СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОСТАДИЙНОЙ ГИДРООЧИСТКИ И ГИДРОКРЕКИНГА
METHOD AND DEVICE FOR STAGE HYDROTREATMENT AND HYDRO-CRACKING

Право приоритета
Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке на патент США № 15/424096, поданной 03 февраля 2017 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Областью объекта изобретения является гидрокрекинг.
Уровень техники
Гидропереработка может включать в себя процессы, в которых в присутствии катализатора гидропереработки и водорода происходит преобразование углеводородов в более ценные продукты.
Гидроочистка представляет собой процесс гидропереработки, используемый для удаления гетероатомов, таких как сера и азот, из потоков углеводородного сырья, чтобы обеспечить соответствие техническим характеристикам топлива и насыщение олефиновых или ароматических соединений. Гидроочистку можно проводить при высоких или низких значениях давления, но она обычно проводится при более низком давлении по сравнению с гидрокрекингом.
Гидрокрекинг включает в себя процессы, в которых в присутствии катализатора гидрокрекинга и водорода происходит преобразование углеводородов в более ценные продукты. Гидрокрекинг представляет собой процесс гидрокрекинга, в котором в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга происходит крекинг углеводородов на углеводороды с меньшей молекулярной массой. В зависимости от желаемого выходного продукта реактор гидрокрекинга может содержать один или более слоев одного и того же или разных катализаторов. Гидрокрекинг представляет собой процесс, используемый для осуществления крекинга углеводородного сырья, такого как вакуумный газойль (VGO), с получением дизельного топлива, включая керосиновые и бензиновые моторные топлива.
Поток углеводородного сырья в установку гидрокрекинга может быть предварительно обработан катализатором гидроочистки для удаления гетероатомов из молекул углеводородов и насыщения ароматических соединений. Потоки углеводородного сырья в установки гидрокрекинга могут зачастую содержать значительные пропорции желаемого продукта, такого как дизельное топливо. Если не принять меры предосторожности, дизельное топливо может быть подвергнуто гидрокрекингу с образованием лигроина, что может быть нежелательно для нефтеперерабатывающей компании.
Таким образом, существует потребность в усовершенствованных способах и устройствах, обеспечивающих сохранность дизельного топлива в установке гидрокрекинга.
Раскрытие изобретения
Авторы предлагают отделять газ, содержащий дизельное топливо и более легкие материалы, от потока продуктов гидроочистки, так чтобы в реактор гидрокрекинга подавался только жидкий гидроочищенный материал. Газ, удаляемый путем отделения и содержащий сероводород и аммиак, может обходить реактор гидрокрекинга, благодаря чему катализатор гидрокрекинга не подвергается воздействию этих ингибиторов катализатора. При отделении дизельного топлива и более легких материалов в потоке гидроочищенного газа также происходит удаление водорода из потока сырья установки гидрокрекинга. Таким образом, поток ответвления от потока водорода для гидропереработки направляется вокруг реактора гидроочистки для обеспечения потребностей в водороде для реактора гидрокрекинга.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлен схематический рисунок способа и устройства.
Определения
Термин «сообщение» означает, что между перечисленными компонентами функционально допустимо протекание материала.
Термин «сообщение ниже по потоку» означает, что по меньшей мере часть материала, протекающего в рассматриваемый объект, который находится в сообщении ниже по потоку, может функционально протекать от объекта, с которым он сообщается.
Термин «сообщение выше по потоку» означает, что по меньшей мере часть материала, протекающего из рассматриваемого объекта, который находится в сообщении выше по потоку, может функционально протекать в объект, с которым он сообщается.
Термин «обход» означает, что объект не находится в сообщении ниже по потоку с рассматриваемым объектом обхода, по меньшей мере в объеме обхода.
Термин «колонна» означает ректификационную колонну или колонны для разделения одного или более компонентов разной летучести. Если не указано иное, в состав каждой колонны входит конденсатор в верхней части колонны для конденсации и возврата части потока верхнего продукта обратно в верхнюю часть колонны и нагреватель на дне колонны для испарения и направления части потока нижнего продукта обратно в нижнюю часть колонны. Входные потоки колонн могут предварительно подогреваться. Верхнее давление представляет собой давление верхнего пара на выходном паровом патрубке колонны. Температура нижнего продукта представляет собой температуру на выходном патрубке жидкого кубового продукта колонны. Ссылка на трубопроводы верхнего продукта и трубопроводы нижнего продукта относится к отводным трубопроводам колонны после контуров конденсации или нагрева с возвратом в колонну.
В настоящем документе термин «истинная точка кипения» (TBP) означает способ тестирования для определения температуры кипения материала, который соответствует стандарту ASTM D2892 по производству сжиженного газа, дистиллятных фракций и кубового остатка стандартизованного качества, с которыми можно получить аналитические данные, и определение выходов указанных выше фракций как по массе, так и по объему, на основании которых строят зависимость температуры от массовой доли дистиллята, используя колонну с пятнадцатью теоретическими тарелками и коэффициент обратного потока 5 : 1.
В настоящем документе термин «T5» или «T95» означает температуру, при которой, сообразно ситуации, кипят соответственно 5 объемных процентов или 95 объемных процентов образца по стандарту ASTM D-86.
В настоящем документе термин «начальная точка кипения» (IBP) означает температуру, при которой образец начинает кипеть по стандарту ASTM D-86.
В настоящем документе термин «конечная точка» (EP) означает температуру, при которой образец полностью выкипел по стандарту ASTM D-86.
