ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР
ION-EXCHANGE MEMBRANE AND ELECTROLYSIS CELL

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к ионообменной мембране и электролизеру. Настоящее изобретение относится, в частности, к ионообменной мембране и электролизеру, используемым для электролиза хлоридной соли щелочного металла.
Предпосылки изобретения
[0002] Фторсодержащие ионообменные мембраны, которые обладают превосходными теплостойкостью и химической стойкостью, используются в качестве электролитических диафрагм для электролиза хлорида щелочного металла, электролиза с получением озона, топливных элементов, электролиза воды и электролиза соляной кислоты в различных приложениях, распространяясь далее на новые приложения.
[0003] Из них в электролизе хлорида щелочного металла для производства хлора и гидроксида щелочного металла в последнее время преобладают способы с ионообменной мембраной. Кроме того, чтобы уменьшить расход электроэнергии, при электролизе хлорида щелочного металла способами с ионообменной мембраной стали преобладающими электролизеры естественной циркуляции с нулевым зазором, включающие в себя ионообменную мембрану, анод и катод, находящиеся в тесном контакте друг с другом. От ионообменных мембран, используемых в электролизе хлорида щелочного металла, требуются различные способности. Примеры требуемых способностей включают возможность осуществлять электролиз с высоким выходом по току при низком напряжении электролиза, с низкой концентрацией примесей (в частности, хлорида щелочного металла и т.п.), содержащихся в производимом гидроксиде щелочного металла, высокую механическую прочность мембраны и высокую химическую стойкость к образующимся при электролизе хлору и гидроксиду щелочного металла. Из них настоятельно требуется уменьшение напряжения электролиза при сохранении высокой механической прочности.
[0004] В ответ на описанные выше требования форма армирующего заполнителя контролируется для улучшения напряжения электролиза при сохранении высокой механической прочности. Например, в патентных документах 1 и 2 подавление эффекта экранирования, вызванного армирующей нитью внутри ионообменной мембраны, путем улучшения расположения и числа прядей удаляемой нити, вплетаемой в армирующий заполнитель, осуществляется для того, чтобы тем самым уменьшить напряжение электролиза при сохранении высокой механической прочности.
Список литературы
Патентная литература
[0005] Патентный документ 1: Японский патент № 5792843
Патентный документ 2: Международная публикация WO 2016/076325
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0006] Что касается методов, описанных в патентных документах 1 и 2, то хотя уменьшение напряжения электролиза, вызванное уменьшенным экранированием ионов из-за отверстий элюирования, образуемых удаляемой нитью, наблюдается, все еще остаются возможности для дальнейшего улучшения в самих ионообменных смолах, образующих ионообменную мембрану, и увеличения в напряжении электролиза, вызываемого адсорбцией газа, образующегося при электролизе, в частности при электролизе хлорида щелочного металла с использованием электролизера естественной циркуляции с нулевым зазором.
[0007] Настоящее изобретение было создано с учетом вышеперечисленных проблем, присущих текущему уровню техники, и задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить ионообменную мембрану, имеющую уменьшенное напряжение электролиза при электролизе хлорида щелочного металла посредством электролизера естественной циркуляции с нулевым зазором при сохранении высокой механической прочности.
Решение проблемы
[0008] В результате интенсивных исследований для решения этих проблем авторы настоящего изобретения нашли, что, когда ионообменная мембрана имеет заданную структуру и форма каждой части ионообменной мембраны регулируется в пределах конкретного диапазона, напряжение электролиза резко уменьшается, в то время как механическая прочность сохраняется, и тем самым совершили настоящее изобретение.
[0009] Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.
[1] Ионообменная мембрана, содержащая:
слой S, содержащий фторсодержащий полимер с группой сульфокислоты;
слой C, содержащий фторсодержащий полимер с группой карбоновой кислоты; и
множество упрочняющих материалов, расположенных внутри слоя S и функционирующих в качестве по меньшей мере одной из армирующей нити и удаляемой нити;
причем A и B, обе из которых определены ниже, удовлетворяют следующим формулам (1) и (2):
B ≤ 240 мкм … (1)
2,0 ≤ B/A ≤ 5,0 … (2)
при этом, когда эта ионообменная мембрана рассматривается с ее верхней поверхности,
А представляет собой среднюю толщину мембраны в поперечном сечении, измеренную в чистой воде для той области, в которой упрочняющие материалы не присутствуют, и
B представляет собой среднюю толщину мембраны в поперечном сечении, измеренную в чистой воде для той области, в которой пряди армирующей нити перекрываются друг с другом, и для той области, в которой армирующая нить перекрывается с удаляемой нитью.
[2] Ионообменная мембрана по пункту [1], в которой A и C1, которое определено ниже, удовлетворяют следующей формуле (3):
40 мкм ≤ A ≤ C1 … (3)
где C1 представляет собой максимальное значение расстояния между поверхностью слоя S и армирующей нитью, наиболее удаленной от поверхности слоя S, причем это расстояние измерено в чистой воде в направлении по толщине мембраны в той области, в которой пряди армирующей нити перекрываются друг с другом.
[3] Ионообменная мембрана по пункту [1] или [2], в которой
слой S имеет в себе непрерывное отверстие и множество отверстий на его поверхности, и
отношение общей площади отверстий к площади поверхности слоя S составляет 0,4-15%.
[4] Ионообменная мембрана по любому из пунктов [1]-[3], в которой поверхность слоя S имеет выступы, имеющие высоту 20 мкм или более, если смотреть в поперечном сечении.
2
[5] Ионообменная мембрана по пункту [4], в которой плотность расположения выступов составляет 20-1500 выступов/см.
[6] Электролизер, содержащий ионообменную мембрану по любому из пунктов [1]-[5].
Полезные эффекты изобретения
[0010] Ионообменная мембрана по настоящему изобретению обеспечивает высокую механическую прочность и низкое напряжение электролиза.
Краткое описание чертежей
[0011] [Фиг. 1] Фиг. 1 иллюстрирует схематическое поперечное сечение, показывающее одну примерную ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 2] Фиг. 2 иллюстрирует упрощенный вид в перспективе, показывающий одну примерную ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления, с частичным разрезом, используемым для иллюстрации расположения отверстий и непрерывных отверстий.
[Фиг. 3] Фиг. 3 иллюстрирует упрощенный вид в перспективе, показывающий одну примерную ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления, с частичным разрезом, используемым для иллюстрации расположения армирующей нити.
[Фиг. 4] Фиг. 4 иллюстрирует схематический вид сверху, показывающий одно примерное положение измерения толщины мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 5] Фиг. 5 иллюстрирует схематический вид в сечении, показывающий одно примерное положение измерения толщины ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 6] Фиг. 6 иллюстрирует схематический вид в сечении, показывающий одно примерное положение измерения толщины a ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 7] Фиг. 7 иллюстрирует схематический вид в сечении, показывающий одно примерное положение измерения толщины b ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 8] Фиг. 8 иллюстрирует схематический вид в сечении, показывающий одно примерное положение измерения толщины b ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 9] Фиг. 9 иллюстрирует схематический вид в сечении, показывающий одно примерное положение измерения толщин c1 и с2 ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 10] Фиг. 10 иллюстрирует схематический вид в сечении, показывающий одно примерное положение измерения толщин c1 и с2 ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 11] Фиг. 11 иллюстрирует частичный увеличенный вид области A1 с Фиг. 1.
[Фиг. 12] Фиг. 12 иллюстрирует частичный увеличенный вид области A2 с Фиг. 1.
[Фиг. 13] Фиг. 13 иллюстрирует частичный увеличенный вид области A3 с Фиг. 1.
[Фиг. 14] Фиг. 14 иллюстрирует концептуальный вид для иллюстрации апертуры ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 15] Фиг. 15 иллюстрирует схематический вид в сечении второго варианта ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 16] Фиг. 16 иллюстрирует схематический вид для иллюстрации доли площади открытых участков ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 17] Фиг. 17 иллюстрирует схематический вид в сечении третьего варианта ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 18] Фиг. 18 иллюстрирует схематический вид в сечении четвертого варианта ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 19] Фиг. 19 иллюстрирует схематический вид для иллюстрации способ формирования непрерывных отверстий ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
[Фиг. 20] Фиг. 20 иллюстрирует схематический вид, показывающий один примерный электролизер в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
Описание вариантов осуществления
[0012] Далее будет подробно описан один вариант осуществления настоящего изобретения (далее именуемый «настоящим вариантом осуществления»). Настоящее изобретение не предназначено ограничиваться нижеследующим настоящим вариантом осуществления и может быть модифицировано и осуществлено по-разному в пределах его объема. Взаимное относительное расположение, такое как верх и низ, лево и право, или т.п. основывается на показанном на фигурах взаимном относительном расположении, если явно не указано иное. Кроме того, соотношения размеров на фигурах не ограничены проиллюстрированными соотношениями.
[Ионообменная мембрана]
[0013] Ионообменная мембрана в соответствии с первым аспектом настоящего варианта осуществления (в дальнейшем также называемая просто «первой ионообменной мембраной») содержит слой S, содержащий фторсодержащий полимер с группой сульфокислоты, слой C, содержащий фторсодержащий полимер с группой карбоновой кислоты, и множество упрочняющих материалов, расположенных внутри слоя S и функционирующих в качестве по меньшей мере одной из армирующей нити и удаляемой нити. Дополнительно, A и B, обе из которых определены ниже, удовлетворяют следующим формулам (1) и (2):
B ≤ 240 мкм … (1)
2,0 ≤ B/A ≤ 5,0 … (2)
причем, когда ионообменная мембрана рассматривается с верхней поверхности,
А представляет собой среднюю толщину мембраны в поперечном сечении, измеренную в чистой воде для той области, в которой упрочняющие материалы не присутствуют, и
B представляет собой среднюю толщину мембраны в поперечном сечении, измеренную в чистой воде для той области, в которой пряди армирующей нити перекрываются друг с другом, и для той области, в которой армирующая нить перекрывается с удаляемой нитью.
При описанной выше конфигурации ионообменная мембрана в соответствии с настоящим вариантом осуществления может обеспечить высокую механическую прочность и низкое напряжение электролиза.
Дополнительно, ионообменная мембрана в соответствии со вторым аспектом настоящего варианта осуществления (в дальнейшем также называемая просто «второй ионообменной мембраной») содержит слой S, содержащий фторсодержащий полимер с группой сульфокислоты, слой C, содержащий фторсодержащий полимер с группой карбоновой кислоты, и множество упрочняющих материалов, расположенных внутри слоя S и функционирующих в качестве по меньшей мере одной из армирующей нити и удаляемой нити, причем A, B и C1, которые все определены ниже, удовлетворяют следующим формулам (1'), (2) и (3):
B < 245 мкм … (1')
2,0 ≤ B/A ≤ 5,0 … (2)
40 мкм ≤ A ≤ C1 … (3)
причем, когда ионообменная мембрана рассматривается с верхней поверхности,
А представляет собой среднюю толщину мембраны в поперечном сечении, измеренную в чистой воде для той области, в которой упрочняющие материалы не присутствуют,
B представляет собой среднюю толщину мембраны в поперечном сечении, измеренную в чистой воде для той области, в которой пряди армирующей нити перекрываются друг с другом, и для той области, в которой армирующая нить перекрывается с удаляемой нитью, и
C1 представляет собой максимальное значение расстояния между поверхностью слоя S и армирующей нитью, наиболее удаленной от поверхности слоя S, причем это расстояние измерено в чистой воде в направлении по толщине мембраны в той области, в которой пряди армирующей нити перекрываются друг с другом.
Описанная выше ионообменная мембрана также может обеспечить высокую механическую прочность и низкое напряжение электролиза.
Ссылка на «ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления» в дальнейшем охватывает первую ионообменную мембрану и вторую ионообменную мембрану.
[0014] Фиг. 1 иллюстрирует схематический вид в сечении, показывающий одну примерную ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Фиг. 2 иллюстрирует упрощенный вид в перспективе, показывающий одну примерную ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления, с частичным разрезом, используемым для иллюстрации расположения отверстий и непрерывных отверстий. Фиг. 3 иллюстрирует упрощенный вид в перспективе, показывающий одну примерную ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления, с частичным разрезом, используемым для иллюстрации расположения армирующей нити. Фиг. 2 и 3 не показывают выступы, упоминаемые ниже.
Показанная на фиг. 1 ионообменная мембрана 1 имеет основное тело 10 мембраны, состоящее из слоя S, содержащего фторсодержащий полимер с группой сульфокислоты (10a), и слоя C, содержащего фторсодержащий полимер с группой карбоновой кислоты (10b), и армирующую нить (упрочняющий материал) 12, расположенную(ый) внутри слоя S (10a).
На Фиг. 1 на поверхности слоя S (10a) сформировано множество выступов 11 и множество отверстий 102, а внутри слоя S (10a) сформированы непрерывные отверстия 104 для соединения друг с другом по меньшей мере двух из отверстий 102. Отверстия 106 на Фиг. 2 формируются путем вырезания из ионообменной мембраны 1.
[0015] [Средняя толщина А мембраны в поперечном сечении]
Средняя толщина А мембраны в поперечном сечении вычисляется следующим образом.
Положение, обозначенное кружком  на Фиг. 4, соответствует центру области («окна»), в которой нет ни армирующей нити, ни удаляемой нити, составляющих упрочняющий материал, когда ионообменная мембрана рассматривается с верхней поверхности, и толщина а измеряется в этом положении. Толщина a, как показано на Фиг. 5 или Фиг. 6, соответствует толщине мембраны, измеренной в чистой воде, в этом положении и в направлении поперечного сечения мембраны. Когда на поверхности слоя S присутствуют выступы, сформированные только из ионообменной смолы, которая составляет ионообменную мембрану, за толщину a берется расстояние от поверхности слоя C до основания выступов.
Что касается способа измерения толщины a, то срез шириной примерно 100 мкм может быть отрезан от поперечного сечения целевой части ионообменной мембраны, заранее погруженной в чистую воду, посредством бритвы или т.п., после чего этот срез может быть погружен в чистую воду его поперечным сечением вверх, и затем толщина этого среза может быть измерена с использованием микроскопа или т.п. Альтернативно, для измерения толщины может использоваться томографическое изображение целевой части ионообменной мембраны, погруженной в чистую воду, наблюдаемое с использованием рентгеновского компьютерного томографа (КТ) или т.п.
Толщина а измерялась в 15 точках, и толщина той части, которая имеет наименьшую толщину, берется в качестве a(min).
a(min) определяется в трех различных положениях, и их среднее значение принимается за толщину A.
