НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ И КОНВЕРСИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
LOW-TEMPERATURE THERMODYNAMIC CRACKING AND CONVERSION FOR IMPROVEMENT OF HEAVY OIL PRODUCTS QUALITY

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу низкотемпературного термодинамического крекинга и конверсии для повышения качества тяжелых нефтепродуктов путем увеличения их показателей API (American Petroleum Institute).
Это изобретение представляет собой усовершенствование способа, описанного в патенте US №6660158.
Уровень техники
В следующем ниже общем введении в каталитический крекинг главное место отводится современному состоянию, причем выделенные слова и выражения обращают внимание на затруднения/меры предосторожности, которые обязательно встречаются от случая к случаю.
Процессы в установке каталитического крекинга (FCCU) широко используются в нефтяной промышленности для повышения качества нефтепродуктов. Основным узлом таких процессов являются взаимно связанные аппарат реактора и аппарат регенератора, что обеспечивает перемещение отработанного катализатора из реактора в регенератор и перемещение регенерированного катализатора обратно в реактор. Нефтепродукт подвергается крекингу в реакторной секции под действием высокой температуры при контакте с катализатором. Тепло для крекинга нефтепродукта обеспечивается за счет тепла экзотермической реакции, выделившегося в процессе регенерации катализатора. Это тепло передается самим потоком регенерированного флюидизированного катализатора. Потоки нефтепродуктов (сырья и рециркулирующего продукта) вводятся в этот поток горячего катализатора по пути в реактор. В основном, крекинг происходит в диспергированной фазе катализатора в этой транспортной линии или стояке.
2
2
2
Процесс крекинга завершается в реакторе во время окончательного контакта в слое катализатора. Пары крекированных нефтепродуктов из реактора отделяются от захваченных частиц катализатора с помощью циклонов и направляются в секцию извлечения установки. Здесь пары фракционируют с помощью традиционных средств, чтобы отходящий продукт соответствовал требованиям качества. Отработанный катализатор направляется из реактора в регенератор после отделения от захваченного нефтепродукта. В регенератор и во флюидизированный слой катализатора вводится воздух. Этот воздух реагирует с углеродными отложениями на катализаторе с образованием CO и CO. Горячий катализатор, практически не содержащий углерода, завершает свой цикл, возвращаясь в реактор. Дымовые газы, выходящие из регенератора, обогащены CO. Часто этот поток направляется в парогенератор специальной конструкции, где CO превращается в CO, и экзотермическое тепло реакции используется для получения водяного пара (CO кипятильник). Принципиальное отличие настоящего изобретения от уровня техники заключается в том, что смесь CO/CO не направляется в какой-либо внешний кипятильник, но играет существенную роль в настоящем изобретении.
Сырьем для установки FCCU главным образом является тяжелый вакуумный газойль. Обычным является диапазон кипения сырья от 340°С (10%) до 525°С (90%). При этом допустимое сырье может иметь температуру конца кипения до 900°С. Для такого газойля температура конца кипения ограничивается максимально допустимым содержанием металлов, хотя для новых цеолитных катализаторов была продемонстрирована повышенная стойкость к металлам, по сравнению с прежними алюмосиликатными катализаторами. Принципиальное отличие настоящего изобретения от этого варианта заключается в том, что в настоящем изобретении нет ограничения на содержание металлов, так как в этом способе содержание металлов снижается приблизительно на 90%. Кроме того, в этом способе не требуется применение усовершенствованного катализатора, но можно использовать теплоноситель в виде мелкого гранулированного минерала, такого как, между прочим, диоксид кремния и оливин.
Реактор флюидизированного каталитического крекинга обычно представляет собой лицензированное устройство. Следовательно, корреляции и методология составляют собственность лицензиара, хотя некоторые данные раскрываются заказчикам по соглашению с лицензиаром. Такие данные требуются заказчикам для надлежащей эксплуатации установки и не могут передаваться третьей стороне без специального разрешения лицензиара.
Эти и другие сведения, в том числе технологические инструкции, требуются для надлежащей эксплуатации установок. Однако большинство запатентованных данных относится к части реактора/регенератора процесса. В части извлечения, то есть, оборудование, необходимое для получения продуктов из потока, выходящего из реактора, используются практически традиционные приемы, как по конструкции, так и по технологии обработки.
