ПРОЦЕСС ИЗГОТОВЛЕНИЯ УПРОЧНЕННЫХ ПРУТКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
PROCESS OF MANUFACTURING REINFORCED ROD-SHAPED PRODUCTS FROM AMORPHOUS-CRYSTALLINE POLYMERS

Область техники:
Настоящее изобретение относится к области твердофазной переработки полимерных материалов, в частности получению прутковых изделий с улучшенными физико-механическими характеристиками из полимеров с аморфно-кристаллической структурой. Оно может быть использовано в различных областях техники, где полимеры применяются в качестве конструкционных материалов.
Уровень техники:
Из существующего уровня техники известны способы изготовления упрочненных полимерных прутковых изделий, основанные на твердофазной экструзии цилиндрической заготовки [В.А. Белошенко, А.А. Аскадский, В.Н. Варюхин. - Успехи химии. - 1998. - 67, №11. - с.1044-1067; Сверхвысокомодульные полимеры / Под. ред. А. Чиферии, И. Уорда. - Л.: Химия. - 272 с.; Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Спусканюк В.З. Теория и практика гидроэкструзии. - Киев: Наукова думка, 2007. - 246 с.]. Они позволяют существенно повышать модуль упругости и предел текучести деформируемых материалов за счет создания ориентированной структуры. Однако деформация исходной заготовки сопровождается изменением ее размеров, что не всегда желательно. По этой же причине проблематично получение изделий большого диаметра.
Известен также способ твердофазного упрочнения путем деформации полимерной заготовки осадкой [В.М. Шепель, В.А. Белошенко, В.Г. Слободина. - Физика и техника высоких давлений. - 1992. - 2, №3. - С.76-79]. Его возможности ограничиваются сравнительно короткими заготовками, а сам метод требует больших усилий для реализации процесса деформации, что приводит к быстрому износу оснастки.
В последние годы значительный интерес вызывают методы твердофазной экструзии, основанные на простом сдвиге, входящие в группу методов интенсивной пластической деформации и используемые для получения наноструктурных металлических материалов [Р.З. Валиев, И.В. Александров. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос. - 2000. - 280 с.]. В работах Sue H.-J., Li C.K.-Y. - J.Mater. Sci. Lett. - 1998. - 17, N10. - P.853-856; Campbell В., Edward G. - Plast. Rubb. Соmр. - 1999. - 28, N10. - Р.467-475; Xia Z., Sue H.-J., Hsieh A.J., Huang J. W.-L. - J.Polym. Sci. - 2001. - 39B, N12. - P.1394-1403; Phillips A., Zhu P., Edward G. - Macromolecules. - 2006. - 39, N17. - P.5796-5803; Wang Z.-G., Xia Z.-Y., Yu Z.-Q., Chen E.-Q., Sue H.-J., Han C.C., Hsiao B.S. - Macromolecules. - 2006. - 39. - P.2930-2939; Kitogawa М., Kozaki T. - J. Society. Mater. Sci., Japan. - 2006. - 55. - P.37-41; Boulahia R., Gloaguen J.M., Zairi F., Nait-Abdelaziz М., Sequela R., Boukharouba Т., Lefebvre J.M. - Polymer. 2009. - 50. - P.5508-5517; Aour В., Zairi F., Boulahia, М., Nait-Abdelazizi, J.M. Gloaguen, J.M. Lefebvre - Comput. Mater. Sci. - 2009. - 45. - P.646-652; Aour В., Zairi F., Nait-Abdelazizi М., Gloaguen J.M., Lefebvre J.M. - Mater. Sci. Eng. - 2010. - P.71-78; Aour В., Zairi F., Nait-Abdelaziz М., Gloagnen J.M., Lefebvre J.M. - Key Eng. Mater. - 2010. - 424. - 71-78; Wang Т., Tang S., Chen J. - J. Appl. Polym. Sci. - 2011. - 122, N3. - P.2146-2158; Qiu J., Murata Т., Wu X., Kitagawa М., Kudo М. - J. Mater. Proc. Tech. - 2012. - 212. - P.1528-1536; Li H., Huang X., Huang C., Zhao Y. - J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - 123. - P.2226-2227 показана перспективность применения одного из них - равноканальной угловой экструзии (РКУЭ) для модификации структуры и свойств аморфно-кристаллических полимеров. РКУЭ осуществляется путем продавливания полимерной заготовки через два смежных канала, которые пересекаются и находятся в одной плоскости, имеют одинаковое поперечное сечение, соответствующее сечению заготовки. В отличие от традиционных способов реализации твердофазной экструзии РКУЭ не приводит к изменению геометрии и размеров полимерной заготовки, однако может улучшать ее физико-механические характеристики.
