Синтез и исследования наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом

УДК 544.653

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

С. А. Григорьев

Федеральное государственное учреждение Российский научный центр «Курчатовский институт», Москва

Поступила в редакцию 19.08.2008 г.

После переработки 12.01.09 г.

Описаны методы синтеза высокоэффективных наноструктурных электрокатализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), исследованы их структурные и электрохимические свойства. Получены вольт-амперные характеристики мембранно-электродных блоков (МЭБ) на основе синтезированных электрокатализаторов в составе топливного элемента, электролизера воды и обратимого элемента с ТПЭ.

Techniques of synthesis of high-effective nanostructured electrocatalysts for electrochemical systems with proton-exchange membrane (PEM) are described, their structural and electrochemical properties are investigated. Current-voltage curves of membrane-electrode assemblies (MEA) on the basis of synthesized electrocatalysts within PEM fuel cell, water electrolyser and reversible cell are obtained.

ВВЕДЕНИЕ

Необходимым условием перехода к водородной энергетике является разработка высокоэффективных систем преобразования видов энергии, использующих водород в качестве энергоносителя. В этой связи крайне перспективными являются электрохимические системы с ТПЭ, такие как электролизеры воды, топливные элементы, а также обратимые устройства. Так, электролизеры с ТПЭ незаменимы для создания водородной инфраструктуры, предполагающей организацию децентрализованного экологически чистого производства водорода и, в частности, сети водородных заправочных станций [1]. Топливные элементы с ТПЭ применяются сегодня практически всеми автомобилестроительными компаниями для транспортных средств с «нулевым» выхлопом, они находят свое применение в системах аварийного энергоснабжения, в портативной технике и т. д. [2]. При этом для систем децентрализованного энергоснабжения очень перспективны обратимые элементы с ТПЭ, удачно компонуемые с фотобатареей или ветроге-нератором [3].

Одними из основных компонентов систем с ТПЭ, определяющими эффективность их работы, являются электрокатализаторы [4]. Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериалов. Как известно, удельная активность наночастиц платины на углеродном носителе зависит от их дисперсности [5-11]. Как правило, снижение размера частиц позволяет увеличить удельную активную поверхность электрока-

тализатора (см., например, [4]), однако минимальный размер частиц ограничен их стабильностью. В частности, проведенные исследования [9-12] позволяют рекомендовать размер частиц около 1-5 нм. Следовательно, методика синтеза электрокатализаторов на носителе должна обеспечивать получение высокодисперсных равномерно распределенных на поверхности носителя наноразмерных частиц.

Среди различных способов синтеза металлических катализаторов на углеродном носителе чаще всего используют методы химического восстановления, когда на поверхность носителя осаждают металлосодержащий прекурсор, который затем восстанавливают до металлических наночастиц. В этом случае необходимо оптимизировать ряд параметров, таких как тип прекурсора, восстановителя, добавок, а также условия синтеза [13-24]. Наиболее эффективными способами синтеза электрокатализатора в водной фазе следует считать методы, где сорбция и восстановление каталитических частиц на углероде протекают одновременно. В частности, перспективным считается так называемый «полиол»-метод (восстановление этиленгликолем) [16, 19, 25, 26]. Этот метод предполагает приготовление эмульсии, состоящей из этиленгликоля, прекурсора и углеродного носителя, которая вначале выдерживается при комнатной температуре, а затем нагревается и выдерживается при повышенной температуре определенное время. При таких условиях происходит частичная сорбция прекурсора с последующим восстановлением как сорбированного, так и находящегося в растворе прекурсора (с последующей сорбцией частиц катализатора на носителе). Следует отметить, что этиленгликоль является довольно

© С. А. ГРИГОРЬЕВ, 2009

слабым восстановителем, однако он обладает высокой вязкостью и определенными поверхностно-активными свойствами. Следовательно, он может быть использован не только в качестве восстановителя, но и в качестве среды восстановления (растворителя), что позволяет исключить автокаталитический рост и агрегацию синтезируемых нано-частиц. Эта особенность была положена в основу модифицированного метода синтеза, примененного в данной работе. Отличие предлагаемого метода от описанного выше заключается в использовании в качестве основного восстановителя не эти-ленгликоля, а более сильного восстановителя — формальдегида [25, 26]. Синтезированные по такой методике электрокатализаторы были исследованы на предмет структурных и электрохимических свойств. Получены вольт-амперные характеристики МЭБ на основе синтезированных электрокатализаторов в составе электролизера воды, топливного элемента и обратимого элемента с ТПЭ.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Синтез электрокатализаторов

