СПОСОБЫ ОТДЕЛЕНИЯ 2,3,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПЕНА ОТ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА СПОСОБОМ АЗЕОТРОПНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
METHODS OF SEPARATING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE FROM HYDROGEN FLUIORIDE BY AZEROTROPIC DISTILLATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное раскрытие относится в общем к способам разделения HF и фторолефинов. В частности, изобретение относится к способам разделения HF и 2,3,3,3-тетрафторпропена способом азеотропной дистилляции.
Уровень техники
Химическое производство фторолефинов может производить смеси требуемых фторолефинов и фтористого водорода (HF). Разделение фторолефинов и HF не всегда выполнимо. Существующие способы дистилляции и декантации очень часто неэффективны для разделения этих соединений. Водная очистка может быть эффективной, но требует использования большого количества растворов для очистки и приводит к большому количеству отходов, а также получению влажного продукта, который необходимо впоследствии осушить. Поэтому существует необходимость в новых способах разделения HF и фторолефинов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
По одному варианту осуществления изобретения обеспечивается способ разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает: a) подачу композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf в качестве первого дистиллята и либо i) HF, либо ii) ГФУ-1234yf в качестве первой композиции нижних фракций; в) конденсацию первого дистиллята с выходом 2 жидких фаз, которые являются i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1234yf; и d) рециркуляцию первой жидкой фазы, обогащенной тем же соединением, которое удаляется в виде осадков первой колонны, при этом первая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1234yf, обратно в первую дистилляционную колонну.
Согласно другому варианту осуществления обеспечивается способ выделения ГФУ-1234yf из смеси, включающей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf, где указанный ГФУ-1234yf присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает a) подачу указанной смеси, включающей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf в качестве первого дистиллята из первой дистилляционной колонны; в) извлечение ГФУ-1234yf, практически свободного от фтористого водорода, из нижних фракций первой дистилляционной колонны; г) конденсация азеотропной композиции с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную фтористым водородом и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и д) рециркуляцию фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну.
По другому варианту осуществления обеспечивается способ выделения фтористого водорода из смеси, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf, где фтористый водород присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, причем способ включает а) подачу указанной смеси, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной смеси или азеотропно-подобной композиции, содержащей ГФУ-1234yf и HF в качестве дистиллята, из первой дистилляционной колонны; в) выделение фтористого водорода, практически свободного от ГФУ-1234yf, из нижних фракций первой дистилляционной колонны; г) конденсация азеотропной композиции с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, и фазу, обогащенную фтористым водородом; и д) рециркуляция фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну.
По другому варианту осуществления изобретения обеспечивается способ очистки ГФУ-1234yf от смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, где указанный ГФУ-1234yf присутствует в указанной смеси в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для указанных ГФУ-1234yf и HF, причем указанный способ включает а) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, приводящее к образованию второй смеси; б) дистилляцию второй указанной смеси на первом этапе дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащей HF, ГФУ-1234yf и азеотропообразователь, и композицию первых нижних фракций, содержащую ГФУ-1234yf; в) конденсацию указанной композиции первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную азеотропообразователем; и г) необязательную рециркуляцию фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.
По другому варианту осуществления обеспечивается способ очистки HF от смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, где HF присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для HF и указанного ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает а) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, приводящее к образованию второй смеси; б) дистилляцию указанной второй смеси на первом стадии дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащего HF, азеотропообразователя и ГФУ-1234yf, и первую композицию нижних фракций, содержащую HF; в) конденсацию указанной композиции первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную азеотропообразователем, и ii) фазу, обогащенную HF; и г) необязательную рециркуляцию фазы, обогащенной HF, обратно на первую стадию дистилляции.
По другому варианту осуществления изобретения обеспечивается способ сепарации ГФУ-1234yf из смеси ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, одного из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb, причем указанный способ включает этапы, на которых а) указанную смесь подвергают первой стадии дистилляции, причем осуществляют подачу дополнительного ГФУ-1234yf со второй стадии дистилляции, с образованием первого дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1234yf и HF и композицию первых нижних фракций, содержащую, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb; б) подачу указанного первого дистиллята на вторую стадию дистилляции с образованием второго дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1234yf и HF и композицию вторых нижних фракций, содержащую ГФУ-1234yf, практически свободную от HF; в) конденсацию указанного второго дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и г) рециркуляцию фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, из (в) обратно на первую стадию дистилляции.
По другому варианту осуществления обеспечивается способ выделения HF из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb, причем указанный способ включает а) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb, приводящее к образованию второй смеси; б) дистилляцию указанной второй смеси на первой ступени дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащего HF и азеотропообразователь, и первую композицию нижних фракций, содержащую ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb; в) конденсацию указанной композиции первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную азеотропообразователем, и ii) фазу, обогащенную HF; и г) рециркуляцию фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первую ступень дистилляции.
Вышеприведенное общее описание, а также нижеследующее подробное описание служат в качестве примера и предназначены только для объяснения, а не для ограничения рамок изобретения, определенных в приведенной ниже формуле изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Варианты осуществления изобретения иллюстрируются сопроводительными фигурами для того, чтобы способствовать пониманию приведенных концепций.
Фиг.1 иллюстрирует один вариант осуществления дистилляции азеотропной смеси для разделения HF и ГФУ-1234yf без добавления азеотропообразователя.
Фиг.2 иллюстрирует один вариант осуществления дистилляции азеотропной смеси для разделения HF и ГФУ-1234yf с добавлением азеотропообразователя.
Фиг.3 иллюстрирует один вариант осуществления способа выделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, путем азеотропной дистилляции, где ГФУ-1234yf применяют в качестве азеотропообразователя, с последующим процессом, в котором ГФУ-1234yf и HF выделяют из смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, но в этот раз практически свободной от ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, посредством азеотропной дистилляции без добавления другого химического соединения, которое бы действовало в качестве азеотропообразователя.
Фиг.4 иллюстрирует один вариант осуществления способа выделения ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, одного из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb путем азеотропной дистилляции, причем в дистилляцию вводят дополнительный азеотропообразователь.
Фиг.5 иллюстрирует один вариант осуществления способа выделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, путем азеотропной дистилляции, где ГФУ-1234yf применяют в качестве азеотропообразователя, с последующим процессом, в котором ГФУ-1234yf и HF выделяют из смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, но в этот раз практически свободной от ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, посредством азеотропной дистилляции с добавлением азеотропообразователя.
Фиг.6 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на фиг.3, где двухфазную смесь, выходящую из конденсора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные фазой ГФУ-1234yf и фазой HF, которые подают в колонны с ГФУ-1234yf и HF, соответственно.
Фиг.7 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на фиг.5, где двухфазную смесь, выходящую из конденсора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные фазой ГФУ-1234yf и фазой HF, которые подают в колонны с ГФУ-1234yf и HF, соответственно.
Фиг.8 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг. 6, где три колонны 20, 110 и 220 используют один декантатор.
Опытные специалисты понимают, что объекты на фигурах изображены для простоты и ясности и необязательно показаны в масштабе. Например, размеры некоторых объектов на фигурах могут быть преувеличены по отношению к другим объектам для лучшего понимания некоторых осуществлений.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Многие описанные выше аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения представляют собой просто примеры, не устанавливая ограничений. После прочтения настоящего описания квалифицированные специалисты увидят возможность других аспектов и вариантов осуществления, которые не выходят за рамки настоящего изобретения.
Другие аспекты и положительные стороны одного или более осуществлений будут понятны после изложения приведенного подробного описания и формулы изобретения.
Определения и уточнения терминов
1.
Приводят определение и уточнение терминологии, прежде чем обращаться к подробностям вариантов осуществления.
Под азеотропической или азеотропной композицией подразумевают нераздельно кипящую смесь двух или более веществ, которая кипит при постоянном составе и, таким образом, ведет себя как единое соединение. Нераздельно кипящие композиции характеризуются как азеотропные, поскольку они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения по сравнению с точками кипения индивидуальных компонентов. Азеотропные композиции также характеризуются минимумом или максимумом значений давления паров по сравнению с давлением паров чистых компонентов в ячейке состояния PTx в функции от состава при постоянной температуре. Для гомогенных азеотропов, где паровая фаза находится в равновесии с единой жидкой фазой, составы паровой и жидкой фаз одинаковы. Однако в гетерогенных системах азеотропов, где паровая фаза находится в равновесии с двумя жидкими фазами, все три равновесные фазы могут иметь различные, но постоянные составы.
В данном документе термин «азеотропоподобная» (которую также часто называют «околоазеотропной смесью») обозначает нераздельно кипящую или практически нераздельно кипящую жидкую смесь двух или более веществ, которая ведет себя как единое вещество. Одним способом описания околоазеотропоподобной смеси является такой, что состав пара, полученного при частичном испарении или дистилляции жидкости, практически не изменяется в процессе этого частичного испарения или дистилляции. Аналогично этому, состав присутствующей жидкой фазы или фаз не существенно изменяется в процессе частичного испарения или дистилляции. То есть, такая смесь кипит/дистиллируется/дефлегмируется без существенного изменения состава. Это находится в контрасте с неазеотропоподобными композициями, в которых состав жидкости существенно изменяется в процессе кипения или испарения. Композицию азеотропного типа можно охарактеризовать еще и тем, что давление насыщенных паров в точке кипения и давление насыщающих паров в точке росы для такой композиции при конкретной температуре имеют практически одно и то же значение. В данном документе композицию считают композицией азеотропного типа, если различие давления паров в точке росы и давления паров в точке кипения меньше или равно 3 процента (на основе давления паров точки кипения).
Под высококипящим азеотропом подразумевают то, что азеотропная или азеотропоподобная композиция кипит при более высокой температуре при любом данном давлении, чем кипело бы любое из соединений, входящих в ее состав, отдельно при таком же давлении. В качестве альтернативы, под высококипящим азеотропом подразумевают любую азеотропную или азеотропоподобную композицию, которая имеет более низкое давление паров при любой данной температуре, чем имело бы любое из соединений, входящих в ее состав, отдельно при той же температуре.
Под низкокипящим азеотропом подразумевают то, что азеотропная или азеотропоподобная композиция кипит при более низкой температуре при любом данном давлении, чем кипело бы любое из соединений, входящих в ее состав, отдельно при таком же давлении. В качестве альтернативы, под низкокипящим азеотропом подразумевают любую азеотропную или азеотропоподобную композицию, которая имеет более высокое давление паров при любой данной температуре, чем имело бы любое из соединений, входящих в состав азеотропа, отдельно при той же температуре.
Возможно характеризовать азеотропную или азеотропоподобную композицию как практически постоянно кипящую смесь, которая может существовать во многих видах в зависимости от выбранных условий, со следующими критериями:
* Композицию можно определить как азеотроп двух соединений, поскольку термин «азеотроп» является одновременно как определяющим, так и лимитирующим и требует эффективных количеств этих двух или более соединений для такой уникальной композиции вещества, которая может быть постоянно кипящей композицией.
* Специалистам в данной области техники хорошо известно, что при различных давлениях состав данного азеотропа или азеотропоподобной композиции будет изменяться, по меньшей мере, до некоторой степени, так же как температура точки кипения. Таким образом, азеотропные или азеотропоподобные композиции двух соединений представляют уникальный тип взаимосвязи, но с меняющейся композицией, которая зависит от температуры и/или давления. Поэтому для определения азеотропных или азеотропоподобных композиций пользуются интервалами составов композиций скорее, чем неизменными значениями.
* Азеотропные или азеотропоподобные композиции двух соединений можно характеризовать, определяя композиции, соответствующие точкам кипения при данном давлении, таким образом давая определенные характеристики без нежелательного ограничения объема изобретения конкретными численными составами, которые являются ограниченными и точны лишь постольку, поскольку имеется в наличии соответствующее аналитическое оборудование.
В данной области техники принято, что как температура кипения, так и массовые (или мольные) проценты каждого компонента азеотропной композиции могут меняться, когда азеотропу или азеотропоподобной жидкой композиции позволяют кипеть при различных давлениях. Таким образом, азеотропную или азеотропоподобную композицию можно определить выражениями уникальной взаимосвязи, которая существует между компонентами или в выражениях точных массовых (или мольных) процентов каждого компонента композиции, охарактеризованного неизменной температурой кипения при конкретном давлении.
В данном документе термин «азеотроп» обозначает то, что относится к азеотропным композициям и/или азеотропоподобным композициям.
Под азеотропообразователем подразумевают любое соединение, которое, будучи добавленным к первой смеси, образует один или более азеотропов с компонентами смеси для того, чтобы способствовать разделению компонентов смеси. В данном документе термин «азеотропообразователь» и «средство, образующее азеотроп» используются равноценно и должны интерпретироваться как имеющие аналогичное значение.
Под азеотропной дистилляцией подразумевают способ, в котором дистилляционная колонна работает в условиях, которые приводят к образованию одной или более азеотропных или азеотропоподобных композиций и тем самым способствуют разделению компонентов смеси. Азеотропные дистилляции могут иметь место, когда дистиллируют только разделяемые компоненты или где добавлен азеотропообразователь, который образует азеотроп с одним или более компонентами исходной смеси. Азеотропообразователи, которые действуют таким образом, что так сказать, образуется азеотроп с одним или более компонентами разделяемой смеси, тем самым способствуя разделению этих компонентов путем дистилляции, чаще всего называют азеотропирующими средствами или азеотропными вытеснителями.
