ПОЛИМЕРЫ С ГИДРОКСИАРИЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
POLYMERS WITH HYDROXYARYL FUNCTIONAL GROUPS

Уровень техники
Хорошее сцепление и сопротивление истиранию являются основными требованиями к протектору шины; однако проблемы экономии топлива автомобилями ставят вопрос о минимизации сопротивления качения, что коррелирует со снижением гистерезиса и тепловыделения при работе шины. Эти соображения в значительной степени являются конкурирующими и несколько противоречивыми: протекторы, выполненные из композиций, разработанных для обеспечения хорошего сцепления с дорогой, обычно проявляют повышенное сопротивление качению и наоборот. Композиции протектора обычно содержат один или большее число эластомеров и один или большее число типов армирующих наполнителей, таких как углеродная сажа и диоксид кремния; см., например, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13-e издание (1990), с.603-04.
Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки обычно выбираются так, чтобы обеспечить приемлемый компромисс или баланс искомых свойств. Многие полимеры, используемые при изготовлении вулканизатов, таких как, например, компоненты шины, являются эластомерными. В дополнение к натуральному каучуку наиболее используемые из них включают полибутадиен с высоким содержанием цис-бутадиена, обычно получаемый методами, использующими катализаторы, и, по существу, статистические сополимеры стирол/бутадиен, часто получаемые с использованием инициаторов анионной полимеризации.
Обеспечение хорошей диспергированности армирующего наполнителя(ей) в эластомерном материале(ах) увеличивает перерабатываемость и способствует улучшению физических свойств. Дисперсия частиц наполнителя может быть улучшена увеличением взаимодействия частиц с эластормером(ами) и/или уменьшением их взаимодействия друг с другом. Примеры попыток такого рода включают смешение при высокой температуре в присутствии селективных реакционноспособных активаторов поверхностное окисление компаундируемых материалов, поверхностную прививку и химическую модификацию полимера, обычно его концевых групп. Химическую модификацию концевых групп часто проводят реакцией концевых активных групп полимера с функциональным агентом обрыва цепи. Однако химические модификации, которые могут быть выполнены с карбоанионными полимерами, часто не работают на полимерах, полученных каталитическими процессами Циглера-Натта, и по меньшей мере до некоторой степени наоборот.
Раскрытие изобретения
P
p
В первом аспекте функционализированный полимер включает продукт реакции реакционноспособного полимера и соединения, которое включает арильную группу, имеющую по меньшей мере один непосредственно связанный заместитель OG, где G является защитной группой, и заместитель, который не имеет активных атомов водорода и который является группой, которая включает кратную связь углерода с азотом (например, -C=N или -C=N-), или связан с арильной группой через такую группу. Используя фенильную группу как пример арильной группы, соединение может иметь общую формулу:
p,
где G как определен выше, m является целым числом от 1 до 5 включительно; и Q является заместителем, который не имеет активных атомов водорода и который является группой, которая включает кратную связь углерода с азотом, или соединяется через такую группу.
В другом аспекте предложен способ получения функционализированного полимера, в котором реакционноспособный полимер реагирует с соединением типа, описанного в предыдущем параграфе. В растворе, который включает соединение-инициатор (карбанионный) или композицию катализатора (координационного) и один или большее число типов этилен-ненасыщенных мономеров, которые включают по меньшей мере один тип полиена, соединение инициатор или композиция катализатора обеспечивают, соответственно, анионное инициирование или катализ полимеризации мономеров для получения соответственно карбанионного или псевдоживого полимера. Активная концевая группа получающегося полимера может реагировать с заместителем Q соединения, давая полимер с концевой функциональной группой в виде радикала соединения, который включает арильную группу с по меньшей мере одним непосредственно связанным заместителем OGp.
Каким именно образом связаны концевая функциональная группа и полимер зависит от природы группы Q. В качестве неограничивающего примера можно привести соединение вида формулы I, где Q является нитрильной группой, которое может дать полимер общей формулы:
p
где G и m определены выше, R является атомом Н или группой (например, ОН, алкил и т.д.), которая получается в ходе переработки полимера, и π является цепью полимера, обычно цепью полимера, который включает элементарное звено, полученное из одного или большего числа типов полиенов. По меньшей мере для полимеров, полученных анионным инициированием, цепь полимера необязательно может включать элементарное звено, полученное из по меньшей мере одного типа винилароматического соединения.
В любом из предшествующих аспектов защитная группа(ы) может быть заменена обычно гидролизом, атомами водорода для получения одного или большего числа гидроксильных заместителей, непосредственно связанных с арильной группой. Когда арильная группа является фенильной группой, это может привести к 1-5 гидроксильным заместителям, непосредственно связанным с фенильной группой. (Число гидроксильных заместителей может быть больше чем 5, когда арильная группа отличается от фенильной группы.)
Полимер с концевой активной группой может быть получен полимеризацией этилен-ненасыщенных мономеров, которые обычно включают один или более типов полиенов, в частности сопряженных диенов. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один тип винилароматического соединения также может быть вовлечен в полимеризацию. В этих и/или других вариантах осуществления полимер может быть, по существу, линейным и/или может содержать ненасыщенность в цепи полимера и/или боковой группе цепи полимера в результате введения в цепь элементарных звеньев полиена, предпочтительно, по существу, статистического, в цепь полимера.
Независимо от характеристик полимер может взаимодействовать с частицами наполнителя, такого как, например, углеродная сажа и диоксид кремния. Также предложены композиции, включая вулканизаты, которые содержат частицы наполнителей и такие полимеры, а также способы получения и использования таких композиций.
В любом или каждом из этих аспектов полимер может включать непосредственно связанные ароматические боковые группы, может быть, по существу, линейным, и/или может включать ненасыщенность в цепи полимера и/или боковой группе. Эта ненасыщенность может быть результатом введения элементарных звеньев полиена (предпочтительно по существу статистического) в цепь полимера.
Другие аспекты изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из последующего описания. Для облегчения понимания этого описания далее представлены некоторые определения. Они предназначены для применения во всех случаев, кроме тех, когда в тексте явно указано противоположное значение.
"Полимер" означает продукт полимеризации одного или большего числа мономеров и включает гомо-, со-, тер- тетра-полимеры и т.д.
2
2
"Элементарное звено" означает часть полимера, которая является производным от одной молекулы реагента (например, общей формулой элементарного звена этилена является -СНСН-).
"Сополимер" означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные из двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и т.д. сополимеры.
"Интерполимер" означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные по меньшей мере из двух реагентов, обычно мономеров, и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и т.п.
"Статистический интерполимер" означает интерполимер, в котором элементарные звенья, полученные из каждого типа мономеров, включены, по существу, неповторяющимся образом, и который является, по существу, свободным от блоков, то есть сегментов трех или более одинаковых элементарных звеньев.
"Полиен" означает молекулу с по меньшей мере двумя двойными связями, расположенными в ее самой длинной части или самой длинной цепи, и, в частности, включает диены, триены и т.п.
"Полидиен" означает полимер, который включает элементарные звенья одного или большего числа диенов.
"М.ч." означает весовые части (pbw) на 100 весовых частей каучука.
"Композиция катализатора" является общим термином, охватывающим простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который образован физическими или химическими силами притяжения, продукт реакции нескольких или всех ингредиентов или комбинацию вышеперечисленного, результатом чего является композиция, проявляющая каталитическую активность относительно одного или большего числа мономеров подходящего типа.
"Вязкость резиновой смеси по Муни (Моопеу)" является вязкостью по Муни неотвержденного полимера до добавления любого наполнителя(ей).
"Вязкость компаунда по Муни" является вязкостью по Муни композиции, которая включает, среди прочего, неотвержденный или частично отвержденный полимер и частицы наполнителя(ей).
"Некоординирующий анион" означает стерически объемный анион, который не образует координационных связей с активным центром каталитической системы из-за стерических затруднений.
"Карбанионный" и "живой" используются взаимозаменяемо.
"Замещенный" означает группу, содержащую гетероатом или функциональную группу (например, гидрокарбильную группу), которая не влияет на реализации назначения рассматриваемой группы.
"Оксим" означает группу >C=N-O- или соединение, содержащее такую группу.
"Имин" означает группу >C=N-R' (где R' является гидрокарбильной группой), или соединение, содержащее такую группу.
"Арилимин" означает имин, где R' является арильной группой.
"Азин" означает группу >C=N-N=C< или соединение, содержащее такую группу.
"Гидразон" означает группу >C=N-N< или соединение, содержащее такую группу.
"Непосредственно связанный" означает ковалентно связанный без промежуточных атомов или групп.
"Радикал" означает часть молекулы, которая остается после реакции с другой молекулой, независимо от того, присоединены или потеряны какие-либо атомы в результате реакции.
"Защитная группа" означает группу, которая (1) является достаточно реакционноспособной по отношению к атому кислорода гидроксильной функциональной группы, чтобы при первом наборе условий реакции заменить атом Н этой группы, (2) является нереакционноспособной по отношению к карбанионным полимерам и инициаторам, используемым для их получения, и, необязательно, (3) может быть заменена атомом Н при втором наборе условий реакции, которые отличаются от первого набора.
"Конец цепи" означает конец полимерной цепи.
"Полимер с активной концевой группой" означает реакционноспособный полимер, активный(ые) центр(ы) которого находятся в концевой группе.
"Концевая группа" означает группу или функциональную группу, расположенную на конце цепи.
Все значения в описании, представленные в форме процентов, являются массовыми процентами, если в тексте явно не указано иное.
Осуществление изобретения
Функционализированные полимеры описанного в приведенном кратком раскрытии изобретения типа, которые могут быть охарактеризованы или определены различными путями, в основном получают введением соединения вида формулы I в систему, которая включает один или большее число типов реакционноспособных полимеров.
4
12
Один из большего числа полимеров композиции может быть эластомерным и может включать элементарные звенья, которые включают ненасыщенность, такую как привнесенная полиенами, в частности диенами и триенами (например, мирцен). Примеры полиенов включают C-C диены, в частности сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен, но не ограниченные только ими.
Полиены могут быть введены в полимерные цепи различными способами. Специально для резиновых смесей, предназначенных для применения в протекторе шины, может быть желательным контроль такого введения. Для некоторых конечных применений может оказаться особенно подходящей цепь полимера, в которой общая доля звеньев с 1,2-микроструктурой, выраженная в виде численного процента от общего количества элементарных звеньев полиена, составляет ~10-~80% или ~25-~65%. По существу, линейными полимерами являются те, в которых общее содержание полиенов с 1,2 микроструктурой не более ~50%, предпочтительно не более ~45%, более предпочтительно не более ~40%, еще более предпочтительно не более ~35%, и наиболее предпочтительно не более ~30%. (Количество звеньев с 1,2-микроструктурой может быть определено, например, протонным ЯМР.) Для некоторых конечных применений может быть желательно более низкое содержание 1,2-связей, например, менее около ~7%, менее 5%, менее 2% или менее 1%. Получение методом анионной полимеризации полимеров, которые включают элементарные звенья полиена (в частности, сопряженного диена), включенные в цепь в основном с высоким содержанием цис-1,4-связей (например, по меньшей мере ~60%, по меньшей мере ~75%, по меньшей мере ~90% и даже по меньшей мере ~95%) может оказаться трудным или неэффективным. Вместо этого такие полимеры часто получают с использованием катализаторов, а не инициаторов, применяемых в анионной полимеризации. Оба метода далее обсуждены подробно.
8
20
В зависимости от предлагаемого конечного применения одна или большее число цепей полимера могут включать боковые ароматические группы, которые могут быть получены, например, введением элементарных звеньев, полученных из винилароматических соединений, в частности C-C винилароматических соединений, таких как, например, стирол, α-метилстирол, р-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. При использовании совместно с одним или большим числом полиенов элементарные звенья с боковыми ароматическими группами могут составлять до ~60%, ~1-~50%, ~10-45% или ~20-~35% от общего количества элементарных звеньев в цепи полимера. Микроструктура таких сополимеров может быть случайной, что означает, что элементарные звенья, полученные из каждого типа мономера, в основном не формируют блоки и вместо этого включены, по существу, неповторяющимся образом. Случайная микроструктура может обеспечить определенные преимущества в некоторых конечных применениях, таких как, например, резиновые смеси для изготовления протекторов шин.
Примеры эластомеров включают интерполимеры одного или большего числа полиенов и стирола, такие как, например, поли(стирол-со-бутадиен), также известный как SBR.
n
4
Среднечисленная молекулярная масса (M) полимера обычно такова, что вязкость по Муни (ML/100°С) образца каучука после реакции составляет ~2-~150, более обычно ~2,5-~125, еще более обычно ~5-~100 и обычно ~10-~75.
5
12
Такие полимеры могут быть получены различными способами полимеризации. Полимеризация в растворе обычно обеспечивает лучший контроль таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура, и т.п., хотя могут быть использованы и другие способы, например полимеризация в эмульсии. Пригодные растворители полимеризации включают различные C-C циклические и нециклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси; специалистам в данной области техники известны и другие подходящие варианты и комбинации растворителей.
Полимеризация в растворе используется с середины ХХ столетия. Таким образом, ее общие аспекты известны специалистам в данной области техники; тем не менее, некоторые аспекты для удобства изложены в заявке. В зависимости от природы синтезируемого полимера некоторые условия полимеризации в растворе могут значительно меняться. В последующем обсуждении сначала описана анионно-инициированная полимеризация, а затем описана полимеризация с использованием координационных каталитических систем. После этих описаний обсуждается функционализация и переработка полученных таким образом полимеров.
1
12
1
4
Анионная (живая) полимеризация обычно подразумевает использование инициатора, а не катализатора. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в частности алкиллитиевые соединения. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литий-гексаметиленимин; п-бутиллитий; литий трибутилолово; соединения диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и т.п.; соединения диалкилминоалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и соединения триалкилстанниллития, включающие C-C, предпочтительно C-C алкильные группы.
Также могут быть использованы полифункциональные инициаторы, то есть инициаторы, способные к формированию полимеров более чем с одним живым концом. Примеры полифункциональных инициаторов включают, но не ограничены, 1,4-дилитийбутаном, 1,10-дилитийдеканом, 1,20-дилитийэйкозаном, 1,4-дилитийбензолом, 1,4-дилитийнафталином, 1,10-дилитийантраценом, 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтаном, 1,3,5-трилитийпентаном, 1,5,15-трилитийэйкозаном, 1,3,5-трилитийциклогексаном, 1,3,5,8-тетралитийдеканом, 1,5,10,20-тетралитийэйкозаном, 1,2,4,6-тетралитийциклогексаном и 4,4'-дилитийбифенилом.
В дополнение к литийорганическим инициаторам также могут быть использованы так называемые функционализированные инициаторы, которые встраиваются в цепь полимера, создавая таким образом функциональную группу в инициированном конце цепи. Примеры таких материалов включают дотированные арилтиоацетали (см., например, US № 7,153,919); продукты реакции литийорганических соединений и, например, N-содержащих органических соединений, таких как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и т.д., необязательно предварительно прореагировавшие с соединениями, таким как диизопропенилбензол (см., например, US № 5,153,159 и 5,567,815); так же как гидроксиарил-содержащие инициаторы, такие, как описанные в WO 2009/086490.
При полимеризации в растворе и неупорядоченность и содержание винильных групп (то есть 1,2-микроструктур) могут быть увеличены введением в ингредиенты полимеризации катализатора координационной полимеризации, обычно полярного соединения. Могут быть использованы до 90 или более эквивалентов катализатора координационной полимеризации на эквивалент инициатора, в зависимости, например, от желаемого содержания винильных групп, используемого количества неполиенового мономера, температуры реакции и природы конкретного используемого катализатора координационной полимеризации. Соединения, пригодные в качестве катализатора координационной полимеризации, включают органические соединения, которые содержат гетероатом с неподеленной парой электронов (например, О или N). Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно- и олиго-алкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилендиамин; THF; THF олигомеры; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, US № 4,429,091), такие как 2,2'-ди-(тетрагидрофурил)пропан, ди-пиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и т.п.
Хотя специалист в данной области техники знает условия, обычно используемые в анионно-инициированной полимеризации, для удобства приведено репрезентативное описание. Нижеследующее относится к периодическому производству, хотя специалист в данной области техники может адаптировать это описание к полунепрерывному или непрерывному процессу.
Смесь мономера(ов) и растворителя(ей) может быть загружена в подходящий реакционный сосуд с последующим добавлением катализатора координационной полимеризации (если используется) и инициатора, которые часто добавляются как часть раствора или смеси; альтернативно, мономер(ы) и катализатор координационной полимеризации могут быть добавлены к инициатору. Полимеризацию обычно выполняют в безводных, анаэробных условиях, прежде всего из-за чувствительности к влажности и воздуху большинства инициаторов и живых полимеров, полученных с их использованием. Реагенты могут быть нагреты (обычно не выше ~150°С) и могут перемешиваться в ходе реакции.
По достижении желаемой степени превращения источник тепла (если используется) может быть удален; если реакционный сосуд предназначен только для полимеризации, реакционную смесь переносят в постполимеризационный сосуд для функционализации и/или обработки.
Некоторые области применения требуют полимеров со свойствами, которые с помощью анионной полимеризации получить трудно или такое получение является неэффективным. Как указанно выше, получать методом анионной полимеризации полимеры, которые включают элементарные звенья сопряженных диенов, введенные в основном с высоким содержанием цис-1,4-связей, может оказаться затруднительно или неэффективно. Вместо этого такие полимеры часто получают процессами с использованием катализаторов. Полимеры, полученные с использованием композиций координационного катализатора, часто проявляют псевдоживые свойства.
Некоторые типы каталитических систем, как известно, пригодны для получения высоко стереоспецифических 1,4-полидиенов из мономеров сопряженных диенов. Некоторые каталитические системы предпочтительно приводят к цис-1,4-полидиенам, в то время как другие предпочтительно дают транс-1,4-полидиены, и специалист в данной области техники знаком с примерами каждого типа. Последующее описание основано на определенной цис-селективной каталитической системе, хотя это сделано исключительно для иллюстрации и не должно рассматриваться как ограничение способов функционализации и соединений по настоящему изобретению. Другие типы каталитических систем, включая те, которые основаны на других типах металлов (например, Ni, Co, Ti, и т.д.), также считаются пригодными для использования; для дополнительной информации заинтересованному читателю следует обратиться, например, к 3,856,764, 3,910,869, 3,962,375, 5,811,499 и 6,596,825, а также к более поздним патентным документам, цитирующим их.
