ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА МОРОЗОСТОЙКОСТЬ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ

УДК 691.42:665.6

DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-52-56

В.А. ГУРЬЕВА, д-р техн. наук (victoria-gurieva@rambler.ru), А.В. ДОРОШИН, инженер, В.В. ДУБИНЕЦКИЙ, инженер

Оренбургский государственный университет

Исследование влияния модифицирующих добавок на морозостойкость и свойства керамики

Представлены результаты получения морозостойкой стеновой керамики из низкокачественного легкоплавкого алюмосиликатного глинистого сырья - суглинка с вовлечением в производство топливного шлака от 10-30% методом полусухого прессования. Приведены результаты физико-химических исследований опытных материалов - суглинков Бугурусланского и Новосергиевского месторождений, топливного шлака. Определен состав шихты для разработки керамических изделий. Выявлена целесообразность ввода добавки тарного стекла в виде стеклобоя в количестве 10%. Композиция добавок топливного шлака и стеклобоя к суглинку в условиях пирогенного синтеза способствует снижению температуры начала образования жидкой фазы, увеличению количества расплава и образованию новых кристаллических фаз анортито-и волластанитоподобных, принимающих участие в формировании мелкопористой структуры керамического материала. Данные процессы структуро- и фазообразования позволяют получить керамику повышенной морозостойкости.

Ключевые слова: алюмосиликатное сырье, суглинок, топливный шлак, метод полусухого прессования, керамический кирпич, тарное стекло, морозостойкость.

Для цитирования: Гурьева В.А., Дорошин А.В., Дубинецкий В.В. Исследование влияния модифицирующих добавок на морозостойкость и свойства керамики // Строительные материалы. 2018. № 8. С. 52-56. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-52-56

V.A. GUR'EVA, Doctor of Sciences

Research in Influence of Modifying Additives on Frost Resistance and Properties of Ceramics

Results of producing the frost resistance wall ceramic from a low-quality alumosilicate claye raw material - loam, with involvement in the production of from 10-30% of fuel slag by semi-dry pressing are presented. The results of studies of experimental materials - loams of Buguruslan and Novosergiev deposits, fuel slag are presented. The composition of the charge for the development of ceramic products is determined. The expediency of the addition of container glass in the form of glass cullet in the amount of 10% is revealed. The composition of additives of fuel slag and glass cullet to loam under conditions of pyrogenic synthesis helps to reduce the temperature of the beginning of formation of a liquid phase, increase the amount of melt and the formation of new anortite - and wollastanite-like crystalline phases, taking part in the formation of the fine-porous structure of the ceramic material. These processes of structure and phase formation make it possible to produce the ceramic of improved frost resistance.

Keywords: alumosilicate raw material, loam, fuel slag, semi-dry pressing method, ceramic brick, container glass, frost resistance.

For citation: Gur'eva V.A., Doroshin A.V., Dubinetskiy V.V. Research in influence of modifying additives on frost resistance and properties of ceramics. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 8, pp. 52-56. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-52-56 (In Russian).

До настоящего времени одним из наиболее долговечных материалов со сроком эксплуатации более 150 лет, который одновременно усиливает архитектурную выразительность зданий [1], яляется керамический кирпич. Надежность возведенных стен сооружений определяется комплексом физико-механических показателей данного вида стенового материала и напрямую зависит от вида исходного сырья. Вместе с тем природные ресурсы различных субъектов РФ, производящих изделия строительной керамики, характеризуются истощением запасов качественных глин на кирпичных карьерах. Это приводит к необходимости вовлечения в производство широко распространенного местного низкосортного глинистого сырья, минералогический и вещественный составы которого нестабильны. Однако применение такого сырья, как правило, не позволяет получить местным заводам кирпич высокой марки по прочности и морозостойкости и приводит к неконкурентоспособности выпускаемой продукции. Предприятия, работающие с такой сырьевой базой, как правило, переходят на другие месторождения сырья, что неизбежно приводит к увеличению транспортных расходов, себестоимости кирпича, глубокой модернизации заводов.

В связи с вышеизложенным одним из перспективных направлений в разработке энергоэффективного производства керамических изделий является исследование новых научно обоснованных технологических

основ использования низкокачественных местных глин в композиции с модифицирующей добавкой в виде вторичных отходов, в том числе топливно-энергетического комплекса. Это позволит улучшить внешний вид, качественные показатели штучных изделий.

Цель работы — повышение плотности структуры керамического кирпича и увеличение марки по морозостойкости на основе местных малопластичных низкокачественных легоплавких глин.

