РЕАКТОР СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Полезная модель относится к оборудованию для получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.
Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеводородных газов, либо углеродосодержащих материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.
Известно устройство для карбонизации углеродосодержащих материалов, включающее теплоизолированный корпус с муфелем, устройство для перемещения жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала, патрубки подачи горячего и холодного инертного газа и продуктов пиролиза, теплообменник для дополнительного температурного воздействия при проведении пиролиза и промежуточный объем для отбора обработанных жгутов при пониженной температуре а также уплотнительные узлы ввода жгутов в печь и вывода из нее в виде газовых затворов. (См., например, патент Великобритании GB 2184819 МПК D01F 9/22, D01F 9/32 от 1.07.1987 года).
Недостатком такого устройства является низкая производительность процесса карбонизации, связанная невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.
Частично эти недостатки устранены в патенте РФ №2046846, 6 МПК D01F 9/14, В29В 13/02, 1995 г. Печь карбонизации для получения волокнистых углеродных материалов содержит корпус, муфель, теплообменник, нагревательные элементы, трубопроводы для холодного и горячего инертного газа и продуктов пиролиза, устройство для заправки жгутов обрабатываемого материалы и газовые затворы, причем корпус печи образован соосно расположенным набором унифицированных цилиндрических модулей с муфелями, соединенных посредством подвижных соединений, на торцах крайних из которых выполнены перекрытые газовыми затворами прорези для входа и выхода жгутов обрабатываемого материала. Устройство для заправки жгутов выполнено в виде бесконечных струн, натянутых на направляющие ролики, верхняя ветвь которых расположена в корпуса, нижняя - под ним. Каждый муфель снабжен установленным с зазором графитовым вкладышем с графитовыми запорными кольцами, образующими полость, соединенную трубопроводами горячего инертного газа и газообразных продуктов пиролиза, при этом вкладыш выполнен со сквозными парными отверстиями, оси каждой пары которых с возможностью пересечения в середине горизонтальной плоскости, проходящей через прорези для входа и выхода жгутов.
Недостатком такого устройства является сложность конструкции и сложность поддержания оптимального термического режима из-за изменяющихся в процессе пиролиза теплофизических свойств исходного материала, что обуславливает низкую производительность процесса карбонизации. Усложнение конструкции вызвано опасностью перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта и ухудшению его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.
Таким образом, наиболее перспективным являются устройства, позволяющие обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. предпочтение отдано таким газам, как ацетилен (температура карбонизации 500°С) и метан (температура карбонизации ниже 1000°С). Согласно патенту пиролиз проводится в вертикальной печи, в верхней части которой расположены патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. В нижней части бункера с катализатором установлен питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением алюминия. В нижней части расположен второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой.
Однако в такой печи полученные продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву циркулирующим горячим газом, содержащим смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что может привести к термическому разложению готового продукта. Другим недостатком известного устройства является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора равномерно по всему живому сечению печи. Это приводит к снижению эффективности пиролиза из-за неравномерности распределения катализатора (смесь никеля с 10% алюминия).
Известен также реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (Патент РФ №2310023, МПК D01F 9/10, 2007 г.), содержащий корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеводородного газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлены нагреватели, и соединенный с приводом вращения диск. В этом реакторе в верхней части также расположен узел подачи катализатора, а в нижней - сборник готового продукта и трубопровод подачи углеродсодержащего газа, причем реактор снабжен соединенной с узлом подачи катализатора камерой-осадителем, установленной над соединенным с приводом вращения и взаимодействующим с неподвижным скребком диском, под которым установлена емкость готового продукта, и нагревателями, расположенными над и под вращающимся диском, а в верхней части корпуса и камеры-осадителя расположены патрубки отбора продуктов пиролиза. Узел подачи катализатора выполнен в виде дозатора, соединенного через распылитель с линией подачи газа, снабженной нагревателем. Сборник готового продукта соединен с линией подачи инертного газа. Вращающийся диск снабжен установленными на его нижней поверхности лопастями. Камера-осадитель выполнена в виде перевернутого стакана с сечением в форме сектора. Емкость готового продукта закреплена на соединенной с корпусом цилиндрической обечайке.
Недостатками такого реактора является сложность конструкции и невозможность нанесения на поверхность диска равномерного по толщине слоя катализатора, обеспечивающего получение нанотрубок с минимальным разбросом размеров нанотрубок по наружному диаметру, обладающих более высоким качеством и однообразием свойств. В процессе синтеза нанотрубок чрезмерно велик межцикловой период в режиме периодического процесса, что ведет к неконтролируемому росту числа слоев, приводящему к ухудшению свойств синтезируемых нанотрубок и уменьшению производительности. Другим недостатком является повышенная материалоемкость оборудования, приводящая к увеличению материальных и эксплуатационных затрат.
