Электрокаталитическая активация анодов металлогидридных аккумуляторов

Колесниченко И.И.1, Луковцев В.П.2

1. К.х.н; 2. к.т.н. зав.лаб., Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ АНОДОВ МЕТАЛЛОГИДРИДНЫХ

АККУМУЛЯТОРОВ

Аннотация

Изучали возможность интенсифицировать процессы образования/окисления атомарного водорода на поверхности сплава путем активации его поверхности небольшими количествами высокодисперсных катализаторов, ускоряющих протекание этих процессов. Также изучалась возможность реализации эффекта активации на дисперсном электроде, моделирующем реальный анод металлогидридного аккумулятора.

Ключевые слова: электрокаталитическая активация, инжекция, экстракция. Keywords: electrocatalytic activation, injection, extraction.

Непрерывный рост производства энергии путем сжигания ископаемого топлива сопровождается увеличением выбросов газов, приводящих к ухудшению экологии окружающей среды и возникновению парникового эффекта. Дефицит органического топлива в энергосистемах в настоящее время и принятие курса на крупномасштабное строительство АЭС в прошлом веке выдвинули ряд проблем, решение которых принципиально может быть осуществлено путем развития в энергосистемах водородного аккумулирования энергии. Возросший интерес к освоению экологически чистых источников энергии и введение в эксплуатацию огромного числа портативных электронных устройств (мобильные телефоны, компьютеры и т.д.) стимулировал проведение исследований по изучению электрохимических и физико-химических свойств сплавов-абсорбентов водорода, которые используются в качестве активного вещества для анодов металлогидридных аккумуляторов. К аккумуляторам должны предъявляться следующие требования: высокая массовая и объемная емкость, возможность реализации большой мощности, длительный срок службы, экологическая чистота и, конечно, более низкая стоимость. В настоящее время разработаны системы аккумуляторов, работоспособные в необходимом интервале температур, обеспечивающие их возможность стабильной эксплуатации: литиевые и никель-металлогидридные аккумуляторы. Однако в литиевых аккумуляторах применяются неводные органические растворители, что делает их эксплуатацию небезопасной ( возгорание, выброс вредных веществ в окружающую среду ) особенно в аварийных ситуациях. Более перспективно использование щелочных металлогидридных аккумуляторов, которые обычно представляют собой два электрода, разделенных матрицей, поры которой заполнены раствором щелочи. Катодом служит оксидно-никелевый электрод, широко используемый в щелочных никель-кадмиевых аккумуляторах. Анод представляет собой дисперсный материал ( как правило, сплав ), способный абсорбировать и десорбировать водород. В ходе заряда аккумулятора на частицах сплава происходит образование атомарного водорода , который диффундирует внутрь кристаллической решетки сплава, где хранится до начала разряда. В ходе разряда аккумулятора на металлогидридном электроде происходит электрохимическое окисление водорода, а на оксидно-никелевом электроде-электрохимическое восстановление оксигидроксида никеля до гидроксида. В результате протекания этих сопряженных электрохимических реакций происходит образование воды ( других, экологически вредных продуктов не образуется ), а через внешнюю цепь протекает электрический ток. По данным [1], удельная энергия никель-металлогидридных аккумуляторов достигает 130

Вт.ч/л ( 80 Вт.ч/кг) при КПД 80%. Дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик ( технических и экономических ) металлогидридных аккумуляторов связано, главным образом, с усовершенствованием металлогидридного анода; поиском новых водородосорбирующих сплавов и усовершенствование способа их производства.

В простейшем случае процесс электрохимической инжекции водорода в сплав (заряд аккумулятора), протекающий в щелочном электролите, может быть описан тремя последовательными стадиями. В ходе электрохимической стадии (разряд молекулы воды) происходит образование атомарного водорода на центре- катализаторе. Далее, по механизму поверхностной диффузии, происходит перенос атомарного водорода к ближайшему центру на поверхности сплава, на котором имеется возможность его переноса через границу раздела поверхность/объем. В объеме сплава транспорт водорода осуществляется по механизму диффузии, определяющемуся конкретным составом и кристаллической структурой сплава. Эти же стадии, но в обратном порядке, реализуются при электрохимической экстракции водорода (разряд аккумулятора).

Очевидно, что с точки зрения кинетики суммарного процесса электрохимической инжекции/экстракции водорода сплавом, катализатор, присутствующий в объеме сплава, является, по сути дела, «балластом», ухудшающим удельные характеристики абсорбента и источника тока в целом. Следует также учитывать, что процессы окисления (коррозии) поверхности сплава могут, в некоторых случаях, вызывать обеднение поверхности металлом-катализатором, что приводит к частичной или полной дезактивации сплава.

Из вышесказанного следует, что в том случае, когда электрохимическая стадия образования или окисления атомарного водорода является лимитирующей стадией суммарного процесса, активация поверхности сплава-абсорбента водорода соответствующими катализаторами позволит интенсифицировать процесс электрохимической инжекции/экстракции водорода, используя сплавы с уменьшенным содержанием металла-катализатора в объеме сплава, улучшить удельные (массовые) характеристики анода. В свою очередь, интенсификация электрохимической стадии позволит использовать при эксплуатации аккумулятора режимы его высокоскоростного заряда и/или разряда.

