Электрохимическое поведение MnO 2-электрода в растворах молибдатов и вольфраматов щелочных металлов

УДК 541.13

Е.С. Гусева, А.Р. Жускеев, С.С. Попова

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МпОз-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Работа посвящена исследованию электрохимического наноструктурирова-ния полимерных слоев гетероядерных гидроксосоединений молибдена и вольфрама на Мп02-электроде при катодной обработке в водных растворах молибдатов и вольфраматов щелочных металлов. Установлено протекание на Мп02-электроде в растворах в растворах ЫаМо04 и Li2W04 двух процессов электрохимического ин-теркалирования, которым предшествует электрохимическая адсорбция полиядер-

ных комплексов молибдат-NaMо7O245- и вольфрамат-ионов LiW7O245-. Результаты электрохимических измерений согласуются с результатами измерения бестокового потенциала рентгенофлуоресцентного анализа и оптической микроскопии.

Диоксидмарганцевый электрод, водные растворы молибдатов и вольфраматов щелочных металлов, интеркалирование, структурирование

E.S. Guseva, A.R. Zhuskeev, S.S. Popova

ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF MnO2 - ELECTRODES IN MOLYBDATE SOLUTIONS AND ALKALI METAL TUNGSTATES

The paper presents the research into electrochemical nanostructuring of polymer layers in hetero-nuclear hydroxycompounds of molybdenum and tungsten on the MnO2-electrode under the cathode treatment in aqueous solutions of alkali metal molybdates and tungstates. The focus is made on two electrochemical intercalation processes on the MnO2-electrode in Na2MоO4 and Li2WO4 solutions after electrochemical adsorption of molybdate- NaMо7O245 - and tungstate-ions LiW7O245~ polynuclear complexes. The results of electrochemical measurements were confirmed by the data of the currentless potential measurements, the X-ray fluorescence analysis, and optical microscopy.

Dioxide manganese electrode, aqueous solutions of alkali metals molybdates and tungstates, intercalation, structuring

Введение

В последние годы резко повысился интерес к созданию наноматериалов и нанотехнологий. Переход в наноразмерное состояние сопровождается изменением фундаментальных свойств вещества. При достижении размера частиц до 103...104 нм изменяются коэффициент диффузии и электропроводность, снижение температуры плавления можно обнаружить при размере частиц 10-100 нм. Размерные эффекты становятся предметом самого пристального внимания всех, кто работает в области материаловедения, в связи с возможностью изменять физические и химические свойства твердых веществ. В результате целенаправленного воздействия на поверхность электродов путем механической, химической, электрохимической обработки удается изменять их электродные свойства.

Целью настоящей работы было исследование возможности электрохимического модифицирования MnO2 - электрода путем катодной обработки в водных растворах вольфраматов и молибдатов щелочных металлов. Объектами исследования служили: электроды из диоксида марганца (MnO2 -90%, углерод технический печной электропроводный П 267 ТУ 38.11574-86 - 5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д - 5%), в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см2 до и после модифицирования их путем катодной обработки в водных растворах вольфрамата лития (0,001 моль/л), и молибдата натрия (0,01; 0,005; 0,0025 моль/л). Поверхность MnO2-электрода перед каждым опытом очищали этиловым спиртом и сушили на воздухе в течение 5 минут. В качестве вспомогательного электрода (S = 4 см2) использовали титановую пластину, поверхность которой обрабатывали аналогично. Во всех случаях до и после опыта регистрировали бестоковый потенциал Еб/т, устанавливающийся на электроде при разомкнутой цепи. Измерение потенциала осуществляли относительно хлор-серебряного электрода сравнения. Модифицирование MnO2-электрода в водном растворе Li2W04 при потенциалах от -2,7 до + 0,2 В и соответственно в растворах Na2MoO4 от - 3,0 до -2,5 В осуществляли путем катодной обработки в потенциостатическом режиме (относительно ХСЭ). Время обработки составляло 30 мин. При потенциале -2,7 В модифицирование проводили в растворах Na2MoO4 различных концентраций в течение 1,3 и 5 часов. Графическим методом определяли диффузионную характеристику процесса WD и плотность тока в момент включения поляризации i (0), характеризующую скорость стадии переноса заряда. Кроме того, в заданном интервале потенциалов (от бестокового потенциала до -3,0 В и обратно) снимали потенциодинамические кривые при последовательно возрастающей скорости развертки потенциала 10^20^40^-80 мВ/с. Все исследования по электрохимическому модифицированию MnO2-электрода были проведены с помощью потенциостата П-5848. Регистрацию тока и потенциала осуществляли на диаграммную ленту (скорость протяжки ленты 54000 мм/ч) с помощью самопишущего потенциометра КСП-4. Для анализа модифицированных MnO2-электродов на содержание молибдена использовали рентгенофлуоресцентный спектрометр Niton xBT GOEBB.

