СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ, В ТОМ ЧИСЛЕ, ИЗОТОПЫ ТРИТИЯ
METHOD OF PROCESSING LIQUID RADIOACTIVE WASTES CONTAINING, AMONG OTHER THINGS, TRITIUM ISOTOPES

Изобретение относится к технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих, в том числе, изотопы трития, образующихся на различных объектах атомной промышленности, а также при выводе таких объектов из эксплуатации.
В настоящее время в мире более 130 исследовательских, демонстрационных и промышленных ядерных реакторов выработали свой ресурс, а в период до 2024 г. во всем мире будет снято с эксплуатации более 200 энергоблоков. По оценкам экспертов при снятии с эксплуатации 125 энергоблоков в странах ЕЭС общий объем радиоактивных отходов составит 1 миллион 600 тысяч тонн. На большинстве объектов атомной промышленности во временных хранилищах находятся жидкие радиоактивные отходы, форма которых неприемлема для длительного хранения (кубовые остатки, растворимые солевые плавы и т.д.). В связи с этим возникла необходимость решить эту проблему так, чтобы за счет экономически и технически приемлемых технологий свести к минимуму объем отходов, подлежащих длительному хранению. Особенно трудно очистить водные растворы от трития, так как это требует очень сложного, дорогого и энергоемкого оборудования. При этом тритий является очень слабым бета-излучателем с энергией излучения 5,7 кэв, а санитарные нормы содержания трития в растворах, сбрасываемых в окружающую среду, допускают его количества более 7000 Бк/кг.
Существуют способы переработки радиоактивных отходов путём их фиксации в устойчивой твердой среде, а именно, их цементирование (см. патенты РФ №№ 2132095, 2218618, 2309472). При этом радиоактивные отходы надежно кондиционированы, однако их объем при цементировании увеличивается более чем в 2,5 раза с учетом объема контейнеров, используемых для хранения цементного компаунда, что приводит к очень большим затратам для надежной изоляции и хранения, полученных твердых радиоактивных отходов, в специальных хранилищах, что снижает их экологическую безопасность в целом.
Также существуют способы переработки жидких радиоактивных отходов, в процессе которых максимально осуществляется сокращение их объемов с получением радиоактивного шлама, отработанных сорбентов в пригодном для утилизации виде и жидких нерадиоактивных отходов (низкоактивных растворов), которые далее подвергаются переработке (кондиционированию).
Известны способы переработки жидких радиоактивных отходов (см. патент РФ № 2122753, патент US8753518), включающие очистку растворов от радионуклидов с последующим кондиционированием упариванием очищенных от радионуклидов низкоактивных растворов до получения сухих солей или солевого плава, подлежащих хранению как нерадиоактивные химические отходы.
Общим недостатком этих способов является то, что образуется большой объем химических отходов за счёт упарки нерадиоактивных химических отходов, а также то, что требуется особый контроль при их транспортировке и хранении на спецполигонах, что снижает их экологическую безопасность.
Известен способ очистки жидких радиоактивных отходов от трития, включающий испарение и кондиционирование, холодный и горячий изотопный химический обмен, электролиз с образованием водорода, очищенной от трития воды (остаточное содержание трития менее 7600 Бк/л), тритиевого концентрата и солевого концентрата (см. патент на полезную модель РФ № 126185 «Установка для очистки жидких радиоактивных отходов от трития», 8 МПК G21F 9/04, приоритет 27.08.2012 г., опубл. 20.03.2013 г.).
Недостатком известного способа является то, что это очень сложный, энергоемкий и дорогой способ. Кроме того, в результате сложной многоступенчатой энергоемкой технологии образуются конечные продукты, каждый из которых требует свой вид утилизации, а именно, сжигание полученного при электролизе водорода, для исключения выброса в атмосферу содержащего тритий водорода, захоронение в контейнере тритиевого концентрата, который фиксируется в виде гидрида титана, цементирование и передача на захоронение солевого концентрата (радиоактивный отход), что в целом усложняет этот способ и снижает его экологическую безопасность. При этом полученная очищенная от трития вода (остаточное содержание трития менее 7600 Бк/л) сбрасывается, что также не повышает экологическую безопасность этого способа, поскольку влияние трития, даже содержащегося в пределах нормы, имеет пагубное и непредсказуемое воздействие на экологию.
