СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ СТЕКЛА ДЛЯ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ
METHOD FOR LASER MODIFICATION OF GLASS FOR RECORDING INFORMATION

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности, к способу лазерного модифицирования стекла в объеме под действием фемтосекундных импульсов и может быть использовано для долговечного хранения информации с многоуровневой записью и возможностью перезаписи, а также разработки и создания функциональных оптических элементов. Изобретение позволяет записывать с помощью фемтосекундного лазерного пучка в силикатном стекле микрообласти, обладающие люминесценцией, в том числе частично-поляризованной, и поляризационно-зависимым двулучепрел омлением.
Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент US 4092139 Process for making colored photosensitive glass], заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра и фотосенсибилизатора, локально облучают через амплитудную маску ультрафиолетовым (УФ) излучением в течение 10-20 мин, а затем термообрабатывают при температуре выше температуры стеклования в течение 1-5 часов. При УФ облучении происходит фотоионизация фотосенсибилизатора с образованием в стекле свободных электронов. Часть этих электронов захватывают ионы серебра с образованием нейтральных атомов серебра. При термообработке в результате термической диффузии атомов серебра происходит формирование наночастиц серебра, имеющих полосу поглощения в спектральном интервале 400-450 нм, что вызывает окрашивание облученных областей.
Недостатком способа является большая продолжительность записи информации, необходимость использования стекла с фотосенсибилизатором и невозможность перезаписи информации, что исключает многократную запись данных на носитель.
Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [R.E. de Lamaestre, Н. Bea, Н. Bernas, J. Belloni, J.L. Marigniez // Phys. Rev. B, 2007, V. 76, 205431], заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра, локально облучают через амплитудную маску гамма-излучением или ионами с высокой энергией в течение 10-20 мин, а затем термообрабатывают при температуре выше температуры стеклования в течение 1-5 часов. При гамма-облучении происходит фотоионизация компонентов стекла с образованием в стекле свободных электронов. Часть этих электронов захватывают ионы серебра с образованием нейтральных атомов серебра. При термообработке в результате термической диффузии атомов серебра происходит формирование наночастиц серебра, имеющих полосу поглощения в спектральном интервале 400-450 нм. В результате термообработки облученная область стекла приобретает окраску.
Недостатком способа является большая продолжительность записи информации, необходимость использования источника ионизирующего излучения либо ускорителя ионов и невозможность перезаписи информации, что также исключает многократную запись данных на носитель.
n
n
n
m+
m+
3+
Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [А.И. Игнатьев и др. Влияние ультрафиолетового облучения и термообработки на люминесценцию молекулярных кластеров серебра в фото-термо-рефрактивных стеклах // Опт. и спектр. 2013. Т. 114, С. 838], заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра Ag, молекулярные ионы серебра Ag(n=2-4) и фотосенсибилизатор - ионы церия Се, локально облучают через амплитудную маску УФ излучением с длиной волны 305-310 нм в течение 10-20 мин. При УФ облучении происходит фотоионизация фотосенсибилизатора с образованием в стекле свободных электронов. Часть этих электронов захватывают ионы и молекулярные ионы серебра с образованием нейтральных атомов Ag и нейтральных молекулярных кластеров Ag, обладающих интенсивной люминесценцией в видимой области спектра. Время облучения определяется тем, что при облучении в полосу поглощения ионов церия интенсивность УФ излучения спадает по толщине образца экспоненциально. Поэтому для того, чтобы набрать необходимую дозу облучения по всей толщине образца в облучаемой зоне, необходимо продолжительное облучение. В результате этого облученная область стекла приобретает люминесцентные свойства при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 350-380 нм.
Недостатками способа являются большая продолжительность записи информации, необходимость использования стекла с фотосенсибилизатором и невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.
Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент SU 1714675 А1 Носитель оптической записи], заключающийся в том, что на натриевоборатное стекло с примесью цинка или кадмия в количестве 0,1-5 мас. %, воздействуют мощным УФ излучением. При этом в облученных областях изменяются спектрально-люминесцентные характеристики, которые отвечают за процесс считывания информации.
Недостатком способа является необходимость применения мощных источников УФ излучения и невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.
2
2
3
2
2
Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент RU 2543670 Способ записи оптической информации в стекле], заключающийся в том, что силикатное стекло состава NaO-ZnO-AlO-SiO-NaF-NaCl с добавкой AgO (0,24 мас. %) локально облучают сфокусированными фемтосекундными инфракрасными (ИК) лазерными импульсами с длиной волны 1 мкм, длительностью импульсов 200 фс, частотой следования импульсов 300 кГц и средней мощностью 0,5-3 Вт. После этого облученная зона стекла приобретает люминесцентные свойства при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 350-380 нм.
Недостатком способа является невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.
