КАТАЛИЗАТОРЫ
CATALYSTS

КАТАЛИЗАТОРЫ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области катализаторов полимеризации и к системам, содержащим упомянутые катализаторы, для полимеризации диоксида углерода и эпоксида, лактида и/или лактона и/или эпоксида и ангидрида.
Уровень техники
2
2
2
2
Экологические и экономические проблемы, связанные с истощением нефтяных ресурсов, являются причиной возрастающего интереса к химической конверсии диоксида углерода (CO), для того чтобы обеспечить возможность его использования в качестве возобновляемого источника углерода. CO, несмотря на его низкую реакционную способность, является весьма привлекательным углеродным сырьем, поскольку является недорогим, практически нетоксичным, доступным с высокой степенью чистоты в больших количествах и безопасным веществом. Следовательно, COво многих процессах мог бы весьма перспективно использоваться вместо таких веществ, как моноксид углерода, фосген или другие виды нефтехимического сырья. Одной из развивающихся областей применения COявляется его сополимеризация с эпоксидами с образованием алифатических поликарбонатов. Разработка эффективных катализаторов с целью сделать такой способ рентабельным является объектом постоянно ведущихся исследований.
2
В документе WO2009/130470, содержимое которого полностью включено в настоящий документ путем ссылки, описана сополимеризация эпоксида с CO с применением катализатора класса, представленного формулой (I):
(I)
2
В документе WO2013/034750, содержимое которого полностью включено в настоящий документ путем ссылки, описана сополимеризация эпоксида с CO в присутствии агента передачи цепи с применением катализатора класса, представленного формулой (II):
(II)
2
2
Различные соединения упомянутых выше формул (I) и (II) испытывали в отношении их способности катализировать реакцию между разными эпоксидами и диоксидом углерода. В обоих документах WO2009/130470 и WO2013/034750 M указан как выбираемый из Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X).
Среди эпоксидов, используемых в реакциях сополимеризации известного уровня техники, циклогексеноксид (CHO) представлял особый интерес, поскольку продукт поли(циклогексенкарбонат) (PCHC) демонстрирует высокую температуру стеклования и приемлемую прочность при растяжении. Этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид также представляли интерес, поскольку они обеспечивают полимеры (полиалкиленкарбонаты, такие как PPC) с эластомерными свойствами, которые применимы во многих областях применения, например, в пленках.
В документе WO2012/037282 описан катализатор формулы
2
1
2
В документе WO2012/037282 указано, что такие соединения могут применяться для сополимеризации эпоксида с CO. В документе WO2012/037282 установлено, что M и M могут представлять собой атом любого металла. Однако такие комплексы не подвергали испытанию с целью определения, какой из них, если он существует, обладает необходимой каталитической активностью.
мезо-
В настоящее время авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что биметаллические катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один никелевый металлический центр, функционируют в качестве катализаторов полимеризации. В частности, авторы изобретения обнаружили, что биметаллические катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один никелевый металлический центр, и предпочтительно содержащие два никелевых металлических центра, лучше с точки зрения активности и/или селективности, чем катализаторы, ранее раскрытые в известном уровне техники. В частности, катализаторы согласно изобретению обладают повышенной активностью в отношении дизамещенных эпоксидов (например, циклогексеноксида) и монозамещенных эпоксидов (например, пропиленоксида) и, кроме того, повышенной селективностью в отношении монозамещенных эпоксидов.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предлагается катализатор формулы (I):
(I)
в которой:
1
2
2
2
M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X);
1
2
;
в которой, по меньшей мере, один из M или M выбран из Ni(II) и Ni(III)-X
1
2
R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрильной группы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, простой силилэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной (ацетиленидной) группы или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3
R-группа независимо выбрана из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, при этом алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть разделены арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R-группа независимо выбрана из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH; или E представляет собой N, и E представляет собой O;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
E, E, E и E выбраны из N, NR, O и S; при этом, когда E, E, E или E представляют собой N,  представляет собой , и когда E, E, E или E представляют собой NR, O или S,  представляет собой ; R-группа независимо выбрана из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
x
x
x
x
x
x
2
2
группа X независимо выбрана из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, нитро, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и
группа G отсутствует или независимо выбрана из нейтрального или анионного донорного лиганда, который представляет собой основание Льюиса;
Во втором аспекте изобретения предлагается способ осуществления реакции (полимеризации) (i) диоксида углерода с эпоксидом, (ii) ангидрида и эпоксида и/или (iii) лактида и/или лактона в присутствии катализатора по первому аспекту необязательно в присутствии агента передачи цепи.
Третий аспект изобретения обеспечивает продукт, производимый согласно способу по второму аспекту изобретения.
Согласно дополнительному аспекту изобретение распространяется на способы получения лигандов, комплексов и катализаторов по первому аспекту и/или как указано в настоящем документе.
Определения
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Для целей настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может иметь прямую или разветвленную цепь, и может быть полностью насыщенным, или содержать одну или несколько единиц ненасыщенности, но который не является ароматическим. Термин "ненасыщенный" означает фрагмент, который содержит одну или несколько двойных и/или тройных связей. Следовательно, подразумевается, что термин "алифатическая группа" охватывает алкильные, алкенильные или алкинильные группы и их комбинации. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C-алифатическую группу, то есть алифатическую группу с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алифатическая группа представляет собой C-алифатическую группу, более предпочтительно C-алифатическую группу, более предпочтительно C-алифатическую группу, еще более предпочтительно C-алифатическую группу, такую как C-алифатическая группа.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
н-
н-
втор-
трет-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
Алкильная группа предпочтительно представляет собой "C алкильную группу", то есть алкильную группу с прямой или разветвленной цепью с 1-20 атомами углерода. Следовательно, алкильная группа содержит 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой C-алкильную группу, предпочтительно C-алкильную группу, более предпочтительно C-алкильную группу, еще более предпочтительно C-алкильную группу, еще более предпочтительно C-алкильную группу. В частности, примеры "C-алкильной группы" включают в себя метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, бутильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу, октадецильную группу, нонадецильную группу, эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и т.п.
2-20
2-20
2-15
2-15
2-12
2-12
2-10
2-10
2-8
2-8
2-6
2-6
Алкенильные и алкинильные группы предпочтительно представляют собой "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", еще более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", еще более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", еще более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", наиболее предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", соответственно.
Гетероалифатическая группа (включающая в себя гетероалкил, гетероалкенил и гетероалкинил) представляет собой алифатическую группу, которая описана выше и которая содержит дополнительно один или несколько гетероатомов. Следовательно, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атомов, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, при этом, по меньшей мере, один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбирают из атомов O, S, N, P и Si. Когда гетероалифатические группы содержат два или более гетероатомов, гетероатомы могут быть одинаковыми или разными.
2
3-20
Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную, циклическую, алифатическую моноциклическую или полициклическую (включая конденсированные, мостиковые и спиро-конденсированные) кольцевую систему, которая содержит от 3 до 20 атомов углерода, то есть представляет собой алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа содержит от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Термин "алициклическая группа" охватывает циклоалкильные, циклоалкенильные и циклоалкинильные группы. Следует иметь в виду, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, содержащее один или несколько связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, такое как -CH-циклогексил. В частности, примеры C-циклоалкильной группы включают в себя циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.
Гетероалициклическая группа представляет собой алициклическую группу, которая определена выше, которая в добавление к атомам углерода содержит один или несколько кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или разными. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 5 до 20 атомов, более предпочтительно от 5 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 5 до 12 атомов.
6-12
6-10
Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "C-арильную группу", и представляет собой арильную группу, образованную 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомами углерода, и включает в себя конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа, и т.п. В частности, примеры "C-арильной группы" включают в себя фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и т.п. Следует отметить, что конденсированные циклы, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.
Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, содержащую в добавление к атомам углерода от одного до четырех кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероарильная группа предпочтительно содержит от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 кольцевых атомов. В частности, примеры гетероарильной группы включают в себя пиридин, имидазол, метилимидазол и диметиламинопиридин.
Примеры алициклических, гетероалициклических, арильных и гетероарильных групп включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиазолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Применяемые здесь термины "галогенид" или "галоген" применяются взаимозаменяемо и означают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.п., предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, и более предпочтительно атом фтора.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "C-галогеналкильную группу", более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C-галогеналкильную группу"; и представляет собой C-алкильную, C-алкильную, C-алкильную, C-алкильную, C-алкильную или C-алкильную группу, соответственно, которая описана выше, замещенную, по меньшей мере, одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена (галогенов). В частности, примеры "C-галогеналкильной группы" включают в себя фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, йодметильную группу и т.п.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
н-
н
втор-
трет-
н-
втор-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
Алкоксигруппа предпочтительно представляет собой "C-алкоксигруппу", более предпочтительно "C-алкоксигруппу", более предпочтительно "C-алкоксигруппу", более предпочтительно "C-алкоксигруппу", еще более предпочтительно "C-алкоксигруппу", еще более предпочтительно "C-алкоксигруппу"; и представляет собой оксигруппу, которая связана с ранее указанной C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной или C-алкильной группой, соответственно. В частности, примеры "C-алкоксигруппы" включают в себя метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, -бутоксигруппу, изобутоксигруппу, бутоксигруппу, бутоксигруппу, пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, пентилоксигруппу, гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, гексилоксигруппу, гептилоксигруппу, октилоксигруппу, нонилоксигруппу, децилоксигруппу, ундецилоксигруппу, додецилоксигруппу, тридецилоксигруппу, тетрадецилоксигруппу, пентадецилоксигруппу, гексадецилоксигруппу, гептадецилоксигруппу, октадецилоксигруппу, нонадецилоксигруппу, эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метилбутоксигруппу, 1-этил-2-метилпропоксигруппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и т.п.
