СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТОЙ НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ДВУХОБКЛАДОЧНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ
METHOD TO MANUFACTURE LAMINATE NANOSTRUCTURE FOR DOUBLE-PLATE CAPACITORS

Изобретение относится к микроэлектронике, а более конкретно к способам изготовления многослойных нанокомпозитов для конденсаторов с большой удельной энерго- и электроемкостью, в частности наноструктур металл-диэлектрик-металл (МДМ) с нанометровой толщиной слоев.
Как следует из достигнутого уровня техники, задача по созданию конденсаторов с большой удельной энерго- и электроемкостью всегда находилась в центре внимания исследователей. Однако в последнее время все большую актуальность приобретает решение этой задачи для нужд микроэлектронной техники, поскольку успехи, достигнутые в технике нанесения тонких пленок (в первую очередь метод атомно-слоевого осаждения (atomic layer deposition; далее ALD-метод)), обеспечивают возможность нанесения даже ультратонких (менее пяти нм) слоев, конформных поверхности подложки, имеющей не только плоскую (двухмерную) форму, но и трехмерную форму (иными словами, на подложку с сильно развитой площадью поверхности).
3
Так известен способ изготовления многослойной наноструктуры для конденсаторов, включающий нанесение в чередующейся последовательности на лицевую поверхность подложки из графитовой фольги и конформных этой поверхности диэлектрических и проводящих слоев нанометровой толщины, при этом подложку формируют одноосным прессованием терморасширенного графита с обеспечением плотности графитовой фольги от 0,27 до 1,2 г/см (см. В.А.Барган и др. патент RU-U1-№92568, 2010).
Этот способ позволяет на подложке из графитовой фольги, полученной по технологии, обеспечивающей большое количество открытых пор на ее поверхности (иными словами, сильно развитую площадь поверхности) сформировать слоистую структуру с нанометровой толщиной слоев для конденсатора, при этом имеющая развитую площадь лицевая поверхность подложки, которая выполняет также функцию нижней обкладки конденсатора, и расположенная эквидистантно и напротив лицевой поверхности подложки поверхность металлического слоя, выполняющего функцию другой обкладки конденсатора, имеют трехмерную форму, обеспечивающую увеличение более чем на порядок фактической площади поверхности обкладок конденсатора по сравнению с площадью, соответствующей геометрическим размерам подложки в плане. Таким образом, нанесение на поверхность с развитой площадью слоев, конформных этой поверхности, обеспечивает увеличение в той же мере площади и верхних обкладок конденсатора, что приводит к увеличению удельной емкости, а именно емкости на единицу площади подложки в плане при неизменных параметрах диэлектрических слоев структуры.
Недостатки этого способа, в первую очередь, обусловлены морфологией открытых пор на поверхности графитовой фольги, используемой для изготовления подложек. Дело в том, что обеспечивающие увеличение удельной поверхности графитовой фольги открытые поры представляют собой, в основном, распределенные случайно по поверхности графитовой фольги щели между чешуйками терморасширенного графита, имеющие различную форму, а также неодинаковые размеры. Учитывая вышесказанное, а также принимая во внимание, что при формировании наноразмерной слоистой структуры каждый слой наносится на всю поверхность подложки и конформно этой поверхности, можно сделать вывод, что удвоенная суммарная толщина формируемой на подложке слоистой структуры не должна превышать минимальной ширины пор на поверхности подложки. В противном случае в области пор небольшого размера число сформированных слоев будет меньше числа слоев в области пор большого размера. Кроме того, вследствие неупорядоченного распределения пор по поверхности графитовой фольги подложки одинакового размера, изготовленные из одной и той же заготовки из графитовой фольги, будут отличаться друг от друга не только реальной площадью их лицевой поверхности, но и соответствующим каждому из них минимальным размером пор, причем эти отличия будут тем больше, чем меньше размеры подложек. Следствием из вышесказанного являются жесткие ограничения на толщину многослойного нанокомпозита, сформированного на подложках из соответствующей графитовой фольги, а также разброс параметра емкости конденсаторов, изготовленных из полученной этим способом многослойной наноструктуры.
