СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ ВОДОРОДА
METHOD OF DETERMINING ACTIVITY OF HYDROGEN IONS

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к способам определения активности ионов водорода (показателя рН) в жидких средах, преимущественно с низкой удельной электрической проводимостью, и может быть использовано, например, при контроле качества технологических вод на объектах теплоэнергетики.
Химический контроль качества технологических вод в теплоэнергетике предполагает определение активности ионов водорода или связанного с ним логарифмической зависимостью показателя рН как одного из важнейших параметров характеризующих коррозионную активность водной среды и правильности режимов водоподготовки.
Известен способ измерения активности ионов водорода с использованием  так называемого стеклянного рН-электрода, см. например, «Наладка средств измерений и систем технологического контроля», Справочное пособие под редакцией А.С.Клюева, «Энергоатомиздат», М., 1990, стр.268 и далее. По известному способу измеряется разность потенциалов между рН-электродом и вспомогательным опорным электродом (электродом сравнения). Измеренная разность потенциалов пропорциональна значению рН среды. Данный способ обеспечивает широкий диапазон измерения, высокую чувствительность и селективность. Однако его использование в теплоэнергетике наталкивается на определенные и весьма значительные трудности.
Специфика химического контроля в теплоэнергетике обусловлена исключительно высокой чистотой контролируемой воды. Электропроводность воды в ряде случаев (на атомных станциях) составляет 0,06 мкСм/см, то есть приближается к электропроводности теоретически чистой воды (0,055 мкСм/см). Типовыми значениями электропроводности для обычной тепловой станции являются величины (0,3-0,5)мкСм/см, что значительно меньше электропроводности дистиллированной воды (5 мкСм/см).
В водных средах столь малой удельной электропроводности появляется случайный дрейф межэлектродных потенциалов, который может быть как медленным, так и быстрым. В первом случае показания прибора медленно «плывут», во втором случае наблюдается «перескок» показаний. Погрешность измерений в ряде случаев составляет ±0,5 рН, что является совершенно неприемлемым для теплоэнергетики, которая задает требования к этим погрешностям в пределах ±0,05 рН. Низкие точности измерения легко определяются тогда, когда показания прибора выходят за теоретически допустимый диапазон изменения рН. Для примера можно отметить, что вода с электропроводностью 0,06 мкСм/ см при температуре 25°С может иметь рН от 6,92 до 7,19. Совершенно очевидно, что если показания прибора составляют 6,4 рН, то его точность измерения хуже -0,5 рН.
Ухудшение качества измерений связано в первую очередь с деструктивным воздействием подобной «сверхчистой» воды на электроды. По-видимому, это воздействие испытывает как измерительный стеклянный электрод, так и электрод сравнения (в первую очередь керамическая фритта солевого мостика вспомогательного электрода).
Известен способ определения активности ионов водорода, см., например, Руководство по эксплуатации потенциометрического анализатора ионного состава ПАИС - 01 рН, стр. 61, при проведении которого в контролируемую воду для увеличения ее электропроводности и стабилизации параметров электродной системы подмешивают раствор нейтральной соли (например, хлористого калия).
Теоретически такая соль не изменяет показатель рН воды. Но практически вопрос о том, сохранится ли рН воды после дозирования, как правило, остается открытым. Возможные, пусть даже незначительные, загрязнения в солевом растворе могут ощутимо изменить этот показатель. Такими загрязнениями могут быть и углекислый газ, и гуминовые кислоты, способные попасть из воздуха, а также следовые количества других веществ в недостаточно чистом реактиве соли. Принципиальным фактом является то, что в дальнейшем невозможно проконтролировать произошедшее изменение рН воды. Существуют еще технические сложности реализации стабильного микродозирования концентрированного раствора соли в поток контролируемой воды.
Определенным недостатком классического рН-метра, в котором используется стеклянный электрод, является необходимость периодической калибровки. Это обусловлено медленной деградацией датчика. Как правило, прибор рекомендуют калибровать с периодичностью (1-3) месяца, а также при появлении сомнений в истинности показаний прибора. Подобная процедура оказывается наиболее обременительной для пользователя при работе на слабопроводящих растворах, когда неправильные показания прибора списывают на то, что «ушла калибровка» и пытаются частой калибровкой исправить положение. Однако калибровка на буферных растворах, имеющих электропроводность на несколько порядков больше, чем контролируемая вода, совсем не гарантирует правильность показаний на подобной воде.