5-20
6-12
6-10
5-20
6-12
6-10
Арилоксигруппа предпочтительно представляет собой "C-арилоксигруппу", более предпочтительно "C-арилоксигруппу", еще более предпочтительно "C-арилоксигруппу"; и представляет собой оксигруппу, которая связана с ранее указанной C-арильной, C-арильной или C-арильной группой, соответственно.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Алкилтиогруппа предпочтительно представляет собой "C-алкилтиогруппу", более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "C-алкилтиогруппу"; и представляет собой тио(-S-)группу, которая связана с ранее указанной C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной или C-алкильной группой, соответственно.
5-20
6-12
6-10
5-20
6-12
6-10
Арилтиогруппа предпочтительно представляет собой "C-арилтиогруппу", более предпочтительно "C-арилтиогруппу", еще более предпочтительно "C-арилтиогруппу"; и представляет собой тио(-S-)группу, которая связана с ранее указанной C-арильной, C-арильной или C-арильной группой, соответственно.
6-12
1-20
6-12
1-16
6-12
1-6
2
2
2
Алкиларильная группа предпочтительно представляет собой "C-арил-C-алкильную группу", более предпочтительно "C-арил- C-алкильную группу", еще более предпочтительно "C-арил-C-алкильную группу"; и представляет собой арильную группу, которая указана выше, связанную в любом положении с алкильной группой, которая указана выше. Место присоединения алкиларильной группы к молекуле может представлять собой область алкильного участка, и таким образом, предпочтительно алкиларильная группа представляет собой -CH-Ph или -CHCH-Ph. Алкиларильная группа также может упоминаться как "аралкил".
s
3
s
s
s
Силильная группа предпочтительно представляет собой группу -Si(R), в которой каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения каждый R независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
6
3
6
6
6
Простая силилэфирная группа предпочтительно представляет собой группу -OSi(R), в которой каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения каждый R независимо может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой необязательно замещенный фенил или необязательно замещенную алкильную группу, выбранную из метила, этила, пропила или бутила
н-
трет
т-
т-
т-
т-
3
3
3
2
3
2
(такого как бутил или -бутил (Bu)). Типичные простые силилэфирные группы включают в себя OSi(Me), OSi(Et), OSi(Ph), OSi(Me)(Bu), OSi(Bu) и OSi(Ph)(Bu).
Нитрильная группа (также упоминаемая как цианогруппа) представляет собой группу CN.
7
7
7
7
Иминная группа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR, в которой R представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
9
9
9
9
9
Ацетилидная (ацетиленидная) группа содержит тройную связь -C≡C-R, при этом R предпочтительно может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. Для целей изобретения, когда R представляет собой алкил, тройная связь может находиться в любом месте вдоль алкильной цепи. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил или фенил.
2
10
10
2
10
10
2
10
10
10
3
Аминогруппа предпочтительно представляет собой -NH, -NHR или -N(R), в которой R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силильную группу, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. Следует иметь в виду, что когда аминогруппа представляет собой -N(R), каждая из R-групп может быть одинаковой или разной. В конкретных вариантах осуществления изобретения каждая R-группа независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую, силильную или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил, SiMeили фенил.
11
11
11
11
11
Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NRC(O)- или -C(O)-NR-, в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил. Амидогруппа может заканчиваться на конце атомом водорода, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
12
12
12
12
12
Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R- или -C(O)OR-, в которых R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения Rпредставляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил. Сложноэфирная группа может заканчиваться на конце атомом водорода, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
13
2
13
13
13
13
Сульфоксид предпочтительно представляет собой -S(O)R; и сульфонильная группа предпочтительно представляет собой -S(O)R, в которых R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил.
14,
14
14
14
н-
трет-
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, бутил (например, бутил, изобутил или бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
15
2
15
15
15
Ацетамид предпочтительно представляет собой группу MeC(O)N(R), в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил.
16
2
16
16
16
1-6
16
1-20
1-6
1-20
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R) или -P(O)(OR), в которой каждый R независимо выбран из атома водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые необязательно замещены алифатической, алициклической, арильной или C-алкоксигруппой. Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный арил или C-алкил, более предпочтительно фенил, необязательно замещенный C-алкоксигруппой (предпочтительно метоксигруппой), или незамещенный C-алкил (такой как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил).
17
17
17
17
Сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -OSOR-группу, в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил.
18
18
18
18
н-
трет
Карбонатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)OR-группу, в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения Rпредставляет собой необязательно замещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, бутил (например, бутил, изобутил или -бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил, циклогексил, бензил или адамантил.
10
Следует иметь в виду, что когда любая из вышеупомянутых групп присутствует в основании Льюиса G, сообразно обстоятельствам может присутствовать одна или несколько дополнительных R-групп для насыщения химической валентности. Например, в увязке с аминогруппой может присутствовать дополнительная R-группа, чтобы получить RNHR,в которой R представляет собой атом водорода, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. Предпочтительно R представляет собой атом водорода или алифатическую, алициклическую или арильную группу.
Во всех упомянутых выше определениях любая из алифатических, гетероалифатических, алициклических, гетероалициклических, арильных, гетероарильных, галогеналкильных групп, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алкиларильных, силильных, простых силилэфирных групп, сложноэфирных, сульфоксидных, сульфонильных, карбоксилатных, карбонатных, иминных, ацетилидных (ацетиленидных), амино, фосфинатных, сульфонатных или амидогрупп необязательно может быть замещена галогеном, гидрокси, нитро, карбоксилатной, карбонатной группой, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, гетероарилокси, алкиларильной, амино, амидо, иминной, нитрильной, силильной, простой силилэфирной, сложноэфирной, сульфоксидной, сульфонильной, ацетилидной, фосфинатной, сульфонатной группой или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой (например, необязательно замещенной галогеном, гидрокси, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, амино, иминной, нитрильной, силильной, сульфоксидной, сульфонильной, фосфинатной, сульфонатной или ацетилидной группой).
1
2
1
2
Следует иметь в виду, что хотя в формуле (I) группы X и G проиллюстрированы как группы, связанные с одним металлическим центром M или M, одна или несколько групп X и G может образовывать мостик между металлическими центрами M и M.
10
16
11
22
Для целей настоящего изобретения понятие эпоксидного субстрата не ограничивается. Следовательно, термин "эпоксид" относится к любому соединению, содержащему эпоксидный фрагмент. Примеры эпоксидов, которые можно применять в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, циклогексеноксид, стиролоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, замещенные циклогексеноксиды (такие как лимоненоксид CHO или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан CHO), алкиленоксиды (такие как этиленоксид и замещенные этиленоксиды), незамещенные или замещенные оксираны (такие как оксиран, эпихлоргидрин, 2-(2-метоксиэтокси)метилоксиран (MEMO), 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)метилоксиран (ME2MO), 2-(2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этокси)метилоксиран (ME3MO), 1,2-эпоксибутан, простые глицидиловые эфиры, винилциклогексеноксид, 3-фенил-1,2-эпоксипропан, 1,2- и 2,3-эпоксибутан, изобутиленоксид, циклопентеноксид, 2,3-эпокси-1,2,3,4-тетрагидронафталин, инденоксид и функционализированные 3,5-диоксаэпоксиды. Примеры функционализированных 3,5-диоксаэпоксидов включают в себя:
Эпоксидный фрагмент может представлять собой простой глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир или глицидилкарбонат. Примеры простых глицидиловых эфиров, сложных глицидиловых эфиров и глицидилкарбонатов включают в себя:
трис-
Эпоксидный субстрат может содержать более одного эпоксидного фрагмента, то есть он может представлять собой бис-эпоксидсодержащий фрагмент, эпоксидсодержащий фрагмент или мультиэпоксидсодержащий фрагмент. Примеры соединений, включающих в себя более одного эпоксидного фрагмента, включают в себя простой диглицидиловый эфир бисфенола A и 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат. Понятно, что реакции, осуществляемые в присутствии одного или нескольких соединений, содержащих более одного эпоксидного фрагмента, могут приводить к сшиванию полученного в результате полимера.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что эпоксид можно получать из "зеленых" или возобновляемых ресурсов. Эпоксид можно получать из (поли)ненасыщенного соединения, такого как соединения, производимые из жирной кислоты и/или терпена, получаемые с применением стандартных химических реактивов для окисления.
трет-
п-
т-
т
Эпоксидный фрагмент может содержать -OH группы или защищенные -OH группы. -OH группы могут быть защищены с помощью любой подходящей защитной группы. Подходящие защитные группы включают в себя метильную или другие алкильные группы, бензил, аллил, бутил, тетрагидропиранил (THP), метоксиметил (MOM), ацетил (C(O)алкил), бензолил (C(O)Ph), диметокситритил (DMT), метоксиэтоксиметил (MEM), метоксибензил (PMB), тритил, силил (такой как триметилсилил (TMS), бутилдиметилсилил (TBDMS), -бутилдифенилсилил (TBDPS), триизопропилсилилоксиметил (TOM) и триизопропилсилил (TIPS)), (4-метоксифенил)дифенилметил (MMT), тетрагидрофуранил (ТГФ) и тетрагидропиранил (THP).
