СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF ACTIVATING CATALYST FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING HYDROCARBONS

Изобретение относится к области химической промышленности, к способу активации хромсодержащих катализаторов, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов, в частности, в следующих процессах:
2
2
2
3
- фторирование тетрахлорэтилена ClC=CCl в пентафторэтан CHF-CF;
2
2
3
- фторирование трихлорэтилена ClC=CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтан CHF-CF.
Фторированные углеводороды, такие как пентафторэтан, обычно обозначаемый как R-125, и 1,1,1,2-тетрафторэтан, обозначаемый как R-134a, используются в качестве хладагентов, вспенивателей, аэрозольных препаратов, пропеллентов, чистящих средств и т.п. Использование полностью фторированных углеводородов является очень актуальной задачей, поскольку по сравнению с широко применяющимися в настоящее время хлоруглеводородами они оказывают меньшее разрушающее действие на озоновый слой.
Известны способы фторирования галогенированных углеводородов, которые включают пропускание газообразной смеси фтористого водорода и галогенированных углеводородов через слой катализатора, основным каталитическим компонентом которого являются соединения хрома в виде оксидов, оксифторидов или фторидов, иногда в сочетании с промотирующими и стабилизирующими добавками соединений Al, Mg, Fe, Ni, Zn, Co и др. [«Промышленные фторорганические продукты». Справочник. С-Петербург, «Химия», 1996 г., стр. 65, 69. Kemnitz Е., Winfield J.M. II Advanced Inorganic Fluorides. 2000. P. 367].
Существуют различные способы приготовления и активации хромсодержащих катализаторов для фторирования хлорсодержащих органических соединений. Они включают получение прекурсоров, содержащих основные и вспомогательные каталитические компоненты в виде гидроксидов, оксидов, солей, и последующую активацию прекурсоров, т.е формирование активных центров катализатора при термической обработке в различных газовых средах, азоте, воздухе, водороде. Завершается активация при обработке продуктов прокаливания фторсодержащими соединениями: газообразным HF или содержащимися в катализируемой газовой смеси фторсодержащими галогенуглеводородами с образованием активных оксифторидов хрома.
Высокая активность катализаторов на основе соединений хрома достигается, если при активации реализуются оптимальные условия перехода от гидроксидных или оксидных прекурсоров к оксифторидам - частично фторированным оксидам хрома, имеющим высокую удельную поверхность и содержащим фтор и кислород в активной форме.
Известны разнообразные способы активации исходных прекурсоров, варьированием условий проведения стадий активирующей термообработки. Так, известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана при взаимодействии 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана с фторидом водорода в присутствии катализатора на основе оксида хрома [Пат. US №4158675. С07С 17/08, 19.01.1979]. Катализатор готовят осаждением гидроксида хрома аммиаком из водных растворов солей Cr(III). Затем пасту гидроксида хрома обрабатывают водяным паром при 50-180°С, сушат, таблетируют, прокаливают в воздухе или кислороде и фторируют в HF при 250-400°С в течение не менее 30 мин. Недостатком известного метода является недостаточная селективность.
2
3
4
2
2
7
2
2
В Пат. US №5475167, С07С 17/08, 12.12.96 в процессе гидрофторирования хладона 124 до хладона 125 применяется CrO, полученный пиролизом (NH)CrO и подвергнувшийся активации, состоящей в предварительной прокалке в одном из агентов, выбранных из СО, Н, НО или их смеси. При предварительной активации водородом катализатор сначала прокаливают в токе азота при температуре 400°С около 8 ч, затем охлаждают до 175°С и обрабатывают при этой же температуре водородом в течение 1 ч. Затем катализатор подвергают активации в смеси азота и фтористого водорода при температуре 275°С. Активированный катализатор используют в процесс синтеза хладона R125 при температуре реакции от 275 до 400°С. Выход хладона 125 составил 67%.