В традиционных или азеотропных дистилляциях отбираемый сверху поток или поток дистиллята, выходящий из колонны, можно конденсировать, используя традиционные обратные конденсаторы. По меньшей мере, часть этого потока конденсата может возвращаться наверх колонны в виде обратного потока, а оставшаяся часть выделена в виде продукта или направлена на необязательную переработку. Отношение конденсированного материала (флегма), который возвращается на верхнюю тарелку колонны в виде обратного потока, к материалу, который удаляется в виде дистиллята, обычно называется флегмовое число. Соединения и азеотропообразователи, выходящие из колонны в виде потоков дистиллята или дистилляционных кубовых жидкостей, могут затем проходить в десорбер или вторую дистилляционную колонну для разделения путем традиционной дистилляции или могут разделяться другими методами, такими как декантация. При необходимости азеотропообразователь можно рециркулировать обратно в первую дистилляционную колонну для повторного использования.
Особые условия, которые можно использовать для применения изобретения, зависят от ряда параметров, таких как диаметр дистилляционной колонны, точки питания, число ступеней сепарации в колонне, среди прочего. По одному варианту осуществления рабочее давление дистилляционной системы может находиться в интервале 5-500 фунтов/кв. дюйм (абс) (psia), по другому осуществлению около 20-400 фунтов/кв. дюйм (абс). Обычно повышение флегмового числа приводит к повышению чистоты потока дистиллята, но главным образом флегмовое число находится в интервале от 1/1 до 200/1. Температура конденсатора, который находится поблизости верха колонны, обычно достаточна для практически полной конденсации дистиллята, который выходит из верха колонны, или это такая температура, которая необходима для достижения требуемого флегмового числа частичной конденсацией.
Проблемы, связанные с традиционной дистилляцией, можно разрешить путем дистилляционного способа с использованием азеотропообразователя. Трудности применения этого способа заключаются в том, что не существует известного пути, недостаточно экспериментальной базы для того, чтобы предсказать, какое из любых соединений может служить эффективным азеотропообразователем.
Фтористый водород (HF, безводный) представляет собой коммерчески доступный химикат или может быть получен методами, известными в данной области техники.
3
2
3
2
3
3
2
2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf, CFCF=CH) может быть получен известными методами, такими как дегидрофторирование 1,1,1,2,2-пентафторпропана (ГФУ-245cb, CFCFCH) или 1,1,1,2,3-пентафторпропана (ГФУ-245eb, CFCГФУHF). ГФУ-245cb можно получить способами, описанными в данной области техники, например, в патенте США 6184426. ГФУ-245eb можно получить способами, описанными в данной области техники, такими как, например, в патенте США 5396000.
Публикация патента США № 2007-0100175 A1 раскрывает азеотропные и азеотропоподобные (также известные как околоазеотропные) композиции для ГФУ-1234yf и HF. Эти азеотропные и азеотропоподобные композиции можно применять в способах выделения ГФУ-1234yf из смеси, содержащей HF и ГФУ-1234yf. Дополнительно, азеотропные композиции, подобные описанным в данном документе, можно применять в аналогичных способах разделения или очистки ГФУ-1234yf от смесей, содержащих ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, ГФУ-245cb или ГФУ-245eb.
Термин «азеотропообразователь» применятся здесь для описания любого соединения, которое может быть эффективным при выделении фторолефинов из смесей, содержащих HF и фторолефин, в азеотропном дистилляционном способе. В число полезных азеотропообразователей входят такие соединения, которые образуют азеотропы с одним или более соединений смеси, включая фторолефины, HF и, возможно, гидрофторуглероды, для которых точка кипения, по меньшей мере, одного из таких азеотропов ниже точки кипения азеотропа фторолефин/HF.
6
Азеотропообразователи можно выбирать из группы, включающей углеводороды, хлоруглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, перфторуглероды, фторэфиры, HFPO, SF, хлор, гексафторацетон и их смеси.
Углеводородные азеотропообразователи включают соединения, содержащие 1-5 атомов углерода и водород. Углеводородные азеотропообразователи могут быть линейными, разветвленными, цикличными, насыщенными или ненасыщенными соединениями. Представители углеводородных азеотропообразователей включают, но ими не ограничиваются, метан, этан, этилен, ацетилен, винилацетилен, н-пропан, пропилен, пропен, циклопропан, циклопропен, пропадиен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен, 2,2-диметилпропан, цис-2-бутен, транс-2-бутен, 1-бутен, н-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, 1-пентен, 2-пентен и их смеси.
2
2
3
Хлоруглеродные азеотропообразователи включают соединения, содержащие углерод, хлор и необязательно водород, включая, но ими не ограничиваясь, метиленхлорид (CHCl) и метилхлорид (CHCl).
Хлорфторуглеродные азеотропообразователи (ХФУ) включают соединения с углеродом, хлором и фтором. Представители ХФУ включают, но ими не ограничиваются, дихлордифторметан (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилен, хлорпентафторэтан (ХФУ-115), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114), 1,1-дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114a), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (ХФУ-113), 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан (ХФУ-113a), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (ХФУ-215bb), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216aa), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216ba), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (ХФУ-217ba), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропен (ХФУ-1215xc) и их смеси.
Гидрохлорфторуглеродные азеотропообразователи (ГХФУ) включают соединения с углеродом, хлором, фтором и водородом. Представители ГХФУ включают, но ими не ограничиваются, дихлорфторметан (ГХФУ-21), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторэтан (ГХФУ-123), 1,1-дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124a), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (ГХФУ-133a), 1-хлор-1,1-дифторэтан (ГХФУ-142b), 2-хлор-1,1-дифторэтилен (ГХФУ-1122) и их смеси.
Гидрофторуглеродные азеотропообразователи (ГФУ) включают соединения, которые содержат углерод, водород и фтор. Представители ГФУ включают, но ими не ограничиваются, 1,1,2-трифторэтилен (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилен (ГФУ-1132a), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf) и их смеси.
Перфторуглеродные азеотропообразователи (ПФУ) включают соединения только с углеродом и фтором. Представители ПФУ включают, но ими не ограничиваются, гексафторэтан (ПФУ-116), октафторпропан (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (PFBY-2), гексафторпропилен (HFP, ПФУ-1216), гексафторциклопропан (ПФУ-C216), октафторциклобутан (ПФУ-C318), декафторбутан (ПФУ-31-10, любые изомеры), 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (ПФУ-1316mxx), октафтор-2-бутен (ПФУ-1318my, цис и транс), гексафторбутадиен (ПФУ-2316) и их смеси.
3
2
2
3
Фторэфирные азеотропообразователи включают соединения с углеродом, фтором, необязательно водородом и, по меньшей мере, одним кислородом эфирной группы. Представители фторэфиров включают, но ими не ограничиваются, трифторметил-дифторметиловый эфир (CFOCHF, HFOC-125E), 1,1-дифтордиметиловый эфир, тетрафтордиметиловый эфир (HFOC-134E), дифторметилметиловый эфир (CHFOCH, HFOC-152aE), пентафторэтилметиловый эфир и их смеси.
2
Различные другие соединения, которые могут быть полезны в качестве азеотропообразователей, включают HFPO, хлор (Cl), гексафторацетон, PMVE (перфторметилвиниловый эфир), PEVE (перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.
Азеотропообразователи, описанные выше, коммерчески доступны или могут быть получены способами, известными в данной области техники.
В данном документе «практически свободный» обозначает, что композиция содержит менее чем около 100 частей на миллион (на основании моля) (ppm), менее чем около 10 частей на миллион или менее чем около 1 части на миллион определенного компонента. Если композиция представляет собой практически свободную от более чем одного компонента, тогда общая концентрация таких компонентов будет менее чем около 100 частей на миллион, менее чем около 10 частей на миллион или менее чем около 1 части на миллион.

Перерабатывающее оборудование для всех способов, описанных в данном документе и связанных с линиями питания, линиями стоков и соответствующих элементов, могут быть изготовлены из материалов, стойких к фтористому водороду. Типичные конструкционные материалы, хорошо известные в данной области техники, включают нержавеющую сталь, в частности, аустенитного типа, и хорошо известные сплавы с высоким содержанием никеля, такие как никелево-медные сплавы Monel, сплавы на основе никеля Hastelloy и никелево-хромовые сплавы Inconel.
Применяемые в данном изобретении термины «состоит», «состоящий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий» или любые другие варианты таких терминов подразумевают неисключительное включение. Например, утверждение, что тот или иной процесс, способ, предмет или аппарат содержит перечень элементов, означает, что его состав может не ограничиваться этими элементами, а может включать в себя и другие элементы, не вошедшие непосредственно в перечень составляющих этого процесса, способа, предмета или аппарата или присущие им. Кроме того, если не оговорено обратное, то «или» относится к включающему или, а не исключающему или. Например, условия А или В удовлетворяют любому из следующих условий: А верно (или присутствует), а В - неверно (или не присутствует), A неверно (или не присутствует), а В - верно (или присутствует), и оба А и В верны (или присутствуют).
Кроме того, в данном описании для описания элементов и компонентов используется единственное число. Это сделано только для удобства и для того, чтобы дать общее представление о данном изобретении. Читая это описание, следует понимать, что один или, по меньшей мере, один, а также единственное число также включает в себя и множественное число, если не очевидно обратное.
Если не определено иное, все технические и научные термины, использованные в данном изобретении, имеют то же самое значение, которое традиционно используют специалисты в данной области техники, к которой относится данное изобретение. Несмотря на то, что способы и материалы, подобные или равноценные таковым, описанным в данном изобретении, можно использовать на практике или при испытании вариантов по настоящему изобретению, ниже описаны подходящие методы и материалы. Все публикации, патентные заявки, патенты или другие ссылки, приведенные здесь, включены в данное изобретение полностью путем ссылки, если не приведен конкретный отрывок. В случае конфликта, настоящее описание, включая определения, имеет решающую силу. Кроме того, материалы, способы и примеры приводятся только в виде иллюстрации и не имеют ограничений.
Процесс разделения - Азеотропная дистилляция без азеотропообразователя
2.
Было обнаружено, что некоторые фторолефины образуют азеотропные композиции с HF. В основном, азеотропные композиции фторолефин/HF кипят при более низкой температуре, чем любое из соответствующих чистых соединений. Несколько примеров таких азеотропов фторолефин/HF раскрыты в патентах США № 2007-0100173 A1, 2007-0100174 A1, 2007-0099811 A1, 2007-0100175 A1, 2007-0100176 A1 и 2006-0116538 A1.
Было неожиданно обнаружено, что в некоторых случаях азеотропные композиции, содержащие фторолефины и HF, могут образовывать две жидкие фазы при конденсации и/или при охлаждении. Для ГФУ-1234yf эти две фазы включают фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, и фазу, обогащенную HF. Такое фазовое поведение предоставляет возможность уникальных процессов разделения, используя разделение жидкость-жидкость (такое как декантация) этих двух фаз, которое невозможно для многих насыщенных гидрофторуглеродов, которые практически не разделяются одним и тем же способом.
По одному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает а) подачу композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf в виде первого дистиллята и либо i) HF, либо ii) ГФУ-1234yf в виде кубовой композиции первой колонны; в) конденсация первого дистиллята с образованием двух жидкий фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и г) рециркуляцию первой жидкой фазы, обогащенной тем же соединением, которое удаляется в виде кубовых остатков первой колонны, причем указанная первая жидкая фаза представляет собой или i) фазу, обогащенную HF, или ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, обратно в первую дистилляционную колонну.
Кроме того, по другому осуществлению способ, описанный в предыдущем параграфе, может дополнительно включать подачу второй жидкой фазы без рециркуляции на ступень (г), причем указанная вторая жидкая фаза представляет собой либо i) фазу, обогащенную HF, либо ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, во вторую зону дистилляции, и выделение соединения, не выделенного на ступени (б), в виде композиции кубовых остатков первой колонны в качестве композиции кубовых остатков второй колонны.
По другому осуществлению обеспечивается способ выделения ГФУ-1234yf из смеси, содержащей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf, причем указанный ГФУ-1234yf присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропа для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, и указанный способ включает: а) подачу указанной смеси, содержащей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf в виде первого дистиллята, из первой дистилляционной колонны; в) выделение ГФУ-1234yf, практически свободного от фтористого водорода, в виде композиции первых кубовых остатков первой дистилляционной колонны; и г) конденсация первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, представляющих собой i) фазу, обогащенную фтористым водородом, и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и д) рециркуляцию фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну.
По другому варианту осуществления способ может дополнительно включать:
а) подачу фазы, обогащенной фтористым водородом, во вторую дистилляционную колонну и б) выделение фтористого водорода, практически свободного от ГФУ-1234yf, из кубовых остатков второй дистилляционной колонны.
Согласно другому варианту второй дистиллят, содержащий HF и ГФУ-1234yf, можно рециркулировать в эти две жидкие фазы.
