Спектральные характеристики гуминовых кислот органогенных отложений Обь-Иртышского междуречья

ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

_____________________________2010 г. Выпуск 4 (19). С. 88-91____________________

УДК 631.4, 631.4

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ОРГАНОГЕННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ОБЬ-ИРТЫШСКОГО МЕЖДУРЕЧЬЯ

Н. В. Шпынова, М. П. Сартаков Введение

Изучение гуминовых кислот имеет более чем вековую историю с естественной и закономерной эволюцией взглядов на процессы их образования, состав и свойства. Тем не менее, даже на уровне современных знаний, очевидно, что молекулярная структура и химическая природа гуминовых кислот могут содержать ценную информацию, характеризующую условия гумификации в сапропелях и торфах.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования нами были использованы препараты гуминовых кислот, выделенных из поверхностных слоев сапропелей и торфов Обь-Иртышского междуречья вблизи г. Ханты-Мансийска.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования нами были использованы препараты гуминовых кислот, выделенных из поверхностных слоев сапропелей и торфов Обь-Иртышского междуречья вблизи г. Ханты -Мансийска. Они формировались в различных условиях обводненности (табл. 1) и, естественно, можно предполагать, что различия гумификации органической массы должны находить отражение в их химической природе и молекулярной структуре. Извлечение проводили по ранее описанной методике [2].

Таблица 1. Перечень выделенных гуминовых препаратов

Шифр образца Исходный субстрат Период избыточного увлажнения субстратов

Т Торф (осока) Постоянное переувлажнение

С Сапропель Формируется в водной среде

Спектральные исследования были проведены в видимой и инфракрасной области.

Электронные спектры снимались на спектрофотометре Бресогё ЦТ - У1Б (производства Германии), Измерения проводились в щелочных растворах гуминовых кислот с процентной концентрацией 0,0042-0,0068.

В инфракрасной области спектры получали в КВг-технике на ИКС-спектрометре ВКЦКЕЯ (производство Германия).

Измерения ЭПР проводили на радиоспектрометре ВКЦКЕЯ - ЕБР 300 с двойным резонатором, который необходим для точных измерений д - фактора образца относительно эталона - ТЭМПО (д = 2,0059) без перестройки СВЧ, путем переключения направления СВЧ -потока. Точность определения концентраций ± 8%.

Результаты исследований

Для условной оценки молекулярной структуры препаратов мы использовали отношение Д465/Д650. Это отношение выражает крутизну падения оптической плотности при увеличении длины волны.

Согласно полученным данным, гуминовые кислоты субстратов Обь-Иртышской поймы имеют разную интенсивность поглощения света. Из таблицы 2 по отношению Д465/Д650 и коэффициентам экстинкции видно, что оптическая плотность растворов гуминовых кислот са-пропелей выше, чем у гуминовых кислот торфов, у них более конденсированные молекулярные структуры и уплотненные ароматические ядра.

Таблица 2. Результаты исследования электронных спектров поглощения натриевых солей гуминовых кислот Обь-Иртышской поймы

Образцы Масса ГК (мг) Конц. % Д456 Д650 Д465/Д650 Е0,001 % гк/1см, 465

Сапропель оз. Безымянное 5,1 0,0051 38,24 8,82 4,30 0,038

Торф (осока) 5,2 0,0052 41,35 11,54 3,60 0,045

Метод электронной спектроскопии хотя и является важным средством в изучении процессов гумификации в сапропелях и торфах, но имеет органическую информативность вследствие неразрешенности спектров.

Инфракрасные спектры поглощения подтвердили известное сходство гуминовых кислот различного происхождения, что свидетельствует об аналогии их строения [4]. В них присутствуют все полосы поглощения, характерные для этих соединений (рис. 1, 2).

Рис. 1. ИК-спектры поглощения гуминовой кислоты сапропеля

Рис. 2. ИК-спектры поглощения гуминовой кислоты осокового торфа

Нами были исследованы методом электронного парамагнитного резонанса образцы гу-миновых кислот, полученные в лабораторных условиях из сапропелей и торфов Обь-Иртышской поймы.

Электронный парамагнетизм является важным свойством гуминовых кислот, характеризующим своеобразие их молекулярной структуры в целом.

Анализ спектров ЭПР позволяет извлекать многообразные сведения о среде, в которой находится парамагнитная частица.

Результаты наших исследований показали, что гуминовые препараты сапропеля и торфа дают аналогичные симметричные, синглентные сигналы ЭПР шириной 5 гаусс с g-фактором близким к g-фактору свободного электрона, что свидетельствует об одинаковой природе их парамагнитных центров (рис. 3).

Рис. 3. ЭПР спектр гуминовой кислоты торфа

Наличие сигнала ЭПР лоренцевой формы, переходящую на крыльях в кривую гаусовско-го распределения (Комиссаров И. Д., Логинов Л. Ф., 1971) свидетельствует, что наряду со спин и спин-решетчатым взаимодействием неспаренный электрон имеет достаточно степеней свободы для спин-спиновых контактов. Парамагнитные свойства связаны со своеобразным перераспределением электронной плотности в молекулярных п-орбиталях, и это является характерной особенностью гуминовых веществ.

