СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR RESTORING ACTIVITY OF HYDROTREATING CATALYST OF HYDROCARBON RAW MATERIALS

Изобретение относится к способам регенерации и активации дезактивированных катализаторов.
В ходе эксплуатации катализаторов при проведении процессов гидрообессеривания, гидроочистки и гидрокрекинга, активность и селективность катализатора уменьшается до уровня, который делает продолжение пробега экономически нецелесообразным. В основном дезактивация катализатора происходит в результате закоксования его поверхности, то есть осаждением на нем смеси тяжелых углеводородов, угля и металлов. Данный процесс является обратимым. Для этих целей используется регенерация катализатора, в результате которой кокс удаляется и восстанавливаются каталитические свойства.
К 2016 году нефтеперерабатывающая промышленность перешла на производство малосернистых нефтепродуктов, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-5. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки соответствующих нефтяных фракций или сырья для их получения, что требует высокой активности катализаторов. Поэтому при проведении регенерации, активность дезактивированных катализаторов должна восстановиться на 98% и более. Это достижимо лишь при проведении последующей за регенерацией - активацией катализаторов.
Из существующего уровня техники известны способы регенерации катализаторов, проводимые в самих реакторах. Например, патент US №3235511, в котором деактивированный катализатор регенерируют в реакторе, путем продувания водород содержащими газами, газами риформинга или любым неокисляющимся инертным газом. Способ регенерации в самих реакторах имеет ряд недостатков: ограниченная возможность удаления серы и слишком большая длительность процесса ее удаления, что приводит к простою реактора и является экономически невыгодным.
Наиболее выгодным и современным методом является регенерация катализаторов на специальных установках, отдельно от реактора.
Одним из примеров такого технического решения является метод US №4026821. Отработанный катализатор подается в медленно вращающуюся цилиндрическую печь, имеющую входное отверстие для подачи катализатора на уровне выше выходного отверстия и имеющую перекрывающиеся тангенциальные жалюзи, приваренные к внутренней поверхности внешнего контура печи, на которых размещается слой катализатора. Горячие газы с содержанием кислорода от 14 до 21 подаются во внутреннее пространство между жалюзи и внешним контуром печи таким образом, чтобы газы проходили и через слой катализатора. Недостатком данного метода является применение горячих газов с высоким содержанием кислорода, которое может привести к невозвратной потере активности катализатора в результате спекания вследствие неконтролируемого возрастания температуры в слое катализатора, а также к взрыву горючей смеси, образующейся в ходе выделяемых с поверхности катализаторов углеводородов.
Поставленная задача решается тем, что отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья, содержащий, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0, мас. % Мо или W, 2,0-5,0 мас. % Со или Ni, а также модифицирующие добавки из ряда P, B, V, K, носитель - остальное, подвергают температурной обработке от 400-600°С в медленно вращающейся с частотой от 0,5 до 5 об/мин цилиндрической печи с рубашкой. Горячие газы подаются в рубашку реактора, что позволяет провести процесс удаления легких углеводородов с поверхности катализатора (стриппинг) в отсутствие необходимого для воспламенения кислорода. Внутреннее пространство печи разделено на 8 сегментов, что позволяет использовать весь объем печи. В каждом сегменте расположены полки, позволяющие транспортировать катализатор к выходу из печи. Отработанный горячий газ в режиме регенерации с выхода реактора подается на вход тем самым, разбавляя подаваемый воздух до содержания кислорода от 5 до 18%. Время нахождения катализатора в печи составляет от 0,5 ч до 6 ч (схема 1).
Преимуществом данного реактора является возможность бесконтактного нагрева катализатора технологическими газами. Это препятствует возможному локальному перегреву катализатора и потере его активности.
С целью повышения активности регенерированных катализаторов их после регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.
Одним из примеров такого технического решения является метод RU №2299095. Отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья подвергают термообработке в печах в атмосфере воздуха при температуре 550-600 С в течение 1-1,5 часов, затем гранулы подвергают механоактивации с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г путем размола в вибромельнице до тонины помола более 100 мкм 10-20%, в размолотый катализатор перед формованием при перемешивании вводят смесь, содержащую 3,5-7% концентрации раствора азотной кислоты и солей азотнокислого кобальта и никеля и парамолибдата аммония и далее катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают.
Недостатком данного метода является сложная технология внесения активных компонентов, необходимость помола, повторного формования и прокаливания катализатора.
