Исследование влияния наноуглеродных материалов на структуру и некоторые физические свойства полимеров

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2012, том 55, №4__________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541. 123

Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург*, Д. Шерматов, Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Дж.Саломов **

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СТРУКТУРУ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Таджикский национальный университет,

Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург, Россия,

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан

Проведены исследования влияния наноуглеродных материалов на структуру и некоторые физические свойства аморфных и кристаллических полимеров. Показано, что увеличение содержания наполнителя в полимерах сопровождается изменением в структуре, механических и тепловых свойств. Обнаружено образование кристаллосольватов в тройной системе полимер-фуллерен-растворитель в кристаллических полимерах, формирование суперструктур-сферолитов в аморфных полимерах. Наблюдаемые изменения объяснены в терминах конкурирующего влияния взаимодействия полимера с фуллереном и растворителем, изменения состояния аморфных областей полимера при внедрении наполнителя и технологии получения нанокомпозитов.

Ключевые слова: нанокарбоновые материалы - структура - свойство - полимер - прочность - деформация.

Общеизвестно, что в зависимости от природы наполнителей, формы и размеров частиц, характера их распределения в матрице, взаимодействия молекул наполнителя с полимером, технологических факторов и др. могут наблюдаться различные варианты изменения структуры и эксплуатационных свойств полимерных композитов [1-10]. Однако в технологическом аспекте в литературе мало работ, посвящённых изучению структуры и некоторых физических свойств полимеров при модификации их разными наноуглеродными веществами.

В качестве объектов исследования использовали полимеры: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), изотактический полипропилен (ИПП), полиамид-6 (ПА-6), полиметилметакрилат (ПММА), поливиниловый спирт (ПВС), полистирол (ПС), политетрафторэтилен (ПТФЭ). Наполнителями служили фулереновая сажа (ФС), фуллерен С60, многостенные нанотрубки (МУНТ), наноалмазы (НА). Неориентированные нанокомпозитные полимеры получали формированием их из растворов в ароматических растворителях (бензол и его производные) и из расплавов [3-7]. Концентрацию наполнителей изменяли в пределах С=0.1-10% масс. Механические испытания образцов проводили на стандартной разрывной машине РМ-1 со скоростью деформации

0.01с-1, тепловые испытания проводили на термоанализаторе DCK 204 F Netzsch со скоростью нагрева 100/мин, рентгенографические исследования проводили на установках ДРОН-2 и КРМ-1, исполь-

Адрес корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru

зовали медное излучение, фильтрованное никелем. Оптические исследования проводили на поляризационном микроскопе МИН-8. Все исследования проводили при температуре 20°С.

Методом поляризационной оптической микроскопии установлено, что в кристаллических полимерах ПЭНП, ПЭВП и ИПП основной морфологической формой надмолекулярной структуры является сферолитная, наличие которой подтверждается также исследованиями на атомно-силовом микроскопе (АСМ) [7-10]. Размеры сферолитов составляют для ПЭНП - 10-15 мкм, для ПЭВП -100 мкм, а для ИПП - 130 мкм. Из малоугловых рентгенограмм (МР) полимеров следует, что эти структурные образования характеризуются тангенциальной периодичностью с большим периодом 25-30 нм. Большеугловые рентгенограммы (БР) показали наличие в структуре кристаллических агрегатов размерам 5-6 нм. При внедрении наполнителей в пределах концентраций С=0.1-10%масс. на картинах БР не происходят изменения в положениях и радиальных полуширин рефлексов. Наблюдаемое некоторое уменьшение (—10-15%) интенсивности рефлексов, по-видимому, обусловлено эффектом поглощения излучения веществом. Следовательно, наноуглеродные материалы (фуллерен С60 и др.) не взаимодействуют с кристаллитами полимера и не входят в их кристаллические решетки.

На картинах МР с увеличением концентрации наполнителя в интервале С=0-1% вначале происходит увеличение интенсивности дискретного рассеяния 1т, а затем при С>1% наблюдается постоянство 1т. Анализ картин БР и МР на основе двухфазной модели надмолекулярной структуры полимеров показывает, что —10% молекул наполнителя проникает в межламеллярные аморфные участки, а их большая часть (—90%) располагается в межсферолитных аморфных областях, что также подтверждаются АСМ исследованиями [7]. Диспергирование наполнителя до молекулярного уровня и их равномерное распределение в объеме матрицы обусловливают отсутствие каких-либо агрегатов добавок.

