Учет растворителя в моделировании процессов модификации кремнеземов

Рисунок 8 - График зависимости интенсивности излучения двумерной ФАР

Как видно из этого рисунка, график представляет собой совокупность лучей, направленных под разными углами. Как и в одномерной ФАР, чтобы остался только один луч, нужно выполнить условие: длина волны излучения должна быть больше расстояния между излучателями. Такой график показан на рисунке 9. Разность фаз между соседними излучателями для этого рисунка была выбрана нулевой, поэтому луч направлен строго по нормали к плоскости решётки. Если разность фаз будет отлична от нуля, луч будет наклонён в ту или иную сторону, как показано на рисунке 10.

Рисунок 9 - График зависимости интенсивности излучения от углов при выполнении условия - длина волны больше расстояний между соседними излучателями

Рисунок 10 - Наклон луча сканирования при разности фаз между излучателями, отличной от нуля

Таким образом, если разность фаз между излучателями сделать переменной величиной, луч будет поворачиваться в пространстве, выполняя его сканирование.

Если разность фаз сделать функцией времени, луч электромагнитной волны будет поворачиваться, сканируя пространство.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенная в работе программа позволяет смоделировать достаточно сложный процесс интерференции излучения, испускаемого разными излучателями решётки и наглядно показать формирование луча, сканирующего пространство. Программа может быть использована в качестве наглядного пособия в лекционном курсе.

Список литературы

1 Коровкин П.П. Математический анализ. М.: Просвещение,

1974. 463 с.

2 Парахин А.С. Решение физических задач на ЭВМ: учебное

пособие. Курган: Издательство Курганского государственного университета, 2000. 71 с.

3 Парахин А. С. ЭВМ в лабораторном практикуме: учебное

пособие. Курган: Издательство Курганского государственного университета, 2000. 109 с.

4 Ландсберг Г. С. Оптика: учебное пособие для вузов. 6-е

издание, стереотипное. М.: ФИЗМАЛИТ, 2003. 848 с.

5 URL: http://radiosounding.ru/fazirovannaya-antennaya-

reshyotka. html

6 URL:http://epizodsspace.airbase.ru/bibl/n-i-ch/1968/orbita.html

УДК 546.28 (519.6) Б.С. Воронцов

Курганский государственный университет

УЧЕТ РАСТВОРИТЕЛЯ В МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОЦЕССОВ МОДИФИКАЦИИ КРЕМНЕЗЕМОВ

Аннотация. Приведены примеры учета растворителя в квантовохимических расчетах моделей поверхностных комплексов кремнезема.

Ключевые слова: модифицированные кремнеземы, молекулярное моделирование, контикуальные модели растворителя.

B.S. Vorontsov Kurgan State University

SOLVENT ACCOUNTING IN MODELING SILICA MODIFICATION PROCESSES

Abstract. The article gives examples of accounting the solvent in quantum chemical computation for models of silica surface complexes.

Index terms: modified silica, molecular simulation, continual solvation models.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из направлений работы вузовско-академи-ческой лаборатории «Физическая химия гетерогенных систем» КГУ является синтез и исследование моди-

70

ВЕСТНИК КГУ, 2013. №3

фицированных органическими соединениями кремнеземов. Актуальность данной области убедительно показана, например, в обзоре [1 ]. В лаборатории используются экспериментальные методы изучения структуры, такие как ИК-спектроскопия, порометрия; экспериментальное исследование и теоретический расчет протолитических свойств полученных образцов [2]. Для получения дополнительной информации, а также обеспечения более корректной интерпретации экспериментальных данных нами применяются также различные методы молекулярного моделирования [3; 4], основу которых составляют квантовохимические расчеты.

Модификация образцов для исследования осуществляется различными методами. При изготовлении по золь-гель технологии модификация реализуется на стадии синтеза [5]. Модификацию же используемых для этой цели промышленных силикагелей проводят, как правило, в различных растворах веществ, прививаемых к поверхности кремнеземов [6].

