СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ФРАКЦИОНИРОВАНИЕМ РАДИОНУКЛИДОВ
METHOD OF PROCESSING HIGH-ACTIVITY WASTE WITH FRACTIONATION OF RADIONUCLIDES

Изобретение относится к области ядерной энергетики, а именно к области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), и может быть использовано в экстракционных технологических схемах его переработки.
Известен способ переработки высокоактивных отходов (ВАО) от переработки ОЯТ АЭС с фракционированием радионуклидов (патент RU 2355057, опубл. 10.05.2009, Бюл. №13), включающий обработку концентрированного высокоактивного растворов экстрагентом, содержащим ТБФ в инертном разбавителе, с переводом трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) экстракт и их отделением от цезиево-стронциевой фракции путем ее сброса в рафинат фракционирования. При этом растворы ВАО перед экстракцией нейтрализуют гидроксидами или карбонатами щелочных металлов до рН=1 и промывают полученный экстракт РЗЭ и ТПЭ раствором азотнокислого алюминия с присоединением промывного раствора к основному водному потоку. Этот способ принимается нами за прототип.
3
3
Авторы данного изобретения не указывают, ВАО от какого процесса повергают обработке. Судя по примеру в прототипе, это продукт с удельным объемом ~0,5 м/т ОЯТ, то есть в ~10 раз меньшем, чем в классическом Пурекс процессе (4-6 м/т ОЯТ) (см. Переработка ядерного горючего. Ред. С. Столер и Р. Ричарде. Атомиздат. М.: 1964. с. 184-230). Возможно, такой объем и состав рафината привязан к исследуемой долгое время кристаллизационно-экстракционной технологии типа российской REPA (Волк В.И., Ватулин А.В., Бахрушин А.Ю., и др. Новые радиохимические технологии переработки отработавшего ядерного топлива. Вопросы атомной науки и техники. Серия: материаловедение и новые материалы. 2005, вып.2(65), с. 107-111) или японской NEXT (Nomura, К., Shibata, A., Aoshima, A., Study on U Crystallization for Advanced Reprocessing. Proc. Int. Conf. NUCEF'2001 (31.10-02.11.2001, Tokai-Mura, Japan). JAERI. 2002. p.213-216), которая предусматривает кристаллизацию основной части урана из раствора ОЯТ в виде гексагидрата уранилнитрата с последующей экстракцией плутония и остатков урана из маточного раствора. Данная технология не вышла из стадии лабораторных экспериментов из-за трудностей осветления исходного раствора.
Способ переработки ВАО по прототипу иллюстрируется принципиальной технологической схемой, представленной на фигуре 1, где отображены блоки экстракторов, в которых проводят последовательно экстракцию ТПЭ и РЗЭ с промывкой экстракта, а также необходимые реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ и карбонатную регенерацию экстрагента и связи между ними, при этом сплошными линиями обозначены потоки водных растворов, а пунктирными линиями - органические потоки. Элементы 1, 4-10, 12-14, 16 на фигуре 1 и далее по тексту на фигурах 2 и 3 соответствуют порядковым номерам ступеней экстракционного каскада.
Составы и расходы технологических потоков, а также относительный материальный баланс процесса представлены в таблице 1.
Недостатком способа-прототипа является осадкообразование при нейтрализации ВАО, что было преодолено авторами позже (патент RU 2474895, опубл. 10.02.2013, Бюл. №4) путем введения на стадии нейтрализации перекиси водорода в перерабатываемый раствор ВАО. Однако, это не преодолевает главного недостатка прототипа, а именно получение большого объема засоленных вторичных ВАО в виде рафината фракционирования ТПЭ и РЗЭ из первичных ВАО, что не позволяет осуществлять выделение ТПЭ и РЗЭ в едином экстракционном цикле.
Данный экстракционный цикл в прототипе и аналоге является автономным со своим узлом регенерации экстрагента, где применяются свежие натрий-содержащие реагенты, дополнительно увеличивающие объем остеклованных отходов, что также является недостатком этих способов. Недостатком аналога является также способность перекиси водорода к саморазложению, катализируемому присутствующими во всех технологических растворах железом как продуктом коррозии оборудования и благородными металлами - продуктами деления актинидов.
Задачей настоящего изобретения является создание способа обработки ВАО в составе технологии переработки ОЯТ АЭС, позволяющего проводить экстракционное фракционирование РЗЭ и ТПЭ единым с первым циклом переработки ОЯТ экстрагентом при минимизации объемов рафината переработки, направляемого на отверждение.
