ПЭВП С ПОЛИОЛЕФИНОВЫМ СОСТАВОМ МОДИФИКАТОРА УДАРОПРОЧНОСТИ
HDPE WITH THE POLYOLEFIN IMPACT STRENGTH MODIFIER COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к составам полиэтилена, в частности термопластичным полиолефиновыми составам, их получению и использованию в качестве модификатора ударопрочности в смесевых композициях полиолефина. Полученные таким образом смесевые композиции полиолефина могут использоваться для литья под давлением крупногабаритных изделий, демонстрирующих низкие значения термической усадки в сочетании с улучшением механических свойств, например, ударной вязкости и удлинения к моменту разрыва.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Составы модификатора ударопрочности, состоящие или содержащие в основном аморфный олефиновый сополимер, часто добавляют в полиолефиновые составы для повышения ударной прочности, что требуется во многих отраслях промышленности, например автомобилестроении.
Преимущество использования состава модификатора ударопрочности состоит в возможности его добавления к разным видам полиолефинов и получении конечного состава, готового для производства изделий, например автомобильных бамперов. Существует постоянная потребность в составах модификатора ударопрочности, способных путем смешивания с различными полиолефиновыми материалами, давать готовые составы, демонстрирующие хороший баланс свойств. В частности, снижение термической усадки придает конечным изделиям более высокую стабильность размеров.
В настоящее время установлено, что при правильном выборе вида и относительных количеств компонентов этилен/пропиленового сополимера представляется возможным получать состав модификатора ударопрочности с особенно ценным набором физических и механических свойств, подходящих для получения готовых смесевых композиций полиолефина, дающих превосходную стабильность размеров.
В частности, использование составов модификатора ударопрочности, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет получать смесевые композиции полиолефина с высокими значениями ударной прочности и удлинением к моменту разрыва без ухудшения показателя термической усадки.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагается состав полиолефина, содержащий:
A
A
(A) 5-35 вес. % полимера на основе пропилена, содержащего 90 вес. % или более пропиленовых звеньев и содержащего 10 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество пропиленовых звеньев и фракции XS берется по отношению к массе (А);
B
(B) 25-50 вес. % гомополимера этилена, содержащего 5 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), по отношению к массе (В); и
C
C
(C) 30-60 вес. % сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 вес. % до 75 вес. % этиленовых звеньев и содержащего от 55 вес. % до 95 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество этиленовых звеньев и фракции XS берется по отношению к массе (С);
количества (А), (В) и (С), берущиеся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), где состав имеет 20 вес. % или более фракции, полученной на второй стадии разделения (фракция 2) способом предварительного фракционирования, как описано в данном документе; фракции 2, имеющей средневесовой молекулярный вес (Mw) равный 80000 г/моль или выше.
В соответствии с другим вариантом осуществления, предлагается способ получения указанных составов полиолефина, содержащий, по меньшей мере, три стадии последовательной полимеризации, где компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии.
В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагаются смесевые композиции полиолефина, содержащие состав полиолефина, описанный выше и, по меньшей мере, 50 вес. % одного или нескольких дополнительных полиолефинов по отношению к общей массе состава.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагаются формованные изделия, в частности изделия, полученные литьем под давлением, содержащие указанные смеси полимера.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для настоящего изобретения термин "гомополимер" означает включение полимеров, содержащих незначительные количества других мономеров, а термин "сополимер» означает включение полимеров, содержащих более одного вида сомономеров, например, терполимеров.
В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена присутствует в количестве 10-30 вес. % а, в других вариантах осуществления, он может присутствовать в количестве 15-25 вес. %, по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).
4
10
В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена содержит 95 вес. % или более пропиленовых звеньев, а в других вариантах осуществления, он может содержать 97 вес. % или более пропиленовых звеньев, по отношению к массе (А). Полимер (А) на основе пропилена представляет собой гомополимер или сополимер, содержащий звенья, получаемые из одного или нескольких сомономеров, выбранных из этилена и С-С альфа-олефинов. Конкретными примерами указанных сомономеров альфа-олефинов являются бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Полимер (А) на основе пропилена может также представлять собой смесь гомополимера и сополимера.
A
A
В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена содержит 8 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), а в других вариантах осуществления, он может содержать 5 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), по отношению к массе (А).
В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 50 до 200 г/10 мин., а в других вариантах осуществления, составляющий от 80 до 170 г/10 мин.
В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена присутствует в количестве 25-45 вес. %, а в других вариантах осуществления, он может присутствовать в количестве 30-40 вес. %, по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).
3
8
В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена содержит до 5 вес. % звеньев сомономера, а в других вариантах осуществления, он может содержать до 3 вес. % звеньев сомономера, по отношению к массе (В). Звенья сомономера получают из одного или нескольких сомономеров, выбранных из С-C альфа-олефинов. Конкретными примерами указанных сомономеров альфа-олефинов являются: пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1.
