НОВЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПЕНОМАТЕРИАЛ
NOVEL CRYSTALLINE FOAM MATERIAL

Настоящее изобретение относится к новому пеноматериалу, а говоря более конкретно, к новому кристаллическому пеноматериалу.
Кристаллические пеноматериалы в природе известны. Примерами являются природные мыла, которые представляют собой водные системы, где пузырьки самоорганизуются в виде правильной структуры. Такие пеноматериалы не очень стабильны, через некоторое время они исчезают.
Структурные переходы в кристаллических пеноматериалах из мыльных растворов описывались в публикации P. Boltenhagen et al., 1998, Europhys. Lett. 41, 571-576.
В публикации Chung et al., 21 April 2009, Biomicrofluidics 3(2): 22403 описывается самоагрегирование монодисперсных пузырьков в виде кристаллических структур. Они образуют твердые пеноматериалы из жидкокристаллических пеноматериалов из водных растворов альгината.
Образование и осаждение монодисперсных микропузырьков в целях получения пеноматериалов, включающих кристаллические компоновки данных микропузырьков, описывались в публикации van der Net et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 309 (2007) 117-124. См. также публикацию А. van der Net et al., Soft Matter, 2006, 2, 129-134.
th
Недавно в публикации A. van der Net et al., at a conference at the European Space and Technology Centre, Keplerlaan 1, 2201 AZ Noordwijk, The Netherlands from July 8-10, 2008 (позднее изданной в виде публикации Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 346 (2009) 5-10) описали способ получения твердых пеноматериалов из шаблонов в виде жидких пеноматериалов. Сначала из водного раствора мономера формировали жидкий пеноматериал, обладающий точно определенными структурными свойствами. После этого данный раствор впоследствии полимеризуют и сшивают при использовании надлежащих механизмов инициирования. Образуется открыто-ячеистый гидрогель.
В публикации GB 2244714 описывается способ получения вспененного полиуретана в результате диспергирования инертного газа при механическом перемешивании в полиуретанобразующей композиции, содержащей полиизоцианат, полиолы и дегидратирующее вещество, и отверждения данной композиции, содержащей инертный газ, по существу гомогенно распределенный в ней. Диспергирование инертного газа может быть проведено в результате механического вспенивания.
В публикации JP 6228358 описывается способ получения пенополиуретана, который включает выдувание воздуха из мелких отверстий в 0,1-1,0 мм в жидкую смесь из полиолов и изоцианата и проведение перемешивания при высокой скорости.
Способы, подобные тем, которые предложены в публикациях GB 2244714 и JP 06228358, приводят к получению пенополиуретанов. Однако такие пеноматериалы не являются кристаллическими. Ячейки являются полидисперсными и не образуют правильной кристаллической структуры.
Авторы обнаружили совершенно новый пеноматериал и способ получения такого пеноматериала. В способе не требуется какого-либо использования водных растворов.
Как к удивлению было установлено, кристаллические компоновки могут быть образованы в неводных жидкостях (в условиях окружающей среды), содержащих полиизоцианат, хотя вязкость таких жидкостей может быть отличной от вязкости воды и водных растворов, и хотя поверхностное натяжение у пузырьков, образованных в таких полиизоцианатсодержащих жидкостях, могло бы отличаться от поверхностного натяжения у пузырьков, образованных в водных растворах.
Кроме того, как к удивлению было установлено, сразу после формирования в такой полиизоцианатсодержащей жидкости кристаллической компоновки в результате проведения полимеризации в массе при возрастающей температуре (реакция полиизоцианата является экзотермической) может быть получен кристаллический пеноматериал. В данном отношении необходимо отметить то, что реакция на предшествующем уровне техники, описывающем получение кристаллических пеноматериалов в результате проведения реакции, представляет собой скорее полимеризацию в растворе.
Полученные пеноматериалы демонстрируют наличие большой упорядоченности ячеек, которые могут содержать один или несколько выбранных газов. В данном способе осаждение и позиционирование ячеек отделено от способа сшивания/отверждения. Такие пеноматериалы могут быть использованы в областях применения теплоизоляции, таких как жилищное строительство и охлаждение, в областях применения плавучести, в строительстве, при упаковывании, в обувных подошвах, мебели, материалах, демонстрирующих характеристики звукопоглощения и проницаемости, в покрытиях и в качестве эластомеров.
Настоящее изобретение относится к кристаллическому пеноматериалу, включающему множество из одной или нескольких групп, выбираемых из уретановых, изоциануратных и оксазолидоновых групп.
Кристаллическую компоновку или пеноматериал в контексте настоящего изобретения определяют как компоновку или пеноматериал, где по меньшей мере 50% пузырьков или ячеек, в соответствии с возможным конкретным случаем, упакованы по способу плотной упаковки. Предпочтительно данным образом упаковывают по меньшей мере 75% пузырьков или ячеек, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%. Термины «компоновка» и «пузырьки» относятся к ситуации до реализации способа сшивания/отверждения, в то время как термины «пеноматериал» и «ячейки» относятся к ситуации после реализации способа сшивания/отверждения.
Компоновка или пеноматериал обладают слоистой ячеистой структурой, которая может быть монослойной ячеистой структурой, бислойной ячеистой структурой или многослойной ячеистой структурой (которая включает 3 и более слоев пузырьков или ячеек). В случае наличия у компоновки или пеноматериала многослойной структуры плотная упаковка предпочтительно будет кубической или гексагональной.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения кристаллического пеноматериала, включающего множество из одной или нескольких групп, выбираемых из уретановых, изоциануратных и оксазолидоновых групп, в результате создания сначала кристаллической компоновки газовых пузырьков в жидкой отверждаемой композиции, которая способна формировать множество из одной или нескольких вышеупомянутых групп, а после этого обеспечения формирования отверждаемой композицией множества из одной или нескольких данных групп.
В контексте настоящего изобретения следующие далее термины имеют следующее далее значение:
1. Изоцианатный индекс, или индекс NCO, или индекс:
соотношение между группами NCO и реагирующими с изоцианатом атомами водорода+эпокси-группами, присутствующими в рецептуре, приведенное в виде процентного соотношения:
<mrow><mfrac><mrow><mtext>[NCO]</mtext><mo>×</mo><mtext>100(%)</mtext></mrow><mrow><mtext>[активныеt атомы водорода</mtext><mo>+</mo><mtext>эпокси-группы]</mtext></mrow></mfrac></mrow>
Другими словами, индекс NCO отображает процентную долю изоцианата, фактически использующегося в рецептуре, по отношению к количеству изоцианата, теоретически необходимого для прохождения реакции с количеством реагирующего с изоцианатом водорода+эпокси, использующимися в рецептуре.
Необходимо заметить то, что изоцианатный индекс в соответствии с использованием в настоящем документе рассматривается с точки зрения фактического способа полимеризации для получения материала при задействовании изоцианатного ингредиента и ингредиентов, реагирующих с изоцианатом, и эпокси-ингредиентов. При вычислении изоцианатного индекса в расчет не принимаются любые изоцианатные группы, израсходованные на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (в том числе такие изоцианатные производные, которые на современном уровне техники называют форполимерами), или любые активные водороды, израсходованные на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов).
2. Выражение «реагирующие с изоцианатом атомы водорода» в соответствии с использованием в настоящем документе для целей вычисления изоцианатного индекса относится к совокупности активных атомов водорода в гидроксильных и аминовых группах, присутствующих в реакционно-способных композициях; это значит то, что для целей вычисления изоцианатного индекса в фактическом способе полимеризации одна гидроксильная группа считается содержащей один реакционно-способный водород, и одна первичная аминовая группа считается содержащей один реакционно-способный водород.
3. Реакционная система: комбинация из компонентов, где полиизоцианаты удерживаются в одном или нескольких контейнерах отдельно от компонентов, реагирующих с изоцианатом.
4. Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или, говоря короче, «функциональность») в настоящем документе используется для указания на среднечисленную функциональность (количество гидроксильных групп на одну молекулу) у полиола или полиольной композиции в предположении о том, что это среднечисленная функциональность (количество активных атомов водорода на одну молекулу) у инициатора (инициаторов), использующегося при их получении, хотя на практике это зачастую будет составлять несколько меньшее значение вследствие наличия определенной концевой ненасыщенности.
5. Слово «средний» обозначает «среднечисленный», если только не будет указано другого.
6. Жидкая отверждаемая композиция: отверждаемая композиция, имеющая начальную вязкость 1-40000 мПа.сек при 25°С.
7. Жизнеспособность отверждаемой композиции: представляет собой время, которое затрачивается после получения отверждаемой композиции для достижения вязкостью отверждаемой композиции значения 50000 мПа.сек при 25°С и давлении окружающей среды.
8. Диаметр пузырька или ячейки представляет сбой средний внутренний диаметр, измеренный по методу микроскопии. В зависимости от размера используют оптическую или электронную микроскопию.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, сначала получают отверждаемую композицию, где данная композиция способна образовывать множество из одной или нескольких групп, выбираемых из уретановых, изоциануратных и оксазолидоновых групп (здесь и далее в настоящем документе называемую «отверждаемой композицией»). Получение отверждаемой композиции проводят в результате объединения и перемешивания полиизоцианата и полиола и/или катализатора тримеризации и/или эпокси-смолы.
Данные объединение и перемешивание могут быть проведены известным образом. Ингредиенты могут быть объединены в любом порядке. В случае использования двух или трех ингредиентов, выбираемых из полиолов, катализаторов тримеризации и эпокси-смол, предпочтительно их будут объединять и перемешивать сначала, а после этого будут проводить их объединение и перемешивание с полиизоцианатом. Температура и давление, при которых проводят данные объединение и перемешивание, и продолжительность времени, в течение которого их проводят, могут варьироваться известным образом и определяются исходя из соображений в отношении эффективности и жизнеспособности отверждаемой композиции.
Специалисты в соответствующей области техники способны легко выбирать надлежащие условия для конкретной отверждаемой композиции; само собой разумеется, с учетом примеров.
Начальная вязкость отверждаемой композиции находится в диапазоне от 1 до 40000 мПа.сек, а наиболее предпочтительно от 5 до 10000 мПа.сек, в обоих случаях при 25°С.
После получения отверждаемой композиции в отверждаемую композицию осаждают газовые пузырьки. Осаждение газовых пузырьков в отверждаемую композицию может быть проведено при использовании устройств для генерирования капель, подобных устройствам для фокусирования потока, в частности, микроструйным устройствам. Данная методика описывалась автором van der Net в приведенных выше публикациях. Вместо использования водного раствора поверхностно-активного вещества в устройстве для доставки пузырьков автора van der Net используют отверждаемую композицию. Еще один способ осаждения газовых пузырьков заключается в использовании насоса, который доставляет газовые пузырьки узко определенного объема через шланг, имеющий отверстие ниже поверхности отверждаемой композиции, вплоть до полного заполнения отверждаемой композиции пузырьками. Такие устройства для доставки газовых пузырьков коммерчески доступны; один пример представляет собой дозирующую установку PG Dosing Unit от компании Thwing-Albert из West Berlin, NJ 08091, USA при фиксированной или переменной установке для размера пузырьков. Для достижения более эффективного осаждения газовых пузырьков может быть использовано множество отверстий. В случае расположения нескольких отверстий в ряд пузырьки могут быть осаждены слой за слоем. Поскольку пузырьки непосредственно после их осаждения пока еще не имеют кристаллической компоновки, пузырькам впоследствии дают возможность отстояться и упорядочиться в такой кристаллической компоновке.
Температура и давление, при которых проводят данные осаждение и отстаивание газовых пузырьков, и время, которое используют для реализации данного способа, также могут варьироваться известным образом и также определяются соображениями в отношении эффективности и жизнеспособности отверждаемой композиции.
Диаметр газовых пузырьков (и впоследствии ячеек пеноматериала) может варьироваться в широких пределах, например, 0,1 мкм - 1 см, а предпочтительно 1 мкм - 5 мм. Размер определяют, помимо прочего, установки для использующегося устройства, размер отверстия и тип газа.
Газовые пузырьки (и впоследствии ячейки пеноматериала) предпочтительно являются монодисперсными, что в контексте настоящего изобретения означает наличие по меньшей мере у 80% пузырьков определенного диаметра ±20%, или бидисперсными, что означает существование двух популяций пузырьков, где каждая из данных популяций имеет определенный диаметр ±20%, и совместное формирование или по меньшей мере 80% пузырьков, и где размер пузырьков у двух популяций таков, что он обеспечивает наличие совместной плотной упаковки обеих популяций. Наиболее предпочтительными являются монодисперсные пузырьки.
2
2
Газ, использующийся для получения пузырьков, может быть выбран из любых известных (инертных) пенообразователей, использующихся для получения пенополиуретанов. Выбранные соединение или смесь соединений должны представлять собой газ в условиях использования, то есть, в условиях осаждения газовых пузырьков. Газ может быть выбран из воздуха, N, CO, метилформиата, метилаля, ацетона, углеводородов, диалкиловых эфиров, алкилалканоатов, алифатических и циклоалифатических фторуглеводородов, хлорфторуглеводородов, хлорфторуглеродов, фторсодержащих простых эфиров и перфторуглеродов. Подходящие углеводородные пенообразователи включают низшие алифатические или циклические углеводороды, такие как пентан, изопентан, циклопентан или неопентан, гексан, циклогексан и их смеси.
Перфторуглероды, которые могут быть использованы в качестве пенообразователей, включают перфторалканы и перфторциклоалканы, например, перфторбутан, перфторпентан или перфторциклопентан. Фторуглеводороды, которые могут быть использованы в качестве пенообразователей, включают гидрофторалканы и гидрофторциклоалканы, например, симметричные и несимметричные дифторэтаны, трифторэтаны и тетрафторэтаны и пентафторэтан.
Хлорфторуглеводороды, которые могут быть использованы в качестве пенообразователей, включают гидрохлорфторалканы и гидрохлорфторциклоалканы, например, хлордифторметан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1-хлор-1-фторэтан, 1-хлор-2-фторэтан, 1-хлор-1,1,2-трифторэтан, 1-хлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1-дихлор-2,2-дифторэтан и 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан.
3
3
2
2
2
2
2
2
2
Фторсодержащие простые эфиры, которые могут быть использованы в качестве пенообразователей, включают CFOCF, CFHOCFH, CFHCHFOCFH, CHFCFOCHFCHF, гептафтор-1,4-диоксан и 2,2,3,3-тетрафтороксациклобутан.
3
3
3
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
Подходящий диалкиловый эфир, использующийся в качестве пенообразователей, включает соединения, содержащие от 2 до 6 атомов С. В качестве примеров подходящих простых эфиров могут быть упомянуты СНОСН, СНСНОСН, СНСНОСНСН, СНСНСН-О-СН.
Примеры предпочтительных пенообразователей включают изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; 1,1-дихлор-2-фторэтан (HCFC 141b); 1,1-трифтор-2-фторэтан (HFC 134a); хлордифторметан (HCFC 22); 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC 227ea); 1,1-дифтор-3,3,3-трифторпропан (HFC 245fa); 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC 365mfc); 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HCFC 245fa) и их комбинации.
Отверждаемая композиция не должна содержать химические или физические, реакционно-способные или инертные пенообразователи (за исключением газовых пузырьков после их осаждения).
Примерами отверждаемых композиций являются композиции, содержащие полиизоцианат и один или несколько представителей, выбираемых из катализатора тримеризации, полиола и эпокси-соединения:
1) полиизоцианат и катализатор тримеризации, которые после отверждения приводят к получению материалов, содержащих множество изоциануратных групп;
2) полиизоцианат и полиол, которые после отверждения приводят к получению материалов, содержащих множество уретановых групп;
3) полиизоцианат, полиол и катализатор тримеризации, которые после отверждения приводят к получению материала, содержащего множество изоциануратных и уретановых групп;
4) полиизоцианат и эпокси-смола, которые после отверждения приводят к получению материалов, содержащих множество оксазолидоновых групп;
5) полиизоцианат, катализатор тримеризации и эпокси-смола, которые после отверждения приводят к получению материала, содержащего множество оксазолидоновых и изоциануратных групп.
Полиизоцианат, полиол и эпокси-смола, использующиеся в отверждаемых композициях, должны быть жидкостями при рабочей температуре и давлении окружающей среды при получении отверждаемой композиции и при создании кристаллической компоновки газовых пузырьков. Катализатор тримеризации, который зачастую представляет собой твердое вещество, может быть растворен в любой из данных жидкостей.
Полиизоцианат, использующийся для получения отверждаемой композиции и пеноматериала в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбран из алифатических, а предпочтительно ароматических полиизоцианатов. Предпочтительные алифатические полиизоцианаты представляют собой гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, а предпочтительные ароматические полиизоцианаты представляют собой толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат, а, в частности, дифенилметандиизоцианат (МДИ) и полиизоцианатные композиции, содержащие дифенилметандиизоцианат, (подобные так называемым полимерному МДИ, сырому МДИ, уретонимин-модифицированному МДИ и форполимерам, имеющим свободные изоцианатные группы и полученным из МДИ, и полиизоцианатам, включающим МДИ) и смеси таких полиизоцианатов. МДИ и полиизоцианатные композиции, содержащие МДИ, являются наиболее предпочтительными, а в особенности это касается тех, которые выбирают из 1) дифенилметандиизоцианата, содержащегопо меньшей мере 35%, предпочтительно по меньшей мере 60%, (масс.) 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-МДИ); 2) карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированного варианта полиизоцианата 1), при этом данный вариант характеризуется числом NCO, равным 20% (масс.) и более; 3) уретан-модифицированного варианта полиизоцианата 1) и/или 2), при этом данный вариант характеризуется числом NCO, равным 20% (масс.) и более, и представляет собой продукт реакции между избытком полиизоцианата 1) и/или 2) и полиолом, характеризующимся средней номинальной гидроксильной функциональностью 2-8, а предпочтительно 2-4, и средней молекулярной массой, равной, самое большее, 1000; 4) дифенилметандиизоцианата, содержащего гомолог, имеющий 3 и более изоцианатные группы; 5) форполимеров, характеризующихся числом NCO 5-30% (масс.) и представляющих собой продукт реакции между любыми одним и несколькими полиизоцианатами 1)-4) и полиолом, характеризующимся средней номинальной гидроксильной функциональностью 2-8, а предпочтительно 2-4, и средней молекулярной массой, большей чем 1000 и доходящей вплоть до 8000; и 6) смесей любых из вышеупомянутых полиизоцианатов.
R
Полиизоцианат 1) содержит по меньшей мере 35% (масс.) 4,4'-МДИ. Такие полиизоцианаты на современном уровне техники известны и включают чистый 4,4'-МДИ и изомерные смеси 4,4'-МДИ, 2,4'-МДИ и 2,2'-МДИ. Необходимо отметить то, что количество 2,2'-МДИ в изомерных смесях скорее соответствует уровню примеси и в общем случае не будет превышать 2% (масс.), при этом остаток составляют 4,4'-МДИ и 2,4'-МДИ. Полиизоцианаты, подобные данным, на современном уровне техники известны и коммерчески доступны; например Suprasec MPR и 1306 от компании Huntsman (Suprasec представляет собой торговую марку компании Huntsman Corporation или ее аффилированной компании, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах).
R
nd
На современном уровне техники также известны и коммерчески доступны и карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированные варианты вышеупомянутого полиизоцианата 1); например, Suprasec 2020 от компании Huntsman. Уретан-модифицированные варианты вышеупомянутого полиизоцианата 1) на современном уровне техники также известны, смотрите, например, публикацию G. Woods, The ICI Polyurethanes Book, 1990, 2 edition, pages 32-35.
R
R
R
Полиизоцианат 4) также широко известен и коммерчески доступен. Данные полиизоцианаты зачастую называют сырыми МДИ или полимерными МДИ. Примерами являются Suprasec 2185, Suprasec 5025 и Suprasec DNR от компании Huntsman.
R
R
Также хорошо известны и коммерчески доступны и форполимеры (полиизоцианат 5)). Примерами являются Suprasec 2054 и Suprasec 2061, оба от компании Huntsman.
nd
R
Также могут быть использованы и смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, смотрите, например, публикацию G. Woods, The ICI Polyurethanes Book, 1990, 2 edition, pages 32-35. Одним примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021 от компании Huntsman.
В принципе при получении отверждаемой композиции, соответствующей настоящему изобретению, могут быть использованы все эпокси-смолы, которые являются обычными в технологии эпокси-смол. Также можно использовать и смесь эпокси-смол.
Примерами эпокси-смол являются:
I. Полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) сложные эфиры, получаемые в результате проведения реакции между соединением, имеющим по меньшей мере две карбоксильные группы в молекуле, и, соответственно, эпихлоргидрином и β-метилэпихлоргидрином. Реакцию целесообразно проводить в присутствии оснований.
В качестве соединения, имеющего по меньшей мере две карбоксильные группы в молекуле, могут быть использованы алифатические поликарбоновые кислоты. Примерами таких поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота.
Однако также могут быть использованы и циклоалифатические поликарбоновые кислоты, такие как, например, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота.
Кроме того, могут быть использованы и ароматические поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.
II. Полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) простые эфиры, получаемые в результате проведения реакции между соединением, имеющим по меньшей мере две свободные спиртовые гидроксильные группы и/или фенольные гидроксильные группы, и эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью.
Глицидиловые простые эфиры данного типа производят, например, из ациклических спиртов, например, из этиленгликоля, диэтиленгликоля или высших поли(оксиэтилен)гликолей, пропан-1,2-диола или поли(оксипропилен)гликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)гликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритрита или сорбита, и из полиэпихлоргидринов. Кроме того, глицидиловые простые эфиры данного типа производят из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, или из спиртов, которые имеют ароматические группы и/или другие функциональные группы, таких как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.
Глицидиловые простые эфиры в своей основе также могут иметь и одноядерные фенолы, такие как, например, п-трет-бутилфенол, резорцин или гидрохинон, или многоядерные фенолы, такие как, например, бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.
1
9
Кроме того, гидрокси-соединения, подходящие для получения глицидиловых простых эфиров, представляют собой новолаки, получаемые в результате проведения конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль или фурфуральдегид, с фенолами или бисфенолами, которые являются незамещенными или замещенными атомами хлора или С-С алкильными группами, такими как, например, фенол, 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-трет-бутилфенол.
III. Поли(N-глицидильные) соединения, получаемые в результате дегидрохлорирования продуктов реакции между эпихлоргидрином и аминами, которые содержат по меньшей мере два аминовых атома водорода. Данные амины представляют собой, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенил)метан.
Поли(N-глицидильные) соединения также включают триглицидилизоцианурат, N,N'-диглицидильные производные циклоалкиленмочевин, таких как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицидильные производные гидантоинов, таких как 5,5-диметилгидантоин.
IV. Поли(S-глицидильные) соединения, например, ди-S-глицидильные производные, которые производят из дитиолов, такие как, например, этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.
V. Циклоалифатические эпокси-смолы, такие как, например, в случае бис(2,3-эпоксициклопентилового) эфира, 2,3-эпоксициклопентилглицидилового эфира, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этана или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилата.
Также можно использовать и эпокси-смолы, у которых 1,2-эпокси-группы связаны с различными гетероатомами или функциональными группами; данные соединения включают, например, N,N,O-триглицидильное производное 4-аминофенола, глицидиловый простой эфир глицидилового сложного эфира салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.
В особенности предпочтительными являются те, которые упоминаются в позициях I и II, а наиболее предпочтительными являются те, которые упоминаются в позиции II.
Для получения вышеупомянутых отверждаемых композиций может быть использован любой катализатор тримеризации, известный на современном уровне техники.
Примеры подходящих катализаторов включают (а) органические сильные основания, (b) комбинации третичных аминовых сокатализаторов, (с) катализаторы Фриделя-Крафтса, (d) основные соли карбоновых кислот, (е) оксиды щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, феноляты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и карбонаты щелочных металлов, (f) ониевые соединения азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы и селена и (g) монозамещенные монокарбаминовые сложные эфиры и их смеси. Они включают 1,3,5-трис(N,N-диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины; алкиленоксидные и водные или карбокислотные аддукты 1,3,5-трис(N,N-диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазинов; 2,4,6-трис(диметиламинометилфенол); орто-, пара- или смесь о- и п-диметиламинометилфенола и триэтилендиамина или их алкиленоксидные и водные-карбокислотные аддукты, карбоксилаты металлов, такие как октаноат свинца, натриевые и калиевые соли октаногидроксамовой кислоты и соединения, содержащие борорганику. Для ускорения скорости реакции полимеризации в сочетании с третичными аминами могут быть использованы монофункциональные алканолы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, эпоксиды, содержащие от 2 до 18 атомов углерода, и алкилкарбонаты. Катализаторы присутствуют в каталитически эффективном количестве. Предпочтительно концентрация катализаторов тримеризации, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, составляет 0,001-20 массовых частей, а наиболее предпочтительно 0,01-2 массовые части, катализатора в расчете на 100 массовых частей полиизоцианата.
Для получения отверждаемой композиции может быть использован любой полиол, известный на современном уровне техники полиуретанов.
Полиолы могут характеризоваться средней молекулярной массой 62-10000 и средней номинальной гидроксильной функциональностью 2-8. Они могут быть выбраны из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропандиола, бутандиола, пентандиола, гександиола, глицерина, диэтаноламина, триэтаноламина, триметилолпропана, сорбита, сахарозы, полиэфирполиолов на основе простых эфиров, подобных полиоксиэтиленполиолам, полиоксипропиленполиолам и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолам, полиэфирполиолов на основе сложных эфиров и их смесей.
Относительные количества полиизоцианата, эпокси-смолы и полиола, использующихся при получении пеноматериала, соответствующего настоящему изобретению, таковы, что индекс составляет по меньшей мере 10, а предпочтительно по меньшей мере 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100.
В настоящем изобретении также могут быть использованы и другие ингредиенты, которые зачастую используют в промышленности полиуретанов. Примерами являются поверхностно-активные вещества, антипирены, пластификаторы, другие катализаторы, подобные уретановым катализаторам, красители и внутренние смазки для форм.
Они могут быть добавлены к отверждаемой композиции непосредственно или при использовании одного из ее компонентов, но до осаждения газовых пузырьков.
Процесс получения кристаллической компоновки газовых пузырьков в жидкой отверждаемой композиции (который представляет собой объединение и перемешивание ингредиентов для получения отверждаемой композиции и осаждение и отстаивание газовых пузырьков в данной отверждаемой композиции) должен быть завершен до исчерпания жизнеспособности (достижения вязкостью отверждаемой композиции при 25°С 50000 мПа.сек). Предпочтительно данный способ реализуют при давлении окружающей среды и при температуре в диапазоне от 0°С до 100°С, а предпочтительно от 0°С до 80°С, и в течение периода времени в диапазоне от 10 секунд до 24 часов, а предпочтительно от 1 минуты до 10 часов.
Сразу после отстаивания газовых пузырьков в виде кристаллической компоновки в жидкой отверждаемой композиции в данной композиции может быть обеспечено прохождение отверждения, что в контексте настоящего изобретения заключается в образовании множества из одной или нескольких групп, выбираемых из уретановых, изоциануратных и оксазолидоновых групп.
Данное отверждение может быть проведено в результате простого обеспечения дальнейшего прохождения реакции для смеси без проведения каких-либо дополнительных действий. Данный вариант отверждения может занимать дни и даже недели и месяцы. В случае желательности ускорения отверждения и уменьшения времени отверждения простой способ осуществления этого будет заключаться в увеличении температуры. Могут быть использованы температуры вплоть до 200°С. Предпочтительно способ отверждения реализуют при давлении окружающей среды и температуре в диапазоне от 15°С до 150°С.
Изобретение проиллюстрировано при использовании следующих далее примеров.
Пример 1
0,3 г реагента Tegostab B8465 (поверхностно-активного вещества, получаемого от компании Goldschmidt), 2 г реагента Daltocel F526 (полиола от компании Huntsman, содержащего лактат калия) и 10 г реагента Suprasec 2020 (полиизоцианата от компании Huntsman) вручную перемешивали в условиях окружающей среды в течение полуминуты, а после этого выливали в алюминиевую кювету. Индекс составлял 1500. Через пластмассовый шприц, соединенный с портативным воздушным насосом (дозирующее устройство PG Dosing Unit), в условиях окружающей среды в течение 5 минут в данную смесь вдували воздушные пузырьки по одному за раз. После этого пузырькам в условиях окружающей среды в течение 1 минуты давали возможность скомпоноваться в виде компоновки с плотной упаковкой. Затем таким образом полученной отверждаемой композиции давали возможность отверждаться в течение 30 минут при 60°С для обеспечения образования множества из уретановых и изоциануратных групп. Дозирующее устройство выставляли таким образом, чтобы средний диаметр пузырьков составлял бы приблизительно 1 мм.
Получали кристаллический полиуретанполиизоциануратный монослойный пеноматериал при наличии более чем 95% ячеек в компоновке с плотной упаковкой, при этом ячейки имеют средний диаметр, равный приблизительно 1 мм.
Пример 2
Повторили пример 1 при выставлении дозирующего устройства таким образом, чтобы получать пузырьки, имеющие средний диаметр, равный приблизительно 2 мм.
Получали кристаллический полиуретанполиизоциануратный монослойный пеноматериал при наличии более чем 95% ячеек в компоновке с плотной упаковкой, при этом ячейки имеют средний диаметр, равный приблизительно 2 мм.