КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
COMPOSITE MATERIAL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к композиционным материалам, а более конкретно к композиционным адсорбционным материалам для очистки жидкости, в частности питьевой воды, на основе компонентов гранулированного материала и волокнистого материала.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Питьевая вода во многих случаях нуждается в доочистке на месте потребления, т.к. барьерная роль традиционных сооружений систем водоподготовки не всегда позволяет удалить или снизить концентрации отдельных загрязнителей до нормируемых величин, что в конечном итоге сказывается и на качестве питьевой воды.
В общем случае конечная система доочистки питьевой воды представляет собой колонку из активированного угля, используемого для очистки от хлора, органики и других загрязнений. В большинстве случаев используют активированный уголь в гранулированной форме. Преимущества использования указанных фильтров в том, что гранулированный активированный уголь является дешевым сырьем, имеет относительно небольшое гидравлическое сопротивление, не уплотняется по мере протекания жидкости. Недостатком является малая скорость адсорбции. Поэтому при использовании гранулированного активированного угля в промышленности рекомендуемое время контакта сорбента в колонке и жидкости составляет не менее 15 минут, что неприемлемо для бытовых условий. Кроме того, колонка с активированным гранулированным углем не удаляет более мелкие частицы загрязнений из-за относительно большого размера гранул сорбента и свободного пространства (пустот) между ними.
Порошкообразный активированный уголь, как известно, адсорбирует примеси быстрее, чем гранулированный активированный уголь, однако, использование более мелкой фракции создает большое гидравлическое сопротивление и приводит к нежелательному уплотнению фильтрационной колонки при протекании жидкости. Попытки избежать уплотнения обычно представляют собой введение связующего компонента. Фильтрующие элементы, содержащие частицы активированного угля, объединенные в жесткую структуру полимерным связующим компонентом в виде термопластичного материала, не уплотняются при протекании жидкости, однако при этом часть адсорбционной емкости активированного угля не используется при эксплуатации из-за контакта с иммобилизующим связывающим материалом. В таких фильтрах активированные углеродные частицы занимают только часть объема адсорбционной колонки, при этом остальная часть объема адсорбционной колонки занята связующим компонентом. Связующий компонент не активен в адсорбции загрязнений и его введение приводит к увеличению размера колонки по сравнению с адсорбционной колонкой, которая содержит только активированный уголь. Кроме того, изготовление подобных фильтрующих элементов дорого, требует точного выдерживания температуры и других прецизионно контролируемых условий процесса.
Известно использование в колонках активированных углеродных волокон, но они относительно дороги и уплотняются при протекании жидкости, приводя к умеренному сопротивлению потока, хотя уплотнение волокон значительно меньше, чем при использовании порошкообразного активированного угля.
В уровне техники известно использование фильтрующих элементов для очистки жидкости на основе смеси гранулированного материала и волокнистого материала. Например, известен композиционный материал, состоящий из адсорбирующего гранулированного материала и материала, способного расширяться при контакте с жидкостью (заявка №20040232068 A1, США, опубл. 25.11.2004, B01D 039/00). В качестве адсорбционного материала могут быть использованы, например, гранулированный активированный уголь (80-325 mesh) и гранулированная ионообменная смола, а в качестве полимерного расширяющегося материала могут быть использованы, например, ионообменные волокна на основе полиакрилонитрила. Компоненты указанных материалов тщательно перемешиваются друг с другом и помещаются в подходящий корпус, объем которого будет ограничивать степень набухания расширяющегося материала. Формирование пористого композиционного материала происходит при его контакте с жидкостью внутри указанного корпуса за счет того, что гранулированный материал иммобилизуются в расширяющийся материал в процессе его набухания, а также под действием давления от внутренних стенок корпуса, образуя структуру с хаотичным распределением исходных компонентов, достаточно прочно удерживаемых вместе, при этом композиционный материал способен принимать форму корпуса. Расширяющийся материал может присутствовать в количествах от 0,1 вес.% до 99,9 вес.%.
