Электромембранный ионный источник и способ его изготовления
ELECTROMEMBRANE ION SOURCE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано для масс-спектрального (МС) анализа состава полярных растворов, находящихся при атмосферном давлении.
Предлагаемый электромембранный ионный источник (ЭМИИ) для получения газофазных ионов путем их прямого неразрушающего извлечения из растворов в импульсном электрическом поле высокой напряженности будет особенно полезным при использовании времяпролетных масс-спектрометров для анализа нелетучих соединений, включая биоорганические, часто нарабатываемые в малых количествах, а также в тандемных приборах, сочетающих жидкостную хроматографию с МС идентификацией веществ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Среди методов химического анализа особое место занимают методы, использующие ионизированные молекулы исследуемых веществ. В частности, к ним относится МС анализ, в котором применяются различные способы разделения ионов в вакууме по отношению их массы к заряду. Ионизация анализируемых молекул является необходимым этапом при использовании таких методов. Сохранение информации о строении и структуре анализируемых молекул обеспечивается использованием неразрушающих (мягких) методов ионизации. Полученные ионы транспортируются в вакуумную камеру анализатора, где происходит их разделение по массам, или в ступени предварительной обработки и разделения ионов, в которых содержится газ при пониженном давлении.
Во многих областях науки и техники, включая исследования в интересах биохимии, биологии, медицины и экологии, МС анализ является важным инструментом. Развитие новых методов генерации газофазных ионов веществ со сложным строением обусловило широкое применение МС анализа при обеспечении высокой чувствительности и надежности интерпретации результатов.
Методы получения газофазных ионов легколетучих веществ хорошо известны и широко используются в различных областях науки и техники. Создание газофазных ионов нелетучих веществ, особенно ионов тяжелых органических и биоорганических соединений, представляет собой намного более сложную задачу. Молекулы таких веществ трудно перевести в газовую фазу в необходимом количестве, а, кроме того, применение традиционных методов ионизации в газовой фазе приводит к их разрушению.
Для анализа нелетучих органических веществ наибольшее распространение получили методы, использующие матрично-активированную лазерную десорбцию/ионизацию (МАЛДИ) [1], а также ионизацию при электрораспылении растворов (ИЭР) [2, 3].
К недостаткам метода МАЛДИ следует отнести достаточно сложную процедуру подготовки пробы, а также фрагментацию ионов исследуемого вещества под воздействием лазерных импульсов. В методе ИЭР газофазные ионы получают распылением раствора анализируемого вещества из капилляра в электрическом поле при атмосферном давлении. Образующиеся при ИЭР ионы всасываются в анализатор масс-спектрометра через тонкое входное отверстие или капилляр. Техника ИЭР не очень сложна, однако обладает рядом существенных недостатков, главными из которых являются использование многоступенчатой системы откачки для обеспечения вакуума в камере анализатора, большие потери ионов анализируемых веществ, а также их фрагментация при транспортировке в газе в сильном электрическом поле. Исследовалась также генерация ионов при непосредственном распылении растворов из капилляра в вакуум [4]. Метод получил название электрогидродинамической ионизации. Он позволяет получать вместе с заряженными микрокаплями и отдельные кластеризованные ионы, которые образуются путем полевого испарения из раствора [5-7], однако анализ результатов, полученных с использованием этой техники, затруднен из-за неопределенности условий, при которых происходит выход ионов из жидкости.
Вышеупомянутые сложные методы испарения и ионизации могут быть заменены прямой экстракцией из растворов исследуемых веществ ионов, которые образуются при растворении нелетучих веществ, включая биоорганические соединения, в полярных растворителях за счет диссоциации или в результате ионно-молекулярных реакций. Развитие этого направления требует создания интерфейсов, в которых для эффективного транспорта ионов из полярного раствора в паровую фазу используется испарение ионов в сильных электрических полях.
