АДСОРБЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ, РАЗРАБОТАННЫЕ НА НАУЧНОЙ ОСНОВЕ
SCIENTIFICALLY SOUND ADSORBENT STRUCTURES FOR KINETIC SEPARATION

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Заявка притязает на приоритет ранее поданной предварительной заявки США 60/642,366, поданной 7 января 2005 г. Все раскрытие предмета изобретения предварительной заявки 60/642,366 рассматривается как являющееся частью раскрытия изобретения прилагаемой заявки и включена в нее посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к адсорбентной структуре для повышения эффектности адсорбции при переменном давлении и других адсорбционных процессов разделения газов, основанных на кинетической селективности.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Разделение газов адсорбцией при переменном давлении (PSA) и другими адсорбционными процессами разделения газов, такими как адсорбция при переменной температуре (TSA) и адсорбция при переменном парциальном давлении или адсорбция с вытеснительной продувкой (PPSA), достигается, когда первый газовый компонент является более легко адсорбируемым на адсорбентном материале по сравнению со вторым газовым компонентом, который сравнительно менее легко адсорбируется на адсорбентном материале. Во многих важных применениях, которые могут быть описаны как "определяемые равновесием" процессы, адсорбционная селективность основывается, главным образом, на дифференциальном равновесном поглощении первого и второго компонентов. В другом важном классе применений, которые могут быть описаны как "определяемые кинетикой" процессы, адсорбционная селективность базируется, главным образом, на дифференциальных скоростях поглощения первого и второго компонентов.
В процессах PSA исходную газовую смесь, содержащую первый и второй газовые компоненты, разделяют путем циклического изменения давления, согласованного с циклическим реверсированием направления потока на пути контактирования неподвижного слоя адсорбентного материала в адсорбере. В случае процессов TSA или PPSA циклические изменения температуры и/или парциального давления газовых компонентов могут согласовываться с потоком газа через путь движения для осуществления разделения. В любом конкретном случае применения PSA процесс работает при циклической частоте, характеризуемой периодом цикла, и по огибающей давления между первым относительно высоким давлением и вторым относительно низким давлением. Разделение при PSA достигается путем согласования изменений давления с режимом течения в пути движения так, что газовая смесь в пути движения обогащается вторым компонентом (благодаря предпочтительному адсорбционному поглощению первого компонента в адсорбентном материале) при протекании в первом направлении через путь движения, в то время как газовая смесь обогащается первым компонентом (который был десорбирован адсорбентным материалом) при проходе через путь движения в противоположном направлении. Для того чтобы достичь целевых характеристик разделения (т.е. чистоты целевого газа, извлечения и производительности), параметры процесса и рабочие условия должны быть подобраны так, чтобы добиться достаточно высокой адсорбционной селективности разделения первого и второго компонентов на адсорбентном материале при циклической частоте и в пределах огибающей давления.
В процессах PSA, разработанных так, чтобы быть равновесно-управляемыми, характеристическая адсорбционная селективность может быть независимой от циклической частоты и зависит только от характеристической равновесной адсорбционной предпочтительности рассматриваемого адсорбентного материала относительно компонентов среды в сырье. Действительные показатели разделения могут ухудшаться диссипативными эффектами, включающими сопротивление массопереносу и осевое рассеяние. Вредные влияния сопротивления массопереносу, связанные с пленкой (такой, как появляющаяся в результате эффектов пограничного слоя потока среды), транспортом массы в макропоры и микропоры, на характеристики определяемого равновесием разделения обычно возрастают при более высоких скоростях газового потока, связанных с более высокими циклическими частотами. Поэтому максимальная осуществимая циклическая частота PSA, которая может быть достигнута для определяемых равновесием процессов разделения, обычно может быть ограничена такими сопротивлениями массопереносу. Для того чтобы максимизировать удельную производительность для объема данного адсорбера, желательно повысить циклическую частоту в рамках ограничений, заданных (1) ухудшением характеристик, связанных с сопротивлением массопереносу, и (2) порчей адсорбента при достижении скоростей флюидизации обычных слоев гранулированной насадки. Хотя более мелкие гранулы адсорбента могут обычно иметь меньшее макропористое и пленочное сопротивление массопереносу, как правило, непрактично уменьшать диаметр гранул ниже размера от примерно 0,5 мм до примерно 1 мм из-за возрастания избыточных градиентов давления, вызванных гидравлическим сопротивлением, и опасности флюидизации и связанного с ней разрушения гранул адсорбента.
Как представлено в ранее переданных в общее пользование патентах США 5082473, 6451095, 6692626 и патентной заявке США 10/041536 (содержание которых введено сюда посредством ссылки), определяемые равновесием процессы SPA могут быть улучшены путем компоновки адсорберов в виде контакторных структур параллельного прохода со слоистыми "листами адсорбентного ламината" с адсорбентным материалом, сформованным в адсорбентные листы с подходящими арматурными материалами, введенными в такие листы, или без них. Как описано в вышеуказанных источниках, такие адсорбентные листы могут предпочтительно быть разделены распорными устройствами, такими как, например, разрыхленные или сотканные из металлической сетки распорные листы или набивные прокладки, организуя в целом параллельные проточные каналы между смежными поверхностями адсорбентных листов. Такие адсорбентные контактные структуры с параллельными проходами могут быть собраны в сборку согласно известным в практике методам, таким как, например, формирование адсорбентных листов и распорных устройств в виде сложенных ярусами слоев или многослойного спирального рулона. Хотя адсорберы с параллельными проходами, изготовленные в виде экструдированных монолитов, также известны в практике, адсорбентные структуры, сформированные из множества слоев адсорбентных листов, которые описаны выше, особенно подходят для достижения высокой площади поверхности и узких проточных каналов, желательных для циклической адсорбционной работы.
