СПОСОБ
METHOD

Настоящее изобретение представляет собой способ подачи жидких потоков в процесс полимеризации.
Хорошо известно получение полимерного порошка по реакциям полимеризации мономеров в присутствии катализаторов. Например, известны и широко применяются в промышленных условиях способы, в которых используют как реакторы с псевдоожиженным слоем, так и суспензионные реакторы.
В суспензионном процессе полимеризации, например, полимеризацию проводят в перемешиваемой емкости, или, предпочтительно, в циркуляционном реакторе, в котором циркулирует суспензия частиц полимера в жидкой среде, включающей углеводородный разбавитель. В ходе полимеризации свежий полимер образуется при каталитической полимеризации мономера, и полимерный продукт выгружают из реактора путем удаления части суспензии.
Выгружаемую суспензию можно обрабатывать с целью отделения полимерных частиц от углеводородного разбавителя и других компонентов, например, непрореагировавших мономеров, которые обычно желательно возвращать в процесс.
Процесс полимеризации обычно включает системы подачи свежих мономера и сомономера, а также свежих инертных жидкостей. Свежие потоки мономера и сомономера, например, подают в процесс полимеризации с целью замены мономера и сомономера, затраченных в реакции. Хотя инертные жидкости не вступают в реакцию, они могут покидать систему с продувочными потоками, или в остаточных количествах в составе полимера, подаваемого на расположенные ниже по потоку стадии хранения и обработки.
Таким образом, обычно желательно иметь свежие потоки для каждого из компонентов процесса.
Свежие потоки обычно обрабатывают с целью удаления компонентов, которые могут действовать в качестве ядов в процессе полимеризации, или тех компонентов, которые, хотя и не являются ядами, могут иным способом накапливаться в процессе и требовать больших скоростей продувки. (Кроме случаев, когда отделение компонента очень эффективно, любое увеличение скоростей продувки с высокой вероятностью приводит также к увеличению потерь полезных материалов).
В патенте US 6051631, например, описан способ обработки жидких потоков с целью удаления нежелательных соединений, конкретно обработки потоков мономера, сомономера и разбавителя, направляемых в процесс полимеризации.
В общем, обработка включает подачу соответствующих потоков на обрабатывающий слой, обычно включающий неподвижный слой подходящего абсорбента для примесей, которые желательно удалить. Может быть обеспечено два или более параллельно расположенных обрабатывающих слоя для конкретного подаваемого потока, что позволяет проводить регенерацию одного слоя, пока другой слой находится в эксплуатации, как описано в US 6051631. Также допустимо, чтобы определенные потоки, например, потоки разбавителя и сомономера, могли быть смешанными, и их подавали в общий обрабатывающий слой, что также описано в US 6051631.
Затем обработанные потоки подают в реактор (или реакторы, в том случае, когда присутствует более одного реактора).
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что подачу свежих жидкостей в полимеризационный процесс можно выгодным образом осуществить не путем подачи указанных потоков непосредственно в реактор, а путем их подачи, вместо этого, в сепаратор при низком давлении, которое уже имеется в той части системы извлечения процесса полимеризации, которая находится при низком давлении.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ подачи свежего потока сырья, выбранного из свежего сомономера и свежего инертного углеводорода, в реактор полимеризации, способ включает подачу указанного свежего потока сырья и технологического потока, включающего первый компонент, выбранный из водорода, азота и метана, и второй компонент, который представляет собой мономер, в сепаратор при давлении 0,4 МПа (4 бар) или менее, с получением первого потока, включающего большую часть первого компонента, и второго потока, включающего большую часть свежего потока сырья и большую часть второго компонента, и подачу второго потока в реактор полимеризации.
В этом первом аспекте свежий поток сырья подают на стадию разделения при давлении 0,4 МПа (4 бар) или менее совместно с технологическим потоком, включающим первый и второй компоненты. Это предпочтительно осуществляют путем смешивания свежего потока сырья и технологического потока, с получением смешанного потока, который подают в сепаратор.
Выражение «свежий» в настоящем описании означает поток сырья/компонент, который подают в реактор первый раз, в противоположность потокам процесса, которые содержат компоненты, выделенные из потока, выходящего из реактора, обычно для возврата в реактор. Однако, чтобы избежать неясностей, «свежие» потоки могут быть подвергнуты предварительным обработкам, направленным на снижение содержания примесей.
Выражение «поток процесса» в настоящем описании означает поток, который присутствует в системе рецикла и извлечения, причем компоненты этого потока, которые желательно выделить из потока, выходящего из реактора, возвращают обратно в реактор. Поток процесса включает первый компонент, выбранный из водорода, азота и метана. Предпочтительно первый компонент представляет собой азот. Однако, в более общем случае в потоке процесса могут присутствовать все перечисленные компоненты: водород, азот и метан. Поток процесса включает второй компонент, которым является мономер.
Поток процесса будет в общем случае включать несколько других компонентов, которые присутствуют в реакторе полимеризации. Так, если в процесс подают сомономер, поток процесса в общем случае также включает сомономер. Другие компоненты, которые могут присутствовать в потоке процесса, включают примеси, связанные с основными компонентами, присутствующими в реакторе. Например, алканы, например, этан и пропан, могут присутствовать в качестве примесей в этиленовом потоке сырья, а бутан и гексан могут присутствовать в качестве примесей в 1-бутене и 1-гексене, соответственно.
