СТЕКЛОПАКЕТ С ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИЕЙ, ИМЕЮЩЕЙ ПОНИЖЕННУЮ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ДЛЯ ГАЗОВ
DOUBLE-GLASED WINDOW WITH SEALING COMPOSITION, HAVING LOW GAS PERMEABILITY

Описание
Область техники, к которой относится изобретение
В основном, настоящее изобретение относится к теплоизоляционным структурам и более конкретно к термически высокоэффективному стеклопакету, герметизированному композицией, отверждаемой при комнатной температуре, обладающей низкой проницаемостью для газа или смеси газов.
Уровень техники изобретения
Обычно, стеклопакеты (IGU) содержат две стеклянные панели, разделенные пространством. Две стеклянные панели располагаются параллельно друг другу и герметизируются по периметру таким образом, чтобы пространство между панелями или внутреннее пространство было полностью замкнуто. Обычно внутреннее пространство заполняется воздухом. По сравнению со стеклом, состоящим из одной панели, перенос энергии через стеклопакет такой традиционной конструкции уменьшен в результате включения воздушного изоляционного слоя во внутреннее пространство. Перенос энергии может быть дополнительно снижен посредством увеличения расстояния между панелями с образованием большего слоя воздуха. Существует предел максимального расстояния, после которого конвекция воздуха между панелями может увеличивать перенос энергии. Перенос энергии может быть дополнительно снижен посредством добавления еще нескольких слоев изоляции в форме дополнительных внутренних пространств и закрывающих их стеклянных панелей. Например, три параллельно отдельно располагающиеся панели стекла, разделенные двумя внутренними пространствами и герметизированные по периметру. В данном случае, расстояние между панелями меньше максимального предела, обусловленного эффектами конвекции в воздушном пространстве, однако полный перенос энергии может быть дополнительно снижен. Если необходимо дополнительное снижение переноса энергии, то могут быть добавлены дополнительные внутренние пространства.
Кроме этого, перенос энергии герметизированного стеклопакета может быть улучшен с помощью замены в герметизированном окне воздуха на более плотный газ с низкой теплопроводностью. Подходящие газы должны быть бесцветными, нетоксичными, некоррозионными, невоспламеняемыми, неподвергающимися воздействию ультрафиолетового излучения и более плотными, чем воздух, и с меньшей теплопроводностью. Примерами газов, которыми обычно заменяют воздух в стеклопакетах с целью уменьшения переноса энергии, являются аргон, криптон, ксенон и тетрафторид серы.
В настоящее время, при производстве стеклопакетов, применяются различные типы герметизирующих средств, которые включают как отверждаемые, так и неотверждаемые системы. В отверждаемых системах обычно используют жидкие полисульфиды, полиуретаны и силиконы, тогда как термоплавкие каучуки на основе сополимера полибутилена и полиизопрена обычно применяют в неотверждамых системах.
Жидкие полисульфиды и полиуретаны, в основном, являются двухкомпонентными системами, содержащими основной компонент и отверждаемый компонент, который затем добавляется непосредственно перед применением на стекло. Силиконы могут быть как однокомпонентными системами, так и двухкомпонентными системами. Двухкомпонентные системы требуют установленного соотношения смешения, оборудования для смешения двух частей и времени для отверждения до того, как стеклопакет может быть направлен на следующую стадию производства.
Однако применяемые в настоящее время силиконовые герметизирующие композиции RTC, которые эффективны в некоторой степени, имеют лишь ограниченную способность препятствовать потере теплоизоляционного газа, например аргона, из внутреннего пространства IGU. В результате такой проницаемости, эффект уменьшенного переноса энергии, поддерживаемый газом между панелями, со временем будет теряться.
Следовательно, существует необходимость в IGU с RTC-композицией с уменьшенной проницаемостью для газа по сравнению с известными RTC-композициями. При использовании в качестве герметика для IGU RTC-композиция с уменьшенной проницаемостью для газа будет сохранять межпанельный изоляционный газ IGU на больший период времени по сравнению с более проницаемыми RTC-композициями и, следовательно, IGU будет проявлять изоляционные свойства в течение большего периода времени.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к стеклопакету с увеличенной теплоизоляционной устойчивостью. В частности, настоящее изобретение относится к стеклопакету, который содержит, по меньшей мере, два отдельных листа (панели) стекла или другого функционально эквивалентного материала на определенном расстоянии друг от друга с находящимся между ними изолирующим газом, обладающим низкой теплопроводностью, и газонепроницаемый элемент, включающий отвержденную, т.е. сшитую поперечными связями или вулканизированную, отверждаемую герметизирующую композицию, содержащую:
a) по меньшей мере, один диорганополисилоксан, заканчивающийся силанольной группой;
b) по меньшей мере, один сшивающий агент для диорганополисилоксана(ов), заканчивающегося силанольной группой;
c) по меньшей мере, один катализатор для сшивающей реакции;
d) по меньшей мере, один неорганическо-органический нанокомпозит в количестве, улучшающем газоизоляцию; и, возможно,
e) по меньшей мере, один твердый полимер, имеющий меньшую проницаемость для газа по сравнению с проницаемостью сшитого диорганополисилоксана(ов).
При использовании в качестве компонента газонепроницаемого герметика для IGU вышеуказанная отверждаемая герметизирующая композиция уменьшает потери газа(ов) из IGU, таки образом увеличивая срок полезного использования.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - боковой разрез стеклопакета с двойным остеклением (IGU), имеющий газонепроницаемый элимент, который включает герметизирующую композицию в соответствии с изобретением.
Фиг.2 - графическое представление данных проницаемости для герметизирующих композиций сравнительного Примера 1 и Примеров 1 и 2.