В настоящем документе термин «вакуумный газойль» означает углеводородный материал с IBP по меньшей мере 232°C (450°F), T5 288°C (550°F) и 392°C (700°F), обычно не более чем 343°C (650°F), T95 от 510°C (950°F) до 570°C (1058°F) и/или EP не более чем 626°C (1158°F), полученный путем вакуумного фракционирования атмосферного остатка при определении любым стандартным газохроматографическим методом с имитированной дистилляцией, таким как ASTM D2887, D6352 или D7169, все из которых используются в нефтяной промышленности.
В настоящем документе термин «атмосферный остаток» означает углеводородный материал с IBP по меньшей мере 232°C (450°F), T5 288°C (550°F) и 392°C (700°F), обычно не более чем 343°C (650°F), и T95 от 510°C (950°F) до 700°C (1292°F), полученный из нижнего продукта колонны атмосферной перегонки сырой нефти.
В настоящем документе термин «диапазон кипения дизельного топлива» означает углеводороды, которые кипят в диапазоне IBP от 125°C (257°F) до 175°C (347°F) или T5 от 150°C (302°F) до 200°C (392°F), и «границу отделения дизельной фракции», содержащую T95 от 343°C (650°F) до 399°C (750°F).
В настоящем документе термин «преобразование дизельного топлива» означает превращение сырья, которое кипит при температуре выше границы отделения дизельной фракции, в материал, который кипит при температуре границы отделения дизельной фракции в диапазоне кипения дизельного топлива или ниже.
В настоящем документе термин «сепаратор» означает сосуд, который имеет входной патрубок и по меньшей мере выходной патрубок верхнего пара и выходной патрубок жидкого кубового продукта и который может также иметь выходной патрубок водного потока из отстойника. Испарительный барабан представляет собой тип сепаратора, который может находиться в сообщении ниже по потоку с сепаратором, который может работать при более высоком давлении.
Осуществление изобретения
Предложено отделять гидроочищенный продукт из реактора гидроочистки в горячем сепараторе и направлять в реактор гидрокрекинга только гидроочищенную жидкость, при этом подача как в реактор гидроочистки, так и в реактор гидрокрекинга осуществляется из одного и того же потока водорода для гидропереработки. Поток парообразных продуктов гидроочистки из горячего сепаратора, который содержит большую часть водорода, сероводорода и аммиака и углеводородов, тяжелых как дизельное топливо, обходит реактор гидрокрекинга и дополнительно разделяется вместе с потоком продуктов гидрокрекинга.
Устройство и способ 10 гидрокрекинга углеводородов содержат реактор 12 гидроочистки, реактор 14 гидрокрекинга и секцию 16 фракционирования, как показано на фиг. 1. Поток углеводородного сырья сначала подается в реактор 12 гидроочистки, в котором происходит удаление гетероатомов, таких как сера и азот, из молекул углеводородов и насыщение олефинов и некоторых ароматических соединений. Поток жидких продуктов гидроочистки подается в реактор 14 гидроочистки для преобразования более тяжелых углеводородов в диапазон кипения дизельного топлива. Реактор 14 гидрокрекинга может находиться в сообщении ниже по потоку с линией 46 нижнего продукта горячего сепаратора 42, в котором происходит отделение потока гидроочищенного продукта, и второй линией 38 водорода, которая отбирается из линии 28 водорода для гидропереработки, питающей первую линию 26 водорода, которая обеспечивает потребности в водороде для гидроочистки.
Поток углеводородного сырья можно ввести в линию 20 подачи углеводородного сырья. Примеры исходного углеводородного сырья для первого потока углеводородного сырья включают в себя углеводородсодержащие потоки с компонентами, кипящими выше 288°C (550°F), такими как атмосферные газойли, вакуумный газойль (VGO), деасфальтированные, вакуумные и атмосферные остатки, дистилляты коксования, прямогонные дистилляты, деасфальтированные растворителем масла, масла, полученные пиролизом, высококипящие синтетические масла, рецикловые газойли и т.п. Эти виды углеводородсодержащего сырья могут содержать от 0,1 до 4% масс. серы.
Наиболее распространенным из таких традиционных потоков углеводородного сырья является вакуумный газойль (VGO), получаемый путем вакуумного фракционирования атмосферного остатка. Атмосферный остаток представляет собой альтернативное сырье, получаемое из нижнего продукта колонны атмосферной перегонки сырой нефти. Поток углеводородного сырья может содержать от 5% масс. до 35% масс. или от 10% масс. до 25% масс. дизельного топлива.
Поток углеводородного сырья в линии 20 подачи углеводородного сырья может быть подвергнут теплообмену с потоком продуктов гидропереработки в линии 22 продуктов гидропереработки и потоком продуктов гидроочистки в линии 24 гидроочищенного продукта перед смешиванием с первым потоком водорода в первой линии 26 водорода.
