Способ изготовления поверхностно-барьерных детекторов на кремнии n-типа проводимости
METHOD OF PRODUCING SURFACE-BARRIER DETECTORS ON SILICON OF N-TYPE CONDUCTIVITY

Область техники
Изобретение относится к области технологии изготовления полупроводниковых диодных структур с барьером Шоттки, включающую полупроводниковые детекторы ядерного излучения, в частности, поверхностно-барьерные детекторы (ПБД) на основе выпрямляющего контакта металл-полупроводник, например, Au-n-Si.
Уровень техники
Согласно [С.И. Лашаев. Кремниевые ПБД большой площади и сложной конфигурации. // Диссертация на соискание канд. техн. наук. Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1986 г., Ленинград] герметизация края перехода использовалась первоначально для стабилизации характеристик перехода в условиях воздействия внешней среды, а также для удобства монтажа кремниевых пластин в корпус с обеспечением надежного электрического контакта с напыленным на поверхность полупроводника тонким металлическим слоем. Однако дальнейшие исследования, проведенные в этой работе, показали, что, именно, электрофизическое состояние края перехода в ПБ структурах практически целиком определяет его электрические и шумовые характеристики. Этот вывод инициировал поиск оптимальных герметиков для защиты края перехода с целью не только стабилизации параметров диода, но и улучшения их обратных вольт-амперных характеристик (ВАХО и уменьшения шумов, что позволяет получать детекторы с более высоким энергетическим разрешением.
Проблема края перехода на кремнии в настоящее время решена в планарной технологии в диодных структурах с имплантированным переходом, с применением пассивации поверхности термическим окислом и создание структуры охранных колец по периметру выпрямляющего контакта.
Однако данная технология требует высокотемпературных обработок полупроводниковых подложек, что не всегда приемлемо в технологии детекторов, например, для материалов, в которых для улучшения их параметров используется дрейфо-литиевая технология. В случае детекторов сложной конфигурации (например, канальный детектор цилиндрической формы с чувствительной поверхностью внутри канала) невозможно применение планарной технологии, либо она крайне затруднена. Кроме того применение имплантации для создания выпрямляющего контакта может приводить к снижению радиационной стойкости структур, что является критически важным параметром для детекторов ядерных излучений.
Таким образом, поверхностно-барьерная технология с герметизацией края перехода компаундами или лаками остается актуальной и в настоящее время.
Известно защитное покрытие на основе спиртового раствора канифоли для кремниевых ПБД, которое наносится на всю поверхность кремния после напыления выпрямляющего контакта из золота [Й. Крацикова, Ли Чен Сон, Лим Хен Тхек, Б.П. Осипенко, Л.А. Пермякова. Защитное покрытие для кремниевых поверхностно-барьерных детекторов ядерного излучения. // Препринт ОИЯИ, 13-6016, 1971 г.]. Данное покрытие стабилизирует и улучшает ВАХ детекторов при их длительном хранении в комнатных условиях. Недостатками данного покрытия является возможность его применения только после напыления электродов, ввиду низкой температуры плавления (размягчается уже при 60-70°С), что мешает созданию надежного контакта с поверхности пластины через слой канифоли на корпус оправки. Используемый в работе вариант технологии не позволяет существенно снизить токи утечки. Кроме того, канифоль является природным материалом, в котором затруднен контроль загрязнений, в связи с чем ухудшается воспроизводимость результатов. Счетчики с покрытием из канифоли невозможно подвергать даже низкотемпературным отжигам в случае радиационных повреждений. Использование спиртового раствора канифоли затрудняет получение однородного по толщине слоя, увеличивает толщину входного окна, что ухудшает энергетическое разрешение и приводит к большой интенсивности «хвостов» в спектрах при регистрации альфа-частиц и, тем более, в спектрах осколков деления.
Известен способ изготовления кремниевых ПБД [С.И. Лашаев. Кремниевые ПБД большой площади и сложной конфигурации. // Диссертация на соискание канд. техн. наук. Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1986 г., Ленинград], в котором в качестве защиты края перехода использовался кремнийорганический компаунд типа КЭН-2, широко используемый в микроэлектронике для герметизации полупроводниковых структур от воздействия внешней среды. Однако применение данного компаунда практически не влияло на электрические параметры (В АХ и шумы) ПБ структур для варианта защиты края перехода после напыления выпрямляющего контакта и не убирало избыточные шумы для отдельных образцов в случае защиты края перехода перед напылением выпрямляющего контакта.
