СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING SEALED PRODUCTS FROM COMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы под избыточным давлением при высоких температурах и наличии окислительной среды при одностороннем или двустороннем доступе к изделию.
Известен способ изготовления герметичных изделий, включающий формирование на несущей основе изделия герметичного покрытия [пат. RU №2471707, 2013].
-6
-1
В соответствии с ним в качестве материалов несущей основы и герметичного покрытия берут материалы, компоненты которых имеют близкий друг к другу и покрытию клтр (коэффициент линейного термического расширения), в частности, в качестве углеродных волокон берут низкомодульные волокна с клтр, близким к клтр углеродной или углерод-карбидокремниевой матрицы, а именно: ~4,0×10 град.
Недостатком способа является то, что он не исключает возможность разгерметизации изделия при механическом и/или химическом воздействии, а также сравнительно низкая прочность материала изделия, что приводит к необходимости увеличения толщин, а значит его веса для обеспечения требуемой прочности изделия.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления герметичных изделий из композиционного материала (КМ), включающий изготовление внутренней оболочки из КМ, формирование на ней герметичного покрытия, совместимого по клтр с материалом внутренней оболочки, изготовление поверх покрытия наружной оболочки из композиционного материала на основе того же вида армирующих волокон, что и композиционный материал внутренней оболочки [пат. RU №2497750, 2013].
В соответствии с ним герметичное покрытие представляет собой пироуглеродное покрытие, а в качестве армирующих волокон при изготовлении внутренней и наружной оболочек используют низкомодульные углеродные волокна с клтр, близким к клтр углеродной и углерод-карбидокремниевой матрицы.
Способ позволяет повысить надежность работы изделий за счет предохранения герметичного покрытия от механического воздействия, а также воздействия химически агрессивной среды.
Недостатком способа является то, что изготавливаемые изделия имеют сравнительно большой вес из-за низкой прочности этого типа композиционных материалов. Кроме того, они не предназначены для работы в окислительной среде.
Задачей изобретения является обеспечение возможности снижения веса изготавливаемых изделий, предназначенных для работы под избыточным давлением при высоких температурах и наличии окислительной среды, в том числе тонкостенных, крупногабаритных и сложнопрофильных без проведения операции их мехобработки.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления герметичных изделий из композиционного материала, включающем изготовление внутренней оболочки из КМ, формирование на ней герметичного покрытия, совместимого по клтр с материалом внутренней оболочки, изготовление поверх покрытия наружной оболочки из композиционного материала на основе того же типа армирующих волокон, что и композиционный материал внутренней оболочки, в соответствии с заявляемым техническим решением в качестве армирующих волокон композиционных материалов внутренней и наружной оболочки используют высокомодульные высокопрочные углеродные волокна, по крайней мере в одном из направлений армирования, внутреннюю оболочку изготавливают из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, не содержащего свободного кремния, в качестве композиции при формировании герметичного покрытия используют суспензию на основе связующего - раствора органоиттрийоксаналюмоксансилоксана - и наполнителя - смеси мелкодисперсных огнеупорных порошков AlO, YO, SiO или AlO, YO, HfO, SiO, формирование покрытия осуществляют путем послойного нанесения суспензии, чередующегося с сушкой, и последующей термообработки при 1600°С, изготовление наружной оболочки производят по сформированному поверх герметичного оксидного покрытия, барьерному покрытию, предотвращающему доступ к нему углерода и кремния, и осуществляют его (изготовление оболочки) в следующей последовательности: формируют каркас, пропитывают его коксообразующим и/или поликарбосилановым связующим, формуют углепластиковую заготовку, подвергают ее карбонизации и уплотнению пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до максимально возможной плотности для данного типа материала или уплотняют пироуглеродом до промежуточной плотности, выращивают в порах материала наноуглерод и силицируют парожидкофазным методом при массопереносе кремния в поры материала по механизму капиллярной конденсации его паров в интервале 1300-1500°С с последующей выдержкой при температуре 1550-1600°С.
