Исследование растянутых эластомеров методом ядерного магнитного резонанса

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 7 (222).

Физика. Вып. 9. С. 16-21.

В. М. Чернов, А. В. Бутаков

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТЯНУТЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Снят спад ядерной поперечной намагниченности и найден второй момент М2 остаточного магнитного диполь-дипольного взаимодействия в образцах сшитого полиизопренового каучука, подвергнутого одноосному растяжению 1. Установлено, что зависимость М2(1), построенная на основе классической теории упругости каучука, существенно отличается от экспериментальной. Произведены учёт неаффинности деформации образца и замена гауссовской модели полимерной молекулы на ланжевеновскую и получено полное совпадение теоретических и экспериментальных зависимостей второго момента от степени растяжения.

Ключевые слова: ядерная магнитная релаксация, эластомер, растяжение, неаффинная деформация, распределение, сшивка.

Введение. Классическая теория высокоэлас-тичности основана на представлениях об аффинности деформации цепей полимерной сетки [1-3]. Однако, несмотря на то, что данная теория хорошо описывает макроскопическую упругость такой сетки, она не отражает весьма сложного характера растяжения различных участков полимерных молекул [4-5]. Анализ данных работ [6-8] по измерению времени спин-спиновой релаксации и второго момента остаточного ди-поль-дипольного взаимодействия в ряде сшитых эластомеров показывает, что зависимости указанных параметров от растяжения являются значительно более слабыми, чем теоретические. Возможно, это несоответствие обусловлено тем, что теоретические зависимости построены на основе предположения об аффинности деформации полимерного образца на всех уровнях его структурной организации.

Целью данной работы является проведение нового эксперимента по определению второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия в слабосшитом эластомере, подвергнутом одноосному растяжению в достаточно широком диапазоне его значений, и объяснение полученных результатов на основе учёта неаф-финности деформации образца.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили четыре образца полиизопренового каучука СКИ-3, вулканизованного серой с концентрацией 1 мол. %. Один из образцов служил в качестве исходного, а три подвергались различной степени одноосного растяжения. Последние готовились следующим образом. После соответствующего растяжения плоскопараллельные полоски исходной рези-

ны фиксировались зажимами и помещались внутрь полости, которая впоследствии заполнялась жидкой эпоксидной смолой. После суточной выдержки и отверждения смолы из полученного бруска вырезалась центральная часть длиной ~20 мм. Путём слесарной обработки далее ей была придана форма цилиндра. Образующая цилиндра была параллельна направлению растяжения образца, а его диаметр был несколько меньшим внутреннего диаметра пробирки датчика спектрометра. При помещении полученной таким образом капсулы внутрь пробирки, а самой пробирки в датчик спектрометра ось растяжения образца оказалась направленной поперёк статического магнитного поля.

Во всех исследуемых образцах с помощью импульсной последовательности Хана на резонансной частоте протонов 25 МГц были сняты спады поперечной намагниченности (СПН). Во избежание нарушения целостности твёрдой эпоксидной оболочки капсулы эксперименты проводились только при одной (комнатной) температуре 21,5 °С. Для нахождения времени затухания в области высокотемпературного плато Т ходного образца были представлены в виде ( ,

2ПЛ СПН ис-

где Т 2 — время, описывающее быстрые мелкомасштабные (сегментальные) движения; ^42^0 — спад поперечной намагниченности в области высокотемпературного плато времени затухания поперечной намагниченности. После деления снятого при высоких температурах А2“(0 на спад А 2(0, полученный в исходном образце при комнатной температуре, было найдено время Т

Оно оказалось равным 2,5 мс. Принимая согласно [7-8], что Тб при растяжении не изменяется, из найденных в эксперименте А 2(0 по уменьшению в е раз были получены значения Т"л в растянутых образцах. Для проверки правомерности такой методики расчёта Т2^л один из образцов со степенью растяжения X = 2 был нагрет до 80 °С. Оказалось, что измеренное в эксперименте время Т2пл (1,42 мс) практически совпадает с рассчитанным (1,45 мс). Второй момент остаточного диполь-дипольного взаимодействия вычислялся как

М

90

для гауссового СПН. Верхний индекс 90° — угол а между направлением вытяжки N и магнитным полем Н0.