Наиболее близким к нам методом является RU №2484896, в котором дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают раствором лимонной кислоты по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для регенерации следующих партий катализатора. Перед пропиткой из избытка раствора прокаленный катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего контактируют с раствором лимонной кислоты при температуре 15-90°С в течение 1-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора. Основным недостатком данного способа является низкая гидрообессеривающая и гидрирующая активности регенерированного катализатора, что ограничивает возможность использования катализатора в процессах гидроочистки жидких нефтепродуктов, например с повышенным содержанием непредельных соединений (так называемое вторичное сырье).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения активности регенерированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов с повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностями.
Данная техническая задача решается способом активирования прошедшего регенерацию дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем пропитки растворами нескольких кислот с различными добавками.
Общими признаками предлагаемого изобретения является пропитка предварительно прокаленного носителя растворами нескольких кислот по влагоемкости или из избытка раствора, при этом в качестве растворителя используют воду или органические растворители, с последующей сушкой и прокалкой катализатора.
2
4
3
3
4
4
2
4
4
2
4
2
3
2
2
2
5
(n+2)
(3n+1)
3
3
3
4
2
4
2
4
4
В качестве кислот могут быть использованы органические и неорганические кислоты. Кислотные компоненты, которые не содержат атом углерода, относятся к неорганическим кислотам. Например: HCl, HSO, HNO, НРО, (NH)HPO, (NH)HPO, НРНО, НРНO, НPnO, НВО, HAsO, НCrO, HF, HNO, HBr, HI, HMnO и НРO. Фосфорсодержащие кислоты являются наиболее выгодными, так как фосфор сам по себе может положительно влиять на активность катализатора гидроочистки.
В рамках нашего изобретения, под органической кислотой понимают соединение, в котором есть карбоксильная группа (СООН). Например: карбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов (включая углеродные атомы в карбоксильной группе). В случае с нашим изобретением, подходящими кислотами являются: лимонная, яблочная, уксусная, малеиновая, муравьиная, гликолевая, гидроксипропионовая, гидроксимасляная, гидроксикапроновая, винная, глицериновая, глюконовая, щавелевая, полиакриловая, аскорбиновая, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, энантовая, каприловая, лаурициновая кислоты и N-содержащие кислоты, такие как ЭДТУ и ЦДТУ (1,2,-циклогександиаминтетрауксусная кислота) и так далее. Чем больше карбоксильных групп имеет кислота, тем она более предпочтительна. Лимонная, яблочная, винная, малеиновая и малоновая кислоты являются наиболее выгодными, особенно лимонная кислота.
В качестве добавки, используемой в сочетании с кислотами в изобретении, является соединение, которое содержит, как минимум, один водородный атом и один углеродный атом. Растворимость в воде: 5 грамм на литр при атмосферном давлении, с температурой кипения: 80-500°С. Могут быть использованы следующие группы добавок:
1) Органические соединения, содержащие, как минимум, один карбонильный фрагмент и один ковалентно связанный атом азота. Например: этилендиамин(тетра)уксусная кислота (ЭДТУ), нитрилотриуксусная кислота (НТУ), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) и иминодиуксусная кислота.
2) Группа добавок, содержащая, как минимум два кислородных атома, и 2-20 углеродных атома и их соединения. Например, спирты, содержащие две гидроксильные группы ОН и 2-10 углеродных атома в молекуле: гликоли, такие как этиленгликоль (этандиол), полиэтиленгликоль, диэтеленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полипропиленгликоль, диприпиленгликоль, полибутиленгликоль, пентандиол и т.д., и глицерины. Кроме этого для нашего изобретения подходят их эфиры: монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля монометиловый, моноэтиловый, монобутиловый эфиры этилен-, диэтилен-, пропилен-, и дипропиленгликоля и т.д. К этой группе добавок также относятся сахариды, содержащие две гироксильные группы и 2-10 углеродных атома в молекуле. Например: глюкоза и фруктоза, и т.д.
Основным отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что регенерированный катализатор пропитывают раствором не одной, а нескольких кислот. Сочетание кислот и добавок различается в зависимости от типа катализатора. Раствором, состоящим из нескольких кислот и добавки, осуществляют пропитку регенерированного катализатора. Далее пропитанный катализатор подвергают старению, процесс старения длится 1-24 ч. После чего проводят термообработку: сушку и прокалку, при температурах 100-200 С и 400-650°С. Продолжительность сушки и прокалки 1-24 ч.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является регенерированный активированный катализатор гидроочистки с активностью более 98%.