УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
IMPROVED METHOD FOR REGULATING A WATER CONTENT IN A TECHNOLOGICAL PRODUCTION PROCESS OF ACETIC ACID

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка на патент подается в соответствии с договором о патентной кооперации, которая испрашивает преимущество и приоритет согласно предварительной заявке на патент США №62/090914, поданной 12 декабря 2014 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
ЗАЯВЛЕНИЕ ОБ ИССЛЕДОВАНИИ И НАУЧНЫХ РАЗРАБОТКАХ, ФИНАНСИРУЕМЫХ НА ФЕДЕРАЛЬНОМ УРОВНЕ
Не применимо.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТНИЕ
Настоящее изобретение в целом относится к способам производства уксусной кислоты. В частности, настоящее изобретение относится к контролю содержания воды в способах производства уксусной кислоты.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В данном разделе представлены сведения из отрасли техники, к которой относится данное изобретение, относящиеся или касающиеся информации по некоторым аспектам способов, описанных в данном документе и/или заявленных ниже. Данная информация раскрывает историю вопроса, содействуя лучшему пониманию, изложенному в данном документе материалу. Это обсуждение "предшествующего" уровня техники. Данный предшествующий уровень техники никоим образом не подразумевает, что он является "известным" уровнем техники. Предшествующий уровень техники может или не может быть известным уровнем техники. Обсуждение следует рассматривать в этом свете, а не как признание известного уровня техники.
Уксусную кислоту в промышленных масштабах получают путем карбонилирования метанола. Технологические процессы карбонилирования метанола часто используют ускоритель, например, йодистый метил, в дополнение к катализатору карбонилирования. Добавление присадок в технологический процесс способно подавить улетучивание йодистого водорода ниже по потоку, позволяя проводить реакцию при низких концентрациях воды. Однако преимущество от низких концентраций воды в реакции, например уменьшение конверсии водяного газа и уменьшение концентрации пропионовой кислоты и т.д., способно вызвать нехватку воды в технологических процессах ниже по потоку.
Содержащиеся в данном документе варианты осуществления направлены на решение или, по меньшей мере, уменьшение одной или всех упомянутых выше проблем.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты осуществления настоящего изобретение относятся к способам производства уксусной кислоты. В одном или нескольких вариантах осуществления способы в целом относятся к технологическим процессам производства уксусной кислоты. Один или несколько вариантов осуществления включают способы регулирования концентрации воды ниже по потоку в технологических процессах производства уксусной кислоты, включающие реакцию метанола и окиси углерода в реакционной среде в условиях карбонилирования, достаточных для образования продукта карбонилирования, включающего уксусную кислоту, причем реакционная среда включает: катализатор карбонилирования; концентрацию воды выше по потоку, составляющую от 1 до 14 вес. %; третичную окись фосфина; извлечение уксусной кислоты из продукта карбонилирования; и регулирование концентрации воды ниже по потоку путем определения расчетной концентрации воды и введения третичной окиси фосфина в реакционную среду со скоростью, основностью, концентрацией или их комбинацией, достаточной для создания концентрации воды ниже по потоку в пределах 1 вес. % от расчетной концентрации воды.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по предыдущему параграфу, где процесс извлечения уксусной кислоты включает: испарение продукта карбонилирования с образованием паровой фракции и жидкой фракции; отделение паровой фракции с образованием верхнего потока отогнанного продукта, потока уксусной кислоты и нижнего потока отогнанного продукта; сушку потока уксусной кислоты с удалением воды.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где концентрация воды ниже по потоку выбирается исходя из концентрации воды в продукте карбонилирования, в паровой фракции, в потоке уксусной кислоты или их комбинации.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где концентрация воды выше по потоку составляет от 2 вес. % до 6 вес. %.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где расчетная концентрация воды больше, чем концентрация воды выше по потоку.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где расчетная концентрация воды составляет от 4 вес. % до 15 вес. %.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где разница между концентрацией воды выше по потоку и расчетной концентрацией составляет по меньшей мере 1 вес. %.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где разница между концентрацией воды выше по потоку и расчетной концентрацией составляет менее 10 вес. %.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где разница между концентрацией воды выше по потоку и расчетной концентрацией составляет от 2 вес. % до 6 вес. %.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где реакционная среда содержит концентрацию третичной окиси фосфина, составляющую от 0,2 М до 1,0 М.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где концентрация воды ниже по потоку регулируется увеличением основности третичной окиси фосфина с ростом расчетной концентрации воды.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где концентрация воды ниже по потоку регулируется увеличением концентрации третичной окиси фосфина с ростом разницы между концентрацией воды выше по потоку и расчетной концентрацией.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где третичная окись фосфина содержит несколько третичных окисей фосфина.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где третичная окись фосфина выбирается из безбензоильной группы, содержащей пятивалентные окиси фосфина, смесей соединений по меньшей мере четырех окисей фосфина и пятивалентных арильных или алкиларильных окисей фосфина, содержащих одну или несколько бензоильных групп.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где третичная окись фосфина выбирается из безбензоильной группы, содержащей пятивалентные окиси фосфина, смесей соединений по меньшей мере четырех окисей фосфина и их комбинации.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где условия карбонилирования включают температуру от 150°С до 250°С и давление от 200 фунтов на квадратный дюйм (1380 кПа) до 2000 фунтов на квадратный дюйм (13800 кПа).
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где восстановление уксусной кислоты осуществляется без дополнительного добавления воды.
