Некоторые закономерности изменения параметров равновесия в моновариантных реакционных системах

Сер. 4. 2008. Вып. 2

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 541.123

В. И. Рахимов, М. А. Тойкка

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РАВНОВЕСИЯ

В МОНОВАРИАНТНЫХ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ*^

Введение. Интенсивные параметры (температура, давление и химические потенциалы) называют также параметрами равновесия, поскольку они характеризуют равновесие фазы с ее окружением. При изменении состояния фазы, например, ее состава, параметры равновесия также изменяются, причем при различных дополнительных условиях такие изменения подчиняются некоторым закономерностям.

В данной работе выводятся закономерности изменения параметров равновесия в мо-новариантных гомогенных системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Рассматриваются моновариантные процессы, связанные с изменением состояния при сохранении условия химического равновесия. Будет показано, как параметры равновесия меняются при изменении состояния фазы вдоль кривых химического равновесия, выраженных в различных параметрах состояния (и, соответственно, для различного количества веществ, образующих систему [1]). При этом используется метод ориентированного симплекса, предложенный в [2, 3]. Аналогичный подход был применен в [4, 5] для анализа термодинамических свойств гетерогенных систем с химическими реакциями. Для иллюстрации применимости указанного метода мы будем рассматривать системы, в которых протекает только одна химическая реакция, причем такая, в которой суммарное количество вещества изменяется, т. е. сумма стехиометрических коэффициентов отлична от нуля. Выведенные закономерности могут быть использованы при анализе экспериментальных данных, полученных при исследовании реакционных гомогенных и гетерогенных систем.

Следует отметить, что особенностью реакционных систем является то, что в общем случае отсутствия ограничений на изменение количеств веществ число веществ (молекулярных форм), присутствующих в системах, и число независимых компонентов различно. Поэтому, говоря о «двойных», «тройных» и т. п. системах, мы не имеем в виду двухкомпонентные, трехкомпонентные системы в термодинамическом понимании последних (для случая одной реакции тройная система является двухкомпонентной).

Тройные системы при постоянных давлении и температуре. В изотермоизобарических условиях изменяющимися параметрами равновесия могут быть только химические потенциалы. Характеристической функцией в этом случае является энергия Гиббса. Сформулируем задачу так: каковы могут быть закономерности изменения химических потенциалов при изменении состава системы вдоль изотермоизобарической кривой химического равновесия?

Поставленной задаче удовлетворяют два типа тройных систем:

а) все три вещества участвуют в химической реакции типа ассоциации/диссоциации

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32698).

© В. И. Рахимов, М. А. Тойкка, 2008

|^1 |Й1 + \v2\R2 щИъ или Р\Кг + + щЩ = 0;

б) только два вещества участвуют в реакции типа ассоциации/диссоциации, третье играет роль растворителя

\vi\Ri 1^2 1-^2 ИЛИ ¡/1^1 + ¡/2^2 = 0.

Нетрудно заметить, что второй случай представляет собой частный случай первого, когда Vз = 0.

Для решения поставленной задачи воспользуемся следующими соотношениями:

а) условием устойчивости фазы

б) фундаментальным уравнением фазы при постоянстве температуры и давления

х\

в) условием химического равновесия

¡>1

В уравнении (5) представлены нормированные стехиометрические коэффициенты [61

3

1У' V—л

Щ = —; V = щ ф0; ¿>1 + ¿>2 + ¿>3 = 1.

У 1=1

Использование нормированных стехиометрических коэффициентов позволяет ввести представление о фигуративной точке химической реакции (точка Я на рис. 1) и о но-де химического равновесия. Последняя представляет собой прямую, проходящую через фигуративную точку фазы, лежащую на изотермо-изобарической кривой химического равновесия, и фигуративную точку химической реакции. Внутри концентрационного треугольника на этой прямой расположены брутто-составы реакционной системы.