Вплоть до конца 1980-х годов для сырья установок FCCU существовали ограничения по таким показателям, как предельная коксуемость по Конрадсону и содержание металлов. Это исключало возможность переработки отстоя нефтяных остатков. Конечно, даже при переработке вакуумного газойля для сырья существуют следующие ограничения.
- Коксуемость по Конрадсону < 10 мас.%.
- Содержание водорода > 11,2 мас.%.
- Содержание металлов (Ni+V)<50 ч/млн.
В течение последних 1980-х годов за счет значительных достижений научно-исследовательских работ был разработан каталитический процесс, в котором может быть переработано такое тяжелое сырье и, конечно, некоторые остатки. При подаче в традиционную установку FCCU более тяжелого сырья, чем вакуумный газойль существует тенденция к увеличению образования кокса, что, в свою очередь, дезактивирует катализатор. Основными причинами этого является следующее.
- Значительная часть сырья не испаряется. Эта неиспаренная часть сырья быстро коксуется на катализаторе, блокируя его активную поверхность.
- Наличие высокой концентрации полярных молекул, таких как полициклические ароматические углеводороды и соединения азота. Эти молекулы адсорбируются на активной поверхности катализатора, вызывая мгновенную (но временную) дезактивацию.
- Загрязнения тяжелыми металлами, которые отравляют катализатор и ухудшают селективность процесса крекинга.
- Высокая концентрация полинафтенов, которые медленно деалкилируются.
В настоящем изобретении отсутствуют любые из этих недостатков.
В способе FCCU традиционная температура крекинга сырья регулируется за счет циркуляции горячего регенерированного катализатора. В случае утяжеленного сырья, с увеличением коксуемости по Конрадсону образование кокса будет выражено сильнее. В свою очередь, это приведет к высокой температуре регенерированного катализатора и высокой тепловой нагрузке. Для поддержания теплового баланса уменьшают циркуляцию катализатора, что приводит к плохим или неудовлетворительным показателям работы. Для преодоления такой высокой тепловой нагрузки и сохранения надлежащей циркуляции используется охлаждение катализатора или охлаждение сырья.
В настоящем изобретении температура теплоносителя регулируется за счет внутреннего охлаждения в регенераторе.
Более широкий диапазон выкипания сырья, как в случае остатков, обычно приводит к неравномерной жесткости режима крекинга. Более легкие молекулы сырья быстро испаряются при контакте с горячим катализатором и происходит крекинг. В случае более тяжелых молекул испарение происходит медленно. Это приводит к повышенному отложению кокса и к увеличению скорости дезактивации катализатора. В идеале все сырье должно быстро испаряться, таким образом, чтобы реакция крекинга могла начинаться равномерно. Смешанная температура (которая определяется как теоретическая равновесная температура между испарившимся нерасщепленным сырьем и регенерированным катализатором) должна быть близкой к точке росы сырья. В традиционных установках она приблизительно на 20-30°С выше, чем температура на выходе из стояка. Приблизительно это соответствует выражению:
m
R
c
T=T+0,1ΔAH,
m
где T - это смешанная температура;
R
T - температура на выходе из стояка (°С);
c
ΔAH - теплота крекинга (BTU/фунт или кДж/кг).
Кроме того, эта смешанная температура слабо зависит от температуры катализатора.
На жесткость процесса крекинга влияют полициклические ароматические углеводороды и соединения азота. Это связано с тем, что эти соединения имеют тенденцию поглощаться катализатором. Повышение смешанной температуры за счет увеличения температуры стояка приводит к обратимости процесса поглощения. К сожалению, повышение температуры стояка приводит к нежелательному термическому крекингу и образованию сухого газа.
Следовательно, при переработке тяжелого сырья требуются специальные технологические приемы для решения следующих проблем.
- Испарение сырья.
- Высокая концентрация полярных молекул.
- Наличие металлов.
Ниже перечислены некоторые технологические приемы, разработанные для обеспечения процесса крекинга тяжелых нефтепродуктов.
- Двухстадийная регенерация.
- Конструкция смесителя стояка и регулирование смешанной температуры (для быстрого испарения).
