4
6
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ PО
4
6
METHOD OF MAKING PO

4
6
4
6
4
6
2
3
Данное изобретение касается способа изготовления оксида фосфора (III) с эмпирической формулой РО, получаемого по реакции фосфора и кислорода, где полученный продукт реакции находится в, по существу, чистой форме, и, дополнительно, продукта, содержащего РО высокой чистоты, который может быть изготовлен с помощью данного способа и является пригодным в качестве базового материала, что включает в себя его применение в качестве исходного материала, сырья и промежуточного соединения при изготовлении органических соединений фосфора (III), промышленно важного класса химических реагентов. Термин "РО", применяемый здесь, предназначен охватывать все формулы, обычно используемые для оксидов фосфора (III) подобно РО (триоксид фосфора).
4
6
4
6
3
3
3
3
РО ранее не готовили в промышленном масштабе и, хотя уже предлагалось, не использовали коммерчески, например, в качестве базового материала для изготовления органических соединений фосфора (III). Вместо использования РО в качестве исходного материала такие химические реагенты обычно получают, стартуя от трихлорида фосфора (PCl). Однако применение PCl имеет несколько недостатков. Оно требует использования большого количества хлора для реакции с белым фосфором. PCl содержит только 22,7 массовых процентов фосфора и, кроме того, промежуточные и конечные продукты, получаемые из PCl, обычно не содержат хлорида. Следовательно, хлор выделяется в виде значительных количеств нежелательных побочных продуктов, часто включая соляную кислоту, отделяемых в сложных и дорогостоящих этапах способа. Местные условия могут позволить продажу в качестве дешевого побочного продукта, но во многих случаях требуется устранение.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Альтернативно PCl, фосфористая кислота НРО может быть использована в качестве базового материала в ряде производственных процессов, избегая, таким образом, части вредных эффектов, связанных с PCl. Однако НРО также коммерчески получают из PCl путем гидролиза, что означает, что недостатки, связанные с присутствием хлора, все еще возникают, только на другой стадии производственной цепочки. Кроме того, НРО имеет недостатком заметно другую реакционную способность по сравнению с PCl.
4
6
3
3
3
Применение ее соответствующего ангидрида РО не давало бы упомянутых недостатков, что позволит использовать его в качестве базового материала в широком диапазоне химических реакций. Кроме того, содержание фосфора в нем заметно выше, чем в PCl или НРО, делая его наиболее концентрированным источником трехвалентного фосфора, и, таким образом, он будет более ценным и пригодным базовым материалом в химическом синтезе.
4
6
4
6
Способ изготовления РО обычно выполняют путем прямой реакции белого фосфора и кислорода в стехиометрических количествах. Реакционная смесь возникает в пламени, которое без охлаждения может достигать температур до 6000 К. Известно, что РО является неустойчивым и разлагается при температурах выше 700 К, образуя нежелательные оксиды фосфора (смешанные оксиды Р(III/V) и субоксиды фосфора) и элементарный фосфор. Поэтому было сделано много предложений, как закалить и охладить полученную реакционную смесь немедленно и эффективно, чтобы избежать разложения и получить продукт с высоким выходом и чистотой.
4
6
4
6
6
6
-1
Способ изготовления РО, описанный в DD 216516 А1, содержит этапы объединения реагентов, испаренного фосфора и смеси кислород-инертный газ, в смешивающем сопле. Реакция протекает в реакторе, образуя смесь оксидов фосфора, при температуре от 2000 до 6000 К в зависимости от количества применяемого инертного газа. Реакционная смесь проходит реактор после очень короткого времени пребывания, не превышающего 0,005 секунд. Реакционная смесь быстро охлаждается от этого температурного диапазона ниже 300 К в три этапа, избегая разложения реакционной смеси. На первом этапе охлаждения реакционный продукт быстро охлаждается от этого температурного диапазона до температуры 1600-1200 К путем применения непрямого охлаждения. Этот первый этап охлаждения осуществляется в реакторе со скоростью от 0,1·10 до 10·10 Кс. Оставляя реактор, реакционная смесь дополнительно быстро охлаждается на втором этапе охлаждения сразу после первого этапа охлаждения. При этом применяется такая же высокая скорость охлаждения, как используется на первом этапе охлаждения, но в этот раз путем добавления больших количеств инертного газа к реакционной смеси, до температуры приблизительно 700 К. Наконец, на третьем этапе охлаждения реакционная смесь охлаждается и конденсируется ниже 300 К, например, путем добавления жидкого РО или жидкой реакционной смеси. Реакционная смесь затем очищается, например, дистилляцией.
