Свойства катионообменных мембран нейлон-ПАНИ

УДК 544.723

Д. Д. Фазуллин, Г. В. Маврин, И. Г. Шайхиев

СВОЙСТВА КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НЕЙЛОН-ПАНИ

Ключевые слова: мембраны, полианилин, нейлон, ИК-спектрометрия, электронная микроскопия.

Исследованы следующие физико-химические свойства модифицированных мембран нейлон-ПАНИ: проницаемость, степень очистки, обменная емкость, влагоемкость. Изменения в структуре модифицированных мембран фиксировали с помощью сканирующего электронного микроскопа. Размер пор мембран после модификации стал меньше, наблюдается множественное срастание пор между собой. Изменение размера пор доказывается и уменьшением проницаемости в модифицированных мембранах. Анализ полученных ИК-спектров поглощения исходных и модифицированных мембран показывают присутствие полианилина в матрице мембран. Спектральные изменения в исходной нейлоновой мембране свидетельствуют об образовании водородных связей между ПАНИ и нейлоном, ПАНИ образуется в форме соли эмеральдина.

Keywords: membrane, polyaniline, nylon, infrared spectrometry, electron microscopy.

Investigated the following physico-chemical properties of the modified membranes nylon-PANI: permeability, degree ofpurification, exchange capacity, moisture content. Changes in the structure of the modified membranes were fixed with a scanning electron microscope. The pore size of the membrane after the modification became less coalescence observed plural interconnected pores. Changing the size of the pores can be proved and a decrease in the permeability of the modified membrane. Analysis of the infrared absorption spectra of the initial and modified membranes showed the presence of polyaniline matrix membranes. Spectral changes in the original nylon membrane indicate the formation of hydrogen bonds between PANI and nylon, PANI is formed in the form of a salt emeraldina.

Полианилин (ПАНИ) привлекает внимание исследователей благодаря своим оптическим и электрохимическим свойствам, а также высокой химической стабильности. Некоторые

катионообменные материалы с поверхностным слоем ПАНИ характеризуются повышенной селективностью переноса [1]. Для получения проводящей формы ПАНИ его модифицируют различными кислотами. Интересно использование растворов поликислот или пленок из них как матриц для полимеризации анилина [2].

Полимерная цепь электропроводящего ПАНИ состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп.

Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение (регулярное чередование одинарных и двойных связей). Полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, при этом облака п-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления ПАНИ служат атомы азота, имеющие не задействованную в химических валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина. Наличие таких спинов в материале и приводит к нетривиальным магнитным свойствам ПАНИ. Наиболее стабильной формой ПАНИ является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота.

Положительный заряд, возникающий при окислении в основной цепи, должен быть стабилизирован противоионом. Лучшими стабилизаторами носителей заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Анион кислоты связан кулоновским взаимодействием с электронной

дыркой, образовавшейся при окислении. Взаимодействие ПАНИ с кислотой обратимо и называется протонированием. Удаление стабилизирующей кислоты (депротонирование) ведет к снижению электропроводности и концентрации неспаренных спинов.

Процессы окисления-восстановления и протонирования-депротонирования ПАНИ

обратимы. Данное обстоятельство создает многообразие форм полимера, обладающих различными свойствами [3-5].

Известен способ получения

композиционной ионообменной мембраны с использованием предподготовки базовой сульфокатионитовой мембраны «Нафион» путем последовательного кипячения по 1 часу в растворах перекиси водорода, воде и серной кислоте. После этого мембрану «Нафион» отмывают водой и уравновешивают с раствором серной кислоты (от 15 мин до 72 ч), а затем осуществляют полимеризацию анилина в матрице мембраны «Нафион» путем сорбции из раствора протонированного анилина с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония, после этого композит кипятят в воде, серной кислоте и снова в воде [6]. Недостатком способа получения таких мембран является многостадийность синтеза и применение высоких концентраций полимеризующих растворов.

