СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИПИДОВ И ЛИГНИНОВ
METHOD OF PROCESSING LIPIDS AND LIGNINS

Изобретение относится к области получения топлива и базовых продуктов нефтехимии и может быть использовано при утилизации лигнина, лигноцеллюлоз и жиров растительного и животного происхождения, а также производственных отходов на их основе.
Известен способ переработки растительного сырья, выбираемого из сырья на основе лигнина, крахмала, целлюлозы, полиоз, гуминовых соединений или их производных, в газообразные, жидкие и твердые топливные смеси посредством сухой перегонки, когда на растительное сырье одновременно воздействуют ионизирующим излучением и температурой, а летучие продукты отгоняют из зоны воздействия в токе газа или пара (прототип) (1) [Патент РФ №2338769].
Однако данным известным способом (1) получают углекислоту и трудноразделимую смесь воды и продуктов, относящихся к производным фуранов, фенолов, циклических и ациклических карбонильных соединений. Для преобразования жидкого смешанного продукта в стабильное топливо требуется дополнительное гидрирование и/или алкилирование в токе водорода или газобразных алканов. При этом в результате указанных операций стабилизации получают оксигенированное альтернативное топливо, существенно отличающееся от топлива нефтяного происхождения. Для длительного хранения жидких продуктов сухой перегонки требуется добавление стабилизаторов.
Известен также способ переработки липидов и полифенолов путем воздействия ионизирующим излучением и температурой с образованием продуктов радиолиза (2) [Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М., Лесная пром-сть, 1988. 512 с.; Писаревский А.К, Габрилович И.М., Мережинский В.М., Сошин Л.Д., Позняк А.Л. Введение в радиационную биофизику. / Под общ. ред. А.Н. Писаревского. Минск: «Вышейшая школа». 1968, 364 с.].
Однако данным известным способом можно получить уменьшение средней мольной массы облучаемых макромолекул липидов и полифенолов при сохранении их химической природы, а также небольшое количество летучих и жидких хозяйственно ценных углеводородов, причем только в смеси с неутилизируемыми продуктами радиолиза.
В известном способе (2), основанном на применении ионизирующего излучения и температуры, исходное сырье вводят в зону воздействия и выдерживают в ней в течение отрезка времени, достаточного для образования продуктов радиолиза, которые, оставаясь в этой зоне, участвуют в регенерации исходных молекул или вступают в новые реакции взаимодействия с образованием новых продуктов, в том числе и преимущественно нежелательных. Только после завершения периода воздействия ионизирующего излучения реакционную массу выводят из реактора и выделяют из нее продукты радиолиза, сложная смесь которых требует проведения сложной процедуры их разделения. При этом наиболее ценная фракция углеводородов составляет лишь незначительную долю среди продуктов радиолиза (≤5 вес.%).
Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является существенное увеличение стабильности получаемых продуктов, упрощение их фракционного разделения, расширение ассортимента и повышение выхода хозяйственно ценных продуктов. В результате реализации изобретения получаются полупродукты для тяжелого органического синтеза и топливные компоненты. При этом переработка охватывает новое перспективное сырье - суспензии растительных или синтетических полифенолов с липидами (жирами) растительного и животного происхождения. К тому же преобладающие топливные продукты идентичны топливу нефтяного происхождения и содержат эффективные антиоксиданты (стабилизаторы), что существенно расширяет применимость продуктов для топливных целей.
Технический результат достигается тем, что переработку нового типа сырья при одновременном воздействии ионизирующим излучением и температурой осуществляют в форме суспензии полифенолов в жидких или расплавленных липидах при температуре отгонки фракции метоксифенолов (~200-350°C), при этом продукты разложения выводят из объема реакционной смеси методом газлифта. Конкретный состав фракции метоксифенолов в продуктах определяется происхождением и составом исходных полифенолов.
Впервые установлено, что воздействие на суспензию дает ряд специфических эффектов. Во-первых, возрастает выход ценных продуктов, обусловленных перекрестной рекомбинацией радикальных продуктов разложения обоих компонентов. Во-вторых, продукты распада полифенолов ингибируют процессы регенерации и димеризации липидов. В-третьих, существенно понижается температура, необходимая для разложения липидной фракции сырья - с ≥400°C до ≤350°C.
В предлагаемом техническом решении принцип сухой перегонки, состоящий в пирогенетическом разложении исходного растительного сырья при высокой температуре без доступа воздуха, не используется. Более того, нагрев основной массы сырья до температуры начала сухой перегонки не допускается.
В конкретном исполнении режим газлифта осуществляют с помощью газообразных продуктов деструкции сырья, возникающих при облучении электронами с энергией 0.1-7 МэВ при мощности дозы выше 0.03 кГр/с.
Целесообразным приемом, регулирующим состав продуктов, контроль и корректировка кислотности облучаемой суспензии путем добавления щелочи.
