Адгезионные характеристики композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука модифицированного винилтриэтоксисиланом

УДК: 678.029.42

К. Н. Слободкина, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон АДГЕЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА МОДИФИЦИРОВАННОГО ВИНИЛТРИЭТОКСИСИЛАНОМ

Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, винилтриэтоксисилан, адгезия, модификация.

Бифункциональные органосиланы, обладая органической и неорганической функциональностью, являюся эффективными модифицирующими агентами полимеров. Исследовано влияние винитриэтоксисилана на адгезионные характеристики ненаполненных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука. Установлено, что введение винилтриэтоксисилана повышает адгезионные свойства композиций на основе БНКС-40.

Keywords: nitrite rubber, vinyltriethoxysilane adhesion, modification.

Bifunctional organosilanes possessing organic and inorganic functionality,are effectivemodifying agents of polymers. It is conducted on the effect of viniltriethoxysilane on adhesive characteristics unfulled composition based on butadiene-nitrile rubber. It is established that the introduction of vinyltriethoxysilane _increases adhesive properties of compositions based on NBR.

На современном этапе развития отечественной промышленности возрастает потребность в качественных и современных клеевых материалах. Традиционно, в качестве основы для эластомерных клеев используются хлоропреновые каучуки и полиуретановые термоэластопласты. Клеевые материалы на их основе обладают высокими адгезионными и прочностными свойствами, имеют хорошую стойкость к воздействию нефтепродуктов. Однако данные материалы являются дорогостоящими, кроме того, вследствие отсутствия их производства на территории РФ в настоящее время они закупаются зарубежом.

Альтернативой полихлоропрену (ПХ) можно считать бутадиен-нитрильный каучук (БНК), который, уступает ПХ по когезионной прочности. Вместе с тем данный каучук обладает высокими адгезионными свойствами по отношению к различным субстратам и хорошо растворяется во многих органических растворителях. Композиции на его основе нашли широкое применение в производстве маслобензостойких эластомерных композиций для авиа- и машиностроения. Кроме того, бутадиен-нитрильный каучук является перспективным и с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к сближению цен БНК и каучуков общего назначения [1].

Вопросы разработки рецептур адгезионных композиций, а также технологии их изготовления и применения относятся к наиболее сложным вопросам полимерной химии и технологии. Данная проблема осложняется тем, что в мире, а особенно в России, наблюдается тенденция к уменьшению промышленного выпуска адгезионно-активных полимеров, что диктует необходимость

использования принципиально нового подхода к их созданию. Поэтому актуальной становится задача модификации полимеров, в частности, создание привитых сополимеров, применения в клеях модифицирующих добавок, улучшающих как

адгезионные, так и эксплуатационные характеристики, а также применение в качестве основы адгезионных композиций смесей

полимеров [2].

В настоящее время по данной тематике проводится достаточно большое количество работ[3-6], что характеризует актуальность данного направления. Однако в ряде работ, приведены рецептуры на основе каучуков марки СКН, которые отличаются по свойствам от выпускающейся в настоящее время марки БНКС, что требует

существенной их корректировки. Кроме того,

бутадиен-нитрильные каучуки обладают низкой адгезией к минеральным субстратам, поэтому для обеспечения требуемых адгезионных свойств клеевых соединений необходимо применять

дополнительную модификацию композиций на основе БНКС-40. Одними из наиболее широко используемых в настоящее время модификаторов полимеров является бифункциональные

органосиланы. В большинстве случаев их

применяют в качестве сшивающих агентов и промоторов адгезии для получения полиолефинов, термопластичных эластомеров и резин с улучшенными адгезионными и упруго-

прочностными свойствами.

Целью данного исследования было изучение влияния силанольной модификации

бутадиен-нитрильного каучука на адгезионные характеристики ненаполненных композиций на его основе.

В качестве объектов исследования использован каучук БНКС-40 АМН

производства ООО «Пента91». В качестве инициатора образования радикалов в процессе модификации использовали пероксид дикумила (ПДК) (Perkadox BC-FF), промышленно-выпускаемый компанией AkzoNobel Corporate. В

качестве катализатора конденсации использовали дибутилоловодилаурат, выпускаемый под торговой маркой Tegokat 218, компанией Goldschmidt Catalysts.

Получение резиновых смесей осуществляли на пластикордере PL-2000 фирмы «Брабендер» (Германия). Режим приготовления

модифицированной композиции определялся следующими технологическими параметрами: скорость вращения роторов смесителя - 60 об/мин., температура смешения - 160 °С, время смешения -12 мин. . Пластины для дальнейших экспериментов толщиной в 2 мм формовали в гидравлическом прессе под давлением 5,1 МПА при температуре 150 °С в течении 5 минут.

Процесс гидролиза осуществляли в водной среде при температуре 95°С. Процесс каталитической конденсации для всех образцов проводили в термошкафу при температуре 80°С под вакуумом в течение 3 часов. В качестве контрольных образцов были приняты исходный каучук БНКС-40, и БНКС-40 в присутствии 0,2 мас.ч. ПДК[7] .

На первом этапе работы определялось оптимальное содержание винилтриэтиксисилана в композиции, необходимое для образования достаточного количества силанольных подвесок в структуре бутадиен-нитрильного каучука. Для этого в композициях на основе БНКС-40 с содержанием

0,2 мас.ч. ПДК варьировали дозировку винилтроэтоксисилана (ВТЭС) в количестве от 1 мас. ч. до 5 мас. ч. на 100 мас.ч. каучука.

Рецептурно-технологические параметры получения силанмодифицированного каучука БНКС-40 представлены в таблице 1 и 2.

