СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО МЕЗОПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ОБЛАДАЮЩЕГО ВЫСОКОЙ СВЯЗНОСТЬЮ СТРУКТУРЫ
METHOD FOR HYDROTREATMENT OF DISTILLATE FRACTIONS USING CATALYST BASED ON AMORPHOUS MESOPOROUS ALUMINIUM OXIDE HAVING HIGH COHERENCE OF STRUCTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам гидрообработки углеводородного сырья, имеющих средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C. Углеводородное сырье, используемое в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой сырье типа вакуумного дистиллята (DSV).
Целью способа по настоящему изобретению по существу является очистка указанного углеводородного сырья и предпочтительно дистиллятов.
Настоящее изобретение предпочтительно относится к применению в способе гидрообработки углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, катализатора, содержащего по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов и носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий очень высокой связностью структуры, а также предпочтительно специфическим распределением пор по сравнению с оксидом алюминия предшествующего уровня техники. Аморфный мезопористый оксид алюминия предпочтительно формуют исходя из геля оксида алюминия, обладающего высокой дисперсностью, причем собственно гель оксида алюминия получают осаждением по меньшей мере одной соли алюминия особым способом.
2
3
Более предпочтительно настоящее изобретение относится к применению в способе гидрообработки углеводородного сырья катализатора, содержащего носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, сформованный исходя из геля оксида алюминия, причем гель оксида алюминия получают способом особого осаждения, позволяющим получать по меньшей мере 40 масс.% оксида алюминия в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после одной или нескольких стадий осаждения и в более общем случае после стадий получения геля оксида алюминия, начиная с первой стадии осаждения, причем количество оксида алюминия, образующегося после первой стадии осаждения, может достигать 100%.
Предшествующий уровень техники
В общем случае полагают, что катализатор гидрообработки, обладающий сильным каталитическим потенциалом, характеризуется оптимизированной гидрирующей-дегидрирующей функцией, то есть активной фазой, которая полностью диспергирована на поверхности носителя и в которой содержание металла является высоким. В идеальном случае, независимо от природы обрабатываемого углеводородного сырья катализатор должен обеспечивать возможность доступа к активным центрам со стороны реагентов и продуктов реакции, обладая при этом большой активной поверхностью, что ведет к специфическим требованиям в отношении собственной структуры и текстуры оксидного носителя, составляющего указанные катализаторы.
in situ
ex situ
Состав и применение традиционных катализаторов гидрообработки углеводородного сырья хорошо описаны в издании "J. Scherzer, A.J. Gruia, Marcel Dekker Inc. Hydrocracking Science and Technology, 1996" и в статье B.S. Clausen, H.T. Topsøe, F.E. Massoth, опубликованной в издании "Catalysis Science and Technology, 1996, volume 11, Springer-Verlag". Таким образом, эти катализаторы характеризуются в общем случае наличием активной фазы на основе по меньшей мере одного металла из группы VIB и/или по меньшей мере одного металла из группы VIII Периодической системы элементов. Наиболее традиционные композиции представляют собой композиции типа "кобальт-молибден" (CoMo), "никель-молибден" (NiMo) и "никель-вольфрам" (NiW). Эти катализаторы могут находиться в консистентной форме или в состоянии нанесенного слоя, в случае которого применяют пористые твердые вещества различной природы. В последнем случае пористый носитель, как правило, представляет собой аморфный или нерегулярно кристаллизованный оксид, такой как, например, оксид алюминия, или алюмосиликат, в случае необходимости необязательно сочетаемый с цеолитовым материалом. После получения один или несколько металлов из группы VIB и/или металлов из группы VIII, составляющих указанные катализаторы, часто находятся в форме оксидов. Поскольку активная и стабильная форма указанных катализаторов для процессов гидрообработки представляет собой сульфидированную форму, эти катализаторы необходимо подвергать обработке на стадии сульфидирования. Эта обработка может быть осуществлена на установке, связанной со способом, при этом речь идет о сульфидировании , или перед загрузкой катализатора в установку, при этом речь идет о сульфидировании .
Традиционные способы, ведущие к образованию активной фазы катализаторов гидрообработки, состоят в нанесении одного или нескольких соединений-предшественников по меньшей мере одного металла из группы VIB и/или по меньшей мере одного металла из группы VIII на оксидный носитель по технологии, называемой "пропитка в сухом состоянии", с последующим осуществлением стадий созревания, сушки и прокаливания, ведущих к образованию оксидной формы одного или нескольких применяемых металлов. Затем осуществляют конечную стадию сульфидирования, на которой образуется указанная ранее активная фаза.
В частности, в US 7790652 описан новый алюмооксидный носитель, который обладает весьма специфическим распределением и может быть использован в качестве носителя катализатора в способе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья. Указанный носитель, содержащий оксид алюминия, имеет поры со средним диаметром в интервале от 100 до 140Å, ширина интервала распределения которых по размеру составляет меньше 33Å, причем объем пор составляет по меньшей мере 0,75 мл/г, при этом меньше 5% объема пор в этом носителе составляют поры с диаметром, превышающим 210Å.
Указанный носитель, используемый в комбинации с гидрирующей активной фазой, позволяет получать неожиданные каталитические характеристики в случае, когда его применяют при гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья, преобладающую часть которого предпочтительно составляют компоненты, кипящие при температуре выше 343°C. В частности, способ гидроконверсии тяжелого сырья согласно US 7790652 позволяет достигать конверсии углеводородных соединений, кипящих при температуре выше 524°C, которая является значительно улучшенной по сравнению с конверсией, достигаемой с традиционными катализаторами предшествующего уровня техники.
Указанный алюмооксидный носитель получают способом, включающим первую стадию образования дисперсии оксида алюминия смешиванием в контролируемом режиме первого водного щелочного раствора и первого водного кислотного раствора, причем по меньшей мере один из указанных кислотных и щелочных растворов или оба раствора содержат соединение алюминия. Кислотный и щелочной раствор смешивают в таких пропорциях, чтобы значение pH получающейся дисперсии находилось в интервале от 8 до 11. Кислотный и щелочной растворы смешивают также в количествах, позволяющих получать дисперсию, содержащую требуемое количество оксида алюминия, причем первая стадия предпочтительно позволяет получать от 25 до 35 масс.% оксида алюминия по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после двух стадий осаждения. Первую стадию осуществляют при температуре в интервале от 20 до 40°C. После образования требуемого количества оксида алюминия температуру суспензии повышают до температуры в интервале от 45 до 70°C, а затем нагретую суспензию направляют на вторую стадию осаждения приведением указанной суспензии в контакт со вторым водным щелочным раствором и вторым водным кислотным раствором, причем по меньшей мере один из двух растворов или оба раствора содержат соединение алюминия. Аналогичным образом, значение pH регулируют в интервале от 8 до 10,5 за счет соотношения прибавляемых кислотного и щелочного растворов, а остаточное количество оксида алюминия, образуемого на второй стадии, обеспечивают за счет количества прибавляемых вторых кислотных и щелочных растворов. Вторую стадию осуществляют при температуре в интервале от 20 до 40°C. Полученный таким образом гель оксида алюминия содержит по меньшей мере 95% бемита. Дисперсность геля оксида алюминия, полученного таким образом, не указана. Затем гель оксида алюминия отделяют фильтрованием, промывают и в случае необходимости сушат способами, известными специалистам в данной области техники, без осуществления предварительной стадии термической обработки или созревания, для получения порошка оксида алюминия, который далее формуют способами, известными специалистам в данной области техники, и далее прокаливают для получения конечного алюмооксидного носителя.
Первая стадия осаждения способа получения согласно US 7790652 ограничивается получением оксида алюминия в небольшом количестве, т.е. в интервале от 25 до 35 масс.%, поскольку получение оксида алюминия после первой стадии в большем количестве не позволяет осуществлять оптимальное фильтрование полученного геля. В то же время, увеличение количества оксида алюминия, получаемого на первой стадии согласно US 7790652, не позволит формовать полученный таким образом гель.
Заявителем найдено, что применение в способе гидрообработки по меньшей мере углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, по меньшей мере одного катализатора, содержащего по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов и носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий очень высокой связностью структуры, обеспечивает каталитическую активность, улучшенную по сравнению с катализаторами гидрообработки предшествующего уровня техники. В частности, в случае, когда способ по настоящему изобретению осуществляют перед установкой гидрокрекинга сырья, способ по настоящему изобретению, в котором применяют один или несколько указанных ранее катализаторов, содержащих особый алюмооксидный носитель, позволяет осуществлять деазотирование сырья лучше, чем в случае способов предшествующего уровня техники, в которых применяют традиционные катализаторы гидрообработки, а также осуществлять улучшенное гидрирование ароматических соединений, содержащихся в сырье. Аналогичным образом, в случае, когда способ по настоящему изобретению осуществляют перед установкой каталитического крекинга сырья в псевдоожиженном слое, способ по настоящему изобретению, в котором применяют один или несколько катализаторов, содержащих особый алюмооксидный носитель, позволяет осуществлять улучшенное обессеривание сырья по сравнению со способами предшествующего уровня техники.
Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка способа гидрообработки по меньшей мере углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, причем в способе применяют по меньшей мере один катализатор, обладающий улучшенными каталитическими характеристиками, в частности, в отношении деазотирования сырья и гидрирования ароматических соединений, содержащихся в сырье, в случае, когда способ гидрообработки по настоящему изобретению осуществляют перед установкой гидрокрекинга сырья, и в отношении гидрообессеривания исходной смеси в случае, когда способ по настоящему изобретению осуществляют перед установкой каталитического крекинга сырья в псевдоожиженном слое.
Краткое описание и преимущества изобретения
-1
Целью настоящего изобретения является способ гидрообработки по меньшей мере углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, причем в способе применяют по меньшей мере один катализатор, содержащий по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов и носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий связностью структуры (Z), значение которой превышает 2,7, причем связность структуры определяют исходя из изотерм адсорбции/десорбции азота, причем гидрообработку осуществляют при температуре в интервале от 250 до 430°C, при общем давлении в интервале от 4 до 20 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 200 до 2000 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор, в интервале от 0,5 до 5 ч.