2
2
4
Известен катализатор для получения фторуглеводородов, в частности пентафторэтана R-125, содержащий соединения Cr(III) и носитель - фторид магния, и дополнительно содержащий соединения Fe(III) и, необязательно, Zn(II) при следующем соотношении компонентов в пересчете на металлы, мас.%: Fe(III) 0.1-2.0, Zn(II) 0-2.0, Cr(III) 6.5-12.0, MgF - остальное [Пат. РФ №2179885, B01J 23/26, C07C 17/20, 27.02.2002]. Катализатор получают смешением заранее полученного MgF с водорастворимыми солями Cr(III), Fe(III), Zn(II) и экструзионной грануляцией полученной пасты. Для активации катализатор сначала сушат в азоте при 250°С, затем в реактор подают газообразный фтористый водород с расходом 0.1 кг/ч и поднимают температуру до 450°С. Подачу азота отключают и выдерживают катализатор в токе фтористого водорода в течение 0.5 ч. Реактор охлаждают в токе фтористого водорода до 375°С, устанавливают расход фтористого водорода, равный 98.5 г/ч, и подают перхлорэтилен в количестве 64 г/ч (мольное соотношение HF:CCl=8,0:l), создавая избыточное давление в реакторе, равное 0.3 МПа. При этих условиях конверсия перхлорэтилена составила 84.1%. Недостатком известного катализатора является низкая активность и селективность при низких температурах ведения реакции.
2
2
2
уд
2
3
Известен процесс гидрофторирования галогенированных углеводородов в присутствии катализатора, включающего частично фторированный оксид хрома, имеющий величину удельной поверхности 170-300 м/г [Пат. US №6300531. B01J 23/26, С07С 17/20, 09.10.2001]. Катализатор получают осаждением аммиаком из водных растворов солей Cr(III), сушат в воздухе при 70-300°С, гранулируют, прокаливают в азоте при температуре около 360-400°С в течение ~2 ч. Полученный продукт имеет S=170-300 м/г (предпочтительно 200-260 м/г) атомное отношение О/Cr не более 3:1, предпочтительно от 2:1 до 2.3:1. Прокаленный катализатор подвергают активации в HF в интервале температур от 150 до 400°С, при которой нет конденсации воды и нет опасности кристаллизации оксида хрома на стадиях прокалки и фторирования вследствие перегрева катализатора в экзотермичном процессе кристаллизации α-CrO и фторирования оксида хрома. Наиболее активны частично фторированные оксиды хрома (оксифториды), поэтому фторирование проводят до сравнительно невысоких содержаний фтора (от 8 до 15 мас.%), верхний предел содержания фтора 48 мас.%. Но условия достижения таких степеней фторирования (давление, состав газа) не указываются.
Недостатком известного способа является недостаточная воспроизводимость свойств катализатора, возможно из-за локальных перегревов при неконтролируемом экзотермичном процессе фторирования.
2
3
2
3
Известен катализатор, способ его приготовления и активации и способ фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на AlO составляет от 2 до 15 мас.% [Пат. РФ №2322291. B01J 23/26, С07С 17/20, 20.04.2008], Катализатор готовят методом совместного осаждения гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) из солей неорганических кислот хрома(III) и алюминия(III) и оснований с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при 110-200°С и прокалкой смешанных гидроксидов алюминия и хрома в инертном газе азоте или аргоне при постепенном повышении температуры от комнатной до температуры 350±20°С со скоростью не более 100°С/ч с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 350±20°С. Прокаленный в азоте катализатор имеет удельную поверхность 130-300 м/г, объем пор не менее 0,3 см/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300Å.
2
Этап фторирующей активации ведут в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, при температуре 330-350°С и давлении 0.10±0.02 МПа, при этом фторированный катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 60 м/г.
Недостатком известного способа активации является присутствие значительного количества остаточной воды из-за неполной дегидратации прекурсора в выбранном интервале температур прокаливания в азоте - 330-350°С. В условиях каталитической реакции возможно выделение остаточной воды в газовую фазу, что в присутствии фтористого водорода способствует коррозионной активности газовой смеси.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный [Пат. РФ №2449832 «Способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов». B01J 23/26, B01J 21/0, С07С 17/20. 10.05.2012].
