Оптические методы определения размеров и форм наночастиц

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ И ФОРМ

НАНОЧАСТИЦ А.Е. Логунов, А.В. Папко Научный руководитель - д.ф.-м.н., ст.н.с. Т.А. Вартанян

В настоящей работе предложен новый экспериментальный метод определения пространственной анизотропии наноструктур. Метод основан на вращении вектора поляризации сфокусированного лазерного излучения при его сканировании по поверхности исследуемого образца и совместим с условиями высокого вакуума.

Введение

Исследование структуры островковых пленок сопряжено с рядом сложных технических проблем. Разработанные к настоящему времени методы их исследования весьма трудоемки и сопровождаются либо уничтожением объекта исследования (электронная микроскопия), либо требуют непосредственного объединения напылительной камеры и измерительного оборудования (атомно-силовая микроскопия). Кроме того, оба эти высокоразрешающих метода дают информацию лишь о малых площадях пленки (порядка 1 мкм2), а полученные данные требуют дополнительной обработки. Для решения указанных проблем был предложен и реализован оптический метод бесконтактного определения параметров структуры пленок, названный нами флуктуационно-поляризационной микроскопией.

Возможность определения таких характеристик островковой металлической пленки, как средняя плотность и средний размер наночастиц, была продемонстрирована ранее в работе [1]. Эти характеристики были получены за счет измерений флуктуаций интенсивности рассеянного и поглощенного света при сканировании сфокусированного луча по пленке. Флуктуации определялись двумя характеристиками: числом островков, попадающих в луч, и их сечениями рассеяния и поглощения - величинами, определяемыми размерами островков. Для случая расположения островков на поверхности подложки случайным образом была продемонстрирована возможность определить эти параметры, а также распределение островков по размерам за счет измерений флуктуаций интенсивностей отраженного и поглощенного света, а также их коррелятора.

Суть настоящей работы - усовершенствование метода флуктуационной спектроскопии [1] за счет вращения вектора поляризации сфокусированного лазерного излучения при его одновременном сканировании по поверхности исследуемого образца. Флуктуации интенсивности прошедшего света за счет изменения поляризации излучения будут определяться теперь также и степенью пространственной анизотропии частиц, приводящей к неодинаковому их поглощению при изменении направления линейной поляризации.

Поляризационная спектроскопия

Пусть в фокальном пятне линейно поляризованного лазерного излучения с напряженностью поля, равной Е, и частотой вращения поляризации ш находятся N >> 1 частиц. Поглощение света j-той частицей (рис. 1), сечения поглощения которой в двух взаимоперпендикулярных направлениях равны о1 и о2 , определяется выражением:

ау = olEl2 + o2E22 = E2[ох sin2(aу - ф) + о2 cos2(aу - ф)]= [оу + оу cos2(aу - ф)] ,

где ф = ш t - угол поворота поляризации, Oj =(о1 + о2) и Oj = о1 - о2. Поглощение же всеми частицами равно

A (ф) = ^ I j [ о j + о j cos 2( a у - ф)] = A 0 + A 2 в'2 ф + к .с.

Анизотропная составляющая поглощения осциллирует на частоте 2ш , а изотропная постоянна. При этом их амплитуды несоизмеримы. Среднее значение изотропного

1/2

вклада ~N и отклонения от него ~ ±М . Среднее значение анизотропного вклада равня-

1/2

ется нулю. Среднее отклонение от него ~ ±А' ", что и характеризует величину А2.

Рис. 1. Схематическое изображение наночастицы на поверхности подложки

Если бы число частиц в пятне оставалось неизменным, то вариации их ориентации в пятне вызывали бы 100%-ные изменения сигнала на частоте 2ш. Изменение числа частиц в пятне меняло бы амплитуду этого сигнала на величину (Л±У12)12 -(±)Ы1/2 = ±1/2 << N1/2 самой амплитуды. Поэтому в анизотропной составляющей можно не учитывать вклад флуктуаций числа частиц, попадающих в пятно и поглощающих излучение.

Если в неподвижном круглом пятне вращать поляризацию с угловой скоростью ш, то поглощение будет модулировано на частоте 2ш. И если при этом центр пятна движется по образцу со скоростью V, то вместе с этим будет проявляться модуляция поглощения на частотах порядка v/d (где с1 - диаметр пятна), обусловленная движением

1/2

пятна и изменением в нем числа островков. Масштаб этих флуктуаций будет ~N , т.е. таким же, как и на частоте 2ш .