Одно из преимуществ настоящего изобретения представляет собой применение в способе гидрообработки по меньшей мере углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, катализатора на основе носителя, содержащего оксид алюминия, пористость которого характеризуется очень хорошей связностью структуры, то есть характеризуется очень большим числом пор, являющихся смежными с отдельной порой. Повышенная связность структуры дает большое преимущество в отношении диффузии молекул обрабатываемой сырья при осуществлении способа гидрообработки согласно настоящему изобретению, в котором используют этот материал. Улучшенная диффузия реагентов позволяет иметь более равномерную концентрацию в среде катализатора и позволяет, таким образом, преобладающей части каталитических центров работать наилучшим образом относительно своих возможностей.
В последующем тексте связность структуры оксида алюминия по настоящему изобретению понимают как число пор, являющихся смежными с отдельной порой. Связность структуры оксида алюминия по настоящему изобретению характеризуется всей совокупностью пор оксида алюминия и, в частности, всей совокупностью мезопор оксида алюминия, то есть всей совокупностью пор, имеющих средний диаметр в интервале от 2 до 50 нм.
Связность структуры представляет собой относительную величину, измеряемую согласно процедуре, описанной в публикации Ситона (Liu H., Zhang L., Seaton N.A., Chemical Engineering Science, 47, 17-18, pp. 4393-4404, 1992). Речь идет о моделировании по методу Монте-Карло, исходя из изотерм адсорбции/десорбции азота. Эти параметры связности структуры основаны на теории перколяции. Связность структуры коррелирует с числом смежных пор, при этом повышенная связность структуры дает преимущество в отношении диффузии обрабатываемых молекул во время каталитических реакций.
-1
Другой целью настоящего изобретения является также способ гидрообработки по меньшей мере углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, причем способ осуществляют при температуре в интервале от 250 до 430°C, при общем давлении в интервале от 4 до 20 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 200 до 2000 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор в интервале от 0,5 до 5 ч, причем в способе применяют по меньшей мере один катализатор, содержащий по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов и носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, причем указанный оксид алюминия получают, осуществляя по меньшей мере следующие стадии:
2
3
a) по меньшей мере одну первую стадию осаждения оксида алюминия в водной реакционной смеси исходя по меньшей мере из одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере из одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основных или кислотных предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотных и основных предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной смеси в интервале от 8,5 до 10,5, расход одного или нескольких кислотных и основных предшественников, содержащих алюминий, регулируют с целью достижения выхода на первой стадии в интервале от 40 до 100%, при этом выход определяют как отношение количества оксида алюминия, образующегося во время указанной стадии a) осаждения, в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после одной или нескольких стадий осаждения и в более общем случае после стадий получения геля оксида алюминия, причем стадию a) осуществляют при температуре в интервале от 10 до 50°C в течение промежутка времени от 2 до 30 минут;
b) стадию термической обработки суспензии, полученной после стадии a), при температуре в интервале от 50 до 200°C в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов;
c) стадию фильтрования суспензии, полученной после стадии b) термической обработки, с последующим осуществлением по меньшей мере одной стадии промывки полученного геля;
d) стадию сушки геля оксида алюминия, полученного после стадии c), для получения порошка;
e) стадию формования порошка, полученного после стадии d), для получения сырого материала;
f) стадию термической обработки сырого материала, полученного после стадии e), при температуре в интервале от 500 до 1000°C, необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды.
2
3
Преимущество настоящего изобретения состоит в разработке способа гидрообработки, в котором применяют катализатор, алюмооксидный носитель которого получают способом особого осаждения, позволяющим формовать сильно диспергированный гель оксида алюминия, в свою очередь полученный на стадии осаждения, так что по меньшей мере 40 масс.% оксида алюминия в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образовавшегося после завершения получения геля, образуются на первой стадии осаждения. Этот способ реализуют благодаря осуществлению стадии термической обработки и, в частности, стадии созревания, обеспечивающих получение геля оксида алюминия, обладающего улучшенной фильтруемостью, и облегчающих его формование.
Определения и способы измерения
В последующем тексте индекс дисперсности понимают как массовую процентную долю пептизированного геля оксида алюминия, который можно отделить центрифугированием в полипропиленовой пробирке при 3600 об/мин в течение 10 мин.
Дисперсность определяют, отделяя 10% бемита или геля оксида алюминия в водной суспензии, содержащей также 10% азотной кислоты в расчете на массу бемита. Затем суспензию центрифугируют при 3600 об/мин в течение 10 мин. Собранные осадки сушат при 100°C в течение ночи и затем взвешивают.
Индекс дисперсности получают, рассчитывая ID по следующей формуле: ID (%)=100% - масса сухих осадков (%).
В последующем тексте связность структуры оксида алюминия, применяемого в качестве носителя катализатора, или катализатора, применяемого в способе по настоящему изобретению, понимают как число пор, являющихся смежными с отдельной порой. Связность структуры согласно настоящему изобретению определяется исходя из изотерм адсорбции/десорбции азота и характеризуется всей совокупностью пор оксида алюминия или катализатора и, в частности, всей совокупностью мезопор оксида алюминия, то есть всей совокупностью пор, имеющих средний диаметр в интервале от 2 до 50 нм.
Связность структуры представляет собой относительную величину, измеряемую согласно процедуре, описанной в публикации Ситона (Liu H., Zhang L., Seaton N.A., Chemical Engineering Science, 47, 17-18, pp. 4393-4404, 1992). Речь идет о моделировании по методу Монте-Карло, исходя из изотерм адсорбции/десорбции азота. Эти параметры связности структуры основаны на теории перколяции. Связность структуры коррелирует с числом смежных пор, при этом повышенная связность структуры дает преимущество в отношении диффузии обрабатываемых молекул во время каталитических реакций.
Оксид алюминия и катализатор, применяемые в способе по настоящему изобретению, обладают также специфическим распределением пор, в случае которого объем макропор и мезопор определяют по интрузии ртути, а объем микропор определяют по адсорбции азота.
Под "макропорами" понимают поры, размер устьев которых превышает 50 нм.
Под "мезопорами" понимают поры, размер устьев которых находится в интервале от 2 до 50 нм, включая граничные значения.
Под "микропорами" понимают поры, устье которых меньше 2 нм.
В последующем тексте описания настоящего изобретения распределение пор, определяемое ртутной порометрией, определяют по интрузии ртутным порометром по стандарту ASTM D 4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), при поверхностном натяжении 484 дин/см и краевом угле 140°. Угол смачивания был принят равным 140° по рекомендации из книги Jean Charpin и Bernard Rasneur "Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation" на стр. 1050-5.
При 0,2 МПа фиксируют значение, начиная с которого ртуть находится во всех межгранульных пустотах, и считают, что затем ртуть проникает в поры образца.
Для получения лучшей точности значение общего объема пор соотносят со значением общего объема пор, определенного по интрузии ртутным порометром и измеренного в образце, за вычетом значения общего объема пор, определенного по интрузии ртутным порометром и измеренного в том же образце при давлении, соответствующем 30 пси (около 0,2 МПа).
Объем макропор катализатора определяют как суммарный объем ртути, введенной при давлении в интервале от 0,2 до 30 МПа, что соответствует объему, образованному порами с кажущимся диаметром, превышающим 50 нм.
Объем мезопор катализатора определяют как суммарный объем ртути, введенной при давлении в интервале от 30 до 400 МПа, что соответствует объему, образованному порами с кажущимся диаметром в интервале от 2 до 50 нм.
Объем микропор определяют азотной порометрией. Количественное определение микропористости осуществляют, исходя из способа "t" (способ Липпенса-Де Бура, 1965 г.), который соответствует трансформации изотермы исходной адсорбции соответственно описанию в книге F. Rouquerol, J. Rouquerol и K. Sing "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications. Academic Press, 1999".
p
Также определяют медианный диаметр мезопор (D, нм) как диаметр, такой что все поры, размер которых меньше этого диаметра, составляют 50% от объема мезопор, определенного ртутным порометром.
0
Распределение пор, определяемое по адсорбции азота, определяли по модели Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота согласно модели BJH описана E.P. Barrett, L.G. Joyner и P.P. Halenda в "The Journal of American Society, 73, 373, (1951)". В последующем тексте описания настоящего изобретения под объемом адсорбции азота понимают объем, определенный для P/P=0,99, т.е. при давлении, в случае которого полагают, что азот заполняет все поры.
В последующем тексте описания настоящего изобретения под удельной поверхностью понимают удельную поверхность БЭТ, определенную по адсорбции азота соответственно стандарту ASTM D 3663-78, разработанному на основе способа БРУНАУЭРА-ЭММЕТТА-ТЕЛЛЕРА, описанного в "The Journal of American Society, 60, 309, (1938)".
В приведенном далее тексте группы химических элементов указаны согласно классификации CAS ("CRC Handbook of Chemistry and Physics", издательство "CRC press", под редакцией D.R. Lide, 81-е издание, 2000-2001 гг.) Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 согласно новой классификации ИЮПАК.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу гидрообработки по меньшей мере углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C,
Сырье
5%
50%
70%
Способами гидрокрекинга по настоящему изобретению могут быть обработаны очень разное сырье. Сырье, используемое в способе гидрокрекинга по настоящему изобретению, представляет собой углеводородное сырье, имеющее средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C. TMP определяют, исходя из температуры, при которой отгоняются 5, 50 и 70% объема исходной смеси, по следующей формуле: TMP=(T+2T+4T)/7. TMP рассчитывают, исходя из значений, полученных при модельной перегонке. TMP исходной смеси составляет больше 380°C и предпочтительно меньше 600°C и более предпочтительно меньше 580°C. Интервал перегонки обрабатываемого углеводородного сырья в общем случае соответствует интервалу от 250 до 600°C и предпочтительно от 300 до 580°C.
В последующем тексте это сырье традиционно обозначается как вакуумный дистиллят, но это обозначение не имеет никакого ограничительного характера. Любое углеводородное сырье, содержащее серу и азотистые соединения, ингибирующие гидрообработку, и имеющее TMP, соответствующую фракции вакуумного дистиллята, может быть обработано способом, являющимся целью настоящего изобретения. Углеводородное сырье может быть любой химической природы, то есть характеризоваться любым распределением химических соединений различных групп, в частности, парафинов, олефинов, нафтенов и ароматических соединений.
Сырье, обрабатываемое способом по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой углеводородное сырье, в котором по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 75°C и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% соединений имеют начальную температуру кипения больше 340°C и конечную температуру кипения меньше 540°C.