B
B
В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена содержит 4 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), или он может содержать 3 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), по отношению к массе (В).
В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 50 г/10 мин., а в других вариантах осуществления, составляющий от 0,1 до 30 г/10 мин., или, в еще одних вариантах осуществления, составляющий от 0,1 до 10 г/10 мин.
3
В некоторых вариантах осуществления, данный, гомополимер (В) этилена имеет плотность (определенную согласно ISO 1183 при 23°С), составляющую от 0,940 до 0,965 г/см.
В некоторых вариантах осуществления, данный сополимер этилена и пропилена (С) присутствует в количестве 35-55 вес. %, а в других вариантах осуществления, он может присутствовать в количестве 40-55 вес. %, по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).
В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 35 вес. % до 70 вес. % этиленовых звеньев, а в других вариантах осуществления, он может содержать от 45 вес. % до 65 вес. % этиленовых звеньев, по отношению к массе (В).
C
C
В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 60 вес. % до 90 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), а в других вариантах осуществления, он может содержать от 65 вес. % до 85 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), по отношению к массе (С).
4
8
В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 10% до 30 вес. %, а в других вариантах осуществления, содержит от 15% до 25 вес. % альфа-олефина, имеющего от 4 до 8 атомов углерода. Примерами указанных С-С альфа-олефинов являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
В некоторых вариантах осуществления состав полиолефина имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 6,0 г/10 мин., а в других вариантах осуществления, составляющий от 0,5 до 5,5 г/10 мин., или, в еще одних вариантах осуществления, составляющий от 1,0 до 5,0 г/10 мин.
TOT
В некоторых вариантах осуществления состав полиолефина содержит от 20 вес. % до 60 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), а в других вариантах осуществления, он может содержать от 30 вес. % до 50 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С.
В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина имеет характеристическую вязкость [η] (измеренную в тетрагидронафталине при 135°С) фракции XS, составляющую 1,0 дл/г или более, а в других вариантах осуществления, составляющую от 2,0 до 4,0 дл/г.
В некоторых вариантах осуществления состав полиолефина имеет общее содержание этиленовых звеньев (определенных ИК анализом), составляющее 50 вес. % или выше, а в других вариантах осуществления, составляющее 55 вес. % или выше, или, в еще одних вариантах осуществления, составляющее 60 вес. % или выше.
В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина дополнительно имеет как минимум один из следующих дополнительных признаков изобретения:
при разделении на фракции, описанным в данном документе способом предварительного фракционирования, фракция 2, растворенная при 100°С, обладает следующими свойствами:
объемной долей, составляющей 20 вес. % или выше, или составляющей 25 вес. % или выше;
Mw (определенным способом ГПХ) равным 80000 г/моль или выше, равным 100000 г/моль или выше;
содержанием этиленовых звеньев (моль %) >95,0;
содержанием триад ЕЕЕ >95,0, или >96,0;
0,1<РРР<2,0;
0,1<ЕРЕ<1,0;
3
РРЕ и PEP не обнаруживаются; плотность от 0,89 до 0,91 г/см;
модуль упругости при изгибе от 100 до 500 МПа;
два пика плавления, один при температуре от 120°С до 130°С, а другой при температуре 160°С или выше;
температуру стеклования (Tg) от -40°С до -50°С;
объемную долю всей фракции растворимой в гекеане, равную 10 вес. % или менее;
Твердость по Шору (Shore D - ISO 868), составляющую от 25 до 35;
Температуру размягчения по Вика А/50 (ISO 306), составляющую от 40°С до 100°С;
удлинение к моменту разрыва, превышающее 100%;
продольную усадку менее 0,65%; и/или
2
2
ударную вязкость по Изоду при -30°С, превышающую 30 кДж/м, предпочтительно превышающую 40 кДж/м.
В принципе не известно о существовании ограничений на способы полимеризации и типы используемых катализаторов и было обнаружено, что состав полиэтилена, по настоящему изобретению, получают путем последовательной полимеризации, содержащий, по меньшей мере, три последовательные стадии, где компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность позволяет ему оставаться активным на всех последующих стадиях.
Полимеризация, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляется в соответствии с известными методами: в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя; в газовой фазе; или смешанными газожидкостными методами. Предпочтительным является использование газофазной полимеризации.
Время реакции, давление и температура относительно стадий полимеризации не являются критическими, однако лучше всего осуществлять ее при температуре от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.
Регулирование молекулярной массы осуществляют с использованием известных регуляторов, в частности водорода.
2
Указанные процессы полимеризации предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта. Обычно катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла следует выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно на носителе MgCl.
