МНОГОСЛОЙНАЯ МИКРОПОРИСТАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ МЕМБРАНА И СЕПАРАТОР ДЛЯ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ
MULTILAYER MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE AND STORAGE BATTERY SEPARATOR

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к многослойной микропористой полиолефиновой мембране и сепаратору для аккумуляторной батареи, в частности к многослойной микропористой полиолефиновой мембране, обладающей хорошо сбалансированными характеристиками отключения и расплавления, а также хорошей формуемостью пленки, и к сепаратору для аккумуляторной батареи.
Уровень техники
Микропористые полиолефиновые мембраны широко применяются для литиевых аккумуляторных батарей и т.п., разделителей электролитических конденсаторов, паропроницаемой и водонепроницаемой одежды, различных фильтров и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используют в качестве сепараторов для аккумуляторных батарей, их характеристики сильно влияют на характеристики, производительность и безопасность батарей. От сепараторов литий-ионных аккумуляторных батарей в особенности требуются как высокие механические свойства и проницаемость, так и способность к закупорке пор при ненормальном тепловыделении с целью остановки реакции в батарее [способность к отключению (SD)] и способность сохранять свою форму даже при высоких температурах с целью предотвращения прямой реакции катодных и анодных материалов (размерная стабильность) и предотвращения тем самым тепловыделения, возгорания, взрыва и т.п. аккумуляторных батарей, которые могут произойти в результате короткого замыкания внешних цепей, перегрузки и т.д.
В японском патенте 3235669 раскрывается сепаратор для аккумуляторной батареи, обладающий прекрасной размерной стабильностью и способностью к отключению, который включает в себя, по меньшей мере, один первый слой, выполненный из полимера, выбираемого из низкоплотного полиэтилена, этилен-бутенового сополимера и этилен-гексенового сополимера, и, по меньшей мере, один второй слой, выполненный из полимера, выбираемого из высокоплотного полиэтилена, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полипропилена.
В японском патенте 3589778 раскрывается трехслойная пористая мембрана, включающая в себя пористую полипропиленовую мембрану в одной стопке с пористыми мембранами, выполненными из смеси полиэтилена и полипропилена, и при этом наивысшая температура в мембране равна или ниже температуры плавления полиэтилена +20°С, когда ее температура повышается со скоростью от 10 до 50°С/сек в результате омического тепловыделения электролитного раствора, которым пропитана мембрана, причиной чего является приложение напряжения переменного тока на электроды, расположенные на обеих поверхностях пропитанной электролитным раствором мембраны, когда сопротивление пористой мембраны возрастает до такого уровня, при котором происходит плавление полиэтилена и незамедлительное прерывание электрического тока.
В WO 2004/089627 предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, обладающая прекрасными проницаемостью, высокотемпературной прочностью, высокотемпературным удержанием и безопасностью, а также низкой температурой отключения и высокой температурой короткого замыкания, где мембрана включает в себя в качестве незаменимых компонентов полиэтилен и полипропилен и состоит из двух или более слоистых пленок, в которых содержание полипропилена в, по меньшей мере, одном поверхностном слое составляет от более 50 до 95 мас.% или менее и при этом содержание полиэтилена во всей мембране составляет от 50 до 95 мас.%.
Однако микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полипропилен в, по меньшей мере, одном поверхностном слое характеризуется плохой формуемостью пленки и плохой равномерностью по толщине. Более конкретно, при расщеплении мембраны отделяется большое количество полипропиленового порошка, результатом чего становятся такие дефекты, как маленькие отверстия и точки на микропористой мембране. Применение микропористых мембран с плохой равномерностью по толщине в качестве сепараторов аккумуляторных батарей чревато созданием проблем безопасности, таких как короткое замыкание и низкое сопротивление уплотнению, а также характеризуется низкой выработкой энергии, приводящей к низкой производительности батарей. Микропористые мембраны, содержащие в поверхностных слоях полипропилен, также имеют недостатком высокие температуры отключения и низкие скорости отключения.
В JP 2002-194132 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полиэтилен и полипропилен и обладающая прекрасной плоскостностью и характеристиками уплотнения, причем микропористая полиолефиновая мембрана включает в себя полипропилен, характеризующийся значением MFR (скорости течения расплава) 2,0 или меньше, и полиэтилен, с отношением средневесового молекулярного веса к среднечисленному молекулярному весу от 8 до 100, и при этом содержание полипропилена в мембране составляет 20 мас.% или меньше.
5
5
В JP 2004-196870 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, обладающая хорошо сбалансированными равномерностью по толщине, механическими свойствами и характеристикой расплавления, причем микропористая полиолефиновая мембрана содержит полиэтилен и полипропилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 5×10 или больше и теплоту плавления, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, 90 кДж/г или больше, и при этом содержание полипропилена в мембране составляет 20 мас.% или меньше. В JP 2004-196871 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, которая содержит полиэтилен и полипропилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 5×10 или больше и точку плавления, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии со скоростью подъема температуры от 3 до 20°С/мин, 163°С или выше, и при этом содержание полипропилена в мембране составляет 20 мас.% или меньше. Однако микропористые полиолефиновые мембраны из этих ссылок не обладают удовлетворительной способностью к отключению.
В JP 2002-321323 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, характеризующаяся исключительной безопасностью и прочностью, причем эта микропористая полиолефиновая мембрана обладает целостной ламинированной трехслойной структурой А/В/А или В/А/В, где А обозначает микропористую мембрану, включающую в себя в качестве незаменимых компонентов полиэтилен и полипропилен, а В обозначает микропористую полиэтиленовую мембрану. Однако все примеры в этой ссылке относятся к микропористым мембранам, имеющим трехслойную структуру А/В/А, не демонстрируя при этом трехслойную структуру В/А/В. Кроме того, поскольку полипропилен в микропористой структуре А не обладает оптимизированными свойствами, эта микропористая полиолефиновая мембрана не обязательно может иметь удовлетворительную способность к отключению.
Цель изобретения
Соответственным образом, целью настоящего изобретения является создание многослойной микропористой полиолефиновой мембраны, обладающей хорошо сбалансированными характеристиками отключения и расплавления, а также хорошей формуемостью пленки, и сепаратора для аккумуляторной батареи.
Раскрытие изобретения
m
В результате интенсивных исследований, направленных на поставленную выше цель, изобретателями обнаружено, что, когда многослойная микропористая полиолефиновая мембрана, имеющая, по меньшей мере, три слоя, образована поверхностными слоями, состоящими из полиэтиленовой смолы, и внутренним слоем, состоящим из полиэтиленовой смолы и полипропилена в регулируемых пропорциях, и при этом полипропилен имеет теплоту плавления (ΔH), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, 90 кДж/г или больше, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана имеет низкую температуру отключения, высокую скорость отключения и высокую температуру расплавления, а также прекрасную формуемость пленки. Настоящее изобретение выполнено на основе этого открытия.
m
Таким образом, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения имеет, по меньшей мере, три слоя, включая сюда первые микропористые слои, выполненные из полиэтиленовой смолы, образующие, по крайней мере, оба поверхностных слоя, и, по меньшей мере, один второй микропористый слой, содержащий полиэтиленовую смолу и полипропилен и расположенный между обоими поверхностными слоями, где теплота плавления (ΔH) полипропилена, измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, равна 90 кДж/г или больше, а содержание полипропилена во втором микропористом слое равно 50 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена.
Теплота плавления полипропилена составляет преимущественно 95 кДж/г или более. Содержание полипропилена во втором микропористом слое составляет преимущественно от 3 до 45 мас.%, более предпочтительно от 15 до 45%, в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена.
Массовое отношение первого микропористого слоя ко второму микропористому слою (в расчете на твердый материал) составляет преимущественно от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 40:60.
Для получения многослойной микропористой полиолефиновой мембраны, обладающей прекрасными свойствами, предпочтительно, чтобы полиэтиленовая смола в первом и втором микропористых слоях удовлетворяла следующим условиям.
(1) Указанной выше смолой является (а) сверхвысокомолекулярный полиэтилен, (b) полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, (с) композиция сверхвысокомолекулярного полиэтилена с полиэтиленом, отличным от сверхвысокомолекулярного полиэтилена (полиэтиленовая композиция), или (d) композиция, включающая любой из компонентов (а)-(с), и полиолефин, отличный от полиэтилена и полипропилена, более предпочтительна (с) полиэтиленовая композиция.
5
4
5
(2) Описанная выше полиэтиленовая композиция (1) преимущественно содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 5×10 или более, и полиэтилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 1×10 или более, но меньший чем 5×10.
6
6
6
6
(3) Сверхвысокомолекулярный полиэтилен в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (2), имеет средневесовой молекулярный вес преимущественно от 1×10 до 15×10, предпочтительно от 1×10 до 5×10.
(4) Сверхвысокомолекулярный полиэтилен в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (1), является гомополимером этилена или этилен/α-олефиновым сополимером, содержащим небольшое количество α-олефина, отличного от этилена.
4
5
(5) Полиэтиленом, имеющим средневесовой молекулярный вес 1×10 или более, но меньший чем 5×10, который содержится в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (2), является, по меньшей мере, один полиэтилен, выбираемый из группы, состоящей из высокоплотного полиэтилена, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного низкоплотного полиэтилена и линейного низкоплотного полиэтилена.
4
5
(6) Полиэтиленом, имеющим средневесовой молекулярный вес 1×10 или более, но меньшим чем 5×10, который содержится в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (5), является преимущественно полиэтилен высокой плотности.
4
7
(7) Упоминаемая выше полиэтиленовая смола имеет во всех случаях средневесовой молекулярный вес от 1×10 до 1×10 и отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному молекулярному весу Mw/Mn от 5 до 300.
Для получения многослойной микропористой полиолефиновой мембраны, обладающей очень хорошими свойствами, предпочтительно, чтобы полипропилен во втором микропористом слое удовлетворял следующим условиям.
4
6
5
5
5
5
(1) Средневесовой молекулярный вес упоминаемого выше полипропилена составляет преимущественно от 1×10 до 4×10, более предпочтительно от 1×10 до 9×10 и, в особенности, от 5×10 до 9×10.
(2) Указанный выше полипропилен имеет Mw/Mn преимущественно от 1,01 до 100.
(3) Точка плавления указанного выше полипропилена составляет преимущественно от 155 до 175°С, более предпочтительно от 163 до 175°С.
3
Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения, имеющая указанные выше признаки, имеет пористость преимущественно от 25 до 80%, воздухопроницаемость от 20 до 400 сек/100 см ((в пересчете на толщину 20 мкм), усилие прокола иглой 3000 мН.20 мкм или более, предел прочности на разрыв 100000 кПа или более, относительное удлинение при разрыве 100% или более, степень термоусадки 10%
или менее (после воздействия в течение 8 час температурой 105°С), температуру отключения 140°С или ниже, скорость отключения 10 сек или менее (135°С) и температуру расплавления 160°С или выше.
Сепаратор для аккумуляторной батареи настоящего изобретения изготовляют с использованием указанной выше микропористой полиолефиновой мембраны.
Краткое описание чертежа
Фиг.1 - график, демонстрирующий типичную кривую дифференциальной сканирующей калориметрии.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
[1] Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана.
Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения (которую можно просто называть далее «многослойная микропористая мембрана») имеет, по меньшей мере, три слоя, включая первые микропористые слои, выполненные из полиэтиленовой смолы для создания, по крайней мере, обоих поверхностных слоев, и, по меньшей мере, один второй микропористый слой, включающий полиэтиленовую смолу и полипропилен и расположенный между обоими поверхностными слоями.
[А] Первый микропористый слой.
(1) Полиэтиленовая смола.
5
6
6
6
6
Полиэтиленовая смола, образующая первый микропористый слой, является преимущественно композицией сверхвысокомолекулярного полиэтилена с полиэтиленом, отличным от сверхвысокомолекулярного полиэтилена (полиэтиленовая композиция). Сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 5×10 или более. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен может быть гомополимером этилена или этилен/α-олефиновым сополимером, содержащим небольшое количество других α-олефинов. Другими α-олефинами, отличными от этилена, являются преимущественно пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, винилацетат, метилметакрилат и стирол. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен составляет преимущественно от 1×10 до 15×10 и более предпочтительно от 1×10 до 5×10. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен может быть индивидуальным субстратом или же представлять собой смесь двух или более типов сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Смесь может состоять из двух или более типов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющих разные Mw.
4
5
4
5
Полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеет Mw 1×10 или более, но менее 5×10 и представляет собой полиэтилен, преимущественно выбираемый из группы, состоящей из высокоплотного полиэтилена, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного низкоплотного полиэтилена и линейного низкоплотного полиэтилена, более предпочтительно высокоплотного полиэтилена. Полиэтилен с Mw 1×10 или более, но менее 5×10 может быть не только гомополимером этилена, но может быть и сополимером, содержащим небольшое количество других α-олефинов, таких как бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры преимущественно получают с использованием одноцентровых катализаторов. Полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, может быть не только индивидуальным субстратом, но и смесью двух или более типов полиэтиленов отличных от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, хотя это и не является принципиально важным. Смесь может состоять из двух или более типов высокоплотного полиэтилена, имеющих разные Mw, близких типов полиэтилена промежуточной плотности, близких типов низкоплотного полиэтилена и т.д.
Содержание сверхвысокомолекулярного полиэтилена в полиэтиленовой композиции составляет приблизительно 1 мас.% или выше, но преимущественно от 10 до 80% от массы всей полиэтиленовой композиции.
Полиэтиленовой смолой может быть указанная выше полиэтиленовая композиция, но при необходимости могут быть использованы только указанный выше сверхвысокомолекулярный полиэтилен или полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
4
6
3
4
Полиэтиленовая смола может при необходимости содержать полиолефины, отличные от полиэтилена и полипропилена (называемые далее «другими полиолефинами», если нет других указаний). Другим полиолефином может быть по меньшей мере один полиолефин, выбираемый из группы, состоящей из поли-1-бутена, поли-1-пентена, поли-1-гексена, поли-1-октена и этилен/α-олефинового сополимера, каждый из которых имеет Mw от 1×10 до 4×10, и полиэтиленовой смолы с Mw от 1×10 до 1×10. Поли-1-бутен, поли-1-пентен, поли-1-гексен и поли-1-октен могут быть гомополимерами или сополимерами, содержащими другие α-олефины. Содержание других α-олефинов составляет преимущественно 20 мас.% или ниже, более предпочтительно 10 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% всей полиэтиленовой смолы.
4
7
4
6
5
6
6
Хотя это и не является особенно принципиальным в каких-либо случаях, Mw полиэтиленовой смолы составляет преимущественно от 1×10 до 1×10, более предпочтительно от 5×10 до 15×10 и особенно предпочтительно от 1×10 до 5×10. При Mw полиэтиленовой смолы, равном 15×10 или ниже, легко осуществляется экструзия расплава.
Если полиэтиленовой смолой является указанная выше полиэтиленовая композиция, сверхвысокомолекулярный полиэтилен или полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, отношение Mw/Mn полиэтиленовой смолы составляет преимущественно от 5 до 300 и более предпочтительно от 10 до 100, хотя это и не является принципиально важным. Если Mw/Mn меньше 5, имеется избыток высокомолекулярных компонентов, результатом чего становится трудности при экструзии расплава. Если Mw/Mn больше 300, имеется избыток низкомолекулярных компонентов, в результате чего получают многослойную микропористую мембрану с пониженной прочностью. Mw/Mn является мерой молекулярно-весового распределения: чем больше его значение, тем шире молекулярно-весовое распределение. Mw/Mn полиэтилена (гомополимера и этилен/α-олефинового сополимера) можно надлежащим образом контролировать с помощью многоступенчатой полимеризации. Способ многоступенчатой полимеризации является преимущественно способом двухступенчатой полимеризации, включающей образование высокомолекулярного полимерного компонента на первой стадии и низкомолекулярного полимерного компонента на второй стадии. В случае полимерной композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше разница в Mw между сверхвысокомолекулярным полиэтиленом и другим полиэтиленом, и наоборот.
Mw/Mn полиэтиленовой композиции можно надлежащим образом контролировать с помощью молекулярного веса и процентного содержания каждого компонента.
(2) Состав обоих поверхностных слоев
Первые микропористые слои, образующие оба поверхностных слоя, могут иметь одни и те же или различные составы, хотя один и тот же состав предпочтителен.
(3) Число слоев
Первые микропористые слои необходимы лишь для их помещения на обеих поверхностях, но при необходимости могут быть использованы три или более микропористых слоев. Например, первый микропористый слой, состав которого отличен от состава обоих поверхностных слоев, может быть расположен между поверхностными слоями вместе со вторым микропористым слоем.
(4) Функция первого микропористого слоя
В том случае, когда оба поверхностных слоя образованы первым микропористым слоем, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана характеризуется низкой температурой отключения и высокой скоростью отключения.
(В) Второй микропористый слой
(1) Полиолефиновая композиция
Полиолефиновая композиция, образующая второй микропористый слой, включает в себя в качестве незаменимых компонентов полиэтиленовую смолу и полипропилен с теплотой плавления, измеренной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, равной 90 Дж/г или более.
(a) Полиэтиленовая смола
Полиэтиленовая смола во втором микропористом слое может быть той же самой, что и выше. Состав полиэтиленовой смолы во втором микропористом слое может быть тем же самым или отличным от состава полиэтиленовой смолы в первом микропористом слое и может быть правильно подобран в зависимости от желаемых свойств.
(b) Полипропилен
m
m
m
Полипропилен должен иметь теплоту плавления ΔH, измеряемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии с JIS K7122, равную 90 кДж/г или больше. Скорость подъема температуры в процессе измерения теплоты плавления составляет преимущественно от 3 до 20°С/мин или, как правило, 10°С/мин. Если теплота плавления ΔH полипропилена меньше 90 кДж/г, многослойная микропористая мембрана имеет плохие характеристику расплавления и усилие прокола иглой. Кроме того, полипропилен может обладать низкой диспергируемостью при формовании листа, результатом чего будет сильная микрошероховатость на поверхности второго микропористого слоя и соответственно многослойная микропористая мембрана будет иметь большие отклонения по толщине. Более предпочтительна теплота плавления (ΔH) 95 кДж/г или больше.
При выполнении указанного выше требования относительно теплоты плавления типом полипропилена может быть гомополимер пропилена, сополимер пропилена и другого α-олефина и/или диолефина и их смесь, хотя это и не является принципиально важным, и предпочтительным типом полипропилена является гомополимер. Сополимер может быть статистическим сополимером или блок-сополимером. α-Олефин имеет преимущественно 8 или менее атомов углерода. В число α-олефинов с 8 атомами углерода входят пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, винилацетат, метилметакрилат, стирол и т.п. Содержание другого α-олефина или диолефина составляет преимущественно менее 10 мол % в расчете на 100 мол % сополимера пропилена.
4
6
5
5
5
5
4
6
Mw полипропилена составляет преимущественно от 1×10 до 4×10, более предпочтительно от 1×10 до 9×10 и особенно предпочтительно от 5×10 до 9×10. Результатом применения полипропилена с Mw менее 1×10 является плохая характеристика расплавления. С другой стороны, результатом применения полипропилена с Mw более 4×10 являются трудности при приготовлении смеси с полиэтиленовой смолой. Молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) полипропилена составляет преимущественно от 1,01 до 100, более предпочтительно от 1,01 до 50. Точка плавления составляет преимущественно от 155 до 175°С, более предпочтительно от 163 до 175°С. Точка плавления может измеряться в соответствии с JIS K7121.
Для улучшения формуемости пленки может быть использован порошкообразный полипропилен. Порошкообразный полипропилен имеет средний размер частиц преимущественно от 100 до 2000 мкм и распределение частиц по размеру от 50 до 3000. Средний размер частиц и распределение частиц по размеру могут измеряться в соответствии с JIS K0069.
(с) Другой термостойкий полимер
Полиолефиновая композиция может содержать при необходимости термостойкие полимеры, отличные от полипропилена. Термостойкие полимеры, отличные от полипропилена (далее, если не оговорено особо, называемые просто «термостойкими полимерами») преимущественно являются кристаллическими полимерами (включая сюда частично кристаллические смолы), имеющими точки плавления 150°С или выше, или аморфными полимерами, имеющими температуры стеклования (Tg) 150°C или выше. Tg могут измеряться в соответствии с JIS K7121.
3
6
4
5
Конкретные примеры термостойких полимеров включают полиэстеры, полиметилпентен [РМР или ТРХ (прозрачный полимер X), т.пл. от 230 до 245°С], полиамиды (РА, температуры плавления от 215 до 265°С), полиариленсульфиды (PAS), фторированные смолы, полистирол (PS, т.пл. 230°С), поливиниловый спирт (PVA, т.пл. от 220 до 240°С), полиимиды (PI, Tg 280°С или выше), полиамидимиды (PAI, Tg 280°С), полиэфирсульфон (PES, Tg 223°С), полиэфирэфиркетон (PEEK, т.пл. 334°С), поликарбонаты (PC, т.пл. от 220 до 240°С), ацетат целлюлозы (т.пл. 220°С), триацетат целлюлозы (т.пл. 300°С), полисульфон (Tg 190°С), полиэфиримиды (т.пл. 216°С) и т.д. Термостойким полимером может быть не только индивидуальный компонент смолы, но он может состоять из нескольких компонентов смолы. Mw термостойкого полимера обычно составляет от 1×10 до 1×10, предпочтительно от 1×10 до 7×10, хотя он может и меняться в зависимости от типа смолы.
4
5
Сложные полиэфиры включают в себя полибутилентерефталат (РВТ, т.пл. примерно от 160 до 230°С), полиэтилентерефталат (PET, т.пл. примерно от 250 до 270°С), полиэтиленнафталат (PEN, т.пл. 272°С), полибутеннафталат (PBN, т.пл. 245°С) и т.д., из которых РВТ является предпочтительным. РВТ имеет Mw преимущественно от 2×10 до 3×10.