Известен способ разделения низкоактивного раствора, полученного после удаления из жидких радиоактивных отходов основного количества радиоактивных веществ, на кислую и щелочную составляющие методом электролиза, при этом кислая составляющая направляется в бак отстойник для дальнейшего использования в технологии переработки жидких радиоактивных отходов, а щелочная - для использования в производстве бетонных контейнеров на основе шлакоцемента (см. Молодежь - ядерной энергетике Украины: сборник материалов 2-й конференции г. Одессы, 12-13 сентября 1995 года/под ред. С.В. Барабашева. - Одесса: Украинское ядерное общество, 1995. с. 15).
Недостатком известного способа является то, что это очень сложный, энергоемкий и не универсальный способ, особенно в промышленном масштабе, поскольку в результате разделения низкоактивного раствора получают щелочную и кислую составляющие, которые, при этом, используются в конкретной технологии переработки жидких радиоактивных отходов.
Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, включающий окисление отходов, отделение от жидкой фазы шламов, коллоидов и взвешенных частиц и удаление из жидкой фазы радионуклидов для последующей утилизации с применением селективных сорбентов и фильтров, при этом очищенный от радионуклидов низкоактивный раствор кондиционируют упариванием до образования твердых солей, которые хранят как нерадиоактивные химические отходы (см. патент на изобретение РФ № 2577512 «Способ переработки жидких радиоактивных отходов и их утилизации», 8 МПК G21F 9/00, приоритет от 29.12.2014 г., опубл. 20.03.2016 г.).
Недостатком этого способа является получение вторичных химических отходов (твердых нерадиоактивных солей), хранение которых осуществляется на спецполигонах и требует особого контроля, что снижает его экологическую безопасность.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития (Патент РФ № 2706019, приоритет от 21.09.2018), включающий  удаление из жидких радиоактивных отходов радиоактивных веществ с получением низкоактивного раствора, кондиционирование удаленных радиоактивных веществ в форму, удовлетворяющую критериям приемлемости для захоронения и введение в полученный низкоактивный раствор  вяжущего и заполнителя для приготовления бетонной смеси, соответствующей строительным, радиоэкологическим и санитарно-гигиеническим требованиям.
Недостатком данного способа является необходимость сложных и длительных испытаний образцов полученной бетонной смеси на соответствие строительным, санитарно-гигиеническим, радиоэкологическим и экологическим нормативам. Данные испытания длятся несколько недель и требуют изучения механической прочности, морозостойкости, водопроницаемости, возможности выщелачивания вредных веществ и т.п. Без проведения таких испытаний изготовление товарных бетонных смесей из очищенных от радионуклидов ЖРО невозможно. Особенно сложно подобрать условия получения качественных бетонных смесей из дезактивированных трапных вод и кубовых остатков АЭС, имеющих различные составы в каждой емкости хранения. В процессе таких испытаний  в лабораториях АЭС будет образовываться значительные количества твердых отходов (остатки бетонных образцов, подвергнутых испытаниям).
Задача заявляемого изобретения заключается в разработке технологии, позволяющей свести к минимуму объем отходов, полученных при переработке жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в упрощении технологического процесса переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития, за счёт исключения сложных и длительных операций, связанных с испытаниями бетонной смеси, полученной из дезактивированных ЖРО, а также в повышении экологической безопасности за счет сокращения площадей для хранения отходов, полученных при переработке жидких радиоактивных отходов.
Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития, включающем удаление из жидких радиоактивных отходов радиоактивных веществ с получением низкоактивного раствора и введение в полученный низкоактивный раствор вяжущего для приготовления бетонной смеси, соответствующей строительным, радиоэкологическим и санитарно-гигиеническим требованиям, причем,  низкоактивный раствор, до внесения в него вяжущего, очищают от компонентов, ухудшающих технические характеристики получаемой бетонной смеси.
Удаленные из ЖРО радиоактивные вещества кондиционируют в форму, удовлетворяющую критериям приемлемости для захоронения.
Низкоактивный раствор перед внесением в него вяжущего очищают от компонентов, негативно влияющих на качество получаемой бетонной смеси, используя ионный обмен, упарку, механические или мембранные фильтры или сочетание этих способов. К упомянутым компонентам относятся взвеси и растворимые соли, которые оказывают негативное влияние на такие характеристики бетона, как: прочность на сжатие, прочность на осевое растяжение, морозостойкость, водонепроницаемость, средняя плотность и др.
Удаление компонентов, негативно влияющих на качество получаемой бетонной смеси, может быть осуществлено перед стадией дезактивации ЖРО.
При этом состав полученного низкоактивного раствора, перед его использованием в качестве раствора для бетонной смеси, корректируют по значению рН для обеспечения требуемых параметров. Причем низкоактивный раствор дополнительно может быть разбавлен технической водой, конденсатом, морской водой и т.п.