Фиг.3 - графическое представление данных проницаемости для герметизирующих композиций сравнительного Примера 2 и Примера 3.
Фиг.4 - графическое представление данных проницаемости для герметизирующих композиций сравнительного Примера 3 и Примеров 4 и 5.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается стеклопакет, имеющий увеличенную теплоизоляционную устойчивость, по меньшей мере, с двумя разделенными листами стекла, расположенными на определенном расстоянии друг от друга, с находящимся между ними газом или смесью газов, обладающим низкой теплопроводностью, и газонепроницаемым элементом, включающим отвержденную герметизирующую композицию, полученную отверждением отверждаемой герметизирующей композиции, содержащей: а) по меньшей мере, один диорганополисилоксан, заканчивающийся силанольной группой; b) по меньшей мере, один сшивающий агент для диорганополисилоксана(ов), заканчивающегося силанольной группой; с) по меньшей мере, один катализатор для сшивающей реакции; d) по меньшей мере, один неорганическо-органический нанокомпозит, в количестве, улучшающем газоизоляцию; и, возможно, е) по меньшей мере, один твердый полимер, имеющий меньшую проницаемость для газа по сравнению с проницаемостью сшитого диорганополисилоксана(ов).
На основании фиг 1 стеклопакет 10 известной и традиционной конструкции включает стеклянные листы 1 и 2, установленные на определенном расстоянии посредством газонепроницаемого герметизирующего узла, обладающего первичным газонипроницаемым элементом 4, непрерывным разделительным элементом 5 и малопроницаемой для газа герметизирующей композицией 7, как здесь описано, пространство 6 между листами 1 и 2 наполнено изоляционным газом или газами, таким как аргон. Штапик, как известно в области техники, располагается между стеклянными листами 1 и 2 и оконной рамой 9. Панели 1 и 2 могут быть изготовлены из любого вида материалов, таких как стекло, например прозрачное полированное стекло, отожженное стекло, закаленное стекло, солнцезащитное стекло, тонированное стекло, например низкоэнергетическое стекло и т.д., акриловая смола и поликарбонатная смола и т.п.
Включение отверждаемой герметизирующей композиции 7 в вышеуказанный газонепроницаемый герметизирующий узел приводит к улучшению характеристик газоизоляции и характеристик утечки влаги по сравнению с известными и традиционными герметиками газов. В результате, отверждаемая герметизирующая композиция 7 обеспечивает более длительную эксплуатацию абсолютно всех частей конструкции стеклопакетов, включая конкретно описанные выше.
Первичный герметизирующий элемент 4 стеклопакета может содержать полимерные материалы, известные в области техники, например материалы, основанные на каучуке, такие как полиизобутилен, бутиловый каучук, полисульфид, EPDM каучук, нитриловый каучук и т.п. Другие пригодные материалы включают сополимеры полиизобутилена/полиизопрена, полимеры полиизобутилена, полимеры бромированных олефинов, сополимеры полиизобутилена и пара-метилстирола, сополимеры полиизобутилена и бромированного пара-метилстирола, бутиловые сополимерные каучуки изобутилена и изопрена, этилен-пропиленовые полимеры, полисульфидные полимеры, полиуретановые полимеры, стирол-бутадиеновые полимеры и т.п.
Как указано выше, первичный газовый герметизирующий элемент 4 может быть изготовлен из материалов, таких как полиизобутилен, который обладает очень хорошими герметизирующими свойствами. Штапик 8 является герметиком, который иногда рассматривают как уплотнение при вставке стекла, которое может обеспечиваться в форме силикона или бутилового каучука. С целью удаления влаги из пространства между панелями стекла 1 и 2, занятого изоляционным газом, непрерывный разделитель 5 может содержать обезвоживающее средство. Пригодными обезвоживающими средствами являются такие, которые не адсорбируют газ/газы, наполняющие внутреннее пространство стеклопакета.
Пригодные газы или смеси газов с низкой теплопроводностью для применения в стеклопакете хорошо известны в области техники и включают прозрачные газы, такие как воздух, диоксид углерода, гексафторид серы, азот, аргон, криптон, ксенон и т.п.и их смеси.
Подходящие диорганополисилоксаны, заканчивающийся силанольной группой (а), включают такие, у которых общая формула
a
b
c
MDD',
где «а» является 2, и «b» равно или больше 1, и «с» ноль или положительное число; М является
3-x-y
x
y
1/2
1
2
(HO)R R SiO,
где «х» является 0, 1 или 2 и «у» является либо 0, либо 1,
1
2
при условии ограничения, что х+у меньше или равно 2, R и R, каждый независимо, является моновалентной углеводородной группой, содержащей до 60 атомов углерода; D является
3
4
2/2
RRSiO,
3
4
где R и R, каждый независимо, является моновалентной углеводородной группой, содержащей до 60 атомов углерода; и D' является
5
6
2/2
RRSiO,
5
6
где R и R, каждый независимо, является моновалентной углеводородной группой до 60 атомов углерода.
Подходящие сшивающие агенты (b) для диорганополисилоксана(ов), заканчивающегося силанольной группой, присутствующие в композиции изобретения, включают алкилсиликаты общей формулы
14
15
16
17
(RO)(RO)(RO)(RO)Si,
14
15
16
17
где R, R, R и R, каждый независимо, является моновалентной углеводородной группой, содержащей до 60 атомов углерода. Сшивающе агенты данного типа включают н-пропилсиликат, тетраэтилортосиликат и метилтриметоксисилан и аналогичные алкилзамещенные алкоксисилановые соединения и т.п.
