КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ (ВАРИАНТЫ)
COATING COMPOSITION (VERSIONS)

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления кровельных покрытий, гидроизоляции строительных сооружений, трубопроводов и конструкций.
Известны композиции на основе олигодиендиола - сополимера бутадиена и пиперилена, включающие минеральные наполнители, пластификаторы, катализаторы образования, глицерин и полиизоцианат (патент РФ №1229214, C09D 3/72. Опубл. 07.05.1986, бюл. №17; патент РФ 2024564, C09D 109/00, 1994).
Известна кровельная композиция, включающая битум, пластификатор, наполнитель, катализатор уретанообразования, глицерин и модифицирующие добавки олигобутадиендиол или сополимеры олигобутадиенпиперилендиол (патент РФ №2278133, C09D 195/00. Опубл. 20.06.2006, бюл. №17).
Известны композиции на основе олигодиендиола - сополимера изопрена и бутадиена или олигобутадиендиола, включающие наполнитель, полиизоцианат, кататизатор уретанообразования, глицерин, пластификатор (патент РФ №2268279, C09D 175/14. Опубл. 20.01.2006, бюл. №2; патент РФ №2285026, C09D 175/14. Опубл. 10.10.2006, бюл. №28)
Недостатками перечисленных композиций являются высокая горючесть и низкая огнестойкость покрытий.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (патент РФ №2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.09.2002), включающая олигобутадиендиол с молекулярной массой 2000-5000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,7-1,7%, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол и этилсиликат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигодиендиол
100
Пластификатор
5-30
Минеральный наполнитель
90-150
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт
1-5
Полиизоцианат
12-24
Оловоорганический катализатор
0,01-0,1
2,4,6-Три-третбутилфенол
0,5-1,5
Этилсиликат
0,8-1,6
Покрытия из данной композиции характеризуются высокой горючестью и низкой огнестойкостью. Это связано с высоким объемным содержанием легкоокисляющихся при воздействии пламени и высоких температур компонентов, а также отсутствием компонентов, предотвращающих окисление и замедляющих процесс горения.
Техническим результатом настоящего изобретения является снижение горючести и повышение огнестойкости покрытий из композиций.
Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100 и гидроксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигодиендиол
100
Хлорпарафин ХП 470
60-100
Минеральный наполнитель
80-180
Глицерин
2-3
Полиизоцианат
18-32
Оловоорганический катализатор
0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100
20-100
Гидроксид алюминия
20-90
По второму варианту композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100 и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигодиендиол
100
Хлорпарафин ХП 470
60-100
Минеральный наполнитель
80-180
Глицерин
2-3
Полиизоцианат
18-32
Оловоорганический катализатор
0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100
20-100
Трехокись сурьмы
10-90
По третьему варианту композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470 и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100, гидроксид алюминия и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигодиендиол
100
Хлорпарафин ХП 470
60-100
Минеральный наполнитель
80-180
Глицерин
2-3
Полиизоцианат
18-32
Оловоорганический катализатор
0,01-0,1
Хлорпарафин ХП 1100
20-100
Гидроксид алюминия
20-70
Трехокись сурьмы
10-70
По четвертому варианту композиция для покрытий, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, глицерин, полиизоцианат и оловоорганический катализатор, отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит хлорпарафин ХП 470, в качестве минерального наполнителя маршаллит и дополнительно содержит модифицирующие добавки: хлорпарафин ХП 1100, гидроксид алюминия и трехокись сурьмы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигодиендиол
100
Хлорпарафин ХП 470
60-100
Минеральный наполнитель
20-120
Глицерин
2-3
Полиизоцианат
18-32
Оловоорганический катализатор
0,01-0,1
Маршаллит
20-180
Хлорпарафин ХП 1100
20-100
Гидроксид алюминия
20-50
Трехокись сурьмы
10-50
Сущность изобретения, снижение горючести и повышение огнестойкости, заключается в использовании комплекса веществ, полностью или частично растворимых в пластификаторе ХП-470, таких как ХП-1100, трехокись сурьмы и гидроксид алюминия. Жидкий пластификатор ХП-470, растворяя эти модифицирующие добавки, способствует растворению их в каучуке и распределению на уровне, близком к молекулярному. Компоненты композиции при горении, взаимодействуя между собой, выделяют продукты, ингибирующие окисление, и тем самым препятствуют горению. Использование маршаллита способствует снижению температуры горения. Совместное действие всех компонентов обеспечивает синэргетический эффект снижения горючести.