Настоящее изобретение конкретно применимо к полимеризации олефинов в газофазных или суспензионных реакторах.
Реактор полимеризации предпочтительно представляет собой реактор полимеризации в фазе суспензии.
Инертный углеводород предпочтительно представляет собой изобутан.
Чтобы избежать неясностей, если в реакции полимеризации присутствует более одного олефина, выражение «мономер» в настоящем описании означает олефин, который присутствует в наибольшем количестве в образующемся полимере, его также можно называть «основной мономер».
Мономер предпочтительно представляет собой этилен или пропилен, наиболее предпочтительно этилен.
Выражение «сомономер» в настоящем описании означает другой олефин, по отношению к основному мономеру, который может присутствовать в полимере. Может присутствовать более одного сомономера.
Если мономером является этилен, пропилен может представлять собой сомономер, но сомономер предпочтительно выбирают из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, причем 1-гексен является наиболее предпочтительным.
Если мономером является пропилен, сомономер предпочтительно выбирают из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
Сомономер предпочтительно представляет собой 1-гексен.
Выражение «сепаратор» в настоящем описании означает технологическую установку, в которой протекает разделение потоков пара и жидкости. Так, по меньшей мере вначале, первый поток выделяют в виде пара (газа) из сепаратора, в то время как второй поток выделяют в жидком виде. Примеры сепараторов включают сосуды для разделения пара/жидкости, а также ректификационные колонны. В сосуде для разделения пара/жидкости смесь пара и жидкости разделяется, поскольку в этом сосуде жидкой фазе дают образоваться в основании сосуда, в то время как паровая фаза присутствует над жидкостью. Затем жидкую фазу легко выгрузить из основания, а пар из верхней части. Это устройство можно рассматривать как «одностадийный» сосуд для разделения, поскольку сосуд можно считать включающим только одну стадию контактирования. В ректификационной колонне, напротив, обеспечивается много стадий, на которых пар, проходящий снизу вверх, контактирует с конденсирующей жидкостью, протекающей сверху вниз, так, что пар обогащается более летучими компонентами, а жидкость обогащается более тяжелыми компонентами.
Предпочтительно сепаратор не является ректификационной колонной, и более предпочтительно он представляет собой одностадийный сосуд для разделения, наиболее предпочтительно сосуд для разделения пара/жидкости. Конкретно, преимущества, более подробно описанные ниже, снижаются при использовании ректификационной колонны, по сравнению с достигаемыми при использовании сосуда для разделения пара/жидкости или другого одностадийного сосуда для разделения.
Выражение «сепаратор» можно рассматривать как выражение «сепаратор для отделения легких веществ», под которым в настоящем описании понимают сепаратор, который обеспечивает отделение веществ, более легких по сравнению с мономером, например, водорода, азота и метана, от мономера и более тяжелых компонентов. В настоящем описании выражение «легкие вещества» означает пропан и молекулы, имеющие меньшую молекулярную массу по сравнению с пропаном. Общая концепция сепараторов легких продуктов для отделения «легких» компонентов в процессах полимеризации хорошо известна (как и концепция «сепараторов тяжелых веществ» для отделения «тяжелых» компонентов). Один из примеров такой системы описан в патенте US 6292191, хотя в этом документе колонна для отделения легких веществ работает для удаления водорода, кислорода, азота и этилена из разбавителя, с образованием очищенного, не содержащего олефинов потока разбавителя, в то время как в настоящем изобретении от этилена (а также более тяжелых соединений) отделяют легкие вещества, иные по отношению к этилену, например, водород, азот и метан.
В сепараторе по настоящему изобретению большую часть свежего потока сырья и большую часть второго компонента (мономера) выделяют во второй поток, а большую часть первого компонента выделяют в первый поток. Способ по настоящему изобретению приводит к улучшенному отделению первого компонента от второго компонента (мономера).
Настоящее изобретение можно применять к реактору/процессу газофазной полимеризации. В процессе газофазной полимеризации свежий инертный углеводород может представлять собой компонент, который применяют в качестве способной к конденсации жидкости. Такие компоненты добавляют в реактор в жидком виде, и испаряют в нем, таким образом отводят теплоту, выделяющуюся в реакции. Предпочтительными примерами таких компонентов служат бутаны, пентаны и гексаны, предпочтительно пентаны и гексаны.
В процессе суспензионной полимеризации свежий инертный углеводород может представлять собой компонент, который применяют в качестве разбавителя. Такие компоненты добавляют в реактор, они образуют часть жидкой среды в составе суспензии, находящейся в реакторе. Предпочтительными примерами таких компонентов для применения в качестве разбавителей служат бутаны, конкретно изобутан, пентаны, гексаны и смеси перечисленного. Наиболее предпочтительным является изобутан.
Поток процесса в настоящем изобретении предпочтительно представляет собой поток процесса низкого давления, под этим выражением понимают поток процесса, давление которого составляет менее чем 0,5 МПа (5 бар) даже до сепаратора, предпочтительно давление составляет 0,4 МПа (4 бар) или менее. Поток процесса низкого давления предпочтительно представляет собой поток, который образуется в системе извлечения при низком давлении в процессе полимеризации, как дополнительно описано ниже.
