Водные кластеры: структуры и оптические колебательные спектры

ВОДНЫЕ КЛАСТЕРЫ: СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

А.В. Карговский

Выполнен численный расчет структур и колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния малых структурных фрагментов воды на основе решения молекулярного уравнения Шредингера методом X3LYP в базисе aug-cc-pVQZ. Обсуждаются спектральные особенности и эволюция свойств водородных связей в кластерах с увеличением размера. Полученные результаты могут быть использованы для расчетов воды методом молекулярной динамики.

Введение

Вода играет важную роль во многих физических, химических и биологических системах. Ее молекулы образуют сильно полярные водородные связи, обуславливая ее аномальные физические и химические свойства. Исследование нейтральных водных кластеров может дать описание на молекулярном уровне свойств жидкой воды. Современные ab initio квантово-химические методы и спектроскопия высокого разрешения значительно преуспели в описании таких структур. В последние годы появился ряд работ по теоретическому исследованию колебательных спектров малых кластеров. В [1,2] авторы использовали ab initio метод молекулярных орбиталей теории самосогласованного поля Хартри - Фока HF [3] в базисе 4-31G для предсказания в гармоническом приближении частот и интенсивностей инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР) кластеров (H2O)ra=2-5,s. В серии схожих исследований [4-6] были определены колебательные спектры (n = 5 — 9) с использованием теории HF в базисах 6-311G(d) и 6-311G(d,p). В работах [7-12] можно найти ИК- и КР-спектры некоторых кластеров, полученные на разных уровнях теории (MP2 и MP4 - теория возмущений Меллера - Плессе 2 и 4-го порядков [3], BLYP [13], B3LYP [14], BVWN [13]). В [15] выполнен расчет структур и частот колебаний избранных нанокомплексов (H2O)ra=2-io в рамках функционалаX3LYP [16] в базисе aug-cc-pVTZ(-f). Прогресс в развитии теоретических моделей и вычислительной техники делает возможным более точный расчет кластеров. В настоящей работе предпринята попытка анализа адекватности различных теоретических методов, включая недавно предложенные, применительно к малым водородно-связанным структурам. Выполнен более точный расчет колебательных ИК- и КР-спектров широкого круга кластеров.

1. Метод расчета

Общая схема расчета такова. Для каждого водного кластера сначала находится геометрическая конфигурация, отвечающая минимуму энергии. Затем в этой конфигурации вычисляются частоты колебательных мод, ИК-интенсивности и полные КР-активности.

Стационарное молекулярное уравнение Шредингера рассматривалось в приближении Борна - Оппенгеймера. Уравнение Шредингера для электронной подсистемы решалось в рамках теории функционала плотности (ТФП) [13]. Для того чтобы выбрать метод расчета, наиболее подходящий для водных кластеров, нами были проведены тестовые вычисления для димера воды (рис. 1). Этот объект, с одной стороны, является достаточно простым, а с другой - проявляет все свойства водных кластеров, являясь простейшим из них. Всего было протестировано 22 различных функционала ТФП (в базисе aug-cc-pVQZ), а также методы учета электронной корреляции теории возмущений Меллера - Плессе связанных кластеров (в базисе aug-cc-pVDZ) и методы полного базисного набора. Некоторые из них представлены в табл. 1 и 2. В таблицах жирным шрифтом выделены значения параметров, отличающихся от экспериментальных или рассчитанных методом CCSD(T)(FULL) хв базисе /0275 [17] не более чем на 0.006 А и 0.5°; 20 см"1 для внутримолекулярных колебательных мод и 10 см"1 для межмолекулярных.

