Влияние режима анодной обработки и концентрации серной кислоты на свойства интеркалированных соединений графита

УДК 541.138:541.452:621.357.2

А.И. Финаенов, Н.В. Тимофеева, Н.Ю. Кузнецова, Э.В. Финаенова, С.Л. Забудьков

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ И КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА

Представлены результаты анодного интеркалирования дисперсного графита в И2Б04 различной концентрации. Показано, что варьированием потенциала, сообщенного количества электричества, а также концентрации электролита возможно синтезировать бисульфат графита и его переокисленные формы, обес-

печивающие высокую степень терморасширения в том числе и при пониженных температурах.

Дисперсный графит, анодное интеркалирование, бисульфат графита, терморасширенный графит

A.I. Finaenov, N.V. Timofeeva, N.Yu. Kuznetsova, E.V. Finaenova, S.L. Zabudkov

ANODIC TREATMENT AND SULFURIC ACID CONCENTRATION EFFECT FOR THE PROPERTIES OF INTERCALATED GRAPHITE COMPOUNDS

The paper presents the data relating anode intercalation of particulate graphite in H2SO4 of varying concentration. It is shown that graphite bisulfate and its reoxidation forms can be synthesized through variation of electric charge capacity and electrolyte concentration. This can provide high thermal expansion degree at low temperatures.

Particulate graphite intercalation anode, graphite bisulfate, thermally expanded

graphite

Интеркалированные соединения графита (ИСГ) представляют собой графитоподобные структуры, в межслоевые пространства которых внедрены ионы, атомы, молекулы (интеркалат) [1,2]. Промыш-ленно ИСГ с кислотами (H2SO4, HNO3) получают для их последующей переработки в терморасширенный графит (ТРГ) [2, 3]. Процесс получения заключается в химическом окислении дисперсного графита в концентрированных кислотах. Синтезированные таким образом соединения быстрым нагревом (80010000 °С) переводят в ТРГ с насыпной плотностью до 2-3 г/дм3. ТРГ с такими характеристиками используется для получения графитовой фольги (графоил, графлекс) уплотнительных материалов и изделий [4]. Области применения ТРГ в настоящее время стремительно расширяются: адсорбенты; футеровка и покрытия; компоненты композитов; электроды электрохимических систем и др. [5-8]. В связи с этим меняются требования к качественным показателям ИСГ для получения ТРГ. Помимо насыпной плотности ТРГ, возможны требования по увеличению удельной поверхности (адсорбенты), минимальному содержанию примесей (катализаторы, носители катализаторов), повышенной электропроводности (электроды), более низкой температуры вспенивания (композиты). Возможности регулирования свойств ИСГ достигается анодным интеркалированием дисперсного графита в управляемом режиме.

Приведем результаты по влиянию режима анодной обработки графита и концентрации электролита для системы графит - серная кислота. Предварительные эксперименты с использованием пластинок пиролитического графита, закрепленного в платиновом держателе, при малых скоростях развертки потенциала позволяют выявить на хроновольтамперограммах ряд анодных процессов (рис. 1).

Рис. 1. ПДК для пиролитического графита

53

Наиболее четко регистрируются пики тока в концентрированной Н2804 (рис. 1а). Согласно литературным данным [9] и результатам рентгенофазового анализа [10], при потенциалах > 1В (РСЭ) протекает процесс анодного образования бисульфата графита различных ступеней:

24пС+3 Ш804^С+24пН804 - 2 Ш804+Н++е-,

где п - номер ступени внедрения ИСГ. Последующий пик (—1,3-1,4 В (РСЭ)) соответствует переокислению бисульфата графита I ступени, которое заключается в депротонировании интеркалата. Подъем тока при Еа> 1,6 В (рис. 1а) соответствует выделению кислорода. Снижение концентрации сернокислого электролита приводит к сужению области образования бисульфата графита и интенсификации

Е,В

1,8

1,5

1,2

0,9

0,6 0,3

0

30

70

80

90

Рис. 2. Зависимость потенциалов начала внедрения

его переокисления (рис. 1б и в Ш804) процессы интеркалирования бисульфата и его переокисления протекают одновременно (рис. 1г). Изменения интервалов потенциалов анодных реакций на графите в зависимости от концентрации Ш804 представлены на рис. 2, из которых следует, что при более низких концентрациях электролита (<60%) анодное получение терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) не целесообразно. Это связано с возможным выделением кислорода параллельно процессам анодного интеркалирования, возрастанием дефектности графитовой матрицы и повышенными затратами электроэнергии.

