СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ ФЛОККУЛИРОВАННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ
METHOD OF PRODUCING PARTICLES OF FLOCCULATED FILLER

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц флоккулированного наполнителя, частицам флоккулированного наполнителя, полученным при использовании упомянутого способа, и их использованию, а также к продуктам, содержащим упомянутые частицы флоккулированного наполнителя.
Минеральные материалы и связующие входят в число основных компонентов, использующихся при изготовлении многочисленных продуктов, таких как краски, бумага и пластические материалы. В них минеральные материалы вносят свой вклад в механические и оптические свойства, в то время как связующие в общем случае на основе латекса и в виде водных суспензий или дисперсий обеспечивают получение необходимых адгезии и когезии для соответствующих компонентов получаемого конечного продукта.
Во избежание возникновения трудностей в сфере логистики при раздельном обращении с минеральными материалами и связующими и, кроме того, во избежание появления нежелательных физических и химических взаимодействий, развивающихся в сопоставимых смесях из минеральных материалов и связующих, были разработаны и известны в промышленности самосвязывающиеся частицы пигмента. В данном отношении самосвязывающиеся частицы пигмента, обладающие свойствами как минерального материала, так и связующего, могут быть непосредственно внедрены в широкий спектр областей применения. Данный уникальный продукт, называемый самосвязывающимися частицами пигмента, относится к раздельным твердым частицам, образованным из минерального материала и связующего, которые тесно связаны друг с другом. Силы внутренней когезии являются такими, что они придают самосвязывающимся частицам пигмента превосходную механическую стабильность.
Самосвязывающиеся частицы пигмента могут быть получены из минеральных материалов, содержащих карбонат кальция, например, из материалов природных минеральных пигментов, которые обычно получают при использовании способа, реализующего, по меньшей мере, одну стадию измельчения минеральных материалов в присутствии связующего. Измельчение относится к операции, приводящей к уменьшению размера частиц, то есть, минеральные материалы в самосвязывающихся частицах пигмента имеют меньший диаметр, чем первоначальный минеральный материал, использующийся для их получения. Такие самосвязывающиеся частицы пигмента описываются в нескольких документах, в том числе в публикациях WO 2006/008657, WO 2006/128814 и WO 2008/139292. Способы получения самосвязывающихся частиц пигмента также известны из публикаций ЕР 2 505 614 А1, ЕР 2 505 615 А1, ЕР 2 565 237 А1, ЕР 2 565 236 А1, ЕР 2 662 416 А1, ЕР 2 379 649 А1, ЕР 2 662 417 А1 и ЕР 2662 419 А1. Публикация ЕР 1747 252 А1 относится к способу получения поверхностно-модифицированных неорганических наполнителей.
Способы получения самосвязывающихся частиц минерального пигмента, известных на современном уровне техники, зачастую ограничиваются получением или совместным измельчением суспензий, характеризующихся низким уровнем содержания твердого вещества. Однако, получению суспензий, характеризующихся низким уровнем содержания твердого вещества, свойственен недостаток, заключающийся в необходимости концентрирования полученного измельченного продукта до транспортирования его на другие производственные объекты для дальнейшей переработки. Во время стадии концентрирования, потребляющего время и энергию, очень часто наблюдается нежелательная потеря полимерного связующего, и, в дополнение к этому, образуются нежелательные агломераты. Кроме того, способы предшествующего уровня техники зачастую приводят к получению суспензии, характеризующейся высоким совокупным уровнем содержания органического вещества в водной фазе измельченной суспензии. Однако, кроме того, добавление диспергатора, помимо прочего, оказывает неблагоприятное воздействие на адсорбирование связующего на частицах во время совместного измельчения.
Одна дополнительная проблема, которая очень часто оказывает значительное воздействие на механические и оптические свойства бумаги и покрытий бумаги, полученных из таких самосвязывающихся частиц пигмента, встречается в отношении связывания между волокнами и такими самосвязывающимися частицами пигмента. Суспензии самосвязывающихся частиц пигмента зачастую ухудшают механические и оптические свойства соответствующих конечных продуктов. Одной причиной этого может быть форма самосвязывающихся частиц пигмента, которая могла бы воспрепятствовать взаимодействию между самосвязывающимися частицами пигмента и волокнами бумаги. Таким образом, для изготовления изделий из бумаги, обладающих хорошо откорректированными механическими и оптическими свойствами, должны быть оптимизированы взаимодействующие границы между самосвязывающимися частицами пигмента и волокнами в бумаге.
Кроме того, желательными являются высокие уровни содержания наполнителя в бумаге, поскольку они обеспечивали бы возможность уменьшения количества древесных волокон в бумаге. Кроме того, бумага, характеризующаяся высоким уровнем содержания наполнителя, будет высыхать быстрее, и в результате быстрее может функционировать бумагоделательная машина. Следовательно, добавление высоких уровней содержания наполнителя может уменьшить производственную себестоимость бумаги и может сэкономить природные ресурсы. Однако, такие высокие уровни содержания наполнителя зачастую приводят к уменьшению площади поверхности контакта между остающимися волокнами. В результате сохранение больших количеств наполнителя, имеющего недостаточно оптимальную форму, приводит к получению менее прочного листа, который может легче разрываться на бумагоделательных машинах, клеильных прессах, меловальных установках, продольно-резательных станках, печатных станках, печатных машинах или копировальных аппаратах.
Публикация US 5,611,890 A относится к прочной мягкой санитарно-гигиенической бумаге с наполнителем, содержащей нецеллюлозный дисперсный наполнитель, где упомянутый наполнитель составляет от 5 до 50% (масс.) от упомянутой санитарно-гигиенической бумаги.
et al
В публикации WO 03/087472 A1 раскрывается обработка наполнителя, включающая получение композиций набухший крахмал-латекс и добавление упомянутых композиций к суспензии наполнителя. Использование данных подвергнутых обработке наполнителей во время изготовления бумаги улучшает удерживание наполнителя и приводит к получению бумаги с наполнителем, где добавление наполнителя оказывает только минимальное негативное воздействие на прочностные свойства. Материал наполнителя при изготовлении бумаги, который был подвергнут обработке поверхности при использовании катионного полимера, описывается в публикации СА 2,037,525 А1. Статья «Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler», Zhao ., TAPPI Journal 2005, vol. 4(2) относится к коммерческим наполнителям на основе осажденного карбоната кальция, которые были модифицированы при использовании кукурузного и картофельного крахмала-сырца. Данные модифицированные наполнители использовали в качестве наполнителей для изготовления бумаги в целях улучшения прочности бумаги, характеризующейся высоким уровнем содержания наполнителя.
Также было предложено использование при изготовлении бумаги композиций предварительно флоккулированного наполнителя. В таких композициях предварительно флоккулированного наполнителя наполнителю в водной суспензии сопутствует флоккулянт, который модифицирует состояние, а в некоторых случаях эффективный размер частиц наполнителя. Такие композиции могут обладать улучшенной способностью флоккулирования на волокнах бумаги, что делает возможными более высокие уровни введения наполнителя в бумагу при одновременном сохранении хороших прочностных и оптических свойств. Способы получения стабильных дисперсий частиц флоккулированного наполнителя, предназначенных для использования в способах изготовления бумаги, описываются в публикациях WO 2014/070488 A1, WO 2013/158811 A1, WO 2010/126712 A1, WO 2009/036271 A1 и WO2013/107933 A1.
С учетом вышеизложенного у специалистов в соответствующей области техники сохраняется интерес к улучшению способа изготовления самосвязывающихся частиц пигмента.
В соответствии с этим, одна цель настоящего изобретения заключается в предложении частиц наполнителя, которые являются самосвязывающимися и, таким образом, не требуют присутствия связующего во время осуществления способов изготовления бумаги. Было бы желательным предложение самосвязывающихся частиц наполнителя, которые улучшают связывание между волокнами в бумаге и покрытиях бумаги и самосвязывающимися частицами наполнителя и, таким образом, делают возможным изготовление изделий из бумаги или материалов флиса, обладающих хорошо откорректированными механическими и оптическими свойствами. В частности, желательным являются предложение частиц наполнителя, которые демонстрируют хорошее удерживание в способах изготовления бумаги и позволяют избежать использования больших количеств удерживающих добавок.
В особенности желательным было бы предложение способа изготовления таких частиц наполнителя, где частицы минерального пигмента не должны быть подвергнуты совместному измельчению вместе со связующим, поскольку размалывание представляет собой стадию, требующую очень больших расходов и времени. Кроме того, во время размалывания может изменяться структура частиц для частиц наполнителя, и поэтому характеристики частиц минерального пигмента после размалывания могут оказаться другими.
Вышеупомянутые и другие цели достигаются при использовании предмета рассмотрения, соответствующего определению изобретения в настоящем документе в независимых пунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения частиц флоккулированного наполнителя, включающий стадии
а) получения, по меньшей мере, двух водных суспензий, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один материал наполнителя, характеризующегося тем, что
i) первая водная суспензия S1 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А, и
ii) вторая водная суспензия S2 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, которая отличается от флоккулирующей добавки А, и
iii) по меньшей мере, один материал наполнителя в первой водной суспензии S1 и второй водной суспензии S2 является по существу одним и тем же, и
b) объединения, по меньшей мере, двух водных суспензий, полученных на стадии а), в результате одновременного сведения их вместе для получения водной суспензии SM частиц флоккулированного наполнителя, где массовое соотношение для, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии и во второй водной суспензии S1: S2 находится в диапазоне от 1: 100 до 100: 1.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения флиса, включающий стадии а) и b) способа, соответствующего настоящему изобретению, характеризующийся тем, что водную суспензию SM частиц флоккулированного наполнителя, полученную после стадии b) способа, объединяют на дополнительной стадии с) с синтетическими и/или природными волокнами, а получающуюся в результате суспензию SMF подвергают воздействию стадии обезвоживания d) для получения флиса.
d
50
В соответствии с еще одним другим аспектом настоящего изобретения предлагается суспензия частиц флоккулированного наполнителя, полученная при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, характеризующаяся тем, что частицы наполнителя демонстрируют наличие унимодального распределения частиц по размерам и/или устанавливаемой при расчете на объем полидисперсности размеров частиц, выражаемой в виде полной ширины на половине высоты максимума (ПШПВ), меньшей, чем 40 мкм, и/или определяемого при расчете на объем медианного размера частиц () в диапазоне от 5 до 50 мкм.
d
50
В соответствии с еще одним другим аспектом настоящего изобретения предлагается суспензия частиц флоккулированного наполнителя, характеризующаяся тем, что частицы наполнителя демонстрируют наличие унимодального распределения частиц по размерам и/или устанавливаемой при расчете на объем полидисперсности размеров частиц, выражаемой в виде полной ширины на половине высоты максимума (ПШПВ), меньшей, чем 40 мкм, и/или определяемого при расчете на объем медианного размера частиц () в диапазоне от 5 до 50 мкм.
В соответствии с еще одним другим аспектом настоящего изобретения предлагается флис, предпочтительно лист бумаги, полученный при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению.
В соответствии с еще одним другим аспектом настоящего изобретения предлагается использование суспензии частиц флоккулированного наполнителя, соответствующей настоящему изобретению, в областях применения для мокрой части при изготовлении покрытия бумаги и/или бумаги, предпочтительно в областях применения для мокрой части при изготовлении бумаги, характеризующейся высоким уровнем введения наполнителя, или для папиросной бумаги.
Выгодные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним вариантом осуществления вязкость по Брукфильду для первой водной суспензии S1 и/или второй водной суспензии S2 и/или водной суспензии SM является меньшей, чем 5000 мПа⋅сек при 25°С, предпочтительно меньшей, чем 1000 мПа⋅сек при 25°С, а более предпочтительно находящейся в диапазоне от 10 до 200 мПа⋅сек при 25°С.
В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А представляет собой катионный полимер, выбираемый из группы, состоящей из катионного крахмала, полиаминов, полиэтилениминов, полиакриламидов, катионного аминоамида, эпихлоргидриновых смол, хлорида полидиаллилдиметиламмония, катионного гуара и/или их смесей, предпочтительно, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А представляет собой катионный крахмал. В соответствии с еще одним вариантом осуществления, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой анионный полимер, выбираемый из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы, анионного крахмала, анионного гуара, анионной ксантановой камеди и/или их смесей, предпочтительно, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой анионную карбоксиметилцеллюлозу.
В соответствии с одним вариантом осуществления водную суспензию SM подвергают воздействию сдвига во время и/или после стадии b) способа, предпочтительно, по меньшей мере, на двух стадиях при различных скоростях сдвига, а более предпочтительно, по меньшей мере, на двух стадиях при различных скоростях сдвига, где первая скорость сдвига является меньшей, чем вторая скорость сдвига.
В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, один материал наполнителя выбирают из группы, состоящей из содержащего карбонат кальция материала, подобного измельченному карбонату кальция, осажденному карбонату кальция, модифицированному карбонату кальция, талька, глины, доломита, мрамора, диоксида титана, каолина, диоксида кремния, оксида алюминия, слюды, тригидрата алюминия, гидроксида магния, пластических пигментов, гибридного материала, содержащего органический наполнитель и неорганическую химическую композицию, и их смесей, предпочтительно, по меньшей мере, один материал наполнителя представляет собой осажденный карбонат кальция.
