Расчет структурных характеристик нанокомпозитов на основе динамических термоэластопластов

А. И. Нигматуллина, C. И. Вольфсон, Н. А. Охотина

РАСЧЕТ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Ключевые слова: нанокомпозиты, динамические термоэластопласты, структурные характеристики.

Изучены структурные характеристики (фрактальная размерность структуры, коэффициент Пуассона, показатель статической гибкости, степень натяжения аморфных цепей) нанокомпозитов на основе динамических термоэластопластов.

Keywords: nanocomposites, dynamically vulcanized thermoelastoplastics, structure characteristics.

The structure characteristics (fractal dimension of structure, Poisson's constant, index of statical flexibility, tightness of amorphous chains) of nanocomposites based on dynamically vulcanized thermoelastoplastics were analyzes.

В результате исследований, проведенных на кафедре ХТПЭ КНИТУ, были изучены закономерности влияния способа введения и дозировки органомодифицированного нанонаполнителя Сіоібііє 15А в нанокомпозитах на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена [1-4]. Экспериментальные закономерности были подтверждены теоретическими расчетами их структурных характеристик. Для расчетов были применены методы фрактального анализа, поскольку формирование структуры полиолефин-эластомерной матрицы композитов происходит в трехмерном евклидовом пространстве.

В качестве структурной характеристики использована фрактальная размерность df, как наиболее общий информатор состояния структуры [5]. Фрактальная размерность структуры композита определяется по уравнению [6]:

^ - 1)

где d = 3 - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал; м - коэффициент Пуассона, определяемый из результатов механических испытаний с помощью соотношения [7]

а /Е =

где с - условная прочность при разрыве, МПа;

Е - модуль упругости, МПа.

Результаты расчета величины фрактальной размерности представлены в табл. 1. Полученные данные (табл. 1) показывают, что величина статической гибкости полимерной цепи ДТЭП, содержащих ММТ, превышает показатель статической гибкости полимерной цепи ненаполненного ДТЭП, а величина статической гибкости полимерной цепи в меж-фазной области С„мф выше у композитов, полученных при введении нанонаполнителя в каучук.

Более высокие значения величины статической гибкости полимерной цепи в наполненных системах позволяют предположить изменение степени натяжения цепей на поверхности пластины наполнителя.

Результаты расчета показали, что величина df для ненаполненных композитов несколько ниже по сравнению с наполненными и что для композитов, полученных при соотношении каучука и ПП БНКС-18:ПП = 70:30 она меньше, чем при соотношении БНКС-18:1 III = 50:50. Но во всех случаях значения df < 3, что свидетельствует о формирова-

нии структуры нанокомпозитов в трехмерном фрактальном пространстве.

Таблица 1 - Структурные характеристики и свойства композитов на основе бутадиен-нитрильного каучука, полипропилена и монтмориллонита

