Способ получения защитных покрытий на магнийсодержащих сплавах алюминия
METHOD OF PRODUCING PROTECTIVE COATINGS ON MAGNESIUM-CONTAINING ALLOYS OF ALUMINUM

Изобретение относится к способам нанесения защитных покрытий на сплавы алюминия, легированные магнием, и может найти применение при формировании композиционных покрытий для защиты от атмосферной и электрохимической коррозии изготовленных из упомянутых сплавов изделий и конструкций, эксплуатируемых в неблагоприятных погодных условиях, например, в открытом море на нефтяных платформах, в судостроении, где сварные алюминиевые лодки и катера изготавливают исключительно из этих сплавов, в автомобилестроении для изготовления штампованных деталей корпуса и шасси, и т.п.
В настоящее время сплавы алюминия, в том числе содержащие магний, являются одними из самых востребованных конструкционных материалов в различных отраслях промышленности. Однако низкие трибологические характеристики и невысокие антикоррозионные свойства, присущие магнию и, отчасти, содержащим его сплавам, ограничивают их применение, что свидетельствует о том, что в определенных условиях эксплуатации упомянутым сплавам необходима защита от коррозии и износа. Наиболее эффективную и полную защиту указанных сплавов способны обеспечить композиционные покрытия, включающие слой полимерного материала. Поскольку нанесение полимерного материала непосредственно на металлическую поверхность, как правило, не гарантирует прочной адгезии, используют предварительную обработку металлической поверхности с получением подложки, включающей базисный (грунтовочный) слой и промежуточный слой с развитой поверхностью.
2
Известен способ нанесения защитных покрытий на вентильные металлы и их сплавы (RU 2046157, опубл. 1995.10.20), включающий микродуговое оксидирование поверхности в щелочном электролите, содержащем натрий фтористый, натрий тетраборнокислый, натрий фосфорнокислый двухзамещенный, при плотности анодного тока 30-70 А/дм, соотношении амплитуд анодного и катодного тока 1,06-2,0, частоте следования импульсов напряжения прямоугольной формы 50 Гц и длительности отрицательных и положительных импульсов 100-300 мс, с паузой между импульсами 100-300 мс, с последующим уплотнением полученного покрытия путем окунания в раствор фторопласта в бутиловом эфире уксусной кислоты на 5-7 мин и полимеризации нанесенного слоя при 200-300°С в течение 20-30 мин. ПЭО-покрытия, полученные известным способом в указанном режиме, обладают неразвитой поверхностью с незначительной шероховатостью и невысокой пористостью (15%), что не обеспечивает необходимых условий адгезии полимерного слоя. Однократное окунание в раствор фторопласта не позволяет осесть полимерному слою значительной толщины. Таким образом, известный способ не дает возможности сформировать композитное покрытие с толщиной и адгезией полимерного слоя, которые были бы достаточными для обеспечения его высоких защитных свойств. Покрытие также не обладает износостойкостью, которая делала бы его пригодным для продолжительной эксплуатации в условиях высокой нагрузки в узлах трения. Кроме того, примеры осуществления известного способа приведены только для титана ВТ-1 и литейного сплава алюминия Д16. К недостаткам известного способа следует отнести также использование токсичного бутилового эфира уксусной кислоты.
Известен способ получения композиционных покрытий на алюминии и его сплавах (RU 2068037, опубл. 1996.10.20) путем оксидирования в режиме микроплазменных разрядов при плотности постоянного тока 0,1-1,0 А/дм и напряжении формирования 190-220 B в водном растворе, содержащем ортофосфат натрия и углекислый натрий с формированием базисного оксидного слоя и последующим нанесением на его поверхность механически, путем натирания, слоя мелкодисперсного фторопласта с размерами частиц до 5 мкм и его термообработкой в муфельной печи при 280-340°С до оплавления частиц фторопласта. Известный способ преимущественно предназначен для обработки алюминиевой посуды и придания ей антипригарных и декоративных свойств. В описанном в известном патенте режиме и электролите заявленного состава удается получать только тонкие плотные оксидные слои, вследствие чего частицы нанесенного фторопласта при оплавлении не внедряются в структуру базового оксидного слоя, а образуют пленочное поверхностное покрытие, не обладающее высокой адгезией; в результате получаемые покрытия не обладают устойчивостью к электрохимической коррозии, а их трибологические характеристики не обеспечивают возможности эксплуатации в узлах трения при значительной нагрузке. Вдобавок способ является нетехнологичным и трудоемким.