В соответствии с одним вариантом осуществления уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в первой водной суспензии S1 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 3 до 5% (масс.), при расчете на совокупную массу первой водной суспензии S1, и/или уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В во второй водной суспензии S2 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,8% (масс.), при расчете на совокупную массу второй водной суспензии S2. В соответствии с еще одним вариантом осуществления уровень содержания, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии S1 находится в диапазоне от 1 до 85% (масс.), предпочтительно от 15 до 65% (масс.), при расчете на совокупную массу первой водной суспензии S1, а уровень содержания, по меньшей мере, одного материала наполнителя во второй водной суспензии S2 находится в диапазоне от 1 до 85% (масс.), предпочтительно от 15 до 65% (масс.), при расчете на совокупную массу второй водной суспензии S2. В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления уровень содержания твердого вещества в водной суспензии SM, полученной после стадии b) способа, находится в диапазоне от 1 до 75% (масс.), предпочтительно от 2 до 60% (масс.), а наиболее предпочтительно от 5 до 35% (масс.), при расчете на совокупную массу водной суспензии SM.
В соответствии с одним вариантом осуществления стадию обезвоживания d) проводят на сетке, предпочтительно при использовании напорного ящика бумагоделательной машины.
Необходимо понимать то, что для целей настоящего изобретения следующие далее термины имеют следующее далее значение:
В существе настоящего изобретения «флоккулирующая добавка» представляет собой соединение, которое может промотировать флоккулирование в результате стимулирования образования из частиц суспендированного наполнителя агрегатов, называемых хлопьями. Флоккулирующая добавка может вызывать флоккулирование в комбинации с еще одной добавкой, предпочтительно еще одной флоккулирующей добавкой, и/или в присутствии одного только материала наполнителя. В случае прохождения флоккулирования в присутствии одного только материала наполнителя может быть проведено различие между данным флоккулированием и флоккулированием, имеющим место после стадии объединения b) способа настоящего изобретения. Например, хлопья, которые образуются после стадии b) способа, могут характеризоваться другим размером частиц в сопоставлении с хлопьями, образованные из одного флоккулирующего агента и одного только минерального наполнителя.
«Суспензия» или «взвесь» в значении настоящего изобретения включают нерастворимые твердые вещества и растворитель или жидкость, предпочтительно воду, и необязательно дополнительные добавки, а обычно содержат большие количества твердых веществ и, таким образом, являются более вязкими и могут иметь более высокую плотность в сопоставлении с жидкостью, из которой они образованы.
«Материал наполнителя» в значении настоящего изобретения может представлять собой природный или синтетический пигмент или минеральный материал. Кроме того, материал наполнителя может быть гибридным материалом, содержащим органический наполнитель и неорганическую химическую композицию. Данные составы, помимо прочего, описываются в публикации ЕР 1 773 950 А2.
Для целей настоящего изобретения «минеральный материал» представляет собой твердое вещество, демонстрирующее наличие определенной неорганической химической композиции и обладающее характеристической кристаллической и/или аморфной структурой. Например, минеральный материал может охватывать карбонат кальция, такой как кальцит, арагонит, мрамор, известняк и мел, тальк, доломит, слюду, диоксид титана, тригидрат алюминия, такой как гиббсит, байерит, гидроксид магния, такой как брусит, гидромагнезит и их смеси.
«Материал, содержащий карбонат кальция» в значении настоящего изобретения может быть минеральным материалом или синтетическим материалом, характеризующимися уровнем содержания карбоната кальция, составляющим, по меньшей мере, 50% (масс.), предпочтительно 75% (масс.), более предпочтительно 90% (масс.), а наиболее предпочтительно 95% (масс.), при расчете на совокупную массу материала, содержащего карбонат кальция.
«Измельченный карбонат кальция» (GCC) в значении настоящего изобретения является карбонатом кальция, полученным из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и подвергнутым переработке в результате проведения мокрой и/или сухой обработки, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, при использовании циклона или классификатора.
«Осажденный карбонат кальция» (РСС) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, в общем случае полученный в результате осаждения с последующим проведением реакции между диоксидом углерода и гидроксидом кальция (гашеной известью) в водной среде или в результате осаждения кальция и источника карбоната в воде. В дополнение к этому, осажденный карбонат кальция также может представлять собой продукт введения в водную среду солей кальция и угольной кислоты, например, хлорида кальция и карбоната натрия.
«Модифицированный карбонат кальция» (МСС) в значении настоящего изобретения может демонстрировать признаки природного измельченного или осажденного карбоната кальция при наличии модификации внутренней структуры или продукта поверхностной реакции, то есть, «карбоната кальция, подвергнутого поверхностной реакции». «Карбонат кальция, подвергнутый поверхностной реакции» представляет собой материал, содержащий карбонат кальция и нерастворимые, предпочтительно, по меньшей мере, частично кристаллические, кальциевые соли анионов кислот на поверхности. Предпочтительно распространение нерастворимой кальциевой соли идет от поверхности, по меньшей мере, части карбоната кальция. Кальциевые ионы, образующие упомянутую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль упомянутого аниона, своим происхождением большей частью имеют исходный материал карбоната кальция. Материалы МСС описываются, например, в публикации US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 109 A1, EP 2 070 991 A1 или 2 264 108 А1.
d
х
d
d
d
d
x
x
50
50
50
По всему ходу изложения настоящего документа «размер частиц» материала наполнителя или другого дисперсного материала описывается при использовании их распределения частиц по размерам. Величина  представляет собой диаметр, по отношению к которому  % (об.) частиц имеют диаметры, меньшие, чем . Таким образом, величина  представляет собой определяемый при расчете на объем срединный размер частиц, то есть, 50% от совокупного объема всех частиц представляют собой результат наличия частиц, более крупных, а 50% от совокупного объема всех частиц представляют собой результат наличия частиц, менее крупных в сопоставлении с данным размером частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц указывают в виде определяемого при расчете на объем размера частиц , если только не будет указано другого. Для установления определяемого при расчете на объем срединного размера частиц  могут быть использованы приборы Mastersizer 2000 или Mastersizer 3000 от компании Malvern Instruments Ltd., Great Britain при использовании модели светорассеяния Фраунгофера. Определяемое при расчете на массу распределение частиц по размерам может соответствовать определяемому при расчете на объем размеру частиц в случае равенства плотности всех частиц.
у
х
Термин «унимодальное распределение частиц по размерам» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к группе частиц, которая характеризуется наличием одиночного ясно различаемого максимума на кривой распределения частиц по размерам (частота на оси ординат или оси , и размер частиц на оси абсцисс или оси ). Другими словами, менее, чем 2% от площади поверхности под кривой распределения частиц по размерам располагаются за пределами распределения, определяемого в окрестности одиночного пика.
Термин «устанавливаемая при расчете на объем полидисперсность размеров частиц» должен пониматься как характеристика, описывающая ширину распределения частиц по размерам, обнаруживаемого среди частиц пигмента. Для целей настоящего изобретения устанавливаемую при расчете на объем полидисперсность размеров частиц выражают в виде полной ширины на половине высоты максимума одиночного пика распределения частиц по размерам. В случае распределения частиц по размерам, не являющегося унимодальным, полная ширина на половине высоты максимума относится к основному пику распределения частиц по размерам, то есть, пику распределения частиц по размерам, характеризующемуся наибольшей площадью поверхности под кривой. «Полная ширина на половине высоты максимума (ПШПВ)» представляет собой выражение степени функции, представляемой в виде разности между двумя предельными значениями независимой переменной, при которой зависимая переменная равна половине значения ее максимума. Технические термины «полная ширина на половине высоты максимума» или «ПШПВ» используются для приближенного представления распределения по диаметрам для большинства частиц, то есть, полидисперсности размеров частиц.
В соответствии с использованием в настоящем документе «полимер» в общем случае включает гомополимеры и сополимеры, такие как, например, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры, а также их смеси и модификации.
Термин «анионный полимер» в значении настоящего изобретения относится к полимеру, имеющему отрицательный результирующий заряд. Упомянутое соединение обычно модифицировано анионными группами. Термин «анионный» не исключает присутствия катионных групп при том условии, что сумма отдельных зарядов является отрицательной. Термин «катионный полимер» в значении настоящего изобретения относится к полимеру, имеющему результирующий положительный заряд. Упомянутое соединение обычно модифицировано катионными группами. Термин «катионный» не исключает присутствия анионных групп при том условии, что сумма отдельных зарядов является положительной.
Термин «положительные заряды» ниже в настоящем документе должен пониматься в качестве обозначения того, что частицы характеризуются положительным дзета-потенциалом на своей поверхности (смотрите публикацию P. Ney «Zeta potentials and floatability of minerals», Applied Mineralogy 6, Springer Publications, Vienna, N. Y., 1973, в особенности страницу 22 и далее). Аналогичным образом это же относится и к «отрицательным зарядам», которые имеют место, например, в случае целлюлозного волокна и анионно-стабилизированных суспензий. Что касается нейтральных «зарядов» в отношении частиц, то вблизи внешней стороны отрицательные и положительные заряды друг друга компенсируют. Изоэлектрическая точка необязательно должна находиться в области рН=7. Изоэлектрическая точка поверхностей частиц и амфотерных полиэлектролитов и/или их солей, неполных солей и/или полных солей находится в области значения рН, при котором положительные и отрицательные заряды взаимно нейтрализуют друг друга вблизи внешней стороны.
В рамках изобретения «нейтральные мономерные элементарные звенья» обозначают мономерные элементарные звенья, которые не содержат каких-либо диссоциируемых групп (например, группы -СООН), например, этиленовых групп.
Снаружи, то есть, вблизи внешней стороны, заряженные и снаружи нейтральные полимеры в настоящей заявке определяются числом положительных или отрицательных групп в полимере. В соответствии с этим, в амфотерных снаружи нейтральных полимерах число положительных зарядов в катионных мономерных элементарных звеньях является равным числу отрицательных зарядов в анионных мономерных элементарных звеньях. В амфотерных катионных полимерах ненейтральные мономерные элементарные звенья несут преимущественно положительные заряды. В амфотерных анионных полимерах ненейтральные мономерные элементарные звенья несут преимущественно отрицательные заряды. Однако, это не означает, например, того, что при наличии избытка положительных зарядов полимеры автоматически будут электроположительными. Это обуславливается возможностью различных в каждом случае «крепости кислоты» и «крепости основания». Таким образом, например, амфотерный полимер, содержащий равное число положительных и отрицательных групп, может быть электрически либо положительным, либо отрицательным, либо нейтральным. Соответственно, это относится также к амфотерным катионным полимерам и амфотерным анионным полимерам. В результате изменения значения рН может быть оказано воздействие на диссоциацию «кислотных или основных групп». Нейтрализация отрицательных групп при использовании одно- и/или двух- и/или трехвалентных катионов также оказывает воздействие на их степень диссоциации и, таким образом, на заряженное состояние вблизи внешней стороны.
Термин «характеристическая вязкость» в соответствии с использованием в контексте настоящего изобретения соответствует мере способности полимера в растворе увеличивать вязкость раствора и выражению ее в мл/г.
По всему ходу изложения настоящего документа «степень карбоксилирования» указывают в отношении совокупного количества гидроксильных групп при расчете на одно немодифицированное мономерное элементарное звено первоначального полисахарида. «Степень карбоксилирования» 1 обозначает карбоксилирование одной из трех гидроксильных групп немодифицированного мономерного элементарного звена первоначального полисахарида.
В соответствии с использованием в контексте настоящего изобретения термин «флис» относится к плоскому материалу, полученному в результате спрессовывания друг с другом влажных волокон и высушивания их для получения гибких листов. Волокна могут быть синтетическими или природными волокнами. Примерами флиса являются бумагоподобные материалы, такие как бумага, строительный картон или тарный картон.
2
«Площадь удельной поверхности согласно методу БЭТ» (SSA) в значении настоящего изобретения определяется как площадь поверхности частиц материала наполнителя, поделенная на массу упомянутых частиц. В соответствии с использованием в настоящем документе площадь удельной поверхности измеряют в результате адсорбирования при использовании изотермы метода БЭТ (ISO 9277:1995) и указывают в м/г.
Для целей настоящего изобретения «уровень содержания твердого вещества» в жидкой композиции представляет собой меру количества материала, остающегося после испарения всего количества растворителя или воды.
Для целей настоящего изобретения термины «вязкость» или «вязкость по Брукфильду» относятся к вязкости по Брукфильду. Вязкость по Брукфильду для данной цели измеряют при использовании вискозиметра Brookfield (Type RVT) viscometer при 25°С±1°С и 100 об./мин при использовании надлежащего шпинделя из набора шпинделей Brookfield RV-spindle set и указывают в мПа⋅сек. На основании своей технической информации специалисты в соответствующей области техники будут выбирать шпиндель из набора шпинделей Brookfield RV-spindle set, который является подходящим для использования в измеряемом диапазоне вязкости. Например, для диапазона вязкости от 200 до 800 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 3, для диапазона вязкости от 400 до 1600 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 4, а для диапазона вязкости от 800 до 3200 мПа⋅сек может быть использован шпиндель номер 5.
