РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ
RUBBER MIXTURE

Настоящее изобретение относится к резиновым смесям, их приготовлению и их применению.
3
1
1
4
1
2
I
3-a
a
2
В DE 102010003387.1 описан способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов взаимодействием соединений формулы RX-C(O)-N=N-C(O)-X-R с соединениями формулы (R)(R)Si-R-NH.
1
В DE 2704506 описаны соединения общей формулы Y-X-CO-N=N-CO-X-Z и их применение в содержащих наполнитель резиновых смесях.
Помимо этого в US 2009/0234066 А1 описаны соединения общей формулы A-CO-N=N-CO-Z-G, которые используют совместно с серусодержащими силанами в изопреновом каучуке.
В US 2009/0186961 А1 описаны соединения общей формулы A-CO-N=N-CO-Z-G, которые используют совместно с аппретами в изопреновом каучуке.
Недостаток известных резиновых смесей, содержащих органо(алкилполиэфиросиланы), состоит в неудовлетворительных динамических свойствах, включая высокие гистерезисные потери.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить резиновые смеси, которые обладали бы лучшими динамическими свойствами, включая особо малые гистерезисные потери после вулканизации.
В изобретении предлагаются резиновые смеси, отличающиеся тем, что они содержат
(A) по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, включающей сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), хлоропреновый каучук (ХК), хлорполиэтилен (ХП), хлорированный сополимер изобутена и изопрена (хлорбутилкаучук) (СКИИХ), хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), сополимер этилена с винилацетатом (ЕАМ), сополимер алкилакрилата (САА), полиэфироуретан со сложноэфирными группами (AU), полиэфироуретан с простыми эфирными группами (EU), бромированный сополимер изобутена и изопрена (бромбутилкаучук) (СКИИБ), полихлортрифторэтилен (CFM), сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук, СКИИ), изобутеновый каучук (IM), полиизопрен (СКИ), термопластичный полиэфироуретан со сложноэфирными группами (YAU), термопластичный полиэфироуретан с простыми эфирными группами (YEU), кремнийорганический каучук с метальными группами в полимерной цепи (MQ), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), бутадиен-нитрильный каучук (СКН) и карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук (СКНК), предпочтительно сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ),
(Б) по меньшей мере один оксидный наполнитель и
(B) по меньшей мере один кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I
,
в которой
1
18
1
10
1
6
1
5
18
6
6
18
R в каждом случае независимо обозначает замещенные или незамещенные алкильные группы с C-C, предпочтительно с C-С, более предпочтительно с C-С, особенно предпочтительно с C, циклоалкильные группы с C-C, предпочтительно с С, или арильные группы с С-C, предпочтительно фенил,
2
3
3
3
1
18
3
2
5
3
7
12
25
14
29
16
33
18
37
2
5
5
18
2
2
n
3
2
n
1
32
R в каждом случае независимо обозначает -ОН, замещенную или незамещенную алкоксигруппу с C-C, предпочтительно СН-O-, СН-O-, CH-O-, CH-O-, CH-O-, CH-O- или CH-O-, более предпочтительно CH-O-, циклоалкоксигруппу с C-C или группу простого алкилового эфира O(CH-CH-O)-R или O(СН(СН)-СН-O)-R, где n в среднем составляет от 1 до 18, а R в каждом случае независимо представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную одновалентную углеводородную цепь с C-C,
I
1
30
1
20
1
10
1
7
R обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C-С, предпочтительно с C-C, более предпочтительно с C-С, особенно предпочтительно с C-C, которая необязательно может быть замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-, и
а в каждом случае независимо обозначает 1, 2 или 3.
I
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
5
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
-
-
-
В предпочтительном варианте R может представлять собой -CH-CHCH-, -СНСНСН-, -СНСНСНСН-, -СН(СН)-, -СНСН(СН)-, -СН(СН)СН-, -С(СН)-, -СН(СН)-, -СНСНСН(СН)-, -СН(СН)СНСН-, -СНСН(СН)СН-, -СНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСН-, СНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСН-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, СНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСН-, CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСН-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-,
2
2
6
4
2
или -CH-CH-CH-CH-.
Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I в предпочтительном варианте может представлять собой
3
2
2
3
(EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-CH-Si(OEt),
3
2
11
2
11
3
(EtO)Si-(CH)-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH)-Si(OEt),
3
2
12
2
12
(EtO)Si-(CH)-NH-CO-N-N-CO-NH-(CH)-Si(OEt)3,
3
2
3
2
2
3
2
3
(EtO)Si-CHCH(CH)CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CHCH(CH)CH-Si(OEt),
3
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
3
(EtO)Si-CH-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-CH-Si(OEt),
3
2
2
6
4
6
4
2
2
3
(EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt),
3
2
2
3
(MeO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-CH-Si(OMe),
3
2
11
2
11
3
(MeO)Si-(CH)-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH)-Si(OMe),
3
2
12
2
12
3
(MeO)Si-(CH)-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
2
3
(MeO)Si-CHCH(CH)CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CHCH(CH)CH-Si(OMe),
3
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
3
(МеО)Si-СН-СН-СН-СН-NH-СО-N=Н-СО-NH-СН-СН-СН-СН-Si(ОМе),
3
2
2
6
4
6
4
2
2
3
(MeO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OMe),
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(RO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(EtO)(RO) или
2
2
2
2
2
2
2
2
13
27
2
2
5
(RO)(EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(RO)(EtO), где Me обозначает метил, Et обозначает этил, a R обозначает CH(OCHCH).
Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I
можно получать взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II
с аминосиланами общей формулы III
,
где
1
2
I
R, R, R и а имеют указанные выше значения,
1
1
1
Х в каждом случае независимо обозначает О, NH или N-A, где А
1
12
представляет собой алкильную группу с С-С или арильную группу,
4
5
1
18
R и R независимо друг от друга обозначают Н, алкильную группу с C-C,
2
6
5
бензильную группу (-СН-СН) или группу простого алкилового эфира
2
2
m
3
2
m
5
5
(CH-CH-O),-R или (СН(СН)-СН-O)-R, где m в среднем составляет от 1 до 18.
Условия проведения такой реакции описаны в DE 102010003387.1.
2
3
3
3
3
2
2
n
3
2
n
2
1
18
5
18
2
2
n
3
2
n
Аминосиланы общей формулы III, где R обозначает группу простого алкилового эфира O(СН-СН-O)-R или O(СН(СН)-СН-O)-R, можно получать переэтерификацией аминосиланов общей формулы III, где R обозначает -ОН, замещенную или незамещенную С-Салкоксигруппу или С-Сциклоалкоксигруппу, соединениями формулы HO(CH-CH-O)-R или НО(СН(СН)-СН-O)-R. Условия такой реакции переэтерификации описаны, например, в ЕР 1285926 А1.
Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I в другом варианте можно получать путем переэтерификации кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I, описанных в DE 102010003387.1. Условия такой реакции переэтерификации описаны, например, в ЕР 1285926 А1.
Кремнийсодержащий азодикарбамид может представлять собой смесь кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси дополнительно могут содержать олигомеры, получаемые путем гидролиза или конденсации кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I.
Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I можно добавлять в процесс смешения в чистом виде или же можно добавлять в абсорбированном на инертном органическом или неорганическом носителе виде или в предварительно прореагировавшем с органическим или неорганическим носителем виде. В качестве примера предпочтительных носителей можно назвать осажденный или коллоидный диоксид кремния, воски, термопласты, природные или синтетические оксиды, такие как оксид алюминия, или технический углерод различных типов. Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I можно также добавлять в процесс смешения в предварительно прореагировавшем с применяемым оксидным наполнителем виде.
