Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

РУСАКОВ В.С., КАДЫРЖАНОВ К.К.

109

МЁССБАУЭРОВСКАЯ УДК ;

СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНО НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ

Русаков В. С., Клдыржлнов К. К. *

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, физический факультет, 119992 Москва *Национальный ядерный центр Республики Казахстан, 050063 Алматы

В работе рассматриваются пути извлечения информации из мёссбауэровских спектров локально неоднородных систем. Уточняется само понятие «локально неоднородная система» применительно к мёссбауэров-ской спектроскопии. Рассматриваются причины возникновения локальной неоднородности сверхтонких взаимодействий и механизмы ее формирования. Обсуждаются особенности применения методов обработки и анализа мёссбауэровских спектров локально неоднородных систем. Указываются пути комплексного использования различных методов, и анализируется роль априорной информации на всех этапах обработки.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы вызывают повышенный научный интерес и находят широкое практическое применение вещества, для которых характерна локальная неоднородность - изменение от позиции к позиции окружения и свойств атомов одного сорта. Под локально неоднородной системой (ЛНС) будем понимать систему, в которой атомы одного сорта находятся в неэквивалентных атомных позициях и обладают различными свойствами [1-3]. К таким системам можно отнести в первую очередь фазы переменного состава, аморфные, многофазные, примесные, дефектные и аналогичные им системы. Научный интерес к ЛНС вызван тем, что они являются удобными модельными объектами для изучения структурного, зарядового и спинового состояний атомов, межатомных взаимодействий, взаимосвязи свойств вещества с его локальными характеристиками, а также кинетики процессов диффузии, фазообразования, кристаллизации и атомного упорядочения. Практическое применение этих систем обусловлено в пер-

вую очередь широким спектром полезных (порой уникальных) свойств, на которые можно влиять, меняя характер и степень локальной неоднородности.

Мёссбауэровская спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов исследования ЛНС. Локальный характер получаемой информации в сочетании с информацией о кооперативных явлениях позволяют проводить исследования, недоступные для других методов. Мёс-сбауэровская спектроскопия может дать богатейшую информацию об особенностях макро- и микроскопического состояния вещества, в том числе и не имеющего регулярной структуры. В то же время анализ, обработка и интерпретация мёссба-уэровских спектров ЛНС, которые представляют собой совокупность большого числа парциальных спектров, вызывают особые трудности. С развитием вычислительной техники совершенствуются математические методы извлечения физической информации из экспериментальных данных. Они дают возможность при наличии достаточной априорной информации существенно повысить эффективность проводимых исследований. Использование современных математических методов в мёссбауэровской спектроскопии требует от исследователей не только адаптации этих методов к решению конкретных физических задач и их программной реализации, но и разработки методик использования и физической интерпретации результатов их применения.

В настоящей работе рассматриваются пути извлечения информации из мёссбауэровских спектров ЛНС. Обсуждаются особенности применения методов обработки и анализа мёссбауэровских спектров ЛНС. Указываются пути комплексного использования различных методов, и анализируется роль априорной информации на всех этапах обработки.

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ | 2009 | ТОМ 1 | НОМЕР ИЯ

110

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНО НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

1. ЛОКАЛЬНО НЕОДНОРОДНЫЕ СИСТЕМЫ В МЁССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Понятие локальной неоднородности непосредственно связано с состоянием, а значит и свойствами, атома в той или иной позиции, которые определяются в первую очередь атомным окружением, его характеристиками. Характеристики атомного окружения можно подразделить на (рис. 1):

- топологические характеристики (характеристики пространственного расположения окружающих позицию атомов) - элементы точечной (локальной) симметрии, расстояния и углы связей между атомами, координационные числа, радиусы координационных сфер, углы сочленения полиэдров и т.д.;

- композиционные (химические)характеристики окружения - число и расположение различного сорта атомов окружения по позициям;

- физические характеристики окружения (параметры, характеризующие состояние и взаимодействие атомов окружения) - электронная конфигурация, спин, орбитальный и магнитный моменты и т.д.

Внешние условия (температура, давление, напряженности и градиенты полей и т.д.) могут существенным образом влиять как на характеристики атомного окружения, так и непосредственно на физические характеристики атома в данной пози-

ции (рис. 1). Характеристики атомного окружения по существу определяют эквивалентность или неэквивалентность атомных позиций. В связи с этим локальную неоднородность атомных свойств можно классифицировать по причине ее возникновения: топологическая; композиционная (химическая); физическая и комбинированная [2, 3].

Так как характеристики окружения и физические свойства атома в данной позиции определяют сверхтонкие взаимодействия (СТВ) ядра данного атома (рис. 1), то с помощью СТВ можно исследовать локальную неоднородность атомных свойств и говорить о локальной неоднородности СТВ (ЛН СТВ). В этом случае классификация ЛН СТВ остается той же, что и для локальной неоднородности атомных свойств.

Для описания ЛН СТВ удобно ввести следующие понятия - тип и степень ЛН СТВ [2, 3], позволяющие сравнивать СТВ между собой. Тип ЛН СТВ определяется типом СТВ (электрическое монопольное, магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействия, а также любая их комбинация), энергия которых заметным образом (по сравнению с естественной шириной резонансной линии) меняется от позиции к позиции. Как правило, реализуется комбинированный тип ЛН СТВ, когда наблюдается заметное изменение одновременно нескольких различных типов СТВ. При этом возможно как коррелированное (вызванное одними и теми же физическими причинами), так и некоррелированное (вызванное

Рис. 1. Основные факторы, определяющие локальную неоднородность сверхтонких взаимодействий.