Термин «сухой» материал наполнителя понимается как соответствующий материалу наполнителя, содержащему менее, чем 0,3% (масс.) воды по отношению к массе материала наполнителя. Значение % воды (равное «остаточному совокупному уровню содержания влаги») определяют в соответствии с методом кулонометрического измерения Карла Фишера, где материал наполнителя нагревают до 220°С и в кулонометрическом блоке Карла Фишера определяют уровень содержания воды, высвобождаемой в виде пара и выделяемой при использовании потока газообразного азота (при 100 мл/мин).
Для целей настоящего изобретения термин «скорость сдвига» относится к скорости, с которой к материалу прикладывается воздействие поступательной деформации сдвига. По всему объему изложения настоящего изобретения скорость сдвига для текучей среды между двумя поверхностями, которая имеет место при относительном перемещении между двумя поверхностями в настоящем изобретении, определяют в соответствии с уравнением:
,
в то время, как
представляет собой скорость сдвига в (1/сек),
v
представляет собой относительную вязкость между двумя поверхностями в (м/сек), и
h
h
представляет собой расстояние между двумя поверхностями в (м). В случае перемешивающего устройства  соответствует расстоянию между наиболее внешней окружностью перемешивающего устройства и внутренним диаметром емкости.
В альтернативном варианте, скорость сдвига для текучей среды в трубе в настоящем изобретении определяют в виде:
,
в то время, как
представляет собой скорость сдвига в (1/сек),
Q
3
представляет собой объемный расход текучей среды в (м/сек), и
r
представляет собой внутренний радиус трубы в (м).
Ради простоты текучая среда в данных вычислениях рассматривается в качестве ньютоновской, а турбулентное течение не рассматривается. Однако, в случае наличия потребности в более точном вычислении скоростей сдвига могут быть использованы также и модели, соответствующие представлению, например, в публикации Jie Wu et al., AIChE Journal, July 2006, Vol. 52, No. 7, 2323-2332.
Когда в настоящих описании изобретения и формуле изобретения используют термин «включающий», он не исключает других элементов. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» рассматривается в качестве предпочтительного варианта осуществления термина «образованный из». В случае определения ниже в настоящем документе группы как включающей, по меньшей мере, определенное количество вариантов осуществления, это также должно пониматься и как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из данных вариантов осуществления.
Когда неопределяющие или определяющие понятия используют при отнесении к имени существительному в единственном числе, например, «один», «некий» или «данный», сюда же включается и множественное число данного имени существительного, если только не будет конкретно утверждаться что-нибудь еще.
Термины, подобные терминам «получаемый» или «определяемый» и «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемым образом. Это, например, означает то, что, если только контекст не будет ясно диктовать другого, термин «полученный» не будет означать указания на то, что, например, вариант осуществления должен быть получен в результате осуществления, например, последовательности стадий, следующих за термином «полученный», даже несмотря на то, что такое ограниченное понимание всегда включается терминами «полученный» или «определенный» в качестве одного предпочтительного варианта осуществления.
Способ изобретения для получения частиц флоккулированного наполнителя включает стадии (а) получения, по меньшей мере, двух водных суспензий, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один материал наполнителя, и (b) объединения, по меньшей мере, двух водных суспензий, полученных на стадии (а), в результате одновременного сведения их вместе для получения водной суспензии SM частиц флоккулированного наполнителя, где массовое соотношение для, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии и второй водной суспензии S1: S2 находится в диапазоне от 1: 100 до 100: 1. По меньшей мере, две водные суспензии, полученные на стадии (а), характеризуются тем, что (i) первая водная суспензия S1 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А, и (ii) вторая водная суспензия S2 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, которая отличается от флоккулирующей добавки А, и (iii) по меньшей мере, один материал наполнителя в первой водной суспензии S1 и во второй водной суспензии S2 является по существу одним и тем же.
В следующем далее изложении детали и предпочтительные варианты осуществления способа изобретения будут представлены более подробно. Необходимо понимать то, что данные технические детали и варианты осуществления также относятся и к суспензиям частиц флоккулированного наполнителя изобретения, их использованию и продуктам, их содержащим.
Материал наполнителя
В соответствии со стадией а) способа настоящего изобретения предлагаются, по меньшей мере, две водные суспензии, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один материал наполнителя.
Термин «водная» суспензия относится к системе, где жидкая фаза или растворитель суспензии содержат воду, предпочтительно состоят из нее. Однако, упомянутый термин не исключает того, что водная суспензия содержит органический растворитель, выбираемый из группы, включающей спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, растворители, содержащие карбонильную группу, такие как кетоны, например, ацетон, или альдегиды, сложные эфиры, такие как изопропилацетат, карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, и их смеси. В случае содержания в водной суспензии органического растворителя водная суспензия будет содержать органический растворитель в количестве, доходящем вплоть до 40,0% (масс.), предпочтительно находящемся в диапазоне от 1,0 до 30,0% (масс.), а наиболее предпочтительно от 1,0 до 25,0% (масс.), при расчете на совокупную массу жидкой фазы водной суспензии. Например, жидкая фаза водной суспензии состоит из воды. В случае жидкой фазы водной суспензии, состоящей из воды, используемая вода может быть любой доступной водой, такой как водопроводная вода и/или деионизированная вода.
Термин «по меньшей мере, две» водные суспензии в значении настоящего изобретения означает то, что на стадии а) получают две и более водные суспензии.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии а) получают две водные суспензии. В альтернативном варианте, на стадии а) получают три и более водные суспензии. Например, на стадии а) получают две или три водные суспензии. Предпочтительно на стадии а) получают две водные суспензии.
Таким образом, на стадии а) получают, по меньшей мере, первую водную суспензию S1 и вторую водную суспензию S2.
N
Требование настоящего изобретения заключается в том, что, по меньшей мере, один материал наполнителя является по существу одним и тем же в первой суспензии S1 и второй водной суспензии S2, а также в необязательных дополнительных следующих далее водных суспензиях (от S3 до S). По всему ходу изложения настоящего документа выражения «по существу один и тот же» и «по существу тот же самый» обозначают то, что, по меньшей мере, один материал наполнителя в большой степени является одним и тем же в первой суспензии и второй суспензии, но может различаться по наличию примесей, содержащихся, по меньшей мере, в одном материале наполнителя. Это означает то, что одними и теми же являются более, чем 99% (масс.), предпочтительно более, чем 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно более, чем 99,9% (масс.), материала наполнителя в первой и второй суспензии, а необязательно и в дополнительных следующих далее водных суспензиях. В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, один материал наполнителя является одним и тем же в первой водной суспензии S1 и второй водной суспензии S2 и необязательно дополнительных следующих далее водных суспензиях.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения водные суспензии получают в результате смешивания частиц, по меньшей мере, одного материала наполнителя с растворителем, предпочтительно водой. По меньшей мере, один материал наполнителя, смешиваемый с растворителем, а предпочтительно водой, может быть получен в любой форме, например, в форме суспензии, взвеси, дисперсии, пасты, порошка, влажного осадка на фильтре или в спрессованной или гранулированной форме. В одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один материал наполнителя получают в форме порошка. В еще одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один материал наполнителя получают в форме взвеси, а более предпочтительно в форме водной взвеси. Упомянутая взвесь может характеризоваться уровнем содержания твердого вещества в диапазоне от 1 до 85% (масс.), более предпочтительно от 10 до 75% (масс.), а наиболее предпочтительно от 15 до 65% (масс.), при расчете на совокупную массу взвеси.
В соответствии с одним вариантом осуществления уровень содержания, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии S1 находится в диапазоне от 1 до 85% (масс.), предпочтительно от 15 до 65% (масс.), при расчете на совокупную массу первой водной суспензии S1, а уровень содержания, по меньшей мере, одного материала наполнителя во второй водной суспензии S2 находится в диапазоне от 1 до 85% (масс.), предпочтительно от 15 до 65% (масс.), при расчете на совокупную массу второй водной суспензии S2.
Уровень содержания твердого вещества в водных суспензиях может быть откорректирован при использовании способов, известных для специалистов в соответствующей области техники. Для корректирования уровня содержания твердого вещества в водной суспензии водная суспензия может быть частично обезвожена при использовании способа отстаивания, фильтрования, центрифугирования или термического разделения. Например, первую водную суспензию S1 из, по меньшей мере, двух водных суспензий, полученных на стадии а), получают в результате частичного обезвоживания водной суспензии при использовании центрифугирования до достижения желательного уровня содержания твердого вещества, и/или вторую водную суспензию S2 из, по меньшей мере, двух водных суспензий, полученных на стадии а), получают в результате частичного обезвоживания супернатанта, отделенного от первой водной суспензии, при использовании отстаивания до достижения желательного уровня содержания твердого вещества. Частичное обезвоживание в результате центрифугирования и/или отстаивания может быть проведено при использовании способов, хорошо известных для специалистов в соответствующей области техники.
Требование способа настоящего изобретения заключается в том, что массовое соотношение для, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии и второй водной суспензии находится в диапазоне от 1: 100 до 100: 1. В соответствии с одним вариантом осуществления массовое соотношение для, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии и второй водной суспензии находится в диапазоне от 1: 75 до 75: 1, предпочтительно от 1: 50 до 50: 1, более предпочтительно от 1: 25 до 25: 1, еще более предпочтительно от 1: 10 до 10: 1, а наиболее предпочтительно от 1: 5 до 5: 1. Массовое соотношение получают при расчете на сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал наполнителя представляет собой природный или синтетический пигмент или минеральный материал. В соответствии с еще одним вариантом осуществления материалом наполнителя может быть гибридный материал, содержащий органический наполнитель, например, крахмал, и неорганическую химическую композицию, например, минеральный материал. Гибридные материалы, помимо прочего, описываются в публикации ЕР 1 773 950 А2.
По меньшей мере, один материал наполнителя может быть выбран из группы, состоящей из материала, содержащего карбонат кальция, наполнителя на смешанной карбонатной основе, талька, глины, доломита, мрамора, диоксида титана, каолина, диоксида кремния, оксида алюминия, слюды, тригидрата алюминия, гидроксида магния, пластических пигментов и их смесей.
В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, одним материалом наполнителя является содержащий карбонат кальция материал, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, модифицированного карбоната кальция и их смесей. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере, один материал наполнителя представляет собой осажденный карбонат кальция.
Измельченный (или природный) карбонат кальция (GCC) понимается как изготовленный из встречающейся в природе формы карбоната кальция, добываемой из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических горных пород на основе мрамора, яичной скорлупы или морских раковин. Карбонат кальция, как это известно, существует в виде трех типов кристаллических полиморфных модификаций: кальцита, арагонита и фатерита. Кальцит, представляющий собой наиболее широко распространенную кристаллическую полиморфную модификацию, рассматривается в качестве наиболее стабильной кристаллической формы карбоната кальция. Менее широко распространенным является арагонит, который обладает структурой дискретных или пучковидных игольчатых орторомбических кристаллов. Фатерит представляет собой наиболее редкую полиморфную модификацию карбоната кальция и в общем случае является нестабильным. Измельченный карбонат кальция почти что исключительно представляет собой кальцитную полиморфную модификацию, которая, как это утверждается, является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой наиболее стабильную полиморфную модификацию из полиморфных модификаций карбоната кальция. Термин «источник» карбоната кальция в значении настоящей заявки относится к встречающемуся в природе минеральному материалу, из которого получают карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать дополнительные встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и тому подобное.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения источник измельченного карбоната кальция (GCC) выбирают из мрамора, мела, доломита, известняка или их смесей. Предпочтительно источник измельченного карбоната кальция выбирают из мрамора. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал GCC получают в результате сухого измельчения. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал GCC получают в результате мокрого измельчения и последующего высушивания.
3
2
3
3
3
3
«Доломит» в значении настоящего изобретения представляет собой карбонатный кальциево-магниевый минерал, имеющий химический состав в виде CaMg(CO) («СаСО⋅MgCO»). Минерал доломит может содержать, по меньшей мере, 30,0% (масс.) MgCO при расчете на совокупную массу доломита, предпочтительно более, чем 35,0% (масс.), а более предпочтительно более, чем 40,0% (масс.), MgCO.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, содержит один измельченный карбонат кальция. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, содержит смесь из двух и более измельченных карбонатов кальция, выбираемых из различных источников.
2
2
3
«Осажденный карбонат кальция» (РСС) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, в общем случае полученный в результате осаждения, следующего за реакцией между диоксидом углерода и известью в водной среде, или в результате осаждения кальция и источника карбонат-ионов в воде или в результате осаждения при объединении ионов кальция и карбонат-ионов, например, CaCl и NaCO, из раствора. Дополнительные возможные способы получения материала РСС представляют собой способ натронной извести или способ Сольвея, в котором материал РСС представляет собой побочный продукт получения аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцит, арагонит и фатерит, и существует множество различных полиморфных модификаций (габитусов кристалла) для каждой из данных кристаллических форм. Кальцит обладает тригональной структурой с типичными габитусами кристалла, такими как скаленоэдрический (S-PCC), ромбоэдрический (R-PCC), гексагональный призматический, пинакоидальный, коллоидальный (С-РСС), кубический и призматический (Р-РСС). Арагонит обладает орторомбической структурой с типичными габитусами кристалла в виде сдвойникованных гексагональных призматических кристаллов, а также разнообразного ассортимента из тонких удлиненных призматических, искривленных плосковытянутых, острых пирамидальных, долотообразных кристаллов с древовидно-разветвленной и коралловидной или червеобразной формой. Фатерит относится к гексагональной кристаллической системе. Полученная взвесь материала РСС может быть механически обезвожена и высушена.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, содержит один осажденный карбонат кальция. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, содержит смесь из двух и более осажденных карбонатов кальция, выбираемых из различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция. Например, по меньшей мере, один осажденный карбонат кальция может содержать один материал РСС, выбираемый из материала S-PCC, и один материал РСС, выбираемый из материала R-PCC.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой измельченный карбонат кальция. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой осажденный карбонат кальция. В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой смесь из измельченного карбоната кальция и осажденного карбоната кальция.
