Деманганация сточных вод электрохимическим способом

УДК 628.16.087

ДЕМАНГАНАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

© В.И. Дударев1, А.Н. Баранов2, Е.Г. Филатова3, Л.А. Минаева4

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Присутствие марганца в природных и техногенных водах ограничивает их применение для целей питьевого и производственного водоснабжения. В работе представлены результаты электрокоагуляционного удаления ионов марганца (II) из природных и сточных вод. Вольтамперометрическим методом анализа установлено, что при работе при малых анодных плотностях тока пассивации алюминиевых электродов не происходит. Изучены кинетические закономерности адсорбции ионов марганца (II) на электрогенерируемом коагулянте. Определено значение кажущейся энергии активации. Эффективность электрокоагуляционного способа очистки сточных и природных вод от ионов марганца на пилотной установке составила не менее 90%. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 8 назв.

Ключевые слова: электрокоагуляция; сточные и природные воды; алюминиевые аноды; ионы марганца (II).

ELECTROCHEMICAL METHODS OF SEWAGE DEMANGANISATION V.I. Dudarev, A.N. Baranov, E.G. Filatova, L.A. Minaeva

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

Presence of manganese in natural and technogenic waters limits their application for drinking and industrial water supply. The article introduces the results of electrocoagulation removal of manganese ions (II) from natural and waste waters. Voltammetric analysis method allows to find out that there is no passivation in aluminum electrodes under low anode current densities. Kinetic regularities of manganese ions (II) adsorption on electrically generated coagulant are studied. The value of apparent activation energy is determined. Efficiency of the electrocoagulation method of natural and waste water purification from manganese ions is not less than 90% on pilot installation. 4 figures. 2 tables. 8 sources.

Key words: electrocoagulation; waste and natural waters; aluminum anodes; manganese ions (II).

В настоящее время проблема обезвреживания и очистки техногенных вод является одной из наиболее значимых и отражена во многих федеральных программах РФ. Важнейшее направление экологизации современного производства - разработка и внедрение эффективных и экономически обоснованных способов очистки сточных вод, позволяющих извлекать содержащиеся в них опасные для окружающей среды компоненты.

Повсеместное распространение марганца в поверхностных и подземных водах в растворимых комплексах с бикарбонатами Мп(НС03)2 и сульфатами МпБ04 делает проблему актуальной и востребованной по всей стране. Например, только в Иркутской области на шести административных территориях

марганец является одним из приоритетных загрязнителей, оказывая общетоксическое и мутагенное действие на живые организмы. Поэтому содержание такого опасного элемента в воде не должно превышать 0,1 мг/л [1, 2]. Более жесткие требования предъявляют некоторые производства (бумажные, текстильные, пластмасс, синтетических волокон и др.) [3]. Учитывая данные о неблагоприятном политропном действии марганца, необходимо проводить деманганацию как сточных, так и природных вод [4].

На сегодняшний день наиболее доступным способом удаления ионов Мп (II) из сточных вод является реагентный метод. При этом в основном используют перманганат калия. К сожалению, применение реа-гентного метода на практике не позволяет снизить

1Дударев Владимир Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры общеобразовательных дисциплин, тел.: 89501310255, e-mail: vdudarev@istu.edu

Dudarev Vladimir, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of General Disciplines, tel.: 89501310255, e-mail: vdudarev@istu.edu

2Баранов Анатолий Никитич, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89025610167, e-mail: baranov@istu.edu

Baranov Anatoly, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Non-ferrous Metallurgy, tel.: 89025610167, e-mail: baranov@istu.edu

3Филатова Елена Геннадьевна, кандидат технических наук, докторант кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89501408205, e-mail: efila@list.ru

Filatova Elena, Candidate of technical sciences, Doctoral student of the Department of Chemistry and Food Technology, tel.: 89501408205, e-mail: efila@list.ru

4Минаева Людмила Анатольевна, старший преподаватель кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: 89149196711, e-mail: llyda@yandex.ru

Minaeva Lyudmila, Senior Lecturer of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: 89149196711, e-mail: llyda@yandex.ru

концентрацию ионов Мп (II) до норм ПДК. Необходим поиск новых, альтернативных способов очистки сточных вод. Наиболее эффективными в настоящее время признаны методы, основанные на физико-химических процессах. Одним из них является электрохимическая коагуляция.

