Многослойное гальваническое покрытие повышенной коррозионной стойкости

ХИМИЯ

УДК 620.193

С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева

МНОГОСЛОЙНОЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ПОВЫШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ

Аннотация.

Актуальность и цели. В работе проведено исследование коррозионной стойкости многослойных материалов, полученных методом потенциостатиче-ского импульсного электролиза. Цель работы заключалась в выборе материалов для создания многослойных покрытий на стали, обладающих повышенной коррозионной стойкостью, а также разработка технологии их формирования.

Материалы и методы. Формирование гальванических покрытий проводили в стационарном и потенциостатическом импульсном режимах электролиза. Исследование коррозионной стойкости проводили ускоренными методами в растворах, моделирующих морскую среду.

Результаты. В работе исследована коррозионная стойкость образцов, изготовленных из стали Ст3, покрытой никелем и сплавами цинк-никель разного состава и при использовании различных режимов электролиза. Экспериментально доказано, что потенциостатический режим импульсного электролиза позволяет формировать гальванические покрытия сплавом цинк-никель различного состава из одного электролита. На основании исследования электродных потенциалов покрытий в различных средах обоснован состав наружного и внутренних слоев.

Выводы. При проведении исследования было экспериментально доказано, что формирование на поверхности стали многослойных покрытий позволяет значительно повысить защитные свойства данных покрытий. Теоретически обосновано, что материалы слоев должны иметь различные значения электродных потенциалов и внутренний слой должен иметь более отрицательное значение потенциала, чем наружный.

Ключевые слова: гальваническое покрытие, коррозионная стойкость, многослойные материалы.

S. Yu. Kireev, S. N. Kireeva

MULTILAYERED ELECTROPLATED COATING OF INCREASED CORROSION RESISTANCE

Abstract.

Background. The work describes a research of corrosion resistance of the multi-layered materials, obtained by method of controlled potential impulse electrolysis. The purpose of the work is to choose materials for creation of multilayered coatings on steel possessing increased corrosion resistance, and also to develop a technology of formation thereof.

Materials and methods. Electroplated coatings were formed in a stationary and a controlled potential impulse modes of electrolysis. The research of corrosion resis-

tance was conducted by accelerated methods in solutions, simulating marine environment.

Results. The authors researched corrosion resistance of the samples, made of the St3 steel covered with nickel and zinc-nickel alloys of different structure, using various modes of electrolysis. It is experimentally proved that the controlled potential impulse electrolysis allows to form electroplated coatings by the zinc-nickel alloy of various structure from a single electrolyte. On the basis the study of electrode potentials of coatings in various environments, the authors substantiated the composition of external and inner layers.

Conclusions. In the course of the research it was experimentally proved that formation of multilayered coating of steel surfaces allows to considerably increase protective properties of these coatings. It was theoretically proved that materials of layers have to have various values of electrode potentials and the inside layer has to have a more negative value of the potential, than the external one.

Key words: electroplated coating, corrosion resistance, multilayered materials.

Одним из наиболее опасных видов коррозии является питтинговая коррозия. Нами [1-6] было предложено и исследовано несколько типов многослойных коррозионно-стойких материалов для различных сред, реализующих принцип «протекторной питтинг-защиты», описанный в [7]. Предлагаемые многослойные системы получены методом сварки взрывом и представляют собой толстые материалы, которые можно применять в качестве конструкционных для создания химических реакторов при производстве минеральных удобрений, а также для стенок хранилищ высокоактивных ядерных отходов.

Многослойные гальванические покрытия имеют значительно меньшую толщину, однако также эффективно защищают детали от коррозии, в том числе и питтинговой [8, 9].

Учитывая вышеизложенное, а также анализируя многочисленные литературные источники [10, 11], можно прийти к выводу, что для эффективной защиты стали от коррозии наиболее целесообразно использовать многослойные покрытия. Причем материалы слоев должны иметь различные значения электродного потенциала.