Примеры каталитических систем могут включать лантаниды, которые, как известно, пригодны для полимеризации мономеров сопряженных диенов. В частности, каталитические системы, которые включают соединение лантанида, могут быть использованы для получения цис-1,4-полидиенов из одного или большего числа типов сопряженных диенов. Примеры композиций лантанидных катализаторов включают (а) соединение лантанида, алкилирующий реагент и галогенсодержащее соединение (хотя использование галогенсодержащего соединения является необязательным, если соединение лантанида и/или алкилирующий реагент содержат атом галогена); (b) соединение лантанида и алюминоксан; или (с) соединение лантанида, алкилирующий реагент, и некоординирующий анион или его прекурсор.
Могут быть использованы различные соединения лантанидов или их смеси предпочтительно те, которые растворимы в ароматических, алифатических, и/или циклоалифатических жидкостях, хотя нерастворимые в углеводородах соединения лантанидов могут быть суспендированы в среде полимеризации. Предпочтительные соединения лантанидов включают те, которые содержат по меньшей мере один атом Nd, La или Sm, или содержат дидим. Атом(ы) лантанида в соединениях лантанида может находиться в любой степени окисления, хотя степень окисления +3 встречается наиболее часто. Примеры соединений лантанидов включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галиды, псевдо-галиды, оксигалиды и т.д.
2
2
3
3
2
n
3·n
y
2·y
Обычно соединение лантанида используют совместно с одним или большим числом алкилирующих реагентов, то есть металлоорганическими соединениями, которые могут передать гидрокарбильную группу другому металлу. Эти реагенты обычно являются металлоорганическими соединениями электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2, и 3 группы. Примеры алкилирующих реагентов включают алюминийорганические соединения и магнийорганические соединения. Первые включает (1) соединения общей формулы AlR X', где n является целым числом от 1 до 3 включительно, каждый R независимо является одновалентной органической группой (которая может содержать гетероатомы, такие как N, О, В, Si, S, Р, и т.п.), связанной с атомом Al атомом С, и каждый X' независимо является атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой; и (2) олигомерные линейные или циклические алюминоксаны, которые могут быть получены взаимодействием тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Последние включают соединения общей формулы MgR X', где X' определен выше, у является целым числом от 1 до 2 включительно, и R является таким же, как R, за исключением того, что каждая одновалентная органическая группа связана атомом С с атомом Mg.
Некоторые каталитические композиции содержат соединения с одним или большим числом лабильных атомов галогена. Подходящие галогенсодержащие соединения включают элементарные галогены, смешанные галогены, галиды водорода, органические галиды, неорганические галиды, галиды металлов и металлорганические галиды и их смеси. Галогенсодержащие соединения предпочтительно растворимы в растворителях, таких как описанные выше для соединений лантанидов, хотя нерастворимые в углеводородах соединения могут быть суспендированы в среде полимеризации.
Другие каталитические композиции содержат не-координирующий анион или прекурсор не-координирующего аниона. Примеры не-координирующих анионов включают тетраарилборатные анионы и, в частности, фторированные тетраарилборатные анионы, и ионные соединения, содержащие не-координирующие анионы и противокатионы (например, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения. Примеры прекурсоров не-координирующего аниона включают соединения бора, которые содержат сильные электроноакцепторные группы.
Каталитические композиции этого типа обладают очень высокой каталитической активностью при полимеризации сопряженных диенов в стереоспецифические полидиены в широком диапазоне концентраций и отношений, хотя полимеры с наиболее подходящими свойствами обычно получаются из систем, которые используют относительно узкий диапазон концентраций и отношения ингредиентов. Кроме того, ингредиенты катализатора, как полагают, взаимодействуют с образованием активных частиц, поэтому оптимальная концентрация любого ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора. Следующие мольные отношения рассматриваются как относительно типичные для различных систем, основанных на вышеуказанных ингредиентах:
алкилирующий реагент к соединению лантанида (алкилирующий реагент/Ln): ~1:1-~200:1, предпочтительно ~2:1-~100:1, более предпочтительно ~5:1-50:1;
галогенсодержащее соединение к соединению лантанида (атом галогена/Ln): ~1:2-~20:1, предпочтительно ~1:1-~10:1, более предпочтительно ~2:1-~6:1;
алюминоксан к соединению лантанида, точнее эквивалентов атомов алюминия в алюминоксане к эквивалентам атомов лантанида в соединении лантанида (Al/Ln): ~10:1-~50000:1, предпочтительно ~50:1-~30,000:1, более предпочтительно ~75:1-~1,000:1; и
не-координирующий анион или прекурсор к соединению лантанида (An/Ln): ~1:2-~20:1, предпочтительно ~3:4-~10:1, более предпочтительно ~1:1-~6:1.
Молекулярную массу полидиена, полученного с катализатором на основе лантанида, можно контролировать, регулируя концентрации катализатора и/или со-катализатора в каталитических системах. Обычно увеличение концентраций катализатора и со-катализатора снижает молекулярную массу получающихся полидиенов, хотя полидиены с очень низкой молекулярной массой (например, жидкие полидиены) требуют чрезвычайно высоких концентраций катализатора, что требует удаления остатков катализатора из полимера для устранения отрицательных эффектов, таких как снижение скорости вулканизации серой. Включение одного или большего числа Ni-содержащих соединений в композиции катализатора на основе соединения лантанида преимущественно обеспечивает легкое регулирование молекулярной массы получающегося полидиена без существенного отрицательного влияния на активность катализатора и микроструктуру полимера. Могут быть использованы различные Ni-содержащие соединения или их смеси, предпочтительно те, которые растворимы в углеводородных растворителях, таких как указанные выше.
Атом Ni в Ni-содержащих соединениях может находиться в любой степени окисления, хотя обычно предпочтительными являются соединения двухвалентного Ni, где атом Ni находится в степени окисления +2. Примеры соединений Ni включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галиды, псевдогалиды, оксигалиды, никельорганические соединения (то есть соединения, содержащие по меньшей мере одну связь C-Ni, такие как, например, никелоцен, декаметилникелоцен и т.д.) и т.п.
Мольное отношение Ni-содержащего соединения к соединению лантанида (Ni/Ln) обычно составляет от ~1:1000 до ~1:1, предпочтительно от ~1:200 до ~1:2 и более предпочтительно от ~1:100 до ~1:5.
Эти типы каталитических композиций могут быть сформированы с использованием любого из следующих способов:
(1) In situ. Ингредиенты катализатора добавляют к раствору, содержащему мономер и растворитель (или просто основное количество мономера). Добавление может проводиться поэтапно или единовременно. В последнем случае алкилирующий реагент предпочтительно добавляют сначала, а затем последовательно соединение лантанида, никельсодержащее соединение (если используется) и (если используется) галогенсодержащее соединение или не-координирующий анион или прекурсор некоординирующего аниона.
(2) Предварительное смешение. Ингредиенты могут быть смешаны до добавления в мономер(ы) сопряженного диена вне системы полимеризации, обычно при температуре от около -20 до 80°С.
(3) Предварительное получение в присутствии мономера(ов). Ингредиенты катализатора смешивают в присутствии небольшого количества мономера(ов) сопряженного диена при температуре от около -20 до ~80°С. Количество мономера сопряженного диена может составлять от ~1 до ~500 молей, предпочтительно от ~5 до ~250 молей и более предпочтительно от ~10 до ~100 молей на моль соединения лантанида. Получающуюся каталитическую композицию добавляют к остатку полимеризуемого мономера(ов) сопряженного диена.
(4) Двухэтапная процедура.
(a) Алкилирующий реагент объединяют с соединением лантанида в отсутствие мономера сопряженного диена или в присутствии небольшого количества мономера сопряженного диена при температуре от около -20 до ~80°С.
(b) Вышеуказанную смесь и остающиеся ингредиенты добавляют поэтапно или одновременно к остатку полимеризуемого мономера(ов) сопряженного диена.
(Ni-содержащее соединение, если используется, может быть введено на любой стадии.)
Когда раствор одного или большего числа ингредиентов катализатора готовят вне системы полимеризации вышеуказанными способами, предпочтительно используют органический растворитель или носитель. Пригодные органические растворители включают вышеуказанные.
Цис-1,4-полидиенов получают полимеризацией мономера сопряженного диена в присутствии каталитически эффективного количества композиции катализатора. Общая концентрация катализатора, используемого в полимеризуемой массе, зависит от взаимодействия различных факторов, таких как чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая степень превращения, желаемая молекулярная масса и многие другие факторы; соответственно, конкретная общая концентрация катализатора не может быть указана наперед, за исключением того указания, что должно использоваться каталитически эффективное количество соответствующих ингредиентов катализатора. Обычно количество используемого соединения лантанида составляет ~0,01-~2 ммоля, предпочтительно ~0,02-~1 ммоль и более предпочтительно ~0,03-~0,5 ммоля на 100 г мономера сопряженного диена. Все остальные ингредиенты обычно добавляют в количестве, соответствующим количеству соединения лантанида (см. различные вышеуказанные отношения).
5
12
Полимеризацию предпочтительно выполняют в органическом растворителе, то есть как полимеризацию в растворе или полимеризацию осаждением, когда мономер находится в конденсированной фазе. Подходящие растворители полимеризации включают C-C циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси; специалистам в данной области техники известны и другие подходящие варианты и комбинации растворителей. Ингредиенты катализатора предпочтительно растворяют или суспендируют в органической жидкости. Количество (% масс.) мономера, присутствующего в среде полимеризации в начале полимеризации, обычно составляет ~3-~80%, предпочтительно ~5-~50% и более предпочтительно ~10-~30%. (Полимеризация также может быть выполнена в массе - в конденсированной жидкой фазе или в углеродной фазе.)
Независимо от того, используется периодический, непрерывный или полунепрерывный процесс, полимеризация предпочтительно проводится при перемешивании (от умеренного до энергичного) и в анаэробных условиях, обеспечиваемых инертным защитным газом. Температура полимеризации может меняться в широких пределах, хотя обычно используют температуру от около -20 до ~90°С; тепло может быть удалено внешним охлаждением и/или охлаждением за счет испарения мономера или растворителя. Используемое давление полимеризации также может меняться в широких пределах, хотя обычно используют давление около 0,1-1 МПа.
Содержание цис-1,4-связей в получающихся полидиенах преимущественно может быть по меньшей мере ~60%, по меньшей мере ~75%, по меньшей мере ~90% и даже по меньшей мере ~95%, и содержание 1,2-связей-менее ~7%, менее ~5%, менее ~2% и даже менее ~1%.
n
При полимеризации 1,3-бутадиена M цис-1,4-полибутадиена при определении методом GPC с использованием стандартов полибутадиена обычно составляет ~5000-~200000 Дальтон, ~25000-~150000 Дальтон или -50000-125000 Дальтон. Полидисперсность полимеров обычно составляет ~1,5-~5,0, обычно ~2,0-~4,0.
На данном этапе реакционную смесь обычно называют "полимерный продукт" из-за относительно высокой концентрации полимера. Функциональные группы концевых групп могут быть введены в реакционноспособный полимер или пока он остается в сосуде полимеризации или же, при необходимости, полимерный продукт может быть перенесен в другой сосуд до реакции.
P
p
Функциональные группы концевых групп могут быть созданы введением в реакционноспособный полимер соединения, которое содержит арильную группу по меньшей мере с одним непосредственно связанным заместителем OG, где G определен выше, и с заместителем, который свободен от активных атомов водорода и который является группой, которая включает C-N или N-N кратные связи, или же который соединяется с арильной группой через подобную группу. Функциональные группы концевых групп вида формулы III могут быть созданы в полимере с использованием соединения вида формулы I, в которой фенильная группа является примером арильной группы:
p
(Q' является радикалом Q (после реакции с активными центрами реакционноспособного полимера), G является защитной группой и m является целым числом от 1 до 5 включительно).
Каждая из формул I-III включает фенильное кольцо, которое является самым простым из арильных колец. Такой выбор сделан исключительно для простоты описания и понимания и исходя из этого специалист в данной области техники может представить многочисленные полициклические ароматические соединения, включающие, но не ограниченные нафталином, антраценом, тетраценом и т.п., а также их замещенными вариантами. Большая часть остающегося обсуждения будет сосредоточена на тех соединениях, где арильная группа является фенильной группой.
Формула I охватывает большое количество конкретных соединений. Следующие параграфы обсуждают каждый из используемых в этой формуле параметров отдельно и предлагают определенные примеры соединений, соответствующих общей формуле.
P
P
P
P
P
P
P
Как отмечено выше, m может быть любым целым числом от 1 до 5 включительно; в случаях, когда использована отличная от фенила арильная группа, число функциональных групп OG может быть больше 5, хотя по меньшей мере одна будет присутствовать всегда. Относительно заместителя Q единственная функциональная группа OG может находиться в орто-, мета- или пара-положении в кольце, к которому присоединен Q или может быть связана с атомом С другого кольца арильной группы. Когда присутствует более одной функциональной группы OG, они могут быть связаны с соседними или не с соседними атомами С арила; и второй вариант является одним из предпочтительных вариантов осуществления. Когда присутствуют три или более функциональных групп OG, две из них могут быть заместителями одного кольца (необязательно связанными с соседними атомами С), а другая(ие) - заместителем(ями) другого кольца(ец). В одном варианте осуществления две функциональные группы OG могут быть в положениях 3 и 4 одного кольца арильной группы, предпочтительно фенильной группы. Когда арильная группа отлична от фенильной группы и включает более одной функциональной группы OG более чем на одном кольце, по меньшей мере две из функциональных групп OG предпочтительно являются по меньшей мере в некоторой степени соседними, то есть непосредственно связаны с атомами С, которые разделены не более 4, предпочтительно 3 и еще более предпочтительно 2 другими атомами кольца.
p
p
p
p
Фрагменты G функциональных групп OG обеспечивают отсутствие активных атомов водорода в конечном соединении. Хотя фрагменты G не обязаны быть идентичными, для удобства и простоты обычно используют один тип фрагмента G для данного соединения.
p
p
p
3
2
В том случае если группа G не содержит фрагмента, способного усиливать взаимодействие полимера с частицами наполнителя (о чем свидетельствует, например, снижение величины tg δ при 50°С), предпочтительно также, чтобы она могла быть удалена гидролизом. Тригидрокарбилсилильные группы являются неограничивающим примером типа G группы, который может соответствовать этим двум условиям; такие группы могут быть получены взаимодействием гидроксильного заместителя(ей) арильной группы с тригидрокарбилсилилгалидом, предпочтительно триалкилсилилгалидом. В дополнение к тригидрокарбилсилильным группам другие потенциально пригодные группы G включают, но не ограничены бензилом, t-бутилом, алкоксиалкилом (например, СНОСН-), тетрагидропиранилом, аллилом, сульфонамидом и объемными сложными эфирами (например, пивалатами).
p
p
Стадии обработки (включая остановку реакции), описанные ниже, могут быть достаточными, чтобы гидролизировать по меньшей мере некоторые из групп G, давая таким образом один или большее число гидроксильных заместителей в одной или большем числе арильных групп полимера. Альтернативно может быть использована отдельная стадия реакции, предназначенная для активации глубокого, предпочтительно полного гидролиза; из примеров способов, используемых в нескольких примерах ниже, специалист в данной области техники может вывести и другие потенциально эффективные реакции. Кроме того, специалист в данной области техники должен понимать, что заместители OG или ОН могут участвовать в дальнейших реакциях при взаимодействии и/или компаундировании с одним или большим числом типов частиц наполнителей (описаны ниже).
Соединение, обрывающее цепь, реагирует с реакционноспособным полимером по группе Q, которая является свободным от активного водорода заместителем, который имеет в структуре кратную связь C-N или который соединяется с группой, имеющей подобную структуру. Это может быть тройная связь (то есть нитрильная группа), или двойная связь, в которой атом N также связан с атомом С или гетероатомом, таким как S, N, О или Р.
Неограничивающие примеры подходящих заместителей Q и групп Q', получающихся из них, включают следующие (но не ограничены только ими):
Q Получающийся Q'
оксимы >CH-NH-OR', где R определен выше
имины >CH-NHR', где R' является замещенной или незамещенной гидрокарбильной группой, обычно алкильной или арильной группой
N
N
гидразоны >CH-NH-R, где R является циклической группой, связанной с атомом вторичного амина N через атом N кольца, связанный с двумя атомами С
нитрилы >C=NR, где R определен выше
1
1
p
азины >CH-NH-N=CR или >CH-N=NCHR, где R' является замещенной или незамещенной гидрокарбильной группой, предпочтительно арильной группой, которая включает по меньшей мере один заместитель OG или ОН.
Некоторые неограничивающие примеры каждого из этих типов соединений приведены в последующих примерах.
Как правило, не требуется добавлять существенный избыток соединения, обрывающего цепь, хотя обычно используется небольшой мольный избыток такого соединения относительно эквивалента соединения инициатора (для анионной полимеризации) или псевдоживых концевых групп (в координационно-каталитической полимеризации).
Остановка реакции при необходимости может быть проведена перемешиванием полимера и соединения, содержащего активный водород, такого как спирт, вода или кислота, в течение промежутка времени до 120 минут при температурах ~25-~150°С.
Растворитель может быть удален из полимерного продукта (после остановки реакции) обычными способами, такими как высушивание в барабанной сушилке, высушивание в экструдере, вакуумной сушкой и т.п., которые могут быть объединены с коагуляцией водой, спиртом или паром, термическим удалением растворителя. При проведении коагуляции может быть желательным высушивание в печи.