Углеводородное сырье предпочтительно выбирают из вакуумных дистиллятов (или DSV), фракций, получаемых на установке каталитического крекинга FCC ("Fluid Catalytic Cracking" (крекинг с псевдоожиженным катализатором) согласно терминологии на английском языке), легких газойлей, получаемых на установке каталитического крекинга ("Light Cycle Oil" (легкий рецикловый газойль) или LCO согласно терминологии на английском языке), тяжелых рецикловых газойлей ("Heavy Cycle Oil" (тяжелый рецикловый газойль) или HCO согласно терминологии на английском языке), парафиновых фракций, получаемых синтезом Фишера-Тропша, фракций, получаемых перегонкой в вакууме, таких как, например, газойлевые фракции типа VGO ("Vacuum Gas Oil" (вакуумный газойль) согласно терминологии на английском языке), фракций, получаемых способом ожижения угля, смесей, получаемых из биомассы, или фракций, получаемых конверсией смесей, получаемых из биомассы, и экстрактов ароматических соединений и смесей, получаемых на установках экстракции ароматических соединений, используемых индивидуально или в смеси.
Углеводородное сырье предпочтительно представляет собой фракцию вакуумного дистиллята. Фракцию вакуумного дистиллята в общем случае получают перегонкой сырой нефти в вакууме. Фракция вакуумного дистиллята содержит ароматические соединения, нафтеновые соединения и/или парафиновые соединения.
-1
-1
-1
-1
-1
Фракция вакуумного дистиллята в случае необходимости может содержать соединения с гетероатомами, выбранными из азота, серы и смеси двух этих элементов. Если в обрабатываемом сырье содержится азот, то содержание азота превышает или равно 300 млн, при этом содержание азота предпочтительно находится в интервале от 300 до 10000 млн, более предпочтительно от 500 до 10000 млн, еще более предпочтительно от 700 до 4000 млн и наиболее предпочтительно от 1000 до 4000 млн. Если в обрабатываемом сырье содержится сера, то содержание серы находится в интервале от 0,01 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 4 масс.% и более предпочтительно от 0,5 до 3 масс.%.
-1
-1
-1
-1
Фракция вакуумного дистиллята в случае необходимости может содержать также металлы, в частности никель и ванадий. Суммарное содержание никеля и ванадия во фракции вакуумного дистиллята предпочтительно составляет меньше 1 млн. Содержание асфальтенов в углеводородном сырье в общем случае составляет меньше 3000 млн, предпочтительно меньше 1000 млн и более предпочтительно меньше 200 млн.
В предпочтительном варианте осуществления углеводородное сырье типа вакуумного дистиллята (или DSV) может быть использовано в первичном виде, то есть индивидуально, или в смеси с другими углеводородными фракциями, предпочтительно выбранными из фракций, получаемых на установке каталитического крекинга FCC ("Fluid Catalytic Cracking" (крекинг с псевдоожиженным катализатором) согласно терминологии на английском языке), легких газойлей, получаемых на установке каталитического крекинга ("Light Cycle Oil" (легкий рецикловый газойль) или LCO согласно терминологии на английском языке), тяжелых рецикловых газойлей ("Heavy Cycle Oil" (тяжелый рецикловый газойль) или HCO согласно терминологии на английском языке), атмосферных и вакуумных остатков, получаемых при атмосферной перегонке и при перегонке в вакууме сырой нефти, парафиновых фракций, получаемых синтезом Фишера-Тропша, фракций, получаемых перегонкой в вакууме, таких как, например, газойлевые фракции типа VGO ("Vacuum Gas Oil" (вакуумный газойль) согласно терминологии на английском языке), деасфальтированных масел или DAO ("Deasphalted Oil" (деасфальтированное масло) согласно терминологии на английском языке), фракций, получаемых способом ожижения угля, смесей, получаемых из биомассы, или фракций, получаемых конверсией смесей, получаемых из биомассы, и экстрактов ароматических соединений и смесей, получаемых на установках экстракции ароматических соединений, используемых индивидуально или в смеси.
В предпочтительном случае, когда углеводородное сырье типа вакуумного дистиллята (или DSV) применяют в смеси с другими углеводородными фракциями, углеводородные фракции, прибавленные индивидуально или в смеси, составляют не более 50 масс.%, предпочтительно не более 40 масс.%, более предпочтительно не более 30°C и наиболее предпочтительно не более 20 масс.% от указанной смеси.
-1
-1
Согласно настоящему изобретению гидрообработку углеводородного сырья по настоящему изобретению осуществляют при температуре в интервале от 250 до 430°C, предпочтительно от 350 до 405°C, при общем давлении в интервале от 4 до 20 МПа и предпочтительно от 6 до 15 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 200 до 2000 литров на литр и предпочтительно от 250 до 1400 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор, в интервале от 0,5 до 5 ч и предпочтительно от 0,7 до 3 ч.
Согласно первому варианту осуществления способ гидрообработки по настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлен перед подачей углеводородного сырья на установку гидрокрекинга.
-1
-1
В этом случае гидрообработку по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 350 до 430°C, предпочтительно от 350 до 405°C, при общем давлении в интервале от 8 до 20 МПа и предпочтительно от 9 до 15 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 200 до 2000 литров на литр и предпочтительно от 250 до 1200 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор, в интервале от 0,5 до 5 ч и предпочтительно от 1 до 3 ч.
Согласно второму варианту осуществления гидрообработка по настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлена перед подачей углеводородного сырья на установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.
-1
-1
В этом случае гидрообработку по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 250 до 420°C, предпочтительно от 350 до 400°C, при общем давлении в интервале от 4 до 15 МПа и предпочтительно от 4 до 12 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 200 до 2000 литров на литр и предпочтительно от 250 до 800 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор, в интервале от 0,5 до 5 ч и предпочтительно от 0,7 до 2 ч.
Согласно настоящему изобретению катализатор, применяемый в способе гидрообработки, содержит по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов и носитель, содержащий и предпочтительно представляющий собой аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий связностью структуры (Z), значение которой превышает 2,7.
Элементы из группы VIII предпочтительно выбирают из благородных и неблагородных металлов группы VIII и предпочтительно из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия или платины, применяемых индивидуально или в смеси, и предпочтительно из кобальта и никеля, применяемых индивидуально или в смеси.
В случае, когда элементы из группы VIII выбирают из неблагородных металлов группы VIII, элементы из группы VIII предпочтительно выбирают из кобальта и никеля, применяемых индивидуально или в смеси. Элементы из группы VIB предпочтительно выбирают из вольфрама и молибдена, применяемых индивидуально или в смеси. В случае, когда функциональная группа с гидрирующей способностью содержит элементы из группы VIII и элементы из группы VIB, предпочтительными являются следующие сочетания металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, и более предпочтительными являются: никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам. Можно также использовать сочетания трех металлов, такие как, например, никель-кобальт-молибден. Если используют комбинацию металлов из группы VI и из группы VIII, то катализатор предпочтительно применяют в сульфидированной форме.
Согласно предпочтительному варианту указанный катализатор может содержать также олово, причем содержание олова предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5 масс.% по отношению к общей массе катализатора.
В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один металл из группы VIB в комбинации по меньшей мере с одним неблагородным металлом из группы VIII, содержание металла из группы VIB предпочтительно находится в интервале от 5 до 45 масс.% оксида, более предпочтительно от 10 до 40 масс.% оксида и наиболее предпочтительно от 20 до 35 масс.% оксида по отношению к общей массе катализатора, а содержание неблагородного металла из группы VIII предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 10 масс.% оксида, более предпочтительно от 1 до 8 масс.% оксида и наиболее предпочтительно от 1,5 до 6 масс.% оксида по отношению к общей массе катализатора.
Катализатор, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно может содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора, фтора или кремния, применяемых индивидуально или в смеси. Легирующий элемент предпочтительно представляет собой фосфор.
2
5
Если катализатор содержит фосфор, то содержание фосфора в катализаторе предпочтительно составляет от 0,5 до 15 масс.%, более предпочтительно от 1 до 10 масс.% и наиболее предпочтительно от 2 до 8 масс.% в расчете на PO.
Согласно первому варианту осуществления, в котором гидрообработку по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют до установки гидрокрекинга углеводородного сырья, катализатор, применяемый при гидрообработке, предпочтительно содержит никель и молибден.
Согласно второму варианту осуществления, в котором гидрообработку по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют до установки каталитического крекинга углеводородного сырья в псевдоожиженном слое, катализатор, применяемый при гидрообработке, предпочтительно содержит никель и молибден, кобальт и молибден или никель, кобальт и молибден.
Катализатор, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно содержит носитель, содержащий и предпочтительно представляющий собой аморфный мезопористый оксид алюминия, причем указанный оксид алюминия получают согласно настоящему изобретению.
Носитель катализатора, применяемый по настоящему изобретению, предпочтительно содержит и предпочтительно представляет собой аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий связностью структуры (Z), значение которой находится в интервале от 2,7 до 10, предпочтительно от 2,8 до 10, более предпочтительно от 3 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 8 и наиболее предпочтительно от 3 до 7, причем связность структуры определяют исходя из изотерм адсорбции/десорбции азота.
Оксид алюминия, применяемый в качестве носителя в катализаторе, и носитель, содержащий указанный оксид алюминия, имеют удельную поверхность и распределение пор, нормализованные и адаптированные для применения в способе гидрообработки углеводородного сырья.
Аморфный мезопористый оксид алюминия, образующий носитель катализатора, и носитель, применяемый в катализаторе согласно способу по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуются следующим распределением пор, определенным ртутной порометрией:
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами в интервале от 2 до 8 нм, составляет от 20 до 40% по отношению к общему объему пор;
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами в интервале от 8 до 20 нм, составляет от 50 до 65% по отношению к общему объему пор;
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами в интервале от 20 до 50 нм, составляет меньше 10% по отношению к общему объему пор;
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами в интервале от 50 до 7000 нм, составляет меньше 10% и предпочтительно меньше 6% по отношению к общему объему пор.
Мезопористый оксид алюминия предпочтительно не имеет микропор.
Мезопористый носитель, содержащий указанный оксид алюминия, предпочтительно не имеет микропор.
