ЖИДКИЙ СОСТАВ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ОКРАСКИ МЕТОДОМ КОЙЛ КОУТИНГА
LIQUID COMPOSITION OF A THERMOSETTING POLYMER COATING BASED ON ORGANIC SOLVENTS FOR PAINTING BY THE COIL COATING METHOD

Изобретение относится к новым составам полимерных покрытий рулонного металлопроката. Более конкретно, изобретение касается композиции покрытия с высоким содержанием сухого остатка для использования в рулонном покрытии, способной образовывать покрытие с превосходными свойствами в отношении твердости, обрабатываемости при изгибе, устойчивости к кипящей воде, атмосферостойкости, химической стойкости, стойкости к пятнам маркера и может быть использовано для изготовления преимущественно строительных материалов, транспорта и т.п.
Технология была изобретена в США 60 лет назад. За последние тридцать лет она получила значительное распространение во многих странах мира. Для производства койл коутинговых покрытий применяются различные типы пленкообразующих. Покрытия на основе полиэфирных смол получили наибольшее распространение в европейских странах. В России полиэфирные покрытия также являются наиболее распространенными, что связано с их дешевизной в сочетании с хорошими эксплуатационными характеристиками. В таком применении полиэфирная смола является многообещающим материалом, так как в результате получается покрытие с превосходной атмосферостойкостью, химической стойкостью, твердостью.
Свойства изгиба важны, потому что после нанесения покрытия металл подвергается формованию на следующей стадии обработки. Например, строительным панелям после нанесения покрытия придается трехмерная форма, при этом важно, чтобы покрытие не потеряло адгезию. Устойчивость к атмосферным воздействиям важна для металла, который будет использоваться для строительных панелей, водостоков, гаражных ворот, вывесок, панелей, используемых для деталей транспортных средств, или других подобных применений, где поверхность с покрытием подвергается воздействию погодных условий и солнца.
В то время как свойство изгиба обычно лучше у более мягких и гибких связующих, атмосферостойкость и другие свойства долговечности обычно лучше у более твердых связующих.
Были предложены различные составы рулонных покрытий, подходящие для процесса койл коутинга и обеспечивающие различные желаемые свойства покрытия. Например, Heyenk et al., US Pat. В US 6,413,648 B1 описана термореактивная композиция для покрытия, содержащая смесь двух полимеров, один из которых является аморфным с температурой стеклования выше примерно 45°С. Полимеры могут быть линейными или разветвленными полиакрилатами или сложными полиэфирами. Tachika et al., Патент США. В US 5,563,223 описана композиция, которая уравновешивает потребность в технологичности композиции покрытия с необходимостью устойчивости к щелочам, стойкости прокладки, устойчивости к атмосферным воздействиям и устойчивости к окрашиванию отвержденного покрытия. Композиция содержит отвердитель и полиэфир, приготовленный с использованием кислотного компонента, который представляет собой по меньшей мере 50 мол. % ароматической дикарбоновой кислоты, и гликольный компонент, содержащий 1-25 мол. % 2-метил-1,3-пропандиола и 75-99 мол. % алкилена. Гликоль, содержащий от 5 до 10 атомов углерода. Альтернативно, гликольный компонент может составлять 20-85 мол. % алициклического гликоля, 80-15 мол. % продукта присоединения бисфенола А и оксида алкилена и до 50 мол. % другого (-их) гликоля (-ей). В патенте US 5380816 описаны композиции термореактивных покрытий, содержащие линейные полиэфиры, состоящие, по существу, из повторяющихся звеньев изофталевой кислоты, алифатического диольного компонента, включая 2-метил-1,3-пропандиол, и, необязательно, еще одной дикарбоновой кислоты. Сообщается, что отвержденные покрытия обладают улучшенной гибкостью и твердостью, хотя для этого требуется сравнительно долгое время отверждения для рулонного покрытия. Toman et al., Патент США В US 4968775 описана композиция для покрытия рулонного металлопроката, содержащая аминопластную смолу и полиэфир, полученную конденсацией 2-метил-1,3-пропандиола, неопентилгликоля, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты, и может содержать 1,6-гександиол или другие соединения, симметричный гликоль, триметилолпропан, адипиновую кислоту или другую симметричную алифатическую дикарбоновую кислоту и/или тримеллитовый ангидрид. Сообщается, что композиция Toman особенно устойчива к кристаллизации.