2
3
Описан способ активации хромсодержащего катализатора фторирования галогенированных углеводородов, включающего оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на AlO составляет 2-15 мас.%, дополнительно содержащего соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве 0.1-1.5 мас.% в пересчете на оксиды. Процесс активации проводят в четыре стадии, включающие: а) сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°С и атмосферном давлении; б) обработку катализатора дифторхлорметаном (R-22) при температуре 300-370°С и атмосферном давлении; в) обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°С при атмосферном давлении, с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол. %; г) обработку катализатора фторидом водорода при температуре 340-370°С и давлении до 0.4 МПа. В результате достигается сокращение общего времени проведения активации, избежание локальных перегревов в зерне катализатора, что приводит к хорошей воспроизводимости активности.
Недостатком известного метода является низкая активность в области низких температур каталитического гидрофторирования (280-380°С). В то же время известно, что низкие температуры проведения каталитического гидрофторирования галогенуглеводородов позволяют уменьшить протекание нежелательных побочных процессов, в том числе и коксования, а также уменьшить энергозатраты на проведение процесса.
Эффективными методами улучшения физико-химических, а следовательно, и каталитических свойств катализаторов гидрофторирования галогенуглеводородов являются оптимизация состава катализатора и способа его активации.
2
2
2
3
2
3
Изобретение решает задачу увеличения низкотемпературной активности и селективности хромсодержащего катализатора для газофазного гидрофторирования галогенированных углеводородов, в частности, в процессах фторирования перхлорэтилена ClC=CCl в пентафторэтан CHF-CF (R-125), и 1,1,1-трифторхлорэтана (R-133а) в 1,1,1,2-тетрафторэтан CHF-CF (R-134a).
2
3
2
3
x
y
3
2
Задача решается тем, что в способе фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом используют катализатор, включающий соединения хрома (III), количество которых в пересчете на CrO составляет 98-85 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на AlO составляет 2-15 мас.%, дополнительно содержащий соединения металлов (Me), выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или магний, или их любую смесь в количестве от 0.1-1.5 мас.% в пересчете на оксиды, который после предлагаемого способа активации имеет удельную поверхность не менее 60 м/г. На поверхности катализатора атомное отношение кислорода к хрому составляет О/Cr=0.4-1.5, атомное отношение фтора к хрому F/Cr=1.3-2.8. Такие соотношения свидетельствуют об образовании на поверхности активированного катализатора оксифторидов с общей формулой CrOF (x=0.6-1.5, y=1.3-2.8), которые согласно нашим и литературным данным являются наиболее активными соединениями хромовых катализаторов гидрофторирования хлорорганических соединений. Меньшие соотношения F/Cr свидетельствуют о недостаточном фторировании исходного оксида хрома на стадии предварительной фторирующей активации. Большие отношения свидетельствуют о возможности образования неактивного грубодисперсного CrF.
Задача решается также за счет того, что предлагается способ активации, т.е. условия перехода от гидроксидных и оксидных предшественников к активным оксифторидам хрома. Предлагаемый способ активации включает 7 последовательных стадий и условия их проведения:
I. Сушку катализатора в потоке воздуха при температуре 70-200°С,
предпочтительно 110-150°С, и атмосферном давлении (0.10±0.02 МПа).
II. Прокалку катализатора в потоке инертного газа, такого как азот, аргон, гелий, при температуре 450-500°С, предпочтительно 470-480°С, и атмосферном давлении.
III. Прокалку катализатора в потоке воздуха при температуре 290-340°С, предпочтительно 300-330°С, и атмосферном давлении.
2
IV. Прокалку катализатора в газовой смеси 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% азота, предпочтительно 20 об.% HF, 80 об.% N, при температуре 120-130°С и давлении 0.1±0.02 МПа.