Оксид алюминия, применяемый по настоящему изобретению, и носитель, содержащий указанный оксид алюминия, предпочтительно не являются мезоструктурными.
2
2
2
2
Оксид алюминия и носитель предпочтительно имеют удельную поверхность БЭТ в интервале от 50 до 450 м/г, предпочтительно от 100 до 400 м/г, более предпочтительно от 150 до 400 м/г и наиболее предпочтительно от 150 до 350 м/г.
Общий объем пор оксида алюминия и носителя, определенный ртутной порометрией, предпочтительно находится в интервале от 0,6 до 0,9 мл/г.
Оксид алюминия и носитель предпочтительно имеют объем мезопор в интервале от 0,6 до 0,8 мл/г и более предпочтительно от 0,65 до 0,8 мл/г.
Носитель и оксид алюминия предпочтительно имеют объем макропор в интервале от 0 до 0,1 мл/г, предпочтительно от 0,01 до 0,1 мл/г и более предпочтительно от 0,01 до 0,8 мл/г.
p
Медианный диаметр мезопор (D, нм), определенный по объему ртутной порометрией в оксиде алюминия и в носителе, преимущественно находится в интервале от 8 до 12,5 нм и предпочтительно от 9,0 до 12,5 нм.
Катализатор, применяемый по настоящему изобретению, имеет также связность структуры (Z), значение которой преимущественно превышает 2,7 и предпочтительно находится в интервале от 2,7 до 10, предпочтительно от 2,8 до 10, более предпочтительно от 3 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 8 и наиболее предпочтительно от 3 до 7, причем связность структуры катализатора определяют исходя из изотерм адсорбции/десорбции азота.
2
2
2
2
Указанный катализатор предпочтительно имеет удельную поверхность БЭТ в интервале от 50 до 450 м/г, предпочтительно от 50 до 300 м/г, более предпочтительно от 100 до 300 м/г и наиболее предпочтительно от 100 до 250 м/г.
Катализатор предпочтительно имеет объем мезопор в интервале от 0,1 до 0,6 мл/г и более предпочтительно от 0,2 до 0,5 мл/г.
Катализатор предпочтительно имеет объем макропор в интервале от 0,01 до 0,1 мл/г.
Катализатор предпочтительно характеризуется также следующим распределением пор, определенным ртутной порометрией:
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами меньше 8 нм, составляет от 20 до 40% по отношению к общему объему пор;
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами в интервале от 8 до 20 нм, составляет от 40 до 65% по отношению к общему объему пор;
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами в интервале от 20 до 50 нм, составляет меньше 10% по отношению к общему объему пор;
- процентная доля объема, соответствующего порам с размерами в интервале от 50 до 7000 нм, составляет меньше 10% и предпочтительно меньше 5% по отношению к общему объему пор.
Оксид алюминия, используемый в качестве носителя катализатора, применяемого в способе по настоящему изобретению, предпочтительно получают способом получения, который включает по меньшей мере следующие стадии:
2
3
a) по меньшей мере одну первую стадию осаждения оксида алюминия в водной реакционной смеси исходя по меньшей мере из одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере из одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основных или кислотных предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотных и основных предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной смеси в интервале от 8,5 до 10,5, расход одного или нескольких кислотных и основных предшественников, содержащих алюминий, регулируют с целью достижения выхода на первой стадии в интервале от 40 до 100%, при этом выход определяют как отношение количества оксида алюминия, образующегося во время первой стадии осаждения, в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после одной или нескольких стадий осаждения, причем первую стадию осаждения осуществляют при температуре в интервале от 10 до 50°C в течение промежутка времени от 2 до 30 минут;
b) стадию термической обработки суспензии, полученной после стадии a), при температуре в интервале от 50 до 200°C в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов, что обеспечивает получение геля оксида алюминия;
c) стадию фильтрования суспензии, полученной после стадии b) термической обработки, с последующим осуществлением по меньшей мере одной стадии промывки полученного геля;
d) стадию сушки геля оксида алюминия, полученного после стадии c), для получения порошка;
e) стадию формования порошка, полученного после стадии d), для получения сырого материала;
f) стадию термической обработки сырого материала, полученного после стадии e), при температуре в интервале от 500 до 1000°C, необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды.
2
3
В общем случае под "выходом" на n-ной стадии осаждения понимают процентную долю оксида алюминия, образующегося на n-ной стадии, в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после совокупности стадий осаждения и в более общем случае после стадий получения геля оксида алюминия.
2
3
В случае, когда выход на стадии a) осаждения, составляет 100%, стадия a) осаждения в общем случае позволяет получать суспензию оксида алюминия с концентрацией AlO в интервале от 20 до 100 г/л, предпочтительно от 20 до 80 г/л и более предпочтительно от 20 до 50 г/л.
Стадия a) осаждения
При смешивании в водной реакционной среде по меньшей мере одного основного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника требуется, чтобы по меньшей мере один основный или кислотный предшественник содержал алюминий или чтобы оба предшественника, основный и кислотный, содержали алюминий.
Основные предшественники, содержащие алюминий, представляют собой алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительный основный предшественник представляет собой алюминат натрия.
Кислотные предшественники, содержащие алюминий, представляют собой сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительный кислотный предшественник представляет собой сульфат алюминия.
Один или несколько основных и кислотных предшественников предпочтительно прибавляют на первой стадии осаждения a) в виде водного раствора, содержащего один или несколько указанных предшественников.
Водная реакционная среда предпочтительно представляет собой воду.
Стадию a) предпочтительно осуществляют при перемешивании.
Стадию a) предпочтительно осуществляют в отсутствие органических добавок.
Кислотные и основные предшественники, необязательно содержащие алюминий, смешивают предпочтительно в виде раствора в водной реакционной среде в таких пропорциях, чтобы значение pH образующейся суспензии находилось в интервале от 8,5 до 10,5.
Согласно настоящему изобретению именно относительный расход кислотных и основных предшественников, необязательно содержащих алюминий, выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной смеси в интервале от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, в котором основный и кислотный предшественники представляют собой алюминат натрия и сульфат алюминия соответственно, массовое отношение основного предшественника к кислотному предшественнику предпочтительно находится в интервале от 1,6 до 2,05.
Для других основных и кислотных предшественников, необязательно содержащих алюминий, массовое отношение "основание/кислота" определяют по кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая может быть легко получена специалистами в данной области техники.
Стадию a) осаждения предпочтительно осуществляют при значении pH в интервале от 8,5 до 10 и более предпочтительно от 8,7 до 9,9.
2
3
Кислотные и основные предшественники смешивают также в количествах, позволяющих получать суспензию, содержащую требуемое количество оксида алюминия, в зависимости от требуемой конечной концентрации оксида алюминия. В частности, стадия a) позволяет получать от 40 до 100 масс.% оксида алюминия в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после одной или нескольких или стадий осаждения и в более общем случае после стадий получения геля оксида алюминия.
Согласно настоящему изобретению именно расход одного или нескольких кислотных и основных предшественников, содержащих алюминий, регулируют с целью достижения выхода на первой стадии в интервале от 40 до 100%.
2
3
Выход на стадии осаждения a) предпочтительно находится в интервале от 40 до 99%, предпочтительно от 45 до 90% и более предпочтительно от 50 до 85%. В случае, когда выход, достигаемый после стадии a) осаждения, составляет меньше 100%, требуется осуществлять вторую стадию осаждения с целью увеличения количества образующегося оксида алюминия. В этом случае выход определяют как отношение количества оксида алюминия, образующегося на стадии a) осаждения, в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после двух стадий осаждения способа получения по настоящему изобретению и в более общем случае после стадий получения геля оксида алюминия.
Таким образом, в зависимости от концентрации оксида алюминия, предусматриваемой после одной или нескольких стадий осаждения предпочтительно в интервале от 20 до 100 г/л, рассчитывают количество алюминия, которое должно быть внесено с кислотными и/или основными предшественниками, и расход предшественников регулируют в зависимости от концентрации прибавляемых предшественников алюминия, количества воды, прибавляемой к реакционной смеси, и выхода, требующегося на одной или нескольких стадиях осаждения.
Расходы одного или нескольких кислотных и/или основных предшественников, содержащих алюминий, зависят от размера используемого реактора, а также от количества воды, прибавляемой к реакционной смеси.
Стадию a) осаждения предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 10 до 45°C, предпочтительно от 15 до 45°C, более предпочтительно от 20 до 45°C и наиболее предпочтительно от 20 до 40°C.
Важным обстоятельством является то, что стадию a) осаждения осуществляют при низкой температуре. В случае, когда способ получения по настоящему изобретению включает две стадии осаждения, стадию a) осаждения предпочтительно осуществляют при температуре ниже температуры на второй стадии осаждения.
Стадию a) осаждения предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени от 5 до 20 минут и предпочтительно от 5 до 15 минут.
Стадия b) термической обработки
Согласно настоящему изобретению способ получения включает стадию b) термической обработки суспензии, полученной после стадии a) осаждения, причем указанную стадию термической обработки осуществляют при температуре в интервале от 60 до 200°C в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов для получения геля оксида алюминия.
Стадия b) термической обработки предпочтительно представляет собой стадию созревания.
Стадию b) термической обработки предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 65 до 150°C, предпочтительно от 65 до 130°C, более предпочтительно от 70 до 110°C и наиболее предпочтительно от 70 до 95°C.
Стадию b) термической обработки предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени от 40 минут до 5 часов, предпочтительно от 40 минут до 3 часов и более предпочтительно от 45 минут до 2 часов.
Вторая стадия осаждения, осуществляемая в случае необходимости
Согласно предпочтительному варианту осуществления в случае, когда выход, достигнутый после стадии a) осаждения, составляет меньше 100%, способ получения после первой стадии осаждения предпочтительно включает вторую стадию осаждения а').
Вторая стадия осаждения позволяет увеличить содержание полученного оксида алюминия.
Вторую стадию осаждения а') предпочтительно осуществляют между первой стадией осаждения a) и стадией b) термической обработки.
В случае, когда осуществляют вторую стадию осаждения, стадию нагревания суспензии, полученной после стадии осаждения a), предпочтительно осуществляют между двумя стадиями осаждения a) и а').