Однако у этих материалов есть серьезный недостаток - отсутствие структурной гибкости, что приводит к недостаточной эластичности, адгезии, ударопрочности и устойчивости к деформационным нагрузкам. Свойства твердости и изгиба в принципе противоположны друг другу, и улучшение гибкости всегда связано с уменьшением твердости. Таким образом, довольно сложно достичь хорошо сбалансированной гибкости и твердости с использованием полиэфирной смолы. По этой причине для окраски рулонного металла зачастую используют более дорогие лакокрасочные материалы с комбинацией улучшенных эксплуатационных свойств из числа термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных, винильных, алкидных, органосиликоновых, фторполимерных смол.
Известна, принятая за прототип, (патент США №4734467, МПК C08G 18/42, C09D 167/00, опубл. 1988-03-29) композиция для рулонного покрытия, состоящая по существу из сшивающего компонента, выбранного из меламиновой смолы или изоцианатного соединения и смеси линейных и разветвленных полиэфирных смол. Сообщается, что отвержденное покрытие имеет желаемую твердость, изгиб 2Т, технологичность, устойчивость к кипящей воде, атмосферостойкость, химическую стойкость и сниженное до 40 сек. время отверждения.
Однако описанная композиция не удовлетворяет современному уровню техники как по показателям изгиба и твердости, так и по их сочетанию с атмосферостойкостью.
Предлагаемое изобретение решает задачу улучшения, атмосферостойкости и твердости при сохранении или улучшении изгиба и растяжимости полимерного покрытия
Поставленная задача решается тем, что в известном жидком составе термоотверждаемого полимерного покрытия на основе органических растворителей для окраски методом койл коутинга, включающем, по крайней мере, линейную или разветвленную полиэфирную смолу и сшивающий агент, новым является то что в качестве полиэфирной смолы берут гидроксифункциональную, а в качестве сшивающего агента берут хитозан в количестве до 5% от массы готового жидкого состава покрытия.
Дополнительно жидкий состав может содержать 3-метилпиразол в качестве блокирующего агента катализатора.
Он может также дополнительно содержать в качестве дополнительного сшивателя, по крайней мере одно соединение, выбранное из ряда: гексаметоксиметилолмеламин, бисфенол-А-диглицидиловый эфир или полиизоционаты молекулярной массы до 1000Да, а в качестве модификатора полиэфирной смолы он дополнительно содержит эпоксидную смолу.
Он также может содержать любые, используемые в койл коутинге катализаторы, дополнительные сшиватели, добавки или их смеси, а также регуляторы вязкости, в частности алифатический регулятор вязкости, например, гексан или гептан, ароматический регулятор вязкости, например о-ксилол, а также регулятор вязкости в составе которого есть простые или сложные эфиры, например триэтиленгликоль или этилстеорат.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении таких свойств отвержденного полимерного покрытия как атмосферостойкость, плотность и твердость при сохранении высоких показателей гибкости и растяжимости покрытия, а так же его стойкости к реверсивному воздействию.
Предложенная совокупность признаков является новой и, позволяя получить новый непредсказуемый эффект - повысить атмосферостойкость, плотность и твердость отвержденного полимерного покрытия при сохранении высоких показателей его гибкости, растяжимости и стойкости, сообщает всему изобретению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Возможность применения его на существующем технологическом оборудовании подтверждает соответствие его критерию «промышленная применимость».
