СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
METHOD FOR FORMATION OF CARBON NANOSTRUCTURES

Изобретение относится к способам формирования углеродных наноструктур (УНС). Области возможного использования углеродных наноструктур: автоэмиттеры для плоских экранов и вакуумных микрорадиоламп, нанорезонаторы, нанопереключатели, фотокатоды, экономичные источники света и др.
n
Известен способ (CVD - chemical vapor deposition) формирования углеродных наноструктур, заключающийся в росте УНС из газовой фазы на каталитических наноразмерных областях из такого ряда металлов, как железо, никель, кобальт и др. [1]. Этот способ роста массивов углеродных наноструктур из газовой фазы заключается в последовательном использовании такого ряда процедур, как получение на подложке, помещенной в ростовую камеру, одним из известных способов, массивов из наноразмерных областей указанных каталитических металлов (каталитических капель), нагрева подложки (как правило, до температур ~800…1000°C), последующей подаче в течение определенного отрезка времени исходного газа-реагента (CH) в камеру роста, в течение которого с приемлемой для практики вероятностью на каталитических каплях происходит процесс диссоциации молекул газа-реагента до атомарного углерода, адсорбции атомов углерода в соответствующие капли и его накопления в них до предельных концентраций, соответствующих образованию углеродных квазиодномерных кристаллических фаз - зародышей роста УНС. Для реализации практически приемлемых вероятностей диссоциации молекул в данном способе требуются довольно высокие температуры (~800…1000°C), что неприемлемо при реализации большинства видов электрических схем, так как процесс формирования УНС должен являться завершающим процессом в технологическом маршруте формирования электронной схемы.
-5
m
n
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ формирования УНС на подожках посредством PECCVD-метода [2]. Этот способ заключается в последовательном использовании такого рода процедур, как осаждение на подложку либо приборную структуру, многослойное покрытие, верхним слоем которого является наноразмерной толщины каталитический слой (железо, никель либо кобальт), формирование известными методами (например, посредством фотолитографии) на указанной каталитической пленке в виде необходимого рисунка последующего преобразования каталитического слоя в локальные наноразмерные области (капли), осуществляющегося посредством помещения образца в ростовую камеру, откачивания ее до давления остаточной атмосферы не более 10 мм рт.ст., нагрева подложки (как правило, до температур ~550…650°C), ввода в камеру ростового газа-реагента (например, CH) и буферного газа (например, аргона), ввода в камеру ВЧ- либо СВЧ-поля
При этом происходят полная или частичная диссоциация в ВЧ- либо СВЧ-поле поставляемого в камеру исходного газа-реагента, последующая физическая адсорбция атомарного углерода на каталитической капле и диффузия атомов углерода в ее объем, их накопление в капле до концентраций, соответствующих образованию (фазовому переходу) из растворенных в никеле углеродных атомов твердых квазиодномерных углеродных кластеров - зародышей для роста УНС и, наконец, рост собственно УНС.
Способ потенциально позволяет получать массивы из УНС для целого ряда применений, например автоэмиссионных применений (автоэмиттеры, катодо-сеточные узлы, автоэмиссионные многопозиционные переключатели и т.д.). Существенно более низкие, чем в CVD-методе, температуры получения УНС в методе-прототипе (PECCVD-методе) дают надежду на его успешное применение при изготовлении планарных интегральных схем, например автоэмиссионных интегральных схем.
Однако при попытках использования PECCVD-метода для получения, например, элементов планарных электронных схем из массивов УНС, возникают принципиальные трудности, связанные с допустимостью лишь частичной диссоциации молекул исходного газа в ВЧ(СВЧ)-полях в объеме камеры и созданием условий полной их диссоциации только лишь вблизи капель на расстояниях ~ их линейных размеров. В противном случае освободившийся атомарный углерод покрывает поверхность подложки и приводит к утечкам и даже полному шунтированию элементов планарных электронных схем. Указанная нами выше прецизионность постановки процедуры процесса получения углеродных наноструктур PECCVD-методом делает процесс изготовления автоэмиссионных интегральных схем с его использованием крайне трудоемким, приводит ко многим технологическим и функциональным ограничениям. На это, в частности, указывает и тот факт, что несмотря на громадное количество фирм, ведущих интенсивные работы в области разработки элементной базы автоэмиссионной электроники (Canon, Toshiba, Sony, Mitsubishi, Fujitsu, Hitachi, Samsung, LG, Motorola, Stellar Micro Devices, Applied Nanotech, Philips), успеха в применении УНС в ИС удалось достичь лишь только корпорациям Sony и Canon.