В настоящее время в технологии стеновых керамических материалов применяются различные способы повышения морозостойкости [2, 3]:

— добавление в формовочные массы высококачественных каолиновых глин. Каолиновые глины характеризуются высоким содержанием глинистых частиц, способствующих увеличению смачивания сырья и снижению температуры спекания за счет замещения ионов кремния;

— ввод отходов деревоперерабатывающей промышленности — опилок.

Технология с применением опилок позволяет увеличить морозостойкость на 5—10%, что является недостаточным. Также этот способ не всегда приводит к положительному эффекту в связи с высокой стоимостью производства древесных опилок либо отсутствием большого количества их запасов. Следует отметить, что добавление опилок при производстве керамических сте-

52

август 2018

От Ри>ГГЕЛЬ>Ы= 1/1

Рис. 1. Внешний вид исследуемого сырья: а - глина Бугурусланского месторождения; б - глина Новосергиевского месторождения; в - топливный шлак

Таблица 1

Сырье Содержание оксидов, %

H2O SiO2 TiO2 AI2O3 Fe2O3 Na2O K2O MgO CaO ППП S

Суглинок новосергиевский 3,02 59,91 0,71 9,3 4,48 1,44 1,81 3,09 7,07 8,9 96,71

Суглинок бугурусланский 2,89 56,25 0,67 9,48 4,25 1,4 1,61 2,78 8,5 10,01 94,95

Топливный шлак 2,97 29,28 0,48 8,66 3,65 0,31 0,94 1,24 3,75 44,45 92,76

9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

e 1 а J )

iE 1 S h- и. Ï ff I с 'it fi хЦА JU ю 20 ÎÎ Ii* ë L a 30 40 50 6

6000

5000

4000

3000

2000

1000

10

20

30

40

50

60

в

i

t

' i 1 vi! 1 lib xli i !." f ш fi i f I I JJi J , j

10

20

30 40

50

60

Рис. 2

дения;

Рентгенограмма образцов: а - глина Бугурусланского месторож-б- глина Новосергиевского месторождения; в - топливный шлак

новых материалов вызывает образование пор на поверхности черепка, что приводит к неэстетическому внешнему виду [4, 5].

На первом этапе проводилось углубленное изучение местного низкокачественного глинистого сырья и техногенных отходов, способных влиять на увеличение прочностных характеристик, морозостойкость керамического черепка. Объектом исследований принято глинистое сырье существующих кирпичных заводов Южного Урала, работающих на применении глин Бугурусланского и Новосергиевского месторождений Оренбургской области, а также техногенный продукт топливно-энергетического комплекса региона — топливный шлак.

Исследуемое сырье представлено на рис. 1. Химический состав глинистого сырья и шлака представлен в табл. 1.

Минералогический состав (табл. 2) глинистого сырья исследуемых месторождений (мас. %) свидетельствует о низком содержании глинистых веществ, определяющих состояние и основные технологические свойства глинистых сырьевых материалов — пластичность, отношение к увлажнению и нагреванию, прочность в высушенном и обожженном состоянии [6].

Для подтверждения данных минерального состава глинистых пород выполнен рентгенофазовый анализ (рис. 2).

По данным рентгенофазового анализа (рис. 2, а, б) исследуемые глины представлены в основном минералами гидрослюдистой группы — иллитом (К07Л12^,Л1)4О10(ОН)2) и хлоритом (^^е)3^,Л1)4О10 (ОН)2-(М^^е)з(0Н)6); отмечены следы глинистых минералов каолинитовой (Л14(ОН)8^4О10)) и монтмо-риллонитовой групп (№0 3(Л1^)^4010(ОН)2-4Н2О). В неглинистой части идентифицированы свободный кварц SiO2, полевые шпаты в виде альбита №Л^308 и ортоклаза К(Л^308), а также кальцит СаС03, доломит CaMg0 7^е0 23(С03)2 и микропримеси гипса Са^04) (Н20)2, ангидрита Са^04), пирита FeS2, и ильменита FeTiO3.