Таблица 1

Геометрические свойства димера воды

Рис. 1. Геометрическая конфигурация основного состояния димера воды

Метод Я, Л та, Л т/, Л Та,Л 6а, 0 6а , 0 а, 0

ЬБЛ функционалы

SVWN [13] 2.713 0.987 0.967 0.97 105.7 105.6 6.9

ООЛ функционалы

БЬУР 2.948 0.979 0.969 0.971 104.9 104.9 5.4

ОЬУР [13] 2.979 0.977 0.968 0.970 104.8 104.9 5.1

ХЬУР [16] 2.954 0.978 0.969 0.971 104.9 104.9 5.6

гибридные функционалы

БЗЬУР 2.919 0.968 0.959 0.961 105.4 105.5 5.2

НСТН [13] 3.052 0.965 0.958 0.960 104.7 104.7 5.5

MPW1PW 91 [13] 2.902 0.965 0.956 0.958 105.2 105.4 5.1

РБЕ0 [13] 2.89 0.966 0.957 0.958 105.2 105.3 5.3

ХЗЬУР 2.908 0.968 0.959 0.961 105.5 105.6 5.3

корреляционные методы

МР2 2.917 0.973 0.965 0.967 104.3 104.2 5.8

МР31 2.931 0.967 0.961 0.962 104.6 104.6 5.3

МР4 2.922 0.973 0.966 0.968 104.3 104.2 5.9

CCSD1 2.944 0.970 0.963 0.965 104.5 104.4 5.5

CCSD(T )1 2.925 0.972 0.966 0.967 104.3 104.2 5.8

CCSD(T У^иЩ1 2.912 0.964 0.957 0.958 104.8 104.9 5.5

1 Методы теории возмущений 3-го порядка и теории связанных кластеров [3].

Таблица 2

Колебательные частоты (см-1) димера воды в гармоническом приближении

Метод Ю1 Ш2 Ш3 Ш4 Шб Ш6 Ш8 Ш9 Ш10 Ш11 Ш12

ЬБА функционалы

SVWN 3820 3806 3717 3431 1576 1550 779 455 266 193 165 151

ООА функционалы

BLYP 3760 3739 3662 3540 1615 1597 611 357 186 157 155 127

GLYP 3778 3757 3680 3561 1619 1601 602 354 185 166 142 124

XLYP 3758 3737 3661 3545 1617 1600 605 353 184 154 153 127

гибридные функционалы

B3LYP 3901 3882 3802 3690 1649 1629 624 360 189 158 157 131

шт 3895 3875 3787 3710 1637 1622 547 317 158 140 122 119

MPW1PW91 3963 3943 3862 3734 1660 1640 637 370 190 160 158 131

PBE0 3960 3941 3859 3729 1656 1635 642 373 194 160 160 134

X3LYP 3900 3880 3799 3704 1661 1647 631 363 191 161 156 131

корреляционные методы

MP2 3925 3904 3796 3704 1643 1624 639 358 184 151 148 127

MP3 3973 3956 3869 3801 1676 1656 624 350 181 146 145 128

MP4 3893 3872 3774 3698 1651 1632 631 356 186 148 143 128

CCSD 3929 3911 3818 3759 1669 1651 615 346 178 144 142 127

CCSD(T) 3896 3876 3783 3713 1658 1639 629 356 186 148 143 129

CCSD(T)(FULL) 3934 3914 3827 3750 1686 1661 640 369 191 158 154 131

эксперимент 3899 3881 3797 3718 1669 1653

Исходя из этих данных, можно сделать вывод о том, что ЬЭА и ввА функционалы неудовлетворительно описывают водородное связывание в (Н20)2- Хуже всех оказались функционалы ТФП VSXC [13], BB1K [18], mPWB1K [18] - они вообще не имеют минимума энергии, отвечающего транспланарной конфигурации основного состояния. Все гибридные функционалы дают вполне адекватные значения длин валентных связей и углов, но, за исключением функционала X3LYP [16], они неверно определяют расстояние О-О. Корреляционные методы систематически переоценивают длины связей. С расчетом частот колебаний в гармоническом приближении лучше всех справились методы B3LYP, X3LYP и CCSD(T). Таким образом, гибридный обменно-корреляционный функционал X3LYP лучше всех исследованных методов описывает водный димер. Наш вывод подтверждается литературными данными - так точность X3LYP в определении термохимических свойств набора молекул G2 [19] лучше, чем у любого другого ТФП функционала. X3LYP является расширением функционала B3LYP [14] с нелокальной градиентной поправкой в виде линейной комбинации обменных функционалов B88 [20] и PW91 [21]:

Е%3с¥Р = а0ЕеххасЬ + (1 - ао)Е%Шег + а^АЕ^ + асЕ™м + (1 - ас)Е^ур,

Е = Е^А - / ^(Ф4/3, = (24я2)1Р/3р4/з,

^(5) = ах1^Б88(з) + (1 - ах1)^91(*),

[ао,ах,ах1,ас] = [0.218,0.709, 0.765,0.129].

Таким образом, для расчета характеристик и оптических спектров водных кластеров предпочтительным представляется использование ТФП и функционала X3LYP по сравнению с корреляционными методами, как более быстрого и сравнимого по точности.