По одному варианту осуществления, где композиция, содержащая HF и ГФУ-1234yf, имеет концентрацию ГФУ-1234yf, превышающую концентрацию азеотропа для ГФУ-1234yf и HF, первая дистилляционная колонна удаляет избыток ГФУ-1234yf из кубовых остатков колонны, и азеотропная композиция находится наверху колонны в виде дистиллята. По другому варианту азеотропную композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, можно конденсировать и охлаждать, формируя тем самым две жидкие фазы, фазу, обогащенную HF, и фазу, обогащенную ГФУ-1234yf.
По одному варианту фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, рециркулируют обратно в первую дистилляционную колонну, и фазу, обогащенную HF, подают во вторую дистилляционную колонну. Поскольку фаза, обогащенная HF, может иметь избыток HF в азеотропной композиции для HF/ГФУ-1234yf, то избыток HF удаляют из кубовых остатков второй дистилляционной колонны.
Для иллюстрации одного варианта данного способа рассмотрена схема на фиг.1. Композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, подают в первую колонну 110 из потока 100. Эта первая колонна работает в соответствующих условиях для достижения низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку ГФУ-1234yf подают в первую колонну в избытке над количеством, необходимым для получения азеотропа с HF, то ГФУ-1234yf выделяют в качестве кубовых остатков колонны в потоке 120, в то время как околоазеотропную композицию HF/ГФУ-1234yf выделяют в виде дистиллята в потоке 130. Поток 130 конденсируют в 140, смешивают с околоазеотропной композицией, рециркулированной из второй колонны 210 в потоке 250, и объединенный поток слегка охлаждают в охладителе 160 и отправляют в декантатор 180, где объединенный поток 170 разделяется на поток 190, обогащенный ГФУ-1234yf, и поток 200, обогащенный HF. Поток 190 рециркулируют в первую колонну в виде рефлюкса. Поток 200 подают на верхнюю тарелку дистилляционной колонны 210, работающей в условиях, приближающих к получению азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку HF подают во вторую колонну в избытке над количеством, необходимым для получения низкокипящего азеотропа с ГФУ-1234yf, HF выделяют в виде кубовых остатков колонны с потоком 220, в то время как композицию, близкую азеотропу HF/ГФУ-1234yf, выделяют в виде дистиллята с потоком 230. Поток 230 конденсируют в 240, смешивают с околоазеотропной композицией из первой колонны с потоком 150 и подают на охладитель 160 и затем на декантатор 180.
В другом варианте обеспечивают способ выделения фтористого водорода из смеси, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf, где фтористый водород присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропа для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтористый водород ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей ГФУ-1234yf и HF, в виде первого дистиллята из первой дистилляционной колонны; в) выделение фтористого водорода, практически свободного от присутствия ГФУ-1234yf, из кубовых остатков первой дистилляционной колонны; г) конденсацию первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, представляющих собой фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, и фазу, обогащенную фтористым водородом; и г) рециркуляцию фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну.
По другому варианту способ может дополнительно включать: а) подачу фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, во вторую дистилляционную колонну и б) выделение ГФУ-1234yf, практически свободного от фтористого водорода, из кубовых остатков второй дистилляционной колонны.
По другому варианту способ может дополнительно включать:
рециркуляцию фазы, обогащенной фтористым водородом, в первую дистилляционную колонну.
По другому варианту композиция, содержащая HF и ГФУ-1234yf, имеет концентрацию HF, превышающую таковую для азеотропной композиции HF и ГФУ-1234yf. Этот избыток HF можно удалить из кубовых остатков первой дистилляционной колонны, и азеотропная композиция будет выходить в виде дистиллята. По другому варианту азеотропная композиция, содержащая HF и ГФУ-1234yf, может конденсироваться и охлаждаться с образованием, тем самым, двух жидких фаз, фазы, обогащенной HF, и фазы, обогащенной ГФУ-1234yf. По этому варианту фазу, обогащенную HF, рециркулируют обратно в первую дистилляционную колонну, и фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, подают во вторую дистилляционную колонну. Поскольку фаза, обогащенная ГФУ-1234yf, может иметь избыток ГФУ-1234yf над азеотропной композицией HF/ГФУ-1234yf, то избыток ГФУ-1234yf можно удалять из кубовых остатков второй дистилляционной колонны в виде ГФУ-1234yf, практически свободного от HF.
Возвращаясь снова к фиг.1, композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, подают в первую колонну 110 из потока 100. Эта первая колонна работает в соответствующих условиях для достижения низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку HF подают в первую колонну в избытке над количеством, необходимым для получения азеотропа с ГФУ-1234yf, то HF выделяют в качестве кубовых остатков колонны в потоке 120, в то время как околоазеотропную композицию HF/ГФУ-1234yf выделяют в виде дистиллята в потоке 130. Поток 130 конденсируют в 140, смешивают с околоазеотропной композицией, рециркулированной из второй колонны в потоке 250, и объединенный поток слегка охлаждают в охладителе 160 и отправляют в декантатор 180, где объединенный поток 170 разделяется на поток 190, обогащенный HF, и поток 200, обогащенный ГФУ-1234yf. Поток 190 рециркулируют в первую колонну в виде рефлюкса. Поток 200 подают на верхнюю тарелку дистилляционной колонны 210, работающей в условиях, приближающих к получению азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку ГФУ-1234yf подают во вторую колонну в избытке над количеством, необходимым для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, ГФУ-1234yf выделяют в виде кубовых остатков колонны с потоком 220, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1234yf, выделяют в виде дистиллята с потоком 230. Поток 230 конденсируют в 240, смешивают с околоазеотропной композицией из первой колонны с потоком 150 и подают на охладитель 160 и затем на декантатор 180.
По одному варианту условия работы для первой и второй дистилляционных колонн зависят от очистки ГФУ-1234yf и относительных количеств HF и ГФУ-1234yf в композиции, подлежащей разделению.
По одному варианту осуществления первая и вторая дистилляционные колонны могут работать при приблизительно от 14,7 psia (101 кПа) до 300 psia (2068 кПа), с верхней температурой приблизительно от -50°C до 200°C и нижней температурой приблизительно от -30°C до 220°C. По другому варианту давление находится в интервале приблизительно от 50 psia (345 кПа) до 250 psia (1724 кПа), с верхней температурой приблизительно от -25°C до 100°C и нижней температурой приблизительно от 0°C до 150°C.
Способ разделения - Азеотропная дистилляция с азеотропообразователем
3.
Азеотропную дистилляцию для выделения ГФУ-1234yf из смесей HF и ГФУ-1234yf по другому варианту можно проводить с использованием соединения азеотропообразователя. Для способа, включающего азеотропообразователь, азеотропная композиция не требует разделения фаз при конденсации и охлаждении, как описано выше.
По одному варианту азеотропообразователь служит для обеспечения улучшенного разделения фаз жидкость-жидкость для системы, где в противном случае разделение не было бы эффективным.
По одному варианту ГФУ-1234yf присутствует в смеси HF/ГФУ-1234yf в концентрации, превышающей таковую азеотропа для указанных ГФУ-1234yf и HF. Таким образом, по одному варианту обеспечивается способ рафинации ГФУ-1234yf из смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, где указанный ГФУ-1234yf присутствует в указанной смеси в концентрации, превышающей его концентрацию в азеотропе для указанной смеси ГФУ-1234yf и HF, причем указанный способ включает:
а. добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, формируя тем самым вторую смесь;
б. дистилляцию указанной второй смеси на первой ступени дистилляции с образованием первой композиции дистиллята, содержащей HF, ГФУ-1234yf и азеотропообразователь, и первую композицию кубовых остатков, содержащую ГФУ-1234yf, практически свободную от HF и азеотропообразователя;
в. конденсацию композиции указанного первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, представляющих собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную азеотропообразователем; и
г. необязательно рециркуляцию фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первую ступень дистилляции. По другому варианту осуществления способ дополнительно включает подачу фазы, обогащенной HF, на вторую ступень дистилляции и образование композиции второго дистиллята, включающей азеотропообразователь, ГФУ-1234yf и HF и композицию кубовых остатков, содержащую HF, практически свободную от ГФУ-1234yf и азеотропообразователя. По другому варианту способ может дополнительно включать рециркуляцию указанной композиции второго дистиллята обратно в смесь двух жидких фаз.
Способ выделения ГФУ-1234yf из первой композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf, включает приведение в контакт первой указанной композиции с азеотропообразователем с образованием второй композиции. Приведение в контакт может осуществляться в первой дистилляционной колонне, или вторая композиция может образоваться при смешивании компонентов до подачи на дистилляционную колонну на стадии предварительного смешивания.
Массовое соотношение HF и ГФУ-1234yf в первой композиции будет зависеть от способов получения композиции. По одному варианту содержание HF может составлять приблизительно от 3 массовых процентов до 85 массовых процентов в композиции; содержание ГФУ-1234yf может составлять приблизительно от 97 массовых процентов до 15 массовых процентов.
По другому варианту содержание HF может составлять приблизительно от 5 массовых процентов до 50 массовых процентов и содержание ГФУ-1234yf может составлять приблизительно от 95 массовых процентов до 50 массовых процентов.
По другому варианту композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, можно получить в реакторе дегидрофторирования, что приводит к мольному отношению HF к ГФУ-1234yf 50/50.
По одному варианту осуществления композиции, содержащие HF и ГФУ-1234yf, можно получить любым традиционным способом, чтобы объединить требуемые количества индивидуальных компонентов. Предпочтительным способом является взвешивание требуемых количеств и последующее объединение компонентов в соответствующем сосуде. При необходимости можно использовать перемешивание.
В качестве альтернативы, композиции, содержащие HF и ГФУ-1234yf, можно получить путем подачи стока из реактора, включая реактор дегидрофторирования, который содержит HF и ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну. Можно добавить азеотропообразователь из отдельной точки подачи, так чтобы вторая композиция образовалась непосредственно в дистилляционной колонне. В качестве альтернативы, азеотропообразователь можно смешивать с первой композицией, содержащей HF и ГФУ-1234yf, таким образом, образуя вторую композицию перед вводом в дистилляционную колонну на стадии предварительного смешивания.
По одному варианту осуществления способа разделения композицию, содержащую ГФУ-1234yf и HF, подают непосредственно в первую дистилляционную колонну. По другому варианту ГФУ-1234yf и HF могут быть предварительно смешаны с азеотропообразователем перед вводом в дистилляционную колонну. Стадия предварительного смешивания может осуществляться в охладителе (160 на фиг.2). Затем охлажденную смесь подают на декантатор (180 на фиг.2) до подачи в дистилляционную колонну.
По одному варианту композиция первого дистиллята содержит низкокипящий азеотроп HF и азеотропообразователь, необязательно включая небольшие количества ГФУ-1234yf. Кроме того, по другому варианту ГФУ-1234yf, практически свободный от HF и необязательно малых количеств азеотропообразователя, может быть выделен из кубовых остатков первой дистилляционной колонны.
Операционные изменяемые первой дистилляционной колонны сильно зависят от азеотропообразователя, который используется в данном способе разделения. Как правило, первая дистилляционная колонна может работать при давлениях приблизительно от 14,7 psia (101 кПа) до 500 psia (3448 кПа), с верхней температурой приблизительно от -50º° до 100°C и нижней температурой приблизительно от -30°C до 200°C. По другому варианту первая дистилляционная колонна работает при давлениях приблизительно от 100 psia (690 кПа) до 400 psia (2758 кПа) с верхней температурой приблизительно от -50°C до 50°C и нижней температурой приблизительно от 10°C до 150°C.
Было неожиданно вычислено, что в некоторых случаях азеотропы HF и соединений, использованных в качестве азеотропообразователей, разделяются на жидкие фракции фазы, обогащенной HF, и фазы, обогащенной азеотропообразователем при конденсации и охлаждении. По одному варианту осуществления композицию первого дистиллята можно подавать в зону жидкой сепарации (например, декантатор). Композиция первого дистиллята, содержащая азеотроп HF и азеотропообразователя, может представлять собой выделенную фазу, образующую две жидкие фазы, одна из которых обогащена HF, а другая обогащена азеотропообразователем. Фазу с более низкой плотностью можно отделить с верхней части зоны сепарации жидкости, а фазу с более высокой плотностью можно выделить из нижней части зоны сепарации жидкости. Фазу, обогащенную азеотропообразователем (с более высокой или более низкой плотностью), можно подавать обратно в первую дистилляционную колонну. По одному варианту осуществления фазу, обогащенную HF, можно подавать во вторую дистилляционную колонну или, по другому варианту, фазу, обогащенную HF, можно разделить и подать некоторую порцию обратно в первую дистилляционную колонну (для того чтобы обеспечить больше рефлюкса и позволить бесперебойную работу первой дистилляционной колонны), а оставшуюся часть подать во вторую дистилляционную колонну. Вторая дистилляционная колонна позволяет выделять HF, практически свободную от присутствия ГФУ-1234yf и азеотропообразователя, в виде композиции кубовых остатков. Верхнюю композицию, содержащую ГФУ-1234yf, HF и азеотропообразователь, можно рециркулировать в зону разделения жидкости, использовать для какой-либо другой цели или сбросить в отходы. Операционные изменяемые второй дистилляционной колонны сильно зависят от азеотропообразователя, который используется в данном способе разделения. Как правило, вторая дистилляционная колонна может работать при давлениях приблизительно от 14,7 psia (101 кПа) до 500 psia (3448 кПа) с верхней температурой приблизительно от -50°C до 100°C и нижней температурой приблизительно от -30°C до 200°C. По другому варианту первая дистилляционная колонна работает при давлениях приблизительно от 100 psia (690 кПа) до 400 psia (2758 кПа) с верхней температурой приблизительно от -25°C до 50°C и нижней температурой приблизительно от 0°C до 150°C.
