НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
HYDROGEN SULFIDE NEUTRALISER AND METHOD OF ITS USAGE

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных и/или водных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (жидкости глушения скважин, буровых растворов и т.п.).
Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако применяемый в указанном способе нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (~60%) в составе указанного нейтрализатора и его повышенный расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002 с изм. 1 от 01.01.2006 г.) и к необходимости проведения дополнительного обезвоживания очищенной нефти.
Известен способ нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине (в продукции нефтяных скважин) путем закачки в призабойную зону скважины расчетного объема нейтрализующей жидкости, в качестве которой используют полиглицерины - продукты отходов производства глицерина в смеси с водным раствором хлористого натрия. В преимущественном варианте выполнения применяемый нейтрализатор содержит 60-90% полиглицеринов и 10-40% водного раствора хлористого натрия (пат. РФ №2136864, Е21В 43/22, 1999 г.).
Однако указанный нейтрализатор обладает низкой поглотительной способностью к сероводороду и применение его для очистки нефти приводит к увеличению содержания хлористых солей в обработанной нефти выше уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002) и к необходимости проведения дополнительного обессоливания очищенной нефти.
Известно средство для нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду. Другими его недостатками являются высокие содержание воды и стоимость (из-за применения в качестве сырья для его производства водного раствора формальдегида и дорогостоящего диэтилентриамина).
В качестве прототипа был взят способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов с применением в качестве нейтрализатора метанолэтаноламинов - продуктов взаимодействия формальдегида с моно- и/или диэтаноламином. В преимущественном варианте метанолэтаноламины используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием этаноламинов с водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении 1:(1-2) (пат. РФ №2121492, C10G 29/20, 1998 г.).
Основными недостатками указанных нейтрализаторов являются недостаточно высокие поглотительная способность по отношению к сероводороду (4-5 г/г сероводорода), стабильность при хранении и технологичность применения в промысловых условиях из-за недостаточно низкой температуры застывания (минус 20-29°С).
Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионах страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания, требуется создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания. Кроме того, известный нейтрализатор содержит в своем составе значительное количество воды (около 40%), что приводит к повышению содержания воды в обработанной нейтрализатором нефти и, следовательно, необходимости ее дополнительного обезвоживания до уровня требований ГОСТ Р 51858. Следует также указать, что вода, содержащаяся в составе известных нейтрализаторов на основе формалина, не участвует в реакциях нейтрализации, т.е. является балластным компонентом. В связи с этим применение нейтрализатора с высоким содержанием воды приводит к необходимости транспортирования, хранения и дозировки больших объемов реагента и, следовательно, к высоким затратам на очистку добываемых сероводородсодержащих нефтей. Таким образом, создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкими температурой застывания и содержанием воды, обеспечивающего снижение расхода реагента на очистку нефти от сероводорода, является актуальной задачей. Изобретением решается также задача расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов и повышения степени очистки нефти от сероводорода.
2
n
Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода, включающий продукт взаимодействия (производное) формальдегида, в качестве продукта взаимодействия содержит гемиформаль(и) общей формулы R-О-(СНО)H, где R - алкил с числом атомов углерода от 1 до 5, предпочтительно метил, этил; n=1-4, и дополнительно содержит органическое основание при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гемиформаль(и)
75-99,5
Органическое основание
0,5-25
В преимущественном варианте выполнения изобретения заявляемый реагент-нейтрализатор дополнительно содержит неорганическое основание, преимущественно гидроксид щелочного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гемиформаль(и)
85-98
Гидроксид щелочного металла
0,1-1
Органическое основание
Остальное
В качестве органического основания предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит третичный амин и/или четвертичное аммониевое основание, или смеси третичного амина с первичным и вторичным аминами, или щелочной сток производства капролактама (ЩСПК). При этом в качестве третичного амина нейтрализатор преимущественно содержит триалкиламин(ы), триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, диметилбензиламин, диметиланилин, тетраметил-этилендиамин или их смеси.
