СПОСОБ ДЕКОРИРОВАНИЯ ПОДЛОЖЕК С ПОРОШКОВЫМ ПОКРЫТИЕМ
DECORATION OF SUBSTRATES WITH POWDER COATINGS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу декорирования подложки с порошковым покрытием, который обеспечивает улучшенные свойства декорированного покрытия.
Уровень техники
В основном, декорирование покрытых подложек можно осуществлять способом декорирования с переносом тепла на покрытую подложку посредством процесса сублимации, известным в данной области техники.
Такие способы описаны, например, в WO 96/29208 и WO 98/08694. Документ ЕР-А 0060107 описывает переводную печать (декалькоманию) на покрытиях на основе термореактивных материалов, таких как алкидная смола, сложный полиэфир, полиуретан или эпоксидный краситель.
ЕР-А 1140524 относится к получению декорированных подложек с использованием процесса сублимации в особых условиях, при которых подложки можно покрыть композицией порошкового покрытия, которая отверждается при специальных условиях. ЕР-А 1162241 раскрывает термически отверждаемую композицию порошкового покрытия, пригодную для получения декорированной подложки.
Существует необходимость декорирования покрытых подложек в, тех случаях, когда покрытия этих подложек обладают свойствами, препятствующими загрязнению, в частности, для обеспечения защиты декорированной подложки от настенных художеств (граффити) на продолжительный период времени с удовлетворительным качеством.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предусматривает способ декорирования подложки, покрытой порошком, включающий стадии
(а) обработки поверхности подложки, подлежащей покрытию,
(б) нанесения композиции порошкового покрытия на обработанную поверхность подложки и отверждения композиции порошкового покрытия, и
(в) покрытия отвержденного порошкового покрытия носителем, содержащим декорирование, и перенос декорирования на покрытую поверхность подложки путем нагревания,
при этом используют композицию порошкового покрытия, включающую
(A) 30-80 масс.% смеси по меньшей мере одной сложнополиэфирной смолы А, имеющей гидроксильное число в пределах 30-60 мг КОН/г, среднечисловую молярную массу Mn в пределах 3100-5000 и температуру перехода в стеклообразное состояние Tg 40-60°C, и по меньшей мере одной сложнополиэфирной смолы В, имеющей гидроксильное число в пределах 250-350 мг КОН/г, среднечисловую молярную массу Mn в пределах 2000-3000,
(Б) 10-40 масс.% по меньшей мере одного отвердителя, выбранного из группы, состоящей из диизоцианатов, полиизоцианатов и уретдионов, и
(B) 0,01-40 масс.% по меньшей мере одной присадки к покрытию, пигмента и/или наполнителя,
где масс.% рассчитывают относительно суммарной массы композиции порошкового покрытия, и
при этом перенос путем нагревания осуществляется в интервале температур 160-220°C.
Способ согласно данному изобретению предусматривает поверхность покрытой подложки с долговечным декорированием на ней и дополнительно с очень хорошим противодействием граффити в течение длительного периода времени, а кроме этого, хорошие свойства покрытия, например, высокую долговечность наружной поверхности и устойчивость к химическим воздействиям.
Подробное описание изобретения
Технические характеристики и преимущества настоящего изобретения станут вполне понятны специалисту в данной области техники после прочтения нижеследующего подробного описания. Следует принимать во внимание тот факт, что те определенные свойства изобретения, которые для ясного понимания описаны выше и ниже в контексте отдельных вариантов осуществления изобретения, можно также получить в совокупности в одном осуществлении. И наоборот, различные технические характеристики изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления, также могут быть получены отдельно или в виде частичного объединения. Помимо этого ссылки на единственное число также могут охватывать и множественное число (например, единственное число может также относиться к одному или к одному или более), если в контексте конкретно не оговаривается иное.
Незначительные колебания в сторону увеличения и уменьшения пределов приведенных числовых значений можно использовать для достижения по существу тех же самых результатов, что и при помощи значений, находящихся в пределах таких диапазонов. К тому же раскрытие этих диапазонов предусматривается в виде непрерывного диапазона, охватывающего любое значение между минимальным и максимальным значениями.
