СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНЖЕКТИРУЮЩИХ ДЫРКИ ИЛИ ТРАНСПОРТИРУЮЩИХ ДЫРКИ СЛОЕВ В ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ УСТРОЙСТВАХ, ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТАХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ, ОРГАНИЧЕСКИХ ЛАЗЕРНЫХ ДИОДАХ, ОРГАНИЧЕСКИХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ТРАНЗИСТОРАХ ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЕВЫХ ТРАНЗИСТОРАХ ИЛИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ИЛИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ ПОКРЫТИЙ, А ТАКЖЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО
COMPOSITION FOR OBTAINING HOLE INJECTING OR HOLE CONVEYING LAYERS IN ELECTROLUMINESCENT DEVICES, ORGANIC SOLAR CELLS, ORGANIC LASER DIODES, ORGANIC THIN-FILM TRANSISTORS OR ORGANIC FIELD-EFFECT TRANSISTORS OR FOR MAKING ELECTRODES OR ELECTOCONDUCTIVE COATNGS, AS WELL AS ELECTROLUMINESCENT DEVICE

Изобретение относится к содержащим электропроводные органические материалы составам, в частности к составу для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также к электролюминесцентному устройству.
Электролюминесцентное устройство (ЭЛУ) характеризуется тем, что оно при наложении электрического напряжения при протекании тока испускает свет. Такого рода устройства известны давно под названием “светоизлучающие диоды или светодиоды” (LED = "light emitting diodes"). Эмиссия света происходит в результате рекомбинации положительных зарядов (дырок, "holes") и отрицательных зарядов (электронов, "electrons") с испусканием света.
Обычно используемые в технике светоизлучающие диоды (СИД) состоят в подавляющей части из неорганических полупроводниковых материалов. Однако уже несколько лет как известны электролюминесцентные устройства, у которых основными компонентами являются органические материалы.
Эти органические электролюминесцентные устройства содержат, как правило, один или несколько слоев из органических соединений, переносящих заряды.
Принципиальное слоистое строение электролюминесцентного устройства включает, например, следующие компоненты:
1. Носитель, подложка.
2. Базовый электрод.
3. Слой, инжектирующий дырки.
4. Слой, переносящий дырки.
5. Эмиттерный слой.
6. Слой, переносящий электроны.
7. Слой, инжектирующий электроны.
8. Топэлектрод (Topelectrode).
9. Контакты.
10. Оболочка, герметизирующий корпус.
Такое строение представляет собой наиболее детальный случай и может быть упрощено путем отказа от отдельных слоев, так что один слой выполняет несколько задач. В простейшем случае электролюминесцентное устройство состоит из двух электродов, между которыми находится органический слой, выполняющий все функции, включая функцию эмиссии света.
Однако на практике оказалось, что для повышения яркости слои в электролюминесцентных устройствах, инжектирующие электроны и/или дырки, должны быть особенно эффективными.
2
Из европейской заявки на патент ЕР-А-686662 известно применение специальных смесей из электропроводных органических полимерных проводников, таких как поли-(3,4-этилендиокситиофен) и, например, полигидроксильные соединения или лактамы, в качестве электрода в электролюминесцентных индикаторах. Однако на практике оказалось, что эти электроды, особенно для широкоформатных индикаторов, обладают недостаточной проводимостью. Напротив, для малых индикаторов (поверхность свечения менее 1 см) их проводимость достаточна.
Из немецкой заявки на патент DE-A-19627071 известно применение полимерных органических проводников, таких как, например, поли-(3,4-этилендиокситиофен), в качестве слоев, инжектирующих дырки. Благодаря применению таких проводников яркость электролюминесцентных индикаторов в сравнении со структурами без применения промежуточных органических полимерных слоев заметно повышается. Уменьшение размера частиц дисперсий поли-(3,4-алкилендиокситиофена) позволяет целенаправленно устанавливать проводимость на заданное значение. Тем самым удается снизить электрические перекрестные искажения, в частности, в индикаторах с пассивной матрицей (ЕР-А-1227529). Однако срок службы таких индикаторов для многих практических применений все еще недостаточен.
В основу настоящего изобретения положена задача предложить состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, который обеспечивает упомянутым объектам более длительный срок службы.