Полимеры, подобные описанным выше, могут проявлять особенно предпочтительные свойства при компаундировании, среди прочего, с армирующими наполнителями, такими как углеродная сажа и диоксид кремния. Они могут быть использованы в протекторной резиновой смеси или могут быть смешаны с любым традиционно используемым протекторным каучуком, включая натуральный каучук и/или нефункционализированные синтетические каучуки, такие как, например, один или большее число гомо- и сополимеров, которые включают только элементарные звенья, полученные из элементарных звеньев полиена (например, поли(бутадиен), поли(изопрен), и сополимеры, включающие бутадиен, изопрен, и т.п.), SBR, бутилкаучук, неопрен, этилен/пропиленовый каучук, этилен/пропилен/диеновый каучук, акрилонитрил/бутадиеновый каучук, силиконовый каучук, фторэластомеры, этилен/акриловый каучук, сополимер этилен/винилацетат, эпихлоргидриновый каучук, хлорированные полиэтиленовые каучуки, хлорсульфированные полиэтиленовые каучуки, гидрированные нитрильные каучуки, тетрафторэтилен/пропиленовый каучук и т.п. При смешении функционализированного полимера(ов) с обычным каучуком(ами) количества полимера могут меняться в пределах около 5-99% общего содержания каучука, остальное составляет обычный каучук(и). Минимальное количество зависит в значительной степени от желаемого уровня снижения гистерезиса.
К эластомерным соединениям обычно добавляют наполнитель до типичного объемного содержания (т.е. общего объема добавленного наполнителя(ей), деленного на суммарный объем эластомерной смеси) ~25%; обычно количество (объединенное) армирующих наполнителей составляет ~30-~100 м.ч., причем верхний предел диапазона определяется в значительной степени тем, насколько эффективно технологическое оборудование может функционировать при повышенной вязкости, получаемой при применении таких наполнителей.
2
2
Пригодные наполнители включают различные формы углеродной сажи, включающие печную сажу, канальную сажу и пламенную сажу, но не ограниченные только ими. Более конкретно, примеры углеродной сажи включают сверхизностойкую печную сажу, высокодисперсную печную сажу, быстро шприцуемую печную сажу, высокоизностойкую печную сажу, полуусиливаюшую печную сажу, канальную сажу, труднообрабатываемую канальную сажу, проводящую канальную сажу и ацетиленовую сажу; могут быть использованы смеси двух или большего числа из них. Предпочтительными являются углеродные сажи с площадью поверхности (EMSA) по меньшей мере 20 м/г, предпочтительно по меньшей мере ~35 м/г; см. ASTM D-1765 способы определения площади поверхности углеродной сажи. Углеродная сажа может быть в гранулированной форме или в виде негранулированной хлопьевидной массы, хотя негранулированная углеродная сажа может быть предпочтительной для использования в определенных миксерах.
Количество углеродной сажи может составлять до ~50 м.ч., обычно ~5-~40 м.ч.
2
Аморфный диоксид кремния (SiO) также может быть использован в качестве наполнителя. Диоксид кремния обычно классифицируется как гидратированный диоксид кремния влажного процесса, так как он получается химической реакцией в воде, из которой он осаждается в виде ультрадисперсных, сферических частиц. Эти первичные частицы прочно связываются в агрегаты, которые в свою очередь объединяются в менее прочные агломераты. "Высоко диспергируемый диоксид кремния" является любым диоксидом кремния со значительной способностью к разрушению агломератов и диспергированию в эластомерной матрице, что может наблюдаться в тонком срезе под микроскопом.
2
2
2
2
Площадь поверхности дает надежную характеристику армирования различных диоксидов кремния; метод Брюнера, Эммета и Теллера (БЭТ) (описанный в J.Am. Chem. Soc., том 60, стр.309 и послед.) является признанным методом определения площади поверхности. БЭТ площадь поверхности диоксида кремния, как правило, менее 450 м/г, обычно -32-400 м/г или ~100-~250 м/г или ~150-~220 м/г.
рН диоксидов кремния обычно составляет около 5-7 или несколько выше, предпочтительно около 5,5-6,8.
Коммерчески доступные диоксиды кремния включают различные сорта Hi-Sil™ порошкообразных и гранулированных диоксидов кремния (PPG Indusrpnes, Inc.; Pittsburgh, Pennsilvania.). Другие поставщики коммерчески доступного диоксида кремния включают Grace Davison (Baltimore, Maryland.), Degussa Corp.(Parsippany, New Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, New Jersey) и J.M. Huber Corp.(Edison, New Jersey).
При использовании диоксида кремния часто добавляют связующий агент, такой как силан, для обеспечения хорошего смешения и взаимодействия с эластомером(ами). Обычно количество добавленного силана составляет ~4-20% относительно массы диоксида кремния (наполнителя), присутствующего в эластомерном компаунде. Связующие агенты могут иметь общую формулу A-T-G, в которой А представляет функциональную группу, способную связываться физически и/или химически с группой на поверхности диоксида кремния (например, поверхностные силанольные группы); Т означает связующие углеводородные группы; и G представляет функциональную группу, способную связываться с эластомером (например, через серосодержащую связь). Такие связующие агенты включают органосиланы, в частности полисульфированные алкоксисиланы (см., например, US 3,873,489, 3,978,103, 3,997,581, 4,002,594, 5,580,919, 5,583,245, 5,663,396, 5,684,171, 5,684,172, 5,696,197 и т.д.) или полиорганосилоксаны с вышеуказанными функциональными группами G и А. Для снижения количества используемого силана может быть использовано введение технологических добавок. См., например, US 6,525,118 в качестве описания использования эфиров сахаров жирной кислоты в качестве технологических добавок. Дополнительные наполнители, пригодные в качестве технологических добавок, включают минеральные наполнители, такими как глина (гидратированный силикат алюминия), тальк (гидратированный силикат магния) и слюда, а также неминеральные наполнители, такие как мочевина и сульфат натрия, но не ограничены только ими. Примеры слюды содержат в основном оксид алюминия, диоксид кремния и калий, хотя могут быть использованы другие модификации. Дополнительные наполнители могут быть использованы в количестве до ~40 м.ч., обычно до ~20 м.ч.
Диоксид кремния обычно используется в количестве до ~100 м.ч., обычно в количестве ~5-~80 м.ч. Когда кроме того присутствует и углеродная сажа, количество диоксида кремния может быть снижено до ~1 м.ч; поскольку количество диоксида кремния снижается, может быть использовано меньшее количество технологических добавок и силана, если последний применяется.
p1
p1
2
2
2
2
Один или большее число нетрадиционных наполнителей с относительно высокой свободной межфазной энергией, то есть со значением свободной поверхностной энергии в воде (γ), предпочтительно используется совместно с или вместо сажи и/или диоксида кремния. Термин "относительно высокое значение" можно определить или характеризовать различными путями, такими как, например, больше, чем на границе раздела вода - воздух, предпочтительно значение на границе раздела вода - воздух, умноженное на коэффициент (например, по меньшей мере 2х, по меньшей мере 3х, или даже по меньшей мере 4х); по меньшей мере значение γ для аморфного диоксида кремния, умноженное на коэффициент (например, по меньшей мере 2х, по меньшей мере 3х, по меньшей мере 4х, по меньшей мере 5х, по меньшей мере 6х, по меньшей мере 7х, по меньшей мере 8х, по меньшей мере 9х или даже по меньшей мере 10х); в абсолютных величинах, например по меньшей мере ~300, по меньшей мере ~500, по меньшей мере ~750, по меньшей мере ~1000, по меньшей мере ~1500 и по меньшей мере ~2000 мДж/м; в таких диапазонах, как, например, ~400-~5000 мДж/м, ~450-~4000 мДж/м, ~500-~5000 мДж/м, и в различных поддиапазонах в вышеуказанных пределах и/или других комбинациях верхних и нижних значений; и т.п.
Неограничивающие примеры природных материалов с относительно высокой свободной межфазной энергией включают F-апатит, гетит, гематит, цинкит, тенорит, гиббсит, кварц, каолинит, все формы пирита и т.п. Определенные синтетические сложные оксиды также могут обладать этим типом высокой свободной межфазной энергией.
Вышеуказанные типы материалов обычно являются более плотными, чем углеродная сажа или аморфный диоксид кремния; таким образом замена определенной массы углеродной сажи или диоксида кремния равной массой нетрадиционного наполнителя обычно будет приводить к намного меньшему объему всего наполнителя, присутствующего в данном компаунде. Соответственно, обычно проводится замена на основе равного объема, а не равной массы. Обычно 5-60% обычного материала(ов) наполнителя может быть заменено на приблизительно эквивалентный (~0,8х-~1,2х) объем частиц нетрадиционного наполнителя; в некоторых вариантах осуществления замена ~15-~55% обычного материала(ов) наполнителя приблизительно эквивалентным (~0,9х ~1,1х) объемом других частиц наполнителя является достаточной; в других вариантах осуществления замена ~18-~53% обычного материала(ов) наполнителя приблизительно эквивалентным (~0,95х ~1,05х) объемом других частиц наполнителя может быть предпочтительной. Эта проблема неравенства массы может быть преодолена или облегчена за счет применения нестандартных частиц, таких как, например, полые частицы одного или более типов нетрадиционных наполнителей, а также относительно более легких частиц, покрытых так, чтобы иметь поверхность, которая включает один или больше типов соединений нетрадиционных наполнителей.
Нетрадиционные частицы наполнителя обычно могут иметь приблизительно тот же размер, что обычные наполнители, используемые в компаундах. Обычно частицы с относительно небольшим диаметром являются предпочтительными и для армирования и обеспечения большого количества частиц, доступных на поверхности покрышки.
Также могут быть добавлены другие обычные добавки к резиновым смесям. Они включают, например, технологические масла, пластификаторы, стабилизаторы, такие как антиоксиданты и анитозонанты, вулканизирующие вещества и т.п.
Все ингредиенты могут быть смешаны на стандартном оборудовании, таком как, например, миксеры Банбери (Banbury) или Брабендер (Brabender). Обычно смешение происходит в две или большее число стадий. Во время первой стадии (часто называемой приготовление маточной смеси) смешение обычно начинают при температурах ~120-~130°С и повышают до достижения, так называемой температуры каплепадения, обычно ~165°С.
Когда рецептура включает наполнители, отличные от углеродной сажи или дополнительные к ней, может быть использована отдельная стадия повторного размола при отдельном добавлении силанового компонента(ов). Эта стадия часто выполняется при температурах, близких, хотя часто немного более низких, чем применяемые на стадии приготовления маточной смеси, то есть от ~90°С до температуры каплепадения ~150°С.
Армированные резиновые смеси обычно вулканизируют с использованием 0,2-5 м.ч. одного или большего числа известных вулканизирующих веществ, таких как, например, сера или вулканизирующие системы на основе пероксида. Для общего описания подходящих вулканизирующих веществ заинтересованному читателю следует обратиться к обзору, представленному в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), том 20, стр 365-468. Вулканизирующие вещества, вещества, ускоряющие вулканизацию и т.д., добавляют на заключительной стадии смешения. Для снижения вероятности нежелательной подвулканизации и/или преждевременного начала вулканизации эту стадию смешения часто выполняют при более низких температурах, например, начиная с ~60-65°С и не превышая ~105-110°С.
Затем компаундированную смесь перерабатывают (например, размолом) в листы до формования в любые компоненты и затем вулканизируют, что обычно проходит на ~5-~15°С выше самых высоких температур, используемых на стадиях смешения, обычно ~170°С.
Последующие неограничивающие иллюстративные примеры дают читателю подробные условия и материалы, которые могут быть полезны при осуществлении настоящего изобретения.
Примеры
2
2
В примерах во всех синтезах используют высушенные стеклянные сосуды, предварительно герметизированные извлекаемыми мембранами и перфорированными кроненпробками при избыточном давлении при продувке N. Используют растворы бутадиена (в гексане, концентрации указаны в конкретных примерах), стирола (33% масс. в гексане, если не оговорено иное), гексан, n-бутиллитий (1,60 М в гексане), раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана (1,6 М раствор в гексане, хранящийся над СаН), и раствор бутилированного гидрокситолуола (ВНТ) в гексане.
Коммерчески доступные реактивы и стартовые материалы включают следующие (с чистотой, указанной в круглых скобках), которые используются без дополнительной очистки, если не указано иное в конкретном примере:
2-гидроксибензонитрил (99%), 3-гидроксибензонитрил (99%), 4-гидроксибензонитрил (95%), 4-гидрокси-3-метоксибензонитрил (98%), 4-гидроксибензальдегид (98%), 4-(диметиламино)бензонитрил (98%), этилацетат (99,5%), 3,4-дигидроксибензонитрил (97%), 3,5-дигидроксибензонитрил, 2-гидроксибензонитрил, 3-гидроксибензонитрил, 4-гидроксибензонитрил, 3-гидроксибензальдегид (97%), 4-гидроксибензальдегид (98%), 3,4-дигидрокси-бензальдегид (97%), 2,4,6-тригидроксибензальдегид (97%), 3,4,5-тригидрокси-бензальдегид моногидрат (98%), гидрохлорид 1-аминопирролидина, 1 аминопиперидин (97%), 1-аминогомопиперидин (95%), салицилальдоксим (97%), 4-ди-(метиламино)пиридин (DMAP, 99%), гидразин (98%), пиридин (99,8%), 1,3-диметил-2-имидазолидон (DMI), метилен хлорид (безводный, >99,8%), триэтиламин (99%), и 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон (DEAB, 99%) от Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missuri); трет-бутилдиметилсилилхлорид (98%) и фторид тетрабутиламмония (TBAF, 1M в THF, содержащем ~5% воды) от ACROS Organics (Geel, Belgium); и-3,4-дигидроксибензальдоксим (98%) от Alfa Aesar (Ward Hill Massachusetts).
Данные испытаний в примерах получают на наполненных компаундах, приготовленных согласно рецептурам, представленным в таблицах далее. Сополимеры стирол/бутадиен компаундируют согласно рецептурам, представленным в таблицах 1a-1d, тогда как цис-1,4-полибутадиены компаундируют согласно рецептуре, представленной в таблице 1е. В этих таблицах N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамин действует как антиоксидант, тогда как 2,2'-дитиобисбензотиазол, N-1-бутилбензотиазол-2-сулфенамид и N,N'-дифенилгуанидин действуют как ускорители вулканизации.
Таблица 1а
Композиция вулканизатов, наполнитель углеродная сажа
Маточная смесь
Количество (м.ч.)
SBR сополимер
100
углеродная сажа (типа N343)
50
воск
2
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамин
0,95
стеариновая кислота
2
технологическое масло (с низким содержанием РСА)
10
Конечная
сера
1,5
N-циклогексилбензотиазол-2-сулфенамид
0,5
N,N'-дифенилгуанидин
0,3
2,2'-дитиобисбензотиазол
0,5
ZnO
2,5
Всего
170,25
Таблица 1b
Композиция вулканизатов, наполнитель диоксид кремния
Маточная смесь
Количество (м.ч.)
SBR сополимер
80
поли(изопрен) (натуральный каучук)
20
диоксид кремния
52,5
воск
2
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамин
0,95
стеариновая кислота
2
технологическое масло (с низким содержанием РСА)
10
Повторный размол
диоксид кремния
2,5
силан
5
Конечная
сера
1,5
ZnO
2,5
2,2'-дитиобисбензотиазол
2,0
N-t-бутилбензотиазол-2-сульфенамид
0,7
N,N'-дифенилгуанидин
1,4
Всего
183,05
Таблица 1с
Композиция вулканизатов, углеродная сажа и гидроксид алюминия
Маточная смесь
Количество (м.ч.)
Сополимер SBR
100
углеродная сажа (типа N339)
25
Higilite™ H-43M Al(ОН)<sub>3</sub> (Showa Denko)
33,6
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамин
1,0
стеариновая кислота
2,0
Конечная
сера
1,5
N,N'-дифенилгуанидин
0,5
2,2'-дитиобисбензотиазол
1,0
ZnO
3,0
Всего
167,6
Таблица 1d
Композиция вулканизатов, углеродная сажа и диоксид титана
Маточная смесь
Количество (м.ч.)
Сополимер SBR
100
Tronox™ Cr-834 TiO<sub>2</sub>, стабилизированный оксидом алюминия (Kerr-McGee)
116,7
N-фенил-N'-3-диметилбутил-р-фенилендиамин
1,0
стеариновая кислота
2,0
Конечная
сера
1,3
N,N'-дифенилгуанидин
0,5
N-t-бутилбензотиазол-2-сульфенамид
1,0
2,2'-дитиобисбензотиазол
1,0
ZnO
3,0
Всего
226,5
Таблица 1е
Композиция наполненных компаундов, полибутадиены
Количество (м.ч.)
синтезированный цис-1,4-полибутадиен
80
полиизопрен
20
углеродная сажа (типа N339)
50
нафтеновое масло
10
воск
2
анитоксидант
1
ZnO
2,5
стеариновая кислота
2
укорители вулканизации
1,3
сера
1,5
Всего
170,3
Данные, соответствующие "Связанной резине", определяют с использованием методики, описанной Дж.Дж. Брэннан и др., (J.J. Brennan et al.) Rubber Chem. and Tech., 40, 817(1967).
GPC используют для определения % сшивки.
Испытание хладотекучести выполняют с использованием прибора для определения пластичности Scott™. Образцы готовят прессованием расплава 2,5 г полимера при 100°С в течение 20 минут в форме с предварительно нагретым прессом. Получающимся цилиндрическим образцам с однородной толщиной ~12 мм дают остыть до комнатной температуры до извлечения из формы. Каждый образец помещают индивидуально под нагрузку 5 кг аттестованной гири. Испытания проводят в течение ~30 минут (с момента снятия нагрузки) с регистрацией толщины образцов как функции от времени. Толщина образца в конце соответствующего периода времени обычно считается приемлемым индикатором стойкости к хладотекучести.
Данные, соответствующие "Dynastat tg δ", получают при проведении испытаний на механическом спектрометре Dynastat™ (Dynastatics Instmments Corp.; Олбани, Нью-Йорк) с использованием следующих условий: 1 Гц (10 Гц для полибутадиенов), 2 кг статическая масса и 1,25 кг динамическая нагрузка, цилиндрический образец (9,5 мм диаметр × 16-мм высота) вулканизированного каучука и указанная температура.