Структурные характеристики Дозировка Cloisite 15A

0 1 3 5

1 2 3 4 5

Соотношение БНКС-18:1111= 70:30

Введение Cloisite 15A в полипропилен

df 2,608 2,666 2,656 2,656

V 0,304 0,333 0,328 0,328

Фн - 0,006 0,018 0,030

фмф - 0,130 0,119 0,108

1мгЪ ^ впл - 11,4 3,3 1,8

С 3,55 4,00 3,91 3,91

/-ч мф Сда - 7,0 6,6 6,9

С 8 Ц - 14,70 14,60 14,49

Дц - 1,94 1,97 1,96

Введение Cloisite 15A в каучук

df 2,608 2,642 2,634 2,666

V 0,304 0,321 0,317 0,333

Фн - 0,006 0,018 0,030

фмф - 0,125 0,115 0,129

1мгЪ ^ впл - 10,4 3,2 2,2

С 3,55 3,79 3,73 4,0

/-Ч мф Сда - 5,5 5,1 7,0

С 8 ц - 15,30 15,04 12,58

Дц - 2,0 2,0 1,83

Соотношение БНКС-18:1111= 50:50

Введение Cloisite 15A в полипропилен

df 2,620 2,746 2,746 2,760

V 0,310 0,373 0,373 0,38

Фн 0 0,006 0,018 0,030

фмф 0 0,189 0,183 0,184

1мгЪ ^ впл - 15,1 5,1 3,1

С 4,94 4,94 5,17

/-Ч мф Сда 3,63 10,6 10,7 12,0

С 8 ц - 10,28 9,95 9,36

Дц - 1,46 1,44 1,36

Введение Cloisite 15A в каучук

df 2,620 2,772 2,774 2,792

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5

и 0,310 0,386 0,387 0,396

фн 0 0,006 0,018 0,030

фмф 0 0,229 0,222 0,230

1мф ^ впл - 19,1 6,2 3,8

С 5,39 5,42 5,81

ф м 8 С 3,63 11,3 11,7 13,1

ц 8 С - 8,50 8,34 7,69

Дц - 1,27 1,25 1,16

* (1£ - фрактальная размерность структуры;

и - коэффициент Пуассона;

фн и фмф - объемные доли наполнителя и межфазных областей;

1мф - толщина межфазного слоя;

впл - толщина пластины ММТ;

С„ - показатель статической гибкости полимерной цепи;

С„мф - показатель статической гибкости полимерной цепи в межфазной области;

Дц - степень натяжения аморфных цепей, 1<Дц<2

Важную роль в упрочнении композитов играет процесс формирования межфазных слоев, поэтому была рассчитана относительная доля межфазных областей фмф [8] по уравнению:

Ек / Ем = 1 + 11

где Ек и Ем - модули упругости наполненного и енаполненного ДТЭП соответственно; фн - объемная доля наполнителя.

Зная фмф, можно рассчитать отношение толщины межфазного слоя 1мф к толщине пластины слоистого наполнителя [8-10]:

1мф / впл фмф / 2фн

По величинам фрактальной размерности ненаполненных и наполненных слоистым силикатом С1о18Йе 15А композитов были найдены значения характеристического отношения С„ [11], которое является показателем статической гибкости полимерной цепи и определяется согласно уравнению:

см = [2 df / а

где а =3 - размерность евклидова пространства; df -фрактальная размерность полимера.

По показателям статистической гибкости цепей для ненаполненного (С„°) и наполненного композитов (См,) можно рассчитать также величину статической гибкости полимерной цепи в межфаз-ной области Сммф по уравнению:

Сммф -фмф = ем - С0

Это подтверждено расчетом степени натяжения аморфных цепей, поскольку, согласно [10], модуль упругости аморфно-кристаллических полимеров контролируется структурой некристаллических областей и величина Е растет по мере усиления натяжения цепей в аморфных областях (аморфных цепей) указанных полимеров.

Величина степени натяжения аморфных цепей Бц варьируется в пределах 1< Бц <2, когда при Бц = 1 цепь полностью вытянута между точками ее фиксации (подвижность такого участка цепи полностью заморожена), а при Бц =2 цепь имеет максимально возможную подвижность, типичную для каучукоподобного состояния полимеров. Это позво-

ляет достаточно просто и адекватно описать степень натяжения аморфных цепей полимера с помощью размерности Бц.

Величину Бц можно рассчитать по уравнению (7) [9-10]:

2 /

Рассчитанные значения Бц, приведенные в табл. 1, показывают, что степень натяжения аморфных цепей зависит от содержания каучуковой фазы и максимальна для композитов, полученных при соотношении БНКС-18:1 III = 70:30 и при введе-

нии 1 и 3 мас. ч. С1о1Б11е 15А в каучуковую фазу.

Закономерности изменения свойств композитов, полученные по результатам расчетов структурных характеристик, подтвердились при экспериментальных исследованиях нанокомпозитов

(табл. 2).

