Экспресс-метод подбора селективного абсорбента для процессов сероочистки

УДК 665.632.974.5:547.435

ЭКСПРЕСС-МЕТОД ПОДБОРА СЕЛЕКТИВНОГО АБСОРБЕНТА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ СЕРООЧИСТКИ

© 2013 г. Л.Л. Ганижева, Д.Б. Пономаренко

Кубанский государственный технологический Kuban State Technological

университет, г. Краснодар University, Krasnodar

Изучение селективных свойств перспективных поглотителей проводят, как правило, в пленочных, насадочных или тарельчатых абсорберах. Такой подход помогает узнать, как влияет природа абсорбента, а также конструктивные особенности аппаратов и параметры их работы на эффективность процесса. Однако весьма важной представляется оценка абсорбционных свойств поглотителей до проведения подробных испытаний на пилотных установках и в производстве. Поэтому предварительная оценка селективных свойств абсорбентов на небольшой лабораторной установке позволит сберечь время, резко снизит затраты, а также не приведет к заметному загрязнению окружающей среды. В настоящей работе предложен экспресс-метод оценки селективных свойств жидких поглотителей. С его помощью подтверждена высокая эффективность применяемого в промышленности раствора МДЭА и предложен к применению новый перспективный абсорбент.

Ключевые слова: абсорбция; абсорбционные свойства; селективность; перспективный абсорбент.

Selective properties of perspective absorbents are studied at different kinds of absorbers. These absorbers are wall, packed and tray ones. Such method of approach to the matter helps to learn the way which absorbent character and the apparatus design and working parameters influence on absorptive process efficiency. Nevertheless the appreciation of absorptive properties before hard pilot-scale and industrial testing are of grate importance. A preliminary determination of absorbent selective properties with the help of small-scale laboratory equipment would save time and investments and prevent environment from appreciable soiling. The work presents a prompt method of absorbent selective properties appreciation. With the use of the method high efficiency of MDEA solution was confirmed and a new perspective absorbent was proposed also.

Keywords: absorption; absorptive properties; selectivity; perspective absorbent.

В промышленности основными процессами извлечения сероводорода и диоксида углерода из природного и нефтяного газа являются процессы абсорбции. При этом используются растворы химических поглотителей, жидкие физические поглотители, а также их сочетания. Широко известны такие процессы, как Бенфилд, Селексол, Сульфинол. Однако поиск новых абсорбентов продолжается [1 - 3], и основное внимание уделяется их способности к селективному извлечению сероводорода.

В настоящей работе предложен экспресс-метод оценки избирательных свойств различных поглотителей. Проведен ряд измерений, направленных на подбор селективных к сероводороду абсорбентов.

В основу измерений положен способ определения количества кислого газа, поглощаемого пробой абсорбента из закрытой системы, имеющей постоянный объем. В систему входит реакционная ячейка, где происходит химическое взаимодействие газа с жидким поглотителем, и емкость, предназначенная для подпитки реактора кислым газом. На газовой линии, соединяющей питающую емкость с ячейкой, установлен регулятор давления, который поддерживает заданное значение давления в ячейке.

В начале работы в реакционную ячейку загружается проба абсорбента, ячейка вакуумируется, а в

питающую емкость закачивается кислый газ. После того, как будет открыт вентиль, соединяющий обе емкости, начинается активное поглощение газа жидким сорбентом, в результате чего давление в питающей емкости будет падать. Определяя по образцовому манометру (класс точности 0,4) величину падения давления в разные моменты времени, можно рассчитать количество поглощенного газа и построить графическую зависимость степени насыщения абсорбента во времени.

Формула для расчета количества поглощенного газа основана на использовании уравнения Клапейрона - Менделеева и имеет вид:

п

где п(т) - количество молей кислого газа, поглощенного к моменту времени т; V - объем питающей емкости, м3; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-град); Т - температура в реакционной ячейке, К; Р - давление, Па; Z - коэффициент сжимаемости газа (рассчитывался по уравнению Ли -Кеслера [4]); н, т - индексы, относящиеся к начальному и произвольному моментам времени контактирования газа и жидкости.

