Получение керамических мембран на основе оксида меди (II)

гранул сорбента, параметров активации, различных активирующих агентов. Это является целью дальнейших исследований.

Список литературы

1. Справочник по химии твердых горючих ископаемых [Текст] / Чистяков А.Н., Розенталь Д.А., Русьянова Н.Д. и др. - СПб.: Синтез, 1996. -364 с.

2. Глущенко, И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых [Текст] / И М. Глущенко. - М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

3. Белоселский, Б.С. Низкосортные энергетические топлива: особенности подготовки и сжигания [Текст] / Б.С. Белоселский. - М.: Химия, 1989. - 174 с.

4. Физика и химия торфа [Текст] / Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И. и др. -М.: Недра, 1989. - 304 с.

5. Кинле, Х. Активные угли и их промышленное применение [Текст] / Х. Кинле, Э. Бадер; пер. с нем. - М.: Химия, 1984. - 216 с.

6. Глазунова, И.В. Физико-химические характеристики полукокса из низинного торфа Липецкого месторождения [Текст] / И. В. Глазунова, А. В. Сынков, Ю. Я. Филоненко // Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. - 2006. - №1(14). - С. 14-17.

7. Сынков, А.В. О гранулировании активного угля, полученного термической деструкцией торфа [Текст] / А.В. Сынков, И. В. Глазунова, Ю. Я. Филоненко и др. // Проблемы экологии и экологической безопасности ЦЧ РФ. - 2006. - №10. - С. 86-87.

8. Филоненко, Ю.Я. Получение синтетических сорбентов на основе торфа и природного алюмосиликата [Текст] / Ю.Я. Филоненко, И.В. Глазунова, А.В.Сынков и др. // Экология ЦЧО РФ. - 2006. - №2(17). - С. 21-24.

УДК 66.067.1.081.6

А.И. Анисимова, О.В. Яровая, В.В. Назаров, Г.Г. Каграманов

Российский химико-технологический университет им Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ОКСИДА МЕДИ

The conditions of synthesis and fundamental colloid-chemical properties of stabilized and unstabilized hydrosols of copper oxide were investigated. The mixtures for composite ceramic membranes preparation have been elaborated. The microfiltration ceramic membranes of alumina oxide were applied as supports. There was investigated influence of manner and coating cycles, contact duration of sol and support, on the thickness of top layer. It was found out, that the obtained membranes have high chemical stability in alkaline interval of pH (1214). It was illustrated, that in addition to the separate ability property the obtained membranes have a catalytic activity, so this membranes could be applied in the processes of phenol wet air oxidation.

Разработан способ синтеза и определены основные коллоидно-химические свойства стабилизированных и нестабилизированных гидрозолей оксида меди. Определен состав композиций для получения селективных слоев керамических мембран. В качестве подложек использовались микрофильтрационные керамические мембраны из оксида алюминия. Изучено влияние способа и кратности нанесения, времени контакта композиций с подложкой на толщину селективного слоя.

Установлено, что полученные мембраны имеют достаточно высокую химическую стойкость в интервале pH от 5 до 12-14. Показано, что полученные мембраны помимо разделяющей способности обладают каталитической активностью в отношении жидкофазного окисления фенола.

Разработка и изучение свойств керамических мембран (КМ) является актуальной задачей, поскольку они обладают множеством преимуществ по сравнению с полимерными. В качестве материалов селективных слоев КМ, как правило,

используются оксиды металлов (кремния, алюминия, циркония, титана) [1]. Выбор материала селективного слоя определяется назначением и условиями эксплуатации КМ. Например, одним из требований к КМ является высокая устойчивость к щелочным средам. В этом плане оксид меди (II) может представлять определенный интерес, поскольку помимо малой растворимости в щелочных средах, обладает каталитической активностью в окислительно-восстановительных реакциях, что позволяет использовать эти КМ в процессах мембранного катализа.

