Состав высокомолекулярных продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы в динамических условиях субкритического автогидролиза

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 547.992.3

DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-30-37

СОСТАВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ ФРАГМЕНТАЦИИ ЛИГНИНА СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ СУБКРИТИЧЕСКОГО АВТОГИДРОЛИЗА

© Е.В. Верхотурова, С.Н. Евстафьев

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Приведены результаты изучения динамики выхода и состава высокомолекулярных продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы, растворимых в субкритической воде, но не растворимых в обычной воде (фракция НС). Эксперименты проведены на лабораторной экстракционной установке в интервале температур 150-290 °С, под давлением 30 МПа и продолжительности 60 мин. Установлено, что компоненты фракции НС выделяются в условиях процесса при температурах выше 200 °С, обеспечивая мутность раствора жидких продуктов автогидролиза. Показано, что они имеют преимущественно лигниновую природу, но содержат в своем составе и углеводные фрагменты,связанные с основой эфирными связями. Наибольшее содержание углеводов обнаружено во фракции НС, выделенной при 200 °С. С повышением температуры их содержание во фракции снижается как следствие интенсивно протекающих в условиях процесса реакций гидролиза эфирных связей.

Ключевые слова: солома пшеницы, субкритический автогидролиз, лигнин, делигнификация.

Формат цитирования: Верхотурова Е.В., Евстафьев С.Н. Состав высокомолекулярных продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы в динамических условиях субкритического автогидролиза // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 2. С. 30-37. DOI: 10.21285/22272925-2016-6-2-30-37

COMPOSITION OF HIGH FOOD FRAGMENTATION WHEAT STRAW LIGNIN WHEN BEING UNDER DYNAMIC CONDITIONS OF SUBCRITICAL AUTOHYDROLYSIS

E.V. Verkhoturova, S.N. Evstaf'ev

Irkutsk National Research Technical University

In this study we investigated the yield dynamics and composition of high molecular weight products of wheat straw lignin fragmentation, soluble in subcritical water, but insoluble in normal water (IS fraction). The experiments were conducted in a laboratory extraction system under the temperature from 150 to 290 °C, under a pressure of 30 MPa in the period of 60 minutes. It was found that the IS fraction components are isolated at temperatures above 200 °C, providing the turbidity of liquid products solution. They were found to have predominantly lignin nature but also to contain carbohydrate fragments linked with the base by ether bonds. The maximum amount of carbohydrates was found in IS fraction isolated at 200 °C. When the temperature rises, the carbohydrates concentration in IS fraction decreases in consequence of intensive hydrolysis of ester bonds. Keywords: wheat straw, subcritical autohydrolysis, lignin, delignification

For citation: Verkhoturova E.V., Evstaf'ev S.N. Composition of high food fragmentation wheat straw lignin when being under dynamic conditions of subcritical autohydrolysis. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 2, pp. 3037. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-30-37

ВВЕДЕНИЕ

Автогидролиз, проводимый в суб- или сверхкритических условиях без использования катализаторов, является одним из методов,

позволяющих разрушить лигноцеллюлозный комплекс с получением продуктов, образовавшихся в результате гидролиза полисахаридов и фрагментации лигнина. Полисахариды лиг-

ноцеллюлозного сырья в условиях процесса дают смесь водорастворимых олигосахаридов, моносахаридов и продуктов их вторичных превращений, которая может быть использована в качестве сырья для производства биотоплив [8, 13]. В то же время продукты превращения лигнина до сих пор не нашли должного применения. Если в ближайшее время производство биоэтанола, основанное на использовании лиг-ноцеллюлозного сырья, получит развитие, возникнут серьезные, в том числе и экологические, проблемы, связанные с утилизацией лигнина и продуктов его переработки.

Согласно имеющимся сведениям [3, 10], низкомолекулярный продукты фрагментации лигнина, образующиеся в условиях автогидролиза и представленные мономерными и оли-гомерными фрагментами лигнина, могли быть с успехом использованы в качестве альтернативного химического сырья для органического синтеза. Для реализации этого необходимы дополнительные исследования химизма не только самого процесса, но и состава и свойств образующихся в данных условиях продуктов превращения лигнина. Наряду с низкомолекулярными определенный интерес вызывает изучение состава высокомолекулярных продуктов превращения лигнинов, которые образуются в значительных количествах в относительно мягких температурных условиях процесса автогидролиза. В частности, до сих пор нет единого мнения о природе продуктов автогидролиза, растворимых в суб- и/или сверхкритической воде, но не растворимых в обычной воде. Однозначно признано, что это высокомолекулярные продукты превращения биомассы лигно-целлюлозы. В работе [8] предполагают, что осадок, образующийся при охлаждении жидких продуктов автогидролиза до комнатной температуры, представлен глюканом, в то время как в работе [11] утверждают, что он имеет лигни-новую природу. Изучение подобных продуктов позволит получить не только информацию о химизме процесса автогидролиза, но и предложить пути их практического использования.