2
V. Ступенчатое увеличение температуры от 120-130°С до 330-350°С, предпочтительно до 340-350°C, с шагом 20÷25°С и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин в газовой смеси 20 об.% HF, 80 об.% N при давлении 0.1±0.02 МПа.
2
VI. Ступенчатое увеличение концентрации фтористого водорода в HF-N газовой смеси от 20 до 100 об.% HF с шагом 20 об.% HF и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин при температуре 340-360°С, предпочтительно 340-350°С, и давлении 0.1±0.02 МПа.
VII. Увеличение температуры до 370-380°С и ступенчатое увеличение давления HF от 0.1 до 0.4 МПа с шагом 0.1 МПа с выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин.
Задача решается также за счет заявляемых свойств продуктов, получаемых на стадиях II, III и VII:
после II стадии активации содержание воды в продукте составляет 2.5-3.5 мас%,
2
после II стадии активации величина удельной поверхности составляет не менее 200 м/г.
2
после III стадии активации величина удельной поверхности продукта составляет не менее 150 м/г и на поверхности продукта атомное соотношение О/Cr составляет 1.8-2.0.
после VII стадии активации величина удельной поверхности продукта составляет не менее 60 м /г и на поверхности катализатора атомное отношение кислорода к хрому составляет О/Cr=0.6-1.5, атомное отношение фтора к хрому F/Cr=1.3-2.8.
x
y
Технический результат - увеличение низкотемпературной активности катализатора за счет образования высокодисперсных оксифторидов хрома с общей формулой CrOF (х=0.6-1.5, y=1.3-2.8).
Заявляемые свойства катализатора достигаются благодаря способу проведения каждой стадии и свойствами продуктов, после стадий II, III, VII. Так, в продукте, получаемом после I и II стадии активации (сушка в потоке воздуха при температуре 70-200°С и атмосферном давлении 0,10±0,02 МПа и прокалка в азоте при температуре 470-480°С и атмосферном давлении 0,10±0,02 МПа), образуется рентгеноаморфный, высокодисперсный оксид Cr(III), содержащий 2.5-3.5 мас.% воды, что не повышает коррозионную активность газовой смеси.
На стадии III катализатор активируют прокалкой в окислительной среде (воздухе) при сравнительно низкой температуре 290-340°С, предпочтительно 300-330°С. Это приводит к образованию оксида хрома(III) со сверхстехиометрическим кислородом (атомное отношение 0/Cr~1.8-2.0), который при контакте с фторсодержащими газами способен образовывать высокоактивные оксифториды. Это происходит при предварительной фторирующей активации на стадиях IV-VII. При этом существенную роль играют свойства оксидных продуктов, полученных на предыдущих стадиях: дисперсность, состояние кислорода (степень окисленности и наличие нестехиометрического кислорода) в оксидных продуктах, полученных на предыдущих стадиях.
3
2
Кроме того, существенную роль играют условия проведения стадий фторирования оксидных прекурсоров на стадиях IV-VII. Известно, что фторирование оксидов - высокоэкзотермичный процесс, способный приводить к локальным перегревам, снижению удельной поверхности и глубокому фторированию оксида хрома с образованием грубодисперсных стехиометрических фторидов CrF. Чтобы избежать этого, заявлены условия постепенного поэтапного фторирования на стадиях IV-VII с контролируемой температурой процесса, концентрацией HF в смеси HF+N и скоростью подачи газовой смеси.
2
На начальном этапе фторирования оксида хрома (стадия IV) проводят осторожную прокалку оксидного прекурсора в газовой смеси, содержащей 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, предпочтительно 20 об.% HF, 80 об.% N, при сравнительно низкой температуре 120-130°С и давлении 0.1±0.02 МПа
2
На стадии V проводят ступенчатое увеличение температуры от 120-130°С до 330-350°С, предпочтительно до 340-350°C, с шагом 20÷25°С и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин в газовой смеси 20 об.% HF, 80 об.% N при давлении 0.1±0.02 МПа.