Известен также способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, в котором предпринята попытка устранения отмеченных выше недостатков за счет существенного уменьшения разброса геометрических параметров пор в нижнем электроде (см. A.Farcy et al., заявка РСТ W02008/040706, A1). Согласно этому способу в диэлектрической подложке, преимущественно из оксида кремния, вытравливают углубление прямоугольной формы и с размерами в плане, соответствующими размерам нижней обкладки конденсатора. Затем на всю поверхность подложки конформно наносят слой барьерообразующего металла, например нитрида титана, поверх которого сначала наносят зернистый слой меди, а потом распыляют частицы кобальта или никеля, каждая из которых образует локальную область (точку) начального роста для выращивания углеродных нановолокон. Иными словами, каждая частица кобальта или никеля катализирует зародышеобразование там, где эта частица находится. Далее на слой меди наращивают покрытие из углеродных нановолокон, которые распределены по поверхности слоя меди в соответствии с расположенными на нем перед операцией наращивания каталитическими частицами кобальта (никеля) и имеют высоту, превышающую глубину упомянутого выше углубления. После этого стандартными методами напыления заполняют медью пространство между углеродными нановолокнами с обеспечением полного заполнения объема углубления, а затем удаляют с поверхности подложки ранее нанесенные слои и наращенные углеродные нановолокна с одновременным обеспечением расположения поверхности в области углубления заподлицо с поверхностью подложки. На следующем этапе формируют поры в нижнем электроде (обкладке конденсатора) путем селективного травления углеродных нановолокон до поверхности зернистого слоя меди. Далее на всю поверхность полученного пористого нижнего электрода, используя одну из разновидностей ALD-метода, а именно plasma enhanced ALD (далее PEALD-метод), последовательно наносят слои нанометровой толщины, а именно либо слой диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью и слой металла, либо три слоя, образующие МДМ-структуру.
Этот способ позволяет сформировать нижний электрод (обкладку конденсатора) с порами, пронизывающими его на всю толщину, но расположенными неупорядоченно по его поверхности, поскольку используемые при осуществлении этого способа известные методы распыления обеспечивают в какой-то мере равномерное, но не регулярное распределение катализирующих частиц (кластеров) по поверхности. Кроме того, этот способ обеспечивает достаточно небольшой разброс поперечных размеров пор, но более существенный разброс по длине пор, вследствие различной криволинейности их осей, имеющих, по существу, лишь преимущественное направление от нижней поверхности электрода к его верхней поверхности. Принимая также во внимание, что максимальная площадь поверхности пористого нижнего электрода может быть достигнута путем уменьшения до предела(определяемого сохранением им механической прочности) расстояния между соседними порами, которые имеют цилиндрическую форму, параллельные оси и расположены регулярно по его лицевой поверхности, можно сделать вывод о том, что обсуждаемый способ не обеспечивает высокой удельной площади поверхности нижнего пористого электрода, с одной стороны за счет неупорядоченного расположения пор по его поверхности, а с другой стороны за счет сильно различающейся криволинейности осей пор, препятствующей уменьшению расстояния между соседними порами без их слияния.
Здесь необходимо отметить, что нижняя обкладка конденсатора с сильно развитой площадью поверхности может быть сформирована точно так же, как и верхняя обкладка конденсатора. Так известен способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, включающий формирование на лицевой поверхности диэлектрической подложки, например стеклянной, слоя анодного оксида алюминия (АОА), путем электрохимического анодирования в водном электролите слоя сверхчистого алюминия, предварительно нанесенного на лицевую поверхность подложки, а также нанесение ALD-методом на пористую поверхность слоя АОА сначала нижней обкладки - слоя нитрида титана, затем слоя оксида алюминия, а затем верхней обкладки -второго слоя нитрида титана (см, Р.Banerjee et al. Nature Nanotechnology, v.4, pp.292-296, 2009).
Слои АОА обладают наноразмерной ячеисто-пористой структурой, которая характеризуется высокой степенью упорядоченности, а также расположением осей пор под одним и тем же углом к поверхности слоя. Из вышесказанного следует, что этот способ обеспечивает высокую воспроизводимость электрофизических параметров конденсаторов, изготовленных из полученных этим способом нанокомпозитов. Однако отсутствие возможности существенного изменения геометрических параметров ячеисто-пористой структуры не позволяет согласовать поперечные размеры пор и их плотность (иными словами, удельную площадь поверхности слоя АОА), с толщиной, формируемой на слое АОА слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов. Другой недостаток известного способа заключается в том, что выполнение нижней обкладки конденсатора в виде металлического слоя нанометровой толщины создает серьезные трудности при формировании соответствующего ему электрического вывода, а следовательно, приводит к увеличению стоимости конечного продукта - конденсатора.