2
В частности предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti и электронодонорное соединение на носителе MgCl.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия.
2
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, состав полимера этилена получают с помощью катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl, еще более предпочтительно, катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:
2
1) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение (внутренний донор) на носителе MgCl;
2) алкилалюминиевого соединения (сокатализатор); и, необязательно,
3) электронодонорного соединения (внешнего донора).
Твердый компонент катализатора (1) содержит в качестве донора электронов соединение, как правило, выбранное из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих N, Р и/или атомы S, и моноэфиров и сложных эфиров дикарбоновой кислоты.
Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США №4399054 и Европейском патенте 45977.
Среди указанных электронодонорных соединений особенно подходят сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно диизобутилфталат и сложные эфиры янтарной кислоты.
Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты, представлены формулой (I):
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
где радикалы R и R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные С-С группы, необязательно содержащие гетероатомы; радикалы R и R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные С-С группы, необязательно содержащие гетероатомы, а радикалы от R до R, связанные с тем же атомом углерода, могут связываться вместе, образуя цикл.
1
2
1
8
1
2
1
2
R и R предпочтительно являются алкильными, циклоалкильными, арильными, арилалкильными и алкиларильными С-C группами. В частности предпочтительными являются соединения, в которых R и R выбираются из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R и R групп являются метил, этил, n-пропил, n-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
3
5
6
3
6
1
20
3
5
4
6
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является группа, в которой R-R представляют собой водород, a R представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является группа, в которой, по меньшей мере, два радикала из R-R отличны от водорода и выбраны из линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной С-С группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых оба радикала, отличные от водорода, связываются с тем же атомом углерода. Кроме того, соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала отличны от водорода, соединяются с различными атомами углерода, то есть особенно предпочтительны радикалы R и R или R и R.
Другими, особенно пригодными, донорами электронов являются 1,3-диэфиры, как описано в опубликованных заявках на Европейский патент ЕР-А-361493 и 728769.
В качестве сокатализаторов (2) предпочтительно используются соединения триалкилалюминия, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-n-бутилалюминий.
Электронодонорные соединения (3), которые могут использоваться в качестве внешних доноров электронов (добавленных к алкилалюминию), содержат сложные эфиры ароматических кислот (например, алкилбензоаты), гетероциклические соединения (например 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин), и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь SiOR (где R представляет собой углеводородный радикал).
1
2
3
1
2
3
a
b
c
Примерами указанных кремниевых соединений формулы RRSi(OR), где а и b - целые числа от 0 до 2, с - целое число от 1 до 3, а сумма (a+b+с) равна 4; R, R и R - алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Полезными примерами кремниевых соединений являются (третбутил)Si(ОСН), (циклогексилметил)Si (ОСН), (фенил)Si(ОСН) и (циклопентил)Si(ОСН).
Для использования в качестве внешних доноров также пригодны и ранее упомянутые 1,3-диэфиры. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных 1,3-диэфиров, то внешний донор можно не использовать.
Катализаторы могут предварительно подвергаться реакции с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), сохраняя катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе, и полимеризируясь при температуре от комнатной до 60°С, образуя, таким образом, некоторое количество полимера, превышающее от 0,5 до 3 раз по массе, соответствующий катализатор.
Реакция также может иметь место в жидком мономере, с получением в этом случае некоторого количества полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора.
Составы полиолефинов по настоящему изобретению могут также содержать присадки, обычно используемые в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, красители и наполнители.
В соответствии с альтернативным вариантом осуществления, предлагаемые составы полиолефинов получают в виде механических смесей отдельно полученных компонентов, а не в виде реакторных смесей.
Как описывалось ранее, состав полиолефина по настоящему изобретению смешивается с дополнительными полиолефинами, в частности, полимерами пропилена, например, гомополимерами пропилена, статистическими сополимерами, термопластичными и эластомерными полиолефиновыми составами и пластомерами. Соответственно, второй вариант осуществления настоящего изобретения относится к полиолефиновой композиции, содержащей вышеопределенный состав полимера этилена. Указанный полиолефиновый состав содержит, по меньшей мере, 50 вес. %, обычно от 50 вес. % до 90 вес. %, одного или нескольких дополнительных полиолефинов, при этом содержит 50% или менее, как правило, от 10 вес. % до 50 вес. % полимера этилена, причем количества в процентах приводятся по отношению к общей массе состава полимера этилена и дополнительного полиолефина или полиолефинов.
