МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЕ УДОБРЕНИЯ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
MICROELEMENT FERTILISERS, METHODS OF OBTAINING AND USING THEREOF

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА К РОДСТВЕННЫМ ЗАЯВКАМ
Данная заявка заявляет преимущество и приоритет заявки на патент Индии номер 184/KOL/2009, поданной 03 февраля 2009 года, и заявки на патент Индии номер 1266/KOL/2009, поданной 21 октября 2009 года, содержание каждой из которых включается ссылкой во всей своей полноте.
ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение, в общем смысле, относится к удобрениям и, в частности, к нерастворимым в воде микроэлементным удобрениям пролонгированного действия, полученным неполной полимеризацией ортофосфата металла.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Как правило, считается, что микроэлементы являются необходимыми строительными блоками для растений и животных. Такие микроэлементы могут включать бор, хлор, хром, кобальт, медь, йод, железо, марганец, молибден, селен и цинк. Внесение микроэлементных удобрений для растений, одного или в комбинации с внесением азотного, фосфорного или калийного удобрения, как правило, приводит к лучшей урожайности сельскохозяйственной культуры и более питательной пище.
Микроэлементные удобрения предшествующего уровня техники включают сульфатные соли микроэлементов, такие как сульфат цинка, сульфат трехвалентного железа, сульфат марганца и сульфат одновалентной меди, или хелаты, такие как цинк ЭДТУ, железо ЭДТУ и медь ЭДТУ. Однако данные растворимые в воде соединения могут вымываться из почвы и загрязнять водоемы. Другие растворимые в воде микроэлементные удобрения были импрегнированны в органическую полимерную мембрану. Микроэлементы могут высвобождаться в раствор в результате диффузии. Еще были получены другие микроэлементные удобрения, содержащие относительно низкие количества микроэлементов.
Удобрения, содержащие железо и марганец, широко используются во многих частях мира, в особенности на почвах с высоким pH, таких как черноземы. Их также широко используют для садоводческих и товарных культур для улучшения урожайности и качества продукта. Соединениями, наиболее популярными для корректировки недостатка железа и марганца в сельскохозяйственных культурах, являются сульфат двухвалентного железа и сульфат двухвалентного марганца (J. J. Mortvedt, P. M. Giordano & W. L. Lindsay, 1972, Micronutrients in Agriculture, Soil Sci. Soc. Am., Madison). Хелатные формы данных микроэлементов, например, соединения железо-ЭДТУ и марганец-ЭДТУ, также применяются в виде жидких распыляемых растворов (V. Saucheli, 1967, Chemistry and technology of fertilizers, Reinhold, N.Y.; G. H. Collins, 1955, Commercial fertilizers, Mc-Graw Hill, New York).
Однако существует несколько недостатков при использовании таких растворимых соединений в качестве удобрений, содержащих железо и марганец, например, потери из-за вымывания, потери из-за химических превращений, загрязнение грунтовых вод и т.д. Это приводит к избыточным дозировкам, которые часто в несколько раз превышают действительное поглощение сельскохозяйственной культурой, ведя к низкой эффективности использования удобрения. Более того, такие потери также влияют на экономические характеристики удобрений, содержащих железо и марганец, посредством этого препятствуя их повсеместному использованию.
В попытке преодолеть данные недостатки были приготовлены удобрения пролонгированного действия, содержащие железо и марганец. Одним из таких типов является удобрение на основе фосфатных стекол, известных как фритты. Фритты готовят сплавляя вместе дигидрофосфаты натрия, калия или аммония с солями микроэлементов при температурах от 800° до 1400°C и затем быстро гася расплав, получая стекло (G. J. Roberts 1973, Am. Ceram. Soc. Bull. Vol 52, p 383; там же, Vol 54, p 1069; патент Австрии № 326160 от 1975 года; патент США № 3 574 591 от 1971 года; патент США 2 713 536 от 1974 года).
Главный недостаток фритт на основе фосфатных стекол состоит в том, что микроэлементы доступны вследствие медленного гидролиза стекла, и это сильно зависит от почвы (pH, содержание влаги, температура и т.д.) и от сельскохозяйственной культуры (скорость роста, физиологические факторы, сорт и т.д.). Поэтому, когда высвобождение микроэлемента вследствие гидролиза не соответствует поглощению растением, удобрение не эффективно. Более того, высокие температуры, требующиеся при синтезе фритт, вместе с коррозионными условиями, делают данные материалы достаточно дорогими и неподходящими для общего использования.
Другим типом нерастворимого в воде удобрения на основе фосфатов является метафосфат. Были предложены метафосфаты кальция и калия вместе с микроэлементами (S I Volfkovich, 1972, J Appl. Chem. (USSR) Vol 45, p 2479). Патент России (SU 1270148 от 1986 года) описывает получение удобрений на основе смешанных метафосфатов, получаемых при 500-880°C. Недостатки использования метафосфатов в качестве удобрений аналогичны недостаткам фритт. Метафосфаты могут еще хуже растворяться и подвергаться гидролизу даже еще медленнее, давая соединения с очень плохой доступностью питательных веществ. Метафосфаты тяжелых металлов практически нерастворимы и мало полезны в качестве удобрений.
Был получен дополнительный тип удобрения пролонгированного действия, в котором ионы микроэлемента находятся в химической форме, в которой они нерастворимы, но также доступны для растения. Они принадлежат к типам био-высвобождения удобрений пролонгированного действия. Способы получения таких фосфатных удобрений на основе цинка и меди описываются в двух патентах Индии (№ 172800 от 1990 года и 177205 от 1991 года). Химия полимеризации фосфата цинка и меди и химическая природа данных удобрений также была описана (S K Ray, C Varadachari & K Ghosh, 1993, Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 32, p. 1218; S K Ray, C Varadachari & K Ghost, 1997, J. Agric. Food Chem., vol. 45, p. 1447). Патент (C. Варадачари, заявка на патент Индии № 10/CAL/99) описывает способ получения удобрений пролонгированного действия и описывает методы определения пределов полимеризации.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Среди различных аспектов настоящего изобретения предлагается обеспечение соединений удобрения, имеющих, по меньшей мере, один первичный микроэлемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, меди, железа, марганца, цинка, и полифосфат; и необязательно, по меньшей мере, один вторичный микроэлемент, выбранный из группы состоящей из бора, хлора, йода, молибдена или селена. Соединения удобрения, предпочтительно, являются нерастворимыми в воде, растворимыми в разбавленной кислоте и свободно текучими порошками.
Другой аспект изобретения заключается в способе получения удобрения. Способ может включать объединение, по меньшей мере, одного менее реакционно-способного соединения металла, фосфорной кислоты, необязательно нагретой, необязательно серной кислоты, необязательно воды и необязательно, по меньшей мере, первого вторичного микроэлемента с получением первой смеси, и нагревание первой смеси до температуры примерно от 90°C до 165°C. Затем, необязательно, по меньшей мере, одно более реакционно-способное соединение металла, необязательно, вторичные микроэлементы и необязательно воду объединяют с первой смесью с получением второй смеси. Затем, вторую смесь можно нагреть до температуры примерно от 90°C до 165°C. Необязательно, по меньшей мере, одно более реакционно-способное соединение металла, необязательно, по меньшей мере, второй вторичный микроэлемент и необязательно воду объединяют со второй смесью с получением третьей смеси. Третью смесь можно нагреть до температуры примерно от 90°C до 165°C.
В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления способ получения удобрения может включать предварительный нагрев первой фосфорной кислоты до температуры примерно от 60°C до 160°C. Предварительно нагретую фосфорную кислоту можно объединить с, по меньшей мере, одним менее реакционно-способным соединением первичного металла, необязательно серной кислоты, необязательно водой с получением первой смеси. Первую смесь можно нагреть до температуры примерно от 90°C до 165°C с получением второй смеси. Затем, вторую смесь можно объединить с, по меньшей мере, одним первым более реакционно-способным соединением первичного металла, необязательно водой и, необязательно, второй фосфорной кислотой с получением третьей смеси. Третью смесь можно нагреть до температуры примерно от 90°C до 165°C с получением четвертой смеси. Необязательно, четвертую смесь можно объединить с, по меньшей мере, одним вторым более реакционно-способным соединением первичного металла, необязательно водой и, необязательно, третьей фосфорной кислотой с получением пятой смеси. В вариантах осуществления, включающих пятую смесь, пятую смесь затем, предпочтительно, нагревают до температуры примерно от 90°C до 165°C. В различных других вариантах осуществления, по меньшей мере, один вторичный микроэлемент, выбранный из группы, состоящей из бора, хлора, йода, молибдена или селена, можно ввести в удобрение, добавляя раствор, по меньшей мере, одного вторичного микроэлемента с раствором соединений натрия, калия, аммония или водорода в воде к первой смеси, второй смеси, третьей смеси, четвертой смеси или пятой смеси.
В соответствии с еще одним дополнительным иллюстративным вариантом осуществления способ использования удобрения может включать добавление удобрения в почву или в корм для животных. Предпочтительно, удобрение включает, по меньшей мере, один первичный микроэлемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, меди, железа, марганца, цинка, и полифосфат; и необязательно, по меньшей мере, один вторичный микроэлемент, выбранный из группы, состоящей из бора, хлора, йода, молибдена или селена. Соединения удобрения, предпочтительно, представляют собой нерастворимые в воде, растворимые в разбавленной кислоте и свободно текучие порошки.
Другим аспектом настоящего изобретения является удобрение, включающее: (a) по меньшей мере, один первый микроэлемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, меди, железа, марганца и цинка; (b) полифосфат, где удобрение является нерастворимым в воде, растворимым в разбавленной кислоте и свободно текучим порошком; и (c) необязательно, по меньшей мере, один второй микроэлемент, выбранный из группы, состоящей из бора, хлора, йода, молибдена или селена.
Другим аспектом настоящего изобретения является удобрение в твердой форме, причем удобрение включает композицию полифосфата металла микроэлемента, причем композиция полифосфата металла микроэлемента нерастворима в воде и растворима в 2% масс. лимонной кислоте. Металл(ы) микроэлемент(ы) выбран(ы) из группы, состоящей из хрома, кобальта, меди, железа, марганца, цинка и их комбинаций, причем отношение числа эквивалентов металла(ов) микроэлемента(ов), M, к числу эквивалентов фосфора, P, в композиции полифосфата металла микроэлемента имеет величину M:P, где (i) M:P больше чем 0,33:1, когда композиция полифосфата металла микроэлемента содержит цинк, но не содержит хром, кобальт, медь, железо или марганец в качестве микроэлементов, (ii) M:P больше чем 0,12:1, когда композиция полифосфата металла микроэлемента содержит железо и не содержит хром, кобальт, медь, цинк или марганец в качестве микроэлементов, (iii) M:P больше чем 0,2:1, когда композиция полифосфата металла микроэлемента содержит марганец и не содержит хром, кобальт, медь, железо или цинк в качестве микроэлементов, (iv) M:P больше чем 0,12:1, когда композиция полифосфата металла микроэлемента содержит железо и марганец, и не содержит хром, кобальт, медь или цинк в качестве микроэлементов, (v) M:P больше чем 0,15:1, когда композиция полифосфата металла микроэлемента содержит железо, марганец и медь, и не содержит хром, кобальт или цинк в качестве микроэлементов, (vi) M:P больше чем 0,2:1, когда композиция полифосфата металла микроэлемента содержит цинк, железо и марганец, и не содержит хром, кобальт или медь в качестве микроэлементов, или (vii) M:P больше чем 0,23:1, когда композиция полифосфата металла микроэлемента содержит цинк, железо, марганец и медь, и не содержит хром или кобальт.
Другим аспектом настоящего изобретения является удобрение в твердой форме, причем удобрение включает композицию полифосфата металла микроэлемента, причем композиция полифосфата металла микроэлемента нерастворима в воде и растворима в 2% масс. лимонной кислоте, причем полифосфат металла микроэлемента включает цинк и, необязательно, один или несколько металлов микроэлементов, выбранных из группы, состоящей из хрома, кобальта, меди, железа и марганца в качестве микроэлементов, где композиция полифосфата металла микроэлемента характеризуется тем, что имеет рентгенодифракционное отражение в одном или более из следующих ниже положений: 8,72 (±0,09), 6,88 (±0,07), 4,834 (±0,025), 4,710 (±0,025), 4,24 (±0,02), 4,20 (±0,02), 3,969 (±0,0175), 3,68 (±0,01), 3,58 (±0,01), 3,38 (±0,01), 2,848 (±0,009), 2,585 (±0,007), 2,430 (±0,007), 2,071 (±0,005), 1,934 (±0,004), 1,80 (±0,003), 1,721 (±0,0029), 1,667 (±0,0028) 1,660 (±0,0027), 1,620 (±0,0027), 1,615 (±0,0026), 1,594 (±0,0025) и 1,564 (±0,0024) Å.
Другим аспектом настоящего изобретения является удобрение в твердой форме, причем удобрение включает композицию полифосфата металла микроэлемента, причем композиция полифосфата металла микроэлемента нерастворима в воде и растворима в 2% масс. лимонной кислоте, причем композиция полифосфата металла микроэлемента включает железо, марганец или медь в качестве микроэлементов, где композиция полифосфата металла микроэлемента характеризуется тем, что имеет рентгенодифракционное отражение в одном или более из следующих ниже положений: 8,17 (±0,09), 5,98 (±0,03), 5,16 (±0,03), 4,82 (±0,025), 4,52 (±0,025), 4,27 (±0,02), 4,16 (±0,02), 3,48 (±0,01), 3,44 (±0,01), 2,87 (±0,009), 2,85 (±0,009), 2,59 (±0,007), 2,57 (±0,007), 2,52 (±0,007), 2,15 (±0,005), 1,96 (±0,004) и 1,75 (±0,003) Å.
Другие задачи и характерные особенности будут частично очевидны, и частично на них будет указано в дальнейшем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой блок-схему одного иллюстративного варианта осуществления способа получения композиции полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет собой блок-схему одного иллюстративного варианта осуществления способа получения композиции полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, включающей в качестве микроэлемента цинк.
Фиг.3 представляет собой блок-схему одного иллюстративного варианта осуществления способа получения композиции полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащей железо (полученное из гематита) и цинк в качестве микроэлементов.
Фиг.4 представляет собой блок-схему иллюстративных вариантов осуществления способа получения композиции полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащей любые первичные и вторичные микроэлементы, указанные здесь.
Фиг.5 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 5.
Фиг.6 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 9.
Фиг.7 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 10.
Фиг.8 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 11.
Фиг.9 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 12.
Фиг.10 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 13.
Фиг.11 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 14.
Фиг.12 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 15.
Фиг.13 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 16.
Фиг.14 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 17.
Фиг.15 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 18.
Фиг.16 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 19.
Фиг.17 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 20.
Фиг.18 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 21.
Фиг.19 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 22.
Фиг.20 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 24.
Фиг.21 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 26.
Фиг.22 показывает дифракционную рентгенограмму для материала микроэлементного полифосфата, приготовленного в примере 27.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Композиции удобрений
Иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения включает нерастворимые в воде соединения, имеющие, по меньшей мере, один первичный микроэлемент и, необязательно, по меньшей мере, один вторичный микроэлемент, для использования в качестве удобрения для растений. Подходящие первичные микроэлементы могут включать такие катионы, как хром, кобальт, медь, железо, марганец и цинк. Для целей данного описания, термин соединения первичного металла обозначает соединения, которые содержат, по меньшей мере, один первичный микроэлемент. Необязательные вторичные микроэлементы могут включать такие анионы, как бор, хлор, йод, молибден или селен. Для целей данного описания, термин соединения вторичного металла обозначает соединения, которые содержат, по меньшей мере, один вторичный микроэлемент. Предпочтительно, соединения удобрения представляют собой короткоцепочечные полифосфаты, полученные неполной полимеризацией ортофосфатов металлов.
В одном варианте осуществления удобрение содержит цинк в качестве единственного микроэлемента. В данном варианте осуществления удобрение включает, по меньшей мере, примерно 10% масс. цинка, исходя из общей массы удобрения. В другом варианте осуществления удобрение содержит железо в качестве единственного микроэлемента. В данном варианте осуществления удобрение включает, по меньшей мере, примерно 7% масс. железа, исходя из общей массы удобрения. В другом варианте осуществления удобрение содержит марганец в качестве единственного микроэлемента. В данном варианте осуществления удобрение включает, по меньшей мере, примерно 5% масс. марганца, исходя из общей массы удобрения. В другом варианте осуществления удобрение содержит медь в качестве единственного микроэлемента. В данном варианте осуществления удобрение включает, по меньшей мере, примерно 5% масс. меди, исходя из общей массы удобрения. В другом варианте осуществления удобрение содержит хром в качестве единственного микроэлемента. В данном варианте осуществления удобрение включает, по меньшей мере, примерно 3% масс. хрома, исходя из общей массы удобрения. В другом варианте осуществления удобрение содержит кобальт в качестве единственного микроэлемента. В данном варианте осуществления удобрение включает, по меньшей мере, примерно 1% масс. кобальта, исходя из общей массы удобрения. В другом варианте осуществления удобрение содержит, по меньшей мере, два различных микроэлемента. В данном варианте осуществления удобрение включает, по меньшей мере, примерно 8% масс. общего количества микроэлементов, исходя из общей массы удобрения. Альтернативно, удобрение, предпочтительно, включает, по меньшей мере, примерно 10% масс., альтернативно, по меньшей мере, примерно 15% масс., альтернативно, по меньшей мере, примерно 20% масс., альтернативно, по меньшей мере, примерно 22% масс., альтернативно, по меньшей мере, примерно 25% масс., альтернативно, по меньшей мере, примерно 30% масс., альтернативно, по меньшей мере, примерно 35% масс. микроэлементов, исходя из общей массы удобрения.
