Способ переработки отработанных кислых растворов гальванических производств
METHOD OF PROCESSING SPENT ACID SOLUTIONS OF ELECTROPLATING PRODUCTION

Изобретение относится к области обезвреживания отходов гальванического производства, содержащих тяжелые металлы, отходов горнодобывающих предприятий, в частности отхода производства доломита - доломитовой пыли, и может быть использовано для утилизации и безотходной переработки отходов и сточных вод цехов машиностроительных, приборостроительных предприятий и др.
Для переработки таких отходов преимущественно используют реагентные методы, выделяя тяжелые металлы путем осаждения гидроксидов этих металлов в щелочной среде, создавая ее с помощью различных щелочных реагентов.
Известен способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства, содержащего ионы тяжелого или цветного металла, включающий его обработку отработанным щелочным реагентом и последующее целевое использование образующегося продукта, отличающийся тем, что в качестве отработанного щелочного реагента используют раствор из ванны обезжиривания, содержащий фосфаты, а в качестве отработанного кислого раствора используют элюат сорбционных колонн и процесс обработки ведут при рН 6,5-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат ионов и катионов осаждаемого металла, получаемые осадки отделяют от раствора и используют их в качестве пигментной массы и пигментов (патент РФ №2069240, МПК C25D 21/16, 1996). Этот способ имеет следующие недостатки:
1. Получаемые пигментные массы без специальной обработки (отмывки от водорастворимых солей, сушки и микро измельчения) не соответствуют качеству пигментов.
2. Получаемые фосфаты меди, цинка и никеля являются вяжущими и не обладают свойствами пигментов.
3. Такой способ возможно применить только на предприятиях, использующих обезжиривание изделий фосфатами.
Известен способ переработки отработанных кислых растворов гальванического производства АО "Нефаз" (г. Нефтюганск), содержащих, мг/л: железа - 3…75, меди - 4…41, цинка - 7…64, хрома - 50…191, никеля - 10…76, сульфатов - 400…500, - хлоридов – 200...400, биохимическим способом путем применения сульфато-восстановительных бактерий (Промышленная экология: Сб. научн. тр. - Челябинск, 2000, 39 с.).
Этот способ имеет следующие недостатки:
1. Высокая стоимость бактерий.
2. Все имеющиеся в отработанных растворах металлы выделены одним осадком, что не позволяет их эффективно использовать.
Наиболее близким по технической сущности является способ обезвреживания сточных вод гальванического производства, содержащих медь, никель, кадмий, олово, висмут или цинк, а также утилизация сернисто-щелочных отходов нефтехимической промышленности (пат. РФ №2033972, МПК C25D21/16, 1992). Его сущность заключается в обработке сточных вод гальванического производства сернисто-щелочным отходом производства присадки к моторным маслам по экспериментально установленному значению рН до достижения определенного значения окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного, отстаивание в течение 15-20 мин и отделение образующихся осадков фильтрованием. Осаждение меди ведут при рН, равном - 5,5-6,0 до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) - 280-320 мВ, осаждение цинка и кадмия при рН 8,0-9,0 до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала - 200-240 мВ, осаждение никеля при рН 11-12 до величины окислительно-восстановительного потенциала - 90-125 мВ, осаждение олова и висмута при рН 7,0-8,0 до потенциала - 730-770 мВ. Полученные осадки сульфидов тяжелых металлов направляют на металлургические заводы для получения соответствующих металлов. Фильтраты после отделения осадков используют в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.
Недостатком способа является:
1. Получаемые осадки, содержащие смесь тяжелых металлов, сложно перерабатывать на металлургических заводах без их специальной подготовки.
2. Осадки, имеющие высокую влажность, сложно в таком виде транспортировать.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа переработки отработанных кислых растворов гальванических производств и отхода производства доломита- доломитовой пыли.
В результате применения данного способа при переработке осадков, выделяемых в результате взаимодействия отработанных кислых растворов гальванических производств с доломитовой пылью, получают минеральные пигменты, а фильтрат, содержащий хлориды и сульфаты магния, используют в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.