Экспериментальные данные

Обработка электродов в циклическом потенциодинамическом режиме в диапазоне потенциалов от бестокового Еб/т до -3,0 В и обратно с возрастающей скоростью развертки 10^20^40^80 мВ/с, как показали результаты оптической микроскопии (рис. 1), приводит к образованию двухслойной структуры, в которой нижний слой состоит из строго ориентированных друг относительно друга волокон, на которых формируется второй слой из супрамолекул в виде гексагональной сетки. Если предварительно выдержать электрод в рабочем растворе в течение 1 часа и более при Ек=-2,7 В, то степень насыщения верхнего слоя продуктами твердофазных взаимодействий возрастает. Электрическое сопротивление образцов снижается с 36 до 29 и соответственно 23 Ом. Согласно данным рентге-нофлуоресцентой спектрометрии, содержание молибдена в составе Мп02-электрода после обработки составляет 0,06-0,08 ат.%. Бестоковый потенциал (табл. 1, 2) смещается от +(0,38±0,02) до -(0,27±0,03) В. Соответственно при обработке в растворе Li2W04 (табл. 3) от + (0,47±0,01) до -(0,09±0,01) В. Известно, что вольфрамат- и молибдат-ионы в водных растворах в области концентраций 0,2... 0,002 моль/л склонны к полимеризации с образованием полиядерных комплексов типа [Меп03п+3]6- или [НМеп03п+3]5-, где п =7, концентрация которых может достигать 99% (область рН 2-6). Это позволяет объяснить результаты исследований с позиций преобладающего влияния электрохимической адсорбции и последующих твердофазных превращений с образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности: Ме(У1)^ Ме(1У)^ Ме(11), имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочных металлов [2, 3]. В поверхностном слое, таким образом, накапливается большое количество свободных катионов щелочного металла (натрия, лития), которые за счет градиента концентрации перемещаются в глубь электрода к границе с исходным Мп02, где разряжаются по механизму катодного внедрения с образованием шпинели КахМш04

хКа++хе"+2Мп02^ №хМш04

или соответственно

хLi++xe-+2Mn02 ^ LixMn204

Протекание на Мп02-электроде в растворе ^2Ме04 ^хМе04) двух различных процессов, которым предшествует электрохимическая адсорбция полиядерных комплексов КаМе?0245- ^Ме?0245), подтверждается результатами измерения бестокового потенциала и рентгенофлуоресцентного анализа. Предполагаемый механизм второго процесса, связанного с электрохимической адсорбцией полиядерных комплексов молибдена или вольфрамата с диоксидом марганца можно представить следующим уравнением:

хКа++хе"+пМп02+ Ка6Ме7024^Ка6+хМппМе?024+2п

хLi++xe"+nMn02+Li6Me7024 ^ Li6+xMnnMe7024+2n

На кривых й Мп02-электрода в растворе 0,001 М Li2W04 (рис 2) при потенциалах Е= -2,7.. .+0,4 В и в растворе 0,01 М Ка2Мо04 (рис 4) в области потенциалов -3,0.-2,5 В можно выделить участки спада тока (I), характеризующие процесс диффузии ионов из раствора в поверхностной слой Мп02, и участки подъема тока (II), связанные с образованием и ростом слоя продукта внедрения полиметал-лат-ионов в структуру Мп02. Область минимума (III) отвечает состоянию насыщения поверхностного слоя Мп02 внедряющимися полианионами.

На стадии I диффузионного спада тока и на стадии II подъема тока, связанного с процессом формирования слоя зародышей новой фазы, а также в области минимума (III) можно наблюдать снижение плотности тока по мере смещения катодного потенциала в область менее отрицательных значений. Анализ зависимости i (1) в координатах ¡-^ (рис 3, 5) показывает, что она имеет вид прямых с изломом. Экстраполяция i-Vt прямых на ось ^ таким образом, дает два значения плотности тока при 1 =0 (табл. 4-6), что указывает на протекание двух электрохимических стадий. Это могут быть реакции внедрения катионов щелочного металла (лития, натрия) и соответственно адсорбции метал-лат-ионов с последующим образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности: Ме("У1)^ Ме(ГУ) ^Ме (II) [2, 3] в соответствии с уравнениями (1), (2). Диффузионно-кинетические характеристики процессов приведены в табл. 4-6. Как следует из сопоставления данных по величинам i (1 = 0), скорости обоих процессов интеркалирования в области потенциалов отрицательнее -2,5 В мало различаются по величине и определяющую роль играет диффузия, скорость которой в случае протекания реакции по механизму (1) значительно выше, чем для механизма (2). Это согласуется с высказанным выше положением о преобладающем влиянии диффузии ионов щелочного металла по структуре каналов адсорбированных полиметаллат-ионов.

