Эффект растворителя в реакциях образования металлароматических комплексов

24. Никольский А.В., Козаков А.Т., Кравченко А.Н. Динамика химического состояния поверхностей трения металлополимерного сопряжения в процессе фрикционного взаимодействия // Трение и износ. - 1988. -Т.9, №5. - С. 861-869.

УДК 547.6

ЭФФЕКТ РАСТВОРИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛАРОМАТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

О.Ж. Аюрова, Л.А. Максанова*

Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ. E-mail: dmog@bsc.binm.ru Восточно-Сибирский государственный технологический университет, г. Улан-Удэ

Исследовано влияние структурных особенностей молекул растворителей на образование металлароматических комплексов, а также их свойства.

Ключевые слова: металлароматические комплексы, эффект растворителя.

SOLVENT’S EFFECT IN THE REACTIONS OF THE OBTAINING OF METALL-AROMATIC

COMPOUNDS

O.Zh. Ayurova, L.A. Maksanova Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude East Sibirian State University of Technology, Ulan-Ude The influence of structure features of solvent 's molecules on the obtaining of metal-aromatic compounds have been investigated, as well as their properties.

Key words: metal-aromatic compounds, solvent 's effect.

Особый класс интенсивно окрашенных соединений щелочных металлов составляют их комплексы с ароматическими углеводородами, образующиеся обычно путем непосредственного взаимодействия щелочного металла (Li, Na, K) с ароматическим углеводородом (дифенил, нафталин, антрацен и т.д.). Реакция образования металлароматических комплексов состоит в переходе одного или двух электронов от атомов щелочного металла к молекуле ароматического соединения:

М + ArH ^ [ArH] M+

2 M + ArH ^ [ArH2]2- 2M+

Ar + M ^ Ar- M+

Получающееся сперва парамагнитное соединение (Ar-M+) при более длительном контакте раствора с поверхностью металла превращается в диамагнитный продукт вследствие реакции по уравнению:

Ar-M+ + М ~Ar2-2M+.

Добавление углеводорода к раствору его дианионов сопровождается появлением парамагнетизма благодаря реакции:

Ar2-2M+ + Ar ~ 2 Ar-M+.

Это равновесная реакция. Следовательно, дианион может образовываться не только путем восстановления анион-радикала, но и в результате диспропорционирования двух анион-радикалов. Для проведения реакций такого типа используются растворители (тетрагидрофуран [ТГФ], диметокси-этан, диэтоксиэтан и т.п.). Металлароматические комплексы в свободном виде неустойчивы, легко разлагаются, но устойчивы в растворителях, их получают в токе инертных газов [1, 2]. Положение равновесий (1)-(3) применительно к данному углеводороду сильно зависит не только от природы металла, но и от растворителя, причем последний оказывает разное влияние на разные металлы [3-6]. Показано, что в метилале и диоксане образуется дилитиевое производное нафталина красного цвета (раствор анион-радикалов нафталина зеленого цвета). Судя по данным Гарста, природа растворителя и металла имеет важное значение для реакции диспропорционирования анион-радикалов [3].

Катионы, у которых по сравнению с нейтральными атомами наблюдается дефицит электронов, обладают ярко выраженной склонностью сольватироваться молекулами основных растворителей, молекулы которых имеют одну или даже несколько свободных электронных пар. Чем меньше кристаллографический радиус иона, тем сильнее (при одном и том же заряде) он сольватируется молекулами растворителя, потому что тем большей напряженности электростатическое поле он создает. Поэтому в основном растворителе тетрагидрофуране катион лития окружен толстой оболочкой молекул растворителя, у катиона натрия эта оболочка уже потоньше, а у цезия вовсе тонка. Истинный радиус

катионов щелочных металлов в основном растворителе будет от лития к цезию уменьшаться, следовательно, в этом направлении будут уменьшаться константы электролитической диссоциации [7].

Сольватирующая способность ряда эфиров зависит от строения молекул растворителей (величины алкильных групп в эфирах с одним и двумя атомами кислорода; строения мостика между атомами кислорода в эфирах гликолей; размеров цикла, числа атомов кислорода и вида заместителей в циклических эфирах). Результаты хорошо интерпретируются, если сольватацию рассматривать как ком-плексообразование, т.е. как процесс донорно-акцепторной природы. Такой подход позволил Измайлову объяснить особенности гидратации катионов щелочных металлов [3]. Донорами электронов являются атомы кислорода, имеющие неподеленные электронные пары, а акцептором - катион, представляющий вакантные электронные орбиты. Количество и направленность донорно-акцепторных связей определяются числом и типом гибридизации свободных орбит катиона. Вероятными вакантными орбитами для ЬГ, Ка+ и К+ являются 252р, 3ъ3р и 4s4p3d, тип гибридизации которых - sp3, sp3 и 5р3д2 соответственно. Таким образом, при сольватации Ка+ кислородные атомы адденда должны располагаться в вершинах тетраэдра, в центре которого находится катион. Наибольший вклад в теплоту сольватации вносит энергия образования донорно-акцепторных связей катиона с молекулами растворителя. Вторичная сольватация катиона осуществляется путем ион-дипольного взаимодействия, энергия которого составляет меньшую часть полной энергии сольватации.

