ВУЛКАНИЗУЕМЫЕ В ГОРЯЧЕМ СОСТОЯНИИ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОВОДОВ ИЛИ КАБЕЛЕЙ
POLYORGANOSILOXANE COMPOSITES USED FOR PRODUCING ELECTRIC WIRES OR CABLES VOLCANIZED IN HOT CONDITION

Настоящее изобретение относится к полиорганосилоксановым композициям, вулканизуемым в горячем состоянии с образованием кремнийорганических эластомеров, то есть вулканизуемым при температуре материала, которая в общем случае находится в интервале от 100 до 200°C и в случае необходимости может доходить до 250°C. Изобретение относится также к применению этих композиций предпочтительно для изготовления оболочек или первичных изолирующих слоев, входящих в структуру пожарозащищенных электрических проводов или кабелей. В последнем аспекте изобретение относится к пожарозащищенным электрическим проводам или кабелям, которые изготавливают, применяя такие композиции.
Под термином "электрический провод" понимают электротехническое изделие, которое служит для подвода электричества с целью передачи энергии или информации и которое состоит из проводящего электричество материала, представляющего собой одну или несколько проволок, окруженных изолирующей оболочкой. Внутренняя часть электрического провода называется "жила" провода.
Под термином "провод" или "одиночный провод" понимают изделие, состоящее из жилы и изолирующей ее оболочки.
Под термином "электрический кабель" понимают электротехническое изделие, которое служит для подвода электричества с целью передачи энергии или информации и которое состоит из множества проводов, которые электрически разделены и механически жестко соединены в случае необходимости с наружным металлическим кожухом.
Электрический кабель состоит из одного или нескольких одиночных проводов (в общем случае на основе меди или алюминия); при этом каждый из этих одиночных проводов защищен оболочкой или первичным изолирующим слоем, образующим один или несколько концентрических слоев на основе изолирующего материала. Вокруг этой оболочки или нескольких этих оболочек (в случае кабеля с несколькими одиночными проводами) предусматривают один или несколько заполняющих элементов и/или один или несколько упрочняющих элементов предпочтительно на основе стекловолокон и/или минеральных волокон. Затем наиболее часто располагается наружное покрытие, которое может содержать одну или несколько оболочек. В случае электрического кабеля с несколькими одиночными проводами один или несколько заполняющих элементов и/или один или несколько упрочняющих элементов, расположенных вокруг одиночных проводов (каждый из которых оснащен своим первичным изолирующим слоем), образуют общую оболочку для совокупности одиночных проводов.
Под выражениями "пожарозащищенные электрические провода или кабели" или "огнестойкие защитные электрические провода или кабели" понимают электрические провода или кабели, которые должны обеспечивать высокие показатели огнестойкости в отношении по меньшей мере когезии шлаков и стойкости к действию пламени. Характеристики, которыми должны обладать пожарозащищенные электрические провода или кабели, являются объектом законодательной регламентации в большом числе стран и определены строгими нормами стандартов.
Настоящее изобретение преимущественно, но не исключительно относится к области "пожарозащищенных электрических проводов или кабелей", то есть огнестойких и способных функционировать в течение некоторого промежутка времени в условиях пожара, при этом не способствуя распространению пожара и не производя значительного количества дыма. Эти пожарозащищенные электрические провода или кабели предпочтительно представляют собой электрические провода или кабели для подвода энергии или передачи низкочастотных сигналов. Одна из главных целей производства кабелей состоит в улучшении поведения и характеристик кабелей в экстремальных термических условиях, в частности в условиях пожара. На практике, в случае, когда характеристики материалов, образующих изолирующие оболочки, являются неудовлетворительными, перегрев проводов, содержащихся в электрическом проводе или электрическом кабеле, ведет к возникновению электрической дуги или короткому замыканию, которые могут вызвать их воспламенение и горение, распространяя таким образом огонь.
Таким образом, по соображениям безопасности действительно необходимо максимизировать способность электрического провода или кабеля задерживать распространение пламени, с одной стороны, и сопротивляться огню, с другой стороны, чтобы, в частности, обеспечить функционирование устройств, жизненно важных для безопасности людей, таких как система аварийной сигнализации, лифт, стационарный телефон, с целью оказания помощи в более благоприятных условиях.
Кроме того, огнестойкий защитный электрический провод или кабель должен быть безопасным для окружающей среды, то есть не должен выделять токсичный и/или непрозрачный дым в случае, когда он подвергается действию экстремальных термических условий.
Для получения огнестойкого защитного электрического провода или кабеля требуются материалы, обладающие хорошей когезией остатка, образующегося после сгорания в ходе пожара, чтобы обеспечивать достаточную изоляцию металлического проводника, позволяющую избегать размыкания цепи тока. Требуемая огнестойкость и предъявляемые ограничения обобщены во французском стандарте NF C 32-070 CR1, который относится к продолжительности функционирования кабелей, горящих в определенных условиях. Огнестойкость учитывают при образовании шлаков, которые должны обладать некоторой когезией, позволяющей сохранять изоляцию, достаточную для функционирования кабелей. Это испытание состоит в том, что испытуемый образец кабеля или электрического провода подвергают действию теплового потока электрической печи, нагретой приблизительно до 900°C, и в ходе испытания проверяют его функционирование в качестве электрического проводника. Кроме того, образец испытывают на растяжение и ударную прочность. Испытание считается удовлетворительным, если контрольные лампы, подключенные к кабелям, на которые подается номинальное напряжение, не гаснут до конца испытания.
Вышеуказанная норма может быть соблюдена только в отношении электрических проводов или кабелей, в которых по меньшей мере первичные изолирующие материалы были исследованы, в частности, в отношении их способности не поддерживать распространение пожара.
Для обеспечения целостности изоляционного материала гибких электрических проводов или кабелей во время пожара при производстве кабелей использовали две технологии: огнестойкие слюдяные ленты или кремнийорганические эластомеры, превращающиеся в керамику.
Прочные, но жесткие изоляционные материалы на основе слюдяных лент могут быть легко реализованы в промышленном масштабе, они представляют собой эффективную и надежную изолирующую оболочку в случае ее покрытия сшитым полиэтиленом. Недостаток состоит в том, что кабели, изготовленные согласно этой технологии, являются жесткими, и, кроме того, их трудно зачищать и соединять.
Изоляция из кремнийорганического эластомера представляет собой эффективную альтернативу слюдяной ленте. Его прямая экструзия на проводники дает хороший компромисс между огнестойкостью и легкостью нанесения. Кроме того, в противоположность материалам, полученным исходя из органических полимеров, материалы из кремнийорганических соединений, подвергающиеся действию повышенных температур в присутствии кислорода, ведут к образованию золоподобного вещества на основе диоксида кремния, которое имеет преимущество, состоящее в том, что оно является изолирующим. Это свойство, присущее кремнийорганическим материалам, благоприятствовало их использованию в области электрических проводов или кабелей. На практике, после сгорания именно остаток диоксида кремния поддерживает функцию изоляции проводника, замедляя улетучивание продуктов разложения, уменьшая количество летучих веществ, доступных для горения в газовой фазе, и, следовательно, уменьшая количество тепла, поступающего к поверхности электрического провода или электрического кабеля. Остаток диоксида кремния позволяет также изолировать поверхность проводника от поступающего теплового потока. Однако этот слой диоксида кремния, полученный исходя из кремнийорганического материала, не обладает достаточной когезией, разрушаясь при малейшем ударе. Так, например, в случае электрического провода или кабеля наличие только свойств защитного слоя из кремнийорганического материала, даже наполненного диоксидом кремния, является недостаточным для возможности отнести этот электрический провод или кабель к категории огнестойких защитных электрических проводов или кабелей согласно французскому стандарту NF C 32-070 CR1.
Для смягчения этого недостатка на предшествующем уровне техники были описаны полиорганосилоксановые композиции, вулканизуемые в горячем состоянии с образованием кремнийорганических эластомеров и содержащие полиорганосилоксановый полимер, сшитый при пероксидном катализе, наполнители плавящегося и/или слоистого типа, которые необязательно могут быть связаны с платиной и оксидами металлов для того, чтобы в случае пожара образовывать изолирующее золоподобное вещество, обладающее некоторой когезией, что позволяет продлевать время функционирования кабелей во время пожара. Можно назвать документ EP-A-0 467 800, в котором предлагается одновременно использовать оксид цинка или ZnO (в качестве плавящегося вещества) и слюду (в качестве слоистого наполнителя), связанных в случае необходимости с соединением платины и/или оксидами металлов, такими как, например, оксид титана и оксид железа.