Рис. 1. Микрофотографии поверхности Мп02-электрода: 1 - исходного; 2 - после катодной обработки в циклическом потенциодинамическом режиме (с последовательно возрастающей скоростью развертки потенциала 10^20^40^80 мВ/с в диапазоне от Еб/т до -3В и обратно); 3, 4 - дополнительно с предварительной обработкой при потенциале -2,7 В в течение 1 и соответственно 5 часов

Таблица 1

Влияние потенциала катодной обработки Ек дна бестоковый потенциал модифицированного Мп02-электрода после электрохимической обработки в растворе №2Мо04 0,01 моль/л

Потенциал обработки Ек, В Исходный Ебт, В (в момент погружения электрода в раствор) Ебт после обработки

в потенциостатическом режиме (1к=30 мин) и последующей обработки в потенциодинамическом режиме с возрастающей скоростью развертки потенциала 10^20^ 40^ 80 мВ/с и обратно

-2,5 +0,29 -0,25 -0,28

-2,6 +0,37 -0,32 -0,29

-2,7 +0,33 -0,26 -0,27

-2,8 +0,38 -0,26 -0,30

-2,9 +0,40 -0,22 -0,25

-3,0 +0,39 -0,15 -0,18

Таблица 2

Зависимость бестокового потенциала модифицированного Мп02-электрода от концентрации молибдата натрия и времени электрохимической обработки

Время выдержки при Е = - 2,7В, мин Концентрация ЫаМо04, моль/л Исходный бестоковый потенциал, Е&т, В Е^ т после обработки в потенпиостатическом режиме при Е = -2,7 В; 30 мин

да II после дополнительной обработки Е НЗЗЗаЯИвйИИЯНВ; Жбкеи, режиме с последовательно возрастающей скоростью развертки потенциала 10—>40—>80 мВ/с и обратно

0 0.01 +0,4 +0,18 -0,18

60 0,01 +0,36 -0,18 -0,20

40 0.01 +0,38 -0,27 -0,30

30 0,01 +0,33 -0,26 -0,27

30 0,005 +0,38 -0,20 -0,21

30 0,0025 +0,35 -0,23 -0,23

Таблица 3

Зависимость бестоковых потенциалов Еб/т модифицированного Мп02 электрода до и после электрохимической обработки в растворе вольфрамата лития 0,001 моль/л.

1.Ш- В Исходный бестоковый потенциал. В Бестоковый потенциал Еат- В после электрохимической обработки

пщ заданном Ещ. (£¡„=30 мин) и последующей обработки в циклическом потенщощн^ическом режиме (с последовательно возрастающей скоростью развертки потенциала 10^20^40^-80 мВ/с и обратно) в диапазоне от Ее/Т до -4 В

-2,7 -0,47 -0,06 -0,18

-0,8 -0,46 -0,22 -0,09

-0,6 -0,48 -0,30 -0,08

-0,4 -0,48 -0,30 -0,08

-0,2 -0,48 -0,32 -0,08

0 -0,48 -0,34 -0,11

+0,4 -0,45 -0,44 -0,11

200 400 600 800 1000 1200 1400... 1800 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

I с

Рис. 2. Влияние потенциала на ход рис. 3. Участки спада кривых I - 1 (рис. 1),

кривых 1-1 Мп02-электрода в растворе перестроенны е в координатах I- ^ вольфрамата лития

ШУем2 | мА/см2

Рис. 4. Кривые 1-1 катодной обработки Рис. 5. Зависимость для Мп02 электрода

Мп02 электрода в 0,01 М Ыа2Мо04 в 0,01 М растворе Ыа2Мо04

при -Е,В: 1 -2,5; 2 -2,6; 3-2,7; 4 -2,8; при потенциалах -2,5 .„.-3,0 В.