Из уровня техники известно также альтернативное описанному выше решение задачи по увеличению удельной емкости конденсаторов, которое осуществляется тем же путем (а именно увеличением удельной поверхности нижней, базовой, обкладки конденсатора и нанесением последовательно на нее и конформных ей слоя диэлектрического материала слоя электропроводящего материала), но заключается в том, что увеличение реальной площади лицевой поверхности нижней обкладки конденсатора обеспечивается не формированием в нем открытых пор, а за счет наращивания на ее плоскую лицевую поверхность наноструктурированного покрытия в виде массива волокон (нитей) с нанометровыми поперечными размерами, при этом слой диэлектрического материала наносится конформно на поверхность упомянутых выше нановолокон и на участок лицевой поверхности нижней обкладки конденсатора, не занятые нановолокнами, а слой электропроводящего материала наносится на всю поверхность слоя из диэлектрического материала и конформно его поверхности (см. C.Y.H.Chow, R.C.Dubrov, патенты US-B1 №7295419, 2006 и №7466533, 2007).
В качестве прототипа взят способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, включающий формирование на лицевой поверхности подложки из электропроводящего материала, являющейся нижней обкладкой конденсатора, множества наноразмерных поверхностных областей начального роста (центров, инициирующих образование зародышей)в виде одномерных наноэлементов из электропроводящего материала путем распыления частиц кобальта или никеля, катализирующих зародышеобразование углерода; наращивание на подложку одномерных наноэлементов в виде углеродных нановолокон; нанесение ALD или PEALD - методом на поверхность упомянутых выше нановолокон и на участки поверхности подложки, не занятые нановолокнами, и конформно этим поверхностям слоя диэлектрического материала. Затем на всю поверхность этого слоя наносят конформно этому слою слой электропроводящего материала (см. A.Farcy et аl. Заявка РСТ W0 2008/040706, A1, pp.8-12, 15-18, fig.3A-3E, 4, 6A, 7A-7G).
Этот способ позволяет сформировать на лицевой поверхности подложки (нижней обкладке конденсатора) покрытие из одномерных наноэлементов - углеродных нановолокон, которые неупорядоченно расположены на лицевой поверхности подложки и имеют преимущественно направленные вверх криволинейные оси. Однако поскольку удвоенная суммарная толщина слоистой наноструктуры, которая может быть сформирована на полученной поверхности с развитой площадью, не должна превышать минимального расстояния между соседними углеродными нановолокнами, поэтому прототип не обеспечивает полного использования пространства между углеродными нановолокнами. Следствием неэффективного использования пространства между углеродными нановолокнами является то, что прототип не обеспечивает получения поверхности подложки с такой развитой площадью, которая необходима для формирования слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, характеризующихся одновременно высокой удельной электро- и энергоемкостью. Кроме того, неупорядоченное расположение углеродных нановолокон приводит к разбросу электрофизических параметров по поверхности подложки. Здесь необходимо отметить также, что предпринятая в прототипе попытка выпрямления осей углеродных нановолокон путем предварительного формирования на лицевой поверхности подложки вертикально расположенных стенок, делящих пространство над лицевой поверхностью подложки на изолированные друг от друга отсеки с последующим формированием в каждом отсеке поверхностных центров нуклеации, приводит к дополнительному уменьшению реальной площади поверхности подложки вследствие отсутствия углеродных нановолокон в местах размещения упомянутых выше стенок, которые после наращивания углеродных нановолокон удаляют.
Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по обеспечению получения лицевой поверхности подложки с такой развитой площадью, которая необходима для формирования слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, характеризующихся одновременно высокой удельной электро- и энергоемкостью, а также однородностью распределения электрофизических параметров. Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении эффективности использования пространства между одномерными наноэлементами за счет выращивания одномерных наноэлементов столбчатой формы методом скользящего углового осаждения (далее GLAD) на предварительно сформированных затравочных выступах, имеющих соответствующую высоту и размещенных не только с высокой регулярностью на лицевой поверхности подложки, но и на одинаковом расстоянии друг от друга, зависящем от закладываемой при проектировании суммарной толщины слоев, наносимых на полученную после наращивания одномерных наноэлементов столбчатой формы новую лицевую поверхность подложки.
