СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА
METHOD OF PRODUCING ACRYLONITRILE COPOLYMER

Предлагаемое изобретение относится к органическим высокомолекулярным соединениям, касается способа получения сополимера акрилонитрила с использованием контролируемой радикальной полимеризации, который может быть применен в качестве прекурсора для получения высокопрочных углеродных волокон.
Сополимеры на основе акрилонитрила широко используются в качестве прекурсоров для получения высокопрочного углеродного волокна, находящего применение в различных областях техники, прежде всего как конструкционный материал в машиностроении и спортивной индустрии. В качестве сомономеров к акрилонитрилу используются метилакрилат, акриловая, метакриловая и итаконовая кислоты и их производные. Необходимость введения сомономеров обусловлена их пластифицирующими свойствами, а также сглаживанием экзотермического теплового эффекта при стабилизации волокна при окислении кислородом воздуха.
Известно, что сополимеры акрилонитрила с итаконовой кислотой и метилакрилатом используются в качестве прекурсоров для получения углеродного волокна. Совсем недавно было показано, что применение диметилитаконата также эффективно для этих целей (TW 201612205 А, кл. C08F 220/44, C08F 222/10, D01D 5/08, D01F 9/21, D01F 9/22, опубл. 01.04.2016 г.).
В настоящее время основным способом получения сополимеров акрилонитрила, идущих на производство углеродного волокна является радикальная полимеризация [P. Morgan Carbon fibers and their composites. CRC press. 2005]. Ее достоинством является простота осуществления и высокая скорость процесса. В то же время, ее существенным недостатком описанного процесса является невозможность контроля молекулярно-массового распределения получаемых сополимеров, что приводит к образцам с широким молекулярно-массовым распределением. Широкое молекулярно-массовое распределение ухудшает растворимость сополимера в прядильном растворе, что влияет на количество дефектов в получающемся волокне. Устранить отмеченный недостаток позволяет проведение контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома.
К настоящему времени известен ряд примеров проведения контролируемого синтеза сополимеров на основе акрилонитрила в контролируемом режиме. Один из них заключается в проведении контролируемого синтеза ПАН-прекурсора по механизму обратимой передачи цепи с использованием серосодержащих регулирующих агентов (US 2015174807 А1, кл. В29С 47/00, C08F 120/44, опубл. 25.06.2015 г.). Недостатком данного метода является включение в полимерную цепь серосодержащих фрагментов, негативно сказывающееся на свойствах получаемого волокна. Показано, что в качестве сомономера, существенно улучшающего свойства получаемого ПАН-прекурсора, может быть использован диметилитаконат (Polym. Adv. Technol. 2015, 26 322-329). Его введение позволяет снизить температурный эффект при циклизации и окислении ПАН-прекурсора при формировании волокна.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения сополимера акрилонитрила, защищенный патентом RU 2627264 С1, кл. C08F 220/44, опубл. 04.08.2017 г., принятый за ближайший аналог (прототип).
Способ по прототипу включает сополимеризацию акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилметакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого применяли четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей катализатор - бромид меди (I), лиганд - трис(2-пиридилметил)амин и глюкозу в качестве активирующего агента. В реактор загружают бромид меди (I), трис(2-пиридилметил)амин, глюкозу и диметилитаконат. Содержимое реактора дегазируют и заполняют аргоном. После этого загружают в реактор дегазированный или перегнанный в инертной атмосфере растворитель - диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат и четыреххлористый углерод. Затем нагревают реакционную смесь до 50-80°С и ведут процесс в течение 100-160 часов в зависимости от соотношения между компонентами полимеризационной системы и требуемого значения молекулярной массы. Проведение процесса при температуре ниже 50°С приводит к очень медленному протеканию процесса, в то же время увеличение температуры выше 80°С приводит к снижению молекулярной массы получаемого сополимера и уширению молекулярно-массового распределения за счет протекания побочных процессов. При проведении процесса в указанном интервале температур требуемое значение молекулярной массы достигается за время порядка 100 часов. При проведении процесса в течение меньшего времени наблюдается образование низкомолекулярного продукта.
Получаемые этим способом сополимеры характеризовались относительно узким молекулярно-массовым распределением, однако требуемое время достижения высоких конверсий является высоким и составляет порядка 100 часов, что увеличивает затраты на получение сополимера.