Практическими примерами, указанных дополнительных полиолефинов, являются следующие полимеры:
1) кристаллические гомополимеры пропилена, в частности, изотактические или в основном изотактические гомополимеры;
4
10
4
10
2) кристаллические сополимеры пропилена с этиленом и/или С-С α-олефином, где общее содержание сомономера составляет от 0,05 до 20 вес. % в расчете на вес сополимера, и где предпочтительными С-С α-олефинами являются: 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен;
4
10
3) кристаллические гомополимеры этилена и сополимеры с пропиленом и/или С-С α-олефины, например, ПЭВП;
4
10
4) термопластичные и эластомерные составы, содержащие один или несколько гомополимеров пропилена и/или сополимеры из пункта 2), и эластомерную долю, содержащую один или несколько сополимеров этилена с пропиленом и/или С-С α-олефины, необязательно, содержащие незначительное количество диена, например, бутадиена, 1,4-гексадиена, 1,5-гексадиена и этилиден-1-норборнена, в которых содержание диена обычно составляет от 1 до 10 вес. %, обычно получаемые известными методами, путем смешивания компонентов в расплавленном состоянии или путем последовательной полимеризации, и содержащие указанную эластомерную долю в количестве от 5 до 80 вес %;
3
10
5) сополимеры этилена, содержащие до 45 вес. %, в частности от 10 до 42 вес. % сомономера олефина, предпочтительно С-С α-олефина, в частности бутена-1 или октена-1, и имеющие твердость по Шору А в 90 единиц или менее;
4
10
6) сополимеры пропилена, содержащие до 40 вес. % сомономера олефина, предпочтительно этилена или С-С α-олефина, и имеющие твердость по Шору А в 90 единиц или менее.
Конкретными примерами сополимеров этилена 5) являются товары компании Dow Chemical с торговым наименованием Engage™ и Affinity™ или компании ExxonMobil Chemical с торговым наименованием Exact™.
Конкретными примерами сополимеров пропилена 6) являются товары компании Dow Chemical с торговым наименованием Versify™, компании ExxonMobil Chemical с торговым наименованием Vistamaxx™ и компании Mitsui Chemicals с торговым наименованием Notio™.
Смесевые композиции полиолефина получают путем смешивания состава полимера этилена и дополнительного полиолефина (ов), экструдирования смеси и гранулирования полученной композиции с использованием известных способов и устройств.
3
3
Смесевые композиции полиолефина могут содержать обычные присадки, например, минеральные наполнители, волокна, красители и стабилизаторы. Минеральные наполнители, включаемые в состав, представляют собой тальк, СаСО, диоксид кремния, например, волластонит (CaSiO), глины, диатомит, оксид титана и цеолиты. Как правило, минеральный наполнитель вводится в форме частиц со средним диаметром от 0,1 до 5 мкм. Включаемые в состав волокна представляют собой стекловолокна, углеводородные волокна, металлические и керамические волокна.
Настоящее изобретение позволяет производить изделия, в частности, изделия, получаемые методом литья под давлением, например, готовые детали для автомобильной промышленности, изготовленные или содержащие указанные смесевые композиции полиолефина.
ПРИМЕРЫ
Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления композиций и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Для определения характеристик полимерных составов использовали следующие аналитические методы.
Температура плавления (ISO 11357-3)
плав.
плав.
плав.
плав.
Определялась способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образец весом 6±1 мг нагревают до 200±1°С со скоростью 20°С/мин и выдерживают при 200±1°С в течение 2 мин в потоке азота, а затем охлаждают со скоростью 20°С/мин до 40±2°С, выдерживая при этой температуре в течение 2 мин для кристаллизации образца. Затем образец снова расплавляют со скоростью нагрева 20°С/мин до 200°С±1. Осуществляется запись сканирования процесса плавления и создание термограммы, позволяющей считать температуры, соответствующие пикам. Температура, соответствующая двум наиболее интенсивным пикам плавления, записанная во время второго плавления, принимается за температуру плавления. Энтальпия плавления ΔН измерялась на обеих указанных наиболее интенсивных пиках плавления. Очевидно, что при обнаружении только одного пика, температура плавления и ΔН определяются (т.е. измеряется на) таким пиком. Для определения энтальпии плавления ΔН, проводят опорную линию путем соединения двух ближайших точек, в которых эндотермический пик плавления отклоняется от базовой линии. Теплота плавления (ΔН) рассчитывается путем интегрирования площади между зарегистрированным сигналом ДСК теплового потока и проведенной опорной линией.
Фракция растворимая в ксилоле
3
3
В стеклянную колбу с обратным холодильником вводят 2,5 г полимера и 250 см о-ксилола и ставят на магнитную мешалку. Температуру повышают в течение 30 минут от комнатной температуры до температуры кипения растворителя (135°С). Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживается в обратном холодильнике и перемешивается в течение еще 30 минут. Затем закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 минут в термостатической водной бане при 25°С до кристаллизация нерастворимой (XI) части образца. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают бумагой для быстрого фильтрования. Отфильтрованную жидкость объемом 100 см выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Контейнер выдерживают в печи при 80°С под вакуумом до сухости и после получения постоянной массы взвешивают. Так рассчитывается весовой процент полимера, растворимого и нерастворимого в ксилоле при 25°С.