Недостатки описанного пористого композиционного материала заключаются в том, что на стадии его получения, а именно при иммобилизации гранулированных частиц в расширяющийся материал невозможно образование достаточно упорядоченной пористой структуры. Кроме того, в промежутках между фильтрацией, по мере обезвоживания расширяющегося материала может происходить нежелательное перемещение гранулированной составляющей и, как следствие, постепенное разрушение пористой фильтрационной структуры композиционного материала.
Другой пример использования композиционного материала для очистки жидкости, в частности питьевой воды, на основе смеси гранулированного и волокнистого материалов описан в патенте РФ №2132729, опубл. 10.07.1999, B01D 039/02, и патенте США №6299771, опубл. 09.11.2001, B01D 039/00.
В патенте РФ №2132729 описан композиционный адсорбционный материал, содержащий упакованную смесь гранул и волокон в виде гранулированного активированного угля 5-30 вес.% и активированного углеродного волокна 70-95 вес.%. Смесь также может состоять из ионообменных гранул и ионообменных волокон. В композиционном адсорбционном материале волокна плотно заполняют пространство между гранулами активированного угля. Размеры и относительные количества гранул и волокон подобраны так, чтобы фильтрующий элемент очищал воду от загрязнений быстрее, чем традиционные фильтры с гранулированным активированным углем. При значительных промежутках времени между фильтрациями упакованная смесь гранул и волокон показывает улучшенные свойства по восстановлению адсорбционных свойств в перерывах между фильтрациями.
Описанный в патенте США №6299771 фильтр состоит из уплотненной смеси компонентов: гранулированного активированного угля 5-30 вес.% и активированных углеродных волокон 70-80 вес.%. В фильтре также может быть использована смесь ионообменных гранул с ионообменными волокнами. В качестве гранул используют частицы размером 50-3000 микрон, предпочтительно 100-2000 микрон. Длина волокна составляет 0,2-20 мм, предпочтительно 1-10 мм, средний диаметр 1-30, наиболее предпочтительно 4-20 микрон. Средний диаметр гранул должен быть больше среднего диаметра волокна. При этом волокна в структуре композита переплетаются между собой и вокруг плотно упакованных, соприкасающихся друг с другом гранул активированного угля с высоким заполнением пустот между указанными гранулами. В результате формируются многочисленные каналы для протока воды, за счет чего уменьшается гидравлическое сопротивление фильтрующего элемента. В промежутках между фильтрациями описанный композиционный материал способен восстанавливать адсорбционные свойства (прототип).
Приведенные примеры фильтрующих элементов на основе композиционного материала имеют ряд недостатков. Как в патенте РФ №2132729, так и в патенте США №6299771 волокна в структуре композиционного материала не обеспечивают достаточную фиксацию мелких фракций гранулированного компонента и по мере протекания воды через фильтрующий элемент может происходить нежелательное уплотнение композиционного материала, приводящее к увеличению времени фильтрации и уменьшению скорости фильтрации элемента, а также нарушение структуры композиционного материала из-за увлекания и перемещения потоком воды слабо зафиксированных гранулированных частиц, в том числе и порошкообразных, включая их агломерацию, что в итоге приведет к снижению эффективности очистки жидкости на протяжении заявленного ресурса фильтрующего элемента.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании нового композиционного материала, позволяющего избежать указанных недостатков.
Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является уменьшение времени фильтрации жидкости за счет увеличения скорости фильтрации при повышении эффективности очистки жидкости по ионам свинца и по хлороформу и сохранении структуры композиционного материала.