ИИ НОМЕР | ТОМ 1 | 2009 | РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

РУСАКОВ В.С., КАДЫРЖАНОВ К.К.

111

различными физическими причинами) их изменение. Каждому типу ЛН СТВ соответствует свой параметр СТВ (сверхтонкий параметр мёссбауэ-ровского спектра): электрическому монопольному - сдвиг мёссбауэровской линии 8; электрическому квадрупольному - константа квадрупольного взаимодействия e2qQ и параметр асимметрии п (или квадрупольное смещение компонент спектра в); магнитному дипольному - сверхтонкое магнитное поле в области расположения ядра Н„.

Сдвиг мёссбауэровской линии 8 представляет собой сумму изомерного (химического) 8; и температурного 8Т сдвигов. Температурный сдвиг 8Т определяется колебательным спектром ядер, а изомерный сдвиг 8: - зарядовой плотностью электронов в области расположения ядра. При этом электронная плотность на ядре непосредственно связана с электронной конфигурацией атома и электронной структурой системы, в том числе с характером химической связи атомов. Сдвиг линии 8 определяется в основном ближайшим атомным окружением. Влияние атомов последующих координационных сфер осуществляется, как правило, через их воздействие на положение и электронное состояние атомов первой координационной сферы.

Взаимосвязь изомерного сдвига 8; и зарядовой плотности электронов в области расположения ядра определяет заметную чувствительность сдвига линии 8 к топологической и композиционной локальным неоднородностям (табл. 1) [2, 3]. В случае ЛНС от позиции к позиции наблюдается изменение расстояний до атомов в первой координационной сфере или замена одних атомов в этой сфере на атомы другого сорта. Для ядер 57Fe, например, в различных системах можно ожидать следующее изменение сдвига с изменением расстояний - ^ 1 ^ 5 мм/с, а с заменой

dlnr

одного атома на другой---0,01 мм/с. Сдвиг мёс-

сбауэровской линии 8 позволяет идентифицировать валентное состояние атомов, получать информацию как о фазовом составе, так и об особенностях электронной и кристаллической структурах исследуемых ЛНС.

Квадрупольное смещение в (расщепление Л= 2в) компонент сверхтонкой структуры спектра возникает при нахождении ядра в неоднородном электрическом поле, которое частично снимает вырождение ядерного уровня по магнитному квантовому числу. В общем случае в твердых телах градиент электрического поля в области расположения ядра создается локализованными зарядами ионных остовов окружающих атомов (решеточный вклад), поляризованными электронами проводимости и валентными электронами мёссбауэ-ровского атома. Это означает, что квадрупольное смещение в чувствительно в первую очередь к топологической и композиционной локальным неоднородностям (табл. 1).

Оценка изменения только решеточных вкладов в в для ядер 57Fe показывает, что область чувствительности в случае квадрупольного электрического взаимодействия заметно больше, чем в случае монопольного электрического взаимодействия. Эта область насчитывает ~10 координационных сфер и может иметь радиус до 20А (табл. 1). В частности, при появлении иона с зарядом +3 на расстоянии ~10А приводит к изменению квадрупольного смещения на ~0,006 мм/с, что оказывается вполне достаточным для обнаружения с помощью современных методов обработки и анализа мёссбауэровских спектров. Появление такого же иона в первой координационной сфере вызывает гигантское ~0,8 мм/с изменение квадрупольного смещения, превышающее естественную ширину линии в 8 раз. Квадрупольное смещение в отражает особенности электронной и кристаллической структур ЛНС и может дать полезную информацию как о симметрии ближайшего окружения мёссбауэровских атомов, так и об их электронной конфигурации.

При исследовании магнитоупорядоченных систем среди параметров мёссбауэровского спектра наиболее чувствительным к локальной неоднородности является эффективное магнитное поле Hn. Его возникновение определяется как самим атомом, так и его окружением. Эффективное поле Hn оказывается особенно чувствительным к компо-

Таблица 1. Чувствительность сверхтонких параметров мёссбауэровского спектра

Сверхтонкие параметры S в H

Число координационных сфер 1^2 1^10 1^5

Расстояние, А 2^4 2^20 2^10

Характеристики атомного окружения Топологические +/- + +/-

Композиционные +/- + +

Физические - +/- +

«+» - высокая, «+/-» - средняя и «-» - низкая чувствительности

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ | 2009 | ТОМ 1 | НОМЕР ИД

112

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНО НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

зиционной и физической (магнитной) локальным неоднородностям (табл. 1). Известно, что замена одного магнитного атома на другой в ближайшем окружении может изменить поле на ядрах 57Fe на 20 г 30 кЭ в основном за счет изменения ферми-евского вклада HF. Оценка диполь-дипольного вклада Hdip в Hn показывает, что область чувствительности в этом случае может насчитывать ~5 координационных сфер и иметь радиус до 10 А (табл. 1). В частности, атом с магнитным моментом ~ 5цв на расстоянии 10А создает поле Hdip ~ 0,09 кЭ, которое вполне достаточно для регистрации изменения величины Hn, а такой же атом на расстоянии 2А - поле ~12 кЭ. Данные об эффективном магнитном поле Hn могут дать информацию о локальных особенностях атомной, магнитной и электрической структурах исследуемых магнитоупорядоченных ЛНС.