Будет очевидным, что свежий поток сырья, предназначенный для подачи в реактор, будет представлять собой или включать компонент, который может, и обычно будет уже присутствовать в потоке процесса. Так, если свежий поток сырья представляет собой инертный углеводород, соответствующий инертный углеводород будет обычно также присутствовать в потоке процесса. Аналогично, если свежий поток сырья представляет собой сомономер, соответствующий сомономер будет обычно также присутствовать в потоке процесса.
Предпочтительно настоящее изобретение применяют к процессу/реактору суспензионной полимеризации. В суспензионном процессе свежим инертным углеводородом предпочтительно является изобутан.
Свежий поток сырья предпочтительно представляет собой свежий сомономер. Более предпочтительно, как свежий сомономер, так и свежий инертный углеводород подают в сепаратор совместно с технологическим потоком.
Конкретно, неожиданно было найдено, что в результате подачи свежих потоков сырья в сепаратор совместно с технологическим потоком, из первого потока выделяется первый компонент в повышенной концентрации. В то же время снижается потеря более желательных компонентов, например, этилена и более тяжелых углеводородов.
Например, и конкретно, подача сомономера, например, 1-гексена, в сепаратор, как было неожиданно найдено, увеличивает концентрацию азота, выделяемого из первого потока, в то же время количество изобутана (инертный углеводородный разбавитель) и этилена (мономер) в указанном потоке снижается. Поскольку по меньшей мере часть первого потока обычно подвергают утилизации, например, путем подачи на факел, снижение содержания изобутана и этилена в первом потоке приводит к снижению потерь указанных компонентов.
Сепаратор в первом аспекте настоящего изобретения работает при давлении 0,4 МПа (4 бар) или менее. Как указано выше, поток процесса предпочтительно представляет собой поток, который образуется в системе извлечения при низком давлении процесса полимеризации. Аналогично, предпочтительно, чтобы сепаратор сам по себе представлял собой часть системы извлечения при низком давлении процесса полимеризации, как дополнительно описано ниже.
Что касается температуры, сепаратор может находиться при любой температуре, которая, в сочетании с давлением, обеспечивает получение первого потока, включающего большую часть первого компонента, и второго потока, включающего большую часть свежего потока сырья и большую часть второго компонента. Сепаратор предпочтительно находится при температуре менее чем 0°C, например, менее чем -10°C, наиболее предпочтительно менее чем -20°C, например, менее чем -30°C, наиболее предпочтительно мене чем -35°С.
В первом аспекте настоящего изобретения давление составляет 0,4 МПа (4 бар) или менее, предпочтительно 0,3 МПа (3 бар) или менее, и наиболее предпочтительно 0,2 МПа (2 бар) или менее.
Однако в других аспектах настоящего изобретения было найдено, что в том случае, когда присутствует сомономер, или в качестве свежего потока сырья и/или в составе технологического потока, настоящее изобретение можно также применять даже при давлении в сепараторе, составляющем более чем 0,4 МПа (4 бар).
Таким образом, во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ подачи свежего сомономера в реактор полимеризации, способ включает подачу указанного свежего сомономера и технологического потока, включающего первый компонент, выбранный из водорода, азота и метана, и второй компонент, который представляет собой мономер, в сепаратор для получения первого потока, включающего большую часть первого компонента, и второго потока, включающего большую часть свежего сомономера и большую часть второго компонента, и подачу второго потока в реактор полимеризации.
Далее, в третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ подачи свежего инертного углеводорода в реактор полимеризации, способ включает подачу указанного свежего инертного углеводорода и технологического потока, включающего первый компонент, выбранный из водорода, азота и метана, второй компонент, который представляет собой мономер, и третий компонент, который представляет собой сомономер, в сепаратор с целью получения первого потока, включающего большую часть первого компонента, и второго потока, включающего большую часть свежего инертного углеводорода, большую часть второго компонента, и большую часть третьего компонента, и подачу второго потока в реактор полимеризации.
Следует отметить, что, хотя второй и третий аспекты можно эксплуатировать при давлении выше 0,4 МПа (4 бар), в этих аспектах все же предпочтительны давления, составляющие 0,4 МПа (4 бар) или менее.
Конкретно, сепаратор предпочтительно представляет собой часть системы извлечения при низком давлении процесса полимеризации, как описано для первого аспекта, и как более подробно описано ниже.
В любом аспекте с первого по третий, как уже указано выше для первого аспекта, выражение «сепаратор» можно рассматривать как «сепаратор легких продуктов». В общем, легкие компоненты, например, водород, метан и азот, отделяются с очень высокой специфичностью в первый поток, и конкретно, по меньшей мере 90% каждого из этих компонентов, подаваемого в сепаратор, выделяют в первый поток. В качестве конкретного примера, первый поток обычно включает по существу весь (под этим понимают количество выше 99%) водород и азот, подаваемый в сепаратор.
Аналогично, тяжелые компоненты, например, 1-гексен и гексан, отделяются с очень высокой специфичностью во второй поток, здесь опять под этим понимают, что более 90% каждого из таких компонентов, подаваемых в сепаратор, выделяют во второй поток. На самом деле, если свежей жидкостью является 1-гексен (сомономер), обычно более 99% 1-гексена, подаваемого в сепаратор, выделяется во второй поток.
Компоненты со средней молекулярной массой, например, этилен, этан, пропан и изобутан, имеют тенденцию попадать в оба потока в более схожих количествах.