В ходе изучения глин опытных месторождений установлено, что глинистое сырье характеризуется низкой огнеупорностью и относится к группе легкоплавких (температура плавления 1150—1170оС), по минералоги-

0

0

август 2018

53

Таблица 2

Сырье Хлорит (вермикулит) Смешанослойное образование Иллит Мусковит Монтмориллонит Каолинит

Суглинок новосергиевский 17,3 18,2 3 - 22,9 25

Суглинок бугурусланский 23,1 19,9 2,2 15,5 17,3 22

Таблица 3

Состав, % Огневая усадка, % Средняя плотность Рт, г/см3 Предел прочности при сжатии Ясж, МПа Водопоглощение, %

Эталонные образцы

Глина, 100 -0,6 0,2 1,77 1,74 15,85 16,79 17,39 17,58

Без стеклобоя

Глина, 90 Шлак, 10 0,99 0,2 1,6 1,61 11,22 11,49 15,72 15,76

Глина, 80 Шлак, 20 0,4 0,4 1,49 1,51 5,96 7,13 23,23 20,37

Глина, 70 Шлак, 30 0,79 0 1,38 1,36 7,89 9,21 26,03 27,1

Со стеклобоем

Глина, 80 Шлак, 10 Стеклобой, 10 3,36 0,4 1,84 1,79 20,65 18,11 13,21 13,02

Глина, 70 Шлак, 20 Стеклобой, 10 -0,39 0,6 1,52 1,55 9,81 9,93 22.15 19.16

Глина, 60 Шлак, 30 Стеклобой, 10 -3,35 0,2 1,32 1,41 4,33 4,37 29,61 24,24

Примечание. Над чертой - значения для Бугурусланского месторождения глин; под чертой - для глин Новосергиевского месторождения. При отрицательных значениях усадки образец вспучивается.

ческому составу глинистых частиц — к полиминеральным с включением кварцевых частиц (более 50%); по химическому составу — к группе кислого глинистого сырья с высоким содержанием красящих оксидов; в зависимости от содержания пылевидных фракций, песка и глинистых частиц — к суглинкам легким.

Топливный шлак представляет собой плотные темные гранулы черного, бурого цвета (рис. 1, в) размерами от 0,15 до 15—20 мм, образованные в ходе сгорания каменного угля при температуре 1200оС и выше в окислительной газовой среде ТЭС. Анализируя химический состав топливного шлака, можно сделать вывод о его принадлежности к алюмосиликатному сырью с включениями органических примесей. По данным петрографического анализа, проведенного с применением ми-

Рис. 4. Обожженные образцы на основе глины Бугурусланского месторождения: 1 - шлак 30%; 2 - шлак 20%; 3 - шлак 10%; 4 - шлак 30%, стеклобой 10%; 5 - шлак 20%, стеклобой 10%; 6 - шлак 10%, стеклобой 10%

Рис. 3. Электронно-микроскопическая фотография шлака

54

август 2018

1/1

кроскопа, установлено присутствие в шлаке полых стекловидных микросфер в количестве 12%.

Структура топливного шлака представляет собой стекловатый агрегат с аморфной решеткой, о чем свидетельствует обширное гало в области углов 18—32о26 на дифрактограмме (рис. 2, в), с недоплавленными включениями минералов (кварц, альбит, кальцит, гипс), что подтверждается резкими пиками отражений на фоне гало. Новообразованные минералы в шлаке, полученные в результате нагрева, представлены группой цеолитов — муллитом, гематитом, шабазитом.

Для изучения микроструктуры шлака были сделаны электронно-микроскопическое снимки шлифов размером 2 см2 и толщиной 0,03 мм на поляризационном микроскопе (рис. 3), на которых видны включения стекловидных сфер, поры и частицы недо-плавленного кварца.

На следующем этапе изготавливались опытные образцы. Составы формовочных масс представлены в табл. 3. Так как глинистое сырье характеризуется низким содержанием собственно глинистых частиц (не более 50%), а следовательно, низкой пластичностью, формование образцов выполнялось по стандартной технологии полусухого формования. Основные технологические параметры: формовочная влажность пресс-порошка — 15%; давление прессования — 15 МПа; температура обжига образцов — 1100оС.

По представленным в табл. 3 результатам испытаний можно заключить, что при введении шлака в количестве 10% к опытным суглинкам отмечалось снижение водопо-глощения образцов после обжига с 17,4 до 15,7%; при увеличении количества шлака до 20—30% фиксировалось увеличение водопоглощения с 15,7 до 27%. Аналогично отмечается динамика изменения предела прочности при сжатии и плотности образцов соответствующих составов. Снижение физико-механических показателей при вводе шлака в количестве 20—30%, по данным РФА, связано с образованием недостаточного для пирогенного синтеза количества жидкой фазы. Поэтому было принято решение о выключении в состав шихты дополнительного компонента — инициатора снижения температуры и способствующего увеличению количества жидкой фазы. В качестве плавня принято широко распространенное тарное стекло в виде стеклобоя в количестве 10%. По данным РФА, ввод стеклобоя способствовал также образованию новых кристаллических фаз из расплавов анор-тито- и волластонитоподобных, что согласуется с [5, 6].