5
5
Полиметилпентен преимущественно является гомополимером 4-метил-1-пентена. РМР преимущественно имеет Mw от 3×10 до 7×10. Полиамидом является, по меньшей мере, один полиамид, выбираемый из группы, состоящей из полиамида 6 (найлона 6), полиамида 66 (найлона 66), полиамида 12 (найлона 12) и аморфного полиамида. Полиариленсульфидом преимущественно является полифениленсульфид (PPS, т.пл. 285°С).
Фторированные смолы включают в себя поливинилиденфторид (PVDF, т.пл. 171°С), политетрафторэтилен (PTFE, т.пл. 327°С), сополимер тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром (PFA, т.пл. 310°С), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и перфтор(пропилвинил)овым эфиром (ЕРЕ, т.пл. 295°С), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (FEP, т.пл. 275°С) и этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE, т.пл. 270°С) и т.д. Из них предпочтительным является поливинилиденфторид (PVDF).
(d) Приготовление состава
Содержание полипропилена составляет 50 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена. Содержание полипропилена выше 50 мас.% приводит к повышению температуры отключения, уменьшению скорости отключения и ухудшению формуемости пленки. Более конкретно, оно приводит к температуре отключения выше 140°С и повышенному количество полипропиленового порошка, отделяющегося при расщеплении микропористой мембраны. Большое количество отделяющегося полипропиленового порошка может стать причиной возникновения таких дефектов, как маленькие отверстия и точки на изделиях из многослойной микропористой мембраны. Указанное содержание составляет преимущественно от 3 до 45 мас.% и более предпочтительно от 15 до 45 мас.%. Содержание термостойкого полимера составляет преимущественно 20 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы, полипропилена и термостойкого полимера.
(2) Количество слоев
Второго микропористого слоя обычно достаточно, хотя при необходимости могут использоваться и несколько микропористых слоев. Например, могут быть помещены несколько вторых микропористых слоев разного состава.
(3) Функция второго микропористого слоя
По меньшей мере, еще один второй микропористый слой между обоими поверхностными слоями обеспечивает многослойную микропористую полиолефиновую мембрану хорошей характеристикой расплавления.
(С) Примеры структур слоев и соотношение первого и второго микропористых слоев
Хотя это и не является принципиально важным, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана имеет трехслойную структуру, состоящую из первого микропористого слоя, второго микропористого слоя и первого микропористого слоя. Хотя это и не является принципиально важным, массовое отношение первого микропористого слоя ко второму микропористому слою (в расчете на твердый материал) составляет преимущественно от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 40:60.
[2] Способ приготовления многослойной микропористой полиолефиновой мембраны
[А] Первый способ приготовления
Первый способ приготовления многослойной микропористой полиолефиновой мембраны включает стадию (1) смешения в расплаве указанной выше полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя с образованием первой расплавной смеси (первого полиолефинового раствора) и смешения в расплаве указанной выше полиолефиновой композиции и мембранообразующего растворителя с образованием второй расплавной смеси (второго полиолефинового раствора), стадию (2) экструдирования первого и второго полиолефиновых растворов через отдельные фильеры и охлаждение каждого сформованного продукта с образованием гелеобразного листа, стадию (3) вытяжки каждого гелеобразного листа, стадию (4) удаления мембранообразующего растворителя, стадию (5) сушки образовавшейся мембраны и стадию (6) ламинирования образовавшихся первой и второй микропористых полиолефиновых мембран. После стадии (6) при необходимости могут быть проведены стадия (7) растяжки многослойной микропористой мембраны, стадия термообработки (8), стадия поперечного сшивания (9) с ионизирующими облучениями, стадия гидрофилизации (10) и т.д.
(1) Приготовление полиолефинового раствора
(а) Приготовление первого полиолефинового раствора
Полиэтиленовая смола и подходящий для нее мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве, в результате чего получают первый полиолефиновый раствор. Первый полиолефиновый раствор может при необходимости содержать разные добавки, такие как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, антиадгезивы, пигменты, красители, неорганические наполнители и т.д. в количествах, не препятствующих эффектам настоящего изобретения. Например, в качестве порообразующего агента может добавляться тонкодисперсный силикатный порошок.
Мембранообразующий растворитель может быть либо жидким, либо твердым. Жидкими растворителями могут быть алифатические или циклические углеводороды, такие как нонан, декан, декалин, п-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.п., и дистиллятные минеральные масла, имеющие температуры кипения, соответствующие температурам кипения указанных углеводородов. Для получения гелеобразного листа, имеющего устойчивое содержание растворителя, предпочтительны нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Твердый растворитель преимущественно имеет температуру плавления 80°С или ниже. Такими растворителями являются твердый парафин, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий растворитель и твердый растворитель могут использоваться в комбинации.
Вязкость жидкого растворителя составляет преимущественно от 30 до 500 сСт при температуре 25°С, более предпочтительно от 30 до 200 сСт. Если эта вязкость меньше 30 сСт, полиэтиленовый раствор неравномерно экструдируется через край фильеры, что создает трудности для перемешивания. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.
Хотя это не особо принципиально, равномерное смешение в расплаве первого полиолефинового раствора преимущественно проводится в двухшнековом экструдере. Смешение в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для приготовления высококонцентрированного полиолефинового раствора. Если полиэтиленовой композицией является полиэтиленовая смола, температурой смешения в расплаве является преимущественно температура от температуры плавления полиэтиленовой композиции плюс от 10 до 100°С. Конкретнее, температура смешения в расплаве находится преимущественно в пределах от 140 до 250°С и более предпочтительно в пределах от 170 до 240°С. Мембранообразующий растворитель может добавляться до смешения или же он вводится в двухшнековый экструдер в промежуточной точке в процессе смешения, хотя последнее более предпочтительно. При смешении в расплаве с целью предотвращения окисления полиэтиленовой смолы преимущественно добавляют антиоксидант.
Содержание полиэтиленовой смолы в первом полиолефиновом растворе составляет преимущественно от 10 до 50 мас.% и более предпочтительно от 20 мас.% в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание полиэтиленовой смолы ниже 10 мас.% приводит к значительному набуханию и забивке у выхода фильеры при экструзии первого полиолефинового раствора, что ухудшает формуемость и сохранение формы экструдированного продукта (гелеобразный экструдат). Содержание полиэтиленовой смолы выше 50 мас.% ухудшает формуемость гелеобразного экструдата.
(b) Приготовление второго полиолефинового раствора
Второй полиолефиновый раствор приготовляют с помощью смешения в расплаве полиолефиновой композиции с упомянутым выше мембранообразующим растворителем. Второй полиолефиновый раствор может быть приготовлен тем же способом, что и первый полиолефиновый раствор, за исключением того, что, когда полиолефиновая композиция состоит из полиэтиленовой смолы и полипропилена, температура смешения в расплаве находится преимущественно в пределах от температуры плавления полипропилена до температуры плавления +70°С, и что, когда полиолефиновая композиция состоит из полиэтиленовой смолы, полипропилена и термостойкого полимера, температура смешения в расплаве преимущественно равна или выше температуры плавления термостойкого кристаллического полимера или Tg термостойкого аморфного полимера, что выбирается в зависимости от типа термостойкого полимера.
(2) Формование гелеобразного листа
Каждый из первого и второго смешиваемого в расплаве полиолефиновых растворов экструдируют через фильеру экструдера непосредственно или через фильеру другого экструдера, или после охлаждения с образованием таблеток экструдируют вновь через фильеру какого-либо экструдера. Хотя обычно используют листообразующую фильеру с прямоугольным отверстием, могут также использоваться двухцилиндрическая фильера, дутьевая фильера и т.п. Листообразующая фильера обычно имеет фильерный зазор от 0,1 до 5 мм и при экструзии нагревается до 140-250°С. Скорость экструзии нагретого раствора составляет преимущественно от 0,2 до 15 м/мин.
Гелеобразный формованный продукт из каждого полиолефинового раствора, экструдированный через фильеру, охлаждают, получая первый и второй гелеобразные листы. Охлаждение проводится преимущественно со скоростью 50°С/мин или больше до тех пор, пока указанный гелеобразный формованный продукт не достигнет температуры гелеобразования. Преимущественно охлаждение проводят до 25°С или ниже. Микрофазное разделение полимерной фазы (фаза полиэтиленовой смолы в первом гелеобразном листе и фаза полиолефиновой композиции во втором гелеобразном листе) фиксируется, таким образом, мембранообразующим растворителем. Как правило, низкая скорость охлаждения приводит к образованию листа с шероховатой макроструктурой и крупными псевдоклеточными элементами макроструктуры, в то время как высокая скорость охлаждения приводит к плотным клеточным элементам. Скорость охлаждения менее 50°С/мин усиливает кристаллизацию полиэтилена, затрудняя формирование растяжимого гелеобразного листа. Охлаждение может быть методом, в котором осуществляется прямое контактирование с охлаждающим воздухом, с охлаждающей водой или с другими охлаждающими средами, методом контактирования с валками, охлаждаемыми какой-либо охлаждающей средой и т.д.
(3) Растяжка гелеобразного листа
Полученные первый и второй гелеобразные листы растягивают в, по крайней мере, одном направлении. Поскольку каждый гелеобразный лист содержит мембранообразующий растворитель, лист может быть растянут равномерно. После нагрева каждый гелеобразный лист растягивают до заданного увеличения с помощью ширильной машины, с помощью валков, путем раздува, методом прокатки или с использованием сочетания этих способов. Хотя растяжка может быть как моноаксиальной, так и биаксиальной, предпочтительна биаксиальная растяжка. Биаксиальная растяжка может быть одновременной биаксиальной растяжкой, последовательной растяжкой или многостадийной растяжкой (например, комбинацией одновременной биаксиальной растяжки и последовательной растяжки), хотя предпочтительной является одновременная биаксиальная растяжка.
Увеличение растяжения является преимущественно двукратным или большим, более предпочтительно от 3- до 30-кратного в случае моноаксиальной растяжки. В случае биаксиальной растяжки увеличение растяжения является, по меньшей мере, трехкратным в обоих направлениях с увеличением площади преимущественно в 9 раз или более, более предпочтительно в 25 раз или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточной растяжке, которая не обеспечивает получения высокомодульной, высокопрочной микропористой мембраны. Когда же увеличение площади является более чем 400-кратным, возникают ограничения, связанные с растягивающей аппаратурой, операциями растяжки и т.д. В случае биаксиальной растяжки верхний предел увеличения растяжения равен предпочтительно 10-кратному в обоих направления, т.е. 100-кратному увеличению по площади.
Если каждая полиэтиленовая смола в первом и втором гелеобразных листах представляет собой полиэтиленовую композицию, температурой растяжки является преимущественно температура плавления полиэтиленовой композиции +10°С или ниже, более предпочтительно в пределах температуры рассеяния кристаллов или выше, но ниже температуры плавления. Если температура растяжки выше температуры плавления +10°С, растянутые молекулярные цепочки обладают плохой ориентацией. Если температура растяжки ниже температуры рассеяния кристаллов, смола недостаточно размягчена и при растяжке существует вероятность разрыва, что не позволяет достичь растяжки с большим увеличением. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурных характеристик динамической вязкоупругости согласно ASTM D 4065. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен и другой, отличный от него полиэтилен имеют температуры дисперсии кристаллов приблизительно от 90 до 100°С и температуры плавления приблизительно от 130 до 140°С. Таким образом, температура растяжки обычно лежит в пределах от 90 до 140°С, предпочтительно в пределах от 100 до 130°С.
