СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ИНВЕРТИРОВАННОГО ОПАЛА
METHOD OF MAKING POLYFUNCTIONAL PHOTONIC CRYSTALS WITH INVERTED OPAL STRUCTURE

Изобретение относится к технологии оптоэлектроники и может быть использовано для получения полифункциональных пленочных инвертированных фотонных кристаллов с запрещенной зоной в видимой и ИК-области спектра.
2
Наиболее распространенным методом получения фотонных кристаллов является метод, основанный на упорядочивании микросфер SiO (CN 1808214 от 2006-07-26) или полистирола (US 2005270633 от 2005-12-08) в структуру прямого опала. Такие методики позволяют создавать фотонные кристаллы, имеющие низкий оптический контраст, что приводит к уменьшению полуширины их фотонной запрещенной зоны, а следовательно, ограничивает возможности применения.
2
2
2
Лишены этого недостатка способы, позволяющие получать фотонные кристаллы со структурой инвертированного опала (US 2005175774 от 2005-08-11, CN 1880519 от 2006-12-20). В этом случае каркас из микросфер SiOили полистирола используется в качестве темплата (матрицы), которая в процессе химической или термической обработки удаляется, а на месте пустот исходной матрицы формируется материал с высокой диэлектрической проницаемостью. Такие методы позволяют создавать инвертированные кристаллы с высоким оптическим контрастом на основе TiO, SiO. В то же время используемые в них материалы обладают низкими функциональными возможностями и пригодны для создания только оптических структур на их основе.
Основной задачей, на решение которой направлен заявленный способ, является получение полифункциональных инвертированных кристаллов на основе материалов с комбинированными оптическими, электрическими и магнитными свойствами с низкой концентрацией дефектов.
Технический результат изобретения заключается в использовании в качестве активного материала фотонного кристалла различных материалов, обладающих уникальными физическими свойствами и техническими характеристиками, а также в получении инвертированных фотонно-кристаллических структур, пригодных для производства оптоэлектронных (электрооптических и магнитооптических) приборов на их основе.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве материала фотонного кристалла используются:
2
4
2
4
- силикаты MgSiO и ZnSiO, являющиеся широкоиспользуемыми матрицами для люминесцентных ионов;
5
8
12
19
- ферриты LiFeO и BaFeO с магнитными свойствами;
3
3
- титанаты BaTiO и SrTiO с сегнетоэлектическими свойствами;
2
4
3
5
12
- алюминаты MgAlO и YAlO с ценными оптическими свойствами.
Технологический процесс получения полифункциональных инвертированных фотонно-кристаллических структур на основе сложных оксидов по заявленному способу представлен на схеме (фиг.1). Здесь: а - формирование темплата на основе монодисперсных микросфер полистирола; б - пропитка темплата веществом прекурсором; в - термическое удаление темплата и синтез в его пустотах необходимого соединения.
Способ получения пленочных фотонных кристаллов со структурой инвертированного опала заключается в следующем. Синтез инвертированных фотонных кристаллов осуществляется в соответствии с общей схемой, приведенной на фиг.1. На первом этапе, готовится суспензия монодисперсных микросфер полистирола с концентрацией 1 мас.% микросфер в воде. Затем монодисперсные коллоидные микросферы равномерно «упаковывают» в виде трехмерных решеток (коллоидных кристаллов), методом осаждения на вертикальную подложку под действием капиллярных сил при температуре 50°С фиг.1а. В зависимости от условий синтеза размер микросфер может варьироваться в интервале 400-1000 нм.
На втором этапе, пустоты темплатной структуры заполняют веществом прекурсором, фиг.1б. В зависимости от того, какое вещество необходимо получить использовали различные насыщенные (до выпадения осадка) растворы прекурсоров в воде.
2
4
2
4
2
5
4
3
2
3
2
3
2
2
5
4
3
2
2
5
4
В случае инвертированных опалов MgSiO и ZnSiO для пропитки темплатной матрицы использовали смеси тетраэтоксисилана Si(OCH) и нитрата магния Mg(NO) или цинка Zn(NO) соответственно в мольном соотношении Mg(NO):Si(OCH)=2:1 и Zn(NO):Si(OCH)=2:1.
3
3
4
9
4
3
2
3
2
В случае инвертированных опалов BaTiO и SrTiO для пропитки темплатной матрицы использовали смеси бутилата титана Ti(OCH) и нитрата бария Ba(NO) или стронция Sr(NO) соответственно в мольном соотношении 1:1.
5
8
12
19
2
4
3
5
12
3
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
В случае инвертированных опалов LiFeO и BaFeO, MgAlO и YAlO, готовили растворы нитратов LiNO, Fe(NO) в мольном соотношении 1:5, Ba(NO), Fe(NO) в мольном соотношении 1:12, Mg(NO), Al(NO) в мольном соотношении 1:2, Y(NO), Al(NO) в мольном соотношении 3:5. Далее, подложку с приготовленным темплатом погружали в раствор прекурсора на 24 часа, в результате чего происходит заполнение пустот. После чего образец высушивается при температуре 80°С в течение 5 часов.
