СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОБАВКИ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ КОКСУЮЩЕЙ ЗАМЕДЛЕННЫМ КОКСОВАНИЕМ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING MODIFYING COKING ADDITIVE BY DELAYED COKING OF OIL RESIDUES (VERSIONS)

Группа изобретений относится к области нефтепереработки, в частности к получению нефтяного кокса замедленным коксованием с содержанием летучих веществ более 15% и менее 25% для использования в качестве коксующей добавки в шихту коксования углей.
Известен способ получения нефтяного кокса замедленным коксованием нефтяных остатков, заключающийся в том, что исходное сырье нагревают до температуры 300-350°C, подают в выносную секцию ректификационной колонны для смешивания с рециркулятом и формирования вторичного сырья, нагревают вторичное сырье в реакционно-нагревательной печи до температуры 480-505°C и подают в камеру коксования, где образуются кокс и парожидкостные продукты коксования, фракционируют последние в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования. В качестве рециркулята используют кубовый остаток коксования (Патент РФ на изобретение №2209826, кл. C10B 55/00, опубл. 2003 г.).
Недостаток данного способа заключается в получении целевого продукта с низким содержанием летучих веществ и высоким содержанием серы, что неприемлемо для использования в качестве коксующей добавки в шихту коксования углей при производстве доменного кокса.
Наиболее близким к обоим вариантам заявляемых объектов является способ получения добавки коксующей замедленным коксованием нефтяных остатков, включающий подачу сырья в камеру коксования с температурой 450-470°C, коксование его в течение 14-24 час. при коэффициенте рециркуляции не более 1,2 с образованием коксующей добавки и парожидкостных продуктов коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования. Также, как и в вышеописанном аналоге, перед подачей в камеру коксования исходное сырье нагревают до температуры 300-350°C, подают в выносную секцию ректификационной колонны для смешивания с рециркулятом и формирования вторичного сырья (Патент РФ на изобретение №2400518, кл. C10B 55/00, опубл. 2010 г.).
Недостаток этого способа заключается в том, что при коксовании сернистых нефтяных остатков образуется коксующая добавка с высоким содержанием серы в органической форме, которая в последующем, попадая в металлургический кокс, отрицательно сказывается на качестве литейного чугуна, а также на качестве стали, полученной при переделке сернистых чугунов (сталь становится красноломкой).
Для нейтрализации отрицательного воздействия органической серы, содержащейся в руде, а также в металлургическом коксе, используемом в доменном производстве в качестве топлива и восстановителя, в процессе выплавки чугуна в шихту добавляют флюсы, в т.ч. оксид кальция в виде извести. При этом оксиды кальция взаимодействуют с содержащейся в металлургическом коксе серой, переводят ее в неорганическую форму по реакции:
<mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mo>+</mo><mi>S</mi><mo>+</mo><mi>C</mi><mo>→</mo><munder><mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>ш</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mi>к</mi></mrow></munder><mo>↓</mo><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mo>↑</mo></mrow>
и выводятся в виде шлака. Чем больше содержание серы в металлургическом коксе, тем большее количество флюса следует добавлять в шихту, так как процесс десульфурации целесообразно осуществлять при избытке в шлаке оксида кальция. Необходимость же введения большого количества флюса при выплавке чугуна перегружает домну, снижая производительность по чугуну.
В литературе опубликованы лабораторные исследования в стационарных условиях, аналогичных процессу коксования в кубах, по влиянию щелочных добавок на сернистое сырье коксования. При этом большая часть органической серы в исходном сырье коксования взаимодействует с гидроксидом калия и переводит ее в растворимую в воде соль, что и обеспечивает снижение содержания серы (Н.С Казанская, М.Е. Казаков, Е.В. Смидович, Е.Р. Саркисянц «О свойствах нефтяных коксов, полученных в присутствии гидратов окиси калия». - Известия ВУЗов «Нефть и газ», 1974, №6, с.55-58). При этом вводится значительное количество гидроксида калия, а это требует последующей промывки полученного кокса водой для удаления избытка щелочи.
