Исследование нитратов целлюлозы различной молекулярной массы методом обращенной газовой хроматографии

Ю. Ю. Ерошина, Н. Н. Никитина, А. В. Косточко ИССЛЕДОВАНИЕ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

МАССЫ МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

С помощью метода обращенной газовой хроматографии была изучена термодинамика взаимодействия нитратов целлюлозы различной молекулярной массы с низкомолекулярными жидкостями (сорбатами). Определены объемы удерживания и рассчитаны избыточные парциальные мольные термодинамические функции: энергия смешения Гиббса (АО^), энтальпия и энтропия (АН12, А812) смешения сор-батов с полимером. Установлено, что характер взаимодействия сорбатов с полимером, находящимся в стеклообразном состоянии определяется структурными факторами, зависящими от молекулярной массы полимера.

ВВЕДЕНИЕ

Информация о термодинамике взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями (НМЖ) не только дает представление о структуре и свойствах полимера, но и позволяет спрогнозировать его поведение в смеси с олигомерами и другими полимерами. Одним из методов, позволяющих определить термодинамические функции смешения полимера с НМЖ, является обращенная газовая хроматография (ОГХ). Метод ОГХ сравнительно просто позволяет получить сорбционные характеристики НМЖ, по которым, в свою очередь, рассчитываются структурные и термодинамические характеристики жидких и твердых тел, используемых в качестве неподвижных фаз.

Настоящая работа посвящена изучению влияния таких факторов, как условия проведения эксперимента, природа сорбата, полидисперсность и молекулярная масса полимера, на характер взаимодействия нитратов целлюлозы с НМЖ.

Экспериментальная часть

Для исследования были отобраны промышленные образцы нитратов целлюлозы (НЦ) марки ВНВ с содержанием азота 12.0%. Средневязкостная молекулярная масса образцов НЦ в этилацетате была определена по стандартной методике [1]: М =72500.

С целью изучения влияния молекулярной массы НЦ на результаты газохроматографических исследований методом дробного осаждения [1] из исходных образцов НЦ было получено 15 монодисперсных фракций. Дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения представлена на рисунке 1.

Изучение термодинамики взаимодействия образцов НЦ различной молекулярной массы с низкомолекулярными жидкостями проводили методом ОГХ на хроматографе «Хром-4» с детектором по теплопроводности - катарометром. В качестве газа-носителя применялся гелий. В работе использовались колонки из фторопласта-4 длиной 0,6 м, диаметром 5 мм, содержащие в качестве неподвижной фазы изучаемый полимер, нанесенный на инертный диатомитовый носитель с диаметром частиц 0,2-0,4 мм. Образцы НЦ наносили из 5% раствора в ацетоне [2] путем медленного испарения.

Экспериментально определяемой величиной в методе ОГХ является время удерживания паров низкомолекулярных жидкостей - сорбатов в колонке с полимером. Согласно теории метода [2, 3] время удерживания и связанный с ним объем удерживания Уд зависят

от интенсивности взаимодействия сорбата с неподвижной фазой - полимером. Таким образом, по времени удерживания можно количественно охарактеризовать термодинамическое сродство полимера к НМЖ, а также получить информацию о механизме взаимодействия этих веществ.

(с^/с1М)Ч05

Рис. 1 - Дифференциальная кривая ММР НЦ

В качестве сорбатов был изучен ряд низкомолекулярных жидкостей (НМЖ), относящихся к различным классам органических веществ. Нами были использованы гексан, метанол, этанол, бензол, толуол, этилацетат, хлороформ, четыреххлористый углерод. Далее представлены результаты экспериментов по трем сорбатам, представляющим различные типы взаимодействия с НЦ. Так, четыреххлористый углерод не растворяет НЦ и способен вступать только в дисперсионные взаимодействия с макромолекулами последнего. В системе этанол - НЦ, кроме дисперсионных взаимодействий, возможно образование водородных связей между ОН-группами спирта и незамещенными гидроксильными группами НЦ. Между молекулами этилацетата и НЦ, помимо дисперсионных, образуются электрон-но-донорно-акцепторные связи между неподеленной электронной парой атома кислорода сложноэфирной группы этилацетата и 0Ы02 - группой НЦ.

Все жидкости, используемые в работе, имели марку ЧДА и дополнительной очистке не подвергались. Сорбаты вводили в колонку с помощью микрошприца в объеме 0.1 мкл. Концентрация сорбатов в опытах соответствует бесконечному разбавлению, т.е. начальному участку изотермы сорбции. Измерения проводились в температурном интервале 323-383 К.