Для получения нанодисперсной платины в количестве 40 мас.% на углеродном носителе Vulcan XC-72 (далее для такого катализатора будем использовать обозначение Pt40/Vulcan XC-72), 170 мг последнего подвергали ультразвуковой гомогенизации в 20 мл этиленгликоля. Добавили 5.8 мл 0.1М раствора H2PtC16, продиспергировали вновь до получения устойчивой суспензии. Довели pH смеси до 9, добавив 2М раствор KOH, продиспергировали еще раз в течение 2-х минут и добавили предварительно нагретый до 75° С этиленгликоль в количестве 75 мл. Затем при постоянном перемешивании и нагреве добавляли по каплям 58 мл 37%-ного формальдегида (в течение 15 минут). Синтез проходил при 90-100°С в течение 3-х часов. После чего нагрев отключался, и суспензия перемешивалась еще 2 часа. Полученный катализатор отмывался методом декантации (4-5 раз) в биди-стиллированной воде или в центрифуге и сушился при температуре 60-70°С.

Синтез платиновой и иридиевой черни (на-ночастиц без носителя) проводился восстановлением с помощью борогидрида натрия. Кратко, при синтезе Ir-черни к раствору Н21гС1б добавляют небольшое количество дистиллированной воды, после чего pH раствора доводится до 13-13.5 за счет добавления KOH. Затем в данную смесь при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляется раствор NaBH4 в 1М NaOH. Перемешивание реакционной смеси продолжается

до прекращения газовыделения. После чего осадок отмывают методом декантации до достижения pH сливного раствора 6-6.5. Отмытый катализатор высушивают при температуре 60-70°С. Методика синтеза Pt-черни аналогична.

1.2. Структурные исследования синтезированных электрокатализаторов

Структура синтезированных электрокатализаторов была исследована методами рентгенофазовой спектроскопии, электронной микроскопии и термогравиметрии.

Съемку рентгенограмм проводили на порошковом дифрактометре ДРОН3М. Использовалось излучение CuK с длиной волны Х=0.15406 нм при ускоряющем напряжении 36 кВ и токе 30 мА в интервале 28 от 30 до 130° с шагом 0.2° и выдержкой 50 с. В качестве эталонов сравнения использовали данные базы ICDD PDF-2. Определение параметров решетки проводилось по дифракционному пику с hkl (311).

Просвечивающая электронная микроскопия проводилась для катализатора Pt40/Vulcan XC-72 с использованием микроскопа CM30 Philips (360 кВ, разрешение 0.35 нм), оборудованного автоэлектронной пушкой. Металлические черни (Pt, Ir) были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-5200.

Термогравиметрические исследования электрокатализатора Pt40/Vulcan XC-72 проводились на дериватографе TA Instruments SDT2960 в интервале температур 25-800°C со скоростью повышения температуры 5°С/мин при скорости потока воздуха 50 мл/мин.

1.3. Электрохимические исследования

синтезированных электрокатализаторов

Электрохимические исследования электродов на основе синтезированных электрокатализаторов включали съемку циклических вольтамперограмм (ЦВА) и проводились при 25°С в трехэлектрод-ной ячейке в 1М растворе H2SO4, насыщенном аргоном. Рабочий электрод представлял собой подложку из полированного стеклоуглерода площадью 1 см2 с нанесенной электрокаталитической композицией (электрокатализатор и 5 мас.% ионно-обменного полимера Nafion) в количестве 0.7 мг/см2. Электрод сравнения — насыщенный KCl каломельный электрод, вспомогательный электрод — платиновая проволока.

Программирование и проведение измерений осуществлялось потенциостатом/гальваноста-том Gamry (Gamry Instruments, Inc). Программа измерений включала очистку поверхности электрода

путем его анодно-катодной активации в диапазоне потенциала Е от -0 до +1.3 В (все значения потенциалов приводятся относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ)) в течение 10 мин и дальнейшую съемку ЦВА с циклированием потенциала в указанном интервале при скорости развертки 20 мВ/с.

