СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ[(R)КАРБИНОВ] (R=H, АЛКИЛ, АРИЛ)
METHOD OF PRODUCING POLY[ (R) CARBINES] (R=H, ALKYL, ARYL)

Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, а именно к разработке нового способа синтеза поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил), используемых для получения алмазных материалов.
3
+
-
Известен способ получения поли[(R)карбинов] путем реакции органического соединения, содержащего тригалоидметильную группу CXR (X=Cl, Br; R=Н, алкил, арил), с солями М(Ar) (где M=Li, Na, К, а Ar=нафталин, антрацен и т.д.), причем соли предварительно получают реакцией восстановления с ароматическим углеводородом.
К недостаткам способа относятся: использование щелочных металлов, предварительная стадия получения солей, а также их нестабильность [1].
3
2
6
Известен способ получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) путем электролиза содержащего трихлорметильную группу органического соединения RCCl (R=Н, алкил, арил) или гексахлорэтана CCl.
2
К недостаткам этого способа относятся: выделение в ходе электролиза ядовитого хлора Cl и, как следствие, необходимость его дегазации, использование большого количества фонового электролита, попеременное использование двух растворителей (ацетонитрил и тетрагидрофуран), большая продолжительность реакции (4 ч) и очистки (более 12 ч), невысокий выход продукта [2].
3
Наиболее близким к заявляемому является способ получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) путем реакции содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CXR (где Х=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) со сплавами KNa с использованием механической активации облучением мощным ультразвуком.
Недостатками этого способа являются: использование крайне пожаро- и взрывоопасного сплава щелочных металлов KNa, использование мощного ультразвука, плохая воспроизводимость реакции и низкий выход целевого продукта [3].
Цель данного изобретения - упростить и сделать менее опасным способ получения, уменьшить затраты времени на получение и увеличить выход поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил).
3
3
n
2n+2
Цель достигается тем, что проводят реакцию содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CXR (где Х=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) с магнием, при этом реакцию соединения CXR с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, проводят в планетарном активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а полученный поли[(R)карбин] (R=Н, алкил, арил) выделяют высаживанием спиртом, например метанолом, или путем замены растворителя на галогензамещенный углеводород, например хлористый метилен, с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы CH, где n≥6.
3
n
2n+2
Отличие заявляемого способа состоит в том, что реакцию содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CXR (где Х=Cl, Br; R=Н, алкил, арил) с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, проводят в планетарном активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а поли[(R)карбин] (R=Н, алкил, арил) выделяют из раствора высаживанием спиртом, например метанолом, или путем замены растворителя на галогензамещенный углеводород, например хлористый метилен, с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы CH, где n≥6.
3
4
6
14
2
2
2
2
6
14
Пример 1. В планетарный активатор АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.01 г бромоформа (CHBr), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ) и добавляют 0.48 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 293 К. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, планетарный активатор АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NHCl) (25 мл). Продукт выделяют из органического слоя упариванием и очищают осаждением гексаном (СН) из раствора в хлористом метилене (CHCl) (соотношение CHCl:СН=1:3). Масса продукта коричневого цвета - поли(гидридокарбина) - 128 мг, что составляет 83% от теоретического.
2
5
3
4
3
Пример 5. В планетарный активатор АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 1.75 г 1,1,1-трихлорпропана (CHCCl), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), и добавляют 0.49 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 288 К. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, планетарный активатор АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к реакционной смеси), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NHCl) (25 мл), добавляют воду (60 мл), органический слой отделяют от водного, фильтруют, упаривают до объема 15 мл и выделяют продукт добавлением метанола (СНОН) (60 мл). Масса продукта коричневого цвета - поли(этилкарбина) - 345 мг, что составляет 71% от теоретического.
3
6
5
4
3
Пример 8. В планетарный активатор АГО-2У в атмосфере азота помещают смесь 2.34 г α,α,α-трихлортолуола (CClCH) и 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), затем добавляют 0.49 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 288 К. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, планетарный активатор АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NHCl) (25 мл), добавляют воду (60 мл), органический слой отделяют от водного, фильтруют, упаривают до объема 15 мл и выделяют продукт добавлением метанола (СНОН) (60 мл). Масса продукта коричневого цвета - поли(фенилкарбина) - 1.02 г, что составляет 96% от теоретического.
3
В таблице приведены данные примеров 1-11 получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) по реакции магния с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CXR (где Х=Cl, Br; R=Н, алкил, арил) в растворе тетрагидрофурана в планетарном активаторе АГО-2У.
3
Как видно из приведенных в таблице данных, изобретение позволяет получать поли[(R)карбины] (R=Н, алкил, арил) в одну стадию реакцией магния с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CXR (где Х=Cl, Br; R=H, алкил, арил) в растворе тетрагидрофурана в планетарном активаторе АГО-2У.
Преимущество способа состоит также в том, что получение поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) проводится в одну стадию, продукты можно получать при температуре, близкой к комнатной, и за незначительный интервал времени, что значительно упрощает способ, причем выходы поликарбинов составляют от 62 до 96%.
Литература
1. Патент US № 5463018, 1995, МКИ C08G 061/00, C08G 061/02.
2. J. Mater. Sci. 2009. V.44. P.2774.
3. Патент US № 20040010108, 2004, МКИ C08G 077/00.