СОПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕЧАТИ
COPOLYMERS FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее описание относится к трехмерной печати. В частности, настоящее описание относится к новым материалам для трехмерной печати на основе сополимеров, содержащих экологичные материалы.
[002] Моделирование методом послойного наплавления (FDM) представляет собой один из наиболее распространенных способов, используемых в трехмерной (3D) печати. Его преимущество заключается в наименьшей стоимости и набольшей доступности для 3D принтеров, особенно для печати промышленных образцов и для простых любителей. В процессе FDM термопластичный материал сначала экструдируют в волокно, затем устройство подачи волокна обеспечивает подачу материала в разогретое сопло. Затем расплавленное термопластичное волокно экструдируют из сопла и наносят материал слоями.
[003] Несмотря на то, что доступно несколько материалов, обладающих уникальными характеристиками, таких как полимолочная кислота (PLA) и полиакрилонитрилбутадиенстирол (ABS), существует постоянная потребность в новых полимерах и полимерных комбинациях для обеспечения более широкого выбора характеристик и возможностей для соответствия многочисленным последующим применениям готового напечатанного объекта. Помимо поиска новых материалов с требуемыми физическими характеристиками, существует также потребность в разработке экологически безопасных и безвредных материалов. Например, при температуре печатающего сопла более 200 °С ABS выделяет токсичные остаточные мономеры, такие как стирол и акрилонитрил. Для некоторых применений 3D печати в FDM используют полиамидные смолы нейлон-6 и 12, но указанные полиамиды не являются экологичными.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
g
[004]  В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к сополимерам для применения в 3D печати, содержащим от примерно 1 до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена, диоловое мономерное звено и терефталатное мономерное звено, где указанный сополимер имеет температуру стеклования (T) в диапазоне от примерно 50 °С до примерно 95 °С.
[005] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к способам получения сополимера, включающим сополимеризацию в присутствии катализатора смеси, содержащей дикислотное мономерное звено, диоловое мономерное звено и деполимеризованный полиэтилентерефталат, где сополимеризацию проводят при температуре в диапазоне от примерно 150 °С до примерно 220 °С, и удаление избытка диолового мономерного звена под пониженным давлением.
[006] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к способу 3D печати, включающему обеспечение сополимера для применения в 3D печати, содержащего от примерно 10 молярных процентов до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена, от примерно 10 молярных процентов до примерно 40 молярных процентов диолового мономерного звена и от примерно 45 молярных процентов до примерно 55 молярных процентов терефталатного мономерного звена, где указанный способ дополнительно включает экструзию сополимера с получением волокна и подачу волокна в разогретое сопло для нанесения сополимера на подложку с получением 3D объекта на подложке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[007] Варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают экологичные сополимерные смолы для применения в технологии 3D печати. Указанные сополимеры имеют низкую стоимость и могут быть синтезированы, главным образом, из олигомеров, получаемых из вторично используемых пластиков и мономеров на биооснове, включая диолы, такие как 1,4-бутандиол, и дикислоты, такие как янтарная кислота. Полученные сополимеры могут быть более чем на 80% получены из экологичных мономеров и могут обеспечивать более высокие характеристики удлинения при разрыве и превосходную усталостную прочность. На схеме I, представленной ниже, изображена иллюстративная реакция в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе.
Схема I

[008] На иллюстративной схеме I смесь вторично используемого PET, дикислоты (янтарной кислоты) и 1,4-бутандиола (BDO) смешивают в присутствии катализатора на основе олова FASCAT 4100 при повышенных температурах с получением сополимера (такого как изображенный PET co PBS) в соответствии вариантами реализации настоящего изобретения.