1.4. Изготовление и испытания МЭБ

Для оценки электрокаталитической активности синтезированных катализаторов были изготовлены и испытаны МЭБ. Испытания МЭБ проводились в составе электролизера воды, топливного элемента, а также обратимого элемента с ТПЭ. В силу особенностей каждой из этих электрохимических систем в данной работе были использованы те или иные каталитические и электродные материалы, описание которых приведено в табл 1.

Анодная и катодная каталитические композиции наносились на мембрану методом распыления. В случае применения металлических черней в состав каталитической композиции входило 5 мас.% протонно-обменного полимера, при нанесении композиции на основе Р140/Уи1еап ХС-72 в нее добавлялось 15 мас.% полимера. Каталитические композиции подвергали ультразвуковой гомогенизации с частотой 22-25 кГц в течение 2-3 мин и распыляли с промежуточной сушкой слоев.

Формирование МЭБ осуществлялось методом горячего прессования ТПЭ-мембраны с нанесенными на обе ее стороны каталитическими композициями и газодиффузионных электродов при температуре 120°С и давлении 50 кг/см2 в течение 5 мин.

В качестве газодиффузионных электродов

и углеродная бумага марки Sigracet 10ЬЬ с микропористым подслоем (толщина 0.42 мм, пористость 84%).

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Структурные параметры синтезированных электрокатализаторов

Рентгенофазовый анализ показал однофазный состав для всех катализаторов. В частности, для Pt40/Vu1can ХС-72 (рис. 1) получено значение а = = 3.9280 А, что близко к параметрам, приводимым в литературе (например, значение а для Pt в базе данных 1СББ РББ-2 составляет 3.9231 А [27]).

28, °

Рис. 1. Дифрактограмма электрокатализатора Pt40/Vu1can ХС-72

Значительное уширение пиков на дифракто-грамме говорит о нанометровом размере частиц металла. Анализ основных дифракционных пиков позволяет сделать вывод о гранецентрированной кубической кристаллической решетке, что подтверждает результативное восстановление прекурсора до металлической платины.

Таблица 1

Газодиффузионные электроды и электрокатализаторы, используемые при приготовлении МЭБ для различных электрохимических

систем с ТПЭ

Тип электрохимической системы Анодный газодиффузионный электрод Катодный газодиффузионный электрод Анодный электрокатализатор, и его удельный расход Катодный электрокатализатор, и его удельный расход

Электролизер воды Пористый титан Пористый титан 1г, 1 мг/см2 Pt40/Vu1can ХС-72, 0.35 мг/см2 платины

Топливный элемент Углеродная бумага Углеродная бумага Pt40/Vu1can ХС-72, 0.35 мг/см2 платины Pt40/Vu1can ХС-72 + + гидрофобизатор, 0.35 мг/см2 платины

Обратимый элемент Пористый титан Углеродная бумага 1г+Р^ 1 мг/см2 каждого металла, слой 1г располагался вблизи ТПЭ-мембраны Pt40/Vu1can ХС-72 + +гидрофобизатор, 0.35 мг/см2 платины

Анализ микрофотографий катализатора Р140/Уи1сап ХС-72 позволяет сделать вывод о том, что наночастицы платины имеют мономодальное распределение размеров в диапазоне 2.5-3.5 нм. Из рис. 2 видно, что все платиновые частицы находятся на поверхности носителя, ее заполнение произошло достаточно равномерно.

Синтезированный катализатор Р140/Уи1сап ХС-72 имеет размер частиц платины несколько меньший, чем размер частиц коммерчески доступных (Е-Тек, ТоИшоп-МаНИеу) электрокатализаторов с содержанием Р1 40 мас.% (3.5-3.9 нм [18]). Таким образом, можно полагать, что в нашем случае катализатор имеет большую удельную активность и коэффициент использования драгоценного металла.

Как видно из микроснимков (рис. 3), каталитические нанопорошки платины и иридия имеют однородную структуру с развитой поверхностью.

