Геохимические особенности поверхностных вод Карелии и их классификация по химическим показателям

Труды Карельского научного центра РАН Выпуск 9. Петрозаводск, 2006. С. 130-143

УДК 556.5:550.4

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД КАРЕЛИИ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ХИМИЧЕСКИМ ПОКАЗАТЕЛЯМ

П. А. ЛОЗОВИК, О. Ф. ШКИПЕРОВА, М. Б. ЗОБКОВ, А. В. ПЛАТОНОВ

Институт водных проблем Севера Карельского научного центра РАН

На основе данных многолетних наблюдений более чем по 800 объектам Карелии произведена оценка химического состава поверхностных вод региона и установлена взаимосвязь между химическими показателями. Представлена геохимическая классификация поверхностных вод гумидной зоны и ее теоретическое обоснование, базирующиеся на выявленных химических взаимосвязях. В качестве главных параметров при классификации водных объектов использованы щелочность, pH и гумусность воды. В переходных областях шкалы гумусности в качестве альтернативного параметра учитывается содержание общего железа. На основе данных по Карельскому гидрографическому району получено распределение вод по классам щелочности и гумусности с выделением 14 основных геохимических классов. Также представлено распределение химических показателей (Реобщ, Робщ, CO2, pH) по полученным геохимическим классам вод и теоретическое обоснование причин его возникновения.

Р. A. LOZOVIK, O. F. SHKIPEROVA, M. B. ZOBKOV, A. V. PLATO NOV. GEOCHEMICAL PROPERTIES OF KARELIAN SURFACE WATER AND THEIR CLASSIFICATION BY CHEMICAL PARAMETERS

The Chemical compound assessment based on hydrochemical data of more than 800 water Karelian objects and the surface waters basic chemical parameters correlations is presented. The surface water geochemical classification with its theoretical ground based on the basic chemical transactions was obtained during research and is given here. Alkalinity pH and huminity were chosen as the main classification parameters. The water objects distribution by huminity and alkalinity classes was obtained and 14 basic geochemical classes were picked out. The distributions of total Fe, total P, CO2, and pH by evolved geochemical classes and their theoretical grounds are also presented in the paper.

Ключевые слова: поверхностные воды Карелии, химический состав, классификация, распределение химических показателей.

Поверхностные воды Карельского гидрографического района отличаются высокой изменчивостью содержания минеральных и органических веществ, железа, биогенных элементов, газового состава и рН воды. В общей сложности концентрации химических веществ в поверхностных водах Карелии отражают всю спе-

цифику вод гумидной зоны и могут использоваться для их надежной характеристики. Важно, что низкая освоенность территории Карелии и незначительное хозяйственное использование ее водных ресурсов позволяют характеризовать именно природные особенности вод гумидной зоны.

Вопросам классификации природных вод различных климатических зон уделяется большое внимание. В последние годы странами ЕС ведется разработка рамочной директивы по этой проблеме (Typology.., 2002). В свое время отечественными гидрохимиками были предложены различные варианты классификации природных вод. Широко известны классификации по ионному составу О. А. Алекина (1970), М. Г. Валяшко (1966), К. Е. Питьевой (1978), по органическому веществу И. В. Баранова (1982), Н. С. Харкевич (1966), С. П. Китаева (1988), по фосфору общему Б. Л. Гусакова (1987), хлорофиллу В. В. Бульона (1983) и по совокупности химических показателей (Лозовик и др., 1991). Этот перечень можно было бы продолжить, но вся проблема в том, что многие авторы при классификации исходят из чисто экспертных оценок без теоретического обоснования устанавливаемых ими параметров для различных классов вод.

Прежде чем приступить к рассмотрению классификации вод, необходимо выяснить геохимические особенности поверхностных вод Карелии и установить основные параметры, по которым наиболее удобно будет их классифицировать. Для гидрохимической характеристики и классификации вод использованы данные по химическому составу поверхностных вод Карелии, полученные в 1980-2000 гг. на единой методологической основе (Поверхностные воды.., 1991; Современное состояние.., 1998; Поверхностные воды Калевальского района.., 2001; Мартынова, Лозовик, 2003), а также данные более ранних исследований Н. С. Харкевич по озерам восточного Заонежья (Харкевич, 1975), А. В. Сабылиной и М. И. Басова по бассейну р. Кеми, р. Ковды и некоторым притокам Белого моря (Сабылина, Селиванова, 1989).

Всего в гидрохимической базе насчитывалось более 800 объектов. Каждый из объектов представлен единственной строкой. Если по объекту имелись многолетние данные, то рассчитывалось среднемноголетнее значение как среднеарифметическое. По сезонным наблюдениям рассчитывались для озер среднегодовые (в виде среднеарифметических для четырех сезонов наблюдений), для рек - в виде средневзвешенного по стоку. Если сезонные или годовые отличия были существенны, что наблюда-

лось редко и главным образом для рек, то вносились в базу все данные, имеющие явные отличительные признаки. Пробы, которые отбирались в истоке из озер, были отнесены к озерным. Таким образом, в базе представлены данные по 547 озерам и 255 рекам Карельского гидрографического района. Большинство озер имели площадь >1 км2, а реки - длину >10 км. С учетом того, что водные объекты расположены по всей территории Карелии и сопредельным областям и представлены значительной выборкой данных, включенная в базу информация достаточно подробно характеризует район исследований и отражает общие черты поверхностных вод гумидной зоны.

Химический состав поверхностных вод

По минерализации (сумме ионов)поверхностные воды Карелии относятся к ультрапресным. Большинство водных объектов (85%) имеют сумму неорганических ионов <50 мг/л, в редких случаях она >100 мг/л (табл. 1).

Распределение щелочности по накопленным процентам выглядит так, что 90% водных объектов имеют Alk < 30 мг НСОз/л. Данное распределение можно считать лог-нормальным (%2 = 6,5, p = 0,17), достоверно отличающимся от нормального (%2 = 292, p = 0,00) (Налимов, 1960). Если рассмотреть зависимость минерализации от ионного состава, то прежде всего обращает на себя внимание высокая степень корреляции весовых и эквивалентных величин Хи и содержания Са2+, Mg2+ и НСО3-:

Весовые, мг/л

Хи = 6,0 [Ca2+] + 4,4, r = 0,97, n = 605;

Хи = 14,7 [Mg2+] + 3,6, r = 0,96, n = 605;

Хи = 1,5 [Alk] + 6,2, r = 0,98, n = 605;

Эквивалентные, ммоль-экв/л

Хи = 1,77 [Ca2+] + 0,08, r = 0,98, n = 684;

Хи = 2,64 [Mg2+] + 0,06, r = 0,97, n = 684;

Хи = 1,33 [Alk] + 0,13, r = 0,95, n = 684.