5 - 2,9; 6 -3,0

Таблица №4

Влияние величины потенциала обработки на диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения вольфрамата лития в структуру Мп02- электрода

Потенциал предварительной обработки Е. В 1оь мА/см2 102. мА/см2 Дь'Д(^Г),

-2.7 15.5 14 1,03 0,53

-0,8 7.7 6,2 1.46 0,56

-0,6 8 6 2.76 0,69

-0,4 7 4,8 3,60 0,55

-0,2 6 4,5 2.28 0,91

0 5 2 2,10 0,31

Таблица 5

Влияние потенциала обработки на диффузионно-кинетические характеристики Мп02 электрода в 0,01 М растворе Ыа2Мо04

Потенциал катодной обработки Е. В 101. мА/см2 1о2. мА/ см2 мАУ см2'Сй мА/ см2*сУ;

-3,0 86 60 37,6 4,38 ±0,02

-2,9 76 52 34,6 5,73 ±0,02

-2,8 60 50 12,5 4,11±0,01

-2,7 45 42 6,21±0,03 1,14±0,02

-2,6 66 56 13,58-0,02 1,36±0,02

-2,5 66 54 3,41±0,02 4,87±0,02

Таблица 6

Влияние концентрации раствора №2Мо04 на диффузионно-кинетические характеристики Мп0 электрода

Кондетрад^.^модь/п Ioi, мА/см2 l02, мА/см2 Ai/Ä(Vt)i мА/ см-'сVi Äi/A(Vt)2 мА/ CM2-cVi

Li2W04 Nai МоСЦ.

0,001 - 15=2 14,5±2 1.03±0,02 0,53±0,03

- 0,0025 25=2 13=2 0,34±0,02 0.10±0,03

- 0.005 42=2 37=2 2,23±0,01 0,29±0,03

- 0.010 45=3 40=2 6,21±0,04 1,14±0,04

По мере заполнения поверхности адсорбированными полиметаллат-анионами начинается процесс формирования гетероядерных полимерных образований (рис. 1), накопление ионов Li+(Na+) на межфазной границе и увеличение скорости их деинтеркалирования при реверсе потенциала.

Заключение

Таким образом, установленные закономерности позволяют объяснить электрохимическое поведение Мп02-электрода в растворах вольфраматов и молибдатов щелочных металлов с позиций преобладающего влияния электрохимической адсорбции полиметаллат-ионов на Мп02-электроде в соответствии с уравнением Мп02+Ме'б(Ме?024) ^ Me'xMn02[Me'6-x(Me?024), где Me': Li, Na; Me: W, Mo, на твердофазную диффузию катионов щелочных металлов и на скорость последующих твердофазных превращений по механизму интеркалирование - деинтеркалирование с образованием в адсорбционном слое оксидных соединений промежуточной валентности, имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочного металла. Накапливаясь в поверхностном слое, катионы за счет возникающего градиента концентрации перемещаются в глубь электрода к границе с исходным Мп02, где интеркалируют в Мп02 с образованием шпинели Me'xMn204.

ЛИТЕРАТУРА

1. Францев Р.К. Электрохимическое интеркалирование Мп02-электрода в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов / Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.К. Гусева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 138-139.

2. Модифицирование марганцем анодных слоев, содержащих оксиды вольфрама / И.В. Луки-янчук, В.С. Руднев, В.С. Панин, Т.А. Кайдалова, П.С. Гордиенко // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 10. С. 16391641.

3. Краснов Ю.С. Кинетика окрашивания электрохромных пленок оксида вольфрама, полученных катодным электроосаждением / Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов, В.Н. Зайченко // ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 2. С. 251-256.

4. Бурков К.А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах / К.А. Бурков // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: материалы III Всесоюз. совещания. Ленинград: ЛГУ, 1983. С. 18-35.

5. Спицын В.И. О роли воды в реакциях комплексообразования / В.И. Спицын // Проблемы сольватации и комплексообразования: межвуз. сб. Иваново: ИХТИ, 1978. С. 3-12.

Гусева Екатерина Станиславовна - Ekaterina S. Guseva -

кандидат химических наук, Ph. D., Researcher

научный сотрудник кафедры «Технология Departmert of Electrochemical Product^

электрохимических производств» Tech^logies,

Энгельсского технологического института E^els Tech^logical I^titate:

(филиала) Саратовского государственного Part of Yuri Gagarm State Techrncal Urnversity

технического университета of Saratov имени Гагарина Ю.А.

Жускеев Артем Романович -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Artem R. Zhuskeev -

Postgraduate

Department of Electrochemical

Production Technologies,

Engels Technological Institute:

Part of Yuri Gagarin State Technical University

of Saratov

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Svetlana S. Popova -

Dr. Sc., Professor

Department of Electrochemical Production Technologies,

Engels Technological Institute:

Part of Yuri Gagarin State Technical University

of Saratov

Статья поступила в редакцию 22.03.14, принята к опубликованию 20.06.14