Указанная задача решается за счет того, что способ переработки отработанных кислых растворов гальванического производства, содержащих ионы тяжелых металлов, проводимый путем их обработки отходом производства до достижения установленных значений рН для каждого металла в полученной смеси, включающий добавление очередной порции отхода, отстаивание полученной смеси в течение 15…20 мин. при температуре (90…95) °С, отделение образующихся осадков фильтрованием и использование фильтрата после отделения осадков в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов, в отличие от прототипа, ведут обработку отработанных кислых растворов гальванических производств, содержащих медь, никель и железо, отходом производства доломита - доломитовой пылью, причем добавление доломитовой пыли ведут в три стадии до рН=(5,5…6) - на первой стадии, рН=(6,2…7,5) - на второй стадии, рН=(7,7…9,7) - на третьей стадии, на каждой стадии после отстаивания полученную смесь охлаждают до температуры (40…50)°С, полученные на каждой стадии осадки, одновременно сушат и измельчают до величины частиц 15…20 мкм в комбинированных сушилках «кипящего слоя», выделенные на каждой стадии фильтраты передают на последующую стадию, на первой стадии получают осадок в виде гидроксида меди, который сушат в восстановительной атмосфере при температуре (120…130)°С и получают оксид меди, на второй стадии получают гидроксид никеля, который сушат и получают оксид никеля, на третьей - гидроксид железа, который после выделения дополнительно обрабатывают 0,6…0,8% отработанным раствором травления силумина, а сушат при температуре (90…100)°С, или (230…240)°С, при этом получают железо-оксидный пигмент соответственно желтого или красного цвета.
4
2
2
2
4
2
3
2
2
3
3
Отработанные кислые растворы гальванических производств содержат, мл/л: CuSO - 50, NiCl - 40, FeCl - 60, HSO - 280, HCl - 220, вода-остальное. Доломитовая пыль, получаемая при обжиге доломита, при температуре выше 730°С, содержит, масс. %: MgO - 82…86; А1О - 0,2…0,3; SiO - 1,1-1,7; Fe O - 0,4…0,8 и MgO⋅СаСО - 7…10. (Позин M.E. Технология минеральных солей, Госхимиздат, - Л., 1961. - С. 182).
Доломитовая пыль выбрана для переработки отработанных кислых растворов гальванических производств потому, что при использовании для нейтрализации кислых растворов, например, извести или известкового молока обеспечивается перевод указанных металлов в нерастворимую форму, но одновременно образуется гипс и поэтому получаемые осадки не находят широкого промышленного применения. Применение для нейтрализации щелочи, соды, фосфатов - во-первых, не экономично, а во-вторых, усложняет технологию очистки стоков и увеличивает расход воды и энергии.
Кроме того, применение доломитовой пыли позволяет не только эффективно утилизировать стоки гальванических производств, но и получать материалы, широко применяемые в строительстве. (Комплексная система для внутренней отделки магнезиальными материалами, А.А.Орлов и др. Вестник ЮРГУ, 2010, - Вып..13, №35, С. 33-37).
Приведенный состав доломитовой пыли, получаемой при обжиге доломита, образуется в значительных объемах и не полностью используются, а его избыток вывозится в шламохранилища. В тоже время такой отход является ценным сырьем и пригоден для получения высокого качества строительных материалов.
3
Сущность изобретения состоит в том, что обработку указанного отработанного кислого раствора проводят в реакторе, оборудованном паровой рубашкой и мешалкой, указанной доломитовой пылью до рН, равного 5,5…9.7 при перемешивании смеси. Для полного связывания серной кислоты и сульфатов металлов количество доломитовой пыли берется с избытком 1,1…1,2 по отношению к отработанному раствору в связи с тем, что доломитовая пыль содержит 7…10% MgO⋅СаСО, который при указанных условиях с кислотами не взаимодействует. При гидротермальной обработке смесь, разогревается до температуры t=(90…95)°C в течение 15…20 мин. Согласно размеру растворимости гидроксидов металлов в воде и ряду напряжения в осадок магнием (как более активным металлом) вытесняются гидроксиды указанных металлов по приведенным ниже реакциям (1-5):
При охлаждении такой смеси в осадок выпадут все гидроксиды металлов, которые сложно разделяются, в связи с этим предложено ее переработку вести в три стадии, подавая на нейтрализацию отработанного раствора доломитовую пыль в заданном количестве, в зависимости от его состава.
