СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF OBTAINING LOW-MOLECULAR CARBO-CHAIN POLYMERS

Настоящее предлагаемое изобретение относится к области получения синтетических каучуков и может быть использовано для усовершенствования технологии получения карбоцепных низкомолекулярных каучуков.
Известны способы получения карбоцепных низкомолекулярных каучуков путем радикальной полимеризации диеновых и виниловых мономеров в углеводородной среде, в присутствии инициаторов гидроперекисного типа (Авт. свид. СССР №1840600, 1977).
Общим существенным недостатком известных способов получения низкомолекулярных каучуков в углеводородной среде в присутствии радикальных инициаторов гидроперекисного типа является образование в процессе полимеризации значительного количества нерастворимого термополимера, отлагающегося на внутренних стенках полимеризаторов, трубопроводов и арматуры. Образование термополимера вызывает забивку оборудования, коммуникаций, приводит к частой чистке оборудования, делает практически невозможным осуществление процесса полимеризации в непрерывных условиях. По известному способу - авт. свид. №1840600, 1977 г. в смесь мономеров вводят добавки определенных веществ-ингибиторов термополимеризации, приводящих к уменьшению количества, образующегося в процессе полимеризации, термополимера. Применение ингибиторов термополимеризации позволяет увеличить пробег оборудования от чистки до чистки, однако не позволяет достаточно надежно осуществлять полимеризацию в непрерывных условиях.
Другим недостатком известных способов является значительная взрывоопасность промышленного производства получения каучуков в связи с необходимостью применения значительного количества гидроперекисного инициатора (4-8 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров) в виде технических продуктов высокой концентрации, обычно 85-95% мас.ч. Известно, что технические гидроперекиси при высокой концентрации чрезвычайно неустойчивы, легко разлагаются со взрывом и весьма опасны с точки зрения техники безопасности. Поэтому транспортировка по технологическому оборудованию (емкости, коммуникации) в условиях промышленного производства значительных количеств гидроперекисей, высокой концентрации связана с постоянной повышенной взрывоопасностью.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения низкомолекулярных каучуков, обеспечивающего дальнейшее снижение количества образующегося термополимера до уровня, позволяющего осуществлять процесс полимеризации в непрерывных условиях, а также понижение уровня взрывоопасности производства.
5
8
Сущность изобретения заключается в том, что при получении каучуков полимеризацией диеновых и виниловых мономеров в углеводородной среде в присутствии известных радикальных инициаторов типа гидроперекисей, регуляторов молекулярной массы и ингибиторов термополимеризации при температуре 70-130°С применяемые ингибитор термополимеризации и инициатор разбавляют растворителем, выбранным из группы - спирты, кетоны, алифатические, циклические или алициклические углеводороды с числом углеродных атомов С-С до концентрации по ингибитору от 0,1 до 1,0 мас.%, по инициатору от 9,0 до 40 мас.%.
Установлено, что одной из причин образования повышенного количества термополимера в процессе полимеризации по известным способам является применение гидроперекисного нициатора в виде продукта высокой концентрации, что приводит к наличию концентрационных зон с высоким содержанием инициатора в месте контакта его со смесью мономеров в технологическом оборудовании. Наличие зоны высокой концентрации инициатора в объеме реакционной смеси приводит к непроизводительному ускоренному расходу инициатора, развитию нежелательных вторичных реакций, в том числе структирированию полимерных цепей с образованием нерастворимого термополимера. Образующийся термополимер отлагается на стенках полимеризаторов, забивает трубопроводы и запорную арматуру, нарушая проведение технологического процесса.
В соответствии с предлагаемым способом применяемый гидроперекисный инициатор разбавляют до начала реакции полимеризации. Оптимальная концентрация гидроперекисного инициатора в разбавителе составляет от 9 до 25%. Чем ниже концентрация инициатора, тем выше эффект снижения количества термополимера в процессе полимеризации и в связи с этим больше рабочий пробег оборудования до чистки. Однако применение инициатора с концентрацией ниже 9% нецелесообразно, в связи с возрастанием энергозатрат на удаление растворителя из продукта полимеризации.
