СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА, ОБЛАДАЮЩЕГО АНТИСЕПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, И АНТИСЕПТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ
METHOD OF PRODUCING POLYMER COMPLEX HAVING ANTISEPTIC PROPERTIES AND ANTISEPTIC COATING BASED THEREON

Настоящее изобретение относится к технологии производства полимерного покрытия, позволяющего защитить сплавы алюминия от развития микроорганизмов на их поверхности.
Наиболее эффективно изобретение может быть использовано в объектах, к которым предъявляются требования по уровню микробной нагрузки.
Актуальность разработанного способа определяется необходимостью использования изделий из сплавов алюминия в присутствии людей на объектах, территориях и т.д., где регламентируется микробная нагрузка, а также в гермозамкнутых помещениях, в которых не допускается развитие микроорганизмов на поверхности материалов из сплавов алюминия даже в условиях повышенной влажности.
Известны полиэлектролитные комплексы катамина АБ с полимерами, содержащими кислотные группы, в которых катамин АБ связан с цепью макромолекулы ионной связью. В частности, комплекс катамина АБ с сополимером N-винилпирролидона с кротоновой кислотой [авторское свидетельство СССР №1607359 А1, кл. 6 C08F 226/10, 1995 г.]. Этот полимерный комплекс, содержащий четвертичные аммониевые группы с длинноцепным алкильным заместителем в качестве противоиона, обладает сильным антисептическим действием. Аналогичным действием обладает комплекс катамина АБ с карбоксиметилцеллюлозой, предложенный [патент РФ №2146136 С1, кл. 7 А61К 31/14, 2000 г.] в качестве антисептического средства. Однако оба вышеуказанных комплекса являются водорастворимыми и не могут быть использованы в качестве пленочного антисептического защитного покрытия.
Известен способ [патент WO 2007/024973 А1, cl. A01N 25/32], где в качестве антимикробного покрытия используются полиметакрилаты, полиуретаны, производные поливинилбензилхлорида и другие полимеры, содержащие ковалентно связанную с цепью макромолекулы четвертичную аммониевую группу с длинноцепным заместителем. Эти полимеры не растворимы в воде, но растворяются в спиртах, из растворов в которых может быть сформировано покрытие. Однако в монографии [Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры, СПб, Гиппократ, 1993, 264 с.] и обзоре [Панарин Е.Ф., Копейкин В.В. Высокомолекулярные соединения. Серия С, 2002, т.44, №12, с.2340-2351] на многочисленных примерах показано, что антимикробные свойства полимеров, содержащих ковалентно связанные четвертичные аммониевые группы, ниже антимикробных свойств аналогичных модельных низкомолекулярных четвертичных аммониевых соединений и полиэлектролитных комплексов ионогенных поверхностно-активных веществ, в которых четвертичные аммониевые группы с длинноцепным алкильным заместителем связаны с основной цепью полимера ионной связью.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ [патент РФ №2445980 С1, Кл. A61L 101/46, 2010 г.] изготовления полимерного комплекса, обладающего антисептическими свойствами, и антисептического покрытия на его основе, где в качестве антимикробного покрытия используется смесь поливинилбутираля и комплекса диметилалкилбензиламмонийхлорида с сополимером стирола с малеиновым ангидридом, предварительно подвергнутого химической модификации при взаимодействии со щелочами для раскрытия ангидридных циклов с образованием карбоксилатных групп. Покрытия из смеси этого комплекса полностью пролонгированно подавляют рост микрофлоры. Однако существенным недостатком этого покрытия является его взаимодействие с поверхностью сплава алюминия, приводящее к коррозии последнего и появлению на поверхности каверн.
Техническим результатом настоящего изобретения является полная пролонгированная защита изделий из сплавов алюминия от обрастания микроорганизмами, исключающая коррозионные изменения поверхности этих сплавов.
10
14
8
16
Данный технический результат достигается предлагаемым способом антисептической обработки сплавов алюминия, заключающимся в формировании на их поверхностях покрытий из комплексов диметилалкилбензиламмонийхлорида, содержащих алкильную группу от С до С или их смесей от C до C, с сополимерами стирола с малеиновым ангидридом, предварительно подвергнутыми химической модификации с раскрытием ангидридных циклов при обработке растворами щелочей, количество щелочи в которых изменяется от 50 до 60% по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всех образующихся карбоксильных групп, и смесей этих комплексов с поливинилбутиралем состава, мас.%: комплекс - 25-40; поливинилбутираль - 60-75.
