ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО
OPTICAL GLASS

d
Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к бесцветному оптическому стеклу с высоким показателем преломления n≥1,70. Изобретение можно использовать для изготовления высокоразрешающих оптических систем, фото-, кино-, объективов, лазерной техники, офтальмологии.
Стремительное развитие техники и технологий оптической передачи данных, оптических систем записи и считывания информации требуют новых оптических материалов с экстремально высокими значениями оптических постоянных.
Известно большое множество стекол с высоким значением коэффициента преломления, например: RU 2316486, RU 2329958, RU 2326058, RU 2325338, в которых заявляемые оптические характеристики обеспечиваются наличием в составе стекла оксида свинца.
2
5
2
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
3
3
2
Известно стекло (патент RU 2036172) по свойствам близким к требуемым, которое содержит в масс. %: РО 14-40; BO 0,4-16; PbO 34-54; LiO 0,2-2,3; KO 0,3-5,5; SbO 0,5-6; NbO 1-20; AlO 0,5-2; LaO 0,5-2; BaO 2-13; WO 5-14; GeO 2,5-5 Среди недостатков этого стекла можно выделить то, что он получен на фосфатной основе, которая не обеспечивает приемлемую химическую устойчивость, а так же содержит очень большое количество оксида свинца при высокой склонности к кристаллизации, что характерно для большинства стекол с повышенным значением коэффициента преломления.
d
d
3
Близкими по достигаемому результату являются материалы, заявленные в патентах US 6.753.278 и US 2005/0209087. В патенте US 6.753.278 решается задача создания оптических стекол для оптических систем считывания и записи информации. Защищаются составы стекол, которые имеют показатели преломления n≥l,70, число Аббе ν≥35 и плотности ρ≤4,5 г/см. В указанном изобретении представлены составы четырех категорий оптических стекол, обладающих совокупностью заявляемых оптических характеристик, и первые две из них относятся к стеклам на основе лантаноборатной стеклообразующей системы.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
5
d
d
3
К первому классу заявленных стекол относятся PbO-содержащие стекла с составом (в масс. %): LaO 30-45; BO 30-40; PbO 0,1-5; MgO 0-8; СаО 0-8; SrO 0-8; сумма (MgO+СаО+SrO+BaO) 0-10; ZnO 1-10; TiO 0-5; ZrO 1-10; YO 1-8; YbO 0,1-5; GdO 0,1-5; NbO 0,1 - стекла имеют показатели преломления n≥l,74, число Аббе ν≥40 и плотности ρ≤4,5 г/см. Наличие в составе заявляемой группы стекол оксида свинца не позволяет использовать их в качестве прототипа заявляемого изобретения.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
5
d
d
2
3
2
3
3
Стекла второго класса содержат GeO и имеют следующий общий состав (в масс. %): LaO 35-50; ВО 30-40; SiO 0-8; GeO 0,1-15, предпочтительно (GeO+SiO) 5-13; MgO 0-5, СаО 0,1-7, SrO 0-2; BaO 0,1-7; ZnO 0-5; ZrO 0,1-8; YO 0,1-6; GdO 0-5 и NbO 1-10. Эти стекла имеют показатели преломления n≥l,70, число Аббе ν≥45 и плотности ρ≤4,4 г/см, однако наличие в составе стекла тугоплавких и дорогостоящих оксидов циркония, иттрия, гадолиния без использования оксидов, понижающих кристаллизационную способность стекла (A1O, GaO) не позволяет рассматривать их в качестве перспективного материала для практического применения. Представленная совокупность составов стекол обладает повышенной склонностью к кристаллизации.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Стекла третьего класса изобретения имеют следующий состав (в масс. %): LaO 40-55; ВО 22-32; SiO 1-8; AlO 0-5; MgO 0-8; СаО 0-8; SrO 0-8; BaO 0-2; ZnO 0,5-6; TiO 0-3; ZrO 2-10; YO 3-11; MO (М=Li, Na, K, Rb и/или Cs) 0-8. Указано, что для улучшения сопротивления кристаллизации стекла содержат до 5 масс. % A1O. Отмечено, что при увеличении содержания оксида алюминия число Аббе снижается, а тугоплавкость выбранной композиции возрастает. Это во многом связано с тем, что в качестве компонентов стекла, повышающих значение коэффициента преломления, выбраны тугоплавкие оксиды титана, циркония и иттрия, которые значительно увеличивают склонность стекла к кристаллизации. Оксиды циркония и титана являются широко известными нуклеаторами кристаллизации и для использования их в качестве стеклообразующих оксидов необходимо наличие большого количества щелочных и щелочноземельных оксидов, которые понижают коэффициент преломления. Кроме того оксиды титана и иттрия окрашивают стекла в желтый цвет.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
5
2
Стекла четвертого класса имеют следующий состав (в масс. %): LaO 10-16; BO 1-8; SiO 20-30; AlO 0-3; MgO 0-8; СаО 20-30; SrO 0-8; BaO 0-8; ZnO 1-8; TiO 3-11; ZrO 0,5-6; NbO 10-18; MO (М=Li, Na, K, Rb и/или Cs) 0-8. Очевидно, что из-за относительно низкого содержания оксидов лантана и бора отнести указанный класс стекол к ланатаноборатным было бы неправильно. Это кальцийсиликатные стекла с рядом стеклообразующих и модифицирующих добавок.
