Объемные и поверхностные свойства полимер-коллоидных комплексов в водно-этанольных средах

С. В. Шилова, А. Н. Безруков, А. Я. Третьякова,

В. П. Барабанов

ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ

КОМПЛЕКСОВ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ

Ключевые слова: катионный полиэлектролит, анионное ПАВ, сорастворитель, полимер-коллоидный комплекс, критическая концентрация ассоциации, солюбилизация, поверхностная активность, Cationic polyelectrolyte, anionic surfactant, cosolvent, critical association concentration,

solubilization, surface activity.

Методами солюбилизации красителя и тензиометрии изучены объемные и поверхностные свойства полимер-коллоидных комплексов на основе частично кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах с варьируемым содержанием органического сорастворителя. Определены критическая концентрация ассоциации додецилсульфата натрия в присутствии полиэлектролита и предельная емкость солюбилизации. Обнаружен синергетический эффект снижения поверхностного натяжения для комплексов полиэлектролит-ПАВ. Methods of coloring agent solubilization and ten-siometry have been used to study volume and surface properties of polymer-surfactant complexes formed by partly quaternized poly-4-vinylpyridine and sodium dodecylsul-phate in aqueous-ethanol media with various content of organw cosolvent. The critical association concentration of sodium dodecylsulphate and polyelectrolyte so as the maximum solubilizing capacity values have been obtained. Polyelectrolyte-surfactant complexes are found to demonstrate synergism in reduction of surface tension.

В последние годы все большее внимание уделяется исследованию сложных структурных систем, во многом определяющих свойства веществ в целом. Так в результате агрегации природных и синтетических полиэлектролитов с противоположно заряженными ионами мицеллообразующих поверхностно-активных веществ формируются полимер-коллоидные комплексы (ПКК) [1-2]. Образование таких комплексов позволяет расширить области применения полиэлектролитов, создавая на их основе высокоэффективные катализаторы, сорбенты, флокулянты, стабилизаторы дисперсий, а также нанореакторы для различных процессов [3]. Каталитическое действие подобных систем обусловлено солюбилизацией реагентов мицеллами, приводящей к концентрированию реагентов в мицеллярной фазе.

Наиболее подробно изучены формирование, структура и свойства ПКК в водных растворах. Вместе с тем многие технологические и биологические процессы связаны с формированием комплексов полиэлектролит-ПАВ в смешанных водно-органических растворах. В ранее проведенных исследованиях [4-6] по изучению влияния этанола на связывание додецилсульфата натрия (ДСН) частично кватернизованным поли-4-винилпиридином (ПВПБ) в смешанных водно-спиртовых средах нами было показано существенное влияние присутствия этанола на параметры связывания ПАВ полиэлектролитом и формирование в растворе локальных гидрофобных областей.

Настоящая работа посвящена изучению влияния состава смешанного растворителя «вода-этанол» на солюбилизирующую способность и поверхностные свойства комплексов ПВПБ-ДСН.

Известно, что водные растворы ПАВ выше ККМ, обнаруживают способность растворять значительные количества нерастворимых или малорастворимых в воде веществ (углеводородов, красителей, фенолов) [7]. Это подтверждается исследованиями солюбилизации красителя «Судан-Ш». На рис. 1 представлены зависимости оптической плотности водных растворов ДСН и ПКК с солюбилизированным красителем от концентрации ДСН. Чем выше значение оптической плотности, тем интенсивнее окраска раствора и, следовательно, больше концентрация солюбилизированного красителя. Обращает на себя внимание, что кривая оптической плотности в присутствии полиэлектролита (кривая 2) сдвинута в сторону более низких концентраций ДСН. По аналогии с ККМ, фиксируемой по излому на концентрационной зависимости оптической плотности, определено значение критической концентрации ассоциации (ККА). ККА ДСН в водном растворе полиэлектролита составляет 8,0-10-4 моль/л. Таким образом, критическая концентрация, при которой начинают формироваться локальные гидрофобные области в растворе ПКК, в 10 раз меньше ККМ индивидуального ДСН, что свидетельствует об образовании смешанных мицелл ДСН с участием гидрофобных фрагментов макроцепи.