С целью структурной модификации аморфно-кристаллических полимеров получил распространение также модифицированный вариант РКУЭ - равноканальная многоугловая экструзия (РКМУЭ) (Белошенко В.А., Возняк А.В., Возняк Ю.В. - Высокомолек. соед., сер.Б. - 2009. - 51. - С.1473-1480; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - Polym. Eng. Sci. - 2010. - 50. - P.1000-1006; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - Polym. Eng. Sci. - 2011. - 51 - P.1092-1098; Beloshenko V.A., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - High Pres. Res. - 2011. - 31. - P.153-157; Beloshenko V.A., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V., Glasunova V.A., Konstantinova Т.Е. - Polym. Eng. Sci. - 2012. - 52 - P.1815-1820; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - 126. - P.837-844; Beloshenko V.A., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. Dudarenko G.V. - J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - 127. - P.1377-1386). При РКМУЭ заготовка продавливается через устройство, состоящее из нескольких пар каналов одинакового диаметра, пересекающихся под заданными углами. Таким образом, при РКМУЭ в канале реализуется несколько зон сдвиговой деформации, что позволяет решать проблему накопления больших пластических деформаций за один цикл процесса и, как результат, обеспечивать более высокий уровень физико-механических свойств полимеров. Знакопеременный характер деформации при РКМУЭ обусловливает формирование низкой анизотропии прочностных свойств по сечениям экструдатов и сохранение на высоком уровне их пластических характеристик.
Ближайшим аналогом-прототипом является техническое решение, отраженное в описании патента Украины на полезную модель №70005 В29С 43/02, В29С 47/00. Общим признаком заявляемого изобретения и прототипа является использование процесса РКМУЭ, который заключается в том, что исходную полимерную заготовку продавливают за один проход через снабженную нагревателем систему из четырех или более пересекающихся каналов, которые имеют одинаковое поперечное сечение, соответствующее сечению заготовки, входной и выходной каналы выполнены вертикально соосными, а наклонные деформирующие каналы попарно находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях при температуре заготовки, равной 0,85-0,95 температуры плавления полимера, скорости экструзии 0,6-1,0 мм/с, интенсивности деформации 0,73-0,83.
Сущность изобретения
Применение РКМУЭ для обработки аморфно-кристаллических полимеров, как следует из описания к патенту №70005, повышает их плотность, жесткость и прочность, сохраняя на высоком уровне пластические характеристики, обеспечивая при этом низкую анизотропию твердости и предела текучести.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования известного способа твердофазной структурной модификации аморфно-кристаллических полимеров за счет изменения положений плоскостей и направлений деформации простого сдвига (деформирующих каналов) относительно продольной оси заготовки с целью повышения упругих и прочностных свойств при сохранении на высоком уровне их пластичности, уменьшения анизотропии прочностных свойств по сечениям экструдатов, снижения абсолютных значений коэффициента линейного термического расширения (вдоль и поперек).
пл
пл
э
1
Поставленная задача решается тем, что в известном способе исходную полимерную заготовку продавливают за один проход через снабженную нагревателем систему из 4-х или большего, преимущественно парного, числа пересекающихся каналов, которые имеют одинаковое поперечное сечение, соответствующее сечению заготовки, входной и выходной каналы выполнены вертикально соосными, а наклонные деформирующие каналы попарно находятся в плоскостях, которые поворачиваются с шагом +90° вокруг продольной оси экструдата и разделены вертикальными деформирующими каналами, при температуре экструзии, равной (0,85-0,95) Т (Т - температура плавления), скорости экструзии V=0,6-1,0 мм/с, интенсивности деформации ΔГ=0,73-0,83.
Предлагаемый способ основывается на известных фактах и результатах выполненных авторами исследований, а именно:
- Изменение маршрутов деформирования (положения плоскости и направления простого сдвига) обеспечивает различные варианты пространственного развития деформации и образования текстур, как результат достигается возможность в широких пределах изменять комплекс деформационно-прочностных характеристик полимеров [Xia Z., Hartwing Т., Sue H.-J. - J. Macromol. Sci. - 2004. - 43B, N2. - P.385-403; Aour В., Zairi F., Nait-Abdelaziz M., Gloagnen J.M., Lefebvre J.M. - Key Eng. Mater. - 2010. - 424. - 71-78];
- Эффективное накопление пластической деформации реализуется при деформировании без промежуточного охлаждения экструдатов [Ward I.M., Taraiya A.K., Coates P.D. Solid state extrusion and die drawing / Eds. I.M. Ward, P.D. Coates, M.M. Dumoulin // Solid phase processing of polymers. - Munich: Hanser Publishers, 2000. - P.328-367; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - Polym. Engin. Sci. - 2010. - 50. - P.1000-1006].