Все патенты, заявки на патенты и публикации, на которые осуществляется ссылка в данной работе, полностью учитываются такой ссылкой.
Все значения или средневзвешенные величины молярных масс, приведенные в настоящем описании, определены или должны определяться при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ; с полистиролом, поперечно-сшитым дивинилбензолом, в качестве неподвижной фазы/ тетрогидрофураном в качестве жидкой фазы, с полистирольными стандартами).
В отношении этапа (а) способа согласно настоящему изобретению, подложку, предназначенную для покрытия, можно обрабатывать хорошо известными способами очистки поверхности, как например, обметание щеткой, промывание, обезжиривание, фосфатирование и/или хромирование, которые известны специалисту в данной области техники. Поверхность подложки можно подогревать перед нанесением порошковой композиции, и затем либо нагревать после нанесения порошка, либо нет. Например, газ широко применяют для различных стадий нагревания, но также известны и другие способы, например, использование сверхвысокочастотного нагрева, кондукционного нагрева, инфракрасного (ИК), ближнего инфракрасного (БИК) излучений, электроиндукционного нагрева. Широко используют инфракрасные печи с каталитическим газом и электрические инфракрасные печи, часто объединенные с газовыми конвекционными печами.
Нанесение композиции порошкового покрытия на обработанную поверхность этапа (б) можно осуществить с помощью, например, электростатического распыления, термического или газопламенного напыления или способов напыления псевдоожиженного слоя, каждый из которых известен специалистам в данной области техники.
Композиции для покрытия поверхности можно наносить, к примеру, на металлические, неметаллические подложки, такие как бумага, дерево, пластмасса, стекло и керамика, включая термочувствительные подложки, в виде одного слоя или в качестве слоя покрытия сборной многослойной пленочной структуры.
Композиции порошковых покрытий согласно настоящему изобретению можно наносить непосредственно на поверхность подложки или на слой грунтовки, которая может быть грунтовкой на основе жидкости или порошка, например, проводящая грунтовка в тех случаях, когда покрытие наносят на непроводящие подложки подобные дереву или ДВП. Композицию порошкового покрытия согласно настоящему изобретению можно также наносить в качестве слоя покрытия многослойной системы покрытия на основе жидких или порошковых слоев, например, на основе порошкового или жидкого прозрачного кроющего слоя, наносимого на базовый кроющий слой, передающий цвет и/или эффект, или на пигментированный однослойный порошок или жидкий верхний слой, наносимый на первичное покрытие.
Наложенный и расплавленный слой порошкового покрытия можно отверждать с помощью тепловой энергии. К примеру, такой слой можно подвергать конвекционному, газовому и/или радиационному нагреву с помощью, например, инфракрасного излучения (ИИ) и/или ближнего инфракрасного излучения (БИИ) так, как известно в предметной области, до температур, к примеру, в диапазоне от 100°C до 300°C, предпочтительно в диапазоне от 180°C до 280°C (целевая температура для каждого случая).
Если композицию согласно данному изобретению используют совместно с ненасыщенными смолами и необязательно фотоинициаторами или с ненасыщенными смолами, содержащими порошки, можно применять двойное отверждение. Двойное отверждение означает такой способ отверждения композиции порошкового покрытия согласно данному изобретению, когда нанесенную композицию можно отверждать, например, как с помощью высокоэнергетического излучения, такого как ультрафиолетовое (УФ) излучение, так и посредством способов термоотверждения, известных квалифицированному специалисту.
На стадии (б) можно использовать композицию порошкового покрытия, включающую
(A) 30-80 масс.% смеси по меньшей мере одной сложнополиэфирной смолы А, имеющей гидроксильное число в пределах 30-60 мг КОН/г, среднечисловую молярную массу Mn в пределах 3100-5000 и точку перехода в стеклообразное состояние Tg 40-60°C, и по меньшей мере одной сложнополиэфирной смолы В, имеющей гидроксильное число в пределах 250-350 мг КОН/г, среднечисловую молярную массу Mn в пределах 2000-3000,
(Б) 10-40 масс.% по меньшей мере одного отвердителя, выбранного из группы, состоящей из диизоцианатов, полиизоцианатов и уретдионов, и
(B) 0,01-40 масс.% по меньшей мере одной присадки к покрытию, пигмента и/или наполнителя,
где масс.% рассчитывают относительно суммарной массы композиции порошкового покрытия.