[009] В различных вариантах реализации изобретения сополимеры могут быть получены из деполимеризованных полиэтилентерефталатных пластиковых бутылок и различных количеств диола и дикислоты. Особенно подходящий исходный материал для сополимеров, описанных в настоящем документе, представляет собой имеющийся в продаже деполимеризованный продукт вторично используемых полиэтилентерефталатных (PET) пластиковых бутылок (Polylite, Reichhold Corporation), который представляет собой олигомер с Mw примерно 800. Например, посредством изменения соотношения PET к мономерам различных рядов, таким как 1,4-бутандиол и янтарная кислота, могут быть получены многочисленные сополимеры. Указанные материалы демонстрируют широкий ряд физических характеристик, при этом представляют собой экологически безопасные продукты. Специалистам в данной области техники понятны указанные и другие преимущества.
g
[0010] В различных вариантах реализации изобретения представлены сополимеры для применения в 3D печати, содержащие от примерно 1 молярного процента до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена, диоловое мономерное звено и терефталатное мономерное звено. Сополимер демонстрирует температуру стеклования (T) от примерно 45 °С до примерно 100 °С. В различных вариантах реализации изобретения сополимер содержит от примерно 10 до примерно 25 молярных процентов дикислотного мономерного звена.
g
[0011] В частности, сополимеры, описанные в настоящем документе, особенно подходят для 3D печати моделированием методом послойного наплавления. В различных вариантах реализации изобретения среднечисловая молекулярная масса сополимеров может составлять от примерно 5000 до примерно 100000 грамм на моль или от примерно 10000 до примерно 200000 грамм на моль. В различных вариантах реализации изобретения среднемассовая молекулярная масса сополимеров может составлять от примерно 10000 до примерно 500000 грамм на моль или от примерно 20000 до примерно 200000 грамм на моль. Некоторые физические свойства обеспечивают возможность применения указанных сополимеров в 3D печати, и они включают температуру размягчения от примерно 150 °С до примерно 250 °С или от примерно 150 °С до примерно 230 °С; температуру замерзания от примерно 10 °С до примерно 100 °С, от примерно 20 °С до примерно 75 °С или от примерно 25 °С до примерно 60 °С; вязкость от примерно 200 сантипуаз до примерно 10000 сантипуаз при температуре от 100 °С до примерно 200 °С; модуль Юнга от примерно 0,5 до примерно 5 гигапаскаль или от примерно 0,5 до примерно 2 гигапаскаль; предел текучести от примерно 10 до примерно 100 мегапаскаль или от примерно 10 до примерно 60 мегапаскаль; T от примерно 50 °С до примерно 100 °С или от примерно 60 °С до примерно 90 °С.
s
[0012] Температура размягчения (T) сополимера может быть измерена при помощи прибора с отлипанием шарика от чашки, имеющегося в продаже как прибор для измерения температуры размягчения FP90 у компании Mettler-Toledo, с применением стандартного метода испытания (ASTM) D-6090. Измерение может быть проведено с использованием образца массой 0,50 грамм, нагреваемого с температуры 100 °С со скоростью 1 °С/мин.
g
m
[0013] Температура стеклования (T) и температура плавления (T) экологичной смолы может быть зарегистрирована при помощи дифференциального сканирующего калориметра TA Instruments Q1000 в температурном диапазоне от 0 до 150 °С со скоростью нагревания 10 °С в минуту под потоком азота. Температуры плавления и стеклования могут быть получены во время второго цикла нагревания и записаны как температуры начала.
[0014] Модуль Юнга и предел текучести могут быть измерены при помощи системы механических испытаний 3300, имеющейся в продаже у компании Instron, по методу ASTM 638D и с применением волокна из экологичной смолы диаметром примерно 2 мм.
2
12
4
[0015] В различных вариантах реализации изобретения дикислотное мономерное звено представляет собой C – C дикислоту, такую как C дикислота, например, янтарная кислота. В различных вариантах реализации дикислота представляет собой алифатическую дикислоту, содержащую от 2 до 12 атомов углерода. В различных вариантах реализации дикислоту получают из биологического сырья, т.е. она может быть получена в большом объеме с помощью специализированных микроорганизмов. В различных вариантах реализации дикислотное мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 молярных процентов до примерно 50 молярных процентов или от примерно 10 молярных процентов до примерно 45 молярных процентов полимера.