Модифицированный карбонат кальция (МСС) может демонстрировать наличие признаков материалов GCC или РСС при наличии модификации поверхности и/или внутренней структуры. Карбонат кальция, подвергнутый поверхностной реакции, может быть получен, например, в результате предложения материалов GCC или РСС в форме водной суспензии и добавления к упомянутой суспензии кислоты. Подходящими для использования кислотами являются, например, серная кислота, хлористо-водородная кислота, фосфорная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота или их смесь. На следующей далее стадии карбонат кальция подвергают обработке при использовании газообразного диоксида углерода. В случае использования для стадии кислотной обработки сильной кислоты, такой как серная кислота или хлористо-водородная кислота, диоксид углерода будет образовываться автоматически «по месту». В альтернативном или дополнительном вариантах, диоксид углерода может быть подан из внешнего источника. Карбонаты кальция, подвергнутые поверхностной реакции, описываются, например, в публикациях US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 109 A1, EP 2 070 991 A1 или ЕР 2 264 108 А1. В соответствии с одним вариантом осуществления модифицированный карбонат кальция является подвергнутым поверхностной реакции карбонатом кальция, предпочтительно полученным в результате проведения реакции с серной кислотой, хлористо-водородной кислотой, фосфорной кислотой, лимонной кислотой, щавелевой кислотой или их смесью и диоксидом углерода.
В соответствии с одним вариантом осуществления наполнители на смешанной карбонатной основе выбирают из кальция, ассоциированного с магнием, и их аналогов или производных, различных материалов, таких как глина или тальк, или их аналогов или производных и смесей из данных наполнителей, таких как, например, смеси тальк-карбонат кальция или карбонат кальция-каолин, или смесей из природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или природными волокнами или соструктур минералов, таких как соструктуры тальк-карбонат кальция или тальк-диоксид титана или карбонат кальция-диоксид титана.
TM
Примерами тригидрата алюминия являются гиббсит или байерит, а примерами гидроксида магния являются брусит или гидромагнезит. Примеры пластических пигментов включают стирольные пигменты и продукт Ropaque (The Dow Chemical Company, USA).
В соответствии с одним вариантом осуществления первая водная суспензия S1 и вторая водная суспензия S2 являются по существу идентичными и содержат материал, содержащий карбонат кальция. Например, материал, содержащий карбонат кальция, в первой водной суспензии S1 может быть выбран из группы, состоящей из измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, модифицированного карбоната кальция и их смесей, а материал, содержащий карбонат кальция, во второй водной суспензии выбирают из того же самого материала.
d
d
50
50
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал наполнителя получают в форме частиц, характеризующихся определяемым при расчете на объем медианным диаметром частиц , меньшим или равным 100 мкм, предпочтительно находящимся в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, более предпочтительно от 0,2 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 0,5 до 25 мкм, а наиболее предпочтительно от 1,0 до 10 мкм. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал наполнителя получают в форме частиц, характеризующихся определяемым при расчете на объем медианным размером частиц  в диапазоне от 0,3 до 15 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм, а более предпочтительно от 1,0 до 5,0 мкм.
2
2
2
2
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал наполнителя получают в форме частиц, характеризующихся площадью удельной поверхности в диапазоне от 0,1 до 200 м/г, предпочтительно от 0,5 до 100 м/г, более предпочтительно от 1,0 до 50 м/г, а наиболее предпочтительно от 2,0 до 10 м/г, согласно измерению при использовании азота и метода БЭТ в соответствии с документом ISO 9277:2010.
Флоккулирующая добавка А
В соответствии со стадией i) способа, соответствующего настоящему изобретению, первая водная суспензия S1 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А.
По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А может быть выбрана из любой известной на современном уровне техники флоккулирующей добавки, которая промотирует флоккулирование в результате стимулирования образования из частиц суспендированного наполнителя агрегатов, называемых хлопьями, в комбинации с еще одной добавкой, предпочтительно еще одной флоккулирующей добавкой, и/или в присутствии одного только материала наполнителя. По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А может быть выбрана из анионных, неионных, цвиттер-ионных, амфотерных или катионных полимеров или их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А представляет собой катионный полимер.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А представляет собой катионный полимер, выбираемый из группы, состоящей из катионного крахмала, полиаминов, полиэтилениминов, полиакриламидов, катионного аминоамида, эпихлоргидриновых смол, хлорида полидиаллилдиметиламмония, катионного гуара и/или их смесей.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катионный полимер представляет собой катионный крахмал.
2
2
Катионный крахмал предпочтительно является химически модифицированным катионными группами, выбираемыми из группы, включающей аминогруппы, иммониевые группы, аммониевые группы, сульфониевые группы, фосфониевые группы и их смеси. Катионный крахмал может быть выбран из числа химически модифицированных крахмалов, своим происхождением имеющих практически любые природные источники, обеспечивающие получение крахмала в разумных количествах. Например, катионный крахмал может быть выбран из числа химически модифицированных крахмалов, своим происхождением имеющих крахмалы, выбираемые из группы, включающей крахмал пшеницы, крахмал кукурузы, крахмал риса, крахмал картофеля, крахмал маниока, крахмал маранты, крахмал сорго и их смеси. В одном предпочтительном варианте осуществления катионный крахмал выбирают из материалов, обогащенных амилопектином, другими словами, химически модифицированный крахмал предпочтительно выбирают из группы, состоящей из крахмала риса, крахмала картофеля и их смесей. Катионный крахмал также может быть получен и из генетически модифицированных источников, содержащих крахмалы, обогащенные амилопектином. Способы получения таких катионных крахмалов для специалистов в соответствующей области техники известны. Молекулярная масса катионного крахмала может находиться в диапазоне от 1000 до 1000000 г/моль и в общем случае составляет приблизительно 220000 г/моль. Молекулярная масса катионного крахмала может быть откорректирована в результате проведения обработки при использовании перекиси водорода (НО).
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катионный полимер представляет собой полиамин, предпочтительно полиэтиленимин (PEI), выбираемый из группы, включающей разветвленные полиэтиленимины, линейные полиэтиленимины и смеси из вышеупомянутых материалов. Предпочтительно соотношение между первичными, вторичными и третичными аминовыми функциональными группами в разветвленных полиэтилениминах находится в диапазоне от 1: 0,86: 0,42 до 1: 1,20: 0,76 до возможного модифицирования разветвленных полиэтилениминов.
1
8
1
8
1
28
6
18
10
14
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полиэтиленимин выбирают из группы модифицированных и немодифицированных полиэтилениминов. Примерами подходящих для использования полиэтилениминов являются гомополимеры этиленимина (азиридина) или его высших гомологов, а также привитые полимеры полиамидоаминов или поливиниламинов с этиленимином или его высшими гомологами. Полиэтиленимины могут быть сшитыми или несшитыми, кватернизованными и/или модифицированными в результате проведения реакции с алкиленоксидами, диалкил- или алкиленкарбонатами или С-С карбоновыми кислотами. Полиэтиленимины могут быть модифицированы в результате проведения реакции с алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид, диалкилкарбонатами, такими как диметилкарбонат и диэтилкарбонат, алкиленкарбонатами, такими как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, или С-С карбоновыми кислотами. Модифицированные полимеры PEI могут включать алкоксилированные полиэтиленимины, такие как пропоксилированные полиэтиленимины (PPEI) и этоксилированные полиэтиленимины (EPEI). Дополнительные предпочтительные модифицированные полиэтиленимины могут быть получены в результате проведения реакции между немодифицированными полимерами PEI и одной или несколькими С-С жирными кислотами, предпочтительно одной или несколькими С-С жирными кислотами, а в особенности предпочтительно С-С жирными кислотами, подобными, например, жирной кислоте кокосового масла.
w
w
w
Полиэтиленимин может иметь среднемассовую молекулярную массу M в диапазоне от 1000 г/моль до 1000000 г/моль. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленимин выбирают из группы линейных полиэтилениминов, имеющих среднемассовую молекулярную массу M в диапазоне от 100 до 700 г/моль, а предпочтительно от 146 до 232 г/моль, и предпочтительно выбирают из триэтилентетраамина, пентаэтиленгексаамина и тетраэтиленпентаамина. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления полиэтиленимин выбирают из группы разветвленных полиэтилениминов, имеющих среднемассовую молекулярную массу M в диапазоне от 500 до 8000 г/моль, а предпочтительно от 800 до 1200 г/моль.
Дополнительными примерами катионных полимеров, которые являются подходящими для использования в способе настоящего изобретения, являются полиакриламиды или катионные эпихлоргидриновые смолы.
В соответствии с одним примером варианта осуществления полиакриламиды включают мономеры в виде диалкиламиноэтил(мет)акрилатов, диалкиламиноэтил(мет)акриламидов, диалкиламинометил(мет)акриламидов и диалкиламино-1,3-пропил(мет)акриламидов, предпочтительно сополимеризованных с неионными мономерами, предпочтительно акриламидом.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления катионные эпихлоргидриновые смолы представляют собой сополимеры, включающие в качестве мономера одну или несколько дикарбоновых кислот и один или несколько мономеров, выбираемых из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов, и эпихлоргидрин.
2
10
3
9
4
8
5
7
Предпочтительно в качестве мономеров в виде дикарбоновых кислот используют насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные С-С дикарбоновые кислоты, предпочтительно С-С дикарбоновые кислоты, С-С дикарбоновые кислоты, С-С дикарбоновые кислоты, в частности, адипиновую кислоту. В особенности хорошо подходящими для использования в качестве второго мономера флоккулирующей добавки А являются линейные и разветвленные, замещенные и незамещенные диамины и триамины, в частности, N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин. Предпочтительно используемые диалканоламины и триалканоламины включают, например, диэтаноламин, N-алкилдиалканоламины, такие как N-метил- и N-этилдиэтаноламин и -триэтаноламин. Для отслеживания и регулирования молекулярной массы и/или длины цепи во время поликонденсации могут быть использованы один или несколько одновалентных аминов, таких как моноалканоламины. Предпочтительно используют моноэтанол. Получающийся в результате промежуточный продукт дополнительно вводят в реакцию с эпихлоргидрином.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения катионная эпихлоргидриновая смола представляет собой сополимер адипиновой кислоты с N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином.
В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления настоящего изобретения катионный полимер представляет собой хлорид полидиаллилдиметиламмония (polyDADMAC).
Полимер polyDADMAC (хлорид полидиаллилдиметиламмония) представляет собой линейный гомополимер хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), обладающий следующей далее структурой:
2
w
Линейный гомополимер, полученный из мономера, который содержит четвертичный аммоний и две ненасыщенные функциональности -СН=СН, полимеризуют в результате проведения свободной полимеризации соединения DADMAC. В структуре полимера polyDADMAC четвертичные аммониевые группы присутствуют в кольцах, которые включены в основную цепь полимерной цепи. Данный состав означает демонстрацию макромолекулами полимера polyDADMAC тенденции к проявлению довольно высокой жесткости при наличии большей персистентной длины в сопоставлении с тем, что имеет место, например, для полиаминов. По этой причине полимер polyDADMAC предположительно характеризуется наличием более протяженной конформации в растворе. Полимер polyDADMAC может иметь среднемассовую молекулярную массу M в диапазоне от 10000 до 1000000 г/моль, а предпочтительно в диапазоне от 100000 до 500000 г/моль.
В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления настоящего изобретения катионный полимер представляет собой катионный гуар.
Гуар содержит природный гетерополисахарид (гуаран), состоящий из галактозных элементарных звеньев и маннозных элементарных звеньев обычно при соотношении 1: 2, и представляет собой компонент эндосперма семян гуара. В общем случае гуар содержит линейную цепь из 1,4-связанных β-D-маннопиранозильных элементарных звеньев совместно с 1,6-связанными α-D-галактопиранозильными элементарными звеньями. Семена гуара, содержащие приблизительно от 14 до 17% (масс.) оболочки, от 35 до 42% (масс.) эндосперма и от 43 до 47% (масс.) зародыша, обычно размалывают в сухом состоянии и просеивают для отделения эндосперма, который представляет собой промышленный гуар, представляющий коммерческий интерес. Производное гуара может быть получено, например, в результате модифицирования гетерополисахарида при использовании ферментов, кислот, окислительных сред, температуры, излучения и тому подобного. Способы получения таких производных гуара для специалистов в соответствующей области техники известны. Например, модификация может быть получена при использовании коммерчески доступного фермента α-D-галактозидазы, который является подходящим для использования при удалении α-D-галактопиранозильных элементарных звеньев. В результате регулирования продолжительности времени, в течение которого гуаран подвергают воздействию фермента α-D-галактозидазы, может быть отрегулирована степень удаления α-D-галактопиранозильных элементарных звеньев из линейной цепи маннозных элементарных звеньев. Катионный гуар может быть получен в результате введения гуара в реакцию с производными четвертичных аммониевых солей.