В зависимости от желаемых свойств растяжку можно проводить при распределении температуры по толщине, получая при этом микропористую мембрану с более высокой механической прочностью. Этот способ подробно описан в японском патенте 3347854.
Описанная выше растяжка вызывает расщепление между полиэтиленовыми кристаллическими ламелями, придавая фазам полиэтиленовой смолы бóльшую тонкость с бóльшими числами фибрилл. Фибриллы образуют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и неупорядоченно построенную сетчатую структуру).
(4) Удаление мембранообразующего растворителя
6
14
7
16
5
3
7
4
9
3
4
9
2
5
4
9
3
4
9
2
5
Жидкий растворитель удаляют (вымывают) с помощью промывочного растворителя. Поскольку полимерную фазу (фазу полиэтиленовой смолы в первом гелеобразном листе и фазу полиолефиновой композиции во втором гелеобразном листе) отделяют от фазы мембранообразующего растворителя, при удалении мембранообразующего растворителя получают микропористую мембрану. Удаление (вымывание) жидкого растворителя может производиться с использованием известных промывочных растворителей. Промывочными растворителями могут быть летучие растворители, например насыщенные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и т.д., хлорированные углеводороды, такие как хлористый метилен, четыреххлористый углерод и т.д., простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и т.п., кетоны, такие как метилэтилкетон и т.п., нормальные фторуглеводороды, такие как трифторэтан, CF, CF и т.д., циклические фторуглеводороды, такие как CHF и т.п., простые фторуглеводородные эфиры, такие как CFOCH, CFOCH и т.п., и перфторуглеводородные эфиры, такие как CFOCF, CFOCF и т.п. Эти промывочные растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или ниже при 25°С. Использование промывочного растворителя с низким поверхностным натяжением предотвращает усадку порообразующей сетчатой структуры благодаря поверхностному натяжению поверхностей раздела газ-жидкость во время и после промывки, в результате чего получают микропористую мембрану, обладающую высокой пористостью и проницаемостью.
Промывку каждого гелеобразного листа можно осуществлять с помощью метода погружения в промывочный растворитель, метода орошения промывочным растворителем или с использованием комбинации обоих. Количество используемого промывочного растворителя составляет преимущественно от 300 до 30000 массовых частей на 100 массовых частей растянутой мембраны. Промывку промывочным растворителем ведут преимущественно до тех пор, пока количество оставшегося мембранообразующего растворителя не станет меньше 1 мас.% от добавленного количества.
(5) Высушивание мембраны
Каждую микропористую полиолефиновую мембрану, получаемую растяжкой и удалением мембранообразующего растворителя, после этого сушат с помощью метода горячей сушки, метода сушки с обдувом и т.д. Если полиэтиленовой смолой в каждой микропористой полиолефиновой мембране является полиэтиленовая композиция, температура сушки равна или ниже температуры рассеяния кристаллов полиэтиленовой композиции, в частности на 5°С или более ниже температуры рассеяния кристаллов. Сушку ведут до тех пор, пока процентное содержание оставшегося промывочного растворителя не окажется равным преимущественно 5 мас.% или ниже и, более предпочтительно, 3 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% высушенной микропористой мембраны. Недостаточное высушивание нежелательным образом уменьшает пористость микропористой мембраны при последующем тепловом ламинировании, что приводит соответственно к плохой проницаемости.
(6) Ламинирование
Высушенные первая и вторая микропористые полиолефиновые мембраны ламинируют таким образом, чтобы, по крайней мере, оба поверхностных слоя были образованы первой микропористой полиолефиновой мембраной и чтобы между обоими поверхностными слоями находилась, по меньшей мере, одна вторая микропористая полиолефиновая мембрана. Для получения трехслойной микропористой мембраны высушенные первые микропористые полиолефиновые мембраны ламинируют на обеих поверхностях второй микропористой полиолефиновой мембраны.
Хотя это и не является строго принципиальным, способ ламинирования является преимущественно способом теплового ламинирования. Способом теплового ламинирования может быть метод термоуплотнения, метод импульсного уплотнения, метод ультразвуковой сварки, из которых предпочтительным является метод термоуплотнения. Более предпочтителен способ горячей прокатки хотя это не принципиально. В способе горячей прокатки, ламинированные первая и вторая микропористые полиолефиновые мембраны подвергают термоуплотнению, пропуская их между парой нагретых валков или между нагретым валком и пластиной. Температура и давление термоуплотнения не являются в особой степени принципиальными, однако для придания многослойной микропористой мембране удовлетворительных свойств их следует устанавливать должным образом, когда микропористые полиолефиновые мембраны полностью соединены друг с другом. Температура термоуплотнения составляет, например, от 90 до 135°С, преимущественно от 90 до 115°С. Давление термоуплотнения преимущественно от 0,1 до 50 МПа, хотя это и не строго принципиально.
(7) Растяжка многослойной микропористой мембраны
Получаемую ламинированием многослойную микропористую мембрану преимущественно растягивают в, по крайней мере, одном направлении. Растяжка многослойной микропористой мембраны может осуществляться с помощью валков, с помощью ширильной рамы и т.п., применяя, как это описано выше, нагрев. Растяжка многослойной микропористой мембраны может быть как моноаксиальной, так и биаксиальной. Биаксиальная растяжка может быть как одновременной биаксиальной растяжкой, так и последовательной растяжкой, хотя одновременная биаксиальная растяжка предпочтительна.
Если полиэтиленовой смолой в первом микропористом слое в многослойной микропористой мембране является полиэтиленовая композиция, температура растяжки преимущественно равна или ниже температуры плавления полиэтиленовой композиции в первом микропористом слое, более предпочтительно в пределах от температуры рассеяния кристаллов до температуры плавления. Если температура растяжки превышает температуру плавления, ухудшается сопротивление уплотнению и возникает большая неравномерность в свойствах (в частности, в воздухопроницаемости) в направлении толщины при растягивании в поперечном направлении (TD). Если температура растяжки ниже температуры рассеяния кристаллов, полиэтиленовая смола не достаточно размягчена, что создает вероятность поломки мембраны при растяжении и тем самым не удается обеспечить равномерную растяжку. Более конкретно, температура растяжки обычно лежит в пределах от 90 до 135°С и преимущественно в пределах от 95 до 130°С.
Увеличение растяжения многослойной микропористой мембраны осуществляется преимущественно от 1,1- до 2,5-кратного в одном направлении, что улучшает сопротивление уплотнению многослойной микропористой мембраны. Например, в случае моноаксиальной растяжки ее увеличение является от 1,1- до 2,5-кратного в MD или TD. В случае биаксиальной растяжки увеличение растяжения в MD или TD может быть разным, если оно не выходит за пределы от 1,1- до 2,5-кратности как в MD, так и в TD, но одинаковое увеличение растяжения в обоих направлениях является предпочтительным. Если увеличение меньше 1,1-кратного, сопротивление уплотнению полностью не улучшается. Если увеличение больше 2,5-кратного, мембрана весьма склонна к разрушению и ее размерная стабильность нежелательным образом нарушается. Более предпочтительное увеличение растяжения составляет от 1,1- до 2,0-кратного.
(8) Термообработка
Ламинированная или растянутая многослойная микропористая мембрана предпочтительно подвергается термообработке. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает ламели однородными. Термообработкой может быть отверждение при нагреве и/или отжиг. Если полиэтиленовая смола в первом микропористом слое является полиэтиленовой композицией, обработка отверждения при нагреве проводится при температуре, равной или более низкой, чем температура плавления полиэтиленовой композиции +10°С, преимущественно при температуре в пределах от температуры рассеяния кристаллов до температуры плавления. Обработка отверждения при нагреве может осуществляться с помощью ширильной рамы или методом прокатки.
Отжиг может осуществляться с использованием ленточного конвейера или, в дополнение к нему, печи с воздушной подушкой. Если полиэтиленовой смолой в первом микропористом слое является полиэтиленовая композиция, отжиг проводится при температуре, равной или ниже температуры плавления полиэтиленовой композиции, преимущественно в пределах от 60°С до температуры плавления -10°С. В результате такого отжига получают многослойную микропористую мембрану с высокой прочностью и хорошей проницаемостью. Отверждение при нагреве и отжиг могут быть объединены.
(9) Поперечное сшивание мембраны
Многослойная микропористая мембрана после ламинирования или растяжки может быть подвергнута поперечному сшиванию с помощью ионизирующего излучения, такого как α-лучи, β-лучи, электронные пучки и т.д. Электронным пучком облучают в электронной дозе от 0,1 до 100 Мрад при ускоряющем напряжении от 100 до 300 кВт. Обработка поперечного сшивания поднимает температуру расплавления многослойной микропористой мембраны.
(10) Гидрофилизация
Ламинированная или растянутая многослойная микропористая мембрана может быть гидрофилизирована. Обработкой гидрофилизации может быть обработка с прививкой мономера, обработка поверхностно-активным веществом, обработка коронным разрядом и т.д.
В случае обработки поверхностно-активным веществом могут использоваться неионогенные ПАВ, такие как катионные ПАВ, анионные ПАВ и амфотерные ПАВ, но неионогенные ПАВ предпочтительны. Многослойную микропористую мембрану погружают в раствор ПАВ в воде или низшем спирте, таком как метанол, этанол, изопропиловый спирт и т.п., или покрывают раствором с помощью метода ракельного ножа.
(B) Второй способ приготовления
Второй способ приготовления отличается от первого способа приготовления только в том, что после того, как растянутые первый и/или второй гелеобразные листы отверждены при нагреве, мембранообразующий растворитель удаляют.
(C) Третий способ приготовления
Третий способ приготовления отличается от первого способа приготовления только в том, что неотмытые растянутые первый и/или второй гелеобразные листы и/или отмытые первая и/или вторая микропористые полиолефиновые мембраны вводят в контакт с горячим растворителем. Ниже будет описана только обработка горячим растворителем.
Обработку горячим растворителем проводят преимущественно на неотмытых растянутых первом и/или втором гелеобразном листах. Растворители, пригодные для термообработки, являются преимущественно теми же, что и указанные выше жидкие мембранообразующие растворители, и более предпочтителен жидкий парафин. Растворители термообработки могут быть теми же или отличными от тех, которые используют для приготовления первого и второго полиолефиновых растворов.
Способ обработки горячим растворителем в существенной степени не ограничен, когда растянутый гелеобразный лист или микропористая мембрана вводится в контакт с горячим растворителем. Им является, например, метод прямого контактирования гелеобразного листа или микропористой мембраны с горячим растворителем (далее, если не оговорено особо, называемым просто «прямым методом»), метод контактирования гелеобразного листа или микропористой мембраны с холодным растворителем с последующим его нагревом (далее, если не оговорено особо, называемым просто «непрямым методом») и т.д. Прямым методом может быть метод погружения гелеобразного листа или микропористой мембраны в горячий растворитель, метод опрыскивания горячим растворителем гелеобразного листа или микропористой мембраны, метод заливки гелеобразного листа или микропористой мембраны горячим растворителем и т.д., из которых для равномерности обработки предпочтителен метод погружения. В непрямом методе гелеобразный лист или микропористую мембрану погружают в холодный растворитель, опрыскивают холодным растворителем или заливают холодным растворителем, после чего вводят в контакт с горячим валком, нагреваемом в печи или погруженным в горячий растворитель.
