СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
METHOD OF DETECTING PHENOL IN AQUEOUS SOLUTION

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для аналитического контроля содержания химических соединений в очищенных сточных водах производств лекарственных средств и химической промышленности.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения дигидроксибензолов в водных растворах (RU патент 2315994, БИ №3 от 27.01.2008), который включает экстракционное концентрирование дигидроксибензолов из подкисленных водных растворов ацетонитрилом в присутствии высаливателя сульфата аммония в количестве 36,5-40,0 мас.% по отношению к массе пробы и определение их в выделившейся органической фазе методом обращенно-фазовой микроколоночной жидкостной хроматографии
Недостатки способа: большой расход дорогостоящего и дефицитного реактива (сульфат аммония); необходимость контроля рН; длительность анализа.
Технический результат изобретения заключается в упрощении и удешевлении способа, повышении степени извлечения фенолов, снижении пределов обнаружения.
Поставленная задача и технический результат достигается тем, что в способе определения фенола в водном растворе методом обращено-фазовой микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительной стадией пробоподготовки методом жидкостно-жидкостной экстракции ацетонитрилом, согласно изобретению экстракцию проводят при температуре 263±2 К в течение 30 минут при соотношении равновесных объемов водной и органической фаз 1:1.
Упрощение и удешевление способа происходит за счет исключения из стадии пробоподготовки высаливателя (сульфат аммония) и подкислителя.
Способ определения фенолов (фенол, о-, м-, п-крезол и о-трет-бутилфенол) в водных растворах осуществляется следующим образом.
В делительную воронку вносят 10 мл водного раствора анализируемых фенолов (концентрация 0.02-1.0 мг/л), добавляют к нему 10 мл ацетонитрила и помещают воронку в морозильную камеру, поддерживающую температуру 263 К (-10°С). Выдерживают пробу (30 мин) до образования двух жидких фаз, верхний органический слой отделяют от водного и анализируют методом обращенно-фазовой ВЭЖХ на приборе Gilson (однонасосный вариант с насосом 302 Piston Pump и детектором НМ Holochrome UV/Vis). Для ввода проб в хроматограф применяют инжектор Rheodyne 7125 с петлей вместимостью 20 мкл. Условия хроматографирования: колонка Nucleosil 100-C18, размер частиц 5 мкм, размер колонки 4×250 мм; объем вводимой пробы 5 мкл; подвижная фаза вода - ацетонитрил (1:4), расход подвижной фазы 1 мл/мин; аналитическая длина волны 274 нм. Времена удерживания: фенол 2.5 мин, крезолы 2.7 мин (изомеры не разделяются), о-трет-бутилфенол 4.1 мин.
Концентрацию фенолов в экстракте С определяют по градуировочному графику S=К С (линейные диапазоны 0-1.20 мг/л), а содержание фенолов в исходной водной пробе определяют по формуле:
о
С=100 С/(R r),
о
где S - аналитический сигнал детектора, мВ·с; К - градуировочный коэффициент; С - концентрация фенола в экстракте, мг/л; С - концентрация фенола в исходной водной пробе, мг/л; r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз; R - степень извлечения фенола в системе вода - ацетонитрил, %. Степень извлечения фенолов в рассчитывают по формуле:
R=100D/(D+r),
где D - коэффициент распределения фенолов в системе вода - ацетонитрил.
Продолжительность анализа с пробоподготовкой 40-45 минут. Степень извлечения фенолов предложенным способом составляет 97,8-99,2%, ошибка определения не превышает 10%.
Таблица 1 - таблица коэффициентов распределения D и степень извлечения фенолов R; n=5, Р=0.95.
В таблице 2 приведены результаты наблюдения за образованием гетерогенных фаз при изменении условий анализа. В таблице 3 приведена сравнительная характеристика предлагаемого способа и прототипа.
Способ поясняется следующим примером.
Растворы фенолов готовят из препаратов квалификации «х.ч.» («Merck», Германия). Исходные водные растворы с точно известной концентрацией готовят методом разбавления стандартных растворов.
В делительную воронку вносят 10 мл водного раствора анализируемых фенолов (концентрация 0.02-1.0 мг/л), добавляют к нему 10 мл ацетонитрила и помещают воронку в морозильную камеру, поддерживающую температуру 263 К (-10°С). Выдерживают пробу (30 мин) до образования двух жидких фаз, верхний органический слой отделяют от водного и анализируют методом обращенно-фазовой ВЭЖХ на приборе Gilson (однонасосный вариант с насосом 302 Piston Pump и детектором НМ Holochrome UV/Vis). Для ввода проб в хроматограф применяют инжектор Rheodyne 7125 с петлей вместимостью 20 мкл. Условия хроматографирования: колонка Nucleosil 100-C18, размер частиц 5 мкм, размер колонки 4х250 мм; объем вводимой пробы 5 мкл; подвижная фаза вода - ацетонитрил (1:4), расход подвижной фазы 1 мл/мин; аналитическая длина волны 274 нм. Времена удерживания: фенол 2.5 мин, крезолы 2.7 мин (изомеры не разделяются), о-трет-бутилфенол 4.1 мин.
Концентрацию фенолов в экстракте С определяют по градуировочному графику S=К С (линейные диапазоны 0-1.20 мг/л), а содержание фенолов в исходной водной пробе определяют по формуле:
o
C=100C/(R r),
о
где S - аналитический сигнал детектора, мВ·с; К - градуировочный коэффициент; С - концентрация фенола в экстракте, мг/л; С - концентрация фенола в исходной водной пробе, мг/л; r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз; R - степень извлечения фенола в системе вода - ацетонитрил, %. Степень извлечения фенолов в рассчитывают по формуле:
R=100D/(D+r),
где D - коэффициент распределения фенолов в системе вода - ацетонитрил.
Продолжительность анализа с пробоподготовкой 40-45 минут. Степень извлечения фенолов предложенным способом составляет 97,8-99,2%.
В таблице 2 приведены результаты наблюдений за образованием гетерогенных фаз из смеси ацетонитрила с водой при различном соотношении их объемов (τ - время выдерживания при температуре 263 К: 1 - гомогенная жидкая система; 2 - двухфазная гетерогенная система жидкость - жидкость; 3 - двухфазная гетерогенная система лед - водно-органическая жидкая фаза)
Как видно из таблицы 2, при уменьшении времени низкотемпературной экстракции не происходит образования двухфазной гетерогенной системы жидкость-жидкость, увеличение времени нецелесообразно; изменение соотношения равновесных объемов в сторону увеличения органической фазы приводит к уменьшению коэффициента концентрирования, уменьшение объема органической фазы не приводит к образованию гетерогенной системы. При понижении температуры наблюдается сорбция фенолов на поверхности образующихся кристаллов льда, что приводит к потерям концентрируемого фенола и экстрагента в виде образующихся жидких микровключений в фазе льда.
Правильность способа проверена на модельных растворах фенолов методом «введено - найдено». Относительная ошибка определения фенолов не превышает 10%.
Приведеная в таблице 3 сравнительная характеристика предлагаемого способа и прототипа показывает, что упрощается способ и сокращается время выполнения анализа за счет исключения из стадии пробоподготовки высаливателя и подкислителя. Снизился предел обнаружения в 5 раз. Расширилась область применения для контроля содержания фенолов (фенол, о-, м-, п-крезол и о-трет-бутилфенол).