Исследование структурно-механических характеристик и особенностей горения композитов с низким коэффициентом избытка окислителя

6. Катаров Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Синтез и свойства энергоемких производных 1,2,3-триазола на основе 2-нитропропана // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажи-на]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. XXII. - №4. - С. 24-29.

7. Fletcher J.T., Walz S.E., Keeney М.Е. Monosubstituted 1,2,3-triazoles from two-step one-pot deprotection/click additions of trimethylsilytacetylene / H Tetrahedron Lett., 2008. 49. PP.7030-7032,

УДК 662.1

Д. Jl. Русин, Н. Н. Синявский, Л. А. Демидова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ОСОБЕННОСТЕЙ ГОРЕНИЯ КОМПОЗИТОВ С НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ИЗБЫТКА ОКИСЛИТЕЛЯ

By methods of studying of the rheological properties of the modified filled composites, by thermocouple measurements of distribution of temperature in a wave of burning, electronic microscopy and x-ray microprobe analysis of extinguishing samples it is established, that modifying of samples with help PTFE leads simultaneously to improvement of its structural-mechanical characteristics and perfection of parameters of the burning law.

Методами изучения реологических свойств модифицированных наполненных композитов, термопарными измерениями распределения температуры r волне горения, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа загашенных образцов установлено, что модифицирование образцов с помощью ПТФЭ приводит одновременно к улучшению их структурно-механических характеристик и совершенствованию показателей закона горения.

Модифицирование различных высокоиаполненных полимерных материалов, топлив и пиротехнических композиций с помощью политетрафторэтилена (ф-4, ПТФЭ). как известно, обусловливает комплексное улучшение технологических и эксплуатационных характеристик материалов [1-8].

В настоящем сообщении рассматривается влияние ПТФЭ на структурно-механические характеристики и особенности горения модельных термопластичных композитов, изготовленных на основе различных связующих и имеющих коэффициент избытка окислителя, равный 0.3-0,5.

Наряду" с изучением прочности композитов на срез и пьезозависи-мостей скорости их горения 11(р), с помощью вольфрам-рениевых термопар исследовали профили температур в волне горения, а с помощью электронной микроскопии и метода электронно-зондового микроанализа - количественно определяли состав конденсированных продуктов горения, полученных в результате гашения образцов.

Табл.1. Влияние модифицирования на характеристики композитов

Полимерное связующее Величина v в законе горения (U=Bpv) Прочность на срез, МПа

0% 1,7% 0% 1,7%

ф-4 ф-4 ф-4 ф-4

СКН-40 + ФФС 0,38 0,19 0,33 1,96

ВА-15 + ФФС 0,44 0.31 0,24 0,98

V 4111 0,28 . 0,26 0,45 1,47

НЦ + ДБФ 0,56 0,31 0,25 1,13

V 4111 + ФФС 0.34 0,31 0,51 1,57

СКФ-32 + ФФС 0,29 , 0,19 0,93 2,46

НЦ + 2,4-диазидо-6 азидо-этокси S- триазин (МАДА) 0,92 0,31 0,70 4,20

НЦ + ДЭГДН + ДНТ+ ДБФ 1,30 0,43 0,22 1,25

СКД-1 0,58 0,25 0,28 1,40

Рис. I. Взаимосвял» относительного изменения прочности композитов на срез, обусловленного их модифицированием с помощью ф-4, с относительным изменением

показателя степени в законе горения: 1 - V4111+ФФС+АСД+ПХА; 2 - V4111+АСД+ПХА; 3 - СКФ-32+ФФС+АСД+ПХА;

4 - В А-15+ФФС+АСД+ПХА; 5 - НЦ+ДВФ+АСД+ПХА: 6 - СКН-40+ФФС+АСД+ПХА;

7 - СКД-1+АСД+ПХА; 8 - НЦ+ДБФ+ NHjN03; 9 - НЦ+МАДА+АМД

В качестве связующих использовали: изопренстирольные сополиме-ры ИСТ-15, ИСТ-20, содержащие соответственно 15 и 20% стиролы-шх блоков; стирол-изопрен-стирольный триблоксополимер Vector 4111 (V4111); нитроцеллюлозу (НЦ), сополимеры винилхлорида с винилацетатом ВА-15; СКД-1 дивинильньш и СКН-40 дивинилнитрильный каучуки; сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (фторкаучук СКФ-32); термопластичную новолачную фенолформальдегидную смолу (ФФС).

