СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ε-КАПРОЛАКТАМА И α-АНГЕЛИКАЛАКТОНА

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2019 12) 503-511

УДК 542.952+547.314

Synthesis and Properties of Biodegradable Copolymers Based on s-Caprolactam and a-Angelicalactone

Konstantin L. Kaygorodov, Valery E. Tarabanko*, Andrei A. Morozov and Marina A. Smirnova

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

Received 29.10.2019, received in revised form 30.10.2019, accepted 17.11.2019

Copolymers and block-copolymers of e-caprolactam, a-angelicalactone and polyangelicalactone were first synthesized by the anionic polymerization method. Yields of polymers and rates of their formation decrease with increasing the a-angelicalactone and polyangelicalactone concentration. Physical and mechanical properties of the obtained copolymers are very close to the properties of polycaprolactam. The synthesized block-copolymers are biodegradable in the grey forest soil, and they are completely visually destroyed during 20 weeks. The water extracts of the biodegradation products are nontoxic.

Keywords: caprolactam, angelicalactone, polyangelicalactone, polycaprolactam, biodegradation, copolymers.

Citation: Kaygorodov K.L., Tarabanko V.E., Morozov A.A., Smirnova M.A. Synthesis and properties of biodegradable copolymers based on e-caprolactam and a-angelicalactone, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(4), 503-511. DOI: 10.17516/19982836-0146.

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: veta@icct.ru

*

Синтез и свойства биодеградируемых сополимеров на основе £-капролактама и а-ангеликалактона

К.Л. Кайгородов, В.Е. Тарабанько, А.А. Морозов, М.А. Смирнова

Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24

Впервые методом анионной полимеризации синтезированы сополимеры и блок-сополимеры s-капролактама, а-ангеликалактона и полиангеликалактона. Выходы полимеров и скорости полимеризации снижаются при увеличении концентрации а-ангеликалактона и полиангеликалактона. Полученные сополимеры имеют физико-механические свойства, близкие к таковым для поликапролактама. Синтезированные блок-сополимеры в отличие от гомополимера поддаются биодеградации, т.е. визуально полностью разрушаются в серой лесной почве в течение 20 недель. Водные вытяжки продуктов биодеградации не обладают токсическими свойствами.

Ключевые слова: капролактам, ангеликалактон, полиангеликалактон, поликапролактам, биодеградация, сополимеры.

Поли-8-капроамид (капрон, найлон-6, ПКА), обладая большим набором ценных свойств, является однимизосновныхконструкционных пластиковвмашиностроении,а такжешироко используется при яр оизоидотве волокон разяиоиого низначения и медицик-ских изделий [1]. Полиэфирамиды на основе ПКА находят все более широкое применение в областях, где востребованы биоразлагаемые пластики с высокими эксплуатационными характенистяозмя [ 2].

Полцратмый из со з иКновляемо г осы р ^якь^^г^^^^ом к тот (Н-Рквиа-2(0Н) -фуканоя,яАЛ) способен путем анионной полимеризации образовывать биоразлагаемый непредельный полиэфир - полиангеликалактон (ПАЛ) [3-8] (рис. 1).

Целью дянной]-абооы являетси иccдeиoвaииц кдоцес содоинтезмизвойств пдриьЦидами-дов наоснаве з-кцкккатктанa (сКЛ) и

Рис. 1. Схема полиме ризации а-ангеликалактона Fig. 1. Schemе of a-angelicalactone polymerization

Экспериментальная часть

а-Ангеликалактон (Acros Organics, 98 %) перед использованием подвергали вакуумной перегонке (P = 12 Торр, T = 328 K) с последующей дробной перекристаллизацией из расплава (T = 291 K).

е-Капролактам (первый сорт, ПО «Азот, г. Кемерово», ГОСТ 7850-2013) очищали перекристаллизацией из толуола.

Тетрагидрофуран ("ч", ООО «Компонент-реактив») очищали двукратной промывкой насыщенным раствором NaOH, высушивали над твёрдым гидроксидом натрия и перегоняли над металлическим натрием.

Триизопропилат алюминия получали по методике [9].