Было установлено, что структуры многослойных адсорбентных листов могут обеспечить достижение благоприятной характеристики определяемых равновесием процессов PSA, когда диффузия в макропорах преобладает над сопротивлением массопереносу. Адсорбент является полностью иммобилизованным в форме листов, чтобы избежать флюидизационных ограничений обычных гранулированных адсорбентов. Перепад давления из-за гидравлического сопротивления понижен относительно обычных слоев гранулированной насадки, в то время как сопротивление массопереносу в макропорах может быть снижено использованием тонких адсорбентных листов. Поскольку ограничения массопереноса и перепада давления могут быть понижены, определяемые равновесием процессы PSA могут таким образом работать при высокой циклической частоте, например, и без ограничения, вплоть до примерно одного цикла в секунду для листов адсорбента толщиной около 250 микрон. Поэтому, по сравнению с обычными (бисерными) слоями адсорбента, начало ухудшения характеристик разделения вследствие сопротивления массопереносу в макропорах в адсорбентных листовых структурах может быть сдвинуто к более высоким рабочим циклическим частотам (что определяется кинетикой в макропорах), в то время как собственная селективность определяемого равновесием процесса остается практически незатронутой.
В определяемых кинетикой адсорбционных процессах, на заданном адсорбентном материале разделение может быть достигнуто между первым компонентом, который адсорбируется и обычно также десорбируется относительно более быстро при конкретной циклической частоте, и вторым компонентом, который адсорбируется и обычно десорбируется относительно менее быстро при циклической частоте. В случае определяемых кинетикой процессов PSA такая адсорбция и десорбция обычно вызывается циклическим изменением давления, тогда как в случае TSA, PPSA и гибридных процессов адсорбция и десорбция могут быть вызваны циклическими изменениями температуры, парциального давления или комбинациями давления, температуры и парциального давления соответственно.
В типовом случае PSA, определяемая кинетикой селективность, может быть определена, главным образом, сопротивлением массопереносу в макропорах (например, диффузией внутри частиц или кристаллов адсорбента) и/или поверхностным сопротивлением (например, суженными входами микропор). Для успешной работы процесса предпочтительно, чтобы мог быть достигнут относительно и полезно большой рабочий захват (т.е. адсорбированное и десорбированное во время каждого цикла количество) первого компонента и относительно малый рабочий захват второго компонента. Следовательно, определяемый кинетикой процесс PSA может предпочтительно работать при подходящей циклической частоте, балансирующей между избыточно высокими циклическими частотами, где первый компонент не может достичь полезного рабочего захвата, и избыточно низкими циклическими частотами, где оба компонента достигают равновесных значений адсорбции, и избегающей этого.
Некоторые принятые определяемые кинетикой процессы PSA используют в качестве адсорбентов углеродные молекулярные сита, например, для разделения воздуха, где кислород составляет первый более адсорбируемый компонент и азот составляет второй менее адсорбируемый компонент. Другим примером известной определяемой кинетикой PSA является отделение азота в качестве первого компонента от метана, как второго компонента, которое может быть осуществлено на адсорбентах углеродных молекулярных ситах или в более позднее время - как гибридное, кинетически/равновесное PSA разделение (основанное, главным образом, на кинетике, но требующее периодически термической регенерации вследствие частичной равновесной адсорбции метана на адсорбентном материале) на адсорбентах на титаносиликатной основе, таких как ETS-4 (таком, как описанный в патентах США 6197092 и 6315817 на имя Kuznicki et al.). Эти известные применения определяемого кинетикой адсорбционного разделения могут быть характеризованы сравнительно низкими циклическими частотами и скоростями газового потока, где обычные бисерные или экструдированные адсорбенты могут быть использованы в насыпных гранулированных слоях, не приводя к флюидизации. Поскольку циклическая частота определяемых кинетикой процессов PSA обычно определяется кинетикой в микропорах и/или поверхностным сопротивлением, в отличие от определяемых равновесием процессов PSA, чья циклическая частота обычно лимитируется кинетикой в макропорах, имеется потребность в системе, которая могла бы дать возможность значительной интенсификации (например, более высоких рабочих частот и скоростей газового потока и в результате этого более высоких производительностей и/или извлечений) определяемых кинетикой адсорбционных процессов, таких как процессы PSA, TSA и PPSA и их комбинации.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение включает усовершенствованные адсорбентные структуры на основе адсорбентных листов с параллельным проходом для улучшения кинетической селективности некоторых определяемых кинетически адсорбционных процессов, таких как процессы PSA, TSA и PPSA и их комбинации. Повышение кинетической селективности позволяет неожиданно значительно интенсифицировать кинетические адсорбционные процессы, по сравнению с достижимыми характеристиками при обычном адсорбентном материале в форме бусин или экструдатов, путем осуществления усовершенствованных по настоящему изобретению адсорбентных структур. Такая интенсификация процесса, возможная благодаря адсорбентным структурам по настоящему изобретению, может обеспечить повышенные циклические частоты адсорбции и увеличенные скорости газовых потоков в слоях адсорбента, что может повысить производительность кинетической адсорбционной системы вводом адсорбентных структур по изобретению. В частности, увеличение производительности может сделать возможным уменьшение запаса адсорбентного материала для системы заданной мощности, приводя в результате к меньшим, менее дорогостоящим адсорбционным системам и потенциально делая возможным использование кинетических адсорбционных систем в тех чувствительных к затратам и/или к требуемому пространству применений разделения, для которых адсорбционные системы были ранее нежизнеспособными. Альтернативно повышение производительности в результате интенсификации кинетического процесса может дать возможность увеличить извлечение продукта и в результате снизить эксплуатационные расходы адсорбционной системы с введенными адсорбентными структурами по изобретению. Далее кинетические адсорбентные структуры по изобретению могут обеспечить возможность кинетических методов разделения, которые вообще не могли быть достигнуты с обычными адсорбентами в адсорберах насыпного слоя, благодаря независимости адсорбентных структур по изобретению от некоторых ограничений в циклической частоте и/или скорости газового потока, от которых страдают обычные адсорбентные материалы в адсорберах насыпного слоя.