Предпочтительно степень чистоты эпоксида составляет, по меньшей мере, 98%, более предпочтительно >99%.
Понятно, что подразумевается, что термин "эпоксид" охватывает один или несколько эпоксидов. Иными словами, термин "эпоксид" относится к отдельному эпоксиду или к смеси двух или более разных эпоксидов. Например, эпоксидный субстрат может представлять собой смесь этиленоксида и пропиленоксида, смесь циклогексеноксида и пропиленоксида, смесь этиленоксида и циклогексеноксида или смесь этиленоксида, пропиленоксида и циклогексеноксида.
Специалисту в данной области техники также будет понятно, что вместо эпоксидов согласно второму аспекту изобретения и в дополнение к ним можно применять замещенные и незамещенные оксетаны. Подходящие оксетаны включают в себя незамещенные или замещенные оксетаны (предпочтительно замещенные в 3-положении галогеном, алкилом (незамещенным или замещенным -OH или галогеном), амино, гидроксилом, арилом (например, фенилом), алкиларилом (например, бензилом)). Типичные оксетаны включают в себя оксетан, 3-этил-3-оксетанметанол, оксетан-3-метанол, 3-метил-3-оксетанметанол, 3-метилоксетан, 3-этилоксетан и т.д.
Термин ангидрид относится к любому соединению, содержащему ангидридный фрагмент в кольцевой системе (то есть циклический ангидрид). Предпочтительно ангидриды, которые применимы в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
a1
a2
a3
a4
a1
a2
a3
a4
a3
a4
a3
a4
a4
в которой m" равно числу 1, 2, 3, 4, 5 или 6 (предпочтительно 1 или 2), каждый R, R, R и R независимо выбран из атома водорода, атома галогена, гидроксила, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилида, карбоксилата или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы; или два или более R, R, R и R, взятые вместе, могут образовывать насыщенную, частично насыщенную или ненасыщенную 3-12-членную, необязательно замещенную кольцевую систему, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, или, взятые вместе, могут образовывать двойную связь. Каждый Q независимо представляет собой C, O, N или S, предпочтительно C, при этом R и R либо присутствуют, либо отсутствуют, и может представлять собой либо , либо  согласно валентности Q. Следует иметь в виду, что когда Q представляет собой C, и  представляет собой , R и R (или два R на соседних атомах углерода) отсутствуют. Специалисту в данной области техники будет понятно, что ангидриды можно получать из "зеленых" или возобновляемых ресурсов. Предпочтительные ангидриды представлены ниже.
, , ,,
, , , , , , , , , ,
Термин лактон относится к любому циклическому соединению, содержащему -C(O)O-фрагмент в кольце. Предпочтительно лактоны, которые применимы в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
L1
L2
L1
L2
L1
L2
L1
L2
В которой m равно числу от 1 до 20 (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20), предпочтительно 2, 4 или 5; и R и R независимо выбраны из атома водорода, атома галогена, гидроксила, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилида, карбоксилата или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более R и R, взятые вместе, могут образовывать насыщенную, частично насыщенную или ненасыщенную 3-12-членную, необязательно замещенную кольцевую систему, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов. Когда m равно 2 или более, R и R у каждого атома углерода могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно R и R выбирают из атома водорода или алкила. Предпочтительно лактон имеет следующую структуру:
, , , , ,
Термин лактид представляет собой циклическое соединение, содержащее две сложноэфирных группы. Предпочтительно лактиды, которые применимы в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L4
L3
L3
L4
mʹ
1-6
mʹ
мезо
в которой mʹ равно числу 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, (предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1); и R и R независимо выбраны из атома водорода, атома галогена, гидроксила, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилида, карбоксилата или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более R и R, взятые вместе, могут образовывать насыщенную, частично насыщенную или ненасыщенную 3-12-членную, необязательно замещенную кольцевую систему, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов. Когда mʹ равно 2 или более, R и R у каждого атома углерода могут быть одинаковыми или разными, или один или несколько R и R у соседних атомов углерода могут отсутствовать, при этом образуется двойная или тройная связь. Следует иметь в виду, что хотя соединение содержит два фрагмента, представленных формулой (-CRR), оба фрагмента будут одинаковыми. Предпочтительно mʹ равно 1; R представляет собой H; и R представляет собой H, гидроксил или C-алкил, предпочтительно метил. Стереохимия фрагмента, представленного формулой(-CRR), может быть либо одинаковой (например, RR-лактид или SS-лактид), либо разной (например, -лактид). Лактид может представлять собой рацемическую смесь, или может представлять собой оптически чистый изомер. Предпочтительно лактид имеет следующую формулу:
,  или
Применяемый здесь термин "лактон и/или лактид" охватывает лактон, лактид и комбинацию лактона и лактида. Предпочтительно термин "лактон и/или лактид" означает лактон или лактид.
a1
a2
a3
a4
L1
L2
L3
L4
Предпочтительные необязательные заместители групп R, R, R, R, R, R, R и R включают в себя галоген, нитро, гидроксил, незамещенную алифатическую группу, незамещенную гетероалифатическую группу, незамещенную арильную группу, незамещенную гетероарильную группу, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилид и карбоксилат.
Подробное описание
В первом аспекте изобретения предлагается катализатор формулы (I):
(I)
в которой:
M
и M
независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)
или Ti(IV)-(X)
;
1
2
2
2
1
2
в которой, по меньшей мере, один из M и M выбран из Ni(II) и Ni(III)-Х.
1
2
R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрильной группы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, простой силилэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной группы; или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3
R-группа независимо выбрана из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена; при этом алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен, необязательно могут быть разделены арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R-группа независимо выбрана из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой C; E представляет собой O, S или NH; или E представляет собой N, и E представляет собой O;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
E, E, E и E выбраны из N, NR, O и S; при этом, когда E, E, E или E представляют собой N,  представляет собой , и когда E, E, E или E представляют собой NR, O или S,  представляет собой ; R-группа независимо выбрана из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
x
x
x
x
x
x
2
2
X-группа независимо выбрана из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и
G отсутствует или независимо выбрана из нейтрального или анионного донорного лиганда, который представляет собой основание Льюиса;
1
2
1
2
2
2
R и R-группы в каждом случае могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио. Предпочтительно R является одинаковой. Предпочтительно R в каждом случае является одинаковой и представляет собой атом водорода.
2
1
1-6
2
3
т
Еще более предпочтительно R представляет собой атом водорода; и R независимо выбрана из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио; таких как атом водорода, C-алкил (например, галогеналкил), алкокси, арил, галогенид, нитро, сульфонил, силил и алкилтио, например, Bu, изо-Pr, Me, OMe, H, нитро, SOMe, SiEt, галоген или фенил.
1
1
2
1
2
1
2
1
2
R-группа в каждом случае может быть одинаковой или разной, и R и R могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно R в каждом случае является одинаковой. Предпочтительно R в каждом случае является одинаковой. Предпочтительно R в каждом случае является одинаковой, и R в каждом случае является одинаковой, и R отличается от R.
1
1
1
1
1
т-
т-
т-
Предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио. Более предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из галогенида, сульфоксида, силила и необязательно замещенного алкила, гетероарила или алкокси. Еще более предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из бутила, метокси, триалкилсилила, такого как триэтилсилил, бромида, метансульфонила или пиперидинила. Еще более предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми, и выбраны из бутила или триалкилсилила. Наиболее предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и представляют собой бутил.
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
Следует иметь в виду, что R-группа может представлять собой дизамещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая необязательно может быть разделена арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой; или могут представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая выступает в качестве мостиковой группы между двумя азотными центрами в катализаторе формулы (I). Таким образом, когда R представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропиленил, R-группа имеет структуру -CH-C(CH)-CH-. Определения алкильной, арильной, циклоалкильной групп и т.д. приведены выше и, следовательно, также относятся соответственно к двухвалентным алкиленовым, ариленовым, циклоалкиленовым группам и т.д., приведенным для R, и необязательно могут быть замещенными. Типичные варианты R-групп включают в себя этиленил, 2,2-фторпропиленил, 2,2-диметилпропиленил, пропиленил, бутиленил, фениленил, циклогексиленил или бифениленил. Когда R представляет собой циклогексиленил, соединение может находиться в рацемической, RR- или SS-формах.
3
3
3
R-группы могут быть независимо выбраны из замещенного или незамещенного алкилена и замещенного или незамещенного арилена, предпочтительно замещенного или незамещенного пропиленила, такого как пропиленил и 2,2-диметилпропиленил, и замещенного или незамещенного фениленила или бифениленила. Предпочтительно в обоих случаях R являются одинаковыми. Еще более предпочтительно R представляет собой замещенный пропиленил, такой как 2,2-ди(алкил)пропиленил, в частности, 2,2-ди(метил)пропиленил.
