Очистка углеводородных газов от карбонилсульфида

УДК 665.6:542.943.7

А. Ф. Вильданов, Н. Г. Бажирова, А. М. Мазгаров, А. С. Мельников, А. Б. Бодрый, А. В. Шарифуллин

ОЧИСТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ КАРБОНИЛСУЛЬФИДА

Ключевые слова: цеолиты, адсорбция, карбонилсульфид, очистка, газы.

Исследована адсорбционная способность отечественного (КНТ-СОS) и зарубежного (SelexsorbCOS) цеолитов в процессе очистки углеводородных газов от карбонилсульфида. Выявлено, что цеолит КНТ-СОS работает наравне с зарубежным аналогом.

Keywords: zeolite, adsorption, carbonyl sulphide, purification, gases

Adsorbing capacity of domestic (KHT-COS) and foreign (Selexorb COS) zeolites in hydrocarbon gases purification process from carbonyl sulphide is studied. Zeolite KHT-COS is revealed to be no less efficient than the foreign one.

Введение

Наиболее эффективным методом очистки углеводородных газов от микропримесей считается физическая и (или) химическая адсорбция. Адсорбционные методы очистки газа основаны на селективном извлечении примесей твердыми поглотителями - адсорбентами. В качестве адсорбентов наибольшее распространение нашли активированные угли и синтетические цеолиты. Преимуществом адсорбционных методов очистки перед абсорбционными является высокая поглотительная способность адсорбентов даже при низких парциальных давлениях извлекаемых компонентов и возможность сочетать тонкую очистку газа от сероводорода, диоксида углерода и сераорганических соединений с глубокой осушкой (например, до точки росы газа по влаге не выше минус 70°С при очистке и осушке газа на цеолитах). Недостатком процессов адсорбционной очистки газа являются относительно высокие эксплуатационные затраты и полупериодичность процесса, в связи с чем эти процессы чаще используют для тонкой очистки газа от остаточных количеств кислых компонентов после предварительной очистки методом абсорбции.

По нормам европейского стандарта EN 589 содержание общей серы в товарных сжиженных углеводородных газах не должно превышать 50 мг/кг (50ppm). В перспективе намечается ужесточение требований по содержанию общей серы в СУГ до 10ppm. Поэтому проблема тонкой очистки СУГ от сернистых соединений является чрезвычайно актуальной.

Сегодня на предприятиях нефтегазо-переработки очистка СУГ от сероводорода и меркаптанов осуществляется традиционным способом - адсорбцией аминовыми растворами и щелочной экстракцией регенерируемыми растворами. Однако кроме сероводорода и высотой слоя адсорбента 150 мм. На выходе из меркаптанов в СУГ - пропане, бутане, про-панпропиленовой фракции часто встречается карбо-нилсульфид (COS) и сероуглерод (CS2). Карбонилсульфид, который в процессе газоразделения концентрируется в пропановой, пропан-пропиленовой фракции, даже в небольших количествах вызывает коррозию медной пластинки (ГОСТ 6321-92. «Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке»). При хранении и транспортировке карбонилсульфид в присутствии влаги гидролизуется с образованием сероводорода. Поэтому на нефтегазопе-

рерабатывающих предприятиях пропановая фракция, предназначенная для экспорта, или пропан-пропиленовая фракция, идущая на вторичные процессы нефтехимии должны подвергаться глубокой очистке. Для тонкой доочистки газов от примесей наиболее технологичны адсорбционные методы [13].

Целью настоящей работы явилось исследование адсорбционной способности (сероемкости) нового модифицированного адсорбента RET-TOS отечественного производства в процессе очистки модельной смеси от карбонилсульфида и сравнение его с цеолитом Selexsorb COS производства компании BASF, Германия. Указанные адсорбенты были выбраны по результатам проведенных лабораторных исследований, как наиболее полно отвечающие требованиям промышленного применения.

Экспериментальная часть

Лабораторные испытания по изучению сорб-ционных свойств выбранных адсорбентов (характеристики адсорбентов приведены в таблице 1) в процессе очистки модельной газовой смеси от карбо-нилсульфида проводили в стеклянном цилиндрическом адсорбере диаметром 20 мм, устанавливали склянки Дрекселя, заполненные адсорбера последовательно 10%-ным водным раствором хлористого кадмия (для контроля «проскока» сероводорода, который может образоваться в результате адсорбции карбонилсуль-фида), 40%-ным раствором гид-роксида натрия (для улавливания меркаптанов) и 5-ти %-ным спиртовым раствором моноэтаноламина (для улавливания карбонилсульфида). Все перечисленные склянки Дрекселя на рисунке обозначены, как «предохранительная склянка» (рис.1). В качестве модельной газовой смеси использовали смесь карбонилсульфида в азоте (Scosrax. = 800 ppm, Scs^ =6 ppm). Количество пропущенного газа определяли по газовым часам. Процесс проводили в следующем режиме: температура процесса - 20-23 0С; расход газа - 0,08-0,1 л/мин; объем катализатора - 50 мл (35-40 г).