Для экспериментального подтверждения правомочности такого подхода необходимо достаточно корректно подобрать объект исследования: требовался такой сплав и такие условия его эксплуатации, которые обеспечивали бы возможность работы в условиях, когда лимитирующей стадией суммарного процесса является стадия образования/окисления атомарного водорода. Согласно результатам математического моделирования [2], наиболее целесообразно работать при высоких плотностях тока инжекции/экстракции водорода. Наиболее просто такой режим может быть реализован на гладких (не дисперсных) электродах. В качестве такого сплава использовали сплав Т№, который, в отличие от многих других сплавов-абсорбентов, может быть получен в виде ленты методом горячей прокатки, не содержит относительно дорогих компонентов и прост в изготовлении.

Сплав получали из соответствующих компонентов методом электродуговой плавки в инертной атмосфере. Полученную отливку подвергали многократной прокатке с промежуточными отжигами до получения ленты требуемой толщины. Фазовый состав сплава определяли методом рентгеноструктурного анализа. Как следует из данных рентгеноструктурного анализа [3], сплав является однофазным и состоит из фазы В соответствии со справочными данными [4], фаза имеет кубическую объемноцентрированную структуру типа CsCl. Как следует из [5], при 20оС и давлении водорода ~ 10 атм, сплав Т№ сорбирует водород в количестве более 1 мас.%. По данным [6], удельная емкость порошкового электрода на основе Т№ может составлять, в зависимости от его предыстории и режима заряда/разряда, от ~ 100 до ~ 170 мАч/г.

Перед проведением эксперимента с поверхности электрода механически удаляли образовавшийся при горячей обработке сплава оксидный слой, после чего к нему точечной сваркой приваривали токоотводящий контакт ( никелевая проволока ) и тщательно промывали дистиллированной водой. Электрод переносили в трехэлектродную электрохимическую ячейку, электродом сравнения в которой служил оксидно-ртутный электрод, а вспомогательный электрод представлял собой Р^сетку. В качестве электролита использовали 3N раствор КОН. Следует подчеркнуть, что мы не ставили перед собой задачу определить удельную емкость сплава, а пытались только установить наличие или отсутствие эффекта активации.

Электрохимические измерения проводили в гальваностатическом режиме с использованием стабилизированного источника постоянного тока. Для заряда электрода абсорбированным водородом проводили его катодную поляризацию при плотности тока ~ 20 мА/см2 в течение ~1ч. За меру количества сорбированного водорода мы принимали скорость смещения потенциала в анодную сторону после выключения катодной поляризации. В этих условиях происходит перенос атомарного водорода из объема сплава к поверхности с последующим его удалением в электролит или путем рекомбинации (удаление в виде молекулярного водорода при отрицательных значениях потенциала по водородному электроду в том же электролите) или в результате взаимодействия со следовыми количествами кислорода, присутствующими в электролите.

Как видно из рисунка 1(кривая 1), после выключения катодного тока потенциал электрода из сплава быстро смещается в анодную сторону, что говорит о том, что в условиях эксперимента компактный электрод из этого сплава практически не сорбирует водород. В качестве примера сплава с модифицированной поверхностью использовали сплав TiNio,874Pdo,o92. Следует подчеркнуть, что наличие Pd, как свободной фазы, в сплаве не обнаружено. Из кривой спада потенциала для электрода из TiNio,874Pdo,o92 (кривая 2, рис.1) видно, что средняя скорость смещения потенциала значительно уменьшается, что

т, мин

Рис.1.Кривые спада потенциала после выключения катодной поляризации: 1 - TiNi1-xPdx, 2 - ТШР, 3 -Р, 4 - Т№.

По-видимому, наличие атомов Pd, являющихся электрокатализатором процесса образования атомарного водорода, на контактирующей с электролитом поверхности сплава приводит, как мы и предполагали, к активации сплава. Однако, хотя нам это представляется маловероятным, поскольку в сплаве отсутствует свободная фаза Pd, нельзя исключить того, что увеличение абсорбционной способности сплава связано только с наличием на его поверхности и в объеме палладия. Поэтому, мы активировали сплав

электрохимически осаждая на его поверхности осадок Pt. который, в отличие от Pd, не обладает абсорбционной способностью по отношению к водороду. Осаждение проводили из раствора платинохлористоводородной кислоты в импульсном режиме, что позволяло получить на поверхности сплава осадок из высокодисперсного электрокатализатора, который в отличие от Pd, не обладает абсорбционной способностью по отношению к водороду. Из кривой спада потенциала (кривая 3, рис.1) следует, что и в этом случае наблюдается эффект активации сплава. Чтобы убедиться в том, что на форму кривых спада не оказывают влияния какие-либо неучтенные нами эффекты, была снята кривая спада потенциала на электроде с нанесенной платиной. Из кривой 4 на рисунке 1 следует, что само по себе наличие Pt на поверхности электрода не приводит к замедлению спада потенциала.

