КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ ДАТЧИК
COLORIMETRIC SENSOR

Родственные заявки
Настоящая заявка является частично продолженной заявкой от заявки на получение патента США №10/260369, поданной 30 сентября 2002 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к пленкам для колориметрических датчиков.
Уровень техники
Развитие надежных химических датчиков для широкого спектра анализируемых веществ остается важной областью приложения усилий для таких применений, как контроль состояния окружающей среды, контроль качества продукции и химическая дозиметрия. Среди многих способов химического распознавания колориметрические методики сохраняют свои преимущества, поскольку в них для преобразования сигнала можно использовать человеческий глаз вместо сложной аппаратуры.
Хотя в настоящее время существуют колориметрические датчики для широкого спектра анализируемых веществ, большинство из них основаны на использовании красителей и цветных химических индикаторов для обнаружения. Такие составы обычно имеют избирательный характер, а это значит, что необходимо иметь наборы таких веществ, чтобы обеспечить обнаружение различных классов соединений. Кроме того, многие из этих систем имеют ограничения по сроку службы вследствие выцветания и нежелательных побочных реакций. Другие системы оптического опознавания, такие как поверхностный плазменный резонанс и спектральная интерферометрия, требуют значительных аппаратных средств преобразования сигнала для получения отклика и, таким образом, непригодны для простой визуальной индикации.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение характеризуется новыми многослойными пленками для колориметрических датчиков. Обычно пленки состоят из яркого цветного многослойного интерференционного фильтра, оттенок которого смещается под действием анализируемого вещества. Многослойная структура обеспечивает универсальную основу для включения в него множества химических веществ, способных обнаруживать широкий спектр частиц. Пленки являются гибкими и надежными и могут быть выполнены с возможностью давать быстрый, обратимый (или, в некоторых случаях, постоянный) отклик. Таким образом, они хорошо подходят для применения в указанных выше областях.
Колориметрические датчики настоящего изобретения могут содержать отражающий слой, слой обнаружения поверх отражающего слоя и полуотражающий слой поверх слоя обнаружения. В колориметрических датчиках настоящего изобретения могут также присутствовать дополнительные слои, если эти дополнительные слои не оказывают отрицательного влияния на способность датчика обнаруживать данное анализируемое вещество. Дополнительные слои, при их наличии, могут присутствовать между любыми вышеуказанными слоями (то есть между отражающим слоем, слоем обнаружения и полуотражающим слоем) и(или) с любой стороны отражающего слоя и(или) полуотражающего слоя.
Для создания колориметрических датчиков по настоящему изобретению можно использовать слои различной конфигурации и из различных материалов. Например, отражающий слой колориметрического датчика может быть практически непрерывным слоем или прерывистым слоем и может содержать один или несколько отдельных слоев. Слой обнаружения может содержать один или несколько слоев, содержащих (i) по меньшей мере один полимерный компонент, (ii) по меньшей мере один неорганический компонент или (iii) сочетание (i) и (ii). Кроме того, подобно отражающему слою, полуотражающий слой может быть практически непрерывным слоем или прерывистым слоем и может содержать один или несколько отдельных слоев. Конструкция и состав колориметрических датчиков по настоящему изобретению меняются в зависимости от ряда факторов, в том числе, в частности, от интересующего анализируемого вещества или веществ, от среды, содержащей анализируемое вещество или вещества, и от требуемой чувствительности датчика.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение направлено на колориметрический датчик для определения наличия и(или) концентрации анализируемого вещества, содержащий практически непрерывный отражающий слой; слой обнаружения поверх отражающего слоя, причем слой обнаружения содержит по меньшей мере один полимерный компонент, при этом указанный слой обнаружения способен менять оптическую толщину под воздействием указанного анализируемого вещества; и практически непрерывный полуотражающий слой поверх слоя обнаружения, причем показатель преломления полуотражающего слоя отличается от показателя преломления слоя обнаружения, при этом по меньшей мере часть полуотражающего слоя является проницаемой для указанного анализируемого вещества.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение направлено на колориметрический датчик для определения наличия и(или) концентрации анализируемого вещества, содержащий практически непрерывный отражающий слой; слой обнаружения поверх отражающего слоя, причем слой обнаружения содержит по меньшей мере один полимерный компонент; и практически непрерывный полуотражающий слой поверх слоя обнаружения, причем показатель преломления полуотражающего слоя отличается от показателя преломления слоя обнаружения, при этом указанный датчик способен менять цвет под воздействием указанного анализируемого вещества.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение направлено на колориметрический датчик для определения наличия и(или) концентрации анализируемого вещества, причем колориметрический датчик содержит практически непрерывный отражающий слой; слой обнаружения поверх отражающего слоя, причем слой обнаружения содержит (i) по меньшей мере один полимерный компонент, (ii) по меньшей мере один неорганический компонент или (iii) одновременно (i) и (ii); и практически непрерывный полуотражающий слой поверх слоя обнаружения, причем показатель преломления полуотражающего слоя отличается от показателя преломления слоя обнаружения, и полуотражающий слой является проницаемым для указанного анализируемого вещества, при этом указанный датчик способен менять цвет под воздействием указанного анализируемого вещества.
В следующем варианте осуществления настоящее изобретение направлено на колориметрический датчик для определения наличия и(или) концентрации анализируемого вещества, причем колориметрический датчик содержит отражающий слой; слой обнаружения поверх отражающего слоя; прерывистый полуотражающий слой поверх слоя обнаружения, причем показатель преломления полуотражающего слоя отличается от показателя преломления слоя обнаружения, при этом указанный датчик способен менять цвет под воздействием указанного анализируемого вещества. В этом варианте осуществления датчик желательно имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик: (а) прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой из полуотражающих островков, имеющих по меньшей мере одно измерение больше 10 мкм и подвергаемых воздействию области между полуотражающими островками, причем указанные подвергаемые воздействию области имеют ширину по меньшей мере 1,0 мкм; (b) прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой из полуотражающих островков, а слой обнаружения содержит углубления, уходящие вглубь слоя обнаружения; (с) прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой из полуотражающих островков, а слой обнаружения содержит по меньшей мере один неорганический компонент либо только его, либо в сочетании с по меньшей мере одним полимерным компонентом; (d) слой обнаружения содержит по меньшей мере один неорганический компонент, причем указанный по меньшей мере один неорганический компонент (i) смешан по меньшей мере с одним полимерным компонентом, (ii) находится в данном слое, содержащем по меньшей мере один полимерный компонент, но не смешан с этим по меньшей мере одним полимерным компонентом, (iii) находится в слое, отделенном от слоя, содержащего по меньшей мере один полимерный компонент, или (iv) представляет собой любое сочетание (i)-(iii); и (е) слой обнаружения содержит по меньшей мере два различных полимерных компонента, причем полимерные компоненты (1) смешаны друг с другом, (2) находятся в данном слое, но не смешаны друг с другом, (3) находятся в слое, отделенные друг от друга, или (4) находятся в любом сочетании (1)-(3).
Далее, настоящее изобретение направлено на матрицу датчиков. Один или несколько одинаковых или различных колориметрических датчиков могут сочетаться в виде матрицы датчиков, способных выдавать пользователю составной сигнал под воздействием одного или нескольких анализируемых веществ. Такие составные сигналы могут предоставлять дополнительную информацию, например, о природе чистого анализируемого вещества или смеси анализируемых веществ по сравнению с сигналом, выдаваемым единственным колориметрическим датчиком.
Далее, настоящее изобретение направлено на устройство, содержащее колориметрический датчик и источник света, корпусной элемент или их сочетание.
Настоящее изобретение направлено также на способ обнаружения наличия или отсутствия анализируемого вещества, содержащий этапы, на которых: предоставляют колориметрический датчик (или матрицу датчиков), как описано выше; предоставляют источник света, вводят датчик (или матрицу датчиков) в контакт со средой, которая может содержать анализируемые вещества, и следят за изменением оптических свойств датчика (или матрицы датчиков).
В настоящем изобретении термины используются в следующих значениях:
«анализируемое вещество» означает определенный компонент, который обнаруживают при химическом или биохимическом анализе;
«изменение размера» означает изменение расстояния в направлении, перпендикулярном поверхности слоя обнаружения;
«пористый материал» означает материал, содержащий непрерывную сеть пор во всем его объеме;
«отражающий» означает полуотражающий или полностью отражающий;
«полуотражающий» означает не полностью отражающий и не полностью пропускающий, предпочтительно отражающий от примерно 30 до примерно 70%, более предпочтительно отражающий от примерно 40 до примерно 60%;
«практически непрерывный» означает, что слой материала не имеет пор, но может иметь трещины, зернистые границы и другие структуры, которые создают проходы сквозь слой материала. «Практически непрерывный» слой может не иметь пор, но быть проницаемым для одного или нескольких анализируемых веществ.
«Прерывистый» означает слой материала, имеющий по меньшей мере два отдельных и обособленных островка с пустым пространством между ними, причем эти по меньшей мере два отдельных и обособленных островка с пустым пространством между ними находятся в данной плоскости.
Преимущество по меньшей мере одного варианта осуществления настоящего изобретения состоит в том, что многослойные пленки для датчиков могут быть выполнены таким образом, что водяной пар не вызывает изменения оптических свойств.