2
2
2
3
2
Известен способ модифицирования стекла для формирования нанокристаллов CdSe [G. Bell et. al. Direct growth of CdSe semiconductor quantum dots in glass matrix by femtosecond laser beam // Appl. Phys. Lett. 2016. Vol. 108, P. 063112], заключающийся в том, что силикатное стекло состава KO-ZnO-CaO-NaO-BO-SiO с добавкой CdSe, нагретое до температур 500-520°С, локально облучают сфокусированными лазерными импульсами с длиной волны 800 нм, длительностью импульсов 50 фс, частотой следования импульсов 1 кГц и средней мощностью импульсов 250 мВт в течение 6 часов. После этого облученная область приобретает оранжевую окраску. Формирование нанокристаллов подтверждается методом спектроскопии комбинационного рассеяния.
Недостатками способа является необходимость дополнительного использования печи для локального формирования полупроводниковых нанокристаллов, а также высокая длительность процесса.
Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент RU 2640836 Способ лазерного модифицирования стекла], заключающийся в локальном облучении фосфатного стекла, содержащего ионы серебра, сфокусированными объективом с числовой апертурой 0,4-0,9 фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией импульсов в пределах 30-200 нДж, длительностью в пределах 300-1200 фс, частотой следования в пределах 1-500 кГц. В результате лазерного облучения стекла в его объеме формируются микрообласти диаметром 1-5 мкм с люминесцентными (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 350-380 нм) и двулучепреломляющими свойствами, зависящими от параметров лазерного пучка, которые можно использовать для сверхплотной трехмерной записи оптической информации.
Недостатком способа является невозможность стирания сформированных микрообластей, для реализации оптической памяти на стекле с возможностью многократной перезаписи.
2
2
3
2
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ лазерного модифицирования стекла для записи информации [Патент RU 2 707 626 Способ лазерного модифицирования стекла], выбранный в качестве прототипа и включающий локальное облучение стекла состава мас. % 0,5-4CdS, 22-23 KO, 19-20 ZnO, 3-4 BO, 50-53 SiO сфокусированными объективом с числовой апертурой 0,45-0,85 фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, энергией 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс и частотой следования лазерных импульсов 100-1000 кГц. В результате применения способа лазерного модифицирования стекла возможна запись микрообластей диаметром 1-30 мкм, обладающих люминесценцией за счет формирования квантовых точек сульфида кадмия. Также описана возможность стирания люминесцирующих областей путем обработки сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс, частотой следования лазерных импульсов 50-500 кГц, при одновременном перемещении стекла относительно сфокусированного пучка по криволинейной траектории, со скоростью перемещения v в диапазоне 10-30 мкм/с, диаметром d в диапазоне 30-100 мкм, и частотой осцилляций вдоль оси, перпендикулярной направлению перемещения, в плоскости, перпендикулярной направлению падения записывающего лазерного пучка, равной 20 Гц, а также перезапись люминесцирующих микрообластей при параметрах лазерной экспозиции, используемых при записи.
Основным недостатком данного способа является кодирование и запись только 1 бита в одну микрообласть, что ограничивает плотность хранения информации.
Задачей настоящего изобретения является формирование в стекле микрообластей, обладающих одновременно люминесценцией и поляризационно-зависимым двулучепреломлением, для повышения плотности записи информации.
2
2
3
2
3
6
Поставленная задача решается способом лазерного модифицирования стекла для записи информации, включающим локальное облучение стекла состава, мас. %: 3,85 CdS; 22,16 KO; 19,27 ZnO; 3,86 BO; 50,86 SiO пучком фемтосекундного излучения ближнего ИК диапазона, сфокусированным через объектив с числовой апертурой 0,45-0.65, с формированием микрообластей, при этом записывают микрообласти, обладающие одновременно люминесценцией, в том числе частично-поляризованной, и поляризационно-зависимым двулучепреломлением, а для записи используют импульсы в количестве 5⋅10÷10 с линейной поляризацией, длительностью 180-900 фс, энергией 100÷600 нДж и частотой следования 50-200 кГц.
В отличие от прототипа, в результате лазерного модифицирования стекла по предлагаемому способу, записанные микрообласти обладают люминесценцией и двулучепреломлением, что позволяет записывать и кодировать более 2 битов в одну микрообласть, значительно увеличивая плотность хранения информации. Люминесценция обусловлена формированием квантовых точек CdS под воздействием лазерного излучения, в то время как двулучепреломление может быть обусловлено лазерно-индуцированными напряжениями, образованием анизотропных структур и ростом квантовых точек до более крупных и частично ориентированных нанокристаллов сульфида кадмия. При этом с помощью поляризации лазерного пучка можно управлять оптическими свойствами микрообластей.