В модельном эксперименте изучаемую систему такого рода представляют в виде молекулярного поверхностного комплекса [7; 8]. В наших работах применен аналогичный подход. Ранее в работе [9] были представлены результаты исследования влияния жесткости кремнеземного фрагмента в молекулярных моделях поверхностного комплекса, показанного на рисунке 1. Эти молекулярные комплексы изучались с целью модельной проверки гипотез, высказанных при интерпретации результатов авторами работы [6]. Образцы для натурных экспериментов в работе [6] получали модифицированием в растворе толуола. Модели же, аналогичные показанной на рисунке 1, являются моделями в «вакууме». Для приближения компьютерного эксперимента к натурному нами и продолжена работа по усложнению моделей.

Рисунок 1 - Пример молекулярной модели «в вакууме» поверхностного комплекса на основе кремнезема

Современные расчетные комплексы, такие как GAUSSIAN, GAMESS, Firefly, Hyper Chem, позволяют проводить расчеты молекулярных комплексов с учетом растворителя. При этом возможны различные методики и варианты таких расчетов [10]. Достаточно

эффективной в решении задач учета растворителя является поляризационная континуальная модель РСМ (polarizeble continuum model) [11]. В частности, эта модель была с успехом применена в работе [12] для объектов, близких к изучаемым нами.

Схематически модель с учетом растворителя в континуальном приближении показана на рисунке 2, основа которого взята по адресу [13].

Рисунок 2 - Схема молекулярного комплекса с учетом растворителя в континуальной модели

Неэмпирические расчеты проведены с базисом 6 - 31G для максимально жесткой модели с учетом растворителя в приближении РСМ. Толуол включен в качестве одного из «стандартных» растворителей в пакете Firefly, поэтому дополнительного описания молекул толуола для проведения расчетов не потребовалось.

Учет растворителя привел к значимому изменению энергии модели комплекса с оптимальной геометрией. Изменение же электронных и геометрических характеристик (длин связей, их порядков и зарядов на атомах) находится в пределах погрешности расчетов этих величин. Энергия комплекса с учетом его взаимодействия с растворителем по модулю увеличилась (понизилась, т.к. она отрицательна) на 52,2 КДж/моль. Однако энергия самой модели внутри диэлектрической полости незначительно повысилась (и 1,43 КДж/моль). Энергия «растворения» при этом составила 53,63 КДж/моль.

Полученные в лаборатории «Физическая химия гетерогенных систем» кремнеземы, модифицированные моноэтаноламином, предназначены для работы в водных растворах [2]. В связи с этим, представляет интерес проследить изменения, к которым приведет помещение комплекса в растворитель. В левой части рисунка 3 расположена модель в «вакууме» жесткого комплекса кремнезема с моноэтаноламином.

При учете растворителя в приближении РСМ этот комплекс помещается в диэлектрическую полость объемом и 314 А 3 с площадью поверхности и 319 А 2.

СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», ВЫПУСК 6

71

«Сольватация» привела к следующим результатам: отрицательный заряд на атоме азота увеличился по модулю на 0,01 (и 1,1%), положительный заряд на каждом из связанных с ним атомах водорода увеличился на 0,012 (и 3,6%). Заметно изменились характеристики связи С-О, сшивающей привитую молекулу с кремнеземной поверхностью. Она стала длиннее на «0,06», а ее порядок уменьшился от 0,626 до 0,603. Эти изменения свидетельствуют о некотором ослаблении связи привитой молекулы с поверхностью. Аналогичные изменения зарядов и заселенностей предсказывают также незначительное ослабление ^Н-свя-зей.

Рисунок 3 - Пример модели комплекса с учетом растворителя в приближении супермолекулы

Энергия модели в полости, как и в предыдущем примере, повышается на 7,16 КДж/моль. Энергия сольватации при этом равна 129,8 КДж/моль, что значительно больше, чем при «растворении» в толуоле -неполярном растворителе.