С точки зрения обеспечения достаточной прочности мембраны, в первой ионообменной мембране толщина A предпочтительно составляет 40 мкм или более, предпочтительнее 50 мкм или более. Во второй ионообменной мембране толщина A составляет 40 мкм или более, предпочтительно 50 мкм или более.
Толщина A может быть в пределах вышеупомянутого предпочтительного диапазона за счет, например, управления толщиной каждого из слоя S и слоя C или, альтернативно, за счет задания производственных условий (температурных условий и коэффициента удлинения) при изготовлении ионообменной мембраны (в частности, при ламинировании пленки и упрочняющего материала) в пределах описываемого ниже подходящего диапазона, или т.п. Более конкретно, когда температура пленки при ламинировании увеличивается, толщина A имеет тенденцию к уменьшению. Когда коэффициент удлинения при растяжении уменьшается, толщина A имеет тенденцию к увеличению. Температурные условия при ламинировании и коэффициент удлинения при растяжении не ограничены описанными выше и предпочтительно регулируются в соответствии с обстоятельствами, с учетом реологических свойств и т.п. используемого фторсодержащего полимера.
[0016] [Средняя толщина В мембраны в поперечном сечении]
Средняя толщина В мембраны в поперечном сечении вычисляется следующим образом.
Положение, обозначенное треугольничком «Δ» на Фиг. 4, соответствует области, в который пряди армирующей нити, составляющей упрочняющий материал, перекрываются друг с другом, а положение, обозначенное квадратиком  на Фиг. 4, соответствует области, в которой армирующая нить перекрывается с удаляемой нитью, причем обе нити составляют упрочняющий материал. В обоих из этих положений измеряется толщина b. Толщина b, как показано на Фиг. 7 или Фиг. 8, соответствует толщине мембраны, измеренной в чистой воде для точки, имеющей наибольшую толщину в этой области в направлении поперечного сечения мембраны. Когда на поверхности слоя S присутствуют выступы, сформированные только из ионообменной смолы, которая составляет ионообменную мембрану, за толщину b берется расстояние от поверхности слоя C до основания выступов. Пример, показанный на Фиг. 8, соответствует случаю, в котором на поверхности слоя S существуют выступы, сформированные из составляющей ионообменную мембрану ионообменной смолы и упрочняющего материала, и за толщину b берется расстояние от поверхности слоя C до вершины выступов.
Что касается способа измерения толщины b, то срез шириной примерно 100 мкм может быть отрезан от поперечного сечения целевой части ионообменной мембраны, заранее погруженной в чистую воду, посредством бритвы или т.п., после чего этот срез может быть погружен в чистую воду его поперечным сечением вверх, и толщина этого среза может быть измерена с использованием микроскопа или т.п. Альтернативно, для измерения толщины может использоваться томографическое изображение целевой части ионообменной мембраны, погруженной в чистую воду, наблюдаемое с использованием рентгеновского КТ или т.п.
Толщина b измерялась в 15 точках, и толщина той части, которая имеет наибольшую толщину, берется в качестве b(max).
b(max) определяется в трех различных положениях, и их среднее значение принимается за толщину B.
При электролизе хлорида щелочного металла с использованием электролизера с нулевым зазором расстояние между электродами определяется толщиной ионообменной мембраны. Таким образом, когда средняя толщина B мембраны в поперечном сечении является большой, сопротивление между электродами имеет тенденцию к увеличению, что приводит к увеличению напряжения электролиза. С этой точки зрения толщина B в первой ионообменной мембране составляет 240 мкм или менее, предпочтительно 230 мкм или менее, более предпочтительно 220 мкм или менее. Во второй ионообменной мембране описываемое ниже соотношение между A и C регулируется по желанию. Таким образом, толщина B может быть менее 245 мкм, предпочтительно 240 мкм или менее, более предпочтительно 230 мкм или менее, а еще более предпочтительно 220 мкм или менее.
Толщина B может быть в пределах вышеупомянутого предпочтительного диапазона за счет, например, управления толщиной каждого из слоя S и слоя C или, альтернативно, за счет задания диаметра упрочняющего материала и производственных условий (температурных условий и коэффициента удлинения) при производстве ионообменной мембраны (в частности, при ламинировании пленки и упрочняющего материала) в пределах описываемого ниже подходящего диапазона, или т.п. Более конкретно, когда температура внешнего воздуха при ламинировании понижается, толщина B имеет тенденцию к уменьшению. Когда коэффициент удлинения при растяжении уменьшается, толщина В имеет тенденцию к увеличению. Температурные условия при ламинировании и коэффициент удлинения при растяжении не ограничены описанными выше и предпочтительно регулируются в соответствии с обстоятельствами, с учетом реологических свойств и т.п. используемого фторсодержащего полимера.
[0017] [Отношение толщин B/A]
Отношение толщин B/A является значением, получаемым путем деления средней толщины B мембраны в поперечном сечении на среднюю толщину A мембраны в поперечном сечении.
Когда B/A увеличивается, толщина окна, через которое проникают катионы, становится меньшей, что позволяет уменьшить напряжение электролиза. Соответственно, в ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления значение B/A равно 2,0 или более, предпочтительно 2,3 или более, более предпочтительно 2,5 или более.
Напротив, когда B/A является чрезвычайно большим, неровности на поверхности мембраны становятся чрезвычайно большими, и пузырьки газа, образующегося при электролизе хлорида щелочного металла, накапливаются в окне, которое представляет собой углубление. Когда газ адсорбируется на поверхности ионообменной мембраны, проникновение катионов предотвращается, что приводит к увеличению напряжения электролиза. Соответственно, в ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления значение B/A равно 5,0 или менее, предпочтительно 4,5 или менее, более предпочтительно 4,0 или менее.
[0018] [Средняя толщина C1 мембраны в поперечном сечении]
Средняя толщина C1 мембраны в поперечном сечении вычисляется следующим образом.
Положение, обозначенное треугольничком «Δ» на Фиг. 4, соответствует области, в которой пряди армирующей нити, составляющей упрочняющий материал, перекрываются друг с другом, и толщина c1 измеряется в этом положении. Толщина c1, как показано на Фиг. 9 или Фиг. 10, соответствует расстоянию от границы раздела между армирующей нитью, наиболее удаленной от поверхности слоя S, и ионообменной смолой до поверхности слоя S, причем это расстояние измеряется в чистой воде в направлении поперечного сечения мембраны. Когда на поверхности слоя S сформирован выступ, образованный только из ионообменной смолы, которая составляет ионообменную мембрану, за толщину c1 берется расстояние от поверхности слоя C до основания выступа. Пример, показанный на Фиг. 10, соответствует случаю, в котором на поверхности слоя S существуют выступы, сформированные из составляющей ионообменную мембрану ионообменной смолы и упрочняющего материала, и за толщину b берется расстояние от поверхности слоя C до вершины выступа.
Что касается способа измерения толщины с1, то срез шириной примерно 100 мкм может быть отрезан от поперечного сечения целевой части ионообменной мембраны, заранее погруженной в чистую воду, посредством бритвы или т.п., после чего этот срез может быть погружен в чистую воду его поперечным сечением вверх, и толщина этого среза может быть измерена с использованием микроскопа или т.п. Альтернативно, для измерения толщины может использоваться томографическое изображение целевой части ионообменной мембраны, погруженной в чистую воду, наблюдаемое с использованием МРТ или т.п.
Толщина с1 измерялась в 15 точках, и толщина той части, которая имеет наибольшую толщину, берется в качестве с1(max).
с1(max) определяется в трех различных положениях, и их среднее значение принимается за толщину С1.
Катионы, проходящие через ионообменную мембрану при электролизе хлорида щелочного металла, имеют свойство предпочтительного просачивания через имеющее меньшую толщину окно ионообменной мембраны. Когда толщина A меньше, чем толщина C1, или эквивалентна ей, катионы имеют тенденцию проникать через ионообменную мембрану без влияния теневой части, которая должна образовываться позади армирующей нити, ограничивая проникновение ионов. С точки зрения дополнительного снижения напряжения электролиза таким образом, толщина A в первой ионообменной мембране предпочтительно эквивалентна толщине C1 или меньше нее. Во второй ионообменной мембране толщина A эквивалентна толщине C1 или меньше нее.
Таким образом, в первой ионообменной мембране A и C1 предпочтительно удовлетворяют формуле (3):
40 мкм ≤ A ≤ C1 … (3)
где C1 представляет собой максимальное значение расстояния между поверхностью слоя S и армирующей нитью, наиболее удаленной от поверхности слоя S, причем это расстояние измерено в чистой воде в направлении по толщине мембраны в той области, в которой пряди армирующей нити перекрываются друг с другом.
Во второй ионообменной мембране вышеописанные A и C1 удовлетворяют вышеупомянутой формуле (3).
Толщина C1 может удовлетворять вышеупомянутому соотношению, например, за счет задания диаметра нити упрочняющего материала в пределах описываемого ниже подходящего диапазона.
[0019] [Средняя толщина C2 мембраны в поперечном сечении]
Средняя толщина C2 мембраны в поперечном сечении вычисляется следующим образом.
Положение, обозначенное треугольничком «Δ» на Фиг. 4, соответствует области, в которой пряди армирующей нити, составляющей упрочняющий материал, перекрываются друг с другом, и соответствует положению, в котором измеряется толщина c2. Толщина c2, как показано на Фиг. 9 или Фиг. 10, соответствует расстоянию в этой области от границы раздела между армирующей нитью, самой удаленной от поверхности слоя S, и ионообменной смолой до границы раздела между армирующей нитью, самой близкой к поверхности слоя S, и ионообменной смолой в направлении поперечного сечения мембраны.
Что касается способа измерения толщины с2, то срез шириной примерно 100 мкм может быть отрезан от поперечного сечения целевой части ионообменной мембраны, заранее погруженной в чистую воду, посредством бритвы или т.п., после чего этот срез может быть погружен в чистую воду его поперечным сечением вверх, и толщина этого среза может быть измерена с использованием микроскопа или т.п. Альтернативно, для измерения толщины может использоваться томографическое изображение целевой части ионообменной мембраны, погруженной в чистую воду, наблюдаемое с использованием МРТ или т.п.
Толщина с2 измерялась в 15 точках, и толщина той части, которая имеет наибольшую толщину, берется в качестве с2(max).
с2(max) определяется в трех различных положениях, и их среднее значение принимается за толщину С2.
В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления толщина A предпочтительно эквивалентна толщине C2 или меньше нее, потому что эффективно проявляется эффект уменьшения толщины мембраны благодаря непрерывным отверстиям, образуемым удаляемой нитью.
Толщина C2 может удовлетворять вышеупомянутому соотношению, например, за счет задания диаметра нити упрочняющего материала в пределах описываемого ниже подходящего диапазона или т.п.
В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления значение C2 предпочтительно составляет 130 мкм или менее. Значение C2 в этом диапазоне позволяет уменьшить напряжение электролиза путем подавления влияния теневой части, которая должна образовываться позади армирующей нити и через которую не проникают никакие катионы, что ограничивает проникновение катионов через ионообменную мембрану. С такой точки зрения в ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления значение C2 более предпочтительно составляет 100 мкм или менее.
[Слой S]
[0020] В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления слой S содержит фторсодержащий полимер с группой сульфокислоты. Фторсодержащий полимер А с группой сульфокислоты, составляющий слой S, не ограничен нижеследующими и может быть получен, например, сополимеризацией мономеров первой группы и мономеров второй группы или гомополимеризацией мономеров второй группы.
[0021] Примеры мономера первой группы включают, но не ограничиваясь ими, фторированные виниловые соединения. В качестве таких фторированных виниловых соединений предпочтительными являются соединения, представленные следующей общей формулой (1):
2
1
2
CF=CXX … (1)
3
где X1 и X2, каждый независимо, представляют собой F, Cl, H или CF.
[0022] Примеры фторированного винилового соединения, представленного вышеприведенной общей формулой (1), включают, но не ограничиваясь ими, винилфторид, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиденфторид, трифторэтилен и хлортрифторэтилен.
[0023] В частности, когда ионообменная мембрана в соответствии с настоящим вариантом осуществления используется в качестве мембраны для щелочного электролиза, фторированное виниловое соединение предпочтительно представляет собой перфтормономер, более предпочтительно перфтормономер, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена и гексафторпропилена. Тетрафторэтилен (ТФЭ) является более предпочтительным.
[0024] Примеры мономера второй группы включают, но не ограничиваясь ими, виниловые соединения с функциональными группами, которые могут быть преобразованы в ионообменные группы типа сульфона. В качестве таких виниловых соединений с функциональными группами, которые могут быть преобразованы в ионообменные группы типа сульфона, предпочтительными являются соединения, представленные следующей общей формулой (2):
2
2
a
2
b
2
CF=CFO-(CFYFO)-(CF)-SOF … (2)
3
3
2
5
3
7
где а представляет собой целое число от 0 до 2, b представляет собой целое число от 1 до 4, Y представляет собой F или CF, и R представляет собой CH, CH или CH.
[0025] Конкретные их примеры включают мономеры, показанные ниже:
2
2
2
2
CF=CFOCFCFSOF,
2
2
3
2
2
2
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF,
2
2
3
2
2
2
2
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF,
2
2
2
2
CF=CF(CF)SOF,
2
2
3
2
2
2
2
CF=CFO[CFCF(CF)O]CFCFSOF и
2
2
2
3
2
2
2
CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
[0026] Из них CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF и CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF являются наиболее предпочтительными.
Типы сочетания мономеров, составляющих полимер A, их соотношения и степень полимеризации конкретно не ограничены. Полимер А, содержащийся в слое S, может быть единственным полимером или сочетанием двух или более полимеров. Ионообменная емкость фторсодержащего полимера А с группой сульфокислоты может регулироваться путем изменения соотношения между мономерами, представленными вышеупомянутыми общими формулами (1) и (2). Более конкретно, один пример регулирования включает сополимеризацию мономеров, представленных вышеупомянутой общей формулой (1), и мономеров, представленных вышеупомянутой общей формулой (2), в соотношении от 4:1 до 7:1.