5
8
5
В качестве разбавителя гидроперекисного инициатора могут применяться различные полярные и неполярные углеводороды, в частности спирты, например этиловый, изопропиловый, бутиловый, кетоны, например диметилкетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, неполярные углеводороды с числом углеродных атомов С-С. Среди неполярных углеводородов могут быть алифатические, например изопентан, гексан, широкие фракции углеводородов С, циклические углеводороды, например циклогексан, бензол, алициклические углеводороды, например толуол, ксилол. Столь широкий выбор разбавителей обусловлен легкостью растворения гидроперекисей, применяемых в качестве инициатора. Чаще всего это - гидроперекиси изопропилбензола (гипериз) или третичного бутила. Могут быть применены также гидроперекиси параментана, изопропилциклогексилбензола и другие. Выбор типа разбавителя зависит от природы и растворимости в нем других компонентов реакционной смеси, например мономеров, регуляторов молекулярной массы и ингибиторов термополимеризации, а также от температуры реакции. Для осуществления процесса полимеризации при наибольшей температуре, например 130°С, обычно выбирают высококипящий растворитель, такой как толуол, ксилол и др. С увеличением доли полярных мономеров в исходной смеси, например, акрилонитрила целесообразно применять полярный растворитель, в частности изопропиловый спирт, диметилкетон (ацетон) и др.
Применение разбавленного до концентрации 9-40% инициатора не только снижает количество полимерных отложений в технологическом оборудовании, но и значительно снижает уровень взрыво- и пожароопасности производства. Применение гидроперекисного инициатора с высокой концентрацией по известным способам вызывает необходимость тщательного соблюдения различных мер предосторожности при работе в производстве, в частности полного освобождения технологического оборудования и коммуникаций во время остановов производства, исключения тупиковых участков трубопроводов и т.д. Применение гидроперекисей в разбавленном состоянии по предлагаемому способу снижает возможность развития цепных взрывоопасных реакций в объеме инициатора и тем самым улучшает состояние техники безопасности в производственных условиях.
Возможность применения разбавленного инициатора в процессе синтеза низкомолекулярных каучуков по предлагаемому способу позволяет значительно понизить энергозатраты производства гидроперекиси-инициатора, т.к. при этом отпадает необходимость выделения высококонцентрированного технического продукта.
5
8
Другим существенным отличительным признаком предлагаемого способа получения низкомолекулярных каучуков, позволяющим понизить количество полимерных отложений в процессе полимеризации, является растворение применяемого ингибитора термополимеризации растворителем до концентрации от 0,1 до 1 мас.%. Многие эффективные ингибиторы термополимеризации не могут быть широко применены по известному способу в связи с их ограниченной растворимостью в исходной смеси мономеров. Растворение ингибиторов термополимеризации в разбавителе приводит к более равномерному их распределению в реакционной смеси и получению за счет этого дополнительного эффекта по снижению количества полимерных отложений. Растворитель ингибитора термополимеризации выбирают из перечисленной выше для инициатора полимеризации группы веществ - спирты, кетоны, алифатические, циклические и алициклические углеводороды с числом углеродных атомов С-С. Обычно выбранный разбавитель является общим растворителем для инициатора полимеризации, ингибитора, термополимеризации и смеси мономеров. Однако некоторые разбавители, например спирты, могут растворять инициатор, ингибитор термополимеризации и исходные мономеры, но не растворять или ограниченно растворять получаемый каучук.
В соответствии с предлагаемым способом гидроперекисный инициатор может быть растворен в смеси разбавителя с мономерами или в растворе ингибитора термополимеризации. Соответственно ингибитор термополимеризации может быть растворен в смеси разбавителя с мономерами или в растворе инициатора полимеризации.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В серии опытов получают низкомолекулярный дивинил-пипериленовый каучук СКДП-Н. В ампулу из нержавеющей стали объемом 200 мл загружают из расчета на 80 г мономеров реакционную смесь следующего состава (мас.ч.): дивинил - 50, пиперилен - 50, инициатор-гипериз (гидроперекись изопропилбензола) 7-8, ингибитор термополимеризации - 0,05-0,2, разбавитель инициатора в необходимом количестве. В опытах 1 и 2 по известному способу разбавитель не применяют, в опытах 3 и 6 по предлагаемому способу перед загрузкой в ампулу инициатор полимеризации и ингибитор термополимеризации смешивают с разбавителем. Тип применяемых ингибиторов и разбавителей указан в таблице 1. После загрузки реакционной смеси ампулу помещают в термостат с качалкой. Содержимое ампул подогревают до 90°С и при указанной температуре осуществляют полимеризацию в течение 24 часов. По окончании полимеризации продукт реакции - полимеризат из ампулы сливают, а ампулу загружают вновь той же реакционной смесью и полимеризацию повторяют. По указанной методике реакцию полимеризации повторяют 9 раз, после чего со стенок ампулы счищают полимерные отложения. Полимеризат после 9 загрузок фильтруют через капроновое сито и собирают твердый полимер, который присоединяют к полимерным отложениям со стенок ампулы. Полимерные отложения подсушивают под вакуумом 600-700 мм рт.ст. при 50°С в течение 10 часов и взвешивают.
