КАТАЛИЗАТОР С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА ХРОМА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CATALYST WITH LOW CONTENT OF CHROME OXIDE FOR ISOBUTANE DEHYDROGENATION AND METHOD FOR DEHYDROGENATING ISOBUTANE USING IT

3
5
3
5
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и каталитической химии, в частности, к способу получения изобутилена дегидрированием изобутана. Алюмохромовые катализаторы широко используются в процессах дегидрирования углеводородов, в том числе легких парафиновых углеводородов C-C. Одним из недостатков таких катализаторов является высокое содержание оксида хрома (до 30%). Это приводит к вредному воздействию на окружающую среду и человека. Кроме того, в последнее время ужесточаются требования по содержанию различных соединений хрома в атмосферном воздухе, воде и др. (например, стандарты US EPA). Таким образом, актуальными становятся работы, направленные на разработку активных и селективныхматериалов, не содержащих или содержащих малые количества оксида хрома (менее 6% мас.), и пригодных для использования в качестве катализаторов дегидрирования легких парафиновых углеводородов C-C.
Наиболее эффективным способом решения этой задачи представляется использование в качестве носителя диоксида циркония, позволяющего создавать на его основе катализаторы с высокой активностью и селективностью и низким содержанием оксида хрома. Важно отметить, что ввиду высокой практической значимости катализаторов дегидрирования актуальной является разработка технологически упрощенного способа получения таких катализаторов, не требующая многостадийной технологии получения, высоких временных и энергетических затрат.
2
3
2
Известно использование в реакции дегидрирования изобутана катализатора, содержащего 0,04-1,9  мас.% хрома, нанесённого на диоксид циркония (S. De Rossi, M.P. Casaletto, G. Ferraris, A. Cimino, G. Minelli Chromia/zirconia catalysts with Cr content exceeding the monolayer. A comparison with chromia/alumina and chromia/silica for isobutane dehydrogenation // Applied Catalysis A: General 167 (1998) 257-270). Недостатком предложенного метода является сложность синтеза как носителя, включающего получение оксида циркония при осаждении ZrOCl при барботирования азота, насыщенного аммиаком, в течение 24 ч при конечном pH 10, с последующей промывкой водой в течение не менее 8 часов для удаления ионов хлора, сушкой при 110 °C в течение 24 ч и термической обработкой в диапазоне 200-750 °C в воздухе в течение 5 ч, так и хромоксидного катализатора, получаемого путем взаимодействия 10 г оксида циркония с большим объемом (обычно 250 см) титрованного раствора триоксида хрома при его равновесной адсорбции при рН 1. Также недостатком полученных диоксида циркония и катализаторов на его основе является низкая удельная поверхность, которая составляет 15-18 м/г.
о
3
В работе Korhonen и др. (S.T. Korhonen, S.M.K. Airaksinen, M.A. Banares, A. Outi I. Krause. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts // Applied Catalysis A: General 333, 2007, 30–41) использовался коммерческий носитель на основе оксида циркония (Mel Chemicals EC 0100 1/8), который предварительно прокаливался в воздухе при 600 С в течение 16 ч, затем пропитывался водным раствором ацетилацетоната хрома Cr(acac). После нанесения соли хрома катализаторы прокаливались в воздухе при 600 °C в течение 4 ч. Недостатком предложенного подхода является использование дорогостоящего предшественника хрома.
3
2
3
2
3
2
В работе (T.V. Malleswara Rao, Goutam Deo, Jih-Mirn Jehng, Israel E. Wachs. In Situ UV-Vis-NIR Diffuse Reflectance and Raman Spectroscopy and Catalytic Activity Studies of Propane Oxidative Dehydrogenation over Supported CrO/ZrO Catalysts // Langmuir 2004, 20, 7159-7165) нанесенные на оксид циркония катализаторы готовились методом пропитки по влагоемкости. В качестве прекурсоров хрома использовались водный нитрат хрома (III) и оксид циркония (производство Degussa, удельная поверхность 39 м/г). Предобработанный носитель и пропиточные объемы водных растворов, содержащих заданные количества предшественника хрома, тщательно смешивались. После стадии пропитки образцы просушивались при комнатной температуре и при 110 °C в течение 12 ч. Конечные образцы CrO/ZrO прокаливались при 450 °C в течение 3 ч. Концентрация CrO составляла 3-6 мас.%. Недостатками описанных катализаторов является низкая селективность по непредельному углеводороду в исследуемой реакции окислительного дегидрирования пропана, не превышающая 39 %.