Для получения селективных слоев КМ довольно часто используется золь-гель метод (ЗГМ), поскольку он позволяет получать селективные слои с регулируемой структурой. ЗГМ получения селективных слоев КМ реализуется с помощью следующих этапов: получение агрегативно устойчивого гидрозоля с необходимыми коллоидно-химическими свойствами; приготовление композиции для нанесения селективного слоя на основе полученного гидрозоля; обработка поверхности подложки; нанесение композиции на поверхность подложки; сушка и термическая обработка нанесенного слоя. При необходимости стадии «нанесение», «сушка и термическая обработка» повторяются.

При производстве селективных слоев керамических мембран золь-гель методом, рабочие характеристики получаемого покрытия в значительной мере зависят от коллоидно-химических свойств используемого золя. Так, например, размер частиц и фазовый состав гидрозолей во многом определяют пористость и размер пор слоя. В свою очередь, условия синтеза гидрозоля оказывают сильное влияние на его свойства.

В настоящей работе для получения селективных слоев КМ использовали гидрозоли оксида меди (II). В процессе отработки способа синтеза золя СиО были выбраны те условия, которые обеспечивали получение дисперсных систем с наиболее подходящими характеристиками.

Для получения гидрозоля оксида меди (II) проводили осаждение гидроксида меди (II) из раствора нитрата меди (II) при температуре 55 0С и интенсивном перемешивании. Полученный осадок промывали дистиллированной водой для удаления электролита и пептизировали в присутствии азотной кислоты. Средний гидродинамический радиус частиц получаемых золей, измеренный методом динамического светорассеяния, составлял 80 - 95 нм.

Одной из важнейших характеристик гидрозолей, используемых для получения мембранных слоев, является их агрегативная устойчивость. Исследование агрегативной устойчивости гидрозоля в присутствии электролитов, показало, что порог быстрой коагуляции в присутствии нитрата натрия составил 28 ммоль/л, а сульфата натрия -0,038 ммоль/л при концентрации золя 0,1 % масс. Также установлено, что частицы золя заряжены положительно, а электрокинетический потенциал составляет 35 - 38 мВ в интервале значений рН=5,8 - 6,8, в котором золь является агрегативно устойчивым.

Следует отметить, что для получения качественного селективного слоя, как правило, используют полимерсодержащие композиции с вязкостью 20 - 100 мПа • с [2]. Вязкость гидрозоля СиО составила 1,009 мПа • с, что гораздо ниже вышеуказанного интервала. Поэтому увеличение уровня вязкости композиций обеспечивалось введением в золь водорастворимого полимера - гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ).

Данный полимер в составе композиции также выполняет функцию пластификатора, способствуя снижению напряжений, которые возникают в селективном слое при усадке в процессе сушки и термообработки. На основании изучения реологических свойств золей с различным содержанием ГЭЦ было установлено, что при содержании полимера 0,3 % масс. дисперсная система обладает необходимым уровнем вязкости (больше 20 мПа • с).

Кроме того, введение ГЭЦ позволило дополнительно стабилизировать исследуемый золь и увеличить его агрегативную устойчивость. Так, добавление 0,2 % масс. ГЭЦ является достаточным для того, чтобы существенно увеличить длительность хранения дисперсной системы. Кроме того, в присутствии ГЭЦ не наблюдается быстрой коагуляции частиц при введении нитрата и сульфата натрия вплоть до концентрации 2 моль/л. При этом происходит расширение интервала значений рН до 5,7 - 11, в котором золь является агрегативно устойчивым (по сравнению с нестабилизированным золем).

Селективные слои КМ получали методом погружения подложки в композицию (внешний селективный слой) и методом прокачивания композиции (внутренний селективный слой). В качестве подложек использовались трубчатые керамические мембраны на основе оксида алюминия со средним диаметром пор 4 мкм.

Характеристики получаемого слоя в значительной мере определяются условиями нанесения. Одним из основных факторов, определяющих толщину «влажного», а, следовательно, и прокаленного слоя является длительность контакта композиции с поверхностью подложки. На рис. 1 представлена зависимость толщины «влажного» слоя от времени контакта композиции с подложкой. При длительности контакта до двух минут происходит активное формирование слоя, о чем свидетельствует увеличение его толщины. Поэтому время контакта, равное 2 минутам, было принято в качестве оптимального.