Изменять потенциалы материалов слоев можно с помощью введения в электролит добавок, которые будут включаться в покрытие. Примерами таких многослойных гальванических покрытий могут служить покрытия «би-никель» и «три-никель» [8]. Наиболее широко варьировать величинами электродных потенциалов металлов слоев можно, меняя природу металла. При выборе металлов для многослойного материала необходимо оценивать возможность комбинации их в соответствии с ГОСТ 9.005-72, а также учитывать условия эксплуатации (состав коррозионной среды, температура). Условия эксплуатации будут влиять на значение электродного потенциала слоя и определять его свойства по отношению к другим слоям и основе. Так, стандартный электродный потенциал предварительно активированного в соляной кислоте никелевого покрытия в морской воде составляет -0,12 В. В данном случае по отношению к стали Ст3 никелевое покрытие будет катодом. Пассивирование никелевого покрытия в среде окислителей (гипохлориты) приводит к смещению потенциала в область более положительных значений. Так, стационарный потенциал пассивированного никеля в морской воде

(рН 6,5-7,0) составляет +0,25 В, а в щелочной среде (раствор гипохлорита натрия, рН 10,0) +0,47 В. Данные значения являются более положительными по сравнению не только со сталью Ст3, но и с медью.

Одной из проблем, ограничивающих развитие данных технологий, является необходимость использовать для каждого слоя покрытия свой электролит, что в совокупности с операциями промывки между этими стадиями значительно увеличит количество ванн в линии.

В дополнение к вышесказанному возникают трудности в нанесении металлов разной природы друг на друга. Например, цинк в кислом электролите никелирования подвергается интенсивной коррозии, что не позволяет сформировать качественное никелевое покрытие. Для решения данной проблемы используют «завешивание детали в ванну никелирования под током» [8, 12].

Формирование на стали Ст3 такого двухслойного покрытия защищает ее от коррозии значительно дольше, чем однослойное покрытие никелем. Нами были изготовлены следующие образцы:

1) пластины Ст3 с покрытием Ц5.Н5;

2) пластины Ст3 с покрытием Н10.

Данные образцы погружались в 0,5 М раствор хлорида натрия и выдерживались при температуре 25 ± 1 °С. Продукты «красной коррозии» на образцах с однослойным никелевым покрытием были обнаружены через 2-3 часа. На образцах с двухслойным покрытием Ц5.Н5 незначительные очаги красной коррозии были обнаружены через 120 часов и не увеличивались в размерах на протяжении 330-340 часов.

Экспериментально было установлено, что применение импульсов потенциала прямоугольной формы (потенциостатический режим импульсного электролиза) позволяет из одного раствора, меняя параметры процесса, формировать покрытия различного состава. Используя данный режим, можно на одном образце за одно погружение детали получить несколько слоев покрытия различного состава.

Для доказательства эффективности применения многослойных покрытий сплавом Ц-Н в морской среде был проведен эксперимент, результаты которого представлены в табл. 1.

При изготовлении образцов с многослойными покрытиями материалы слоев выбирали таким образом, чтобы внутренний слой, наносимый непосредственно на сталь, имел более отрицательное значение электродного потенциала, чем следующий слой. Материал наружного слоя по отношению к коррозионной среде должен обладать более высокой коррозионной стойкостью и, что немаловажно при финишной обработке деталей, лучшими декоративными характеристиками.

Полученные результаты доказывают, что многослойные покрытия сплавом Ц-Н надежно защищают сталь от коррозии в течение более длительного времени по сравнению с однослойными покрытиями такой же толщины. Стационарный потенциал сплава Ц-Н(88) в растворе хлорида натрия имеет более отрицательные значения, чем потенциал сплава Ц-Н(75). При наличии пор в наружном слое или при развитии питтинга и достижении им внутреннего слоя возникает гальванический элемент, в котором анодом будет внутренний слой (Ц-Н(88)).