1+4
50
90
5
Вязкость по Муни (ML) образцов компаундов определяют при указанной температуре с использованием вискозиметра Alpha Technologies (широкий ротор), со временем подогрева одна минута и временем измерения четыре минуты. Значения "t" и " t" соответствуют времени, необходимому для достижения вязкостей, которые соответственно на 50% и 90% больше, чем минимум, тогда как значение "t" представляет время, необходимое для повышения минимальной вязкости на пять единиц вязкости по Муни.
1
5
Эластичные механические свойства определяют по стандартной методике, описанной в ASTM-D412; данные по эффекту Пэйна (Payne) (AG, то есть разницу между G' при низком и высоком значении деформации) и по гистерезису (tg) получают из динамических экспериментов, проводимых при 2% деформации и 10 Гц (развертка по температуре) и следующих условиях развертки по деформации:
сополимеры SBR: 60°С и 10 Гц, деформация 0,25-2.4%, и
полибутадиены: 50°С и 15 Гц, деформация 0,1-20%.
X
b
b
Что касается эластичных свойств, M представляет собой модуль при Х% удлинения, T является пределом прочности на разрыв и E представляет собой процент удлинения до разрыва.
Примеры 1-9. Синтез бензонитрилов
2
2
13
В сухую колбу в атмосфере азота загружают ~5,0 г 3-гидроксибензонитрила, ~0,3 г DMAP, ~20 мл триэтиламина и ~80 мл THF. Затем шприцом медленно добавляют раствор ~46 мл трет-бутилдиметилсилилхлорида (1,0 М в CHCl). Реакционную смесь перемешивают в течение ~1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывают и фильтрат упаривают. Остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (200-425 меш Fisher Scientific), со смесью гексан/этилацетат (90:5, об./об.) в качестве элюента. Выделяют около 9,3 г (95% выход) бесцветного продукта в виде масла. Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ (Varian™ 300 МГц спектрометр) подтверждает, что продукт является 3-(трет-бутилдиметилсилокси)бензонитрилом [3-(TBDMSO)BN, пример I].
Подобные методики используют для получения 2-(трет-бутилдиметилсилокси)бензонитрила [2-(TBDMSO)BN, пример 2] (94%, бесцветное масло) и 4-(трет-бутилдиметилсилокси)бензонитрила [4-(TBDMSO)BN, пример 3] (95%, белое твердое вещество).
2
4
4
13
В сухую колбу в атмосфере N загружают ~5,7 г 3,4-дигидроксибензонитрила, ~9,4 г триэтиламина и ~60 мл DMF. После охлаждения раствора до 0°С по каплям добавляют раствор ~14,0 г трет-бутилдиметилсилилхлорида в 40 мл DMF. Реакционную смесь перемешивают в течение ~3 часов при комнатной температуре, прежде чем вылить в ~150 мл гексана и ~50 мл насыщенного раствора NHCl. Органическую фазу промывают тремя порциями по 50 мл воды, а затем высушивают безводным MgSO. После удаления растворителя остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем, со смесью гексан/этилацетат (95:5, об./об.) в качестве элюента, получая ~15,0 г бледно-желтого масла (97,5%). Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждает, что продукт является 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензонитрилом (BTBDMSBN, пример 4).
2
13
В сухую колбу в атмосфере N загружают ~7,0 г 3,4-дигидроксибензонитрила и ~0,25 г DMAP; добавляют ~150 мл метиленхлорида для получения суспензии. К ней добавляют ~15,9 мл триэтиламина, что приводит к бесцветному раствору, а затем добавляют ~14,5 мл хлортриметилсилана (по каплям). Эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ~2 часов перед удалением всех летучих веществ под пониженным давлением с последующим добавлением ~200 мл сухого гексана. Конечный раствор фильтруют в другую сухую колбу, где удаляют весь растворитель, что дает бледно-розовое масло (выход 92,7%). Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждает, что продукт является 3,4-бис(триметилсилилокси)бензонитрилом (3,4-TMSO-BN, пример 5).
1
13
Подобные методики используют для получения четырех других бензонитрилов, структуры которых были подтверждены Н и С ЯМР:
Пример 6-3,5-бис(триметилсилилокси)бензонитрил (3,5-TMSO-BN), бесцветное масло (выход 92,0%),
Пример 7-2-триметилсилилоксибензонитрил (2-TMSO-BN), красное масло (выход 90,7%),
Пример 8-3-триметилсилилоксибензонитрил (3-TMSO-BN), красное масло (выход 94,3%) и.
Пример 9-4-триметилсилилоксибензонитрил (4-TMSO-BN), бледно-желтое масло (выход 92,6%).
Примеры 10-13. Синтез бензальдегидов
2
13
В сухую колбу в атмосфере N загружают ~8,5 г 4-гидроксибензальдегида, ~0,4 г DMAP, 20 мл триэтиламина и 100 мл THF. Медленно шприцом добавляют раствор ~11,6 г трет-бутилдиметилсилилхлорида в 30 мл THF. Реакционную смесь перемешивают в течение ~1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывают и фильтрат упаривают. Остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем, со смесью гексан/этилацетат (90:10, об./об.) в качестве элюента. Выделяют около 16,3 г (98% выход) бесцветного масла. Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждает, что продукт является 4-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегидом [4-(TBDMSO)BA, пример 10].
Подобные методики используют для получения 2-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегида [2-(TBDMSO)BA, пример 11] и 3-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегид [3-(TBDMSO)BA, пример 12].
13
В сухую колбу, снабженную магнитной мешалкой, вводят ~8,3 г 3,4-дигидроксибензальдегида, ~0,5 г DMAP, 30 мл триэтиламина и 100 мл THF. Медленно шприцом добавляют раствор ~19,0 г трет-бутилдиметилсилилхлорид в 50 мл THF. Реакционную смесь перемешивают в течение ~1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывают и фильтрат упаривают. Остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем, со смесью гексан/этилацетат (90:10, об./об.) в качестве элюента. Получают около 21,3 г (выход 96,8%) бесцветного маслянистого, воскообразного продукта. Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждает, что продукт является 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегидом [3,4-(TBDMSO)BA, пример 13].
Примеры 14-17. Синтез пиперидингидразонов
2
2
13
При комнатной температуре ~7,1 г 4-(TBDMSO) ВА (примера 5) и ~3,6 мл 1-аминопиперидина в 40 мл CHCl (40 мл) перемешивают в течение ~12 часов. Растворитель удаляют роторным испарителем и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем, со смесью гексан/этилацетат (94:6, об./об.) в качестве элюента. Получают около 8,5 г (89% выход) белого твердого вещества. Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждает, что продукт является пиперидингидразоном 4-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегида [4-(TBDMSO)BAPH, пример 14].
Подобные методики используют для получения пиперидингидразона 2-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегида [2-(TBDMSO)BAPH, пример 15] (90% выход, белое твердое вещество), пиперидингидразона 3-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегида [3-(TBDMSO)BAPH, пример 16] (90% выход, белое твердое вещество) и пиперидингидразона 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегида [3,4-(TBDMSO)BAPH, пример 17] (91% выход, маслянистый продукт).
Примеры 18-19. Синтез защищенных оксимов
13
В сухую колбу, снабженную магнитной мешалкой, вводят ~4,6 г 3,4-дигидроксибензальдоксима, ~0,4 г DMAP, 10 мл триэтиламина и 50 мл THF. Медленно шприцом добавляют раствор ~14,3 г трет-бутилдиметилсилилхлорида в 30 мл THF. Реакционную смесь перемешивают в течение ~1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывают и фильтрат упаривают. Остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем, со смесью гексан/этилацетат (95:5, об./об.) в качестве элюента. Получают около 13,4 г (90% выход) маслянистого продукта. Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждают, что продукт является 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдоксим-трет-бутилдиметилсилоксилом [3,4-TBDMSO)BOx-(TBDMSO), пример 18].
Подобные методики используют для получения 2-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдоксим-трет-бутилдиметилсилоксила [2-(TBDMSO)BOx(TBDMSO), пример 19] (94% выход, бесцветный маслянистый продукт).
Примеры 20-22. Синтез защищенных азинов
2
2
13
При комнатной температуре ~18,3 г 3,4-(TBDMSO)BA (примера 13) и ~0,78 г гидразина в 40 мл CHCl перемешивают в течение ~12 часов. Растворитель удаляют роторным испарителем и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем, со смесью гексан/этилацетат (95:5, об./об.). Получают около 15,5 г (85% выход) желтого твердого вещества. Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждают, что продукт является 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдазином [3,4-(TBDMSO)Az, пример 20].
Подобные методики используют для получения 3-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдазина [3-(TBDMSO)Az, пример 21] (желтое твердое вещество) и 4-(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдпиперидиназина [4-(TBDMSO)Az, пример 22] (желтое твердое вещество).
Примеры 23-29. Синтез иминов
13
В атмосфере азота к раствору ~5,0 г 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегида в 20 мл гексана добавляют 4 г безводного сульфата натрия, затем ~1,12 мл пропиламина. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После удаления соли и растворителя получают желтое масло (выход 92,8%). Протонный и С ЯМР спектроскопический анализ подтверждают, что продукт является N-[3,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензилиден]пропиламином [3,4-(BTBSO)PhCH=NPr, пример 23].
Подобные методики используют для получения N-[3,5-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензилиден]пропиламина [3,5-(BTBSO)PhCH=NPr, пример 24], N-[2,4-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензилиден]пропиламина [2,4-(BTBSO)PhCH=NPr, пример 25], N-[2,3-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензилиден]пропиламина [2,3-(BTBSO)PhCH=NPr, пример 26], N-[2,5-бис(трет-бутилдиметилсилокси)бензилиден]пропиламина [2,5-(BTBSO)PhCH=NPr, пример 27], N-[2,4,5-трис-(трет-бутилдиметилсилокси)бензилиден]пропиламина [2,4,5-(TTBSO)PhCH=NPr, пример 28] и N-[3,4,5-трис-(трет-бутилдиметилсилокси)бензилиден]пропиламина [3,4,5-(TTBSO)PhCH=NPr, пример 29].
Примеры 30-35. Сополимеры стирол/бутадиен, функционализированные гидроксиарилнитрилами
2
В реактор, продутый N, оборудованный мешалкой, добавляют 1,55 кг гексана, 0,41 кг раствора стирола и 2,52 кг раствора бутадиена (21,6% масс. в гексане). В реактор загружают 3,40 мл раствора n-бутиллития, затем 1,10 мл раствора 2,2-бис(2'-тетра-гидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и после ~32 минут температура загрузки достигает максимума ~63,0°С. Еще после ~30 минут полимерный продукт переносят в стеклянные емкости.
В одном образце реакцию останавливают изопропанолом до перемешивания при 50°С в течение ~30 минут. Этот контрольный образец далее обозначается как пример 30.
К другому образцу добавляют раствор 1,0 М 4-(TBDMSO)BA (пример 5) в гексане, контролируя количество бензальдегида так, чтобы относительно количества бутиллитиевого инициатора мольное отношение составляло ~1:1. Этот образец также перемешивают при 50°С в течение ~30 минут до добавления раствора TBAF (~6:5 мольное отношение относительно инициатора), чтобы гидролизировать защитные группы; образец перемешивают в течение еще ~2 часов при комнатной температуре. Этот сравнительный образец далее обозначается как пример 31.
К трем дополнительным образцам добавляют 1,0 М растворы в гексане, соответственно,
Пример 32-2-(TBDMSO)BN (примера 2),
Пример 33-3-(TBDMSO)BN (примера 1), и
Пример 34-4-(TBDMSO)BN (примера 3),
все с мольным отношением ~1:1 относительно количества инициатора. Эти образцы перемешивают при 50°С в течение ~30 минут до добавления раствора TBAF (~6:5 мольное отношение относительно инициатора); каждый перемешивают в течение еще ~2 часов при комнатной температуре.
Вышеописанную полимеризацию по существу повторяют с использованием следующих количеств реагентов и добавок:
гексан
1,64 кг
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22,4%)
2,43 кг
n-бутиллитий
3,10 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,10 мл
Температура загрузки достигает максимума ~61,2°С. После дополнительных ~30 минут 5,3 мл 1,0 М раствора 4-(диметиламино)бензонитрила в толуоле добавляют к части полимерного продукта и эту смесь перемешивают при 50°С в течение еще ~30 минут. Этот сравнительный образец далее обозначается как пример 35.
p
Реакции в примерах 30-35 останавливают изопропанолом, содержащим ВНТ, и затем высушивают в барабанной сушилке. Свойства этих полимеров представлены далее в таблице 2, где M представляет пик молекулярной массы; молекулярную массу определяют GPC с использованием стандартов SBR. Результаты испытания хладотекучести представлены в таблице 3.
Таблица 2
Свойства полимеров
30
31
32
33
34
35
M<sub>n</sub>(кг/моль)
118
118
139
131
133
148
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,04
1,04
1,14
1,13
1,20
1,17
М<sub>р</sub>(кг/моль)
122
122
122
122
122
137
T<sub>g</sub>(°С)
-36,5
-36,5
-37,1
-37,3
-36,7
-35,5
сшивка (%)
0
0
31,8
19,0
24,4
22,9
Таблица 3
Испытание на хладотекучесть полимеров (высота в мм)
Время (сек)
30
31
32
33
34
35
0
10,627
10,217
10,044
10,782
10,760
9,828
10
8,425
9,037
9,011
9,667
9,789
8,873
20
7,456
8,328
8,374
9,160
9,351
8,309
30
6,744
7,759
7,870
8,768
9,011
7,858
40
6,223
7,288
7,453
8,437
8,731
7,476
50
5,825
6,891
7,106
8,157
8,488
7,148
60
5,518
6,558
6,813
7,907
8,277
6,863
70
5,269
6,273
6,563
7,691
8,087
6,615
80
5,060
6,033
6,352
7,493
7,918
6,395
90
4,889
5,828
6,163
7,316
7,763
6,205
100
4,735
5,648
5,996
7,160
7,621
6,031
120
4,488
5,350
5,721
6,882
7,371
5,744
140
4,292
5,107
5,495
6,648
7,152
5,507
160
4,128
4,907
5,300
6,450
6,963
5,314
180
3,994
4,734
5,138
6,273
6,794
5,144
200
3,876
4,588
4,998
6,120
6,639
4,999
230
3,728
4,403
4,817
5,922
6,440
4,814
260
3,602
4,244
4,665
5,749
6,269
4,660
290
3,495
4,114
4,531
5,603
6,115
4,526
320
3,404
3,997
4,419
5,474
5,984
4,408
360
3,296
3,865
4,283
5,321
5,825
4,277
400
3,204
3,752
4,168
5,193
5,688
4,160
450
3,105
3,630
4,042
5,050
5,541
4,037
500
3,021
3,526
3,935
4,927
5,414
3,930
600
2,880
3,351
3,756
4,724
5,196
3,754
700
2,766
3,216
3,613
4,561
5,024
3,611
800
2,674
3,102
3,493
4,424
4,878
3,495
900
2,594
3,006
3,393
4,311
4,756
3,397
1000
2,527
2,924
3,307
4,215
4,649
3,310
1100
2,467
2,856
3,228
4,124
4,559
3,239
1200
2,411
2,791
3,162
4,050
4,475
3,169
1300
2,366
2,734
3,101
3,978
4,401
3,108
1400
2,319
2,679
3,044
3,916
4,335
3,058
1500
2,280
2,635
2,995
3,858
4,274
3,006
1600
2,245
2,593
2,946
3,808
4,220
2,961
1700
2,209
2,552
2,903
3,757
4,164
2,919
1800
2,178
2,514
2,862
3,713
4,118
2,880
Примеры 36-41. Получение и испытание вулканизатов
С использованием рецептуры, приведенной выше в таблице 1а, способные к вулканизации эластомерные компаунды, содержащие армирующие наполнители, готовят по примерам 30-35. Компаунды вулканизируют в течение ~15 минут при 171°С для получения вулканизатов 36-41 соответственно.
Результаты физических испытаний вулканизатов, выполненных из этих полимеров, представлены далее в таблице 4; в разделе "развертка по температуре " верхние ряды являются данными измерений при 0°С, тогда как нижние ряды измерений при 60°С.
Таблица 4
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 36-41
36
37
38
39
40
41
Синтетический полимер (пример №)
30
31
32
33
34
35
Вулканизированная резина (%)
2,5
10,3
15,9
29,2
22,9
25,5
MDR2000 @ 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
0,78
0,84
1,39
1 42
1 39
0,96
МН (кг·см)
16,11
17,48
16,92
16,13
15,78
14,79
t<sub>90</sub>(мин)
6,47
7,70
6,02
6,28
7,06
6,96
MLi+4@ 100°C (конечн.)
21,7
24,8
43,5
43,1
44,7
31,7
Dynatstat™ tg δ 60°С (конечн.)
0,2262
0,1989
0,1143
0,0989
0,1057
0,1340
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,74
1,89
1,75
1,63
1,62
1,58
М<sub>300</sub> (МПа)
11,22
13,03
14,65
16,41
16,59
13,39
T<sub>b</sub>(МПа)
12,2
15,6
17,7
15,6
18,6
16,6
E<sub>b</sub>(%)
321
355
351
289
328
356
Прочность на разрыв  @  100°C (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,25
1,37
1 47
1,42
1,32
1,22
M<sub>200</sub> (МПа)
5,43
6,42
7,50
8,38
7,74
6,44
T<sub>b</sub> (МПа)
7,7
8,2
9,7
9,3
9,2
7,4
E<sub>b</sub>(%)
266
245
241
214
225
220
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, конечн.)
