СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
METHOD OF PRODUCING YTTRIUM ALUMINIUM GARNET ALLOYED WITH RARE EARTH ELEMENTS

Предлагаемое изобретение относится к новым соединениям, относящимся к группе сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкие и редкоземельные элементы, которые могут быть применены для изготовления светодиодных источников освещения.
3
5
12
Алюмоиттриевый гранат (рус: АИГ или ИАГ; англ.: YAG) представляет собой сложный оксид иттрия и алюминия с химической формулой YAlO и структурой граната.
3-x
x
5
12
Для практических приложений в области оптоэлектроники применяются, как правило, легированные производные алюмоиттриевого граната, в частности гранат, легированный редкоземельными элементами общей формулы YPЗAlO, где РЗ-Се, Eu, x=0,03 (CN 101985397, C01F 17/00, 2011, US 2003/0111644, 2003; US 6409938, 2002; US 2006/0100088, 2006).
Разработаны различные методы получения алюмоиттриевого граната в форме монокристаллов: метод выращивания кристаллов [Тугоплавкие соединения. - Новосибирск: Наука, 1979, стр.579], метод горизонтальной направленной кристаллизации (CN 1552956, С30В 15/00, 2004); и в форме порошков: метод твердофазного синтеза (conventional solid-state method) (JP 27966321, C09K 11/08, 1998), гидротермальный метод (solvothermal method) [Puttbach R.C. et al., J.Phys Chem. Solids, 1967 №1, 569-571; RU 2137867, C01F 17/00, 2000], метод «горения» (flame-synthesis method) или метод CBC (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) [WO 2011102566, С09К 35/10, 2011], криохимический метод (CN 101497790, С30В 29/28, 2009), метод соосаждения из растворов (coprecipitation method) (CN 1562880, С04В 35/50, 2005; CN 101973569, C01F 17/00, 2011; CN 101870491, C01F 17/02, 2010;
Ji Guang Coprecipitation synthesis, European Ceramic Soc, 2000, 20, p.2395-2405), золь-гель метод (sol-gel method) (Яновская М.И. Формирование ультрадисперсных оксидных систем. Физико-химические ультрадисперсные системы. - М.: Наука, 1987, стр.189-191].
Наибольший интерес для предлагаемого изобретения имеют известные аналоги, относящиеся к методу соосаждения, поскольку такой метод не требует дорогостоящего оборудования, может быть успешно масштабирован для задач промышленного производства и обеспечивает получение тонкодисперсных продуктов при высокой производительности и относительно малых энергозатратах.
Соосаждение проводится из растворов, содержащих соответствующие растворимые соли (например, нитраты, хлориды). В качестве осадителей в известных способах получения алюмоиттриевого граната (АИГ) используют, например, гидрокарбонат аммония и аммиачную воду (CN 1562880, С04В 35/50, 2005; CN 101973569, C01F 17/00, 2011; CN 101870491, C01F 17/02, 2010) или гидрокарбонат аммония и мочевину ([Ji Guang Coprecipitation synthesis, European Ceramic Soc, 2000, 20, p.2395-2405]).
Согласно процитированной выше работе процесс получения алюмоиттриевого граната проводят под действием ультразвука (УЗ) и при комнатной температуре. При этом в раствор нитратов иттрия и алюминия (с соотношением 3:5) вводят осадитель, в качестве которого используют гидрокарбонат аммония или мочевину, и далее осажденный продукт промывают, сушат ИК- лампой и отжигают на воздухе в течение 2 ч при 700-1000°С. В случае применения в качестве осадителя гидрокарбоната аммония кубическая фаза ИАГ в виде монодисперсного порошка получается при 900°С, а в случае применения мочевины чистая фаза ИАГ получается при 1300°С. Однако данные исследования касаются получения только алюмоиттриевого граната и не рассмотрены для получения легированного алюмоиттриевого граната.
Дополнительно проведенные исследования с целью получения легированного алюмоиттриевого граната показывают, что продукты, получаемые по данной схеме синтеза, не обладают нужной степенью дисперсности.