Другое преимущество по меньшей мере одного варианта осуществления настоящего изобретения состоит в том, что пленки могут быть легко обработаны. Отражающие слои могут быть нанесены посредством испарительного или вакуумного напыления, тогда как слой обнаружения может быть нанесен посредством покрытия растворителем, плазменного напыления или покрытия осаждением из паров (как описано в патенте США №5877895).
Еще одно преимущество по меньшей мере одного варианта осуществления настоящего изобретения состоит в том, что изменение внешнего вида датчика может быть спроектировано обратимым или постоянным.
Другие признаки и преимущества изобретения будут ясны из нижеследующих чертежей, подробного описания и формулы.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 изображена типичная многослойная пленка по настоящему изобретению.
На фиг.2 изображена типичная многослойная пленка по настоящему изобретению, содержащая слой обнаружения, который меняется по толщине от одного места к другому.
На фиг.3 изображена типичная многослойная пленка по настоящему изобретению, имеющая практически непрерывный полуотражающий слой и углубления в слое обнаружения.
На фиг.4 изображена типичная многослойная пленка по настоящему изобретению, имеющая прерывистый полуотражающий слой.
На фиг.5A-5F изображены виды спереди типичной матрицы датчиков из многослойной пленки настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Многослойные колориметрические пленки для датчиков по настоящему изобретению могут содержать цветные пленки, содержащие по меньшей мере один полимерный слой обнаружения между отражающим и полуотражающим слоями, которые оба могут быть металлическими слоями. Эти многослойные пленки обеспечивают общее средство для визуального преобразования сигнала. Пленки действуют в качестве интерференционного фильтра и таким образом могут быть яркого цвета из-за отражения определенных длин волн в видимом диапазоне. Окраска пленок для датчиков сильно зависит от толщины каждого слоя в стопке.
Общий вид многослойной пленки для датчиков по настоящему изобретению приведен на фиг.1. В общем типичный датчик 10 из многослойной пленки содержит (необязательную) подложку 12, отражающий слой 14, слой обнаружения 16 и полуотражающий слой 18.
Пленки для датчиков можно использовать для определения наличия и(или) концентрации анализируемого вещества или смеси анализируемых веществ. Анализируемым веществом может быть газ (например, пар) или жидкость. Анализируемым веществом может быть молекула, макромолекула, биомолекула или биомакромолекула. Анализируемое вещество может присутствовать в газообразной среде (например, в воздухе) или в жидкой среде (например, в воде и других жидкостях). Обычно анализируемое вещество является органическим материалом.
По меньшей мере в одном варианте осуществления анализируемое вещество обнаруживают по изменению оптической толщины полимера, содержащего слой обнаружения, после воздействия анализируемого вещества. Анализируемое вещество проходит через внешний полуотражающий слой и изменяет оптическую толщину слоя обнаружения. В одном варианте осуществления анализируемое вещество поглощается в по меньшей мере части слоя обнаружения. После поглощения изменение цвета (зачастую яркого) может указывать на наличие анализируемого вещества.
Изменение в оптической толщине обычно наблюдается в диапазоне видимого света и может быть обнаружено невооруженным человеческим глазом. Однако могут быть разработаны датчики, которые показывают изменение оптической плотности, когда на них воздействуют другие источники света, например, работающие в ультрафиолетовом, инфракрасном и ближнем инфракрасном диапазоне. Могут применяться различные механизмы обнаружения. Примеры подходящих механизмов обнаружения включают в себя спектрофотометры, волоконно-оптические спектрофотометры и фотодетекторы, например приборы с зарядовой связью (ПЗС), цифровые фотоаппараты и т.д.
В другом варианте осуществления анализируемое вещество обнаруживают, когда его наличие вызывает отслаивание слоя обнаружения от смежного слоя. Как правило, отслаивание происходит, когда анализируемое вещество увлажняет границу контакта между слоем обнаружения и смежным слоем, тем самым уменьшая сцепление на границе контакта. Когда происходит отслаивание, оптическая интерференция нарушается, и датчик утрачивает воспринимаемый цвет. Наличие анализируемого вещества может также вызывать выпотевание одного или нескольких полимеров в слое обнаружения от смежного слоя. Этот процесс, который включает в себя изменения формы слоя обнаружения, у которого сокращается граница контакта со смежными слоями, вызывает дефекты в материале, который непрерывно изменяет оптические свойства пленки для датчика.
Подложка
Подложка является необязательным элементом, но, при ее наличии, она может содержать любой подходящий материал, способный служить основанием для колориметрического датчика. Подложка может быть гибкой и негибкой. Материал подложки может быть выбран в зависимости от применения. Предпочтительно, он должен подходить для использования в процессе вакуумного напыления.
Отражающий слой
Отражающий слой может содержать любой материал, который способен образовывать полностью отражающий или полуотражающий слой. Предпочтительно, чтобы материал был полностью отражающим при толщине от примерно 20 до примерно 200 нм. Более тонкие слои могут использоваться для того, чтобы сделать отражающий слой полуотражающим. Хотя отражающий слой обычно делают более отражающим, чем полуотражающий слой, иногда желательно, чтобы отражательная способность отражающего слоя и полуотражающего слоя была одинаковой, чтобы реакцию на наличие анализируемого вещества можно было видеть с любой стороны пленки для датчика.
Подходящие материалы для отражающего слоя включают в себя металлы или полуметаллы типа алюминия, хрома, золота, никеля, кремния и серебра. Другие подходящие материалы, которые могут содержаться в отражающем слое, включают в себя оксиды металлов, например оксид хрома и оксид титана.
В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения отражающий слой является по меньшей мере примерно на 90% отражающим (то есть по меньшей мере примерно на 10% пропускающим), а в некоторых вариантах осуществления примерно на 99% отражающим (то есть примерно на 1% пропускающим). В других примерных вариантах осуществления настоящего изобретения отражающий слой является полуотражающим слоем, причем отражающий слой является по меньшей мере примерно на 20% отражающим, например отражающим от примерно 20 до примерно 90% или отражающим от примерно 30 до примерно 70%.
В некоторых вариантах осуществления отражающий слой играет также роль подложки, обеспечивая основу датчика. Отражающий слой может быть практически непрерывным слоем или прерывистым слоем. Кроме того, отражающий слой может содержать один или несколько отражающих слоев. Желательно, чтобы отражающий слой содержал единственный отражающий слой.
Слой обнаружения
Слой обнаружения может содержать один или несколько полимеров или сополимеров. В большинстве вариантов осуществления слой обнаружения содержит по меньшей мере один полимер, оптическая толщина которого изменяется под воздействием анализируемого вещества. Изменение оптической толщины может быть вызвано изменением размеров, например изменением физической толщины полимера из-за расширения или сжатия или изменением показателя преломления слоя обнаружения из-за наличия или химической реакции анализируемого вещества. Слой обнаружения может менять один цвет на другой, меняться с цветного на бесцветный или меняться с бесцветного на цветной.
Подобно отражающему слою, слой обнаружения может содержать один или несколько слоев. Слой обнаружения может также содержать два или несколько подслоев. Один или несколько подслоев могут быть прерывистыми или узорчатыми. Подслои обычно содержат различные полимерные материалы и могут абсорбировать различные анализируемые вещества и(или) могут обладать различной степенью чувствительности к одному или нескольким анализируемым веществам. Подслои могут иметь различные конфигурации. Например, подслои могут быть наложены один на другой, образуя стопку из двух или большего количества слоев, или могут располагаться бок о бок в одном слое.
Слой обнаружения может содержать узор, чтобы при воздействии анализируемого вещества создавать цветные изображения, слова или сообщения. Узор подслоя может состоять из одной или нескольких частей, которые реагируют на определенное анализируемое вещество, и одной или нескольких частей, которые не реагируют на то же самое анализируемое вещество. В альтернативном варианте узор из реагирующего материала может быть нанесен на нереагирующий подслой большего размера. В этом случае предпочтительно делать узорчатый слой очень тонким, чтобы до абсорбции анализируемого вещества не наблюдалось никакого различия в оптической толщине. Узор может представлять собой легко опознаваемое предупреждение пользователю при воздействии анализируемого вещества.
Узор на толщину слоя обнаружения может быть нанесен так, как описано в патенте США №6010751. Может быть желательно выполнить датчик таким образом, чтобы присутствие анализируемого вещества заставляло слой обнаружения расширяться или сжиматься, что приводит к исчезновению узора (например, когда более тонкая часть расширяется до той же толщины, что и более толстая часть) или проявлению узора (например, когда одна часть сжимается до меньшей толщины, чем соседняя часть). Узоры можно также сделать проявляющимися в том случае, когда первоначально более тонкие и более толстые области имеют одинаковый цвет, но под воздействием одного или нескольких анализируемых веществ тонкая или толстая область либо обе сразу расширяются, приобретая различные оттенки.