Вторым основным компонентом поверхностных вод гумидной зоны является органическое вещество (ОВ), которое не только в значительной степени определяет их специфику по своему содержанию, но и сказывается на количестве и миграции других компонентов (биогенные элементы, Fe, Mn), а также влияет на газовый режим и рН воды. На примере поверхностных

Таблица 1. Минерализация и ионный состав поверхностных вод Карелии, мг/л

Статистические показатели X, мкСм/см (при 18 -С) мг/л Хи ммоль-экв/л Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Alk, мг НС037л SO42- Cl- A, "opri ммоль-экв/л

Мин 6,7 2,0 0,04 0,1 0,1 0,1 0,04 0,0 0,2 0,3 0,01

Макс 586 464,0 7,1 6 80,8 32,0 40,0 8,6 271,0 86,6 72 1,24

Среднеарифм. 47 30,9 0,45 4,0 1,7 1,8 0,6 1 4,3 3,5 1,7 0,089

Среднегеометр. 34 21,1 0,33 2,7 1,2 1,4 0,5 7,7 2,5 1,2 0,091

Медиана 26 19,4 0,28 2,4 1,1 1,3 0,5 7,6 2,5 1,2 0,082

Ст. откл. 56 40,4 0,56 5,8 2,3 2,1 0,7 23,0 3,8 2,7 0,100

1-й квартиль 19,2 11,6 0,20 1,6 0,7 1,0 0,3 3,6 1,7 0,7 0,038

3-й квартиль 52,4 34,7 0,52 4,2 1,9 2,1 0,7 15,9 3,8 1,8 0,133

п 482 605 684 800 800 686 687 801 475 792 440

Таблица 2. Показатели содержания ОВ в поверхностных водах Карелии

Статистические показатели ПО, мгО/л Цветность, град. Hum ХПК, мг О/л БПК5, мг 02/л С0рг, мг/л Nopr, мг/л

Мин 1,7 3 3 3,6 0,02 1,5 0,12

Макс 81,8 460 155 70,3 4,4 33,4 1,77

Среднеарифм. 14,3 90 35,2 26,4 1,2 10,6 0,51

Медиана 12,0 66 28,1 23,6 1,0 9,3 0,44

Среднегеометр. 12,0 73 29,6 24,0 1,2 9,2 0,45

Ст. откл. 9,3 68 24,4 12,3 0,7 5,6 0,28

1-й квартиль 8,4 42 19,1 17,6 0,8 6,9 0,31

3-й квартиль 17,2 120 45,5 33,6 1,6 12,8 0,62

п 751 747 745 288 236 432 761

вод Карелии рассмотрены основные закономерности содержания и распределения ОВ в водах гумидной зоны. Для ОВ характерна очень высокая вариабельность как косвенных характеристик (По, ХПК, ЦВ), так и концентрации Сорг при незначительной изменчивости Ыорг (табл. 2).

Поскольку все без исключения косвенные характеристики отражают содержание ОВ в воде, наблюдается высокая степень корреляции между ними и содержанием Сорг:

ЦВ = 6,39 ПО - 1,6, п = 766, г = 0,96;

ЦВ = 3,1 ХПК + 2,0, п = 288, г = 0,73;

ХПК = 1,52 ПО + 7,4, п = 288, г = 0,87;

С

орг

0,7 ПО + 1,65, n = 432, r = 0,88;

Сорг = 0,394 ХПК + 0,65, n = 288, r = 0,82.

Различия коэффициентов корреляции обусловлены тем, что ОВ природных вод имеет два источника происхождения - это аллохтонное ОВ, приносимое с водосбора, и автохтонное ОВ, синтезируемое в самом водоеме. Первое, как известно, более окрашенное и легко окисляется перманганатом, второе - почти бесцветное и трудно окисляется КМп04. По этой причине и наблюдается тесная корреляция ПО и ЦВ (r = 0,96) и меньшая - ХПК и ЦВ (r = 0,73). Поскольку ЦВ и ПО в большей степени отражают содержание аллохтонного ОВ, имеющего гумусную природу, введено понятие гумусно-сти воды. Математически оно выражается как среднее геометрическое значение показателей ЦВ и ПО: Hum = //цвхпо , ед. гумусности. Удобство этого показателя в том, что две косвенные характеристики, отражающие одно и то же свойство природных вод (наличие гумусовых веществ), объединены в одну. Немаловажно и то, что для ПО и ЦВ воды, в связи с простотой их определения, имеется наибольший массив данных. Исходя из критерия %2, распределение гумусности ближе к лог-нормальному (X2 = 22,4, p = 0,013), чем к нормальному (%2 = 229, p = 0,00).

Анализ распределения Fec^ и Mn0бщПо региону показывает, что их концентрация в незагрязненных водах колеблется в весьма широких пределах от «аналитического» нуля до 4,7 мг/л (Fe) и до 2,2 мг/л (Mn) (табл. 3). В 80% объектов их содержание изменяется до 1,0 мг/л и 0,1 мг/л соответственно.

Наибольшие концентрации Fe и Mn отмечены зимой в озерах в придонных слоях воды с

существенным дефицитом или даже с полным отсутствием кислорода, а также в реках со значительной долей подземного питания. Наиболее низкие концентрации как Mn, так и Fe наблюдаются в кислороднасыщенных озерах с низким содержанием ОВ. При переходе от речных вод к озерным среднее содержание Fe уменьшается в 1,8, а Mn - в 1,4 раза, что связано с седиментацией элементов и их захоронением в донных отложениях. Причем в озерных водах преобладают растворенные формы Fe(II) и Fe(III), а в речных - растворенная Fe(III) и взвешенная. Это позволяет отметить основной путь миграции Fe в озерах: осаждение взвешенных форм, а также гидролиз гумусовых солей Fe(III), переход его во взвешенную форму и поступление в донные отложения. Высокое содержание Fe(III) в речных водах, возможно, связано с наличием не только растворенных комплексных солей Fe(III), но и коллоидно-дисперсных форм гидрооксида Fe(III). Соли Fe(II) менее подвержены гидролизу, и даже при наличии кислорода в воде Fe(II) достаточно устойчиво в составе комплексных гумусовых соединений, и не происходит его окисления до Fe(III). Этим обусловлена высокая доля Fe(II) в озерных (42%) и речных (21%) водах. На миграцию и устойчивость в водных растворах соединений Fe по сравнению с Mn в большей степени влияет ОВ, о чем свидетельствует высокая степень корреляции концентрации Fe0бщ и гумусности воды: Fe^ = 0,0143 Hum + 0,08, r = 0,63, n = 756, тогда как для Mn0бщ такой зависимости не отмечается (r = 0,35, n = 616). Для обоих элементов имеют значение окислительно-