Первый поток водорода в первой линии 26 водорода отбирается из потока водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки. Поток водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки может находиться в сообщении ниже по потоку с газовым компрессором 30, который может представлять собой компрессор рециркулирующего газа. По меньшей мере три потока могут отбираться из потока водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки. Охлаждающий поток в линии 32 резкого охлаждения можно отбирать из потока водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки. Охлаждающий поток отделяют из потока для гидропереработки для обеспечения потока потребного водорода в линии 34 потребного водорода. Поток потребного водорода в линии 34 потребного водорода подвергают теплообмену в теплообменнике 19 с потоком продуктов гидропереработки в линии 22 продуктов гидропереработки для нагрева и направляют в нагреватель 36, который может представлять собой огневой нагреватель. Нагреватель 36 находится в сообщении ниже по потоку с линией 28 водорода для гидропереработки и линией 34 потребного водорода. Первый поток водорода в первой линии 26 водорода и второй поток водорода во второй линии 38 водорода отбирают из потока 34 потребного водорода, который отбирают из потока водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки. Таким образом, первый поток водорода в первой линии 26 водорода и второй поток водорода во второй линии 38 водорода отбирают из потока водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки через поток потребного водорода в линии 34 потребного водорода. Первый поток водорода в первой линии 26 водорода и второй поток водорода во второй линии 38 водорода можно отбирать из потока 34 потребного водорода до или после нагревателя 36. Иными словами, разделение между первым потоком водорода в первой линии 26 водорода и вторым потоком водорода во второй линии 38 водорода может происходить перед нагревателем 36 или после него. В целях иллюстрации на фиг. 1 разделение между первым потоком водорода в первой линии 26 водорода и вторым потоком водорода во второй линии 38 водорода происходит после нагревателя 36. Первая линия 26 водорода и вторая линия 38 водорода могут находиться в сообщении ниже по потоку с нагревателем 36.
Нагретый первый поток водорода в первой линии 26 водорода смешивают с нагретым потоком углеводородного сырья в линии 20 подачи углеводородного сырья для получения потока сырья для гидроочистки в линии 40 подачи сырья на гидроочистку. В реакторе 12 гидроочистки поток углеводородов в потоке, подаваемом на гидроочистку, проходит процесс гидроочистки в присутствии первого потока водорода и катализатора гидроочистки с получением потока продуктов гидроочистки. Реактор 12 гидроочистки находится в сообщении ниже по потоку с первой линией 26 водорода.
Гидроочистка представляет собой процесс, в котором водород приводят в контакт с углеводородом в присутствии катализатора гидроочистки, который преимущественно активен в отношении удаления гетероатомов, таких как сера и азот, а также металлов из углеводородного сырья. В процессе гидроочистки углеводороды, содержащие двойные и тройные связи, могут превращаться в насыщенные соединения. В насыщенные соединения также могут превращаться и ароматические углеводороды. Некоторые процессы гидроочистки специально разработаны для превращения ароматических углеводородов в насыщенные соединения.
Реактор 12 гидроочистки может включать в себя защитный слой катализатора гидроочистки, за которым следуют один или более слоев катализатора гидроочистки более высокого качества. Защитный слой отфильтровывает твердые частицы и собирает загрязняющие вещества, такие как металлы типа никеля и ванадия, кремний и мышьяк, «отравляющие» катализатор, из потока углеводородного сырья. Защитный слой может содержать материал, аналогичный катализатору гидроочистки. На межстадийном участке между слоями катализатора в реакторе 12 гидроочистки можно подавать дополнительный водород.
Подходящими катализаторами гидроочистки для использования в реакторе 12 гидрокрекинга являются любые известные стандартные катализаторы гидроочистки и включают в себя те, которые состоят из по меньшей мере одного металла VIII группы, предпочтительно железа, кобальта и никеля, более предпочтительно кобальта и/или никеля, и по меньшей мере одного металла VI группы, предпочтительно молибдена и вольфрама, на материале-носителе с развитой поверхности, предпочтительно на оксиде алюминия. Другие подходящие катализаторы гидроочистки включают в себя цеолитные катализаторы. Нежелательно использовать катализаторы с благородными металлами в условиях среды реактора 12 гидроочистки с высоким содержанием серы и азота. В реакторе 12 гидроочистки можно использовать более одного типа первого катализатора гидроочистки. Металл VIII группы обычно присутствует в количестве в диапазоне от 2 до 20 мас. %, предпочтительно от 4 до 12 мас. %. Металл VI группы обычно будет присутствовать в количестве в диапазоне от 1 до 25 мас. %, предпочтительно от 2 до 25 мас. %.
-1
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительные условия реакции в реакторе 12 гидроочистки включают в себя температуру от 290°C (550°F) до 455°C (850°F), приемлемо от 316°C (600°F) до 427°C (800°F) и предпочтительно от 343°C (650°F) до 399°C (750°F), давление от 2,1 МПа (изб.) (300 фунтов/кв. дюйм изб.), предпочтительно 4,1 МПа (изб.) (600 фунтов/кв. дюйм изб.) до 20,6 МПа (изб.) (3000 фунтов/кв. дюйм изб.), приемлемо 13,8 МПа (изб.) (2000 фунтов/кв. дюйм изб.), предпочтительно 12,4 МПа (изб.) (1800 фунтов/кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость жидкости свежего углеводородного исходного продукта от 0,1 час, приемлемо от 0,5 час до 10 час, предпочтительно от 1,5 до 8,5 час, и расход водорода от 168 Нм/м (1000 ст. куб. фт./барр. н.) до 1011 Нм/м нефти (6000 ст. куб. фт./барр. н.), предпочтительно от 168 Нм/м нефти (1000 ст. куб. фт./барр. н.) до 674 Нм/м нефти (4000 ст. куб. фт./барр. н.), при наличии катализатора гидроочистки или комбинации катализаторов гидроочистки.