Степень ЛН СТВ определяется изменением энергии СТВ от позиции к позиции мёссбауэров-ского атома по сравнению с шириной компоненты (резонансной линии) мёссбауэровского спектра. При ЛН СТВ в спектре наблюдаются явно выраженные парциальные спектры или заметное уши-рение его компонент. Различие в сверхтонких параметрах этих парциальных спектров или величина уширения компонент определяют степень ЛН соответствующих СТВ. В случае описания спектра функцией распределения сверхтонких параметров степень ЛН СТВ определяется параметрами функций распределения - интегральной шириной, расстояниями между модами и ширинами каждой из мод. Изменения типа и степени ЛН СТВ могут наблюдаться в таких процессах, как: кристаллизация и атомное упорядочение; фазообразование и фазовые переходы (структурные, магнитные, сегнетоэлектрические); имплантация и напыление; лазерный и термический отжиги, легирование и т.д.

Для ЛНС характерно наличие большого числа в той или иной степени неэквивалентных позиций мёссбауэровских атомов (ядер) в исследуемом образце. Спектры таких образцов, представляющие собой суперпозицию многих парциальных спектров, несут в себе разнообразную полезную информацию о фазовом составе и об особенностях кристаллической, электронной и магнитной структур каждой из фаз. Возникают, однако, известные трудности в получении этой информации. Сложная структура спектров приводит к необходимости создания специальных методов анализа и обработки спектров с использованием современных математических и программных средств. Важным при этом оказывается выбор метода извлечения новой информации из мёссбауэровско-го спектра с помощью этих методов. В существенной мере выбранный метод определяется задачей, которую ставит перед собой исследователь, исходя

из имеющейся априорной информации об образце и цели, которую он при этом преследует.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА И ОБРАБОТКИ МЁССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ

Применение методов мёссбауэровской спектроскопии в исследовании ЛНС предполагает решение целого ряда конкретных задач при анализе и обработке мёссбауэровского спектра. Формулировка этих задач зависит как от конкретного объекта исследования, так и от той априорной информации, которой обладает исследователь [2, 3]. В свою очередь каждая из этих задач предполагает наличие вполне определенного метода (или методов) обработки мёссбауэровского спектра, соответствующего специфике поставленной задачи.

Рассмотрим конкретные задачи, возникающие при использовании методов мёссбауэровской спектроскопии в исследовании ЛНС, и в соответствии с этими задачами проведем классификацию методов анализа и обработки мёссбауэровских спектров. Эту классификацию проведем на примере методов, реализованных нами в программном комплексе MSTools [2], предназначенном для эффективного использования в мёссбауэровской спектроскопии ЛНС (табл. 2).

В ряде случаев при мёссбауэровских исследованиях ЛНС возникает необходимость решить задачу улучшения качества спектра - повышения разрешения или эффективного шумоподавления. Как правило, такая необходимость возникает, когда не хватает априорной информации об объекте исследования для успешного использования других методов анализа и обработки. Статистический шум в экспериментальном спектре или конечная ширина линии излучения источника Г могут в существенной мере «скрыть» те особенности спектра, которые несут в себе необходимую для исследователя информацию. Результатом решения такой задачи должен быть новый, преобразованный спектр, в котором в существенной мере повышено разрешение или эффективно подавлен шум (табл. 2).

Для решения такой задачи в рамках комплекса MSTools нами реализованы линейные методы обработки мёссбауэровских спектров - метод фильтрации, метод регуляризации и «метод невязки» [2]. Отличительной особенностью этих методов является то, что при этом не используется сколько-нибудь значимая априорная информация AI(A) об объекте исследования A. Однако эффективность результата обработки и его достоверность в существенной мере будут зависеть от достоверности и полноты априорной информации AI(S) об источнике излучения и об особенностях работы аппаратуры спектрометра. Данный метод обработки реализован в программе RESOL.

ИИ НОМЕР | ТОМ 1 | 2009 | РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

РУСАКОВ В.С., КАДЫРЖАНОВ К.К.

113

Таблица 2. Методы анализа и обработки мёссбауэровских спектров, реализованные в комплексе программ MSTools

Методы анализа и обработки Априорная информация MSTools

мёссбауэровских спектров S A ET

Повышение разрешения и подавление шума + - - RESOL, DISTRI

Модельная расшифровка + + - SPECTR

Восстановление функций распределения + + - DISTRI

Сравнение с модельными спектрами или спектрами эталонов + - + PHASAN

Моделирование - - - RESOL, SPECTR, DISTRI, PHASAN

Решение задачи улучшения качества спектра можно осуществить и с помощью восстановления функции распределения p(v) сдвига одиночной резонансной линии (программа DISTRI). В этом случае результат восстановления функции p(v) интерпретируется как преобразованный спектр с более высоким качеством [2].

Другая задача, возникающая при исследовании локально неоднородных систем - модельная расшифровка спектров (табл. 2). Суть этой задачи - поиск или уточнение значений сравнительно небольшой совокупности физических параметров, которые в рамках выбранной модели однозначно описывают состояние мёссбауэровских ядер в твердом теле, а значит и мёссбауэровский спектр. Применительно к ЛНС такая постановка задачи становится оправданной при двух условиях:

1) исследователь обладает (или думает, что обладает) достаточно полной априорной информацией как о спектрометре AI(S), так и об объекте исследования AI(A) (в первую очередь о фазовом составе, атомном распределении, точечной симметрии, характере химических связей, валентности);

2) число независимых параметров, описывающих спектр в рамках выбранной модели, не очень велико (заметно меньше, чем число точек в экспериментальном спектре).

Такая ситуация может иметь место, если исследуемое вещество имеет регулярную кристаллическую и магнитную структуры, а образец однороден по составу. В основе метода обработки - метод наименьших квадратов (МНК), используемый для наилучшего описания огибающей экспериментального спектра и наложения так называемых «нежестких» связей, а также принцип суперпозиции парциальных спектров, который справедлив для случая достаточно «тонких» образцов. Метод реализован в программе SPECTR [2, 4] и предназначен для получения количественной информации о параметрах сверхтонкого взаимодействия мёссбауэровских ядер.