2
На стадии VI проводят ступенчатое увеличение концентрации фтористого водорода в HF-N газовой смеси от 20 до 100 об.% HF с шагом 20 об.% HF и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин при температуре 340-360°С, предпочтительно 340-350°С, и давлении 0.1±0.02 МПа.
На стадии VII проводят увеличение температуры до 380-390°С и ступенчатое увеличение давления HF до 0.1 до 0.4 МПа с шагом 0.1 МПа и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин.
2
-1
Заявляемые условия фторирующих этапов активации предотвращают перегревы и дезактивацию катализатора. Катализатор, получаемый после VII стадии активации, имеет величину удельной поверхности не менее 60 м/г. На поверхности атомное отношение кислорода к хрому составляет О/Cr=0.6-1.5, атомное отношение фтора к хрому на F/Cr=1.3-2.8. Константа скорости реакции гидрофторирования перхлорэтилена составляет 1.5-1.6 с.
Методы-исследования
уд
2
Величину удельной поверхности (S, м/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.
Содержание (мас.%) хрома, алюминия, железа, никеля, кобальта, цинка и магния в образцах определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии с ионизационно связанной плазмой (АЭС ИСП) на атомно-эмиссионном спектрометре фирмы "Baird")
Содержания Cr, F, О и атомные отношения О/Cr и F/Cr на поверхности хромсодержащего оксидного прекурсора после стадии III и готового катализатора после VII стадии активации определяют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В соответствии с литературными данными положение и интенсивность фотоэлектронных линий позволяет идентифицировать качественный и количественный состав поверхности образцов хромсодержащих катализаторов [L. Kolditz, G. Kauschka, W. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem., 434, (1977) 41. D. Bechadergue, M. Blanchard, P. Canesson. Appl. Catal. 20 (1986) 179-187].
α
Перед съемкой образцы размалывают и наносят на индиевую подложку. Съемку спектров производят на РФЭ-спектрометре KRATOS ES 300 фирмы Kratos Analytical (Великобритания). Съемку спектров ведут в режиме работы рентгеновской трубки 15 kV × 13 mA, что соответствует рассеиваемой мощности рентгеновского излучения 195 W. В качестве первичного излучения используют K-линия алюминия с энергией фотонов 1486.6 eV. Для определения качественного химического состава и наличия примесей были сняты обзорные спектры образцов в диапазоне энергий связи 0-1250 eV с шагом по энергии 1 eV, при постоянной энергии пропускания анализатора HV=50.
Для определения количественного химического состава и электронных состояний индивидуальных элементов были сняты прецизионные спектры основных фотоэлектронных линий индивидуальных элементов с шагом по энергии связи 0.1 eV, при постоянной энергии пропускания анализатора HV=25. Спектры были выкоплены для усреднения шумов и повышения точности. В качестве стандарта калибровки использовалась Cls-линия углерод, энергия связи которой принималась равной 284,8 эВ.
Дальнейшая обработка спектров производилась с использованием специального программного обеспечения WinCalc.
Из спектров линии Cr2p, характеризующей состояние хрома на поверхности (чертеж), видно, что хром представлен в основном двумя состояниями. Низкоэнергетическое состояние с энергией связи линии Cr2p, равной 576,9-577,2 в литературе относят к хрому, связанному с кислородом. Состояние с энергией связи 578,9-579,4 относится к хрому, связанному с фтором. Положение и интенсивность этих линий позволяют оценить соотношение 0:Cr и F:Cr на поверхности оксидных и фторированных катализаторов (чертеж и таблица 1).
