Способ очистки шахтных сточных вод от сульфатов
METHOD FOR PURIFICATION OF MINE WASTEWATER FROM SULFATES

Изобретение относится к области очистки высококонцентрированных сульфатсодержащих сточных вод шахт, рудников и горно-обогатительных комбинатов, а также может быть использовано для очистки других промышленных сточных вод, содержащих сульфаты и минеральные соли, при их сбросе в водоемы, городскую систему водоотведения или использования в оборотном водоснабжении.
Известен ряд способов очистки сточных вод от сульфат-ионов (патент РФ №2559489, C02F 1/66, C02F 1/58; патент РФ №2323164, C02F 1/66, C02F 1/58, C02F 103/16; Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М: Металлургия, 1971, стр. 102), заключающийся в известковании сточной жидкости с повышением рН до 9,5-13 и введением алюминийсодержащих реагентов (глиноземистый цемент, гидроокись алюминия, хлорид алюминия, оксихлорид алюминия, алюминат натрия) при котором возможно снижение сульфатов до предельно допустимых концентраций (ПДК) для сброса в водоемы.
Недостатком этих способов являются:
- вторичное загрязнение очищенной сточной воды и образующихся осадков солями алюминия, хлоридами и натрием, превышающими ПДК;
- токсичное действие на флору и фауну водных объектов, здоровье человека при использовании для водоснабжения воды водоемов хозяйственно-питьевого назначения;
- высокая стоимость реагентов;
- сложная эксплуатация.
Известен также способ очистки сточных вод от сульфатов, не приводящим к вторичному загрязнению очищаемой воды («Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение», №12, 2011, Смирнов Ю.Ю., Кирсанова Т.В., Хамидулина И.В.) при котором осаждение сульфатов осуществляется гидроксидом бария в виде сульфата бария в щелочной среде.
Основными недостатками данного способа очистки является значительные дозы гидроксида бария и его большая стоимость, высокая щелочность очищенной сточной воды (рН=11,5-12,0), что требует значительных затрат на реагенты и на ее карбонизацию (для снижения рН до 8-8,5).
Кроме того, образующиеся осадки содержат сульфат бария, который хотя и малорастворим, но в определенных условиях может загрязнять окружающую среду, т.к. соли бария являются токсичными.
2
2
Наиболее близким по технической сущности заявляемому способу является способ очистки сточной жидкости от фосфатов и сульфатов (патент РФ №2593877, 2016 г., C02F 9/04, C02F 1/58, C02F 101/10, C02F 103/28, C02F 103/032), при котором сульфаты в кислой среде (оптимальная рН=4,0) осаждают хлоридом бария BaCl⋅2HO в виде сульфата бария в отстойниках.
Недостатком этого способа является невозможность его использования для очистки сточных вод с высоким содержанием сульфатов (более 350 мг/л), так как с вводом хлорида бария резко увеличивается остаточное содержание хлоридов, содержание которых в очищенной воде жестко нормируется. Кроме того, в образующихся осадках также содержится сульфат бария.
Задачами заявляемого изобретения являются:
- снижение стоимости очистки от сульфатов;
- возможность применения предлагаемого способа очистки при любой концентрации сульфатов в исходной сточной воде;
- повышение экологической безопасности предлагаемого способа очистки.
4
Поставленная задача решается тем, что в способе очистки шахтных сточных вод от сульфатов поступающие сточные воды после предварительного усреднения вводится соляная кислота до рН=4-4,5 и хлорид бария для, а затем смесь поступает в камеру реакции для образования малорастворимой соли сульфата бария, после чего сточные воды направляются в отстойники и на дальнейшую очистку, а осевший осадок обезвоживается на фильтр-прессах с возвращением фильтрата, полученного при обезвоживании осадка, перед камерой реакции, согласно изобретению, процесс очистки от сульфатов осуществляется в две ступени: на I ступени поступающую сточную воду предварительно частично замораживают для концентрирования сульфатов, образующийся лед складируют на площадках и затем в теплое время года талую воду направляют в водоем, а оставшуюся часть незамерзшей воды усредняют, смешивают с известью до доведения рН=10,5-11 для образования CaSO, а далее для ускорения его осаждения перемешивают с мелкодисперсным замутнителем и сточную воду направляют в отстойники I ступени очистки, после чего перед подачей стоков на II ступень очистки поток делят на две неравные части, причем одну его часть смешивают последовательно с щелочью (до рН=10,5-11,0), гидроксидом бария и флокулянтом, а вторую часть с соляной кислотой (до рН=4,0-4,5), хлоридом бария и флокулянтом после чего оба потока объединяют и осветляют в отстойниках II ступени, из которых осадок подается на обезвоживание, после чего, очищенную от сульфатов сточную жидкость, направляют в карбонизатор для снижения рН до 8-8,5, куда подаются дымовые газы и далее сточная вода подается в вихревой реактор или на фильтр, где от сточной жидкости отделяются кристаллы гипса, взвесь сульфатов и карбонатов бария, а очищенная сточная вода выпускается в водоем или направляется на повторное использование.