Цель работы: исследовать возможность элек-трокоагуляционного удаления ионов Мп (II) из модельных растворов. Для деманганации водных объектов использовали электрокоагуляцию с алюминиевыми анодами и катодами [5]. Сложность состояла в выборе оптимальных режимов в связи с тем, что на жидкость действуют электромагнитные силы, химические процессы в самой жидкости и физико-химические изменения в приэлектродном пространстве. Кроме того, проведение электрокоагуляции зависит от электролитического растворения металла, на которое влияет характер тока (постоянный, переменный или реверсивный), материал электродов, их форма (плоские, трубчатые, коробчатые, проволочные, пластинчатые и др.) и чистота поверхности (степень пассивации). На практике при расчетах и отработке режимов пользуются эмпирическими зависимостями, что не отражает существа процесса и затрудняет переход от экспериментальных исследований к промышленному применению электрокоагуляционных устройств. В табл. 1 представлены технические характеристики электроко-агуляционной установки с алюминиевыми анодами и катодами, используемой при укрупненных лабораторных испытаниях по деманганации модельных растворов и сточных вод.

Таблица 1

Технические характеристики пилотного электрокоагулятора

При изучении анодного растворения алюминиевых электродов в модельных растворах использовали вольтамперометрический метод. Эксперимент осуществляли при температуре 25±20С на потенциостате IPC PRO. Анодные поляризационные кривые снимали со скоростью развертки потенциала 5 мВ/с в условиях последовательного смещения потенциала в область положительных значений. При электрохимических измерениях применяли трехэлетродную ячейку, состоящую из вспомогательного платинового электрода, рабочего алюминиевого электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Все полученные в работе значения потенциалов скорректированы с учетом возможностей стандартного водородного электрода.

В качестве объектов исследования использовали

модельные растворы с содержанием Mn (II) до 55 мг/л и сточные воды горно-обогатительного комбината (с содержанием Mn (II) до 70 мг/л). Концентрацию ионов Mn (II) в растворах определяли спектрофотометриче-ским методом анализа [6].

Как известно, в основе метода электролитической коагуляции лежат процессы анодного растворения металлов [7]. Поэтому для нас представляет большой интерес рассмотреть поведение алюминия при анодной поляризации.

Анодное растворение по своей природе и последовательности протекания отдельных стадий противоположно катодному осаждению металлов, но при этом часто наблюдается сходство в поведении многих металлов при их растворении и катодном осаждении. Однако анодный процесс более сложен и сопровождается такими явлениями, как анодная пассивация, т.е. резкое снижение тока при достижении определенного потенциала.

Изучение анодного растворения металлов затрудняется также тем, что происходит непрерывное изменение истинной поверхности электрода вследствие энергетически более выгодного растворения кристаллографических граней, выступов и др. В общем случае анодное поведение металлов зависит от их природы, состава электролита, состояния поверхности и величины поляризации. На потенциостате IPC PRO была снята поляризационная кривая растворения алюминиевого анода (рис. 1), форма которой соответствует области активного растворения алюминия. При работе на малых плотностях тока пассивации алюминиевого электрода не происходит, поэтому при проведении электрокоагуляционного процесса плотность тока изменяли от 0,5 до 2,5 мА/см2. Так как максимальное снижение концентрации ионов Mn (II) было достигнуто при плотности тока 1,6 мА/см2 [5], отработку остальных параметров вели при этой же плотности тока.

