СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО МЕЛКОЗЕРНИСТОГО СПЛАВА
METHOD FOR PRODUCING AN EXTRA-FINE GRAIN ALLOY

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения инструментальных твердых сплавов с особо мелкозернистой структурой, где размер зерна менее 1 мкм составляет более 50% и может использоваться для изготовления режущего инструмента для обработки труднообрабатываемых сплавов и сталей.
Известен способ получения износостойкого композиционного материала, включающий прессование шихты, содержащей порошки карбида титана, серого чугуна и карбида хрома, и последующее спекание заготовки (патент №2190681, РФ, МПК С22С 1/04, 29/10, опубл. 10.10.2002 г.).
К недостаткам данного способа следует отнести высокую пористость получаемого образца, а также значительную трудоемкость и сложность технологии, связанную с необходимостью подготовки порошка, предварительной пропиткой и прессованием заготовки.
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения мелкозернистого спеченного твердого сплава, включающий смешивание порошка карбида вольфрама со средним размером зерна 0,5-1,1 мкм с порошком кобальта совместным размолом, формирование и спекание. При этом размол ведут до удельной поверхности смеси 2,8-3,6 м/г. (А.С. 1748935, РФ, МПК В22F 1/00, 3/12, опубл. 23.07.92 г.)
Недостатком данного способа является измельчение порошка до высоких значений удельной поверхности, что неизбежно приводит к росту зерна в спекаемом твердом сплаве и увеличению пор. Происходит это из-за повышенной поверхностной энергии мелких частиц порошка тугоплавкой составляющей и, образующийся раствор мелкой фракции оказывается пересыщенным по отношению к крупным зернам, обладающим меньшим энергетическим потенциалом, на которых происходит кристаллизация тугоплавкой фазы и, как следствие, рост зерен. Этот процесс роста зерна продолжается до тех пор, пока не исчезнут мелкие зерна, и структура сплава не станет однородной. При этом зерно карбида вольфрама вырастает до 1-3 мкм., увеличиваются и поры между зернами. Движущей силой на этой стадии спекания является стремление к уменьшению поверхностной энергии границ карбидных фаз путем образования дополнительных межкристаллических границ и межфазовых поверхностей с общей минимальной свободной энергией. А рост зерна твердого сплава отрицательно сказывается на его эксплуатационных характеристиках, а именно с ростом зерна падает прочность.
Задачей предлагаемого технического решения является получение особо мелкозернистого твердого сплава, который сохранит прочностные характеристики.
Решение поставленной задачи достигается за счет того, что в способе получения особо мелкозернистого твердого сплава, включающего смешивание порошков шихты, совместный мокрый размол, сушку, сухое смешивание, прессование и спекание, в процессе сухого смешивания в шихту дополнительно вводят порошок графена в количестве 0,1-1,5% от веса шихты, а спекание проводят при температуре 1290-1350°С и изотермической выдержки в течение 15-25 мин.
Известно, что краевой угол смачивания карбидной составляющей твердых сплавов сильно зависит от их состава. Для сплавов, находящихся в трехфазной области с не достатком углерода, то есть, обезуглероженные твердые сплавы, краевой угол смачивания жидкой фазой составляет до 1°, для сплавов, находящихся в трехфазной области с избытком углерода, краевой угол смачивания жидкой фазой составляет 10-15°. Для большинства твердых сплавов справедлив второй случай, когда краевой угол смачивания составляет 10-15°, то есть имеет место не полное смачивание, что сохраняет наличие пор между зернами сплава. Именно поэтому при спекании твердых сплавов перегревают кобальт для повышения его текучести, чтобы он смог заполнить все пористое пространство, однако при этом идет рост зерна, который приводит к снижению прочностных характеристик твердосплавных изделий. Известен эффект критического смачивания в присутствии двумерных кристаллов. Введение в шихту графена в количестве 0,1-1,5% от веса шихты позволяет реализовать эффект критического смачивания для жидкого кобальта и кобальт быстро продвигается по пористому пространству, заполняя его. Введение графена позволяет снизить при спекании твердого сплава температуру перегрева жидкой фазы на 30-40°С, и проводить спекание при температуре 1290-1350°С, а снижение температуры увеличивает время жизни графена и одновременно снижает скорость роста зерна.