По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А может содержать один или несколько вышеупомянутых катионных полимеров и одну или несколько дополнительных флоккулирующих добавок, известных на современном уровне техники. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А представляет собой смесь из двух и более вышеупомянутых катионных полимеров. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А состоит из одного их вышеупомянутых катионных полимеров. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А представляет собой катионный крахмал.
По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А может быть получена в водной форме, например, в форме раствора на водной основе или в форме органического раствора, например, в органическом растворителе, выбираемом из группы, включающей метанол, этанол, ацетон и их смеси. Однако, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А также может быть получена и в форме эмульсии или дисперсии в воде и/или органических растворителях или в форме смеси из раствора и/или эмульсии и/или дисперсии в воде и/или органических растворителях.
В случае получения, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в форме раствора раствор предпочтительно будут получать таким образом, чтобы, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А была бы добавлена к растворителю, предпочтительно воде, имеющему температуру, составляющую, по меньшей мере, 50°С, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 50°С до 100°С, более предпочтительно от 60°С до 98°С, а наиболее предпочтительно от 70°С до 96°С. Например, раствор получают таким образом, чтобы, по меньшей мере, один катионный полимер добавляли бы к воде, имеющей температуру в диапазоне от 80°С до 96°С, подобно тому, как от 90°С до 96°С. В альтернативном варианте, раствор получают таким образом, чтобы, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А была бы добавлена к растворителю, предпочтительно воде, имеющему температуру, меньшую, чем 50°С, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 5°С до 49°С, более предпочтительно от 10°С до 40°С, а наиболее предпочтительно от 15°С до 30°С.
В одном предпочтительном варианте осуществления раствор, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А получают таким образом, чтобы, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А была бы добавлена к воде при приблизительно комнатной температуре, то есть, при 20°С±2 °С.
В соответствии с одним альтернативным вариантом осуществления, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А получают в сухой форме, например, в форме сухого порошка.
d
50
В случае получения, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в форме дисперсии размер частиц флоккулирующей добавки А может иметь значение  в диапазоне от 10 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 100 нм, а более предпочтительно от 25 до 80 нм.
Флоккулирующая добавка А может быть получена в форме раствора или сухого материала, предпочтительно в форме раствора, имеющего концентрацию в диапазоне от 0,5 до 70% (масс.), предпочтительно от 1 до 25% (масс.), более предпочтительно от 1,5 до 20% (масс.), а наиболее предпочтительно от 2 до 10% (масс.), при расчете на совокупную массу раствора.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в первой водной суспензии S1 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 3 до 5% (масс.), при расчете на совокупную массу первой водной суспензии S1. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в первой водной суспензии S1 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 3 до 5% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии S1. В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления настоящего изобретения уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в первой водной суспензии S1 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 3 до 5% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя в водной суспензии SM.
Флоккулирующий агент В
В соответствии со стадией ii) способа, соответствующего настоящему изобретению, вторая водная суспензия S2 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, которая отличается от флоккулирующей добавки А.
По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В, может быть выбрана из любой флоккулирующей добавки, известной на современном уровне техники, которая отличается от флоккулирующей добавки А и промотирует флоккулирование в результате стимулирования образования из частиц суспендированного наполнителя агрегатов, называемых хлопьями, в комбинации с еще одной добавкой, предпочтительно еще одной флоккулирующей добавкой, и/или в присутствии одного только материала наполнителя. По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В может быть выбрана из анионных, неионных, цвиттер-ионных, амфотерных или катионных полимеров или их смесей. В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А и, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В являются противоположно заряженными.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой анионный полимер, а более предпочтительно модифицированный полисахарид.
«Модифицированные полисахариды» в значении настоящего изобретения являются полисахаридами, где, по меньшей мере, часть гидроксильных групп является карбоксилированной. В дополнение к этому, модифицированные полисахариды могут содержать другие модификации, такие как альдегидные группы.
Модифицированные полисахариды, соответствующие настоящему изобретению, могут включать следующую далее структуру:
,
где, часть гидроксильных групп является карбоксилированной, а «n» опосредованно представляется характеристической вязкостью.
Полисахариды представляют собой полимерные углеводные структуры, образованные из повторяющихся элементарных звеньев (по меньшей мере, 10-ти), связанных друг с другом гликозидными связями. В зависимости от пространственной компоновки гликозидных связей может быть проведено различие между α- и β-гликозидными связями. Данные структуры могут быть линейными, но также могут включать и различные степени разветвленности. Полисахариды также могут включать и незначительные модификации повторяющегося элементарного звена. Примерами полисахаридов являются крахмал, целлюлоза или гликоген, но также и конструкционные полисахариды, такие как целлюлоза и хитин.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид характеризуется степенью замещения гидроксильных групп в диапазоне от 0,4 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,8, более предпочтительно от 0,6 до 1,6, а наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,5.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметильное производное и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное полисахарида. Например, модифицированный полисахарид может представлять собой карбоксиметилцеллюлозу (СМС), анионный крахмал, анионный гуар, анионную ксантановую камедь или их смеси.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой анионный полимер, выбираемый из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы, анионного крахмала, анионного гуара, анионной ксантановой камеди и/или их смесей.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой карбоксиметилцеллюлозу (СМС).
Карбоксиметилцеллюлоза (СМС) может быть получена из целлюлозы в результате проведения реакции с монохлоруксусной кислотой в присутствии каустической соды с образованием натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся D-глюкозное элементарное звено содержит три гидроксильные группы, способные подвергаться этерифицированию с образованием простых эфиров, что позволяет получить максимальную плотность зарядов для трех карбоксильных групп при расчете на одно мономерное элементарное звено (то есть, степень замещения, равную трем).
2
2
Молекулярная масса и характеристическая вязкость полимера на карбоксиметилцеллюлозной основе могут быть откорректированы при использовании любого способа, который известен для специалистов в соответствующей области техники, например, в результате добавления пероксидов. Ссылка делается на публикацию DE 1 543 116 A1, описывающую способ получения маловязкого растворимого в воде полимера СМС в результате окислительной деструкции под воздействием НО, и на публикацию DE 44 11 681 A1, описывающую зависимость деструкции простого эфира полисахарида от количества окислителя, температуры и продолжительности обработки.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения карбоксиметилцеллюлоза демонстрирует характеристическую вязкость в диапазоне от 5 до 500 мл/г, предпочтительно от 10 до 450 мл/г, более предпочтительно от 50 до 350 мл/г, а наиболее предпочтительно от 100 до 200 мл/г.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой анионный крахмал.
2
2
Анионный крахмал предпочтительно является химически модифицированным анионными группами, выбираемыми из группы, включающей карбоксильные группы, карбоксиметильные группы, карбоксиметилгидроксипропильные группы, карбоксиметилгидроксиэтильные группы, фосфатные группы, сульфонатные группы и их смеси. Анионный крахмал может быть выбран из числа химически модифицированных крахмалов, имеющих своим происхождением крахмалы, выбираемые из группы, включающей крахмала пшеницы, крахмала кукурузы, крахмала риса, крахмала картофеля, крахмала маниока, крахмала маранты, крахмала сорго и их смесей. Анионный крахмал также может быть получен и из генетически модифицированных источников, включающих крахмалы, обогащенные амилопектином. В одном предпочтительном варианте осуществления анионный крахмал выбирают из материалов, обогащенных амилопектином, другими словами, химически модифицированный крахмал предпочтительно выбирают из группы, состоящей из крахмала риса, крахмала картофеля и их смесей. Способы получения таких анионных крахмалов для специалистов в соответствующей области техники известны. Молекулярная масса анионного крахмала может находиться в диапазоне от 1000 до 1000000 г/моль и в общем случае составляет приблизительно 220000 г/моль. Молекулярная масса анионного крахмала может быть откорректирована в результате проведения обработки при использовании перекиси водорода (НО).
В соответствии с еще одним другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой анионный гуар.
Гуар содержит cодержит природный гетерополисахарид (гуаран), состоящий из галактозных элементарных звеньев и маннозных элементарных звеньев обычно при соотношении 1: 2, и представляет собой компонент эндосперма семян гуара. В общем случае гуар содержит линейную цепь из 1,4-связанных β-D-маннопиранозильных элементарных звеньев совместно с 1,6-связанными α-D-галактопиранозильными элементарными звеньями. Семена гуара, содержащие приблизительно от 14 до 17% (масс.) оболочки, от 35 до 42% (масс.) эндосперма и от 43 до 47% (масс.) зародыша, обычно размалывают в сухом состоянии и просеивают для отделения эндосперма, который представляет собой промышленный гуар, представляющий коммерческий интерес. Производное гуара может быть получено, например, в результате модифицирования гетерополисахарида при использовании ферментов, кислот, окислительных сред, температуры, излучения и тому подобного. Способы получения таких производных гуара для специалистов в соответствующей области техники известны. Например, модификация может быть получена при использовании коммерчески доступного фермента α-D-галактозидазы, который является подходящим для использования при удалении α-D-галактопиранозильных элементарных звеньев. В результате регулирования продолжительности времени, в течение которого гуаран подвергают воздействию фермента α-D-галактозидазы, может быть отрегулирована степень удаления α-D-галактопиранозильных элементарных звеньев из линейной цепи маннозных элементарных звеньев. В дополнительном или альтернативном вариантах, модификация гуара может быть получена в результате этерифицирования гуара с образованием простого эфира под воздействием пропиленоксида или этиленоксида, что в результате приводит к получению гидроксипропильного производного гуара или гидроксиэтильного производного гуара.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения анионный гуар представляет собой карбоксиметильное производное гуара (CMG) и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное гуара (CMHPG) и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное гуара (CMHEG). Например, карбоксиметильное производное гуара получают в результате проведения реакции между гуаром и монохлоруксусной кислотой в присутствии каустической соды.
Xanthomonas campestris
Ксантановая камедь представляет собой полисахарид, секретируемый бактерией , и она обычно образована из полисахаридных повторяющихся элементарных звеньев, включающих глюкозу, маннозу и глюкуроновую кислоту. Она может быть получена в результате ферментирования глюкозы, сахарозы или лактозы.
По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В может содержать один или несколько вышеупомянутых анионных полимеров и одну или несколько дополнительных флоккулирующих добавок, известных на современном уровне техники. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой смесь из двух и более вышеупомянутых анионных полимеров. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В состоит из одного из вышеупомянутых анионных полимеров. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой анионную карбоксиметилцеллюллозу.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В, использующаяся в способе, соответствующем настоящему изобретению, характеризуется значением рН в диапазоне от 4,5 до 12, предпочтительно от 7 до 11, а более предпочтительно от 8,0 до 10,5.
По меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В может быть получена в форме раствора или сухого материала. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В имеет форму водного раствора.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В имеет форму водного раствора, имеющего концентрацию в диапазоне от 1 до 70% (масс.), предпочтительно от 2 до 55% (масс.), более предпочтительно от 5 до 50% (масс.), а наиболее предпочтительно от 30 до 50% (масс.), при расчете на совокупную массу раствора.
При желании раствор, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В может быть сконцентрирован, например, в результате ультрафильтрования или термического высушивания. Сухая флоккулирующая добавка В может быть изготовлена в результате термического высушивания, предпочтительно в результате распылительного высушивания, и может характеризоваться уровнем содержания твердого вещества, большим, чем 90% (масс.), предпочтительно находящимся в диапазоне от 95 до 99,9% (масс.), при расчете на совокупную массу флоккулирующей добавки В.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В во второй водной суспензии S2 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,8% (масс.), при расчете на совокупную массу второй водной суспензии S2. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В во второй водной суспензии S2 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,8% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя во второй водной суспензии S2. В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления настоящего изобретения уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В во второй водной суспензии S2 находится в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,8% (масс.), при расчете на совокупную сухую массу, по меньшей мере, одного материала наполнителя в водной суспензии SM.
Способ получения частиц флоккулированного наполнителя
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения частиц флоккулированного наполнителя, включающий стадии
а) получения, по меньшей мере, двух водных суспензий, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один материал наполнителя, характеризующегося тем, что
i) первая водная суспензия S1 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А, и
ii) вторая водная суспензия S2 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, которая отличается от флоккулирующей добавки А, и
iii) по меньшей мере, один материал наполнителя в первой водной суспензии S1 и второй водной суспензии S2 является по существу одним и тем же, и
b) объединения, по меньшей мере, двух водных суспензий, полученных на стадии а), в результате одновременного сведения их вместе для получения водной суспензии SM частиц флоккулированного наполнителя, где массовое соотношение для, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии и во второй водной суспензии S1: S2 находится в диапазоне от 1: 100 до 100: 1.
В соответствии с одним вариантом осуществления первую водную суспензию S1, содержащую, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А, получают в результате
А1) получения первой водной суспензии, по меньшей мере, одного материала наполнителя и
А2) добавления к первой водной суспензии стадии А1), по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления первую водную суспензию S1, содержащую, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А, получают в результате
А1') смешивания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А с водой и
А2') добавления к первой водной суспензии стадии А1'), по меньшей мере, одного материала наполнителя.
В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления первую водную суспензию S1, содержащую, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А, получают в результате одновременного смешивания, по меньшей мере, одного материала наполнителя, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А и воды.