Об эффективности адсорбента судили по его емкости по отношению к сернистому соединению. Для контроля содержания сернистых соединений в газе использовали хроматографический метод анализа. Концентрацию сернистых соединений на входе в адсорбер и выходе из него определяли методом газовой хроматографии.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью соединений пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки. Также использовали ГОСТ Р 53367-2009 «Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом». Кроме того, использовали потенциомет-рический метод анализа раздельного определения сероводорода, меркаптанов и сероокиси углерода.

Таблица 1 - Технические характеристики цеолита марки КНТ-COS (ТУ 2163-025-94262278-2014 с изм. № 1,2, производитель - ООО «Ишимбайские сорбенты», номер партии 10 от 27.12.16г.) и цеолита марки Selexsorb COS (производство компа-

Свойства Показатели

КНТ-mS SelexsorbCOS

Внешний вид Сферические гранулы белого, кремового цвета Сферическая форма, шарики белого цвета

Насыпная плотность, г/см3 0,74 0,76

Размер гранул, мм 3,76 3,35

Механическая прочность на раздавливание, кг/гранулу, не менее 15,9 7,6

Удельная поверхность, м2/г, не менее 422 238

ОД

г

tc

J

ВТ

Рис. 1 - Лабораторная установка очистки газов от сернистых соединений

Для экспериментов использовали карбонил-сульфид компании Aldrich с содержанием основного вещества > 97,5 % мас. Расчет динамической сорб-ционной емкости проводили по формуле: количество пропущенного через адсорбент COS в граммах (в расчете на серу)/масса цеолита в граммах х 100 = емкость цеолита, % мас.

Результаты и обсуждение

Лабораторные испытания цеолита КНТ-COS(номер партии 10 от 27.12.16 г.) показали, что в выбранном режиме его динамическая сорбционная способность по сере карбонилсульфида составляет 5,0 % мас. (до «проскока» COS=2 ppm в расчете на серу). Результаты исследования приведены в таблице 2. Из табл. 2 видно, что динамическая сорбци-ионная способность адсорбента КНТ- COS (номер партии 10 от 27.12.16 г.) в выбранных условиях составляет 5 % мас., когда «проскок» карбонилсуль-фида на выходе из адсорбера составляет 2 ppm (в расчете на серу). Следует отметить, что через 150

часов работы в «проскоке» на выходе из адсорбера обнаружен сероуглерод, который в небольшом количестве присутствует в исходном газе. На рис. 2 представлена хроматограмма исходной модельной смеси газа. Видно, что содержание сероуглерода в исходном газе составляет 6 ppm (в расчете на серу). Наличие в «проскоке» сероуглерода в газе говорит о высокой селективности адсорбента по отношению к карбонилсульфиду. На рис.3 представлена хромато-грамма, на которой зафиксирован «проскок» сероуглерода в 1ppm (в расчете на серу).

Таблица 2 - Результаты исследования цеолита КНТ - COS в процессе очистки модельной газовой смеси от карбонилсульфида

Масса КНТ - COS - 33,755 г, объем адсорбента = 50 мл; Температура адсорбции -22- 24 0С; Р - 0,1 МПа; Scos исх = 0,07 - 0,08 % мас., об. скорость V - 130-160 час-1; Расход газа = 6,5 - 8 л/час; газ-носитель- азот

Время работы адсорбента до «проскока» сернистого соединения, часы Динамическая сорбционная емкость адсорбента в выбранных условиях, % мас. Примечание

150 2,7 «Проскок» Scs2= 1 ppm

170 3,3 «Проскок» SСs2= 4 ppm

180 3,7 «Проскок» SСs2= 1 ppm

200 4,3 «Проскок» SСs2= 3 ppm

220 4,9 «Проскок» SСs2= 5 ppm

224 5,0 «Проскок»: H2S = 0,5 ppm, Scos= 2ppm, Scs2= 6 ppm

Перед началом адсорбции адсорбент прокалили при температуре 300 0С в течение 4-х часов.

По мере насыщения адсорбента карбонил-сульфидом поверхность его постепенно окрашивалась в желтый цвет. При «проскоке» сероуглерода (в 1ppm) поверхность адсорбента была окрашена в желтый цвет примерно на три четверти слоя адсорбента с переходом окраски от интенсивного желто-оранжевого цвета (на входе в адсорбер) к бледно-желтому. По истечении 224 часов в «проскоке» зафиксировали карбонилсульфид. Как видно из хро-матограммы на рис.4, содержание сероуглерода на выходе из адсорбера сравнялось с его концентрацией на входе - SCS2= 6 ppm, и следом за сероуглеродом на выходе из адсорбера появился «проскок» карбонилсульфида - STOS= 2ppm. Поверхность адсорбента полностью пожелтела с плавным переходом окраски от ярко-желтой до светло-желтой по высоте слоя. Динамическая емкость адсорбента КНТ-COS по карбонилсульфиду в момент «проскока» COS составила 5% мас., что значительно выше

емкости промышленного адсорбента Selexsorb COS, применяемого, например, на Гелиевом заводе в Оренбурге для очистки пропановой фракции. Известно, что динамическая емкость его по карбонил-сульфиду в процессе очистки пропановой фракции составляет 1,8 % мас.