Один или несколько вариантов осуществления включают технологический процесс производства уксусной кислоты, включающий: реакцию метанола и окиси углерода в реакционной среде в условиях карбонилирования, достаточных для образования продукта карбонилирования, содержащего уксусную кислоту, где реакционная среда содержит концентрацию воды выше по потоку от 2 вес. % до 6 вес. %, и третичную окись фосфина; испарение продукта карбонилирования с образованием паровой фракции и жидкой фракции; отделение паровой фракции с образованием верхнего потока отогнанного продукта, потока уксусной кислоты и нижнего потока отогнанного продукта; и регулирование концентрации воды ниже по потоку путем ввода третичной окиси фосфина в реакционную среду со скоростью, основностью, концентрацией или их комбинацией, достаточной для создания концентрации воды ниже по потоку, которая превышает концентрацию воды выше по потоку и составляет от 4 вес. % до 15 вес. %, где концентрация воды ниже по потоку выбирается исходя из концентрации воды в продукте карбонилирования, в паровой фракции, в потоке уксусной кислоты или их комбинации.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по предыдущему параграфу, где разница между концентрацией воды выше по потоку и расчетной концентрацией составляет от 2 вес. % до 10 вес. %.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ по любому предыдущему параграфу, где третичная окись фосфина выбирается из безбензоильной группы, содержащей пятивалентные окиси фосфина, смесей соединений по меньшей мере четырех окисей фосфина и пятивалентных арильных или алкиларильных окисей фосфина, содержащих одну или несколько бензоильных групп.
Вышеуказанные параграфы представляют собой упрощенное изложение описанного здесь предмета изобретения в целях лучшего понимания некоторых аспектов. Краткое изложение не является исчерпывающим и не предназначено для определения ключевых или критических элементов, чтобы обрисовать область применения предмета, заявленного ниже. Его единственной целью является представление некоторых концепций в упрощенной форме в качестве вступления к более подробному описанию, изложенному ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Заявленный предмет изобретения станет более понятен из следующего описания, которое следует рассматривать совместно с прилагаемыми чертежами, где одинаковые позиции, как правило, обозначены одинаковыми цифрами.
На Рис. 1 представлено схематическое изображение одного или нескольких вариантов осуществления описанного технологического процесса.
На Рис. 2 представлены данные по равновесию системы пар/жидкость (VLE) для различных вариантов технологического процесса.
На Рис. 3 представлены данные по равновесию системы пар/жидкость (VLE) для различных вариантов технологического процесса.
На Рис. 4 представлены данные по равновесию системы пар/жидкость (VLE) для различных вариантов технологического процесса.
Поскольку в заявленный предмет изобретения могут вноситься различные модификации и применяться альтернативные формы, на чертежах представлены конкретные варианты осуществления, подробно описанные здесь в виде примера. Однако следует понимать, что описание здесь конкретных вариантов осуществления не предназначено для ограничения заявленного предмета изобретения конкретными раскрытыми формами, а напротив, изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие в рамки сущности и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже раскрываются иллюстративные варианты осуществления заявленного предмета изобретения. Для ясности в данном описании опущены некоторые особенности фактической реализации. Следует иметь в виду, что при разработке любого реального варианта осуществления необходимо принять многочисленные решения по конкретной реализации изобретения с целью достижения конкретных целей разработчиков, например, соблюдение ограничений, связанных с системой и деловой активностью, которые будут варьироваться от одной реализации к другой. Кроме того, следует иметь в виду, что такие усилия по разработке, даже если они являются сложными и трудоемкими, представляют собой повседневные дела специалистов в данной области техники, получающих выгоду от данного раскрытия.
В приведенном ниже описании, если не указано иное, все упомянутые соединения могут быть замещенными или незамещенными, а перечень соединений учитывает их производные. Кроме того, различные диапазоны и/или численные ограничения оговариваются особо. Следует признать, если не оговорено особо, взаимозаменяемость конечных точек. Кроме того, любые диапазоны содержат итеративные диапазоны схожей величины, находящиеся в пределах особо оговоренных диапазонов или ограничений.
Описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способам производства уксусной кислоты. Следует понимать, что хотя конкретные варианты осуществления в данном документе, относятся к способам производства уксусной кислоты (чаще упоминаемой как НОАс), специалисту в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, очевидно, что данные варианты осуществления могут использоваться в способах производства других карбоновых кислот. Кроме того, один или несколько конкретных вариантов осуществления включают в себя получение ледяной уксусной кислоты (которая охватывается упомянутым здесь термином "уксусная кислота") Ледяная уксусная кислота представляет собой неразбавленную уксусную кислоту (содержит воду с концентрацией в частях на миллион).
Способы производства кислоты уксусной обычно включают в себя технологические процессы карбонилирования. Например (в целях обсуждения), способы производства уксусной кислоты могут включать карбонилирования метанола или его производных с получением уксусной кислоты. Как упоминалось ранее, варианты осуществления, описанные в данном документе, применимы к карбонилированию высших гомологов метанола, таких как этанол, бутанол и пентанол, например, для производства кислот, которые являются высшими гомологами уксусной кислоты. Адаптация вариантов осуществления к таким системам будет очевидна специалисту в данной области из последующего обсуждения.
Технологические процессы карбонилирования, как правило, включают в себя реакцию спирта, например метанола, с окисью углерода в жидкой реакционной среде в условиях карбонилирования, достаточных для образования уксусной кислоты и извлечения полученной уксусной кислоты из технологического процесса.
Реакционная среда обычно содержит катализатор карбонилирования. Подходящими катализаторами карбонилирования являются катализаторы, известные в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, родиевые катализаторы, иридиевые катализаторы и палладиевые катализаторы. Подходящие родиевые катализаторы содержат металл родий и соединения родия, выбранные из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, органородиевых соединений, комплексных соединений родия и их смесей (см. патент США 5817869, который полностью включен в настоящую заявку). Подходящие иридиевые катализаторы содержат металл иридий и иридиевые соединения, выбранные из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов и их смесей (см. патент США 5932764, который полностью включен в настоящую заявку).
