Анализ исследований пожарной опасности водорода при нормальных условиях

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Г. В. Васюков

канд. техн. наук, доцент Академии ГПС МЧС России, г. Москва, Россия

П. А. Кожин

адъюнкт Академии ГПС МЧС России, г. Москва, Россия

УДК 614.841.12

АНАЛИЗ ИССЛЕДОВАНИИ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ВОДОРОДА ПРИ НОРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

Проведено обобщение и анализ исследований в области пожарной опасности водорода при условиях, когда температура окружающей среды и водородных смесей до реакции составляет около 20 °С, а начальное давление смесей соответствует атмосферному. Выделены основные направления изучения пожарной опасности водорода: влияние различных флегматизаторов и ингибиторов на пожаровзрывоопасные свойства водородсодержащих смесей, обеспечение пожарной безопасности технологических процессов с участием водорода, изменение условий и параметров взрыва водородсодержащих смесей (концентрационные пределы распространения пламени, максимальное давление взрыва, скорость нарастания давления взрыва, нормальная скорость горения), исследование кинетики реакций горения водорода, влияние загроможденности пространства на интенсификацию и подавление процесса горения водородно-воздушных смесей.

Ключевые слова: водород, пожарная опасность, пожаровзрывобезопасность, детонация, дефлаграция, окисление, кинетика, ингибирование, флегматизация, радикально-цепной механизм.

Водород уже давно привлекает внимание человека. Причинами этому являются его уникальные физико-химические свойства, а также практически неисчерпаемые запасы водорода на планете, что делает его наиболее предпочтительным, а порой незаменимым веществом в различных областях промышленности. В настоящее время водород широко используется в химии, нефтехимии, энергетике, натранспорте и в других отраслях промышленности, и область его применения постоянно расширяется. В недалеком будущем следует ожидать развития водородной энергетики, использования водорода в авиации, автомобилестроении и других отраслях.

Одной из основных причин, которые сдерживают применение водорода в различных отраслях промышленности, является его высокая пожарная опасность. Исследованием взрывоопасных свойств водорода специалисты занимаются более 30 лет. В настоящее время достаточно тщательно изучена пожарная опасность водорода при условиях, которые условно можно разделить на две группы: нормальные условия протекания реакции и условия, отличные от нормальных. Данная статья посвящена анализу исследований пожарной опасности водорода при нормальных условиях, в качестве которых приняты условия, при которых температура окру© Васюков Г. В., Кожин П. А., 2010

жающей среды и водородных смесей до реакции составляет около 20 °С, а начальное давление смесей соответствует атмосферному.

Водород имеет следующие свойства, характеризующие его пожаровзрывоопасность:

• мольная теплота сгорания 241,6 кДж/моль;

• стандартная температура самовоспламенения 510 °С;

• концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) в воздухе 4,1-75,0 % (об.), в кислороде — 4,1-96,0 % (об.);

• минимальная энергия зажигания 0,017 МДж;

• максимальная нормальная скорость горения в воздухе 2,7 м/с;

• максимальное давление взрыва 730 кПа;

• критический диаметр 0,6 10-3 м;

• минимальное взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении азотом 5 % (об.), диоксидом углерода — 7,9 % (об.) [1]. Исследован механизм, по которому происходит

окисление водорода. При реакции окисления происходит соударение молекул Н2 и 02, имеющих достаточную энергию для разрыва химических связей. Образуются два гидроксильных радикала (ОН). Число образующихся ОН обычно мало, поэтому они находятся в окружении молекул. Образовав-

шиися гидроксильныи радикал легко вступает в реакцию с молекулоИ водорода, вследствие чего образуется конечныИ продукт (вода), а также новая активная частица (атом водорода). Последняя легко вступает в реакцию с молекулоИ кислорода, и образуется атом кислорода (О), которыИ имеет два не-спаренных электрона (бирадикал). Бирадикал вступает в реакцию с молекулоИ водорода с образованием новых гидроксильных радикалов и атомов водорода Н. Новые радикалы ОН будут снова вступать в реакцию с молекулоИ водорода, а атомы Н — с молекулоИ кислорода и так далее. Возникает цепочка превращениИ, в результате которых образуется большое количество молекул воды (Н20). Такие реакции называются радикально-цепными. Цепочка превращениИ прервется при встрече двух активных частиц. В результате их соударения образуется молекула водорода или воды, происходит гибель активных частиц, и цепочка превращениИ на этом обрывается. В реакциях, ведущих к обрыву реакционных цепеИ, присутствует частица М, отводящая избыток энергии от образующихся Н2 и Н20. В отводе избыточноИ энергии также может участвовать стенка реактора.

Механизм химических превращениИ при окислении водорода в целом выглядит следующим образом:

лее 0,5 от первоначальной массы газа. Изучены вопросы перехода дефлаграционного горения водорода в детонационный режим. Так, для воздушных смесей водорода возможен переход в детонационный режим, если радиус образовавшегося газового облака достигает 70 м. Для чистых ВКС переход в детонационный режим можно ожидать уже при размерах облака 3-4 м. На основании полученных результатов предложены некоторые способы предупреждения и снижения последствий взрыва газовоздушных облаков [3].

Экспериментально исследовано сгорание локальных ВВС в закрытом сосуде. Для случая перемешанных смесей получена обобщающая зависимость максимального избыточного давления от содержания горючего газа. Установлено, что максимально возможное давление наблюдается при концентрации водорода 22 % от объема смеси (рис. 1).

Показана возможность использования полученной обобщающей зависимости для неоднородных по концентрации горючего локальных смесей. Разработана и экспериментально апробирована методика оценки максимального относительного давления взрыва для локальных неоднородных по концентрации горючего ВВС в замкнутом объеме. Предложена формула для определения максимального давления в зависимости от массы водорода:

O2 ^ 2OH

OH + H2 ^ H2O + H

H + o2 ^ oh + O O + h2 ^ oh + H

Зарождение цепи

Развитие цепи

H + H + M (стенка) ^ H2 + M I

4/2 !> Обрыв цепи

H + OH + M (стенка) ^ H2O + M J

Длина цепи для радикально-цепных реакций составляет от 10 до 105, т. е. за один акт химического взаимодействия в реакциях развития цепей может образовываться до 105 молекул воды [2].

Одними из первых были проведены исследования по изучению образования взрывоопасных объемов водородно-воздушных (ВВС) и водородно-кислородных (ВКС) смесей в замкнутых, частично ограниченных и свободных пространствах при высоких массовых скоростях поступления водорода (залповых выбросах). Исследования проводились на предварительно перемешанных смесях водорода с воздухом и кислородом, заключенных в эластичную оболочку, и газовых облаках, образующихся при проливе и испарении жидкого водорода в атмосферу. Показано, что при таких условиях коэффициент участия водорода во взрыве составляет не бо-

где пт — максимальное относительное давление в сосуде; %т = рт/Л;

Рт — максимальное давление взрыва, Па; Р1 — начальное давление, Па; J — энергия, выделившаяся в результате хими-ческоИ реакции и выраженная в единицах Р1У1; J = МЕ0 /(Р^);

Е0 - тепловоИ эффект реакции, кДж/кг; М — масса горючего газа, кг [4].

60 70 80 СН2, % об.