Настоящее изобретение предлагает определяемый кинетикой адсорбционный процесс, в котором достигается разделение между первым компонентом "А" ("быстрым компонентом"), который адсорбируется и обычно десорбируется относительно более быстро на кинетически селективном адсорбенте в адсорбентной структуре при заданной циклической частоте, и вторым компонентом "В" ("медленным компонентом"), который адсорбируется и обычно десорбируется относительно менее быстро на кинетически селективном адсорбенте в адсорбентной структуре при заданной циклической частоте. Определяемый кинетикой процесс адсорбции может быть выполнен путем циклического изменения давления в случае PSA, температуры в случае TSA и парциального давления в случае PPSA или циклическим изменением комбинации этих переменных.
c
p
c
Адсорбентные листы, включающие усовершенствованные адсорбентные структуры по настоящему изобретению, могут быть изготовлены согласно любому подходящему способу, такому как описанный заявителем в ранее опубликованной патентной заявке США 10/041536, которая включена сюда посредством ссылки, как указано выше. Желаемый адсорбентный материал может быть, при желании, нанесен на подложку в виде адсорбентных слоев характеристической толщины "Х" контактных проточных каналов внутри структуры адсорбера. В типичном варианте осуществления проточные каналы обычно ориентированы тангенциально по отношению к слоям адсорбентных листов. Такие проточные каналы обычно могут быть созданы распорными устройствами, расположенными между смежными слоями адсорбентных листов, такими как сетка или набивные распорные устройства, описанные в упомянутом выше источнике, или, в других вариантах осуществления, могут быть созданы другим, обычно листоподобным материалом, расположенным между смежными адсорбентными слоями, где другой материал имеет относительно более высокую газопроницаемость по сравнению со слоями адсорбентных листов, создавая, таким образом, канал протока газа между слоями адсорбентного листа. Слои адсорбентого листа могут быть плоскими или могут быть искривленными с радиусом кривизны, который обычно должен быть много больше, чем толщина слоя "Х". Адсорбентные слои обычно могут включать макропористую матрицу микропористых частиц адсорбента с характеристическим радиусом "r" с адсорбентной макропористой матрицей, имеющей долю макропористых пустот "ε". Микропористые частицы адсобента могут обычно быть цеолитом или титаносиликатом, или другими кристаллами или кристаллитами кристаллических молекулярных сит радиуса "r", или альтернативно могут быть частицами или доменами аморфного адсорбентного материала или геля, такого как двуокись кремния, окись алюминия или углерод. Альтернативно в адсорбентные слои могут быть включены другие известные адсорбентные материалы.
Адсорбенты, пригодные для введения в адсорбентные слои адсорбентных листовых структур согласно настоящему изобретению, предназначенных для определяемого кинетикой разделения газов, могут быть выбраны из любых известных кристаллических или аморфных микропористых твердых веществ, проявляющих адсорбционные свойства и обычно имеющих средний размер пор порядка одного или нескольких разделяемых компонентов газа.
2
2
Для разделения малых молекул подобного размера, таких как N/O или пропан/пропилен, могут быть использованы мелкопористые цеолиты, такие как чабазит, цеолит А или другие кристаллические микропористые молекулярные сита, имеющие поры, определяемые 8-членными кольцами (как установлено International Zeolite Association). Состав или структура материала таких подходящих молекулярных сит может быть модифицирована должным образом для того, чтобы уменьшить размер пор и создать желаемую кинетическую селективность, определяемую как отношение коэффициентов диффузии компонентов газа в материал адсорбента.
Титаносиликатные молекулярные сита, такие как ETS-4, могут быть использованы с дополнительным преимуществом при конструировании определяемой кинетикой адсорбционной системы (в особенности PSA), включающей адсорбентную структуру по настоящему изобретению. В отличие от обычных молекулярных сит, теплота адсорбции различных компонентов на таких титаносиликатных молекулярных ситах может быть модифицирована независимо от размера пор. Более того, размер пор титаносиликатных молекулярных сит может точно регулироваться синтезом и/или дегидратацией адсорбента, что предпочтительно может дать возможность высокой степени "приспособления" к намеченному разделению газа. Имея возможность независимо варьировать и тем самым "настраивать" константы диффузии желаемых газовых компонентов, которые должны разделяться, путем уменьшения размера пор и величин теплоты адсорбции (и/или констант закона адсорбции Генри) путем модификации состава, можно сделать возможными дополнительные уровни оптимизации, в особенности при определяемых кинетикой процессах разделения и, в особенности, при расчете определяемых кинетикой циклов PSA.