Слой обнаружения может содержать смесь полимерных компонентов. Смесь может быть гомогенной или гетерогенной. Смесь полимерных компонентов в слое обнаружения может позволить обнаруживать большое количество анализируемых веществ при помощи относительно небольшого датчика. В одном примерном варианте осуществления настоящего изобретения слой обнаружения содержит по меньшей мере два различных полимерных компонента, причем полимерные компоненты (1) смешаны друг с другом, (2) находятся в одном слое, но не смешаны друг с другом (то есть расположены бок о бок), (3) находятся в слое, отделенные друг от друга (то есть в стопке) или (4) в любом сочетании (1)-(3).
Слой обнаружения может быть пористым. Иначе говоря, слой обнаружения может содержать непрерывную сеть пор во всем объеме. В результате может резко повыситься чувствительность обнаружения из-за увеличения площади поверхности, подвергаемой воздействию анализируемого вещества и(или) склонности пор конденсировать парообразные анализируемые вещества. Пористость можно получить посредством применения пористых материалов, например вспененных материалов, изготовленных из эмульсий в высокодисперсной фазе типа тех, что описаны в документе WO 01/21693, для образования слоя обнаружения. Пористость можно также получить посредством вспенивания двуокиси углерода для создания двунепрерывного, нанопористого материала (см. «Macromolecules», 2001, vol.34, p.8792-8801) или посредством нанофазного разделения смесей полимеров (см. «Science», 1999, vol.283, p.520). В общем, диаметр пор должен быть меньше длины волны источника света, используемого в процессе обнаружения. Как правило, желательно иметь поры в слое обнаружения со средним размером 10 нм или менее.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеры, обладающие естественной микропористостью, или PIM, также могут использоваться для создания слоя обнаружения. В настоящем описании термином «полимеры, обладающие естественной микропористостью», или «PIM», называются несетчатые полимеры, которые образуют микропористые твердые частицы благодаря жесткой и искаженной молекулярной структуре. Из-за своей молекулярной структуры PIM не способны эффективно заполнять пространство, что ведет к микропористой структуре (например, структура, которая обычно содержит поры, имеет средний размер пор меньше, чем примерно 2 нм). Подходящими полимерами с естественной микропористостью (PIM) являются, в частности, полимеры, раскрытые в статье «Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic nanoporous materials» («Полимеры с внутренней микропористостью (PIM): надежные, обрабатываемые растворами органические нанопористые материалы»), Budd et al., Chem. Commun., 2004, p.230-231, содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
Один или несколько полимеров в слое обнаружения могут быть по меньшей мере частично сшитыми. Сшивание может быть желательно в некоторых вариантах осуществления, потому что оно может повысить механическую устойчивость и чувствительность к определенным анализируемым веществам. Сшивание можно обеспечить посредством включения одного или нескольких многофункциональных мономеров в слой обнаружения или обработки слоя обнаружения, например, электронным пучком или гамма-лучами. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сшивание осуществляют в присутствии порообразователя, который можно впоследствии извлечь из сшитой системы с образованием пористого слоя обнаружения. В качестве подходящих порообразователей можно использовать, в частности, инертные органические молекулы, например нормальные алканы (например, декан) или ароматические соединения (например, бензол, толуол).
Для многих применений желательно, чтобы полимер или сополимер был гидрофобным. В этом случае снижается вероятность того, что водяной пар (или жидкая вода) вызовет изменение оптической толщины полимера и помешает обнаружению анализируемого вещества, например обнаружению паров органического растворителя.
Для обнаружения паров органического растворителя можно использовать, в частности, такие полимерные материалы, как полимеры и сополимеры (включая блок-сополимеры), изготовленные из классов мономеров, включающих в себя гидрофобные акрилаты и метакрилаты, дифункциональные мономеры, виниловые мономеры, углеводородные мономеры (олефины), силановые мономеры и фторсодержащие мономеры.
х
2х
3
В качестве примеров гидрофобных акрилатов и метакрилатов можно привести, в частности, n-алкил(мет)акрилаты, имеющие алкильные группы -СНСН, где х равно от 1 до примерно 17, метил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, n-децил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, адамантил(мет)акрилат, t-бутил(мет)акрилат, 2-феноксиэтил(мет)акрилат, изобомил(мет)акрилат и поли(диметилсилоксан)моно(мет)акрилат.
В качестве примеров многофункциональных мономеров можно привести, в частности, дивинилбензол, этиленгликоль ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,6-гексанэдиолди(мет)акрилат, триметилолпропан ди(мет)акрилат, неопентилгликоль ди(мет)акрилат, N,N-метиленебис(мет)акриламид, поли(диметилсилоксан)ди(мет)акрилат, поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилат, диаксилаты, например, имеющиеся в продаже от компании UCB Chemicals под товарным знаком «IRR 214», пентаэритритол три - и тетраакрилат и триметилолпропан три(мет)акрилат.
Примеры виниловых мономеров включают в себя, в частности, стирол, метилстирол, винилацетат, винилбутират, винилстеарат, винилхлорид и винилнорборнен.
Примеры углеводородных мономеров (олефинов) включают в себя, в частности, изобутилен, этилен, пропилен, бутадиен и норборнен.
Примеры силановых мономеров включают в себя, в частности, органогидросиланы, алкоксисиланы, феноксисиланы и фторалкоксисиланы.
Примеры фторсодержащих мономеров включают в себя, в частности, тетрафторэтилен, фторид винилидена, гексафторпропилен и перфторалкил(мет)акрилаты.
Для обнаружения в растворе, обнаружения высокополярных анализируемых веществ и(или) использования в матрицах датчиков полимерные материалы, подходящие для слоя обнаружения, включают в себя, в частности, полимеры и сополимеры (включая блок-сополимеры), приготовленные из классов мономеров, включающих в себя гидроксилированные мономеры, акриламиды, ангидриды, функционализированные альдегидами мономеры, функционализированные аминами и солями аминов мономеры, функционализированные кислотами мономеры, функционализированные эпоксидами мономеры, виниловые мономеры, перечисленные выше многофункциональные мономеры и другие полимеры.
Примеры гидроксилированных мономеров включают в себя, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты, гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксиметил(мет)акрилат.
Примеры акриламидов и акрилонитрилов включают в себя, в частности, (мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид и (мет)акрилонитрил.
Примеры ангидридов включают в себя, в частности, (мет)акриловый ангидрид и малеиновый ангидрид.
Примеры функционализированных альдегидами мономеров включают в себя, в частности, акролеин.
Примеры функционализированных аминами или солями аминов мономеров включают в себя, в частности, t-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диизопропиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, винилпиридин, соль диметиламиноэтил(мет)акрилатметила хлорида, аминостирол, 4-аминостирол и винилимидазол.
Примеры функционализированных кислотами мономеров включают в себя, в частности, (мет)акриловую кислоту, карбоксиэтил(мет)акрилат, соли металлов (мет)акриловой кислоты, стиролсульфокислоту, мономеры, продаваемые компанией UCB Chemicals под торговым обозначением «EBECRYL 170» от компании UCB Chemicals, винилфосфоновую кислоту и винилсульфоновую кислоту.
Примеры функционализированных эпоксидами мономеров включают в себя, в частности, глицидил(мет)акрилат.
Примеры виниловых мономеров включают в себя, в частности, N-винилпирролидон, винилдиметилазаластон (VDM), 1,1-дихлорэтилен, виниловый спирт и винилфенол.
Примеры других полимеров включают в себя, в частности, поли(этиленоксид), поли(капролактон), поли(сульфон), поли(этиленгликоль), поли(уретаны), поли(карбонат), поли(этиленимин), поли(виниловый спирт), поли(винилфенол), этилцеллюлоза, фторполиол, сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды и полиацетали. Полимерные компоненты слоя обнаружения могут также включать в себя соответствующие функциональные группы или молекулярные рецепторы, включенные для обнаружения определенных анализируемых веществ. Например, функционализированные кислотой полимеры, такие как поли(акриловая кислота), обеспечивают обнаружение органических оснований, таких как аммиачный газ. Включение металлических комплексов, таких как металлопорфирины, в слой обнаружения обеспечивает обнаружение лигирующих образцов, таких как фосфины или меркаптаны. Подходящие молекулярные рецепторы включают в себя, в частности, каликсарены, циклодекстрины, дендритные полимеры, углеродные нанотрубки, аза-краун структуры, краун-эфиры, анионные хелатообразующие вещества, содержащие функциональную группу кислоты Льюиса, органометаллические комплексы металлов, порфирины, металлопорфирины, пептиды, гликопептиды, протеины, антитела, ферменты, олигонуклеотиды и нуклеиновые кислоты.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения слой обнаружения содержит один или несколько неорганических материалов, либо только их, либо в сочетании с одним или несколькими вышеописанными полимерными материалами. В одном примерном варианте осуществления настоящего изобретения слой обнаружения содержит один или несколько неорганических материалов без полимерного материала. В еще одном примерном варианте осуществления слой обнаружения содержит один или несколько неорганических материалов в сочетании с одним или несколькими вышеописанными полимерными материалами. В вариантах осуществления, содержащих как неорганический материал, так и полимерный материал, неорганические материалы могут присутствовать в отдельном слое внутри слоя обнаружения или могут быть перемешаны с полимерными материалами, образуя единый слой. Кроме того, неорганические материалы могут присутствовать в отдельном слое внутри слоя обнаружения, отделенном от одного или нескольких полимерных слоев, (то есть присутствовать в стопке из полимерных слоев и неорганических слоев) или могут находиться внутри единственного слоя вместе, но не быть перемешанными с полимерным материалом (то есть располагаться «бок о бок», когда имеется отдельная часть неорганического материала и отдельная часть полимерного материала).
