Шнур для пожаротушения на основе микрокапсулированных огнетушащих веществ
CORD FOR FIRE EXTINGUISHING BASED ON MICROCAPSULATED EXTINGUISHING AGENTS

Область техники
Изобретение относится к автономным средствам пожаротушения, а именно, к полимерным композиционным материалам, содержащим огнетушащее вещество в форме микрокапсул и предназначенным для создания автономных устройств тушения огня, не требующих применения автоматизации и участия человека.
Предшествующий уровень техники
Принцип действия микрокапсулированного огнетушащего вещества (ОТВ) основан на импульсном (взрывоподобном и/или ударном) выбросе инкапсулированного в ядре микрокапсулы огнетушащего термоактивируемого вещества в зону активного горения при превышении в защищаемом объеме температуры активации и/или прямом контакте с пламенем. Способ получения микрокапсулированного ОТВ и возможные варианты его применения описаны в патенте RU 2469761, A62D 1/00, 20.12.2012 Бюл. №35, из которого известно получение микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего полимерную оболочку и ядро из огнегасящей жидкости. При этом полимерная оболочка выполнена из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, наполненного наночастицами минерального наполнителя в форме пластинок, имеющих толщину 1-5 нм, и обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С.
Из информационных источников известно автономное устройство пожаротушения (АУП) - «шнур», которое в последнее время начинает приобретать все большее распространение для тушения возгорания в замкнутых объемах, например, электрических шкафах объемом более 100 л и/или в длинномерных защищаемых пространствах, например, кабель каналах.
В широкой продаже находится АУП «ФОГ Шнур 100-1000» ТУ, предназначенный для подавления возгораний в объемах до 1000 литров, таких как распределительные щиты, электрошкафы, шкафы и панели управления, сейфы, хранилища ценностей, блочно-модульные топливохранилища, кабель-каналы и прочие объектов со степенью защиты IP20 и выше. Конструкция шнура представляет собой прочную термостойкую оплетку, наполненной гранулами с микрокапсулированным огнетушащим веществом - перфтор (2-метил-3 пентон) и аэрозольгенерирующими огнетушащими составами. При контакте с пламенем и достижении в точке нагрева температуры срабатывания (160-270°С), инициируется низкотемпературное горение шнура, при котором по всей протяженности шнура импульсно выделяют комбинированный огнетушащий состав, который сбивает пламя и на химическом уровне разрушает цепи горения единовременно во всем защищаемом объеме. Простота монтажа и гибкость АУП типа «Шнур» позволяет распределить его в местах наиболее близких к очагу возможного возгорания (контактные группы, скопление проводов, электрооборудование и пр.), исключая отказ срабатывания и появление "мертвых зон" https://www.tinko.ru/catalog/product/280174/.
Из уровня техники известен патент на изобретение RU 2559480, A62D 1/00, опубл. 10.08.2015, в кабеле которого, выполненном в качестве шнура для пожаротушения, используют микрокапсулированный огнегасящий агент, состоящий из сферической полимерной оболочки и ядра из огнетушащей жидкости, при этом оболочка содержит дополнительный наружный слой, который обладает максимальным коэффициентом поглощения лучистой энергии и предназначенный для увеличения интенсивности вскрытия микрокапсул под воздействием тепла. Дополнительное покрытие наносят на окончательной стадии формирования микрокапсулы путем окраски оболочки в черный цвет. Интенсивность выделения огнегасящего агента при этом увеличивается, но остается недостаточной для тушения возгорания в больших объемах, поскольку шнур срабатывает по механизму пассивной термоактивации.
Для существенного повышения интенсивности выделения ОТВ предложено в состав шнура вводить горючий материал тепловыделение при сгорании которой провоцирует принудительное и интенсивное вскрытие микрокапсул.
Из патента на полезную модель RU 145590, А62С 37/08, опубл. 20.09.2014, Бюл. №26 известно устройство автономного пожаротушения, содержащее нанесенный на его поверхность слой огнетушащего состава, отличающееся тем, что выполнено на основе огнепроводного шнура произвольной формы сечения или огнепроводной ленты, причем шнур или лента покрыты несгораемой или частично сгораемой непроводящей ток газопроницаемой оболочкой, поверх которой нанесен слой смеси микрокапсул огнетушащего состава с полимерным связующим.
