Расчет молярных теплоемкостей нестехиометрических бинарных соединений (бертоллидов)

УДК 536.75

РАСЧЕТ МОЛЯРНЫХ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

А. Г. Рябухи и

Предложены гиперболические уравнения для расчета теплоемкостей сложных (бинарных) нестехиометрических и стехиометрических соединений по экспериментальным данным простых веществ (металлов, неметаллов и стехиометрических соединений) с учетом их кристаллических структур. Свободным членом в гиперболическом уравнении является обратная величина предложенного в работе так называемого кристаллообразующего компонента. В первой области твердых растворов - кристаллообразующим является металл. В других областях - термически устойчивое соединение с промежуточной степенью окисления металла.

Стехиометрические бинарные соединения (дальтониды) являются частным случаем бесчисленного множества нестехиометрических (бертоллидов), образующих твердые растворы (т.р.) внедрения. В отдельный класс выделяются твердые растворы замещения, но эти соединения состоят как минимум из трех разнородных атомов (оксикарбиды, оксинитриды, оксифториды металлов и т.д.).

Для дальтонидов на базе атомно-молекулярной теории, законов кратных отношений и других разработаны удобные для пользования стехиометрические соотношения. Поэтому основное внимание химиков и физхимиков было обращено на синтез и изучение разнообразных дальтонидов.

Иначе обстоит дело с бертоллидами, несмотря на их многочисленность, порой уникальные свойства, важность для теории твердого тела и практики. Имеются крайне скудные данные по их физико-химическим свойствам. Тем более актуальным является выяснение зависимостей свойств бертоллидов от их состава и структуры.

В первую очередь необходимо рассмотреть зависимость фундаментальной характеристики -стандартной молярной теплоемкости (обозначена просто Ср, Дж-моль^К"1) от состава бертолли-

да КАХ (К - металл, А - элемент, играющий роль аниона).

При разработке модели мной вводятся некоторые понятия.

1. Вся диаграмма состав - свойство

(I, II, III...), разделяемые кривыми равновесия между этими фазами.

2. Кристаллообразующий компонент (К.О.). По мере внедрения в кристаллическую решетку металла компонента А состав соединений изменяется, образуя I область т.р. В этом случае кристаллообразующим является металл. Количество А постепенно достигает стехиометрического и образуется стабильный или метастабильный дальтонид КА, который может разместиться в этой области, попасть на границу областей или во II область т.р. Многовалентные металлы могут образовывать несколько дальтонидов (например, УО, У203, У204 ( У 02), У205). К.О. во II области т.р. является термодинамически наиболее устойчивый дальтонид. Метастабильные в рассматриваемых условиях или летучие дальтониды не могут выступать, как К.О., хотя их свойства могут быть известны (например, исследованы в результате предварительной закалки). Границей диаграммы является дальтонид с максимальной степенью окисления (например, ТЮ2 в системе Ть-О).

3. Химические соединения принципиально отличаются от механических смесей, поэтому прямые аддитивные схемы с использованием свойств простых веществ или их инкрементов лишены физического смысла. Особенно наглядно это проявляется в ситуациях, когда измеряемая интегральная величина является результатом параллельных или встречных процессов. В таких случаях наблюдается гиперболическая зависимость, подтвержденная многочисленными экспериментальными результатами в физике и физической химии. Предельная молекулярная электропроводность (разбавленные растворы электролитов) равна сумме подвижностей ионов (закон

Кольрауша-Гитторфа, 1883 г.). Это - закон суммирования сопротивления разветвленной цепи в физике. Изохора Вант-Гоффа для растворимости (разбавленные растворы - разность обратных температур, 1886г.). Обратная величина коэффициента амбиполярной диффузии в растворе пропорциональна сумме обратных скоростей ионов (Нернст, 1888 г.). Гиперболические зависимости были успешно использованы мной при разработке моделей эффективных ионных радиусов [1,2], энтальпии кристаллических решеток [2], энтальпии сольватации ионов [2], энтропиии ионов в водном растворе [3] и т. д. В свете изложенного мной предлагается гиперболическая взаимосвязь между Ср(КАх) и Ср{К), Ср(А), Ср{КА) с учетом их структурных постоянных [4] и устойчивости степеней окисления металла. Таким образом, рассматривается атомно-молекулярное, а не ионное взаимодействие. Если при рассматриваемых условиях А находится в газообразном со-

1

2

1

2

раздела фаз диссоциируют [2].