Эта задача решается с помощью предлагаемого состава для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, содержащих политиофеновое производное, причем состав содержит в качестве политиофенового производного, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I),
в которой
1
5
А обозначает, при необходимости, замещенный С-С-алкиленовый остаток, предпочтительно, при необходимости, замещенный этиленовый или пропиленовый остаток, особенно предпочтительно 1,2-этандииловый остаток,
1
18
1
14
7
18
R обозначает линейный или разветвленный С-С-алкильный остаток, предпочтительно линейный или разветвленный С-С-алкильный остаток, особенно предпочтительно метиловый или этиловый остаток, циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, арильный остаток с 6-14 атомами углерода, С-С-аралкильный остаток, гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,
х обозначает целое число от 0 до 8, предпочтительно 0, 1 или 2, особенно предпочтительно 0 или 1, и в случае, если к А присоединено несколько остатков R, эти остатки могут быть одинаковыми или разными,
3
4
3
4
-
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
и дополнительно содержит, по меньшей мере, один содержащий SO M - или COOM-группы полимер, причем М обозначает Н, Li, Na, К, Rb, Cs или NH , предпочтительно Н, Na или К, и, по меньшей мере, один содержащий SO М - или COOM-группы, частично или перфторированный полимер, причем М обозначает Н, Li, Na, К, Rb, Cs или NH , предпочтительно Н, Na или К, причем массовое соотношение политиофена к упомянутому полимеру составляет от 1:2 до 1:25 и к упомянутому частично или перфторированному полимеру от 1:1 до 1:50.
Общую формулу (I) следует понимать так, что заместитель R может быть присоединен к алкиленовому остатку А х раз.
Составом в рамках изобретения является любая смесь из трех компонентов - политиофена А), полимера В) и частично или перфторированного полимера С) - в виде твердого вещества, раствора или дисперсии.
Термин “замещенный” здесь и в дальнейшем, если прямо не указано иное, следует понимать как замещенный группой, выбранной из ряда: алкильная, предпочтительно алкильная группа с 1-20 атомами углерода, циклоалкильная, предпочтительно циклоалкильная группа с 3-20 атомами углерода, арильная, предпочтительно арильная группа с 5-14 атомами углерода, галогенная группа, предпочтительно хлор, бром, иод, эфирная группа, тиоэфирная группа, дисульфидная группа, сульфоксидная группа, сульфогруппа, аминогруппа, альдегидная группа, кетогруппа, сложноэфирная группа, цианогруппа, алкилсилановая и алкоксисилановая группы, а также карбоксиламидные группы.
В предпочтительных вариантах предлагаемого состава, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I), является политиофеном, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы (Ia):
в которой
R и х имеют вышеуказанное значение.
В особенно предпочтительных составах согласно вышеприведенному описанию х обозначает 0 или 1. В том случае, когда х=1, R особенно предпочтительно обозначает метил или гидроксиметил.
В других предпочтительных вариантах предлагаемого состава, по меньшей мере, один политиофен А), содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I), является политиофеном, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы (Iaa):
Под приставкой поли- в контексте настоящего изобретения следует понимать, что полимер, соответственно политиофен содержит более одного одинакового или различного повторяющегося звена. Всего политиофены содержат n повторяющихся звеньев общей формулы (I), причем n может быть целым числом от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся звенья общей формулы (I) могут быть в пределах одного политиофена соответственно одинаковыми или различными. Предпочтительными являются политиофены, каждый из которых содержит одинаковые повторяющиеся звенья общей формулы (I).
Под повторяющимися звеньями в контексте настоящего изобретения следует понимать звенья общей формулы (I), (Ia) или (Iaa), далее в тексте именуемые общим термином повторяющиеся звенья общей формулы (I), независимо от того, содержатся ли они в политиофене один раз или несколько раз. Это означает, что звенья общей формулы (I) следует понимать как повторяющиеся звенья даже тогда, когда они содержатся в политиофене лишь один раз.
Составами по изобретению могут быть также такие составы, которые, наряду с, по меньшей мере, одним из вышеописанных политиофенов А), содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I) в смеси, содержат другие проводящие полимеры, такие как полианилины или полипирролы.
На концевых группах каждый из политиофенов предпочтительно содержит водород.
Всего политиофены А) содержат n повторяющихся звеньев общей формулы (I), причем n предпочтительно является целым числом от 2 до 1000, предпочтительно от 3 до 100, особенно предпочтительно от 4 до 15.
7
18
7
18
Алкиленовыми остатками с 1-5 атомами углерода А являются, в частности, метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкил с 1-18 атомами углерода обозначает, в частности, линейные или разветвленные алкильные остатки, например, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор или трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил, циклоалкил с 5-12 атомами углерода обозначает циклоалкильные остатки, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил, арил с 5-14 атомами углерода обозначает арильные остатки, например, фенил или нафтил, и С-С-аралкил обозначает С-С-аралкильные остатки, например бензил, о-, м-, п-толил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилил или мезитил. Вышеприведенный перечень служит лишь в качестве примера для пояснения изобретения и не должен рассматриваться как исчерпывающий.
Получение вышеописанных политиофенов А), содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), принципиально описано в европейской заявке на патент ЕР-А-440957.