В качестве вяжущего может быть использован цемент, силикаты, гипс, асфальтобетон, пластобетон, серобетон, зола, бентонит и др., а в качестве заполнителя может быть использован песок, щебень, галька и др. Кроме того, в низкоактивный раствор могут быть дополнительно введены добавки, а именно, минеральные наполнители, пластификаторы, стабилизаторы и др.
Полученная бетонная смесь может быть использована для производства бетона обычного и специального назначения, используемого для строительных блоков и разнообразных строительных конструкций.
Введение вяжущего и заполнителя в полученный после удаления из жидких радиоактивных отходов основного количества радиоактивных веществ низкоактивный раствор позволяет не только исключить сложную и энергоемкую технологию кондиционирования, что значительно упрощает технологический процесс переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития, в целом, но и повышает экологическую безопасность за счет сокращения площадей для хранения отходов, поскольку фиксация низкоактивного раствора, именно в такой устойчивой твердой форме, как бетон, не требует особого контроля при хранении и дальнейшем использовании, поскольку полученная бетонная смесь соответствует строительным, радиоэкологическим и санитарно-гигиеническим требованиям.
Перед стадией удаления из жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития, радионуклидов процесс переработки жидких радиоактивных отходов может включать стадии окисления отходов, отделения от жидкой фазы шламов, коллоидов и взвешенных частиц, а удаление из жидкой фазы радионуклидов для последующей утилизации осуществляют преимущественно с применением селективных сорбентов и фильтров, после чего кондиционируют удаленные радиоактивные вещества в форму, удовлетворяющую критериям приемлемости для захоронения. Кондиционированные радиоактивные отходы, удовлетворяющие критериям приемлемости для захоронения, направляют на захоронение в специальные хранилища. Все эти стадии переработки и захоронения могут быть осуществлены любым известным способом.
При этом полученные низкоактивные растворы не рационально хранить в жидком виде, поскольку они объемны и могут быть химически активны, что экологически небезопасно (вероятность попадания в почву, водоемы), поэтому их кондиционируют, например, упариванием. После осуществления сложной и энергоемкой технологии кондиционирования низкоактивных растворов (например, упариванием) до получения сухих солей, концентрация радиоактивных веществ в сухих солях увеличивается в разы, что и приводит к необходимости хранить эти отходы на спецполигонах. Так, если после удаления радиоактивных веществ из жидких радиоактивных отходов низкоактивный раствор будет содержать радионуклиды в количестве, например, 100 Бк/кг, то после его упаривания в 10 раз, для получения сухих солей, направляемых на полигон химических отходов, активность сухого вещества составит 1000 Бк/кг, что неприемлемо, следовательно, очищать жидкие радиоактивные отходы необходимо до уровня 10-20 Бк/кг, а это требует большого количества сорбентов, реагентов и сложных технологий. Причем, в ряде случаев, для получения сухого вещества, направляемого на полигон химических отходов, жидкие радиоактивные отходы необходимо упаривать в 100-200 раз, что делает задачу очистки жидких радиоактивных отходов в целом еще более сложной.
По заявляемому способу низкоактивный раствор, полученный после дезактивации жидких радиоактивных отходов, и, содержащий радионуклиды в количестве, например, 100 Бк/кг не концентрируется, а разбавляется различными компонентами (вяжущим, заполнителем, добавками), необходимыми для получения качественной бетонной смеси, с содержанием несколько десятков Бк/кг, что соответствует уровню освобождения от контроля для твердого материала по концентрации активности радионуклидов (нормы безопасности МАГАТЭ, № GSR Part3, Радиационная защита и безопасность, стр. 148, табл. 1.2).
Кроме того, необходимо отметить, что ЖРО, содержащих, в том числе, изотопы трития, накапливаемые на АЭС, содержат, в основном, бораты (на АЭС с реакторами типа ВВР) и нитраты (на АЭС с реакторами типа РБМК), а эти вещества широко применяются в промышленном строительстве для улучшения качества бетонов - придания им бактерицидных свойств (защита бетона от биологической деструкции) и для корректировки времени схватывания бетонной смеси, особенно при низких температурах.