Решению поставленной задачи способствует:
1) то, что барьерное покрытие формируют на основе композиции из ультрадисперсного порошка соединения, термодинамически совместимого с материалом герметичного покрытия, и временного связующего, приклеивая на нее (на композицию) графитовую фольгу;
2) то, что барьерное покрытие формируют на основе композиции из ультрадисперсного порошка соединения, термодинамически совместимого с материалом герметичного покрытия, и поликарбосиланового связующего, а пропитку сформированного каркаса наружной оболочки коксообразующим связующим проводят, не производя термообработки поликарбосиланового связующего;
3) то, что перед формированием герметичного оксидного покрытия внутреннюю оболочку из УККМ, не содержащего свободного кремния, двух-трехкратно пропитывают раствором органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, чередуя с сушкой, после чего термообрабатывают при 1600°С.
Использование в качестве армирующих волокон высокомодульных высокопрочных углеродных волокон создает предпосылки для получения КМ с более высокой прочностью. Кроме того, обеспечивается практически одинаковое расширение оболочек при их нагреве, что исключает их растрескивание.
Изготовление внутренней оболочки из углерод-карбидокремниевого композиционного материала позволяет исключить прямой контакт углеродной матрицы с герметизирующим оксидным покрытием, исключив тем самым химическое взаимодействие между ними.
Отсутствие в указанном материале свободного кремния позволяет исключить деградацию герметичного оксидного покрытия, протекающую при химическом взаимодействии его с кремнием.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
Использование в качестве композиции при формировании герметичного оксидного покрытия суспензии на основе связующего - раствора органоиттрийоксаналюмоксансилоксана и наполнителя - смеси мелкодиспесных огнеупорных порошков YO, AlO, SiO или YO, AlO, HfO, SiO и осуществление формирования покрытия путем послойного нанесения суспензии, чередующегося с сушкой и последующей термообработкой при 1600°С, позволяет упростить его получение на крупногабаритных изделиях. Кроме того, позволяет сформировать герметичное оксидное покрытие сложного состава, в котором SiO химически связан с другими окислами, т.е. не имеет прямого контакта с SiC, при наличии которого происходила бы деградация оксидного покрытия по реакции:
2
SiC+2SiO=3SiO+СО
Осуществление (в предпочтительном варианте выполнения способа) перед формированием герметичного оксидного покрытия - двух-трехкратной пропитки внутренней оболочки из УККМ, не содержащего свободного кремния, раствором органоиттрийоксаналюмооксансилоксана, чередующейся с сушкой, с последующей термообработкой при 1600°С, позволяет в какой-то степени снизить проницаемость материала внутренней оболочки, следствием чего является повышение уровня герметичности изделия в целом.
Изготовление наружной оболочки по сформированному поверх герметичного оксидного покрытия барьерному покрытию, предотвращающему доступ углерода и кремния к оксидному покрытию, позволяет исключить деградацию свойств оксидного покрытия как в процессе изготовления наружной оболочки, так и в процессе работы изделия.
Изготовление наружной оболочки по сформированному поверх герметичного покрытия барьерному покрытию на основе композиции из ультрадисперсного порошка соединения, термодинамически совместимого с оксидным покрытием, и временного связующего, на которую (композицию) приклеена графитовая фольга (в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа) позволяет исключить химическое взаимодействие между материалом барьерного покрытия (на основе композиции из ультрадисперсного порошка) и материалом герметичного оксидного покрытия, а также позволяет (благодаря наличию в барьерном покрытии слоя графитовой фольги) исключить доступ коксообразующего связующего и углеродсодержащего газа к оксидному покрытию (и тем самым исключить прямой контакт оксидного покрытия с углеродом), а также предотвратить доступ к нему кремния.
Изготовление (в другом предпочтительном варианте выполнения способа) наружной оболочки по сформированному поверх герметичного оксидного покрытия барьерному покрытию на основе композиции из ультрадисперсного порошка соединения, термодинамически совместимого с оксидным покрытием, и поликарбосилоксанового связующего позволяет исключить химическое взаимодействие между компонентами материала барьерного покрытия с материалом оксидного покрытия, а в совокупности с пропиткой каркаса наружной оболочки коксообразующим связующим без проведения карбонизации и термообработки поликарбосилоксанового связующего позволяет исключить доступ коксообразующего связующего к оксидному покрытию (и тем самым исключить прямой контакт материала оксидного покрытия с углеродом).