В соответствии с одним вариантом осуществления вторую водную суспензию S2, содержащую, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, получают в результате
В1) получения второй водной суспензии, по меньшей мере, одного материала наполнителя и
В2) добавления ко второй водной суспензии стадии В1), по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления вторую водную суспензию S2, содержащую, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, получают в результате
В1') смешивания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В с водой и
В2') добавления ко второй водной суспензии стадии В1'), по меньшей мере, одного материала наполнителя.
В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления вторую водную суспензию S2, содержащую, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, получают в результате одновременного смешивания, по меньшей мере, одного материала наполнителя, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В и воды.
Первая водная суспензия S1 стадии i) и/или вторая водная суспензия S2 стадии ii) могут быть смешаны в целях более гомогенного распределения флоккулирующей добавки по всему объему водной суспензии. Технологическое оборудование, подходящее для использования при смешивании, для специалистов в соответствующей области техники известно, а также описывается ниже.
По меньшей мере, один материал наполнителя, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А и, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В могут быть получены в любой из описанных выше форм. Другими словами, по меньшей мере, один материал наполнителя может быть получен в форме суспензии, взвеси, дисперсии, пасты, порошка, влажного осадка на фильтре или в спрессованной или гранулированной форме, а флоккулирующие добавки могут быть получены в форме раствора или в сухой форме.
Специалисты в соответствующей области техники будут получать, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А и, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В в количестве, которое приводит к флоккулированию частиц материала наполнителя при объединении первой водной суспензии S1 и второй водной суспензии S2. Необходимо понимать то, что флоккулирование частиц материала наполнителя может уже иметь место в присутствии, по меньшей мере, одного только материала наполнителя, то есть, в первой водной суспензии S1 и/или второй водной суспензии S2, до объединения данных суспензий. В случае прохождения флоккулирования в присутствии одного только материала наполнителя может быть проведено различие между данным флоккулированием и флоккулированием, которое имеет место после стадии объединения b) способа настоящего изобретения. Например, хлопья, которые образуются после стадии b) способа, могут характеризоваться другим размером частиц в сопоставлении с хлопьями, образованными из одного флоккулирующего агента и одного только минерального наполнителя. Хлопья, которые образуются после стадии b) способа, могут быть более крупными в сопоставлении с хлопьями, образованными из одного флоккулирующего агента и одного только минерального наполнителя, или в случае проведения стадии b) способа при воздействии сдвига образованные хлопья могут оказаться менее крупными в сопоставлении с хлопьями, образованными из одного флоккулирующего агента и одного только минерального наполнителя.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В получают в количестве, таком, чтобы уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в первой водной суспензии S1 находился бы в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 3 до 5% (масс.), при расчете на совокупную массу первой водной суспензии S1, и/или, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В получают в количестве, таком, чтобы уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В во второй водной суспензии S2 находился бы в диапазоне от 0,001 до 20% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 10% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,8% (масс.), при расчете на совокупную массу второй водной суспензии S2.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения массовое соотношение между, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавкой А и, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавкой В находится в диапазоне от 1: 50 до 50: 1, предпочтительно от 1: 30 до 30: 1, более предпочтительно от 1: 20 до 20: 1, еще более предпочтительно от 1: 10 до 10: 1, а наиболее предпочтительно от 1: 8 до 8: 1. Массовые соотношения получают при расчете на сухую массу, по меньшей мере, флоккулирующей добавки А и, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В.
В соответствии со стадией b) способа, соответствующего настоящему изобретению, по меньшей мере, две суспензии, полученные на стадии а), объединяют в результате одновременного сведения их вместе.
По меньшей мере, две суспензии могут быть объединены при использовании любого способа, известного на современном уровне техники, например, в результате выливания, нагнетания или выпускания. Например, по меньшей мере, две суспензии, полученные на стадии а), могут быть объединены в результате их совместных выливания, нагнетания или выпускания в другие резервуар, емкость или трубу. В соответствии с еще одним примером, по меньшей мере, две суспензии, полученные на стадии а), могут быть объединены в результате совместных выливания, нагнетания или выпускания, по меньшей мере, двух суспензий в одну дополнительную суспензию.
Стадия b) способа может быть проведена при комнатной температуре, то есть, при 20°С±2°С, или при других температурах. В соответствии с одним вариантом осуществления стадию b) способа проводят при температуре в диапазоне от 5 до 100°С, предпочтительно от 10 до 80°С, а наиболее предпочтительно от 20 до 65°С. Тепло может быть подведено при использовании внутреннего сдвига или внешнего источника или их комбинации.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадию b) способа проводят в течение, по меньшей мере, 1 сек, предпочтительно в течение, по меньшей мере, 1 мин, например, в течение, по меньшей мере, 15 мин, 30 мин, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 16 часов.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения водную суспензию SM подвергают воздействию сдвига во время и/или после стадии b) способа. «Воздействие сдвига» в значении настоящего изобретения относится к созданию напряжения сдвига в материале, например, водной суспензии SM. В результате воздействия сдвига может быть уменьшен размер хлопьев из частиц флоккулированного наполнителя, и может быть получено более гомогенное распределение частиц по размерам для частиц флоккулированного наполнителя. Фигура 6 иллюстрирует способ воздействия сдвига, где более крупные частицы флоккулированного наполнителя (серые кружки) дезагрегируются под воздействием сдвига, создаваемого при использовании статического смесителя, с образованием более мелких хлопьев.
Водные суспензии SM могут быть подвергнуты воздействию сдвига при использовании любого способа, известного для специалистов в соответствующей области техники. Примерами подходящих для использования способов воздействия сдвига являются встряхивание, смешивание, перемешивание, взбалтывание, размалывание, ультразвуковое воздействие или создание турбулентного или ламинарного течения при использовании средств, таких как перегородки или ламели.
Подходящее для использования оборудование для воздействия сдвига для специалистов в соответствующей области техники известно и может быть выбрано, например, из перемешивающих устройств, таких как роторно-статорные системы, лопастные перемешивающие устройства, пропеллерные перемешивающие устройства, турбинные перемешивающие устройства или якорные перемешивающие устройства, статических смесителей, таких как трубы, включающие перегородки или ламели, мельниц, таких как шаровые мельницы или ударные дробилки. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют роторно-статорную систему.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения водную суспензию SM подвергают воздействию сдвига во время и/или после стадии b) способа в результате смешивания водной суспензии SM частиц флоккулированного наполнителя. Смешивание может быть проведено, например, в результате высокоскоростного перемешивания или взбалтывания. Такие взбалтывание или перемешивание могут быть проведены непрерывно или дискретно. Специалисты в соответствующей области техники будут адаптировать условия смешивания, такие как скорость и температура смешивания, в соответствии со своим технологическим оборудованием. Например, смешивание может иметь место при использовании лемешного смесителя. Лемешные смесители функционируют при использовании принципа механически создаваемого псевдоожиженного слоя. Лемешные лопасти вращаются поблизости от внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продукта в открытое смесительное пространство. Механически создаваемый псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное смешивание даже больших партий в течение очень короткого времени. Для диспергирования комков в рамках сухой операции используют рубильные и/или диспергирующие установки. Оборудование, которое может быть использовано в способе изобретения, доступно, например, в компаниях Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Germany или Silverson (U. S. A.). Кроме того, может быть использован трубчатый смесительный аппарат, например, от компании Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Germany. Еще один тип оборудования, который может быть использован в способе изобретения, представляет собой встроенный в технологическую линию гомогенизатор MEGATRON от компании Kinematika AG, Switzerland.
- 1
- 1
- 1
- 1
- 1
В соответствии с одним вариантом осуществления способ реализуют под воздействием сдвига, по меньшей мере, на двух стадиях при различных скоростях сдвига, предпочтительно первая скорость сдвига является меньшей в сопоставлении со второй скоростью сдвига. Предпочтительно стадию первого воздействия сдвига проводят во время стадии b) при скорости сдвига < 1000 сек. Стадию второго воздействия сдвига предпочтительно проводят после стадии b) способа. Вторая скорость сдвига может находиться в диапазоне от 1000 до 1000000 сек, предпочтительно от 3000 до 600000 сек, более предпочтительно от 6000 до 300000 сек, а наиболее предпочтительно от 10000 до 100000 сек.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения водную суспензию SM подвергают воздействию сдвига во время стадии b) способа. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения водную суспензию SM подвергают воздействию сдвига после стадии b) способа. В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления настоящего изобретения водную суспензию SM подвергают воздействию сдвига во время и после стадии b) способа.
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения первую водную суспензию S1 и/или вторую водную суспензию S2, полученные на стадии а) способа изобретения, подвергают воздействию сдвига до стадии b) способа. Водные суспензии могут быть подвергнуты воздействию сдвига при использовании любого способа, известного для специалистов в соответствующей области техники, а, в частности, при использовании способов, описанных выше.
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения на стадии а) способа получают дополнительные водные суспензии, содержащие, по меньшей мере, один материал наполнителя, которые содержат по существу тот же самый материал наполнителя, что и первая и вторая водные суспензии S1 и S2. Необязательно дополнительные водные суспензии могут содержать, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку, которая может быть выбрана из описанных выше, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А и/или, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В. Например, на стадии а) способа может быть получена третья водная суспензия S3, содержащая, по меньшей мере, один материал наполнителя, которая содержит по существу тот же самый материал наполнителя, что и первая и вторая водные суспензии S1 и S2. Кроме того, третья водная суспензия S3 может содержать, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку, которая может быть выбрана из описанных выше, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А и/или, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения вязкость по Брукфильду для первой водной суспензии S1 и/или второй водной суспензии S2 и/или водной суспензии SM является меньшей, чем 5000 мПа⋅сек при 25°С, предпочтительно меньшей, чем 1000 мПа⋅сек при 25°С, а более предпочтительно находящейся в диапазоне от 10 до 200 мПа⋅сек при 25°С. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления вязкость по Брукфильду для первой водной суспензии S1, второй водной суспензии S2 и водной суспензии SM является меньшей, чем 5000 мПа⋅сек при 25°С, предпочтительно меньшей, чем 1000 мПа⋅сек при 25°С, а более предпочтительно находящейся в диапазоне от 10 до 200 мПа⋅сек при 25°С. В соответствии с одним вариантом осуществления водная суспензия SM материалов флоккулированного наполнителя характеризуется вязкостью по Брукфильду в диапазоне от 1 до 1000 мПа⋅сек при 25°С, более предпочтительно от 5 до 800 мПа⋅сек при 25°С, а наиболее предпочтительно от 10 до 600 мПа⋅сек при 25°С. В соответствии с одним вариантом осуществления вязкость по Брукфильду измеряют при 100 об./мин. Вязкость первой водной суспензии S1 и/или второй водной суспензии S2 и/или водной суспензии SM может быть откорректирована в результате добавления растворителя, предпочтительно воды.
Уровень содержания твердого вещества в водной суспензии SM может быть откорректирован при использовании способов, известных для специалистов в соответствующей области техники. Для корректирования уровня содержания твердого вещества в водной суспензии суспензия может быть подвергнута частичному или полному обезвоживанию при использовании способа фильтрования, центрифугирования или термического разделения. Например, суспензии могут быть подвергнуты частичному или полному обезвоживанию при использовании способа фильтрования, такого как нанофильтрование, или способа термического разделения, такого как способ испарения. В альтернативном варианте, к материалу твердого вещества (например, получающемуся в результате фильтрования) может быть добавлена вода вплоть до получения желательного уровня содержания твердого вещества. В дополнительном или альтернативном вариантах, к водной суспензии SM могут быть добавлены суспензия частиц флоккулированного наполнителя или суспензия частиц другого наполнителя, характеризующаяся надлежащим меньшим уровнем содержания частиц твердого вещества, вплоть до получения желательного уровня содержания твердого вещества. Добавляемые дополнительно суспензия частиц флоккулированного наполнителя или суспензии частиц других наполнителей могут быть диспергированными или не диспергированными.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения уровень содержания твердого вещества в водной суспензии SM, полученной после стадии b) способа, находится в диапазоне от 1 до 75% (масс.), предпочтительно от 2 до 60% (масс.), а наиболее предпочтительно от 5 до 35% (масс.), при расчете на совокупную массу водной суспензии SM.
Стадия b) способа может быть проведена в форме периодического способа, полунепрерывного способа или непрерывного способа.
Как это продемонстрировано на фигуре 1, периодический способ может включать первую емкость (1), вторую емкость (2) и смесительную емкость (3). Первая емкость (1) может содержать первую водную суспензию (4), содержащую, по меньшей мере, один материал наполнителя. Вторая емкость (2) может содержать вторую водную суспензию (5), содержащую по существу тот же самый, по меньшей мере, один материал наполнителя, что и первая емкость (1). В первую емкость (1) может быть добавлена и смешана с первой водной суспензией (4), содержащей, по меньшей мере, один материал наполнителя, по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А (6). Во вторую емкость (2) может быть добавлена и смешана со второй водной суспензией (5), содержащей по существу тот же самый, по меньшей мере, один материал наполнителя, что и первая емкость (1), по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В (7). После этого полученные смеси могут быть объединены в результате одновременного их выпускания в смесительную емкость (3).