2,5

1 -0,5 О 0,5 1 1,5 2

Рис. 1. Поляризационная кривая

Электрохимическая обработка модельных растворов длилась 30 минут, хотя было отмечено, что максимальное снижение концентрации ионов Мп (II) происходило в первые 15 минут. Известно, что коагулирующая активность электрогенерированных реагентов, в нашем случае гидроксида алюминия, полученного при анодном растворении алюминия, значитель-

№ Технические характеристики Значение параметра

1 Производительность, л/ч 25-100

2 Рабочее напряжение постоянного тока, В 20-22

3 Плотность тока, А/м2 6-16

4 Рабочий ток, А 0,18-0,72

5 Площадь алюминиевых анодов, м2 0,02-0,08

6 Расстояние между электродами, мм 5-20

но выше активности коагулянтов при гидролизе солей металлов [7]. Удаление ионов Мп (II) из растворов при электрокоагуляции может происходить не только за счет гидратации и образования труднорастворимых гидроксоаквакомлексов, но и за счет их адсорбции. Наилучшей величине адсорбции ионов Мп (II) на электрогенерированном гидроксиде алюминия отвечает рН 5,0-6,0 [5].

О скорости электрохимического процесса обычно судят косвенно, путем анализа данных, непосредственно полученных в кинетическом эксперименте. Кинетический эксперимент в данном случае был выполнен с использованием модельных растворов (сисх(Мп2+) = 55 мг/л = 0,001 моль/л). На рис. 2 представлены зависимости остаточной концентрации ионов Мп (II) во времени в интервале температур 298338 К.

Рис. 2. Остаточная концентрация ионов марганца (II) в сточной воде

Константу скорости и порядок реакции определяли классическим интегрально-графическим методом, используя метод подбора осей, по линейности соответствующий зависимостям концентрации от времени. Установлено, что адсорбция ионов Мп (II) на электрогенерированном гидроксиде алюминия по законам формальной кинетики подчиняется реакции второго порядка. Уравнение реакции второго порядка в интегральной форме выглядит следующим образом:

1/еТ = 1/с + к-т,

где к - константа скорости процесса адсорбции ионов Мп (II); с0 - исходная концентрация ионов Мп (II) в сточной воде, моль/л; ст - текущая концентрация ионов марганца (II) в сточной воде, моль/л; г - время, мин.

Константу скорости адсорбции ионов Мп (II) на электрогенерированном гидроксиде алюминия определяли по тангенсу угла наклона зависимостей 1/ ст = 1 (т) (рис. 3). Полученные результаты представлены в табл. 2.

Рис. 3. Интегральная форма кинетического уравнения второго порядка

Таблица 2

Значения константы скорости

Температура, К Порядок реакции n Константа скорости k102 Коэффициент корреляции R2

298 2 1,72 0,965

308 2,05 0,962

318 2,44 0,974

328 2,56 0,964

338 2,65 0,968

Как видно из представленных данных (табл. 2), значение константы скорости адсорбции ионов Mn (II) на гидроксиде алюминия увеличивается с ростом температуры. Этот факт мы объясняем тем, что с повышением температуры образуется большее количество электрогенерируемого коагулянта гидроксида алюминия и, как следствие, происходит рост адсорбции ионов Mn (II).

Известно, что зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса [8]:

k = k0e RT ,

где Еа - энергия активации, кДж/моль; k - константа скорости реакции; k0 - предэкспоненциальный множитель (отражает частоту столкновений и ориентацию реагирующих частиц); e - основание натурального логарифма.

Используя логарифмическую форму Ink = lnk0 -Ea/RT уравнения Аррениуса, получили графическую зависимость Ink = f (1/T) (рис. 4).

Кажущуюся энергию активации определяли по тангенсу угла наклона полученной зависимости (lnk =0,5081 - 1355,4 T , R2 = 0,9854). Из выражения tga = -Es/R - энергию активации Ea = 11,269 кДж/моль.

