СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА НА НАНЕСЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
METHOD OF PREPARING SUPPORTED CATALYST AND METHOD FOR COPOLYMERISATION OF OLEFINS WITH CARBON MONOXIDE ON SUPPORTED CATALYST

Изобретение относится к области получения чередующихся сополимеров олефинов с монооксидом углерода (т.н. поликетонов) с использованием нанесенного палладиевого катализатора и способу получения активного нанесенного катализатора.
Поликетоны регулярной структуры, полученные при сополимеризации монооксида углерода с одним или более олефином, относятся к классу термопластиков, промышленное производство которых за рубежом уже реализовано (например, фирма Shell производит материал "Carilon"). За короткое время прогресс в области синтеза поликетонов привел к изменению жестких условия синтеза (200°С, 200 атм на никелевых каталитических системах) на более мягкие (80-90°С, 20-40 атм на палладиевых комплексах).
2
3
4
3
6
4
2
3
4
6
4
3
2
4
2
6
4
3
2
4
+
-4
Процесс сополимеризации этилена с монооксидом углерода на гомогенной каталитической системе протекает в среде метанола при 80-90°С в присутствии растворимого в метаноле катализатора, включающего в свой состав соли двухвалентного палладия со слабо координирующимися анионами. Из этого класса катализаторов наиболее активны комплексы палладия с дифосфиновыми лигандами. Активная каталитическая система формируется, например, при взаимодействии эквимолярных количеств ацетата палладия (Pd(ОАс)), 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана (dppp) при добавлении двух эквивалентов протонной кислоты НХ (например, НСООН, СНСООН, HBF, HSOCH и др.) Образующийся комплекс dpppPdX(X=НСОО, СНСОО, BF, CHSO) содержит слабо координированные анионы, которые могут быть замещены на нуклеофилы, такие как мономер или молекулы растворителя. При реакции с метанолом формируется метоксидный комплекс и далее при реакции с СО и CH протекает сополимеризация. Оптимальный режим синтеза поликетона включает также присутствие в метаноле кислоты, которая препятствует дезактивации катализатора и превращает неактивные частицы dpppPd(0) в каталитически активные [dpppPdH]. Активность катализатора dpppPdX (X=CHSO (TsO)) в гомогенных условиях составляет 6-7 кг сополимера в расчете на грамм Pd за час при температуре 90°С, 4.5 МПа, СН/СО=1/1, [Pd]<2·10моль/л [J. of Molecular Catalysis A: Chemical 276 (2007) 211-218] и зависит от отношения X/Pd, от концентрации [Pd] [J. of Molecular Catalysis A: Chemical 191 (2003) 209-215].
В открытой печати нет работ, посвященных исследованию процесса сополимеризации этилена с монооксидом углерода на нанесенных палладиевых катализаторах, хотя разработка таких катализаторов представляет несомненный интерес. Нанесенные катализаторы могут быть использованы как в суспензионной полимеризации в различных средах, так и в газофазной полимеризации. В патентной литературе можно выделить лишь отдельные примеры, в которых представлены некоторые подходы к созданию гетерогенных катализаторов на основе комплексов палладия.
Один из способов формирования смешанной гомогенно-гетерогенной каталитической системы с использованием закрепленного комплекса палладия представлен в патенте [Sommazzi A., Lugli G., Carderazzo F., Belli del′Amico D., Garbassi F. Eur. Pat. 0559288 Bl, C08G 67/02, 1993]. Только соединение палладия
2
2
2
2
2
3
сопол.
носит.
