КАРБОСИЛАН-СИЛОКСАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ
CARBOSILANE-SILOXANE DENDRIMERS

Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении полиорганосилоксанов разветвленного строения, в частности многолучевых звездообразных, и при получении трехмерных метилсилоксановых сетчатых структур с многоцентровыми дендритными узлами. Такие соединения могут найти применение в медицинской и биологических отраслях, в качестве мембран особого назначения, в качестве молекулярных контейнеров, а также в качестве прекурсоров для получения различных гибридных органо-неорганических материалов. Более конкретно, изобретение относится к новым органосилоксановым полимерам, имеющим внутреннюю дендритную карбосилановую структуру, и внешний слой, состоящий из восьмичленных диметилциклосилоксанов, соединенных с концевым атомом кремния дендримера углеводородным спейсером.
Карбосилановые дендримеры являются относительно новым полимерным объектом, отличающимся разветвленной трехмерной пространственной структурой, не содержащей циклических фрагментов. Дендримеры обладают заданными строением и молекулярной массой, большим и при этом строго определенным количеством функциональных групп во внешнем слое. Синтез карбосилановых дендримеров осуществляют чередованием реакций гидросилилирования и реакции Гриньяра, исходя из полифункционального разветвляющего центра, например, тетрааллилисилана (Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. "Синтез жидкокристаллических карбосилановых дендримеров первой-пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы". Высокомолек. соед. 1998. V.40. №8. p.1253-1265; Е.А.Татаринова, Е.А.Ребров, В.Д.Мякушев, И.Б.Мешков, Н.В.Демченко, А.В.Быстрова, О.В.Лебедева, A.M.Музафаров "Синтез и изучение свойств гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов" Изв. АН, Сер. хим., 2004, 11, с.2484-2493), тетравинилсилана - (US 5276110), алкил(арил)тривинилсиланов (US 5677410) и т.д.
Известно, что модификацией поверхности карбосилановых дендримеров различных генераций получают соединения, обладающие полезными свойствами. Например, введением различных типов сахаров во внешнюю сферу карбосилановых дендримеров (US 2004040554) получают противовирусный препарат, обладающий специфической способностью к связыванию определенных типов вирусов.
Известно получение и использование карбосилановых дендримеров с органическими концевыми группами в качестве реагентов для обезвреживания ядовитых веществ (JP 2003212893).
Известно получение карбосилановых дендримеров с короткими полиэфирными и полисульфидными группами во внешнем слое (CA 2279000), соединенными с концевыми атомами кремния дендримера углеводородными мостиками. Показано, что такие модификации внешнего слоя позволяют проводить дальнейшие полимераналогичные преобразования с целью получения звездообразных структур различной природы, причем на данном этапе соединения гидролитически устойчивы.
Известно получение карбосилановых дендримеров с гидроксисилильными группами во внешнем слое, на основе которых возможно получение гибридных органо-неорганических, в том числе металлсодержащих, соединений для различных покрытий (US 5,677,410).
Не известны карбосилановые дендримеры, модифицированные во внешнем слое циклическими фрагментами на основе силоксанов.
Наиболее близкими по строению к заявляемым дендримерным соединениям с внешним диметилсилоксановым слоем циклического строения являются многолучевые полидиметилсилоксаны с карбосилановым дендритным разветвляющим центром (N.G.Vasilenko, E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov, B.Epwein, B.Striegel, M.MolIer. "Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated carbosilane dendrimers". Macromol.Chem. Phys. 1998. V.199. p.889-895.) В данной статье представлены карбосилановые дендримеры с внешним слоем, модифицированным линейными диметилсилоксановыми лучами с концевыми функциональными литийокси-группами. Наличие этих групп позволяет использовать такие соединения как для получения сшитых структур, так и для дальнейших преобразований с целью введения новых модифицирующих групп. Недостатком предложенного соединения является высокая активность концевых силоксанолятных активных центров, поскольку как хранение, так и дальнейшие преобразования требуют абсолютного отсутствия влаги, то есть дорогого аппаратурного оформления. При этом способ получения таких соединений - анионная полимеризация гексаметилциклотрисилоксанов - нетехнологичен, и, кроме того, этот способ не позволяет получать короткие диметилсилоксановые олигомеры на поверхности дендримеров и, соответственно, плотные сетки с малым расстоянием между узлами-дендримерами.
