СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ РУД
METHOD OF EXTRACTION OF RICH COMPONENTS FROM PRODUCTION SOLUTIONS FOR PROCESSING OF BLACK-SHALE ORES

Изобретение относится к области гидрометаллургии, а именно, к способам извлечения редких и радиоактивных элементов.
Известен способ концентрирования урана из разбавленных растворов, при котором осуществляют сорбцию урана анионитами, отмывку анионита от примесей, донасыщение анионита ураном путем контакта его с частью уранового десорбата, десорбцию урана кислотно-солевыми растворами и осаждение из товарного десорбата пероскида урана пероксидом водорода (патент RU №2404126, МПК C01G 43/00, опубл. 20.11.2010).
Недостатком способа является невозможность селективного отделения урана от анионных примесей, снижение интенсивности сорбционного процесса.
Известен способ селективного извлечения урана из руд, при котором руду подвергают после измельчения выщелачиванию с получением пульпы при pH 4.2-2.2 и далее при pH 4.6-2.0 процесс выщелачивания совмещают с противоточной сорбцией урана, поддерживая необходимое значение температуры и рН по ходу пульпы. В качестве окислителя используют соединения марганца, десорбцию урана с насыщенного ионита осуществляют сернокислыми растворами (патент RU №2094512 МПК6 С22В 60/02, опубл. 27.10.1997).
Недостатком способа является отсутствие селективного отделения урана от анионных примесей, а введение в качестве окислителя соединений марганца не позволяет удержать ванадий в степени окисления (+IV) и добиться селективного извлечения ценных компонентов (урана и молибдена).
Известен способ извлечения урана, молибдена и ванадия из руд, который включает измельчение и выщелачивание ценных компонентов минеральной кислотой и последующее сорбционное извлечение растворенных урана, молибдена и ванадия из пульпы. Перед выщелачиванием измельченную руду в виде водной пульпы окисляют путем обработки анионитом в OH-форме при pH 8.5-11.6, окислительно-восстановительном потенциале (ОВП) от -50 до +150 мВ при температуре 30-80°C, а выщелачивание и сорбционное извлечение ведут путем добавления в окисленную пульпу серной кислоты до pH 1.5-3.5 и анионита в сульфатной форме (патент RU №2211253, МПК С22В 60/02, опубл. 27.08.2003).
Однако данный способ не позволяет окислять соединения редких металлов в низших степенях из шпенелидов черных сланцев анионитом в OH-форме.
Техническим результатом изобретения является сорбционное концентрирование и селективное отделение урана и молибдена от ванадия, а ванадия от редкоземельных элементов и редкоземельных элементов от железа и алюминия, повышение интенсификации сорбционного процесса, сокращение технологической схемы и использование экологически чистых окислителей.
Технический результат достигается способом извлечения ценных компонентов из продуктивных растворов переработки черносланцевых руд, включающий сорбцию ценных компонентов противотоком ионитами при регулируемом pH растворов и окислительно-восстановительного потенциала Eh, при этом сорбцию проводят стадиально ионитами из продуктивных растворов, содержащих уран, молибден, ванадий и редкоземельные элементы, на первой стадии сорбцией на анионите извлекают уран и молибден, на второй стадии сорбцией на анионите извлекают ванадий в присутствии перекиси водорода при Eh 750-800 мВ, pH 1,8-2,0 и при температуре 60°C и ведут сорбцию ванадия до полного разрушения перекиси водорода и до понижения Eh ниже 400 мВ, после чего маточники сорбции отправляют на катионит при pH 2,0-2,5 и Eh 300-350 мВ для извлечения редкоземельных элементов.
Предлагаемый способ включает взаимодействие в сорбционной колонне в противотоке с анионитом сложных по солевому составу растворов, причем взаимодействие осуществляется в переменном интервале значений окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и величины pH среды, при которых извлекаемые металлы находятся в растворенном состоянии.
