Растворимость веществ, дезактивирующих палладиевый катализатор гидрирования, в сверхкритическом диоксиде углерода

УДК536.7,544.01, 66011

К. А. Сагдеев, М. Р. Хазипов, Р. М. Мунипов, А. Т. Галимова, А. А. Сагдеев

РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ, ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ ПАЛЛАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ, В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

Ключевые слова: полиизопрен, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, катализатор.

Приведены результаты исследования растворимости полиизопрена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2). Показано, что модифицирование СК СО2 полярной добавкой способствует более высокой растворимости полиизопрена.

Keywords: polyisoprene, supercritical carbon dioxide, solubility, catalyst.

Given the results of research of solubility polyisoprene in supercritical carbon dioxide (SK CO2). Was demonstration, that modification SK CO2 with polar additive gives higher solubility of polyisoprene.

Введение

Подавляющее большинство процессов в нефтехимической и химической промышленности проводят с использованием катализаторов. Процесс исчерпывающего гидрирования диеновых углеводородов в бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции проводится с применением палладиевого катализатора LD-265 фирмы «Axens».

Гидрирование ненасыщенных

углеводородов основано на различии реакционной способности ненасыщенных связей в них. Данные углеводороды в отношении присоединения водорода по активности составляют следующий ряд: ацетиленовые > диеновые > винилароматические > олефиновые > нафталиновые > бензольные. Процесс гидрогенизации ненасыщенных соединений, содержащихся в БТК-фракции, сопровождается выделением тепловой энергии и уменьшением объёма, ввиду поглощения водорода. С термодинамической точки зрения для увеличения равновесной степени конверсии проведение этих реакций желательно при высоком давлении и относительно низкой температуре.

Кроме реакций гидрирования диеновых и алкенилароматических углеводородов на поверхности катализатора протекают побочные каталитические реакции олигомеризации непредельных соединений на кислотно-основных центрах оксида алюминия. Образующиеся олигомеры дезактивируют катализатор, снижая его гидрирующую активность и межрегенерационный период.

Традиционно на предприятиях химической промышленности катализаторы гидрирования периодически подвергают окислительной регенерации для выжига коксовых отложений. Альтернативным методом регенерации

катализаторов является использование

сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса.

Такие исследования применительно к катализаторам селективного гидрирования уже проводились авторами ряда работ [1-3], однако для оптимизации и проектирования СКФЭ процесса

требуется знание самой растворимости веществ, дезактивирующих данный катализатор.

Целью настоящей работы является исследование растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2) полиизопрена - одного из соединений, дезактивирующих палладиевый катализатор гидрирования (LD-265).

1. Экспериментальная часть

Для реализации исследования

сверхкритического флюидного экстракционного процесса с использованием чистого и модифицированного экстрагента была создана экспериментальная установка, защищенная патентом РФ [4].

Основными элементами установки являются два плунжерных насоса высокого давления и экстракционная ячейка. Подробное описание и схема экспериментальной установки приведены в работах [5,6].

Определение массы вещества,

растворенного в сверхкритическом флюидном растворителе, определялось путем взвешивания исходного образца до и после эксперимента. Масса растворенного вещества, приходящаяся на единицу объема растворителя, участвовавшего в процессе, определяет значение искомой растворимости.

С целью определения дезактирующих веществ проведено ИК-спектроскопическое исследование отработанного образца катализатора (рис. 1). Анализ сухих хлороформных экстрактов с поверхности отработанного катализатора представлен следующими соединениями: олигомеры стирола (Х=756, 699 см-1), олигомеры дициклопентадиена $=1339, 1253, 720 см-1), ароматические углеводороды (1=1602, 1493 см-1). Наибольший вклад в отложения вносят продукты олигомеризации стирола и дициклопентадиена.

Так как на данном катализаторе гидрируются наименее стабильные непредельные углеводороды: изопрен, пипирилен,

циклопентадиен, стирол, избежать их олигомеризации и полимеризации на поверхности катализатора невозможно. Вследствии этого в качестве объекта исследования был выбран

полиизопрен. Растворимость стирола в

сверхкритическом диоксиде углерода была изучена ранее в работах [7-10].

Рис. 1 - ИК спектры сухих остатков хлороформных экстрактов с поверхности отработанного катализатора

2. Результаты и обсуждение

Вначале было исследовано влияние массового расхода сверхкритического СО2 на растворимость полиизопрена в растворителе. Определен оптимальный расход растворителя в пределах 1^1,3 г/мин, отвечающий равновесной концентрации.