Нередко в качестве ЛНС выступают аморфные вещества, фазы переменного состава или примесные системы. В этих случаях становится затруднительным однозначно описать состояние системы (и принадлежащих ей мёссбауэровских ядер) некоторым дискретным набором значений физических параметров. При обработке мёссбауэров-ских спектров таких систем возникает задача восстановления (реставрации) функций распределения параметров спектра. Эта задача решена в программе DISTRI с помощью метода регуляризации в его итеративном варианте [1, 2]. Этот вариант метода позволяет, используя априорную информацию о спектрометре AI(S) и об объекте исследования AI(A), накладывать физически обоснованные условия как на значения восстанавливаемых функций распределения так и на другие варьируемые параметры. В результате решения задачи получаются функции распределения параметров парциальных спектров с оценкой статистических ошибок, а также характеристики этих функций.

Следующая из рассматриваемых задач - задача сравнения мёссбауэровского спектра исследуемого образца со спектрами образцов-эталонов. Эта задача возникает в первую очередь при анализе многофазных систем, когда исследователю не интересны свойства каждой из фаз в отдельности, а важно провести лишь качественный или количественный фазовый анализ. Для решения этой задачи можно не обладать практически никакой априорной информацией о спектрометре AI(S) и образце AI(A), однако необходимо кроме спектра образца иметь спектры образцов-эталонов с малым уровнем шума (т.е. высокого качества). Если спектры исследуемого образца и образцов-эталонов получены на разных спектрометрах, то необходимо знать калибровку этих спектрометров и некоторые условия эксперимента, при которых были получены спектры. Идея метода состоит в поиске оптимального сочетания спектров образцов-эталонов для описания спектра исследуемого образца и основана на применении МНК и принципа суперпози-

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ | 2009 | ТОМ 1 | НОМЕР ИВЯ

114

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНО НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

ции. В результате обработки спектра можно получить как весовое (абсолютное и относительное), так и изотопное (абсолютное) содержания эталонов в исследуемом образце. В комплексе программ MSTools метод реализован в программе PHASAN [2] и предназначен для качественного и количественного анализа спектров образцов вне зависимости от знания их структуры. Данный метод анализа спектров может быть использован также для выявления слабых изменений в спектре при любом целенаправленном воздействии на образец: нагревании, имплантации, лазерном отжиге, старении, изменении состава и т.д.

Последняя (но не менее важная) из рассматриваемых задач - задача моделирования мёссба-уэровского спектра с последующим сравнением его с экспериментальным спектром. Смоделировать экспериментальный мёссбауэровский спектр можно любой из программ SPECTR, DISTRI или PHASAN, но только в рамках моделей, которые могут быть реализованы данными программами.

Как видим, рассматриваемые методы, реализованные в комплексе программ MSTools, перекрывают практически все возможные разновидности анализа и обработки мёссбауэровских спектров (за исключением, может быть, случая релаксационных эффектов). Эти методы наиболее эффективно действуют при решении «своей», присущей только ему, задачи. Однако, они могут применяться и при решении других задач, существенно дополняя и «помогая» друг другу.

3. КОМПЛЕКСНЫЙ ПОДХОД К ОБРАБОТКЕ И АНАЛИЗУ СПЕКТРА

Как правило, при мёссбауэровском исследовании конкретного образца ЛНС перед исследователем возникает не одна, а сразу несколько из рассмотренных выше задач обработки мёссбауэров-ских спектров [2, 3, 5].

Во-первых, далеко не всегда в каждом конкретном случае можно сделать однозначное заключение о принадлежности объекта исследования к тому или иному классу веществ. Например, исследуемая ЛНС может обладать одновременно регулярной кристаллической и нерегулярной магнитной структурами. Или же в ряде случаев фазы переменного состава могут проявлять свои свойства (отражающиеся в мёссбауэровском спектре) как, хотя и большая, но все же конечная совокупность регулярных структур. Во всех этих случаях правомерным является постановка задачи как модельной расшифровки, так и реставрации функции распределения параметров спектра.

Во-вторых, особенности рассмотренных методов обработки спектров таковы, что они могут

быть с пользой применены и при решении других, казалось бы, не свойственных им задач. Например, для получения весового и изотопного содержания каких-либо фаз в образце ЛНС можно воспользоваться модельной расшифровкой спектра. Можно также попытаться описать мёссбауэ-ровский спектр, например, многофазного образца с регулярными структурами фаз, реставрируя функции распределения параметров парциальных спектров. Или наоборот, спектр образца с нерегулярной структурой описать большим числом парциальных спектров, осуществляя модельную расшифровку.

В-третьих, возможно целенаправленное последовательное применение различных методов. Такой подход особенно характерен для ситуации, когда изначально практически отсутствует какая-либо априорная информация об исследуемом образце ЛНС, а мёссбауэровский спектр образца обладает при этом сложной многокомпонентной структурой. Потребность решения сразу нескольких задач анализа и обработки мёссбауэровских спектров приводит к необходимости комплексного использования методов. В этом случае результаты обработки спектра каждым из методов в отдельности с одной стороны дополняют друг друга, а с другой повышают надежность выводов, сделанных на основании анализа этих результатов.

Как видим, между различными методами анализа и обработки мёссбауэровских спектров возможно тесное взаимодействие, когда решение вопроса о применении того или иного метода, его эффективность в существенной мере зависит от результата применения других методов. Такое взаимодействие осуществляется через использование информации, получаемой одним методом, в качестве априорной информации для другого. Более того, применение любого из методов невозможно без использования в той или иной степени и форме априорной информации.

