Бетон, наноструктурированный водорастворимыми фуллеренолами

A. А. Золотарёв, Н. А. Чарыков, К. Н. Семёнов, В. И. Намазбаев, Д. Г. Летенко,

B. А. Никитин, Ю. В. Пухаренко, С. В. Скачков, А. И. Лушин

БЕТОН, НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ФУЛЛЕРЕНОЛАМИ*

Введение. В настоящее время широкое применение находят модификаторы цементов (бетонов), добавка которых усиливает прочностные характеристики цементного камня (или бетона на его основе) — прочность при сжатии и при изгибе, уменьшает время набора прочности и одновременно замедляет первичную схватываемость, уменьшает влагопоглощение, увеличивает морозоустойчивость и т. п.

В качестве модификаторов используются добавки различного типа, например высокоактивная пуццолановая добавка на основе метакаолина — Al2O3-2SiÜ2 • 2H2O (ВМК). Показано [1-3], что замена только 8 мас. % цемента на ВМК увеличивает прочность бетона при сжатии на 15-30 отн. %.

Добавка минеральных модификаторов также может существенно улучшить эксплуатационные характеристики бетонов. Так, например в патенте [4] предлагается использование сложной модифицирующей водной дисперсии, состоящей из двух частей: минеральной ультрамикродисперсной компоненты — продукта сухой газоочистки печей по выплавке кремния, ферросилиция, ферросиликохрома и т. п. на основе кристаллов 2SiO2 субмикронных размеров и компоненты «химической модификации» — пластификатора — солей нафталинсульфокислоты, нитрилметилфосфоновой кислоты, формальдегида и т. п., взятых в сопоставимых массовых соотношениях. Добавка таких модификаторов при формировании бетонов увеличивает прочность при сжатии до 45 отн. %, а при при изгибе — до 22 отн. %. Аналогичные результаты получаются при модификации цементов (бетонов) тонкоизмельчёнными или естественно мелкодисперсными золами, получаемыми при сжигании пылевидных углей, представляющих собой смеси оксидов (SiO2 — 35-60 мас. %, Al2O3 — 15-35 мас. %, Fe2O3 — 1-20 мас. %, CaO (с примесью MgO) — 5-30 мас. %). Причём упрочнение при сжатии на первые десятки отн. % наблюдалось для слабощелочных модификаторов (содержание CaO (с примесью MgO) — 5-30 мас. %).

Отдельно стоит вопрос о возможном наномодифицировании цементов (бетонов) углеродными материалами. В работах [5-9] продемонстрировно упрочнение цементов (бетонов) при наномодифицировании последних в процессе синтеза следующими углеродными нанокластерами (в форме дисперсий): многослойными углеродными нанотрубками, гибридными наноуглеродными материалами (например, астраленами, углерод-металлсодержащими наноструктурами), другими фуллероидными материалами. При такой наномодификации также наблюдалось существенное упрочнение цементов (бетонов) на десятки отн. % при весьма незначительных брутто-концентрациях вводимых нанокомонентов (от десятков ppm до сотых мас. %).

Синтез и идентификация углеродных нанокластеров.

Фуллереновая сажа. Для синтеза была взята свежеприготовленная (менее 24 ч хранения) фуллереновая сажа, произведённая методом плазменно-дуговой эрозии

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 11-08-00219-а) и всероссийского конкурса «Поддержка высокотехнологичных инновационных молодёжных проектов».

© А. А. Золотарёв, Н. А. Чарыков, К. Н. Семёнов, В. И. Намазбаев, Д. Г. Летенко, В. А. Никитин, Ю.В.Пухаренко, С.В.Скачков, А.И.Лушин, 2011

графитовых стержней в атмосфере инертного газа (Не) по методикам [10-13]. Синтезированная сажа содержала фуллерены с суммарным содержанием 12 ± 2 мас. % и фракционным составом — Сбо — 72 ± 5 мас. %, С70 — 26 ± 2 мас. %, С7б + С78 + + С84 + • • • — 2±0,5 мас. %. Измерения проводились спектрофотометрическим методом и методом жидкостной хроматографии [6-19]. Сама фуллереновая сажа представляла собой совокупность «слабоспаянных» углеродных наночастиц частиц микронного и субмикронного размера.