Недостатком предложенного устройства является достаточно медленное, по мере сгорания шнура, выделение ОТВ в защищаемый объект. Кроме того, технически сложно обеспечить равномерное нанесение слоя микрокапсул поверх готового огнепроводного шнура.
Так же известен патент на изобретение RU 2 631 867, C08J 9/34, опубл. 27.09.2017, Бюл. №27. Согласно данному техническому решению шнур для пожаротушения изготовлен из отверждаемой при комнатной температуре композиции, содержащей в качестве связующего низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук СКТН, катализатор холодного отверждения силоксанового каучука, окислитель перхлорат аммония, сухие сыпучие микрокапсулы с ядром из огнегасящего агента, заключенного в полимерную оболочку, и катализатор горения ферроцен при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.: низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук СКТН - 17, перхлорат аммония - 18, микрокапсулы с огнегасящим агентом - 65, отвердитель этилсиликат - 32 - 0,1-1, катализатор холодного отверждения силоксанового каучука - дибутилоловадилауринат - 0,05-0,5, катализатор горения ферроцен - 0,05-2.
К недостаткам данного решения следует отнести тот же механизм срабатывания по типу огнепроводного шнура, когда горение силоксановой матрицы распространяется последовательно по длине шнура с какой-то конечной, не отмеченной в изобретениях, скоростью. В сумме, учитывая время до начала активации горения шнура, защищаемый объект испытывает достаточно длительное пламенное воздействие, что может приводить к повреждению защищаемого оборудования, кроме того, имеются и другие недостатки:
- температурный интервал вскрытия микрокапсул с ОТВ составляет 120-150°С, а для активации термического разложения нитратов и перхлоратов с выделением кислорода необходимо зонально нагреть материал до температуры выше 330°С, соответственно, основная масса микрокапсул будет срабатывать до начала активного горения матрицы по механизму пассивной термоактивации;
- при разложении нитратов выделяется активный кислород, который поддерживает не только горение связующего, но и самого очага возгорания, препятствуя его блокированию;
- при сгорании компонентов композиции выделяется значительное количество токсичных и коррозионно активных хлорсодержащих веществ;
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является патент RU 2 686 714, A62D 1/00, опубл. 30.04.2019, из которого известно огнегасящее изделие, выполненное в виде шнура, оболочка которого заполнена композиционным материалом - микрогранулированным огнегасящим агентом. Для получения композиционного материала микрокапсулы смешивают с окислителями (нитрат бария или нитрат аммония), цементатором (крахмал, декстрин), пластификатором и формируют микрогранулы. Выделение активного кислорода при термическом разложении нитратов провоцирует сгорание цементатора, вследствие чего происходит вскрытие микрокапсул и залповый выброс огнегасящих веществ в защищаемый объем, причем процесс происходит по цепному принципу.
Однако этот композиционный материал обладает существенным недостатком, связанным с высокой гигроскопичностью веществ (окислители, крахмал, декстрин), входящих в его состав.
С технической точки зрения описанный в патенте способ гранулирования (матричное формование), основанный на простом смешении компонентов рецептуры с последующим механическим воздействием на субстанцию при формировании гранул и их сепарации по размерам, принципиально не может обеспечить достаточную изоляцию цементатора от паров воды. Изделия с таким материалом перестают срабатывать с нужной динамикой и переходят в разряд пассивно активирующихся даже при кратковременной выдержке в атмосфере с влажностью более 85%, что существенно снижает их эффективность при размещении в оборудовании, расположенного на открытом воздухе, особенно в условиях тропического климата или в условиях возможного образования конденсата. Кроме того, при сгорании такой композиции выделяется большое количество аэрозольных частиц, которые оседают на защищаемом оборудовании и, за счет увеличения токов утечки, могут выводить его из строя.
Раскрытие изобретения
Задачей создания изобретения является разработка шнура для пожаротушения на основе микрокапсулированных ОТВ, который свободен от недостатков прототипа.
Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности пожаротушения, сохранении работоспособности изделия в условиях повышенной влажности воздуха (до 100%), и снижении токсичности и коррозионной активности продуктов сгорания матрицы.
