Исследование возможности растворения силикатной матрицы при переработке отходов ММС

Таким образом при исследовании растворимости оксида самария в карбонатных растворах установлено, что с увеличение концентрации карбоната натрия и температуры происходит к увеличению растворимости Sm2O3, при этом максимально достигаемая концентрация самария в карбонатном растворе составила 1,1 г/л. Увеличение растворимости оксида самария с ростом концентрации карбоната натрия связано с образованием более растворимых комплексных карбонатных анионных комплексов самария. Кроме того установлено, что увеличение рН карбонатно-щелочного раствора приводит к снижению растворимости Sm2O3, вызванное образованием основных нерастворимых карбонатов самария. В присутствии пероксида водорода происходит существенное снижение растворимости оксида самария в карбонатном растворе в следствие образования нерастворимых комплексных пероксокарбонатов.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в условиях окислительного выщелачивания урана из ОЯТ в КАРБЭКС-процессе, возможно достигать селективного отделения урана от самария и др. РЗМ, которые будут оставаться в виде карбонатов и пероксокарбонатов в нерастворимом остатке.

Библиографический список

1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // Доклады Академии наук. -2008. -Т. 423. -№1. -С. 69-71.

2. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы КАРБЭКС-процесса // Доклады Академии наук. -2009. -Т. 427. -№6. -С. 793-797.

3. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. -М.: Наука, -1966, -с.328.

4. Mari E. de Vasconcellos, S.M.R. da Rocha, W.R. Pedreira, Carlos A. da S. Queiroz, Alcidio Abrao. Solubility behavior of rare earths with ammonium carbonate and ammonium carbonate plus ammonium hydroxide: Precipitation of their peroxicarbonates // Journal of Alloys and Compounds., -2008. -V. 451. -P. 426-428.

5. Carlos A. da S. Queiroz, Mari E. de Vasconcellos, Soraya M.R. da Rocha, José A. Se-neda, Walter R. Pedreira, Jivaldo do R. Matos, Alcidio Abrao Synthesis and thermoanalytical characterization of samarium peroxocarbonate // Journal of Alloys and Compounds. -2004. -V.374. -P. 401-404.

УДК 542.61

К.А. Бибикова, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ СИЛИКАТНОЙ МАТРИЦЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ ММС

Изучен процесс выщелачивания кремния из отходов мокрой магнитной сепарации растворами гидроксида натрия при различных условиях.

The process leaching of silicon from waste of wet magnetic separation by sodium hydroxide solutions under various conditions is studied.

Переработка отходов мокрого магнитного обогащения (сепарации), в дальнейшем ММС, является важной задачей, связанной с устранением огромных запасов техногенных отвалов, накопленных при переработке железо-ванадиевых руд с извлечением из этого отхода недоизвлеченных ценных компонентов, таких как скандий, титан,

ванадий, алюминий, а также вовлечением в переработку кремниевой основы отходов, которая составляет около 50% от общей массы отвалов. Решение данной задачи позволит вовлечь в переработку основную массу отвалов, извлечь из нее ценные компоненты при одновременном использовании их в народном хозяйстве и провести рекультивацию земель, занятых в настоящее время отходами ММС.

При выборе рациональных методов и оптимальных условии вскрытия и выщелачивания отходов ММС с целью перевода скандия в раствор и получения в последующем 2-8%-го чернового скандиевого концентрата, необходимо учитывать много-компонентность состава отходов ММС, возможности комплексной утилизации ценных составляющих. Минералогический состав отходов ММС представлен следующими минералами: 1) пироксен (диопсид) - 85,0 %; 2) плагиоклаз - 4,0 %; 3) серпентин - 3,5 %; 4) титаномагнетит - 2,5 %; 5) роговая обманка - 2,0 %; 5) оливин - 2,0 %; 7) ильменит -1,0 %; При этом распределение скандия по перечисленным выше минералам следующее: 96,64 % всего Sc распределено в пироксене (диопсиде), 1,87 % - в плагиоклазе и 1,49% - в титаномагнетите. С учетом распределения скандия по минералам отходов ММС его содержание в диопсиде составляет от 0,031 до 0,292 %, в анортите (плагиоклаз) - 0,046 % и в титаномагнетите - 0,059 %. Трудность переработки данного вида техногенного сырья заключается в том, что основное количество скандия сосредоточено в прочной силикатной матрице - диопсиде, эффективный перевод (выщелачивание) скандия из которой в водные растворы требует предварительного разрушения прочной кристаллической структуры [1].