Слои адсорбентных листов в адсорбентных структурах по изобретению могут включать связующее для иммобилизации частиц адсорбента, могут содержать волокнистый или волокончатый материал для структурного армирования, и могут быть прикреплены к опорному листу, или к сетке, или к решетке для образования адсорбентного листа, который может иметь адсорбентные слои на одной стороне или на обеих сторонах листа так, как это описано в упомянутых выше источниках, раскрывающих способы приготовления листовых адсорбентных структур в целом.
c
cA
cB
Определяемая кинетикой адсорбционная селективность может быть определена в первую очередь диффузией через микропоры внутрь частиц адсорбента, таких, например, и без ограничения, как цеолиты или другие кристаллы, или кристаллиты молекулярных сит радиуса "r" с коэффициентами внутрикристалличной диффузии "D" для быстрого компонента и "D" для медленного компонента. При использовании стандартной линейной аппроксимации диффузионного транспорта константы времени для диффузии быстрого и медленного газовых компонентов для данного описания определяются как
с коэффициентом 1/15, отражающим хорошо известную импульсную характеристику приблизительно сферических частиц.
cA
cB
c
Альтернативно определяемая кинетикой адсорбционная селективность может определяться в первую очередь поверхностным сопротивлением (например, и без ограничения, поверхностным сопротивлением вследствие барьерного покрытия или суженных входов микропор) внутренних частиц адсорбента. При коэффициентах "k" и "k" для быстрого и медленного компонентов их константы времени (для поверхностного сопротивления приблизительно сферических частиц адсорбента радиуса "r") определяются в этом случае как
cA
cB
cA
cA
При приведенных выше определениях констант времени они приведены для типичного промышленного определяемого кинетикой PSA разделения воздуха на углеродных молекулярных ситах Bergbau-Forschung с кислородом, составляющим быстрый компонент, и азотом, составляющим медленный компонент, как t=25 с и t=1130 с. Настоящее изобретение и адсорбентные структуры по изобретению особенно интересны для порядка величины более быстрых кинетических методов разделения с константами скорости, где t<~2,5 с. Изобретение также направлено на еще один порядок величин более быстрых кинетических методов разделения и констант скорости, где t<~0,2 с. Такие методы разделения было невозможно осуществить с обычным гранулированным адсорбентом в насадочных слоях вследствие флюидизационных ограничений скоростей потока газа в слоях, которые практически также ограничивали максимальные циклические частоты, возможные в таких обычных системах ниже порога для быстрых кинетических методов разделения, упомянутых выше.
p
m
Макропоры в адсорбентном материале имеют обычно характеристическую извилистость "τ" и диффузивность пор "D". Для случая эквимольной диффузии и при диффузивности пор, доминирующей над молекулярной диффузивностью "D",
p
m
D=D/τ.
Жизнеспособный процесс определяемого кинетикой адсорбционного разделения требует, чтобы полезный и относительно большой рабочий захват (например, количество, адсорбированное и десорбированное во время каждого цикла) первого компонента и относительно малый рабочий захват второго компонента могли быть желательно достигнуты при заданной рабочей циклической частоте процесса. Дифференциальные равновесные захваты определяются углами наклона изотерм адсорбции как
Для определяемого кинетикой разделения идеальная селективность определяется как
0
с S>>1.
Затруднение, которое должно быть преодолено настоящим изобретением, существует при применениях адсорбционного разделения, где идеальная кинетическая селективность перекрывается или сводится к нулю макропористым и внешним пленочным сопротивлениями массопереносу. Для слоистых адсорбентных листовых структур, по настоящему изобретению, полуэмпирическая кинетическая селективность приближенно определяется в линейной модели движущей силы как
p
0
0
При обращающемся в пределе в ноль сопротивлении макропор (или X→0, или D→∝) S=S. Чувствительность "F" может быть определена таким образом, что высокая величина "F" предполагает, что S→S.
Многослойная, определяемая кинетикой адсорбентная структура с параллельными проходами по настоящему изобретению характеризуется неравенством
Это выражение может быть переформулировано для случая контроля кинетики диффузией в макропорах и молекулярной диффузии, доминирующей над макропористой диффузией как
0
0
0
0
0
При F<1 соответственно S<0,5·S, что показывает значительную потерю кинетической селективности. В желаемом интервале параметров для улучшенной кинетической селективности согласно нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения предложена определяемая кинетикой адсорбентная структура по изобретению, которая может сделать возможным эффективное определяемое кинетикой разделение для F>3 и соответственно S>0,75·S; для F>4, S>0,8·S; для F>9, S>0,9·S; и для F>19, S>0,95·S.
Соответственно в варианте осуществления согласно изобретению желательно, чтобы "F" превышало единицу (1) для любого из приведенных выше неравенств, которое применимо, так что предпочтительно F>3, более предпочтительно F>4, еще более предпочтительно F>9 и наиболее предпочтительно F>19.
A
cA
cA
A
cA
cA
Параметры адсорбции и диффузии K, k и D для быстрого компонента являются представителями условий процесса на адсорбентных материалах для разделяемой газовой смеси в рабочем интервале концентраций газа для быстрого и медленного компонентов для цикла PSA, проводимого при номинальной рабочей температуре в определяемой кинетикой адсорбентной структуре по изобретению и в пределах огибающей рабочего давления (между верхним давлением и нижним давлением цикла PSA) при циклической частоте. Благодаря нелинейной чувствительности к концентрациям изотерм и диффузивностей в микропорах, адсорбция и диффузионные взаимодействия между быстрым и медленным компонентами, параметры адсорбции и диффузии могут в общем случае варьироваться во времени на протяжении цикла PSA и положения в проточном канале в адсорбентной структуре по изобретению. Для того чтобы избежать неоднозначности в определении "F", параметры адсорбции и диффузии K, k и D в приведенных выше неравенствах должны соответствовать концентрациям исходной газовой смеси и верхнему давлению цикла PSA.