Композиции удобрений по настоящему изобретению содержат, в качестве своего компонента, композицию полифосфата металла микроэлемента, причем металл микроэлемент представляет собой один или несколько из первичных описанных здесь микроэлементов. Такие композиции удобрений могут необязательно содержать другие компоненты, которые вносят вклад в питательные свойства, способность материала к транспортировке или другие характеристики удобрения. Например, композиция удобрения может содержать растворимую в воде композицию удобрения на основе N-P-K питательных макроэлементов, которая была смешана или объединена иным образом с композицией полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера удобрение может содержать микроэлементные композиции, отличные от полифосфата металла микроэлемента, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера удобрение может содержать органические вещества аналогичные растительным остаткам, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата металла микроэлемента для улучшения способности удобрения к транспортировке.
Полифосфаты металлов микроэлементов
В общем, полифосфаты металлов микроэлементов по настоящему изобретению можно подвергнуть полимеризации до различных степеней. Например, средняя длина цепи (среднечисленная) может находиться в диапазоне примерно от 1,5 до 30 фосфатных звеньев (атомов фосфора) на цепь. В одном варианте изобретения средняя длина цепи (среднечисленная) составляет примерно от 2 до 20 фосфатных звеньев (атомов фосфора) на цепь. В общем, длина цепи, предпочтительно, находится на более коротком краю данного диапазона. Например, в некоторых вариантах осуществления средняя длина цепи (среднечисленная), предпочтительно, составляет от 5 до 8 фосфатных звеньев (атомов фосфора) на цепь.
Преимущественно, полифосфаты металлов микроэлементов по настоящему изобретению нерастворимы в воде. То есть, полифосфаты металлов микроэлементов не растворяются в заметной степени в воде при комнатной температуре (25°C) и нейтральном значении pH; например, полифосфаты металлов микроэлементов не будут высвобождать более чем 15% своих металлов микроэлементов в воду в течение 10 минут и, предпочтительно, в течение часа. Однако полифосфаты металлов микроэлементов растворяются относительно быстро при комнатной температуре в разбавленных кислотах, таких как 2% масс. лимонная кислота и 0,005М диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA). Кроме того, степень растворения в течение одночасового периода в разбавленных кислотах, таких как 2% масс. лимонная кислота и 0,005М DTPA, при комнатной температуре представляет собой значительную долю степени растворения в значительно более сильных кислотах, таких как 0,1н HCl при комнатной температуре. Например, степень растворения в разбавленных кислотах, таких как 2% масс. лимонная кислота и 0,005М DTPA, типично будет составлять, по меньшей мере, 50% от степени растворения в 0,1н HCl в течение одночасового периода при комнатной температуре. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления степень растворения в течение одночасового периода в разбавленных кислотах, таких как 2% масс. лимонная кислота и 0,005М DTPA, при комнатной температуре будет составлять, по меньшей мере, 60% от степени растворения в значительно более сильных кислотах, таких как 0,1н HCl, в течение одночасового периода при комнатной температуре. В некоторых более предпочтительных вариантах осуществления степень растворения в течение одночасового периода в разбавленных кислотах, таких как 2% масс. лимонная кислота и 0,005М DTPA, при комнатной температуре будет составлять, по меньшей мере, 70% от степени растворения в значительно более сильных кислотах, таких как 0,1н HCl, в течение одночасового периода при комнатной температуре. В некоторых более предпочтительных вариантах осуществления степень растворения в течение одночасового периода в разбавленных кислотах, таких как 2% масс. лимонная кислота и 0,005М DTPA, при комнатной температуре будет составлять, по меньшей мере, 90% от степени растворения в значительно более сильных кислотах, таких как, 0,1н HCl, в течение одночасового периода при комнатной температуре.
В некоторых вариантах осуществления полифосфаты цинка по настоящему изобретению являются чрезвычайно растворимыми в разбавленных кислотах. Например, в течение десяти минут при комнатной температуре полифосфаты металлов микроэлементов, содержащие цинк в качестве единственного первичного микроэлемента, будут растворяться в такой же степени в разбавленных кислотах, таких как 2% масс. лимонная кислота и 0,005М DTPA, как и в значительно более сильных кислотах, таких как 0,1н HCl кислота.
Кроме способности растворяться в разбавленных кислотах, композиции полифосфатов металлов микроэлементов по настоящему изобретению содержат относительно большие доли концентраций первичных металлов микроэлементов. Один из способов рассмотрения данной емкости состоит в сравнении количества первичного металла микроэлемента в композиции полифосфата с количеством фосфата (атомов фосфора) в композиции полифосфата.
В одном варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает цинк в качестве единственного первичного металла микроэлемента. В таких вариантах осуществления отношение эквивалентов цинка к фосфору в полифосфате цинка может быть больше чем 0,33:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором цинк является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов цинка к фосфору в полифосфате цинка может быть больше чем 0,35:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором цинк является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов цинка к фосфору в полифосфате цинка может быть больше чем 0,375:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором цинк является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов цинка к фосфору в полифосфате цинка может быть больше чем 0,4:1, соответственно. Однако, в общем, верхним пределом цинка является количество, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
В другом варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает железо в качестве единственного первичного металла микроэлемента. В таких вариантах осуществления отношение эквивалентов железа к фосфору в полифосфате железа может быть больше чем 0,12:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа к фосфору в полифосфате железа может быть больше чем 0,15:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа к фосфору в полифосфате железа может быть больше чем 0,2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором железо является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов железа к фосфору в полифосфате железа может быть больше чем 0,25:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором железо является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов железа к фосфору в полифосфате железа может быть больше чем 0,3:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором железо является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов железа к фосфору в полифосфате железа может быть больше чем 0,35:1, соответственно. Однако, в общем, верхним пределом железа является количество, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
В другом варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает марганец в качестве единственного первичного металла микроэлемента. В таких вариантах осуществления отношение эквивалентов марганца к фосфору в полифосфате железа может быть больше 0,2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором марганец является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов марганца к фосфору в полифосфате марганца может быть больше чем 0,25:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором марганец является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов марганца к фосфору в полифосфате железа может быть больше чем 0,3:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором марганец является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов марганца к фосфору в полифосфате марганца может быть больше чем 0,35:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера в одном варианте осуществления, в котором марганец является единственным первичным металлом микроэлементом, отношение эквивалентов марганца к фосфору в полифосфате марганца может быть больше чем 0,4:1, соответственно. Однако, в общем, верхним пределом марганца является количество, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
В другом варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает, по меньшей мере, два первичных микроэлемента в микроэлементных концентрациях. Например, как иллюстрируется в следующих ниже примерах, полифосфат металла микроэлемента может включать комбинацию первичных микроэлементов, выбранных из следующих комбинаций: (i) цинка и марганца; (ii) цинка и железа; (iii) цинка, железа и марганца; (iv) цинка, железа, марганца и меди и (v) железа, марганца и меди.
В одном варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает железо и марганец в микроэлементных концентрациях. Например, отношение эквивалентов железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,12:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,15:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,25:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,3:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,35:1, соответственно. Однако, в общем, верхний предел каждого из данных металлов представляет собой количество, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
В одном варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает железо, марганец и медь в микроэлементных концентрациях. Например, отношение эквивалентов железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,15:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,25:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,3:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,35:1, соответственно. Однако, в общем, верхний предел каждого из данных металлов равен количеству, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
В одном варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает цинк, железо и марганец в микроэлементных концентрациях. Например, отношение эквивалентов цинка, железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов цинка, железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,25:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов цинка, железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,3:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов цинка, железа и марганца (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,35:1, соответственно. Однако, в общем, верхний предел каждого из данных металлов равен количеству, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
В одном варианте осуществления композиция полифосфата металла микроэлемента включает цинк, железо, марганец и медь в микроэлементных концентрациях. Например, отношение эквивалентов цинка, железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,23:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов цинка, железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,25:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов цинка, железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,3:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, отношение эквивалентов цинка, железа, марганца и меди (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,35:1, соответственно. Однако, в общем, верхний предел каждого из данных металлов равен количеству, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
Как правило, в некоторых вариантах осуществления, отношение эквивалентов первичных металлов микроэлементов (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента будет больше чем 0,23:1, соответственно. Например, в одном варианте осуществления, в котором полифосфат металла микроэлемента включает два или более первичных металла микроэлемента, отношение эквивалентов первичных металлов микроэлементов (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента будет больше чем 0,25:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, в одном варианте осуществления, в котором полифосфат металла микроэлемента включает два или более первичных металла микроэлемента, отношение эквивалентов первичных металлов микроэлементов (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,275:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, в одном варианте осуществления, в котором полифосфат металла микроэлемента включает два или более первичных металла микроэлемента, отношение эквивалентов первичных металлов микроэлементов (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,3:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, в одном варианте осуществления, в котором полифосфат металла микроэлемента включает два или более первичных металла микроэлемента, отношение эквивалентов первичных металлов микроэлементов (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,35:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, в одном варианте осуществления, в котором полифосфат металла микроэлемента включает два или более первичных металла микроэлемента, отношение эквивалентов первичных металлов микроэлементов (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,4:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, в одном варианте осуществления, в котором полифосфат металла микроэлемента включает два или более первичных металла микроэлемента, отношение эквивалентов первичных металлов микроэлементов (в комбинации) к фосфору в полифосфате металла микроэлемента может быть больше чем 0,5:1, соответственно. Однако, в общем, верхний предел каждого из данных металлов представляет собой количество, которое приводило бы к образованию соответствующего моногидрата ортофосфата.
В зависимости от своего состава, некоторые полифосфаты металлов микроэлементов можно характеризовать их рентгенодифракционными отражениями. Например, некоторые составы полифосфата цинка по настоящему изобретению, содержащие или не содержащие железо, марганец, медь, бор или молибден, можно характеризовать тем, что они имеют рентгенодифракционное отражение в одном или более из следующих ниже положений: 8,72 (±0,09), 6,88 (±0,07), 4,834 (±0,025), 4,710 (±0,025), 4,24 (±0,02), 4,20 (±0,02), 3,969 (±0,0175), 3,68 (±0,01), 3,58 (±0,01), 3,38 (±0,01), 2,848 (±0,009), 2,585 (±0,007), 2,430 (±0,007), 2,071 (±0,005), 1,934 (±0,004), 1,80 (±0,003), 1,721 (±0,0029), 1,667 (±0,0028) 1,660 (±0,0027), 1,620 (±0,0027), 1,615 (±0,0026), 1,594 (±0,0025) и 1,564 (±0,0024) Å. В одном варианте осуществления композиции полифосфата цинка по настоящему изобретению, содержащие или не содержащие железо, марганец, медь, бор или молибден, можно характеризовать тем, что они имеют рентгенодифракционное отражение в двух или более из указанных положений. В другом варианте осуществления композиции полифосфата цинка по настоящему изобретению, содержащие или не содержащие железо, марганец, медь, бор или молибден, можно характеризовать тем, что они имеют рентгенодифракционное отражение в трех или более из указанных положений. В другом варианте осуществления композиции полифосфата цинка по настоящему изобретению, содержащие или не содержащие железо, марганец, медь, бор или молибден, можно характеризовать тем, что они имеют рентгенодифракционное отражение в четырех или более из указанных положений. В другом варианте осуществления композиции полифосфата цинка по настоящему изобретению, содержащие или не содержащие железо, марганец, медь, бор или молибден, можно характеризовать тем, что они имеют рентгенодифракционное отражение в пяти или более из указанных положений.
Аналогичным образом, некоторую композицию полифосфата железа, марганца или меди по настоящему изобретению можно характеризовать тем, что она имеет рентгенодифракционное отражение в одном или более из следующих ниже положений: 8,17 (±0,09), 5,98 (±0,03), 5,16 (±0,03), 4,82 (±0,025), 4,52 (±0,025), 4,27 (±0,02), 4,16 (±0,02), 3,48 (±0,01), 3,44 (±0,01), 2,87 (±0,009), 2,85 (±0,009), 2,59 (±0,007), 2,57 (±0,007), 2,52 (±0,007), 2,15 (±0,005), 1,96 (±0,004) и 1,75 (±0,003) Å. В одном варианте осуществления некоторую композицию полифосфата железа, марганца или меди по настоящему изобретению можно характеризовать тем, что она имеет рентгенодифракционное отражение в двух или более из указанных положений. В одном варианте осуществления некоторую композицию полифосфата железа, марганца или меди можно характеризовать тем, что она имеет рентгенодифракционное отражение в трех или более из указанных положений. В одном варианте осуществления некоторую композицию полифосфата железа, марганца или меди можно характеризовать тем, что она имеет рентгенодифракционное отражение в четырех или более из указанных положений. В одном варианте осуществления некоторую композицию полифосфата железа, марганца или меди можно характеризовать тем, что она имеет рентгенодифракционное отражение в пяти или более из указанных положений.
Как описывается в другой части настоящего описания, полифосфат металла микроэлемента нейтрализуют пост-полимеризацией для улучшения способности материала к транспортировке. Как правило, равновесное значение pH водной смеси из десяти частей по массе воды при нейтральном значении pH и одной части по массе нейтрализованного полифосфата металла микроэлемента, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, pH 2. Более предпочтительно, равновесное значение pH водной смеси из десяти частей по массе воды при нейтральном значении pH и одной части по массе нейтрализованного полифосфата металла микроэлемента составляет, по меньшей мере, pH 3. Еще более предпочтительно, равновесное значение pH водной смеси из десяти частей по массе воды при нейтральном значении pH и одной части по массе нейтрализованного полифосфата металла микроэлемента составляет, по меньшей мере, pH 4. Еще более предпочтительно, равновесное значение pH водной смеси из десяти частей по массе воды при нейтральном значении pH и одной части по массе нейтрализованного полифосфата металла микроэлемента составляет, по меньшей мере, pH 5. В некоторых вариантах осуществления, равновесное значение pH водной смеси из десяти частей по массе воды при нейтральном значении pH и одной части по массе нейтрализованного полифосфата металла микроэлемента составляет, по меньшей мере, pH 6. Например, в одном варианте осуществления равновесное значение pH водной смеси из десяти частей по массе воды при нейтральном значении pH и одной части по массе нейтрализованного полифосфата металла микроэлемента будет в диапазоне pH 5-8.
Как правило, полифосфат металла микроэлемента, предпочтительно, представляет собой твердый, свободно текучий сыпучий материал. Размер частиц не является в узком смысле критичным, но обычно, предпочтительно, находится в диапазоне примерно от 80 меш до 150 меш. Еще более предпочтительно, размер частиц находится в диапазоне от 150 меш до 300 меш. Еще более предпочтительно, размер частиц составляет менее 300 меш.
Микроэлементные удобрения, содержащие кобальт
В одном варианте осуществления микроэлементное удобрение по настоящему изобретению включает в качестве микроэлемента кобальт. Обычно, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента кобальт, содержат, по меньшей мере, 0,1% масс. кобальта. Типично, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента кобальт, содержат, по меньшей мере, 1% масс. кобальта. В некоторых вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента кобальт, содержат, по меньшей мере, 2% масс. кобальта. В других вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента кобальт, содержат, по меньшей мере, 3% масс. кобальта. Например, в одном варианте осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента кобальт, содержат 1-5% масс. кобальта. В каждом из данных вариантов осуществления содержащие кобальт удобрения могут, необязательно, содержать один или более других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или более вторичных микроэлементов, описанных здесь, другие питательные макроэлементы или микроэлементы или, помимо этого, другие композиции, которые могут вносить вклад в питательные, физические свойства удобрения или его способность к транспортировке.
Композиции кобальтовых микроэлементных удобрений по настоящему изобретению содержат, в качестве своего компонента, композицию полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащую в качестве микроэлемента кобальт. Такие композиции кобальтовых микроэлементных удобрений могут, необязательно содержать другие компоненты, которые вносят вклад в питательные, физические характеристики удобрения, его способность к транспортировке или другие характеристики удобрения. Например, кобальтовое микроэлементное удобрение может содержать растворимое в воде N-P-K макроэлементное удобрение, которое было смешано или иным образом объединено с композицией полифосфата кобальта. В качестве дополнительного примера, кобальтовое микроэлементное удобрение может содержать растворимые в воде или даже нерастворимые в воде соединения микроэлементов, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата кобальта. В качестве дальнейшего примера, кобальтовое микроэлементное удобрение может содержать органические материалы аналогичные растительным остаткам, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата кобальта для улучшения способности кобальтового микроэлементного удобрения к транспортировке.
2
5
Композиции полифосфата кобальта можно приготовить, объединяя вещество источника кобальта, фосфорную кислоту (предпочтительно, содержащую не более 60% PO) и, необязательно, одно или несколько дополнительных веществ с формированием реакционной смеси и осуществляя взаимодействие компонентов смеси с получением полифосфата кобальта. Необязательные дополнительные вещества включают, например, один или несколько других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или несколько вторичных микроэлементов, описанных здесь, и другие композиции макроэлементов или микроэлементов, желательно включенные в композицию полифосфата. Вещество источника кобальта может представлять собой любой источник кобальта, который совместим со способом полимеризации из настоящего изобретения. Такие источники включают, например, оксид двухвалентного кобальта, оксид трехвалентного кобальта, сульфат кобальта и хлорид кобальта.
