СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И ТАЛЛИЯ
METHOD OF GROWING CRYSTALS OF SILVER AND THALLIUM HALIDES

Изобретение относится к области получения материалов, прозрачных в инфракрасной области спектра. Кристаллы галогенидов таллия и серебра могут быть использованы для изготовления оптических элементов, прозрачных в области длин волн от 0,4 до 25 мкм, а также изготовления волоконных световодов ИК диапазона.
4
Известен способ получения монокристаллов галогенидов серебра и таллия, включающий сплавление исходной соли галогенида серебра и таллия в затемненной ампуле в вакууме, с последующей кристаллизационной очисткой расплава от примесей. От полученного слитка отрезают обогащенный примесями конец. Чистую часть слитка используют в качестве исходного материала для выращивания в вакууме кристалла методом Стокбаргера-Бриджмена. Для предотвращения разложения материала все работы с галогенидами серебра и таллия должны проводиться при красном свете, а выращивание - в специально затемненной ампуле (Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №149395, 14.07.1961 г., МКИ C30B 11/02, C30B 29/12).
-3
-1
Известный способ не позволяет получать качественные кристаллы твердых растворов галогенидов серебра и таллия, так как проведение только направленной кристаллизации расплава в вакууме недостаточно для очистки исходных солей от кислородсодержащих примесей серебра и продуктов термического разложения галогенидов серебра. Коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм в выращенных по известному способу кристаллах не лучше (1-3)·10 см, волоконные световоды, изготовленные из этих кристаллов, имеют оптические потери более 1000-1500 дБ/км и очень быстро темнеют из-за диссоциации галогенидов серебра.
При производстве кристаллов таким способом возвратные отходы достигают 60-70%.
Известен способ получения кристаллов галогенидов серебра,
включающий загрузку в контейнер из термостойкого стекла индивидуальных солей хлорида и бромида серебра, его плавление, фильтрацию расплава, конвективное перемешивание и выращивание кристалла направленной кристаллизацией расплава. Металлическое серебро чистотой 99,9% растворяют в азотной кислоте. В раствор добавляют хлорид калия (бромид калия) или HCl (HBr) и осаждают индивидуальные хлорид и бромид серебра или таллия. Высушенные исходные соли весом 150 г смешивают в заданном соотношении в ампуле из термостойкого стекла диаметром 20-30 мм. Ампулу закрывают крышкой и помещают в верхнюю высокотемпературную зону вертикальной двухзонной печи. Температура верхней зоны печи 450-550°C, температура нижней зоны 200-300°C. Соль расплавляют, выдерживают для конвективного перемешивания расплава 2-3 часа и, опуская ампулу сверху вниз со скоростью 4 мм/час, проводят направленную кристаллизацию расплава. От выращенного кристалла твердого раствора галогенида таллия или серебра отрезают грязный конец с оттесненными примесями.
Для дальнейшей очистки твердого раствора в едином технологическом процессе в верхнюю зону печи устанавливают ампулу из термостойкого стекла диаметром 20 мм, длиной 150 мм с конусным дном, сверху над которой размещены еще две ампулы, оканчивающиеся снизу тонким открытым капилляром. В верхнюю капиллярную ампулу загружают чистую часть слитка хлорида или бромида серебра или таллия от предыдущей направленной кристаллизации, расплавляют на воздухе и проводят фильтрацию вначале в нижнюю капиллярную ампулу, а затем из нижней капиллярной ампулы расплав в вакууме фильтруют в ампулу с конусным дном, после чего на воздухе проводят направленную кристаллизацию расплава со скоростью 3 мм/час.
-3
От полученного слитка вновь отрезают грязный конец с оттесненными примесями. Чистую часть слитка загружают в ампулу для выращивания диаметром 18 мм, длиной 250 мм. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 5·10 мм рт.ст., заполняют свободный объем парами брома в количестве 50 мг и запаивают. Ампулу помещают в верхней зоне печи, нагревают до расплавления, выдерживают 2-3 часа для гомогенизации расплава и проводят выращивание кристалла, перемещая ампулу в нижнюю зону печи с температурой 200-250°C со скоростью 1,5 мм/час. После кристаллизации всего расплава выключают привод перемещения ампулы. Кристалл отжигают в печи со скоростью 40 град/час до комнатной температуры.