Результаты и обсуждение. Найденные значения Т2пл и М|0° для каждой степени растяжения приведены в табл. 1. В данной работе мы провели анализ результатов исследования [8], в котором авторы осуществляли растяжение близкого по характеристикам к СКИ-3 образца натурального каучука вдоль направления внешнего магнитного поля Н0. Второй момент М20° был найден авторами из Р-эхо-функции Коэн-Аддада [9]. Верхний индекс 0° — угол а между направлением вытяжки N и полем Н0. В табл. 2 приведены данные этой работы.

Значение второго момента определяется как степенью растяжения образца 1, так и углом а.

Первое связано с увеличением длин векторов Я, соединяющих узлы сетки, второе — с ориентирующим эффектом, обусловленным преимущественной ориентацией векторов Я вдоль направления вытяжки N и усиливающимся при увеличении степени растяжения. Второй момент можно представить в форме [8]

где 0 — угол между векторами Я и N (...) — среднее по распределению 0; М2 — изотропнопорошковый второй момент.

На рис. 1 отображён результат расчёта отношений вторых моментовМ2. /М2°°иМ2./М^, проведённого в предположении гауссового распределения углов 0 с варьируемой дисперсией о. В работе [8] экспериментальным путём получено, что растяжениям X = 5 и X = 2 соответствуют

о = 44° и о = 54°, обозначенные на рис. 1 вертикальными линиями. Пересечение этих линий с кривыми отношений вторых моментов даёт по две реперные точки построенных нами зависимостей М2. /М|°°и М2. / М2° от X. Третьими точками этих зависимостей служили точки М2. /М|°°= = М2. / М2° = 1 при X = 1. После проведения через эти точки плавных линий нами были получены приведённые в табл. 1 и 2 и на рис. 2 зависимости изотропно-порошковых вторых моментов М2. от X для обоих экспериментов. Как видно из табл. 1

и 2, значения М, слабо отличаются от значений

2.

МГ и М2°. Это свидетельствует о том, что

Таблица 1

Значения Т™, М^° и М21 в зависимости от растяжения X в эксперименте данной работы

X 1,0 2,0 3,0 4,0

?21л, мс 1,6 1,4 1,2 1,0

М290° • 10-6, с-2 0,73 0,96 1,5 2,0

М2;  10-6, с-2 0,73 1,15 1,86 2,45

Таблица 2

Значения М20° и М21 в зависимости от растяжения X в эксперименте работы [8]

X 1,00 1,05 1,18 1,40 1,53 1,75 2,14 2,48 3,03 3,33 3,96

М°° • 10-6, с-2 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 2,1 2,7 3,5 4,5 6,8 8,3

М- • 10-6, с-2 2; ’ 1,2 1,28 1,34 1,38 1,45 1,85 2,31 2,93 3,68 5,49 6,54

о, град

Рис. 1. Зависимости отношений МТ/М2°° (1) и МТ/М?° (2) от дисперсии о

ориентирующий эффект является слабым и распределение векторов Й по углам 0 близко к равновероятному.

На рис. 2 приведена теоретическая (кривая 1) зависимость М2. (X) [10]:

1 2 I \

", - ' .

3 3 3^

1

Эта зависимость получена в предположениях гауссовского распределения расстояний между узлами химических сшивок и аффинной деформации образца. Для удобства сравнения полученных данных нами была проведена процедура масштабирования так, чтобы экспериментальные точки и теоретическая кривая выходили из одной и той же точки при X = 1 в эксперименте

Рис. 2. Зависимость изотропно-порошкового второго момента М21 от степени растяжения X. Точки — экспериментальные значения, найденные в данной работе (•) и в [8] (+). Сплошные линии — теоретические кривые, полученные в предположении гауссовского (1) и ланжевеновского (2) распределений расстояний между узлами химических сшивок

и аффинной деформации образца

работы [8]. Как видно из рис. 2, теоретическая зависимость М2 (X) является существенно более сильной, чем экспериментальная.