d
d
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
5
3
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату являются материалы, заявленные в патенте US 2005/0209087 «LEAD- AND ARSENIC-FREE OPTICAL LANTHANUM FLINT GLASSES)). Заявляемые оптические стекла группы лантановых флинтов не содержат оксидов свинца и мышьяка и могут быть использованы в области цифрового изображения, лазерной технологии, телекоммуникационных оптических сетей, фотолитографии, оптики. Заявленные составы стекла обладают требуемой совокупностью свойств: коэффициент преломления l,73≤n≤1,82, число Аббе 43≤ν≤53 и отличаются хорошей химической согласованностью, превосходной кристаллизационной стабильностью при следующем соотношении компонентов (масс. %): SiO 0,1-5,5, ВО 27-35, LaO 42-48, BaO 0-5, ZnO 0,5-5, YO 6-12, TiO 0-4, ZrO 4-10, NbO 0-5, WO 0-5.
2
2
3
2
3
2
3
Отличительной особенностью указанного патента является отсутствие в составе исходного стекла таких компонентов как GeO, AlO, GaO при небольшом содержании стеклообразующего оксида SiO, повышающего механическую прочность заявляемого материала. Наиболее важным компонентом для достижения высоких значений коэффициента преломления и понижения значения числа Аббе является оксид иттрия, который должен быть введен в количестве от 6 до 12 масс. %. Еще одним важным компонентом для достижения необходимых значений оптических констант является оксид циркония. Это один из наиболее тугоплавких оксидов и резко повышающий склонность стекла к кристаллизации. В состав защищаемого изобретения включен оксид титана в ограниченном до 4 масс. % количестве, но при этом обязательно наличие щелочноземельных оксидов (MgO+СаО+SrO) в сумме до 8 масс. %, иначе оксид титана не может играть роль стеклообразователя. Перечисленные щелочноземельные оксиды снижают уровень заявляемых оптических свойств стекла. Оксид ниобия вводится для подавления процессов зародышеобразования кристаллов, который неизменно проходит при использовании в составе стекла оксидов титана и циркония, а также большого количества оксидов лантана и иттрия. Оксид вольфрама WO является не обязательным компонентом заявляемого состава стекла и служит для корректировки точного значения коэффициента преломления и числа Аббе.
d
d
3
Задачей изобретения является разработка состава высокопреломляющего оптического стекла с низкой склонностью к кристаллизации. Состав должен обеспечить получение стекла со значением коэффициента преломления n≥l,73, числом Аббе ν≥40 и пониженной плотностью ρ≤4,2 г/см.
2
3
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
2
3
Решение поставленной задачи изобретения достигается составом, включающего (масс. %): LaO 45-63; BO 10-25; SiO 5-15; A1O 5-12; ВаО 1-6; NbO 5-12; SbO 0,1-2 отличающееся тем, что дополнительно содержит (масс. %) GeO 1-7 и GaO 2-10.