Все расчеты выполнены с помощью частично модифицированных квантово-химических пакетов GAMESS(US) [22] и PC GAMESS [23] с параметрами по умолчанию, если не указано обратное. Оптимизация геометрии кластеров выполнена со следующими параметрами: максимальный градиент 1.0 • 10"4 хартри/бор, rms градиента 6.0 • 10"5 хартри/бор, максимальное смещение ядер 1.0 • 10"3 бор, и rms смещения ядер 6.0 • 10"4 бор. При численном интегрировании использовалась сетка, включающая на каждый атом 99 радиальных оболочек с 974 угловыми точками на каждую [24].

В вычислениях использовались базисы aug-cc-pVTZ (72 базисных функций на молекулу воды) и aug-cc-pVQZ (117 функций). Гессиан рассчитывался полуаналитически: вычисленные аналитически первые производные энергии дифференцировались численно [25]. Также в расчет был принят ангармонизм колебаний [26]. Процедура вычисления КР-активностей в рамках ТФП с использованием нелокальных функционалов описана в [27].

2. Результаты и обсуждение

Были рассчитаны структуры, ИК- и КР-спектры 35 водных кластеров: ди-, три-, тетра-, двух изомеров пента-, шести конфигураций гекса-, восьми гепта-, четырнадцати изомеров окта-, нона- и декамера (рис. 2). Часть начальных структур n = 6, 9 — 10 была взята из [15], n = 8 [28]. Эти конфигурации отвечают глобальным и наиболее глубоким локальным минимумам энергии [28,29]. Характерные размеры кластеров варьируются в пределах 3-9 A.

Известно, что отвечающие глобальному минимуму энергии структуры водных кластеров n = 3 — 5 циклические, в то время как при n>5 более энергетически выгодными являются трехмерные конфигурации [29]. Предполагалось [11,29], что глобальному минимуму энергии гексамера отвечает prism-изомер. Однако мы получили, что основное состояние циклического изомера лежит ниже на 1.1 ккал/моль, нежели основное состояние prism-изомера. Полученные данные свидетельствуют о том, что наиболее стабильными изомерами (H2O)e являются так называемые cyclic и book, что согласуется с экспериментами в пара-водородных матрицах [30]. Глобальному минимуму гептамера соответствует изомер Hi, что согласуется с результатами работы [12]. Для октамера воды наиболее предпочтительны кубические конфигурации D2d и S4, то же самое дают метод MP2 и недавние расчеты по методу G3 (теория Gaussian-3 [3]), а также эксперименты в пучках [31].

Проследим изменение свойств водородных связей с ростом размера кластера. Заметим, что, начиная с пентамера, отдельные Н-связи имеют разную топологию, и поэтому было бы некорректно сравнивать их геометрические и энергетические свойства между собой. В циклических кластерах все водородные связи эквивалентны, а значит, на их примере анализ эволюции связи будет более корректным.

boat bag prism; book cage cyclic

Рис. 2. Геометрические структуры малых водных кластеров

Из рис. 3 видно, что с увеличением размера кластера длина водородной связи уменьшается, что ведет к ее усилению. Этот факт отражает рост по модулю энергии связи (от димера к пентамеру энергия связи возрастает в 6 раз). Однако эти зависимости имеют тенденцию к некоторому насыщению. Следовательно, энергия связи, отнесенная к числу Н-связей в кластере, с некоторого номера начинает

Рис. 3. Зависимость расстояния между атомами, образующими Н-связь, валентного угла, модуля энергии связи и энтальпии от размера кластера

уменьшаться по абсолютному значению. Максимум энергии водородной связи приходится на гексамер. Также значения валентных углов молекулы воды выходят на уровень 106.2°.

На рис. 4 приведены колебательные ИК- и КР-спектры тримера, cage-гексамера и D2d октамера . В спектрах кластеров можно выделить три характерных области:

(1) до 1000 см-1 межмолекулярные колебания кластеров: трансляционные (самые низкочастотные), либрационные и их комбинации;

(2) 1600 см-1 деформационные колебания;

(3) 3000 - 3750 см-1 валентные колебания.

