НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАМЕННОУГОЛЬНЫЙ ПЕК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NANOSTRUCTURED COAL-TAR PITCH AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к технологии получения графитированных конструкционных материалов нового поколения с повышенными физико-механическими характеристиками для создания углеродных изделий широкой номенклатуры качества. Наноструктурированный каменноугольный пек может использоваться как в производстве пековой продукции на коксохимических предприятиях металлургического производства, так и при подготовке пекового сырья к производству на его основе углеродных материалов на заводах соответствующей отрасли промышленности.
Известен способ гранулирования фуллеренсодержащих композиций [1]. Фуллеренсодержащий материал смешивают с активированным древесным углем в массовом соотношении (10-50):100 соответственно. В качестве фуллеренсодержащего материала используют смесь фуллерена с пироуглеродом или сажей. В полученную композицию дополнительно вводят алюмосиликат или кварц в количестве 10-20 мас.% на 100 мас.% активированного древесного угля, затем прессуют. Полученные гранулы обладают повышенной сорбционной активностью, экологически чисты. Предложенный материал, содержащий наноструктуры, улучшает качество конечного продукта в разы.
Известен способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса (прототип) [2]. Сущность данного способа заключается в том, что среднетемпературный пек подвергается термоокислению с добавкой - продуктом регенерации путем дистилляции поглотительного масла, используемого при улавливании бензольных углеводородов из коксового газа. Предпочтительно добавка составляет 5-10% от массы пека.
Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и улучшение характеристик высокотемпературного пека. Однако добавки наноструктур позволяют получить материалы нового поколения с физико-механическими характеристиками намного выше.
В основу изобретения положена задача получения наноструктурированной пековой матрицы, обладающей улучшенными (по сравнению с немодифицированной) технологическими свойствами, влияющими на качество коксопековой композиции на технологических стадиях ее приготовления и последующей температурной обработки, и приводящей к увеличению эксплутационных характеристик углеродных конструкционных материалов, а также к уменьшению количества технологических стадий производства углеродных материалов (количества пропиток каменноугольным пеком и последующих термообработок), то есть к экономии энерго- и сырьевых ресурсов. Такими технологическими свойствами связующего являются спекающая способность, выход коксового остатка, краевой угол смачивания, потеря массы при карбонизации и другие.
Решение поставленной задачи заключается в введении в каменноугольный пек модифицирующей добавки нанодисперсного углерода в оптимальном количестве для равномерного распределения по объему каменноугольного пека, приводящего к его наноструктурицазиции.
Каменноугольный пек, в частности, используют в качестве связующего, для получения конструкционных графитов.
Традиционно в промышленных условиях процесс получения мелкозернистых конструкционных графитов состоит из стадий:
1. Подготовка исходного сырья - матрицы-связующего (каменноугольного пека).
2. Подготовка шихты наполнителя (кокса).
3. Смешение связующего с наполнителем для получения коксопековой композиции.
4. Прессование коксопековой композиции в заготовки.
5. Термическая обработка (обжиг) заготовок.
6. Термическая обработка (графитация) заготовок.
7. Механическая обработка графитированных заготовок с целью получения конечной продукции.
Наряду с промышленно выпускаемыми каменноугольными пеками и коксами для улучшения эксплутационных характеристик конечного материала в исходное сырье вводят различные модифицирующие добавки [3, 4, 5]. Механизм действия модифицирующих добавок как на исходное сырье, так и на композиции на его основе различен [6].
В настоящее время в качестве модифицирующих добавок широко используются углеродные наноматериалы, т.е. материалы, размеры которых хотя бы по одному направлению составляют величину менее 100 нм. К таким углеродным наноматериалам относятся фуллерены, фуллериты, углеродные наностержни, углеродные нановолокна, одно- и многослойные углеродные нанотрубки, техническая сажа и др. В основе большинства углеродных наноматериалов лежит графен - плоская сетка из атомов углерода, расположенных по углам правильного шестиугольника. Кроме того, графен является и основным структурным элементом другого углеродного материала - графита, в том числе и всех графитированных конструкционных материалов.