3
2
2
7
2
2
8
2
2
8
4
3
2
2
8
2
2
8
Полимеризацию соответствующих исходных мономерных соединений осуществляют с помощью пригодных для этой цели окислителей в подходящих растворителях. Примерами пригодных окислителей являются соли железа (III), в частности, FeCl и соли железа (III) с ароматическими и алифатическими сульфоновыми кислотами, пероксид углерода, KCrO, KSO, NaSO, KMnO, алкилпербораты и персульфаты щелочных металлов или аммония или смеси этих окислителей. Другие пригодные окислители описаны, например, в: Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol.1, 45-57. Особенно предпочтительными окислителями являются FeCl, NaSO и KSO или их смеси. Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от -20 до 100°С. Особенно предпочтительными являются температуры реакции от 20 до 100°С. При необходимости, реакционный раствор затем обрабатывают, по меньшей мере, одним ионообменником.
Подходящими растворителями для вышеназванной реакции являются, например, полярные растворители, например вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, диацетоновый спирт, этиленгликоль, глицерин, или их смеси. Также пригодны алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил, алифатические и циклические амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (DMSO), или их смеси между собой или с вышеприведенными растворителями.
Соответствующие мономерные соединения для получения политиофенов А), содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), известны. Их получение возможно, например, путем реакции щелочных солей эфиров 3,4-дигидрокситиофен-2,5-дикарбоновых кислот с соответствующими алкилен-дигалогенидами и последующего декарбоксилирования свободных 3,4-(алкилендиокси)-тиофен-2,5-дикарбоновых кислот (см., например, Tetrahedron 1967, 23, 2437-2441 и J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217-2218).
3
3
3
3
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
Полученные в результате политиофены очень хорошо растворяются или диспергируются в полярных растворителях или смесях растворителей. Составы по изобретению содержат, наряду с, по меньшей мере, одним частично или перфорированным полимером С), еще, по меньшей мере, один полимер В), содержащий SO M - или COOM-группы. Пригодные полимеры В), содержащие SO M - или COOM-группы, - это предпочтительно такие полимеры, которые не содержат полностью сопряженной главной цепи; далее в тексте они кратко обозначаются как несопряженные. В качестве примера пригодных полимеров В), содержащих SO M - или COOМ-группы, следует назвать полимерные карбоновые кислоты, такие как полиакриловые кислоты, полиметакриловая кислота или полималеиновые кислоты, или полимерные сульфокислоты, такие как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Далее могут рассматриваться также сополимеры винилкарбоновой и винилсульфоновой кислот с другими полимеризуемыми мономерами, такими как эфиры акриловой кислоты и стирол. Особенно пригодными являются полистиролсульфокислота, сополимер стиролсульфокислоты и малеиновой кислоты или поли-(винилсульфокислота). Наиболее предпочтительные составы отличаются тем, что они содержат в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO M - или COOM-группы полимера В) полистиролсульфокислоту (PSS).
Предпочтительно эти полимеры В) растворимы или способны диспергироваться в полярных растворителях, таких как вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, диацетоналкоголь, этиленгликоль, глицерин, алифатических кетонах, таких как ацетон и метилэтилкетон, алифатических нитрилах, таких как ацетонитрил, алифатических и циклических амидах, таких как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфирах, таких как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксидах, таких как диметилсульфоксид (DMSO), или содержащих их смесях, предпочтительно в воде, спиртах, таких как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол и н-бутанол, или в смесях из них.
3
-
+
-
+
Особенно пригодные составы согласно вышеприведенному описанию отличаются тем, что они содержат в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO M - или COOM-группы частично или перфторированного полимера С), например, такие полимеры, которые содержат повторяющиеся звенья формул (II-а) (II-b):
f
в которой R обозначает остаток с, по меньшей мере, одним, предпочтительно с 1-30 повторяющимися звеньями формулы (II-c)
Такими перфторированными полимерами являются, например, полимеры, коммерчески доступные под торговым наименованием Nation или в растворенной форме под торговым названием Liquion.
3
-
+
-
+
В особенно предпочтительных вариантах новый состав содержит в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO M - или COOM-группы полимера С) Nafion (сополимер из тетрафторэтилена и трифторвинилового эфира поли-(гексафторпропиленоксид)-моно-(тетрафторвинилсульфокислота)-эфира).
3
3
-
+
-
+
-
+
-
+
Особенно предпочтительны составы, которые содержат в качестве содержащего SO M - или COOM-группы полимера В) полистиролсульфокислоту (PSS) и в качестве содержащего SO M - или COOM-группы частично или перфторированного полимера С) Nafion (сополимер из тетрафторэтилена и трифторвинилового эфира поли-(гексафторпропиленоксид)-моно-(тетрафторвинилсульфокислота)-эфира).