Другое техническое решение описано в заявке WO 01/34696, согласно которой полиорганосилоксановые композиции, вулканизуемые в горячем состоянии с образованием кремнийорганических эластомеров, содержат:
- 100 частей ингредиента a), состоящего по меньшей мере из одного полиорганосилоксанового полимера;
- от 5 до 80 частей по меньшей мере одного упрочняющего наполнителя;
- от 0,2 до 8 частей органического пероксида;
- от 8 до 30 частей слюды;
- от 6 до 20 частей оксида цинка;
- от 0 до 15 частей по меньшей мере одной добавки, традиционно применяемой в области вулканизуемых в горячем состоянии полиорганосилоксановых композиций;
причем указанные композиции отличаются тем, что они содержат также в качестве других обязательных ингредиентов:
- от 0,0010 до 0,02 частей платины, соединения платины и/или комплекса платины;
- от 2 до 10 частей оксида титана;
- от 50 до 120 частей ингредиента i), состоящего по меньшей мере из одного уплотняющего наполнителя.
Другие приемлемые композиции изложены в заявке WO 01/34705, в которой описаны полиорганосилоксановые композиции, вулканизуемые в горячем состоянии с образованием кремнийорганических эластомеров, обладающих улучшенной огнестойкостью, и содержащие:
a) по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер;
b) по меньшей мере один упрочняющий наполнитель;
c) органический пероксид;
d) слюду;
e) оксид цинка;
f) в случае необходимости по меньшей мере одну добавку, традиционно применяемую в области вулканизуемых в горячем состоянии полиорганосилоксановых композиций;
причем указанные композиции отличаются тем, что они содержат также в качестве других обязательных ингредиентов:
g) платину, соединение платины и/или комплекс платины;
h) оксид титана;
i) по меньшей мере один уплотняющий наполнитель;
j) по меньшей мере один минеральный компонент, принадлежащий к группе волластонита.
Наконец, в WO 2004/064081 описано использование полиорганосилоксановых композиций, вулканизуемых в горячем состоянии с образованием кремнийорганических эластомеров и содержащих:
a) по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер;
b) по меньшей мере один упрочняющий наполнитель;
c) органический пероксид;
d) слюду;
e) оксид цинка;
f) в случае необходимости по меньшей мере одну добавку, традиционно применяемую в области вулканизуемых в горячем состоянии полиорганосилоксановых композиций;
g) платину, соединение платины и/или комплекс платины;
h) оксид титана;
i) по меньшей мере один уплотняющий наполнитель;
j) в случае необходимости по меньшей мере один минеральный компонент, принадлежащий к группе волластонита;
3
причем указанные композиции отличаются тем, что уплотняющие наполнители i) состоят из порошков гидроксида алюминия Al(OH), обработанных по поверхности.
Таким образом, в случае электрических проводов или кабелей предшествующего уровня техники, которые квалифицируются как "защитные", предписывается применение кабелей, в которых первичные изолирующие материалы были исследованы, в частности, в отношении их способности не поддерживать распространение пожара. Первичные изолирующие материалы на основе кремнийорганических эластомеров наиболее часто получают исходя из полиорганосилоксановой композиции, сшитой как при повышенной температуре под действием органических пероксидов, так и сшитой при комнатной температуре или при нагревании за счет реакций полиприсоединения в присутствии металлического катализатора.
Готовая для применения смесь представляет собой вулканизуемую в горячем состоянии полиорганосилоксановую композицию (EVC), являющуюся предшественником кремнийорганического изоляционного материала. Композиция EVC содержит в общем случае следующие вещества, количество которых зависит от требуемых конечных свойств:
- полиорганосилоксановые масла и/или смолы с силоксильными функциями, содержащие винильные группы предпочтительно на конце цепей;
- упрочняющие наполнители, в частности, типа пирогенного диоксида кремния;
- в случае необходимости пластификатор или антиструктурирующий агент (замедляющий повышение вязкости при хранении);
- отверждающий компонент в количестве, достаточном для отверждения композиции как при комнатной температуре, так и под действием тепла;
- система термостабилизатора.
Эти смеси поставляются в виде одной или нескольких составляющих частей и могут быть составлены непосредственно пользователем согласно требуемым специфическим свойствам. После пластикации перемешиванием эти готовые для применения смеси EVC перерабатывают экструзией для покрытия электрических проводов или металлических проводов. На практике, для выполнения оболочки или первичного изолирующего слоя одиночного провода готовую для применения смесь EVC наносят затем вокруг каждого одиночного провода и далее сшивают для получения силиконового эластомера нагреванием, обеспечивающим температуру материала в интервале от 100 до 250°C. При этом полученный кремнийорганический материал квалифицируют как "довулканизованный". Толщина изолирующих слоев из кремнийорганических материалов является малой (не больше нескольких мм в случае некоторых кабелей). В настоящее время свойства стойкости к действию пламени по-прежнему исследуются и предпочтительно оцениваются по стандарту IEC60707 и более точно по стандарту UL 94V, представляющему собой норматив, применяемый организацией "Laboratoires American Underwriters" для испытания на воспламеняемость и огнебезопасность изолирующего слоя из кремнийорганического материала. При этом самозатухание характеризуют, определяя время, в течение которого образец остается горящим после двух последовательных воздействий пламенем горелки Бунзена. Чем меньше толщина испытуемого образца, тем более строгим является испытание для испытуемого материала.
Тем не менее, подобные готовые для применения смеси EVC или вулканизуемые в горячем состоянии с образованием кремнийорганических эластомеров полиорганосилоксановые композиции, предложенные до настоящего времени, не являются полностью удовлетворительными. На практике, эти композиции обладают недостатком, состоящим в клейкости, усложняющей таким образом осуществление манипуляций с ними (или их "перерабатываемость") во время производственных операций или их переработки экструзией при изготовлении электрических проводов или кабелей.
Другая проблема, проявляющаяся в случае этих композиций, связана с требованиями, предъявляемыми для достижения уровня показателей, удовлетворяющего французскому стандарту NF C 32-070 CR1. На практике, на предшествующем уровне техники требуется, чтобы композиции EVC содержали значительное количество минеральных частиц для того, чтобы остаток после разрушения материала сохранял целостность, достаточную для продолжения обеспечения хорошего функционирования в качестве электрического проводника. С целью оказания реального влияния содержания неорганических наполнителей, введенных в готовую для применения смесь EVC, наиболее часто их вводят в количестве, превышающем 50% масс. по отношению к общей массе смеси. Следствием этого является то, что вязкость или консистенция этих готовых для применения смесей EVC являются высокими, что требует приложения больших усилий со стороны промышленного оборудования, в частности, во время стадии экструзии. Следовательно, легкость применения или "перерабатываемость" представляет собой важный показатель, прежде всего, в рамках промышленного способа. На практике, готовые для применения смеси EVC в случае их использования для изготовления провода (образованного жилой и изолирующей оболочкой) сначала перемешивают с целью "пластикации до состояния пасты", а затем осуществляют экструзию с целью расположения изоляционного материала вокруг проводящей жилы и сшивание при нагревании с целью обеспечения конечного затвердевания изоляционного материала.
Другая проблема, связанная с высокими значениями содержания наполнителей, присутствующих в матрице кремнийорганического материала, состоит в увеличении плотности получаемого материала и, следовательно, массы защитных электрических проводов и кабелей. Это противоречит запросу пользователей, которым требуются все более и более легкие защитные электрические провода или кабели. Кроме того, механические свойства и, в частности, удлинение при разрыве этих кремнийорганических материалов с большим содержанием наполнителей ухудшаются.
Другая добавка, являющаяся важной для улучшения огнестойкости кремнийорганического материала, представляет собой платину (Pt) или производные соединения платины. На практике, прибавление платины, предпочтительно в присутствии диоксида кремния, позволяет улучшить термостойкость и огнестойкость кремнийорганического материала. В настоящее время известно, что присутствие платины и диоксида кремния в кремнийорганическом материале позволяет увеличить содержание кремнийорганического остатка после сгорания.