Для получения ТРГ на основе «классического» бисульфата графита достаточно сообщения удельной емкости порядка 90-110 мА-ч/г графита. При этом независимо от режима поляризации (гальваностатика, потенциостатика), не рекомендуется процесс синтеза ТРСГ вести при потенциалах интенсивного выделения кислорода (Еа>2,2 В). Выполненный эксперимент показывает, что регулирование свойств анодносинтезируемых интеркалированных соединений возможно варьированием трех параметров: удельной сообщенной емкости, потенциала анодной поляризации и концентрации сернокислого электролита.

Выявленные закономерности сохраняются и при использовании дисперсного графитового анода. Однако при этом на хровольтамперограммах не удается получить выраженных пиков каждого процесса. Реализовать анодное интеркалирование дисперсного графита возможно при подпрессовке слоя углеродных частиц к непассивирующемуся токоотводу анода (платина, нержавеющая сталь). При давлении порядка 0,2 кг/см2 в графитовом слое толщиной до 20 мм удается обеспечить электронную проводимость по всему объему насыпного электрода, при этом разность потенциалов на верхней и нижней границах слоя графита не превышает 15-20 мВ [11].

Принципиальная схема электролизера с подпрессованным графитовым анодом, в котором осуществлялся синтез ТРСГ, приведена на рис. 3. Подобная конструкция электролизера позволяла во время синтеза отслеживать изменение толщины слоя графитового электрода.

4 катод

Рис. 3. Электрохимическая ячейка с дисперсным подпрессованным графитовым электродом: 1 - шток поршня катод; 2 - крышка; 3 - фторопластовый корпус ячейки, 4 - электролит; 5 -перфорированный поршень из фторопласта; 6 - диафрагма (полипропиленовая ткань); 7 - платиновый токоотвод-анод; 8 - насыпной графитовый электрод; 9 - дно электролизера; 10 - электролитический ключ; 11 - электрод сравнения

Характерные изменения тока и смещение поршня во времени при потенциостатической обработке дисперсного графита в указанном электролизере приведены на рис. 4.

Точками на кривой Д1-т обозначены значения времени, при которых осуществлялся отбор проб для проведения РФА (табл. 1). По потенциостатическим кривым можно выделить стадии индукции (I), интеркалирования графита с образованием 2-й ступени (II), получения 1-й ступени БГ(11-III) и переокисления синтезированных соединений >111.

О 20 40 60 80 100 120 140 г-мин

Рис. 4. Изменение плотности тока

Таблица 1

Результаты РФА и плотность терморасширенного графита для БГ, синтезированного в 94% Н2Э04 при Еа=1,8 В

Точки отбора проб Время синтеза, Количество электри- Плотность ТРГ, Ступень БГ

на кривой Д!-т

а 24 27,7 9,0 IV

Ь 33 36,8 5,0 III

с 45 50,2 3,4 11+111

с 62 73,6 2,6 II

е 120 95,3 1,4 I

1 180 117,8 1,8 !+ОГ

Анализ результатов РФА и данных по плотности терморасширенного графита на основе получаемого БГ подтверждают наши предположения (табл. 1).Так, в точке а (рис. 4), то есть в минимуме кривой Д1-1, уже фиксируется образование IV ступени СВГ. Точка ё, совпадающая с линией II (рис. 4), согласно РФА, обнаруживает II ступень внедрения (табл. 1). Более продолжительное время синтеза характеризуется образованием и I ступени БГ. Процесс переокисления отмечается увеличением насыпной плотности ТРГ (точка £, табл. 1). Это вызвано увеличением «дефектности» графитовой матрицы при анодном переокислении БГ и выходом через дефекты газообразных продуктов при термообработке, что закономерно приводит к снижению степени расширения углеродного материала.