При исследовании полимеров методом ОГХ обычно проводят эксперимент при температуре на 50° выше области стеклования полимера, когда он находится в высокоэластическом состоянии, при этом облегчается проникновение сорбата в глубь полимера и может быть достигнуто равновесие процесса сорбции - десорбции. НЦ невозможно перевести в высокоэластическое состояние из-за термической деструкции полимера при температуре выше 390 К. Во всем диапазоне исследованных нами температур все образцы НЦ находились в стеклообразном состоянии и не претерпевали фазовых переходов. В целях достижения равновесной сорбции использовали 10% содержание НЦ в насадке, обеспечи-

вающее, с одной стороны, полное покрытие поверхности инертного носителя полимером, а с другой - наименьшую толщину полимерного слоя порядка 200 А.

На основании экспериментально определенных температурных зависимостей времени и объема удерживания сорбатов по уравнениям, приведенным в работе [2, 3], были рассчитаны коэффициенты активности сорбатов Y1, избыточные парциальные мольные термодинамические функции: энергия смешения Гиббса Д012, энтальпия и энтропия смешения ДНВ12, ДЭ12 полимера с сорбатом.

Результаты расчетов по данным ОГХ показывают, что во всем интервале температур выполняется условие |ДН12|<|ТД312|, что приводит к отрицательным значениям Д012. Последнее связано с тем, что процесс сорбции не включает работу по преодолению сил когезии (образованию полости в полимере). Сорбируемая молекула, по всей видимости, проникает в уже существующую в полимере дефектную полость, или область пониженной плотности. Наибольшие по абсолютной величине значения избыточной энергии смешения Гиббса наблюдаются для этилацетата в связи с более сильным межмолекулярным взаимодействием в системе НЦ - этилацетат.

На рис. 2 показаны графики зависимости Д012 от температуры для системы ССЦ -НЦ. Для этанола и этилацетата эта зависимость имеет аналогичный характер. Полученные данные аппроксимируются прямыми линиями с высокими значениями коэффициента корреляции, что свидетельствует о сохранении механизма сорбции во всем диапазоне температур [2, 3, 4].

Т, К

Рис. 2 - Температурная зависимость изменения энергии смешения Гиббса для ССЦ с нитратами целлюлозы

Влияние молекулярной массы полимера на величину объема удерживания сорбатов иллюстрирует рис. 3 (приведены данные, полученные при температуре 383 К). Графики имеют вид, отличающийся от аналогичных зависимостей, полученных для полимеров в высокоэластическом состоянии. Согласно литературным данным [2], значения объема удерживания увеличиваются с ростом молекулярной массы и, достигнув максимального

значения, соответствующего величине термодинамического сегмента полимера, перестают зависеть от молекулярной массы.

Уд*103,

2016128 -4 -0

0 50 100 150 200

ММ*10'3

м /кг

Т------------------1------------------г

Рис. 3 - Зависимость объемов удерживания сорбатов от молекулярной массы нитратов целлюлозы при 383 К: 1 - СОЦ; 2 - этанол; 3 - этилацетат

В последнее время в литературе появился целый ряд работ [5, 6, 7], посвященных изучению влияния структурных особенностей жесткоцепных полимеров на характер их взаимодействий с НМЖ. В работах [5, 6] показано, что благодаря нематическому взаимодействию сегментов полимерной цепи возникают наноразмерные образования, играющие роль физических узлов решетки. По данным работы [6], размеры таких кластеров (участков жесткости цепи) для разных полимеров колеблются от 0,2 до 2,5 нм и зависят от температуры. В работе [7] методом оптической интерферометрии были получены и проанализированы диаграммы фазового состояния для систем, содержащих полимеры разных молекулярных масс. Отмечено, что «особенности» поведения парного параметра взаимодействия, рассчитанного по депрессии температуры изотропизации, связаны не со спецификой межмолекулярного взаимодействия, а с влиянием структурного фактора (конечным размером мезоморфных областей и их дефектностью) на жидкокристаллическое состояние.

В нашем случае наблюдаются экстремальные изменения Уд в области средних молекулярных масс НЦ (90-120 тысяч) для всех используемых сорбатов.

Полученный нами характер зависимости объема удерживания от молекулярной массы полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, связан, на наш взгляд, с преимущественным влиянием структуры полимерного слоя на поверхности носителя. Структура, в свою очередь, определяется величиной молекулярной массы полимера, условиями нанесения полимерной пленки, её толщиной.

Для случая с СС14 (кривая 1) удерживание его молекул, согласно литературным данным [8], происходит в основном на поверхности ассоциатов сегментов макромолекул, а также в межассоциатных пустотах. Мы предлагаем следующее объяснение полученных данных: при малой длине макромолекул НЦ ассоциаты и соответственно межассоциатные пустоты имеют небольшой объем, поэтому значения Уд небольшие. Увеличение молекулярной массы НЦ приводит к росту размеров ассоциатов, и при достижении значения мо-

лекулярной массы ~ 90 тыс. образуются ассоциаты критического размера, которые предположительно выделяются в отдельную фазу, при этом пустоты сильно увеличиваются в размерах, Уд существенно возрастает.