3
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
2
2-
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
3
2
2
6
5
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
R-группы могут быть независимо выбраны из замещенного или незамещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена или гетероалкинилена, арилена или циклоалкилена. Предпочтительно R выбраны из замещенного или незамещенного алкилена, циклоалкилена, алкенилена, гетероалкилена и арилена. Более предпочтительно R выбраны из 2,2-диметилпропиленила, -CHCHCH-, -CHCH(CH)CH-, -CHC(CHCH)CH-, фенилена, -CHCH-, -CHCHCHCH-, -CHCHN(CH)CHCH-, 1,4-циклогександиила или -CHCHCH(CH)-. Еще более предпочтительно R выбраны из 2,2-диметилпропиленила, -CHCHCH, -CHCH(CH)CH-, -CHC(CHCH)CH-, -CHCHCH(CH)-, -CHCHCHCH-. Еще более предпочтительно R выбраны из 2,2-диметилпропиленила, -CHC(CHCH)CH-, CHCH(CH)CH и -CHC(CH)CH-.
3
.
Наиболее предпочтительно R представляет собой замещенный пропиленил, такой как 2,2-ди(алкил)пропиленил, более предпочтительно 2,2-диметилпропиленил
4
4
4
4
4
2
4
изо-
т-
Предпочтительно каждая R-группа независимо выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила или гетероарил. Предпочтительно R представляет собой атом водорода. Предпочтительно каждая из R-групп является одинаковой. Предпочтительно каждая R является одинаковой и выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила или гетероарила. Типичные варианты R-группы включают в себя H, Me, Et, Bn, Pr, Bu или Ph. Дополнительный типичный вариант представляет собой -CH-(пиридин). Еще более предпочтительно каждая R-группа представляет собой атом водорода.
5
5
5
5
5
Предпочтительно каждая R-группа независимо выбрана из атома водорода и необязательно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно каждая R-группа независимо выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила или арила. Еще более предпочтительно каждая R-группа является одинаковой и выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила или арила. Типичные R-группы включают в себя атом водорода, метил, этил, фенил и трифторметил, предпочтительно атом водорода, метил или трифторметил. Еще более предпочтительно каждая R-группа представляет собой атом водорода.
1
2
1
2
Предпочтительно E в обоих случаях представляют собой C; и E в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из O, S или NH. Еще более предпочтительно E в обоих случаях представляют собой C; и Eв обоих случаях представляют собой O.
3
4
5
6
4
3
4
5
6
Предпочтительно E, E, E и E в каждом случае представляют собой NR. Еще более предпочтительно E, E, E и E являются одинаковыми и представляют собой NH. Иными словами, катализатор согласно первому аспекту предпочтительно имеет следующую предпочтительную структуру:
(II)
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
2
2
Каждая X-группа независимо выбрана из OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитро, гидроксила, карбоната, амино, нитрата, амидо и необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической (например, силильной), алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Предпочтительно каждая X-группа независимо представляет собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил, (например, силил), арил или гетероарил. Еще более предпочтительно каждая X-группа независимо представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Предпочтительные необязательные заместители в том случае, когда X представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, включают в себя галоген, гидроксил, нитро, циано, амино или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу. Каждая из X-групп может быть одинаковой или разной, и предпочтительно каждая из X-групп является одинаковой. Следует иметь в виду, что X может образовывать мостик между двумя металлическими центрами.
x
x
x
R независимо представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Предпочтительные необязательные заместители для R включают в себя атом галогена, гидроксил, циано, нитро, амино, алкокси, алкилтио или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу (например, необязательно замещенный алкил, арил или гетероарил).
3
3
2
2
3
2,
Типичные варианты для X-групп включают в себя OAc, OC(O)CF, атом галогена, OSO(CH), Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr) или N(SiMe) OPh, OBn, салицилат, диоктилфосфинат и т.д.
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил. Более предпочтительно каждая из X-групп является одинаковой и представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Еще более предпочтительно каждая из X-групп является одинаковой и представляет собой OC(O)R.Еще более предпочтительно каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OAc, OCCF или OC(CH)Cy. Наиболее предпочтительно каждая из X-групп является одинаковой и представляет собой OAc.
x
x
x
x
x
Предпочтительно каждая их R-групп является одинаковой и выбрана из необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, гетероалкила, арила, гетероарила, циклоалкила или алкиларила. Более предпочтительно каждая из R-групп является одинаковой и представляет собой необязательно замещенный алкил, алкенил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Еще более предпочтительно каждая из R-групп является одинаковой и представляет собой необязательно замещенный алкил, алкенил, гетероалкил или циклоалкил. Еще более предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный алкил, гетероалкил или циклоалкил. Наиболее предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный алкил.
1
2
2
2
1
2
1
2
Как подробно описано выше, M и M независимо выбраны из любого из: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X), где, по меньшей мере, один из M и M выбран из Ni(II) и Ni(III)-X, хотя еще более предпочтительно, по меньшей мере, один из M и M представляет собой Ni(II).
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Предпочтительно M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III) и V(II); еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) и Fe(III)-X; и еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Zn(II), Mg(II), Ni(II) и Ni(III)-X, при этом, по меньшей мере, один из M и M выбран из Ni(II) и Ni(III)-X; еще более предпочтительно, по меньшей мере, один из M и M представляет собой Ni(II).
1
2
1
2
Наиболее предпочтительно оба M и M выбраны из Ni(II) и Ni(III)-X, еще наиболее предпочтительно оба M и M представляют собой Ni(II).
1
2
1
2
1
2
2
2
Следует иметь в виду, что, когда один из M или M представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) или V(III), катализатор формулы (I) будет содержать дополнительную X-группу, координированную с металлическим центром, при этом X имеет указанные выше значения. Также следует иметь в виду, что, когда один из M или M представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), катализатор формулы (III) будет содержать две дополнительных X-группы, координированные с металлическим центром, при этом X имеет указанные выше значения. В конкретных вариантах осуществления изобретения, когда один из M или M представляет собой Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X), обе G-группы могут отсутствовать.
+
+
2+
2+
12
+
12
12
+
12
+
12
+
4
2
2
4
Когда G-группа присутствует, она представляет собой группу, которая способна выступать в качестве донора неподеленной пары электронов (то есть является основанием Льюиса). В конкретных вариантах осуществления изобретения G представляет собой азотсодержащее основание Льюиса. Каждая G-группа может быть нейтральной или отрицательно заряженной. Если G заряжена отрицательно, то требуется один или несколько положительных противоионов, чтобы компенсировать заряд комплекса. Подходящие положительные противоионы включают в себя ионы металлов I группы (Na, K и т.д.), ионы металлов II группы (Mg, Ca и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженную, необязательно замещенную гетероарильную группу, гетероалифатическую или гетероалициклическую группу, ионы аммония (то есть N(R)), ионы иминия (то есть (R)C=N(R), такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия или ионы фосфония (P(R)), где каждый R независимо выбран из атома водорода или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Типичные противоионы включают в себя [H-B], в которых B выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена.
Предпочтительно G-группа независимо выбрана из необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, необязательно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата и воды. Более предпочтительно G независимо выбрана из воды, спирта (например, метанола), замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола (например, N-метилимидазола), пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), простого эфира (простого диметилового эфира, простого диэтилового эфира, простых циклических эфиров и т.д.), простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенной или незамещенной гетероалициклической группы (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина, триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д.), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения в одном или в обоих случаях G независимо выбрана из необязательно замещенной гетероарильной группы, необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, галогенида, гидроксида, гидрида, простого эфира, простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. В конкретных вариантах осуществления изобретения G может представлять собой галогенид; гидроксид; гидрид; воду; гетероарильную, гетероалициклическую или карбоксилатную группу, которые необязательно замещены алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, атомом галогена, гидроксилом, нитро или нитрилом. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения G независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), галогена, гидроксила, нитро или нитрила. В некоторых вариантах осуществления изобретения в одном или в обоих случаях G может быть отрицательно заряженной (например, представлять собой галогенид). В дополнительных вариантах осуществления изобретения в одном или в обоих случаях G представляет собой необязательно замещенный гетероарил. Типичные G-группы включают в себя хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
Следует иметь в виду, что когда G-группа присутствует, G-группа может быть связана с одним металлическим центром M, как показано в формуле (I); или G-группа может быть связана с обоими металлическими центрами и может образовывать мостик между двумя металлическими центрами, как показано ниже в формуле (Ia):
(Ia)
1
2
3
4
5
1
2
в которой R, R, R, R, R, M, G и X и Е и Е имеют значения, указанные для формулы (I) и формулы (II).
Также следует иметь в виду, что X может образовывать мостик между двумя металлическими центрами.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что в твердом состоянии катализаторы по первому аспекту могут быть связаны с молекулами растворителя, такого как вода или спирт (например, метанол или этанол). Следует иметь в виду, что отношение молекул растворителя к молекулам катализатора по первому аспекту может составлять менее 1:1 (то есть 0,2:1, 0,25:1, 0,5:1); такое отношение молекул растворителя к молекулам катализатора по первому аспекту составляет 1:1; или такое отношение молекул растворителя к молекулам катализатора по первому аспекту превышает 1:1.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что в твердом состоянии, катализаторы по первому аспекту могут образовывать агрегаты. Например, катализатор по первому аспекту может представлять собой димер, тример, тетрамер, пентамер или агрегат более высокого порядка.
.
Следует иметь в виду, что предпочтительные признаки, описанные выше для катализатора по первому аспекту, могут присутствовать вместе с соответствующими поправками
2
5
1
2
2
3
6
4
Например, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения согласно первому аспекту R и R в каждом случае представляют собой H; E представляет собой C; и E представляет собой O, S или NH (предпочтительно E представляет собой O); и E-E представляют собой NR.