Стадию нагревания полученной после стадии a) суспензии, осуществляемую между стадией a) и второй стадией а') осаждения, предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 20 до 90°C, предпочтительно от 30 до 80°C, более предпочтительно от 30 до 70°C и наиболее предпочтительно от 40 до 65°C.
Стадию нагревания предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени от 7 до 45 минут и более предпочтительно от 7 до 35 минут.
Стадию нагревания предпочтительно осуществляют любыми способами нагревания, известными специалистам в данной области техники.
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления способ получения включает вторую стадию осаждения суспензии, полученной после стадии нагревания, причем вторую стадию осуществляют прибавлением к указанной суспензии по меньшей мере одного основного предшественника, выбранный из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основных или кислотных предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотных и основных предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной смеси в интервале от 8,5 до 10,5, а расход одного или нескольких основных и кислотных предшественников, содержащих алюминий, регулируют с целью достижения выхода на второй стадии в интервале от 0 до 60%, при этом выход определяют как отношение количества оксида алюминия, образующегося на второй стадии осаждения, в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после двух стадий осаждения и в более общем случае после стадий получения геля оксида алюминия и предпочтительно после стадии а') способа получения по настоящему изобретению, причем указанную стадию осуществляют при температуре в интервале от 40 до 90°C и в течение промежутка времени от 2 до 50 минут.
Как и на первой стадии осаждения a), при прибавлении к нагретой суспензии по меньшей мере одного основного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника требуется, чтобы по меньшей мере один основный или кислотный предшественник содержал алюминий или чтобы оба предшественника, основный и кислотный, содержали алюминий.
Основные предшественники, содержащие алюминий, представляют собой алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительный основный предшественник представляет собой алюминат натрия.
Кислотные предшественники, содержащие алюминий, представляют собой сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительный кислотный предшественник представляет собой сульфат алюминия.
Вторую стадию осаждения предпочтительно осуществляют при перемешивании.
Вторую стадию осаждения предпочтительно осуществляют в отсутствие органических добавок.
Кислотные и основные предшественники, необязательно содержащие алюминий, смешивают предпочтительно в виде раствора в водной реакционной среде в таких пропорциях, чтобы значение pH образующейся суспензии находилось в интервале от 8,5 до 10,5.
Как и на стадии a) осаждения, именно относительный расход кислотных и основных предшественников, необязательно содержащих алюминий, выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной смеси в интервале от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, в котором основный и кислотный предшественники представляют собой алюминат натрия и сульфат алюминия соответственно, массовое отношение основного предшественника к кислотному предшественнику предпочтительно находится в интервале от 1,6 до 2,05.
Для других основных и кислотных предшественников, необязательно содержащих алюминий, массовое отношение "основание/кислота" определяют по кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая может быть легко получена специалистами в данной области техники.
Вторую cтадию осаждения предпочтительно осуществляют при значении pH в интервале от 8,5 до 10 и более предпочтительно от 8,7 до 9,9.
2
3
Кислотные и основные предшественники смешивают также в количествах, позволяющих получать суспензию, содержащую требуемое количество оксида алюминия, в зависимости от требуемой конечной концентрации оксида алюминия. В частности, вторая стадия осаждения позволяет получать от 0 до 60 масс.% оксида алюминия в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после двух стадий осаждения.
Как и на стадии a) осаждения, именно расход одного или нескольких основных и кислотных предшественников, содержащих алюминий, регулируют с целью достижения выхода на второй стадии в интервале от 0 до 60%.
Выход на этой стадии осаждения a) предпочтительно находится в интервале от 10 до 55% и более предпочтительно от 15 до 55%.
Таким образом, в зависимости от концентрации оксида алюминия, предусматриваемой после одной или нескольких стадий осаждения предпочтительно в интервале от 20 до 100 г/л, рассчитывают количество алюминия, которое должно быть внесено с кислотными и/или основными предшественниками, и расход предшественников регулируют в зависимости от концентрации прибавляемых предшественников алюминия, количества воды, прибавляемой к реакционной смеси, и выхода, требующегося на каждой из стадий осаждения.
Как и на стадии a) осаждения, расходы одного или нескольких кислотных и/или основных предшественников, содержащих алюминий, зависят от размера используемого реактора, а также от количества воды, прибавляемой к реакционной смеси.
2
3
2
3
2
3
2
3
В качестве примера, если работать с реактором вместимостью 3 л и задаться целью получить 1 л суспензии оксида алюминия с конечной концентрацией AlO, равной 50 г/л, то намеченный выход на первой стадии осаждения составит 50% в расчете на эквивалент AlO. Таким образом, 50% от общего количества оксида алюминия должно быть внесено на стадии a) осаждения. Предшественники оксида алюминия представляют собой алюминат натрия с концентрацией 155 г/л в расчете на AlO и сульфат алюминия с концентрацией 102 г/л в расчете на AlO. Значение pH осаждения установлено равным 9,5 на первой стадии, а на второй стадии равным 9. Количество воды, подаваемой в реактор, составляет 622 мл.
При осуществлении первой стадии a) осаждения при 30°C в течение 8 минут расход сульфата алюминия должен составлять 10,5 мл/мин, а расход алюмината натрия должен составлять 13,2 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия составляет 1,91.
При осуществлении второй стадии осаждения при 70°C в течение 30 минут расход сульфата алюминия должен составлять 2,9 мл/мин, а расход алюмината натрия должен составлять 3,5 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия составляет 1,84.
Вторую стадию осаждения предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 40 до 80°C, более предпочтительно от 45 до 70°C и наиболее предпочтительно от 50 до 70°C.
Вторую стадию осаждения предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени от 5 до 45 минут и более предпочтительно от 7 до 40 минут.
2
3
Вторая стадия осаждения позволяет в общем случае получать суспензию оксида алюминия с концентрацией AlO в интервале от 20 до 100 г/л, предпочтительно от 20 до 80 г/л и более предпочтительно от 20 до 50 г/л.
В случае, когда осуществляют вторую стадию осаждения, способ получения предпочтительно включает также вторую стадию нагревания суспензии, полученной после второй стадии осаждения, при температуре в интервале от 50 до 95°C и предпочтительно от 60 до 90°C.
Вторую стадию нагревания предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени от 7 до 45 минут.
Вторую стадию нагревания предпочтительно осуществляют любыми способами нагревания, известными специалистам в данной области техники.
Вторая стадия нагревания позволяет повысить температуру реакционной смеси перед подачей полученной суспензии на стадию b) термической обработки.
Стадия c) фильтрования
Согласно настоящему изобретению способ получения оксида алюминия по настоящему изобретению включает также стадию c) фильтрования суспензии, полученной после стадии b) термической обработки, с последующим осуществлением по меньшей мере одной стадии промывки полученного геля. Стадию фильтрования осуществляют способами, известными специалистам в данной области техники.
Фильтруемость суспензии, полученной после стадии a) осаждения или двух стадий осаждения, улучшается благодаря наличию стадии b) конечной термической обработки полученной суспензии, причем стадия термической обработки благоприятствует производительности процесса получения, а также внедрению способа в промышленном масштабе.
После стадии фильтрования предпочтительно осуществляют по меньшей мере одну стадию промывки водой и более предпочтительно три стадии промывки, применяя воду в количестве, равном количеству отфильтрованного осадка.
Включение в технологическую цепочку стадий a) b) и c) и в случае необходимости второй стадии осаждения, второй стадии нагревания и в случае необходимости стадии фильтрования позволяет получать особый гель оксида алюминия, который характеризуется индексом дисперсности, превышающим 70%, размером кристаллитов в интервале от 1 до 35 нм, а также содержит серу в количестве от 0,001 до 2 масс.% и натрий в количестве от 0,001 до 2 масс.%, при этом массовые процентные доли выражены по отношению к общей массе геля оксида алюминия.
Гель оксида алюминия, полученный таким образом и называемый также бемитом, характеризуется индексом дисперсности в интервале от 70 до 100%, предпочтительно от 80 до 100%, более предпочтительно от 85 до 100°C и наиболее предпочтительно от 90 до 100%.
Гель оксида алюминия, полученного таким образом, предпочтительно характеризуется размером кристаллитов в интервале от 2 до 35 нм.
Гель оксида алюминия, полученный таким образом, предпочтительно содержит серу в количестве от 0,001 до 1 масс.%, предпочтительно от 0,001 до 0,40 масс.%, более предпочтительно от 0,003 до 0,33 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,25 масс.%.
Гель оксида алюминия, полученный таким образом, предпочтительно содержит натрий в количестве от 0,001 до 1 масс.%, предпочтительно от 0,001 до 0,15 масс.%, более предпочтительно от 0,0015 до 0,10 масс.% и от 0,002 до 0,040 масс.%.
В частности, гель оксида алюминия или бемит в форме порошка по настоящему изобретению состоит из кристаллитов, размер которых, полученный по формуле Шеррера по дифракции рентгеновских лучей при кристаллографических направлениях (020) и (120), находится в интервале от 2 до 20 нм и от 2 до 35 нм соответственно.
Гель оксида алюминия по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется размером кристаллитов при кристаллографическом направлении (020) в интервале от 1 до 15 нм и размер кристаллитов при кристаллографическом направлении (120) в интервале от 1 до 35 нм.
Дифракцию рентгеновских лучей в гелях оксида алюминия или бемитах исследовали традиционным способом анализа порошков дифрактометром.
Формула Шеррера представляет собой формулу, используемую при дифракции рентгеновских лучей в случае порошков или поликристаллических образцов и связывающую ширину дифракционных пиков на полувысоте с размером кристаллитов. Она подробно описана в статье "J.I. Langford and A.J. Wilson. Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size. Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113".
Гель оксида алюминия, полученный таким образом и имеющий высокую дисперсность, позволяет облегчать стадию формования этого геля любыми способами, известными специалистам в данной области техники, и предпочтительно пластицированием-экструзией, гранулированием и по технологии, называемой "oil drop" (гранулирование разбрызгиванием в масло) согласно терминологии на английском языке.
Стадия d) сушки
Согласно настоящему изобретению гель оксида алюминия, полученный после стадии c) фильтрования, сушат на стадии d) сушки для получения порошка.
Указанную стадию сушки предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 20 до 50°C в течение промежутка времени от 1 суток до 3 недель или распылением.