Влияние давления на растворимость полиизопрена в чистом сверхкритическом СО2 представлено на рис. 2. При повышении давления от 20 до 30 МПа наблюдается заметное увеличение растворимости, дальнейшее повышение давления не оказывает существенного влияния. Изотерма Т = 393 К находится явно выше остальных, что связано с лучшим размягчением полиизопрена и, как следствие, более высокой его растворимостью в СК-СО2.

Рис. 2 - Зависимость растворимости полиизопрена в чистом СК-СО2 от давления

Природа и концентрация сорастворителя сверхкритического СО2 так же оказывают влияние на растворимость полиизопрена. Согласно данным [11] хлороформ и четыреххлористый углерод являются хорошими растворителями полиизопрена. Поэтому в качестве сорастворителей были выбраны эти вещества (рис. 3). Действие хлороформа оказалось эффективнее, что связано с его более высокой полярностью. Оптимальная концентрация сорастворителей составила 3,5 % масс.

0.00028 О.ЛОО'Й

=

£0.00024

л -

Ой.ОВО"

5

С.

¡5 0.0002 >-

V Ъ

"0.0001 В 0.00016

/

/

V-

-Хлсрофсрм

- Четыреххлорнстыи углерод

Г !

2 3 15 8 7

Массовая концентрация сорастнорителя, %

Рис. 3 - Растворимость полиизопрена в СК-СО2 модифицированном хлороформом и четырех-хлористым углеродом

Влияние давления на растворимость полиизопрена в сверхкритическом диоксиде углерода модифицированном 3,5 % масс. хлороформом при температуре 373 К представлено на рис. 4.

Рис. 4 - Зависимость растворимости полиизопрена в СК-СО2 модифицированном 3,5 % масс. хлороформом при Т = 373 К

Как видно из рис. 4- модифицирование СК-СО2 приводит к значительному увеличению растворимости полиизопрена, по сравнению с чистым СК-СО2 (рис. 2).

Заключение

Результаты экспериментальных

исследований растворимости полиизопрена, дезактивирующего палладиевый катализатор гидрирования, в сверхкритическом диоксиде углерода дают основание полагать о возможности регенерации данного катализатора.

Установлено, что модифицирование СК СО2 полярной добавкой (хлороформом) способствует более высокой растворимости полиизопрена.

Литература

1. В.И. Богдан, А.Е. Коклин, В.Б. Казанский, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 1, 2, 5 - 12 (2006);

2. Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Г.И. Федоров, Х.Э. Харлампиди., А. А. Сагдеев, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 4, 2, 34-52 (2009);

3. Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 5, 1, 40-51 (2010);

4. Пат. Россия 133012 Ш, МПК В01 D 11/00 (2013);

5. К.А. Сагдеев, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Р.Ф. Галлямов, Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология, 57, 8, 64-67 (2014);

6. К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 16, 12, 20-23 (2013);

7. А.Т. Галимова, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров,Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология, 56, 6, 65-68 (2013);

© К. А. Сагдеев - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, kamiladze@mail.ru; М. Р. Хазипов - аспирант кафедры теоретических основ теплотехники КНИТУ, 2351092@mail.ru; Р. М. Мунипов - к.т.н., доцент кафедры естественнонаучных гуманитарных дисциплин Нижнекамского института информационных технологий и телекоммуникаций (филиала) КНИТУ (КАИ) munipovrafil@yandex.ru; А. Т. Галимова - к.т.н., старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, tukhvatova-albinka@mail.ru; А. А. Сагдеев - к.т.н., доцент, зав. кафедрой техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ sagdeev_aa@mail.ru.

© K. A. Sagdeev - head thecher of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology KNRTU, kamiladze@mail.ru; M .R. Hazipov - postgraduate student of department theoretical base of thermotechnics of KNRTU, 2351092@mail.ru; R. M. Munipov - candidate of technical sciences, assistant professor of department sciences and humane discipline of Kazan National Research Technical University, munipovrafil@yandex.ru; A. T. Galimova - candidate of technical sciences, assistant professor of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology KNRTU, tukhvatova-albinka@mail.ru; A. A. Sagdeev - candidate of technical sciences, head of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology KNRTU, sagdeev_aa@mail.ru.

8. А.Т. Галимова, Р.А. Каюмов, В.Ф. Хайрутдинов, А.А. Сагдеев, Н.Н. Саримов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 5, 4, 43-64 (2010);

9. Р.А. Каюмов, А.Т. Тухватова (Галимова), А.А. Сагдеев, Н.Н. Саримов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, №8, 51 - 54 (2010);

10. А.Т. Тухватова (Галимова), Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Вестник Казанского технологического университета, №8, 55 - 57 (2010);

11.Энциклопедия Кольера -http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc colier/6391/КАУЧУК