В аналитической химии широко используется способ определения веществ в растворах, который называется методом титрования, см., например, «Аналитическая химия», под редакцией О.М. Петрухина, «Химия». М., 1992, стр.177 и далее. В этом способе в анализируемый раствор строго измеряемыми порциями добавляется раствор вещества (титрующего реагента или титранта), который вступает в реакцию с определяемым веществом. В результате этой реакции изменяются какие-либо параметры раствора, которые можно зафиксировать специальными цветными индикаторами либо аппаратурным методом. Добавка реагента осуществляется до достижения точки эквивалентности, когда в реакцию вступит все определяемое вещество. Либо более точно: пока количество молей эквивалента добавленного реагента не станет равным количеству молей эквивалента определяемого компонента. Точно зная объем израсходованного титранта и его концентрацию, можно рассчитать и количество определяемого вещества в растворе.
По совокупности существенных признаков наиболее близким к заявляемому способу измерения активности ионов водорода является способ измерения количества кислоты или щелочи в растворе, который называется способом кислотно-основного титрования, см., например, «Аналитическая химия». Под редакцией О.М.Петрухина. «Химия». М., 1992, стр.201 и далее. Вариант этого способа с использованием кондуктометрических измерений («Практикум по аналитической химии». Под общей редакцией проф. В.П.Васильева, стр.219-227.) рассматривается как прототип предлагаемого способа. В известном способе в качестве титранта, или в данном случае нейтрализующего реагента, выступает раствор кислоты или щелочи в зависимости от того, щелочным или кислым является анализируемый раствор. Взаимная нейтрализация кислоты и щелочи приводит к тому, что ионы водорода и гидроксила связываются в слабодиссоциирующее соединение - воду. В процессе этой реакции изменяется рН среды и ее электропроводность. В точке эквивалентности значение рН становится нейтральным (то есть равным 7), а электропроводность в случае сильной кислоты или сильной щелочи, а также для сильно разбавленных растворов достигает минимума. Индикаторами происходящей реакции нейтрализации могут являться рН-метр или кондуктометр. Очевидно, что определить требуемую концентрацию кислоты или щелочи возможно, зная израсходованный объем и концентрацию титранта. По измеренной концентрации можно при необходимости рассчитать pH исходного раствора.
Теоретически применение данного метода титрования можно представить и для решения задачи измерения рН «сверхчистых» вод предприятий теплоэнергетики. Очевидно, что предпочтительнее использование кондуктометрических измерений для фиксации точки эквивалентности. Это позволяет уйти от указанных выше проблем, связанных с электродами. Для сильно разбавленных растворов соотношения между измеренными значениями концентрации кислоты (щелочи) и значением рН значительно упрощаются. Это объясняется тем, что в подобных растворах кислоты и щелочи практически полностью диссоциированы. Поэтому концентрация ионов водорода совпадает с концентрацией кислоты. Кроме того, совпадают с высокой точностью активность и концентрация ионов, в том числе ионов водорода.
Однако при попытке практической реализации известного метода в задаче измерения рН «сверхчистых» вод возникают серьезные трудности. Классический метод титрования предполагает проведения реакции нейтрализации в некотором (для данных вод - замкнутом) сосуде и точного знания, как объема сосуда, так и объема израсходованного титранта. В то же время, как показывает практический опыт, остановка потока «сверхчистой» воды в закрытом сосуде, с размещенным в нем кондуктометрическим датчиком, приводит к изменению свойств такой воды. Это непосредственно фиксируется по медленному изменению ее электропроводности со временем. Изменение наблюдаются даже в пластмассовом сосуде и при использовании платиновых электродов в кондуктометрическом датчике. При щелочной реакции воды электропроводность ее при остановке потока, как правило, начинает падать, а при кислой или нейтральной - возрастать со временем. По-видимому, «сверхчистая» вода, хотя и в малой степени, растворяет многие, в обычном понятии инертные, вещества. Данный факт является общеизвестным. В силу этого обстоятельства на предприятиях теплоэнергетики поток воды в пробоотборниках является непрерывным и никогда не останавливается. В противном случае проба считается не представительной.