Концентрация катализатора карбонилирования, используемого в реакционной среде, например, составляет от 1 ммоль до 100 ммоль или от 2 ммоль до 5 ммоль, или по меньшей мере 7,5 ммоль, или от 2 ммоль до 75 ммоль, или от 5 ммоль до 50 ммоль, или от 7,5 ммоль до 25 ммоль катализатора на литр реакционной среды.
В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор карбонилирования используется с сокатализатором. Катализатор представляет собой катализатор, известный в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Например, сокатализатор может выбираться из металла и металлических соединений, выбранных из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия, вольфрама и их соединений.
В одном или нескольких вариантах осуществления реакционная среда, например, содержит от 2 вес. % до 14 вес. % или до 10 вес. % и менее, или до 8 вес. % и менее, или до 6 вес. % и менее, или от 1 вес. % до 5 вес. %, или от 4 вес. % до 8 вес. % воды в расчете на общую массу реакционной среды. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация воды в реакционной среде упоминается как концентрация воды выше по потоку.
Реакционная среда может дополнительно включать в себя различные присадки или другие компоненты (то есть компоненты отличные от спирта, окиси углерода и катализатора карбонилирования). Введение данных присадок в реакционную среду может осуществляться любым способом, известным в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Например, каждая из присадок может вводиться непосредственно в реакционную среду по отдельности или в виде смеси. Кроме того, одна или несколько присадок могут быть образованы на месте.
3
В вариантах осуществления, описанных в данном документе, присадки содержат третичную окись фосфина. Третичная окись фосфина обычно имеет формулу RPO, где R представляет собой алкил или арил, О представляет собой кислород, а Р представляет собой фосфор.
3
4
18
4
18
4
18
4
18
В одном или нескольких вариантах осуществления третичная окись фосфина включает смесь соединений по меньшей мере из четырех окисей фосфина, где каждая окись фосфина имеет формулу ОРХ, в которой О представляет собой кислород, Р представляет собой фосфор, а X независимо выбирается из С-С алкилов, С-С арилов, С-С циклических алкилов, С-C циклических арилов и их комбинаций. Каждая окись фосфина имеет по меньшей мере 15, или по меньшей мере 18 атомов углерода.
Примерами подходящих окисей фосфина для создания смеси соединений, не ограничиваясь, являются: три-n-гексилфосфиноксид (ТНРО), три-n-октилфосфиноксид (ТОРО), трис-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, трициклогексилфосфиноксид, три-n-додециклофосфиноксид, три-n-октадециклофосфиноксид, трис-2-этилгексилфосфиноксид, ди-n-октилэтилфосфиноксид, ди-n-гексизобутилфосфиноксид, октилдиизобутилфосфиноксид, трибензилфосфиноксид, ди-n-гексилбензилфосфиноксид, ди-n-октилбензилфосфиноксид, 9-октил-9-фосфабицикло-3,3,1-нонан-9-оксид, дигексилмонооктилфосфиноксид, диоктилмоногексилфосфиноксид, дигексилмонодецилфосфиноксид, дидецилмоногексилфосфиноксид, диоктилмонодецилфосфиноксид, дидецилмонооктилфосфиноксид, дигексилмонобутилфосфиноксид и т.п.
Смесь соединений содержит от 1 вес. % до 60 вес. % или от 35 вес. % до 50 вес. % каждой окиси фосфина в расчете на общую массу смеси соединений. В одном или нескольких конкретных, не ограничивающих вариантах осуществления смесь соединений включает ТОРО, ТНРО, дигексилмонооктилфосфиноксид и диоктилмоногексилфосфиноксид. Например, смесь соединений может содержать от 40 вес. % до 44 вес. % диоктилмоногексилфосфиноксида, от 28 вес. % до 32 вес. % дигексилмонооктилфосфиноксида, от 8 вес. % до 16 вес. % ТНРО и от 12 вес. % до 16 вес. % ТОРО.
В одном или нескольких вариантах осуществления смесь соединений обладает температурой плавления ниже 20°С, или ниже 10°С, или ниже 0°С.

В одном или нескольких конкретных вариантах осуществления используется смесь соединений Cyanex923 компании Cytec Corporation.
Каждый отдельный компонент смеси соединений находится в твердом состоянии, хотя смесь, при комнатной температуре, представляет собой жидкость. Используемый в данном описании термин "комнатная температура" означает, что разность температур в несколько градусов не имеет значения для исследуемого явления, например способа получения. В некоторых средах, комнатная температура может составлять, например, от 20°С до 28°С (от 68°F до 82°F), в то время как в других средах, комнатная температура может составлять от 50°F до 90°F. Тем не менее, измерение при комнатной температуре, как правило, не включают в себя тщательный контроль температуры технологического процесса и, следовательно, такое перечисление не связывает варианты осуществления, описанные в данном документе, с любым заранее заданным интервалом температур.
Смеси и способы получения таких смесей соединений, описаны в Патенте США 4909939, который полностью включен в настоящую заявку.
В одном или нескольких вариантах осуществления третичная окись фосфина содержит пятивалентные арильные или алкиларильные окиси фосфина, с одной или несколькими бензоильными группами (т.е. бензоил, содержащий окись фосфина). Данные бензоильные группы могут быть замещенными или не замещенными. В одном или нескольких вариантах осуществления бензоил, содержащий окись фосфина, например, выбирается из бис-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфиноксида (ВАРО), 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида (TMDPO) и их комбинаций. При вводе в реакционную среду одной или нескольких присадок, следует отметить, что присадки вступают в реакцию с компонентами внутри реакционной среды. Соответственно, реакционная среда может включать в себя введенные в нее компоненты (например, бензоильную группу, содержащую окись фосфина), любые образованные на месте компоненты, связанные с реакцией, например, гидролиза, и их комбинациями.