Известны полевые источники ионов, в которых используется прямое полевое испарение ионов из растворов исследуемых веществ [8-13]. Главным элементом интерфейса в этих источниках ионов является полимерная трековая мембрана с каналами субмикронного диаметра. Ионы из раствора, находящегося при атмосферном давлении, вводят непосредственно в вакуумную камеру масс-спектрометра без дополнительных потерь при напуске пробы. В таких источниках ионов при использовании мембран с диаметром каналов менее 100 нм удается избежать разбрызгивания раствора в сильном электрическом поле [9, 10], которое создается у поверхности жидкости, заполняющей каналы мембраны, приложением постоянного напряжения между раствором и экстрагирующим сетчатым электродом, находящимся в вакууме вблизи поверхности мембраны. На примере растворов органических кислот в глицерине и водно-глицериновых смесях было показано, что в данных ЭМИИ реализованы условия для полевого испарения ионов больших органических молекул без их фрагментации [11, 12]. Основная часть выходящих из раствора заряженных частиц - это ионные кластеры, состоящие из иона анализируемого вещества и молекул растворителя, число которых зависит от природы иона [12].
Важнейшим достоинством вышеприведенных ЭМИИ, использующих постоянное напряжение, является то, что в них реализовано полевое испарение ионов из раствора непосредственно в газовую фазу, позволяющее избежать разрушения исходной структуры анализируемой молекулы в процессе ионизации. Электромембранный интерфейс уменьшает поток нейтральных молекул в вакуумную камеру анализатора, что существенно снижает затраты ресурсов на поддержание вакуума в МС приборе.
Вместе с тем, исследования, проведенные в [14, 15], выявили существенные недостатки ЭМИИ, использующих постоянное напряжение. Главным недостатком является неуправляемая зарядка вакуумной поверхности мембраны вторичными ионами: часть кластерных ионов, вышедших из раствора, сталкиваясь с экстрагирующим сетчатым электродом, расположенным в вакууме вблизи мембраны, распадается на заряженные фрагменты. Фрагменты, заряд которых противоположен заряду ионов, выходящих из жидкости, движутся по направлению к мембране, заряжая ее поверхность. Возникающий на вакуумной поверхности мембраны стационарный заряд сильно влияет на напряженность поля, экстрагирующего ионы из раствора, и требует проведения в начале работы процедуры активации, в ходе которой устанавливается равновесный заряд на вакуумной поверхности мембраны [16]. К недостаткам относятся также неопределенность величины напряженности электрического поля, действующего на границе раздела фаз, и ограничение напряженности электрического поля, экстрагирующего ионы.
Указанные существенные недостатки могут быть в значительной мере устранены в случае использования для экстракции ионов из раствора не постоянного, а короткодействующего импульсного электрического поля [17, 18], так как при этом в значительной мере предотвращается зарядка вакуумной поверхности мембраны вторичными ионами и появляется возможность увеличения напряженности экстрагирующего поля.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявляемое изобретение направлено на решение проблемы эффективного транспорта ионов из полярных растворов в вакуум для их дальнейшей идентификации МС методами.
Наиболее близким к предлагаемому ЭМИИ является устройство для осуществления транспорта ионов из полярной жидкости в вакуум, описанное в RU 2537961, МПК H01J 49/10, опубл. 10.01.2015 [19] (прототип).
ЭМИИ-прототип содержит разделяющую атмосферную и вакуумную части устройства диэлектрическую мембрану, закрепленную на съемном металлическом диске с отверстием, на которую с атмосферной стороны наносится содержащий ионы раствор, заполняющий каналы мембраны. Устройство содержит также систему из двух электродов, позволяющих создавать импульсное электрическое поле для экстракции ионов из раствора в вакуум, при этом электрод, находящийся в контакте с раствором нанесен непосредственно на атмосферную сторону упомянутой мембраны, а второй - экстрагирующий - электрод находится вблизи мембраны в вакууме и представляет собой тонкую металлическую сетку.