Таблица 2 - Деформационно-прочностные свойства динамических термоэластопластов

Каучук Дозировка СЫ8Йе 15А, мас. ч. Условная прочность, МПа Модуль упруго- сти, МПа Относит. удлинение при разрыве, %

- 4,0 80,1 158

Введение СЫ8Йе 15А в полипропилен

1 4,6 109,6 196

3 4,7 110,0 204

БНКС- 5 4,8 110,5 208

18 Введение СЫ8Йе 15А в каучук

1 4,8 107,0 185

3 5,0 108,4 219

5 4,9 118,8 191

- 3,7 80,0 115

Введение СЫ8Йе 15А в полипропилен

1 4,2 88,0 145

3 4,5 95,0 154

БНКС- 5 4,7 110,0 167

26 Введение СЫ8Йе 15А в каучук

1 4,6 87,7 154

3 4,7 93,4 176

5 4,9 103,6 173

- 3,0 75,0 80,0

Введение СЫ8Йе 15А в полипропилен

БНКС- 1 3,2 82,6 96

40 3 3,5 90,5 110

5 3,7 101,3 118

Введение СЫ8Йе 15А в каучук

1 3,7 85,5 109

3 3,9 90,7 115

5 3,8 109,4 121

Из данных таблицы 2 следует, что лучшие результаты получаются для ДТЭП на основе каучука БНКС-18 при введении 1-3 мас. ч. наполнителя С1о18ке 15А в каучук, а не в полипропилен. По сравнению с ненаполненным ДТЭП введение С1о18ке 15А наиболее существенно повышает модуль упругости - в 1,5-1,7 раза при сохранении или небольшом росте прочности и относительного удлинения при разрыве.

При содержании в ДТЭП органоглины Cloisite 15A в количестве более 3 мас. ч. наблюдается дальнейшее повышение модуля упругости при одновременном снижении величины относительного удлинения и незначительного уменьшения прочности при растяжении. Следует отметить также, что во всех случаях повышение степени полярности каучука снижает показатели свойств композитов, что может быть следствием различной степени совместимости компонентов ДТЭП друг с другом и орга-нофильным монтмориллонитом.

Литература

1. Вольфсон С.И. Динамические термоэластопласты, модифицированные монтмориллонитом/ С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, А.И. Нигматуллина, Р.К.Сабиров, В.В. Власов, Л.В. Трофимов// Каучук и резина. - 2010. - № 3.

- С. 11-14.

2. Нигматуллина А.И. Свойства динамических термоэла-стопластов, содержащих модифицированный полипропилен и слоистый наполнитель/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, М.С. Шалдыбина// Вестник Казанского технологического университета. - 2010.

- № 9 - С. 329-333.

3. Нигматуллина А.И. Оценка совместимости наночастиц органоглины с компонентами динамических термоэла-стопластов на основе полипропилена и бутадиен-нитрильных каучуков/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольф-сон, Н.А. Охотина, С.В. Крылова// Вестник Казанского

технологического университета. - 2009. - № 6. - С. 204207.

4. Вольфсон С.И. Исследование упруго-гистерезисных характеристик динамических термоэластопластов/ Вольфсон С.И., Охотина Н.А., Нигматуллина, А.И., Сабиров Р.К. // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. Т.15, № 11, С. 100-101.

5. Козлов Г.В. Структура и механические свойства полимерных нанокомпозитов в рамках фрактальной концепции/ Г.В.Козлов, А.Х. Маламатов, Е.М.Антипов, Ю.Н. Карнет, Ю.Г.Яновский// Механика композиционных материалов и конструкций, 2006, т.12, № 1, с. 99-140.

6. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела/ А.С. Баланкин// М.: Изд-во Министерство обороны СССР, 1991. - 404с.

7. Козлов Г.В. Ангармонические эффекты и физикомеханические свойства полимеров/ Г.В.Козлов, Д.С. Сандитов// Новосибирск, Наука, 1994. - 261с.

8. Маламатов А.Х. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов/А.Х. Маламатов, Г.В. Козлов, М.А. Микитаев//- М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. -240с.

9. Козлов Г.В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ/Г.В.Козлов, Ю.Г.Яновский, Ю.Н.Карнет// М.: Альянстрансатом, 2008. -363с.

10. Козлов Г.В. Прогнозирование предельных характеристик нанокомпозитов полимер /органоглина/ Г.В.Козлов, М.А. Микитаев // Наноиндустрия, 2009, № 5, с. 26-28.

11. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров / В.П. Будтов // СПБ: Химия, 1992. - 384с.

© А. И. Нигматуллина - доцент кафедры ХТПЭ КНИТУ, nigmatu11ina-a1@mai1.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПЭ КНИТУ; Н. А. Охотина - канд. техн. наук, проф. той же кафедры, okhna@mai1.ru.