3
В одном или нескольких вариантах осуществления, описанных в данном документе, третичная окись фосфина содержит пятивалентную окись фосфина (для упрощения и отличия от ранее упомянутого бензоила, содержащего пятивалентные окиси фосфина, данные соединения будут далее именоваться безбензоильной группой, содержащей пятивалентные окиси фосфина). Безбензоильные группы, содержащие пятивалентные окиси фосфина имеют формулу RP=O, где каждое R независимо выбирается из замещенных или незамещенных алкилов, арилов, аралалкилов и их комбинаций. Например, каждый из R может независимо выбираться из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, третбутила, амила, пентила, гексила, октила, фенила, нафтила и их комбинаций. В случае замещения, каждый заместитель в каждой R группе может выбираться независимо друг от друга из тех групп, которые определены выше для R, а также галогенов, гидроксильных групп, азотсодержащих групп, аминогрупп и их комбинаций. Например, конкретные, неограничивающие варианты осуществления включают в себя: триэтилфосфиноксид, трибутилфосфиноксид, трипентилфосфиноксид, дифенилметилфосфиноксид, трифенилфосфиноксид и их комбинации, В одном или нескольких конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения безбензоильная группа, содержащая пятивалентные окиси фосфина, содержит фенильную группу, непосредственно связанную с атомом фосфора. В одном или нескольких конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения, безбензоильная группа, содержащая пятивалентные окиси фосфина, выбирается из трибутилфосфиноксида (ТВРО), трифенилфосфиноксида (ТРРО) и их комбинаций.
В одном или нескольких вариантах осуществления третичная окись фосфина включает в себя несколько третичных окисей фосфина. Например, третичная окись фосфина может включать в себя первую окись фосфина и вторую окись фосфина. В реакционную среду могут водиться несколько присадок в виде смеси (с дополнительными или без дополнительных присадок в ней) или вводиться в реакционную среду по отдельности. Тем не менее, в вариантах осуществления, описанных в данном документе, предполагается, что, по меньшей мере, часть первой окиси фосфина и, по меньшей мере, часть второй окиси фосфина почти одновременно вступают в реакцию с реакционной средой, т.е. если этот срок составляет до 2 недель между отдельными добавлениями.
В одном или нескольких вариантах осуществления несколько третичных окисей фосфина включает в себя, например, больше 50 моль % или по меньшей мере 60 моль %, или по меньшей мере 70 моль %, или по меньшей мере 80 моль %, или по меньшей мере 90 моль % или по меньшей мере 95 моль %, или по меньшей мере 97 моль %, или по меньшей мере 98 моль %, или по меньшей мере 99 моль % первой окиси фосфина. В одном или нескольких вариантах осуществления несколько присадок включает в себя, например, больше 50 моль % или по меньшей мере 60 моль %, или по меньшей мере 70 моль %, или по меньшей мере 80 моль %, или по меньшей мере 90 моль % или по меньшей мере 95 моль %, или по меньшей мере 97 моль %, или по меньшей мере 98 моль %, или по меньшей мере 99 моль % второй окиси фосфина. В одном или нескольких вариантах осуществления несколько присадок включает в себя, например по меньшей мере 10 мол. %, или, по меньший мере, 20 мол. % или от 10 мол. % до 50 мол. % присадки окиси фосфина. В альтернативных вариантах осуществления несколько третичных окисей фосфина используются в по существу в равных количествах.
Точная концентрация третичной окиси фосфина или нескольких третичных окисей фосфина, а также концентрация первой третичной окиси фосфина и второй третичной окиси фосфина зависит от конкретного режима технологического процесса, включая, в частности, используемые присадки. Однако в одном или нескольких вариантах осуществления концентрация третичной окиси фосфина (или общая концентрация нескольких окисей фосфина), введенная в реакционную среду, может меняться, например, от 0,005 М до 2,0 М, или от 0,02 М до 1,0 М, или от 0,3 М до 0,5 М.
Реакционная среда может дополнительно включать йодистый алкил, например, йодистый метил. Концентрация йодистого алкила в реакционной среде, может составлять, например, от 0,6 вес. % до 36 вес. % или от 4 вес. % до 24 вес. %, или от 6 вес. % до 20 вес. % в расчете на общую массу реакционной среды. Кроме того, реакционная среда может включать в себя алкилацетат, например метилацетат. Концентрация алкилацетата в реакционной среде, может составлять, например, от 0,6 вес. % до 36 вес. % или от 2 вес. % до 20 вес. %, или от 2 вес. % до 16 вес. %, или от 3 вес. % до 10 вес. %, или от 2 вес. % до 8 вес. % в расчете на общую массу реакционной среды. Как было описано выше, введение таких компонентов в реакционную среду может осуществляться любым способом, известным в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, включая непосредственное введение в реакционную среду или образование на месте.
Предполагается подача дополнительного водорода в реакционную среду. Дополнительный водород подается в реакционную среду, чтобы довести общую концентрацию водорода в реакционной среде, например, от 0,1 мол. % до 5 мол. % или от 0,3 мол. % до 3 мол. %.
На практике, условия реакции карбонилирования меняются в зависимости от параметров реакции, размера реактора, загрузки и отдельных используемых компонентов. Тем не менее, в одном или нескольких вариантах осуществления технологический процесс карбонилирования может представлять собой периодический или непрерывный технологический процесс, а условия карбонилирования могут иметь давление от 200 фунтов на квадратный дюйм (1380 кПа) до 2000 фунтов на квадратный дюйм (13800 кПа) или от 200 фунтов на квадратный дюйм (1380 кПа) до 1000 фунтов на квадратный дюйм (6895 кПа), или от 300 фунтов на квадратный дюйм (2068 кПа) до 500 фунтов на квадратный дюйм (3447 кПа) и температуру, например, от 150°С до 250°С, или от 170°С до 220°С, или от 150°С до 200°С.