4. РОЛЬ АПРИОРНОЙ ИНФОРМАЦИИ

Уже на этапе постановки конкретной задачи и выбора метода обработки спектра, наличие априорной информации, ее характер и полнота, играют определяющую роль. Действительно, информация о кристаллической и магнитной структурах образца, о существовании в нем дальнего или ближнего порядка, об изоморфном замещении одних атомов другими, о наличии примесей в образце позволяет решить вопрос о постановке задачи либо модельной расшифровки спектра, либо реставрации функций распределения параметров. Пусть даже качественная и не совсем достоверная информация о составе образца при реальной возможности получить спектры образцов-эталонов позволяет

ИИ НОМЕР | ТОМ 1 | 2009 | РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

РУСАКОВ В.С., КАДЫРЖАНОВ К.К.

115

сделать выбор в пользу задачи сравнения со спектрами этих образцов-эталонов. Отсутствие априорной информации об объекте исследования или ее скудость (тем более, если это сопровождается плохим качеством экспериментального спектра) заставляют в первую очередь решать задачу улучшения качества спектра с целью получения дополнительной априорной информации.

Не менее важную роль играет априорная информация и на этапе непосредственного применения метода при решении конкретной задачи обработки. Использование достоверной априорной информации снимает в ряде случаев неоднозначность результата обработки и повышает его надежность.

Для решения задачи улучшения качества спектра оказывается важной информация о реально используемом источнике и спектрометре AI(S): о форме и ширине линии излучения, о качестве работы аппаратуры спектрометра (о дрейфе параметров электронной части аппаратуры, о точности поддержания формы изменения доплеровской скорости v), о геометрии опыта (об угловой апертуре регистрируемого пучка у-квантов, об относительной величине амплитуды колебания источника).

В случае задачи модельной расшифровки спектра использование априорной информации об объекте исследования AI(A) позволяет заметно сократить число физически обоснованных моделей, в рамках которых определяются значения физических параметров, описывающих спектр и позволяющих в дальнейшем не только идентифицировать выявленные фазы или неэквивалентные позиции атомов, но и получить новую физическую информацию. В данном случае может быть использована самая разнообразная информация как качественная (например, о коллинеарности магнитной структуры, о механизме обменных взаимодействий, о наличии текстуры), так и количественная (число неэквивалентных позиций, характерные значения сверхтонких параметров спектра, конкретное катионное распределение, направление оси легчайшего намагничивания, электронная конфигурация и т.д.).

При реставрации функций распределения p(z) одного из параметров спектра z кроме информации об источнике и спектрометре AI(S) очень важна любая информация об исследуемом образце, позволяющая сделать разумные предположения о «поведении» остальных параметров спектра и, в частности, об их возможной корреляции с z. Это может быть информация о механизме сверхтонких взаимодействий, химических связях или, например, о наличии спонтанной стрикции, о взаимосвязи катионного распределения с симметрией ближайшего окружения мёссбауэровского ядра и т.д.

Информация об образцах-эталонах AI(ET), об их возможном присутствии в исследуемом образце, о спектрометре, на котором получены спектры образцов, - это та априорная информация, которая необходима для эффективного использования метода, предназначенного для сравнения спектра исследуемого образца со спектрами образцов-эталонов.

Особенности методов анализа и обработки мёссбауэровских спектров таковы, что в случае ЛНС они обеспечивают возможность использования не только каждого метода в отдельности, но и в их непосредственной взаимосвязи. Роль априорной информации оказывается при этом определяющей. В основе этой взаимосвязи лежит достаточно очевидный факт, что новая информация, получаемая любым из методов, может быть в той или иной мере использована как при дальнейшей постановке конкретной задачи анализа и обработки, так и при решении этой задачи другим методом.

На рис. 2 представлена схема, поясняющая характер информации, благодаря которой могут быть связаны между собой различные методы анализа и обработки мёссбауэровских спектров.

Так, при решении задачи улучшения качества спектра (программы RESOL и DISTRI) - это полученные в результате анализа преобразованного спектра предполагаемое число компонент n в исходном спектре и начальные значения параметров {а.}, непосредственно описывающих мёс-сбауэровский спектр: амплитуды {A.}, положения {v.} и ширины {Г.} компонент спектра. При решении задачи модельной расшифровки (программа SPECTR) - оптимальные в рамках выбранной модели число компонент n, значения параметров {a.}, а также физически значимые параметры {b }. При решении задачи реставрации функций распределения параметров спектра (программа DISTRI) - найденные значения параметров ядер распределений, представленные на некотором дискретном множестве функции распределения {pk} и их характеристики. При решении задачи сравнения со спектрами образцов-эталонов (программа PHASAN) - оптимальные значения весового {m.} и изотопного {n.} содержания фаз-эталонов в исследуемом образце.

Вся эта новая информация может быть в той или иной мере использована на последующих этапах обработки в качестве априорной информации об объекте исследования AI(A): или при выборе модели расшифровки спектра, или при задании условий реставрации функции распределения параметров, или при выборе спектров образцов-эталонов. Таким образом, комплексный подход к обработке мёссбауэровских спектров - это взаимообусловленное последовательное применение различных методов, конкретная комбинация которых определяется, прежде всего, той априорной

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ | 2009 | ТОМ 1 | НОМЕР ИД

116

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНО НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

Рис. 2. К вопросу о роли априорной информации во взаимосвязи различных методов обработки и анализа мёссба-уэровских спектров.