Хотя по абсолютному значению требуется малое количество платины, но для возможности соответствовать предельным условиям французского стандарта NF C 32-070 CR1 и согласно предшествующему уровню техники важно прибавлять:
-1
- 56 млн металлической платины и больше 50% масс. минеральных наполнителей в композицию, описанную в примере заявки EP 1 238 007;
-1
- 25 млн металлической платины и больше 50% масс. минеральных наполнителей в композицию, описанную в примере заявки EP 2 004 741;
-1
- 10 млн металлической платины и больше 50% масс. минеральных наполнителей в композицию, описанную в примере заявки EP 2 099 848.
Очень высокая стоимость платины побуждает при производстве защитных кабелей искать альтернативные способы, требующие меньше платины в кремнийорганических материалах, используемых для изоляции защитных электрических кабелей и проводов, без ухудшения свойств термостойкости кремнийорганического материала при сохранении соответствия норме.
Так, например, готовые для применения смеси EVC или вулканизуемые в горячем состоянии полиорганосилоксановые композиции (EVC), представляющие собой предшественники изоляционного кремнийорганического материала для защитных электрических проводов и кабелей и предлагаемые до настоящего времени, не являются полностью удовлетворительными и требуют дополнительного улучшения, в частности, для того, чтобы:
a) получить шлаки, обладающие большей когезией, что обеспечит в случае пожара более продолжительное время функционирования кабелей;
b) уменьшить плотность кремнийорганического изоляционного материала, получаемого исходя из готовых для применения смесей EVC, с целью уменьшения массы защитных электрических проводов и кабелей предпочтительно до плотности меньше 1,3;
c) сделать так, чтобы вязкость готовой для применения смеси EVC была достаточно низкой для того, чтобы смесью можно было бы легко манипулировать и придать ей хорошую перерабатываемость на оборудовании для изготовления защитных электрических проводов и кабелей;
-1
-1
d) уменьшить содержание платины, используемой для улучшения термической стабильности, до значений, меньших 10 млн и предпочтительно меньших 5 млн;
e) получить хорошие показатели самозатухания или стойкости к действию пламени эластомеров, полученных исходя из готовых для применения смесей согласно методике, определенной в нормативе "The Underwriters Laboratories" (UL 94V), четвертое издание от 18 июня 1991 года.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка вулканизуемых в горячем состоянии с образованием кремнийорганических эластомеров полиорганосилоксановых композиций, которые были бы способны, уже на стадии их применения для изготовления первичного изолирующего слоя, придавать электрическим проводам и кабелям очень высокую огнестойкость, отличающуюся по меньшей мере получением хорошей когезии шлаков, позволяющей удовлетворять стандарту NF C 32-070 CR1 и обеспечивать улучшение необходимых свойств, указанных ранее в пунктах от b) до e).
Была найдена композиция C, представляющая собой первый объект настоящего изобретения и содержащая:
2
6
(A) на 100 массовых частей по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер A, содержащий в молекуле по меньшей мере две алкенильные группы C-C, связанные с атомом кремния;
5
3
4
2
2
3
3
4
(B) от 0,1 до 250 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 250 массовых частей и более предпочтительно от 1 до 200 массовых частей по меньшей мере одного минерала B, выбранного из группы, которую составляют гидромагнезит с брутто-формулой Mg(CO)(OH)·4HO, хантит с брутто-формулой MgCa(CO) и их смеси;
-1
-1
(C) от 0 до 0,02 массовых частей или от 0 до 200 млн и предпочтительно от 0,00001 до 0,02 массовых частей или от 0,1 до 200 млн в расчете на массу элементарной металлической платины по отношению к общей массе композиции C по меньшей мере одного термостабилизатора D, позволяющего улучшить стойкость кремнийорганических эластомеров к разложению под действием температуры выше 800°C и выбранного из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси;
(D) отверждающий компонент E в количестве, достаточном для отверждения композиции.
Композиция C из одного или нескольких полиорганосилоксанов, которая может быть отверждена с образованием кремнийорганического эластомера, является предпочтительно приемлемой в качестве изоляционного материала в электрическом проводе или кабеле.
5
3
4
2
2
3
3
4
Так, например, заявителем было найдено, что применение по меньшей мере одного минерала B, выбранного из группы, которую составляют гидромагнезит с брутто-формулой Mg(CO)(OH)·4HO, хантит с брутто-формулой MgCa(CO) и их смеси, в композиции по настоящему изобретению ведет к хорошему компромиссу при применении в электрических проводах или кабелях и позволяет:
- получить шлаки, обладающие большей когезией, что обеспечивает в случае пожара более продолжительное время функционирования кабелей;
- достичь хорошей экструдируемости и улучшенной легкости применения (или "перерабатываемости") композиции по сравнению с композициями предшествующего уровня техники при отсутствии вредных свойств клейкости предшествующего уровня техники, обеспечивая таким образом более легкое манипулирование, что представляет собой важное преимущество для промышленной реализации;
- уменьшить плотность кремнийорганического изоляционного материала, получаемого исходя из готовых для применения смесей EVC, с целью уменьшения массы защитных электрических проводов и кабелей и достичь низких значений плотности, меньших 1,3;
-1
-1
- уменьшить содержание платины, используемой для улучшения термической стабильности, до значений, меньших 10 млн и предпочтительно меньших 5 млн;
- получить хорошие показатели самозатухания или стойкости к действию пламени эластомеров, полученных исходя из готовых для применения смесей согласно методике, определенной в нормативе "The Underwriters Laboratories" (UL 94V), четвертое издание от 18 июня 1991 года.
Согласно предпочтительному варианту осуществления массовое количество минерала B в расчете на 100 массовых частей одного или нескольких полиорганосилоксановых полимеров A находится в интервале от 1 до 100 массовых частей, в интервале от 1 до 50 массовых частей, в интервале от 1 до 30 массовых частей или предпочтительно в интервале от 3,5 до 30 массовых частей.
5
3
4
2
2
Гидромагнезит с брутто-формулой Mg(CO)(OH)·4HO представляет собой минерал со слоистой структурой, размеры первичной частицы которого составляют приблизительно от 2 до 5 мкм по диагонали D и, например, 200 нм по толщине d с фактором формы 1:20.
3
3
4
Хантит с брутто-формулой MgCa(CO) представляет собой минерал со слоистой структурой, размеры первичной частицы которого составляют приблизительно от 1 до 2 мкм по диагонали D и, например, 50 нм по толщине d с фактором формы 1:20.
Твердость гидромагнезита и хантита по Моосу составляет приблизительно от 1 до 2, а соотношение внешних размеров, например, больше или равно 1:20. Гидромагнезит и хантит в общем случае находятся в форме агрегатов пластинчатых первичных частиц размером в общем случае в интервале от 1 до 15 мкм и с толщиной в интервале от 100 до 500 нм.
2
6
2
6
2
2
2
3
Термостабилизатор D содержит платину, которая может находиться в форме металлической (элементарной) платины, хлорплатиновой кислоты (например, гексахлорплатиновой кислоты HPtCl), гидрата хлорплатиновой кислоты HPtCl·6HO (соответственно описанному в US-A-2 823 218), в форме комплексных соединений платины и органических соединений, таких как, в частности, комплексные соединения платины и винилорганосилоксанов (например, комплекс Карстедта, см. US-A-3 775 452), комплексные соединения вида (PtCl·олефин) и H(PtCl·олефин), описанные в US-A-3 159 601, где олефин представляет собой этилен, пропилен, бутилен, циклогексен или стирол, комплексные соединения хлорида платины и циклопропана, описанные в американском патенте US-A-3 159 662, или комплексные соединения типа Pt-карбен, такие как соединения, описанные в EP 1866364-A1.
-1
Другое преимущество композиции по настоящему изобретению состоит в том, что количество платины, используемой в качестве термостабилизатора D, может быть снижено до количества меньше 10, 9 или 5 млн по отношению к общей массе композиции.
-1
Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления композиция C отличается тем, что она содержит от 0,00001 до 0,0009 частей или от 0,1 до 9 млн в расчете на массу элементарной металлической платины по отношению к общей массе композиции C по меньшей мере одного термостабилизатора D, позволяющего улучшить стойкость кремнийорганических эластомеров к разложению под действием температуры выше 800°C и выбранного из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси.
Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к композиции C, содержащей:
2
6
(A) 100 массовых частей по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер A, содержащий в молекуле по меньшей мере две алкенильные группы C-C, связанные с атомом кремния;
5
3
4
2
2
3
3
4
(B) от 0,5 до 250 массовых частей по меньшей мере одного минерала B, выбранного из группы, которую составляют гидромагнезит с брутто-формулой Mg(CO)(OH)·4HO, хантит с брутто-формулой MgCa(CO) и их смеси;
-1
(C) от 0,00001 до 0,02 массовых частей или от 0,1 до 200 млн в расчете на массу элементарной металлической платины по отношению к общей массе композиции C по меньшей мере одного термостабилизатора D, позволяющего улучшить стойкость кремнийорганических эластомеров к разложению под действием температуры выше 800°C и выбранного из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси;
(D) отверждающий компонент E в количестве, достаточном для отверждения композиции;
(E) от 0 до 200 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 120 массовых частей и более предпочтительно от 0,5 до 50 массовых частей по меньшей мере одного плавкого наполнителя F, имеющего температуру размягчения в интервале от 300 до 900°C;
(F) от 0 до 250 массовых частей и предпочтительно от 0,1 до 100 массовых частей и более предпочтительно от 0,5 до 50 массовых частей по меньшей мере одного огнеупорного минерального наполнителя G;
2
3
(G) от 0 до 300 массовых частей, предпочтительно от 1 до 100 массовых частей и более предпочтительно от 1 до 80 массовых частей по меньшей мере одного придающего огнестойкость минерального наполнителя H, выбранного из группы, которую составляют гидроксид магния Mg(OH), гидроксид алюминия Al(OH), который в случае необходимости обработан по поверхности органоалкоксисиланом или органосилазаном, и их смеси;
(H) от 0 до 20 массовых частей, предпочтительно от 0,1 до 15 массовых частей и более предпочтительно от 0,5 до 10 массовых частей оксида цинка.
Полиорганосилоксановый полимер A может быть линейным или разветвленным. В качестве поясняющего примера полиорганосилоксановый полимер может состоять из:
n
(4-n)/2
• силоксильных звеньев общей формулы (I'): RSiO;
x
y
(4-x-y)/2
• и по меньшей мере двух силоксильных звеньев общей формулы (II'): ZRSiO;
○ при этом разные символы имеют следующие значения:
• каждый из символов R обозначает одинаковые или разные негидролизуемые группировки углеводородной природы, причем такой радикал может представлять собой:
• алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, или галогеналкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода и от 1 до 6 атомов хлора и/или фтора;
• циклоалкил и галогенциклоалкилы, содержащие от 3 до 8 атомов углерода и от 1 до 4 атомов хлора и/или фтора;
• арил, алкиларил или галогенарил, содержащий от 6 до 8 атомов углерода и от 1 до 4 атомов хлора и/или фтора;
• цианалкил, содержащий от 3 до 4 атомов углерода;
2
6
○ каждый из символов Z обозначает одинаковые или разные алкенильные группы C-C;
○ n означает целое число равное 0, 1, 2, 3 или 3;
○ x означает целое число равное 1, 2 или 3 и предпочтительно равное 1;
○ y означает целое число равное 0, 1 или 2;
○ сумма x+y = 1, 2 или 3.
В порядке пояснения в числе органических радикалов R, непосредственно связанных с атомами кремния, можно назвать следующие радикалы: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, н-пентил, трет-бутил, хлорметил, дихлорметил, α-хлорэтил, α,β-дихлорэтил, фторметил, дифторметил, α,β-дифторэтил, трифтор-3,3,3-пропил, трифторциклопропил, трифтор-4,4,4-бутил, гексафтор-3,3,4,4,5,5-пентил, β-цианоэтил, γ-цианопропил, фенилы, такие, как п-хлорфенил, м-хлорфенил, дихлор-3,5-фенил, трихлорфенил, тетрахлорфенил, о-, п- или м-толил, α,α,α-трифтортолил, ксилилы, такие как диметил-2,3-фенил и диметил-3,4-фенил.
Органические радикалы R, связанные с атомами кремния, предпочтительно представляют собой метильные и фенильные радикалы, причем указанные радикалы в случае необходимости могут быть галогенированы, или также цианалкильные радикалы.
Символы Z означают алкенилы, которые предпочтительно представляют собой винильные или аллильные группы.
3
2
2/2
3
6
5
2/2
6
5
2
2/2
3
2
5
2/2
3
2
2
3
2/2
3
3
1/2
3
6
5
2
1/2
В качестве конкретных примеров силоксильных звеньев формулы (I') могут быть указаны звенья формул (CH)SiO, (CH)(CH)SiO, (CH)SiO, (CH)(CH)SiO, (CHCHCH-)(CH)SiO, (CH)SiO и (CH)(CH)SiO.
3
6
5
2
1/2
3
2
2/2
3
2
2
1/2
В качестве конкретных примеров силоксильных звеньев формулы (II') могут быть указаны звенья формул (CH)(CH)(CH=CH)SiO, (CH)(CH=CH)SiO и (CH)(CH=CH)SiO.
Например, полиорганосилоксановый полимер A может содержать от 0,01 до 4% масс. винильной группы. В случае, когда эти полиорганосилоксановые полимеры A при 25°C имеют вязкость в интервале от 1 000 до 1 000 000 мПа·с, их обозначают термином "масла", но их вязкость может также превышать 1 000 000 мПа·с, и тогда их обозначают термином "смолы". В композициях по настоящему изобретению полиорганосилоксановые полимеры могут представлять собой масла или смолы, или смеси. Эти масла и смолы поставляются в торговую сеть производителями кремнийорганических соединений или могут быть получены известными способами.
Согласно предпочтительному варианту осуществления органосилоксановый полимер A содержит в молекуле по меньшей мере 2 винильные группы, связанные с разными атомами кремния, расположенными в цепи, по концам цепи или в цепи и по концам цепи, а другие органические радикалы, связанные с атомами кремния, выбраны из группы, которую составляют метильные, этильные и фенильные радикалы.
Термостабилизатор D, позволяющий улучшить стойкость кремнийорганических эластомеров к разложению под действием температуры выше 800°C, выбирают из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси. Платина может находиться в форме:
- металлической (элементарной) платины;
2
6
- хлорплатиновой кислоты (например, гексахлорплатиновой кислоты HPtCl);
2
2
3
- комплексных соединений платины и органических соединений, таких как, в частности, комплексные соединения платины и винилорганосилоксанов (например, комплекс Карстедта), комплексные соединения вида (PtCl·олефин) и H(PtCl·олефин), где олефин представляет собой этилен, пропилен, бутилен, циклогексен или стирол, комплексные соединения хлорида платины и циклопропана или комплексные соединения типа карбенплатины (такие как соединения, описанные, например, в EP 1235836-A2).
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
4
Плавкий наполнитель F, как правило, имеет температуру размягчения в интервале от 300 до 900°C. Он может быть выбран из оксидов бора (например, BO), безводных боратов цинка (например, 2ZnO·3BO) или их гидратов (например, 4ZnO·BO·HO или 2ZnO·3BO·3,5HO), безводных фосфатов бора (например, BPO) или их гидратов или одного из их предшественников, которые могут представлять собой оксид бора или боросиликат кальция, рециклируемое дробленое стекло на основе алюмосиликата, такое как продукт "Fillite 160W", реализуемый компанией "Omya", полые или цельные стеклянные микросферы, такие как микросферы серии "Spheriglass" (в частности, "Spheriglass 7010 CP01", "Spheriglass 5000 CP01", "Spheriglass 2000 CP01" и "Spheriglass 3000 CP01"), реализуемые компанией "Potters Industries", полевые шпаты, такие как продукты серии "Microspar", такие как "Microspar 1351 600", "Microspar 1351 600MST", реализуемые компанией "Quarzwerke", гидраты боратов кальция, или смеси этих наполнителей.
Применение в качестве плавкого наполнителя F цельных стеклянных микросфер типа "Spheriglass 7010 CP01" или "Spheriglass 5000 CP01", реализуемых компанией "Potters Industries", является особенно предпочтительным.