Еще одно преимущество настоящего изобретения состоит в том, что часть нежелательных компонентов, которые могут присутствовать в свежих потоках сырья, можно от них отделить в первый поток процесса, и таким образом по меньшей мере часть нежелательных компонентов подают на факел, они даже не попадают в реактор полимеризации. Это может быть применимо, например, к примесям этана и пропана в изобутановом сырье. В результате такое сырье с повышенным содержанием таких материалов можно применять в качестве потоков сырья при отсутствии воздействия на процесс полимеризации, или при сниженном воздействии.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит, следовательно, в том, что можно применять менее специализированные потоки сырья, или можно уменьшить предварительную обработку таких потоков перед применением.
Хотя можно также подавать свежий сомономер и/или свежий инертный углеводород непосредственно в реактор полимеризации, предпочтительно, чтобы большую часть свежего сомономера, подаваемого в реактор, пропускали через описанный в настоящем описании способ, и/или чтобы большую часть свежего разбавителя, подаваемого в реактор, пропускали через описанный в настоящем изобретении способ.
Более предпочтительно, чтобы весь свежий сомономер, подаваемый в реактор, пропускали через описанный в настоящем изобретении способ. Наиболее предпочтительно, чтобы весь свежий сомономер, подаваемый в реактор, пропускали через описанный в настоящем изобретении способ, и весь свежий инертный углеводород, подаваемый в реактор, пропускали через описанный в настоящем изобретении способ.
Следует отметить, что в предпочтительном процессе, в котором реактор является частью процесса суспензионной полимеризации, поток процесса также обычно включает значительные количества жидкого разбавителя. В общем случае, более 90% общего количества изобутана, подаваемого в реактор, выделяют во второй поток. В действительности количество жидкого разбавителя в потоке процесса низкого давления обычно превышает, часто значительно превышает, количество свежего разбавителя, которое необходимо подавать в систему для того, чтобы возместить потери.
Конкретно, при усреднении по времени, количество свежего разбавителя обычно составляет менее чем 5% общей подачи разбавителя в сепаратор. Кроме того, хотя некоторое количество свежего изобутана, подаваемого в сепаратор, будет удаляться в первый поток пара, не весь этот поток подают на факел. Действительно, скорость подпитки свежего разбавителя, которая также равна скорости потери разбавителя из процесса полимеризации, можно поддерживать в способе по настоящему изобретению такой же, как и в процессе полимеризации, в котором свежий инертный углеводород (разбавитель) не подают в этот сепаратор, как описано в настоящем изобретении.
Свежие потоки сырья можно подавать в сепаратор непрерывно или периодически. Например, из-за того, что для подачи свежего разбавителя требуются низкие скорости подпитки, в общем предпочтительно подавать свежий разбавитель периодически.
Как указано выше, другое неожиданное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что путем подачи свежих потоков сырья в сепаратор примеси, присутствующие в этих потоках, можно также удалять, т.е. сепаратор также обеспечивает некоторую обработку свежих жидких потоков сырья.
Состав примесей может зависеть от состава конкретного жидкого потока сырья, но для изобутана, например, они могут включать более легкие алканы, например, пропан, который, хотя сам по себе не воздействует на процесс отрицательно, может при отсутствии удаления накапливаться в процессе.
Тем не менее, некоторая предварительная обработка все же является предпочтительной.
Таким образом, в четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ обработки свежего потока сырья, предназначенного для подачи в реактор полимеризации, указанный способ включает следующее:
а) подачу свежего потока сырья на первую стадию обработки, на которой его обрабатывают с целью удаления одной или более примесей;
б) подачу свежего потока сырья, выходящего с первой стадии обработки, совместно с технологическим потоком, включающим первый компонент, выбранный из водорода, азота и метана, и второй компонент, который представляет собой мономер, на вторую стадию обработки, которая представляет собой сепаратор, с получением первого потока, включающего большую часть первого компонента, и второго потока, включающего большую часть свежего потока сырья и большую часть второго компонента; и
в) подачу второго потока в реактор полимеризации.
Свежий поток сырья предпочтительно включает инертный углеводород или сомономер.
Если свежий жидкий поток включает инертный углеводород, на первой стадии обработки может удаляться один или более из следующих компонентов:
вода или другие кислородсодержащие соединения, например, спирты, метил-трет-бутиловый эфир и карбонильные соединения.
Если свежий жидкий поток включает сомономер, на первой стадии обработки может удаляться один или более из следующих компонентов: вода, метил-трет-бутиловый эфир, карбонильные соединения, хлорсодержащие соединения, серосодержащие соединения, монооксид углерода и диоксид углерода.
Реактор полимеризации в этом четвертом аспекте предпочтительно представляет собой суспензионный циркуляционный реактор полимеризации, в который в качестве разбавителя подают инертный углеводород.
Если желательно подавать как свежий инертный углеводород, так и свежий сомономер, свежий разбавитель и свежий сомономер можно вначале по отдельности обработать на отдельных стадиях обработки по шагу а), а затем соединить до подачи в сепаратор.
В качестве альтернативы, свежий инертный углеводород и свежий сомономер можно соединять и обрабатывать на одной стадии обработки по шагу а).