Микроэлементные удобрения, содержащие хром
В одном варианте осуществления микроэлементное удобрение по настоящему изобретению включает в качестве микроэлемента хром. Обычно, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента хром, содержат, по меньшей мере, 0,1% масс. хрома. Типично, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента хром, содержат, по меньшей мере, 1% масс. хрома. В некоторых вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента хром, содержат, по меньшей мере, 2% масс. хрома. В некоторых вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента хром, содержат, по меньшей мере, 3% масс. хрома. В других вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента хром, содержат, по меньшей мере, 5% масс. хрома. Например, в одном варианте осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента хром, содержат 3-7% масс. хрома. В каждом из данных вариантов осуществления содержащее хром удобрение может, необязательно, содержать один или более других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или более вторичных микроэлементов, описанных здесь, другие питательные макроэлементы или микроэлементы или, помимо этого, другие композиции, которые могут вносить вклад в питательные, физические характеристики удобрения или его способность к транспортировке.
Композиции содержащих хром микроэлементных удобрений по настоящему изобретению содержат, в качестве своего компонента, композицию полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащую в качестве микроэлемента хром. Такие композиции содержащих хром микроэлементных удобрений могут, необязательно содержать другие компоненты, которые вносят вклад в питательные, физические характеристики удобрения, способность к транспортировке или его другие характеристики. Например, содержащее хром микроэлементное удобрение может содержать растворимое в воде N-P-K макроэлементное удобрение, которое было смешано или иным образом объединено с композицией полифосфата хрома. В качестве дополнительного примера, содержащее хром микроэлементное удобрение может содержать растворимые в воде или даже нерастворимые в воде соединения микроэлементов, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата хрома. В качестве дальнейшего примера, содержащее хром микроэлементное удобрение может содержать органические материалы аналогичные растительным остаткам, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата хрома для улучшения способности содержащего хром микроэлементного удобрения к транспортировке.
2
5
Композиции полифосфата хрома можно приготовить, объединяя вещество источника хрома, фосфорную кислоту (предпочтительно, содержащую не более 60% PO) и, необязательно, одно или несколько дополнительных веществ с образованием реакционной смеси и осуществляя взаимодействие компонентов смеси с получением полифосфата хрома. Необязательные дополнительные вещества включают, например, один или несколько других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или несколько вторичных микроэлементов, описанных здесь, и другие композиции макроэлементов или микроэлементов, желательно включенные в композицию полифосфата. Вещество источника хрома может представлять собой любой источник хрома, который совместим со способом полимеризации из настоящего изобретения. Такие источники включают, например, оксиды хрома (III), оксид хрома (VI), сульфат хрома (III), хлорид хрома (III) и дихроматные соли.
Микроэлементные удобрения, содержащие медь
В одном варианте осуществления микроэлементное удобрение по настоящему изобретению включает в качестве микроэлемента медь. Обычно, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента медь, содержат, по меньшей мере, 0,1% масс. меди. Типично, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента медь, содержат, по меньшей мере, 1% масс. меди. В некоторых вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента медь, содержат, по меньшей мере, 5% масс. меди. В других вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента медь, содержат, по меньшей мере, 10% масс. меди. Например, в одном варианте осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента медь, содержат 14-20% масс. меди. В каждом из данных вариантов осуществления содержащие медь удобрения могут, необязательно, содержать один или более других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или более вторичных микроэлементов, описанных здесь, другие питательные макроэлементы или микроэлементы или, помимо этого, другие композиции, которые могут вносить вклад в питательные, физические характеристики удобрения или его способность к транспортировке.
Композиции содержащих медь микроэлементных удобрений по настоящему изобретению содержат, в качестве своего компонента, композицию полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащую в качестве микроэлемента медь. Такие композиции содержащих медь микроэлементных удобрений могут, необязательно содержать другие компоненты, которые вносят вклад в питательные, физические характеристики удобрения, способность к транспортировке или его другие характеристики. Например, содержащее медь микроэлементное удобрение может содержать растворимое в воде N-P-K макроэлементное удобрение, которое было смешано или иным образом объединено с композицией полифосфата меди. В качестве дополнительного примера, содержащее медь микроэлементное удобрение может содержать растворимые в воде или даже нерастворимые в воде соединения микроэлементов, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата меди. В качестве дальнейшего примера, содержащее медь микроэлементное удобрение может содержать органические материалы аналогичные растительным остаткам, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата меди для улучшения способности содержащего медь микроэлементного удобрения к транспортировке.
2
5
Композиции полифосфата меди можно приготовить, объединяя вещество источника меди, фосфорную кислоту (предпочтительно, содержащую не более 60% PO) и, необязательно, одно или несколько дополнительных веществ с формированием реакционной смеси и осуществляя взаимодействие компонентов смеси с получением полифосфата меди. Необязательные дополнительные вещества включают, например, один или несколько других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или несколько вторичных микроэлементов, описанных здесь, и другие композиции макроэлементов или микроэлементов, желательно включенные в композицию полифосфата. Вещество источника меди может представлять собой любой источник меди, который совместим со способом полимеризации из настоящего изобретения. Такие источники включают, например, карбонат двухвалентной меди, гидроксид двухвалентной меди, гидрокарбонат двухвалентной меди, сульфат двухвалентной меди, хлорид двухвалентной меди и оксид меди.
Микроэлементные удобрения, содержащие марганец
В одном варианте осуществления микроэлементное удобрение по настоящему изобретению включает в качестве микроэлемента марганец. Обычно, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента марганец, содержат, по меньшей мере, 0,1% масс. марганца. Типично, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента марганец, содержат, по меньшей мере, 1% масс. марганца. В некоторых вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента марганец, содержат, по меньшей мере, 5% масс. марганца. В других вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента марганец, содержат, по меньшей мере, 8% масс. марганца. Например, в одном варианте осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента марганец, содержат 10-20% масс. марганца. В каждом из данных вариантов осуществления содержащие марганец удобрения могут, необязательно, содержать один или более других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или более вторичных микроэлементов, описанных здесь, другие питательные макроэлементы или микроэлементы или, помимо этого, другие композиции, которые могут вносить вклад в питательные, физические характеристики удобрения или его способность к транспортировке.
Композиции содержащих марганец микроэлементных удобрений по настоящему изобретению содержат, в качестве своего компонента, композицию полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащую в качестве микроэлемента марганец. Такие композиции содержащих марганец микроэлементных удобрений могут, необязательно содержать другие компоненты, которые вносят вклад в питательные, физические характеристики удобрения, его способность к транспортировке или другие характеристики удобрения. Например, содержащее марганец микроэлементное удобрение может содержать растворимое в воде N-P-K макроэлементное удобрение, которое было смешано или иным образом объединено с композицией полифосфата марганца. В качестве дополнительного примера, содержащее марганец микроэлементное удобрение может содержать растворимые в воде или даже нерастворимые в воде соединения микроэлементов, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата марганца. В качестве дальнейшего примера, содержащее марганец микроэлементное удобрение может содержать органические материалы аналогичные растительным остаткам, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата марганца для улучшения способности содержащего марганец микроэлементного удобрения к транспортировке.
2
5
Композиции полифосфата марганца можно приготовить, объединяя вещество источника марганца, фосфорную кислоту (предпочтительно, содержащую не более 60% PO) и, необязательно, одно или несколько дополнительных веществ с формированием реакционной смеси и осуществляя взаимодействие компонентов смеси с получением полифосфата марганца. Необязательные дополнительные вещества включают, например, один или несколько других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или несколько вторичных микроэлементов, описанных здесь, и другие композиции макроэлементов или микроэлементов, желательно включенные в композицию полифосфата. Вещество источника марганца может представлять собой любой источник марганца, который совместим со способом полимеризации из настоящего изобретения. Такие источники включают, например, карбонат двухвалентного марганца, оксид двухвалентного марганца, диоксид марганца, сульфат двухвалентного марганца и хлорид двухвалентного марганца.
Микроэлементные удобрения, содержащие цинк
В одном варианте осуществления микроэлементное удобрение по настоящему изобретению включает в качестве микроэлемента цинк. Обычно, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента цинк, содержат, по меньшей мере, 0,1% масс. цинка. Типично, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента цинк, содержат, по меньшей мере, 1% масс. цинка. В некоторых вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента цинк, содержат, по меньшей мере, 10% масс. цинка. В других вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента цинк, содержат 20-30% масс. цинка. Например, в одном варианте осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента цинк, содержат 20-25% масс. цинка. В качестве дополнительного примера, в одном варианте осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента цинк, содержат 24-30% масс. цинка. В каждом из данных вариантов осуществления содержащие цинк удобрения могут, необязательно, содержать один или более других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или более вторичных микроэлементов, описанных здесь, другие питательные макроэлементы или микроэлементы или, помимо этого, другие композиции, которые могут вносить вклад в питательные, физические характеристики удобрения или его способность к транспортировке.
Композиции содержащих цинк микроэлементных удобрений по настоящему изобретению содержат, в качестве своего компонента, композицию полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащую в качестве микроэлемента цинк. Такие композиции содержащих цинк микроэлементных удобрений могут, необязательно содержать другие компоненты, которые вносят вклад в питательные, физические характеристики удобрения, его способность к транспортировке или другие характеристики удобрения. Например, содержащее цинк микроэлементное удобрение может содержать растворимое в воде N-P-K макроэлементное удобрение, которое было смешано или иным образом объединено с композицией полифосфата цинка. В качестве дополнительного примера, содержащее цинк микроэлементное удобрение может содержать растворимые в воде или даже нерастворимые в воде соединения микроэлементов, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата цинка. В качестве дальнейшего примера, содержащее цинк микроэлементное удобрение может содержать органические материалы аналогичные растительным остаткам, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата цинка для улучшения способности содержащего цинк микроэлементного удобрения к транспортировке.
2
5
Композиции полифосфата цинка можно приготовить, объединяя вещество источника цинка, фосфорную кислоту (предпочтительно, содержащую не более 60% PO) и, необязательно, одно или несколько дополнительных веществ с образованием реакционной смеси и осуществляя взаимодействие компонентов смеси с получением полифосфата цинка. Необязательные дополнительные вещества включают, например, один или несколько других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или несколько вторичных микроэлементов, описанных здесь, и другие композиции макроэлементов или микроэлементов, желательно включенные в композицию полифосфата. Вещество источника цинка может представлять собой любой источник цинка, который совместим со способом полимеризации из настоящего изобретения. Такие источники включают, например, оксид цинка, металлический цинк, цинковый шлак, сульфат цинка, карбонат цинка и хлорид цинка.
Микроэлементные удобрения, содержащие железо
В одном варианте осуществления микроэлементное удобрение по настоящему изобретению включает в качестве микроэлемента железо. Обычно, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента железо, содержат, по меньшей мере, 0,1% масс. железа. Типично, удобрения, содержащие в качестве микроэлемента железо, содержат, по меньшей мере, 1% масс. железа. В некоторых вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента железо, содержат, по меньшей мере, 3% масс. железа. В других вариантах осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента железо, содержат, по меньшей мере, 4% масс. железа. Например, в одном варианте осуществления удобрения, содержащие в качестве микроэлемента железо, содержат 5-15% масс. железа. В каждом из данных вариантов осуществления содержащие железо удобрения могут, необязательно, содержать один или более других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или более вторичных микроэлементов, описанных здесь, другие питательные макроэлементы или микроэлементы или, помимо этого, другие композиции, которые могут вносить вклад в питательные, физические характеристики удобрения или его способность к транспортировке.
Композиции содержащих железо микроэлементных удобрений по настоящему изобретению содержат, в качестве своего компонента, композицию полифосфата металла микроэлемента по настоящему изобретению, содержащую в качестве микроэлемента железо. Такие композиции содержащих железо микроэлементных удобрений могут, необязательно содержать другие компоненты, которые вносят вклад в питательные, физические характеристики удобрения, его способность к транспортировке или другие характеристики удобрения. Например, содержащее железо микроэлементное удобрение может содержать растворимое в воде N-P-K макроэлементное удобрение, которое было смешано или иным образом объединено с композицией полифосфата железа. В качестве дополнительного примера, содержащее железо микроэлементное удобрение может содержать растворимые в воде или даже нерастворимые в воде соединения микроэлементов, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата железа. В качестве дальнейшего примера, содержащее железо микроэлементное удобрение может содержать органические материалы аналогичные растительным остаткам, которые были смешаны или иным образом объединены с композицией полифосфата железа для улучшения способности материала железосодержащего микроэлементного удобрения к транспортировке.
2
5
Композиции полифосфата железа можно приготовить, объединяя вещество источника железа, фосфорную кислоту (предпочтительно, содержащую не более 60% PO) и, необязательно, одно или несколько дополнительных веществ с формированием реакционной смеси и осуществляя взаимодействие компонентов смеси с получением полифосфата железа. Необязательные дополнительные вещества включают, например, один или несколько других первичных микроэлементов, описанных здесь, один или несколько вторичных микроэлементов, описанных здесь, и другие композиции макроэлементов или микроэлементов, желательно включенные в композицию полифосфата. Вещество источника железа может представлять собой любой источник железа, который совместим со способом полимеризации из настоящего изобретения. Такие источники включают, например, гетитный и гематитный гидроксид железа, оксид двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, сульфат двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа и сульфат трехвалентного железа.
Удобрения, содержащие два или более микроэлемента
Как отмечается, полифосфат металла микроэлемента может содержать два или более первичных микроэлемента, один или более первичный микроэлемент и один или более вторичный микроэлемент. Как правило, удобрения, которые содержат два или более первичных микроэлемента, содержат, по меньшей мере, 0,1% масс. первичных микроэлементов, более типично, по меньшей мере, 1% масс. каждого из первичных микроэлементов. Кроме того, первичные металлы микроэлементы могут присутствовать в любой концентрации, перечисленной в настоящем описании в связи с содержащими кобальт микроэлементными удобрениями, содержащими хром микроэлементными удобрениями, содержащими медь микроэлементными удобрениями, содержащими железо микроэлементными удобрениями, содержащими марганец микроэлементными удобрениями и содержащими цинк микроэлементными удобрениями. Например, удобрение может содержать 1-5% масс. кобальта, 1-20% масс. меди, 1-7% масс. хрома, 1-15% масс. железа, 1-20% масс. марганца и/или 1-30% масс. цинка. Кроме того, удобрение может необязательно включать один или более вторичных микроэлементов, например, один или несколько микроэлементов из группы, включающей бор, молибден и селен.
Для некоторых областей использования полифосфат металла микроэлемента, предпочтительно, содержит комбинацию первичных металлов микроэлементов. В одном таком варианте осуществления полифосфат металла микроэлемента содержит в качестве металлов микроэлементов цинк, железо и марганец. Например, в одном таком варианте осуществления цинк, железо и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 5% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера, в одном таком варианте осуществления, цинк, железо и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 12% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента.
Для других областей использования полифосфат металла микроэлемента в качестве металлов микроэлементов, предпочтительно, содержит цинк, железо, марганец и медь. Например, в одном таком варианте осуществления цинк, железо, марганец и медь, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 10% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера, в одном таком варианте осуществления, цинк, железо, марганец и медь, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 14% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера, в одном таком варианте осуществления, цинк, железо, марганец и медь, в комбинации, составляют примерно 15-25% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. По отдельности, цинк может составлять примерно 5-15% масс., железо может составлять примерно 3-5% масс., марганец может составлять примерно 1-2% масс., и медь может составлять примерно 0,5-1% масс. от общей массы композиции.
Для других областей использования полифосфат металла микроэлемента в качестве металлов микроэлементов, предпочтительно, содержит железо и марганец. Например, в одном таком варианте осуществления железо и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 5% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера, в одном таком варианте осуществления, железо и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 10% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. По отдельности, например, цинк может составлять примерно 3-10% масс., и железо может составлять примерно 3-10% масс. от общей массы композиции.
Для других областей использования полифосфат металла микроэлемента в качестве металлов микроэлементов, предпочтительно, содержит железо, марганец и медь. Например, в одном таком варианте осуществления железо, марганец и медь, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 6% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера, в одном таком варианте осуществления, железо, марганец и медь, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 12% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента.
Для других областей использования полифосфат металла микроэлемента, предпочтительно, содержит один или несколько первичных микроэлементов и один или несколько вторичных микроэлементов, описанных здесь. Например, в одном варианте осуществления полифосфат металла микроэлемента может содержать, по меньшей мере, 2% масс. цинка и, по меньшей мере, 0,1% масс. бора. В качестве дополнительного примера, в одном варианте осуществления полифосфат металла микроэлемента может содержать, по меньшей мере, 22% масс. цинка и, по меньшей мере, 2% масс. бора.
Для других областей использования полифосфат металла микроэлемента в качестве металлов микроэлементов, предпочтительно, содержит цинк, железо, марганец и молибден. Например, в одном таком варианте осуществления цинк, железо, и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 5% масс. и молибден составляет, по меньшей мере, 0,01% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера, в одном таком варианте осуществления, цинк, железо, и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 13% масс., и молибден составляет, по меньшей мере, 0,3% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента.
Для других областей использования полифосфат металла микроэлемента в качестве металлов микроэлементов, предпочтительно, содержит цинк, железо, марганец, медь и бор. Например, в одном таком варианте осуществления цинк, железо, медь и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 5% масс. и бор составляет, по меньшей мере, 0,05% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента. В качестве дальнейшего примера, в одном таком варианте осуществления, цинк, железо, медь и марганец, в комбинации, составляют, по меньшей мере, 14% масс., и бор составляет, по меньшей мере, 0,9% масс. композиции полифосфата металла микроэлемента.