В качестве примера предпочтительных восков можно назвать воски с температурой плавления, интервалом температур плавления или интервалом температур размягчения от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С, особенно предпочтительно от 90 до 150°С, наиболее предпочтительно от 100 до 120°С. Применяемые воски могут представлять собой олефиновые воски. Применяемые воски могут содержать насыщенные и ненасыщенные углеводородные цепи. Применяемые воски могут содержать полимеры или олигомеры, предпочтительно бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) и/или бутадиен-стирольный каучук, полученный полимеризацией в растворе (Р-СКС). Применяемые воски могут содержать алканы с длинной цепью и/или карбоновые кислоты с длинной цепью. Применяемые воски могут содержать сополимер этилена с винилацетатом и/или поливиниловые спирты.
Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I можно добавлять в процесс смешения в виде физической смеси с органическим веществом или физической смеси со смесью органических веществ. Такое органическое вещество может представлять собой или такая смесь органических веществ может содержать полимеры или олигомеры. Подобные полимеры или олигомеры могут представлять собой гетероатомсодержащие полимеры или олигомеры, например сополимер этилена с виниловым спиртом и/или поливиниловые спирты.
В предлагаемых в изобретениях резиновых смесях можно использовать следующие оксидные наполнители:
2
2
- аморфный диоксид кремния, получаемый, например, путем осаждения растворов силикатов (осажденный диоксид кремния) или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния (коллоидный диоксид кремния). Удельная поверхность аморфного диоксида кремния (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота (БЭТ-поверхность)) может составлять от 5 до 1000 м/г, предпочтительно от 20 до 400 м/г, а размер его первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм. Диоксид кремния при необходимости может быть также представлен в виде смешанного оксида с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, оксиды Mg, оксиды Са, оксиды Ва, оксиды Zn и оксиды титана;
2
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция. БЭТ-поверхность синтетических силикатов может составлять от 20 до 400 м/г, а диаметр их первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм;
- синтетические или природные оксиды алюминия и синтетические или природные гидроксиды алюминия;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе диоксиды кремния;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
2
В некоторых случаях может оказаться предпочтительным использовать аморфный диоксид кремния, полученный осаждением растворов силикатов (осажденный диоксид кремния) с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г. Количества, в которых можно использовать аморфный диоксид кремния, составляют от 5 до 150 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Указанные выше наполнители можно использовать индивидуально или в смеси. В одном из особенно предпочтительных вариантов резиновые смеси могут содержать оксидный наполнитель в количестве от 10 до 150 мас. частей, при необходимости совместно с техническим углеродом в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I в количестве от 1 до 20 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
2
К числу дополнительных наполнителей, которые можно использовать в предлагаемых в изобретении резиновых смесях, относятся технический углерод (сажа) различных сортов, такой как пламенная сажа, печная сажа, газовая сажа или термическая сажа, либо синтетические или природные карбонаты кальция, такие как осажденный карбонат кальция. БЭТ-поверхность технического углерода подобных сортов может составлять от 20 до 200 м/г. При необходимости технический углерод может также содержать гетероатомы, такие как Si.
Предпочтительным материалом для приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей является сополимер этилена с пропиленом (СКЭП) и диеновым мономером (СКЭПТ), каковой сополимер может содержать третий мономер (тройной этилен-пропиленовый сополимер). Предлагаемые в изобретении резиновые смеси дополнительно могут содержать натуральный каучук или синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Center Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например, бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 35 мас.%, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 45 мас.%, наиболее предпочтительно от 19 до 45 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), вышеназванные каучуки, дополнительно содержащие функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например, эпоксидированный натуральный каучук, функционализованный карбоксигруппами СКН или функционализованный силанольными группами (-SiOH), соответственно силилалкоксигруппами (-Si-OR) CKC, а также смеси указанных каучуков.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как ускорители реакции, антиоксиданты (противостарители), термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин или гексантриол.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут также содержать силаны. К таким дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся меркаптоорганилсиланы, содержащие этоксисилильные группы, и/или тиоцианатоорганилсиланы, содержащие этоксисилильные группы, и/или блокированные меркаптоорганилсиланы, содержащие этоксисилильные группы, и/или полисульфидные алкоксисиланы, содержащие этоксисилильные группы.