Покрытия формировали на образцах пластин из сплава алюминия, поверхности которых предварительно протирали фланелевой салфеткой или ватно-марлевым тампоном, смоченными в этиловом или изопропиловом спирте. Растворы для формирования покрытия наносили кисточкой и равномерно распределяли по поверхности образца. Операцию повторяли трижды. После каждого нанесения покрытие высушивали на воздухе. В случае формирования покрытий из смесей поливинилбутираля с комплексами растворы для формирования покрытий готовили смешиванием в заданном соотношении раствора комплекса с раствором поливинилбутираля с последующим перемешиванием полученных растворов магнитной мешалкой до получения однородной массы.
Химическую модификацию сополимера стирола с малеиновым ангидридом с целью раскрытия ангидридных циклов в звеньях малеинового ангидрида с образованием карбоксилатных и карбоксильных групп проводили водными растворами щелочей. Для этого в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали расчетные количества сополимера и водного раствора гидроокиси щелочного металла. Процесс вели в кипящей водяной бане, в результате чего весь сополимер переходил в раствор. Для получения комплекса с диметилалкилбензиламмонийгалогенидом этот раствор химически модифицированного сополимера при интенсивном перемешивании смешивали с водным раствором диметилалкилбензиламмонийгалогенида. Последний брали в реакцию из расчета 1 моль на 1 г·экв. карбоксилатных групп в химически модифицированном сополимере. Комплекс выделялся из раствора в виде белого осадка, который промывали водой и сушили в вакууме при температуре 40°С.
Покрытия формировали из растворов полимерных комплексов или их смесей с поливинилбутиралем в соответствующем растворителе. Растворы наносили кисточкой в несколько слоев, высушивая после нанесения каждого слоя.
5
2
При проверке антимикробной активности покрытий определяли их фунгицидные и бактерицидные свойства по длительности и степени защиты сплава алюминия в условиях периодически создаваемой высокой микробной нагрузки. Оценку антимикробной активности образцов проводили путем определения грибостойкости в баллах по ГОСТ 9.050-75 метод А и по отношению к бактериально-грибной ассоциации, которую готовили в среде Чапека-Докса, разведенной дистиллированной водой в соотношении 1:5. Ассоциация культур состояла из Staphylococcus epidermidis, Bacillus polymyxa, Bacillus pumilus, Penicillium expansum, Aspergillus niger и Cladosporium cladosporioides, которой ежемесячно инокулировали 5 образцов материалов на каждый опыт для получения достоверных данных. Содержание каждого вида микроорганизмов в смеси составляло (1-2)×10 колониеобразующих единиц (КОЕ) на 1 см площади. Зараженные образцы помещали в термостат и инкубировали при 28°С и относительной влажности воздуха ≥90% в течение 3 месяцев с отбором проб через 90 суток для определения численности жизнеспособных единиц микроорганизмов на исследуемых материалах. Для этого образцы отбалтывали в физиологическом растворе и смывы высевали на поверхности питательных сред: среды Чапека-Докса для определения КОЕ грибов, среды ТСА (трипто-соевый агар) - для определения КОЕ бактерий.
Качество поверхности со сформированным покрытием и ее коррозионные изменения оценивали с помощью стереомикроскопа "Stemi 2000".
Следующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ изготовления полимерного комплекса и антисептического покрытия на сплавах алюминия.
5
Пример 1. Для получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом сополимеризацию проводили в кипящем бензоле в 3-горлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Загрузка: бензол - 509 мл, малеиновый ангидрид - 49 г (0,5 моль), стирол - 52 г (57,4 мл, 0,5 моль), инициатор 2,2'-азобис(изобутиронитрил) - 0,5 г. Бензол предварительно осушали выдерживанием над прокаленной окисью алюминия, стирол очищали от ингибитора с помощью едкого кали и осушали хлористым кальцием. В процессе сополимеризации сополимер выделялся в виде белого твердого осадка. По окончании процесса (20 мин) сополимер отделяли от раствора на воронке Бюхнера, трижды промывали свежими порциями гексана и сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 80°С. Средневязкостная молекулярная масса сополимера - 3,2×10. По данным титрования и элементному анализу сополимер содержит 53 моль-звено % звеньев малеинового ангидрида.