Указанные недостатки обусловлены конструктивными признаками известного технического решения.
4
Известен также непрерывно действующий лабораторный реактор горизонтального типа с виброожиженным или перемешиваемым слоем и противотоком газовой и твердой фаз, разработанный в РХТУ им. Д.И.Менделеева. При диаметре трубы 60 мм и ее длине 1000 мм производительность виброреактора в процессе каталитического пиролиза СH достигала 12-15 г/ч по углеродным нановолокнам и до 7 г/ч по многослойным углеродным нанотрубкам (МУНТ).
2
2
Разработана и испытана близкая по устройству и принципу действия пилотная установка с перемешиваемым слоем в трубчатом вращающемся реакторе (Форро, 2003). При диаметре кварцевой трубы 80 мм и ее длине 750 мм производительность установки по пиролизу CHсоставила 100 г МУНТ в сутки ((Книга Э.Г.Раков, Нанотрубки и фуллерены ISBN:5-98699-009-9 Серия Новая университетская библиотека. Издательство: Логос-М. Год издания 2006. Стр. 283, рис.118). Конструкция реактора синтеза углеродных нанотрубок, содержит соединенный с виброприводом и заключенный в электрическую печь корпус, выполненный в виде трубы, один из концов которой соединен с патрубком для подачи углеродсодержащего газа и патрубком для вывода продукта, а противоположный конец - с патрубком для подачи катализатора и патрубком для вывода реакционных газов.
Недостатком такого устройства является низкий выход готового продукта и малая производительность.
По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран реактор, разработанный в РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Технический результат полезной модели заключается в повышении качества продукта и повышении эффективности за счет увеличения производительности, снижения материальных и эксплуатационных затрат.
Технический результат достигается тем, что в реакторе синтеза углеродных наноматериалов, содержащем соединенный с виброприводом и заключенный в электрическую печь корпус, выполненный в виде трубы, один из концов которой соединен с патрубком подачи углеродсодержащего газа и патрубком вывода продукта, а противоположный конец - с патрубком подачи катализатора и патрубком вывода реакционных газов, причем корпус выполнен в виде змеевика, соосно закрепленного на вертикальной опоре, а вибропривод выполнен в виде привода угловых перемещений корпуса относительно оси.
Змеевик выполнен в виде спирали.
На входе и выходе корпуса установлены сильфонные компенсаторы.
Нижняя часть корпуса соединена с приемной емкостью вывода продукта, снабженной патрубком подачи углеродсодержащего газа.
Опора выполнена в виде вертикального вала, соединенного с приводом поворотных колебаний.
Опора выполнена в виде оси, а корпус соединен с вибратором круговых колебаний.
Реактор может, быть выполнен в прямоточном варианте, при котором корпус внизу соединен с емкостью вывода продукта, снабженной патрубком отвода реакционных газов, а верхний конец корпуса соединен с патрубками подачи катализатора и углеродсодержащего газа.
Емкость вывода продукта выполнена в виде пылеуловителя циклонного типа и снабжена завихрителем.
Выполнение корпуса в виде змеевика, соосно закрепленного на вертикальной опоре, и выполнение вибропривода в виде привода угловых перемещений корпуса относительно оси обеспечивает:
- Более полную отработку катализатора и углеродсодержащего газа за счет увеличения поверхности катализатора, контактирующего с углеродсодержащим газом в процессе синтеза, повышение качества продукта и повышение эффективности за счет увеличения производительности, снижения материальных и эксплуатационных затрат
- Повышение качества синтезируемого материала за счет непрерывности технологического процесса синтеза, сокращение продолжительности пребывания продукта в реакторе, обеспечения более равномерного температурного поля в реакторе. Все это обеспечивает повышение качества продукта и повышение эффективности за счет увеличение производительности, снижение материальных и эксплуатационных затрат.
- Резкое сокращение энергозатрат за счет снижения удельной материалоемкости реактора обеспечивает повышение эффективности за счет снижения материальных и эксплуатационных затрат
- Уменьшение потребности в инертных газах, необходимых для обеспечения безопасности процесса и обеспечения сохранности синтезируемого продукта. Это обеспечивает снижение эксплуатационных затрат.