2
5
3
1
2
2
3
6
4
4
2
1
1
2
1
2
x
x
x
x
Предпочтительно R и R в каждом случае представляют собой H; R представляет собой необязательно замещенный или незамещенный алкилен и замещенный или незамещенный арилен, при этом алкилен необязательно может быть разделен арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой; E представляет собой C; и E представляет собой O, S или NH (предпочтительно E представляет собой O); E-E в каждом случае представляют собой NR;R представляет собой атом водорода или алкил (предпочтительно атом водорода); каждая X-группа независимо представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; каждая R-группа независимо представляет собой атом водорода, алкил, алкенил, арил, гетероарил, алкокси, алкилтио, галогенид, амино, нитро, сульфоксид, сульфонил, сульфинат, силил или простой силиловый эфир; каждая G-группа (если присутствует) независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), атома галогена, гидроксила, нитро или нитрила; по меньшей мере, один из M и M представляет собой Ni(II) или Ni(III)-X, и оставшийся M или M выбран из Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) и Fe(III)-X.
2
5
3
1
2
2
3
6
4
4
2
1
1
2
1
2
1
2
x
x
x
x
Еще более предпочтительно R и R в каждом случае представляют собой H; R представляет собой необязательно замещенный или незамещенный алкилен и замещенный или незамещенный арилен; E представляет собой C; и E представляет собой O, S или NH (предпочтительно E представляет собой O); E-E в каждом случае представляют собой NR;R представляет собой атом водорода или алкил (предпочтительно атом водорода); каждая X-группа является одинаковой и представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; каждая из R-групп является одинаковой и представляет собой атом водорода, алкил, алкенил, арил, гетероарил, алкокси, алкилтио, галогенид, амино, нитро, сульфоксид, сульфонил, сульфинат, силил или простой силиловый эфир и необязательно замещенный алкил, алкенил, арил, гетероарил, алкокси или алкилтио; каждая G-группа (если присутствует) независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), галогена, гидроксила, нитро или нитрила; по меньшей мере, один из M и M представляет собой Ni(II) или Ni(III)-X, и оставшийся M или M выбран из Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), и Fe(III)-X; предпочтительно оба M и M выбраны из Ni(II) и Ni(III)-X.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор формулы (I) имеет формулу (Ib):
(Ib)
в которой:
1
R в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио;
3
R-группа выбрана из замещенного или незамещенного алкилена, гетероалкилена, арилена или гетероарилена, при этом алкилен и гетероалкилен необязательно могут быть разделены арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
x
x
x
x
2
Каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил;
x
R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил;
Каждая G-группа (если присутствует) независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом; и
1
2
1
2
по меньшей мере, один из M и M представляет собой Ni(II) или Ni(III)-X, и оставшийся M или M выбран из Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), и Fe(III)-X.
1
Предпочтительно R представляет собой атом водорода, галогенид, силил, простой силиловый эфир, сульфонил и необязательно замещенный алкил, арил или алкокси.
3
3
Предпочтительно R-группа выбрана из пропиленила, 2,2-диметилпропиленила и замещенного или незамещенного фениленила или бифениленила. Еще более предпочтительно R представляет собой замещенный пропиленил, такой как 2,2-ди(алкил)пропиленил.
1
2
1
2
Предпочтительно оба M и M выбраны из Ni(II) и Ni(III)-X. Еще более предпочтительно оба M и M представляют собой атом Ni(II).
x
x
x
x
x
x
x
2
т
Предпочтительно X представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Предпочтительно R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил. Еще более предпочтительно X представляет собой OC(O)R; и R представляет собой алкил, алкенил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; предпочтительно R представляет собой алкил (например, метил, этил, пропил, -бутил или трифторметил).
G может отсутствовать или присутствовать и предпочтительно G отсутствует.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор формулы (I) имеет формулу (Ic):
(Ic)
в которой:
1
R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из галогенида, сульфоксида, силила и необязательно замещенной алкильной, гетероалициклической или алкоксигруппы;
3
R-группа выбрана из замещенного или незамещенного алкиленила, циклоалкиленила, алкениленила, гетероалкиленила и ариленила, при этом алкиленил, алкениленил, гетероалкиленил необязательно могут быть разделены арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
x
x
Каждая из X-групп является одинаковой и представляет собой OC(O)R; R представляет собой алкил, алкенил, гетероалкил или циклоалкил;
Каждая из G-групп отсутствует; и
1
2
Оба M и M выбраны из Ni(II) или Ni(III)-X.
В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор формулы (I) имеет формулу (Id):
(Id)
в которой:
1
2
3
т-
R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из бутила, метокси, триэтилсилила, Br, SOCH или пиперидина;
3
2
2
2
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
5
2
2
5
2
2
R-группа выбрана из 2,2-диметилпропиленила, -CHCHCH-, -CHCH(CH)CH-, -CHC(CHCH)CH-, фенилена, -CHCH-, -CHCHCHCH-, -CHCHN(CH)CHCH-, 1,4-циклогександиила, -CHCHCH(CH) или CHC(CH)CH-;
2
3
2
2
3
Каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OAc, OCCF или OC(CH)Cy;
Каждая из G-групп отсутствует; и
1
2
Оба M и M выбраны из Ni(II) или Ni(III)-X.
В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор формулы (I) имеет формулу (Ie):
(Ie)
в которой:
1
т-
R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из Bu или триэтилсилила;
3
2
2
2
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
2
5
R-группа выбрана из 2,2-диметилпропиленила, -CHCHCH-, -CHCH(CH)CH-, -CHC(CHCH)CH-, -CHCHCHCH-, CHC(CH)CH и -CHCHCH(CH)-;
2
3
2
2
3
Каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OAc, OCCF или OC(CH)Cy;
Каждая из G-групп отсутствует; и
1
2
Оба M и M выбраны из Ni(II) или Ni(III)-X.
В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор формулы (I) имеет формулу (If):
(If)
в которой:
1
т-
R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и представляют собой Bu;
3
2
2
6
5
2
2
2
2
2
5
R-группа выбрана из 2,2-диметилпропиленила, -CHC(CHCH)CH- и -CHCHCH(CH)-;
Каждая из X-групп является одинаковой и представляет собой OAc;
Каждая из G-групп отсутствует; и
1
2
Оба M и M выбраны из Ni(II) или Ni(III)-X.
1
3
1
2
1
2
1
2
2
x
x
x
x
Специалисту в данной области техники будет понятно, что каждый из таких предпочтительных признаков может быть понят и осмыслен в сочетании с соответствующими поправками. Например, R представляет собой атом водорода, галогенид, силил, простой силиловый эфир, сульфонил, и необязательно замещенный алкил или алкокси; R-группа выбрана из пропиленила, 2,2-диметилпропиленила, и замещенного или незамещенного фениленила или бифениленила; по меньшей мере, один из M и M представляет собой Ni(II) или Ni(III)-X, и оставшийся M или M выбран из Mg(II), Zn(II), Ni(II) и Ni(III)-X (предпочтительно оба M и M выбраны из Ni(II) и Ni(III)-X); X представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; и G могут присутствовать или отсутствовать (предпочтительно G отсутствуют).
Типичные катализаторы согласно первому аспекту представлены ниже:
Катализаторы по первому аспекту способны катализировать полимеризацию (i) диоксида углерода и эпоксида, (ii) эпоксида и ангидрида и (iii) лактида и/или лактона. Поэтому во втором аспекте изобретения предлагается способ осуществления реакции (полимеризации) диоксида углерода с эпоксидом, ангидрида с эпоксидом или лактида и/или лактона в присутствии катализатора по первому аспекту.
2
Способ согласно второму аспекту можно осуществлять в присутствии агента передачи цепи. Подходящие агенты передачи цепи включают в себя агенты передачи цепи, определенные, например, формулой (II) в документе WO 2013/034750, полное содержание которого включено в настоящее описание путем ссылки. Например, агент передачи цепи может представлять собой воду или может содержать, по меньшей мере, один фрагмент амина (-NHR), спирта (-OH), карбоновой кислоты (-COH) или тиола (-SH).