Кроме того, в совокупности с операциями уплотнения материала пироуглеродом и формирования в его порах наноуглерода (проводимых перед операцией силицирования), это позволяет предотвратить доступ к нему (оксидному покрытию) кремния на стадии силицирования материала.
Осуществление операции изготовления наружной оболочки в последовательности: формирование каркаса, пропитка его коксообразующим связующим, карбонизация и уплотнение пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до максимально возможной плотности для данного типа материала, работает на создание условий, исключающих прямой контакт углерода (входящего в состав материала наружной оболочки) с материалом герметичного оксидного покрытия, а также позволяет ограничить температурное воздействие на материал барьерного покрытия (при проведении данной операции оно не превышает температуры 950-980°С).
Кроме того, изготовление наружной оболочки с использованием операции формования пластиковой заготовки позволяет изготавливать тонкостенные сложнопрофильные изделия, в том числе крупногабаритные, без необходимости проведения операции мехобработки.
В еще большей степени создаются рассматриваемые условия в том случае, когда на стадии пропитки каркаса вместо коксообразующего связующего - или наряду с ним - используется поликарбосилановое связующее, при пиролизе которого образуется карбид кремния, экранирующий углерод (входящий в состав материала наружной оболочки) от прямого контакта с материалом оксидного покрытия.
Осуществление операции изготовления наружной оболочки в несколько иной последовательности (второй вариант изготовления оболочки), а именно в последовательности: формирование каркаса, пропитка его коксообразующим и/или поликарбосилановым связующим, карбонизация, уплотнение пироуглеродом до промежуточной плотности, выращивание в порах материала наноуглерода и силицирование, позволяет получить оболочку из углерод-карбидокремниевого материала с низким содержанием свободного кремния (что обусловлено малым размером пор материала после выращивания в них наноуглерода и, как следствие, небольшим количеством входящего в каждую отдельную пору кремния, достаточным лишь для карбидизации углерода), обеспечивающего возможность работы изделия в окислительной среде.
Указанная выше последовательность проведения операций при изготовлении наружной оболочки из УККМ в совокупности с проведением силицирования заготовки парожидкофазным методом при массопереносе кремния в поры материала по механизму капиллярной конденсации его паров в интервале 1300-1500°С с последующей выдержкой при температуре 1550-1600°С позволяет, с одной стороны, ввести кремний в сколь угодно мелкие поры, в том числе наноразмерные, и затем перевести его в карбид кремния, с другой стороны, создает некие затруднения в части доступа паров или конденсата паров кремния на пути к барьерному покрытию и далее - к оксидному покрытию, а также снизить температурное и химическое воздействие на них кремния, если таковое окажется возможным.
Тем самым создаются условия для исключения деградации свойств оксидного покрытия.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать герметичность изделиям из композиционных материалов на основе высокомодульных высокопрочных углеродных волокон и углеродной и/или углерод-карбидокремниевой матрицы, а также возможность придать форму изделию на стадии формования пластиковой заготовки и тем самым исключить необходимость в мехобработке изделий.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: обеспечивается возможность снижения веса изготавливаемых изделий, предназначенных для работы под избыточным давлением при высоких температурах и наличии окислительной среды, в том числе тонкостенных, крупногабаритных и сложнопрофильных, без проведения операции мехобработки.
Способ осуществляют следующим образом:
Изготавливают внутреннюю оболочку из композиционного материала (КМ); причем изготавливают ее из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), не содержащего свободного кремния. При его изготовлении в качестве армирующих волокон используют высокомодульные высокопрочные углеродные волокна.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
Затем поверх внутренней оболочки формируют герметичное покрытие, совместимое по КЛТР с материалом внутренней оболочки, причем в качестве композиции при формировании герметичного покрытия используют суспензию на основе связующего - раствора органоиттрийоксаналюмооксансилоксана и наполнителя - смеси мелкодисперсных огнеупорных порошков YO, AlO, SiOили YO, AlO, HfO, SiO. Формирование покрытия осуществляют путем послойного нанесения суспензии, чередующегося с сушкой, и последующей термообработки при 1600°С, в результате чего образуется герметичное оксидное покрытие.