G' 5% деформация (МПа)
2,877
2,691
2,102
1,924
2,025
2,002
G" 5% деформация (МПа)
0,740
0,613
0,254
0,199
0,238
0,288
tg δ
0,2573
0,2280
0,1209
0,1034
0,1177
0,1437
ΔG' (МПа)
4,350
3,167
0,632
0,369
0,583
0,751
Развертка по температуре (2% деформация, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
15,242
14,984
10,712
8,023
7,929
10,806
5,894
6,070
4,371
3,340
3,517
4,207
G" (МПа)
5,367
5,258
4,777
3,223
1911
4,245
1,337
1,323
0,642
0,403
0,419
0,694
tgδ
0,3520
0,3503
0,3944
0,4017
0,3670
0,3924
0,2268
0,2179
0,1469
0,1207
0,1192
0,1649
Данные таблицы 4 показывают среди прочего, что вулканизаты, включающие сополимеры стирол/бутадиен с концевыми элементарными звеньями, полученными из гидроксиарилнитрилов (примеры 38-40), превосходно взаимодействуют с наполнителями, углеродной сажей, о чем свидетельствует существенное снижение значений tg δ при высокой температуре и ΔG' (эффект Пэйна), увеличение tg δ при 0°С и связанной резине и т.д. Эти полимеры также проявляют лучшую стойкость к хладотекучести, чем контрольные и сравнительные полимеры.
Примеры 42-46. Сополимеры стирол/бутадиен, функционализированные полигидроксиарилнитрилами
2
В реактор, продутый N и оборудованный мешалкой, добавляют 4,44 кг гексана, 1,16 кг раствор стирола и 7,06 кг раствор бутадиена (21,6% масс. в гексана). В реактор загружают 9,92 мл раствора n-бутиллития, затем 3,50 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и полимеризацию продолжают в течение ~2 часов. После охлаждения полимерного продукта до комнатной температуры образцы переносят в стеклянные емкости, в одной из которых (пример 42) реакцию останавливают изопропанолом и в другой (пример 43) функционализируют добавлением раствора 1,0 М BTBDMSBN (примера 4) в гексане, контролируя количество нитрила так, чтобы его мольное отношение относительно количества бутиллитиевого инициатора составляло ~1:1. Второй образец перемешивают при 50°С в течение ~30 минут до добавления раствора TBAF (~11:5 мольное отношение относительно нитрила) и затем вращают при 25°С на водной бане в течение ~2 часов.
Полимерный продукт коагулируют изопропанолом, содержащим ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке. Свойства этих двух полимеров представлены далее в таблице 5, где процентное содержание 1,2-микроструктуры приведено относительно общего количества используемого бутадиена.
Таблица 5
Свойства полимеров из примеров 42-43
42
43
M<sub>n</sub> (кг/моль)
132
157
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,03
1,21
Tg(°С)
-29,0
-29,0
Общий стирол (%)
21,6
21,6
Блокированный стирол (%)
2,7
2,7
1,2-микроструктура (%)
59,3
59,3
Хладотекучесть (мм)
2,92
5,18
Как можно видеть из сравнения результатов испытаний хладотекучести, сополимер стирол/бутадиен, функционализированный реакцией с полигидроксиарилнитрильным соединением, проявляет значительно лучшую стойкость к хладотекучести относительно по существу идентичного SBR без такой функционализации концевой группы.
Предыдущую полимеризацию по существу повторяют, используя следующее количество реагентов и добавок:
гексан
1,62 кг
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22,2%)
2,45 кг
n-бутиллитий
3,54 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,25 мл
Рубашку реактора нагревают до 50°С и полимеризацию продолжают в течение ~75 минут. После охлаждения полимерного продукта до комнатной температуры его вносят по каплям в изопропанол, содержащий ВНТ. Этот контрольный полимер обозначен как пример 44 в таблице 6 далее.
Другую подобную полимеризацию проводят, используя следующие количества реагентов и добавок:
гексан
1,45 кг
раствор стирола
0,37 кг
раствор бутадиена (22,2%)
2,21 кг
n-бутиллитий
3,19 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,13 мл
Рубашку реактора нагревают до 50°С и полимеризацию продолжают в течение -70 минут с последующим добавлением 14,4 мл раствора 0,34 М 3,4-бис(триметилсилокси)бензонитрила (полученного с использованием методики, подобной изложенной выше в примере 4) в гексане. Этот полимерный продукт перемешивают при 50°С в течение еще ~30 минут, а затем охлаждают до комнатной температуры, и часть его переносят в стеклянную емкость. К перенесенной части добавляют гидролизующий раствор 1,0 М HCl в изопропаноле (тройной молярный избыток относительно мольного содержания 3,4-бис(триметилсилокси)бензонитрила), и эту емкость вращают при 50°С на водной бане в течение ~30 минут; этот полимер далее обозначен как пример 46. Этот образец и остаток коагулируют в изопропаноле с ВНТ, негидролизованный полимер далее обозначен как пример 45.
Таблица 6
Свойства полимеров примеров 44-46
44
45
46
M<sub>n</sub>(кг/моль)
114
122
127
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,06
1,17
1,20
T<sub>g</sub>(°С)
-37,5
-35,8
-35,6
Общий стирол (%)
21,8
21,6
21,6
1,2-микроструктура (%)
50,5
51,0
51,7
Примеры 47-58. Получение и испытания вулканизатов
Способные к вулканизации эластомерные компаунды, содержащие армирующие наполнители, готовят с использованием рецептур из приведенных выше таблиц 1a, 1b, 1с и 1d из полимеров из примеров 44-46. Компаунды вулканизируют в течение -15 минут при 171°С для получения вулканизатов 47-58, соответственно.
3
2
Результаты физических испытаний получающихся вулканизатов представлены далее в таблицах 7 и 8. Для данных G' развертки по температуре в таблице 7 измерения в примерах 47-49 (вулканизаты с углеродной сажей) проводят при ~10°С, тогда как в примерах 50-52 (вулканизаты с диоксидом кремния) проводят при ~11,3°С. Для данных развертки по деформации в таблице 8 измерения в примерах 53-55 (вулканизаты с углеродной сажей /Al(ОН)) проводят при деформации 10,1%, тогда как в примерах 56-58 (вулканизаты с TiO, стабилизированным оксидом алюминия) проводят при деформации 6,0%.
Результаты испытаний с разверткой по деформации для этих вулканизатов приведены в таблицах 9-12.
Таблица 7
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 47-52
47
48
49
50
51
52
синтетический полимер (пример №)
44
45
46
44
45
46
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,78
1,70
1,73
2,15
1,65
1,71
М<sub>100</sub> (МПа)
3,11
3,06
3,19
3,90
3,12
3,32
М<sub>200</sub> (МПа)
7,07
7,52
7,96
8,39
7,51
7,86
М<sub>300</sub> (МПа)
11,7
13,1
13,6
13,6
13,1
13,6
Т<sub>и</sub> (МПа)
14,6
17,2
17,3
15,4
14,5
14,5
Е<sub>и</sub> (%)
357
373
363
331
322
314
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, конечн.)
G' @ 6% деформация (МПа)
2,59
2,03
2,04
3,96
3,07
2,95
tg δ @ 6% деформация (МПа)
0,236
0,158
0,146
0,160
0,127
0,127
Развертка по температуре (2% деформация, 10 Гц, конечн.)
Темп. @ пик tg δ (°C)
0,79
0,85
0,86
0,74
0,76
0,76
G' (% 0,25% деформация(МПа)
34,6
31,1
29,9
33,2
29,5
28,4
Таблица 8
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 53-58
53
54
55
56
57
58
синтетический полимер (пример №)
44
45
46
44
45
46
Твердость по Шору А @ 23°С
58,5
58,6
57,9
45,7
50,3
51,1
Упругость по отскоку @ 50°С
50,8
60,8
60,8
53,0
61,2
62,4
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1.40
1,51
1,49
0,64
1,02
1,04
М<sub>100</sub> (МПа)
2,31
2,99
3,05
0,83
1,81
1,93
М<sub>200</sub> (МПа)
4,91
7,30
7,96
1.24
4,06
4,69
М<sub>300</sub> (МПа)
8,42
11,5
12,7
1,88
5,77
7,17
T<sub>b</sub> (МПа)
11,6
14,6
15,1
6.7
6,4
8,4
E<sub>b</sub>(%)
373
367
352
542
344
371
Развертка по деформации (60°С. 10 Гц. конечн.)
G' (МПа)
2,00
1,74
1,82
1,30
1,55
1,37
tg δ (МПа)
0,164
0,091
0,092
0,129
0,082
0,064
Развертка по температуре (2% деформация, 10 Гц, конечн.)
Темп. @ пик tg δ (°C)
1,01
1,46
1,44
1,27
1,96
1,94
G' @ -11,9°С & 0,20% деформация (МПа)
23,8
12,5
12,4
-
G' @ -12°С & 0,20% деформация (МПа)
-
18,1
6,7
7,3
G' @ -21°С & 0,20% деформация (МПа)
108,2
102,3
98,5
-
Таблица 9
Результаты испытаний с разверткой по деформации @ 60°С, примеры 47-49
Деформация (%)
47
48
49
tg5
G' (МПа)
tgδ
G'(МПа)
tgδ
G'(МПа)
0,249
0,1145
5,65
0,1046
2,82
0,0958
2,70
0,498
0,1441
5,15
0,1126
2,74
0,1001
2,66
0,746
0,1705
4,72
0,1227
2,65
0,1064
2,61
0,995
0,1905
4,37
0,1306
2,58
0,1121
2,55
1,244
0,2050
4,11
0,1387
2,53
0,1176
2,50
1,493
0,2154
3,90
0,1423
2,45
0,1222
2,45
1,742
0,2233
3,72
0,1465
2,40
0,1265
2,41
1,990
0,2292
3,57
0,1498
2,36
0,1299
2,37
2,238
0,2334
3,45
0,1524
2,32
0,1328
2,33
2,486
0,2365
3,34
0,1547
2,29
0,1353
2,30
2,735
0,2388
3,25
0,1562
2,26
0,1374
2,27
2,987
0,2404
3,17
0,1576
2,23
0,1391
2,25
3,235
0,2414
3,09
0,1584
2,21
0,1405
2,22
3,483
0,2419
3,02
0,1589
2,19
0,1419
2,20
3,731
0,2421
2,96
0,1592
2,16
0,1430
2,18
3,979
0,2420
2,91
0,1599
2,15
0,1435
2,16
4,227
0,2415
2,86
0,1599
2,13
0,1442
2,14
4,480
0,2410
2,81
0,1596
2,11
0,1447
2,13
4,976
0,2396
2,73
0,1597
2,08
0,1452
2,10
5,472
0,2378
2,66
0,1590
2,06
0,1455
2,07
5,973
0,2358
2,59
0,1582
2,03
0,1455
2,04
6,469
0,2336
2,54
0,1570
2,01
0,1453
2,02
6,966
0,2314
2,49
0,1562
2,00
0,1449
2,00
7,466
0,2292
2,44
0,1554
1,98
0,1445
1,98
7,964
0,2270
2,40
0,1542
1,96
0,1439
1,97
8,462
0,2247
2,36
0,1527
1,95
0,1432
1,95
8,962
0,2227
2,32
0,1520
1,93
0,1426
1,94
9,459
0,2205
2,29
0,1505
1,92
0,1419
1,92
9,955
0,2185
2,26
0,1497
1,91
0,1412
1,91
10,455
0,2165
2,23
0,1485
1,90
0,1408
1,89
10,951
0,2145
2,20
0,1477
1,89
0,1400
1,88
11,449
0,2127
2,18
0,1467
1,88
0,1393
1,87
11,951
0,2110
2,15
0,1453
1,87
0,1388
1,86
12,446
0,2091
2,13
0,1445
1,86
0,1381
1,85
12,943
0,2076
2,11
0,1439
1,85
0,1375
1,84
13,442
0,2060
2,09
0,1431
1,84
0,1370
1,83
13,941
0,2045
2,07
0,1424
1,83
0,1363
1,82
14,437
0,2031
2,05
0,1417
1,82
0,1359
1,81
Таблица 10
Результаты испытаний с разверткой по деформации @ 60°С, примеры
Деформация (%)
50
51
52
tgδ
G'(МПа)
tgδ
G'(МПа)
tgδ
G'(МПа)
0,253
0,0879
7,52
0,0748
4,74
0,0774
4,42
0,505
0,1048
6,98
0,0837
4,56
0,0861
4,26
0,757
0,1185
6,52
0,0929
4,39
0,0950
4,11
1,008
0,1269
6,19
0,1003
4,23
0,1020
3,97
1,261
0,1335
5,92
0,1060
4,10
0,1075
3,86
1,511
0,1382
5,69
0,1101
3,99
0,1116
3,76
1,760
0,1421
5,50
0,1135
3,90
0,1149
3,67
2,012
0,1450
5,34
0,1160
3,81
0,1175
3,60
2,263
0,1474
5,19
0,1180
3,74
0,1193
3,53
2,519
0,1494
5,06
0,1197
3,67
0,1210
3.47
2,770
0,1511
49,4
0,1210
3,61
0,1222
3,42
3,022
0,1525
4,84
0,1221
3,55
0,1232
3,37
3,273
0,1537
4,74
0,1231
3,50
0,1241
3,32
3,523
0,1548
4,65
0,1238
3,45
0,1247
3,28
3,775
0,1556
4,56
0,1243
3,40
0,1253
3,24
4,027
0,1566
4,48
0,1248
3,35
0,1256
3,20
4,279
0,1572
4,40
0,1253
3,31
0,1259
3,16
4,530
0,1579
4,33
0,1257
3,27
0,1263
3,12
4,782
0,1585
4,26
0,1261
3.24
0,1266
3,09
5,034
0,1590
4,20
0,1264
3,20
0,1268
3,06
5,289
0,1594
4,14
0,1267
3,16
0,1269
3,03
5,540
0,1599
4,08
0,1268
3,13
0,1271
3,00
6,043
0,1605
3,96
0,1272
3,07
0,1272
2,95
6,547
0,1610
3,86
0,1274
3,01
0,1273
2,90
7,050
0,1613
3,76
0,1276
2,95
0,1272
2,85
7,555
0,1616
3,67
0,1276
2,90
0,1271
2,80
8,063
0,1616
3,59
0,1275
2,85
0,1270
2,76
8,566
0,1617
3,51
0,1275
2,81
0,1269
2,72
9,069
0,1618
3,44
0,1273
2,76
0,1266
2,68
9,573
0,1616
3,36
0,1272
2,72
0,1264
2,64
10,076
0,1615
3,30
0,1270
2,68
0,1261
2,61
10,583
0,1613
3,23
0,1267
2,64
0,1259
2,57
11,086
0,1610
3,18
0,1265
2,61
0,1266
2,56
11,590
0,1608
3,12
0,1261
2,57
0,1253
2,51
12,093
0,1604
3,06
0,1259
2,54
0,1250
2,48
12,595
0,1600
3,01
0,1255
2,51
0,1248
2,45
13,098
0,1596
2,96
0,1252
2,47
0,1243
2,42
13,591
0,1590
2,92
0,1248
2,44
0,1239
2,40
Таблица 11
Результаты испытаний с разверткой по деформации @ 60°С, примеры 53-55
Деформация (%)
53
54
55
tgδ
G'(МПа)
tgδ
G'(МПа)
tgδ
G'(МПа)
0,253
0,1081
3,38
0,0828
1,94
0,0799
2,05
0,504
0,1198
3,24
0,0834
1,93
0,0829
2,04
0,752
0,1293
3,11
0,0855
1,92
0,0841
2,03
1,001
0,1375
3,00
0,0865
1,91
0,0855
2,02
1,249
0,1435
2,91
0,0875
1,90
0,0869
2,01
1,497
0,1485
2,83
0,0881
1,89
0,0877
2,00
1,744
0,1525
2,77
0,0891
1,88
0,0885
1,99
1,992
0,1556
2,70
0,0895
1,87
0,0894
1,98
2,239
0,1583
2,65
0,0900
1,87
0,0900
1,97
2,486
0,1606
2,60
0,0904
1,86
0,0905
1,96
2,734
0,1624
2,56
0,0909
1,85
0,0910
1,95
2,981
0,1639
2,52
0,0912
1,85
0,0916
1,95
3,228
0,1650
2,48
0,0913
1,84
0,0917
1,94
3,470
0,1660
2,45
0,0916
1,83
0,0921
1,93
3,969
0,1673
2,39
0,0918
1,82
0,0923
1,92
4,216
0,1676
2,36
0,0918
1,82
0,0924
1,91
4,707,
0,1682
2,31
0,0920
1,81
0,0925
1,90
5,207
0,1685
2,27
0,0919
1,80
0,0925
1,89
5.700
0,1685
2,23
0,0919
1,79
0,0924
1,89
6,191
0,1683
2,20
0,0918
1,79
0,0924
1,88
6,691
0,1680
2,16
0,0918
1.78
0,0922
1,87
7,182
0,1676
2,13
0,0917
1,77
0,0922
1,86
7,682
0,1671
2,11
0,0916
1,77
0,0921
1,86
8,172
0,1665
2,08
0,0915
1,76
0,0921
1,85
8,664
0.1660
2,06
0,0915
1,75
0,0919
1,84
9,164
0,1655
2,04
0,0914
1,75
0,0918
1,84
9,655
0,1649
2,02
0,0912
1,74
0,0917
1,83
10,155
0,1644
2,00
0,0910
1,74
0,0917
1,82
10,648
0,1638
1,98
0,0910
1,73
0,0915
1,82
11,140
0,1633
1,96
0,0909
1,73
0,0914
1,81
11,640
0,1628
1,95
0,0910
1,72
0,0914
1,81
12,131
0,1623
1,93
0,0907
1,72
0,0913
1,80
12,632
0,1618
1,92
0,0907
1,71
0,0912
1,80
13,124
0,1613
1,90
0,0907
1,71
0,0911
1,79
13,616
0,1608
1,89
0,0906
1,70
0,0912
1,78
14,115
0,1605
1,87
0,0905
1,70
0,0912
1,78
14,607
0,1599
1,86
0,0905
1,70
0,0911
1,77
15,107
0,1596
1,85
0,0905
1,69
0,0912
1,77
Таблица 12
Результаты испытаний с разверткой по деформации @ 60°С, примеры
Деформация (%)
56
57
58
tgδ
G'(МПа)
tgδ
G'(МПа)
tgδ
G'(МПа)
0,254
0,1050
1,86.