[0027] Слой S может быть единственным слоем или может быть двухслойной структурой. Когда слой S представляет собой единственный слой, его толщина предпочтительно составляет 50-180 мкм, более предпочтительно 70-160 мкм, с точки зрения достижения достаточной эффективности электролиза и стойкости к повреждению C на электропроводящей поверхности. Когда слой S имеет двухслойную структуру, тот слой, который должен контактировать с анодом, называется слоем S-1, полимер, образующий слой S-1, - фторсодержащим полимером A-1, тот слой, который должен контактировать со слоем C, - слоем S-2, а полимер, образующий слой S-2, - фторсодержащим полимером A-2. Толщина слоя S-1 предпочтительно составляет 10-60 мкм с точки зрения достижения достаточной эффективности электролиза и стойкости к повреждению C на электропроводящей поверхности, а толщина слоя S-2 предпочтительно составляет 30-120 мкм, более предпочтительно 40-100 мкм, с точки зрения достижения достаточной эффективности электролиза и стойкости к повреждению C на электропроводящей поверхности. С точки зрения сохранения прочности основного тела мембраны выше заданного уровня предпочтительно регулировать толщину слоя S, как было упомянуто выше. Толщиной слоя S можно управлять в описанном выше диапазоне, например, путем использования предпочтительных производственных условий, описываемых ниже.
[Слой C]
[0028] В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления слой С содержит фторсодержащий полимер В с группой карбоновой кислоты. Фторсодержащий полимер с группой карбоновой кислоты, составляющий слой C, не ограничен нижеследующими и может быть получен, например, сополимеризацией мономеров описанной выше первой группы и мономеров описываемой ниже третьей группы, или гомополимеризацией мономеров третьей группы.
[0029] Примеры мономера третьей группы включают, но не ограничиваясь ими, виниловые соединения с функциональными группами, которые могут быть преобразованы в ионообменные группы типа карбоновой кислоты. В качестве таких виниловых соединений с функциональными группами, которые могут быть преобразованы в ионообменные группы типа карбоновой кислоты, предпочтительными являются соединения, представленные следующей общей формулой (3):
2
2
c
2
d
CF=CF(OCFCYF)-O(CF)-COOR … (3)
3
3
2
5
3
7
где с представляет собой целое число от 0 до 2, d представляет собой целое число от 1 до 4, Y представляет собой F или CF, и R представляет собой CH, CH или CH.
3
3
[0030] В вышеприведенной общей формуле (3) предпочтительно, чтобы Y представлял собой CF, а R представлял собой CH.
[0031] В частности, когда ионообменная мембрана в соответствии с настоящим вариантом осуществления используется в качестве ионообменной мембраны для щелочного электролиза, в качестве мономеров третьей группы предпочтительно использовать по меньшей мере перфтормономеры. Однако алкильная группа в сложноэфирной группе (см. R выше) отщепляется от полимера при гидролизе, а значит, алкильная группа (R) может не быть перфторалкильной группой, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора. Из них более предпочтительными являются, например, следующие мономеры:
2
2
3
2
3
CF=CFOCFCF(CF)OCFCOOCH,
2
2
3
2
2
3
CF=CFOCFCF(CF)O(CF)COOCH,
2
2
3
2
2
2
3
CF=CF[OCFCF(CF)]O(CF)COOCH,
2
2
3
2
3
3
CF=CFOCFCF(CF)O(CF)COOCH,
2
2
2
3
CF=CFO(CF)COOCH и
2
2
3
2
CF=CFO(CF)COOCH.
Мономеры третьей группы могут использоваться по отдельности, или два или более из них могут использоваться в сочетании. В последнем случае могут использоваться в сочетании мономеры, отличающиеся от описанных выше. Их примеры включают мономеры, представленные общей формулой (2). Вид смешивания мономеров конкретно не ограничен. Фторсодержащий сополимер, полученный путем сополимеризации мономеров первой группы и мономеров третьей группы, и фторсодержащий сополимер, полученный путем сополимеризации мономеров первой группы и мономеров не из третьей группы, могут быть просто смешаны, или мономеры первой группы, мономеры третьей группы и мономеры не из третьей группы могут быть сополимеризованы.
Типы сочетания мономеров, составляющих полимер В, их соотношения и степень полимеризации конкретно не ограничены. Полимер В, содержащийся в слое С, может быть единственным полимером или сочетанием двух или более полимеров. Ионообменная емкость фторсодержащего полимера В с группой карбоновой кислоты может регулироваться путем изменения соотношения между мономерами, представленными вышеупомянутыми общими формулами (1) и (3). Более конкретно, один пример регулирования включает сополимеризацию мономеров, представленных вышеупомянутой общей формулой (1), и мономеров, представленных вышеупомянутой общей формулой (3), в соотношении от 6:1 до 9:1.
[0032] В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления толщина слоя C предпочтительно составляет 5-40 мкм, более предпочтительно 15-40 мкм, еще более предпочтительно 15-30 мкм, с точки зрения достижения достаточной эффективности электролиза и стойкости к повреждению C на электропроводящей поверхности. Толщиной слоя С можно управлять в описанном выше диапазоне, например, путем использования предпочтительных производственных условий, описываемых ниже.
2
2
a
2
b
2
2
2
c
2
d
3
3
2
5
3
7
[0033] С вышеупомянутой точки зрения в ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления слой S содержит полимер соединения, представленного формулой CF=CF-(OCFYF)-O(CF)-SOF, а слой C содержит полимер соединения, представленного формулой CF=CF-(OCFCYF)-O(CF)-COOR. В этих формулах предпочтительно, чтобы а было целым числом от 0 до 2, c было целым числом от 0 до 2, b и d были целыми числами от 1 до 4, Y представлял собой F или CF, и R представлял собой CH, CH или CH. Кроме того, особенно предпочтительно, чтобы толщина слоя S составляла 50-180 мкм, а толщина фторполимерного слоя C составляла 5-40 мкм.
[0034] Как показано на Фиг. 1, в ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления основное тело 10 мембраны по меньшей мере включает в себя первый слой, имеющий группу сульфокислоты в качестве ионообменной группы (сульфокислотный слой, соответствующий вышеупомянутому слою S) 10a, и второй слой 10b, имеющий группу карбоновой кислоты в качестве ионообменной группы, ламинированный на первый слой 10a (карбокислотный слой, соответствующий вышеупомянутому слою C). Ионообменная мембрана 1 обычно расположена так, что первый слой 10a, который является сульфокислотным слоем, располагается на анодной стороне электролизера (см. стрелку α), а второй слой 10b, который является карбокислотным слоем, располагается на катодной стороне электролизера (см. стрелку β). Первый слой 10a предпочтительно состоит из материала, имеющего низкое электрическое сопротивление. Второй слой 10b предпочтительно имеет высокое свойство исключения аниона, даже при малой толщине мембраны. Упоминаемое здесь свойство исключения аниона является свойством предотвращения инфильтрации и проникновения аниона в ионообменную мембрану 1. Толщина второго слоя 10b мембраны предпочтительно регулируется так, как упомянуто выше, с точки зрения сокращения уменьшения выхода по току и снижения качества получаемого гидроксида щелочного металла, и кроме того с точки зрения обеспечения удовлетворительной стойкости к повреждениям на катодной поверхности. Когда основное тела 10 мембраны имеет такую слоистую структуру, селективная проницаемость катионов, таких как ионы натрия, имеет тенденцию к дополнительному улучшению.
(Выступ)
2
2
2
2
2
2
2
[0035] Как показано на Фиг. 1, на поверхности слоя S (10a) предпочтительно сформировано множество выступов 11. В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления выступы образованы на поверхности слоя S (10a). Предпочтительно, чтобы их высота составляла 20 мкм или более, а плотность их расположения на поверхности слоя S (10a) составляла 20-1500 выступов/см, если смотреть в поперечном сечении. Упоминаемый здесь выступ является участком с высотой 20 мкм или более от опорной точки, которая является точкой с наименьшей высотой на поверхности слоя S (10a). Плотность расположения выступов на см поверхности ионообменной мембраны 1 предпочтительно составляет 20-1500 выступов/см, более предпочтительно 50-1200 выступов/см, с точки зрения достаточной подачи жидкого электролита к мембране. Дополнительно, общая площадь выступов предпочтительно составляет от 0,01 см до 0,6 см на один см поверхности слоя S с точки зрения увеличения количества подаваемой соленой воды и уменьшения повреждения С на электропроводящей поверхности. Высотой и плотностью расположения выступов можно управлять в описанном выше диапазоне, например, путем использования предпочтительных производственных условий, описываемых ниже. Для описанного выше управления могут использоваться производственные условия, описанные в японских патентах № 4573715 и № 4708133.
[0036] Высота, форма и плотность расположения описанных выше выступов могут быть измерены и проверены следующим способом. Сначала в области поверхности в виде квадрата со стороной 1000 мкм ионообменной мембраны берут в качестве опорной точку, имеющую наименьшую высоту. Затем участки, имеющие высоту 20 мкм или более от опорной точки, принимают за выступы. Высота измеряется с использованием цветного трехмерного лазерного микроскопа VK-9710 производства компании KEYENCE CORPORATION. В частности, кусок размерами 10 см × 10 см необязательно вырезали из ионообменной мембраны в сухом состоянии. Катодная сторона этой ионообменной мембраны закреплялась на плоской пластине с помощью двусторонней клейкой ленты, и мембрана устанавливалась на измерительный стол таким образом, чтобы анодная сторона ионообменной мембраны была обращена к измерительной линзе. Форма поверхности ионообменной мембраны измерялась в квадратной области измерения со стороной 1000 мкм каждого куска мембраны размерами 10 см × 10 см. Точка, имеющая самую малую высоту, бралась в качестве опорной, и высота выступов измерялась относительно нее.
[0037] Плотность расположения выступов представляет собой значение, получаемое вырезанием из мембраны трех кусков размерами 10 см × 10 см, проведением измерения в девяти точках в квадратной области измерения со стороной 1000 мкм каждого куска мембраны размерами 10 см × 10 см и усреднением измеренных значений.
[0038] Форма выступов конкретно не ограничена, и выступы предпочтительно имеют по меньшей мере одну форму, выбранную из группы, состоящей из конической, многоугольной пирамиды, усеченного конуса, усеченной многоугольной пирамиды и полусферической форм. Упоминаемая здесь полусферическая форма также включает форму, называемую центроклинальной.
(Отверстие и непрерывное отверстие)
[0039] В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления множество отверстий 102 предпочтительно сформировано на поверхности слоя S (10a), а внутри слоя S (10a) сформировано непрерывное отверстие 104 для соединения этих отверстий 102 друг с другом (см. Фиг. 2). Непрерывные отверстия 104 являются отверстиями, которые могут служить путем для потока образующихся при электролизе катионов и для жидкого электролита. Формирование непрерывных отверстий 104 внутри слоя S (10a) может гарантировать подвижность образующихся при электролизе катионов и жидкого электролита. Форма непрерывных отверстий 104 конкретно не ограничена, и каждое из непрерывных отверстий 104 может принимать надлежащую и подходящую форму.
[0040] Отверстия формируются на поверхности мембраны и непрерывные отверстия для соединения этих отверстий друг с другом формируются внутри мембраны с тем, чтобы тем самым подавать жидкий электролит внутрь ионообменной мембраны при электролизе. Поскольку это изменяет концентрацию примесей внутри мембраны, количество примесей, накапливаемых в мембране, имеет тенденцию к уменьшению. Когда ионы металла, образующиеся из-за элюирования катода, или примеси, содержащиеся в жидком электролите, подаваемом к катодной стороне мембраны, просачиваются внутрь мембраны, эти примеси вероятно будут выбрасываться из мембраны, потому что на поверхности мембраны образованы отверстия. Таким образом, количество накопленных примесей имеет тенденцию к уменьшению. То есть ионообменная мембрана по настоящему варианту осуществления, при наличии описанной выше конфигурации, склонна иметь улучшенную стойкость к примесям, присутствующим в жидком электролите с анодной стороны мембраны, и дополнительно к примесям, образующимся с катодной стороны мембраны.
[0041] Как известно, когда водный раствор хлорида щелочного металла поступает в недостаточной степени, происходит явное повреждение околокатодного слоя мембраны. Отверстия в настоящем варианте осуществления могут улучшать эффективность подачи водного раствора хлорида щелочного металла и уменьшать повреждения, происходящие на катодной поверхности основного тела мембраны.
[0042] Отверстия 102, сформированные на поверхности слоя S (10a), являются частью непрерывного отверстия 104, которое выходит на одну поверхность основного тела 10 мембраны. Используемый здесь термин «выходит на» означает, что непрерывное отверстие открыто наружу с поверхности слоя S (10a). Например, когда поверхность слоя S (10a) покрыта описываемым ниже слоем покрытия, область открытой дырки, в которой непрерывное отверстие 104 открыто наружу на поверхности слоя S (10a), с которого был удален слой покрытия, называется отверстием.
[0043] Отверстия 102 могут быть сформированы на поверхности слоя S (10a), а также могут быть сформированы на обеих поверхностях основного тела 10 мембраны (то есть на поверхности слоя C (10b)). Интервал расположения и форма отверстий 102 на поверхности слоя S (10a) конкретно не ограничены, и надлежащие и подходящие условия могут быть выбраны с учетом формы и характеристик основного тела 10 мембраны и рабочих условий при электролизе.
[0044] Непрерывные отверстия 104 предпочтительно сформированы так, чтобы они поочередно проходили со стороны слоя S (10a) от армирующей нити 12 (стороны (α) на Фиг. 1) и со стороны слоя C (10b) от армирующей нити 12 (стороны (β) на Фиг. 1). Такая структура позволяет жидкому электролиту, текущему в пространстве непрерывных отверстий 104, и катионам (например, ионам натрия), содержащимся в электролите, перемещаться между анодной стороной и катодной стороной основного тела 10 мембраны. В результате уменьшаются прерывания потока катионов в ионообменной мембране 1 при электролизе, а значит, становится возможным дополнительно уменьшить электрическое сопротивление ионообменной мембраны 1.
[0045] В частности, как показано на Фиг. 1, если смотреть в поперечном сечении, непрерывные отверстия 104, сформированные в направлении вверх/вниз на Фиг. 1, предпочтительно располагаются поочередно со стороны слоя S (10a) (стороны (α) на Фиг. 1) и со стороны слоя C (10b) (стороны (β) на Фиг. 1) относительно армирующей нити 12, поперечные сечения которой показаны, с точки зрения придания более устойчивой эффективности электролиза и прочности. В частности, предпочтительно, чтобы непрерывное отверстие 104 было расположено со стороны слоя S (10a) от армирующей нити 12 в области A1, и непрерывные отверстия 104 были расположены со стороны слоя C (10b) от армирующей нити 12 в области A4.