Дисперсность металлических порошков высокая, образования агломератов не выявлено.

Результаты термогравиметрического анализа (рис. 4) позволяют сделать вывод, что состав катализатора Р140/Уи1сап ХС-72 соответствует предполагаемому, т. е. содержание платины — приблизительно 40 мас.%

Образования дополнительных фаз (например, оксидных) под воздействием высоких температур на воздухе не выявлено. В условиях проведения опыта зафиксировано, что при температуре около 550°С имеет место полное каталитическое сгорание углеродного носителя (см. рис. 4). Если предположить, что во время сгорания углеродного носителя никаких других реакций не прошло, то можно считать, что масса оставшегося металла (платины) составляет около 40%.

а б

Рис. 3. Микрофотографии иридиевой (а) и платиновой (б) черни, полученные с использованием

сканирующего электронного микроскопа

100 Г

80

§ 60

40

20

0

Электрокатализатор Удельная активная поверхность, м2/г

Pt40/Vu1can ХС-72 70

Р^чернь 32

1г-чернь 34

-I 1.0

0.8

О

- 0.6

'г-—-

0.4 н

0.2

0

200

400

0.0

600 800 Температура, °С

Рис. 4. Термограмма катализатора Pt40/Vu1can ХС-72

2.2. Результаты электрохимических исследований в жидком электролите

Результаты потенциодинамических исследований синтезированных катализаторов приведены на рис. 5. Потенциал, соответствующий максимумам пиков десорбции водорода, составляет около 0.15 В, что коррелирует с литературными данными. ЦВА имеют вид, характерный для соответствующих металлов (см., например, [28]).

15 I-

-15 -20

0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

Потенциал, В

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы, полученные для электродов на основе синтезированных катализаторов в 1М растворе Н2SO4 при скорости развертки потенциала 20 мВ/с: 1 - Pt40/Vu1can ХС-72, 2 - РИ-чернь, 3 - 1г-чернь

На основе данных потенциодинамики (см. рис. 5) было рассчитано значение удельной активной поверхности катализатора Pt40/Vu1can ХС-72 (табл. 2), которое определялось зарядом, соответствующим десорбции водорода с поверхности металла. В расчете принимали, что на десорбцию монослоя водорода с поверхности платины расходуется 0.21 мКл/см2 [291. Расчет проводился по

методике, подробно изложенной в [26], посредством интегрирования водородного участка ЦВА с поправкой на заряд, связанный с заряжением углеродной подложки (емкостной компонент).

Таблица 2

Значения удельной активной поверхности синтезированных электрокатализаторов

Электрокатализатор

Pt40/Vu1can ХС-72

Р^чернь

1г-чернь

Удельная активная поверхность, м2/г

70

32

34

Удельные поверхности металлических черней были оценены как на основе ЦВА, так и по методу БЭТ на установке МюгошегШсв TriStar 3000 с использованием рабочего газа азота. Значения, полученные для платиновой и иридиевой черни на основе электрохимических измерений, имеют один порядок с величинами, определенными методом БЭТ.

2.3. Результаты испытаний МЭБ

На основе синтезированных катализаторов были изготовлены МЭБ, которые испытывались в составе электролизера воды, топливного элемента, а также обратимого элемента с ТПЭ. Характерная микрофотография поперечного среза МЭБ приведена на рис. 6. Фотография позволяет полагать, что электрокаталитические слои имеют однородную и достаточно равнотолщинную структуру, их толщина составляет 5-10 мкм для анода и около 15 мкм для катода.

Рис. 6. Характерная фотография поперечного среза МЭБ, полученная с использованием сканирующего электронного микроскопа

Вольт-амперные характеристики электрохимических систем на основе приготовленных МЭБ приведены на рис. 7. Они сравнимы с данными, приводимыми в литературе. Например, характеристики электролиза воды близки к обобщенным в работе [30] для мембраны Кайоп-115. При этом авторы статьи [31 ] докладывают о напряжении электролиза около 1.82 В при 1 А/см2 с более тонкой мембраной (50 мкм), однако в нашем случае, даже для мембраны толщиной 127 мкм, реализуются значительно меньшие напряжения (1.68 В). Вольт-амперные характеристики топливного элемента, представленные на рис. 7, коррелируют с данными авторов [14, 18, 32-34] для аналогичной мембраны и катализаторов. Можно упомянуть, что в нашем случае при 1 А/см2 напряжение составило около 0.6 В, что превосходит данные [34] на 40 мВ. Вольт-амперные характеристики обратимого элемента также близки к данным, приводимым, в частности, в статьях [2, 35, 36]. В нашем случае есть положительное отличие в режиме электролиза воды, когда при 0.5 А/см2 напряжение электролиза на рис. 7 составляет около 1.58 В, а в [2, 35, 36] упоминается 1.62-1.72 В.