Способы получения удобрений
В иллюстративном варианте осуществления удобрения получают нагреванием металлосодержащих соединений, таких как оксиды металлов, карбонаты металлов или их комбинации, с фосфорной кислотой, необязательно серной кислотой и необязательно водой. В одном варианте осуществления нагревание металлосодержащих соединений, таких как оксиды металлов, карбонаты металлов или их комбинации, с фосфорной кислотой, необязательно серной кислотой и необязательно водой дает полифосфаты и либо совсем не дает ортофосфаты, либо дает относительно незначительное количество ортофосфатов. В альтернативном варианте осуществления удобрения получают, предварительно нагревая фосфорную кислоту, необязательно серную кислоту и необязательно воду до температуры примерно от 60°C до 140°C и затем объединяя с металлосодержащими соединениями, такими как оксиды металлов, карбонаты металлов или их комбинации. В одном варианте осуществления стадия полимеризации не включает конденсирующий агент, такой как мочевина. В варианте осуществления, использующем серную кислоту, предпочтительно, присутствует менее чем примерно 5% масс. серной кислоты, в ином случае, менее чем примерно 3% масс. серной кислоты, в ином случае, менее чем примерно 1% масс. серной кислоты, исходя из массы фосфорной кислоты и серной кислоты.
Без намерения быть связанными теорией, автор заявки считает, что, если металлосодержащие соединения сначала растворяют в фосфорной кислоте и/или серной кислоте, при молярных отношениях, которые меньше, чем требуются для получения дигидрофосфатов, конденсационная полимеризация полифосфата может происходить при относительно низких температурах, примерно от 100°C до 160°C, альтернативно примерно от 100°C до 140°C, когда добавляют воду, что облегчает перерабатываемость. Далее, без намерения быть связанным теорией, добавление воды сохраняет текучесть полифосфатного(ых) промежуточного(ых) продукта(ов), что также облегчает перерабатываемость.
Далее, без намерения быть связанным теорией, автор заявки полагает, что, если металлосодержащие соединения растворяют в предварительно нагретой фосфорной кислоте, минимизируется образование осадков ортофосфатов металла, поскольку реакция полимеризации происходит в течение более короткого интервала времени после добавления соединения металла. Это позволяет более быстро достигать температур полимеризации, что дает возможность протекать полимеризации, прежде чем способно осадиться значительное количество фосфата металла, т.е. скорость полимеризации фосфата металла выше скорости осаждения фосфата металла. Далее, без намерения быть связанным теорией, добавление воды может частично растворить любой образовавшийся осадок ортофосфата. Способ предварительного нагревания фосфорной кислоты перед добавлением соединения металла является предпочтительным для соединений металлов, которые осаждаются в виде ортофосфатов, где данные ортофосфаты обладают цементирующими свойствами и где количество фосфорной кислоты меньше стехиометрического количества, требующегося для получения дигидрофосфата данного иона металла. В качестве неограничивающего примера возможного использования, если полифосфат цинка получают при мольных отношениях Zn:P меньше чем 1:2, добавляя оксид цинка к фосфорной кислоте и затем нагревая смесь, при медленных скоростях нагревания может осаждаться значительное количество ортофосфата цинка. Ортофосфат цинка обладает цементирующими свойствами и обычно нерастворим в разбавленной HO. Если ее оставляют в течение нескольких часов, смесь цинк-фосфорная кислота может формировать относительно значительное количество белого осадка, который может образовать подобный цементу слой в нижней части сосуда. Подобный цементу слой, как правило, нерастворим и может закупорить реакционный сосуд и мешалку. Противоположным образом, относительно незначительные количества белого осадка фосфата цинка образовались бы, если бы реакцию осуществляли, добавляя соединение цинка к предварительно нагретой фосфорной кислоте и затем нагревая смесь в присутствии воды.
В одном варианте осуществления добавление реагентов, содержащих первичный металл, осуществляют в две стадии: сначала менее реакционно-способные соединения первичного металла растворяют в фосфорной кислоте посредством нагревания и, затем, к смеси добавляют более реакционно-способные соединения первичного металла. Используемые здесь термины ″менее реакционно-способное″, ″более реакционно-способное″ являются относительными терминами, используемыми для сравнения реакционной способности соединения по отношению к фосфорной кислоте. В качестве неограничивающего примера, карбонат железа является более реакционно-способным, чем оксид железа, а карбонат марганца является более реакционно-способным, чем оксид марганца. Без намерения быть связанным теорией, часто менее реакционно-способное соединение является менее основным соединением, однако это общее правило не всегда выполняется. Например, осажденный оксид железа и природная руда на основе оксида железа сильно отличаются по своей реакционной способности и имеют примерно одинаковое значении pH. Используемые здесь термины ″менее основное″, ″более основное″ и аналогичные являются относительными терминами, используемыми для сравнения двух или более оснований. В качестве неограничивающего примера, соединение, имеющее pH 8, является более слабым основанием, менее основным или основным в меньшей степени по сравнению с соединением, имеющим более высокое значение pH, например, 10. Используемый здесь термин ″смесь″ обозначает комбинацию двух или более компонентов. Два или более компонента могут взаимодействовать или не взаимодействовать друг с другом или другими компонентами, как только их добавляют.
Продолжая предшествующий иллюстративный вариант осуществления, менее реакционно-способные соединения первичного металла могут включать оксиды цинка, оксиды железа, оксиды меди, оксиды хрома и их смеси. Более реакционно-способные соединения первичного металла могут включать оксиды магния, карбонаты магния, карбонаты меди, карбонаты цинка, карбонаты железа и их смеси. Однако можно использовать любой оксид или карбонат или металл микроэлемента, и порядок их добавления зависит от относительной реакционной способности соединений металлов с фосфорной кислотой. Далее, в то время как предпочтительным является растворение соединений, содержащих первичный металл, в ходе двух стадий, растворение соединений, содержащих первичный металл, можно провести в ходе любого числа стадий, включая одну, две, три или более.
После того, как менее реакционно-способное соединение первичного металла добавляют к фосфорной кислоте, необязательно, серной кислоте и, необязательно, воде, смесь можно нагреть до температуры примерно от 100°C до 160°C, в ином случае примерно от 100°C до 140°C, в ином случае примерно от 120°C до 140°C, в ином случае примерно до 130°C, в ином случае примерно до 120°C. Затем к смеси менее реакционно-способного соединения металла и фосфорной кислоты можно добавить более реакционно-способное соединение первичного металла. Одновременно с добавлением более реакционно-способного соединения первичного металла или после добавления более реакционно-способного первичного металла к смеси менее реакционно-способного соединения первичного металла, фосфорной кислоты, необязательно, серной кислоты и, необязательно, более реакционно-способного первичного металла добавляют воду. Смесь менее реакционно-способного соединения первичного металла, фосфорной кислоты, необязательно, серной кислоты, более реакционно-способного соединения первичного металла и воды, предпочтительно, нагревают до температуры примерно от 100°C до 140°C, в ином случае, примерно от 120°C до 140°C, в ином случае примерно до 130°C, в ином случае примерно до 120°C, и происходит полимеризация.
3
4
2
5
2
2
5
В одном варианте осуществления количество воды, добавленной к реакционной смеси для получения полифосфата, составляет, по меньшей мере, примерно 4 моль воды на каждый моль микроэлемента. В некоторых вариантах осуществления количество воды, добавленной к реакционной смеси для получения полифосфата, может составлять еще большее количество. Например, в одном варианте осуществления на каждый моль микроэлемента добавляют, по меньшей мере, 5 моль воды. В качестве дальнейшего примера, в одном варианте осуществления на каждый моль микроэлемента добавляют, по меньшей мере, 6 моль воды. В общем, источник воды может представлять собой любую водную композицию, которая не препятствует реакции. Так, например, она может представлять собой воду, саму по себе, она может представлять собой разбавленную кислоту, такую как разбавленная серная кислота, или она может представлять собой разбавленное основание, такое как гидроксид или карбонат натрия. В одном таком варианте осуществления сама фосфорная кислота является источником воды. Исходя из современных данных, и без намерения быть связанным конкретной теорией, в настоящее время представляется, что молекулы, как свободной воды, так и структурной воды HPO, содействуют реакции. Поэтому, если добавляют больше фосфорной кислоты, то требуется меньше воды. В качестве примера, если один моль цинка взаимодействует с 2,5 моль фосфата из фосфорной кислоты с концентрацией 56% PO, тогда для реакции присутствует достаточное количество HO. Если количество кислоты уменьшают до такой степени, что один моль цинка взаимодействует с 1,7 моль фосфата из фосфорной кислоты с концентрацией 56% PO, тогда, предпочтительно, добавляют дополнительное количество воды. Поскольку имеется уменьшение в кислоте на 0,8 моль фосфора, добавляют воду, связанную с 0,8 моль в фосфорной кислоте. Данное количество составляет примерно 32 грамма. Слегка более существенные количества воды предпочтительны для марганца; типично примерно 10 моль воды добавляют к реакционной смеси на каждый моль марганца. Аналогичным образом, слегка более существенные количества воды предпочтительны для железа в зависимости от источника железа; примерно 10 моль воды добавляют к реакционной смеси на каждый моль железа, если в реакции используют гетит, и 20 моль воды, предпочтительно, добавляют на каждый моль железа, если в реакции используют гематит. Гематит требует больше воды, чем гетит, поскольку гематит является стойким минералом и только частично растворяется в менее чем стехиометрических количествах фосфорной кислоты. Вода содействует растворению гематита, прежде чем имеет место полимеризация. Если нет достаточного количества воды, только часть гематита растворяется и полимеризуется, оставляя непрореагировавший остаток. Далее, исходя из полученных к настоящему времени данных, и без намерения быть связанным теорией, представляется, что дополнительная вода также положительно влияет на физическую природу реакционной системы. В общем, по мере того, как доля воды снижается, вязкость реакционной системы растет при нагревании, и она может затвердеть, прежде чем будут достигнуты температуры полимеризации. При достаточном количестве воды реакционная система представляет собой почти гомогенную жидкость, которая сохраняет свою текучесть вплоть до температур полимеризации, и полученный таким образом продукт имеет лучшую растворимость в 2% цитрате и 0,005М DTPA.
В вариантах осуществления, включающих анионные вторичные микроэлементы, такие как бор, хлор, йод, молибден и селен, фосфорную кислоту можно добавлять в двух стадиях. Предпочтительно, вторичные микроэлементы добавляют в виде раствора их натриевых, калиевых, аммониевых или водородных солей в воде. Без намерения быть связанным теорией, автор заявки считает, что, если все количество фосфорной кислоты добавить к первой смеси, тогда может не оказаться достаточного количества ортофосфатов для образования полифосфатов с соединениями, добавленными на более поздних реакционных стадиях. Если все количество фосфорной кислоты добавляют к первой смеси, может получиться пастообразная масса, которая может затвердеть, прежде чем будут достигнуты требующиеся температуры полимеризации, в противоположность прозрачной полифосфатной жидкости. Поэтому, некоторое количество фосфорной кислоты, которое по оценке требуется для связывания с анионными элементами, предпочтительно, добавляют к конечной реакционной смеси перед нагреванием до конечной стадии полимеризации. Далее, без намерения быть связанным теорией, автор заявки считает, что, поскольку анионные микроэлементы могут формировать осадки с фосфатом или другими микроэлементами в реакционной системе, добавление их в виде раствора может содействовать получению гомогенной смеси анионных элементов в фосфатной жидкости и более равномерно распределить их в цепи полифосфата, что дает более однородный продукт.
n+
Предпочтительно, для любого иона металла M, где n+ представляет собой валентность иона металла, мольное отношение фосфора к металлу составляет менее чем примерно n:1. Например, если ион металла имеет валентность +2, мольное отношение фосфора к металлу составляет менее чем 2:1 (например, 1,9 моль или менее фосфора на каждый моль металла). Так, для цинкового удобрения мольное отношение фосфора к цинку составляет менее 2:1, предпочтительно, примерно 1,67:1. Для микроэлементного железного удобрения мольное отношение фосфора к трехвалентному железу составляет менее 3:1, предпочтительно, примерно 2,85:1. Без намерения быть связанным теорией, осуществляя реакцию при отношении фосфора меньшем, чем требуется для получения дигидроортофосфата, реакция полимеризации протекает при более низкой температуре и с большей скоростью, что уменьшает потребности в энергии и увеличивает технологичность.
n+
В альтернативном варианте осуществления для любого иона металла M, где n+ представляет собой валентность иона металла, мольное отношение фосфора к металлу составляет более чем n:1. Например, если ион металла имеет валентность +3, мольное отношение фосфора к металлу составляет более чем 3:1 (например, 3,1 моль или более фосфора на каждый моль металла).
n+
В еще одном дальнейшем варианте осуществления для любого иона металла M, где n+ представляет собой валентность иона металла, мольное отношение фосфора к металлу равно примерно n:1. Например, если ион металла имеет валентность +2, мольное отношение фосфора к металлу равно 2:1 (например, 2 моль фосфора на каждый моль металла).
В одном варианте осуществления микроэлементный фосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту и катионы (отличные от протонов) в стехиометрическом количестве, требуемом для полного превращения катионов и фосфорной кислоты в соответствующие дигидрофосфаты. В качестве примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей стехиометрическое количество фосфорной кислоты и цинка (двухвалентный катион) в качестве единственного катиона (отличного от протонов), мольное отношение фосфора к цинку в реакционной смеси будет 2:1. В качестве дальнейшего примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей стехиометрическое количество фосфорной кислоты, цинка и железа (в его двухвалентном состоянии) в качестве единственных катионов (отличных от протонов), мольное отношение фосфора к объединенным количествам двух катионов, цинка и железа, в реакционной смеси будет 2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей стехиометрическое количество фосфорной кислоты и равного количества моль цинка и железа (в его трехвалентном состоянии), каждого, в качестве единственных катионов (отличных от протонов), мольное отношение фосфора к объединенным количествам двух катионов, цинка и железа, в реакционной смеси будет 2,5:1, соответственно.
Хотя это, как правило, менее предпочтительно, в некоторых вариантах осуществления микроэлементный фосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту и катионы (отличные от протонов), причем количество фосфорной кислоты превышает стехиометрическое количество, требующееся для полного превращения катионов в соответствующие дигидрофосфаты. В качестве примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту и цинк, причем цинк является единственным катионом (отличным от протонов) и количество фосфорной кислоты превышает стехиометрическое количество, мольное отношение фосфора к цинку в реакционной смеси будет больше чем 2:1. В качестве дальнейшего примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту, цинк и железо (в его двухвалентном состоянии), причем цинк и железо являются единственными катионами (отличными от протонов), и количество фосфорной кислоты превышает стехиометрическое количество, мольное отношение фосфора к объединенным количествам двух катионов, цинка и железа, в реакционной смеси будет составлять более чем 2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту и эквимолярные количества цинка и железа (в его трехвалентном состоянии), причем цинк и железо являются единственными катионами (отличными от протонов), и количество фосфорной кислоты превышает стехиометрическое количество, мольное отношение фосфора к объединенным количествам двух катионов, цинка и железа, в реакционной смеси будет составлять более чем 2,5:1, соответственно.
В других более предпочтительных вариантах осуществления микроэлементный фосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту и катионы (отличные от протонов), причем количество фосфорной кислоты меньше стехиометрического количества, требующегося для полного превращения катионов в соответствующие дигидрофосфаты. В качестве примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту и цинк, причем цинк является единственным катионом (отличным от протонов), и количество фосфорной кислоты меньше стехиометрического количества, мольное отношение фосфора к цинку в реакционной смеси будет меньше чем 2:1. В качестве дальнейшего примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту, цинк и железо (в его двухвалентном состоянии), причем цинк и железо являются единственными катионами (отличными от протонов), и количество фосфорной кислоты меньше стехиометрического количества, мольное отношение фосфора к объединенным количествам двух катионов, цинка и железа, в реакционной смеси будет меньше чем 2:1, соответственно. В качестве дальнейшего примера, если полифосфат получают из реакционной смеси, содержащей фосфорную кислоту и эквимолярные количества цинка и железа (в его трехвалентном состоянии), причем цинк и железо являются единственными катионами (отличными от протонов), и количество фосфорной кислоты меньше стехиометрического количества, мольное отношение фосфора к объединенным количествам двух катионов, цинка и железа, в реакционной смеси будет меньше чем 2,5:1, соответственно.
В одном предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь содержит меньше фосфорной кислоты, чем стехиометрическое количество, требующееся для образования дигидроортофосфата цинка, причем мольное количество фосфора к цинку в реакционной смеси составляет менее 2:1, и, в некоторых вариантах осуществления, менее 1,9:1, соответственно. В другом иллюстративном варианте осуществления мольное количество фосфора к цинку в реакционной смеси составляет менее 1,7:1, например, 1,67:1, соответственно.
В другом предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь содержит меньше фосфорной кислоты, чем стехиометрическое количество, требующееся для образования дигидроортофосфата марганца, причем мольное количество фосфора к марганцу в реакционной смеси составляет менее 2:1, и, в некоторых вариантах осуществления, менее 1,9:1, соответственно.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь содержит меньше фосфорной кислоты, чем стехиометрическое количество, требующееся для образования дигидроортофосфата железа, причем мольное количество фосфора к железу в реакционной смеси составляет менее 3:1, и, в некоторых вариантах осуществления, менее 2,95:1. В другом иллюстративном варианте осуществления мольное отношение фосфора к железу в реакционной смеси составляет 2,85:1.