Рис. 1. Зависимость максимального относительного давления пт от концентрации водородаСн в локальном объеме при J = 3,9

кт = 1 + 0,317./

АР, МПа 0,30,20,1-

0 с

Рис. 2. Осциллограммы давление АР - время t при сгорании ВВС в реакционном сосуде при отсутствии движущейся водяной пленки и концентрации водорода 20 % (об.), зажигание снизу: 1 — коэффициент теплоотдачи стенкам трубы X = 850 Вт/(м2-К), х = 6; 2 — X = 600 Вт/(м2-К), X =15;--эксперимент;----расчет

АР, кПа

800

600

400

200

0

ю-10 ю ю10 г,мс

Рис. 3. Осциллограммы давление АР - время t при сгорании ВВС в реакционном сосуде при наличии движущейся водяной пленки

Рис. 4. Осциллограммы давление АР - время t при сгорании ВВС в реакционном сосуде при наличии движущейся водяной пленки и концентрации водорода 18 % (об.): 1, 2, 3 — давления, регистрируемые датчиками, расположенными соответственно в нижней, средней и верхней точках сосуда; 4 — расход воды в усл. ед.

Проведены работы по обеспечению пожаровзры-вобезопасности производственных процессов с участием водорода путем его окисления на каталитических сжигателях на основе гидрофобизированного катализатора в беспламенном режиме. Для сжигате-

лей в виде сеток с размерами ячеек 0,315 и 0,63 мм был получен эффект стабилизации пламени без повышения давления и температуры в реакционном сосуде. Установлено, что сетка с размером ячейки 0,08 мм препятствует доступу свежей смеси, необходимой для поддержания горения, а с размером ячейки 2,2 мм не является огнепреграждающей для концентраций водорода выше 8 % (об.). Изучено влияние на эффективность сжигания водорода пламенным сжигателем диаметра и длины корпуса, а также размера ячейки огнепреграждающей сетки [5-10].

В технологических аппаратах в химической и других отраслях промышленности широко используется пленочное водяное охлаждение. В таких аппаратах движущаяся водяная пленка может оказывать турбулизирующее влияние на распространяющийся фронт пламени ВВС, которая часто обращается в таких аппаратах. В результате турбулизации горение интенсифицируется с возрастанием взрывных нагрузок. Зависимости давления АР от времени при отсутствии и наличии водяной пленки показаны на рис. 2 и 3. Фактор турбулизации пламени х, характеризующий уровень его (пламени) ускорения, предполагался постоянным в течение всего процесса и составлял: х = 6 и х =15.

Выявлено, что волна давления при сгорании ВВС в трубе с движущейся водяной пленкой имеет несколько пиков (рис. 4).

Изучен процесс перехода горения в детонацию для смесей (2Н2 + О2) + рк2, а также возможность возникновения гидроудара в столбе жидкости, который может в 2-3 раза превышать максимальное давление газовой смеси [11].

Исследованы механизмы воспламенения водорода на первом, втором и третьем пределах воспламенения. Показано, что на всех трех пределах реакция горения протекает по цепному механизму, который определяет закономерности процесса, основной из которых является превышение скорости разветвления цепей над скоростью обрыва [12].

Изучены процессы распространения пламени в ВВС в загроможденном пространстве [13-15]. Показано, что невозможно точно прогнозировать уровень интенсификации горения при прохождении пламенем турбулизирующих препятствий, поскольку загроможденность пространства может вызывать не только интенсификацию, но и подавление процесса горения. Это подтверждают исследования распространения пламени в ВВС в трубе с засыпкой из металлических шариков. В результате их установлено, что в зависимости от диаметра шариков и состава смеси может быть реализовано как ускорение, так и замедление распространения пламени, вплоть до его угасания (рис. 5) [16].

АР, МПа

Рис. 5. Осциллограммы давление ДР - время I при горении горючей смеси в реакционном сосуде при концентрации водорода: а —10 % (об.); б—20 % (об.); в — 40 % (об.); 1 — горение в незамкнутом сосуде; 2 — засыпка из шариков d = 30 мм, высотой к = 700 мм (а) и 500 мм (б, в);

3 — то же, d =8 мм, высотой к = 700 мм (а) и 500 мм (б, в);

4 — то же, d = 15,5 мм, высотой к = 500 мм

Важным вопросом в обеспечении пожаровзры-вобезопасности различных производственных процессов является поиск наиболее эффективных способов борьбы с образованием взрывоопасных объемов водорода. Одним из таких способов является метод флегматизации, при котором водород

разбавляется инертными газами. Решению этого вопроса были посвящены исследования [17-19], которыми установлено, что наиболее эффективными являются флегматизаторы, имеющие более высокую теплоемкость, например углекислый газ.

Другим способом прекращения горения является ингибирование. Ингибиторы имеют высокую огне-тушащую способность и получили широкое применение. К таким ингибиторам относятся бромсодер-жащие хладоны, обладающие высокой эффективностью в случае применения их для пожаротушения и взрывопредупреждения, однако данная группа веществ оказывает разрушающее действие на озоновый слой Земли. В связи с этим был начат поиск других эффективных и экологически безопасных ингибиторов [20-27]. Предлагается использовать фторированные углеводороды. Исследовано их влияние на КПРП, а также определены нормальные скорости горения ВВС в замкнутом сосуде для составов горючее (водород) - воздух - фторированные углеводороды (С2Р5С1, С2Р51, С4Р10, СР2С1И, С3РбН2). Обнаружено, что в зависимости от концентрации фторированного углеводорода может иметь место как ингибирование, так и промотирование процесса горения. При низких концентрациях ингибиторов происходит снижение нормальной скорости горения, а при высоких — ее повышение, когда становится заметно их выгорание (рис. б) [28].

Процессом горения можно управлять при помощи химически активных примесей, способных эффективно взаимодействовать с атомарным водородом (группа ингибиторов типа АКАМ™). Экспериментально установлена эффективность действия ингибиторов АКАМ™ на горение смеси 67 % (об.) Н2 - 33 % (об.) СО с воздухом. На рис. 7-10 видно, что для смеси 30 % (об.) горючего - 4 % (об.) ингибитора концентрационная область распространения пламени сужается (верхний КПРП опускается с 75 до 30 %), максимальное давление взрыва уменьшается (с 650 до 150 кПа), и нормальная скорость горения взрыва снижается (с 2,7 до 0,41 м/с). Ингибиторы АКАМ™ промотируют горение бедных смесей и эффективно подавляют горение богатых и околостехиометрических смесей. Путем подбора ингибиторов можно управлять горением указанной горючей системы, изменяя характеристики процесса. Показано, что смесь 67 % (об.) Н2 - 33 % (об.) СО с добавками ингибиторов АКАМ™ может рассматриваться как перспективное моторное топливо [29].

Проведено изучение ингибирования процесса воспламенения и горения водорода в воздухе. Показано, что при горении смесей водород - воздух - га-лоидсодержащий разбавитель критическая концент-

Флегматизатор СБ2С1Н

Флегаатизатор С3Р6Н2

1 — 20 % Н2

2 — 30 % Н2

3 — 40 % Н2

4 —50%Н2

Сф / Сф0

Сф / Сф0

Рис. 6. Зависимость нормальной скорости горения от концентрации ингибитора

(<1Р/(10тах, МПа/с

4 8 12 16

АКАМ-3, %

Рис. 7. Верхние КПРП в смесях горючее - воздух - АКАМ-3: 1 — СО; 2—смесь 67 % (об.) Н2- 33% (об.) СО; 3—Н2

Д^тах. «Л3

4 6 8

АКАМ™, %

Рис. 8. Зависимость максимального давления взрыва смеси 67 % (об.) Н2 - 33 % (об.) СО в воздухе от концентрации горючего и вида ингибитора: 1 — 15 % (об.), АКАМ-3; 2 — 30 % (об.), АКАМ-3; 3 — 30 % (об.), АКАМ-7

рация кислорода С^ с ростом относительной концентрации флегматизатора Сг увеличивается:

Сг = Cd /Cdi,

где Сл — концентрация разбавителя;

С\ц — содержание разбавителя в точке флегма-тизации, соответствующей мысу кривой флег-матизации (рис. 11).

