Некоторые аспекты выбора состава железооксидных каталитических систем для дегидрирования углеводородов

УДК: 66.094.187.3

А. А. Емекеев, О. И. Ахмеров, Г. И. Федоров,

Х. Э. Харлампиди

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ВЫБОРА СОСТАВА ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Исследовано влияние оксидных соединений железа, а также щелочных металлов, редкоземельных элементов и переходных металлов переменной валентности на каталитическую активность в реакции дегидрирования этилбензола в стирол.

Железооксидные катализаторы широко используются в процессах дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. Исследование этих катализаторов продолжаются многие десятилетия, однако до сих пор дискутируется вопрос о природе активного компонента катализатора, о роли отдельных компонентов и их влиянии на активность каталитической системы и ее эксплуатационные характеристики [1, 2].

Цель работы - исследование влияния состава каталитических систем на конверсию и селективность в реакции дегидрирования этилбензола в стирол.

Обсуждение результатов

Исследования показали, что конверсия и селективность оксида железа (III) составляет соответственно 28,3-35,0 и 79,2-81,9%.

При введении в состав катализатора соединений калия наблюдается повышение конверсии по сравнению с железооксидным соединением при одновременном росте селективности (табл. 1). Видимо, повышение активности каталитической системы связано с образованием в ходе синтеза ферритов калия.

Введение в состав катализатора соединений церия или молибдена приводит к возрастанию селективности процесса до 88,0-90,7% (табл. 1) при относительно небольшом росте конверсии у железоцерийоксидной (Ре-Се) системы.

Возможно, в процессе синтеза и при взаимодействии катализатора с реакционной средой происходит образование твердых растворов, а также не исключено образование ортоферитов.

Железохромоксидный (Ре-Сг) образец проявляет сравнительно невысокую селективность по сравнению с железооксидным соединением при небольшом росте конверсии.

Синтезированные на основе выполненных исследований катализаторы имели следующие значения конверсии и селективности: Ре-К-Се 72,6-83,0% и 87,8-92,3%, Ре-К-Мо 58,6-68,0% и 90,4-93,4%, а также Ре-К-Се-Мо 71.5-75.7% и 91,6-92,9%. Данные показатели находятся на уровне показателей отечественных и зарубежных катализаторов, например К-28, БябГ Б6-32Б, исследованных в аналогичных условиях.

Полученные данные позволяют высказать предположение об определяющей роли отдельных компонентов катализатора на его активность и селективность.

Таблица 1 - Каталитическая активность двухкомпонентных систем

Каталити- Время, Выход, % мас, Конверсия, % мас, Селективность, % мас,

ческая система мин, Водород Метан Этан Бензол Толуол Этилбензол Стирол

15 1,1 1,5 1,2 3,1 8,6 15,6 68,9 84,4 83,2

65 1,1 1,2 1,2 3,2 7,1 16,5 69,7 83,5 85,0

Ре-К 115 1,1 1,0 1,1 2,8 5,8 19,8 68,4 80,2 86,9

165 1,1 0,9 1,0 2,6 5,4 19,5 69,5 80,5 87,9

215 1,2 0,9 1,0 2,5 5,5 18,8 70,1 81,2 88,0

265 1,1 0,9 1,0 2,7 5,3 21,4 67,6 78,6 87,5

15 0,2 0,0 3,3 8,7 0,0 64,3 23,5 35,8 66,7

65 0,8 0,2 1,3 3,5 1,4 46,8 46,0 53,2 88,0

Ре-Ое 115 165 0,8 0,8 0,2 0,2 1,2 1,0 3,0 2,7 1,3 0,9 46,6 50,2 46,9 44,2 53,4 49,8 89.5 90.5

215 0,8 0,1 1,0 2,7 0,8 50,1 44,5 49,9 90,7

265 0,8 0,1 1,2 3,0 0,7 50,2 44,0 49,8 90,1

15 0,6 0,3 2,0 5,2 1,7 48,1 42,1 51,9 82,5

65 0,5 0,3 1,4 3,5 1,5 61,5 31,3 38,5 83,0

Ре-Мо 115 0,3 0,2 0,7 1,9 0,9 76,7 19,3 23,3 84,4

165 0,3 0,1 0,5 1,2 0,6 80,8 16,5 19,2 87,8

215 0,3 0,1 0,4 1,1 0,5 82,4 15,2 17,6 88,1

265 0,3 0,1 0,4 1,0 0,5 82,7 15,0 17,2 88,7

15 0,4 0,4 3,6 9,4 2,4 46,4 37,4 53,7 70,9

65 0,3 0,1 2,7 7,1 0,9 63,2 25,7 36,9 70,8

Ре-Ог 115 165 0,3 0,3 0,1 0,1 2,7 2,4 7.1 6.2 0,8 0,8 64,1 67,6 24,9 22,6 36,0 32,4 70,4 71,0

215 0,3 0,1 2,4 6,2 0,8 66,8 23,4 33,3 71,7

265 0,3 0,1 2,5 6,5 0,7 64,3 25,6 35,8 72,8

Экспериментальная часть

Синтезированные каталитические системы представляли собой железооксидные соединения, содержащие также соединения щелочных металлов, редкоземельных элементов и переходных металлов переменной валентности.

Исходное железооксидное соединение получали путем осаждения из раствора гидроксида железа (II) и окислением осадка. Многокомпонентные каталитические системы синтезировали путем гидротермальной обработки железооксидного соединения в растворах солей соответствующих металлов. Контактная масса подвергалась сушке, формованию и прокаливанию на воздухе.

Каталитическая активность образцов в реакции дегидрирования этилбензола в стирол исследовалась на проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора.

Установка состояла из предварительного подогревателя и реактора, заключенных в трубчатые электропечи и снабженных термопарами для контроля температуры, микронасосов для подачи этилбензола и воды, приборов контроля и регулирования температуры.

Температура в слое катализатора 600°С, в подогревателе 250°С, объем катализатора 1 см (фракция 0,5-1,0 мм), разбавление этилбензола водой (по массе) 1:3, расход этилбензола 1 ч-1.

Анализ жидких продуктов реакции (бензол, толуол, этилбензол, стирол) проводился на газовом хроматографе «Хромос» ГХ-1000. Характеристики хроматографической колонки: длина 3м и внутренний диаметр 3 мм, в качестве наполнителя использован CHROMATON N-AW-DMCS с размером частиц 0,160^0,200 мм и содержанием Carbowax 6000 5% мас. Расход газа-носителя (гелий) 20см3/мин., температура испарителя и детектора по теплопроводности 150°С, температура колонки 100°С.

Расчет конверсии и селективности проводился по результатам анализа жидких продуктов и расчета концентрации газообразных продуктов. Кроме целевой реакции образования стирола и водорода учитывалось протекание реакций образования бензола и этана, толуола и метана из этилбензола. Количество образовавшегося кокса за время проведения эксперимента в расчет не принималось.

Литература

1. Котельников, Г.Р. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых. олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Г.Р. Котельников [и др.] - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 81 с.

2. Buyanov, R.A. Catalysts and Processes for Paraffin and Olefin Dehydrogenation / R.A .Buyanov, N.A. Pakhomov // J. Kinetics and Catalysis. - 2001. - Т.42. - Вып. 1. - С. 72.

© А. А. Емекеев - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; О. И. Ахмеров - канд. техн. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Г. И. Федоров - ;

Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.