Цель работы - изучение влияния условий процесса на выход и состав высокомолекулярных продуктов деполимеризации лигнина соломы пшеницы в динамических условиях субкритического автогидролиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Работа выполнена с образцами соломы пшеницы крупностью 1-5 мм, предварительно высушенной до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 60 оС. Компонентный состав соломы в % на а. с. м. соломы: целлюлоза - 38,2; лигнин - 24,4; пентозаны - 21,1.

Автогидролиз проводили в динамическом режиме на лабораторной экстракционной уста-

новке [1] при температурах 150, 175, 200, 220, 240, 270 и 290 оС. Продолжительность каждого эксперимента - 60 мин, давление - 30 МПа. Образец соломы (2-3 г) загружали в металлический сетчатый контейнер, который помещали в предварительно нагретый до рабочей температуры экстрактор (250 см3) и производили герметизацию установки. Дистиллированную воду в экстрактор подавали непрерывно через подогреватель насосом высокого давления. После создания рабочего давления (8-10 мин) фиксировали время начала эксперимента.

Газы и водный раствор жидких продуктов после экстрактора пропускали через охлаждаемый водой холодильник. Объем газов не фиксировали, а раствор собирали в отдельные пятиминутные фракции. После окончания эксперимента сбрасывали давление до атмосферного, вынимали контейнер из экстрактора, выгружали из него твердые продукты автогидролиза, сушили их до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу и взвешивали.

Из фракций жидких продуктов, после отделения нерастворимых при комнатой температуре соединений (НС) центрифугированием на напольной высокоскоростной центрифуге Thermo SCIENTIFIC, отгоняли воду в вакууме. Полученные экстракты фракционировали последовательной обработкой гексаном, этанолом и водой по схеме, приведенной на рис. 1.

Экстракцию проводили при температуре кипения растворителей в течение 1 ч. Для удаления остатков растворителей из экстрактов использовали лиофильную сушку на приборе VaCo 2.

Определение содержания целлюлозы, пен-тозанов и лигнина в исходной соломе и твердых продуктах автогидролиза проводили по стандартным методикам [6], элементный анализ их выполнен на анализаторе VarioMicro CUBE.

Количественный состав моносахаридов фракции НС после ее гидролиза трифторуксус-ной кислотой [4] и силилирования [7] определяли методом ГХ-МС на хроматографе 7820 А с селективным масс-спектрометрическим детектором НР 5975 фирмы «Agilent Technologies». Энергия ионизации - 70 эВ. Температура сепаратора - 280 оС, ионного источника - 230 оС. Кварцевая колонка 30000 * 0,25 мм со стационарной фазой (95% диметил-5% дифенилполи-силоксан). Условия анализа: 3 мин изотермы при 125 оС с последующим подъемом температуры до 250 оС со скоростью 6 град/мин и выдержкой в течение 10 мин при 250 оС. В качестве внутреннего стандарта использовали ксилит. Идентификацию компонентов осуществляли с использованием библиотеки масс-спектров «NIST11».

Степень делигнификации соломы определяли, как отношение массы лигнина, удаленного при обработке, к массе лигнина в исходной навеске

Жидкий продукт

Рис. 1. Схема фракционирова,

соломы, выраженное в процентах.

ИК-спектры регистрировали на инфракрасном спектрофотометре IRAffinity-1 с преобразованием Фурье фирмы SHIMADZU со следующими параметрами сканирования: режим измерения: пропускание (%T), функция аподизации: Гаппа-Генцеля, число сканирований: 50, разрешение: 8,0 см-1, интервал сканирования: 400-4000 см-1. Образцы для спектральных исследований готовились в виде спрессованных таблеток, состоящих из смеси исследуемого образца и порошка КВг в отношении 1-2 мг/ 200 мг.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При субкритическом автогидролизе соломы пшеницы в динамических условиях в интервале температур от 140 до 290 оС до 80% ее биомасса превращается в газообразные и жидкие продукты. Степень деградации основных компонентов соломы и состав жидких продуктов определяется температурой и продолжительностью процесса. Основными компонентами полученных жидких продуктов являются соединения, образующиеся при гидролизе полисахаридов. В исследуемом интервале температур на их долю приходится от 68 до 95% выхода жидких продуктов [2].