6
3
6
6
Люминесценция лазерно-индуцированных микрообластей была изучена с помощью конфокального люминесцентного микроспектрометра NT-MDT NTegra- Spectra, а двулучепреломление и линейный дихроизм с помощью оптического микроскопа Olympus ВХ61 с приставкой Abrio Microbirefringence [Патент US 7372567 В2. Retardance measurement system and method; https://openpolscope.org/]. В последнем случае регистрировались медленная ось двулучепреломления и фазовый сдвиг, которые зависели от параметров лазерных импульсов. На Фиг. 1 приведены снимки микрообластей с оптического микроскопа, работающего в режиме регистрации изображения на просвет (а), люминесценции (б), двулучепреломления (в,г). Микрообласти были записаны при трех различных поляризациях лазерного пучка (вектор Е), при энергии импульсов 300 нДж и при числе импульсов 10 (Фиг. 1(а-в)) и 5⋅10 (Фиг. 1(г)). Установлено, что только в случае воздействия импульсов в количестве до 10 ориентация медленной оси двулучепреломления следует и параллельна поляризации записывающего лазерного пучка. При этом микрообласти, записанные 10 импульсами, имели медленную ось двулучепреломления, перпендикулярную плоскости поляризации лазерного пучка, и проявляли не только поляризационно-зависимое двулучепреломление, но и частично поляризованную люминесценцию, зависящую от поляризации записывающих импульсов. На Фиг. 2 представлена зависимость сигнала люминесценции от взаимной ориентации поляризаций записывающего лазерного пучка, возбуждающего люминесценцию излучения и регистрируемого излучения. Проявление максимального сигнала люминесценции при ориентации возбуждающего и регистрируемого излучения перпендикулярно плоскости поляризации записывающего пучка указывает на то, что при данных условиях экспозиции нанокристаллы CdS могут приобретать частичную ориентированность, т.е. их оптические оси располагаются в плоскости поляризации записывающего лазерного пучка [Efros, A. L. (1992). Luminescence polarization of CdSe microcrystals. Physical Review B, 46(12), 7448.]. Обнаруженное явление также можно использовать для повышения плотности записи информации, кодируя в микрообласти с нанокристаллами CdS дополнительные биты данных в интенсивность сигнала частично поляризованной люминесценции.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
2
2
3
2
3
Пример 1: В стекле состава 3,85 CdS; 22,16 KO; 19,27 ZnO; 3,86 BO; 50,86 SiO (мас. %) на глубине около 150 мкм сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами длительностью 180 фс, частотой следования импульсов 50 кГц и энергией 100 нДж при линейной поляризации лазерного пучка под углами в 0; 22,5; 45; 67,5; 90, 112,5; 135 и 157,5°, сфокусированного через объектив с числовой апертурой 0,65, сформирован массив, состоящий из микрообластей диаметром 5 мкм. Число импульсов на точку для записи каждой микрообласти составляло 5 10. Сформированные микрообласти обладают люминесценцией при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 488 нм и поляризационно-зависимым двулучепреломлением с ориентацией медленной оси параллельно относительно первоначального направления поляризации лазерного излучения с фазовым сдвигом 41,5±6,4 нм, что позволяет кодировать в микрообласть 4 бита данных (1 бит в уровень люминесценции и 3 бита в ориентации медленной оси двулучепреломления).
2
2
3
2
6
Пример 2: В стекле состава 3,85 CdS; 22,16 KO; 19,27 ZnO; 3,86 BO; 50,86 SiO (мас. %) на глубине около 150 мкм сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами длительностью 900 фс, частотой следования импульсов 200 кГц и энергией 600 нДж при линейной поляризации лазерного пучка под углами в 0; 22,5; 45; 67,5; 90, 112,5; 135 и 157,5°, сфокусированного через объектив с числовой апертурой 0,45, сформирован массив, состоящий из микрообластей диаметром 14 мкм. Число импульсов на точку для записи каждой микрообласти составляло 10. Сформированные микрообласти обладают частично поляризованной люминесценцией при возбуждении излучением с длиной волны 488 нм и позволяет кодировать в микрообласть 6 бит данных (3 бита в ориентации частичной поляризации люминесценции и 3 бита в ориентации медленной оси двулучепреломления).
2
2
3
2
Пример 3: В стекле состава 3,85 CdS; 22,16 KO; 19,27 ZnO; 3,86 BO; 50,86 SiO (мас. %) на глубине около 150 мкм сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами длительностью 180 фс, частотой следования импульсов 100 кГц и энергией 300 нДж при линейной поляризации лазерного пучка под углом в 0; 22,5; 45; 67,5; 90; 112,5; 135 и 157,5°, сфокусированного через объектив с числовой апертурой 0,45, сформирован массив, состоящий из микрообластей диаметром 12,5 мкм. Число импульсов на точку для записи каждой микрообласти составляло 105. Сформированные микрообласти обладают люминесценцией при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 488 нм, и поляризационно-зависимым двулучепреломлением с ориентацией медленной оси параллельно относительно первоначального направления поляризации лазерного излучения с фазовым сдвигом 12,0±1,2 нм, что позволяет кодировать в микрообласть 4 бита данных (1 бит в уровень люминесценции и 3 бита в ориентации медленной оси двулучепреломления).
Таким образом, заявляемые параметры лазерной экспозиции обеспечивают формирование микрообластей, содержащих нанокристаллы сульфида кадмия, одновременно проявляющих люминесценцию, в том числе частично поляризованную, и поляризационно-зависимое двулучепреломление, что позволяет существенно повысить плотность записи информации в стекле и может быть использовано для разработки других функциональных оптических элементов. Выход за пределы заявляемых значений по количеству, длительности, энергии и частоте следования импульсов не позволяет сформировать микрообласти с вышеописанными оптическими характеристиками.