[0016] В различных вариантах реализации изобретения дикислота выбрана из группы, состоящей из щавелевой кислоты, янтарной кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандионовой кислоты, додекандионовой кислоты и их комбинаций.
1
4
1
4
[0017] В различных вариантах реализации изобретения углеродная цепь дикислоты может быть необязательно замещена у любого атома углерода. Такое необязательное замещение может включать галоген, C-C алкил, C-C алкокси и их комбинации.
2
6
4
1
4
1
4
[0018] В различных вариантах реализации изобретения диоловое мономерное звено представляет собой C – C диол, такой как C диол, например, 1,4-бутандиол. В различных вариантах реализации диоловое мономерное звено представляет собой алифатический диол, имеющий от 2 до 6 атомов углерода. В различных вариантах реализации диоловое мономерное звено представляет собой 1,2-этандиол (этиленгликоль) или 1,3-пропандиол, или 1,4-бутандиол, или 1,5-пентандиол, или 1,6-гександиол. В различных вариантах реализации может быть выбранное диоловое мономерное звено, полученное из биологического сырья, например, 1,4-бутандиол (BDO). В различных вариантах реализации изобретения углеродная цепь диола может быть необязательно замещена у любого атома углерода. Такое необязательное замещение может включать галоген, C-C алкил, C-C алкокси и их комбинации.
[0019] В различных вариантах реализации диоловое мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 молярных процентов до примерно 45 молярных процентов или от примерно 10 молярных процентов до примерно 40 молярных процентов полимера.
1
8
1
4
1
4
[0020] В различных вариантах реализации изобретения терефталатная группа для получения сополимера представлена как сложный бис-эфир. Например, терефталатная группа может представлять собой сложный бис-метиловый эфир, т.е. диметилтерефталат. Другие сложные бис-эфиры могут включать диэтилтерефталат, диоктилтерефталат и т.п. То есть в качестве исходного материала для получения сополимеров, описанных в настоящем документе, может быть использован любой сложный C-C алкилдиэфир или терефталевая кислота. В различных вариантах реализации источником терефталатной группы являются вторично используемые пластики, такие как полиэтилентерефталат (PET). При применении вторично используемого PET, пластик может быть частично или полностью деполимеризован. В конкретных вариантах реализации PET может быть деполимеризован до среднеэффективной молекулярной массы примерно 800 или от примерно 600 до примерно 1000. В различных вариантах реализации ароматическое кольцо терефталатной группы может быть необязательно замещено у любого атома углерода. Такое необязательное замещение может включать галоген, C-C алкил, C-C алкокси и их комбинации.
[0021] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет предел текучести от примерно 10 до примерно 100 мегапаскаль или от примерно 10 до примерно 60 мегапаскаль.
[0022] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет деформацию при пределе текучести от примерно 1 процента до примерно 10 процентов или от примерно 5 процентов до примерно 8 процентов.
[0023] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет модуль Юнга от примерно 0,5 до примерно 5 гигапаскаль или от примерно 0,5 до примерно 2 гигапаскаль.
[0024] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет разрывное удлинение от примерно 1 процентов до примерно 100 процентов или от примерно 10 процентов до примерно 60 процентов.
[0025] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет предел прочности при разрыве от примерно 10 до примерно 100 мегапаскаль или от примерно 10 до примерно 60 мегапаскаль.
[0026] В различных вариантах реализации изобретения сополимер представлен в форме, подходящей для введения в устройство для 3D печати. Так, например, сополимер может быть представлен в виде смотанного в катушку волокна или в форме гранул.
[0027] В различных вариантах реализации настоящего изобретения представлены способы получения сополимера, включающие сополимеризацию в присутствии катализатора смеси, содержащей дикислотное мономерное звено, диоловое мономерное звено и деполимеризованный полиэтилентерефталат, где сополимеризацию проводят при температуре в диапазоне от примерно 150 °С до примерно 220 °С, и указанный способ дополнительно включает удаление избытка диолового мономерного звена под пониженным давлением.