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (Патент РФ №2167709, МПК B01J23/26, опубл. 27.05.2001), который получают нанесением соединений хрома в количестве 10-25%, соединений калия в количестве 0,5-2% на носитель в виде оксида алюминия, модифицированного соединениями циркония (0,5-2%), бора (0,5-2%) и кремния (0,5-1,5%). Этот катализатор имеет низкие селективность, стабильность и механическую прочность.
2
3
2
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (Патент РФ №2148430, МПК В01J23/26, опубл. 10.05.2000), который содержит оксиды хрома 12-23%, соединения щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединения неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы AlO*nHO, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями. Недостатком катализатора является высокое содержание оксидов хрома.
2
3
2
Известен катализатор (Патент РФ №2200143, МПК С07С5/333, опубл. 10.03.2003), который содержит оксид хрома в количестве 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5%, диоксид циркония в количестве 0,1-5% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2% на оксиде алюминия. Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы AlO*nHO, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов. Недостатком катализатора является высокое содержание оксидов хрома (более 10 мас.%).
2
3
2
2
3
2
3
2
3
Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов (Патент РФ №2271860, МПК B01J 23/26, опубл. 20.03.06), содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор на носителе - оксиде алюминия. Катализатор содержит в качестве промотора, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: цинк, медь, железо в количестве 0,03-2,0 мас.%. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки носителя - соединения алюминия формулы AlO·nHO, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры, совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, промотора из группы: цинк, медь, железо. Для получения катализатора носитель соединение алюминия пропитывают каталитическими компонентами в требуемых количествах, сушат и прокаливают при 700 °C. Катализатор обладает высокой начальной активностью и селективностью, однако достижение такого эффекта за счет введения добавок железа и меди неизбежно приводит к увеличению степени закоксованности катализатора. Кроме того, известно, что оксид железа изоструктурен с α-AlO и по этой причине наличие большого количества примесей железа в алюмохромовом катализаторе уменьшает срок его службы за счет постепенного образования в процессе эксплуатации неактивного твердого раствора активного компонента α-CrO в α-AlO.
Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, который содержит оксид хрома в количестве 10-20  мас.%, оксид калия в количестве 0,1-5 мас.% и промоторы: оксид меди и/или оксид цинка, и/или оксид циркония, и/или оксид марганца, в количестве от 0,1 до 5 мас.% (Патент РФ №2350594, МПК C07C 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 37/02, опубл. 13.08.2007). Способ получения катализатора включает в себя операцию гидротермальной обработки исходного носителя. После этого носитель, имеющий бемитную морфологию, пропитывают растворами предшественников каталитических компонентов. Пропитанный носитель сушат и прокаливают при 600-900 °C. Катализатор обладает недостаточно высокой активностью и особенно селективностью. Кроме того, операция гидротермальной обработки исходного носителя существенно усложняет технологию получения катализатора.
2
3
2
3
2
2
2
2
3
3
2
Известен способ получения катализатора, содержащего оксид хрома, оксид циркония и модифицированный добавками редкоземельных металлов (Патент CN №103157460 B, МПК B01J23/26, C07C11/06, C07C5/42, опубл. 04.03.2015). Способ состоит в получении модифицированного оксидом редкоземельного элемента CrO-ZrO катализатора. На первой стадии при рН в диапазоне 9-11 и постоянном перемешивании проводится гидролиз солей хрома, циркония и редкоземельного элемента в смешанном растворе для получения гидроксидной суспензии. Осуществляется гидротермальная обработка суспензии в течение 20-28 ч. Затем суспензия фильтруется, промывается, сушится в воздухе. Готовый катализатор имеет следующий состав: хрома – 2~20  мас.%, циркония – 3,5-35 мас.%, редкоземельного компонента – 10 мас.%. В качестве редкоземельного элемента используются церий, лантан или иттрий. В качестве предшественника циркония используется ZrO(NO)*7HO или ZrOCl*8HO. В качестве предшественника хрома используется Cr(NO)*9HO. Основными недостатками данного способа являются многостадийность и комплексность технологии, необходимость использования редкоземельных элементов. При синтезе требуется высокотемпературная гидротермальная обработка и высокие давления.
Таким образом, разработанные ранее катализаторы обладают рядом недостатков, в том числе высоким содержанием хрома (как правило, выше монослоя), низкой селективностью, недостаточной эксплуатационной стабильностью, технологически сложным способом получения катализатора. Химический состав таких катализаторов достаточно сложен, что создает определенные трудности при воспроизведении их свойств в ходе приготовления.