[0046] Каждое из непрерывных отверстий 104, показанных на Фиг. 2, сформировано вдоль направления вверх/вниз и направления вправо/влево на листе бумаги. То есть, непрерывные отверстия 104, сформированные вдоль направления вверх/вниз на Фиг. 2, соединяют друг с другом множество отверстий 102, сформированных на поверхности основного тела 10 мембраны, в направлении вверх/вниз. Непрерывные отверстия 104, сформированные вдоль направления вправо/влево на Фиг. 2, соединяют друг с другом множество отверстий 102, сформированных на поверхности основного тела 10 мембраны, в направлении вправо/влево. В настоящем варианте осуществления непрерывные отверстия 104 могут быть сформированы таким образом вдоль только одного заданного направления основного тела 10 мембраны, но с точки зрения придания более устойчивой эффективности электролиза непрерывные отверстия 104 предпочтительно располагаются как в продольном направлении, так и в поперечном направлении основного тела 10 мембраны.
[0047] Требуется только, чтобы непрерывные отверстия 104 соединяли по меньшей мере два или более отверстий 102, и взаимное относительное расположение отверстий 102 и непрерывных отверстий 104 не ограничено. Один пример отверстий 102 и непрерывных отверстий 104 описан здесь с использованием Фиг. 11, Фиг. 12 и Фиг. 13. Фиг. 11 представляет собой частичный увеличенный вид области A1 на Фиг. 1, Фиг. 12 - частичный увеличенный вид области A2 на Фиг. 1, и Фиг. 13 - частичный увеличенный вид области A3 на Фиг. 1. Области A1-A3, показанные соответственно на Фиг. 11-13, являются теми областями, где предусмотрены отверстия 102 в ионообменной мембране 1.
[0048] В области A1 на Фиг. 11 часть непрерывного отверстия 104, сформированного вдоль направления вверх/вниз на Фиг. 1, выходит на поверхность основного тела 10 мембраны, тем самым образуя отверстие 102. За непрерывным отверстием 104 расположена армирующая нить 12. Место, где предусмотрено отверстие 102, совмещено с армирующей нитью 12. Это совмещение может предотвратить появление трещины на мембране, начинающейся с отверстия, когда мембрана изгибается, а значит, механическая прочность ионообменной мембраны 1 дополнительно улучшается.
[0049] В области A2 на Фиг. 12 часть непрерывного отверстия 104, сформированного вдоль вертикального направления на листе бумаги с Фиг. 1 (то есть направления, соответствующего направлению вправо/влево на Фиг. 2), открывается на поверхности основного тела 10 мембраны, тем самым образуя отверстие 102. Дополнительно, непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль вертикального направления на листе бумаги с Фиг. 1, пересекает непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль направления вверх/вниз на Фиг. 1. Как было описано выше, когда непрерывное отверстие 104 формируется вдоль двух направлений (например, направления вверх/вниз и направления вправо/влево на Фиг. 2, и т.д.), отверстие 102 предпочтительно образуется в той точке, где эти непрерывные отверстия пересекают друг друга. Это позволяет жидкому электролиту поступать в оба непрерывных отверстия - вдоль направления вверх/вниз и вдоль направления вправо/влево, а значит, жидкий электролит, вероятно, поступает внутрь всей ионообменной мембраны. Это изменяет концентрацию примесей внутри мембраны, и количество примесей, накопленных внутри мембраны, стремится к дальнейшему уменьшению. Когда ионы металла, образующиеся из-за элюирования катода, или примеси, содержащиеся в жидком электролите, подаваемом к катодной стороне мембраны, просачиваются внутрь мембраны, как примеси, уносимые через непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль направления вверх/вниз, так и примеси, уносимые через непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль направления вправо/влево, могут выбрасываться через отверстие 102. С такой точки зрения количество накопленных примесей имеет тенденцию к уменьшению.
[0050] В области A3 на Фиг. 13 часть непрерывного отверстия 104, сформированного вдоль направления вверх/вниз на Фиг. 1, открывается на поверхности основного тела 10 мембраны, тем самым образуя отверстие 102. Дополнительно, непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль направления вверх/вниз на листе бумаги с Фиг. 1, пересекает непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль вертикального направления на листе бумаги с Фиг. 1 (то есть направления, соответствующего направлению вправо/влево на Фиг. 2). Также в области A3, аналогично области A2, жидкий электролит поступает как в непрерывное отверстие вдоль направления вверх/вниз, так и в непрерывное отверстие вдоль направления вправо/влево, а значит, жидкий электролит может поступать внутрь всей ионообменной мембраны. Это изменяет концентрацию примесей в мембране, и количество примесей, накопленных внутри мембраны, стремится к дальнейшему уменьшению. Когда ионы металла, образующиеся из-за элюирования катода, или примеси, содержащиеся в жидком электролите, подаваемом к катодной стороне мембраны, просачиваются внутрь мембраны, как примеси, уносимые через непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль направления вверх/вниз, так и примеси, переносимые через непрерывное отверстие 104, сформированное вдоль направления вправо/влево, могут выбрасываться через отверстие 102. С такой точки зрения количество накопленных примесей имеет тенденцию к уменьшению.
(Упрочняющий материал)
[0051] Ионообменная мембрана в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет упрочняющий материал, расположенный внутри слоя S (10a). В настоящем варианте осуществления упрочняющий материал состоит из армирующей нити и удаляемой нити. Его примеры включают, но не ограничиваясь ими, ткань, сформированную путем переплетения армирующей нити и удаляемой нити. Армирующая нить, которая может устойчиво существовать внутри ионообменной мембраны 1 при заделывании упрочняющего материала в мембрану, придает ионообменной мембране желаемую механическую прочность и размерную стабильность. Удаляемая нить элюируется (вымывается) на описываемой ниже стадии (5), тем самым образуя непрерывное отверстие. Количество вплетенной удаляемой нити составляет 10-80 мас. %, более предпочтительно 30-70 мас. %, в расчете на весь упрочняющий материал. Удаляемая нить может быть в виде моноволокна или в виде комплексной нити, предпочтительно в виде комплексной нити. Удаляемая нить предпочтительно имеет толщину 20-50 денье. Удаляемая нить может быть сделана из любого сырья, которое растворяется на описываемой ниже стадии (5), и предпочтительно выполнена из сложного полиэфира, такого как полиэтилентерефталат (ПЭТФ).
В настоящем варианте осуществления размещение армирующей нити 12 внутри слоя S (10a) в частности позволяет ионообменной мембране 1 растягиваться и сжиматься в пределах желаемого диапазона. Такая ионообменная мембрана 1 не растягивается и не сжимается больше, чем требуется при электролизе и т.п., и может сохранять превосходную размерную стабильность в течение длительного времени.
[0052] Строение армирующей нити 12 в настоящем варианте осуществления конкретно не ограничено, и может использоваться нить, сформированная путем прядения армирующей нити. Использование такой нити, сформированной путем прядения армирующей нити, может придать ионообменной мембране 1 дополнительную размерную стабильность и механическую прочность.
[0053] Материалы армирующей нити конкретно не ограничены и предпочтительно являются стойкими к кислотам и щелочам материалами. С точки зрения придания длительной термостойкости и химической стойкости предпочтительными являются те материалы, которые содержат фторсодержащий полимер. Примеры фторсодержащего полимера включают, но не ограничиваясь ими, политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимеры тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового простого эфира (PFA), сополимеры этилена и тетрафторэтилена (ETFE), сополимеры гексафторпропилена и тетрафторэтилена, сополимеры трифторхлорэтилена и этилена, а также винилиденфторидные полимеры (ПВДФ). Из них с точки зрения термостойкости и химической стойкости предпочтительным является политетрафторэтилен (ПТФЭ).
[0054] Диаметр армирующей нити конкретно не ограничен и предпочтительно составляет 20-150 денье, более предпочтительно 50-120 денье. Плотность переплетения (количество прядей нити на единицу длины) армирующей нити конкретно не ограничена и предпочтительно составляет 5-50 прядей/дюйм. Вид армирующей нити конкретно не ограничен, и может использоваться, например, тканое полотно, нетканое полотно, вязаное полотно или т.п. Из них предпочтительной является тканое полотно (ткань). Толщина тканого полотна конкретно не ограничена и предпочтительно составляет 30-150 мкм, более предпочтительно 30-100 мкм.
[0055] В настоящем варианте осуществления армирующая нить 12 может быть моноволокном или комплексной нитью. Дополнительно, предпочтительно используется такая нить, плоская нить или т.п.
[0056] Способ переплетения и расположение армирующей нити 12 в слое S (10a) конкретно не ограничены. Надлежащее и подходящее расположение может использоваться с учетом размера и формы ионообменной мембраны 1, физических свойств, требуемых для ионообменной мембраны 1, среды эксплуатации и т.п. Например, армирующая нить 12 может располагаться вдоль заданного направления слоя S (10a). С точки зрения размерной стабильности предпочтительно, чтобы одна прядь армирующей нити 12 располагалась вдоль первого заданного направления, а другая прядь армирующей нити 12 располагалась вдоль второго направления, практически перпендикулярного первому направлению (см. Фиг. 3). Множество прядей армирующей нити располагается внутри продольного слоя S (10a) основного тела мембраны так, чтобы они проходили практически прямо. Это позволяет придать дополнительную превосходную размерную стабильность и механическую прочность во многих направлениях. Например, предпочтительной является расположение, при котором армирующая нить 12, расположенная вдоль продольного направления (основа), переплетается с армирующей нитью 12, расположенной вдоль поперечного направления (уток) на поверхности слоя S (10a). Расположение с точки зрения размерной стабильности и механической прочности более предпочтительно имеет форму гладкого переплетения, при котором основа и уток поочередно проходят над и под друг другом, перевивочного переплетения, при котором две основы переплетаются с утками со скручиванием, переплетения рогожкой, которое ткется путем вставки в две или более параллельно расположенные основы утков в том же количестве, или т.п.
[0057] В частности, армирующая нить 12 предпочтительно располагается как вдоль машинного направления (MD), так и вдоль поперечного направления (TD) ионообменной мембраны 1. То есть, армирующая нить 12 предпочтительно ткется гладким переплетением в MD и TD. Здесь MD относится к направлению, в котором переносятся основное тело 10 мембраны и упрочняющий материал на описываемой ниже стадии производства ионообменной мембраны (направление потока), а TD относится к направлению, практически перпендикулярному MD. Нить, которую ткут вдоль MD, называется MD-нитью, а нить, которую ткут вдоль TD, называется TD-нитью. Используемая при электролизе ионообменная мембрана 1 обычно является прямоугольной. Таким образом, зачастую ее продольное направление совпадает с MD, а направление по ширине совпадает с TD. За счет переплетения армирующей нити 12, которая является MD-нитью, с армирующей нитью 12, которая является TD-нитью, могут быть приданы дополнительные превосходная размерная стабильность и механическая прочность во многих направлениях.
[0058] Интервал расположения армирующей нити 12 конкретно не ограничен. Армирующая нить может быть надлежащим и подходящим образом расположена с учетом физических свойств, требуемых для ионообменной мембраны 1, среды эксплуатации и т.п.
(Апертура)
[0059] В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления апертура армирующей нити 12 конкретно не ограничена и предпочтительно составляет 30% или более, предпочтительнее 50% или более и 90% или менее. Апертура предпочтительно составляет 30% или более с точки зрения электрохимических свойств ионообменной мембраны 1 и предпочтительно составляет 90% или менее с точки зрения механической прочности ионообменной мембраны 1.
[0060] Упоминаемая здесь апертура является отношением общей площади (B) поверхности, через которую могут проходить вещества, такие как ионы (жидкий электролит и содержащиеся в нем катионы (например, ионы натрия)), к площади проекции (A) любой одной поверхности основного тела 10 мембраны, то есть (B/A). Общая площадь (B) поверхности, через которую могут проходить вещества, такие как ионы, может быть суммой площади проекции той области в ионообменной мембране 1, в которой катионы, жидкий электролит и т.п. не прерываются армирующей нитью 12, введенной в ионообменную мембрану 1, или т.п.
[0061] Фиг. 14 иллюстрирует концептуальный вид для иллюстрации апертуры ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Фиг. 14, на которой часть ионообменной мембраны 1 изображена в увеличенном виде, показывает только расположение армирующей нити 12 в таких областях, опуская иллюстрацию других элементов. Тогда вычитанием общей площади проекции (C) армирующей нити 12 из площади проекции (A) ионообменной мембраны, включающей армирующую нить 12, расположенную вдоль продольного направления, и армирующую нить 12, расположенную вдоль поперечного направления, можно определить общую площадь (B) области, через которую могут проходить вещества, такие как ионы, в описанной выше области (A). Таким образом, апертура может быть определена с помощью следующей формулы (I):
Апертура=(B)/(A)=((A) - (C))/(A) (I).
[0062] Из этих видов армирующей нити 12 особенно предпочтительными видами с точки зрения термостойкости и химической стойкости являются ленточная нить и высокоориентированные моноволокна, содержащие ПТФЭ. В частности, армирующая нить более предпочтительно образована путем гладкого (полотняного) переплетения с использованием ленточной нити 50-300 денье, получаемой продольным роспуском высокопрочного пористого листа из ПТФЭ в виде ленты, или высокоориентированного моноволокна из ПТФЭ с плотностью переплетения 10-50 прядей/дюйм, имеющего толщину в диапазоне 50-100 мкм. Апертура ионообменной мембраны, включающей такую армирующая нить, предпочтительно составляет 60% или более.
[0063] Форма армирующей нити конкретно не ограничена, и ее примеры включают в себя круглую нить и ленточную нить. Эти формы конкретно не ограничены.
(Доля площади отверстий)
[0064] Ионообменная мембрана 1 в соответствии с настоящим вариантом осуществления предпочтительно имеет долю общей площади отверстий 102 в расчете на площадь поверхности слоя S (10a), на которой сформированы отверстия 102 (долю площади отверстий) от 0,4 до 15%. Когда доля площади отверстий ограничена таким диапазоном, примеси в жидком электролите оказывают незначительное влияние на эффективность электролиза, и может быть получена стабильная эффективность электролиза. Когда доля площади отверстий составляет 0,4% или более, увеличение напряжения электролиза, уменьшение выхода по току и уменьшение чистоты получаемого продукта, которые вызваны инфильтрацией содержащихся в жидком электролите примесей в ионообменную мембрану 1, а также накопление примесей в основном теле 10 мембраны имеют тенденцию к уменьшению. Когда доля площади отверстий по настоящему варианту осуществления составляет 15% или менее, уменьшение прочности мембраны и обнажение армирующей нити имеют тенденцию к уменьшению. Таким образом, когда доля площади отверстий ионообменной мембраны 1 в соответствии с настоящим вариантом осуществления поддерживается в описанном выше диапазоне, поток, вытекающий из непрерывных отверстий 104 через отверстия 102 наружу мембраны, может быть облегчен, даже когда примеси накапливаются в основном теле 10 мембраны. Таким образом, примеси оказывают незначительное влияние на эффективность электролиза, и устойчивая эффективность электролиза может проявляться в течение длительного времени.