3
-
+
-
+
Молекулярная масса поликислот составляет преимущественно от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты или их соли с щелочными металлами имеются в продаже, например, полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты, или же могут быть получены известными способами (см., например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S.1141 u. f.). Наиболее предпочтительными являются составы, у которых массовое отношение политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO M - или COOM-группы полимеру (полимерам) В) лежит в пределах от 1 к 2 (1:2) до 1 к 20 (1:20).
3
-
+
-
+
Далее, наиболее предпочтительными являются составы, у которых массовое отношение политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO M - или COOM-группы частично или исчерпывающе фторированному полимеру (полимерам) С) лежит в пределах от 1 к 2 (1:2) до 1 к 30 (1:30).
3
3
-
+
-
+
-
+
-
+
Все любые комбинации обоих массовых отношений политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO M - или COOM-группы полимеру (полимерам) В) и политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO M - или COOM-группы частично или перфторированному полимеру (полимерам) С) могут быть реализованы в предпочтительных составах и на основании этого утверждения должны рассматриваться как раскрытые.
1/2
1/2
th
Далее, новые составы могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один полярный разбавитель D) (полярный растворитель). Под полярными разбавителями D) (полярными растворителями) в контексте настоящего изобретения следует понимать разбавители с параметром δ растворимости 16 МПа и выше, предпочтительно 19 МПа и выше. Измерение параметров δ растворимости, как правило, проводится при стандартной температуре (20°С). Об измерении и расчете параметров δ растворимости смотри: J.Brandrup et al. Polymer Handbook, 4 Ed., 1999, VII675-VII/688.
th
Параметры δ растворимости представлены в табличной форме, смотри, например: J.Brandrup et al., Polymer Handbook, 4 Ed., 1999, VII688-VII/697. Предпочтительными полярными разбавителями D) являются вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, ди-ацетоналкоголь, этиленгликоль, глицерин, алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил, алифатические и циклические амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (DMSO), или содержащие их смеси. Особенно предпочтительными полярными разбавителями D) являются вода, спирты или содержащие их смеси, наиболее предпочтительны вода, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или содержащие их смеси. В предпочтительных вариантах новые составы содержат в качестве полярного разбавителя D) смеси из воды и, по меньшей мере, одного спирта.
3
-
+
-
+
Такие новые предпочтительные составы, содержащие, по меньшей мере, один полярный разбавитель D), содержат предпочтительно от 99,99 до 80% (масс.), особенно предпочтительно от 99,8 до 95% (масс.) полярного разбавителя (полярных разбавителей) и имеют содержание твердых веществ от 0,01 до 20% (масс.), особенно предпочтительно от 0,2 до 5% (масс.), т.е. содержат в сумме от 0,01 до 20% (масс.), особенно предпочтительно от 0,2 до 5% (масс.) политиофена (политиофенов) А), содержащего SO M - или COOM-группы полимера (полимеров) В) и С) и при необходимости другие компоненты, как, например, связующие, сшивающие агенты и/или поверхностно-активные вещества (ПАВ), в растворенной и/или диспергированной форме.
Вязкость при 20°С новых предпочтительных составов, содержащих, по меньшей мере, один полярный разбавитель D), лежит между вязкостью разбавителя и 200 мПа·с, предпочтительно менее 100 мПа·с.
Чтобы получить раствор с требуемым содержанием в нем твердых веществ и с требуемой вязкостью, можно удалить из составов определенное количество разбавителя путем дистилляции, предпочтительно под вакуумом, или другими способами, например ультрафильтрацией.
В составы по изобретению могут быть добавлены, кроме того, органические, полимерные связующие и/или органические, низкомолекулярные сшивающие агенты или ПАВ. Соответствующие связующие описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-564911. В качестве примера здесь можно назвать поливинилкарбазол в качестве связующего, силаны, такие как Silquest A 187 (фирма OSi specialities) или ПАВ в качестве связующего, такие как Fluortensid FT 248 (Bayer AG).
3
3
3
3
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
Составы могут предпочтительно содержать небольшие количества ионных примесей в пределах, описанных в европейской заявке на патент ЕР-А-991303. Предпочтительно содержание ионных примесей в составах составляет менее 1000 частей на млн. Составы по изобретению могут быть получены простым способом. Например, можно смешать уже готовую композицию, содержащую, по меньшей мере, один содержащий SO M - или COOM-группы полимер В) и, по меньшей мере, один политиофен А), с, по меньшей мере, одним частично или исчерпывающе фторированным, содержащим SO M - или COOM-группы полимером С), и эту смесь прибавить при необходимости к, по меньшей мере, одному разбавителю, предпочтительно полностью или частично растворить или диспергировать в, по меньшей мере, одном разбавителе. Также можно заранее смешать, по меньшей мере, одну уже готовую композицию, которая содержит содержащий SO M - или COOM-группы полимер В) и, по меньшей мере, один политиофен А), с, по меньшей мере, одним разбавителем D), предпочтительно полностью или частично растворить или диспергировать ее в, по меньшей мере, одном разбавителе D), растворить или диспергировать в разбавителе, по меньшей мере, один содержащий SO M - или COOM-группы, частично или перфторированный полимер С) и раствор (растворы) и/или дисперсию (дисперсии) затем смешать. При необходимости, разбавитель D) или смесь разбавителей может быть затем полностью или частично снова удален (удалена) из этой смеси, например, путем дистилляции или другими способами.
