СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ИЗНОСОСТОЙКОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНОЙ ТРУБЕ И СТАЛЬНАЯ ТРУБА С РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННЫМ ИЗНОСОСТОЙКИМ ПОЛИМЕРНЫМ ПОКРЫТИЕМ
METHOD OF OBTAINING A RADIATION-MODIFIED WEAR-RESISTANT POLYMER COATING ON A STEEL PIPE AND A STEEL PIPE WITH A RADIATION-MODIFIED WEAR-RESISTANT POLYMERIC COATING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области машиностроения, а именно, к технологии производства стальных труб с полимерным армированным покрытием, используемым для строительства и эксплуатации нефте- и газопроводов, систем теплоснабжения и водоснабжения, в том числе труб большого диаметра.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Объемы производства и области применения армирующих модифицированных волокнами полимерных композитов во всем мире непрерывно растут. Перспективны для ответственных конструкций полимерные материалы, модифицированные асбестовыми, стеклянными, углеродными, базальтовыми и другими волокнами.
Армирующие волокна в сочетании с полимерной матрицей обеспечивают композитам повышение показателей механической прочности: сопротивление удару, износостойкость.
Углеродные волокна являются дорогостоящими для массового применения в промышленности и строительстве, а производство стекловолокнистых наполнителей сдерживается из-за дефицита специальных компонентов (оксида бора, соды и др.). В связи с этим особенное значение приобретают наполнители, которые способны заменить стекловолокно и углеродное волокно. Таковыми могут быть базальтовые волокна, т.к. они, являясь разновидностью стекловолокон, имеют практически все позитивные свойства стеклянных и углеродных волокон, а также ряд существенных преимуществ: при производстве базальтовых волокон не нужно введение специальных компонентов, сырье общедоступно и дешевое, а запасы его неограниченны. (Перепелкин К.Е., Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - С-Пб., 2009. – 118).
Одной из основных задач при строительстве и эксплуатации стальных трубопроводов является обеспечение высоких эксплуатационных характеристик полимерных антикоррозионных покрытий труб по таким параметрам, как ударная прочность, износостойкость сопротивление пенетрации, стойкость покрытия к катодному отслаиванию, повышенную адгезию, стабильность адгезии в процессе длительной эксплуатации труб. Для решения этой задачи в настоящее время используются заводские защитные полимерные покрытия, которые наносят на наружную подготовленную поверхность трубы. Для антикоррозионной защиты наружной поверхности трубы можно использовать многослойное полимерное покрытие, которое может состоять из грунтовочного слоя, адгезивного слоя и наружного слоя, выполненных из полимерных композиции на основе полиолефинов и специализированных добавок. Способ получения указанного многослойного покрытия и труба с многослойным покрытием раскрыта в RU 2458952 C2, опубл. 20.08.2012. Также появились монослойные полимерные покрытия, объединяющие свойства адгезивного и наружного полимерных слоев. Труба с подобным заводским антикоррозионным полимерным покрытием, характеризуется достаточно высоким уровнем эксплуатационных механических свойств покрытия.
Однако описанное антикоррозионное полимерное покрытие стальных труб не обеспечивает требуемый современный уровень устойчивости к воздействию агрессивных сред, механическому повреждению. Имеет место также недостаточная адгезия полимерного материала покрытия к основному материалу трубы и стабильность адгезии полимерного покрытия в процессе длительной эксплуатации труб.
Известен способ нанесения многослойной полимерной изоляции на стальную трубу и труба стальная с многослойной полимерной изоляцией состоящей из четырех слоев, раскрытые в RU 2413615 С2, опубл. 10.03.2011. Предложенная труба с полимерной изоляцией имеет многослойную конструкцию для защиты поверхности от повреждения, у которого первый нижний слой состоит из эпоксидного праймера, второй средний слой состоит из адгезионного полимерного подслоя, третий верхний слой состоит из полиэтилена высокой плотности серии ПЭВП, а четвертый наружный слой состоит из модифицированного силаном ПЭВП (по классификации РЕХ-b) с помощью которого достигается повышение ударной прочности и ударной вязкости образца.