В описании используются следующие общепринятые обозначения дендримеров:
G-n(All) - дендример карбосилановой структуры генерации n с аллильными группами на концевых атомах кремния;
m
1
5
13
29
61
125
253
m+3
4
8
16
32
64
128
256
G-n(Cycle), что соответствует [Si (Cycle)] - карбосилан-силоксановый дендример генерации n, содержащий во внутренней карбосилановой структуре m атомов кремния и (m+3) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксановых фрагментов во внешнем силоксановом слое. G-0(Cycle) соответствует [Si (Cycle)]; G-l(Cycle) соответствует [Si (Cycle)]; G-2(Cycle) соответствует [Si (Cycle)]; G-3(Cycle) соответствует [Si (Cycle)]; G-4(Cycle) соответствует [Si (Cycle)]; G-5(Cycle) соответствует [Si (Cycle)]; G-6(Cycle) соответствует [Si  (Cycle)].
Задача данного изобретения - получение нового результата, заключающегося в создании новых карбосилан-силоксановых дендримеров, с короткими диметилсилоксановыми фрагментами во внешнем слое, не обладающими полидисперсностью и способными к дальнейшим превращениям и при этом достаточно стабильными при хранении.
Задача решается тем, что получены новые карбосилан-силоксановые дендримеры от нулевой G-O(Cycle) до шестой генерации G-6(Cycle), содержащие во внешнем слое соответствующее количество восьмичленных диметилсилоксановых циклов, соединенных с концевым атомом кремния дендримера пропильной группой, общей формулы (I)
где a, b, c, d, e, f и g означает число групп, связанных с центром ветвления, и равно:
a равно 2 или 4;
b равно 0; 2 или 4;
c, d, e и f равно 0 или 2;
g равно 0 или 4.
1
4
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример нулевой генерации G-0(Cycle), где а равно 4, b, c, d, e, f и g равно 0. Соединение имеет следующую структуру и соответствует [Si (Cycle)]:
1
5
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример первой генерации G-l(Cycle), где а равно 2, b равно 4, c, d, e, f и g равно 0. Соединение имеет следующую структуру и соответствует [S  (Cycle)]:
13
16
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример второй генерации G-2(Cycle), где а и в равно 2, c, d, e, f равно 0, g равно 4. Соединение имеет следующую структуру и соответствует [Si (Cycle)]:
29
32
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример третьей генерации G-3(Cycle), где a, b и c равно 2, d, e, f равно 0, g равно 4. Соединение имеет следующую структуру и соответствует Si (Cycle)]:
61
64
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример четвертой генерации G-4(Cycle), где a, b, c и d равно 2, e, f равно 0, g равно 4. Соединение имеет следующую структуру и соответствует [Si (Cycle)]:
125
128
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример пятой генерации G-5(Cycle), где a, b, c, d и е равно 2, f равно 0, g равно 4. Соединение имеет следующую структуру и соответствует [Si (Cycle)]:
253
256
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример шестой генерации G-6(Cycle), где a, b, c, d, e и f равно 2, g равно 4. Соединение имеет следующую структуру и соответствует [Si (Cycle)]:
Синтез карбосилан-силоксановых дендримеров G-n(Cycle) осуществляли с использованием известной реакции гидросилилирования непредельных аллильных групп исходного карбосиланового дендримера G-n(All) гидридсилильной группой 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана (US 5210247) в присутствии платиновых катализаторов по схеме:
где  - карбосилановый дендример генерации n.
В качестве иллюстрации на Фиг.1 приведено схематическое изображение дендримера четвертой генерации с циклосилоксановым внешним слоем, где  соответствует  - атом кремния силоксанового цикла, связанный пропильной группой с карбосилановым дендримером. Кривые ГПХ карбосилан-силоксановых дендримеров по примерам 1, 4 и 7 (Фиг.2) указывают на мономодальное и узкодисперсное молекулярно-массовое распределение синтезированных соединений.