Поток углеводородного сырья в линии 40 подачи сырья на гидроочистку проходит процесс гидроочистки над катализатором гидроочистки в реакторе 12 гидроочистки с получением потока продуктов гидроочистки, который выходит из реактора 12 гидроочистки в линии 24 гидроочищенного продукта. Поток продуктов гидроочистки может содержать непрореагировавший газообразный водород, аммиак, сероводород, продукт в диапазоне кипения дизельного топлива и непреобразованную нефть. Поток продуктов гидроочистки может содержать от 5% масс. до 35% масс. или от 10% масс. до 25% масс. материала в диапазоне кипения дизельного топлива. Если дизельный материал подвергается гидрокрекингу, он может быть разрушен до уровня ниже диапазона кипения дизельного топлива, что, таким образом, снижает выход дизельного топлива. Следовательно, поток продуктов гидроочистки можно разделить в горячем сепараторе 42 для разделения дизельного топлива и более низкокипящих материалов в потоке парообразных продуктов гидроочистки в линии 44 верхнего продукта горячего сепаратора и непреобразованной нефти, кипящей выше границы отделения дизельной фракции, в потоке жидких продуктов гидроочистки в линии 46 нижнего продукта горячего сепаратора. Горячий сепаратор 42 находится в сообщении ниже по потоку с реактором 12 гидроочистки. Горячий сепаратор обычно работает при температуре реактора 12 гидроочистки и может быть охлажден путем теплообмена в теплообменнике 18 с потоком углеводородного сырья в линии 20 подачи углеводородного сырья, если реактор 12 гидроочистки эксплуатируется при температуре, которая выше, чем требуется для горячего сепаратора, например, в конце цикла для катализатора гидроочистки, когда он менее активен. Желательно, чтобы горячий сепаратор эксплуатировался при температуре от 340 до 380°C, чтобы содержание материала, кипящего в диапазоне кипения дизельного топлива, более 70% масс., желательно более 80% масс. и предпочтительно более 90% масс. в потоке продуктов гидроочистки в линии 24 гидроочищенного продукта, поддерживалось в потоке парообразных продуктов гидроочистки в линии 44 верхнего продукта горячего сепаратора. Поток парообразных продуктов гидроочистки в линии 44 верхнего продукта горячего сепаратора смешивают с потоком продуктов гидрокрекинга выше или ниже по потоку от теплообменника 19 с получением потока продуктов гидропереработки в линии 22 продуктов гидропереработки. Линия 22 продуктов гидропереработки может находиться в сообщении ниже по потоку с реактором 14 гидрокрекинга и линией 44 верхнего продукта горячего сепаратора 44. При смешивании потока парообразных продуктов гидроочистки с потоком продуктов гидрокрекинга тепловой баланс и требуемый режим работы нагревателя в устройстве или способе, в котором не осуществляется разделение потока продуктов гидроочистки в горячем сепараторе перед гидрокрекингом, существенно не изменяются при переоборудовании или модификации в устройство и способ в соответствии с настоящим вариантом осуществления, в котором перед гидрокрекингом используется горячий сепаратор.
Степень охлаждения потока продуктов гидроочистки в линии 24 гидроочищенного продукта можно регулировать с помощью регулируемой обходной линии 25, которая пропускает некоторую часть потока углеводородного сырья, или весь объем этого потока, или вообще не пропускает этот поток в обход теплообменника 18, например, когда температура потока продуктов гидроочистки из реактора 12 гидроочистки соответствует желаемой для работы горячего сепаратора 42. Управляющий клапан 21 на обходной линии 25 регулирует расход потока углеводородного сырья через нее. Контроллер 27 индикатора температуры также может осуществлять обмен данными с линией 24 гидроочищенного продукта. Контроллер 27 индикатора температуры измеряет температуру потока гидроочищенного продукта, чтобы сравнить ее с заданным значением температуры сепаратора. Сравнение может выполняться компьютером 29, который получает сигнал измеренной температуры от контроллера 27 индикатора температуры. Если температура потока гидроочищенного продукта превышает заданное значение, то управляющий клапан 21 на обходной линии 25 закрывается относительно больше для снижения расхода более холодного потока углеводородного сырья через обходную линию 25, так чтобы больший объем более холодного потока углеводородного сырья подвергался теплообмену с потоком гидроочищенного продукта в теплообменнике 18. Если измеренная температура, переданная контроллером 27 индикатора температуры, меньше заданного значения, то управляющий клапан 21 на обходной линии 25 открывается относительно больше для увеличения расхода потока углеводородного сырья через обходную линию 25, так чтобы меньший объем более холодного потока углеводородного сырья в линии 20 подачи углеводородного сырья подвергался теплообмену с потоком гидроочищенного продукта в теплообменнике 18. Если измеренная температура потока гидроочищенного продукта в линии 24 гидроочищенного продукта совпадает с заданным значением, то управляющий клапан 21 на обходной линии 25 не регулируется.
Поток жидких продуктов гидроочистки в линии 46 нижнего продукта горячего сепаратора закачивается в реактор 14 гидрокрекинга. Поток жидких продуктов гидроочистки в линии 46 нижнего продукта горячего сепаратора можно смешивать со вторым потоком водорода во второй линии 38 водорода, которая обходит реактор 12 гидроочистки, чтобы получить поток сырья установки гидрокрекинга в линии 48 подачи на гидрокрекинг. Поток сырья установки гидрокрекинга доставляется по линии 48 подачи на гидрокрекинг в реактор 14 гидрокрекинга для проведения гидрокрекинга. Второй поток водорода может нагревать поток жидких продуктов гидроочистки до более высокой температуры, чем требуется для реактора 14 гидрокрекинга. Необязательно поток охлаждающего водорода в линии 32 охлаждающего водорода, отобранный из потока водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки до его нагрева, может быть объединен со вторым потоком водорода до или после смешивания с потоком жидких продуктов гидроочистки в линии 46 нижнего продукта горячего сепаратора для резкого охлаждения второго потока водорода и снижения температуры потока сырья установки гидрокрекинга до желаемой температуры реакции гидрокрекинга. Линия 48 подачи на гидрокрекинг может находиться в сообщении ниже по потоку с линией 46 нижнего продукта горячего сепаратора 42, второй линией 38 водорода и холодным сепаратором 52. Реактор 14 гидрокрекинга может находиться в сообщении ниже по потоку с линией 48 подачи на гидрокрекинг.