При моделировании процесса протонирования возникает необходимость учета растворителя в супермолекулярном приближении. Оценка энергии протонирования на моделях в вакууме дает нереалистичные результаты. Так например, энергетический эффект присоединение протона к атому азота в комплексе с мо-ноэтаноламином (-1000 кДж/мол) сопоставим с энергией химической связи (здесь и далее приводятся результаты полуэмпирического расчета методом PM3). Так же, как и в работе [11], в состав модели дополнительно к изучаемому комплексу с моноэтаноламином мы включили кластер из четырех молекул воды. Пример такой модели показан на рисунке 3. При таком подходе протонирование сводится к переносу протона от кластера воды к поверхностному комплексу. Стабилизировать модель и перенести протон на атом азота удается, когда кластер расположен в непосредственной близости от поверхностного комплекса и не образуется дополнительных водородных связей. Для переноса протона необходимо затратить энергию порядка 130 КДж/мол. При образовании водородной связи О(воды) - H—N такой перенос осуществить не удалось ни при одном из вариантов стартовой геометрии с переносом протона. После оптимизации геометрии во всех случаях устанавливались длины связей: H—N - 1,84 А , О(воды) - H - 0,97A, т.е. протон возвращался в кластер воды.

Список литературы

1 Химия привитых поверхностных соединений / под ред.

Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.

2 Шаров А.В., Филистеев О.В. Строение и взаимодействие

с растворами металлоиндикаторов, модифицированных моноэтаноламином // Сорбционные и хромотогра-фические процессы. 2010. №3. С.364-370.

3 Воронцов Б.С., Накоскин А.В. Методические аспекты

квантово-химического моделирования аминокислотных комплексов кальция // Вестник КГУ. Серия «Естественные науки». 2011. №2(21). Выпуск 4. С.120-123.

4 Воронцов Б.С., Москвин В.В. Опыт применения молекуляр-

ного моделирования в решении прикладных и научных задач // Вестник КГУ. Серия «(Естественные науки». 2012. №3(25). Выпуск 5. С.78-83.

5 Филистеев О.В., Воронцов Б.С. Получение и свойства

пористых стекол // Вестник КГУ. Серия «Естественные науки». 2011. №2(21). Выпуск 4. С.94-103.

6 Попов И.С., Шаров А.В. Синтез и адсорбция хлорметилди-

метилхлорсилана и дихлорметилдиметилхлорсилана на кремнеземной поверхности // Труды XI Российского семинара «(Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган, 2011. С. 73.

7 Лыгин В.И. Изменение структуры поверхности кремнезе-

мов при химическом модифицировании // Журнал физической химии. 1999. Т.68, №5. С.866-869.

8 Лыгин В.И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности.

Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов // Российский химический журнал. 2002. T.X6V1, №3. С.16-18.

9 Купервассер О.Ю., Жатин С.Н., Мартынов Я.Б., Федулов К.М.

и др. Континуальная модель растворителя: программа DESOLV - алгоритмы, реализация и валидация // Вычислительные методы и программирование. 2011. Т.12. С.246-261.

10 Maurizio Cossi, Nadia Rega, Giovanni Scalmani, Vincenzo

Barone: Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model. Journal of Computational Chemistry. 2003. №24(6). С.669-681.

11 Демьяненко Е.Н., Власова Н.Н., Головкова Л.П. и др.

Изучение адсорбции акридина и профлавина на поверхности кремнезема //ХФТП. 2012. Т.3, №2. С.145-154.

12 Воронцов Б.С. Молекулярное моделирование комплексов

дихлорметилдиметилхлорсилана на поверхности кремнезема. Зауральский научный вестник. 2013. №1(3). С.57-59.

13 URL:www.cobalt.chem.ucalgaryca/ziegler/Chem575/Lab8.html

УДК 621. 922

А.Б. Переладов, И.П. Камкин

Курганский государственный университет

АНАЛИЗ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ШЛИФОВАЛЬНОГО КРУГА С ЗАГОТОВКОЙ

Аннотация. В работе описаны методика и результаты исследований изменения показателей и условий работы режущих зерен с учетом изменения площади и формы контакта взаимодействия рабочей поверхности шлифовального круга с заготовкой, вследствие износа инструмента. Изучение проводилось с использованием полученных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования рабочей поверхности шлифовально-

ВЕСТНИК КГУ, 2013. №3