трис
трис
трис
бис
трет-
трис
трис
бис
трет
Примеры агентов передачи цепи, применимых во втором аспекте, включают в себя воду, моноспирты (то есть спирты с одной OH- группой, например, 4-этилбензолсульфоновая кислота, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, фенол, циклогексанол); диолы (например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, катехол и циклогексендиол); триолы (глицерин, бензолтриол, 1,2,4-бутантриол, (метанол)пропан, (метанол)этан, (метанол)нитропропан, триметилoлпропан, предпочтительно глицерин или бензолтриол); тетраолы (например, каликс[4]арен, 2,2-(метанол)-1,3-пропандиол, ди(триметилoлпропан)); полиолы (например, D-(+)-глюкоза, дипентаэритриол или D-сорбит); сложные полиэфиры с дигидроксильными концевыми группами (например, полимолочная кислота), простые полиэфиры с дигидроксильными концевыми группами (например, поли(этиленгликоль)); кислоты (такие как дифенилфосфиновая кислота), крахмал, лигнин, моноамины (то есть метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин, дибутиламин, пентиламин, дипентиламин, гексиламин, дигексиламин); диамины (например, 1,4-бутандиамин); триамины, простые полиэфиры с концевыми диаминогруппами, сложные полиэфиры с концевыми диаминогруппами; монокарбоновые кислоты (например, 3,5-ди-бутилбензойная кислота); дикарбоновые кислоты (например, малеиновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота или терефталевая кислота, предпочтительно малеиновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота); трикарбоновые кислоты (например, лимонная кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота или 1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота, предпочтительно лимонная кислота); монотиолы, дитиолы, тритиолы и соединения, содержащие смесь гидроксильных групп, аминогрупп, карбоксильных (карбоновых кислот) и тиольных групп, например, молочная кислота, гликолевая кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, природные аминокислоты, не встречающиеся в природе аминокислоты, моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды (включая пиранозные и фуранозные формы). Предпочтительно агент передачи цепи выбирают из циклогексендиола, 1,2,4-бутантриола, (метанол)пропана, (метанол)нитропропана, трис(метанол)этана, три(метанол)пропана, три(метанол)бутана, пентаэритриола, поли(пропиленгликоля), глицерина, моно- и диэтиленгликоля, пропиленгликоля, 2,2-(метанол)-1,3-пропандиола, 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 1,3,5-циклогексантрикарбоновой кислоты, 1,4-бутандиамина, 1,6-гександиола, D-сорбита, 1-бутиламина, терефталевой кислоты, D-(+)-глюкозы, 3,5-ди--бутилбензойной кислоты и воды.
Способ по второму аспекту можно осуществлять в присутствии растворителя. Примеры растворителей, применимых в третьем аспекте, включают в себя толуол, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, диоксан, дихлорбензол, метиленхлорид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, ацетон, этилацетат, тетрагидрофуран (ТГФ) и т.д.
Когда способ согласно второму аспекту предусматривает реакцию с эпоксидом; эпоксид может представлять собой любое соединение, содержащее эпоксидный фрагмент.
Предпочтительно эпоксид представляет собой этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или циклогексеноксид. Более предпочтительно эпоксид представляет собой пропиленоксид.
В предпочтительном варианте осуществления второго аспекта изобретения предлагается способ осуществления реакции (полимеризации) диоксида углерода с этиленоксидом, бутиленоксидом, циклогексаноксидом или пропиленоксидом, более предпочтительно с пропиленоксидом; ангидрида с этиленоксидом, бутиленоксидом, циклогексеноксидом или пропиленоксидом, более предпочтительно с пропиленоксидом; или лактида и/или лактона в присутствии катализатора по первому аспекту.
Предпочтительно в предпочтительном варианте осуществления второго аспекта изобретения катализатор по первому аспекту представляет собой любой катализатор из перечисленных выше в качестве типичных катализаторов.
Эпоксид можно очищать (например, путем перегонки, такой как перегонка над гидридом кальция) перед реакцией с диоксидом углерода или ангидридом. Например, эпоксид можно подвергать перегонке перед его добавлением к реакционной смеси, содержащей катализатор или каталитическую систему.
Способ по второму аспекту изобретения можно осуществлять при давлении от 1 до 100 атмосфер, предпочтительно при давлении от 1 до 40 атмосфер, таком как давление от 1 до 20 атмосфер, более предпочтительно можно осуществлять при 1 или 10 атмосферах. Катализаторы, применяемые в способе по второму аспекту, позволяют осуществлять реакцию при низких давлениях.
Способ по второму аспекту изобретения можно осуществлять при температуре приблизительно от 0°C до приблизительно 250°C, предпочтительно приблизительно от 40°C до приблизительно 160°C, еще более предпочтительно приблизительно от 50°C до приблизительно 120°C. Продолжительность осуществления способа может составлять до 168 часов, а именно, приблизительно от 1 минуты до приблизительно 24 часов, например, приблизительно от 5 минут до приблизительно 12 часов, например, приблизительно от 1 до приблизительно 6 часов.
Температуру процесса при сополимеризациях диоксида углерода и эпоксида можно применять для регулирования состава продукта. Когда температура осуществления способа по второму аспекту, который предусматривает взаимодействие диоксида углерода и эпоксида, повышается, селективность катализатора в отношении образования циклического карбоната также повышается. Катализаторы и способы могут функционировать при температурах вплоть до 250°C.
Способ по второму аспекту изобретения можно осуществлять при низкой загрузке катализатора. Например, когда реакция предусматривает сополимеризацию диоксида углерода и эпоксида, загрузка катализатора, то есть отношение катализатор:эпоксид при осуществлении способа предпочтительно находится в диапазоне 1:1000-100000, более предпочтительно отношение катализатор:эпоксид находится в диапазоне 1:1000-300000, еще более предпочтительно отношение катализатор:эпоксид находится в диапазоне 1:10000-100000, и наиболее предпочтительно отношение катализатор:эпоксид находится в диапазоне 1:50000-100000. Когда способ предусматривает сополимеризацию эпоксида и ангидрида или реакцию (полимеризации) лактида и/или лактона, загрузка катализатора при осуществлении способа, то есть отношение катализатор:общее содержание мономера предпочтительно находится в диапазоне 1:1000-300000, более предпочтительно отношение катализатор:общее содержание мономера находится в диапазоне 1:10000-100000, еще более предпочтительно отношение катализатор:общее содержание мономера предпочтительно находится в диапазоне 1:50000-100000. Упомянутые выше отношения представляют собой молярные отношения.
1
2
мезо-
Катализаторы по первому аспекту и, в частности, катализаторы, в которых оба M и M выбраны из Ni(II) и Ni(III)-Х, обладают высокой активностью и селективностью, чтобы обеспечивать получение поликарбонатов при взаимодействии диоксида углерода и эпоксида, необязательно в присутствии агента передачи цепи и предпочтительно при температурах приблизительно от 40°C до приблизительно 160°C. Таким образом, продолжительность осуществления реакции по способу согласно второму аспекту может составлять менее 12 часов, и предпочтительно может составлять приблизительно от 2 до приблизительно 6 часов. В частности, катализаторы согласно изобретению обладают повышенной активностью в отношении дизамещенных эпоксидов (например, в отношении циклогексеноксида) и моно-замещенных эпоксидов (например, в отношении пропиленоксида) и, кроме того, повышенной селективностью в отношении монозамещенного эпоксида в качестве реагента (реагирующего мономера).
Способ по второму аспекту можно осуществлять в реакторе периодического действия или в реакторе непрерывного действия.
.
Следует иметь в виду, что различные признаки, описанные выше для способа по второму аспекту, могут присутствовать в сочетании ссоответствующими поправкамиВсе предпочтительные признаки первого аспекта в равной степени распространяются на второй аспект и могут присутствовать в сочетании ссоответствующими поправками.
.
Третий аспект изобретения относится к продукту, полученному согласно способу по второму аспекту изобретения. Все предпочтительные признаки второго аспекта изобретения распространяются на третий аспект изобретения с соответствующими поправками
Когда способ по второму аспекту осуществляют в присутствии агента передачи цепи, он обеспечивает полимерные цепи, которые заканчиваются по существу на всех концах гидроксильными группами (то есть представляют собой поликарбонатполиолы или сложные полиэфирполиолы). Выражение "по существу" означает, что, по меньшей мере, 90% полученных полимерных цепей, предпочтительно, по меньшей мере, 95% полученных полимерных цепей и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98% полученных полимерных цепей, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 99% полученных полимерных цепей заканчиваются на всех концах гидроксильными группами. Для того чтобы, по меньшей мере, 90% полученных полимерных цепей заканчивалось на всех концах гидроксильными группами, предпочтительно способ согласно второму аспекту должен осуществляться в присутствии, по меньшей мере, приблизительно 4 эквивалентов агента передачи цепи относительно количества катализатора. Для того чтобы, по меньшей мере, 95% полученных полимерных цепей заканчивалось на всех концах гидроксильными группами, предпочтительно способ согласно второму аспекту должен осуществляться в присутствии, по меньшей мере, приблизительно 10 эквивалентов агента передачи цепи относительно количества катализатора. Для того чтобы, по меньшей мере, 98% полученных полимерных цепей заканчивалось на всех концах гидроксильными группами, предпочтительно способ согласно второму аспекту должен осуществляться в присутствии, по меньшей мере, приблизительно 20 эквивалентов агента передачи цепи относительно количества катализатора. Таким образом, считается, что полиолы, получаемые с помощью способа согласно второму аспекту, являются частью третьего аспекта изобретения.
n
n
n
Агент передачи цепи, который относится ко второму аспекту, можно применять для регулирования молекулярной массы (M) полимерных продуктов, получаемых согласно второму аспекту. Предпочтительно молекулярная масса (M) полимерных продуктов согласно третьему аспекту превышает приблизительно 200 г/моль. Молекулярная масса (M) полимерных продуктов согласно третьему аспекту может составлять приблизительно от 200 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Молекулярную массу полимеров, обеспечиваемых согласно третьему аспекту, можно измерять с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), например, с применением гельпроникающего хроматографа GPC-60 производства фирмы Polymer Labs и с применением ТГФ в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин на колонках MIXED-B производства фирмы Polymer Labs. Для калибровки прибора можно применять стандартные образцы полистирола с узким интервалом распределения по молекулярной массе.
n
Путем добавления агента передачи цепи в способе согласно второму аспекту можно обеспечивать поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы с молекулярной массой M приблизительно от 200 г/моль до приблизительно 20000 г/моль, предпочтительно менее приблизительно 10000 г/моль.
n
n
n
В способе согласно второму аспекту также можно обеспечивать полимеры с молекулярной массой M, превышающей приблизительно 20000 г/моль. Предпочтительно полимер с молекулярной массой M, превышающей приблизительно 20000 г/моль, представляет собой поликарбонат или сложный полиэфир, еще более предпочтительно поликарбонат. Предпочтительно полимер с молекулярной массой M, превышающей приблизительно 20000 г/моль, представляет собой поликарбонат и производится благодаря осуществлению способа согласно второму аспекту без добавления агента передачи цепи (CTA).