2
10
90
x
2
2
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому катализатору дегидрирования парафинов в стационарном слое является катализатор, содержащий смешанные оксиды хрома и циркония (Otroshchenko T., Radnik J., Schneider M., Rodemerck U., Linke D., Kondratenko E.V. Bulk binary ZrO-based oxides as highly active alternative-type catalysts for non-oxidative isobutane dehydrogenation // Chemical Communications. Vol. 52, Iss. 52, 2016, P. 8164-8167). Катализатор состава CrZrO получали соосаждением ZrOCl*8HO и соли хрома при рН=9 с последующим вымыванием хлорид-ионов и с термической обработкой при 550 °C в течение 4 часов. Активность полученных катализаторов при содержании окиси хрома 6,4 %мас. исследована в реакции неокислительного дегидрирования изобутана в стационарном слое. Показана высокая активность и стабильность катализаторов в дегидрировании изобутана при 550 °C.
Недостатки: известные катализаторы проявляют низкую активность в дегидрировании изобутана при 600 °C, что значительно ограничивает их использование, поскольку в промышленности процесс дегидрирования ведут в более широком температурном интервале: 520-620 °C, а также с проведением окислительной регенерации катализатора, во время которой температура слоя катализатора может превышать 650 °C.
3
5
Технической задачей является создание катализатора для дегидрирования C-C парафинов, в частности, изобутана в изобутилен, содержащего в своём составе оксид хрома и щелочной металл, обладающего высокими каталитическими свойствами и термической стабильностью в широком температурном интервале при низком (менее 6 %) содержании оксида хрома.
3
3
2
2
2
3
2
Согласно изобретению задача решается тем, что катализатор синтезируют пропиткой наноструктурированного оксида циркония водным раствором, содержащим заданное количество CrO и растворимой соли калия и/или натрия, с последующей сушкой и прокалкой при 600 °C. Наноструктурированный оксид циркония получают при термическом разложении нитрата цирконила ZrO(NO)*2HO (он же цирконил азотнокислый) при 600 °C. Полученный катализатор характеризуется величиной удельной поверхности 34 м/г, размером частиц оксида циркония 18 нм (согласно данным РФА и просвечивающей микроскопии), при этом хром находится в высокодисперсном аморфном состоянии. Катализатор отличается тем, что массовое содержание оксида хрома в расчёте на CrOсоставляет не более 6 %.
3
3
2
3
3
2
2
Пример 1. Катализатор получен пропиткой наноструктурированного оксида циркония водным раствором расчетного количества CrO, дополнительно содержащим растворимые соли калия и/или натрия, с последующей сушкой при 95-120 °C и прокалкой при 600 °C в течение 4 ч. Раствор  CrOприготовлен так, что содержание оксида хрома в катализаторе составляет 2,2 мас.% в расчёте на CrO. Наноструктурированный оксид циркония получен при термическом разложении нитрата цирконила ZrO(NO)*2HO при 600 °C.
Пример 2. Дегидрирование парафиновых углеводородов в стационарном слое с использованием катализатора по примеру 1.
-1
-1
Полученный катализатор испытан в реакции дегидрирования изобутана при температуре 520-610 °C. Процесс проводят в проточном кварцевом реакторе в стационарном слое катализатора с размером фракции 0,5-1 мм, при этом катализатор смешивают с кварцевым стеклом такой же фракции в соотношении кварц : катализатор = 1 : 1. Испытания проводят при атмосферном давлении в смеси изобутана (600 ч) и азота с объемной скоростью подачи смеси 2670 ч. Процесс проводят циклами в последовательности: дегидрирование – 12 мин, продувка инертным газом – не менее 5 мин, регенерация воздухом – 15 мин, продувка инертным газом – не менее 5 мин, затем цикл повторяют.
-1
Степень превращения, выход и селективность непредельных углеводородов оценивали методом газовой хроматографии при отборе пробы на десятой минуте после начала дегидрирования. Абсолютную активность, выраженную в скорости превращения изобутана на одном активном центре (TOF, сек), рассчитывали при отнесении количества моль прореагировавшего изобутана на количество моль хрома в катализаторе в единицу времени.
В таблице 1 приведены каталитические характеристики катализаторов по изобретению в реакции дегидрирования изобутана при температурах 520-610 °C. Из представленных данных видно, что катализатор по примеру 1 при меньшем содержании оксидов хрома превосходит катализатор-прототип по конверсии изобутана и выходу изобутилена в диапазоне температур 540-610 °C, по селективности и абсолютной активности (TOF) в диапазоне температур 520-610 °C.
2
3,
Таким образом, показана более высокая каталитическая активность катализатора по примеру 1, содержащего всего 2,2 мас.% CrOв реакции дегидрирования изобутана в изобутилен в сравнении с катализатором-прототипом, в том числе при температурах выше 600 °C.
Таблица 1. Каталитические характеристики катализаторов в дегидрировании изобутана