2
2
Поставленная задача и требуемый технический результат достигается за счет создания нового композиционного материала для фильтрационной очистки жидкости на основе смеси компонентов гранулированного и волокнистого материалов, содержащего объемные зоны с регулируемой плотностью, формирующие структуру материала, самоупрочняющуюся по мере протекания жидкости в процессе фильтрации, при этом объемные зоны составляют большую часть материала, каждая зона выполнена в виде участка переплетенных волокон, сами участки связаны между собой отдельными волокнами, а пространство внутри участков и между участками переплетенных волокон заполнено гранулированным материалом. При этом размер участков переплетенных волокон больше средней длины отдельного волокна и составляет не менее 1 мм. Если размер каждого участка переплетенных волокон составляет предпочтительно 5-8 мм, то средняя длина отдельного волокна будет находится в интервале 0,5-3,9 мм, предпочтительно 2,5-3,5 мм, а если размер каждого участка переплетенных волокон составляет предпочтительно 9-16 мм, тогда средняя длина отдельного волокна составляет 4-15,5 мм, предпочтительно 7-8 мм. В качестве гранулированного материала используют гранулированный активированный уголь, порошкообразный активированный уголь, гранулированную ионообменную смолу, гранулированные неорганические адсорбенты на основе оксидов, карбонатов и силикатов или любую их комбинацию. В качестве волокнистого материала используют полимерные волокна с поверхностной энергией не менее 30 мДж/м, предпочтительно не менее 60 мДж/м. В качестве полимерных волокон используют волокна на основе полиакрилонитрила, целлюлозные волокна,
модифицированные волокна на основе целлюлозы, полиамидные волокна, полиэфирные волокна, углеродные волокна, кремнийсодержащие волокна или любую их комбинацию, при этом в качестве полимерных волокон на основе полиакрилонитрила используют ионообменные волокна, обладающие катионообменными, анионообменными, ион-комплексующими свойствами или любой комбинацией указанных свойств.
2
2
2
Объемные зоны с регулируемой плотностью согласно изобретению создаются за счет использования в композиционном материале гранулированного материала и волокнистого материала, характеризующегося определенной поверхностной энергией и средней длиной отдельного волокна, посредством физико-химических взаимодействий между волокнами предписанным способом. Энергия взаимодействия между волокнами внутри объемных зон зависит от их поверхностной энергии. Волокна должны обладать поверхностной энергией не менее 30 мДж/м, предпочтительно не менее 60 мДж/м. Чем больше поверхностная энергия волокна, тем больше будет образовываться точек физико-химического взаимодействия внутри объемных зон и тем выше будет их плотность. Так как физико-химическое взаимодействие между волокнами осуществляется по механизму взаимного гидрофильно-гидрофильного притяжения опосредованно через водную среду, то при использовании волокон с поверхностной энергией <30 мДж/м волокна будут взаимодействовать с водой и друг с другом в недостаточной степени, формируя объемные зоны с низкой плотностью. Таким образом, поверхностная энергия волокон определяет плотность объемных зон. За счет регулирования плотности объемных зон может изменяться скорость фильтрации - может увеличиваться скорость фильтрации и соответственно будет уменьшаться время фильтрации.
Согласно изобретению, каждая зона выполнена в виде участка переплетенных волокон, а гранулированный материал распределен внутри участков переплетенных волокон, в меньшей степени между ними. Участки переплетенных волокон удерживают гранулированный материал в структуре, не позволяя гранулам перемещаться и уплотняться, при этом отдельные волокна в структуре композита переплетаются вокруг указанных участков по всему объему композиционного материала, образуя единую (связную) структурную матрицу. Размер большей части участков переплетенных волокон должен быть больше средней длины отдельного волокна. Отдельные волокна формируют менее плотные структурные зоны. За счет менее плотных структурных зон участки переплетенных волокон под действием внешних механических сил способны перемещаться относительно друг друга, при этом не происходит расслоения композиционного материала, т.е. композиционный материал в сухом состоянии до фильтрации жидкости обладает сыпучестью, что позволяет легко набить или заполнить необходимым его количеством любую требуемую фильтрационную колонку или модуль. Во время фильтрации жидкость движется как внутри, так и вдоль участков переплетенных волокон. Участки переплетенных волокон обеспечивают пониженное сопротивление потоку жидкости, за счет чего увеличивается скорость фильтрации жидкости.