В таблице 1 и на рисунке 1 представлены данные по влиянию модифицирования композитов на их механические показатели, которые оцени-

вались с помощью структурночувствительиого параметра - прочности на срез при 60°С, а также на закономерности горения образцов в среде азота при комнатной температуре в интервале давлений 0,2- 2,0 МПа. Из данных табл.1 и рис. 1 видно, что имеется определенная корреляция между эффективностью влияния модификатора на реологические характеристики композитов и степенью влияния модифицирования на закономерности горения образцов. Следует отметить, что все композиты представляли собой высокона-полненные материалы, содержащие как металлические порошки (АСД. АМД), так и окислители (НН4СЮ4 (ПХА), Ш4Ы03).

Ранее было показано, что причиной положительного влияния модифицирования композитов с помощью ф-4 на деформационно-прочностные, реологические характеристики образцов и чувствительность к различного вида воздействиям является формирование в объеме модифицированного материала взаимопроникающей структурной сетки, образованной фибриллами ф-4 и материалом связующего [1, 2, 7, 8].Такая объемная структура образуется под воздействием термомеханических усилий определенной интенсивности и длительности, возникающих при вальцевании и прессовании образцов.

А Б В

Рис.2. Влияние модифицирования композитов с помощью ф-4 на закономерности их горения. Цифры у кривых - величина V в законе горения.

1 — образцы без модификатора; 2 - образцы содержат 2% ф-4 А - НЦ+МАДА+АМД; Б - СКН-40+ПХ А+АСД; В - НЦ+ДЭГДН+ДНТ+ДБФ+ МН41Ч'03

Представляло интерес выяснить возможные причины влияния модифицирования на закономерности горения композитов

На рис.2 показано влияние модифицирования на закономерности горения различных композитов. Видно, что кривые 1Др) для всех образцов пересекающиеся - модифицирование обусловливает повышение скорости горения образцов в области малых давлений и снижение и при давлениях выше точки пересечения. Это приводит в целом к уменьшению показателя V в законе горения в 2- 3 раза.

Исследования профилей температуры в волне горения с помощью вольфрам-рениевых термопар показали, что модифицирование обусловливает в области малых давлений к снижению градиента температур и повышению в 2-3 раза расстояния от температуры поверхности до максимальной температуры горения. Образцы на основе ВА-15 и СКН-40 характеризуются стабильными температурными профилями в волне горения, для модифици-

рованных композитов в этом случае постоянство максимальном температуры сохраняется на расстоянии приблизительно в 2 раза большем, чем для аналогичных образцов, но не содержащих ф-4. Вероятно, в зоне между температурой поверхности и максимальной температурой горения происходит дополнительная передача тепла из зоны пламени в к-фазу с помощью ориентированных в направлении горения и сохраняющихся в пространстве и во времени теплопроводящих углеродсодержащих структур, сформированных продуктами пиролиза взаимопроникающей структурной сетки. Температура поверхности горения модифицированных композитов выше, чем для немо-дифицированных образцов, например, для. образцов на основе СКФ-32, СКН-40, ВА-15 соответственно - 880 и 660К; 840 и 800К; 840 и 620К. Каркасы с повышенным содержанием углерода могут являться, с одной стороны, теплопроводящими элементами, поставляющими при относительно малом давлении дополнительное тепло в к-фазу и жидко-вязкий слой горящего образца, что способствует повышению температуры поверхности и скорости горения в этих условиях. С другой стороны - для эндотермического разложения таких структур требуется дополнительный расход тепла, что может явиться причиной снижения скорости горения при давлении выше 4-6 МПа. Следствием такого предположительного механизма является снижение в целом величины V для ряда композитов, существенно различающихся по химической природе связующего.

Р, М П а

Рис.3 Пьезозависимость относительной скорости горения композитов на основе V 4111 (2) и содержания углерода в загашенных образцах (I): 1 — С/Соц - отношение содержания углерода в загашенных конденсированных продуктах горения композитов с 1,7% ф-4 к таковому аналогичных образцов без ф-4; 2 - и/и0Г4— отношение скорости горения композитов с 1,7% ф-4 к таковой аналогичных образцов без ф-4

Для композитов на основе У4Ш получены относительно редко встречающиеся зависимости 11(р) с отрицательной величиной V. Определенное для этих образцов методом электронно-зондового микроанализа загашенных композитов относительное увеличение содержания углерода в модифицированных образцах по сравнению с композитами без ф-4, хорошо коррелирует с относительным снижением скорости их горения. Обе зависимости экстремальны и максимум на зависимости относительного содержания углерода

(при р ~ 5 МПа) соответствует минимуму относительной скорости горения (рис.3).

Установлено, что давлению, соответствующему .минимуму скорости горения модифицированных композитов, отвечает максимум относительного содержания окислительных элементов (0+С1) в конденсированных продуктах их горения. Для композитов на основе всех исследованных связующих расчетные величины содержания углерода и доли горючих газов (СО + Iii + СН4) в продуктах горения образцов коррелируют с величиной экспериментальной скорости горения.