Недостатком известного способа и стальной трубы с многослойным покрытием является требование применения сложных дополнительных и, следовательно, дорогостоящих технологических операции по нанесению дополнительного полимерного четвертого слоя, модифицированного силаном ПЭВП (по классификации РЕХ-b). Также для модификации по технологии РЕХ-b необходимо в течение нескольких часов выстаивать сшиваемый силаном полиолефин в водяной бане при температуре около 95°С, что ограничивает производительность технологии в целом и существенно повышает затраты на производство.
Кроме того, известен способ нанесения многослойного покрытия и стальная труба модифицированная с многослойной изоляцией «ТСИМ», раскрытая в RU 164448 U1, опубл. 27.08.2016 (прототип). Стальная труба, модифицированная с многослойной изоляцией «ТСИМ» содержит нижний, средний и наружный полимерные слои, при этом нижний слой полимерного покрытия выполнен из эпоксидного праймера, средний слой полимерного покрытия – из клейкого адгезионного полимерного подслоя, а наружный слой – из модифицированного композита на основе полиолефинов, причем наружный слой выполнен с возможностью нанесения на средний слой экструдированием композита на основе полиолефинов и последующего радиационного сшивания под действием ускорителя электронов.
К недостаткам полученного покрытия можно отнести неудовлетворительную механическую прочность покрытия, не позволяющую применять трубы с покрытием в скалистых и мерзлых грунтах без дополнительных мер по защите. Это усложняет производство работ и влечет за собой дополнительные затраты при строительстве трубопроводов.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленной группы изобретений является разработка способа нанесения радиационно-модифицированного армированного полимерного покрытия на стальную трубу с целью получения стальной трубы с высокими механическими характеристиками.
Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение ударной прочности и износостойкости покрытия на трубе.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения радиационно-модифицированного износостойкого полимерного покрытия на стальной трубе включает нанесение грунтовочного слоя на поверхность стальной трубы, нанесение адгезионного слоя на грунтовочный слой, с последующим нанесением на адгезионный слой композиционного полимерного слоя в виде матрицы на основе полиолефинов и армирующего наполнителя – волокна, и радиационной модификацией покрытия при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов с дозой облучения 1-100 Мрад, при отношении скорости перемещения к скорости вращения трубы равной 0,1-5,0.
Способ получения радиационно-модифицированного полимерного покрытия на стальной трубе включает нанесение грунтовочного слоя на поверхность стальной трубы, с последующим нанесением на грунтовочный слой композиционного полимерного монослоя в виде матрицы, содержащей полиолефины и клеевого состава на основе полиолефинов, и армирующего наполнителя – волокна, и радиационной модификацией покрытия при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов с дозой облучения 1-100 Мрад при отношении скорости перемещения к скорости вращения трубы равной 0,1-5,0.
Стальная труба с радиационно-модифицированным полимерным покрытием, содержащая покрытие на основе слоев, полученных в соответствии с вышераскрытыми способами, при этом покрытие радиационно-модифицировано при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:
Фиг. 1 – поперечный разрез стальной трубы с трехслойным покрытием.
Фиг. 2 – поперечный разрез стальной трубы с монослойным покрытием.
Фиг. 3 – График зависимости предела прочности при растяжении (МПа) от дозы облучения для пучков 5 и 10 MэВ.
Фиг. 4 – Процесс радиационной модификации трубы с покрытием
1 – стальная труба; 2 – грунтовочный слой; 3 – адгезионный слой; 4 – полимерный слой на основе полиолефинов; 5 – полимерный монослой; 6 – ускоритель электронов; 7 – пучок электронов.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым вариантом изобретения (см. фиг. 1,) стальная труба (1) содержит грунтовочный слой (2), нанесенный на наружную поверхность стальной трубы (1), адгезионный слой (3), нанесенный на грунтовочный слой (2), композиционный полимерный слой (4) в виде матрицы на основе полиолефинов и армирующего наполнителя – волокна, нанесенный на адгезионный слой (3). При этом стальную трубу с полимерным покрытием, содержащим выше раскрытые слои, подвергают радиационной модификации пучком электронов при помощи по крайней мере, одного ускорителя электронов.
