Физико-химические взаимодействия в системах мсl2-мо-моо3 (М-Са, Мg, Ва)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ МС12-МО-МоОз

2010 Омарова М.А., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М.

Дагестанский государственный педагогический университет

Проведен обзор граневых элементов оксидно-солевых систем МСІ2-М0-М0О3 (М-Мд, Са, Ва), по результатам которого выполнена триангуляция систем и дан анализ фазообразования в граневых элементах данных систем.

The authors of the article reviewed the facial elements of MCI2-MO-M0O3 (M-Mg, Ca, Ba) oxide-saline systems. As a result, they performed the systems triangulation and analyzed the phase formation in the facial elements of these systems.

Ключевые слова: молибдат, хлорид, тройная оксидно-солевая система, триангуляция, перитектика, эвтектика, температура плавления, фазовый комплекс.

Keywords: molybdate, chloride, triple oxide-saline system, triangulation, peritectics, eutectics, melting temperature, phase complex.

Исследование многокомпонентных систем (МКС) из хлоридов и молибдатов щелочноземельных металлов, входящих во многие природные и технологические композиции, имеет большое практическое значение в связи с возможностью получения на их основе новых материалов для нужд современной техники и

усовершенствования существующих топологических процессов.

Целью данной работы является изучение топологии и физикохимических взаимодействий в системах МС12-МО-Мо63 (М-Мд, Са, Ва) и термический анализ процессов фазообразования в этих системах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- формирование топологического

образа и априорный прогноз фазового комплекса систем МС12-МО-Мо03, формирование их древ

кристаллизации;

- экспериментальное изучение физико-химических взаимодействий в оксидно-солевых системах,

состоящих из хлоридов и молибдатов щелочноземельных

металлов и оксида молибдена, построение их диаграмм состояния и выявление особенностей топологии и фазообразования в них;

- изучение теплофизических и

термодинамических свойств

эвтектических смесей

исследованных систем и расчет

удельного и объемного

теплосодержания;

- оценка возможности их

использования в практике химикотермической обработки (ХТО) и химико-термической переработки процессов (ХТП).

Данные тройные оксидно-солевые системы содержат три хлорида щелочноземельных металлов (СаС12, MgCI2, ВаС12), три основных (СаО, МдО, ВаО) и один кислотный оксид переходного металла (Мо03). Это позволяет предположить

возможность:

- образования внутри ряда оксидно-солевых и солевых систем со смешанными анионами (хлорид,

моно- и полимолибдаты), но с общим катионом;

- разнообразия изоструктурных фаз и гетерополисоединений, что расширяет возможности получения новых материалов с широким спектром физико-химических

свойств.

Данные компоненты

характеризуются комплексом

свойств, сочетание которых обусловливает многообразие

характера их взаимодействия и топологии систем.

Оксид кальция (II) (СаО) - белое кристаллическое вещество,

кристаллизующееся в кубической гранецентрированной кристаллической решетке по типу хлорида натрия. Плавится при температуре 26270С, температура кипения 28500С. Растворяется в воде с выделением энергии, образуя гидроксид кальция. Получают оксид кальция в промышленности термическим разложением

известняка карбоната кальция. Негашеная известь и продукт ее взаимодействия с водой - Са(ОН)2 (гашеная известь или пушенка) находят обширное использование в строительном деле в качестве известкового цемента, а также в виде огнеупорного материала [4, 10].

Оксид бария (ВаО) - при

стандартных условиях представляет собой бесцветные кристаллы с кубической решеткой. Из-за высокой химической активности при работе с ним рекомендуется применять меры предосторожности. Температура плавления составляет 19200С, а кипения - 20000С. Применяется для покрытия катодов, в экранно-лучевых трубках, для производства некоторых видов стекла, например, оптического, используется как катализатор [4, 10].

Оксид магния (МgО) - (жженая магнезия) - бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, пожаро- и взрывобезопасные. Основная форма

- минерал периклаз. Легкий, рыхлый порошок белого цвета, легко впитывает воду, на этом свойстве основано его применение в

спортивной гимнастике. Плавится при температуре 28 250С, температура кипения 36000С. Получают обжигом минералов магнезита и доломита. Применяют в промышленности для производства огнеупоров, цементов, очистки нефтепродуктов, как наполнитель при производстве резины, в пищевой промышленности и медицине [10]. Является абсолютным отражателем -веществом с коэффициентом отражения, равным 1 в широкой спектральной полосе [4].