Устройство-прототип обеспечивает извлечение ионов из раствора сильным электрическим полем непосредственно в газовую фазу, что позволяет избежать разрушения исходной структуры анализируемой молекулы. Использование для экстракции ионов из раствора не постоянного, а короткодействующего импульсного поля позволяет в значительной мере предотвратить зарядку вакуумной поверхности диэлектрической мембраны вторичными ионами, возникающими при бомбардировке сетчатого экстрагирующего электрода выходящими из жидкости первичными ионными кластерами.
Вместе с тем ЭМИИ-прототип имеет ряд недостатков.
Существенным недостатком является невозможность полного исключения процесса зарядки вакуумной поверхности мембраны вторичными ионами, возникающими при столкновении выходящих из раствора первичных ионных кластеров с поверхностью сетчатого экстрагирующего электрода. Накопление заряда на вакуумной поверхности мембраны сильно влияет на напряженность поля, экстрагирующего ионы из раствора. Кроме того, бомбардировка вторичными ионами приводит к генерации на вакуумной поверхности мембраны большого количества посторонних ионов, которые затрудняют анализ состава раствора.
Тонкая диэлектрическая мембрана, перекрывающая отверстие в середине съемного металлического диска, под действием атмосферного давления прогибается, в результате при использовании плоского экстрагирующего электрода эффективный транспорт ионов осуществляется только из центральной зоны мембраны. Предполагаемые возможности для предотвращения этого недостатка: изменение формы экстрагирующего электрода или нанесение его непосредственно на вакуумную сторону мембраны, экспериментально не проверялись.
Конструкция устройства-прототипа не позволяет управлять энергией ионов, выходящих из ЭМИИ в МС анализатор.
Анализируемый раствор на атмосферную поверхность мембраны периодически наносят вручную, что существенно снижает технологичность и эффективность устройства-прототипа при использовании.
Задачей изобретения является создание ЭМИИ для осуществления эффективного транспорта ионов из полярной жидкости в вакуум, который обеспечит снижение напряжения для создания сильного электрического поля, экстрагирующего ионы из раствора, позволит устранить генерацию посторонних ионов на поверхности мембраны, исключит зарядку вакуумной поверхности мембраны вторичными ионами, обеспечит полноценную работу всех каналов мембраны, позволит управлять энергией ионов, выходящих из ЭМИИ в МС анализатор, и будет обладать высокой технологичностью и эффективностью при использовании.
Задачей изобретения является также разработка простого и технологичного способа изготовления заявляемого ЭМИИ, который обеспечит получаемому ЭМИИ требуемые свойства.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым электромембранным ионным источником для осуществления транспорта ионов из полярной жидкости в вакуум, включающим разделяющую атмосферную и вакуумную части ионного источника диэлектрическую мембрану и систему из двух электродов, создающих импульсное электрическое поле для экстракции ионов из раствора в вакуум, в котором, согласно изобретению, диэлектрическая мембрана герметично закреплена на съемном диске с отверстием в середине, изготовленном из диэлектрического материала, обеспечивающем отсутствие электрического контакта между атмосферной и вакуумной поверхностями мембраны и возможность замены мембраны, один из двух электродов, создающих импульсное электрическое поле, размещен в анализируемом растворе, находящемся на атмосферной стороне мембраны, а экстрагирующий электрод нанесен на вакуумную сторону мембраны и имеет переменную толщину, причем толщина экстрагирующего электрода резко уменьшается при приближении к каналам мембраны, оставляя вокруг каналов кольцевую поверхность, не покрытую металлом, и ионный источник содержит проточную систему подачи анализируемого раствора, смонтированную с атмосферной стороны мембраны, обеспечивающую непрерывный поток раствора вдоль атмосферной поверхности мембраны и заполнение раствором каналов мембраны.
В вакуумной части предлагаемого электромембранного ионного источника на расстоянии не более 5 мм от мембраны размещен тормозящий сетчатый электрод, на который синхронно с импульсами напряжения, подаваемыми на экстрагирующий электрод, подаются импульсы напряжения противоположной полярности, обеспечивающие выравнивание энергии экстрагированных ионов.