О

0,4

0,3 0,2 0,1 о

-5 -4 -3 -2 -1

__________________________________________________1дсдсн, моль/л_____________________

Рис. 1 - Зависимость оптической плотности водных растворов ДСН

В процессах самоорганизации в растворах индивидуальных ПАВ и в их смесях с амфифильными полимерами имеется много общего [8]. Известно, что добавление других низкомолекулярных веществ в зависимости от их строения и полярности может вызывать как увеличение, так и уменьшение склонности молекул ПАВ к агрегации в растворе, что приводит к изменению ККМ. Ранее [4] было исследовано влияние добавок этанола на ми-целлообразование ДСН и показано, что с ростом содержания этанола в бинарном растворителе до 20 об. % наблюдается понижение ККМ, дальнейший же рост содержания этанола увеличивает сродство молекул ПАВ к растворителю и значения ККМ растут.

Можно предположить, что подобное влияние добавок этанола будет проявляться и при формировании мицелл ДСН на макрокатионе. Для проверки данного предположения была изучена солюбилизация красителя водно-этанольными растворами ПКК (рис. 2). Введение в растворитель этанола вносит заметные различия в относительное расположение зависимостей количества солюбилизированного красителя от концентрации ДСН. В таблице 1 приведены найденные по кривым 1-4 значения ККА и предельная емкость со-

любилизации для различных составов смешанного растворителя. Следует отметить, что введение малых добавок этанола приводит к уменьшению ККА ДСН по сравнению с водным раствором. При содержании спирта 20 об. % ККА увеличивается до значения, приблизительно равного критической концентрации ассоциации ДСН в присутствии ПВПБ в воде. При дальнейшем увеличении содержания этанола в растворе значения ККА продолжают возрастать. Отмеченный характер влияния состава смешанного растворителя «вода-этанол» на ККА ДСН в целом согласуется с результатами потенциометрического титрования [4].

ЭЮ3,

г/дл 2

1,5

1

0,5 0

-4 -3,5 -3 -2,5

1дсДсн> МОЛЬ/Л

Рис. 2 - Зависимость количества красителя, солюбилизированного ПКК, от концентрации ДСН при содержании этанола в бинарном растворителе вода-спирт: 0

Таблица 1 - Критическая концентрация ассоциации ДСН в присутствии ПВПБ и предельная емкость солюбилизации в водно-этанольных средах

Содержание этанола, % об. ККА • 104, моль/л Б» • 103, г/дл

0 8,0 0,53

10 4,5 0,56

20 8,0 0,75

34 10,0 1,07

Солюбилизационная емкость с ростом содержания этанола в смешанном растворителе увеличивается, достигая своего максимального значения при концентрации спирта 34 об. %. Поскольку краситель Судан-Ш частично растворяется в спиртах, рост предельной емкости солюбилизации в средах с высоким его содержанием, по-видимому, связан не только с солюбилизацией в мицеллопободных кластерах ПКК, но и растворением красителя в объеме раствора.

Определяющим свойством ПАВ является их способность адсорбироваться на границе раздела фаз и снижать поверхностное натяжение. На рис. 3 приведены изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПВПБ (кривая 1) и ДСН в отсутствие (кривая 2) и в присутствии (кривая 3) ПВПБ на границе с воздухом. Анализ изотерм показал синергетическое понижение поверхностного натяжения раствора ПКК при концентрациях ПАВ ниже

ККМ. Водный раствор ПВПБ-ДСН в области концентраций ДСН 1 ммоль/л снижает поверхностное натяжение воды на 32 мН/м, в то время как индивидуальный ДСН при этой же концентрации - на 22 мН/м, а полиэлектролит снижает поверхностное натяжение незначительно. Поверхностная активность комплекса полиэлектролит-ПАВ (табл. 2) также превосходит поверхностную активность индивидуальных компонентов (Одсн = 39-10-3 Дж-м/моль, Опвпб = 12-10-3 Дж-м/осново-моль). Эффект синергизма в понижении поверхностного натяжения можно отнести к существенному увеличению гидрофобности макромолекул полиэлектролита за счет электростатических взаимодействий противоположно заряженных полимера и ПАВ [9].