Полученное значение кажущейся энергии активации для ионов марганца (II) свидетельствует о протекании процесса адсорбции в диффузионной области. В ходе выполнения работы было замечено, что с увеличением скорости движения модельных растворов увеличивается количество растворенного анодного материала, предотвращается образование на нем оксидных пленок и осадков, уменьшается поляризация

и расход электроэнергии. Такой эффект объясняется тем, что при увеличении скорости воды в электродном пространстве электролитической ячейки происходит вынос хлопьев гидроксида алюминия, уменьшается толщина диффузионного приэлектродного слоя, а также резко сокращается газонакопление в сточной воде.

Рис. 4. Логарифмическая форма уравнения Аррениуса

Полученные оптимальные режимы [5, с. 37-43] электрокоагуляционного удаления ионов Мп (II) из модельных растворов были применены при очистке сточных вод горно-обогатительного комбината (содержание Мп (II) до 70 мг/л). Остаточная концентрация ионов Мп (II) после электрокоагуляционной обработки в стоках составила около 7 мг/л.

Эффективность очистки сточных вод от ионов Мп (II) определяли по формуле

Э =

V исх кон ;

100%

с

где сисх - исходная концентрация ионов Мп (II) в сточной воде, г/м3; скон. - концентрация ионов Мп (II) в очищенной воде, г/м3. Эффективность очистки сточных вод составила не менее 90%.

Полученные результаты укрупненных лабораторных исследований на пилотной установке позволяют сделать вывод о преимуществе нового метода перед существующим способом электрокоагуляции с алюминиевыми электродами, который изложен в СНиП 2.04.03-85. Разработанный способ очистки стоков от ионов Мп (II) позволяет очищать стоки с исходной концентрацией ионов до 70 мг/л. При очистке по новому методу анодная плотность тока равна 16 А/м2, по СНиП 2.04.03-85 - 80-120 А/м2; рН среды - 5,0-6,0, по СНиП 2.04. 03-85 рН равняется 4,5-5,5; удельный расход алюминия при разработанном способе очистки стоков составляет 40 г/м3, по СНиП 2.04. 03-85 -более 60 г/м3.

Выводы

1. Определено значение кажущейся энергии активации процесса адсорбции ионов Мп (II) на электроге-нерируемом коагулянте (Еа = 11,269 кДж/моль), что свидетельствует о протекании процесса адсорбции в диффузионной области.

2. Выявлены оптимальные режимы электрокоагу-ляционного удаления ионов марганца (II) из растворов: анодная плотность тока - 16 А/м2; рН среды - 5,06,0; удельный расход алюминия - 40 г/м3.

3. Установлена возможность электрокоагуляционного удаления ионов Мп (II) из растворов. Показано, что эффективность очистки сточных вод от ионов Мп (II) составляет не менее 90%.

Статья поступила 26.02.2014 г.

1. Гигиенические требования к охране поверхностных вод от загрязнения. М.: Минздрав России, 2000. 3 с.

2. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: постановление гл. сан. врача РФ № 78, 2003.

3. Государственный доклад о состоянии и охране окружающей среды Иркутской области за 2012 год. Иркутск: Изд-во Института географии им. В.Б. Сочавы СОРАИ, 2013. 337 с.

4. Дударев В.И., Минаева Л.А., Филатова Е.Г. Аналитический обзор методов очистки природных и технологических

Библиографический список

вод от марганца: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. 124 с.

5. Минаева Л.А., Филатова Е.Г., Дударев В.И., Соболева В.Г. Применение электрохимической коагуляции для деман-ганации сточных вод // Водоочистка. 2013. № 9. С. 37-43.

6. ГОСТ 4974-72. Вода питьевая. Методы определения содержания марганца. М.: Изд-во стандартов, 2001. 6 с.

7. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987. 312 с.

8. Стромберг Д.П., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2009. 528 с.