Сведения, подтверждающие возможность реализации изобретения
i
1
i
i
-3
Исследования проводились на различных полимерах с аморфно-кристаллической структурой: полиэтилене высокой плотности (ПЭВП) - CESTILENE HD1000, QUADRANT; политетрафторэтилене (ПТФЭ) - PTFE, QUADRANT; полиоксиметилене (ПОМ) - TECAFORM АН, ENSINGER. Образцы необходимого размера (диаметр 15 мм, длина 50 мм) получали механической обработкой промышленных продуктов. Деформацию осуществляли на установке, схематически представленной на рис.1. В качестве маршрутов деформирования использовали маршрут С (наклонные деформирующие каналы находятся в одной плоскости), маршрут Е (наклонные деформирующие каналы попарно находятся в плоскостях, поочередно разворачивающихся на угол ±90° относительно продольной оси экструдата), маршрут В+С (наклонные деформирующие каналы попарно находятся в плоскостях, поочередно разворачивающихся на угол ±90° относительно продольной оси экструдата, и разделены вертикальными деформирующими каналами), маршрут F (наклонные деформирующие каналы попарно находятся в плоскостях, разворачивающихся с шагом +90° вокруг продольной оси экструдата), маршрут D+C (наклонные деформирующие каналы попарно находятся в плоскостях, разворачивающихся с шагом +90° вокруг продольной оси экструдата, и разделены вертикальными деформирующими каналами) (рис.2). Величину накопленной деформации варьировали путем изменения числа пересекающихся каналов (, где θ - половинный угол сечения каналов, n - число углов пересекающихся каналов) [Белошенко В.А., Возняк А.В., Возняк Ю.В. - Высокомолек. соед., сер.Б. - 2009. - 51. - С.1473-1480]. Скорость экструзии составляла 0.6·10 м/с, температура экструзии - 383К·(ПЭВП), 408К (ПОМ), 523К (ПТФЭ), интенсивность деформации ΔГ=0,83 (ΔГ=2ctgΘ), что соответствовало оптимальным условиям процесса [Белошенко В.А., Возняк А.В., Возняк Ю.В. - Высокомолек. соед., сер.Б. - 2009. - 51. - С.1473-1480; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V, Voznyak Yu.V. - Polymer Engineering and Science. - 2010. - 50. - P.1000-1006]. Как элемент, передающий давление на обрабатываемую заготовку, использовали пруток из того же полимерного материала, что и заготовка.
Т
Поскольку величина микротвердости Н пропорциональна пределу текучести σ полимера [F.J. Balta Calleja. - In: Structure development during polymer processing. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. - 2000. - 375р.], использование метода измерения микротвердости позволило получить информацию о степени упрочнения и однородности деформации по сечению экструдатов.
i
H
В табл.1 приведены средние значения микротвердости в продольном  и поперечном  сечениях экструдатов, величина анизотропии микротвердости , которая характеризует разницу в прочностных свойствах в продольном и поперечном сечениях экструдатов, а также дисперсия микротведости  (n - количество измерений; H - результат отдельно взятого измерения величины микротвердости;  - среднее значение микротвердости) в поперечном сечении для недеформированных образцов и после различных маршрутов РКМУЭ. Видно, что использование маршрута деформирования D+C обеспечивает наибольшие значения ,  и наименьшие значения ΔН, D, а больший упрочняющий эффект достигается при меньших значениях ε.