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, меркаптоорганил(алкоксисиланы) с CH-O-, C-H-O-, CH-О-, CH-О-, СН-O- или СН-O-группой у атома кремния.
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, тиоцианатоорганил(алкоксисиланы) с CH-O-, C-H-O-, CH-О-, CH-О-, СН-O- или СН-O-группой у атома кремния.
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, блокированные меркаптоорганил(алкоксисиланы) с CH-O-, C-H-O-, CH-О-, CH-О-, СН-O- или СН-O-группой у атома кремния.
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, блокированные меркаптоорганил(алкоксисиланы) с бифункциональными спиртами (диолами) у атома кремния (например, продукт NXT LowV или NXT Ultra-LowV фирмы General Electric).
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, полисульфидные алкоксисиланы с CH-O-, C-H-O-, CH-О-, CH-О-, СН-O- или СН-O-группой у атома кремния.
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, полисульфидные алкоксисиланы формулы
2
2
2
2
2
2
2
2
2
EtO-Si(Me)-CH-CH-CH-S-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt),
2
2
2
2
3
2
2
2
2
EtO-Si(Ме)-СН-СН-СН-S-СН-СН-СН-Si(Ме)(OEt) или
2
2
2
2
4
2
2
2
2
EtO-Si(Me)-CH-CH-CH-S-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt).
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (например, продукт Si 263 фирмы Evonik Degussa GmbH), 3-тиоцианатопропил(триэтоксисилан) (например, продукт Si 264 фирмы Evonik Degussa GmbH), бис-(триэтоксисилилпропил)полисульфид (например, продукт Si 69 фирмы Evonik Degussa GmbH), а также бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид (например, продукт Si 266 фирмы Evonik Degussa GmbH).
К дополнительным силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, меркаптоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты (например, продукт Si 363 фирмы Evonik Degussa GmbH), и/или тиоцианатоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты, и/или блокированные меркаптоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты, и/или полисульфидные силаны, содержащие алкилполиэфироспирты.
С учетом экономических аспектов или с учетом особенностей технологии переработки каучука может оказаться целесообразным минимизировать необходимость в применении дополнительных силанов или их требуемое количество.
Указанные выше дополнительные ингредиенты резиновых смесей можно применять в обычных количествах, зависящих помимо прочего от назначения резиновой смеси. Как правило, такие количества в зависимости от применяемой технологической добавки составляют от 0,001 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 30 мас.%, в пересчете на массу каучука (част./100 част.каучука).
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут представлять собой вулканизуемые серой резиновые смеси.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут представлять собой сшиваемые пероксидом резиновые смеси.
В качестве сшивающих агентов можно использовать серу или соединения-доноры серы. Серу можно использовать в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу каучука.
Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I можно использовать в качестве усилителя адгезии между неорганическими материалами (например, стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами, металлами, оксидными наполнителями, диоксидом кремния) и органическими полимерами (например, термореактопластами, термопластами, эластомерами) либо в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности для оксидных поверхностей. Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I можно далее использовать в качестве аппрета в наполненных резиновых смесях, в качестве примера которых можно назвать резиновые смеси для изготовления уплотнений.
С учетом экономических аспектов или с учетом особенностей технологии переработки каучука может оказаться целесообразным минимизировать необходимость в применении дополнительных ингредиентов резиновых смесей или требуемое количество таких ингредиентов резиновых смесей.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут, кроме того, содержать ускорители вулканизации.
Ускорители вулканизации можно использовать в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого каучука.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут также содержать
(Г) тиурамсульфид в качестве ускорителя, и/или карбамат в качестве ускорителя, и/или меркаптобензотриазол, и/или дитиофосфат, и/или соответствующие цинковые соли,
(Д) при необходимости азотсодержащий соактиватор и
(Е) при необходимости другие ингредиенты.