- Новая технология стояка-подъемника с минимальным использованием водяного пара.
- Регулирование температуры регенерированного катализатора (охлаждение катализатора).
- Подбор катализатора, обеспечивающего следующее.
Хорошие показатели конверсии и выхода.
Стойкость к металлам.
Термическую и гидротермальную стойкость.
Высокое октановое число бензина по исследовательскому методу (RON).
В настоящем изобретении будет показано решение указанных выше проблем и продемонстрировано, что использование двухстадийной регенерации не является обязательным.
В случае флюидизированного каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов важной проблемой являются обработка большого осадка кокса и защита катализатора. Одним из технологических приемов, в котором ограничивается жесткость условий при регенерации отработанного катализатора, является двухстадийный регенератор.
Это отличается от настоящего изобретения.
Отработанный катализатор из реактора поступает в первый регенератор. Здесь катализатор подвергается мягкому окислению с ограниченным количеством воздуха. В этом регенераторе поддерживается достаточно низкая температура, приблизительно 700-750°С. Из этого первого регенератора катализатор пневматически транспортируется во второй регенератор. Здесь применяется избыток воздуха для того, чтобы завершить выжигание углерода, и температура до 900°С. Регенерированный катализатор покидает второй регенератор и возвращается в реактор по стояку. Новизна технологии, которая применяется в двухстадийном процессе регенерации, заключается в том, что достигается выжигание значительного количества кокса без ухудшения активности катализатора. На первой стадии условия способствуют сгоранию большей части водорода, связанного с коксом. Кроме того, в мягких условиях сгорает значительное количество углерода. В таких условиях не происходит дезактивация катализатора.
В настоящем изобретении рабочая температура в регенераторе составляет 450-600°С, что гораздо ниже температуры в указанном выше способе.
Было установлено, что существует специфический диапазон температур теплоносителя, который является желательным для данного типа сырья и каталитической системы. Своеобразный теплоноситель плотной фазы в системе охлаждения обеспечивает технологически прием, с помощью которого можно поддерживать режим с наилучшей температурой и тепловым балансом.
Эти признаки представляют собой существенную часть настоящего изобретения.
Известно, что для нагревания и испарения сырья требуется только 69% энтальпии, содержащейся в тепле, введенном в реактор. Остальная часть тепла практически может быть использована для конверсии. Для улучшения конверсии было бы весьма желательно обеспечить большую доступность тепла, которое может быть использовано для конверсии. В традиционных установках FCCU единственной переменной, которую можно варьировать для выполнения указанного выше требования, является энтальпия сырья на входе, что выполняется путем предварительного нагрева сырья. Однако в таком случае для сохранения теплового баланса следует сразу же снизить скорость циркуляции катализатора. Это отрицательно сказывается на конверсии. Однако предварительный нагрев сырья можно компенсировать за счет охлаждения теплоносителя. Таким образом, можно сохранить прежнюю, и во многих случаях, повышенную скорость циркуляции теплоносителя. Конечно, за счет тщательного регулирования теплового баланса, суммарное увеличение степени циркуляции теплоносителя может дойти до соотношения катализатор/нефтепродукт, равного единице. Повышенная равновесная активность для теплоносителя возможна при пониженной температуре регенерации, что также улучшает показатель выхода установки.
2
Важным признаком настоящего изобретения является то, что предварительный нагрев нефтяного сырья обеспечивает еще больший поток теплоносителя и нефтяного сырья, когда смесь CO/CO и водяного пара, образовавшаяся при распылении нефтяного сырья, резко снижает парциальное давление нефтепродуктов, в соответствии с чем нефтяное сырье испаряется как в высоком вакууме.
Промышленное осуществление крекинга остатков показало, что при эксплуатации катализатора, регенерированного при температуре выше 900°С, получается плохой выход продуктов, с образованием большого количества газов из-за локального термического крекинга нефтепродуктов при контакте. Когда для определения режима требуется высокая температура регенерации, введение охлаждения катализатора будет давать значительный экономический эффект за счет улучшения выхода продукта и снижения потребления катализатора.
Кроме того, признаком настоящего изобретения является низкое парциальное давление, что обеспечивает низкую температуру теплоносителя, которая регулируется с помощью внутреннего холодильника в регенераторе.
