СИЛИКОН-ГИДРОГЕЛЕВЫЕ КОНТАКТНЫЕ ЛИНЗЫ
SILICONE HYDROGEL CONTACT LENSES

Настоящее изобретение в целом относится к силикон–гидрогелевым контактным линзам, имеющим естественно смачиваемую поверхность, и к способу их получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Силикон–гидрогелевые (SiHy) контактные линзы, которые выполнены из гидратированного сшитого полимерного материала, содержащего силикон и некоторое количество воды в составе полимерной матрицы линзы в равновесном состоянии, становятся все более популярными, поскольку они характеризуются минимальными отрицательными эффектами в отношении здорового состояния роговицы вследствие их высокой кислородопроницаемости. Но включение силикона в материал контактной линзы может оказывать нежелательные эффекты в отношении гидрофильности и смачиваемости SiHy–контактных линз, поскольку силикон является гидрофобным и имеет большую тенденцию к перемещению на поверхность линзы, подвергающуюся воздействию воздуха. Производители контактных линз прилагали значительные усилия для разработки SiHy–контактных линз, имеющих гидрофильную и смачиваемую поверхность.
TM
Один из подходов к модификации гидрофильности и смачиваемости SiHy–контактной линзы состоит в применении плазменной обработки, например, для коммерчески доступных линз, таких как AIR OPTIX (Alcon), PremiO (Menicon) и PUREVISION™ (Bausch & Lomb), данный подход применяется в способах их получения. Хотя плазменное покрытие является устойчивым и может обеспечивать достаточную гидрофильность/смачиваемость, плазменная обработка SiHy–контактных линз может быть экономически неэффективной, поскольку предварительно сформованные SiHy–контактные линзы, как правило, должны быть высушены перед плазменной обработкой, и из–за относительно высокого капиталовложения, связанного с оборудованием для плазменной обработки.
Другой подход состоит в прикреплении гидрофильных полимеров на SiHy–контактную линзу в соответствии с различными механизмами (см. например, патенты США №№ 6099122, 6436481, 6440571, 6447920, 6465056, 6521352, 6586038, 6623747, 6730366, 6734321, 6835410, 6878399, 6923978, 6440571 и 6500481; публикации заявок на патенты США №№ 2009–0145086 A1, 2009–0145091 A1, 2008–0142038 A1 и 2007–0122540 A1). Хотя данные методики можно применять для придания смачиваемости SiHy–контактной линзе, они могут быть экономически неэффективными и/или неэффективными с точки зрения времени для их осуществления в условиях массового производства, поскольку для них, как правило, требуется относительно длительное время, и/или они включают многочисленные трудоемкие стадии для получения гидрофильного покрытия.
Другой подход представляет собой методику послойного (LbL) осаждения полиионного материала (см., например, патенты США №№ 6451871, 6719929, 6793973, 6884457, 6896926, 6926965, 6940580, 7297725, 8044112, 7858000 и 8158192). Хотя методика LbL–осаждения может обеспечивать экономически эффективный способ придания смачиваемости SiHy–контактной линзе, LbL–покрытия могут быть не такими устойчивыми, как плазменные покрытия, и могут характеризоваться относительно высокими значениями плотности поверхностного заряда; что может препятствовать растворам для очистки и дезинфекции контактных линз. Для улучшения устойчивости было предложено сшивание LbL–покрытий на контактных линзах в патентах США №№ 8147897 и 8142835. Однако сшитые LbL–покрытия могут характеризоваться более низкой гидрофильностью и/или смачиваемостью, чем исходные LbL–покрытия (до сшивания), и все еще характеризоваться относительно высокими значениями плотности поверхностного заряда.
Недавно в US 8529057 был описан новый подход к нанесению покрытия на основе гидрогеля, не содержащего силикон, на SiHy–контактную линзу непосредственно в упаковке для линзы во время обработки в автоклаве (стерилизации). Хотя данный новый подход может обеспечивать силикон–гидрогелевые контактные линзы с устойчивыми гидрофильными покрытиями на них, он может представлять собой экологически небезопасный способ изготовления, поскольку он предусматривает применение органических растворителей на стадиях обработки линзы после стадии формования линзы.
Другой подход представляет собой включение предварительно образованных гидрофильных полимеров в качестве полимерных смачивающих средств в состав для получения линзы, предназначенный для изготовления SiHy–контактной линзы, как предложено в патентах США №№ 6367929, 6822016, 7052131 и 7249848. Для данного способа могут не требоваться дополнительные операции модификации гидрофильности и смачиваемости SiHy–контактных линз после литьевого формования. Однако полимерные смачивающие средства могут быть несовместимыми с силиконовыми компонентами в составе для получения линзы, и несовместимость может обуславливать помутнение полученных линз. Кроме того, такая поверхностная обработка может не обеспечивать устойчивую поверхность для целей продолжительного ношения.
TM
TM
2
Дополнительный подход представляет собой включение мономерных смачивающих средств (например, N–винилпирролидона, N–винил–N–метилацетамида или т. п.) в состав для получения линзы, предназначенный для изготовления SiHy–контактной линзы, как предложено в патентах США №№ 6867245, 7268198, 7540609, 7572841, 7750079, 7934830, 8231218, 8367746, 8445614, 8481662, 8487058, 8513325, 8703891, 8820928, 8865789, 8937110, 8937111, 9057821, 9057822, 9121998, 9125808, 9140825, 9140908, 9156934, 9164298, 9170349, 9188702, 9217813, 9296159, 9322959, 9322960, 9360594, 9529119. Для коммерчески доступных SiHy–контактных линз, таких как Biofinity (CooperVision, Dk=128 баррер, 48% H2O), Avaira (CooperVision, Dk=100 баррер, 46% H2O), Clariti (CooperVision, Dk=60 баррер, 56%), MyDay (CooperVision, Dk=80 баррер, 54% HO), ULTRA (Bausch & Lamb, Dk=114 баррер, 46% H2O) (Bausch & Lomb), данный подход может применяться в способах их получения. Хотя данный подход можно применять при получении коммерческих SiHy–линз для обеспечения новых (неиспользованных) SiHy–линз с в достаточной степени гидрофильными поверхностями, существуют некоторые ограничения. Например, в соответствии с данным подходом можно достичь более высокой кислородопроницаемости SiHy–контактной линзы, но за счет ее равновесного содержания воды и процентной доли атомарного Si на поверхности линзы. Как правило, более высокая кислородопроницаемость сопровождается относительно более низким равновесным содержанием воды и относительно более высокой процентной долей атомарного Si. Кроме того, он также может иметь один или несколько из следующих недостатков: немного повышенное помутнение; относительно более высокое содержание силикона на поверхности; склонность к образованию сухих пятен и/или гидрофобных участков поверхности, возникающих вследствие воздействия воздуха, циклов обезвоживания–увлажнения, усилия сдвига век, перемещения силикона и/или частичной несостоятельности в предотвращении воздействия на силикон и недостаточной смазываемости.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
o
o
1
4
В одном аспекте настоящего изобретения предусматривается силикон–гидрогелевая контактная линза, содержащая силикон–гидрогелевый материал матрицы, который содержит (1) первые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного силоксансодержащего винильного мономера, включающего от 0 до 10 первых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (2) вторые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства с линейной удлиненной цепью, которое характеризуется среднечисловой молекулярной массой от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон и содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, где каждая пара смежных полисилоксановых сегментов связана посредством одного двухвалентного органического радикала, имеющего один или несколько вторых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (3) третьи повторяющиеся звенья по меньшей мере одного гидрофильного N–виниламидного мономера и (4) необязательно четвертые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства, имеющего от 0 до 35 третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью является отличным от полисилоксан–винильного сшивающего средства, где первый, второй и третий фрагменты, представляющие собой H–доноры, независимо друг от друга представляют собой гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы формулы –NHR, аминные мостики формулы –NH–, амидные мостики формулы –CONH–, уретановые мостики формулы –OCONH– или их комбинации, где R представляет собой H или C–Cалкил, при этом силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 8,8 ммоль третьих повторяющихся звеньев в пересчете на грамм суммы всех первых, вторых и четвертых повторяющихся звеньев и по меньшей мере 0,11 мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм третьих повторяющихся звеньев, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере 70 баррер, модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,2 МПа до приблизительно 1,5 МПа, и равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 40% до приблизительно 70%, и является естественно смачиваемой, то есть характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 10 секунд, и краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 80 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
o
o
1
4
В другом аспекте в настоящем изобретении предусматривается способ получения естественно смачиваемых силикон–гидрогелевых контактных линз. Способ предусматривает стадии: получения полимеризуемой композиции, которая является прозрачной при комнатной температуре и необязательно, но предпочтительно, при температуре от приблизительно 0 до приблизительно 4°C, где полимеризуемая композиция содержит (a) по меньшей мере один силоксансодержащий винильный мономер, включающий от 0 до 10 первых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (b) по меньшей мере одно полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью, которое характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон, и содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, где каждая пара смежных полисилоксановых сегментов связана посредством одного двухвалентного органического радикала, имеющего один или несколько вторых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (c) по меньшей мере один гидрофильный N–виниламидный мономер, (d) необязательно по меньшей мере одно полисилоксан–винильное сшивающее средство, имеющее от 0 до 35 третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, и (e) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью является отличным от полисилоксан–винильного сшивающего средства, где первый, второй и третий фрагменты, представляющие собой H–доноры, независимо друг от друга представляют собой гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы формулы –NHR, аминные мостики формулы –NH–, амидные мостики формулы –CONH–, уретановые мостики формулы –OCONH– или их комбинации, где R представляет собой H или C–Cалкил, при этом полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 8,8 ммоль компонента (c) в пересчете на грамм суммы всех компонентов (a), (b) и (d) и по меньшей мере 0,11 мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм компонента (c); введения полимеризуемой композиции в пресс–форму для линзы; отверждения, термического или под воздействием актиничного излучения, полимеризуемой композиции в пресс–форме для линзы с образованием силикон–гидрогелевой контактной линзы, при этом силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере 70 баррер, модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,2 МПа до приблизительно 1,5 МПа, и равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 40% до приблизительно 70%, и является естественно смачиваемой, то есть характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 10 секунд, и краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 80 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут очевидными из дальнейшего описания предпочтительных в настоящем документе вариантов осуществления. Подробное описание является лишь иллюстративным для настоящего изобретения и не ограничивает объем настоящего изобретения, который определен прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На фигуре 1 схематически показано, как измерять время разрыва водяной пленки для контактной линзы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно подразумевается специалистом в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. В целом номенклатура, используемая в данном документе, и лабораторные процедуры являются хорошо известными и стандартно используемыми в данной области техники. В этих процедурах применяют общепринятые способы, такие как предусмотренные в данной области техники и в различных общих ссылочных материалах. В том случае, если термин приведен в единственном числе, авторы изобретения также предполагают множественное число для данного термина. Номенклатура, используемая в данном документе, и лабораторные процедуры, описанные ниже, являются общеизвестными и стандартно используемыми в данной области. Также, при использовании в данном описании, в том числе в прилагаемой формуле изобретения, указание форм единственного числа включает множественное число, и ссылка на конкретное числовое значение включает по меньшей мере такое конкретное значение, если в контексте явно не указано иное. При использовании в данном документе “приблизительно” означает, что число, к которому относится “приблизительно”, представляет собой излагаемое число плюс или минус 1–10% от этого излагаемого числа.
“Контактная линза” означает структуру, которую можно разместить на поверхности глаза или внутри глаза носителя. Контактная линза может корректировать, улучшать или изменять зрение пользователя, но это не является обязательным. Контактная линза может быть выполнена из любого подходящего материала, известного в данной области техники, или недавно разработанного материала, и может представлять собой мягкую линзу, жесткую линзу или комбинированную линзу. “Силикон–гидрогелевая контактная линза” означает контактную линзу, содержащую силикон–гидрогелевый материал матрицы (сердцевины).
“Мягкая контактная линза” означает контактную линзу, которая характеризуется модулем упругости (т. е. модулем Юнга), составляющим менее 2,5 МПа.
“Гидрогель” или “гидрогелевый материал” означает сшитый полимерный материал, который имеет трехмерные полимерные сетки (т. е. полимерную матрицу), является нерастворимым в воде, но может удерживать по меньшей мере 10 процентов по весу воды в своей полимерной матрице, когда он является полностью гидратированным.
“Силикон–гидрогель” означает силиконсодержащий гидрогель, полученный посредством сополимеризации полимеризуемой композиции, содержащей по меньшей мере один силиконсодержащий мономер, или по меньшей мере один силиконсодержащий макромер, или по меньшей мере один сшиваемый силиконсодержащий преполимер.
В контексте настоящей заявки термин “не содержащий силикон гидрогель” относится к гидрогелю, который теоретически не содержит силикона.
При использовании в данном документе “гидрофильный” описывает материал или его часть, которые будут легче связываться с водой, нежели с липидами.
“Винильный мономер” означает соединение, которое содержит только одну этиленненасыщенную группу, является растворимым в растворителе и может быть полимеризован под воздействием актиничного излучения или термически.
Термин “комнатная температура” означает температуру от приблизительно 21°C до приблизительно 27°C.
Термин “растворимый” по отношению к соединению или к материалу в растворителе означает, что соединение или материал можно растворять в растворителе с получением раствора с концентрацией, составляющей по меньшей мере приблизительно 0,02% по весу при комнатной температуре.
Термин “нерастворимый” по отношению к соединению или к материалу в растворителе означает, что соединение или материал можно растворять в растворителе с получением раствора с концентрацией, составляющей менее чем 0,005% по весу при комнатной температуре.
В контексте данной заявки термин “этиленненасыщенная группа” используют в данном документе в широком смысле, и подразумевается, что он охватывает любые группы, содержащие по меньшей мере одну группу >C=C<. Иллюстративные этиленненасыщенные группы включают без ограничения (мет)акрилоил ( и/или ), аллил, винил, стиренил или другие группы, содержащие C=C.
Термин “концевая (мет)акрилоильная группа” означает одну (мет)акрилоильную группу на одном из двух концов основной цепи (или главной цепи) органического соединения, известного специалисту в данной области техники.
Термин “(мет)акриламид” означает метакриламид и/или акриламид.
Термин “(мет)акрилат” означает метакрилат и/или акрилат.
При использовании в данном документе выражение “под воздействием актиничного излучения” по отношению к отверждению, сшиванию или полимеризации полимеризуемой композиции, преполимера или материала означает, что отверждение (например, сшивание и/или полимеризацию) выполняют посредством актиничного облучения, такого как, например, УФ/видимое излучение, ионизирующее излучение (например гамма–излучение или рентгеновское излучение), микроволновое излучение и т. п. Способы термического отверждения или отверждения под воздействием актиничного излучения известны специалисту в данной области техники.
При использовании в данном документе “гидрофильный винильный мономер” означает винильный мономер, из которого в качестве гомополимера обычно получают полимер, который является водорастворимым или может поглощать по меньшей мере 10 процентов по весу воды.
При использовании в данном документе “гидрофобный винильный мономер” означает винильный мономер, из которого в качестве гомополимера обычно получают полимер, который является нерастворимым в воде и может поглощать менее 10 процентов по весу воды.
“Смешиваемый винильный мономер” означает винильный мономер, способный растворять как гидрофильные, так и гидрофобные компоненты полимеризуемой композиции с образованием раствора.
“Акриловый мономер” означает винильный мономер, содержащий только одну (мет)акрилоильную группу.
“N–виниламидный мономер” означает амидное соединение, содержащее винильную группу (), непосредственно присоединенную к атому азота амидной группы.
“Макромер” или “преполимер” означает соединение или полимер, которые содержат этиленненасыщенные группы и характеризуются среднечисловой молекулярной массой более чем 700 дальтон.
В контексте данной заявки термин “винильное сшивающее средство” означает соединение, содержащее по меньшей мере две этиленненасыщенные группы. “Винильное сшивающее средство” означает винильное сшивающее средство, характеризующееся молекулярной массой 700 дальтон или меньше.
В контексте данной заявки термин “полимер” означает материал, образованный посредством полимеризации/сшивания одного или нескольких мономеров, или макромеров, или преполимеров, или их комбинаций.
В контексте данной заявки термин “молекулярная масса” полимерного материала (в том числе мономерных или макромерных материалов) означает среднечисловую молекулярную массу, если явно не указано иное, или если условия испытаний не указывают на иное.
1
2
1
10
1
4
1
4
1
10
1
10
6
18
2
4
γ1
1
6
1
4
2
40
3
4
3
3
3
4
1
4
3
4
1
15
o
o
“Полисилоксановый сегмент” означает полимерную цепь, состоящую из по меньшей мере трех последовательно и непосредственно связанных силоксановых звеньев (двухвалентный радикал), каждое из которых независимо друг от друга характеризуется формулой , где R’ и R’ представляют собой два заместителя, независимо выбранных из группы, состоящей из C–Cалкила, C–Cалкил– или C–Cалкокси–замещенного фенила, C–Cфторалкила, C–Cфторэфира, C–Cарильного радикала, –alk–(OCH)–OR (где alk представляет собой C–Cалкильный двухвалентный радикал, R представляет собой H или C–Cалкил, и γ1 представляет собой целое число от 1 до 10), C–C–органического радикала, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы (–OH), карбоксильной группы (–COOH), –NR’R’, аминных мостиков формулы –N R’–, амидных мостиков формулы –CONR’–, амида формулы –CONR’R’, уретановых мостиков формулы –OCONH– и C–C–алкоксигруппы или линейной гидрофильной полимерной цепи, где R’ и R’ независимо друг от друга представляют собой водород или C–Cалкил.
“Полисилоксан–винильное сшивающее средство” означает соединение, содержащее по меньшей мере один полисилоксановый сегмент и по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.
“Линейное полисилоксан–винильное сшивающее средство” означает соединение, содержащее основную цепь, которая включает по меньшей мере один полисилоксановый сегмент и заканчивается одной этиленненасыщенной группой на каждом из двух концов основной цепи.
“Полисилоксан–винильное сшивающее средство с удлиненной цепью” означает соединение, содержащее по меньшей мере две этиленненасыщенные группы и по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, из которых каждая пара связана посредством одного двухвалентного радикала.
“Полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью” означает соединение, содержащее основную цепь, которое заканчивается одной этиленненасыщенной группой на каждом из двух концов основной цепи и которое включает по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, из которых каждая пара связана посредством одного двухвалентного радикала.
При использовании в данном документе термин “флюид” подразумевает материал, обладающий текучестью подобно жидкости.
В контексте данной заявки термин “прозрачный” по отношению к полимеризуемой композиции означает, что полимеризуемая композиция представляет собой прозрачный раствор или жидкую смесь (т. е. характеризующиеся пропускаемостью света, составляющей 85% или больше, предпочтительно 90% или больше в диапазоне от 400 до 700 нм).
Термин “алкил” означает одновалентный радикал, полученный путем удаления атома водорода из алканового соединения с прямой или разветвленной цепью. Алкильная группа (радикал) образует одну связь с одной другой группой в органическом соединении.
Термины “алкиленовая двухвалентная группа” или “алкиленовый двухвалентный радикал” или “алкильный двухвалентный радикал” взаимозаменяемо означают двухвалентный радикал, полученный путем удаления одного атома водорода из алкила. Алкиленовая двухвалентная группа образует две связи с другими группами в органическом соединении.
Термин “алкокси” или “алкоксил” означает одновалентный радикал, полученный путем удаления атома водорода из гидроксильной группы линейного или разветвленного алкилового спирта. Алкокси–группа (радикал) образует одну связь с одной другой группой в органическом соединении.
2
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
В контексте данной заявки термин “замещенный” по отношению к алкильному двухвалентному радикалу или алкильному радикалу означает, что алкильный двухвалентный радикал или алкильный радикал содержит по меньшей мере один заместитель, который замещает один атом водорода в алкильном двухвалентном радикале или алкильном радикале и выбран из группы, состоящей из гидроксила (–OH), карбоксила (–COOH), –NH, сульфгидрила (–SH), C–Cалкила, C–Cалкокси, C–Cалкилтио (алкилсульфида), C–Cациламино, C–Cалкиламино, ди–C–Cалкиламино и их комбинаций.
Инициатор свободнорадикальной полимеризации может представлять собой или фотоинициатор, или термический инициатор. Термин “фотоинициатор” означает химическое вещество, которое инициирует реакцию свободнорадикального сшивания/свободнорадикальной полимеризации путем использования света. “Термический инициатор” означает химическое вещество, которое инициирует реакцию сшивания/полимеризации радикала путем использования тепловой энергии.
i
c
3
2
−10
Собственная “кислородопроницаемость”, Dk, материала представляет собой скорость, при которой кислород будет проходить сквозь материал. В контексте данной заявки термин “кислородопроницаемость (Dk)” по отношению к гидрогелю (силиконовому или не содержащему силикон) или контактной линзе означает скорректированную кислородопроницаемость (Dk), которая измерена при приблизительно 34–35°C и скорректирована на поверхностное сопротивление потоку кислорода, обусловленное влиянием пограничного слоя, в соответствии с процедурами, описанными в примере 1 публикации заявки на патент США № 2012–0026457 A1. Кислородопроницаемость обычно выражают в единицах баррер, где “баррер” определен как [(см кислорода)(мм) / (см)(с)(мм рт. ст.)] × 10.
3
2
−9
Термин “пропускаемость кислорода”, Dk/t, линзы или материала означает скорость, с которой кислород будет проходить сквозь конкретную линзу или материал, которые характеризуются средним значением толщины t [в единицах мм] на измеряемой площади. Пропускаемость кислорода обычно выражают в единицах баррер/мм, где “баррер/мм” определен как [(см кислорода)/(см)(с)(мм рт. ст.)] × 10.