Также изучалась возможность реализации эффекта на дисперсном электроде, моделирующем реальный анод металлогидридного аккумулятора. Электрод представлял собой подложку из никелевой сетки, на которую был напрессован (давление прессования ~ 100 кг/см2) активный слой из смеси порошков (1:2) и Си. Порошок был

предварительно диспергирован в агатовой ступке, а затем просеян через сито 300 меш. Толщина электрода вместе с подложкой составляла 300 мкм. К приготовленной таким образом таблетке точечной сваркой приваривали никелевый токоотвод, замачивали в растворе 0,Ш №ОН в течении 3 суток, а затем переносили в трехэлектродную ячейку с окиснортутным электродом сравнения. Рабочий электрод подвергали катодной поляризации (I ~1 А/г) в течение 30 мин. (Е = -1,2В), а затем наблюдали спад потенциала, обусловленный окислением адсорбированного водорода следовыми количествами кислорода, растворенного в электролите.

На рисунке 2 (кривая 3) представлена кривая изменения во времени потенциала рабочего электрода в условиях разомкнутой цепи непосредственно после окончания его заряда катодным током. Низкое содержание водорода в объеме сплава приводит к тому, что потенциал быстро смещается в анодную сторону, уходя в зону положительных значений. Для активации электрода осаждением Pt готовый электрод подвергали катодной поляризации при потенциале -1,5 В в течение 30 мин. с целью восстановления поверхностных оксидов. После многократной промывки электрода дистиллированной водой его замачивали в растворе хлорплатината ( 7,5 мг Pt на 100 мл раствора) снова многократно промывали дистиллированной водой и оставшийся адсорбированный хлорплатинат восстанавливали до металла катодной поляризацией.

Е, В

-1,0 -

-0,5-

30 х, мин

Рис. 2. Кривые спада потенциала после выключения катодной поляризации модельного анода металлогидридного аккумулятора: 1 - без активации; 2 - после нескольких циклов заряда, разряда и последующей активации Pt; 3 - осаждение Pt до электрохимической

активации.

Как видно из кривой 2 (рис.2), в этом случае потенциал электрода стабилизируется на уровне ~ 0,4В, что говорит о значительном насыщении сплава абсорбированным водородом, демонстрируя эффект его активации. Для сравнения на том же рисунке 2 приведена кривая 1 спада потенциала электрода, подвергнутого многократным циклам абсорбции удаления сорбированного водорода. Видно, что сорбционно-десорбционная способность сплава после такой обработки оказывается значительно более низкой (потенциал электрода смещен в анодную сторону по сравнению с кривой 2).

Полученные данные свидетельствуют о том, что дополнительная активация поверхности сплава-абсорбента водорода катализатором, ускоряющим процесс электрокаталитического образования и окисления атомарного водорода, позволяет в определенных условиях интенсифицировать процесс электрохимической инжекции и экстракции водорода. Активация сплава описанным способом позволит до определенной степени снизить содержание металла-катализатора в объеме сплава, что, в конечном итоге, может привести к удешевлению аккумуляторов. Кроме того, интенсификация электрохимической стадии, являющейся одной из последовательных стадий суммарного процесса инжекции/экстракции водорода сплавом-абсорбентом, открывает дополнительную возможность для разработки режимов высокоскоростного заряда и/или разряда аккумулятора. Предложенный метод активации сплавов-абсорбентов водорода может быть также эффективно использован в технологиях хранения водорода.

Литература

1. Федик И.И., Степанов В.С., Якубов В.Я. - Аккумуляторы электрической и тепловой энергии на основе фазовых переходов // Сб. науч. докладов II М.международного совещания по использованию энергоаккумулирующих веществ в энергетике на транспорте и в космосе. - М.:ИМАШ РАН. - 2001. - С. 17-25.

2. Wang C.S., Lei Y.Q., Wang Q.D. - Studies of electrochemical properties of TiNi alloy used as an MH electrode. II. Discharge kinetics // Electrochem. Acta, -1998. - Vol. 43, - № 21-22. - P. 3209-3216.

3. Грязнов В.М., Ермилова М.М., Мордовин В.П., Орехова Н.В. - Водородопроницаемость мембранных катализаторов из сплавов, содержащих палладий и титан. // Труды Международной конференции (Мембраны-2001) - Москва- 2001.— С.11.

4. Хансен М., Андерко К. - Структуры двойных сплавов. // М.: Металлургиздат - 1962. -Т. П.- 1488 с.

5. Колачев Б.А., Шалин Р.Е., Ильин А.А. - Сплавы-накопители водорода. // М.: Металлургия. - 1995. - 384 с.

6. Wang C.S., Lei Y.Q., Wang Q.D. Studies of electrochemical properties of TiNi alloy used as an MH electrode. I. Discharge capacity // Electrochem. Acta. -1998.- Vol.43, № 21-22. -P. 3193-3207.