В то же время при добавлении в богатую ВВС галоидсодержащих ингибиторов коэффициент из-

4 6 8 АКАМ™, %

10

12

Рис. 9. Зависимость максимальной скорости нарастания давления взрыва смеси 67 % (об.) Н2 - 33 % (об.) СО в воздухе от концентрации горючего и вида ингибитора: 1 — 15 % (об.), АКАМ-3; 2 — 30 % (об.), АКАМ-3; 3 — 30 % (об.), АКАМ-7

Би, м/с

4 6 8

АКАМ™, %

Рис. 10. Зависимость максимальной нормальной скорости горения смеси 67 % (об.) Н2 - 33 % (об.) СО в воздухе от концентрации горючего и вида ингибитора: 1 —15 % (об.), АКАМ-3; 2 — 30 % (об.), АКАМ-3; 3 — 30 % (об.), АКАМ-7

бытка горючего фкр с ростом Сг резко падает с7до1, причем наиболее быстро для самого сильного ингибитора — С2Р51 (рис. 12).

ю о

чо сх

св §

&

ч

1> я №

и4

Е5

N &

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Относительная концентрация ингибитора

Рис. 11. Зависимость критической концентрации кислорода в смесях водород - воздух - галоидсодержащий флегматизатор от относительной концентрации флегма-тизаторов: 1 — С2Р5Н; 2 — СР2С1Н; 3 — С2Р5С1; 4 — СР3Н; 5 — С2Р51; 6 — С4Р10; 7 — С3Р7Н

ю о

ев" §

р. о

3

& &

№ и

£

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Относительная концентрация ингибитора

Рис. 12. Зависимость коэффициента избытка горючего в смесях водород - воздух - галоидсодержащий флегматизатор от относительной концентрации флегматизаторов: 1 — С2Р5Н; 2 — СР2С1Н; 3 — С2Р5С1; 4 — СР3Н; 5 — С2Р51; 6 — С4Р10; 7 — С3Р7Н

В отличие от галоидсодержащих ингибиторов в случае химически инертных агентов критическая концентрация кислорода весьма слабо зависит от относительной концентрации флегматизатора и составляет около 5-6 % (об.) (рис. 13, а). Критическое значение коэффициента избытка горючего мо-

8 э

3 о

Я &

3 о

В" ё

й-

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Относительная концентрация инертного разбавителя

8

ю о

2

и §

&

§ ю

N

е

т

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Относительная концентрация инертного разбавителя

0,9 1,0

Рис. 13. Зависимость критической концентрации кислорода (а) и коэффициента избытка горючего (б) в смесях водород - воздух - инертный разбавитель от относительной концентрации разбавителей: 1 — Ы2; 2 — С02; 3 — Н20

нотонно падает до весьма низких значений (около 0,4-0,5), характерных для бедных смесей (см. рис. 13, б).

Показано, что эффект самоингибирования в ВВС отсутствует. Авторами предложен способ оценки относительной эффективности различных ингибиторов (включая горючий газ, рассматриваемый в богатых смесях в качестве ингибитора) [30].

Добавки пропилена и изопропилового спирта существенно влияют на скорость распространения пламени ВВС в преддетонационном режиме, на переход дефлаграции в детонацию и на интенсивность горения. Окисление пропилена и изопропа-нола до одних и тех же конечных продуктов протекает с расходованием одинаковых количеств кислорода и характеризуется очень близкими значениями теплоты сгорания, скорости распространения пламени и КПРП. Тормозящее действие малых добавок пропилена на все режимы горения ВВС эффективнее по сравнению с изопропиловым спиртом, что вызвано различием механизмов обрыва реакцион-

ных цепей горения водорода при участии этих соединений. Торможение горения водорода пропиленом и изопропанолом по своему механизму и феноменологии полностью соответствует определению ингибирования [31].

Проведены исследования зависимости длины вертикального диффузионного водородного факела в неподвижной атмосфере от добавок к водороду газов и паров различной химической природы (гелий, азот, диоксид углерода, пентафторэтан, ингибитор АКМ). Выявлено, что ингибитор АКМ и пен-тафторэтан вызывают существенный рост длины диффузионного факела, в то время как химически инертные агенты изменяют длину факела в значительно меньшей степени. Уточнены эмпирические коэффициенты в полуэмпирическом соотношении, позволяющем рассчитывать длину диффузионного факела водорода в неподвижной атмосфере в зависимости от скорости истечения и концентрации добавки. Обнаружена двухзонная структура диффузионного факела водорода с добавками АКМ и пентафторэтана при концентрации их в водороде более 3 % (об.) [32].

Численными методами определена роль диффузии атомов водорода в условиях развития цепной лавины в низкотемпературной зоне плоского одномерного богатого пламени водорода в присутствии ингибирующих добавок углеводорода. Численное моделирование распространения ламинарного пламени богатой гомогенной смеси водород - воздух с добавкой пропилена показало, что добавление малых количеств пропилена приводит к уменьшению концентраций НО2 и ОН в низкотемпературной зоне фронта пламени, что эффективно снижает нормальную скорость пламени (рис. 14).

Во фронте пламени пропилен расходуется полностью с образованием СО, СО2, СН4, С2Н2, Н2 и Н2О, а водород преимущественно не окисляется по сравнению с пропиленом. В пламени водород и пропилен проявляют одинаковую активность по отношению к кислороду, т. е. селективного окисления водорода в этих условиях не обнаружено [33].

Исследовано влияние ингибиторов пропена и изобутена на стационарную детонационную волну в ВВС. Выявлены зависимости характеристик детонации от строения молекул ингибитора. Установлено, что без участия ингибитора скорость детонации стационарна. Влияние добавок пропена несколько слабее, чем изобутена. При увеличении содержания ингибитора детонационная волна распадается раньше. Разрушение детонационной волны вызвано обрывом реакционных цепей в результате реакции ингибитора с активными промежуточными продуктами, в первую очередь с атомарным водородом. Таким образом, установлено, что в стационарной

Рис. 14. Зависимость нормальной скорости распространения пламени в смесях 55 % H2 - воздух от концентрации пропилена в исходной смеси

детонационной волне в ВВС, даже близких к стехио-метрическому составу, конкуренция разветвления и обрыва цепей играет ведущую роль. Следовательно, с помощью ингибиторов можно воздействовать на характеристики детонационной волны [34].

Разработана и описана численная модель для расчета дефлаграции начально-неподвижной стехио-метрической ВВС в закрытом сосуде с центральным зажиганием. В результате расчета по данной модели и сравнения расчетных данных с экспериментальными проведена оценка эффективности модели по результатам моделирования толщины фронта пламени и динамики давления [35].