Наряду с процессами гидролитического расщепления полисахаридов при автогидролизе соломы происходит фрагментация лигнина, но менее интенсивно (рис. 2). В интервале температур 150-175 оС она слабо выражена, лишь около 13% лигнина исходной соломы переходит в состав жидких продуктов. При температурах выше 175 оС интенсивность фраг-

дких продуктов автогидролиза

ментации лигнина возрастает и при 270 оС достигает 58,8%. Степень делигнификации при 290 оС определить не удалось из-за резкого повышения в составе твердого остатка соломы содержания лигнина, возможно, вследствие образования в результате вторичных превращений псевдолигнина.

Согласно полученным данным, извлекаемые субкритической водой продукты фрагментации лигнина сконцентрированы преимущественно в составе фракций ГЭ, ЭЭ и НС, которые были выделены из жидких продуктов автогидролиза по схеме, приведенной на рис.1.

Из рис. 3 следует, что продукты гидролиза полисахаридов в большей степени подвержены температурному воздействию в исследуемом интервале температур. Их доля в жидких продуктах автогидролиза с повышением температуры снижается, в то время как доля продуктов фрагментации лигнина, несмотря на снижение выхода жидких продуктов при температурах более 270 оС повышается.

При температурах автогидролиза до 175 оС суммарный выход фракций ГЭ и ЭЭ при полном отсутствии фракции НС не превышает 2,5% на а.с.м. соломы. Повышение температуры процесса до 200 оС сопровождается интенсивным образованием фракции ЭЭ и появлением фракции НС. Присутствие последней проявляется в помутнении жидких продуктов автогидролиза, охлажденных до комнатной температуры. С повышением температуры процесса выход фракций НС и ЭЭ проходит через максимум при 270 оС (5,9 и 6,4% на а.с.м. соответственно).

Выход фракции ГЭ равномерно увеличивается на протяжении всего температурного

Температура автогидролиза, °С

Рис. 2. Зависимость степени гидролиза полисахаридов (1) и лигнина (2) соломы пшеницы

от температуры автогидролиза

-......................................*......1......1......1......1......1......1......

150 175 200 220 240 270 290

Температура автогидролиза, оС

Рис. 3. Фракционный состав жидких продуктов автогидролиза соломы пшеницы

интервала, достигая при 290 оС 2,8% на а.с.м. соломы.

Полученная динамика выхода фракции НС хорошо согласуется с изменением прозрачности раствора жидких продуктов автогидролиза. При температуре 150 °С жидкие продукты имеют цветность, но абсолютно прозрачные (рис. 4). При 200 оС появляется слабо выраженное помутнение. При повышении температуры до 270 оС цвет становится более насыщенным с заметным увеличением мутности раствора, которое при достижении температуры 290 оС становится менее интенсивным, что также согласуется с данными по выходу фракции НС в зависимости от температуры. Таким образом, можно

предположить, что фракция НС представлена высокомолекулярными соединениями, растворимыми в субкритической воде при температурах более 200 оС, но нерастворимыми в воде при комнатной температуре. Согласно рис. 5 динамика выхода фракции НС несколько отличается от динамики выхода фракций ГЭ и ЭЭ с увеличением продолжительности процесса. При температуре процесса 270 оС более 65% фракции НС выделяется в первые 20 мин, в то время как динамика выхода ГЭ и ЭЭ имеет примерно одинаковую картину и независимо от температуры автогидролиза при увеличении продолжительности имеет равномерный почти линейный рост выхода фракций.

Температура, оС Фракции |

1-5 мин 6-10 мин 11-15 мин 16-20 мин 21-25 мин

150

200 1 1

270 1 1 1 1

290

Рис. 4. Фотографии фракций жидких продуктов автогидролиза соломы пшеницы

Результаты исследования состава фракций НС методами элементного анализа (табл. 1) и ИК-спектроскопии (рис. 6) свидетельствуют об их ароматическом характере. Фракции имеют относительно низкое содержание водорода и повышенное - кислорода. С повышением температуры автогидролиза насыщенность водородом структурных фрагментов фракции снижается, а содержание окисленных фрагментов практически не изменяется.