Каталитическую активность образцов катализаторов определяют на проточной установке с неподвижным слоем катализатора в кинетической области (размер зерна 0,25-0,5 мм). Измерение каталитической активности в реакции фторирования тетрахлорэтилена в R-125 проводят при следующих условиях: температура 320°С, давление 0,4 МПа, мольное соотношение HF/тетрахлорэтилен 10/1÷20/1, время контакта 0,2÷2 с. Об активности катализатора в реакции фторирования тертахлорэтилена судят по константе скорости превращения первого порядка. K=-ln(1-Х)/τ, где X - степень превращения тетрахлорэтилена (мольные доли) при времени контакта τ.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, где описаны способы активации катализатора согласно заявляемому методу активации (примеры 1, 2, 3, 4), а также способы активации за пределами заявляемых интервалов (сравнительные примеры 5, 6, 7).
Физико-химические и каталитические свойства образцов по примерам 1-7 приведены в таблице 2.
Пример 1
2
3
2
3
Описывает получение катализатора, в котором содержание алюминия (III) в пересчете на оксид составляет 5 мас.% AlO, а содержание хрома(III) в пересчете на оксид составляет 95 мас.% CrO.
2
3
2
3
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) с концентрацией 3,0 г AlO/л и 57 г CrO/л и 1,3 л раствора аммиака с концентрацией 6.5%.
-
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл/воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7.0±0.2. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl в промывной жидкости (качественная реакция с AgCl) и сушат. Высушенный осадок размалывают в порошок с размером зерен <0.1 мм. К порошку добавляют 0,5% раствор полиэтиленоксида (ПЭО) в количестве, обеспечивающем влажность пасты 45%, смешивают до образования пластичной пасты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 5 мм.
Полученные гранулы катализатора активируют следующим образом.
Сушат на воздухе при 70-250°С и атмосферном давлении в течение времени не ниже 5 ч (I стадия активации).
2
Высушенные гранулы прокаливают в потоке азота при 470-480°С и атмосферном давлении. Содержание воды в продукте составляет 2.5-3.5 мас.%, величина удельной поверхности продукта составляет не менее 200 м/г (II стадия активации).
2
На III стадии активации образец прокаливают в потоке воздуха при температуре 290-340°С и атмосферном давлении в течение 4 ч. Величина удельной поверхности продукта составляет не менее 150 м/г, и на поверхности атомное соотношение О/Cr составляет 1.8-2.0.
2
Далее катализатор подвергают фторирующей активации в газообразной смеси N+HF в следующих условиях:
2
2
Стадия IV - прокалка в газовой смеси 15-25 об.% HF + 85-75 об.% N при температуре 125±5°С и давлении 0.1±0,02 МПа. предпочтительно 20 об.% HF, 80 об.%N.
2
Стадия V - увеличение температуры от 125±5°С до 340±5°С в ступенчатом режиме с шагом 20÷25°С и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин в газовой смеси 20 об.% HF + 80 об.% N при давлении 0.1±0.02 МПа.
2
Стадия VI - увеличение концентрации фтористого водорода в газовой смеси HF-N от 20 до 100 об.% HF в ступенчатом режиме с шагом 20 об.% HF и выдержка на каждой ступени в течение 15-20 мин при температуре 350±5°С и давлении 0.1±0.02 МПа.
Стадия VII - увеличение температуры до 375±5°С и в ступенчатом режиме увеличение давления HF от 0.1 до 0.4±0,02 МПа с шагом 0.1 МПа с выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин.
2
1.5
13
Фторированный катализатор имеет величину удельной поверхности 60 м/г (таблица 2). Рассчитанное из данных РФЭС атомное соотношение фтора и кислорода к хрому на поверхности образца составляет F/Cr=1.3, O/Cr=1.5. Это свидетельствует о наличии на поверхности образца оксифторида с общей формулой CrOF
2
-1
Катализатор испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена при мольном соотношении HF/тетрахлорэтилен 11/1, давлении Р=0.4 МПа, Т=280-370°С, времени контакта 0.58-2.51 с. Свойства катализатора и результаты испытания активности приведены в таблице 2. После фторирующей активации величина удельной поверхности 60 м/г. Атомное соотношение O/Cr=1.5/1, F/Cr=1.3/1. Активность катализатора, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, при температуре 320°С составляет 1.6 с. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 2
2
3
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что катализатор включает соединения хрома (III), количество которого в пересчете на CrO составляет 91 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на AlO составляет 8 мас.%, в качестве дополнительных соединений содержит, мас.%: 0.3 FeO, 0.2 MgO, 0.2 ZnO, 0.2 CoO, 0.1 NiO.