информацией, которой обладает исследователь до и после применения каждого из методов в отдельности.

5. ВЗАИМОСВЯЗЬ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА И ОБРАБОТКИ

Рассмотрим более подробно взаимосвязь различных методов анализа и обработки мёссбауэ-ровских спектров ^(A) при исследовании локально неоднородных систем (рис. 3).

Особое место среди методов анализа и обработки занимает метод улучшения качества спектра (программы RESOL и DISTRI). Для применения этого метода, в отличие от других методов, не используется какая-либо априорная информация об объекте исследования AI(A). Более того, этот метод предназначен для получения такой априорной информации путем повышения разрешения в спектре или эффективного шумоподавления. Сам по себе результат улучшения качества может привести к решению задачи исследования ЛНС. На практике, однако, гораздо чаще встречается ситуация, когда результат работы программы используется для принятия решения о применении других методов на следующем этапе обработки. Анализ преобразованного спектра (или функций рас-

пределения p(v)) дает возможность с той или иной достоверностью определить число линий в спектре n, установить число парциальных спектров (по существу, предполагаемых фаз в образце или существенно неэквивалентных позиций мёссба-уэровских атомов). Результат анализа может быть использован для создания конкретной модели, в рамках которой на следующем этапе обработки будет проведена либо модельная расшифровка, либо реставрация функций распределения параметров спектра.

Как правило, выявленные значения n и {a.} в совокупности с априорной информацией AI(A), полученной другими экспериментальными методами или являющейся результатом накопленного исследователем опыта, позволяет сделать выбор между другими тремя методами обработки. Если известно, что образец обладает регулярной структурой и предполагаемое число компонент не очень велико, то необходимо ставить задачу модельной расшифровки спектра (SPECTR) с максимальным использованием всей имеющейся априорной информации для создания модели. Если результаты улучшения качества спектра указывают на нерегулярный характер кристаллической или магнитной структур (когда об этом априори не известно), то желательно поставить задачу реставрации функций распределения па-

ДВЯ НОМЕР | ТОМ 1 | 2009 | РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

РУСАКОВ В.С., КАДЫРЖАНОВ К.К.

117

f f AI

Рис. 3. Возможные функциональные взаимосвязи различных методов.

раметров спектра (DISTRI), используя имеющуюся априорную информацию для задания соответствующих условий реставрации. Если же выявленные значения {a.} указывают на возможное наличие в образце хотя бы одного образца-эталона, то заслуживает внимания решение задачи сравнения со спектрами образцов-эталонов ^(ET) (PHASAN).

В наиболее простых случаях решение одной из этих трех последних задач обработки спектра приводит, как правило, к завершению анализа и обработки. Если исследователь обладает достаточно полной априорной информацией об образце или спектр образца достаточно высокого качества, то может вообще отпасть необходимость в улучшении качества спектра, достаточно будет сразу использовать одну из программ: SPECTR, DISTRI или PHASAN.

Однако может возникнуть ситуация, когда ни один из рассмотренных методов в отдельности не позволит с достоверностью провести анализ спектра ЛНС. Это может быть обусловлено как неудачным выбором метода на предыдущем этапе обработки (в частности из-за неполноты или ложности априорной информации AI(A)), так и сложностью объекта исследования (содержащего, к примеру, фазы с существенно разной степенью регулярности структуры). Если, например, реставрированная функция распределения p(z) будет характеризоваться некоторым набором локальных максимумов, то, используя этот результат в качестве априорной информации AI(A), можно поставить задачу модельной расшифров-

ки спектра. Если же функция p(z) будет иметь вид, характерный для некоторых из имеющихся в наличии образцов-эталонов, то естественной будет попытка решить задачу сравнения со спектрами образцов-эталонов.

Похожая ситуация может возникнуть и при изначальном применении метода модельной расшифровки спектра. Например, близость найденных оптимальных значений однородных параметров {b}, а также вынужденное стремление увеличить число компонент в спектре n для существенного уменьшения величины функционала X2({bj}) или неоправданно большие значения ширин компонент спектра наводят на мысль о постановке задачи поиска функций распределения соответствующих параметров. С другой стороны, если значения хотя бы части найденных параметров {b} (определяющих в своей совокупности один или несколько парциальных спектров) хорошо соотносятся к спектру хотя бы одного из имеющихся у исследователя образцов-эталонов, то нельзя пренебрегать возможностью решить задачу сравнения со спектрами образцов-эталонов.

В свою очередь результат сравнения со спектрами образцов-эталонов может привести к заключению, что не весь спектр исследуемого образца описывается данным набором спектров образцов-эталонов. В этом случае в зависимости от имеющейся априорной информации становится естественной постановка задачи либо модельной расшифровки неописанной части спектра, либо реставрации функций распределения параметров этой части.

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ | 2009 | ТОМ 1 | НОМЕР ИВЯ

118

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНО НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эффективность использования методов мёс-сбауэровской спектроскопии при исследовании ЛНС в существенной мере определяется адекватностью наших физических представлений и адекватностью путей извлечения информации объекту исследования. Плодотворность изложенных в работе представлений о локальной неоднородности сверхтонких взаимодействий, причинах возникновения и механизмах ее формирования, а также высокую эффективность комплексного подхода к обработке и анализу мёс-сбауэровских спектров ЛНС с использованием априорной информации можно проследить по целому ряду проведенных в последние годы исследований ЛНС: имплантационных систем металл-металлоид Fe:O+, Fe-C+, Fe-NN и Fe-B+ [6-9], железосодержащих минеральных систем, предназначенных для захоронения высокоактивных отходов [10-13], слоистых металлических систем Fe-Be, Fe-Sn, Fe-Zr и Fe-Al [14-22], продуктов бактериального синтеза [23-28], перов-скитоподобных ферритов [29-33].

