Влияние кристаллографической ориентации на скорость растворения кристаллов типа NaCI

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 140

1965

ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ОРИЕНТАЦИИ НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ТИПА NACI

А. Ф. НАУМОВ, П. А. САВИНЦЕВ

Анизотропия скорости растворения щелочно-галоидных монокристаллов в их водных растворах определялась многими авторами (например, [1—4]), которые получили противоречивые данные. Экспериментальные результаты, приведенные в работах [ 1 ], ставили под сомнение зависимость скорости растворения кристаллов от их кристаллографической ориентации. В работах [2 — 4] получено незначительное изменение скорости растворения (порядка 2—5"%) при переходе от одной грани кристалла к другой, причем данные одного автора противоречат результатам других работ.

Кинетика растворения кристаллов типа NaCl в их водных растворах, далеких от насыщения и слабо перемешиваемых, описана [4]. Кристаллы NaCl, KCl, KBr, KJ растворяются в этих условиях в диффузионном режиме, при котором скорость растворения линейно за-

q_Q

висит от величины относительного недосыщения раствора а = -,

Со

где С0 — концентрация равновесного раствора над кристаллом, С— концентрация раствора.

Использованием методики диффузионного растворения, когда скорость растворения не является структурно чувствительной величиной, можно объяснить вывод об отсутствии анизотропии скорости растворения монокристиллов NaCl [1, 5). Хотя М. Товбин и О. Барам [2] нашли, что при слабом перемешивании раствора в первые 1 — 2 мин. различные грани кристалла NaCl имеют разную скорость растворения, дальнейшие экспериментальные исследования [3] не подтвердили их результатов.

При скорости перемещения кристалла NaCl в воде и водных растворах NaCl, равной 0,4: м/сек, Давон [3] определил, что грань (110) растворяется быстрее грани (100) на 3—5%. Это соотношение величин скоростей, согласно выводу Давона, не зависит от концентрации растнора. С г.оследним утверждением согласиться нельзя, так как согласно теоретическим представлениям [6] чувствительность скорости растворения к структуре растворяющейся поверхности должна увеличиваться с уменьшением недосыщения раствора. Соответст-

12. Зак. 2557. 177

венно с повышением концентрации раствора будет увеличиваться анизотропия скорости растворения. В пределе скорость растворения кристалла в маточном водном растворе может стать такой же структурно чувствительной величиной, как скорость травления твердых тел различными реагентами.

11овышенпе интенсивности перемешивания растворителя, увеличивая скорость отвода растворенных частиц от кристалла, также может диффузионный режим растворения изменить на диффузионно-кинетический, увеличив соответственно чувствительность скорости растворения к структуре растворяющейся поверхности [4].

В данной работе исследуются условия, при которых скорость растворения кристаллов КВг, ЫаС1, КЛ, 1ЛР в воде и их водных растворах зависит от кристаллографической ориентации растворяющейся поверхности.

Грань (100) кристалла МаС1 является повторимо растущей гладкой гранью, принадлежащей к равновесной форме [7, 8]. Все остальные грани образованы выступами, которые ограничены участками гладких граней. На грани (100) идеального бездефектного монокристалла ЫаС1 при незначительном недосыщении раствора мест растворения нет. Они появляются в результате статистической флуктуации как двумерные разрывы плоской сегки решетки.

Вероятность образования таких активных центров растворения повышается с увеличением недосыщенпя раствора. На всех других гранях или областях поверхности, не принадлежащих к равновесной форме, места, из которых уходят частицы, являются активными центрами растворения при любой величине недосыщения. Это является одной из причин, приводящих к анизотропии скорости растворения. Скорость растворения чистых кристаллов типа №С1 должна быть наименьшей по грани (100), так как эта грань имеет самую малую плотность активных центров растворения. Нарушения решетки на грани (Ю0) увеличивают число мест растворения. Появление новых дефектов решетки на других гранях играет меньшую роль при растворении, так как даже в тех случаях, когда они имеют „идеальное" строение, любой участок их может быть центром стока вещества из кристалла в раствор. Аналогичные выводы сделаны относительно процесса роста граней, принадлежащих и не принадлежащих к равновесной форме кристалла [6, 7, 9].