В более общем виде, способы по аспектам с первого по четвертый настоящего изобретения могут каждый предпочтительно применяться для обеспечения свежих потоков сырья в процесс полимеризации, включающий системы извлечения высокого и низкого давления. Конкретно, указанный процесс полимеризации может включать следующие стадии:
1) полимеризацию мономера и сомономера в реакторе полимеризации;
2) удаление выходящего потока, включающего твердые частицы полимера и смесь, включающую непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, и подачу выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении, включающую:
А) стадию разделения при высоком давлении, предназначенную для разделения пара, включающего непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, от указанных твердых частиц; и
Б) систему рецикла, предназначенную для возврата по меньшей мере части пара в реактор полимеризации;
3) подачу твердых частиц из системы извлечения при высоком давлении в систему извлечения при низком давлении, включающую:
а) стадию разделения при низком давлении, предназначенную для отделения дополнительных количеств непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от указанных твердых частиц, и
б) систему рецикла, включающую парожидкостной сепаратор, предназначенный для возврата по меньшей мере части непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера.
Процесс полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный процесс полимеризации, который может включать следующие стадии:
1) полимеризации мономера и сомономера в присутствии разбавителя в реакторе полимеризации;
2) выгрузку выходящего потока, включающего твердые частицы полимера и смесь, включающую разбавитель, непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, и подачу выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении, включающую:
а. стадию разделения при высоком давлении, предназначенную для отделения пара, включающего разбавитель, непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер от указанных твердых частиц, и
б. систему рецикла, предназначенную для возврата по меньшей мере части пара в реактор полимеризации,
3) подачу твердых частиц из системы извлечения при высоком давлении в систему извлечения при низком давлении, включающую:
а. стадию разделения при низком давлении, предназначенную для отделения дополнительных количеств разбавителя, непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от указанных твердых частиц, и
б. систему рецикла, включающую парожидкостной сепаратор, предназначенную для возврата по меньшей мере части дополнительного разбавителя, непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера.
В качестве примера, в суспензионном процессе полимеризации известны и широко применяются системы извлечения при высоком давлении, позволяющие испарить и отделить от твердых частиц полимера большую часть разбавителя, мономера и сомономера при относительно высоком давлении, так, что пар можно сконденсировать без компримирования для возврата в реактор. Отделенные твердые частицы полимера подают затем в систему низкого давления, предназначенную для извлечения оставшегося разбавителя, мономера и сомономера. Система извлечения при низком давлении, в противоположность системе извлечения при высоком давлении, обычно обеспечивает выделение компонентов, например, разбавителя, мономера и сомономера, которые необходимо подвергать компримированию (или дальнейшему охлаждению), чтобы обеспечить возможность их конденсации перед возвратом в реактор.
(Выражение «компримирование» означает процесс повышения давления («сжатия») пара. Это относительно энергозатратный процесс. Когда вещество находится в форме жидкости, жидкости можно подвергать сжатию до увеличенного давления с относительно меньшими трудностями. Очень желательно избегать компримирования, например, путем конденсации без компримирования.)
Примеры таких систем можно найти, например, в WO 2005/003188, в этом документе описано применение стадии быстрого испарения при более высоком давлении, с последующей стадией промывки при более низком давлении. Однако, известны также процессы, в которых стадия более низкого давления представляет собой стадию быстрого испарения, а не стадию промывки, или в которой быстрое испарение и промывка происходит на одной и той же стадии. (Следует отметить, что стадия промывки называется также стадией продувки. Выражение «промывка» применяется в настоящем описании для таких стадий, чтобы не путать такие стадии со стадиями продувки в процессе, на которых потоки удаляют из процесса полимеризации, например, подают на факел. Выражение «продувка» в настоящем описании означает удаление потока из процесса, а не стадию промывания газом.)
Выражения «высокое давление» и «низкое давление» применяют в настоящем описании для указания относительных давлений в двух системах извлечения.
В общем, однако, выражение «высокое давление» применяют в настоящем описании в отношении потоков и стадий, которые проводят при давлении 0,5 МПа (5 бар) и выше, обычно 0,7 МПа (7 бар) и выше, а выражение «низкое давление» обычно означает потоки и стадии, которые проводят при давлении менее чем 0,5 МПа (5 бар), обычно менее чем 0,4 МПа (4 бар).
Стадии разделения при высоком и низком давлении в таких системах, описанных выше, обычно представляют собой стадии разделения пара/твердых веществ, например, сосуды для быстрого испарения и сосуды для промывки.
Сепаратор, в который направляют свежий поток сырья в соответствии с аспектами настоящего изобретения с первого по четвертый, предпочтительно представляют собой парожидкостной сепаратор в системе извлечения при низком давлении в таком процессе.
В наиболее предпочтительном варианте, применяемом к такому процессу полимеризации, часть пара, выделенного на стадии 2(a), подвергают конденсации, снижению давления, и также подают в парожидкостной сепаратор.
В общем, следует ожидать, что такие действия будут невыгодными, поскольку любые выделенные потоки, подвергнутые снижению давления, понадобится повторно компримировать для повторного применения. Снижение в максимальной степени потребности в компримировании служит причиной того, что применяют системы разделения при высоком давлении, поскольку они дают возможность повысить до максимума использование преимуществ повышенного давления реакционных компонентов.