Фуллеренол-d. Для получения фуллеренола-d (т. е. фуллерен — “direct”) был выбран метод прямого синтеза [20-23], как более простой и устойчивый. Метод заключался в гомогенно-каталитическом окислении лёгкого фуллерена Сбо, растворённого в бензольном растворе, 10 %-ым водным раствором щёлочи (NaOH) при комнатной температуре 20 ± 2 °С в присутствии катализатора гидроксида тетрабутиламмония [(н-C4Hg)4N]OH. После окончания реакции (около 15 ч) и замены растворителя в системе (бензола на воду) фуллеренол-d высаливался метанолом (СН3ОН), а затем многократно промывался им же в Сокслет-экстракторе до нейтральных значений водородного показателя растворов (pH ^ 7,5). Идентификация фуллеренола-d проводилась методами электронной, инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии [20-23].

В результате установлено, что фуллеренол-d представляет собой сложную смесь окси-полигидроксилированных соединений [Сб0(ОН)1б_30О0-3], причём основная масса форм в фуллереноле-d (более 80 мас. %) отвечает составу [Сб0(ОН)20-24О0-1]. Натриевых солей в составе полученного таким способом фуллеренола-d нами не обнаружено. Выход продукта составил « 72 отн. мас. % от теоретически возможного из расчёта на усреднённую форму фуллеренола-d [Сб0(ОН)22О1/2]. Препарат оказался прекрасно совместимым с водой и водно-электролитными растворами (в частности, растворимость фуллеренола-d в воде при 25 С составила более 100 г/л раствора).

Фуллеренол-ss. На синтезе фуллеренола-ss остановимся подробнее, поскольку последний является оригинальным и не был, насколько известно авторам, ранее описан в литературе. Фуллеренол, полученный по этому методу, здесь и ниже будем называть «фуллеренол-ss», т. е. фуллеренол “single-stage”.

Сначала к определённой массе фуллереновой сажи тсажи « 1,00 ± 0,01 г добавляли аликвоту VNaOH « 100 ± 0,2 мл раствора едкого натрия с концентрациями CNaOH = = 20 мас. %.

Далее к полученной смеси добавляли VKaT « 0,5±0,05 мл межфазного катализатора (раствора гидроксида тетрабутиламмония [(н-С4Н9)4^ОН с концентрацией Скат. « « 10 ± 1 мас. %).

После этого смесь перемешивалась в термостатирующем шейкере при 20 С в течение трёх дней, образуя чёрную взвесь нерастворимой фуллереновой черни в растворе фуллеренолов.

Затем указанная взвесь нейтрализовывалась отностительно слабой кислотой (в нашем случае борной — Н3ВО3 или уксусной СН3СООН) до нейтральных значений (pH < 7,5).

Идентификация фуллеренола-ss также проводилась методами электронной, инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии (естественно, после отделения раствора фуллеренола от непрозрачной чёрной взвеси фуллереновой черни двукратной фультра-цией через бумажный фильтр «синяя лента»).

Электронные спектры водного раствора фуллеренола-ss. Электронный спектр водного раствора фуллеренола-ss относительно чистой воды в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра представлен на рис. 1. Спектр получен

0,45-

° 0,35 -С|

£ 0,30-

О ’

с

[5 0,25 -

О

и

8 0,15 -

О

0,05

0,00

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Длина волны Я, нм

Рис. 1. Электронный спектр фуллеренола-БЭ

с помощью спектрофотометра БРЕСОИЮ М-32 в кварцевых кюветах «КВ-1» шириной 1 см в области длин волн 200-900 нм.

Во всём изученном спектральном диапазоне электронный спектр фуллеренола-88 не имеет каких-либо видимых полос поглощения. В частности, отсутствуют столь характерные для лёгких фуллеренов и многих их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения в области « 472 нм (для фуллерена С70), « 335 нм (для обоих фуллеренов Сб0 и С70), 320-330 нм (для бромфуллеренов (п = 6,

8, 24)) и т. д. Сравнение спектров доказывает отсутствие в препарате непрореагировавшего исходного лёгкого фуллерена Сво- Во всех случаях наблюдается монотонно усиливающееся при смещении в коротковолновую часть спектра поглощение.

В целом УФ-спектры растворов фуллеренола-88 оказались малоинформативными, что, тем не менее, позволяет их использовать для определения концентрации фуллере-нола, например, в водных средах, согласно закону Бугера—Ламберта—Бера, на нехарактеристичных длинах волн, в частности, при длинах волн \ « 300 + 350 нм.