1
1
Полноту прохождения реакции контролировали по спектрам Н-ЯМР. На Фиг.3 приведены спектры H-ЯМР исходного карбосиланового дендримера с аллилфункциональным внешним слоем - G-3(All) - (кривая 1) и целевого карбосилан-силоксанового дендримера, образующегося после реакции гидридного присоединения 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана - G-3(Cycle) - (кривая 2).
Из спектра видно полное исчезновение сигналов протонов аллильных групп внешнего слоя дендримера в области 4,8-5,0 и 5,6-5,9 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей протонов различных групп соответствует расчетным величинам.
Исходные соединения синтезировали по известным методикам.
29
Способ синтеза карбосилановых дендримеров с аллил-функциональным внешним слоем описан в работе A.M.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченская, В.Д.Мякушев, А.Ф.Булкин, B.C.Папков. «Кремнийорганические дендримеры: объемнорастущие полиаллилкарбосиланы». Высокомол. Соед. 1993. V.35. №11. p.1867-1872. Чистоту и строение дендримеров доказывали с помощью данных ГПХ (Фиг.2), 1Н ЯМР (Фиг.3) и Si ЯМР (Фиг.4) и элементного анализа.
Синтез агента модификации внешнего слоя дендримеров - 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана осуществляли с использованием следующей последовательности известных реакций:
На Фиг.2 приведены кривые ГПХ карбосилан-силоксановых дендримеров:
1 - по примеру 1; 2 - по примеру 4; 3 - по примеру 7.
1
На Фиг.3 приведены спектры H ЯМР: 1 - исходного карбосиланового дендримера G-3(All) и 2-карбосилан-силоксанового дендримера G-3(Cycle), по примеру 4.
29
На Фиг.4 приведен спектр Si ЯМР карбосилан-силоксанового дендримера G-3 (Cycle) по примеру 4.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
1
4
Синтез дендримера G-0(Cycle) [S (Cycle)]
1
4
К раствору смеси 0,36 г (0,0019 г-м) тетрааллилсилана и 2,63 г (0,0093 г-м) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана в 5 мл сухого гексана добавили 12µ1 катализатора Карстедта. Реакцию проводили в течение 4 часов при температуре 25-40°C. После удаления летучих продуктов и очистки методом препаративной хроматографии (колонка Phenogel 75KD, растворитель ТГФ) выход продукта [Si (Cycle)] составлял (72%).
1
3
2
2
2
2
3
δ
H ЯМР (CDCl, 200 МГц), =1,36 (m, 8Н, -СН-СН-СН-), δ=0,59 (m, 16H, Si-СН-), δ=0,08-0,05 (c,c, 84H, Si-(CH) в цикле).
29
k
1,n
m
3
центр
3
3
6
3
2
3
2
Si ЯМР (CDCl, 500 МГц), δ=0,83 (c, 1 Si, Si), δ=-19,16 (c, 4Si,=Si(CH)(CH) в цикле), δ=-19,40 (c, 8Si,=Si(CH) в цикле), δ=-20,29 (c, 4Si,=Si(CH) в цикле).
Элементный анализ, %: вычисл. Si - 36,06; C - 36,36; H - 8,18; найдено Si - 35,65, C - 37,01; H - 8,21.
Пример 2
Синтез дендримера G-1(Cycle).
5
3
2
2
2
2
3
внутр.
3
8
1
К раствору смеси 2,30 г (0,0033 г-м) дендримера G-l(All) и 8,93 г (0,0317 г-м) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана в 5 мл сухого гексана добавили 26µ1 катализатора Карстедта. Реакцию проводили в течение 4 ч при температуре 25-40°C. После удаления летучих продуктов и очистки методом препаративной хроматографии выход продукта [Si  (Cycle)] составлял 71%. H ЯМР (CDCl, 200 МГц), δ=1,36 (m, 24Н, -СН-СН-СН-), δ=0,58 (m, 48Н, Si-СН-), δ=0,08-0,05 (c,c, 168H, Si-(CH) в цикле), δ=-0,08 (c, 12Н, Si(СР).