Исследована взрывопожарная опасность аккумуляторов с рекомбинацией водорода и помещений с ними. Аккумуляторы с рекомбинацией водорода обеспечивают рекомбинацию более 95 % выделяемого внутри элемента водорода. Показано, что при скоростях поступления водорода в помещение 10-4-10-2 м3/ч его распределение неоднородно и подвержено сильному влиянию даже незначительной негерметичности помещения. Влияние последней ослабевает по мере увеличения скорости подачи газа в помещение (рис. 15).

Получена эмпирическая формула для описания зависимости максимальной концентрации водорода от времени, скорости его поступления и объема помещения:

С max = V (1 - 1,02e-200*) • 100,

где Cmax — максимальная концентрация водорода в помещении;

q — скорость подачи газа, м3/ч; t — время, ч;

V — объем помещения, м3 [36].

С/С, отн. ед.

3 4 5 6 7 и ч

Рис. 15. Влияние негерметичности помещения на средне-объемную концентрацию водорода при различных скоростях подачи газа: 1 — д = 2 -10-3 м3/ч; 2 — д = 5  10-3 м3/ч; 3 — д = 10-2 м3/ч

Показано, что при определенном соотношении скорости поступления водорода в помещение аккумуляторной подстанции и площади открытых проемов для обеспечения безопасности помещения (по водороду) не требуется устройства вентиляции. В этом случае помещение аккумуляторной подстанции не относится к категории А по взрывопожарной опасности [37]. Проведенные авторами исследования показывают, что принятое в [38] значение коэффициента участия водорода во взрыве Z =1 ведет к неоправданному завышению категории рассматриваемых помещений. Предложена методика расчета коэффициента Z для водорода, учитывающая время, скорость натекания водорода, геометрические характеристики помещения, площадь проемов и температурные условия [39].

Численно исследован процесс распространения плоского ламинарного пламени в богатых гомогенных смесях водород - пропан - воздух. Показано, что максимальная температура пламени превышает термодинамически равновесную и достигается, когда химические и физические процессы еще не завершены. Форма границы области распространения пламени зависит от ингибирования и от увеличения сверхадиабатических температур в зоне пламени. Степень сверхадиабатичности зависит от соотношения концентраций водорода и пропана. Полученные данные по КПРП в богатых смесях водород -пропан - воздух позволяют сделать вывод об отсутствии промотирования окисления пропана добавками водорода [40].

Методом лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) изучены процессы диффузионного горения заранее перемешанных смесей (Н2 + 02) и проведены оптические измерения локальных значений температуры и концентрации радикала 0Н. В линейном режиме получены данные по темпера-

туре пламени, в режиме насыщения флуоресценции измерены концентрации 0Н. Максимальные уровни концентрации радикала в водородно-воз-душном и стехиометрическом водородно-кисло-родном пламенах близки и равны 4,4-1016 см-13. Температура горения для стехиометрической смеси (Н2 + 02) составляет 3090 К, а для богатой и бедной смесей значительно ниже. Данные результаты соответствуют высокому пространственному (« 0,1 мм) и временому (15  10-9 с) разрешению [41].

Внутри КПРП ВВС, соответствующих 5-75 % (об.) водорода при начальных нормальных условиях, существует область объемных концентраций водорода (18-60 %), где газовые смеси горят с повышенной интенсивностью, что объясняется особенностями цепно-теплового механизма неизотермических реакций в режиме цепно-теплового взрыва [42]. Оценка концентрационных пределов показала, что внутри КПРП интенсивного горения ВВС, соответствующих примерно 18-60 % (об.) водорода и обусловленных особенностями механизма взаимодействия в горящих смесях, наблюдается существенное повышение степени ионизации пламени. Причем интенсивная ионизация начинается не в момент зажигания этих смесей, а несколько позже, ближе к завершению горения. Процесс ионообразования во времени носит сложный характер, адекватно отвечая изменению во времени режима горения ВВС [43].

Известны три модели химической кинетики горения водорода в кислороде [44-46] и три газодинамических модели течения реагирующей смеси за фронтом инициирующей ударной волны. Сравнение расчетных данных с экспериментальными по зависимостям времени задержки воспламенения от температуры показало наилучшее согласование их для всех моделей химической кинетики [47-50]. Численный анализ рассчитанных кинетических схем горения водорода показал, что схема с 38 реакциями восьми химических компонентов (Н2, 02, Н20, ОН, Н, О, Н02, Н202) наилучшим образом описывает эти экспериментальные данные в диапазоне температур от 1000 до 2800 К [46]. Ни одна схема не обеспечивает получение точного времени задержки воспламенения при температурах ниже 1000 К [47]. При малых начальных концентрациях ВКС в аргоне даже модель, не учитывающая влияние тепловыделения на параметры газа, позволяет удовлетворительно описать зависимости периода индукции от температуры. С ростом начальной концентрации реагирующих компонентов следует применять математическую модель, учитывающую изменение температуры смеси [51].

Проведены оптические исследования водород-но-воздушного пламени в диффузионных факелах и кварцевых трубках. Исследования выполнены с

помощью оптическом системы, позволяющей регистрировать интенсивность свечения радикалов ОН в водородном факеле. По результатам измерений найдено положение зон локального тепловыделения. Построена зависимость длины диффузионного водородного факела от расхода водорода Q. При Q = 0,1 л/с происходит полное сгорание водорода. Увеличение расхода водорода при дозвуковом истечении приводит к развитию вибрационного горения. При Q = 0,8 л/с основная доля водорода сгорает вблизи жиклера в узкой зоне. При Q = 1,2 л/с в отверстии жиклера параметры водорода сверхкритические, формируется сверхзвуковая струя водорода в эжектируемом потоке воздуха и горение сопровождается интенсивным звуком. Для получения режимов развитого вибрационного горения требуется расход водорода Q = 5 л/с. Такой расход достигается увеличением полного давления инжектируемого водорода. Длина ламинарного факела увеличивается с ростом расхода водорода, а при турбулентном горении длина факела постоянна и не зависит от его расхода.

Разработана схема процесса вибрационного горения в эжекторных системах, в соответствии с которой при любых соотношениях расходов воздуха и водорода внутри трубки может происходить неполное сгорание водорода. На рис. 16 показано, что интенсивность ультрафиолетового излучения пламени зависит от способа сжигания водорода [52].

Экспериментально исследованы характеристики горения околопредельных богатых смесей водород - окислительная среда - флегматизатор в замкнутом сосуде при различном содержании кислорода в окислительной среде. В качестве окислительной среды использовались смеси азота и кислорода с содержанием кислорода 15; 20,6 и 25 % (об.), в качестве флегматизаторов — трифторметан СР3Н, пентафторэтан С2Б5Н, перфторбутан С4Б10 и ингибитор АКМ. Определены зависимости максимального давления взрыва ДРтахи максимальной скорости нарастания давления взрыва (4Р/ё?тах) от концентрации флегматизатора Сге1. Установлено, что в большинстве случаев в зависимостях ДРтах от Сге1 наблюдается максимум, в то время как в зависимостях (4Р/ё?тах) максимумы имеют место только для пентафторэтана С2Б5Н.

Дана качественная интерпретация полученных результатов на основе представлений об активном участии рассматриваемых флегматизаторов в химическом превращении во фронте пламени (в ряде случаев с дополнительным тепловыделением) и существовании двух кинетических режимов разветвленного цепного горения [53]. Определено, что при относительно небольших изменениях концентрации кислорода в азотно-кислородной окислитель-

I, отн. ед.

120

80

40

0

У*--"""

2^

т

1,0

7/6, отн. ед.