Подходящими катализаторами (с) для сшивающей реакции для диорганополисилоксана(ов), заканчивающегося силанольной группой, могут быть любые вещества, которые, как известно, будут пригодны для ускорения сшивающей реакции данных силоксанов. Катализатор может быть металлсодержащим или неметаллическим соединением. Примеры пригодных металлсодержащих соединений включают, такие как, олово, титан, цирконий, свинец, железо, кобальт, сурьма, марганец, висмут и цинк.
В одном варианте настоящего изобретения, оловосодержащие соединения, пригодные в качестве катализаторов сшивающей реакции, включают дибутилооловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодиметоксид, октоат олова, изобутилоловотрицироат, оксид дибутилолова, растворимый оксид дибутилолова, дибутилолово бис-диизооктилфталат, бис-трипропоксисилилдиоктилолово, дибутилолово бис-ацетилацетон, силилированный диоксид дибутилолова, карбометоксифенилолово трис-уберат, изобутилоловотрицероат, диметилоловодибутират, диметилоловодинеодеканоат, триэтилоловотартрат, дибутилоловодибензоат, олеат олова, нафтенат олова, бутилоловотри-2-этилгексилгексоат, бутират олова, диорганоолово-бис-β-дикетонаты и т.п. Пригодные титансодержащие катализаторы включают хелатированные титановые соединения, например 1,3-пропандиоксититан бис(этилацетоацетат), диизопропоксититан бис(этилацетоацетат) и тетраалкил титаны, например тетра-н-бутилтитан и тетраизопропилтитан. В другом варианте настоящего изобретения для ускорения сшивающей реакции силиконовой герметизирующей композиции, используются диорганоолово-бис-β-дикетонаты.
Неорганическо-органический нанокомпозит (d) настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, один неорганический компонент, который покрывает неорганическую частицу и, по меньшей мере, один органический компонент, который является четвертичным аммониевым органополисилоксаном.
При описании изобретения следующие термины имеют следующие значения, если не указано иначе.
Определения
Используемый здесь термин «расслоение» относится к процессу, в котором слои пластинок наноглины отделяются друг от друга в полимерной матрице. Во время расслоения внешние пластинки каждого слоя отщепляются, способствуя отделению большего количества пластинок.
Используемый здесь термин «канал» означает пространство между параллельными слоями пластинок глины. Пространство канала изменяется в зависимости от природы молекулы или полимера, занимающего пространство. Внутреннее пространство между индивидуальными пластинками наноглины также изменяется в зависимости от типа молекул, которые занимают пространство.
Используемый здесь термин «интеркалянт» включает любое неорганическое или органическое соединение, способное входить в канал глины и связываться с ее поверхностью.
Используемый здесь термин «интеркалят» относится к комплексу глина-химическое вещество, где пространство канала глины увеличивается за счет процесса модификации поверхности. При определенных условиях температуры и деформации интеркалят способен отслаиваться в матрицу смолы.
Используемый здесь термин «интеркаляция» относится к процессу образования интеркалята.
Используемое здесь выражение «неорганическая наночастица» означает слоистый неорганический материал, например глину, с одним или более измерениями, такими как длина, ширина или толщина в нанометровом диапазоне размеров, и который способен подвергаться ионному обмену.
-10
Выражение «низкая проницаемость для газа(ов)», применяемое к отвержденной композиции настоящего изобретения, следует понимать так, что коэффициент проницаемости аргона не более чем 900 баррер (1 баррер=10 (стандартная температура и давление)/см·сек (см Hg)), измеренных в соответствии со способом постоянного давления и изменяемого объема при давлении 100 psi и температуре 25°С.
Используемое здесь выражение «модифицированная глина» означает вещество глины, например наноглину, которая была обработана неорганическим или органическим соединением, которое способно подвергаться реакциям ионного обмена с катионами, присутствующими на внутренней поверхности слоя глины.
Используемый здесь термин «наноглина» относится к веществам глины, которые обладают уникальной морфологией с одним измерением нанометрового диапазона. Наноглины могут образовывать химические комплексы с интеркалянтами, которые связаны ионными связями с поверхностями между слоями, образуя частицы глины. Ассоциация интеркалянта и частиц глины приводит к веществу, которое совместимо со множеством различных типов смол хозяина, позволяющих диспергироваться в них глиняному наполнителю.
Используемый здесь термин «наночастица» относится к размеру частиц, в основном определяемым диаметром менее чем около 1000 нм.
Используемый здесь термин «пластинки» относится к индивидуальным слоям слоистого вещества.
Неорганическая наночастица настоящего изобретения может быть природной или синтетической, как например, смектит, и должна иметь некоторые ионообменные свойства, как в глинах смектит, ректорите, вермикулите, иллите, миканите и их синтетических аналогах, включая лапонит, синтетический миканит-монтмориллонит и тетракремниевый миканит.
В первом варианте, наночастицы могут обладать средним максимальным поперечным размером (ширина) между примерно 0,01 мкм и примерно 10 мкм, во втором варианте, между примерно 0,05 мкм и примерно 2 мкм и в третьем варианте, между примерно 0,1 мкм и примерно 1 мкм. Средний максимальный вертикальный размер (толщина) наночастиц в основном может варьироваться в первом варианте примерно от 0,5 нм до примерно 10 нм, и во втором варианте, примерно от 1 нм до примерно 5 нм.
Пригодные неорганические вещества наночастиц изобретения включают природные или синтетические филлосиликаты, в частности смектические глины, такие как монтмориллонит, монтмориллонит натрия, монтмориллонит кальция, монтмориллонит магния, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кеньяит, собоскит, свиндордит, стивенсит, тальк, миканит, каолинит, вермикулит, галлуазит, оксиды алюминатов или гидроталькиты, слюдистые вещества, такие как иллит и смешанные слоистые иллит/смектитные минералы, такие как ректорит, тразовит, ледикит и добавления иллитов с одним или несколькими глиняными минералами, указанными выше.