В одном более предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь содержит меньше фосфорной кислоты, чем стехиометрическое количество, требующееся для образования дигидроортофосфата меди, причем мольное количество фосфора к меди в реакционной смеси составляет менее 2:1, и, в некоторых вариантах осуществления, менее 1,95:1. В другом иллюстративном варианте осуществления мольное отношение фосфора к меди в реакционной смеси составляет 1,9:1.
Стадию полимеризации можно завершить, когда продукт является растворимым в примерно 2%-ной по массе лимонной кислоте или 0,01 нормальной хлористоводородной кислоте. Без намерения быть связанным теорией, продукт, предпочтительно, нагревают непосредственно перед тем, как он становится нерастворимым в лимонной кислоте или 0,01 нормальной хлористоводородной кислоте в виду того, что избыточная полимеризация может привести к нерастворимости в кислоте и снизить доступность питательных микроэлементов для растений.
Удобрение можно вылить из реактора и охладить. Когда температура продукта достигает величины менее чем примерно 90°C, можно добавить воду, чтобы увеличить текучесть продукта; кроме того, удобрение можно перемешать, чтобы дополнительно увеличить и/или сохранить текучесть. Удобрение также можно нейтрализовать нейтрализующим основанием, высушить и измельчить в порошок.
Предпочтительные нейтрализующие основания включают оксиды магния, карбонаты магния, оксиды кальция, карбонаты кальция, гидроксиды аммония, карбонаты аммония, гидроксиды натрия, карбонаты натрия и их комбинации. Можно добавить достаточное количество нейтрализующего основания, чтобы привести pH продукта до значения примерно между 3 и 7, альтернативно примерно между 4 и 5. Без намерения быть связанным теорией, pH нейтрализации определяет сыпучесть продукта. Например, нейтрализация до pH примерно 4 перед сушкой может дать продукт с относительно высокой сыпучестью, тогда как нейтрализация до pH примерно 6 перед сушкой может дать продукт, имеющий относительно низкую текучесть. Предпочтительно, удобрение измельчают до среднего размера частиц менее чем примерно 200 меш, в ином случае, менее чем примерно 150 меш, в ином случае, менее чем примерно 100 меш.
Фиг.1 предоставляет иллюстративную блок-схему приготовления полифосфатов металлов микроэлементов, содержащих один или несколько первичных металлов микроэлементов в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На первой стадии в реактор загружают фосфорную кислоту и, необязательно, небольшое количество серной кислоты. Если в реакционную смесь должны быть включены менее реакционно-способные металлы (например, оксид цинка и оксид железа) и (i) более реакционно-способные металлы (например, карбонат магния, оксид магния; карбонат меди) или (ii) молибдат или борат, сначала в реакционную смесь, предпочтительно, загружают менее реакционно-способные металлы и дают возможность им раствориться в течение некоторого периода перед тем, как добавляют более реакционно-способные металлы/молибдат или борат. После того, как микроэлементы загружают в реакционную смесь, предпочтительно, к реакционной смеси добавляют дополнительное количество воды и затем реакционную смесь нагревают и перемешивают, получая жидкость, имеющую текучую, но подобную сиропу вязкость. Затем реакционный продукт удаляют из реактора, дают ему охладиться и нейтрализуют. Как иллюстрируется, реакционный продукт нейтрализуют аммиаком, но также можно использовать другие основания, как описывается в других частях настоящего описания. Затем продукт сушат и, предпочтительно, распыляют в твердый, сыпучий порошок, имеющий размер менее 150 меш. Если желательно, продуктом можно покрыть бентонит или частицы удобрения (например, макроэлементного удобрения). Следует отметить, что температуры, указанные на блок-схеме для различных стадий, являются исключительно иллюстративными; такие стадии можно осуществить при других температурах внутри описанных здесь диапазонов.
Фиг.2 предоставляет иллюстративную блок-схему приготовления полифосфата металла микроэлемента, содержащего в качестве микроэлемента цинк в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На первой стадии в реактор загружают фосфорную кислоту и вводят источник цинка (например, оксид цинка) для формирования реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают и нагревают. После некоторого промежутка времени к реакционной смеси, предпочтительно, добавляют дополнительную воду и затем реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение некоторого периода времени. Затем реакционный продукт удаляют из реактора, дают ему охладиться и нейтрализуют. Как иллюстрируется, реакционный продукт нейтрализуют оксидом магния, но также можно использовать другие основания, как описывается в других частях настоящего описания. Затем продукт сушат и, предпочтительно, распыляют в твердый, сыпучий порошок, имеющий размер менее 150 меш. Если желательно, продуктом можно покрыть бентонит или частицы удобрения (например, макроэлементного удобрения). Следует отметить, что температуры, указанные на блок-схеме для различных стадий, являются исключительно иллюстративными; такие стадии можно осуществить при других температурах внутри описанных здесь диапазонов.
Фиг.3 предоставляет иллюстративную блок-схему приготовления полифосфата металлов микроэлементов, содержащего железо, цинк, марганец, медь и бор в качестве микроэлементов в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На первой стадии в реактор загружают фосфорную кислоту и вводят источник железа (например, гематит) для формирования реакционной смеси. Реакционную смесь, предпочтительно, перемешивают и нагревают в течение некоторого периода перед тем, как к реакционной смеси добавляют источник цинка (например, оксид цинка). Затем реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение некоторого периода перед тем, как к реакционной смеси добавляют источник марганца, источник меди и дополнительное количество фосфорной кислоты. Затем реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение некоторого периода времени перед тем, как к реакционной смеси добавляют раствор борной кислоты. После того, как реакционную смесь нагрели и перемешали в течение некоторого периода времени, реакционный продукт удаляют из реактора, дают ему охладиться и нейтрализуют. Как иллюстрируется, реакционный продукт нейтрализуют оксидом магния, но также можно использовать другие основания, как описывается в других частях настоящего описания. Затем продукт сушат и, предпочтительно, распыляют в твердый, сыпучий порошок, имеющий размер менее 150 меш. Если желательно, продуктом можно покрыть бентонит или частицы удобрения (например, макроэлементного удобрения). Следует отметить, что температуры, указанные на блок-схеме для различных стадий, являются исключительно иллюстративными; такие стадии можно осуществить при других температурах внутри описанных здесь диапазонов.
2
3
Фиг.4 предоставляет более обобщенную, но все еще иллюстративную блок-схему приготовления полифосфата металлов микроэлементов, содержащего любой из первичных и вторичных микроэлементов. Как было описано ранее, в реактор загружают фосфорную кислоту и, необязательно, небольшое количество серной кислоты. В зависимости от микроэлемента(ов), который(ые) необходимо включить, существует несколько вариантов следующей(их) стадии(ий). В первом варианте, т.е., когда цинк является единственным микроэлементом, фосфорную кислоту нагревают, перед тем, как добавляют источник цинка (например, оксид цинка). Во втором варианте, т.е., когда железо будет включено в качестве микроэлемента, и в качестве источника железа используют железную руду (FeO), железную руду добавляют к фосфорной кислоте, реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение некоторого периода времени перед тем, как, необязательно, добавляют источник цинка (например, оксид цинка). В третьем варианте, т.е., когда в качестве микроэлемента, необязательно, включено железо, но источником железа является оксигидроксид железа, к реакционной смеси добавляют менее реакционно-способные соединения металлов и, необязательно, растворы вторичных микроэлементов. После завершения первой, второй или третьей необязательных стадий, реакционную смесь нагревают в течение некоторого периода. В зависимости от микроэлемента(ов), который(ые) необходимо включить, за стадией нагревания следуют еще три варианта следующей(их) стадии(ий). В первом варианте, т.е., когда цинк будет единственным микроэлементом, к реакционной смеси, необязательно, добавляют воду. Во втором варианте, т.е., когда вторичные микроэлементы не должны включаться в качестве микроэлемента, но более реакционно-способные источники металла, необязательно, включаются, более реакционно-способные источники металла добавляют к реакционной смеси и, необязательно, добавляют дополнительное количество воды. В третьем варианте, т.е., когда в качестве микроэлемента должны быть включены вторичные микроэлементы, и, необязательно, включаются более реакционно-способные источники металла, к реакционной смеси добавляют более реакционно-способные источники металла и, необязательно, добавляют дополнительное количество фосфорной кислоты, смесь нагревают и добавляют раствор вторичных микроэлементов. После завершения одного из данных трех вариантов, реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение некоторого периода времени, реакционный продукт удаляют из реактора, дают ему охладиться и нейтрализуют. Как иллюстрируется, реакционный продукт нейтрализуют оксидом магния, оксидом кальция или аммиаком, но также можно использовать другие основания, как описывается в других частях настоящего описания. Затем продукт сушат и, предпочтительно, распыляют в твердый, сыпучий порошок, имеющий размер менее 150 меш. Если желательно, продуктом можно покрыть бентонит или частицы удобрения (например, макроэлементного удобрения). Следует отметить, что температуры, указанные на блок-схеме для различных стадий, являются исключительно иллюстративными; такие стадии можно осуществить при других температурах внутри описанных здесь диапазонов.
Использование удобрений
Порошкообразное удобрение можно добавлять в почву, содержащую, по меньшей мере, одно растение, которое следует удобрить. Альтернативно, порошкообразное удобрение можно добавлять в почву, в которую будет высажено, по меньшей мере, одно растение, которое надо удобрить. Без намерения быть связанным теорией, корневые системы растений будут высвобождать кислоты для поглощения питательных веществ из почвы. Соответственно, по мере того, как корневая система растений требует питательные вещества, они выделяют кислоты, которые растворяют порошкообразное удобрение и обеспечивают питание для корневой системы и растения.
Удобрения можно смешать с различными добавками перед добавлением в почву. Подходящие добавки включают другие удобрения, пестициды, агрохимикаты, бентонит и аттапульгит. Неограничивающие примеры других удобрений включают мочевину, диаммонийфосфат и хлористый калий. Неограничивающие примеры других пестицидов включают 2-4D, паратион, малатион и триазины. Неограничивающие примеры других добавок и агрохимикатов включают органическое удобрение, гипс, доломит и гормоны роста растений.
Альтернативно, удобрения можно использовать в качестве покрытия для гранул вышеперечисленных других удобрений, гранул каолина, бентонита и аттапульгита. Далее, удобрения можно нанести в виде покрытия на семена, включая соевые бобы, кукурузу и пшеницу. Более того, удобрения можно суспендировать и добавлять в почву в виде суспензии. Кроме того, удобрения можно гранулировать по отдельности или в комбинации с каолином, бентонитом, аттапульгитом или другими удобрениями.
Другим необязательным использованием удобрений, описанных здесь, является использование в качестве добавки к корму для животных. Удобрение можно смешать с кормом для животного, таким как зерно.
В то время как изобретение было описано в деталях, будет понятно, что возможны модификации и изменения без отклонения от объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения. Следующие ниже неограничивающие примеры предоставляются, чтобы дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение, и специалисты в данной области, в свете настоящего описания, поймут, что в конкретных вариантах осуществления можно сделать многочисленные изменения, которые описываются, и, тем не менее, будет получаться такой же или аналогичный результат без отклонения от сущности и объема изобретения.
Примеры
В следующих ниже примерах для характеризации материалов использовали следующие методы.
Общее содержание микроэлементов: 50 миллиграмм образца растворяли в 3 миллилитрах концентрированной серной кислоты, нагревая в течение нескольких минут. Раствор разбавляли и фильтровали. Микроэлемент в растворе анализировали атомно-абсорбционной спектроскопией.
Общее содержание фосфора: 50 миллиграмм образца сплавляли с гидроксидом натрия в никелевом тигле и переносили в раствор с водой. Фосфор определяли методом молибденового синего. (Soil Chemical Analysis, ML Jackson, 1973, Prentice Hall, New Delhi).
Среднечисленная длина цепи: титрометрический метод, сообщенный Ван Вазером, представлял собой следующее (Van Wazer, J. R. 1966. Phosphorus and its compounds, Vol. 1. Interscience, New York, N.Y.; Ray S K, Chandra P K, Varadachari C and Ghosh K (1998). Для удаления мешающих катионов металла микроэлемента перед титрометрическим определением длины цепи полифосфата использовали процедуры, описанные в следующей ниже ссылке: Journal of Agricultural & Food Chemistry [Americal Chemical Society] 46 2222-2226).
Для определения растворимости использовали размер ячейки сита 150 меш.
Растворимость в воде: 50 миллиграмм образца помещали в коническую колбу и в нее добавляли 50 миллилитров воды. Колбу помещали в ротационный шейкер на 10 минут, затем содержимое фильтровали, промывали и доводили до метки. Микроэлемент в растворе анализировали атомно-абсорбционной спектроскопией. Количество растворенного микроэлемента выражали в виде процентного содержания от общего количества микроэлемента, определенного, как описано выше.
Растворимость цитрата: 50 миллиграмм образцов помещали в каждую из четырех конических колб и в каждую колбу добавляли 25 миллилитров 2% лимонной кислоты. Колбы помещали в ротационный шейкер на 5, 10, 15, 30 и 60 минут. Образцы затем фильтровали, промывали и доводили до метки. Микроэлемент в растворе анализировали атомно-абсорбционной спектроскопией. Количество растворенного микроэлемента выражали в виде процентного содержания от общего количества микроэлемента, определенного, как описано выше.
Растворимость в DTPA: растворимость образцов в 0,005М DTPA определяли, как описано выше для растворимости цитрата за исключением того, что периоды встряхивания составляли 30, 60, 90, 120 и 180 минут.
Растворимость в 0,1н HCl: растворимость образцов в 0,1н HCl определяли, как описано выше для растворимости цитрата за исключением того, что периоды встряхивания составляли 30, 60, и 90 минут.
pH: pH удобрения определяли pH-метре на суспензии 1:10 удобрение:вода.
Ядерный магнитный резонанс: записывали P31 ЯМР твердых образцов.
Инфракрасные спектры: ИК спектры порошкообразных образцов записывали, используя KBr в качестве матрицы.
Вязкость: кинематическую вязкость записывали на термостатируемой бане согласно стандартам ASTM.
α
Рентгеноструктурный анализ: РСА порошкообразного порошка записывали на рентгеновском дифрактометре, использующем Cu K излучение при скорости сканирования 2° 2 тэта в минуту.
Пример 1
Цинковое удобрение
Мольное отношение Zn:P=1:1,75, нейтрализовано NH
OH
4
2
5
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты и оксида цинка в мольном отношении Zn:P=1:1,75. Коммерческого сорта фосфорную кислоту (58,5% PO), 21,2 грамма, помещали в химический стакан и добавляли 8,4 грамма оксида цинка. Добавляли два миллилитра воды и суспензию перемешивали стеклянной палочкой. Затем ее нагревали в муфельной печи при 140°C. Через 30 минут оксид цинка растворялся, и получали почти прозрачный раствор (наблюдалось некоторое количество белых кристаллов, возможно из-за осаждения фосфатов цинка). Температура жидкости на данной стадии составляла 120°C. Стакан убирали из печи, в него добавляли 3 миллилитра воды и перемешивали. Стакан еще раз помещали в печь и дополнительно нагревали в течение еще 30 минут и затем убирали. На данной стадии жидкость имела консистенцию густого сиропа, и температура реагентов составляла 135°C.
3
После реакции полимеризации отбирали небольшой образец и тестировали на растворимость в 2% лимонной кислоте. Образец полностью растворялся в течение 10 минут. После удаления образца из печи, ему дали возможность охладиться примерно до 85°C. Затем добавляли два миллилитра воды. Когда жидкость охладилась до комнатной температуры, при непрерывном перемешивании в потоке добавляли жидкий раствор аммиака (25% NH). В течение данного периода стакан помещали на водяную баню, заполненную водой при комнатной температуре. Добавляли достаточное количество раствора аммиака (24 миллилитра), чтобы поднять pH суспензии до значения между 3,5 и 4,0. На данной стадии получается белая суспензия. Продукт выливали в чашку для сушки и сушили в сушильном шкафу при 75°C. После того, как он был высушен, образец измельчали вручную в ступке. Его просеивали через сито с размером ячейки 150 меш.
При анализа продукт показал 24,5% масс. цинка и 20,3% масс. фосфора. Отношение эквивалентов Zn:P составляло 0,381. Растворимость продукта в растворе лимонной кислоты с концентрацией 2% масс. составляла 100% от общего количества в течение менее чем 10 минут. В 0,005М DTPA 100% от общего количества растворялось за менее чем 45 минут. Растворимость продукта в 2% лимонной кислоте и 0,005М DTPA, что касается общего цинка, растворяемого 0,1н HCl, составляла 100%.
Пример 2
Цинковое удобрение
Мольное отношение Zn:P=1:1,75, нейтрализовано NH
OH и MgO
4
3
Данный образец готовили аналогично примеру 1 за исключением того, что удобрение нейтрализовали 2 граммами оксида магния (60%) и 15 миллилитрами жидкого аммиака (25% NH) до pH 4. Затем его сушили, как описано выше, и измельчали вручную. Выход продукта составлял 30,2 грамма, и содержание цинка в продукте составляло 22,3% масс. Продукт был рыхлый, и его можно было измельчить более легко, чем образец, который нейтрализовали только аммиаком.
Пример 3
Получение цинкового удобрения (масштаб прототипа)
Мольное отношение Zn:P=1:1,75, нейтрализовано NH
OH
4
2
5
Резервуар реактора представлял собой MS сосуд, облицованный кварцевой футеровкой, с мешалкой и электрическими нагревателями. В сосуд наливали 10 килограмм фосфорной кислоты (58,5% PO). Затем при перемешивании добавляли 3,92 килограмма оксида цинка. Затем добавляли один литр воды и начинали нагревание. Когда температура жидкости достигала 125°C, образец был почти прозрачным за исключением некоторого количества кристаллов фосфатов цинка.