Обожженные образцы на основе глины Бугуруслан-ского месторождения и топливного шлака представлены на рис. 4.

Сравнивая по внешнему виду керамические образцы, содержащие 10% шлака (образцы 3, 6) и содержа-

Рис. 5. Ванна с гидравлическим затвором: 1 - сосуд-основание с водой; 2 - подставка для укладки образцов; 3 - колпак; 4 - контейнер с образцами изделий

щие 20 и 30% соответственно (образцы 1, 2, 4, 5), следует отметить уменьшение количества пор на поверхности керамического черепка, что согласуется с увеличением предела прочности образцов с 11,22 до 20,65 МПа.

В образцах, разработанных на основе трехкомпонентной массы, с вводом дополнительного количества плавня увеличилось процентное содержание стекловидных фаз на 10%, что позволило ускорить процесс спекания образцов с последующим понижением температуры обжига на 50оС до 1050оС.

На следующем этапе исследований на образцах оптимального состава проводилось определение морозостойкости по методу объемного замораживания согласно ГОСТ 7025-91.

Отформованные образцы сортировались. Откалиб-рованные образцы высушивались до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 100—110оС и помещались в ванну с гидравлическим затвором (рис. 5) для насыщения влагой, после чего погружались в морозильную камеру с внутренней температурой -15оС и выдерживались в течение 4 ч.

После окончания замораживания образцы в контейнерах погружались полностью в емкость с водой температурой (20±5)оС, которая поддерживалась термостатом до конца оттаивания образцов. Проведя нужное количество циклов замораживания и оттаивания, образцы извлекались, высушивались и проводился визуальный осмотр с фиксацией появившихся дефектов (рис. 6).

В образцах с содержанием топливного шлака от 10—30% (№ 1—3) после 22 циклов замораживания наблюдалось раскрытие трещин до 1,5 мм, глубиной проникновения внутрь до 5 мм, с образованием сколов на внешних гранях. Образцы с добавлением 10% стеклобоя (№ 4—6) выдержали 35 циклов последовательного замораживания и оттаивания без видимых дефектов — трещин на поверхности, что позволило продолжить эксперимент и добиться марки по морозостойкости F50.

Таким образом, ввод плавня в массу на основе суглинка и 10% топливного шлака позволяет не только увеличить предел прочности при сжатии и плотность синтезированного материала, но и способствует формированию мелкопористой структуры, уплотненной новообразованиями типа анортито- и волластонито-подобных. Полученные результаты согласуются с работами ученых [7—10] и позволяют сделать вывод о пригодности низкокачественных запесоченных глин Южного Урала — суглинков легких для производства керамического кирпича марки по морозостойкости F50 с добавлением модифицирующей добавки топливно-энергетического комплекса в композиции с добавкой-плавнем.

Рис. 6. Образцы после 35 циклов замораживания и оттаивания

rj научно-технический и производственный журнал

К  август 2018

Список литературы

1. Наумов А.А., Юндин А.Н. Повышение морозостойкости керамического черепка из глинистого сырья Шахтинского завода // Материалы международной научно-практической конференции «Строитель-ство-2012». Ростов н/Д, 2012. С. 46-47.

2. Котляр В.Д., Терёхина Ю.В., Котляр А.В. Особенности свойств, применение и требования к клинкерному кирпичу // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 72-74.

3. Наумов А.А., Трищенко И.В., Гуров Н.Г. К вопросу улучшения качества и расширения ассортимента керамического кирпича для действующих заводов полусухого прессования // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 17-19.

4. Кудяков А.И., Радина Т.Н., Иванов М.Ю. Зернистый теплоизоляционный материал на основе жидкого стекла из микрокремнезема и золы-уноса // Строительные ведомости. 2006. № 2 (32). С. 19-21.

5. Брук Р.И. Принципы производства керамики с улучшенными химическими характеристиками // British Ceramic Society. 1982. № 32.

6. Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.

7. Столбоушкин А.Ю., Иванов А.И., Стороженко Г.И., Уразов С.И. Получение морозостойкого керамического кирпича полусухого прессования из промышленных отходов // Строительные материалы. 2011. № 12. С. 4-7.

8. Брилинг Р.Е. Исследование морозостойкости строительных материалов в наружных ограждениях // Исследования по строительной физике: Сборник статей. М.; Л.: Стройиздат, 1951. Вып. 4.