В задачу изобретения положена разработка нового способа получения сополимера акрилонитрила со смесью мономеров с использованием каталитической системы, включающей бромид меди (I), в контролируемом режиме.
Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является сокращение времени проведения процесса при
сохранении контроля над значением молекулярной массы и возможности получения сополимеров со значением молекулярной массы более 60 кДа и узким молекулярно-массовым распределением до 1,5.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения сополимера акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей бромид меди (I) в качестве катализатора, трис(2-пиридилметил)амин в качестве лиганда и глюкозу в качестве активирующего агента, дополнительно используют трис[2-(диметиламино)этил]амин в качестве второго лиганда, при следующем мольном соотношении компонентов: четыреххлористый углерод - 1, бромид меди (I) - 0,2-0,6, трис(2-пиридилметил)амин - 0,5-4,8, трис[2-(диметиламино)этил]амин - 0,5-4,8, глюкоза - 2-10, мономерная смесь - 1350-4000, и следующем составе мономерной смеси, мол. %: акрилонитрил - 96-97, метилакрилат - 1,5-2, диметилитаконат - 1-2, при этом осуществляют нагрев смеси до температуры 60-70°С, процесс контролируемой радикальной полимеризации проводят в течение 40-50 часов; сначала в реакционный сосуд добавляют бромид меди (I), трис(2-пиридилметил)амин, глюкозу и диметилитаконат, затем дегазируют смесь и заполняют реактор аргоном, затем добавляют диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат, трис[2-(диметиламино)этил]амин и четыреххлористый углерод; по окончании процесса полимеризации осуществляют разбавление полимеризационной смеси двукратным количеством N,N-диметилформамида и высаживание в 1%-ный раствор соляной кислоты, отделение полученного сополимера фильтрацией, промывку на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушку на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С.
В соответствии с предполагаемым изобретением синтез сополимера проводят следующим образом.
В реактор загружают бромид меди (I), трис(2-пиридилметил)амин, глюкозу и диметилитаконат. Содержимое реактора дегазируют и заполняют аргоном. После этого загружают в реактор дегазированный или перегнанный в инертной атмосфере растворитель - диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат, трис[2-(диметиламино)этил]амин и четыреххлористый углерод. Затем нагревают реакционную смесь до 50-70°С и ведут процесс в течение 20-50 часов в зависимости от соотношения между компонентами полимеризационной системы и требуемого значения молекулярной массы. Проведение процесса при температуре ниже 50°С приводит к очень медленному протеканию процесса, в то же время увеличение температуры выше 70°С приводит к снижению молекулярной массы получаемого сополимера и уширению молекулярно-массового распределения за счет протекания побочных процессов. При проведении процесса в указанном интервале температур требуемое значение молекулярной массы достигается за время порядка 50 часов. При проведении процесса в течение меньшего времени наблюдается образование низкомолекулярного продукта. Увеличение времени реакции более чем до 50 часов не ведет к дальнейшему увеличению молекулярной массы продукта и является нецелесообразным.
Общую схему протекания реакции сополимеризации можно представить в следующем виде:
По окончанию процесса полимеризации реакционную смесь разбавляют двукратным количеством N,N-диметилформамида, переносят в капельную воронку и медленно высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный сополимер отделяют фильтрацией, промывают на фильтре дистиллированной водой, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С.
Полученный предлагаемым способом сополимер акрилонитрила представляет собой поли(акрилонитрил-стат-метилакрилат-стат-диметилитаконат) и имеет следующую структурную формулу:
Полученный сополимер характеризуется значением среднечисленной молекулярной массы более 60 кДа и молекулярно-массовым распределением до 1,5, поэтому пригоден для переработки в высокопрочное углеродное волокно.