3
Затем к жидкости добавляли три литра воды и продолжали нагревание. Жидкость становилась сиропообразной, когда ее температуру повысили до 135°C. Нагревание прекращали и жидкость выливали в емкость для нейтрализации. Емкость изготавливали из нержавеющей стали 316L, и она была оборудована мешалкой. Она была двухстеночной с водяным охлаждением. Когда температура жидкости падала примерно до 85°C, добавляли 2 литра воды и перемешивали. Затем медленным потоком добавляли жидкий раствор аммиака (25% NH), в то же время, продолжая перемешивание, и значение pH суспензии достигало значения от 3,5 до 4,0. Требовалось 8,5 литров раствора аммиака.
Суспензию выливали в лотки и сушили в сушильном шкафу при 75°C. Высушенную массу измельчали в мельнице тонкого помола и просеивали через сито 150 меш. Выход продукта составлял 10,2 килограмма. Свойства растворимости данного продукта были такими же, как описано в примере 1.
Пример 4
Получение мультиэлементного удобрения (лабораторный масштаб)
Молярное отношение Zn:Fe:Mn:Cu:Mg:P=1:0,36:0,18:0,08:0,13:3,68
Удобрение получали из фосфорной кислоты, оксида цинка, желтого оксида железа, карбоната марганца и гидроксикарбоната двухвалентной меди. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль двухвалентного катиона и 2,85 моль фосфора на каждый моль трехвалентного катиона. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 * (моль цинка + моль марганца + моль меди + моль магния)] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
90,4 грамма фосфорной кислоты (58,5% PO) помещали в стакан и к ней добавляли оксид цинка (16,34 грамма) и оксигидроксид железа (6,37 грамма). Стакан нагревали в печи при 140°C. Через 55 минут получился раствор с цветом крепкого чая. Температура жидкости составляла 130°C. Образец вынимали из печи, добавляли карбонат марганца (4,18 грамма), карбонат двухвалентной меди (1,85 грамма) и оксид магния (1,33 грамма) и перемешивали, после чего следовало добавление 10 миллилитров воды. Затем стакан вновь помещали в печь и нагревали в течение 15 минут. В конце данного периода цвет раствора становился грязно-зеленым, его температура составляла 117°C, и он представлял собой текучую жидкость. Раствору дали охладиться примерно до 80°C, добавляли 75 миллилитров воды и перемешивали. Наконец, как ранее, добавляли раствор аммиака до достижения pH от 5,0 до 5,5. Требовалось примерно 76 миллилитров аммиака.
Затем образец сушили, измельчали и просеивали, как описано выше. Выход продукта в данной серии составлял 110,1 грамма. Образец продукта имел 11,8% масс. Zn, 3,6% масс. Fe, 1,8% масс. Mn, 0,9% масс. Cu, 0,73% масс. Mg, 20,8% масс. P и 13,9% масс. N. Отношение эквивалентов (Zn+Fe+Mn+Cu) к эквиваленту P составляло 0,327. Растворимость Zn, Fe, Mn и Cu из продукта в лимонной кислоте с концентрацией 2% масс. составляла более 95% от общего количества в течение 30 минут и в 0,005М DTPA составляла более 95% от общего количества в течение 60 минут. Растворимость Zn, Fe, Mn и Cu из продукта в лимонной кислоте с концентрацией 2% масс. в течение 30 минут и в 0,005М DTPA в течение 60 минут составляла более 98% относительно количества, растворяемого 0,1н HCl.
Пример 5
Мультиэлементное удобрение (масштаб лабораторного прототипа)
Молярное отношение Zn:Fe:Mn:Cu:Mg:P=1:0,41:0,24:0,1:0,2:4,07
2
5
10 килограмм фосфорной кислоты (58,5% PO) помещали в тот же самый реакционный сосуд и к ней добавляли 1,654 килограмма оксида цинка (80% Zn) и 0,736 килограмма оксигидроксида железа (62,2% Fe). Сосуд нагревали, пока не исчез желтый цвет оксигидроксида железа, и пока температура жидкости не достигала 120°C (примерно 110 минут). Затем нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 0,552 килограмма карбоната марганца (47,8% Mn), 0,244 килограмма карбоната двухвалентной меди (54% Cu) и 0,153 килограмма оксида магния (60% Mg). Добавляли 1,3 литра воды и реакционную смесь еще раз нагревали при перемешивании. Когда температура жидкости достигала 100°C, и цвет становился грязно-зеленым, нагревание прекращали (40 минут). Жидкость выливали в сосуд для нейтрализации, как описано в примере 3. Когда температура падала до 80°C, добавляли 6 литров воды и перемешивали. Затем добавляли 1,68 килограмма оксида магния, при этом образовывалась суспензия, и значение ее pH составляло 4. Суспензию тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице тонкого помола до 150 меш. Продукт сушили и измельчали, как описано для цинкового удобрения.
-1
Продукт включал 9,5% масс. цинка, 3,35% масс. железа, 1,85% масс. марганца, 0,93% масс. меди, 7,8% масс. магния и 18% масс. фосфора. Среднечисленная длина цепи продукта составляла 6,47. Отношение эквивалентов (Zn+Fe+Mn+Cu) к эквиваленту P составляло 0,320. Растворимость Zn, Fe, Mn и Cu из продукта в лимонной кислоте с концентрацией 2% масс. и в 0,005М DTPA в течение 30 минут составляла более 90% от общего количества. Растворимость Zn, Fe, Mn и Cu из продукта в лимонной кислоте с концентрацией 2% масс. в течение 30 минут и в 0,005М DTPA в течение 60 минут составляла более 95% относительно количества, растворяемого 0,1н HCl. Значение pH данного удобрения составляло 4,3. P31 ядерный магнитный резонанс (ЯМР) показал пики полифосфата при 55,787, 29,869, 18,162, 1,694, -5,771, -23,103, -46,935, -73,888 м.д. Инфракрасное поглощение показало пики при 3274,9, 2402,9, 1656,7, 1060,2, 532,5 см. Рентгенограмма для продукта показана на Фиг.5.
Пример 6
Получение мультиэлементного удобрения (масштаб лабораторного прототипа)
Молярное отношение Zn:Fe:Mn:Cu:Mg:P=1:1,17:1,19:0,51:0,81:10
Данный способ был аналогичен примеру 5, описанному выше. Использовали 10 кг фосфорной кислоты. Вначале добавляли 0,676 килограмма оксида цинка (80% Zn) и 0,86 килограмма оксигидроксида железа (62,2% Fe). Температура жидкости на первой стадии нагревания составляла примерно 120°C. На второй стадии добавляли 1,13 килограмма карбоната марганца (47,8% Mn), 0,5 килограмма гидроксикарбоната двухвалентной меди (54% Cu), 0,27 килограмма оксида магния (60% Mg) и 1,2 литра воды. Нагревание прекращали, когда температура жидкости достигала 110°C. Затем следовали стадии, описанные в примере 5.
Пример 7
Железное удобрение с использованием желтого оксида железа (гетита)
Мольное отношение Fe:P=1:2,85; нейтрализовано NH
OH
4
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, желтого оксида железа и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 2,85 моль фосфора на каждый моль железа. Соответственно, общее количество фосфора из фосфорной кислоты составляло [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения железа в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 87 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и 16,1 грамма гетита (62,2% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 20 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали, пока температура жидкости не достигала 134°C. Затем стакан снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 90°C, при перемешивании добавляли 20 миллилитров воды. Затем добавляли 98 миллилитров 12% аммиака. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 60°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш.
При анализе продукт показал 10,1% масс. железа и 16% масс. фосфора. Отношение эквивалентов Fe к эквивалентам фосфора составляло 0,351. Среднечисленная длина цепи продукта составляла 7,1. Из продукта растворялось 91% общего количества железа в 2%-ной по массе лимонной кислоте в течение 60 минут и 85% общего количества железа в 0,005М DTPA в течение 120 минут. Относительно растворимости в 0,1н HCl, 96% общего количества железа растворялось в лимонной кислоте с концентрацией 2% масс. в течение 60 минут и 90% общего количества железа растворялось в 0,005М DTPA в течение 120 минут. Значение pH данного продукта составляло 5,5.
Пример 8
Получение мультиэлементного удобрения с использованием железной руды (лабораторный масштаб)
Мольное отношение Zn:Fe:Mn:Cu:Mg:P=1:0,41:0,24:0,1:0,2:4,07
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида цинка, мелочи железной руды (гематита), карбоната марганца, гидроксикарбоната двухвалентной меди и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль двухвалентного катиона и 2,85 моль фосфора на каждый моль трехвалентного катиона. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 *(моль цинка + моль марганца + моль меди + моль магния)] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
3
3
2
В стакан помещали 296 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и 30,2 грамма гематита (46,3% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 20 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем к смеси добавляли 50 грамм ZnO (80% ZnO) и нагревание продолжали в течение 15 минут, пока температура жидкости не достигала 134°C. На данной стадии нагревание останавливали и при перемешивании добавляли 16,7 грамма MnCO (47,8% Mn), 7,4 грамма CuCO·Cu(OH) (54% Cu), 4,6 грамма MgO (60% Mg) и 100 миллилитров воды. При добавлении воды температура жидкости падала. Жидкость снова нагревали при постоянном перемешивании в течение 30 минут, пока температура жидкости не достигала 120°C. На данной стадии вязкость жидкости составляла 29 сантиПуаз (сП). Смесь снимали с нагревающего устройства и, когда температура жидкости падала до 90°C, при перемешивании добавляли 150 миллилитров воды. Затем добавляли 551 миллилитр 12% аммиака, при этом образовывалась суспензия, и ее значение pH составляло 4. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш. Значение pH данного продукта составляло 4,4. Альтернативно, можно было бы добавить магнезит (руду на основе карбоната магния) или коммерческий карбонат магния, чтобы частично нейтрализовать суспензию до pH примерно 3. Затем можно было бы добавить MgO, чтобы завершить нейтрализацию и увеличить pH примерно до 4.
Продукт включал 9,5% масс. цинка, 3,35% масс. железа, 1,85% масс. марганца, 0,93% масс. меди, 7,8% масс. магния и 18% масс. фосфора. Продукт полностью растворялся в 2% масс. лимонной кислоте и 0,005М DTPA.
Пример 9
Мультиэлементное удобрение с бором (лабораторный масштаб)
Мольное отношение Zn:Fe:Mn:Cu:B:P=1:0,58:0,29:0,26:0,75:4,84
В данном примере общее количество фосфорной кислоты представляло собой сумму количества фосфорной кислоты, используемого для катионов, и количества, используемого для образования полиборфосфата. Общая потребность, после компенсации на фосфат, требуемый для связывания с бором, оценивали как: общие моли P=A+B, где A=[1,9*(моль цинка + моль марганца + моль меди)] + [2,85*моль железа] и B=[0,3*моль B].
2
5
3
3
2
3
4
2
5
В стакан из боросиликатного стекла добавляли 800 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и 104 грамма гематита (46,3% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 5 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем к смеси добавляли 120 грамм ZnO и непрерывно нагревали в течение 10 минут, пока температура жидкости не достигала 134°C. На данной стадии нагревание останавливали и при перемешивании добавляли 50,2 грамма MnCO (47,8% Mn), 44,4 грамма CuCO·Cu(OH) (54% Cu) и 41 грамм HPO (55,85% PO). При добавлении данных веществ температура жидкости падала. Жидкость снова нагревали при постоянном перемешивании в течение 20 минут, пока температура жидкости не достигала 100°C. Затем к ней добавляли раствор 68,6 грамма борной кислоты (17,4% B) в 50 миллилитрах воды и нагревание продолжали в течение 40 минут, пока ее температура не достигала 120°C. Жидкость охлаждали примерно до 90°C и при перемешивании добавляли 150 миллилитров воды. Затем добавляли 275 грамм карбоната магния (40% Mg) и 65 грамм оксида магния (60% Mg), при этом образовалась светло-зеленая суспензия, и ее значение pH составило 4. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 100 меш.
-1
Продукт включал 7,4% масс. цинка, 3,7% масс. железа, 1,8% масс. марганца, 1,85% масс. меди, 9,5% масс. магния, 0,9% масс. бора и 17% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Zn+Fe+Mn+Cu+B) к эквивалентам P составляло 0,491. Значение pH данного продукта составляло 4,8. Продукт растворял 100% общего количества Zn, 83% общего количества Fe, 88% общего количества Mn и 85% общего количества Cu в 2% масс. лимонной кислоте в течение 60 минут. В 0,005М DTPA в течение 120 минут растворялось более чем 86% общего количества Zn, Fe, Mn и Cu. Растворение всех катионов превышало 95% относительно их растворения в 0,1н HCl. В воде растворялось 0,7% от общего количества цинка и 0,5% от общего количества Fe. P31 ядерный магнитный резонанс (ЯМР) показал пики полифосфата при 169,521, 137,24, 104,154, 70,686, 33,895, 0,508, -32,443, -65,222, -97,74 м.д. Инфракрасные спектры показали поглощение при 3285,5, 2401,9, 1656,5, 1067,4, 525,1 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.6 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 10
Получение мультиэлементного удобрения с молибденом (лабораторный масштаб)
Мольное отношение Zn:Fe:Mn:Mo:P=1:2,34:1,19:0,05:11
В данном примере количество фосфорной кислоты представляло собой общее количество фосфорной кислоты, используемое для катионов, плюс количество, используемое для образования полимолибдофосфата. Общая потребность, после компенсации на фосфат, требуемый для связывания с молибденом, оценивали как: общие моли P=A+B, где A=[1,9*(моль цинка + моль марганца)] + [2,85*моль железа] и B=[10*моль Mo].
2
5
3
3
4
2
5
В стакан из боросиликатного стекла добавляли 521 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO), 84,4 грамма гетита (FeOOH, 62,2% Fe) и 33 грамма ZnO (80% Zn). Затем изготавливали раствор из 2,33 грамма карбоната натрия, 3,18 грамма триоксида молибдена (66,6% Mo) и 50 миллилитров воды. Данный раствор добавляли к смеси фосфорной кислоты. Ее помещали на газовую горелку и нагревали при постоянном перемешивании в течение 30 минут, пока температура жидкости не достигала 134°C. На данной стадии нагревание останавливали и при перемешивании добавляли 55,5 грамма MnCO (47,8% Mn) и 26,7 грамма HPO (55,85% PO). При добавлении данных веществ температура жидкости падала. Жидкость снова нагревали при постоянном перемешивании в течение 45 минут, пока температура жидкости не достигала 120°C. Жидкость охлаждали примерно до 90°C и при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 100 грамм оксида магния, при этом цвет жидкости стал светлым желто-коричневым, и ее значение pH составило 4. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш. Цвет вещества был светло-желтым.
-1
Продукт включал 3,7% масс. цинка, 7,4% масс. железа, 3,7% масс. марганца, 9,1% масс. магния, 0,3% масс. молибдена и 20% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Zn+Fe+Mn+Mo) к эквивалентам P составляло 0,344. Значение pH данного продукта составляло 5,2. Продукт растворял более чем 80% Zn, Fe, Mn и Cu, каждого, в 2% масс. лимонной кислоте в течение 60 минут и, относительно 0,1н HCl, растворялось более чем 84% каждого из катионов. В 0,005М DTPA в течение 120 минут растворялось более чем 85% общего количества Zn, Fe, Mn и Cu и, относительно 0,1н HCl, растворялось более чем 94% каждого из катионов. В воде растворялось 0,4% от общего количества цинка и 0,6% от общего количества Fe. Инфракрасный (ИК) спектр показал поглощение при 3282,6, 2401,7, 1656,8, 1169,5, 1062,8, 895,6, 645,8, 519 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.7 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 11
Получение цинкового удобрения
Zn:P=1:1,67, нейтрализовано MgO, конечная температура 158
°C
2
5
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты и оксида цинка при мольном отношении Zn:P=1:1,67. Фосфорную кислоту коммерческого сорта (58,5% PO), 246 грамм, помещали в стакан из боросиликатного стекла. Его нагревали на масляной бане в течение 20 минут, пока температура кислоты не достигала 120°C. Затем при непрерывном перемешивании смеси добавляли 99 грамм оксида цинка коммерческого сорта (80% Zn). Нагревание и перемешивание продолжали в течение 5 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем к жидкости при перемешивании добавляли 15 миллилитров воды. Далее смесь нагревали в течение 15 минут, пока температура жидкости не достигала 158°C. На данной стадии вязкость жидкости составляла 160 сП. Затем стакан снимали с нагревающего устройства; в жидкости присутствовало незначительное количество белых частиц, в иных случаях она была практически прозрачной. Когда температура жидкости снизилась до 100°C, к ней при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 50 грамм оксида магния (60% Mg), при этом образовалась белая суспензия. Суспензию тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола, чтобы он проходил через ячейку 150 меш.
