Получение нанокристаллических карбидов титана, циркония и гафния с использованием золь-гель техники

Методом введения частиц в расплав полимера при формовании были получены системы следующего состава: ПВХ - диоктиловый эфир о-фталевой кислоты (ДОФ) - оксид цинка. Также для выявления синергизма действия двух различных замедлителей горения четвертым компонентом в систему вводилась аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты (АСАМФ) - фосфорсодержащий замедлитель горения. В табл. 1 приведены составы исследуемых полимерных навокомпозитов.

Полученные системы исследовались на огнестойкие свойства, такие как кислородный индекс (КИ), коксовый остаток (КО) и содержание фосфора в композиции (для систем, в состав которых входит АСАМФ). Данные по огнестойким характеристикам приведены в табл. 2.По результатам, приведенным. в таблице 2, можно сделать вывод, что наиболее высокими огнестойкими свойствами характеризуется полимерный нанопомпозит на основе ПВХ, в состав которого входит оксид цинка, синтезированный при концентрации ПЭГ1500 0,56мкмоль/л и АСАМФ. КИ такой системы увеличивается на 20 %, а КО увеличился в 3 раза, по сравнению с композицией, состоящей из ПВХ и ДОФ.

Библиографические ссылки

1. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. // Соросовский образовательный журнал, 1996. Т. 9. С. 57-63.

2. Weil E.D. Flame Retardants in Commercial Use or Development for Polyole-fins. // Journal of Fire Sciences, 2008. Vol. 26. No 1. PP. 5-43.

3. Gintert J. Michael , Sadhan C. Jana, Miller G. Sandi. A novel strategy for nanoclay exfoliation, in thermôset polyimide nanocomposite systems. // Polymer, 2007. Vol. 48. PP. 4166-4173.

4. Flame retardant synergism of rubber and MgfOITh in EVA composites. // Hua Gui [ets.J; // Polymer, 2007. Vol. 48. PP. 2537-2541.

УДК 546.261

В. Г. Севастьянов, Е. П. Симоненко, Н: А. Игнатов, Н. П. Симоненко, Ю. С. Ежов, Н. Т. Кузнецов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова .РАН, Москва. Россия Московская государственная академия тонком химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБИДОВ ГИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНИКИ

Metal-carbon-containing gels were obtained via controlled hydrolysis of titanium, zirconium and hafnium alkoxoacetylocetotanes in the presence of polymeric source of carbon LBS-1. The gels were dried and preliminary carbonized. Carbothermal synthesis under dynamic vacuum (~1 • 10"4* МО"5 aim) yielded nano-dispersed and nano-crystalline refractory monocarbides of cor-

responding metals with average particles size for TiC 10±3 tim, for ZrC 17+3 nm and for HiC 16±3 nm.

В результате контролируемого гидролиза синтезированных алкоксоанетилацетона-тов титана, циркония и гафния в присутствии полимерного источника углерода ЛБС-1 получены металл-углеродсолержащие гели. Проведенный после сушки и предварительной карбонизации ксерогелей карботермкческий синтез в условиях, динамического вакуума (-МО"4-*- МО"5 атм) позволил получить высокодисперсные нанокристаллнческие тугоплавкие монокарбиды соответствующих металлов со средним размером частиц для TiC 10±3, для ZrC !7±3 и для HfC 16±3 нм.

Как известно, монокарбиды титана, циркония и гафния обладают высокой твердостью и чрезвычайно высокими температурами плавления (3250, 3530 и 3890°С соответственно [1]). Благодаря этому они находят широкое применение в науке и технике, преимущественно в аэрокосмической отрасли, а также для получения твердых сплавов и покрытий. Развитие технологий получения наноструктурированных материалов, в том числе, дисперсионно упрочненных металлов и керамики, позволило найти новые области применения карбидов элементов 1VB группы в качестве наноразмерного компонента композиционных материалов.

Карботермическое восстановление оксидов металлов является одним из классических способов синтеза тугоплавких карбидов [2,3]. Получение высоко-дисперсньк частиц этих соединений возможно при проведении процесса при максимально мягких температурных условиях с использованием активной дисперсной смеси МОг-С, синтезированной по золь-гель технологии.

Целями и задачами настоящей работы были:

1) осуществление термодинамического моделирования равновесных составов в системе МСЬ-С в изобарном приближении при различных температурах и давлениях.

2) получение растворов гидролитически активных прекурсоров - алкоксо-ацетилацетонатов титана, циркония и гафния,

3) синтез на их основе гелей, содержащих также полимерный источник углерода - лак бакелитовый ЛБС-1, сушка и термическая обработка с образованием высокодисперсной смеси МО2-С,

4) карботермическое восстановление оксидов металлов с получением на-нокристаллических карбидов.

Термодинамический анализ равновесных составов в системе MOj-C. Для выявления условий синтеза выполнен термодинамический анализ равновесных составов в системе МСЬ-С в изобарном приближении в интервале температур 273 - 2000 К (шаг по температуре 10°) и давлений ЫО'тМО"6 атм. Расчеты проводили с использованием программного комплекса, включающего банк данных ИВТАНТЕРМО [4], с учетом приведенных в таблице 1 индивидуальных веществ.