При использовании в данном документе “офтальмологически совместимый” означает материал или поверхность материала, которые могут находиться в непосредственном контакте с глазной средой в течение длительного периода времени без причинения существенного вредного воздействия по отношению к глазной среде и без существенного дискомфорта для пользователя.
Термин “модуль” или “модуль упругости” по отношению к контактной линзе или материалу означает модуль упругости при растяжении или модуль Юнга, который является мерой прочности контактной линзы или материала. Специалисту в данной области техники известно, как определить модуль упругости силикон–гидрогелевого материала или контактной линзы. Например, для всех коммерчески доступных контактных линз опубликованы значения модуля упругости. Его можно измерить, как описано в примере 1.
“UVA” означает излучение, наблюдающееся при значениях длины волны 315–380 нанометров; “UVB” означает излучение, наблюдающееся при 280–315 нанометров; “в фиолетовой области спектра” означает излучение, наблюдающееся при значениях длины волны 380–440 нанометров.
“Коэффициент пропускания UVA–излучения” (или “%T UVA”), “коэффициент пропускания UVB–излучения”, или “%T UVB”, и “коэффициент пропускания излучения в фиолетовой области спектра”, или “%T излучения в фиолетовой области спектра”, рассчитывают с помощью следующей формулы:
где %T люминесценции определен с помощью следующей формулы:
%T люминесценции=средний % пропускания при 780–380 нм.
o
o
o
1
4
“Фрагмент, представляющий собой H–донор” означает функциональную группу, которая содержит атом водорода, способный к образованию водородной связи с другой функциональной группой. Примеры фрагментов, представляющих собой H–доноры, включают без ограничения гидроксильную группу, амидную группу формулы –CONHR, амидный мостик формулы –CONH–, уретановый мостик формулы –OCONH–, связь мочевины формулы –HNCONH–, карбоксильную группу формулы –COOH, аминогруппы формулы –NHR, аминные мостики формулы –NH– и их комбинации, где R представляет собой H или C–Cалкил.
cb
cb
Термин “естественно смачиваемый” по отношению к силикон–гидрогелевой контактной линзе означает, что силикон–гидрогель характеризуется временем разрыва водяной пленки (WBUT), составляющим приблизительно 10 секунд или больше, и краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька” (WCA), составляющим приблизительно 80 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после того, как силикон–гидрогелевую контактную линзу формуют путем полимеризации состава для получения силикон–гидрогелевой линзы, осуществляемой термически или под воздействием актиничного излучения (т. е. после отверждения). В соответствии с настоящим изобретением WBUT и WCA измеряют в соответствии с процедурой, описанной в примере 1.
При использовании в данном документе термины "модификация поверхности" или "поверхностная обработка" означают, что изделие обрабатывали при способе поверхностной обработки (или способе модификации поверхности) перед формованием изделия или после него, при котором (1) покрытие наносят на поверхность изделия, (2) химические вещества адсорбируются на поверхности изделия, (3) изменяется химическая природа (например, электростатический заряд) химических групп на поверхности изделия или (4) модифицируются другие свойства поверхности изделия. Иллюстративные способы поверхностной обработки включают без ограничения поверхностную обработку под воздействием энергии (например, плазмы, статического электрического заряда, облучения или другого источника энергии), химические виды обработки, привитую сополимеризацию гидрофильных винильных мономеров или макромеров на поверхность изделия, способ нанесения покрытия посредством формования, раскрытый в патенте США № 6719929, внедрение смачивающих средств в состав для получения линзы, предназначенный для изготовления контактных линз, предложенное в патентах США №№ 6367929 и 6822016, нанесение упрочненного покрытия посредством формования, раскрытое в патенте США № 7858000, и нанесение гидрофильного покрытия, предусматривающее ковалентное присоединение или физическое осаждение одного или нескольких слоев одного или нескольких гидрофильных полимеров на поверхность контактной линзы, раскрытое в патентах США №№ 8147897 и 8409599 и в публикациях заявок на патенты США №№ 2011–0134387 A1, 2012–0026457 A1 и 2013–0118127 A1.
“Поверхностная обработка после отверждения” по отношению к силикон–гидрогелевому материалу матрицы или к SiHy–контактной линзе означает способ поверхностной обработки, который проводят после формования силикон–гидрогелевого материала матрицы или SiHy–контактной линзы путем отверждения (т. е. полимеризации, осуществляемой термически или под воздействием актиничного излучения) состава для получения SiHy–линзы. “Состав для получения SiHy–линзы” означает полимеризуемую композицию, которая содержит все необходимые полимеризуемые компоненты для получения SiHy–контактной линзы или материала матрицы SiHy–линзы, что общеизвестно специалисту в данной области техники.
Настоящее изобретение в целом относится к естественно смачиваемым SiHy–контактным линзам с относительно высокой кислородопроницаемостью, необходимым содержанием воды (например, от приблизительно 40% до приблизительно 70% по весу) и относительно низким модулем упругости (например, от приблизительно 0,2 МПа до приблизительно 1,5 МПа). Данное изобретение частично основано на неожиданном открытии того, что естественно смачиваемые SiHy–контактные линзы можно формовать из состава для получения SiHy–линзы (т. е. полимеризуемой композиции), который содержит полисилоксан–винильное сшивающее средство (“Di–PDMS”), содержащее фрагменты, представляющие собой H–доноры (“H–D”), силоксансодержащий винильный мономер (“моно–PDMS”) с фрагментами, представляющими собой H–доноры, или без них, N–виниламидный мономер (“NVA”) (например, N–винилпирролидон, N–винил–N–метилацетамид или т. п.) и необязательно другой(другие) силиконсодержащий(силиконсодержащие) полимеризуемый(полимеризуемые) компонент(компоненты) с фрагментами, представляющими собой H–доноры, или без них, при условии, что состав для получения SiHy–линзы содержит приблизительно 8,8 ммоль или больше всех N–виниламидных мономеров (“NVA”) в пересчете на грамм всех силиконсодержащих полимеризуемых компонентов (т. е. ) и приблизительно 0,11 миллиэквивалентов (“мэкв.”) или больше фрагментов, представляющих собой H–доноры, на грамм всех N–виниламидных мономеров (т. е. ), которые обеспечиваются полисилоксан–винильным сшивающим средством и силоксансодержащим винильным мономером, в пересчете на грамм N–виниламидного мономера. Полученные SiHy–линзы не только могут быть естественно смачиваемыми, но также могут характеризоваться комбинацией необходимых свойств контактной линзы, включающих относительно высокую кислородопроницаемость, относительно высокое содержание воды, относительно низкий модуль и относительно низкую процентную долю атомарного Si на поверхности.
В одном аспекте настоящего изобретения предусматривается силикон–гидрогелевая контактная линза, содержащая силикон–гидрогелевый материал матрицы, который содержит
(1) первые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного силоксансодержащего винильного мономера, включающего от 0 до 10 первых фрагментов, представляющих собой H–доноры,
(2) вторые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства с линейной удлиненной цепью, которое характеризуется среднечисловой молекулярной массой от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон и содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, где каждая пара смежных полисилоксановых сегментов связана посредством одного двухвалентного органического радикала, содержащего один или несколько вторых фрагментов, представляющих собой H–доноры,
(3) третьи повторяющиеся звенья по меньшей мере одного гидрофильного N–виниламидного мономера,
(4) необязательно четвертые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства, содержащего от 0 до 35 третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры,
где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью является отличным от полисилоксан–винильного сшивающего средства,
o
o
1
4
где первый, второй и третий фрагменты, представляющие собой H–доноры, независимо друг от друга представляют собой гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы формулы –NHR, аминные мостики формулы –NH–, амидные мостики формулы –CONH–, уретановые мостики формулы –OCONH– или их комбинации, где R представляет собой H или C–Cалкил,
при этом силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 8,8 (предпочтительно по меньшей мере 9,0, более предпочтительно по меньшей мере 9,2, еще более предпочтительно по меньшей мере 9,6) ммоль третьих повторяющихся звеньев в пересчете на грамм суммы всех первых, вторых и четвертых повторяющихся звеньев и по меньшей мере 0,11 (предпочтительно по меньшей мере 0,15, более предпочтительно по меньшей мере 0,20, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,25) мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм третьих повторяющихся звеньев, при этом силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере 70 баррер, модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,2 МПа до приблизительно 1,5 МПа, и равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 40% до приблизительно 70%, и является естественно смачиваемой, то есть характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 10 секунд (предпочтительно по меньшей мере 15 секунд, более предпочтительно по меньшей мере 20 секунд), и краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 80 градусов или меньше (предпочтительно приблизительно 75 градусов или меньше, более предпочтительно приблизительно 70 градусов или меньше, еще более предпочтительно приблизительно 65 градусов или меньше), без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
В соответствии с настоящим изобретением значения количества (вес, ммоль и мэкв.) первых, вторых, третьих и четвертых повторяющихся звеньев, а также фрагментов, представляющих собой H–доноры, рассчитывают на основе значений количества указанного по меньшей мере одного силоксансодержащего винильного мономера, указанного по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства с линейной удлиненной цепью, указанного по меньшей мере одного N–виниламидного мономера и указанного по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства, присутствующих в полимеризуемой композиции для изготовления силикон–гидрогелевой контактной линзы по настоящему изобретению. Следует понимать, что если любой предварительно образованный гомополимер или сополимер N–виниламидного мономера присутствует в полимеризуемой композиции до литьевого формования, то повторяющиеся звенья такого N–виниламидного мономера в предварительно образованном гомополимере или сополимере не должны быть включены в расчеты значений количества (веса, ммоль и мэкв.) первых, вторых, третьих и четвертых повторяющихся звеньев, а также фрагментов, представляющих собой H–доноры.
В настоящем изобретении можно применять любые подходящие силоксансодержащие винильные мономеры. Один класс предпочтительных силоксансодержащих винильных мономеров представляет собой полисилоксаны с концевыми моно–(мет)акрилоильными и концевыми моноалкильными группами. В более предпочтительном варианте осуществления силоксансодержащий винильный мономер представляет собой полисилоксан формулы (I) с концевыми моно–(мет)акрилоильными и концевыми моноалкильными группами:
,
в которой:
o
o
1
1
3
8
1
2
8
1
3
8
1
1
1
1
1
1
4
t1
1
4
1
1
R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; L представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , ,  или ; L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; L” представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; X представляет собой O, NR, NHCOO, OCONH, CONR или NRCO; R представляет собой H или C–Cалкил, содержащий 0–2 гидроксильных групп; R представляет собой C–Cалкил; X’ представляет собой O или NR; q1 представляет собой целое число от 1 до 20; q2 представляет собой целое число от 0 до 20; n1 представляет собой целое число от 3 до 25.
Примеры полисилоксанов формулы (I) c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами включают без ограничения полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, α–(2–гидроксилметакрилоксипропилоксипропил)–ω–бутилдекаметилпентасилоксан, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксипропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксибутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиэтиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксипропиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксибутиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилокси(полиэтиленокси)–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксиэтоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропил–N–этиламинопропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропиламинопропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси–(полиэтиленокси)пропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилоиламидопропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–N–метил–(мет)акрилоиламидопропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан с концевыми α–[3–(мет)акриламидоэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидоизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидобутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан с концевыми α–[3–(мет)акрилоиламидо–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–[N–метил–(мет)акрилоиламидо]–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, N–метил–N'–(пропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан)(мет)акриламид, N–(2,3–дигидроксипропан)–N'–(пропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан)(мет)акриламид, (мет)акрилоиламидопропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан и их смеси. Полисилоксаны формулы (I) c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами можно получать из коммерческих источников (например, Shin–Etsu, Gelest) или получать в соответствии с процедурами, описанными в публикациях заявок на патенты США №№ 6867245, 8415405, 8475529, 8614261 и 9217813, или путем осуществления реакции гидроксиалкил(мет)акрилата, или (мет)акриламида, или (мет)акрилоксиполиэтиленгликоля с полидиметилсилоксаном c концевыми моно–эпоксипропилоксипропильными группами, путем осуществления реакции глицидил(мет)акрилата с полидиметилсилоксаном c концевыми монокарбинольными группами, с полидиметилсилоксаном c концевыми моноаминопропильными группами или с полидиметилсилоксаном c концевыми моноэтиламинопропильными группами или путем осуществления реакции изоцианатоэтил(мет)акрилата с полидиметилсилоксаном c концевыми монокарбинольными группами в соответствии с реакциями сочетания, широко известными специалисту в данной области техники.
Другой класс предпочтительных силоксансодержащих винильных мономеров представляет собой винильные мономеры, содержащие трис(триметилсилилокси)силильную или бис(триметилсилилокси)алкилсилильную группу (т. е. трис(триметилсилилокси)силилсодержащий винильный мономер или бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер). В более предпочтительном варианте осуществления силоксансодержащий винильный мономер представляет собой трис(триметилсилилокси)силилсодержащий или бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер формулы (II):
,
o
o
1
2
3
8
2
2
2
2
4
q1
2
2
4
q1
2
2
2
4
q1
2
2
2
8
2
3
8
1
1
1
1
1
1
4
t2
1
4
в которой: R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; L представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал –L’–X–L”–, –(CHO)–L”–, –(CHO)–CONH–L”– или –L’–NHCOO–(CHO)–L”–, L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; L” представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; X представляет собой O, NR, NHCOO, OCONH, CONR или NRCO; R представляет собой H или C–Cалкил, содержащий 0–2 гидроксильных групп; R представляет собой C–Cалкил; q1 представляет собой целое число от 1 до 20, r1 представляет собой целое число, равное 2 или 3.
Примеры предпочтительных силоксансодержащих винильных мономеров формулы (II) включают без ограничения трис(триметилсилилокси)силилпропил(мет)акрилат, [3–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси]пропил–бис(триметилсилокси)метилсилан, [3–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси]пропил–бис(триметилсилокси)бутилсилан, 3–(мет)акрилокси–2–(2–гидроксиэтокси)пропилокси)пропил–бис(триметилсилокси)метилсилан, N–[трис(триметилсилокси)силилпропил](мет)акриламид, N–(2–гидрокси–3–(3–(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)–2–метил(мет)акриламид, N–(2–гидрокси–3–(3–(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)(мет)акриламид, N–(2–гидрокси–3–(3–(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)–2–метилакриламид, N–(2–гидрокси–3–(3–(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)(мет)акриламид и их смеси. Предпочтительные силоксансодержащие винильные мономеры формулы (II) можно получать из коммерческих источников или можно получать в соответствии с процедурами, описанными в патентах США №№ 7214809, 8475529, 8658748, 9097840, 9103965 и 9475827.
В соответствии с настоящим изобретением силоксансодержащий винильный мономер представляет собой полисилоксан c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами, бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер, трис(триметилсилилокси)силилсодержащий винильный мономер или их смеси, предпочтительно полисилоксан c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами, бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер или их комбинации, более предпочтительно полисилоксан формулы (I) c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами, который характеризуется средневесовой молекулярной массой, составляющей приблизительно 2500 дальтон или меньше (предпочтительно приблизительно 2000 дальтон или меньше, более предпочтительно приблизительно 1700 дальтон или меньше, еще более предпочтительно от приблизительно 450 до приблизительно 1500 дальтон), еще более предпочтительно полисилоксан формулы (I) c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами, где n1 представляет собой целое число от 3 до 25 (предпочтительно от 3 до 20, более предпочтительно от 3 до 15, еще более предпочтительно от 3 до 10).
Известно, что силоксансодержащий винильный мономер, содержащий по меньшей мере один фрагмент, представляющий собой H–донор, может быть более совместимым с гидрофильным N–виниламидным мономером по сравнению с таковым без какого–либо фрагмента, представляющего собой H–донор.
В соответствии с настоящим изобретением в настоящем изобретении можно применять любое полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью при условии, что оно содержит по меньшей мере два фрагмента, представляющих собой H–доноры, и характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон (предпочтительно от приблизительно 4000 до приблизительно 40000 дальтон, более предпочтительно от приблизительно 5000 до приблизительно 20000 дальтон).
Без ограничения какой–либо теорией авторы настоящего изобретения считают, что такое полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью играет важные роли в обеспечении высокой кислородопроницаемости и низкого модуля и поддержании при этом целостности контактной линзы при обращении. Если полисилоксан–винильное сшивающее средство без фрагментов, представляющих собой H–доноры, или гидрофильных фрагментов характеризуется слишком низкой среднечисловой молекулярной массой, то модуль полученных SiHy–линз будет слишком высоким. Однако если полисилоксан–винильное сшивающее средство без фрагментов, представляющих собой H–доноры, или без гидрофильных фрагментов характеризуется высокой среднечисловой молекулярной массой, оно не является достаточно совместимым с N–виниламидным мономером или другим гидрофильным полимеризуемым компонентом и может обуславливать помутнение полученных SiHy–контактных линз. При условии содержания достаточного количества фрагментов, представляющих собой H–доноры, и двух или более относительно низкомолекулярных полисилоксановых сегментов высокомолекулярное полисилоксан–винильное сшивающее средство с удлиненной цепью будет в достаточной степени совместимым с N–виниламидным мономером и другими гидрофильными полимеризуемыми компонентами. Кроме того, полагают, что вследствие присутствия таких фрагментов, представляющих собой H–доноры, молекулы N–виниламидных мономеров могут быть преимущественно расположены вблизи такого высокомолекулярного полисилоксан–винильного сшивающего средства с удлиненной цепью из–за водородных связей между N–виниламидным мономером и фрагментами, представляющими собой H–доноры. Во время полимеризации образованный in situ поли(N–виниламид) может преимущественно формировать взаимопроникающую сетку с гидрофобными участками силикона и, следовательно, облегчать образование силикон–гидрогеля, обладающего макроскопической гомогенностью, но микроскопической гетерогенностью (т. е. микроскопическим разделением фаз), с обеспечением минимального помутнения, высокой кислородопроницаемости и высокого содержания воды.
o
Предпочтительно полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью характеризуется среднечисловой молекулярной массой от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон и содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и от 2 до 20 полисилоксановых сегментов, из которых каждая пара связана посредством органического радикала, содержащего по меньшей мере два фрагмента, представляющих собой H–доноры, выбранных из группы, состоящей из уретанового мостика формулы –OCONH–, гидроксильных групп, карбоксильных групп, аминогрупп формулы –NHR, аминных мостиков формулы –NH–, амидных мостиков формулы –CONH– и их комбинаций, где полисилоксан–винильное сшивающее средство.
В предпочтительном варианте осуществления полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (1):
,
в которой:
ʋ1 представляет собой целое число от 5 до 50, и ω1 представляет собой целое число от 1 до 15;
3
L представляет собой двухвалентный радикал ;
PE представляет собой двухвалентный радикал  или ;
1
E представляет собой одновалентный радикал ;
4
L представляет собой двухвалентный радикал , , ,  или ;
o
o1
n1
n1
1
10
2
4
14
3
2
6
3
3
8
0
1
12
R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; R представляет собой H или C–Cалкил; R представляет собой C–Cуглеводородный двухвалентный радикал; R представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой прямую связь или C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; g1 равняется 1 или нулю; q1 представляет собой целое число от 1 до 20; q2 представляет собой целое число от 0 до 20; q3 представляет собой целое число от 0 до 2; q4 представляет собой целое число от 2 до 50, q5 и q6 независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 35; при условии, что (q4+q5+q6) представляет собой целое число от 2 до 50; x+y представляет собой целое число от 10 до 30.
Полисилоксан–винильные сшивающие средства формулы (1) с удлиненной цепью можно получать в соответствии с процедурой, описанной в патентах США №№ 5034461, 5416132, 5449729, 5760100, 7423074 и 8529057.
В другом предпочтительном варианте осуществления полисилоксан–винильное сшивающее средство с удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формул (2), (3) или (4):
в которых:
hp
1
L представляет собой двухвалентный радикал
hp
2
L представляет собой двухвалентный радикал
hp
3
L представляет собой двухвалентный радикал
1
1
6
Y представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал  или двухвалентный радикал
2
Y представляет собой двухвалентный радикал
3
Y представляет собой двухвалентный радикал  или
1
1
6
1
6
Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или замещенный либо незамещенный фениленовый двухвалентный радикал,
2
1
6
1
6
2
6
2
4
2
4
m2
4
4
1
6
Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, дигидроксил– или диметоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал –CH–(O–CH)–, двухвалентный радикал –Z–S–S–Z–, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или замещенный либо незамещенный фениленовый двухвалентный радикал,
3
n3
0
5
0
6
Z представляет собой любой двухвалентный радикал из (a) –NR–, (b) , (c) –NR–Z–NR– и (d) –O–Z–O–,
4
1
6
Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал,
5
1
6
Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, 2,3–дигидроксибутиленовый двухвалентный радикал,
6
1
6
3
8
Z представляет собой (a) C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, (b) двухвалентный радикал  или (c) замещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, содержащий гидроксильную группу или фосфонилокси–группу,
7
Z представляет собой двухвалентный радикал
8
Z представляет собой двухвалентный радикал
2
E представляет собой одновалентный радикал
ʋ2 представляет собой целое число от 5 до 50; ω2 представляет собой целое число от 1 до 15;
02
n2
X представляет собой O или NR;
0
R представляет собой водород или метил;
n2
n3
1
4
R и R независимо друг от друга представляют собой водород или C–Cалкил;
4
5
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или C–Cалкиленокси–C–Cалкиленовый двухвалентный радикал;
m1 равняется 0 или 1, m2 представляет собой целое число от 1 до 6, m3 равняется 1 или 2, m4 представляет собой целое число от 1 до 5, m5 равняется 2 или 3.