Электронные спектры растворов фуллеренола-88 оказались крайне близкими к спектрам водных растворов фуллеренола^ [20-23], что, в общем, вполне ожидаемо.

Инфракрасные спектры фуллеренола-88. Для идентификации полученного фуллеренола-88 на приборе SHIMADZU FTIR-8400S были получены ИК-спектры поглощения твёрдых образцов. В опытах использованы таблетки бромида калия КВг (высушенный в Аг), область приведённых частот составила V « 400 + 4400 см-1 (Т — пропускание в отн. %). Полученный спектр представлен на рис. 2.

Видно, что полученный ИК-спектр фуллеренола-88 достаточно хорошо согласуется со спектром фуллеренола^ [20-22]. В частности, согласуются пики поглощения на приведённых частотах VI « 3420 + 3440 см-1 (частота поглощения гидроксила ОН), выраженный длинноволновой пик V2 ~ 1430 + 1440 см-1.

Любопытно отметить, что некоторые основные пики поглощения, в частности, Vз « « 1600 + 1650 см-1, л^2 « 1430 + 1440 см-1, сохраняются и для фуллерена Св0, и для фуллеренола-88, и фуллеренола-^

Волновое число V, см 1

Рис. 2. ИК-спектр фуллеренола-ss

Несмотря на некоторое смещение пиков в зависимости от условий синтеза, можно утверждать, что ИК-спектры фуллеренола-ss вполне информативны и могут быть использованы для идентификации последних.

Масс-спектры фуллеренола-ss. Для получения масс-спектров фуллеренола-ss использован брукеровский масс-спектрограф MICROTOF (Bruker). Полученные масс-спектрограммы носили качественный характер.

Как и в случае фуллеренола-d [20-22], значительное количество рефлексов относилось к так называемым оксифуллеренолам лёгкого фуллерена Сбо с общим формальным составом Сб0(ОН)хOY—[C60(OH)15-31O0-3]. Основные из этих рефлексов отвечали отношениям масса/заряд M/z « 968^1828 а. е. Это и неудивительно, поскольку именно фуллерен Сб0 и составляет основную массу фуллеренов в фуллереновой саже (« 3/4).

На масс-спектрах проявляются также дополнительные рефлексы, отвечающие окси-фуллеренолам более тяжёлого фуллерена C70—C70(OH)xOY—[C70(OH)13-24O0-1], что также неудивительно, поскольку фуллерен С70 составляет второй по массе фуллерено-вый компонент в фуллереновой саже (« 1/4).

Рефлексы, отвечающие фуллеренолам более тяжёлых фуллеренов C„—C„(OH)xOY (n = 76, 78, 84, 90...), на масс-спектрах проявляются весьма слабо или не проявляются вообще.

Синтез бетонов, модифицированных углеродными нанокластерами. Для

приготовления бетона использовалась стандартная цементно-песочная смесь на основе цемента марки «400» и кварцевого песка ЦПС (фракция «0,63 ^ дно»). В результате были приготовлены следующие образцы бетонов:

а) без углеродных нанокластеров (соотношение ЦПС/^O « 1000 г/190 мл) — контрольные образцы;

б) с добавкой взвеси фуллереновой сажи в Н2О — ВФС вместо Н2О (соотношение ЦПС/ВФС « 1000 г/190 мл). При этом взвесь ВФС содержала « 8,2 мас. % фуллере-новой сажи;

Рис. 3. Предел прочности при одноосном сжатии бетонов, модифицированных углеродными нанокластерами

в) с добавкой раствора фуллеренола-ё в Н2О — РФD вместо Н2О (соотношение ЦПС/РФD « 1000 г/190 мл). При этом РФD содержал « 0,9 мас. % фуллеренола-ё;

г) с добавкой взвеси фуллеренола-ББ в Н2О, нейтрализованного уксусной кислотой ВФЯЯ(У) (соотношение ЦПС/ВФЯЯ(У) ~ 1000 г/190 мл). При этом взвесь ВФЯЯ(У) содержала ~ 8,2 мас. % фуллереновой черни и « 0,9 мас. % фуллеренола;

д) с добавкой взвеси фуллеренола-ББ в Н2О, нейтрализованного борной кислотой — ВФЯЯ(Б) (соотношение ЦПС/ВФЯЯ(Б) « 1000 г/190 мл). При этом взвесь ВФЯЯ(Б) также содержала ~ 8,2 мас. % фуллереновой черни и « 0,9 мас. % фул-леренола.