Поставленная задача решена тем, что в способе изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, включающем формирование на поверхности подложки, являющейся нижней обкладкой для конденсатора, центров начального роста одномерных наноэлементов, выращивание одномерных наноэлементов, а также нанесение ALD или PEALD методом на поверхности выращенных одномерных наноэлементов и на участки поверхности подложки, не занятые упомянутыми выше наноэлементами, слоев, конформных этим поверхностям и соответствующих диэлектрической части формируемой наноструктуры и верхней обкладке для конденсатора, согласно изобретению, центры начального роста одномерных наноэлементов формируют на поверхности кремниевой подложки в виде расположенных регулярно затравочных выступов, на которых выращивают методом GLAD одномерные наноэлементы из высоколегированного кремния столбчатой формы, при этом затравочные выступы выполняют с максимальными поперечными размерами от 25 до 80 нм и размещают регулярно на поверхности подложки с обеспечением размещения центра каждого затравочного выступа в соответствующей ему точке, являющемся узлом плоской сетки с ячейкам или в форме квадрата, или в форме равностороннего треугольника, а расстояние - L между центрами затравочных выступов и их высота - h удовлетворяют следующим зависимостям: L=2(W+d)+δ, h=[k(2W+δ)+d(2k-1)]ctgθ, где W - суммарная толщина слоев, наносимых на подложку после выращивания на ней одномерных наноэлементов столбчатой формы; θ - угол между коллимированным пучком испаряемого вещества и нормалью к поверхности подложки, вращаемой при выращивании одномерных наноэлементов столбчатой формы вокруг своей оси; δ - максимальный зазор между рядом расположенными столбчатыми фрагментами на поверхности готовой слоистой наноструктуры; k - геометрический параметр, равный  и  соответственно для плоской сетки с квадратными ячейками и ячейками в виде равностороннего треугольника.
В предпочтительном воплощении изобретения одномерные наноэлементы столбчатой формы выращивают при таком соотношении скоростей роста одномерных наноэлементов столбчатой формы и скорости вращения подложки, при котором за один оборот подложки толщина наращиваемого слоя в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, равна диффузионной длине адатома в кремнии.
В другом предпочтительном воплощении изобретения диэлектрическая часть формируемой слоистой наноструктуры выполняют двухслойной из диэлектрических материалов с различной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью.
В следующем предпочтительном воплощении изобретения перед нанесением слоев осуществляют дополнительное легирование поверхности подложки и расположенных на ней одномерных наноэлементов столбчатой формы диффузионным методом из газовой фазы.
Преимущество патентуемого способа, по сравнению с прототипом, заключается в том, что:
- формирование на лицевой поверхности полупроводниковой подложки затравочных выступов (с максимальными поперечными размером - d от 25 до 80 нм и высотой, зависящей в том числе и от суммарной толщины слоев, наносимых на подложку после формирования новой ее лицевой поверхности с развитой площадью), расположенных на ее лицевой поверхности регулярно, а именно с обеспечением размещения центра каждого затравочного выступа в соответствующей ему точке на лицевой поверхности подложки, являющейся узлом плоской сетки с ячейками или в форме квадрата (вариант двумерной упаковки кругов, имеющей квадратную симметрию), или в форме равностороннего треугольника (вариант двумерной упаковки кругов, имеющей гексагональную симметрию);
- использование метода GLAD для выращивания на упомянутых выше затравочных выступах с нанометровыми размерами одномерных (с длиной, по крайней мере на порядок превышающей их поперечный размер), электропроводящих наноэлементов столбчатой формы, перпендикулярных лицевой поверхности подложки и развивающих ее площадь,
обеспечивает создание на лицевой поверхности полупроводниковой подложки массива из расположенных на ней, во-первых, с высокой регулярностью одномерных наноэлементов столбчатой формы, оси которых параллельны между собой и ортогональны лицевой поверхности подложки, а во-вторых, на одинаковом расстоянии друг от друга, зависящем, по существу, только от закладываемой при проектировании суммарной толщины слоев, наносимых ALD или PEALD - методами конформно на всю полученную после выращивания наноэлементов столбчатой формы новую лицевую поверхность подложки с развитой площадью. Принимая во внимание, что метод GLAD позволяет выращивать наноэлементы столбчатой формы с длиной, превышающей 10 мкм, а также то обстоятельство, что нет принципиальных ограничений на расстояние между наноэлементами столбчатой формы, а следовательно, и на расстояние между эквидистантно расположенными обкладками для конденсатора, можно сделать вывод о том, что патентуемый способ обеспечивает (при высокой эффективности использования пространства между наноэлементами столбчатой формы) возможность одновременного увеличения удельной электро- и энергоемкости путем выполнения диэлектрической части слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов многослойной (по крайней мере двухслойной) из диэлектрических материалов с различной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью. Здесь необходимо отметить, что простое увеличение толщины слоя диэлектрического материала между обкладками приводит к увеличению только энергии заряженного конденсатора, емкость которого при этом уменьшается.