Для данных параметров адсорбции и диффузии в случае контроля диффузией в микропорах и при конструктивных параметрах адсорбентной структуры по изобретению, сгруппированных для наглядности с левой стороны неравенства, вариант осуществления изобретения предполагает, что
c
p
При параметрах адсорбции и диффузии в микропорах с правой стороны приведенного выше выражения, соответствующих выбору условий процесса и конкретному адсорбенту в адсорбентной структуре по изобретению, геометрические параметры "X", "r", "ε" и "τ" дают основу для разработки на научной основе адсорбентных структур согласно изобретению. Эти геометрические параметры могут желательно быть аналогичным образом рассчитаны в рамках изобретения для случая кинетической селективности на основе контроля поверхностным сопротивлением.
p
p
Для того чтобы избежать перекрывания кинетической селективности сопротивлением массопереносу в макропорах, желательно, чтобы структура макропор внутри адсорбентного слоя была настолько открытой, насколько это возможно. Следовательно, доля макропористых пустот "ε" может желательно быть относительно высокой, предпочтительно в интервале около 0,5>ε>0,3 (где нижний предел приблизительно соответствует обычным таблеткам цеолитного адсорбента), и извилистость макропор может желательно быть настолько близкой к единице, насколько это возможно (τ→1,0). В некоторых аспектах изобретения извилистость макропор должна предпочтительно быть в интервале 2,5>τ>1,0 и, более предпочтительно, в интервале 1,5>τ>1,0, по сравнению с типичным значением τ~3 для обычных таблеток цеолитного адсорбента.
Для того чтобы достичь желаемых высоких значений "F", толщина адсорбентного слоя "Х" может желательно быть относительно низкой, что обеспечивается адсорбентными структурами по изобретению, которые могут сделать возможным достижение в грубом приближении интервала 150 мкм>X>50 мкм для решетчатых, ситовых, сеточных, тканевых или волоконных подложек и во втором приближении интервала 50 мкм>X>5 мкм для адсорбентного покрытия или методов роста пленки, таких как описанные в упомянутом выше источнике, раскрывающем способы изготовления адсорбентных листовых материалов. Верхний предел первого приближенного интервала меньше, чем самый малый практически осуществимый средний радиус таблетки обычных бусин гранулированного адсорбента.
c
c
c
c
c
Чтобы достичь высокого "F", будет полезен большой радиус "r" частиц адсорбента или кристаллов цеолита. Однако цель интенсификации процесса настоятельно требует высокой циклической частоты и скорости газового потока. Для определяемого диффузией в микропорах кинетического процесса PSA достижимая циклическая частота должна быть обратно пропорциональна квадрату радиуса кристалла или частицы "r". Соответственно этому и допуская достижение удовлетворительного значения "F", относительно малый радиус "r" должен облегчить интенсификацию процесса. Для осуществления настоящего изобретения интервал размеров частицы или кристаллита адсорбента может обычно быть примерно 10 мкм>r>1 мкм или, предпочтительно, примерно 4 мкм>r>1 мкм.
Можно заметить, что интервалы размеров адсорбентного слоя во втором приближенном интервале и частиц или кристаллов адсорбента перекрываются, так что настоящее изобретение предполагает определенные варианты осуществления, в которых адсорбентный слой может быть однослойным покрытием частицами адсорбента, таким как кристаллы цеолита, выращенные in situ на инертной подложке.
cA
cB
Изобретение включает определяемый кинетикой адсорбционный процесс (особенно в вариантах осуществления, применяющих PSA), включающий адсорбентные структуры по изобретению. Такой определяемый кинетикой адсорбционный процесс по изобретению может работать при циклической частоте, подходящей для того, чтобы приблизительно относительно максимизировать рабочий захват быстрого компонента, минимизируя в то же время рабочий захват медленного компонента. Хотя изобретение допускает широкую свободу в том, что касается циклов (особенно PSA, но может также включать TSA, PPSA или комбинации всех трех) применяемых стадий и распределение периода цикла между этими стадиями, период цикла "Т" может обычно быть выбран в приблизительном интервале примерно 10 t<T<2 t.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения определяемые кинетикой адсорбентные структуры с параллельными проходами по изобретению могут быть использованы в слоях адсорбента в роторном устройстве PSA. Подходящие такие роторные устройства PSA могут включать такие варианты осуществления, как описанные в переданных в общее пользование патентах США RE38493, 6051050, 6451095 и 6565535, содержание которых введено настоящей ссылкой. Такие подходящие роторные устройства PSA могут предпочтительно быть способны работать как короткоциклический роторный PSA со скоростями циклов предпочтительно сверх примерно 1 цикла в минуту и, более предпочтительно, сверх примерно 5 циклов в минуту. Кроме того, такие подходящие ротационные установки PSA могут обычно включать по меньшей мере один поворотный клапан для регулирования давления и потока газа в слои адсорбента, включающие определяемые кинетикой адсорбентные структуры по изобретению. Такая комбинация по меньшей мере одного поворотного клапана с адсорбентными структурами по настоящему изобретению может выгодно обеспечить простое управление скоростью циклов адсорбции путем изменения скорости поворотного клапана; такое простое управление облегчает точную настройку скорости адсорбционного цикла для того, чтобы сделать возможной оптимизацию определяемых кинетикой адсорбционных процессов разделения в адсорбентной структуре.