В работе [7] мембрану получали следующим способом, включающим синтез полианилина в матрицу путем последовательного воздействия 1 М раствора протонированного анилина в течение 1 ч и инициатора полимеризации 0,1 М персульфата аммония (МЫН4)^208 в течение 1 ч. В качестве исходной матрицы берут инертную непроводящую пленку сополимера

тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида и подвергают кипячению

в 10 % -ном растворе NaOH в течение 10-40 мин, с образованием заряженного сульфированного слоя в полученной пленке, которую отмывают дистиллированной водой, переводят в H+ -форму, для последующего осуществления синтеза полианилина в заряженном сульфированном слое, а затем кипятят в водном растворе аммиака.

В настоящей работе в качестве матрицы для полимеризации анилина была использованы мембраны из ПТФЭ и нейлона с размерами пор 0,45 мкм. Мембраны с такими размерами пор используются для процессов микро- и ультрафильтрации и не являются ионообменными. Модифицирование мембран с образованием на поверхности и в порах слоя ПАНИ, который является катионоактивным, позволяет получить ионообменные мембраны, не уступающие по селективности обратноосмотическим по ряду катионов.

В качестве исходных материалов использовали микрофильтрационную мембрану нейлон (Phenex Filter Membranes, d = 0,45 мкм,) персульфат аммония, гидрохлорид анилина. Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществляли полимеризацией анилина

непосредственно в матрице мембран. Мембрану предварительно выдерживали в течение 2 ч в растворе гидрохлорида анилина. Затем одну из поверхностей мембраны обрабатывали раствором персульфат аммония. При этом частицы ПАНИ образовывались непосредственно в матрице мембраны, о чем свидетельствовало изменение цвета полимера на темно-зеленый. Время обработки мембраны персульфатом аммония составляло 10 мин. Концентрация растворов персульфата аммония и гидрохлорида составляла 1 моль/дм3. Полученные композиционные мембраны выдерживали в среде атмосферного воздуха влажностью 90 % в течении 96 часов [8].

Физико-химические свойства мембран представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства мембран в набухшем состоянии

Мембрана Толщина, мкм Обменная емкость, ммоль/г Влагоемкость, %

нейлон-ПАНИ 134 0,59 71,7

Нейлон Phenex AF0-0504 125 0 67,4

Изменение в структуре мембран фиксировали с помощью сканирующего электронного микроскопа марки «Jeol «JSM-6390 LA», снимки структуры исходной и модифицированных мембран представлены в рисунках 1 и 2, соответственно.

Рис. 1 - Снимок исходной мембраны нейлон

• ЯВС-" «ЯЙВ

Л "'-^È ' ' "А

Wkj _j__itém ' -_

20 k V X2.50Q 10|Ш1 09 42 SEI

Рис. 2 - Снимок модифицированной мембраны нейлон-ПАНИ

При сравнении рисунков 1 и 2 видно, что у модифицированной мембраны нейлон-ПАНИ внутренняя структура пор гладкая, у исходной мембраны, напротив, острые формы. Видимо, поверхность пор модифицированных мембран покрыта полианилином. Так же можно заметить, что размер пор после модификации стал меньше. Наблюдается множественное срастание пор между собой. Изменение размера пор доказывается и уменьшением проницаемости в модифицированных мембранах.

Модификация нейлона полианилином приводит к появлению в ИК-спектрах образцов хорошо разрешенных полос поглощения, характерных как для полианилина (1589, 1506, 1313, 1164 и 833 см-1), так для нейлона (1635, 1539 см-1). При этом сравнение ИК-спектров таких мембран с ИК-спектром исходного нейлона, выявляет их качественное совпадение. В обоих спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения в областях 1580-1590 и 1490-1510 см-1, соответствующие плоскостным валентным колебаниям связей С=С в хинондииминных и С-С в фенилдиаминных фрагментах ПАНИ, из соотношения интенсивностей которых можно оценить степень окисления полимера. Интенсивные полосы при 1164 и 1313 см-1 можно отнести к валентным и симметричным деформационным колебаниям связей СN в ароматических аминах. Полоса поглощения при 833 см-1 в ИК-спектрах

отвечает деформационным колебаниям группы СН в 1,4-замещенном бензольном кольце.