Плотность тока, А/см2

Рис. 7. Вольт-амперные характеристики МЭБ в составе топливного элемента (1а), электролизера воды (1б) и обратимого элемента (2а и 2б) с ТПЭ. Площадь рабочей поверхности электродов 7 см2. Мембрана Майоп-115. Параметры МЭБ приведены в табл. 1. Рабочие условия: 1а, 2а: ?эл=80°С, Рн2 = = 2.8 атм и Ро2 =3.0 атм, температура увлажнения Н2 85°С, расходы Н2 и О2 — 160 и 80 мл/мин. соответственно; 1б, 2б: Чп = 90°С и атмосферное давление газов

Как видно из рис. 7, вольт-амперные характеристики обратимого элемента достаточно близки к характеристикам электролизера и топливного

элемента, не ориентированных на бифункциональную работу. В частности, при плотностях тока 1 А/см2 напряжение электролиза на обратимом элементе и электролизере составило 1.70 и 1.68 В соответственно. В режиме топливного элемента напряжения обратимого элемента и топливного элемента при вышеуказанной плотности тока отличаются не более чем на 50 мВ. Это говорит о том, что примененные газодиффузионные электроды и каталитические материалы достаточно хорошо отвечают требованиям бифункциональной работы, в том числе при высоких плотностях тока (до 2 А/см2). Предварительные ресурсные испытания МЭБ в течение 80 ч показали высокую стабильность электрохимических характеристик.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность результатов микроструктурных и электрохимических исследований синтезированных нанокатализаторов, а также исследований вольт-амперных характеристик МЭБ на их основе в составе систем с ТПЭ позволяет говорить о перспективности разработанных и примененных в данной работе методов синтеза электрокатализаторов. В частности, метод синтеза, основанный на восстановлении солей-прекурсоров платины с использованием этиленгликоля и добавкой формальдегида, позволяет получать эффективные электрокатализаторы оптимального состава и структуры с высокой активностью и удельной поверхностью. Используя предложенную методику, обеспечивающую восстановление как сорбированнного, так и находящегося в растворе прекурсора, можно получить платиновые наноструктурные электрокатализаторы на носителе, характеристики которых не уступают характеристикам катализаторов (в частности, коммерчески доступных) с аналогичным содержанием платины, а по ряду параметров превосходят их.

Автор выражает благодарность сотруднице ИВЭПТ ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» Е. К. Лютиковой за помощь в синтезе электрокатализаторов и сотруднику Норвежского Научно-Технологического Университета (ЫТКи) М. А. Цыпкину за помощь в проведении структурных исследований катализаторов.

Финансирование работ осуществляется Федеральным агентством по науке и инновациям РФ в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», а также некоммерческим фондом «Глобальная энергия» (грант МГ-2008/04/3).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Григорьев С. А., Порембский В. И., Фатеев В. Н., Самсонов Р. О., Козлов С. И. // Транспорт на альтернативном топливе. 2008. № 3. С. 62-69.

2. Коровин Н. В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. М.: Изд-во МЭИ, 2005.

