ТЕРМОСТАТИРУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАНОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ НА ЧИПЕ СО СВЕРХБЫСТРЫМИ СКОРОСТЯМИ НАГРЕВА И ОХЛАЖДЕНИЯ
THERMOSTATIC DEVICE FOR NANOCALORIMETRIC MEASUREMENTS ON CHIP WITH ULTRA-HIGH HEATING AND COOLING RATES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к научному приборостроению и представляет собой устройство, позволяющее термостатировать нанокалориметрические сенсоры при различных, в том числе низких температурах, и проводить комбинированные in-situ исследования структуры и теплофизических свойств материалов различного типа. Термостатирующее устройство может быть использовано в установках, предназначенных для измерения параметров образцов, которые могут сочетать методы нанокалориметрии и рентгеновской дифракции.
Уровень техники
Из уровня техники известны устройства, описанные в патентах US 5288147 A «Датчик дифференциального термического анализатора на основе термопар» и US 5788373 A «Способ и устройство для дифференциального термического анализа». Указанные патенты лежат в основе коммерческого прибора компании Mettler Toledo «Flash DSC1», являющегося аналогом заявляемого устройства.
В патенте US 5288147 A представлен дифференциальный датчик для термического анализа, состоящий из двух низкоомных дифференциальных термоэлектрических батарей. Каждая термобатарея состоит из серии термопар, соединенных последовательно. Контакты измерительных термопар расположены равномерно вокруг измерительной области, кроме того, серии термопар расположены равномерно вокруг аналогичной референсной области. Дифференциальный термоаналитический датчик может быть использован, например, для дифференциальных измерений теплового потока, используя образец против эталонной (т.е. пустой) ячейки, при этом измерения разности тепловых потоков проводятся с использованием принципа компенсации мощности.
Однако в данном решении температура нанокалориметрического сенсора ограничивается пределами подаваемого напряжения на нагревательные термопары, с одной стороны, и температурой окружающей среды, с другой. Основные методы, изложенные в известном решении, не предполагают использование термостата для изменения рабочей температуры нанокалориметрического сенсора и расширения рабочего температурного диапазона устройства, особенно в область низких температур.
В патенте US 5788373 A описываются метод и устройство для проведения дифференциальных термоаналитических экспериментов с использованием измеряемого образца и образца сравнения. Образец сравнения может быть представлен, например, пустым тиглем с известным весом, либо может заменяться расчетами с использованием математической модели, принимающей во внимание реальное поведение теплофизического устройства. При этом важно, чтобы измеряемый образец находился в том же месте печи, что и образец или тигель сравнения. Термоаналитические кривые исследуемого образца и эталонного образца сравниваются для определения разности температур.
Из уровня техники известно устройство Flash DSC1 компании Mettler-Toledo Gmbh, выбранное за прототип. Данное устройство способно исследовать образцы массой от 10 нг до 1000 нг, развивать скорости нагрева активной области калориметрического сенсора от 0,5°C/с до 40000°C/с и скорости охлаждения от 0,1°C/с до 4000°C/с. Благодаря конструкции устройства достигнута высокая скорость теплообмена с окружающей средой, что в сочетании с простотой смены сенсоров сокращает время, затрачиваемое на подготовку эксперимента. Тем не менее, конструкция прибора представляет собой единый блок с размещенным в нем микроскопом, платами цифроаналогового преобразователя, элементами крепления сенсоров и предусматривает только линейные нагревы исследуемых образцов без дополнительного охлаждения, что сужает спектр используемых рабочих температур и возможность совмещения нанокалориметрических исследований с другими видами физико-химического анализа.