Исходный состав раствора, поступающий на сорбционный передел, приведен в табл.1
Таблица 1
pH 1,2
Eh мB 350-450
Солесодержание 220-280 г/л
Компоненты
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
VO<sup>2+</sup>
UO<sub>2</sub> <sup>2+</sup>
MoO<sub>2</sub> <sup>2+</sup>
РЗЭ<sup>3+</sup>
PO<sub>4</sub> <sup>3-</sup>
Fe<sup>3+</sup>
Al<sup>3+</sup>
Содержание, г/л
15
3,5
0,15
0,20
0,30
2,5
8-12
12-15
4
4
2
2
3-
3-
2+
2+
Приведенный состав ионных форм элементов в растворе не позволяет выбрать одно свойство и на его основе создать технологию комплексного извлечения и разделения. Для решения этого вопроса необходимо применить ряд комбинированных приемов химии. Известно, что поведение многовалентных ионов элементов в растворах зависит от ионного потенциала, определяемого отношением заряда к ионному радиусу. На рис. сгруппированы свойства редких металлов в зависимости от ионного потенциала. Металлы с ионным потенциалом меньше 3-катионы (с 8-электронной конфигурацией во внешней оболочке). Металлы же с очень высоким ионным потенциалом - более 10, образуют прочные комплексные анионы с ковалентными связями: (PO), (VO), UO , MoO . При ионном потенциале 3-10 располагаются ионы металлов с амфотерными свойствами. Кроме того, известно, что Eh и pH влияют на полиядерность ионных форм и кинетику их взаимного перехода.
Сущность способа извлечения ценных компонентов из продуктивных растворов переработки черносланцеых руд с извлечением урана, молибдена, ванадия и редкоземельных элементов заключается в том, что на первой стадии сорбции окисление урана и молибдена проводят железом (+III) и ванадием (+IV), а на второй стадии сорбции окисление ванадия (+IV) проводят пероксидом водорода, а сорбцию редкоземельных элементов проводят после разрушения пероксида.
2+
3+
2+
4+
3+
5+
Концентрирование и селективное извлечение урана и молибдена на анионит, перемещаемый противотоком раствору, ведут в условиях, при которых Eh поддерживают вьюститным железом (Fe) в пределах 350-400 мB (Fe/Fe=20:1) и pH 1,0-1,5, ванадий с достаточной надежностью удерживается в растворе в виде пары V/V, которая предотвращает появление V.
Появление ванадия в высшей степени окисления вызываем два нежелательных процесса, с одной стороны, переход ванадия на анионит вместе с ураном и молибденом (нарушается селективность процесса), а с другой стороны, выпадение осадка труднорастворимых комплексных солей железа и ванадия. При снижении Eh менее 350 mB снижается интенсивность сорбционного извлечения, а повышение Eh более 400 mB и pH более 1,6 приводит к выпадению труднорастворимых солей.
2
2
2
2
Селективное отделение ванадия от редкоземельных элементов достигается за счет введения перекиси водорода (HO), играющую роль как окислителя, так и восстановителя. При концентрации HO 1,0-1,5 г/л или окислительно-восстановительном потенциале Eh 750-800 мB и pH 1,8-2,0 ванадий извлекается из раствора до содержания 0,008 г/л. В процессе сорбции ванадия при температуре 60°C происходит разрушение пероксида ванадия, перекись водорода удаляется и в растворе понижается Eh до значений менее 400 мB.
Пример осуществления способа.
Берут продуктивный раствор, состав которого приведен в таб.1., проводят противоточную сорбцию в колонке, заполненной анионитом АМ-п в количестве 10 мл при pH 1,2 и Eh 400 мB в динамических условиях и пропускают 1 л. раствора. Маточник сорбции контролируют на содержание урана (U) и молибдена (Mo). Процесс сорбции заканчивают при содержании в маточниках U не более 4 мг/л и Мо 8 мг/л. Смола содержит U 14,5 кг/т и Mo 17,5 кг/т.