Меняя температуру и время обработки на стадии обработки горячим растворителем, можно изменять размер пор и пористость мембраны. Если полиэтиленовой смолой в растянутом гелеобразном листе или микропористой мембране является полиэтиленовая композиция, температура горячего растворителя лежит преимущественно в пределах от температуры рассеяния кристаллов полиэтиленовой композиции до ее температуры плавления +10°С. Более конкретно, температура горячего растворителя составляет от 110 до 140°С и более предпочтительно от 115 до 135°С. Время контакта составляет преимущественно от 0,1 сек до 10 мин и более предпочтительно от 1 сек до 1 мин. Когда температура горячего растворителя ниже температуры рассеяния кристаллов или когда время контакта меньше 0,1 сек, обработка горячим растворителем в существенной степени неэффективна, поскольку она не улучшает проницаемости. С другой стороны, когда температура горячего растворителя выше температуры плавления +10°С или когда время контакта больше 10 мин, микропористая мембрана нежелательным образом утрачивает прочность или рвется.
После обработки горячим растворителем растянутый гелеобразный лист или микропористую мембрану промывают с целью удаления оставшегося растворителя горячей обработки. Поскольку сам по себе промывочный метод может быть тем же самым, что и описанный выше способ удаления мембранообразующего растворителя, описание его будет опущено. Нет необходимости говорить, что при проведении обработки горячим растворителем на растянутом гелеобразном листе растворитель термообработки также может удаляться с помощью описанного выше способа удаления мембранообразующего растворителя.
Результатом такой обработки горячим растворителем являются образующиеся при растяжке фибриллы, имеющие строение, подобное прожилкам в листьях, и относительно толстые волокнистые стволы. Соответственным образом может быть получена микропористая мембрана, имеющая большой размер пор и прекрасные прочность и проницаемость. Выражение «фибриллы, имеющие строение, подобное прожилкам в листьях» означает фибриллы, имеющие толстые стволы и тонкие волокна, отходящие от них в сложную сетчатую структуру. Операция отверждения при нагреве перед промывкой может проводиться не только с помощью второго способа приготовления, но также и с помощью третьего способа приготовления. А именно, операция отверждения при нагреве может проводиться на гелеобразном листе до и/или после обработки горячим растворителем в третьем способе приготовления.
(D) Четвертый способ приготовления
Четвертый способ приготовления отличается от первого способа приготовления только в том, что первый и второй полиолефиновые растворы экструдируют одновременно через фильеру или фильеры, что образуется ламинарный экструдат, что ламинарный экструдат охлаждают с образованием многослойного гелеобразного листа, что многослойный гелеобразный лист растягивают и освобождают от мембранообразующего растворителя и что получаемую многослойную микропористую мембрану высушивают. Метод растяжки, метод удаления мембранообразующего растворителя и метод сушки могут быть теми же, что и описанные выше. Соответственным образом будет описана только стадия формования многослойного гелеобразного листа.
Первый и второй полиолефиновые растворы, получаемые смешением в расплаве, одновременно экструдируют через фильеру или фильеры непосредственно из каждого экструдера или через какой-либо другой экструдер, или охлаждают с образованием таблеток и затем одновременно экструдируют из экструдеров через фильеру или фильеры. При одновременной экструзии первый и второй полиолефиновые растворы могут быть объединены в ламинарном режиме в одной фильере и затем экструдированы в форме листа (связывание внутри фильеры) или экструдированы из отдельных фильер в форме листа и ламинированы за пределами фильеры (связывание за пределами фильеры), хотя первое является предпочтительным.
При одновременной экструзии может быть использован либо метод плоской фильеры, либо метод раздувки. Чтобы добиться связывания внутри фильеры в том или ином методе, может быть использован метод подачи каждого раствора к каждому коллектору, соединенному с образующей многослойную структуру фильерой, и ламинирования их в ламинарном режиме у края фильеры (многоколлекторный метод), или метод ламинирования растворов в ламинарном режиме с последующей подачей получаемого ламината в ламинарном режиме на фильеру (блочный метод). Поскольку сами по себе многоколлекторный метод и блочный метод известны, их подробное объяснение опускается. Например, для образования многослойного экструдата может использоваться известная плоская или раздувочная фильера. Образующая многослойную структуру плоская фильера имеет зазор, преимущественно составляющий от 0,1 до 5 мм. Если связывание осуществляется за пределами фильеры методом плоской фильеры, имеющие форму листа растворы, экструдируемые через каждую из фильер, могут ламинироваться под давлением между парой валков. В любом из описанных выше методов фильеру во время экструзии нагревают при температуре от 140 до 250°С. Скорость экструзии нагретого раствора составляет преимущественно от 0,2 до 15 м/мин. Образующийся таким образом ламинарный экструдат охлаждают, в результате чего образуется многослойный гелеобразный лист. Скорость охлаждения, температура и способ {получения} ламинарного экструдата могут быть теми же, что и в первом способе приготовления.
(Е) Пятый способ приготовления
Пятый способ приготовления отличается от четвертого способа приготовления только тем, что после отверждения при нагреве растянутого многослойного гелеобразного листа мембранообразующий растворитель удаляют.
(F) Шестой способ приготовления
Шестой способ приготовления отличается от четвертого способа приготовления только тем, что неотмытый растянутый многослойный гелеобразный лист или промытую многослойную микропористую мембрану вводят в контакт с горячим растворителем. Метод обработки горячим растворителем может быть тем же, что и в третьем способе приготовления.
[3] Свойства многослойной микропористой полиолефиновой мембраны
Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана, приготовленная указанными выше способами, обладает следующими свойствами.
3
(1) Воздухопроницаемость от 20 до 400 сек/100 см (в пересчете на толщину 20 мкм)
3
3
Если воздухопроницаемость находится в пределах от 20 до 400 сек/100 см, аккумуляторные батареи, имеющие сепараторы, образованные многослойной микропористой мембраной, обладают большой емкостью и хорошей цикличностью. Если воздухопроницаемость ниже 20 сек/100 см, отключение не происходит полностью, когда температура в батареях повышена.
(2) Пористость от 25 до 80%
При пористости меньше 25% многослойная микропористая мембрана не обладает хорошей воздухопроницаемостью. Если пористость превышает 80%, многослойная микропористая мембрана, используемая в качестве сепаратора для аккумуляторной батареи, не обладает достаточной прочностью, следствием чего является высокая вероятность межэлектродного короткого замыкания.
(3) Усилие прокола иглой 3000 мН/20 мкм или более
При усилии прокола иглой менее 3000 мН/20 мкм батарея, включающая в себя в качестве сепаратора микропористую мембрану, претерпевает межэлектродное короткое замыкание. Более предпочтительно усилие прокола иглой, равное 3500 мН/20 мкм или более.
(4) Предел прочности на растяжение 100000 кПа или выше
При пределе прочности на растяжение 100000 кПа или выше как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD) вероятность разрыва мембраны мала.
(5) Относительное удлинение при разрыве 100% или более
При относительном удлинении при разрыве 100% или более как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD) вероятность разрыва мембраны мала.
(6) Степень термоусадки 10% или меньше
Если коэффициент термоусадки превышает 10% как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD) после выдержки при 105°С в течение 8 час, сепараторы аккумуляторных батарей, образованные многослойной микропористой мембраной, подвергаются усадке за счет тепла, выделяемого батареями, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания в их концевых секциях. Коэффициент термоусадки как в MD, так и в TD преимущественно равен 8% или меньше.
(7) Температура отключения 140°С или ниже
Если температура отключения превышает 140°С, сепаратор литиевой батареи, образованный многослойной микропористой мембраной, в случае перегрева медленно отключается.
(8) Разница температуры отключения в пределах 10°С
Если разница температуры отключения между первым микропористым слоем и вторым микропористьм слоем превышает 10°С, сепаратор литиевой батареи, образованный многослойной микропористой мембраной, в случае перегрева медленно отключается. Эта разница лежит предпочтительно в пределах 7°С.
(9) Скорость отключения 10 сек или меньше
Если скорость отключения при 135°С превышает 10 сек, сепаратор литиевой батареи, образованный многослойной микропористой мембраной, в случае перегрева медленно отключается. Скорость отключения равна предпочтительно 7 сек или меньше.
(10) Температура расплавления 160°С или выше
Температура расплавления преимущественно составляет 170°С или выше.
(11) 20 г/500 м или меньше образующегося при расщеплении порошка
Когда количество образующегося при расщеплении порошка больше 20 г/500 м, изделия из многослойной микропористой мембраны подвержены возникновению таких дефектов как маленькие отверстия, точки и т.п.
[4] Сепаратор для аккумуляторной батареи
Толщина сепаратора для аккумуляторной батареи, образованного указанной выше многослойной микропористой полиолефиновой мембраной, составляет преимущественно от 3 до 200 мкм, более предпочтительно от 5 до 50 мкм и в особенности от 10 до 35 мкм, хотя и подбирается нужным образом в зависимости от типов батарей.
[5] Аккумуляторная батарея
Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения может использоваться преимущественно в качестве сепаратора вторичных аккумуляторных батарей, таких как никель-водородные батареи, никель-кадмиевые батареи, никель-цинковые батареи, серебряно-цинковые батареи, литиевые вторичные батареи, литиево-полимерные вторичные батареи и т.п., в особенности в качестве сепаратора для литиевых вторичных батарей. Литиевая вторичная батарея будет описана ниже в качестве примера.
Литиевая вторичная батарея включает в себя катод и анод, ламинированные через сепаратор, который содержит электролитический раствор (электролит). Электрод может иметь любую известную структуру, что не является особенно принципиальным. Электродная структура может представлять собой, например, подобие монеты, в которой имеющие форму дисков катод и анод расположены один против другого, многослойный тип, в котором плоские катод и анод уложены в чередующемся порядке, тороидный тип, в котором навиты лентообразные катод и анод, и т.п.
2
Катод обычно включает в себя токовый коллектор и образованный на токовом коллекторе слой катодного активного материала, способного поглощать и отдавать ионы лития. Катодными активными материалами могут быть неорганические соединения, такие как оксиды переходных металлов, сложные оксиды лития и переходных металлов (литиевые сложные оксиды), сульфиды переходных металлов и т.д. Переходными металлами могут быть V, Mn, Fe, Co, Ni и т.д. Предпочтительными примерами литиевых сложных оксидов являются никелат лития, кобальтат никеля, манганат лития, ламинарные литиевые сложные оксиды на основе α-NaFeO и т.п. Анод включает в себя токовый коллектор и образованный на токовом коллекторе слой анодного активного материала. Анодными активными материалами могут быть углеродистые материалы, такие как природный графит, искусственный графит, коксы, технический углерод и т.п.