В случае, когда стадию d) сушки осуществляют при температуре в интервале от 20 до 50°C в течение промежутка времени от 1 суток до 3 недель, указанная стадия d) сушки предпочтительно может быть осуществлена в закрытом вентилируемом сушильном шкафу, при этом стадию сушки предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 25 до 40°C в течение промежутка времени от 3 суток до двух недель.
В случае, когда стадию d) сушки осуществляют распылением, осадок, полученный после стадии термической обработки с последующим осуществлением в случае необходимости стадии фильтрования, суспендируют. Затем полученную суспензию распыляют в виде тонкодисперсных капелек в цилиндрической вертикальной камере в контакте с потоком горячего воздуха для испарения воды согласно принципу, хорошо известному специалистам в данной области техники. Полученный порошок перемещается тепловым потоком в циклон или в рукавный фильтр, в котором происходит разделение воздуха и порошка. В случае, когда стадию d) сушки осуществляют распылением, распыление предпочтительно осуществляют по технологии, описанной в публикации "Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama. Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011".
Стадия e) формования
Согласно настоящему изобретению порошок, полученный после стадии d) сушки, формуют на стадии e) для получения сырого материала.
Под сырым материалом понимают сформованный материал, не подвергнувшийся стадии термической обработки.
Стадию e) формования предпочтительно осуществляют пластицированием-экструзией, таблетированием, способом гранулирования разбрызгиванием в масло ("oil drop"), гранулированием на вращающейся тарелке или любым другим способом, известным специалистам в данной области техники.
Более предпочтительно стадию e) формования осуществляют пластицированием-экструзией.
Стадия f) термической обработки
Согласно настоящему изобретению сырой материал, полученный после стадии e) формования, затем на стадии f) подвергают термической обработке при температуре в интервале от 500 до 1000°C в течение промежутка времени от 2 до 10 ч необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды.
Стадию f) термической обработки предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 540 до 850°C.
Стадию f) термической обработки предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени от 2 до 10 ч.
Стадия f) термической обработки обеспечивает переход бемита в конечный оксид алюминия.
Способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализатора, применяемого в способе по настоящему изобретению, позволяет получать аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий связностью структуры, значение которой превышает 2,7, и контролируемой мезопористостью, причем указанный оксид алюминия, обладает хорошей термической и химической стабильностью, имеет единообразное и контролируемое центральное распределение мезопор по размеру и нормализованные удельную поверхность и объем пор и, в частности, мезопор.
Катализатор, применяемый в способе гидрообработки согласно настоящему изобретению, получают, прибавляя элементы, составляющие активную фазу.
Элементы из группы VIB и/или из группы VIII, а также в случае необходимости по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из бора, кремния, фтора и фосфора, в случае необходимости элементы из группы IVB или IB в случае, когда активная фаза содержит восстановленный никель, и в случае необходимости по меньшей мере одна органическая добавка могут быть в случае необходимости введены полностью или частично на любой стадии получения: в ходе синтеза носителя, предпочтительно во время формования носителя или более предпочтительно после формования носителя любым способом, известным специалистам в данной области техники. Они могут быть введены после формования носителя, причем после или до сушки и прокаливания носителя и предпочтительно после стадии прокаливания сформованного носителя.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения вся порция или часть порции элементов из группы VIB и/или из группы VIII, в случае необходимости по меньшей мере одного легирующего элемента, выбранного из бора, кремния и фосфора, в случае необходимости элементов из группы IVB или IB в случае, когда активная фаза содержит восстановленный никель, и в случае необходимости по меньшей мере одной органической добавки может быть введена в ходе формования носителя, например во время стадии пластицирования-экструзии полученного сухого порошка.
Согласно другому предпочтительному варианту настоящего изобретения вся порция или часть порции элементов из группы VIB и/или из группы VIII, в случае необходимости по меньшей мере одного легирующего элемента, выбранного из бора, кремния и фосфора, в случае необходимости элементов из группы IVB или IB в случае, когда активная фаза содержит восстановленный никель, и в случае необходимости по меньшей мере одной органической добавки может быть введена путем осуществления одной или нескольких операций пропитки сформованного и прокаленного носителя раствором, содержащим предшественники указанных элементов. Носитель предпочтительно пропитывают водным раствором. Пропитку носителя предпочтительно осуществляют способом пропитки, который называется "пропиткой в сухом состоянии" и хорошо известен специалистам в данной области техники и в котором количество требуемых элементов в форме солей, растворимых в выбранном растворителе, например в деминерализованной воде, прямо вводят так, чтобы заполнить поры носителя в возможно более точной мере.
В случае, когда катализатор, применяемый в способе гидрообработки согласно настоящему изобретению, содержит неблагородный металл из группы VIII, металлы из группы VIII предпочтительно вводят путем осуществления одной или нескольких операций пропитки сформованного и прокаленного носителя после ввода металлов из группы VIB или одновременно с ними.
Согласно другому предпочтительному варианту настоящего изобретения нанесение элементов из группы IVB или из группы IB также может быть осуществлено одновременно при использовании, например, раствора, содержащего соль олова или соль меди.
Согласно другому предпочтительному варианту настоящего изобретения нанесение бора и кремния также может быть осуществлено одновременно при использовании, например, раствора, содержащего соль бора и соединение кремния типа кремнийорганического соединения.
Если вводят по меньшей мере один легирующий элемент, P и/или B, и/или Si, то его распределение и локализация могут быть определены такими способами, как определение микроанализатором Кастена (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с анализом EDX (энергодисперсионный анализ) компонентов катализатора или также картографирование распределения элементов, содержащихся в катализаторе, электронно-зондовым микроанализатором.
Например, в качестве источников молибдена и вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, предпочтительно соли аммония, такие, как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфорномолибденовая кислота, фосфорновольфрамовая кислота и их соли, кремниймолибденовая кислота, кремнийвольфрамовая кислота и их соли. Предпочтительно используют оксиды и соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония и вольфрамат аммония.
Источники неблагородных металлов из группы VIII, приемлемые для использования, хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, в случае неблагородных металлов могут быть использованы нитраты, сульфаты, гидроксиды, фосфаты, галогениды, такие как, например, хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, такие как, например, ацетаты и карбонаты.
Один или несколько активирующих элементов, выбранных из группы, которую составляют кремний, бор и фосфор, предпочтительно могут быть введены путем осуществления одной или нескольких операций пропитки прокаленного предшественника избытком раствора.
3
3
Источник бора предпочтительно может представлять собой борную кислоту, предпочтительно ортоборную кислоту HBO, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные борные эфиры. Бор может быть введен, например, в виде смеси борной кислоты, пероксида водорода и основного азотпроизводного органического соединения, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из группы пиридина, хинолины и соединения из группы пиррола. Бор может быть введен, например, посредством раствора борной кислоты в смеси "вода/этиловый спирт".
3
4
Предпочтительный источник фосфора представляет собой ортофосфорная кислота HPO, при этом ее сложные эфиры и соли, такие как фосфаты аммония, являются также приемлемыми. Фосфор может быть введен, например, в виде смеси фосфорной кислоты и основного азотпроизводного органического соединения, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из группы пиридина, хинолины и соединения из группы пиррола.
4
4
2
6
2
6
Предпочтительно могут быть использованы разные источники кремния. Так, например, можно использовать этилортосиликат Si(OEt), силоксаны, полисилоксаны, силиконы, эмульсии силиконов, галогенпроизводные силикатов, такие как фторсиликат аммония (NH)SiF или фторсиликат натрия NaSiF. Кремниймолибденовая кислота и ее соли, кремнийвольфрамовая кислота и ее соли также могут быть предпочтительно использованы. Кремний предпочтительно может быть введен, например, пропиткой этилсиликатом в виде раствора в смеси "вода/этиловый спирт". Кремний может быть введен, например, пропиткой соединением кремния типа силикона или кремниевой кислоты, суспендированной в воде.
3
2
Источники элемента из группы IB, приемлемые для использования, хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, в качестве источников меди можно использовать нитрат меди Cu(NO).
2
Источники элементов из группы IVB, приемлемые для использования, хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, в качестве источников олова можно использовать хлорид олова SnCl.
Катализатор, применяемый в способе гидрообработки согласно настоящему изобретению, предпочтительно может содержать добавки. В этом случае по меньшей мере одну органическую добавку вводят соответственно определенному ранее и предпочтительно вводят в пропиточный раствор, содержащий предшественники активной фазы, или на последующей стадии пропитки.
Настоящее изобретение поясняется приведенными далее примерами, которые в любом случае не имеют ограничительного характера.
Примеры
Пример 1 (сравнительный). Получение носителя AL-1 (не соответствующего изобретению) согласно US 7790562
2
3
Сначала осуществляют синтез геля оксида алюминия, не соответствующего гелю по примеру 2, реализуя способ получения, описанный в US 7790562. В частности, способ получения геля оксида алюминия согласно примеру 2 не включает стадию термической обработки суспензии, полученной после стадий осаждения, а на первой стадии осаждения a) оксид алюминия образуется в количестве, не превышающем 40%, в расчете на эквивалент AlO по отношению к общему количеству оксида алюминия, образующегося после второй стадии осаждения.
Синтез осуществляют в реакторе вместимостью 7 л с получением 5 л конечной суспензии на 2 стадиях осаждения. Количество воды, подаваемой в реактор, составляет 3868 мл.
Заданная конечная концентрация оксида алюминия составляет 30 г/л.
2
4
3
2
4
3
2
3
2
3
Первую стадию соосаждения сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO осуществляют при 30°C и pH=9,3 в течение 8 минут. Используют следующие концентрации предшественников алюминия: Al(SO) с концентрацией 102 г/л в расчете на AlO и NaAlOO с концентрацией 155 г/л в расчете на AlO. Перемешивание осуществляют со скоростью 350 об/мин в течение всего синтеза.
2
4
3
Раствор сульфата алюминия Al(SO) в непрерывном режиме в течение 8 минут с расходом 19,6 мл/мин прибавляют к раствору алюмината натрия NaAlOO соответственно массовому соотношению "основание/кислота"=1,80, так чтобы установить значение pH, равное 9,3. Температуру реакционной смеси поддерживают равной 30°C.
Таким образом, получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
2
4
3
Поскольку заданная конечная концентрация оксида алюминия составляет 30 г/л, то расход содержащих алюминий предшественников, т.е. сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, вводимых на первой стадии осаждения, составляет 19,6 и 23,3 мл/мин соответственно.