Краткое описание чертежей
ФИГ.1 показывает теоретическую кинетическую селективность для разделения воздуха на модифицированном цеолите 4Е в форме таблеток, показывающую зависимости от радиуса таблетки и кристаллитного диаметра.
ФИГ.2 представляет эскиз адсорбентной ламинатной структуры согласно изобретению.
ФИГ.3 показывает теоретическую кинетическую селективность для разделения воздуха на модифицированном цеолите 4Е в адсорбентном ламинате по примеру 2, показывая зависимости от толщины адсорбентного листа и кристаллитного диаметра.
ФИГ.4 показывает теоретическую кинетическую селективность для адсорбентного ламината по примеру 3, показывая зависимость от толщины адсорбентного листа.
ФИГ.5 показывает теоретическую кинетическую селективность для адсорбентного ламината по примеру 4, показывая зависимости от толщины адсорбентного листа и угла наклона изотермы адсорбции.
Подробное описание некоторых вариантов осуществления
Пример 1 (прототип)
Разделение воздуха для получения обогащенного азотом инертного газа может быть осуществлено на углеродных молекулярных ситах или на узкопористом цеолите, таком как модифицированный цеолит 4Е. Такой узкопористый цеолит может обычно быть модифицирован для понижения равновесной селективности азота по отношению к кислороду, в отличие от кинетической селективности кислорода как быстрого компонента и азота как медленного компонента. Модифицированный цеолит 4Е для этого применения может обычно иметь более быстрые константы времени диффузии в микропорах, чем ранее применявшиеся в промышленности углеродные молекулярные сита. Это представляет интерес для настоящего изобретения и для показа ограничений обычных слоев таблетированной насадки для определяемых кинетикой процессов PSA, работающих при более высокой частоте, и для демонстрации некоторых преимуществ настоящего изобретения относительно прототипа.
Таблица 1 ниже показывает релевантные параметры адсорбции и диффузии в микропорах для модифицированного цеолита 4Е, приведенные в тексте "Pressure Swing Adsorption", Douglas M. Ruthven, S. Farooq and K. Knaebel, VCH Publishers, New York, 1993.
Таблица 1
D<sub>ci</sub> (см<sup>2</sup>/с)
K<sub>i</sub>
r<sub>c </sub>(микроны)
T<sub>ci</sub>/K<sub>i </sub>(секунды)
кислород
1,6×10<sup>-8</sup>
2,10
1
0,0198
азот
4×10<sup>-10</sup>
4,26
1
0,3912
аргон
3×10<sup>-11</sup>
~2
1
11,11
c
c
ФИГ.1 показывает теоретическую кинетическую селективность для разделения воздуха на модифицированном цеолите 4Е в форме таблеток, показывающую зависимости от радиуса таблетки "R" и кристаллитного диаметра d=2r. Эти расчеты основаны на следующем: полуэмпирическая линейная аппроксимация движущей силы для кинетической селективности "S" с аддитивными величинами сопротивления массопереносу в числителе и знаменателе для микропористой диффузии, макропористой диффузии и пленочного сопротивления при аппроксимации условий застоя потока.
0
0
0
Кривые "S" как функция "R" показаны для диаметров кристаллов 1 мкм, 2 мкм и 4 мкм. Для гранулированного адсорбента в малом интервале размеров 20/40 меш. (диаметры гранул между 420 и 821 мкм) для диаметра кристаллов 4 мкм получена достаточно хорошая характеристика (S/S~0,9), значительно снижающаяся (S/S~0,75) для диаметра кристаллов 2 мкм, и резко ухудшающаяся (S/S~0,5) для диаметра кристаллов 1 мкм. Ясно, что превосходная характеристика может быть получена при использовании более крупных кристаллов цеолита диаметром около 4 мкм для того, чтобы получить F>9.
Обычные определяемые кинетикой системы PSA, использующие этот гранулированный адсорбент, могут применять циклическую частоту около 10 циклов/минуту. Такие системы PSA используют в авиации в качестве бортовых систем генерации инертного газа для генерирования азота в качестве меры безопасности для заполнения инертным газом частично пустых топливных баков.
ФИГ.2
c
ФИГ.2 представляет эскиз адсорбентной листовой структуры 10 согласно варианту осуществления настоящего изобретения. Структура 10 включает абсорбентные листы 11 с адсорбентными слоями 13 толщины "Х" и проточные каналы контактирования 12 высоты "h" между смежными листами 11, где такие проточные каналы определяются распорными устройствами 15. Распорки точно устанавливают высоту каналов, в то же время представляя минимальное сопротивление потоку в обратном направлении потока 16. Адсорбентные слои 13 состоят из частиц адсорбента (например, кристаллов цеолита) диаметра "d". Опорная решетка, сетка, ткань, волокно или другой подходящий усиливающий материал могут быть включены внутрь слоя или между слоями 13.
В дополнительных вариантах осуществления изобретения адсорбентные слои могут быть нанесены покрытием на инертный лист, такой как фольга, например, между двумя слоями 13 толщиной "Х" каждый, или на проволоки, чей диаметр может быть существенно больше, чем "Х". В еще одном варианте осуществления изобретения любой подходящий процесс для покрытия или формирования иным образом материала адсорбентного листа, такого как раскрыт в упомянутых выше источниках, может быть использован для изготовления адсорбентной листовой структуры для применения в определяемых кинетикой адсорбентных структурах согласно настоящему изобретению.
