СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С БИДЕНТАТНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
METHOD OF PRODUCING CATIONIC COMPLEXES OF PALLADIUM WITH BIDENTATE ORGANOPHOSPHORUS LIGANDS

4
Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан (dppm), дифенилфосфиноэтан (dppe), дифенилфосфинопропан (dppp), дифенилфосфинобутан (dppb) и дифенилфосфиноферроцен (dppf), которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.
4
3
3
Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г. /, содержащего органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы , где L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF, FCSO, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.
3
2
4
Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR)]BF / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. №17. P.2699-2701 /, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.
4
2
4
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ получения катионного комплекса палладия с бидентатным фосфорорганическим лигандом / Basato М., Corain В., De Roni P., Favero G., Jaforte R. // Journal of Molecular Catalysis, Vol.42, 115-125 (1987) / формулы [(acac)Pd(dppe)]BPh, согласно которому в этаноле при интенсивном перемешивании смешивают бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac), бис(дифенилфосфино)этан, dppe, и натриевую соль со слабокоординирующимся анионом, а именно натрия тетрафенилборат, NaBPh (мольное соотношение компонентов 1:1:1). Охлаждением спиртового раствора получают желтые кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетон-этанол.
4
Недостатком вышепредставленного способа является использование дорогостоящей натриевой соли со слабокоординирующимся анионом, а именно натрия тетрафенил-бората, NaBPh, а также необходимость использования стадии перекристаллизации продукта реакции из смеси ацетон-этанол для получения конечного комплекса палладия достаточной чистоты, кроме того, представленный в литературе способ получения катионного комплекса палладия с бидентатным фосфорорганическим лигандом проиллюстрирован только синтезом одного комплекса палладия с лигандом dppe, возможность использования данного метода для синтеза комплексов палладия с другими дифосфиновыми лигандами не очевидна.
4
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфос-финометан (dppm), дифенилфосфиноэтан (dppe), дифенилфосфинопропан (dppp), дифенилфосфинобутан (dppb) и дифенилфосфиноферроцен (dppf).
4
2
4
2
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF взаимодействием комплекса палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато-κO,О') бис (ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN)]BF, а в качестве электронодонорных лигандов используют бидентатные фосфорорганические лиганды, процесс проводят при комнатной температуре в среде дихлорметана или диэтилового эфира, используемых в качестве органических растворителей.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинометан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноэтан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинопропан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинобутан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноферроцен.
Способ осуществляется следующим образом.
2
4
В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют одну мольную часть дифосфина в хлористом метилене или диэтиловом эфире, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс бис(ацетилацетонато)палладия с ацетонитрилом, [(acac)Pd(MeCN)]BF. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, а затем высушивают на вакууме (Р=1 мм рт. ст., 2 ч, Т=20°С).
4
2
4
-1
Пример 1. Синтез [(acac)Pd(dppm)]BF. Проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. Трехгорлую колбу прогрели при 150°С и остудили в токе аргона. В колбу засыпали навеску дифенилфосфинометана (0,5766 г; 1,5 ммоль), прилили 50 мл диэтилового эфира и хорошо перемешали. Небольшими порциями присыпали комплекс (ацетилацетонато) бис(ацетонитрил)палладия тетрафторборат и оставили перемешиваться на один час. Получили порошок однородного светло-желтого цвета. Осадок отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,9259 г желтого порошка. Выход 91,21% от теоретического. Данные ИК-спектроскопии (ν, см): 1514, 1555, 1573 (С=O+С=С от асас и С-С от Ph); 689, 720, 740, 753 (С-Н от Ph- и СН - групп); группа полос 1000-1200 (B-F от BF). Элементный анализ: рассчитано: С, 53.25; Н, 4.32; F, 11.23; экспериментально: С, 53.10; Н, 4.24; F, 10.77.
4
2
4
-1
Пример 2. Синтез [(acac)Pd(dppe)]BF. Проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. Трехгорлую колбу прогрели при 150°С и остудили в токе аргона. В колбу засыпали навеску дифенилфосфиноэтана (0,5977; 1,5 ммоль), прилили 65 мл диэтилового эфира. Небольшими порциями присыпали комплекс (ацетилацетонато) бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората и оставили перемешиваться на один час. Получили порошок однородного светло-желтого цвета. Отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,869 г желтого порошка. Выход 84% от теоретического. Данные ИК-спектроскопии (ν, см): 1514, плечо 1560, 1570 (С=O+С=С от асас и С-С от Ph); 686, 700, 714, 743 (С-Н от Ph- и СН-групп); группа полос 1000-1200 (B-F от BF).