300

1,2

1,4

е. у с

200

а л/с

Рис. 16. Зависимость интенсивности ультрафиолетового излучения пламени от расхода водорода: 1 — излучение диффузионного факела; 2 — общее излучение при горении в трубке; 3 — излучение пламени над верхним срезом трубки; 4 — излучение пламени над жиклером

ной среде — с 20,6 до 15 % (об.) воздуха минимальные флегматизирующие концентрации СБ3Н и С2Б5Н снижаются приблизительно в 1,5 раза, а при возрастании содержания О2 с 20,6 до 25 % (об.) минимальная флегматизирующая концентрация С2Б5Н повышается также в 1,5 раза (рис. 17). С уменьшением концентрации О2 ингибирующая эффективность агента АКМ существенно возрастает. Отмечена высокая эффективность ингибитора АКМ при горении богатых и околостехиометрических водо-родсодержащих смесей (ВСС). Высокая эффективность ингибитора АКМ обусловлена быстрой реакцией его с активными центрами, реализующими цепной процесс горения и регенерации ингибитора и его повторное участие в гибели активных центров [54]. Показано, что среди исследованных флегматизаторов наиболее эффективными по отношению к горению богатых околопредельных ВСС являются перфторбутан С4Б10 и ингибитор АКМ (см. рис. 17).

При экспериментальном определении нормальной скорости горения богатых околопредельных смесей водород - окислительная среда - флегмати-затор установлено, что при введении в горючую смесь добавок флегматизаторов нормальная скорость горения падает с 0,5 до 0,2 м/с, а при дальней-

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Концентрация пентафторэтана, %

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 Концентрация трифторметана, %

5 10 15 20 25 30 Концентрация перфторбутана, %

8 9 10 11

Концентрация ингибитора АКМ, %

Рис. 17. КПРП в смесях при различных концентрациях кислорода: а — Н2 +

шем увеличении содержания ингибирующих агентов меняется слабо (рис. 18 и 19). Эмпирическое правило приблизительного постоянства нормальной скорости горения околопредельных смесей справедливо далеко не всегда, что особенно наглядно для смесей без флегматизаторов и для пентафторэтана С2Б5Н [55].

При численном моделировании рассмотрено распространение плоского ламинарного гомогенного газового пламени водорода с воздухом. Диффузия атомов водорода в низкотемпературную область в водородном пламени приводит к образованию радикала НО2 и лавинообразному росту концентрации радикала ОН в низкотемпературной области фронта за счет протекания реакции квадратичного разветвления Н + Н02 ^ ОН + ОН. Концентрации ОН растут практически во всем диапазоне изменения температуры фронта. За счет квадратичного разветвления в низкотемпературной области пламя во-

дорода распространяется со скоростями на порядок выше нормальной скорости углеводородного пламени [56].

Предложено решение задачи водородной безопасности посредством моделирования формирования и распространения детонационных и взрывных волн, а также оценки последствий их воздействия на технические сооружения и конструкции. Проведено кинетическое исследование стадии тепловыделения при горении смесей водород - кислород -инертная добавка. Указаны особенности кинетики на этой стадии; разработана алгебраическая модель для оценки времени тепловыделения и предложена модифицированная кинетическая модель горения водорода, которая воспроизводит основные особенности кинетики на стадии тепловыделения и таким образом обеспечивает более точное моделирование формирования детонационных и взрывных волн на объектах водородной энергетики [57].

Эи,-, м/с

0,6

0,4

0,2

а

3 1

/ л 2

— £

д А

ви,-, м/с

0,6

0,4

0,2

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С,

ге/

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С.

ге/

ви,-, м/с-

0,6

0,4

0,2

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С,

ге/

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С.

ге/

Рис. 18. Зависимость нормальной скорости распространения пламени от относительной концентрации флегматизатора С4Б10

Проведено аналитическое определение коэффициентов участия водорода в горении и взрыве путем решения модельной задачи одномерной стационарной концентрационной диффузии водорода из емкости через канал постоянного сечения в атмосферу [58]. Полученные максимальные значения коэффициентов участия массы водорода в горении и взрыве составляют: Zг = 0,2743; Zв = 0,1279, что в 7,8 раза меньше значения соответствующего показателя, которое принято в [51]. Отмечено, что для более точной оценки коэффициента участия водорода во взрыве необходимо учитывать трехмерную нестационарную конвекцию, возникающую при на-текании водорода в помещение, по методам расчета, предложенным в [59, 60].

С помощью численного моделирования распространения плоского ламинарного пламени исследовано влияние различных добавок на нормальную

скорость горения водорода в воздухе. Показано, что добавки метана к ВВС различного состава приводят к монотонному снижению номинальной скорости горения (рис. 20). Исключением являются очень бедные смеси с коэффициентом избытка горючего 0,4, для которых зависимость скорости от концентрации добавки имеет максимум.

В случае использования химически инертных добавок (Ы2, СО2, Н2О) нормальная скорость горения богатых околопредельных ВВС монотонно падает с ростом концентрации добавки, но не более чем в 1,5 раза. При этом адиабатическая температура горения околопредельных смесей изменяется незначительно. Если добавкой является метан, нормальная скорость горения падает приблизительно в 5 раз с одновременным ростом адиабатической температуры пламени с 1200 до 2100 К (рис. 21). Результаты исследования свидетельствуют об откло-

Su¿, м/с 0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

Su¡-, м/с-1,21,00,8 0,6 0,4 0,20

Su¿, м/с 0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С,

reí

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С,

reí

О

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 С,

reí

Рис. 19. Зависимость нормальной скорости распространения пламени от относительной концентрации флегма-тизатора при содержании кислорода в окислительной среде: а — 15 % (об.); б — 20,6 % (об.); в — 25 % (об.); 1 — СБ3Н; 2 — С2Р5Н; 3 — С4Б10; 4 — АКМ

SU/Suq 1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0 .

0 2 4 6 8 10 12 14 16

СН4, %

Рис. 20. Зависимость безразмерной нормальной скорости горения ВВС от концентрации добавок метана CH4 при следующих значениях коэффициента избытка горючего ф: 1 — 0,4; 2 — 0,6; 3 — 0,8; 4 — 1,0; 5 — 1,4; 6 — 3,0

^max0> К 2400-

2200

2000

1800

1600

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 ф

Рис. 21. Зависимость максимальной во фронте пламени адиабатической температуры горения Tmax0 для ВВС (1)и метановоздушных смесей (2) от коэффициента избытка горючего ф

нении от эмпирического правила приблизительного постоянства нормальной скорости горения околопредельных смесей [61].

Проведены исследования особенностей развития горения и взрыва водородно-воздушной смеси в ограниченном сосуде в виде конуса вместимостью 130ли сферической камере объемом 900 м3. Экспериментальные исследования в ограниченном сосуде показали, что скорость распространения фронта пламени, режим сгорания смеси и максимальное давление зависят от содержания водорода в смеси и от величины энергии инициирования горения. Так, было выявлено три режима протекания реакции и условия, при которых они наблюдаются:

1. Скорость распространения возмущений от фронта горения близка к скорости звука. Число Маха

фронта возмущения не более 1,1. Давление в 2-3,5 раза выше по сравнению с давлением от аналогичного взрыва гексогена в нейтральном газе (режим горения наблюдается для смесей нестехиометрического состава или при малых энергиях инициирования — менее 4,5 кДж).

