СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТРИСУЛЬФИДОВ ЕВРОПИЯ, ЛАНТАНОИДОВ И МЕДИ
METHOD OF PRODUCING POWDERED TRISULPHIDES OF EUROPIUM, LANTHANIDE AND COPPER

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения сложных сульфидов редкоземельных элементов, применяемых в качестве полупроводниковых материалов.
3
3
3
2
2
2
2
Известен способ получения трисульфидов меди EuLnCuS (Ln=Gd-Lu) no твердофазной реакции с использованием в качестве исходных материалов редкоземельных полуторных окисей (LnO) и оксида меди CuO [1]. Стехиометрические смеси исходных материалов нагревались в графитовой лодочке при 1170-1320 K в течение 18-36 ч в потоке смеси газов CS и N, полученных барботированием N через жидкость CS при комнатной температуре. Синтез включал несколько этапов перетирания получаемого продукта.
3
2
2
Недостаток этого способа заключается в том, что, как отмечают авторы, данным методом не удалось получить фазу EuNdCuS, a образцы где Ln=Sm, Ho и Er содержат в качестве примеси (Eu,R)OS (не более 3%).
Авторами работы [2] апробирован керамический метод, заключающийся в тщательном перемешивании точных навесок товарных оксидов с последующим сульфидированием. Этот традиционный при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики способ имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность термической обработки вследствие довольно больших размеров зерен и неоднородности смешения реагентов, что может приводить к невоспроизводимости электрофизических свойств. Обрабатываемые вещества могут загрязняться разрушающимся кварцем. Относительно невелика степень контакта фаз в состоянии насыпного объема. Для достижения равномерности в распределении катионов в веществе за счет их взаимной диффузии требуется длительное время термообработки до 150 ч.
2
2
3
4
3
3
2
2
2
2
3
Известен следующий способ получения образцов сложных сульфидов: ампульным методом в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах из элементов Cu и S получают CuS. Сульфиды SrS и LnS синтезированы из SrSO и LnO в потоке HS и CS при 1300 K. Шихту исходных сульфидов в соотношении 2SrS:1CuS:1LnS сплавляли в графитовом тигле, находившемся в запаянной кварцевой ампуле. Ампулу обрабатывали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты. Вещество трижды переводили в расплав, затем медленно охлаждали до температуры на 30-70 K ниже температуры плавления. Охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Ампулы отжигали при 1050 K в течение 480 ч [3].
II
3
3
2
2
Недостатком данного способа является то, что для получения гомогенного образца требуется длительный отжиг, обеспечивающий химическое взаимодействие непрореагировавших между собой фаз с образованием сложного сульфида, ввиду инконгруэнтного плавления сложные сульфиды ALnCuS (A=Sr) не получаются в гомогенном состоянии при охлаждении их из расплава. На микроструктуре проб образцов, охлажденных из расплава, присутствуют кристаллы SrS и эвтектика между фазами SrLnCuS и CuLnS. Авторы отмечают, что не все образцы, прошедшие отжиг, были полностью гомогенны, при МСА обнаруживаются следовые количества примесных фаз (CuLnS и SrS).
3
Цель заявляемого изобретения - уменьшение продолжительности и температуры синтеза, увеличение фазовой однородности при синтезе трисульфидов EuLnCuS (Ln=La-Lu), получение веществ в активном для прессования состоянии.