2
1
После фторирующей активации величина удельной поверхности 62 м/г. Атомное соотношение O/Cr=0.7/l, F/Cr=2.0/1. Активность катализатора при 320°С, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 1.5 с.
Пример 3
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что катализатор включает соединения хрома (III), количество которого в пересчете на CrO составляет 97 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на AlO составляет 2.8 мас.%, в качестве дополнительного соединения содержит FeO 0.2 мас%.
2
-1
После фторирующей активации величина удельной поверхности 62 м/г. Атомное соотношение О/Cr=0.8/1, F/Cr=2.8/1. Константа скорости реакции фторирования перхлорэтилена при 320°С составляет 1.5 с.
Пример 4
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что катализатор включает соединения хрома (III), количество которого в пересчете на CrO составляет 87 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на AlO составляет 13 мас.%.
Стадии активации проводят аналогично примеру 1.
2
-1
После фторирующей активации величина удельной поверхности 64 м/г. Атомное соотношение О/Cr=1.0/1.0, F/Cr=1.7/1. Константа скорости реакции фторирования перхлорэтилена при 320°С составляет 1.6 с.
Пример 5 (сравнительный)
2
уд
уд
2
2
-1
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что из набора последовательных стадий активации исключают стадию II - прокалка в потоке азота при 470°С. После сушки при 150°С в воздухе образец прокаливают в потоке воздуха при 330°С, затем проводят IV-VII стадии активации, аналогично примеру 1. После указанных условий прокалки в воздухе в образце сохраняется значительное количество остаточной воды (~9 мас.%), что ухудшает условия эксплуатации из-за коррозионной активности влажных смесей HF+N. Кроме того, неполная дегидратация обусловливает сравнительно невысокую удельную поверхность после прокалки в воздухе S=150-160 м/г, а также пониженную поверхность после стадий фторирующей активации (S=40 м/г) и пониженную каталитическую активность при 320°С (К=1.2 с) из-за возможной блокировки активных центров молекулами воды.
Пример 6 (сравнительный)
2
3
уд
2
2
-1
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что прокалку в потоке воздуха ведут при более высокой температуре (450°С). Это приводит к более полной дегидратации гидроксидных фаз (остаточное содержание воды 0.02 мас.%), но при этом происходит высокоэкзотермичная кристаллизация с образованием грубодисперсного α-CrO (S~50 м/г). Для такого продукта затруднено фторирование, и после этапов фторирующей активации соотношение F/Cr=1.0, а О/Cr=1.7. У фторированных катализаторов наблюдается низкая величина удельной поверхности (25 м/г) и низкая каталитическая активность при 320°С (К=0.8 с).
Пример 7. (сравнительный)
2
2
-1
2
3
уд
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что из набора последовательных стадий активации исключают стадию III прокалка в потоке воздуха при 290-340°С. После прокалки в азоте при 470°С образец имеет поверхность 250 м/г, содержание остаточной воды 2.5 мас% и соотношение О/Cr=1.5, что свидетельствует об образовании стехиометрического оксида CrO. Далее его подвергают стадиям фторирующей активации (IV-VII) аналогично примеру 1. После стадии VII образец имеет S=55 м/г, отношение O:Cr=1.5, F:Cr=1.1, активность К=1.1 с.
-
Более низкую активность по сравнению с образцом примера 1 можно объяснить тем, что в отсутствие стадии низкотемпературной прокалки в окислительной среде не образуется легко подвижный нестехиометрический кислород, который при фторирующей активации дает частицы лабильного F, участвующего в Cl-F обмене при каталитическом фторировании хлорсодержащих углеводородов.