Полисилоксан–винильное сшивающее средство формулы (2) с удлиненной цепью можно получать в соответствии с 2–стадийной реакционной схемой. На первой стадии диамин можно вводить в реакцию с N–ацетилгомоцистеин–тиолактоном с получением дитиола. На второй стадии дитиол можно вводить в реакцию с полидиорганосилоксаном c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами в соответствии с реакцией присоединения по Михаэлю для тиолов с получением полидиорганосилоксанового винильного сшивающего средства с удлиненной цепью по настоящему изобретению. Известно, что отношение молярных эквивалентов дитиола к полидиорганосилоксану c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами должно составлять менее 1 с целью получения полидиорганосилоксана с удлиненной цепью с концевыми ди–(мет)акрилоильными группами. Специалисту в данной области техники известно, как регулировать количество полидиорганосилоксановых сегментов в полученном полидиорганосилоксане с удлиненной цепью с концевыми (мет)акрилоильными группами путем изменения отношения молярных эквивалентов дитиола к полидиорганосилоксану c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами.
Полисилоксан–винильное сшивающее средство формулы (3) с удлиненной цепью можно получать в соответствии с 2–стадийной реакционной схемой. На первой стадии полидиорганосилоксан c концевыми диаминогруппами можно вводить в реакцию с N–ацетилгомоцистеин–тиолактоном с получением полидиорганосилоксана c концевыми дитиольными группами. На второй стадии полидиорганосилоксан c концевыми дитиольными группами можно вводить в реакцию с винильным сшивающим средством, содержащим две (мет)акрилоильные группы, в соответствии с реакцией присоединения по Михаэлю для тиолов с получением полидиорганосилоксанового винильного сшивающего средства с удлиненной цепью по настоящему изобретению. Известно, что отношение молярных эквивалентов полидиорганосилоксана c концевыми дитиольными группами к винильному сшивающему средству должно составлять менее 1 с целью получения полидиорганосилоксана с удлиненной цепью с концевыми ди–(мет)акрилоильными группами. Специалисту в данной области техники известно, как регулировать количество полидиорганосилоксановых сегментов в полученном полидиорганосилоксане с удлиненной цепью с концевыми (мет)акрилоильными группами путем изменения отношения молярных эквивалентов полидиорганосилоксана c концевыми дитиольными группами к винильному сшивающему средству.
Полисилоксан–винильное сшивающее средство формулы (4) с удлиненной цепью можно получать в соответствии с 3–стадийной реакционной схемой. На первой стадии полисилоксан c концевыми диаминогруппами можно вводить в реакцию с N–ацетилгомоцистеин–тиолактоном с получением полидиорганосилоксана c концевыми дитиольными группами. На второй стадии полидиорганосилоксан c концевыми дитиольными группами можно вводить в реакцию с дивинилсульфоновым соединением (т. е. с сульфоновым соединением, содержащим две винилсульфонильные группы) или с дималеимидом в соответствии с реакцией присоединения по Михаэлю для тиолов с получением полидиорганосилоксана с удлиненной цепью с концевыми дитиольными группами, содержащего указанные одну или несколько связей. Известно, что отношение молярных эквивалентов полидиорганосилоксана c концевыми дитиольными группами к дивинилсульфону (или дималеимиду) должно составлять более чем 1 с целью получения полидиорганосилоксана с удлиненной цепью с концевыми дитиольными группами. Специалисту в данной области техники известно, как регулировать количество полидиорганосилоксановых сегментов в полученном полидиорганосилоксане с удлиненной цепью путем изменения отношения молярных эквивалентов полидиорганосилоксана c концевыми дитиольными группами к дивинилсульфону (или дималеимиду). На третьей стадии полидиорганосилоксан с удлиненной цепью c концевыми дитиольными группами можно вводить в реакцию с винильным сшивающим средством, содержащим две (мет)акрилоильные группы в соответствии с реакцией присоединения по Михаэлю для тиолов с получением полидиорганосилоксанового винильного сшивающего средства с удлиненной цепью по настоящему изобретению.
Можно применять любые подходящие полисилоксаны, содержащие две концевые аминогруппы, при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формул (2), (3) или (4) с удлиненной цепью. Различные полисилоксаны, содержащие две концевые аминогруппы (─NHR’), можно получать из коммерческих источников (например, от Gelest, Inc, Shin–Etsu или Fluorochem). В противном случает, специалисту в данной области техники будет известно, как получать такие полидиорганосилоксаны c концевыми диаминогруппами в соответствии с процедурами, известными из уровня техники и описанными в Journal of Polymer Science – Chemistry, 33, 1773 (1995).
1
6
Можно применять любые дивинилсульфоновые соединения при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формул (2), (3) или (4) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных дивинилсульфоновых соединений включают без ограничения дивинилсульфон, бис(винилсульфонил)–C–Cалкан, 1,3–бис(винилсульфонил)–2–пропанол, 1,1–бис(винилсульфонил)–1–пропанол, 1,5–бис(винилсульфонил)–3–пентанол, 1,1–бис(винилсульфонил)–3–метоксипропан, 1,5–бис(винилсульфонил)–2,4–диметилбензол и 1,4–бис(винилсульфонил)–2,3,5,6–тетрафторбензол.
1
6
Можно применять любые дималеимиды при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формул (2), (3) или (4) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных дималеимидов включают без ограничения 1,8–бис–малеимидодиэтиленгликоль, 1,11–бис–малеимидотриэтиленгликоль, дитио–бис–малеимидоэтан, α,ω–бис–малеимидо–C–Cалкан, 1,2–дигидроксил–1,2–бис–малеимидоэтан, 1,4–бис–малеимидо–2,3–дигидроксибутан, N, N′–(1,3–фенилен)дималеимид.
Можно применять любые гидрофильные винильные сшивающие средства, содержащие две (мет)акрилоильные группы, при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формул (2), (3) или (4) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных гидрофильных винильных сшивающих средств включают без ограничения диакриламид (т. е. N–(1–оксо–2–пропенил)–2–пропенамид), диметакриламид (т. е. N–(1–оксо–2–метил–2–пропенил)–2–метил–2–пропенамид), N, N–ди(мет)акрилоил–N–метиламин, N, N–ди(мет)акрилоил–N–этиламин, N, N’–метилен–бис(мет)акриламид, N, N’–этилен–бис(мет)акриламид, N, N’–дигидроксиэтилен–бис(мет)акриламид, N, N’–пропилен–бис(мет)акриламид, N, N’–2–гидроксипропилен–бис(мет)акриламид, N, N’–2,3–дигидроксибутилен–бис(мет)акриламид, 1,3–бис(мет)акриламидпропан–2–илдигидрофосфат (т. е. N, N’–2–фосфонилоксипропилен–бис(мет)акриламид), пиперазиндиакриламид (или 1,4–бис(мет)акрилоилпиперазин), этиленгликоль–ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, глицерин–ди(мет)акрилат, 1,3–пропандиол–ди(мет)акрилат, 1,3–бутандиол–ди(мет)акрилат, 1,4–бутандиол–ди(мет)акрилат, глицерин–1,3–диглицеринат–ди(мет)акрилат, этилен–бис[окси(2–гидроксипропан–1,3–диил)]–ди(мет)акрилат, бис[2–(мет)акрилоксиэтил]фосфат, триметилолпропан–ди(мет)акрилат и 3,4–бис[(мет)акрилоил]тетрагидрофуран.
Можно применять любые диамины при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формул (2), (3) или (4) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных диаминов включают без ограничения 1,3–диамино–2–пропанол, 1,2–диаминоэтан–1,2–диол, 1,1–диаминоэтан–1,2–диол, 1,4–диамино–2,3–бутандиол, этилендиамин, N, N'–диметил–1,3–пропандиамин, N, N'–диэтил–1,3–пропандиамин, 1,3–пропандиамин, 1,4–бутандиамин, 1,5–пентандиамин, 2,2–диметил–1,3–пропандиамин, гексаметилендиамин и изофорондиамин (3–аминометил–3,5,5–триметилциклогексиламин).
Можно применять любые полисилоксаны c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формул (2), (3) или (4) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных полидиорганосилоксанов c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами включают без ограничения полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акриламидопропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксиэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксипропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксиизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксибутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акриламидоэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акриламидопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акриламидоизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акриламидобутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксиэтиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксипропиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акрилоксибутиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[(мет)акриламидоэтиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акриламидопропиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[3–(мет)акриламидобутиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксиэтоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[(мет)акрилокси–2–гидроксипропил–N–этиламинопропильными] группами, α,ω–бис[(мет)акрилокси–2–гидроксипропиламинопропил]полидиметилсилоксан, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси(полиэтиленокси)пропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[(мет)акрилоксиэтиламинокарбонилоксиэтоксипропильными] группами, полидиметилсилоксан c концевыми α,ω–бис[(мет)акрилоксиэтиламинокарбонилокси(полиэтиленокси)пропильными] группами.
Процедуры получения полисилоксан–винильных сшивающих средств формул (2), (3) или (4) с удлиненной цепью были подробно описаны в публикации заявки на патент США № 2018–0100053 A1.
В другом предпочтительном варианте осуществления полисилоксан–винильное сшивающее средство с удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (5):
в которой:
ʋ3 представляет собой целое число от 5 до 50; ω3 представляет собой целое число от 1 до 15;
0
03
n4
n4
1
4
E3 представляет собой одновалентный радикал , где R представляет собой водород или метил, X представляет собой O или NR, и R представляет собой водород или C–Cалкил;
6
7
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или C–Cалкокси–C–Cалкиленовый двухвалентный радикал;
2
2
pOAlk представляет собой двухвалентный радикал , где EO представляет собой оксиэтиленовое звено (–CHCHO–), PO представляет собой оксипропиленовое звено (), и BO представляет собой оксибутиленовое звено (), e1 представляет собой целое число от 5 до 100, p1 и b1 независимо друг от друга представляют собой целое число от 0 до 50, при условии, что (e1+p1+b1)≥10, и  ≥ 2 (предпочтительно составляет от приблизительно 2:1 до приблизительно 10:1, более предпочтительно от приблизительно 3:1 до приблизительно 6:1), если (p1+b1)≥1;
hp
4
8
9
1
12
L представляет собой двухвалентный радикал  или , где R и R независимо друг от друга представляют собой замещенный или незамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал.
Полисилоксан–винильное сшивающее средство формулы (5) с удлиненной цепью можно получать в соответствии с 2–стадийной реакционной схемой. На первой стадии полиоксиалкилен c концевыми диаминогруппами можно вводить в реакцию с N–ацетилгомоцистеин–тиолактоном с получением полиоксиалкилена c концевыми дитиольными группами. На второй стадии полиоксиалкилен c концевыми дитиольными группами можно вводить в реакцию с полидиметилсилоксаном c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами в соответствии с реакцией присоединения по Михаэлю для тиолов с получением полимеризуемого блок–сополимера формулы (5) полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена. Известно, что отношение молярных эквивалентов полиоксиалкилена c концевыми дитиольными группами к полидиметилсилоксану c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами должно составлять менее 1 с целью получения блок–сополимера полидиметилсилоксана c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами и полиоксиалкилена. Специалисту в данной области техники известно, как регулировать количество полидиметилсилоксановых сегментов в полученном блок–сополимере полидиметилсилоксана c концевыми (мет)акрилоильными группами и полиоксиалкилена путем изменения отношения молярных эквивалентов полиоксиалкилена c концевыми дитиольными группами к полидиметилсилоксану c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами.
2
3
e1
4
2
В качестве иллюстративного примера, на схеме 1 показано, как получать полимеризуемый блок–сополимер формулы (5) полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена из полиоксиэтилена c концевыми диаминоалкильными группами (HN–R–(EO)–R–NH), N–ацетилгомоцистеин–тиолактона и полидиметилсилоксана c концевыми диакриламидными группами. Известно, что полиоксиэтилен c концевыми диаминоалкильными группами можно заменять на ди– или триблок–сополимер полиоксиэтилена c концевыми диаминоалкильными группами и полиоксипропилена или ди– или триблок–сополимер полиоксиэтилена c концевыми диаминоалкильными группами и полиоксибутилена, и/или что полидиметилсилоксан c концевыми диакриламидными группами можно заменять на полидиметилсилоксан c концевыми диметакриламидными группами или полидиметилсилоксан c концевыми ди–(мет)акрилоилокси–группами с получением полимеризуемого блок–сополимера формулы (5) полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена.
Схема 1
Можно применять любые полидиметилсилоксаны c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (5) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных полидиметилсилоксанов c концевыми ди–(мет)акрилоильными группами описаны выше.
Можно применять любые полиоксиэтилены c концевыми диаминогруппами, диблок–сополимеры полиполиоксиэтилена c концевыми диаминогруппами и полиоксипропилена, триблок–сополимеры полиполиоксиэтилена c концевыми диаминогруппами и полиоксипропилена, диблок–сополимеры полиполиоксиэтилена c концевыми диаминогруппами и полиоксибутилена, триблок–сополимеры полиполиоксиэтилена c концевыми диаминогруппами и полиоксибутилена при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (5) с удлиненной цепью. Их можно получать из коммерческих источников. В качестве альтернативы, их можно получать из полиоксиалкилена c концевыми дигидрокси–группами в соответствии со способами, известными специалисту в данной области техники, например, описанными в патентах США №№ 4179337 и 5206344, в публикации заявки на патент США № 20030149307 и в документах, опубликованных De Vos и Goethals (Makromol. Chem., Rapid Commun. 6, 53–56 (1985)) и Buckmann и соавт. (Biotechnology and Applied Biochemistry 9, 258–268 (1987)).
Блок–сополимеры полиполиоксиэтилена с концевыми дигидрокси–группами и полиоксибутилена можно синтезировать в соответствии с процедурами, описанными в патенте США № 8318144.
В соответствии с настоящим изобретением полиоксиалкилен с концевыми диаминогруппами, применяемый в настоящем изобретении, характеризуется молекулярной массой в диапазоне, составляющем предпочтительно от 250 до приблизительно 50000 дальтон и более предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 10000 дальтон.
Процедуры получения полисилоксан–винильных сшивающих средств формулы (5) с удлиненной цепью были подробно описаны в публикации заявки на патент США № 2018–0100038 A1.
В соответствии с настоящим изобретением полисилоксан–винильное сшивающее средство с удлиненной цепью предпочтительно определено формулой (6):
,
в которой
ν4 представляет собой целое число от 5 до 100; ω4 представляет собой целое число от 1 до 15;
0
R представляет собой водород или метил;
0
1
12
J представляет собой C–Cуглеводородный радикал, содержащий от 0 до 2 гидроксильных или карбоксильных групп;
1
4
0
3
8
1
4
14
2
3
1
6
o4
n5
n5
1
10
o5
o7
n5
o6
1
6
1
6
n5
o8
o9
n5
10
1
6
n5
o
04
10
2
1
o
G1 представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , , ,  или , где h1 представляет собой целое число от 1 до 20; h2 представляет собой целое число от 0 до 20; M представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; M представляет собой C–Cуглеводородный двухвалентный радикал; M и M независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; X представляет собой –COO– или –CONR–; R представляет собой H или C–Cалкил; X и X независимо друг от друга представляют собой прямую связь, –COO– или –CONR–; X представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, C–Cалкиленокси–двухвалентный радикал, –COO– или –CONR–; X представляет собой прямую связь или –COO–; X представляет собой O или NR; X представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, –COO– или –CONR–; при условии, что M связан с атомом Si, тогда как X – X связаны с группой –CH– в формуле (6), и по меньшей мере один из J и G1 содержит по меньшей мере один из фрагментов, выбранных из группы, состоящей из гидроксильных групп, уретановых мостиков формулы –OCONH–, аминогрупп формулы –NHR, аминных мостиков формулы –NH–, амидных мостиков формулы –CONH–, карбоксильных групп и их комбинаций;
4
E представляет собой одновалентный радикал  или ;
11
n5
X представляет собой O или NR;
2
1
4
G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , , ,  или ;
3
3
3
1
3
5
5
1
6
6
6
1
6
3
8
G представляет собой двухвалентный радикал , где h3 и h4 независимо друг от друга равняются 1 или 0, G4 представляет собой любой двухвалентный радикал из (a) –NR–, где R представляет собой водород или C–Cалкил; (b)  ; (c) –NR”–G–NR”–, где R” представляет собой водород или метил, и G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, 2,3–дигидроксибутиленовый двухвалентный радикал; и (d) –O–G–O–, где G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал , где h4 равняется 1 или 2, двухвалентный радикал , двухвалентный радикал , где h5 представляет собой целое число от 1 до 5, двухвалентный радикал , где h6 равняется 2 или 3, или замещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, содержащий гидроксильную группу или фосфонилокси–группу.
o
В соответствии с настоящим изобретением полисилоксан–винильное сшивающее средство формулы (6) с удлиненной цепью можно получать путем осуществления реакции по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства (т. е. содержащего только один полисилоксановый сегмент и две этиленненасыщенные группы) с по меньшей мере одним димеркаптаном (т. е. с соединением, содержащим две тиольные группы), в условиях реакции присоединения по Михаэлю или реакции тиолирования алкенов, при условии, что по меньшей мере одно из димеркаптана и полисилоксан–винильного сшивающего средства содержит по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две гидрофильные группы, выбранные из группы, состоящей из гидроксильных групп, уретановых мостиков формулы –OCONH–, аминогрупп формулы –NHR, аминных мостиков формулы –NH–, амидных мостиков формулы –CONH–, карбоксильных групп и их комбинаций.
Полисилоксан–винильное сшивающее средство формулы (6) с удлиненной цепью можно получать с помощью однореакторной реакции. Например, полисилоксан–винильное сшивающее средство может вступать в реакцию с димеркаптаном в условиях реакции присоединения по Михаэлю или реакции тиолирования алкенов при соотношении молярных эквивалентов, составляющем приблизительно 2:1, с образованием полисилоксан–винильного сшивающего средства с удлиненной цепью, содержащего два полисилоксановых сегмента, связанных вместе посредством органического линкера, в том числе диоэфирной связи, полученной из димеркаптана.
В качестве альтернативы, можно использовать многостадийные реакции при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (6) с удлиненной цепью. Например, на первой стадии димеркаптан можно вводить в реакцию с полисилоксан–винильным сшивающим средством в условиях реакции присоединения по Михаэлю или реакции тиолирования алкенов при соотношении молярных эквивалентов, составляющем приблизительно 2:1 или больше, с образованием полисилоксана с концевой тиольной группой, содержащего только один полисилоксановый сегмент (или полисилоксан с концевой тиольной группой с удлиненной цепью, содержащий два полисилоксановых сегмента). На второй стадии полисилоксан–винильное сшивающее средство может вступать в реакцию с полученным полисилоксаном с концевой тиольной группой в условиях реакции присоединения по Михаэлю или реакции тиолирования алкенов при соотношении молярных эквивалентов, составляющем приблизительно 2:1 или больше, с образованием полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (6) с удлиненной цепью, содержащего три (или два) полисилоксановых сегмента. Можно использовать дополнительную(ые) стадию(и) реакций для присоединения дополнительных полисилоксановых сегментов к полисилоксан–винильному сшивающему средству формулы (6) с удлиненной цепью.
В другом альтернативном способе можно использовать многостадийные реакции при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (6) с удлиненной цепью. На первой стадии димеркаптан можно вводить в реакцию с полисилоксан–винильным сшивающим средством в условиях реакции присоединения по Михаэлю или реакции тиолирования алкенов при соотношении молярных эквивалентов, достаточном для образования полисилоксана с концевой тиольной группой с удлиненной цепью, содержащего по меньшей мере два полисилоксановых сегмента. На второй стадии не содержащее силикон винильное сшивающее средство может вступать в реакцию с полученным полисилоксаном с концевой тиольной группой с удлиненной цепью в условиях реакции присоединения по Михаэлю или реакции тиолирования алкенов при соотношении молярных эквивалентов, составляющем приблизительно 2:1 или больше, с образованием полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (6) с удлиненной цепью.
В настоящем изобретении можно применять любое полисилоксан–винильное сшивающее средство, содержащее только один полисилоксановый сегмент, для получения полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (6) с удлиненной цепью. Предпочтительные полисилоксан–винильные сшивающие средства, содержащие только один полисилоксановый сегмент, описаны выше.
2
12
В настоящем изобретении можно применять любые димеркаптаны, содержащие от 2 до 24 атомов углерода, для получения полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (6) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных димеркаптанов включают без ограничения C–Cалкилдимеркаптаны (например, этилдимеркаптан, пропилдимеркаптан, бутилдимеркаптан, пентаметилендимеркаптан, гексаметилендимеркаптан, гептаметилендимеркаптан, октаметилендимеркаптан, нонаметилендимеркаптан, декаметилендимеркаптан или их комбинации), этилциклогексилдимеркаптан, дипентендимеркаптан, бензолдитиол, метилзамещенный бензолдитиол, бензолдиметантиол, гликольдимеркаптоацетат, этиловый эфир димеркаптана (дигликольдимеркаптан), тригликольдимеркаптан, тетрагликольдимеркаптан, димеркапрол, димеркаптопропанол, димеркаптобутанол, димеркаптопентанол, димеркаптопропионовую кислоту, дигидролипоевую кислоту, дитиотреитол, димеркаптоянтарную кислоту и их комбинации.