Заявляемое устройство имеет ряд преимуществ перед прототипом. Одним из таких преимуществ предлагаемого устройства является возможность его использования в различных измерительных системах, включающих, как правило, платы цифроаналогового преобразователя и платы усилителей сигналов, подаваемых на нанокалориметрические сенсоры и снимаемых с нанокалориметрических сенсоров, а также контролирующее программное обеспечение, которые позволяют проводить нанокалориметрические измерения не только в режимах линейных нагревов (так называемая DC-калориметрия), но и в режимах температурной модуляции (АС-калориметрия). Возможность температурной модуляции позволяет достигнуть большей точности измерений, что особенно важно при наблюдении ряда основополагающих явлений структурообразования в полимерных системах. Возможная достигаемая скорость нагрева активной области нанокалориметрического сенсора в DC-режимах составляет до 1000000°C /с, контролируемая скорость охлаждения - до 5000°C /с за счет использования в заявляемом термостатическом устройстве системы охлаждения и герметичного корпуса устройства. Превосходством предлагаемого термостатирующего устройства является компактность конструкции блока сенсоров и тот факт, что блок сенсоров размещен в отдельном корпусе - в корпусе термостатического устройства, отдельно от корпуса, в котором размещен электронный контроллер. Последнее обстоятельство важно для обеспечения совмещения нанокалориметрических и рентгеноструктурных или оптических измерений с целью проведения in-situ экспериментов. Небольшие размеры термостатирующего блока упрощают адаптацию устройства к различным лабораторным условиям, что ускоряет процесс калибровки устройства.
Заявляемое устройство является универсальным, его конструкция позволяет использовать прибор в любых устройствах, основанных на использовании как отдельных методов исследования материалов, например нанокалориметрических методов, оптической микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, рентгеновской дифракции, так и приборах, совмещающих два и более из упомянутых методов.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание термостатирующего устройства в виде отдельного блока с возможностью размещения двух нанокалориметрических сенсоров (эталонный сенсор и сенсор с исследуемым образцом). Устройство может быть интегрировано в приборы для измерения теплофизических и структурных параметров образцов.
Техническим результатом является расширение возможности применения методов исследования физико-химических параметров образца за счет реализации возможности нагрева образца до 450°C и охлаждения образца до -20°C. Кроме того, в изобретении обеспечивается надежная фиксация нанокалориметрического сенсора с исследуемым образцом (12) в заявляемом блоке в необходимом положении образца с обеспечением высокого пространственного разрешения устройства, используемого для измерения параметров образца, и использования дополнительного нанокалориметрического сенсора в качестве эталонного (референсного) (3).
-6
-1
Поставленная задача решается тем, что термостатирующее устройство для нанокалориметра включает корпус, выполненный с возможностью подключения к коннектору и снабженный верхней и нижней крышками, в котором размещены два нанокалориметрических сенсора, один из которых является эталонным, второй - с исследуемым образцом, элемент Пельтье, выполненный в виде пластины, система жидкостного охлаждения элемента Пельтье, по крайней мере, два тепловых экрана, один из которых выполнен с возможностью изоляции элемента Пельтье от нижней крышки, а второй - изоляции элемента Пельтье от коннектора, при этом элемент Пельтье, верхняя и нижняя крышки снабжены соосным отверстием для прохождения излучения, а сенсор с исследуемым образцом расположен на элементе Пельтье с обеспечением размещения активной части сенсора в проекции отверстия элемента Пельтье, сенсоры выполнены с возможностью подключения к коннектору, нижняя крышка выполнена из сплава, имеющего коэффициент термического расширения не более 1,2⋅10°C.
Система жидкостного охлаждения может быть выполнена в виде трубки, расположенной в корпусе между нижней крышкой и элементом Пельтье в плоскости, параллельной плоскости элемента Пельтье; оба конца трубки выведены в боковой части корпуса устройства через предназначенные для них конструкционные отверстия. Тепловой экран, предназначенный для изоляции элемента Пельтье от нижней крышки, выполнен из керамического материала и расположен между нижней крышкой и системой жидкостного охлаждения. В предпочтительном варианте осуществления изобретения сенсоры расположены в одной плоскости в контакте с элементом Пельтье без обеспечения контакта между собой, а элемент Пельтье расположен в плоскости, параллельной плоскости расположения крышек корпуса. Верхняя крышка снабжена съемным диском с окном, расположенным в проекции отверстия крышки, при этом диаметр окна составляет 0,5-1,5 мм.
-6
-1
Таким образом, поставленная задача решается размещением в корпусе модуля охлаждения, состоящего из трубчатой системы жидкостного охлаждения (4) и элемента Пельтье (8). Система охлаждения нужна для отвода тепла, генерируемого элементом Пельтье. Система жидкостного охлаждения неподвижно закреплена на нижней крышке устройства (6) с использованием спейсеров из сплава invar, имеющего коэффициент линейного термического расширения не более 1,2⋅10°C. Благодаря такой фиксации достигается жесткое крепление исследуемого образца, исключающее влияние термического расширения элементов конструкции, что особенно важно при проведении структурных исследований.