Согласно предпочтительному варианту осуществления плавкий наполнитель F выбирают из группы, которую составляют оксид бора, бораты цинка, фосфаты бора, дробленое стекло, стекло в форме шариков, бораты кальция и их смеси.
2
2
3
2
3
2
Огнеупорный минеральный наполнитель G может представлять собой по меньшей мере один минеральный наполнитель, выбранный из оксидов магния (например, MgO), оксидов кальция (например, CaO), оксидов кремния (например, осажденный или пирогенный диоксид кремния SiO, предпочтительно обработанный по поверхности для придания ему гидрофобного эффекта по технологии, известной в области кремнийорганических соединений, или кварц), оксидов алюминия или глиноземов (например, AlO), оксидов хрома (например, CrO), оксидов титана, оксидов железа, оксидов циркония (например, ZrO), наноструктурных глин, включая 3 подгруппы филосиликатов, полисиликатов и пластинчатых двойных гидроксидов (монтмориллониты, сепиолиты, иллиты, аттапульгиты, тальки, каолины, слюды) и их смеси.
Согласно предпочтительному варианту осуществления огнеупорный наполнитель G выбирают из группы, которую составляют оксиды магния, оксиды кальция, диоксид кремния, кварц, монтмориллониты, тальки, каолины, слюды и их смеси.
Комбинация огнеупорных наполнителей G является более предпочтительной и представляет собой сочетание:
2
2
2
3
2
2
- по меньшей мере одного огнеупорного наполнителя G1, выбранного из группы, которую составляют оксид кремния (например, осажденный или пирогенный диоксид кремния SiO, предпочтительно обработанный по поверхности для придания ему гидрофобного эффекта по технологиям, известным в области кремнийорганических соединений), кварц, филосиликаты, такие как, например, монтмориллониты, сепиолиты, иллиты, аттапульгиты, тальки, каолины или слюды (например, слюда мусковит 6SiO·3AlO·KO·2HO) и их смеси;
2
3
2
3
2
- по меньшей мере одного огнеупорного наполнителя G2, выбранного из группы, которую составляют оксиды магния (например, MgO), оксиды кальция (например, CaO), оксиды алюминия или глинозем (например, AlO), оксиды хрома (например, CrO), оксиды циркония (например, ZrO) и их смеси.
В случае применения такой комбинации огнеупорных наполнителей G огнеупорные наполнители G1 предпочтительно содержатся из расчета от 10 до 150 массовых частей на 100 массовых частей полиорганосилоксанового полимера A, а огнеупорные наполнители G2 предпочтительно содержатся из расчета от 0,5 до 100 массовых частей на 100 массовых частей полиорганосилоксанового полимера A.
2
2
Оксиды кремния, такие как диоксид кремния, предоставляют преимущество, состоящее в том, что их широко используют в области кремнийорганических соединений в качестве упрочняющих наполнителей. В общем случае их выбирают из пирогенного диоксида кремния и осажденного диоксида кремния. Они обладают удельной поверхностью, определенной способом БЭТ, по меньшей мере 20 м/г и предпочтительно больше 100 м/г со средним размером частиц меньше 0,1 микрометра (мкм). Эти виды диоксидов кремния предпочтительно могут быть введены в исходном состоянии или после обработки кремнийорганическими соединениями, традиционно применяемыми в случае такого варианта использования. В число этих соединения входят полиметилсилоксаны, такие как гексаметилдисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, полиметилсилазаны, такие как гексаметилдисилазан, гексаметилциклотрисилазан, хлорсиланы, такие, как диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, метилвинилдихлорсилан, диметилвинилхлорсилан, алкоксисиланы, такие, как диметилдиметоксисилан, диметилвинилэтоксисилан, триметилметоксисилан. При такой обработке частицы диоксида кремния могут увеличивать свою исходную массу на величину до 20% и предпочтительно около 10%.
2
3
Придающий огнестойкость минеральный наполнитель H выбирают из группы, которую составляют гидроксид магния Mg(OH), гидроксид алюминия Al(OH), который в случае необходимости обработан по поверхности органоалкоксисиланом или органосилазаном, и их смеси. Такие наполнители часто имеют размер частиц, превышающий 0,1 мкм.
В качестве конкретных примеров органоалкоксисиланов можно назвать метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтри-(2-метоксиэтокси)силан, винилтриацетоксисилан, аллилтриметоксисилан, бутенилтриметоксисилан, гексенилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан.
В качестве конкретных примеров органосилазанов можно назвать гексаметилдисилазан или дивинилтетраметилдисилазан.
Придающий огнестойкость минеральный наполнитель H предпочтительно представляет собой тригидроксид алюминия, обработанный органоалкоксисиланом.
3
2
3
9
3
2
3
3
3
Композиции по настоящему изобретению могут содержать также в качестве возможного ингредиента по меньшей мере один минеральный компонент I, принадлежащий к группе волластонита. Группа волластонита включает в себя следующие виды минералов: метасиликат кальция (CaSiO) или волластонит, смешанный метасиликат кальция и натрия (NaCaHSiO) или пектолит и смешанный метасиликат кальция и марганца (CaMn(SiO)) или бустамит. Разумеется, можно использовать смесь этих минеральных компонентов. Минеральный компонент I предпочтительно представляет собой волластонит. Волластонит существует в двух формах: собственно волластонит, обозначаемый химиками как α-CaSiO, обычно встречающийся в природном состоянии, и псевдоволластонит или β-CaSiO. Более предпочтительно используют волластонит α-CaSiO. Минеральный компонент I, принадлежащий к группе волластонита, необязательно может быть обработан по поверхности кремнийорганическим соединением типа соединений, указанных ранее в отношении порошка гидроксида алюминия.
Минеральный компонент I может содержаться из расчета от 2 до 20 массовых частей на 100 массовых частей полиорганосилоксана A.
Таким образом, предпочтительная композиция по настоящему изобретению содержит:
2
6
(A) на 100 массовых частей по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер A, содержащий в молекуле по меньшей мере две алкенильные группы C-C, связанные с атомом кремния;
5
3
4
2
2
3
3
4
(B) от 5 до 250 массовых частей по меньшей мере одного минерала B, выбранного из группы, которую составляют гидромагнезит с брутто-формулой Mg(CO)(OH)·4HO, хантит с брутто-формулой MgCa(CO) и их смеси;
-1
(C) от 0,0001 до 0,02 массовых частей или от 1 до 200 млн в расчете на массу элементарной металлической платины по отношению к общей массе композиции C по меньшей мере одного термостабилизатора D, позволяющего улучшить стойкость кремнийорганических эластомеров к разложению под действием температуры выше 800°C и выбранного из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси;
(D) отверждающий компонент E в количестве, достаточном для отверждения композиции под действием тепла;
(E) от 0 до 200 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 120 массовых частей и более предпочтительно от 0,5 до 50 массовых частей по меньшей мере одного керамического плавкого наполнителя F, имеющего температуру размягчения в интервале от 300 до 900°C;
(F) от 0 до 250 массовых частей и предпочтительно от 0,1 до 100 массовых частей и более предпочтительно от 0,5 до 50 массовых частей по меньшей мере одного огнеупорного минерального наполнителя G;
2
3
(G) от 0 до 300 массовых частей, предпочтительно от 1 до 100 массовых частей и более предпочтительно от 1 до 80 массовых частей по меньшей мере одного придающего огнестойкость минерального наполнителя H, выбранного из группы, которую составляют гидроксид магния Mg(OH), гидроксид алюминия Al(OH), который в случае необходимости обработан по поверхности органоалкоксисиланом или органосилазаном, и их смеси;
(H) от 0 до 20 массовых частей по меньшей мере одного минерального компонента I, принадлежащего к группе волластонита.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, композиция C отличается тем, что отверждающий компонент E представляет собой:
- по меньшей мере один органический пероксид (а-1), или
- компонент (а-2), состоящий из:
a) по меньшей мере одного полиорганосилоксана (II), содержащего в молекуле по меньшей мере два атома водорода, связанных с атомом кремния, и предпочтительно по меньшей мере три атома водорода, связанных с атомом кремния, и
b) эффективного количества по меньшей мере одного катализатора полиприсоединения (III), предпочтительно выбранного из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси.