Равновесная температура между нефтяным сырьем и регенерированным катализатором должна достигаться за минимально возможное время. Это требуется для обеспечения быстрого и равномерного испарения сырья. Для достижения этого необходимо разработать и смонтировать надлежащую систему ввода сырья. Эта система должна исключать какое-либо обратное смешение катализатора и обеспечить одинаковую глубину крекинга для всех испарившихся компонентов сырья.
В настоящем изобретении это достигается с помощью распыляющих форсунок и режима потока в стояке.
Эффективное смешивание сырья, тонко распыленного до мелких капель, достигается за счет контакта с предварительно ускоренной разбавленной суспензией регенерированного катализатора. В этих условиях испарение сырья происходит почти мгновенно. Согласно настоящему изобретению это достигается за счет того, что поток теплоносителя с малой скоростью после регенератора ускоряется до достижения места ввода нефтепродукта и затем скорость потока снижается.
Другая проблема, возникающая при крекинге тяжелых нефтепродуктов, заключается в том, что более тяжелая часть нефтяного сырья, возможно, имеет температуру ниже ее точки росы. Для разрешения этой проблемы смешанная температура должна иметь значение выше точки росы сырья. Наличие полициклических ароматических углеводородов также влияет на глубину крекинга. Повышение смешанной температуры с целью увеличения температуры в стояке устраняет влияние полициклических ароматических углеводородов. Однако в таком случае происходит термический крекинг, что является нежелательным. Для разрешения этой проблемы надо иметь возможность независимого регулирования температуры в стояке относительно смешанной температуры. В настоящем изобретении эта проблема решается за счет низкого парциального давления нефтепродуктов и того, что температура в стояке регулируется путем изменения скорости водяного пара в распыляющих форсунках, которая не зависит от сырья.
Регулирование смешанной температуры (MTC) осуществляется путем введения соответствующего потока тяжелого рециркулирующего потока нефтепродукта в стояк, выше точки ввода нефтяного сырья. Фактически, это приводит к разделению стояка на две реакционные зоны. Первая зона находится между точкой ввода сырья и точкой ввода рециркулирующего потока нефтепродукта. Эта зона характеризуется высокой смешанной температурой, высоким соотношением катализатор/нефтепродукт и очень малым временем контакта.
В способе согласно настоящему изобретению это разделение устраняется, поскольку процессы теплопереноса, испарения и крекинга мгновенно происходят в стояке и на входе в циклон.
Как описано ранее, весьма желательно добиться в этом процессе, чтобы смешение катализатора с нефтяным сырьем происходило как можно раньше и быстрее. В описанном здесь способе решения этой задачи для этого требуется предварительное ускорение и разбавление потока катализатора. Обычно водяной пар является средой, используемой для флюидизации слоя катализатора и создания потока в стояке. Однако этот пар оказывает нежелательное воздействие на очень горячий катализатор, что наблюдается в процессах крекинга нефтяных остатков. В этих условиях водяной пар вызывает гидротермальную дезактивацию катализатора.
2
В настоящем изобретении это устраняется за счет использования газов, выходящих из регенератора (CO/CO), в качестве основного газа-носителя для теплоносителя.
Было выполнено много работ по уменьшению использования пара, контактирующего с горячим катализатором. Некоторые результаты этого исследования показали, что, если поддерживать пониженное парциальное давление пара, то гидротермальные эффекты сильно снижаются в случае катализаторов с относительно малым содержанием металлов. Более важным результатом этого исследования является то, что легкие углеводороды создают благоприятную атмосферу для свежерегенерированного катализатора. Этот эффект проявляется даже для катализаторов с высоким содержанием загрязняющих металлов.
Одним из новых признаков настоящего изобретения является именно то, что обычные оксидные минералы могут быть использованы в качестве теплоносителя для нефтепродуктов с высоким содержанием металлов и серы.
Легкие углеводородные газы вводятся в некоторые установки крекинга тяжелых нефтепродуктов с 1985 года. Они использовались или только в качестве лифт-газа или в смеси с водяным паром. Ограничения применения лифт-газа сохраняли способность последующих установок оперировать с дополнительным газом.