2. Число Маха фронта возмущения 1,5-2. Образование вторичного фронта горения, распространяющегося навстречу первичному и взаимодействующего с ним. Повышение давления до 20-100 атм (режим горения наблюдается для смесей околосте-хиометрического состава или при малых энергиях инициирования 4,5-8 кДж).

3. Сверхзвуковая скорость распространения первичного фронта горения с предшествующей ему ударной волной, имеющей переменную скорость. Возникновение в привершинной области конуса вторичного очага горения. Повышение давления до 400-1000 атм (режим горения наблюдается для смесей стехиометрического состава и при энергиях инициирования 11,5-14 кДж).

Исследования во взрывной камере диаметром 12 м и объемом 900 м3 показали, что при сгорании ВВС с содержанием 29 % водорода средняя скорость фронта пламени от центра камеры до стенок составила 70 м/с. При этом она менялась неравномерно, увеличиваясь до 250 м/с на расстоянии 4 м от центра воспламенения и уменьшаясь в 7 раз при подходе к стенке камеры. Давление реакции достигало 19 МПа. Авторами сделано предположение, что причиной такого повышения давления является возникновение вторичных очагов воспламенения и взрывов перед первичным фронтом пламени, формирование ударных волн, которые многократно взаимодействуют со стенкой и фронтом пламени за время подхода пламени к стенке [62, 63].

Изучены вопросы закономерностей изменения параметров пожаровзрывоопасности газовых смесей сложного состава в окислительных средах с различным содержанием кислорода в присутствии флегматизаторов различной химической природы для горючих газов (водород), при отсутствии само-ингибирующих свойств [64]. Получены новые экспериментальные данные по КПРП в смесях горючий газ (водород) - флегматизатор - окислительная среда (смесь азота и кислорода с различным содержанием О2), а также по параметрам взрыва указанных смесей (максимальное давление взрыва, скорость нарастания давления взрыва, нормальная скорость горения) для флегматизаторов различной химической природы. Проведено аналитическое исследование проявлений эффекта самоингибиро-вания при формировании КПРП в сложных парогазовых смесях. Предложено усовершенствование методов расчетного определения КПРП парогазо-

вых смесей сложного состава для создания систем предотвращения возможных чрезвычайных ситуаций, сопровождающихся пожарами и взрывами, на объектах различных отраслей промышленности, в том числе и на критически важных объектах.

Анализ проведенных исследований позволяет заключить, что в настоящее время достаточно подробно исследованы следующие вопросы пожаро-опасности водорода при нормальных условиях:

Экспериментальные исследования

1. Особенности образования взрывоопасных объемов ВВС и ВКС в замкнутых, частично ограниченных и свободных пространствах при высоких массовых скоростях поступления водорода (залповых выбросах). Определено значение участия водорода во взрыве (не более 0,5).

2. Особенности процессов флегматизации водорода наиболее часто используемыми химически инертными газами и ингибирования химически активными агентами (бромсодержащими хладонами, фторированными углеводородами, АКМтм) при различных концентрациях кислорода в окислительной среде, а также влияния процессов самоингиби-рования.

3. Зависимость максимального избыточного давления взрыва ВВС в закрытом сосуде от содержания водорода для перемешанных смесей.

4. Особенности дожигания водорода на каталитических сжигателях в беспламенном режиме.

5. Вопросы турбулизации фронта пламени ВВС и интенсифицировании горения с возрастанием взрывных нагрузок в технологических процессах с пленочным водяным охлаждением.

6. Вопросы обеспечения пожарной безопасности помещений с герметичными аккумуляторами с рекомбинацией водорода.

7. Особенности распространения пламени ВВС в загроможденном пространстве.

8. Зависимость длины вертикального диффузионного водородного факела в неподвижной атмосфере от влияния газов и паров различной химической природы (гелия, азота, диоксида углерода, пентафторэтана, ингибитора АКМ).

9. Выявление зон локального тепловыделения в диффузионных факелах и кварцевых трубках при сгорании ВВС, а также зависимости длины диффузионного водородного факела от расхода водорода.

10. Влияние малых добавок пропилена и изо-пропилового спирта на скорость распространения пламени ВВС в преддетонационном режиме, на переход дефлаграции в детонацию и на интенсивность горения.

11. Оценка локальных значений температуры пламени и концентрации радикала ОН при диффу-

зионном горении заранее перемешанных смесей (Н2 + 02) с различной концентрацией.

12. Выявление области объемных концентраций водорода (18-60 %), при которой ВВС горит с повышенной интенсивностью.

13. Характеристики горения околопредельных богатых смесей водород - окислительная среда -флегматизатор в замкнутом сосуде при различном содержании кислорода в окислительной среде. 0пределение зависимостей максимального избыточного давления взрыва, максимальной скорости нарастания давления взрыва и нормальной скорости горения от концентрации флегматизатора.

14. Особенности режимов горения ВВС в сосуде вместимостью 130 л и взрывной камере объемом 900 м3.

Методы численного моделирования

1. Разработка трех моделей химической кинетики горения водорода в кислороде и трех газодинамических моделей течения реагирующей смеси за фронтом инициирующей ударной волны.

2. Вопросы распространения плоского ламинарного гомогенного газового пламени водорода с воздухом.

3. Разработка модифицированной кинетической модели горения водорода. Решение задач водородной безопасности путем моделирования процессов формирования и распространения детонационных и взрывных волн для ВВС.

4. Моделирование распространения ламинарного пламени богатой гомогенной смеси водород -воздух с добавкой пропилена. 0ценка роли диффузии атомов водорода в условиях развития цепной

лавины в низкотемпературной зоне плоского одномерного богатого пламени водорода в присутствии ингибирующих добавок углеводорода.

5. Разработка численной модели для расчета дефлаграции начально-неподвижной стехиометри-ческой ВВС в закрытом сосуде с центральным зажиганием.

6. Моделирование процесса распространения плоского ламинарного пламени в богатых гомогенных смесях водород - пропан - воздух.

7. Исследование влияния различных добавок на нормальную скорость горения водорода в воздухе с помощью моделирования распространения плоского ламинарного пламени.

Аналитическое решение

1. Механизм воспламенения водорода на первом, втором и третьем пределах воспламенения.

2. Аналитическое определение коэффициента участия водорода в горении и взрыве путем решения модельной задачи одномерной стационарной диффузии водорода из емкости через канал в атмосферу Z = 0,2743; Z„ = 0,1279).

В статье рассмотрена лишь часть исследований пожарной опасности водорода, которые проведены при температуре окружающей среды и водородных смесей до начала реакции около 20 °C и начальном давлении смесей, соответствующем атмосферному. Другая часть исследований пожарной опасности водорода проведена при условиях, когда эти параметры отличаются от указанных выше значений. Анализ этих исследований будет продолжен в следующей статье.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Корольченко А. Я., Шебеко Ю. Н. О проблеме обеспечения пожаровзрывобезопасности технологических процессов с участием водорода // Пожаровзрывобезопасность. — 1994. — Т. 3, № 2. — С. 40-43.

2. Семенов Н. Н. Развитие теории цепных реакций и теплового взрыва. — М. : Знание, 1969.— 95 с.

3. Макеев В. И. Безопасность объектов с использованием жидких криогенных продуктов // Пожаровзрывобезопасность. — 1992. — Т. 1,№3.—С. 34-45.

4. Пономарев А. А., Строгонов В. В., Макеев В. И., Некрасов В. П., Бабаров В. В. Горение локального объема водорода в закрытом сосуде // Пожаровзрывобезопасность. — 1992. —Т. 1, № 3. — С. 30-33.