При получении неорганическо-органического нанокомпозита согласно изобретению может быть использован любой набухающий слоистый материал, который в значительной степени сорбирует органические молекулы с увеличением внутреннего пространства слоев между прилегающими пластинками, по меньшей мере, примерно до 5 Å или, по меньшей мере, до примерно 10 Å (при измерении сухого филлосиликата).
+
2+
3+
2+
3+
2+
Модифицированные неорганические наночастицы изобретения образуются посредством контакта количеств слоистых неорганических частиц, обладающих заменяемым катионом, например, Na, Ca, Al, Fe, Feи Mgс, по меньшей мере, одним аммонийсодержащим органополисилдоксаном. Полученная модифицированная частица является неорганическо-органическим нанокомпозитом (d), обладающая интеркалированными органополисилоксановыми аммонийными ионами.
Аммонийсодержащий органополисилоксан должен содержать, по меньшей мере, одну аммонийную группу и может содержать две или более аммонийных групп.Четвертичные аммонийные группы могут находиться в конечных позициях органополисилоксана и/или в цепи силоксана. Один класс пригодного аммонийсодержащего органополисилоксана имеет общую формулу
a
b
c
MDD',
где «а» является 2, и «b» равно или больше 1, и «с» - ноль или положительное число; М является
3
4
1
2
z
3-x-y
x
y
1/2
[R NR]R R SiO
1
2
3
4
где «х» является 0, 1 или 2 и «у» является либо 0, либо 1, при условии ограничения, что х+у меньше или равно 2, «z» равно 2, R и R, каждый независимо, является моновалентной углеводородной группой, содержащей до 60 атомов углерода; Rвыбран из группы, состоящей из Н и моновалентной углеводородной группы, содержащей до 60 атомов углерода; R является моновалентной углеводородной группой, содержащей до 60 атомов углерода; D является
5
6
2/2
RRSiO,
5
6
где R и R, каждый независимо, является моновалентной углеводородной группой, содержащей до 60 атомов углерода; D' является
7
8
2/2
RRSiO,
7
8
где R и R, каждый независимо, является моновалентной углеводородной группой, содержащей амин общей формулы:
9
10
a
[R NR],
9
где «а» является 2, R выбран из группы, состоящей из Н и
моновалентной углеводородной группы, содержащей до 60 атомов
10
углерода; R является моновалентной углеводородной группой,
содержащей до 60 атомов углерода.
11
12
13
11
12
13
В другом варианте настоящего изобретения аммонийсодержащим органополисилоксаном является RRRN, где R, R и R каждый независимо является алкоксисиланом или моновалентной углеводородной группой до 60 атомов углерода.
Общей формулой алкоксисилана является
14
15
16
17
3-x-y
x
y
[RO]R R SiR,
14
15
16
17
18
19
20
18
19
20
18
19
20
где «х» является 0, 1 или 2 и «у» является либо 0, либо 1, при условии ограничения, что х+у меньше или равно 2; Rявляется моновалентной углеводородной группой, содержащей до 30 атомов углерода; R и R - независимо выбранные моновалентные углеводородные группы, содержащие до 60 атомов углерода; Rявляется моновалентной углеводородной группой, содержащей до 60 атомов углерода. Дополнительными соединениями, пригодными для модификации неорганического компонента настоящего изобретения, являются аминосоединения или соответствующие аммониевые ионы со структурой RRRN, где R, R и R, каждый независимо, является алкильной или алкенильной группой, содержащей до 30 атомов углерода, и в другом варианте, каждый независимо, является алкильной или алкенильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, которые могут различаться или быть одинаковыми. В еще одном варианте органической молекулой является длинноцепочечный третичный амин, где R, R и R, каждый независимо, является алкильной или алкенильной группой, содержащей от 14 до 20 атомов углерода.
Нет необходимости переводить слоистые неорганические композиции в форме наночастиц настоящего изобретения в протонобменную форму. Обычно интеркаляция аммонийного иона органополисилоксана в слоистое неорганическое вещество в форме наночастиц достигается посредством катионного обмена с использованием растворителя и процессов без растворителя. В процессах, основанных на использовании растворителя, аммониевый органополисилоксановый компонент находится в растворителе, который инертен к реакциям полимеризации или сочетания. Особенно подходящими растворителями являются вода или вода-этанол, вода-ацетон и другие водные системы с полярными сорастворителями. При удалении растворителя образуется концентрат интеркалированных частиц. При процессе в отсутствии растворителя обычно для проведения реакции интеркалирования необходим смеситель с большим сдвиговым усилием. Неорганическо-органический нанокомпозит может быть в форме суспензии, геля, пасты или твердого вещества.
Особый класс аммонийсодержащих органополисилоксанов описан в патенте США №5130396, который целиком включен здесь в виде ссылки и может быть получен из известных веществ, включая такие, которые являются коммерчески доступными.