В соответствии со вторым вариантом изобретения (см. фиг. 2) стальная труба (1) содержит, один грунтовочный слой (2), нанесенный на наружную поверхность стальной трубы (1), нанесенный на грунтовочный слой (2) композиционный полимерный монослой (5) в виде матрицы, содержащий полиолефины и клеевой состав на основе полиолефинов, и армирующего наполнителя – волокна. При этом стальную трубу с полимерным покрытием, содержащим выше раскрытые слои, подвергают радиационной модификацией пучком электронов при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов.
Матрица композиционного полимерного слоя на основе полиолефинов (4) выполнена в виде полимера выбранного из группы: полиэтилен, сэвилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, натуральный каучук, синтетические каучуки, полисилоксаны, полиамиды, полиэтиленоксид.
Адгезионный слой (3) содержит клеевую композицию на основе полиолефинов, выбранную из группы: на основе полиэтилена «Метален АПЭ-1», на основе сэвилена АТИ-06; на основе сэвилена TRISOLEN 190, на основе сэвилена TRISOLEN 200/U.
Грунтовочный слой (2) содержит материал, выбранный из группы: грунтовка эпоксидная «Праймер МБ», каучуко-смоляной «Праймер ПЛ-Л», каучуко-смоляной «Праймер НК-50», грунтовка "ТРАНСКОР-ГАЗ».
Матрица композиционного полимерного монослоя (5) содержит два компонента, при этом первый компонент содержит полимер на основе полиолефинов выбранных из группы: полиэтилен, сэвилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, натуральный каучук, синтетические каучуки, полисилоксаны, полиамиды, полиэтиленоксид, а второй компонент – клеевой состав на основе полиолефинов, выбранный из группы: на основе полиэтилена «Метален АПЭ-1», на основе сэвилена АТИ-06; на основе сэвилена TRISOLEN 190, на основе сэвилена TRISOLEN 200/U. Массовое соотношение содержания указанных компонентов в матрице составляет 1:1.
В качестве армирующего наполнителя применяют стеклянные, углеродные и базальтовые волокна.
Радиационно-модифицированное покрытие на стальной трубе получают следующим образом.
z
В соответствии с первым вариантом изобретения наружную поверхность стальной трубы (1) подвергают предварительной очистке. Для этого сначала производят ее обезжиривание щелочным раствором путем подачи его на наружную поверхность трубы под давлением, после чего стальную трубу подвергают сушке и струйной очистке до получения шероховатости наружной поверхности трубы, которая не превышает R=100 мкм.
После чего очищенную поверхность стальной трубы (1) подвергают индукционному нагреву до температуры не менее 200°С с последующим нанесением на наружную поверхность трубы грунтовочного слоя (2) в виде порошка грунтовки на основе эпоксидной композиции, например, грунтовка эпоксидная «Праймер МБ», толщиной 90-100 мкм при помощи электростатического напыления. Частицы сухого порошка, нанесенные на поверхность стальной трубы (1), удерживаются на ней преимущественно за счет сил электростатического притяжения. Смачивание происходит, когда частицы порошка расплавляются при температуре выше 200°С. При этом эпоксидный порошок на поверхности трубы плавится и полимеризуется, образуя мягкую непрерывную пленку.
Затем на грунтовочный слой (2) наносят адгезионный слой (3), содержащий клеевую композицию на основе полиолефинов, например, на основе полиэтилена «Метален АПЭ-1». Адгезионный слой (3) наносят обычными способами, используемыми для покрытия трубопроводов, например, методом боковой «плоскощелевой» экструзии расплава клеевой композиции. Для нанесения адгезионного слоя (3), нагретую до состояния расплава адгезионную композицию, выдавливают в плоскощелевую головку экструдера с образованием ленты толщиной от 100 до 500 мкм, которую наматывают на грунтовочный слой (2).