Таблица 3. Статистические характеристики содержания Feoбщ, Mnoбщ, Si, Al, F в поверхностных водах Карелии

Статистические показатели Железо Марганец

Реки Озера Все объекты Реки Озера Все объекты

Мин 0,02 0,003 0,003 0,01 0,001 0,001

Макс 4,6 3,2 4,6 2,11 0,86 2,11

Среднеарифм. 0,78 0,48 0,58 0,12 0,08 0,09

Среднегеометр. 0,52 0,28 0,34 0,07 0,05 0,05

Медиана 0,62 0,35 0,43 0,07 0,05 0,05

Ст. откл. 0,69 0,46 0,56 0,27 0,10 0,16

1-й квартиль 0,29 0,12 0,17 0,04 0,03 0,03

2-й квартиль 1,08 0,72 0,83 0,12 0,10 0,10

п 256 545 801 163 453 616

(S>

восстановительные условия в водоеме и прежде всего на границе раздела «вода - дно». Сопоставление концентраций Ре и Мп с концентрацией 02 показывает, что поступление Мп из донных отложений в воду наблюдается уже при 40%-м насыщении воды кислородом, а Ре - при более низком (<10%). Вследствие того что Мп2+ труднее окисляется кислородом, чем Ре2+, весной отмечается более высокое содержание Мп, чем летом. Фактически весной удается фиксировать остаточное зимнее накопление Мп2+ в водном объекте. Поэтому в отношении Ре и Мп следует учитывать и их внутриводоемный круговорот. Распределение концентраций железа и марганца в поверхностных водах Карелии достоверно отличается от нормального и из известных распределений ближе всего к лог-нормальному (по критерию х2).

Содержание углекислого газа в поверхностных водах Карелии колеблется в очень широких пределах: от «аналитического» нуля до 46 мг/л. Летом, особенно в евтрофных озерах, может наблюдаться полное отсутствие С02 в поверхностном слое воды в связи с его потреблением фитопланктоном. В то же время в придонных слоях в результате разложения органических остатков накапливается большое количество С02. В речных водах его содержание в среднем в 2 раза выше, чем в озерных. Общей закономерностью в распределении С02 по вертикали является увеличение его концентрации ко дну, что особенно наглядно наблюдается во всех озерах в зимний период. Это указывает на то, что основным источником С02 в поверхностных водах является углекислый газ, выделяемый из

недр земли и в результате разложения ОВ в воде и донных отложениях, а не из атмосферы, в отличие от кислорода. В целом режим углекислого газа в водных объектах противоположен кислородному, в связи с тем что кислород расходуется на окисление ОВ, а углекислый газ при этом выделяется.

По величине рН поверхностные воды гу-мидной зоны характеризуются весьма значительной изменчивостью - от 4 до 8 и более ед. рН. И в этом плане они являются наиболее яркими представителями природных вод с высокой вариабельностью рН. Из числа обследованных объектов в 1,7% случаев изменение рН составляло от 4 до 5, в 12,5% - от 5 до 6, в 61% - от 6 до 7 и в 25% - от 7 до 8, и в большинстве водных объектов (86%) величина рН изменяется в циркумнейтральной области от 6 до 8 ед. рН. Наиболее низкие величины рН характерны для высокогумусных речных систем с сильнозаболоченным водосбором. Низкие величины рН (4,8-5,5) отмечены также в светловодных озерах, находящихся на водоразделе рек, поскольку для этих озер высока доля атмосферного питания. Наиболее высокие значения рН чаще всего наблюдаются в низкоцветных, но нередко и в высокогуму-сных водах, и общей закономерностью для поверхностных вод гумидной зоны является увеличение рН с ростом щелочности воды (рис. 1).

Таким образом, в качестве основополагающих параметров для классификации вод Карелии, как и в целом гумидной зоны, целесообразнее применять показатели гумусности и щелочности воды, как отражающие в наибольшей

3,81

3,13

'2,45

1,77

1,09

0.4!

-0,26

-0.94

-1,62

-2,30

2,В4 7

1 7? 4 Ii >

1,11 ш ж 4 * у у/ ' X 1,72

0,51! ¡С • ш 1,11

-0,11 "З 0,00

-«,72 ь i х х<: ) 72 ii.11

' 1 Я 1 1,33

7 4 3 4 9 5 5 6 1 6 pH 7 7 3 7 9 8

Рис. 1. Диаграмма lg(Alk) -pH для поверхностных вод Карелии (Alk, мг НСО3-/л):

1 - бесщелочностные кислые,

2 - низкощелочностные кислые слабокислые, 3 - низко-щелочностные слабокислые кислые, 4 - слабощелочност-ные слабокислые, 5 - средне-щелочностные слабокислые циркумнейтральные, 6 - сред-нещелочностные слабощелочные циркумнейтральные, 7 -высокощелочностные слабощелочные

<3

степени их специфику. При этом необходимо учитывать лог-нормальный характер распределения этих показателей и использовать принцип геометрической, а не арифметической прогрессии.

Теоретические основы классификации

Связующим звеном между классами вод по содержанию органических и минеральных веществ может служить кислотно-основное равновесие вод гумидной зоны. Поскольку действие факторов органической и неорганической природы рассматривается раздельно, то в качестве критерия перехода от одного класса к другому по содержанию органических веществ или по содержанию минеральных веществ может быть изменение рН на одну и ту же величину.

Кислотно-основное равновесие в гумус-ных водах обусловлено двумя системами: карбонатной (СО2 - НСО3-) и гумусовой (НАорг -А-рг), и рН таких вод определяется содержанием их равновесных компонентов. Поскольку гумусовые кислоты более сильные, чем угольная, то в их присутствии устанавливается равновесие типа:

НСО3-+ НАорг о А-рг + Н2О + СО2.

Константа равновесия будет определяться равновесными концентрациями всех компо-

K № ] [Л ;РГ ] Ч

нентов: К =--. Численное ее зна-

[ИЛорг] [НТО;]

чение будет равно отношению константы диссоциации гумусовых кислот к угольной по первой ступени (К = Кг/К1).

В общем виде рН гумусных вод можно выразить по формуле:

рН = pK + lg— ,

m

где а - сумма анионов слабых кислот, установленная по ионному балансу воды, m - сумма слабых кислот, определяемая по кислотности воды с учетом ее рН. Величина рК имеет переменное значение, приближаясь то к рК угольной кислоты, то к рК гумусовых, в зависимости от вклада каждой из систем в кислотно-основное равновесие. Общий вид формулы (1) соответствует простым буферным системам, содержащим соль и кислоту. Единственное отличие - это переменное значение рК. Удобство формулы (1) в том, что по ней легко вычислить рК и сразу установить, какой системой определяется кислотно-основное равновесие: если рК > 5,8, то в основном карбонатной системой, если рК < 4,6, то гумусовой. В переходной области 4,6 < рК < 5,2 доминирует гумусово-кар-бонатная система, при 5,2 < рК < 5,8 - карбо-натно-гумусовая.