Оксид молибдена (VI) (Мо03) представляет собой мягкий белый порошок, обладающий

электрофотохромными свойствами. При нагревании желтеет, плавится без разложения при 795°С. При температурах, близких к температуре плавления, начинает возгоняться. Выше 200°С наблюдается образование его гексагональной модификации. До температуры 400°С происходит перестройка метастабильной гексагональной структуры в стабильную

ромбическую. При 600°С начинается текстурирование (расслоение

параллельно плоскостям),

дальнейшее увеличение

температуры ведет к укрупнению его кристаллов [3]. Прокаленный МоО3 очень мало растворим в воде, не растворяется и в обычных кислотах, но растворяется в НЫ03, плавиковой кислоте и горячей

концентрированной Н2Э04. Легко растворяется в щелочах, даже в водных растворах аммиака и карбонатов, образуя молибдаты -соли с общей формулой М2[МоО4] (М

- одновалентные металлы). М. В. Парамонова и другие исследователи установили, что МоО3

взаимодействует с некоторыми керамическими материалами,

например: скандаты, вольфраматы щелочноземельных элементов, в результате чего образуются соединения, например, конечным продуктом взаимодействия Ва^с4О9 с Мо является соединение состава Ва3Бс2МоО9 [15].

Данный оксид получают при прокаливании на воздухе Мо, МоЭ2, (ЫН4)2МоО4 и других соединений молибдена или при действии на них азотной кислотой, а затем экстрагированием осадка путем нагревания [10]. Пленки МоО3 могут быть использованы в качестве матриц для стабилизации наноразмерных частиц серебра и других металлов [3]. Очищенный сублимацией И=Мо03 представляет собой слабо парамагнитные, двулучепреломляющие фоторомбичные кристаллы слоистой структуры с плотностью 4.69 г/см3 при 210С, сублимируется при 740°С, разлагается при нагревании до 17000С [10].

Хлорид кальция (СаС12) -

бесцветные кристаллы плотностью с 2,51 г/см3 и !пл=772°С, обладает высокими гигроскопическими

свойствами. Водные растворы хлорида кальция замерзают при низких температурах (20%-й при -18,570С, 30%-й при -480С). Образует гидрат СаС12*6Н2О, устойчивый при 29,80С, при более высоких температурах из насыщенного раствора выпадают

кристаллогидраты с 4, 2 и 1

молекулами воды. Безводные соли могут быть получены путем медленного нагревания

кристаллогидратов до довольно высоких температур (выше 2600С). При быстром нагревании происходит частичное отщепление свободной галогеноводородной кислоты.

Хлористый кальций легко образует пересыщенные растворы. Его получают как побочный продукт в производстве соды.

Применяют для получения

металлического кальция, для осушки и понижения точки росы технологического и импульсного газа. Из-за его гигроскопичности часто используется в качестве

осушающего средства, его

кристаллогидрат - эффективен для приготовления со снегом

холодильных смесей, а раствор -для поливки дорог с целью их

обеспыливания и как

антигололедное средство [4, 10].

Хлорид бария (ВаС12) - при стандартных условиях представляет собой бесцветные ромбические кристаллы плотностью 3,92 (200С) г/см3, температурой плавления 9620С и кипения 15600С. Малорастворим в спирте, не растворим в эфире. Из водных растворов кристаллизуется его дигидрат - ВаС12*2Н2О -бесцветные кристаллы с

моноклинной решеткой. Токсичен. Получают при взаимодействии металлического бария с хлором.

Применяют в производстве пигментов, например, баритового желтого ВаСЮ4, касселевой зелени ВаМnО4 и других соединений, в качестве добавки в электролиты при получении Мд, для закалки быстрорежущей стали, как компонент керамики, реактив на сульфат-ион (Э04-2) [4,10].

Хлорид магния (МдС12) -

бишофит - бесцветные кристаллы плотностью 2,316 г/см3, 1пл=7140С, ип=14120С, 1раз=3000С. Выделяется из растворов в виде кристаллогидратов: МдС12*6Н2О -

бесцветные, хорошо растворимые, расплывающиеся на воздухе кристаллы [4]. При его нагревании происходит отщепление части галогеноводородной кислоты и остаются труднорастворимые в воде основные соли. Магний дихлорид дает производные типа

М(МдС13)*6Н2О, к числу которых относятся, в частности, природный карналлит и аналогичная аммонийная соль (ЫН4С1* МдС12*6Н2О). Хлорид магния, практически свободный от продуктов гидролиза (Мд0, Мд0НС1), получают термическим разложением аммониевого карналлита ЫН4С1* МдС12*6Н2О [6, 14].

Применяют его главным образом в производстве металлического

магния, для получения

магнезиальных цементов, обработки ледяного и снежного покрова (в результате реакции со снегом происходит его таяние) в пищевой

промышленности - в качестве пищевой добавки Е511 [4, 10].