-1
Выход продукта из данной серии составил 315 грамм. Продукт включал 24,9% масс. цинка, 7,3% масс. магния и 19,6% масс. фосфора. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 98% общего количества цинка в течение менее 5 минут и 100% общего количества цинка в течение менее 10 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% общего количества цинка в течение 35 минут. Относительно растворимости в 0,1н HCl, из удобрения растворялось 100% Zn в лимонной кислоте с концентрацией 2% масс. и в 0,005М DTPA. В 1н оксалате аммония при pH 8,5 продукт высвобождал 100% Zn в течение 60 минут. В воде растворялось 0,24% от общего количества Zn и 7,4% от общего количества P. P31 ядерный магнитный резонанс (ЯМР) показал пики полифосфата при 47,02, 39,389, 29,08, 21,896, 11,215, 4,403, -0,553, -5,846, -13,22, -19,423, -23,49, -28,607, -30,467, -40,802, -46,241 м.д. Инфракрасный (ИК) спектр показал поглощение при 3283,3, 2401,7, 1657,9, 1070,6, 940, 640,9 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.8 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 12
Получение цинкового удобрения
Zn:P=1:2, нейтрализовано NH
OH, конечная температура 158
4
°C
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты и оксида цинка при мольном отношении Zn:P=1:2. Данный образец готовили аналогично примеру 11 за исключением того, что количество взятой фосфорной кислоты составляло 122 грамма на 41 грамм оксида цинка, и полифосфат нейтрализовали 150 миллилитрами 12% аммиака до pH 4 вместо оксида магния, использованного в примере 11. Затем его сушили, как описано выше, и измельчали вручную. Время сушки данного продукта было на четыре часа больше, чем для продукта, который нейтрализовали оксидом магния.
-1
Продукт включал 23% масс. цинка, 8,1% масс. аммиака и 21,8% масс. фосфора. Отношение эквивалентов цинка к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,33. Значение pH данного продукта составляло 4,4. Среднечисленная длина цепи данного продукта составляла 6,7. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% общего количества цинка в течение менее 5 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% общего количества цинка в течение 35 минут. Количество, высвобождаемое относительно цинка, высвобождаемого 0,1н HCl, составляло 100%. В 1н оксалате аммония при pH 8,5 продукт высвобождал 98% Zn в течение 45 минут. В воде растворялось 2,9% Zn. Инфракрасный (ИК) спектр показал поглощение при 3253,8, 2373, 1657, 1446,6, 1079,1, 561 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.9 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 13
Получение цинкового удобрения
Zn:P=1:2,2, нейтрализовано CaO, конечная температура 158
°C
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты и оксида цинка при мольном отношении Zn:P=1:2. Данный образец готовили аналогично примеру 11 за исключением того, что количество взятой фосфорной кислоты составляло 134 грамма на 41 грамм оксида цинка, и полифосфат нейтрализовали 36 граммами оксида кальция (70% Ca) до pH 4 вместо оксида магния, использованного в примере 11. Затем его сушили, как описано выше, и измельчали вручную. Время сушки данного продукта составляло примерно половину от времени для продукта, который нейтрализовали оксидом магния.
Продукт включал 21,8% масс. цинка, 13,7% масс. кальция и 22,7% масс. фосфора. Отношение эквивалентов цинка к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,303. Значение pH данного продукта составляло 7,25. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 99% общего количества цинка в течение менее 5 минут и 100% менее чем за 10 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 99% общего количества цинка в течение 30 минут. Количество, высвобождаемое относительно цинка, высвобождаемого 0,1н HCl, составляло 100%. В воде растворялось 0,46% Zn. Среднечисленная длина цепи продукта составляла 4,5. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.10 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 14
Получение цинкового удобрения
Zn:P=1:2, нейтрализовано CaO, конечная температура 190
°C
2
5
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты и оксида цинка при мольном отношении Zn:P=1:2,2. Фосфорную кислоту коммерческого сорта (58,5% PO), 122 грамма, помещали в стакан из боросиликатного стекла. Его нагревали на масляной бане в течение 20 минут, пока температура кислоты не достигала 120°C. Затем к данной смеси при непрерывном перемешивании добавляли 41 грамм оксида цинка коммерческого сорта (80% Zn). Нагревание и перемешивание продолжали в течение 5 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем к жидкости при перемешивании добавляли 5 миллилитров воды. Далее смесь нагревали в течение 60 минут, пока температура жидкости не достигала 190°C. Стакан снимали с нагревающего устройства; смесь представляла собой чистую прозрачную жидкость, не содержащую каких-либо белых частиц. Когда температура жидкости падала до 100°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 30 грамм оксида кальция (70% Ca), при этом образовывалась белая суспензия. Ее тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 70°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола, чтобы он проходил через ячейку 150 меш. Время сушки для данного удобрения было примерно в два раза короче по сравнению с образцом, нейтрализованным оксидом магния.
Продукт включал 27,2% масс. цинка, 14,2% масс. кальция и 25,7% масс. фосфора. Отношение эквивалентов цинка к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,33. Значение pH данного продукта составляло 7,4. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% цинка в течение менее 5 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% цинка в течение 30 минут. В воде растворялось 0,89% Zn. Среднечисленная длина цепи продукта составляла 5,5. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.11 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 15
Получение цинкового удобрения
Zn:P=1:2, нейтрализовано CaO, конечная температура 140
°C
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты и оксида цинка при мольном отношении Zn:P=1:2. Данный образец готовили аналогично примеру 11 за исключением того, что количество взятой фосфорной кислоты составляло 122 грамма на 41 грамм оксида цинка. Конечную стадию нагревания осуществляли в течение 20 минут, пока температура жидкости не достигала 140°C. На данной стадии вязкость жидкости составляла 49 сантиПуаз. Получали чистую, прозрачную жидкость. Когда температура жидкости снизилась до 100°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 32 грамма оксида кальция (70% Ca), при этом образовалась белая суспензия. Суспензию тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 70°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола, чтобы он проходил через ячейку 150 меш.
Продукт включал 22,1% масс. цинка, 12,8% масс. кальция и 20,9% фосфора. Отношение эквивалентов цинка к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,33. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% общего количества цинка в течение менее 5 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% цинка в течение 30 минут. В воде растворялось 0,24% Zn. Среднечисленная длина цепи продукта составляла 4,2. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.12 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 16
Получение цинково-железного удобрения
Zn:Fe:P=1:1,17:5,09
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида цинка, мелочи железной руды (гематита) и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,75 моль фосфора на каждый моль цинка и 2,85 моль фосфора на каждый моль железа. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,75 * моль цинка] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше чем стехиометрическое требование для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 95 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и 21,6 грамма гематита (46,3% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 15 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем добавляли 12,5 грамма ZnO и нагревание продолжали в течение 5 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем добавляли 30 миллилитров воды и нагревание продолжали в течение 40 минут, пока температура жидкости не достигала 125°C. На данной стадии стакан снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 80°C, при перемешивании добавляли 75 миллилитров воды. Затем добавляли 16 грамм оксида магния (60% MgO), при этом получалась суспензия, и ее pH составляло 4. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 70°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола, чтобы он проходил через ячейку 150 меш.
Продукт включал 9,5% масс. цинка, 9,6% масс. железа, 9,1% масс. магния и 21,8% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Zn+Fe) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,361. Значение pH данного продукта составляло 5,8. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 90% общего количества цинка и 87% общего Fe в течение 60 минут. Растворение в лимонной кислоте относительно количества, растворяемого 0,1н HCl, превышало 95% как для цинка, так и для железа. В воде растворялось 0,72% от общего количества цинка и 0,03% от общего количества Fe. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.13 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 17
Получение цинково-марганцевого удобрения
Zn:Mn:P=1:0,6:2,8
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида цинка, карбоната марганца и оксида кальция. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,75 моль фосфора на каждый моль цинка и 1,75 моль фосфора на каждый моль марганца. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,75 * (моль цинка + моль марганца)]. Данное количество было меньше чем стехиометрическое требование для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
Фосфорную кислоту коммерческого сорта (58,5% PO), 104 грамма, помещали в стакан из боросиликатного стекла. Его нагревали на масляной бане в течение 15 минут, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем к данной смеси при непрерывном перемешивании добавляли 25 грамм оксида цинка коммерческого сорта (80% Zn). Нагревание и перемешивание продолжали в течение 5 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем к жидкости при перемешивании добавляли 15 миллилитров воды. Далее смесь нагревали в течение 10 минут, пока температура жидкости не достигала 140°C. Затем нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 21 грамм карбоната марганца (47,8% Mn) и 50 миллилитров воды. Нагревание продолжали в течение 60 минут, пока температура жидкости не достигала 150°C. На данной стадии смесь снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 90°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 25 грамм оксида кальция (70% Ca), при этом образовывалась суспензия, и ее pH составляло 5. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 70°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола, чтобы он проходил через ячейку 150 меш.
Продукт включал 13,9% масс. цинка, 6,7% масс. марганца, 11,8% масс. кальция и 18,4% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Zn+Mn) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,381. Значение pH данного продукта составляло 5,8. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% общего количества цинка и 100% общего количества марганца в течение 5 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% общего количества цинка и 100% общего количества марганца в течение 10 минут. Растворимость продукта в воде составляла 0,28% Zn и 5,2% Mn. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.14 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 18
Получение цинково-боратного удобрения
Zn:B:P=1:0,61:1,75
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида цинка, борной кислоты и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,75 моль фосфора на каждый моль цинка. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,75 * (моль цинка)]. Данное количество было меньше чем стехиометрическое требование для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
Фосфорную кислоту коммерческого сорта (58,5% PO), 65 грамм, помещали в стакан из боросиликатного стекла. Его нагревали на масляной бане в течение 15 минут, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем к данной смеси при непрерывном перемешивании добавляли 25 грамм оксида цинка коммерческого сорта (80% Zn). Нагревание и перемешивание продолжали в течение 5 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем к жидкости при перемешивании добавляли 10 миллилитров воды. Далее смесь нагревали в течение 20 минут, пока температура жидкости не достигала 150°C. В отдельном стакане в 30 миллилитрах кипящей воды растворяли 5,72 грамма борной кислоты (17,4% B). Данный раствор борной кислоты добавляли к первому раствору. Нагревание продолжали в течение 20 минут, пока температура жидкости не достигала 110°C. На данной стадии смесь снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 80°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 16 грамм оксида магния (60% Mg), при этом образовывалась суспензия, и ее pH составляло 4. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола, чтобы он проходил через ячейку 150 меш.
Продукт включал 22,2% масс. цинка, 2,1% масс. бора, 10,7% масс. магния и 18,5% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Zn+B) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,33. Значение pH данного продукта составляло 6,7. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% общего количества цинка и 100% общего количества бора в течение 10 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% цинка в течение 30 минут. Растворимость продукта в воде составляла 0,4% от общего количества Zn. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.15 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 19
Получение цинково-железно-марганцевого удобрения с использованием красного оксида железа (гематита)
Мольное отношение Zn:Fe:Mn:P=(1:2,34:1,2:10,8)
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида цинка, мелочи железной руды (гематита), карбоната марганца и гидроксида аммония. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль цинка, 1,5 моль фосфора на каждый моль марганца и 2,85 моль фосфора на каждый моль железа. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 * (моль цинка) + 1,9 * (моль марганца)] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше чем стехиометрическое требование для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 100 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и 21,6 грамма гематита (46,3% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 20 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали, пока температура жидкости не достигала 120°C. Способ продолжали, пока по существу весь гематит не был полностью растворен (что визуально видно по отсутствию красного окрашивания, когда каплю жидкости добавляли к 25 миллилитрам 2% лимонной кислоты и перемешивали; когда гематит полностью прореагировал, получался раствор желтого цвета). Требовался общий период нагревания равный 70 минутам. Когда наблюдалось, что весь гематит растворился, и температура жидкости достигала 120°C, добавляли 6,25 грамма ZnO и нагревание продолжали в течение 15 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 10,5 грамма карбоната марганца (47,8% Mn) и 50 миллилитров воды. Нагревание продолжали в течение 30 минут, пока температура жидкости не достигала 115°C. На данной стадии стакан снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 90°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 110 миллилитров 12% гидроксида аммония. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 100 меш.
-1
Продукт включал 3,5% масс. цинка, 6,75% масс. железа, 3,4% масс. марганца, 7% масс. азота и 18,4% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Zn+Fe+Mn) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,35. Значение pH данного продукта составляло 4,7. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% общего количества цинка, 87% общего количества железа и 98% общего количества марганца в течение 60 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 90% цинка, 81% железа и 98% марганца в течение 120 минут. Относительно растворимости в 0,1н HCl, более чем 95% Zn, железа и марганца растворялось в лимонной кислоте с концентрацией 2% масс. в течение 60 минут и в 0,005М DTPA в течение 120 минут. Растворимость продукта в воде составляла 5,9% от общего количества цинка, 0,06% от общего количества железа и 12% марганца. Инфракрасный (ИК) спектр показал поглощение при 3246,4, 2377,5, 1656,6, 1448,9, 1287,3, 1087,8, 547,6 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.16 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 20
Цинково-железно-марганцево-медное удобрение (лабораторный масштаб) с использованием гематита
Мольное отношение Zn:Fe:Mn:Cu=1:0,4:0,2:0,09:3,55
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида цинка, мелочи железной руды (гематита), карбоната марганца, карбоната меди и гидроксида аммония. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль цинка, 1,9 моль фосфора на каждый моль марганца, 2,85 моль фосфора на каждый моль железа и 1,9 моль фосфора на каждый моль меди. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 * (моль цинка + моль марганца + моль меди] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше чем стехиометрическая потребность для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 99 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и 10,8 грамма гематита (46,3% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 30 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали, пока температура жидкости не достигала 120°C. Способ повторяли еще раз, пока по существу весь гематит не был полностью растворен в течение 45 минут, и температура жидкости не достигала 120°C, затем к данной смеси добавляли 19 грамм оксида цинка (80% Zn) и нагревание продолжали в течение 10 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 5,23 грамма карбоната марганца (47,8% Mn) и 50 миллилитров воды. Нагревание продолжали в течение 30 минут, пока температура жидкости не достигала 115°C. Затем нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 2,3 грамма гидроксикарбоната меди (54% Cu) и 20 миллилитров воды. Нагревание продолжали в течение 15 минут, пока температура жидкости не достигала 90°C. На данной стадии стакан снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 70°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 120 миллилитров 12% гидроксида аммония. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 100 меш.
-1
Продукт включал 11% масс. цинка, 3,7% масс. железа, 1,9% масс. марганца, 0,9% масс. меди, 10,6% масс. азота и 18,5% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Zn+Fe+Mn+Cu) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,351. Значение pH данного продукта составляло 4,3. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% цинка, 95% железа, 99% марганца и 100% общей меди в течение 60 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал более чем 95% общего количества цинка, железа, марганца и меди в течение 120 минут. Растворимость продукта в воде составляла 0,07% от общего количества цинка, 4,4% от общего количества железа, 0,3% от общего количества марганца и неподдающееся обнаружению количество от общего количества меди. Инфракрасный (ИК) спектр показал поглощение при 3253,3, 2372,5, 1656, 1447,6, 1285, 1063,3, 548,8, 423,5 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.17 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 21
Железное удобрение (лабораторный масштаб) с использованием красного оксида железа (гематита)
Мольное отношение Fe:P=1:3
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, мелочи железной руды и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 3 моль фосфора на каждый моль железа. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [3 * моль железа]. Данное количество являлось стехиометрическим требованием для полного превращения железа в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 65 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и 21,6 грамма гематита (46,3% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 30 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали, пока температура жидкости не достигала 120°C. Процесс повторяли еще раз, пока по существу весь гематит не был полностью растворен (что визуально видно по отсутствию красного окрашивания, когда каплю жидкости добавляли к 25 миллилитрам 2% лимонной кислоты и перемешивали; когда гематит полностью прореагировал, получался раствор желтого цвета). Требовался общий период нагревания равный 70 минутам. Когда наблюдалось, что весь гематит растворился, и температура жидкости достигала 130°C, нагревание прекращали. Смесь снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 90°C, при перемешивании добавляли 20 миллилитров воды. Затем добавляли 15 грамм оксида магния (60% Mg). Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 70°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш.
-1
Продукт включал 10,1% масс. железа, 12,6% масс. магния и 16,8% масс. фосфора. Отношение эквивалентов железа к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,333. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 85% общего железа в течение 60 минут. Относительно 0,1н HCl количество высвобожденного железа составляло 90%. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 78% общего количества железа в течение 120 минут. Растворимость продукта в воде составляла 0,05% от общего количества железа. Инфракрасный (ИК) спектр показал поглощение при 3432,2, 2373, 1652,8, 1071,8, 536 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.18 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 22
Марганцевое удобрение (лабораторный масштаб) с использованием карбоната марганца
Mn:P=1:1,9
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, карбоната марганца и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль марганца. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9* моль марганца]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения марганца в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 42,7 грамма фосфорной кислоты (58,5% PO) и к ней добавляли 21 грамм карбоната двухвалентного марганца (47,8% Mn). Данную смесь помещали на масляную баню и нагревали в течение 10 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 104°C. Затем ее снимали с нагревающего устройства и при перемешивании добавляли 40 миллилитров воды. Затем добавляли 10 грамм оксида магния. Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш.
Продукт содержал 14,7% масс. марганца, 8,8% масс. магния и 15,8% масс. фосфора. Отношение эквивалентов марганца к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,351. Значение pH данного удобрения составляло 5,7. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 98% общего марганца в течение 60 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% общего марганца в течение 60 минут. Растворимость продукта в воде составляла 2,9% от общего марганца. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.19 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 23
Марганцевое удобрение (лабораторный масштаб) с использованием оксида двухвалентного марганца
Mn:P=1:1,9
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида двухвалентного марганца и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль марганца. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9* моль марганца]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения марганца в дигидроортофосфаты.
2
5
3
В стакан помещали 42 грамм фосфорной кислоты (58,5% PO) и добавляли 16,7 грамма оксида двухвалентного марганца (60% Mn) и 20 миллилитров воды. Данную смесь помещали на масляную баню и нагревали в течение 20 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем ее снимали с нагревающего устройства и при перемешивании добавляли 30 миллилитров воды. Затем добавляли 55 миллилитров аммиачного раствора (12% NH). Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш.
Свойства данного удобрения были аналогичны свойствам удобрения из примера 22.