Заявляемая группа изобретений направлена на получение замедленным коксованием добавки коксующей с низким содержанием серы в органической форме.
2
В первом варианте заявляемого способа это достигается тем, что в способе получения добавки коксующей замедленным коксованием нефтяных остатков, включающем нагрев исходного сырья, подачу его в выносную секцию ректификационной колонны для смешивания с тяжелым газойлем в качестве рециркулята и формирования вторичного сырья, нагрев вторичного сырья в реакционно-нагревательной печи и подачу в камеру коксования, где образуются коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования, согласно изобретению вторичное сырье перед подачей в камеру коксования смешивают с модификатором - оксидом (CaO) и/или гидроксидом кальция (Ca(OH)) перед реакционно-нагревательной печью и/или после нее, при этом содержание модификатора, подаваемого в камеру коксования, составляет 0,5-10,0% масс, на исходное сырье, а модификатор предварительно смешивают с тяжелым газойлем в соотношении (25-35):(65-75).
Вторичное сырье с модификатором смешивают перед реакционно-нагревательной печью и/или после нее.
Во втором варианте заявляемого способа технический результат достигается тем, что в способе получения добавки коксующей замедленным коксованием нефтяных остатков, включающем нагрев исходного сырья, подачу его в выносную секцию ректификационной колонны для смешивания с тяжелым газойлем в качестве рециркулята и формирования вторичного сырья, нагрев вторичного сырья в реакционно-нагревательной печи и подачу в камеру коксования, где образуются коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования, согласно изобретению в кубовый остаток добавляют оксид и/или гидроксид кальция в качестве модификатора, предварительно смешанного с тяжелым газойлем в соотношении (25-35):(65-75), после чего кубовый остаток либо смешивают перед подачей в камеру коксования со вторичным сырьем, либо подают непосредственно в камеру коксования, при этом содержание модификатора, подаваемого в камеру коксования, составляет 0,5-10,0% масс, на исходное сырье.
В обоих вариантах предлагаемого способа вторичное сырье нагревают в реакционно-нагревательной печи до температуры 450-490°C.
В обоих вариантах предлагаемого способа для регулирования качества тяжелого газойля коксования и кубового остатка, выводимых из ректификационной колонны, способ включает подачу циркуляционного орошения тяжелого газойля в нижнюю часть колонны, при этом качество и количество тяжелого газойля и кубового остатка регулируют изменением количества орошения на тарелки колонны.
В обоих вариантах предлагаемого способа целесообразно для снижения интенсивности пенообразования при коксовании сырья в присутствии оксида и/или гидроксида кальция в верхнюю часть камеры коксования распыливать антипенную присадку
Подача модификатора в сырье коксования вместе со вторичным сырьем и/или кубовым остатком обеспечит снижение содержания органической формы серы в получаемой добавке модифицированной коксующей вследствие взаимодействия содержащейся в исходном сырье органического соединения серы с оксидом и/или гидроксидом кальция с образованием неорганической неактивной формы соединения серы. При этом добавление оксида и/или гидроксида кальция менее 0,5% на исходное сырье, нецелесообразно из-за незначительного снижения содержания серы в добавке коксующей, а добавление оксида металла более 10,0% на исходное сырье, нецелесообразно из-за увеличения зольности в получаемой коксующей добавке.
Организация циркуляционного орошения в нижней части ректификационной колонны с возможностью регулирования качества выводимых тяжелого газойля и кубового остатка, в частности, температур их начала и конца кипения, и, как следствие, вязкости, обеспечит получение суспензии оксида и/или гидроксида кальция в тяжелом газойле определенной концентрации с приемлемыми для перекачки свойствами. Так, если тяжелый газойль выводится из колонны с высокой температурой конца кипения, он имеет высокую вязкость, что затрудняет перекачку суспензии насосом с концентрацией кальция более 35%. В этом случае увеличивают количество циркуляционного орошения в низ ректификационной колонны, что способствует конденсации наиболее высококипящих компонентов из тяжелого газойля и переводу их в кубовый остаток. Этим достигается одновременное снижение вязкости и тяжелого газойля, и кубового остатка.