Регулирующий клапан 51 на линии 32 охлаждающего водорода регулирует расход потока охлаждающего водорода через нее. Контроллер 49 индикатора температуры может также находиться в сообщении с линией 48 подачи на гидрокрекинг. Контроллер 49 индикатора температуры измеряет температуру потока сырья установки гидрокрекинга, содержащего первый поток водорода и поток охлаждающего водорода, смешанные с потоком жидких продуктов гидроочистки, для его сравнения с заданным значением температуры гидрокрекинга. Сравнение может выполняться компьютером 47, который получает сигнал измеренной температуры от контроллера 49 индикатора температуры. Если температура потока сырья установки гидрокрекинга превышает заданное значение, то управляющий клапан 51 на линии 32 охлаждающего водорода открывается относительно больше для увеличения расхода потока охлаждающего водорода в поток сырья установки гидрокрекинга. Если температура меньше заданного значения, то управляющий клапан 51 на линии 32 охлаждающего водорода закрывается относительно больше для снижения расхода потока охлаждающего водорода в поток сырья установки гидрокрекинга. Если температура потока сырья установки гидрокрекинга совпадает с заданным значением, то управляющий клапан 51 на линии 32 охлаждающего водорода не регулируется.
Поток сырья установки гидрокрекинга, содержащий поток жидких продуктов гидроочистки, вводят в слои катализатора гидрокрекинга, содержащие катализатор гидрокрекинга. Поток жидких продуктов гидроочистки подвергается гидрокрекингу в присутствии второго потока водорода, потока охлаждающего водорода, при наличии, и катализатора гидрокрекинга в реакторе 14 гидрокрекинга с получением потока продуктов гидрокрекинга. Поток продуктов гидрокрекинга удаляют из реактора 14 гидрокрекинга. Поток сырья установки гидрокрекинга в линии 48 подачи на гидрокрекинг не содержит сероводород и аммиак, которые образуются в процессе гидродесульфирования и гидродеазотирования в реакторе 12 гидроочистки, так как они удаляются в потоке 44 парообразных продуктов гидроочистки, который обходит реактор гидрокрекинга по линии 44 верхнего продукта горячего сепаратора. Следовательно, сероводород и аммиак не будут отравлять катализатор гидрокрекинга в реакторе 14 гидрокрекинга. Дополнительно материалы в диапазоне кипения дизельного топлива в потоке 20 углеводородного сырья подвергаются гидроочистке в реакторе 12 гидроочистки, но обходят реактор 14 гидрокрекинга для сохранения выхода дизельного топлива с предотвращением дальнейшего крекинга в лигроин и газы, кипящие ниже диапазона кипения дизельного топлива, что позволяет уменьшить емкость реактора 14 гидрокрекинга.
В некоторых аспектах реактор 14 гидрокрекинга может обеспечивать общую степень конверсии углеводородного сырья в продукты с температурой кипения ниже границы отделения дизельной фракции по меньшей мере 20% об. и, как правило, более 60% об. Реактор 14 гидрокрекинга может работать с частичной конверсией более чем 50% об. или полной конверсией по меньшей мере 90% об. сырья в расчете на общую степень конверсии.
-10
Гидрокрекинг может осуществляться в реакторе 14 гидрокрекинга в присутствии катализаторов гидрокрекинга, в которых используются основы из аморфных алюмосиликатов или низкоуровневого цеолита в комбинации с одним или более гидрирующими компонентами из металлов группы VIII или группы VIB. В данной области цеолитные основы катализатора крекинга иногда называют молекулярными ситами, и они обычно состоят из оксида кремния, оксида алюминия и одного или более обмениваемых катионов, таких как натрий, магний, кальций, редкоземельные металлы и т.д. Для них дополнительно характерно наличие кристаллических пор относительно однородного диаметра в диапазоне от 4 до 14 Ангстрем (10 метра). Предпочтительно применять цеолиты, имеющие относительно высокое мольное соотношение оксид кремния / оксид алюминия в диапазоне от 3 до 12. Подходящие природные цеолиты включают в себя, например, морденит, стильбит, гейландит, ферриерит, дакиардит, шабазит, эрионит и фожазит. Подходящие синтетические цеолиты включают в себя, например, кристаллические цеолиты типов B, X, Y и L, например, синтетические фожазит и морденит. Предпочтительными являются те цеолиты, в которых диаметр кристаллических пор составляет 8–12 Ангстрем, при этом мольное соотношение оксид кремния / оксид алюминия находится в диапазоне от 4 до 6. Одним примером цеолита, попадающего в предпочтительную группу, является синтетическое молекулярное сито типа Y.
Природные цеолиты обычно находятся в своей натриевой форме, щелочноземельной форме или в смешанных формах. Синтетические цеолиты практически всегда сначала получают в натриевой форме. В любом случае для использования в качестве основы для катализатора крекинга предпочтительно сначала заменить большинство или все из ионов одновалентных металлов исходного цеолита на поливалентный металл и/или на соль аммония с последующим нагревом для разложения связавшихся с цеолитом ионов аммония, оставляя на их месте ионы водорода и/или центры обмена, которые фактически были декатионизированы при дальнейшем удалении воды. Водородные или «декатионизированные» Y-цеолиты такого типа более конкретно описаны в публикации US 3,130,006.