Изобретение поясняется таблицами:
Таблица №1. Сводная таблица сравнительных характеристик полимерных покрытий, полученных на основе жидкого состава 1, в зависимости от концентрации хитозана.
Таблица №2. Состояние полимерных покрытий, полученных на основе жидкого состава 1, в процессе ускоренных испытаний на атмосферную стойкость по методу 6 ГОСТ 9.401-2018 в зависимости от концентрации хитозана.
Таблица №3. Сводная таблица сравнительных характеристик полимерных покрытий, полученных из жидких составов 2 - 5, по сравнению с прототипом.
Таблица №4. Состояние полимерных покрытий, полученных из жидких составов 2 - 5, в процессе ускоренных испытаний на атмосферную стойкость по методу 6 ГОСТ 9.401-2018 по сравнению с прототипом.
Приведенные ниже примеры предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения подтверждают, но не ограничивают его. Следует понимать, что изменения и модификации могут быть выполнены в пределах сущности и объема изобретения.
Материалы
1. Гидроксифункциональная линейная полиэфирная смола была получена путем поликонденсации.
- изофталевой кислоты, содержание в смоле 25 мольных %;
- гексагидрофталевой кислоты, содержание в смоле 25 мольных %;
- неопентилгликоля, содержание в смоле 25 мольных %;
- этиленгликоля, содержание в смоле 25 мольных%.
Молекулярная масса 3700 Da.
Кислотное число 2 мг/г.
Сухой остаток 45%.
2. Гидроксифункциональная разветвленная полиэфирная смола была получена путем поликонденсации.
- терефталевой кислоты, содержание в смоле 32 мольных %;
- адипиновой кислоты, содержание в смоле 18 мольных %;
- гександиола, содержание в смоле 35 мольных %;
- триметилолпропана, содержание в смоле 4 мольных %;
- неопентилгликоля, содержание в смоле 11 мольных %.
Молекулярная масса 4300 Da.
Кислотное число 3 мг/г
Сухой остаток 50%
3. Хитозан, производитель ООО «Биокомплекс», Молекулярная масса 4300 Da. Степнь деацилирования 97%. Фракция 10 20 мкм.
4. 3-метилпиразол. Производитель: Nanjing Chemical Industry Co. Ltd. Степень чистоты 99,5%
5. Гексаметоксиметилолмеламин. Производитель: BASF, торговое наименование: Luwipal 066
6. Меламинформальдегидная смола. Производитель ООО "РЕЗИОН", торговое наименование: МФ-44.
7. Бисфенол-А-диглицидиловый эфир. Производитель: ООО «Химии дустрия-Инвест».
8. Полиизоционаты молекулярной массы до 1000 Da. Производитель: DSM, торговое наименование: Uradur YB147 SI
9. Регулятор вязкости: этиловый или изопропиловый эфир стеариновой кислоты, производитель Shenyu (Shandong) Energy Development Co. Ltd. Степень чистоты 99,0%
10. Катализатор: Паратолуолсульфокислота. Производитель: Dexi Chemicals Co., Limited, China
11. Эпоксидная смола молекулярной массы 1100 - 1300 Da. Производитель: Dow Chemical, торговое наименование: D.E.R. 667-20.
Жидкие составы:
Жидкие составы готовили путем смешения компонентов их составляющих в диссольвере в течение двух часов при непрерывном охлаждении емкости с составом. Воздух из диссольвера вытесняли азотом.
1. Жидкий состав 1 содержит следующие компоненты:
- Гидроксифункциональная линейная полиэфирная смола 58,1% масс.;
- регулятор вязкости: этиловый эфир стеариновой кислоты 18,9% масс.;
- хитозан в количестве 2,5% масс.;
- катализатор 2,2% масс.;
- гексаметоксиметилолмеламин 18,3% масс.