В качестве олигодиендиола в композиции используется низкомолекулярный гидроксилсодержащий полибутадиен молекулярной массой 3000 марки Krasol LBH, марки NISSO РВ и марки ПДИ-1К (ТУ 38-103342-88).
В качестве минерального наполнителя в композиции используют мел, известь-отсев, оксид кальция, доломитовую муку, тальк.
3
2
2
Маршаллит представляет собой молотый пылевидный кварц марки А с высокой степенью дисперсности, пористые породы от белого до желтовато-серого цвета со средней плотностью, колеблющейся в пределах от 0,15 до 0,6 г/см. Маршаллит состоит из водного кремнезема общей формулы SiO·nHO.
В качестве полиизоцианата в композиции для покрытий используются полиметиленфенилизоцианаты на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, миллионат MR200 и другие с содержанием изоцианатных групп 29-32%.
Глицерин представляет собой трехфункциональный низкомолекулярный спирт - 1,2,3-пропантриол, ТУ 6-09-05-816. Используется в качестве агента разветвления цепи. Бесцветная прозрачная жидкость со сладковатым запахом, гигроскопичная. Содержание ОН-групп - 55%. Для этих же целей могут быть использованы и другие триолы или полиолы, например триметилолпропан, лапрол 373, триэтаноламин.
В качестве оловоорганического катализатора применяют дибутилдилауринат олова (ТУ-6-02-818-73), октоат олова и другие оловоорганические, применяемые в химии полиуретанов.
Хлорпарафин (ХП-470), ТУ 6-09-563. Смесь хлорпарафинов - жидкий продукт хлорирования углеводородов с содержанием хлора 45-47%. Используется в качестве пластификатора. Маслянистая жидкость без запаха, темного цвета.
Хлорпарафин (ХП-1100), смесь хлорпарафинов - порошкообразный продукт хлорирования углеводородов с содержанием хлора 70%.
Полученный технический результат - снижение горючести и воспламеняемости композиции, а также повышение огнестойкости - не является очевидным при использовании комплекса из хлорпарафинов и модифицирующих добавок. Анализ известных решений не дает оснований предполагать, что совместное сочетание указанных компонентов олигодиендиола должно приводить к синергетическому эффекту повышения огнестойкости.
Для изготовления композиции для покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее равномерное растворение порошкообразного хлорпарафина и триокиси сурьмы в жидком хлорпарафине и углеводородной среде каучука, гомогенизацию каучука с полиизоцианатом, глицерином, катализатором уретанообразования и модифицирующими добавками, а также диспергирование минеральных наполнителей. Степень перетира твердых частиц должна быть не выше 100 мкм.
Изобретение иллюстрируется следующим примером (состав 1, таблица 1). В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 80 г пластификатора ХП-470, 60 г ХП-1100 и 20 г гидроксида алюминия, перемешивают до растворения или получения однородной пастообразной массы 5-7 минут, затем добавляют навеску 100 г каучука, 120 г наполнителя, 0,01 г оловоорганического катализатора и 3 г глицерина. Перемешивают до однородного состояния 30-60 минут, затем добавляют навеску 20 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 2-3 минут.
Полученную смесь наносят на плоские формы и выдерживают при температуре 25-30°С в течение 3-5 суток.
Аналогичным образом готовятся композиции других составов. Композиция по прототипу готовится при комнатной температуре путем последовательного введения и смешения каучука со всеми компонентами.
Состав всех исследуемых композиций и свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблицах 1-4.