Неорганические материалы, подходящие для использования в слое обнаружения, включают в себя, в частности, прозрачные и пористые оксиды металлов, нитриды и оксинитриды соответствующей толщины для создания цвета при помощи оптической интерференции. Конкретные примеры подходящих неорганических материалов включают в себя, в частности, оксиды кремния, нитриды кремния, оксинитриды кремния, оксиды алюминия, оксиды титана, нитрид титана, оксинитрид титана, оксиды олова, оксиды циркония и их сочетания. Другие неорганические материалы, такие как цеолиты, также подходят для использования в слое обнаружения. Желательно, чтобы неорганический материал был указанным выше пористым материалом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения неорганические материалы используются в качестве «материалов, сорбирующих анализируемое вещество» и «материалов, реагирующих на анализируемое вещество» в слое обнаружения. В этом варианте осуществления неорганические материалы, например, указанные выше, могут использоваться самостоятельно или могут использоваться в качестве базовой подложки, с которой связаны группы, реагирующие на анализируемое вещество или сорбирующие анализируемое вещество. Например, в слое обнаружения могут быть распределены дисперсные оксиды, нитриды и(или) оксинитриды металлов, с которыми связано органосилановое соединение.
Включив в слой обнаружения соответствующие химические вещества или вещества, являющиеся рецепторами анализируемых веществ, можно создать датчики для широкого спектра анализируемых веществ в растворе. Либо при начальном нанесении, либо в ходе последующей функционализации нанесенных материалов молекулы рецептора, такие как пептиды или антитела, могут потенциально быть ковалентно связаны с полимером. Таким образом можно создать биодатчики для избирательного обнаружения бактерий, белков, ионов и т.д.
Слой обнаружения может иметь любую требуемую полную толщину. Желательно, чтобы полная толщина слоя обнаружения была больше примерно 50 нм, например находилась в диапазоне от примерно 100 до примерно 1000 нм. В одном варианте осуществления толщина слоя обнаружения является практически одинаковой по всему слою обнаружения. См., например, слой 16 обнаружения на фиг.1. В других вариантах осуществления настоящего изобретения толщина слоя обнаружения меняется от первого места слоя обнаружения до одного или нескольких других мест слоя обнаружения. В любом случае полуотражательный слой, накладываемый на слой обнаружения, может быть наложен таким образом, чтобы соответствовать изменениям толщины слоя обнаружения.
26a
26b
26c
На фиг.2 приведен пример датчика по настоящему изобретению, содержащего слой обнаружения, который изменяется по толщине от одного места к другому. Как показано на фиг.2, датчик 20 содержит (необязательную) подложку 22, отражающий слой 24, слой 26 обнаружения и полуотражающий слой 28. Слой 26 обнаружения имеет первую толщину t в первом месте 26а, вторую толщину t во втором месте 26b и третью толщину t в третьем месте 26 с.Хотя в примере датчика 20 толщина слоя 26 обнаружения изменяется по всему слою 26 обнаружения, толщина полуотражающего слоя 28 остается практически постоянной.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения слой обнаружения содержит одно или несколько «углублений», расположенных в слое обнаружения. В настоящем документе термин «углубления» используется для описания отверстий, бороздок, каналов или каких-либо других пустот (отличных от пор) в слое обнаружения. В отличие от пор углубления не образуют непрерывной сети во всем объеме слоя обнаружения. Как правило, углубления идут от верхней поверхности слоя обнаружения (то есть ниже полуотражающего слоя) вглубь слоя обнаружения на заданную глубину. Обычно по меньшей мере один из размеров углублений (то есть длина, ширина или диаметр) меньше примерно 10 нм; однако в настоящем изобретении могут использоваться углубления любого размера. В одном желательном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один размер углубления (то есть длина, ширина или диаметр) находится в пределах от примерно 1,0 до примерно 10 нм, более желательно, примерно 5 нм. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один размер углублений (например, ширина) находится в пределах от примерно 1,0 до примерно 10 нм и по меньшей мере один другой размер (например, длина) намного больше 5 нм, например находится в пределах от значения, большего 10 нм, до ширины слоя обнаружения. Пример датчика по настоящему изобретению, содержащего углубления в слое обнаружения, приведен на фиг.3.
Как показано на фиг.3, примерный многослойный пленочный датчик 30 содержит (необязательную) подложку 32, отражающий слой 34, слой 36 обнаружения, имеющий углубления 37, и полуотражающий слой 38 поверх слоя 36 обнаружения и углублений 37. В этом варианте осуществления слой 36 обнаружения обладает увеличенной площадью поверхности благодаря площадям 37а поверхности внутренних поверхностей углублений 37а. Степень увеличения площади поверхности слоя 36 обнаружения можно регулировать посредством изменения одного из следующих параметров: число углублений 37 на данную площадь, глубина каждого углубления 37 и объем каждого углубления 37.
х
Углубления, при их наличии, могут наличествовать в виде случайных пустот в слое обнаружения или могут распределяться в слое обнаружения регулярным образом, при этом углубления уходят в слой обнаружения на требуемую глубину. В случае, когда слой обнаружения содержит одно или несколько углублений, углубления могут быть созданы различными способами. Один подходящий способ создания углублений в слое обнаружения представляет собой способ травления, описанный ниже в примере 10. В этом варианте способа сначала наносят отражающий слой на временный или постоянный носитель. Затем на отражающий слой наносят слой обнаружения, например полимерный слой обнаружения. Затем на слой обнаружения в виде «островков» наносят металл, например Cr, (то есть с образованием узора из металлических островков и непокрытых участков). Размер и плотность островков на слое обнаружения можно регулировать посредством экрана между источником металла (например, Cr) и слоем обнаружения. Затем при помощи кислородной плазмы в режиме реактивного ионного травления (РИТ) протравливают слой обнаружения на непокрытых участках. Металл (например, Cr) служит в качестве маски для травления, и на этапе травления он преобразуется в прозрачный оксид, например в CrO (см., например, слой 39 на фиг.3).
Вышеописанный пример процесса травления создает углубления нанометрового размера между прозрачными островками оксида. Как правило, островки прозрачного оксида равномерно рассеяны по верхней поверхности слоя обнаружения и имеют по меньшей мере один размер (то есть, длину, ширину или диаметр) меньше, чем примерно 100 нм; однако в настоящем изобретении могут использоваться островки прозрачного оксида любого размера, формы и плотности.
Углубления 37 могут уходить вглубь слоя 36 обнаружения на любую глубину, требуемую для данного применения. Как показано на фиг.3, углубления 37 могут уходить вглубь слоя 36 обнаружения и оканчиваться в некоторой точке внутри слоя 36 обнаружения. В других вариантах осуществления углубления 37 могут уходить вглубь слоя 36 обнаружения и доходить до отражающего слоя 34 (см. фиг.3).
После завершения этапа травления поверх островков прозрачного оксида и углублений можно нанести полупрозрачный слой (или другой слой), например полупрозрачный слой 38, изображенный на фиг.3. В этом варианте осуществления интерференция со сдвигом цвета проявляется в виде одного равномерного цвета, который меняется в зависимости от угла зрения. В альтернативном варианте островки прозрачного оксида (то есть, слой 39 на фиг.3) можно удалить перед нанесением полупрозрачного слоя поверх «островков» слоя обнаружения и углублений, расположенных между островками.
Полуотражающий слой
Полуотражающий слой может содержать любой материал, который может образовывать проницаемый, полуотражающий слой и имеет иной показатель преломления, чем слой обнаружения. В большинстве вариантов осуществления предпочтительно, чтобы материал был полуотражающим на толщину примерно 5 нм, поскольку при такой толщине большинство анализируемых веществ будет способно проникнуть сквозь этот слой до слоя обнаружения. Желательные значения толщины зависят от материала, используемого для образования слоя, обнаруживаемого анализируемого вещества и носителя анализируемого вещества.
Подходящие материалы включают в себя металлы и полуметаллы, такие как алюминий, хром, золото, никель, кремний и серебро. Другие подходящие материалы, которые могут содержаться в полуотражающем слое, включают в себя оксиды, такие как оксид алюминия, оксид титана и оксида хрома.
Подобно отражающему слою, полуотражающий слой может быть практически непрерывным слоем или прерывистым слоем. Кроме того, подобно отражающему слою, полуотражающий слой может содержать один или несколько полуотражающих слоев. Желательно, чтобы полуотражающий слой содержал единственный полуотражающий слой, который является или практически непрерывным, или прерывистым.
В одном примерном варианте осуществления настоящего изобретения полуотражающий слой является практически непрерывным слоем. В этом варианте осуществления строение и состав полуотражающего слоя могут быть по существу одинаковыми по всей верхней поверхности и на всю глубину верхнего слоя. В альтернативном варианте строение и(или) состав полуотражающего слоя могут меняться по верхней поверхности и по глубине полуотражающего слоя. Например, полуотражающий слой может иметь дифференциальную проницаемость, так что полуотражающий слой в первом месте на верхней поверхности имеет более высокую проницаемость для данного анализируемого вещества, а во втором месте на верхней поверхности имеет более низкую проницаемость для того же анализируемого вещества. Первое и второе места на верхней поверхности полуотражающего слоя могут располагаться в случайном порядке относительно друг друга, а могут быть расположены регулярным образом.