Второй трудностью известного метода является вопрос дозирования и измерения микроколичеств титранта. Для примера можно указать, что для нейтрализации аммиачного раствора с электропроводностью 0,5 мкСм/см в объеме 0.1 л требуется всего 2 мкл 0,1 М соляной кислоты. При этом дискретность дозирования (для точной фиксации точки эквивалентности) должна составлять (1/50-1/100) от этого объема 2 мкл. При уменьшении концентрации титранта возникают проблемы стандартизации титрующего раствора и его сохранения.
Сложной для решения представляется также техническая проблема, заключающая в неконтролируемое поступление остатков титранта из микрополостей механических частей дозатора и паразитных отрезков соединяющих каналов при уже остановленном процессе дозирования (при полностью закрытых клапанах дозатора). В стандартных методах титрования объем жидкости в сосуде для титрования и бюретку, откуда по каплям подается титрующий раствор, разделяет, как правило, воздушный промежуток, исключающий прямой контакт жидкости и конца бюретки. Использование этого технического решения при работе на «сверчистых» водах требует использования специально подготовленной газовой среды, очищенной от углекислого газа и гуминовых кислот, всегда присутствующих в окружающем воздухе. Это приводит к усложнению конструкции прибора.
Техническим результатом данного изобретения является повышение точности измерения активности ионов водорода в средах малой электропроводности и исключение процедуры калибровки по эталонам рН.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения активности ионов водорода, заключающемся в дозировании в контролируемую воду нейтрализующего реагента и измерения электропроводности полученного раствора, согласно изобретению дозирование нейтрализующего реагента осуществляют в непрерывный поток контролируемой воды, причем дозируют порцию избыточного количества реагента и непрерывно измеряют электропроводность протекающего раствора, а определение активности ионов водорода производят путем последующих вычислений на основе соотношений между активностью ионов водорода и значением максимального падения электропроводности раствора, достигаемого в процессе снижения концентрации нейтрализующего реагента в растворе, обусловленного непрерывным разбавлением реагента потоком контролируемой воды, при этом дозирование нейтрализующего реагента осуществляют в виде струи либо в одном канале дозирования, в котором организуют встречный проток контролируемой воды на отдельный слив, причем струе реагента придают скорость, достаточную для преодоления сопротивления встречного потока контролируемой воды в канале дозирования и попадания в основной поток с контролируемой водой, либо в двух параллельных каналах, в которые подают одну и ту же контролируемую воду, причем в одном из каналов осуществляют дозирование щелочи, а в другом канале - дозирование кислоты.
Кроме того, дополнительно измеряют температуру контролируемой воды, в которую осуществляют дозирование нейтрализующего реагента, и определяют активность ионов водорода по указанному соотношению с учетом изменения температуры контролируемой воды.
Суть данного изобретения заключается в том, что избыточное количество нейтрализующего реагента, дозированное в контролируемую среду, с течением времени разбавляется потоком контролируемой воды и в определенный момент времени достигается точка эквивалентности. Среда становится нейтральной и электропроводность ее достигает минимума. Падение электропроводности обусловлено тем, что более подвижные ионы водорода (для кислой среды) или ионы гидроксила (для щелочной среды) заменяются менее подвижными ионами нейтрализующего реагента, катионами щелочного металла для кислой среды, либо анионами кислоты для щелочной среды. Разность значений электропроводности исходной среды и достигаемой в точке эквивалентности будет связана однозначным соотношением с концентрацией ионов водорода. По этому соотношению концентрация ионов водорода может быть рассчитана, исходя из измеренного значения падения электропроводности раствора в точке эквивалентности.
Изобретение, охарактеризованное указанной выше совокупностью существенных признаков, на дату подачи заявки неизвестно в Российской Федерации и за границей и отвечает требованиям критерия "новизна".
Изобретение может быть реализовано промышленным способом с использованием известных технических средств, технологий и материалов и соответствует требованиям критерия "промышленная применимость".
Заявителем не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с совокупностью отличительных признаков предлагаемого способа и обеспечивающие достижение заявляемого технического результата, в связи с чем можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности "изобретательский уровень".
+
-
Конкретный пример выполнения способа может быть проиллюстрирован аналитическими соотношениями для случая кислого раствора, у которого концентрация ионов водорода значительно превышает концентрацию ионов гидроксила, а сама кислота полностью диссоциирована. Пусть в растворе присутствует кислота НА, диссоциирующая в растворе на ион водорода H и анион А. Пренебрегая концентрацией ионов гидроксила для электропроводности раствора можно записать следующее выражение:
-
где α - постоянный коэффициент,  - эквивалентная электропроводность ионов водорода,  - эквивалентная электропроводность аниона А, квадратными скобками [] обозначена концентрация соответствующих ионов.
