СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИРИДИЯ (III) ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING IRIDIUM (III) FROM CHLORIDE SOLUTIONS

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов, в частности к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ) и получению чистого иридия.
В настоящее время для вскрытия платиносодержащего сырья в основном используется процесс гидрохлорирования, в результате которого все металлы платиновой группы переходят в раствор в виде комплексных хлоридов. Разработаны и используются осадительные и экстракционные методы разделения МПГ и выделения иридия.
По известной схеме [Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт, М., Металлургия, 1991, с.360-371; Металлургия благородных металлов / Под ред. Чугаева Л.В., изд. 2, - М.: Металлургия, 1987, с.408-424] при извлечении и очистке иридия раствор кипятят для удаления избытка соляной кислоты и проводят восстановление металла диоксидом серы, сульфитом натрия или другими восстановителями. На следующем этапе извлекают платину, палладий, рутений, затем иридий окисляют до четырехвалентного состояния и экстрагируют ТБФ, амином или осаждают иридий в виде аммонийной соли. Применяемые схемы многостадийны, получение целевого продукта иридия происходит на последних стадиях, что приводит к значительным потерям иридия с вторичными растворами, требуется их дополнительная переработка.
Известен способ извлечения иридия из хлоридного раствора, содержащего примеси металлов платиновой группы и неблагородные элементы, включающий обработку хлоридного раствора нитритом натрия, отделение осадка гидроксидов от нитритного раствора фильтрованием, выщелачивание осадка гидроксидов водой, нагревание в автоклаве при температуре 150-180°C и дальнейшее осаждение хлоридом аммония из растворов в виде иридиевых аммонийно-натрий нитритных комплексных солей [Ильяшевич В.Д., Мамонов С.Н., Сидоренко Ю.А. // Патент РФ 2094498, МПК C22B 11/00, заяв. 95110548/02 19.06.1995, http://on.27.10.J997]. Недостатками данного способа также является многостадийность технологического процесса, необходимость использования автоклавов, сложности дальнейшей переработки нитритного иридиевого продукта.
В процессе аффинажа МПГ, как правило, получают отдельно платино-палладиевый концентрат и концентрат, содержащий иридий, родий и рутений. Известен способ экстракции иридия (III) из хлоридных растворов, содержащих родий и рутений, растворами салицилгидроксамовой кислоты в изобутаноле. При рН=3 достигнуто выделение 99.9% Ir при соэкстракции по 0,1% родия и рутения [Sen Kinjalkini, Acharyya Bijay R., Siladitya D., Bag Saswati P. Селективная экстракция иридия в присутствии родия и рутения растворами салицилгидроксамовой кислоты в изобутане // Indian J. Chem. А. - 1991. - 30, №5. - С.437-440]. Недостатком способа является невозможность реэкстракции иридия без разрушения экстрагента и высокая стоимость салицилгидроксамовой кислоты, что приводит к нерентабельности использования предложенного реагента для аффинажа иридия.
5
2
HCl
HCl
2
6
5
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ экстракции комплексных хлоридов иридия трибутилфосфатом (ТБФ) в присутствии хлора, как окислителя иридия (III) [Москвитин Л.Н. и др. // Журнал неорганической химии. 1985. Т.30, В.1. С.170-175]. Авторы установили, что наиболее эффективно в органическую фазу экстрагируется комплексная кислота состава Н[IrCl·HO], доля которой составляет 0,2% при C=8.0 М и 8,6% при C=0,1 M. Основной формой иридия в этих условиях является H[IrCl], однако экстрагируемость этой комплексной формы очень низка по сравнению с H[IrCl·HO]. Предложено для решения проблемы проводить экстракцию из смешанных соляно-сернокислых растворов. Рост извлечения иридия достигается за счет увеличения кислотности, добавлением в раствор слабо экстрагируемой серной кислоты, и снижения концентрации соляной кислоты, хорошо экстрагируемой трибутилфосфатом в присутствии хлора. Оптимальная для экстракции иридия концентрация ионов водорода составляет 4-5 н. Недостатком данного способа является низкая селективность процесса из-за высоких коэффициентов распределения комплексных кислот платины и палладия в этих условиях, использование смешанных растворов серной и соляной кислоты, усложняющих дальнейшую переработку технологических растворов.
5
2
Задачами заявляемого изобретения является повышение селективности извлечения иридия из раствора и упрощение технологического процесса. Для их решения предлагается значительно увеличить долю хорошо экстрагируемой комплексной кислоты H[IrCl·HO], что достигается гетерогенным окислением иридия (III) в хлоридных растворах соединением хлорноватистой кислоты с трибутилфосфатом (ТБФ·HOCl) с одновременной экстракцией иридиевого продукта окисления в органическую фазу.