Технологические процессы карбонилирования дополнительно включают в себя извлечение полученной уксусной кислоты из технологического процесса. Такое извлечение достигается способами известными в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, и включает, без ограничения, технологические процессы отделения и/или рафинирования.
В одном или нескольких вариантах осуществления извлечение образованной уксусной кислоты включает отбор реакционной смеси (т.е. продукта карбонилирования) из реакции карбонилирования. Реакционная смесь может содержать различные компоненты, например уксусную кислоту, метанол, метилацетат, йодистый метил, окись углерода, диоксид углерода, воду, йодистый водород или их комбинации. Соответственно, извлечение может представлять собой отделение компонентов различными технологическими методами известными в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления отделение компонентов продукта карбонилирования осуществляется в жидкой или паровой фракции в испарительном сосуде. Испарительный сосуд может иметь любую конфигурацию для отделения паровой и жидкой фракций посредством снижения давления. Например, испарительный сосуд может иметь испарительную емкость, сопло, клапан или их комбинации.
Испарительный сосуд может работать при давлении ниже, чем в реакторе. Например, испарительный сосуд может работать при давлении от 10 фунтов на квадратный дюйм (70 кПа) до 100 фунтов на квадратный дюйм (700 кПа), от 20 фунтов на квадратный дюйм (138 кПа) до 90 фунтов на квадратный дюйм (620 кПа), или от 30 фунтов на квадратный дюйм (207 кПа) до 70 фунтов на квадратный дюйм (483 кПа) и при температуре от 100°С до 160°С, или от 110°С до 150°С, или от 120°С до 140°С. Паровая фракция может содержать уксусную кислоту и другие летучие компоненты, например, метанол, метилацетат, йодистый метил, окись углерода, диоксид углерода, воду, йодистый водород и их комбинации. Жидкая фракция может включать в себя уксусную кислоту, метанол, метилацетат, йодистый метил, окись углерода, диоксид углерода, воду, йодистый водород или их комбинации.
В одном или нескольких вариантах осуществления жидкая фракция повторно вводится в реакцию карбонилирования, в то время как паровая фракция подается в сепаратор (который может состоять из одного или нескольких отдельных сепараторов с одной или несколькими ступенями) и разделяется на верхний поток отогнанного продукта, поток уксусной кислоты и нижний поток отогнанного продукта. Сепаратор представляет собой устройство, известное в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например одну или несколько ректификационных колонн. В одном или нескольких вариантах осуществления сепаратор работает при давлении верхнего потока отогнанного продукта, составляющем от 20 фунтов на квадратный дюйм до 40 фунтов на квадратный дюйм или от 30 фунтов на квадратный дюйм до 35 фунтов на квадратный дюйм, и при температуре верхнего потока отогнанного продукта, составляющей от 95°С до 135°С, или 110°С до 135°С, или от 125°С до 135°С. Сепаратор, например, может работать при давлении нижнего потока отогнанного продукта, составляющем от 25 фунтов на квадратный дюйм до 45 фунтов на квадратный дюйм или от 30 фунтов на квадратный дюйм до 40 фунтов на квадратный дюйм, и при температуре нижнего потока отогнанного продукта, составляющей от 115°С до 155°С, или от 135°С до 135°С.
Поток уксусной кислоты передается в колонну осушки для удаления воды, а затем подвергается дальнейшей сепарации для извлечения уксусной кислоты.
Хотя низкие концентрации воды полезны в реакционной зоне, но результирующие низкие концентрации воды в реакционной смеси способны привести к непроизводительному или неполному отделению йодистого водорода (или галогена) от уксусной кислоты в технологических процессах ниже по потоку, например, в испарительном сосуде, сепараторе и/или колонне осушки. Соответственно, воду часто добавляют ниже по потоку, например, в разделительную колонну, жидкую фракцию или комбинированно для получения производительного отделения.
Однако варианты осуществления настоящего раскрытия предусматривают возможность регулирования концентрации воды ниже по потоку без необходимости введения дополнительной воды в зоны ниже по потоку. Концентрация воды ниже по потоку регулируется путем определения расчетной концентрации воды и введения третичной окиси фосфина в реакционную среду со скоростью, основностью, концентрацией или их комбинацией, достаточной для создания расчетной концентрации воды. Расчетная концентрация воды определяется и меняется в зависимости от конкретных условий технологического процесса. Однако в одном или нескольких вариантах осуществления расчетная концентрация воды больше, чем концентрация воды в реакционной среде (т.е. концентрация воды выше по потоку). Например, в одном или нескольких вариантах осуществления расчетная концентрация воды составляет от 3 вес. % до 15 вес. %, или от 4 вес. % до 12 вес. %, или от 5 вес. % до 9 вес. %, или по меньшей мере 6 вес. %. Таким образом, разница между расчетной концентрацией воды и концентрацией воды выше по потоку может составлять, например, от 2 вес. % до 10 вес. % или менее 10 вес. %, или от 2 до 6 вес. %. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация воды ниже по потоку составляет от 0 вес. % до 3 вес. %, или от 0,5 вес. % до 2 вес. %, или 1 вес. % от расчетной концентрации воды.
Концентрация воды ниже по потоку определяется как концентрация воды в любой точке технологического процесса производства уксусной кислоты по окончании отбора реакционной смеси из реакции карбонилирования. Концентрация воды ниже по потоку может представлять собой концентрацию воды в продукте карбонилирования, в паровой фракции, в потоке уксусной кислоты или их комбинации.