На фиг.2 показано, что композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, подают в первую дистилляционную колонну 110 потоком 100. Композицию, обогащенную азеотропообразователем, также подают на верхнюю тарелку колонны 110 потоком 190. Если суммарное количество ГФУ-1234yf в потоках 100 и 190 превышает таковое, необходимое для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, то ГФУ-1234yf выделяют практически свободным от обоих HF и азеотропообразователя из кубовой части колонны 110 с потоком 120. Тройная композиция, содержащая HF, ГФУ-1234yf и азеотропообразователь, но обогащенная содержанием ГФУ-1234yf по сравнению с потоком 190, покидает верх первой колонны в виде потока первого дистиллята 130. Поток 130 конденсируют в конденсаторе 140, образуя поток 150, и смешивают с конденсированным потоком второго дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны. По одному варианту при необходимости можно добавлять дополнительный азеотропообразователь с потоком 260. Объединенные потоки 150, 250 и 260 подают в охладитель 160 и затем в декантатор 180, где слегка охлажденный жидкий поток 170 разделяется на фазовые композиции, обогащенные азеотропообразователем и обогащенные HF, которые покидают декантатор с потоками 190 и 200, соответственно. Присутствующий ГФУ-1234yf распределяется между двумя жидкими фазами, причем большая его часть попадает в фазу, обогащенную азеотропообразователем. Поток 200, обогащенный композицией HF, подают на верхнюю тарелку второй дистилляционной колонны 210. Поскольку количество HF в потоке 200 находится в избытке того количества, которое необходимо для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, то HF выделяют как продуктовый поток, практически свободный от ГФУ-1234yf и азеотропообразователя, из кубовой части колонны 210 потоком 220. Тройная композиция, содержащая HF, ГФУ-1234yf и азеотропообразователь, но обогащенная азеотропообразователем по сравнению с потоком 200, покидает верхнюю часть второй колонны в виде потока второго дистиллята 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, образуя поток 250, и объединяют с потоками 150 и 260, как описано выше.
В качестве альтернативы, в другом варианте, вместо того, чтобы подавать смесь HF/ГФУ-1234yf непосредственно в дистилляционную колонну 110, смесь могут подавать в охладитель 160, а затем на декантатор 180, где смесь фаз разделяется. Затем поток 190 переносит смесь HF, ГФУ-1234yf и азеотропообразователя в первую дистилляционную колонну 110.
По другому варианту концентрация HF в смеси HF/ГФУ-1234yf превышает концентрацию в азеотропе ГФУ-1234yf и HF. Таким образом, по другому варианту обеспечивается способ рафинации HF из смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, где HF присутствует в концентрации, превышающей таковую концентрации азеотропа для HF и указанного ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает:
а. добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, тем самым образуя вторую смесь;
б. дистилляцию указанной второй смеси на первой ступени дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащего HF, азеотропообразователь и ГФУ-1234yf и композицию первых кубовых остатков, содержащую HF, практически свободную от ГФУ-1234yf и азеотропообразователя;
в. конденсацию композиции указанного первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, представляющих собой i) фазу, обогащенную азеотропообразователем, и ii) фазу, обогащенную HF; и
г. необязательно рециркуляцию фазы, обогащенной HF, обратно на первую ступень дистилляции. По другому варианту осуществления способ дополнительно включает подачу фазы, обогащенной HF, на вторую ступень дистилляции и образование композиции второго дистиллята, содержащей азеотропообразователь, ГФУ-1234yf и HF, и композицию кубовых остатков, содержащую ГФУ-1234yf, практически свободный от азеотропообразователя. По другому варианту способ может дополнительно включать рециркуляцию указанной композиции второго дистиллята обратно в смесь двух жидких фаз.
Возвращаясь снова к фиг.2, где композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, подают в первую дистилляционную колонну 110 потоком 100. Композицию, обогащенную HF, также подают на верхнюю тарелку колонны 110 потоком 190. Если суммарное количество HF в потоках 100 и 190 превышает таковое, необходимое для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, то HF выделяют практически свободной от обоих ГФУ-1234yf и азеотропообразователя из кубовой части колонны 110 с потоком 120. Околоазеотропную композицию HF/ГФУ-1234yf с малым количеством азеотропообразователя выделяют в виде первого дистиллята с потоком 130. Поток 130 конденсируют в конденсаторе 140, образуя поток 150, и смешивают с конденсированным потоком второго дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны. По одному варианту при необходимости можно добавлять дополнительный азеотропообразователь с потоком 260. Объединенные потоки 150, 250 и 260 подают в охладитель 160 и затем в декантатор 180, где слегка охлажденный жидкий поток 170 разделяется на жидкие фазовые композиции, обогащенные HF и обогащенные азеотропообразователем, которые покидают декантатор с потоками 190 и 200, соответственно. Присутствующий ГФУ-1234yf распределяется между двумя жидкими фазами, причем большая его часть попадает в фазу, обогащенную азеотропообразователем. Поток 200, обогащенный композицией азеотропообразователя, подают на верхнюю тарелку второй дистилляционной колонны 210. Поскольку количество ГФУ-1234yf в потоке 200 находится в избытке того количества, которое необходимо для образования низкокипящего азеотропа азеотропообразователь/ГФУ-1234yf, то ГФУ-1234yf выделяют как продуктовый поток, практически свободный от HF и азеотропообразователя, из кубовой части колонны 210 с потоком 220. Тройная композиция, содержащая азеотропообразователь, ГФУ-1234yf и HF, но обогащенная азеотропообразователем по сравнению с потоком 200, покидает верхнюю часть второй колонны в виде потока второго дистиллята 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, образуя поток 250, и объединяют с потоками 150 и 260, как описано выше.
В качестве альтернативы, в другом варианте, вместо того, чтобы подавать смесь HF/ГФУ-1234yf непосредственно в дистилляционную колонны 110, смесь могут подавать в охладитель 160, а затем на декантатор 180, где смесь фаз разделяется. Затем поток 190 переносит смесь HF, ГФУ-1234yf и азеотропообразователя в виде фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну 110.
Выделение ГФУ-245 из ГФУ-1234yf и HF
4.
ГФУ-1234yf является ценным фторуглеродом, используемым в качестве хладагента, раздувающего средства, пропеллента аэрозолей и стерилизатора наряду с другими применениями.
ГФУ-1234yf можно получить дегидрофторированием определенных изомеров ГФУ-245 (пентафторпропан). Под ГФУ-245 обозначают любой изомер пентафторпропана и любые комбинации любых изомеров пентафторпропана, из которых можно получить ГФУ-1234yf путем дегидрофторирования. Изомеры пентафторпропана включают ГФУ-245eb (1,1,1,2,3-пентафторпропан) и ГФУ-245cb (1,1,1,2,2-пентафторпропан).
ГФУ-1234yf можно получить парофазовым дегидрофторированием ГФУ-245eb или ГФУ-245cb такими способами как те, что описаны в патентах США № 2931840, 2996555 или 7189884. Например, ГФУ-1234yf можно получить пропусканием ГФУ-245eb, ГФУ-245cb или смесей ГФУ-245eb и ГФУ-245cb над катализатором оксида хрома при повышенных температурах, например, выше 300°C. Поток продукта по этой реакции содержит ГФУ-1234yf, HF и любые непрореагировавшие ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb.
По одному варианту осуществления обеспечивается способ выделения ГФУ-1234yf из смеси ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, одного ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, причем указанный способ включает стадии, на которых:
а) указанную смесь подвергают обработке на первой ступени дистилляции, где подается дополнительный ГФУ-1234yf из второй дистилляционной ступени, с образованием первого дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1234yf и HF, и композицию первых кубовых остатков, содержащую, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb;
б) указанный первый дистиллят подают на вторую ступень дистилляции для образования второго дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1234yf и HF, и композицию вторых кубовых остатков, содержащую ГФУ-1234yf, практически свободную от HF;
в) композицию указанного второго дистиллята конденсируют с образованием двух жидких фаз, представляющих собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и
г) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, со стадии (в) рециркулируют обратно на вторую ступень дистилляции. По другому варианту осуществления способ может дополнительно включать подачу фазы, обогащенной HF, на третью ступень дистилляции и образование композиции третьего дистиллята, содержащей азеотроп ГФУ-1234yf и HF и композицию третьих кубовых остатков, содержащую HF, практически свободную от ГФУ-1234yf.
По этому варианту азеотропная дистилляция включает обеспечение избытка ГФУ-1234yf в дистилляционной колонне в дополнение к тому количеству, которое было получено по реакции дегидрофторирования ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb. По этому варианту ГФУ-1234yf служит в качестве азеотропообразователя в процессе дистилляции. Если в колонну подается достаточное общее количество ГФУ-1234yf, то вся HF может быть захвачена в верхний слой в виде азеотропной композиции, содержащей ГФУ-1234yf и HF. Достаточное количество ГФУ-1234yf можно обеспечить, например, путем подачи дополнительного ГФУ-1234yf в дистилляционную колонну сверх того, которое получено в потоке продукта реакции дегидрофторирования. Таким образом, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, которые удаляют из кубовых остатков, могут быть практически свободными от HF.
Например, продуктовую смесь реактора, содержащую HF, ГФУ-1234yf и ГФУ-245eb, можно подавать в первую дистилляционную колонну, работающую в условиях, способствующих получению азеотропа HF/ГФУ-1234yf, при этом азеотроп HF/ГФУ-1234yf удаляют из дистилляционной колонны как верхний дистиллят. В этом дистилляте HF может быть впоследствии выделена и удалена из ГФУ-1234yf другими способами, например, использованием измененного давления дистилляции или способами, описанными в данном документе. Некоторое количество ГФУ-1234yf, полученное таким способом, можно рециркулировать обратно в первую дистилляционную колонну в количествах, достаточных для того, чтобы вся HF, поданная в первую дистилляционную колонну, была удалена из этой колонны вместе с азеотропом HF/ГФУ-1234yf, тем самым приводя к получению практически свободного от HF продукта ГФУ-245eb в виде потока кубового остатка.
В тех процессах, где разделяемая композиция получена способом дегидрогалогенирования либо ГФУ-245eb, либо ГФУ-245cb, желательно, чтобы все непрореагировавшие ГФУ-245eb или ГФУ-245cb были направлены обратно на рециркуляцию в реактор, так чтобы их можно было превратить в ГФУ-1234yf. Однако необходимо, чтобы HF и ГФУ-1234yf были удалены из указанных непрореагировавших ГФУ-245eb или ГФУ-245cb перед рециркуляцией так, чтобы они не замедляли процесс достижения равновесия реакции. Также необходимо удалить HF из ГФУ-1234yf, чтобы предоставить возможность его использования в качестве хладагента или в другом применении.
На фиг.3 поток, содержащий HF, ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, подают в первую дистилляционную колонну с потоком 10, при этом колонна работает в условиях приближения к получению низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, который удаляют в виде дистиллята с потоками 50, 70 и 90. Достаточное количество ГФУ-1234yf рециркулируют из кубовых остатков второй колонны в первую колонну в потоке 20, чтобы обеспечить удаление всей HF из ГФУ-245cb и/или ГФУ-245eb. Продукты ГФУ-245cb и/или ГФУ-245eb получают в виде кубовых продуктов с потоком 40, практически свободными от ГФУ-1234yf и HF.
Околоазеотропную композицию HF/ГФУ-1234yf в потоке 50 конденсируют и разделяют на потоки рефлюкса 80 и дистиллята 90. Поток дистиллята 90 можно подавать на вторую дистилляционную колонну 110 с потоком 100, как показано и указано на рисунке, смешивать с потоками дистиллята 150 и 250 из второй и третьей колонн, соответственно, и отправлять в охладитель 160 и декантатор 180, или разделять между этими двумя маршрутами. В связи с требованием удалить весь верхний дистиллят HF в колонне 30, избыток ГФУ-1234yf будет рециркулирован в колонну 30, приводя к тому, что композиция потоков 50, 70, 80, 90 и 100 будет находиться в области азеотропа, обогащенного ГФУ-1234yf. Поэтому, если поток дистиллята 90 транспортируют с потоком 100 во вторую дистилляционную колонну, то его следует транспортировать в колонну, которая производит очищенный ГФУ-1234yf в виде кубового продукта.