Одной из причин несоответствия между теорией и экспериментом, как мы полагаем, является то, что в классической теории используется упрощённая модель гауссовых цепей. Однако эта модель применима только тогда, когда расстояние между узлами полимерной цепи много меньше контурной длины молекулы, что имеет место только при довольно слабых растяжениях (X < 2). В более общем случае, как показано Куном и Грюном [11], необходимо использовать модель ланжевеновских цепей. Для такой модели согласно [12] второй момент остаточного ди-поль-дипольного взаимодействия в отсутствие растяжения есть

М2 = М2жр

В выражении

где Ь — функция Ланжевена; р = агц I — —

обратная функция Ланжевена, а М“ж — второй момент жёсткой решётки; п — число сегментов Куна в цепи сетки; I — длина сегмента.

При деформации сетки химических сшивок вектор Я переходит в новый вектор R'. При условии, что имеет место сохранение объёма и, в предположении, что распределение по 0 является равновероятным, Я и R' связаны друг с другом следующим образом [10]:

и Л ъ))

н'2 = я2

Произведя в (5) замену Я и Я' и приняв, что Я = л/п/ , для М2 мы получаем

1 --

чїнчг

На рис. 2 приведена функция (8) (кривая 2). Видно, что замена упрощённой модели гауссовских цепей на ланжевеновские даёт на порядок лучшее соответствие между теорией и экспери-

ментом. Тем не менее различие между теоретическими и экспериментальными зависимостями остаётся значительным.

Мы считаем, что основной причиной несогласия теории с экспериментом является наличие распределения густоты химических сшивок по объёму образца и, как следствие, неаффинность деформации образца при его растяжении. Указанное распределение, как можно предположить, обусловлено тем, что в процессе производства одни части образца сшиваются в большей степени, а другие — в меньшей. Представим далее образец каучука как совокупность однородных (элементарных) образцов, отличающихся друг от друга степенью сшивания. Пусть плотность химических сшивок V изменяется вдоль оси растяжения образца непрерывно от V (1) до V (т). Из найденной в работе [12] связи V ~ ^М2 следует, что в качестве функции плотности распределения следует выбрать функцию р ^М2) Тогда после введения обозначения ^М2 = и результирующий СПН А 2 (0 при растяжении образца будет иметь вид

где Хх(и)(и) определяется из графика теоретической зависимости второго момента для ланжевеновских цепей (кривая 2 на рис. 2) как отношение второго момента при растяжении X ко второму моменту без растяжения. Для каждой степени растяжения по уменьшению рассчитанного по (9) сигнала в е раз нами было определено время поперечной релаксации Т2; и вычислен по (2) соответствующий второй момент М£.

Для нахождения закона изменения степеней растяжения Х(и) вдоль оси деформации образца, мы исходили из того, что полимерная система находится в равновесии — сила, прикладываемая к любому из элементарных образцов, имеет одно и то же значение. Из связи силы с механическим напряжением Н и из закона сохранения объёма образца получаем

С другой стороны, из теории упругости каучука [2] следует, что приложенное напряжение связано со степенью растяжения соотношением

\

Н

=в(х2--

{ к

где С} = ~~ > У — числовой коэффициент, величина которого зависит от особенностей структуры сетки; Я — газовая постоянная; Т — температура; Мс — молекулярная масса части молекулы, лежащей между последовательно расположенными точками поперечных сшивок; р — плотность полимера. Используя полученную в работе [12] связь между М2 и Мс

1

М

2і

выражение (11) можно переписать в виде ^ - Л

Н ~ и

"*(«)-

!

4*0

Введем обозначение

4-

Тогда из выражения (10) с учётом (12) и (13), а также условия нормировки р(и) мы получим систему уравнений для нахождения Х(и):

•'4 о

сЬ

Л*1

Используя (2) и (9), мы провели подгонку теоретической зависимости М2;. (X) к экспериментальной. При её осуществлении было установ-

лено, что подбор функции р(и) представляет собой неоднозначную процедуру. Для получения корректных результатов необходимо учитывать форму СПН и подбирать физически реальные значения вторых моментов при растяжении. Наиболее простыми и одновременно удовлетворяющими этим требованиям являются прямоугольные распределения, изображённые на рис. 3. Найденные для них теоретические зависимости М2;. (X) представлены на рис. 4.