В ИК-спектре композиционного материала наблюдается сдвиг полос поглощения 1584, 1496, 1295 и 1141 см-1, характерных для ПАНИ, в длинноволновую область и полос 1643 и 1544 см-1, характерных для нейлона - в коротковолновую область. Такие спектральные изменения свидетельствуют об образовании водородных связей между ПАНИ и нейлоном.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии показывают, что в композиционном материале ПАНИ образуется в форме соли эмеральдина, содержащей фениламинные и хинондииминные фрагменты [9].

Проницаемость мембран (дм3/час) определялось пропусканием через мембраны определенного объема дистиллированной воды. Проницаемость мембраны нейлон ^ = 0,45мм) равна 5,04 дм3/час, у модифицированной мембраны нейлон- ПАНИ составляет 4,93 дм3/час.

Следовательно, в результате нанесения на исходную мембрану слоя ПАНИ незначительно изменяет проницаемость мембран.

Для изучения селективности исходных и модифицированных мембран, через мембраны пропускали растворы хлорида железа(Ш), сульфата меди, ионы никеля (ГСО), ионы кобальта (ГСО). Результаты представлены в таблице 2.

Степень очистки от ионов тяжелых металлов (ИТМ) мембраной рассчитывалась по формуле:

Ф = (Сг - Ср) / Ог ,

где С£ - концентрация растворенного вещества в исходном растворе и Ср - концентрация растворенного вещества в фильтрате.

Таблица 2 - Степень очистки от ионов ТМ мембраной нейлон-ПАНИ

Модифицированная мембрана нейлон-ПАНИ, полученная заявленным способом, обладает селективностью по ИТМ 96,4 %, обменной емкостью - 0,59 мг^экв/г, толщиной слоя полианилина 15 мкм и электропроводностью 3,0-3,1 См/см. У мембраны, полученной по способу [5], обменная емкость 0,59 мг^экв/г достигается только при толщине слоя полианилина в 20 мкм, и протонная электропроводность равна 2,7 См/см, ниже, чем у полученной мембраны нейлон-ПАНИ.

На основании изложенного, можно сделать вывод, что композитные мембраны Нейлон-ПАНИ и полученные по предложенному способу, обладают высокой электропроводностью, проницаемостью и селективностью.

Литература

1. В.Ф. Иванов, О.Л. Грибкова, К.В. Чеберяко, А.А. Некрасов, В.А. Тверской, А.В. Ванников, Электрохимия, 40, 3, 339 (2004).

2. И.А. Стенина, А.А. Ильина, И.Ю. Пинус, В.Г. Сергеев, А.Б. Ярославцев, Известия. РАН. Сер. хим., 11, 2219 (2008).

3. Д.В. Капустин, В.П. Зубов, Вестник МИТХТ, 6, 5, 2122 (2011).

4. B.S. Bonev, В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 8, 181-185 (2013).

5. B.S. Bonev, В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 10, 158-162 (2013).

6. Патент США 6465120 (2002).

7. Патент Россия 2481885 (2013).

8. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, M.P. Sokolov, American Journal of Environmental Sciences, 10 (5), 424-430 (2014).

9. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, I.G. Shaikhiev, M.P. Sokolov, Modern Applied Science, Canadian Center of Science and Education, 9, 1, 242-249 (2015).

ИТМ Концентрация ионов, мг/дм3 Степень очистки, %

исходная после очистки

Fe 5,57 0,015 99,7

Cu 10,3 0,092 99,1

Ni 316 30,3 90,4

© Д. Д. Фазуллин - младший научный сотрудник Казанского Федерального Университета, denr3@yandex.ru; Г. В. Маврин -к.х.н., зав. кафедрой Химии и экологии Казанского Федерального Университета, mavrin-g@rambler.ru, И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru.

© D. D. Faizullin - Junior research fellow of Kazan Federal University, denr3@yandex.ru; G. V. Mavrin - PhD, head of Department of Chemistry and ecology of Kazan Federal University, mavrin-g@rambler.ru; I. G. Shaikhiev - Ph. D., head of Department of environmental Engineering of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.