4. До сих пор в справочной и монографической литературе произвольно отображается состав бертоллидов. Например, исторически сложилось отображать состав вюстита как Ре0947О.

Такая форма записи противоречит физическому смыслу. К.О. является Бе - в узлы внедряются атомы О. Поэтому содержание О меньше, чем Бе и состав должен обозначаться РеО0947 . При

х~\ - состав ИеО, то есть низший стехиометрический оксид. Далее х > 1 вплоть до состава с максимальной устойчивой степенью окисления металла. Для железа - это Ре2Оэ или РеС^ 5, так

как во всех расчетах мной используется Ср, отнесенное к одному молю металла.

5. Структурные постоянные [4] представляют собой чисто геометрические величины, то

есть не являются функциями температуры. Обычно они имеют численные значения: 1, , ~, ' и т.д. Кроме того, необходимо учитывать возможную степень заполнения вакантных пози-

стоянии (Н2, 02, N2 , Р2 , С12 и т.д.), то в уравнении используется — Ср (А2), если же в кристаллическом, то Ср{А). Введение коэффициента —связано с тем, что двухатомные газы на границе

Зл/З

1 2 г

ций в кристаллических решетках К, КАХ. Чаще всего они имеют значения —, —, л/2-1,

7з -1, л/2 , л/3 и т.д. Комбинации приведенных величин с учетом кристаллических структур дает общее значение структурной постоянной к рассматриваемых систем.

6. Для удобства использования величину, обратную молярной теплоемкости, предлагаю назвать Келджи (КБ или К1) по аналогии сопротивление - электропроводность. Размерность КБ -моль-К-Дж4, физический смысл - изменение температуры моля вещества при сообщении ему одного Джоуля тепловой энергии.

Исходя из всего изложенного, предлагаю уравнение для расчета теплоемкости соединений 1 области т.р. в форме:

1 = 1___1_

Ср(КАх) Ср(К.О.) Ср(К.О.) + Ср(А) + кСр(КА) *

В случае II области т.р. уравнение имеет тот же вид (К2+, 2 — 3, 4, 5; А2"*):

11 1

Ср(К2Ах) Ср( К.О.) Ср(К.О.) + Ср(А) + кСр(К2Атах)2

В этом уравнении коэффициент у А в К.О. соответствует 2 устойчивого соединения. Для корректного сравнения расчетов по уравнениям (1) и (2) последнее необходимо отнести к одному молю К:

11 1х

IСр(К2Ах) |ся(К.О.) ^Ср(К.О.) + ±Ср(А) + кСр(К2АтяК)2

Химия

Таким образом, мы имеем два уравнения с двумя неизвестными, совместное решение которых дает координаты точки на кривой, разделяющей фазы I и II т.р.

Для проверки предлагаемой модели выбраны две системы (У-0 и Бе-О), для которых имеются экспериментальные данные. Система У-О

В I области т.р. кристаллообразующим является ванадий. Из диаграммы состояния [8, 10] следует, что низший оксид УО расположен в I области т.р. V кристаллизуется в структуре

(ОЦК), УО - в структуре КаС1 (ГЦК). Общая структурная постоянная в этом случае А; = V3-1. Уравнение (1) принимает вид:

С,

х.

р\  ,   V - - -,-р

После подстановки экспериментальных величин С„(У) = 24,480 ±0,209

С„(УО) = 38,420 + 0,419, С.(02) = 29,378±0,008 получаем:

с Л УОх)

0,040853 - 0,014853*.

В области составов У20з~У204 (У02) существует гомологический ряд У„02п_1, а в области У704 (У02) - У?05 - ряд У„02„+1  Эти ряды с разных сторон сходятся к составу У204 (У02) Это соединение является К.О. во II области т.р. Оксид У205 является предельно насыщенным кислородом. Этот оксид устойчив, что подтверждается наличием его в ванадиевых рудах.

В этой области т.р. суммарной структурной постоянной является произведение постоянных

, ~ 8 4л/2

гексагональной и тетраэдрическои структур кх - 3

Уравнение (3) представляется так (х > 1): 1 1

2 Зл/З л/3 1

= 3.2660.