Согласно указанному уравнению при а = m можно ранжировать шкалу рН (4,0-8,2) с шагом 0,6 ед. и установить реперные значения рН: 4,0 - 4,6 - 5,2 - 5,8 - 6,4 - 7,0 - 7,6 - 8,2, благодаря чему удается охватить всю область рН, наблюдаемую в водных объектах гумидной зоны. С учетом возможной двукратной сезонной изменчивости отношения a/m, диапазоны будут шире и пограничные области будут перекрываться в пределах 0,6 ед. рН:

слабокислые слабокислые

кислые кислые циркумнейтральные слабощелочные

*рН

3.7 4.0

4.3 L

4.6 4.9 5.2

кислые слабокислые

5.5 JL

5.8 6.1 6.4

слабокислые

6.7 JL

7.0 7.3 7.6

7.9 _J

8.2 8.5

слабощелочные циркумнейтральные

При этом выделяются две крупные области кислых - слабокислых (рН 4,3-6,1) и циркум-нейтральных (6,1-7,9) и три малые - кислых (рН 3,7-4,9), слабокислых (5,5-6,7) и слабощелочных (7,3-8,5) вод.

Если рассмотреть гумусную систему кислотно-основного равновесия и рН выразить

по формуле рН = рКгум + 1д / °рг^ . , то можно

[нлорг ]

найти, какой кратности будет отвечать изменение общего показателя гумусности вод дв по) при переходе от одного класса к дру-

I-

0,6 ед. Для удобства рассмотрения допустим, что рН = рКгум, тогда [А-рг] = [НАорг] = А, а у цв  по) = 2ЬА, где Ь - некоторый коэффициент пропорциональности при переходе от молярных единиц размерности к единицам гумусности. Для того чтобы изменить рН на 0,6 ед., необходимо или увеличить [А-рг] в 4 раза, не изменяя концентрации [НАорг], или уменьшить в 4 раза [НАорг], не изменяя [А-рг]. В таком случае (./цв. по) 2 будет равно 4  ЬА + ЬА = 5ЬА, а

отношение

о/цв- до! = = 2 5

^ЦВ- по) 2ba ' '

Т. е., для того

(V5 ,

гому, которое эквивалентно изменению рН на чтобы изменить рН на 0,6 ед. кислых гумусных

вод, мы должны уменьшить или увеличить показатель гумусности в 2,5 раза, который будет адекватен изменению содержания ОВ в такое же количество раз. Аналогичный расчет показывает, что при двукратном отличии [А-рг] и [НАорг] для изменения рН на 0,6 ед. необходимо повысить или понизить содержание ОВ гумус-ной природы в 2 или 3 раза. Двукратное изменение показателей содержания ОВ часто используется многими исследователями (Баранов, 1962; Китаев, 1988) при переходе от одного класса вод к другому, но эта кратность установлена формально без каких-либо обоснований.

Анализируя максимальные значения гумус-ности и минимальные величины рН в кислых гумусных водах (табл. 4), получим, что при

Таблица 4. Наибольшее значение гумусности поверхностных вод с кислой реакцией

Водный объект РН Гумусность

Р. Котийоки 4,07 155

Р. Сонкусйоки 4,27 1 40

Р. Сикапуро 4,40 130

Р. Маткайоки 4,45 1 45

Ручей из оз. Хаукилампи 4,55 138

Р. Волгайоки 4,58 135

Среднее 4,39 140,5

рН = 4,0 гумусность должна составлять 180 ед. Приняв ее за крайнюю величину для поверхностных вод с учетом среднего коэффициента, можно установить ряд гумусности в сопоставлении со шкалой ОВ:

Фактически при такой разбивке охвачен весь диапазон изменения содержания ОВ, наблюдаемого в поверхностных водах гумидной зоны, который соответствует изменению рН от 4,0 до 7,0.

По содержанию ОВ поверхностные воды гумидной зоны можно разбить на три основных класса гумусности:

- высокогумусные (гумусность 180-30);

- среднегумусные (гумусность 30-12);

- низкогумусные (гумусность <12).

В свою очередь, высокогумусные воды можно подразделить на два класса:

- полигумусные (180-73);

- мезополигумусные (73-30),

а низкогумусные - на олигогумусные (12-5) и ультраолигогумусные (<5).

Среднегумусный класс является переходным, и его можно именовать как мезогумусный (12-30).

Поскольку для деления на классы гумусности использовался средний коэффициент (2,5) и его значение изменяется в пределах 2-3, не может существовать строгой границы между классами вод. На шкале гумусности показано ее среднее значение между различными классами.

Если исходить из фиксированного значения верхней границы гумусности (180), то, поделив его на 2 и 3, можно получить наиболее вероятный интервал перехода от полигумусных к ме-зополигумусным водам: 60-90. Поделив значе-

ние 73 на коэффициенты 2 и 3, установим наиболее вероятный интервал перехода от мезопо-лигумусных к мезогумусным водам - 24-37. Аналогично получим интервал перехода от ме-зогумусных к олигогумусным водам - 10-15 и от олигогумусных к ультраолигогумусным - 4-6.

При отнесении вод к тому или иному классу гумусности возникает неопределенность в трактовке их гумусности в переходной области. Для исключения этого используем вторую особенность вод гумидной зоны - высокую вариабельность содержания железа. Между содержанием железа и гумусностью вод наблюдается тесная корреляция. Такая закономерность вполне объяснима, поскольку железо образует устойчивые комплексы с гумусовыми кислотами (Варшал и др., 1993). В то же время она является строгой для водных объектов с близким водообменом, но разной гумусностью. В озерах происходит уменьшение концентрации железа и ОВ за счет внутриводоемных процессов седиментации и деструкции. Причем количество железа убывает в большей степени, чем органических веществ. Поэтому воды с одной и той же гумусностью могут иметь достаточно разное содержание железа.

В качестве граничной величины содержания железа примем 0,3 мг/л, до которой наблюдается его изменение в низкогумусных водах. Используя коэффициенты перехода между классами гумусности, получим следующий ряд содержания железа по классам гумусности:

<э

Принцип классификации достаточно простой - меньшей гумусности и меньшему содержанию железа соответствует и более низкий класс гумусности, а большему содержанию железа и гумусовых веществ - и более высокий класс гумусности. Если же меньшему содержанию железа отвечает большая гумусность или, наоборот, меньшей гумусности - большая концентрация железа, то водам может быть присвоен любой смежный класс гумусности (табл. 5).