Основными целями введения модифицирующих сырье для производства углеродных конструкционных материалов добавок являются две - повышение физико-химических и технологических характеристик сырья, играющих важную роль на разных стадиях производства, и создание пространственной структуры, повышающей технологические свойства конечного продукта.
В качестве модифицирующей добавки для получения наноструктурированного каменноугольного пека был выбран нанодисперсный (ультрадисперсный) углерод [7]. Характеристики нанодисперсного углерода представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Характеристики нанодисперсного углерода, используемого в качестве модифицирующей добавки
Характеристика
Среднее значение
Метод определения
Пикнометрическая плотность
2,007 г/см<sup>3</sup>
Автопикнометр «Micrometrics»
Удельная поверхность
300 м<sup>2</sup>/г
МИ 00200851-311-2006 [8]
Сорбционная емкость
214 см<sup>3</sup>/г
Размеры частиц
67 нм
Сканирование кантилевером NSG03 с резонансной частотой 96 кГц
Размеры наноструктурных образований частиц
605 нм
Форма и структурные свойства нанодисперсного углерода ввиду его недавнего открытия исследованы недостаточно подробно, однако высокая удельная поверхность, а также малые размеры его частиц делают этот материал одним из перспективных в качестве модифицирующих добавок к сырью, используемому при производстве углеродных конструкционных материалов.
Введенный нанодисперсный углерод в каменноугольный пек (связующее), при его равномерном распределении, образует при дальнейшем смешении связующего с наполнителем (коксом) на поверхности раздела фаз наполнитель-связующее, а также в самом связующем наноструктурные элементы, которые определенным образом влияют на качество всей коксопековой композиции. Кроме того, модифицирующая добавка, обладающая высокой удельной поверхностью, сорбирует легколетучие вещества пека, способствуя их более полной карбонизации в процессе термообработки и приводя, таким образом, к увеличению эксплутационных характеристик конечного материала. Это подтверждается исследованиями технологических свойств модифицированного и немодифицированного каменноугольного пека (в особенности разница в потере массы при нагреве до 360°С). Свойства модифицированного и немодифицированного каменноугольного пека представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Свойства модифицированного и немодифицированного каменноугольного пека
Характеристика
Немодифицироанный пек
Модифицированный пек
Метод определения
Содержание летучих веществ, % масс.
63
62
ГОСТ 9951
Краевой угол смачивания, град
35
37
Методика определения смачивающей способности пека
Потеря массы до 360°С, мас.%
21
18
Комплексный термический анализ на дериватографе «Паулик, Паулик, Эрдеи»
Потеря массы от 360 до 480°С, мас.%
26
28
Потеря массы от 480 до 620°С, мас.%
11
8
Выход коксового остатка, мас.%
40
43
На основе полученных в ходе исследования модифицированных каменноугольных пеков с различной концентрацией нанодисперсного углерода данных, были выбраны значения концентраций модифицирующей добавки, при которых модифицированный пек обладал наиболее оптимальными технологическими характеристиками, а именно от 0,3 до 1,0 мас.%
При добавке нанодисперсного углерода в количестве менее 0,3 мас.% увеличивается содержание летучих веществ в пеке, что говорит о уменьшении адсорбции легколетучих компонентов пека модифицирующей добавкой и приводит к снижению выхода коксового остатка из модифицированного пека и общему снижению технологических свойств каменноугольного пека как связующего вещества при изготовлении коксопековых композиций на его основе.
При добавке нанодисперсного углерода в количестве более 1,0 мас.% увеличивается значение краевого угла смачивания пека, что говорит об изменении его реологических свойств, вызванных излишней концентрацией модифицирующей добавки. Кроме этого снижается выход коксового остатка из модифицированного пека, что приводит снижению технологических свойств каменноугольного пека как связующего вещества при изготовлении коксопековых композиций на его основе.