2
6
В случае, когда отверждающий компонент E представляет собой органический пероксид (а-1), композиции C могут быть отверждены при повышенной температуре (в общем случае в интервале от 100 до 200°C) действием органических пероксидов. При этом полиорганосилоксан или смола, входящие в такие композиции, называемые EVC, образованы в основном силоксильными звеньями (V), в случае необходимости связанными со звеньями (VI), в которых остаток Z представляет собой алкенил C-C, а x равно 1. Такие EVC описаны, например, в US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 и 3 839 266.
Полиорганосилоксановый компонент в этих композициях EVC преимущественно имеет вязкость при 25°C равную по меньшей мере 300000 мПа·с, предпочтительно, в интервале от 1 миллиона до 30 миллионов мПа·с и даже больше.
Органический пероксид (а-1) может представлять собой любой пероксид, действующий в качестве вулканизующего агента по отношению к композициям, образующим кремнийорганические эластомеры. Таким образом, можно использовать любые пероксиды или сложные пероксиэфиры, если известно их использование с кремнийорганическими эластомерами, например: ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, трет-бутилперацетат, дикумилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-дипербензоат и бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-2,5-гексан, монохлорбензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид, трет-бутилперацетат, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан и 2,2-бис-(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол.
Органический пероксид (а-1) выбирают из группы, которую составляют 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан или "пероксид L", дикумилпероксид или "пероксид D", бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид или "пероксид E" и их смеси.
В общем случае, когда в композиции содержится органический пероксид (а-1), на 100 массовых частей прибавляют от 0,05 до 10 массовых частей по меньшей мере одного полиорганосилоксанового полимера A.
3
0,5
2
2
1,5
2
1
6
2
4
Композиция по настоящему изобретению может также содержать в качестве полуактивного наполнителя по меньшей мере одну полиорганосилоксановую смолу (V), которая в своей структуре предпочтительно содержит по меньшей мере один алкенильный остаток. Эти полиорганосилоксановые смолы (V) представляют собой хорошо известные и поставляемые в торговую сеть разветвленные полиорганосилоксановые олигомеры или полимеры. Они предпочтительно могут иметь форму силоксановых композиций или растворов. Они содержат в своей структуре по меньшей мере два разных звена, выбранных из звеньев формулы RSiO (звено M), RSiO (звено D), RSiO (звено T) и SiO (звено Q), причем по меньшей мере одно из этих звеньев представляет собой звено T или звено Q. Радикалы R являются одинаковыми или разными и выбраны из линейных или разветвленных алкилов C-C, алкенилов C-C, фенила, трифтор-3,3,3-пропила и гидроксигруппы. В качестве алкильных радикалов R можно назвать, например, метил, этил, изопропил, трет-бутил и н-гексил, а в качестве алкенильных радикалов R можно назвать винильные радикалы. Согласно другому предпочтительному варианту полиорганосилоксановая смола (V) содержит в своей структуре от 0,1 до 20% масс. одной или нескольких алкенильных групп, причем указанная структура содержит одинаковые или разные силоксильные звенья типа M, одинаковые или разные силоксильные звенья типа T и/или типа Q и в случае необходимости силоксильные звенья типа D.
Композиция по настоящему изобретению может также содержать по меньшей мере одну придающую нагревостойкость добавку J, такую как, например, октоат железа, октоат церия или их смеси.
При изготовлении кабелей или электрических проводов экструзией выбор пероксида на практике будет зависеть от способа, применяемого для затвердевания эластомера (от способа вулканизации). Когда процесс вулканизации осуществляют в отсутствие давления (например, в печи, нагреваемой горячим воздухом и/или излучением (инфракрасным), то используемый при этом пероксид предпочтительно представляет собой монохлорбензоилпероксид и/или 2,4-дихлорбензоилпероксид. Когда процесс вулканизации осуществляют под давлением (например, в паровой камере), то используемый при этом пероксид предпочтительно представляет собой бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-2,5-гексан.
В случае композиций C, сшитых за счет реакций полиприсоединения и называемых RTV, полиорганосилоксановый полимер A, содержащий алкенилсилильные группы, преимущественно имеет вязкость при 25°C не более 10000 мПа·с и предпочтительно в интервале от 200 до 5000 мПа·с.
В случае композиций C, сшитых за счет реакций полиприсоединения и называемых LSR, полиорганосилоксановый полимер А, содержащий алкенилсилильные группы, преимущественно имеет вязкость при 25°C больше 1000 мПа·с и предпочтительно в интервале от 5000 до 200000 мПа·с.
В случае композиций C, сшитых за счет реакций полиприсоединения и называемых EVC полиприсоединения, полиорганосилоксановый полимер A, содержащий алкенилсилильные группы, преимущественно имеет вязкость при 25°C больше 300000 мПа·с и предпочтительно в интервале от 1 миллиона до 30 миллионов мПа·с и даже больше.
В случае полиорганосилоксановых композиций C, называемых RTV, LSR или EVC полиприсоединения, компонент (а-2) преимущественно должен состоять из:
a) по меньшей мере одного полиорганосилоксана (II), содержащего в молекуле по меньшей мере два атома водорода, связанных с атомом кремния, и предпочтительно по меньшей мере три атома водорода, связанных с атомом кремния, и
b) эффективного количества по меньшей мере одного катализатора полиприсоединения (III), предпочтительно выбранного из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси.
В качестве примеров полиорганосилоксана (II) можно назвать соединения, которые содержат:
- силоксильные звенья формулы (II-1):
H<sub>d</sub>L<sub>e</sub>SiO<sub>((4-(d+e)/2)</sub>
(II-1),
где
- каждая из одинаковых или разных групп L представляет собой одновалентные углеводородные группы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, такиекак, например, алкилы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода включительно, в случае необходимости замещенные по меньшей мере одним атомом галогена, выбранные предпочтительно из метильных, этильных, пропильных и 3,3,3-трифторпропильных групп, или арильные группы, выбранные предпочтительно из ксилила, толила или фенила;
- d означает целое число равное 1 или 2, e означает целое число равное 0, 1 или 2, сумма d+e равна 1, 2 или 3, и
- в случае необходимости силоксильные звенья формулы (II-2):
L<sub>g</sub>SiO<sub>(4-g)/2</sub>
(II-2),
где группы L имеют те же значения, что и ранее, а g равно 0, 1, 2 или 3.
Динамическая вязкость при 25°C этого полиорганосилоксана (II) предпочтительно равна по меньшей мере 10 мПа·с и предпочтительно находится в интервале от 20 до 10000 мПа·с. Полиорганосилоксан (II) может быть образован только звеньями формулы (II-1) или содержать также звенья формулы (II-2). Полиорганосилоксан (II) может иметь линейную, разветвленную, циклическую или сетчатую структуру.
3
2
1/2
3
2/2
6
5
2/2
3
3
1/2
3
3
1/2
3
2
2/2
3
6
5
2/2
Примеры силоксильных звенья формулы (II-1) представляют собой H(CH)SiO, HCHSiO и H(CH)SiO. Примеры силоксильных звеньев формулы (II-2) представляют собой (CH)SiO, (CH)SiO·(CH)SiO и (CH)(CH)SiO.
Примеры приемлемых полиорганосилоксанов (II) представляют собой линейные соединения, такие как:
- полидиметилсилоксаны, содержащие по концам диметилгидридсилильные группы;
- сополимеры с поли(диметил)метилгидридсилоксановыми звеньями, содержащими по концам триметилсилильные группы;
- сополимеры с поли(диметил)метилгидридсилоксановыми звеньями, содержащими по концам диметилгидридсилильные группы;
- полиметилгидридсилоксаны, содержащие по концам триметилсилильные группы.
Полиорганосилоксан (II) в случае необходимости может представлять собой смесь полидиметилсилоксана, содержащего по концам диметилгидридсилильные группы, и полиорганосилоксана, содержащего по меньшей мере 3 функциональные группы SiH (гидридсилоксильные).
Отношение числа атомов водорода, связанных с атомом кремния в полиорганосилоксане (II), к общему числу ненасыщенных алкенильных групп полиорганосилоксанового полимера A в общем случае находится в интервале от 0,4 до 10 и предпочтительно в интервале от 0,6 до 5.