Поставленная задача была решена созданием шнура для пожаротушения на основе микрокапсулированных огнетушащих веществ, оболочка (оплетка) которого заполнена композиционным материалом в виде гранул с микрокапсулированным огнетушащим веществом. Отличие конструкции заключается в том, что композиционный материал состоит из полимерной матрицы, микрокапсул с ядром из огнетушащего вещества, стабилизатора и пластификатора, при этом в качестве термоактивируемой полимерной матрицы используют нитроцеллюлозу-коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2%, при следующем соотношении компонентов, масс. %: термоактивируемая матрица - нитроцеллюлоза-коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% - 20-50, микрокапсулы с ядром из огнегасящего вещества - 50-80, при этом композиционный материал получен с использованием стабилизатора и пластификатора при следующем соотношении компонентов в масс. % в пересчете на нитроцеллюлозу: стабилизатор - 1-2, пластификатор - 0-25.
Предложенная полимерная матрица способна самостоятельно, после нагрева выше температуры самовоспламенения и/или кратковременного огневого воздействия, поддерживать горение композита с микрокапсулами ОТВ и обеспечивать, таким образом, залповый выброс всего огнетушащего агента и быстрое подавление очага возгорания в защищаемом объеме.
В качестве огнетушащего вещества используют микрокапсулированные жидкие и/или газообразные галогенсодержащие углеводороды, например, 2-йодгептафторпропан, 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан, перфтор(этил-изопропилкетон), 1,2-дибромгексафторпропан, 1,4-дибромоктафторбутан, 1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, октофторциклобутан.
В качестве стабилизатора используют дифенилметан, централиты.
В качестве пластификатора используют дибутилфталат.
Поставленная задача была решена новым, не известным ранее, применением горючего вещества - нитроцеллюлозы-коллоксилин (НЦ) с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в качестве термоактивирующей полимерной матрицы микрокапсулированного ОТВ.
Выбор в качестве вещества матрицы - горючего вещества нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% обусловлен несколькими факторами, а именно:
- технической доступностью, промышленно выпускается коллоксилин лаковый по ГОСТ Р 50461-92,
- верхний предел по содержанию азота ограничен концентрацией нитрогрупп, при которой НЦ переходит в категорию взрывчатых веществ,
- нижний предел ограничен техническими условиями, что не исключает возможности использования нестандартного продукта, если его применение не ограничено растворимостью в применяемых растворителях, обеспечивающих возможность образовывать однородный раствор для диспергирования микрокапсул.
Новый композиционный материал обладает повышенной эффективностью тушения:
- за счет формирования залпового одномоментного выброса всего огнегасящего агента, что обеспечивает быстрое подавление очага возгорания на более ранней стадии,
- за счет выделения значительного количества нейтральных газов, дополнительно блокирующих очаг возгорания,
- материал более устойчив к влаге, так как в нем применены компоненты с низким влагопоглощением.
Применение огнегасящих шнуров с таким материалом значительно сокращает время огневого воздействия на оборудование в защищаемом объекте, обеспечивая его сохранность
Осуществление изобретения
Изобретение поясняется рисунком, на котором изображен поперечный разрез шнура для пожаротушения, оболочка 1 которого заполнена гранулами 2 из композиционного материала, включающего полимерную матрицу, микрокапсулы с ядром из ОТВ, стабилизатор и пластификатор.
Неограниченная растворимость НЦ в таких относительно полярных растворителях, как кетоны, сложные эфиры и совместимость с такими пластификаторами, как дибутилфталат, позволяет получать вязкие растворы, пригодные для наполнения микрокапсулами в широком диапазоне - до 80% вес. (по отношению к НЦ), при этом нет ограничений по применению других растворителей, пластификаторов, в том числе, полимерных, и стабилизаторов.
Гранулы изготавливают из композиционного материала со следующим соотношением компонентов, масс. %: термоактивируемая матрица - нитроцеллюлоза-коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% - 20-50, микрокапсулы с ядром из огнегасящего вещества - 50-80, при этом композиционный материал получен с использованием стабилизатора и пластификатора при следующем соотношении компонентов в масс. % в пересчете на нитроцеллюлозу: стабилизатор - 1-2, пластификатор - 0-25.
Способ получения огнегасящего шнура содержит следующую последовательность операций.
Для изготовления пластины с заявляемым функциональным слоем готовят 40-60%-ный раствор нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в ацетоне, или в этилацетате, или в бутилацетате, или в смеси указанных растворителей. В приготовленный раствор вводят стабилизатор 3÷4% масс. в пересчете на нитроцеллюлозу, дибутилфталат 0÷25% масс. в пересчете на нитроцеллюлозу и микрокапсулы 50÷0% масс. в пересчете на нитроцеллюлозу.