29
k
1,n
m
3
центр
3
внешн.
3
6
2
3
3
6
3
2
3
2
Si ЯМР (CDCl,), δ=0,80 (c, ISi, Si), δ=1,09 (c, 4Si, (CH)Si, (CH)), δ=-19,19 (c, 8Si,=Si(CH)(CH) в цикле), δ=-19,43 (c, 16Si,=Si(CH) в цикле), δ=-20,31 (c, 8Si,=Si(CH) в цикле).
Элементный анализ, %: вычисл. Si - 35,02; C - 38,94; H - 8,52; найдено Si - 35,80, C - 38,31; H - 8,44.
Пример 3
Синтез карбосилан-силоксанового дендримера G-2(Cycle).
13
3
2
2
2
2
3
внутр
3
16
1
К раствору смеси 3,07 г (0,0018 г-м) дендримера G-2(A11) и 9,75 г (0,0346 г-м) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана в 5 мл сухого гексана добавили 26µ1 катализатора Карстедта. Реакцию проводили в течение 4 ч при температуре 25-40°C. После удаления летучих продуктов и очистки методом препаративной хроматографии выход продукта [Si (Cycle)] составлял 77%. H ЯМР (CDCl, 200 МГц), δ=1,36 (m, 56H, -СН-СН-СН-), δ=0,58 (m, 112H, Si-СН-), δ=0,08-0,05 (c,c, 336H, Si-(CH) в цикле), δ=-0,08 (c, 36Н, Si.(CH).
29
k
1,n
m
3
внутр.
3
внешн.
3
6
2
3
3
6
3
2
3
2
Si ЯМР (CDCl, 500 МГц), δ=0,77 (c, 5Si, Si), δ=1,07 (c, 8Si, (CH)Si(CH)), δ=-19,22 (с, 16Si, =Si(CH)(CH) в цикле), δ=-19,46 (с, 32Si,=Si(CH) в цикле), δ=-20,33 (c, 16Si, =Si(CH) в цикле).
Элементный анализ, %: вычисл. Si - 34,61; C - 40,07; H - 8,67; найдено Si - 35,11, C - 39,37; H - 8,64.
Пример 4
Синтез карбосилан-силоксанового дендримера G-3(Cycle).
29
3
2
2
2
2
3
внутр.
3
32
1
К раствору смеси 0,17 г (0,000046 г-м) дендримера G-3(All) и 0,5 г (0,00177 г-м) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана в 5 мл сухого гексана добавили 26µ1 катализатора Карстедта. Реакцию проводили в течение 4 ч при температуре 25-40°C. После удаления летучих продуктов и очистки методом препаративной хроматографии выход продукта [Si  (Cycle)] составлял 70%. H ЯМР (CDCl, 200 МГц), δ=1,35 (m, 120H, -СН-СН-СН-), δ=0,56 (m, 240H, Si-CH-), δ=0,08-0,05 (c,c, 672H, Si-(CH) в цикле), δ=-0,08 (c, 84Н, Si(CH).
29
k
1,n
m
3
внутр.дендр.
внешн.дендр.
3
3
6
3
2
3
2
Si ЯМР (CDCl, 500 Гц), δ=0,73 (c, 13Si, Si), δ=1,06 (с, 16Si, Si), δ=-19,24 (с, 32Si,=Si(CH)(CH) в цикле), δ=-19,50 (с, 64S1,=Si(CH) в цикле), δ=-20,36 (c, 32Si,=Si(CH) в цикле).
Элементный анализ, %: вычисл. Si - 34,42; C - 40,59; H - 8,74; найдено Si - 35,02, C - 39,96; H - 8,72.
Пример 5
Синтез карбосилан-силоксанового дендримера G-4(Cycle).
61
3
2
2
2
2
3
внутр.