ЛИТЕРАТУРА

1. Русаков В.С. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мёссбауэровских спектров локально неоднородных систем // Известия РАН. Серия физическая, 1999. т. 63, №7.

с. 1389-1396.

2. Русаков В.С. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, ОПНИ ИЯФ НЯЦ РК, 2000. 431с. ISBN 9965-9111-2-6.

3. Rusakov V.S., Kadyrzhanov К.К. Mossbauer spectroscopy of locally inhomogeneous systems // Hyperfine Interact. 2005. v. 164. p. 87-97.

4. Николаев В.И., Русаков В.С. Мёссбауэровские исследования ферритов. М: Изд-во Моск. Ун-та. 1985. 224 с.

5. Николаев В.И., Русаков В.С. О комплексном подходе к задаче обработки спектра // Известия АН СССР, Сер. Физическая, 1988. т. 52. В. 9. с. 1783-1786.

6. Русаков В.С., Кадыржанов К.К.,

Туркебаев Т.Э., Айманов М.Ш., Жуков В.Н.

Мессбауэpовские исследования поверхности железа, имплантированного ионами кислоpода // Поверхность. Физика, химия, механика, 1995, №7-8. с. 28-35.

7. Русаков В.С., Кадыржанов К.К.,

Туркебаев Е.Э., Айманов М.Ш., Жуков В.Н.

Мессбауэpовские исследования фазовых превращений в имплантационной системе Fe:B+ // Поверхность. Физика, химия, механика, 1996, №11. с. 80-90.

8. Kadyrzhanov K.K., Rusakov V.S., Turke-baev T.E. Phase Transformation Studies in Implantation Induced Iron-Metalloid Systems Studied by Mossbauer Spectroscopy // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2000. v. 170 (1-2). P. 85-97.

9. Русаков В.С., Кадыржанов К.К.,

Туркебаев Т.Э. Мессбауэpовские исследования поверхности железа, имплантированного ионами углерода // Поверхность. Физика, химия, механика, 2000, № 4. с. 27-33.

10. Урусов В.С., Русаков В.С., Юдинцев С.В. Валентное состояние и структурное положение атомов железа в синтетическом муратаите // ДАН, 2002. т. 384, №4. с. 527-531.

11. Rusakov V.S., Urusov V.S., Kovalchuk R.V., Kabalov Yu.K., Yudincev S.V. Mossbauer study of ferrite-garnets as matrixes for disposal of highly radioactive waste products // Hyp. Int. 2005. v. 164.

р. 99-104.

12. Урусов В.С., Русаков В.С., Кабалов Ю.К., Юдинцев С.В. Тетрагонализация ферриграна-тов (Ca3-xAx)(Zr2-y)Fe3O12, A=Ce, Th, Gd , по данным мёссбауэровской спектроскопии и метода Ритвель-да // ДАН, 2004, т. 399, №5. с. 609-616.

13. Ковальчук Р.В., Русаков В.С., Кабалов Ю.К., Урусов В.С. Состояние атомов железа в синтетических ферритных гранатах и цирконолитах - матрицах для захоронения актинидсодержащих отходов // Известия РАН. Сер. физ., 2007. т. 71, №9.

с. 1308-1312.

14. Kadyrzhanov K.K., Rusakov V.S., Turkebaev T.E., Kerimov E.A., Lopuga A.D. Diffusion and phase formation in thin two-layer Fe-Be films after subsequent isochronous annealing.

// Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2001. v. 174. p. 463-474.

15. Kadyrzhanov K.K., Rusakov V.S., Turkebaev T.E., Kerimov E.A., Plaksin D.A. Mossbauer Study of Thin Iron Film Beryllization. // Hyp. Int. 2002. v. 141-142. №1-4. p. 453-457.

16. КADYRZHANOV К.К., Rusakov V.S., KoRsHI-yev B.O., Turkebaev XE., Vereschak M.F. Thermally induced processes of intermetalloid phase formation in laminar systems Fe-Sn // Hyp. Int. 2004. v. 156-157 (1-4), p. 623-628.

17. Русаков В.С., Кадыржанов К.К., Суслов Е.Е., Плаксин Д.А., Туркебаев Т.Э. Термически индуцированные фазовые преобразования в слоистой системе Fe-Al // Поверхность. Физика, химия, механика, 2004, №12. с. 22-30.

18. Русаков В.С., Кадыржанов К.К.,

Коршиев Б.О., Туркебаев Т.Э., Верещак М.Ф. Мёссбауэровские исследования на ядрах 119Sn и 57Fe слоистой системы Sn-Fe-Sn, подвергнутой термическому отжигу // Поверхность. Физика, химия, механика, 2005, №1. с. 60-68.

19. Русаков В.С., Кадыржанов К.К., Туркебаев Т.Э. Механизм термической стабилизации слои-

ИИ НОМЕР | ТОМ 1 | 2009 | РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

РУСАКОВ В.С., КАДЫРЖАНОВ К.К.

119

стых металлических систем // Известия РАН. Сер. физ., 2005. т. 69, №10. с. 1482-1487.

20. KADYRZHANOV K.K., RuSAKOV V.S.,

Turkebaev T.E. Thermal stabilization of phase and structural state in binary lamellar metallic systems // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. v. 18. p. 4113-4126.

21. Русаков В.С., Клдыржлнов К.К., Туркеба-ев Т.Э., Плаксин Д.А., Жанкадамова А.М. Физическая модель процессов диффузии и фазообразования в бинарных слоистых системах // Поверхность. Физика, химия, механика, 2006, №1.