В непрерывном способе желательное количество первой флоккулирующей добавки А можно нагнетать в первую трубу, содержащую первую водную суспензию, содержащую, по меньшей мере, один материал наполнителя, а желательное количество второй флоккулирующей добавки В можно нагнетать во вторую трубу, содержащую вторую водную суспензию, содержащую по существу тот же самый, по меньшей мере, один материал наполнителя, что и первая труба. Первая и вторая труба могут иметь длину, достаточную для обеспечения возможности надлежащего смешивания, по меньшей мере, одного материала наполнителя и флоккулирующих добавок, и/или могут включать статический встроенный в технологическую линию смеситель. Первую и вторую суспензии можно одновременно закачивать и нагнетать в третью трубу, где первую и вторую суспензии объединяют.
d
d
50
50
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения частицы флоккулированного наполнителя, полученные при использовании стадии b) способа, характеризуются тем, что они демонстрируют определяемый при расчете на объем медианный диаметр частиц  в диапазоне от 0,1 до 500 мкм, предпочтительно от 0,2 до 200 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 150 мкм, а наиболее предпочтительно от 1,0 до 100 мкм. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения частицы флоккулированного наполнителя, полученные при использовании стадии b) способа, характеризуются тем, что они демонстрируют определяемый при расчете на объем медианный диаметр частиц  в диапазоне от 0,1 до 70 мкм, предпочтительно от 0,2 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 30 мкм, а наиболее предпочтительно от 1,0 до 15 мкм.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения частиц флоккулированного наполнителя, включающий стадии
а) получения, по меньшей мере, двух водных суспензий, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один материал наполнителя, характеризующегося тем, что
i) первая водная суспензия S1 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку А, и
ii) вторая водная суспензия S2 содержит, по меньшей мере, одну флоккулирующую добавку В, которая отличается от флоккулирующей добавки А, и
iii) по меньшей мере, один материал наполнителя в первой водной суспензии S1 и второй водной суспензии S2 является по существу одним и тем же, и
b) объединения, по меньшей мере, двух водных суспензий, полученных на стадии а), в результате одновременного сведения их вместе для получения водной суспензии SM частиц флоккулированного наполнителя, где массовое соотношение для, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии и во второй водной суспензии S1: S2 находится в диапазоне от 1: 100 до 100: 1, и
где, по меньшей мере, один материал наполнителя выбирают из материала, содержащего карбонат кальция, предпочтительно измельченного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция,
по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка А представляет собой катионный крахмал, и
по меньшей мере, одна флоккулирующая добавка В представляет собой карбоксиметилцеллюлозу.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления на стадии а) способа получают две водные суспензии, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один материал наполнителя. В дополнительном или альтернативном вариантах, уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки А в первой водной суспензии S1 предпочтительно находится в диапазоне от 0,0001 до 20% (масс.) при расчете на совокупную массу первой водной суспензии S1, и/или уровень содержания, по меньшей мере, одной флоккулирующей добавки В во второй водной суспензии S2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,0001 до 20% (масс.) при расчете на совокупную массу второй водной суспензии S2. В дополнительном или альтернативном вариантах, уровень содержания, по меньшей мере, одного материала наполнителя в первой водной суспензии S1 предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 65% (масс.) при расчете на совокупную массу первой водной суспензии S1, и/или уровень содержания, по меньшей мере, одного материала наполнителя во второй водной суспензии S2 предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 65% (масс.) при расчете на совокупную массу второй водной суспензии S2. В дополнительном или альтернативном вариантах, уровень содержания твердого вещества в водной суспензии SM, полученной после стадии b) способа, предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 35% (масс.) при расчете на совокупную массу водной суспензии SM.
Частицы флоккулированного наполнителя
d
50
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается суспензия частиц флоккулированного наполнителя, полученная при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, характеризующаяся тем, что частицы наполнителя демонстрируют наличие унимодального распределения частиц по размерам и/или устанавливаемой при расчете на объем полидисперсности размеров частиц, выражаемой в виде полной ширины на половине высоты максимума (ПШПВ), меньшей, чем 40 мкм, и/или определяемого при расчете на объем медианного размера частиц () в диапазоне от 5 до 50 мкм.
d
50
В соответствии с еще одним другим аспектом настоящего изобретения предлагается суспензия частиц флоккулированного наполнителя, характеризующаяся тем, что частицы наполнителя демонстрируют наличие унимодального распределения частиц по размерам и/или устанавливаемой при расчете на объем полидисперсности размеров частиц, выражаемой в виде полной ширины на половине высоты максимума (ПШПВ), меньшей, чем 40 мкм, и/или определяемого при расчете на объем медианного размера частиц () в диапазоне от 5 до 50 мкм.
d
50
В соответствии с одним вариантом осуществления определяемый при расчете на объем медианный размер частиц () находится в диапазоне от 10 до 30 мкм, а предпочтительно от 15 до 25 мкм.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения частицы флоккулированного наполнителя демонстрируют наличие устанавливаемой при расчете на объем полидисперсности размеров частиц, выражаемой в виде полной ширины на половине высоты максимума (ПШПВ), меньшей, чем 35 мкм, предпочтительно меньшей, чем 30 мкм, более предпочтительно меньшей, чем 20 мкм, а наиболее предпочтительно меньшей, чем 10 мкм. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения частицы флоккулированного наполнителя демонстрируют наличие устанавливаемой при расчете на объем полидисперсности размеров частиц, выражаемой в виде полной ширины на половине высоты максимума (ПШПВ) в диапазоне от 0,01 до 35 мкм, предпочтительно от 0,1 до 30 мкм, более предпочтительно от 1 до 20 мкм, а наиболее предпочтительно от 5 до 10 мкм. Как это уже определяли выше, в случае распределения частиц по размерам, не являющегося унимодальным, полная ширина на половине высоты максимума (ПШПВ) будет относиться к основному пику распределения частиц по размерам, то есть, пику распределения частиц по размерам, характеризующемуся наибольшей площадью поверхности под кривой.
d
50
Как это к своему удивлению обнаружили изобретатели настоящего изобретения, в результате раздельного смешивания, по меньшей мере, одного материала наполнителя с каждой флоккулирующей добавкой и после этого одновременного объединения смесей материал наполнителя/флоккулирующая добавка может быть достигнуто получение более гомогенной или единой смеси из материала наполнителя и флоккулирующих добавок. В свою очередь, это может в результате привести к получению более гомогенного распределения частиц по размерам для частиц флоккулированного наполнителя, что может быть отражено узким унимодальным распределением частиц по размерам или в случае распределения частиц по размерам, не являющегося унимодальным, может быть отражено отсутствием популяций частиц, характеризующихся меньшим определяемым при расчете на объем медианным размером частиц () в сопоставлении с основным пиком распределения частиц по размерам, то есть, пиком, характеризующимся наибольшей площадью поверхности под кривой.
Кроме того, как это к своему удивлению обнаружили изобретатели, продукты из бумаги, полученные из суспензии частиц флоккулированного наполнителя настоящего изобретения, характеризуются улучшенной прочностью, а также делают возможным изготовление бумаги, характеризующейся высоким уровнем содержания материала наполнителя. Еще одно преимущество заключается в том, что физические и оптические свойства бумаги, полученной из суспензии изобретения, не ухудшаются в какой-либо существенной степени в сопоставлении с тем, что имеет место для бумаги, изготовленной при использовании обычных способов.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения флиса, включающий стадии а) и b) способа, соответствующего настоящему изобретению, характеризующийся тем, что водную суспензию SM частиц флоккулированного наполнителя, полученную после стадии b) способа, объединяют на дополнительной стадии с) с синтетическими и/или природными волокнами, а получающуюся в результате суспензию SMF подвергают воздействию стадии обезвоживания d) для получения флиса. Водная суспензия SM частиц флоккулированного наполнителя может быть объединена с сухими синтетическими и/или природными волокнами или с водной суспензией данных волокон, предпочтительно с водной суспензией, а наиболее предпочтительно с водной суспензией природных волокон. Уровень содержания частиц флоккулированного наполнителя и синтетических или природных волокон в водной суспензии во время стадии с) может находиться в диапазоне от 0,1 до 5% (масс.), предпочтительно от 0,5 до 3% (масс.), а наиболее предпочтительно составляет приблизительно 1% (масс.), при расчете на совокупную массу водной суспензии. В соответствии с одним вариантом осуществления массовое соотношение между частицами флоккулированного наполнителя и синтетическими и/или природными волокнами находится в диапазоне от 1: 4 до 1: 1, предпочтительно от 1: 2 до 1: 1. Предпочтительно стадию с) способа проводят в напорном ящике бумагоделательной машины.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения флис представляет собой бумагу, строительный картон или тарный картон, а предпочтительно лист бумаги.
Синтетические и/или природные волокна могут быть выбраны из любых волокон, подходящих для использования при изготовлении бумаги, известном на современном уровне техники. Примерами синтетических волокон являются волокна из найлона, сложного полиэфира или акриловые волокна. Примерами природных волокон является целлюлозная волокнистая масса, произведенная из древесины, тряпья, трав или сельскохозяйственных отходов.
Специалисты в соответствующей области техники могут проводить стадию обезвоживания при использовании любого способа, известного на современном уровне техники. В соответствии с одним вариантом осуществления стадию обезвоживания d) проводят на сетке, предпочтительно при использовании напорного ящика бумагоделательной машины.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается флис, полученный при использовании стадий от а) до d) вышеупомянутого способа.
Полученный флис может характеризоваться уровнем содержания наполнителя в диапазоне от 0,1 до 80% (масс.) при расчете на совокупную массу флиса, предпочтительно от 1 до 60% (масс.), более предпочтительно от 5 до 40% (масс.), а наиболее предпочтительно от 10 до 30% (масс.).
В соответствии с еще одним другим аспектом настоящего изобретения предлагается флис, предпочтительно лист бумаги, полученный при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению.
2
2
2
В соответствии с одним вариантом осуществления флис представляет собой лист бумаги, характеризующейся основной массой бумаги в диапазоне от 30 до 500 г/м, предпочтительно от 50 до 200 г/м, а более предпочтительно от 80 до 150 г/м. В соответствии с одним примером варианта осуществления лист бумаги представляет собой офисную бумагу.
В соответствии с одним вариантом осуществления флис, полученный при использовании способа изобретения, характеризуется модулем упругости и/или жесткостью при изгибе, сопоставимыми с тем, что имеет место для флиса, где частицы флоккулированного наполнителя изобретения замещены тем же самым количеством частиц нефлоккулированного наполнителя или частиц флоккулированного наполнителя, полученных при использовании обычного способа. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модуль упругости и/или жесткость при изгибе являются, по меньшей мере, на 5% большими, более предпочтительно, по меньшей мере, на 7% большими, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 10% большими, в сопоставлении с модулем упругости и/или жесткостью при изгибе для флиса, где частицы флоккулированного наполнителя изобретения замещены тем же самым количеством частиц нефлоккулированного наполнителя или частиц флоккулированного наполнителя, полученных при использовании обычного способа, и где модуль упругости определяли в соответствии с документом ISO 1924-2:2008, а жесткость при изгибе определяли в соответствии с документом ISO 5629:1983.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается использование суспензии частиц флоккулированного наполнителя, соответствующей настоящему изобретению, в областях применения для мокрой части при изготовлении покрытия бумаги и/или бумаги, предпочтительно в областях применения для мокрой части при изготовлении бумаги, характеризующейся высоким уровнем введения наполнителя, или для папиросной бумаги.
Объем и интерес изобретения будут лучше поняты на основании следующих далее фигур и примеров, которые предназначены для иллюстрирования определенных вариантов осуществления изобретения и являются неограничивающими.
Описание фигур:
Фигура 1 демонстрирует один пример периодического способа настоящего изобретения.
Фигура 2 демонстрирует распределение частиц по размерам для частиц наполнителя до и после добавления, соответственно, флоккулирующих добавок А и В.
Фигура 3 демонстрирует распределение частиц по размерам для сравнительных частиц флоккулированного наполнителя и частиц флоккулированного наполнителя изобретения после воздействия сдвига.
Фигура 4 демонстрирует модуль упругости для листов бумаги ручного отлива, полученных из суспензий частиц нефлоккулированного и флоккулированного наполнителя, полученных в соответствии со способом предшествующего уровня техники и способом настоящего изобретения.
Фигура 5 демонстрирует жесткость при изгибе для листов бумаги ручного отлива, полученных из суспензий нефлоккулированного и флоккулированного наполнителя, полученных в соответствии со способом предшествующего уровня техники и способом настоящего изобретения.
Фигура 6 иллюстрирует дезагрегирование хлопьев под воздействием сдвига при использовании статического смесителя.
Эксперименты
1. Методы измерения
В следующем далее изложении описываются методы измерения, осуществленные в примерах.
Распределение частиц по размерам (РЧР) для использованных материалов наполнителей до стадии а)
Распределение частиц по размерам для использованных материалов наполнителей, то есть, до стадии а) способа настоящего изобретения, измеряли при использовании системы Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System (Malvern Instruments Plc., Great Britain), использующей приближение светорассеяния Фраунгофера. Метод и прибор для специалистов в соответствующей области техники известны и широко используются для определения размеров частиц наполнителей и других дисперсных материалов.
4
2
7
Измерение проводили в водном растворе, содержащем 0,1% (масс.) NaPO. Образцы диспергировали при использовании высокоскоростного перемешивающего устройства и при наличии ультразвукового воздействия.