Также новым признаком настоящего изобретения является именно то, что можно оперировать с неконденсирующимися газами в последующих системах. За счет применения газов, выходящих из самого регенератора, для перемещения теплоносителя также возможно использовать калориметрическое тепло этих газов, что снижает потребление энергии.
Продукты крекинга, выходящие из реактора FCCU, представляют собой широкий набор фракций. Часто этот поток из реактора называется «синтетическим» сырьем в связи с широким диапазоном кипения его компонентов.
Анализ этого синтетического сырья должен включать в себя, по меньшей мере, определение кривой истинных температур кипения (TBP), с анализом легких фракций, кривой плотности относительно средней температуры кипения и анализом парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов (PONA) с определением зависимости содержания нафты и серы от средней температуры кипения синтетического сырья.
Настоящее изобретение относится к установке крекинга FCCU, его целью является уменьшение числа помех, возникающих в эксплуатируемых установках FCCU, и более конкретно, в нем продемонстрирована установка FCCU, которая может быть построена для эксплуатации в малом масштабе, вблизи скважины, где тяжелое нефтяное сырье может перерабатываться у его источника. Получаемое преимущество заключается в том, что сырье с плохими транспортными свойствами (способность к перекачиванию) можно превратить в продукт с отличными транспортными свойствами или этот продукт может быть использован для разбавления путем смешивания с тяжелым сырьем. Такой тип смешивания широко используется, например, в Венесуэле и Канаде. Основное правило заключается в том, что каждый баррель нефти, извлеченный из продуктивного пласта, необходимо смешивать с ѕ барреля разбавляющего нефтепродукта, чтобы получить смешанный продукт с хорошими транспортными свойствами.
При использовании легкого разбавляющего нефтепродукта, рыночная цена которого может составлять 25-30 долларов за баррель, стоимость нефти снижается приблизительно до 15 долларов за баррель, и, таким образом, технология, по которой можно получать нефтепродукт для разбавления тяжелой сырой нефти, может дать значительный экономический эффект.
Способ настоящего изобретения включает в себя следующие основные компоненты:
1. Циклон, который входит в состав системы реактора.
2. Флюидизированный регенератор катализатора с системой охлаждения.
3. Система разделения, состоящая из одного или нескольких циклонов.
4. Система конденсации.
5. Система охлаждения для конденсации.
6. Система циркуляции газа.
7. Система предварительного нагрева сырья.
8. Система ввода сырья с распыляющими форсунками.
9. Камера сгорания газа или нефти.
Этот способ будет описан ниже более подробно, со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых:
фигура 1 представляет собой принципиальную технологическую схему способа согласно изобретению;
на фигуре 2 показан один вариант воплощения установки крекинга согласно изобретению;
на фигуре 3 показан один возможный вариант распыляющих форсунок установки крекинга согласно изобретению.
2
В схеме способа, изображенной на фигуре 1, процесс начинается со сжигания газа или нефти в отдельной камере сгорания A и нагревания катализатора B в регенераторе C. Газ, который состоит из газообразных углеводородов, водяного пара, CO и CO, вводится в ресивер D и расширяется, проходя через перфорированную флюидизирующую пластину E, под действием чего катализатор переходит в флюидизированное состояние и нагревается горячими дымовыми газами.
Этот катализатор может пневматически транспортироваться через стояк F, погруженный в флюидизированный слой.
Вблизи выхода стояка, подогретый нефтепродукт с помощью насоса G закачивается в распыляющую форсунку Н, причем водяной пар вводится по линии I в форсунку. Этот пар образуется в теплообменнике J, расположенном в регенераторе. Избыток пара используется для подогрева нефтяного сырья в приемном резервуаре К приблизительно до 100°С.
Нефтяное сырье подается насосом L в теплообменник M, где оно нагревается потоком флюидизирующих газов, выходящих из регенератора C.
Сырье, которое распыляется в микроскопические капли, нагревается с помощью частиц катализатора, в результате этого температура понижается до значения выше точки росы наиболее тяжелых фракций сырья. В связи с низким парциальным давлением нефтепродуктов в выхлопных газах, этот процесс может быть осуществлен при температуре до 450°С.