Размер каждого участка переплетенных волокон согласно изобретению составляет не менее 1 мм. Если средняя длина отдельного волокна от 0,5 мм до 3,9 мм, предпочтительно 3-3,5 мм, то размер каждого участка переплетенных волокон составляет предпочтительно 5-8 мм. Если средняя длина отдельного волокна от 4 мм до 15,5 мм, предпочтительно 7-8 мм, то размер каждого участка переплетенных волокон составляет предпочтительно 9-16 мм. При использовании волокон со средней длиной более 15,5 мм волокна начинают интенсивно взаимодействовать сами с собой, образуя петли и узлы, которые препятствуют формированию структуры композиционного материала, большую часть которого содержат объемные зоны.
Более подробно участки переплетенных волокон связаны между собой за счет физического и/или физико-химического взаимодействия отдельных волокон. Физическое взаимодействие осуществляется через механическое сцепление волокон друг с другом. Физико-химическое взаимодействие начинает проявляться при приведении волокна в контакт с водой. По мере протекания жидкости увеличивается число точек физико-химических взаимодействий. Чем больше этих точек, тем больше плотность объемных зон. За счет увеличения плотности возрастает способность объемных зон удерживать гранулированный материал. Под действием потока фильтруемой жидкости точечно возникают также и физические взаимодействия. Происходит дополнительное механическое сцепление волокон друг с другом таким образом, что по окончании фильтрации, после высыхания композиционного материала не происходит его усадки, уплотнения или разрушения его структуры. Благодаря упрочнению структуры композиционный материал способен принимать форму любого заключающего его корпуса, при этом композиционный материал, не рассыпаясь, может быть легко извлечен из указанного корпуса в виде цельного формованного элемента. За счет «самоупрочнения» по мере протекания жидкости композиционный материал на протяжении заявленного ресурса фильтрующего элемента сохраняет свою структуру.
В уровне техники известно использование порошкообразных частиц гранулированного материала. Известно, что фильтрующие материалы, изготовленные из угля мелкой фракции, лучше адсорбируют загрязнения, чем фильтрующие материалы на основе крупного активированного угля, за счет большей площади адсорбирующей поверхности порошкообразных частиц. Однако, как правило, на различных стадиях получения фильтрующего материала, при перемешивании частицы пылевидной фракции легко сцепляются друг с другом и легко забивают промежутки, в том числе при использовании гранулированного активированного угля между его частицами. Это приводит к образованию больших агломератов частиц мелкой фракции и к чрезмерному уплотнению фильтрующей структуры, что существенно увеличивает гидравлическое сопротивление, создаваемое фильтрующим элементом, и уменьшает эффективность его очистки. По изобретению частицы мелкой фракции распределены внутри участков переплетенных волокон, в меньшей степени между ними. За счет своей более плотной структуры участки переплетенных волокон удерживают порошкообразные частицы, не позволяя им перемещаться и агломерироваться. Это дает возможность использовать в составе композиционного материала большую долю порошкообразного компонента, который в совокупности с остальными компонентами композиционного материала позволяет достигать эффективности очистки жидкости по ионам свинца и по хлороформу.
Композиционный материал согласно изобретению представляет собой смесь гранулированного материала и волокнистого материала.
В качестве гранулированного материала используют, например, гранулированный активированный уголь, порошкообразный активированный уголь (фирмы Davao Chemical, Филиппины; либо фирмы Bieco-link carbons (PTE) LTD, Шри-Ланка), гранулированную ионообменную смолу (C243 фирмы Sybron Chemicals Inc., США), гранулированные неорганические адсорбенты на основе оксидов (фирмы ООО «ХромЛаб», Россия, 0,05-0,1 мм), карбонатов (фирмы ООО «Kamnizdes», Россия, доломит 0,1-1 мм) и силикатов (фирмы ЗАО ВОСток-Энерго, Россия, 0,1-0,9 мм) или любую их комбинацию.