[0065] В частности, при электролизе хлорида щелочного металла, хлорид щелочного металла, используемый в качестве анолита, и гидроксид щелочного металла, используемый в качестве католита, содержат соединения металлов, ионы металлов и примеси, такие как органические вещества. А значит, такие примеси оказывают главное влияние на напряжение электролиза и выход по току при электролизе хлорида щелочного металла. Однако, когда доля площади отверстий ионообменной мембраны 1 в соответствии с настоящим вариантом осуществления регулируется в описанном выше диапазоне, жидкий электролит с большой вероятностью будет поступать внутрь ионообменной мембраны при электролизе. Это изменяет концентрацию примесей в мембране, и количество примесей, накапливаемых внутри мембраны, может быть уменьшено. Когда ионы металла, образующиеся из-за элюирования катода, или примеси, содержащиеся в жидком электролите, подаваемом к катодной стороне мембраны, проникают внутрь мембраны, описанные выше примеси имеют возможность без затруднений проникать через отверстия 102 и непрерывные отверстия 104 наружу основного тела 10 мембраны. По этой причине влияние на эффективность электролиза примесей, образующихся во время электролиза хлорида щелочного металла, может быть уменьшено, и устойчивая эффективность электролиза может поддерживаться в течение длительного времени. Дополнительно к этому, также может быть предотвращено увеличение концентрации примесей (хлорида щелочного металла и т.п.) в гидроксиде щелочного металла, который является продуктом. С точки зрения уменьшения влияния примесей на эффективность электролиза в ионообменной мембране 1 в соответствии с настоящим вариантом осуществления и поддержания постоянной прочности мембраны, доля площади отверстий 102 более предпочтительно составляет 0,5-10%, а еще более предпочтительно 0,5-5%. Описанная выше доля площади отверстий может быть проверена описанным в Примерах способом, и ею можно управлять в описанном выше диапазоне, например, путем использования описываемых ниже предпочтительных производственных условий.
[0066] В настоящем варианте осуществления доля площади отверстий является отношением площади отверстий к площади проекции поверхности ионообменной мембраны, когда ионообменная мембрана рассматривается сверху.
(Плотность отверстий)
2
2
2
2
2
2
[0067] В ионообменной мембране 1 в соответствии с настоящим вариантом осуществления плотность отверстий 102 на поверхности слоя S (10a) конкретно не ограничена и предпочтительно составляет 10-1000 отверстий/см, более предпочтительно 20-800 отверстий/см. Упоминаемая здесь плотность отверстий является числом отверстий 102, сформированных на 1 см поверхности слоя S (10a), на котором сформированы эти отверстия 102. Следует отметить, что 1 см поверхности слоя S (10a) является площадью проекции, когда слой S (10a) рассматривается сверху. Когда плотность отверстий 102 составляет 10 отверстий/см или более, средняя площадь одного отверстия 102 может быть подходящим образом меньше, а значит, может быть существенно меньше, чем размер дырки (крошечной дырочки), от которой может произойти трещина, являющаяся причиной уменьшения прочности ионообменной мембраны 1. Когда плотность отверстий 102 составляет 1000 отверстий/см или менее, средняя площадь одного отверстия 102 имеет достаточно большой размер для того, чтобы позволить содержащимся в жидком электролите ионам металла и катионам проходить через непрерывные отверстия 104, а значит, ионообменная мембрана 1 имеет тенденцию пропускать ионы металла и катионы или позволять ионам металла и катионам проникать более эффективно. Описанной выше плотностью отверстий можно управлять в описанном выше диапазоне, например, путем использования описываемых ниже предпочтительных производственных условий.
(Доля площади открытых участков)
[0068] Фиг. 15 иллюстрирует схематический вид в поперечном сечении второго аспекта ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления. В настоящем варианте осуществления, как показано в ионообменной мембране 2 на Фиг. 15, открытый участок A5, который является обнаженной частью армирующей нити 22, может быть сформирован на той поверхности основного тела 20 мембраны, на которой сформированы выступы 21 и отверстия 202. В настоящем варианте осуществления этот открытый участок предпочтительно является меньшим. То есть описываемая ниже доля площади открытых участков предпочтительно составляет 5% или менее, более предпочтительно 3% или менее, еще более предпочтительно 1% или менее. Наиболее предпочтительно, доля площади открытых участков составляет 0%, то есть открытый участок не формируется. Здесь открытый участок A5 относится к тому месту, в котором армирующая нить 22 выходит наружу из поверхности основного тела 20 мембраны. Например, когда поверхность основного тела 20 мембраны покрыта описываемым ниже слоем покрытия, открытый участок A5 относится к той области, из которой армирующая нить 22 выходит на поверхность основного тела 20 мембраны после удаления слоя покрытия. Когда доля площади открытых участков составляет 5% или менее, есть тенденция к уменьшению увеличения напряжения электролиза и к большему уменьшению увеличения концентрации хлорид-ионов в получаемом гидроксиде щелочного металла. Описанная выше доля площади открытых участков вычисляется по следующей формуле, и ею можно управлять в описанном выше диапазоне, например, путем использования описываемых ниже предпочтительных производственных условий:
Доля площади открытых участков (%) = (Сумма площади проекции открытых участков, которые являются обнаженными участками армирующей нити, когда поверхность основного тела мембраны рассматривается сверху)/(площадь проекции поверхности основного тела мембраны) ×100.
[0069] В настоящем варианте осуществления армирующая нить 22 предпочтительно содержит фторсодержащий полимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ). Когда армирующая нить 22, состоящая из фторсодержащего полимера, обнажается на поверхности основного тела 20 мембраны, поверхность открытого участка A5 может проявлять гидрофобность. Когда образующийся при электролизе газ в состоянии раствора и катионы адсорбируются на открытом участке, который является гидрофобным, проникновение катионов через мембрану может ингибироваться. В таком случае напряжение электролиза увеличивается, и концентрация хлорид-ионов в получаемом гидроксиде щелочного металла также может увеличиться. В настоящем варианте осуществления задание доли площади открытых участков равной 5% или меньше позволяет доле гидрофобных открытых участков быть в подходящем диапазоне, и увеличение напряжения электролиза и увеличение содержания хлорид-ионов в гидроксиде щелочного металла могут быть эффективно уменьшены.
[0070] Кроме того, образующийся при электролизе газ в состоянии раствора и примеси в жидком электролите, такие как ионы металла, адсорбируются на открытых участках, проникают внутрь основного тела 20 мембраны и проходят через мембрану, становясь примесями в гидроксиде натрия. В настоящем варианте осуществления задание доли площади открытых участков равной 3% или меньше позволяет более эффективно уменьшить адсорбцию, инфильтрацию и проникновение примесей, а значит, позволяет производить более чистый гидроксид натрия.
[0071] В частности, поскольку в ионообменной мембране 2 в соответствии с настоящим вариантом осуществления описанная выше доля площади отверстий составляет 0,4-15%, а описанная выше доля площади открытых участков составляет 5% или менее, снижение выхода по току из-за примесей может быть дополнительно уменьшено. В случае щелочного электролиза концентрация примесей в гидроксиде натрия, который является продуктом, имеет тенденцию сохраняться на более низком уровне. Кроме того, увеличение напряжения электролиза также уменьшается, а значит, становится возможным получить более устойчивую эффективность электролиза.
[0072] В настоящем варианте осуществления доля площади открытых участков представляет собой сумму площади проекции образовавшихся на армирующей нити открытых участков, деленную на сумму площади проекции армирующей нити, когда она рассматривается сверху. Доля площади открытых участков является показателем, который указывает, насколько обнажена армирующая нить, введенная в ионообменную мембрану. Соответственно, доля площади открытых участков может быть напрямую вычислена путем определения площади проекции армирующей нити и площади проекции открытых участков, а также может быть вычислена путем использования описанной выше апертуры с помощью следующей формулы (II). Далее будет дано более конкретное описание со ссылкой на чертежи. Фиг. 16 схематически иллюстрирует долю площади открытых участков ионообменной мембраны 2 в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Фиг. 16, на которой часть ионообменной мембраны 2 изображена в увеличенном виде сверху, показывает только расположение армирующей нити 22, опуская иллюстрацию других элементов. На Фиг. 16 на поверхности армирующей нити 22, расположенной вдоль продольного направления, и армирующей нити 22, расположенной вдоль поперечного направления, образовалось множество открытых участков A5. Здесь сумма площади проекции открытых участков A5, если смотреть сверху, берется за S1, а сумма площади проекции армирующей нити 22 берется за S2. Тогда доля площади открытых участков выражается как S1/S2, и может быть выведена формула (II) с использованием описываемой ниже формулы (I).
Доля площади открытых участков равна S1/S2.
При этом, на основе вышеупомянутой формулы (I),
S2=C=А-B=А(1-B/A)=А(1 - апертура), а значит,
Доля площади открытых участков = S1/(А(1 - апертура)) (II)
где S1 - сумма площади проекции открытых участков A5,
S2 - сумма площади проекции армирующей нити 22,
A - площадь проекции ионообменной мембраны, включая армирующую нить 22, расположенную вдоль продольного направления, и армирующую нить 12 (22), расположенную вдоль поперечного направления (см. Фиг. 14),
B: общая площадь области, через которую могут проходить вещества, такие как ионы (см. Фиг. 14), и
C: общая площадь армирующей нити 22.
[0073] Как показано на Фиг. 15, ионообменная мембрана 2 в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает в себя основное тело 20 мембраны, состоящее из слоя S (20a) и слоя C (20b), и армирующую нить 22 внутри слоя S (20a), и на той поверхности слоя S (20a), на которой сформированы отверстия 202, сформированы выступы 21, имеющие высоту 20 мкм или более, если смотреть в поперечном сечении. Как было описано выше, в настоящем варианте осуществления, когда вертикальное направление относительно поверхности слоя S (20a) берется в качестве направления по высоте (см., например, стрелку α и стрелку β на Фиг. 15), поверхность с отверстиями 202 предпочтительно имеет выступы 21. Слой S (20a), который имеет отверстия 202 и выступы 21, позволяет жидкому электролиту в достаточной степени поступать к основному телу 20 мембраны при электролизе, а значит, влияние примесей может быть дополнительно уменьшено. Кроме того, на поверхности слоя S (20a) предпочтительнее сформированы отверстия 202, открытые участки и выступы 21. Обычно ионообменная мембрана используется в плотном контакте с анодом с целью снижения напряжения электролиза. Однако, когда ионообменная мембрана приходит в плотный контакт с анодом, подача жидкого электролита (анолита, такого как рассол) становится маловероятной. В таком случае, поскольку на поверхности ионообменной мембраны были сформированы выступы, плотный контакт ионообменной мембраны с анодом может быть подавлен, тем самым обеспечивая плавную подачу жидкого электролита. В результате может быть предотвращено накопление ионов металла или других примесей в ионообменной мембране, концентрация хлорид-ионов в получаемом гидроксиде щелочного металла уменьшается, и повреждение катодной поверхности мембраны может быть уменьшено.
(Слой покрытия)
[0074] Ионообменная мембрана в соответствии с настоящим вариантом осуществления предпочтительно дополнительно имеет слой покрытия, который покрывает по меньшей мере часть по меньшей мере одной поверхности основного тела мембраны, с точки зрения предотвращения адсорбции газа на поверхности катодной стороны и на поверхности анодной стороны мембраны при электролизе. Фиг. 17 иллюстрирует схематический вид в поперечном сечении третьего аспекта ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Ионообменная мембрана 3 включает в себя основное тело 30 мембраны, состоящее из слоя S (30a) и слоя C (30b), и имеет расположенную внутри основного тела 30 мембраны армирующую нить 32. На поверхности слоя S (30a) (см. стрелку α) основного тела 30 мембраны сформировано множество выступов 31 и сформировано множество отверстий 302, а внутри основного тела 30 мембраны сформировано непрерывное отверстие 304 для соединения по меньшей мере двух из отверстий 302 друг с другом. Дополнительно, поверхность слоя S (30a) (см. стрелку α) покрыта слоем покрытия 34a, а поверхность слоя C (30b) (см. стрелку β) покрыта слоем покрытия 34b. То есть, ионообменная мембрана 3 является мембраной, сформированной путем покрывания поверхностей основного тела ионообменной мембраны 1, показанной на Фиг. 1, слоями покрытия. Покрывание каждой из поверхностей основного тела 30 мембраны слоями покрытия 34a или 34b может предотвратить адсорбирование образующегося при электролизе газа на поверхностях мембраны. Это может дополнительно улучшить проницаемость мембраны для катионов, а значит, напряжение электролиза может быть дополнительно снижено.
[0075] Выступы 31 и отверстия 302 могут быть или не быть полностью покрыты слоем покрытия 34a. То есть, выступы 31 и отверстие 302 могут быть визуально наблюдаемыми с поверхности слоя покрытия 34a.
[0076] Материалы, составляющие слои покрытия 34a и 34b, конкретно не ограничены и предпочтительно содержат минералы с точки зрения предотвращения адсорбции газа. Примеры минерала включают, но не ограничиваясь ими, оксид циркония и оксид титана. В качестве способа формирования слоев покрытия 34a и 34b на поверхностях основного тела 30 мембраны могут использоваться известные способы, без особых ограничений. Одним их примером является способ нанесения жидкости, приготовленной путем диспергирования микрочастиц неорганического оксида в растворе связующего полимера, с помощью распыления или т.п. (способ распыления). Примеры связующего полимера включают, но не ограничиваясь ими, виниловые соединения с функциональными группами, которые могут быть преобразованы в ионообменные группы типа сульфона. Условия нанесения конкретно не ограничены, и может использоваться распыление, например, при 60°C. Примеры других способов включают, но не ограничиваясь этим, нанесение покрытия с помощью валика.