Заявляемое устройство обеспечивает стабильную передачу аналогового сигнала от нанокалориметрического сенсора до аналого-цифрового преобразователя, размещенного в электронном контроллере; обеспечивает жесткое закрепление нанокалориметрического сенсора с образцом (12) в активной области, например дифрактометра или любого другого прибора по исследованию структурных характеристик образца, а также позволяет использовать при измерениях дополнительный (эталонный) нанокалориметрический сенсор (3) для снятия базовой линии эксперимента, используемой при дальнейшей обработке полученных экспериментальных данных.
Жесткая фиксация нанокалориметрического сенсора необходима, чтобы ось пучка излучения дифрактометра или любого другого прибора по исследованию структуры образца проходила через центр активной области нанокалориметрического сенсора, размер которой составляет 100 мкм × 100 км. Пучок рентгеновских (или других) лучей, точка его фокуса и центр активной области нанокалориметрического сенсора должны лежать строго на одной оси, перпендикулярной плоскости рентгеновского детектора. Данная геометрия достигается благодаря жесткой фиксации системы охлаждения вместе с нанокалориметрическими сенсорами (3, 12).
При установке заявляемого блока в устройстве для измерения параметров образца учитывается высокая чувствительность нанокалориметрического сенсора к электрическому сигналу. Так, в экспериментах может использоваться широкий диапазон частот модуляции температуры - от 1,0 Гц до 40 кГц, при этом точность измерения фазового смещения температурного отклика образца, обеспечиваемого электронным контроллером, лучше 0,05°. В предлагаемом устройстве реализована стабильная передача аналогового сигнала, получаемого нанокалориметрическими сенсорами до блока управления без каких-либо потерь интенсивности сигнала и без внесения дополнительных шумов благодаря использованию электрической схемы подключения (9).
Кроме того, заявленное устройство обладает компактными размерами и небольшой толщиной для возможности использования различных высокоточных шаговых двигателей, присутствующих в конструкции дифрактометров и других различных приборов по изучению структуры образцов. Также, геометрия отверстия в термостатирующем устройстве обеспечивает возможность работы в геометрии SAXS (малоугловое рассеяние рентгеновских лучей - small-angle X-ray scattering), WAXS (рассеяние рентгеновских лучей под большими углами - wide-angle X-ray scattering), GSAXS (малоугловое рассеяние рентгеновских лучей в скользящем пучке - Grazing-Incidence Small-Angle X-ray scattering) и GWAXS (большеугловое рассеяние рентгеновских лучей в скользящем пучке - Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering).
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 представлена блок-схема контроллера (нанокалориметра) с нанокалориметрическим сенсором, подсоединенных к персональному компьютеру (ПК).
На фиг. 2 изображен общий вид термостатирующего устройства.
На фиг. 3 представлена схема размещения нанокалориметрических сенсоров в термостатирующем устройстве.
На фиг. 4 изображен общий вид термостатирующего устройства в сборе.
На фиг. 5 изображена электрическая схема контактов, используемая при изготовлении электронной платы держателя нанокалориметрического сенсора для образца (вид снизу).
На фиг. 6 изображена электрическая схема контактов, используемая при изготовлении электронной платы держателя нанокалориметрического сенсора для образца (вид сверху).
На фиг. 7 изображена электрическая печатная плата держателя эталонного нанокалориметрического сенсора (вид снизу).
На фиг. 8 изображена электрическая печатная плата держателя эталонного нанокалориметрического сенсора (вид снизу).
На фиг. 9 представлены нанокалориметрические кривые, полученные до вычитания сигнала эталонного сенсора, или базовой линии, (сверху) и после вычитания базовой линии (снизу).
На фиг. 10 изображена трубчатая жидкостная система охлаждения.
