ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ И НЕЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
ELECTROLYTE TO APPLY COATINGS ON ELECTROCONDUCTIVE AND NON-ELECTROCONDUCTIVE MATERIALS

Изобретение относится к нанесению покрытий на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы электролитическим способом.
2
3
2
4
2
2
2
2
Известны способы электроосаждения карбидов тугоплавких металлов из фторидных расплавов электролитов [Electrodeposition of refractory metal carbides. Pat. №4430170 / K.H. Stern - Publ. 7.02.1984] состава (KF-LiF, NaF-KF, NaF-LiF, LiF-NaF-KF), содержащего (в %): КСO - 0,6-6, NaWO 4, соединение тугоплавкого металла, растворимое во фторидном расплаве 1-10, температура 750-850°C, напряжение 0,1-2 (0,1-1,5) В. Электролиз проводится в проточной атмосфере инертного газа: Ar, N и т.п. Покрытия WC имеют микротвердость 1000-1500 ед. (по Кнупу). Недостатком является проведение электролиза в атмосфере инертного газа и несплошные покрытия WC; электроосаждение покрытий молибдена из расплавленных фторидных ванн [D.C.Topor and J.R.Selman. Molybdenum Carbide coatings electrodeposited from molten fluoride bath. Preparation of a coherent coating // j. electrochemical soc. 1988. V135 №2], где получение карбида молибдена проводится электрохимическим осаждением из расплавленных электролитов, содержащих фторид лития, фторид калия, фторид натрия и карбонат натрия при добавлении молибдата калия. Покрытия получались при плотности тока 60-150 мА/см и температуре осаждения 800-900°C. Недостатком является более низкая микротвердость карбида молибдена по сравнению с карбидом вольфрама.
Наиболее близким является электролит для электрохимического осаждения покрытий карбида молибдена на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы [Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение покрытий карбида молибдена на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т.1], где используются электролит:
4
2
4
2
3
K, Na| WO (3:1 по массе) - LiMoO (2.5-7.5 мол.%) - LiCO (2,5-10,0 мол.%).
2
k
2
2
Сплошные осадки МоС получены при 800-950°C и плотности тока i=0,01-0,1 А/см. Получаемые покрытия карбида молибдена имеют микротвердость 1800-1900 кг/мм.
Недостатками прототипа являются низкие эксплуатационные свойства покрытий карбида молибдена, а именно относительно невысокая микротвердость.
Задачей поставленной авторами изобретения является повышение микротвердости покрытий.
Задача решается следующим образом:
Электролит содержит вольфрамовокислый натрий, молибденовокислый натрий, молибденовокислый литий, углекислый литий, при следующем соотношении компонентов, мол.%:
вольфрамовокислый натрий Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>
40-47
молибденовокислый натрий Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
40-47
молибденовокислый литий Li<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
1-5
углекислый литий Li<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
остальное.
Реакции, протекающие при электрохимическом синтезе, описываются следующими уравнениями:
1) электровосстановление ионов вольфрама катионизированных ионами лития можно представить уравнением (1):
2) аналогично для ионов молибдена можно записать:
3) электровосстановление карбонат ионов в углерод описывается уравнением (3):
4) взаимодействие W и С, Мо и С, а также образование двойных карбидов вольфрама и молибдена происходит на атомарном уровне:
2
2
Для увеличения микротвердости покрытий карбида молибдена в состав получаемых покрытий вводится карбид вольфрама, так как известно, что карбид вольфрама обладает значительно более высокими показателями по микротвердости. Микротвердость карбида молибдена находится в пределах 1640-1930 кг/мм, а микротвердость карбида вольфрама составляет 1810-2060 кг/мм [Самсонов Г.В. Физическое материаловедение карбидов. Киев, 1974, стр.392]. Однако карбид вольфрама образует несплошные покрытия и в чистом виде не находит применение в качестве покрытий. Таким образом, используя сплавы карбидов тугоплавких металлов (двойные карбиды вольфрама и молибдена), можно получить сплошные покрытия с высокой микротвердостью.
Способ осуществлялся следующим образом:
2
2
2
2
Электролит готовят расплавлением в электропечи эквимолярной смеси вольфрамовокислого и молибденовокислого натрия в графитовом тигле. После достижения 900°C в расплав погружают катод (покрываемое изделие), анодом служит графитовый тигель. Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,05-0,15 А/см. Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Из электролита осаждают беспористые сплошные прочносцепленные с подложками из стали, никеля, меди, молибдена, алмаза покрытия WC-MoC микротвердостью 2000-2600 кг/мм.
При концентрации молибденовокислого лития выше 5 мол.% наряду с карбидом молибдена (вольфрама) осаждаются окислы молибдена (вольфрама), а при концентрации его в расплаве менее 1 мол.% в покрытие включается молибден (вольфрам). Если концентрация карбоната лития более 15 моль.%, то в процессе электролиза наряду с карбидом получается свободный углерод. При концентрации карбоната лития меньше 5 моль.% получаются металлический вольфрам и молибден.
2
4
2
4
Эквимолярный расплав NaWO-NaMoO выбран из следующих соображений:
Такое соотношение компонентов позволяет достигнуть максимального смещения потенциала осаждения двойного карбида молибдена и вольфрама в отрицательную область потенциалов.
2
4
2
4
Эквимольный расплав является самым низкоплавким в двойной системе NaWO-NaMoO.
2
2
Предложенный электролит позволяет получать хорошо сцепленные, равномерные, сплошные покрытия при плотности тока 0,05-0,15 А/см. При более высоких плотностях тока увеличивается шероховатость покрытия. Температура процесса 850-950°C. При более низких температурах получаются порошковые осадки. Микротвердость двойного карбида вольфрама и молибдена не изменяется по толщине покрытия и равна 2000-2600 кг/мм.
Пример 1
Покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена получают электролизом электролита следующего состава (мол.%)
вольфрамовокислый натрий Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>
47
молибденовокислый натрий Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
47
молибденовокислый литий Li<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
1
углекислый литий Li<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
5.
2
2
2
2
Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,05 А/см. Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Получаемые покрытия WC-MOC имеют микротвердость 2000-2200 кг/мм.
Пример 2. Покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена получают электролизом электролита следующего состава (мол.%):
вольфрамовокислый натрий Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>
44
молибденовокислый натрий Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
43
молибденовокислый литий Li<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
3
углекислый литий Li<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
10.
2
2
2
2
Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,1 А/см. Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Получаемые покрытия WC-MoC имеют микротвердость 2200-2400 кг/мм.
Пример 3. Покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена получают электролизом электролита следующего состава (мол.%):
вольфрамовокислый натрий Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>
40
молибденовокислый натрий Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
40
молибденовокислый литий Li<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
5
углекислый литий Li<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
15.
2
2
2
2
Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,15 А/см. Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Получаемые покрытия WC-MoC имеют микротвердость 2500-2600 кг/мм.
2
Технический результат изобретения заключается в возможности получения покрытий с микротвердостью 2000-2600 кг/мм из двойных карбидов вольфрама и молибдена.