Известен (DE 4143650, опубл. 2003.09.18) способ получения на сплавах алюминия и сплавах магния защитных композитных покрытий, который включает анодирование поверхности металла, нанесение слоя фторполимера, преимущественно политетрафторэтилена, в виде содержащей фторированный мономер либо олигомер эмульсии, либо суспензии с размерами частиц, не превышающими диаметр пор анодированной поверхности (1-50, преимущественно 1-10 нм), полимеризацию упомянутого фторированного мономера либо олигомера и термическую обработку нанесенного полимерного слоя, который наносят на поверхность, подвергнутую анодированию не ранее чем за 24 часа до указанного нанесения. Однако упомянутй мономер/олигомер практически не проникает в поры анодного слоя, формирующийся фторполимерный слой не «запечатывает» в должной мере вход в поры и не перекрывает полностью его микродефекты, поскольку силы поверхностного натяжения, препятствующие его проникновению в поры сформированного анодного слоя, в данном случае преобладают над силами тяжести, под воздействием которых он заполняет эти поры. Кроме того, неизбежное образование агломератов частиц эмульсии либо суспензии исходного мономера/олигомера приводит к формированию полимерного слоя неравномерной толщины. Антикоррозионное действие полученных известным способом покрытий при их использовании в коррозионно-активной среде является неэффективным, при этом износостойкость оказывается недостаточной для обеспечения достаточно продолжительного срока службы упомянутых покрытий.
2
-10
2
4
4
2
6
2
2
4
7
2
В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах, в том числе, на алюминии и его сплавах, в частности, на магнийсодержащих сплавах (RU 2534123, опубл. 2014.11.27), включающий плазменно-электролитическое оксидирование поверхности детали/изделия в течение 10-15 мин при плотности тока 0,5-1,0 А/см, в биполярном режиме при напряжении формирования 260 B в электролите, содержащем, в случае алюминия либо его сплава: тартрат калия CHKO⋅5HO, борат натрия NaBO⋅12HO и фторид натрия NaF, последующее нанесение на сформированное ПЭО-покрытие слоя политетрафторэтилена (ПТФЭ) посредством 4-5-кратного окунания изделия в суспензию, содержащую его частицы размером 0,2-0,6 мкм в изопропиловом спирте с добавлением смачивателя ОП-10, и последующую термообработку полученного композита при 320-380°С. Толщина формируемого базового ПЭО-слоя для алюминия и его сплавов составляет 25-30 мкм, толщина слоя ПТФЭ - 1-2 мкм. измеренное значение тока свободной коррозии - 1,9-2,3⋅10 А/см.
Полимерный слой, формируемый известным способом, характеризуется незначительной толщиной и неконтролируемой неравномерностью. В процессе многократного окунания в пропиточный состав, содержащий суспензию, не исключено образование и осаждение на покрываемую поверхность агломератов частиц суспензии и одновременное формирование участков с очень тонкой пленкой полимера, что в известном способе не регулируется и не отслеживается. В результате устойчивость получаемых с его помощью покрытий к износу является недостаточно высокой для эксплуатации частей и деталей машин и механизмов с упомянутыми покрытиями в условиях значительной коррозионной и трибологической нагрузки. Вдобавок нанесение полимера 4-5-кратным окунанием, последующая термообработка композита при высокой температуре усложняют способ, увеличивают затраты времени и электроэнергии.
Задачей изобретения является создание простого и технологичного в осуществлении способа получения полимерсодержащих композиционных покрытий с высокими антикоррозионными и противоизносными свойствами на сплавах алюминия, содержащих магний.
Технический результат способа заключается в увеличении устойчивости формируемых с его помощью покрытий к истиранию в условиях трения при одновременном обеспечении их высокой коррозионной стойкости, в упрощении способа, повышении его технологичности, в сокращении затрат времени и электроэнергии на его осуществление.
4
4
6
2
2
2
Указанный технический результат достигают способом получения защитных покрытий на магнийсодержащих сплавах алюминия путем плазменно-электролитического оксидирования в электролите, содержащем тартрат калия CHOK⋅0,5HO и фторид натрия NaF, с последующим нанесением слоя политетрафторэтилена, в котором, в отличие от известного, используемый электролит содержит, г/л: тартрат калия 10-30, фторид натрия 0,6-2,0, процесс ПЭО осуществляют в монополярном режиме при анодной поляризации оксидируемой поверхности, при этом плотность анодного тока поддерживают постоянной - 150-160 А/дм, анодное напряжение в течение 2,5-3,0 мин поднимают от 10-30 В до 420-440 В, политетрафторэтилен наносят путем погружения обрабатываемого изделия в его расплав при температуре 310-330°C с выдержкой в расплаве в течение 1-2 мин, после чего изделие с покрытием сушат в сушильном шкафу при постепенном снижении температуры до комнатной.