4
6
4
6
Способ изготовления РО, предложенный в DD 292213 А5, использует те же принципы, которые упоминаются в DD 216516 А1, реакцию газообразного фосфора и кислорода в реакторе, но использует модифицированные этапы охлаждения. Сначала непрямое охлаждение снижает температуру газообразной реакционной смеси до 1000-750 К. На втором этапе охлаждения продукт реакции конденсируется путем добавления жидкого РО или жидкой реакционной смеси в качестве охладителя.
4
6
Также DD 292637 А5 описывает способ изготовления РО путем реакции фосфора и кислорода в смеси с азотом в трубчатой реакционной камере. Продукт реакции, получаемый с помощью этого способа, имеет меньшее содержание нежелательных оксидов фосфора. Это достигается путем использования специально сконструированного трубчатого сегмента, предназначенного для смешения газового потока. Этот сегмент помещается между трубчатой реакционной камерой и закаливающей секцией. Внутреннее сечение трубчатого сегмента меньше, чем внутреннее сечение трубчатой реакционной камеры. Продукт реакции, покидающий реакционную камеру с температурой от 2200 до 1600 К, подается в данный трубчатый сегмент. Благодаря специальной конструкции трубчатого сегмента температура реакционного продукта, распределенного по сечению трубчатого сегмента, становится более однородной перед тем, как он входит в закаливающую секцию.
4
6
4
6
4
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
Способы изготовления РО предшествующего уровня техники не приводят к продукту, пригодному в качестве базового материала для коммерчески получаемых органических соединений фосфора (III), так как РО не получается с достаточной чистотой из-за высокого содержания элементарного фосфора (Р), растворенного в РО. РО является жидким при комнатной температуре, и, полученный согласно известным способам, он содержит элементарный фосфор вплоть до максимальной растворимости этого побочного продукта. Такое содержание элементарного фосфора обычно соответствует его максимальной степени насыщения и может составлять до 10 процентов (DD 116457 А1; DD216465 А1). DE 1172241 В описывает способ изготовления РО с содержанием фосфора от 1 до 10% с очень низким, неадекватным выходом. В частности, фосфор является примесью, очень трудной для удаления путем дистилляции, так как его точка кипения и давления пара относительно близки к параметрам РО. Хотя способы изготовления РО предшествующего уровня техники предлагают различные способы получения оксида фосфора с желаемой степенью окисления +3 с ограниченным образованием оксидов с другими степенями окисления, не было описано способа снижения содержания элементарного фосфора в продукте реакции.
4
6
4
4
4
6
Соответственно, элементарный фосфор обязательно остается в РО, когда его используют в качестве базового материала в химии производных. Это является большим недостатком, особенно когда реакции протекают в водных или полярных средах. Это приводит к образованию эмульсии или суспензии фосфора, так как Р не растворяется в полярных средах. Возникновение такой эмульсии или суспензии вызывает важную проблему отделения, так как Р является токсичным и пирофорным и, таким образом, требует дорогостоящих инструментов, чтобы гарантировать его безопасное и надежное извлечение и устранение. Присутствие элементарного фосфора серьезно снижает потенциал экономических применений РО при его использовании в качестве базового материала.
4
6
4
6
4
6
Поэтому целью данного изобретения является создать производственный способ для изготовления РО, который избегает этих недостатков. Он также сделает возможным синтез РО с высоким выходом и прекрасной чистотой, что означает, что РО, полученный с помощью способа согласно данному изобретению, будет, по существу, свободен от элементарного фосфора и, дополнительно, в предпочтительном варианте осуществления, будет, по существу, свободен от нежелательных продуктов окисления фосфора, в которых атом фосфора имеет степень окисления ниже или выше чем +3, обеспечивая продукт, показывающий отличные свойства при использовании в качестве базового материала в дальнейших химических реакциях, особенно при использовании для изготовления органических соединений фосфора (III).
4
6
Эта цель достигается с помощью способа получения продукта реакции, состоящего, по существу, из РО, путем реакции кислорода или смеси кислорода и инертного газа с газообразным или жидким фосфором в, по существу, стехиометрических количествах с образованием реакционного продукта в реакционной секции, сохранения полученного реакционного продукта в упомянутой реакционной секции при средней температуре в диапазоне от 1600 до 2000 К путем удаления тепла, возникающего при экзотермической реакции фосфора и кислорода, и поддержания времени пребывания, по меньшей мере, 1 секунда реакционного продукта, проходящего реакционную секцию, затем направления реакционного продукта в одну или несколько закаливающих секций, где он закаливается до меньшей температуры, где не происходит существенного разложения реакционного продукта. Предпочтительные варианты осуществления способа описаны ниже.
