КЛЕЕВАЯ ТЕРМОСШИВАЕМАЯ БЕСФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ ВОДОСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ
THERMALLY CROSS-LINKED NON-FORMALDEHYDE WATER-RESISTANT ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к связующим составам, используемым в производстве нетканых материалов, в том числе стеклохолста. Стеклохолст имеет широкое применение в промышленности: в составе тепло- и звукоизоляционных материалов, укрывных материалов, напольных покрытий и т.д.
Известны клеевые композиции на основе мочевиноформальдегидных смол, используемые в производстве нетканых, в том числе стекловолоконных материалов (Д.А.Кардашов, «Синтетические клеи», изд. 3, переработанное и дополненное, М., "Химия", 1976 г.). Они не дороги, дают прочные влагостойкие клеевые композиции, однако недостатком указанного материала является выделение токсичного формальдегида, как в процессе отверждения, так и при использовании.
Известны также другие, не содержащие формальдегид связующие материалы на основе поликонденсационных смол, использующиеся в производстве стекловолоконных материалов, например, полиэфирные смолы, получаемые путем реакции поликонденсации мономерных многоосновных кислот и полиолов (патент РФ №2286364). В патенте РФ №2065469 описывается связующая композиция для получения пропиточных заливочных клеевых составов, связующих для пресс-материалов на основе продукта этерификации эпоксидной диановой смолы метакриловой кислотой в присутствии перекиси бензоила, активного мономера, щавелевой кислоты и гидрохинона. Применение такой композиции ограничено присутствием в ней активного мономера, например стирола, являющегося токсичным пожароопасным веществом, обладающим резким запахом. Кроме того, эти композиции обладают ограниченным временем жизни.
В практике для получения связующих составов, которые используются в производстве нетканых материалов, в частности для получения стеклохолста, наибольшее распространение получили клеевые композиции на основе поликарбоновых кислот (в основном полиакриловой или ее сополимеров), двух- или более основных спиртов и катализаторов для получения сшитых полимерных структур. В патентах США №№5340868, 5661213, 5763524 и других публикациях представлены связующие материалы на основе низкомолекулярной полиакриловой кислоты, при синтезе которой в качестве регулятора молекулярной массы использовался бисульфит натрия или другие сульфиты, в качестве сшивающего агента - полиолы (глицерина, триэтаноламина и др.) и в качестве катализатора полимерной сшивки - гипофосфит натрия. При получении изделий из стекловолокна в процессе термообработки композиции происходит выброс серосодержащих веществ, что приводит к возникновению неприятного запаха на всех стадиях производства.
Имеется ряд публикаций, предлагающих использовать при синтезе низкомолекулярной полиакриловой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы фосфорсодержащие соли щелочных металлов вместо сульфитов, что позволяет избавиться от выбросов серосодержащих продуктов при производстве стекловолоконных материалов. При этом эти же вещества в ряде случаев выполняют функцию катализатора сшивки. В патенте США №5318990 описано связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты, триполиола (глицерина, триэтаноламина) и катализатора на основе фосфорсодержащей соли (гипофосфита натрия). В патенте США №5977232 описано связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты с двумя водородсодержащими активными группами (гидроксильными, первичными или вторичными аминогруппами или их смесями) и фторборатного или фосфорсодержащего катализатора. В патенте США №6331350 описывается клеевая композиция на основе полиакриловой кислоты с молекулярной массой не более 10000, полиола и катализатора на основе солей щелочного металла фосфорных кислот. В патенте США №7067579 описывается связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты с молекулярной массой менее 5000, полиола (триэтаноламина) при молярном соотношении гидроксильных групп к карбоксильным в пределах от 0,6/1 до 0,8/1. В качестве катализатора полимерной сшивки использовался гипофосфит натрия, фосфит натрия или их смесь.
Известные композиции обладают недостаточной водостойкостью, за счет присутствия полярных гидрофильных полимеров, оказавшихся в избытке и не затронутых процессом сшивки. Потеря прочности у таких систем во влажном состоянии составляет 52% и более (заявка США №2010/0040832). В заявке США №2011/0166275 предлагается для увеличения водостойкости связующей композиции для стекловолокна использовать в качестве сшивающих агентов соли поливалентных металлов жирных кислот. Однако это несколько усложняет технологический процесс получения клеевого состава.