3
2
2
2
2
2
2
Pd(OCNEt)(NHEt) закрепляли на поверхности силикагеля через функциональные группы носителя, другие же компоненты каталитической системы - дифосфиновый лиганд dppp, кислоту CFCOOH вводили в раствор метанола. Так как дифосфиновый лиганд является определяющим структурным элементом в активном комплексе палладия, предлагаемый подход нельзя рассматривать как формирование чисто гетерогенного катализатора, а как смесь гомогенной и гетерогенной систем. В процессе суспензионной полимеризации наблюдали частичный переход Pd в раствор. Выход сополимера составлял около 60 г/(г·ч) при 80°С, давлении 5.6 МПа. Недостатки такого метода синтеза катализатора: а) часть компонентов каталитической системы вводится в раствор в большом избытке по отношению к Pd (dppp/Pd=10/1, CFCOOH/Pd=200) и, таким образом, формирование активного комплекса протекает в растворе и система не является чисто гетерогенной; б) использование других комплексов палладия, отличных от Pd(OCNEt)(NHEt), например Pd(OAc), приводило к формированию неактивного катализатора, что резко сужает возможности применения этой методики.
2
4
2
2
2
3
2
2
3
(E-CO)
(Pd)
2
сопол.
носит.
2
4
Фирмой "Shell" впервые был применен следующий способ формирования катализатора для газофазного процесса: носитель (сополимер CH с СО) пропитывали каталитическим раствором, содержащим смесь реагентов (например, Pd(OAc) / (MeOPh)Р(СН)Р(PhOMe) / CFCOOH, метанол, ТГФ как растворители) [Gautier P.A., Wijngaarden R.J., Kijsper J.J. Eur. Pat. 0534570 Al C08G 67/02, 1992]. Активность такого смешанного (гомогенного с добавкой носителя) катализатора в расчете на грамм палладия составила 9.8 кг/(г·ч) при давлении 5.5 МПа (в присутствии 0.5 МПа Н), температуре 85°С в газофазном режиме сополимеризации. Однако выход сополимера был невысок, за 18 часов получено всего 10-15 г сополимера в расчете на грамм носителя (около 0.8 г/(г·ч)). Этот способ формирования каталитической системы был выбран в качестве прототипа, так как синтез активного комплекса палладия проводился аналогичным способом, а в качестве носителя, в часности, использовали сополимер СН с СО. Недостатками описанного метода формирования каталитической системы является то, что: а) катализатор представляет собой смесь гомогенной системы с носителем и гомогенная система формируется с применением ряда реагентов непосредственно перед проведением сополимеризации; б) выход продукта невысок и составляет не выше 1 грамма сополимера с грамма носителя за час в стандартных условиях проведения процесса.
Среди общих недостатков рассмотренных подходов можно отметить то, что катализаторы не представляют собой конечный твердый продукт, а формируются полностью (или частично) с использованием растворов отдельных компонентов, что может приводить к нестабильности процесса сополимеризации.
Задачей изобретения является получение нанесенного палладиевого катализатора, обладающего повышенной и длительной каталитической активностью, который можно получать в виде готового твердого продукта, хранить или использовать для сополимеризации олефинов с монооксидом углерода.
Задачей изобретения также является осуществление процесса сополимеризации олефинов с CO на нанесенном катализаторе в суспензионном режиме в различных средах, в том числе традиционно не используемых для данного процесса, например, толуоле и гептане.
^
1
2
3
4
n
2n
1
4
6
5
Поставленные задачи решаются описываемым способом получения нанесенного катализатора, согласно которому синтез комплекса палладия проводят путем взаимодействия солей двухвалетного палладия, бидентатного лиганда YY общей формулы RRYRYRR, где Y=N или Р; R=CH, где n=2-4; R-R=-CH или
6
4
3
3
3
4
3
6
4
3
-CHOCH группы, и протонной кислоты HX с pKa≤2, выбранной из ряда кислот CHCOOH, CFCOOH, HBF, CHCHSOH с последующим введением в каталитический раствор носителя, отличающимся тем, что смесь каталитического раствора и носителя перемешивают в течение 0.5-2 часов в инертной атмосфере в среде, содержащей метанол и органический растворитель, с последующим удалением жидкой фазы до получения твердого целевого продукта, а в качестве носителя берут полимерный или неорганический носитель.