По мере увеличения расчетной концентрации воды или разности между концентрацией воды выше по потоку и концентрацией воды ниже по потоку, концентрацию воды ниже по потоку можно регулировать путем увеличения концентрации третичного фосфиноксида в реакционной среде. Общепризнанно, что термины «увеличение» и «убывание» являются относительными терминами. Однако при их использовании относительно регулирования концентрации воды ниже по потоку считается, что данные термины используются как в приведенных здесь Примерах с учетом увеличения регулируемого параметра процесса в реальном времени. Например, при регулировании концентрации воды ниже по потоку в технологическом процессе производства уксусной кислоты, протекающем при концентрации воды выше по потоку, равной 3 вес. %, молярной концентрации ТРРО в реакционной среде, равной 0,5 М, концентрации воды ниже по потоку, равной 6 вес. %, и расчетной концентрации воды, равной 7 вес. %, будет учитываться увеличение (из-за концентрации ТРРО, равной 0,5 М, в реальном времени) концентрации третичного фосфиноксида до значения, доходящего до 1,0 М (см. Рисунок 2).
С другой стороны, или в комбинации со скоростью добавления третичного фосфиноксида или величиной концентрации третичного фосфиноксида в реакционной среде, концентрацию воды ниже по потоку можно регулировать основностью третичного фосфиноксида, используемого в реакционной среде.
Существует много способов определения относительной основности оксидов фосфина. Например, специалисты в области инфракрасной спектроскопии понимают, что инфракрасная полоса поглощения, связанная с Р=O группой (фосфорил) в пятивалентных соединениях, зависит от групп, которые связаны с атомом фосфора. Ожидается, что сильноосновные фосфиноксиды будут иметь повышенное разделение заряда и снижение характера двойной связи группы Р=O, чем слабоосновные фосфиноксиды. Это приводит к более низким значениям инфракрасного волнового числа для связи Р=O сильноосновных оксидов. В правой колонке Таблицы 1 приведены значения инфракрасного волнового числа Р=O для ацетонитрильных растворов 11 фосфиноксидов, из которых следует, что в общем случае данные фосфиноксиды, содержащие фенильные или замещенные фенильные группы, являются слабоосновными, по сравнению с теми, которые содержат алкильные группы. Таким образом, трифенилфосфиноксид, например, будет менее основным, чем трибутилфосфиноксид или Cyanex 923.
31
31
31
3
4
Другим методом определения уровня основности фосфиноксида является спектроскопия Р ЯМР. Специалисты в данной области техники понимают, что повышение основности фосфиноксидов напрямую коррелирует с деэкранированием атома фосфора из-за разделения зарядов и уменьшения характера двойной связи группы Р=O. В этом случае химические сдвиги в сторону сильного поля приводят к увеличению основности. Химические сдвиги Р-ЯМР для растворов 11 фосфиноксидов в уксусной кислоте и исследованных методом инфракрасной спектроскопии, представлены в среднем столбце Таблицы 1, где данные значения представлены относительно 85% НРО, которому присваивается значение 0 ч/млн. Таким образом, трифенилфосфиноксид имеет значительно меньший сдвиг в сильном поле равный 34,5 ч/млн по отношению к ТВРО, который имеет сдвиг в сильном поле равный 61,4. Можно видеть, что аналогичные тенденции сдвига наблюдаются как для инфракрасной, так и для Р-ЯМР спектроскопии. Примером ссылки на литературу, в которой используется та же методология, является работа в журнале Dalton Transactions 2012, 41, 1742-1754 (http://www.chem.tamu.edu/rgroup/bluemel/pdf/67 PDF.pdf).
Соответственно один или несколько вариантов осуществления включают регулирование концентрации воды ниже по потоку путем увеличения основности третичного фосфиноксида с увеличением расчетной концентрации воды (описанной ранее относительно концентрации третичного фосфиноксида).
На Рис. 1 представлено схематическое изображение одного варианта осуществления технологического процесса 100 производства уксусной кислоты. Технологический процесс 100, как правило, описывается в терминах функциональных зон, т.е. площади реакции 102, зоны легких фракций 104, зоны рафинирования 106 и зоны рециркуляции 108, а не конкретным технологическим оборудованием. Обратите внимание, что "потоки продукта", рассматриваемые здесь, могут быть частью более чем одной функциональной зоны.
Реакционная зона 102 содержит реактор 110, испарительный сосуд 120, оборудование, связанное с реактором 110 и испарительным сосудом 120, и потоки продукта, связанные с реактором 110 и испарительным сосудом 120. Например, реакционная зона 102 может содержать реактор 110, испарительный сосуд 120 и потоки продукта (или части потоков продукта) 111, 112, 114, 121, 126, 131, 160, 138, 139, 148. Реактор 110 представляет собой реактор или сосуд, в котором метанол карбонилирует в присутствии катализатора с образованием уксусной кислоты при повышенном давлении и температуре. Испарительный сосуд 120 представляет собой емкость или сосуд, в котором реакционную смесь, полученную в реакторе, например в реакторе 110, по меньшей мере, подвергают частичному сбросу давления и/или охлаждению с получением потока пара и потока жидкости.
Зона легких фракций 104 включает разделительную колонну, например, колонну легких фракций 130, оборудование, связанное с колонной легких фракций 130, и потоки продукта, связанные с колонной легких фракций 130. Например, зона легких фракций 104 может включать колонну легких фракций 130, приемный сосуд 134 и потоки продукта 126, 131, 132, 133, 135, 136, 138, 139, 160. Колонна легких фракций 130 представляет собой фракционирующую или ректификационную колонну и включает в себя любое оборудование, связанное с колонной, в том числе, не ограничиваясь, теплообменники, приемные сосуды, насосы, компрессоры, клапаны и тому подобное.