Подача антипенной присадки в верхнюю часть камеры коксования позволит предотвратить переброс коксовой пены в ректификационную колонну и ее закоксовывание в случае интенсивного пенообразования при коксовании нефтяного сырья в присутствии оксида и/или гидроксида кальция. В случае смешивания исходного сырья с оксидом кальция пенообразование отсутствует при нагреве суспензии модификатора в тяжелом газойле вплоть до 300°C, тогда как при смешивании сырья с гидроксидом кальция пенообразование наблюдается уже при температуре более 80°C.
На фиг.1 приведена схема осуществления предлагаемого способа по первому варианту; на фиг.2 - то же по второму варианту.
Предлагаемый способ по первому и второму варианту осуществляют следующим образом.
Исходное сернистое (первичное) сырье нагревают в печи 1 до температуры 250-390°C и подают в выносную секцию 2 ректификационной колонны 3, куда также подают рециркулят - тяжелый газойль коксования из ректификационной колонны. В результате смешивания первичного сырья с рециркулятом формируется вторичное сырье, которое нагревают в реакционно-нагревательной печи 4 до температуры 450-490°C и подают в камеру коксования 5, где образуется коксующая добавка, а также парожидкостные продукты коксования, которые из верхней части камеры по шлемовой трубе поступают в ректификационную колонну, где фракционируются с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка.
По первому варианту предлагаемого способа перед подачей в камеру коксования 5 вторичное сырье смешивают с модификатором - оксидом и/или гидроксидом кальция перед реакционно-нагревательной печью 4 и/или после нее, при этом модификатор предварительно смешивают с тяжелым газойлем в соотношении (25-35):(65-75) с образованием суспензии модификатора в тяжелом газойле при помощи, например, мешалки 6 или дезинтегратора.
По второму варианту предлагаемого способа в кубовый остаток добавляют оксид и/или гидроксид кальция в качестве модификатора, предварительно смешанного с тяжелым газойлем в соотношении (25-35):(65-75) с образованием суспензии модификатора в тяжелом газойле при помощи, например, мешалки 6 или дезинтегратора. После этого кубовый остаток либо смешивают перед подачей в камеру коксования со вторичным сырьем, либо подают непосредственно в камеру коксования.
В обоих вариантах содержание оксида и/или гидроксида кальция, подаваемого в камеру коксования, составляет 0,5-10,0% масс, на исходное сырье.
В обоих вариантах для предотвращения пенообразования целесообразно смесь модификатора с тяжелым газойлем подавать на выходную часть насосов (не показаны) перекачки в камеру коксования кубового остатка и вторичного сырья.
Кроме того, в обоих вариантах способ включает циркуляционное орошение тяжелого газойля, при этом качество и количество тяжелого газойля и кубового остатка, выводимых из ректификационной колонны, регулируют путем изменения количества циркуляционного орошения на первую тарелку ниже аккумулятора ректификационной колонны.
Кроме того, в обоих вариантах в верхнюю часть камеры коксования распыливают антипенную присадку (не показано).
Согласно вариантам предлагаемого способа были осуществлены следующие примеры.
Пример 1 (по первому варианту предлагаемого способа).
3
Исходное сырье (гудрон смеси западно-сибирской и арланской нефти), имеющее плотность 1,025 г/см, коксуемость по Конрадсону 24% масс, содержание серы 3,21% подвергали коксованию на промышленной установке замедленного коксования следующим образом:
Исходное сырье нагрели в трубчатой печи до температуры 310°C, после чего подали в выносную секцию ректификационной колонны, где оно смешивалось с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята в количестве 10% на сырье. Полученное вторичное сырье смешивали с оксидом кальция, предварительно смешанным с тяжелым газойлем коксования в соотношении 25:75 с образованием суспензии оксида кальция в тяжелом газойле. Содержание оксида кальция составило 2,5% масс, на исходное сырье, после чего нагрели в печи до температуры 470°C и подали в камеру коксования, где образовались коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования. Последние по шлемовой трубе подали в нижнюю часть ректификационной камеры, где подвергались фракционированию с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка.