Пример 2
ФИГ.3 показывает полуэмпирическую теоретическую кинетическую селективность для разделения воздуха на модифицированном цеолите 4Е в адсорбентном ламинате по фиг.2 с использованием параметров адсорбции и макропористой диффузии по таблице 1, показывающую зависимости от толщины адсорбентного листа и диаметра кристаллитов. Эти расчеты основывались на следовании полуэмпирической линейной аппроксимации движущей силы для кинетической селективности "S" с аддитивными величинами сопротивления массопереносу в числителе и знаменателе для микропористой диффузии, макропористой диффузии и пленочного сопротивления.
0
0
0
Адсорбентные ламинатные структуры согласно настоящему изобретению, как показано на фиг.2, могут быть легко изготовлены в первом приближении интервала толщин 150 мкм>X>50 мкм, так что Х=100 мкм, S/S=0,9 (F>9) может быть достигнуто для любых размеров кристаллов в интервале выше 1 мкм, тогда как S/S>0,95 (F>19) может быть достигнуто для любых размеров кристаллов в интервале выше 2 мкм. Для конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы вышеуказанные свойства определяемых кинетикой адсорбентных структур по изобретению были выбраны так, чтобы максимизировать величину S/S.
Неожиданные преимущества настоящего изобретения при этом типичном применении могут быть теперь пояснены сравнением со слоем обычного гранулированного адсорбента 20/40 меш. примера 1, напоминая, что диаметр кристаллов ниже 4 мкм в адсорбенте 20/40 меш. приведет в результате к значительному макропористому ухудшению кинетической селективности, и напоминая также, что циклическая частота может быть интенсифицирована почти в 4 раза, когда диаметр кристаллов цеолита уменьшен в 4 раза. В дополнение к интенсификации циклической частоты скорость газового потока внутри адсорбентной структуры по настоящему изобретению не ограничена относительно низкими уровнями, требуемыми для того, чтобы избежать флюидизации, которая происходит в насыпных слоях обычного гранулированного адсорбента. Сочетание таких повышений циклической частоты и скорости газового потока в системах и процессах по изобретению может обеспечить желаемые повышения производительности и/или извлечения.
0
0
Адсорбентные структуры по изобретению могут использовать цеолитные кристаллы диаметром 2 мкм для того, чтобы достичь 4-кратной интенсификации (повышения частоты цикла с 10 до 40 циклов/мин), улучшая в то же время также кинетическую селективность и, следовательно, характеристику разделения с S/S~0,95 (F>19). Альтернативно адсорбентные структуры по изобретению могут использовать цеолитные кристаллы диаметром 1 мкм для того, чтобы достичь 16-кратной интенсификации (повышения частоты цикла до 160 циклов/мин), сохраняя в то же время примерно равную кинетическую селективность и, следовательно, характеристику разделения с S/S~0,9 (F>9).
Должно быть ясно, что 4-кратная или 16-кратная интенсификация, пропорционально уменьшающая объем и массу адсорберов, является крайне желательной для авиационных бортовых систем заполнения топливных баков инертным газом и для любых других применений, где увеличенные извлечение и/или производительность (которые могут также способствовать меньшему размеру и более низким капитальным затратам) являются выгодными для системы адсорбционного разделения. Адсорбентная структура по изобретению является также по своей природе более надежной и терпимой к воздействию ударов/вибраций в самолете, чем гранулированный адсорбент, или к физическому удару или напряжению от воздействия при любых других применениях.
Пример 3
Пример 3 рассматривает определяемое кинетикой адсорбционное разделение с более быстрыми константами времени и несколько более сильной равновесной адсорбцией. Конкретно используемыми параметрами являются
t<sub>cA</sub>=0,025 с
t<sub>cB</sub>=2,5 с
K<sub>A</sub>=22
K<sub>B</sub>=26
А
Эти параметры адсорбции и микропористой кинетики могут использоваться в промышленно важном применении разделения пропана/пропилена. Используемые кинетические и равновесные данные для такого разделения на адсорбентах AIPO-34 и AIPO-18 приведены в патентах США 6730142 и 6733572 (оба на имя Reyes et al.). Эти данные подтверждают, что PSA разделение олефин/парафин может быть лучше всего проведено при повышенных температурах 423 К или даже выше, причем представленная модель показывает желательность такой повышенной температуры для того, чтобы избежать избыточно высоких значений К.
0
0
Фиг.4 показывает теоретическую кинетическую селективность для адсорбентного ламината примера 3, показывая зависимость от толщины адсорбентного листа для вышеуказанных параметров. Видно, что может быть необходим адсорбентный слой с толщиной во втором приближенном интервале толщин 50 мкм>X>5 мкм, так как при Х~50 мкм S/S~0,5 (F~1). Для S/S>0,9 (F>9) адсорбентый слой может быть тонким кристаллическим покрытием с Х~15 мкм.
Пример 4
А
В
Пример 4 обобщает случаи, подобные примеру 3, использующие чувствительность к изменению угла наклона изотермы. Фиг.5 показывает теоретическую кинетическую селективность для адсорбентного ламината примера 4, показывая зависимость от толщины адсорбентного листа и угла наклона изотермы К. Для простоты К=К=К и вновь
cA
cB
t=0,025 с и t=2,5 с
0
А
р
Как видно на фиг.5, толщина адсорбентного слоя может быть увеличена до, например, Х~50 мкм для К~5, если S/S~0,8 (F~4) является приемлемым. Такие низкие значения К могут быть достигнуты путем работы при более высокой температуре и высокой по изотерме (приближаясь к насыщению), или косвенно путем повышения ε.