Целью настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения массивов УНС, позволяющего использовать углеродные наноструктуры как функциональные элементы планарных интегральных электронных схем.
-5
Для достижения поставленной цели предложен способ формирования УНС, заключающийся в нанесении на произвольную подложку либо приборную структуру многослойного покрытия, содержащего наноразмерной толщины адгезионный и каталитический слои, выполнении по нему заданного рисунка, помещении образца в ростовую камеру, откачивании из камеры атмосферы до остаточного давления, меньшего 10 мм рт.ст., вводе в камеру буферного газа, а также ВЧ- либо СВЧ-поля, или их комбинации и последующем нагреве образца с образованием из каталитического слоя каталитических капель, отличающийся тем, что между подложкой (приборной структурой) и каталитическим слоем располагают углеродосодержащий слой, нагрев подложки осуществляют в диапазоне температур 250…650°C, а наноразмерный каталитический слой вместе с формирующимися из него наноразмерными каталитическими каплями активируют потоком ионов буферного газа, выдерживают образцы в течение 25-70 минут.
В течение указанного времени происходят насыщение наноразмерных областей (капель) углеродом из-за диффузии его атомов в капли из углеродосодержащего слоя и последующее образование углеродных кристаллических зародышей в областях упругих напряжений (по периферии капель) с ростом на них углеродных наноструктур.
В ряде случаев между каталитическим слоем и углеродосодержащим слоем располагают наноразмерной толщины слой из материала, меняющего энергию границы раздела каталитический слой - углеродосодержащий слой. Это позволяет регулировать размеры капель (своеобразных нанореакторов для роста УНС) и адгезию вырастающих нанообъектов.
Положительный эффект в заявляемом способе достигается тем, что устраняется необходимость в проведении прецизионного процесса, допускающего только частичную (не полную) диссоциацию молекул ростового газа в объеме камеры, а полную лишь на каталитических каплях, так как строительный материал для роста УНС в предлагаемом способе черпается непосредственно из углеродосодержащей подложки, что значительно удешевляет и упрощает технологию процесса выращивания УНС.
В таблице сведены технологические режимы получения УНС непосредственно из углеродосодержащих слоев (аморфных алмазоподобных углеродных пленок) заявляемым методом.
На фиг.1а - 1в представлены результаты, соответственно, РЭМ (растровой электронной микроскопии) и АСМ (атомно-силовой микроскопия) изображений массивов УНС.
На фиг.2а и 2б представлены зависимости плотности расположения нанообъектов массива УНС на подложке в зависимости от температуры нагрева подложки при различной толщине каталитического слоя.
