ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОБНАРУЖЕНИЯ ВОДОРОДА

Термокаталитический газовый сенсор для селективного обнаружения водорода (далее по тексту - термокаталитический газовый сенсор) относится к области разработки газочувствительных элементов, применяемых в составе датчиков, газосигнализаторов, газоанализаторов, а также других приборов и систем газового анализа. Полезная модель может быть применена на различных объектах - промышленных, транспортных и других, для обнаружения довзрывоопасных концентраций газообразного водорода в воздухе при одновременном присутствии газообразных углеводородов.
Необходимость селективного определения водорода на фоне летучих углеводородных соединений возникает при обеспечении пожаровзрывобезопасности на различных промышленных, военных и других объектах, например, в космической технике при осуществлении заправки разгонных блоков криогенным водородом. С этой целью разрабатываются термокаталитические сенсоры [1], которые должны иметь высокую чувствительность к возможным утечкам из бака водорода и малое время срабатывания (3-5) с.
Другим примером применения является термокаталитический сенсор, используемый в шахтах с газовой средой, характеризующейся одновременным наличием водорода и метана. Водород наиболее взрывоопасен по отношению к метану, и для обеспечения требуемого уровня безопасности возникает необходимость определения концентрации данных газов независимо друг от друга.
изм
изм
изм
изм
изм
изм
изм
изм
изм
изм
Известен способ измерения концентрации метана и/или водорода по патенту РФ №2250455 сущность которого заключается в измерении сигнала на каталитически активном чувствительном элементе газоанализатора, включенном в мостовую измерительную схему, и последующем определении величины концентрации метана и/или водорода по величине сигнала выходного напряжения. Предварительно в режиме калибровки при напряжении питания Uм, обеспечивающем нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления метана, на чувствительный элемент поочередно подают поверочные газовые смеси водород-воздух и метан-воздух и рассчитывают коэффициенты калибровки по водороду Кв и по метану Км. В режиме измерения запитывают чувствительный элемент поочередно напряжением Uв, обеспечивающим нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления водорода, и напряжением Uм, перед снятием которых производят измерение величин напряжения Uв и Uм, и при отношении Uм/Uв, большем заранее установленной величины коэффициента разделения по газу Е, определяют измеряемую концентрацию метана по формуле См=Uм/Км, а при отношении Uм/Uв, меньшем или равном величине коэффициента Е, определяют измеряемую концентрацию водорода по формуле Cв=Uв/Kв. Таким образом селективность по водороду достигается применением схемотехнических решений.
Наиболее близким по своей технологической сущности к заявляемой полезной модели является «Термокаталитический сенсорный модуль» по патенту на полезную модель РФ №167397, принятый за прототип. Прототип не селективен по водороду на фоне метана.
Принцип действия прототипа и предлагаемого сенсора основан на хемосорбционном взаимодействии горючего газа с мелкодисперсным катализатором, нанесенным на инертный носитель, при этом количество теплоты, выделяющейся в результате окисления горючего газа на катализаторе, пропорционально концентрации газа.
2
3
2
3
2
3
3
Прототип данной полезной модели для обнаружения водорода содержит: корпус с установленными в нем, одинаковыми по конструкции, измерительно-нагревательными спиралями, выполненными из платинового микропровода, имеющего диаметр 20 мкм. На спирали нанесено керамическое покрытие, состоящее из гамма-AlO. Каталитически активный элемент содержит тонкопленочный катализатор из мелкодисперсного палладия. Компенсационный элемент, отличающийся от чувствительного отсутствием каталитических добавок, имеет тонкопленочное покрытие из метасиликата натрия NaSiO, нанесенное поверх слоя гамма-AlO и предназначенное для устранения каталитической активности поверхности платинового микропровода. Для тестирования модуля на газовых смесях используется съемная реакционная камера, имеющая объем (1-8) см, изготовленная из химически инертного материала (нержавеющая сталь) и содержащая газопроницаемый элемент.
Для измерений сигнала по водороду чувствительный и компенсационный элементы модуля включены в плечи моста Уитсона.
Недостатком прототипа является отсутствие селективности по водороду на фоне метана.
Целью заявляемой полезной модели является создание газового сенсора для обнаружения водорода, селективного к метану.
Сущность заявляемой полезной модели поясняется фиг. 1 и фиг. 2.
2
3
2
3
2
3
На фиг. 1 показана схема термокаталитического газового сенсора, содержащего корпус 1.1 с установленными в нем, одинаковыми по конструкции, измерительно-нагревательными спиралями 1.2, выполненными из платинового микропровода диаметром 20 мкм, на которые нанесено керамическое покрытие 1.3, состоящее из гамма-AlO. Каталитически активный элемент содержит тонкопленочное покрытие 1.4, представляющее собой мелкодисперсный золотосодержащий катализатор. Компенсационный элемент, отличающийся от чувствительного отсутствием каталитических добавок, имеет тонкопленочное покрытие 1.5 из NaSiO, нанесенное поверх слоя гамма-AlO и предназначенное для устранения каталитической активности поверхности платинового микропровода.
3
Корпус сенсора вклеен в реакционную камеру 1.6 объемом (1-10) см, изготовленную из полиамида, содержащую газопроницаемый элемент 1.7 в виде сетки из нержавеющей стали.