Затем поверх адгезионного слоя (3) наносят композиционный полимерный слой (4) в виде матрицы на основе полиолефинов и армирующего наполнителя – стеклянные, углеродные или базальтовые волокна, путем спиральной намотки нагретой до состояния расплава (экструзия) композиционной полимерной ленты, выдавливаемую также через плоскощелевую головку экструдера толщиной 5-50 мм.
После чего полученное многослойное покрытие прикатывают под давлением к наружной поверхности стальной трубы (1) роликом, а затем производят охлаждение стальной трубы (1) до температуры не выше 60°С и осуществляют радиационную модификацию полимерного покрытия стальной трубы (1) с применением технологии электронных ускорителей (см. фиг. 4).
При радиационной модификации, стальную трубу (1), с нанесенным многослойным покрытием, подвергают воздействию пучков электронов с энергией 0,5-10 МэВ и дозой облучения 1-100 Мрад при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов (6) типа ЭЛВ и ИЛУ и аналогичных. При радиационной модификации стальная труба (1) под пучком электронов (7) проходит с определенными скоростями перемещения и вращения трубы, при отношении скорости перемещения к скорости вращения трубы равной 0,1 – 5,0. Скорость перемещения определяется требуемой дозой, которая поглощается полимерным покрытием, а вращение обеспечивает однородность поглощенной дозы по всему поверхности полимерного покрытия трубы.
Поглощенную дозу, набираемую полимерным покрытием трубы, подбирают достаточной для перехода полимерного материала покрытия из свободномолекулярного состояния в частично сшитое состояние, характеризуемое формирование трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой. За счет этого происходит повышение ударной прочности, износостойкости, сопротивлению пенетрации полимерного покрытия, адгезионной прочности и стабильность адгезии полимерного покрытия стальных труб.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения на очищенную наружную поверхность (операции очистки аналогичны раскрытым выше) стальной трубы (1) наносят грунтовочный слой (2), как описано выше, с последующим нанесением композиционного полимерного монослоя (5), аналогично нанесению композиционного полимерного слоя (4), описанному выше. Далее производят охлаждение трубы с двухслойным покрытием до температуры не выше 60°С и осуществляют радиационную модификацию полимерного покрытия стальной трубы (1) с применением технологии электронных ускорителей, как описано выше.
Исследования по изучению структурных изменений и свойств облученных полимеров на примере полиэтилена позволили выделить отчетливо выраженные стадии, через которые проходит полимер по мере увеличения дозы. На начальной стадии радиационной модификации, при поглощенной дозе до 2,0 Мрад, происходит образование поперечных ковалентных связей между отдельными атомами углерода линейных молекул и создание трехмерных пространственных полимеров с более высокой молекулярной массой. Приобретаемые на этой стадии свойства полимера обуславливаются не столько вновь возникающими жесткими связями, формирующими разветвленные молекулярные системы, сколько межмолекулярными взаимодействиями между этими системами, допускающими возможность их взаимных смещений и деформаций при внешних механических воздействий. В таких условиях полиэтилен по своим свойствам становится близким к каучукоподобным материалам. При дальнейшем увеличении поглощенной дозы плотность поперечных связей возрастает и структура полиэтилена превращается в единую пространственную сетку. Благодаря этому материал приобретает новые полезные свойства: увеличивается модуль упругости, возрастает предел прочности на разрыв, возникает стойкость к химическим и температурным воздействиям. Изменения зависимости предела прочности при растяжении (МПа) от дозы облучения для полиэтилена отмечены на графике (Фиг. 3).
Заявленное изобретение, при применении технологии радиационной модификации полимерных покрытий электронным пучком позволяет улучшить прочностные характеристики полученного полимерного износостойкого покрытия, результаты экспериментов стальной трубы с полимерным износостойким покрытием покрытием представлены в табл. 1.