Однако неожиданно было найдено, что подача части пара, выделенного при высоком давлении, в парожидкостной сепаратор (после конденсации и намеренного снижения давления) приводит к дальнейшему улучшению процесса разделения, и конкретно, к общему снижению потерь нужных компонентов при подаче на факел.
Далее, если сепаратор работает при давлении менее чем 0,4 МПа (4 бар) и при температуре менее чем -10°C (т.е. в качестве сепаратора низкого давления и низкой температуры), может быть достигнуто еще одно преимущество, поскольку при таких низких температурах конденсация компонентов в виде второго потока может протекать при относительно низких давлениях по сравнению с конденсацией в потоках низкого давления, имеющих относительно более высокие температуры. Таким образом, требуется лишь относительно небольшое повышение давления для достижения конденсации потока. Это позволяет применять устройства, которые должны обеспечивать относительно небольшое повышение давление, под которым понимают максимальное давление, составляющее 5 бар. Можно применять любое устройство или совокупность устройств, расположенных последовательно или параллельно, которые повышают давление газа или смеси газов максимально на 5 бар, и предпочтительно максимально на 3 бар. Примеры таких устройств включают воздуходувное устройство (например, нагнетательные вентиляторы) и винтовые компрессоры. Такие устройства в общем случае дешевле и проще в эксплуатации по сравнению с устройствами, которые могут обеспечить более высокие повышения давления, например, поршневые или лабиринтные компрессоры. После образования конденсированного потока его можно нагнетать насосом до реакционного давления без необходимости компримирования. В четвертом аспекте часть пара, выделенного на стадии 2(a), можно подавать напрямую в парожидкостной сепаратор, или можно подавать на более раннюю стадию обработки совместно со свежим потоком сырья.
Способ по аспектам с первого по четвертый настоящего изобретения можно также выгодным образом применять к процессу полимеризации, работающему в двух или более реакторах. Например, хорошо известна работа двух циркуляционных реакторов, расположенных последовательно.
Конкретно, свежий поток сырья можно подавать в сепаратор, как заявлено в любом из аспектов настоящего изобретения с первого по последующие, с получением второго потока, и первую часть указанного второго потока подают в первый из указанных по меньшей мере двух реакторов, а вторую часть указанного второго потока подают во второй из указанных по меньшей мере двух реакторов.
Предпочтительно, чтобы в первый реактор не подавали никаких дополнительных свежих потоков сырья, или свежего разбавителя, или свежего сомономера, или во второй реактор не подавали никаких дополнительных свежих потоков разбавителя или сомономера. Наиболее предпочтительно, в первый реактор не подают никаких дополнительных потоков свежего разбавителя или свежего сомономера, а во второй реактор не подают никаких дополнительных потоков свежего разбавителя или свежего сомономера.
Как указано выше, настоящее изобретение в общем обеспечивает улучшенное отделение первого компонента от второго компонента (мономера).
Таким образом, в других аспектах настоящее изобретение обеспечивает способ улучшения отделения первого компонента, выбранного из водорода, азота и метана, от второго компонента, который представляет собой мономер, путем подачи технологического потока, включающего указанные первый и второй компоненты, в сепаратор, указанное улучшение включает одно или более из перечисленного:
1) дополнительную подачу в сепаратор свежего сомономера;
2) дополнительную подачу в сепаратор по меньшей мере одного свежего потока сырья, выбранного из свежего сомономера и свежего инертного углеводорода, при эксплуатации сепаратора при давлении 0,4 МПа или менее; и
3) дополнительную подачу в сепаратор свежего инертного углеводорода, причем указанный поток процесса также включает третий компонент, который представляет собой сомономер.
Первый компонент предпочтительно представляет собой азот.
Предпочтительные особенности в общем такие, как описано для аспектов настоящего изобретения с первого по четвертый, описанных выше.
Настоящее изобретение позволяет получить процесс полимеризации, обладающий высокой эффективностью в отношении желаемых компонентов конечного полимера, например, мономера, но «низкую» эффективность в отношении других компонентов (например, примесей).
В настоящем описании под «эффективностью» понимают меру количества конкретного материала, который подают в процесс и не выдувают из процесса. Например, эффективность по мономеру представляет собой количество мономера, которое подано в процесс и не удалено из него продувкой.
Эффективность по мономеру представляет собой меру количества мономера, который попадает в состав полимерного продукта, ее определяют на основании количества свежего мономера, подаваемого в процесс, и количества выдуваемого мономера. Скорость выдувания мономера можно определить, зная продувочный поток и концентрацию мономера в отходящем продувочном потоке, ее можно определить методом газовой хроматографии для каждого имеющегося в процессе продувочного потока. Эффективность можно определять для данного момента времени, на основе измерения скорости потока в конкретный момент времени, но предпочтительно ее определяют для некоторого периода времени, например, на основе средних значений измерений, сделанных в определенные моменты, или на основе общих количеств мономера, поданных и удаленных продувкой, определенных в течение периода времени продолжительностью по меньшей мере несколько часов, поскольку такое измерение в общем дает более точные значения. Эффективность по мономеру определяют путем вычитания количества мономера в продувочном потоке из количества поданного в процесс мономера, и затем деления полученного результата на поданное в процесс количество мономера. Полученное значение умножают на 100, чтобы получить значение эффективности в процентах.
Способ по настоящему изобретению способен обеспечивать эффективность по мономеру, превышающую 99,5%, например, 99,6% и выше, и наиболее предпочтительно 99,7% и выше.