С помощью нормированных стехиометрических коэффициентов становится возможным формализовать понятия «реагент» и «продукт» для состояния химического равновесия [1], понимая под реагентами участников реакции, для которых нормированные стехиометрические коэффициенты отрицательны и под продуктами тех участников реакции, для которых эти коэффициенты положительны.

Уравнения (3)-(5) представляют собой систему трех уравнений с тремя неизвестными ((1[Л1,(1[Л2,с11Лз). В силу условия устойчивости (3), эта система не может иметь нулевого решения, т. е. ее определитель отличен от нуля:

с1х 1 (1X2 с1х 3 Х\ + с1х 1 Х,2 + с1х 2 1

А = Х\ Х2 Жз = Х\ Х2 1

VI &2 Йз У\ &2 1

#0.

Второй определитель в

Рис. 1. Схематическое представление изменения состояния в тройной системе с реакцией типа

с вершинами, образованными фигуративными точками фазы (например, точка А), химической реакции (точка И) и смещенного состава фазы (точка А'): точки А и И лежат на иоде химического равновесия. Площадь этого треугольника в силу условий устойчивости отлична от нуля, что означает, что шотпермо-шобара химического равновесия не может касаться поды химического равновесия. Это правило для реакционных систем является аналогом известного правила Скрейнемакерса для фазового равновесия. Решение системы (3) (5) имеет вид:

(Ції — ((12д)р,т

(1(1.2 — ((12д)р,т

Фз — ((12д)р,т~

1 0 1

Х.1 .7*2 1

VI 1

.7*1 + (1-х 1 Х.2 + (їх 2 1

Х\ .7*2 1

VI 1

0 1 1

Х.1 .7*2 1

VI 1

Хі + (ІХі Х.2 + (ІХ 2 1

XI .7*2 1

VI 1

0 0 1

Х.1 .7*2 1

VI 1

Хі + (ІХі Х.2 + (1.1>2 1

XI .7*2 1

VI 1

Первые строки определителей, стоящих в числителе выражений (8) (10). характеризуют координаты фигуративных точек соответствующих веществ, т. е. вершины концентрационного треугольника (И.!. 11-2, Т1з на рис. 1). Сами определители при этом характеризуют площади ориентированных треугольников с вершинами, образованными

фигуративными точками фазы, химической реакции и соответствующего вещества. Таким образом, знак выражений в правой части уравнений (8)-(10) будет определяться расположением точки смещенного состава фазы и вершины концентрационного треугольника относительно ноды химического равновесия. Отсюда вытекает следующее правило: если при изотермо-изобарическом изменении состава фазы тройной системы вдоль кривой химического равновесия фигуративная точка нового состава фазы и вершина концентрационного треугольника, соответствующая веществу Щ, лежат по одну сторону ноды химического равновесия, то химический потенциал этого вещества при таком изменении состояния возрастает. Соответственно, если при изотермо-изобарическом изменении состава фазы тройной системы вдоль кривой химического равновесия фигуративная точка нового состава фазы и вершина концентрационного треугольника, соответствующая веществу Щ, лежат по разные стороны ноды химического равновесия, то химический потенциал этого вещества убывает. Для примера, приведенного на рис. 1, смещение состава фазы (точка А) в направлении, показанном стрелкой (к точке А'), сопровождается ростом химического потенциала вещества Т12 и уменьшением химических потенциалов веществ Т11 и Кд.

Наконец, если нода химического равновесия проходит через вершину концентрационного треугольника, соответствующую веществу Щ, то химический потенциал этого вещества проходит через экстремум в точке пересечения ноды химического равновесия с изотермо-изобарической кривой химического равновесия. Для реакции типа (1) пода химического равновесия, проходящая через вершину концентрационного треугольника (прямая Т1зТ1 на рис. 1), в пределах треугольника представляет собой совокупность стехиометрических брутто-составов реакционной системы. Это означает, что в такой системе экстремум кривой химического равновесия относительно изменения концентрации продуктов реакции должен наблюдаться в точке, соответствующей стехиометрическому составу системы.