Для гомогенизации смеси каменноугольного пека с модифицирующей добавкой проводят их совместное измельчение в твердой фазе. Этот способ позволяет достичь наиболее равномерного распределения модифицирующей добавки в объеме пековой матрицы.
Затем смесь нагревают до температуры, примерно равной двойной температуре размягчения пека, и перемешивают. Указанная температура, с одной стороны, позволяет достичь необходимых реологических свойств пека (вязкости, текучести), а с другой стороны, при этой температуре реакции термодеструкции компонентов пека идут наименее интенсивно и не приводят к снижению технологических свойств пека. Перемешивание смеси каменноугольного пека с модифицирующей добавкой в жидкой фазе позволяет сформировать наноструктуры в объеме смеси, а также приводит к адсорбции модифицирующей добавкой легких фракций пека, способствуя, тем самым, повышению в дальнейшем плотности и прочности конечного продукта.
После перемешивания в жидкой фазе модифицированный каменноугольный пек остужают, получая при этом заплавленные куски, менее подверженные процессу окисления кислородом воздуха, чем незаплавленные мелкодисперсные частицы пека, полученные с помощью смешения только в твердой фазе.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами 1-5. Во всех примерах осуществляется использование стандартного оборудования, для определения физико-механических характеристик полученных материалов использовали стандартные методики и оборудование.
Пример конкретного выполнения:
В качестве сырья для модифицирования связующего был выбран промышленно выпускаемый среднетемпературный каменноугольный пек марки «А» по ГОСТ 10200, широко используемый в производстве углеродных конструкционных материалов различного назначения. Характеристики каменноугольного пека приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Характеристики среднетемпературного каменноугольного пека, используемого для модифицирования добавками нанодисперсного углерода
Характеристика
Значение
Метод определения
Температура размягчения, °С
65
ГОСТ 9950
Содержание летучих веществ, мас.%
63
ГОСТ 9951
Содержание веществ, не растворимых в хинолине, мас.%
5,9
ГОСТ 10200
Содержание веществ, не растворимых в толуоле, мас.%
26,0
ГОСТ 7847
Содержание золы, мас.%
0,1
ГОСТ 22692
Модификация каменноугольного пека нанодисперсным углеродом проводится путем совместного смешивания модифицирующей добавки с измельченным связующим на стандартном технологическом оборудовании [9]. Режим работы оборудования позволяет достигать наиболее равномерного распределения добавки в объеме связующего. Для реализации потенциала модифицирующей добавки к наноструктурированию полученную с помощью перемешивания в твердой фазе смесь нагревают до температуры выше температуры размягчения исходного пека при равномерном быстром перемешивании. Полученное таким образом наноструктурированное связующее охлаждают до комнатной температуры.
Оптимальное содержание модифицирующей добавки нанодисперсного углерода в каменноугольном пеке определяли по критериям, выбранным в постановке задачи данного изобретения. Примеры 1-5, представленные в таблице 4, показывают зависимость свойств каменноугольного пека от количества введеной в него модифицирующей добавки нанодисперсного углерода.
Таблица 4.
Зависимость свойств каменноугольного пека от количества введеной в него модифицирующей добавки нанодисперсного углерода
Характеристика
Количество модифицирующей добавки, мас.%
0,1
0,3
0,7
1,0
1,2
Метод определения
№ примера
1
2
3
4
5
Содержание летучих веществ, мас.%
64
63
62
62
64
ГОСТ 9951
Краевой угол смачивания, град
35
36
37
41
52
Методика определения смачивающей способности пека
Потеря массы до 360°С, мас.%
23
20
18
20
22
Комплексный термический анализ на дериватографе «Паулик, Паулик, Эрдеи»
Потеря массы от 360 до 480°С, мас.%
26
27
28
26
26
Потеря массы от 480 до 620°С, мас.%
12
11
8
10
11
Выход коксового остатка, мас.%
36
40
43
44
38
С целью изучения влияния модифицирующей каменноугольный пек добавки нанодисперсного углерода на качество углеродных материалов на основе модифицированных пеков по технологии производства мелкозернистого графита [9] были получены модельные образцы.