Затем поверх герметичного оксидного покрытия формируют барьерное покрытие, предотвращающее доступ углерода и кремния к герметичному покрытию. В одном из предпочтительных вариантов выполнения способа барьерное покрытие формируют на основе композиции из ультрадисперсного порошка соединения, термодинамически совместимого с материалом герметичного покрытия, и временного связующего, приклеивая на нее (на композицию) графитовую фольгу.
В другом предпочтительном варианте выполнения способа барьерное покрытие формируют на основе композиции из ультрадисперсного порошка соединения, термодинамически совместимого с материалом герметичного оксидного покрытия, и поликарбосиланового связующего.
Затем поверх барьерного покрытия изготавливают наружную оболочку из композиционного материала на основе того же типа армирующих волокон, что и композиционный материал внутренней оболочки, т.е. на основе высокомодульных высокопрочных углеродных волокон. Изготовление наружной оболочки осуществляют в следующей последовательности: формируют каркас, пропитывают его коксообразующим и/или поликарбосилановым связующим, формуют углепластиковую заготовку, подвергают ее карбонизации и уплотнению пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до максимально возможной плотности для данного типа материала или уплотняют пироуглеродом до промежуточной плотности, выращивают в порах материала наноуглерод и силицируют парожидкофазным методом при массопереносе кремния в поры материала по механизму капиллярной конденсации его паров в интервале 1300-1500°С с последующей выдержкой при температуре 1550-1600°С.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения способа (в том варианте, когда барьерное покрытие формируют на основе ультрадисперсного порошка соединения, термодинамически совместимого с материалом герметичного оксидного покрытия, и поликарбосиланового связующего) при изготовлении наружной оболочки пропитку сформированного каркаса наружной оболочки коксообразующим связующим проводят, не производя карбонизации и термообработки поликарбосиланового связующего в барьерном покрытии.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа. Во всех примерах изготавливаемое изделие представляло собой трубу ∅30×∅50×h 400 мм.
Пример 1.
2
3
3
2
2
3
2
3
2.
Одним из известных способов изготовили внутреннюю оболочку ∅30×∅50×h 400 мм из УУКМ на основе каркаса тканепрошивной структуры из высокомодульных углеродных волокон УКН-5000 и углерод-карбидокремниевой матрицы, не содержащей в своем составе свободного кремния (для этого УККМ подвергли нагреву и выдержке при 1800-1850°С в вакууме, что позволило отогнать из него свободный кремний). Затем поверх внутренней оболочки из УККМ сформировали герметичное оксидное покрытие состава YO×AlO×SiO. Для его формирования использовали суспензию на основе связующего - толуольного раствора органоиттрийоксаналюмоксасилоксана - и наполнителя - смеси огнеупорных порошков YO, AlO, SiO
2
Соотношение компонентов суспензии выбирали таким образом, чтобы материал покрытия имел близкий клтр к материалам внутренней и наружной оболочки (увеличение в композиции содержания SiO приводило к уменьшению клтр материала покрытия).
3
Формирование покрытия осуществляли путем послойного нанесения суспензии, чередующегося с сушкой во влажной атмосфере. В конкретном случае сформировали три слоя покрытия. Затем произвели термообработку покрытия (для его спекания) при температуре 1600°С. В результате получили покрытие указанного выше состава толщиной 0,6-0,9 мм. Затем поверх герметичного оксидного покрытия сформировали барьерное покрытие. Барьерное покрытие сформировали на основе ультрадисперсного порошка карбида кремния (с размером частиц не более 5 мкм) и временного связующего, в качестве которого использовали 4%-ный раствор поливинилового спирта в воде (карбид кремния по крайней мере до температуры 1500°С термодинамически совместим с материалом оксидного покрытия). После высыхания покрытия по нему наклеили (на эту же композицию) графитовую фольгу плотностью ~1,1 г/см и толщиной ~0,2 мм.