Пример 24
3
Железно-марганцевое удобрение с использованием красного оксида железа (гематита) и MnCO
Мольное отношение Fe:Mn:P=1:0,51:3,8
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, мелочи железной руды (гематита), карбоната марганца и гидроксида аммония. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль марганца и 2,85 моль фосфора на каждый моль железа. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 * моль марганца] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 82 грамма фосфорной кислоты (58,5% PO) и 21,6 грамма гематита (46,3% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 30 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем снова добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 10,46 грамма карбоната марганца (47,8% Mn) и 50 мл воды. Нагревание продолжали в течение 30 минут, пока температура жидкости не достигала 115°C. На данной стадии ее снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 90°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 16 грамм оксида магния (60% Mg). Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 70°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш.
Продукт включал 8% масс. железа, 3,8% масс. марганца, 8,2% масс. магния и 17,1% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Fe+Mn) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,351. Среднечисленная длина цепи продукта составляла 6,83. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 82% общего железа и 88% марганца в течение 60 минут. В 2%-ной по массе лимонной кислоте в течение 60 минут продукт высвобождал 90% железа и 98% марганца относительно количества, растворяющегося в 0,1н HCl. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 89% железа и 95% марганца в течение 180 минут. Растворимость продукта в воде составляла 0,17% от общего количества железа и 1,23% по марганцу. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.20 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 25
Железно-марганцевое удобрение с использованием красного оксида железа (гематита) и оксида двухвалентного марганца
Мольное отношение Fe:Mn:P=1:0,51:3,8
Удобрение из данного примера получали как в примере 24 за исключением того, что 8,3 грамма оксида двухвалентного марганца (60% Mn) использовали вместо карбоната марганца.
Пример 26
Fe-Mn-Cu удобрение с использованием красного оксида железа и карбоната двухвалентного марганца
Массовое отношение Fe:Mn:Cu:P=1:0,51:0,22:4,23
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, мелочи железной руды (гематита), карбоната марганца, гидроксикарбоната меди и гидроксида аммония. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль марганца, 2,85 моль фосфора на каждый моль железа и 1,9 моль фосфора на каждый моль меди. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 * (моль марганца + моль меди)] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 92 грамма фосфорной кислоты (58,5% PO) и 21,6 грамма гематита (46,3% Fe), его помещали на масляную баню и нагревали в течение 40 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 120°C. Затем добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали в течение 20 минут, пока температура жидкости не достигала 120°C. Снова добавляли 20 миллилитров воды и нагревание продолжали в течение 20 минут, пока температура жидкости не достигала 120°C. Когда наблюдалось, что гематит растворился (что визуально видно по отсутствию красного окрашивания, когда каплю жидкости добавляли к 25 миллилитрам 2% лимонной кислоты и перемешивали; когда гематит полностью прореагировал, получался раствор желтого цвета), нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 10,46 грамма карбоната марганца (47,8% Mn) и 50 миллилитров воды. Нагревание продолжали в течение 30 минут, пока температура жидкости не достигала 115°C. Затем нагревание снова прекращали и при перемешивании добавляли 4,6 грамма гидроксикарбоната меди (54% Cu) и 20 миллилитров воды. Нагревание продолжали в течение 15 минут, пока температура жидкости не достигала 90°C. На данной стадии стакан вновь снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 70°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 100 миллилитров 12% гидроксида аммония. Смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш.
-1
Продукт включал 7,5% масс. железа, 3,7% масс. марганца, 1,65% масс. меди, 7,4% масс. азота и 17,1% масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Fe+Mn+Cu) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,351. Значение pH данного продукта составляло 4,8. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 87% общего железа, 98% общего марганца и 95% общей меди в течение 60 минут. Относительно количества, растворяющегося в 0,1н HCl, по меньшей мере, 90% Fe, Mn и Cu растворялось в 2%-ной по массе лимонной кислоте. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 84% общего количества железа, 93% общего количества марганца и 95% общего количества меди в течение 60 минут. Растворимость продукта в воде составляла 0,12% от общего количества железа, 11% от общего количества марганца и 0,9% от общего количества меди. Инфракрасный (ИК) спектр показал поглощение при 3245,3, 2373,7, 1655,8, 1447,6, 1083,6, 545,2 см. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.21 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 27
Медно-кобальтовое удобрение
Мольное отношение Cu:Co:P=1:0,027:1,9
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, гидроксикарбоната меди и оксида магния. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль меди и 0 моль фосфора на каждый моль кобальта. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 * моль меди]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 74 грамма фосфорной кислоты (58,5% PO) и при перемешивании добавляли 0,7 грамма оксида трехвалентного кобальта (71% Co). Затем при перемешивании добавляли 37 грамм гидроксикарбоната меди. Стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 75 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 105°C. Затем его снимали с нагревающего устройства и при перемешивании добавляли 50 миллилитров воды. Затем добавляли 13 грамм оксида магния. Смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш. Цвет порошка был небесно-голубой.
Продукт содержал 18,1% масс. меди, 0,45% масс. кобальта и 18% масс. фосфора. Отношение эквивалентов Cu к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,356. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 100% меди и 100% кобальта в течение 5 минут. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 100% меди и 100% кобальта в течение 30 минут. Диаграмма рентгеноструктурного анализа для продукта показана на Фиг.22 и список отражений показан в таблице 1.
Пример 28
Цинково-йодное удобрение
Мольное отношение Zn:I:P=1:0,0004:1,9
2
5
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, оксида цинка и йодата калия. Фосфорную кислоту коммерческого сорта (58,5% PO), 65 грамм, помещали в стакан из боросиликатного стекла. Его нагревали на масляной бане в течение 20 минут, пока температура кислоты не достигала 120°C. Затем к данной смеси при непрерывном перемешивании добавляли 25 грамм оксида цинка коммерческого сорта (80%). Нагревание и перемешивание продолжали в течение 5 минут, пока температура жидкости не достигала 130°C. Затем добавляли 10 миллилитров воды и смесь нагревали в течение 20 минут, пока температура жидкости не достигала 125°C. Затем к жидкости при перемешивании добавляли 3,3 грамма йодата калия (59,3% I), растворенного в 20 миллилитрах воды. Дальнейшее нагревание осуществляли в течение 30 минут, пока температура жидкости не достигала 160°C. Затем стакан снимали с нагревающего устройства; в жидкости присутствовало некоторое количество белых частиц, которая в иных случаях была почти прозрачной. Когда температура жидкости понизилась до 100°C, к ней при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 12 грамм оксида магния, при этом образовалась белая суспензия. Данную суспензию тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 80°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола, чтобы он проходил через ячейку 150 меш.
Пример 29
Способ с альтернативными исходными материалами
Удобрения также можно было бы получить, используя сульфатные или хлоридные соли. Способ, по существу, был бы таким же, как для оксидов. Первое различие состояло бы в том, что количество аммиака, требующееся для нейтрализации, увеличивается пропорционально количеству сульфата (два моль аммиака требуется на каждый моль сульфата). Второе различие состояло бы во введении сульфата аммония в систему и удалении сульфата аммония промывкой.
Пример 30
Способ с анионными микроэлементами
В удобрения можно было бы включить анионы селена и йода. Чтобы включить селен, на начальной или конечной стадии в реакционную смесь можно было бы добавить диоксид селена или селенитные соли. Чтобы включить йод, йодидную соль можно было бы добавить после конечной стадии нагревания или йодидную соль можно было бы добавить на начальной стадии нагревания.
Пример 31
Способ с хромом
Хром может требоваться в очень малых количествах. Чтобы распределить его по значительной площади почвы, содержание хрома в удобрении, предпочтительно, должно быть низким. Этого можно добиться, получая удобрение с фосфорной кислотой, хроматной солью и карбонатом или гидроксидом магния, кальция, натрия или калия. Катионы щелочного/щелочноземельного металла будут формировать основное процентное содержание катионов, а хром будет составлять только незначительный процент (менее чем примерно 3% масс.). Реакционные стадии будут аналогичны описанным выше стадиям. Альтернативно, желаемое количество хроматной соли можно было бы добавить в ходе процесса получения любого из микроэлементных удобрений.
Пример 32
Способ с марганцем
Способ будет аналогичен, описанному в примерах для цинкового удобрения. Фосфорная кислота и карбонат марганца будут взаимодействовать при молярных отношениях Mn:P<1:2. После периода нагревания, когда температура реакционной жидкости достигает значения примерно от 100°C до 140°C, добавляют воду и нагревание продолжают, пока не будет достигнута соответствующая стадия полимеризации. Продукт смешивают с водой и нейтрализуют. Затем его сушат и измельчают.
Пример 33
Способ с медью
Способ будет также аналогичен, описанному в примерах для цинкового удобрения. Фосфорная кислота и карбонат меди будут взаимодействовать при молярных отношениях Cu:P<1:2. После периода нагревания, когда температура реакционной жидкости достигает значения примерно от 100°C до 140°C, добавляют воду и нагревание продолжают, пока не будет достигнута соответствующая стадия полимеризации. Продукт смешивают с водой и нейтрализуют. Затем его сушат и измельчают.
Пример 34
Способ с кобальтом
Кобальт можно использовать в очень малых количествах. Чтобы распределить кобальт по значительной площади почвы, содержание кобальта в удобрении, предпочтительно, должно быть низким. Этого можно добиться, получая удобрение с фосфорной кислотой, оксидом кобальта и карбонатом или гидроксидом магния, кальция, натрия или калия. Катионы щелочного/щелочноземельного металла будут формировать основное процентное содержание катионов, а кобальт будет составлять только незначительный процент (менее чем примерно 1% масс.). Реакционные стадии будут аналогичны описанным выше стадиям. Альтернативно, желаемое количество оксида кобальта можно было бы добавить в ходе процесса получения любого из микроэлементных удобрений.
Пример 35
3
Железно-марганцевое удобрение с использованием желтого оксида железа (гетита) и MnCO
Мольное отношение Fe:Mn:P=1:0,51:3,8
Удобрение из данного примера получали из фосфорной кислоты, желтого оксида железа (гетита), карбоната марганца и гидроксида аммония. Общее количество фосфорной кислоты составляло 1,9 моль фосфора на каждый моль марганца и 2,85 моль фосфора на каждый моль железа. Соответственно, общее количество фосфорной кислоты составляло [1,9 * моль марганца] + [2,85 * моль железа]. Данное количество было меньше, чем стехиометрическая потребность для полного превращения катионов в дигидроортофосфаты.
2
5
В стакан помещали 84 грамма фосфорной кислоты (58,5% PO) и 16 грамм гетита (62,2% Fe), стакан помещали на масляную баню и нагревали в течение 14 минут при постоянном перемешивании, пока температура жидкости не достигала 134°C. Затем нагревание прекращали и при перемешивании добавляли 10,46 грамма карбоната марганца (47,8% Mn) и 30 мл воды. Нагревание продолжали в течение 12 минут, пока температура жидкости не достигала 115°C. На данной стадии стакан снимали с нагревающего устройства, и когда температура жидкости падала до 90°C, при перемешивании добавляли 100 миллилитров воды. Затем добавляли 14 грамм оксида магния (60% Mg). Данную смесь тщательно перемешивали в смесительном устройстве и сушили в лотковой сушилке при 60°C. Высушенный материал измельчали в порошок в мельнице мелкого помола до 150 меш.
Продукт включал 8% масс. железа, 3,8% масс. марганца, 8,2% масс. магния и 17,15 масс. фосфора. Отношение эквивалентов (Fe+Mn) к эквивалентам фосфора для данного продукта составляло 0,351. Среднечисленная длина цепи продукта составляла 6,9. В 2%-ной по массе лимонной кислоте продукт высвобождал 89% общего количества железа и 93% марганца в течение 60 минут. В 2%-ной по массе лимонной кислоте в течение 60 минут продукт высвобождал 92% общего количества железа и 95% общего количества марганца относительно количества, растворяющегося в 0,1н HCl. В 0,005М DTPA продукт высвобождал 95% железа и 98% марганца в течение 180 минут.
В то время как изобретение было подробно описано, будет понятно, что возможны модификации и изменения без отклонения от объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения. Более того, необходимо понимать, что все примеры в настоящем описании предоставляются в качестве неограничивающих примеров.
ТАБЛИЦА 1Рентгенодифракционное отражение (Å)
Пример 11
Пример12
Пример13
Пример15
Пример 14
Пример 17
Пример 16
Пример 26
Пример 19
Пример 20
Пример24
Пример 5
Пример 10
Пример 9
Пример 21
Пример 22
Пример 27
10,769
9,230
8,560
8,840
15,590
8,520
11,290
5,350
7,290
6,370
4,270
9,331
5,943
8,940
7,290
12,700
10,860
9,102
7,280
7,600
8,720
8,720
7,570
10,320
4,270
5,340
5,370
3,350
5,944
5,348
5,924
5,980
8,880
6,870
5,917
6,880
6,820
6,890
7,740
4,500
9,020
3,770
4,590
4,680
2,150
5,348
4,721
5,334
5,350
8,170
5,980
5,327
6,350
4,960
4,980
6,910
4,230
5,930
3,350
3,760
4,420
1,750
5,091
4,608
4,708
4,720
6,030
5,380
5,067
5,990
4,530
4,560
4,570
3,380
5,360
3,080
3,350
3,960
4,935
4,494
4,486
4,270
5,360
5,160
4,920
5,650
4,420
4,450
4,200
3,110
5,070
2,660
3,080
3,770
4,722
4,148
4,132
4,040
5,170
4,730
4,834
5,330
4,240
4,310
3,740
3,050
4,730
2,520
2,880
3,360
4,604
3,654
3,960
3,560
4,820
4,670
4,699
5,020
4,160
4,190
3,430
2,950
4,610
2,290
2,670
3,230
4,499
3,576
3,670
3,470
4,560
4,520
4,571
4,640
3,720
3,740
3,380
2,790
4,500
2,130
2,430
3,090
4,148
3,464
3,458
3,350
4,420
4,160
4,481
4,360
3,400
3,420
3,200
2,090
4,140
2,010
2,010
2,800
3,901
3,194
3,081
2,710
4,300
4,010
4,400
4,080
3,360
3,370
2,820
1,790
3,920
1,850
1,770
2,730
3,657
3,087
3,040
2,520
4,120
3,880
4,136
3,990
3,210
3,220
2,600
3,680
1,610
1,720
2,670
3,575
3,043
2,844
2,380
4,060
3,570
3,991
3,750
3,160
3,180
2,500
3,570
1,600
2,630
3,468
2,817
2,791
1,960
3,760
3,480
3,877
3,700
3,110
3,120
2,430
3,460
2,010
3,393
2,794
2,718
1,840
3,660
3,200
3,797
3,580
3,050
3,020
2,330
3,080
1,920
3,192
2,723
2,581
3,400
3,090
3,640
3,490
3,010
2,970
2,270
3,040
1,800
3,087
2,586
2,383
3,290
3,050
3,569
3,330
2,960
2,820
2,000
2,850
1,780
3,044
2,527
2,197
3,260
2,880
3,456
3,250
2,930
2,790
1,910
2,790
1,680
2,917
2,410
2,065
3,210
2,790
3,381
3,180
2,860
2,720
1,820
2,720
2,852
2,371
1,927
3,170
2,730
3,179
3,080
2,800
2,600
1,670
2,700
2,800
2,207
1,720
3,000
2,630
3,126
2,990
2,780
2,550
1,620
2,580
2,725
2,178
1,680
2,940
2,590
3,079
2,880
2,630
2,480
2,520
2,635
2,142
2,870
2,570
3,030
2,770
2,600
2,430
2,390
2,585
2,047
2,850
2,530
2,959
2,740
2,590
2,330
2,370
2,528
1,985
2,710
2,440
2,911
2,710
2,550
2,270
2,200
2,410
1,934
2,670
2,410
Пример 11
Пример12
Пример13
Пример15
Пример 14
Пример 17
Пример 16
Пример 26
Пример 19
Пример 20
Пример24
Пример 5
Пример 10
Пример 9
Пример 21
Пример 22
Пример 27
2,849
2,670
2,520
2,090
2,050
2,371
1,883
2,570
2,400
2,786
2,620
2,480
1,990
1,930
2,300
1,802
2,520
2,370
2,718
2,560
2,420
1,910
1,840
2,201
1,759
2,440
2,330
2,643
2,520
2,380
1,850
1,800
2,179
1,721
2,410
2,200
2,609
2,460
2,320
1,830
1,760
2,140
1,684
2,380
2,180
2,580
2,370
2,290
1,820
1,600
2,094
1,668
2,310
2,070
2,540
2,300
2,260
1,720
2,074
1,641
2,190
2,010
2,511
2,280
2,210
1,680
2,045
1,567
2,160
1,930
2,425
2,240
2,170
1,660
1,983
2,060
1,880
2,366
2,120
2,150
1,620
1,934
2,010
1,760
2,338
2,010
2,080
1,610
1,876
1,960
1,720
2,291
1,970
2,010
1,590
1,831
1,900
1,670
2,269
1,920
1,990
1,798
1,860
1,550
2,201
1,880
1,910
1,760
1,840
2,099
1,870
1,890
1,722
1,820
2,071
1,810
1,880
1,684
1,780
2,041
1,780
1,850
1,659
1,760
1,999
1,750
1,810
1,642
1,750
1,940
1,720
1,720
1,600
1,720
1,871
1,680
1,680
1,565
1,690
1,823
1,660
1,650
1,640
1,797
1,640
1,610
1,620
1,731
1,630
1,580
1,580
1,696
1,620
1,550
1,570
1,668
1,600
1,638
1,580
1,615
1,560
1,594