Для достижения технического результата, указанного в задаче изобретения, предлагается выполнить следующую последовательность действий:
Операции фракционирования редкоземельных и трансплутониевых элементов (ТПЭ и РЗЭ) с выведением цезиево-стронциевой фракции в рафинат и последующую экстракцию урана, плутония, нептуния, циркония и/или технеция и их разделение в рамках модифицированного Пурекс-процесса проводят в едином экстракционном цикле с использованием общего экстрагента с концентрацией не менее 40% по объему, причем экстракцию нитратов РЗЭ и ТПЭ проводят из кубового остатка упаривания высокоактивного рафината Пурекс-процесса или рафината извлечения плутония из отходов рефабрикации топлива, содержащего плутоний, для последующего использования на АЭС, понижение кислотности которого до остаточного содержания 0,1-2,0 моль/л азотной кислоты проводят путем ее экстракции после предшествующего растворения в кубовом растворе от упаривания рафината металлов, сплавов, оксидов или карбонатов металлов, нитраты которых используют в качестве высаливателя, и/или с нейтрализацией кубового раствора разрушаемым основанием, и/или разрушая часть избыточной азотной кислоты обработкой кубового раствора несолеобразующим восстановителем, причем в ходе экстракции для фракционирования ТПЭ и РЗЭ подают раствор азотной кислоты в зону ввода экстрагента. При этом поток от промывки экстракта раствором выведен отдельно с дополнительной его промывкой экстрагентом, причем с потоком промывного раствора выводятся ТПЭ и цериевые РЗЭ, а иттриевые РЗЭ выводятся с экстрактом на операцию реэкстракции.
ТПЭ извлекают также из рафината от переработки хранимых ядерных материалов, в том числе без его упаривания в случае его засоленности.
Для снижения кислотности раствора перед экстракцией ТПЭ и РЗЭ и образования высаливателя в полученном концентрате растворяют металлы из ряда железо, медь, цинк, кальций, магний, а также их сплавы, карбонаты или оксиды. При этом снижение кислотности кубового раствора от упаривания рафината после переработки ОЯТ, который содержит нитраты металла-высаливателя, проводят также путем разрушения нитрат-иона формалином, в том числе в процессе упаривания.
Для фракционирования ТПЭ и РЗЭ используют экстрагент, содержащий 40-70% ТБФ в парафиновом разбавителе с учетом нужд совмещенного с фракционированием Пурекс-процесса и гидродинамических условий на стадиях реэкстракции в процессе фракционирования и в Пурекс-процессе с изменением расхода экстрагента в Пурекс-процессе обратно пропорционально концентрации ТБФ при сохранении структуры Пурекс-процесса. При этом расход экстрагента на фракционирование может быть меньше требуемого для Пурекс-процесса, а недостающее количество поступает с потоком экстрагента на дополнительную обработку промывного раствора экстракта ТПЭ и РЗЭ и/или вводится на экстракцию в Пурекс-процесс дополнительно, а концентрацию высаливателя для извлечения ТПЭ и РЗЭ выбирают исходя из концентрации ТБФ в экстрагенте.
На фигурах 2 и 3 изображены принципиальные технологические схемы с различными производственными версиями Пурекс-процесса в рамках заявленного способа.
Пример 1.
Способ осуществляют в соответствии с принципиальной технологической схемой, представленной на фигуре 2, технологические показатели процесса обобщены в табл. 2.
Исходный концентрированный раствор ОЯТ ВВЭР-1000, содержащий уран, нептуний, плутоний, продукты деления - цирконий, технеций, редкоземельные, щелочные и щелочноземельные элементы, а также трансплутониевые элементы, поступает в качестве прод. 111 в блок экстракции урана, плутония, нептуния, циркония и технеция процесса по схеме, полностью представленной в примере к патенту RU 2574036 (Бюл. №3, 2016). В 1-ую ступень из узла фракционирования поступает экстрагент (продукт 726=112), содержащий 50% ТБФ, обеспечивая насыщение экстракта ураном и плутонием. В этом блоке совместно с ураном в экстракт извлекается также технеций, а также цирконий благодаря введению раствора хрома(+6) в виде продукта 117. В начало блока подается раствор перекиси водорода для связывания осколочного молибдена. Экстракт без промывки как продукт 114 поступает в блок реэкстракции циркония и нептуния с некоторым разбавлением по пути оборотным экстрагентом (продукт 116). Рафинат блока (продукт 113), содержащий в своем составе ТПЭ, продукты деления - РЗЭ, щелочные и щелочноземельные элементы, цирконий, молибден, поступает на обработку.
В блоке реэкстракции циркония и нептуния осуществляют их реэкстракцию с использованием растворов надуксусной кислоты или перекиси водорода и катализаторов, подаваемых в конец и в середину блока в виде продуктов 120, 125 и 127. Реэкстракт отмывают от урана оборотным экстрагентом (продукт 122) и передают вторую стадию упаривания ВАО. Экстракт урана (продукт 124) поступает на операцию реэкстракции плутония.