Условия проведения коксования, материальный баланс процесса и качество полученной коксующей добавки по примеру 1 сведены в таблицу.
По первому варианту предлагаемого способа было проведено коксование по примерам 2-5. Условия проведения коксования и результаты сведены в ту же таблицу.
Пример 6 (по второму варианту предлагаемого способа).
Было взято то же сырье, что и в примере 1, которое нагрели в трубчатой печи до температуры 310°C, после чего подали в выносную секцию ректификационной колонны, где оно смешивалось с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята в количестве 10% на сырье. Полученное вторичное сырье нагрели в печи до температуры 485°C и подали в камеру коксования, где образовались коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования. Последние по шлемовой трубе подали в нижнюю часть ректификационной камеры, где подвергались фракционированию с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка. Полученный кубовый остаток смешали с оксидом кальция, предварительно смешанным с тяжелым газойлем коксования в соотношении 30:70 с образованием суспензии оксида кальция в тяжелом газойле, и подали непосредственно в камеру коксования. При этом содержание оксида кальция составило 5% масс. на исходное сырье.
Кроме того, по второму варианту предлагаемого способа было проведено коксование по примерам 7 и 8. Исходные данные коксования, качество коксующей добавки по примерам 6-8 также сведены в таблицу.
Для сравнения с вариантами предлагаемого способа была получена коксующая добавка по способу-прототипу.
Пример 9 (по прототипу).
То же сырье, что и в примере 1, нагрели в трубчатой печи до температуры 320°C, после чего подали в выносную часть ректификационной колонны, где оно смешивалось с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята в количестве 10% на сырье. Полученное вторичное сырье нагрели в печи до температуры 470°C и подали в камеру коксования, где образовались коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования. Последние по шлемовой трубе подали в нижнюю часть ректификационной камеры, где подвергались фракционированию с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка. Данные по примеру 9 приведены в таблице.
Как видно из представленных данных, осуществление процесса коксования в присутствии модификатора способствует снижению содержания в получаемой коксующей добавке органической серы (до 0,65-2,87%, в прототипе - 3,62%). Это происходит вследствие частичного связывания серы кальцием с образованием сульфида кальция (CaS). Причем, чем больше количество модификатора вводится в исходное сырье коксования, тем в большей степени снижается содержание органической серы в коксующей добавке, но одновременно увеличивается зольность коксующей добавки. Данная зола представлена или сульфидом кальция, который, в дальнейшем, при попадании в домну в составе металлургического кокса в виде топлива и восстановителя, переходит в шлак, способствуя, тем самым, уменьшению необходимого количества вводимых флюсов для десульфурации серы, содержащейся в руде и топливе, или же - в виде непрореагировавших с серой, содержащейся в сырье коксования, оксида и/или гидроксида кальция, которые являются основными компонентами флюсов, что также способствует снижению количества вводимых флюсов и одновременно способствует дополнительному снижению содержания серы в чугуне.
Модификатор вводится во вторичное сырье или в кубовый газойль коксования в виде суспензии окиси и/или гидроокиси кальция в тяжелом газойле коксования. При вводе модификатора на выходе из реакционно-нагревательной печи снижается температура на входе в камеру коксования, поэтому температура вторичного сырья на выходе из печи может быть повышена до 490°C.
При приготовлении суспензии гидроксида кальция в тяжелом газойле коксования при температуре выше 80°C наблюдается интенсивное вспенивание, поэтому в данном случае необходимо приготовление суспензии при низких (менее 80°C) температурах. Кроме того, при использовании в качестве модификатора гидроксида кальция и необходимости введения большого количества кальция (10% на сырье) и с целью исключения необходимости существенного повышения температуры вторичного сырья на выходе из печи, когда модификатор вводится после печи, концентрация кальция в суспензии должна быть максимально возможной. Однако это увеличит вязкость суспензии и вызовет затруднения при перекачке ее насосом. В этом случае для получения суспензии необходимо использовать тяжелый газойль с минимально возможной вязкостью. Регулирование вязкости тяжелого газойля с целью обеспечения требуемой для нормальной работы насоса вязкостью суспензии осуществляется путем организации циркуляционного орошения на тарелки в нижней части ректификационной колонны. Увеличение подачи охлажденного тяжелого газойля, используемого в качестве циркуляционного орошения, на первую тарелку ниже аккумулятора ректификационной колонны, способствует конденсации высококипящих (и, как следствие, обладающих высокой вязкостью) фракций тяжелого газойля и переводу их в состав кубового остатка, а это приводит к снижению температуры конца кипения тяжелого газойля, снижению его вязкости, и, одновременно, к снижению температуры начала кипения кубового остатка и снижению его вязкости.