2
2
3
2
Известно применение метода соосаждения и для получения порошков алюмоиттриевого граната, легированного НfO, ScO и ZrO или оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ), например Nd, Yb, Cr, Eu, Er, Sm, Се, для изготовления высокопрозрачнй керамики (CN 101985397, С04В 35/05, 2011). Согласно цитированному патент шихту получают распылением в водный раствор аммиака предельно концентрированных растворов хлоридов иттрия и алюминия, а указанные выше добавки вводят или при осаждении, или при помоле образующихся гидроксидов. Получаемые таким способом порошки затем измельчают в среде ацетона в планетарной мельнице в течение трех минут и прокаливают при 800-1400°С. В описании рассматриваемого способа обращается внимание на то, что помол порошков после прокаливания позволяет получать порошки ИАГ с размером агрегатов 0,5-1 мкм.
Целью создания нового изобретения является разработка способа получения группы производных алюмоиттриевого граната, легированного редкими и редкоземельными элементами в виде высокочистых, однофазных порошков с субмикронным размером частиц и повышенной яркостью свечения.
Предлагаемый способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами, осуществляют методом осаждения путем введения в водный раствор гидрокарбоната аммония, используемого в качестве осадителя, смесевого водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов, равному 3,6:1, причем осаждение проводят при перемешивании и в присутствии фторсодержащей добавки, вводимой в раствор осадителя в количестве 1-5 мол.% атомов фтора от количества осадителя, после чего перемешивают реакционную массу со скоростью 300-500 об/мин, выделяют осажденный продукт, промывают его водой, сушат при 100-150°С и прокаливают при температуре 1100°С.
Осаждение осуществляют предпочтительно 2-молярным водным раствором гидрокарбоната аммония.
В качестве исходного раствора совместного водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов предпочтительно используют раствор с общей концентрацией ионов металлов 1 моль/л.
Смесевый раствор катионов приливают предпочтительно со скоростью, равной 60 мл/мин. В качестве фторсодержащей добавки при осаждении используют водный раствор фторида аммония.
Предлагаемый способ касается получения уже известных ранее соединений - производных алюмоиттриевого фаната, легированных редкоземельными элементами, общей формулы
3-x
x
5
12
YPЗAlO, где x=0,03 (CN 101985397, C01F 17/00, 2011, US 2003/0111644, 2003; US 6409938, 2002; US 2006/0100088, 2006).
Способ рассмотрен на примере получения производных церия и европия, но может быть по аналогичной схеме применен и для получения производных других редкоземельных элементов.
Предлагаемый способ получения легированного редкоземельными элементами алюмоиттриевого граната по ряду существенных признаков отличается от своего прототипа (CN 101985397, С04В 35/05, 20011). Прежде всего, в предлагаемом способе используются в качестве исходных продуктов нитраты алюминия, иттрия и редкоземельных (РЗЭ) и в качестве осадителя - гидрокарбонат аммония. В аналоге же в качестве исходных солей применяются хлориды данных металлов, и в качестве осадителя - гидроокись аммония. Выбор в качестве исходных солей именно нитратов металлов объясняется тем, что они полностью удаляются из продукта при прокалке и не участвуют в образовании посторонних фаз. Таким образом, использование нитратов позволяет избежать загрязнения конечного продукта посторонними фазами.
Для синтеза используется схема так называемого обратного осаждения, при которой раствор, содержащий катионы металлов, приливают к раствору осадителя. При этом для поступающего раствора солей металлов обеспечиваются условия избытка осадителя, что способствует формированию осадка по преимущественному механизму зародышеобразования, а не роста частиц. Такой механизм формирования осадка необходим для получения тонкодисперсного продукта.
Использование фторсодержащей добавки приводит к формированию образцов с высокой степенью совершенства кристаллической структуры при более низких температурах, что приводит к более высокой яркости люминесценции синтезируемых образцов по сравнению с образцами, полученными без использования фторсодержащей добавки.
На выход и качество получаемого продукта оказывают и экспериментально подобранные режимы процесса: весовое соотношение компонентов, температурные и скоростные режимы.
Так, молярное соотношение гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов выбрано равным 3,6:1. Такое количество осадителя гарантирует полное осаждение продукта и создает достаточное технологическое окно для обеспечения надежности процесса. При меньшем количестве осадителя может произойти неполное осаждение (вследствие разложения гидрокарбоната аммония в растворе, например, при его случайном нагреве), что ведет к снижению выхода продукта.