12-14
Для получения модифицированного сополимера, в котором 60% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, модификацию проводили водным раствором гидроокиси натрия. Для этого в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,08 г (10, 9 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,525 г (13,1 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 5 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, pH этого раствора модифицированного сополимера равно 8. Из раствора сополимер осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с катамином АБ (диметилалкил(С)бензиламмонийхлоридом). Для этого к 20,0 мл 4,18% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 10,58 мл 14,85% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. Выделившийся белый осадок комплекса промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,84 г/дл).
Для оценки антимикробной активности полученного покрытия образцы сплава алюминия 3-кратно заражали бактериально-грибной ассоциацией. В табл.1 приведено содержание КОЕ бактерий и грибов этих образцов и образцов прототипа. В качестве контроля использовали образцы сплава алюминия без покрытия.
Таблица 1
Содержание бактерий и грибов (КОЕ) по примеру 1, на образце-прототипе и контрольном образце без покрытия и характеристика этих поверхностей
Пример №
3-кратное заражение
Характеристика поверхности по окончании испытаний
бактерии
грибы
1
0∗
0∗
гладкая
прототип
0∗
0∗
имеются каверны
контроль
5,0×10<sup>7</sup>
3,2×10<sup>5</sup>
гладкая
Примечание: 0∗ - содержание КОЕ - менее 50 на образце при 3-кратной повторности образцов
Как видно из данных этой таблицы, численность микроорганизмов при 3-кратном заражении на образцах по примеру 1 и образце-прототипе достоверно ниже, чем на контрольных образцах. Грибостойкость образцов по ГОСТ 9.050-75 соответствует: по примеру 1 и прототипу равна 0 баллов, а контрольного образца равна 4 баллам. Поверхности образцов по примеру 1 и контрольного образца без покрытия гладкие, на поверхности образца-прототипа имеются питтинги.
Пример 2. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 1, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T», содержащего 69-72 мас.% ацетальных звеньев, 2 мас.% ацетатных звеньев и 24-27 мас.% остаточных звеньев винилового спирта. Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 4,84 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля марки «Mowital B60T» (концентрация - 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 39%.
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 3. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом получен как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 50% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,62 г (13,77 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,551 г (13,77 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 12 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, pH этого раствора модифицированного сополимера равно 6. Из раствора сополимер осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 20,0 мл 4,72% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 10,15 мл 14,81% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,3 г/дл).
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
8-16
8-16
8-16
Пример 4. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с диметилалкил(С)бензиламмонийхлоридом. Для этого к 12,0 мл 4,18% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 5,8 мл 15,0% водного раствора диметилалкил(С)бензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилалкил(С)бензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,1 г/дл).
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении. Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 5. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 4, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 5,1 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрацией 5,09 г/дл.) Содержание комплекса в покрытии 40%.
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 6. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с диметилгексадецилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 13,0 мл 4,18% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании магнитной мешалкой добавили 1,15 г диметилгексадецилбензиламмонийхлорида, растворенного в 20 мл горячей (50-60°С) дистиллированной воды. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилгексадецилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,0 г/дл).
5
3
На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 2 месяца он соответствовал 2-3 баллам. При 2-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 1,6×10, а КОЕ бактерий - 3,2×10.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 7. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 6, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 5,0 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрация - 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 40%.
2
3
На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяц он соответствовал 1-2 баллам. При 1-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 5,4×10, а КОЕ бактерий - 2,6×10.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 8. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с диметилоктилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 15,0 мл 4,1% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 12,71 мл 7,75% водного раствора диметилоктилбензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилоктилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия формировали из раствора в метиловом спирте (концентрация - 5,0 г/дл).
5
4
На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяца он соответствовал 2-3 баллам. При 1-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 2,4×10, а КОЕ бактерий - 4,8×10.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 9. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в метиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 8, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 5,0 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрация 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 40%.