Можно применять любое не содержащее силикон винильное сшивающее средство при получении полисилоксан–винильного сшивающего средства формулы (6) с удлиненной цепью. Примеры предпочтительных не содержащих силикон винильных сшивающих средств включают без ограничения аллилметакрилат, аллилакрилат, N–аллилметакриламид, N–аллилакриламид, диакриламид, диметакриламид, N, N–ди(мет)акрилоил–N–метиламин, N, N–ди(мет)акрилоил–N–этиламин, N, N’–метилен–бис(мет)акриламид, N, N’–этилен–бис(мет)акриламид, N, N’–дигидроксиэтилен–бис(мет)акриламид, N, N’–пропилен–бис(мет)акриламид, N, N’–2–гидроксипропилен–бис(мет)акриламид, N, N’–2,3–дигидроксибутилен–бис(мет)акриламид, 1,3–бис(мет)акриламидпропан–2–илдигидрофосфат, пиперазиндиакриламид, этиленгликоль–ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, глицерин–ди(мет)акрилат, 1,3–пропандиол–ди(мет)акрилат, 1,3–бутандиол–ди(мет)акрилат, 1,4–бутандиол–ди(мет)акрилат, глицерин–1,3–диглицеринат–ди(мет)акрилат, этилен–бис[окси(2–гидроксипропан–1,3–диил)]–ди(мет)акрилат, бис[2–(мет)акрилоксиэтил]фосфат, триметилолпропан–ди(мет)акрилат и 3,4–бис[(мет)акрилоил]тетрагидрофуран.
Полисилоксан–винильные сшивающие средства формулы (6) с удлиненной цепью можно получать в соответствии с процедурой, описанной в патенте США № 8993651.
Известно, что четвертые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства являются необязательными компонентами. В настоящем изобретении можно применять любые подходящие полисилоксан–винильные сшивающие средства, отличные от полисилоксан–винильных сшивающих средств с удлиненной цепью, описанных выше, при условии, что каждое из них содержит по меньшей мере один полисилоксановый сегмент и по меньшей мере две этиленненасыщенные группы. Примерами таких полисилоксан–винильных сшивающих средств являются ди(мет)акрилированные полидиметилсилоксаны с различной молекулярной массой (примеры таких предпочтительных ди(мет)акрилированных полидиметилсилоксанов описаны выше); полидиметилсилоксан c концевыми дивинилкарбаматными группами; полидиметилсилоксаны c концевыми дивинилкарбонатными группами; полидиметилсилоксаны c концевыми дивинильными группами с различной молекулярной массой; полидиметилсилоксаны c концевыми ди(мет)акриламидными группами (примеры таких предпочтительных полидиметилсилоксанов c концевыми ди(мет)акриламидными группами описаны выше); бис–3–метакрилокси–2–гидроксипропилоксипропилполидиметилсилоксан; N, N,N',N'–тетракис(3–метакрилокси–2–гидроксипропил)–альфа, омега–бис–3–аминопропилполидиметилсилоксан; при этом каждое из полисилоксан–винильных сшивающих средств содержит гидрофилизированные силоксановые звенья, описанные в публикации заявки на патент США № 2017–0166673 A1; силоксансодержащий макромер выбран из группы, состоящей из макромера A, макромера B, макромера C и макромера D, описанных в патенте США № 5760100; продукты реакции глицидилметакрилата и полидиметилсилоксанов с функциональными аминогруппами; полисилоксансодержащие макромеры раскрыты в патентах США №№ 4136250, 4153641, 4182822, 4189546, 4343927, 4254248, 4355147, 4276402, 4327203, 4341889, 4486577, 4543398, 4605712, 4661575, 4684538, 4703097, 4833218, 4837289, 4954586, 4954587, 5010141, 5034461, 5070170, 5079319, 5039761, 5346946, 5358995, 5387632, 5416132, 5451617, 5486579, 5962548, 5981675, 6039913 и 6762264; полисилоксансодержащие макромеры раскрыты в патентах США №№ 4259467, 4260725 и 4261875.
В соответствии с настоящим изобретением в настоящем изобретении можно применять любые подходящие N–виниламидные мономеры. Примеры предпочтительных N–виниламидных мономеров включают без ограничения N–винилпирролидон, N–винилпиперидон, N–винилкапролактам, N–винил–N–метилацетамид, N–винилформамид, N–винилацетамид, N–винилизопропиламид, N–винил–N–метилацетамид, N–винил–N–этилацетамид, N–винил–N–этилформамид и их смеси. Предпочтительно N–виниламидный мономер представляет собой N–винилпирролидон, N–винил–N–метилацетамид или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением силикон–гидрогелевая контактная линза по настоящему изобретению может дополнительно содержать (и предпочтительно содержит) повторяющиеся звенья одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств, предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 1,0% или меньше (предпочтительно приблизительно 0,8% или меньше, более предпочтительно от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,6%) по весу в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы. Количество повторяющихся звеньев не содержащего силикон винильного сшивающего средства может быть рассчитано на основе количества не содержащего силикон винильного сшивающего средства в полимеризуемой композиции, применяемой для получения силикон–гидрогелевой контактной линзы, в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
Примеры предпочтительных не содержащих силикон винильных сшивающих средств включают без ограничения этиленгликоль–ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль–ди(мет)акрилат, глицерин–ди(мет)акрилат, 1,3–пропандиол–ди(мет)акрилат, 1,3–бутандиол–ди(мет)акрилат, 1,4–бутандиол–ди(мет)акрилат, глицерин–1,3–диглицеринат–ди(мет)акрилат, этилен–бис[окси(2–гидроксипропан–1,3–диил)]–ди(мет)акрилат, бис[2–(мет)акрилоксиэтил]фосфат, триметилолпропан–ди(мет)акрилат и 3,4–бис[(мет)акрилоил]тетрагидрофуран, диакриламид, диметакриламид, N, N–ди(мет)акрилоил–N–метиламин, N, N–ди(мет)акрилоил–N–этиламин, N, N’–метилен–бис(мет)акриламид, N, N’–этилен–бис(мет)акриламид, N, N’–дигидроксиэтилен–бис(мет)акриламид, N, N’–пропилен–бис(мет)акриламид, N, N’–2–гидроксипропилен–бис(мет)акриламид, N, N’–2,3–дигидроксибутилен–бис(мет)акриламид, 1,3–бис(мет)акриламидпропан–2–илдигидрофосфат, пиперазиндиакриламид, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир этиленгликоля, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, триметилопропантриметакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, бисфенола A диметакрилат и их комбинации. Предпочтительным не содержащим силикон винильным сшивающим средством является тетра(этиленгликоль)–ди(мет)акрилат, три(этиленгликоль)–ди(мет)акрилат, этиленгликоль–ди(мет)акрилат, ди(этиленгликоль)–ди(мет)акрилат, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир этиленгликоля, триаллилизоцианурат или триаллилцианурат.
В соответствии с настоящим изобретением силикон–гидрогелевая контактная линза по настоящему изобретению может дополнительно содержать (и предпочтительно содержит) повторяющиеся звенья одного или нескольких смешиваемых винильных мономеров, предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 25% или меньше по весу (предпочтительно приблизительно 20% или меньше по весу, более предпочтительно приблизительно 15% или меньше по весу в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы. Количество повторяющихся звеньев смешиваемого винильного мономера может быть рассчитано на основе количества смешиваемого винильного мономера в полимеризуемой композиции, применяемой для получения силикон–гидрогелевой контактной линзы, в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
1
10
Примеры предпочтительных смешиваемых винильных мономеров включают C–Cалкил(мет)акрилат (например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, 2–этилгексил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат и т. д.), циклопентилакрилат, циклогексилметакрилат, циклогексилакрилат, изоборнил(мет)акрилат, стирол, 4,6–триметилстирол (TMS), трет–бутилстирол (TBS), трифторэтил(мет)акрилат, гексафторизопропил(мет)акрилат, гексафторбутил(мет)акрилат или их комбинации. Предпочтительно метилметакрилат применяют в качестве смешиваемого винильного мономера.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения силикон–гидрогелевая контактная линза по настоящему изобретению может дополнительно содержать (и предпочтительно содержит) повторяющиеся звенья одного или нескольких УФ–поглощающих винильных мономеров и необязательно (но предпочтительно) одного или нескольких УФ/HEVL–поглощающих винильных мономеров. Термин “УФ/HEVL–поглощающий винильный мономер” означает винильный мономер, который способен поглощать УФ–свет и свет в фиолетовой области спектра высокой энергии (т. е. свет, характеризующийся длиной волны от 380 нм до 440 нм).
трет
2H
H
H
трет
2H
трет
2H
трет
2H
трет
2H
2H
2H
2H
2H
H
трет
H
Можно применять любые подходящие УФ–поглощающие винильные мономеры и УФ/HEVL–поглощающие винильные мономеры в полимеризуемой композиции для получения полимера по настоящему изобретению. Примеры предпочтительных УФ–поглощающих и УФ/HEVL–поглощающих винильных мономеров включают без ограничения 2–(2–гидрокси–5–винилфенил)–2H–бензотриазол, 2–(2–гидрокси–5–акрилилоксифенил)–2H–бензотриазол, 2–(2–гидрокси–3–метакриламидометил–5–трет–октилфенил)бензотриазол, 2–(2'–гидрокси–5'–метакриламидофенил)–5–хлорбензотриазол, 2–(2'–гидрокси–5'–метакриламидофенил)–5–метоксибензотриазол, 2–(2'–гидрокси–5'–метакрилоксипропил–3'–трет–бутилфенил)–5–хлорбензотриазол, 2–(2'–гидрокси–5'–метакрилоксипропилфенил)бензотриазол, 2–гидрокси–5–метокси–3–(5–(трифторметил)–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)бензилметакрилат (WL–1), 2–гидрокси–5–метокси–3–(5–метокси–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)бензилметакрилат (WL–5), 3–(5–фтор–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)–2–гидрокси–5–метоксибензилметакрилат (WL–2), 3–(2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)–2–гидрокси–5–метоксибензилметакрилат (WL–3), 3–(5–хлор–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)–2–гидрокси–5–метоксибензилметакрилат (WL–4), 2–гидрокси–5–метокси–3–(5–метил–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)бензилметакрилат (WL–6), 2–гидрокси–5–метил–3–(5–(трифторметил)–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)бензилметакрилат (WL–7), 4–аллил–2–(5–хлор–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)–6–метоксифенол (WL–8), 2–{2’–гидрокси–3’––5’[3”–(4”–винилбензилокси)пропокси]фенил}–5–метокси––бензотриазол, 2–(5–хлор–2–бензотриазол–2–ил)–6–(1,1–диметилэтил)–4–этенилфенол (UVAM), 2–[2'–гидрокси–5'–(2–метакрилоксиэтил)фенил]–2H–бензотриазол (2–[3–(2–бензотриазол–2–ил)–4–гидроксифенил]этиловый сложный эфир 2–метил–2–пропеновой кислоты, Norbloc), 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}––бензотриазол, 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–метокси––бензотриазол (UV13), 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–хлор––бензотриазол (UV28), 2–[2’–гидрокси–3’––бутил–5’–(3’–акрилоилоксипропокси)фенил]–5–трифторметил––бензотриазол (UV23), 2–(2’–гидрокси–5–метакриламидофенил)–5–метоксибензотриазол (UV6), 2–(3–аллил–2–гидрокси–5–метилфенил)––бензотриазол (UV9), 2–(2–гидрокси–3–металлил–5–метилфенил)––бензотриазол (UV12), 2–3’–трет–бутил–2’–гидрокси–5’–(3”–диметилвинилсилилпропокси–2’–гидроксифенил)–5–метоксибензотриазол (UV15), 2–(2’–гидрокси–5’–метакрилоилпропил–3’–трет–бутилфенил)–5–метокси––бензотриазол (UV16), 2–(2’–гидрокси–5’–акрилоилпропил–3’–трет–бутилфенил)–5–метокси––бензотриазол (UV16A), 3–[3–трет–бутил–5–(5–хлорбензотриазол–2–ил)–4–гидроксифенил]пропиловый сложный эфир 2–метилакриловой кислоты (16–100, № согласно CAS 96478–15–8), 2–(3–(трет–бутил)–4–гидрокси–5–(5–метокси–2H–бензо[d][1,2,3]триазол–2–ил)фенокси)этилметакрилат (16–102); 2–(5–хлор–2–бензотриазол–2–ил)–6–метокси–4–(2–пропен–1–ил)фенол (№ согласно CAS 1260141–20–5); 2–[2–гидрокси–5–[3–(метакрилоилокси)пропил]–3––бутилфенил]–5–хлор–2–бензотриазол; гомополимер 2–(5–этенил–2H–бензотриазол–2–ил)–4–метилфенола (9CI) (№ согласно CAS 83063–87–0). В соответствии с настоящим изобретением полимеризуемая композиция содержит от приблизительно 0,1% до приблизительно 3,0%, предпочтительно от приблизительно 0,2% до приблизительно 2,5%, более предпочтительно от приблизительно 0,3% до приблизительно 2,0% по весу одного или нескольких УФ–поглощающих винильных мономеров относительно количества всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
трет
2H
трет
2H
трет
2H
трет
2H
В предпочтительном варианте осуществления силикон–гидрогелевая контактная линза по настоящему изобретению содержит повторяющиеся звенья УФ–поглощающего винильного мономера и повторяющиеся звенья УФ/HEVL–поглощающего винильного мономера. Более предпочтительно силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 10% или меньше (предпочтительно приблизительно 5% или меньше, более предпочтительно приблизительно 2,5% или меньше, еще более предпочтительно приблизительно 1% или меньше) в диапазоне от 280 до 315 нанометров, и коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 30% или меньше (предпочтительно приблизительно 20% или меньше, более предпочтительно приблизительно 10% или меньше, еще более предпочтительно приблизительно 5% или меньше) в диапазоне от 315 до 380 нанометров, и коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 70% или меньше, предпочтительно приблизительно 60% или меньше, более предпочтительно приблизительно 50% или меньше, еще более предпочтительно приблизительно 40% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм. Еще более предпочтительно УФ–поглощающий винильный мономер представляет собой 2–[2'–гидрокси–5'–(2–метакрилоксиэтил)фенил]–2H–бензотриазол (Norbloc), и УФ/HEVL–поглощающий винильный мономер представляет собой 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}––бензотриазол, 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–метокси––бензотриазол (UV13), 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–хлор––бензотриазол (UV28), 2–[2’–гидрокси–3’––бутил–5’–(3’–акрилоилоксипропокси)фенил]–5–трифторметил––бензотриазол (UV23) или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением силикон–гидрогелевая контактная линза по настоящему изобретению дополнительно может содержать повторяющиеся звенья одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров, предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 10% или меньше (предпочтительно приблизительно 8% или меньше, более предпочтительно приблизительно 5% или меньше) по весу в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы. Количество повторяющихся звеньев гидрофильного акрилового мономера может быть рассчитано на основе количества гидрофильного акрилового мономера в полимеризуемой композиции, применяемой для получения силикон–гидрогелевой контактной линзы, в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
1
4
N
Примеры предпочтительных гидрофильных акриловых мономеров включают без ограничения N, N–диметил(мет)акриламид, (мет)акриламид, N–гидроксилэтил(мет)акриламид, N–гидроксипропил(мет)акриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, глицеринметакрилат (GMA), полиэтиленгликоль(мет)акрилат, характеризующийся среднечисловой молекулярной массой, составляющей не более 1500, C–C–алкилового эфира полиэтиленгликоль(мет)акрилат, характеризующийся среднечисловой молекулярной массой, составляющей не более 1500, –[трис(гидроксиметил)метил]акриламид, (мет)акриловую кислоту, этилакриловую кислоту и их комбинации. Предпочтительно гидрофильный акриловый мономер представляет собой N, N–диметил(мет)акриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, N–гидроксилэтил(мет)акриламид, глицеринметакрилат (GMA) или их комбинации.
Силикон–гидрогелевая контактная линза по настоящему изобретению также может содержать другие необходимые компоненты, известные специалисту в данной области техники, такие как, например, один или несколько инициаторов свободнорадикальной полимеризации, средство, придающее визуально воспринимаемый оттенок (например, повторяющиеся звенья одного или нескольких полимеризуемых красителей, пигментов или их смесей), противомикробные средства (например, предпочтительно наночастицы серебра), биологически активное средство, вымываемые смазывающие средства, вымываемые вещества, стабилизирующие слезную пленку, и их смеси, известные специалисту в данной области техники.
Подходящие инициаторы термической полимеризации известны специалисту в данной области техники и включают, например, пероксиды, гидропероксиды, азо–бис(алкил– или циклоалкилнитрилы), персульфаты, перкарбонаты или их смеси. Примерами являются бензоилпероксид, трет–бутилпероксид, ди–трет–бутилдипероксифталат, трет–бутилгидропероксид, азо–бис(изобутиронитрил) (AIBN), 1,1–азодиизобутирамидин, 1,1'–азо–бис(1–циклогексанкарбонитрил), 2,2'–азо–бис(2,4–диметилвалеронитрил) и им подобные.
Подходящими фотоинициаторами являются метиловый эфир бензоина, диэтоксиацетофенон, оксид бензоилфосфина, 1–гидроксициклогексилбензофенон и серии Darocur и Irgacur, предпочтительно Darocur 1173 и Darocur 2959, фотоинициаторы по Норришу I типа на основе германия. Примеры инициаторов на основе бензоилфосфина включают 2,4,6–триметилбензоилдифенилфосфиноксид; бис–(2,6–дихлорбензоил)–4–N–пропилфенилфосфиноксид и бис–(2,6–дихлорбензоил)–4–N–бутилфенилфосфиноксид. Также подходящими являются реакционноспособные фотоинициаторы, которые можно встраивать, например, в макромер, или их можно применять в качестве специального мономера. Примеры реакционноспособных фотоинициаторов раскрыты в EP 632329.
Если в настоящем изобретении применяется винильный мономер, способный поглощать ультрафиолетовое излучение и свет в фиолетовой области спектра высокой энергии (HEVL), то для инициирования свободнорадикальной полимеризации предпочтительно применяют фотоинициатор по Норришу I типа на основе германия и источник света, в том числе света в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 550 нм. В настоящем изобретении можно применять любые фотоинициаторы по Норришу I типа на основе германия при условии, что они способны инициировать свободнорадикальную полимеризацию под воздействием излучения источника света, в том числе света в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 550 нм. Примерами фотоинициаторов по Норришу I типа на основе германия являются ацилгерманиевые соединения, описанные в патенте США № 7605190.
Биологически активное средство представляет собой любое соединение, которое может предупреждать заболевание глаз или уменьшать симптомы заболевания глаз. Биологически активное средство может представлять собой лекарственное средство, аминокислоту (например, таурин, глицин и т. д.), полипептид, белок, нуклеиновую кислоту или любую их комбинацию. Примеры лекарственных средств, применяемых в данном документе, включают без ограничения ребамипид, кетотифен, олаптидин, кромогликолят, циклоспорин, недокромил, левокабастин, лодоксамид, кетотифен или их фармацевтически приемлемую соль или сложный эфир. Другие примеры биологически активных средств включают 2–пирролидон–5–карбоновую кислоту (PCA), альфа–гидроксильные кислоты (например, гликолевую, молочную, яблочную, винную, миндальную и лимонную кислоты и их соли и т. д.), линолевую и гамма–линолевую кислоты и витамины (например, B5, A, B6 и т. д.).
w
Примеры вымываемых смазывающих средств включают без ограничения муциноподобные материалы (например, полигликолевую кислоту) и несшиваемые гидрофильные полимеры (т. е. без этиленненасыщенных групп). В качестве вымываемых смазывающих средств можно применять любые гидрофильные полимеры или сополимеры без каких–либо этиленненасыщенных групп. Предпочтительные примеры несшиваемых гидрофильных полимеров включают без ограничения поливиниловые спирты (PVA), полиамиды, полиимиды, полилактон, гомополимер виниллактама, сополимер по меньшей мере одного виниллактама в присутствии или при отсутствии одного или нескольких гидрофильных винильных сомономеров, гомополимер акриламида или метакриламида, сополимер акриламида или метакриламида с одним или несколькими гидрофильными винильными мономерами, полиэтиленоксид (т. е. полиэтиленгликоль (PEG)), производное полиоксиэтилена, поли–N–N–диметилакриламид, полиакриловую кислоту, поли–2–этилоксазолин, гепариновые полисахариды, полисахариды и их смеси. Среднечисловая молекулярная масса M несшиваемого гидрофильного полимера предпочтительно составляет от 5000 до 1000000.
Примеры вымываемых средств, стабилизирующих слезную пленку, включают без ограничения фосфолипиды, моноглицериды, диглицериды, триглицериды, гликолипиды, глицерогликолипиды, сфинголипиды, сфингогликолипиды, жирные спирты, жирные кислоты, минеральные масла и их смеси. Предпочтительно средство, стабилизирующее слезную пленку, представляет собой фосфолипид, моноглицерид, диглицерид, триглицерид, гликолипид, глицерогликолипид, сфинголипид, сфингогликолипид, жирную кислоту, содержащую 8–36 атомов углерода, жирный спирт, содержащий 8–36 атомов углерода, или их смесь.
В предпочтительном варианте осуществления силикон–гидрогелевая контактная линза по настоящему изобретению содержит приблизительно 60% или больше по весу (предпочтительно приблизительно 65% или больше по весу, более предпочтительно приблизительно 70% или больше по весу, еще более предпочтительно приблизительно 75% или больше по весу) первых, вторых и третьих повторяющихся звеньев в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы. Общее количество первых, вторых и третьих повторяющихся звеньев может быть рассчитано на основе суммы количеств силоксансодержащего винильного мономера, линейного полисилоксан–винильного сшивающего средства и гидрофильного N–виниламидного мономера в полимеризуемой композиции, применяемой для получения силикон–гидрогелевой контактной линзы, в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
Силикон–гидрогелевую контактную линзу по настоящему изобретению можно получать из полимеризуемой композиции (т. е. композиции для формования линзы или состава для получения линзы) в соответствии со способом по настоящему изобретению, который представляет собой другой аспект настоящего изобретения.