Отфильтрованный полимеризат отгоняют от незаполимеризовавшихся углеводородов с водяным паром на лабораторной колонке при 80-90°С при остаточном давлении 200-300 мм рт.ст., а полученный влажный полимер высушивают в лабораторной стеклянном реакторе с мешалкой при 80-90°С и остаточном давлении 40-100 мм рт.ст. Высушенный каучук характеризуют по вязкости при 25°С и среднечисленной молекулярной массе, определяемой с помощью гель-хроматографа.
Результаты опытов приведены в таблице 1.
Из данных таблицы видно, что при получении низкомолекулярного дивинил-пипериленового каучука СКДП-Н по предлагаемому способу с разбавлением инициатора полимеризации и ингибитора термополимеризации (опыты 3-6) количество нерастворимых полимерных отложений, образующихся в процессе полимеризации, в 2-3 раза меньше количества отложений, образующихся при получении каучука по известному способу без разбавителя (опыты 1-2).
Таблица 1
Условия опытов
По известному способу
По предлагаемому способу
Авт.св. №454809
Авт. св. №1840600
1
2
3
4
5
6
Разбавитель
отсутств.
отсутств.
алициклический углеводород-толуол
кетон-ацетон
алициклический углеводород-толуол
кетон-ацетон
Количество инициатора, мас.ч.
7,0
7,0
8,0
7,0
7,0
7,0
Концентрация инициатора в разбавителе, %
-
-
40
35
17,5
17,5
Ингибитор
-
антиоксидант 2246
гидрохинон
гидрохинон
ФА-15
антиоксидант АО-6
Количество ингибитора, мас.ч.
-
0,1
0,05
0,2
0,1
0,1
Концентрация ингибитора в разбавителе, %
-
-
0,25
1,0
0,25
0,25
Температура реакции, °С
90
90
90
90
90
90
Продолжительность реакции, ч
24
24
24
24
24
24
Конверсия мономеров
49
51
51
50
49
48
Количество полимерных отложений в %, к опыту 1
100
67
23
32
36
35
Свойства полимера: вязкость пуаз при 25°С,
85
90
98
105
101
76
Среднечисленная молекулярная масса М<sub>Н</sub>
2050
2200
2140
2020
1980
2170
Пример 2.
В реактор из нержавеющей стали объемом 60 мл загружают при охлаждении 12,5 г дивинила концентрации 95%, 12,8 г пиперилена концентрации 92%, 1,65 г технической гидроперекиси изопропилбензола и 0,012 г гидрохинона в 9,35 г разбавителя. Реактор помещают на качалку, рубашку реактора с помощью масленого термостата подогревают до температуры реакции и осуществляют процесс полимеризации. По окончании реакции продукт полимеризации сливают, загрузку реактора и реакцию полимеризации повторяют 9 раз. По окончании загрузок по привесу реактора определяют количество полимерных отложений на стенках реактора. Один из серии опытов проводят без разбавителя при температуре 90°С. В продукте полимеризации определяют с помощью гель-хроматографа среднечисленную молекулярную массу полимера.
Условия и результаты опытов, приведенные в таблице 2, показывают, что предлагаемый способ получения низкомолекулярного каучука с применением спиртов, кетонов, алифатического и циклического углеводородов в качестве разбавителя при полимеризации в углеводородной среде при температуре 100-130°С позволяет уменьшить количество полимерных отложений в 3 раза в сравнении с известным способом.