Индекс текучести расплава
Измеряли в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и массе груза в 2,16 кг., если не указано иное.
Характеристическая вязкость [η]
Образец растворяют в тетрагидронафталине при 135°С, а затем заливают в капиллярный вискозиметр. Вискозиметр (Уббелоде) окружен цилиндрической стеклянной рубашкой, которая позволяет регулировать температуру за счет циркулирующей термостатированной жидкости. Прохождение нижнего мениска фиксируется фотоэлектрическим прибором.
Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик с кварцевым генератором. Прохождение мениском нижней лампы останавливает счетчик и регистрирует время истечения, которое преобразуется в значение характеристической вязкости уравнением Хаггинса (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 2716), при условии, что время истечения чистого растворителя известно в тех же экспериментальных условиях (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется один раствор полимера.
Содержание сомономера этилена
Содержание сомономера определяли способом инфракрасной спектроскопии на инфракрасном спектрометре с преобразованием Фурье (FTIR), путем определения ИК спектра образца относительно атмосферного фона. Собираемыми данными являлись:
время промывки: минимум 30 секунд
время отбора: минимум 3 минуты
аподизация: Happ-Genzel
разрешение: 2 см-1.
2
-1
2
-1
Подготовка образца - Толстый лист получали прессованием на гидравлическом прессе около 1 г образца между двумя слоями алюминиевой фольги. Из данного листа вырезали небольшую часть для формования пленки. Толщина пленки задавалась для получения максимальной поглощающей способности в полосе поглощения СН, зарегистрированной при 1,3 ед. погл. и длине волны ~720 см. (% пропускания >5%). Формование осуществляли при температуре 180±10°С (356°F) и давлении примерно 10 кг/см (142,2 ф. кв. дюйм) в течение одной минуты. Затем давление ослабляли, образец вынимали из пресса и охлаждали до комнатной температуры. Спектр образца прессованной пленки регистрировался в показаниях оптической плотности по сравнению с волновыми числами (см). Для вычисления содержания этилена (С2) использовали следующие измерения:
t
-1
Площади (A) комбинации полос спектра поглощения между 4482 и 3950 см, которая используется для спектрометрической нормализации толщины пленки.
C2
2
-1
b) площади (A) полосы поглощения из-за метиленовых последовательностей (маятниковые колебания СН) в диапазоне от 660 до 790 cm после надлежащего цифрового вычитания эталонного спектра изотактического полипропилена (IPP).
C2
t
C2
t
2
t
C2
2
Калибровка соотношения A/A осуществляется путем анализа стандартных этилен-пропиленовых сополимеров известных композиций, определенных методом ЯМР спектроскопии. Калибровочная прямая получается путем построения графика A/A по сравнению с весовым процентом этилена (% С wt), а наклон g рассчитывался путем линейной регрессии. Регистрировался спектр рядовых проб, а затем рассчитывались соответствующие (A), (A) рядовой пробы. В конце содержание этилена (% С wt) в образце рассчитывали по формуле:
Предварительное разделение на фракции проводили на базовых полимерах с использованием специального процесса растворения и кристаллизации. Затем проводили постепенное растворение со сбором фракций полимера. Разделение на фракции полимера осуществляют прибором PREP mc2 (Polymer Characterization, S.A.). На всех последующих стадиях использовался ортоксилол, стабилизированный Irganox 1010.
В сосуд прибора PREP mc2 подавали 0,4 г полимера и 100 мл о-ксилола при комнатной температуре. Начальную стадию растворения проводят путем увеличения комнатной температуры до 130°С (скорость нагрева 20°С/мин). Температуру сосуда поддерживают на уровне 130°С в течение 60 минут при периодическом перемешивании (220 об/мин). Последующую стабилизацию осуществляют в течение 5 минут при температуре 125°С и периодическом перемешивании (150 об/мин).
Стадию кристаллизации проводят при понижении температуры от 125°С до 77°С со скоростью охлаждения 0,10°С/мин в течение 480 минут. При 77°С выполняется стадия доведения до равновесного состояния (200 минут без помешивания). Затем начинается постепенное разделение на фракции образца, путем отбора раствора при 3 разных температурах растворения (77, 100 и 130°С). При каждой температуре проводят 3 растворения и отбирают 3 фракции под названием фракция 1 (температура растворения 77°С), фракция 2 (температура растворения 100°С) и фракция 3 (температура растворения 130°С). При первой температуре (77°С) и через 30 мин при периодическом перемешивании (150 об/мин) отбирают первый раствор полимера путем опорожнения сосуда. Затем добавляют 100 мл первичного растворителя и при 77°С выполняют стадию доведения до равновесного состояния (20°С/мин), а через 30 минут при периодическом перемешивании (150 об/мин) отбирают второй раствор полимера. То же действие повторяют и для третьего раствора. Затем температуру повышают до 100°С (20°С/мин), а после стадии доведения до равновесного состояния и при периодическом перемешивании (150 об/мин) в течение 30 минут отбирают первый раствор полимера. Второй и третий растворы собирают вышеописанным способом (фракция при 77°С). Затем температуру повышают до 130°С и отбирают три раствора, способом, описанным для стадии 100°С.