На фиг.3 представлены автоэмиссионные характеристики УНС типа «наноконусы», полученных GCS-методом
Пример получения одиночно расположенных углеродных нанотрубок по заданному рисунку
-6
На подготовленную известными методами (отмывка в органических растворителях, например бензоле либо изопропиловом спирте, и последующая обработка в кислородно-аргонной плазме) к напылению поверхность образца (например, поверхность подложки кремния КЭФ-4,5) наносим (например, методом магнетронного напыления из трех независимых источников) трехслойное пленочное покрытие: например, титан/аморфная углеродная алмазоподобная пленка (АПП)/никель, (Ti/C/Ni) с толщинами наноразмерных слоев, соответственно, 10 нм/50 нм/10 нм. Титан здесь выполняет роль адгезионного и барьерного слоя, АПП - слой для поставки из него в капли никеля строительного материала (углерода), наноразмерный слой никеля - слой для образования каталитических наноразмерных капель. Далее известными методами (например, фотолитографией либо электронной литографией с последующим плазмохимическим и химическим травлением перечисленных слоев) получаем необходимый рисунок по упомянутому многослойному покрытию. Затем помещаем образец в ростовую камеру установки роста УНС, производим откачку (эвакуацию) из системы атмосферы до остаточного давления 10 мм рт.ст., осуществляем нагрев (например, фотонный) подложки (приборной структуры) и плазменную активацию каталитической пленки и образующихся из нее каталитических капель потоками ионов буферного газа (например, плазмой аргона). Временной интервал суммарного воздействия (постоянного во времени либо импульсного воздействия, например, импульсами длительностью 10,0 мкс…10,0 мс с периодом их следования ~10 мс) определяется толщиной каталитической пленки, температурой нагрева (250…650°C) подложки и мощностью постоянной (ВЧ) плазмы (150…500 Вт). При температуре ~450°C временной интервал выдержки образца составляет ~20 минут. В течение указанного времени происходят образование наноразмерных капель никеля, диффузия атомов углерода из углеродосодержащего слоя в образец, образование кристаллических квазиодномерных углеродных зародышей по периферии капель и рост УНС. По окончании выдерживания образца при указанных условиях отключают плазменную активацию и нагрев, охлаждают образец, напускают атмосферный газ в камеру и извлекают из нее образец с выращенными по заданному рисунку массивами УНС.
Как следует из таблицы, доминирующими типами синтезированных наноструктур являются структуры, представленные на фиг.1а-1в и названные нами как «наноконусы».
Технологические режимы получения УНС
Номер процесса, номер и архитектура образца
Результат
Состав буферно-восстановительного газа
Нагрев, °C.
ВЧ-мощность, Вт
V<sub>DC</sub>, В
t, мин
АПР09-15
(Ar+H<sub>2</sub>)6
250
225
70…200
40
1 АППд(20)\Ni(20)
Нет УНС
225
70
2 АППд(50)\Ni(10)
225
120
3 АППп(50)\Ni(10)
225
150
4 АППд(30)\Ni(10)
225
200
АПР09-14
-
380
225
180
40
1 АППд(20)\Ni(20)
Нет УНС
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
180
2 АППд(50)\Ni(10)
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
3 АППп(50)\Ni(10)
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
4 АППд(30)\Ni(10)
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
АПР09-13
-
430
225
180
40
1 АППд(20)\Ni(20)
Наноконусы
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
180
2 АППд(50)\Ni(10)
Наноконусы
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
3 АППп(50)\Ni(10)
Наноконусы
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
4 АППд(30)\Ni(10)
Наноконусы
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
АПР09-12
-
530
225
180
40
1 АППд(20)\Ni(20)
Наноконусы d=0,3 h=1,5
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
180
2 АППд(50)\Ni(10)
Наноконусы
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
3 АППп(50)\Ni(10)
Наноконусы
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
4 АППд(30)\Ni(10)
Наноконусы
225
АПР09-11
-
580
225
180
40
4 АППд(20)\Ni(20)
Наноконусы
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
180
1 АППд(50)\Ni(10)
Наноконусы
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
3 АППп(50)\Ni(10)
Наноконусы
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
2 АППд(30)\Ni(10)
Наноконусы
225
АПР09-10
-
620
225
200
40
1 АППд(20)\Ni(20)
Наноконусы
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
200
2 АППд(10)\Ni(20)
Наноблины