Практически непрерывный полуотражающий слой может также обладать определенной закономерностью, с которой первые области полуотражающего слоя обладают большим коэффициентом отражения, чем вторые области полуотражающего слоя. Первые и вторые области на полуотражающем слое могут располагаться регулярным образом на верхней поверхности полуотражающего слоя или внутри полуотражающего слоя. Подобно вышеописанному слою обнаружения с регулярным расположением, полуотражающий слой с регулярным расположением может содержать узор, позволяющий создавать цветные изображения, слова или сообщения, когда лежащий ниже слой обнаружения подвергают воздействию анализируемого вещества.
Для изменения проницаемости полуотражающего слоя и(или) создания узора на полуотражающем слое или в полуотражающем слое можно воспользоваться любым из множества способов. Подходящие способы включают в себя, в частности, пространственное управление условиями нанесения полуотражающего слоя для изменения толщины или плотности полуотражающего слоя. Например, между источником нанесения и подложкой можно поместить маску, так что толщина нанесенного полуотраженного слоя меняется от первого места ко второму месту на верхней поверхности. Дифференциальную проницаемость и(или) создание узора на полуотражающем слое или внутри полуотражающего слоя можно также получить посредством последующей обработки полуотражающего слоя при помощи локализованного подведения энергии, например при помощи обработки лазером для изменения микроструктуры полуотражающего слоя.
Любой из вышеуказанных способов можно применять для создания одного или нескольких узоров на полуотражающем слое. Выбор того или иного узора или узоров может зависеть от ряда факторов, в том числе, в частности, от интересующего анализируемого вещества или веществ, от используемого полуотражающего материала или материалов, от сообщения, отображаемого пользователю, или от их сочетания.
На фиг.1-3 приведены в качестве примера многослойные пленки настоящего изобретения, имеющего практически непрерывный полуотражающий слой. В одном примерном датчике с многослойными пленками настоящего изобретения датчик с многослойными пленками содержит практически непрерывный полуотражающий слой поверх слоя обнаружения, причем слой обнаружения имеет увеличенную площадь поверхности для потенциально улучшенного обнаружения анализируемого вещества вследствие наличия одного или нескольких углублений в слое обнаружения (см. фиг.3). Желательно, чтобы практически непрерывный полуотражающий слой, расположенный поверх слоя обнаружения, содержащего углубления, являлся единственным слоем полуотражающего материала.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения полуотражающий слой является прерывистым слоем. В этом варианте осуществления состав полуотражающего слоя может быть практически одинаковым по всему полуотражающему слою, однако полуотражающий слой разделен на две или более несвязанных областей. Прерывистый полуотражающий слой может содержать любое взаиморасположение полуотражающих островков в «море» областей, подвергаемых воздействию (то есть воздействию подвергается слой обнаружения). Размер и плотность полуотражающих островков на слое обнаружения могут быть различными в зависимости от желания и могут быть равномерно распределены или неравномерно распределены по верхней поверхности слоя обнаружения. Как правило, полуотражающие островки равномерно распределены по верхней поверхности слоя обнаружения и имеют по меньшей мере один размер (то есть длину, ширину или диаметр) по меньшей мере примерно 1,0 микрон (мкм), желательно, от примерно 10,0 к приблизительно 100 мкм; однако в настоящем изобретении могут использоваться полуотражающие островки любого размера, формы и плотности. Кроме того, подвергаемые воздействию области обычно имеют по меньшей мере один размер (то есть длину, ширину или диаметр) в пределах от примерно 1,0 до примерно 100 мкм; однако в настоящем изобретении подвергаемые воздействию области могут иметь любые размеры.
Примерная многослойная пленка по настоящему изобретению, имеющая прерывистый полуотражающий слой, приведена на фиг.4. Примерный датчик 40 с многослойной пленкой содержит (необязательный) слой 42 подложки, отражающий слой 44, слой 46 обнаружения и прерывистый полуотражающий слой 48 поверх слоя 46 обнаружения. В этом варианте осуществления прерывистый полуотражающий слой 48 содержит полуотражающие островки 48а и подвергаемые воздействию области 49 в данной плоскости поверх слоя 46 обнаружения. Подвергаемые воздействию области 49 обеспечивают непосредственный доступ анализируемого вещества к слою 46 обнаружения без необходимости проницания через полуотражающий материал. Степень воздействия на слой 46 обнаружения можно регулировать посредством изменения одного или нескольких из следующих параметров: число полуотражающих островков 48а в данной области и размер каждого полуотражающего островка 48а.
Один подходящий способ получения прерывистого полуотражающего слоя поверх слоя обнаружения включает в себя способ лазерной абляции, описанный ниже в Примере 11. Части полуотражающего слоя можно удалить, подвергнув эти части воздействию лазера, как описано в патентах США №6180318 и 6396616, выданных компании 3М Innovative Properties Company (Сент-Пол, штат Миннесота). Другой подходящий способ, который можно использовать для получения непрерывного полуотражающего слоя, представляет собой способ фотоизображения.
В одном желательном варианте осуществления настоящего изобретения прерывистый полуотражающий слой содержит ряд полуотражающих островков, однородно распределенных по верхней поверхности слоя обнаружения, причем каждый полуотражающий островок имеет область верхней поверхности в форме квадрата или круга, имеющего длину, ширину или диаметр по меньшей мере примерно 1,0 мкм, более желательно, от примерно 10,0 до примерно 100 мкм. Должно быть понятно, что у каждого полуотражающего островка область верхней поверхности может иметь различную форму, в том числе, в частности, треугольную, прямоугольную, звездообразную, ромбовидную и т.д., и один или несколько размеров по меньшей мере примерно 0,1 мкм, более желательно, от примерно 10,0 до примерно 100 мкм. Кроме того, должно быть понятно, что каждый полуотражающий островок может быть либо проницаемым, либо непроницаемым для одного или нескольких анализируемых веществ. Когда полуотражающие островки проницаемы для одного или нескольких анализируемых веществ, колориметрический датчик обеспечивает контакт одного или нескольких анализируемых веществ со слоем обнаружения непосредственно через подвергаемые воздействию области, а также косвенным образом через полуотражающие островки.
Хотя это не показано на фиг.4, следует заметить, что способ лазерной абляции (типа того, что описан в патентах США №6180318 и 6396616), способ химического травления или другой способ могут использоваться для удаления частей полуотражающего слоя, а также для частей слоя обнаружения для образования углублений, которые идут от верхней поверхности полуотражающего слоя вглубь слоя обнаружения и, возможно, до верхней поверхности отражающего слоя (или до верхней поверхности оптической подложки). В этом варианте осуществления окончательная структура содержит матрицу многослойных пленочных островков (например, квадратные островки со стороной 100 мкм, открытые области между которыми образуют сетку шириной примерно 10 мкм), имеющих одинаковый состав слоя обнаружения и одинаковый состав полуотражающего слоя. Когда полуотражающие островки являются проницаемыми для одного или нескольких анализируемых веществ, многослойные структуры позволяют анализируемому веществу проникать внутрь слоя обнаружения с боков слоя обнаружения, а также сверху слоя обнаружения. Размер, форма и плотность многослойных пленочных островков в пределах окончательной структуры могут быть различными аналогично описанным выше полуотражающим островкам. Как правило, одно или несколько измерений каждого многослойного пленочного островка равны по меньшей мере примерно 1 мкм, например от примерно 10,0 до примерно 100 мкм.
Помимо вышеописанных способов можно также формировать многослойные пленочные островки посредством нанесения островков из материала слоя обнаружения на отражающий слой и последующего нанесения полуотражающего слоя поверх каждого островка слоя обнаружения. Для нанесения слоя обнаружения в виде островков или узоров на отражающий слой могут применяться различные способы печати, в том числе, в частности, способ струйной печати и способ контактной печати.
В одном желательном варианте осуществления настоящего изобретения прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой полуотражающих островков поверх верхней поверхности слоя обнаружения, причем слой обнаружения содержит по меньшей мере один неорганический компонент. В еще одном желательном варианте осуществления прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой полуотражающих островков поверх верхней поверхности слоя обнаружения, причем слой обнаружения содержит по меньшей мере один неорганический компонент в сочетании с по меньшей мере одним полимерным компонентом. В следующем желательном варианте осуществления прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой полуотражающих островков поверх верхней поверхности слоя обнаружения, причем слой обнаружения содержит по меньшей мере два различных полимерных компонента, причем полимерные компоненты (1) смешаны друг с другом, (2) находятся в данном слое, но не смешаны друг с другом, (3) находятся в слое, отделенные друг от друга, или (4) представляют собой любое сочетание (1)-(3).
Дополнительные слои
Пленка для датчика может содержать дополнительные слои между любым из ранее описанных слоев, если только дополнительный слой (или слои) не нарушает оптических свойств пленки для датчика. Дополнительные слои могли включать в себя связующие слои, структурные слои и т.д.