2
2
Цель достигается тем, что вначале получают прекурсор - химическое соединения, в котором атомы основных компонентов расположены в необходимой близости друг к другу. Это позволяет снять диффузионные затруднения и перевести реакцию в кинетическую область, что сопряжено с заметным ускорением синтеза. В качестве прекурсора используется смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 K совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида, а сульфидирование проводят в потоке HS и CS (4-6 экв/л) при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
3
2
3
2
4
3
3
2
4
2
4
2
4
2
3
2
2
3
2+
2+
3+
Пример 1. Навески меди «ос.ч. 11-4», оксида лантана «ЛаО-Д», оксида европия «ЕвО-Ж» рассчитывают исходя из валового химического состава образца EuLaCuS и его массы. Поверхность медной пластинки предварительно механически очищают от слоя основных карбонатов, которыми она покрывается на воздухе. Оксиды РЗЭ подвергают прокаливанию при 1050 K до постоянной массы с целью удаления поглощенных влаги и CO. Для получения 20 г сульфида EuLaCuS при комнатной температуре смешивают 2.8143 г меди, 7.2333 г оксида лантана (III), 7.4578 г оксида европия (II). Полученную смесь порошков при комнатной температуре помещают в термостойкую плоскодонную колбу и растворяют в 50 мл концентрированной азотной кислоты марки «хч». Полученный раствор, содержащий катионы Cu Eu, La, медленно (4-5 ч) упаривают до сухого остатка, не допуская кипения и разбрызгивания раствора. Сухой остаток тщательно перемешивают и помещают в кварцевый стакан, который, в свою очередь, опускают в открытый кварцевый реактор, представляющий собой трубку диаметром 40 мм и высотой 500 мм. Реактор с шихтой помещают в печь электронагрева, находящуюся в вытяжном шкафу, и выдерживают при температуре 1000 K в течение 2 часов. При этом процесс деструкции нитрата лантана начинает происходить при 310-320 K. Соль меди разлагается с плавлением около 373-473 K. При термической обработке наблюдалось вступление образовавшихся оксидов CuO и EuO в химическое взаимодействие между собой с образованием CuEuO по твердофазной реакции: CuO+EuO→CuEuO. По данным РФА, оксидный спек (пепельно-черного цвета), полученный после разложения нитратов, имеет фазовый состав: CuEuO, LaCuO, LaO. Оксидные частицы размерами до 40 мкм имеют явно выраженные грани, а полученный спектр распределения элементов, на котором нет характеристических линий азота, свидетельствует о полном разложении нитратов. Оксидный спек тщательно перемешивают и помещают в пространство между кварцевым стаканом (диаметром 23 мм) и газоподающей кварцевой трубкой (диаметром 9 мм) и все это помещают в кварцевую трубу (диаметром 30 мм и высотой 500 мм), у которой запаяно дно и имеется газоотвод для удаления газообразных продуктов взаимодействия из зоны реактора. Внешняя кварцевая труба защищает синтезируемое вещество от окисления. Сквозь шихту пропускают поток аргона с сульфидирующими газами (HS и CS 4-6 экв/л), получаемыми разложением роданида аммония. После синтеза получаемый продукт охлаждают в реакторе в потоке аргона с сульфидирующими газами. Смесь перетирают и исследуют методами физико-химического анализа. Реакцию проводят до исчезновения на рентгенограммах проб рефлексов фаз исходной шихты или промежуточных продуктов. Для каждой температуры построена кинетическая кривая - выход продукта в зависимости от времени. Экспериментально установлено, что гомогенный порошок сульфида гарантированно получается EuLaCuS при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов.
Пример 2. Подготовка исходных компонентов и приготовление смеси нитратов проводится аналогично примеру 1. Смесь нитратов помещают в пульверизатор и распыляют приготовленный раствор путем впрыскивания в кварцевый реактор, предварительно помещенный в печь, нагретую до 1000 K. Полученную порошкообразную смесь оксидов собирают со стен реактора, перетирают и в дальнейшем проводят сульфидирование аналогично примеру 1 при 1220 K в течение 2-3 часов.
3
Пример 3. Для получения 20 г сульфида EuGdCuS при комнатной температуре смешивают 2.7041 г меди, 7.7329 г оксида гадолиния (III), 7.1659 г оксида европия (II). Проведение эксперимента аналогично примеру 2 при 1220 K в течение 3 часов.
Литература
3
1. Wakeshima M., Furuuchi F., Hinatsu Y. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS (R=Y, Gd-Lu) // Journal of Phusics: Condensed Matter 16 (2004) 5503-5518.
2. Бамбуров В.Г., Андреев О.В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии, 2002, т.47, №4, с.676-683.
3
3. Сикерина Н.В., Андреев О.В. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS (Ln=Gd, Lu) // Журнал неорганической химии, 2007. - т.52. - №4 - с.641-644.