Полиангеликалактон (ПАЛ) получали анионной полимеризацией в растворе. В колбу емкостью 0,25 л с обратным холодильником помещали 100 мл тщательно осушенного тетрагидрофурана, 0,06 г бензофенона, 0,01 г натрия металлического (мелкие чешуйки). После образования кетила в колбу в токе аргона клали 0,6 г триизопропилата алюминия. Далее в систему загружали 10 г а-ангеликалактона. При температуре кипения тетрагидрофурана продолжительность полимеризации 60 мин. Из полученных смол выделяли первую представительную фракцию методом дробного переосаждения этанолом из тетрагидрофу-рана.

Натриевую соль е-капролактама (Na-еКЛ) получали сплавлением е-капролактама с металлическим натрием. В трехгорлую колбу в токе аргона помещали 20 г е-капролактама, 2 г мелких чешуек металлического натрия. При интенсивном перемешивании колбу плавно нагревали до 90 °С и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин. Далее, не прекращая подачи аргона, реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Полученный продукт перекристаллизовали из толуола, хранили в эксикаторе.

Анионную сополимеризацию в присутствии Na-еКЛ проводили в ампулах и в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой, в токе аргона. Обогрев осуществляли посредством масляной бани. Расчетное количество еКЛ и Na-еКЛ (1 мол. % от общей загрузки) расплавляли в колбе при температуре 100 °С, добавляли расчетные количества аАЛ или ПАЛ при постоянном перемешивании. При этой температуре смесь выдерживали в течение 10 мин. Далее отбирали 10-20 проб по 1 мл расплава в подготовленные ампулы. Ампулы заполняли аргоном, запаивали и помещали в масляную баню, поднимали температуру до 180 °С. С момента достижения заданной температуры ампулы из бани вынимали поочередно через заданные промежутки времени. Перемешивание в колбе прекращали с момента перехода реакционной массы в высоковязкое состояние, далее ее выдерживали при заданной температуре в течение 120 мин, после чего охлаждали.

Удаление непрореагировавших мономеров из полученных сополимеров осуществляли методом экстракции хлороформом в течение 8 ч. В том случае, если сополимеры растворялись, их высаживали из соответствующего раствора гексаном, этанолом либо водой.

Молекулярные массы полимеров определяли вискозиметрически в капиллярном вискозиметре.

Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение ср, предел текучести ст, относительное удлинение е) определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре

испытания 20 ± 2 °С. Исследуемые образцы толщиной 1 ± 0,1 мм вырубали из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66.

Разрушающее напряжение при отрыве (работу адгезии) выявляли методом нормального отрыва в соответствии с ГОСТ 14760-69.

Водопоглощение полимеров устанавливали весовым методом после 24-часовой выдержки полимера в воде.

Исследование способности полученных сополимеров к биодеградации. Образцы полимера размером 5х5х2 мм и образцы тщательно высушенной серой лесной почвы объёмом 15 мл помещали в стеклянные пробирки объемом 45 мл. Пробирки укупоривали силиконовыми пробками с возможностью микрокапельного полива и отбора газовой фазы. Увлажнение системы осуществляли стерильной синтетической минеральной средой Виноградского, при-готовленнойпоГОСТР 54653-2011.Далее пробирки помещалив термостат ТВ-20 и выдерживали при температуре 2 5^<0в течение 20 недель. Еженедельно производили отбор проб газовой фазы д ляопределения эмиссиидноксид а углеродан ме та на.

Статистическую оценку токсичности водных вытяжек из почвенных образцов деградации полимеров проводили на многокюветном культиваторе КВМ-05 на культурах инфузорий Stilonichia mytilus (Ehrenberg) и рачков Daphnia magma (Straus).

Результаты и обсуждение

Выход и скорости образования полимеров. Схема реакции сополимеризации приведена на рис. 2.

В табл. 1 представлены результаты сополимеризации s-капролактама с а-ангеликалактоном ипориангеликаурусуиор. Вынодысориримеров мбно к-еопонимеров идоктмруски урзавис-трр тога,рриорьзгуртоп иаАЛрпи ПАЛ в качестве компонента реакционной смеси. Выходы целевых поримеров-ду-емат инески снижаютср сМР ды40-60 %има уверроенииыурержанияоАЛ или ПАЛ от нуля до 95 %. Молекулярные массы получаемых полимеров при этом снижаются примерно вдвое, с 33 до 12-17 тыс.

минетические зависимости выходов сопреде^ов в процессах сопоримеризации вКЛ с аАЛ и ПАЛ представлены на рис. 3, 4. Как и в случае с выходами полимеров, скорости сополимеризации систематически сниждютсяаси увериченид дори ангеликалактона и полианге-ликалактонав реакционной массе.