Фракции, собранные при одинаковой температуре, накапливают в том же сосуде, концентрируют выпариванием растворителя и затем осаждают путем добавления ацетона (объем ацетона в 2 раза превышает конечный объем раствора полимера). Полимер фильтруют и взвешивают после сушки в атмосфере азота в вакуумной печи при 75°С. Стадии сушки, охлаждения и взвешивания повторяют до тех пор, пока показания двух последовательных взвешиваний не совпадут с точностью до 0,0002 г.
Относительное количество полимера, собранного для каждой температуры, оценивается в вес. % (где 100% представляет собой весь извлеченный полимер). Полимерные олигомеры данным способом не извлекаются, но предполагается, что их содержание достигает 1 вес. %. Эксперимент считается успешным, если разница между исходной массой полимера и общей извлеченной массой составляет менее 2%.
Повторные эксперименты показали, что доверительный интервал составляет менее 5%.
13
С-ЯМР
13
Спектры С-ЯМР базовых полимеров и их фракций получали при 120°С на спектрометре Bruker AV600 с криозондом, работающем на частоте 150,91 МГц в режиме преобразования Фурье.
13
Пик Sδδ углерода (система наименований согласно C.J. Carman, R.A. Harrington and С.Е. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536, 1977) использовался в качестве внутреннего эталона при 29,97 ч.млн. Около 30 мг образца растворяли в 0,5 мл 1,1,2,2 тетрахлорэтана d2 при 120°C. Каждый спектр получали импульсом 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и РСИ с целью удаления сцепления 1Н-С. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 65К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц. Оценки спектра осуществлялись со ссылкой на работу Какуго (М. Kakugo, Y. Naito, К. Mizunuma and Т. Miyatake, Macromolecules, 16, 4,1160,1982).
Распределение триад получали с использованием следующих соотношений:
6
РРР=100 I/Σ
3
РРЕ=100 I/Σ
2
ЕРЕ=100 I/Σ
7
PEP=100 I/Σ
1
PEE=100 I/Σ
5
4
EEE=100 (0,5 I+0,25I)/ Σ
где
1
2
3
4
5
6
7
Σ=I+I+I+0,25 I+0,5 I+I+I
1
7
a I-I представляют собой площади соответствующего углерода, как указано ниже (регистрируются только выбранные триады и присвоения):
Молярное содержание этилена (Е), пропилена (Р) получают из триад, используя следующие соотношения:
Е (моль %)=ЕЕЕ+РЕЕ+PEP
Р (моль %)=РРР+РРЕ+ЕРЕ
Гельпроникающая хроматография (ГПХ)
Средневесовой молекулярный вес (Mw) измеряли при 150°С, используя систему Viscotek 350А HT-GPC, оборудованную четырьмя колонками Agilent Olexis, и 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), стабилизированный 0,250 мг/мл 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (ВНТ), со скоростью подачи 1 мл/мин. Образцы растворяли в ТСВ путем непрерывного перемешивания при 150°С в течение 1 часа и затем доводили до равновесного состояния при 135°С в автодозаторе ГПХ перед их вводом. Подготавливали раствор с концентрацией 1,5 мг/мл и в каждый раствор образца вводили по 300 мкл. Для калибровки колонок использовали монодисперсные стандарты полистирола (PS) EasiCal компании Agilent (10 стандартов с максимальной молекулярной массой от 508 до 7500000 г/моль). Молекулярная концентрация эквивалентов для образцов полимера рассчитывалась с использованием метода универсальной калибровки. Значения K и α уравнения Марка-Хоуинка составили:
PS
-4
K=1,21×10 дл/г, α=0.706 для полистирола (PS);
PP
-4
K=1,90×10 дл/г, α=0,725 для пропилена (РР);
PE
-4
K=4,06×10 дл/г, α=0,725 для полиэтилена (РЕ).
EP
Для сополимеров, содержащих этилен и пропилен, значение K (K) оценивали как линейную комбинацию значений для РР и РЕ с учетом среднего состава каждого образца или фракции.
EP
PE
PE
PP
PP
K=(100-x)K+xK
PE
PP
13
где X и X представляют собой содержание этилена и пропилена в вес. %, измеренное методом С-ЯМР спектроскопии.