Затем поверх барьерного покрытия изготовили наружную оболочку из УУКМ на основе высокомодульных высокопрочных углеродных волокон марки УКН-5000. Ее изготовление осуществили следующим образом. Вначале поверх барьерного покрытия сформировали каркас тканепрошивной структуры из указанных волокон. Затем каркас пропитали коксообразующим связующим, в качестве которого использовали раствор жидкого бакелита в изопропиловом спирте. После этого произвели формование углепластиковой заготовки.
Углепластиковую заготовку карбонизовали при 850°С в среде азота. Затем заготовку из карбонизованного углепластика уплотнили пироуглеродом изотермическим вакуумным методом при технологических параметрах, обеспечивающих получение УУКМ максимально возможной плотности для данного типа материала. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 25 атм.
Пример 2.
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что барьерное покрытие сформировали с использованием в составе композиции в качестве связующего поликарбосиланового связующего. При этом пропитку каркаса наружной оболочки коксообразующим связующим произвели, не производя термообработки при 1300°С поликарбосиланового связующего, входящего в состав барьерного покрытия. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 30 атм.
Пример 3.
2
3
2
3
2
2
Изделие изготовили аналогично примеру 1, с тем существенным отличием, что при формировании оксидного покрытия в качестве огнеупорных порошков суспензии использовали YO, AlO, HfO, SiO. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 36 атм.
Пример 4.
Изделие изготовили аналогично примеру 2, с тем существенным отличием, что наружную оболочку изготовили из УККМ. Для этого заготовку из карбонизованного углепластика уплотнили пироуглеродом до промежуточной плотности. Затем в порах материала вырастили наноуглерод. Полученную заготовку силицировали парожидкофазным методом при массопереносе кремния в поры материала по механизму капиллярной конденсации его паров в интервале 1300-1500°C с последующей выдержкой при 1550-1600°C. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 42 атм.
Пример 5.
Изделие изготовили аналогично примеру 4, с тем существенным отличием, что при изготовлении наружной оболочки пропитку каркаса произвели поликарбосилановым связующим. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 48 атм.
Пример 6.
Изделие изготовили аналогично примеру 4 с тем существенным отличием, что при изготовлении наружной оболочки заготовку из карбонизованного углепластика перед уплотнением пироуглеродом пропитали поликарбосилановым связующим и термообработали при 1300°С. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 51 атм.
Пример 7.
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что перед формированием герметичного оксидного покрытия внутреннюю оболочку из УККМ, не содержащего свободного кремния, трехкратно пропитали толуольным раствором органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, чередуя с сушкой в термошкафу с влажностью 90%, после чего произвели термообработку при 1600°С. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава герметичного оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 63 атм.
Пример 8.
Изделие изготовили аналогично примеру 4 с тем существенным отличием, что каркас внутренней и наружной оболочки сформировали на круглоткацкой машине со схемой армирования:
- по основе и в перевязке низкомодульная углеродная нить марки Урал-Н (менее прочная, чем высокомодульная нить УКН-5000)
- по утку - высокомодульная углеродная нить марки УКН-5000.
В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 58 атм.
Пример 9.
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в композиции для формирования барьерного покрытия в качестве соединения, термодинамически совместимого с материалом герметичного покрытия, использовали диборид циркония в виде ультрадисперсного порошка.
В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами изменения структуры и состава оксидного покрытия не обнаружено. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 20 атм.
Пример 10.
Изделие изготовили аналогично примеру 4 с тем существенным отличием, что при силицировании заготовки изотермическую выдержку (после завершения массопереноса кремния в поры материала в интервале 1300-1500°C произвели при 1600-1700°C. В результате исследования материала изделия (из его припуска) оптическим и рентгенофазовым методами обнаружено изменение структуры и состава оксидного покрытия, а именно: в его составе образовались силициды соответствующих металлов, а само покрытие имеет трещины. Испытаниями на герметичность установлено, что изделие герметично под давлением до 1 атм.
Таким образом, доказана возможность изготовления герметичных изделий из КМ, армированных высокомодульными, высокопрочными углеродными волокнами, при использовании заявляемого способа.