[0077] Слой покрытия 34a нанесен на поверхность слоя S (30a). В настоящем варианте осуществления отверстия 302 обязаны быть открытыми только на поверхности основного тела 30 мембраны и не должны быть обязательно открытыми на поверхности слоя покрытия.
[0078] Слои покрытия 34a и 34b обязаны покрывать по меньшей мере одну поверхность основного тела 30 мембраны. Соответственно, например, только слой покрытия 34a может быть предусмотрен на поверхности слоя S (30a), или только слой покрытия 34b может быть предусмотрен на поверхности слоя C (30b). В настоящем варианте осуществления каждая из поверхностей основного тела 30 мембраны предпочтительно покрыта слоями покрытия 34a или 34b с точки зрения предотвращения адсорбции газа.
[0079] Слои покрытия 34a и 34b обязаны покрывать по меньшей мере часть поверхности основного тела 30 мембраны и не обязательно должны покрывать всю поверхность полностью. Однако с точки зрения предотвращения адсорбции газа предпочтительно, чтобы поверхности основного тела 30 мембраны были полностью покрыты слоями покрытия 34a и 34b.
[0080] Средняя толщина слоев покрытия 34a и 34b предпочтительно составляет 1-10 мкм с точки зрения предотвращения адсорбции газа и увеличения электрического сопротивления из-за толщины.
[0081] Ионообменная мембрана 3 является мембраной, сформированной путем покрывания каждой из поверхностей ионообменной мембраны 1, показанной на Фиг. 1, слоем покрытия 34a и 34b. Что касается элементов и конфигурации, отличающихся от слоев покрытия 34a и 34b, могут использоваться уже описанные элементы и конфигурации ионообменной мембраны 1.
[0082] Фиг. 18 иллюстрирует схематический вид в поперечном сечении четвертого аспекта ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Ионообменная мембрана 4 включает в себя основное тело 40 мембраны, состоящее из слоя S (40a) и слоя C (40b), и расположенную внутри слоя S (40a) армирующую нить 42. На поверхности слоя S (40a) (см. стрелку α) сформированы множество выступов 41 и множество отверстий 402, а внутри основного тела 40 мембраны сформировано непрерывное отверстие 404 для соединения по меньшей мере двух из отверстий 402 друг с другом. Открытый участок A5, который является обнаженной частью армирующей нити 42, образуется на той поверхности основного тела 40 мембраны, на которой сформированы отверстия 402. Дополнительно, поверхность слоя S (40a) (см. стрелку α) покрыта слоем покрытия 44a, а поверхность слоя C (40b) (см. стрелку β) покрыта слоем покрытия 44b. То есть, ионообменная мембрана 4 является мембраной, сформированной путем покрывания поверхностей основного тела ионообменной мембраны 2, показанной на Фиг. 15, слоями покрытия. Покрывание каждой из поверхностей основного тела 40 мембраны слоями покрытия 44a и 44b может предотвратить адсорбирование образующегося при электролизе газа на поверхностях мембраны. Это может дополнительно улучшить проницаемость мембраны для катионов, а значит, напряжение электролиза может быть дополнительно снижено.
[0083] На открытом участке A5 армирующая нить 42 должна быть обнажена по меньшей мере на поверхности слоя S (40a), но не должна быть обнажена на поверхности слоя покрытия 44a.
[0084] Ионообменная мембрана 4 является мембраной, сформированной путем покрывания каждой из поверхностей ионообменной мембраны 2, показанной на Фиг. 15, слоями покрытия 44a и 44b. Что касается элементов и конфигурации, отличающихся от слоев покрытия 44a и 44b, могут использоваться уже описанные элементы и конфигурации ионообменной мембраны 2. Что касается слоев покрытия 44a и 44b, элементы и строение, описанные как слои покрытия 34a и 34b, используемые в ионообменной мембране 3, показанной на Фиг. 17, могут использоваться тем же самым образом.
[Ионообменная емкость]
[0085] В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления ионообменная емкость фторсодержащего полимера относится к эквиваленту обменных групп на грамм сухой смолы и может быть определена с помощью нейтрализационного титрования или инфракрасного спектроскопического анализа. В случае измерения с помощью инфракрасного спектроскопического анализа ионообменная емкость может быть измерена способом, описанным в нижеприведенном Примере. В настоящем варианте осуществления в качестве ионообменной емкости может использоваться значение, полученное путем измерения используемого фторсодержащего полимера (перед обработкой гидролизом) с помощью инфракрасного спектроскопического анализа, или же в качестве ионообменной емкости может использоваться значение, полученное путем измерения с помощью нейтрализационного титрования после гидролиза. Ионообменная емкость слоя S предпочтительно составляет 1,43-0,98 мэкв/г, более предпочтительно 1,10-0,98 мэкв/г. Ионообменная емкость слоя C составляет 1,10-0,80 мэкв/г, предпочтительно 1,00-0,80 мэкв/г, более предпочтительно 0,98-0,83 мэкв/г. В настоящем варианте осуществления, когда слой S и/или слой C состоят из множества слоев, каждый из этих слоев предпочтительно имеет вышеупомянутую ионообменную емкость.
[Электролизер]
[0086] Ионообменная мембрана в соответствии с настоящим вариантом осуществления может использоваться в различных электролизерах. То есть, электролизер по настоящему варианту осуществления включает в себя ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Как проиллюстрировано на Фиг. 20, электролизер 13 включает в себя по меньшей мере анод 11, катод 12 и расположенную между анодом и катодом ионообменную мембрану в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Электролизер может использоваться для электролиза различных типов, и как типичный пример, ниже будет описан случай, когда электролизер используется для электролиза водного раствора хлорида щелочного металла.
2
[0087] Условия электролиза конкретно не ограничены, и электролиз может осуществляться при известных условиях. Например, с анодной камерой, снабженной 2,5-5,5 н водным раствором хлорида щелочного металла, и катодной камерой, снабженной водой или разбавленным водным раствором гидроксида щелочного металла, электролиз может осуществляться при условиях, включающих температуру электролиза 50-120°C и плотность тока 5-100 A/дм.
[0088] Конфигурация электролизера в соответствии с настоящим вариантом осуществления конкретно не ограничена и может быть, например, монополярой или биполярной. Материалы, составляющие электролизер, конкретно не ограничены. В качестве материалов для анодной камеры предпочтительными являются титан и т.п., которые стойки к хлориду щелочного металла и хлору. В качестве материалов для катодной камеры предпочтительными являются никель и т.п., которые стойки к гидроксиду щелочного металла и водороду. Что касается компоновки электродов, даже когда ионообменная мембрана и анод располагаются с подходящим зазором между ними, или же когда анод расположен в контакте с ионообменной мембраной, ионообменная мембрана может использоваться без каких-либо проблем. В контактном электролизере (электролизере с нулевым зазором), в котором не предусмотрено никакого зазора между ионообменной мембраной и анодом и между ионообменной мембраной и катодом, ионообменная мембрана по настоящему варианту осуществления достигает большего эффекта.
[Способ производства ионообменной мембраны]
[0089] Подходящий пример способа производства ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает в себя способ, содержащий следующие стадии (1)-(6):
(1) стадия производства фторсодержащего полимера с ионообменными группами или прекурсорами ионообменных групп, которые могут стать ионообменными группами в результате гидролиза;
(2) стадия получения упрочняющего материала, в котором удаляемая нить, растворимая в кислоте или щелочи и образующая непрерывные отверстия, располагается между смежными прядями армирующей нити путем переплетения по меньшей мере множества прядей армирующей нити и удаляемой нити;
(3) стадия формирования пленки из фторсодержащего полимера с ионообменными группами или прекурсорами ионообменных групп, которые могут стать ионообменными группами в результате гидролиза;
(4) стадия заделки упрочняющего материала в пленку с получением основного тела мембраны, включающего расположенный в нем упрочняющий материал;
(5) стадия гидролиза прекурсоров ионообменных групп фторсодержащего полимера кислотой или щелочью с получением ионообменных групп и с растворением удаляемой нити, тем самым с образованием непрерывных отверстий в основном теле мембраны (стадия гидролиза), и
(6) стадия формирования отверстий на поверхности основного тела мембраны путем полировки поверхности мембраны.
[0090] В соответствии с описанным выше способом на стадии (4) заделки основное тело мембраны, имеющее сформированные желаемые выступы, может быть получено путем управления условиями обработки, такими как температура, давление и продолжительность заделки. Затем, на стадии (5), растворение удаляемой нити, расположенной внутри основного тела мембраны, позволяет сформировать непрерывные отверстия в основном теле мембраны, а на стадии (6) формируются отверстия на поверхности мембраны. Это позволяет получить ионообменную мембрану. Далее каждая из стадий будет описана более подробно.
[0091] Стадия (1): производство фторсодержащего полимера
В настоящем варианте осуществления фторсодержащий полимер с ионообменными группами или прекурсорами ионообменных групп, которые могут стать ионообменными группами в результате гидролиза, может быть получен путем надлежащего проведения полимеризации вышеописанных мономеров, как было упомянуто выше. Для того чтобы управлять ионообменной емкостью фторсодержащего полимера, требуется лишь, чтобы соотношение компонентов в смеси мономеров сырья и т.п. регулировалось на стадии производства так, как было упомянуто выше.
[0092] Стадия (2): стадия получения упрочняющего материала
На стадии (2) регулировкой формы и расположения армирующей нити, удаляемой нити и т.п. можно управлять долей площади отверстий, долей площади открытых участков, плотностью отверстий, расположением непрерывных отверстий и т.п. Например, когда удаляемая нить выполнена более толстой, она с большей вероятностью будет расположена около поверхности основного тела мембраны на описываемой ниже стадии (4). Удаляемая нить растворяется на описываемой ниже стадии (5), и отверстия могут быть легко сформированы путем полировки поверхности на стадии (6).
Управление числом прядей удаляемой нити также позволяет управлять плотностью отверстий. Аналогичным образом, когда армирующая нить выполнена более толстой, она с большей вероятностью будет выступать наружу из поверхности основного тела мембраны на описываемой ниже стадии (6), а значит, могут быть сформированы открытые участки.
Кроме того, вышеупомянутой апертурой армирующей нити можно управлять, например, путем регулировки толщины армирующей нити и размера ячейки. То есть, более толстая армирующая нить имеет тенденцию уменьшать апертуру, а более тонкая армирующая нить имеет тенденцию увеличивать апертуру. Увеличение размера ячейки имеет тенденцию уменьшать апертуру, а уменьшение размера ячейки имеет тенденцию увеличивать апертуру. С точки зрения дополнительного увеличения эффективности электролиза апертура предпочтительно увеличивается, как описано выше, а с точки зрения достижения прочности апертура предпочтительно уменьшается.
[0093] Стадия (3): стадия формирования пленки
На стадии (3) формируют пленку из фторсодержащего полимера, полученного на стадии (1), при помощи экструдера. Эта пленка может иметь двухслойную структуру из сульфокислотного слоя и карбокислотного слоя, или может иметь многослойную структуру из трех или более слоев, как описано выше. Способ формирования пленки конкретно не ограничен, и его примеры включают следующие:
- способ, в котором отдельно формируют пленки из фторсодержащих полимеров, каждый из которых составляет свой слой, и
- способ, в котором фторсодержащие полимеры, составляющие карбокислотный слой и сульфокислотный слой, соэкструдируют с образованием составной пленки, и отдельно используют фторсодержащий полимер, составляющий другой сульфокислотный слой, для формирования пленки.
Соэкструдирование является предпочтительным из-за его вклада в увеличение прочности адгезии на границе раздела.
[0094] Стадия (4): стадия получения основного тела мембраны
На стадии (4) полученный на стадии (2) упрочняющий материал заделывают в полученную на стадии (3) пленку с получением основного тела мембраны, включающего в себя упрочняющий материал.
Способ заделки не ограничен, и его примером является способ, в котором упрочняющий материал и пленку наслаивают в указанном порядке на воздухопроницаемой термостойкой разделительной бумаге на плоской пластине или барабане, содержащих источник тепла и/или источник вакуума и имеющих множество пор на своей поверхности, и объединяют (ламинируют) при температуре, при которой плавится фторсодержащий полимер пленки, в то время как воздух между всему слоями отсасывается за счет пониженного давления.
[0095] Примеры способа заделки в случае трехслойной структуры из двух сульфокислотных слоев и одного карбокислотного слоя включают, но не ограничиваясь ими, способ, в котором разделительную бумагу, составляющую сульфокислотный слой пленку, упрочняющий материал, составляющую сульфокислотный слой пленку и составляющую карбокислотный слой пленку наслаивают в указанном порядке на барабане и объединяют (ламинируют), а также способ, в котором разделительную бумагу, составляющую сульфокислотный слой пленку, упрочняющий материал и составную пленку, в которой сульфокислотный слой обращен к упрочняющему материалу, наслаивают в указанном порядке и объединяют (ламинируют).
[0096] Один пример способа заделки в случае составной мембраны, имеющей многослойную структуру из трех или более слоев, включает, но не ограничиваясь этим, способ, в котором разделительную бумагу, множество пленок, каждая из которых образует свой слой, упрочняющий материал и множество пленок, каждая из которых образует свой слой, наслаивают в указанном порядке на барабане и объединяют (ламинируют). В случае многослойной структуры из трех или более слоев предпочтительно осуществляют регулировку таким образом, что составляющую карбокислотный слой пленку наслаивают в самом дальнем положении от барабана, а составляющую сульфокислотный слой пленку наслаивают в положении возле барабана.
[0097] Способ, включающий в себя объединение под пониженным давлением, имеет тенденцию делать третий слой на упрочняющем материале более толстым, чем способ прессования с приложением давления. Разнообразие описанных здесь способов ламинирования является примерным. После того, как выбрана надлежащая и подходящая схема ламинирования (например, сочетание каждого из слоев) с учетом конфигурации слоев и физических свойств желаемого основного тела мембраны, может быть выполнено соэкструдирование.
[0098] С целью дополнительно улучшения электрических свойств ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления также возможно дополнительно проложить между описанными выше сульфокислотным слоем и карбокислотным слоем слой, содержащий как карбоксилатные функциональные группы, так и сульфонилфторидные функциональные группы, или использовать слой, содержащий как карбоксилатные функциональные группы, так и сульфонилфторидные функциональные группы.
Примеры способа производства фторсодержащего полимера, образующего этот слой, могут включать способ, в котором отдельно производят полимер, содержащий карбоксилатные функциональные группы, и полимер, содержащий сульфонилфторидные функциональные группы, а затем смешивают их, а также способ, в котором сополимеризуют и мономеры, содержащие карбоксилатные функциональные группы, и мономеры, содержащие сульфонилфторидные функциональные группы.