4
6
6
6
4
3
3
3
2
2
3
2
3
2
10
10
2
5
2
2
4
3
2
3
2
5
3
4
Электролитические растворы можно получать растворением литиевых солей в органических растворителях. Литиевыми солями могут быть LiClO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCFSO, LiN(CFSO), LiC(CFSO), LiBCl, LiN(CFSO), LiPF(CF), LiPF(CF), низшие алифатические карбоксилаты лития, LiAlCl и т.п. Литиевые соли могут использоваться по отдельности или в комбинации. Органическими растворителями могут быть органические растворители, имеющие высокие температуры кипения и высокие диэлектрические постоянные, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, этилметилкарбонат, γ-бутиролактон и т.п., и органические растворители, имеющие низкие температуры кипения и низкие диэлектрические постоянные, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксолан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д. Эти органические растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации. Поскольку органические растворители, имеющие высокие диэлектрические постоянные, обладают высокой вязкостью, а органические растворители, обладающие низкой вязкостью, имеют низкие диэлектрические постоянные, предпочтительно используют их смеси.
При сборке батареи сепаратор может быть пропитан электролитным раствором, благодаря чему сепаратор (многослойная микропористая мембрана) приобретает ионную проницаемость. Операция пропитки обычно осуществляется путем погружения многослойной микропористой мембраны в электролитный раствор при комнатной температуре. При сборке, например, цилиндрической батареи катодный лист, сепаратор, образованный многослойной микропористой мембраной, и анодный лист ламинируют в этом порядке, а полученный в результате этого ламинат наматывают на электродный элемент тороидного типа. Полученный электродный элемент может быть помещен в аккумуляторную банку и пропитан упомянутым электролитическим раствором. Крышка для аккумуляторной батареи, действующая как катодный вывод и имеющая предохранительный клапан, закрепляется на батарее через уплотнитель, образуя аккумуляторную батарею.
Изобретение далее описывается более детально со ссылками на приведенные ниже примеры без намерения ограничения объема изобретения.
Пример 1
(1) Приготовление первой микропористой полиолефиновой мембраны
6
5
Смешивают в сухом виде 100 массовых частей полиэтиленовой композиции, содержащей 20 мас.% сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), имеющего средневесовой молекулярный вес (Mw) 2,0×10, 80 мас.% высокоплотного полиэтилена (ВППЭ), имеющего Mw=3,5×10, и 0,2 массовых частей тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метана в качестве антиоксиданта. Полученная полиэтиленовая композиция, содержащая СВМПЭ и ВППЭ, имеет температуру плавления 135°С и температуру рассеяния кристаллов 100°С.
Mw для СВМПЭ и ВППЭ измеряют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в следующих условиях:
измерительный прибор: GPC-150C от фирмы Waters Corporation,
колонка: Shodex UT806M от фирмы Showa Denko K.K.,
температура колонки: 135°С,
растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол,
расход растворителя: 1,0 мл/мин,
концентрация образца: 0,1 вес.% (растворенного в течение 1 час при 135°С),
вводимое количество: 500 мкл,
детектор: дифференциальный рефрактометр (RI-детектор) от фирмы Waters Corp. и
калибровочная кривая: полученная на основе калибровочной кривой для монодисперсного стандартного полистирольного образца с использованием заданной константы конверсии.
30 массовых частей смеси загружают в интенсивно смешивающий двухшнековый экструдер с внутренним диаметром 58 мм и отношением длина/диаметр, равным 42, и вводят в двухшнековый экструдер через его боковой ввод 70 массовых частей жидкого парафина [35 сСт (40°С)]. Смешение в расплаве ведут при 230°С и 250 об/мин, получая первый полиолефиновый раствор. Полученный первый полиолефиновый раствор направляют из двухшнекового экструдера в плоскощелевую фильеру, экструдируют через плоскощелевую фильеру, протягивают через охлаждающие валки, термостатируемые при 20°С, и охлаждают со скоростью охлаждения 10°С/сек с образованием гелеобразного листа.
С помощью ширильно-растяжной машины гелеобразный лист растягивают одновременно по двух осям при 115°С так, чтобы увеличение растяжения было 5-кратным как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD). Закрепленную на алюминиевой раме 20 см×20 см растянутую мембрану погружают в хлористый метилен, термостатируемый при 25°С, и промывают в течение 3 мин на вибраторе при 100 об/мин. Образовавшуюся мембрану сушат воздухом при комнатной температуре, получая в результате этого первую микропористую полиолефиновую мембрану.
(2) Приготовление второй микропористой полиолефиновой мембраны
Смешивают в сухом виде 100 массовых частей полиэтиленовой композиции, содержащей 15 мас.% СВМПЭ, 65 мас.% ВППЭ и 20 мас.% гомополимера пропилена, имеющего Mw=5,3×105 и теплоту плавления 96 Дж/г, и 0,2 массовых частей указанного выше антиоксиданта. Полиэтиленовая композиция, содержащая СВМПЭ и ВППЭ, имеет температуру плавления 135°С и температуру рассеяния кристаллов 100°С. Mw гомополимера пропилена измеряют, как выше, методом ГПХ.
m
m
Теплоту плавления ΔH полипропилена измеряют, как описано ниже, в соответствии с JIS K7122. Полипропиленовый образец помещают в держатель образцов дифференциального сканирующего калориметра (DSC-System 7 от Perkin Elmer, Inc.), подвергают в течение 10 мин термообработке при 190°С в атмосфере азота, охлаждают до 40°С со скоростью 10°С/мин, выдерживают 2 мин при 40°С и нагревают до 190°С со скоростью 10°С/мин. Как показано на чертеже, в качестве базовой линии проведена прямая, проходящая через точки 85°С и 175°С на кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (кривой DSC, или кривой плавления), полученной в процессе подъема температуры. Площадь S заштрихованной поверхности, расположенной между базовой линией и кривой дифференциальной сканирующей калориметри, рассчитывают как {меру} количества тепла. Теплоту плавления ΔH (в единицах Дж/г) получают делением количества тепла (в Дж) на массу (в г) образца.
25 массовых частей смеси загружают в другой двухшнековый экструдер того же типа, как и выше, и вводят в двухшнековый экструдер через его боковой ввод 75 массовых частей жидкого парафина [35 сСт (40°С)]. Смешение в расплаве проводят в тех же условиях, что и выше, получая второй полиолефиновый раствор. Из второго полиолефинового раствора образуют вторую микропористую полиолефиновую мембрану тем же способом, что и выше.
(3) Ламинирование, растяжка и отжиг
Две первых микропористых полиолефиновых мембраны располагают на обеих поверхностях второй микропористой полиолефиновой мембраны и пропускают через пару валков, нагретых до температуры 110°С, с целью ламинирования под давлением 0,5 МПа. Полученную многослойную микропористую мембрану растягивают в 1,6 раз в направлении MD с помощью многоступенчатых нагревательных валков при температуре 110°С и растягивают в 1,6 раза в направлении TD с помощью ширильно-растяжной машины при температуре 110°С. Растянутую мембрану после этого закрепляют на ширильной раме и отжигают в течение 10 мин при температуре 125°С, получая трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану толщиной 24,9 мкм.
Пример 2
Трехслойная микропористая полиолефиновая мембрана получена тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что первую полиолефиновую мембрану получают с использованием полиэтиленовой композиции (температура плавления 135°С и температура рассеяния кристаллов 100°С), содержащей 30 мас.% СВМПЭ и 70 мас.% ВППЭ.
Пример 3
Трехслойная микропористая полиолефиновая мембрана получена тем же способом, как в примере 2, за исключением того, что второй полиолефиновый раствор в концентрации 30 мас.% приготовляют с использованием полиолефиновой композиции, содержащей 5 мас.% СВМПЭ, 55 мас.% ВППЭ и 40 мас.% полипропилена (полиэтиленовая композиция, содержащая СВМПЭ и ВППЭ, имеющая температуру плавления 135°С и температуру рассеяния кристаллов 100°С), и формуют во вторую микропористую полиолефиновую мембрану.
Пример 4
Трехслойная микропористая полиолефиновая мембрана получена тем же способом, как в примере 2, за исключением того, что одновременно и биаксиально растянутые первый и второй гелеобразные листы отверждают при нагреве в течение 10 мин при температуре 123°С и затем промывают.
Пример 5
Первый и второй полиолефиновые растворы приготовляют в отдельных двухшнековых экструдерах тем же способом, как в примере 1, и направляют из каждого двухшнекового экструдера в формующую трехслойную пленку плоскощелевую фильеру и экструдируют с образованием экструдата, ламинированного в следующем порядке: первый полиолефиновый раствор/второй полиолефиновый раствор/первый полиолефиновый раствор. Экструдат охлаждают валками, термостатируемыми при 0°С, протягивая его с образованием трехслойного гелеобразного листа. При использовании ширильно-растяжной машины трехслойный гелеобразный лист одновременно и биаксиально растягивают при 115°С, в результате чего достигают 5-кратного увеличения растягивания как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD). Растянутый трехслойный гелеобразный лист промывают тем же способом, как и выше, сушат воздухом, закрепляют на ширильной раме и отжигают в течение 10 мин при температуре 125°С, получая трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану толщиной 24,8 мкм.
Сравнительный пример 1
(1) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны А
Второй полиолефиновый раствор, содержащий полиолефиновую композицию А, содержащую 15 мас.% СВМПЭ, 65 мас.% ВППЭ и 20 мас.% полипропилена, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением изменения концентрации до 30 мас.% и формуют в микропористую полиолефиновую мембрану А для поверхностного слоя тем же способом, как в примере 1.
(2) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны В
Первый полиолефиновый раствор, содержащий полиолефиновую композицию В, содержащую 20 мас.% СВМПЭ и 80 мас.% ВППЭ, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением изменения концентрации до 25 мас.% и формуют в микропористую полиолефиновую мембрану В для внутреннего слоя тем же способом, как в примере 1.
(3) Приготовление трехслойной микропористой мембраны
Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что две микропористые полиолефиновые мембраны А для поверхностных слоев ламинируют на обеих поверхностях микропористой полиолефиновой мембраны В для внутреннего слоя.
Сравнительный пример 2
(1) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны А
Полиолефиновый раствор, имеющий концентрацию 30 мас.%, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением использования полиолефиновой композиции А, содержащей 8 мас.% СВМПЭ, 32 мас.% ВППЭ и 60 мас.% полипропилена (полиэтиленовая композиция, содержащая СВМПЭ и ВППЭ, имеющая температуру плавления 135°С и температуру рассеяния кристаллов 100°С). Полиолефиновый раствор формуют в микропористую полиолефиновую мембрану А тем же способом, как в примере 1.
(2) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны В
Первый полиолефиновый раствор, содержащий полиолефиновую композицию В, содержащую 20 мас.% СВМПЭ и 80 мас.% ВППЭ, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением изменения концентрации до 25 мас.% и формуют в микропористую полиолефиновую мембрану В для внутреннего слоя тем же способом, как в примере 1.
(3) Приготовление трехслойной микропористой мембраны
Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что две микропористые полиолефиновые мембраны А для поверхностных слоев ламинируют на обеих поверхностях микропористой полиолефиновой мембраны В для внутреннего слоя.