Аммонийсодержащие органополисилоксаны патента США №5130396 представлены общей формулой:
1
2
где R и R являются одинаковыми или разными и представляют группу формулы
5
5
где атомы азота формулы (I) присоединены к атомам кремния формулы (II) через группы R, и R представляет алкиленовую группу с количеством атомов углерода от 1 до 10, циклоалкиленовую группу с количеством атомов от 5 до 8 или структурную единицу общей формулы
где n является числом от 1 до 6 и показывает число метиленовых групп при положении азота, и m является числом от 0 до 6, и свободные валентности атомов кислорода, присоединенные к атому кремния, являются насыщенными, как в силикатных скелетах, посредством атомов кремния других групп формулы (II), и/или с атомами металлов одного или нескольких связывающих узлов соединений
3
1
2
где М является атомом кремния, титана или циркония, и R' линейной или разветвленной алкильной группой с количеством атомов углерода от 1 до 5, и отношение атомов кремния в группах формулы (II) к атомам металла в связующих соединениях является 1:0, и в которых R равен R, R или является водородом, линейной или разветвленной алкильной группой с количеством атомов углерода от 1 до 20, циклоалкильной группой с количеством атомов углерода от 5 до 8 атомов углерода, и Х является анионом с валентностью х, равной от 1 до 3, и выбран из группы галогенида, гипохлорита, сульфата, гидросульфата, нитрита, нитрата, фосфата, дигидрофосфата, гидрофосфата, карбоната, гидрокарбоната, гидроксида, хлората, перхлората, хромата, дихромата, цианида, цианата, роданида, сульфида, гидросульфида, селенида, теллурида, бората, метабората, азида, тетрафторбората, тетрафенилбората, гексафторфосфата, формиата, ацетата, пропионата, оксалата, трифторацетата, трихлорацетата или бензоата.
2
Описанные здесь аммонийсодержащие органополисилоксановые соединения являются макроскопическими частицами сферической формы с диаметром от 0,01 до 3,0 мм, удельной поверхностью от 0 до 1000 м/г, удельным объемом пор от 0 до 5,0 мл/г, объемной плотностью от 50 до 1000 г/л, а также с отношением массы к объему от 50 до 750 г/л в расчете на сухое вещество.
Один из способов получения аммонийсодержащего органополисилоксана включает реакцию первичного, вторичного или третичного аминосилана, обладающего, по меньшей мере, одной гидролизуемой алкоксильной группой, с водой, возможно, в присутствии катализатора, для достижения гидролиза и последующей конденсации силана и получения органополисилана, заканчивающегося аминогруппой, который далее кватернизуется подходящим кватернизующим реагентом, таким как минеральная кислота и/или алкилгалогенид, с образованием аммонийсодержащего органополисилоксана. Способ данного типа описан в вышеупомянутом патенте США №5130396. В этом отношении патент США №6730766, содержимое которого включено здесь в виде ссылки, описывает процесс производства кватернизированных полисилоксанов по реакции полисилоксанов, функционализирован эпоксигруппой.
В вариации данного способа первичные, вторичные или третичные аминосиланы, обладающие гидролизуемой алкоксильной группой(ами), сначала кватернизируются до реакций гидролиза и конденсации, давая органополисилоксан. Например, аммонийсодержащий N-триметоксисилилпропил-N, N, N-триметиламмонийхлорид, N-триметоксисилилпропил-N,N,N-три-н-бутиламмонийхлорид и коммерчески доступный аммонийсодержащий триалкоксисилан октадецилдиметил(3-триметоксисилилпропил)аммонийхлорид (доступен от Gelest, Inc.) после гидролиза/конденсации даст аммонийсодержащий органополисилоксан для описанного здесь применения.
Другие третичные аминосиланы, пригодные при получении аммонийсодержащего органополисилоксана, включают трис(триэтоксисилилпропил)амин, трис(триметоксисилилпропил)амин, трис(метилдииэтоксисилилпропил)амин, трис(трипропоксисилилпропил)амин, трис(диметилэтоксисилилпропил)амин, трис(триэтоксифенилсилилпропил)амин и т.п.
Предусмотрен еще один способ кватернизации первичного, вторичного или третичного аминосодержащего органополисилоксана кватернизирующим реагентом для получения аммонийсодержащего органополисилоксана. Пригодные аминосодержащие органополисилоксаны включают соединения с общей формулой
1
2
6
7
1
2
6
7
3
5
4
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
где R, R, R и R, каждый независимо, является Н, гидрокарбилом до 30 атомов углерода, например алкилом, циклоалкилом, арилом, алкарилом, аралкилом и т.п., или R и Rвместе, или R и R вместе образуют двухвалентную мостиковую группу до 12 атомов углерода, R и R, каждый независимо, является двухвалетной углеводородной мостиковой группой, содеожащей до 30 атомов углерода, возможно, содержащей один или несколько атомов кислорода и/или азота в цепи, например линейной или разветвленной алкиленовой цепи от 1 до 8 углеродов, такой как -СН-, -СНСН-, -СНСНСН-, -СН-С(СН) -СН-, -СНСНСНСН- и т.д., каждый R независимо является алкильной группой, и n является числом от 1 до 20 и преимущественно от 6 до 12.
Данные и аналогичные аминосодержащие органополисилоксаны могут быть получены посредством известных и традиционных процедур, например, по реакции олифинового амина, такого как аллиламин с полидиорганополисилоксаном, имеющий связи Si-H, в присутствии катализатора гидросилилирования, такого как платиносодержащий катализатор гидросилилирования, описанный в патенте США №5026890, содержимое которого включено здесь в виде ссылки.