Позициями на чертежах обозначены: 1 - съемным диск с окном, 2 - верхняя крышка термостатирующего устройства, 3 - эталонный нанокалориметрический сенсор, 4 - трубки жидкостного охлаждения, 5, 10 - керамические тепловые экраны, 6 - нижняя крышка из сплава invar, 7 - сапфировые шарики, 8 - элемент Пельтье с отверстием для прохождения в частности рентгеновского пучка, 9 - электрическая схема подключения эталонного нанокалориметрического сенсора, 11 - боковой фланец с основной электрической платой, 12 - нанокалориметрический сенсор с исследуемым образцом, 13 -корпус термостатирующего устройства.
Осуществление изобретения.
-6
-1
Устройство в сборке представляет собой прочный корпус (13) из стали с низким коэффициентом термического расширения. Снизу корпус закрывается крышкой (6) изготовленной из особого сплава invar с коэффициентом термического расширения не более 1,2⋅10°C. На нижней крышке размещены отверстия для крепления к корпусу, отверстие для прохождения излучения, используемого для исследования образца, а также сапфировые шарики (7) для фиксации системы охлаждения и керамический тепловой экран (5), представляющий собой, например, керамическую втулку, размещенную соосно с отверстием для прохождения излучения. Внутри корпуса расположена система охлаждения, представленная трубчатой системой жидкостного охлаждения (4) и элементом Пельтье (8) с отверстием для прохождения, например, рентгеновского пучка, который вместе с трубчатой системой охлаждения (4) прочно и неподвижно закреплены на нижней крышке корпуса (6) с использованием вставок из сплава invar. Трубчатая система охлаждения представляет собой (фиг. 10) медную пластину толщиной 5 мм, в теле которой выполнены каналы для прохождения охлаждающей жидкости диаметром от 2 до 3 мм, при этом подача и отвод охлаждающей жидкости осуществляют посредством медных трубок системы охлаждения (4). В одном из вариантов осуществления трубчатой системы охлаждения каналы выполняют со стороны верхней поверхности медной пластины, которые затем закрывают медной крышкой с обеспечением герметичности системы. На элементе Пельтье (8) размещены два нанокалориметрических сенсора: эталонный нанокалориметрический сенсор (3) и нанокалориметрический сенсор с исследуемым образцом (12). Положение сенсоров строго параллельно плоскости элемента Пельтье (8). Особое внимание уделено расположению нанокалориметрического сенсора с исследуемым образцом (12), положение которого строго инвариантно. Активная область сенсора (12) лежит на одной оси с отверстием в нижней крышке корпуса (6) для прохождения излучения и тепловым керамическим экраном (5), а также с отверстием в элементе Пельтье (8). Сверху основная часть корпуса (13) закрывается верхней крышкой (2), выполненной с отверстием для размещения съемного диска с окном (1). Окно является прозрачным в рентгеновском и оптическом диапазоне, что позволяет проводить in-situ измерения с использованием, в частности, методов рентгеноструктурного анализа. В одном из торцов корпуса (13) имеются 2 специальных отверстия, в которые вмонтированы трубки жидкостного охлаждения (4). Эталонный нанокалориметрический сенсор (3) при помощи электрической схемы подключения эталонного нанокалориметрического сенсора (9) соединен с основной электрической платой, расположенной в боковом фланце (11). В торце корпуса (13) имеется специальное отверстие, которое частично закрыто тепловым экраном (10) и соединяет основную часть корпуса и боковой фланец (11). Важно отметить, что нанокалориметрический сенсор с исследуемым образцом (12) соединен непосредственно с электрической платой в боковом фланце (11) без посредников, что увеличивает полезное выходное соотношение уровня сигнала к уровню шума. При помощи коннектора основная плата в боковом фланце (11) соединена с блоком нанокалориметра, представляющим собой электронный контроллер, состоящий из платы усилителей сигналов и цифроаналогового преобразователя, помещенных в прочный стальной экранирующий корпус. Электронный блок нанокалориметра соединен с ПК при помощи USB-коннектора. Подробная схема подключения заявляемого термостатирующего устройства к электронному контроллеру представлена на фиг. 1.
Ниже представлено описание работы системы для нанокалориметрических измерений с используемым заявляемым термостатическим устройством. Подробная схема системы представлена на фиг. 1.