3
64
1
К раствору смеси 3,42 г (0,00044 г-м) дендримера G-4(All) и 9,53 г (0,03386 г-м) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана в 5 мл сухого гексана добавили 26µ1 катализатора Карстедта. Реакцию проводили в течение 4 ч при температуре 25-40°C. После удаления летучих продуктов и очистки методом препаративной хроматографии выход продукта [Si (Cycle)] составлял 74%. H ЯМР (CDCl, 200 МГц), δ=1,35 (m, 248Н, -СН-СН-СН-), δ=0,56 (m, 496H, Si-CH-), δ=0,08-0,05 (c,c, 1344H, Si-(CH) в цикле), δ=-0,08 (c, 180H, Si(CH).
29
k
1,n
m
3
внутр.дендр.
внешн.дендр.
3
3
6
3
2
3
2
Si ЯМР (CDCl, 500 МГц), δ=0,68 (c, 29Si, Si), 5=1,04 (c, 32Si, Si.), δ=-19,28 (c, 64Si, =Si(CH)(CH) в цикле), δ=-19,55 (c, 128S1,=Si(CH) в цикле), δ=-20,43 (c, 64Si,=Si(CH) в цикле).
Элементный анализ, %: вычисл. Si - 34,33; C - 40,84; H - 8,77; найдено Si - 34,95, C - 40,32; H - 8,75.
Пример 6
Синтез карбосилан-силоксанового дендримера G-5(Cycle).
125
3
2
2
2
2
3
внутр.
3
128
1
К раствору смеси 0,35 г (0,000022 г-м) дендримера G-5(A11) и 0,95 г (0,0034 г-м) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана в 5 мл сухого гексана добавили 26µ1 катализатора Карстедта. Реакцию проводили в течение 4 ч при температуре 25-40°C. После удаления летучих продуктов и очистки методом препаративной хроматографии выход продукта [Si  (Сус1е)]составлял 71%. H ЯМР (CDCl, 200 МГц), 5=1,35 (m, 504Н, -СН-СН-СН-), δ=0,56 (m, 1008H, Si-CH-), δ=0,08-0,05 (c,c, 2688H, Si-(CH) в цикле), δ=-0,08 (c, 372H, 81(CH).
29
k
1,n
m
3
внутр.дендр.
внешн.дендр.
3
3
6
3
2
3
2
Si ЯМР (CDCl, 500 МГц), δ=0,63 (c, 61 Si, Si), δ=1,03 (c, 64Si, 81), δ=-19,34 (c, 128Si, =Si(CH)(CH) в цикле), δ=-19,61 (c, 256S1,=Si(CH) в цикле), δ=-20,43 (c, 128Si,=Si(CH) в цикле).
Элементный анализ, %: вычисл. Si - 34,29; C - 40,97; H - 8,79; найдено Si - 34,90; C - 40,65; H - 8,75.
Пример 7
Синтез карбосилан-силоксанового дендримера. G-6(Cycle).
253
3
2
2
2
2
3
внутр.
3
256
1
К раствору смеси 0,42 г (0,000013 г-м) дендримера G-6(All) и 1,14 г (0,004 г-м) 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана в 5 мл сухого гексана добавили 26µ1 катализатора Карстедта. Реакцию проводили в течение 7 ч при температуре 25-40°C. После удаления летучих продуктов и очистки методом препаративной хроматографии выход продукта [Si  (Cycle)] составлял 69%. H ЯМР (CDCl, 200 МГц), δ=1,35 (m, 1016H, -СН-СН-СН-), δ=0,55 (m, 2032H, Si-CH-), δ=0,07-0,04 (c,c, 5376Н, Si-(CH) в цикле), δ=-0,08 (c, 756Н, Si(CH).
3
внутр.дендр.
внешн.дендр.
3
3
6
3
2
3
2
k
1,n
m
29Si ЯМР (CDCl, 500 МГц), δ5=0,59 (c, 125Si, Si), 5=1,02 (c, 128Si, 81), δ=-19,39 (c, 256Si,=Si(CH)(CH) в цикле), δ=-19,65 (c, 512Si, =Si(CH) в цикле), δ=-20,52 (c, 256Si, =Si(CH) в цикле).
Элементный анализ, %: вычисл. Si - 34,26; C - 41,03; H - 8,80; найдено Si - 34,93; C - 40,55; H - 8,77.