Эти расходы кислотных и основных предшественников, содержащих алюминий, позволяют после первой стадии осаждения получать выход, равный 30%.
Затем полученную суспензию нагревают до температуры от 30 до 57°C.
2
4
3
2
3
2
3
2
4
3
Далее осуществляют вторую стадию соосаждения полученной суспензии прибавлением сульфата алюминия Al(SO) с концентрацией 102 г/л в расчете на AlO и алюмината натрия NaAlOO с концентрацией 155 г/л в расчете на AlO. При этом раствор сульфата алюминия Al(SO) прибавляют в непрерывном режиме к нагретой суспензии, полученной после первой стадии осаждения, в течение 30 минут с расходом 12,8 мл/мин к раствору алюмината натрия NaAlOO соответственно массовому соотношению "основание/кислота"=1,68, так чтобы установить значение pH, равное 8,7. Температуру реакционной смеси на второй стадии поддерживают равной 57°C.
Таким образом, получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
2
4
3
Поскольку заданная конечная концентрация оксида алюминия составляет 30 г/л, то расход содержащих алюминий предшественников, т.е. сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, вводимых на второй стадии осаждения, составляет 12,8 и 14,1 мл/мин соответственно.
Эти расходы кислотных и основных предшественников, содержащих алюминий, позволяют после второй стадии осаждения получать выход, равный 70%.
Полученную таким образом суспензию не направляют на стадию термической обработки или созревания.
Затем полученную суспензию фильтруют, отделяя воду на устройстве типа воронки Бюхнера с пористой фильтрующей перегородкой, и полученный гель оксида алюминия промывают 3 раза дистиллированной водой объемами по 5 л с температурой 70°C. Продолжительность фильтрования и промывок составляет 4 ч.
Характеристики геля оксида алюминия, полученного таким образом, обобщены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики геля оксида алюминия, полученного согласно примеру 1
Гель оксида алюминия по примеру 1
Индекс дисперсности при Ta=10%, %
60
Размер (020), нм
2,9
Размер (120), нм
4,1
Натрий Na, млн<sup>-1</sup>
0,011
Сера S, млн<sup>-1</sup>
0,057
Продолжительность фильтрования
<u>4 ч</u>
Далее гель оксида алюминия сушат распылением при температуре на входе 250°C и на выходе 130°C.
Сухой гель оксида алюминия вводят в смеситель типа "Brabender". Воду, подкисленную азотной кислотой с общим содержанием кислоты, равным 3% и выраженным по массе в расчете на массу сухого геля, введенного в смеситель, прибавляют в течение 5 минут во время пластицирования со скоростью 20 об/мин. Пластицирование с кислотой осуществляют в течение 15 минут. Затем осуществляют стадию нейтрализации прибавлением в смеситель аммиачного раствора до 50%-й степени нейтрализации, выраженной по массе аммиака в расчете на количество азотной кислоты, введенной в смеситель на стадии подкисления. Пластицирование осуществляют в течение 3 минут.
Далее полученную пасту экструдируют через трехдольчатую фильеру размером 2 мм. Полученные экструдированные элементы сушат при 100°C в течение ночи и затем прокаливают в течение 2 ч при 600°C.
Характеристики сформованного оксида алюминия приведены в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики оксида алюминия AL-1, полученного согласно примеру 1
AL-1
S<sub>BET</sub>, м<sup>2</sup>/г
230
V<sub>Des N2</sub>, мл/г
0,91
VPT (Hg), мл/г
0,78
V<sub>macro</sub> (Hg), мл/г
0,01
V<sub>meso</sub> (Hg), мл/г
0,81
V (d < 6 нм), %
43
V (6 < d < 15 нм), %
55
V (15 < d < 50 нм), %
1
Z
2,5
D<sub>p</sub> (Hg), нм
11,9
Пример 2 (соответственно изобретению). Получение носителей AL-2 и AL-3 (соответствующих изобретению).
Сначала осуществляют синтез двух алюмооксидных носителей AL-2 и AL-3 способом получения согласно настоящему изобретению в реакторе вместимостью 7 л с получением 5 л конечной суспензии на 3 стадиях, т.е. на двух стадиях осаждения с последующей стадией созревания.
Заданная конечная концентрация оксида алюминия составляет 45 г/л. Количество воды, подаваемой в реактор, составляет 3267 мл. Перемешивание осуществляют со скоростью 350 об/мин в течение всего синтеза.
2
4
3
2
4
3
2
3
2
3
Первую стадию соосаждения в воде сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO осуществляют при 30°C и pH=9,5 в течение 8 минут. Используют следующие концентрации предшественников алюминия: Al(SO) с концентрацией 102 г/л в расчете на AlO и NaAlOO с концентрацией 155 г/л в расчете на AlO.
2
4
3
Раствор сульфата алюминия Al(SO) в непрерывном режиме в течение 8 минут с расходом 69,6 мл/мин прибавляют к раствору алюмината натрия NaAlOO с расходом 84,5 мл/мин соответственно массовому соотношению "основание/кислота"=1,84, так чтобы установить значение pH, равное 9,5. Температуру реакционной смеси поддерживают равной 30°C.
Таким образом, получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
2
4
3
Поскольку заданная конечная концентрация оксида алюминия составляет 45 г/л, то расход содержащих алюминий предшественников, т.е. сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, вводимых на первой стадии осаждения, составляет 69,6 и 84,5 мл/мин соответственно.
Эти расходы кислотных и основных предшественников, содержащих алюминий, позволяют после первой стадии осаждения получать выход, равный 72%.
Затем полученную суспензию нагревают до температуры от 30 до 68°C.
2
4
3
2
3
2
3
2
4
3
Далее осуществляют вторую стадию соосаждения полученной суспензии прибавлением сульфата алюминия Al(SO) с концентрацией 102 г/л в расчете на AlO и алюмината натрия NaAlOO с концентрацией 155 г/л в расчете на AlO. При этом раствор сульфата алюминия Al(SO) прибавляют в непрерывном режиме к нагретой суспензии, полученной после первой стадии осаждения, в течение 30 минут с расходом 7,2 мл/мин к раствору алюмината натрия NaAlOO соответственно массовому соотношению "основание/кислота"=1,86, так чтобы установить значение pH, равное 9. Температуру реакционной смеси на второй стадии поддерживают равной 68°C.
Таким образом, получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
2
4
3
Поскольку заданная конечная концентрация оксида алюминия составляет 45 г/л, то расход содержащих алюминий предшественников, т.е. сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, вводимых на второй стадии осаждения, составляет 7,2 и 8,8 мл/мин соответственно.
Эти расходы кислотных и основных предшественников, содержащих алюминий, позволяют после второй стадии осаждения получать выход, равный 28%.
Затем полученную суспензию нагревают до температуры от 68 до 90°C.
Далее суспензию направляют на стадию термической обработки, на которой ее выдерживают при 90°C в течение 60 минут.
Затем полученную суспензию фильтруют, отделяя воду на устройстве типа воронки Бюхнера с пористой фильтрующей перегородкой, и полученный гель оксида алюминия промывают 3 раза дистиллированной водой объемами по 5 л. Продолжительность фильтрования и промывок составляет 3 ч.
Характеристики геля оксида алюминия, полученного таким образом, обобщены в таблице 3.
Таблица 3. Характеристики геля оксида алюминия, полученного согласно примеру 2
Гель оксида алюминия по примеру 2
Индекс дисперсности при Ta=10%, %
100
Размер (020), нм
2,8
Размер (120), нм
3,5
Натрий Na, %
0,074
Сера S, %
0,0364
Продолжительность фильтрования
3 ч
Таким образом, получают гель, имеющий индекс дисперсности, равный 100%.
Затем полученный гель оксида алюминия сушат распылением при температуре на входе 250°C и на выходе 130°C. Гель, высушенный распылением, обозначен как гель № 1.
Гель оксида алюминия, полученный согласно примеру 3, также сушили в вентилируемом сушильном шкафу при 35°C в течение 4 суток. Гель, высушенный в шкафу, обозначен как гель № 2.
Далее в смеситель типа "Brabender" вводят сухие гели оксида алюминия № 1 и № 2 соответственно. Воду, подкисленную азотной кислотой с общим содержанием кислоты, равным 3% и выраженным по массе в расчете на массу сухого геля, введенного в смеситель, прибавляют в течение 5 минут во время пластицирования со скоростью 20 об/мин. Пластицирование с кислотой осуществляют в течение 15 минут. Затем осуществляют стадию нейтрализации прибавлением в смеситель аммиачного раствора до 50%-й степени нейтрализации, выраженной по массе аммиака в расчете на количество азотной кислоты, введенной в смеситель на стадии подкисления. Пластицирование осуществляют в течение 3 минут.
Полученную пасту экструдируют затем через трехдольчатую фильеру размером 2 мм. Полученные экструдированные элементы сушат при 100°C в течение ночи и затем прокаливают в течение 2 ч при 600°C.
Характеристики сформованных образцов оксида алюминия AL-2 и AL-3 приведены в таблице 4.
Таблица 4. Характеристики образцов оксида алюминия AL-2 и AL-3, полученных по примеру 2
AL-2
AL-3
Тип сушки
Атомизация
35°C
S<sub>BET</sub>, м<sup>2</sup>/г
289
292
VPT (Hg), мл/г
0,68
0,69
V<sub>macro</sub> (50-7000 нм) (Hg), мл/г
2%
3%
V<sub>meso</sub> (Hg), мл/г
0,71
0,73
V (2 < d < 8 нм), %
26
21
V (8 < d < 20 нм), %
61
64
V (20 < d < 50 нм), %
3
4
V (50 < d < 7000 нм), %
2
3
Z
6,5
6
D<sub>p</sub> (Hg), нм
9,7
9,8
Пример 3. Получение катализаторов C1 (не соответствующего изобретению), C2 (соответствующего изобретению) и C3 (соответствующего изобретению) исходя из алюмооксидных носителей AL-1, AL-2 и AL-3 соответственно
3
2
5
Исходя из алюмооксидных носителей AL-1, AL-2, AL-3, находящихся в форме экструдированных элементов, получают соответственно катализаторы C1, C2, C3, прибавляя никель, молибден и фосфор. Пропиточный раствор готовят растворением при нагревании оксида молибдена (21,5 г) и гидроксида никеля (5,4 г) в растворе фосфорной кислоты (8,2 г) в виде водного раствора. После пропитки в сухом состоянии носителей AL-1, AL-2, AL-3 экструдированные элементы оставляют созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 12 ч и затем сушат в течение ночи при 90°C. Прокаливание предшественника катализатора при 450°C в течение 2 часов дает прокаленные катализаторы C1, C2 и C3 соответственно. Катализаторы C1, C2 и C3 имеют следующий конечный состав, выраженный в пересчете на оксиды: MoO=21,5 +/- 0,2 масс.%, NiO=4,3 +/- 0,1 масс.% и PO=5,0 +/- 0,1 масс.%. Распределение пор катализаторов представлено в таблице 5.