Рис.2. Схем а с ополиме ризациие-капролактама с а-ангеликалактоном и полиангеликалактоном Fig. 2.Scheme е -онргцеаиОат with a-angelicalactone or polyangelicalactone copolymerization

- 506 -

Таблица 1. Зависимость выхода сополимеров и их молекулярной массы (MW) от состава полимеризуемой смеси.

Table 1. Influence of polymerized mixture composition on the copolymer yields and molecular weight (MW).

Мольная доля еКЛ, % Выход сополимеров, %

аАЛ ПАЛ аАЛ ПАЛ

100 80,2 32,8

98 76,9 79,6 30,3 31,5

97 74,3 79,4 30,1 31,5

95 76,5 78,9 27,6 30,5

90 75,8 77,8 28,1 30,1

80 71,1 76,2 25,3 28,1

60 70,7 69,1 19,7 23,9

50 66,3 60,1 16,6 21,5

40 65,4 61,9 13,6 18,9

20 61,8 62,4 17,6 12,7

5 45,4 41,4 12,1 15,7

Время, мин

Рис. 3. КинетическиекривыесополимеризацииеКЛ/аАЛ притемпературе180°С

Fig. 3. The dependences ofs-caprolactam/a-angelicalactone copolymer yield on thereactiontime at 18 О °С

Полученные результаты показывают, что а-ангеликалактон и полиангеликалактон в условиях рассматриваемого процесса являются наименее реакционноспособными компонентами.

Физико-химические и механические свойства полимеров. Изучение растворимости сополимеров показало, что она возрастает с увеличением доли аАЛ или ПАЛ в их структуре и снижается в ряду растворителей:

ДМСО > ДМФА > Хлороформ > Ацетон.

В ДМСО растворяются все сополимеры (не менее 10 мас. %), в ацетоне растворимы только сополимеры с содержанием а-ангеликалактона или ПАЛ 90 мол. % и выше.

- 507 -

Ol...../А——I———I———I——-—I—.

0 2 4 30 60 90 120

Время, мин

Рис. 4. КинетическиекривыесополимеризацииеКЛ/ПАЛпри теш1ературе180°С

Fig. 4. The dependences ofs-caprolactam/polyangelicalactone copofymer yield onthereaction time at 180 °С

Таблица 2. Физико-мехшшесскои хиратеироккики блок-коповимеров и сопосимвикт к-капросактама с аАЛ и ПАЛ

Table 2. Physicalandmechanical characterisOios ofiheblock copolymers andcopolymers o2 s-cc/rolactam, а-angelic al^K^i^-coie^r^dpclKOOoeP^^^a^otooo

е-КЛ, мол. % Ос МП-

ПАЛ аАЛ ПАЛ аАЛ ПАЛ аАЛ ПАЛ аАЛ ПАЛ аАЛ

100 50 50 510 ИУ8 31 31 0 0 0,50 0,50

80 29 29 254 251,14 20 20 0 0 0,63 0,62

60 25 25 244 240,34 25 25 2,44 2,40 0,63 0,62

40 24 23 037 /29,0И 20 20 2,66 2,ИС аес 0,78

20 1И 17 31У /83,6К 1К 13 3,34 ЗР 9 1,09 1,04

Обозначения: р - плотность, ор - разрушающее напряжение, е - удлинение при разрыве, от - предел текучести, А -работа адгезии,\¥0-объёмное водопоглсчоние заХ4ч.

Физико-механические характеристики иеучолныхсополимербо и блел-сополимеров представлило- в тебл. 2. При пареходе от полскапеъамида е чолианоимикаламбону 1-хочность на разрывбнижаетсябдвое, предел текучлити - в оолторораеа.Втдолбглощениопллученных сополимеросвозрас тает в пределах от 0,5 до 1,09 % для сополимеров с ПАЛ и 0,5-1,04 для сополимеров с аАЛ при снижении содержания е-капролактама. Температура хрупкости получаемых полимеров находится в интервале минус 50 - минус 24 °С и увеличивается с ростом содержания а-ангеликалактона в сополимерах.

Полученные данные о работе адгезии (табл. 2) показывают, что наибольшее значение адгезионной прочности, равное 3,34 МПа, наблюдается у еКЛ/ПАЛ в соотношении 20/80 соответственно. В этом случае разрушение клеевого соединения имело адгезионный характер. С увеличением доли полиэфирной составляющей преобладал когезионный разрыв, что является следствием уменьшения концентрации водородных связей [10].