Изготовленные с использованием предлагаемого состава электролюминесцентные устройства (ЭЛУ) находят применение в качестве устройств отображения (дисплеев), например, в плоских экранах таких приборов, как носимый компактный персональный компьютер (laptop), пейджер, мобильный телефон, навигационные приборы, автомобильные радиоприемники, приборные щитки автомобилей, или в качестве плоских излучателей, например, ламп, люминесцентных поверхностей, задней подсветки для жидкокристаллических дисплеев, вывесок.
В частности, электролюминесцентные устройства (ЭЛУ) с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению, отличаются высокой светимостью (интенсивностью свечения) и заметно более длительным сроком службы в сравнении с известными электролюминесцентными устройствами (ЭЛУ).
Поэтому объектом настоящего изобретения является также электролюминесцентное устройство (ЭЛУ), в частности светоизлучающий диод, который содержит инжектирующий дырки слой, содержащий состав по изобретению. Предпочтительно такими устройствами являются электролюминесцентные устройства (ЭЛУ), содержащие, по меньшей мере, два электрода, из которых, при необходимости, по меньшей мере, один нанесен на, при необходимости, прозрачную подложку, по меньшей мере, один эмиттерный слой между обоими электродами и, по меньшей мере, один инжектирующий дырки слой между одним из двух электродов и эмиттерным слоем, отличающийся тем, что инжектирующий дырки слой содержит состав по изобретению.
При изготовлении электролюминесцентных устройств (ЭЛУ), например, электролюминесцентных устройств отображения большого формата, целесообразно, чтобы, по меньшей мере, один из токоподводящих электродов состоял из прозрачного и проводящего материала. В качестве прозрачных и проводящих электродных материалов пригодны, например,
a) оксиды металлов, например, оксид индия и олова (ITO), оксид олова (NESA), легированный оксид олова, легированный оксид цинка и т.д.;
b) полупрозрачные металлические пленки, например, Au, Pt, Ag, Cu и т.д.;
c) полупрозрачные, проводящие полимеры, например, политиофены, полианилины, полипирролы и т.д.
Когда речь идет об электроде, не состоящем из одного из вышеприведенных прозрачных и проводящих материалов, то имеется в виду преимущественно металлический электрод, в частности, металлический катод.
Пригодными материалами для металлических катодов являются обычные для электрооптических конструкций материалы, известные специалисту. В качестве металлического катода предпочтительно рассматриваются металлы с незначительной работой выхода, такие как Mg, Са, Ва, или соли металлов, такие как LiF. В качестве, при необходимости, прозрачной подложки пригодны, например, стекло, тончайшее стекло (гибкое стекло) или пластмассы, предпочтительно пластмассовые пленки.
Особенно пригодными пластмассами для подложки являются поликарбонаты, полимеры сложных эфиров, такие как, например, PET и PEN (полиэтилентерефталат, соответственно полиэтиленнафталиндикарбоксилат), сополикарбонаты, полиакрилат, полисульфон, полиэфирсульфон (PES), полиимид, полиэтилен, полипропилен, или циклические полиолефины, соответственно циклические олефинсополимеры (СОС), гидрированные стиролполимеры или гидрированные стиролсополимеры.
Пригодными полимерными подложками могут быть, например, пленки, такие как полимерные сложноэфирные пленки, полиэфирсульфоновые пленки (PES) фирмы Sumitomo или поликарбонатные пленки фирмы Bayer AG (Makrofol).
3
3
Между подложкой и электродом может находиться слой из средства, повышающего адгезию. Пригодными средствами, повышающими адгезию, являются, например, силаны. Предпочтительны эпоксисиланы, такие как, например, 3-глицидоксипропилтриметилтриметоксисилан (Silquest A 187 фирмы OSI specialities). Могут применяться и другие адгезионные составы с гидрофильными поверхностными свойствами. Так, например, описывается тонкий слой из PEDT:PSS в качестве пригодного адгезионного состава для PEDT (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444-2445). Эмиттерный слой электролюминесцентного устройства по изобретению содержит, по меньшей мере, один эмиттерный материал. Пригодными материалами для эмиттера являются материалы, обычно применяемые для электрооптических конструкций и известные специалисту. В качестве материалов для эмиттера предпочтительно могут рассматриваться сопряженные полимеры, такие как полифениленвинилены и/или полифлуорены, такие как, например, описанные в международной заявке WO-A 90/13148 производные полипарафениленвинилена и производные полифлуорена, или эмиттеры из класса низкомолекулярных эмиттеров, именуемых в кругах специалистов так же как "small molecules" (маленькие молекулы), такие как алюминиевые комплексы, например, трис-(8-гидроксихинолинато)-алюминий (Alq), флуоресцентные красители, например, хинакридоны, или фосфоресцирующие эмиттеры, например, Ir(рру). Материалы для эмиттеров описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 19627071.