В конкретном исполнении селективность воздействия и извлечение продуктов фрагментации регулируют за счет дополнительного воздействия ультразвуком, гомогенными или гетерогенными катализаторами.
Авторами настоящего технического решения впервые установлено, что стабильность получаемых продуктов, степень утилизации сырья и выход ценных фракций можно значительно повысить, а технологию их получения и фракционного разделения можно значительно упростить, если переработку нового типа сырья - суспензий полифенолов в липидах - при одновременном воздействии ионизирующим излучением и температурой осуществлять при температуре отгонки фракции метоксифенолов, а продукты разложения сырья выводить из объема реакционной смеси методом газлифта. Конечные продукты, в основном, идентичны топливу нефтяного происхождения и содержат эффективные антиоксиданты (стабилизаторы), что существенно расширяет применимость этих продуктов для топливных и синтетических целей.
Впервые установлено, что новое комбинированное воздействие обеспечивает селективное и, соответственно, целенаправленное разложение компонентов сырья, расширение управляющих факторов конверсии за счет подбора состава и свойств суспензий, а также возможность низкотемпературной переработки. В частности, для коррекции состава и свойств суспензий и, тем самым, создания надлежащей стойкой сырьевой композиции, рекомендуется вводить минеральные сорбенты и/или наполнители. Хозяйственно ценные продукты переработки, образующиеся в зоне воздействия, ингибирует процесс разложения сырья и не следует допускать их накопления в зоне воздействия.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемое техническое решение.
2
2
Пример 1. В качестве сырья используют суспензию соснового лигнина в коммерческом триглицериде пальмитиновой кислоты (трипальмитин). Суспензию при температуре 300°C и атмосферном давлении подают в зону облучения ускоренными электронами, генерируемыми электронным ускорителем УЭЛВ-10-10Т, при мощности дозы 2.1 кГр/с и максимальной энергии электронов 8 МэВ. Летучие продукты отводят из зоны воздействия в потоке аргона в режиме газлифта, охлаждают и фракционируют. Образующийся конденсат включает жидкие углеводороды (преимущественно дизельного ряда), замещенные фенолы, легкие глицериды, крупные спирты и эфиры - их совокупный выход 78% от массы исходного сырья. Синтез-газ состоит из H, CO, CO и легких осколочных алканов. Фракция ненасыщенных соединений и соединений, имеющих кислородные группы (их выход равен 40 вес.%), может быть использована как компонент дизтоплива, либо как полупродукт для тяжелого органического синтеза. Таким образом, при полной конверсии сырья получено 99 вес.% целевых продуктов, включая 2 вес. Горючего углефицированного остатка, 19 вес.% синтез-газа и 78 вес.% жидких органических продуктов.
Результаты приведены в таблице 1 и 2, где E - энергия потока электронов; R - мощность поглощенной дозы; T - максимальная температура в зоне воздействия; P - абсолютное давление; M - содержание лигнина в суспензии.
60
Пример 2. По методике примера 1 подвергли переработке суспензию соснового лигнина в трилинолеине. В качестве источника ионизирующего излучения использован γ-изотоп Co. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
137
Пример 3. По методике примера 1 подвергли переработке суспензию елового лигнина в рапсовом масле. В качестве источника ионизирующего излучения использован γ-изотоп Cs. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 4. По методике примера 1 подвергли переработке суспензию лиственного лигнина в льняном масле. В качестве источника ионизирующего излучения использован линейный электронный ускоритель УЭЛВ-10-10Т. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 5. По методике примера 1 подвергли переработке суспензию хвойного лигнина в расплавленном сливочном масле. В качестве источника ионизирующего излучения использован линейный электронный ускоритель УЭЛВ-10-10Т. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 6. Суспензию соснового лигнина в триолеине, обрабатывали по методике примера 1, но для газ-лифта вместо аргона использовали синтез-газ, выделяющийся в процессе радиолиза. Из таблицы 2 видно, что замена инертного газа-носителя на бурновыделяюшуюся газообразную фракцию радиолитических продуктов приводит к снижению выхода керосиновой фракции, но не снижает общую эффективность конверсии. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 7. По методике примера 2 переработали суспензию соснового лигнина в тримиристине, контролирую щелочность реакционной смеси этилатом натрия. Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о влиянии щелочи на повышение относительного выхода бензиновой фракции среди жидких продуктов конверсии при сохранении высокого выхода целевой конверсии. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 8. Суспензию хвойного лигнина в рапсовом масле обработали по методике примера 3 с одновременным катализом солями Pd и Ru. Эффект изменения управляющих воздействий, как видно из таблицы 2, состоит в заметном перераспределении состава жидких продуктов в сторону увеличения фракции бензиновых углеводородов и понижения фракции, пригодной для синтетических целей. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 9. По методике примера 4 подвергали переработке суспензию лиственного лигнина в арахисовом масле с одновременным воздействием ультразвука. Газом носителем служил выделяемый синтез-газ. Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о влиянии ультразвука преимущественно на рост выхода синтез-газа. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 10. Суспензию соснового лигнина в льняном масле обрабатывали по методике примера 5, но для создания надлежащей суспензии к сырью добавляли 25 вес.% минеральных наполнителей (сорбентов) - либо силикагеля, либо графита. В результате наряду с изменением свойств суспензии, увеличивается выход керосиновой фракции и фракции алкилированных фенолов. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.