По одному варианту поток дистиллята 90 в потоке 260 смешивают с потоками дистиллятов 150 и 250 из второй и третьей дистилляционных колонн, соответственно, и отправляют в охладитель 160, образуя слегка охлажденный поток 170, который подают на декантатор 180. В декантаторе поток 170 разделяют на жидкие фракции фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, и фазы, обогащенной HF, которые удаляют в виде потоков 190 и 200. Поток, обогащенный ГФУ-1234yf, из декантатора подают с потоком 190 во вторую дистилляционную колонну 110, содержащую 19 теоретических тарелок и работающую в условиях, позволяющих приблизиться к азеотропу ГФУ-1234yf/HF, который дистиллируют наверх в виде потока дистиллята 130, конденсируют в конденсаторе 140 и смешивают с дистиллятами из первой и третьей колонн потоком 150. Колонна 110 производит кубовый поток ГФУ-1234yf, практически свободный от HF с потоком 120. Часть ГФУ-1234yf кубового потока 120 рециркулируют в первую колонну потоком 20, как описано выше, а остаток оказывается очищенным ГФУ-1234yf продуктом, удаляемым в потоке 125. Поток, обогащенный HF из декантатора, подают с потоком 200 в третью дистилляционную колонну 210, работающую в условиях приближения к получению азеотропа ГФУ-1234yf/HF, который дистиллируют наверх в виде дистиллята потока 230, который конденсируют в конденсаторе 250 и смешивают с дистиллятами из первой и второй колонн с потоком 250. Колонна 210 производит кубовый поток HF, практически свободного от ГФУ-1234yf, в потоке 220.
В другом аспекте данного изобретения можно добавлять азеотропообразователь для облегчения разделения HF от ГФУ-1234yf или разделения HF от ГФУ-1234yf и ГФУ-245eb, и/или ГФУ-245cb.
Например, смесь HF, ГФУ-1234yf, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb можно получить любыми доступными способами, такими как подача, по меньшей мере, одного из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb на катализатор оксида хрома при повышенной температуре. Смесь HF, ГФУ-1234yf, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb можно подавать в дистилляционную колонну. Затем в колонну также подают подходящий азеотропообразователь либо в виде отдельного потока, либо в смеси с HF/ГФУ-1234yf/ГФУ-245cb и/или ГФУ-245eb перед ее подачей в дистилляционную колонну. Дистилляционная колонна работает в условиях, приспособленных к получению композиции низкокипящего азеотропа между азеотропообразователем и HF, при этом HF и азеотропообразователь удаляют в виде дистиллята колонны, а ГФУ-1234yf, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb выделяют из кубовых остатков колонны, практически свободных от HF. ГФУ-1234yf можно впоследствии выделить из ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb любыми походящими способами, включая традиционную дистилляцию, причем выделяют ГФУ-1234yf в виде продукта, а ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb необязательно рециркулируют обратно на стадию реакции получения ГФУ-1234yf.
Таким образом, другой вариант обеспечивает способ разделения HF из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb.
Способ включает:
а. добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, таким образом получая вторую смесь;
b. дистилляцию указанной второй смеси на первой ступени дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащей HF и азеотропообразователь, и композицию первых кубовых остатков, содержащую ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb;
c. конденсацию композиции указанного первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, представляющих собой i) фазу, обогащенную азеотропообразователем, и ii) фазу, обогащенную HF; и
d. рециркуляцию фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первую ступень дистилляции.
По другому варианту осуществления способ дополнительно включает подачу фазы, обогащенной HF, на вторую ступень дистилляции и образование композиции второго дистиллята, содержащей азеотроп азеотропообразователя и HF, и композицию вторых кубовых остатков, содержащую HF, практически свободную от азеотропообразователя. По другому варианту способ может дополнительно включать рециркуляцию указанной композиции второго дистиллята обратно в смесь двух жидких фаз.
На фиг.4 поток, содержащий HF, ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, подают в первую дистилляционную колонну 110 с потоком 100. Поток, обогащенный азеотропообразователем, также подают в эту колонну с потоком 190. Колонна 110 работает в условиях, приводящих к дистилляции HF наверху с азеотропообразователем, благодаря воздействию низкокипящего азеотропа HF/азеотропообразователь. К этой первой колонне подают достаточное количество азеотропообразователя в потоке 190 таким образом, чтобы получить ГФУ-1234yf и ГФУ-245eb или ГФУ-245cb практически свободными от азеотропообразователя и HF, в виде кубовых остатков из колонны 110 с потоком 120. ГФУ-1234yf и ГФУ-245eb или ГФУ-245cb в потоке 120 можно необязательно разделять друг от друга способами традиционной дистилляции, а ГФУ-245eb или ГФУ-245cb необязательно рециркулировать обратно в реактор дегидрофторирования с образованием ГФУ-1234yf. Дистиллят из колонны 110, удаленный с потоком 130, содержит практически весь азеотропообразователь, и HF в колонне подается с 100 и 190 и, необязательно, также некоторое количество ГФУ-245eb или ГФУ-245cb и/или ГФУ-1234yf. Этот поток первого дистиллята 130 конденсируют в конденсаторе 140 с образованием потока 150, который затем смешивают с потоком конденсированного дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны и, при необходимости, добавляют дополнительный свежий азеотропообразователь с потоком 260. Этот комбинированный поток слегка охлаждают в охладителе 160 и отправляют с потоком 170 на декантатор 180, где он разделяется на отдельные жидкие фракции, обогащенные азеотропообразователем и обогащенные HF, которые удаляют с потоками 190 и 200, соответственно. Большая часть ГФУ-245eb или ГФУ-245cb и ГФУ-1234yf, находящихся в декантаторе, разделяется на фракции фаз, обогащенных азеотропообразователем. Фракция, обогащенная азеотропообразователем, подается в первую дистилляционную колонну 110 с потоком 190. Фракция, обогащенная HF из декантатора, подается с потоком 200 во вторую дистилляционную колонну 210, содержащую 8 теоретических тарелок и работающую в таких условиях, чтобы поток кубовых остатков представлял собой HF, практически свободный от ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, ГФУ-1234yf, и азеотропообразователя, производился и удалялся с потоком 220. Дистиллят из колонны 210, удаленный с потоком 230 и состоящий практически полностью из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, ГФУ-1234yf и азеотропообразователя, присутствующих в питании колонны (поток 200) плюс HF, не выделенную с продуктовым потоком 220, конденсируют конденсатором 240 и удаляют с потоком 250. Поток конденсированного дистиллята 250 объединяют как с потоком конденсированного дистиллята 150 из первой колонны, так и, при необходимости, со свежим азеотропообразователем, вводимым с потоком 260, затем охлаждают и подают в декантатор для дальнейшего разделения.
По другому варианту осуществления ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, которые образуют гомогенные азеотропы с HF, можно разделять из смеси, содержащей HF, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb и ГФУ-1234yf, способом азеотропной дистилляции, используя ГФУ-1234yf в качестве азеотропообразователя, с последующим разделением ГФУ-1234yf и HF азеотропной дистилляцией, используя добавленное соединение в качестве азеотропообразователя. Нет необходимости, чтобы HF и ГФУ-1234yf были частично смешиваемы при пониженных температурах для такого способа разделения, поскольку азеотроп HF-ГФУ-1234yf имеет более низкую точку кипения, чем азеотроп HF- ГФУ-245eb и/или азеотроп HF-ГФУ-245cb.
На фиг.5 поток, содержащий HF, ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, подают в первую дистилляционную колонну 30 с потоком 10, при этом колонна работает в условиях приближения к получению низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, который удаляют в виде дистиллята с потоками 50, 70 и 100. Эта первая колонна может быть разработана и работать таким образом, чтобы чистый околоазеотропный дистиллят был практически свободен от ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb. При рециркуляции достаточного дополнительного количества ГФУ-1234yf из кубовых остатков второй колонны в первую колонну с потоком 20, практически всю HF можно дистиллировать поверх азеотропа HF/ГФУ-1234yf, так чтобы получить ГФУ-245cb и/или ГФУ-245eb практически чистыми от ГФУ-1234yf и HF в виде кубового продукта из колонны 30 с потоком 40. ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb можно затем необязательно рециркулировать обратно в реактор для получения ГФУ-1234yf, или можно дополнительно очистить, а затем рециркулировать. Это демонстрирует использование ГФУ-1234yf в качестве азеотропообразователя для удаления HF из ГФУ-245cb и/или ГФУ-245eb.
Как описано на фиг.3, дистиллят из первой колонны можно подавать во вторую дистилляционную колонну, смешивать с дистилляционными потоками из второй и третьей колонн, охлаждать и затем отправлять в декантатор или разделять между этими двумя направлениями. По этому варианту осуществления (фиг.5) дистиллят из первой колонны 30 подают во вторую колонну 110 с потоком 100. Поток, обогащенный азеотропообразователем, также подают во вторую колонну с потоком 190. Дистилляционная колонна 110 работает таким образом, что дистиллят, удаляемый с потоком 130, содержит практически полностью азеотропообразователь и HF в питании колонны 100 и 190 и производит кубовый продукт ГФУ-1234yf, практически свободный от HF и азеотропообразователя, которые удаляют с потоком 120. Часть потока 120 кубового ГФУ-1234yf рециркулируют в первую колонну с потоком 20, как описано ранее, а остаток представляет собой очищенный продукт ГФУ-1234yf, удаляемый с потоком 125. Поток дистиллята 130 конденсируют в конденсаторе 140 с образованием потока 150, который затем смешивают с потоком конденсированного дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны и, при необходимости, свежий азеотропообазователь добавляют с потоком 260. Этот комбинированный поток охлаждают в охладителе 160 и транспортируют с потоком 170 на декантатор 180, где он разделяется на отдельные жидкие фракции, обогащенные азеотропообразователем и обогащенные HF, которые удаляются с потоками 190 и 200, соответственно. Большая часть ГФУ-1234yf, присутствующего в декантаторе, выделяется в фазу фракции, обогащенной азеотропообразователем. Фракцию, обогащенную азеотропообразователем из декантатора, подают в колонну 110 с потоком 190. Фракция, обогащенная HF из декантатора, подается с потоком 200 на третью дистилляционную колонну 210, работающую таким образом, чтобы производить кубовый продукт, состоящий из HF, практически свободной от ГФУ-1234yf и азеотропообразователя, который удаляют с потоком 220. Дистиллят из колонны 210, который удаляют с потоком 230 и который состоит практически полностью из ГФУ-1234yf и азеотропообразователя, присутствующего в колонне питания (поток 200), и любой HF, не выделенный в потоке продукта 220, конденсируют в конденсаторе 240, образуя поток 250. Поток конденсированного дистиллята 250 соединяют с обоими потоками конденсированного дистиллята 150 из второй колонны и, при необходимости, свежим азеотропообразователем, добавляемый с потоком 260, затем охлаждают и подают в декантатор с потоком 170 для дальнейшего разделения.
3
3
2
2
3
2
По одному варианту осуществления азеотропообразователи для выделения HF из ГФУ-1234yf и необязательно ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb включают: метан, этан, этилен, ацетилен, винилацетилен, н-пропан, пропилен, пропин, циклопропан, циклопропен, пропадиен, метилхлорид (CHCl), дихлордифторметан (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилен, хлорпентафторэтан (ХФУ-115), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропен (ХФУ-1215xc), 2-хлор-1,1-дифторэтилен (HХФУ-1122), 1,1,2-трифторэтилен (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилен (ГФУ-1132a), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf), гексафторэтан (ПФУ-116), октафторпропан (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (PFBY-2), гексафторпропилен (HFP, ПФУ-1216), гексафторциклопропан (ПФУ-C216), трифторметилдифторметиловый эфир (CFOCHF, HFOC-125E), 1,1-дифтордиметиловый эфир, тетрафтордиметиловый эфир (HFOC-134E), дифторметил метиловый эфир (CHFOCH, HFOC-152aE), пентафторэтил метиловый эфир, HFPO, хлор (Cl), гексафторацетон, ПФЭМВЭ (перфторметилвиниловый эфир), ПФЭВЭ (перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.
По другому варианту азеотропообразователи, которые эффективны при разделении HF из ГФУ-1234yf и необязательно ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, включают н-пропан и ХФУ-115.