Поставленная задача повышения степени очистки углеводородных, водных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктов и технологических жидкостей - вышеуказанным(ыми) составом(ами), взятым из расчета не менее 2 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 2,1-3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 10-90°С, предпочтительно при 20-70°С, и атмосферном или повышенном давлении.
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой жидкость от бесцветного до коричневого цвета плотностью в пределах 0,95-1,10 г/см, величиной показателя рН от 8 до 13 (в зависимости от содержания гидроксида щелочного металла) и температурой застывания ниже минус 40°С.
1
5
Композицию готовят путем смешения исходных компонентов. Основной компонент нейтрализатора - гемиформаль(и) вышеуказанной формулы - получают известным способом путем взаимодействия газообразного мономерного формальдегида или кристаллического параформальдегида с алифатическими спиртами, преимущественно с метанолом и/или этанолом. В промышленности гемиформаль(и) получают путем смешения (абсорбции) формальдегидсодержащего контактного газа окислительной конверсии метанола со спиртом в скруббере-реакторе (Огородников С.К. Формальдегид. - Л.: Химия. 1984. С.95-98, 174-175). Для повышения выхода целевого продукта реакцию их взаимодействия целесообразно проводить в щелочной среде - при рН не ниже 7,5-8. При этом в качестве щелочного агента целесообразно использовать третичные амины и/или гидроксид натрия (калия), которые, в отличие от первичных и вторичных аминов, не взаимодействуют с формальдегидом, а служат лишь катализатором реакций. Таким образом, реакцию взаимодействия формальдегида предлагается проводить со спиртом, содержащим третичный амин и/или гидроксид. В этом случае отпадает необходимость дополнительного введения в состав нейтрализатора органического основания, т.е. получаемый гемиформаль (реакционная масса), содержащий третичный амин и имеющий рН не ниже 8, используют в качестве нейтрализатора сероводорода. Если показатель рН реакционной массы ниже 8, в состав нейтрализатора дополнительно вводят органическое основание и/или гидроксид щелочного металла до достижения рН выше 8. Следует указать, что при взаимодействии формальдегида со спиртами образуется смесь моно- и полигемиформалей в различных соотношениях в зависимости от мольного соотношения реагентов (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730). То есть предлагаемый нейтрализатор в качестве продукта взаимодействия формальдегида содержит смесь моно- и полигемиформалей спиртов C-C, преимущественно метанола и/или этанола.
В качестве органического основания композиции преимущественно используют технические триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, триэтиламин, диметилалкиламин, диметилбензиламин или смеси моно-, ди-, триэтаноламинов, а в качестве гидроксида щелочного металла - гидроксид натрия или калия.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры приготовления нейтрализатора (примеры 1-9) и способа его использования.
3
2
n
3
2
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 50 г (63 мл) метанола и при перемешивании вводят 5,5 г (7,5 мл) триэтиламина. Затем в емкость при перемешивании на магнитной мешалке порциями добавляют 52,5 г кристаллического параформальдегида (параформа) и полученную смесь перемешивают при температуре 60-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформаля метанола. Мольное соотношение формальдегид : метанол в реакционной смеси равно 1,1:1. Согласно литературным данным (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730), при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы СН-О-(CHO)H, где n=1-4. При этом содержание моногемиформаля метанола (метоксиметанола) формулы СН-О-СН-ОН в реакционной смеси составляет более 50%. Полученную реакционную массу используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 10).
Пример 2. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 18 г (16 мл) триэтаноламина и 0,12 г гидроксида натрия. Затем порциями добавляют 52,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 60-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
Пример 3. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 6,5 г метилдиэтаноламина и 0,55 г гидроксида натрия. Затем порциями добавляют 52,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 60-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
Пример 4. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 10,5 г диметилбензиламина и 0,25 г гидроксида натрия. Затем порциями добавляют 52,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 60-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
Пример 5. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 6,5 г диметилэтаноламина и 0,15 г гидроксида натрия. Затем порциями добавляют 52,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 60-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
Пример 6. В емкость по примеру 1 загружают 50 г этанола и при перемешивании вводят 7 г смеси моно-, ди- и триэтаноламинов (1:1:5). Затем порциями добавляют 36 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей этанола.