Из того обстоятельства, что все ориентированные треугольники, рассматриваемые при решении данной задачи, имеют общую сторону (отрезок А'Т1), следует, что величины изменений, описываемых равенствами (8)—(Ю), пропорциональны расстояниям от соответствующих фигуративных точек до ноды химического равновесия. Таким образом, соотношения между изменениями химических потенциалов двух веществ можно найти по координатам точки пересечения ноды химического равновесия с соответствующей стороной концентрационного треугольника. Из этого, в частности, следует, что, если нода химического равновесия параллельна одной из сторон концентрационного треугольника, то величины изменений химического потенциала соответствующих участников реакции будут, одинаковыми. Например, на рис. 1 пода ВТ1 параллельна стороне Т1зТ11 и для точки С (1[л 1 = (1[л3.

Двойные системы при постоянной температуре. В изотермических условиях в моновариантных системах изменяющимися параметрами равновесия являются не только химические потенциалы, но и давление, параметрами состояния - объем и состав. Задача формулируется так: каковы могут быть закономерности изменения давления и химических потенциалов при изменении параметров состояния системы вдоль изотермы химического равновесия? Поставленной задаче отвечают двойные системы, т. е. системы с реакциями типа ассоциации/диссоциации:

[ 1^11^2-Й2 ИЛИ + 1^2Я>2 = 0.

Я2

Я !

Рис. 2. Схематическое представление изменения состояния в системе с реакцией типа

Исходные соотношешш для решения этой задачи:

а) условие устойчивости фазы

—

б) фундаментальное уравнение фазы при постоянстве температуры

— 10

в) условие химического равновесия, которое мы запишем как

— 0 •

Уравнения (12) (14) представляют собой систему трех уравнений с тремя неизвестными ((1/11, (1ц2, (1Р). В силу условия устойчивости (12). эта система не может иметь

нулевого решения, т. е. ее определитель отличен от нуля:

(1(! (1x1 (1X2 V + (IV .7*1 + (1X1 1

Д = - V XI .7*2 = — V .7*1 1

0 VI &2 0 VI 1

Определитель Д пропорционален площади ориентированного треугольника на диаграмме состав объем (рис. 2) с вершинами, образованными фигуративными точками фазы (А), химической реакции (И.) и смещенного состава фазы (А'). Площадь этого

треугольника в силу условий устойчивости отлична от нуля, поэтому изотерма химического равновесия в переменных (г), ж) не может касаться ноды химического равновесия (аналог правила Скрейнемакерса).

Решение системы (13)—(15) имеет вид:

<*Р= -(<*7)т

1 (1х 1 (1х 2

0 Х\ Х2

0 У\

V + (1'и Х\ + (1х 1 1

V Х\ 1

0 VI 1

= -(<*2/)т

1 0 0

V Х\ Х2

0 VI г>2

V + (1'и Х\ + (1х 1 1

V Х\ 1

0 VI 1

= Ч^2/)т-

V + 1 Х\ 1 V 11 1 0 ¿1 1

V + (1'и Х\ + (1х 1 1

V Х\ 1

0 VI 1

ф! = (сР/)т

ф2 = (ер/)т

0 1 1 О 11 1 0 ¿>1 1

V + (1'и Х\ + (1х 1 1

V XI 1

0 VI 1

0 0 1

« 11 1

0 ¿>1 1

V + (1'и х\+(1х 1 1

V х± 1

0 VI 1

По аналогии с предыдущим случаем, пользуясь представлением об ориентированных треугольниках, можно выявить следующие закономерности:

(а) если при изотермическом изменении состава фазы двойной системы вдоль кривой химического равновесия фигуративная точка нового состояния фазы и точка, полученная смещением фигуративной точки исходного состояния фазы на единицу объема в сторону увеличения, лежат по одну сторону (по разные стороны) ноды химического равновесия, то давление при таком изменении состояния уменьшается (возрастает);