Полимеризуемую композицию можно получать путем растворения всех желаемых компонентов в любом подходящем растворителе, таком как смесь воды и одного или нескольких органических растворителей, смешиваемых с водой, органический растворитель или смесь одного или нескольких органических растворителей, известных специалисту в данной области техники. Термин “растворитель” означает химическое вещество, которое не способно вступать в реакцию свободнорадикальной полимеризации.
Пример предпочтительных органических растворителей включает без ограничения тетрагидрофуран, метиловый эфир трипропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, н–бутиловый эфир этиленгликоля, кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон и т. д.), н–бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, фениловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, ацетат метилового эфира пропиленгликоля, ацетат метилового эфира дипропиленгликоля, н–пропиловый эфир пропиленгликоля, н–пропиловый эфир дипропиленгликоля, н–бутиловый эфир трипропиленгликоля, н–бутиловый эфир пропиленгликоля, н–бутиловый эфир дипропиленгликоля, н–бутиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, этилацетат, бутилацетат, амилацетат, метиллактат, этиллактат, изопропиллактат, метиленхлорид, 2–бутанол, 1–пропанол, 2–пропанол, ментол, циклогексанол, циклопентанол и экзонорборнеол, 2–пентанол, 3–пентанол, 2–гексанол, 3–гексанол, 3–метил–2–бутанол, 2–гептанол, 2–октанол, 2–нонанол, 2–деканол, 3–октанол, норборнеол, трет–бутанол, трет–амиловый спирт, 2–метил–2–пентанол, 2,3–диметил–2–бутанол, 3–метил–3–пентанол, 1–метилциклогексанол, 2–метил–2–гексанол, 3,7–диметил–3–октанол, 1–хлор–2–метил–2–пропанол, 2–метил–2–гептанол, 2–метил–2–октанол, 2–2–метил–2–нонанол, 2–метил–2–деканол, 3–метил–3–гексанол, 3–метил–3–гептанол, 4–метил–4–гептанол, 3–метил–3–октанол, 4–метил–4–октанол, 3–метил–3–нонанол, 4–метил–4–нонанол, 3–метил–3–октанол, 3–этил–3–гексанол, 3–метил–3–гептанол, 4–этил–4–гептанол, 4–пропил–4–гептанол, 4–изопропил–4–гептанол, 2,4–диметил–2–пентанол, 1–метилциклопентанол, 1–этилциклопентанол, 1–этилциклопентанол, 3–гидрокси–3–метил–1–бутен, 4–гидрокси–4–метил–1–циклопентанол, 2–фенил–2–пропанол, 2–метокси–2–метил–2–пропанол, 2,3,4–триметил–3–пентанол, 3,7–диметил–3–октанол, 2–фенил–2–бутанол, 2–метил–1–фенил–2–пропанол и 3–этил–3–пентанол, 1–этокси–2–пропанол, 1–метил–2–пропанол, трет–амиловый спирт, изопропанол, 1–метил–2–пирролидон, N, N–диметилпропионамид, диметилформамид, диметилацетамид, диметилпропионамид, N–метилпирролидинон и их смеси.
o
o
1
4
В другом аспекте в настоящем изобретении предусматривается способ получения естественно смачиваемых силикон–гидрогелевых контактных линз. Способ предусматривает стадии: получения полимеризуемой композиции, которая является прозрачной при комнатной температуре и необязательно, но предпочтительно, при температуре от приблизительно 0 до приблизительно4°C, где полимеризуемая композиция содержит (a) по меньшей мере один силоксансодержащий винильный мономер, включающий от 0 до 10 первых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (b) по меньшей мере одно полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью, которое характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон, и содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, где каждая пара смежных полисилоксановых сегментов связана посредством одного двухвалентного органического радикала, имеющего по меньшей мере два вторых фрагмента, представляющих собой H–доноры, (c) по меньшей мере один гидрофильный N–виниламидный мономер, (d) необязательно по меньшей мере одно полисилоксан–винильное сшивающее средство, имеющее от 0 до 35 третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, и (e) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью является отличным от полисилоксан–винильного сшивающего средства, где первый, второй и третий фрагменты, представляющие собой H–доноры, независимо друг от друга представляют собой гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы формулы –NHR, аминные мостики формулы –NH–, амидные мостики формулы –CONH–, уретановые мостики формулы –OCONH– или их комбинации, где R представляет собой H или C–Cалкил, при этом полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 8,8 ммоль компонента (c) в пересчете на грамм суммы всех компонентов (a), (b) и (d) и по меньшей мере 0,11 мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм компонента (c); введения полимеризуемой композиции в пресс–форму для линзы; отверждения, термического или под воздействием актиничного излучения, полимеризуемой композиции в пресс–форме для линзы с образованием силикон–гидрогелевой контактной линзы, при этом силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере 70 баррер, модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,2 МПа до приблизительно 1,5 МПа, и равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 40% до приблизительно 70%, и является естественно смачиваемой, то есть характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 10 секунд, и краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 80 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
Различные описанные выше варианты осуществления силоксансодержащих винильных мономеров, полисилоксан–винильных сшивающих средств с линейной удлиненной цепью, гидрофильных N–виниламидных мономеров, не содержащих силикон винильных сшивающих средств, смешиваемых винильных мономеров, УФ–поглощающих винильных мономеров, гидрофильных винильных мономеров, инициаторов свободнорадикальной полимеризации, средств, придающих визуально воспринимаемый оттенок, и растворителей подлежат включению в данный аспект настоящего изобретения.
В предпочтительном варианте осуществления полимеризуемая композиция по настоящему изобретению содержит приблизительно 60% или больше по весу (предпочтительно приблизительно 65% или больше по весу, более предпочтительно приблизительно 70% или больше по весу, еще более предпочтительно приблизительно 75% или больше по весу) суммы всех компонентов (a), (b) и (c) в пересчете на суммарный вес всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
Термическую полимеризацию стандартно проводят в вышеупомянутом растворителе при повышенной температуре, например, при температуре, составляющей от 25 до 100°C и предпочтительно от 40 до 80°C. Время реакции можно изменять в широких пределах, но оно стандартно составляет, например, от 1 до 24 часов или предпочтительно от 2 до 12 часов. Предпочтительным является предварительно провести дегазацию компонентов и растворителей, применяемых в реакции полимеризации, и проводить указанную реакцию сополимеризации в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота или аргона.
Затем полимеризацию, осуществляемую под воздействием актиничного излучения, можно активировать с помощью актиничного излучения, например, света, в частности, УФ–света или видимого света с подходящей длиной волны. При необходимости требования в отношении спектров можно соответственно контролировать путем добавления подходящих фотосенсибилизаторов.
Пресс–формы для линз, предназначенные для изготовления контактных линз, хорошо известны специалисту в данной области техники и, например, используются в литьевом формовании или центробежном литье. Например, пресс–форма (для литьевого формования) обычно включает по меньшей мере две створки (или части) пресс–формы или полуформы, т. е. первую и вторую полуформы. Первая полуформа задает первую формующую (или оптическую) поверхность, и вторая полуформа задает вторую формующую (или оптическую) поверхность. Первая и вторая полуформы выполнены с возможностью совмещения друг с другом таким образом, что между первой формующей поверхностью и второй формующей поверхностью образуется полость для формования линзы. Формующая поверхность полуформы представляет собой поверхность пресс–формы, образующей полость и вступающей в непосредственный контакт с материалом для формования линзы.
Способы изготовления створок пресс–формы для литьевого формования контактной линзы в целом хорошо известны специалистам в данной области техники. Способ по настоящему изобретению не ограничен каким–либо конкретным способом изготовления пресс–формы. В действительности, любой способ изготовления пресс–формы можно использовать в настоящем изобретении. Первую и вторую полуформы можно изготавливать с помощью различных методик, таких как литье под давлением или токарная обработка. Примеры подходящих способов изготовления полуформ раскрыты в патентах США № 4444711; 4460534; 5843346 и 5894002.

Фактически все материалы, известные в области изготовления пресс–форм, можно применять для изготовления пресс–форм, предназначенных для изготовления контактных линз. Например, можно применять полимерные материалы, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, PMMA, Topas COC марки 8007–S10 (чистый аморфный сополимер этилена и норборнена от Ticona GmbH, Франкфурт, Германия, и Summit, Нью–Джерси) или им подобные. Можно применять другие материалы, обеспечивающие пропускание УФ–света, такие как кварцевое стекло и сапфир.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризуемую композицию можно вводить (заливать) в полость, образованную пресс–формой, в соответствии с любыми известными способами.
После того, как полимеризуемую композицию заливают в пресс–форму, ее полимеризуют с получением контактной линзы. Сшивание можно инициировать термически или под воздействием актиничного излучения для осуществления сшивания полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
per se
Открытие пресс–формы осуществляют известным способом  таким образом, что возможно удаление формованного изделия из пресс–формы.
Формованную контактную линзу можно подвергать экстракции для удаления неполимеризованных полимеризуемых компонентов. Растворитель для экстракции может представлять собой любой растворитель, известный специалисту в данной области техники. Примеры подходящего растворителя для экстракции представляют собой растворители, описанные выше. После экстракции линзы можно подвергать гидратации в воде или водном растворе смачивающего средства (например, гидрофильного полимера).
Формованные контактные линзы можно дополнительно подвергать дополнительным операциям, таким как, например, гидратация, упаковывание линз в упаковки с упаковочным раствором, который является общеизвестным специалисту в данной области техники; стерилизация, такая как обработка в автоклаве при температуре от 118 до124°C в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут и т. п.
Специалисту в данной области техники являются общеизвестными упаковки для линз (или контейнеры) для обработки в автоклаве и хранения мягких контактных линз. В настоящем изобретении можно применять любые упаковки для линзы. Предпочтительно упаковка для линзы представляет собой блистерную упаковку, которая содержит основу и пленку, где пленка спаяна с основой с возможностью отделения от нее, при этом основа содержит полость для помещения стерильного упаковочного раствора и контактной линзы.
Линзы упаковывают в индивидуальные упаковки, запаивают и стерилизуют (например, путем обработки в автоклаве при приблизительно 120°C или выше в течение по меньшей мере 30 минут под давлением) перед отправкой потребителям. Специалисту в данной области техники будет понятно, как запаивать и стерилизовать упаковки с линзами.
В соответствии с настоящим изобретением упаковочный раствор содержит по меньшей мере одно буферное средство и один или несколько других ингредиентов, известных специалисту в данной области техники. Примеры других ингредиентов включают без ограничения вещества, регулирующие тоничность, поверхностно–активные вещества, антибактериальные средства, консерванты и смазывающие средства (например, производные целлюлозы, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон).
Хотя различные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны с применением конкретных терминов, устройств и способов, такое описание приведено исключительно для иллюстративных целей. Используемые формулировки являются формулировками для описания, а не для ограничения. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, специалист в данной области техники сможет осуществлять множество вариантов и модификаций настоящего изобретения без отступления от сущности или объема новых идей настоящего изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть взаимозаменяемыми как в целом, так и частично, или их можно объединять любым образом и/или использовать вместе, как представлено ниже.
o
o
1
4
1. Силикон–гидрогелевая контактная линза, содержащая силикон–гидрогелевый материал матрицы, который содержит: (1) первые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного силоксансодержащего винильного мономера, включающего от 0 до 10 первых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (2) вторые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства с линейной удлиненной цепью, которое характеризуется среднечисловой молекулярной массой от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон и содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, где каждая пара смежных полисилоксановых сегментов связана посредством одного двухвалентного органического радикала, имеющего один или несколько вторых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (3) третьи повторяющиеся звенья по меньшей мере одного гидрофильного N–виниламидного мономера и (4) необязательно четвертые повторяющиеся звенья по меньшей мере одного полисилоксан–винильного сшивающего средства, имеющего от 0 до 35 третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью является отличным от полисилоксан–винильного сшивающего средства, где первый, второй и третий фрагменты, представляющие собой H–доноры, независимо друг от друга представляют собой гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы формулы –NHR, аминные мостики формулы –NH–, амидные мостики формулы –CONH–, уретановые мостики формулы –OCONH– или их комбинации, где R представляет собой H или C–Cалкил, при этом силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 8,8 ммоль третьих повторяющихся звеньев в пересчете на грамм суммы всех первых, вторых и четвертых повторяющихся звеньев (т. е. ) и по меньшей мере 0,11 мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм третьих повторяющихся звеньев (т. е. ), где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере 70 баррер, модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,2 МПа до приблизительно 1,5 МПа, и равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 40% до приблизительно 70%, и является естественно смачиваемой, то есть характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 10 секунд, и краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 80 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
2. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 1, где силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 9,0 ммоль третьих повторяющихся звеньев в пересчете на грамм суммы всех первых, вторых и четвертых повторяющихся звеньев.
3. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 1, где силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 9,2 ммоль третьих повторяющихся звеньев в пересчете на грамм суммы всех первых, вторых и четвертых повторяющихся звеньев.
4. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 1, где силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 9,6 ммоль третьих повторяющихся звеньев в пересчете на грамм суммы всех первых, вторых и четвертых повторяющихся звеньев.
5. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–4, где силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 0,15 мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм третьих повторяющихся звеньев.
6. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–4, где силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 0,20 мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм третьих повторяющихся звеньев.
7. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–4, где силикон–гидрогелевый материал матрицы содержит по меньшей мере 0,25 мэкв. суммы всех первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм третьих повторяющихся звеньев.
8. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–7, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 15 секунд, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
9. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–7, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 20 секунд, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
10. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–9, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 75 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
11. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–9, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 70 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
12. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–9, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 65 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
13. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–12, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 60 баррер.
14. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–12, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 70 баррер.
15. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–12, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 80 баррер.
16. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–12, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 100 баррер.
17. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–16, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 43% до приблизительно 65% по весу.
18. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–16, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 45% до приблизительно 60% по весу.
19. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–18, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,3 МПа до приблизительно 1,2 МПа или меньше.
20. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–18, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,4 МПа до приблизительно 1,0 МПа или меньше.
21. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–20, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 4000 до приблизительно 40000 дальтон.
22. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–20, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 5000 до приблизительно 20000 дальтон.
o
23. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–22, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и от 2 до 20 полисилоксановых сегментов, из которых каждая пара связана посредством органического радикала, содержащего по меньшей мере два фрагмента, представляющих собой H–доноры, выбранных из группы, состоящей из уретанового мостика формулы –OCONH–, гидроксильных групп, карбоксильных групп, аминогрупп формулы –NHR, аминных мостиков формулы –NH–, амидных мостиков формулы –CONH– и их комбинаций, где полисилоксан–винильное сшивающее средство.
24. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–23, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (1):
,
3
1
4
o
o1
n1
n1
1
10
2
4
14
3
2
6
3
3
8
0
1
12
в которой: ʋ1 представляет собой целое число от 5 до 50, и ω1 представляет собой целое число от 1 до 15; L представляет собой двухвалентный радикал ; PE представляет собой двухвалентный радикал  или ; E представляет собой одновалентный радикал ; L представляет собой двухвалентный радикал , , ,  или ; R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; R представляет собой H или C–Cалкил; R представляет собой C–Cуглеводородный двухвалентный радикал; R представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой прямую связь или C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; g1 равняется 1 или нулю; q1 представляет собой целое число от 1 до 20; q2 представляет собой целое число от 0 до 20; q3 представляет собой целое число от 0 до 2; q4 представляет собой целое число от 2 до 50, q5 и q6 независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 35; при условии, что (q4+q5+q6) представляет собой целое число от 2 до 50; x+y представляет собой целое число от 10 до 30.
25. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–23, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представлено формулами (2), (3) или (4):
hp
1
в которых: L представляет собой двухвалентный радикал
;
hp
2
L представляет собой двухвалентный радикал
;
hp
3
L представляет собой двухвалентный радикал ;
1
1
6
2
3
1
1
6
1
6
2
1
6
1
6
2
6
2
4
2
4
m2
4
4
1
6
3
n3
0
5
0
6
4
1
6
5
1
6
6
1
6
3
8
7
8
2
02
n2
0
n2
1
4
n3
1
3
4
5
1
6
1
6
1
6
Y представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал  или двухвалентный радикал ; Y представляет собой двухвалентный радикал ; Y представляет собой двухвалентный радикал  или ; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или замещенный либо незамещенный фениленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, дигидроксил– или диметоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал –CH–(O–CH)–, двухвалентный радикал –Z–S–S–Z–, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или замещенный либо незамещенный фениленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой любой двухвалентный радикал из (a) –NR–, (b)  , (c) –NR–Z–NR– и (d) –O–Z–O–; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, 2,3–дигидроксибутиленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой (a) C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, (b) двухвалентный радикал , , ,  или (c) замещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, содержащий гидроксильную группу или фосфонилокси–группу; Z представляет собой двухвалентный радикал ; Z представляет собой двухвалентный радикал ; E представляет собой одновалентный радикал ; ʋ2 представляет собой целое число от 5 до 50; ω2 представляет собой целое число от 1 до 15; X представляет собой O или NR; R представляет собой водород или метил; R представляет собой водород или C–Cалкил; R представляет собой водород или C–Cалкил; R и R независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или C–Cалкиленокси–C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; m1 равняется 0 или 1, m2 представляет собой целое число от 1 до 6, m3 равняется 1 или 2, m4 представляет собой целое число от 1 до 5, m5 равняется 2 или 3.
26. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–23, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (5):
0
03
n4
n4
1
4
6
7
1
6
1
6
1
6
2
2
4
8
9
1
12
hp
в которой: ʋ3 представляет собой целое число от 5 до 50; ω3 представляет собой целое число от 1 до 15; E3 представляет собой одновалентный радикал , где R представляет собой водород или метил, X представляет собой O или NR, и R представляет собой водород или C–Cалкил; R и R независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или C–Cалкокси–C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; pOAlk представляет собой двухвалентный радикал , где EO представляет собой оксиэтиленовое звено (–CHCHO–), PO представляет собой оксипропиленовое звено (), и BO представляет собой оксибутиленовое звено (), e1 представляет собой целое число от 5 до 100, p1 и b1 независимо друг от друга представляют собой целое число от 0 до 50, при условии, что (e1+p1+b1)≥10, и  ≥ 2 (предпочтительно составляет от приблизительно 2:1 до приблизительно 10:1, более предпочтительно от приблизительно 3:1 до приблизительно 6:1), если (p1+b1)≥1; L представляет собой двухвалентный радикал  или , где R и R независимо друг от друга представляют собой замещенный или незамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал.
27. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–23, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (6):
,
0
0
1
12
1
4
0
3
8
1
4
14
2
3
1
6
o4
n5
n5
1
10
o5
o7
n5
o6
1
6
1
6
n5
o8
o9
n5
10
1
6
n5
o
04
10
2
1
4
11
n5
2
1
4
3
3
3
1
3
5
5
1
6
6
6
1
6
3
8
o
в которой: ν4 представляет собой целое число от 5 до 100; ω4 представляет собой целое число от 1 до 15; R представляет собой водород или метил; J представляет собой C–Cуглеводородный радикал, содержащий от 0 до 2 гидроксильных или карбоксильных групп; G1 представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , , ,  или , где h1 представляет собой целое число от 1 до 20; h2 представляет собой целое число от 0 до 20; M представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; M представляет собой C–Cуглеводородный двухвалентный радикал; M и M независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; X представляет собой –COO– или –CONR–; R представляет собой H или C–Cалкил; X и X независимо друг от друга представляют собой прямую связь, –COO– или –CONR–; X представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, C–Cалкиленокси–двухвалентный радикал, –COO– или –CONR–; X представляет собой прямую связь или –COO–; X представляет собой O или NR; X представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, –COO– или –CONR–; при условии, что M связан с атомом Si, тогда как X – X связаны с группой –CH– в формуле (6), и по меньшей мере один из J и G1 содержит по меньшей мере один из фрагментов, выбранных из группы, состоящей из гидроксильных групп, уретанового мостика формулы –OCONH–, аминогрупп формулы –NHR, аминных мостиков формулы –NH–, амидных мостиков формулы –CONH–, карбоксильных групп и их комбинаций; E представляет собой одновалентный радикал  или ; X представляет собой O или NR; G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , , ,  или ; G представляет собой двухвалентный радикал , где h3 и h4 независимо друг от друга равняются 1 или 0, G4 представляет собой любой двухвалентный радикал из (a) –NR–, где R представляет собой водород или C–Cалкил, (b)  , (c) –NR”–G–NR”–, где R” представляет собой водород или метил, и G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, 2,3–дигидроксибутиленовый двухвалентный радикал и (d) –O–G–O–, где G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал , где h4 равняется 1 или 2, двухвалентный радикал , двухвалентный радикал , где h5 представляет собой целое число от 1 до 5, двухвалентный радикал , где h6 равняется 2 или 3, или замещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, содержащий гидроксильную группу или фосфонилокси–группу.
28. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–27, где силоксансодержащий винильный мономер представляет собой полисилоксан c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами формулы (I):
,
o
o
1
1
3
8
1
2
8
1
3
8
1
1
1
1
1
1
4
t1
1
4
1
1
в которой: R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; L представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , ,  или ; L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; L” представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; X представляет собой O, NR, NHCOO, OCONH, CONR или NRCO; R представляет собой H или C–Cалкил, содержащий 0–2 гидроксильных групп; R представляет собой C–Cалкил; X’ представляет собой O или NR; q1 представляет собой целое число от 1 до 20; q2 представляет собой целое число от 0 до 20; n1 представляет собой целое число от 3 до 25 (предпочтительно от 3 до 20, более предпочтительно от 3 до 15, еще более предпочтительно от 3 до 10).
29. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 28, где полисилоксан с концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами представляет собой полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, α–(2–гидроксилметакрилоксипропилоксипропил)–ω–бутилдекаметилпентасилоксан, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксипропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксибутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиэтиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксипропиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксибутиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилокси(полиэтиленокси)–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксиэтоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропил–N–этиламинопропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропиламинопропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси–(полиэтиленокси)пропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилоиламидопропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–N–метил–(мет)акрилоиламидопропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан с концевыми α–[3–(мет)акриламидоэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидоизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидобутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан с концевыми α–[3–(мет)акрилоиламидо–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–[N–метил–(мет)акрилоиламидо]–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, N–метил–N'–(пропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан)(мет)акриламид, N–(2,3–дигидроксипропан)–N'–(пропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан)(мет)акриламид, (мет)акрилоиламидопропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан или их смесь.
30. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 28 или 29, где в формуле (I) n1 представляет собой целое число от 3 до 20.
31. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 28 или 29, где в формуле (I) n1 представляет собой целое число от 3 до 15.
32. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 28 или 29, где в формуле (I) n1 представляет собой целое число от 3 до 10.
33. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–27, где силоксансодержащий винильный мономер представляет собой винильный мономер, содержащий трис(триметилсилилокси)силильную или бис(триметилсилилокси)алкилсилильную группу.
34. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 33, где силоксансодержащий винильный мономер представляет собой трис(триметилсилилокси)силилсодержащий или бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер формулы (II):
,
o
o
1
2
3
8
2
2
2
2
4
q1
2
2
4
q1
2
2
2
4
q1
2
2
2
8
2
3
8
1
1
1
1
1
1
4
t2
1
4
в которой: R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; L представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал –L’–X–L”–, –(CHO)–L”–, –(CHO)–CONH–L”– или –L’–NHCOO–(CHO)–L”–, L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; L” представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; X представляет собой O, NR, NHCOO, OCONH, CONR или NRCO; R представляет собой H или C–Cалкил, содержащий 0–2 гидроксильных групп; R представляет собой C–Cалкил; q1 представляет собой целое число от 1 до 20, r1 представляет собой целое число, равное 2 или 3.
35. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 33 или 34, где трис(триметилсилилокси)силилсодержащий или бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер выбран из группы, состоящей из трис(триметилсилилокси)силилпропил(мет)акрилата, [3–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси]пропил–бис(триметилсилокси)метилсилана, [3–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси]пропил–бис(триметилсилокси)бутилсилана, 3–(мет)акрилокси–2–(2–гидроксиэтокси)пропилокси)пропил–бис(триметилсилокси)метилсилана, N–[трис(триметилсилокси)силилпропил](мет)акриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)–2–метил(мет)акриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)(мет)акриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)–2–метилакриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)(мет)акриламида и их смесей.
36. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–35, где гидрофильный N–виниламидный мономер представляет собой N–винилпирролидон, N–винилпиперидон, N–винилкапролактам, N–винил–N–метилацетамид, N–винилформамид, N–винилацетамид, N–винилизопропиламид, N–винил–N–метилацетамид, N–винил–N–этилацетамид, N–винил–N–этилформамид и их смеси.
37. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–35, где гидрофильный N–виниламидный мономер представляет собой N–винилпирролидон, N–винил–N–метилацетамид или их комбинации.
38. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–37, где силикон–гидрогелевая контактная линза дополнительно содержит повторяющиеся звенья одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств.
39. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 38, где указанные одно или несколько не содержащих силикон винильных сшивающих средств выбраны из группы, состоящей из этиленгликоль–ди(мет)акрилата, диэтиленгликоль–ди(мет)акрилата, триэтиленгликоль–ди(мет)акрилата, тетраэтиленгликоль–ди(мет)акрилата, глицерин–ди(мет)акрилата, 1,3–пропандиол–ди(мет)акрилата, 1,3–бутандиол–ди(мет)акрилата, 1,4–бутандиол–ди(мет)акрилата, глицерин–1,3–диглицеринат–ди(мет)акрилата, этилен–бис[окси(2–гидроксипропан–1,3–диил)]–ди(мет)акрилата, бис[2–(мет)акрилоксиэтил]фосфата, триметилолпропан–ди(мет)акрилата и 3,4–бис[(мет)акрилоил]тетрагидрофурана, диакриламида, диметакриламида, N, N–ди(мет)акрилоил–N–метиламина, N, N–ди(мет)акрилоил–N–этиламина, N, N’–метилен–бис(мет)акриламида, N, N’–этилен–бис(мет)акриламида, N, N’–дигидроксиэтилен–бис(мет)акриламида, N, N’–пропилен–бис(мет)акриламида, N, N’–2–гидроксипропилен–бис(мет)акриламида, N, N’–2,3–дигидроксибутилен–бис(мет)акриламида, 1,3–бис(мет)акриламидпропан–2–илдигидрофосфата, пиперазиндиакриламида, дивинилового эфира тетраэтиленгликоля, дивинилового эфира триэтиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля, дивинилового эфира этиленгликоля, триаллилизоцианурата, триаллилцианурата, триметилопропантриметакрилата, пентаэритриттетраметакрилата, бисфенола A диметакрилата и их комбинаций.
40. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 39, где указанные одно или несколько не содержащих силикон винильных сшивающих средств выбраны из группы, состоящей из тетра(этиленгликоль)–ди(мет)акрилата, три(этиленгликоль)–ди(мет)акрилата, этиленгликоль–ди(мет)акрилата, ди(этиленгликоль)–ди(мет)акрилата, дивинилового эфира тетраэтиленгликоля, дивинилового эфира триэтиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля, дивинилового эфира этиленгликоля, триаллилизоцианурата или триаллилцианурата.
41. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 38–40, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 1,0% или меньше по весу повторяющихся звеньев указанных одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
42. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 38–40, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 0,8% или меньше по весу повторяющихся звеньев указанных одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
43. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 38–40, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,6% по весу повторяющихся звеньев указанных одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
44. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–43, где силикон–гидрогелевая контактная линза дополнительно содержит повторяющиеся звенья смешиваемого винильного мономера.
1
10
45. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 44, где смешиваемый винильный мономер представляет собой C–Cалкил(мет)акрилат, циклопентилакрилат, циклогексилметакрилат, циклогексилакрилат, изоборнил(мет)акрилат, стирол, 4,6–триметилстирол (TMS), трет–бутилстирол (TBS), трифторэтил(мет)акрилат, гексафторизопропил(мет)акрилат, гексафторбутил(мет)акрилат или их комбинации.
46. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 44, где смешиваемый винильный мономер представляет собой метилметакрилат.
47. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 44–46, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 25% или меньше по весу повторяющихся звеньев смешиваемого винильного мономера в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
48. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 44–46, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 20% или меньше по весу повторяющихся звеньев смешиваемого винильного мономера в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
49. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 44–46, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 15% или меньше по весу повторяющихся звеньев смешиваемого винильного мономера в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
50. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–49, где силикон–гидрогелевая контактная линза дополнительно содержит повторяющиеся звенья по меньшей мере одного УФ–поглощающего винильного мономера.
51. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 50, где силикон–гидрогелевая контактная линза дополнительно содержит повторяющиеся звенья по меньшей мере одного УФ/HEVL–поглощающего винильного мономера.
трет
2H
трет
2H
трет
2H
трет
2H
52. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–51, где силикон–гидрогелевая контактная линза дополнительно содержит повторяющиеся звенья 2–[2'–гидрокси–5'–(2–метакрилоксиэтил)фенил]–2H–бензотриазола (Norbloc) и повторяющиеся звенья по меньшей мере одного УФ/HEVL–поглощающего винильного мономера, выбранного из группы, состоящей из 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}––бензотриазола, 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–метокси––бензотриазола (UV13), 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–хлор––бензотриазола (UV28), 2–[2’–гидрокси–3’––бутил–5’–(3’–акрилоилоксипропокси)фенил]–5–трифторметил––бензотриазола (UV23) и их комбинаций.
53. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–52, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 10% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров, и коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 30% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров, и коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 70% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
54. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 53, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 5% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров.
55. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 53, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 2,5% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров.
56. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 53, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 1% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров.
57. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 53–56, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 20% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров.
58. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 53–56, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 10% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров.
59. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 53–56, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 5% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров.
60. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 53–59, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 60% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
61. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 53–59, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 50% или меньше, еще более предпочтительно приблизительно 40% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
62. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 53–59, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 40% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
1
4
N
63. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–62, где силикон–гидрогелевая контактная линза дополнительно содержит повторяющиеся звенья одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров, выбранных из группы, состоящей из N, N–диметил(мет)акриламида, (мет)акриламида, N–гидроксилэтил(мет)акриламида, N–гидроксипропил(мет)акриламида, гидроксиэтил(мет)акрилата, глицеринметакрилата (GMA), полиэтиленгликоль(мет)акрилата, характеризующегося среднечисловой молекулярной массой, составляющей не более 1500, C–C–алкилового эфира полиэтиленгликоль(мет)акрилата, характеризующегося среднечисловой молекулярной массой, составляющей не более 1500, –[трис(гидроксиметил)метил]акриламида, (мет)акриловой кислоты, этилакриловой кислоты и их комбинаций.
64. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–63, где силикон–гидрогелевая контактная линза дополнительно содержит повторяющиеся звенья одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров, выбранных из группы, состоящей из N, N–диметил(мет)акриламида, гидроксиэтил(мет)акрилата, N–гидроксилэтил(мет)акриламида, глицеринметакрилата (GMA) и их комбинаций.
65. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 63 или 64, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 10% или меньше по весу повторяющихся звеньев указанных одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
66. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 63 или 64, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 8% или меньше по весу повторяющихся звеньев указанных одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
67. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с вариантом осуществления 63 или 64, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 5% или меньше по весу повторяющихся звеньев указанных одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
68. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–67, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 60% или больше по весу первых, вторых и третьих повторяющихся звеньев вместе в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
69. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–67, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 65% или больше по весу первых, вторых и третьих повторяющихся звеньев вместе в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
70. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–67, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 70% или больше по весу первых, вторых и третьих повторяющихся звеньев вместе в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
71. Силикон–гидрогелевая контактная линза в соответствии с любым из вариантов осуществления 1–67, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 75% или больше по весу первых, вторых и третьих повторяющихся звеньев вместе в пересчете на сухой вес силикон–гидрогелевой контактной линзы.
o
o
1
4
72. Способ получения естественно смачиваемых силикон–гидрогелевых контактных линз, предусматривающий стадии: (1) получения полимеризуемой композиции, которая является прозрачной при комнатной температуре, где полимеризуемая композиция содержит (a) по меньшей мере один силоксансодержащий винильный мономер, включающий от 0 до 10 первых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (b) по меньшей мере одно полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью, которое характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 3000 дальтон до приблизительно 80000 дальтон, и содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и по меньшей мере два полисилоксановых сегмента, где каждая пара смежных полисилоксановых сегментов связана посредством одного двухвалентного органического радикала имеющего один или несколько вторых фрагментов, представляющих собой H–доноры, (c) по меньшей мере один гидрофильный N–виниламидный мономер, (d) необязательно по меньшей мере одно полисилоксан–винильное сшивающее средство, имеющее от 0 до 35 третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, и (e) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью является отличным от полисилоксан–винильного сшивающего средства, где первый, второй и третий фрагменты, представляющие собой H–доноры, независимо друг от друга представляют собой гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы формулы –NHR, аминные мостики формулы –NH–, амидные мостики формулы –CONH–, уретановые мостики формулы –OCONH– или их комбинации, где R представляет собой H или C–Cалкил, при этом полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 8,8 ммоль компонента (c) в пересчете на грамм суммы всех компонентов (a), (b) и (d) (т. е. ) и по меньшей мере 0,11 мэкв. суммы первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм компонента (c) (т. е. ); (2) введения полимеризуемой композиции в пресс–форму для линзы и (3) отверждения, термического или под воздействием актиничного излучения, полимеризуемой композиции в пресс–форме для линзы с образованием силикон–гидрогелевой контактной линзы, при этом силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере 70 баррер, модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,2 МПа до приблизительно 1,5 МПа, и равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 40% до приблизительно 70%, и является естественно смачиваемой, то есть характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 10 секунд, и краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 80 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
73. Способ в соответствии с вариантом осуществления 72, где полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 9,0 ммоль компонента (c) в пересчете на грамм суммы всех компонентов (a), (b) и (d).
74. Способ в соответствии с вариантом осуществления 72, где полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 9,2 ммоль компонента (c) в пересчете на грамм суммы всех компонентов (a), (b) и (d).
75. Способ в соответствии с вариантом осуществления 72, где полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 9,6 ммоль компонента (c) в пересчете на грамм суммы всех компонентов (a), (b) и (d).
76. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–75, где полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 0,15 мэкв. суммы первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм компонента (c).
77. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–75, где полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 0,20 мэкв. суммы первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм компонента (c).
78. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–75, где полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 0,25 мэкв. суммы первых, вторых и третьих фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм компонента (c).
79. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–78, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 15 секунд, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
80. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–78, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется временем разрыва водяной пленки, составляющим по меньшей мере 20 секунд, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
81. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–80, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 75 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
82. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–80, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 70 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
83. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–80, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется краевым углом смачивания водой, определенным методом “прилипшего пузырька”, составляющим приблизительно 65 градусов или меньше, без подвергания какой–либо поверхностной обработке после отверждения.
84. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–83, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 60 баррер.
85. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–83, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 70 баррер.
86. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–83, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 80 баррер.
87. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–83, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере приблизительно 100 баррер.
88. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–87, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 43% до приблизительно 65% по весу.
89. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–87, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется равновесным содержанием воды, составляющим от приблизительно 45% до приблизительно 60% по весу.
90. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–89, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,3 МПа до приблизительно 1,2 МПа или меньше.
91. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–89, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется модулем упругости, составляющим от приблизительно 0,4 МПа до приблизительно 1,0 МПа или меньше.
92. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–89, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 4000 до приблизительно 40000 дальтон.
93. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–91, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 5000 до приблизительно 20000 дальтон.
o
94. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–92, где линейное полисилоксан–винильное сшивающее средство содержит две концевые (мет)акрилоильные группы и от 2 до 20 полисилоксановых сегментов, из которых каждая пара связана посредством органического радикала, содержащего по меньшей мере два фрагмента, представляющих собой H–доноры, выбранных из группы, состоящей из уретанового мостика формулы –OCONH–, гидроксильных групп, карбоксильных групп, аминогрупп формулы –NHR, аминных мостиков формулы –NH–, амидных мостиков формулы –CONH– и их комбинаций, где полисилоксан–винильное сшивающее средство.
95. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–94, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (1):
,
3
в которой: ʋ1 представляет собой целое число от 5 до 50, и ω1 представляет собой целое число от 1 до 15; L представляет собой двухвалентный радикал
;
PE представляет собой двухвалентный радикал
или ;
1
E представляет собой одновалентный радикал ;
4
L представляет собой двухвалентный радикал
, , ,  или ;
o
o1
n1
n1
1
10
2
4
14
3
2
6
3
3
8
0
1
12
R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; R представляет собой H или C–Cалкил; R представляет собой C–Cуглеводородный двухвалентный радикал; R представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой прямую связь или C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; g1 равняется 1 или нулю; q1 представляет собой целое число от 1 до 20; q2 представляет собой целое число от 0 до 20; q3 представляет собой целое число от 0 до 2; q4 представляет собой целое число от 2 до 50, q5 и q6 независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 35; при условии, что (q4+q5+q6) представляет собой целое число от 2 до 50; x+y представляет собой целое число от 10 до 30.
96. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–94, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представлено формулами (2), (3) или (4):
hp
hp
hp
1
2
3
1
1
6
2
3
1
1
6
1
6
2
1
6
1
6
2
6
2
4
2
4
m2
4
4
1
6
3
n3
0
5
0
6
4
1
6
5
1
6
6
1
6
3
8
7
8
2
02
n2
0
n2
1
4
n3
1
3
4
5
1
6
1
6
1
6
в которых: L представляет собой двухвалентный радикал ; L представляет собой двухвалентный радикал ; L представляет собой двухвалентный радикал  ; Y представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал  или двухвалентный радикал ; Y представляет собой двухвалентный радикал ; Y представляет собой двухвалентный радикал  или ; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или замещенный либо незамещенный фениленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, дигидроксил– или диметоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал –CH–(O–CH)–, двухвалентный радикал –Z–S–S–Z–, гидроксил– или метоксизамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или замещенный либо незамещенный фениленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой любой двухвалентный радикал из (a) –NR–, (b)  , (c) –NR–Z–NR– и (d) –O–Z–O–; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, 2,3–дигидроксибутиленовый двухвалентный радикал; Z представляет собой (a) C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, (b) двухвалентный радикал , , ,  или (c) замещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, содержащий гидроксильную группу или фосфонилокси–группу; Z представляет собой двухвалентный радикал ; Z представляет собой двухвалентный радикал ; E представляет собой одновалентный радикал ; ʋ2 представляет собой целое число от 5 до 50; ω2 представляет собой целое число от 1 до 15; X представляет собой O или NR; R представляет собой водород или метил; R представляет собой водород или C–Cалкил; R представляет собой водород или C–Cалкил; R и R независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или C–Cалкиленокси–C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; m1 равняется 0 или 1, m2 представляет собой целое число от 1 до 6, m3 равняется 1 или 2, m4 представляет собой целое число от 1 до 5, m5 равняется 2 или 3.
97. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–94, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (5):
0
03
n4
n4
1
4
6
7
1
6
1
6
1
6
2
2
4
8
9
1
12
hp
в которой: ʋ3 представляет собой целое число от 5 до 50; ω3 представляет собой целое число от 1 до 15; E3 представляет собой одновалентный радикал , где R представляет собой водород или метил, X представляет собой O или NR, и R представляет собой водород или C–Cалкил; R и R независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или C–Cалкокси–C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; pOAlk представляет собой двухвалентный радикал  , где EO представляет собой оксиэтиленовое звено (–CHCHO–), PO представляет собой оксипропиленовое звено (), и BO представляет собой оксибутиленовое звено (), e1 представляет собой целое число от 5 до 100, p1 и b1 независимо друг от друга представляют собой целое число от 0 до 50, при условии, что (e1+p1+b1)≥10, и  ≥ 2 (предпочтительно составляет от приблизительно 2:1 до приблизительно 10:1, более предпочтительно от приблизительно 3:1 до приблизительно 6:1), если (p1+b1)≥1; L представляет собой двухвалентный радикал  или , где R и R независимо друг от друга представляют собой замещенный или незамещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал.
98. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–94, где полисилоксан–винильное сшивающее средство с линейной удлиненной цепью представляет собой винильное сшивающее средство формулы (6):
,
0
0
1
12
1
4
0
3
8
1
4
14
2
3
1
6
o4
n5
n5
1
10
o5
o7
n5
o6
1
6
1
6
n5
o8
o9
n5
10
1
6
n5
o
04
10
2
1
4
11
n5
2
1
4
3
3
3
1
3
5
5
1
6
6
6
1
6
3
8
o
в которой: ν4 представляет собой целое число от 5 до 100; ω4 представляет собой целое число от 1 до 15; R представляет собой водород или метил; J представляет собой C–Cуглеводородный радикал, содержащий от 0 до 2 гидроксильных или карбоксильных групп; G1 представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , , ,  или , где h1 представляет собой целое число от 1 до 20; h2 представляет собой целое число от 0 до 20; M представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; M представляет собой C–Cуглеводородный двухвалентный радикал; M и M независимо друг от друга представляют собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал; X представляет собой –COO– или –CONR–; R представляет собой H или C–Cалкил; X и X независимо друг от друга представляют собой прямую связь, –COO– или –CONR–; X представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, C–Cалкиленокси–двухвалентный радикал, –COO– или –CONR–; X представляет собой прямую связь или –COO–; X представляет собой O или NR; X представляет собой прямую связь, C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, –COO– или –CONR–; при условии, что M связан с атомом Si, тогда как X – X связаны с группой –CH– в формуле (6), и по меньшей мере один из J и G1 содержит по меньшей мере один из фрагментов, выбранных из группы, состоящей из гидроксильных групп, уретанового мостика формулы –OCONH–, аминогрупп формулы –NHR, аминных мостиков формулы –NH–, амидных мостиков формулы –CONH–, карбоксильных групп и их комбинаций; E представляет собой одновалентный радикал  или  ; X представляет собой O или NR; G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , , ,  или  ; G представляет собой двухвалентный радикал , где h3 и h4 независимо друг от друга равняются 1 или 0, G4 представляет собой любой двухвалентный радикал из (a) –NR–, где R представляет собой водород или C–Cалкил, (b) , (c) –NR”–G–NR”–, где R” представляет собой водород или метил, и G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, 2–гидроксилпропиленовый двухвалентный радикал, 2–(фосфонилокси)пропиленовый двухвалентный радикал, 1,2–дигидроксиэтиленовый двухвалентный радикал, 2,3–дигидроксибутиленовый двухвалентный радикал и (d) –O–G–O–, где G представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал , где h4 равняется 1 или 2, двухвалентный радикал , двухвалентный радикал , где h5 представляет собой целое число от 1 до 5, двухвалентный радикал , где h6 равняется 2 или 3, или замещенный C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, содержащий гидроксильную группу или фосфонилокси–группу.
99. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–98, где силоксансодержащий винильный мономер представляет собой полисилоксан c концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами формулы (I):
,
o
o
1
1
3
8
1
2
8
1
3
8
1
1
1
1
1
1
4
t1
1
4
1
1
в которой: R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; L представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал , , , , ,  или ; L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; L” представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; X представляет собой O, NR, NHCOO, OCONH, CONR или NRCO; R представляет собой H или C–Cалкил, содержащий 0–2 гидроксильных групп; R представляет собой C–Cалкил; X’ представляет собой O или NR; q1 представляет собой целое число от 1 до 20; q2 представляет собой целое число от 0 до 20; n1 представляет собой целое число от 3 до 25.
100. Способ в соответствии с вариантом осуществления 99, где полисилоксан с концевыми моно–(мет)акрилоильными группами и концевыми моноалкильными группами представляет собой полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, α–(2–гидроксилметакрилоксипропилоксипропил)–ω–бутилдекаметилпентасилоксан, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксипропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксибутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксиэтиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксипропиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акрилоксибутиламино–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилокси(полиэтиленокси)–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилоксиэтоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропил–N–этиламинопропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропиламинопропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси–(полиэтиленокси)пропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–(мет)акрилоиламидопропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–N–метил–(мет)акрилоиламидопропилоксипропильными группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан с концевыми α–[3–(мет)акриламидоэтокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидоизопропилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–(мет)акриламидобутилокси–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан с концевыми α–[3–(мет)акрилоиламидо–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и ω–бутильными (или ω–метильными) группами, полидиметилсилоксан c концевыми α–[3–[N–метил–(мет)акрилоиламидо]–2–гидроксипропилоксипропильными] группами и концевыми ω–бутильными (или ω–метильными) группами, N–метил–N'–(пропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан)(мет)акриламид, N–(2,3–дигидроксипропан)–N'–(пропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан)(мет)акриламид, (мет)акрилоиламидопропилтетра(диметилсилокси)диметилбутилсилан или их смесь.
101. Способ в соответствии с вариантом осуществления 99 или 100, где в формуле (I) n1 представляет собой целое число от 3 до 20.
102. Способ в соответствии с вариантом осуществления 99 или 100, где в формуле (I) n1 представляет собой целое число от 3 до 15.
103. Способ в соответствии с вариантом осуществления 99 или 100, где в формуле (I) n1 представляет собой целое число от 3 до 10.
104. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–98, где силоксансодержащие винильные мономеры представляют собой винильный мономер, содержащий трис(триметилсилилокси)силильную или бис(триметилсилилокси)алкилсилильную группу.
105. Способ в соответствии с вариантом осуществления 104, где силоксансодержащий винильный мономер представляет собой трис(триметилсилилокси)силилсодержащий или бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер формулы (II):
,
o
o
1
2
3
8
2
2
2
2
4
q1
2
2
4
q1
2
2
2
4
q1
2
2
2
8
2
3
8
1
1
1
1
1
1
4
t2
1
4
в которой: R представляет собой H или метил; X представляет собой O или NR; L представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал –L’–X–L”–, –(CHO)–L”–, –(CHO)–CONH–L”– или –L’–NHCOO–(CHO)–L”–, L’ представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; L” представляет собой C–Cалкиленовый двухвалентный радикал, который содержит одну гидроксильную группу или не содержит ее; X представляет собой O, NR, NHCOO, OCONH, CONR или NRCO; R представляет собой H или C–Cалкил, содержащий 0–2 гидроксильных групп; R представляет собой C–Cалкил; q1 представляет собой целое число от 1 до 20, r1 представляет собой целое число, равное 2 или 3.
106. Способ в соответствии с вариантом осуществления 104 или 105, где трис(триметилсилилокси)силилсодержащий или бис(триметилсилилокси)алкилсилилсодержащий винильный мономер выбран из группы, состоящей из трис(триметилсилилокси)силилпропил(мет)акрилата, [3–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси]пропил–бис(триметилсилокси)метилсилана, [3–(мет)акрилокси–2–гидроксипропилокси]пропил–бис(триметилсилокси)бутилсилана, 3–(мет)акрилокси–2–(2–гидроксиэтокси)пропилокси)пропил–бис(триметилсилокси)метилсилана, N–[трис(триметилсилокси)силилпропил](мет)акриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)–2–метил(мет)акриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)(мет)акриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)–2–метилакриламида, N–(2–гидрокси–3–(3–(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)(мет)акриламида и их смесей.
107. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–106, где гидрофильный N–виниламидный мономер представляет собой N–винилпирролидон, N–винилпиперидон, N–винилкапролактам, N–винил–N–метилацетамид, N–винилформамид, N–винилацетамид, N–винилизопропиламид, N–винил–N–метилацетамид, N–винил–N–этилацетамид, N–винил–N–этилформамид и их смеси.
108. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–106, где гидрофильный N–виниламидный мономер представляет собой N–винилпирролидон, N–винил–N–метилацетамид или их комбинации.
109. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–108, где полимеризуемая композиция дополнительно содержит один или несколько не содержащих силикон винильных сшивающих средств.
110. Способ в соответствии с вариантом осуществления 109, где указанные одно или несколько не содержащих силикон винильных сшивающих средств выбраны из группы, состоящей из этиленгликоль–ди(мет)акрилата, диэтиленгликоль–ди(мет)акрилата, триэтиленгликоль–ди(мет)акрилата, тетраэтиленгликоль–ди(мет)акрилата, глицерин–ди(мет)акрилата, 1,3–пропандиол–ди(мет)акрилата, 1,3–бутандиол–ди(мет)акрилата, 1,4–бутандиол–ди(мет)акрилата, глицерин–1,3–диглицеринат–ди(мет)акрилата, этилен–бис[окси(2–гидроксипропан–1,3–диил)]–ди(мет)акрилата, бис[2–(мет)акрилоксиэтил]фосфата, триметилолпропан–ди(мет)акрилата и 3,4–бис[(мет)акрилоил]тетрагидрофурана, диакриламида, диметакриламида, N, N–ди(мет)акрилоил–N–метиламина, N, N–ди(мет)акрилоил–N–этиламина, N, N’–метилен–бис(мет)акриламида, N, N’–этилен–бис(мет)акриламида, N, N’–дигидроксиэтилен–бис(мет)акриламида, N, N’–пропилен–бис(мет)акриламида, N, N’–2–гидроксипропилен–бис(мет)акриламида, N, N’–2,3–дигидроксибутилен–бис(мет)акриламида, 1,3–бис(мет)акриламидпропан–2–илдигидрофосфата, пиперазиндиакриламида, дивинилового эфира тетраэтиленгликоля, дивинилового эфира триэтиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля, дивинилового эфира этиленгликоля, триаллилизоцианурата, триаллилцианурата, триметилопропантриметакрилата, пентаэритриттетраметакрилата, бисфенола A диметакрилата и их комбинаций.
111. Способ в соответствии с вариантом осуществления 110, где указанные одно или несколько не содержащих силикон винильных сшивающих средств выбраны из группы, состоящей из тетра(этиленгликоль)–ди(мет)акрилата, три(этиленгликоль)–ди(мет)акрилата, этиленгликоль–ди(мет)акрилата, ди(этиленгликоль)–ди(мет)акрилата, дивинилового эфира тетраэтиленгликоля, дивинилового эфира триэтиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля, дивинилового эфира этиленгликоля, триаллилизоцианурата или триаллилцианурата.
112. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 109–111, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 1,0% или меньше по весу указанных одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
113. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 109–111, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 0,8% или меньше по весу указанных одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
114. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 109–111, где полимеризуемая композиция содержит от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,6% по весу указанных одного или нескольких не содержащих силикон винильных сшивающих средств в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
115. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–114, где полимеризуемая композиция дополнительно содержит смешиваемый винильный мономер.
1
10
116. Способ в соответствии с вариантом осуществления 115, где смешиваемый винильный мономер представляет собой C–Cалкил(мет)акрилат, циклопентилакрилат, циклогексилметакрилат, циклогексилакрилат, изоборнил(мет)акрилат, стирол, 4,6–триметилстирол (TMS), трет–бутилстирол (TBS), трифторэтил(мет)акрилат, гексафторизопропил(мет)акрилат, гексафторбутил(мет)акрилат или их комбинации.
117. Способ в соответствии с вариантом осуществления 115, где смешиваемый винильный мономер представляет собой метилметакрилат.
118. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 115–117, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 25% или меньше по весу смешиваемого винильного мономера в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
119. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 115–117, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 20% или меньше по весу смешиваемого винильного мономера в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
120. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 115–117, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 15% или меньше по весу смешиваемого винильного мономера в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
121. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–120, где полимеризуемая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один УФ–поглощающий винильный мономер.
122. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 121, где полимеризуемая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один УФ/HEVL–поглощающий винильный мономер.
трет
2H
трет
2H
трет
2H
трет
2H
123. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–122, где полимеризуемая композиция дополнительно содержит 2–[2'–гидрокси–5'–(2–метакрилоксиэтил)фенил]–2H–бензотриазол (Norbloc) и по меньшей мере один УФ/HEVL–поглощающий винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}––бензотриазола, 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–метокси––бензотриазола (UV13), 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–хлор––бензотриазола (UV28), 2–[2’–гидрокси–3’––бутил–5’–(3’–акрилоилоксипропокси)фенил]–5–трифторметил––бензотриазол (UV23) и их комбинаций.
124. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–123, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 10% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров, и коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 30% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров, и коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 70% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
125. Способ в соответствии с вариантом осуществления 124, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 5% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров.
126. Способ в соответствии с вариантом осуществления 124, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 2,5% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров.
127. Способ в соответствии с вариантом осуществления 124, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVB–излучения, составляющим приблизительно 1% или меньше в диапазоне от 280 до 315 нанометров.
128. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 124–127, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 20% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров.
129. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 124–127, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 10% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров.
130. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 124–127, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания UVA–излучения, составляющим приблизительно 5% или меньше в диапазоне от 315 до 380 нанометров.
131. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 124–130, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 60% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
132. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 124–130, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 50% или меньше, еще более предпочтительно приблизительно 40% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
133. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 124–130, где силикон–гидрогелевая контактная линза характеризуется коэффициентом пропускания излучения в фиолетовой области спектра, составляющим приблизительно 40% или меньше в диапазоне от 380 нм до 440 нм.
1
4
N
134. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–133, где полимеризуемая композиция дополнительно содержит один или несколько гидрофильных акриловых мономеров, выбранных из группы, состоящей из N, N–диметил(мет)акриламида, (мет)акриламида, N–гидроксилэтил(мет)акриламида, N–гидроксипропил(мет)акриламида, гидроксиэтил(мет)акрилата, глицеринметакрилата (GMA), полиэтиленгликоль(мет)акрилата, характеризующегося среднечисловой молекулярной массой, составляющей не более 1500, C–C–алкилового эфира полиэтиленгликоль(мет)акрилата, характеризующегося среднечисловой молекулярной массой, составляющей не более 1500, –[трис(гидроксиметил)метил]акриламида, (мет)акриловой кислоты, этилакриловой кислоты и их комбинаций.
135. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–134, где полимеризуемая композиция дополнительно содержит один или несколько гидрофильных акриловых мономеров, выбранных из группы, состоящей из N, N–диметил(мет)акриламида, гидроксиэтил(мет)акрилата, N–гидроксилэтил(мет)акриламида, глицеринметакрилата (GMA) и их комбинаций.
136. Способ в соответствии с вариантом осуществления 134 или 135, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 10% или меньше по весу указанных одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
137. Способ в соответствии с вариантом осуществления 134 или 135, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 8% или меньше по весу указанных одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
138. Способ в соответствии с вариантом осуществления 134 или 135, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 5% или меньше по весу указанных одного или нескольких гидрофильных акриловых мономеров в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
139. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–136, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 60% или больше по весу компонентов (a), (b) и (c) вместе в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
140. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–138, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 65% или больше по весу компонентов (a), (b) и (c) вместе в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
141. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–138, где полимеризуемая композиция содержит приблизительно 70% или больше по весу компонентов (a), (b) и (c) вместе в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
142. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–138, где силикон–гидрогелевая контактная линза содержит приблизительно 75% или больше по весу компонентов (a), (b) и (c) вместе в пересчете на общее количество всех полимеризуемых компонентов в полимеризуемой композиции.
143. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 72–142, где полимеризуемая композиция является прозрачной при температуре, составляющей от приблизительно 0 до приблизительно4°C.
Приведенное выше раскрытие обеспечивает возможность специалисту в данной области техники реализовать на практике настоящее изобретение. Различные модификации, варианты и комбинации могут быть выполнены в отношении различных вариантов осуществления, описанных в данном документе. Для лучшего понимания читателем конкретных вариантов осуществления и их преимуществ прилагается ссылка на следующие примеры. Подразумевается, что данное описание и примеры следует рассматривать как иллюстративные.
Пример 1
Измерения кислородопроницаемости
каж.
i
c
Если не указано иное, кажущуюся кислородопроницаемость (Dk), кажущуюся пропускаемость кислорода (Dk/t), собственную (или скорректированную по краю линзы) кислородопроницаемость (Dk или Dk) линзы и материала линзы определяют в соответствии с процедурами, описанными в примере 1 публикации заявки на патент США № 2012–0026457 A1.
Тесты смачиваемости поверхности
Краевой угол смачивания водой (WCA) на контактной линзе является общим показателем смачиваемости поверхности контактной линзы. В частности, низкое значение краевого угла смачивания водой соответствует более смачиваемой поверхности. Значения динамического краевого угла смачивания контактных линз, определенного методом “прилипшего пузырька”, измеряют с применением устройства FDS от FDS Future Digital Scientific Corp. С помощью оборудования FDS можно измерять значения наступающего и отступающего краевого угла смачивания. Измерение проводят на гидратированных контактных линзах при комнатной температуре. Контактную линзу извлекают из флакона и замачивают в ~40 мл свежего фосфатно–солевого буфера (PBS) и встряхивают в течение по меньшей мере 30 минут, затем заменяют свежим PBS, замачивают и встряхивают в течение еще 30 минут, если не указано иное. Затем контактную линзу помещают на бумагу для линз и прижимают для удаления воды с поверхности, после чего помещают на держатель для линзы передним изгибом вверх, после чего прикручивают крышку держателя для линзы. Помещают закрепленный держатель для линзы в стеклянную кювету, заполненную фильтрованным PBS. Помещают стеклянную кювету на подставку устройства FDS. Регулируют высоту подставки и положение иглы шприца для нанесения пузырька воздуха на поверхность линзы. Повторяют нанесение/удаление в течение 3 циклов для каждой линзы с получением значений наступающего и отступающего краевого угла смачивания. Значения отступающего краевого угла смачивания приведены в примерах ниже.
Тесты на время разрыва водяной пленки (WBUT)
Поверхностную гидрофильность линз (после обработки в автоклаве) оценивают путем определения времени, требуемого для начала разрыва водяной пленки на поверхности линзы. Линзы, проявляющие WBUT ≥ 10 секунд, считаются имеющими гидрофильную поверхность, и ожидается, что они будут проявлять достаточную смачиваемость (способность удерживать слезную пленку) на глазу.
Линзы подготавливают для измерения разрыва водяной пленки путем удаления линзы из блистерной упаковки с помощью мягкого пластикового пинцета (Menicon) и помещения линзы в лабораторный стакан, содержащий фосфатно–солевой буфер. Лабораторный стакан содержит по меньшей мере 20 мл фосфатно–солевого буфера на линзу, не более 3 линз на лабораторный стакан. Линзы замачивают в течение от минимум 30 минут до не более 24 часов, после чего переносят с помощью мягкого пластикового пинцета в 96–луночный пластиковый поддон со свежим фосфатно–солевым буфером.
101
120
125
125
Время разрыва водяной пленки измеряют при комнатной температуре следующим образом: линзы берут мягким пластиковым пинцетом как можно ближе к краю линзы опорным изгибом, обращенным к проводящему измерение, при этом следует обеспечить, чтобы линза не касалась стенок лунки после извлечения из солевого раствора. Как проиллюстрировано схематически на фигуре 1, линзу () один раз встряхивают для удаления избытка солевого раствора и начинают отсчет времени. Теоретически водная пленка () на поверхности опорного изгиба линзы будет отступать от точки контакта с кончиками пинцета (111) в форме равномерного кругового распределения (). Когда на примерно 30% гидратированной площади () отступает пленка, отсчет времени останавливают и данное время записывают как время разрыва водяной пленки (WBUT). Линзы, которые не демонстрируют идеальное распределение в отношении отступания пленки, можно снова помещать в поддон и повторно измерять после увлажнения в течение по меньшей мере 30 секунд.
Равновесное содержание воды
Равновесное содержание воды (EWC) контактных линз определяют следующим образом.
Количество воды (выраженное в процентах по весу), присутствующее в гидратированной гидрогелевой контактной линзе, которая является полностью уравновешенной в солевом растворе, определяют при комнатной температуре. Линзы быстро складывают в стопку и стопку линз переносят в алюминиевый тигель на аналитических весах после промокания линз тканью. Количество линз в каждом тигле с образцом, как правило, составляет пять (5).Измеряют вес тигля вместе с гидратированными линзами. Накрывают тигель алюминиевой фольгой. Помещают тигли в лабораторный сушильный шкаф при 100±2°C для высушивания в течение 16–18 часов. Удаляют тигель с линзами из сушильного шкафа и охлаждают в осушителе в течение по меньшей мере 30 минут. Из осушителя удаляют один тигель и снимают алюминиевую фольгу. Взвешивают тигель вместе с образцом высушенных линз на аналитических весах. Указанное повторяют для всех тиглей. Влажный и сухой вес образцов линз можно рассчитывать путем вычитания веса пустого тигля для взвешивания.
Модуль упругости
Модуль упругости контактной линзы определяют с применением устройства MTS Insight. Контактную линзу сначала разрезают на полоски шириной 3,12 мм с применением двухстадийного режущего устройства Precision Concept. Измеряют пять значений толщины на протяжении рабочей длины 6,5 мм. Полоску помещают под зажимы устройства и погружают в PBS (фосфатно–солевой буфер) при температуре, которую контролируют на уровне 21±2°C. Как правило, в тесте применяют датчик нагрузки до 5 Н. К образцу прикладывают постоянное усилие с постоянной скоростью, пока образец не порвется. Данные об усилии и смещении собирают с помощью программного обеспечения TestWorks. Значение модуля упругости рассчитывают с помощью программного обеспечения TestWorks, которое представляет собой угол наклона или тангенс кривой зависимости растяжения от давления при отсутствии растяжения на участке упругой деформации.
Коэффициент пропускания
Контактные линзы вручную помещают в специально изготовленный держатель для образцов или аналог, который может поддерживать форму линзы такой, какой она была бы при помещении на глаз. Затем данный держатель помещают в кварцевую кювету толщиной 1 см, содержащую фосфатно–солевой буфер (PBS, pH ~7,0–7,4) в качестве эталона. В данном измерении можно применять спектрофотометр для УФ/видимой части спектра, такой как спектрофотометр для УФ/видимой части спектра Varian Cary 3E со светоделителем LabSphere DRA–CA–302 или аналог. Процентные значения пропускания спектров получают при длине волны в диапазоне от 250 до 800 нм, при этом значения %T получают с интервалами 0,5 нм. Такие данные переносят в таблицу Excel и используют для определения того, соответствуют ли линзы классу 1 поглощения УФ–излучения. Коэффициент пропускания рассчитывают с применением следующих уравнений:
где %T люминесценция представляет собой средний % пропускания в диапазоне от 380 до 780.