4
6
Дополнительной целью данного изобретения является обеспечить РО, получаемый по реакции фосфора и кислорода, высокой чистоты и, по существу, свободный от элементарного фосфора и в предпочтительном варианте осуществления также, по существу, свободный от других, нежелательных оксидов фосфора, таким образом демонстрирующий прекрасные свойства при использовании в качестве базового материала в дальнейших химических превращениях, особенно при использовании для изготовления органических соединений фосфора (III).
4
6
4
6
4
6
4
6
31
Эта цель достигается посредством РО, получаемого с помощью способа данного изобретения и его предпочтительных вариантов осуществления, и содержащего меньше чем 1,0 массовый процент элементарного фосфора. Продукт состоит из РО и содержит меньше чем 1,0, предпочтительно 0,5 или меньше массовых процентов элементарного фосфора. Он предпочтительно изготавливается с использованием способа данного изобретения, особенно с помощью предпочтительных вариантов осуществления данного способа, описанных здесь, и демонстрирует прекрасную чистоту, которая делает его ценным в качестве базового материала при образовании органических соединений фосфора (III). После закалки реакционный продукт имеет уже очень низкое содержание элементарного фосфора и содержит от 85 до 95, предпочтительно от 89 до 92 массовых процентов РО. Иные побочные продукты, чем элементарный фосфор, которые представляют собой, по существу, нежелательные оксиды фосфора, могут легко удаляться с помощью соответствующих способов, таких как дистилляция. После этого этапа очистки продукт реакции содержит предпочтительно больше чем 99, в особенности, по меньшей мере, 99,5 массовых процентов РО в расчете на полную массу и демонстрирует обычно максимальное содержание элементарного фосфора меньше чем 1,0, предпочтительно 0,5 или меньше массовых процентов. В оптимальных условиях способа, описанных здесь, содержание элементарного фосфора составляет даже приблизительно 0,25 или меньше массовых процентов. Содержание элементарного фосфора измеряют с помощью Р ЯМР.
4
6
4
2
Согласно способу данного изобретения кислород или смесь кислорода и инертного газа, подобного азоту, и газообразный или жидкий фосфор проходят в реакционную секцию, где они объединяются и немедленно реагируют друг с другом по сильно экзотермической реакции, образуя реакционный продукт. Количества обоих реагентов подбирают близкими или соответствующими, по существу, теоретическим стехиометрическим количествам РО, что означает, что мольное отношение фосфора (Р) к кислороду (О) обычно должно быть в диапазоне от 1:2,7 до 1:3,3. Реакционную секцию охлаждают с помощью подходящего средства, предпочтительно с помощью внешнего отвода тепла, поддерживая среднюю температуру реакционного продукта внутри реакционной секции от 1600 до 2000 К, предпочтительно от 1650 до 1850 К.
4
6
4
6
Существенным признаком способа данного изобретения является то, что реакционный продукт поддерживается в упомянутом температурном диапазоне в течение определенного времени пребывания в реакционной секции. Неожиданно, эта процедура предположительно обуславливает тот факт, что конечный продукт содержит, по существу, очень маленькие количества или не содержит элементарного фосфора. Время пребывания порядка 1 секунды уже приведет к тому явлению, что достигается пониженное содержание элементарного фосфора в конечном продукте менее чем 1 массовый процент. Когда используют время пребывания 1 секунда и больше, например от 1 до 8 секунд, выход РО достигнет оптимальной величины, хотя в то же время остающийся элементарный фосфор присутствует в количестве от 1 до 0,5 массовых процентов или меньше. При выборе времени пребывания больше чем 8 секунд, предпочтительно до 30 секунд, содержание 0,5 или меньше, предпочтительно меньше чем 0,25 массовых процентов элементарного фосфора будет присутствовать в конечном продукте, и выход РО также очень высокий. Величины массовых процентов элементарного фосфора относятся к полной массе конечного продукта реакции после удаления нежелательных побочных продуктов в виде других оксидов фосфора. Время пребывания больше чем приблизительно 40, особенно больше чем 60 секунд не приводит к какому-либо существенному дополнительному улучшению в отношении содержания элементарного фосфора в конечном продукте. В данном способе описанное здесь время пребывания в комбинации с конкретной средней температурой от 1600 до 2000 К применяют одновременно. При использовании средней температуры в диапазоне от 1650 до 1850 К в комбинации с указанным выше временем пребывания получаемый реакционный продукт демонстрирует характерное низкое содержание элементарного фосфора и получается с высоким выходом и чистотой.