Пример 7. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 0,9 г гидроксида тетраметиламмония и 0,1 г гидроксида калия. Затем добавляют 49 г параформа и полученную суспензию перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
Пример 8. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 3,5 г триэтиламина и 0,5 г гидроксида тетраметиламмония. Затем добавляют 46 г параформа и полученную суспензию перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
Пример 9. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 0,5 г гидроксида натрия и 0,5 г метилата натрия. Затем добавляют 49 г параформа и полученную суспензию перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
3
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-9, приведен в таблице. Полученные композиции в нормальных условиях представляют собой жидкости от бесцветного до желтого цвета плотностью 0,96-1,07 г/см, величиной показателя рН 9-11 и температурой застывания ниже минус 40°С.
Пример 10. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,06 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор : сероводород в реакционной смеси составляет 2:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 45°С в течение 3 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 2 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).
Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,1 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 2,1 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 10, но при температуре 60°С и расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 5 обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).
Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, содержащей 0,09 мас.% сероводорода и используемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 10, но при температуре 25°С и расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки нефтяной фракции от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 6 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в технологической жидкости.
Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,011 мас.% сероводорода, проводят аналогично примеру 10, но при температуре 35°С и расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 97%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.
Пример 17. Испытание нейтрализатора по примеру 8 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти, содержащей 0,030 мас.% сероводорода и 0,011 мас.% метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 8 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов в нефти.
Пример 18. Испытание нейтрализатора по примеру 9 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96% и от легких меркаптанов - 86%, т.е. нейтрализатор по примеру 9 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов в нефти.
Сравнительный опыт показал, что при очистке нефти, содержащей 320 ppm сероводорода, аналогично и в условиях примера 10, но с применением известного нейтрализатора (прототип) при его удельном расходе 3 г/г степень очистки от сероводорода составляет 79%, т.е. очищенная нефть по остаточному содержанию сероводорода (67 ppm) не удовлетворяет нормам ГОСТ Р 51858-2002 для нефти вида 1.
Из приведенных в примерах 10-18 результатов экспериментов видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с известным обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную его нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктах и технологических жидкостях до уровня современных требований при низких удельных расходах (2-3 г/г сероводорода). Предлагаемый нейтрализатор обладает низкой температурой застывания (ниже минус 40°С) и высокой стабильностью при длительном хранении и, следовательно, пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор не содержит в своем составе воды, и его применение для очистки подготовленной нефти незначительно увеличивает содержание воды в обработанной нейтрализатором нефти, в результате чего отпадает необходимость дополнительного обезвоживания очищенной нефти. Кроме того, как показали проведенные испытания, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ. Следовательно, он может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Таблица
Номер образца
Компонентный состав нейтрализатора, мас.%
Производное формальдегида
Органическое основание
Гидроксид щелочного металла
1
Гемиформали метанола - 95,1
Триэтиламин - 4,9
-
2
Гемиформали метанола - 85,0
Триэтаноламин - 14,9
NaOH - 0,1
3
Гемиформали метанола - 93,6
Метилдиэтаноламин - 5,9
NaOH - 0,5
4
Гемиформали метанола - 90,5
Диметилбензиламин - 9,3
NaOH - 0,2
5
Гемиформали метанола - 93,9
Диметилэтаноламин - 6,0
NaOH - 0,1
6
Гемиформали этанола - 92,5
Смесь моно-, ди-, триэтаноламинов - 7,5
-
7
Гемиформали метанола - 99,0
Гидроксид тетраметиламмония - 0,9
KОН - 0,1
8
Гемиформали метанола - 96,0
Гидроксид тетраметиламмония - 0,5
-
Триэтиламин - 3,5
9
Гемиформали метанола - 99,0
Метилат натрия - 0,5
NaOH - 0,5