Пригодные сложнополиэфирные смолы компонента (А) являются сложно полиэфирными смолами А, имеющими гидроксильное число в пределах 30-60 мг KOH/г, среднечисловую молярную массу Мn в пределах 3100-5000 и точку перехода в стеклообразное состояние Tg 40-60°C и сложнополиэфирными смолами В, имеющими гидроксильное число в пределах 250-350 мг КОН/г, среднечисловую молярную массу Mn в пределах 2000-3000.
Сложные полиэфиры можно получать традиционными способами путем взаимодействия одной или более алифатических, ароматических.или циклоалифатических ди- или поликарбоновых кислот и их ангидридов и/или сложных эфиров с многоатомными спиртами, какими являются, например, описанные в D.A. Bates, The Science of Powder Coatings, volumes 1 & 2, Gardiner House, London, 1990, и известные специалистам в данной области техники. Например, сложные полиэфиры можно получать традиционными способами, осуществляя реакцию этерификации кислотного компонента со спиртовым компонентом в атмосфере азота, например, при температурах 140-260°C, с применением традиционных катализаторов этерификации или без них.
Примеры применимых многоосновных карбоновых кислот, и ангидридов и/или их эфиров, включают малеиновую, фумаровую, малоновую, адипиновую, 1.4-циклогександикарбоновую, изофталевую, терефталевую, акриловую кислоты и их ангидридные формы, или их смеси. Примерами применимых многоатомных спиртов, в основном, являются бензиловый спирт, бутандиол, гександиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пентаэритрит, неопентилгликоль, пропиленгликоль и их смеси.
Подходящие поликарбоновые кислоты и подходящие многоатомные спирты выбирают таким образом, чтобы получить сложные полиэфиры А и сложные полиэфиры Б согласно настоящему изобретению с требуемым гидроксильным числом, среднемассовой молярной массой Mn и точкой перехода в стеклообразное состояние Tg, равной 40-60°C.
Смесь сложных полиэфиров компонента А можно использовать наряду с небольшими количествами сложных полиэфиров, содержащих карбоксильные группы, например, сложные полиэфиры, содержащие 10-200 карбоксильных групп, в количестве 0-10 масс.%.
Предпочтительно используют гидроксил-функционализированные сложные полиэфиры без добавления или с ограниченным добавлением сложных полиэфиров, содержащих карбоксильные группы.
Применяют также кристаллические и/или полукристаллические насыщенные гидроксил-функционализированные сложноэфирные смолы, которые имеют Tm (температуру плавления) предпочтительно в диапазоне, например, от 50 до 150°C, определяемую методом ДСК.
Сложные полиэфиры согласно данному изобретению могут также быть частично само сшивающими с я сложными полиэфирами, содержащими поперечно-сшиваемые функциональные группы, известные специалисту в данной области техники.
Содержание смеси сложнополиэфирной смолы (А) может быть предпочтительно в диапазоне, например, 40-65 масс.%, в частности предпочтительно 40-60 масс.% относительно общей массы композиции порошкового покрытия.
Отношение сложного полиэфира А к сложному полиэфиру Б в смеси находится в диапазоне 70:30 до 80:20, предпочтительно в диапазоне 75:25.
Компонент (Б) по данному изобретению используют в качестве отвердителя компонента (А). Отвердители, которые можно использовать в качестве компонента (Б), выбирают из группы, состоящей из диизоцианатов, полиизоцианатов и уретдионов, в виде блокированных и разблокированных соединений.