Смешанные цеолиты с поливалентным металлом-водородом можно получать, проводя сначала ионный обмен с солью аммония, затем частично проводя обратный обмен с солью поливалентного металла, после чего выполнив прокаливание. В некоторых случаях, как в случае синтетического морденита, водородные формы можно получать прямой кислотной обработкой щелочноземельных цеолитов. В одном аспекте предпочтительными основами для катализаторов крекинга являются дефицитные по металлическим катионам по меньшей мере на 10 процентов и предпочтительно по меньшей мере на 20 процентов в расчете на исходную ионообменную емкость. В другом аспекте желаемым и стабильным классом цеолитов является тот, в котором по меньшей мере 20 процентов ионообменной емкости удовлетворяется за счет ионов водорода.
Активными металлами, применяемыми в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга настоящего изобретения в качестве гидрирующих компонентов, являются металлы VIII группы, т.е. железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. В дополнение к этим металлам совместно с ними можно применять и другие ускорители катализа, включая металлы VIB группы, например, молибден и вольфрам. Количество гидрирующего металла в катализаторе может варьировать в широких пределах. В целом, можно использовать любое количество в диапазоне от 0,05 процента по массе до 30 процентов по массе. В случае благородных металлов обычно предпочтительно использовать от 0,05 до 2 мас. %. Во втором реакторе гидрокрекинга можно использовать металлы платиновой группы, поскольку из первого жидкого продукта гидрокрекинга и второго потока продуктов гидрокрекинга были удалены аммиак и сероводород.
Способ введения гидрирующего металла заключается в приведении материала-основы в контакт с водным раствором подходящего соединения желаемого металла, в котором металл присутствует в форме катиона. Затем, после добавления выбранного гидрирующего металла или металлов, полученный порошок катализатора фильтруют, высушивают, гранулируют с добавлением смазочных материалов, связующих или т.п. при необходимости и прокаливают на воздухе при температурах, например, от 371°С (700°F) до 648°C (1200°F), для активации катализатора и разложения ионов аммония. Альтернативно можно сначала гранулировать основной компонент с последующим добавлением гидрирующего компонента и активацией прокаливанием.
Описанные выше катализаторы можно применять в неразбавленной форме или порошковый катализатор можно смешивать и совместно гранулировать с другими относительно менее активными катализаторами, разбавителями или связующими, такими как оксид алюминия, силикагель, алюмосиликатные когели, активированные глины и т.п. в пропорциях в диапазоне от 5 до 90 мас. %. Эти разбавители можно применять в их естественном виде или они могут содержать небольшую долю добавленного гидрирующего металла, такого как металл группы VIB и/или группы VIII. В способе настоящего изобретения можно также использовать дополнительные катализаторы гидрокрекинга с промотированием металлом, которые содержат, например, алюмофосфатные молекулярные сита, кристаллические хромосиликаты и другие кристаллические силикаты. Кристаллические хромосиликаты более подробно описаны в публикации US 4,363,718.
-1
3
3
Условия гидрокрекинга в реакторе 14 гидрокрекинга могут включать в себя температуру от 290°C (550°F) до 468°C (875°F), предпочтительно от 343°C (650°F) до 435°C (815°F), давление от 4,8 МПа (700 фунтов/кв. дюйм изб.) до 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость жидкости (LHSV) от 0,3 до менее чем 2,5 час и расход водорода от 421 (2500 ст. куб. фт./барр. н.) до 2527 Нм/м нефти (15 000 ст. куб. фт./барр. н.). На межстадийном участке между слоями катализатора в реакторе 14 гидрокрекинга можно подавать дополнительный водород.
Поток продуктов гидрокрекинга выходит из реактора 14 гидрокрекинга и смешивается с потоком гидроочищенного пара в линии 44 верхнего продукта горячего сепаратора с получением потока продуктов гидропереработки в линии 22 продуктов гидропереработки. Поток продуктов гидропереработки подвергают теплообмену с потоком водорода для гидропереработки в линии 34 в теплообменнике 19 и с потоком углеводородного сырья в линии 20 подачи углеводородного сырья.
Поток продуктов гидропереработки можно вводить в ряд 50 сепараторов для его разделения на поток парообразных продуктов гидропереработки и поток жидких продуктов гидропереработки. Серия 50 сепараторов может включать в себя горячий сепаратор и горячий испарительный барабан, но в проиллюстрированном варианте осуществления используются только холодный сепаратор 52 и холодный испарительный барабан 54. Для предотвращения осаждения бисульфида аммония или хлорида аммония в линии 22 продуктов гидропереработки, по которой транспортируется поток продуктов гидропереработки, в линию 22 по линии 23 можно вводить подходящее количество промывочной воды.