Таблица 1 - Рецептура получения

силанмодифицированного БНКС-40

Ингредиенты Содержание, мас.ч.

БНКС-40 100

ВТЭС 2

ПДК 0,2

ДБДЛО 0,06

Таблица 2 - Технологические параметры

получения силанмодифицированного БНКС-40

Параметры Значения

Температура смешения, °С 160

Время смешения, мин 12

Скорость вращения роторов смесителя, об/мин 60

Гидролиз, мин 300

Конденсация, мин 180

Адгезионную прочность исследуемых композиций определяли при испытании на отрыв по ГОСТ 209-75. Данные представлены на рисунке 1.

0,5

в

0.05

О

0 1 2 3 4 5

('олсржншс шиш.   |»II 1.111.1, мас.ч.

*- во всех случаях наблюдается адгезионный характер отрыва

Рис. 1 - Адгезионная прочность при испытании на отрыв композиций на основе БНКС-40 с различным содержанием винилтриэтоксисилана (ВТЭС) к различным субстратам, где (—) -диралюминий, (—) - сталь, (—•—) - стекло

Зависимость адгезионной прочности композиции от содержания ВТЭС имеет

экстремальный характер (рисунок 1). При содержании от 0,5 до 2 мас. ч. ВТЭС наблюдается увеличение адгезии, что вероятно обусловлено химическим взаимодействием композиции с

субстратами. Дальнейшее повышение содержания ВТЭС приводит к уменьшению адгезионных показателей. Данный факт может быть обусловлен наличием избыточного содержания силана, которое уже не взаимодействует с макромолекулами каучука и вступает в реакцию с функциональными группами на поверхности субстрата, тем самым уменьшая химическое взаимодействие композиции с

функциональными группами субстрат. Следует отметить, что наибольший эффект увеличения адгезионной прочности наблюдается в случае использовании дюралюминевого субстрата. Таким образом, из данных рисунка 1 следует, что введение ВТЭС в композицию в количестве 2 мас. ч является оптимальным.

В таблице 3 представлены адгезионные показатели силанмодифицированного БНКС-40 в сравнении с контрольными образцами.

Данные, приведенные в таблице 3, свидетельствуют о существенном вкладе силанольной модификации в увеличение адгезионной прочности композиции. Более чем двукратный рост адгезионной прочности композиций на основе силанмодифицированного БНКС-40 (табл. 3) позволяет предполагать

преимущественное взаимодействие

модифицированного образца с поверхностью субстратов с образованием прочных адгезионных связей. Незначительный рост адгезионных показателей в случае использования БНКС-40 модифицированного ПДК, возможно обусловлен образованием слабой вулканизационной сетки.

Таблица З - Адгезионные свойства силанмодифицированного БНКС-40 к различным материалам, дозировка ВТЭС 2 мас. ч.

Композиция Стекло Сталь Дюраль

Прочность при отрыве, МПа / Характер отрыва Прочность при отрыве, МПа / Характер отрыва Прочность при отрыве, МПа / Характер отрыва

БНКС-40 0,03/адг. 0,12/адг. 0,16/адг.

БНКС-40+ 0,2 мас.ч. ПДК 0,08/адг. 0,17/адг. 0,18/адг.

Силанмодифици рованный БНКС-40 0,19/адг. 0,33/адг. 0,43/адг.

*адг. - адгезионный характер отрыва.

Таким образом, выявлено, что силанольная модификация каучука БНКС-40

винилтриэтоксисаланом позволяет повысить адгезионные характеристики композиций более чем в два раза и оптимальное содержание ВТЭС составляет 2 мас.ч. на 100 мас.ч. БНКС-40.

Поисковая научно-исследовательская

работа была проведена в рамках реализации ФЦП «научные и научно-педагогические кадры

инновационной России на 2009-2013 годы»,

государственный контракт №866 от 25 мая 2010

года.

Литература

1. Котова, С. В. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука: дис. канд. техн. наук: 05. 17. 0б: защищена: 30.11.09 / Котова Светлана Владимировна. - М., 2009.- 149 с.

2. Котова, С.В. Об эффекте взаимодействия

хлорсодержащих и азотсодержащих полимеров в

адгезионных композициях. / Котова С. В., Люсова Л. Р.Глаголов В. А, Карпова С.Г., Ливанова Н. М // Вестник МИТХТ - 2007. - Т.2.- №.3. C. 38 - 41.

3. Шастин, Д.А. Влияние модификации тройного

этиленпропиленового каучука на физико-механические свойства резин / Д.А. Шастин, Макаров Т.В., С.И. Вольфсон // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - С.257-2б1

4. Макаров Т.В. Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука / Т. В. Макаров, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон // Каучук и резина -2009 - №б. С.22-24

5. Wang Yanbing. Preparation of the heat resistant adhesive of NBR modified BMI./ Wang Yanbing, Huang Zhixiong, Zhang Lianmeng, Mei Qilin // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci.Ed. - 2002. - V. 17, №1.- P.69-71

6. Wang Yanbing. Mechanical and thermal properties of polysiloxanes and NBR blend elastomer /. Wang Yanbing, Huang Zhixiong, Zhang Lianmeng, Mei Qilin // Journal of Wuhan of Tecchology-Mater. Sci. Ed. - 2006. - V.2, №4. - P. 92-94

7. Шастин, Д. А. Модификация этилен-пропилен-диенового каучука бифункциональным органосиланом с целью повышения адгезионных свойств / Шастин Д. А., Макаров Т. В., Вольфсон С. И // Каучук и резина. - 2010. №3. - С. 36-38

©К. Н. Слободкина - асп. НИУ КНИТУ, slobodkina87@mail.ru; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. КНИТУ;

С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф. КНИТУ.