Конкретные аминосодержащие органополисилоксаны, которые являются пригодными для получения аммонийсодержащих органополисилоксанов, включают коммерческую смесь
и
По выбору, отверждаемая композиция изобретения также может содержать, по меньшей мере, один твердый полимер (е), имеющий меньшую проницаемость для газа по сравнению с проницаемостью сшитого диорганополисилоксана. Подходящие полимеры включают полиэтилены, такие как полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и полиэтилен высокой плотности (HDPE);
полипропилен (РР), полиизобутилен (PIB), поливинилацетат (PVAc), поливиниловый спирт (PVoH), полистирол, поликарбонат, полиэфир, такой как полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), полиэтиленнафталат (PEN), полиэтилентерефталат, модифицированный гликолем (PETG); поливинилхлорид (PVC), поливинилиденхлорид, поливинилиденфторид, термопластичный полиуретан (TPU), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), полиметилметакрилат (РММА), поливинилфторид (PVF), полиамиды (нейлоны), полиметилпентен, полиимид (PI), полиэфиримид (PEI), полиэфирэфиркетон (PEEK), полисульфон, полиэфирсульфон, этиленхлоротрифтороэтилен, политетрафторэтилен (PTFE), ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, пластифицированный поливинилхлорид, иономеры (Surtyn), полифениленсульфид (PPS), стирол-малеиновый ангидрид, модифицированный полифениленоксид (РРО) и т.п., и их смеси.
Также, по выбору, полимер(ы) могут быть эластомерами по природе, примеры включают, но не ограничиваются ими, этиленпропиленовый каучук (EPDM), полибутадиен, полихлоропрен, полиизопрен, полиуретан, (TPU), блок-сополимер стирола и бутадиена с чередованием блоков (SBS), блок-сополимер стирола-этилена-бутадиена-стирола (SEEBS), полиметилфенилсилоксан (PMPS) и т.п.
Данные возможные полимеры могут быть смешаны как сами по себе, так и в комбинациях или в форме сополимеров, например смеси поликарбонат-АВС, поликарбонатполиэфирные смеси, привитые полимеры, такие как привитые силановые полиэтилены и привитые силановые полиуретаны.
В одном варианте настоящего изобретения отверждаемая композиция содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности (LDPE), полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиэтилена высокой плотности (HDPE) и их смеси. В другом варианте изобретения отверждаемая композиция содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности (LDPE), полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и их смеси. В еще одном варианте настоящего изобретения, возможно, полимером является линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE).
Отверждаемая герметизирующая композиция может содержать один или более других наполнителей в дополнение к компоненту неорганическо-органического нанокомпозита (d). Подходящие дополнительные наполнители для использования в данном изобретении включают осажденные и коллоидные карбонаты кальция, которые были обработаны такими соединениями, как стеариновая кислота или сложный эфир стеариновой кислоты, активированные оксиды кремния, такие как коллоидальные оксиды кремния, осажденные оксиды кремния, силикагели и гидрофобные оксиды кремния и силикагели; дробленый кварц и кварцевая мука, окись алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид титана, диатомитовая земля, оксид железа, сажа, графит, миканит, тальк и т.п., и их смесью.
Отверждаемая герметизирующая композиция настоящего изобретения также может включать один или несколько алкоксисиланов в качестве промоторов адгезии. Пригодные промоторы адгезии включают N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, бис-(γ-триметоксисилилпропил)амин, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, триаминофункционализированный триметоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан,
метиламинопропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилэтилдиметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксиэтилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, β-цианоэтилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан и N-этил-3-триметоксисилил-2-метилпропанамин и т.п. В одном варианте, промотором адгезии может быть комбинация н-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана и 1,3,5-трис(триметоксисилилпропил)изоцианурата.
Композиции настоящего изобретения также могут включать один или несколько неионогенных поверхностно-активных веществ, таких как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, этоксилированное касторовое масло, этоксилат олеиновой кислоты, этоксилаты алкилфенола, сополимеры этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), и сополимеры кремнийсодержащих соединений и полиэфиров (сополимеры кремнийполиэфиров), сополимеры кремнийсодержащих соединений и сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и их смеси.
Также, отверждаемая герметизирующая композиция настоящего изобретения может включать еще и другие компоненты, которые традиционно используют в кремнийсодержащих RTC-композициях, такие как красящие вещества, пигменты, пластификаторы, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, бактерициды и т.п., в известных и обычно применяемых количествах, так, чтобы они не изменяли требуемых свойств отвержденных композиций.
Количества диорганополисилоксана(ов), заканчивающегося силанолом, сшивающего агента(ов), катализатора(ов) сшивающей реакции, неорганическо-органического нанокомпозита(ов), по выбору, твердого полимера(ов) с меньшей проницаемостью для газа по сравнению с сшитым(ми) диорганополисилаксаном(ами), по выбору, наполнителя(ей), отличных от неорганическо-органического нанокомпозита, по выбору, промотора(ов) адгезии и, по выбору, ионного поверхностно-активного вещества(в) могут варьироваться в широких диапазонах и, преимущественно, могут быть выбраны среди диапазонов, указанных в следующей таблице. Разумеется, отверждаемые композиции настоящего изобретения содержат неорганическо-органический нанокомпозит в количестве, которое улучшает его свойства газового барьера.
ТАБЛИЦА
Диапазоны количеств (весовые проценты) компонентов отверждаемой композиции изобретения
Компоненты отверждаемой композиции
Первый диапазон
Второй диапазон
Третий диапазон
Диорганополисилоксан(ы), оканчивающийся силанольной группой
50-99
70-99
80-85
Сшивающий агент(ы)
0,1-10
0,3-5
0,5-1,5
Катализатор(ы) сшивающей реакции
0,001-1
0,003-0,5
0,005-0,2
Неорганическо-органический нанокомпозит(ы)
0,1-50
10-30
15-20
Твердый полимер(ы) с меньшей проницаемостью для газа по сравнению со сшитым(ыми) диорганополисилоксаном(ами)
0-50
5-40
10-35
Наполнитель(и), отличный от неорганическо-органического нанокомпозита
0-90
5-60
10-40
Промотор(ы) адгезии силана
0-20
0,1-10
0,5-2
Ионное поверхностно-активное вещество(а)
0-10
0,1-5
0,5-0,75
Отверждаемая композиция настоящего изобретения может быть получена с помощью известных в области технике процедур, например, смешением расплавов, экструзионным смешиванием, смешиванием растворов, сухим смешиванием, смешением в смесителе Бенбери и т.п., в присутствии влаги с образованием значительно гомогенной смеси.