По другому варианту конденсатор 50, охладитель 60 и декантатор 70 могут быть добавлены на пути потока дистиллята, выходящего из первой дистилляционной колонны. Такой вариант показан на фиг.6. Согласно фиг.6, первый охладитель 60 и первый декантатор 70 установлены дополнительно после конденсатора первой дистилляционной колонны 50 таким образом, чтобы дистиллят разделялся на жидкофазные фракции, обогащенные HF и обогащенные ГФУ-1234yf в декантаторе, которые удаляются с потоками 80 и 90, соответственно. Часть потока 90, обогащенная ГФУ-1234yf, возвращается в первую колонну в виду рефлюкса с потоком 95, а оставшаяся часть подается во вторую дистилляционную колонну 110 с потоком 100, где она разделяется на кубовый продукт ГФУ-1234yf, удаляемый с потоком 120, который является практически свободным от HF, и композицию дистиллята околоазеотропной смеси HF/ГФУ-1234yf, удаляемой с потоком 130. Поскольку поток рефлюкса 95 обогащен ГФУ-1234yf относительно азеотропной композиции ГФУ-1234yf/HF, поток рефлюкса 95 обеспечивает дополнительный ГФУ-1234yf, требующийся для получения кубовых продуктов ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb из первой колонны, удаляемых с потоком 30, практически свободных от HF, тем самым уменьшая количество очищенного ГФУ-1234yf, который нужно рециркулировать из второй колонны в первую колонну. Как показано на фиг.6, для этого варианта осуществления, при достаточно высоких расходах рефлюкса, можно полностью избавиться от необходимости рециркуляции любых очищенных ГФУ-1234yf из кубовой части второй колонны в первую колонну. Фракцию фазы, обогащенной HF из первого декантатора, подают в третью дистилляционную колонну 210 с потоком 80. Оба питания (потоки 80 и 200) третьей колонны имеют композиции, содержащие избыток HF относительно азеотропа HF/ГФУ-1234yf, так чтобы кубовый продукт HF, практически свободный от ГФУ-1234yf, мог быть получен в колонне 210 и удален с потоком 220. Дистиллят из третьей колонны имеет композицию околоазеотропной смеси HF/ГФУ-1234yf и удаляется с потоком 230. Дистилляты (потоки 130 и 230) из колонн 110 и 210 конденсируют в конденсаторах 140 и 240, образуя потоки 150 и 250, соответственно, смешивают вместе и отправляют в первую очередь на второй охладитель 160, а затем на второй декантатор 180, где образуются отдельные жидкофазные фракции, обогащенные ГФУ-1234yf и обогащенные HF. Фракцию, обогащенную ГФУ-1234yf, удаляют из декантатора 180 с потоком 190 и подают на вторую колонну 110 для дальнейшего разделения. Фракцию, обогащенную HF, удаляют из декантатора 180 с потоком 200 и подают на третью колонну 210 для дальнейшего разделения. Этот способ демонстрирует, как возможно разделить ГФУ-1234yf без необходимости введения азеотропообразователя.
По другому варианту, если азеотроп ГФУ-1234yf/HF имеет более низкую точку кипения, чем азеотроп ГФУ-245/HF (имеются в виду любой или оба азеотропы ГФУ-245eb/HF и ГФУ-245cb/HF), тогда ГФУ-1234yf можно использовать в качестве азеотропообразователя для удаления ГФУ-245 из смеси. ГФУ-1234yf и HF можно разделить, используя в качестве азеотропообразователя либо фторолефин, как показано и описано для фиг.6, либо используя добавленное соединение в качестве азеотропообразователя. Случай использования добавленного азеотропообразователя показан на фиг.7.
Согласно фиг.7 первая дистилляционная колонна 20, конденсатор 50, охладитель 60 и декантатор 70 по этому варианту функционируют аналогично оборудованию, перечисленному на фиг.6, который был только что описан. Фракции жидкого дистиллята, обогащенные HF и ГФУ-1234yf, из декантатора первой колонны 70 подают с потоками 80 и 100 в дистилляционные колонны 210 и 110, которые выделяют очищенные HF и ГФУ-1234yf, соответственно. Оставшаяся часть по способу, показанная на фиг.7, т.е. дистилляционные колонны 110 и 210, конденсаторы 140 и 240, охладитель 160, декантатор 180, и все связанные с ними потоки имеют те же функции и работают подобно пронумерованному тем же способом оборудованию, что и оборудование, показанное и описанное на фиг.5.
По другим вариантам данного изобретения некоторые части оборудования могут обслуживать многие дистилляционные колонны. Например, по одному варианту конденсаторы 140 и 240 могут быть объединены в единый узел таким образом, что потоки 130 и 230 фиг.7 будут подаваться в единый конденсатор. По другому варианту охладители 60 и 160 на фиг.7 могут быть объединены в единый узел, показанный в виде охладителя 160 на фиг.8. По другому варианту декантаторы 70 и 180 на фиг.7 могут быть объединены в единый узел, как показано в виде декантатора 180 на фиг.8. В другом варианте три конденсатора 50, 140 и 240 на фиг.7 могут быть объединены в единый узел, таким образом потоки 40, 130 и 230 на фиг.7 будут все питать один конденсатор.
Разделение продуктов из совместного производства ГФУ-1234yf и ГФУ-1225ye
5.
3
2
3
2
2
Было найдено, что азеотроп ГФУ-1234yf/HF может также использоваться с пользой для совместного производства ГФУ-1225ye и ГФУ-1234yf. ГФУ-1225ye можно получить путем дегидрофторирования ГФУ-236ea (CFCHFCHF, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан) и/или ГФУ-236cb (CFCFCHF, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан). Если ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb и ГФУ-245cb, и/или ГФУ-245eb подают совместно в реактор, содержащий подходящий катализатор дегидрофторирования и работающий при подходящей температуре, то можно получить смесь, содержащую ГФУ-1225ye, ГФУ-1234yf, HF, непрореагировавший ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb, и непрореагировавший ГФУ-245cb и/или ГФУ-245eb. Отделение ГФУ-1234yf от ГФУ-1225ye может оказаться трудным для традиционных способов разделения.
Каждый из ГФУ-1234yf, ГФУ-1225ye, ГФУ-245eb, ГФУ-245cb, ГФУ-236ea и ГФУ-236cb образует азеотропную композицию с HF. Азеотроп ГФУ-1234yf/HF имеет самую низкую нормальную точку кипения из этих всех азеотропов, за которым следует азеотроп ГФУ-1225ye/HF и азеотроп ГФУ-245cb/HF.
По одному варианту обеспечивается способ отделения ГФУ-1225ye от ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает а) подачу смеси ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, ГФУ-1234yf, ГФУ-1225ye и HF в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей ГФУ-1234yf и HF в виде композиции первого дистиллята; и в) удаление композиции, содержащей ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb, ГФУ-245eb, и/или ГФУ-245cb, и ГФУ-1225ye в виде композиции первых кубовых остатков.
По другому варианту композиция первых кубовых остатков может содержать ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, и ГФУ-1225ye, практически свободные от HF. Для этого варианта должно присутствовать достаточное количество ГФУ-1234yf, чтобы перевести в азеотроп всю HF в смеси. По одному варианту наряду со смесью в дистилляционную колонну можно подавать очищенный ГФУ-1234yf. По другому варианту композицию первого дистиллята можно конденсировать с образованием двух жидких фаз и подавать на декантатор, как описано выше по тексту. Затем фазу, обогащенную ГФУ-1234yf из декантатора, можно подавать обратно в первую дистилляционную колонну.
По другому варианту композицию первых кубовых остатков, содержащую ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, и ГФУ-1225ye можно разделить любым известным способом, например, традиционной фракционной разгонкой.
По другому варианту композицию первого дистиллята можно обработать, чтобы разделить ГФУ-1234yf и HF способами, подобными описанными в данном документе, и таким образом получить ГФУ-1234yf, практически свободную от HF.
По другому варианту, где в смеси не присутствует ГФУ-245cb, как ГФУ-1234yf, так и ГФУ-1225ye азеотропы можно использовать для получения смеси, практически свободной от HF, содержащей ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb и ГФУ-245eb. По этому варианту способ включает а) подачу первой смеси, содержащей ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb, ГФУ-245eb, ГФУ-1234yf, ГФУ-1225ye, и HF в первую дистилляционную колонну; б) удаление второй смеси, содержащей азеотропные композиции ГФУ-1234yf и HF и ГФУ-1225ye и HF в виде композиции первого дистиллята; и в) удаление третьей смеси, содержащей ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb и ГФУ-245eb, практически свободные от HF. По другому варианту смесь ГФУ-236ea и/или ГФУ-236cb и ГФУ-245eb, свободную от HF, можно рециркулировать в реактор дегидрофторирования на дальнейшее взаимодействие ГФУ-1225ye и/или ГФУ-1234yf.
Дистиллят из первой колонны будет полностью состоять из HF и ГФУ-1225ye и ГФУ-1234yf продукта, полученного в реакторе. HF можно отделить от фторолефинов азеотропной дистилляцией с добавлением азеотропообразователя или без него, как прежде описано в данном документе, оставляя ГФУ-1225ye и ГФУ-1234yf практически свободными от HF, который будет последовательно отделен обычной фракционной дистилляцией.
По любому варианту, описанному и проиллюстрированному на фиг.3, 5, 6 и 7, азеотропообразователь можно добавлять на первой ступени дистилляции, чтобы способствовать удалению фтористого водорода, по меньшей мере, из одного из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb. Этот вариант предполагает быть охваченным формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
Описанные здесь концепции будут дополнительно рассмотрены на следующих примерах, которые не ограничивают рамки данного изобретения, определяемые его формулой.
Пример 1
Синтез ГФУ-1234yf способом дегидрофторирования на катализаторе фторированного алюминия

3
2
Трубчатый реактор, изготовленный из сплава Hastelloy (внешний диаметр 1,0" × внутренний диаметр 0,854" × длина 9,5"), заполняли 25 см гамма-оксида алюминия, размолотого до тонины 12-20 меш. Заполненная часть реактора нагревалась ленточным керамическим нагревателем с размерами 5"×1", закрепленным с наружной стороны реактора. Термопара, расположенная между стенкой реактора и нагревателем, измеряла температуру реактора. Катализатор сушили нагреванием при 200°C в течение 15 минут в потоке азота и затем подвергали реакции со смесью HF/N, нагретой до 425°C с выходом 16,7 г активированного фторированного алюминия.
3
-7
3
3
3
-7
3
19
3
2
3
При температуре 350°C смешивали и пропускали через реактор 10 см/мин (sccm) азота (1,7×10 м/с) и 15 см/мин (см/мин) (2,5×10 м/с) ГФУ-245cb (CFCFCH). Затем температуру поднимали до 400°C, поддерживая расход газов постоянным. Эфлюенты отбирали при обеих температурах и анализировали методом F ЯМР. Кроме того, эфлюент анализировали методом ЖХ/ПИД для определения концентраций, как приведено в таблице 1.
<u>ТАБЛИЦА 1</u>
Темп., °C
Расход N<sub>2</sub> (см<sup>3</sup>/мин)
Расход ГФУ-245cb (см<sup>3</sup>/мин)
Концентрации, (площадь ЖХ/ПИД %)
ГФУ-1234yf
ГФУ-245cb
Неизвестные соединения
350
10
15
84,2
12,8
3,0
400
10
15
91,3
1,9
6,8
Пример 2
Синтез ГФУ-1234yf с углеродным катализатором

Реактор, изготовленный из никелевого сплава Hastelloy (внешний диаметр 1,0" × внутренний диаметр 0,854" × длина 9,5"), заполняли 14,5 г (25 мл) сферическим (8 меш) трехмерным матричным пористым углеродистым материалом, полученным практически так, как описано в патенте США № 4978649, включенным в полном объеме посредством ссылки. Заполненную часть реактора нагревали ленточным керамическим нагревателем с размерами 5"×1", закрепленным с наружной стороны реактора. Термопара, расположенная между стенкой реактора и нагревателем, измеряла температуру реактора.
3
-7
3
3
-7
3
3
-8
3
3
-7
3
19
3
2
3
3
2
3
При температуре 400°С смешивали и пропускали через реактор 10 см/мин азота (1,7×10 м/с) и 15 см/мин (2,5×10 м/с) ГФУ-245cb (CFCFCH), предоставляя время для контакта 60 секунд. Расход затем был уменьшен до 5 см/мин азота (8,3×10 м/с) и 7,5 см/мин (1,3×10 м/с) ГФУ-245cb (CFCFCH), предоставляя время контакта 120 секунд. Эфлюент отбирали при обоих установленных условиях и анализировали методом F ЯМР. Кроме того, эфлюент анализировали методом ЖХ/ПИД для определения концентраций, как приведено в таблице 2.
<u>ТАБЛИЦА 2</u>
Темп., °C
Расход N<sub>2</sub> (см<sup>3</sup>/мин)
Расход ГФУ-245cb (см<sup>3</sup>/мин)
Концентрации, (площадь ЖХ/ПИД %)
ГФУ-1234yf
ГФУ-245cb
Неизвестные соединения
400
10
15
6,0
93,9
0,1
400
5
7,5
22,8
76,4
0,8
Пример 3
Азеотропная дистилляция для отделения ГФУ-1234yf от HF без применения азеотропообразователя
Пример 3 демонстрирует, что HF можно отделить от ГФУ-1234yf способом азеотропной дистилляции без азеотропообразователя. Согласно фиг.1 композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, подают в первую колонну 110 из потока 100. Эта первая колонна содержит 8 теоретических тарелок и работает в соответствующих условиях для достижения низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку HF подают в первую колонну в избытке над количеством, необходимым для получения азеотропа с ГФУ-1234yf, то HF выделяют в качестве продуктового потока, выходящего из кубовых остатков колонны с потоком 120, в то время как околоазеотропную композицию HF/ГФУ-1234yf выделяют в виде дистиллята в потоке 130. Поток 130 конденсируют в 140, смешивают с околоазеотропной композицией, рециркулированной из второй колонны в потоке 250, и объединенный поток слегка охлаждают в охладителе 160 и отправляют в декантатор 180, где объединенный поток 170 разделяется на поток 190, обогащенный HF, и поток 200, обогащенный ГФУ-1234yf. Поток 190 рециркулируют в первую дистилляционную колонну в виде рефлюкса. Поток 200 подают на верхнюю тарелку дистилляционной колонны 210, содержащей 19 теоретических тарелок и работающей в условиях, приближающих к получению азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку ГФУ-1234yf подают во вторую колонну в избытке над количеством, необходимым для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, ГФУ-1234yf выделяют в виде продуктового потока из кубовых остатков колонны с потоком 220, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1234yf, выделяют в виде дистиллята с потоком 230. Поток 230 конденсируют в 240, смешивают с околоазеотропной композицией из первой колонны с потоком 150 и подают на охладитель 160 и затем на декантатор 180.