В дополнение к вышеприведенным слоям, такая электролюминесцентная слоеная конструкция (ЭЛУ) может содержать и другие функциональные слои, например, другие промежуточные слои, инжектирующие заряд, например инжектирующие электрон, транспортирующие заряд или блокирующие заряд. Такие слоистые конструкции известны специалисту и описаны, например, в: J.R.Sheats et al., Science 273, (1996), 884. Слой может выполнять также несколько задач. Например, вышеупомянутые эмиттерные материалы в сочетании с транспортирующим дырки промежуточным слоем могут быть расположены между инжектирующим дырки слоем и эмиттерным слоем (см., например, патенты США US 4539507 и US 5150006).
Принцип получения таких ЭЛУ известен специалисту. Они могут быть получены, например, путем нанесения на подложку электрода из раствора или дисперсии, или путем напыления. Металлоксидные или полупрозрачные металлические пленочные электроды наносятся на подложку предпочтительно напылением, полупрозрачные проводящие полимерные электроды, напротив, наносятся предпочтительно из раствора или дисперсии. При необходимости, перед напылением электродного материала на подложку может быть нанесено - напылением или из раствора или дисперсии - средство, повышающее адгезию. Некоторые из таких покрытых электродным материалом подложек уже коммерчески доступны (например, К-стекло, ITO-покрытые стеклянные подложки). Затем на электрод может быть нанесен инжектирующий дырки слой, что в случае электролюминесцентного устройства по изобретению с инжектирующим дырки слоем, содержащим предлагаемый состав, осуществляется преимущественно из раствора или дисперсии. На инжектирующий дырки слой затем наносятся другие слои в вышеуказанной последовательности - с учетом того, что отдельные слои могут быть исключены - в зависимости от применяемого материала из раствора или дисперсии или напылением. После этого слоистое устройство снабжается контактами или устанавливается в капсулу.
Инжектирующий дырки слой, содержащий состав по изобретению, получают по известным технологиям. Для этого предлагаемый состав - при необходимости, в растворителе - наносят в виде пленки на электрод, предпочтительно на базовый электрод. В качестве растворителя пригодны вышеуказанные полярные разбавители, предпочтительно вода, спирты или их смеси. Подходящими спиртами являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол и н-бутанол.
Применение этих растворителей имеет то преимущество, что другие слои могут наноситься из органических растворителей, таких как смеси ароматических углеводородов, без воздействия их на инжектирующий дырки слой.
Предлагаемый состав - при необходимости, в растворителе - может быть равномерно распределен на электроде, например, методами печатного монтажа, в частности, нанесения покрытия путем центрифугирования, полива, с помощью ракли, печатания, покрытие, наносимое поливом и т.д. Затем слои могут быть высушены при комнатной температуре или при температурах до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С.
Предлагаемый состав - при необходимости, в растворителе - может быть структурированно нанесен также с помощью таких методов, как струйное разбрызгивание (ink-jet). Этот метод известен специалисту и описан на примере применения водорастворимых и диспергированных политиофенов, таких как 3,4-полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфокислота (PEDT-PSS) в журнале Science, Vol.279, 1135, 1998 и немецкой заявке на патент DE-A 19841804.
Перед нанесением предлагаемых составов - при необходимости, в растворителе - их предпочтительно фильтруют через фильтр.
3
-
+
-
+
Особенно хорошо фильтруемые с целью их очистки составы получаются, например, в том случае, когда в растворителе D) используется содержащий SO M - или COOM-группы полимер (полимеры) В) в количестве предпочтительно от 1 до 30 массовых частей, особенно предпочтительно от 2 до 25 массовых частей, в пересчете на массовую часть политиофена, содержащего (политиофенов, содержащих) повторяющиеся звенья общей формулы (I). Толщина инжектирующего дырки слоя составляет, например, от 3 до 500 нм, предпочтительно от 10 до 200 нм.