9. Контс П.Р. Исследование морозостойкости автоклавных сланцезольных бетонов в зависимости от пористой структуры. Дис... канд. техн. наук. Таллин, 1980. 171 с.

10. Славчева Г.С. Структурные факторы обеспечения морозостойкости цементных пенобетонов // Строительные материалы. 2015. № 9. С. 53-56.

References

1. Naumov A.A., Yundin A.N. Increase of frost resistance of ceramic shard from clay raw materials of Shakhty plant. Materials of international scientific and practical conference "Construction-2012". Rostov-on-Don. 2012, pp. 46—47. (In Russian).

2. Kotlyar V.D., Terekhina Yu.V., Kotlyar A.V. Features of Properties, application and requirements for clinker brick. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 72-74. (In Russian).

3. Naumov A.A., Trishchenko I.V., Gurov N.G. On the issue of improving quality and diversification of ceramic brick for operating factories of semi-dry pressing. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 17-19. (In Russian).

4. Kudyakov A.I., Radina T.N., Ivanov M.YU. Granular heat-insulating material based on liquid glass from micro-silica and fly ash. Stroitelnye vedomosti. 2006. No. 2 (32), pp. 19-21. (In Russian).

5. Brook R.I. Principles for the production of ceramics with improved chemical characteristics. British Ceramic Society. 1982. No. 32.

6. Avgustinik A.I., Keramika [Ceramics]. Leningrad: Stroyizdat. 1975. 592 p. (In Russian).

7. Stolboushkin A.Yu., Ivanov A.I., Storozhenko G.I., Urazov S.I. Production of frost-resistant ceramic brick of semi-dry pressing from industrial waste Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 12, pp. 4-7. (In Russian).

8. Briling R.E. Investigation of the frost resistance of building materials in external fences. Studies in building physics: Collectedpapers. M-L.: Stroyizdat. 1951. Vol. 4. (In Russian).

9. Konts P.R. Investigation of the frost resistance of auto-claved shale-cured concrete depending on the porous structure. Cand. Diss. (Engineering). Tallin. 1980. 171 p. (In Estonia).

10. Slavcheva G.S. Structural factors ensuring the frost resistance ofcement foam concretes. Stroitel 'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 9, pp. 53-56. (In Russian).

К вопросу нормирования конструкций наружных стен с лицевым слоем из кирпичной кладки

Проектирование каменных конструкций, в том числе наружных стен с лицевым слоем из кирпичной кладки, производится в соответствии с СП 15.13330.2012 «Каменные и армокаменные конструкции». В развитие этого СП разработан СП 327.13255800.2017 «Стены наружные с лицевым кирпичным слоем. Правила проектирования, эксплуатации и ремонта». Опирание кладки лицевого слоя в этих документах допускается как на плиты перекрытий, железобетонные консоли, так и на стальные элементы (кронштейны) заводского изготовления (см. рисунок).

В настоящее время толщина кладки лицевого слоя, крепящегося к внутреннему слою гибкими связями, допускается не менее 12 см. Назрела необходимость включения в эти документы конструкций с толщиной кладки лицевого слоя от 9 см и более.

Применение в трехслойных стенах в качестве облицовочного слоя кладки меньшей толщины должно быть отнесено к компетенции вентилируемых фасадов, предусматривающих различные виды фахверка для обеспечения устойчивости кладки лицевого слоя. Двухслойные стены без воздушной прослойки между слоями должны проектироваться в соответствии с СП 15.13330.2012 и СП 327.13255800.2017 с внесением в них соответствующих указаний.

Препятствием к включению в СП 15.13330.2012 и СП 327.13255800.2017 конструкций наружных стен с ли-

Опирание кладки лицевого слоя: а - на плиту перекрытия; б - на стальные кронштейны

цевым слоем кладки толщиной менее 12 см служит отсутствие комплексных экспериментальных и расчетно-теоретических исследований двух- и трехслойных стен с гибкими связями с опиранием кладки лицевого слоя на плиты перекрытий и стальные кронштейны на различные виды воздействий (ветровую нагрузку, температурно-влажностные деформации и др.).

С учетом вышеперечисленного представляется несвоевременным разработка каких-либо других нормативных документов, регламентирующих наружные стены с лицевым слоем из кирпичной кладки, и использования терминологии «тяжелый вентфасад» и т. п.

М.К. ИЩУК, канд. техн. наук, зав. лабораторией ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко

научно-технический и производственный журнал ÖffüJJ'J'r^iJijj-JLiJi "Ü август 2018 [Ш^^ШШГ