Изучение процесса кристаллизации стекол и свойства ситаллов на основе цинкалюмоборатных фторсодержащих систем

2. Сидоров Н. В., Палатников М. Н., Калинников В. Т. Микроструктурные дефекты и проявление эффекта фоторефракции в сегнетоэлектрическом монокристалле ниобата лития // ДАН. 2011. Т. 441, № 2. С. 209-213.

3. Проявление двулучепреломления в кристалле ниобата лития в фоторефрактивном и комбинационном рассеянии света / Н. В. Сидоров и др. // ДАН. 2014. Т. 459, № 1. С. 58-61. DOI:10.7868/S0869565214310156.

4. Сидоров Н. В., Мануковская Д. В., Палатников М. Н. Фрактальный анализ картин фотоиндуцированного рассеяния света в стехиометрических кристаллах LiNbO3 // Опт. спектр. 2015. Т. 118, № 6. С. 108-117. DOI:10.7868/S0030403415060197.

5. Исследование лазерно-индуцированных дефектов в кристаллах LiNbO3 : Zn методом фрактального анализа / Н. В. Сидоров и др. // Изв. РАН. Cер. физ. 2016. Т. 80, № 11. С. 1589-1592.

6. Калинников В. Т., Палатников М. Н., Сидоров Н. В. Ниобат и танталат лития: фундаментальные аспекты технологии / под ред. В. Т.Калинникова. Апатиты: КНЦ РАН, 2005. 108 с.

7. Максименко В. А., Сюй А. В., Карпец Ю. М. Фотоиндуцированные процессы в кристаллах ниобата лития. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 96 с.

Сведения об авторе

Мануковская Диана Владимировна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия manukovskaya@chemy.kolasc. net.ru

Manukovskaya Diana Vladimirovna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre

"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

manukovskaya@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.677-681 УДК 666.112.6

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ И СВОЙСТВА СИТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИНКАЛЮМОБОРАТНЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ

Г. Г. Манукян, Е. В. Кумкумаджян, Л. А. Гаспарян, А. Б. Матевосян, Н. Б. Князян

Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения Аннотация

Исследованы диаграммы плавкости и стеклообразования систем ZnB2O4 — AhO3 — LiF и ZnB2O4 — AlF3 — PbF2, процесс кристаллизации стекол, расположенных в полях кристаллизации четырехкомпонентных оксифторидов. Выявлено, что первичной кристаллической фазой литийсодержащих стекол является Li3Zn5[(AhB5O13)2F3], а при дальнейшей термообработке выделяется ZnAhB2O7. В продуктах кристаллизации свинцовоборатных стекол помимо боратов обнаружено выделение PbF2, Pb2OF2 Pb2ZnF6. Показано, что при направленной кристаллизации стекол, содержащих 35-40 мол. % PbF2, с дальнейшим вышелачиванием их в растворе плавиковой кислоты можно получить фторустойчивые пористые ситаллы. Показано, что при совместном присутствии фторборатов в структуре закристаллизованного стекла в качестве основных фаз можно получить ситаллы с температурным коэффициентом линейного расширения, равным (25-45)-10-7 K-1 для электронной техники. Ключевые слова:

стекло, температура ликвидуса, температура стеклования, кристаллизация, ситалл.

THE STUDY OF THE PROCESS OF CRYSTALLIZATION OF GLASSES AND THE PROPERTIES OF GLASS-CERAMICS BASED ON ZINC-ALUMINUM BORON FLUORINE-CONTAINING SYSTEMS

G. G. Manukyan, E. V. Kumkumajyan, L. A. Gasparyan, A. B. Matevosyan, N. B. Knyazyan

Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia Abstract

We have studied the melting and glass formation diagrams of the ZnB2O4 — AhO3 — LiF and ZnB2O4 — AlF3 — PbF2 systems, the crystallization of glasses located in the crystallization fields of four-component oxyfluorides. It was found that the primary crystalline phase of lithium-containing glasses is Li3Zn5[(Al2B5O13)2F3], and ZnAhB2O7 is released upon further heat treatment. In addition to borates,

the precipitation of PbF2, Pb2OF2 Pb2ZnF6 was found in the products of crystallization of lead borate glasses. It has been shown that with directional crystallization of glasses containing 35-40 mol % of PbF2, with their further up linking in a hydrofluoric acid solution, it is possible to obtain fluororesistant porous sitalles (glass — ceramics). It has been shown that with the simultaneous presence of fluoroborates in the structure of crystallized glass, as main phases, it is possible to obtain strains with a temperature coefficient of linear expansion equal to (25-45)-10-7 K-1. Keywords:

glass, liquidus temperature, glass transition temperature, crystallization, glass-ceramics.