Данные таблицы 3 рассчитывали, используя измеренные и расчетные термодинамические свойства.
<u>ТАБЛИЦА 3</u>
Компонент или переменная
Питание первой дист. колонны
Дистиллят первой колонны
Кубовые остатки первой колонны (про-дукт HF)
Фаза обога-щен. HF (из декантера)
Фаза обогащ. ГФУ-1234yf (из декантера)
Второй дистиллят
Кубовые остатки второй дист. Колонны (продукт ГФУ-1234yf)
Поток №
100
130
120
190
200
230
220
HF, мас.%
14,9
12,3
100
45,8
2,5
4,3
1 ppm
ГФУ-1234yf, мас.%
85,1
87,7
10 ppm
54,2
97,5
95,7
100
Темп., °C
30,0
47,5
102.
-40,0
-40,0
39,7
43,2
Давление, psia
165
160
160
159
159
160
160
Пример 4
Азеотропная дистилляция для отделения ГФУ-1234yf от HF, используя пропан в качестве азеотропообразователя
Пример 4 демонстрирует, что HF можно отделить от ГФУ-1234yf способом азеотропной дистилляции с использованием пропана в качестве азеотропообразователя. Эта тройная смесь образует три бинарных азеотропа с минимальной точкой кипения и один тройной азеотроп с минимальной точкой кипения.
Согласно фиг.2 композицию, состоящую из HF и ГФУ-1234yf, подают в первую дистилляционную колонну 110, содержащую 9 теоретических тарелок с потоком 100. Композицию, обогащенную HF и обедненную пропаном, также подают на верхнюю тарелку колонны 110 с потоком 190. Поскольку суммарное количество HF в потоках 100 и 190 является избыточным по отношению к количеству, необходимому для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, то HF выделяют в виде продуктового потока, практически свободного как от ГФУ-1234yf, так и от пропана, из кубовых остатков колонны 110 с потоком 120. Композицию, обогащенную ГФУ-1234yf по отношению к объединенным потокам 100 и 190 и предпочтительно околоазеотропной смеси HF/ГФУ-1234yf, выделяют в виде дистиллята с потоком 130. Поток 130 конденсируют в конденсаторе 140, образуя поток 150, а затем смешивают как с потоком конденсированного дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны, так и, при необходимости, с дополнительным пропаном, вводимым с потоком 260. Объединенные потоки 150, 250 и 260 отправляют на охладитель 160, а затем в декантатор 180, где слегка охлажденный жидкий поток 170 разделяют на жидкофазные фракции, обогащенные HF и обедненные HF или обогащенные органикой жидкофазные фракции, которые удаляют с потоками 190 и 200, соответственно. ГФУ-1234yf, присутствующий в декантаторе, в основном, направляется в жидкофазную фракцию, обогащенную пропаном. Поток 190 рециркулируют на верхнюю тарелку первой колонны. Жидкофазную фракцию, обедненную HF в декантаторе, подают на верхнюю тарелку второй дистилляционной колонны 210, которая содержит 25 теоретических тарелок, с потоком 200. Поскольку количество ГФУ-1234yf в потоке 200 является избыточным по отношению к количеству, необходимому для образования низкокипящих азеотропов пропан/ГФУ-1234yf, ГФУ-1234yf/HF и пропан/ГФУ-1234yf/HF, т.е. композиция потока 200 находится в области дистилляции, ограниченной этими тремя азеотропными композициями, и чистые ГФУ-1234yf, ГФУ-1234yf выделяют в виде продуктового потока, практически свободного как от HF, так и пропана, из кубовых остатков колонны 210 с потоком 220. Тройная композиция, обогащенная пропаном по сравнению с потоком 200 и находящаяся в той же самой области дистилляции, покидает верх второй колонны в виде дистиллята с потоком 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, образуя поток 250, и объединяют с потоками 150 и 260, как описано ранее.
Данные таблицы 4 рассчитывали, используя измеренные и расчетные термодинамические свойства.
<u>ТАБЛИЦА 4</u>
Компонент или переменная
Питание первой дист. колонны
Первый дистиллят
Кубовые остатки первой колонны (про-дукт HF)
Фаза обога-щен. HF (из декан-тера)
Фаза обога-щен. пропа-ном (из декан-тера)
Второй дистиллят
Кубовые остатки второй дист. Колонны (продукт ГФУ-1234yf)
Поток №
100
130
120
190
200
230
220
HF, мас.%
14,9
7,8
100
46,0
1,0
1,5
<1 ppm
ГФУ-1234yf, масс.%
85,1
91,9
1 ppm
52,3
79,2
68,6
100
Пропан, мас.%
0
0,3
<1 ppm
1,7
19,8
29,9
1 ppm
Темп., °C
25,0
26,3
88,6
-20,0
-20,0
15,3
15,3
Давление, psia
165
115
115
115
115
115
115
Пример 5
Азеотропная дистилляция для отделения ГФУ-1234yf от HF с использованием ХФУ-115 в качестве азеотропообразователя
Пример 5 демонстрирует, что HF можно отделить от ГФУ-1234yf азеотропной дистилляцией, используя ХФУ-115 в качестве азеотропообразователя.
Согласно фиг.2 композицию, состоящую из HF и ГФУ-1234yf, подают в первую колонну 110, содержащую 9 теоретических тарелок, с потоком 100. Композицию, обогащенную HF и обедненную ХФУ-115, также подают на верхнюю тарелку колонны 110 с потоком 190. Поскольку суммарное количество HF в потоках 100 и 190 является избыточным над количеством, необходимым для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, то HF выделяют в виде продуктового потока, практически свободного как от ГФУ-1234yf, так и от ХФУ-115 из кубовых остатков колонны 110 с потоком 120. Композицию, обогащенную ГФУ-1234yf относительно объединенных потоков 100 и 190, и предпочтительно, околоазеотропной смеси HF/ГФУ-1234yf, выделяют в виде потока дистиллята с потоком 130. Поток 130 конденсируют в конденсаторе 140, образуя поток 150, и затем смешивают как с потоком конденсированного дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны, так и, при необходимости, с дополнительным количеством ХФУ-115, вводимым с потоком 260. Объединенные потоки 150, 250 и 260 отправляют на охладитель 160, а затем на декантатор 180, где слегка охлажденный жидкий поток 170 разделяют на жидкофазные фракции, обогащенные HF и обедненные HF или обогащенные органикой, которые удаляют с потоками 190 и 200, соответственно. ГФУ-1234yf, присутствующий в декантаторе, преимущественно распределяют в жидкофазную фракцию, обогащенную ХФУ-115. Поток 190 рециркулируют на верхнюю тарелку первой колонны. Жидкофазную фракцию, обедненную HF в декантаторе, подают на верхнюю тарелку второй дистилляционной колонны 210, которая содержит 25 теоретических тарелок, с потоком 200. Поскольку количество ГФУ-1234yf в потоке 200 является избыточным по отношению к количеству, необходимому для образования низкокипящих азеотропов ГФУ-1234yf/HF, CFC-115/ГФУ-1234yf и CFC-115/ГФУ-1234yf/HF, т.е. композиция потока 200 находится в области дистилляции, ограниченной этими тремя азеотропными композициями и чистым ГФУ-1234yf, то ГФУ-1234yf выделяют в виде продуктового потока, практически свободного как от HF, так и CFC-115, из кубовых остатков колонны 210 с потоком 220. Тройная композиция, обогащенная CFC-115 по сравнению с потоком 200 и находящаяся в той же самой области дистилляции, покидает верх второй колонны в виде дистиллята с потоком 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, образуя поток 250, и объединяют с потоками 150 и 260, как описано ранее.
Данные таблицы 5 рассчитывали, используя измеренные и расчетные термодинамические свойства.
<u>ТАБЛИЦА 5</u>
Компонент или переменная
Питание первой дист. колонны
Первый дистиллят
Кубовые остатки первой колонны (про-дукт HF)
Фаза обога-щен. HF (из декантера)
Фаза обога-щен. ХФУ-115 (из декан-тера)
Второй дистиллят
Кубовые остатки второй дист. колонны (продукт ГФУ-1234yf)
Поток №
100
130
120
190
200
230
220
HF, масс.%
14,9
7,7
100
29,7
3,3
3,5
<1 ppm
ГФУ-1234yf, мас.%
85,1
90,3
1 ppm
62,5
78,6
76,9
100
ХФУ-115, мас.%
0
2,0
<1 ppm
7,8
18,1
19,6
10 ppm
Темп., °C
25,0
26,3
88,6
-20,0
-20,0
25,0
30,5
Давление, psia
165
115
115
115
115
115
115
Пример 6
Этот пример показывает, как можно разделить HF, ГФУ-1234yf, ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, используя ГФУ-1234yf в качестве азеотропообразователя. Одним возможным источником такой смеси является процесс дегидрофторирования ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, проводимый с частичной конверсией таким образом, чтобы смесь содержала эквимолярные количества HF и ГФУ-1234yf.
Согласно фиг.6 поток, содержащий HF, ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb и ГФУ-245eb, подают на 25-ю тарелку сверху первой дистилляционной колонны 20, содержащую 40 теоретических тарелок с потоком 10. Присутствующие ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb отделяют от HF и ГФУ-1234yf азеотропной дистилляцией в этой первой дистилляционной колонне 20, используя ГФУ-1234yf в питающей смеси в качестве азеотропообразователя. Однако эквимолярная смесь HF/ГФУ-1234yf процесса дегидрофторирования содержит недостаточное количество ГФУ-1234yf, чтобы обеспечить дистилляцию как верхний погон всего количества HF. Следовательно, дополнительное количество ГФУ-1234yf, достаточное для того, чтобы привести к дистилляции всего HF полностью из ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, добавляют со вторым потоком 95, обогащенным ГФУ-1234yf, т.е. добавляют в виде рефлюкса наверх первой колонны 20. Колонна 20 работает в условиях приближения к низкокипящему азеотропу HF/ГФУ-1234yf, который удаляют в виде дистиллята с потоком 40. Смесь, практически свободную от HF, содержащую ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, удаляют из кубовой части колонны с потоком 30 и могут, при необходимости, возвращать на стадию реакции дегидрофторирования. Поток дистиллята 40 конденсируют и охлаждают в первом конденсаторе 50 и в первом охладителе 60, а затем отправляют в первый декантатор 70, работающий в таком режиме, что дистиллят разделяется на жидкофазные фракции, обогащенные HF и ГФУ-1234yf в декантаторе, которые удаляют с потоками 80 и 90, соответственно.
Часть потока 90, обогащенная ГФУ-1234yf, возвращают в первую колонну в виду рефлюкса и в виде источника дополнительного ГФУ-1234yf, ранее описанного как поток 95, а оставшуюся часть подают во вторую дистилляционную колонну 110 с потоком 100, где она разделяется на кубовый продукт ГФУ-1234yf, удаляемый с потоком 120, который является практически свободным от HF, и композицию дистиллята околоазеотропной смеси HF/ГФУ-1234yf, удаляемой с потоком 130. Поскольку поток рефлюкса 95 обогащен ГФУ-1234yf относительно азеотропной композиции ГФУ-1234yf/HF, поток рефлюкса 95 обеспечивает дополнительный ГФУ-1234yf, требующийся для получения кубовых продуктов ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb из первой колонны, удаляемых с потоком 30, практически свободных от HF, тем самым уменьшая количество очищенного ГФУ-1234yf, который нужно рециркулировать из второй колонны в первую колонну.
Как показано на фиг.6, при достаточно высоких расходах рефлюкса можно полностью избавиться от необходимости рециркуляции любых очищенных ГФУ-1234yf из кубовой части второй колонны в первую колонну. Фракцию фазы, обогащенной HF из первого декантатора, подают в третью дистилляционную колонну 210 с потоком 80. Оба питающих потока (потоки 80 и 200) третьей колонны имеют композиции, содержащие избыток HF относительно азеотропа HF/ГФУ-1234yf, так чтобы можно было получить кубовый продукт HF, практически свободный от ГФУ-1234yf, в колонне 210 и удалить с потоком 220. Дистиллят из третьей колонны имеет композицию околоазеотропной смеси HF/ГФУ-1234yf и удаляется с потоком 230. Как описано в предыдущих примерах, дистилляты (потоки 130 и 230) из колонн 110 и 210 конденсируют в конденсаторах 140 и 240, образуя потоки 150 и 250, соответственно, смешивают вместе и отправляют, в первую очередь, на второй охладитель 160, а затем на второй декантатор 180, где образуются отдельные жидкофазные фракции, обогащенные ГФУ-1234yf и обогащенные HF. Фракцию, обогащенную ГФУ-1234yf, удаляют из декантатора 180 с потоком 190 и подают на вторую колонну 110 для дальнейшего разделения. Фракцию, обогащенную HF, удаляют из декантатора 180 с потоком 200 и подают на третью колонну 210 для дальнейшего разделения.