Таблица 5. Классификация поверхностных вод по гумусности в переходных областях

Переходная область

Гумусность

Класс вод

Поли-и

мезополи-

гумусные

Мезополи-и мезо-гумусные

Мезо- и олигогу-мусные

Олиго- и

ультраоли-

гогумусные

60-90

24-37

10-15

4-6

Полигумусные Fe > 1,8 мг/л

Fe 1,2-1,8 гумусность 73-90

Мезополигумус-ные

Fe > 0,75 мг/л Fe 0,5-0,75 гумусноть 24-30

Мезогумусные Fe > 0,30 мг/л

Мезополигумус-ные

Fe < 0,75 мг/л Fe 0,75-1,2 гумусность 60-72

Мезогумусные Fe < 0,3 мг/л

Fe 0,3-0,5 гумусность 30-37

Олигогумусные Fe < 0,12 мг/л

15

Fe 0,20-0,30 гумусность12

Олигогумусные Fe > 0,12 мг/л

Fe 0,08-0,12 гумусность 5-6

Fe 0,12-0,20 гумусность 10-

Ультраолиго-гумусные Fe < 0,05 мг/л Fe 0,05-0,08 гумусность 4-5

12

Для того чтобы выбрать интервал изменения щелочности воды, воспользуемся, как и в случае классификации по гумусности, изменением рН на постоянную величину (0,6 ед. рН). Для изменения рН на 0,6 ед. при одном и том же содержании [С02] необходимо увеличить

количество [HCO-] в 4 раза. В принципе этот коэффициент может быть использован для классификации вод по их щелочности. В то же время неучет количества [CO2] может привести к существенному расхождению между наблюдаемой величиной рН и предполагаемой по содержанию [HCO-].

Кроме того, необходимо знать истинное содержание гидрокарбонатов или хотя бы уточнять их концентрацию с учетом вклада анионов органических кислот в щелочность воды (Лозо-вик, 2005). Поэтому для простоты и надежности лучше отдать предпочтение классификации именно по щелочности воды - легко определяемому параметру, по которому имеется больший массив данных. Для этого более подробно рассмотрим зависимость рН от lg(Alk) (рис. 1).

Как уже отмечалось, эта зависимость имеет линейный характер с высоким коэффициентом корреляции (для всей выборки данных r = 0,87). Еще более тесная связь (r = 0,95) наблюдается для озер бассейнов рек Шуи, Суны и Выга, пробы из которых отбирались в осенний период, когда температура воды была близка к 6 °С:

рН = 7,67 + 0,97 lg [Alk], где [Alk] выражена в ммоль-экв/л.

В период осенней гомотермии содержание СО2 в большей степени определяется его растворимостью в воде, чем в другие сезоны, в связи с активным перемешиванием водных масс. Поэтому и наблюдается такая тесная связь рН и lg [Alk] для осеннего периода. Используя диаграмму рН - lg(Alk), можно легко найти значения щелочности, соответствующие реперным точкам рН, установленным для поверхностных вод, исходя из их кислотно-основного равновесия.

В результате удается получить шкалу щелочности в сопоставлении со шкалой рН и минерализацией воды:

низкощелочностные слабощелочностные среднещелочностные кислые слабокислые слабощелочные

слабокислые циркумнейтральные

Alk <0 1 0 0,2 1 1 0,8 3,2 1 1 12,8 50 1 200 800

MrHCO3 /л

pH 3,7 1 4,3 4,9 1 1 5,5 6,1 1 1 6,7 7,3 1 1 7,9 8,5 1

бесщелочиостиые низкощелочностные среднещелочностные высокощелочностные кислые слабокислые слабокислые слабощелочные

кислые циркумнейтральные

Г

1Г

1Г

£и, мг/л

40

-25

1Г

~80

1

-300

На шкале выделяются две крупные (средне-и низкощелочностных вод) и три малые (бес-щелочностных, слабо- и высокощелочностных) области. В средне- и высокощелочностных классах кислотно-основное равновесие обусловлено сугубо карбонатной системой. В сла-бощелочностном классе сказывается слабое влияние гумусовой системы. В кислом классе основное действие оказывает гумусовая система кислотно-основного равновесия. Область низкощелочностных вод является переходной между карбонатной системой кислотно-основного равновесия и гумусовой. При отсутствии гумусовых веществ кислая, слабокислая реакция среды может быть обусловлена существенным преобладанием [СО2] над [НСО-] или наличием сильных кислот в растворе. Верхняя граница высокощелочностных вод соответствует величине рН = 8,5, которая наблюдается в растворах гидрокарбонатов при отсутствии СО2, а по щелочности она отвечает пределу растворимости гидрокарбонатов Са в воде (Ка-рякин, Ангелов, 1974). В пограничной области между бесщелочностными и низкощелочност-ными водами величина рН соответствует растворам, в которых отсутствуют гидрокарбонаты. Нижний предел рН (4,3) соответствует минимальной величине рН, наблюдаемой в поверхностных водах. Более низкие значения (рН < 4,3) характерны для чисто болотных вод и атмосферных осадков. Следует отметить, что граничные значения рН для средне- и высокощелочностных классов с учетом сезонной изменчивости рН отвечают и его биологическому оптимуму (6,5-8,5). Таким образом, представленная градация щелочности и рН согласуется с теоретическими представлениями о кислотно-основном равновесии поверхностных вод гумидной зоны и с биологическим оптимумом рН.

С учетом сезонной изменчивости содержания СО2 в поверхностных водах при переходе от лета к осени и от осени к зиме, которое в среднем соответствует двукратному, отличие рН летнего и зимнего сезонов от осеннего может достигать 0,3 ед. при неизменной щелочности воды. Поэтому с учетом сезонной изменчивости содержания СО2 области рН для различных классов щелочности выглядят по сезонам года следующим образом:

слабокислые 5,5-6,7:

- осень 5,8-6,4,

- зима 5,5- 6,1,

- лето 6,1-6,7;

циркумнейтральные 6,1-7,9:

- осень 6,4-7,6,

- зима 6,1-7,3,

- лето 6,7-7,9;

слабощелочные 7,3-8,5:

- осень 7,6-8,2,

- зима 7,3-7,9,

- лето 7,9- 8,5.

Данное обстоятельство необходимо иметь в виду при классификации щелочностных вод по степени кислотности. В весенний период в связи с поступлением талых кислых вод с водосбора щелочность воды может существенно измениться, и классы гумусности и щелочности вообще не будут соответствовать данным классам в другие сезоны года. Если параметры щелочности весной не меняются существенно, как это наблюдается в малопроточных водоемах, то, исходя из температурных и гидродинамических условий,области рН будут близки к таковым в осенний период. Приведенная сезонная градация классов кислотности относится к достаточно выраженным щелочностным водам, т. е. с рН > 5,5. В водах с более низкой величиной рН их кислый характер в большей степени связан с гумусовыми или сильными кислотами (последнее наблюдается при закисле-нии вод), а не с углекислым газом. В этих водах сезонное изменение содержания С02 меньше сказывается на величине рН.