Полученные результаты подтверждаются и данными потенциостатического синтеза, проведенного при различных потенциалах анодной обработки (Еа) дисперсного графита (табл. 2).

Таблица 2

Влияние режима анодной потенциостатической обработки графита в 94% Н2ЭО4 на выход по току

и свойства синтезированных соединений

Еа, В (РСЭ) 1,6 1,8 2,0 2,2

тсин.,ч 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0

О, мА^ч/г 33,5 56,4 35,8 70,0 38,6 88,8 43,4 93,6

Втрг,% 82,9 79,8 81,9 77,1 67,4 64,2 62,8 60,9

Стрг,г/дм3(9000 °С) 5,2 2,8 4,9 2,6 4,2 1,8 4,4 1,9

Как следует из табл. 2, с ростом Еа увеличивается удельная емкость снижается выход конечного продукта (Втрг) и уменьшается насыпная плотность терморасширенного графита (¿грг). Данные табл. 1, 2 выявляют, что насыпная плотность терморасширения (¿грг) преимущественно

определяется пропущенным количеством электричества через дисперсный графит. Величина анодной поляризации влияет на распределение Q на объемные реакции (интеркалирование) и поверхностные процессы (образование СО, СО2 и О2), приводящие к снижению Втрг и степени терморасширения синтезируемых веществ.

Эффект деструкции и увеличения дефектности графитовой матрицы при анодном интеркали-ровании бисульфат-ионов более наглядно проявляется при увеличении удельного количества электричества (рис. 5).

с1ТРГ,г/дм3

0 100 200 300 400 500 СЗ,мА-ч/г

Рис. 5. Зависимость насыпной плотности терморасширенного графита, полученного термообработкой ТРСГ при 900 °С. Соединения синтезированы в 94% Н2804 на основе графита ГТосч при потенциостатической обработке: 1 - 1,6; 2 - 2,2 В

При потенциалах, практически не допускающих выделение кислорода (1,6 В, РСЭ), с увеличением емкости до 100-120 мА-ч/г графита ¿грг быстро снижается, в дальнейшем (до 500 мА- ч/г) медленно возрастает (рис. 5, кривая 1). При повышенных потенциалах поляризации графита (2,2 В) начальный участок совпадает с предыдущей кривой, затем регистрируется более быстрое увеличение ¿грг, переходящее в площадку при значениях, близки к 2 г/дм3. Из данных рис. 5 следует, что совпадающие по значениям ¿грг начальные участки кривых получены преимущественно на основе образующегося по реакции (1), при номере ступени п=1 предполагается максимальное содержание интер-калата в БГ. Дальнейшие различия по изменению степени терморасширения синтезированных соединений от удельной емкости (рис. 5) обусловлены возможностью выделения кислорода при повышенном потенциале по реакциям [12]:

2И2О^О2+4И++4е-

пС+ШО^

пС+и2О^

Реакции 3, 4, протекающие по активным центрам графитовой матрицы (дефекты, дислокации, краевые атомы), приводят к частичной деструкции и увеличению дефектности графитовых частиц, что в итоге при последующей термообработке снижает степень терморасширения синтезированных соединений и увеличению насыпной плотности ТРГ (рис. 5).

Особо следует отметить, что БГ способен терморасширяться при температурах свыше 6000 °С, в производственных условиях обычно температура составляет 900-11000 °С [4]. Переокисленные же ИСГ терморасширяются уже при 180-2500 °С, обеспечивая низкие значения ¿грг (2-5 г/дм3)[13]. Подобный эффект по снижению пороговой температуры вспенивания вызван повышенным содержанием кислорода в составе интеркалата переокисленных соединений. Согласно [14], в условиях переокисления кислород способен образовывать ковалентные связи с атомами углерода в сетках, нарушая их планарность и обеспечивая экзоэффект на термограммах [15], что в итоге и приводит к пониженной температуре терморасширения.