6
4
На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяц рост грибов отсутствовал, за 2 месяца он соответствовал 3 баллам. При 2-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 1,0×10, а КОЕ бактерий - 3,2×10.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 10. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом получен как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 80% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,15 г (11,3 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,72 г (18,10 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 4 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, из которого его осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы, pH водного раствора этого модифицированного сополимера равно 11. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 20,0 мл 4,86% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 15,81 мл 14,85% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,28 г/дл).
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
После окончания испытаний на поверхности образцов наблюдался питтинг.
Пример 11. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 10, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 1 объема раствора комплекса (концентрация - 5,28 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрация - 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 26%.
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
После окончания испытаний на поверхности образцов наблюдался питтинг.
Пример 12. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом получен как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 40% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,07 г (10,9 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,35 г (8,72 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 24 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, из которого его осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы, pH водного раствора этого модифицированного сополимера равно 6. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 20,0 мл 3,25% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 29,18 мл 2,9% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в N,N-диметилформамиде (концентрация - 5,0 г/дл). Раствор наносили кисточкой в 4 слоя с интервалом 24 часа. После нанесения каждого слоя сушили при температуре 70-80°С.
7
4
На таким образом сформированных покрытиях имеется рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяц рост грибов соответствовал 5 баллам. При 1-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 6,0×10, а КОЕ бактерий - 2,82×10.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
4
Пример 13. Сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом проводили в осушенном метилэтилкетоне при температуре кипения в 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником с капельной воронкой и термометром. Загрузка: метилэтилкетон - 40 мл, малеиновый ангидрид - 9,8 г (0,1 моль), стирол - 10,4 г (11,4 мл, 0,1 моль), инициатор 2,2'-азобис(изобутиронитрил) - 0,6 г. Для этого раствор малеинового ангидрида в метилэтилкетоне загрузили в 3-горлую колбу и довели до кипения. К этому раствору по каплям в течение 40 мин при интенсивном перемешивании добавили раствор инициатора в стироле. После чего процесс еще продолжали 110 мин. По окончании процесса сополимер из раствора осадили в виде белого порошка петролейным эфиром и отделили от раствора на воронке Бюхнера, трижды промыли свежими порциями петролейного эфира и высушили в вакуум-сушильном шкафу. По данным элементного анализа сополимер содержит 61 моль-звено % звеньев малеинового ангидрида и 39 моль-звено % звеньев стирола. Средневязкостная молекулярная масса этого сополимера - 2,4×10. Для получения модифицированного сополимера, в котором 60% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы модификацию проводили водным раствором гидроокиси натрия в тех же условиях, что и в примере 1. Для этого в колбу загружали 4,47 г (27,15 ммоль-звено малеинового ангидрида) и 1,305 г (32,58 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 90 мл воды. Комплекс этого модифицированного сополимера с катамином АБ также синтезировали, как описано в примере 1. Для этого к 10,0 мл 5,07% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 12,5 мл 7,61% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,1 г/дл).
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Примеры 14-17. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом, его модифицированное гидроокисью натрия производное и комплекс с катамином АБ получены как описано в примере 1.
Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте этого комплекса и поливинилбутираля марки «Mowital B60T» при различных соотношениях компонентов в смеси (табл.2).
Таблица 2
Составы покрытий по примерам 2, 14-17 на пластинах из сплава алюминия Амг6, рост грибов в баллах и содержание бактерий и грибов (КОЕ)
Пример №
Состав композиции, мас.%
Рост грибов, баллы
КОЕ
комплекс по примеру 1
поливинилбутираль
грибы
бактерии
2
39
61
0
0
0
14
25
75
0
0
0
15
10
90
1
4×10<sup>3</sup>
7×10<sup>4</sup>
16
30
70
0
0
0
17
50
50
-
-
-
Из данных этой таблицы видно, что покрытие по примеру 15 не обеспечивает полного подавления роста микроорганизмов, хотя и не вызывает коррозионного повреждения поверхности. Растворы смеси комплекса и поливинилбутираля, содержащие более 40 мас.% комплекса (пример 17) расслаиваются, в связи с чем из них не удается сформировать однородное покрытие. Поверхности образцов по примерам 2, 14-16 по окончании испытаний гладкие.