Электронномикроскопический анализ загашенных поверхностей показ&ч, что образующиеся конденсированные остатки, при горении композитов, модифицированных фторопластом ф-4, представляют собой компактные прочные углеродистые образования, структурированные объемной сеткой продуктов пиролиза ф-4. Толщина волокон таких образований может быть менее 1 мкм. Для поверхностей, образующихся при горении не-модифицировапных композитов, характерно не только отсутствие подобных прочных объемных структурных образований, но формирование сферических образований, вероятно образующихся при «кипении» жидко-вязкого слоя и отвечающих минимуму избытка свободной поверхностной энергии. Следствием подобной макрокартины горения, по-видимому, и являются проявляющиеся при этом особенности процесса.

Библиографические ссылки

1. Investigation of structural properties of PTFE modified propellants /D. L. Rusin [ets.]; //Proceedings of the 33Kl International Annual Conference of 1CT, Energetic Materials, Karlsruhe, Federal Republic of Germany. Karlsruhe, 2002. PP. 79-1 -79-14.

2. Investigation of the Structural - Mechanical And Ballistic Properties of the Pyrotechnic Composites, produced by the through passage pressing /D. I... Rusin [ets.]; //Proceedings of the 34th International Annual Conference of ICT, Energetic Materials, Karlsruhe, Federal Republic of Germany. Karlsruhe. 2003. PP. 049-1 -049-14.

3. Высокоэффективное плазменное топливо для МГД-генераторов /Б.П. Жуков [и др.]; //Двойные технологии, 1999. №2. С. 22-24

4. Высокоэффективное пожаротушащее топливо / Б.П. Жуков [и др.]; Ш Труды Двадцать первого международного пиротехнического семинара. М., 1995. С.1018-1032.

5. D.L. Rusin. D.B. Mikhalev, D.V. Vetrov. High-elastic fire-conductive cords //Proceedings of the 31st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Federal Republic of Germany. Karlsruhe, 2000. PP. 116-1 - 116-10.

6. Study and optimization of aerozol fire-extinguishing propellants based on the modified phenol formaldehyde resin /D.L. Rusin [ets.]; // Proceedings of the 32ncl International Annual Conference of ICT, Energetic Materials, Karlsruhe, Federal Republic of Germany. Karlsruhe, 2001. PP. 67-1 - 67-10.

7. Русин Д.Л. Основы комплексного модифицирования полимерных композитов, перерабатываемых проходным прессованием: Учебное пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008.

222 с.

8. Investigation of combustion regularities of PTFE modified composites, produced by the through passage pressing / D.L. Rusin fets.l; // Energetic Materials. Processing and Product Design: Proceedings of the 39 Intern. Annual Conf. of ICT, 2008. PP. 85-1-85-12.

УДК: 678.742.2:621.315.616

С. В. Скрозников. Ю. А. Новицкая, Д. И. ЛямКин, А. Н. Жемерикин*, А. В. Кобец*. П. А. Черкашин*. С. В. Черепенников.*

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия, "ООО «Полимерформация», Москва, Россия

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПЛОТНОСТИ И СТАБИЛЬНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СЕТКИ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ИЗОЛЯЦИИ КАБЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПРИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

In this work by the thermomechanica! method was investigated an estimation density of network and working capacity of cable isolation produced by different factories on the base of radiating, peroxide and silanol sew. It is shown that working capacity of a network at peroxide way of sewing better than silanol and radiating sewing, because of their various in temperature conditions of hardening.

Термомеханическим методом проведена оценка плотности сетки и работоспособности кабельной изоляции различных заводов изготовителей на основе полиэтилена сшитого радиационным, пероксидиым и силанольиым способами. Показано, что работоспособность сетки при пероксидном способе сшивания выше, чем при силанольном и радиационном способах вследствие различных температурных условий отверждения.

Использование кабельной изоляции из сшитого полиэтилена (СПЭ) расширяет температурный диапазон эксплуатации до 90-120°С (кратковременно до 250°С), повышает химическую стойкость, и стойкость к растрескиванию в агрессивных средах, улучшает механические свойства и увеличивает время надежной работоспособности кабельных изделий до 15-20 лет [1]. Известно, что ведущую роль в формировании свойств СПЭ при повышенных температурах играет плотность пространственной химической сетки. При этом, в соответствии с требованиями Международной электротехнической комиссии (МЭК 60502 (60540)) качество сшивания определяется не по величине плотности сетки, а на основании величины относительного удлинения под действием напряжения 0,2 МПа в течение 15 мин при 200°С (не более 175%). Преимуществом этого метода для оценки качества кабельных изделий является то, что наряду с определением степени сшивания он по-