Предположим, что нейтрализация осуществляется основанием NaOH и протекает в соответствии с уравнением:
2
+
+
НА+NaOH=NaA+HO, тогда в точке эквивалентности, когда [Na]=[H], электропроводность среды составит:
Разность значений электропроводности исходного раствора и в точке эквивалентности будет равна:
Можно также показать, что точке эквивалентности соответствует минимальное значение электропроводности получаемого раствора. Это справедливо для сильных кислот и оснований и для сильно разбавленных растворов.
Из выражения (1) следует, что в данном случае не требуется определение объема нейтрализующего реагента (титранта). Искомая концентрация ионов водорода может найдена по измерению разности электропроводности исходного раствора и минимального значения электропроводноси (соответствующего точке эквивалентности), достигаемого в процессе нейтрализации:
Наличие в растворе кроме кислоты растворенных солей не изменяет конечного соотношения в силу того, что в выражение входит значение разности электропроводностей раствора. Та составляющая электропроводности раствора, которая обусловлена растворенными солями, не изменяется при добавлении нейтрализующего реагента, поэтому на значение определяемой разности электропроводностей она не оказывает никакого влияния.
Можно также показать, что в том случае, когда нельзя пренебречь концентрацией гидроксид ионов (среда кислая, но близка к нейтральной), поведение системы не изменится и соотношение, связывающее разность электропроводностей и концентрацию ионов водорода, приобретет более сложный вид, сохраняя взаимно-однозначное соотношение между этими параметрами.
При полной диссоциации кислоты в растворе определение концентрации ионов водорода, как следует из приведенной выше формулы, не зависит от конкретного вида кислоты. Для сильно разбавленных растворов, характерных для теплоэнергетики, подобное предположение о полной диссоциации практически всегда выполняется. Это следует из известного закона Освальда, см., например, «Общая и неорганическая химия», М.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин, «Химия», М., 2000, стр.266-268, в соответствие с которым степень диссоциации повышается по мере разбавления раствора.
В том случае, когда все же невозможно пренебречь конечной степенью диссоциации, выражение, связывающее концентрацию ионов водорода и значение разности электропроводностей, может быть уточнено определенными поправками. При этом уже потребуется информация, какая именно кислота присутствует (или превалирует) в растворе, и значение ее константы диссоциации.
+
-
Аналогичные рассуждения справедливы, когда в растворе находится полностью диссоциированная щелочь KtOH с катионом Kt. Полагая, что концентрация ионов гидроксила существенно больше концентрации ионов водорода, а также что нейтрализация осуществляется соляной кислотой HCl, можем получить соотношение, в данном случае уже для концентрации ионов гидроксила [OH], аналогичное (1):
где  - эквивалентная электропроводность ионов гидроксила, а  - эквивалентная электропроводность ионов хлора.
Откуда
W
Искомая концентрация ионов водорода легко находится через ионное произведение воды K:
W
Значения величин λ, K, входящих в представленные выражения, являются известными функциями температуры. Поэтому в том случае, когда температура контролируемой среды не является постоянной, необходимо дополнительно осуществлять измерение температуры данной среды и проводить соответствующие вычисления с учетом температурных зависимостей.
Для достижения точных измерений предлагаемым способом принципиальным является вопрос прерывания процесса дозирования. Действительно, в том случае, когда возможны неконтролируемые утечки нейтрализующего реагента из дозатора при остановленном процессе дозирования, анализируемая среда будет загрязняться. Это приведет к ошибочным измерениям электропроводности как исходной воды, так и в момент достижения точки эквивалентности. И хотя качество прерывания потока соответствующим электромеханическим устройством в дозаторе может быть очень высоким, неизбежно существуют паразитные полости, в которых будут сохраняться остатки реагента после прерывания процесса дозирования. Например, такой полостью является канал, соединяющий дозатор и магистраль с анализируемой водой. При измерениях на «сверхчистых» водах такими полостями являются и небольшие зазоры в уплотнениях. Остатки реагента, оказавшись после прекращения дозирования по существу в застойной зоне, будут медленно вымываться в основной поток контролируемой среды, искажая процесс измерения.