Для определения, насколько лучше сероводород сорбируется исследуемым поглотителем, чем угле-

кислый газ, эксперимент по абсорбции проводили для каждого газа отдельно. Затем рассчитывали количество поглощенных газов для одного и того же момента времени по формуле (1), а селективность определяли по формуле

S(t) = ns/nc,

где т, пс - количества молей сероводорода и углекислого газа, поглощенных к моменту времени т.

После обработки экспериментальных данных по уравнениям (1) и (2) получали кривые зависимости селективности от времени.

Схема установки, созданной для реализации разработанной методики, приведена на рис. 1. Установка состоит из двух симметричных частей. Одна часть предназначена для измерения падения давления сероводорода, другая - для измерения падения давления углекислого газа.

20

- тройная смесь состава 33 % МДЭА, 62 % ДЭГ (диэтиленгликоль), 5 % воды;

- тройная смесь состава 35 % МДЭА, 30 % ДЭГ, 35 % воды.

Как видно, основными действующими веществами изучавшихся смесей являются МДЭА и ДМИ. Именно они, как следует из литературных данных, позволяют придать поглотителям, приготовленным на их основе, высокие селективные свойства. В состав изучаемых смесей был введен ДЭГ, так как это вещество применяется в процессах очистки с целью дополнительной осушки газа. Композиции, включающие концентрированные растворы МДЭА и ДЭГ, представляли собой высоковязкие смеси, остальные композиции обладали умеренной вязкостью.

Полученные экспериментальные данные и результаты их обработки приведены на рис. 2 - 4.

На рис. 2 показаны кривые скорости насыщения пробы абсорбента сероводородом для различных композиций поглотителей. Видно, что скорость абсорбции тем выше, чем меньше он разбавлен водой, однако 3 М раствор МДЭА поглощает больше сероводорода, чем 90 %-й водный раствор ДМИ. Кривые, полученные для смесей с МДЭА, проходят ниже кривых, полученных для растворов ДМИ, однако абсорбционная способность чистого МДЭА выше, чем у 90 %-го раствора ДМИ.

V, мл

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1, 2 - питающие ёмкости; 3 - реактор; 4 - магнитная мешалка; 5, 6 -регуляторы давления; 7 - баллон с сероводородом; 8 - баллон с углекислым газом; 9, 10 - образцовые манометры; 11 -нагреватель; 12 - терморегулятор; 13 - 19 - вентили тонкой регулировки; 20 - термометр; 21 - редуктор; 22 - термостат

Реакционная ячейка 3 совместно с питающими емкостями 1 и 2 термостатирована. Магнитная мешалка 4 с частотой вращения 90 об/мин применялась для того, чтобы снизить влияние диффузии и теплового эффекта реакции на скорость протекания абсорбции.

Измерения проводились при давлении в реакционной ячейке, равном 300 кПа, и температуре 40 °С. В качестве сорбентов использовались как индивидуальные химические вещества, так и композиции веществ. Во всех опытах объем пробы абсорбента принимался равным 30 мл. Абсолютное давление в вакуумирован-ной ячейке составляло 4,0 ± 0,7 кПа. Более глубокое вакуумирование не применяли, чтобы не допустить потерь легкокипящих компонентов в изучаемых смесях.

В проведенных опытах исследована поглотительная способность восьми поглотителей. Были испытаны:

- 100 %-й метилдиэтаноламин (МДЭА);

- 90 %-й водный раствор МДЭА;

- 3 М водный раствор МДЭА;

- диметилимидазолидин-2-он (ДМИ), с содержанием воды 0,7, 5 и 10 % по массе;

1400

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Т, мин

-Ф- 100% МДЭА -- 90% МДЭА

-А-ЗМ р-р МДЭА —X—33% МДЭА 62% ДЭГ 5% Н2

-Ж- 35% МДЭА 30% ДЭГ 35% Н2 О ДМИ + 0,7% Н2 О

—I— 95% ДМИ 1 5%Н2 () ---90% ДМИ I 10% И2 О

Рис. 2. Зависимость объема абсорбированного сероводорода от времени при 40 град и 300 кПа для композиций поглотителей