Однако, при выпуске очищенной сточной воды в рыбохозяйственный водоем предельно допустимая концентрация сульфатов не должна превышать 100 мг/л. Но, как показали опыты, концентрация сульфатов во льду и соответственно в талой воде может достигать 400-500 мг/л и поэтому такую сточную воду нельзя сбрасывать в рыбохозяйственный водоем без дополнительной очистки. В этом случае предлагается способ очистки, отличающийся от предыдущего тем, сточную воду после таяния льда, накопленного за холодный период года, смешивают с поступающей сточной водой перед усреднением и затем их смесь направляют на II ступень очистки перед разделением смеси сточных вод на два потока и смешивают с барийсодержащими реагентами.
После смешения незамерзшей воды с известью, замутнителем и отстаивания концентрация сульфатов снижается примерно до 1,9-2 г/л, т.е. до растворимости гипса. Как показали опыты, примерно 20% сульфатов удаляются из шахтной воды на предварительной стадии перед смешением с барийсодержашими реагентами в холодный период года. За счет этого значительно снижается стоимость реагентов. Чем выше концентрация сульфатов, тем эффективней будет I ступень очистки. Кроме того, осадок после отстойников I ступени экологически безопасный, т.к. содержит только гипс и известняк и беспрепятственно может использоваться в технологии строительных материалов или в предложенной технологии очистки шахтных вод в качестве замутнителя. Также данный осадок может складироваться, не загрязняя окружающую среду. При этом снижается количество токсичного осадка содержащего сульфат бария.
Принципиальная схема очистки шахтных вод от сульфатов предлагаемым способом представлена на фиг. 1.
Схема узла физико-химической очистки стоков включает: подачу сточной жидкости (1) в холодный период года на площадки намораживания (2), на которых в зимний период образуется лед (3), удаляемый на площадки для складирования (16) и концентрат (4) с повышенным содержанием сульфатов; подача сточной жидкости (1а) в летний период; резервуар-усреднитель (5); усредненная по расходу и составу сточная жидкость (6) в зимний период; усредненная по расходу и составу сточная жидкость (6а) в летний период; камера реакции (7) I ступени с вводом извести (8) и подачей воздуха (9); вертикальный вихревой смеситель (10) с вводом замутнителя (11); отстойник (12) I ступени очистки; минеральный осадок (13); фильтр-пресс (14); обезвоженный осадок (15); фильтрат (17); сброс талой воды (18) на очистку при сбросе в рыбохозяйственный водоем; сброс талой воды (18а) без очистки при сбросе в водоем культурно-бытового и хозяйственно-питьевого назначения; первая камера (19) реакции II ступени; соляная кислота (20); хлорид бария (21); флокулянт (22); вторая камера (23) реакции II ступени; гидроксид бария (24); отстойник (25) II ступени; очищенная от сульфатов сточная жидкость (26); узел карбонизации (27); ввод дымовых газов (28); сточная жидкость (29) с откорректированным рН=8-8,5; вихревой реактор (30); выпуск очищенной сточной воды (31) в водоем или подача на повторное использование.
4
3
4
4
3
4
3
Способ осуществляется следующим образом: сточная жидкость (1) в зимний период напускается на площадки намораживания (2) с концентрацией сульфатов 950-1050 мг/л, где происходит образование льда (3), который удаляется на площадки для складирования (16) и концентрата (4) с содержанием сульфатов 2800-4000 мг/л и более. При снижении объема концентрата (4) до 20-25% от исходного объема стоков, осуществляется его спуск с площадок намораживания (2) через дренажную систему. Концентрат (4) поступает в резервуар-усреднитель (5), усредняется по расходу и составу, и сточная жидкость (6) направляется в камеру реакции (7) I ступени, в которую подается известь (8). При этом происходит повышение рН до 10,5-11. Ввод извести необходим для образования мелких зародышей кристаллов сульфата кальция CaSO, образующихся при концентрациях выше его растворимости (около 2 г/л). Для перемешивания сточной жидкости с реагентом, в камеру реакции (7) I ступени нагнетается воздух (9). Из камеры реакции (7) I ступени стоки поступают в вертикальный вихревой смеситель (10), перед подачей в который вводится мелкодисперсный замутнитель (11), в качестве которого целесообразно использовать карбонат кальция СаСО дозой примерно 3 г/л, тальк или другой инертный мелкодисперсный материал. Ввод замутнителя необходим для интенсификации процесса кристаллообразования и выпадения в осадок сульфата кальция CaSO в толще контактной массы. При этом время осаждения гипса сокращается с 2-3 суток до 1,5-2 часов. Затем сточная жидкость проходит отстойники (12) I ступени очистки, где происходит осаждение кристаллов CaSO и порошкообразного замутнителя (например, СаСО). Минеральный осадок (13) удаляется из нижней части отстойников (12) I ступени очистки и подается в фильтр-прессы (14) для обезвоживания до влажности 65-75%. Фильтрат (17) после I ступени обезвоживания сбрасывается в резервуар-усреднитель (5). Обезвоженный осадок (15), содержащий смесь CaSO и СаСО, может повторно использоваться в технологическом процессе в качестве замутнителя, а также при производстве строительных материалов или складироваться в отвалах рудников. Показатели параметров для I ступени очистки представлены в таблице 1.