Поставленные задачи решаются также описываемым способом сополимеризации олефинов с монооксидом углерода при температуре 20-95°С и давлении сомономеров от 0,1-5 МПа, отличающимся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии нанесенного катализатора в режиме суспензионной сополимеризации в среде органического растворителя с добавлением 5-7 мас.% метанола или спиртовой среде.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Синтез активного комплекса Pd проводят аналогично литературной методике [Benetollo F., Bertani R., Bombieri G., Toniolo L., Inorganica Chimica Acta, V. 233, (1995), pp.5-9] при взаимодействии трех компонентов:
3
2
2
- комплекса Pd(II), предпочтительно Pd(ООСН) (Pd(OAc));
2
3
- бидентантного лиганда Y^Y, образующего комплекс с Pd через атомы фосфора или азота общей формулы R1R2-Y-R-Y-R3R4, где Y=N или Р, предпочтительно Р; R1, R2, R3, R4 - углеводороды, которые могут содержать полярные группы, например, фенильные или метоксифенильные; R - углеводородная мостичная группа, содержащая по крайней мере 2 атома углерода, предпочтительно -(СН);
3
3
4
3
6
4
3
- протонной кислоты НХ, например СНСООН, CFCOOH, НСООН, HBF, CHCHSOH и др.
Мольное соотношение бидентантного лиганда к Pd выше или равно 1, предпочтительно 1, мольное соотношение кислоты к Pd выше 2, предпочтительно 2÷6.
В качестве растворителей в процессе синтеза комплекса используется смесь метанола с углеводородными растворителями, предпочтительно толуолом.
2
2
Pd
носит.
-4
Гетерогенизация комплекса палладия может проводиться с использованием различных носителей - как полимерных, например полиолефинов, полистиролов, сополимеров СО с олефинами, так и неорганических, например силикагель, окись алюминия, каолин. Так как применение различных носителей обеспечивает широкий набор свойств синтезированного полимерного продукта, необходимость использования того или иного носителя будет определяться желаемыми свойствами материала. Фиксация синтезированного комплекса палладия общей формулы (Y^Y)PdX на поверхности носителя осуществляется после активации носителя (откачивание носителя в вакууме при 90-100°С в течение 8-10 часов). Синтез нанесенного катализатора проводят путем введения в раствор комплекса палладия (Y^Y)PdX в метаноле или смеси метанола с толуолом необходимого количества активированного носителя в инертной атмосфере. Перемешивание суспензии может осуществляться в течение 0.5-2 часа, предпочтительно 1 час, после чего жидкая фаза удаляется до получения твердого продукта. Полученный твердый катализатор можно хранить в инертной атмосфере длительное время без потери активности. Содержание Pd в готовом нанесенном катализаторе может изменяться в широких пределах, для получения активного катализатора содержание Pd предпочтительно ≥10 моль/г.
Процесс сополимеризации с использованием нанесенного катализатора можно проводить как в газовой фазе, так и в суспензионном режиме в различных растворителях: как в метаноле (традиционном растворителе для этих процессов), так и в углеводородных, например толуол, гептан, хлористый метилен и др. В случае проведения сополимеризации CO с олефинами в углеводородных растворителях необходимо для инициирования реакции введение 5-7 мас.% метанола, так как метанол принимает участие в ряде каталитических стадий. Процесс сополимеризации можно также проводить как с введением добавочного количества кислоты, так и без добавок кислоты в реакционную среду. Введение добавок кислоты может ускорить реакцию сополимеризации в тех случаях, когда в процессе синтеза катализатора использовали соотношение кислоты к Pd менее 2. Использование таких растворителей, как гептан и толуол, для проведения сополимеризации олефинов с СО на нанесенных палладиевых комплексах не было известно. Однако применение этих сред, как показано далее, позволяет осуществлять процесс сополимеризации на нанесенных катализаторах с хорошей скоростью, что обеспечивает высокий выход продукта в расчете на грамм носителя.
Сополимеризация СО с олефинами может проводиться в диапазоне температур 20-200°С, предпочтительно 20-95°С при общем давлении смеси 0.1-20 МПа, предпочтительно 0.1-5 МПа.
