СТАБИЛЬНЫЕ ПРИ ХРАНЕНИИ РАСТВОРЫ ОПТИЧЕСКИХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ
SOLUTIONS OF OPTIC BLEACHES, STABLE IN STORAGE

Настоящее изобретение относится к стабильным при хранении растворам оптических отбеливателей на основе производных диаминостильбена, которые не требуют использования дополнительных солюбилизирующих добавок.
Как хорошо известно, белизна и, таким образом, привлекательность бумажных, картонных, текстильных и нетканых продуктов может быть улучшена в результате добавления оптически отбеливающих веществ (ООВ). Наиболее важные оптические отбеливатели в бумажной и картонажной промышленности представляют собой анилино-замещенные бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты. Анилино-заместитель может иметь дополнительные группы сульфоновой кислоты, которые придают повышенную растворимость в воде. Оптический отбеливатель, описываемый формулой (A, где M=Na), в которой анилино-заместитель не имеет групп сульфоновой кислоты, обладает особенно высоким сродством к целлюлозным волокнам и является особенно подходящим для использования в мокрой части способа изготовления бумаги.
Для облегчения работы с оптическими отбеливателями и их дозирования в бумажной и картонажной промышленности требуется поставка оптических отбеливателей в жидкой форме, предпочтительно в форме концентрированного водного раствора. Кроме того, жидкая форма должна быть стабильной при продолжительном хранении в широком температурном диапазоне, обычно от 4 до 50°C. Ранее для получения водных растворов соединения (A), которые являются стабильными при хранении, добавляли солюбилизирующие вспомогательные вещества, такие как мочевина или этиленгликоль, в количествах, доходящих вплоть до 30 мас.%. Однако данные солюбилизаторы не обладают каким-либо сродством к целлюлозе и загрязняют сточные воды целлюлозно-бумажного комбината.
В документе EP-A-884312 предложено частичное решение данной проблемы путем возможности использования определенных гидратов (A, включая M=Na) для получения стабильных жидких суспензий или взвесей, содержащих небольшие количества вспомогательных веществ рецептуры.
В документе EP-A-1300514 предложено еще одно частичное решение путем применения концентрированных водных препаратов отбеливателей (A, включая M=Na), которые остаются стабильными при повышенных температурах в диапазоне от 40 до 98°C.
В документе WO 2007/017336 A1 описаны стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей на основе определенных солевых форм анилино-замещенных бистриазинильных производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, которые не требуют использования дополнительных солюбилизирующих добавок.
В документе WO 2005/028749 A1 описаны композиции оптических отбеливателей, содержащие алканоламин и оптический отбеливатель, описываемый формулой A (M=H). Предпочтительные алканоламины представляют собой 2-амино-2-метил-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол или смесь 2-амино-2-метил-1-пропанола и 2-(N-метиламино)-2-метил-1-пропанола.
В японской публикации Kokai 62-273266 заявлены композиции оптических отбеливателей, содержащие четвертичные аммониевые соли анионных производных бис(триазиниламино)стильбена. Предпочтительным четвертичным аммониевым ионом является триметил-Р-гидроксиэтиламмониевый ион.
Однако сохраняется потребность в стабильных концентрированных водных растворах дисульфонированных оптических отбеливателей, которые не содержат солюбилизирующих вспомогательных веществ.
Неожиданно было обнаружено, что специфическая солевая форма соединения (A) в комбинации с небольшими количествами органических кислот делает возможным получение стабильных концентрированных растворов без добавления солюбилизирующих вспомогательных веществ.
В связи с этим настоящее изобретение предлагает водный раствор, содержащий от 10 до 40 мас.% соединения, описываемого формулой (1)
в которой
R представляет собой водород или метальный радикал,
+
+
+
+
M представляет собой Li, Na или K, а
n является меньшим или равным 1,5, и
от 0,05 до 5 мас.% органической кислоты, выбранной из лимонной кислоты, гликолевой кислоты, уксусной кислоты или муравьиной кислоты.
Как продемонстрировано в примере 5, использование органических кислот вместо хлористоводородной кислоты (использованной в документе WO 2007/017336 A1 совместно с подобным оптическим отбеливателем) приводит к достижению значительно лучшей стабильности при хранении.