0,0693
1,81
0,0603
1,45
0,507
0,1122
1,78
0,0706
1,80
0,0603
1,44
0,759
0,1173
1,71
0,0721
1,78
0,0609
1,44
1,012
0,1205
1,66
0,0736
1,76
0,0613
1,43
1,264
0,1229
1,62
0,0749
1,74
0,0619
1,43
1,517
0,1247
1,58
0,0762
1,73
0,0623
1,42
1,770
0,1260
1,55
0,0773
1,71
0,0626
1.42
2,021
0,1270
1,52
0,0782
1,70
0,0630
1,42
2,273
0,1278
1,50
0,0790
1.69
0,0632
1,41
2,526
0,1283
1,48
0,0798
1,67
0,0634
1,41
2,778
0,1288
1,46
0,0803
1,66
0,0636
1,40
3,030
0,1291
1,44
0,0808
1,65
0,0637
1,40
3,280
0,1293
1,42
0,0813
1,64
0,0639
1,40
3,528
0,1295
1,41
0,0817
1,63
0,0640
1,39
3,780
0,1297
1,40
0,0818
1,62
0,0640
1,39
4,028
0,1296
1,38
0,0820
1,61
0,0641
1,39
4,539
0,1297
1,36
0,0821
1,59
0,0642
1,38
5,042
0,1296
1,34
0,0821
1,58
0,0643
1,38
5,545
0,1295
1,32
0,0819
1,56
0,0643
1,37
6,046
0,1293
1,30
0,0816
1,55
0,0643
1,37
6,557
0,1291
1,29
0,0812
1,53
0,0643
1,36
7,059
0,1289
1,28
0,0808
1,52
0,0642
1,36
7,562
0,1287
1,26
0,0803
1,51
0,0642
1,35
8,060
0,1283
1,25
0,0797
1,50
0,0640
1,35
8,564
0,1281
1,24
0,0792
1,49
0,0639
1,35
9,074
0,1278
1,23
0,0785
1,48
0,0638
1,34
9,577
0,1275
1,22
0,0780
1,47
0,0638
1,34
10,079
0,1273
1,21
0,0775
1,47
0,0636
1,34
10,581
0,1270
1,20
0,0770
1,46
0,0637
1,33
11,093
0,1268
1,19
0,0765
1,45
0,0635
1,33
11,594
0,1266
1.19
0,0760
1,44
0,0634
1,32
12,097
0,1263
1,18
0,0755
1,44
0,0633
1,32
12,600
0,1261
1,17
0,0751
1,43
0,0622
1,32
13,109
0,1259
1,16
0,0747
1,43
0,0630
1,32
13,611
0,1257
1,16
0,0744
1,42
0,0629
1,31
14,112
0,1255
1,15
0,0740
1,42
0,0628
1,31
14,615
0,1254
1,15
0,0735
1,41
0,0628
1,31
15,118
0,1253
1,14
0,0732
1,40
0,0624
1,30
Данные таблиц 7-12 указывают, среди прочего, что вулканизаты, полученные с использованием сополимеров стирол/бутадиен с концевыми элементарными звеньями, полученными из полигидроксиарилнитрилов (т.е. полимеры примеров 45-46), превосходно взаимодействуют с различными наполнителями, о чем свидетельствует существенное снижение значений tgδ при высокой температуре и ΔG' (эффект Пэйна), увеличение tgδ при 0°С и связанной резины и т.д.
Примеры 59-66. Сополимеры стирол/бутадиен, функционализированные гидроксиарилгидразонами
2
В реактор, продутый N и оборудованный мешалкой, добавляют 1,62 кг гексана, 0,41 кг раствора стирола и 2,45 кг раствора бутадиена (22,2% масс. в гексане). В реактор загружают 3,27 мл раствора n-бутиллития, затем 1,10 мл раствора 2,2-бис(2'-тетра-гидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и после ~33 минут температура загрузки достигает пика ~63,2°С. Еще через ~30 минут полимерный продукт переносят в стеклянные емкости. В одной части реакцию останавливают изопропанолом (Пример 59, контроль), тогда как другая реагирует с раствором 1,0 М 3-(TBDMSO)BA (из примера 12) в гексане; емкости с образцами перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. Ко второй части добавляют раствор TBAF (~6:5 мольное отношение относительно инициатора), а затем раствор перемешивают в течение дополнительного часа при комнатной температуре; этот сравнительный образец далее обозначается как пример 60.
Предшествующую полимеризацию по существу повторяют с использованием следующих количеств реагентов и добавок:
гексан
1,62 к
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22.2%)
2,45 кг
n-бутиллитий
3,10 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,10 мл
После ~35 минут температура загрузки достигает пика ~62,5°С. Еще после ~30 минут часть продукта выделяют и приводят во взаимодействие с раствором 1,0 М 4-(TBDMSO)BAPH (из примера 14) в гексане, контролируя количество пиперидина так, чтобы относительно количества инициатора (бутиллития), мольное отношение составляло ~1:1; эту емкость перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. К половине этой смеси добавляют раствор TBAF (мольное отношение относительно инициатора ~6:5), и этот образец (пример 62) вращают при 25°С на водяной бане в течение около часа. Защищенный (негидролизованный TBAF) вариант обозначается как пример 61.
Предшествующую полимеризацию по существу повторяют с использованием следующих количеств реагентов и добавок:
гексан
1,62 к
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22.2%)
2,45 кг
n-бутиллитий
3,29 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,10 мл
После ~34 минут температура загрузки достигает пика ~62,5°С. Еще после ~30 минут часть продукта выделяют и приводят во взаимодействие с раствором 1,0 М 3-(TBDMSO)BAPH (из примера 16) в гексане, контролируя количество пиперидина так, чтобы относительно количества инициатора (бутиллития), мольное отношение составляло ~1:1; эту емкость перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. К половине этой смеси добавляют раствор TBAF (мольное отношение относительно инициатора ~6:5), и этот образец (пример 64) вращают при 25°С на водяной бане в течение около часа. Защищенный (негидролизованный TBAF) вариант обозначается как пример 63.
Предшествующую полимеризацию по существу повторяют с использованием следующих количеств реагентов и добавок:
гексан
1,62 к
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22.2%)
2,45 кг
n-бутиллитий
3,27 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,10 мл
После ~34 минут температура загрузки достигает пика ~62,5°С. Еще после ~30 минут часть продукта выделяют и приводят во взаимодействие с раствором 1,0 М 3,4-(TBDMSO)BAPH (из примера 17) в гексане, контролируя количество пиперидина так, чтобы относительно количества инициатора (бутиллития), мольное отношение составляло ~1:1; эту емкость перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. К половине этой смеси добавляют раствор TBAF (мольное отношение относительно инициатора ~6:5), и этот образец (пример 66) вращают при 25°С на водяной бане в течение около часа.
Защищенный (негидролизованный TBAF) вариант обозначается как пример 65.
Реакцию в примерах 59-66 останавливают изопропанолом, содержащим ВНТ, и затем высушивают в барабанной сушилке. Свойства этих полимеров представлены далее в таблице 13.
Таблица 13
Свойства полимеров примеров 59-66
59
60
61
62
63
64
65
66
М<sub>т</sub> кг/моль)
127
126
135
135
125
125
126
129
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,03
1,03
1,03
1,03
1,03
1,03
1,03
1,06
М<sub>з</sub>(кг/моль)
130
130
139
139
129
129
130
130
T<sub>g</sub>(°С)
-37,0
-36,6
-38,2
-38,4
-38,1
-37,9
-37,3
-36,5
сшивка (%)
1,40
0,74
0
0
0
0
0
5,47
Примеры 67-82. Получение и испытания вулканизатов
Способные к вулканизации эластомерные компаунды, содержащие армирующие наполнители, готовят с использованием рецептур из приведенных выше таблиц 1а и 1b из полимеров из примеров 59-66. Компаунды вулканизируют в течение ~15 минут при 171°С для получения вулканизатов 67-82, соответственно.
Результаты физических испытаний вулканизатов, выполненных из этих полимеров, представлены далее в таблицах 14 и 15; в разделе "развертка по температуре" верхние ряды являются данными измерений при 0°С, тогда как нижние ряды измерений при 60°С.
Также получают подробные результаты испытаний при развертке по деформации (tgδ). Общая тенденция в результатах следующая:
углеродная сажа: 67<68<<73≈69<70<71<<72<74;
диоксид кремния: 75≈76<81≈77<78≈79<80<<82.
Таблица 14
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 67-74 (углеродная сажа)
67
68
69
70
71
72
73
74
синтетический полимер (пример №)
59
60
67
62
63
64
65
66
Вулканизированная резина (%)
11,3
12,7
26,1
25,3
25,4
28,4
23,0
27,4
MDR2000 И 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
0,90
0,95
1,19
1,25
1,09
1,15
0,99
1,16
МН (кг·см)
17,72
18,63
17,08
17,00
16,80
16,68
16,13
16,05
t<sub>90</sub> (МИН)
6,26
8,05
5,50
6,04
5,85
6,16
6,40
7,72
ML<sub>1+4</sub> @100°C (конечн.)
20,9
22,7
36,6
36,9
32,3
36,7
30,5
40,3
Dynatstat ™ tgδ 60°С (конечн.)
0,2164
0,2080
0,1307
0,1279
0,1252
0,1094
0,1251
0,1044
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,74
1,78
1,65
1,64
1,62
1,57
1,68
1,63
М<sub>300</sub> (МПа)
12,33
13,28
14,54
13,71
14,48
15,39
14,33
16,09
T<sub>b</sub> (МПа)
16,8
18,8
20,8
15,8
16,9
18,3
14,9
15,3
E<sub>b</sub>(%)
393
374
407
336
341
344
314
290
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения
М<sub>50</sub> (МПа)
1,47
1,46
1,44
1,42
1,37
1,32
1,41
1,40
М<sub>200</sub> (МПа)
6,76
7,11
7,75
7,38
7,28
7,40
7,01
7,59
T<sub>b</sub> (МПа)
7,5
8,9
8,2
7,5
8,2
8,8
10,0
10,1
E<sub>b</sub> (%)
219
241
214
204
218
225
261
244
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
2,905
2,924
2,289
2,299
2,223
2,097
2,165
2,152
G" @ 5% деформация (МПа)
0,674
0,645
0,314
0,305
0,289
0,243
0,296
0,246
tgδ
0,2322
0,2206
0,1373
0,1325
0,1299
0,1159
0,1367
0,1143
ΔG'(МПа)
3,651
3,467
1,000
0,944
0,835
0,629
0,796
0,632
Развертка по температуре (2% деформация 60°С, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
15,733
15,995
11,745
11,661
10,992
10,027
11,673
9,995
6,010
6,070
4,757
4,643
4,382
4,167
4,419
4,197
G" (МПа)
6,021
6,063
4,268
4,248
4,102
3,682
4,398
3,901
1,249
1,221
0,758
0,717
0,646
0,536
0,716
0,543
tgδ
0,3803
0,3760
0,3608
0,3614
0,3694
0,3636
0,3736
0,3861
0,2078
0,2012
0,1594
0,1543
0,1475
0,1286
0,1621
0,1292
Пик tg δ (°С)
0,77
0,78
0,85
0,85
0,88
0,92
0,86
0,92
Таблица 15
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 75-82 (диоксид кремния)
75
76
77
78
79
80
81
82
синтетический полимер (пример №)
59
60
61
62
63
64
65
66
Вулканизированная резина (%)
19,8
27,8
26,7
26,0
24,9
22,6
27,5
35,8
MDR2000  171°С (конечн.)
ML (кг·см)
2,40
1,86
2,46
2,01
1,90
1,88
1,60
1,54
MH (кг·см)
26,59
24,74
25,05
24,16
23,46
23,17
22,44
20,41
t<sub>90</sub> (мин)
8,74
5,80
6,57
5,82
5,69
4,72
5,23
4,58
ML<sub>1+4</sub> @100°C (конечн.)
19,9
22,1
31,2
27,0
27,0
29,1
24,3
32,1
Dynatstat™ tgδ 60°С (конечн.)
0,1121
0,1114
0,1014
0,1005
0,0987
0,0878
0,1032
0,0727
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,90
1,82
1,76
1,75
1,67
1,75
1,90
1,84
М<sub>200</sub> (МПа)
7,62
8,12
7,54
7 45
722
7 Q2
8,25
8,99
T<sub>b</sub> (МПа)
11,4
12,3
12,8
10,2
11,3
12,1
12,2
13,5
E<sub>b</sub> (%)
274
271
292
251
275
270
266 -
266
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения
М<sub>50</sub> (МПа)
1,74
1,69
1,68
1,70
1,66
1,71
1,76
1,62
М<sub>100</sub> (МПа)
3,08
3,12
3,02
3,11
3,03
3,21
3,32
3,21
T<sub>b</sub> (МПа)
6,7
6,7
6,5
6,4
6,9
6,6
7,1
7,2
E<sub>b</sub>(%)
200
188
191
185
199
181
191
188
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
4,885
3,597
3,321
3,371
3,226
3,326
3,446
2,451
G" @ 5% деформация (МПа)
0,687
0,529
0,451
0,424
0,405
0,388
0,477
0,223
tgδ
0,1406
0,1469
0,1358
0,1258
0,1256
0,1168
0,1383
0,0911
ΔG'(МПа)
5,401
3,544
2,846
2,714
2,498
2,399
3,071
0,866
Развертка по температуре (2% деформация, 10 Гц, конечн.)
G'(МПа)
17,576
15,769
15,680
16,066
15,777
15,632
14,723
12,163
9,479
8.751
8,902
8,602
8,657
8,453
7,617
6,436
G"(МПа)
4,823
4,826
4,493
4,524
4,420
4,590
4,321
3,833
1,132
1,103
1,044
1,005
0,966
0,897
0,879
0,625
tgδ
0,2734
0,3050
0,2856
0,2806
0,2790
0,2927
0,2920
0,3134
0,1194
0,1260
0,1173
0,1168
0,1115
0,1060
0,1153
0,0971
Пик tgδ(°C)
0,73
0,73
0,72
0,72
0,73
0,73
0,74
0,79
Данные предыдущих таблиц показывают, что функционализированные гидразином SBR интерполимеры превосходно взаимодействуют с наполнителем в виде углеродной сажи и в защищенной, и в гидролизованной формах, тогда как с наполнителем в виде диоксида кремния они превосходно взаимодействуют только в гидролизованной форме (о чем свидетельствует снижение tgδ при высокой температуре, снижение ΔG', увеличение tg 5 при низкой температуре и т.д.).
Примеры 83-87. Сополимеры стирол/бутадиен, функционализированные гидроксиарилоксимами
2
В реактор, продутый N и оборудованный мешалкой, добавляют 1,69 кг гексана, 0,41 кг раствора стирола и 2,39 кг раствора бутадиена (22,8% масс. в гексане). В реактор загружают 2,90 мл раствора n-бутиллития (1,70 М в гексане), затем 1,10 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и после ~33 минут температура загрузки достигает пика ~62,2°С. Еще через ~30 минут реакцию полимерного продукта (пример 83, контроль) останавливают изопропанолом и высушивают в барабанной сушилке.
Повторяют предыдущую процедуру. После ~33 минут температура загрузки достигает пика ~62,5°С. Еще через ~30 минут добавляют раствор 1,0 М 3,4-(TBDMSO)Box(TBDMSO) (из примера 18) в гексане, контролируя количество оксима так, чтобы относительно количества инициатора (бутиллития) мольное отношение составляло ~1:1; эту емкость перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. Полимерный продукт переносят из реактора в высушенную стеклянную емкость с раствором TBAF (мольное отношение относительно 3,4-(TBDMSO)Box(TBDMSO) ~6:5), и этот образец (пример 85) перемешивают при комнатной температуре в течение около часа. Защищенный (не гидролизованный TBAF) образец обозначается как пример 84. Содержимое каждой емкости выливают в изопропанол, содержащий ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке.
Предыдущую полимеризацию по существу повторяют, используя следующее количество реагентов и добавок:
гексан
1,62 кг
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22,2%)
2,45 кг
n-бутиллитий
3,10 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,10 мл
После ~33 минут температура загрузки достигает пика ~63°С. Еще через ~30 минут часть полимерного продукта выделяют и приводят во взаимодействие с 1,0 М раствором 2-(TBDMSO)Box(TBDMSO) (из примера 19) в гексане, контролируя количество оксима так, чтобы относительно количества инициатора (бутиллития) мольное отношение составляло ~1:1; эту емкость перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. К половине этой смеси добавляют раствор TBAF (мольное отношение относительно оксима ~6:5), и этот образец (пример 87) перемешивают при комнатной температуре в течение около часа. Защищенный (негидролизованный TBAF) образец обозначается как пример 86. Содержимое каждой емкости выливают в изопропанол, содержащий ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке.
Свойства этих полимеров представлены далее в таблице 16.
Таблица 16
Свойства полимеров примеров 83-87
83
84
85
86
87
M<sub>n</sub> (кг/моль)
139
226
277
165
131
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,06
1,13
1,28
2,20
3,58
М<sub>р</sub>(кг/моль)
146
279
285
297
294
T<sub>g</sub>(°С)
-33,9
-33,6
-32,8
-34,4
-34,9
сшивка (%)
2,56
82,89
89,14
84б07
83,29
Примеры 88-97. Получение и испытания вулканизатов
Способные к вулканизации эластомерные компаунды, содержащие армирующие наполнители, готовят из полимеров примеров 82-87 с использованием рецептур из приведенных выше таблиц 1а и 1b. Компаунды вулканизируют в течение ~15 минут при 171°С для получения вулканизатов 88-92 (углеродная мажа) и 93-97 (диоксид кремния) соответственно.
Результаты физических испытаний конечных вулканизатов представлены далее в таблицах 17 и 18; в разделе "развертка по температуре " верхние ряды являются данными измерений при 0°С, тогда как нижние ряды измерений при 60°С.
Также получают подробные результаты испытаний при развертке по деформации (tg δ). Общая тенденция в результатах следующая:
углеродная сажа: 88<<91<89≈90<92;
диоксид кремния: 93<<94<96<97<<95.
Таблица 17
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 88-92 (углеродная сажа)
88
-89
90
91
92
синтетический полимер (пример №)
83
84
85
86
87
Вулканизированная резина (%)
11,7
22,8
29,6
23,6
28,7
MDR2000 @ 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
1,02
3,26
3,21
2,84
3,35
МН (кг·см)
17,86
18,07
18,33
18,35
18,09
t<sub>90</sub> (мин)
7,04
7,15
8,88
7,13
8,96
MLi+4 @130°C (конечн.)