Изложенные соображения остаются в силе и применительно к сольватации катионов щелочных металлов эфирами. Электродонорные свойства эфиров этиленгликоля усиливаются при замещении в молекуле 1,2-диметоксиэтана одной или обеих СН3-групп на алкильную группу с большим числом атомов углерода, вследствие повышения ее индуктивного эффекта (+7), а сольватация Ка -иона ослабляется. Индуктивный эффект кислорода имеет противоположный знак (-7) и поэтому по мере удлинения метиленового мостика, разделяющего атомы кислорода в эфирах гликолей, последние становятся более сильными основаниями, тогда как наиболее устойчивый сольват образует 1,2-диметоксиэтан. Такие расхождения объясняются тем, что стерические факторы, играющие большую роль при сольватации катиона, практически не влияют на образование водородной связи.

С точки зрения индуктивных эффектов тетрагидрофуран и диэтиловый эфир должны быть донорами примерно равной силы; то обстоятельство, что тетрагидрофуран в действительности является лучшим комплексообразователем, обычно объясняют отсутствием стерических препятствий при координации этим растворителем.

Неоднократно указывалось на необходимость учитывать стерические условия, возникающие при координации. Характер стерических препятствий можно проследить на примере эфиров гликолей. Можно полагать, что реакция эфира этиленгликоля с ионом Ка сопровождается образованием комплекса хелатного типа:

Строение метиленового мостика имеет большое значение для образования устойчивого сольвата. Наиболее выгодной следует признать группировку атомов, присущую эфирам этиленгликоля (-О(СН2)2О-). Так, например, даже в 1,2-дибутоксиэтане значения Снд (концентрация Ка-дифенилового комплекса) и Снн (концентрация Ка-нафталинового комплекса) выше, чем в 1,3-диметоксипропане и в других диметиловых эфирах высших гликолей. Эта особенность стерических препятствий связана с устойчивостью цис-конформации молекулы, которая необходима для образования хелата. С увеличением числа групп СН2, свободно вращающихся относительно друг друга, переход молекулы в такую конформацию все более затрудняется. Наличие свободного вращения вокруг всех С-С и С-О-связей в молекулах эфиров гликолей было подтверждено совпадением экспериментально определенных ди-польных моментов с вычисленными теоретически на основе такого предположения. Наличием свободного вращения объясняется и ухудшение сольватирующей способности эфиров этиленгликоля при увеличении размера боковых алкильных групп, так как повышается вероятность экранирования ими атомов кислорода.

Данные по термодинамике реакции натрия с дифенилом позволили сделать некоторые заключения о механизме сольватации. Наблюдается ступенчатый механизм сольватации иона натрия. Поскольку его координационное число равно четырем, а молекулы эфиров этиленгликоля способны одновременно образовывать по две донорно-акцепторных связи, имеются два вида хелатных комплексов - с одной и с двумя молекулами эфира:

ч

ч

Понижение температуры благоприятствует образованию координационно-насыщенных сольватов. Шварц также пришел к выводу, что в сольватации иона №+ участвуют две молекулы 1,2-диметоксиэтана или четыре молекулы тетрагидрофурана. В отличие от эфиров гликолей каждая молекула тетрагидрофурана может образовать лишь одну донорно-акцепторную связь с катионом.

Т аблица

Адгезионная способность ^-нафталинового комплекса в зависимости от природы растворителя

Образец Обработка ^-нафталиновым Разрушающее напряжен обработанных №-нас ие при сдвиге склеенных образцов, зталиновым комплексом

комплексом в эфире чистый растворитель с отходами и растворителем в соотношении 1: 1

Д 16Т- ТГФ 177,6 208,6

фторопласт Диметиловый эфир эти-ленгликоля 163,4 190,8

Диметиловый эфир ди-этиленгликоля 159,8 186,3

Диэтиловый эфир ди-этиленгликоля 154,3 190,2

Фторопласт- ТГФ 145,8 201,7

фторопласт Диметиловый эфир эти-ленгликоля 140,7 195,8

Диметиловый эфир ди-этиленгликоля 136,1 195,0

Диэтиловый эфир ди-этиленгликоля 131,2 188,7

Сольватация органических анионов эфирами за счет донорно-акцепторного взаимодействия маловероятна, скорее взаимодействие растворителя с анион-радикалом носит кулоновский характер. Энергия сольватации анион-радикала в таком случае должна быть примерно того же порядка, что и энергия вторичной сольватации катиона. Следовательно, влияние растворителя на образование анион-радикалов, особенно учитывая малые изменения полярности эфиров, определяется главным образом сольватацией катиона. Замена водорода на метильную группу непосредственно при донорном атоме лиганда существенно увеличивает способность последнего к координации. Диметиловый эфир по способности к координации должен существенно превосходить диэтиловый и тем более высшие эфиры. Этому способствуют и благоприятные в первом случае стерические условия. Это различие в сольватирующей способности диметилового и диэтилового эфиров проявляется при образовании натрий-нафталина. Во всех случаях, когда в качестве сольватирующей среды применяли диэтоксиэтан, он оказывался значительно менее пригодным растворителем, чем диметоксиэтан.