Ср(\Ох) Ср{У02) Ср(У02) + Ср(02) + 3,266 с/у2о5) После подстановки экспериментальных величин (табл. 1) получаем в расчете на один моль V:

1 0,024568-0,001789л.

Ср

Результаты расчетов по уравнениям (5) и (7) и экспериментальные величины приведены в табл. 1 и на рис. 1. Наблюдается хорошее согласие расчетных и опытных данных. Для I области т.р. 8 = ±0,073, для II ± 0,092 .

Совместное решение уравнений (5) и (7) дает х = 1,4425 и Ср(УОх 4425у) - 51,480 . Это координаты точки на кривой равнове-1/Ср ,---,-,--, сия (граница раздела) между I и П

0,04

0,03

0,02

0,01

областями твердых растворов.

Рис.1. Зависимость стандартной келд-жи (обратной величины стандартной молярной теплоемкости) оксидов ванадия УОх от их состава, отнесенной к одному молю ванадия. Левая ветвь - I область т.р., правая ветвь - II область т.р.

Таблица 1

Зависимость теплоемкости оксидов ванадия от состава

I область твердых растворов

vo0;50 vo0;86 vo vous vo1;29 VO!>36 voli39

¿V [1,7, 8] - 35,673 ±0,419 38,420 ±0,419 - 46,183 ±0,419 45,845 ±0,737 49,614 ±0,837

1 С ' Келджи - 0,028033 0,026028 - 0,021653 0,021813 0,020156

СР, УР- (5) 29,916 35,617 38,466 42,066 46,099 45,845 49,487

II область твердых растворов

v01j4425 v203 voli5 v4o7 v01>75 v2o4 VO2>0 v2o5 vo2j5

[1.7, 8L - 105,088 ±0,628 52,544 219,849 ±0,419 54,962 115,304 ±0,837 57,652 127,740± 0,628 63,870

1 с/ Келджи - 0,0091516 0,0190326 0,004549 0,018194 0,008673 0,017345 0,007828 0,015657

ур (7) ур (5) 51,480 105,050 52,525 219,868 54,967 115,294 57,647 127,750 63,875

Система Fe-O

Из диаграммы состояния Fe-0 [9] следует, что дальтонид Fe-О входит в I область твердых растворов, так как верхней границе гомогенности отвечает состав FeO1056 , для которого приводятся, как и для других оксидов Fe, более или менее полные термические константы [7, 8].

Стехиометрический вюстит FeO получают методом закалки. Его термодинамические характеристики определены довольно хорошо, особенно Ср.

Кристаллообразующим в этой области является Fe, кристаллизующееся в структуре a-Fe (ОЦК). FeO кристаллизуется в структуре NaCl (ГЦК). Общая структурная постоянная в этом

i зТз 7з

случае составляет * = -2(>/2= -1) = 0,253652 . Количественное отличие от ана-

3 4v2 2V2

логичной постоянной для I области т.р. ванадия заключается в различии электронных структур элементов (V 3cf34s2, Fe 3d64s2) и разными характерами и степенями заполнения вакансий. Уравнение (1) принимает вид:

1 1 1

Ср

х.

После подстановки экспериментальных величин (Ср (Бе) =25,140=0,024) получим:

---= 0,039777 -0,019178*.

Ср

Во второй области твердых растворов расположены два оксида: магнетит Ре304 и гематит а-Ре203. Ре304 при Т >125 К существует в устойчивой обращенной форме Ре3 Ре2Ре304^ с

Химия_______

кубической структурой шпинели (]У^А1204). а-Ре203 предельно насыщен кислородом - он кристаллизуется в гексагональной структуре (а-А1203). Общая структурная постоянная

к = 2(1 + ---4=) = 2,76980. 4 Зл/3

Кристаллообразующим является Ре304 (Ре013зз3). Уравнение (3) имеет вид (х > 1): 1 1 л: —1,3333

Ср(¥еОх) 1С/г(Резо4) 1с/Ре304) + |ср(02) + 2,7698-1ср(Ре203) После подстановки экспериментальных данных получим:

--—- = 0,02429-0,004488 х.