Примерами диизоцианатов и полиизоцианатов являются изофорон диизоцианат (ИФДИ), гексаметилен диизоцианат (ГДИ), толуол диизоцианат, дифенилметан диизоцианат, триметилгексан диизоцианат, циклогексан диизоцианат, циклогексадиметилен диизоцианат, тетраметиленксилилен диизоцианат, дициклогексилметан диизоцианат или продукты тримеризации, например алифатические изоцианураты на основе диизоцианата или их смеси. Могут также присутствовать ароматические соединения диизоцианатов, такие как, например, толуол диизоцианат (ТДИ), дифенилалкил, диизоцианаты или смеси. Примерами уретдионов являются Vestagon BF1320 (Degussa), Crelan EN403 (Bayer).
Можно использовать диизоцианаты, полиизоцианаты и уретдионы в блокированной форме. Блокирование можно осуществлять с помощью традиционных агентов, например, с помощью одноатомных спиртов, эфиров гликоля, кетоксимов, лактамов, сложных эфиров малоновой кислоты, ацетоуксусных эстеров, например, монобутилового эфира этиленгликоля, бутаноноксима, фенола, этилацетоацетата, диметилпиразола или капролактама.
Предпочтительно использовать, по меньшей мере, один уретдион.
Содержание отвердителей (Б) может быть предпочтительно в диапазоне, например, 15-40 масс.%, особо предпочтительно 30-40 масс.% относительно общей массы композиции порошкового покрытия.
Композиция порошкового покрытия согласно настоящему изобретению может содержать в качестве дополнительных компонентов (В) составляющие технологии порошкового покрытия, такие как присадки, пигменты и/или наполнители, известные специалисту в данной области техники.
Например, добавки являются дегазирующими вспомогательными средствами, агентами для регулирования расхода, матирующими средствами, текстурирующими средствами, наполнителями (разбавителями), катализаторами, красящими веществами, антиоксидантами, агентами защиты от УФ-излучения, средствами, предохраняющими от трибостатического или коронного электростатического заряда. В композиции порошковых покрытий также можно добавлять соединения антимикробного действия.
Реакция «сшивания» может быть дополнительно ускорена присутствием в композиции порошкового покрытия согласно изобретению, катализаторов, известных по операции теплового образования поперечных межмолекулярных связей. Такими катализаторами являются, например, соли олова, карбоксилат висмута, комплексы металлов, органо-металлические комплексы, хелатные комплексы циркония. Их можно применять, например, в количествах 0,01-3 масс.% относительно общей массы композиции порошкового покрытия.
Композиция порошкового покрытия согласно настоящему изобретению может содержать прозрачные, цветопередающие пигменты и/или пигменты, придающие специальные эффекты, и/или наполнители (разбавители). Подходящими цветопередающими пигментами являются любые традиционные пигменты органической или неорганической природы, принимая во внимание их термоустойчивость, которая должна быть достаточной для осуществления отверждения композиции порошкового покрытия согласно настоящему изобретению. Примерами придающих цвет пигментов органического или неорганического происхождения являются диоксид титана, измельченный диоксид титана, газовая сажа, азопигменты и фталоцианиновые пигменты. Примерами пигментов, придающих специальный эффект, являются металлические пигменты, например те из них, которые изготовлены из алюминия, меди или других металлов, а также такие пигменты взаимного воздействия как металлические красители, покрытые оксидом металла, и покрытая слюда. Примерами пригодных к употреблению разбавителей служат диоксид кремния, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция, карбонат магния, измельченный доломит.
Эти составляющие используют в традиционных количествах, известных специалисту в данной области техники, например, в расчете на общую массу композиции порошкового покрытия, относительно пигментов и/или наполнителей, их количества составляют 0-40 масс.%, предпочтительно 0-30 масс.%, относительно добавок, их количества составляют 1-10 масс.%, предпочтительно 1-5 масс.%.
Композиция для порошкового покрытия согласно данному изобретению может быть получена с помощью традиционных производственных методов, используемых в индустрии изготовления порошковых покрытий, таких как, например, технологические процессы экструзии и/или измельчения.