Полимеры, производимые согласно второму аспекту, можно производить с коэффициентом полидисперсности (PDI), равным приблизительно менее 2, более предпочтительно, равным приблизительно менее 1,5, и еще более предпочтительно, равным приблизительно менее 1,2. Кроме того, путем добавления одного или нескольких агентов передачи цепи можно регулировать распределение по молекулярной массе для того, чтобы обеспечивать полимеры с мультимодальным или широким распределением по молекулярной массе.
Полимеры, производимые с применением способа согласно второму аспекту (например, поликарбонаты, такие как PCHC или PPC), являются элементарными звеньями, применимыми при получении различных сополимерных материалов. Полимеры, производимые с применением способа согласно второму аспекту, могут вступать в дальнейшую реакцию, например, чтобы обеспечить такие полимерные продукты, как полимочевины или полиамины. Такие способы и реакции хорошо известны специалисту в данной области техники (например, см. документ WO2013/034750).
Поликарбонат или сложные полиэфирполиолы, производимые с помощью способа согласно второму аспекту, можно применять в различных областях применения и продуктах, в которых обычно используются полиолы, включая (но, не ограничиваясь перечисленным) клеи (такие как термоплавкие клеи и конструкционные клеи); связующие (такие как связующие для изделий из древесины, связующие для литейных форм и связующие для резиновой крошки); покрытия (такие как порошковые покрытия, покрытия для защиты и отделки транспортных средств, например, покрытия для защиты и отделки автомобилей или морского флота, быстро затвердевающие покрытия, самовосстанавливающиеся покрытия, наружные покрытия и грунтовки, лаки и покрытия для применения в море, например, на буровых вышках); эластомеры (такие как эластомеры для литья, волокна/спандексные эластомеры, обувные эластомеры, RIM/RRIM-эластомеры, эластомеры для производства кожзаменителей, технические мелкосотовые эластомеры и TPU-эластомеры); эластичные пены (такие как вязкоупругие пены), жесткие пенопласты (такие как жесткие и эластичные панели, формованные жесткие пенопласты, монтажная пена для заполнения зазоров в аэрозольной упаковке, распыляемые пены, пенопласты для термоизоляции рефрижераторов, поропласты и пенные плиты); и герметики (такие как стекольные герметики для коммерческих, промышленных и транспортных (например, автотранспортных) областей применения и строительные герметики). Полиамины и полимочевины можно перерабатывать с применением способов и стандартных технологий, известных в данной области техники, таких как вспенивание.
Понятно, что поликарбонат и сложные полиэфирполиолы, производимые с помощью способа согласно второму аспекту, можно смешивать с другими полиолами перед дальнейшим использованием или взаимодействием.
n
Поликарбонаты и особенно поликарбонаты с M, превышающей приблизительно 20000 г/моль (например, производимые с помощью способа согласно второму аспекту без добавления агента передачи цепи), могут иметь ряд полезных свойств, включая высокую прочность, высокую ударную прочность, высокую глянцевость, высокую прозрачность, низкий уровень помутнения, высокие газонепроницаемые (например, в отношении кислорода и диоксида углерода) или водонепроницаемые характеристики, огнестойкость, стойкость к УФ-излучению, высокую износостойкость, стойкость и жесткость, совместимость с пластификаторами, размерную стабильность в широком температурном интервале, способность к биоразложению и биосовместимость, и модуль упругости и предел текучести, сопоставимые с ПЭНП (LDPE). Таким образом, такие полимеры можно применять в различных областях применения и продуктах, таких как электронные компоненты, строительные материалы, средства для хранения данных, изделия для автотранспортных средств и летательных аппаратов, компоненты обеспечения безопасности, применения в области медицины, мобильные телефоны, упаковка (включая бутылки), оптические области применения (такие как защитные стекла, ветровые стекла и т.д.).
Теперь варианты осуществления изобретения будут описаны в со ссылкой на прилагаемые примеры и фигуры, на которых:
на фигуре 1 продемонстрирована селективность различных катализаторов;
на фигуре 2 продемонстрирована активность различных катализаторов;
на фигуре 3 в увеличенном масштабе представлена показанная на фигуре 2 область.
Примеры
Пример 1. Синтез никельсодержащих катализаторов
2
1-18
Лиганды HL синтезировали согласно способу, ранее описанному в публикации Kember и др., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933.
2
2
2
2
2
2
2
2
1
3,
5
6
7
8
.
Лиганды HL, HLHL, HL, HL и HL (2 ммоль) растворяли в MeOH (50 мл), в течение более 15 минут по частям добавляли Ni(OAc)4HO (0,498 г, 4 ммоль) и перемешивали раствор в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме, и избыток воды/AcOH удаляли посредством азеотропной перегонки с толуолом (3×40 мл), получая при этом твердое вещество зеленого или синего цвета.
1
-1
+
2
2
C=O
m/z
[LNi(OAc)]: ИК (υ, см, чист.): 1581 и 1413. MALDI-TOF (времяпролетная масс-спектроскопия) МС: : 727.6 ([M-OAc)], 100%);
3
-1
2
2
C=O
[LNi(OAc)]: ИК (υ, см, чист.): 1577 и 1413.
5
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
[LNi(OAc)]: ИК (υ, см, чист.): 1585 и 1413. APCI-MS: : 829 ([M-2OAc+OCH], 100%);
6
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
[LNi(OAc)]: ИК (υ, см, чист.): 1577 и 1439. APCI-MS: : 754 ([M-2OAc+OCH], 100%);
7
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
[LNi(OAc)]: ИК (υ, см, чист.): 1581 и 1413. APCI-MS: : 757 ([M-2OAc+OCH], 100%).
8
-1
-
+
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
[LNi(OAc)]: ИК (υ, см, чист.): 1581 и 1413. APCI-MS: : 779.2 ([M-OAc], 75%), 765.2 ([M-2OAc+OCH], 95%).
2
2
2
x
.
Лиганд HL (2 ммоль) растворяли в MeOH (50 мл), в течение более 15 минут по частям добавляли Ni(X)xHO (4 ммоль) и перемешивали раствор в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме, и избыток воды/кислоты удаляли посредством азеотропной перегонки с толуолом (3×40 мл), получая при этом твердое вещество зеленого или синего цвета.
1
-1
+
2
2
3
2
C=O
2
3
[LNi(OCCF)]: ИК (υ, см, чист.): 1674 и 1480. ESI-MS: m/z=779.3 (100%, [M-OCCF]).
1
-1
+
2
2
2
3
2
C=O
2
2
3
[LNi(OC(CH)Cy)]: ИК (υ, см, чист.): 1581 и 1406: ESI-MS: m/z=835.2 (100%, [M-(OC(CH)Cy)]).
14
-1
-
-
+
2
2
3
2
C=O
2
m/z
LNi(OCCF): ИК (υ, см, чист.): 1678 и 1480. ESI-MS: : 711.2 ([M-2OAc+OCH], 100%);
2
2
2
X
.
Лиганд HL (2 ммоль) растворяли в MeOH (50 мл), в течение более 15 минут по частям добавляли Ni(OAc)4HO (0,498 г, 4 ммоль) и перемешивали раствор в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме, и избыток воды/кислоты удаляли посредством азеотропной перегонки с толуолом (3×40 мл), получая при этом твердое вещество зеленого или синего цвета.
9
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1573 и 1421. APCI-MS: : 655.1 ([M-2OAc+OCH], 85%);
10
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1577 и 1421. APCI-MS: : 685.1 ([M-2OAc+OCH], 70%);
11
-1
-
-
+
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1581, 1413. APCI-MS: : 1017.2 ([M-2OAc+OCH], 70%), 969.2 ([M-2OAc], 100%);
12
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1559 и 1417. APCI-MS: : 725.1 ([M-2OAc+OCH], 50%);
13
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1551 и 1436. APCI-MS: : 629.1 ([M-2OAc+OCH], 50%);
14
-1
-
+
2
2
C=O
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1573 и 1410. APCI-MS: : 725.2 ([M - OAc], 100%).
15
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1566, 1413. APCI-MS: : 685.1 ([M-2OAc+OCH], 100%);
16
-1
-
-
+
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1577 и 1402. ESI-MS: : 741.3 ([M-2OAc+OCH], 55%); 755.3 ([M - OAc], 20%).
17
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1566, 1454. APCI-MS: : 735.2 ([M-2OAc+OCH], 100%);
18
-1
-
-
+
2
2
C=O
2
m/z
LNi(OAc): ИК (υ, см, чист.): 1585, 1424. APCI-MS: : 769.2 ([M-2 OAc+OCH], 95%);
2
Пример 2. Сополимеризация CHO с CO при 1 атм с применением Ni-катализаторов
2
В сухой сосуд Шленка добавляли катализатор (0,0247 или 0,00494 ммоль) и сушили в вакууме в течение 30 минут. С помощью шприца в атмосфере CO добавляли CHO (2,5 мл, 24,7 ммоль), нагревали сосуд до 100°C и перемешивании в течение 2-16 часов, после чего нагревание прекращали и отбирали образец для GPC/ЯМР-анализа.