В преимущественном варианте осуществления способа изделие с покрытием помещают в сушильный шкаф при температуре 250-280°С и снижают температуру до комнатной в течение 1,5-2,0 часов.
Также в преимущественном варианте осуществления способа используют расплав, полученный нагреванием порошка ультрадисперсного политетрафторэтилена при температуре 310-330°С в течение 40-60 мин без перемешивания.
Способ осуществляют следующим образом.
Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде при комнатной температуре расчетных количеств входящих в его состав тартрата калия и фторида натрия при тщательном перемешивании в течение 25-30 минут.
В процессе плазменно-электролитического оксидирования реализуют монополярный режим, при этом оксидируемое изделие является анодно-поляризованным.
2
Процесс формирования основного ПЭО-покрытия осуществляют при постоянной плотности тока в интервале 150-160 А/дм, увеличивая анодное напряжение от начального 10-30 В до 430-440 В за время, равное 2,5-3,0 минутам, при этом изначально высокая плотность тока обеспечивает возможность очень быстрого подъема анодного напряжения до значений, обеспечивающих начало искрения (за 1 минуту до 320-340 В). В процессе дальнейшего оксидирования при быстром росте напряжения до 420-440 за счет высокой энергии формирующихся микроразрядов происходит быстрое увеличение толщины ПЭО-покрытия (25-42%), при этом обеспечивается равномерное микроструктурирование формируемого покрытия, образованного микротрубками диаметром около 300 нм с общими стенками.
Температуру электролита в процессе оксидирования поддерживают в пределах 10°С, что обеспечивает его стабильность и достаточный срок работоспособности в условиях используемого режима.
Осуществляемый в предлагаемом способе режим с использованием высокой плотности тока позволяет существенно сократить время формирования ПЭО-покрытия и снизить расход электроэнергии.
Присутствующий в электролите фторид натрия снижает его вязкость, что способствует интенсификации протекания электрохимических процессов и создает благоприятные условия для формирования микроплазменных разрядов в ходе процесса оксидирования. Тартрат калия способствует увеличению длительности микроплазменных разрядов при термолизе электролита на аноде, в результате увеличивается время температурного воздействия на формируемое покрытие и ускоряется его рост. Выбранный режим оксидирования в используемом тартратно-фторидном электролите позволяет за очень короткое время формировать ПЭО-слои с толщиной до 20 мкм, обладающие оптимальной пористостью и многоуровневой шероховатой поверхностью, без оплавления участков поверхности мощными микроразрядами и ухудшения качества образующихся на поверхности формируемого ПЭО-слоя микроструктур.
Полимерный слой формируют путем однократного погружения изделий с нанесенным ПЭО-покрытием в приготовленный непосредственно перед использованием расплав ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), находящийся в состоянии перехода из твердой фазы в жидкую, с выдержкой в расплаве в течение 1-2 минут. Для приготовления расплава ультрадисперсный порошок ПТФЭ нагревают под вытяжкой до 310-330°С и выдерживают при достигнутой температуре без перемешивания в течение 40-60 мин.
Вынутые из расплава изделия с нанесенным композиционным покрытием помещают в нагретый до 250-280°С сушильный шкаф и медленно остужают до комнатной температуры.
Полученные композиционные покрытия общей толщиной до 50-55 мкм обнаруживают высокую устойчивость к электрохимической коррозии и очень хорошие противоизносные свойства.
Примеры конкретного осуществления способа
Для формирования защитных покрытий были использованы образцы сплавов алюминия, содержащих магний: АМг3 (масс. %: Mg 2,6-3,6; Mn 0,5; Si 0,4; Fe 0,4; Cr 0,3; Zn 0,2; Ti 0,15; Cu 0,1; остальное - Al) и АМг6 (масс. %: Mg 5,8-6,8; Mn 0,5-0,8; Si 0,4; Fe 0,4; Zn 0,2; Cu 0,1; Ti 0,02-0,1; остальное - Al) размером 20×30×2,0 мм. Поверхность образцов обрабатывали наждачной бумагой различной зернистости (320-400, 600, 800, 1000), промывали и сушили под струей теплого воздуха.
Обязательная предварительная подготовка образцов добавочно включала удаление остаточной влаги путем нагревания в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 10-12 мин.