с. 33-40.

22. Русаков В.С., Кадыржанов К.К.,

Туркебаев Т.Э. Мёссбауэровские исследования термической стабильности слоистых металлических систем // Физика металлов и металловедение, 2007. т. 104, №4. с. 387-395.

23. Chistyakova N.I., Rusakov V.S.,

Zavarzina D.G., Kozerenko S.V. Formation of the magneto-ordering phase by thermophilic Fe(III)-reducing bacteria: Mossbauer study // Phys. Met. Met-allogr. 2001. v. 92. Suppl. 1. p. S138-142.

24. Chistyakova N.I., Rusakov V.S.,

Zavarzina D.G. Mossbauer investigation of biologically-induced mineralization processes. // Hyp. Int. (С) 2002. v. 5. p. 397-400.

25. Chystyakova N.I., Rusakov V.S., Zavarzina D.G., Slobodkin A.I., Gorohova T.V. Mossbauer study of magnetite formation by iron- and sulfate-reducing bacteria. // Hyp. Int. 2004. v. 156-157 (1-4), 411-415.

26. Chystyakova N.I., Rusakov V.S., Zavarzina D.G., Gorohova T.V. , Slobodkin A.I. Moss-bauer spectroscopy in studying magnetite formed by iron- and sulfite-reducing bacteria // Czechoslovak J. of Physics. Papers of the International Colloquium. “Mossbauer Spectroscopy in Materials Science”, MSMS’4. 2005. v. 50. P. 781-790.

27. Чистякова Н.И., Русаков В.С., Слободкин А.И., Горохова Т.В. Мёссбауэровские исследования процессов образования магнетита сульфат-восстанавливающей архебактерией // Известия РАН. Сер. физ., 2005. т. 69, № 10. с. 1539-1543.

28. Чистякова Н.И., Русаков В.С., Заварзина Д.Г., Гренеш Ж.-М. Исследования кинетики процесса бактериального синтеза минералов железа методами мёссбауэровской спектроскопии // Известия РАН. Сер. физ., 2007. т. 71, №9. с. 1325-1329.

29. Presnyakov I.F., Sobolev A.V., Baranov F.V., Demazeau G., Rusakov V.S. Local structure, chemical bond parameters and hyperfine magnetic interactions of 57Fe and doped 119Sn atoms in the orthoferrites TbFeO3 and TbFe099Sn001O3. // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. v. 18. p. 8943-8959.

30. Presniakov I., Baranov A., Demazeau G., Rusakov V., Alonso J., Sobolev A., Pokholok

K. Evidence through Mossbauer Spectroscopy of two different states for 57Fe probe atoms in й№03 perovskites with intermediate-size rare earths, R = Sm, Eu, Gd, Dy. // J. Phys.: Condens Matter. 2007. v. 19. 036201 (12 pp).

31. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Gubaidulina T.V., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Volkova O.S., Cherepanov V.M., Goodi-

lin E.A. Investigation of the manganite CaMn7O12 through 57Fe probe Mossbauer spectrocopy in two different temperature domains. // Solid State Comm. (2007). v. 142. p. 509-514.

32. Соболев А.В., Пресняков И.А., Похолок К.В., Русаков В.С., Губайдулина Т.В., Баранов А.В., Демазо Ж. Мёссбауэровская спектроскопия на ядрах 119Sn и 57Fe для исследования локальной структуры перовскитиподобных ферритов CaFe2-xNxO5 (N = Sc, Al) и манганита CaMn7O12 // Известия РАН. Серия физическая, 2007. т. 71, №9. с. 1347-1354.

33. Русаков В.С, Пресняков И.А., Губайдулина Т.В., Соболев А.В., Волкова О.С., Демазо Ж., Баранов А.В., Черепанов В.М., Гудилин Е.А.

Мёссбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe двойного манганита CaMn7O12 // Письма в ЖЭТФ, 2007. т. 85, вып. 9. с. 544-548.

Русаков Вячеслав Серафимович,

действительный РАЕН, д.ф.-м.н., проф. МГУ им. М.В. Ломоносова,

119992, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2,

тел.: +7 (495) 939-23-88, e-mail: rusakov@moss.phys.msu.ru

Кадыржанов Кайрат Камалович,

иностр. член РАЕН, д.ф.-м.н., директр Национального ядерного центра Республики Казахстан,

050063 Алматы, тел.: + 7 (322) 512-58-08, e-mail: kadyrzhanov@inp.kz

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ | 2009 | ТОМ 1 | НОМЕР ИД

120 СО.Дй'ЫРОС.КОТПИ? физика конденсированного состояния

MOSSBAUER SPECTROSCOPY OF LOCALLY INHOMOGENEOUS SYSTEMS

RuSAKOV V.S., KADYRZHANOV K.K.*

M.V. Lomonosov Moscow State University, Physics department, 119992 Moscow, Russia *National Nuclear Center of the Republic of Kazakhstan, 050063 Almaty, Kazakhstan

The paper considers ways for obtaining information from Mossbauer spectra of locally inhomogeneous systems. The entire notion locally inhomogeneous system (LIS) is given a more precise definition applied to Mossbauer spectroscopy. There are considered factors that lead to local inhomogeneity of hyperfine interactions and its mechanisms. Application of LIS Mossbauer spectra processing and analysis methods are discussed. Ways for complex utilization of various methods are described along with the role of a priori information at all processing stages.

ИИ НОМЕР | ТОМ 1 | 2009 | РАДИОЭЛЕКТРОНИКА | НАНОСИСТЕМЫ | ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