Пленка для датчика может также содержать дополнительные слои поверх полуотражающего слоя. Возможные дополнительные слои, которые могут по меньшей мере частично покрывать полуотражающий слой, включают в себя, в частности, прозрачный, или ламинирующий, слой и маскирующий слой для временного или постоянного экранирования части полуотражающего слоя от воздействия одного или нескольких анализируемых веществ. Дополнительные слои могут наноситься непосредственно на полуотражающий слой или могут временно или постоянно соединяться с полуотражающим слоем посредством связующего слоя или другого клеящего слоя. При необходимости можно подвергнуть обработке внешнюю поверхность полуотражающего слоя (например, химическому травлению или заливке, обработке электрическим разрядом и т.д.) для усиления связи с дополнительными слоями.
В одном варианте на полуотражающий слой наносится маскирующий слой в виде узора. В этом варианте осуществления при воздействии анализируемого вещества колориметрический датчик отображает сигнал в виде узора (то есть инвертированный узор по отношению к узору маскирующего слоя на полуотражающем слое). Сигнализирующий узор может иметь любой требуемый вид, в том числе, в частности, представлять собой различные фигуры, буквы, слова и конкретные сообщения пользователю, указания пользователю по технике безопасности, логотип компании и т.д.
Многослойные пленочные конфигурации
Многослойные пленки настоящего изобретения могут применяться самостоятельно или могут быть частью устройства для определения наличия и(или) концентрации одних или нескольких анализируемых веществ. В одном варианте осуществления настоящего изобретения многослойный пленочный датчик по меньшей мере частично окружен корпусом. Корпус желательно содержит по меньшей мере одно отверстие, расположенное выше полуотражающего слоя так, чтобы полуотражающий слой можно было видеть через это по меньшей мере одно отверстие. В некоторых вариантах осуществления корпус содержит по меньшей мере одно отверстие, причем это по меньшей мере одно отверстие предоставляет ограниченный вид на верхнюю поверхность полуотражающего слоя для минимизации любого потенциального изменения цвета рассматриваемого датчика (и ошибки пользователя относительно показания датчика) из-за угла зрения. Как правило, ограниченный вид позволяет видеть верхнюю поверхность полуотражающего слоя под углом ±30°, более желательно, ±15° от нормального вида (то есть от вида из положения, перпендикулярного внешней поверхности полуотражающего слоя).
Корпус (или описанную выше необязательную подложку) можно также использовать для закрепления многослойного пленочного датчика настоящего изобретения так, чтобы пленка приняла дугообразную или цилиндрическую форму. Такая конфигурация позволяет пользователю рассматривать датчик под большим диапазоном углов зрения при минимальном сдвиге цвета.
Как уже говорилось выше, многослойные пленочные датчики по настоящему изобретению могут обладать практически непрерывным полуотражающим слоем или прерывистым полуотражающим слоем. В одном варианте осуществления настоящего изобретения колориметрический датчик содержит практически непрерывный отражающий слой; слой обнаружения поверх отражающего слоя, причем слой обнаружения содержит (i) по меньшей мере один полимерный компонент, (ii) по меньшей мере один неорганический компонент или (iii) одновременно (i) и (ii); и практически непрерывный полуотражающий слой поверх слоя обнаружения, причем показатель преломления полуотражающего слоя отличается от показателя преломления слоя обнаружения, полуотражающий слой проницаем для данного анализируемого вещества. При желании практически непрерывный отражающий слой, практически непрерывный полуотражающий слой или оба слоя содержат единственный слой из отражающего или полуотражающего материала для минимизации толщины любого или обоих слоев так, чтобы одно или несколько анализируемых веществ могли проникнуть в любой или в оба слоя.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения колориметрический датчик содержит отражающий слой; слой обнаружения поверх отражающего слоя; прерывистый полуотражающий слой поверх слоя обнаружения, причем показатель преломления полуотражающего слоя отличается от показателя преломления слоя обнаружения. В этом варианте осуществления датчик желательно обладает по меньшей мере одной из следующих характеристик:
(a) прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой из полуотражающих островков;
(b) прерывистый полуотражающий слой содержит единственный слой из полуотражающих островков, по меньшей мере один размер которых большее 10 мкм, и подвергаемые воздействию области между полуотражающими островками, причем ширина подвергаемых воздействию областей составляет по меньшей мере 1,0 мкм;
(c) слой обнаружения содержит углубления, уходящие вглубь слоя обнаружения;
(d) слой обнаружения содержит по меньшей мере один неорганический компонент, либо только его, либо в сочетании по меньшей мере с одним полимерным компонентом;
(e) слой обнаружения содержит по меньшей мере один неорганический компонент, причем этот по меньшей мере один неорганический компонент (i) смешан по меньшей мере с одним полимерным компонентом, (ii) находится в данном слое, содержащем по меньшей мере один полимерный компонент, но не смешан с этим по меньшей мере одним полимерным компонентом, (iii) находится в слое, отделенном от слоя, содержащего по меньшей мере один полимерный компонент, или (iv) представляет собой любое сочетание (i)-(iii);
(f) слой обнаружения содержит по меньшей мере два различных полимерных компонента, причем полимерные компоненты (1) смешаны друг с другом, (2) находятся в данном слое, но не смешаны друг с другом, (3) находятся в слое, отделенные друг от друга, или (4) находятся в любом сочетании (1)-(3).
Способ изготовления
Многослойные пленки по настоящему изобретению могут быть созданы при помощи способов наподобие процесса, описанного, например, в патенте США №5877895. Слои обнаружения могут быть изготовлены посредством центрифугирования, нанесения из раствора, экструзии и другими подходящими способами, известными из уровня техники. Слой обнаружения может быть также изготовлен при помощи процессов плазменного осаждения, такого как плазменная полимеризация. Отражающие и полуотражающие слои могут также быть изготовлены стандартными методами покрытия из паров, например, при помощи испарения, распыления, химического осаждения в паровой фазе, плазменного осаждения и газоплазменного осаждения. Другим способом изготовления отражающего и полуотражающего слоев является нанесение покрытия из раствора.
Применение
Пленочные датчики можно использовать в системе, содержащей датчик, источник света и, необязательно, средство контроля изменения цвета датчика. Источник света может быть естественным или искусственным источником. Контроль может осуществляться различными способами. Он может осуществляться визуально, фотодетектором или другими подходящими средствами.
Анализируемое вещество может присутствовать в парообразной или жидкой среде. Например, аналитическое вещество может присутствовать в атмосфере или в жидком растворителе. В любом случае во многих вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть анализируемого вещества проникает через полуотражающий слой пленочного датчика для взаимодействия со слоем обнаружения.
Два или более пленочных датчиков могут применяться совместно для формирования матрицы. Матрица может иметь любую подходящую конфигурацию. Например, матрица может содержать два или более датчиков, расположенных бок о бок, или датчики могут быть прикреплены к противоположным сторонам подложки или установлены на противоположных сторонах подложки.
Датчики в данной матрице могут быть однотипными или могут быть различными. Матрицы многослойных пленочных датчиков могут использоваться для идентификации анализируемых веществ на основе уникальных характеристик отклика от матрицы в целом в отличие от простого обнаружения наличия химического вещества.
Примеры матриц многослойных пленочных датчиков приведены на фиг.5A-5F. Каждая матрица 50-55 содержит слой 57 основы и стопки 58 многослойных пленок поверх верхней поверхности слоя основы 57. Слой 57 основы может быть подложкой или отражающим слоем, как описано выше. Стопки 58 многослойных пленок в данной матрице могут иметь одинаковые или различные химические составы. Например, две или более стопок 58 многослойных пленок в данной матрице могут иметь (i) различные химические составы слоя обнаружения (и(или) типы рецепторов, например каликсарены, пептиды), (ii) различное распределение пор по размерам в слое обнаружения, (iii) различную толщину слоя обнаружения в данной стопке или (iv) любое сочетание (i)-(iii) для определения наличия и(или) концентрации одного или нескольких анализируемых веществ в среде данного образца.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения матрица содержит два или несколько колориметрических датчиков, причем каждый колориметрический датчик в матрице содержит слой обнаружения, содержащий (i) по меньшей мере один полимерный компонент, (ii) по меньшей мере один неорганический компонент или (iii) одновременно (i) и (ii). В некоторых вариантах осуществления каждый колориметрический датчик в матрице использует общий отражающий слой. В одном желательном варианте осуществления матрица содержит два или несколько колориметрических датчиков, причем каждый колориметрический датчик в матрице (а) использует общий отражающий слой и (b) содержит многослойный пленочный островок, содержащий стопку слоев, включающих (i) слой обнаружения, имеющий состав слоя обнаружения, и (ii) полуотражающий слой, имеющий состав полуотражающего слоя. Желательно, чтобы состав слоя обнаружения был одинаковым для каждого колориметрического датчика в матрице и полуотражающий состав был одинаков для каждого колориметрического датчика в матрице.
Как показано на фиг.5A-5F, матрицы датчиков могут иметь конфигурацию в виде одного или нескольких элементов датчика, равномерно распределенных (например, матрица 51), неравномерно распределенных (например, матрица 55), расположенных бок о бок (столбчатый датчик и т.д.) (например, матрица 52) или имеющих любую другую конфигурацию.