На первой стадии нейтрализацию раствора доломитовой пылью ведут до рН, равного 5,5…6,0 и при охлаждении такого раствора до температуры t=(40…50)°С в осадок выпадет только гидроксид меди по реакции (3). После выпадения осадка смесь подвергают фильтрации. Выделенный осадок гидроксида меди подвергают одновременно сушке и измельчению в восстановительной атмосфере в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре t=(120…130)°С, применяя для сушки дымовые продукты с недостатком кислорода при сжигании газа, при этом протекает приведенная ниже реакция (6):
Полученный оксид меди - пигмент в дальнейшем пригоден для изготовления дефицитных необрастающих судовых красок (Беленький Е.Ф., Рыскин И.В.Химия и технология пигментов. - Л.: "Химия", 1974, с. 670)
После отделения гидроксида меди фильтрат подают на вторую стадию процесса переработки отработанных гальванических растворов.
На второй стадии к фильтрату добавляют доломитовую пыль до рН, равного 6,2…7,5, при этом в осадок выделяется гидроксид никеля по реакции (4). После окончания реакции (прекращение выделения паров) смесь подвергают фильтрации, далее отделенный осадок одновременно сушится и измельчается в комбинированной сушилке «кипящего слоя» до величины частиц (дисперсности) 15…20 мкм, получают оксид никеля, при этом протекает приведенная ниже реакция (7).
Фильтрат после отделения гидроксида никеля подают на третью стадию. Полученный на второй стадии оксид никеля в дальнейшем наиболее рационально использовать на металлургических предприятиях для получения спецсталей.
На третьей стадии к фильтрату добавляют доломитовой пыли до рН, равного 7,7…9,7, при этом в осадок выделяется гидроксид железа по реакции (5). Затем смесь подвергают фильтрации, отделяя осадок, к осадку добавляют (0,6…0,8)% отработанного раствора травления силумина, данный осадок далее одновременно сушится и измельчается в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре t=(90…240)°C до дисперсности 15…20 мкм, протекают приведенные ниже реакции (8 и 9) и, в зависимости от потребности заказчиков, при этом получается при температуре сушки - 90…100°С - желтый, а при температуре - 230…240°С - красный железо-оксидный пигмент:
2
3
2
2
Для того, чтобы получаемые при таких условиях пигменты обладали достаточной атмосферостойкостью перед сушкой осадка в него добавляют 0,6…0,8% отработанного раствора травления сплава алюминия-силумина, содержащего, масс. %: NaSiO - 9,6…10,4; AlNaO - 46„,49; NaOH - 2,9…3,4 и HO - 33..42, при нагревании которого в процессе сушки осадка он модифицирует (покрывает поверхность пигмента оксидами алюминия и кремния) и поверхность частиц пигмента (алюминат натрия действует как протрава, а силикат натрия, полимеризуясь, закрывает поверхность пигмента, повышая его атмосферостойкость).
Согласно приведенной выше реакции (5), после отделения гидроксида железа и охлаждения фильтрата, в нем содержание хлорида и сульфата магния незначительно повысилось и составило, мг/л: хлорида магния - 473,6 и сульфата магния - 373,4. Такой раствор наиболее рационально, как в известном способе, в дальнейшем использовать в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.
Пример 1. (прототип). В отработанный травильный раствор из аппарата "Хемкут", содержащий меди 3,03 г/л и взятый в объеме 60 мл добавляют сернисто-щелочные отходы (СЩО) производства присадки ВНИИ НП-360, которая имеет рН 11,7 и содержит сульфида натрия 2,1 г/л. Обработку проводят при рН 5,8. СЩО добавляют до значения ОВП платинового электрода относительно хлорсеребряного 300 мВ. В данном примере добавляют 85,7 мл СЩО. Выдерживают 20 мин и отделяют осадок фильтрованием.
Остаточное содержание ионов составило 0,1 мг/л. Содержание тяжелых металлов в осадке равно 34% и составляет для никеля 23,9% меди 36,7% кадмия 40,0% олова 32,9% висмута 24,1%.
4
2
2
2
4
Пример 2. 1 л отработанного кислого раствора, содержащего, мл/л: CuSO - 50, NiCl - 40, FeCl - 60, HSO - 280, HCl - 220, вода-остальное, залили в колбу с мешалкой и нейтрализовали его 248,8 мг доломитовой пыли до рН, равного 5,5…6,0, при этом в колбе поднялась температура до 90°С, после чего раствор охладили до 40°С и отфильтровали выпавший осадок, который высушили в муфельной печи при температуре t=120°C в восстановительной атмосфере. В результате получили 29.8 мг оксида одновалентной меди, выход которой составил 59,6% от взятого сульфата меди.