ИК-спектры фракций НС независимо от температуры получения имеют одинаковый набор полос поглощения, характерных для структурных фрагментов лигнина [5]. С повышением температуры в спектрах имеет место лишь изменение относительной интенсивности полос поглощения в отдельных областях спектра.

7,00

6,00

На ИК-спектрах всех фракций присутствуют широкая полоса поглощения с максимумом при 3420 см-1 и интенсивная полоса поглощения при 1217 см-1, указывающие на наличие фенольных ОН-групп. Присутствие в составе фракций ароматических структур подтверждается интенсивным поглощением при 1604, 1514, 1423, 1263, 1118 и 839 см-1. Полосы поглощения с максимумами при 1604 и 1514 см-1, имеющие близкую интенсивность, соответствуют скелетным колебаниям ароматических колец Н- и Б-типа соответственно, а полосы поглощения при 1263 и 1118 см-1 были отнесены в первом случае к колебаниям С-Н- связей гваяцильного кольца (С-тип), а во втором к деформационным колебаниям колебаниям С-Н-связей сирингильного кольца. Полоса поглощения при 839 см-1 характерна

5,00

л г

о ц

о о

5

6 га та

4,00

3,00

2,00

00

00

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Время, мин

НС

ГЭ

-ЭЭ

Рис. 5. Динамика выхода фракций НС, ГЭ и ЭЭ при 270 °С, 30 МПа ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Таблица 1

Элементный состав фракции НС, в %

Температура, оС C H N Od (Н/С)ат (О/С)ат

200 58,92 5,64 2,07 33,37 1,15 0,42

270 59,68 4,81 1,00 34,51 0,97 0,43

для вне плоскостных деформационных колебаний С-Н-связи ароматических колец S/H-типа.

В области спектра от 3000 до 2700 см-1 отмечается два максимума при 2925 и 2850 см-1, свидетельствующие о наличии метиленовых и метильных групп, а интенсивная полоса поглощения при 1458 см-1 указывает на присутствие алифатических С-Н-связей.

Полосы поглощения с максимумами при 1701 и 1649 см-1, соответствующие валентным колебаниям несопряженной и сопряженной с ароматическим кольцом С=О-связей соответственно, наиболее выражены на ИК-спектре фракции НС, полученной при 270 оС. Выделенные фракции НС устойчивы к кислотному гидролизу трифторуксусной кислотой. Выход пиридинрастворимых продуктов гидролиза фракций НС, полученной при 200 и 270 оС, составил около 10 и 6% на фракцию соответственно

Методом ГХ-МС в составе гидролизатов идентифицированы одно- и двухосновные кар-боновые кислоты, гидроксикислоты, аминокислоты, ароматические соединения, спирты и моносахариды. Независимо от температуры получения фракции НС в преобладающих количествах присутствуют одноосновные С12-С22 и двухосновные С4-С10 карбоновые кислоты, на долю кото-

рых приходится до 85% от суммы идентифицированных соединений. В составе гидроксикислот присутствуют молочная, глицериновая и тригид-роксимасляная кислоты, а в составе аминокислот - валин, серин и фенилаланин. Ароматические соединения представлены, в основном, 4-гидроксибензойной, 3-метокси-4-гидроксибензой-ной и 3,5-диметокси-4-гидроксибензойными кислотами. С повышением температуры автогидролиза доля ароматических соединений в гидроли-затах возрастает.

Согласно данным ГХ-МС в составе фракции НС (200 оС), не подвергавшейся гидролизу, со держится до 1,0% моносахаридов, что можно объяснить сорбцией их из жидких продуктов автогидролиза на поверхности нерастворимых в воде компонентов фракции. После гидролиза трифторуксусной кислотой содержание моносахаридов во фракции возросло до 19,1% (табл. 2). В их составе на долю арабинозы и ксилозы приходится около 70% с заметным преобладанием последней, что подтверждает информацию о наличии эфирных связей между ксиланом и лигнином в соломе пшеницы [12]. С повышением температуры автогидролиза выход моносахаридов и содержание в их составе пентоз снижается. Основным компонентом моносахаридов при

3600 3200 2800 2000 1600 1200 800 400

Рис. 6. ИК-спектры исходных фракций НС при 200

Таблица 2

Состав моносахаридов гидролизатов фракций НС, в % мас.