Примеры 18-21. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте, как описано в примере 2, комплекса, синтезированного, как описано в примере 1, и поливинилбутиралей, различающихся содержанием ацетальных и винилспиртовых звеньев (табл.3). Содержание комплекса в покрытиях - 30 мас.%.
Таблица 3
Химическая структура различных марок поливинилбутиралей
Пример №
Марка поливилбутираля
Концентрация звеньев, моль-звено %
ацетальные
ацетатные
винилспиртовые
18
«Mowital B60T»
69-72
2
24-27
19
«Mowital B60HH»
81-84
2
12-16
20
«Mowital В30Н»
75-78
3
18-21
21
«Mowital В30Т»
68-72
3
24-27
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении. Поверхности образцов по окончании испытаний гладкие.
Пример 22. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с диметилдецилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 15,0 мл 4,1% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 21,37 мл 5,0% водного раствора диметилдецилбензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилдецилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,9 г/дл).
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 23. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с диметилтетрадецилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 15,0 мл 4,1% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 25,26 мл 5,0% водного раствора диметилтетрадецилбензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилтетрадецилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,1 г/дл).
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Пример 24. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом проводили как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 60% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, модификацию проводили водным раствором гидроокиси калия. Для этого в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,5 г (13,08 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,61 г (15,72 ммоль) гидроокиси калия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 5 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, pH этого раствора модифицированного сополимера равно 8. Из раствора сополимер осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 15,0 мл 5,71% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 10,58 мл 14,58% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата калия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.
Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,2 г/дл).
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.
Примеры 25-28. Покрытия на пластинах из сплавов алюминия Д16АТ, АК6, Д16Т и АД1 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,84 г/дл) комплекса, синтезированного как описано в примере 1.
На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.
Поверхности образцов по окончании испытаний гладкие.
10
14
8
16
10
14
Таким образом, полная пролонгированная защита изделий из сплавов алюминия от микроорганизмов, исключающая коррозионные изменения поверхности этих изделий, достигается формированием на их поверхностях покрытий из комплекса диметилалкилбензиламмонийхлорида, содержащего алкильную группу от C до С или их смесей от С до C, с сополимером стирола с малеиновым ангидридом, предварительно подвергнутому химической модификации с раскрытием ангидридных циклов при обработке растворами щелочей, количество щелочи в которых изменяется от 50 до 60% по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всех образующихся карбоксильных групп (примеры №№1, 3, 4, 13, 22-28), и смеси этого комплекса с поливинилбутиралем, содержащей 25-50 мас.% комплекса (примеры №№2, 5, 14, 16, 18-21). Использование комплексов с индивидуальными диметилалкилбензиламмонийхлоридами, в которых алкильная группа короче, чем С (примеры №№8 и 9), и длиннее С (примеры №№6 и 7), приводит к снижению антимикробных свойств покрытия, неполному подавлению роста микроорганизмов. Использование комплексов сополимеров, в которых более 60% карбоксильных групп, образующихся при раскрытии ангидридных циклов звеньев малеинового ангидрида, превращается в карбоксилатные, приводит к коррозионному повреждению поверхности материала с образованием питтинга (примеры №№10 и 11). Использование комплексов сополимеров, в которых менее половины карбоксильных групп, образующихся при раскрытии ангидридных циклов звеньев малеинового ангидрида, превращается в карбоксилатные, не приводит к полному пролонгированному подавлению роста микрофлоры (пример №12). Использование смесей этих комплексов с поливинилбутиралем, содержащих менее 25 мас.% комплекса, не обеспечивает полного пролонгированного подавления роста микрофлоры (пример №15). Формирование гомогенных покрытий из смесей, содержащих более 40 мас.% комплекса, не представляется возможным, так как растворы этих смесей такого состава расслаиваются (пример №17).
Предлагаемый способ изготовления полимерного комплекса, обладающего антисептическими свойствами, и антисептического покрытия на его основе может быть применен для поверхностной модификации материалов из сплавов алюминия при их:
- длительной эксплуатации в космических объектах;
- в подводных лодках;
- в наземных или подземных замкнутых помещениях;
- в цехах чистой сборки;
- в помещениях, к которым предъявляются определенные требования по микробной нагрузке их поверхности - класс 100, 10000 и 100000.