Стеклокристаллические термостойкие и химические стойкие материалы, применяемые для плат микросхем в виде сотовых структур в теплообменниках и химических реакторах, занимают особое место в электронной и космической технике, химической промышленности. С развитием и усовершенствованием технологий в указанных областях разработки новых стеклокристаллических материалов с комплексом свойств активно продолжаются [1, 2].

В стеклообразующих системах одновременное присутствие B2O и A2O3, отличающихся высокой прочностью межионных связей, создает благоприятные предпосылки для образования границы раздела аморфных фаз при замораживании и стекловании многокомпонентного расплава. Разделение фаз ниже линии солидуса, главным образом, определяется соотношением MexO/MeJ^) / (B2O3 + AI2O3) в составе стекла, учитывая, что переход алюминия в четверную координацию должен быть завершен ранее, чем начнется переход бора в четверную координацию.

Метастабильная ликвация облегчает возникновение зародышей и способствует более интенсивному протеканию процесса направленной кристаллизации стекла при его термической обработке и получении ситалла. Рост кристаллической фазы до определенных размеров (от 10 нм и более) позволяет получать как прозрачные, так и непрозрачные ситаллы [3].

Области образования стекол в обеих системах непрерывны и расположены между псевдобинарными системами концентрационного треугольника. Наибольшей смешиваемостью характеризуются составы, расположенные на конодах, соответствующие соотношению AI2O3 / LiF = 1 / 2,5 и AIF3 / PbF2 = 1 / 3. В области образования ликвирующих стекол расположены поля кристаллизации конгруэнтно плавящихся соединений Li3Zn5[(Al2BsOi3)2F3] и ZnPb2[(AlBO4)2F7]. В псевдобинарных системах ZnB2O4 — LiF и ZnB2O4 — PbF2 области стеклообразования ограничены полями кристаллизации Li2Zn3[(B3Oe)2F2] и ZnPb2[(B2O4)F2], а в системах ZnB2O4 — Al2O3 и ZnB2O4 — AlF3 полями кристаллизации соединений ZnAl2B2O7 и Zn[(Al(B2O4)F3]. Неширокие области стеклообразования с Al2O3 и AlF3 связано с тем, что изоморфное встраивание алюминия в борокислородную сетку в виде комплексов [Al(0,F4/2)] возможно лишь в ограниченных пределах в связи с трудностью реализации тетраэдрической координации алюминия в присутствии Li+ или Zn2+, обладающих большой силой поля.

ZnBA

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

LiF мол°" AIA PbF2 МШ1% AIF,

Рис. 1. Диаграмма плавкости и область стеклообразования в системах ZnB2O4 — АЬОз — LiF и ZnB2O4 — А№з — PbF2

Спектральными исследованиями показано, что возможность синтеза стекол с необычно высоким содержанием PbF2 связано с изменением положения РЬ(О^)4 групп из анионной в катионную часть структуры стекла. Относительно большая область образования стекол в литийсодержащей системе объясняется отсутствием стерических затруднений при встраивании Li(О,F)4 групп небольшого катиона Li+(0,68 А) в пустоты бороалюминатной кислородной сетки.

Образование незначительного купола и ^-образная форма кривой ликвидуса свидетельствуют об ограниченной взаимной растворимости боратных ВО3, алюминатных [А1

расплава разность TL-Тшк (Тик. определяли по значениям температур образования опалесценции) уменьшается (соотношение Tg / TL ~ 0,52-0,60), вследствие чего на ~50 0С возрастает температурная область подликвидусной ликвации [4]. Управляя скоростью охлаждения фторсодержащего расплава, отличающегося низкой вязкостью при TL (< 100 Пас), можно управлять не только процессом стеклообразования, но и температурным интервалом метастабильной ликвации, объемами и размерами сосуществующих стеклообразных фаз.