Таблица 1
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей
Состав, мас.ч., свойства
Прототип патент РФ №2190002
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К
100
Красол LBH 3000
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
NISSO РВ G 3000
100
2. Наполнитель: мел
80
80
80
80
80
80
60
140
140
80
80
80
60
180
80
известь-отсев
40
40
40
40
40
40
20
40
40
40
40
10
3. Полиизоцианат
20
20
24
24
20
20
28
18
20
32
24
20
16
36
24
4. Оловоорганический катализатор
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
0,01
0,1
0,15
0,15
0,1
5. Глицерин
3
3
3
3
3
3
3
2
2
3
3
3
1
4
3
6. ХП 470
80
60
80
80
80
80
100
100
100
80
80
60
80
120
30
7. ХП 1100
60
60
60
60
60
60
100
60
20
40
60
20
110
10
8. Гидроксид алюминия
20
50
70
90
50
50
20
20
50
-
20
20
10
100
9. Этилсиликат
1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм после удаления пламени горелки, с
172
230
240
220
122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм
37
24
22
16
27
27
30
28
35
80
16
80
80
80
80
Кислородный индекс
26
27
28
29
26
26
32
28
23
18
29
18
18
17
16
Время горения до самопроизвольного затухания, с
94
72
70
40
74
68
63
70
75
40
Таблица 2
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей
Состав, мас.ч., свойства
Прототип патент РФ №2190002
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К
100
Красол LBH 3000
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
NISSO РВ G 3000
100
2. Наполнитель: мел
80
80
80
80
80
80
80
140
140
100
120
80
80
100
160
60
80
известь-отсев
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
10
3. Полиизоцианат
24
24
24
20
20
24
24
24
24
24
32
18
24
24
16
36
24
4. Оловоорганический катализатор
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,1
5. Глицерин
3
3
3
2
2
3
3
3
3
3
3
2
3
3
1
4
3
6. ХП 470
80
80
80
80
80
80
80
90
90
90
90
60
100
80
70
80
30
7. ХП 1100
60
60
60
60
60
60
60
20
40
80
100
80
20
40
110
10
8. Трехокись сурьмы
10
30
50
70
80
50
50
10
10
10
10
90
10
-
5
100
9. Этилсиликат
1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм, с
172
212
122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм
55
25
20
21
22
21
20
68
50
23
23
22
80
80
80
47
80
Кислородный индекс
24
28
32
33
35
34
35
22
25
29
36
35
22
18
21
34
16
Время горения до самопроизвольного затухания, с
91
24
11
10
8
12
12
183
163
66
9
8
37
Таблица 3
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей
Состав, мас.ч., свойства
Прототип патент РФ №2190002
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К
100
Красол LBH 3000
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
NISSO РВ G 3000
100
2. Наполнитель: мел
80
80
80
80
80
60
80
80
80
80
80
140
80
80
80
160
60
80
известь-отсев
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
10
3. Полиизоцианат
20
20
20
18
24
24
24
24
24
32
32
18
24
24
24
16
36
24
4. Оловоорганический катализатор
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,001
0,1
5. Глицерин
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
3
1
4
3
6. ХП 470
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
100
60
80
80
120
40
30
7. ХП 1100
40
40
60
60
60
60
60
40
80
60
60
20
100
20
40
40
120
8. Трехокись сурьмы
10
-
10
30
20
20
40
20
20
20
20
70
10
10
-
90
5
9. Гидроксид алюминия
-
20
20
20
30
60
60
30
30
30
30
70
20
20
-
90
10
10. Этилсиликат
1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм после удаления пламени горелки, с
172
220
122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм
65
67
23
19
19
19
24
42
18
20
19
20
21
19
21
80
80
80
Кислородный индекс
22
20
28
32
32
34
35
31
33
33
32
36
35
37
20
25
18
16
Время горения до самопроизвольного затухания, с
97
99
67
30
17
50
24
36
16
18
19
10
37
9
96
Таблица 4
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов и показателей
Состав, мас.ч., свойства
Прототип патент РФ №2190002
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1. Олигодиендиол: ПДИ-1К
100
Красол LBH 3000
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
NISSO РВ G 3000
100
2. Наполнитель: мел
60
40
20
80
140
10
80
известь-отсев
40
40
40
40
40
20
20
20
20
20
20
40
40
10
3. Полиизоцианат
24
20
24
24
20
24
24
24
32
32
24
18
14
36
24
4. Оловоорганический катализатор
0,1
0,1
0,01
0,01
0,01
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,01
0,1
0,15
0,001
0,1
5. Глицерин
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
1
4
3
6. ХП 470
80
80
80
80
60
70
80
80
100
100
80
80
50
120
7. Маршаллит
100
20
40
60
80
140
140
140
140
80
180
20
10
200
8. ХП 1100
60
60
60
60
80
30
20
40
40
100
20
60
110
10
9. Трехокись сурьмы
20
20
20
20
20
20
20
20
40
10
50
60
20
5
10. Гидроксид алюминия
30
30
30
50
30
30
30
30
20
20
50
60
20
10
11. Этилсиликат
1
Продолжительность горения контр. длины образца 80 мм, с
190
170
122
Длина сгоревшего участка образца после удаления пламени горелки, мм
19
15
18
15
14
7
14
12
10
19
11
10
80
80
80
Кислородный индекс
32
33
32
34
42
38
34
36
38
34
35
35
16
Время горения до самопроизвольного затухания, с
17
13
15
20
16
3
7
5
5
17
5
5
Горючесть оценивали согласно ГОСТ 21207-81. Сущность метода заключается в определении длины обуглившейся или сгоревшей части образца при самостоятельном горении после воздействия пламени газовой горелки в течении 60 с, времени полного сгорания контрольного участка образца длиной 80 мм или времени горения до самопроизвольного затухания.