2
2
d
2
3
2
3
d
-4
-4
Совокупность заявляемых компонентов позволяет получать оптическое стекло с пониженной склонностью к кристаллизации в объемах пригодных для промышленного применения. Замещение 1 мол. % SiO на 1 мол. % GeO дает прирост в значении коэффициента преломления Δn=15,6⋅10. Замещение 1 мол. % BO на 1 мол. % GaO дает прирост в значении коэффициента преломления Δn=19,2⋅10. Благодаря использованию указанных оксидов, повышающих значение коэффициента преломления без использования оксидов щелочных металлов, понижающих оптические константы, удается получить стекла с требуемой совокупностью свойств. Оксиды бария и ниобия так же повышают оптические характеристики заявляемых стекол, при этом снижают склонность стекла к кристаллизации. Наличие оксида алюминия необходимо в ограниченном количестве для подавления процессов кристаллизации. Оксид сурьмы играет роль осветлителя стекломассы в процессе варки стекла.
Синтез заявляемых составов стекол проходит традиционным для оптического стекловарения способом в электрических печах шахтного типа в платиновых тиглях объемом от 100 до 300 мл при температурах не превышающих 1500°С с выработкой стекломассы в металлическую форму и отжигом при температуре 600°С в течение 4 часов.
Отличительной особенностью предлагаемых в заявляемом изобретении стекол является отсутствие в их составе оксидов тяжелых металлов (свинца, кадмия и т.д.), которые являются сильными загрязнителями окружающей среды и усугубляют экологическую обстановку при производстве таких стекол.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
5
2
3
Пример 1 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): LaO - 45; BO - 25; SiO - 8,5; GeO - 4; AlO - 5; GaO - 2; BaO - 3; NbO - 7; SbO - 0,5 получено по традиционной технологии смешиванием компонентов шихты, варка в платиновом тигле в электрической печи косвенного нагрева при температуре 1450°С, выработкой в разогретую металлическую форму и отжиг при температуре 600°С в течение 4 часов с инерционным охлаждением до комнатной температуры.
d
d
g
(50-500°C)
3
-7
-1
Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n=1,746, число Аббе ν=51,7, плотность ρ=3,9 г/см, температура стеклования T=680°C, ТКЛР α=81,4⋅10 град.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
5
2
3
Пример 2 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): LaO - 50; BO - 10; SiO - 10; GeO - 5,5; AlO - 5; GaO - 10; BaO - 4; NbO - 5; SbO - 0,5 получено по технологии указанной в примере 1.
d
d
g
(50-500°C)
3
-7
-1
Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n=l,764, число Аббе ν=46,3, плотность ρ=4,1 г/см, температура стеклования T=696°C, ТКЛР α=84,2⋅10 град.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
5
2
3
Пример 3 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): LaO - 63; BO - 13,5; SiO - 5; GeO - 1; АlО - 6; GaO - 5; BaO - 1; NbO - 5; SbO - 0,5 получено по технологии указанной в примере 1.
d
d
g
(50-500°C)
3
-7
-1
Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n=l,780, число Аббе ν=40,l, плотность ρ=4,2 г/см, температура стеклования T=672°C, ТКЛР α=90,5⋅10 град.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
5
2
3
Пример 4 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): LaO - 47; BO - 10; SiO - 5; GeO - 7; А1О - 8; GaO - 3; BaO - 6; NbO - 12; SbO - 2 получено по технологии указанной в примере 1.
d
d
g
(50-500°C)
3
-7
-1
Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n=l,752, число Аббе ν=45,8, плотность ρ=4,1 г/см, температура стеклования T=670°C, ТКЛР α=86,9⋅10 град.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
5
2
3
Пример 5 Бесцветное оптическое стекло, включающее (масс. %): LaO - 50; BO - 11; SiO - 15; GeO - 2; А1О - 12; GaO - 2,5; BaO - 1,5; NbO - 5; SbO - 1 получено по технологии указанной в примере 1.
d
d
g
(50-500°C)
3
-7
-1
Обеспечивается получение стекла без признаков кристаллизации со значением коэффициента преломления n=1,758, число Аббе ν=43,0, плотность ρ=4,1 г/см, температура стеклования T=702°C, ТКЛР α=78,9⋅10 град.