Таблица 2
Условия опытов
По известному способу Авт. св. №1840600
По предлагаемому способу
1
2
3
4
5
6
Разбавитель
отсутствует
циклический углeвoдopoд циклогексан
Спирт изопропило-вый
Алифатический углеводород изопентан
Диэтил-кетон
Диэтил-кетон
Концентрация инициатора в разбавителе,%
-
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
Концентрация ингибитора в растворителе, %
-
0,125
0,125
0,125
0,125
0,125
Температура реакции, °С
90
120
121
125
130
102
Продолжительность реакции, ч
24
24
24
24
24
24
Конверсия мономеров, %
48,0
47,3
48,5
46,0
52,7
47,6
Количество полимерных отложений в % к опыту 1
100
39
17
22
21
30
Среднечисленная молекулярная масса каучука
2300
2150
2040
1800
2020
2200
Пример 3.
Получают низкомолекулярный дивинил-нитрильный карбоксилатный каучук СКН-18-1 по известному и предлагаемому способам. С этой целью в автоклав из нержавеющей стали объемом 10 литров, снабженный мешалкой со скоростью вращения 120 об/мин и "рубашкой" для подогрева и охлаждения, загружают компоненты реакционной смеси по следующему рецепту (мас.ч.): мономеры - дивинил 82, акрилонитрил 18, метакриловая кислота 5,1; регулятор - дипроксид 3,0 инициатор - гидроперекись изопропилбензола 4,5, ингибитор термополимеризации - гидрохинон 0,05.
Опыты различаются между собой отсутствием разбавители для инициатора и ингибитора термополимеризации - по известному способу получения каучука и наличием разбавителя в опыте по предлагаемому способу.
2
После загрузки автоклавов осуществляют реакцию полимеризации при режимной температуре и давлении не более 9 кгс/см, определяют конверсию мономеров, а содержимое автоклавов охлаждают и сливают из аппарата. Автоклав, не вскрывая, загружают вновь по тому же рецепту и процесс полимеризации повторяют по прежнему режиму. Продукт полимеризации сливают, а автоклав вскрывают. Со стенок и крышки автоклава тщательно собирают отложения термополимера, который подсушивают при 100°С в течение 1 часа в вакуумном сушильном шкафу и взвешивают.
Продукт полимеризации заправляют "неозоном Д" в количестве 2 мас.% на полимер и отгоняют в стеклянной лабораторной колонке с водяным паром от непрореагировавших углеводородов при 80-90°С. Полученный влажный полимер высушивают в стеклянном реакторе с мешалкой при 80-90°С под вакуумом 700-720 мм рт.ст. Высушенный каучук характеризуют молекулярной массой, вязкостью, содержанием летучих примесей и карбоксильных групп, а также физико-механическими свойствами вулканизатов.
Условия и результаты опытов, приведенные в таблице 3, показывают, что разбавление инициатора и ингибитора термополимеризации при получении низкомолекулярного каучука СКН-18-1 на основе смеси дивинила, нитрила акриловой кислоты и метакриловой кислоты по предлагаемому способу обеспечивает снижение количества полимерных отложений в процессе полимеризации в 2-8 раз в сравнении с известным способом при сохранении свойств каучука на одном уровне.
Таким образом, предлагаемый способ получения низкомолекулярных каучуков обеспечивает снижение количества полимерных отложений, увеличение срока пробега полимеризационного оборудования, что дает возможность ведения процесса синтеза каучука в непрерывных условиях.
Предлагаемый способ дает возможность улучшить условия техники безопасности в производстве каучуков в связи с применением разбавленных растворов взрывоопасных инициаторов.
Таблица 3
Условия опытов
По известному способу
По предлагаемому способу
1
2
3
Разбавитель
отсутствует
отсутствует
Алициклический углеводород С<sub>7 </sub>- толуол
Концентрация инициатора в разбавителе, %
-
-
9
Ингибитор
Отсутствует
Гидрохинон
Гидрохинон
Концентрация ингибитора в разбавителе, %
-
-
0,1
Температура реакции, °С
70
от 70 до 76°
от 70 до 90°
Продолжительность реакции, ч
61
45
12
Конверсия мономеров, %
57
54
51
Количество полимерных отложений, г
87
40
9
Свойства каучука
Вязкость каучука, пуаз при 50°С
820
800
730
Содержание карбоксильных групп в полимере, %
2,7
2,8
2,7
Содержание летучих примесей в полимере, %
1,0
1,3
1,1
Свойства вулканизата
Срочность на разрыв, кгс/см<sup>2</sup>
16
18
19
Относительное удлинение, %
115
115
127
Остаточное удлинение, %
6
6
6