2. Жидкий состав 2 содержит следующие компоненты:
- Гидроксифункциональная линейная полиэфирная смола 60,8% масс.;
- регулятор вязкости: этиловый эфир стеариновой кислоты 14,3% масс.;
- хитозан в количестве 2,5% масс.;
- катализатор 2,0% масс.;
- бисфенол-А-диглицидиловый эфир 20,4% масс.
3. Жидкий состав 3 содержит следующие компоненты:
- Гидроксифункциональная разветвленная полиэфирная смола 60,0% масс.;
- регулятор вязкости: изопропиловый эфир стеариновой кислоты 15,9% масс.;
- хитозан в количестве 2,5% масс.;
- катализатор 2,3% масс.;
- бисфенол-А-диглицидиловый эфир 19,3% масс.
4. Жидкий состав 4 содержит следующие компоненты:
- гидроксифункциональная разветвленная полиэфирная смола: 72,1% масс.;
- регулятор вязкости: изопропиловый эфир стеариновой кислоты 16,5% масс.;
- хитозан в количестве 2,5% масс.;
- катализатор 2,1% масс.;
- полиизоционаты молекулярной массы до 1000Да 6,8% масс.
5. Жидкий состав 5 содержит следующие компоненты:
- Гидроксифункциональная разветвленная полиэфирная смола 31,5% масс.;
- регулятор вязкости: этиловый эфир стеариновой кислоты 17,7% масс.;
- хитозан в количестве 2,5% масс.;
- катализатор 2,2% масс.;
- эпоксидная смола 46,1% масс.
6. Жидкий состав, полученный в соответствии с формулой состава прототипа, из:
- Смесь линейной и разветвленной полиэфирной смолы 73% масс.;
- регулятор вязкости: изопропиловый эфир стеариновой кислоты 18% масс.;
- сшиватель: полиизоционаты молекулярной массы до 1000Да 6,8% масс.
- Катализатор 2,2% масс.
Метод получения полимерного покрытия:
2
Состав наносят на подготовленную подложку. Подготовка подложки является стандартной для данной технологии. Толщина подложки составила 0.44 - 0.50 мм при толщине гальванического покрытия 150 - 190 г/м. Нанесение стандартное, осуществляется ручным или автоматическим аппликатором. После нанесения жидкого состава покрытие отверждают. Для этого подложку с жидким составом нагревают в конвекционной, инфракрасной или индукционной печи, затем быстро охлаждают водой. Отверждение производят методами, стандартными в данной технологии. Для койл коутинга отверждение характеризуется обычно коротким временем нагрева, от 9 секунд до 30 секунд, при максимальной температуре подложки 210 - 250°С; после чего подложку с отвержденным покрытием охлаждают деминерализованной водой при температуре 20 - 40°С. Толщина полученного полимерного покрытия составила 22 - 24 мкм.
Методы измерения характеристик полимерного покрытия:
Т-изгиб полимерного покрытия измеряли в соответствии со стандартом DIN EN 13523-7, он же ISO 17132.
Стойкость к реверсивному воздействию полимерного покрытия измеряли в соответствии со стандартом DIN EN 13523-5, он же ISO 62721.
Испытание на растяжимость по Эриксену полимерного покрытия проводили с соответствии со стандартом DIN EN 13523-6, он же ISO 20482.
Плотность сухого полимерного покрытия измеряли в соответствии со стандартом ISO 11998-2006.
Твердость полимерного покрытия измеряли в соответствии со стандартом EN13523-4.
Проверку на стойкость к истиранию с использованием метилэтилкетона проводили в соответствии с EN13523-11.