В блоке реэкстракции плутония осуществляют его селективную реэкстракцию с использованием комплексона, подаваемого в конец блока в виде продукта 135, с отмывкой реэкстракта от урана и технеция, для чего концентрированный реэкстракт (продукт 139) отмывают от урана оборотным экстрагентом (продукт 132), после чего и передают на аффинажные и осадительные операции. Далее экстракт урана (продукт 134) поступает на операцию реэкстракции технеция.
Реэкстракцию технеция и контрольную реэкстракцию следов плутония осуществляют путем их восстановления ураном(IV), генерируемым электрохимически в протоке в выносном электролизере переменного тока или непосредственно в экстракционной ступени
с использованием комплексона, подаваемого в конец блока в виде продукта 145. с отмывкой реэкстракта урана Концентрированный реэкстракт (продукт 149) отмывают от урана оборотным экстрагентом (продукт 142) и передают на аффинажные операции. Экстракт урана (продукт 144) поступает на операцию реэкстракции урана.
В следующем блоке осуществляют реэкстракцию урана подкисленной водой (продукт 175), в результате чего уран выводят в реэкстракт урана (продукт 179), а экстрагент, содержащий следы металлов и продукты деструкции (продукт 176), поступает в блок регенерации экстрагента.
В блоке регенерации экстрагента осуществляют противоточную промывку экстрагента карбонатным раствором (продукт 185). Ее проводят в «мягком» режиме при рН~8, используя для этого карбонат метиламина или бикарбонат натрия (Патент RU 2473144, Бюл. 2, 2013). Карбонатный хвостовой раствор (продукт 183) передают в узел концентрирования среднеактивных отходов, а регенерированный оборотный экстрагент возвращают в цикл в виде продуктов 112, 122 и 712.
Рафинат блока экстракции урана и плутония обрабатывают путем упаривания в прямоточном испарителе с нисходящим потоком с кратностью более 5, окончательно нейтрализуют путем растворения порошка металлического железа (продукт 700) и в виде продукта 711 дозируют в блок экстракции ТПЭ и РЗЭ.
В блоке экстракции ТПЭ и РЗЭ осуществляют экстракцию ТПЭ и РЗЭ с помощью унифицированного экстрагента (прод. 712) и промывку экстракта от цезиево-стронциевой фракции раствором того же высаливателя (продукт 715) аналогично примеру 1. Для предотвращения гидролиза высаливателя в первую по ходу экстрагента ступень дозируют раствор азотной кислоты (прод. 707), для повышения очистки ТПЭ и РЗЭ от молибдена и циркония в ступень ввода питания дозируют раствор комплексона (прод. 705). Рафинат (продукт 713), содержащий высаливатель, молибден и цезиево-стронциевую фракцию, передают на обработку и далее отверждение, а экстракт ТПЭ и РЗЭ (продукт 714) поступает на блок реэкстракции ТПЭ с частичным разделением ТПЭ и РЗЭ.
Процесс промывки экстракта совмещают с частичным разделением ТПЭ и РЗЭ, которое осуществляют с помощью раствора азотной кислоты с высаливателем - нитратом аммония (продукт 725), подаваемого в конец блока. Экстракт промывают потоком оборотного экстрагента (продукт 722), подаваемого в первую ступень, из которой выводят реэкстракт ТПЭ и цериевых РЗЭ; из блока выводят также экстракт иттриевых РЗЭ (продукт 724) на реэкстракцию иттриевых РЗЭ. Реэкстракт (прод. 729) передают на изготовление матрицы для долговременного контролируемого хранения.
Реэкстракцию иттриевых РЗЭ осуществляют с помощью реэкстрагента (продукт 735), содержащего слабую азотную кислоту и гидразин-нитрат, который подают в конец блока. Из первой ступени блока выводят реэкстракт РЗЭ (продукт 739) и передают его на упаривание технологических САО. Промытый экстрагент (продукт 736) выводят из последней ступени блока и в виде продукта 112 в Пурекс-процесс направляют на блок экстракции урана, плутония и нептуния.
Результат процесса состоит в том, что в едином экстракционном цикле с использованием общего экстрагента осуществляется фракционирование ТПЭ и РЗЭ с их отделением от цезиево-стронциевой фракции в сочетании с извлечением урана, плутония, нептуния, а также технеция и циркония с их селективной реэкстракцией в рамках одноцикличной схемы, тогда как в составе рафината фракционирования выводят радиоактивные цезий и стронций.