В вакуумной части предлагаемого электромембранного ионного источника на расстоянии не более 10 мм от тормозящего сетчатого электрода размещен ускоряющий сетчатый электрод, на который подается регулируемое постоянное напряжение для варьирования энергии ионов, выходящих из ионного источника.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом изготовления заявляемого ЭМИИ, характеризующимся тем, что нанесение экстрагирующего электрода переменной толщины на вакуумную сторону диэлектрической мембраны осуществляют путем вакуумного напыления металла в противотоке атмосферного воздуха, проходящего через каналы мембраны.
Предлагаемый способ изготовления заявляемого электромембранного ионного источника включает герметичное закрепление диэлектрической мембраны на съемном диске с отверстием в середине, изготовленном из диэлектрического материала, нанесение экстрагирующего электрода на вакуумную сторону мембраны, монтаж съемного диска с закрепленной мембраной с нанесенным экстрагирующим электродом на корпусе, в котором предварительно смонтированы тормозящий и ускоряющий электроды, установку проточной системы подачи анализируемого раствора на съемном диске в атмосферной части ионного источника и размещение электрода в атмосферной части ионного источника для контакта с анализируемым раствором.
Конструкция предлагаемого ЭМИИ обеспечивает возможность быстрого формирования сильного электрического поля у поверхности жидкости, находящейся в каналах мембраны, периодически действующего в течение короткого времени и стимулирующего эффективную экстракцию ионов из раствора.
В отличие от источника-прототипа [19] расположение электродов и геометрическая конфигурация экстрагирующего электрода в заявляемом ЭМИИ позволяют существенно снизить величину напряжения для создания сильного электрического поля, экстрагирующего ионы. Снижение величины напряжения достигается за счет возникновения резконеоднородного поля - при максимальной напряженности поля вблизи каналов мембраны, откуда осуществляется экстракция ионов из раствора. Узкие каналы мембраны, заполненные проводящей жидкостью подобны острой игле, при этом напряженность электрического поля вблизи острия значительно выше, чем вдали от него. Использование в конструкции предлагаемого ЭМИИ экстрагирующего электрода переменной толщины, резко уменьшаемой при приближении к каналам мембраны, обеспечивает существенное снижение потерь ионов в используемом электромембранном интерфейсе: часть ионов, выходящих из раствора, может попадать на внутреннюю стенку экстрагирующего электрода, но при данной конструкции экстрагирующего электрода, фактически отсутствующего у каналов мембраны (см. фиг. 2), вероятность попадания экстрагируемых ионов на электрод значительно ниже.
Конструкция электродов в заявляемом ЭМИИ позволяет полностью исключить нежелательные процессы генерации вторичных ионов и обеспечивает полноценную работу всей поверхности мембраны, что повышает эффективности транспорта ионов из жидкости в вакуум.
Наличие в вакуумной части предлагаемого ЭМИИ тормозящего сетчатого электрода позволяет монохроматизировать экстрагированный из раствора ионный пучок, что достигается подачей на тормозящий электрод синхронно с импульсами напряжения, подаваемыми на экстрагирующий электрод, импульсов напряжения противоположной полярности.
Введение в предлагаемый ЭМИИ ускоряющего сетчатого электрода обеспечивает возможность управления энергией ионов, выходящих из источника в МС анализатор, путем изменения постоянного напряжения на ускоряющем электроде.
Наличие в предлагаемом ЭМИИ проточной системы подачи анализируемого раствора, устанавливаемой с атмосферной стороны мембраны, обеспечивает возможность непрерывной смены жидкой пробы путем организации непрерывного потока раствора вдоль атмосферной поверхности мембраны, что существенно повышает технологичность и эффективность предлагаемого источника ионов.