Предпочтительно, могут быть осуществлены способы смешения диорганополисилоксановых полимеров с полимерами посредством контакта компонентов в барабане или посредством других физических способов смешения с последующим смешиванием расплава в экструдере. С другой стороны, компоненты могут быть расплавлены и смешаны непосредственно в экструдере, в смесителе Бенбери или посредством других способов смешения расплавов.
Отвержденная герметизирующая композиция 7 образуется посредством отверждения отверждаемой композиции, полученной с помощью смешения (а), по меньшей мере, одного диорганополисилоксана, (b), по меньшей мере, одного сшивающего агента для диоранополисилоксана(ов), (с), по меньшей мере, одного катализатора сшивающей реакции, (d), по меньшей мере, одного неорганическо-органического нанокомпозита и, по выбору, (е), по меньшей мере, одного твердого полимера, имеющего меньшую проницаемость для газа, по сравнению с диорганополисилоксаном(ами) с поперечными связями, последующее отверждение композиции приводит к низкой проницаемости для газа(ов).
Изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими примерами.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 И ПРИМЕРЫ 1-2
+
Неорганическо-органический нанокомпозит получают посредством помещения 10 г силоксана, заканчивающегося аминопропильной группой ("GAP 10", длина силоксана 10, от GE Silicones, Waterford, USA) в 100 мл одногорловую круглодонную колбу и добавления 4 мл метанола от Merck. При перемешивании очень медленно добавляют 2,2 мл концентрированной НСl. Перемешивание продолжают в течение 10 минут. В 2000 мл трехгорловую круглодонную колбу, снабженную холодильником и механической мешалкой с верхней подачей, помещают 900 мл воды. При перемешивании (скорость перемешивание примерно 250 об/мин) очень медленно к воде добавляют 18 г глины Closite Na(природный монтмориллонит, доступный от Southern Clay Products). Затем приготовленный раствор хлорида аммония (приготовленный выше) очень медленно добавляют к смеси глины с водой. Смесь перемешивают в течение 1 часа и оставляют стоять на ночь. Смесь фильтруют через воронку Бюхнера, и полученное твердое вещество разбавляют 800 мл метанола, перемешивают в течение 20 минут и смесь отфильтровывают. Твердое вещество высушивают в печи при 80°С примерно в течение 50 часов.
Для получения 2,5 весовых процентов нанокомпозита, в трехгорловую круглодонную колбу, снабженную холодильником и мешалкой с верхней подачей, вносят 224,25 г OMCTS (октаметилциклотетрасилоксан) и 5,75 г GAP 10 модифицированной глины (неорганическо-органический нанокомпозит, полученный выше). Смесь перемешивают при 250 об/мин в течение 6 часов при комнатной температуре. Температуру повышают до 175°С при продолжении перемешивания. Через септу, в реакционный сосуд добавляют 0,3 г CsOH в 1 мл воды. После 15 минут начинается полимеризация OMCTS и добавляют 0,5 мл воды с дополнительным добавлением 0,5 мл воды спустя 5 минут. Нагревание и перемешивание продолжают в течение 1 часа, после чего, для нейтрализации, добавляют 0,1 мл фосфорной кислоты. рН реакционной смеси определяется спустя 30 минут. Перемешивание и нагревание продолжают еще 30 минут и снова определяют рН реакционной смеси для подтверждения окончания нейтрализации. Дистилляция циклических соединений проводится при 175°С и затем смесь охлаждают до комнатной температуры.
Аналогичную процедуру проводят с 5 весовыми процентами GAP 10 модифицированной глины.
Процедуру полимеризации in-situ проводят с 2,5 вес.% и 5 вес.% (см. Таблицу 1) GAP модифицированными глинами (полученными выше). Затем для получения следующих отвержденных листов были использованы in-situ полимеры с различными количествами глины: in-situ полидиметилсилоксаны (PDMS), оканчивающиеся силанольной группой (Silanol 5000, оканчивающийся силанольной группой полидиметилсилоксан с номинальным значением 5000 cs и Silanol 50000, оканчивающийся силанольной группой полидиметилсилоксан с номинальным значением 50000 cs, оба доступны от Gelest, Inc.), составы GAP 10 модифицированной глины смешивают с NPS (н-пропилсиликатом, доступным от Gelest, Inc.) сшивающим агентом и катализатором солюбилизированным DBTO (солюбилизированный оксид дибутилолова, доступный от GE silicones, Waterford, USA), используя ручной смеситель в течение 5-7 минут с удалением пузырьков воздуха под вакуумом. Затем смесь выливают в тефлоновую листообразующую форму и выдерживают в течение 24 часов при комнатных условиях (25°С и 50% влажности). Частично отвержденные листы удаляют из формы спустя 24 часа и выдерживают при комнатной температуре в течение семи дней до окончания отверждения.
Таблица 1
Грамм
Весовые %NPS
Весовые %DBTO
Сравнительный Пример 1Силанол
50
2
1,2
Пример 1: силанол с 2,5 вес.% модифицированной глины
50
2
1,2
Пример 2: силанол с 5 вес.% модифицированной глины
50
2
1,2
Проницаемость аргона измеряется с использованием установки проницаемости газа. Проницаемость аргона измеряется с использованием установки проницаемости газа как для предыдущих примеров. Измерения основаны на способе с изменением объема при давлении 100 psi и при температуре 25°С. Измерения повторяют при идентичных условиях 2-3 раза для убеждения в том, что они воспроизводимы.