Таблица 5. Распределение пор катализаторов C1, C2 и C3
C1
C2
C3
Распределение пор
(%VPT)
(%VPT)
(%VPT)
d < 8 нм
44
29
24
8 < d < 21 нм
54
58
61
21 < d < 50 нм
1
3
4
50 < d < 7000 нм
1
2
3
V<sub>meso</sub>, мл/г
0,38
0,39
0,40
V<sub>macro</sub>, мл/г
0,01
0,02
0,02
D<sub>p</sub> при V<sub>meso</sub>/2 (Hg), нм
11,3
9,6
9,7
Z
2,5
6,5
6,0
Пример 4. Получение катализаторов C1' (не соответствующего изобретению), C2' (соответствующего изобретению) и C3' (соответствующего изобретению) исходя из алюмооксидных носителей AL-1, AL-2 и AL-3 соответственно
3
2
5
Исходя из алюмооксидных носителей AL-1, AL-2 и AL-3, находящихся в форме экструдированных элементов, получают соответственно катализаторы C1', C2' и C3', прибавляя никель, кобальт, молибден и фосфор. Пропиточный раствор получают растворением при нагревании оксида молибдена (18,0 г), карбоната кобальта (4,95 г) и гидроксида никеля (1,3 г) в растворе фосфорной кислоты (8,1 г) в виде водного раствора. После пропитки в сухом состоянии носителей AL-1, AL-2 и AL-3 экструдированные элементы оставляют созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 12 ч и затем сушат в течение ночи при 90°C. Прокаливание предшественника катализатора при 450°C в течение 2 часов дает прокаленные катализаторы C1', C2' и C3' соответственно. Катализаторы C1', C2' и C3' имеют следующий конечный состав, выраженный в пересчете на оксиды: MoO=18,0 +/- 0,2 масс.%, NiO=1,0 +/- 0,1 масс.%, CoO=3,1 +/- 0,1 масс.% и PO=4,9 +/- 0,1 масс.%. Распределение пор катализаторов представлено в таблице 6.
Таблица 6. Распределение пор катализаторов C1', C2' и C3'
C1'
C2'
C3'
Распределение пор
(%VPT)
(%VPT)
(%VPT)
d < 8 нм
44
28
23
8 < d < 21 нм
54
59
62
21 < d < 50 нм
1
3
4
50 < d < 7000 нм
1
2
3
V<sub>meso</sub>, мл/г
0,46
0,43
0,42
V<sub>macro</sub>, мл/г
0,01
0,02
0,02
D<sub>p</sub> (Hg), нм
11,3
9,6
9,7
Z
2,5
6,5
6,0
Пример 5. Оценка каталитических характеристик катализаторов C1, C2 и C3 в испытаниях с реальным сырьем в случае гидрообработки сырья в виде вакуумного дистиллята (DSV), осуществляемой до установки гидрокрекинга
Было осуществлено сравнение описанных ранее катализаторов C1 (не соответствующего изобретению), C2 (соответствующего изобретению) и C3 (соответствующего изобретению) при гидрообработке фракции вакуумного дистиллята.
3
-1
-1

3
Катализаторы C1, C2 и C3 предварительно сульфидируют посредством исходной смеси типа прямогонного газойля (плотность 0,863 г/см, 1200 млн органической серы, 140 млн азота) с добавкой 4% присадки "DMDS evolution". Расход исходной смеси на входе в реактор составляет 18 см/ч (при 15°C), расход водорода на входе в реактор составляет 19,8 нл/ч, а давление на выходе составляет 140 бар (14 МПа). Реактор также нагревают при подаче жидкости и газа от комнатной температуры до 350°C со скоростью 12°C/ч (с выдержкой в течение 6 ч при 350°C).
Условия испытания
5%
50%
70%
-1
-1
3
Использованная исходная смесь представляет собой вакуумный дистиллят, имеющий TMP, равную 474°C (T=389°C, T=468°C, T=498°C), плотность 0,9355 г/мл при 15°C, содержащий 2,23% серы, 1750 млн азота, в том числе 500 млн основного азота, и имеющий показатель преломления, равный 1,5004. Температура выкипания составляет 370°C для 5% исходной смеси и 550°C для 95% исходной смеси. Испытание катализаторов осуществляют при температуре реакции 370, 380 и 390°C после сульфидирования катализаторов. Расход исходной смеси на входе в реактор составляет 18 см/ч (при 15°C), расход водорода на входе в реактор составляет 19,8 нл/ч, а давление на выходе составляет 140 бар (14 МПа). Испытание осуществляют в экспериментальном реакторе с 9 мл катализатора. После стабилизации реактора приблизительно в течение 150 ч при 370°C определяют активность при 380 и 390°C в стабилизированном режиме (в течение 100 ч). Уходящие потоки анализируют, определяя содержание органического азота, плотность, показатель преломления и осуществляя модельную перегонку. Содержание углерода ароматических соединений определяют способом ASTM 3238-95, называемым n-d-M.
Таблица 7. Результаты каталитических испытаний
Органический азот, млн<sup>-1</sup>
Углерод ароматических соединений, %
370°C
380°C
390°C
370°C
380°C
390°C
C1, не соответствующий изобретению
304
145
50
10,2
9,3
8,3
C2, соответствующий изобретению
220
87
22
10,0
8,9
7,8
C3, соответствующий изобретению
232
91
27
10,1
9,0
7,9
В таблице 7 показано, что неожиданным образом катализаторы C2 и C3, соответствующие настоящему изобретению, являются более активными, чем катализатор C1 (не соответствующий настоящему изобретению). В таблице показано, что при использовании катализатора C2 или катализатора C3 при одной и той же температуре испытания количество органического азота в уходящих потоках меньше, чем при использовании катализатора C1, и, следовательно, катализаторы C2 и C3 при гидродеазотировании вакуумного дистиллята являются более активными, чем катализатор C1. В таблице показано также, что при одной и той же температуре испытания уходящие потоки, образующиеся при испытании катализатора C2 или катализатора C3, содержат меньшее количество углерода ароматических соединений, чем при использовании катализатора C1, и, следовательно, катализаторы C2 и C3 при гидрировании вакуумного дистиллята являются более активными, чем катализатор C1.
Пример 6. Оценка каталитических характеристик катализаторов C1', C2' и C3' в испытаниях с реальным сырьем в случае гидрообработки сырья в виде вакуумного дистиллята (DSV), осуществляемой до установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое
Было осуществлено сравнение описанных ранее катализаторов C1' (не соответствующего изобретению), C2' (соответствующего изобретению) и C3' (соответствующего изобретению) при гидрообработке фракции вакуумного дистиллята.
3
-1
-1

3
Катализаторы C1', C2' и C3' предварительно сульфидируют посредством исходной смеси типа прямогонного газойля (плотность 0,863 г/см, 1200 млн органической серы, 140 млн азота) с добавкой 4% присадки "DMDS evolution". Расход исходной смеси на входе в реактор составляет 9 см/ч (при 15°C), расход водорода на входе в реактор составляет 2,25 нл/ч, а давление на выходе составляет 65 бар (6,5 МПа). Реактор также нагревают при подаче жидкости и газа от комнатной температуры до 350°C со скоростью 12°C/ч (с выдержкой в течение 6 ч при 350°C).
Условия испытания
5%
50%
70%
-1
-1
3
Использованная исходная смесь представляет собой вакуумный дистиллят, имеющий TMP, равную 474°C (T=389°C, T=468°C, T=498°C), плотность 0,9355 г/мл при 15°C, содержащий 2,23% серы, 1750 млн азота, в том числе 500 млн основного азота, и имеющий показатель преломления, равный 1,5004. Температура выкипания составляет 370°C для 5% исходной смеси и 550°C для 95% исходной смеси. Испытание катализаторов осуществляют при температуре реакции 360, 375 и 390°C после сульфидирования катализаторов. Расход исходной смеси на входе в реактор составляет 9 см/ч (при 15°C), расход водорода на входе в реактор составляет 2,25 нл/ч, а давление на выходе составляет 65 бар (6,5 МПа). Испытание осуществляют в экспериментальном реакторе с 9 мл катализатора. После стабилизации реактора приблизительно в течение 150 ч при 360°C определяют активность при 375 и 390°C в стабилизированном режиме (в течение 100 ч). Уходящие потоки анализируют на остаточное содержание в них органической серы и органического азота.
Таблица 8. Результаты каталитических испытаний
Органическая сера, млн<sup>-1</sup>
Органический азот, млн<sup>-1</sup>
360°C
375°C
390°C
360°C
375°C
390°C
C1', не соответствующий изобретению
990
374
120
809
575
360
C2', соответствующий изобретению
820
294
91
743
515
302
C3', соответствующий изобретению
825
305
98
758
528
310
В таблице 8 показано, что неожиданным образом катализаторы C2' и C3' (соответствующие настоящему изобретению) являются более активными, чем катализатор C1' (не соответствующий настоящему изобретению). В таблице показано, что при одной и той же температуре испытания количество органической серы в уходящих потоках при испытании катализаторов C2' и C3' меньше, чем при использовании катализатора C1', и, следовательно, катализаторы C2' и C3' при гидрообессеривании вакуумного дистиллята являются более активными, чем катализатор C1'. В таблице показано также, что при одной и той же температуре испытания уходящие потоки, образующиеся при испытании катализатора C2' или катализатора C3', содержат меньшее количество органического азота, чем при использовании катализатора C1', и, следовательно, катализаторы C2' и C3' при гидродеазотировании вакуумного дистиллята являются более активными, чем катализатор C1'.