Исследование структуры стекол методом электронной микроскопии показало, что области метастабильной ликвации в обеих системах прилегают к фторсодержащей стороне приграничной зоны стеклообразования от 25 до 45 мол. % LiF и 35-55 мол. % PbF2. Микроструктура стегал, содержащих до 20 мол. % LiF, представляет относительно однородную и гомогенную структуру и отличается во всем объеме высокой степенью упорядоченности. На снимках стекол, содержащих > 30 мол. % LiF, видны участки фазового разделения в виде капельной фазы. В целом формируется ликвационная двухфазная система без общей границы в виде капельной фазы в общей матрице. При концентрации (А1203 + LiF) > 35 мол. %, стекла получаются с опалесценцией, вызванной образованием светорассеивающей мелкодисперсной фазы. Результаты спектрального анализа на разных участках образцов стекол показывают, что концентрация элементов и их распределение в исходных стеклах в различных точках значительно отличаются, ат. %: B — 2,71; A1 — 1,09; О — 2,44 — и более сильное различие в составах связано с распределением элемента бора. Матричная фаза обогащается алюминием, а капельная — бором, она более легкоплавкая и при термической обработке процесс кристаллизации стекла происходит с низким активационным барьером. Дальнейшее увеличение концентрации фторида лития приводит к интенсивному глушению стекол, далее к кристаллизации расплава. РФА выявлено, что первичной кристаллической фазой в продуктах низкотемпературной принудительной кристаллизации стекол указанных составов является LiF [5]. При низком содержании PbF2 (< 30 мол. %) в стеклах метастабильного фазового разделения не наблюдается. C увеличением концентрации PbF2 стекла получаются с микронеоднородной структурой c каплевидными областями расслаивания. Так объясняется выделение оксифторида и фторида свинца у закристаллизованных многосвинцовых стекол, свидетельствующее об образовании в структуре стекол участков, богатых свинцом. С приближением к приграничным составам стеклообразования ликвация в стеклах выявляется в виде опалесценции.

Обнаружено, что для возбуждения кристаллизации в области трансформации стекла и получения дисперсной структуры материала перспективны стекла, содержащие не более 25 % LiF. При более высоких концентрациях фторида процессы фазового разделения идут с излишне высокими скоростями и трудно поддаются контролю. Для получения двухкаркасной структуры ситалла и разработки фторустойчивого прочного материала пригодны составы, расположенные в ликвационной области составов. Степень кристаллизации в термообработанном стекле оценивалась количеством теплового эффекта на кривых ДТА в области трансформации стекла. Исследование перехода стекло — стеклокристалл для 75 % кристаллизации показало, что скорости превращения становятся максимальными для литийсодержащих стекол при температурах 600-710 0С, а для свинцовых стекол 480-540 0С. Исследовались стекла, содержащие от 20 до 28,5 мол. % Al2O3 (система ZnB2O4 — AI2O3 — LiF) и 35-45 мол. % PbF2 (система ZnB2O4 — AIF3 — PbF2), которые подвергались двухступенчатой термической обработке. Температуры термообработки выбирались в интервале экзотермического эффекта, отвечающего низкотемпературной кристаллизации стекла.

Из рисунка 2, а видно, что введение фторидов приводит к увеличению значений ТКЛР стекол и по эффективности воздействия фториды располагаются в ряду PbF2 ^ A1F3 ^ LiF. Сложный характер кривых с перегибом для стекол, содержащих PbF2, в области составов 35 ^ 40 мол. % связывается с более активным участием оксифторных групп свинца в построении структурной сетки стекла, т. е. количество РЬ(0^)4-групп становится достаточным для построения пространственного каркаса. Упрочняющее воздействие алюмокислородных полиэдров начинает проявляться при 10 мол. % Al2O3, и уменьшение ТКЛР стекол связано как с координационными переходоми бора, так и с уменьшением количества боратной составляющей стекла. Ослабление упругих сил решетки стекла и рост ТКЛР при введении и увеличении фторидов связано с увеличением количества концевых связей кислорода и фтора в структуре стекол. Изменение коэффициента расширения стекол при ситаллизации главным образом зависит от природы выделяющихся кристаллов. На рис. 2, а приведены также зависимости ТКЛР ситаллизированных стекол от состава, указывающие о значительном уменьшении величины этого свойства при вторичной термической обработке стекол.

