10
13
СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C
10
13
CATALYST REACTIVATION METHOD FOR DEHYDROGENATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS C-C

10
13
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам реактивации катализаторов процесса дегидрирования высших н-парафинов (С-С) для восстановления их эффективности в процессе эксплуатации.
Известны катализаторы для процесса дегидрирования высших парафинов, представляющие собой гидрирующий металл, преимущественно платину, нанесенную на носитель из активного оксида алюминия или алюмосиликата, с добавками различных промоторов и модификаторов и способы их приготовления и применения (US 5233118; 4827072; 4048245; 4046715; 4013733; 5536694; 55677260; 5849657). Известен также способ повышения эффективности и регенерируемости катализатора дегидрирования путем регулирования параметров пористой структуры [US 6417135].
В процессе эксплуатации катализаторы состава платина + промоторы + модификаторы на носителе постепенно теряют свою активность вследствие возрастания на их поверхности количества коксовых отложений, а также в результате уменьшения дисперсности платины. При снижении активности до уровня, после которого эксплуатация катализатора становится неэффективной, катализатор выгружают и заменяют на свежий без регенерации или реактивации. Такой подход применяется, например, в процессе дегидрирования компании «Пакол» (UOP, США), где используются катализаторы серии Deh (Тематический обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка». Платиновые промотированные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов, М., 1981; US 5844162).
Удаление кокса с катализатора особых затруднений не вызывает и производится путем обычной термообработки в среде воздуха при повышенной температуре, как это делается, например, для катализаторов риформинга и аналогичных (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов, Л., «Химия», 1985 - 224 с.; Р.Хьюз. Дезактивация катализаторов. М., Химия, 1989 - 180 с.; Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск, Наука, 1983 - 206 с.). Однако кроме этой операции необходимо еще и редиспергировать платину (восстановить высокую дисперсность). Обычно эта задача решается путем обработки катализатора различными соединениями хлора. Образующиеся хлориды платины обладают подвижностью на поверхности носителя, что и обеспечивает возрастание дисперсности платины при подобной обработке. Известен ряд приемов хлорирования, применяемых для катализаторов риформинга и аналогичных, которые отличаются условиями и используемыми хлорагентами [US 5087792].
Известные способы мало пригодны для катализаторов дегидрирования, так как хлор, вводимый в состав катализатора с платиной на носителе, повышает кислотность последнего, а это резко снижает селективность и, как правило, стабильность его работы. Попытки же последующего понижения содержания хлора до приемлемого уровня (менее ~0,2 мас.%) с помощью обработки катализатора водяным паром недостаточно эффективны вследствие того, что значительная часть хлора в катализаторе присутствует в виде трудно удаляемых хлоридов легких металлов - модификаторов (магния и/или кальция, и/или натрия, и/или лития). Кроме того, такая обработка катализаторов дегидрирования приводит к уменьшению механической прочности, которая у весьма пористых катализаторов дегидрирования и без того находится на нижнем допустимом пределе для промышленной эксплуатации (Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. - Киев, Наукова думка, 1981 - 328 с.; US 4486547).
Известен способ регенерации катализатора дегидрирования, содержащего платину и металлы-промоторы на огнеупорном носителе, путем выжига кокса в атмосфере газа, содержащего кислород и соединение хлора, причем высокая степень удаления кокса достигается путем выдерживания скорости подачи газа регенерации в строго определенных пределах (US 5672801). Недостатком этого способа является отсутствие операций диспергирования платины и удаления избыточного хлора, что приводит к пониженным уровням селективности и стабильности.
Известен способ рекондиционирования (реактивации) катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий стадии выжига кокса, сушки катализатора и редиспергирования платины (US 5087792). Способ предполагает проведение быстрой сушки катализатора сразу после выжига кокса, что улучшает последующее диспергирование платины. Эффективность этой процедуры определяется деталями регулирования содержания соединений хлора в зоне реакции. Недостатком этого способа реактивации является относительно низкая селективность подвергнутого обработке катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому способу реактивации катализатора дегидрирования является способ, описанный в Патенте Бразилии 8906073. Этот способ предусматривает рекондиционирование (реактивация) потерявшего активность катализатора дегидрирования путем многостадийной обработки в смеси газов, содержащей наряду с воздухом или азотом соединение хлора и водяной пар, причем на разных стадиях применяются различные соотношения этих компонентов, а также варьируются температура, длительность обработки и количество подаваемого газа. Способ обеспечивает достаточно полное удаление коксовых отложений и удовлетворительную степень редиспергирования платины, однако не позволяет регулировать содержание галогена (хлора) в катализаторе, что приводит к недостаточной селективности его работы в процессе дегидрирования высших парафинов.
Задачи, которые решены изобретением, заключаются в разработке способа реактивации катализатора, характеризующегося повышенной селективностью и стабильностью работы.