Температура, °С Ara Xyl Man Gal Glc Fru Сумма

200 3,25 9,84 0,08 0,88 4,08 0,92 19,1

240 0,65 2,71 0,02 0,30 4,19 0,35 8,24

270 0,21 0,75 0,04 0,10 2,91 0,00 4,02

270 оС становится глюкоза.

На ИК-спектрах пиридиннерастворимой части фракций НС (рис. 6) результаты гидролиза проявляются в области 1300-1000 см-1, характеризующей асимметричные и симметричные валентные колебания С-О-связи в алифатических и алкилароматических эфирах [10], и в области 950-750 см-1, в которой проявляются внеплос-костные деформационные колебания С-Н-связей ароматического кольца различной степени и характера замещения. Уменьшение интенсивности поглощения при 1265, 1116 и 1031 см-1 может быть результатом кислотного гидролиза эфирных связей, в том числе р-й-4- или/и а-й-4-эфирных связей лигниновых фрагментов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании результатов проведенного эксперимента можно утверждать, что в состав фракции НС входят высокомолекулярные продукты деградации биомассы соломы, имеющие преимущественно лигниновую природу. Эти продукты растворимы в субкритической воде при температурах более 200 оС, но нераство-

римы в воде при комнатной температуре.

Отсутствие фракции НС в составе жидких продуктов при температурах ниже 200 оС может быть вызвано как слабо выраженными (в этих условиях) кислотными свойствами воды [9], так и тем, что температурные условия недостаточны для эффективного извлечения высокомолекулярных соединений. Установлено, что компоненты фракции НС, полученной при 200 оС, содержат в своем составе лигноуглеводные фрагменты. После кислотного гидролиза эфирных связей, в том числе р-й-4 или/и а-й-4 эфирных связей, выделено около 20% моносахаридов, среди которых преобладают пентозы. При повышении температуры автогидролиза до 270 оС содержание углеводов во фракции НС снижается до 4%. Гидролиз эфирных связей при температурах выше 270 оС может сопровождаться реакциями конденсации с образованием термостойких углерод-углеродных связей и, как следствие, получением псевдолигнина, что и наблюдается в процессе автогидролиза соломы пшеницы при 290 оС.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Евстафьев С.Н., Фомина Е.С., Привалова Е.А. Этанолиз пшеничной соломы в условиях до- и сверхкритической экстракции // Химия растительного сырья. 2011. № 4. С. 15-18.

2. Евстафьев С.Н., Чечикова Е.В. Превращения полисахаридов соломы пшеницы в динамических условиях процесса субкритического автогидролиза // Химия растительного сырья. 2015. № 1. С. 41-49.

3. Евстафьев С.Н., Чечикова Е.В. Состав продуктов делигнификации соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза // Вестник ИрГТУ. 2015. № 11 (106). С. 111-118.

4. Иванова Н.В., Оводова Р.Г., Бабкин В.А. Общая характеристика полисахаридов коры лиственницы // Химия растительного сырья. 2006. № 1. С. 15-20

5. Методы исследования древесины и ее производных: учебное пособие / Базарнова Н.Г. [и др.]; под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.

6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леоно-вич А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.

7. Оводов Ю.С. Газожидкостная хромато-

графия углеводов (обзор) // Успехи химии. 1971. № 4 (40). С. 764-774.

8. Ehara K., Saka S. A comparative study on chemical conversion of cellulose between the batch-type and flow-type systems in supercritical water // Cellulose. 2002. № 9. P. 301-311.

9. Hata S., Wiboonsirikul J., Maeda A., Kimura Y., Adachi S. Extraction of defatted rice bran by sub-critical water treatment // Biochem. Eng. J. 2008. № 40. P. 44-53.

10. Saka, S., Konishi, R. Chemical conversion of biomass resources to useful chemicals and fuels by supercritical water treatement, Bridghwater A.V. (ed) Progress in thermochemical biomass conversion // Blackwell. Oxford. 2001. P. 1338-1348.

11. Takada, D., Ehara, K., Saka, S. Gas chro-matographic and mass spectrometric (GC-MS) analysis of lignin-derived products from Cryptomeria japonica treated in supercritical water // J. Wood Sci. 2004. № 50 (3). P. 253-259.