Обзор граневых элементов

В элементы огранения

исследуемых нами трехкомпонентных систем входят девять бинарных систем, в том числе три оксидные (СаО-МоОз, ВаО-МоО3, МдО-МоО3) и шесть оксидно-солевых (МоО3-СаСІ2, МоОз—ВаСІ2, МоОз—МдСІ2, СаО-СаСІ2, ВаО-ВаСІ2, МдО-МдСІ2).

Данные системы неоднократно исследованы методами

термографического, микроскопического и

рентгенографического анализов. Характеристики нонвариантных точек (НВТ) и новых бинарных фаз, реализующихся в них, приведены в таблицах 1-2.

Таблица 1

НВТ ограняющих элементов систем МС12-МО-Мо03

Система Состав, мол.% trrn, °С Характер точек Кристаллизующиеся фазы Сноски литературы

СаСЬ-СаО 90:10 700 Е СаСЬ.СаО 9

СаО-МоОз 73:27 1370 Р СазМоОб [7,8]

60:40 1325 Е СаО, СазМоОб

50:50 1445 Д CaMoÜ4

15:82 726 Е СаМоСЧ МоОз

СаСІ2-СаМо04 92,5:7,5 720 Е СаСЬ, CaMoÜ4 [14]

ВаСЬ-ВаО 87:13 870 Е ВаСІг.ВаО [9]

ВаО-МоОз 82:18 1535 Е ВаО, ВазМоОб [7]

77:23 1553 Д ВазМоОб

66:34 1300 Р ВагМоОб

60:40 1220 Е BaMoÜ4, ВазМоОб

44:56 1457 Д BaMoÜ4

34:66 653 Р BaMo2Ü7

19:81 625 Е BaMoÜ4, МоОз

ВаСІ2-ВаМо04 76:24 820 Е ВаСІг, BaMoÜ4 [15]

ВаМоО-МоОз 76:24 624 Е BaMoÜ4, МоОз [11-13]

MqCb-MqO 94:6 696 Е MqCb, MqO [9,10]

МдО-МоОз 50:50 1330 Д MqMoÜ4 [7,9]

37:43 826 Р MqM02Ü7

12:88 826 Р Mq2Mo30n

9:91 745 Е MqO, M0O3

Вышеприведенный обзор позволил сделать следующие выводы:

- учитывая цель и задачи данной

работы, необходимо провести термический анализ систем Мо03-

М9О12, М0О3—ВаС12, М0О3—СаС12,

МдС12-МдМо04.

- в граневых элементах системы

образуются девять бинарных сложнооксидных фаз, четыре из которых являются конгруэнтно-

плавящимися мономолибдатами (й!-й4) (СаМо04, ВаМо04, Ва3Мо06, МдМо04) и пять

инконгруэнтноплавящиеся moho- (Si и S2) (Са3Мо06, Ва2Мо05), ди- (S3 и S4) (BaMo207, МдМо207) и три- (S5) (Мд2Мо3Оц) - молибдаты щелочноземельных металлов.

Триангуляция концентрационного треугольника

По данным литературы, в двойных системах, ограняющих

концентрационные треугольники

исследуемых нами оксидно-солевых систем, образуются девять новых соединений (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики молибдатов, образующихся в системах МО-М0О3 (М-

Са,Мд,Ва)

Система Обозначение Сложнооксидные фазы

Формула Название tria °С Характер плавления

СаО-МоОз Di CaMoÜ4 Мономолибдат кальция 1445 Конгруэнтный

Si СазМоОб Мономолибдат кальция 1370 Инконгруэнтный

ВаО-МоОз d2 ВазМоОб Мономолибдат бария 1553 Конгруэнтный

S2 ВагМоОб Мономолибдат бария 1300 Инконгруэнтный

D3 BaMoÜ4 Мономолибдат бария 1457 Конгруэнтный

S3 ВаМог07 Димолибдат бария 653 Инконгруэнтный

MqO-MoÜ3 D4 MqMoÜ4 Мономолибдат магния 1330 Конгруэнтный

S4 MqM02Ü7 Димолибдат магния 850 Инконгруэнтный

S6 Mq2Mo30n Тримолибдат магния 826 Инконгруэнтный

Используя все сведения по данным фазообразования в элементах огранения оксидно-солевых систем, мы построили топологические образы фазовых диаграмм данных систем, в которые включены как конгруэнтно-

СаС1.

в

Рис. Триангуляция систем МС12-МО-МоОз(М-Мд (а); Ва (б); Са (в): ¡-V-подсистемы; пунктирные и сплошные линии - триангулирующие сечения по инконгруэнтным и конгруэнтным соединениям (табл. 3), в, и О, - табл.