Мольное соотношение МОг:С принимали равным 1:3, что соответствует стехиометричеекому протеканию карботермического восстановления оксидов металлов. Результаты расчетов показали, что при пониженном давлении (МО"6 атм) образование всех целевых карбидов возможно уже при температуре (рис. 1), существенно меньше 1200°С.Синтез гидролитически активных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов проводили для титана путем добавления ацетилацетона к раствору бутоксида титана, для циркония и гафния осуществляли деструктивное замещение ацетилацетонатных

лигандов на алкоксо-группу [5]. Степень замещения контролировали спек-трофотометрически по поглощению Сз-НуОг-групп в ультрафиолетовой области спектра (310 нм).На основе синтезированных гидролитически активных растворов соединений металлов 1УБ группы разработана лабораторная методика получения гелей, содержащих полимерный источник углерода лак бакелитовый ЛБС-1; на рис. 2 приведен пример транспарентного титанугле-родсо держащего геля. Гели подвергали длительной сушке при температуре 70-100°С с последующей карбонизацией при температуре 450°С в условиях динамического вакуума (М 0"*+ 1*1 О*5 атм).

Табл. 1. Индивидуальные вещества, учитывающиеся при термодинамических расчетах

Система Конденсированная фаза Газовая фаза

Ti -'о - С C(c;graphite), C(c:diamond). Ti, ТьО,, Ti3Os. Ti407. TiC, 'ПО, TiO, C„ (n = 1-5), CO, CO,. C,0. C,0,, Ti, Ti,, TiC. TiC2, TiC4. fiO. TiO;

Zr-.O-C C(c;graphite). C(c;dianiond), Zr, ZrC, ZrO, C, in = 1-5), CO, CO,. C,0, C50,, Zr, Zr,, ZrC, ZrC,, ZrGi, ZrO, ZrO,

II! О-С C(c;graphite). C(c;diamond), Hf, HfC-, HfOj C„ (n - 1-5). CO. CO,. C,0, C,0,, Hf, Hf,, HfC, HfC,, HfCj, НЮ, ию2

Рис. 1. Температуры образования МС по данным термодинамических расчетов Рис. 2. Транспарентный план углерод содержании й гель.

Полученные высокодисперсные стартовые составы МСЬ-С подвергали термической обработке при температуре 1200±50°С при остаточном давлении (1Т0"4* 1-Ю"5 атм). Средняя скорость нагрева 100°/мин, охлаждение вместе с печью со скоростью 5+10°/мин.

Исследование фазового состава образцов проводили на приборе ДРОН-2 (камера Huber, детектор Imaging Plate, германиевый монохроматор, CuKui-излучение). Идентификацию фаз проводили путем сопоставления рентгенограмм с базой данных ICCD PDF2. В таблице 2 приведены параметры решетки синтезированных карбидов и средний размер кристаллитов, определенный по методу Шерера.

Рис. 3. Микрофотографии полученных нанодпсперсных порошков карбидов титана (а), циркония (Ь) н гафния (с) и соответствующие распределения частиц по размеру

нм

пт

ги«ас1

Микроструктуру полученных образцов карбидов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии с микродифракцией на приборе ЛМ-ЮО СХ II (ТЕОЬ, Япония). Как видно из рис. 3, частицы имеют форму, близкую к сферической, и являются практически гомодисперсными. Дифракция электронов на микрокристаллах подтвердила образование кубической фазы монокарбидов титана, циркония и гафния. Из рисунка 3 видно, что средний размер частиц карбида титана составил 10+3 нм, карбида циркония: - 17±3 нм, карбида гафния - 16+3 нм.

Заключение. Благодаря совместному использованию золь-гель техники, которая позволила синтезировать высокодисперсные, максимально гомогенные, активные стартовые системы МСЪ-С, и карботермического восстановления при пониженном давлении проведены синтез монокарбидов металлов ГУБ группы при сравнительно низкой температуре 1200+50°С. Полученные продукты исследованы методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии.

Табл. 2. Параметры решетки синтезированных карбидов и средний размер кристаллитов Ь, определенный по методу Шерсра.

Соединение а, А K,ÄJ L, нм

TiC 4.3200(5) 80.619(16) 6+10

ZrC 4.6916(9) 103.27(3) 5+12

HfC 4.6374(7) 99.73(3) 4+12

Проведенный РФА позволяет говорить о том, что в продуктах- кубических TiC, ZrC, HfC - отсутствуют примеси фаз исходных оксидов. Этот вывод подтверждается исследованием дифракции электронов на кристаллах продукта. Морфология синтезированных порошков исследована методом просвечивающей электронной микроскопии. Средний размер частиц составил TiC' 10±3, ZrC - 17+3 и HfC 16±3 нм, в то время как средний размер кристаллитов соответствующих соединений составил 6+10,5+12 и 4+12 нм.

Авторы выражают глубокую благодарность к.х.н. Ю.А. Великодио-му за выполнение рентгенофазового анализа и В.П. Варлакову за проведение просвечивающей электронной микроскопии.

Библиографические ссылки

1. Костиков В.И., Варенков А.Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. // М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 560 с.

2. Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе/ Н.Т.Кузнецов [и др.]; [Патент РФ Jfe 2333888].

3. Севастьянов, В.Г, Термодинамическое обоснование и экспериментальное исследование транспорта карбида кремния в карботермическом восстановлении диоксида кремния/ В.Г. Севастьянов [и др.]; /7 Неорганические материалы, 2007. Т. 43. № 7. С. 792-796.

4. IVTANTERMO. - A thermodynamic Database and Software System for the Personal Computer. User's Guide/ Gurvich, L.V. [ets.]; // CRC Press. Inc. Boca Raton., 1993.

5. Симоненко, Е.П. Спектрофотометрическое исследование процесса получения алкоксоацетилацетонатов гафния - перспективных прекурсоров для синтеза оксидов и карбидов гафния в составе высокотемпературных композитов/ Е.П. Симоненко [и др.]; // Космический вызов XXI века. Новые материалы и технологии для ракетно-космической техники. Т.З. М.: Торус-Пресс, 2007. С. 71-74.