Например, ингредиенты, используемые в композиции порошкового покрытия, можно смешивать друг с другом и экструдировать их смесь. В экструдере происходит расплавление и гомогенизация смеси, диспергирование пигментов осуществляется путем сдвигового воздействия. Экструдированный материал впоследствии охлаждают на охлаждающих валках, разрушают и размалывают до тонкого порошка, который можно классифицировать до требуемого размера зерен, например, до среднего размера частиц 20-200 мкм, предпочтительно 20-50 мкм.
Композицию порошкового покрытия можно также получать способами распыления сверхкритических растворов, по технологии НВД «неводных дисперсий» или способом расщепления в стоячих ультразвуковых волнах.
Дополнительно, отдельные компоненты композиции согласно настоящему изобретению, например, добавки, пигменты, наполнители, можно перерабатывать вместе с конечными частицами порошкового покрытия после экструзии и помола путем процесса «связывания» с использованием ударного сплавления. С этой целью специфические компоненты можно смешивать с частицами порошкового покрытия. В процессе перемешивания индивидуальные частицы порошкового покрытия подвергаются размягчающему воздействию на их поверхность так, что компоненты прилипают к ним и оказываются гомогенно связанными с поверхностью частиц порошкового покрытия.
Размягчение поверхности частиц порошка можно также осуществить путем нагревания частиц до температуры, например, температуры стеклования Tg композиции, в пределах от, например, 50-60°C. После охлаждения смесь можно в дальнейшем просеять для получения требуемых размеров полученных частиц.
Композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению является особо подходящей для использования в качестве покрытия для декорирования способом декалькомании на подложку, покрытую композицией порошкового покрытия согласно настоящему изобретению.
Согласно стадии (в) способа по данному изобретению, отвержденное порошковое покрытие покрывают носителем, содержащим декорирование, и декорирование переносится с носителя на поверхность покрытой подложки путем нагревания.
Носитель приводят в контакт с поверхностью покрытой подложки. Контакт между носителем и покрытой поверхностью может осуществляться и поддерживаться с помощью применения физического давления. Физическое давление обозначает любой способ приложения давления, который подходит для удержания носителя на покрытой поверхности. Другой способ поддержания контакта между носителем и покрытой поверхностью можно осуществить и поддерживать путем закрывания носителя как сумки (мешочка) и применения вакуума.
Носитель оборачивают вокруг покрытой подложки и закрывают и применяют вакуум.
Носитель приклеится к покрытой подложке, которая находится внутри него.
Применение тепла будет способствовать миграции красок из декорирования носителя на покрытую поверхность подложки. Тепло можно прилагать, например, через пресс непосредственно к носителю и/или на покрытую подложку и/или носитель. Нагревание осуществляют в диапазоне температур от 160 до 220°C.
Контакт поддерживают до тех пор, пока не достигнут полный или частичный перенос декорирования. Это может произойти в течение периода времени, например, от 20 секунд до 3 минут в диапазонах температуры, упоминаемых ниже. После завершения переноса декорирования носитель удаляют.
Носителем может быть материал на основе, например, бумаги, пластмассы или ткани, например, пленка или лист.
Далее настоящее изобретение разъясняется на следующих Примерах. Следует понимать, что эти примеры даны только с целью иллюстрации, и настоящее изобретение не ограничено иллюстративными примерами, изложенными ниже по тексту, но скорее описано в формуле изобретения, изложенной ниже по тексту.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение композиции порошкового покрытия согласно настоящему изобретению и ее нанесение
Композицию порошкового покрытия согласно данному изобретению получают, используя следующие ингредиенты:
Рецептура 1
Масс.%
Сложный полиэфир А (гидроксильное число 50)
41
Сложный полиэфир Б (гидроксильное число 300)
14
Crelan EN403 (Bayer)
34
Бензоин
0,3
Добавка для повышения текучести
1
Добавки
3
Пигмент
6,7
Ингредиенты смешивают и экструдируют в экструдере при 120°C. Состав в виде смешанного сплава охлаждают, разбивают на куски, и полученный материал измельчают до значения D50 (50% частиц) в распределении частиц по размерам, равного 35-40 мкм.
Готовую порошковую композицию наносят на металлическую пластину способом коронного разряда и отверждают в традиционной печи в течение 15 минут при 200°C. Толщина полученной пленки в сухом виде составляет 70-80 мкм.