Реализация предложенного принципа двойной модуляции поглощения позволяет определить сразу относительную среднюю асимметрию частиц островков по отношению интенсивности сигнала на частоте 2ш к интенсивности сигнала на частоте вращения луча по поверхности кюветы. Так как интенсивности обоих сигналов то в их отношении исчезает зависимость от N, и остаются лишь параметры, характеризующие изотропную и анизотропную составляющие поглощения.

При изменении положения пятна света на пленке в нем оказываются разные частицы, и поэтому поглощение света флуктуирует. Выбором соответствующих частот вращения удается разделить флуктуации поглощения разных гармоник модуляции. Флуктуации поглощения на частотах, связанных с движением луча по пленке, порождаются преимущественно флуктуациями изотропного поглощения, характеризуемого величиной B0 = [<(Ао - <А0>)2>]1/2.

Флуктуации поглощения на гармониках модуляции вращения вектора

поляризации лазерного излучения обусловлены анизотропией частиц и

2 1/2

характеризуются величиной B2 = <A2 > .

В предположении отсутствия корреляции между характеристиками разных частиц

2 1/2

и их числом в пятне вычисление первой дает В0 = [N<0 >] , и для второй получается

2 1/2

В2 = N <о >] , где N - среднее число поглощающих частиц. Отношение

В0 / В2 = [<о2 >/<о 2>]1/2 = [<(01+02)2>/<(01 -02) 2>]

1/2

не зависит от N. После преобразований данное выражение можно упростить и получить, что В0 / В2 = (1+ <01/02>)/(1- <01/02>).

В эксперименте измерялись интенсивности флуктуирующих сигналов гармоник, прошедших поглотитель. Эта величина пропорциональна интенсивности падающей на поглотитель £-той гармоники. Поэтому измеряемой величиной является О = /0В0 / /2В2, из которой определяется асимметрия поглощения частиц <а}/а2> = (О -1)/(О+1).

Эксперимент

В эксперименте использовались непрерывные одночастотные полупроводниковые лазеры мощностью 30 мВт с длинами волн 650 нм, 532 нм и 980 нм. Поляризация света изменялась нами за счет эффекта Поккельса. Лазерное излучение фокусировалось на поверхность островковой пленки микрообъективом с фокусным расстоянием 13,9 мм и числовой апертурой 0,3. Размер пятна на пленке составлял 10 мкм.

Островковые пленки создавались в запаянных цилиндрических вакуумированных кюветах посредством конденсации на холодном сапфировом окне кюветы паров натрия, полученных нагреванием капли металла на стенке кюветы.

Структурные характеристики пленок, полученных указанным образом, определялись ранее методом флуктуационной спектроскопии [1]. В пленках с коэффициентом

10_ 12 2

экстинкции <0.3 получались поверхностные концентрации наночастиц ~ 10 10 см и средними размерами 60-80 нм.

Типичный спектр экстинкции островковой пленки натрия на сапфире состоит из двух полос (рис. 2). Такой вид спектра экстинкции связан со специфической формой наночастиц щелочных металлов, напыленных на используемую нами подложку. Они могут быть моделированы [2] сплюснутыми по отношению к поверхности эллипсоидами с существенно отличающимися поперечными полуосями. Каждая такая частица имеет два резонанса в спектрах рассеяния и поглощения на разных частотах, соответствующих возбуждению колебаний электронов вдоль каждой из полуосей эллипсоида. Соответствие резонансных пиков поглощения в спектрах экстинкции модам колебаний электронной плазмы вдоль различных полуосей эллиптических частиц и предстояло доказать за счет предложенного принципа определения степени пространственной анизотропии.

0,5 -|-,-,-.-,-,-,-.-,-,-,

200 400 600 800 1000 1200

X, НМ

Рис. 2. Спектр экстинкции островковой пленки металлического натрия на сапфире

Спектр экстинкции островковой пленки серебра на поверхности кварца (рис. 3), также исследованной в работе, представлен одиночным пиком поглощения, уширенным вследствие разброса наночастиц по формам. Считается [3], что поглощением света

круглыми частицами образована центральная часть пика, края же резонансного пика возникают благодаря поглощению света более вытянутыми наночастицами. Для проверки данного обстоятельства также была применена поляризационная спектроскопия. Лазер с длиной волны 650 нм попадал в центральную часть резонансного пика, а лазер с длиной волны 532 нм в край полосы поглощения.