Холодный сепаратор 52 находится в сообщении ниже по потоку с реактором 14 гидрокрекинга и линией 22 продуктов гидропереработки и разделяет поток продуктов гидропереработки с получением потока парообразных продуктов гидропереработки в линии 56 верхнего продукта холодного сепаратора и жидкого сепараторного потока в линии 58 нижнего продукта холодного сепаратора. Холодный сепаратор может работать при температуре от 46°C (115°F) до 63°C (145°F) и давлении немного ниже давления в реакторе 14 гидрокрекинга в силу падения давления для удержания водорода и легких газов в потоке верхнего продукта и обычно жидких углеводородов в потоке нижнего продукта. Холодный сепаратор 52 также имеет отстойник для сбора водной фазы воды, добавленной для вымывания солей. Холодный сепаратор 52 служит для отделения водорода в потоке парообразных продуктов гидропереработки для рециркуляции в реактор 12 гидроочистки и реактор 14 гидрокрекинга по линии 56 верхнего продукта холодного сепаратора. Поток парообразных продуктов гидропереработки в линии 56 верхнего продукта холодного сепаратора можно продувать через линию 66 продувки с добавлением потока подпиточного водорода по линии 68 подпитки и сжимать в компрессоре 30 с получением потока водорода для гидропереработки в линии 28 водорода для гидропереработки. Поток парообразных продуктов гидропереработки в линии 56 верхнего продукта холодного сепаратора можно очищать для удаления кислых газов перед добавлением подпиточного водорода по линии 68, сжимать и рециркулировать. Линия 28 водорода для гидропереработки может находиться в сообщении ниже по потоку с холодным сепаратором 52 посредством линии 56 верхнего продукта холодного сепаратора.
В дополнительном аспекте жидкий сепараторный поток в линии 58 холодного нижнего продукта можно транспортировать в холодный испарительный барабан 54. Холодный испарительный барабан 54 может представлять собой любой сепаратор, который разделяет жидкий сепараторный поток на поток пара холодного испарительного барабана в линии 62 верхнего продукта холодного испарительного барабана и поток жидких продуктов гидропереработки в линии 64 нижнего продукта холодного испарительного барабана. Поток пара холодного испарительного барабана в линии 62 верхнего продукта холодного испарительного барабана может содержать водород, и его можно смешивать с потоком парообразных продуктов гидропереработки, подвергнутым продувке в линии 66, и направлять в установку извлечения водорода, находящуюся ниже по потоку. Холодный испарительный барабан 54 также имеет отстойник для сбора водной фазы воды, добавленной для вымывания солей. Холодный испарительный барабан может работать при той же температуре, что и холодный сепаратор 52, но обычно при меньшем давлении в диапазоне от 1,4 МПа (изб.) (200 фунтов/кв. дюйм изб.) до 7,0 МПа (изб.) (1000 фунтов/кв. дюйм изб.) и предпочтительно в диапазоне от 1,7 МПа (изб.) (250 фунтов/кв. дюйм изб.) до 3,4 МПа (изб.) (500 фунтов/кв. дюйм изб.). Прошедшую гидропереработку жидкость в линии 64 нижнего продукта холодного сепаратора можно фракционировать в секции 16 фракционирования.
Секция 16 фракционирования может включать в себя отпарную колонну 70 и колонну 80 фракционирования. Поток жидких продуктов гидропереработки в линии 64 нижнего продукта холодного испарительного барабана можно нагревать и подавать в отпарную колонну 70. Поток жидких продуктов гидропереработки можно подвергать отгонке с инертным газом, таким как пар из линии 72, с получением потока легких фракций водорода, сероводорода, пара и других газов в линии 74 верхнего продукта. Часть потока легких фракций можно конденсировать и возвращать в отпарную колонну 70. Отпарная колонна 70 может работать при температуре нижнего продукта в диапазоне от 232°C (450°F) до 315°C (600°F) и давлении верхнего продукта от 345 кПа (изб.) (50 фунтов/кв. дюйм изб.) до 1380 кПа (изб.) (200 фунтов/кв. дюйм изб.). Отогнанный поток продуктов гидропереработки в линии 76 нижнего продукта отпарной колонны можно нагревать в огневом нагревателе и подавать в колонну 80 фракционирования. Таким образом, колонна 80 фракционирования находится в сообщении ниже по потоку с линией 64 нижнего продукта холодного испарительного барабана, реактором 14 гидрокрекинга и линией 44 верхнего продукта горячего сепаратора 42.
Отогнанный поток жидких продуктов гидропереработки в линии 76 нижнего продукта отпарной колонны фракционируют в колонне 80 фракционирования с получением нескольких потоков. Колонна 80 фракционирования может работать с подводом тепла от потока инертного газа, такого как пар из линии 82, с получением верхнего потока лигроина в линии 84, потока дизельного топлива, переносимого по линии 86 из выходного канала бокового погона, и потока непреобразованной нефти в линии 88 нижнего продукта, который можно рециркулировать в реактор 14 гидрокрекинга. Для верхнего потока лигроина в линии 84 перед добавлением его в бензиновый пул может потребоваться дополнительная переработка, такая как каталитический риформинг. Также предполагается, что над потоком тяжелого дизельного топлива, который затем отбирают в керосиновой линии 90, можно отобрать дополнительный боковой погон, образующий отдельный поток легкого дизельного топлива или поток керосина. Колонна 80 фракционирования находится в сообщении ниже по потоку с реактором 12 гидроочистки и реактором 14 гидрокрекинга. Следовательно, по меньшей мере часть потока продуктов гидропереработки можно фракционировать с получением потока дизельного топлива в линии 86 дизельного топлива и потока непреобразованной нефти в линии 88 нижнего продукта.
Часть верхнего потока лигроина в линии 84 можно конденсировать и возвращать в колонну 80 фракционирования. Колонна 80 фракционирования может работать при температуре нижнего продукта в диапазоне от 288°C (550°F) до 385°C (725°F), предпочтительно от 315°C (600°F) до 357°C (675°F), и при давлении, равном или близком к атмосферному, а именно от 25 кПа (абс.) (3 фунт/кв. дюйм абс.) до 240 кПа (абс.) (35 фунтов/кв. дюйм абс.). Часть фракционированного нижнего продукта можно подвергать повторному кипячению и возвращать в колонну 80 фракционирования вместо использования отгонки паром.