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими изложениями. Так, из результатов таблицы видно, что ^-нафталиновый комплекс, синтезированный в среде ТГФ (парамагнитный продукт по результатам ЭПР), повышает адгезию фторопласта лучше по сравнению с другими комплексами. Однако введение отходов обработки поверхности фторопласта приводит к образованию диамагнитного комплекса (по результатам метода ЭПР), обладающего более высокой модифицирующей способностью. Вероятно, это связано с образованием дианионов нафталина [8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Талалаева Т.В., Кочешков К. А. Методы элементоорганической химии: Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Кн.2. - М.: Наука, 1971. - 564 с.

2. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. - М.: Мир, 1971. - Т.4. - 276 с.

3. Шатенштейн А.И., Петров Э.С. Влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами // Успехи химии. - 1967. - Т.26, вып.2. - С. 269-287.

4. Шатенштейн А.И., Петров Э.С., Белоусова М.И. Равновесия при реакциях натрия и лития с дифенилом и нафталином в электродонорных растворителях // Успехи химии. - 1965. - Т.161, вып.4. - С. 889-892.

5. Охлобыстин О.Ю. Влияние координации на реакционную способность металлорганических соединений //Успехи химии. - 1967. - Т.36, вып.1. - С. 34-47.

6. Шатенштейн А.И., Петров Э.С., Белоусова М.И., Янова К.Г., Яковлева Е.А. Влияние структуры эфира на сольватационный эффект при образовании натрийдифенила натрийнафталина // Успехи химии. - 1963. - Т.151, вып.2. - С. 353-356.

7. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом / Новое в жизни, науке, технике. Сер. Химия. - М.: Знание, 1988. - №6. - 48 с.

8. Рао С.Н.Р., Калианараман В., Джордж М.В. // Успехи химии. - 1972. - Т.41, №5. - С. 940-976.

УДК 678.7

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИЯ ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ СВАРКИ

Ш. Бямбаа, Г. Дэлгэр

Монгольский государственный университет науки и технологии, Улан-Батор E-mail: delger0927@vahoo.com

Разработана технология изготовления покрытия для электрода электродуговой сварки с использованием природного сырья Монголии. В сравнении с составом покрытия электрода марки УОНИ-13/45 (Э42Ад электродуговая сварка, РФ) электродную сварку можно проводить переменным и постоянным током, а также электрод обладает лучшими показателями металлической эластичности шва.

Ключевые слова: электрод, электродная сварка.

STUDIES OF ELECTRODE COATING BY ELECTRO-ARCHED WELDING

Sh. Byambaa, G. Delger Mongol State University of Science and Technology, Ulaanbaatar

Technology of electrode coating manufacture by electro-ached welding with the use of Mongolian natural raw material was developed. In comparison with the content of УОНИ-13/45 electrode coating (Э42Ад electro-arched welding РФ), electrode welding can be conducted by alternative and direct current. The electrode also possesses much better indicators of the metal elasticity of a joint.

Key words: electrode, electrode welding.

Электрод для сварки является одной из главных продукций, широко используемой во всех отраслях промышленности. Монголия ежегодно покупает 800 т электродов, импортируемых за 2,5 млн долларов из России, Китая, Австралии, США, Кореи и других стран.

В последнее время частные лица, компании привозят в Монголию различное оборудование для производства электродов, но все материалы и сырье этих производств зарубежное, в связи с чем производство становится нерентабельным, зависимым от сырья, материалов. Поэтому возникает вопрос разработки компонентов покрытия электрода за счет собственного минерального сырья.

Материал исследования

В работе использовали стержень электрода 4 мм низкоуглеродистой проволоки марки СВ-8 и СВ-О8А. В качестве материалов использовали известь (продукция Хутулского цементноизвесткового производства), фтористый кальций (обогащенный шпат 92% очистки Бор-Ундура), каолин (из горы Баян-Овоо сомона Тумэнцогт, Сухэ-Батор аймак), песок (бассейн реки Хэрлэн, Хэнтий аймак), жидкое стекло, ферромарганец (измельченная заготовка), мрамор.

В качестве измельчителя использован КДУ-2.