Влияние инжектирующего дырки слоя, содержащего предлагаемый состав, на свойства электролюминесцентного устройства может быть проверено на специальной конструкции такого предлагаемого электролюминесцентного устройства. С этой целью инжектирующий дырки слой наносят с помощью прибора для нанесения покрытий центрифугированием на очищенную мокрым химическим способом ITO-покрытую подложку. Затем слой сушат при 100-200°С в течение 5 минут. Толщина слоя составляет в зависимости от скорости вращения от 20 до 300 нм. В качестве эмиттерного слоя наносят 1% (масс.)-ный раствор эмиттерного материала на основе полифлуорена (Green 1300 LUMATION™ фирмы Dow Chemical Company) в ксилоле. Толщина эмиттерного слоя составляет обычно 60-120 нм. Наконец в качестве катода напыляют слой Ва толщиной 5 нм и затем слой Ag толщиной 200 нм. Путем замыкания контактов изготовленного из оксида индия и олова (ITO) анода и металлического катода снимают с помощью самопишущего прибора и откалиброванного фотодиода характеристики ток-напряжение-яркость и замеряют сроки службы. С этой целью через устройство пропускают постоянный или переменный электрический ток и наблюдают за изменением напряжения и яркости в зависимости от времени.
Органические светодиоды по изобретению отличаются длительным сроком службы, высокой интенсивностью свечения, низкими применяемыми напряжениями и высоким выпрямительным отношением. В сравнении с известными светодиодами с инжектирующими дырки слоями, изготовленными из дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфокислоты (PEDT-PSS) (Baytron P, H.C.Starck GmbH), неожиданно было обнаружено, что сроки службы предлагаемых органических светодиодов с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению, значительно выше.
Примеры
Пример 1
Получение состава из поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты и перфторированного полимера
2
40 г 1,32%-ного раствора поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (H.C.Starck GmbH, опытный продукт Baytron P TP AI 4083, массовое отношение PEDT/PSS 1:6) смешивали с 9,96 г 5,30% (масс.)-ного раствора из Nation в смеси из низших алифатических спиртов и воды (перфторированная ионообменная смола Nation, 5% (масс.) в низших алифатических спиртах/HO, CAS - №66796-30-3, Aldrich-Best. - Nr. 27, 470-4, содержание твердого вещества согласно контрольному измерению равно 5,30% (масс.)). Массовое отношение PEDT/PSS/Nafion составляет 1:6:7.
Пример 2
Состав по изобретению из примера 1 используется для изготовления органического светоизлучающего диода (ОСИД). Получение ОСИД включает следующие стадии:
1. Приготовление ITO-покрытой подложки
3
ITO-покрытое стекло (Merck Blazers AG, FL, Part. No 253674 XO) разрезают на куски (подложки) размером 50 мм на 50 мм. ITO-слой структурируют обычным способом с применением фоторезиста с последующим травлением в растворе FeCl. Изолированные ITO-полоски имеют ширину 2,0 мм. Подложки затем очищают в 3% водном растворе муказола в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. После этого подложки прополаскивают дистиллированной водой и центрифугируют в сухом виде в центрифуге. Этот процесс промывки и сушки повторяют 10 раз. Непосредственно перед нанесением покрытия ITO-покрываемые стороны очищают в течение 10 минут в ультрафиолетовом/озоновом реакторе (PR-100. UVP Inc., Кембридж, Великобритания).
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл предлагаемого состава из примера 1 (Millipore HV, 0,45 мкм). Очищенную ITO-покрытую подложку кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 800 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 85 нм (Tencor, Alphastep 500).
3. Нанесение эмиттерного слоя
5 мл 1% (масс.) ксилольного раствора эмиттера Green 1300 LUMATION™ (фирма Dow Chemical Company) фильтруют (Miliipore HV, 0,45 мкм) и распределяют по высушенному инжектирующему дырки слою. Эту и все последующие стадии процесса проводят в атмосфере чистого азота (Inert-gas-Gloveboxsystem, M.Braun, Гарчинг). Инжектирующий дырки слой перед этим еще раз просушивают в приборе Glovebox в течение 5 минут при 200°С. Затем надосадочный раствор эмиттера в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 400 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 15 минут при 130°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 185 нм.
4. Нанесение металлического катода
-3
2
На эмиттерный слой напыляют металлический электрод. Подложку кладут эмиттерным слоем вниз на полосковую маску с шириной полоски 2,0 мм, которая ориентирована вертикально к ITO-полоскам. Из двух напыляющих лодочек при давлении р=10 Па последовательно напыляют слой Ва толщиной 5 нм и затем слой Ag толщиной 200 нм. Скорости напыления составляют 10 Å/с для Ва и 20 Å/с для Ag. Активная поверхность свечения в точке пересечения обоих электродов составляет 4 мм.
5. Капсулирование ОСИД
Легко окисляющиеся катоды защищают от коррозии путем их герметизации в капсуле. С этой целью полимерные слои удаляют вручную скальпелем с краев подложки и с помощью эпоксидного клея (UHU Plus, UHU, D) наклеивают металлический колпачок (35 мм × 35 мм × 2 мм) в качестве защиты. В металлическом колпачке дополнительно предусматривают абсорбер жидкости (GDO/CA/18×10×0,4, SAES Getters S.p.A., Италия).