Для проведения плазменного электролитического оксидирования использовали тиристорный источник тока ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4 номинальной мощностью 29 кВт с программным управлением, обеспечивающий подачу на обрабатываемый образец поляризующих импульсов длительностью 0,0033 с без временного интервала между ними.
Полимерный слой формировали под воздушной вытяжкой с высоким режимом работы путем однократного погружения образцов с нанесенным ПЭО-покрытием в расплав, приготовленный из порошка УПТФЭ, преимущественно полученного методом газодинамической термодеструкции. Для формирования полимерного слоя на одном образце использовали расплав порошка УПТФЭ, взятого в количестве от 20 до 90 г.
Образцы выдерживали в расплаве с температурой 310-330°С (на границе перехода в твердое состояние) в течение 1-2 минут.
Вынутые из расплава образцы помещали в сушильный шкаф, нагретый до 250-280°С, и остужали до комнатной температуры в течение 1,5-2,0 часов.
Электрохимические исследования для установления коррозионной стойкости полученных покрытий проводили методом потенциодинамической поляризации в 3% растворе NaCl с помощью многоканальной электрохимической станции VersaSTAT МС (США).
Прочностные свойства полученных покрытий были исследованы методом скратч-тестирования (Revetest Scratch Tester, Швейцария). При равномерном увеличении нагрузки определяли ее критическое значение, при котором на покрытии появлялись первые следы разрушения.
Трибологические испытания сформированных слоев проводили на трибометре CSM (Швейцария) с корундовым шаром диаметром 10 мм в качестве контртела в условиях сухого трения на воздухе при нагрузке 20 Н и дистанции 1000 м; скорость износа покрытия образца рассчитывали по формуле, учитывающей потерю объема образца при тестировании в зависимости от длины пройденного пути и приложенной нагрузки.
Морфологию поверхности и структуру поперечных сечений ПЭО-покрытий исследовали при помощи растрового электронного микроскопа.
Пористость покрытий определяли, анализируя СЭМ-изображения при помощи программного обеспечения ImageJ 1.50g.
Пример 1
2
Образец алюминиевого сплава АМг3 обрабатывали при начальном напряжении 30 В и плотности анодного тока 150 А/дм в течение 3 минут в электролите следующего состава, г/л:
NaF
0,6
C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>K<sub>2</sub>⋅0,5H<sub>2</sub>O
30,0.
В течение первой минуты обработки анодное напряжение увеличивали до 340 В (напряжения возникновения микроразрядов), затем продолжали процесс в течение 2 мин, поднимая напряжение до 440 В.
-8
2
-4
3
В результате получено равномерное бездефектное ПЭО-покрытие темно-коричневого цвета толщиной 16,0±0,4 мкм с шероховатой поверхностью. Значение плотности тока свободной коррозии для полученного покрытия - (2,3±1,1)×10 А/см. Покрытие выдерживает при скратч-тестировании нагрузку 24,6±0,5 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 25±1 м при износе (2,7±1,4)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость покрытия -41,3±2,1%.
Далее наносили полимерное покрытие методом погружения образца с подготовленным ПЭО-покрытием на 1 минуту в выполненную из термостойкого стекла емкость, содержащую расплав УПТФЭ при температуре 310°С. Вынутый из емкости с расплавом образец помещали в сушильный шкаф, нагретый до 220°С и охлаждали в течение полутора часов до комнатной температуры.
-11
2
-5
3
В результате на образце сплава алюминия АМг3 получено композиционное покрытие толщиной 50,2±1,1 мкм. Плотность тока свободной коррозии упомянутого покрытия - (5,6±2,7)×10 А/см. Покрытие выдерживает при скратч-тестировании нагрузку 39,6±1,2 Н. Протирание корундовым шаром на дистанции 1000 м до металла не произошло, а скорость износа составила (7,3±0,2)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость композитных покрытий - 0%.
Пример 2
2
Образец алюминиевого сплава АМг3 обрабатывали при начальном напряжении 10 В и плотности анодного тока 160 А/дм в течение 2,5 минут в электролите следующего состава, г/л;
NaF
2,0
C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>K<sub>2</sub>⋅0,5H<sub>2</sub>O
10,0.
В течение первой минуты обработки анодное напряжение увеличивали до 320 В, затем продолжали процесс в течение 1,5 мин до напряжения 420 В.