На скорости вращения и перемещения трубы влияют такие факторы, как мощность пучка электронов, энергия электронного пучка, длина развертки электронного пучка, заданная поглощенная доза и диаметр трубы. Зависимость этих параметров в общем виде можно описать формулой:
216 • P / D = 25 • 10і • R • H • Vx,
где Р – мощность электронного пучка ускорителя; D – заданное значение поглощенной дозы; H – ширина зоны облучения; Vx – скорость перемещения трубы; R – глубина проникновения электронов (для полиэтилена R=2,4 г/смI).
Отношение скорости перемещения трубы и скорости её вращения в общем виде описывается формулой:
Vx =  N,
где  Vx – скорость перемещения трубы; D – диаметр трубы; H- ширина пучка электронного ускорителя; N- скорость вращения трубы.
Практически отношение скорости перемещения к скорости вращения трубы попадает в диапазон 0,1-5,0. Правильно подобранное отношение скорости перемещения к скорости вращения позволяет добиться равномерного уровня поглощенной дозы покрытия на всей поверхности обрабатываемой трубы
Наличие более одного ускорителя электронов позволяет ускорить процесс радиационной модификации покрытия трубы, что немаловажно при промышленном производстве труб с радиационно-модифицированной изоляцией.
Волокна армирующего наполнителя воспринимают механические напряжения, определяя основные физико-механические свойства полимерного покрытия: прочность, деформативность, жесткость, износостойкость. Матрица (полиэтилен, сэвилен, полипропилен и их композиты), находящаяся в межволоконном пространстве, служит для распределения механических напряжений между волокнами, тоже частично воспринимает эти механические напряжения, и, что очень важно, определяет монолитность материала.
Взаимодействие армирующих волокон с матрицей должно обеспечивать высокую реализацию механических свойств волокон в армированном материале и его монолитность. Для этого необходимы: хорошая смачиваемость волокон матрицей и/или связующим; высокая адгезия между волокном и матрицей, характеризуемая сдвиговой прочностью на границе раздела волокно-матрица; высокая адгезия должна долговременно сохраняться в условиях эксплуатации композита при активных внешних воздействиях, в том числе влаги; сохранение или минимальное изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы; релаксация внутренних напряжений в элементарном объеме волокно-матрица при термообработке или под влиянием компонентов связующего и других факторов.
При радиационной модификации происходит эффективное сшивание молекул полиолефинов. Также повышается значение адгезии между молекулами  полиолефинов с армирующим наполнителем. За счет этого синергично возрастают параметры физико-механические свойства полимерного покрытия: прочность, деформативность, жесткость, износостойкость.
Износостойкость (интенсивность массового изнашивания полимерного композита) определяли при испытаниях по общепринятым методикам (ГОСТ 11629-75) на машине трения CETR (США). Использовали схему «палец-диск» (образец - столбик с диаметром 10 мм, высотой 20 мм, контртело - стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью Ra=0,06-0,07 мкм, нагрузка 150 Н, скорость скольжения - 200 об/мин). Время испытаний - 3 часа.
Для определения массового износа образцы обрабатывали этиловым спиртом и взвешивали на аналитических весах до и после трения. После обработки этиловым спиртом образцы оставляли на сутки для того, чтобы испарился спирт.
Содержание армирующего наполнителя в приготавливаемом составе оказывает существенное влияние на процесс его гомогенизации в одношнековом смесителе в процессе заводской экструзии и наложении поверхностного слоя полимерной изоляции стальной трубы. При объемном наполнении более 30 % высоковязкая смесь движется в зоне дозирования не в ламинарном, а в так называемом поршневом режиме, причем расплав полимерного компонента образует как бы смазочный слой на границе с поверхностью цилиндра и винтового канала шнека. Это ограничивает технологические возможности экструзии полимерного покрытия при создании изоляционного покрытия стальной трубы. Поэтому наполнение армирующими волокнами возможно в долях не более 30%.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить ударную прочность и износостойкость полимерного покрытия в процессе длительной эксплуатации труб.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.