0,8-, 0,7 -

_о

о 0,6-

0

1

о 0,5Ц

£ 0,4-

iL

О

CD

У 0,3 -

^

н

О 0,20,1 -I-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,

400 600 800 1000 1200

X, НМ

Рис. 3. Спектр экстинкции пленки серебра на кварце

Для сканирования луча по поверхности пленки использовалась механическая система, вращающая кювету с пленкой натрия вокруг своей оси таким образом, чтобы плоскость окна оставалась перпендикулярной направлению распространения лазерного луча, не совпадающему с осью вращения пластинки. В эксперименте скорость вращения пластинки составляла 1,5 оборота в секунду, скорость сканирования луча полупроводникового лазера по поверхности пленки - 2 см/с. Прошедшее через пленку излучение регистрировалась при помощи фотодиода. Полученные сигналы флуктуаций пропускания усиливались и подавались на вход аналогово-цифрового преобразователя с тактовой частотой 25 кГц и в цифровом виде записывались в память компьютера. Каждый цикл измерений продолжался 10 с, что соответствовало набору из 250 000 значений коэффициента поглощения. Статистическая обработка сигнала проводилась на ПК.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Целью эксперимента было выяснение возможности выявления степени пространственной анизотропии островковых пленок оптическим методом. Из полученных для каждой пленки 250 000 значений интенсивности проходящего света в результате обработки были определены спектры Фурье полученных сигналов.

Для начала мы проверили предложенный принцип на системе с сильной пространственной анизотропией. Для наночастиц натрия на сапфире (рис. 4) анизотропия оказалась велика настолько, что из данных эксперимента получилось G ~ 1 (отношение сигнала на частоте, связанной с вращением луча по поверхности кюветы, к сигналу на частоте 2ш = 4 кГц), откуда следует, что <а1/а2>=0. Это возможно лишь в том случае, если о1 =0. Поскольку лазерное излучение с X = 980 нм попадало лишь в одну из двух полос поглощения, то это подтверждает гипотезу о соответствии резонансных пиков поглощения модам плазменных колебаний в различных направлениях эллипсоидальных наночастиц.

й йш 11X1 й таао ¿йш ¡с» ^-и" шй

Ч з ото та, Гц

Рис. 4. Фурье-спектр флуктуаций поглощения для наночастиц натрия на поверхности сапфира

Для наночастиц серебра при воздействии на пленку излучения лазера с X = 650 нм, совпадающий с центром спектра ее экстинкции мы получили (рис. 5), что анизотропный пик на частоте 2 а = 2 кГц много меньше изотропного:

/2В2 / /0В0 = (1-<01/02>; / (1 + <01/02>) ~ 0, поэтому получается <а1/а2> ~ 1. Это говорит о том, что здесь мы имеем дело с круглыми частицами.

й 500 1000 1500 2000 2500 3000 Частота, Гц

Рис. 5. Фурье-спектр флуктуаций поглощения для наночастиц серебра на поверхности

кварца

0 1000 2000 3000

Частота, Г ц

Рис. 6. Фурье-спектр флуктуаций поглощения для наночастиц серебра на поверхности

кварца

При излучении лазера с длиной волны X = 532 нм, которая попадает в коротковолновый край спектра экстинкции пленки, получен существенно отличный Фурье-спектр флуктуаций поглощения (рис. 6). В этой области спектра, как и в пленке натрия, основной вклад в поглощение дают значительно более вытянутые частицы, поскольку здесь

I2B2 / IoBo = (1-<01/02>) / (1+<Ü1/Ü2>) ~ 0.5, откуда получается

<Ü1/Ü2> =(1 - I2B2 / IoBo)/(1 + I2B2 / /0В0) ~ 1/3.

Таким образом, в работе продемонстрирована принципиальная возможность использования довольно простого оптического метода для определения субмикронных параметров металлических островковых пленок и степени анизотропии их оптических свойств, ранее доступных только для электронной и атомно-силовой микроскопии. Можно надеяться, что дальнейшее техническое совершенствование предложенного метода может сделать его надежным инструментом для динамического контроля процессов и структурных изменений, происходящих в островковых пленках при том или ином воздействии на них.

Литература

1. Бонч-Бруевнч A.M., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Оптический метод измерения структурных параметров островковых пленок // Опт. спектр. - 2000. - Т. 89. - № 438.

2. Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Логунов А.Е., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Связь спектров экстинкции наночастиц металлического натрия с их морфологическими характеристиками. Модификация этих характеристик с помощью процесса фотоатомной эмиссии // Опт. спектр. - 2007. - Т. 102. - №5. - С. 819-824.

3. Гапоненко С.В., Розанов Н.Н., Ивченко Е.Л., Федоров А.В, Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Пржибельский С.Г. Оптика наноструктур. - СПб: Недра, 2002.