Трехкомпонентные композиции, согласно эксперименту, обнаруживают самые низкие абсорбционные характеристики, что может быть отчасти объяснено их

высокой вязкостью (порядка 0,03 Па-с), препятствующей процессу массопередачи на диффузионном уровне. Однако основное объяснение снижению абсорбционной способности тройных смесей следует, видимо, искать в наличии ДЭГ, который, не связывая сероводород химически, затрудняет его взаимодействие с МДЭА. Действительно, чистый МДЭА и его 90 %-й водный раствор обладают большей вязкостью, чем рассмотренные тройные смеси, но проявляют более высокую абсорбционную способность.

Для всех композиций с малой вязкостью характерна высокая скорость поглощения сероводорода в начальные моменты времени. Скорость абсорбции растет быстро и плавно. Исключением является 3 М раствор МДЭА. Для него скорость поглощения нарастает скачкообразно в первые секунды взаимодействия с газом, что обнаруживается по резкому падению давления на образцовом манометре. Как показывает расчет, уже через 12 с после пуска сероводорода в реакционную ячейку количество газа, поглощенного пробой, достигает 467 мл. В дальнейшем происходит плавное изменение количества сорбированного сероводорода во времени.

На рис. 3 приведены кривые абсорбции диоксида углерода. Заметно, что относительное расположение кривых для композиций, использующих ДМИ, практически повторяет поведение аналогичных кривых на предыдущем рисунке, однако ко времени окончания опыта объемы поглощенного диоксида оказываются на порядок меньше, чем сероводорода.

10 1 1 12 13 14 15 16 17 18 Т, МИН

-100% МДЭА -ЗМ р-р МДЭА

- 35% МДЭА 30% ДЭГ 35% 112 О 2

-90% МДЭА

2

2 2 2 2

Смеси на основе МДЭА обнаруживают хорошую способность к абсорбции СО2, если в их составе не содержится ДЭГ, и плохо поглощают этот газ в противном случае. Такое поведение тройных смесей может быть объяснено сложным механизмом абсорбции углекислого газа при наличии ДЭГ.

Переходя к анализу поведения кривых селективности (рис. 4, 5), необходимо подчеркнуть, что по своей сути они являются зависимостями, отображающими отношение скоростей поглощения Н^ и СО2 во времени. Для чистого МДЭА и его 90 %-го водного раствора зависимость относительной селективности от времени представлена ниспадающими асимптотическими кривыми (рис. 4). На начальном участке селективность этих абсорбентов велика, что объясняется высокой скоростью поглощения сероводорода и значительно меньшей скоростью абсорбции углекислого газа. С течением времени интенсивность абсорбции Н^ снижается более значительно, чем скорость поглощения СО2, и селективность падает.

S

10,00

8,00

4,00

0,00

* ж—-

Рис. 3. Зависимость объема абсорбированного диоксида углерода от времени при 40 град и 300 кПа для композиций поглотителей

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Т, мИН 100% МДЭА -- 90% МДЭА

—А— 33% МДЭА 62% ДЭГ 5% Н2 О -Х- 35% МДЭА 30% ДЭГ 35% Н2 О

Рис. 4. Зависимость селективности от времени при 40 град и 300 кПа для абсорбентов на основе МДЭА

Поведение кривых селективности для тройных смесей имеет более сложный характер, что вызвано различным темпом изменения скоростей абсорбции исследованных газов. Так, для тройной смеси, имеющей состав 33 % МДЭА, 62 % ДЭГ и 5 % Н2О, неравномерность скоростей поглощения газов приводит к появлению максимума на кривой селективности. Тройная смесь с меньшим содержанием ДЭГ обладает гораздо большей селективностью.

