СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАМЕЛЛЯРНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ВАКУУМНОЙ ЛИОФИЛЬНОЙ СУШКИ ЖИДКОЙ ДИСПЕРСИИ НАНОЧАСТИЦ ИЛИ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ
METHOD OF PRODUCING LAMELLAR NANO STRUCTURED MATERIALS BY CONTROLLED VACUUM FREEZE DRYING OF LIQUID DISPERSION OF NANO PARTICLES OR SUBMICRON PARTICLES

Область техники
Изобретение относится к области нанотехнологии, каталитической химии, экологической инженерии и техники безопасности и технологии ламеллярных неорганических материалов.
Уровень техники
В настоящее время для экономически целесообразного крупномасштабного получения нановолокон применяют способ электропрядения, заключающийся в том, что в качестве очень тонкой струи жидкости, образующейся из капли в сильном электрическом поле, в основном используют органические предшественники.
Способы, основанные на вышеуказанных принципах, описаны в следующих работах:
Ramakrishna, S., Fujihara, K., Тео, W.E., Lim, T.Ch., Ma, Z.: An Introduction to Electrospinning and Nanofibers, World Scientific Publishing Co, Pte. Ltd., 2005;
Международная заявка на патент WO 2005024101 - Способ получения нановолокон из раствора полимера с использованием электростатического прядения и устройство для осуществления способа (A Method of Nanofibers Production from a Polymer Solution Using Electrostatic Spinning and a Device for Carrying out the Method);
Международная заявка на патент WO 2009135446 - Способ получения неорганических нановолокон и/или нановолокнистых структур, содержащих нитрид титана, неорганические нановолокна и/или нановолокнистые структуры (Method for Production of Inorganic Nanofibers and/or Nanofibrous Structures Comprising Titanium Nitride, Inorganic Nanofibers and/or Nanofibrous Structures);
Международная заявка на патент WO 2009135448 - Способ получения неорганических нановолокон путем электростатического прядения (A Method for Production of Inorganic Nanofibers through Electrostatic Spinning).
В основе указанных способов прядения лежат принципы, отличные от непосредственной контролируемой агломерации неорганических наночастиц с образованием фибриллярных агрегатов, и указанные способы не обеспечивают получение ламеллярных микроструктур с высокой удельной поверхностью.
Описание изобретения
Способ получения наноструктурных материалов путем контролируемой вакуумной лиофильной сушки жидкой дисперсии наночастиц основан на последовательном проведении следующих операций:
1. Выбирают исходный материал в форме нанопорошка или субмикронного порошка, в котором фактический размер частиц составляет менее 1000 нм, и жидкость для дисперсионной среды, которая не растворяет соответствующий материал и является инертной по отношению к нему.
2. Получают жидкую дисперсию частиц исходного материала в указанной жидкости. В соответствии с требуемой структурой конечного материала также выбирают концентрацию частиц дисперсной фракции.
3. Жидкую дисперсию очень быстро замораживают до твердого состояния в закрытом пространстве.
4. Твердый блок замороженной дисперсии помещают в вакуумную камеру лиофилизатора.
5. С учетом требуемой структуры конечного продукта выбирают один из следующих режимов лиофильной сушки:
для получения ламеллярных микроструктур и наноструктур (см. пункт 2) угол между вектором нормали преобладающей поверхности границы сублимации и вертикалью выбирают в соответствии с требуемыми структурными свойствами конечного продукта следующим образом:
i) если требуется получение очень простых ламеллярных агрегатов, угол выбирают из диапазона 135-180° относительно восходящей вертикали,
ii) если требуется получение прочно связанных ламеллярных агрегатов, угол выбирают из диапазона 0-45° относительно восходящей вертикали.
В случае ориентации i), где поверхность границы сублимации, главным образом, направлена вниз, контактное взаимодействие Ван-дер-Ваальса между поверхностями частиц происходит реже.
В случае ориентации ii), где поверхность границы сублимации направлена, главным образом, вверх, частота контактного взаимодействия Ван-дер-Ваальса между поверхностями частиц при испарении жидкости увеличивается в значительной степени.
Термин «граница сублимации» согласно настоящему изобретению означает свободную поверхность (площадь) замороженной дисперсии, на которой происходит сублимация молекул дисперсионной среды.
-2
2
6. Скорость уменьшения границы сублимации замороженной дисперсии можно регулировать за счет температуры поверхности и глубины вакуума в диапазоне от 10 до 10 мкм/с.
Более высокие скорости соответствуют более быстрой сублимации, при которой наблюдается более интенсивный молекулярный поток паров в направлении от поверхности.
Такой «сублимационный ветер» разрушительно влияет на зарождающиеся упорядоченные структуры и снижает степень когезии.
С другой стороны, медленная сублимация обеспечивает время для более высокой самоорганизации преимущественно ламеллярных наноструктур.
Глубину вакуума выбирают в диапазоне от 10 кПа до 1 Па.
Выбор параметров зависит от конкретной жидкости, применяемой в качестве дисперсионной среды. Например, для воды при пониженном давлении 12 Па и температуре на границе сублимации -40°C указанная скорость составляет 0,61 мкм/с.
Большинство подходящих жидкостей, применяемых в качестве дисперсионной среды, замерзают в диапазоне температур от -130 до 0°C.
Краткое описание чертежей
60
Фиг. 1. Увеличенное изображение ламеллярных микроструктур агрегата фуллерена nC в металлическом тигле.
60
Фиг. 2. Изображение ламеллярных микроструктур агрегата фуллерена nC, полученное с помощью электронного сканирующего микроскопа.
60
Фиг. 3. Изображение элементарной ламеллярной структуры агрегата фуллерена nC со средним размером частиц 26 нм, полученное с помощью трансмиссионного электронного микроскопа.
Следующие примеры предложены в качестве дополнительной иллюстрации и для облегчения понимания сущности настоящего изобретения и не ограничивают изобретение каким-либо образом.
Способы реализации изобретения
Пример
60
60
В качестве исходного материала выбирали агрегаты фуллерена nC со средним размером частиц 26 нм. В качестве жидкости для дисперсионной среды выбирали очищенную воду. Полученную дисперсию быстро охлаждали до твердого состояния. Твердый блок замороженной дисперсии помещали в вакуумную камеру лиофилизатора. Выбирали вертикальную угловую ориентацию вектора нормали преобладающей границы сублимации относительно вектора вертикали. Твердый блок замороженной дисперсии затем подвергали лиофилизации при 24 Па и температуре поверхности -24°C, в результате чего происходила сублимация всей очищенной воды в зону замораживания лиофилизатора. Таким образом, в том месте, куда помещали твердый блок замороженной дисперсии, наночастицы nC стремились к самоорганизации с образованием преимущественно ламеллярных микроструктур (см. Фиг. 1, 2 и 3).
Промышленная применимость
Возможности промышленного применения предложенного способа являются широкими - от применений исключительно в нанотехнологии, каталитической химии вплоть до применений в области охраны и безопасности окружающей среды и технологии ламеллярных неорганических материалов.