Известен способ изготовления диодов с барьером Шоттки [RU 2550374 С1, МПК H01L 29/872, 21/329, опубликовано 10.05.2015], в котором диод Шоттки на эпитаксиальном слое формировался на основе меза-структуры со специально подобранной геометрией и защитой периферийной области диода оксидом кремния. Дополнительно использовалось диэлектрическое покрытие из алюмосиликатного стекла, толщина которого превышала высоту меза-структуры. Данный способ улучшал электрические характеристики перехода и уменьшал температурную зависимость обратных токов. Однако, недостатком данного способа, с точки зрения его применения для изготовления детекторов ядерного излучения, является неприемлемо высокий уровень токов утечки (до 10 мкА).
2
1/2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбранным в качестве способа-прототипа является способ герметизации края ПБ перехода на кремнии с помощью безаминовой эпоксидной смолы, в которую для улучшения электрических характеристик перехода добавлялся йод. [Дж. Дирнли, Д. Нортроп. Полупроводниковые счетчики ядерного излучения. // из-во «Мир», Москва, 1966 г., с. 173]. Рабочее напряжения таких детекторов достигало 1 кВ, что актуально для Si(Li) счетчиков. Недостатком данного способа являются высокие для сегодняшнего дня обратные токи (более 1 мкА/см при 100В). Ход В АХ имел вид зависимости от смещения пропорциональный V, что обусловлено отсутствием оптимальных электрофизических характеристик поверхности кремния на краю перехода. Кроме того, для короткопробежных заряженных частиц нет необходимости использования толстых кремниевых пластин. Вполне достаточна толщина стандартная для микроэлектронной промышленности-менее 300 мкм. В этом случае применение эпоксидной смолы для герметизации края перехода может приводить к потере работоспособности детекторов при низкой температуре ввиду различия коэффициентов температурного расширения кремния и герметика.
Задача изобретения и технический результат.
В основу изобретения положена задача разработки способа изготовления ПБ структуры, включая кремниевые ПБД, который за счет финишной химической обработки пластины (после химического травления под барьер) и изменения химического состава герметизирующего покрытия края перехода обеспечивает улучшение хода ВАХ, выраженное в уменьшении зависимости тока от обратного смещения, вплоть до снижения тока с увеличением напряжения (в случае структур площадью до 5-ти см кв., в которых вклад краевого тока преобладает над объемным) при обеспечении пониженного тока утечки при рабочем напряжении по сравнению с известными технологиями изготовления ПБД. Кроме того, в результате применения изобретения достигается устранение избыточных шумов ПБД и увеличения выхода годных детекторов в обоих вариантах защиты края перехода: до напыления выпрямляющего контакта, либо после.
Сущность изобретения.
Указанный технический результат достигается способом изготовления поверхностно-барьерных детекторов на кремнии n-типа проводимости, который включает химическое травление кремниевой пластины, прогрев на воздухе после травления, защиту края перехода диэлектрическим покрытием, термическое напыления выпрямляющего контакта, при этом в предлагаемом способе в состав диэлектрического покрытия добавляют органическое соединение нуклеофильного типа, содержащее азот.
В частных случаях реализации способа в качестве диэлектрического покрытия используют кремнийорганический компаунд типа КЭН-2, а качестве органического нуклеофильного соединения используют пиридин, взятые в объемном соотношении 20-25:1.
В частных случаях реализации способа перед зашитой края перехода кремниевая пластина подвергается выдержке в парах пиридина при комнатной температуре в течение 10-15 минут.
Способ изготовления кремниевых ПБД включает следующие технологические стадии:
- стандартная химическая полировка в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислоты в объемном соотношении 3:1,
- прогрев обработанной пластины на воздухе в термостате при температуре 325-350°С в течение 6-8 часов,
- по первому варианту: предварительная выдержка образца в течение 10-15 минут в парах пиридина (в чашке Петри при комнатной температуре при испарении пиридина с поверхности площадью 1,5-2 см2), защита края перехода кремнийорганическим компаундом типа КЭН-2 с добавлением в него пиридина в объемном соотношении 20-25:1 (КЭН-2 и пиридин, соответственно), с последующим термическим напылением золотого выпрямляющего контакта с палладиевым подслоем.