На последнем этапе формируется фотонный кристалл со структурой инвертированного опала фиг.1в. Для этого образцы подвергают медленному нагреву со скоростью 0,1°С/мин и последующему отжигу при температуре 500°С в течение 10 часов. В результате полистирольная матрица удаляется, а на месте ее пустот формируется необходимый материал требуемого состава.
Концентрация монодисперсных микросфер полистирола выбрана на основании экспериментальных данных по исследованию структуры и функциональности растущего слоя. При концентрациях менее 1 мас.% получаются пленки малой толщины, и энергетический спектр фотонов в таких кристаллах становится чувствительным к рассеянию света на поверхностных неоднородностях, что ограничивает возможности применения данного метода. При концентрациях более 1 мас.% получаются пленки с высокой концентрацией точечных и линейных дефектов, а также с неупорядоченной доменной структурой.
Температура осаждения микросфер на вертикальную подложку под действием капиллярных сил выбрана исходя из экспериментальных данных по влиянию температуры на скорость формирования кристалла. При температурах менее 50°С скорость осаждения мала, так как мала скорость испарения растворителя - воды. При более высоких температурах в растущем слое наблюдаются флуктуации положения микросфер, связанные с броуновским движением, что приводит к росту структурных дефектов в кристалле.
Задание интервала размеров микросфер полистирола объясняется необходимостью получения инвертированных фотонных кристаллов с фотонной запрещенной зоной в видимой и ближней ИК-области спектра. Микросферы с размерами не входящими в этот интервал позволяют получать инвертированные кристаллы для ультрафиолетовой и дальней ИК-области спектра.
3
2
2
5
4
3
2
2
5
4
4
9
4
3
2
4
9
4
3
2
3
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
2
4
2
4
5
8
12
19
3
3
2
4
3
5
12
Мольные соотношения прекурсоров Zn(NO):Si(OCH)=2:1, Mg(NO):Si(OCH)=2:1, Ti(OCH):Ba(NO)=1:1, Ti(OCH):Sr(NO)=1:1, LiNO:Fe(NO)=1:5, Ba(NO):Fe(NO)=1:12, Mg(NO):Al(NO)=1:2, Y(NO):Al(NO)=3:5 выбраны из необходимости получения инвертированных фотонных кристаллов на основе материалов MgSiO, ZnSiO, LiFeO, BaFeO, BaTiO, SrTiO, MgAlO и YAlO, обладающих стехиометрией. Нестехиометричные материалы, указанные в заявке, характеризуются отсутствием уникальных оптических, электрических и магнитных свойств, что затруднит их практическое применение.
Время выдерживания подложки с темплатом в растворе прекурсора выбрано из необходимости полного заполнения пустот полистирольной матрицы веществами прекурсорами. При выдерживании подложки в растворе менее 24 часов, темплат пропитывается не полностью. В дальнейшем это приводит к тому, что инвертированная структура не формируется. В выдерживании подложки более 24 часов необходимость отсутствует, так как пустоты темплата уже полностью заполнены прекурсором.
Температура и время сушки темплата, заполненного прекурсором, выбрана исходя из необходимости удаления растворителя (воды). Как показали экспериментальные результаты, сушка образца при температуре 80°С в течение 5 часов приводит к наиболее интенсивному испарению остаточной воды без повреждения структурного каркаса образца.
Скорость нагрева при отжиге выбрана исходя из необходимости медленного разложения полистирола с сохранением структуры инвертированного опала.
Температура и время отжига темплата, заполненного прекурсором, выбраны на основании структурных исследований материала, составляющего каркас инвертированного кристалла. Как показали эти исследования отжиг при температуре 500°С в течение 10 часов позволяет получить фотонные кристаллы со структурой инвертированного опала на основе всех заявленных материалов.
2
2
4
В результате получаются фотонные кристаллы со структурой инвертированного опала, электронно-микроскопическое изображение которых показано на фиг.2. Как видно из этих изображений все инвертированные фотонные кристаллы, имеют упорядоченную микроструктуру. В поверхностном слое полученных образцов присутствуют такие дефекты как вакансии и их скопления с концентрацией порядка одного дефекта на 2 мкм. Все инвертированные фотонные кристаллы имели фотонные запрещенные зоны в видимом и ИК-диапазоне спектра. В качестве примера на фиг.11 приведены спектры пропускания инвертированного фотонного кристалла на основе силиката магния MgSiO, снятые при различных углах падения света от 0° (нижний спектр) до 67.5° (верхний спектр) с шагом 2.5°. Спектры смещены в вертикальном направлении для наглядности. Наличие смещения глубины провала в спектрах пропускания характерно для инвертированных фотонных кристаллов.