Окислитель получается продувкой хлора через эмульсию трибутилфосфата в водном растворе гидроксида натрия по реакции (1). Процесс протекает количественно. В органической фазе может быть получена концентрация хлорноватистой кислоты до 1-1,5 моль/л. Получаемое соединение достаточно устойчиво и не разрушается при промывке водой.
(в)
(о)
здесь символы  и  обозначают принадлежность компонента к водной или органической фазам, соответственно.
5
2
При контакте раствора хлорноватистой кислоты в ТБФ с иридий-содержащими растворами хлоридные комплексы иридия(III) с большими выходами окисляются до комплексной кислоты H[IrCl·HO] по реакции (2).
5
2
Образующаяся кислота H[IrCl·HO] одновременно экстрагируется трибутилфосфатом (3).
5
2
2
6
Для предотвращения присоединения HCl к H[IrCl·HO] и образования плохо экстрагируемого соединения H[IrCl], а также снижения экстрагируемости комплексных кислот платины и палладия процесс окисления и экстракции иридия проводят при низкой кислотности раствора. С этой целью основную массу соляной кислоты удаляют упаркой. Остатки кислоты разлагаются на начальном этапе окисления иридия при контакте с раствором хлорноватистой кислоты в ТБФ (4).
Показано, что процесс обеспечивает извлечение иридия в органическую фазу за 1 контакт на 80-95%. Остальные металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ru) экстрагируются слабо и их основная часть остается в водном растворе. Реэкстракция иридия из органической фазы водой осуществляется водой. Глубокое извлечение и очистка иридия могут быть достигнуты при реализации противоточного многоступенчатого процесса.
Примеры осуществления способа
Пример 1.
3
6
5
2
max
-
Солянокислый раствор комплексной кислоты иридия (III) - HIrCl с содержанием иридия 1,9 г/л (0,01 М) упаривают почти досуха и разбавляют 0,1 М раствором азотной кислоты до прежнего объема. На этой стадии содержание соляной кислоты снижается с 1 М приблизительно до 0,02 М. Далее раствор контактируют с равным объемом 0,05 М раствора HOCl в 80% растворе ТБФ (разбавитель гептан) в течение 15 минут при 25°C. Анализ растворов показывает, что содержание соляной кислоты после обработки снижается до уровня менее 0,001 М, а извлечение иридия в органическую фазу составляет 95% (коэффициент распределения иридия - 19). По данным электронной спектроскопии основной экстрагируемой формой иридия является комплексное соединение H[IrCl·HO] (λ=450 нм).
Пример 2.
Солянокислый раствор, содержащий иридий (III) - 0,96 г/л, платину - 0,97 г/л, палладий - 0,53 г/л, родий - 0,51 г/л и рутений - 0,50 г/л, упаривают почти досуха и разбавляют 0,1 М раствором азотной кислоты до прежнего объема, как и в примере 1. Затем раствор контактируют с равным объемом 0,11 М раствора HOCl в 80% растворе ТБФ (разбавитель гептан) в течение 15 минут при 25°C. Результаты межфазного распределения металлов приведены в таблице 1. Для сравнения приведены также данные по экстракции металлов платиновой группы ТБФ без хлорноватистой кислоты. Извлечение иридия за 1 контакт составляет 90% (коэффициент распределения - 9). Для других МПГ извлечение не превышает 5% (коэффициент распределения менее 0,05), за исключением палладия, извлечение которого составляет 20% (коэффициент распределения - 0,25).
В таблице 2 приведены коэффициенты разделения иридия с остальными МПГ. Видно, что наиболее селективно в процессе извлекается иридий.
Пример 3.
3
6
Солянокислый раствор комплексной кислоты иридия (III) - HIrCl с содержанием иридия 1,9 г/л (0,01 М) подвергают обработке по примеру 1 при различных температурах (5-90°C). Данные по извлечению иридия в органическую фазу приведены в таблице 3.
Извлечение иридия максимально при низких температурах (5-25°C) и резко снижается при повышении температуры до 50°C и выше.
Пример 4.
Процесс проводят по примеру 1. В качестве реэкстрагента для извлечения иридия используют воду и 0,1 моль/л растворы ацетата натрия, гидроксида натрия, углекислого натрия. Соотношение объемов фаз при реэкстракции равно O:В=1:2. В случае с водой последовательно проводят 2 контакта. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Приведенные выше примеры показывают, что использование заявленного способа извлечения иридия (III) позволяет эффективно извлекать иридий из хлоридных растворов металлов платиновой группы с заявленным результатом.