[0028] В различных вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор на основе олова. Указанные катализаторы могут быть катализаторами на основе олова в степени окисления (II) или (IV). В различных вариантах реализации катализатор на основе олова представляет собой катализатор на основе моно- или диалкилолова. Моноалкилолово может дополнительно содержать оксидные и/или гидроксидные группы у атома олова. В различных вариантах реализации катализатор на основе олова содержит смесь оксида монобутилолова, оксида гидроксида монобутилолова и бутилстанноновой кислоты, имеющуюся в продаже под торговой маркой FASCAT 4100. Другие катализаторы на основе олова, используемые в реакциях транс-эстерификации, такие как октабутилтетратиоцианатостанноксан, общеизвестны в данной области техники и могут быть использованы также для получения сополимеров, описанных в настоящем документе.
[0029] В различных вариантах реализации изобретения дикислотное мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 40 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 30 молярных процентов смеси.
[0030] В различных вариантах реализации изобретения диоловое мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 40 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 40 молярных процентов смеси.
g
g
g
g
[0031] В различных вариантах реализации точные количества диолового мономерного звена и дикислотного мономерного звена могут варьироваться для достижения требуемой T. Для применения в обычном FDM моделировании на 3D принтерах, требуемая T может составлять от примерно 50 °С до примерно 100 °С или от примерно 60 °С до примерно 90 °С. Выбор конкретной T может зависеть от конкретного используемого устройства, последующего применения, совместимости с другими материалами, используемыми в смешанных материалах для 3D печати, такими как органические материалы, смешанные органические-неорганические материалы и т.п. Другие факторы, влияющие на выбор требуемой T, понятны специалистам в данной области техники.
[0032] В различных вариантах реализации изобретения деполимеризованный полиэтилентерефталат присутствует в количестве от примерно 45 до примерно 55 молярных процентов или от примерно 48 до примерно 52 молярных процентов смеси.
[0033] В различных вариантах реализации деполимеризованный полиэтилентерефталат получают из вторично используемого материала.
[0034] В различных вариантах реализации изобретения сополимер формируют в виде катушки или гранул для применения в 3D печати.
[0035] В различных вариантах реализации изобретения представлены способы 3D печати, включающие обеспечение сополимера для применения в 3D печати, содержащего от примерно 1 до примерно 30 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена; диоловое мономерное звено и терефталатное мономерное звено, где указанный способ дополнительно включает экструзию сополимера с получением волокна и подачу волокна в разогретое сопло для нанесения сополимера на подложку/платформу с получением объекта на подложке/платформе.
[0036] В различных вариантах реализации изобретения диол присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 45 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 40 молярных процентов полимера.
[0037] В различных вариантах реализации изобретения терефталат присутствует в количестве от примерно 45 молярных процентов до примерно 55 молярных процентов или от примерно 48 молярных процентов до примерно 52 молярных процентов.
[0038] При 3D печати с применением сополимеров, описанных в настоящем документе, может быть обеспечен поддерживающий материал. В большинстве случаев указанный материал является съемным и служит в качестве временной опоры при создании сложных трехмерных объектов. Подходящие поддерживающие материалы общеизвестны в данной области техники. См., например, патент США № 8460451, включенный в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
[0039] Поддерживающий материал может быть доставлен через ту же печатающую головку, что и сополимерный материал, или через другую печатающую головку. Поддерживающий материал зачастую доставляют в виде жидкости, и обычно он содержит гидрофобное химическое вещество, которое является твердым при комнатной температуре и жидким при повышенной температуре применения. Однако в отличие от сополимерного материала, поддерживающий материал впоследствии удаляют с получением готовой трехмерной детали.
[0040] Удаление поддерживающего материала может быть осуществлено несколькими способами, включая нагревание поддерживающего материала до температуры выше температуры его плавления с одновременным использованием подходящего органического носителя для полного удаления поддерживающего материала из сополимерного материала.