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
200
3 Cr(20)\Ni(30)\АППп(30)
Наноблины
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
200
АПР09-09
-
715
225
80…180
10…40
1 АППд(20)\Ni(20)
Наноблины d=2 h=0,05
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
150
10
2 АППд(10)\Ni(20)
Наноблины
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
100
20
3 Cr(20)\Ni(30)\АППп(30)
Наноблины
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
180
40
АПР09-08
-
730
225
190
10…40
1 АППд(50)\Ni(10)
Растрав h=0,5
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
190
10
2 АППп(50)\Ni(5)
Растрав h=1
(Ar+H<sub>2</sub>)6
140
190
20
(Ar+H<sub>2</sub>)6
150
190
36
АПР09-07
-
730
-
80…210
9…35
1 АППд(50)\Ni(10)
Растрав
(Ar)7
-
80
9
2 АППп(50)\Ni(5)
Растрав
(Ar)7
150
150
20
(Ar)7
150
210
35
АПР09-06
-
735
150
100…210
40
1 АППд(50)\Ni(10)
Растрав
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
120
100
-
2 АППп(50)\Ni(5)
Растрав
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
150
-
(Ar+H<sub>2</sub>)6
190
210
-
АПР09-05
-
705
200
190
40
1 АППд(50)\Ni(10)
Наноконусы d=1, h=1,6
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
200
190
-
2 АППп(50)\Ni(5)
Наноконусы d=1,2, h=1,6
(Ar+H<sub>2</sub>)6
200
190
-
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
190
-
АПР09-04
Растрав
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)2
715
225
50…150
20…40
1 АППд(50)\Ni10)
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
150
40
2 АППп(50)\Ni(5)
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
50
20
АПР09-03
Растрав
-
710
225
85…130
20
1 АППд(50)\Ni(10)
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
225
95
-
2 АППп(50)\Ni(5)
(Ar+H<sub>2</sub>)6
225
120
-
(Ar+H<sub>2</sub>)6
220
85
-
220
110
-
220
130
-
АПР09-02
Наноконусы d=0,5 h=1
-
705
-
190
40
1 АППд(50)\Ni(10)
(Ar)6
-
190
-
2 АППп(50)\Ni(5)
(Ar)6
220
190
-
(Ar)6
190
190
-
АПР09-01
Наноконусы d=0,5 h=1
(Ar+H<sub>2</sub>)6
705
215
180
40
1 АППд(50)\Ni(10)
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4
215
180
40
2 АППп(50)\Ni(5)
(Ar+H<sub>2</sub>)6
215
180
40
(Ar+H<sub>2</sub>)6
190
180
40
Обозначения:
V<sub>DC </sub>- напряжение на электродах плазменного активатора;
t<sub>мин </sub>- продолжительность выдержки (процедуры формирования) образца;
d - диаметр конуса (мкм), h - высота конуса (мкм);
(Ar)2+(Ar+H<sub>2</sub>)4 - состав и расход рабочих газов (аргона 2 литра/час+смесь аргона водородом в количестве 4 литров/час).
При этом диапазон температур отжига, позволяющий получать анизотропные объекты, составляет 430…680°C. Характерные времена процесса ~20…40 минут.
Как следует из фиг.1, полученные нанообъекты имеют форму полых наноразмерных конусов с аспектным отношением 3…4. Примечательно, что дисперсии аспектного отношения в плоскости пластины для наноконусов практически не наблюдается. Характерная высота наноконусов составляет ~1…2 µm, а диаметр их основания соответствует латеральным размерам «капель» и составляет ~0,3…0,6 µm.
Полученные структуры обладают существенно большей жесткостью, чем родственные нанотрубчатые углеродные конструкции, что обуславливает возможность их диагностирования методами сканирующей зондовой микроскопии (фиг.1б и 1в). Характерный размер острия УНС составляет ~25 нм. Вариацию плотности расположения нанообъектов можно осуществлять изменением температуры отжига. Это демонстрируется графиками температурных зависимостей плотности объектов от температуры отжига, представленными на фиг.1а и 1б.
Детальное изучение автоэмиссионных характеристик УНС, результаты которого также представлены на фиг.3, с последующей их обработкой по механизму Фауллера-Нордгейма, позволило оценить величину активационного барьера (~3,5 эВ).
Для ряда задач возможно использование непосредственно углеродосодержащих подложек, например подложек из высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). В этом случае отсутствует необходимость дополнительного осаждения на подложку углеродосодержащего слоя.
Предложенный способ получения УНС непосредственно из углеродосодержащих подложек и наноразмерных углеродных слоев открывает широкие возможности для изготовления автоэмиссионных интегральных схем, например матриц автоэмиссионных катодов для плоских экранов.
Литература
1. Yacaman MJ et al. Appl. Phys. Lett. 62 202 (1993).
2. A.Huczko. Synthes of aligned carbon nanotube // Apple. Phys. A, 2002, v.74, p.617-638 (прототип).