Рабочий цикл начинается с задания программы для электронного блока нанокалориметра в специальной программной среде, в которой задается температурный профиль нагрева и производится автоматический пересчет его параметров из температуры в напряжение, подаваемое на термопары-нагреватели, являющиеся конструктивными элементами нанокалориметрических сенсоров (3, 12). Если собственного температурного диапазона нанокалориметрических сенсоров недостаточно, то программа подключает охлаждение или нагрев термостатирующего устройства. Для этого пропускается ток через элемент Пельтье (8). Элемент Пельтье представляет собой полупроводниковое устройство, в котором ток создает градиент температур. Также подается сигнал на включение насоса, который прокачивает жидкость через трубки жидкостного охлаждения (4) элемента Пельтье, охлаждая нагреваемую сторону, таким образом, снижая температуру охлаждающей стороны элемента Пельтье еще сильнее и выводя тепло из термостатируемой камеры. Жидкость проходит по трубчатой системе (4), охлаждая нижнюю сторону элемента Пельтье (8), согласно расчетам для достижения максимальной эффективности элемента. При этом для нагрева исследуемого образца, размещенного в активной области сенсора, достаточно подать на элемент Пельтье (8) обратное напряжение. Далее контролирующая программа выжидает достаточное количество времени, необходимое для достижения теплового равновесия внутри термостатируемого объема. После чего программа через USB-соединение передает рассчитанные параметры подаваемого напряжения цифроаналоговому преобразователю блока нанокалориметра. Цифроаналоговый преобразователь (ЦАП) генерирует 2 идентичных выходных сигнала, которые попадают в плату усилителей, и затем передаются на соответствующие нагреватели сенсора соответствующих нанокалориметрических сенсоров. После начала процедуры передачи сигнала ЦАП начинает параллельный прием входящего сигнала с нанокалориметрических сенсоров. Анализируемый сигнал поступает с эталонного нанокалориметрического сенсора (3) через электрическую схему подключения эталонного нанокалориметрического сенсора (9) на основную электрическую плату, расположенную в боковом фланце (11). Одновременно измеряемый сигнал с нанокалориметрического сенсора с исследуемым образцом (12) поступает на основную электрическую плату, расположенную в боковом фланце (11). Далее основная электрическая плата, расположенная в боковом фланце (11), передает сигнал при помощи коннектора на плату усилителей блока нанокалориметра. Плата усилителей имеет отдельные усилительные каскады для эталонного сигнала, снятого с эталонного нанокалориметрического сенсора (3), и сигнала исследуемого образца, снятого с нанокалориметрического сенсора с исследуемым образцом (12). Проходя через различные модули и усилительные каскады платы усилителей, сигнал попадает в ЦАП, откуда при помощи USB-коннектора передается на ПК, где регистрируется и записывается программой. Программа позволяет рассматривать как отдельные сигналы, так и производить простейшие действия с ними, например вычитание.
Для предлагаемой модели реализации данного устройства были выбраны нанокалориметрические сенсоры Xensor 39392 компании Xensor Integration. Данные сенсоры обладают оптимальными характеристиками для проведения теплофизических исследований на широком спектре материалов. При этом рабочий температурный диапазон данных чипов, обусловленный используемыми в конструкции материалами, является достаточно широким для оценки эффективности работы на высоких скоростях.
-6
-1
Использование сплава invar в конструкции представляемого устройства является ключевым фактором в прочной фиксации в статическом состоянии и сохранении инвариантного положения охлаждающего элемента в корпусе термостатирующего устройства. Данный сплав не только обладает коэффициентом термического расширения 1,2⋅10°C, но и высокой прочностью, износостойкостью, превосходными показателями устойчивости к коррозионным и радиационным воздействиям. Это позволяет помещать термостатирующее устройство в различные агрессивные и неблагоприятные среды, что часто востребовано в различных экспериментах.
Представляемое устройство адаптировано для использования воды в качестве жидкого компонента системы охлаждения. Используемый элемент Пельтье в представляемом устройстве способен развивать и поддерживать постоянную отрицательную температуру до -20°C. При этом используя различные системы нагрева, можно контролируемо увеличивать температуру окружающей среды до 100°C за счет конструкции заявляемого термостатирующего устройства. Объем термостатируемой области пространства составляет 100 мл, что достаточно для размещения всех необходимых конструкционных элементов устройства.