-4
-1
7
В выращенном кристалле коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм, измеренный калориметрическим методом, составил (2,0-3,0)·10 см. Выращенный кристалл использован для изготовления оболочки оболочечного световода. Оптические потери в изготовленном световоде были не более 600 дБ/км (US Patent №6485562, IntCl. C30B 25/02, US C1. 117/3, опубл. 26.11.2002 г.). Способ принят за прототип.
Известный способ требует использования для очистки галогенида серебра в едином технологическом цикле 2-3-х ампул из термостойкого стекла с конусным дном, оканчивающихся внизу тонким открытым капилляром. В каждой из ампул проводят однократный процесс.
Близость термо- и физико-химических свойств галогенидов серебра и таллия позволила авторам использовать известный способ для очистки и выращивания кристаллов хлорида-бромида таллия (И.С.Лисицкий, В.Ф.Голованов, Г.В.Полякова «Подготовка исходных солей и выращивание монокристаллов галогенидов серебра и таллия для волоконной оптики среднего ИК-диапазона», Поверхность. Рентгеновские и нейтронные исследования, 2002, №6. С.124-129).
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса выращивания кристаллов, снижение содержания примесей в кристаллах и тем самым снижение поглощения лазерного излучения кристаллов галогенидов серебра или таллия на длине волны 10,6 мкм.
Технический результат достигается тем, что в способе выращивания кристаллов галогенидов серебра и таллия, включающем загрузку материала на основе твердого раствора галогенидов серебра или таллия в контейнер из термостойкого стекла, расплавление его, фильтрацию расплава через отверстие в контейнере в приемную ампулу и направленную кристаллизацию расплава перемещением в температурном градиенте, согласно изобретению перед фильтрацией проводят выдержку расплава галогенидов серебра или таллия в течение 1,5-2 часов при температуре на 1-2 градуса ниже температуры плавления соответствующего твердого раствора галогенидов, а фильтрацию ведут при температуре на 40-50 градусов выше температуры его плавления со скоростью 0,1-2,0 л в минуту.
Сущность изобретения заключается в том, что с отличие от способа-прототипа, где для снижения примесей, влияющих на поглощение лазерного излучения в кристаллах на длине 10,6 мкм, фильтрацию расплава в приемную ампулу для последующей кристаллизации проводят, по крайней мере, через три последовательно установленные дополнительные ампулы, оканчивающиеся снизу тонким открытым капилляром, в заявленном способе найдены условия фильтрации, при которых поглощающие примеси (кислород содержащие продукты окисления галогенидов серебра или таллия, примеси органического происхождения) адсорбируются поверхностью стеклянной ампулы для фильтрации расплава. Для более интенсивной адсорбции температуру расплава снижают до температуры на 1-2 градуса ниже температуры плавления соответствующего галогенида. При таком переохлаждении вязкость расплава увеличивается, что способствует адгезии примесей. Выдерживают в этих условиях в течение 1,5-2 часов для стабилизации процесса.
В случае снижения температуры расплава больше чем на 2 градуса, галогенид кристаллизуется и при дальнейшем нагревании капиллярная воронка разрушается и дальнейший процесс очистки невозможен.
При переохлаждении расплава менее чем на один градус не происходит в достаточной степени адгезии примесей на стенках воронки и при дальнейшем перегреве расплава примеси с расплавом попадают в приемную ампулу и загрязняют кристалл.
Затем галогенид перегревают на 40-50 градусов выше температуры плавления для возвращения нормальной вязкости и проводят фильтрацию со скоростью 0,1-2,0 л в минуту. Для регулирования скорости фильтрации предварительно в контейнере для фильтрации изготавливают отверстие диаметром 0,5-1,0 мм, что обеспечивает скорость фильтрации 0,1-2,0 л в минуту.
Перегрев расплава необходим для того, чтобы расплав перетек в приемную ампулу. Перегрев расплава более чем на 50 градусов температуры плавления галогенида приводит к термическому разложению материала. Перегрев расплава менее чем на 40 градусов недостаточен для роста кристалла.
При скорости фильтрации менее 0,1 л в минуту значительно уменьшается производительность процесса. При скорости фильтрации выше 2,0 л в минуту ухудшается качество выращенных кристаллов из-за недостаточной очистки расплава от поглощающих примесей.
Примеры выполнения способа.
Пример 1. В контейнер из термостойкого боросиликатного стекла, имеющий форму воронки диаметром 40 мм длиной 250 мм с носиком, в котором изготовлено отверстие диаметром 0,5 мм, загружают 900 г твердого раствора хлорида-бромида таллия состава: 70,0 масс.% TlCl - 30,0 масс.% TlBr (твердый раствор КРС-6). Контейнер помещают в печь сопротивления таким образом, чтобы капиллярный носик воронки находился ниже фронта кристаллизации, нагревают до температуры расплавления материала (417°C). Материал расплавляют на воздухе. В носике контейнера твердый раствор хлорида-бромида таллия кристаллизуется и не позволяет расплаву стекать в приемную ампулу. Контейнер с расплавом переохлаждают до температуры на 1 градус ниже температуры плавления хлорида-бромида таллия. Вязкость расплава уменьшается. В переохлажденном расплаве на стенках стеклянной ампулы образуется пленка с центрами кристаллизации хлорида-бромида таллия. Центры кристаллизации захватывают кислород- и углерод-содержащие примеси и продукты окисления галогенида таллия. Для стабилизации этого процесса расплав выдерживают в переохлажденном состоянии 1,5 часа, после чего расплав нагревают до температуры на 40 градусов выше температуры плавления и фильтруют расплав со скоростью 0,1 л в мин через заданное отверстие в приемный контейнер. Нижний приемный контейнер подогревают до температуры выращивания кристалла хлорида-бромида таллия и проводят направленную кристаллизацию.
-5
-
-5
-1
2
2
По данным спектрального анализа в выращенном кристалле содержание контролируемых катионных примесей кремния, железа, меди, свинца снизилось на 10% до 9·10 мас.%. Концентрацию кислород- и углерод-содержащих примесей таких, как CO, HO, и ионов CH контролировали по измерению коэффициента объемного поглощения в кристалле. В выращенном кристалле коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм, измеренный калориметрическим методом, составил 4·10 см. Как видно из приведенного примера, заявленный способ приводит к упрощению процесса и дополнительной очистке выращенных кристаллов.
Пример 2. В контейнер из термостойкого боросиликатного стекла, имеющий форму воронки диаметром 40 мм длиной 200 мм с носиком, в котором изготовлено отверстие диаметром 1,0 мм, загружают 700 г твердого раствора хлорида-бромида серебра состава: 75,0 масс.% AgCl - 25,0 масс.% AgBr (твердый раствор КРС-13). Материал расплавляют на воздухе. В носике контейнера бромид серебра кристаллизуется и не позволяет расплаву стекать в приемную ампулу. Контейнер с расплавом переохлаждают до температуры на 2 градуса ниже температуры плавления хлорида-бромида серебра. Вязкость расплава уменьшается.
В переохлажденном расплаве на стенках стеклянной ампулы образуется пленка с центрами кристаллизации хлорида-бромида серебра. Центры кристаллизации захватывают кислород- и углерод-содержащие примеси и продукты окисления галогенида серебра. Для стабилизации этого процесса расплав выдерживают в переохлажденном состоянии 2 часа, после чего расплав нагревают до температуры на 50 градусов выше температуры плавления и фильтруют расплав со скоростью 2,0 л в минуту через заданное отверстие в приемный контейнер. Нижний приемный контейнер подогревают до температуры роста кристалла хлорида-бромида серебра и проводят выращивание кристалла КРС-13 направленной кристаллизацией расплава.
-5
-
-4
-1
2
2
По данным спектрального анализа в выращенном кристалле содержание контролируемых катионных примесей кремния, железа, меди свинца, снизилось на 15% до 8·10 масс%. Концентрацию кислород- и углеродсодержащих примесей, таких как: СО, HO, и ионов СН, контролировали по измерению коэффициента объемного поглощения в выращенном кристалле. Коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм, измеренный калориметрическим методом, составил 1·10 см. Как видно из приведенного примера, заявленный способ приводит к упрощению процесса и дополнительной очистке выращенных кристаллов от поглощающих примесей.
Таким образом, заявленный способ позволяет снизить содержание примесей в кристаллах за один процесс выращивания, при этом сократить трудозатраты.