В большинстве случаев интенсивность валентной полосы значительно больше деформационных и валентных колебаний. Последние активны только в ИК-спектрах. В отличие от КР- в ИК-спектрах мало интенсивны антисимметричные колебания молекулы ОН, атом водорода которой не участвует в образовании Н-связи. Интенсивность симметричных (Ш1) мод больше антисимметричных (шз). Для полосы юз частота больше в том случае, когда молекула является двойным донором протона в Н-связи, нежели одиночным. Напротив, в случае полосы Ю1 частота симметричных колебаний выше для молекул одиночных доноров связи. Сдвиг частот колебаний за счет ангармонизма для валентных колебаний достигает 180 см-1. В [32] нами исследовалась точность расчетов методом X3LYP в базисе aug-cc-pVQZ спектров путем сравнения с экспериментами по ИК-спектроскопии водных кластеров известного размера. Не останавливаясь подробно на этой работе, отметим, что точность определения частот составляет порядка 15 см-1.

14 12

л

8 ю

I

ш § 8 I

<и г

н 6

I

* 4 2 0

а

20.0

15.0

10.0

5.0

0.0

80.0

^ 60.0

I 40.0

* 20.0

0.0

0

1000 2000 3000 Частота, см"1

1000 2000 3000 Частота, см"1

АА

1000 2000 Частота, см"1

3000

о о

го о.

(Н20)3 250

200

150

100

50

0 0

(Н20)6саяе 150

п

Г, 125

1000 2000 3000 Частота, см"1

" 100 75

50 25 0

0 1000 2000 3000 Частота, см"1

о о

го о.

(Н20)8Вм 400

300

200

100

0

0

1000 2000 Частота, см"1

3000

Рис. 4. Колебательные спектры инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния малых водных кластеров. Значения ИК-интенсивностей приведены в Д2/а.е.м. Л2, КР-активности в Л4/а.е .м.

Заключение

На основании решения молекулярного уравнения Шредингера рассчитаны геометрические структуры, отвечающие минимумах энергии, для 35 кластеров, состоящих из 2-10 молекул. С увеличением размера кластеров длины водородных связей уменьшаются, и энергия связи растет. Энергия связи, отнесенная к числу ВС в кластере, проходит через максимум в гексамере. Получены частоты колебаний с учетом ангармонизма, ИК- и КР-спектры кластеров воды. Спектры КР для кластеров

п = 7 — 10 (и спектры ИК некоторых из них) были получены впервые. Наряду с этим были уточнены (по сравнению с работами других авторов) спектры и остальных кластеров. Насколько нам известно, такой точный квантовый расчет спектров КР широкого круга малых водных кластеров выполнен был впервые.

Рассчитанные спектры были использованы для интерпретации экспериментов по спонтанному комбинационному рассеянию при импульсном лазерном возбуждении [32], а также могут быть привлечены для объяснения температурной эволюции контура ОН-полосы КР жидкой воды, наблюдаемой с помощью непрерывно излучающих лазеров [33].

Частоты и геометрические характеристики кластеров могут найти применение при разработке и уточнении внутри- и межмолекулярных потенциалов, используемых при моделировании воды методом молекулярной динамики.

Автор выражает благодарность Ю.М. Романовскому за активную поддержку и плодотворные дискуссии. Работа частично финансировалась грантом РФФИ 0503-32880 и за счет Междисциплинарного проекта МГУ им. М.В. Ломоносова в 20042005 гг. Все расчеты выполнены на вычислительных кластерах кафедры ОФ и ВП Физического факультета и НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова.

Библиографический список

1. Honegger E., Leutwyler S. Intramolecular vibrations of small water clusters // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. P. 2582.

2. Knochenmuss R., Leutwyler S. Structures and vibrational spectra of water clusters in the self-consistent-field approximation // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. P. 5233.

3. Jensen F. Introduction to computational chemistry. N.Y.: Wiley-VCH, 1999.

4. Krishnan P.N., Jensen J.O., Burke L.A. Theoretical study of water clusters: hexamer // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 217. P. 311.

5. Jensen J.O., Krishnan P.N., Burke L.A. Theoretical study of water clusters: octamer // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 246. P. 13.

6. Jensen J.O., Krishnan P.N., Burke L.A. Theoretical study of water clusters: nonamers // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 260. P. 499.

7. Xantheas S.S., Dunning T.H. Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O)ra, n = 1 — 6. I. Optimal structures and vibrational spectra // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. P. 8774.

8. Xantheas S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O)ra, n = 1 — 6. II. Analysis of many-body interactions // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. P. 7523.

9. Xantheas S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O)ra, n = 1 — 6. III. Comparison of density functional with MP2 results // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102. P. 4505.