Согласно предлагаемому способу раствор нитратов металлов приливают к осадителю из капельной воронки предпочтительно со скоростью 60 мл/мин. Такая скорость приливания является оптимальной для реакционных объемов, использованных в примерах, описанных ниже; она обеспечивает необходимый локальный избыток осадителя в месте контакта раствора нитратов металлов с раствором осадителя, таким образом, способствуя процессу зародышеобразования и в дальнейшем получению тонкодисперсного продукта.
Перемешивание реакционной массы ведут со скоростью 300-500 об/мин, что является достаточным для усреднения реакционной массы по реакционному объему в процессе осаждения и позволяет поддерживать необходимый локальный избыток осадителя в месте контакта раствора нитратов металлов с раствором осадителя. В случае занижения скорости перемешивания ниже заявляемого существует риск создания избытка катионов металлов по отношению к осадителю, что может привести к нежелательному укрупнению размеров образующихся частиц осадка.
Согласно предлагаемому способу полученный продукт после выделения и промывки водой сушат при 100-150°С. Более низкая температура сушки приводит к медленному высыханию осадка и необходимому увеличению времени сушки. Более высокая температура сушки приводит к риску образования жестких агломератов частиц, что является нежелательным.
Прокаливание проводят при температуре 1100°С, так как при этой температуре в прокаленных образцах формируется фаза граната, а использование фторсодержащей добавки позволяет обеспечить в этих образцах высокую яркость люминесценции.
Концентрации водного раствора нитратов осаждаемых металлов 1 моль/л (а не концентрированные растворы солей, как в рассматриваемом выше аналоге CN 101985397) и водного раствора гидрокарбоната аммония 2 моля/л были экспериментально апробированы как наиболее подходящие для получения тонкодисперсного осадка с высоким выходом. Использование растворов с более низкой концентрацией нецелесообразно по технологическим соображениям. Использование раствора нитратов металлов с более высокой концентрацией не дает значительных технологических преимуществ, но создает риск нежелательного укрупнения частиц осадка и неравномерности реакционной массы.
2,97
0,03
5
12
2,97
0,03
5
12
Согласно предлагаемому способу осаждение проводится с использованием фторсодержащей добавки к осадителю. В таблице 1 приведены данные экспериментов, подтверждающих положительное влияние фторсодержащей добавки на яркость получаемых люминофоров. В случае введения фторсодержащей добавки в количестве 1 мол.% атомов фтора от количества осадителя повышается интенсивность основной полосы излучения с 1 до 4,2 отн. ед. для YEuAlO и с 2,2 до 4,8 отн. ед. для YCeAlO, что отражено в таблице 1.
Таблица 1
Сравнение характеристик различных образцов алюмоиттриевых гранатов, полученных методом соосаждения
Название образца
Химическая формула оксида
Оптимизирующая добавка при осаждении
Размер частиц
Длина волны основной полосы излучения
Интенсивность основной полосы излучения
АИГ: Се
Y<sub>2,97</sub>Ce<sub>0,03</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
Нет
<1 мкм
530 нм
2,2 отн. ед.
АИГ: Се+F
Y<sub>2,97</sub>Ce<sub>0,03</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
Фтор, 1%
<1 мкм
530 нм
4,8 отн. ед.
АИГ: Eu
Y<sub>2,97</sub>Eu<sub>0,03</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
Нет
<1 мкм
590 нм
1 отн. ед.
АИГ: Eu+F
Y<sub>2,97</sub>Eu<sub>0,03</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
Фтор, 1%
<1 мкм
590 нм
4,2 отн. ед.
Ниже приводится общая схема синтеза алюмоиттриевого граната легированного редкозмельными элементами.
3+
3+
3+
Стадия 1. Приготовление смесевого водного раствора азотнокислых солей (нитратов)Аl, Y, РЗ
3+
3+
3+
Для получения соединения выше указанного состава вначале готовят совместный водный раствор азотнокислых солей (нитратов) Al, Y, РЗ требуемого состава, предпочтительно с общей концентрацией ионов металлов 1 моль/л.
Стадия 2. Приготовление раствора осадителя (аммония гидрокарбоната)
4
3
4
3
Количество осадителя (аммония гидрокарбоната, NHHCO) рассчитывают исходя из соотношений в интервале 3,6 моля осадителя на 1 моль катионов металлов в растворе. Используют водный раствор NHHCOпредпочтительно с концентрацией 2 моля/литр.