Выполнение змеевика в виде спирали обеспечивает упрощение изготовления корпуса реактора и упрощения подвода тепла к его виткам, повышение качества продукта и повышение эффективности за счет увеличение производительности, снижение материальных затрат.
Установка на входе и выходе корпуса сильфонных компенсаторов обеспечивает соединение подвижного корпуса с неподвижными системами подвода углеродсодержащего газа, отвода реакционного газа, дозатором катализатора и приемной емкостью вывода продукта. Это обеспечивает снижение эксплуатационных затрат за счет исключения разрушений подводящих трубопроводов.
Соединение нижней части корпуса с приемной емкостью вывода продукта, снабженной патрубком подачи углеродсодержащего газа обеспечивает охлаждение до безопасного уровня продукта и предварительный подогрев углеродсодержащего газа перед подачей его в реактор, что обеспечивает повышение качества продукта и повышение эффективности за счет снижения эксплуатационных затрат.
Выполнение опоры в виде вертикального вала, соединенного с приводом угловых перемещений корпуса относительно оси обеспечивает создание в спиралевидном корпусе тангенциальных ускорений за счет поворотных колебаний корпуса. Это обеспечивает возвратно-поступательное перемещение катализатора и продукта в корпусе, за счет чего достигается увеличение продолжительности его пребывания в корпусе и более полная его отработка, что обеспечивает, повышение качества продукта и повышение эффективности за счет увеличение производительности.
Выполнение опоры в виде оси и соединение корпуса с вибратором круговых колебаний, обеспечивает не только возвратно-поступательное перемещение продукта в реакторе, но и более сложное, спиралевидное, перемещение катализатора и продукта по внутренней поверхности корпуса. В этом случае увеличивается эффективность реактора за счет увеличения производительности и повышения качества продукта.
Выполнение реактора в прямоточном варианте, при котором корпус внизу соединен с емкостью вывода продукта, снабженной патрубком отвода реакционных газов, а верхний конец корпуса соединен с патрубками подачи катализатора и углеродсодержащего газа обеспечивает предотвращение зависания пылевидного продукта в реакторе в процессе синтеза, что актуально при создании лабораторных реакторов с относительно небольшой производительностью. В этом случае повышение качества продукта достигается за счет исключения графита в продукте, образующегося при перегреве зависших в реакторе частиц.
Выполнение емкости вывода продукта в виде пылеуловителя циклонного типа и снабжение ее завихрителем обеспечивает предотвращение выноса вместе с реакционными газами продукта, а также охлаждение продукта до безопасной температуры. Это обеспечивает повышение качества продукта и снижение эксплуатационных затрат.
По имеющимся у заявителя сведениям, совокупность существенных признаков заявляемой полезной модели не известна из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критерию “новизна”.
Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность полезной модели, может быть многократно использована в производстве различных модификаций реакторов синтеза углеродных нанотрубок с получением технического результата, заключающегося в повышении качества продукта и повышении эффективности за счет увеличения производительности, снижения материальных и эксплуатационных затрат, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критерию "промышленная применимость".
На представленных чертежах изображены:
на фиг.1 - общий вид реактора синтеза углеродных нанотрубок в разрезе, противоточный вариант;
на фиг.2 - общий вид реактора синтеза углеродных нанотрубок в разрезе, прямоточный вариант;
на фиг.3 показано сечение по А-А фиг.1;
на фиг.4 показана емкость для вывода продукта, вид Б фиг.2.
Перечень позиций, указанных на чертежах.
1. рама;
2. привод угловых колебаний;
3. вал;
4. подшипниковый узел;
5. пластина опорная;
6. шпилька;
7. пластина прижимная;
8. корпус;
9. печь электрическая;
10. нагреватель;
11. сильфонный компенсатор;
12. патрубок подачи катализатора;
13. патрубок отвода реакционных газов;
14. сильфонный компенсатор нижний;
15. емкость вывода продукта;
16. патрубок;
17. продукт;
18. патрубок подачи углеводородного газа;
19. вибратор круговой;
20. стойка;
21. опора;
22. ось;
23. подшипниковый узел;
24. патрубок закрутки потока;
25. завихритель.