Синтез бетонов, модифицированных углеродными нанокластерами. Далее образцы всех типов а)-д) (по 3 образца каждого наименования в форме кубов с линейными размерами 70 х 70 х 70 мм3) тщательно перемешивались в соотношениях, указанных выше, и оставлялись для первичного созревания в течение 2 сут при комнатной температуре. Через указанное время кубы удалялись из формы и выдерживались для окончательного созревания в сушильном шкафу при температуре 70 ± 2 °С в течение 7 сут. Сразу отметим, что образцы серии д) оказались неустойчивыми и разрушались уже при небольших механических воздействиях, поэтому в дальнейшем указанный тип образцов нами не обсуждается.

Испытание бетонов, модифицированных углеродными нанокластерами. Полученные образцы бетонов соответствовали ГОСТ 310.4-81 и испытывались на определение предела прочности при (одноосном) сжатии [24] и на влагопоглощение через 2, 4 и 7 сут после прогрева в соответствии с [25]. Плотность образцов измерялась путём определения объёма (по массе вытесненной погруженным кубом термостатированной (Т = 25 ± 0,1 С) жидкости — Н2О — дист.) и определения масс кубов Ат = ±0,1 мг).

Обсуждение результатов. Результаты испытаний представлены в таблице и на рис. 3-5.

Выводы.

1. Введение даже сравнительно небольших наномодифицирующих добавок резко (иногда более, чем в 5 раз) усиливает прочностные характеристики бетона. Активность нанодобавок (при расчёте на одинаковую объёмную концентрацию нанокластеров — фуллеренов или окси-гидроксифуллеренов — без учёта черни, в молях/л) монотонно возрастает в ряду: без добавок ^ фуллереновая сажа < фуллеренол-ё ^ фуллеренол-ББ.

Рис. 4. Влагопоглощение бетонов, модифицированных углеродными нанокластерами

о4

14-

12

10-1

8

6

4

2

0

Ш

ш

2 сут 4 сут 7 сут

Время созревания цемента г при прокаливании

Рис. 5. Плотность бетонов, модифицированных углеродными нанокластерами

Тип наномодифицированного цемента

Ш

а

а

в

в

Б

3

Б

Предел прочности при одноосном сжатии а и влагопоглощение бетонов, модифицированных углеродными нанокластерами

Серия К ачественный состав а, МПа Влагопоглощение после прогрева в течение времени сут Плотность бетона р, г/см3

2 4 7

а цпс/н2о 2,65 11,6 11,8 12,1 1,90

б ЦПС/ВФС 10,4 11,6 12,0 12,2 1,95

в ЦПС/РФБ > 12,5* 15,2 15,4 15,6 1,97

г ЦПС/ВФ88(У) > 12,5* 8,2 9,4 9,9 1,96

Д ЦПС/ВФ88(Б) м. и. у. м. н. у. м. н. у. м. н. у. м. н. у.

ЦПС — цементно-песковая смесь,

ВФС — водная взвесь фуллереновой сажи,

РФD — водный раствор фуллеренола-ф

ВФЯЯ(У) — водная взвесь фуллеренола-88, нейтрализованная уксусной кислотой,

ВФЯЯ(Б) — водная взвесь фуллеренола-88, нейтрализованная борной кислотой, м. н. у. — механически неустойчив.

* Не хватает усилия используемого 5-тонного пресса.

2. Одновременно влагопоглощение, либо остается практически неизменным по сравнению с немодифицированным бетоном (модификация фуллеренолом-ё), либо незначительно повышается (фуллереновая сажа), либо незначительно понижается

(фуллеренол-ББ) (приблизительно на 20-30 отн. %).

3. При наномодификации также происходило незначительное, хотя и устойчивое уплотнение бетонов (увеличение плотности составляло от « 2,5 (фуллереновая сажа) до « 3,5 отн. % (фуллеренол-d) в зависимости от типа углеродного наномодификатора).

Литература

1. Calderone M. A., Gruber K. A., Burg R. G. High Reactiving Metacaolin. A New generation Admixture. Conc. Inter-11. 1994. P. 37-40.

2. Ta Мин Хоанг. Метаколин как активная добавка для высококачественных бетонов // III Рос. конф. Строит. — Формир. Среды Жизнедеят. М., 2000. С. 87.