Иная ситуация наблюдается в случае внедрения наноалмазов в полимеры. По-видимому, она связана с тем, что наноалмазы представляют собой жесткую дисперсную фазу в дисперсионной среде-полимере. При концентрации наноалмазов С=5-10% на картинах БР аморфных и кристаллических полимерных композитов наблюдается рассеяние от наноалмазов. Размеры кристаллических зёрен наноалмазов составляют 4-5нм. Внедрение наноалмазов сопровождается постепенным повышением интенсивности диффузного рассеяния на картинах МР полимерных композитов, что свидетельствует о развитии микрогетерогенности структуры материала, возникновении микронеоднородностей типа пор, трещин и др. (рис.1).

Взаимодействие фуллерена С60 с полимером и растворителем приводит к образованию кристаллосольватов С60-2ВгВе в тройной системе полимерфул-лерен-растворитель в композитах ПЭНП, ПЭВП и ИПП [8]. На картинах БР полимеров при концентрации фуллерена С60 в образцах С=10% в интервале углов 20=8-200 появляются самые интенсивные

Рис.1. Малоугловые рентгенограммы ПЭНП+НА, полученных из расплава:

1 - исх., С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% масс. НА.

рефлексы кристаллосольватов (КС). Размер КС составляет ~30 нм и его доля равна 8-10%. Из этих данных следует, что почти весь растворитель, то есть бромбензол (БгБе), расходуется на образование КС. В аморфных полимерах ПММА и ПС кристаллосольваты не образуются, но возникают супер-структуры-сферолиты гигантских размеров 1-5см и более (рис.2).

и О В

Рис.2. Микрофотографии ПММА+10%С6о (я). ПС+5%С6о (б), лучи фото (б) при увеличении х1600 (в).

Кроме того, на фоне этих структур наблюдаются агрегации фуллерена С60 фрактального характера. Лучи сферолитов представляют собой конгломерат сросшихся наростов, волосинок и разного размера агрегатов-кристаллитов БрБ, фуллерена и др. Наблюдаемые суперструктуры оказались термодинамически нестабильными. На термограмме первого цикла нагрева образцов ПЭНП наряду с основным пиком плавления 107° возникают ряд пиков разной интенсивности и положения в температурной шкале, которые соответствуют разным структурным организациям [7]. С ростом концентрации фуллерена С60 мультиплетность постепенно исчезает, наблюдается основной пик плавления 107° и в области 70-90° проявляется размытый пик, который, видимо, соответствует плавлению КС. Во втором цикле на термограммах отмечается только лишь синглетный пик плавления полимерного композита при 107°.

В аморфных полимерах с ростом содержания фуллерена наблюдается некоторое малое колебание величины температуры перехода (размягчения или стеклования) композитов относительно температуры перехода исходного чистого образца. На рис.3 представлены кривые деформации фул-леренсодержащих образцов из композита ПЭНП и ПС.

0 *0 160 240 С, % о 4 с, °/о

Рис.3. Деформационные кривые пленок ПЭНП+С60 (а), отлитых из растворов в ДХБ, ПММА+С60 (б) из растворов в БгБе. Концентрация фуллерена С60 в пленках: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10%.

Почти аналогичные изменения механических свойств наблюдаются в композитах, содержащих другие наноуглеродные материалы (ФС, МУНТ, НА). Из анализа результатов механических ис-

пытаний композитов можно заметить некоторые общие черты изменения механических свойств полимеров при их модификации наноуглеродными материалами. При малых содержаниях наполнителя в интервале С=0.1-1% происходит повышение прочности полимеров до 30-50% при неизменности деформируемости, температуры плавления и размягчения (стеклования). При больших концентрациях наполнителя более С>1% наблюдается резкое уменьшение деформируемости при сохранении или замедлении снижения прочности, постоянстве температуры плавления и размягчения композитов. Такое изменение механических свойств композитов, по-видимому, связано с изменением физического состояния аморфных областей, то есть переходом их из высокоэластического состояния в стеклообразное.

Интересны результаты механических испытаний композитов ПЭНП и ПВС с многослойными нанотрубками (МУНТ). Электромикроскопические исследования показали, что МУНТ представляют собой извилистые и взаимопереплетённые трубки разной длины, то есть они имеют войлокоподобную структуру [9]. При взаимодействии с полимером они могут быть одной из причин изменения состояния аморфных областей, то есть переходом их из высокоэластического состояния в стеклообразное и наоборот.