Важно отметить, что, хотя эффективности по мономеру способов полимеризации обычно очень высокие (выше 99%), при значительных масштабах, в которых в промышленности проводят процессы полимеризации, даже кажущееся относительно небольшим увеличение эффективности может приводить к значительной экономии, а также к значительному снижению выбросов углеводородов или продуктов их сжигания (при подаче на факел). Например, в процессе, производящем 50 т/ч полимера, увеличение эффективности по мономеру всего на 0,1% приводит к снижению потерь мономера на 50 кг/ч.
В противоположность высокой эффективности по мономеру, было найдено, что низкая эффективность по водороду способа полимеризации может быть выгодной. Конкретно, водород более выгодно подвергать сжиганию на факеле по сравнению с возвратом в процесс и выделением в общем процессе полимеризации. Преимущества относительно более низкой эффективности по водороду состоит в том, что другие примеси, которые могут присутствовать в свежем водородном сырье, например, метан и СО, также эффективно выдуваются из системы с продувочными потоками, и можно избежать очистки свежего потока водорода в системе адсорбции при переменном давлении.
Настоящее изобретение может приводить к способу полимеризации, который предпочтительно имеет эффективность по водороду, измеренную как количество поданного водорода, которое не выдувается из процесса, составляющую 80% или менее, предпочтительно 70% или менее, и наиболее предпочтительно 60% или менее.
Эффективность по водороду можно определить аналогично тому, как определяют эффективность по мономеру, и конкретно путем определения количества водорода, выдуваемого из продувочного потока, и концентрации водорода в продувочном потоке, которую можно измерить методом газовой хроматографии, для каждого продувочного потока, присутствующего в процессе, и сравнения этого количества с количеством водорода, подаваемого в процесс.
Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже примеры.
Примеры
Сравнительный пример
3
5
Этилен подвергали полимеризации в двух суспензионных циркуляционных реакторах, расположенных последовательно, с получением мономодального полиэтилена, который имел плотность 939 кг/м и индекс расплава (MI), составляющий 0,35 г/10 мин. Общая производительность составляла 45 т/ч.
В первом реакторе этилен подвергали полимеризации с 1-гексеном с применением каталитической системы на основе хрома, в присутствии водорода и изобутана в качестве разбавителя. Полимер из первого реактора подавали во второй реактор, в котором происходила дальнейшая полимеризация этилена в присутствии 1-гексена в качестве сомономера, снова в присутствии водорода и изобутана.
Суспензию полимера выгружали из первого реактора и напрямую подавали во второй реактор.
Суспензию полимера выгружали из второго реактора и подавали через нагреватель для суспензии, в котором испаряли жидкие компоненты суспензии, в разделительную емкость при давлении 1,0 МПа.
Пар из верхней части разделительной емкости дополнительно обрабатывали, конденсировали и возвращали в реакторы через систему извлечения при высоком давлении.
Твердые частицы полимера выгружали из разделительной емкости с целью дальнейшей обработки в сосуде для промывки при давлении 0,04 МПа. Промывание проводили путем контактирования на двух вертикально ориентированных устройствах (стадиях), причем полимер подавали в верхнюю часть и выгружали из основания сосуда, рециркулирующий промывочный газ подавали на верхнее устройство, а азот подавали в расположенное ниже устройство.
Смесь промывочных газов и выделенного разбавителя/мономера выделяли из верхней части сосуда для промывки.
Давление потока повышали, в сочетании с рециклом с установки отделения тяжелых молекул, охлаждали и смесь подавали в сепаратор при давлении 0,3 МПа и температуре -20°C.
Общий поток в сепаратор составлял примерно 9300 кг/ч, и включал изобутан, 1-гексен, азот, этан, этилен, пропан, гексан, метан и водород.
Из основания сепаратора выделяли поток при производительности примерно 7243 кг/ч.
Основной поток включал 99,6% 1-гексена и гексан, поданный в сепаратор, а также 91% изобутана.
Основной поток после компримирования возвращали в процесс полимеризации.
Из верхней части сепаратора выделяли поток при производительности 2057 кг/ч, включающий азот, изобутан, этан, этилен и пропан, содержащий меньшие количества 1-гексена, гексана, метана и водорода.
Поток из верхней части включал 93,9% метана, 98,4% азота и 99,6% водорода, поданных в сепаратор, а также 71,9% этана.
Большую часть этого потока возвращали в сосуд для промывки. Остатки этого потока подавали на факел. На факел подавали 564 кг/ч азота, а также 105 кг/ч этилена, 316 кг/ч изобутана, 6,5 кг/ч пропана, 1,96 кг/ч метана, 0,86 кг/ч 1-гексена и 1,18 кг/ч водорода.
В этом сравнительном примере свежий 1-гексен подавали непосредственно в реакторы, а свежий изобутан подавали в систему извлечения при высоком давлении.
Пример 1
Сравнительный пример повторяли, за исключением того, что поток, подаваемый в сепаратор, перед стадией охлаждения смешивали с 1820 кг/ч свежего 1-гексена (99% 1-гексена, 1% гексана).
Общий поток в сепаратор составлял примерно 11117 кг/ч.
Из основания сепаратора выделяли поток при производительности примерно 9136 кг/ч.