Данные таблицы 6 рассчитывали, используя измеренные и расчетные термодинамические свойства.
<u>ТАБЛИЦА 6</u>
Компонент или переменная
Питание
Первый куб
Первый дистиллят
Первая фаза, обогащен. HF
Первая фаза обогащ. ГФУ-1234yf
Второй куб
Второй дистиллят
Третий куб
Третий дистиллят
Поток №
10
30
40
80
90
120
130
220
230
HF, мас.%
5,0
<1 ppm
2,9
45,8
2,5
1 ppm
5,7
100
7,6
ГФУ-245eb, мас.%
66,7
100
1 ppm
<1 ppm
1 ppm
<1 ppm
<1 ppm
<1 ppm
<1 ppm
ГФУ-1234yf, мас.%
28,3
<1 ppm
97,1
54,2
97,5
100
94,3
1 ppm
92,4
Темп., °C
37,0
61,4
3,7
-40,0
-40,0
5,6
2,8
60,7
3,3
Давление, psia
55,2
55,4
54,7
54,7
54,7
54,8
54,7
54,8
54,7
ПРИМЕР 7
Этот пример показывает, как можно разделить ГФУ-245eb, который образует азеотроп с HF и ГФУ-1234yf, которые являются частично смешиваемыми, и образует азеотроп с HF, из смеси, содержащей HF, ГФУ-245eb и ГФУ-1234yf, азеотропной дистилляцией, используя н-пропан в качестве добавляемого азеотропообразователя.
Согласно фиг.7 первая дистилляционная колонна 20, конденсатор 50, охладитель 60 и декантатор 70 по этому варианту функционируют аналогично оборудованию, пронумерованному тем же способом в примере 6, как только что было описано. Фракция жидкого дистиллята, обогащенная HF, и часть фракции жидкого дистиллята, обогащенной ГФУ-1234yf, из декантатора первой колонны 70 подают с потоками 80 и 100 в дистилляционные колонны 210 и 110, которые выделяют очищенные HF и ГФУ-1234yf, соответственно.
Данные таблицы 7 рассчитывали, используя измеренные и расчетные термодинамические свойства.
<u>ТАБЛИЦА 7</u>
Компонент или перемен-ная
Пита-ние (10)
Первый куб (30)
Первый дистиллят (40)
Первая фаза, обога-щен. HF (80)
Первая фаза, обогащен. ГФУ-1234yf(90)
Второй куб (120)
Второй дис-тиллят (130)
Третий куб (220)
Третий дис-тиллят (230)
HF, мас.%
4,9
<1 ppm
2,9
45,8
2,5
1 ppm
1,3
100
7,6
ГФУ-245eb, мас.%
66,7
100
1 ppm
<1 ppm
1 ppm
<1 ppm
<1 ppm
<1 ppm
<1 ppm
ГФУ-1234yf, wt%
28,4
<1 ppm
97,1
54,2
97,5
8,1
17,0
<1 ppm
92,1
Пропан, wt%
0
0
0
0
0
91,9
81,7
<1 ppm
0,3
Teмp., °C
37,0
61,4
3,7
-40,0
-40,0
-8,1
-9,1
60,7
3,2
Давл., psia
55,2
55,4
54,7
54,7
54,7
54,7
54,8
54,8
54,7
По другим вариантам данного изобретения (а) конденсаторы 140 и 240 можно объединить в одну единицу оборудования, (б) охладители 60 и 160 можно объединить в одну единицу и декантаторы 70 и 180 можно объединить в одну единицу, как показано на Фиг. 8, или (в) три конденсатора 50, 140 и 240 можно объединить в одну единицу, охладители 60 и 160 можно объединить в одну единицу и декантаторы 70 и 180 можно объединить в одну единицу.
ПРИМЕР 8
Этот пример показывает один способ, по которому HF можно отделить от ГФУ-1234yf и ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb. Композиция питающей смеси в этом примере такая, которую можно получить из реактора дегидрофторирования, работающего в режиме частичной конверсии, т.е. она содержит эквимолярный количества HF и ГФУ-1234yf.
Согласно фиг.4 поток, содержащий HF, ГФУ-1234yf и ГФУ-245cb, подают в первую дистилляционную колонну 110 с потоком 100. Поток, обогащенный азеотропообразователем, также подают в эту колонну с потоком 190. В этом примере в качестве азеотропообразователя используют ХФУ-115.
Колонна 110 содержит 34 теоретические тарелки и работает в режиме дистилляции HF в верхнем погоне с азеотропообразователем, благодаря воздействию низкокипящего азеотропа HF/ХФУ-115. К этой первой колонне подают достаточное количество ХФУ-115 с потоком 190 таким образом, чтобы получить ГФУ-1234yf и ГФУ-245cb, практически свободные от ХФУ-115 и HF, в виде кубовых остатков из колонны 110 с потоком 120. ГФУ-1234yf и ГФУ-245cb в потоке 120 можно необязательно отделять друг от друга способами традиционной дистилляции, а ГФУ-245cb необязательно рециркулировать обратно в реактор дегидрофторирования с образованием ГФУ-1234yf. Дистиллят из колонны 110, удаленный с потоком 130, содержит практически полностью ХФУ-115 и HF в питающих потоках колонны 100 и 190 и, необязательно, некоторое количество ГФУ-245cb и/или ГФУ-1234yf. Этот поток первого дистиллята 130 конденсируют в конденсаторе 140 с образованием потока 150, который затем смешивают с потоком конденсированного дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны и, при необходимости, добавляют дополнительный свежий ХФУ-115 с потоком 260. Этот комбинированный поток слегка охлаждают в охладителе 160 и отправляют с потоком 170 на декантатор 180, где он разделяется на отдельные жидкие фракции, обогащенные азеотропообразователем и обогащенные HF, которые удаляют с потоками 190 и 200, соответственно. Из большей части присутствующих в декантаторе ГФУ-245cb и ГФУ-1234yf отделяют фазу фракции, обогащенной ХФУ-115, которую подают в первую дистилляционную колонну 110 с потоком 190. Фракцию, обогащенную HF из декантатора, подают с потоком 200 во вторую дистилляционную колонну 210, содержащую 8 теоретических тарелок и работающую в таком режиме, что получают кубовый поток HF, практически свободного от ГФУ-245cb, ГФУ-1234yf и ХФУ-115, и удаляют с потоком 220. Дистиллят из колонны 210, удаленный с потоком 230 и содержащий практически все количества ГФУ-245cb, ГФУ-1234yf и ХФУ-115, присутствующих в питающем потоке колонны (поток 200) плюс HF, не выделенный из продуктового потока 220, конденсируют в конденсаторе 240 и удаляют с потоком 250. Поток конденсированного дистиллята 250 объединяют как с конденсированным потоком дистиллята 150 из первой дистилляционной колонны, так и, при необходимости, со свежим азеотропообразователем, вводимым с потоком 260, после чего охлаждают и подают в декантатор для дальнейшего разделения.
Данные таблицы 8 рассчитывали, используя измеренные и расчетные термодинамические свойства.
<u>ТАБЛИЦА 8</u>
Компонент или переменная
Питание
Куб первой колонны
Первый дистиллят
Фаза, обог-ащен. азеотропообр.
Фаза, обога-щен. HF
Куб второй колонны
Второй дистиллят
Поток№
100
120
130
190
200
220
230
HF, мас.%
6,4
<1 ppm
4,1
0,9
58,9
100
50,1
ХФУ-115, мас.%
0
1 ppm
56,7
58,5
16,4
<1 ppm
19,9
ГФУ-245cb, мас.%
57,1
61,0
23,5
0,2
12,3
<1 ppm
15,0
ГФУ-1234yf, мас.%
36,5
39,0
15,7
16,2
12,4
<1 ppm
15,0
Темп., °C
30,0
38,3
19,0
-35,0
-35,0
88,9
76,1
Давление, psia
165
116
115
115
115
116
115
ПРИМЕР 9
Азеотропная дистилляция для отделения ГФУ-1234yf от HF с использованием ПФУ-218 в качестве азеотропообразователя
Пример 9 демонстрирует, что HF можно отделить от ГФУ-1234yf азеотропной дистилляцией, используя ПФУ-218 в качестве азеотропообразователя.
Согласно фиг.2 композицию, состоящую из HF и ГФУ-1234yf, подают в первую колонну 110, содержащую 9 теоретических тарелок, с потоком 100. Композицию, обогащенную HF и обедненную ПФУ-218, также подают на верхнюю тарелку колонны 110 с потоком 190. Поскольку суммарное количество HF в потоках 100 и 190 является избыточным над количеством, необходимым для образования низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf, то HF выделяют в виде продуктового потока, практически свободного как от ГФУ-1234yf, так и от ПФУ-218 из кубовых остатков колонны 110 с потоком 120. Композицию, обогащенную ГФУ-1234yf относительно объединенных потоков 100 и 190, и, предпочтительно, околоазеотропной смеси HF/ГФУ-1234yf, выделяют в виде дистиллята с потоком 130. Поток 130 конденсируют в конденсаторе 140, образуя поток 150, и затем смешивают как с потоком конденсированного дистиллята 250 из второй дистилляционной колонны, так и, при необходимости, с дополнительным количеством ПФУ-218, вводимым с потоком 260. Объединенные потоки 150, 250 и 260 направляют на охладитель 160, а затем на декантатор 180, где слегка охлажденный жидкий поток 170 разделяют на жидкофазные фракции, обогащенные HF и обедненные HF или обогащенные органикой, которые удаляют с потоками 190 и 200, соответственно. ГФУ-1234yf, присутствующий в декантаторе, преимущественно распределяют в жидкофазную фракцию, обогащенную ХФУ-218. Поток 190 рециркулируют на верхнюю тарелку первой колонны. Жидкофазную фракцию, обедненную HF в декантаторе, подают на верхнюю тарелку второй дистилляционной колонны 210, которая содержит 25 теоретических тарелок, с потоком 200. ГФУ-1234yf выделяют в виде продуктового потока, практически свободного как от HF, так и от ПФУ-218 из кубовых остатков колонны 210 с потоком 220. Тройная композиция, обогащенная ПФУ-218 относительно потока 200, покидает верх второй колонны в виде дистиллята с потоком 230.
Тройная композиция, обогащенная ПФУ-218 относительно потока 200 и находящаяся в том же режиме дистилляции, покидает вторую колонну в виде дистиллята с потоком 230. Поток 230 конденсируют в конденсаторе 240, формируя поток 250, и соединяют с потоками 150 и 260, как описано ранее.
Данные таблицы 9 рассчитывали, используя измеренные и расчетные термодинамические свойства.
<u>ТАБЛИЦА 9</u>
Компонент или переменная
Питание первой дист. колонны
Первый дистиллят
Кубовые остатки первой колонны (про-дукт HF)
Фаза обога-щен. HF (из декантера)
Фаза богатая ПФУ-218 (из декантера)
Второй дистиллят
Кубовые остатки второй дист. колонны (продукт ГФУ-1234yf)
Поток №
100
130
120
190
200
230
220
HF, мас.%
14,9
7,6
100,0
23,7
3,5
3,6
<1 ppm
ГФУ-1234yf, мас.%
85,1
89,7
1 ppm
68,1
77,1
76,4
100,0%
ПФУ-218, мас.%
0,0
2,7
<1 ppm
8,2
19,3
20,0
10 ppm
Темп.,°C
25,0
26,2
88,6
-10,0
-10,0
25,2
30,5
Давление, psia
164,7
114,7
114,7
114,7
114,7
114,7
114,8
Кроме того, что не все процедуры, описанные выше в общем описании или в примерах, являются обязательными, что выполнение определенной части процедур может не требоваться, а также, что кроме описанных процедур могут выполняться еще одна или несколько дополнительных процедур. Кроме того, порядок, в котором перечислены процедуры, не обязательно является порядком, в котором они должны выполняться.
В приведенном выше описании концепции настоящего изобретения описаны применительно к его конкретным осуществлениям. Однако тот, кто имеет общие представления в данной отрасли, понимает, что можно осуществить различные модификации и изменения, не выходя за рамки данного изобретения, изложенные ниже в формуле изобретения. Соответственно, само описание и числовые данные в нем следует рассматривать как иллюстративный материал, не ставящий задачу ограничения, и все подобные модификации могут быть охвачены настоящим изобретением.
Выше в конкретных вариантах осуществления описаны выгодные стороны, другие преимущества и решения проблем. Однако выгоды, преимущества, решения проблем и любые другие достоинства, которые могут привести к реализации любой выгоды, преимущества или решения или стать более четко выраженными, не расцениваются как критические, необходимые или существенные признаки любого или всех пунктов формулы настоящего изобретения.
Подразумевают, что определенные признаки, описанные для ясности в данном изобретении в контексте отдельных вариантов осуществления, могут быть также обеспечены в сочетании в одном варианте. И наоборот, различные особенности способа, которые для краткости описаны в контексте одного варианта, могут быть обеспечены раздельно или в любых подкомбинациях. Кроме того, ссылки, данные в диапазоне значений, включают каждое и любое значение внутри этого диапазона.