5. Корольченко А. Я., Цариченко С. Г., Шебеко Ю. Н., Трунев А. В., Зайцев А. А. Флегматиза-ция водородосодержащих паровоздушных смесей при повышенных температурах и давлении // Пожаровзрывобезопасность. — 1992. — Т.1,№1.—С. 12-16.

6. Шебеко Ю. Н., Ильин А. Б., Иванов А. В. Экспериментальное исследование концентрационных пределов воспламенения в смесях вида водород - кислород - разбавитель // Журнал физической химии. — 1984. — Т. 58, № 4. — С. 862-865.

7. Трунев А. В., Цариченко С. Г., Шебеко Ю. Н., Келлер В. Д. Обеспечение пожаровзрывобезопасности путем применения сжигателя водорода на основе гидрофобизированных катализаторов // Химическая промышленность. — 1992. — № 1. — С. 53-55.

8. Трунев А. В., Шебеко Ю. Н., Цариченко С. Г., Зайцев А. А., Келлер В. Д. Обеспечение пожа-ровзрывобезопасности термокаталического сжигания водорода путем применения огне-преградителей // Химическая промышленность. — 1993. — № 6. — С. 45-48.

9. Корольченко А. Я., Шебеко Ю. Н., Цариченко С. Г., Трунев А. В. Влияние распыленной воды на горение бедных водородовоздушных смесей в замкнутом объеме // Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях. — М. : ВИНИТИ, 1992. —№ 4. — С. 76-86.

10. Трунев А. В., Шебеко Ю. Н., Цариченко С. Г. Обеспечение пожаровзрывобезопасности производственных помещений путем применения пламенного сжигателя водорода // Пожаро-взрывобезопасность. — 1994. — Т. 3,№ 1. — С. 35-41.

11. Шебеко Ю. Н., Ионайтис Р. Р., Цариченко С. Г., Навценя В. Ю., Трунев А. В., Зайцев А. А., Папков С. Н. Исследование распространения водородовоздушного пламени в трубе с движущейся водяной пленкой // Пожаровзрывобезопасность. — 1994. — Т. 3, № 4. — С. 3-12.

12. Азатян В. В. Основные факторы, определяющие воспламенение водорода вблизи третьего предела и горение при атмосферном давлении // Пожаровзрывобезопасность. — 1994. — Т. 3, № 4. — С. 13-20.

13. Баратов А. Н., Руднев А. В. Интенсификация распространения пламени медленногорящих газовоздушных смесей // Горение : тез. докл. X Симпозиума по горению и взрыву. — Черноголовка, 1992. — С. 157-158.

14. Гликин М. А., Тюльпинов А. Д. Распространение метановоздушного пламени в псевдосжи-женном слое каталитически активного твердого материала // Физика горения и взрыва. — 1989. — Т. 25, № 5. — С. 76-79.

15. Цариченко С. Г., Шебеко Ю. Н., Корольченко А. Я., Еременко О. Я., Келлер В. Д. Влияние турбулизаторов на горение бедных водородовоздушных смесей в замкнутом сосуде большого объема // Физика горения и взрыва. — 1990. — Т. 26, № 5. — С. 76-79.

16. Шебеко Ю. Н., Корольченко А. Я, Трунев А. В., Цариченко С. Г., Простов Е. Н. Экспериментальное исследование распространения водородовоздушного пламени в засыпке из металлических шариков в трубе // Пожаровзрывобезопасность. — 1995. — Т. 4, № 4. — С. 22-25.

17. Coward Н. F., Jones G. W. Flammability Limits of Gases and Vapours // Bulletin 503. Bureau of Mines. — Wash., 1952. — 144 p.

18. Шебеко Ю. Н., Ильин А. Б., Иванов А. В. Экспериментальное исследование концентрационных пределов воспламенения в смесях вида водород - кислород - разбавитель // Журнал физической химии. — 1984. — Т. 58, № 4. — С. 862-865.

19. Kumar R. К. Flammability Limits of Hydrogen-Oxygen-Diluent Mixtures // J. Fire Science. — 1985.

— Vol. 3, № 4. — P. 245-262.

20. Баратов А. Н. Проблемы обеспечения взрывобезопасности химических производств // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. — 1982. — Т. 27, № 1.—С. 22-29.

21. Баратов А. Н. Новые средства пожаротушения //Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. — 1976.

— Т. 21, № 4. — С. 369-379.

22. Mash A. R. Chemical Inhibition of Nonpremixed Flames of Hydrocarbon Fuels with CF3Br // Combustion Science and Technology. — 1994. — Vol. 96, № 4-6. — P. 189-212.

23. HaminsA., Trees D., Seshadri K., Chelliah Н. K. Extinction of nonpremixed flames with halogenated fire suppressants // Combustion and Flame. — 1994. — Vol. 99, № 2. — P. 221-230.

24. Копылов Н. П., Меркулов В. А., Николаев В. М. Анализ состояния средств объемного газового пожаротушения в свете решений Монреальского протокола и последующих поправок к нему // Пожарная безопасность'5 : матер. XIII Всерос. науч.-практ. конф. — М. : ВНИИПО, 1995. — С.164-165.

25. Mawinney J. R., Dlugogorsky В. Z., Kim A. K. A closer look at the fire extinguishing properties of water mist // Fire Safety Science. Proceedings of the Fourth International Symposium. — Geithers-burgh, Maryland, 1995. — P. 47-60.

26. Проектирование и применение установок пожаротушения водой аэрозольного распыла : рекомендации. — М. : ВНИИПО, 1991.

27. Баратов А. Н.. Мышак Ю. А. Проблемы аэрозольного пожаротушения // Пожаровзрывобезопасность. — 1994. — Т. 3, № 2. — С. 53-59.

28. Азатян В. В., Шебеко Ю. Н., Копылов С. Н., Навценя В. Ю., Шебеко Д. Ю. Влияние фторированных углеводородов на нормальную скорость горения водорода и метана в воздухе // По-жаровзрывобезопасность. — 2000. — Т. 9, № 2. — С. 3-7.

29. Азатян В. В., Шебеко Ю. Н., Копылов С. Н., Калачев В. И. Управление горением газов при помощи ингибиторов. Смесь водорода и оксида углерода как перспективное моторное топливо // Пожаровзрывобезопасность. — 2000. — Т. 9, № 3. — С. 10-13.

30. Шебеко Ю. Н., Шебеко А. Ю., Навценя В. Ю., Азатян В. В. Исследование закономерностей поведения верхних ветвей кривых флегматизации при горении смесей "горючий газ - воздух

- разбавитель" // Пожарная безопасность. — 2005. — № 4. — С. 65-75.

31. Азатян В. В., Борисов А. А., Мержанов А. Г., Калачев В. И., Маслова В. В., Маилков А. Е., Трошин К. Я. Ингибирование различных режимов горения водорода в воздухе пропиленом и изопропиловым спиртом // Физика горения и взрыва. — 2005. — Т. 41,№ 1. — С. 3-14.

32. Шебеко Ю. Н., Шебеко А. Ю., Навценя В. Ю., Томилин А. В., Азатян В. В. Исследование влияния флегматизаторов различной химической природы на длину диффузионного факела водорода в воздухе // Пожарная безопасность. — 2005. — № 6. — С. 42-49.

33. Бунев В. А. О роли диффузии атома водорода при ингибировании пламени водорода // Физика горения и взрыва. — 2006. — Т. 42, № 4. — С. 3-7.