Использование в заявляемом ЭМИИ для крепления мембраны съемного диска из диэлектрического материала обеспечивает гальваническую развязку атмосферной и вакуумной поверхностей мембраны, что позволяет существенно упростить систему электродов для подачи экстрагирующего напряжения. Кроме того, наличие съемного диска из диэлектрического материала дало возможность простого присоединения проточной системы анализируемого раствора. Выполнение диска съемным позволяет существенно упростить и ускорить процедуру замены мембраны.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1. Конструкция и элементы устройства. Поток пробы показан стрелкой.
1 - раствор, содержащий ионы;
2 - электрод в растворе;
3 - диэлектрическая мембрана;
4 - съемный диэлектрический диск с отверстием;
5 - подводящий электрод;
6 - экстрагирующий электрод (металлическое покрытие);
7 - герметизирующая прокладка;
8 - тормозящий электрод;
9 - ускоряющий электрод;
10 - корпус;
11 - проточная камера;
12 - запорный вентиль;
13 - уплотняющая прокладка.
Фиг. 2. Вид мембраны вблизи канала после напыления металлического покрытия (слева) и после нанесения раствора на мембрану (справа).
1 - раствор, содержащий ионы;
3 - диэлектрическая мембрана;
6 - экстрагирующий электрод (металлическое покрытие).
Фиг. 3. Осциллограмма импульса напряжения, экстрагирующего ионы из раствора.
Фиг. 4. Времяпролетный спектр отрицательно заряженных ионов, полученный при
их экстракции из раствора KI в водно-глицериновой смеси. Начало развертки
соответствует началу импульса экстракции ионов.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
6
7
-2
Схема предлагаемого ЭМИИ показана на фиг. 1. Содержащий анализируемые ионы раствор (1), находящийся при атмосферном давлении и имеющий контакт с электродом (2), покрывает диэлектрическую мембрану (3) с атмосферной стороны, заполняя ее каналы. Диэлектрическая мембрана (3) представляет собой тонкую лавсановую пленку толщиной около 10 мкм, пронизанную узкими цилиндрическими каналами [20]. Диаметр каналов меньше 100 нм, поверхностная плотность 10-10 см. Мембрана (3) перекрывает отверстие в середине съемного диска (4), изготовленного из диэлектрического материала. Герметично вмонтированный в диск (4) подводящий электрод (5) осуществляет гальванический контакт с металлическим покрытием (6), нанесенным на вакуумную сторону мембраны (3).
Между раствором (1) и металлическим покрытием (6), которое играет роль противоэлектрода, прикладывается импульсное напряжение, создающее у вакуумной поверхности раствора, заполняющего каналы мембраны (3), электрическое поле, обеспечивающее эффективный переход ионов из раствора в вакуум.
Съемное крепление диска (4) с использованием эластичной герметизирующей прокладки (7) позволяет производить быструю замену всего электромембранного интерфейса.
Металлическое покрытие (6) переменной толщины наносится в вакууме непосредственно на мембрану (3) после герметичного закрепления мембраны на диэлектрическом диске (4). Нанесение покрытия (6) (например, из золота) осуществляется в противотоке воздуха, проходящего через каналы мембраны (фиг. 2). Такой способ нанесения металлического покрытия позволяет создавать экстрагирующий электрод переменной толщины, резко уменьшающейся у каналов мембраны, и оставлять вокруг каналов кольцевую поверхность, не покрытую металлом. При этом сплошность металлического покрытия (6) обеспечивается тем, что оно наносится при внешнем давлении на мембрану таком же, как в работающем ЭМИИ. Создаваемая геометрическая конфигурация электрода снижает потери ионов в интерфейсе, вызываемые их соударением с внутренними стенками наносимого на вакуумную сторону мембраны электрода и обеспечивает снижение используемого напряжения, что позволяет получать пучки ионов без примеси вторичных ионов.
В отличие от наиболее близкого аналога [19] для выравнивания энергии выходящих из ЭМИИ ионов на тормозящий сетчатый электрод (8) подается импульсное напряжение противоположного знака. На расстоянии не более 10 мм от тормозящего электрода (8) расположен ускоряющий электрод (9), варьированием напряжения на котором можно изменять энергию ионов, выходящих из ЭМИИ. Электроды (8) и (9) монтируются через изоляторы на корпусе (10) с фланцем, позволяющем герметично присоединять ЭМИИ к МС прибору.