Распределение частиц по размерам (РЧР) для частиц наполнителя в суспензиях S1, S2 и SM
Распределение частиц по размерам для частиц наполнителя в суспензиях S1, S2 и SM измеряли при использовании системы Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System (Malvern Instruments Plc., Great Britain), использующей приближение светорассеяния Фраунгофера. Метод и прибор для специалистов в соответствующей области техники известны и широко используются для определения размеров частиц наполнителей и других дисперсных материалов.
4
2
7
Измерение проводили в водном растворе, содержащем 0,1% (масс.) NaPO. Образцы диспергировали при использовании высокоскоростного перемешивающего устройства и в отсутствие ультразвукового воздействия.
Уровень содержания наполнителя
Уровень содержания наполнителя в листах бумаги ручного отлива определяли в результате сжигания четверти листа бумаги ручного отлива в муфельной печи, нагретой до 570°С. После завершения сжигания остаток переводили в эксикатор и обеспечивали его охлаждение. При достижении комнатной температуры измеряли массу остатка и данную массу соотносили с первоначально измеренной массой сухой четверти листа бумаги ручного отлива.
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду для жидких композиций покрытий измеряли по истечении одного часа получения и по истечении одной минуты перемешивания при 25°С±1°С и 100 об./мин при использовании вискозиметра Brookfield viscometer type RVT, снабженного надлежащим дисковым шпинделем, например, шпинделем от 2 до 5. Для диапазона вязкости от 200 до 800 мПа⋅сек использовали шпиндель номер 3, для диапазона вязкости от 400 до 1600 мПа⋅сек использовали шпиндель номер 4, и для диапазона вязкости от 800 до 3200 мПа⋅сек использовали шпиндель номер 5.
Характеристики механической прочности
Характеристики механической прочности устанавливали после высушивания листов бумаги ручного отлива. Модуль упругости определяли в соответствии с документом ISO 1924-2:2008, а жесткость при изгибе определяли в соответствии с документом ISO 5629:1983.
Полная ширина на половине высоты максимума (ПШПВ)
ху
х
у
х
у
у
х
х
у
m
m
m0.5
Данные по распределению частиц по размерам отображали на -диаграмме разброса данных и данные компоновали, соответственно, в колонках  и , при этом данные по размерам помещали в колонку , а данные по частоте компоновали в колонке . Высоту максимума () определяли в результате сортировки кривой распределения частиц по размерам по точкам экспериментальных данных по частоте. После этого соответствующее значение  определяли как положение пика при высоте максимума (). В результате деления высоты максимума пика на 2 получали половину высоты максимума ().
у
х
у
НМ2
m
m0.5
Определяли четыре точки экспериментальных данных, которые имеют наиболее близкое значение  в сопоставлении со значением половины высоты максимума, которые при этом сопоставляли с точкой экспериментальных данных для половины высоты максимума в положении высоты максимума Р (/):
1L
1L
1L
1Н
1Н
1Н
2L
2L
2L
2Н
2Н
2Н
х
у
x
y
х
у
x
y
х
у
x
y
х
у
x
y
P представляла собой точку экспериментальных данных, имеющую наиболее близкое меньшее значение  и наиболее близкое меньшее значение  (/). P представляла собой точку экспериментальных данных, имеющую наиболее близкое меньшее значение  и наиболее близкое большее значение  (/). P представляла собой точку экспериментальных данных, имеющую наиболее близкое большее значение  и наиболее близкое меньшее значение  (/). P представляла собой точку экспериментальных данных, имеющую наиболее близкое большее значение  и наиболее близкое большее значение  (/).
х
х
х
у
у
1I
2I
m0.5
Линейно интерполированные положения  ( и ) точек экспериментальных данных, имеющих значение  в виде значения половины высоты максимума (), рассчитывали следующим далее образом:
и
ПШПВ
х
x
2I
1I
= -
2. Материалы
d
50
Материал наполнителя (РСС): недиспергированный скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (=4,3 мкм согласно измерению при использовании прибора Malvern Mastersizer 2000), коммерчески доступный в компании Omya AG, Switzerland.
w
Флоккулирующая добавка 1 (FA1): карбоксиметилцеллюлоза (Finnfix 10, M=60000 г/моль, степень замещения=0,8), коммерчески доступная в компании CP Kelko, USA.
Флоккулирующая добавка 2 (FA2): порошкообразный крахмал (C*Bond HR 35845), коммерчески доступный в компании Cargill, USA.
3. Примеры
Пример 1 - Получение частиц флоккулированного наполнителя (сравнительный пример)
Раствор материала FA1 получали в результате добавления материала FA1 в водопроводную воду при температуре 23°С при перемешивании. Перемешивание продолжали в течение 60 минут вплоть до полного растворения материала FA1. Материал FA1 добавляли в таком количестве, чтобы был бы получен раствор, характеризующийся уровнем содержания материала FA1 4% (масс.) при расчете на совокупную массу раствора материала FA1.
Раствор материала FA2 получали в результате добавления материала FA2 в деионизированную воду и нагревания смеси в течение 30 минут при 100°С. Материал FA2 добавляли в таком количестве, чтобы был бы получен раствор, характеризующийся уровнем содержания материала FA2 1% (масс.) при расчете на совокупную массу раствора материала FA2. Раствор материала FA2 охлаждали до комнатной температуры при использовании водяной бани и добавляли количество воды, утраченной в результате испарения, для повторного доведения раствора до уровня содержания материала FA2 1% (масс.).
- 1
- 1
Водную суспензию получали в результате добавления количества раствора материала FA1, указанного в приведенной ниже таблице 1, к 2 кг взвеси материала РСС, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 15% (масс.) при расчете на совокупную массу взвеси. Впоследствии количество раствора материала FA2, указанное в приведенной ниже таблице 1, добавляли к водной суспензии материалов PCC и FA1, в результате чего образовывались частицы флоккулированного наполнителя. После полного добавления суспензию перемешивали в течение 5 минут при скорости сдвига 50 сек, а после этого в течение 15 минут подвергали обработке при использовании устройства Megatron при скорости сдвига 40000 сек (Megatron MT 5000 с рабочей камерой MTO 5000 Q, Kinematica AG, Luzern CH, режим циркуляции, 14000 об./мин).
Пример 2 - Получение частиц флоккулированного наполнителя
Раствор материала FA1 получали в результате добавления материала FA1 в водопроводную воду при температуре 23°С при перемешивании. Перемешивание продолжали в течение 60 минут вплоть до полного растворения материала FA1. Материал FA1 добавляли в таком количестве, чтобы был бы получен раствор, характеризующийся уровнем содержания материала FA1 4% (масс.) при расчете на совокупную массу раствора материала FA1.
Раствор материала FA2 получали в результате добавления материала FA2 в деионизированную воду и нагревания смеси в течение 30 минут при 100°С. Материал FA2 добавляли в таком количестве, чтобы был бы получен раствор, характеризующийся уровнем содержания материала FA2 1% (масс.) при расчете на совокупную массу раствора материала FA2. Раствор материала FA2 охлаждали до комнатной температуры при использовании водяной бани и добавляли количество воды, утраченной в результате испарения, для повторного доведения раствора до уровня содержания материала FA2 1% (масс.).
Первую водную суспензию S1 получали в результате добавления количества раствора материала FA1, указанного в приведенной ниже таблице 1, к 1 кг взвеси материала РСС, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 15% (масс.) при расчете на совокупную массу взвеси.
Вторую водную суспензию S2 получали в результате добавления количества раствора материала FA2, указанного в приведенной ниже таблице 1, к 1 кг взвеси материала РСС, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 15% (масс.) при расчете на совокупную массу взвеси. Во время добавления раствора материала FA2 получали частицы флоккулированного наполнителя.
- 1
- 1
Первую водную суспензию S1 и вторую водную суспензию S2 объединяли при комнатной температуре в отдельной емкости в результате одновременного выливания обеих суспензий в емкость при перемешивании. После полного добавления получающуюся в результате смесь перемешивали в течение еще 10 минут при скорости сдвига 50 сек. Затем взвесь в течение 15 минут подвергали обработке при использовании устройства Megatron для дезагрегирования хлопьев при скорости сдвига 40000 сек (Megatron MT 5000 с рабочей камерой MTO 5000 Q, Kinematica AG, Luzern CH, режим циркуляции, 14000 об./мин).
Таблица 1: Состав водных суспензий наполнителя.
Пример
Количество материала FA1 [ч./сто ч., при расчете на сухой наполнитель]
Количество материала FA2 [ч./сто ч., при расчете на сухой наполнитель]
Вязкость по Брукфильду [мПа⋅сек]
1
0,5
4
< 1000
2<sup> a</sup>
1 (для суспензии S1)
8 (для суспензии S2)
< 1000 (для суспензий как S1, так и S2)
2 <sup>b</sup>
0,5
4
< 1000 (для суспензии SM)
a) До перемешивания; b) после перемешивания.
Фигура 2 демонстрирует распределения частиц по размерам для водной суспензии материала РСС, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 15% (масс.), и отдельных первой и второй водных суспензий S1 и S2, полученных в соответствии с примером 2. Исходя из упомянутой фигуры можно прийти к заключению о том, что флоккулирование, которое имело место во второй водной суспензии S2 во время добавления флоккулирующей добавки FA2, приводило в результате к получению увеличенного размера частиц. Размер частиц материала РСС в первой водной суспензии S1 совершенно не изменялся после добавления флоккулирующей добавки FA1.
Фигура 3 демонстрирует суспензию частиц флоккулированного наполнителя, полученную в соответствии с примером 1, и суспензию частиц флоккулированного наполнителя, полученную в соответствии с примером 2. Как это можно видеть исходя из фигуры 2, материал РСС содержит мелкую фракцию в области приблизительно 0,7 мкм. Фигура 3 демонстрирует уменьшение количества данной фракции, но все еще ее присутствие в сравнительном примере 1. Однако, в примере 2 изобретения данная мелкая фракция больше не присутствует. Кроме того, после одновременного объединения первой и второй водных суспензий S1 и S2 также исчезали и мелкие фракции, наблюдаемые для суспензии S2 из примера 2 на фигуре 2.
Таким образом, пример 2 подтверждает то, что способ настоящего изобретения делает возможным изготовление флоккулированных наполнителей при отсутствии мелких фракций и демонстрации наличия унимодального распределения частиц по размерам.
Значения для положения пика, высоты пика, половины высоты пика и величины ПШПВ в отношении основного пика распределений частиц по размерам для суспензии частиц флоккулированного наполнителя, полученной в соответствии с примером 1 (сравнительным примером), и суспензии частиц флоккулированного наполнителя, полученной в соответствии с примером 2 (примером изобретения), представлены в приведенной ниже таблице 2.
Таблица 2: Значения для положения пика, высоты пика, половины высоты пика и величины ПШПВ в отношении распределений частиц по размерам для флоккулированных наполнителей из примера 1 и примера 2.
Пример 1
Пример 2
Положение пика при высоте максимума
[мкм]
10,0
8,7
Высота
[%]
10,4
13,2
Половины высоты
[%]
5,2
6,6
ПШПВ
[мкм]
12,8
9,0
Пример 3 - Получение и испытание для листов бумаги ручного отлива
3
2
60 г (сухой) волокнистой массы разбавляли в 10 дм водопроводной воды, а после этого добавляли подвергаемый испытанию наполнитель в количестве, таком, чтобы получить совокупный уровень содержания наполнителя при расчете на конечную основную массу бумаги. Суспензию перемешивали в течение 30 минут. После этого в качестве удерживающей добавки добавляли 0,06% (при расчете на сухую массу) полиакриламида (Polymin 1530, что коммерчески доступно в компании BASF, Germany) и при использовании листоотливного аппарата Rapid-Köthen получали листы при 80 г/м. Каждый лист высушивали при использовании сушильного устройства Rapid-Köthen. Состав листов бумаги ручного отлива представлен в приведенной ниже таблице 3.
Таблица 3: Состав листов бумаги ручного отлива.
Образец
Волокнистая масса [% (масс.)]
РСС [% (масс.)]
Флоккулированный наполнитель из примера 1 [% (масс.)]
Флоккулированный наполнитель из примера 2 [% (масс.)]
1 (сравнительный)
80
20
--
--
2 (сравнительный)
75
--
25
--
3
75
--
--
25
Механические свойства полученных листов бумаги ручного отлива подвергали испытанию в результате определения модуля упругости и жесткости при изгибе. Результаты продемонстрированы на фигурах 4 и 5.
Исходя из фигуры 4 можно прийти к заключению о том, что сравнительный образец 2 продемонстрировал уменьшенный модуль упругости в сопоставлении со сравнительным образцом 1. Однако, образец 3 изобретения, содержащий суспензию флоккулированного наполнителя, полученную в соответствии с примером 2, продемонстрировал еще более выдающийся модуль упругости в сопоставлении с образцом 1.
Как это выявляет фигура 5, лист бумаги ручного отлива, содержащий флоккулированный наполнитель, соответствующий сравнительному примеру 1, (образец 2) характеризуется уменьшенной жесткостью при изгибе в сопоставлении с листом бумаги ручного отлива, содержащим материал РСС в качестве наполнителя, (образцом 1). Однако, лист бумаги ручного отлива, содержащий суспензию флоккулированного наполнителя, полученную в соответствии с примером 2, продемонстрировал улучшенную жесткость при изгибе в сопоставлении с образцом 1.