Таблица 1
маршрут
ε
<img file="00000009.tif" he="10" wi="19" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="11" wi="19" img-content="undefined" img-format="tif" />
ΔН
D<sub>H</sub>
МПа
ПЭВП
Недеформированный
0
30
32
0,06
0,43
С
6,7
96
118
0,18
1,04
9,1
105
124
0,15
1,02
Е
6,7
125
141
0,11
1,03
9,1
137
150
0,09
0,98
F
6,7
110
122
0,10
1,02
9,1
134
146
0,08
0,95
В+С
6,3
135
150
0,10
1,00
8,5
170
182
0,07
0,82
D+C
6,3
145
159
0,09
0,90
8,5
194
202
0,04
0,58
ПТФЭ
Недеформированный
0
40
41
0,02
0,28
С
9,1
61
70
0,13
0,46
11,4
64
74
0,13
0,42
Е
9,1
80
87
0,08
0,38
11,4
84
90
0,07
0,35
F
9,1
75
82
0,09
0,40
11,4
85
90
0,06
0,35
В+С
8,5
115
121
0,05
0,34
10,5
110
117
0,06
0,35
D+C
8,5
125
129
0,03
0,30
10,5
112
117
0,04
0,30
ПОМ
Недеформированный
0
132
133
0,01
0,50
С
6,7
317
367
0,14
1,09
9,1
320
368
0,13
1,01
Е
6,7
410
445
0,08
1,05
9,1
440
475
0,07
0,97
D+C
6,3
525
565
0,07
0,98
8,5
575
592
0,03
0,54
Т
р
Применение РКМУЭ способствует повышению упругих и прочностных характеристик аморфно-кристаллических полимеров: модуля упругости Е, предела текучести σ, предела прочности σ, измеренных при растяжении образцов, вырезанных вдоль направления экструзии (табл.2).
Таблица 2
Маршрут
ε
Е
σ<sub>Т</sub>
σ<sub>р</sub>
ε<sub>Т</sub>
ε<sub>р</sub>
МПа
%
ПЭВП
Недеформированный
0
220
20
22
30,0
520
С
6,7
625
60
64
24,0
450
9,1
690
62
65
24,0
448
Е
6,7
870
84
88
24,4
480
9,1
950
90
95
24,6
505
F
6,7
915
82
85
24,5
490
9,1
975
87
90
24,5
500
В+С
6,3
1040
90
94
24,5
495
8,5
1270
107
112
24,7
505
D+C
6,3
1210
100
102
24,5
500
8,5
1400
114
118
27,0
515
ПТФЭ
Недеформированный
0
415
27
28
27,0
380
С
9,1
715
52
56
25,0
320
11,4
830
58
60
25,2
317
Е
9,1
1100
75
79
25,4
344
11,4
1180
86
88
25,4
346
F
9,1
1150
75
80
25,4
346
11,4
1240
85
87
25,5
350
В+С
8,5
1345
92
95
25,8
362
10,5
1340
90
90
25,7
360
D+C
8,5
1530
95
100
26,2
370
10,5
1500
90
92
26,0
370
ПОМ
Недеформированный
0
2500
54
62
7,0
25,0
C
6,7
3900
155
160
5,2
20,7
9,1
4050
170
182
5,3
20,8
Е
6,7
5140
233
242
6,0
23,4
9,1
5250
238
248
6,3
23,5
D+C
6,3
5700
250
255
6,2
23,6
8,5
6500
275
282
6,5
24,0
Т
р
Пластичность (деформация текучести ε и деформация разрушения ε) при этом снижается. Величина достигаемого эффекта в значительной степени определяется величиной накопленной деформации и маршрутом деформирования.
Т
р
Увеличение накопленной деформации ε приводит к росту Е, σ, σ.
<mrow><mi>ε</mi><mo>≻</mo><mn>8,5</mn></mrow>
Т
р
Т
р
Однако с ростом ε прирост указанных величин становится менее значительным, а в случае маршрута Д+С для ПТФЭ при
наблюдается незначительный спад Е, σ, σ. Величины пластических характеристик (ε и ε), начиная с определенных значений ε, увеличиваются, достигая значений исходных недеформированных полимеров. Наилучшее сочетание упругих, прочностных и пластических характеристик наблюдается в случае РКМУЭ, реализующей маршрут D+C. По сравнению с другими маршрутами РКМУЭ лучший комплекс деформационно-прочностных характеристик достигается при меньших значениях ε.
с
а
с
Рост микротвердости и прочности ориентированных аморфно-кристаллических полимеров может быть обусловлен увеличением степени кристалличности образцов χ [Козлов Г.В., Белошенко В.А., Алоев В.З., Варюхин В.Н. - Физико-химическая механика материалов. - 2000. - 36, №3. - С.98-101]. Это подтверждается результатами измерения плотности и рассчитанными по ним значениями  (табл.3). , где ρ и ρ - плотность аморфной и кристаллической фазы полимера соответственно.