Таблица 1

Результаты исследования коррозионной стойкости образцов (сталь Ст3) с различными покрытиями в 3 % растворе хлорида натрия при температуре 25 ± 1 °С

Покрытие Режим Время до появления продуктов «красной коррозии», ч Фотографии образцов после 1900 ч испытаний

Ц-Н(88)6.Ц-Н(75)6 Потенцио-статический импульсный > 1900 1 ^

Ц-Н(88)7.Ц-Н(75)9 Потенцио-статический импульсный > 1900 г" Г*/ j

Ц-Н(88)12 Потенцио-статический импульсный 780-800 si ^ • >

Ц-Н(88)12 Стационарный 720-740

Ц-Н(75)16 Потенцио-статический импульсный 560 ЯШ I  J 1

Н8 Потенцио-статический импульсный 310 4© I Л 1 it

Режим электролиза также влияет на коррозионную стойкость. Покрытия, сформированные с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза, более длительное время (по сравнению со стационарным режимом) препятствуют образованию продуктов «красной коррозии». Данное обстоятельство можно объяснить влиянием режима электролиза на морфологические особенности покрытий, в частности на равномерность, размер кристаллов, пористость.

Таким образом, на примере сплава Ц-Н доказано, что применение потенциостатического режима импульсного электролиза позволяет формировать покрытия различного состава из одного электролита. Для этого необходимо проводить процесс с использованием программного режима: вначале задаются параметры процесса для нанесения внутреннего слоя, затем через некоторое время, достаточное для формирования слоя требуемой толщины, задаются параметры для формирования следующего слоя и т.д. В данном режиме можно получать практически неограниченное количество слоев: Ст3. (Ц-Н(88). Ц-Н(75) )n. Ц-Н(75).

Список литературы

1. Лось, И. С. Многослойные коррозионно-стойкие материалы : моногр. / И. С. Лось, Ю. П. Перелыгин, А. Е. Розен, С. Ю. Киреев. - Пенза : Изд-во ПГУ, 2013. - 112 с.

2. Лось, И. С. Многослойные коррозионно-стойкие материалы : моногр. / И. С. Лось, Ю. П. Перелыгин, А. Е. Розен, С. Ю. Киреев. - 2-е изд., доп. - Пенза : Изд-во ПГУ, 2013. - 128 с.

3. Перелыгин, Ю. П. Новый коррозионно-стойкий многослойный материал / Ю. П. Перелыгин, А. Е. Розен, И. С. Лось, С. Ю. Киреев // Коррозия: материалы, защита. - 2013. - № 5. - С. 7-10.

4. Perelygin, Yu. P. Electrochemical Research of the Multilayer Corrosion Resistant Material / Yu. P. Perelygin, A. E. Rosen, I. S. Los', S. Yu. Kireev // Applied Mechanics and Materials. - 2015. - Vol. 770. - P. 45-48.

5. Perelygin, Yu. P. A New Corrosion-Resistant Multilayer Material / Yu. P. Perelygin, A. E. Rosen, I. S. Los', S. Yu. Kireev // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2014. - Vol. 50, № 7. - P. 856-859.

6. Perelygin, Yu. P. Corrosion resistance and mechanical properties of multilayer metals / Yu. P. Perelygin, A. E. Rosen, I. S. Los', S. Yu. Kireev // Science and Society : the collection includes the 7th International Scientific and Practical Conference by SCIEURO (23-30 March 2015). - London, 2015. - P. 15-25.

7. Международная заявка на патент 2010/036139 Российская Федерация, МПК6 C23F13/00; В32В7/02. Многослойный материал повышенной коррозионной стойкости и способ его получения / Розен А. Е., Лось И. С., Перелыгин Ю. П. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ООО «Научно-технический центр "Инвест-патент"». - № 2008/000620 ; заявл. 26.09.2008 ; опубл. 01.04.2010. - 44 с.

8. Мамаев, В. И. Никелирование : учеб. пособие / В. И. Мамаев, В. Н. Кудрявцев. - М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014. - 198 с.

9. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. Введ. 1984-01-01. -М. : Изд-во стандартов, 1988. - 183 с.

10. Кайдриков, Р. А. Электрохимические методы исследования локальной коррозии пассивирующихся сплавов и многослойных систем : моногр. / Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев, С. С. Виноградова [и др.]. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2013. -144 с.

11. Виноградова, С. С. Прогнозирование срока службы многослойных систем покрытий / С. С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев // Коррозия: материалы, защита. - 2013. - № 1. - С. 25-28.