- по второму варианту - напыление выпрямляющего контакта с последующей аналогичной обработкой в парах пиридина и защитой края перехода компаундом того же состава.
Следует отметить, что в качестве органического соединения нуклеофильного типа, содержащего азот, может быть использован пиридин и другие нуклеофильные соединения с содержанием азота, например, триэтиламин.
2
2
2
На фиг. 1 приведены типичные ВАХ детекторов различной площади с защитой края перехода, выполненной перед напылением выпрямляющего контакта, с использованием пиридина (П) и без пиридина. Верхняя кривая-защита без пиридина (образец №3-14-18, 3см), средняя кривая- защита без пиридина (образец №20-6-18, 20 см), нижняя кривая- защита с пиридином (образец №20-4-18, 20 см). На фиг. 2 приведен пример ВАХ, на которой на начальном участке наблюдается понижение обратных токов с увеличением обратного смещения с дальнейшем выходом на плато в диапазоне рабочих напряжений.
2
Из сравнения этих характеристик следует, что использование предлагаемого способа приводит к более пологим ВАХ и уменьшением токов утечки при рабочем напряжении. Для детекторов площадью до 5 см (в этом диапазоне площадей вклад объемно-генерационного тока в ток утечки диода меньше вклада тока, обусловленного краевым эффектом) может наблюдаться уменьшение обратного тока с увеличением обратного смещения (фиг. 2).
В табл. 1 для иллюстрации положительного действия паров пиридина на аномальные шумовые характеристики ПБД, в которых защита края перехода проводилась до напыления выпрямляющего контакта и без пиридина в составе герметизирующего покрытия, приведены величины обратных токов и шумов до обработки образцов парами пиридина и после выдержки детекторов на воздухе с наличием в нем паров пиридина. Следует отметить, что все эти образцы имели приемлемые токи утечки, но при этом показывали аномальную величину шумов, вплоть до пробоя.
После выдержки этих образцов с аномальными шумами в парах пиридина, обычно в течение нескольких минут, причем время выдержки контролировалось до момента минимизации токовых шумов (по ширине шумовой дорожки осциллографа, подключенного на выходе стандартного спектрометрического тракта, используемого для работы с кремниевыми ПБД, в котором альфа частица с энергией 5,5 МэВ генерировала на выходе тракта сигнал амплитудой около 8В), происходило устранение избыточных шумов и восстановление работоспособности детекторов. Данный эффект носит относительно кратковременный характер (не более месяца при хранении образцов в комнатных условиях в темноте), но он подтверждает положительное воздействие паров пиридина на избыточные шумы детекторов, выполненные по первому варианту. Поэтому для достижения долговременного эффекта положительного воздействия пиридина на токовые и шумовые характеристики детекторов и, соответственно, на основную спектрометрическую характеристику-энергетическое разрешение, предлагается включить пиридин в состав герметизирующего покрытия края перехода.
Наиболее показателен результат воздействия пиридина на характеристики ПБД (токовые и шумовые), в которых защита края перехода проводилась после напыления выпрямляющего контакта, так как в этом случае нам известны параметры ПБД до защиты края перехода, которые можно сравнить с полученными характеристиками уже после защиты края перехода как с пиридином по предлагаемому способу, так и без него. В последнем случае характеристики детекторов практически не изменяются и защита выполняет только роль герметизации детекторов от воздействия внешней среды.
2
2
На фиг. 3 приведены ВАХ детектора площадью 12 см (образец №12-02-18) до защиты и после зашиты края перехода компаундом КЭН-2 с добавлением пиридина по предлагаемому способу. На фиг. 4 показан аналогичный результат положительного действия пиридина, при его добавлении в состав компаунда для защиты края перехода, на токовые характеристики детектора площадью 2 см. Влияние пиридина особенно показательно для детекторов с аномальными ВАХ (фиг. 3) наблюдаемых после напыления выпрямляющего контакта.
Улучшенные характеристики детекторов (токовые и шумовые) остаются стабильными в течение более 1,5 лет, при хранении в комнатных условиях (в темноте) и при периодической работе в форвакууме.
В качестве исходного материала использовался кремний n-типа проводимости, бездислокационный, с уд. сопротивлением 0,5-2 кОм.см и временем жизни неосновных носителей не менее 200 мкс.
Следует отметить, что кроме пиридина могут быть использованы и другие нуклеофильные соединения с содержанием азота, например, триэтиламин.