На фиг. 2 приведена схема включения сенсора для измерения сигнала по водороду и метану. На контакты 2.1 и 2.2 подается напряжение питания с источника питания, при этом контакты 2.3 и 2.4 соединены между собой, таким образом активный и компенсационный элементы сенсора представляют собой два последовательно включенных резистора. Напряжение питания измеряется вольтметром V1, потребляемый ток амперметром А. Сигнал сенсора Uвых (В) измеряется между контактами 2.1 и 2.4 вольтметром V2.
Термокаталитический газовый сенсор работает следующим образом. Водород через поры газопроницаемого элемента поступает на каталитически активный элемент и окисляется на нем. Продукт реакции (пары воды) диффундирует через газопроницаемый элемент наружу. Так как активный элемент является катализатором глубокого окисления, реакция идет также, как и при обычном горении в соответствии с формулой
2
2
2
2Н + O=2HO + Q,
где Q - количество теплоты реакции, Дж.
Стадиями протекания данной реакции являются: адсорбция и ионизация молекул кислорода на мелкодисперсном золотосодержащем катализаторе с образованием неустойчивого поверхностного соединения, и взаимодействие ионизированного кислорода с молекулой водорода, с образованием водяного пара. Стадии реакции представлены уравнениями соответственно
.
Тепло, выделившееся при реакции окисления, приводит к изменению сопротивления каталитически активного элемента и появлению сигнала в измерительной схеме.
2
2
2
2
2
Параметры и режимы работы термокаталитического газового сенсора выбраны оптимальными для обеспечения диффузионной области процесса окисления водорода. Эта область характеризуется независимостью процесса окисления от потенциально возможной скорости химической реакции благодаря тому, что с ростом начальной температуры, скорость реакции возрастает настолько, что при температуре катализатора (250-300)°С и выше, лимитирующей в процессе окисления становится скорость диффузии реагирующих веществ к поверхности катализатора, а величина выходного сигнала становится пропорциональной концентрации водорода. При этом молекулы водорода и кислорода, достигнув активной поверхности катализатора, реагируют между собой с одинаково высокой скоростью, не зависящей в рабочем диапазоне от концентрации Н, в результате на активной поверхности образуется нулевая концентрация Н, а также некоторый дефицит молекул кислорода, что обуславливает постоянный перенос молекул Н и О из объема к активной поверхности пропорционально концентрации Н [2].
2
3
2
3
Газочувствительные элементы сенсора формируются следующим образом. Из платинового микропровода диаметром 20 мкм с помощью специальной оснастки формируются спирали, которые привариваются к площадкам корпуса методом контактной сварки. Методом погружения на спирали осаждают суспензию, содержащую гамма-AlO. Затем спираль нагревают до температуры (150-170)°С, пропуская через нее электрический ток. При данной температуре суспензию сушат в течение (5-10) с. Процесс послойного наращивания и сушки повторяют до получения керамического элемента сферической формы требуемых размеров. Далее элемент прокаливают в течение одного часа на воздухе при температуре 700°С. Один из элементов (компенсационный) пропитывают водным раствором метасиликата натрия (NaSiO) и прокаливают с медленным нарастанием температуры от 20 до 600°С.
4
4
2
2
3
2
3
Для приготовления катализатора активного элемента используется разбавленный водный раствор золотохлористоводородной кислоты HACl*3НО, который наносится на поверхность гамма-AlO методом пропитки, после чего гамма-AlO прокаливается при 600°С.
В результате проведенного эксперимента по изготовлению активного элемента установлено, что применение золотосодержащего катализатора позволяет обеспечить селективность сенсора по водороду на фоне метана.
Результаты испытаний предлагаемого сенсора в сравнении с прототипом, с применением схемы приведенной на фиг. 2, приведены в таблице. Сигнал сенсора S, (мВ) рассчитывался как разность: S=U (пнг) - U (пгс),
2
2
2
4
где: U (пнг), мВ - напряжение при воздействии поверочного нулевого газа (синтетический воздух состава: О - 21% об. N - 79% об.); U (пгс), мВ - напряжение при воздействии поверочных газовых смесей состава: Н - 1,0% об. - воздух 99,0% об., CH -1,0% об. - воздух 99,0% об.
Испытания сенсора проводились на лабораторном стенде с использованием поверенных средств измерений и поверочных газовых смесей, имеющих сертификаты соответствия. Для газовой магистрали использовались материалы, исключающие проникновение в газовую смесь посторонних примесей.
Результаты испытаний показали, что предлагаемый сенсор имеет сопоставимую с прототипом чувствительность по водороду и при этом проявляет селективность к метану.
Таким образом, техническим результатом заявляемой полезной модели является улучшение параметров устройств, применяемых для обеспечения газовой безопасности.
Литература
1) Хмельщиков М.В. Комплекс методик оперативного контроля состава газовой среды в криогенных системах объектов ракетно-космической техники. Диссертация. Код специальности ВАК: 05.07.06, 2007 г
2) Карпов Е.Ф., Биренберг И.Э., Басовский Б.И. Автоматическая газовая защита и контроль рудничной атмосферы. Изд. Москва: Недра, 1984.