Проведение количественных изменений парамагнитных центров относительно стандарта ТЭМПО показало, что наименьший уровень электронного парамагнетизма имеют гуминовые препараты из торфа (табл. 3), для них характерно наибольшее значение молекулярной массы.

Низкий парамагнетизм гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы в сравнении с гуминовыми кислотами сапропелей свидетельствует о наименьшем содержании сопряженных С = С связей, характерных для ароматических структур, которые в основном и определяют количество парамагнитных центров. У них ниже интенсивность светопоглощения электронных спектров, что также подтверждает относительно невеликий вклад п-сопряженных систем в строении молекулы.

Таблица 3. Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Ханты-Мансийского АО методом ЭПР

№ Значение Б1образца Значение Б1 эталона Кол-во спинов в эталоне Кол-во спинов в образце Масса образца, мг Конц-ция спинов в образце, спин/мг g-фактор сигнала образца

Сапропель* оз. Безымянное 9.898е+008 3.938е+009 1.168-1016 2.94-10-15 6,2 4.73-10-14 2.0047

Торф (осока) 3.180е+008 3.806е+009 1.168-1016 9.76-10-14 4,9 1.84-10-14 2.0036

* Данные по содержанию ПМЦ сапропелей не достаточно надежны в связи с высокой зольностью и наличием ферромагнитиков

Определение количества парамагнитных центров дает возможность вычислить условную среднестатистическую молекулярную массу (Лиштван И. И. и др., 2005), учитывая, что простая форма сигнала ЭПР дает основание сделать допущение о наличии в молекуле только одного неспаренного электрона.

Молекулярная масса, вычисляемая по содержанию ПМЦ имеет определенное преимущество перед другими методами, так как характеризует твердое состояние гуминовых кислот, в то время, как величина молекулярной массы, определяемая другими способами относится к макро-малекулам в растворе. Следствием этого может являться пониженная величина молекулярного веса гуминовых кислот, по сравнению с величинами, характеризующими их твердое состояние.

М = No/№,

М - молекулярная масса,

№ - число Авогадро (6,02-1023),

№ - число парамагнитных центров в 1 г вещества.

Наименьшую молекулярную массу имеют гуминовые кислоты сапропеля и наибольшей молекулярной массой обладают гуминовые кислоты торфа (табл. 4).

Таблица 4. Изменение условной молекулярной массы гуминовых кислот, полученных из субстратов Обь-Иртышской поймы

Субстраты Условная молекулярная масса 10 6

Сапропель оз. Безымянное 1,27-Ю"6

Торф (осока) 3,27-Ю-6

В природе существует жесткий отбор веществ с более устойчивой структурой, вследствие чего гуминовые кислоты постепенно утрачивают лабильные периферические цепи, а их молекулярная масса уменьшается.

У препаратов, имеющих меньшую молекулярную массу, возрастает интенсивность све-топоглощения, что подтверждается нашими исследованиями методом электронной спектроскопии. Оптическая плотность является интегральным показателем, характеризующим размер системы полисопряжения ароматических ядер молекул гуминовых кислот (Бамба-лов Н. Н., Пунтус Ф. А., 1995). Это находится в согласии с общими принципами электронной теории, на основании которой можно полагать, что интенсивность поглощения световой энергии прямо пропорционально площади поперечного сечения молекулы. Адсорбционные спектры равномолярных препаратов гуминовых кислот подтверждают сведения об относительных размерах молекул, получаемых методом ЭПР.

Выводы

1. Гуминовые кислоты различных органических осадков Обь-Иртышской поймы характеризуются аналогичными спектрами поглощения в видимой области в форме монотонного возрастания поглощения в коротковолновый интервал и отличаются друг от друга только интенсивностью поглощения.

2. В инфракрасной области, исследованные гуминовые кислоты имеют характеристические пики, подтверждающие двучленность макромолекул, состоящих из ароматической «ядерной» части и внешних алифатических цепей.

3. Гуминовые кислоты торфов и сапропелей Обь-Иртышской поймы обладают электронным парамагнетизмом с синглетным сигналом ЭПР шириной 5 гаусс и §-фактором, близким к §-фактору свободного электрона, свидетельствующем о делокализации электронов в молекулярных п-орбиталях. По содержанию ПМЦ, которое в определенной мере характеризует размер сопряжений системы, гуминовые кислоты изученных объектов можно расположить в убывающей последовательности: сапропель, торф.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бамбалов, Н. Н. Молекулярная структура и агрономическая ценность гуминовых кислот сапропеля [Текст] / Н. Н. Бамбалов, Ф. А. Пунтус // Агрохимия. - 1995. - № 1. - С. 65-76.

2. Комиссаров, И. Д. Гуминовые препараты [Текст] / И. Д. Комиссаров, Л. Ф. Логинов // Научные труды Тюменского СХИ. - 1971. - Т. 14. - 266 с.

3. Лиштван, И. И. Фракции гуминовых кислот торфа: структура и свойства [Текст] / И. И. Лиштван [и др.] // Гуминовые вещества в биосфере : тезисы III Всероссийской конференции. - СПб., 2005. - С. 107-108.

4. Орлов, Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации [Текст] / Д. С. Орлов. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 1990. - 325 с.