На рис.4а представлены деформационные кривые о(е) системы ПЭНП+ ДНА, полученной их расплава, а на рис.4б представлены те же кривые для ПЭНП+ДНА, полученных из растворов в БрБ.

о,МПа Я о.МПа §

О 100 200 300 е о/о 0 ‘ 100 200 * 300 * *00 ¿ о/0

Рис.4. Деформационные кривые ПЭНП+НА (а), полученных из расплава: + - исх., С=0; о - 1; Д - 3; * - 5; • -10% масс. НА; ПЭНП+НА (б), полученных из раствора в БрБ: • - исх.,С=0; о - 0.1; + - 0.5; Д - 1% масс. НА.

Видно, что кривые о(е) для обоих образцов однотипны. С ростом концентрации ДНА в интервале С=0,1-3 масс.% происходит улучшение и/или сохраение механических показателей - прочности и деформируемости, а при концентрациях С>3% наблюдается некоторое снижение прочности, деформируемости и предела текучести образцов. Существенным моментом является то, что при использованных максимальных концентрациях НА образцы не теряют ресурс прочности и эластичности, как это наблюдалось в случае фуллеренсодержащих полимеров [9]. Из сравнения результатов исследований механических свойств композитов следует, что применение многослойных нанотрубок и наноалмазов в качестве наполнителей гораздо эффективнее в сравнении с фуллеренами, так как они позволяют сохранить прочность и эластичность композитов. Таким образом, яркость проявления изменений свойств полимерных нанокомпозитов зависит от их химического строения, наличия боко-

вых заместителей разной природы, молекулярной и надмолекулярной морфологии полимеров и наполнителей, их активности, технологии получения полимеров и др.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета

Поступило 21.02.2012 г

ЛИТЕРАТУРА

1. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. - М.: Химия, 1978, 312 с.

2. Многокомпонентные полимерные системы. Под ред.Голда РФ. - М.:Химия, 1974, 328 с.

3. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим., геол. и техн.н., 2007, №4 (128), с.68-73.

4. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2007, т.50, №4, с.68-73.

5. Туйчиев Ш., Табаров С.Х. др. - Письма в ЖТФ, 2008, т.34, №2, с.28-30.

6. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - ЖПХ, 2008,т.81, №9, с.1543-1546.

7. Гинзбург Б.М. и др. - Высокомолек.соед., сер.А, 2011, т.53, №6, с.883-896.

8. Гинзбург Б.М. и др. - Материалы международ.конф. «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах». - Минск, 2011, с. 117-121.

9. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш и др. - ДАН РТ, 2010, т.53, №3, с.211-215.

10. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2010, т.53, №8, с.627-633.

Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург*, Д.Шерматов Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Ч,.Саломов**

ТАДЦИЦИ ТАЪСИРИ МАВОДХ,ОИ НАНОКАРБОНИ БА СОХТОР ВА БАЪЗЕ ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКИИ ПОЛИМЕРНО

Донишго^и миллии Тоцикистон,

*Институти масоили мошиншиносии Академияи илмхои Россия, ш. Санкт-Петербург, **Агентии амнияти ядрои ва радиатсионии Академияи илмхои Цум^урии Тоцикистон

Дар маколаи мазкур таъсири маводхои нанокарбонй ба сохтор, хосиятхои механикй ва гармии полимерхо омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки микдори басо ночизи маводхои нанокарбонй бештар ба хосиятхои механики полимерхо таъсир дорад. Механизми раванди де-форматсионии полимерхои нанокомпозитй дар мавриди ёзиши яксамти пешниход шудааст.

Калима^ои калиди: маводхои нанокарбонй - сохтор - хосият - полимер - муста^камй - дефор-матсия.

Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg*, D.Shermatov, D.Rashidov, S.Tabarov, Sh.Aknazarova, J.Salomov**

INVESTIGATION OF NANOCARBON MATERIALS INFLUENCE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYMERS

Tajik National University,

Research Institute of Mechanical Engineering Problems, Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan In the work influence of nanocarbon materials on structure, mechanical and thermal properties of polymers are studied. It is established, that nanocarbon materials in small quantities most of all influence deformation properties of polymers. It is proposed mechanisms of development of deformation processes nanocomposites at them one axis stretching.

Key words: nanocarbon materials - structure - property - polymer - durability - deformation.