В качестве растворителя в ЭМИИ могут использоваться полярные жидкости с низким давлением собственных паров, например, глицерин и этиленгликоль. Можно использовать смеси слаболетучей жидкости с более летучей при условии, что краевой угол смачивания материала мембраны не будет существенным образом меняться [21, 22].
В отличие от аналогов [10, 19] предлагаемый ЭМИИ имеет камеру (11) с вентилем (12), устанавливаемую на эластичной уплотняющей прокладке (13) с атмосферной стороны электромембранного интерфейса, которая обеспечивает возможность непрерывного протока анализируемого раствора вдоль атмосферной поверхности мембраны.
Процедура изготовления заявляемого ЭМИИ включает создание электромембранного интерфейса с последующей установкой его на корпусе. Для получения электромембранного интерфейса диэлектрическую мембрану, пронизанную узкими цилиндрическими каналами, герметично закрепляют на съемном диске с отверстием в середине, изготовленном из диэлектрического материала. Затем на вакуумную сторону мембраны путем вакуумного напыления металла в противотоке атмосферного воздуха, проходящего через каналы мембраны, наносят металлическое покрытие переменной толщины - экстрагирующий электрод (фиг. 2) и устанавливают полученный интерфейс с использованием герметизирующей прокладки на корпусе, в котором предварительно были смонтированы управляющие (тормозящий и ускоряющий) электроды. На съемный диск через уплотняющую прокладку устанавливается проточная система подачи анализируемого раствора. Эмиссия ионов из раствора, заполняющего каналы мембраны, осуществляется после подачи на электроды ЭМИИ импульсов напряжения.
На фиг. 3 приведена осциллограмма импульса напряжения, стимулировавшего выход ионов из раствора в тестовых опытах, в которых определялось время пролета ионов, ускоренных до энергии 3,7 кэВ в вакуумной трубе длиной около 25 см.
На фиг. 4. показан времяпролетный спектр отрицательно заряженных ионов, извлекаемых из раствора KI в водно-глицериновой смеси, в котором хорошо выделяются пики, соответствующие ионам массой 127 Да, 219 Да, 311 Да, 403 Да и 495 Да. Такую массу имеют экстрагируемые из раствора кластерные ионы, состоящие из отрицательного иона йода и одной, двух, трех и четырех молекул глицерина соответственно, что находится в хорошем согласии с данными, полученными в [14].
Таким образом, предлагаемый ЭМИИ для осуществления эффективного транспорта ионов из полярной жидкости в вакуум обеспечивает снижение напряжения для создания сильного электрического поля, экстрагирующего ионы из раствора, позволяет полностью исключить зарядку вакуумной поверхности мембраны вторичными ионами, обеспечивает полноценную работу всех каналов мембраны, позволяет управлять энергией ионов, выходящих из ЭМИИ в МС анализатор, и обладает высокой технологичностью и эффективностью при использовании. Заявляемый способ изготовления предлагаемого ЭМИИ отличается простотой и технологичностью и обеспечивает получаемому ЭМИИ требуемые свойства.
Список литературы
1. М. Karas, D. Bachmann, D. Bahr, F. Hillenkamp.Matrix-assisted ultraviolet-laser desorption
of nonvolatile compounds. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1987, 78, 53-68.
2. М.Л. Александров, Л.Н. Галль, H.B. Краснов, В.И. Николаев, B.A. Шкуров. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - новый метод масс-спектрометрического анализа. Доклады Академии наук СССР. 1984, 277(2), 379-383
3. М. Wilm. Principles of electrospray ionization. Mol CellProteomics. 2011 10(7):M111.009407.
4. C.A. Evans, Jr. and CD. Hendricks, An electrohydrodynamic ion source for the mass spectrometry of liquids, Rev. Sci. Instrum. 1972, 43, 1527-1530.