Как следует из хроновольтаперограмм (рис. 1) и обобщенных данных для различных концентраций Ш8О4 (рис. 2), процесс образования переокисленных ИСГ ускоряется и протекает с меньшей поляризацией с ростом содержания Н2О в электролите. Вероятно, это связано с изменением механизма реакций переокисления. В концентрированной Ш8О4 анодное переокисление обусловлено увеличением распределенного положительного заряда на углеродных сетках и депротоноионизацией ин-

теркалата [16, 17]. В менее концентрированных сернокислых электролитах создаются условия совнедрения молекул Н20 в составе сольватолигандов и гидроксил-ионов [18]. Возможные составы переокисленного БГ первой ступени на основании обобщения литературных сведений представлены схемой (рис. 6), там же показано с учетом наших экспериментальных данных (рис. 1, 2), что выделение О2 и анодное окисление графита (СО, СО2) интенсифицируются с разбавлением

I Тнтеркалнр ов анне

С24НЙ04*2Н2Й04

Рис. 6. Предполагаемые соединения анодного интеркалирования графита и их переокисления в сернокислых электролитах

Результаты электрохимического синтеза ТРСГ в переокисленной форме, то есть с сообщением повышенной удельной емкости способных терморасширяться при пониженной температуре, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Насыпная плотность ТРГ, полученного при 2500 °С на основе анодно-синтезированных соединений при потенциостатической обработке в сернокислых электролитах различной концентрации

С Н2Э04,% 94 80 60

Еа, В(РСЭ) 2,0 2,5 2,0 2,5 1,7

т, ч 10 15 4 6 10 15 3 4 5 10 15

0, мАч/г 324 418 379 500 311 402 348 446 554 276 362

с1трг, г/дм3 16 2,8 2,9 2,4 6,1 2,6 2,2 2,1 2,0 5,2 2,4

Потенциалы анодного синтеза выбраны по результатам хроновольтамперометрических измерений (рис. 1), время синтеза выбиралось таким образом, чтобы значение Q приближалось или превышало Q>300 мА-ч/г графита. Данные табл. 3 показывают при различных Еа и С Н^04 необходимое количество электричества набирается за различное время. Наименьшее время анодной обработки с накоплением достаточного количества электричества и высокой степенью терморасширения синтезируемых соединений отмечается для электролита с содержанием 80 % Ш804 (табл. 3). При этом повышение потенциала анодной поляризации (2,5 В), допускающее выделение кислорода, свидетельствует о том, что одновременно, помимо процессов интеркалирования, синтез ТРСГ сопровождается увеличением кислородосодержащих функциональных групп (С=0; С-0-С;С-00Н; и др.). Общее количество электричества распределяется в этом случае на объемные процессы (интеркалирование), изменение состава ПФГ (поверхностные реакции) и выделение газообразного кислорода. Лишь последняя реакция сказывается негативно при получении ТРГ, так как увеличивает дефектность графитовых частиц. Кислородсодержащие группы на поверхности ТРСГ, наоборот, способствуют расклиниванию углеродных слоев как в процессе анодного синтеза, так и при их удалении за счет термоудара. Именно возрастание доли совнедренной воды и увеличение концентрации кислородсодержащих ПФГ обеспечивают переокисление бисульфата графита и пониженную температуру вспенивания.

Приведенные результаты экспериментальных исследований показывают, что состав и свойства интеркалированных соединений графита зависят от интервала потенциалов анодной обработки. Потенциалы образования бисульфата графита и переокисленных соединений, а также выделения кислорода в значительной мере зависят от концентрации сернокислого электролита. Для анодного получения различных ступеней бисульфата графита необходимо использовать концентрированную серную кислоту. Анодный синтез переокисленных терморасширяющихся соединений графита требует

применения сернокислых электролитов с увеличенным сообщением удельной емкости. В этом случае синтезированные соединения способны терморасширяться при пониженных температурах, обеспечивая образование ТРГ с низкими насыпными плотностями.

ЛИТЕРАТУРА

1. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббелоде, Ф.А. Льюис. М.: Мир, 1965. 256 с.

2. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

3. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, серная кислота и окислитель / И.В. Никольская [и др.] // Журнал общей химии. 1989. Т. 59. № 12. С. 2653-2659.

4. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе / Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская, С.Г. Ионов, В.В. Авдеев // Известия Академии наук. Сер. Химическая. 2005. № 8. С. 1699-1716.

5. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов ХИТ / А.И. Финаенов, В.В. Краснов, А.И. Трифонов, А.В. Краснов, Д. А. Крамской // Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3. № 3. С. 107-118.

6. Яковлев А.В. Применение терморасширенного графита в процессах водоочистки и водо-подготовки / А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, Е.В. Яковлева, Э.В. Финаенова // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 11. С. 1833-1835.

7. Куренкова М.Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых элементов / М.Ю. Куренкова, С.С. Попова, А.И. Финаенов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. № 9. С. 19-22.

8. Финаенов А.И. Области применения и получения терморасширенного графита / А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, А.М. Журавлев, А.В. Яковлев // Вестник СГТУ. 2004. № 1 (2). С. 75-85.

9. Фудзи Р. Интеркалированные соединения бисульфата графита / Р. Фудзи // Осака когё гид-зюцу сикенсё хококу. 1978. Т. 353. С. 1-66.

10. Апостолов С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатиче-ском режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1977. Т. 70. Вып. 4. С. 602-607.

11. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 02.00.05 / С.П. Апостолов. Саратов, 1997. 18 с.

12. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М.Р. Тарасевич. М.: Наука, 1984.

253 с.

13. Анодный синтез терморасширяющихся соединений графита в азотной кислоте / С. Л. За-будьков, А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, Е.В. Яковлева // Вестник СГТУ. 2003. №1. С. 113-120.

14. Анодное интеркалирование графита для получения прекурсоров графена / А.В. Афонина, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков // Дизайн. Материалы. Технология. 2012. № 5 (25). С. 138-140.

15. Кольченко А. С. Электрохимическое получение терморасширяющихся соединений графита для углеродсодержащих композитов / А.И. Финаенов, А.С. Кольченко, С.Л. Забудьков // Вестник СГТУ. 2011. №2 (53). Вып. 1. С. 40-46.

16. Jiang J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // J. Indian Chem. Soc. 1989. V. 66. № 4. P. 603-609.

17. Matsuo Y. Structure and thermal properties of poly(ethylene oxide) - intercalated graphite oxide / Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie // Carbon. 1977. V. 35. № 1. P. 113-120.

18. Влияние молекул воды на электрохимическое образование структур внедрения графита с кислотами / А.И. Финаенов, А.В. Яковлев, В.В. Краснов, Н И. Турков // Углерод: материалы Седьмой Междунар. конф. Владимир, 17-19 ноября 2010 г. Владимир: ВГУ, 2010. С. 402-403.

Финаенов Александр Иванович - Aleksandr I. Finaenov -

доктор технических наук, профессор Dr. Sc., Professor

кафедры «Технология электрохимических Department of Electrochemical Production производств» Энгельсского технологического Technologies,

института (филиала) Саратовского Engels Technological Institute

государственного технического университета Part of Yuri Gagarin State Technical University

имени Гагарина Ю.А. of Saratov 58

Тимофеева Наталья Владимировна -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Кузнецова Наталия Юрьевна -

студентка 5 курса кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Финаенова Элина Вадимовна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Товароведение и коммерция» Саратовского института Российского государственного торгово-экономического университета

Забудьков Сергей Леонидович -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических наук» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Natalya V. Timofeeva -

Postgraduate

Department of Electrochemical Production Technologies, Engels Technological Institute Part of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Natalia Yu. Kuznetsova -

Undergraduate

Department of Electrochemical Production Technologies, Engels Technological Institute Part of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Elina V. Finaenova -

Ph. D., Associate Professor

Department of Commodity Science and Commerce, Saratov Institute of the Russian State University of Trade and Economics

Sergei L. Zabudkov -

Ph. D., Associate Professor

Department of Electrochemical Production

Technologies,

Engels Technological Institute

Part of Yuri Gagarin State Technical University

of Saratov

Статья поступила в редакцию 12.04.14, принята к опубликованию 25.09.14