METHOD OF PRODUCING POWDERED ZINC SULPHIDE ELECTROLUMINESCENT MATERIAL
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО ЦИНКСУЛЬФИДНОГО ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения электролюминофоров на основе сульфида цинка.
2
Zn
i
Zn
S
Наиболее близким по технической сущности является способ получения цинксульфидных электролюминофоров (патент РФ 258500, 01.01.1970), который заключается в том, что шихта, содержащая сульфид цинка, хлорид меди и минерализующие добавки, прокаливается при температурах 600-1100°С в течение 10-60 мин. При этом происходит легирование сульфида цинка медью с образованием твердого раствора меди в сульфиде цинка. После прокаливания происходит остывание, в процессе которого происходит распад твердого раствора, преципитатов фазы сульфида меди и соответственно образование гетеропереходов ZnS-CuS. Эти гетеропереходы являются источниками электронов при возбуждении люминесценции переменным электрическим полем. Кроме того, ионы меди входят в состав центров люминесценции, представляющих собой донорно-акцепторные пары Cu-Cu и Cu-Cl. Недостатком известного способа является невысокая яркость электролюминесценции получаемого порошкового цинксульфидного электролюминофора. Для повышения яркости электролюминесценции необходимо повысить содержание меди в люминофорной матрице, однако растворимость меди в сульфиде цинка очень невелика. Для ее увеличения применяют различные приемы, в том числе вводят соактиваторы (например, алюминий), оптимизируют время и температуру синтеза, что позволяет повысить растворимость меди до некоторого предела. Чтобы увеличить растворимость меди еще больше, необходимо воздействовать на сульфид цинка таким образом, чтобы способствовать диффузии меди в зерна ZnS и ее равномерному распределению там.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение яркости фотолюминесценции и электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров за счет повышения растворимости меди в сульфиде цинка.
4
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения порошкового цинксульфидного электролюминофора, включающем прокаливание исходной шихты, содержащей сульфид цинка ZnS, серу S, хлорид аммония NHCl с добавлением активатора меди в виде хлорида CuCl, при температуре 950°С в течение 90 минут в кварцевых тиглях с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта, согласно изобретению до прокаливания дополнительно проводят плазмообработку исходной шихты, воздействуя на нее плазмой различных плазмообразующих газов.
Заявленный способ позволяет повысить яркость фотолюминесценции и электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров.
4
2
2
2
2
2
В предлагаемом способе плазмообработку образцов шихты электролюминофоров проводят с использованием установки дугового разряда, например, Булат ННВ-6.6И1, при напряжении 1500 В, времени обработки 20 секунд и с различными плазмообразующими газами, такими как метан СН, кислород О, аргон Ar, азот N, фреон-22 (CHClF) и фреон-12 (CFCl).
Нами установлено, что яркость фото- и электролюминесценции готового цинксульфидного электролюминофора возрастает при плазмообработке исходной шихты для синтеза. Это происходит за счет образования в ZnS (компонент шихты) дефектов, что облегчает диффузию меди, а также за счет внедрения соактиваторов хлора и фтора в случае использования фреонов. Все это приводит к увеличению растворимости меди в сульфиде цинка и изменению спектра свечения люминофора (сдвиг спектра в область больших длин волн).
Из патентов JP 01129090 А от 22.05.1989 и JP 63278990 А от 16.11.1988 известно использование плазмообработки готовых люминофоров для повышения их яркости и стабильности, однако механизм этого процесса существенно отличается от обработки в плазме исходной шихты. При обработке в плазме готового люминофора нет возможности изменить его химический состав и повысить концентрацию меди в частицах люминофора. Можно лишь создать пассивирующие покрытия на поверхности. Обработка в плазме исходной шихты приводит к изменению химического состава и спектров люминесценции полученных из нее люминофоров.
Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.
Пример осуществления способа.
4
Пример 1. Для получения электролюминофора с зеленым цветом свечения 120,8 г сульфида цинка смешивают с 0,423 г меди, взятой в виде хлорида CuCl, 3,3 г серы и 0,546 г хлорида аммония NHCl. Шихта имеет следующий состав (мас.%):
ZnS
96,6
S
2,6
NH<sub>4</sub>Cl
0,4
CuCl
0,4
4
Шихту подвергают плазмообработке в установке дугового разряда Булат ННВ-6.6И1 в среде метана СН при напряжении 1500 В и времени обработки 20 секунд. Обработанную шихту помещают в кварцевый тигель, сверху кладут углеграфитовую ткань и засыпают до краев тигля активированный уголь, затем тигель накрывают кварцевой крышкой и прокаливают при температуре 950°С в течение 90 минут с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта.
2
Пример 2. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа кислород O.
Пример 3. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа аргон Ar.
2
Пример 4. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа азот N.
2
Пример 5. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа фреон-22(CHClF).
2
2
Пример 6. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа фреон-12 (CFCl).
В таблице 1 отражено влияние обработки шихты на яркость фото- и электролюминесценции получаемого из нее электролюминофора в зависимости от плазмообразующего газа.
Полученные результаты показывают, что яркость фото- и электролюминесценции люминофора ZnS:Cu, Cl существенно возрастает при обработке шихты в плазме, причем возрастание яркости тем больше, чем больше масса молекул (или атомов) плазмаобразующего газа, т.к. с ростом массы растет энергия, передаваемая заряженными частицами цинксульфидной матрице. Наибольшее возрастание яркости наблюдалось при обработке в плазме фреонов.
Таким образом, заявленный способ позволяет повысить яркость фотолюминесценции цинксульфидных электролюминофоров на 65-140%, а яркость электролюминесценции - на 20-110%.
Таблица 1
Зависимость яркости электролюминесценции от плазмообразующего газа при плазмообработке исходной шихты электролюминофора состава ZnS:Cu, Cl при условиях 1500 В, 20 сек.
№ примера
Обработка в плазмообразующем газе
Яркость фотолюминесценци, в % к прототипу
Яркость электролюминесценции, в % к прототипу
-
Нет (прототип)
100
100
1
СН<sub>4</sub>
182
118
2
O<sub>2</sub>
164
164
3
Ar
178
169
4
N<sub>2</sub>
219
198
5
Фреон-22
242
199
6
Фреон-12
-
210