12. Прикладная электрохимия / под ред. Н. Т. Кудрявцева. - М. : Химия, 1975. - 552 с.

References

1. Los I. S., Perelygin Yu. P., Rozen A. E., Kireev S. Yu. Mnogosloynye korrozionno-stoykie materialy: monogr. [Mutlilayered corrosion resistant materials: monograph]. Penza: Izd-vo PGU, 2013, 112 p.

2. Los I. S., Perelygin Yu. P., Rozen A. E., Kireev S. Yu. Mnogosloynye korrozionno-stoykie materialy : monogr. [Mutlilayered corrosion resistant materials: monograph]. 2nd ed. Penza: Izd-vo PGU, 2013, 128 p.

3. Perelygin Yu. P., Rozen A. E., Los I. S., Kireev S. Yu. Korroziya: materialy, zashchita [Corrosion: materials, protection]. 2013, no. 5, pp. 7-10.

4. Perelygin Yu. P., Rosen A. E., Los I. S., Kireev S. Yu. Applied Mechanics and Materials. 2015, vol. 770, pp. 45-48.

5. Perelygin Yu. P., Rosen A. E., Los I. S., Kireev S. Yu. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2014, vol. 50, no. 7, pp. 856-859.

6. Perelygin Yu. P., Rosen A. E., Los I. S., Kireev S. Yu. Science and Society: the collection includes the 7th International Scientific and Practical Conference by SCIEURO (23-30March 2015). London, 2015, pp. 15-25.

7. Mezhdunarodnaya zayavka na patent 2010/036139 Rossiyskaya Federatsiya, MPK6 C23F13/00; V32V7/02. Mnogosloynyy material povyshennoy korrozionnoy stoykosti i sposob ego polucheniya [International application for a patent 2010/036139 the Russian Federation, MPK6 C23F13/00; V32V7/02. Multilayered material with enhanced corrosion resistance and a method of obtainment thereof]. Rozen A. E., Los I. S., Perelygin Yu. P. et al.; applicant and patent holder LLC «Scientific technical center "Invest-patent" ». No. 2008/000620; appl. 26 Sept. 2008; publ. 01 Apr. 2010, 44 p.

8. Mamaev V. I., Kudryavtsev V. N. Nikelirovanie: ucheb. posobie [Nickel plating]. Moscow: RKhTU im. D. I. Mendeleeva, 2014, 198 p.

9. GOST 9.305-84. Pokrytiya metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Operatsii tekhnologicheskikh protsessov polucheniya pokrytiy. Vved. 1984-01-01 [State standard GOST 9.305-84. Metallic and non-metallic non-organic coatings. Operations of technological processes of coating obtainment. Adapted on 01.01.1984]. Moscow: Izd-vo standartov, 1988, 183 p.

10. Kaydrikov R. A., Zhuravlev B. L., Vinogradova S. S. et al. Elektrokhimicheskie metody issledovaniya lokal'noy korrozii passiviruyushchikhsya splavov i mnogosloynykh sistem: monogr. [Electrochemical methods of researching local corrosion of passivated alloys and multilayered systems: monograph]. Kazan: Izd-vo KNITU, 2013, 144 p.

11. Vinogradova S. S., Kaydrikov R. A., Zhuravlev B. L. Korroziya: materialy, zashchita [Corrosion: materials, protection]. 2013, no. 1, pp. 25-28.

12. Prikladnaya elektrokhimiya [Applied electrochemistry]. Ed. by N. T. Kudryavtsev. Moscow: Khimiya, 1975, 552 p.

Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет

E-mail: Sergey58_79@mail.ru

Kireev Sergey Yur'evich

Candidate of engineering sciences, associate

professor, sub-department of chemistry,

Penza State University

Киреева Светлана Николаевна

кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет

Kireeva Svetlana Nikolaevna Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of chemistry, Penza State University

E-mail: Svetlana58_75@mail.ru

УДК 620.193 Киреев, С. Ю.

Многослойное гальваническое покрытие повышенной коррозионной стойкости / С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2015. - № 4 (12). -

С.77-83.