Сравнительный пример 3
Микропористые полиолефиновые мембраны А и В приготовляют тем же способом, как в сравнительном примере 1. Двухслойную микропористую полиолефиновую мембрану приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что ламинируют одну микропористую полиолефиновую мембрану А и одну микропористую полиолефиновую мембрану В.
Сравнительный пример 4
(1) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны А
Первый полиолефиновый раствор, содержащий полиолефиновую композицию А, содержащую 20 мас.% СВМПЭ и 80 мас.% ВППЭ, приготовляют и формуют в микропористую полиолефиновую мембрану А для поверхностного слоя тем же способом, как в примере 1.
(2) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны
В полиолефиновый раствор, имеющий концентрацию 25 мас.%, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением использования полиолефиновой композиции В, содержащей 8 мас.% СВМПЭ, 32 мас.% ВППЭ и 60 мас.% полипропилена, причем полиэтиленовая композиция, содержащая СВМПЭ и ВППЭ, имеет температуру плавления 135°С и температуру рассеяния кристаллов 100°С. Полиолефиновый раствор формуют в микропористую полиолефиновую мембрану В для внутреннего слоя тем же способом, как в примере 1.
(3) Приготовление трехслойной микропористой мембраны
Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что две микропористые полиолефиновые мембраны А для поверхностных слоев ламинируют на обеих поверхностях микропористой полиолефиновой мембраны В для внутреннего слоя.
Сравнительный пример 5
(1) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны А
Полиолефиновый раствор, имеющий концентрацию 30 мас.%, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением использования полиолефиновой композиции А, содержащей 10 мас.% СВМПЭ, 40 мас.% ВППЭ и 50 мас.% полипропилена (полиэтиленовая композиция, содержащая СВМПЭ и ВППЭ, имеющая температуру плавления 135°С и температуру рассеяния кристаллов 100°С). Полиолефиновый раствор формуют в микропористую полиолефиновую мембрану А тем же способом, как в примере 1, за исключением растягивания гелеобразного листа в 1,6 раза в направлении MD и в 1,0 раза в направлении TD.
(2) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны В
Полиолефиновый раствор, имеющий концентрацию 30 мас.%, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением использования только полипропилена и формуют в микропористую полиолефиновую мембрану В тем же способом, как в примере 1, за исключением растягивания гелеобразного листа в 1,6 раза в направлении MD и в 1,0 раза в направлении TD.
(3) Приготовление двухслойной микропористой мембраны
Двухслойную микропористую полиолефиновую мембрану приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что ламинируют одну микропористую полиолефиновую мембрану А и одну микропористую полиолефиновую мембрану В.
Сравнительный пример 6
(1) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны А
Первый полиолефиновый раствор, содержащий полиолефиновую композицию А, содержащую 20 мас.% СВМПЭ и 80 мас.% ВППЭ, приготовляют и формуют в микропористую полиолефиновую мембрану А для поверхностного слоя тем же способом, как в примере 1.
(2) Приготовление микропористой полиолефиновой мембраны В
5
Полиолефиновый раствор, имеющий концентрацию 25 мас.%, приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением использования полиолефиновой композиции В, содержащей 15 мас.% СВМПЭ, 65 мас.% ВППЭ и 20 мас.% полипропилена, имеющего Mw=4,9×10 и теплоту плавления 70 Дж/г, причем полиэтиленовая композиция, содержащая СВМПЭ и ВППЭ, имеет температуру плавления 135°С и температуру рассеяния кристаллов 100°С. Полиолефиновый раствор формуют в микропористую полиолефиновую мембрану В для внутреннего слоя тем же способом, как в примере 1.
(3) Приготовление трехслойной микропористой мембраны
Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану приготовляют тем же способом, как в примере 1, за исключением того, что две микропористые полиолефиновые мембраны А для поверхностных слоев ламинируют на обеих поверхностях микропористой полиолефиновой мембраны В для внутреннего слоя.
Свойства каждой многослойной полиолефиновой мембраны, полученной в примерах 1-5 и сравнительных примерах 1-6, измерены с помощью следующих методов. Температуру отключения измеряют не только на многослойных микропористых мембранах, но также и на первой и второй микропористых полиолефиновых мембранах. Результаты представлены в таблицах 1 и 2.
(1) Средняя толщина (1 мкм)
Толщину многослойной микропористой мембраны измеряют методом произвольного продольного позиционирования с интервалом 5 мм на расстоянии 30 см в поперечном направлении (TD) с помощью контактного толщиномера с последующим усреднением измеренной толщины.
3
(2) Воздухопроницаемость (сек/100 см/20 мкм)
1
1
2
2
1
1
Воздухопроницаемость P многослойной микропористой мембраны с толщиной T измеряют согласно JIS P8117 и пересчитывают в воздухопроницаемость P для толщины 20 мкм по формуле Р=(Р×20)/T.
(3) Пористость (%)
Ее измеряют массовым методом.
(4) Усилие прокола иглой (мН/20 мкм)
1
1
2
2
1
1
Максимальную нагрузку измеряют укалыванием многослойной микропористой мембраны с толщиной T иглой с диаметром 1 мм по сферической торцевой поверхности (радиус кривизны R=0,5 мм) со скоростью 2 мм/сек. Измеренную максимальную нагрузку L пересчитывают в максимальную нагрузку L для толщины 20 мкм по формуле L=(L×20)/T.
(5) Предел прочности на разрыв и относительное удлинение при разрыве
Их измеряют с использованием прямоугольного тест-образца шириной 10 мм в соответствии с ASTM D882.
(6) Степень термоусадки (%)
Степень термоусадки многослойной микропористой мембраны после выдерживания в течение 8 час при 105°С измеряют три раза как в продольном направлении и (MD), так и в поперечном направлении (TD) и усредняют три полученных значения.
(7) Температура отключения
Используя термомеханический анализатор (TMA/SS6000 от Seiko Instruments, Inc.), тест-образец 10 мм (TD) × 3 мм (MD) нагревают со скоростью 5°С/мин от комнатной температуры, растягивая в продольном направлении под нагрузкой 2 г. Температуру в точке перегиба, наблюдаемую вблизи точки плавления, принимают в качестве температуры отключения.
(8) Скорость отключения
3
Каждый из образцов многослойной микропористой мембраны выдерживают в контакте с термостатируемой при 135°С пластиной в течение разных периодов времени с целью измерения их воздухопроницаемости. Получаемые таким образом данные используют для определения периода времени (в сек) до тех пор, пока воздухопроницаемость не достигнет значения 100000 сек/100 см (в пересчете на значение при толщине 20 мкм), которое принимают в качестве скорости отключения.
(9) Температура расплавления (°С)
Используя термомеханический анализатор, тест-образец 10 мм (TD) × 3 мм (MD) нагревают со скоростью 5°С/мин от комнатной температуры, растягивая в продольном направлении под нагрузкой 2 г с целью измерения температуры, при которой тест-образец окажется разорванным при расплавлении.
(10) Формуемость пленки
Многослойную микропористую мембрану длиной 500 м наматывают на катушку, помещают в резак и разрезают пополам вдоль направления движения при размотке со скоростью 50 м/мин, после чего каждый из нарезанных 500-метровых листов пропускают в скользящем режиме по неподвижному стержню и наматывают на катушку. Собирают приставший к неподвижному стержню порошок и измеряют его массу.
Таблица 1
№
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Состав смолы
Полиэтиленовая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
20
30
30
30
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
вес %
80
70
70
70
полиолефиновая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
15
15
5
15
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
вес %
65
65
55
65
полипропилен
Mw<sup>(1)</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
вес %
20
20
40
20
теплота плавления (Дж/г)
96
96
96
96
Условия приготовления
Конц-ия полиэтиленовой композиции (вес %)
30
30
30
30
Конц-ия полиолефиновой композиции (вес %)
25
25
25
25
Совместная экструзия
Структура слоя <sup>(2)</sup>
-
-
-
-
Массовое отношение <sup>(3)</sup>
-
-
-
-
Растяжка гелеобразного листа
Увеличение (MD×ТПУ) <sup>(4)</sup>/Темп. (°С)
5×5/115
5×5/115
5×5/115
5×5/115
Отверждение при нагреве гелеобразного листаТемп. (°С)/Время (мин)
-/-
-/-
-/-
-/-
Ламинирование
Температура (°С)
110
110
110
110
Давление (МПа)
0.5
0.5
0.5
0.5
Структура слоя <sup>(5)</sup>
(I)/(II)/(I)
(I)/(II)/(I)
(I)/(II)/(I)
(I)/(II)/(I)
Массовое отношение <sup>(6)</sup>
33,5/33/33,5
33,5/33/33,5
33,5/33/33,5
33,5/33/33,5
Растяжка<sup>(7)</sup>
Увеличение (MD×TD<sup>(4)</sup>/Темп. (°С)
1,6×1,6/110
1,6×1,6/110
1,6×1,6/110
1,6×1,6/110
Отжиг <sup>(8)</sup>
Темп. (°С)/Время (мин)
125/10
125/10
125/10
125/10
Свойства
Средняя толщина (мкм)
24,9
24,8
25,0
24,9
Воздухопроницаемость (сек/100 см<sup>3</sup>/20 мкм
300
300
310
280
Пористость (%)
44
43
40
48
Усилие прокола иглой <sup>(9)</sup>
410/4018
450/4410
400/3920
440/4312
Предел прочности на разрыв <sup>(10)</sup>
MD
1350/132300
1400/13720
1320/129360
1370/134260
TD
1220/119560
1290/126420
1210/118580
1260/123480
Относит, удлинение при разрыве (%) MD/TD
170/210
200/250
160/200
180/210
Отношение термоусадки (%) MD/TD
2/3
3/4
3/4
2/3
Температура отключения (°С) <sup>(11)</sup>
135/132/135
135/132/135
135/132/135
135/132/135
Скорость отключения (сек)
3
4
5
3
Температура MD (°С)
175
178
180
175
Формуемость пленки
Приставший порошок (г)
следы
следы
следы
следы
Таблица 1 (продолжение)
№
Пример 5
Состав смолы
Полиэтиленовая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
20
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
вес %
80
полиолефиновая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
15
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
вес %
65
полипропилен
Mw<sup>(1)</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
вес %
20
теплота плавления (Дж/г)
96
Условия приготовления
Конц-ия полиэтиленовой композиции (вес %)
30
Конц-ия полиолефиновой композиции (вес %)
25
Совместная экструзия
Структура слоя <sup>(2)</sup>
(I)/(II)/(I)
Массовое отношение <sup>(3)</sup>
33.5/33/33,5
Растяжка гелеобразного листа
Увеличение (MD×TD) <sup>(4)</sup>/Темп. (°С)
5×5/115
Отверждение при нагреве гелеобразного листа
Темп. (°С)/Время (мин)
-/-
Ламинирование
Температура (°С)
-
Давление (МПа)
-
Структура слоя<sup>(5)</sup>
-
Массовое отношение <sup>(6)</sup>
-
Растяжка <sup>(7)</sup>
Увеличение (MD×TD) <sup>(4)</sup>/Темп. (°С)
-/-
Отжиг <sup>(8)</sup>
Темп. (°С)/Время (мин)
125/10
Свойства
Средняя толщина (мкм)
24,8
Воздухопроницаемость (сек/100 см<sup>3</sup>/20 мкм
290
Пористость (%)
43
Усилие прокола иглой<sup>(9)</sup>
430/4214
Предел прочности на разрыв <sup>(10)</sup>
MD
1370/134260
TD
1280/125440
Относит, удлинение при разрыве (%) MD/TD
190/220
Отношение термоусадки (%) MD/TD
2/2
Температура отключения (°С) <sup>(11)</sup>
135/132/135
Скорость отключения (сек)
3
Температура MD (°С)
175
Формуемость пленки
Приставший порошок (г)
Следы
Примечания: (1) Mw обозначает средневесовой молекулярный вес.