4
2
4
3
2
2
3
2
13
1
31
Пример 3. Синтез [(acac)Pd(dppp)]BF. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 40 мл дихлорметана 0,6187 г. dppp, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)]BF (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Комплекс выделили упариванием раствора в вакууме при комнатной температуре. Выделившийся осадок промыли диэтиловым эфиром. Получили 0,85 г желтого порошка (85% от теоретического выхода). Данные С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26,05 м.д. (СН), 100,13 м.д. (СН), 187,43 м.д. (С=O); сигналы от dppp: 23,68 м.д. (α-СН), 26,03 м.д. (β-СН), 128,47 м.д. (С, Ph), 139,0 м.д. (о-СН, Ph), 129,5 м.д. (m-CH, Ph), 132,6 м.д. (p-CH, Ph). Данные Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,33 м.д. (СН), 1,58 м.д. (СН); сигналы от dppp: 2,7-2,9 м.д. (3 СН), 7,2-7,7 м.д. (Ph). Данные Р ЯМР-спектроскопии: 37,52 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 54.53; Н, 4.72; F, 10.78; получено экспериментально: С, 54.60; Н, 4.79; F, 9.94.
4
2
4
3
2
2
3
2
2
13
1
31
Пример 4. Синтез [(acac)Pd(dppb)]BF. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 20 мл диэтилового эфира 0,6392 г. dppb, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(Acac)Pd(MeCN)]BF (0,5618 г; 1,5 ммоль) и прилили еще 20 мл эфира. При перемешивании в течение часа выпал творожистый осадок лимонного цвета. Раствор упарили на водоструйном насосе и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,0287 г желтого порошка (95,45% от теоретического выхода). Данные С ЯМР-спектроскопии; сигналы от асас лиганда: 26,16 м.д. (СН), 100,32 м.д. (CH), 187,72 м.д. (С=O); сигналы от dppb: 23,29 м.д. (α-СН), 18,89 м.д. (β-СН), 126,53 м.д. (С, Ph), 133,99 м.д. (о-СН, Ph), 129,45 м.д. (m-CH, Ph), 132,53 м.д. (р-СН, Ph). Данные H ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,41 м.д. (СН), 1,67 м.д. (СН); сигналы от dppp: 3,54 и 2,76 м.д. (α-СН), 2,12 и 1,26 м.д. (β-СН), 7,2-7,8 м.д. (Ph). Данные Р ЯМР-спектроскопии: 40,34 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 55.14; Н, 4.91; F, 10.57; экспериментально: С, 53.94; Н, 5.14; F, 9.07.
4
2
4
3
3
13
1
31
Пример 5. Синтез [(acac)Pd(dppf)]BF. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 10 мл диэтилового эфира 0,1867 г dppf, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)]BF (0,1261 г; 0,337 ммоль) и прилили еще 20 мл эфира. Получили кирпично-красный раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,2622 г красного порошка (91,9% от теоретического выхода). Данные С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,74 м.д. (СН), 101,74 м.д. (CH), 186,49 м.д. (С=O); сигналы от dppf: 78,17 м.д. (С, ferrocene), 76,51 м.д. (α-СН, ferrocene), 75,06 м.д. (β-СН, ferrocene), 129,14 м.д. (С, Ph), 134,39 м.д. (о-СН, Ph), 129,14 м.д. (m-CH, Ph), 132,59 м.д. (р-СН, Ph). Данные H ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,43 м.д. (СН), 1,57 м.д. (СН); сигналы от dppf: 4,75 м.д. (α-СН, ferrocene), 4,51 м.д. (β-СН, ferrocene), 7,2-8,0 м.д. (Ph). Данные Р ЯМР-спектроскопии: 43,46 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 55.32; Н, 4.17; F, 8.98; экспериментально: С, 53.07; Н, 4.19; F, 6.78.
2
4
Технический эффект заключается в одностадийном методе получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)]BF (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и одной мольной части бидентатного фосфорорганического лиганда (L).