Сушку нанесенных слоев проводили на воздухе при комнатной температуре, в течение 1,5 часов, а затем при температуре 110 оС в течение суток. Для предотвращения растрескивания применялся метод термообработки селективных слоев с равномерным медленным подъемом

температуры и выдерживанием в течение часа при тех температурах, при которых происходят процессы изменения состава селективного слоя. Выбор режимов термообработки был Рис. 1. Зависимость толщины нанесенного слоя осл от проведен на основе анализа

времени контакта гидрозоля с поверхностью подложки данных термического анализа

4 при нанесении методом погружения.

наносимых композиций.

Химическая стабильность селективных слоев устанавливалась путем выдерживания образцов исследуемых мембран в растворах агрессивных сред с различным значением рН в течение двух часов при температурах 20 и 98 оС. В качестве количественной характеристики химической устойчивости селективных слоев использовалась сохраненная масса, определяемая как процент массы селективного слоя после обработки агрессивной средой от его начальной массы.

На рисунке 2 представлен график зависимости сохраненной массы слоя от рН среды и природы используемого химического агента при 98 оС, из которого видно, что рабочий интервал рН составляет от 5 до 14, если щелочная среда создавалась с помощью гидроксида натрия, и от 5 до 12, если с помощью гидроксида аммония. При комнатной температуре интервалы устойчивости составляют 4,5 - 14 и 4,5 - 12, соответственно.

Согласно литературным

данным [3] оксид меди (II) находит применение в качестве

катализатора окислительно-восстановительных реакций. При этом применение гранулированного катализатора требует жестких условий проведения процесса.

Сочетание катализа и мембранной технологии позволяет резко увеличить эффективность химического процесса или добиться тех же результатов, что и в традиционной технологии при более мягких условиях.

В связи с перспективностью этого вида гибридных процессов, полученные мембраны были испытаны в процессе окисления фенола в водном растворе кислородом воздуха. Мембрану с внешним селективным слоем помещали в раствор фенола, а воздух подавался во внутреннюю полость элемента. На рисунке 4 представлены зависимости

конверсии фенола при

жидкофазном окислении на чистой

подложке и при использовании КМ с селективным слоем из оксида меди (II) от времени реакции.

Из графика видно, что конверсия фенола на чистой подложке пренебрежимо мала по сравнению с конверсией на селективном слое. Таким образом, можно сделать вывод, что полученные мембраны обладают достаточно высокой каталитической активностью и могут применяться в процессе жидкофазного окисления фенола.

Список литературы

1. Каграманов Г.Г. Керамические мембраны с селективными слоями на основе SiO2, TiO2, и ZrO2 / Г.Г. Каграманов, В.В. Назаров // Стекло и керамика.-2001.- №5.-С. 12-14.

2. Медведкова Н. Г. Физико-химические основы золь-гель процесса получения селективных слоев ультрафильтрационных керамических мембран из гидрозоля диоксида циркония / Н. Г. Медведкова, В. В. Назаров // Стекло и керамика -2000. - № 5. -С.115-121.

3. Eftaxias A. Kinetic modelling of catalytic wet air oxidati on of phenol by simulated

annealing / A. Eftaxias, J. Fonta, A. Fortuny, J. Giralt, A. Fabregat, F. Stüber // Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. - V. 33. - Р. 175-179.

100

80

s? 60

40

20

—±— NaOH у

-о- HNO3 -- NH4OH

Врем i выдерживания в агрессивно среде 2 часа й

г,

3

5

7

9

pH

11

13

Рис. 2. Зависимость сохраненной массы слоя тсл полученных мембран от рН и природы агрессивной среды

70 60 50 40 30 20 10 0

—•- Конве ---,--Конве подлож эсия на мембране эсия на- чистой- - - i же — г^4

/-О-О-с -с -С -с -г -с'

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 t, ч

Рис. 3. Конверсия фенола X в водном растворе в процессе жидкофазного окисления кислородом воздуха

0