Таким образом, признак, касающийся использования метода GLAD для выращивания наноэлементов столбчатой формы, является необходимым, но не достаточным для обеспечения решения поставленной задачи и получения ожидаемого технического результата, поскольку этот признак только в совокупности с признаками, касающимися формирования на лицевой поверхности полупроводниковой подложки затравочных выступов с определенными геометрическими параметрами (а не поверхностных центров нуклеации, как в прототипе) обеспечивают получение поверхности подложки с такой развитой площадью, которая необходима для формирования слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, характеризующихся одновременно высокой удельной электро- и энергоемкостью. Высокая регулярность распределения одномерных наноэлементов столбчатой формы, а также возможность увеличения толщины слоев обеспечивает однородность электрофизических параметров, в том числе за счет уменьшения относительной неравномерности толщины слоев с увеличением их толщины.
Остальные технические результаты, достигаемые при использовании патентуемого изобретения, станут ясными из дальнейшего изложения.
В дальнейшем настоящее изобретение поясняется конкретным примером, который, однако, не является единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения указанных выше технических результатов патентуемой совокупностью существенных признаков.
На фиг.1 схематично изображен фрагмент полупроводниковой подложки с затравочными выступами на ее лицевой поверхности, центры которых расположены в точках, соответствующих узлам плоской сетки с ячейками в форме квадрата; на фиг.2 - то же, но центры затравочных выступов расположены в точках, соответствующих узлам плоской сетки с ячейками в форме равностороннего треугольника; на фиг.3 - штамп для наноимпринт литографии, вид сбоку; на фиг.4 - слоистая наноструктура для двухобкладочных конденсаторов, в разрезе; на фиг.5 - то же, но с четырьмя слоями.
Способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов осуществляется следующим образом. На плоской лицевой поверхности кремниевой подложки 1, используя любой известный из уровня техники литографический метод, обеспечивающий требуемое разрешение (фотолитографию в дальнем УФ-диапазоне, рентгеновскую литографию, электронно-лучевую литографию или наноимпринт литографию), формируют расположенные регулярно затравочные выступы 2 квадратного (фиг.1), ромбического (фиг.2), круглого (на чертежах не показаны) и т.д. поперечного сечения с максимальными поперечными размерами - d от 25 до 80 нм. Здесь необходимо отметить, что признак, касающийся формы поперечного сечения затравочных выступов 2, не относится к числу существенных и поэтому форма поперечного сечения затравочных выступов 2 может быть выбрана любой исходя лишь из условия обеспечения удобств при использовании того или другого литографического метода. Так показанные на фиг.1 и 2 формы поперечных сечений затравочных выступов 2 обусловлены тем, что при формировании затравочных выступов 2 наноимпринт литографией используется штамп простейшей конструкции (фиг.3), а именно пластина 3 из диоксида кремния, на рабочей поверхности которой выполнены (с использованием одного из упомянутых выше литографических методов) прямоугольные пазы 4, расположенные параллельно друг другу и имеющие одинаковые размеры. Нужно отметить, что использование наноимпринт литографии при осуществлении патентуемого способа является предпочтительным, поскольку она характеризуется высоким разрешением, простотой, а самое главное возможностью использования подложек с большой площадью поверхности. Последнее обстоятельство позволяет за счет повышения производительности снизить стоимость конечных изделий конденсаторов, являющихся одним из широко распространенных пассивных компонент для электронной техники.
Для обеспечения максимально эффективного использования площади лицевой поверхности подложки 1 (иными словами, для обеспечения наиболее близкого друг к другу расположения столбиковых фрагментов 5 готовой слоистой наноструктуры фиг.4 и 5, затравочные выступы размещают с регулярностью, обеспечивающей плотную двумерную упаковку кругов, являющихся поперечным сечением упомянутых выше столбиковых фрагментов 5. Так при расположении центров затравочных выступов 2 в точках, являющимися узлами плоской сетки (показанной на фиг.1 штрихованными линиями) с ячейками в форме квадрата, предельно достижимая плотность двумерной упаковки, равна 78,54%. Иными словами в этом случае объем пространства, не занятого столбиковыми фрагментами 5, составляет чуть больше 20%. Уменьшить более чем в два раза эту величину можно при двумерной упаковке кругов, имеющей гексагональную симметрию (фиг.2). В этом случае центры затравочных выступов 2 размещают в точках, являющимися узлами плоской сетки с ячейками в форме равностороннего треугольника (на фиг.2 плоская сетка показана штрихованными линиями), а предельно достижимая в этом случае плотность упаковки кругов равна 90,69%.