2
Таблица 1. Сополимеризация CHO и CO (1 атм) с применением Ni-катализаторов
Катализатор
Время(час)
TON
TOF
Конверсия СНО
Селективность(СНО)
M<sub>n</sub>г/моль
PDI
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
3
520
173,3
52
99,7
18000,10400
1,02,1,053
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(O<sub>2</sub>C(CH<sub>2</sub>)Cy<sub>2</sub>]
4
467
116,8
46,7
100
14100,7600
1,019,1,055
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(O<sub>2</sub>CCF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]
3,25
562,5
173,1
56,25
100
18700
1,313
[L<sup>8</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
4
102,5
25,63
10,25
90,4
3300
1,225
[L<sup>11</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
4
441,5
110,4
44,15
100
15200,7900
1,02,1,086
[L<sup>9</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
16
594
37,13
59,4
99,6
25400,15900,8100
1,004,1,018,1,019
[L<sup>15</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
16
194,4
12,15
19,44
98,7
6200,2800
1,034,1,095
[L<sup>10</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
5
356
71,2
35,6
99,8
4300
1,197
[L<sup>14</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
3,5
562
160,6
56,2
99,7
20200,8900
1,044,1,107
[L<sup>18</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
2,75
534
194,4
53,4
99,9
7300
1,25
Катализаторы показывали селективность в отношении образования полимера выше 90% относительно циклогексеноксида в качестве реагента (реагирующего мономера); селективность >99% в отношении поликарбоната по сравнению с простым полиэфиром (то есть степень включения карбоната >99%), высокие активности и активность при низких давлениях (1 атм).
2
2
2
1
Пример 3. Полимеризация CO и PO при 90°C и 0,21 ммоль [LNi(OAc)]
1
2
2
2
n
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,21 ммоль) в пропиленоксиде (214 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (3,0 МПа) и нагревали до 90°C. Раствор перемешивали механически в течение 6 часов, получая при этом 7,5 г поли(пропиленкарбоната) (M 19000/9700, PDI 1,03/1,04) в виде твердого вещества белого цвета с высокой селективностью в отношении образования полимера и >99% карбонатных связей.
2
2
2
1
Пример 4. Полимеризация CO и PO при 80°C и 0,11 ммоль [LNi(OAc)]
1
2
2
2
n
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,11 ммоль) в пропиленоксиде (214 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (4,0 МПа) и нагревали до 80°C. Раствор перемешивали механически в течение 16 часов, получая при этом 7,4 г поли(пропиленкарбоната) (M 23000/11400, PDI 1,03/1,05) в виде твердого вещества белого цвета с высокой селективностью в отношении образования полимера и >99% карбонатных связей.
2
2
2
1
Пример 5. Полимеризация CO и PO при 90°C и 0,11 ммоль [LNi(OAc)]
1
2
2
2
n
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,11 ммоль) в пропиленоксиде (214 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (4,0 МПа) и нагревали до 90°C. Раствор перемешивали механически в течение 17 часов, получая при этом 11,5 г поли(пропиленкарбоната) (M 39900/17600, PDI 1,03/1,09) в виде твердого вещества белого цвета с высокой селективностью в отношении образования полимера и >99% карбонатных связей.
2
2
2
1
Пример 6. Полимеризация CO и CHO при 100°C и 0,05 ммоль [LNi(OAc)]
1
2
2
2
n
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,05 ммоль) в циклогексеноксиде (50 ммоль). Сосуд дегазировали, заполняли CO (0,1 МПа) и нагревали при 100°C при перемешивании магнитной мешалкой в течение 3 часов, получая при этом 2,9 г поли(циклогексенкарбоната). Полимер содержал >99% карбонатных связей и был получен с селективностью >99% с (M 12000/5000, PDI 1,04/1,11).
2
2
2
1
Пример 7. Полимеризация CO и CHO при 80°C и 0,09 ммоль [LNi(OAc)]
1
2
2
2
[LNi(OAc)] (0,09 ммоль) растворяли в циклогексеноксиде (0,9 ммоль) и пропиленоксиде (0,9 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (1,5 МПа) и нагревали до 80°C. Раствор перемешивали механически в течение 7 часов, получая при этом 13,1 г поли(циклогексен-со-пропилен)карбоната, содержащего >99% карбонатных связей, с очень высокой селективностью в отношении образования полимера.
2
2
2
2
2
2
2
1
5
1
Пример 8. Сравнение полимеризации CO и PO в присутствии [LNi(OAc)], [LNi(OAc)] и [LMg(OAc)] в диапазоне температур.
5
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
in-situ
В сосуде Шленка растворяли катализатор ([LNi(OAc)]/ [LNi(OAc)]/[LMg(OAc)]) (0,21 ммоль) в пропиленоксиде (214 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли COпод давлением0,4-0,5 МПа и нагревали до температуры. Как только достигали нужной температуры, давление CO доводили до 4,0 МПа. Раствор перемешивали механически в течение времени, необходимого для осуществления реакции, с последующим анализом реакционной смеси с помощью ATR/FT-IR(ИК)-спектроскопии. Селективность реакции и активность (катализатора) определяли с помощью ATR/FT-IR(ИК)-спектроскопии и подтверждали с помощью H ЯМР-спектроскопии неочищенного продукта. Результаты представлены на фигуре 1 и фигуре 2.
1
1
1
5
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
На фигуре 1 показано, что селективность катализатора с магниевым центром [LMg(OAc)] гораздо ниже, чем селективность катализатора с такой же структурой лиганда, но с никелевым металлическим центром [LNi(OAc)]. Кроме того, на фигуре 1 показано, что селективность катализаторов с никелевыми металлическими центрами остается высокой в широком температурном диапазоне; при 100°C селективность катализаторов с никелевыми центрами [LNi(OAc)], [LNi(OAc)] все еще составляет, по меньшей мере, 55%, в то время как при 100°C селективность катализатора с магниевыми центрами [LMg(OAc)] падает до 0%.
1
1
2
2
2
2
На фигуре 2 показано, что активность катализатора с магниевым центром [LMg(OAc)] гораздо ниже, чем активность катализатора с такой же структурой лиганда, но с никелевым металлическим центром [LNi(OAc)] во всем температурном диапазоне. Кроме того, на фигуре 2 показано, что активность катализатора с никелевыми центрами значительно повышается при более высокой температуре, при сохранении селективности в отношении PPC, в отличие от катализатора с магниевым центром, который демонстрирует меньшую активность и отсутствие селективности при более высоких температурах (см. фигуру 1).
1
1
1
2
2
2
2
2
2
На фигуре 3 в увеличенном масштабе представлена показанная фигуре 2 область в диапазоне 65-85°C, и с большей точностью показаны сравнительные активности [LNi(OAc)] и [LMg(OAc)] в данном температурном диапазоне. Здесь с большей очевидностью показано, что лиганд [LNi(OAc)] неожиданно оказался вдвое активнее, чем его магниевый аналог.
2
Пример 9. Сравнение сополимеризации CHO и CO (1 атм) в присутствии эквивалентных Ni- и Mg-комплексов в идентичных условиях
2
Таблица 2: Сравнение каталитической активности эквивалентных Ni- и Mg-комплексов в идентичных условиях сополимеризации CHO и CO (1 атм).
Катализатор
Загрузка катализатора
Время(час)
TON
TOF
Селективность(СНО)
[L<sup>1</sup>Mg<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
5
491
98
99,8
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
3
520
173,3
99,7
[L<sup>1</sup>Mg<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
3
664
221
100
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
3,25
997
325,7
100
[L<sup>14</sup>Mg<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
5
260
52
98,4
[L<sup>14</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
3,5
562
160,6
99,7
[L<sup>11</sup>Mg<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
5
217,5
43,5
99,4
[L<sup>11</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
4
441,5
110,4
100
Катализаторы с никелевыми металлическими центрами демонстрируют более 99% селективность в отношении циклогексеноксида в качестве реагента (реагирующего мономера). Катализаторы с никелевыми металлическими центрами также демонстрируют более высокое число оборотов катализатора и более высокую частоту оборотов (катализатора) по сравнению с катализаторами с такой же структурой лиганда, но с магниевыми металлическими центрами, и при испытаниях в идентичных условиях проведения реакции. В частности, частота оборота катализаторов с никелевыми металлическими центрами в некоторых случаях вдвое превышает частоту оборота катализаторов с магниевыми металлическими центрами.
Все признаки, раскрытые в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого раскрытого таким образом способа или процесса могут объединяться в любой комбинации, за исключением комбинаций, в которых, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.
Каждый признак, раскрытый в настоящем описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), может быть заменен альтернативными признаками, служащими тем же, эквивалентным или подобным целям, если иное не оговорено особо. Таким образом, если иное не оговорено особо, каждый раскрытый признак является только одним примером типичной серии эквивалентных или подобных признаков.
Изобретение не ограничивается подробностями вышеизложенного варианта (вариантов) осуществления изобретения. Изобретение распространяется на любой новый признак или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в настоящем описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любую новую комбинацию стадий любого раскрытого таким образом способа или процесса.