В предлагаемом способе измерения дозирование нейтрализующего реагента предлагается осуществлять в виде струи через специальный канал дозирования, в котором организован встречный проток контролируемой среды на отдельный слив, причем струя реагента имеет скорость, достаточную для преодоления встречного потока контролируемой воды в канале дозирования и попадания в основной поток с контролируемой водой.
В этом случае канал, через который осуществляется дозирование, непрерывно промывается самой же контролируемой водой, уходящей далее на слив и не вызывающей загрязнение основного потока контролируемой воды. Для того чтобы встречный поток воды не был непреодолимым препятствием для струи реагента, сама струя должна обладать достаточной кинетической энергией. Подобное решение позволяет осуществить надежное прерывание процесса дозирования.
Измерение значение рН контролируемой воды по данному способу требует использования специального нейтрализующего реагента. Для кислой среды таким реагентом является раствор щелочи, а для щелочной - раствор кислоты. Очевидно, что выбор реагента однозначен, если заранее известен характер контролируемой воды - кислая она либо щелочная. Если априорная информация отсутствует или значение рН воды может изменяться со временем, то измерения необходимо осуществлять в двух каналах, подавая на них одну и ту же контролируемую воду. Дозируя в одном из каналов кислоту, а другом щелочь, можно получить исчерпывающую информацию о значении рН контролируемой воды.
В качестве иллюстрации на графике показана типичная зависимость электропроводности контролируемой среды в процессе измерений по данному способу. По горизонтальной оси отложено текущее время в минутах; нулевой отсчет выбран произвольно. По вертикальной оси отложено значение электропроводности κ, мкСм/см. Контролируемая вода представляет собой раствор аммиака, приготовленный на обессоленной воде с приведенной электропроводностью 0,0576 мкСм/см. Раствор готовился путем насыщения обессоленной воды парами аммиака непосредственно на непрерывном потоке данной воды. Электропроводность раствора составляла 0,584 мкСм/см. Теоретическое значение рН этого раствора при температуре среды 30,2°С составило 8,12.
В момент времени ориентировочно 5 мин от начала наблюдения было произведено дозирование нейтрализующего реагента, в качестве которого использовался раствор уксусной кислоты концентрацией более 30%. Практически мгновенно электропроводность раствора резко возросла и ее значение вышло за диапазон измерения прибора. По мере размывания нейтрализующего реагента электропроводность падала и в момент 8,5 мин достигла минимума, соответствующего точке эквивалентности. Далее с течением времени значение электропроводности вернулось к первоначальному значению. Измеренное значение рН, определенное по наблюдаемому провалу электропроводности, равно 8,09, это соответствует погрешности -0,03 рН.
Определение активности ионов водорода (либо показателя рН) в предлагаемом способе базируется только на кондуктометрических измерениях. Поэтому «правильность» работы кондуктометра гарантирует и точное измерение рН, что в принципе исключает необходимость калибровки по каким-либо эталонам рН. Кондуктометры калибруются и проверяются по эталонным кондуктометрическим приборам на предприятии-изготовителе, а также при периодической поверке прибора (как правило, 1 раз в год). Высокая стабильность кондуктометрических измерений определяется стабильностью геометрических размеров датчика. Кондуктометры не требуют калибровки в процессе эксплуатации. Возможное небольшое с течением времени изменение параметров датчика, обусловленное старением материалов, корректируется в процессе проведения процедуры периодической поверки.
Таким образом, поставленная цель - повышение точности измерения активности ионов водорода в средах малой электропроводности и исключение процедуры калибровки по эталонам рН - в предлагаемом способе достигается за счет использования кондуктометрических измерений, которые характеризуются стабильностью и воспроизводимостью при работе в «сверхчистых» водах, а также малыми погрешностями (типовые погрешности 0,5%-1,5%). Кондуктометрические измерения не требуют для своей калибровки эталонов рН. Они калибруются, при необходимости, по эталонам электропроводности, в качестве которых могут использоваться либо эталонные растворы, либо эталонные кондуктометры. Учитывая высокую стабильность кондуктометрических измерений можно отметить, что от пользователя прибора, реализующего данный способ определения рН, по существу не потребуется вообще какая-либо калибровка.
Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет повысить точность измерения активности ионов водорода в средах малой электропроводности и исключает необходимость процедуры калибровки по эталонам рН.