6. Определение характеристик ОСИД
2
Оба электрода органических СИД соединяют (контактируют) проводами электропитания с источником напряжения. Положительный полюс соединен с ITO-электродом, отрицательный полюс - с металлическим электродом. Записывается зависимость тока на органическом светодиоде и интенсивности электролюминесценции от напряжения (доказательство получают с помощью фотодиода (EG&G C30809E)). Затем определяют срок службы, пропуская постоянный ток I=0,32 мА (8 мА/см) через устройство и наблюдая за изменением напряжения и интенсивности свечения в зависимости от времени.
Сравнительный пример 2.1
Получение ОСИД с использованием поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты в качестве инжектирующего дырки слоя.
Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл 1,3-процентного раствора поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron Р, ТР AI 4083) (Millipore HV, 0,45 мкм). ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 600 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм.
Нанесение металлического катода согласно стадии 4 производилось совместно с монтажом слоев из примера 2, чтобы обеспечить возможность сравнения.
2
Результаты измерений срока службы при постоянном токе (8 мА/см) устройств из примера 2 и сравнительных примеров 2.1 приведены в табл.1.
Таблица 1
t=0
t=260 ч
U/[V]
L/[отн. звен.]
U/[V]
L/[отн. звен.]
ОСИД из примера 2
3,66
6,81
3,88
6,61
ОСИД из сравн. примера 2.1
3,71
4,66
4,13
2,59
Предлагаемое электролюминесцентное устройство с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению (пример 1), является более эффективным и имеет заметно более длительный срок службы в сравнении с электролюминесцентным устройством, содержащим инжектирующий дырки слой, изготовленный из известного материала (PEDT:PSS из сравнительного примера 2.1). Спустя 260 часов длительных испытаний предлагаемое устройство показывает не только меньшее снижение интенсивности электролюминесценции, но также и меньшее повышение напряжения.
Пример 3.1
Получение состава из поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты и перфторированного полимера
2
15 г обессоленного, 1,36%-ного раствора поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron P, TP AI 4083 обессоленный продукт) смешивают с 4,09 г раствора Nafion (Liquion 1000, 5-% раствор в 2-пропанол/НО, 1000 Aq, Ion Power Inc., США). Массовое отношение PEDT/PSS к Nafion соответствует 1:1.
Пример 3.2
Получение состава из поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты и перфторированного полимера
2
12 г обессоленного, 1,36%-ного раствора поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron P, TP AI 4083 обессоленный продукт) смешивают с 3,42 г раствора Nafion (Liquion 1100, 5-% раствор в 2-пропанол/HO, 1000 Aq, Ion Power Inc., США). Массовое отношение PEDT/PSS к Nafion соответствует 1:1.
Пример 4.1
Состав по изобретению из примера 3.1 используется для изготовления органического светоизлучающего диода (ОСИД). Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл предлагаемого состава из примера 3.1 (Millipore HV, 0,45 мкм). Очищенную ITO-покрытую подложку кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 800 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 85 нм (Tencor, Alphastep 500).
Пример 4.2
Состав по изобретению из примера 3.2 используется для изготовления органического светоизлучающего диода (ОСИД). Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл предлагаемого состава из примера 3.2 (Millipore HV, 0,45 мкм). Очищенную ITO-покрытую подложку кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 800 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 85 нм (Tencor, Alphastep 500).
Сравнительный пример 4.3
Получение ОСИД с использованием поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты в качестве инжектирующего дырки слоя:
Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл обессоленного 1,36-% раствора поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron P, ТР AI 4083) (Millipore HV, 0,45 мкм). ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 600 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм.
Нанесение металлических катодов согласно стадии 4 производилось совместно с монтажом слоев из примеров 4.1, 4.2 и сравнительного примера 4.3:
2
Результаты измерений срока службы при постоянном токе на устройствах (I=24 мА/см) из примеров 4.1, 4.2 и сравнительного примера 4.3 приведены в табл. 2.
Таблица 2
t=0
t=100 ч
U/[V]
L/[отн. звен.]
U/[V]
L/[отн. звен.]
ОСИД из примера
4,19
7,58
4,40
6,95
4.1
ОСИД из примера
4,30
7,67
4,51
7,02
4.2
ОСИД из сравн.
4,02
6,29
4,43
4,75
примера 2.1
Предлагаемые электролюминесцентные устройства с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению (примеры 4.1 и 4.2), являются более эффективными и имеют заметно более длительный срок службы в сравнении с электролюминесцентным устройством, содержащим инжектирующий дырки слой, изготовленный из известного материала (PEDT:PSS из сравнительного примера 4.3). Спустя 100 часов длительных испытаний при высоком токе, протекающем через устройство, предлагаемое устройство показывает не только меньшее снижение интенсивности электролюминесценции, но также и меньшее повышение напряжения.