2
2
2
2
2
2
В качестве волокнистого материала используют целлюлозные волокна (фирмы ООО «Полимаркт», Россия, с поверхностной энергией - 34 мДж/м), модифицированные волокна на основе целлюлозы (фирмы ООО "ДКМ Венчурные проекты", Россия, 43 мДж/м), полиамидные волокна, полиэфирные волокна (фирмы ЗАО ДонПолимерМаркет, Россия, 31 мДж/м), углеродные волокна (фирмы KoTHmex, Тайвань, 47 мДж/м), кремнийсодержащие волокна (фирмы Dowex, США, 36 мДж/м), полимерные волокна на основе полиакрилонитрила. В качестве полимерных волокон на основе полиакрилонитрила используют волокна, обладающие катионообменными, анионообменными, ион-комплексующими свойствами или любой комбинацией указанных свойств (например, волокна Копан, Научно-производственной фирмы «ТЭС», Россия, 70 мДж/м).
Композиционный материал, например, может быть получен следующим способом, состоящим из двух стадий.
3
На первой стадии заранее нарезанное волокно определенной длины согласно изобретению подвергается предварительному кондиционированию. Волокно загружают в бак для перемешивания, например, с центробежным водяным насосом, затем туда же подается вода из расчета 1 м воды на 10-15 кг волокна. После окончания процесса готовый материал выгружают в центрифугу при помощи дренажного насоса. Для предотвращения потерь продукта в центрифуге устанавливается специальный сетчатый мешок. Центрифугирование производится предпочтительно в течение 7 минут. Волокно в сетчатом мешке выгружается из центрифуги. Затем производится его сушка. На всех этапах кондиционирования обеспечивается интенсивное перемешивание волокон, за счет чего происходит формирование объемных зон в виде участков переплетенных волокон.
3
Вторую стадию начинают с приготовления суспензии волокна. Для этого в бак подается вода и одновременно производится загрузка предварительно кондиционированного волокна. Воду используют из расчета 1 м воды на 100-180 кг загружаемой смеси. В баке при интенсивном перемешивании происходит приготовление однородной суспензии волокна в воде. Затем полученная суспензия насосом перекачивается в бак для смешения компонентов композиционного материала, где происходит загрузка гранулированного материала при непрерывном перемешивании суспензии. Если гранулированный материал состоит из комбинации компонентов, то загрузка каждого гранулированного компонента осуществляется последовательно. Перемешивание суспензии осуществляется центробежным водяным насосом со скоростью потока воды 1-2 м/сек в течение 1-15 минут. После окончания процесса перемешивания осуществляется выгрузка готовой смеси в центрифугу для удаления воды из смеси. Для предотвращения потерь продуктов и облегчения процесса выгрузки готовой смеси в центрифуге устанавливается специальный контейнер с сетчатым мешком. Центрифугирование производится в течение заданного времени с определенной частотой вращения барабана центрифуги в зависимости от состава сорбционной смеси. На всех этапах получения композиционного материала происходит интенсивное перемешивание исходных компонентов, способствующее формированию его структуры, при этом происходит заполнение гранулированным материалом, в том числе порошкообразным активированным углем, предварительно сформированных на первой стадии участков переплетенных волокон. Образуется структура с объемными зонами в виде участков переплетенных волокон, заполненных гранулированным материалом.
Полученный таким образом композиционный материал пересыпается в подходящую адсорбционную колонку, уплотняется и упаковывается.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Возможность промышленной применимости и достижение эффективности очистки жидкости по таким показателям, как ионы свинца и хлороформ, при использовании изобретения подтверждаются следующими примерами.
2
Пример A (согласно изобретению). Для приготовления фильтрационных колонок на основе композиционного материала были использованы следующие компоненты: катионообменное волокно на основе полиакрилонитрила «Аквален 2» (производитель ООО «Кеметсорб», Россия) средней длиной - 3,5 мм, с поверхностной энергией - 50 мДж/м, гранулированный активированный уголь фракции 20×50 mesh, 250-850 микрон (производитель "PJAC", Филиппины), порошкообразный активированный уголь фракции 50×200 mesh, 50-250 микрон (производитель "PJAC", Филиппины), катионообменная смола Lewatit CNP LF размер частиц 0.2-0.6 мм (производитель LanXess, Германия). Композиционный материал, полученный предписанным способом, был упакован в цилиндрические сорбционные колонки (материал полипропилен, диаметр 60 мм, высота 70 мм). Таким образом было изготовлено 3 колонки: A1, A2, A3 (табл.1). Во время фильтрации Колонки A устанавливали вертикально и прокачивали жидкость через Колонки A сверху вниз.