Наибольшей прочностью обладает поли-е-капроамид, а наилучшими эластическими свойствами - полиангеликалактон. Данные характеристики для сополимеров плавно изменяются соответственно составу. Следует отметить, что в области малых содержаний аАЛ и ПАЛ (020 %) снижение прочностных показателей и рост водопоглощения сополимеров незначительны и находятся на уровне 10 %.

Такимобразом, врезультатесополимеризацииеКЛ с ПАЛобразуютсякристаллические полиме ры.Уеоеичение содержания ПАЛ или аАЛ в исходной смеси приводит к увеличению гибкости мак ромолекул сополимеров, что оказывает влияние на физико-механические свойства синтезированных полимеров. Кроме того, наличие в структуре сополимо/а сблиэфирного фрагментаоррслаааивостырокылеыиеадгезионных харыктеыэиотиу.Прочмыстьизначения во-допоглощенив,напросив, оченс сависят от количественного сддержания о тотоакс сополиэфи-рамида зосньевамида,уыеличение которсхопр иоодцкорр озыуразруш ающссанапряжения и к снижен иызгиднофильностспылимеров.

Биодкыраеация полдченныксопалимервви слок-соптлимероб. Исслвдование биодеградации ысoaзцoябнoк-хoбoлимсpoыв серойкеслойпореепобсзало, чса в кеч^ие 20 недель образцытостаоа(£КЛ/ПАЛ) ы^/р,0>7(Х 95/5молоныа % разрушились орактирмяку еолностью, до мельыобсоих брpaплeнирполимepoвбpгaнрчecкoрoаньрoммрaтр.Поликaпpoлрртам, не мо-дифицщюваснсш а-ангеликалактоном, в этих условиях за время наблюдения биодеградации визуально не пы)дросбсн. Хрбметографывеакий баализгазовьйфрсып0бряав пыьичие метана, этана, апPтaлвoeгида,бyцилaвебстби д^гих coеыинмнийбкoнцeыаpaнияы 0,1-6 мс/м3. В эфирных вытяжкеы ыкрснyжены поыьм итинрoля,cтеаpиновцяимo ло чооя кисмо ты^оицр рин и другие соединсныыя.

Полункнные дынныс аа пpя^ищиуoвцылюcoeдoйкyлмоибыpбвaния дoаoдреиyглерода и метана ррыоедены окртс. 5и6сooрейтзылсднo. В пр<^цгысзы^^б^^сраы^;^]^^и бьок-сополимеров скоростцoкыcлeниянaпopярooпдeвышaeтекopocоьмутaнoтбpaзo вавия. Сеыросаи обоих про-

Рис. 5. Эмиссия двуокиси углерода в процессе биодеградации блок-сополимера капролактам-полиангеликалактон

Fig. 5. The carbon dioxide emission during biodegradation of block-copolymer of caprolactam-polyangelicalacton

О 5 10 15 20

Время культивирования, недели

Рис. 6. Эмиссия метана в процессе биодеградации блок-сополимера капролактам-полиангеликалактон Fig. 6. The meüoanoemis-ionclormg biodegradation of block-copolymer of caprolactam-polyangelicalacton

Таблица 3. Статистическая оценка токсичности продуктов биодеградации Table 3. Statistical estimation of the biodegradation product toxicity

еКЛ/ПАЛ Тест - объекты

Stylonichiamytilus

N,% n, % A, % n, %

98/2 97,4 6,2 4,08 7,8

97/3 96,7 3,1 9,73 18,8

95/5 97,6 4,7 4,7 7,8

Обозначения: N - выживаемость инфузорий при экспозиции 1 ч; А — доля погибших дафний при экспозиции 48 ч; п — доля повторений с выживаемостью менее 50 %.

цессов систематически возрастают при увеличении содержания ПАЛ в блок-сополимерах. Следовательно, наблюдаемая эмиссия газов обусловлена биодеградацией полимеров, а не компонентов почвы, в которой проводили эксперименты. Суммарная эмиссия углекислого газа за 20 недель находится на уровне 40-50 мас. % в расчете на полимер (рис. 5), что соответствует приблизительно 20 % от стехиометрии полного окисления изученных полимеров в CO2.