При введении графена в шихту концентрацией меньше 0,1 вес. % эффект критического смачивания не проявляется из-за слишком быстрого растворения графена в кобальте. Если концентрация графена в твердом сплаве больше 1,5 вес. % в процессе спекания графен выпадает в виде свободных графитовых включений, которые выполняют роль концентраторов напряжений и снижают прочность твердого сплава.
Таким образом, за счет эффекта критического смачивания, который обеспечивается введением графена в спекаемый порошок, получается особо мелкозернистая и более плотная структура твердого сплава.
Пример
Способ осуществляется следующим образом. Было изготовлено 7 образцов с добавлением в шихту для сплава ВК 10 ХОМ разного количества графена.
Шихту, состоящую в вес.% из карбида хрома - 0,8, кобальта - 10,0 и карбида вольфрама - остальное помещали в барабан для мокрого размола. После размола смесь порошков, спирта и размольных тел выливали из барабана в металлическую кювету. Отгонку спирта осуществляли в вакуумном сушильном шкафу марки Н - SPT 200 (Польша) при температуре 45±5°С в течение 120 минут. После отгонки размольной жидкости в шихту добавляли графен в количестве 0,0-1,8% от веса шихты и проводили сухое смешивание в течение 120 минут. После этого размольные тела отделяли от шихты с помощью сита с размером ячеек 300 мкм.
Далее проводили прессование на гидравлическом прессе Fontijne Grotnes B.V. Lab Econ 600 (Нидерланды). Навеску порошка засыпали в матрицу стальной пресс-формы с диаметром пресс-формы 12 мм. Затем выполняли операцию прессования по двухсторонней схеме при давлении 100 МПа.
Для спекания использовали вакуумно-компрессионную печь GN-3312-6МРа-6. Отгонка пластификатора осуществлялась при температуре 290-350°С, затем проводился дальнейший нагрев до температуры спекания 1330°С. После достижения максимальной температуры спекания проводили изотермическую выдержку в течение 15 минут. Затем осуществлялось остывание образцов вместе с печью.
Были проведены испытания полученных образцов, измерены размер зерна, плотность и твердость, результаты представлены в таблице 1.
Из таблицы видно, что наилучшие результаты получаются при добавления в шихту ВК 10 ХОМ 0,1-1,5% вес. графена и проведения режима спекания при температуре 1290-1350°С и времени изотермической выдержки порядка 15-25 мин. Добавление в шихту менее 0,1% вес.графена не дает эффекта уплотнения и измельчения зерна, т.к. графен успевает раствориться в жидком кобальте и эффект критического смачивания отсутствует. При введении графена больше 1,5% вес. эффект критического смачивания присутствует и особо мелкозернистая структура образуется, однако избыточный углерод выпадает в виде графитовых включений, которые резко снижают плотность и увеличивают пористость сплава. Это в конечном итоге снижает прочность и эксплуатационные свойства твердого сплава.
Обычно спекание таких сплавов проводят при температуре 1380°С. Введение графена за счет эффекта критического смачивания резко активизирует диффузионные процессы и позволяет снизить температуру спекания до 1290-1350°С (табл. 1). При этом скорость роста зерна замедляется в 3-5 раз. Скорость заполнения капилляров и пустот образующимся жидким расплавом в присутствии графена также в несколько раз выше, чем обычно, за счет увеличения коэффициента диффузии на три порядка. Это позволяет снизить время спекания с 40 минут до 15-25 минут (табл. 1).
Таким образом область технологических параметров, позволяющих повысить эксплуатационные свойства режущего инструмента, создать особо мелкозернистую структуру находится в следующем диапазоне: введение графена в твердосплавную шихту в количестве 0,1-1,5% вес, температура спекания 1290-1350°С, время изотермической выдержки 15-25 мин. Эти условия позволяют получить твердые сплавы с особо мелкозернистой структурой, где размер зерна менее 1 мкм составляет более 70-80%.