Распределение водных объектов по гумусности и щелочности воды

В соответствии с принятой системой классификации распределение водных объектов Карельского гидрографического района по степени гумусности выглядит следующим образом:

полигумусные

мезополигумусные

мезогумусные

олигогумусные

ультраолигогумусные

- 47 объектов

- 268 объектов

- 324 объекта

- 124 объекта

- 40 объектов

802 объекта

В целом в Карелии преобладают среднегу-мусные (40,4%) и высокогумусные (39,2%), а на низкогумусные приходится всего 20,4%. Картина распределения водных объектов по гумусности вод отражает одну из особенностей гумидной зоны - высокую заболоченность территории, которая для Карелии составляет 30% (Лифшищ и др., 1992), следствием чего и является высокое поступление гумусовых веществ с поверхностным стоком.

Из общего числа полигумусных объектов (47) реками представлено 38, а озерами - всего 9 водоемов, большинство из которых являются высокопроточными или они расположены полностью на заболоченной территории. Это свидетельствует о том, что полигумусные воды по своему генезису соответствуют болотным водам.

К мезополигумусному классу вод в близкой степени относятся как реки, так и озера, соответственно 100 и 168 водных объектов (при отнесении водных объектов по степени гумусности к речным или озерным системам учитывалось, что число обследованных озер было почти в два раза больше, чем рек).

В мезогумусном классе вод начинают преобладать озерные системы, а в олигогумусном, а тем более в ультраолигогумусном озера существенно превалируют над реками. Это свидетельствует о том, что светлые низкогумус-ные поверхностные воды в большей степени являются прерогативой озер, чем рек. Водотоки, которые берут начало из озер, по своим характеристикам в истоке близки к озерным водам, а к устью они изменяют свои показатели и гумусность их вод увеличивается. Например, р. Свирь в истоке из Онежского озера является типичным олигогумусным объектом, к устью она становится мезогумусным, а в некоторые периоды близка к мезополигумусным водам (Лозовик, 1998).

Надежной характеристикой минерального состава поверхностных вод является щелочность, и в целом распределение водных объектов Карелии по щелочности воды выглядит следующим образом:

1) бесщелочностные кислые - 19 объектов

2) низкощелочностные кислые слабокислые - 6 объектов

3) низкощелочностные слабокислые кислые - 52 объекта

4) слабощелочностные слабокислые - 226 объектов

5) среднещелочностные слабокислые циркумнейтральные - 354 объекта

6) среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные - 132 объекта

7) высокощелочностные слабощелочные -13 объектов

Всего: 802 объекта

Более 80% водных объектов относится к слабощелочностным и среднещелочностным классам вод, причем большинство объектов (>60%) имеют невысокую щелочность (<12 мг НС03-/л) и величину рН < 7. В то же время имеются воды с достаточно высокой щелочностью (>100 мг НСО-/л).

При переходе от одного класса щелочности к другому средние значения щелочности меняются в 3,6-5,0 раза, а величина рН - на 0,4-0,6 единицы. В пределах одного класса щелочности изменчивость рН составляет 0,6-1,4 ед., что связано с сезонными колебаниями содержания С02 и разными его концентрациями в водах различной гумусности при одинаковой щелочности (данное обстоятельство будет рассмотрено ниже).

По укрупненным классам гумусности и щелочности может быть выделено 14 геохимических классов вод гумидной зоны:

1. Высокогумусные бесщелочностные -13 объектов

2. Высокогумусные низкощелочностные -47 объектов

3. Высокогумусные слабощелочностные -108 объектов

4. Высокогумусные среднещелочностные -144 объекта

5. Высокогумусные высокощелочностные -2 объекта

6. Среднегумусные низкощелочностные - 3 объекта

7. Среднегумусные слабощелочностные -213 объектов

8. Среднегумусные среднещелочностные -100 объектов

9. Среднегумусные высокощелочностные -8 объектов

10. Низкокогумусные бесщелочностные - 5 объектов

11. Низкогумусные низкощелочностные - 3 объекта

12. Низкогумусные слабощелочностные - 19 объектов

13. Низкогумусные среднещелочностные -129 объектов

14. Низкогумусные высокощелочностные -8 объектов

Всего 802 объекта

Большинство классов представлено значительным количеством водных объектов. Исключение составляют бесщелочностные и низкощелочностные как среднегумусные, так и низкогумусные. Связано это с тем, что большинство названных объектов имеют малые размеры, и их крупномасштабное обследование не проводили. В действительности небольших кислых ламб, как высокогумусных, так и светлогумус-ных, на территории Карелии имеется очень много, в то время как среднегумусные бесще-лочностные воды вообще отсутствуют. И причина не в том, что они не попали в поле зрения, а скорее всего в том, что невозможно сформировать такой класс вод, чтобы он одновременно был кислым бесщелочностным и мезогумусным. Фактически кислые воды могут быть либо высокогумусные (т. е. формирующиеся на болотах), либо низкогумусные, формирование водного режима которых происходит за счет атмосферных осадков. Промежуточного звена между ними не существует.

Более подробная классификация вод с учетом подклассов по гумусности и щелочности включает 28 геохимических классов вод (рис. 2). В этом случае получилось на шесть классов меньше из-за отсутствия ряда классов вод. Из рисунка видно, что среди мезополигумусных вод преобладают среднещелочностные (35, 36) и слабощелочностные (34) классы. Мезогумусные воды представлены главным образом слабокислыми циркумнейтральными (45) и в меньшей степени слабощелочными циркумнейтральными (46) и слабокислыми (47), а в олигогумусных, наоборот, на первом месте - среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные (56), а на втором - слабокислые циркумнейтральные (55). Ультраолигогумусные воды имеют аналогичное

21 22 23 24 25 26 37 36 35 34 33 32 43 44 45 46 47 57 56 55 54 52 62 63 64 65 66 67

Геохимические классы

Рис. 2. Распределение водных объектов Карелии по геохимическим классам:

21* - полигумусные бесщелочностные кислые

22 - полигумусные низкощелочностные кислые слабокислые

23 - полигумусные низкощелочностные слабокислые кислые

24 - полигумусные слабощелочностные слабокислые

25 - полигумусные среднещелочностные слабокислые циркумнейтральные

26 - полигумусные среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные 37 - мезополигумусные высокощелочностные слабощелочные