Объектом изобретения является далее способ приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей, отличающийся тем, что между собой смешивают по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, включающей сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), хлоропреновый каучук (ХК), хлорполиэтилен (ХП), хлорированный сополимер изобутена и изопрена (хлорбутилкаучук) (СКИИХ), хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), сополимер этилена с винилацетатом (ВАМ), сополимер алкилакрилата (АХП), полиэфироуретан со сложноэфирными группами (AU), полиэфироуретан с простыми эфирными группами (EU), бромированный сополимер изобутена и изопрена (бромбутилкаучук) (СКИИБ), полихлортрифторэтилен (CFM), сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук, СКИИ), изобутеновый каучук (IM), полиизопрен (СКИ), термопластичный полиэфироуретан со сложноэфирными группами (YAU), термопластичный полиэфироуретан с простыми эфирными группами (YEU), кремнийорганический каучук с метальными группами в полимерной цепи (MQ), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), бутадиен-нитрильный каучук (СКН) и карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук (СКНК), предпочтительно сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), по меньшей мере один оксидный наполнитель и по меньшей мере один кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить при температуре выше 25°С.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить при температуре в пределах от 80 до 220°С, предпочтительно от 100 до 200°С, особенно предпочтительно от 110 до 180°С.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме.
Кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I, а также наполнители можно добавлять при температуре смеси в пределах от 100 до 220°С. Однако их можно добавлять и при более низкой температуре, составляющей от 40 до 100°С, например, совместно с дополнительными ингредиентами резиновых смесей.
Процесс смешения каучуков с наполнителем с возможно используемыми дополнительными ингредиентами резиновых смесей и с возможно используемым кремнийсодержащим азодикарбамидом общей формулы I можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители. Обычно такие резиновые смеси можно приготавливать в резиносмесителях закрытого типа, при этом сначала на одной либо нескольких последовательных термомеханических стадиях смешения каучуки, наполнитель, кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I и другие дополнительные ингредиенты резиновых смесей смешивают при температуре в интервале от 100 до 180°С. При этом последовательность и момент добавления отдельных компонентов могут оказывать решающее влияние на свойства получаемой резиновой смеси. Затем полученную таким путем смесь можно смешивать со сшивающими агентами, обычно в смесителе закрытого типа либо на вальцах при температуре в интервале от 40 до 110°С, с получением невулканизованной резиновой смеси, так называемой сырой смеси, которую подвергают дальнейшей переработке на последующих технологических стадиях, таких, например, как формование и вулканизация.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температуре в интервале от 80 до 220°С, предпочтительно от 130 до 190°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления уплотнений, вибраторов, желобков для подъемных оконных стекол, радиаторов, садовых шлангов и шлангов для бытовой техники, труб, прокладок, приводных ремней, электроизоляции, диффузоров громкоговорителей, изделий, используемых в соединителях электрических кабелей, профилей, наружных оболочек электрических проводов, кровельных мембран, геомембран, резинотехнических изделий, эластификаторов для пластмасс, термопластов, вулканизатов и многих других продуктов. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления предохраняющих от атмосферных осадков уплотнений для любых транспортных средств. К таким уплотнениям относятся уплотнители дверей, уплотнители стекол, уплотнители крышек багажных отсеков и уплотнители крышек моторных отсеков. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления шлангов и трубок систем циркуляционного охлаждения на автомобилях. Помимо этого предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления трубок для подачи наддувочного воздуха в компрессорные двигатели внутреннего сгорания.
Объектом изобретения являются далее формованные изделия, изготавливаемые из предлагаемой в изобретении резиновой смеси путем вулканизации.
Преимущество предлагаемых в изобретении резиновых смесей состоит в наличии у них улучшенных динамических свойств при особо малых гистерезисных потерях.
Примеры
В резиновых смесях использовали указанные ниже соединения.