Проведен микробиологический анализ образцов разрушения сополимеров. Найдены микроорганизмы родов Phanerochaete, Acremonium, Aspergillius, Clonostachys, Fusarium, Mucor, Penicillum, Thrichoderma, Ulocladium, Umbellopsis.

Проведена статистическая оценка токсичности водных вытяжек продуктов биодеструкции сополиэфирамидов, результаты отражены в табл. 3. Водные вытяжки из массы культивирования сополимеров статистически не показали токсического эффекта. Наблюдались лишь отдельные случаи массовой спонтанной гибели микроорганизмов-индикаторов, вероятно, вследствие попадания токсинов микроорганизмов, участвовавших в биодеструкции.

Полученные результаты показывают, что модификация ПКЛ малыми добавками ангели-калактона и полиангеликалактона (2-10 масс. %) позволяет получать биодеградируемые сополимеры с физико-механическими свойствами, близкими к немодифицированному ПКЛ.

Заключение

1. Впервые проведена анионная сополимеризация е-капролактама с а-ангеликалактоном и полиангеликалактоном, получены серии сополимеров с различным соотношением мономерных звеньев.

2. Установлено, что свойства данных сополимеров зависят от содержания каждого из мономеров в исходной смеси: увеличение доли звеньев е-капролактама в сополимере приводит к повышению прочностных свойств, к снижению эластических свойств и водопоглощения, увеличение доли звеньев аАЛ(ПАЛ) влечет за собой снижение прочностных свойств, но увеличивает эластичность.

3. Выявлено, что в процессе инкубации образцов сополимеров в почве происходит сукцессия почвенных микроорганизмов на поверхности образцов. Установлено, что под действием ферментных систем микроорганизмов инкубированные образцы сополимеров практически полностью разрушаются в течение 20 недель, а продукты биодеградации статистически не обладают токсическим действием.

Список литературы

1. Aharoni S. M. n-Nylons: Their Synthesis, Structure, and Properties. Chichester ; New York: J. Wiley & Sons, 1997. 622 pp.

2. Rydz J., Sikorska W., Kyulavska M., & Christova D. (2014). Polyester-Based (Bio)degradable Polymers as Environmentally Friendly Materials for Sustainable Development. International Journal of Molecular Sciences 2015. Vol. 16 (1), P. 564-596.

3. Тарабанько, В.Е, Кайгородов К.Л., Соколенко В.А., Черняк М.Ю. Исследование полимеризации альфа-ангеликалактона. Химия растительного сырья 2006. № 2, C. 50-53. [Tarabanko V.E., Kaygorodov K.L., Sokolenko V.A. Chernyak M.Yu. Study of а-angelicalactone polymerization. Chemistry of plant raw material 2006. Vol. 2, P. 50-53. (In Russ.)].

4. Tarabanko V.E., Kaygorodov K.L. New biodedradable polymers based on а-angelicalactone. Chemistry for Sustainable Development 2010. Vol. 18 (3), P. 321-328.

5. Chen, T., Qin, Z., Qi, Y., Deng, T., Ge, X., Wang, J., Hou, X. Degradable polymers from ring-opening polymerization of а-angelica lactone, a five-membered unsaturated lactone. Polymer Chemistry 2011. Vol. 2(5), P. 1190-1194.

6. Tarabanko V. E., Kaygorodov K. L. New Environmentally Benign Polymers Produced by Copolymerization with а-Angelicalactone. Macromolecular Symposia 2015. Vol. 354(1), P. 367-373.

7. Kaygorodov K. L., Tarabanko V. E., Tarabanko, N. Thermodynamics of а-angelicalactone polymerization. Cogent Chemistry 2018. Vol. 4(1). https: //doi.org/ 10.1080/23312009. 2018. 1443689.

8. Kaygorodov K.L., Tarabanko V.E., Smirnova M.A., Tarabanko N., Malyar Yu.N., Voronchikhin V.D. Emulsion copolymerization of polyangelicalactone with styrene. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2019. Vol. 12(2), P. 261-268.

9. Khosravi M. M. et al. Generalized preparation method and characterization of aluminum isopropoxide, aluminum phenoxide, and aluminum n-hexyloxide. Polyhedron 2013. Vol. 62, P. 18-25.

10. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология. М.: Мир, 1991. 484 с. [Kenlock E. Adhesion and adhesives: Science and technology. Moskow, Mir, 1991. 484p. (In Russ.)].