2
Сравнительный пример B (по прототипу). Одну часть по весу нарезанного активированного углеродного волокна «Аквален» (производитель ООО «Кеметсорб», Россия) средней длиной 10 мм, с поверхностной энергией - 50 мДж/м, клали в контейнер и добавляли 100 частей по весу воды, делая взвесь. Семь частей гранулированного активированного угля F200 (КАЛГОН, США) со средним размером частиц 20×50 mesh, 250-850 микрон, добавляли во взвесь, и хорошо перемешивали при комнатной температуре. Образованную смесь центрифугировали для уменьшения содержания воды менее 40 вес.%. Обезвоженную смесь адсорбентов затем плотно упаковывали в цилиндрическую фильтрационную колонку. Таким образом, было изготовлено 3 колонки: B1, B2, B3. Во время фильтрации Колонки B устанавливали вертикально и прокачивали жидкость через Колонки B сверху вниз (табл.1).
Таблица 1.
Масса компонента в сорбционном картридже, г
Компонент
A1
A2
A3
B1
B2
B3
Волокно «Аквален 2»
6
5
4
-
-
-
Волокно «Аквален»
-
-
-
7
7
6
Активированный уголь 20×50
50
30
30
46
50
55
Активированный уголь 50×200
-
30
25
-
-
-
Катионообменная смола Lewatit CNP LF
15
Во всех случаях геометрический объем колонок был заполнен композиционным материалом полностью.
Пример 1
Через сорбционные колонки серий A1, A2, A3, B1, B2, B3 самотеком из верхней емкости пропускался модельный раствор ионов свинца концентрацией 0.15 мг/л. Фиксировалось время фильтрации и определялась концентрация ионов свинца в отфильтрованной воде. Концентрация ионов свинца в отфильтрованной воде определялась в соответствии с ГОСТ 18293-72 «Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра» (табл.1)
Аналогичным образом через сорбционные колонки серий A1, A2, A3, B1, B2, B3 самотеком из верхней емкости пропускался модельный раствор хлороформа концентрацией 0.5 мг/л. Фиксировалось время фильтрации и определялась концентрация хлороформа в отфильтрованной воде. Концентрация хлороформа в отфильтрованной воде определялась в соответствии с МУК 4.1.646-96 «Методические указания по газохроматографическому определению галогенсодержащих веществ в воде». Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Удаление ионов свинца и удаление хлороформа
Ионы свинца
Хлороформ
Концентрация ионов свинца, мг/л
Время фильтрации 1 л, сек
Концентрация хлороформа, мг/л
Время фильтрации 1 л, сек
Колонка
A1
0.009
158
0.008
136
(94,0%)*
(98,4%)*
A2
0.003
131
0.003
128
(98,0%)
(99,4%)
A3
0.008
118
0.005
130
(94,6%)
(99,0%)
B1
0,020
190
0,044
189
(87,0%)
(91,2%)
B2
0,018
179
0,032
199
(88,3%)
(93,4%)
B3
0,014
185
0,033
183
(91,0%)
(93,6%)
* - процент удаления
Из табл.2 видно, что время фильтрации 1 литра модельного раствора через серию Колонок A меньше, чем временя фильтрации того же раствора через серию Колонок B, за счет увеличения скорости фильтрации. Кроме того, в отличие от прототипа, где фильтрующая смесь не позволяет очищать и достигать удовлетворительных показателей по иону свинца и по хлороформу, предлагаемый композиционный материала, как видно из табл.2, за счет своей структуры позволяет достигать эффективной очистки по указанным показателям.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано в связи с тем вариантом его осуществления, который в настоящее время считается наиболее практически выгодным и предпочтительным, следует понимать, что данное изобретение не ограничено описанным вариантом осуществления, а наоборот, оно охватывает различные модификации и варианты в рамках сущности и объема предлагаемой формулы изобретения.