Пленочные датчики по настоящему изобретению имеют множество полезных применений. Их можно использовать, например, для обнаружения широкого спектра органических паров. Датчики могут применяться для определения наличия и(или) концентрации данного анализируемого вещества в растворе или газе. Могут использоваться матрицы датчиков для определения наличия и(или) концентрации одного или нескольких анализируемых веществ в растворе или газе. В одном возможном применении общий цвет узора, который видит пользователь, обеспечивается в многослойных пленочных датчиках на основе взаимодействия газовой или жидкой среды с матрицей, а не на основе взаимодействия жидкой или газовой среды с одним элементом датчика.
Перед применением многослойные пленочные датчики настоящего изобретения практически лишены анализируемого вещества, которое надлежит обнаружить. «Не подвергнутый воздействию» многослойный пленочный датчик перед применением обычно или (i) показывает первый цвет, или (ii) бесцветен, когда на него смотрят через полуотражающий слой. После воздействия одного или нескольких анализируемых веществ, подлежащих обнаружению, «не подвергнутый воздействию» многослойный пленочный датчик превращается колориметрический датчик, содержащий анализируемое вещество. Колориметрический датчик, содержащий анализируемое вещество, или (i) показывает второй цвет, который отличается от первого цвета, или (ii) претерпевает изменение цвета, переходит от первого цвета к бесцветному состоянию, или (iii) претерпевает изменение цвета, переходит от бесцветного состояния к цветному состоянию.
В зависимости от типа обнаруживаемого анализируемого вещества многослойный пленочный датчик по настоящему изобретению может содержать между отражающим слоем и полуотражающим слоем биологический материал или быть практически свободным от биологического материала. В настоящем описании термин «биологический материал» охватывает молекулярные рецепторы, такие как пептиды, гликопептиды, протеины, антитела, ферменты, олигонуклеотиды и нуклеиновые кислоты.
Любой из вышеописанных датчиков и матриц датчиков может применяться для обнаружения одного или нескольких анализируемых веществ в данной среде. В одном варианте способа обнаружения анализируемого вещества способ обнаруживает наличие или отсутствие анализируемого вещества, причем способ содержит этапы, на которых предоставляют колориметрический датчик (или матрицу датчиков), предоставляют источник света, вводят датчик (или матрицу датчиков) в контакт со средой, которая может содержать анализируемое вещество, и следят за изменением оптических свойств датчика (или матрицы датчиков). Как говорилось выше, среда может быть жидкостью или газом. Кроме того, одно или несколько анализируемых веществ могут проникать через полуотражающий слой, отражающий слой или оба слоя.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение можно проиллюстрировать при помощи следующих примеров. Если не указано иное, образцы пленочных датчиков рассматривались под углом, перпендикулярным поверхности пленки. Могут применяться и другие углы зрения. Наблюдаемый цвет может меняться в зависимости от угла наблюдения.
Пример 1
Способом осаждения был создан многослойный колориметрический пленочный датчик, описанный в патенте США №5877895.
2
Алюминиевый отражающий слой (100 нм) и полимерный слой обнаружения (500 нм) были последовательно нанесены на подложку из сложного полиэфира (50 мкм) за один проход (15,24 м/мин) через вакуумную сетчатую систему. Алюминиевый отражающий слой осаждался в результате теплового испарения при подаче алюминиевой проволоки диаметром 0,1587 см (складской номер Alcoa 1199, Питтсбург, штат Пенсильвания) на нагреваемый электричеством (7 В, 1250 А) испарительный брусок со скоростью подачи 225 мм/мин. Был нанесен полимерный слой обнаружения (500 нм) с последующим закреплением посредством электронного пучка с энергией 6,9 Вт-с. Состав мономера представлял собой смесь в пропорции 48,5/48,5/3 лаурилакрилата (поставляемый компанией Sartomer, Экстон, штат Пенсильвания) / IRR214 (фирменное название диакрилата углеводорода, поставляемого компанией UCB Chemicals, Drogenbos, Бельгия) / EBECRYL 170 (соединения моноакрилата фосфорной кислоты, также поставляемого компанией UCB Chemicals). Затем на закрепленный слой обнаружения был нанесен вакуумным напылением (мощность постоянного тока 2,95 Вт/смпри давлении аргона 2 миллиторр) хром (Academy Precision Materials, Альбукерке, Нью-Мексико) за следующий проход (15,24 м/мин) через вакуумную сетчатую систему для создания внешнего слоя толщиной 5 нм. Многослойная пленка датчика имела зеленый оттенок.
Секции многослойной пленки (2,54 кв. см) были прикреплены к стеклянным предметным стеклам и подвергались в течение минуты воздействию насыщенных паров различных органических растворителей в герметичных сосудах. В каждом сосуде многослойная пленка была подвешена в пределах утолщенной части над чистым жидким анализируемым веществом. Как показано в таблице 1, такое воздействие привело к получению яркого, визуально обнаруживаемого изменения цвета. В каждом случае прежний цвет восстанавливался при удалении из паров растворителя в течение десятков секунд, приобретая первоначальный зеленый оттенок. Реакция оказалась качественно воспроизводимой, поскольку повторное воздействие дало те же изменения цвета.
Таблица 1
Изменение цвета под воздействием различных соединений
Растворитель
Начальный цвет
Цвет после воздействия
Хлороформ
Зеленый
Красный/розовый
Толуол
Зеленый
Красный/розовый
Пиридин
Зеленый
Красный/розовый
Этанол
Зеленый
Желтый
Ацетон
Зеленый
Красный/розовый
Вода
Зеленый
Зеленый
Пример 2
Для ряда парообразных растворителей снимались видимые спектры отражения до и после воздействия. Секции пленок (2,54 кв. см из примера 1) прикреплялись к предметным стеклам и подвергались воздействию насыщенных органических паров в герметичных сосудах. После наступления равновесия пленки, повергнутые воздействию, извлекались и немедленно покрывались покрывными стеклами с целью недопущения десорбции паров. Затем снимались отражательные спектры подвергнутых воздействию материалов при помощи диффузионного отражательного спектрометра, работающего в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Для всех проверенных органических паров наблюдалось существенное красное смещение отражательных максимумов после воздействия анализируемого вещества. Максимум отражательного спектра с центром, например, при 524 нм (до воздействия) демонстрировал смещение в сторону более длинных волн (красное смещение). Величина смещения колебалась от 22 нм (ацетонитрил) до 116 нм (метиленхлорид), как показано в таблице 2. Этот пример показывает, что многослойные пленки для колориметрических датчиков реагируют на органические пары, демонстрируя колориметрическое смещение в случае галогеноуглеводородов, аренов, спиртов, кетонов, нитрилов и эфиров. В отражательных спектрах насыщенного водяного пара не наблюдалось никакого смещения. Даже при погружении пленок в жидкую воду не наблюдалось никакого изменения цвета.
Таблица 2
Сдвиг длины волны максимума отражательного спектра при воздействии паров растворителя
Растворитель
Сдвиг длины волны (нм)
Хлороформ
65
Толуол
62
Метиленхлорид
116
Ацетонитрил
22
Ацетон
28,5
Этанол
29
Диэтиловый эфир
35
Бромобензол
81
3-пентанол
51
3-пентанон
46
Метилэтилкетон
62
Вода
0
Пример 3
В попытке прокалибровать чувствительность реакции к парам различных анализируемых веществ пленку датчика, изготовленную, как описано в Примере 1, подвергли воздействию анализируемых веществ различной концентрации при помощи простой проточной установки. Концентрации (определяемые по парциальным давлениям) регулировались температурой ванны. Через беспримесные жидкие анализируемые вещества пробулькивался воздух, при этом анализируемые вещества охлаждались при помощи низкотемпературных ванн для регулирования давления пара. Смеси из твердой углекислоты (сухого льда) и 3-гептанона или этиленгликоля обеспечивали температуру ванны соответственно -38°С и -15°С. Для получения температуры 0°С применялась ванна, наполненная водой со льдом. Давление пара для каждого анализируемого вещества рассчитывалось при этих температурах по данным из книги Handbook of Vapor Pressure (Yaws, С.L. Gulf Publishing: Houston, 1994). Затем каждый поток воздуха/пара пропускался через полую иглу из нержавеющей стали внутрь ампулы с герметичной перегородкой, где находилась многослойная пленка. Проводилось визуальное наблюдение за изменением цвета каждой пленки, и было проведено множество наблюдений для обеспечения равновесных данных.
В таблице 3 представлена реакция пленок в зависимости от концентрации, при этом «зеленый» означает цвет пленки, не подвергавшейся воздействию, «розовый» указывает на реакцию на насыщенные пары, а «желтый» указывает на промежуточную реакцию. Результаты показывают способность определять концентрацию анализируемого вещества, а также качественное наличие пара при помощи колориметрических пленок для датчика настоящего изобретения.