Величина времени пребывания отражает, как быстро реакционный продукт движется сквозь объем реакторной секции, и выражает среднее время, которое реакционный продукт проводит в реакторной секции. В целом, известно, что величина времени пребывания является результатом деления величины объема реактора на объемную скорость потока. Это означает, что время пребывания можно регулировать путем изменения объемной скорости потока реакционного продукта относительно используемого объема реакторной секции. Объемная скорость потока определяется как объем реакционного продукта, который проходит через реакторную секцию за единицу времени.
4
6
4
6
Реакционный продукт затем проходит из реакционной секции в закаливающую секцию, где он быстро охлаждается, предпочтительно в один этап, до температур, где не происходит существенное разложение РО. Обычно такая температура ниже 700 К. Такое закаливание предпочтительно выполняется путем добавления жидкого продукта реакции, уже закаленного, предпочтительно полученного с помощью такого же способа, и/или путем добавления полученного жидкого РО в качестве охладителя реакционного продукта. Необязательно, продукт охлаждается в упомянутом закаливающем этапе или в отдельном этапе охлаждения после закаливания до температур, которые позволяют легкое обращение и/или обработку, которые обычно могут быть ниже 350 К.
4
6
Для дальнейшего использования продукта реакции в качестве базового материала для получения органических соединений фосфора (III) целесообразно очищать охлажденный и конденсированный продукт реакции, например, путем дистилляции для удаления нежелательных побочных продуктов, которые представляют собой, главным образом, оксиды фосфора со степенью окисления, меньшей или большей чем +3. Дистиллированный продукт содержит РО больше чем 99 единиц массы на сотню.
4
6
Установка, подходящая для осуществления способа данного изобретения изготовления РО по реакции фосфора и кислорода, содержит реакционную секцию, где реагенты объединяются и реагируют друг с другом в реакционной зоне, и она дополнительно содержит закаливающую секцию, соединенную с одним или несколькими выходами упомянутой реакционной секции. Ниже по ходу одна или несколько дополнительных закаливающих секций могут быть расположены для завершения охлаждения продукта реакции. Объем реакционной секции разработан так, чтобы гарантировать соответствующее время пребывания относительно предполагаемого объемного потока реакционного продукта. Реакционная секция дополнительно содержит средство для охлаждения реакционной секции снаружи и/или внутри для удаления энергии, образующейся посредством реакционного процесса, и поддержания требуемой температуры. Реакционная секция может иметь любую подходящую форму, такую как цилиндрическая камера или резервуар, или любую другую подходящую форму. Реакционная секция дополнительно содержит средство для прохождения реагентов, вовлеченных в процесс, отдельно или вместе, в реакционную зону внутри реакционной секции, которое может иметь форму труб или трубок. Когда оба реагента объединяются или вступают в контакт друг с другом в реакционной зоне, они самопроизвольно реагируют друг с другом. Реакция может протекать, например, путем объединения протоков обоих реагентов в отверстии сопла. Реакционная секция дополнительно содержит, по меньшей мере, один выход, через который парообразный реакционный продукт переносится в закаливающую секцию. Все элементы и секции делают из материала, подходящего для выполнения данного способа.
Следующий пример демонстрирует, без ограничения объема заявленного изобретения, предпочтительный вариант осуществления данного способа.
Пример
4
2
Поток 4,05 моль белого фосфора (Р) в час непрерывно подают в испаритель и испаряют при 770 К при атмосферном давлении. Полученный поток подают в камеру реактора объемом 7800 мл. Непрерывный поток газообразного кислорода 12,3 моль в час (в виде О) вводят в этот же реактор. Эти реакционные параметры соответствуют времени пребывания в реакторе 24 секунды. Камеру реактора поддерживают при температуре 1750 К путем отвода избытка тепла реакции через стенки камеры реактора посредством внешнего непрямого охлаждения. Реакционный продукт, покидающий камеру реактора у его выхода, затем вступает в контакт с потоком 20 л/ч ранее сконденсированного, жидкого продукта реакции, полученного из предыдущих экспериментов, выполненных при тех же параметрах, циркулирующим при 317 К. Реакционный продукт охлаждают до температур рециркулирующей жидкости.
Эксперимент останавливают после 60 минут.
31
4
6
4
4
7, 8, 9
4
10
4
6
4
Реакционный продукт подвергают простой дистилляции, чтобы отделить его от высококипящих примесей. После конденсации обнаруживают 812 г свежеполученного продукта реакции, что означает, что это количество не включает в себя материал, добавленный в качестве охладителя. Р ЯМР показывает, что данный материал образован из 98,9% масс. РО, 0,1% масс. Р и 1,0% масс. смешанных высших оксидов РО, а также РО. Выход РО составляет 90% в расчете на количество использованного Р, что является прекрасной величиной, и содержание элементарного фосфора является исключительно низким.