Рис. 2 - Хроматограмма исходной модельной смеси газа «азот + COS»

Рис. 3 - Хроматограмма модельной смеси газа «азот + COS» на выходе из адсорбера в момент «проскока» CS2

Для сравнения адсорбента КНТ - COS с используемым в промышленности адсорбентом Selexsorb COS в лабораторных условиях был проведен экспресс-тест. В узкий (диаметром 1,2 см) стеклянный адсорбер загружали поочередно по 5 мл адсорбента КНТ - COS и Selexsorb COS, через слой адсорбента пропускали модельную смесь карбонилсульфида в азоте с концентрацией 1300-1500 ppm. Скорость подачи газа в адсорбер -6,6 л/час. Перед началом адсорбции адсорбенты прокалили при температуре 300 0С в течение 4-х часов. Динамическая емкость по сернистым соединениям через 75 минут адсорбции составила в обоих случаях в пределах 0,3 % мас. (0,3 % мас. для адсорбента КНТ - COS и 0,27% мас. для адсорбента Selexsorb COS). По результатам экспресс-теста можно заключить, что цеолит КНТ-COS по своим адсорбционным характеристикам не уступает промышленному цеолиту Selexsorb COS и его можно рекомендовать для очистки углеводородных газов от карбонилсульфида.

Поверхность адсорбента КНТ - COS по истечении 75 минут насыщения была полностью окрашена в светло-желтый цвет, тогда как в случае с адсорбентом Selexsorb COS в желтый цвет окрасились только отдельные гранулы. Появление желтой окраски поверхности цеолита во время адсорбции указывает на протекание химических реакций на модифицированной поверхности цеолита.

Рис. 4 - Хроматограмма модельной смеси газа «азот + COS» на выходе из адсорбера в момент «проскока» ftjS, CS2 и COS

Заключение

По результатам лабораторных исследований можно заключить, что цеолит марки КНТ - COS (производство ООО «Ишимбайские сорбенты») номер партии 10 от 27.12.16) обладает высокой сорб-ционной емкостью по карбонилсульфиду. Динамическая сорбционная емкость его в выбранных условиях (Тадс.= 22 - 24 0С; Р = 0,1 Mm;Scos исх = 0,070,08 % мас., V = 130-160 час-1; расход газа = 6,5-8 л/час) составила 5 % мас.

Экспресс-тест на определение сорбционной емкости цеолита КНТ-COS в «жестких» условиях - с уменьшенным в 10 раз объемом адсорбента и применением модельной смеси «азот + COS» с увеличенной вдвое исходной концентрацией карбо-нилсульфида в газе - показал, что цеолит КНТ -COS по своей адсорбционной способности не уступает промышленному цеолиту SelexsorbCOS и работает наравне с ним.

Исходя из полученных данных, исследованный цеолит КНТ - COS можно рекомендовать для тонкой до-очистки углеводородных газов от карбонилсульфида. Литература

1. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник/ В.И. Мурин, Н.Н. Кисленко, Ю.В.Сурков и др. - М.:Недра. Ч.1 2002.- 517 с.

2. HydrocarbonProcessing. 1964.V 43№ 9. P.198-199.

3. Заваки Т.С., Данкен Т.А., Макрис Р.А. Очистка газов при высоком давлении/Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. № 4. С.11-116.

© А. Ф. Вильданов, д-р техн. наук, проф., зам. дир. по научной работе, зав. лаб. сероочистки углеводородного сырья АО «ВНИИУС», vniius.4lab@mail.ru; Н. Г. Бажирова, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же даборатории; А. М. Мазгаров, д-р техн. наук, проф., ген. директор АО «ВНИИУС»; А. С. Мельников, нач. ОТП и СО ООО «Ишимбайские сорбенты» КНТ Групп, melnikov@kntgroup.ru; А. Б. Бодрый, директорООО «ИСХЗК», ishzk@kntgroup.ru; А. В. Шарифуллин, д-р техн. наук, проф. каф. ХТПНГ КНИТУ, sharifullin67@mail.ru.

© A. F. Vildanov, Doctor of technical sciences, professor, Deputy director on science, manager of laboratory of hydrocarbon feed desulfurization of JS "VNIIUS", vniius.4lab@mail.ru; N. G. Bazhiriva, Candidate of chemical sciences, Senior research assistant of laboratory of hydrocarbon feed desulfurization of JS "VNIIUS"; A. M. Mazgarov, Doctor of technical sciences, professor, Head of JS "VNIIUS"; A. S. Melnikov, Manager of OTP and CO OOO "Ishimbaiskie sorbenty" KNT Group, melnikov@kntgroup.ru; A. B. Bodry, Director of OOO "ISHZK"; A. V. Sharifullin, Doctor of technical sciences, professor of HTPNG KNRTU, sharifullin67@mail.ru.