СПВПБ-103, осново-моль/л V, мН/м 5 10 15

70

-к-2

~а~3

_ Ж А "

30 Н-----------1--------1--------1--------1------

0 2 4 6 8

Сдсн1 10 , моль/л

Рис. 3 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПВПБ

Таблица 2 - Поверхностная активность О ПКК в водно-этанольных средах

Содержание этанола, объем. % 6ПКК-103, Дж-м/осново-моль

0 88

10 47

20 26

34 8

60 1

Как было показано выше, при переходе от водных сред к водно-органическим объемные свойства системы ПВПБ-ДСН существенно меняются. Представлялось важным проанализировать влияние присутствия этанола на поверхностную активность ПКК, поскольку перспективы практического применения смесей ПАВ с полиэлектролитами во многом определяются их поведением на межфазных границах. На рис. 4 приведены изотермы поверхностного натяжения комплексов ПВПБ-ДСН при варьируемом содержании этанола. Интерпретация результатов по изучению влияния добавок этанола на поверхностные свойства комплексов ПВПБ-ДСН затрудняется тем, что сам этанол проявляет свойства неионогенного поверхностно-активного вещества ^э-ган0л=22 мН/м). Поэтому введение в растворитель спирта приводит к значительному снижению поверхностного натяжения са-

мого смешанного растворителя вода-этанол. Точки на оси ординат изотерм - это поверхностное натяжение растворов катионного полиэлектролита в водном и водно-этанольных смесях без добавок ПАВ. Как видно из рисунка, с увеличением содержания этанола поверхностное натяжение растворов ПВПБ закономерно уменьшается. Добавление ДСН ко всем водно-этанольным растворам ПВПБ сопровождается снижением поверхностного натяжения. Самая высокая поверхностная активность комплекса полиэлектролит-ПАВ проявляется в воде (табл. 2). При увеличении содержания спирта в растворителе введение ДСН не приводит к существенному изменению поверхностного натяжения исследуемой системы, что, по-видимому, связано с преимущественной адсорбцией на границе раствор-воздух молекул этанола, а также улучшением сродства растворителя к компонентам системы и, вследствие этого отсутствием взаимодействия ПАВ с полиэлектролитом.

у, мН/м

т 2

* 3

1 —4

1 —ж— 5

1 1 'Г———*- 1 1 1 1 I 1=

^ Ж Ж Ж Ж—¥.—Ж Ж *4— 1 1 1 -ж - | —ж

0 2 4 6 8

Я

СДСН'Ю , моль/л

Рис. 4 - Изотермы поверхностного натяжения водно-этанольных растворов ПКК при содержании этанола в бинарном растворителе вода-спирт: 0

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили разбавленные растворы поли-4-винил-М-бутилииридиний бромида со степенью полимеризации 900 и степенью кватернизации р=57%. Додецилсульфат натрия очищали трехкратной перекристаллизацией из этанола. Чистоту ДСН контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8,4* 10-3 моль/л) [10]. Очистку воды и этанола проводили по методике [11].

Для приготовления ПКК раствор ДСН заданной концентрации приливали по каплям к раствору ПВПБ при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрацию полиэлектролита во всей серии экспериментов с ПАВ поддерживали постоянной и равной 3,11*10-3 осново-моль/л (область полиэлектролитного набухания), концентрацию ПАВ варьировали в пределах 10-6-10-2 моль/л.