Соединения, используемые в резиновых смесях из сравнительных примеров
Соединение 1: технический углерод Carbon Black CoraxN 550 фирмы Evonik Carbon Black GmbH.
Соединение 2: бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид, выпускаемый под наименованием Si 266 фирмой Evonik Degussa GmbH.
Соединения, используемые в резиновых смесях из соответствующих изобретению примеров
2
2
2
2
2
2
2
2
13
27
2
2
5
Соединение 3: (EtO)(RO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(EtO)(RO), где Et обозначает этил, a R обозначает CH(ОСНСН). Это соединение получали следующим путем, основываясь на способе, описанном в DE 102010003387.1.
100 г 3-аминопропил(триэтоксисилана) (451 ммоль) в атмосфере аргона смешивали с этоксилированным изотридеканолом (903 ммоля) и нагревали до 130°С. После этого под вакуумом (абсолютное давление 400 мбар) отгоняли этанол (903 ммоля). Продукт растворяли в н-пентане и охлаждали до 0°С. Далее в раствор при перемешивании дозировали диизопропилазодикарбоксилат (ДИАД, молярное соотношение ДИАД/силан 1:2), поддерживая температуру в пределах от -5 до 5°С. После этого раствор перемешивали в течение 30 мин при 0°С, а затем в течение 180 мин при комнатной температуре. В завершение на роторном испарителе под вакуумом (абсолютное давление 6 мбар) удаляли летучие вещества (пентан, изопропанол). Таким путем получили продукт с выходом более 99% в виде ярко-красной вязкой жидкости с чистотой целевого вещества более 85 мол.% (по данным ЯМР-анализа).
Пример 1: Резиновые смеси
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Таблица 1
Рецептура резиновых смесей
Добавляемое количество [част./100 частей каучука]
Добавляемое количество [част./100 частей каучука]
Добавляемое количество [част./100 частей каучука]
Смесь
1 (сравнит.)
2(изобр.)
3 (изобр.)
Стадия 1
Buna EP G 5455
150
150
150
CoraxN 550
130
0
0
ULTRASIL 7000 GR
0
150
150
Si 266
0
10
0
Соединение 3
0
0
10
Стеариновая кислота
2
2
2
Lipoxol4000
2
2
2
Sunpar150
50
50
50
Стадия 2
Смесь со стадии 1
Стадия 3
Смесь со стадии 2
Vulkacit Mercapto С
1
1
1
Perkacit TBzTD
1,2
1,2
1,2
Rhenocure TP/S
2
2
2
Сера
1.5
1,5
1,5
ZnO
5
5
5
Полимер Buna EP G 5455 представляет собой тройной этилен-пропиленовый сополимер со средней ненасыщенностью (содержание этилиденнорборнена составляет 4,3), содержащий парафиновое масло в количестве 50 част./100 част. каучука и выпускаемый фирмой Lanxess. Его вязкость по Муни (UML (1+4) 125°С) составляет 46.
2
Продукт ULTRASIL 7000 GR представляет собой высокодисперсный диоксид кремния, выпускаемый фирмой Evonik Degussa GmbH и имеющий БЭТ-поверхность 170 м/г.
Продукт Lipoxol 4000 представляет собой полиэтиленгликоль 4000, выпускаемый фирмой Sasol, продукт Sunpar 150 представляет собой парафиновое масло, выпускаемое фирмой Holly Corporation, продукт Vulkacit Mercapto С представляет собой 2-меркаптобензотиазол (МБТ), выпускаемый фирмой Lanxess, продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) выпускается фирмой Flexsys N.V, продукт Rhenocure TP/S представляет собой диалкилдитиофосфат цинка (67%), связанный с диоксидом кремния (33%), и выпускается фирмой RheinChemie.
Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.