2
Ускоренные климатические испытания проводились по ГОСТ 9.401-2018. Объектом исследования являлось полимерное покрытие нанесенное аппликатором на предварительно загрунтованную подложку. Использовался загрунтованная промышленным способом подложка производства ПАО «НЛМК», Толщина подложки составила 0.44 - 0.50 мм при толщине гальванического покрытия 150 - 190 г/м и толщине грунта 5-7 мкм. Образцы защищали по торцам и с обратной стороны. Режим испытаний, последовательность перемещения образцов и время их выдержки в каждом конкретном цикле испытаний представлены в таблицах 2 и 4. Испытания проводились в соответствии с методом 6 вышеуказанного ГОСТа, УХЛ1 (открытая промышленная атмосфера в умеренно - холодном климате). Оценка покрытия производилась по ГОСТ 9.407-2015.
Пример 1.
В качестве исходного был взят жидкий состав 1, дополнительно с нему были приготовлены жидкие составы, отличающиеся от жидкого состава 1 только концентрацией хитозана:
1а - хитозана нет, в качестве сшивателя использован стандартный сшиватель меламинформальдегидная смола в эквивалентном количестве.
1б - концентрация хитозана 0,5% масс.
1в - концентрация хитозана 5% масс.
1г - концентрация хитозана 6% масс.
В таблицах 1 и 2 приведены данные по изменению свойств твердого полимерного покрытия в зависимости от наличия и количества хитозана. Как видно из приведенных таблиц, использование хитозана в качестве сшивателя в заявленных концентрациях позволяет сохранить такие параметры полимерного покрытия как Т-изгиб, стойкость к реверсивному удару, растяжимость полимерного покрытия по сравнению с применением стандартного сшивателя меламинформальдегидной смолы. При этом такие показатели полимерного покрытия как плотность, твердость, атмосферная стойкость улучшаются, по сравнению с стандартным сшивателем. В то же время превышение заявляемой концентрации хитозана выше 5 масс% приводит к охрупчиванию готового полимерного покрытия, что выражается в уменьшении стойкости к реверсивному воздействию, уменьшению растяжимости и ухудшению параметров на изгиб.
Пример 2.
Все условия получения полимерного покрытия выполнялись как в примере 1, только в качестве жидкого состава берут жидкий состав 2. Результаты испытаний полученного полимерного покрытия приведены в таблицах 3 и 4.
Пример 3.
Все условия получения полимерного покрытия выполнялись как в примере 1, только в качестве жидкого состава берут жидкий состав 3. Результаты испытаний полученного полимерного покрытия приведены в таблицах 3 и 4.
Пример 4.
Все условия получения полимерного покрытия выполнялись как в примере 1, только в качестве жидкого состава берут жидкий состав 4. Результаты испытаний полученного полимерного покрытия приведены в таблицах 3 и 4.
Пример 5.
Все условия получения полимерного покрытия выполнялись как в примере 1, только в качестве жидкого состава берут жидкий состав 5.
Пример 6.
Все условия получения полимерного покрытия выполнялись как в примере 1, только в качестве жидкого состава берут жидкий состав 6.
Результаты испытаний полученного полимерного покрытия приведены в таблицах 3 и 4.
Как видно из приведенных таблиц использование хитозана в примерах 2-5 несмотря на различия составов в соответствии с формулой изобретения в заявленных концентрациях позволяет получить товарные покрытия методом койл коутинга, обладающие повышенными физико -химическими эксплутационными характеристиками превышающими как показатели прототипа, такие как атмосферостойкость, плотность и твердость, так и современные нормативные требования, при сохранении высоких показателей гибкости и растяжимости покрытия, а так же его стойкости к реверсивному воздействию. При этом параметр МЭК в примерах 2-5, также как и в прототипе (пример 6) подтверждает получение «товарного покрытия», так как превышает 100, что свидетельствует о полноте сшивки при получении полимерного покрытия. Кроме того, следует отметить, что используемые в предлагаемом изобретении материалы являются существенно более дешевыми по сравнению с использованием в настоящее время материалами, используемыми для получения аналогичных полимерных покрытий с сопоставимыми характеристиками, что значительно снижает затраты при производстве высококачественного металлопроката с полимерным покрытием