Зона рафинирования 106 включает колонну осушки 140, необязательно, колонну тяжелых фракций 150, оборудование, связанное с колонной осушки 140 и колонной тяжелых фракций 150 и потоки продукта, связанные с колонной осушки 140 и колонной тяжелых фракций 150. Например, зона рафинирования 106 включает колонну осушки 140, колонну тяжелых фракций 150 и потоки продукта 136, 141, 142, 145, 148, 151, 152, 156. Колонна тяжелых фракций 150 представляет собой фракционирующую или ректификационную колонну и включает в себя любое оборудование, связанное с колонной, в том числе, не ограничиваясь, теплообменники, приемные сосуды, насосы, компрессоры, клапаны и тому подобное.
Зона рециркуляции 108 включает технологические потоки, возвращаемые в реакционную зону 102 и/или зону легких фракций 104. Например, на Рисунке 1 зона рециркуляции 108 включает потоки продукта 121, 138, 139, 148.
В одном варианте осуществления реактор 110 способен принимать сырьевой поток окиси углерода 114 и сырьевой поток 112 метанола или метанол/метилацетата. Реакционная смесь отбирается из реактора потоком 111. Другие потоки могут быть включены, как известно в данной области техники, например, поток, который может вернуть смесь тяжелых остатков реактора 110 обратно в реактор 110, или поток может быть включен, чтобы выпустить газ из реактора 110. Поток продукта 111 может включать, по меньшей мере, часть реакционной смеси.
В одном варианте осуществления испарительный сосуд 120 способен принимать поток продукта 111 из реактора 110. В испарительном сосуде 120, поток 111 может быть разделен на поток пара 126 и поток жидкости 121. Поток пара 126 подается в колонну легких фракций 130, а жидкий поток 121 может передаваться в реактор 110 (поток 121 может, таким образом, находиться в зоне рециркуляции 108 и в зоне реактора 102). В одном варианте осуществления поток 126 может содержать уксусную кислоту, воду, йодистый метил, метилацетат, HI и их смеси.
В одном варианте осуществления колонна легких фракций 130 представляет собой ректификационную колонну и оборудование, связанное с ректификационной колонной, включающее, не ограничиваясь, теплообменник, приемный сосуд 134, насосы, компрессоры, клапаны и связанное с ним оборудование. Колонна легких фракций 130 способна принимать поток 126 из испарительного сосуда 120. Поток продукта 132 представляет собой поток продукта верхней фракции из колонны легких фракций 130, а поток продукта 131 представляет собой поток продукта нижней фракции из колонны легких фракций 130. Колонна легких фракций 130 имеет приемный сосуд 134, а поток продукта 132 передается в приемный сосуд 134.
Поток продукта 135 выходит из приемного сосуда 134 и подается обратно в колонну легких фракций 130. Поток продукта 138 выходить из приемного сосуда 134 и поступает обратно в реактор 110 с помощью, например, потока продукта 112 или в комбинации с любыми другими потоками, питающими реактор (поток продукта 138, таким образом, может находиться в зоне рециркуляции 108, в зоне легких фракций 104 и в зоне реактора 102). Поток продукта 139 возвращает часть легкой фракции приемного сосуда 134 обратно в реактор 110 с помощью, например, потока продукта 112 или в комбинации с любыми другими потоками, питающими реактор (поток продукта 139, таким образом, может находиться в зоне рециркуляции 108, в зоне легких фракций 104 и в зоне реактора 102). Поток продукта 136 выходит из колонны легких фракций 130. Другие потоки могут включать, как известно в данной области техники, например, поток, который возвращает смесь тяжелых остатков колонны легких фракций 130 обратно в колонну легких фракций 130. Любые потоки продукта, полученные или выпущенные из колонны легких фракций 130, могут проходить через насос, компрессор, теплообменник и другое оборудование, принятое в данной области техники.
В одном варианте осуществления колонна осушки 140 может включать резервуар и оборудование, связанное с резервуаром, включающее, не ограничиваясь, теплообменники, приемные сосуды, насосы, компрессоры, клапаны и т.п. Колонна осушки 140 способна принимать поток продукта 136 из колонны легких фракций 130. Колонна осушки 140 способна разделять компоненты потока продукта 136 на потоки продукта 142 и 141.
Поток продукта 142 может выходить из колонны осушки 140, возвращаться обратно в колонну осушки посредством потока продукта 145 и/или возвращаться обратно в реактор 110 потоком продукта 148 (посредством, например, потока продукта 112). Поток продукта 141 может выходить из колонны осушки 140 и может представлять собой обезвоженный сырьевой продукт уксусной кислоты. Поток продукта 142 может проходить через оборудование, известное в данной области техники, например теплообменник или сепаратор до потоков продукта 145 или 148, которые рециркулируют компоненты потока продукта 142. Могут использоваться и другие потоки продукта, как известно в данной области техники, например поток продукта, возвращающий смесь тяжелых остатков колонны осушки 140 обратно в колонну осушки 140. Любой поток продукта, принятый или выпущенный из колонны осушки 140, может проходить через насос, компрессор, теплообменник, сепаратор и тому подобное, как это принято в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.