12. Wiboonsirikul J., Kimura Y., Kadota M., Morita H., Tsuno T., Adachi S., Properties of extracts from defatted rice bran by its subcritical water treatment // J. Agric. Food Chem. 2007. № 55. P. 87598765.

13. Yoshida K., Kusaki J., Ehara K., Saka S.

Characterization of low molecular weight organic acids from beech wood treated in supercritical water //

1. Evstafev S.N., Fomina E.S., Privalova E.A. Etanoliz pshenichnoi solomy v usloviyakh do- i sverkhkriticheskoi ekstraktsii [Ethanolysis of wheat straw at the conditions of sub- and supercritical extraction]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya - Chemistry of plant raw material, 2011, no. 4, pp. 15-18.

2. Evstafev S.N., Chechikova E.V. Prevrash-cheniya polisakharidov solomy pshenitsy v dinamicheskikh usloviyakh protsessa subkritich-eskogo avtogidroliza [Transformations of wheat straw polysaccharides in dynamic conditions of sub-critical autohydrolysis]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya -Vegetable raw materials Chemistry, 2015, no. 1, pp. 41-49.

3. Evstafev S.N., Chechikova E.V. Sostav produktov delignifikatsii solomy pshenitsy v uslovi-yakh subkriticheskogo avtogidroliza [Products of wheat straw delignification under subcritical autohydrolysis]. Vestnik IrGTU - Bulletin IrSTU, 2015, no. 11(106), pp. 111-118.

4. Ivanova N.V., Ovodova R.G., Babkin V.A. Obshchaya kharakteristika polisa-kharidov kory listvennitsy [General characteristics of the polysaccharides of larch bark]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya -Vegetable raw materials Chemistry, 2006, no. 1, pp. 15-20.

5. Bazarnova N.G. [et al.] Metody issledovani-ya drevesiny i ee proizvodnykh [Research Methods of wood and its derivatives]. Barnaul, Altai State University Publ., 2002, 160 p.

6. Obolenskaya A.V., El'nitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratornye raboty po khimii drevesiny i tsellyulozy [Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose]. Moscow, Ekologiya Publ.,

Appl. Biochem. Biotec. 2005. № 1 (123). P. 795-806.

1991, 320 p.

7. Ovodov Yu.S. Gazozhidkostnaya khroma-tografiya uglevodov. Obzor [GLC carbohydrates. Review]. Uspekhi khimii - Chemical Reviews, 1971, no. 4 (40), pp. 764-774.

8. Ehara, K. and Saka, S. A comparative study on chemical conversion of cellulose between the batch-type and flow-type systems in supercritical water. Cellulose, 2002, no. 9, pp. 301-311.

9. Hata S., Wiboonsirikul J., Maeda A., Kimura Y., Adachi S. Extraction of defatted rice bran by sub-critical water treatment. Biochem. Eng. J., 2008, no. 40, pp. 44-53.

10. Saka, S., Konishi, R. Chemical conversion of biomass resources to useful chemicals and fuels by supercritical water treatment. In: Progress in thermochemical biomass conversion. Under the editorship of A.V. Bridghwater A.V. Blackwell, Oxford, 2001, pp. 1338-1348.

11. Takada, D., Ehara, K., Saka, S. Gas chromatographic and mass spectrometric (GC-MS) analysis of lignin-derived products from Cryptomeria japonica treated in supercritical water. J. Wood Sci., 2004, no. 50 (3), pp. 253-259.

12. Wiboonsirikul J., Kimura Y., Kadota M., Morita H., Tsuno T., Adachi S., Properties of extracts from defatted rice bran by its subcritical water treatment. J. Agric. Food Chem., 2007, no. 55, pp. 87598765.

13. Yoshida, K., Kusaki, J., Ehara, K. and Saka, S. Characterization of low molecular weight organic acids from beech wood treated in supercritical water. Appl. Biochem. Biotechnol., 2005, no. 1 (123), pp. 795-806.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Елена В. Верхотурова

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Аспирант

vev.irkutsk@gmail.com Сергей Н. Евстафьев

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Д.х.н., профессор, зав. кафедрой

esn@istu.edu

Поступила 08.04.2016

AUTHORS' INDEX Affiliations

Elena V. Verkhoturova

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia Postgraduate student vev.irkutsk@gmail.com

Sergei N. Evstaf'ev

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department esn@istu.edu

Received 08.04.2016