В качестве олефинов могут использоваться этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1 и другие высшие альфа-олефины.
2
4
Далее приводится ряд примеров для иллюстрации описанного способа синтеза нанесенного палладиевого катализатора и синтеза сополимера CH с СО с применением этого катализатора.
Приготовление нанесенного катализатора
Пример 1
Получение нанесенного катализатора на неорганических носителях
3
2
2
2
3
2
3
6
4
3
2
0.0224 г. Pd(СНСОО), 0.0413 г дифосфинового лиганда PhP(СН)PPh (dppp), 0.0380 г CHCHSOH (TsOH) смешивали при комнатной температуре в 50 мл метанола и 10 мл толуола в течение 1 часа. Полученный комплекс dpppPd(TsO) (I) выделяли в твердом виде путем откачивания летучей фракции в вакууме.
2
3
Pd
носит.
2
2
-4
1 г силикагеля (SiO) или окиси алюминия (AlO) откачивали в вакууме при температуре 90-100°С в течение 10 часов. Характеристики носителей: размер удельной поверхности силикагеля 250 м/г, окиси алюминия - 180 м/г, размер частиц силикагеля 0.6-44 мкм, окиси алюминия 10-70 мкм. Активированный носитель в атмосфере аргона смешивали с раствором комплекса I в 20 мл метанола, суспензию перемешивали в течение часа при комнатной температуре, после чего жидкость откачивали в вакууме до получения однородного твердого продукта. Количество комплекса I, необходимое для формирования катализатора, определяется желаемым содержанием палладия в нанесенном катализаторе. Например, для получения нанесенного катализатора с содержанием палладия в катализаторе 1·10 моль/г использовали 0.09 г комплекса I в расчете на грамм носителя. Полученный нанесенный катализатор хранили в атмосфере аргона, для проведения сополимеризации необходимое количество нанесенного катализатора взвешивали. Содержание палладия в нанесенном катализаторе определяли по литературной методике [Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Часть 2. Москва, «Мир», 1969, с.209].
Пример 2
Получение нанесенного катализатора с использованием в качестве носителя сополимера этилена с монооксидом углерода или полисорба
2
4
Pd
носит.
Pd
носит.
2
2
-4
-4
Формирование нанесенного катализатора проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве носителя использовали сополимер СН с СО (Е-СО) или полисорб (ПСБ). Характеристики носителей: размер удельной поверхности Е-СО 10.2 м/г, ПСБ - 200 м/г, размер частиц Е-СО 3 - 20 мкм, ПСБ - 0.05-0.25 мм. Для получения катализатора с содержанием палладия 1·10 моль/г 1 г носителя смешивали с раствором 0.09 г комплекса I в 20 мл метанола, для получения катализатора с содержанием палладия 1·10 моль/г использовали 0.18 г комплекса I на грамм носителя.
Сополимеризация монооксида углерода с этиленом
Пример 3
Синтез сополимера этилена с СО на нанесенном катализаторе в среде метанола
-4
Pd
носит.
2
2
4
2
4
Металлический реактор объемом 0.2 л, снабженный механической мешалкой и термостатируемой рубашкой, откачивали в течение 1 часа, заполняли аргоном. В токе аргона в реактор вводили 0.18 г нанесенного катализатора, синтезированного по примеру 2 на носителе Е-СО с содержанием палладия 1·10 моль/г с 0.070 л метанола и 0.0149 г TOH. Атмосферу откачивали, температуру в реакторе поднимали до 90°С и подавали смесь CH с СО состава 1:1, давление поднимали до 4 МПа. В течение 1 часа реакцию проводили, поддерживая постоянное давление. Наибольшая скорость поглощения мономеров наблюдалась в начальный момент времени, после 10-15 минут реакция протекала очень медленно. Выход продукта (за вычетом веса введенного носителя) составил 1.32 г. Полученный продукт представлял собой чередующийся сополимер СН с СО с температурой плавления 240°С.