2
2
4
Сточная жидкость после отстойников (12) I ступени делится на два неравных потока. Одна часть потока направляется в первую камеру (19) реакции II ступени, куда вводится соляная кислота HCl (20) в количестве, обеспечивающем снижение рН до 4, хлорид бария BaCl⋅2НО (21) и воздух (9), обеспечивающий перемешивание реагентов. Ввод соляной кислоты (20) необходим не только для полноты химической реакции, но и получения более крупных кристаллов BaSO.
2
2
Другая часть потока направляется во вторую камеру (23) реакции II ступени, куда вводится гидроксид бария Ва(ОН)⋅8НО (24) и воздух (9), обеспечивающий перемешивание реагентов.
4
4
После прохождения первой (19) и второй (23) камер реакций II ступени оба потока сточной жидкости с разными значениями рН среды смешиваются, при этом происходит нейтрализация соляной кислоты и поступают в отстойники (25) II ступени очистки, где происходит осаждение кристаллов BaSO. В заявляемом способе с целью ускорения процесса осаждения кристаллов BaSO и сокращения продолжительности отстаивания в первую (19) и вторую (23) камеры реакции II ступени вводится анионный флокулянт (22), например, Magnafloc. При введении флокулянта (22) продолжительность пребывания в отстойнике (25) II ступени сокращается до 40-60 минут вместо 2-3 суток.
4
Минеральный осадок (13) из отстойников (25) II ступени очистки направляется в фильтр-прессы (14) на обезвоживание до влажности 70-75%. Фильтрат (17), получаемый при обезвоживании осадка, образующегося на II ступени очистки с мельчайшими кристалликами BaSO, прошедшими через фильтр-пресс (14), сбрасывается перед камерами реакций (19) и (23) II ступени для их использования в качестве центров кристаллизации. Обезвоженный осадок (15) вывозится с площадки очистных сооружений и размещается в отвалах рудников. Показатели параметров для II ступени зависят от лимитированных требований остаточной концентрации сульфат-ионов в очищенной воде (ниже 100 мг/л или 500 мг/л) и представлены в таблицах 2 и 3.
При очистке сточных вод (1а) в летний период, когда осуществить первую ступень очистки невозможно, очистка осуществляется только по второй технологической схеме. При сбросе сточных вод в рыбохозяйственный водоем летний сток (1а) и талая вода (18а) смешиваются, усредняются в резервуаре-усреднителе (5) и подвергаются очистки бариевым методом, проходя вышеописанные сооружения II ступени очистки. При сбросе сточных вод в водоем хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения очистке подвергается только летний сток (1а), а талая вода без очистки (18а) сбрасывается в водоем.
Очищенная от сульфатов сточная жидкость (26) с рН=10-10,2 направляется в карбонизатор (27) для снижения рН до 8-8,5, куда подаются дымовые газы (28) и далее сточная жидкость (29) подается в вихревой реактор (30) для отделения кристаллов гипса, карбоната кальция и сульфатов бария. При необходимости очищенная от сульфатов сточная жидкость может быть направлена в узел доочистки, например, на фильтры доочистки любой конструкции, после чего осуществляется выпуск очищенной сточной воды (31) в водоем.
3
Использование заявленного изобретения в холодный период года позволяет удалить из сточной воды значительную часть сульфатов (примерно 23-27,8%). Причем соотношение между двумя потоками очищаемой воды смешиваемых с хлоридом и гидроксидом бария зависит от концентрации хлоридов в исходной шахтной воде и требуемой их концентрации в очищенной воде (ПДК=300 мг/л) при сбросе в водоем рыбохозяйственного назначения и 350 мг/л при сбросе в водоем хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. Так, например, как показывают расчеты, для условий шахты «Известняков» (г. Норильск) в летний период при исходной концентрации хлоридов в поступающей сточной воде в среднем 14 мг/л, расходе сточных вод 540 м/ч и выпуске очищенных сточных вод в водоем хозяйственно-питьевого назначения 43,3% от общего составляет поток смешиваемый с хлоридом бария, а 56,7% с гидроксидом бария.
При использовании замораживания и известкования перед доочисткой от сульфатов бариевым методом при выпуске очищенных сточных вод в водоем хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения годовое снижение дорогостоящих бариевых реагентов составит примерно 27,78% при шести месяцах холодного периода в году и 23,15% при пяти месяцах для условий шахты «Известняков» (г. Норильск).
При выпуске очищенных стоков в рыбохозяйственный водоем годовая экономия бариевых реагентов составит соответственно 10% при шести холодных месяцах в году и 8,33% при пяти месяцах.