Согласно предпочтительному варианту осуществления полиорганосилоксан (II) представляет собой полиорганогидридсилоксан, который содержит в молекуле по меньшей мере 2 атома водорода, связанных с разными атомами кремния, и в котором органические радикалы, связанные с атомами кремния, выбраны из группы, которую составляют метильные, этильные и фенильные радикалы и их комбинации.
Катализатор полиприсоединения (III) предпочтительно выбирают из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси. В этом случае катализатор полиприсоединения (III) будет представлять собой также термостабилизатор D, играющий таким образом двойную роль катализатора полиприсоединения и термостабилизатора, позволяющего улучшить стойкость кремнийорганических эластомеров к разложению под действием температуры выше 800°C.
Катализатор полиприсоединения (III), позволяющий улучшить стойкость кремнийорганических эластомеров к разложению под действием температуры выше 800°C, выбирают из группы, которую составляют платина, соединение платины, комплексное соединение платины и их смеси. Платина может находиться в форме:
- металлической (элементарной) платины;
2
6
- хлорплатиновой кислоты (например, гексахлорплатиновой кислоты HPtCl);
2
2
3
- комплексных соединений платины и органических соединений, таких как, в частности, комплексные соединения платины и винилорганосилоксанов (например, комплекс Карстедта), таких как комплексные соединения вида (PtCl·олефин) и H(PtCl·олефин), где олефин представляет собой этилен, пропилен, бутилен, циклогексен или стирол, комплексные соединения хлорида платины и циклопропана или комплексные соединения типа карбенплатины (такие как соединения, описанные, например, в EP 1235836-A2).
В дополнение к обязательным ингредиентам, специфицированным ранее, композиции по настоящему изобретению могут также содержать в случае необходимости одну или несколько вспомогательных добавок, таких как, в частности, пигмент f5) для изготовления окрашенных электрических проводов и кабелей.
Для получения композиций по настоящему изобретению разные ингредиенты смешивают до гомогенности посредством устройств, хорошо известных в промышленности кремнийорганических эластомеров, причем порядок введения может быть любым.
Кроме того, настоящее изобретение во втором аспекте относится к применению композиции C по настоящему изобретению, соответствующей описанной ранее, для изготовления оболочек или первичных изолирующих слоев одиночных проводов, входящих в структуру пожарозащищенных электрических проводов или кабелей.
Настоящее изобретение в третьем аспекте относится к электрическим проводам или кабелям, которые изготавливают, применяя полиорганосилоксановые композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения.
В рамках подобного применения нанесение композиции C по настоящему изобретению вокруг каждого одиночного провода может быть осуществлено традиционными способами и предпочтительно способами экструзии. Затем полученное таким образом покрытие сшивают при нагревании для образования первичного изолирующего слоя из кремнийорганического эластомера. Продолжительность нагревания изменяют очевидным образом в зависимости от температуры материала и возможного рабочего давления. Оно в общем случае составляет приблизительно от нескольких секунд до нескольких минут в интервале от 100 до 120°C и несколько секунд в интервале от 180 до 200°C. Можно наносить несколько слоев совместно последовательной экструзией при оснащении, например, угловой головкой или соэкструзией.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к пожарозащищенному электрическому проводу или электрическому кабелю, содержащему по меньшей мере один проводящий элемент (1), окруженный по меньшей мере одним первичным изолирующим слоем (2), и отличающемуся тем, что первичный изолирующий слой (2) состоит из материала, полученного отверждением композиции C по настоящему изобретению, соответствующей описанной ранее, в случае необходимости нагреванием, обеспечивающим температуру материала в интервале от 80 до 250°C.
Согласно предпочтительному варианту осуществления материал, полученный отверждением композиции C по настоящему изобретению, имеет плотность меньше 1,30.
Электрический провод или кабель по настоящему изобретению может содержать также наружное покрытие, окружающее один или несколько изолированных электрических проводов. Это наружное покрытие хорошо известно специалистам в данной области техники. Оно может полностью локально сгорать и превращаться в остаточные шлаки под действием повышенных температур во время пожара, но при этом не быть фактором, способствующим распространению пожара. Материал, образующий наружное покрытие, может представлять собой, например, полимерную матрицу на основе полиолефина и по меньшей мере один придающий огнестойкость гидратированный минеральный наполнитель, выбранный предпочтительно из гидроксидов металлов, таких как, например, дигидроксид магния или тригидроксид алюминия. Наружное покрытие традиционно получают экструзией.
Согласно предпочтительному варианту осуществления электрический провод или электрический кабель, защищенный от пожара согласно настоящему изобретению, отличается тем, что первичный изолирующий слой (2) образуют нанесением вокруг проводящего элемента (1) композиции C способом экструзии и посредством нагрева, обеспечивающего получение температуры материала в интервале от 80 до 250°C с целью отверждения композиции C.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления электрического провода или кабеля по настоящему изобретению, соответствующего описанному ранее, причем способ отличается тем, что он включает в себя стадии, состоящие в том, что:
i) вокруг электрического проводника образуют по меньшей мере один первичный изолирующий слой (2), состоящий из материала, полученного отверждением композиции C в случае необходимости нагреванием, обеспечивающим температуру материала в интервале от 80 до 250°C;
ii) в случае необходимости группируют по меньшей мере два изолированных электрических провода, полученных на стадии i;
iii) в случае необходимости экструдируют наружное покрытие, описанное ранее, вокруг одного или нескольких изолированных электрических проводов со стадии i или ii.
Приведенные далее примеры представлены в порядке пояснения и не могут быть рассмотрены в качестве ограничения объема патентной охраны настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
1) Компоненты:
- полиорганосилоксан A1: полидиметилсилоксан, блокированный на каждом из его двух концов звеном диметилвинилсилоксигруппы и имеющий вязкость 20 миллионов мПа·с при 25°C;
-1
- полиорганосилоксан A2: поли(диметил)(метилвинил)силоксан, блокированный на каждом из его двух концов звеном триметилсилоксигруппы, содержащий в цепи винильные группы в количестве 720 млн, имеющий вязкость 20 миллионов мПа·с при 25°C;
- минерал B1: природная смесь хантита и гидромагнезита, соответствующая материалу "Ultracarb LH15", реализуемому компанией "MINELCO";
3
3
4
5
3
4
2
2
- минерал B2: природная смесь хантита [(MgCa(CO))] и гидромагнезита [Mg(CO)(OH)·4HO)], соответствующая материалу "Ultracarb 1250", реализуемому компанией "MINELCO";
- минеральный компонент I1: волластонит;
- минеральный компонент I2: карбонат магния (продукт ряда "Luvomag" серии C013, реализуемый компанией "Lehmanns Voss & Co");
- стабилизатор D1: раствор в дивинилтетраметилдисилоксане комплексного соединения платины, содержащий 10% масс. платины, связанной с лигандами дивинилтетраметилдисилоксана (комплекс Карстедта);
- отверждающий компонент E1: 2,4-дихлорбензоилпероксид;
2
- огнеупорный наполнитель G'1: пирогенный диоксид кремния (удельная поверхность 150 м/г);
- огнеупорный наполнитель G'2: пирогенный диоксид кремния, обработанный по поверхности октаметилтетрасилоксаном;
- огнеупорный наполнитель G'3: кристаллический диоксид кремния ("Sikron E600", реализуемый компанией "SIBELCO");
- огнеупорный наполнитель G'4: тальк ("MISTRON HAR", реализуемый компанией "Imerys Talc");
- огнеупорный наполнитель G'5: тальк ("MISTRON R10", реализуемый компанией "Imerys Talc");
- огнеупорный наполнитель G'6: слюда ("Concord", марка 325);
- огнеупорный наполнитель G'7: слюда ("Mica MAS 10");
- огнеупорный наполнитель G'8: MgO ("Luvomag N 050", реализуемый компанией "Lehmann Voss & Co.");

- огнеупорный наполнитель G'9: обработанный каолин ("Burgess 2211", реализуемый компанией "Burgess Pigment Co.");
- огнеупорный наполнитель G'10: CaO ("Caloxol PG", реализуемый компанией "Omya UK Chemicals");
2
2
- огнеупорный наполнитель G'11: TiO ("Aeroxide TiO P 25", реализуемый компанией "Evonik");
- MEMO: γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан;
- добавка 1: "Rhodorsil RP 110 ST" (полиди(гидроксидиметилсилокси)диметилсилоксановое масло, реализуемое компанией "Bluestar Silicones France SAS");
- добавка 2: "RG 150 HTS" (фенилсиликоновое масло, реализуемое компанией "Bluestar Silicones France SAS");
- добавка 3: "RP130 Vi" (гидроксилированное винилсиликоновое масло, реализуемое компанией "Bluestar Silicones France SAS");
- добавка J1: этил-2-гексаноат железа.