Определение Tg способом DMTA (Динамикомеханический тепловой анализ)
Формованный образец размером 20 мм × 5 мм × 1 мм крепится к машине DMTA для создания растягивающего напряжения. Частота синусоидального колебаний фиксируется на частоте 1 Гц. Способ ДМТА передает значение упругого отклика образца, начиная от 100°С (стекловидное состояние) до 130°С (температура размягчения). Таким образом, можно построить график упругого отклика в зависимости от температуры. Модуль упругости в DMTA для вязкоупругого материала определяется как соотношение между напряжением и деформацией, также определяемое как комплексный модуль E*=E'+iE". Способ ДМТА позволяет разделить два компонента Е' и Е" по их резонансу и построить график Е' (эластичный компонент), Е" (модуль потерь) и Е”/Е'=тангенсу δ (коэффициент затухания механических колебаний) в зависимости от температуры. Температура стеклования Tg предполагается равной температуре на максимуме тангенсоида = (δ) Е”/Е' по отношению к температуре.
Твердость по Шору D (Sh.D)
Измеряется на прессованных в форме пластинках (толщина 4 мм) согласно ISO 868.
Фракция, экстрагируемая гексаном
Определяют согласно FDA 177.1520 путем суспендирования в автоклаве при 50°С в течение 2 часов образца пленки толщиной 100 мкм из анализируемой композиции и при избытке гексана. Затем гексан удаляют выпариванием и высушенный остаток взвешивают.
Модуль упругости при изгибе*
ISO 178, измерено через 24 часа после формования.
Прочность при растяжении на пределе текучести*
ISO 527, измерено через 24 часа после формования.
Прочность при растяжении в момент разрыва*
ISO 527, измерено через 24 часа после формования.
Удлинение к моменту разрыва и при пределе текучести*
ISO 527, измерено через 24 часа после формования.
Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом*
Значение ISO 180/1А измерялись при 23°С, -20°С и -30°С, через 24 часа после формования.
Температура размягчения по Вика*
Определялась в соответствии с DIN EN ISO 306 через 24 часа (нагрузка 10Н).
Теплостойкость при изгибе (HDT)*
Определяли в соответствии с ISO 75 через 24 часа.
Примечание: *Образцы для испытания готовили литьем под давлением в соответствии с ISO 1873-2: 1989
Блеск по блескомеру с отражением света под углом 60°
Пластинку толщиной 1 мм формуют, в соответствии с ISO D1, в литьевой машине "NB 60" (где 60 обозначает усилие сжатия в 60 тонн) согласно следующим параметрам.
Температура плавления = 260°С.
Температура плавления = 40°С.
Скорость впрыска = 100 мм/сек.
Время выдержки = 10 сек.
Число оборотов шнека = 120 об/мин.
Осуществляется надлежащая настройка давления впрыска и времени выдержки для гарантии полного заполнения пресс-формы и исключения испарения. В качестве альтернативы можно использовать литьевую машину "NB VE70" (где 70 обозначает усилие сжатия в 70 тонн). Блеск по блескомеру с отражением света под углом 60° измеряется на пластинке в соответствии с ASTM D 2457.
Продольная и поперечная термическая усадка
Пластинку 100×200×2,5 мм формуют в литьевой машине "SANDRETTO серии 7 190" (где 190 обозначает усилие сжатия в 190 тонн).
Условия впрыска:
температура плавления = 250°С;
температура формы = 40°С;
время впрыска = 8 секунд;
время выдержки = 22 секунды;
диаметр шнека = 55 мм.
Измерения пластинки проводят толщиномером через 24 часа после формования, а усадка определяется по формуле:
где 200 представляет собой длину (в мм) пластинки вдоль направления потока, измеренную непосредственно после формовки; где 100 представляет собой длину (в мм) пластинки поперек направления потока, измеренную непосредственно после формовки; считываемое значение представляет собой длину пластинки в соответствующем направлении.
Примеры 1-3 (изобретение) и 4С-6С (сравнение) - Получение состава полиолефина
Предшественник катализатора
2
Твердый компонент катализатора, используемый в процессе полимеризации и представляющий собой компонент катализатора Циглера-Натта, нанесенный на носитель из хлорида магния, и содержащий в качестве внутреннего донора титан и диизобутилфталат, получают следующим образом. Первоначальное количество микросферического MgCl2⋅2.8C2H5OH получали согласно методу, описанному в Примере 2 патента США 4399054, но при 3000 об/мин вместо 10000. Аддукт, полученный таким образом, затем подвергался термическому удалению спирта при повышении температуры от 30 до 130°С в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составит 1,16. В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 1000 мл добавляли 500 мл TiCl4 при 0°С. При перемешивании добавляли 30 граммов микросферического аддукта MgCl⋅1.16C2H5OH (полученного согласно описанию выше). Температуру повышали до 120°С и поддерживали в течение 60 минут. Одновременно с ростом температуры добавляли некоторое количество диизобутилфталата, чтобы получить молярное соотношение Mg/диизобутилфталат равное 18. По истечении 60 минут помешивание останавливали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl4 при 100°С на протяжении 1 часа в присутствии определенного количества диизобутилфталата, например, с молярным соотношением Mg/диизобутилфталат равным 27. По истечении данного времени помешивание останавливали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl4 при 100°С на протяжении 30 мин. После осаждения и слива через сифон надосадочной жидкости при 85°С твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С.