10
13
2
2
2
Поставленные задачи решены следующим образом. Реактивацию катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов С-С, состоящего из платины, металлов-промоторов из группы индий и/или олово, и/или церий, и/или молибден, и легких металлов-модификаторов (магний, кальций, калий, натрий), нанесенных на пористый огнеупорный носитель - активный оксид алюминия или алюмосиликат, проводят в присутствии диоксида углерода в две стадии. Сначала реактивацию выполняют в смеси азот-воздух-СО с малой постоянной концентрацией СО около 0,003 об.% или с постепенно возрастающей концентрацией - от 0,0001 до 0,003 об.% а затем в атмосфере паровоздушной смеси с добавкой хлористого водорода и относительно высокой концентрацией СО, но не превышающей 0,03 об.%.
Повышение селективности и стабильности работы катализатора происходит за счет варьирования содержания диоксида углерода в газах, используемых в двухстадийном процессе активации катализатора, основной целью которой является, во-первых, удаление коксовых отложений и воды и, во-вторых, диспергирование платины с одновременной минимизацией кислотности носителя.
2
2
В изобретении предлагается реактивацию отработанного катализатора дегидрирования проводить с применением специальной операции путем обработки его парогазовой смесью в присутствии небольших количеств диоксида углерода. При этом на первой стадии активации, проводимой в смеси азота и воздуха, количество СО в газовой смеси не превышает 0,003 об.%, а на второй стадии, протекающей в смеси воздуха с водяными парами и хлористым водородом, содержание СО повышают, но его концентрация ограничивается значением 0,03 об.%. На первой стадии концентрация диоксида углерода может быть как постоянной (около 0,003 об.%), так и возрастающей (от 0,0001 до 0,003 об.%), а на второй - постоянной (0,03 об.%).
После проведения реактивации катализатор восстанавливают известным способом в атмосфере водорода при температуре 500°С. В случае необходимости хранения перед использованием (испытанием) катализатор дополнительно пассивируют при температуре не выше 100°С в среде азота с небольшой добавкой воздуха (из расчета не выше 3 об.% кислорода).
12
-1
Катализатор испытывают в пилотной установке в процессе дегидрирования н-додекана (С) при температурах 460-490°С, давлении 2,0 атм, объемной скорости подачи сырья 20 час (по жидкости) и мольном отношении водород:сырье = 8:1.
Полученный катализатор обеспечивает конверсию н-додекана или, что то же самое, активность на уровне 13-17% при селективности по н-моноолефинам до 95% и высокую стабильность работы, соответствующую рабочему циклу не менее 1800 часов. Активность реактивированного катализатора составляет не менее 80%, а стабильность превышает 50% от соответствующих показателей для свежего катализатора.
Изобретение поясняется примерами.
Пример 1.
10
13
Для испытания берут катализатор, отработанный в процессе дегидрирования высших парафинов С-С (процесс «Пакол»).
2
Катализатор подвергают сушке при 120°С в течение 6 часов, а затем активируют путем прокаливания при 550°С в течение 5 часов в токе азота, в который постепенно дозируют воздух, начиная с концентрации 0,5 об.% в пересчете на кислород, а в конце процесса доводят до 10 об.% кислорода. Соответственно в начале процесса дозируют СО с концентрацией 0,0001 об.%, а в конце - с концентрацией 0,003 об.%.
3
3
По завершении указанной первой стадии обработки катализатор подвергают термообработке в среде воздуха, содержащего: водяной пар - 0,8 г/м, хлористый водород - 1 г/м, диоксид углерода - 0,03 об.%.
10 мл полученного катализатора загружают в реактор пилотной установки и проводят стандартное испытание в реакции дегидрирования н-додекана. Получают следующие результаты.
Конверсия н-додекана в интервале температур 460-490°С - от 7 до 16 мас.%, селективность по н-моноолефинам - от 81 до 95%. Стабильность соответствует длительности рабочего цикла 3600 часов.
Пример 2.
Берут катализатор по составу и физико-химическим характеристикам не отличающийся от катализатора примера 1, отработанный в процессе дегидрирования и содержащий 7 мас.% коксовых отложений.
Пробу катализатора подвергают операциям активации аналогично тому, как это описано в примере 1.
При проведении каталитического испытания реактивированного и восстановленного образца получают следующие результаты.
Конверсия н-додекана при 460-490°С - от 6 до 13%, селективность по н-моно-олефинам - от 76 до 92%. Стабильность - 2600 часов рабочего цикла.
Пример 3.
Аналогично примеру 2 берут дезактивированный катализатор дегидрирования с содержанием 5,3% кокса.
Пробу катализатора подвергают двухстадийной активации, как это описано в примерах 1 и 2, с тем исключением, что на первой стадии концентрация диоксида углерода постоянна и составляет 0,003 об.%.
При проведении каталитического испытания реактивированного и восстановленного образца получают следующие результаты.
Конверсия н-додекана при 460-490°С - от 8 до 17%, селективность по н-моноолефинам - от 77 до 91%. Стабильность - 2800 часов рабочего цикла.