Воспламеняемость оценивали по величине кислородного индекса, определяемого по ГОСТ 21793-76.
Из данных таблиц видно, что заявленная композиция обеспечивает практически негорючесть покрытий из нее. Образцы покрытий по прототипу полностью сгорают с высокой скоростью после вынесения из пламени газовой горелки. Покрытия из заявленной композиции самопроизвольно затухают после прекращения воздействия пламени. При этом длина сгоревшего или обуглившегося участка незначительна. Предполагаемая композиция характеризуется низкой воспламеняемостью, а по величине кислородного индекса относится к трудно сгораемым.
Необходимо отметить, что наибольший эффект снижения горючести достигается при комплексном использовании модифицирующих добавок. Покрытия, в которых содержится только ХП-470 и ХП-1100 без гидроксида алюминия или оксида сурьмы, либо присутствует один из дополнительных компонентов в отдельности, превосходят прототип по стойкости к горению, однако уступают образцам, содержащим полный комплекс модифицирующих добавок. Наибольший эффект снижения горючести наблюдается при оптимальном соотношении модифицирующих компонентов.
Уменьшение количества ХП-470 менее 60 мас.ч. снижает растворимость, превышение более 100 мас.ч. нарушает стехиометрическое соотношение взаимодействующих компонентов и снижает синергетический эффект, также верхний предел пластификатора ограничивается совместимостью с полимером.
Увеличение степени наполнения ХП-1100 более 100 мас.ч. создает трудности при смешении и формировании монолитной структуры покрытия из-за большой доли сухих компонентов, использование меньших количеств менее 20 мас.ч. не целесообразно из-за отсутствия модифицирующего эффекта.
Использование трехокиси сурьмы и гидроксида алюминия менее 10 мас.ч. или более 90 мас.ч. не дает требуемого эффекта, так как показатели горючести покрытий при этом остаются практически постоянными.
Уменьшение и увеличение степени наполнения маршаллита от заявленных пределов приводит к снижению уровня свойств покрытий из-за недостаточного количества структурных образований, полученных при отверждении.
Количество минеральных наполнителей варьируются из условия обеспечения требуемой вязкости и сохранения возможности получения покрытий методом свободного литья.
Изменение содержания полиизоцианата и глицерина оказывает влияние на степень отверждения, не влияя при этом на горючесть. При содержании полиизоцианата менее 18 мас.ч. приводит к снижению уровня комплекса прочностных свойств из-за значительного отклонения соотношения NCO:OH от стехиометрического и снижения плотности сшивания. При больших количествах полиизоцианата более 32 мас.ч. прочностные свойства также снижаются вследствие избытка изоцианатных групп, склонности к вспениванию и повышению жесткости отвержденного продукта.
Аналогичным образом влияет количество глицерина, при малых количествах менее 2 мас.ч., а также при больших количествах более 3 мас.ч. снижается степень отверждения.
Оловоорганический катализатор влияет на жизнеспособность и скорость отверждения покрытий. Большие количества катализатора более 0,1 мас.ч. затрудняют формирование покрытий из-за малой жизнеспособности, при малых количествах менее 0,01 мас.ч. замедляется процесс отверждения. На показатели горючести катализатор не оказывает влияния.
Таким образом, преимуществом заявленных композиций для покрытий является низкая горючесть, воспламеняемость и высокая огнестойкость при сохранении уровня прочностных свойств.