Данные по проницаемости для Сравнительного Примера 1 и Примеров 1 и 2 представлены графически на фиг.2.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 И ПРИМЕР 3
Пример 3 (см. Таблицу 2). Получают посредством смешения 45 г PDMS и 5 г GAP 10-модифицированной глины (полученной выше) и проводят аналогичную процедуру in-situ полимеризации при смешении 2 вес.% NPS и 1,2 вес.% DBTO, используя ручной смеситель в течение 5-7 минут с удалением пузырьков газа под вакуумом. Каждую смесь выливают в тефлоновую листообразующую форму и выдерживают в течение 24 часов при комнатных условиях (25°С и 50% влажности) до частичного отверждения PDMS компонентов. Спустя 24 часа частично отвержденные листы удаляют из формы и выдерживают при комнатной температуре в течение семи дней до окончания отверждения.
Таблица 2
Грамм
Вес.% NPS
Вес.% DBTO
Сравнительный Пример 2:Смесь силанолов
50
2
1,2
Пример 3:In-situ силанол с 5 вес.% модифицированной глины
50
2
1,2
Проницаемость аргона измеряется с использованием установки проницаемости газа как для предыдущих примеров. Измерения основаны на способе с изменением объема при давлении 100 psi и при температуре 25°С. Измерения повторяют при идентичных условиях 2-3 раза для убеждения в том, что они воспроизводимы.
Данные проницаемости для Сравнительного Примера 2 и Примера 3 представлены графически на фиг.3.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3 и ПРИМЕРЫ 4 и 5
Неорганическо-органический композит Примеров 4 и 5 получают при внесении 15 г октадецилдиметил(3-триметоксисилилпропил) аммонийхлорида (доступен от Gelest, Inc.) в 100 мл стакан и медленном добавлении 50 мл метанола (доступен от Merck). Очень медленно, к 5 литровому стакану, содержащему водно:метанольный раствор (отношение 1:3, 3,5 л), снабженному механической мешалкой с верхней подачей, которая перемешивает смесь при скорости примерно 400 об/мин, добавляют 30 г глины Closite 15A ("С-15А", монтмориллонитовая глина, модифицированная 125 миллиэквивалентами диметил дегидрогенированного жира аммонийхлорида на 100 г глины, доступной от Southern Clay Products). Перемешивание продолжают в течение 12 часов. Затем очень медленно добавляют октадецилдиметил(3-триметоксисилилпропил))аммонийхлорид (полученный выше). Смесь перемешивают в течение 3 часов. После этого смесь фильтруют через воронку Бюхнера, и полученное твердое вещество в несколько раз разбавляют водно:метанольным раствором (1:3) до следующей фильтрации. Твердое вещество сушат в печи при 80°С в течение примерно 50 часов.
Затем вышеуказанные смеси используют для получения листов, как указано далее: составы PDMS-силилпропил модифицированной глины смешивают с NPS и DBTO, как указано в Таблице 3, с использованием ручного смесителя в течение 5-7 минут, с удалением пузырьков воздуха под вакуумом. Каждую смесь выливают в тефлоновую листообразующую форму и выдерживают в течение 24 часов при комнатных условиях (25°С и 50% влажности) до частичного отверждения PDMS компонентов. Спустя 24 часа, частично отвержденные листы удаляют из формы и выдерживают при комнатной температуре в течение семи дней до окончания отверждения.
Таблица 3
Грамм
Вес.% NPS
Вес.% DBTO
Сравнительный Пример 3:Смесь силанолов
50
2
1,2
Пример 4: силанольная смесь с 5 phr силилпропил модифицированной глины
50
2
1,2
Пример 5: силанольная смесь с 10 phr силилпропил модифицированной глины
50
2
1,2
Проницаемость аргона измеряется с использованием установки проницаемости газа как для предыдущих примеров. Измерения основаны на способе с изменением объема при давлении 100 psi и при температуре 25°С. Измерения повторяют при идентичных условиях 2-3 раза для убеждения в том, что они воспроизводимы.
Данные по проницаемости для Сравнительного Примера 3 и Примеров 4 и 5 представлены графически на фиг.4.
Данные по проницаемости представлены графически на фиг.2,3 и 4. Как показывают данные, проницаемость аргона в случае отвержденной герметизирующей композиции изобретения (Примеры 1 и 2 - фиг.2, Примеры 3 - фиг.3 и Примеры 4 и 5 - фиг.4) значительно меньше по сравнению с отвержденными герметизирующими композициями, которые не входят в объем изобретения (Сравнительные Примеры 1-3, фиг.1-3 соответственно). В целом, тогда как коэффициенты проницаемости аргона герметизирующих композиций Сравнительных примеров 1, 2 и 3 превышают 950 баррер, для Примеров 1-3, 4 и 5, иллюстрирующих герметизирующие композиции настоящего изобретения, коэффициент не превышал 875 баррер, и в некоторых случаях, был намного ниже данного уровня коэффициента проницаемости аргона (в частности, см. примеры 2, 4 и 5).
Несмотря на то, что были подробно представлены и описаны предпочтительные варианты настоящего изобретения, различные модификации, например, компонентов, веществ и параметров будут очевидны специалисту в данной области техники, и в прилагаемой формуле изобретения необходимо защитить все такие модификации и изменения, которые подпадают под объем настоящего изобретения.