36 - мезополигумусные среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные 35 - мезополигумусные среднещелочностные слабокислые циркумнейтральные 34 - мезополигумусные слабощелочностные слабокислые 33 - мезополигумусные низкощелочностные слабокислые кислые 32 - мезополигумусные низкощелочностные кислые слабокислые

43 - мезогумусные низкощелочностные слабокислые кислые

44 - мезогумусные слабощелочностные слабокислые

45 - мезогумусные среднещелочностные слабокислые циркумнейтральные

46 - мезогумусные среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные

47 - мезогумусные высокощелочностные слабощелочные 57 - олигогумусные высокощелочностные слабощелочные

56 - олигогумусные среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные 55 - олигогумусные среднещелочностные слабокислые циркумнейтральные 54 - олигогумусные слабощелочностные слабокислые 52 - олигогумусные низкощелочностные кислые слабокислые

62 - ультраолигогумусные низкощелочностные кислые слабокислые

63 - ультраолигогумусные низкощелочностные слабокислые кислые

64 - ультраолигогумусные слабощелочностные слабокислые

65 - ультраолигогумусные среднещелочностные слабокислые циркумнейтральные

66 - ультраолигогумусные среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные

67 - ультраолигогумусные высокощелочностные слабощелочные

* Здесь и далее используется единая нумерация классов: первая цифра соответствует классу гумусности, вторая - щелочности.

распределение, что и олигогумусные. Количество объектов этих классов вод (35, 34, 33, 44, 45, 55, 54) в общей сложности составляют 82,2% от числа обследованных.

Ультраолигогумусный и полигумусный классы воды достаточно малопредставительны, в то же время в обоих этих классах имеются водные объекты с высокой щелочностью. Данное обстоятельство, казалось бы, противоречит традиционным представлениям о том, что вы-сокогумусные воды должны быть низкощелоч-

ностными. Бесспорно, таких высокогумусных высокощелочностных объектов мало, однако их количество находится наравне с другими малочисленными классами. Ультраолигогумусные классы вод для гумидной зоны являются малопредставительными, но в них имеются воды всех типов щелочности. Незначительным числом объектов представлены и высокощелочностные воды, что связано с геологическими особенностями территории Карелии, малым наличием карбонатных пород.

Существование большинства геохимических классов вод как по щелочности, так и по гу-мусности указывает на то, что выщелачивание органических и минеральных веществ происходит на водосборе одновременно и эти процессы являются основополагающими в формировании химического состава вод.

Присутствие высокогумусных высокощелоч-ностных вод показывает, что гумусовые кислоты, так же как и углекислый газ, выщелачивают карбонаты кальция и магния. В этом их роль подобна роли углекислому газу. В то же время по-лигумусные воды формируются на болотных водосборах и при дренировании территории, содержащей карбонатные породы, происходит разрушение последних под действием гумусовых кислот, и, таким образом, повышается жесткость и щелочность воды.

В этом, собственно, и заключается двойственная природа поверхностных вод гумидной зоны: с одной стороны, они имеют широкий спектр изменчивости содержания гумусовых веществ, а с другой - минеральных, представленных, главным образом, гидрокарбонатами кальция и магния.

Распределение химических показателей (Ре0бщ, Робщ, С02, РН) по геохимическим классам вод

Анализируя распределение различных компонентов (Со2, Реобщ, Робщ) и величины рН по классам гумусности и щелочности, можно отметить следующие закономерности. Так, распределение углекислого газа различается для вод различной гумусности при одинаковой их щелочности (рис. 3).

Чем выше гумусность вод, тем больше содержание в них С02, чем больше щелочность

воды, тем меньше его содержание. Повышенное содержание С02 в высокогумусных водах по сравнению с низкогумусными связано с выщелачивающим действием, в первую очередь, гумусовых кислот на карбонаты Са и Мд:

СаС03 + 2НАорг = Са2+ + Н20 + С02 + Аорг, а не углекислого газа. В низкогумусных водах выщелачивание происходит под действием С02 и в меньшей степени - под влиянием гумусовых кислот:

СаС03 + С02 + Н20 ^ Са(НС03)2.

Получается, что высокогумусные воды больше насыщены углекислым газом, чем низкогу-мусные. По указанной причине с увеличением гумусности вод несколько уменьшается величина рН. Так, полигумусные воды более кислые, чем мезополигумусные, а мезогумусные -чем олиго- и ультраолигогумусные. Данное обстоятельство наглядно иллюстрирует рис. 4.

Весьма интересным и необычным оказалось распределение железа по классам гумусности и щелочности вод (рис. 5).

По содержанию Ре четко выделяются четыре группы вод: это олиго- и ультраолигогумусные с низким содержанием Ре, мезополигумусные и полигумусные - с высоким и мезогумусные - со средним содержанием, но последние ближе к низкогумусным водам, чем к высокогумусным. Необычным оказалось то, что количество железа в пределах одного класса гумусности практически не уменьшается, а даже слегка растет с увеличением щелочности воды. Казалось бы, что с увеличенем рН среды должен усиливаться гидролиз соединений железа и его содержание должно быть меньше, тогда как в кислых водах -наоборот, больше. Данное обстоятельство следует объяснить с точки зрения ионообменных свойств гумусовых веществ, которые, как известно, являются слабыми высокомолекулярными

мгС02/л

Сумма слабых кислот, к

30 25 20 15

10

0

— 1 - полигумусные

—2 - мезополигумусные •—3 - мезогумусные --4 - олигогумусные

---5 - ультраолигогумусные

7,2 5,6

• 3,8 2,2

1 2 3 4 5

Классы щелочности

Рис. 3. Распределение средних значений содержания слабых кислот по классам гумусности и щелочности Классы щелочности: 1 - кислые, 2 - кислые - слабокислые, 3 - слабокислые, 4 - циркумнейтральные, 5 - слабощелочные

6,1

5

pH

5 - полигумусные -4 - мезополигумусные 3 - мезогумусные 2 - олигогумусные 1 - ультраолигогумусные

4

1

Классы щелочности

Рис. 4. Распределение средних значений величин рН по классам гумусности и щелочности

Классы щелочности: 1 - кислые, 2 - кислые - слабокислые, 3 - слабокислые, 4 - циркумнейтральные, 5 - слабощелочные

Fe общ, мг/л

1 - полигумусные

2 - мезополигумусные

3 - мезогумусные

4 - олигогумусные

5 - ультраолигогумусные

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

1 2 3 4 5 6

Классы щелочности

Рис. 5. Распределение средних значений содержания Реобщ по классам гумусности и щелочности

Классы щелочности: 1 - бесщелочностные кислые, 2 - низкощелочностные кислые слабокислые, 3 - низкощелочностные слабокислые кислые, 4 - слабощелочностные слабокислые, 5 - среднещелочностные слабокислые циркумнейтральные, 6 - среднещелочностные слабощелочные циркумнейтральные

7

6

5

ионообменниками. Ограниченная диссоциация карбоксильных групп гумусовых кислот приводит к тому, что ионы Н+ удерживаются на них лучше, чем катионы металлов, в том числе и Ре. Поэтому при меньших значениях рН на гумусовых веществах меньше адсорбировано и ионов Ре. По этой причине не наблюдается уменьше-

ние содержания Ре в поверхностных водах с ростом щелочности воды. Именно гумусовые вещества и обусловливают поступление Ре в поверхностные воды с водосбора.