(2) (I) обозначает первый полиолефиновый раствор, а (II) обозначает второй полиолефиновый раствор.
(3) массовое отношение твердых материалов: поверхностный слой/внутренний слой/поверхностный слой.
(4) MD обозначает продольное направление, a TD обозначает поперечное направление.
(5) (I) обозначает первую микропористую полиолефиновую мембрану, а (II) обозначает вторую микропористую полиолефиновую мембрану.
(6) Массовое отношение: поверхностный слой/внутренний слой/поверхностный слой.
(7) Растяжка многослойной микропористой мембраны.
(8) Отжиг многослойной микропористой мембраны.
(9) Единицы: г/20 мкм и мН/20 мкм.
(10) Единицы: кг/см<sup>2</sup> и кПа.
(11) Температуры отключения (°С) многослойной микропористой мембраны, первой микропористой полиолефиновой мембраны и второй микропористой полиолефиновой мембраны.
Таблица 2
№
Ср.прим. 1
Ср.прим. 2
Ср.прим. 3
Ср.прим. 4
Состав смолы
Полиэтиленовая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×l0<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
15
8
15
20
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
вес %
65
32
32
80
Полипропилен
Mw<sup>(1)</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
вес %
20
60
20
-
теплота плавления (Дж/г)
96
96
96
-
Полиолефиновая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
20
15
5
15
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
3,5×l0<sup>5</sup>
3,5×l0<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×l0<sup>5</sup>
вес %
80
80
80
32
Полипропилен
Mw<sup>(1)</sup>
-
-
-
5,3×10<sup>5</sup>
вес %
-
-
-
60
теплота плавления (Дж/г)
-
-
-
96
Условия приготовления
Конц-ия полиолефиновой композиции А (вес %)
30
30
30
30
Конц-ия полиолефиновой композиции В (вес %)
25
25
25
25
Растяжка гелеобразного листа
Увеличение (MD×TD)<sup>(2)</sup>/Темп. (°С)
5×5/115
5×5/115
5×5/115
5×5/115
Отверждение при нагреве гелеобразного листа
Темп. (°С)/Время (мин)
-/-
-/-
-/-
-/-
Ламинирование
Температура (°С)
110
110
110
110
Давление (МПа)
0.5
0.5
0.5
0.5
Структура слоя <sup>(3)</sup>
А/В/А
А/В/А
А/В
А/В/А
Массовое отношение <sup>(4)</sup>
33,5/33/33,5
33,5/33/33,5
33,5/33/33,5
33,5/33/33,5
Растяжка<sup>(5)</sup>
Увеличение (MD×TD)<sup>(2)</sup>/Темп. (°С)
1,6х1,6/110
1,6х1,6/110
1,6х1,6/110
1,6х1,6/110
Отжиг<sup>(6)</sup>
Темп. (°С)/Время (мин)
125/10
125/10
125/10
125/10
Свойства
Средняя толщина (мкм)
24,8
25,0
24,9
24,9
Воздухопроницаемость (сек/100 см<sup>3</sup>/20 мкм
350
400
340
380
Пористость (%)
38
36
39
38
Усилие прокола иглой <sup>(7)</sup>
350/3430
320/3136
370/3626
360/3528
Предел прочности на разрыв <sup>(8)</sup>
MD
1250/122500
1200/11660
1230/120540
1260/123480
TD
1170/114660
1110/108780
1150/112700
1170/114660
Относит, удлинение при разрыве (%) MD/TD
145/190
120/180
130/170
110/150
Отношение термоусадки (%) MD/TD
6/4
8/7
6/4
7/8
Температура отключения (°С)<sup>(9)</sup>
140/140/133
170/170/132
140/140/132
165/132/165
Скорость отключения (сек)
15
45
11
42
Температура MD (°С)
175
180
175
180
Формуемость пленки
Приставший порошок (г)
46
50
30
следы
Таблица 2 (продолжение)
№
Ср.прим. 5
Ср.прим. 6
Состав смолы
Полиэтиленовая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
10
20
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
3,5×10<sup>5</sup>
вес %
40
80
Полипропилен
Mw<sup>(1)</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
-
вес %
50
-
теплота плавления (Дж/г)
96
-
Полиолефиновая композиция
СВМПЭ
Mw<sup>(1)</sup>
-
2,0×10<sup>6</sup>
вес %
-
15
ВППЭ
Mw<sup>(1)</sup>
-
3,5×10<sup>5</sup>
вес %
-
65
Полипропилен
Mw<sup>(1)</sup>
5,3×10<sup>5</sup>
4,9×10<sup>5</sup>
вес %
100
20
теплота плавления (Дж/г)
96
70
Условия приготовления
Конц-ия полиолефиновой композиции А (вес %)
30
30
Конц-ия полиолефиновой композиции В (вес %)
25
25
Растяжка гелеобразного листа
Увеличение (MD×TD) <sup>(2)</sup>/Темп. (°C)
1,6×1,0/115
5×5/115
Отверждение при нагреве гелеобразного листа
Темп. (°С)/Время (мин)
-/-
-/-
Ламинирование
Температура (°С)
110
110
Давление (МПа)
0.5
0.5
Структура слоя <sup>(3)</sup>
А/В
А/В/А
Массовое отношение <sup>(4)</sup>
50/50
33,5/33/33,5
Растяжка <sup>(5)</sup>
Увеличение (MD×TD)<sup>(2)</sup>/Темп. (°C)
1,6×1,6/110
1,6×1,6/110
Отжиг <sup>(6)</sup>
Темп. (°С)/Время (мин)
125/10
125/10
Свойства
Средняя толщина (мкм)
25,1
24,9
Воздухопроницаемость (сек/100 см<sup>3</sup>/20 мкм
450
350
Пористость (%)
34
38
Усилие прокола иглой <sup>(7)</sup>
300/2940
350/3430
Предел прочности на разрыв <sup>(8)</sup>
MD
1190/116620
1240/121520
TD
1100/107800
1190/116620
Относит. удлинение при разрыве (%) MD/TD
100/100
160/200
Отношение термоусадки (%) MD/TD
12/13
6/5
Температура отключения (°C) <sup>(9)</sup>
170/145/170
135/132/135
Скорость отключения (сек)
75
3
Температура MD (°C)
185
159
Формуемость пленкиПриставший порошок (г)
27
Следы
Примечания: (1) Mw обозначает средневесовой молекулярный вес.
(2) MD обозначает продольное направление, a TD обозначает поперечное направление.
(3) А обозначает микропористую полиолефиновую мембрану А, а В обозначает микропористую полиолефиновую мембрану В.
(4) Массовое отношение: поверхностный слой/внутренний слой/поверхностный слой.
(5) Растяжка многослойной микропористой мембраны.
(6) Отжиг многослойной микропористой мембраны.
(7) Единицы: г/20 мкм и мН/20 мкм.
(8) Единицы: кг/см<sup>2</sup> и кПа.
(9) Температуры отключения (°С) многослойной микропористой мембраны, микропористой полиолефиновой мембраны А и микропористой полиолефиновой мембраны В.
m
Из таблицы 1 ясно, что благодаря тому, что многослойная микропористая полиолефиновая мембрана примеров 1-5, включающая в себя внутренний слой и слои полиэтиленовой смолы, образованные на обеих поверхностях внутреннего слоя, в то время как внутренний слой выполнен из полиэтиленовой смолы и полипропилена, имеющего теплоту плавления (ΔH) 90 Дж/г или более, содержание полипропилена составляет 50 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена во внутреннем слое, мембрана характеризуется низкой температурой отключения: до 136°С или ниже и при этом разница температур отключения между поверхностным слоем и внутренним слоем лежит в пределах 4°С, скоростью отключения 5 сек или меньше, температурой расплавления до 175°С или выше и хорошей формуемостью пленки (исключительно низкое выпадение полипропилена при расщеплении), а также прекрасными механическими свойствами, проницаемостью и размерной стабильностью.
С другой стороны, из-за того, что мембраны сравнительных примеров 1 и 2 содержат полипропилен не во внутреннем слое, а в наружном слое, они характеризуются более высокими температурами отключения, более низкими скоростями отключения, большими количествами выпадающего полипропиленового порошка и худшими механической прочностью и размерной стабильностью по сравнению с мембранами примеров 1-5. Поскольку мембрана сравнительного примера 2 содержит намного больше полипропилена в наружном слое, она характеризуется высокой температурой отключения: до 170°С, низкой скоростью отключения: до 45 сек, большой разницей температур отключения: до 38°С между поверхностным слоем и внутренним слоем и плохой проницаемостью.
Поскольку двухслойная мембрана сравнительного примера 3 имеет содержащий полипропилен слой, она обладает более высокой температурой отключения, более низкой скоростью отключения и большим количеством выпадающего полипропилена по сравнению с мембранами примеров 1-5. Эта мембрана имеет также худшие механическую прочность и размерную стабильность по сравнению с мембранами примеров 1-5.
Поскольку мембрана сравнительного примера 4 содержит полипропилен только во внутреннем слое, содержание полипропилена превышает 50 мас.% в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена во внутреннем слое. Соответственным образом, несмотря на приемлемую формуемость пленки, мембрана характеризуется высокой температурой отключения: до 165°С, низкой скоростью отключения: до 42 сек и большой разницей температур отключения: до 33°С между поверхностным слоем и внутренним слоем. Кроме того, эта мембрана обладает худшей механической прочностью и размерной стабильностью по сравнению с мембранами примеров 1-5.
Поскольку двухслойная мембрана сравнительного примера 3 имеет полипропиленовый слой, она характеризуется высокой температурой отключения: до 170°С, низкой скоростью отключения: до 75 сек, большой разницей температур отключения: до 25°С между поверхностным слоем и внутренним слоем и большими количествами выпадающего полипропиленового порошка по сравнению с мембранами примеров 1-5.
m
Поскольку внутренний слой в мембране сравнительного примера 6 содержит полипропилен, имеющий теплоту плавления (ΔH) ниже 90 Дж/г, он имеет температуру расплавления 159°С, которая ниже температур расплавления (от 175 до 180°С) примеров 1-5.
Результат изобретения
Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения характеризуется низкой температурой отключения, высокой скоростью отключения и высокой температурой расплавления, прекрасными формуемостью пленки, механической прочностью, проницаемостью и размерной стабильностью. Использование таких многослойных микропористых полиолефиновых мембран для сепараторов придает аккумуляторным батареям исключительную безопасность, такую как термостойкость и сопротивление уплотнению и т.д., и производительность.