2) Получение композиций
В смесителе с Z-образной мешалкой смешивают в течение 1 часа при комнатной температуре (23°C) компоненты композиций (за исключением отверждающего компонента). Затем полученную таким образом смесь обрабатывают в вальцевом смесителе, прибавляя к ней отверждающий компонент. Испытуемые композиции описаны в приведенной далее таблице 1.
В вальцевом смесителе оценивают легкость применения (или "перерабатываемость") полученной смеси. Смесь оценивают по следующей шкале:
0 = очень клейкая смесь, не допускающая обработку на вальцах;
1-2 = клейкая смесь, трудно обрабатываемая на вальцах;
3-4 = слегка клейкая смесь;
5 = неклейкая смесь, легко обрабатываемая на вальцах.
Таблица 1Компоненты композиций
Компоненты
Композиции, рассчитанные в массовых процентах по отношению к сумме полиорганосилоксанов A1 и A2
C-1
C-2
C-3
M
I-2
I-3
I-4
Полиорганосилоксан A2
98,54
33,87
100
25,73
25,73
100
100
Полиорганосилоксан A1
1,46
66,13
74,27
74,27
Минерал B1
4,50
4,50
22,33
11,17
Минерал B2
11,17
Минеральный компонент I1
3,33
Термостабилизатор D1 (содержание платины в млн<sup>-1</sup> по отношению к общей массе композиции)
12 млн<sup>-1</sup>
20 млн<sup>-1</sup>
20 млн<sup>-1</sup>
5 млн<sup>-1</sup>
5 млн<sup>-1</sup>
20 млн<sup>-1</sup>
20 млн<sup>-1</sup>
Огнеупорный наполнитель G'1
13,65
12,56
42,76
42,76
Огнеупорный наполнитель G'2
18,38
24
24
24
Огнеупорный наполнитель G'3
33,30
96
96
96
Огнеупорный наполнитель G'4
12,01
Огнеупорный наполнитель G'5
12,02
6,00
Огнеупорный наполнитель G'6
7,71
Огнеупорный наполнитель G'7
0,80
1,78
Огнеупорный наполнитель G'8
3,01
3,00
Огнеупорный наполнитель G'9
26,64
Огнеупорный наполнитель G'10
0,29
Огнеупорный наполнитель G'11
1,68
2,01
MEMO
0,69
0,4
0,46
0,46
0,4
0,4
Оксид цинка H1
4,40
4,93
4,50
4,50
Гидроксид церия
0,87
1,95
Добавка J1
0,63
0,39
0,4
0,4
0,4
Добавка 1
4,36
2,90
1,0
3,93
3,93
1
1
Добавка 2
3,02
3,02
Добавка 3 "RP130 Vi"
1,94
Отверждающий компонент E1
1,48
2,00
1,5
2,62
2,62
1,50
1,50
3) Определение характеристик композиций
(1i) Фракцию однородной массы, полученной в смесителе, используют для определения механических свойств кремнийорганического эластомера, образующегося при горячей вулканизации полиорганосилоксановой композиции. Для осуществления этого отбирают часть однородной массы и затем вулканизуют под давлением в течение 8 минут при 115°C, используя приемлемую форму, позволяющую получать пластины толщиной 2 мм. Таким образом, получают пластины в недовулканизованном состоянии (NR). Затем пластины подвергает довулканизации в течение 4 ч при 200°C (R) и далее подвергают старению в течение 10 суток при 200°C. После этого из группы этих пластин отбирают стандартизованные образцы и определяют следующие свойства:
- твердость по Шору A (DSA) согласно стандарту DIN 53505;
- прочность на разрыв (RR) в МПа согласно стандарту AFNOR NF T 46002;
- удлинение при разрыве (AR) в % согласно предыдущему стандарту;
- модуль упругости (модуль при 100%) при 100%-м удлинении в МПа согласно предыдущему стандарту.
Определяют также плотность кремнийорганического эластомера в недовулканизованном состоянии (NR) согласно указаниям стандарта AFNOR NF T 46030.
(2i) Другую часть однородной массы, полученной в смесителе, разрезают на полосы, которые подают в экструдер, предназначенный для изготовления электрического кабеля. Изготовление кабеля представляет собой стандартную процедуру, состоящую в том, что изготавливают кабель диаметром 2,8 мм, содержащий одиночный медный проводник диаметром 1,05 мм, вокруг которого экструдирована оболочка или первичный изолирующий слой из кремнийорганического эластомера толщиной 0,875 мм. Полученный таким образом кабель на выходе из экструдера вулканизуют в инфракрасной печи горячим воздухом, нагретым до температуры около 250°C (обеспечивающим температуру материала приблизительно 110-130°C), в течение от 1 до 3 минут. Затем от кабеля отрезают стандартизованные образцы для определения когезии шлаков при электрическом напряжении 500 В по стандарту NF C 32-070 CR1. Полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 2. Указание пометы "NC" означает, что испытание не было доказательным и квалифицируется как "без категории" (NC).
Таблица 2Механические свойства и когезия шлаков
Композиция C-1
Композиция C-2
Композиция I-1
Композиция I-2
Плотность кремнийорганического эластомера в недовулканизованном состоянии (NR)
1,23
1,42
1,26
1,28
Механические свойства кремнийорганического эластомера в недовулканизованном состоянии (NR)
DSA, ед.
75
62
71
71
RR, МПа
8
6,8
8,5
8,1
AR, %
240
406
331
324
Модуль при 100%
3,4
3,7
Легкость применения (или "перерабатываемость")
4
4
5
5
Механические свойства после термического старения в течение 10 суток при 200°C
DSA, ед.
79
70
84
85
RR, МПа
7,2
6,7
6,1
6,0
AR, %
140
143
190
172
Когезия шлаков при 500 В по стандарту NFC 32070 CR1
Время, мин
NC
70
> 90
> 90
(3i) Испытания полученных эластомеров на стойкость к действию пламени осуществляют по международному стандарту IEC 60707, разработанному организацией "Underwriters Laboratories". Более точно методика, используемая для оценки композиций, представленных в таблице № 1, соответствует стандарту UL 94V, состоящему в том, что действию пламени подвергают расположенный вертикально образец вулканизованного эластомера длиной 127 мм, шириной 12,7 мм и толщиной, уточненной в испытаниях, описанных далее. Таким образом, этот образец дважды последовательно подвергают в течение 10 секунд каждый раз действию пламени с температурой около 900°C, отрегулированному согласно требованиям вышеуказанного стандарта. В каждом из опытов отмечают время до момента погасания T1 и T2.
Категорирование осуществляют следующим образом:
- категория "V0" является наилучшей и соответствует трудно воспламеняющемуся материалу, не образующему во время испытания горящие капли;
- к категории "V1" относится более легко воспламеняющийся материал, но не образующий во время испытания горящие капли;
- в категории "V1" в дополнение к воспламеняемости, более легкой, чем в категории "V0", во время испытания могут образовываться горящие капли;
- материалы, воспламеняющиеся в еще более легкой степени, оценивают как "NC" (без категории).
Полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 3.
Таблица 3
Композиция C-3
Композиция I-3
Композиция I-4
Испытания на стойкость к действию пламени (UL 94V)
Категория(толщина образца = 3 мм; довулканизованный эластомер)
NC
V0
V0
Категория(толщина образца = 2 мм; довулканизованный эластомер)
NC
V0
V0-V1
Категория(толщина образца = 2 мм; недовулканизованный эластомер)
NC
V1
V1
Композиции по настоящему изобретению обладают наилучшими характеристиками самозатухания или стойкости к действию пламени, если они представляют собой отвержденные эластомеры.
Следует заметить, что сравнительная композиция была испытана с минеральным компонентом I2, представляющим собой карбонат магния (продукт ряда Luvomag серии C013, реализуемый компанией Lehmanns Voss & Co), но результаты оказались неудовлетворительным и были квалифицированы как "без категории" (NC).