2
5
2
2
2
5
2
2
Далее маточник сорбции, содержащий 3,5 г/л VO, обрабатывают раствором КОН до pH 1,9 и перекисью водорода (HO) из расчета 1,0 г/л до Eh 750 мB. Раствор пропускают через новую порцию анионита до остаточного содержания VO в маточниках не более 0,01 г/л. Процесс сорбции проводят при температуре 60°C до полного разрушения HO и понижения Eh менее 400 мB. Маточники сорбции пропускают через катионит Ку-2 при pH 2,0-2,2 и Eh 300-350 мB для извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ). Извлечение Σ РЗЭ составляет около 90%.
Результаты сорбционного извлечения металлов приведены в табл.2, 3, 4
Таблица 2
Результаты сорбционного извлечения и отделения урана и молибдена от ванадия.
Параметр
Маточник сорбции
Содержание на анионите
Eh, мB
pH
U
Mo
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, г/л
Fe
Al, г/л
РЗЭ, г/л
CC<sup>*</sup>, г/л
Отношение Fe<sup>3+</sup>/Fe<sup>2+</sup>, г/л
U
Мо
мг/л
Изв-е, %
мг/л
Изв-е, %
Fe<sup>3+</sup>, г/л
Fe<sup>2+</sup>, г/л
кг/т
%
кг/т
%
350
1,2
15,0
90,0
26,0
89,6
3,5
5,2
0,5
9,2
0,31
141
10,4
13,5
90
17,4
87
400
1,2
4,0
97,4
24,0
90,4
3,5
5,3
0,28
9,1
0,25
150
18,9
14,6
97,3
17,6
88
450
1,2
2,0
98,7
21,0
91,6
3,5
5,3
0,25
9,0
0,26
140
21,0
14,8
98,6
17,9
89,5
400
1,0
12,0
92,0
25,0
90,6
3,5
5,2
0,20
9,1
0,25
143
26,0
13,8
92,0
17,5
87,5
400
1,25
3,0
98,0
21,0
91,6
3,5
5,2
0,22
9,0
0,24
155
23,6
14,7
98,0
17,9
89,5
400
1,5
1,0
99,3
18,0
92,8
3,5
5,2
0,23
9,2
0,23
150
22,6
14,9
99,3
18,2
91
*CC - солесодержание
Таблица 3
Результаты сорбционного извлечения и отделения ванадия от редкоземельных элементов (РЗЭ)
Исходный раствор
Маточник сорбции
Содержание на анионите
Параметр
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, г/л
V
РЗЭ, г/л
Fe
Al, г/л
P, г/л
CC<sup>*</sup>, г/л
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Eh, мB
pH
мг/л
Изв-е, %
Fe<sup>3+</sup>, г/л
Fe<sup>2+</sup>, г/л
кг/т
%
700
1,8
1,0
0,009
97,3
0,22
5,3
0,001
9,1
2,41
140
349,1
99,7
750
1,8
1,5
0,006
98,1
0,21
5,3
0,002
9,0
2,34
150
349,4
99,8
800
1,8
2,0
0,005
99,0
0,22
5,3
-
9,0
2,42
142
349,5
99,85
750
1,6
2,0
0,008
97,3
0,22
5,3
0,001
9,1
2,45
138
349,2
99,7
750
1,8
2,0
0,006
98,1
0,22
5,3
-
9,2
2,35
139
349,4
99,82
750
2,0
2,0
0,005
99,0
0,22
5,3
-
9,0
2,28
138
349,5
99,85
CC* - солесодержание
Таблица 4
Результаты сорбционного извлечения и отделения РЗЭ
Eh, мB
pH
Маточник сорбции
Содержание на анионите
РЗЭ
Fe
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, г/л
РЗЭ
мг/л
Изв-е, %
Fe<sup>3+</sup>, г/л
Fe<sup>2+</sup>, г/л
кг/т
%
300
2,0
18
92.0
5,1
0,21
-
20,2
92.0
350
2,0
22
90.0
5,0
0,18
-
19,8
90.0
400
2,0
26
88.0
5,0
0,20
-
19,4
88.0