Наибольший рост степени кристалличности наблюдается для образцов, подвергнутых РКМУЭ по маршруту D+C.
Таблица 3
Маршрут
ε
ρ, г/см<sup>3</sup>
<img file="00000014.tif" he="11" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
ПЭВП
Недеформированный
0
0,962
0,75
С
6,7
0,970
0,80
9,1
0,970
0,80
Е
6,7
0,976
0,82
9,1
0,980
0,87
F
6,7
0,975
0,82
9,1
0,980
0,87
В+С
6,3
0,979
0,84
8,5
0,980
0,87
D+C
6,3
0,979
0,84
8,5
0,985
0,88
ПТФЭ
Недеформированный
0
2,168
0,48
С
9,1
2,172
0,49
11,4
2,172
0,49
Е
9,1
2,176
0,50
11,4
2,179
0,51
F
9,1
2,176
0,50
11,4
2,180
0,51
В+С
8,5
2,180
0,51
10,5
2,179
0,51
D+C
8,5
2,189
0,54
10,5
2,185
0,53
ПОМ
Недеформированный
0
1,3952
0,58
С
6,7
1,4100
0,64
9,1
1,4107
0,64
Е
6,7
1,4212
0,68
9,1
1,4218
0,69
D+C
6,3
1,4220
0,69
8,5
1,4250
0,70
0
0
0
0
0
0
Применение РКМУЭ также обусловливает изменение в поведении относительного удлинения Δl/l аморфно-кристаллических полимеров при нагревании. На рис.3, как пример, показаны зависимости исходного и деформированных РКМУЭ образцов ПЭВП. Аналогичные зависимости имеют место в случае ПОМ и ПТФЭ. Недеформированный образец во всем исследованном температурном интервале ведет себя обычным образом. Его длина увеличивается с ростом температуры за счет термического расширения. Деформирование по схеме РКМУЭ изменяет характер зависимости Δl/l (Т). В случае маршрутов Е, F, B+C, D+C Δl/l смещается в область отрицательных значений как у образцов, вырезанных в продольном, так и поперечном направлениях. Температура, нагрев которой не изменяет величину Δl/l, для исходного ПЭВП составляет 333 К. При реализации схемы РКМУЭ по маршрутам С, Е, F, B+C, D+C эти температуры соответственно составляют 340, 346, 347, 352 и 356 К. Такой характер зависимостей Δl/l (Т), а также повышение температуры, при которой активизируются процессы термической усадки, могут быть связаны со значительной вытяжкой аморфной фазы, увеличением степени кристалличности, а также "сжатием" релаксации аморфной фазы деформированными кристаллитами [Salamatina О.В., Rudnev S.N., Bartczak Z., Galeski A., Oleinik Е.F. - Polym. Sci. - 2011 - 53A - P.775-786]. Наименьшее изменение Δl/l(Т) наблюдается в случае экструдатов, полученных по маршруту D+C.
Согласно работе Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - Polym. Engin. Sci. - 2010. - 50. - P.1000-1006 снижение механических характеристик при отжиге экструдированных полимеров начинается при температуре, близкой к температуре экструзии. С учетом этого факта в таблице 4 приведены значения коэффициента линейного термического расширения в соответствующем интервале температур для недеформированных полимеров и после РКМУЭ по маршруту D+C. Видно, что коэффициент линейного термического расширения экструдатов (вдоль и поперек) в 25-38 раз меньше, чем у необработанных полимеров.
Таблица 4
Полимер
Обработка
Интервал температур
α<sup>⊥</sup>·10<sup>4</sup>, К<sup>-1</sup>
α<sup>||</sup>·10<sup>4</sup>, К<sup>-1</sup>
ПЭВП
Недеформированный после РКМУЭ
293-383 К
2,2
2,1
293-383 К
-0,07
-0,06
ПТФЭ
Недеформированный после РКМУЭ
293-523 К
2,3
2,2
293-523 К
-0,06
-0,06
ПОМ
Недеформированный после РКМУЭ
293-408 К
1,5
1,4
293-408 К
-0,06
-0,05
Таким образом, использование РКМУЭ, реализующей маршрут D+C, по сравнению с другими исследуемыми маршрутами деформирования позволяет достигать больших значений плотности, твердости, жесткости и прочности аморфно-кристаллических полимеров, сохраняя на высоком уровне их пластические характеристики, обеспечивая при этом низкую анизотропию твердости и снижение абсолютных значений коэффициента линейного термического расширения (вдоль и поперек).