компьютеры, устройства дисководов и тому подобное.