Пример 2
Получение композиции порошкового покрытия по существующей технологии и ее нанесение
Композицию порошкового покрытия по существующей технологии, используемой для теплового переноса, получают с использованием следующих ингредиентов:
Рецептура 2.1
Масс.%
Сложный полиэфир А (карбоксильное число 50 мг КОН/г
74,4
Гидроксиалкиламид
5,6
Бензоин
0,3
Добавка для повышения текучести
1
Добавки
3
Пигменты
15,7
Рецептура 2.2
Масс.%
Сложный полиэфир А (карбоксильное число 20 мг КОН/г
77,6
Гидроксиалкиламид
2,4
Бензоин
0,3
Добавка для повышения текучести
1
Добавки
3
Пигменты
15,7
Ингредиенты каждого состава смешивают и экструдируют в экструдере при 120°C. Состав смешанного сплава затем охлаждают, разбивают на куски и размалывают полученный материал до получения значения D50 распределения частиц по размерам, равного 35-40 мкм, а затем две полученные композиции на основе Рецептуры 2.1 и Рецептуры 2.2 смешивают вместе с помощью процесса сухого смешения.
Готовую порошковую композицию наносят на металлическую пластину способом коронного разряда и отверждают в традиционной печи в течение 15 минут при 200°C. Толщина полученной пленки в сухом виде составляет 70-80 мкм.
Получение композиции порошкового покрытия по существующей технологии и ее нанесение
Композицию порошкового покрытия по существующей технологии, используемую для теплового переноса, получают, используя сложные полиэфиры А и Б, отличающиеся от сложных полиэфиров А и Б Примера 1, в зависимости от среднечисловой молярной массы Mn:
Рецептура 3
Масс.%
Сложный полиэфир А (гидроксильное число 50)
39
Сложный полиэфир Б (гидроксильное число 300)
22
Уретдион (содержание NCO 14%)
32
Бензоин
0,3
Добавка для повышения текучести
1
Добавки
2
Пигмент
3,7
Нанесение осуществляется подобно описанному выше.
Пример 4
Испытание покрытий после сублимационного переноса
Пленки, полученные с использованием составов по Примерам 1, 2 и 3, декорируют путем покрытия их пленкой декаля, содержащей сублимирующиеся краски и их выдерживанием под прессом при 200°C в течение 1 минуты. После этой операции пленку декаля удаляют.
Подробности осуществления способов противодействия граффити и декорирования (сублимации) показаны в Таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Испытуемая продукция противо-граффити: Henkel Magnus 1302, Socostrip T4211, Grafforange bio. Испытуемая краска для граффити: Голубые чернила.
Противодействие граффити
Испытание агрессивности
Испытание эффективности (Henkel Magnus 1302)
Испытание эффективности (Socostrip T4211)
Испытание эффективности (Grafforange bio)
Пример 1
Удовлетворительно (продукция противо-граффити не разрушает поверхность)
DE: 1.4
DE: 1.8
DE: 1.7
Пример 2
Неудовлетворительно (продукция противо-граффити разрушает поверхность)
DE: 4
DE: 8
DE: 7
Пример 3
Неудовлетворительно (продукция противо-граффити разрушает поверхность)
DE: 3.94
DE: 2.62
DE: 3.29
Испытание агрессивности: Оценка агрессивности продукции для защиты от граффити, использованная SNCF (французская железнодорожная компания) на поверхности.
Испытание эффективности: Удаление граффити с помощью продукции противо-граффити.
DE - это мера различия в цвете после очистки от граффити (применением краски граффити) с помощью продукции противо-граффити с поверхности, покрытой составом. Низкие значения DE обозначают, что продукция противо-граффити удаляет граффити, не разрушая покрытой поверхности.
Таблица 2
Характеристика сублимации
Перенесенное изображение (декорирование)
Удаление пленки декаля
Блеск (при 60°)
Пример 1
Отличное
Легкое
36
Пример 2
Среднее
Трудное (тенденция к прилипанию)
33
Пример 3
Среднее
Легкое
36