29,1
87,0
82,3
80,0
82,6
Dynatstat™ tgS @ 60°С (конечн.)
0,2126
0,1359
0,1241
0,1370
0,1309
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,73
1,54
1,62
1,69
1,68
М<sub>200</sub>(МПа)
7,68
6,98
8,50
8,49
9,80
Т<sub>b</sub>(МПа)
13,0
13,1
12,9
12,8
13,0
Е<sub>b</sub>(%)
298
311
274
269
244
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,48
1,38
1,42
1,44
1,55
М<sub>100</sub> (МПа)
2,84
2,56
2,84
2,76
3,20
Т<sub>b</sub> (МПа)
6,9
5.7
7,0
6,6
6,2
Е<sub>b</sub>(%)
204
182
189
191
161
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
3,104
2,425
2,555
2,463
2,407
G" @ 5% деформация (МПа)
0,665
0,336
0,330
0,327
0,317
tgδ
0,2142
0,1384
0,1292
0,1329
0,1318
ΔG' (МПа)
3,88
1,32
1,24
1,38
1,31
Развертка по температуре (2% деформация 60°С, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
17,080
11,179
13,805
13,769
11,289
6,216
4,556
5,308
5,267
4,667
G" (МПа)
7,200
4,888
6,122
6,242
5,144
1,319
0,644
0,869
0,833
0,585
tgδ
0,4195
0,4338
0,4401
0,4493
0,4530
0,2122
0,1413
0,1636
0,1581
0,1252
Пик tgδ(°С)
0,79
0,89
0,88
0,85
0,92
Таблица 18
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 93-97 (углеродная сажа)
93
94
95
96
97
синтетический полимер (пример №)
83
84
85
86
87
Вулканизированная резина (%)
18,6
27,2
32,3
25,9
34,2
MDR2000 @ 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
1,66
3,80
3,54
3,72
3.45
MH (кг·см)
23,38
24,55
22,92
24,83
22,58
t<sub>90</sub> (мин)
5,23
4,75
3,98
4,88
3,65
ML<sub>1+4</sub> @130δC (конечн.)
22,5
69,0
66,4
64,7
59,1
Dynatstat™ tgδ @, 60°С (конечн.)
0,1117
0,0885
0,0872
0,0919
0,0821
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
2,01
1,90
1,92
1,91
2,09
M<sub>200</sub> (МПа)
8,12
7,96
8,42
7,98
9,06
T<sub>b</sub> (МПа)
119
13 2
12,6
11,8
17,4
E<sub>b</sub>(%)
271
292
270
267
254
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,80
1,85
1,84
1,86
1,98
М<sub>100</sub> (МПа)
3,35
3,40
3,50
3,41
3,82
T<sub>b</sub> (МПа)
5,8
6,3
4,9
6,2
5,9
E<sub>b</sub>(%)
167
174
137
174
151
Развертка по деформации (60°°С, 10 Гц, конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
4,303
3,895
3,651
4,168
3,537
G" @ 5% деформация (МПа)
0,610
0,448
0,419
0,493
0,349
tgδ
0,1418
0,1151
0,1146
0,1182
0,0985
ΔG' (МПа)
4,854
3,388
3,046
3,848
2,333
Развертка по температуре (2% деформация 60°С, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
13,760
13,582
12,551
13,276
11,675
7,258
7,197
6,710
7,139
6,109
G" (МПа)
4,515
4,098
3,935
4,493
4,034
0,896
0,716
0,635
0,734
0,547
tgδ
0,3272
0,3016
0,3126
0,3372
0,3446
0,1234
0,0995
0,0946
0,1028
0,0895
Пик tgδ(°С)
0,78
0,78
0,80
0,79
0,82
Данные предыдущих таблиц показывают, что функционализированные оксимом SBR сополимеры превосходно взаимодействуют с частицами наполнителя, в частности диоксида кремния, о чем свидетельствует снижение tgδ при высокой температуре, снижение ΔG', увеличение tg δ при низкой температуре, значительное увеличения содержания связанной резины и т.д.
Примеры 98-103. Сополимеры стирол/бутадиен функционализированные, гидроксиарилазинами
2
В реактор, продутый N и оборудованный мешалкой, добавляют 1,55 кг гексана, 0,41 кг раствора стирола и 2,52 кг раствора бутадиена (21,6% масс. в гексане). В реактор загружают 3,35 мл раствора n-бутиллития, а затем 1,10 мл раствора 2,2-бис(2'-тетра-гидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и после ~35 минут температура загрузки достигает пика ~64,3°С. Еще через ~30 минут полимерный продукт переносят в стеклянные емкости, в одной из которых реакцию останавливают изопропанолом (пример 98, контроль), а в другой проводят реакцию с 1,0 М DMI в толуоле (пример 99, сравнительный). Каждый образец выливают в изопропанол, содержащий ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке.
Предыдущую полимеризацию по существу повторяют, используя следующее количество реагентов и добавок:
гексан
1,59 кг
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22,2%)
2,49 кг
n-бутиллитий
3,50 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,10 мл
После ~34 минут температура загрузки достигает пика ~62,3°С. Еще через ~30 минут часть полимерного продукта выделяют и приводят во взаимодействие с 1,0 М раствором 4-(TBDMSO)Az (из примера 22) в гексане, контролируя количество азина так, чтобы относительно количества инициатора (бутиллития) мольное отношение составляло ~1:1; эту емкость перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. К половине этой смеси добавляют раствор TBAF (мольное отношение относительно азина ~6:5), и этот образец (пример 101) перемешивают при комнатной температуре в течение около часа. Защищенный (негидролизованный TBAF) образец обозначается как пример 100. Содержимое каждой емкости выливают в изопропанол, содержащий ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке.
Предыдущую полимеризацию по существу повторяют, используя следующее количество реагентов и добавок:
гексан
1,61 кг
раствор стирола
0,41 кг
раствор бутадиена (22,2%)
2,46 кг
n-бутиллитий
3,51 мл
раствор 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана
1,10 мл
После ~33 минут температура загрузки достигает пика ~63,7°С. Еще через ~30 минут часть полимерного продукта выделяют и приводят во взаимодействие с 1,0 М раствором 3,4-(TBDMSO)Az (из примера 20) в гексане, контролируя количество азина так, чтобы относительно количества инициатора (бутиллития) мольное отношение составляло. ~1:1; эту емкость перемешивают при 50°С на бане в течение ~30 минут. К половине этой смеси добавляют раствор TBAF (мольное отношение относительно азина ~6:5), и этот образец (пример 103) перемешивают при комнатной температуре в течение около часа. Защищенный (негидролизованный TBAF) образец обозначается как пример 102. Содержимое каждой емкости выливают в изопропанол, содержащий ВНТ, и высушивают в барабанной сушилке.
Свойства полимеров представлены далее в таблице 19.
Таблица 19
Свойства полимеров из примеров 98-103
98
99*
100
101
102
103
M<sub>n</sub>(кг/моль)
123
64
160
127
149
135
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,03
1,38
1,57
1,13
1,40
1,19
M<sub>p</sub>(кг/моль)
127
56
121
121
121
120
T<sub>g</sub>(°C)
-37,1
-37,3
-35,9
-36,0
-36,4
-36,8
сшивка (%)
0
65,78
45,13
15,91
37,9
25,5
* Функционализированные полимеры DMI имеют тенденцию к взаимодействию с сорбентом GPC колонки, что влияет на время элюирования, искажая таким образом результаты определения молекулярной массы.
Примеры 104-115. Получение и испытания вулканизатов
Способные к вулканизации эластомерные компаунды, содержащие армирующие наполнители, готовят с использованием рецептур из приведенных выше таблиц 1а и 1b из полимеров из примеров 98-103. Компаунды вулканизируют в течение ~15 минут при 171°С для получения вулканизатов 104-109 (углеродная сажа) и 110-115 (диоксид кремния) соответственно.
Результаты физических испытаний конечных вулканизатов представлены далее в таблицах 20 и 21; в разделе "развертка по температуре " верхние ряды являются данными измерений при 0°С, тогда как нижние ряды измерений при 60°С.
Также получают подробные результаты испытаний при развертке по деформации (tg δ). Общая тенденция в результатах следующая:
углеродная сажа: 104<<108<106<107<105<109;
диоксид кремния: 110<114<<112<113<<111<<115.
Таблица 20
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 104-109 (углеродная сажа)
104
105
106
107
108
109
синтетический полимер (пример №)
98
99
100
101
102
103
Вулканизированная резина (%)
3.50
24,83
30,81
24,12
28,38
30,27
MDR2000 (% 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
0,92
1,23
1,88
1,12
1,50
1,90
МН (кг·см)
17,14
15,78
15,36
16,62
15,17
16,76
t<sub>90 </sub>(мин)
6,33
5,89
7,28
9,40
7,25
9,10
ML<sub>1+4</sub> @130°C (конечн.)
23,7
39,7
42,8
33,8
36,4
57,1
Dynatstat™ tg5 @ 60°C (конечн.)
0,2120
0,1066
0,1536
0,1353
0,1543
0,919
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1.76
1,62
1.56
1,62
1,71
1,78
М<sub>200</sub> (МПа)
7,53
9,34
7,93
8,23
8,29
10,67
Т<sub>b</sub> (МПа)
17,2
16,5
15,7
14,5
19,0
15,9
Е<sub>b</sub>(%)
381
297
325
297
371
263
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,32
1,31
1,24
1,35
1,31
1,50
M<sub>200</sub> (МПа)
2,60
2,77
6,65
7,10
6,90
8,94
Т<sub>b</sub> (МПа)
79
7,8
8,8
8,5
8,8
80,у
Е<sub>ь</sub> (%)
235
196
243
226
239
200
Развертка по деформации (60°C, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
3,035
2,034
2,368
2,324
2,243
2,123
G" @ 5% деформация (МПа)
0,697
0,218
0,375
0,333
0,369
0,201
tgδ
0,2298
0,1072
0,1583
0,1431
0,1645
0,0945
ΔG' (МПа)
3,942
0,427
1,384
1,136
1,204
0,425
Развертка по температуре (2% деформация 60°C, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
16,244
7,970
10,079
11,177
11,373
8,200
5,837
3,340
4,093
4,606
4,376
3,721
G" (МПа)
6,287
3,312
3,864
4,059
4,582
3,205
1,282
0,370
0,691
0,778
0,722
0,374
tgδ
0,3868
0,4153
0,3830
0,3625
0,3996
0,3866
0,2196
0,1108
0,1689
0,1690
0,1649
0,1004
Пик tgδ(°С)
0,77
1,00
0,88
0,87
0,86
0,98
Таблица 21
Свойства компаундов и вулканизатов, примеры 110-115 (диоксид кремния)
110
111
112
113
114
115
синтетический полимер (пример №)
98
99
-100
101
102
103
Вулканизированная резина (%)
16,88
16,35
35,63
30,94
35,88
41,10
MDR2000 (% 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
0,92
1,23
2,46
2,01
1,90
1,88
МН (кг·см)
17,14
15,78
25,05
24,16
23,46
23,17
t<sub>90</sub> (МИН)
6,33
5,89
6,57
5,82
5,69
4,72
ML<sub>1+4</sub> @130°C (конечн.)
19,0
40,0
40,5
28,6
33,8
40,2
Dynatstat™ tg8 @ 60°C (конечн.)
0,1130
0,0823
0,1036
0,1044
0,1128
0,0688
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,93
1,90
2,03
1,95
1,84
1,85
М<sub>200</sub> (МПа)
7,70
8,59
8,57
8,34
8,07
9,83
T<sub>b</sub> (МПа)
13,4
13,2
12,5
12,8
13,1
12,3
E<sub>b</sub>(%)
309
111
249
274
275
233
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub>(МПа)
2,03
1,96
1,80
1,82
1,62
1,72
М<sub>100</sub>(МПа)
3,68
3,74
3,48
3,52
3,06
3,53
T<sub>b</sub> (МПа)
7,2
6,8
6,5
6,0
6,6
6,7
E<sub>b</sub> (%)
187
167
178
164
189
163
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
4,598
3,299
3,995
3,708
3,510
2,486
G" @ 5% деформация (МПа)
0,668
0,341
0,509
0,451
0,505
0,198
tgδ
0,1452
0,1032
0,1274
0,1216
0,1440
0,0796
ΔG' (МПа)
5,112
1,912
3,125
2,674
3,248
0,799
Развертка по температуре (2% деформация 60°С, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
14,957
12,059
14,442
14,485
13,959
10,465
7,969
6,705
7,084
7,179
7,343
5,568
G" (МПа)
4,326
3,818
4,761
4,773
4,238
3,486
0,965
0,701
0,805
0,824
0,873
0,470
tgδ
0,2876
0,3146
0,3269
0,3269
0,3023
0,3312
0,1210
0,1045
0,1135
0,1148
0,1189
0,0843
Пик tgδ(°С)
0,75
0,79
0,76
0,76
0,75
0,82
Данные предыдущих таблиц показывают, что функционализированные азином SBR сополимеры превосходно взаимодействуют с частицами наполнителя, в частности диоксида кремния, о чем свидетельствует снижение tgδ при высокой температуре, снижение ΔG', увеличение tgδ при низкой температуре, значительное увеличение доли вулканизированной резины и т.д. Кроме того, эти функционализированные сополимеры проявляют улучшенную стойкость к хладотекучести относительно эквивалентного сополимера функционализированного DMI.
Примеры 116-123. Сополимеры стирол/бутадиен, функционализированные гидроксиарилиминами
2
В реактор, продутый N и оборудованный мешалкой, добавляют 3,81 кг гексана, 1,10 кг раствора стирола (34,5% масс. в гексане) и 7,74 кг раствора бутадиена (19,7% масс. в гексане). В реактор загружают раствора ~9,5 мл n-бутиллития (1,67 М в гексане), а затем ~3,5 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревают до 50°С и после достижения пика температуры загрузки ~62°С полимеризацию продолжают в течение еще ~60 минут. После охлаждения полимерного продукта до комнатной температуры образцы переносят в стеклянные емкости и обрабатывают следующим образом:
Пример 116 - выливают в изопропанол, содержащий ВНТ.
Пример 117 - добавляют 1,0 М раствор 3,4-(BTBSO)PhCH=NPr (из примера 23) в гексане, контролируя количество имина так, чтобы его мольное отношение к количеству инициатора (бутиллития) составляло ~1:1.
Пример 118 - добавляют 1,0 М раствор 3,5-(BTBSO)PhCH=NPr (из примера 24) в гексане, контролируя количество имина так, чтобы его мольное отношение к количеству инициатора (бутиллития) составляло ~1:1.
Пример 119 - добавляют 1,0 М раствор 2,4-(BTBSO)PhCH=NPr (из примера 25) в гексане, контролируя количество имина так, чтобы его мольное отношение к количеству инициатора (бутиллития) составляло ~1:1.
Пример 120 - добавляют 1,0 М раствор 2,3-(BTBSO)PhCH=NPr (из примера 26) в гексане, контролируя количество имина так, чтобы его мольное отношение к количеству инициатора (бутиллития) составляло ~1:1.
Пример 121 - добавляют 1,0 М раствор 2,5-(BTBSO)PhCH=NPr (из примера 27) в гексане, контролируя количество имина так, чтобы его мольное отношение к количеству инициатора (бутиллития) составляло ~1:1.
Пример 122 - добавляют 1,0 М раствор 2,4,5-(BTBSO)PhCH=NPr (из примера 28) в гексане, контролируя количество имина так, чтобы его мольное отношение к количеству инициатора (бутиллития) составляло ~1:1.
Пример 123 - добавляют 1,0 М раствор 3,4,5-(BTBSO)PhCH=NPr (из примера 29) в гексане, контролируя количество имина так, чтобы его мольное отношение к количеству инициатора (бутиллития) составляло ~1:1.
Каждую из емкостей примеров 117-123 перемешивают при 50°С в течение ~30 минут, затем добавляют раствор TBAF (мольное отношение относительно инициатора ~5:2) и вращают при 25°С на водяной бане в течение ~2 часов с последующей коагуляцией в изопропаноле, содержащем ВНТ.
Каждый полимерный продукт примеров 116-123 высушивают в барабанной сушилке. Свойства этих полимеров представлены далее в таблице 22, где процентное содержание 1,2-микроструктуры приведено относительно общего количества используемого бутадиена.
Как можно видеть при сравнении результатов испытаний хладотекучести, сополимеры стирол/бутадиен, функционализированные реакцией с соединениями полигидроксиарилиминов, проявляют значительно улучшенную стойкость к хладотекучести относительно по существу идентичного SBR без такой функционализации концевых групп.
Таблица 22
Свойства полимеров примеров 116-123
116
117
118
119
120
121
122
123
М<sub>n</sub> (кг/моль)
122
131
131
136
126
168
161
148
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,05
1,20
1,21
1,19
1,10
1,41
1,57
1,27
M<sub>p</sub> (кг/моль)
126
124
125
127
126
128
128
127
Общее содержание стирола (%)
20,4
20,4
20,4
20,4
20,4
20,4
20,4
20,4
Блокированный стирол (%)
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
1,2-Микроструктура (%)
58,9
58,9
58,9
58,9
58,9
58,9
58,9
58,9
Хладотекучесть (мм)
2,32
3,67
4,48
3,23
2,66
4,04
4,34
3,65
Примеры 124-139. Получение и испытание вулканизатов
Способные к вулканизации эластомерные компаунды, содержащие армирующие наполнители, готовят из полимеров примеров 116-123 с использованием рецептур из приведенных выше таблиц 1а и 1b. Компаунды вулканизируют в течение ~15 минут при 171°С для получения вулканизатов 124-131 (углеродная сажа) и 132-139 (диоксид кремния) соответственно.
Результаты физических испытаний конечных вулканизатов представлены далее в таблицах 23 и 24; в разделе "развертка по температуре" верхние ряды являются данными измерений при 0°С, тогда как нижние ряды измерений при 60°С.