Предпочтительными являются водные растворы, содержащие от 15 до 35 мас.% соединения, описываемого формулой (1), в которой
R представляет собой водород или метальный радикал,
+
+
M представляет собой Na, а
n является меньшим или равным 1,5, и
от 0,1 до 2 мас.% лимонной кислоты.
Более предпочтительными являются водные растворы, у которых
R представляет собой водород,
+
+
M представляет собой Na, а
n является меньшим или равным 1,5.
В особенности предпочтительными являются водные растворы, у которых
R представляет собой водород,
+
+
M представляет собой Na, а
n является меньшим или равным 1,2.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения вышеупомянутых водных растворов, при этом способ характеризуется тем, что соединение, описываемое формулой (2)
где R представляет собой водород или метальный радикал,
+
+
3
2
2
2
в форме водного раствора превращают в смешанную солевую форму (1), в которой, по меньшей мере, 25% ионов M, ассоциированных с сульфонатными группами, замещают на ионы (CH)NHCHCHOH в результате проведения обработки 2-диметиламиноэтанолом и органической кислотой (например, уксусной, муравьиной, винной или лимонной кислотой).
Настоящие водные растворы при необходимости могут содержать одно или несколько веществ, выбранных из носителей, антифризов, противовспенивателей, солюбилизирующих вспомогательных добавок, консервантов, комплексообразователей и тому подобного, а также органические побочные продукты, образованные во время получения оптического отбеливателя.
Как известно, носители придают композициям отбеливателей для пигментированного покрытия улучшенные характеристики отбеливания и могут представлять собой, например, полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты или карбоксиметилцеллюлозы.
Антифризы могут представлять собой, например, мочевину, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль.
Солюбилизирующие вспомогательные вещества могут представлять собой, например, мочевину, триэтаноламин, триизопропаноламин и 2-диметиламиноэтанол.
Настоящие водные растворы являются подходящими для использования в качестве оптических отбеливателей для отбеливания текстиля, бумаги, картона и нетканых материалов. Они являются особенно подходящими для использования при отбеливании бумаги и картона и пригодны для использования либо в водной суспензии целлюлозной массы, либо на поверхности бумаги, в особенности, в случае композиции пигментированного покрытия. Они характеризуются высокими стабильностью при хранении, выходом и легкостью применения. Они также являются очень хорошо совместимыми с другими добавками, обычно использующимися при получении целлюлозных изделий, в особенности, бумаги и картона.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры должны продемонстрировать настоящее изобретение более подробно. Если не будет указано другого, то «части» будут обозначать «массовые части», а «%» будет обозначать «мас.%».
Пример 1
К перемешиваемой суспензии 824 частей соединения, описываемого формулой (3)
в 7750 частях воды при 60°C добавляют 220 частей диэтаноламина. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при этом в течение 4 часов при одновременном доведении значения pH до 8,5-9,0 в результате добавления гидроксида натрия в форме 30%-ного водного раствора. Добавляют 44 части хлорида натрия и смесь перемешивают, выдерживая при кипячении, еще в течение 10 минут. Затем до прекращения перемешивания смесь охлаждают до 90°C. После выдерживания в течение 10 минут нижнюю фазу масла (1990 частей), содержащую соединение, описываемое формулой (A, M=Na), отделяют от солесодержащей водной фазы и при 80°C при перемешивании добавляют к 1570 частям холодной воды. После этого полученный таким образом раствор при 50°C подвергают обработке раствором 300 частей 2-диметиламиноэтанола в 350 частях холодной воды и 212 частях лимонной кислоты. Смесь при 50°C перемешивают в течение 10 минут, после этого выдерживают при 50°C. После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 22,0% соединения, описываемого формулой (4), и 0,5% лимонной кислоты.
Полученный таким образом водный раствор является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель, как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.
Пример 2
Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 152 частей муравьиной кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) и 0,4% муравьиной кислоты является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель, как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.
Пример 3
Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 199 частей уксусной кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) и 0,5% уксусной кислоты является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.
Пример 4
Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 252 частей гликолевой кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) и 0,6% гликолевой кислоты является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.
Пример 5
Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с использованием 2-диметиламиноэтанольной соли хлористоводородной кислоты
Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 326 частей 37%-ной хлористоводородной кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) осаждается в течение 4 дней хранения при 4°C в присутствии затравочных кристаллов.