Напротив, относительно высокие значения К>80 могут заставить использовать очень тонкие адсорбентные слои до интервала 10 мкм>Х>5 мкм. Такие тонкие слои могут быть созданы как монослойные кристаллические покрытия на адсорбентной листовой структуре согласно настоящему изобретению. Для того чтобы избежать избыточной пористости каналов в адсорбере, может потребоваться, чтобы эквивалентная высота каналов "h" была в сопоставимом интервале, например 20 мкм>h>5 мкм.
Некоторое ослабление необходимости в очень тонком покрытии адсорбентным слоем (и соответственно узких проточных каналах) на адсорбентном листе, включающем адсорбентные структуры по изобретению, может быть обеспечено расчетом на контроль поверхностным сопротивлением, а не на контроль объемным микропористым сопротивлением внутри кристаллов или частиц адсорбента. Объемные кристалл или частица адсорбента могут быть микропористыми материалами, имеющими относительно быструю диффузивность в микропорах, с микропорами, суженными на поверхности кристалла или частицы гидротермической обработкой, силанированием или нанесением тонкого покрытия (например, толщиной ~1 мкм) материалом с микропористой селективностью, например, таким как AIPO-34.
Пример 5
Пример 5 представляет определяемое кинетикой адсорбционное разделение, использующее адсорбентные структуры согласно настоящему изобретению. Адсорбентные материалы типа модифицированного цеолитного силиката с микропорами в интервале размеров около 2-5 ангстрем могут показывать эффект молекулярных сит и могут быть пригодны для использования в качестве определяемого кинетикой адсорбентного материала для ввода в определяемые кинетикой адсорбентные структуры по изобретению. Используя такие адсорбентные материалы типа модифицированного силикатного цеолита в адсорбентных структурах по изобретению, можно отделить метан от двуокиси углерода в смеси двух газов, используя процессы определяемого кинетикой адсорбционного разделения.
0
Сопротивления массопереносу в макропорах и пленке могут быть соответствующим образом уменьшены для улучшения определяемой кинетикой адсорбции в таких материалах надлежащим проектированием адсорбентных структур по изобретению, включающих эти материалы, и работой адсорбционного разделения при соответствующих условиях процесса. При таких обстоятельствах может обнаружится, что сопротивление в макропорах определяет процесс кинетически определяемого адсорбционного разделения. При таких условиях и использовании адсорбентных структур по изобретению, включающих такие цеолитные силикатные адсорбенты, и соответствующих таким физическим характеристикам, как показанные в таблице 2 ниже, идеальная определяемая кинетикой адсорбционная селективность S может быть настолько высокой, как около 100, для определяемого кинетикой процесса разделения двуокиси углерода от метана, что может быть очень благоприятно для эффективного разделения.
4
2
Диффузивность СН на таких модифицированных цеолитных силикатных адсорбентных материалах может быть относительно быстрой, что приводит в результате к очень малым значениям для константы времени адсорбции около ~0,1 с. Цикл кинетически определяемой адсорбции может быть предпочтительно рассчитан и осуществлен таким образом, что самый продолжительный период времени цикла адсорбции может быть короче по продолжительности, чем константа времени адсорбции метана на адсорбентном материале, введенном в адсорбентную структуру по изобретению, для того, чтобы желательно уменьшить значительную адсорбцию метана в адсорбенте. Поэтому скорость цикла адсорбции при этом применении может предпочтительно быть в интервале порядка величин, более быстрых, чем у обычных гранулированных систем PSA, таких, что при таких быстрых скоростях цикла СО может адсорбироваться на адсорбентном материале, основываясь на своей относительно быстрой скорости диффузии, но что адсорбция метана может быть желательно минимизирована.
Таблица 2
D<sub>c</sub> (см<sup>2</sup>/с)
K<sub>i</sub>
r<sub>c </sub>(микроны)
T<sub>ci</sub>/K<sub>i </sub>(секунды)
Двуокись углерода
~5×10<sup>-7</sup>
~40,0
2~5
0,001
Метан
~6×10<sup>-9</sup>
~20,0
2~5
0,14
Азот
~3×10<sup>-7</sup>
~15,0
2~5
0,004
Пример 6
4
2
4
2
Пример 6 представляет следующий вариант осуществления настоящего изобретения, направленный на осуществление определяемого кинетикой адсорбционного отделения СН от N с использованием структурированного слоя адсорбента, включающего определяемые кинетикой адсорбентные структуры по настоящему изобретению. Силикатные материалы с модифицированными структурами микропор желательно могут быть использованы для этого разделения в случае, который подобен описанному выше в примере 5. Соответствующие значения диффузивности, константы Генри и размеров кристаллов адсорбентного материала для такого применения показаны выше в таблице 2. При таком применении эффективная определяемая кинетикой селективность может быть определена так, чтобы адсорбентная структура по изобретению могла быть оптимизирована для улучшения отделения СН от N путем относительно более быстрой адсорбции азота и относительно менее быстрой адсорбции метана на таких подходящих адсорбентных материалах.
Как описано в приведенных выше примерах, определяемые кинетикой адсорбентные структуры по изобретению, включающие любые подходящие адсорбентные материалы, могут быть применены во многих различных процессах адсорбционного разделения.
Настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на несколько типичных вариантов осуществления. Понятно, что дальнейшие модификации могут быть сделаны специалистом без отклонения от смысла и объема изобретения, которые определены следующей формулой изобретения.