Относительно упомянутого выше диапазона для максимального поперечного размера - d затравочных выступов 2 следует отметить, что его нижняя граница определена из условия обеспечения достаточно высокой механической прочности выращенных на затравочных выступах 2 одномерных наноэлементов 6 столбчатой формы с длиной до 10 мкм. Что касается верхней границы диапазона для d, то при d>80 нм, с одной стороны, могут иметь место дефекты типа образования двух наноэлементов 6 столбчатой формы на одном затравочном выступе 2, а с другой стороны, имеет место неоправданное увеличение площади лицевой поверхности подложки 1, занятой наноэлементами 6 столбчатой формы.
Другой геометрический параметр затравочных выступов 2, а именно их высота - h, а также расстояние - L между центрами затравочных выступов 2 определяется на этапе конструирования, исходя из требуемой (с точки зрения обеспечения высокой электро- и энергоемкости) суммарной толщины - W слоев, наносимых на подложку 1 после выращивания на ней наноэлементов 6 столбчатой формы, из следующих зависимостей: L=2(W+d)+δ, h=[k(2W+δ)+d(2k-1)]ctgθ, где δ - заложенный при проектировании допустимый максимальный зазор между рядом расположенными столбиковыми фрагментами 5 в готовой слоистой наноструктуры; θ - угол (полярный) между коллимированным пучком испаряемого вещества и нормалью к поверхности подложки 1 при выращивании на подложке 1 наноэлементов 6 столбчатой формы; k - геометрический параметр, зависящий от симметрии используемой двумерной упаковки, а именно: для квадратной симметрии  (фиг.1), а для гексагональной симметрии  (фиг.2).
0
0
p
Si
p
Si
o
p
Si
0
0
0
Как уже отмечалось выше при осуществлении патентуемого способа предпочтительно использовать наноимпринт литографию (см. L.Jay Guo, Nanoimprint lithography: methods and material requirements. Advanced materials, 19, 2007 pp.495-513) при формировании затравочных выступов 2. Для этого сначала (аналогично тому, как и в других литографических методах) на предварительно подготовленную и очищенную кремниевую подложку 1 наносят слой резиста, предпочтительно полиметилметакрилата. Слой резиста наносят методом центрифугирования. Для этого на лицевую поверхность подложки 1, вращающейся с большой скоростью вокруг своей оси, наносят каплю полиметилметакрилата в вязкотекучем состоянии, которая под действием центробежных сил растекается ровным слоем по лицевой поверхности подложки 1. Затем на поверхность слоя полиметилметакрилата помещают штамп (фиг.3) с обращенной к упомянутому выше слою рабочей поверхностью с пазами 4. Ширина - t, глубина h пазов 4, а также расстояние - b между продольными плоскостями симметрии пазов 4 зависит от симметрии используемой двумерной упаковки. Так, для случая двумерной упаковки, имеющей квадратную симметрию (фиг.1): t=0,7d, b=L, h=h(V/V), где V и V - соответственно скорости травления материала резиста и кремния в кислородной плазме. Для случая двумерной упаковки, имеющей гексагональную симметрию (фиг.2): t=0,5d, b=0,86L, h=h(V/V). После этого на поверхности слоя полиметилметакрилата осуществляют формирование рельефа, который, за исключением высоты выступов, повторяет рельеф, который необходимо получить на лицевой поверхности кремниевой подложки 1. В обоих, представленных на фиг.1 и 2 случаях требуемый рельеф на поверхности слоя полиметилметакрилата формируют в два этапа. Так в случае, представленном на фиг.1, на первом этапе пазы 4 штампа располагают, например, вдоль горизонтальных штриховых линий плоской сетки с квадратными ячейками. Далее, используя метод горячего штампования (включающий нагрев и приложение нагрузки к штампу), формируют в слое полиметилметакрилата систему параллельных между собой пазов шириной (b-t) и глубиной h, расположенных вдоль упомянутых выше горизонтальных штриховых линий. На втором этапе штамп размещают вдоль вертикальных штриховых линий плоской сетки с квадратными ячейками (иными словами, штамп поворачивают на 90° вокруг своей оси) и повторно методом горячего штампования формируют в слое полиметилметакрилата вторую систему параллельных между собой пазов, имеющих те же геометрические параметры, но расположенные перпендикулярно пазам, сформированным на первом этапе. В результате на поверхности слоя полиметилметакрилата образуется рельеф в виде регулярно расположенных выступов, имеющих квадратное поперечное сечение и высоту h. Далее проводят травление в кислородсодержащей плазме. В процессе травления в кислородсодержащей плазме сначала вскрываются участки подложки, расположенные под системой взаимно перпендикулярных пазов (иными словами, в местах, расположенных под более тонким слоем полиметилметакрилата). Далее происходит одновременное травление выступов из полиметилметакрилата и материала подложки между этими выступами. Травление прекращают после вскрытия участков подложки 1, расположенных под выступами из полиметилметакрилата, высота h которых (как уже отмечалось выше) выбирается такой, чтобы за время травления выступов из полиметилметакрилата имело место травление участка подложки, расположенного между этими выступами на глубину h.