Пример 6
3
3
2
2
+
Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с противоионом (CH)NCHCHOH (заявленным в японской публикации Kokai 62-273266)
Следуют примеру 1 вплоть до момента первого отделения масла (1990 частей) от солесодержащей водной фазы. После этого масло выливают в перемешиваемый раствор 309 частей холинхлорида в 2700 частях воды. После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 22,4% соединения, описываемого формулой (5).
Полученный таким образом водный раствор осаждается в течение 4 дней хранения при 4°C в присутствии затравочных кристаллов.
Пример 7
3
2
3
2
+
Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с противоионом (CH)C(NH )CHOH (заявленным в документе WO 2005/028749 A1)
Следуют примеру 1 вплоть до момента разбавления масла от первого разделения фаз (1990 частей) водой (1570 частей). После этого полученный таким образом раствор при 50°C подвергают обработке раствором 196 частей 2-амино-2-метил-1-пропанола в 350 частях холодной воды и 127 частях лимонной кислоты. Смесь в течение 10 минут перемешивают при 50°C, затем охлаждают до 20°C. После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до 5000 частей.
После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 22,0% соединения, описываемого формулой (6).
Полученный таким образом водный раствор осаждается в течение 4 дней хранения при 4°C в присутствии затравочных кристаллов.
Пример 8
+
Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с противоионом Na
Следуют примеру 1 вплоть до момента разбавления масла от первого разделения фаз (1990 частей) водой (1570 частей). После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 20,3% соединения, описываемого формулой (A, где M=Na).
Полученный таким образом водный раствор осаждается при охлаждении до комнатной температуры.
Пример применения 1
Продукт из примера получения 1 с концентраций от 0,2 до 2 мас.% при расчете на массу сухого волкна добавляют к 200 частям 2,5%-ной водной суспензии смеси беленой сульфитной целлюлозы хвойных пород и беленой сульфитной буковой целлюлозы с составом 50:50, размолотой до жирности по Schopper Riegler 20°SR. Суспензию перемешивают в течение 5 минут, после этого разбавляют до 1000 частей. Затем получают бумажный лист в результате протягивания суспензии через проволочную сетку. После прессования и высушивания проводят измерение белизны бумаги при использовании спектрофотометра Minolta CM-700d.
Таблица 1
Концентрация (%)
Белизна по МКО
0
75,8
0,2
112,2
0,4
124,9
0,8
133,8
1,2
140,5
1,6
142,6
2,0
143,5
Результаты таблицы 1 ясно демонстрируют превосходный эффект отбеливания, создаваемый соединением изобретения.
Пример применения 2
Получают композицию покрытия, содержащую 500 частей мела (коммерчески доступен под торговым наименованием Hydrocarb 90 в компании OMYA), 500 частей глины (коммерчески доступна под торговым наименованием Kaolin SPS в компании IMERYS), 470 частей воды, 6 частей диспергатора (натриевая соль полиакриловой кислоты, коммерчески доступна под торговым наименованием Polysalz S в компании BASF), 200 частей латекса (сополимер акрилового сложного эфира, коммерчески доступен под торговым наименованием Acronal S320D в компании BASF), 40 частей 10%-ного раствора поливинилового спирта (коммерчески доступен под торговым наименованием Mowiol 4-98 в компании Kuraray) в воде и 50 частей 10%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы (коммерчески доступна под торговым наименованием Finnfix 5.0 в компании Noviant) в воде. Уровень содержания твердого вещества доводят до 60% в результате добавления воды, а значение pH доводят до 8-9 гидроксидом натрия.
Продукт из примера получения 1 при концентрации 0,5, 1,0 и 1,5% добавляют к перемешиваемой композиции покрытия. После этого композицию отбеленного покрытия наносят на коммерческий белый лист на бумажной основе с нейтральной проклейкой при 75 г/кв. м с использованием автоматического стержневого устройства для нанесения покрытий из витой проволоки при стандартной установке скорости и стандартной нагрузке на стержень. Затем бумагу, имеющую покрытие, высушивают в течение 5 минут в потоке горячего воздуха. Высушенной бумаге дают возможность кондиционироваться, после этого проводят измерение белизны по МКО при использовании калиброванного спектрофотометра Elrepho.
Таблица 2
Концентрация (%)
Белизна по МКО
0
90,2
0,5
105,2
1,0
108,9
1,5
109,6
Результаты таблицы 2 ясно демонстрируют превосходный эффект отбеливания, создаваемый соединением изобретения.