При дальнейшем росте молекулярной массы до ~ 110 тыс. происходит уменьшение Уд. Это, на наш взгляд, может быть связано с тем, что при длине макромолекул больше критической при построении ассоциатов, которые для нитратов целлюлозы имеют размер порядка 300 А [9], остаются свободными концы и петли, которые заполняют межассоциат-ное пространство, что и затрудняет проникновение туда молекул НМЖ. Рост молекулярной массы НЦ выше 110 тыс. приводит к формированию пленки, содержащей как крупные, так и небольшие ассоциаты, вследствие чего удерживаемый объем выходит на первоначальный уровень.

При переходе от ООЦ к этанолу и этилацетату общий объем удерживания НМЖ складывается из объема, удерживаемого за счет взаимодействия полярных групп сорбата и полимера, и объема, удерживаемого в межассоциатных и внутриассоциатных пустотах. Считаем, что благодаря термодинамическому сродству полимера и сорбатов в пустотах одинакового размера будет скапливаться больше этанола и этилацетата, чем СОЦ. Вследствие этого общий уровень значений Уд в этих случаях выше (кривые 2, 3), однако, как видно из рис. 3, структурный фактор существен и для этих активных сорбатов.

Нами было также изучено влияние температуры на характер сорбции НМЖ поверхностью НЦ. На рис. 4 представлены температурные зависимости Уд ССЦ, этанола и этилацетата нитратом целлюлозы, имеющим молекулярную массу порядка 100 тыс. Для других фракций НЦ характер зависимости аналогичен представленным. Как видно из рис. 4, степень влияния температуры зависит от характера взаимодействия сорбата с НЦ. Так, изменение температуры в исследованном диапазоне практически не сказывается на величине объема удерживания ССЦ (кривая 1). Водородные и электронно-донорно-акцепторные связи этанола и этилацетата с НЦ постепенно ослабевают с увеличением температуры, что приводит к уменьшению объемов удерживания (кривые 2,3). Отсутствие резких изменений Уд для трех сорбатов свидетельствует о сохранении механизма сорбции за счет отсутствия изменений в структуре полимерной пленки в изученном диапазоне температур.

Уд*103,м3/к

Рис. 4 - Температурная зависимость объемов удерживания сорбатов нитратами целлюлозы с М-100000: 1 - ССІ; 2 - этанол; 3 - этилацетат

Выводы

1. На результаты, получаемые методом ОГХ, большое влияние оказывает структура пленки полимерной неподвижной фазы стеклообразного полимера. Структура пленки определяется ММ полимера, а также способом приготовления неподвижной фазы (используемый растворитель, концентрация раствора, условия испарения растворителя, толщина пленки).

2. При расчете термодинамических функций на основе данных, полученных методом ОГХ для полимеров в стеклообразном состоянии, необоснованно заменять величину молекулярной массы полимера на величину термодинамического сегмента, поскольку основная определяемая в ходе эксперимента величина - объем удерживания сорбата - зависит от молекулярной массы полимера.

Литература

1. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. - СПб.: Химия, - 1972. - 416 с.

2. Нестеров, А.Е. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров / А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова думка, - 1976. - 128 с.

3. Riedl, B. The determination of the thermodynamic interaction parametr X in polimer blends / B. Riedl, RE. Prud'Homme // Pol. Eng. and Sci. - 1984. - V.24. - № 17. - Р. 1291-1299.

4. Нестеров, А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров /А.Е. Нестеров. - Киев: Наукова думка, - 1988. - 184 с.

5. Иржак, В.И. Нематическое взаимодействие в полимерных системах /В.И. Иржак// Высокомол. соединения. - 2004. - Т. 46 А. - №8. - С. 1401-1417.

6. Козлов, Г.В. Флуктуационная теория стеклования и кластерная модель структуры аморфного

состояния полимеров / Г.В. Козлов, Ю.С. Липатов // Высокомол. соединения. - 2003. - Т. 45 Б.

- № 4. - С. 660-664.

7. Герасимов, В. К. Фазовые равновесия и термодинамика смешения полисилоксана и циклолинейных полисилоксанов / В.К. Герасимов, А.Е. Чалых, А. А. Авгонов // Высокомол. соединения. 2003. Т. 45 А. №3. С. 409-416.

8. Блохина, С. В. Исследование термодинамики растворения низкомолекулярных соединений в эфирах целлюлозы / С.В. Блохина [и др.] // Высокомол. соединения. - 1999. - Т. 41 А. - №11. - С. 1745-1749.

9. Мясоедова, В.В. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных / В.В. Мясоедова, Г.Н. Марченко, Г.А. Крестов. - М.: Наука, - 1984. - 320 с.

© Ю. Ю. Ерошина - методист УМЦ КГТУ; Н. Н. Никитина - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ.