УЛУЧШЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В СПОСОБАХ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
IMPROVED CATALYTIC CHARACTERISTICS IN METHODS OF PRODUCING ACETIC ACID

Настоящее изобретение относится к способу улучшения рабочих характеристик твердых кислотных катализаторов при получении уксусной кислоты из содержащего метилацетат сырья с использованием таких катализаторов. В частности, настоящее изобретение относится к способу улучшения рабочих характеристик катализаторов - кислот Бренстеда при совместном получении уксусной кислоты и диметилового эфира из метилацетата и метанола с использованием таких катализаторов.
Метилацетат можно гидролизовать с получением уксусной кислоты в присутствии кислотного катализатора и воды. Например, также известно из CN 1541991, что сложные эфиры можно гидролизовать с получением соответствующей кислоты в присутствии аммониевой соли гетерополикислоты, такой как аммониевая соль фосфорновольфрамовой кислоты или кремнийвольфрамовой кислоты.
В US 6521783 описан способ, в котором уксусную кислоту, метилацетат, метанол, диметиловый эфир и воду подают в реактор гидролиза/дегидратации, который содержит катализатор гидролиза сложного эфира и катализатор дегидратации спирта, которые могут быть одинаковыми или разными. Катализатор дегидратации спирта можно выбрать из группы, включающей твердую кислоту, гетерополикислоты, кислые цеолиты, модифицированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия или оксид вольфрама на подложке из диоксида кремния-оксида алюминия. Катализатор гидролиза сложного эфира можно выбрать из группы, включающей кислые ионообменные смолы, кислый гамма-оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, модифицированный сульфатом или вольфраматом оксид циркония, модифицированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, оксид вольфрама на подложке из диоксида кремния-оксида алюминия, глины, неорганические кислоты на подложке, цеолиты или гетерополикислоты.
В WO 2011/027105 описано применение кислых цеолитов для катализа дегидратации и гидролиза смесей метанола и метилацетата и утверждают, что такие цеолиты содержат 10-членный кольцевой канал и 2-мерную систему каналов.
В WO 2013/124404 описан способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из смеси метанола и метилацетата путем взаимодействия смеси при температуре от 200 до 260°C с каталитической композицией, содержащей цеолит, включающий 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном по меньшей мере 22: 1.
В WO 2013/124423 описан способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем взаимодействия смеси метанола и метилацетата с цеолитным катализатором, включающим 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и в котором не менее 5% его катионообменных центров заняты одним или большим количеством катионов щелочных металлов.
Как показано выше, метилацетат можно гидролизовать с получением уксусной кислоты в присутствии кислых цеолитных катализаторов и других твердых катализаторов - кислот Бренстеда. Метилацетатное сырье можно получить из продуктов карбонилирования простых эфиров или можно ввести в виде смеси с метанолом в виде побочного продукта гидролиза поливинилацетата, использующегося для получения поливинилового спирта. В таких способах ацетальдегид и его соединения-предшественники, такие как 1,1-диметоксиэтан, могут образоваться в виде нежелательных побочных продуктов, обычно в результате побочных реакций.
2
В US 2009/0107833 описан способ удаления ацетальдегида из тройных смесей метилацетата, метанола и ацетальдегида, который включает а) загрузку смеси в дистилляционную колонну; b) дистилляцию смеси при давлении, равном 10 фунт-сила/дюйм избыточное или более, для получения потока пара, отводимого с верха колонны, обогащенного ацетальдегидом по сравнению с загружаемой смесью, и остаточного потока, обедненного ацетальдегидом по сравнению с загружаемой смесью; и с) отбор остаточного потока, обедненного ацетальдегидом, из дистилляционной колонны.
В WO 2009/045253 описан способ удаления примесей альдегида из подаваемого метилацетата путем его взаимодействия с полиолом и превращения примесей альдегида в циклические ацетали, которые затем можно удалить путем отгонки.
Согласно изобретению было установлено, что присутствие ацетальдегида и его соединений-предшественников в проводимых при катализе твердой кислотой в способах получения уксусной кислоты может оказать вредное влияние на каталитические характеристики (активность и/или срок службы) катализаторов и, в частности, на рабочие характеристики твердых катализаторов - кислот Бренстеда, таких как цеолиты, использующихся в таких способах. Рабочие характеристики этих катализаторов можно значительно улучшить путем регулирования количества ацетальдегида и его соединений-предшественников, содержащихся в метилацетатном сырье для таких способов. В частности, согласно изобретению было установлено, что поддержание количества ацетальдегида и его соединений-предшественников в полном количестве, равном примерно до 100 мас. част./млн при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида, особенно благоприятно для срока службы катализатора.
Конкретные соединения-предшественники ацетальдегида, для которых установлено, что они являются вредными, включают ацеталь, 1,1-диметоксиэтан. Этот ацеталь в присутствии твердых катализаторов - кислот Бренстеда и метанола является источником ацетальдегида и наоборот вследствие протекания равновесной реакции:
ацетальдегид + 2 метанол ↔ 1,1-диметоксиэтан + вода.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу гидролиза мети л ацетатного сырья по меньшей мере одним из следующих: вода и метанол в присутствии по меньшей мере одного катализатора - кислоты Бренстеда с получением уксусной кислоты, где в этом способе рабочие характеристики катализатора улучшаются путем использования в качестве сырья для способа метилацетатного сырья, в котором полное количество примесей ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана поддерживается равным 100 мас. част./млн или менее при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида.
Способы получения метилацетата включают такие, в которых реагент - диметиловый эфир карбонилируют содержащим монооксид углерода газом и получают метилацетат. Такие способы описаны, например, в US 7465822, WO 2008/132438, WO 2008/132468 и WO 2008/132450. Согласно изобретению было установлено, что в таких способах ацетальдегид и/или его соединения-предшественники могут образоваться в результате побочных реакций.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метилацетатное сырье для способа получают из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метилацетатное сырье получают из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, в котором содержащим монооксид углерода газом является синтез-газ.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу дегидратации-гидролиза метилацетата и метанола для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, где этот способ объединяют со способом карбонилирования для получения метилацетата, где объединенный способ включает стадии:
a) карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования для получения продукта реакции карбонилирования и извлечения из него метилацетата;
b) предварительной обработки по меньшей мере части метилацетата, извлеченного на стадии (а), для уменьшения количества содержащихся в нем примесей ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана;
c) превращения метанола и метилацетата с помощью дегидратации-гидролиза в присутствии по меньшей мере одного катализатора - кислоты Бренстеда для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира;
и в этом способе дегидратации-гидролиза рабочие характеристики катализатора улучшаются путем использования в качестве метилацетатного сырья метилацетата, предварительно обработанного на стадии (b), в котором полное количество примесей ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана поддерживается равным 100 мас. част./млн или менее при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения полное количество ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана в метилацетатном сырье поддерживается равным от 0 до 75 мас. част./млн или менее, например, от 0 до 50 мас. част./млн, предпочтительно от 0 до 25 мас. част./млн при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метилацетатное сырье дополнительно содержит один или оба метанол и воду. Предпочтительно, если метилацетатное сырье дополнительно содержит метанол и воду.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метилацетатное сырье дополнительно содержит один или большее количество следующих: оксиды углерода, водород и уксусная кислота.
Метилацетат можно гидролизовать по меньшей мере одним из следующих: вода и метанол в присутствии твердого катализатора - кислоты Бренстеда для получения уксусной кислоты.
Способ гидролиза можно провести в виде парофазного способа или в виде жидкофазного способа, например, в виде способа с неподвижным слоем или способа с суспендированной фазой.
Если желательно провести способ гидролиза в виде парофазного способа, то предпочтительно испарить жидкое сырье, например, в устройстве предварительного нагрева до взаимодействия с катализатором - кислотой Бренстеда.
Способ гидролиза можно провести при температуре в диапазоне от 100°C до 350°C. Предпочтительно, если способы гидролиза, проводимые в виде жидкофазного способа, проводят при температурах в диапазоне от 140°C до 210°C. Предпочтительно, если парофазные способы проводят при температурах в диапазоне от 150°C до 350°C, например, в диапазоне от 200°C до 280°C.
Способ гидролиза можно провести при атмосферном давлении или при давлениях, превышающих атмосферное.
-1
Предпочтительно, если способ гидролиза проводят при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч.
-1
Предпочтительно, если способ гидролиза проводят при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), находящейся в диапазоне от 0,2 до 20 ч.
"Катализатор - кислота Бренстеда" означает твердый кислотный катализатор, который обладает способностью отдавать кислый протон для облегчения протекания химической реакции.
В настоящем изобретении по меньшей мере одну твердую кислоту Бренстеда используют для катализа гидролиза или дегидратации, или их обоих.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одним твердым катализатором - кислотой Бренстеда является цеолит.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одним твердым катализатором - кислотой Бренстеда является гетерополикислота.
Термин "гетерополикислота" при использовании в настоящем изобретении и в настоящем описании включает свободные кислоты. Гетерополикислоты при использовании в настоящем изобретении можно применять в виде свободных кислот или в виде неполных солей. Обычно гетерополикислота или соответствующие ее соли содержат от 2 до 18 связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, которые называются периферийными атомами. Эти периферийные атомы симметричным образом окружают один или большее количество центральных атомов. Периферийными атомами обычно являются один или большее количество следующих: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Центральными атомами обычно являются кремний или фосфор, но они могут включать самые различные атомы групп I-VIII Периодической системы элементов. Они включают, например, ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие редкоземельные ионы; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура; и семивалентные ионы йода. Такие гетерополикислоты также известны, как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" или "кластеры оксидов металлов". Структуры некоторых хорошо известных анионов названы первоначальными исследователями в этой области и известны, например, как структуры Кеггина, Уэлса-Даусона, Андерсона-Эванса-Перлова.
3
12
40
2
3
12
40
2
4
12
40
2
4
12
40
2
Гетерополикислоты обычно обладают большой молекулярной массой, например, находящейся в диапазоне 700-8500, и включают димерные комплексы. Они обладают относительно высокой растворимостью в полярных растворителях, таких как вода или другие кислородсодержащие растворители, в особенности если они являются свободными кислотами, и в случае различных солей их растворимость можно регулировать путем подбора соответствующих противоионов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые можно с успехом использовать в настоящем изобретении, включают свободные кислоты, такие как кремневольфрамовые кислоты, фосфорновольфрамовые кислоты и 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H[PWO].×НO); 12- молибденовофосфорную кислоту (H[PMoO].×НO); 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H[SiWO].×НO); 12-молибденовокремниевую кислоту (H[SiMoO].×НO), и аммониевые соли гетерополикислот, такие как аммониевые соли фосфорновольфрамовой кислоты или кремнийвольфрамовой кислоты.
Цеолиты являются подходящими в качестве катализаторов для гидролиза метилацетата с получением уксусной кислоты и также для дегидратации метанола с получением диметилового эфира. Некоторые цеолиты являются эффективными катализаторами для обеих этих реакций. Таким образом, в присутствии этих обладающих двойной эффективностью цеолитов и сырья, содержащего метилацетат и один или оба метанол и воду, полученный из него неочищенный продукт реакции включает совместно полученные уксусную кислоту и диметиловый эфир.
Гидролиз метилацетата с получением уксусной кислоты и дегидратацию метанола с получением диметилового эфира можно описать уравнениями (1) и (2) соответственно:
Цеолиты, применимые в качестве катализаторов дегидратации и гидролиза, включают цеолиты, обладающие каркасными структурами типов FER (примерами которых являются феррьерит и ZSM-35) и MFI (примером которых является ZSM-5). Трехбуквенные коды, такие как 'FER' означают типы каркасной структуры цеолитов, использующиеся в номенклатуре, предложенной Международной цеолитной ассоциацией. Информация о кодах структур и цеолитах приведена в интернете на сайте Международной цеолитной ассоциации www.iza-online.org.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения твердым катализатором - кислотой Бренстеда является по меньшей мере один цеолит, который включает по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо. В этих вариантах осуществления цеолит, включающий по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, может обладать типом структуры, выбранным из группы, включающей FER и MFI. Таким образом, предпочтительно, чтобы цеолит обладал каркасной структурой типа FER и был выбран из группы включающей феррьерит и ZSM-35. Альтернативно и/или дополнительно, можно использовать цеолит, обладающий каркасной структурой типа MFI, такой как ZSM-5.
Цеолиты, применимые в реакциях гидролиза или дегидратации-гидролиза, можно использовать в подвергнутой ионному обмену форме. Подвергнутые ионному обмену формы цеолитов можно получить по таким методикам, как ионный обмен и пропитка. Эти методики хорошо известны в данной области техники и обычно включают обмен катионов водорода или аммония в цеолите на катионы металлов. Например, цеолит может находиться в форме, подвергнутой обмену с одним или большим количеством катионов щелочных металлов, например, с одним или большим количеством следующих: натрий, калий или цезий. Предпочтительно, если подвергнутой обмену формой цеолита является феррьерит подвергнутый обмену с цезием, или ZSM-35.
Отношение количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия в цеолите является объемным или общим отношением. Его можно определить с помощью одной из целого ряда методик химического анализа. Такие методики включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную абсорбцию и ИСП (индуктивно связанная плазма). Все они дают в основном одинаковые значения отношения количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия.
Объемное отношение количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия (в настоящем изобретении также обозначаемое, как "ОКА") в синтетических цеолитах меняется. Например, ОКА для такого цеолита, как феррьерит, может находиться в диапазоне от равного лишь 5 до более 90. Предпочтительно, если ОКА цеолита, использующегося в настоящем изобретении, может составлять от 10:1 до 90:1, например, от 20:1 до 60:1.
Предпочтительно, если цеолит, использующийся в настоящем изобретении, можно превратить в композит с материалом связующего. Как должны понимать специалисты с общей подготовкой в данной области техники, материалы связующего выбирают так, чтобы цеолитный катализатор был достаточно активным и стойким при использующихся условиях проведения реакции. Примеры подходящих материалов связующего включают неорганические оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, диоксиды титана и диоксиды циркония. Предпочтительные материалы связующего включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния, например, оксид алюминия типа бемита.
Относительные содержания катализатора и материала связующего могут значительно меняться, но предпочтительно, если материал связующего может содержаться в композите в количестве, находящемся в диапазоне от 10% до 90 мас. % в пересчете на композит, предпочтительно в диапазоне от 10% до 65 мас. % в пересчете на композит.
Обычно, цеолиты синтезируют в виде порошков и их можно сформовать в частицы без использования связующего. Типичные частицы цеолитного катализатора включают экструдаты, сечения которых являются круговыми или включают аркообразные лепестки, выходящие из центрального участка частиц катализатора.
В настоящем изобретении можно использовать более, чем один катализатор - кислоту Бренстеда. Если желательно использовать два или большее количество разных катализаторов, такие катализаторы можно использовать в форм чередующихся слоев катализаторов или в виде одного или большего количества тщательно смешанных слоев катализаторов.
В реакции дегидратации вода образуется in situ и ее можно использовать в реакции гидролиза. Однако предпочтительно, если в способ дополнительно вводят воду. Предпочтительно, если воду можно вводить в количестве, равном от 0,1 до 50 мол. % в пересчете на полную загрузку метилацетата, метанола и воды, вводимую в способ.
Как отмечено выше, подходящее метилацетатное сырье для настоящего изобретения можно получить из способов получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования.
В дополнение к метилацетату, компоненты, которые могут содержаться в продукте реакции карбонилирования, включают один или большее количество следующих: непрореагировавший диметиловый эфир, монооксид углерода, вода, уксусная кислота, метанол и небольшие количества ацетальдегида и/или 1,1-диметоксиэтана. Если диоксид углерода и водород присутствуют в реакции карбонилирования, например, в качестве компонентов содержащего монооксид углерода газа, то продукт реакции карбонилирования также может содержать небольшие количества диоксида углерода и водорода.
Метилацетат можно извлечь из таких продуктов реакции карбонилирования с помощью обычных методик разделения газа и жидкости с получением потока жидкого метилацетата и это поток кроме метилацетата может содержать один или большее количество следующих: диметиловый эфир, вода, уксусная кислота, метанол, оксиды углерода, водород и небольшие количества ацетальдегида и/или 1,1-диметоксиэтана.
Обычно метилацетат, полученный с помощью таких реакций карбонилирования, может содержать от 50 до 99 мол. % метилацетата, от >0 до 45 мол. % диметилового эфира и полное количество ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, равное более 100 мас. част./млн или более 500 мас. част./млн, или более 1000 мас. част./млн, или от более 2000 мас. част./млн до 1 мас. % при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида. Также могут содержаться небольшие количества одной или большего количества следующих: уксусная кислота, вода, оксиды углерода и водород.
Как долен понимать специалист в данной области техники, количество примесей, таких как ацетальдегид и 1,1-диметоксиэтан, в потоке метилацетата можно определить с помощью обычных методик анализа состава, таких как газовая хроматография, и обычно его можно определить в зависимости от конкретного использующегося газового хроматографа до содержаний, составляющих примерно 2 част./млн или менее.
Реакцию карбонилирования проводят с использованием любого подходящего содержащего монооксид углерода газа. Предпочтительно, если содержащим монооксид углерода газом может быть чистый монооксид углерода или может быть смесь монооксида углерода и водорода, предпочтительно синтез-газ. Содержащий монооксид углерода газ или синтез-газ может дополнительно содержать диоксид углерода.
Парциальное давление монооксида углерода, использующегося в реакции карбонилирования, должно быть достаточным, чтобы обеспечить образования метилацетата. Подходящие парциальные давления монооксида углерода включают находящиеся в диапазоне от 0,1 до 100 бар избыточного давления (от 10 кПа до 10000 кПа).
Если он используется в реакции карбонилирования, то подходящие парциальные давления водорода включают находящиеся в диапазоне от 1 бар избыточного давления до 100 бар избыточного давления (от 100 кПа до 10000 кПа).
Диметиловый эфир можно использовать при концентрации, находящейся в диапазоне от 1 мол. % до 20 мол. % в пересчете на полное содержание всех потоков сырья, вводимых в реакцию карбонилирования.
Подходящее отношение количества молей монооксида углерода к количеству молей диметилового эфира находится в диапазоне от 1:1 до 99:1.
Карбонилирование диметилового эфира можно провести в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования. Подходящие цеолитные катализаторы карбонилирования включают алюмосиликатные цеолиты, которые включают по меньшей мере один канал, который образован 8-членным кольцом. Отверстия в системе каналов цеолита, образованное 8-членным кольцом, должны быть такого размера, чтобы молекулы реагента - диметилового эфира и монооксида углерода могли свободно диффундировать с каркас цеолита и из него. Предпочтительно, если отверстие в 8-членном кольцевом канале цеолита обладало размерами, составляющими по меньшей мере 2,5×3,6 ангстремов. Неограничивающие примеры подходящих цеолитов включают обладающие каркасом типов MOR (например, морденит), FER (например, феррьерит), OFF (например, оффретит) и GME (например, гмелинит).
В таких процедурах карбонилирования присутствие значительных количеств воды склонно подавлять образование метилацетата и поэтому предпочтительно, если карбонилирование проводят в безводной среде. Ее можно обеспечить путем сушки диметилового эфира, монооксида углерода или другого сырья до введения в способ.
Процедуру карбонилирования можно провести в виде парофазного способа.
Предпочтительно, если реакцию карбонилирования проводят при температуре, равной примерно от 100°C до 350°C, и при полном давлении, равном примерно от 10 до 100 бар избыточного давления (от 1000 кПа до 10000 кПа).
Содержание ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, находящихся в содержащих метилацетат потоках, предназначенных для использования в качестве сырья в способах, предлагаемых в настоящем изобретении, можно уменьшить для контролирования или регулирования количества этих примесей до равного менее 100 част./млн мас./мас. с помощью предварительной обработки метилацетатного сырья. Такие предварительные обработки включают, например, одну или большее количество методик дистилляции, таких как методика фракционной дистилляции в дистилляционной колонне. Таким образом, предпочтительно, если метилацетатное сырье, предназначенное для применения в способах, предлагаемых в настоящем изобретении, предварительно обрабатывают, например, с помощью методики фракционной дистилляции для уменьшения количества примесей до равного менее 100 мас. част./млн или около того при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида. Предпочтительно, если метилацетатное сырье предварительно обрабатывают для уменьшения количества примесей до равного менее примерно 50 мас. част./млн.
Предпочтительно, если дистилляцию смеси метилацетата, диметилового эфира и ацетальдегида/1,1-диметоксиэтана можно провести с помощью стадий:
(i) загрузки смеси в дистилляционную колонну;
(ii) дистилляции смеси с получением головного потока, обедненного ацетальдегидом и соединениями-предшественниками по сравнению с загружаемой смесью, основного потока, обедненного ацетальдегидом и соединениями-предшественниками по сравнению с загружаемой смесью, и бокового потока, обогащенного ацетальдегидом по сравнению с загружаемой смесью;
(iii) отбора из колонны бокового потока, обогащенного ацетальдегидом и соединениями-предшественниками, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну.
Ацетальдегид и 1,1-диметоксиэтан удаляют в виде летучих компонентов в качестве бокового потока выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну, диметиловый эфир удаляют в виде легкого компонента из верха колонны и метилацетат удаляют в виде тяжелого компонента из низа колонны.
Предпочтительно, если дистилляционная колонна работает при повышенном давлении, таком как давление, равное примерно от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 45 до 90°C или более низкой, например, при температуре верха, равной от 40 до 90°C.
Смесь, загружаемую в колонну, можно загружать в виде пара или в виде жидкости. Обычно головной поток, обедненный ацетальдегидом и содержащий в основном диметиловый эфир, отбирают в виде пара. Головной поток обычно содержит не менее 60 мол. % диметилового эфира, например, от 60 до 95 мол. % или более диметилового эфира. Пар, отводимый с верха колонны, обычно конденсируют и порцию конденсированной жидкости возвращают в колонну в виде флегмы.
Колонна может работать с возвращение жидкой флегмы в верх колонны при отношении количества флегмы к количеству дистиллята, зависящем от таких факторов, как необходимый состав отводимого с верха колонны потока. При рабочих давлениях, равных от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа), и при температурах пара, отводимого с верха колонны, равных от 45 до 90°C или от 40 до 90°C, подходящее флегмовое число находится в диапазоне от 1 до 4, например, от 1,5 до 2,5. Подходящее отношение количества пара к количеству сырья может быть равно в диапазоне от 2 до 8.
Предпочтительно, если дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 5, например, по меньшей мере 15 теоретических ступеней, например, от 20 до 60 теоретических ступеней. Поскольку дистилляционные колонны могут обладать разными эффективностями, 15 теоретических ступеней могут быть эквивалентны по меньшей мере 25 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,7, или по меньшей мере 30 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,5.
Боковой поток, обогащенный примесями ацетальдегид/1,1-диметоксиэтан, отбирают из колонны в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну. Извлечение таких примесей, содержащихся в боковом потоке, можно улучшить путем обеспечения достаточной очищающей способности в дистилляционной колонне ниже положения загрузки смеси, загружаемой в колонну. Таким образом, предпочтительно, если дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 3 теоретические ступени, например, от 3 до 10 теоретических ступеней ниже положения загрузки загружаемой смеси.
Для оптимизации извлечения ацетальдегида, содержащегося в боковом потоке, предпочтительно, если боковой поток отбирают из колонны в положении максимальной концентрации ацетальдегида в колонне. Как долен понимать специалист в данной области техники, положение в колонне, в котором концентрация ацетальдегида будет наибольшей, зависит от конкретных использующихся рабочих условий и, в частности, от конкретных использующихся давления, температуры и флегмового числа. Концентрации компонентов в колонне можно легко определить, например, путем анализа состава получаемых с помощью дистилляции смесей на разных ступенях вдоль колонны, например, с помощью методик анализа посредством газовой хроматографии.
Однако обычно для колонны, имеющей 40 ступеней, положение загрузки смеси, загружаемой в колонну, может находиться на ступенях от 10 до 25 при отсчете от верха колонны и боковой поток отбирают на ступенях от 4 до 15 при отсчете от верха, при условии, что боковой поток отбирают на ступени выше ступени загрузки в колонну.
Предпочтительно, если боковой поток отбирают из колонны в виде жидкости. В дополнение к ацетальдегиду, боковой поток может дополнительно содержать некоторые количества одного или обоих диметилового эфира и метилацетата.
Основной поток, обедненный ацетальдегидом/1,1-диметоксиэтаном по сравнению с загружаемой смесью, содержит метилацетат и обычно содержит большую часть метилацетата, содержащегося в смеси, загружаемой в колонну.
Такие методики дистилляции являются эффективными и дают содержание ацетальдегида в основном потоке, равное 100 мас. част./млн или менее, или 50 мас. част./млн или менее, где загружаемая смесь обладает полным содержанием ацетальдегида, равным более 100 мас. част./млн или более, или более 200 мас. част./млн, или более 500 мас. част./млн, или более 1000 мас. част./млн, или от более 2000 мас. част./млн до 1 мас. % при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида.
В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения полное количество ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана в метилацетатном сырье, подаваемом на дегидратацию-гидролиз, поддерживается равным от 0 до 100 мас. част./млн, при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида с помощью предварительной обработки метилацетата, извлеченного из стадии карбонилирования (а) с помощью методики фракционной дистилляции.
Для загружаемой смеси, содержащей от >0 до 80 мол. % метилацетата, например, от 50 до 80 мол. %, полное количество, равное более 100 част./млн, или более 500 мас. част./млн, или более 1000 част./млн, или от более 2000 част./млн до 1 мас. % ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, и от >0 до 50 мол. % диметилового эфира, например, от 10 до 30 мол. %, предварительная обработка с помощью дистилляции является эффективной и дает метилацетат, обладающий полным содержанием примесей ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, равным от 0 до 100 мас. част./млн при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида.
Метилацетат, содержащий полное количество ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, равное от 0 до 100 мас. част./млн при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида, можно непосредственно подавать в качестве сырья в способ гидролиза метилацетата в присутствии по меньшей мере одного катализатора - кислоты Бренстеда с получением уксусной кислоты без необходимости очистки.
Метилацетат, содержащий полное количество ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, равное от 0 до 100 мас. част./млн при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида, можно непосредственно подавать в качестве сырья в способ превращения метилацетата и метанола с помощью дегидратации-гидролиза в присутствии по меньшей мере одного катализатора - кислоты Бренстеда для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира без необходимости очистки.
Для реакции дегидратации-гидролиза необходим источник метанола. Метанол можно вводить в способ в виде объединенной загрузки с метилацетатом или в виде одной или большего количества отдельных загрузок. Если метанол вводят в виде отдельной загрузки, предпочтительно, если он содержит в основном метанол, но он также может содержать один или оба диметиловый эфир и воду.
Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести с использованием любого желательного отношения количества молей метанола к количеству молей метилацетата, но предпочтительно, если молярное отношение метанол: метилацетат находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:20.
Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести в виде парофазного способа или в виде жидкофазного способа, например, в виде способа с неподвижным слоем или способа с суспендированной фазой.
Если желательно провести реакцию дегидратации-гидролиза в виде парофазного способа, то предпочтительно испарить жидкое сырье, например, в устройстве предварительного нагрева, до взаимодействия с катализатором - кислотой Бренстеда.
Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести при температуре, равной от 100°C до 350°C. Предпочтительно, если жидкофазные способы проводят при температурах в диапазоне от 140°C до 210°C. Предпочтительно, если парофазные способы проводят при температурах в диапазоне от 150°C до 350°C, например, в диапазоне от 200°C до 280°C или в диапазоне от 180 до 280°C.
Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести при атмосферном давлении или при давлениях, превышающих атмосферное. Для жидкофазных способов предпочтительно проводить способ при полном давлении реакции, которое достаточно для того, чтобы образовавшийся диметиловый эфир оставался в растворе. Подходящие рабочие давления равны от 40 до 100 бар избыточного давления (от 4000 до 10000 кПа). Для парофазных способов, подходящие рабочие давления находятся в диапазоне от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа).
-1
Предпочтительно, если реакцию дегидратации-гидролиза проводят при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч.
-1
Предпочтительно, если реакцию дегидратации-гидролиза проводят при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), находящейся в диапазоне от 0,2 до 20 ч.
-1
В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения дегидратацию-гидролиз проводят в виде парофазного способа при температуре, равной от 150 до 350°C, например, равной от 180 до 280°C, и при давлении от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа), например, от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 кПа до 2000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях ЧОСГ находится в диапазоне от 500 до 40000 ч.
-1
В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения дегидратацию-гидролиз проводят в виде жидкофазного способа при температуре, равной от 140 до 210°C, и при давлении, равном 40 бар избыточного давления (4000 кПа) или более высоком, например, от 40 до 100 бар избыточного давления (от 4000 кПа до 10000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях ЧОСЖ находится в диапазоне от 0,2 до 20 ч.
Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести с использованием любой подходящей технологии и аппаратуры, например, с помощью реакционной дистилляции. Методики и аппараты реакционной дистилляции хорошо известны. Обычно сырье, например, сырье, содержащее метилацетат, метанол и необязательно воду, можно подавать в обычную реакционную дистилляционную колонну, работающую, например, при давлении в диапазоне от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 2000 кПа), и при температуре реакции, находящейся в диапазоне от 100°C до 350°C, для получения неочищенного продукта реакции, представляющего собой смесь уксусной кислоты и диметилового эфира, и эта смесь по своей природе разделяется в реакционной дистилляционной колонне для извлечения потока продукта, обогащенного диметиловым эфиром, обычно удаляемого из колонны в виде отводимого с верха колонны потока, и потока продукта, обогащенного уксусной кислотой, который обычно удаляют в качестве основного потока из колонны.
Альтернативно, дегидратацию-гидролиз можно провести в реакторе с неподвижным слоем или в суспензионном реакторе.
Реакция дегидратации-гидролиза дает неочищенный продукт реакции, содержащий диметиловый эфир и уксусную кислоту. Неочищенный продукт реакции может дополнительно содержать один или большее количество следующих: метилацетат, метанол, вода и ацетальдегид.
В зависимости от давления диметиловый эфир обладает температурой кипения, равной -24°C, и уксусная кислота обладает температурой кипения, равной 118°C. Вследствие различия их температур кипения уксусную кислоту и диметиловый эфир можно извлечь из неочищенного продукта реакции дегидратации-гидролиза с помощью обычных методик очистки, например, с помощью дистилляции в одной или большем количестве обычных дистилляционных колонн. Подходящие дистилляционные колонны включают тарельчатые или насадочные колонны. Температуры и давления, использующиеся в колоннах, могут меняться. Предпочтительно, если дистилляционная колонна может работать при давлении, например, от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от 0 до 2000 кПа). Обычно поток, обогащенный диметиловым эфиром, извлекают из дистилляционной колонны в виде отводимого с верха колонны потока и поток, обогащенный уксусной кислотой, извлекают в качестве основного потока из колонны.