Пример 4
Синтез сополимера этилена с СО на нанесенном катализаторе в среде толуола
Реакцию сополимеризации проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что реакционной средой был толуол (0.07 л). В реактор вводили 0.19 г нанесенного катализатора, синтезированного по Примеру 2 с содержанием палладия
-4
Pd
носит.
2
4
1·10 моль/г, 0.0164 г TsOH с 0.004 л метанола. Реакция сополимеризации протекала с постоянной скоростью в течение 100 минут после индукционного периода 15 минут. Выход чередующегося сополимера СН с СО с температурой плавления 235°С составил 8.11 г за 100 мин.
Пример 5
2
4
3
Синтез сополимера СН с СО на нанесенном катализаторе Е-СО/I проводился аналогично примеру 4, только вместо TsOH применяли CFCOOH (см. табл.1).
Пример 6
2
4
Синтез сополимера CH с СО на нанесенном катализаторе в среде гептана
-4
Pd
носит.
2
4
Реакцию сополимеризации проводили аналогично примеру 4, с тем отличием, что реакционной средой был гептан (0.07 л). В реактор вводили 0.19 г нанесенного катализатора Е-СО/I, синтезированного по примеру 2, с содержанием палладия 1·10 моль/г, 0.01465 г TsOH с 0.0045 л метанола. Реакция сополимеризации протекала с постоянной скоростью после индукционного периода 25 минут. Выход чередующегося сополимера CH с СО с температурой плавления 240°С составил 2.31 г за 60 мин.
Примеры 7-10
2
4
Синтез сополимера СН с СО на нанесенном катализаторе Е-СО/I в среде гептана проводился аналогично примеру 6 с разным количеством TsOH (см. табл.1).
Примеры 11, 12
2
4
Синтез сополимера СН с СО на нанесенном катализаторе Е-СО/I проводился аналогично примеру 6 с различным содержанием палладия в катализаторе. В качестве среды использовали смесь толуола и гептана (см. табл.1).
Примеры 13-18
2
4
2
2
3
Синтез сополимера CH с СО на нанесенных на различные подложки катализаторах SiO/I, AlO/I, ПСБ/I проводили аналогично примеру 11 (см. табл.1).
Пример 19
2
4
2
Синтез сополимера СН с СО в газовой фазе на нанесенном катализаторе SiO/I (см. табл.1).
2
Pd
носит.
2
4
2
4
-4
Металлический реактор объемом 0.2 л, снабженный механической мешалкой и термостатируемой рубашкой, откачивали в течение 1 часа, заполняли аргоном. В токе аргона в реактор вводили 0.19 г нанесенного катализатора SiO/I, синтезированного по примеру 1 с содержанием палладия 1·10 моль/г, 0.0144 г. TsOH и 0.005 л метанола. Температуру в реакторе поднимали до 90°С и подавали смесь CH с СО состава 1:1, давление поднимали до 4 МПа. В течение 2 часов реакцию проводили, поддерживая постоянное давление. Выход продукта (за вычетом веса введенного носителя) составил 1.12 г. Полученный продукт представлял собой чередующийся сополимер CH с СО с температурой плавления 243°С.
2
4
Для выявления оптимальных условий синтеза сополимера CH с СО исследовано влияние характеристик нанесенного катализатора (природа носителя, содержание палладия) и условий проведения сополимеризации (количество введенной кислоты на стадии синтеза катализатора или на стадии синтеза сополимера, природа кислоты, реакционной среды) на активность нанесенного катализатора в расчете на грамм палладия (А1) или грамм носителя (А2). Сравнительные данные по активностям представлены в таблице 1.
сопол.
носит.
сопол.
носит.
сопол.
носит.
сопол.