Из полученной массы методом экструзии, продавливая ее через фильеры заданного диаметра, формируются гранулы. Удаление из готовых гранул легко летучих растворителей, содержащихся в относительно небольшом количестве, не вызывает каких-либо технических трудностей. Полученными гранулами через трубку-штуцер с помощью сжатого воздуха заполняют сетчатую оплетку заданной длины и диаметра и бандажируют ее концы для предотвращения высыпания гранул.
Шнур размещают внутри защищаемого объема, по возможности, равномерно по всему объему и максимально близко к возможным источникам возгорания - контактным группам, соединителям, разъемам. При нагреве выше температуры самовоспламенения и/или кратковременным контактом с пламенем происходит возгорание гранул и их беспламенное горение за счет кислорода, входящего в состав самой нитроцеллюлозы. При этом скорость распространения возгорания по поверхности гранул на порядок выше прогорания внутрь материала. Это приводит к практически одновременному вскрытию микрокапсул с ОТВ по длине шнура. Горение матрицы сопровождается ее полной деструкцией, что обеспечивает беспрепятственный залповый выброс огнетушащего вещества в очаг возгорания, его локализацию и тушение.
Дополнительным фактором, обеспечивающим повышенную эффективность предлагаемого композиционного материала, является выделение при сгорании нитроцеллюлозы значительного количества не поддерживающих горение газообразных продуктов, в среднем 10 л на 10 г нитроцеллюлозы, основными из которых являются азот (45%), углекислый газ (13,3%), окись углерода (31,6%) и вода, которые дополнительно блокируют доступ кислорода и осуществляют быструю доставку ОТВ к очагу возгорания.
Повышенная влагостойкость композиционного материала обеспечена его низким влагопоглощением. Из представленных в таблице 1 данных видно, что параметр влагопоглощения у НЦ меньше, чем у горючих компонентов прототипа, предлагаемых для провоцирования ускоренного вскрытия микрокапсул за счет сгорания полимерного связующего, что влияет отрицательно на время срабатывания прототипа.
При этом влагопоглощение НЦ носит адсорбционный характер, а крахмала (декстрина) - гидратационный. Поэтому увлажнение НЦ незначительно сказывается на горючести матрицы, а материалы с использованием крахмала перестают работать как термоактиваторы до его высыхания.
Испытания пожаротушащей способности шнура проводили по методике ГОСТ Р 56459-2015 в огневой камере объемом 200 л. Для проведения испытаний изготавливают шнур длиной 100 см и диаметром 8 мм. Шнур закрепляют на верхней стенке камеры. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Из представленных в таблице 2 данных, видно, что время тушения очага возгорания шнуром с предлагаемой активной термоактивируемой матрицей существенно меньше, чем у прототипа, а эффективность пожаротушения практически не снижается после выдержки в условиях 100% влажности.
Приведенные ниже примеры реализации изобретения не ограничивают иные возможности осуществления изобретения.
Пример 1. 8 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона при комнатной температуре, добавляют 2 г дибутилфталата. 0,3 г цетролита и смешивают с 15 г микрокапсул с огнегасящим агнетом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы. Из полученной массы методом экструзии, продавливая ее через фильеры диаметром 2 мм, формируют гранулы. Гранулы сушат в термошкафу при температуре 50°С. Полученными гранулами через трубку - штуцер с помощью сжатого воздуха заполняют сетчатую оплетку длиной 1 м и диаметром 8 мм. Концы шнура бандажируют термоусадочной трубкой для предотвращения высыпания гранул.
Пример 2. 10 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона. Добавляют 0,3 г центролита, 15 г микрокапсул огнегасящим агентом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы и изготавливают шнур по п. 1.
Пример 3. В отличие от примеров 1-2 в качестве, по меньшей мере, одного из микрокапсулированных огнетушащих веществ использовались 2-йодгептафторпропан, 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан, перфтор(этил-изопропилкетон), 1,2-дибромгексафторпропан, 1,4-дибромоктафторбутан, 1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, октофторциклобутан.
Промышленная применимость
Применение нитроцеллюлозы-коллоксилина с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в качестве полимерной матрицы в огнетушащем материале - новая область применения НЦ, при котором используется ее основной недостаток - а именно высокая горючесть. Применение НЦ в таком аспекте позволяет создать высокоэффективные средства тушения огня в ограниченных объемах, срабатывающих в автономном режиме без применения автоматики и участия человека при кратковременном непосредственном огневом воздействии на них.