Каталитическая система и форполимеризация
Перед введением в реакторы полимеризации твердый каталитический компонент, описанный выше, вступает в реакцию при 30°С в течение 9 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), при массовом соотношении TEAL/DCPMS равном примерно 15 и в таком количестве, чтобы массовое соотношение TEAL/твердый компонент катализатора равнялось 4.
Затем каталитическую систему подвергали форполимеризации, выдерживая ее в течение приблизительно 75 минут в виде суспензии в жидком пропилене при 50°С, перед введением ее в первый реактор полимеризации.
Полимеризация
Полимеризация осуществляется непрерывно в каскадной конфигурации из трех газофазных реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из первого реактора во второй. В первом реакторе газофазной полимеризации полимер (А) на основе пропилена получают путем подачи непрерывного и постоянного потока в газообразном состоянии форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и пропилена. Полимер (А) на основе пропилена, поступающий из первого реактора, выгружают непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводят непрерывным потоком во второй газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и этилена в газообразном состоянии. Во втором реакторе получают полимер (В) на основе этилена. Продукт, поступающий из второго реактора, выгружают непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводят непрерывным потоком в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии. В третьем реакторе получают этилен-пропиленовый полимер (С). Условия полимеризации, мольное соотношение реагентов и состав полученных сополимеров приведены в Таблице 1. Полимерные частицы, покидающие третий реактор, подвергаются обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке. Затем полимерные частицы смешивают с обычным составом стабилизирующей присадки в двухшнековом экструдере Berstorff ZE 25 К (длина/диаметр шнеков: 34) и экструдируют в атмосфере азота при следующих условиях:
Число оборотов:
250 об/мин.
Производительность экструдера:
15 кг/час
Температура расплава:
245°С
Состав стабилизирующей присадки включает следующие компоненты:
- 0,1 вес. % Irganox 1010;
- 0,1 вес. % Irgafos 168;
- 0,04 вес. % DHT-4A (гидроталькит);
все суммы процентов относятся к общей массе полимера и состава стабилизирующей присадки. Указанный Irganox 1010 представляет собой 2,2-бис-3,5 бис 1,1-диметилэтил-4-гидроксифенил-1-оксопропоксиметил-1,3-пропандиил-3,5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксибензолпропаноат, a Irgafos 168 представляет собой трис-2,4-дитретбутилфенилфосфит.
Показатели, относящиеся к составу полимера, приведенному в Таблице 2, получены на основе измерений, проведенных на экструдированном полимере, который представляет собой стабилизированный состав полиэтилена, в соответствии с примерными вариантами осуществления, раскрытыми в данном документе.
Примеры 7-9 (изобретение) и 10С-12С (сравнение) Получение смесевых композиций полиолефина
Стабилизированный 35% состав полиолефина, полученный описанным выше способом, экструдировали при описанных выше условиях вместе с дополнительными компонентами, представленными ниже:
51,5 вес. % гетерофазного полипропилена Moplen 2000НЕХР компании LyondellBasell;
12 вес. % талька НТР Ultra 5С тонкоизмельченного порошка талька, содержащего около 98 вес. % частиц с размером менее 5 мкм;
1,3 вес. % сажевого суперконцентрата, имеющего общий MFR около 0,6 г/10 мин. (определенный в соответствии с ISO 1133 при 230°С/ с массой груза 5 кг), и приготовленного из 40 вес. % технического углерода и 60% сополимера пропилена с 8 вес. % этилена, имеющего MFR около 45 г/10 мин;
0,1 вес. % Irganox 1010;
0,1 вес. % Irgafos 168;
Стабилизированную смесь с тальком экструдировали в атмосфере азота в двухшнековом экструдере Leistritz 27 мм (длина/диаметр шнеков: 40) при следующих условиях:
Число оборотов: 350 об/мин
Производительность экструдера: 25 кг/час;
Температура расплава: 240°С
Свойства, полученного таким образом конечного состава, приведены в
Таблице 3.
Примечание: С2- = этилен (IR); С3- = пропилен (IR); диссоциация = количество полимера, полученное в соответствующем реакторе. * Расчетные значения.
n.a. = нет данных; n.d. = не определено