(б) если при изотермическом изменении состава фазы двойной системы вдоль кривой химического равновесия фигуративная точка нового состояния фазы и вершина концентрационного треугольника, соответствующая веществу Щ, лежат по одну сторону (по разные стороны) ноды химического равновесия, то химический потенциал этого вещества при таком изменении состояния возрастает (уменьшается);

(в) соотношения между величинами изменений химических потенциалов и давления в каждой точке изотермической кривой химического равновесия можно найти по расстояниям от фигуративных точек Н\, и (ь + 1) до ноды химического равновесия;

(г) при изотермическом изменении состава фазы двойной системы вдоль кривой химического равновесия в переменных ('и, х) давление и химические потенциалы веществ, образующих систему, изменяются монотонно. Это следует из того обстоятельства, что иода химического равновесия (АТ1 на рис. 2) не может пересечь диаграмму состояния в точках Т11 и Кроме того, нода химического равновесия не может быть параллельной стороне 1^1 Иг, поэтому на изотермической кривой химического равновесия не может быть точки, для которой (1[л 1 = (1[л2-

Двойные системы при постоянном давлении. Параметрами равновесия, которые изменяются в моновариантных системах в изобарических условиях, являются температура и химические потенциалы. В качестве параметров состояния можно выбрать либо энтропию и состав, либо энтальпию и состав. Поскольку рассмотрение этих случаев аналогично, остановимся только на первом из них. Итак, сформулируем задачу: каковы закономерности изменения температуры и химических потенциалов при изменении энтропии и состава вдоль изобары химического равновесия? Как и в предыдущем случае, поставленной задаче отвечают двойные системы с реакциями типа ассоциации / диссоциации:

\vi\Rl ^2-^2 ИЛИ + 1^2Я>2 = 0.

Исходные соотношения для решения этой задачи:

а) условие устойчивости фазы

б) фундаментальное уравнение фазы при постоянстве давления

3

в) условие химического равновесия, которое, по аналогии с предыдущим случаем, мы запишем как

0 •

Уравнения (20)-(22) представляют собой систему трех уравнений с тремя неизвестными (<1Т, (1[л 1, (1[Л2)• В силу условия устойчивости (20), эта система не может иметь

нулевого решения, т. е. ее определитель отличен от нуля:

<1з (1х 1 (1X2 3 + (1в Х\ + (1х 1 1

А = - 3 Х\ Х2 = — 3 Х\ 1

0 У\ 0 VI 1

Определитель А пропорционален площади ориентированного треугольника на диаграмме состав-энтропия с вершинами, образованными фигуративными точками фазы, химической реакции и смещенного состава фазы**). Площадь этого треугольника в силу условий устойчивости отлична от нуля, поэтому изобара химического равновесия

**) для иллюстрации термодинамических закономерностей в данном случае можно воспользоваться рис. 2, заменив на нем объем на энтропию.

в переменных (з, х) не может касаться поды химического равновесия (аналог правила Скрейнемакерса).

Решение системы (20)—(22) имеет вид:

(1Р = ((12Н)т

1 с1х 1 (1X2

0 Х\ Х2

0 VI

3 + с1з Х\ + с1х 1 1

3 Х\ 1

0 VI 1

= ((12Н)т

1 0 0

3 Х\ Х2

0 VI г>2

3 + (1з 3 0

XI + с1х 1

Х\

У\

= (<12К)т-

3 + 1 Х\ 1 3 11 1 0 1

3 + с1з Х\ + (1х 1 1

й Х\ 1

0 VI 1

(1ц 1 = (<12К)т

(1\н = (<12К)т

0 1 1 3 Х\ 1 0 ¿>1 1

3 + с1з Х\ + (1Х\ 1

3 Х\ 1

0 VI 1

0 0 1

3 Х\ 1

0 ¿>1 1

3 + с1з Х\ + (1х 1 1

3 Х\ 1

0 VI 1

Закономерности изменения параметров равновесия, получающиеся при использовании метода ориентированных треугольников, можно сформулировать следующим образом:

(а) если при изобарическом изменении состава фазы двойной системы вдоль кривой химического равновесия фигуративная точка нового состояния фазы и точка, полученная смещением фигуративной точки исходного состояния фазы на единицу энтропии в сторону увеличения, лежат по одну сторону (по разные стороны) ноды химического равновесия, то температура при таком изменении состояния возрастает (уменьшается);

(б) если при изобарическом изменении состава фазы двойной системы вдоль кривой химического равновесия фигуративная точка нового состояния фазы и вершина концентрационного треугольника, соответствующая веществу Щ, лежат по одну сторону (по разные стороны) ноды химического равновесия, то химический потенциал этого вещества при таком изменении состояния возрастает (уменьшается);

(в) соотношения между величинами изменений температуры и химических потенциалов в каждой точке изобарической кривой химического равновесия можно

найти по расстояниям от фигуративных точек R\, R2 и (s+ 1) до ноды химического равновесия;

(г) при изобарическом изменении состава фазы двойной системы вдоль кривой химического равновесия в переменных (s, х) температура и химические потенциалы веществ, образующих систему, изменяются монотонно.

Заключение. Метод ориентированных треугольников позволяет вывести ряд закономерностей изменения параметров равновесия в моновариантных реакционных системах. Представленные в данной работе результаты не исчерпывают всех возможностей применения метода к моновариантным реакционным системам. Уже отмечалось, например, что возможно рассмотрение изобарического изменения состояния системы в переменных «состав-энтальпия». Также возможно рассмотрение закономерностей изменения параметров состояния в системах с большим количеством реагирующих веществ при фиксировании химических потенциалов ряда компонентов. Полученные нами результаты не претендуют на исчерпывающее изложение проблемы, но служат иллюстрацией плодотворности рассмотренного подхода.

Summary

Rakhimov V. I, Toikka M. A. Some regularities of equilibrium parameter variations in monovariant reactive systems.

The method of oriented simplex was shown to be applicable to the analysis of monovariant homogeneous reactive systems. For the systems with reactions of the association/dissociation type, certain regularities were determined that govern changes in the thermodynamic equilibrium parameters (temperature, pressure, and chemical potentials) under chemical equilibrium shifts.

Литература

1. Rakhimov V. I. // Chemical equilibrium shifts in homogeneous systems: a thermodynamic approach. CPS: physchem/0011008 (preprint).

2. Филиппов В. К. О связи между химическими потенциалами компонентов, давлением, температурой и составом в многокомпонентных многофазных системах // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 1 / Под ред. А. В. Сто-ронкина, В. Т. Жарова. Л., 1971. С. 125-156.

3. Филиппов В. К., Соколов В. А. О связи между параметрами равновесия и состоянием фаз гетерогенных систем // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 7 / Под ред. А. В. Сторонкина, В. Т. Жарова. Л., 1985. С. 3-30.

4. Горовиц В. И., Тойкка А. М. Об изменении термодинамических параметров в гетерогенных системах с химической реакцией в жидкой фазе // Докл. Акад. наук. 2005. Т. 405, № 3. С. 1-4.

5. Горовиц В. И., Тойкка А. М., Писаренко Ю. А., Серафимов Л. А. Термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием // Теор. основы хим. технологии. 2006. Т. 40, № 3. С. 258-263.

6. Rakhimov V. I., Stolyarova V. L. Thermodynamic regularities and reliability of high temperature mass-spectrometry data for glass forming oxide systems // Proc. of the 1991 Dalian Intern. Conf. on Glass. Dalian, 1992. P. 36-41.

Принято к публикации 18 декабря 2007 г.