Изменение условий нагрева заметно понижает выход целевой конверсии и стабильность конечных жидких продуктов или приводит к чрезмерно высокому выходу образования воды или нецелевых газов. Применение газлифта позволяет наилучшим образом выводить целевые продукты из реакционной смеси, регулировать их молекулярно-массовое распределение и сокращать время сепарации реакционной смеси. Форма суспензии позволяет минимизировать роль процессов смолообразования и карбонизации в компонентах сырья, увеличивает выход алкилированния и гидрирования ароматических производных лигнина.
Таким образом, способ согласно заявляемому техническому решению обеспечивает целенаправленное превращение комплексного сырья в хозяйственно ценные газообразные, твердые и жидкие продукты. Это особенно ценно при утилизации крупнотоннажных отходов лигнина, лигноцеллюлоз и масел.
В настоящее время липиды, лигнин и их суспензии практически не используются для производства топлива и полупродуктов для тяжелого органического синтеза. Разрабатываются методы конверсии липидов, которые состоят преимущественно в их переэтерификации и удалении глицерина. Получаемый биодизель состоит преимущественно из метиловых эфиров жирных кислот. Эта смесь весьма нестабильна и имеет ограниченный срок хранения. Для переработки лигнина в топливо и базовые продукты нефтехимии разрабатываются преимущественно методы быстрого пиролиза, где основным продуктом является пиролигнин. Для преобразования пиролигнина в жидкие качественные продукты требуется дополнительная многостадийная каталитическая переработка - крекинг, гидрирование, гидроочистка и т.п.
Заявляемый способ позволяет с помощью компактных установок максимально полно и просто утилизировать лигно-липидные суспензии, получая широкий ассортимент ценных органических соединений, являющихся ключевым сырьем для новых разрабатываемых технологических платформ.
Заявляемый способ обеспечивает получение следующих результатов:
- выход утилизируемых топливных и синтетических продуктов превышает 90% и может достигать 99% от массы перерабатываемого сырья;
- целевые продукты имеют надежное бытовое и промышленное применение в качестве моторного и иного топлива, а также полупродуктов для тяжелого органического синтеза;
- способ характеризуется экологической чистотой, поскольку не использует и не ориентирован на использование токсичных реагентов и его реализация не связана с появлением вредных воздействий на окружающую среду и производственный персонал;
- способ обеспечивает низкую энергоемкость и материалоемкость переработки сырья.
Таблица 1
Состав и выходы продуктов переработки сырья, масс.%
Пример
№1
№2
№3
№4
№5
Условия:
E, МэВ
8.0 (е<sup>-</sup>)
1.25 (γ)
0.7 (γ)
2.2 (е)
8.0 (е<sup>-</sup>)
R, кГр/с
2.1
0.05
0.05
3.4
7.2
Т, °C
300
350
270
290
330
Р, мм. рт.ст.
760
775
700
420
790
M, вес.%
3
25
42
50
33
сырье
Трипальмитин
Трилинолеин
Рапсовое
Льняное
Животный
масло
масло
жир
Газ-носитель
Ar
N<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
Жидкое топливо:
бензин
12
9
7
6
8
керосин
66
51
40
34
46
Синтез-газ
19
19
18
17
18
Твердое топливо
1
5
9
10
7
Реагенты
40
43
44
45
43
Степень
целевой
99
96
94
92
95
конверсии
Таблица 2
Состав и выходы продуктов переработки сырья при дополнительных управляющих факторах, масс.%
Пример
№6
№7
№8
№9
№10
Условия:
E, МэВ
8.0 (е<sup>-</sup>)
1-25 (γ)
0.7 (γ)
2.2 (е<sup>-</sup>)
8.0 (е<sup>-</sup>)
R, кГр/с
2.5
0.05
0.05
3.0
5.5
T, °C
300
350
270
290
330
P, мм. рт.ст.
760
775
700
420
790
М, вес.%
7
16
30
50
25
сырье
Триолеин
Тримиристин
Рапсовое масло
Арахисовое масло
Льняное масло
Газ-носитель
Продукты радиолиза
CH<sub>4</sub>
CH<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
Дополнительный фактор
-
pH=8-10
Катализ, Pd, Ru
Ультразвук
Сорбент
Жидкое топливо:
бензин
12
16
18
16
9
керосин
63
53
50
36
65
Синтез-газ
20
19
14
22
12
Твердое топливо
2
3
5
10
5
Реагенты
41
42
35
45
53
Степень целевой конверсии
99
97
98
95
96