Для разрушения силикатной основы - диопсида, который представляет собой полиалюмосиликат кальция и магния может быть предложен метод так называемого щелочного обескремнивания, который заключается в выщелачивании ММС в концентрированных растворах гидроксида натрия. При таком подходе силикатная матрица должна растворяться, а кремний должен переходить в щелочной раствор в виде растворимого силиката натрия - Скандий же в виде нерастворимого гидроксида Sc(OH)з должен оставаться в нерастворимом остатке. В научной литературе данных по переработке отходов ММС в растворах щелочей нами не обнаружено.

Целью настоящей работы явилось исследование возможности растворения силикатной минеральной матрицы отходов ММС с целью последующего извлечения скандия. В работе использовали отходы ММС, элементный состав которых представлен (табл.1), а фракционный анализ в (табл.2).

Табл. 1. Среднее содержание элементов в образце ММС, в %.

8с, г/т Л V Fe А1 Са Mg О

100 0,44 0,07 6,64 1,47 12,07 8,32 17,23 51,46

Табл. 2. Фракционный анализ пробы ММС.

Фракция, мкм >710 500-710 355-500 250-355 125-250 90-125 63-90 63-45 <45

Содерж., масс. % 2,65 4,34 9,13 12,64 26,16 15,82 13,09 11,25 4,92

На основании рентгенофазового анализа, установлено, что отходы ММС представлены следующими фазами: Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6 - Диопсид - карта № 41-1370 (кристаллографическая база JСPDS); Ca(Mg,Fe3+,A1)(Si, А1)206 - карта № 41-1483 (Аугит); ТЮ2 - карта № 29-1360; Sc2Oз - карта № 43-1028.

Выщелачивание проводили в фторопластовом реакторе снабженным фторопластовой мешалкой и обратным холодильником. Температуру в реакторе поддерживали

на уровне 100-105°С при помощи глицериновой бани. Определение концентрации кремния в щелочных растворах проводили титриметрическим методом согласно по методике описанной в литературе [2].

При выщелачивании кремния из ММС 0,65 М раствором №0Н, суммарная степень извлечения SiO2 за 2 ступени составила 17,59 %. Как видно из представленных в (табл.3) кинетических данных равновесие в системе не достигается даже за 60 мин. проведения процесса.

Табл. 3. Выщелачивание кремния из ММС 0,65 М раствором КаОИ при Т:Ж=1:50, 1=25°С.

№ ступени т, мин 5 10 20 30 45 60

1 а(&02), % 4,49 4,96 7,05 7,95 8,20 8,45

2 а(&02), % 7,32 7,24 6,93 7,29 6,05 9,14

Одним из факторов для повышения степени извлечения кремния в раствор может быть повышение концентрации гидроксида натрия в выщелачивающем растворе.

При выщелачивании 8 М раствором щелочи степень извлечения кремния за 240 мин. проведения процесса составила 8,44 %, (табл.3) Следует отметить, что в интервале от 15 до 45 мин. происходит медленное увеличение степени извлечения кремния, при дальнейшем проведении процесса величина степени извлечения кремния медленно понижается. Снижение величины степени извлечения кремния связано со снижением концентрации металла в растворе из-за протекания процессов гидролиза соединений кремния с образованием малорастворимых продуктов, которые выпадают в виде вторичного осадка.

Проведение второго цикла выщелачивания ММС свежей порцией раствора гид-роксида натрия не приводит к ожидаемому эффекту, с каждым новым циклом выщелачивания в раствор переходит меньшее количество кремния (табл.4).

Табл. 4. Выщелачивание кремния из ММС 8,0 М раствором КаОИ при Т:Ж=1:6, 1=25°С.

№ стадии т, мин 15 30 45 60 90 120 180 240

1 а(&02), % 10,71 10,46 11,22 10,96 9,33 9,07 8,82 8,44

2 а(&02), % 3,71 4,01 3,86 3,55 - - - -

Еще одним фактором повышения степени извлечения кремния в раствор при выщелачивании отходов ММС может быть повышение температуры выщелачивания. Увеличение температуры выщелачивания с 25 до 80°С приводит к повышению степени извлечения оксида кремния в раствор с 10 до 14 % (табл.5).