[0041] В различных вариантах реализации изобретения способ печати трехмерного изделия включает избирательное нанесение слоев сополимера, описанного в настоящем документе, в качестве строительного материала для получения трехмерного изделия на подложке, и указанный строительный материал может необязательно содержать разбавитель. В различных вариантах реализации способ печати трехмерного изделия дополниетльно включает поддержку по меньшей мере одного слоя строительного материала поддерживающим материалом. Кроме того, строительный материал и/или поддерживающий материал в различных вариантах реализации способов, описанных в настоящем документе, избирательно наносят в соответствии с изображением трехмерного изделия, которое представлено в машиночитаемом формате.
[0042] Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» относится к температуре от примерно 20 °С до примерно 25 °С.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[0043] В данном примере описано получение и характеристики иллюстративных сополимеров в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения.

[0044] Образец 1 (20/80 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 150,27 г деполимеризованного вторично используемого PET (Polylite, Reichhold Corporation), 274,94 г 1,4-бутандиола (BDO), 343,06 г янтарной кислоты и 2 г оловянного катализатора FASCAT 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 200 °С в течение 1,5 часов, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 240 °С до достижения вязкости 313,2 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.

[0045] Образец 2 (50/50 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 384,62 г деполимеризованного вторично используемого PET производства компании Reichhold, 167,35 г 1,4-бутандиола, 219,43 г янтарной кислоты и 2,01 г Sn катализатора FASCAT 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 195 °С в течение одного часа, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 235 °С до достижения вязкости 462 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.

[0046] Образец 3 (80/20 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 616,09 г деполимеризованного вторично используемого PET (Polylite, Reichhold Corporation), 67,61 г 1,4-бутандиола (BDO), 87,9 г янтарной кислоты и 2,01 г оловянного катализатора FASCAT 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 195 °С в течение одного часа, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 225 °С до достижения температуры размягчения 152,4 °С.

[0047] Образец 4 (30/70 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 230,22 г деполимеризованного вторично используемого PET (Polylite, Reichhold Corporation), 233,98 г 1,4-бутандиола (BDO), 306,56 г янтарной кислоты и 2,01 г оловянного катализатора FASCAT 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 195 °С в течение 40 минут, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 235 °С до достижения вязкости примерно 300 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.

[0048] Образец 5 (10/90 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 76,69 г деполимеризованного вторично используемого PET производства компании Reichhold, 300,36 г 1,4-бутандиола (BDO), 393,70 г янтарной кислоты и 2,01 г оловянного катализатора FASCAT 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 200 °С в течение 40 часов, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 240 °С до достижения вязкости 414 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.
[0049] Сравнивая смолы PET/PBS в использованных для синтеза соотношениях, обнаружили, что свойства смолы зависят от указанных соотношений. Некоторые из смол были твердыми, но не гибкими; гибкими, но не твердыми, с каучукоподобной текстурой; и, наконец, некоторые из смол были одновременно хрупкими и не гибкими. Таким образом, с применением сополимеров, описанных в настоящем документе, могут быть подобраны свойства для конкретного последующего применения готового напечатанного 3D объекта.
[0050] Затем получили волокна из смол, используя прибор для определения показателя текучести расплава (MFI), посредством расплавления образца смолы в нагретом цилиндре и его экструзии через отверстие определенного диаметра с определенным весом.
[0051] Затем измеряли механические свойства волокон из смол, используя систему для испытания на растяжение Instron, и сравнивали с имеющимися в продаже материалами для 3D печати ABS и PLA. Полученные результаты демонстрируют, что среди всех синтезированных смол с различными соотношениями образец 1 (20/80 PET/PBS) обладает наилучшей гибкостью с разрывным удлинением 25,33%, что близко к разрывному удлинению промышленного PLA, равному 26%, как показано на фиг. 1 и в таблице 1. Кроме того, образец 3 (80/20 PET/PBS) имеет наилучший предел прочности при разрыве, 17,7 МПа, что близко к показателю промышленного ABS, равному 20,16 МПа, как показано на фиг. 2 и в таблице 1. Наконец, результаты испытаний образца 5 (10/90 PET/PBS) на Instron показывают, что указанная смола имеет низкую прочность на разрыв и относительную деформацию растяжения.