Один или оба извлеченные обогащенный диметиловым эфиром и обогащенный уксусной кислотой потоки могут содержать один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода. Эти компоненты можно удалить из одного или обоих обогащенного диметиловым эфиром и обогащенного уксусной кислотой потоков с помощью обычных методик очистки, например, с помощью дистилляции в одной или большем количестве дистилляционных колонн, и повторно использовать в качестве рецикловых потоков для способов, применяющихся в настоящем изобретении, таких как одна или обе реакции карбонилирования и реакции дегидратации-гидролиза.
В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения неочищенный продукт реакции дегидратации-гидролиза обрабатывают, предпочтительно по методике дистилляции, для извлечения обогащенного уксусной кислотой потока и обогащенного диметиловым эфиром потока, содержащего диметиловый эфир и ацетальдегид. В таких случаях по меньшей мере часть обогащенного диметиловым эфиром потока можно подвергнуть дистилляции, например, с помощью фракционной дистилляции, вместе с метилацетатом, содержащим примеси ацетальдегид/1,1-диметоксиэтан, предназначенным для применения в качестве сырья в способах, предлагаемых в настоящем изобретении, для удаления из него таких примесей.
Уксусную кислоту можно продать или можно использовать в качестве сырья в различных химических технологиях, таких как получение винилацетата или этилацетата.
Диметиловый эфир можно продать или использовать в качестве топлива или в качестве сырья для карбонилирования, или в других химических технологиях.
Реакции гидролиза и дегидратации-гидролиза можно провести в виде непрерывного способа или в виде периодического способа, предпочтительно провести в виде непрерывного способа.
Ниже настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих неограничивающих примеров.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует влияние примесей ацетальдегида в сырье на каталитические характеристики цеолитных катализаторов, использующихся для получения уксусной кислоты.
Эксперименты проводили в реакторной системе, пригодной для проведения газофазных реакций на твердых катализаторах - кислотах Бренстеда. Система включала 64 отдельных реактора с прямыми трубками, обладающими внутренним диаметром, равным примерно 2 мм, способных вмещать от 0,01 до 0,1 г твердого материала катализатора, измельченного и просеянного с получением фракции размером от 100 до 200 мкм.
Катализаторы, использовавшиеся в реакции, представляли собой экструдаты оксида алюминия - цеолитов H-ZSM-5 и Н-феррьерита. Перед использованием каждый из катализаторов измельчали и просеивали с получением частиц с размером, находящемся в диапазоне 100-200 мкм.
2
10 мг Катализатора помещали в реактор и нагревали в течение 1 ч в потоке инертного газа (смесь N/He) до температуры, равной 180°C, затем поток газа в реактор заменяли газообразным потоком сырья, содержащим 20 мол. % метанола и метилацетата в молярном отношении, составляющем 1:1, и 80 мол. % инертного газа. Количества 1,1-диметоксиэтана, находящиеся в диапазоне от 115 мас. част./млн до 2100 мас. част./млн, добавляли к сырью, так чтобы обеспечить полные концентрации ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, приведенные ниже в таблицах 1 и 2, при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида. Проведение реакции начинали при наличии в сырье 56 част./млн 1,1-диметоксиэтана при температуре, равной 180°C, и при полном давлении, равном 10 бар избыточного давления. Через 96 ч количество 1,1-диметоксиэтана увеличивалось до 703 мас. част./млн и реакцию продолжали проводить в течение еще 96 ч при температуре, равной 180°C, и при полном давлении, равном 10 бар избыточного давления.
Поток продукта из реактора периодически анализировали с помощью газовой хроматографии и получали данные о содержании компонентов сырья и продуктов. Результаты экспериментов приведены ниже в таблицах 1 и 2. В таблицах "ВЕВ" означает выход продукта за один проход в единицу времени при получении диметилового эфира и уксусной кислоты.
Результаты, приведенные в таблицах 1 и 2, ясно показывают, что присутствие более 100 мас. част./млн ацетальдегида вредно влияет на активность и срок службы цеолитных катализаторов.
Пример 2
Катализатор из гетерополикислоты на подложке получали мокрой пропиткой раствором 215 г кремневольфрамовой кислоты (КВК) в 488 г воды подложки из диоксида кремния (200 г) и выдерживали в течение 1 ч и затем давали стекать в течение 1 ч. Затем влажный катализатор сушили в сушильном шкафу в течение 18 ч при 130°C. Высушенный катализатор измельчали и просеивали с получением частиц с размером, находящемся в диапазоне 100-200 мкм.
2
-1
С использованием аппарата, описанного в примере 1, 10 мг измельченного и просеянного катализатора помещали в реактор и постепенно нагревали при температуре, равной 180°C, в течение примерно 250 ч в потоке инертного газа (смесь N/Не). Поток инертного газа заменяли газообразным потоком сырья для реакции, содержащим 20 мол. % метанола и метилацетата в молярном отношении, составляющем 1:1, и 80 мол. % инертного газа и при полной ЧОСГ, равной 40000 ч. Сырье также содержало 1,1-диметоксиэтан в количествах, равных 120 мас. част./млн и 260 мас. част./млн, так что обеспечивались полные концентрации ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, приведенные ниже в таблице 3, при пересчете на масс-эквиваленты ацетальдегида.