Сочетание указанных компонентов позволяет проводить тройную сополимеризацию акрилонитрила с метилакрилатом и диметилитаконатом в контролируемом режиме с более высокими скоростями по сравнению с прототипом. Ключевым моментом изобретения является одновременное использование двух лигандов, проводящих к образованию в системе двух разных комплексов с бромидом меди. Проведение полимеризации в отсутствии трис[2-(диметиламино)этил]амина в соответствии с прототипом приводит к меньшей скорости процесса, тогда как проведение процесса только в присутствии только трис[2-(диметиламино)этил]амина приводит к образованию низкомолекулярных образцов с высоким коэффициентом полидисперсности. Присутствие в системе двух комплексов различного строения обуславливает высокую эффективность инициирования и обратимого обрыва цепи, что приводит к наблюдаемому положительному результату.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Пример 1.
В реакционный сосуд помещают 5,1 мг (0,035 ммоль) бромида меди (I), 66 мг (0,379 ммоль) глюкозы, 52 мг (0,179 ммоль) трис(2-пиридилметил)амина и 350 мг (2,21 ммоль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 75 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 15 мл (229 ммоль) свежеперегнанного акрилонитрила, 0,057 мл (0,169 ммоль) трис[2-(диметиламино)этил]амина, 0,018 мл (0,175 ммоль) четыреххлористого углерода и 0,4 мл (4,42 ммоль) метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, трис(2-пиридилметил)амином, трис[2-(диметиламино)этил]амином и мономерами в полученной смеси составляет 1:0,2:2:0,5:1:1350.
n
Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 97:2:1. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 60°С, время - 40 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С, получая полимер с выходом 83%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется M=61800, PDI=1,40.
Пример 2.
В реакционный сосуд помещают 3,4 мг (0,024 ммоль) бромида меди (I), 44 мг (0,253 ммоль) глюкозы, 35 мг (0,121 ммоль) трис(2-пиридилметил)амина и 360 мг (2,28 ммоль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 75 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 15 мл (229 ммоль) свежеперегнанного акрилонитрила, 0,035 мл (0,104 ммоль) трис[2-(диметиламино)этил]амина, 0,012 мл (0,117 ммоль) четыреххлористого углерода и 0,4 мл (4,42 ммоль) метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, трис(2-пиридилметил)амином, трис[2-(диметиламино)этил]амином и мономерами в полученной смеси составляет 1:0,2:2,1:1:0,9:2000.
n
Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 97:2:1. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 60°С, время - 50 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С, получая полимер с выходом 88%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется M=90300, PDI=1,42.
Пример 3.
n
Композицию готовят аналогичным образом, но вводят диметилсульфоксид в количестве 112 мл. Процесс проводят в течение 50 часов, получая после осушки в вакуумном шкафу сополимер с выходом 84%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется M=85100, PDI=1,49.
Пример 4.
В реакционный сосуд помещают 4,2 мг (0,029 ммоль) бромида меди (I), 56 мг (0,322 ммоль) глюкозы, 65 мг (0,224 ммоль) трис(2-пиридилметил)амина и 450 мг (2,85 ммоль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 65 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 13 мл (198 ммоль) свежеперегнанного акрилонитрила, 0,025 мл (0,074 ммоль) трис[2-(диметиламино)этил]амина, 0,015 мл (0,146 ммоль) четыреххлористого углерода и 0,25 мл (2,76 ммоль) метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, трис(2-пиридилметил)амином, трис[2-(диметиламино)этил]амином и мономерами в полученной смеси составляет 1:0,2:2,2:1,5:0,5:1400.
n
Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 97:1,5:1,5. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 65°С, время - 40 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С, получая полимер с выходом 62%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется M=60800, PDI=1,47.
Пример 5.
В реакционный сосуд помещают 5,1 мг (0,035 ммоль) бромида меди (I), 104 мг (0,598 ммоль) глюкозы, 84 мг (0,289 ммоль) трис(2-пиридилметил)амина и 724 мг (4,58 ммоль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 90 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 15 мл (229 ммоль) свежеперегнанного акрилонитрила, 0,096 мл (0,285 ммоль) трис[2-(диметиламино)этил]амина, 0,061 мл (0,594 ммоль) четыреххлористого углерода и 0,41 мл (4,53 ммоль) метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, трис(2-пиридилметил)амином, трис[2-(диметиламино)этил]амином и мономерами в полученной смеси составляет 1:0,6:10:4,8:4,8: 4000.
n
Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 96:2:2. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 70°С, время - 50 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С, получая полимер с выходом 62%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется M=107300, PDI=1,49.