К раствору осадителя добавляют раствор фторида аммония в количестве 0,1-5% атомов фтора относительно количества осадителя.
Стадия 3. Осаждение соединений иттрия, алюминия и легирующих элементов и фильтрация осадка
Смесевой раствор катионов заливают в капельную воронку и со скоростью, оптимально равной 60 мл/мин, его приливают к раствору аммония гидрокарбоната. Перемешивание реакционной среды ведут со скоростью 300-500 об/мин.
Осадок отделяют фильтрацией и промывают водой.
Стадия 4. Сушка осадка
Отфильтрованный осадок загружают на жаростойкий поднос и помещают в сушильный шкаф. Сушку проводят при температуре 100-150°С предпочтительно в течение 8-12 часов.
Стадия 5. Прокалка осадка
Высушенный осадок помещают в кварцевые либо корундовые тигли и помещают в электропечь. Прокалку проводят при температуре 1100°С предпочтительно в течение 1-5 часов после выхода печи на режим.
Пример 1
2,97
0,03
5
12
Получение алюмоиттриевого граната, легированного церием, отвечающего стехиометрической формуле YCeAlO.
3+
3+
3+
Вначале готовят совместный водный раствор азотнокислых солей (нитратов) Al, Y, Се с требуемым молярным соотношением катионов и общим их содержанием 1 моль/л. Раствор осадителя готовят растворением в воде количества гидрокарбоната аммония, соответствующего молярному соотношению с количеством осаждаемых катионов 3,6:1, и последующим добавлением к этому раствору раствора фторида аммония в количестве 1 мол.% от количества гидрокарбоната аммония.
Осаждение проводят приливанием азотнокислого раствора катионов к раствору осадителя со скорость 60 мл/мин при перемешивании со скоростью 300 об/мин. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой методом декантации 2 раза. Отфильтрованный промытый осадок сушат в жаростойком подносе в сушильном шкафу при температуре 100°С 12 часов. Высушенный осадок прокаливают при температуре 1100°С в течение 2 часов.
Получают порошок с субмикрометровым размером частиц и световыходом, превышающим световыход порошка, получаемого без добавки фтора.
В качестве эксперимента сравнения аналогично проводят синтез того же соединения при тех же условиях, но без добавки фтора. Сравнение характеристик порошка, полученного с добавлением фтора и без добавления фтора, приведено в таблице 1.
Пример 2
2,97
0,03
5
12
Получение алюмоиттриевого граната, легированного европием, отвечающего стехиометрической формуле YEuAlO
3+
3+
3+
Вначале готовят совместный водный раствор азотнокислых солей (нитратов) Al, Y, Eu с требуемым молярным соотношением катионов и общим их содержанием 1 моль/л. Раствор осадителя готовят растворением в воде количества гидрокарбоната аммония, соответствующего молярному соотношению с количеством осаждаемых катионов 3,6:1, и последующим добавлением к этому раствору раствора фторида аммония в количестве 1 мол.% от количества гидрокарбоната аммония.
Осаждение проводят приливанием азотнокислого раствора катионов к раствору осадителя при перемешивании, при этом приливают раствор осадителя предпочтительно со скоростью 60 мл/мин, и реакционную массу перемешивают предпочтительно со скоростью 500 об/мин. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой на фильтре 2 раза. Отфильтрованный промытый осадок сушат в жаростойком подносе в сушильном шкафу при температуре 150°С 8 часов. Высушенный осадок прокаливают при температуре 1100°С в течение 2 часов.
Получают порошок с субмикрометровым размером частиц и световыходом, превышающим световыход порошка, получаемого без добавки фтора.
В качестве эксперимента сравнения аналогично проводят синтез того же соединения при тех же условиях, но без добавки фтора. Сравнение характеристик порошка, полученного с добавлением фтора и без добавления фтора, приведено в таблице 1.
Предлагаемый способ рассмотрен на примере получения алюмоиттриевого граната, легированного церием и европием. Аналогично по той же схеме могут быть получены химические соединения той же структуры, но легированные другими редкоземельными элементами, например Nd, Yb, Er, Sm.