С/РеО,)

Результаты расчетов по уравнениям (9) и (11) и экспериментальные величины даны в табл. 2 и на рис. 2. Наблюдается их хорошее согласие (для I области т.р. £ = ±0,013, для II -8 = ±0,035).

Таблица 2

Зависимость теплоемкости оксидов железа от их состава

Состав Ср [7, 8, 10] С„ур.

1 РеО 48,525 ± 0,042 48,546

2 реО0,05 - 25,761

3 РеО0,25 - 28,586

4 РеО0,50 - 33,137

5 РеО0,75 — 39,381

6 РеО0>947 46,264 ±0,419 46,264

7 РеО1,05 — 51,150

8 РеО1,056 51,246 ±0,419 51,178

9 ре0ио - 51,673

10 Ре01Л5 - 52,279

11 реОио 52,900

12 Ре304 зззз : 67.875 • 0.2 74 54,625 163,884 54,628

13 Ре203 ГеО1,50 113,910 ±0,209 56,955 113,906 56,953

14 Ре304(1% вак.) 165,378 ±0,837 55,126 164,422 54,807

15 Ре304 (2% вак.) 165,378 ±0,837 55,126 164,961 54,987

16 Ре304 (4% вак.) БеО] 3876 165,378 ±0,837 55,126 166,053 55,351

1/Ср

0,04

0,03

0,02

Рис. 2. Зависимость стандартной келджи (обратной величины стандартной молярной теплоемкости) оксидов железа РеОх от их состава, отнесенному к одному молю железа. Левая ветвь - I область т.р., правая ветвь - II область т.р.

0,01

х

0

0.5

1

1 5

Совместное решение уравнения (9) и (11) дает х = 1,0561 и Ср(РеО1>0561) = 51,220 . Это координаты точки на кривой равновесия (граница раздела) между I и II областями т.р. В данном случае она совпала с точкой на верхней границе гомогенности.

Уравнение (11) позволяет рассчитать теплоемкости чистых ферритов (не содержащих легирующих компонентов) Ре304, содержащем различное количество вакансий. Для ферритов, содержащих 1, 2 и 4% вакансий в [7] приводятся различающиеся по величинам термические константы, кроме С . Для Ср дана одинаковая 165,387 ± 0,837 . Такое положение противоречит физическому смыслу. Приведенные содержания вакансий отвечают составам РеО^ х = 1,3462; 1,3600 и 1,3867 соответственно. Рассчитанные для них по уравнению (11) величины Ср приведены в табл. 2 и на рис. 2.

Влияние температуры

Теплоемкость является структурно чувствительным фактором, что хорошо показано выше. При изменениях в компонентах системы (фазовый состав, магнитные и другие свойства) изменяются, как правило, скачкообразно их характеристические показатели. Поэтому предложенные уравнения остаются корректными в пределах граничных условий.

Структурные постоянные не зависят от температуры. Теплоемкость является сложной функцией температуры. Как правило, Ср = /(7) аппроксимирует экспериментальные данные в

форме полиномов с табулированными коэффициентами при Т. Приводятся и результаты машинной обработки полиномов с фиксацией Ср при температурах с определенным шагом или

приращениями Ср.

В области отмеченных граничных условий путем подстановки С компонентов при различных фиксированных температурах могут быть рассчитаны С^ДКА^) для двух областей твердых

растворов. Определенные совместным решением соответствующих уравнений точки их пересечений дает возможность построить диаграмму Ср -х в исследованном интервале температур.

Этот вопрос будет рассмотрен в ближайшее время, так как имеет первостепенное теоретическое и практическое значение.

Методика использования разработанной модели

1. По имеющимся экспериментальным данным рассчитывается КБ ) и строится табли-

ср

ца с аргументом х и в аналогичных координатах график в пределах доверительных интервалов используемых величин. По графику ориентировочно определяется х границы раздела, который

Химия

определяет положение соединения в низшей степени окисления металла (I или II область твердых растворов).