[0099] Стадия (5): стадия гидролиза
На стадии (5) удаляемую нить, введенную в основное тело мембраны, удаляют путем растворения в кислоте или щелочи для того, чтобы сформировать непрерывные отверстия в основном теле мембраны. Удаляемая нить обладает растворимостью в кислоте или щелочи на стадии производства ионообменной мембраны или в среде электролиза. Таким образом, растворение удаляемой нити в кислоте или щелочи из основного тела мембраны позволяет сформировать непрерывные отверстия в соответствующих местах. Таким образом может быть получена ионообменная мембрана, включающая в себя непрерывные отверстия, сформированные в основном теле мембраны. Удаляемая нить может оставаться в непрерывных отверстиях при неполном растворении и удалении. Удаляемая нить, оставшаяся в непрерывных отверстиях, может быть растворена и удалена жидким электролитом при выполнении электролиза.
[0100] Кислота или щелочь, используемая на стадии (5), должны растворять только удаляемую нить, и их типы конкретно не ограничены. Примеры кислоты включают, но не ограничиваясь ими, соляную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту и фторуксусную кислоту. Примеры щелочи включают, но не ограничиваясь ими, гидроксид калия и гидроксид натрия.
[0101] Стадия формирования непрерывных отверстий путем вымывания удаляемой нити будет теперь описана более подробно. Фиг. 19 иллюстрирует схематический вид для иллюстрации способа формирования непрерывных отверстий ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Фиг. 19 показывает только армирующую нить 52 и удаляемую нить 504a (которая будет формировать непрерывные отверстия 504), опуская иллюстрацию других элементов, таких как основное тело мембраны. Сначала армирующая нить 52 и удаляемая нить 504a переплетены с образованием упрочняющего материала 5. Затем, на стадии (5), удаляемую нить 504a вымывают, формируя непрерывные отверстия 504. Если удаляемая нить полностью растворяется на стадии (5), как описано в японском патенте № 5844653, в том случае, когда ионообменная мембрана установлена в электролизере и водный раствор хлорида щелочного металла залит в электролизер, водный раствор хлорида щелочного металла может просочиться из ячейки через полученные в результате растворения отверстия. Таким образом, предпочтительно оставлять 30-80% диаметра удаляемой нити.
[0102] Описанный выше способ является простым, потому что переплетение армирующей нити 52 и удаляемой нити 504a может быть отрегулировано в зависимости от расположения армирующей нити 52, непрерывных отверстий 504 и отверстий (не показаны) внутри основного тела ионообменной мембраны. Фиг. 19 в качестве примера иллюстрирует упрочняющий материал 5 гладкого переплетения, в котором армирующая нить 52 и удаляемая нить 504a переплетены как вдоль продольного направления, так и вдоль поперечного направления, и расположение армирующей нити 52 и удаляемой нити 504a в упрочняющем материале 5 может варьироваться по потребности. На стадии (5) также возможно ввести ионообменные группы в прекурсоры ионообменных групп путем гидролиза полученного на стадии (4) основного тела мембраны.
[0103] В способе, включающем в себя обнажение удаляемого заполнителя и армирующей нити на поверхности ионообменной мембраны путем полировки на стадии (6), выборочно удаляют только полимер на непрерывных отверстиях, имеющий недостаточное сопротивление истиранию. Таким образом могут быть эффективно сформированы отверстия без значительного увеличения доли площади открытых участков армирующей нити. Способ производства ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления может увеличивать долю площади отверстий, а также уменьшать долю площади открытых участков. Один пример способа полировки включает, но не ограничиваясь этим, способ, включающий приведение полирующего ролика в контакт с движущейся мембраной и вращение полирующего ролика со скоростью более высокой, чем скорость движения мембраны, или в направлении, противоположном направлению движения мембраны. В этом случае более высокая относительная скорость между полирующим роликом и мембраной, больший угол охвата полирующего ролика и большее рабочее натяжение полирующего ролика приводят к более высокой доле площади отверстий, а также к более высокой доле площади открытых участков. Таким образом, относительная скорость между полирующим роликом и мембраной предпочтительно составляет от 50 м/ч до 1000 м/ч.
[0104] В ионообменной мембране в соответствии с настоящим вариантом осуществления в качестве способа формирования выступов на поверхности основного тела мембраны, который конкретно не ограничен, также может использоваться известный способ, включающий формирование выступов на поверхности смолы. В настоящем варианте осуществления пример способа формирования выступов на поверхности основного тела мембраны в частности включает в себя способ, включающий подвергание поверхности основного тела мембраны тиснению. Например, при объединении пленки, упрочняющего материала и т.п., описанные выше выступы могут быть сформированы с использованием предварительно тисненой разделительной бумаги.
[0105] Согласно способу производства ионообменной мембраны в соответствии с настоящим вариантом осуществления отверстия и открытые участки формируются путем полировки мембраны во влажном состоянии после гидролиза. Дополнительно, полимер в основном теле мембраны обладает достаточной гибкостью. Таким образом, форма выступа изменяться не будет. В том случае, когда выступы формируются тиснением, высотой и плотностью расположения выступов можно управлять путем управления переносимой формой тиснения (формой разделительной бумаги).
[0106] После выполнения вышеупомянутых стадий (1) - (6) вышеупомянутые слои покрытия могут быть сформированы на поверхностях полученной ионообменной мембраны.
Примеры
[0107] Далее настоящий вариант осуществления будет подробно описан посредством примеров. Настоящий вариант осуществления не ограничен следующими примерами.
[Способ измерения средней толщины А мембраны в поперечном сечении]
[0108] Ионообменную мембрану после стадии гидролиза разрезали в вертикальном направлении со стороны слоя C или со стороны слоя S до поверхности слоя, получив образец, имеющий более длинную сторону размером 6 мм или больше и более короткую сторону размером примерно 100 мкм. В это время, как показано на Фиг. 4, стороны образца были параллельными четырем прядям армирующей нити. Толщину образца в содержащем воду состоянии измеряли с использованием оптического микроскопа с обращенным вверх сечением. В этом случае вырезаемая часть включала в себя две или более смежных прядей армирующей нити, два или более смежных непрерывных отверстия (полученных из удаляемой нити), а также центральную часть области, окруженную прядями армирующей нити и непрерывными отверстиями, которая обозначена кружком  на Фиг. 4. Вырезаемый кусок включал в себя шесть или более прядей армирующей нити, перпендикулярных направлению реза. Такой образец брали в трех положениях. По виду в сечении каждого из полученных кусков измеряли значение а, как показано на Фиг. 5-6, чтобы вычислить a(min) для каждого куска. Из значений a(min) в трех положениях вычисляли среднюю толщину A мембраны в поперечном сечении.
[Способ измерения средних толщин B, C1 и C2 мембраны в поперечном сечении]
[0109] Ионообменную мембрану после стадии гидролиза разрезали в вертикальном направлении со стороны слоя C или со стороны слоя S до поверхности слоя, получив образец, имеющий более длинную сторону размером 6 мм или больше и более короткую сторону размером примерно 100 мкм. В это время, как показано на Фиг. 4, стороны образца были параллельными четырем прядям армирующей нити. Толщину образца в содержащем воду состоянии измеряли с использованием оптического микроскопа с обращенным вверх сечением. В этом случае вырезаемая часть была центральной частью армирующей нити, которая включала в себя части, обозначенные квадратиком  или треугольничком Δ на Фиг. 4. Вырезаемый кусок включал в себя 15 или более прядей армирующей нити, перпендикулярных направлению реза. Такой кусок брали в трех положениях. По виду в сечении каждого из полученных кусков измеряли значения b, c1 и c2, как показано на Фиг. 7-10, чтобы вычислить каждое из b(max), c1(max) и c2(max). Из b(max), c1(max) и c2(max) в трех положениях вычисляли средние толщины B, C1 и C2 мембраны в поперечном сечении.
[Измерение прочности мембраны]
[0110] Прочность мембраны в Примерах и Сравнительных примерах, в качестве которой использовался предел прочности при испытании на разрыв, измеряли следующим способом. Вдоль направления под углом 45 градусов относительно армирующей нити, заделанной в ионообменную мембрану, вырезали образец шириной 1 см из ионообменной мембраны, погруженной в чистую воду. Затем измеряли относительное удлинение при разрыве этого образца при условиях, включающих расстояние между зажимами 5 см и скорость растяжения 100 мм/минуту в соответствии с японским промышленным стандартом JIS K 6732. Образец для измерения хранили в чистой воде при 25°C вплоть до самого измерения и измеряли в течение трех минут после его извлечения из чистой воды. Измеряли семь образцов одной и той же ионообменной мембраны, и среднее из этих семи значений относительного удлинения при разрыве принимали за прочность мембраны.
[Измерение напряжения электролиза]
2
[0111] Используемый для электролиза электролизер был таким, в котором последовательно расположены четыре электролитические ячейки естественной циркуляции с нулевым зазором, каждая из которых имела конструкцию, включающую ионообменную мембрану, расположенную между анодом и катодом. В качестве катода использовали плетеную сетку, образованную путем вязки тонкой никелевой проволоки, имеющей диаметр 0,15 мм и покрытой оксидом церия и оксидом рутения в качестве катализаторов, с размером ячейки 50 меш. Для того чтобы привести катод в плотный контакт с ионообменной мембраной, между катодом и коллектором, выполненным из цельнотянутого металлического никеля, размещали мат, сформированный путем вязки тонкой никелевой проволоки. В качестве анода использовали цельнотянутый металлический титан, покрытый оксидом рутения, оксидом иридия и оксидом титана в качестве катализаторов. При применении описанного выше электролизера рассол подавали на анодную сторону, в то время как его концентрацию доводили до 205 г/л, и на катодную сторону подавали воду, в то время как концентрация гидроксида натрия поддерживалась равной 32 мас. %. Электролиз осуществляли при температуре электролизера, установленной на 85°C, плотности тока 6 кА/м при условии, что давление жидкости с катодной стороны электролизера было более высоким, чем давление жидкости с анодной стороны, на 5,3 кПа. Парное напряжение между анодом и катодом электролизера измеряли каждый день вольтметром TR-V1000 производства компании KEYENCE CORPORATION. Среднее значение в течение семи дней определялось как напряжение электролиза.
[Измерение доли площади отверстий]
[0112] Микроскопическое изображение поверхности ионообменной мембраны проанализировали для измерения доли площади отверстий. Сначала образец, имеющий размер 2 мм в длину и 3 мм в ширину, вырезали из поверхности основного тела ионообменной мембраны после гидролиза. Вырезанный образец окрашивали путем погружения в жидкость, приготовленную растворением 0,1 г кристаллического фиолетового в качестве красителя в смешанном растворителе из 100 мл воды и 500 мл этанола. Микроскоп (производства компании Olympus Corporation) использовали для наблюдения состояния поверхности образца после окрашивания с 20-кратным увеличением. Вырезали девять образцов из поверхности одной ионообменной мембраны, и их среднее значение использовали для оценки (N=9).
[0113] Неокрашенная красителем белая область соответствует отверстию или открытому участку армирующей нити. Соответствует ли эта область отверстию или открытому участку, определяли по взаимному относительному расположению армирующей нити и непрерывных отверстий в ионообменной мембране. В том случае, когда было неизвестно, соответствует ли область отверстию или открытому участку, наблюдавшуюся в описанном выше микроскопе область дополнительно наблюдали под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), и определение выполняли на основе микроснимка СЭМ. Таким образом, в соответствии с микроснимком СЭМ неокрашенная красителем белая область, вдавленная в поверхность основного тела мембраны, определялась как отверстие, а белая область, выступавшая из поверхности основного тела мембраны, определялась как открытый участок.
[0114] Когда непрерывное отверстие пересекает отверстие или открытый участок, отверстие или открытый участок могут быть окрашены красителем, и не окрашенная красителем белая часть может наблюдаться в разделенном состоянии. В таком случае отверстие и открытый участок считались непрерывными, без разделения непрерывным отверстием и т.п., и идентифицировалась не окрашенная красителем белая область. Когда ионообменная мембрана имела слой покрытия, измерение выполняли после удаления этого покрытия с использованием мягкой щетки и смешанного раствора воды и этанола.
2
[0115] Долю площади отверстий определяли, сначала определив общую площадь белых частей, соответствующих отверстиям описанного выше образца (площадь B), и разделив эту площадь на площадь поверхности образца (2 мм × 3 мм = 6 мм). Долю площади отверстий определяли как среднее значение результатов, полученных при измерении в девяти положениях ионообменной мембраны (N=9).
[Способ измерения высоты и плотности расположения выступов]
[0116] Высоту выступов и плотность их расположения проверяли следующим способом. Сначала в квадратной области со стороной 1000 мкм поверхности ионообменной мембраны брали в качестве опорной точку, имеющую наименьшую высоту. Затем участки, имеющие высоту 20 мкм или более от опорной точки, принимали за выступы. В этом случае высота измерялась с использованием цветного трехмерного лазерного микроскопа VK-9710 производства компании KEYENCE CORPORATION. В частности, кусок размерами 10 см × 10 см необязательно вырезали из ионообменной мембраны в сухом состоянии. Катодная сторона этой ионообменной мембраны закреплялась на плоской пластине с помощью двусторонней клейкой ленты, и мембрана устанавливалась на измерительный стол таким образом, чтобы анодная сторона ионообменной мембраны была обращена к измерительной линзе. Форма поверхности ионообменной мембраны измерялась в квадратной области измерения со стороной 1000 мкм каждого куска мембраны размерами 10 см × 10 см. Точка, имеющая наименьшую высоту, бралась в качестве опорной, и высота выступов измерялась относительно нее. Плотность расположения выступов определялась вырезанием из мембраны трех кусков размерами 10 см × 10 см, выполнением измерения в девяти точках в квадратной области измерения со стороной 1000 мкм каждого куска мембраны размерами 10 см × 10 см и усреднением измеренных значений.
Площадь выступов определялась следующим образом. А именно, поверхность полученной мембраны наблюдали на стадии заделки (с помощью прибора OLYMPUS SZX10), получив изображение. На этом изображении отмечали выступы, и программный пакет ¥USB Digital Scale 1.1J (производства компании Scalar Corporation) использовали в качестве аналитического программного обеспечения для вычисления площади выступов/площади остальных участков, отличающихся от выступов.