Также получают подробные результаты испытаний при развертке по деформации (tg δ). Общая тенденция в результатах следующая:
углеродная сажа: 124<<128<131≈127<126≈130<125≈129;
диоксид кремния: 132<<135<<139<136<134≈138<133≈137.
Таблица 23
Свойства компаундов и вулканизатов примеров 124-131 (углеродная сажа)
124
125
126
127
128
129
130
131
синтетический полимер (пример №)
116
117
118
119
120
121
122
123
MDR2000 @ 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
0,83
1,21
1,06
1,04
1,00
1,62
1,58
1,31
МН (кг·см)
17,23
17,53
18,38
18,12
17,31
17,17
17,25
17,75
t<sub>50</sub> (мин)
2,87
1,68
1,66
1,83
2,13
1,73
1,59
1,79
t<sub>90</sub>(мин)
9,62
9,68
10,30
10,28
8,52
9,95
10,63
10,50
ML<sub>1+4</sub> @130°C (конечн.)
19,7
36,4
33,3
29,3
27,8
43,2
41,3
36,1
Dynatstat™ tgδ @ 60°С (конечн.)
0,2184
0,1165
0,1173
0,1400
0,1552
0,1136
0,1165
0,1384
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,23
1,06
1,12
1.15
1,16
1,06
1,08
1,14
М<sub>300</sub> (МПа)
5,85
6,54
7,07
6,55
6,33
6,84
6,93
6,46
T<sub>b</sub> (МПа)
15,4
19,8
18,5
15,8
18,6
18,0
16,4
16,6
E<sub>b</sub>(%)
672
672
609
576
698
599
554
610
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub>(МПа)
0,88
0,90
0,99
0,98
0,86
0,91
0,90
0,92
М<sub>200</sub>(МПа)
3,10
3,55
3,87
3,74
3,32
3,73
3,65
3,60
T<sub>b</sub> (МПа)
74
8,5
8,7
8,6
7,7
7,7
7,5
92
E<sub>b</sub>(%)
417
388
372
392
389
344
346
422
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
2,92
2,15
2,22
2,24
2,32
2,19
2,17
2,31
G" @ 5% деформация (МПа)
0,71
0,26
0,28
0,33
0,38
0,26
0,27
0,34
tgδ
0,2432
0,1193
0,1263
0,1475
0,1628
0,1208
0,1248
0,1487
ΔG'(МПа)
4,04
0,71
0,81
1,01
1,34
0,74
0,79
1,21
Развертка по температуре (2% деформация 60°С, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
16,45
10,10
10,69
11,95
13,04
9,63
8,93
12,15
5,19
3,59
3,82
4,13
4,38
3,45
3,31
4,14
G" (МПа)
7,57
5,09
5,30
5,81
6,20
4,97
4,59
5,87
1,22
0,54
0,60
0,76
0,88
0,48
0,42
0,76
tgδ
0,4591
0,5015
0,4939
0,4858
0,4739
0,5143
0,5133
0,4817
0,2351
0,1493
0,1574
0,1849
0,2007
0,1387
0,1276
0,1822
Таблица 24
Свойства компаундов и вулканизатов примеров 132-139 (диоксид кремния)
132
133
134
135
136
137
138
139
синтетический полимер (пример №)
116
117
118
119
120
121
122
123
MDR2000 @ 171°С (конечн.)
ML (кг·см)
1,51
1,38
1,55
1,54
1,36
2,07
1,97
1,94
МН (кг·см)
23,82
21,78
23,44
23,82
22,90
23,43
23,23
24,39
t<sub>50</sub> (мин)
2,68
2,24
232
2,43
2,40
2,26
2,35
2,34
t<sub>90</sub> (мин)
8,02
6,42
7,15
6,71
6,61
6,30
7,07
6,35
MLi+4 @130°C (конечн.)
17,3
30,7
29,8
24,0
26,0
37,6
35,6
31,9
Dynatstat™ tgδ @ 60°С (конечн.)
0,1249
0,0772
0,0809
0,1081
0,0919
0,0783
0,0807
0,0865
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>50</sub> (МПа)
1,81
1,61
1,82
1,84
1,77
1,75
1,78
1,96
М<sub>300</sub> (МПа)
9,28
11,27
11,49
10,96
10,97
11,54
11,37
11,44
T<sub>b</sub> (МПа)
12,4
14,8
13,7
14,5
15,0
13,9
14,7
14,3
E<sub>b</sub> (%)
355
412
373
376
386
347
368
355
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения)
M<sub>50</sub> (МПа)
1,74
1,71
1,83
1,79
1,76
1,82
1,80
1,89
M<sub>200</sub> (МПа)
6,14
6,47
6,58
6,31
6,45
5,42
6,66
6,40
T<sub>b</sub> (МПа)
6.1
6,4
6,7
6,6
7,0
7,1
7,0
6,5
E<sub>b</sub> (%)
202
198
203
208
217
208
209
193
Развертка по деформации (60°С, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 5% деформация (МПа)
4,34
2,69
2,86
3,38
3,04
3,05
3,09
3,24
G" @ 5% деформация (МПа)
0,66
0,26
0,29
0,45
0,33
0,29
0,31
0,36
tgδ
0,1532
0,0955
0,1000
0,1328
0,1081
0,0937
0,1013
0,1119
ΔG'(МПа)
4,65
1,03
1,26
2,65
1,58
1,27
1,44
1,88
Развертка по температуре (2% деформация 60°С, 10 Гц, конечн.)
G' (МПа)
16,14
11,54
12,79
14,00
13,00
11,63
11,44
14,17
7,15
5,25
6,04
6,47
5,82
5,29
5,20
6,20
G" (МПа)
6,31
5,27
5,53
5,85
5,63
5,38
5,23
6,02
0,96
0,57
0,65
0,81
0,72
0,54
0,51
0,70
tgδ
0,3911
0,4566
0,4320
0,4176
0,4333
0,4624
0,4574
0,4250
0,1342
0,1081
0,1070
0,1244
0,1229
0,1013
0,0982
0,1132
Данные предыдущих таблиц показывают, что функционализированные гидроксиарилимином SBR интерполимеры превосходно взаимодействуют с частицами наполнителя, о чем свидетельствует снижение tg δ при высокой температуре, снижение ΔG', увеличение tg δ при низкой температуре и т.д.
Примеры 140-141. Синтез цис-1,4-полибутадиенов (немодифицированных) Проводят отдельные полимеризации для получения двух контрольных цис-1,4-полибутадиенов. Количество используемых реагентов и ингредиентов катализатора представлео в следующей таблице 25. (Концентрация раствора бутадиена составляет 22,4% в примере 140 и 21,6% в примере 141 в обоих случаях относительно веса гексана.)
Таблица 25
Количество материалов используемых при полимеризации
140
141
Мономер и растворитель
гексан (кг)
1,41
1,32
1,3-бутадиен в гексане (кг)
2,86
2,99
Ингредиенты катализатора
1,45 М метилалюминоксан в толуоле (мл)
17,6
14,7
1,3-бутадиен в гексане (г)
3,6
3,2
0,537 М версатат неодима в циклогексане (мл)
0,48
0,40
1,0 М гидрид диизобутилалюминия в гексане (мл)
5,37
4,48
1,0 М хлорид диэтилалюминия в гексане (мл)
1,02
0,85
Ингредиенты катализатора смешивают в продутой 200 мл емкости и состаривают в течение ~15 минут и загружают в большой реактор, содержащий гексан и мономер.
Рубашку реактора нагревают до 60°С водой.
Полимеризацию продолжают в течение ~60 минут, полимерный продукт охлаждают до комнатной температуры и выливают в изопропанол, содержащий ВНТ.
Характеристики высушенных в барабанной сушилке полимеров представлены далее в таблице 27.
Примеры 142-154. Синтез модифицированных цис-1,4-полибутадиенов Повторяют процесс полимеризации из примера 140. После охлаждения полимерного продукта до комнатной температуры, части переносят в продутые емкости для отдельных реакций функционализации (пример 142 является сравнительным):
Пример 142 - 0,5 М DEAB в толуоле (0,6 мл/100 г продукта).
Пример 143 - 1,0 М 2-TMSO-BN (пример 7) в гексане (0,3 мл/100 г продукта).
Пример 144 - 1,0 М 3-TMSO-BN (пример 8) в гексане (0,3 мл/100 г продукта).
Пример 145 - 1,0 М 4-TMSO-BN (пример 9) в гексане (0,3 мл/100 г продукта). Каждую реакцию функционализации выполняют в течение ~30 минут при 65°С на бане до раствора TBAF (1,0 М в THF, 1,5 мл/100 г продукта). Каждый полимерный продукт выливают в изопропанол, содержащий ВНТ. Характеристики этих функционализированных полимеров представлены далее в таблице 27.
Процессы из примеров 140-141 снова по существу повторяют. Количества используемых реагентов и ингредиентов катализатора представлены в. следующей таблице. (Концентрации раствора бутадиена составляет 22,2% масс. в гексане.)
Таблица 26
Количество материалов используемых при полимеризации
Количество
Мономер и растворитель
гексан (кг)
1,35
1,3-бутадиен в гексане (кг)
2,88
Ингредиенты катализатора
1,45 М метилалюминокеан в толуоле (мл)
17,6
1,3-бутадиен в гексане (г)
3,2
0,537 М версатат неодима в циклогексане (мл)
0,48
1,0 М гидрид диизобутилалюминия в гексане (мл)
4,97
1,0 М хлорид диэтилалюминия в гексане (мл)
0,96
После продолжения полимеризации в течение ~60 минут полимерный продукт охлаждают до комнатной температуры, а затем его части помещают в продутые емкости для отдельных реакций функционализации:
Пример 146-1,0 М 3,4-TMSO-BN (пример 5) в гексане (0,48 мл/100 г продукта).
Пример 147 - 1,0 М 3,5-TMSO-BN (пример 6) в гексане (0,48 мл/100 г продукта) Каждую реакцию функционализации выполняют так же, как в примерах 142-145.
Характеристики этих функционализированных полимеров представлены далее в таблице 27.
Таблица 27
Свойства полимеров примеров 140-147
140
141
142
143
144
145
146
147
M<sub>n</sub>(кг/моль)
120
141
122
82
114
116
107
116
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,72
1,62
1,61
2,06
1,62
1,60
2,74
2,13
M<sub>p</sub>
163
204
165
160
165
164
147
148
Содержание цис-1,4-связей (%)
93,3
94,9
92,9
92,9
92,9
92,9
92,3
92,3
Содержание транс-1,4-связей (%)
6,1
4,5
6,5
6,5
6,5
6,5
7,1
7,1
Содержание 1,2-связей(%)
0,55
0,53
0,53
0,53
0,53
0,53
0,60
0,60
Вязкость каучука по Муни ML<sub>1+4 </sub>@ 100°С
20,2
36,6
20,4
51,8
45,5
42,8
60,2
44,0
Хладотекучесть образца толщина (мм)
1,58
1,99
1,57
2.50
2,41
2,46
3,28
3,19
Процесс из примеров 140-141 снова по существу повторяют с использованием 1,39 кг гексана и 2,84 кг раствора 1,3-бутадиена (22,5% масс. в гексане), и готовят композицию катализатора с применением той же рецептуры, что указана выше в таблице 26. После продолжения полимеризации в течение ~60 минут полимерный продукт охлаждают до комнатной температуры, а затем его части распределяют в продутые емкости для отдельных реакций (с каждым раствором, содержащим реагент функционализации, представляющим из себя 1,0 М в гексане и добавляемым до соотношения 0,48 мл на 100 г полимерного продукта):
Пример 148-3,4-(BTBSO) PhCH=NPr (пример 23);
Пример 149-3,5-(BTBSO) PhCH=NPr (пример 24);
Пример 150-2,4-(BTBSO) PhCH=NPr (пример 25);
Пример 151-2,3-(BTBSO) PhCH=NPr (пример 26).
Пример 152-2,5-(BTBSO) PhCH=NPr (пример 27)
Пример 153-2,4,5-(TTBSO) PhCH=NPr (пример 28)
Пример 154-3,4,5-(TTBSO) PhCH=NPr (пример 29)
80
Каждую реакцию функционализации выполняют так же, как в примерах 142-145. Характеристики этих функционализированных полимеров представлены далее в таблице 28, в которой "t" представляет время, необходимое для достижения вязкости, которая на 80% больше минимальной.
Таблица 28
Свойства полимеров примеров 148-154
148
149
150
151
152
153
154
М<sub>n</sub> кг/моль)
117
134
130
122
132
148
126
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,66
2,33
2,20
1,87
2,13
2,35
1,89
M<sub>p</sub>
167
182
181
177
182
201
181
Содержание цис-1,4-связей (%)
93,6
93,6
93,6
93,6
93,6
93,6
93,6
Содержание транс-1,4-связей (%)
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
Содержание 1,2-связей(%)
0,59
0,59
0,59
0,59
0,59
0,59
0,59
Вязкость каучука по Муни ML<sub>1+4</sub> @ 100°С
30,5
45,6
28,0
25,6
28,1
41,8
23,1
t<sub>80</sub> (минуты)
1,97
2,37
1,96
1,66
1,79
2,25
1,89
Хладотекучесть образца толщина (мм)
2,34
2,89
2,08
1,82
1,97
3,03
2,01
Примеры 155-169. Получение и испытание вулканизатов
Наполненные компаунды готовят с использованием рецептуры, представленной выше в таблице 1е, из полибутадиенов примеров 140-154 соответственно. Все компаунды отверждают в течение ~15 минут при 171°С для получения вулканизатов.
Физические свойства вулканизатов, полученных из компаундов, использующих полибутадиены из примеров 140-147, представлены далее в таблице 29, тогда как физические свойства вулканизатов, полученных из компаундов, использующих полибутадиены примеров 148-154, представлены в таблице 30.
Таблица 29
Свойства компаундов и вулканизатов примеров 155-162
155
156
157
158
159
160
161
162
синтетический полимер (пример №)
140
141
142
143
144
145
146
147
MDR2000 (% 145°С (конечн.)
ML (кг·см)
2,34
3,02
2,46
2,40
2,48
2,47
3,30
2,75
МН (кг·см)
20,10
21,69
19,22
20,75
20,29
20,65
21,08
20,10
t<sub>50</sub> (мин)
5,90
5,61
5,67
5,58
5,50
5,54
5,71
5,62
t<sub>90</sub> (мин)
9,14
8,91
8,99
8,60
8,49
8,80
9,07
9,01
ML<sub>1+4</sub> @130°С (конечн.)
42,9
57,1
46,5
43,8
46.3
47,9
61,9
53,8
t<sub>5</sub> (мин)
8,62
8,03
8,48
8,47
8,37
8,40
8,77
9,25
Dynatstat™ tgδ @ 50°C (конечн.)
0,1348
0,1112
0,1076
0,1162
0,1093
0,1037
0,0884
0,0889
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>300</sub> (МПа)
9,58
10,10
10,44
10,07
10,28
10,71
9,56
10,62
T<sub>b</sub> (МПа)
12,07
13,26
13,80
13,03
12,93
13,57
14,69
12,37
E<sub>b</sub>(%)
358
369
369
365
358
358
412
335
Прочность на разрыв @ 100°C (конечн., до старения)
М<sub>200</sub> (МПа)
4,72
4,97
5,22
5,14
5,32
5,41
4,91
5,28
Т<sub>b</sub> (МПа)
7,41
6,25
7,50
7,55
7,38
8,22
7,94
7,51
Е<sub>b</sub>(%)
301
246
273
282
264
283
306
269
Развертка по деформации (50°С, 10 Гц, (конечн.)
G' @ 3% деформация (МПа)
3,50
3.51
3,23
3,38
3,30
3,42
3,47
3,41
ΔG'(МПа)
3,19
2,94
2,40
2,71
2,44
2,50
2,24
2,26
tgδ % деформация
0,1477
0,1311
0,1278
0,1352
0,1296
0,1253
0,1033
0,1089
Δtgδ
0,0761
0,0677
0,0596
0,0654
0,0602
0,0566
0,0469
0,0468
Таблица 30
Свойства компаундов и вулканизатов примеров 163-169
163
164
165
166
167
168
169
синтетический полимер (пример №)
148
149
150
151
152
153
154
MDR2000 @ 145°С (конечн.)
ML (кг·см)
3,08
3,18
3,01
2,73
2,88
3,51
2,79
МН (кг·см)
20,39
21,54
21,17
20,85
21,52
21,87
21,57
t<sub>50</sub> (мин)
3,59
2,38
2,54
2,56
2,53
2,41
2,46
t<sub>90</sub> (мин)
6,04
4,62
5,09
4,35
5,11
4,51
4,99
ML<sub>1+4</sub> @130°C (конечн.)
65,8
98,9
83,3
77,7
81,8
106,8
77,7
t<sub>5</sub> (мин)
5,47
4,00
4,24
4,22
4,21
3,96
4,27
Dynatstat™ tgδ @ 50°С (конечн.)
0,0915
0,1035
0,1134
0,1143
0,1128
0,1014
0,1112
Прочность на разрыв @ 23°С (конечн., до старения)
М<sub>300</sub> (МПа)
10,42
11,20
11.11
10,84
10,40
11,78
9,73
T<sub>b</sub> (МПа)
13,89
13,68
13,67
11,93
12.57
12,58
12,90
E<sub>b</sub> (%)
371
352
353
325
349
319
374
Прочность на разрыв @ 100°С (конечн., до старения)
М<sub>200</sub> (МПа)
5,12
5,50
5,56
5,27
5,09
6,05
4,85
T<sub>b</sub> (МПа)
6,59
6,15
6,76
6,76.
5,75
6,63
6,23
E<sub>b</sub>(%)
250
222
240
252
225
220
251
Развертка по деформации (50°С, 10 Гц (конечн.)
G' @ 3% деформация (МПа)
2,92
3,29
3,53
3,55
3,66
3,77
3,58
ΔG' (МПа)
1.54
2,11
2,56
2,73
2,92
2,77
2,76
tg δ 3% деформация
0,1050
0,1156
0,1251
0,1252
0,1304
0,1159
0,1264
Δtgδ
0,0443
0,0562
0,0612
0,0640
0,0678
0,0626
0,0657