Солюбилизацию в растворах ДСН и ПКК оценивали с помощью олеофильного красителя Судан-111. В водные и водно-этанольные растворы ДСН и ПКК различной концентрации вносили краситель в количестве 5 мг на 5 мл раствора. Солюбилизацию красителя проводили в течение недели при периодическом перемешивании растворов на магнитной мешалке. Избыток красителя отделяли от растворов центрифугированием на препаративной центрифуге при скорости вращения ротора 10000 об/мин в течение 15 минут. После этого проводили измерения оптической плотности растворов й на приборе 8ресо1-10 (К.2.1, Германия) при длине волны X = 490 нм. ККА ДСН определяли по излому концентрационной зависимости оптической плотности растворов. Затем по ка-

либровочной кривой - зависимости оптической плотности раствора красителя в бензоле от концентрации красителя определяли количество солюбилизированного красителя в единице объема раствора S. По тангенсу угла наклона линейного участка изотермы S=f (спав) определяли значение а и рассчитывали величину предельной емкости солюбилизации S«

S- = а

где а - характеристика солюбилизационной емкости мицелл, т.е. отношение числа молекул солю-билизата к числу молей мицеллярного ПАВ.

Для получения равновесных значений поверхностного натяжения использовали усовершенствованный метод Вильгельми (метод частичного погружения пластинки в раствор, точность ±0,3 мН/м) [12]. Все измерения проводили в термостатируемой ячейке при температуре T = 298 K. Расчет поверхностного натяжения производили по формуле:

Y = K

где K, L - константы; AM - разность в массе частично погруженной и сухой пластинок; Am - изменение показаний по светящейся шкале весов.

По полученным данным строили изотермы поверхностного натяжения и по ним находили поверхностную активность G по Ребиндеру:

G = -

Литература

1. Goddard, E.D. Polymer - Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge / E.D. Goddard // Colloids and Surfaces. - 1986. - Vol. 19. - № 3. - P. 301-329.

2. Dubin, P.L. Static light scattering of polyelectrolyte-micelle complexes / P.L. Dubin [et. al] // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23. - № 9. - P. 2500-2506.

3. Бабак, В.Г. Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования. В 2 ч. Ч.1. / Валерий Бабак. - Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991 - 215 с.

4. Шилова, С. В. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винилпиридина и до-децилсульфата натрия в водно - этанольных средах // С.В. Шилова [и др.] // Высокомолек. соед. А. - 2003. - Т. 45. - № 8. - С. 1333-1340.

5. Третьякова, А.Я. Связывание поверхностно-активного вещества кватернизованным поли-4-винилпиридином в водно-этанольных средах // А.Я. Третьякова, А.В. Билалов, С.В. Шилова // Российский химический журнал. 1999. - Т. XLIII. - № 3- 4. - С. 144-147.

6. Шилова, С. В. Полимер - коллоидные комплексы кватернизованного поли - 4 - винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно - метанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». - 2006. - Т. 49. - № 6. - С. 49-53.

7. Щукин, ЕД. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А. Перцов, Е. Амелина - М.: Высшая школа, 1982. - 448 с.

8. Смирнова, Н.А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностноактивных веществ / Н.А. Смирнова // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - С. 138-153.

9. Мусабеков, КБ. Межфазные слои полиэлекгролигов / К.Б. Мусабеков [и др.] - Алма-Ата: Наука, 1987 - 112 с.

10. Поверхностно-активные вещества: Справ. / Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевского. - Л.: Химия, 1979.

11. Weissberger, A. Organic solvents. Physical properties and methods of purification / A. Weissberger [et al.] - New York: Interscience publishers, Inc., 1955 - 1344 p.

12. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учебное пособие для вузов / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. - Л.: Химия, 1988 - 200 с.

© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; А. Н. Безруков - асп. той же кафедры; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 1.02.09. по 30.03.09.