Таблица 3
Цвета пленок в зависимости от концентрации паров растворителя
Анализируемое вещество
Концентрация (торр)
Цвет пленки (визуально)
Хлороформ
5,1
Зеленый/желтый
25
Желтый/желто-розовый
59
Красный/розовый
196
Красный/розовый
Ацетон
6,4
Зеленый
30
Зеленый/желтый
69
Желтый/Желто-розовый
230
Красный/розовый
Метиленхлорид
15
Зеленый/желтый
63
Желто-розовый
141
Красный/розовый
430
Красный/розовый
Толуол
0,37
Зеленый
2,4
Желто-розовый
6,7
Красный/розовый
28
Красный/розовый
Бромобензол
0,028
Зеленый/зелено-желтый
0,24
Желто-розовый
0,79
Красный/розовый
4,2
Красный/розовый
Пример 4
Пленка для датчика (из примера 1) применялась для обнаружения органических соединений в воде. Погружение пленки в раствор тетрагидрофурана (THF) в воде (5 объемных %) вызвало визуальное изменение цвета от зеленого к желтому. Погружение в раствор ацетона в воде (25 объемных %) вызывало визуальное изменение цвета от зеленого к желто-зеленому. Этот пример показывает, что многослойные пленки для колориметрического датчика настоящего изобретения могут обнаруживать наличие органических соединений в воде. Не было обнаружено никакого изменения цвета при воздействии на пленку простой водой.
Пример 5
Были приготовлены две многослойные пленки для датчика посредством нанесения слоя обнаружения методом центрифугирования. Структура слоев не изменилась за исключением полимерных слоев обнаружения. Для изготовления каждой пленки датчика на подложку из сложного полиэфира толщиной 50 мкм был нанесен алюминиевый отражающий слой (100 нм) посредством электронно-лучевого напыления (скорость напыления 2,5 нм/с) в установке вакуумного напыления пакетного типа. На алюминированные подложки методом центрифугирования наносились слои обнаружения из поли(стирола) и поли(метилметакрилата). Полимеры были покрыты раствором толуола с концентрацией соответственно 5% (по весу) и 9,4% (по весу). Покрытие методом центрифугирования осуществлялось на скорости 3500 об/мин в течение 25 секунд. Окончательная толщина полимеров составляла 260 нм (поли(стирол)) и 500 нм (поли(метилметакрилат)). Затем на каждую полимерную поверхность были нанесены слои хрома (5 нм) при условиях разбрызгивания, идентичных указанным в Примере 1, для завершения построения многослойной пленки для датчика. Воздействие на пленки насыщенных паров хлороформа вызывало обратимый сдвиг цвета от фиолетового к синему (поли(стирол)) и от розового к светло-зеленому (поли(метилметакрилат)). Воздействие на пленки паров толуола приводило к постоянной потере цвета, связанного с интерференцией, о чем свидетельствует то, что пленка не восстановила первоначальный цвет после удаления анализируемого вещества. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показывает, что необратимое изменение было связано с отслоением алюминиевого слоя от остальной части стопки.
Этот пример демонстрирует возможность создания многослойных колориметрических датчиков при помощи покрытия методом центрифугирования. Он также показывает, что постоянное изменение внешнего вида датчика настоящего изобретения можно получить посредством соответствующего выбора материалов и процессов, используемых для изготовления датчиков.
Пример 6
Были созданы две различные многослойные пленки, имеющие одну и ту же общую структуру и состав, как описано в Примере 1, за исключением того, что толщина слоя обнаружения для образца 6А составляла 500 нм, тогда как для образца 6В толщина составляла 650 нм. Обе пленки содержали слои обнаружения, изготовленные посредством полимеризации смесей лаурилакрилата/IRR214/ЕВ 170, как в Примере 1. Реакции двух пленок на пары некоторых веществ приведены в таблице 4. Хотя никакой отдельный датчик не может идентифицировать каждое анализируемое вещество (то есть 6А не различает толуол и ацетон, а 6В не различает ацетонитрил и ацетон), совместная реакция обоих датчиков является уникальной для каждого испытываемого вещества. Этот пример показывает пользу матриц датчиков, содержащих более одной уникальной многослойной пленки.
Пример 7
2
2
Матрица, содержащая шесть различных многослойных пленок, использовалась для получения реакции на пары ряда органических веществ: этанола (EtOH), толуола (Tol.), ацетона, ацетонитрила, циклогексана (СуНех), метилэтилкетона (МЕК), метиленхлорида (СНCl), тетрагидрофурана (THF). Для изготовления каждой пленки для датчика на подложку из сложного полиэфира толщиной 50 мкм был нанесен алюминиевый отражающий слой (100 нм) посредством электронно-лучевого напыления (скорость напыления 2,5 нм/с) в установке вакуумного напыления пакетного типа. На каждый образец затем методом центрифугирования было нанесено покрытие из полимерного материала для получения следующих слоев обнаружения: Образец 7А, поли(α-метилстирол) (Aldrich, молекулярный вес 1300); Образец 7В поли(винилфенол) (Polysciences, молекулярный вес = 1500-7000); Образец 7С поли(винилпирролидон) (Aldrich, молекулярный вес 55000) и образец 7D поли(виниловый спирт) (Aldrich, гидролизованный 89%, молекулярный вес = 85000-141000). Каждый полимерный образец был нанесен методом центрифугирования на алюминиевые стороны в виде отдельных секций размером 1,5 дюйма × 1,5 дюйма (3,8 см × 3,8 см) из алюминированного сложного полиэфира. Покрытие методом центрифугирования производилось со скоростью 3000 об/мин в течение 1 минуты, в результате чего была получена полимерная пленка толщиной соответственно 500, 270, 250 и 290 нм. Затем на каждую полимерную поверхность были нанесены слои хрома (5 нм) при условиях разбрызгивания, идентичных указанным в Примере 1, для завершения построения многослойной пленки для датчика.
Образцы 6А и 6В, описанные в Примере 6, также применялись в матрице из шести датчиков. Секции каждой пленки закреплялись на предметном стекле, а затем подвергались воздействию насыщенных паров в герметичном сосуде. Исходные цвета и цвета после воздействия паров приведены в таблице 5.
Хотя ни один отдельный датчик не может различить каждое анализируемое вещество (то есть 7В не может различить EtOH и ацетон), составная реакция от матрицы из шести датчиков является уникальной для каждого испытываемого образца.
Пример 8
Многослойные пленки были созданы способом, аналогичным описанному в Примере 1. Был изготовлен алюминированный сложный полиэфир посредством напыления слоя алюминия толщиной 100 нм на подложку из сложного полиэфира. На секцию алюминированного сложного полиэфира, закрепленного на предметном стекле, был нанесен методом центрифугирования (3000 об/мин, 1 мин) 10% (по массе/объему) раствор поли(винилового спирта) (Aldrich, гидролизованный 89%, молекулярный вес 85000-141000) в воде. Затем для завершения создания стопки на трехслойную пленку наносится Cr толщиной 5 нм. Аналогичным образом посредством нанесения методом центрифугирования из 10% (по массе/объему) раствора этанола была получена многослойная пленка, содержащая поли(винилпирролидон) (Aldrich, молекулярный вес 55000).
Пример 9
Многослойная пленка, содержащая поли(виниловый спирт), которая описана в Примере 8, была покрыта узорчатыми секциями из ленты 810 SCOTCH BRAND MAGIC от компании 3М, которые были вырезаны по напечатанному трафарету с логотипом компании 3М. Ламинированная многослойная пленка демонстрировала изменения цвета при воздействии влаги. Изменение цвета наблюдалось только на неламинированных участках, в результате чего проступал логотип 3М.
Пример 10
х
Многослойная пленка был получена способом, аналогичным описанному в Примере 1, за исключением того, что на полимерный слой обнаружения были нанесены «островки из Cr», а не непрерывный слой из Cr. Для нанесения островков из Cr между источником Cr и полимерным слоем обнаружения помещался трафарет, и затем Cr распылялся на трафарет и закрепленный слой обнаружения для получения островков из Cr, имеющих толщину 5 нм и форму квадрата со стороной 100 нм. Для травления полимера между островками из Cr применялась кислородная плазма в режиме реактивного ионного травления. Во время процесса травления островки из Cr превращались в прозрачное покрытие CrO. На образовавшиеся «углубления» в слое обнаружения было затем нанесено покрытие методом напыления, как в Примере 1, для получения практически непрерывного полуотражающего слоя толщиной 5 нм.
Пример 11
Многослойные пленки были созданы способом, аналогичным описанному в Примере 1. После нанесения практически непрерывного полуотражающего слоя из Cr части полуотражающего слоя из Cr были удалены при помощи процедуры лазерной абляции, описанной в патенте США №6180318, что привело к образованию островков квадратной формы со стороной 100 мкм. Размеры полупрозрачной удаленной области были видимыми (то есть ширина углублений составляла примерно 10 мкм), но достаточно малыми, чтобы создать изменение цвета при воздействии анализируемого вещества.
Пример 12
Многослойные пленки были получены способом, аналогичным описанному в Примере 11, за исключением того, что были также удалены части слоя обнаружения при помощи процедуры лазерной абляции. Получившиеся многослойные пленочные островки имели квадратную форму со стороной 100 мкм. Островки были разделены углублениями шириной 10 мкм и глубиной примерно 505 нм.
Специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что возможны различные модификации и видоизменения настоящего изобретения без отступления от объема и сущности изобретения, и должно быть ясно, что это изобретение не должно быть неправомерно ограничено вариантами осуществления, приведенными здесь в качестве иллюстрации.