Затравочные выступы 2, имеющие ромбическую форму поперечного сечения (фиг.2), формируются в основном аналогично тому, как описано выше. Отличие состоит лишь в том, что на втором этапе штампования штамп поворачивают вокруг своей оси не на 90°, как описано выше, а на 60°.
18
-3
После того как на лицевой поверхности подложки 1 сформированы затравочные выступы 2, осуществляют выращивание на них одномерных электропроводящих (предпочтительно из сильно легированного кремния, а именно с концентрацией носителей не менее 10 см) наноэлементов 6 столбчатой формы. Выращивание наноэлементов 6 осуществляют методом GLAD (glancing angle deposition), который является развитием довольно известного и используемого метода углового осаждения пористых структурированных покрытий с порами, расположенными под одинаковым острым углом относительно нормали к поверхности подложки (см., например, патенты US №4874664, 1989, №4947046, 1990). Сущность метода GLAD (см. патент US-B1-№6206065, 2001) заключается в том, что подложку 1 размещают в реакционной камере с обеспечением возможности поворота и/или вращения ее с постоянной или изменяющейся по соответствующему закону скоростью вокруг оси, перпендикулярной поверхности подложки 1, а также с возможностью изменения полярного угла 9 между коллимированным пучком испаряемого вещества и нормалью к поверхности подложки 1 в диапазоне от 76° до 86°. При использовании метода GLAD имеют место различные режимные параметры: вращение подложки с той или иной постоянной или переменной скоростью, поворот подложки на фиксированный азимутальный угол с последующим, например, реверсом и т.д. Кроме того, в процессе выращивания наноэлементов возможно изменение полярного угла, а также одновременно полярного и азимутального углов. Изменяя скорость и фазу азимутального и полярного поворотов подложки 1, а также скорость роста наноэлементов можно создавать на поверхности подложки 1 массивы С-образных, S-образных, зигзагообразных, винтовых, а также столбчатых вертикальных наноэлементов.
Благодаря патентуемому формированию на лицевой поверхности кремниевой подложки центров начального роста в виде затравочных выступов позволило (за счет соответствующего выбора их высоты)существенно расширить (указанный выше и известный из уровня техники) диапазон для углов (в область его меньших значений, вплоть до 45-50°.
-7
-3
При выращивании наноэлементов 6 столбчатой структуры исходное давление в рабочей камере составляет 2×l0 Па, а при нанесении - не превышает 10 Па. Чистота материала кремниевой мишени - 99,9995%. Нагрев испаряемого вещества осуществляют электронно-лучевой бомбардировкой, а расстояние между источником и подложкой 1 устанавливают равным 30 см. Максимальный поперечный размер d затравочных выступов 2 квадратного сечения составляет, например, 49 нм, а расстояние между их центрами L=180 нм. Высота h затравочных выступов для θ=70° и δ=10 нм составила при указанных выше значениях d и L 78 нм. Скорость осаждения и скорость вращения подложки регулируют с помощью процессорной системы, по программе, составленной по рекомендациям, содержащимися в работе Y. - P. Zhao et al Designing Nanostructures by Glancing angle deposition. Proceedings of SPIE, vol. 5219, 2003, pp.59-73. Здесь необходимо отметить, что введение при расчетах допустимого максимального значения зазора (обусловлено тем обстоятельством, что отсутствует строгая зависимость между поперечными размерами затравочных выступов 2 и поперечными размерами выращенных на них наноэлементов 6 столбчатой формы. Существует только приближенное соотношение между упомянутыми выше поперечными сечениями, а именно 1:2. Поэтому зазор между рядом расположенными столбиковыми фрагментами 5 в готовой слоистой наноструктуре, как правило, меньше заложенного при проектировании значения δ.
После выращивания на лицевой поверхности подложки 1 расположенных с регулярностью, например (L=180 нм), определяемой квадратной симметрией, наноэлементов 6 столбчатой формы с поперечным размером D=102 нм и длиной 9 мкм осуществляют нанесение на новую лицевую поверхность с развитой площадью и конформных ей слоев из диэлектрических материалов и слоя из электропроводящего материала.