34. Азатян В. В., Бакланов Д. И., Гордополова И. С., Абрамов С. К., Пилоян А. А. Влияние присадок олефинов на стационарную детонацию в водородовоздушных смесях // Пожарная безопасность. — 2007. — № 1. — С. 36-39.

35. Макаров Д. В., Мольков В. В. Валидация метода крупных вихрей для расчета дефлаграции стехиометрической водородовоздушной смеси в сосуде диаметром 2,3 м // Пожаровзрывобезопасность. - 2002. — Т. 11,№ 6. — С. 7-15.

36. Копылов С. Н., Никонова Е. В. Экспериментальная оценка взрывопожарной опасности газовыделения аккумуляторов с рекомбинацией водорода // Пожарная безопасность. — 2001. — № 2. — С. 92-100.

37. Копылов С. Н., Никонова Е. В. Влияние негерметичности на распределение водорода при малых скоростях его поступления в помещение // Пожарная безопасность. — 2001. — № 3. — С.71-79.

38. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности : утв. Приказом МЧС РФ от 18 июня 2003 г. № 314 : ввод. в действие 1 августа 2003 г. — М.: ГУГПС, 2003.

39. Никонова Е. В. Создание методики гибкой оценки пожароопасности аккумуляторных помещений // Пожарная безопасность. — 2003. — № 2. — С. 129-131.

40. Замащиков В. В., Намятов И. Г., Бунев В. А. Особенности механизма распространения пламени в богатых смесях водород — пропан — воздух // Физика горения и взрыва. — 2004. — Т. 40, № 5. — С. 30-41.

41. Бояршинов Б. Ф., Федоров С. Ю. Измерение методом ЛИФ температуры и концентрации радикала ОН при горении водорода и этанола// Физика горения и взрыва. — 2004. — Т. 40, № 5.

— С.16-20.

42. Азатян В. В., Болодьян И. А., Шебеко Ю. Н., Копылов С. Н. Особенности критических условий цепно-теплового взрыва// Физика горения и взрыва. — 2001. — Т. 37, № 5. — С. 12-23.

43. Проскудин В. Ф., Бережко П. Г., Беляев Е. Н., Тараканов В. Н., Половинкин П. Е., Лещин-ская А. Г. Цепно-тепловой взрыв и степень ионизации водородовоздушного пламени // Физика горения и взрыва. — 2005. — Т. 41,№ 1.—С. 15-23.

44. Димитров В. И. Простая кинетика. — Новосибирск : Наука, 1982.

45. WarnatzJ. Combustion Chemistry / W. С. Gardiner (Ed.). — Berlin: Springer-Verlag, 1984.

46. Tien J. H., Stalker R. J. Release of chemical energy by combustion in a supersonic mixing layer of hydrogen and air // Combust. Flame. — 2002. — № 130. — P. 329-348.

47. Skinner G. В., Ringrose G. H. Ignition delays of a hydrogen-oxygen-argon mixture at relatively low temperatures // J. Chem. Phys. — 1965. — № 42. — P. 2190-2204.

48. Schott G. L., KinseyJ. L. Kinetic studies of hydroxyl radicals in shock waves. II. Induction times in the hydrogen-oxygen reactions // J. Chem. Phys. — 1958. — № 29. — P. 1177-1188.

49. Hidaka Y., Sato K., Henmi Y. et al. Shock-tube and modeling study of methane pyrolysis and oxidation // Combust. Flame. — 1999. — № 118. — P. 340-358.

50. Cheng R. K., Oppenheim A. K. Autoignition in methane-hydrogen mixtures // Combust. Flame. — 1984. — № 58. — P. 125-139.

51. Бедарев И. А., Федоров А. В. Сравнительный анализ трех математических моделей воспламенения водорода // Физика горения и взрыва. — 2006. — Т. 42, № 1.—С. 26-33.

52. Миронов С. Г., Потапкин А. В. Исследование оптическим методом процесса вибрационного горения водорода в трубах // Физика горения и взрыва. — 2006.—Т. 42, № 1. —С. 34-38.

53. Азатян В. В., Шебеко Ю. Н., Болодьян И. А., Шебеко А. Ю., Навценя В. Ю., Томилин А. В. Характеристики горения околопредельных богатых смесей водород - окислительная среда -флегматизатор в замкнутом сосуде при различном содержании кислорода в окислительной среде // Пожарная безопасность. — 2007. — № 1. — С. 21-28.

54. Шебеко Ю. Н., Шебеко А. Ю., Навценя В. Ю., Томилин А. В., Азатян В. В. Влияние содержания кислорода в окислительной среде на эффективность ингибирования горения водорода // Пожарная безопасность. — 2006. — № 4.— С. 65-72.

55. Азатян В. В., Шебеко Ю. Н., Болодьян И. А., Шебеко А. Ю., Навценя В. Ю., Томилин А. В. Влияние ингибиторов на нормальную скорость горения богатых околопредельных смесей водород - окислительная среда - ингибитор // Пожарная безопасность. — 2007. — № 2. — С.82-90.

56. Бунев В. А., Панфилов В. Н., Бабкин В. С. О диффузии атомов водорода в пламени водорода // Физика горения и взрыва. — 2007. — Т. 43, № 2. — С. 3-9.

57. Заев И. А., Кириллов И. А. Взрывоопасность на объектах водородной энергетики: модификация двухстадийной модели тепловыделения для моделирования детонации и последствий взрывов // Пожарная безопасность. — 2007. — № 4. — С. 29-37.

58. Пузач С. В., Лебедченко О. С., Воробьев Н. С. Модельная задача определения коэффициентов участия водорода в горении и взрыве // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 16-18.

59. Пузач С. В. Методы расчета тепломассообмена при пожаре в помещении и их применение при решении практических задач пожаровзрывобезопасности. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2005. — 336 с.

60. Puzach S. V. Some features of formation of local combustible hydrogen-air mixtures during continuous release of hydrogen in a room // International Journal of Hydrogen Energy. — 2003. — № 28. — P.1019-1026.

61. Азатян В. В., Шебеко Ю. Н., Шебеко А. Ю. Численное моделирование влияния добавок метана и химически инертных газов на нормальную скорость горения водородовоздушных смесей // Пожарная безопасность. — 2008. — № 2. — С. 41-49.

62. Особенности развития горения и взрыва водородно-воздушной смеси в больших ограниченных объемах (конус, объем 130 л) / Набоко И. М., Петухов В. А., Минеев В. Н. и др. // Химическая физика процессов горения и взрыва : XII Симпозиум по горению и взрыву. Часть III. Институт проблем химической физики РАН. — Черноголовка, 2000. — С. 10-12.

63. Крупномасштабный эксперимент по развитию взрывного процесса водородно-воздушной смеси в сферической камере объемом 900 м3 / Петухов В. А., Набоко И. М., Гуткин Л. Д. и др. // Химическая физика процессов горения и взрыва : XII Симпозиум по горению и взрыву. Часть III. Институт проблем химической физики РАН. — Черноголовка, 2000. — С. 52-53.

64. Шебеко А. Ю. Характеристики пожаровзрывоопасности газов в окислительных средах с различным содержанием кислорода при наличии флегматизаторов : дис. ... канд. техн. наук. — М. : ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2009. — 312 с.

Материал поступил в редакцию 29 марта 2010 г.

Электронный адрес авторов: gl-v@yandex.ru.