Еще более контрастным оказалось распределение Робщ по классам гумусности и щелочности воды (рис. 6).

в

1 2 3 4 5

Классы щелочности

Рис. 6. Распределение средних значений содержания Р0бщ по классам гумусности и щелочности

Классы щелочности: 1 - кислые, 2 - кислые - слабокислые, 3 - слабокислые, 4 - циркумнейтральные, 5 - слабощелочные

В ультраолигогумусных водах, т.е. фактически при отсутствии гумусовых веществ, его концентрации наименьшие во всех классах щелочности (6-9 мкг/л). Незначительное количество Робщ отмечается также в слабокислых низкощелочностных водах различной гумусности (9-24 мкг/л). От этой границы наблюдается рост Робщ в слабощелочную область, и максимальные его количества отмечены в высоко-щелочностных водах. В то же время с ростом гумусности воды увеличивается содержание Робщ, достигая максимальных значений в высокогумусных водах (36-49 мкг/л). Данные по распределению Робщ позволяют констатировать, что выщелачивание фосфора происходит из минеральных пород и оно существенно усиливается в присутствии гумусовых веществ.

Известно, что фосфаты Са присутствуют в карбонатных породах, поэтому именно выщелачивание карбонатов Са и Мд и параллельно с ними фосфатов Са приводит к поступлению фосфора в поверхностные воды. Последний процесс усиливается за счет гумусовых кислот в результате их кислых свойств и связывания ионов Са2+:

Саз(РО4)2 + 2НАорг ^ Са(Аорг)2 + 2НРО42- + + 2Са2+.

Наличие Ре в гумусовых веществах приводит к сорбции фосфатов и образованию желе-зосвязанного фосфора. Данное распределение Робщ в зависимости от гумусности и щелочности указывает на то, что фосфор поступает в поверхностные воды в основном не в виде органических форм в составе гумусовых веществ,

а в виде неорганического железосвязанного с гумусовыми веществами. В этом, собственно, и заключается роль гумусовых кислот в переводе апатитного труднорастворимого фосфора, связанного с кальцием, в более легкоподвижный Ре-связанный.

Таким образом, анализ данных по распределению Реобщ, Робщ, С02, рН в поверхностных водах различной гумусности и щелочности показывает, что все параметры взаимосвязаны и именно содержание органических веществ гумусовой природы и щелочность воды обусловливают геохимический облик поверхностных вод гумидной зоны. Поэтому классификация вод по гумусности и щелочности является основополагающей для поверхностных вод гумидной зоны.

Литература

Алекин О. А., 1970. Основы гидрохимии. Л.: Гидро-

метеоиздат. 442 с. Атлас Карельской АССР, 1989. М.: ГУГК СССР. 40 с. Баранов И. В., 1982. Основы биопродукционной гидрохимии. М.: Легкая и пищевая промышленность. 110 с.

Бульон В. В., 1983. Первичная продукция планктона

внутренних водоемов. Л.: Наука. 199 с. Валяшко М. Г., 1966. Единство природных вод и некоторые вопросы их геохимии // Вестник МГУ. № 5. С. 34-52. Варшал Г. М., Велиханова Т. К., Кащеева И. Я., 1993. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука. С. 97-117. Гусаков Б. Л., 1987. Критическая концентрация фосфора в озерном притоке и ее связь с трофичес-

ким уровнем водоема // Элементы круговорота фосфора в водоеме. М.: Наука. С. 7-17.

Карякин Ю. В., Ангелов И. И., 1974. Чистые химические вещества. М.: Химия. 407 с.

Китаев С. П., 1988. Экологические основы биопродуктивности озер разных природных зон. Л.: Наука. 207 с.

Лифшиц В. X., Лозовик П. А., Филатов Н. Н., Сорокина Н. В., 1992. Водно-экологические проблемы Карелии // Состояние водного бассейна и охрана атмосферы в Восточной Финляндии и Республике Карелия. Йоэнсуу. С. 34-41.

Лозовик П. А., 1998. Северный район Ладожского озера и его притоки. Химический состав воды притоков // Современное состояние водных объектов Республики Карелия. По результатам мониторинга 1992-1997 гг. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. С. 71-76.

Лозовик П. А., 2005. Оценка вклада анионов органических кислот в щелочность природных гумус-ных вод // Журн. аналит. химии. Т. 60, № 11. С. 1126-1130.

Лозовик П. А., Сабылина А. В., Коваленко В. Н. и др., 1991. Гидрохимическая характеристика малых озер Карелии // Антропогенные изменения экосистем малых озер. СПб.: Гидрометеоиздат. С.34-37.

Мартынова Н. Н., Лозовик П. А., 2003. Большие и малые озера Пудожского района // Водная среда Карелии: исследование, использование и охрана. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. С. 9-16.

Налимов В. В., 1960. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физико-математическая литература. 431 с.

Питьева К. Е., 1978. Гидрогеохимия. М.: МГУ. 325 с.

Поверхностные воды Калевальского района и территории Костомукши в условиях антропогенного воздействия, 2001 / П. А. Лозовик, С.-Л. Маркка-нен, А. К. Морозов и др. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 168 с.

Поверхностные воды озерно-речной системы Шуи в условиях антропогенного воздействия, 1991. Петрозаводск: Карелия. 211 с.

Сабылина А. В., Селиванова Е. А., 1989. Химический состав и качество вод р. Кеми // Современный режим природных вод бассейна р. Кеми. Петрозаводск: Карельский филиал АН СССР. С. 165-180.

Современное состояние водных объектов Республики Карелия. По результатам мониторинга 1992-1997 гг., 1998. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 188 с.

Харкевич Н. С., 1966. Типологические различия в гидрохимии озер верхнего и нижнего участков бассейна р. Шуи // Тр. Карельского отделения ГОС-НИОРХ. Т. 4, вып. 2. Петрозаводск. С. 3-9.

Харкевич Н. С., 1975. Гидрохимическая характеристика и систематизация северной группы озер Восточного Прионежья // Водные ресурсы Карелии и их использование. Петрозаводск: Карельский филиал АН СССР. С. 5-56.

Typology and ecological classification of lakes and rivers. Helsinki: TemaNord 2002: 256. 136 p.