Характерной особенностью кристаллизации литийсодержащих стекол метастабильной ликвацией является то обстоятельство, что на первой стадии термической обработки стекла, расположенного в поле кристаллизации алюмобората, происходит насыщение ионами лития и фтора фазы, богатой бором, и выделения кристаллов LiF. Последние служат как центры кристаллизации стекла, и при дальнейшей термообработке выделяются кристаллы Li3Zn5[(Al2B5Oi3)2F3] и ZnAl2B2O7, поля первычной кристаллизации которых разделяет пограничная кривая (рис. 1). Пространственная структура алюмоборатов строится из цепочек, в которых [AlO4] группы соединены между собой вершинами, и каждый с изолированным [Б03]-треугольником. В структуре ситалла цепочки образуют колонны, соединяемые между собой атомами цинка. Значительная асимметрия строения кристаллической решетки ZnAl2B2O7 обусловливает низкие значения термического расширения ситаллов в широком интервале температур. Управляя процессами кристаллизации алюмоборатных стекол на стадии образования определенных кристаллических фаз и температурно-временными параметрами термообработки, были получены стеклокристаллические материалы с ТКЛР (25,0-45,0)-10-7 К-1. Синтезированные ситаллы обладают низкими значениями диэлектрических характеристик (s = 1220), а исходные стекла имеют более низкую температуру варки (110-1250 0С).

a-loVC"1

AV-lOVAIgr 300'

250

200

150

100

А1:0,

50

20-

ю

20

30 40 50

Me,F,(Al,0,). мол.%

а

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Algr б

Рис. 2, Зависимости ТКЛР исходных (1) и закристаллизованных стекол (выдержка 4 ч) — а;

кривые распределения пор по радиусам для ситаллов, содержащих 40 (1) и 35 (2) мол. % РЬР2 — б

Особенности структуры и состава фаз двухфазного стекла предопределяет различие химической устойчивости фаз по отношению к различным реагентам. Химическая устойчивость ликвирующего стекла будет определяться свойствами малоустойчивой фазы при ее непрерывности в пространственной структуре стекла. Следовательно, для получения пористых фторсодежащих свинцовых стекол с высокой устойчивостью по отношению к растворам ИР следует термической обработкой увеличить объем капельной фазы, обеспечить ее непрерывность. Сочетанием оптимальных режимов термической обработки и химического травления получены пористые фторустойчивые ситаллы. На рис. 2, б приведены кривые распределения объема пор по их радиусам. С увеличением содержания РЬР2 в стекле объем пор уменьшается (40 мол. % РЬР2 (1) ^ср.= 60-140 нм, 35 мол. % РЬР2 (2) й?ср. = 80-300 нм), что связано с уменьшением боратной и алюминатной составляющих в стекле. В продуктах кристаллизаци стекол до химической обработки помимо а-РЬР2 выявлены образования 42пО^3В2О3 и 2пРЪ2[(Л1ВО4)2Р7]. После травления стеклокристаллический каркас ситалла строится преимущественно на основе оксифторидных соединений свинца РЬР2, РЬ2ОР2 РЪ22пР6. Как видно из зависимостей, пространственная структура пористых ситаллов отличается наличием наноразмерных пор с узким распределением по размерам. Таким образом, в зависимости от состава стекла, режима ситаллизации и химической обработки возможно получить пористые химически стойкие ситаллы с необходимой структурой.

1. Современное состояние вопроса в области технологии и производства ситаллов на основе алюмосиликатных систем. Стеклообразование, кристаллизация и фазообразование при получении стронций-анортитовых и цельзиановых ситаллов / П. Д. Саркисов и др. // Все материалы. Энциклопедический справочник, 2011. С. 13-17.