-10
2
-4
3
В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие коричневого цвета толщиной 10,1±1,6 мкм с шероховатой поверхностью. Характеристики полученного ПЭО-покрытия: плотность коррозионного тока (3,5±1,4)×10 А/см, максимальная нагрузка при скратч-тестировании 22,1±0,6 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 22±1 м при скорости износа (5,2±0,5)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость покрытия составляла 37,9±2,8%.
Композиционное покрытие формировали методом погружения образца с нанесенным ПЭО-покрытием на 1 минуту в емкость с расплавом УПТФЭ при 330°С. Вынутый из расплава образец остужали в условиях примера 1.
-11
2
-5
3
В результате на образце из сплава алюминия АМг3 получено композиционное покрытие толщиной 32,5±2,2 мкм. Плотность тока свободной коррозии для полученного покрытия составила(2,9±0,4)×10 А/см. Покрытие выдержало при скратч-тестировании нагрузку 29,4±2,8 Н. Протирания корундовым шаром до металла на дистанции 1000 м не произошло, а скорость износа составила (5,2±0,4)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость для композитных покрытий - 0%.
Пример 3
Пластины алюминиевого сплава АМг6 подвергали обработке в условиях примера 2 в электролите следующего состава, г/л:
NaF
2,0
C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>K<sub>2</sub>⋅0,5H<sub>2</sub>O
30,0.
-10
2
-4
3
В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие коричневого цвета толщиной 20,2±1,1 мкм с шероховатой поверхностью и со следующими характеристиками: плотность коррозионного тока (6,0±1,8)×10 А/см, максимальная нагрузка при скратч-тестировании 28,4±2,7 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 28±1 м при скорости износа (2,2±0,8)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость покрытия - 39,3±1,6%.
Далее формировали композиционное покрытие погружением образца с нанесенным ПЭО-покрытием на 2 минуты в подготовленный расплав УПТФЭ при температуре 310°С. Вынутый из расплава образец помещали в сушильный шкаф с температурой 250°С и остужали в течение 2,0 часов до комнатной температуры.
-11
2
-5
3
В результате на образце сплава алюминия АМг6 получено композиционное покрытие толщиной 55,1±1,7 мкм. Плотность тока свободной коррозии после нанесения УПТФЭ составила (4,4±1,5)×10 А/см. Покрытие выдержало при скратч-тестировании нагрузку 44,3±0,9 Н. Протирание корундовым шаром на дистанции 1000 м до металла не произошло, а износ составил (9,1±0,4)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость композитных покрытий - 0%.
Пример 4
Образец алюминиевого сплава АМг6 обрабатывали при начальном напряжении 30 В и плотности анодного тока 160 А/дм в течение 3 минут в электролите следующего состава, г/л:
NaF
0,6.
C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>K<sub>2</sub>⋅0,5H<sub>2</sub>O
10,0.
В течение первой минуты обработки анодное напряжение увеличивали до 340 В, затем продолжали процесс в течение 2,0 мин до напряжения 440 В.
-10
2
-4
3
В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие коричневого цвета толщиной 10,1±1,5 мкм с шероховатой поверхностью и со следующими характеристиками: плотность тока свободной коррозии (2,5±1,3)×10 А/см, максимальная нагрузка при скратч-тестировании 24,1±0,6 Н. Протирание корундовым шаром до металла произошло на дистанции 23±1 м при износе (4,4±0,5)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость покрытия составила 43,8±2,8%.
Композиционное покрытие формировали погружением образца с нанесенным ПЭО-покрытием на 2 минуты в емкость с расплавленным УПТФЭ при 310°С. Образец, вынутый из емкости с расплавом, остужали в условиях примера 3.
-11
2
-5
3
В результате на образце сплава алюминия АМг6 получено композиционное покрытие толщиной 30,5±3,2 мкм. Плотность тока свободной коррозии для полученного покрытия составила (3,9±0,4)×10 А/см. Покрытие выдержало при скратч-тестировании нагрузку 28,6±2,9 Н. Протирания корундовым шаром до металла на дистанции 1000 м не произошло, а скорость износа составила (5,4±0,4)×10 мм/Н⋅м. Видимая пористость - 0%.
На фиг. 1 показаны СЭМ-изображения поверхности и поперечных сечений образцов алюминиевого сплава АМг3 с композиционными покрытиями, полученными в примерах 1 (а - поверхность, в - сечение) и 2 (б - поверхность, г - сечение).
На фиг. 2 показаны СЭМ-изображения поверхности и поперечных сечений образцов алюминиевого сплава АМг6 с композиционными покрытиями, полученными в примерах 3 (а - поверхность, в - сечение) и 4 (б - поверхность, г - сечение).