Очень высокие селективности показывает 3 М водный раствор МДЭА и абсорбенты на основе ДМИ (рис. 5). Крутизна всех кривых в начальный период

времени обусловлена высокими скоростями абсорбции сероводорода. Отмеченный ранее резкий скачок скорости поглощения Н^ трехмолярным раствором МДЭА в начальный момент их взаимодействия объясняет наивысшую селективность этого абсорбента в первые секунды процесса.

-А-ЗМ р-р МДЭА —•—ДМИ + 0,7% Н2О

95% ДМИ + 5% Н2 О ---90% ДМИ + 10% И20

Рис. 5. Зависимость селективности от времени при 40 град и 300 кПа для абсорбентов на основе ДМИ

По мере насыщения абсорбента кислым газом происходит перераспределение соотношения скоростей абсорбции, и через 7 - 8 мин наивысшую селективность показывает ДМИ с содержанием воды 0,7 % по массе.

Учитывая то, что время пребывания жидкого поглотителя на контактном устройстве абсорбера не превышает трех минут, самыми важными представляются данные, полученные за эти первые минуты. И в этом случае предлагаемый экспресс-метод подтверждает наивысшую селективность 3 М раствора МДЭА по сравнению с остальными композициями абсорбентов (рис. 5).

Поступила в редакцию

Если средневзвешенную по времени селективность определить как интегральную, то очевидно, что она будет тем выше, чем больше площадь под кривой селективности. Из рис. 5 следует, что интегральная селективность падает с ростом концентрации воды в растворах ДМИ.

Полученные результаты показывают, что разработанный метод экспресс-анализа селективных свойств различных поглотителей подтвердил наивысшую селективную способность у применяемого в промышленности 3 М раствора МДЭА и позволил сделать вывод о перспективности композиций, использующих ДМИ. Именно их можно рекомендовать для дальнейших исследований в качестве новых промышленных абсорбентов.

Для проверки сходимости разработанного метода эксперимент по абсорбции сероводорода композициями на основе ДМИ был повторен трижды. Оказалось, что максимальный разброс полученных экспериментальных точек не превышает 5 % относительно среднего, т. е. наблюдается хорошая повторяемость результатов. Относительная ошибка в определении количества поглощенного газа, вызванная неточностью приборов, не превышает 2 %.

Таким образом, предложенный способ предварительного исследования селективности поглощения кислых газов обеспечивает сходимость и требуемую точность измерений. Результаты эксперимента могут быть наглядно представлены в графическом виде, что позволяет достаточно просто осуществить выбор наиболее селективного абсорбента.

Литература

1. Mandal B.P., Biswas A.K., Bandyopadhyay S.S. Selective absorption of H2S from gas streams containing H2S and CO2 into aqueous solutions of N-methyldiethanolamine and 2-amino-2-methil-1-propanol // Separation and Purification Technology. 2004. Vol. 35. Is. 3. P. 191 - 202.

2. Jian-Gang Lu, You-Fei Zheng, Du-Liang He. Selective absorption of H2S from gas mixtures into aqueous solutions of blended amines of methyldiethanolamine and 2-tertiarybutylamino-2-ethoxyethanol in a packed column // Separation and Purification Technology. 2006. Vol. 52. Is. 2. P. 209 - 217.

3. Hamid Reza Godini, Dariush Mowla. Selectivity study of H2S and CO2 absorption from gaseous mixtures by MEA in packed beds // Chemical Engineering Research and Design. 2008. Vol. 86. Is. 4. P. 401 - 409.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л., 1982. 592 с.

21 мая 2012 г.

Ганижева Людмила Леонидовна - канд. техн. наук, доцент, заведующая кафедрой «Гидравлика и гидравлические машины», Кубанский государственный технологический университет. E-mail: ganigheva@mail.ru

Пономаренко Дмитрий Борисович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Гидравлика и гидравлические машины», Кубанский государственный технологический университет. E-mail: dimmetrios@mail.ru

Ganizheva Lyudmila Leonidovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, head of department «Hydraulics and Hydro machines», Kuban State Technological University. E-mail: ganigheva@mail.ru Ponomarenko Dmitry Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor department «Hydraulics and Hydro machines», Kuban State Technological University. E-mail: dimmetrios@mail.ru