Механизм растворения и роста [7] огрубленных граней, которые не принадлежат к равновесной форме, вероятно, всегда определяется влиянием примеси. Мы в данной работе не рассматривали специально влияние примесей на анизотропию растворения. Однако необходимо помнить, что для гетерополярных веществ растворитель следует рассматривать как „примесь", действие которой зависит от концентрации растворенного вещества [7, 10].

Для проведения опытов были использованы монокристаллы, выращенные из расплава солей марки „ХЧ" по методу Киропулоса. Образцы перед растворением отжигались 42 часа при 870°К с последующим охлаждением со скоростью 10°/час.

В первой серии опытов растворитель протекал через цилиндрическое сквозное отверстие в кристалле, ориентированное по перпендикуляру к грани (100) и (1Ю). Изменяя длину, диаметр отверстия и скорость струи растворителя, проходящей через него, можно добиться желаемого режима растворения стенок цилиндрического отверстия. В этих условиях растворения мы имеем набор растворяющихся в одинаковых условиях поверхностей самой различной ориентации.

По получающимся формам растворения можно судить об анизотропии скорости растворения. Гидродинамика процесса прохождения раствора по цилиндрическим трубкам изучена хорошо. При скорости протекания раствора около 1—5 м/сек и диаметре цилиндрического отверстия порядка 1—2 мм толщина ламинарного подслоя прилегающего к поверхности растворения, много меньше диаметра отверстия. Тогда скорость растворения V вдоль любого направления, перпендикулярного продольной оси отверстия, и радиус-вектор г, того же направления, связываются (при постоянной скорости струи) соотношением г = г0 + их, где г0 — первоначальный радиус цилиндрического отверстия, ч — время растворения.

В другой серии опытов растворению подвергались одновременно две различным образом ориентированные пластинки кристалла за счет падения по нормали к их поверхности двух струй водного раствора, имеющих одинаковую скорость, концентрацию и температуру. Схема установки для растворения кристаллов показана на рис. 1.

Растворитель центробежным насосом (6) подается в верхний сосуд (2), откуда по трубке попадает в делитель (3), где делится на два потока. Эти потоки проходят через калиброванные трубки и падают по нормали на грани эталонного и испытуемого образцов (4). После образцов растворитель через сливную воронку (5) вновь попадает в резервуар центробежного насоса. Одно и то же количество раствора непрерывно циркулирует по описанному кругу. Повышение концентрации раствора за счет растворения кристаллов настолько незначительно, что им можно пренебречь. Температура растворителя поддерживается постоянной с точностью ±0,05 град, контактным термометром (1). Проточная вода из нагревателя (7) поступает в теплообменник (8), где охлаждает или подогревает растворитель, проходящий через этот же теплообменник. Блокировочное устройство (9) выключает электрическую цепь нагревателя в случае прекращения по 1ачи воды в нагреватель. Диаметр струй раствора меняется при замене калиброванных трубок в делителе (3). Скорость струй зависит от высоты гидростатического напора, создаваемого столбом раствора над калиброванными трубками, и меняется при удлинении или укорачивании трубки, соединяющей верхний сосуд (2) с делителем (3).

Гидродинамика процесса растворения эталонного и испытуемого образцов совершенно одинакова. Это достигается за счет одинаковой скорости падения струй по нормали на растворяющиеся поверхности кристаллов, одинаковой температуры растворения и концентрации раствора. Калибровочные трубки, придающие определенное направление движению струй, конструктивно жестко связа-

12*. 179

Рис. 1. Установка для растворения кристаллов.

ны с гнездами насадок, где помещаются образцы, для обеспечения падения струй на растворяющуюся поверхность точно по нормали. Скорости падения струй, использованные в работе, не приводят к механическому вымыванию частиц кристалла растворителя за счет гидродинамического удара. Так, например, струи насыщенных растворов NaCl, KCl, КВг и т. д. диаметром 2 мм, падающие в течение трех часов со скоростью 7 л/сек на поверхность соответствующих монокристаллов хлористого натрия, хлористого калия, бромистого калия и т. д., не приводят ни к растворению, ни к разрушению их поверхностей. Место падения струи в этом случае ничем не отличается от соседних участков кристалла.

За линейную скорость растворения v принималось отношение толщины растворенного слоя вещества в месте падения струи на кристалл ко времени растворения. Погрешность из 10 измерений составляла 3 % при малом и 1 % при большом недосыщении раствора.

При растворении кристаллов, имеющих сквозное цилиндрическое отверстие, использовался этот же прибор. Только калибровочные трубки заменялись стеклянными трубками диаметром 0,02 м, к которым снизу были подклеены кристаллы. К двум стеклянным трубкам можно было сразу подклеивать два кристалла с различно ориентировочными отверстиями и растворять их одновременно в одинаковых условиях Температура проведения всех опытов 293СК.

Цилиндрические отверстия в кристаллах при пропускании через них ненасыщенного раствора увеличиваются в диаметре и превращаются в призматические угловатые формы растворения (рис. 2,3). Исследование с помощью инструментального микроскопа поперечных

Рис.- 2. Форма растворения, получившаяся из первоначально цилиндрического отверстия в монокристалле МаС1, ориентированного по направлению [001]. Время растворения т =

•« м

—20 мин, с^0,05, т=\— .

сек

(Х20).

Рис. 3. Форма растворения, получившаяся из первоначально цилиндрического отверстия в кристалле ИаС1, ориентированного по направлению [110] х= =20 мин, а—0,05, и*=2 м\сек.

(Х15).

сколов и срезов получившихся фигур растворения дает необходимые данные по зависимости скорости растворения кристалла от кристал-таллографической ориентации.

Анизотропия растворения более явно выражена при малых не-,досыщениях раствора и интенсивном перемешивании его. В табл. 1

Л 80

приведены данные по растворению пластинок монокристалла ЫаС1 различной ориентации с помощью струй раствора, падающих на пластинки по нормали.

Из табл. 1 следует, что отношение р = (110) увеличивается при

1^

уменьшении относительного недосыщения а раствора и увеличении скорости падения струи ^-раствора. Вывод Давона [3] о независимости р от с, видимо, обусловлен сравнительно небольшой интенсивностью перемешивания раствора в его опытах.

Таблица 1

Отношение скорости растворения грани (НО) монокристалла №С1 к скорости растворения грани (100) того же монокристалла гмю) /^(ЮО) при различной величине относительного недосыщения а водного раствора 1МаС1 и различных скоростях падения струи раствора

м се* о 0,5 1,0 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5

1,0(10 1,00 1,02 1,03 1,03 1,05 1,05 1,06 1,06 1,07 1,07

0,500 1,00 1,03 1,04 1,05 1,07 1,08 1,09 1,10 1,10 1,12

0,250 1,00 1,04 1,06 1,08 1,11 1,13 1,14 1,15 1,16 1,18

0,100 1,00 1,07 1,11 1Д4 1,19 1,22 1,24 1,26 1,28 1,30

0,050 1,00 1,18 1,30 1,38 1,50 1,58 1,65 1,70 1,75 1,79

0,025 1,00 1,33 1,54 1,69 1,90 2,05 2,18 2,28 2,37 2,43

0,012 1,00 1,39 1,62 1,80 2,03 2,21 2,37 2,48 2,59 2,65

0,006 1,00 1,43 1,69 1,89 2,15 2,35 2,52 2,65 2,77 2,84

0,003 1,00 1,49 1,79 2,02 2,32 2,55 2,74 2,89 3,03 3,11

0,002 1,00 1,52 1,85 2,09 2,41 2,65 2,86 3,02 3,16 3,25

«а

V г

\

—о

в т ш щ

ом - б

0,10

Рис. 4. Зависимость (кривая 1),

^(1С0> (кривая 2) и Р=^по)/Чюо) (кривая 3) кристалла от недо-

сыщения водного раствора КаС1 (м/сек).

/

На рис. 4 и в табл. 2 на примере монокристалла показано,

что, хотя по абсолютному значению скорость г/(ио) приближается к т>(юо) при уменьшении относительного недосыщения а, их отношение р при этом сильно возрастает; Такими же закономерностями характеризуется процесс растворения монокристаллов КВг и Ю (табл. 2).

Грань (110) монокристалла ЫР при скорости падения струи № = 7 м/сек даже в чистой воде растворяется в 2,8 раза быстрее грани (100).