Пример 2.
Способ осуществляют в привязке к технологической схеме классического Пурекс-процесса, реализованной на заводе РТ-1 (фигура 3); технологические показатели процесса обобщены в таблица 3.
Исходный раствор ОЯТ АМБ, содержащий уран, нептуний, плутоний, продукты деления - цирконий, технеций, редкоземельные, щелочные и щелочноземельные элементы, а трансплутониевые элементы и нитрат меди из топливной композиции, являющийся высаливателем, поступает в качестве прод. 111 в блок, где осуществляется экстракция урана, плутония, нептуния и технеция (Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я. и др., Комплектация отработавшего ядерного топлива АМБ для переработки на ПО «МАЯК». Атомная энергия, 2013, т. 114, №5, с. 276-285). В 1-ую ступень из узла фракционирования самотеком поступает экстрагент (продукт 726=112), содержащий 50% ТБФ, из расчета насыщения (150±5) г/л по U и Pu. В этом блоке совместно с ураном в экстракт извлекается также и технеций. Экстракт промывают в протоке промывными растворами (продукты 117 и 115), после чего он как продукт 114 поступает в блок реэкстракции плутония и нептуния. Рафинат (продукт 113), содержащий в своем составе ТПЭ, продукты деления - РЗЭ, щелочные и щелочноземельные элементы, цирконий, молибден, а также высаливатель, поступает на обработку.
3
В блоке реэкстракции плутония и нептуния осуществляется электрохимическая реэкстракция плутония, нептуния, а также технеция с использованием ДТПА в качестве комплексона для нептуния и плутония, подаваемого в конец блока в виде продукта 125 (Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Тугарина О.В. и др. Влияние некоторых восстановительных и комплексообразующих реагентов на экстракционное поведение технеция в системе ТБФ - HNO. Радиохимия. 2011, т. 53, №3, с. 219-224). Реэкстракт отмывается от урана оборотным экстрагентом (продукт 122) и передается на аффинажные операции. Экстракт урана (продукт 124) поступает на операцию реэкстракции урана.
В следующем блоке осуществляется реэкстракция урана подкисленной водой (продукт 175), в результате чего уран выводится в реэкстракт урана (продукт 179), а экстрагент, содержащий следы металлов и продукты деструкции (продукт 176), поступает в блок регенерации экстрагента.
В блоке регенерации экстрагента осуществляется противоточная промывка экстрагента карбонатным раствором (продукт 185). Карбонатный хвостовой раствор (продукт 183) передают в узел концентрирования среднеактивных отходов, а регенерированный оборотный экстрагент возвращается в цикл в виде продуктов 112, 122 и 712.
Рафинат блока экстракции урана и плутония обрабатывают путем упаривания, снижая кислотность с помощью формалина (Патент RU 2596816, Бюл. №25, 2016), окончательно нейтрализуют путем растворения порошка металлической меди (продукт 700) и в виде продукта 711 дозируют в блок экстракции ТПЭ и РЗЭ.
В блоке экстракции ТПЭ и РЗЭ в центробежных экстракторах осуществляется извлечение ТПЭ и РЗЭ с помощью унифицированного экстрагента - 50% ТБФ (прод. 712) при содержании 2 моль/л нитрата меди как высаливателя и промывка экстракта от цезиево-стронциевой фракции раствором того же высаливателя (продукт 715). Для предотвращения гидролиза высаливателя в первую по ходу экстрагента ступень дозируют раствор азотной кислоты (прод. 707), а для повышения очистки ТПЭ и РЗЭ от молибдена и циркония в ступень ввода питания дозируют раствор комплексона (прод. 705). Рафинат блока (продукт 713), содержащий высаливатель, молибден и цезиево-стронциевую фракцию, передают на обработку и далее отверждение, а экстракт ТПЭ и РЗЭ (продукт 714) поступает на блок реэкстракции ТПЭ.
В блоке реэкстракции ТПЭ и РЗЭ осуществляют реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ с помощью слабой азотной кислоты в качестве реэкстрагента ТПЭ и РЗЭ (прод. 725), подаваемого в конец блока. Из первой ступени блока выводят реэкстракт ТПЭ и РЗЭ (прод. 729) и передают на контролируемое хранение. Оборотный экстрагент выводят из последней ступени блока реэкстракции ТПЭ и РЗЭ и в виде прод. 112 направляют на блок экстракции нептуния, плутония и урана.
Полученный технический результат предложенного способа в том, что в едином экстракционном цикле с использованием единого экстрагента осуществляется выделение урана, плутония, нептуния, а также фракции ТПЭ и РЗЭ; отдельно в составе рафината фракционирования выводятся радиоактивные цезий и стронций.