носит
Как видно из приведенных данных, выход сополимера этилена с СО на нанесенном катализаторе в режиме суспензионной полимеризации в среде толуола составляет до 25.5 г/г за час, что значительно превышает активность аналогичной каталитической системы для газофазной сополимеризации, описанной в патенте [Gautier P.A., Wijngaarden R.J., Kijsper J.J. Eur. Pat. 0534570 Al C08G 67/02, 1992], которая составила не более 0.8 г/г за час. Преимуществом предлагаемого способа синтеза нанесенного катализатора является возможность проводить сополимеризацию в режиме суспензионного процесса в различных средах. Выход сополимера в среде метанола невысок из-за резкого уменьшения скорости сополимеризации со временем (пример 3). Применение толуола и гептана как среды для проведения процесса позволяет увеличить выход продукта за счет изменения кинетики: длительное время процесс протекает с постоянной скоростью. Например, проведение реакции в течение 3 часов (пример 11) не сопровождалось изменением скорости процесса, за это время выход полимера составил 66 г/г и увеличение времени реакции позволяет увеличить конечный выход продукта. Применение газофазного режима проведения процесса приводит к низкому выходу продукта 2.9 г/(г·ч).
2
сопол.
носит.
Различное соотношение HX/Pd можно использовать в процессе синтеза катализатора. Как видно из представленных в таблице данных, увеличение данного соотношения от 2 до 5 приводит к некоторому уменьшению активности катализатора (примеры 6-9). Для получения более активной каталитической системы оптимальное соотношение HX/Pd в процессе синтеза катализатора равно 2. В этом случае введение различного количества кислоты НХ в процессе синтеза сополимера приводит к получению активной каталитической системы (примеры 6, 7; 14-16). Удельный выход сополимера на нанесенном катализаторе SiO/I при изменении соотношения HX/Pd от 0 до 4.8 возрастает от 7.7 до 20.8 г/г·ч) (примеры 14-16), а оптимальное соотношение HX/Pd составляет 4.
3
Различные кислоты могут быть использованы для активации. Например, применение TsOH и CFCOOH позволяет проводить процесс сополимеризации с близкими скоростями (примеры 4, 5).
Хранение нанесенного катализатора, сформированного описанным способом, длительное время не приводит к потери его активности (примеры 6, 10).
2
Pd
носит.
Pd
носит.
-4
-4
Активность нанесенного катализатора определяется как характеристиками носителя, так и количеством закрепленного комплекса палладия. Одним из определяющих параметров является размер внешней поверхности носителя, который возрастает при уменьшении размера частиц носителя. При прочих равных условиях нанесенные катализаторы, сформированные при использовании SiO и Е-СО в качестве носителей, имеют близкую активность (для сравнения см. примеры 12, 16), что связано со сравнимым средним размером частиц, в то время как использование носителя с более крупными частицами (ПСБ) приводит к получению менее активного катализатора (для сравнения см. примеры 11, 17). Увеличение содержания палладия в нанесенном катализаторе Е-СО/I в диапазоне (1-2)·10 моль/г не приводит к значительному увеличению выхода продукта в расчете на грамм носителя (примеры 11, 12). Эти данные свидетельствуют о том, что в случае нанесенного катализатора работают только каталитические центры, расположенные на поверхности носителя, и увеличение содержания палладия в нанесенном катализаторе более 1·10моль/г нецелесообразно.
Таким образом, описываемый способ синтеза нанесенного катализатора и способ синтеза сополимеров СО с олефинами позволяет:
- упростить формирование каталитической системы, так как используется готовый катализатор в виде твердого продукта;
- хранить катализатор длительное время без потери его активности.
- модифицировать катализатор за счет применения различных кислот, носителей в процессе синтеза катализатора и сополимера;
сопол.
носит.
- увеличить активность палладиевого катализатора в сополимеризации этилена с монооксидом углерода и получать до 25.5 г/(г·ч) со стабильной скоростью в течение длительного времени;
- применять различные среды при суспензионном режиме сополимеризации, что невозможно в случае использования гомогенной каталитической системы. Впервые показано, что проведение процесса в среде углеводородных растворителей позволяет изменить кинетику процесса и значительно увеличить выход продукта.