Наиболее близким к заявляемому составу является клеевая композиция на основе полиакриловой кислоты, полиола и катализатора на основе солей щелочного металла фосфорных кислот (патент США №6803439). Количество поликарбоксилатного полимера и полиола берется так, чтобы соотношение эквивалентов гидроксильных групп к карбоксильным находилось в пределах от 0,6/1 до 0,8/1. Повышенная водостойкость (уменьшение количества поглощаемой воды) в данной композиции достигается введением жирных карбоновых кислот (насыщенных или ненасыщенных) с количеством углеродных атомов от 4 до 22. Однако описанная клеевая композиция недостаточно устойчива к воздействию кипящей воды.
В настоящее время в производстве нетканых материалов, особенно для изготовления изделий из стеклянного волокна типа стеклохолста, существует потребность создания новых, не содержащих формальдегид, термосшиваемых водных композиций, пригодных для использования в качестве связующего.
Целью настоящего изобретения является создание термосшиваемой бесформальдегидной, устойчивой к воздействию как холодной, так и кипящей воды клеевой композиции, используемой для получения изделий из стекловолокна.
Предложенное изобретение позволяет расширить арсенал технических средств, используемых в производстве связующих составов для изделий из стекловолокна.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция для изделий из стекловолокна типа стеклохолста включает полимер полиакриловой кислоты, сшивающий агент и катализатор, при этом в качестве катализатора используется щавелевая кислота в количестве, мас.%: 0,1-1,0, преимущественно 0,2-0,4, в качестве полимера полиакриловой кислоты используется водный раствор полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу в пределах 10000-1000, в качестве сшивающего агента используется полиол-глицерин или триэтаноламин, а соотношение полиакриловой кислоты и полиола соответствует мольному соотношению гидроксильных и карбоксильных групп в пределах от 0,4/1 до 0,9/1, преимущественно от 0,4/1 до 0,7/1.
Предложенная композиция после отверждения путем термостатирования при температуре 200-210°С в течение 5 минут обладает высокой устойчивостью к воздействию не только холодной воды, но и кипящей воды. Это подтверждается приведенными ниже экспериментальными данными.
Водостойкость клеевого состава оценивалась по потере веса ткани, на которую был нанесен клеевой состав, и после термообработки подвержен выдержке в холодной, а затем в кипящей воде.
Эксперимент проводился следующим образом: клеевая композиция готовилась смешением кислого раствора полиакриловой кислоты (концентрация 45-49%, рН 2-3) с заданным количеством полиола и катализатора. Композиция разбавлялась водой в соотношении 1/1. Предварительно взвешенная ткань пропитывалась клеевым составом, подсушивалась и термостатировалась в течение 5 минут при 200°С. После охлаждения в эксикаторе ткань с отвержденным клеем взвешивалась на аналитических весах. По разности веса ткани до пропитки и после термостата определялся вес нанесенного клея. Обработанная таким образом ткань помещалась затем на 24 часа в холодную (25°С) воду и на 5 часов в кипящую воду. После выдержки в воде ткань сушилась в термостате (115°С) до постоянного веса, охлаждалась в эксикаторе и повторно взвешивалась. По потере веса судили о водостойкости клеевого состава. При проведении контрольных испытаний к композиции добавлялась диспергированная в воде олеиновая кислота в количестве 3% от массы композиции. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты оценки водостойкости клеевых составов.
№ примера
Сшивающий агент
Молярное соотношение групп OH/COOH
Катализатор
Стойкость к воде
Примечание
Наименование
Концентрация в % от массы композиции
25°C
100°C
1
Триэтаноламин
0,4/1
Щавелевая кислота
0,3
99,9
98,8
2
Глицерин
0,4/1
Щавелевая кислота
0,3
99,2
99,2
3
Глицерин
0,65/1
Щавелевая кислота
0,3
98,6
97,4
4
Глицерин
0,9/1
Щавелевая кислота
0,3
97,4
96,1
5
Глицерин
0,65/1
Щавелевая кислота
0,1
97,2
97,2
6
Глицерин
0,65/1
Щавелевая кислота
1,0
97,5
97,5
7
Глицерин
0,8/1
Гипофосфит натрия
0,6
97,0
93,8
Контрольный
8
Глицерин
0,65/1
Гипофосфит натрия
0,6
97,7
94,2
Контрольный
9
Триэтаноламин
0,4/1
Гипофосфит натрия
0,6
99,7
97,5
Контрольный
Состав, полученный по рецептуре примера 3, был опробован в производстве стеклохолста на промышленной линии. Стеклохолст отвечал требованиям НТД и имел параметры, приведенные в таблице 2.
Таблица 2
Вес г/м<sup>2</sup>
Количество клея на холсте %
Толщина мм
Разрывная прочность холста в сухом состоянии Н/50 мм
Разрывная прочность холста во влажном состоянии Н/50 мм
Воздухопроницаемость, л/м<sup>2</sup>c
40,8
30,3
0,31
255
212
5142