Полученные данные показывают, что коэффициент р для ряда исследованных кристаллов при постоянном недосы-щении водного раствора повышается от КЛ к т. е. р тем больше, чем выше температура плавления кристаллов и чем меньше их растворимость в воде.

На рис. 5 и 6 изображены результаты опытов, в которых водный раствор ЫаС1 пропускается со скоростью 0,6 м/сек через цилин-

^ Таблица 2

Влияние относительного недосыщения раствора на скорость растворения

J NaCl ^

сек NaCl КВг КЛ

1,000 60,2 1,07 1,03 1,02

0,500 29,5 1,П 1,06 1,04

0,250 14,6 1,17 1,11 1,08

о,юо 5,40 1,29 1 »21 1,12

0,050 1,80 1,77 1,34 1,18

0,025 0,59 2,40 1,55 1,27

0,012 0,171 2,62 1,78 1,46

0,006 0,050 2,80 1,94 1,74

0,003 0,015 3,06 2,28 1,92

0,002 0,010 3,20 2,63 2,05

дрическое отверстие в монокристалле КтаС1, ориентированное в направлении [001] (рис. 5) и в направлении [110] (рис. 6). Первоначальный диаметр цилиндрического отверстия был равен 0,004 м, длина—

тв) шв) aw

Г ! !

kO 30 28 10 0 10 20 Ц Ц 50 —— Ориентация о градусах

Рис. 5. График зависимости линейной скорости растворения кристалла NaCl от направления радиуса-вектора в плоскости {001}.

Ш) ЗП 20 10 В 10 2Ь 30 Ц

—- Ориентация ЙграОуоаа

Рис. 6. График зависимости линейной скорости растворения кристалла ШС1 от направления радиуса-вектора в плоскости {110).

0,04 м. Относительное недосыщение з бралось равным 0,02. При этих условиях скорости растворения различных граней монокристалла ЫаС1 располагаются в ряд

^(100) < 1>(Ш) <^(210) < ^(110) .

Аналогичный ряд скоростей растворения характеризует кристаллы КВг и 1лР. У кристаллов КЛ в отличие от кристаллов других солей П) > Ч)к И0) .

Тот факт, что наиболее медленно растворяющейся гранью изученных кристаллов является грань (100), служит еще одним доказательством малого числа мест растворения на гладких гранях, принадлежащих к равновесной форме кристалла по сравнению с огрублен-182

ными (или несовершенными) гранями, не принадлежащими равновесной форме. Гладкие грани отличаются также наименьшей скоростью роста [7, 9, 11]. На фигурах растворения (рис. 2, 3) грань (100) выявляется в виде зеркальных плоскостей, а грани (111) и (110) плавно переходят к соседним. Заметим, что описанная методика получения фигур растворения может быть использована для определения огра-нения равновесной формы кристалла.

Ямамото [12] путем феноменологического подхода, принимая во внимание симметрию кристаллов, установил для анизотропии скорости травления кубических кристаллов следующее выражение:

v f(ioo) + 4(1/(110) —00)) (а2?2 + Р2Т2 + Т2(*2) + + 9 (-27(100) — 41/(110) + 31/(111) ) а2р?72,

где

а, р

V являются направляющими косинусами (cos a, cos р, cos 7), направления вектора скорости к тетрагональным осям кубического кристалла. Полученные им соотношения оправдываются и для случая растворения щелочно-галоидных кристаллов в их водных растворах. Расчетные кривые зависимости скорости растворения от ориентации приближенно совпадают с кри-

Р

25

3,0

25 га

чц Тщ

Игз I 5 А -- -А— -Д. -А

1 '

б w3

10

выми, приведенными на рис. 5 и 6. По-видимому, им получено общее выражение для анизотропии скорости растворения и вида формы растворения в кубических кристаллах. К описанию фигур травления на примере кристалла ЫИ Ивесом [131 успешно применена топографическая теория ориента-ционной зависимости растворения монокристаллов, развитая Франком [14]. И в этом случае скорость травления грани (100) специальными травителями меньше скорости травления других граней [13].

Скорость травления для плотно упакованной поверхности совершенного кристалла должна быть равной нулю. В реальных кристаллах растворение связано с образованием ямок травления, число которых можно увеличить с помощью искусственного увеличения дефектности кристалла.