Проведение реакции начинали при наличии 59 мас. част./млн 1,1-диметоксиэтана, содержащегося в сырье и реакцию проводили в течение 45 ч при температуре, равной 180°C, и при полном давлении, равном 10 бар избыточного давления. Через 45 ч количество 1,1-диметоксиэтана увеличивалось до 127 мас. част./млн и реакцию продолжали проводить в течение еще 67 ч при температуре, равной 180°C, и при полном давлении, равном 10 бар избыточного давления.
Поток продукта периодически анализировали с помощью газовой хроматографии и получали данные о содержании компонентов загрузки и продуктов. Результаты экспериментов приведены ниже в таблице 3. В таблице 3 "ВЕВ" означает выход продукта за один проход в единицу времени при получении диметилового эфира и уксусной кислоты.
Пример 3
Эксперимент в этом примере 3 проводили с использованием реакторной системы, пригодной для проведения газофазных реакций на твердых катализаторах - кислотах Бренстеда. Реакторная система включала изготовленный из сплава Хастелой реактор с трубками, обладающими внутренним диаметром, равным 15 мм, центральным измерительным каналом для термопары, обладающим наружным диаметром, равным 3 мм, расположенным по всей длине реактора, и содержащий 7,17 г частиц феррьеритного цеолитного катализатора (длиной 10 мм и диаметром 3,2 мм). Цеолитный катализатор содержал 3,1 мас. % Cs. Пустоты между частицами катализатора были заполнены небольшими частицами инертного карбида кремния. В реакторе использовали электрический нагрев и температура могла доходить до 340°C. Регулирование давления в реакторе проводили с помощью клапана регулирования давления, который можно было использовать для регулирования давления вплоть до полного давления, равного 40 бар избыточного давления.
Реакцию проводили путем взаимодействия цезиевого феррьеритного катализатора с газообразным сырьем, содержащим примерно 70 мол. % метилацетата, 10 мол. % метанола, 20 мол. % воды и 1,1-диметоксиэтан. 1,1-Диметоксиэтан добавляли в количествах, равных 146 мас. част./млн и 1010 мас. част./млн, так чтобы обеспечить полные концентрации ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана, приведенные ниже в таблице 4.
2
-1
В течение эксперимента использовали и поддерживали следующие условия проведения реакции: температура, равная 204°C, парциальное давление реагента, равное 9,0 бар абс., при использовании газообразной смеси, содержащей 30-35% реагентов и 60-65% инертного газа (смесь N/He) и часовая объемная скорость газа-реагента (ЧОСГ) равна 1500 ч.
Поток продукта поддерживали в паровой фазе и периодически анализировали для определения содержания компонентов сырья и продуктов с помощью газовой хроматографии. Результаты приведены ниже в таблице 4. "ВЕВ" означает выход продукта за один проход в единицу времени при получении диметилового эфира и уксусной кислоты.
Результаты, приведенные в таблице 4, ясно показывают, что использование менее 100 мас. част./млн ацетальдегид приводит к значительному улучшению активности и срока службы цеолитного катализатора.
Пример 4
Этот пример иллюстрирует способ удаления примесей ацетальдегида из потока метилацетатного сырья путем обработки потока с помощью дистилляции. Поток метилацетата, содержащий в основном метилацетат вместе с диметиловым эфиром и содержащий такое количество ацетальдегида, чтобы его можно было извлечь из способа карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, подвергают фракционной дистилляции с метанолом в дистилляционной колонне, имеющей 30 теоретических ступеней и снабженной ребойлером. Положение загрузки метилацетатного сырья в дистилляционную колонну находится на ступени 15 (при отсчете от верха колонны). Колонна работает при давлении, равном 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 45°C, и температуре низа, равной 148°C. Из колонны удаляют головной поток, содержащий в основном диметиловый эфир, основной поток, содержащий в основном метилацетат с меньшими количествами воды и ацетальдегида, и боковой поток, который удаляют на ступени 6 колонны, содержащей большую часть ацетальдегида, первоначально содержащегося в потоке метилацетатного сырья. Сбрасываемый поток отбирают из колонны, конденсируют и его часть возвращают в колонну при флегмовом числе, равном 2,1, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,70. Для этой процедуры проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Скорости потоков для различных потоков (в кмоль/ч) приведены ниже в таблице 5. В таблице 5 использованы следующие аббревиатуры:
МеОАс - метилацетат
ДМЭ - диметиловый эфир
АсОН - уксусная кислота
МеОН - метанол
АсН - ацетальдегид
х
СО - оксиды углерода (монооксид углерода и диоксид углерода)
2
Н - водород.
Как можно видеть из результатов, приведенных в таблице 5, использование методики дистилляции позволяет сконцентрировать ацетальдегид в колонне и большую часть удалить в виде компонента бокового потока. Обработанный таким образом метилацетат можно непосредственно использовать в качестве сырья в способах, в которых проводится катализ твердым катализатором - кислотой Бренстеда в которых в качестве реагента используется метилацетат, таких как способы гидролиза метилацетата в присутствии твердых катализаторов - кислот Бренстеда с получением уксусной кислоты и способы совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью дегидратации-гидролиза метилацетата и метанола в присутствии твердых катализаторов - кислот Бренстеда.