Для снижения пенообразования и исключения вероятности переброса коксовой пены в ректификационную колонну при коксовании по примерам 2 и 5-8 подавалась антипенная присадка на верх камеры коксования.
При введении модификатора в виде суспензии в тяжелом газойле коксования в смеси с кубовым остатком непосредственно в камеру коксования одновременно со снижением содержания органической серы в получаемой коксующей добавке, наблюдается увеличение выхода последней. Это обусловлено тем, что кубовый остаток представляет собой наиболее высококипящие фракции, образующиеся в процессе коксования, имеющие высокую плотность и коксуемость и при условии вовлечения его в процесс коксования дает прирост выхода коксующей добавки.
Из изложенного следует, что использование вариантов предлагаемого способа по сравнению с прототипом позволит получать добавку коксующую с низким содержанием серы в органической форме.
Кроме того, при вовлечении во вторичное сырье кубового остатка коксования увеличится выход коксующей добавки.
Исходные данные коксования, материальный баланс процесса и качество целевого продукта
Показатели
Примеры
по первому варианту предлагаемого
способа
по второму варианту предлагаемого способа
попрототипу
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1. Модификатор
CaO
CaO
CaO
Ca(OH)<sub>2</sub>
Ca(OH)<sub>2</sub>
CaO
Ca(OH)<sub>2</sub>
Ca(OH)<sub>2</sub>
-
2. Количество модификатора, % на сырье
2,5
10,0
5,0
5,0
2,5
5,0
5.0
10,0
-
3. Концентрация модификатора в тяжелом газойле, %
25,0
25,0
25,0
25,0
35,0
30
30
25
-
4. Место ввода модификатора
до печи
до печи
после печи
ДО печи
после печи
в камеру коксования
во вторичное сырье
в камеру коксования
-
5. Температура вторичного сырья на выходе из печи
470
470
485
470
485
485
485
480
470
6. Количество подаваемого циркуляционного орошения
6,0
6,0
6,0
6,0
8,5
8,0
8,0
6,0
6,0
7. Подача антипенной присадки, (да, нет)
нет
да
нет
нет
да
да
да
да
да
8. Уровень пены над слоем кокса, м
5,0
3,0
4,0
5,0
3,0
5,0
5,0
5,0
4,0
9. Материальный баланс процесса, % мас.:
- газа (по C<sub>4</sub>)
11,8
12,7
12,0
9,6
8,2
10,5
8,5
9,3
13,4
- бензина (фр. C<sub>5</sub> - 180°C)
6,07
6,20
6,1
4,8
4,9
6,1
5,1
4,4
6,03
- легкого газойля (фр. 180-350°C)
26,5
21,0
24,2
32,1
36,2
24,2
29,6
25,3
25,27
- тяжелого газойля (фр. 350-500°C)
17,03
19,1
18,4
12,0
10,7
15,4
14,0
12,0
18,6
- кубового остатка (фр. >500°C)
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
8,0
5,0
6,0
5,0
- кокса
33,6
36,0
34,3
36,5
35,0
35,8
37,8
42,0
31,7
10. Качество добавки коксующей, %:
- содержание серы
2,87
1,53
1,80
1,54
2,11
1,75
1,61
0,65
3,62
- содержание золы
10,15
30,7
24,15
15,84
12,96
25,1
16,3
31,1
0,24
- содержание летучих веществ
16,7
17,3
18,1
17,8
19,0
19,0
17,9
19,4
16,8