Табл. 5. Выщелачивание кремния из ММС 8,0 М раствором КаОИ при Т:Ж=1:6 в зависимости от

температуры

Т-ра, °С т, мин 5 10 20 30 45 60

25 а(&02), % 10,08 10,05 10,07 10,05 10,04 10,05

80 а(&02), % 14,15 14,23 14,77 14,81 14,89 14,73

Следует отметить, что при снижении концентрации гидроксида натрия в растворе при прочих равных условиях приводи к существенному снижению величины степени извлечения кремния в раствор (табл.6).

Табл. 6. Выщелачивание кремния из ММС 4,0 М раствором КаОИ при Т:Ж=1:6, 1=80°С.

т, мин 5 10 20 30 45 60

а(&02), % 3,16 4,39 5,08 3,98 4,12 4,26

Применение ультразвука высокой интенсивности способствует ускорению процессов выщелачивания. Под действием нелинейных эффектов ультразвукового поля в

жидкости (кавитации, акустических течений, звукового давления и т.д.) на поверхности частицы вещества образуется значительно более тонкий диффузионный граничный слой. Вследствие этого интенсифицируются массообменные процессы.

При выщелачивании кремния в 3,5 М растворе №ОН при 80°С, при Т:Ж=1:6 и температуре 80°С в цикле выщелачивания: 15 минут перемешивание - 5 минут ультразвуковая обработка, максимально достигаемая степень извлечения оксида кремния в раствор за 10 циклов не превысила 6 % (табл. 7).

Табл. 7. Выщелачивание кремния из ММС 3,5 М раствором КаОИ при Т:Ж=1:6, 1=80оС в цикле: 15 мин. перемешивание - 5 мин. ультразвуковая обработка.

№ цикла 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

т, мин 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

a(SiO2), % 1,09 2,61 3,16 3,71 5,77 6,05 5,77 5,50 5,50 5,77

Таким образом при изучении выщелачивания кремния из отходов ММС установлено, что к увеличению степени извлечения приводит повышение температуры и концентрации гидроксида натрия. Ультразвуковая обработка пульпы не приводит к повышению степени извлечения кремния в раствор. Максимально достигаемая суммарная величина степени извлечения SiO2 за две последовательных ступени составила 17,6 %.

Библиографический список

1. Степанов С.И., Чижевская С.В., Поветкина М.В., Клименко О.М., Харчев А.Е. Извлечение скандия из отходов магнитного обогащения руд Качканарского горнообогатительного комбината. Этап 1. Влияние механообработки отходов ММС на выщелачивание скандия серной кислотой // Отчет о НИР. -М. -1995. - 36 с.

2. Мышляева Л.В., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния: Монография -М.: Наука, 1972. -212 с.

УДК 621. 039; 621. 039. 77

П.В. Назарова, С.С.Шулин, М.В., Важенков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА, ФТОРИДОВ ТЕРБИЯ И ЦЕРИЯ С КАРБОНАТОМ И СИЛИКАТОМ НАТРИЯ

Методом дифференциально-термического анализа в сочетании с РФА изучены реакции UF4, CeF3 и TbF3 с кислородом воздуха в присутствии Na2CO3 или Na2SiO3 в интервале температур от 25 до 800°С. Показано, что твердыми продуктами реакции являются уранаты натрия, оксид церия(ГУ), оксид тербия(Ш) и NaF, а газообразными продуктами - SiF4 и CO2.

The method of the differential-thermal analysis in combination with RFA studied reactions of UF4, CeF3 and TbF3 with air oxygen in the presence of Na2CO3 or Na2SiO3 in the range of temperatures from 25 to 800 °C. It is shown that firm products of reaction are уранаты sodium, cerium (IV) oxide, terbium (ГГГ) and NaF oxide, and gaseous products - SiF4 and CO2.

КАРБЭКС-процесс [1] является альтернативным водно-химическим методом переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) широко распространенному промышленному методу - ПУРЭКС-процессу.

Начальной стадией переработки ОЯТ в КАРБЭКС-процессе является высокотемпературное окисление диоксида урана в смесях с карбонатами щелочных металлов.