Поток дизельного топлива имеет конечную точку, эквивалентную границе отделения дизельной фракции. В потоке дизельной фракции в линии 86 уменьшается содержание серы, и он может соответствовать техническим условиям на низкосернистое дизельное топливо (LSD), что составляет менее 100 частей на миллион серы по массе, или техническим условиям на ультранизкосернистое дизельное топливо (ULSD), что составляет менее 10 частей на миллион серы по массе, и/или другим техническим условиям.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ, включающий стадии, на которых отбирают поток водорода для гидропереработки и второй поток водорода из потока водорода для гидропереработки; нагревают поток водорода для гидропереработки и второй поток водорода до или после стадии отбора; подвергают поток углеводородного сырья гидроочистке в присутствии потока водорода для гидропереработки и катализатора гидроочистки с получением потока продуктов гидроочистки; разделяют поток продуктов гидроочистки в горячем сепараторе с получением потока парообразных продуктов гидроочистки и потока жидких продуктов гидроочистки; и осуществляют гидрокрекинг указанного потока жидких продуктов гидроочистки в присутствии второго потока водорода и катализатора гидрокрекинга с получением потока продуктов гидрокрекинга. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя резкое охлаждение второго потока водорода перед стадией гидрокрекинга с помощью потока охлаждающего водорода, отобранного из потока водорода для гидропереработки до стадии нагрева. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя смешивание второго потока водорода и потока жидких продуктов гидроочистки до стадии резкого охлаждения. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя измерение температуры потока сырья установки гидрокрекинга, который включает в себя поток жидких продуктов гидроочистки, сравнение измеренной температуры с заданным значением температуры и регулирование расхода потока охлаждающего водорода на основании результатов сравнения. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя смешивание потока парообразных продуктов гидроочистки с потоком продуктов гидрокрекинга с получением потока продуктов гидропереработки. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя разделение потока продуктов гидропереработки на поток парообразных продуктов гидропереработки и поток жидких продуктов гидропереработки. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя сжатие по меньшей мере части потока парообразных продуктов гидропереработки с получением потока водорода для гидропереработки. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя фракционирование по меньшей мере части потока жидких продуктов гидропереработки с получением потока лигроина и потока дизельного топлива. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя работу горячего сепаратора при температуре от 340 до 380°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя охлаждение потока продуктов гидроочистки до входа в горячий сепаратор. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых поток углеводородного сырья содержит по меньшей мере 10% масс. дизельного топлива. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя смешивание потока водорода для гидропереработки и потока углеводородов после стадии нагрева. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя смешивание второго потока водорода и потока жидких продуктов гидроочистки до стадии гидрокрекинга.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ, включающий стадии, на которых отбирают поток водорода для гидропереработки и второй поток водорода из потока водорода для гидропереработки; нагревают поток водорода для гидропереработки и второй поток водорода до или после стадии отбора; смешивают поток водорода для гидропереработки и поток углеводородов после стадии нагрева; подвергают поток углеводородного сырья гидроочистке в присутствии потока водорода для гидропереработки и катализатора гидроочистки с получением потока продуктов гидроочистки; разделяют поток продуктов гидроочистки в горячем сепараторе с получением потока парообразных продуктов гидроочистки и потока жидких продуктов гидроочистки; смешивают второй поток водорода и поток жидких продуктов гидроочистки после стадии нагрева и осуществляют гидрокрекинг указанного потока жидких продуктов гидроочистки в присутствии второго потока водорода с получением потока продуктов гидрокрекинга. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя резкое охлаждение второго потока водорода перед стадией гидрокрекинга с помощью потока охлаждающего водорода, отобранного из потока водорода для гидропереработки до стадии нагрева. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя смешивание потока парообразных продуктов гидроочистки с потоком продуктов гидрокрекинга с получением потока продуктов гидропереработки.
Третий вариант осуществления изобретения представляет собой устройство, содержащее линию водорода для гидропереработки; нагреватель, находящийся в сообщении ниже по потоку с линией водорода для гидропереработки; первую линию водорода, находящуюся в сообщении ниже по потоку с нагревателем; вторую линию водорода, находящуюся в сообщении ниже по потоку с нагревателем; реактор гидроочистки, находящийся в сообщении ниже по потоку с первой линией водорода; горячий сепаратор, находящийся в сообщении ниже по потоку с реактором гидроочистки; реактор гидрокрекинга, находящийся в сообщении ниже по потоку с линией нижнего продукта сепаратора и второй линией водорода; колонну фракционирования, находящуюся в сообщении ниже по потоку с реактором гидрокрекинга и линией верхнего продукта горячего сепаратора. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя линию продуктов гидропереработки, находящуюся в сообщении ниже по потоку с реактором гидрокрекинга и линией верхнего продукта горячего сепаратора. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя холодный сепаратор, находящийся в сообщении ниже по потоку с линией выходных продуктов гидрокрекинга, и линию водорода для гидропереработки, находящуюся в сообщении ниже по потоку с холодным сепаратором. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие в себя линию подачи на гидрокрекинг, находящуюся в сообщении ниже по потоку с линией нижнего продукта горячего сепаратора, вторую линию водорода и холодный сепаратор, а также реактор гидрокрекинга, находящийся в сообщении ниже по потоку с линией подачи на гидрокрекинг.
Без дальнейшей проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко установить основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть раскрытия и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.