Здесь необходимо отметить, что поверхность выращенных наноэлементов 6 столбчатой формы имеет достаточно хорошо выраженную винтообразную поверхность, что обеспечивает дополнительную развитость площади лицевой поверхности подложки 1. Однако при толщинах наносимого на нее слоя из диэлектрического материала толщиной порядка 5-6 нм винтообразность поверхности наноэлементов 6 столбчатой формы приводит существенной неоднородности наносимого на нее слоя по толщине. В результате ухудшаются технико-эксплуатационные параметры слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов.
Полное исключение винтообразности боковой поверхности наноэлементов 6 столбчатой формы может быть достигнуто, если за время полного оборота подложки 1 толщина наращиваемого слоя, измеренная в направлении, перпендикулярном поверхности подложки 1, равна диффузионной длине адатома в наносимом материале (в рассматриваемом случае в кремнии).
3
з
4
4
з
Таким образом, на полученную (как описано выше) поверхность подложки 1 с развитой площадью можно нанести слои конформные этой поверхности и с максимальной суммарной толщиной 0,5 (L-D)=0,5(180-102)=39 нм. Следовательно, диэлектрическая часть слоистой наноструктуры для двухобкладочного конденсатора может быть выполнена двухслойной из диэлектрических материалов с различной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью. Это, как известно, обеспечивает одновременное повышение емкости и пробивного напряжения, а следовательно, увеличение энергоемкости. Первый слой 7 из оксида алюминия имеет толщину 18 нм и нанесен ALD-методом с использованием в чередующейся последовательности прекурсоров: триметилалюминия (CH) Al под давлением 7 мбар и воды под давлением 7 мбар. Второй слой 8 из диоксида титана имеет толщину 12 нм и нанесен ALD-методом с использованием в чередующейся последовательности прекурсоров: четыреххлористого титана (TiCl) под давлением 7 мбар и воды. Третий слой 9 из нитрида титана толщиной 7 нм нанесен ALD-методом с использованием в чередующейся последовательности прекурсоров: TiCl и аммиака (NH) под давлением 7 мбар. Длительность импульсов подачи прекурсоров составляет 10-20 сек. Первый слой 7 наносили при температуре в реакционной камере 270-330°C, второй слой 8 - при температуре 450-500°C, а третий слой 9 - при температуре 460-490°C.
Таким образом, полученная при использовании патентуемого способа слоистая наноструктура для двухобкладочных конденсаторов содержит одинаковые столбиковые фрагменты 5, которые с высокой регулярностью (на одинаковом, заданном при проектировании, расстоянии между их центрами, равными L=180 нм, расположены по всей площади подложки 1, при этом расстояние между центрами столбиковых фрагментов 5 зависит, по существу, от суммарной толщины слоев 7-9, выбираемой исходя из требуемых электрофизических параметров (емкости, пробивного напряжения). Что касается зазора между столбиковыми фрагментами 5, то его размер также является детерминированным параметром. В частности, при выполнении слоя 3 (являющегося верхней обкладкой) толщиной 9 нм зазор между столбиковыми фрагментами 5 будет полностью заполнен нитридом титана (фиг.5).
Из высказанного можно сделать вывод о том, что патентуемый способ обеспечивает использование пространства между одномерными наноэлементами 6 столбчатой формы с высокой эффективностью, и следовательно, обеспечивает одновременное увеличение удельной электро- и энергоемкости.
Аналогично тому, как описано выше, осуществляется изготовление слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов с расположением затравочных выступов 2 в соответствии с фиг.2. При этом, как уже отмечалось выше, эффективность использования пространства между наноэлементами 6 столбчатой формы будет в 1,15 раз больше.
На фиг.5 представлен пример выполнения слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов с МДМ-структурой, сформированной на подложке 1 после выращивания на ней одномерных наноэлементов 6 столбчатой формы. В этом случае, как в прототипе, сначала наносится дополнительный слой 10 нитрида титана, а затем на слой 10 последовательно наносятся слои 7,8 и 9. В этом случае улучшаются электрофизические параметры двухобкладочных конденсаторов, изготовленных из полученной патентуемым способом слоистой наноструктуры. Улучшение упомянутых выше электрофизических параметров может быть достигнуто также за счет дополнительного легирования поверхностного слоя подложки 1 с выращенными на ее лицевой поверхности одномерными наноэлементами 6 столбчатой формы диффузионным методом из газовой фазы.
Промышленная применимость патентуемого изобретения подтверждается также известностью материалов, используемых при его осуществлении, известностью и доступностью используемого оборудования (серийного).