2. Пористые стекла и наноструктурированные материалы на их основе / В. Н. Пак, Ю. Ю. Гавронская, Т. М. Буркат. Санкт-Петербург, 2013, 129 с.

3. Влияние условий термообработки на процесс взаимодействия алмаза и нитрида бора со стеклом / Т. В. Григорян и др. // Вестник НПУА "Химические и природоохранные технологии", 2015. № 2, С. 47-55.

4. Исследование процесса кристаллизации стекол системы MgO — AI2O3 — B2O3 — SiO2 для синтеза кордиеритовых ситаллов / Л. Е. Меликсетян и др. // Труды Кольского научного центра. 2015. №2 5/ (31). "Химия и материаловедение" II Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная памяти академика В. Т. Калинникова. С. 112-116.

5. Матевосян А. Б., Гаспарян Л. А., Князян Н. Б. Влияние состава и структуры стекла на фотохромные свойства стекловидных материалов системы LiF — AI2O3 — B2O3 // Химическая технология. 2016. № 12. С. 544-547.

Сведения об авторах

Манукян Гоарик Габриеловна

кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения gmanukyan@sci. am Кумкумаджян Елена Викторовна

кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения ionx@sci.am

Гаспарян Лусине Альбертовна

кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения Матевосян Анна Бениаминовна

кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения anna. matevosyan@gmail. com

Литература

Князян Николай Бабкенович

доктор технических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения knigo51@mail.ru, ionx@sci.am

Manukyan Goharik Gabrielovna

PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia gmanukyan@sci.am

Kumkumajyan Elena Viktorovna

PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia ionx@sci.am

Gasparyan Lusine Albertovna

PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia lagasparyan@list.ru

Matevosyan Anna Beniaminovna

PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia

anna.matevosyan@gmail.com

Knyazyan Nikolay Babkenovich

Dr. Sc. (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia knigo51@mail.ru, ionx@sci.am

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.681 -684 УДК 537.9

СПЕКТРЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ АМОРФНЫХ ОКСИДОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ В. П. Малиненко, О. В. Спирин

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация

Рассматриваются оптические спектры анодных оксидов тантала и ниобия при возбуждении излучением в диапазоне ультрафиолетовой и видимой областей спектра. Получены пики фототоков в области собственных полос поглощения и размытие вблизи края валентной зоны. Проведены оценки дисперсии показателей преломления и поглощения, оценена оптическая ширина запрещённой зоны. Измерена фото-ЭДС в области пика поглощения в диапазоне среднего ультрафиолета. Ключевые слова:

спектры возбуждения и отражения, фототок, фото-ЭДС, оптические константы, энергетический спектр.

EXCITATION SPECTRA OF AMORHOUS TANTALUM AND NIOBIUM OXIDES

V. P. Malinenko, O. V. Spirin

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia

Abstract

Optical spectra of anodic oxides of tantalum and niobium are considered in this work. The spectra were excited by radiation from the ultraviolet and visible regions of the spectrum. Photocurrent peaks are registered in the region of intrinsic absorption bands. Estimates of the dispersion of refractive and absorption indexes have been carried out. The optical width of the forbidden band has been estimated. The photo-emf was measured in the region of the absorption peak observed in the range of the mean ultraviolet. Keywords:

excitation and reflection spectra, photocurrent, photo-emf, optical constants, energy spectrum.

Пленочные оксиды переходных металлов широко используются в элементах электронной техники в качестве рабочих и изолирующих слоев, в оптическом приборостроении и сенсорной технике. Оксиды тантала, ниобия и алюминия издавна применяются в производстве конденсаторов. Оксиды ниобия, титана и ряда других металлов в настоящее время находятся под пристальным вниманием в связи с перспективой их использования при создании пленочной резистивной памяти. При всех исследованиях, предшествующих техническим решениям, возникают вопросы о структуре оксидных материалов и особенностях электронной конфигурации энергетических зон. Ответ на вопрос о зонной структуре электронных состояний дают термополевая проводимость и оптические измерения. Для оксидов тантала и ниобия вопрос оптических измерений затруднен