Для использования растворов, полученных после дезактивации ЖРО в качестве «воды затворения» для получения бетонных смесей необходима сложная и длительная стадия испытаний получаемых образцов бетонной смеси. Дезактивированные растворы могут содержать самые разнообразные компоненты, влияющие на качество получаемой бетонной смеси. Для получения одних видов бетонов требуется удаление взвесей из «воды затворения», для других очистка от ионов хлора и т.д. Вредные компоненты могут быть удалены из дезактивированных растворов ионным обменом, механической фильтрацией, упаркой, разбавлением, на мембранных установках или сочетанием этих методов.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1.
5
4
Жидкие радиоактивные отходы, содержащие радионуклиды трития, цезия, стронция, иода, сурьмы и урана очистили согласно способу, описанному в патенте РФ № 2577512. Дезактивированный раствор содержал 3,2 г/л хлоридов, тритий в количестве 4,1*10 Бк/кг, и суммарную активностью гама- и альфа-излучающих изотопов менее 100 Бк/кг. Для изготовления напряженных железобетонных конструкций «вода затворения» не может содержать более 500 мг/л хлорид-ионов (ГОСТ 23732-2011), поэтому дезактивированный раствор был доочищен на мембранной установке до содержания хлорид-ионов менее 50 мг/л, после чего его использовали для изготовления бетонной смеси для напряженных железобетонных конструкций, соответствующих всем необходимым нормам. Содержание трития в полученных конструкциях составило менее 9,2*10 Бк/кг, что соответствует нормам МАГАТЭ (№ GSR Part3).
Пример 2.
5
Жидкие радиоактивные отходы, полученные путем утилизации раствора бассейна выдержки ТВЭЛов хранящихся на АЭС, содержащие 7,2 г/л борной кислоты, изотопы трития, цезия, серебра, кобальта и сурьмы, были дезактивированы способом, указанном в патенте РФ № 2577512. Дезактивированный раствор содержал 4,2 г/л борной кислоты, тритий в количестве 4,8*10 Бк/кг, и суммарную активностью гама- и альфа- излучающих изотопов менее 100 Бк/кг, имел рН = 3,1. По требованию ГОСТ 23732-2011 «Вода для бетонов и строительных растворов», рН «воды затворения» не может быть менее 4, поэтому в дезактивированный раствор были добавлены техническая вода с рН = 7,9 (на 1 кг раствора 200 г воды), что позволило получить рН = 4,7 в дезактивированном растворе и использовать данный раствор для изготовления бетонных смесей, имеющих бактерицидные свойства, исключающие разрушение бетонных конструкций бактериями.
Пример 3.
5
Жидкие радиоактивные отходы, полученные при сборе грунтовых вод, содержащие 3 г/кг взвешенных веществ, 14,2 г/кг растворимых солей изотопы трития, цезия, стронция, кобальта и урана были дезактивированы способом, указанном в патенте РФ № 2577512. Дезактивированный раствор был упарен на выпарной установке, а полученный конденсат содержал тритий в количестве 4,2*10 Бк/кг, и соответствовал всем требования ГОСТ 23732-2011 к «воде затворения» бетонных смесей для изготовления бетонных неармированных конструкций и конструкций с ненапрягаемой арматурой.
Исследования образцов бетона, полученных по примерам 1-3 показали, что класс полученных бетонов по прочности В35 (42-46 МПа), марка бетона по морозостойкости F200, влагопоглощение (в % по массе) 1,23÷1,25, водонепроницаемость (в МПа) 1,73÷1,75 (W4). Выщелачивание радионуклидов, из исследуемых образцов, оцененное с помощью стандартных методик, не превышает нормативных значений.
Характеристики получаемых бетонных смесей подтверждают, что получаемые бетоны могут быть использованы как бетоны обычные (для промышленных и гражданских зданий), так и как бетоны специальные (гидротехнические, дорожные, теплоизоляционные, декоративные, а также бетоны специального назначения (химически стойкие, жаростойкие, звукопоглощающие, для хранилищ радиоактивных отходов и др.).
3
3
3
При переработке 100 м жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития по предлагаемому способу, получится около 3,5 м(объем вместе с упаковкой) кондиционированных радиоактивных отходов, которые будут отправлены в невозвратных контейнерах в спецхранилища радиоактивных отходов и около 450 м бетона обычного и специального назначения, используемого для строительных блоков и разнообразных строительных конструкций.
Таким образом, заявляемое изобретение, а именно, способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, изотопы трития обеспечивает упрощение технологического процесса переработки жидких радиоактивных отходов за счёт исключения сложных и энергоемких операций кондиционирования очищенного от радионуклидов низкоактивного раствора, а также повышает экологическую безопасность за счет сокращения площадей для хранения отходов, полученных при переработке жидких радиоактивных отходов.