Газы крекинга нефтепродуктов вместе с выхлопными газами поступают в циклон установки крекинга N, в котором входное сечение меньше, чем сечение стояка, в результате чего увеличивается скорость газового потока. На входе в циклон поток газов отклоняется приблизительно на 45 градусов, что снижает скорость газов и обеспечивает действие большого усилия сдвига, дающего вклад в крекинг наиболее тяжелых фракций.
В циклоне N основная часть частиц катализатора падает вниз в секцию питающей линии О) и возвращается обратно в регенератор.
Когда в катализаторе накапливается кокс, подача газа в камеру сгорания А постепенно снижается, в результате чего окисляется кокс катализатора.
Подпитка потерь катализатора выполняется из бункера для хранения Р, откуда катализатор подается или червячным транспортером, или пневматически. Отработанный катализатор пневматически удаляется из регенератора по линии АА и выделяется в циклоне ВВ.
2
x
Таким образом, газы, покидающие "реакторный" циклон N по линии Q, могут содержать углеводородные газы, водяной пар, CO, CO и NO, и они проходят через второй циклон R, где отделяется остаточный катализатор. Затем газы транспортируются в систему конденсации, состоящую из конденсаторов S и T, или традиционной дистилляционной колонны. В изображенной системе конденсации, в конденсаторе S конденсируются углеводородные газы при температуре около 100°С, и образовавшийся нефтепродукт выводится по линии U в приемник. Этот конденсатор может быть с отбойными перегородками, типа скруббера или кожухотрубным конденсатором. При использовании скруббера или конденсатора с отбойными перегородками, извлеченный нефтепродукт используется в качестве конденсирующей среды, под действием которой нефтепродукт со дна конденсатора прокачивается через холодильник нефтепродуктов V, который может охлаждаться воздухом или водой, наверх конденсатора, где он может смешиваться с газами из реактора, конденсироваться, и жидкость стекает на дно конденсатора.
Когда температура конденсатора устанавливается выше точки кипения воды, водяной пар пропускают в конденсатор пара Т, который может быть кожухотрубного типа. В этом устройстве в качестве конденсирующей среды используется вода. Вода, содержащая тепло конденсации, подается в теплообменник J, в котором образуется водяной пар, как указано выше. Вода и увлеченные более легкие фракции выводятся снизу конденсатора и поступают в приемник W, где нефтепродукты декантируют и подают в конденсатор S, в котором они объединяются с основным потоком крекированных нефтепродуктов. Неконденсирующиеся газы выпускают сверху конденсатора и направляют на сжигание или в факеле или в CO-кипятильнике.
Благодаря действию центробежных сил на частицы катализатора в "реакторном" циклоне N, достигается гораздо лучшее его отделение от углеводородов, чем в других известных установках FCCU.
Для проверки принципа действия этого изобретения была смонтирована установка, изображенная на чертеже, которая расположена на фирме SINTEF ENERGY RESEARCH AS в г.Trondheim, Норвегия.
Было проведено несколько успешных испытаний с тяжелой сырой нефтью с месторождения Melones, Венесуэла, имеющей удельный вес 6,2 градусов API (1,0276). При установленной температуре регенератора 480°С и температуре нефтяного сырья 97°С и при использовании в качестве катализатора очень мелких частиц оливина, нефтепродукт подвергают крекингу до удельного веса 21,5 градусов API (0,9248), что, очевидно, подтверждает принцип действия изобретения.
При варьировании значения температуры выход продукта изменяется ожидаемым образом, без какого-либо крекинга нефтепродуктов в газы.
Варьирование скорости потока в стояке, что имеет решающее значение, осуществляется путем изменения диаметра стояка. Этот диаметр был увеличен на 100%, выше точки введения сырья, и сужен до входа стояка в циклон N.
Распыляющие форсунки состоят из двух камер, одна для водяного пара и другая для нефтепродукта. Возможное расположение форсунки показано на фиг.3, где позиция 1 обозначает пружину, устанавливающую давление пара, позиция 2 обозначает кольцевой зазор, в который впрыскивается нефтепродукт и 3 - это зазор для пара. Различные варианты расположения выходного отверстия для распыленного нефтепродукта и пара показаны как AA, BB, CC и DD.