Основным результатом данной работы является тот факт, что неаффинность деформации сшитого полимерного образца находится в явном противоречии с классической теорией упругости каучуков [2; 11]. Мы полагаем, что это противоречие может быть снято, если предположить, что выявленная нами неаффинность касается только микроуровня, определяемого средним расстоянием между сшивками Ь. На расстояниях же, значительно превышающих Ь (на макроуровне), деформация является аффинной. Отметим, что аффинность деформации полимерного образца ранее уже была поставлена под сомнение в экспериментах по рассеянию нейтронов [5] и микроскопии [13].

Выводы. 1. Замена упрощённой гауссовской цепной модели на ланжевеновскую даёт на порядок лучшее согласие между теоретическими и экспериментальными зависимостями М2;. (X).

2. Полного совпадения теоретических и экспериментальных зависимостей второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения удалось добиться после учёта не-аффинности деформации, осуществлённого подбором распределения густоты сшивок по объёму образца.

3. Выявленная в данной работе неаффинность деформации полимерного образца проявляется только на микроуровне, определяемом средним расстоянием между узлами химических сшивок.

Рис. 3. Функция плотности вероятности р

X

Рис. 4. Зависимость второго момента М2( от степени растяжения X образца.

Точки — экспериментальные значения, полученные в данной работе (•) и взятые из работы [8] (+).

Сплошные линии — теоретические кривые, полученные в предположении ланжевеновского распределения расстояний между узлами химических сшивок и учёта неаффинности деформации образца

Список литературы

1. James, H. M. Theory of the Elastic Properties of Rubber I H. M. James, E. Guth II J. Chem. Phys. 1943. Vol. ii, № 10. P. 455-481.

2. Трелоар, Л. Физика упругости каучука I Л. Трелоар. М., 1953. 240 с.

3. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул I П. Флори. М. : Мир, 1971. 440 с.

4. Панюков, С. В. Неоднородности как результат растяжения полимерных сеток I С. В. Панюков

II Письма в журн. эксперимент. и теорет. физики. 1993. Т. 58, № 2. С. 114-118.

5. Bastide, J. Scattering by deformed swollen gels: butterfly isointensity patterns I J. Bastide, L. Leibler, J. Prost II Macromolecules. 1990. Vol. 23, № 6. P. 1821-1825.

6. Федотов, В. Д. Влияние растяжения и набухания на затухание поперечной ядерной намагниченности в сшитых каучуках I В. Д. Федотов,

В. М. Чернов II Высокомолекуляр. соединения. 1979. Т. (Б)ХХІ, № 3. С. 216-220.

7. Чернов, В. М. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в аморфных полимерах : дис. ... канд. физ.-мат. наук IВ. М. Чернов. Казань, 1980. 240 с.

8. Callaghan, P. T. Molecular Ordering and the Direct Measurement of Weak Proton-Proton Dipolar Interactions in a Rubber Network / P. T. Callaghan, E. T. Samul-ski // Macromolecules. 1997. Vol. 30. P. 113-122.

9. Cohen-Addad, J. P. Method of measurement of nonzero average dipolar spin coupling in molten polymer / J. P. Cohen-Addad // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63, № 11. P. 4880-4885.

10. Warner, M. Nuclear Magnetic Resonance Line Shape from Strained Gaussian Networks / M. Warner, P. T. Callaghan, E. T. Samulski // Macromolecules. 1997. Vol. 30. P. 4733-4736.

11. Kuhn, W. Beziehungen zwischen elastischen Konstanten und Dehnungsdoppelbrechung hochelastischer Stoffe / W. Kuhn, F. Grun // Kolloid-Zeitschrift. 1942. Vol. 101. P. 248-271.

12. Готлиб, Ю. Я. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Ю. Я. Готлиб, М. И. Лифшиц, В. А. Шевелев [и др.] // Высоко-молекуляр. соединения. 1976. Т. (A)XVIII, № 10.

С. 2299-2303.

13. Wen, Q. Locak and global deformations in a strain-stiffening fibrin gel / Q. Wen, A. Basu, J. P. Winer, A. Yodh, P. A. Janmey // New J. Phys. 2007. Vol. 9. P. 428-438.