Основной поток включал 99,7% 1-гексена и гексан, поданный в сепаратор, а также 92,4% изобутана.
Основной поток после компримирования возвращали в процесс полимеризации.
Из верхней части сепаратора выделяли поток при производительности 1981 кг/ч.
Поток из верхней части сепаратора включал 92,9% метана, 98,1% азота и 99,4% водорода, поданных в сепаратор, а также 55,7% этана.
Большую часть этого потока возвращали в сосуд для промывки. Остатки этого потока подавали на факел. На факел подавали 560 кг/ч азота, а также 95 кг/ч этилена, 254 кг/ч изобутана, 5,2 кг/ч пропана, 1,90 кг/ч метана, 3,4 кг/ч 1-гексена и 1,18 кг/ч водорода.
Сравнивая полученные данные со сравнительным примером, можно видеть, что при подаче свежего 1-гексена в систему низкого давления потери этилена и изобутана при сжигании на факеле снижаются. Конкретно, добавление 1-гексена снижает потери изобутана примерно на 62 кг/ч, или на 20%, а потери этилена примерно на 10 кг/ч, или 10%, по сравнению со сравнительным примером.
Пример 2
Сравнительный пример повторяли, за исключением того, что поток, подаваемый в сепаратор, перед стадией охлаждения смешивали с 360 кг/ч свежего изобутана (97% изобутана, 3% пропана).
Общий поток в сепаратор составлял примерно 9660 кг/ч.
Из основания сепаратора выделяли поток при производительности примерно 7607 кг/ч.
Основной поток включал 99,6% 1-гексена и гексан, поданный в сепаратор, а также 91,4% изобутана.
Основной поток после компримирования возвращали в процесс полимеризации.
Из верхней части сепаратора выделяли поток при производительности 2053 кг/ч.
Поток из верхней части сепаратора включал 93,4% метана, 98,4% азота и 99,5% водорода, поданных в сепаратор, а также 58,6% этана.
Большую часть этого потока возвращали в сосуд для промывки. Остатки этого потока подавали на факел. На факел подавали 564 кг/ч азота, а также 102 кг/ч этилена, 316 кг/ч изобутана, 6,6 кг/ч пропана, 1,95 кг/ч метана, 0,82 кг/ч 1-гексена и 1,18 кг/ч водорода.
Сравнивая полученные данные со сравнительным примером, можно видеть, что скорости продувки различных компонентов по существу одинаковы. Однако путем подачи свежего изобутана непосредственно в систему низкого давления в этом примере, вместо подачи напрямую в реакторы, как в сравнительном примере, количество удаляемого при продувке этилена слегка снижается, а количество удаляемого при продувке пропана увеличивается. Хотя увеличение потерь пропана при продувке мало, оно оказывает существенное воздействие на содержание пропана в реакторе, поскольку пропан является инертным компонентом и накапливается в реакторе. В сравнительном примере суспензия полимера, выгруженная из второго реактора, включает примерно 519 кг/ч пропана, а в примере 2 это количество снижается примерно до 475 кг/ч, что отражает снижение количества инертного пропана, подаваемого в реакторы.
Пример 3
Сравнительный пример повторяли, за исключением того, что поток, подаваемый в сепаратор, перед стадией охлаждения смешивали с 1830 кг/ч свежего 1-гексена (99% 1-гексена, 1% гексана) и 300 кг/ч свежего изобутана (97% изобутана, 3% пропана).
Общий поток в сепаратор составлял примерно 11426 кг/ч.
Из основания сепаратора выделяли поток при производительности примерно 9447 кг/ч.
Основной поток включал 99,7% 1-гексена и гексан, поданный в сепаратор, а также 92,7% изобутана.
Основной поток после компримирования возвращали в процесс полимеризации.
Из верхней части сепаратора выделяли поток при производительности 1979 кг/ч.
Поток из верхней части сепаратора включал 92,4% метана, 98,1% азота и 99,4% водорода, поданных в сепаратор, а также 54,8% этана.
Большую часть этого потока возвращали в сосуд для промывки. Остатки этого потока подавали на факел. На факел подавали 560 кг/ч азота, а также 93 кг/ч этилена, 255 кг/ч изобутана, 5,3 кг/ч пропана, 1,89 кг/ч метана, 3,3 кг/ч 1-гексена и 1,17 кг/ч водорода.
Как и с примером 1, сравнение со сравнительным примером показывает, что потери этилена и изобутана при подаче на факел снижаются. Снижение аналогично наблюдаемому в примере 1.
При сравнении с примером 1 видно, что скорости продувки различных компонентов аналогичны. Однако при пропускании свежего изобутана непосредственно в систему низкого давления в этом примере, по сравнению с подачей непосредственно в реактор, как в сравнительном примере, количество удаляемого при продувке пропана увеличивается.
Как и в примере 2, увеличение потери пропана при продувке небольшое, но оно оказывает существенное воздействие на содержание пропана в реакторах, поскольку пропан является инертным компонентом и накапливается в реакторе.
В сравнительном примере из второго реактора выгружают примерно 519 кг/ч пропана, это количество снижено в примере 1 до примерно 500 кг/ч. Это количество в данном примере снижается до 466 кг/ч, что снова отражает выгоду от подачи свежего изобутана в систему низкого давления вместо его подачи в систему извлечения при высоком давлении (или непосредственно в реакторы).