5. G. Taylor, Disintegration of water drops in an electric field. Proc. R. Soc. A, 1964,280, 383-397.
6. Н.Б. Золотой, Г.В. Карпов, В.Л. Тальрозе, Г.И. Ратлендик, Ю.В. Васюта. Масс-спектрография полевого испарения ионов из жидких растворов в глицерине. Журнал аналитической химии. 1980, 35 (8), 1461 - 1468.
7. Н.Б. Золотой, Г.В. Карпов, В.Л. Тальрозе, Г.И. Ратлендик, Ю.В. Васюта. Масс-спектрография полевого испарения ионов из воды и водных растворов. Водные растворы иодида натрия и сахарозы. Журнал аналитической химии. 1980.35 (9), 1781-1791.
8. Б.С.Яковлев. Использование трековых мембран для транспорта ионов из жидкости в газовую фазу. Химия высоких энергий. 1995,29 (6), 421-422.
9. А.А. Балакин, Б.В. Мчедлишвили, Л.В. Новикова, В.А. Олейников, А.В. Толмачев, Г.Н.
Флеров, В.Л. Тальрозе, Б.С.Яковлев. Полевой источник ионов. Авт.свид. СССР №1542322. Бюллетень изобретений, 1990, №5.
10. Б.С.Яковлев, В.Л. Тальрозе. Полевой ионный источник. Патент RU 2028021. Бюллетень изобретений 1995, №3.
11. B.S. Yakovlev, V.L. Talrose, С.Fenselau. Membrane ion source for mass spectromrtry. Anal. Chem. 1994, 66 (10), 1704-1707.
12. A.A. Balakin, A.F. Dodonov, L.I. Novikova, V.L. Talrose. The solvent shell of cluster ions produced by direct electric field extraction from glycerol/water mixtures. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001,15 (5), 489-495.
13. A.A. Balakin, A.F. Dodonov, L.I. Novikova, V.L. Talrose. Multichannel extraction of charged species from liquid with use of track membranes. J. Electrostatics. 1997, 40&41, 615-620.
14. A.A. Balakin_, E.A. Buido, E.A. Golcova, L.I. Novikova, V.L. Talrose Field extraction of ions from liquid solutions with the use of polymer track membranes. Journal of Electrostatics. 2006, 64, 555-561.
15. А.А.Балакин, Е.А.Буйдо, Л.И.Новикова. Формирование экстрагирующего электрического поля в электромембранном ионном источнике. ЖТФ. 2010,80 (9), 118-124.
16. A.A. Balakin, V.V. Gridin, I. Schechter. Track membrane mediated electrostatic introduction of cluster ions into mass spectrometer. J.Phys.Chem. A. 1998,102 (47), 9470-9475.
17. Балакин А.А., Хидиров С.Г. Импульсное полевое испарение ионов из полярных растворов. Приборы и техника эксперимента. 2017, 3, 74-80.
18. Балакин А.А., Хидиров С.Г., Буйдо Е.А. Генерация ионов в импульсном ионном источнике с интерфейсом на основе полимерной трековой мембраны. ЖТФ. 2016, 86(10), 32-37.
19. Балакин А.А., Буйдо Е.А., Хидиров С.Г. Способ транспорта ионов из полярной жидкости в вакуум и устройство для его осуществления Патент RU 2537961 С2. Бюллетень изобретений 2015, №3 (прототип).
20. Apel P.Yu. Heavy particle tracks in polymers and polymeric track membranes. Radiation Measurements. 1995, 25 (1-4), 667-674.
21. А.А.Балакин, Л.И.Новикова. О полевом испарении двухзарядных ионов из полярной жидкости. ЖТФ, 2012, 82 (11), 93-98.
22. А.А.Балакин, С.Г. Хидиров, Л.И.Новикова. Ионизация молекул растворителя при полевом испарении ионов из растворов глицерина и этиленгликоля. ЖТФ. 2011, 81 (8), 121-126.