[Измерение ионообменной емкости]
2
3
2
[0117] В качестве фторсодержащего полимера с ионообменными группами в каждом описанном ниже примере использовали примерно 1 г фторсодержащего полимера A-1, фторсодержащего полимера A-2 или фторсодержащего полимера B и прессовали их при температуре примерно на 30°C выше, чем точка псевдоплавления полимера, получив пленку, соответствующую каждому полимеру. Полученную пленку измеряли с помощью просвечивающего инфракрасного спектрального анализатора (FTIR-4200 производства компании JASCO Corporation). По высоте каждого из полученных инфракрасных пиков CF, CF, CH, OH и SOF вычисляли долю структурных блоков, имеющих группы, которые могут быть преобразованы в функциональные группы карбоновой кислоты или функциональные группы сульфокислоты. Эту долю принимали за долю структурных блоков с функциональными группами карбоновой кислоты или функциональными группами сульфокислоты, полученных путем гидролиза фторсодержащего полимера, и для определения ионообменной емкости использовали калибровочную кривую образца, имеющего известную ионообменную емкость, вычисленную способом титрования.
[Пример 1]
[0118] Мономеры, представленные следующей общей формулой (1), и мономеры, представленные следующей общей формулой (2), сополимеризовали, получив полимер, имеющий ионообменную емкость 1,05 мэкв/г, в качестве фторсодержащего полимера S-1.
2
2
CF=CF… (1)
2
2
3
2
2
2
CF=CFO-CFCF(CF)O-(CF)-SOF … (2)
[0119] Мономеры, представленные общей формулой (1), и мономеры, представленные общей формулой (2), сополимеризовали, получив полимер, имеющий ионообменную емкость 1,03 мэкв/г, в качестве фторсодержащего полимера S-2.
[0120] Мономеры, представленные общей формулой (1), и мономеры, представленные следующей общей формулой (3), сополимеризовали, получив полимер, имеющий ионообменную емкость 0,87 мэкв/г, в качестве фторсодержащего полимера C-1.
2
2
3
2
2
3
CF=CFO-CFCF(CF)O-(CF)-COOCH… (3)
[0121] Фторполимер S-2 и фторполимер C-1 соэкструдировали устройством, оборудованным двумя экструдерами, T-образной экструзионной головкой для двухслойного экструдирования и намоточным устройством для получения двухслойной пленки (a), имеющей толщину 67 мкм. Результат наблюдения поперечного сечения пленки в оптический микроскоп показал, что толщина слоя S-2 составляла 55 мкм, а толщина слоя C составляла 12 мкм. Дополнительно использовалась однослойная T-образная экструзионная головка для получения однослойной пленки слоя S-1 (b), имеющей толщину 20 мкм.
[0122] В качестве армирующей нити использовали моноволоконную нить из ПТФЭ, имеющую диаметр 90 денье. В качестве удаляемой нити использовали комплексную нить, образованную скручиванием и объединением шести прядей из ПЭТФ с диаметром нити 6,7 денье. При плотности армирующей нити, установленной на 24 пряди/дюйм, ткань гладкого переплетения соткали таким образом, что две пряди удаляемой нити были расположены между смежными прядями армирующей нити. Полученную ткань подпрессовывали с помощью валка при 125°C, получив упрочняющий материал 1. Упрочняющий материал 1 имел толщину 80 мкм.
2
2
2
[0123] На барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (b), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (a) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст., с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 4% или менее. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны были сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0124] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH в течение 1 часа. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,4%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0125] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0126] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза 2,92 В было удовлетворительным. Прочность мембраны составила 1,40 кгс/см, а значит, сохранялась достаточная прочность.
[Пример 2]
2
2
2
[0127] С использованием двухслойной пленки (a), однослойной пленки (b) и армирующей нити, использованных в Примере 1, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (b), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (a) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. Размещали теплоизолирующую пластину так, чтобы она не контактировала с пленками и армирующей нитью и чтобы она покрывала верхнюю часть и боковую часть секции пониженного давления барабана. В состоянии, в котором предотвращалось охлаждение пленок внешним воздухом, наслоенные материалы объединяли с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 4% или меньше. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0128] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH в течение 1 часа. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,2%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0129] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0130] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза 2,91 В было более удовлетворительным, чем в Примере 1. Прочность мембраны составила 1,35 кгс/см, а значит, сохранялась достаточная прочность.
[Сравнительный пример 1]
2
2
2
[0131] С использованием двухслойной пленки (a), однослойной пленки (b) и армирующей нити, использованных в Примере 1, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (b), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (a) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. Размещали теплоизолирующую пластину так, чтобы она не контактировала с пленками и армирующей нитью и чтобы она покрывала верхнюю часть и боковую часть секции пониженного давления барабана. В состоянии, в котором горячий воздух при 230°С пропускали внутри теплоизолирующей пластины, наслоенные материалы объединяли с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 6-8%. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0132] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH в течение 1 часа. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,1%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0133] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас.% оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0134] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза составило 2,93 В, то есть было более высоким, чем в Примере 2, несмотря на малую среднюю толщину A. Дополнительно, вариация напряжения электролиза из-за адсорбции и десорбции газа увеличилась больше, чем в Примерах 1 и 2. Напротив, прочность мембраны значительно уменьшилась до 0,95 кгс/см.
[Сравнительный пример 2]
[0135] Фторполимер S-2 и фторполимер C-1, использованные в Примере 1, соэкструдировали устройством, оборудованным двумя экструдерами, T-образной экструзионной головкой для двухслойного экструдирования и намоточным устройством, получив двухслойную пленку (с), имеющую толщину 77 мкм. Результат наблюдения поперечного сечения полученной пленки в оптический микроскоп показал, что толщина слоя S-2 составляла 65 мкм, а толщина слоя C составляла 12 мкм.
2
2
2
[0136] С использованием вышеупомянутой двухслойной пленки (c), однослойной пленки (b) и армирующей нити, использованных в Примере 1, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (b), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (a) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 2,5% или меньше. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0137] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH в течение 1 часа. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,5%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0138] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0139] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза составило 2,96 В, то есть было высоким. В то же время прочность мембраны составила 1,50 кгс/см, то есть сохранилась прочность, требуемая для ионообменной мембраны.
[Сравнительный пример 3]
2
2
2
[0140] С использованием вышеупомянутых двухслойной пленки (с), однослойной пленки (b) и армирующей нити, использованных в Сравнительном примере 2, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (b), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (с) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. Размещали теплоизолирующую пластину так, чтобы она не контактировала с пленками и армирующей нитью и чтобы она покрывала верхнюю часть и боковую часть секции пониженного давления барабана. В состоянии, в котором горячий воздух при 230°С пропускали внутри теплоизолирующей пластины, наслоенные материалы объединяли с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 6-8%. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0141] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH в течение 1 часа. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,0%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0142] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0143] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза составило 2,94 В, то есть было высоким. Дополнительно, вариация напряжения электролиза из-за адсорбции и десорбции газа увеличилась больше, чем в Примерах 1 и 2. Напротив, прочность мембраны составила 1,25 кгс/см, то есть сохранилась прочность, требуемая для ионообменной мембраны.
[Пример 3]
[0144] Мономеры, представленные вышеприведенной общей формулой (1), и мономеры, представленные вышеприведенной общей формулой (3), сополимеризовали, получив полимер, имеющий ионообменную емкость 0,85 мэкв/г, в качестве фторсодержащего полимера C-2.
[0145] Вышеупомянутые фторполимер C-2 и фторполимер S-2, использованные в Примере 1, соэкструдировали устройством, оборудованным двумя экструдерами, T-образной экструзионной головкой для двухслойного экструдирования и намоточным устройством, получив двухслойную пленку (е), имеющую толщину 57 мкм. Результат наблюдения поперечного сечения полученной пленки в оптический микроскоп показал, что толщина слоя S-2 составляла 45 мкм, а толщина слоя C составляла 12 мкм. Дополнительно, с использованием фторполимера S-1, использованного в Примере 1, применяли однослойную T-образную экструзионную головку для получения однослойной пленки слоя S-1 (f), имеющей толщину 12 мкм.
2
2
2
[0146] С использованием вышеупомянутой двухслойной пленки (е), однослойной пленки (b) и армирующей нити, использованных в Примере 1, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (f), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (e) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 3% или меньше. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0147] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 3,0%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0148] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0149] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза составило 2,92 В, то есть было низким. Прочность мембраны составила 1,35 кгс/см, то есть сохранилась прочность, требуемая для ионообменной мембраны.
[Сравнительный пример 4]
2
2
2
[0150] С использованием двухслойной пленки (е), однослойной пленки (f) и армирующей нити, использованных в Примере 3, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (f), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (e) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. Размещали теплоизолирующую пластину так, чтобы она не контактировала с пленками и армирующей нитью и чтобы она покрывала верхнюю часть и боковую часть секции пониженного давления барабана. В состоянии, в котором горячий воздух при 230°С пропускали внутри теплоизолирующей пластины, наслоенные материалы объединяли с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 5-7%. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0151] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,8%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0152] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0153] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза составило 2,92 В, и никакого уменьшения напряжения не наблюдалось, несмотря на меньшую среднюю толщину, чем в Примере 3. Дополнительно, вариация напряжения электролиза из-за адсорбции и десорбции газа увеличилась больше, чем в Примере 3. Напротив, прочность мембраны значительно уменьшилась до 0,95 кгс/см.
[Сравнительный пример 5]
[0154] Фторполимер C-2 и фторполимер S-2, использованные в Примере 3, соэкструдировали устройством, оборудованным двумя экструдерами, T-образной экструзионной головкой для двухслойного экструдирования и намоточным устройством, получив двухслойную пленку (g), имеющую толщину 87 мкм. Результат наблюдения поперечного сечения полученной пленки в оптический микроскоп показал, что толщина слоя S-2 составляла 75 мкм, а толщина слоя C составляла 12 мкм.
2
2
2
[0155] С использованием вышеупомянутых двухслойной пленки (g), однослойной пленки (f) и армирующей нити, использованных в Примере 3, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (f), упрочняющий материал 1 и двухслойную пленку (g) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. Размещали теплоизолирующую пластину так, чтобы она не контактировала с пленками и армирующей нитью и чтобы она покрывала верхнюю часть и боковую часть секции пониженного давления барабана. В состоянии, в котором горячий воздух при 230°С пропускали внутри теплоизолирующей пластины, наслоенные материалы объединяли с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 3% или меньше. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0156] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,7%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0157] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0158] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза составило 2,96 В, то есть было высоким. Напротив, прочность мембраны составила 1,50 кгс/см, то есть сохранилась прочность, требуемая для ионообменной мембраны.
[Пример 4]
2
2
2
[0159] С использованием упрочняющего материала 2, имеющего толщину 65 мкм, который был получен тем же самым образом, что и упрочняющий материал 1, описанный в Примере 1, с использованием комплексной нити, сформированной путем прядения ПТФЭ с диаметром нити 70 денье, в качестве армирующей нити и шести прядей ПЭТФ, каждая из которых имела диаметр нити 5 денье, в качестве удаляемой нити, а также двухслойной пленки (e) и однослойной пленки (f), использованных в Примере 3, на барабане, включающем в себя источник тепла и источник вакуума и имеющем на своей поверхности множество микропор, наслаивали тисненую воздухопроницаемую термостойкую разделительную бумагу, однослойную пленку (f), упрочняющий материал 2 и двухслойную пленку (e) в указанном порядке и объединяли (ламинировали) при температуре поверхности барабана 230°C и при пониженном давлении -650 мм рт.ст. с откачкой воздуха из каждого из материалов, получив составную мембрану. На стадии объединения, во время периода от подачи материалов до контакта материалов с барабаном, коэффициент удлинения однослойной пленки и двухслойной пленки в направлении движения контролировали равным 3% или меньше. В результате наблюдения поверхности полученной мембраны было установлено, что на пленке (b) анодной стороны сформированы полусферические выступы, имеющие среднюю высоту 60 мкм и состоящие только из полимера с ионообменными группами, при плотности 250 выступов/см, а общая площадь выступов составила 0,2 см на см.
[0160] Эту составную мембрану гидролизовали в водном растворе, содержащем 30 мас. % ДМСО и 3,2 н KOH, при 80°C в течение 0,5 часа, а затем подвергали обработке солевого обмена при 50°C с использованием 0,6 н раствора NaOH. После этого поверхность составной мембраны полировали при рабочем натяжении 20 кг/см, относительной скорости между полирующим валком и составной мембраной 100 м/мин и величине прижима полирующего вала, установленной на 2 мм, для формирования отверстий. Отверстия составной мембраны имели долю площади 2,9%.
2
2
2
2
3
2
2
2
[0161] В смешанном растворе воды и этанола с пропорцией 50/50 массовых частей растворили 20 мас. % фторполимера с группой сульфокислоты, который был получен путем гидролиза сополимера CF=CF и CF=CFOCFCF(CF)O(CF)SOF и имел ионообменную емкость 1,08 мэкв/г. К этому раствору добавили 40 мас. % оксида циркония, имеющего диаметр первичных частиц 1 мкм, и однородно диспергировали в шаровой мельнице, получив жидкую суспензию. Эту жидкую суспензию нанесли методом распыления на обе поверхности ионообменной мембраны после гидролиза и высушили, сформировав слои покрытия.
[0162] Были измерены средняя толщина, прочность и напряжение электролиза ионообменной мембраны, полученной так, как описано выше. Результаты оценки свойств показаны в Таблице 1. Напряжение электролиза составило 2,92 В, то есть было низким. Прочность мембраны составила 1,35 кгс/см, то есть сохранилась прочность, требуемая для ионообменной мембраны.
[0163] [Таблица 1]
A
B
C1
C2
B/A
Напряжение электролиза (В)
Прочность мембраны (кгс/см)
Пример 1
90
215
110
100
2,39
2,92
1,4
Пример 2
65
220
110
100
3,38
2,91
1,35
Сравнительный пример 1
35
235
110
100
6,71
2,93
0,95
Сравнительный пример 2
115
225
110
100
1,96
2,96
1,5
Сравнительный пример 3
45
240
110
100
5,33
2,94
1,25
Пример 3
80
200
110
100
2,50
2,92
1,35
Сравнительный пример 4
30
215
110
100
7,17
2,92
0,95
Сравнительный пример 5
85
245
110
100
2,88
2,96
1,5
Пример 4
80
175
100
90
2,19
2,92
1,35
[0164] Настоящая патентная заявка основана на японской патентной заявке, поданной 27-го января 2017 г. (японская патентная заявка № 2017-013283), содержание которой включено сюда посредством ссылки.