В качестве наполнителя для изготовления модельных образцов был использован промышленно выпускаемый изотропный непрокаленный сланцевый кокс по ТУ ЕЕ 10528765 TS 28:2005 [10]. Характеристики сланцевого кокса представлены в таблице 5.
Таблица 5.
Характеристики непрокаленного сланцевого кокса, используемого в качестве наполнителя при получении мелкозернистого наноструктурированного графита
Характеристика
Значение
Метод определения
Содержание летучих веществ, мас.%
8,3
ГОСТ 6382
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
2,04
ГОСТ 22898
Содержание влаги, мас.%
1,4
ГОСТ 27588
Содержание золы, мас.%
0,3
ГОСТ 11022
Содержание серы, мас.%
0,4
ГОСТ 8606
Показатель микроструктуры, балл
2,0
ГОСТ 26132
Сланцевый кокс - наполнитель - подготавливают по стандартной для производства мелкозернистых графитов технологии - измельчают до фракции 90 мкм.
На следующей стадии происходит смешение модифицированного пека-связующего с коксом-наполнителем при температуре 150°С на стандартном технологическом оборудовании [9].
Затем охлажденную коксопековую композицию измельчают с целью получения из нее пресс-порошка. Затем из него методом холодного прессования изготавливают цилиндрические заготовки.
Полученные заготовки проходят двухстадийную термическую обработку в промышленных условиях (обжиг и графитацию), а затем подвергаются механической обработке.
Таблица 6.
Сравнительные данные модельных образцов мелкозернистого графита, полученных на основе наноструктурированного каменноугольного пека, относительно технологических свойств контрольных модельных образцов мелкозернистого графита, полученных на основе немодифицированного каменноугольного пека
Характеристика
Модельные образцы мелкозернистого графита, полученные на основе немодифицированного каменноугольного пека
Модельные образцы мелкозернистого графита, полученные на основе наноструктурированного каменноугольного пека
Объемная плотность, %
100
110
Объемная усадка при термообработке, %
100
100
Потеря массы при термообработке, %
100
96
Удельное электросопротивление, %
100
75
Предел прочности при сжатии, %
100
125
Характеристики мелкозернистого графита на основе наноструктурированного каменноугольного пека на 10-25% превосходят характеристики мелкозернистого графита, полученного на основе немодифицированного каменноугольного пека (табл.6), что означает достижение поставленной задачи.
Источники информации
1. Патент РФ №2238907, опубл. 27.10.04 г., кл. С01В 31/02. Способ гранулирования фулеренсодержащих композиций.
2. Патент РФ №2176657, опубл. 10.12.01 г., кл. С10С 3/04. Способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса.
3. Yanhong Нu, Olga A. Shenderova, Zushou Нu, Clifford W. Pagett and Donald W. Brenner. Carbon nanostructures for advanced composites // Departament of Material Science and Engineering, NC 27695-7907.
4. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P. // Nanocomposites Science and Technology, 2003.
5. Calvert P. // Nanotube composites - a recipe for strength // Nature, 399, 210, 1999.
6. Wenzhong Tang, Michael H. Santare and Suresh G. Advani, "Melt processing and mechanical property characterization of multi-walled carbon nanotube / high density polyethylene (MWNT/HDPE) composite films" // Carbon 41, 2003, p.2779-2785.
7. Патент РФ №228743, опубл. 20.11.08 г., кл. С09С 1/52. Способ получения ультрадисперсного углерода.
8. МИ 00200851-311-2006. Методика определения удельной поверхности углеродных материалов газохроматографическим методом о тепловой десорбции аргона на приборе «Газометр ГХ-1».
9. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. М.: Металлургиздат, 1963.
10. ТУ ЕЕ 10528765 TS 28:2005 Технические условия. Кокс смоляной изотропный.