Колонна тяжелых фракций 150 представляет собой ректификационную колонну и оборудование, связанное с ректификационной колонной, в том числе, не ограничиваясь, теплообменники, приемные сосуды, насосы, компрессоры, клапаны, и тому подобное. Колонна тяжелых фракций 150 способна принимать поток продукта 141 из колонны осушки 140. Колонна тяжелых фракций 150 способна разделять компоненты потока продукта 141 на потоки продукта 151, 152 и 156. Потоки продукта 151 и 152 могут направляться в дополнительное технологическое оборудование (не показано) для дальнейшей обработки. Поток продукта 152 может быть также возвращен обратно, например, в колонну легких фракций 140. Поток продукта 156 может содержать продукт уксусной кислоты.
Подходящие альтернативные варианты системы 100 производства уксусной кислоты можно найти в Патенте США 6552221, который включен в данное описание в качестве ссылки.
ПРИМЕРЫ
Для лучшего понимания настоящего описания сделаны ссылки на следующее примеры вариантов осуществления. Описание следующих примеров не предназначено для ограничения объема заявленного предмета изобретения.
Для определения относительного влияния ТРПО на летучесть HI и H2O было проведено исследование равновесия системы пар/жидкость (VLE) (в условиях испарительного сосуда) при содержании воды от 3 вес. % до 6 вес. %. Дополнительные исследования VLE были проведены с ТВРО, которое имеет несколько большую основность, чем ТРРО. Повышенная основность ТВРО приводит к более сильному взаимодействию с HI, по сравнению с ТРРО, и указывает на то, что, по меньшей мере, с точки зрения влияния на равновесие системы пар/жидкость, ТВРО является потенциальной заменой ТРРО.
Исследования VLE проводились в стеклянной посуде. Оборудование представляло собой плоскодонную колбу емкостью 50 мл, насадку Дина-Старка и градуированный сосуд Шленка. В каждом опыте использовали 20 мл раствора. Для проведения анализа FTIR из сосуда отбирали небольшую аликвоту исходного раствора до начала нагрева. Сосуд завертывали в алюминиевую фольгу, а приемную трубку сосуда Шленка помещали в ледяную ванну для минимизации испарения. Используя предварительно нагретую нагревательную плиту/мешалку, растворы подвергали дистилляции в течение приблизительно 10 минут. После накопления 2 мл в приемной трубке сосуда Шленка, устройство снималось с нагревательной плиты. Аликвоту сконденсированной верхней пробы из приемной трубки и из сосуда анализировали методом FTIR и оптической спектроскопией.
Аппарат VLE работал в адиабатическом режиме в только одной равновесной стадии без обогащения пара более летучим компонентом путем частичной конденсации.
В Таблице 2 ниже показаны прогнозируемые концентрации ТРРО, необходимые для поддержания исходной реакционной смеси HI в ректификационной колонне в пределах от 300 до 400 ч/млн при различных концентрациях воды в реакции. В последней колонке Таблицы 2 приведены прогнозируемые концентрации воды в исходной реакционной смеси ректификационной колонны (концентрация воды ниже по потоку), связанные с соответствующей реакционной водой и концентрациями ТРРО. Эти данные были спрогнозированы на основе зависимостей, показанных на Рисунке 2.
Хотя в относительном выражении в Таблице 2 представлена разница в % между исходной реакционной смесью в ректификационной колонне (DC) и концентрацией реакционной воды, существенно возрастающая по мере снижения концентрации реакционной воды, в абсолютном выражении концентрация воды в исходной реакционной смеси в DC уменьшается с уменьшением концентрации воды в реакторе. Величина этого снижения сдерживается увеличением испарения воды. Поэтому для получения любой расчетной концентрации воды в исходной реакционной смеси в DC можно использовать регулирование концентрации фосфиноксида.
Далее было отмечено, что величина улетучивания воды зависит от основности фосфиноксида, а на Рисунке 3 показан рост улетучивания воды для Cyanex923 имеющего большую основность по сравнению с ТРРО. Таким образом, разница в % между концентрацией исходной реакционной смеси в реакторе и ректификационной колонне может регулироваться как концентрацией фосфиноксида, так и основностью. На Рисунке 4 показано, что такое регулирование также может осуществляться смесью фосфиноксидов, например использованием смеси фосфиноксидов с различной основностью.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Варианты осуществления, раскрытые в данном описании, хорошо приспособлены для достижения указанных целей и преимуществ, а также использования присущих им свойств. Конкретные варианты осуществления, раскрытые выше, являются только иллюстративными, и как таковые, они могут быть модифицированы и на практике преобразованы различными, но эквивалентными способами, очевидными для специалистов в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Кроме того, на детали конструкции или дизайн, приведенные в данном документе не накладывается никаких ограничений, кроме как описано в приведенной ниже формуле изобретения. Очевидно, что конкретные иллюстративные варианты осуществления, раскрытые выше, могут быть изменены, скомбинированы или модифицированы и все такие изменения рассматриваются в пределах объема и сущности прилагаемой формулы изобретения. Соответственно, испрошена защита согласно изложенной ниже формуле изобретения.
Иллюстративные варианты осуществления раскрытые здесь, могут осуществляться на практике соответствующим образом в отсутствие любого элемента, который специально не раскрыт здесь и/или любого дополнительного элемента, раскрытого здесь. Хотя составы и способы описываются в терминах "состоящий из", "содержащий" или "включающий", но различные компоненты или стадии, составы и способы могут также "состоять, в основном, из" или "состоят из" различных компонентов и стадий. Все величины и диапазоны, описанные выше, могут варьироваться в зависимости от некоторого количества. Всякий раз, когда раскрывается числовой диапазон с нижним пределом и верхним пределом, любое число и любые включенные диапазоны, выпадающие за пределы, должны описываться отдельно. В частности, каждый диапазон значений (такого вида: "от примерно а до примерно b", "приблизительно от а до b" или, эквивалентно, "приблизительно а - b"), раскрытый в данном документе, следует понимать как представление каждого числа и диапазона, имеющего широкий диапазон значений.