Реактор синтеза углеродных нанотрубок содержит смонтированный на раме 1 привод угловых колебаний 2, вал 3 которого установлен в подшипниковом узле 4, также установленном на раме 1. На валу 3 закреплена пластина опорная 5, соединенная шпильками 6 с пластиной прижимной 7. Между пластиной опорной 5 и пластиной прижимной 7 установлен корпус 8 в виде змеевика, предпочтительно в виде спирали. Корпус 8 изготовлен из жаропрочной стали и помещен в печь электрическую 9, снабженную нагревателями 10. Верхний конец корпуса 8 через сильфонный компенсатор 11 соединен с патрубком подачи катализатора 12 и патрубком отвода реакционных газов 13. Нижний конец корпуса 8 через сильфонный компенсатор нижний 14 соединен с емкостью вывода продукта 15 через патрубок 16, через который продукт 17 поступает на дно емкости 15, снабженной патрубком подачи углеводородного газа 18.
Реактор может быть также выполнен в прямоточном варианте, при котором корпус 8 внизу соединен с емкостью вывода продукта 15, снабженной патрубком отвода реакционных газов 13, а верхний конец корпуса 8 соединен с.патрубками подачи катализатора 12 и углеродсодержащего газа 18 и взаимодействует с вибратором круговым 19 через вал 3, соединенный стопорной пластиной 5. Через промежуточный узел, включающий стойки 20 и опору 21 корпус 8 установлен на оси 22, смонтированной в подшипниковом узле 23.
В этом случае емкость вывода продукта 15 выполнена в виде пылеуловителя циклонного типа, снабжена патрубком закрутки потока 24 и снабжена завихрителем 25.
Предлагаемое устройство работает следующим образом.
Перед началом работы полость реактора продувается аргоном или другим инертным газом для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси кислорода воздуха с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо, исходя из правил техники безопасности. Для этого через патрубок подачи углеводородного газа 18, емкость вывода продукта 15, патрубок 16, сильфонный компенсатор нижний 14, корпус 8, сильфонный компенсатор 11 и патрубок отвода реакционных газов 13 (см. фиг.1, противоточный вариант) подается инертный газ (аргон), который, имея большую плотность, вытесняет атмосферный воздух из полости реактора. После удаления воздуха из реактора включаются нагреватели 10 печи электрической 9. Через патрубок подачи углеводородного газа 18, емкость вывода продукта 15, патрубок 16, сильфонный компенсатор нижний 14 углеродсодержащий газ (метан) поступает в корпус 8. Одновременно через патрубок подачи катализатора 12 и сильфонный компенсатор 11 в корпус 8 подается пылевидный катализатор. После достижения температуры пиролиза в корпусе 8 включается привод угловых колебании 2, закрепленный на раме. При этом вал 3, установленный в подшипниковом узле 4, вместе с опорной пластиной 5 и пластиной прижимной 7, которые за счет натяга, создаваемого шпильками 6, образуют вместе с корпусом 8 единый блок начинают совершать угловые колебания, которые заставляют частицы катализатора совершать возвратно поступательное перемещение сверху вниз. Частота колебаний зависит от конструктивных параметров корпуса 8: угла наклона винтовой линии спирали и ее диаметра. Температура пиролиза зависит от вида углеродсодержащего газа и марки катализатора. В процессе каталитического пиролиза на поверхности частиц катализатора образуется продукт в виде углеродных нанотрубок. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза выходит из корпуса 8 через патрубок отвода реакционных газов 13, а полученный продукт 17 поступает в емкость вывода продукта 13, в которой охлаждается до безопасной температуры потоком подаваемого на синтез углеводородного газа.
В прямоточном режиме реактор (См. Фиг.2) работает следующим образом.
После достижения температуры пиролиза в корпус 8 через патрубок подачи углеводородного газа 18 подается, углеродсодержащий газ (метан), а через патрубок 12 дозируется катализатор. Одновременно с дозированием компонентов включается вибратор круговой 19, закрепленный на опорной пластине 5. Под действием круговых вибраций, создаваемых вибратором, совершает вынужденные колебания система, включающая заключенный между пластиной опорной 5 и пластиной прижимной 7 корпус 8, а также стойки 20 с опорой 21 и осью 22 относительно неподвижно закрепленного на раме 1 подшипникового узла 23. Под действием вибрации частицы катализатора совершают возвратно-поступательное перемещение сверху вниз. В процессе каталитического пиролиза на поверхности частиц катализатора образуется продукт в виде углеродных нанотрубок. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза выходит из корпуса 8 вместе с продуктом через патрубок 16 в патрубок закрутки потока 24 в емкость вывода продукта 15, в которой поток взаимодействует с завихрителем 25, при этом происходит отделение газообразных продуктов пиролиза, которые выводятся из реактора через патрубок 13.
Предлагаемое устройство просто в аппаратурном исполнении и эксплуатации и обеспечивает получение углеродных многослойных нанотрубок.