2. Если известны Ср кристаллообразователей СР(К.О.), то решение уравнения (1) относительно к:

^С2Р

При этом необходимо учесть, что для газов в уравнении (12) используется —СП(А2). Если к

2

совпадает с комбинацией структурных постоянных или близко к ней, то коррекцию угла наклона Ср- х проводят до теоретического, изменяя его в пределах доверительных интервалов исходных

данных. Так как уравнение (1) строго линейное, то выход экспериментальной точки с учетом приведенного в справочной литературе ее доверительного интервала, говорит чаще всего о ее некорректности усреднения при обработке данных. Такую точку из расчетов необходимо убрать. Для обеих областей т.р. подход одинаков.

3. По полученным к и кх совместным решением уравнений для I и II областей т.р. определяется точка равновесия.

4. По расчетам при различных температурах с учетом граничных условий строится диаграмма С р-х.

5. Если Ср соединения неизвестна, то уравнение (1) решается относительно нее (например, для системы ТьО известны С для оксидов обеих областей и, следовательно, могут быть составлены уравнения СДТЮ^)- х). Для 7гО приводится только А{Н, а для НЮ отсутствуют и

эти данные. Однако, электронные аналоги Т1, Ъх, Шкристаллизуются в гексагональной структуре (Mg\ их оксиды МеО в структуре ИаС1, а диоксиды - в тетрагональной. Это позволяет предположить, что к и кх для этих веществ будут одинаковы (как в системе Ть-О). Решение уравнения (1) относительно Ср(КА) дает:

Ср (КА) = I [Ср (К) + ± Ср (02 )] +

Ср

2+1с*

Ср

Заключение

1. Вводится принципиально важное понятие - кристаллообразующий компонент (вещество).

2. Предложены гиперболические уравнения для расчета теплоемкостей сложных (бинарных) нестехиометрических и стехиометрических соединений по экспериментальным данным простых веществ (металлов, неметаллов и стехиометрических соединений) с учетом их кристаллических структур. Свободным членом в гиперболическом уравнении является обратная величина кристаллообразующего компонента. В первой области твердых растворов - кристаллообра-зующим является металл. В других областях - термически устойчивое соединение с промежуточной степенью окисления металла.

3. Предложен независимый метод построения диаграммы состав - свойство (Ср-х), так как

пересечение прямых для разных областей (первые твердые растворы - вторые твердые растворы) дает координаты точки на равновесной кривой. Расчет этой точки при разных температурах позволяет построить разделительную границу на диаграмме С -х.

4. Модель проверена на экспериментальных результатах двух систем: У~0 и Ре-О.

5. Изложенная модель дает возможность уточнения экспериментальных данных и их согласования между собой. Особую роль здесь играют газы 02, С12> 1М2, Н2, для которых Ср

определены с высокой точностью.

6. Хорошее согласие расчетных и имеющихся экспериментальных данных создает предпосылки для аналогичного подхода к определению других термодинамических величин ( ДН, A G, 5, AS).

7. Предложена методика использования разработанной модели.

8. Эта приоритетная работа является предпосылкой для создания математических моделей расчета теплоемкостей и построения диаграмм Ср~х веществ, состоящих из трех, и из большего

числа различных атомов (оксикарбиды, оксинитриды, шпинели, перовскиты, гранаты и т.д.).

Литература

1. Rjabukhin A.G. Effective ionic radii. // Высокотемпературные расплавы. - Челябинск: ЧНЦ УрО РАН - ЧГТУ, 1996.-№ 1.-С. 39-41.

2. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография. - Челябинск: ЮУрГУ, 2000. - 115 с.

3. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтропии гидратированных катионов// Журн.физ. хим. -1981. - T. IV. - № 7. - С. 1670-1673.

4. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Пер. с англ. - М.: Изд. иностр. литер. - Кн. 1 и 2, 1961.- 1148 с.

5. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Пер. с англ. -М.: Изд. иностр. литер., 1948. - 583 с.

6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. изд. в 4 т. / Под редакцией В.П. Глушко. - М.: Наука, 1978-1982.

7. Термодинамические константы веществ. Спр. в 10 вып. /Под ред. В.П. Глушко. ~М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1974. - Вып.VIL - 343 с.

8. Физико-химические свойства окислов: Спр. / Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978.-471 с.

9. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 229 с.

10. Химическая энциклопедия. - М.: Сов. энцикл. - Т.1, 2. - 1988, 1990.

Поступила 20 мая 2003 г.