3. РуноваВ. Ф., Троян В. В. Пуцолановi Властивост термоактивних каолшв рiзного генезису // Будiвельнi матерiали та вiроби. Киев. 2005. N 4. С. 12-15.

4. Каприялов С. С., Шейнфельд А. В., Жигулёв Н. Ф. Способ приготовления комплексного модифицированного бетона и комплексный модифицированный бетон (варианты). Патент РФ № 2160723. 2000.

5. Староверов В. Д. Структура и свойства наномодифицированного камня: автореф. дис. ... канд. техн. наук. СПб., 2009. 19 с.

6. Насибулина Л. И., Мудимела П. Р., Насибулин А. Г. и др. Синтез углеродных нанотрубок и нановолокон на частицах кремнезёма и цемента // Вопросы материаловедения. 2010. Т. 61. № 1. С. 121-126.

7. Юдович М. Е., Пономарёв А. Н. Наномодификация пластификаторов. Регулирование их свойств и прочностных характеристик литых бетонов // Стройматериалы. 2007. № 6. С. 49-51.

8. ВаучскийМ. М., Пономарёв А. Н., НикитинВ. А. Патент РФ N 2233254. 2000.

9. Насибулин А. Г. Разработка технологий получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. СПб., 2011. 32 с.

10. Abdugaev R. M., Alekhin O. S., Gerasimov V. I. et al. A device for production a fullerene-containing black. Patient РСТ. 2005. WO 2005/087662 A1; N PCT/RU2005/000119; C01B 31/02.

11. Abdugaev R. M., Alekhin O. S., Gerasimov V. I. et al. Method for production a fullerene-containing black. Patient РСТ. 2005. WO 2005/070826 A1; N РСТ^Ш005/000025; C01B 31/02.

12. Абдугаев Р. М., Алехин О. С., Герасимов В. И. и др. Способ получения фуллеренсодер-жащей сажи. Патент РФ на изобретение. № 2256608. Опубл. 20.07.2005.

13. Абдугаев Р. М., Алехин О. С., Герасимов В. И. и др. Установка для получения фулле-ренсодержащей сажи (варианты). Патент РФ на полезную модель № 39129. Опубл. 20.07.2004.

14. Ponomarev N., Yudovich M. E, Charykov N. A. et al. Some Features of Analysis of Solutions of Fullerenes C6o and C70 by Their Absorption Spectra // Opt. a. Spectr. 2000. Vol. 88. N 2. P. 195.

15. Бегак О. Ю. Методика определения концентрации фуллеренов методом жидкостной хроматографии. ВНИИМ им. Д. И. Менделеева. ГОСТ 8.563-96. Аттестация МВИ N 242/812004. 21 с.

16. Semenov K. N., Charykov N. A., Arapov O. V. Temperature Dependence of the Light Fullerenes Solubility in Natural Oils and Animal Fats // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2009. Vol. 17. P. 230-248.

17. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. A. et al. Solubility of light Fullerenes in Organic

Solvents // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 13-36.

18. Semenov K. N., Charykov N. A., Arapov O. V. et al. Solubility of light Fullerenes in Styre-

ne // J. Chem. Eng. Data. 2009. Vol. 54. P. 756-761.

19. Semenov K. N., Charykov N. A. Temperature Dependence of Solubility of Individual Light Fullerenes and Industrial Fullerene Mixture in 1-Chloronaphthalene and 1-Bromonaphthalene // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 2373-2378.

20. Семёнов К. Н., ЧарыковН. А., ЛетенкоД.Г. и др. Синтез и идентификация фуллере-нола // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С. 79-86.

21. Семёнов К. Н., ЧарыковН. А., ЛетенкоД. Г. и др. Синтез и идентификация фуллере-нола // Петербургский журн. электроники. 2010. № 1. C. 41-54.

22. LiJ., TakeuchiA., OzawaM. et al. Сбо Fullerol Formation by Quaternary Ammonium Hydroxides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. P. 1784-1788.

23. ЛетенкоД. Г., Чарыков Н. А., Семёнов К. Н. и др. Синтез и идентификация фуллере-нола, полученного методом прямого окисления // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 12.

С. 1948-1952.

24. Государственный стандарт Союза СССР. ГОСТ 310.4-81. Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. М., 1983.

25. Государственный стандарт РФ. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Методы определения влаго-поглощения. М., 1994.

Статья поступила в редакцию 4 февраля 2011 г.