2.

Таблица 3

Элементы триангуляции систем МСІ2-МО-М0О3

Система Триангулирующие сечения Подсистемы

Фазы № по рис.

СаСЬ-СазМоОб СаСЬ-СаМоСМ СаСЬ-СаО-СазМоОб 1

СаСЬ-СаО-МоОз СаСЬ-СазМоОб-СаМо04 II

СаСЬ-СаМо04-МоОз III

ВаСЬ-ВазМоОб ВаСЬ-ВагМоОб ВаС1г-ВаМо04 ВаС12-ВаМог07 ВаСЬ-ВаО-ВазМоОб 1

ВаСІг-ВазМоОб-ВагМоОз II

ВаСЬ-ВаО-МоОз ВаСІ2-ВагМоОз-ВаМо04 III

ВаСІ2-ВаМо04-ВаМог07 IV

ВаСІ2-ВаМог07-МоОз V

МдСЬ-ВаО-МоОз МдСЬ-МдМо04 МдСЬ-МдО-МдМо04 1

плавящиеся, так и

инконгруэнтноплавящиеся соединения. Таких фаз, подтвержденных ранее, в системах девять, они представлены на рисунке.

МдСІ2-МдМог07 МдСІ2-МдМо04-МдМог07 II

МдСІг—МдгМозОп МдСІг-МдМогСЬ-МдгМозОп III

МдСІг-МдгМозОп-МоОз IV

При триангуляции, по этим данным, в них выявлены по 2-4 триангулирующих сечения, которые делят треугольники на 3-5 подсистем, из которых четыре являются - тройными (МдО-МдМо04-МдС12, МдС12-МдМо04-МдМо207, МдС12-МдМо207-

Мд2МозОц, СаС12—ОаМоОб—СаМо04, СаО-СаМо04-СаС12, ВаО-Ва3Мо06-Ва012 ВаС12—ВэзМоОб—ВэгМоОб^

ВаС12-Ва2Мо05-ВаМо04, ВаС12-ВаМо04-ВаМо207), три

квазитрехкомпонентными (СаС12,-СаМо04-Мо03, ВаС12-ВаМо207-МоОз, МдС12—Мд2Мо3Оц).

По результатам критического анализа свойств исходных компонентов и процессов фазообразования в граневых элементах для экспериментального исследования выбран ряд систем.

Примечания

1. Гаматаева Б. Ю„ Даудова А. Д., Маглаев Д. 3., Гасаналиев А. М. Физико-химическое взаимодействие в системе МдС1г-МдО // Сборник научных работ БХФ. Махачкала : ДГПУ, 2004. С. 16-17. 2. Гаркушин И. К., Трунин А. С., Мифтахов Т. Т. Исследование тройной системы NaMo04-BaMo04-Mo03 // Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 2. С. 294-296. 3. Гасаналиев Э. А. Исследование тройных систем с участием нитратов щелочных металлов и оксидов молибдена (VI) и таллия (V). Махачкала : ДГУ, 1976. С. 9-26. 4. Глинка Н. Л. Общая химия. Ленинград : Химия, 1979. 719 с. 5. Даудова А. Л. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Махачкала : ДГПУ, 2005. 91 с. 6. Дибиров М. А., Гасаналиев А. М., Магомедов М. М. Система МдС1г—СаС1г—ВаС1г // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 8. С. 1390-1391. 7. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В., Ракова Т. А. // Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 12. С. 3326. 8. Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I—IV групп. М. : Наука, 1990. 255 с. 9. Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Луцик В. И. Диаграммы состояния молибдатных систем. Новосибирск : Наука, 1978. С. 18-29. 10. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М. : Химия, 1973. T. II. 687 с. 11. Трунин А. С., Космыгин А. С., Петрова Д. А. Исследование системы К,Ва//С1,Мо04 проекционнотермографическим методом // Украинский химический журнал. 1980. Т. 46. № 1. С. 39. 12. Трунин А. С., Штер Г. Е. , Космыгин А. С. //Журн. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 6. С. 1647. 13. Хлебников Б. Н„ Надольский А. П. Изучение диаграммы плавкости системы СаС1г-СаМо04 // Тр. Иркутского политехнического института, 1966. Вып. 27. С. 97-104. 14. Macey I. G. Pot. № 3647367 (USA). 07.03.1972. 15. Reau J. М., Fouassier С., Hagenmuller // J. Salid State Chem, 1970. V. 1. P. 326-331.

Статья поступила в редакцию 19.07.2010 г.