Таблица 2
Стадия 1
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
Werner & Pfleiderer, тип Е
частота вращения
80 мин<sup>-1</sup>
Давление, создаваемое верхним затвором
5,5 бара
номинальный объем
1,58 л
степень загрузки
0,56
температура потока
80°С
Процесс смешения
с 0-й по 0,5-ю минуту
СКЭПТ
с 0,5-й по 1-ю минуту
перемешивание
с 1-й по 2-ю минуту
1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, силан
на 2-й минуте
очистка, вентилирование
с 2-й по 3-ю минуту
добавление остальных компонентов, используемых на стадии 1
на 3-й минуте
очистка, вентилирование
с 3-й по 4-ю минуту
перемешивание, поддержание температуры смеси на уровне 155°С регулированием частоты вращения
на 4-й минуте
выгрузка
Температура смеси
150-160°С
Хранение
24 ч при комнатной температуре
Стадия 2
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
аналогично стадии 1, за исключением:
температура потока
90°С
степень загрузки
0,53
Процесс смешения
с 0-й по 1-ю минуту
разрыхление смеси со стадии 1
с 1-й по 3-ю минуту
поддержание температуры смеси на уровне 155°С регулированием частоты вращения
на 3-й минуте
выгрузка
Температура смеси
150-160°С
Хранение
4 ч при комнатной температуре
Стадия 3
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
аналогично стадии 1, за исключением:
частота вращения
40 мин<sup>-1</sup>
степень загрузки
0,51
температура потока
50°С
Процесс смешения
с 0-й по 0,5-ю минуту
разрыхление смеси со стадии 2
с 0,5-й по 2-ю минуту
добавление компонентов, используемых на стадии 3
на 2-й минуте
выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°С)
Гомогенизация:
подрезка 3 раза слева, 3 раза справа и пропускание 3 раза при узком зазоре между валками (3 мм) и в завершение удаление шкурки
Температура смеси
90-110°С
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.
Таблица 3
Испытание физических свойств
Стандарт/технические условия
Время подвулканизации, определяемое по изменению вязкости по Муни
DIN 53523
Прочность при растяжении (6 колец), напряжение при удлинении на 500%, относительное удлинение при разрыве
DIN 53504
Вязкоупругие свойства (MTS), 16 Гц, предварительное усилие 50 Н и циклическая нагрузка 25 Н
DIN 53513
Результаты исследования свойств резиновых смесей представлены ниже в таблице 4.
Таблица 4
Единица измерения
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Время подвулканизации t<sub>5</sub>, определяемое по изменению вязкости по Муни
[мин]
5,0
19,3
11,9
Время подвулканизации t<sub>35</sub>, определяемое по изменению вязкости по Муни
[мин]
7,4
45,2
18,1
Прочность при растяжении (6 колец)
[МПа]
11,9
11,7
12,5
Напряжение при удлинении на 500%
[МПа]
-
8,9
10,0
Относительное удлинение при разрыве
[-]
492
698
664
MTS, динамический модуль Е* при 0°С
[МПа]
12,1
37,0
67,7
MTS, динамический модуль Е* при 60°С
[МПа]
8,1
17,1
40,8
MTS, коэффициент диэлектрических потерь tg δ при 0°С
Н
0,227
0,244
0,142
MTS, коэффициент диэлектрических потерь tg δ при 60°С
[-]
0,167
0,178
0,086
Как следует из приведенных в таблице 4 данных, смесь 3, содержащая кремнийсодержащий азодикарбамид общей формулы I, обладает явно лучшими динамическими свойствами при значительно меньших гистерезисных потерях. Предлагаемая в изобретении резиновая смесь характеризуется лучшими показателями подвулканизации, определяемой по изменению вязкости по Муни, по сравнению с резиновой смесью, содержащей технический углерод. Смесь 3, содержащая азодикарбамид общей формулы I, характеризуется даже лучшими свойствами, обусловленными ее усилением соответствующим наполнителем, о чем свидетельствуют лучшие показатели прочности при разрыве, более высокие показатели напряжения при удлинении на 500% и высокие показатели относительного удлинения при разрыве.