Химические вещества
трет
2H
В следующих примерах использованы следующие сокращения: NVP означает N–винилпирролидон; DMA означает N, N–диметилакриламид; VMA означает N–винил–N–метилацетамид; MMA означает метилметакрилат; TEGDMA означает триэтиленгликольдиметакрилат; TEGDVE означает дивиниловый эфир триэтиленгликоля; EGMA означает метакрилат метилового эфира этиленгликоля; VAZO 64 означает 2,2'–диметил–2,2'–азодипропиононитрил; Norbloc означает 2–[3–(2H–бензотриазол–2–ил)–4–гидроксифенил]этилметакрилат от Aldrich; UV28 означает 2–{2’–гидрокси–3’––бутил–5’–[3’–метакрилоилоксипропокси]фенил}–5–хлор––бензотриазол; RB246 означает Reactive Blue 246; RB247 означает Reactive Blue 247; TAA означает трет–амиловый спирт; PrOH означает 1–пропанол; IPA означает изопропанол; DC 1173 означает фотоинициатор Darocur 1173; MeCN означает ацетонитрил; SiGMA означает 3–(3–метакрилокси–2–гидроксипропилоксипропил–бис(триметилсилокси)метилсилан; mSi1 означает полидиметилсилоксан c концевыми монобутильными группами и концевыми монометакрилоксипропильными группами (Mw ~600–800 г/моль, от Gelest); mSi2 означает полидиметилсилоксан c концевыми монобутильными группами и концевыми монометакрилоксипропильными группами (Mw ~1100 г/моль, от Gelest); D3 означает полидиметилсилоксан c концевыми монобутильными группами и концевыми монометакрилоксипропильными группами (Mw ~539 г/моль, от Shin–Etsu); D6 означает полидиметилсилоксан c концевыми монобутильными группами и концевыми монометакрилоксипропильными группами (Mw ~761 г/моль, от Shin–Etsu); D9 означает полидиметилсилоксан c концевыми монобутильными группами и концевыми монометакрилоксипропильными группами (Mw ~984 г/моль, от Shin–Etsu); D7 означает полидиметилсилоксан c концевыми монобутильными группами и концевыми монометакрилоксипропильными группами (Mw ~750 г/моль, от Shin–Etsu); D8 означает полидиметилсилоксан c концевыми монобутильными группами и концевыми монометакрилоксипропильными группами (Mw ~850 г/моль, от Shin–Etsu); LM–CEPDMS означает полидиметилсилоксан с удлиненной цепью с концевыми диметакрилатными группами (Mn ~6000 г/моль), который содержит три полидиметилсилоксановых (PDMS) сегмента, связанных посредством диуретановых мостиков между двумя сегментами PDMS и двух уретановых мостиков, каждый из которых расположен между одной концевой метакрилатной группой и одним сегментом PDMS, полученный в соответствии со способом, подобным описанному в примере 2 патента США № 8529057; CEPDMS означает полидиметилсилоксан с удлиненной цепью с концевыми диметакрилатными группами (Mn ~9000 г/моль), который содержит три полидиметилсилоксановых (PDMS) сегмента, связанных посредством диуретановых мостиков между двумя сегментами PDMS и двух уретановых мостиков, каждый из которых расположен между одной концевой метакрилатной группой и одним сегментом PDMS, полученный в соответствии со способом, подобным описанному в примере 2 патента США № 8529057; Betacon означает полидиметилсилоксан с удлиненной цепью с концевыми диметакрилатными группами (Mn ~5000 г/моль), который содержит два полидиметилсилоксановых (PDMS) сегмента, разделенных одним перфторполиэфиром (PFPE) посредством диуретановых мостиков между сегментами PDMS и PFPE и двух уретановых мостиков, каждый из которых расположен между одной концевой метакрилатной группой и одним сегментом PDMS, полученный в соответствии со способом, подобным описанному в примере B–1 патента США № 5760100; макромер “GA” означает полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами (Mn ~6,8 тыс. г/моль, содержание OH ~1,2 мэкв./г) формулы (A); макромер “G0” означает полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами (Mn ~8,0 тыс. г/моль, содержание OH ~1,8 мэкв./г) формулы (A); макромер “G1” означает полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами (Mn ~10,7 тыс. г/моль, содержание OH ~1,8 мэкв./г) формулы (A); макромер “G3” означает полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами (Mn ~16,3 тыс. г/моль, содержание OH ~1,8 мэкв./г) формулы (A); макромер “G4” означает полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами (Mn ~13,5 тыс. г/моль, содержание OH ~1,8 мэкв./г) формулы (A); макромер “G5” означает полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами (Mn ~14,8 тыс. г/моль, содержание OH ~2,2 мэкв./г) формулы (A); макромер “G6” означает полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами (Mn ~ 17,9 тыс. г/моль, содержание OH ~2,2 мэкв./г) формулы (A). Полисилоксан c концевыми диметакрилоилоксипропильными группами формулы (A) получен в соответствии с процедурами, описанными в публикации заявки на патент США № 2017–0166673 A1.
Пример 2
2
Состав для получения линзы продувают азотом при комнатной температуре в течение 30–35 минут. Продутый с помощью N состав для получения линзы вводят в полипропиленовые пресс–формы и термически отверждают в сушильном шкафу при следующих условиях отверждения: линейное возрастание от комнатной температуры до первого значения температуры и затем поддержание при первом значении температуры в течение первого периода отверждения; линейное возрастание от первого значения температуры до второго значения температуры и поддержание при втором значении температуры в течение второго периода отверждения; необязательно линейное возрастание от второго значения температуры до третьего значения температуры и поддержание при третьем значении температуры в течение третьего периода отверждения и необязательно линейное возрастание от третьего значения температуры до четвертого значения температуры и поддержание при четвертом значении температуры в течение четвертого периода отверждения.
Пресс–формы для линз открывают с применением устройства для извлечения из пресс–форм с помощью нажимного штифта. Линзы прижимают к пресс–формам опорного изгиба с помощью нажимного штифта и затем пресс–формы разделяют на полуформы опорного изгиба и полуформы переднего изгиба. Полуформы опорного изгиба с линзами на них помещают в устройство для ультразвуковой обработки (например, устройство для ультразвуковой обработки с одним излучателем от Dukane). После определенного усилия линзы в сухом состоянии извлекают из пресс–формы. Линзы в сухом состоянии загружают в разработанный поддон для экстракции. В качестве альтернативы, линзы можно удалять из полуформ опорного изгиба путем смывания (т. е. замачивания в органическом растворителе, например, IPA, без ультразвуковой обработки). Линзы, удаленные из пресс–форм, подвергают операции экстракции с применением воды, или органического растворителя, или смеси растворителей в течение по меньшей мере 30 минут. Например, экстрагируют в 50% IPA в течение 30 мин., или в 100% IPA в течение 15 мин., затем обратно до 50% IPA в течение 30 мин., в DI–воде в течение 30 мин. и наконец в PBS–буфере в течение ночи. Осмотренные линзы упаковывают в упаковки для линз, содержащие фосфатно–солевой буфер (pH ~7,2), и обрабатывают в автоклаве при 121°C в течение приблизительно 30–45 минут.
Пример 3
2
Состав для получения линзы продувают азотом при комнатной температуре в течение 30–35 минут. Продутый с помощью N состав для получения линзы вводят в полипропиленовые пресс–формы и отверждают с помощью УФ/видимого света (лампа от Hamamatsu) в течение периода отверждения. Процедуры после литьевого формования, описанные в примере 2, применяют в данном способе для получения SiHy–контактных линз.
Примеры 4–24
В примерах 4–24 полимеризуемые композиции получены и перечислены в таблицах 1–4. Все значения концентрации компонентов, перечисленные в таблицах, приведены в весовых долях. Полученные полимеризуемые композиции содержат 0,01 весовой доли реакционноспособного красителя (RB246 или RB247) и 0,5 весовой доли инициатора свободнорадикальной полимеризации (либо VAZO 64 для термически отверждаемых композиций, либо DC1173 для УФ–отверждаемых композиций).
Таблица 1
<b>Пример 4</b>
<b>Пример 5</b>
<b>Пример 6</b>
<b>Пример 7</b>
<b>Пример 8</b>
<b>Пример 9</b>
<b>1–й</b><sup><b></b></sup><b>mPDMS</b>
40 (mSi1)
33 (mSi1)
33 (mSi2)
30 (mSi1)
26 (mSi1)
40 (mSi2)
<b>Макромер Si</b>
5(CE–PDMS)
10(CE–PDMS)
10(CE–PDMS)
14(CE–PDMS)
17(CE–PDMS)
5(CE–PDMS)
<b>NVP</b>
43
40
40
44
43
43
<b>MMA</b>
10
15
15
10
15
10
<b>TEGDMA</b>
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
<b>Растворитель</b>
0
0
0
6 (TAA)
0
0
<b>Профиль отверждения</b>
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч., 4 ч., 1 ч.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
<b>Среда для экстракции</b>
IPA
IPA
IPA
IPA
IPA
IPA
Таблица 2
<b>Пример 10</b>
<b>Пример 11</b>
<b>Пример 12</b>
<b>Пример 13*</b>
<b>Пример 14</b>
<b>Пример 15</b>
<b>1–й</b><sup><b></b></sup><b>mPDMS</b>
26 (mSi2)
35 (mSi1)
37 (mSi2)
18 (mSi2)
34 (D6)
22 (D3)
<b>2–й</b><sup><b></b></sup><b>mPDMS</b>
0
0
0
16 (mSi1)
0
0
<b>Макромер Si</b>
17(CE–PDMS)
5(CE–PDMS)
3 (betacon)
5 (betacon)
6 (GA)
25 (G1)
<b>NVP</b>
40
48
50
50
40
43
<b>MMA</b>
15
10
10
5
10
10
<b>TEGDMA</b>
0,2
0,2
0,5
1
0,2
0,2
<b>HEMA</b>
0
0
0
0
0,2
0
<b>TEGDVE</b>
0
0
0,1
0,1
0
0
<b>Norbloc</b>
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
2
<b>Растворитель</b>
10 (1–гексанол)
10 (PrOH)
0
0
3 (TAA)
0
<b>Профиль отверждения</b>
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup></sup>(40 мин./)<sub>2</sub>40 мин.
55/80/100°C<sup></sup>(40 мин./)<sub>2</sub>40 мин.
55/80/100°C<sup></sup>(30 мин./)<sub>2</sub>30 мин.
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
<b>Среда для экстракции</b>
IPA
IPA
IPA+вода
IPA+вода
H2O+IPA
IPA
* также содержит 5 весовых долей метакрилата метоксиэтиленгликоля
Таблица 3
<b>Пример 16</b>
<b>Пример 17</b>
<b>Пример 18</b>
<b>Пример 19</b>
<b>Пример 20</b>
<b>Пример 21</b>
<b>1–й mPDMS</b>
25 (D3)
35 (D3)
33 (mSi1)
25 (mSi1)
30 (D9)
35 (D6)
<b>Макромер Si</b>
25 (G1)
10 (G1)
4 (LMW–CEPDMS)
25 (GA)
16 (G3)
12 (G1)
<b>NVP</b>
40
48
53
40
45
46
<b>MMA</b>
10
7
10
10
7
7
<b>TEGDMA</b>
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
<b>Norbloc</b>
2
2
2
2
2
2
<b>Растворитель</b>
0
0
0
0
7 (TAA)
3 (TAA)
<b>Профиль отверждения</b>
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup> </sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
<b>Среда для экстракции</b>
IPA
IPA
H<sub>2</sub>O
IPA
IPA
IPA
Таблица 4
<b>Пример 22</b>
<b>Пример 23</b>
<b>Пример 24</b>
<b>1–й mPDMS</b>
18 (mSi2)
18 (mSi2)
36,5 (D3)
<b>2–й mPDMS</b>
16 (mSi1)
16 (mSi1)
0
<b>Макромер Si</b>
5 (betacon)
5 (LMW–CEPDMS)
7,7 (CE–PDMS)
<b>NVP</b>
50
50
43,8
<b>MMA</b>
5
5
10
<b>TEGDMA</b>
1
1
0
<b>DMA</b>
0,1
0,1
0
<b>Инициатор</b>
0,5 (DC1173)
0,5 (DC1173)
0,5 (VAZO 64)
<b>Профиль отверждения</b>
5 мВт/см<sup>2</sup> 30 мин.
5 мВт/см<sup>2</sup> 30 мин.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
<b>Среда для экстракции</b>
IPA+вода
IPA+вода
IPA
SiHy–контактные линзы получены из таких полимеризуемых композиций в соответствии со способами отверждения, описанными в примере 2 или 3. Свойства полученных SiHy–контактных линз определяют в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, и они приведены в таблице 5.
Таблица 5
<img file="00000225.jpg" he="10" wi="21" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000226.jpg" he="8" wi="17" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<b>Dk</b><b>(баррер)</b>
<b>EWC</b><b>(%)</b>
<b>Модуль (МПа)</b>
<b>WBUT</b><b>(с)</b>
<b>WCA</b><sub><b>CB</b></sub><b>(°)</b><sup><b> </b></sup>
<b>Пример 4</b>
8,6
0,078
н. д.
н. д.
н. д.
2
н. д.
<b>Пример 5</b>
8,4
0,17
н. д.
н. д.
н. д.
1
н. д.
<b>Пример 6</b>
8,4
0,17
н. д.
н. д.
н. д.
1
н. д.
<b>Пример 7</b>
9,0
0,21
106
н. д.
0,79
10
н. д.
<b>Пример 8</b>
9,0
0,26
н. д.
н. д.
н. д.
5
н. д.
<b>Пример 9</b>
8,6
0,078
н. д.
н. д.
н. д.
5
н. д.
<b>Пример 10</b>
8,4
0,28
н. д.
н. д.
н. д.
5
н. д.
<b>Пример 11</b>
10,8
0,07
н. д.
н. д.
н. д.
<1
н. д.
<b>Пример 12</b>
11,2
0,072
н. д.
50,8
1,11
3~5
н. д.
<b>Пример 13</b>
11,5
0,10
н. д.
н. д.
н. д.
0~2
н. д.
<b>Пример 14</b>
9,0
0,18
85
49
0,69
15
н. д.
<b>Пример 15</b>
8,2
1,05
106
44
н. д.
<5
н. д.
<b>Пример 16</b>
7,2
1,13
120
41
н. д.
<1
н. д.
<b>Пример 17</b>
9,6
0,38
113
48
0,77
10
54
<b>Пример 18</b>
12,9
0,075
88
0,6
5
55
<b>Пример 19</b>
7,2
0,75
117
40
1,2
8
н. д.
<b>Пример 20</b>
8,8
0,64
126
54
0,66
30
44
<b>Пример 21</b>
8,8
0,47
112
52
0,65
14
45
<b>Пример 22</b>
11,5
0,12
н. д.
н. д.
0,44
15
25~40
<b>Пример 23</b>
11,5
0,10
н. д.
н. д.
н. д.
15
40
<b>Пример 24</b>
8,9
0,12
85
50
0,56
11
64
NVA: N–виниламидный(е) мономер(ы); H–D: фрагменты, представляющие собой H–доноры; Si–комп.: полимеризуемый компонент, содержащий только силикон
Как показано в таблице 5, существует два ограничения в отношении значений количества силоксансодержащего винильного мономера, линейного полисилоксан–винильного сшивающего средства и N–виниламидного мономера в полимеризуемой композиции для образования естественно смачиваемых SiHy–контактных линз.
Первым ограничением, предположительно, является то, что существует граничное количество N–виниламидного мономера в пересчете на общее количество всех силиконсодержащих полимеризуемых компонентов. Данное граничное значение количества N–виниламидного мономера, вероятно, составляет около 8,8 ммоль в пересчете на грамм всех силиконсодержащих полимеризуемых компонентов. С целью образования естественно смачиваемых SiHy–контактных линз полимеризуемая композиция должна содержать по меньшей мере приблизительно 8,8 ммоль на грамм всех силиконсодержащих полимеризуемых компонентов, присутствующих в полимеризуемой композиции.
Вторым ограничением, предположительно, является то, что существует также граничное значение общего количества фрагментов, представляющих собой H–доноры (“H–D”), которые обеспечиваются полисилоксан–винильным сшивающим средством и силоксансодержащим винильным мономером, в пересчете на количество N–виниламидного мономера. Данное граничное значение, предположительно, составляет около 0,11 мэкв. фрагментов, представляющих собой H–доноры, в пересчете на грамм N–виниламидного мономера. С целью образования естественно смачиваемых SiHy–контактных линз полимеризуемая композиция должна содержать приблизительно 0,11 мэкв. или больше фрагментов, представляющих собой H–доноры, (обеспечиваемые всеми силиконсодержащими полимеризуемыми компонентами) в пересчете на грамм N–виниламидного мономера.
Примеры 25–38
В примерах 25–38 полимеризуемые композиции получены и перечислены в таблицах 6–8. Все значения концентрации компонентов, перечисленные в таблицах, приведены в весовых долях. Полученные полимеризуемые композиции содержат 0,01 весовой доли реакционноспособного красителя (RB246 или RB247) и 0,5 весовой доли инициатора свободнорадикальной полимеризации (либо VAZO 64 для термически отверждаемых композиций, либо DC1173 для УФ–отверждаемых композиций).
Таблица 6
<b>Пример 25</b>
<b>Пример 26</b>
<b>Пример 27</b>
<b>Пример 28</b>
<b>Пример 29</b><sup><b>*</b></sup>
<b>1–й</b><sup><b></b></sup><b>mPDMS</b>
25 (M11)
28 (M11)
28 (M11)
25 (M11)
30 (M07)
<b>Макромер Si</b>
15 (betacon)
7 (betacon)
7 (betacon)
15(LMW–CEPDMS)
10(LMW–CEPDMS)
<b>NVP</b>
50
58
58
50
40
<b>MMA</b>
10
10
10
10
10
<b>TEGDMA</b>
0,5
0,2
0,5
0,25
0,2
<b>DMA</b>
2
2
0
2
0
<b>TEGDVE</b>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
<b>Профиль отверждения</b>
5 мВт/см<sup>2</sup> 60 мин.
5 мВт/см<sup>2</sup> 60 мин.
5 мВт/см<sup>2</sup> 60 мин.
5 мВт/см<sup>2</sup> 60 мин.
55/80/100°C,<sup></sup>каждый по 60 мин.
<b>Среда для экстракции</b>
IPA+вода
IPA+вода
IPA
IPA
IPA и вода
*состав дополнительно включает 5 весовых долей EGMA
Таблица 7
<b>Пример 30</b>
<b>Пример 31</b>
<b>Пример 32</b>
<b>Пример 33</b>
<b>Пример 34</b>
<b>1–й</b><sup><b></b></sup><b>mPDMS</b>
26 (M07)
28 (M07)
24,5 (M07)
26 (M07)
28 (M07)
<b>Макромер Si</b>
7,5(LMW–CEPDMS)
12(LMW–CEPDMS)
10,5(LMW–CEPDMS)
11(CE–PDMS)
12(LMW–CEPDMS)
<b>NVP</b>
55
50
53
48
50
<b>MMA</b>
10
10
10
10
10
<b>TEGDMA</b>
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
<b>TEGDVE</b>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
<b>Профиль отверждения</b>
55/80/100°C,<sup></sup>каждый по 60 мин.
55/80/100°C,<sup></sup>каждый по 60 мин.
55/80/100°C,<sup></sup>каждый по 60 мин.
55/80/100°C,<sup></sup>каждый по 60 мин.
55/80/100°C,<sup></sup>каждый по 60 мин.
<b>Среда для экстракции</b>
IPA и вода
IPA и вода
IPA и вода
IPA
Вода; покрытие
Таблица 8
<b>Пример 35</b>
<b>Пример 36</b>
<b>Пример 37</b>
<b>Пример 38</b>
<b>1–й</b><sup><b></b></sup><b>mPDMS</b>
32 (D9)
32 (M07)
32 (M07)
30 (D9)
<b>Макромер Si</b>
10 (CE–PDMS)
10(CE–PDMS)
10(CE–PDMS)
14(CE–PDMS)
<b>NVP</b>
49
49
49
44
<b>MMA</b>
7
7
7
10
<b>TEGDMA</b>
0
0,2
0,2
0,2
<b>DMA</b>
0
0
2
0
<b>TEGDVE</b>
0
0
2
0
<b>Растворитель</b>
0
10 (PrOH)
10 (PrOH)
10 (TAA)
<b>Профиль отверждения</b>
55/70/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/80/100°C<sup></sup>1 ч./1 ч./1 ч.
55/70/100°C<sup></sup>4 ч./4 ч./1 ч.
<b>Среда для экстракции</b>
IPA
IPA
IPA
IPA
SiHy–контактные линзы получены из таких полимеризуемых композиций в соответствии со способами отверждения, описанными в примере 2 или 3. Свойства полученных SiHy–контактных линз определяют в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, и они приведены в таблице 9.
Таблица 9
<img file="00000225.jpg" he="10" wi="21" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<b>[H–D]</b><b>(мэкв./г NVA)</b>
<b>Dk</b><b>(баррер)</b>
<b>EWC</b><b>(%)</b>
<b>Модуль (МПа)</b>
<b>WBUT</b><b>(с)</b>
<b>WCA</b><sub><b>CB</b></sub><b>(°)</b><sup><b> </b></sup>
<b>Пример 25</b>
11,2
0,36
77
н. д.
0,88
15
н. д.
<b>Пример 26</b>
14,9
0,14
77
н. д.
0,88
н. д.
40~50
<b>Пример 27</b>
14,9
0,14
н. д.
н. д.
н. д.
15
40
<b>Пример 28</b>
11,2
0,3
н. д.
н. д.
0,83
15
30~35
<b>Пример 29</b>
9,0
0,25
87
43,62
0,99
н. д.
н. д.
<b>Пример 30</b>
14,8
0,14
71
н. д.
0,57
18
н. д.
<b>Пример 31</b>
11,2
0,24
82
н. д.
0,69
18
53,8
<b>Пример 32</b>
13,6
0,2
76
н. д.
0,67
18
н. д.
<b>Пример 33</b>
11,7
0,15
75
55,9
0,68
н. д.
н. д.
<b>Пример 34</b>
11,2
0,24
89
н. д.
0,76
15
н. д.
<b>Пример 35</b>
10,5
0,14
121
56
0,71
30
45
<b>Пример 36</b>
10,5
0,14
121
53
0,76
32
52
<b>Пример 37</b>
10,5
0,14
111
н. д.
0,6
42
50
<b>Пример 38</b>
9,0
0,21
124
н. д.
0,66
14
н. д.
В таблице 9 показано, что если полимеризуемая композиция содержит по меньшей мере 8,8 ммоль N–виниламидного(ых) мономера(ов) (NVP и/или VMA) в пересчете на грамм суммы силоксансодержащего винильного мономера и полисилоксан–винильного сшивающего средства и более 0,11 мэкв. фрагментов, представляющих собой H–доноры, (т. е. гидроксильных групп полисилоксан–винильного сшивающего средства) в пересчете на грамм N–виниламидного(ых) мономера(ов) (NVP и/или VMA), то SiHy–линзы, полученные из такой композиции, являются естественно смачиваемыми.
Публикации, патенты и публикации заявок на патенты, которые цитировались выше в данной заявке, включены в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.