10. Kim J., Lee J.Y., Lee S., Mhin B.J., Kim K.S. Harmonic vibrational frequencies of the water monomer and dimer: Comparison of various levels of ab initio theory // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102. P. 310.

11. Kim J., Kim K.S. Structures, binding energies, and spectra of isoenergetic water hexamer clusters: Extensive ab initio studies // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 5886.

12. Kim J., Majumdar D., Lee H.M., Kim K.S. Structures and energetics of the water heptamer: Comparison with the water hexamer and octamer // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 9128.

13. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. N.Y.: Wiley-VCH, 2001.

14. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648.

15. Su J.T., Xu X., Goddard III W.A. Accurate energies and structures for water clusters // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. P. 10518.

16. Xu X., Goddard III W.A. The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties // PNAS 2004. Vol. 101. P. 2673.

17. Klopper W., van Duijneveldt de Rijdt /.Computational determination of equilibrium geometry and dissociation energy of the water dimer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 2227.

18. Zhao Y., Truhlar D.G. Benchmark databases for nonbonded interactions and their use to test density functional theory // J. Chem. Theory Comput. 2005. Vol. 1. P. 415.

19. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. P. 1063.

20. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior// Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38. P. 3098.

21. Perdew J.P. Unified theory of exchange and correlation beyond the local density approximation // Electronic Structure of Solids '91, Ed. Ziesche P. et al. Berlin: Akademie, 1991. P. 11.

22. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. The general atomic and molecular electronics structure systems // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347.

23. Granovsky A.A. PC GAMESS 7.0 http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

24. Лебедев В.И., Скороходов А.Л. Квадратурные формулы 41, 47, и 53 порядка для сферы // ДАН. Серия Математика. 1992. T. 45. C. 587.

25. Komornicki A., Fitzgerald G. Molecular gradients and hessians implemented in density functional theory // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 1398.

26. Chaban G.M., JungJ.O., Gerber R.B. Ab initio calculation of anharmonic vibrational states of polyatomic systems: Electronic structure combined with vibrational self-consistent field // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 1823.

27. Komornicki A., McIver J.W. An efficient ab initio method for computing infrared and Raman intensities: Application to ethylene // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. P. 2014.

28. Day M.B., Kirschner K.N., Shields G.C. Pople's Gaussian-3 model chemistry applied to an investigation of (H2O)8 water clusters // Int. J. Quant. Chem. 2005. Vol. 102.

29. Xantheas S.S., Burnham C.J., Harrison R.J. Development of transferable interaction models for water. II. Accurate energetics of the first few water clusters from first principles // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116. P. 1493.

30. Fajardo M.E., Tam S. Observation of the cyclic water hexamer in solid parahydrogen // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P. 6807.

31. Buck U., Brudermann J., Lohbrandt P. Surface Vibrations of Large Water Clusters by He Atom Scattering // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 2821.

32. Bunkin A., Lukyanchenko V., Pershin S., Kargovsky A., Romanovsky YuM. Narrow Resonances of Water in Hydrogen-Bonded Nanocomplexes: Experiment and Quantum-Mechanical Calculation // Phys. Wave Phen. 2005. Vol. 13. P. 113.

33. Dolenko T.A., Churina I.V., Fadeev V.V., Glushkov S.M. Valence band of liquid water Raman scattering: some peculiarities and applications in the diagnostics of water media // J. Raman. Spectrosc. 2000. Vol. 31. P. 863.

Московский государственный Поступила в редакцию 1.04.2006

университет им. М.В. Ломоносова

Numerical calculations of structures, Infrared and Raman vibrational spectra of small water clusters are performed by solution of the molecular Schrodinger equation in the X3LYP/aug-cc-pVQZ theory. Spectral features and evolution of hydrogen bond properties in clusters with their size growth are discussed. Obtained results may be used in molecular dynamics simulations of water.

P. 565.

WATER CLUSTERS: STRUCTURES AND OPTICAL VIBRATIONAL SPECTRA

A.V. Kargovsky

Карговский Алексей Владимирович - родился в Калининграде (1980), окончил физический факультет МГУ (2003), аспирант кафедры общей физики и волновых процессов. Область научных интересов — теоретические методы расчета и лазерная спектроскопия водородносвязанных комплексов, стохастическая динамика ферментов.

E-mail: kargovsky@yumr.phys.msu.su