Пример 3. Взяли отделенный фильтрат (из примера 2) и нейтрализовали его в колбе 12,4 мг доломитовой пыли до рН, равного 6,2…7,5, при этом в растворе поднялась температура до 90°С и образовался осадок, после чего раствор отфильтровали, охладив его до 40°С. Отделенный от фильтра осадок высушили в муфельной печи, при этом получили 24,6 мг оксида никеля, выход которого составил 61,2% от взятого хлорида никеля.
Пример 4. Взяли отделенный фильтрат (из примера 3) и нейтрализовали его в колбе 20 мг доломитовой пыли до рН, равного 7,7…9,7, при этом в растворе поднялась температура до 90°С и образовался осадок, после чего раствор отфильтровали, охладив его до 40°С. Отделенный от фильтрата осадок обработали отработанным раствором силумина, взяв его в количестве 0,6 г, высушили в муфельной печи при температуре 100°С, при этом получили 45,0 мг оксида железа, выход которого составил 75,0% от взятого хлорида.
В результате применения данного способа переработки отработанных кислых растворов гальванического производства получают минеральные пигменты, а фильтрат, содержащий хлориды и сульфаты магния, в дальнейшем возможно использовать в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.
На фиг. приведена технологическая схема способа переработки отработанных кислых растворов гальванических производств.
Технологическая схема способа переработки отработанных кислых растворов гальванических производств включает: 1 - бункер с дозатором доломитовой пыли; 2 - емкость с дозатором отработанного раствора, 2а - емкость отработанного раствора силумина; 3, 3а, 3б и 4в - реакторы, оборудованные паровой рубашкой и мешалкой; 4, 4а, 4б, 4в и 4г - промежуточные емкости; 5, 5а и 5б - насосы для перекачки растворов; 6, 6а и 6б - вакуум-фильтры; 7, 7а и 7б - комбинированные сушилки "кипящего слоя", 8 - бункер оксида меди; 8а - бункер оксида никеля; 8б - бункер железо-оксидного пигмента, 9 - емкость смеси растворов хлорида и сульфата магния.
Особенность переработки отработанного кислого раствора гальванических производств заключается в том, что выделение металлов из хлор - и сульфат содержащих растворов проводится в три стадии путем подачи отработанного раствора в реактор 3 из емкости 2 в заданном объеме с последующей подачей доломитовой пыли из бункера 1, при этом в реакторе повышается температура до t=(90-95)°С и процесс нейтрализации проводится до рН смеси, равном 5,5…6,0. После окончания реакции (через 15…20 мин) суспензия из реактора 3 поступает в промежуточную емкость 4, откуда насосом 5 подается в вакуум-фильтр 6, где он охлаждается до 40°С и с его поверхности осадок шнеком подается в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 7, где он одновременно в восстановительной атмосфере сушится и измельчается при температуре 90…100°С до размера частиц 15..20 мкм, после чего подается в бункер оксида меди 8, а фильтрат подается в промежуточную емкость 4а.
Из емкости 4а фильтрат поступает в реактор 3а, в который из бункера 1 подают доломитовую пыль до рН, равного 6,2…7,5, при этом в растворе подымается температура до 90…95°С и образуется гидроксид никеля, после чего (через 15…20 мин) горячий раствор поступает в промежуточную емкость 46 и далее насосом 5а подается в вакуум - фильтр 6а, где охлаждается до 40°С и от него отделяется осадок, который шнеком подается в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 7а, где он одновременно сушится и измельчается при температуре до частиц 15…20 мкм, после чего подается в бункер оксида никеля 8а, а фильтрат подается в промежуточную емкость 4в.
Фильтрат из промежуточной емкости 4в поступает в реактор 3в, в который из бункера 1 подается доломитовая пыль до рН раствора, равного 7,7….9,7, при этом в растворе поднимается температура до 90…95°С и образуется гидроксид железа, после чего (через 15…20 мин) горячий раствор поступает в промежуточную емкость 4 г и далее насосом 5б подается в вакуум - фильтр 6б, где охлаждается до 40°С и от суспензии отделяется осадок, который обрабатывается отработанным раствором силумина, подаваемым из емкости 2а, и шнеком подается в комбинированную сушилку "кипящего слоя " 7б, где он одновременно сушится и измельчается до частиц размером 15…20 мкм, после чего подается в бункер оксида железа 8б, а фильтрат подают в емкость 9 и в дальнейшем используют в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.
Таким образом, применение предлагаемого способа, в отличие от прототипа дает возможность не только эффективно переработать отходы гальванических производств, но и отход производства доломита, получать ценные технические продукты и утилизировать все токсичные отходы производств.