На рис. 7 показано, как р — кристалла ЫаС1 зависит от не-

1/

досыщения раствора а при различных дозах рентгеновского облучения. Скорость падения струи раствора № = 7 м/сен

Использованные дозы рентгеновского облучения (до 2,2.10° рад) не могут вызвать значительного увеличения растворимости кристалла

ДФ

ДСо^г^Со,

Рис. 7. Зависимость р=и(110^ /^(юо) кристалла ЫаС1 от недосыщения а водного раствора №0 при различных дозах рентгеновского облучения. 1 —без облучения; 2—1,8 • 105 рад; 3— 4,6.105 рад; 4—1,5-10** рад; 5— 2,2- 10б рад.

2 RT

где

АФ — приращение термодинамического облучении,

потенциала кристалла при его

С0 — растворимость кристалла NaCl в воде, R—универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура опыта.

Приняв ДФ < <7, где </ —запасенная в кристалле при облучении энергия, и <7^10_4,Q [15], где Q — доза поглощенной энергии, получим

ДС0< 1,4-10~4 % вес.

Такое изменение растворимости не может вызвать заметного изменения скорости растворения, которое наблюдается на опыте (рис. 7). По всей вероятности, скорость растворения изменяется за счет изменения плотности дефектов в кристалле при его облучении. Это приводит к изменению плотности активных центров растворения на растворяющихся гранях. При этом относительное увеличение плотности центров растворения на грани (100) будет значительно больше, чем на других гранях, так как другие грани располагали многочисленными центрами растворения и до облучения. Действительно, эксперименты показывают, что коэффициент анизотропности скорости растворения р изменяется только за счет изменения скорости растворения грани (100). Скорость растворения других граней не зависит от предварительного рентгеновского облучения. Это является лишним доказательством того, что растворимость кристаллов не изменяется при облучении использованными дозами излучения, так как в противном случае изменилась бы скорость растворения всех граней. Таким образом, опыт по растворению предварительно облученных кристаллов также говорит в пользу особого механизма растворения грани (100), отличного от механизма растворения других граней.

Выводы

1. Анизотропия скорости растворения кристаллов типа NaCl в их водных растворах вызывается неодинаковым числом центров растворения на различных гранях и возрастает при увеличении интенсивности перемешивания растворов и повышении их концентрации.

2. Грань куба кристаллов NaCl, LiF, КВг и KJ имеет самую малую плотность активных центров растворения, что обуславливает наименьшую скорость растворения кристалла этой грани. Механизм растворения других граней близок к диффузионному.

3. Изменение числа активных центров растворения за счет облучения кристаллов рентгеновскими лучами дозой до (2.\0{'рад приводит к изменению коэффициента анизотропности скорости растворения за счет изменения скорости растворения кристалла по грани куба.

ЛИТЕРАТУРА

I. В. Д. Кузнецов. Кристаллы и кристаллизация, ГИТТЛ, Москва, 119 — — 120, 1954.

2. М. Товбин, О. Барам, ЖФХ, 23, 4,406—412, 1949.

3 М. Davion, Ann. chimlca, 8, 12. 259—295, 1953.

4. А. В. Зла нов ск и й. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Госхимиздат, Ленинград, 1956.

5. Е Shmid, О. Vau pel, Zeits. Phys., 56, 308—329, 1929.

6. Сб. „Элементарные процессы кристаллов". ИЛ, Москва, 1959.

7. Б. X о н и г м а н. Рост и форма кристаллов. ИЛ, Москва, 66—70, 1961.

8. N. S t г a n s ki, R К a i s h е w, Phys. Zs., 36, 393,1935.

9. К. Span gen berg, G. Nitsch mann, Z s. Kristallogr., 102, 285, 309,

1940.

10- W. Kleber, Zs, Kristallogr., 109, 115, 1957.

II. A. Neuhaus, Zs. Kristallogr., 68, 15, 1928.

12. M. Yamaraoto, Sei. Reports Res. Insts. Tohoku Univ., A10, 3, 183—200, 1958.

13. M. B. Ives, J. Appl. Phys., 32, St 1531-1535, 1961.

14. F. C. Frank, Growth and Perfection of Crystals (J. Wiley and Sons, inc., New York, 1958) p. 411.

15. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах, ИЛ, Москва, 249, 1962.