3. Mitlitsky F., Myers B., Weisberg A.H., Molter T.M., Smith W.F. // Fuel Cells Bulletin. 1999. Vol. 2. P. 6-11.

4. Ralph T.R., Hogarth M.P. // Platinum Metals Review. 2002. Vol. 46. P. 3-14.

5. Yan Q., Wu J. // Energy Conversion and Management. 2008. Vol. 49. P. 2425-2433.

6. Kinoshita K. // Modern Aspects of Electrochemistry. 1982. Vol. 14. P. 557-637.

7. Mukerjee S. // J. Appl. Electrochem. 1990. Vol. 20. P. 537-548.

8. Cheng X., Yi B., Han M., Zhang J., Qiao Y., Yu J. // J. of Power Sources. 1999. Vol. 79. P. 75-81.

9. Kinoshita K. // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P. 845-848.

10. Yano H., Inukai J., Uchida H., Watanabe M., Babu P.K., Kobayashi T., Chung J.H., Oldfield E., Wieckowski A. // Physical Chemistry Chemical Physics 2006. Vol. 8. P. 4932-4939.

11. Sattler M.L., Ross P.N. // Ultramicroscopy. 1986. Vol. 20. P. 21-28.

12. Bezerra C.W.B., Zhang L., Liu H., Lee K., Marques A.L.B., Marques E.P., Wang H., Zhang J. // J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 891-908.

13. Verde Y., Alonso G., Ramos V., Zhang H., Jacobson A.J., Keer A. // App. Catalysis A: General. 2004. Vol. 277. P. 201-207.

14. Min M., Park C, Kim H, Kwak C, Serov A.A., Kweon H., Lee S. // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 52. P. 16701675.

15. Zeng J., Lee J.Y., Zhou W. // Ap. Catalysis A: General. 2006. Vol. 308. P. 99-104.

16. Zhao J., Chen W., Zheng Y, Li X., Xu Z. // J. Mater. Sci. 2006. Vol. 41. P. 5514-5518.

17. Guo J.W., Zhao T.S., Prabhuram J., Wong C.W. // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50. P. 1973-1983.

18. Kim H, Park J.-N, Lee W.-H. // Catalysis Today. 2003. Vol. 87. P. 237-245.

19. Oh H.-S., Oh J.-G, Hong Y.-G., Kim H. // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 7278-7285.

20. Zignani S.C., Antolini E., Gonzalez E.R. // J. Power Sources. 2008. Vol. 182. P. 83-90.

21. Selvarani G., Sahu A.K., Choudhury N.A., Sridhar P., Pitchumani S., Shukla A.K. // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 4871-4877.

22. Sarma L.S., Lin T.D., Tsai Y.-W, Chen J.M, Hwang B.J. // J. Power Sources. 2005. Vol. 139. P. 44-54.

23. Escudero M.J., Hontanon E., Schwartz S., Boutonnet M, Daza L. // J. Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 206-214.

24. Verde Y, Alonso-Nunez G., Miki-Yoshida M., Jose-Yacama M., Ramos V.H., Keer A. // Catalysis Today. 2005. Vol. 107-108. P. 826-830.

25. Григорьев С. А., Лютикова Е. К., Притуленко Е. Г., Самсонов Д. П., Фатеев В. Н. // Электрохимия. 2006. Т. 42. C. 1393-1396.

26. Grigoriev S.A., Millet P., Fateev V.N. // J. Power Sources. 2008. Vol. 177. P. 281-285.

27. International Center for Diffraction Data, Release 2006.

28. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. N. Y.: John Wiley and Sons, Inc., 1980.

29. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1975.

30. Marshall A.T., Sunde S., Tsypkin M., Tunold R. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 2320-2324.

31. Badwal S.P.S., Giddey S, Ciacchi F.T. // Ionics. 2006. Vol. 12. P. 7-14.

32. Cho Y.-H., Park H.-S., Cho Y.-H., Jung D.-S, Park H.-Y, Sung Y.-E. // J. Power Sources. 2007. Vol. 172. P. 89-93.

33. Yang C., Srinivasan S., Bocarsly A.B., Tulyani S., Benziger J.B. // J. Membrane Science. 2004. Vol. 237. P. 145161.

34. Chu D., Jiang R. // Journal of Power Sources. 1999. Vol. 80. P. 226-234.

35. Ym S.-D., Park G.-G., Sohn Y.-J., Lee W.-Y., Yoon Y.-G., Yang T.-H., Um S, Yu S.-P, Kim C.-S. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30. P. 1345-1350.

36. Ym S.-D., Lee W.-Y., Yoon Y.-G., Sohn Y.-J., Park G.-G., Yang T.-H., Kim C.-S. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 50. P. 713718.