СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И ДОСТИЖИМОЙ ВЫХОДНОЙ МОЩНОСТИ УСТРОЙСТВА НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ
METHOD TO INCREASE SPECIFIC ENERGY AND ACHIEVABLE OUTPUT CAPACITY OF ENERGY ACCUMULATION DEVICE

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Эта заявка связана с PCT/US2010/029821, поданной 2 апреля 2010 года и переуступленной тому же патентообладателю, которому переуступлена настоящая заявка.
Область техники, к которой относится изобретения
Раскрытые осуществления изобретения относятся, в общем, к устройствам накопления энергии и относятся, в частности, к способам улучшения характеристик устройств накопления энергии.
Уровень техники
Современное общество зависит от доступности энергии. С ростом спроса на энергию устройства, способные эффективно сохранять энергию, приобретают все большее значение. В результате устройства накопления энергии, включающие аккумуляторы, конденсаторы, псевдоконденсаторы, суперконденсаторы, гибридные суперконденсаторы и т.п. в настоящее время широко используются в области электроники и за ее пределами. В частности, конденсаторы широко используются в применениях, начиная от электрических схем и источников энергии для регулирования напряжения и замены аккумуляторов. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLCs), также известные как суперконденсаторы (среди других названий), характеризуются высокой емкостью накопленной энергии, а также другими искомыми характеристиками, включая высокую удельную энергию, малый размер и низкий вес, и таким образом стали перспективными кандидатами для использования в нескольких применениях для накопления энергии. Поскольку энергия конденсатора зависит от емкости и напряжения, как показывает уравнение 1,
увеличение емкости и/или (особенно) напряжения ультраконденсатора приведет к увеличению энергоемкости и удельной энергии. Другие параметры, влияющие на характеристики ультраконденсатора, также могут быть целью улучшения.
Краткое описание чертежей
Раскрытые осуществления будут более понятны при чтении последующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фиг. 1 и 2 представляют поперечный разрез устройства накопления энергии в соответствии с осуществлениями изобретения;
Фиг. 3а и 3b представляют вид сверху и в разрезе, соответственно, пористой структуры устройства накопления энергии в соответствии с осуществлениями изобретения;
Фиг. 4, 5, 8-10 и 12 являются блок-схемами, иллюстрирующими способы увеличения удельной энергии устройства накопления энергии в соответствии с осуществлениями изобретения;
Фиг. 6 является схематическим представлением двойного электрического слоя, образованного внутри устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением настоящего изобретения;
Фиг. 7 представляет собой поперечное сечение канала устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением изобретения; и
Фиг. 11 является блок-схемой, иллюстрирующей способ увеличения достижимой выходной мощности устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением изобретения.
Для простоты и ясности иллюстрации чертежи, иллюстрирующие общий способ изготовления, и описания, и детали хорошо известных признаков и методик могут быть опущены, чтобы избежать излишне затрудняющего обсуждения описанных осуществлений настоящего изобретения. Кроме того, элементы на чертежах не обязательно выполнены в масштабе. Например, размеры некоторых из элементов на чертежах могут быть увеличены относительно других элементов, чтобы улучшить понимание осуществлений настоящего изобретения. Некоторые фигуры могут быть показаны в идеализированной форме, чтобы помочь понять, например, когда структуры показаны имеющими прямые линии, острые углы и/или параллельные плоскости и т.п., которые в реальных условиях, вероятно, будут значительно менее симметричными и упорядоченными. Одни и те же номера позиций на разных чертежах обозначают одни и те же элементы, в то время как подобные номера позиций могут, но не обязательно, обозначать подобные элементы.
Термины "первый", "второй", "третий", "четвертый" и т.п., в описании и в формуле изобретения, если таковые имеются, используются для того, чтобы различать подобные элементы и не обязательно для описания конкретного последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах так, что осуществления изобретения, описанные в заявке, например, могут быть выполнены в последовательности, отличной от представленной или иначе описанной в заявке. Аналогичным образом, если способ описан в заявке как включающий ряд стадий, порядок таких стадий, представленный в описании, не является обязательным порядком, в котором могут быть выполнены такие стадии, и некоторые из указанных стадий могут быть опущены и/или некоторые другие стадии, не описанные в заявке, могут быть добавлены в способ. Кроме того, термины "содержать", "включать", "иметь", а также любые их варианты, предназначены для охвата неисключительного включения, так что процесс, способ, изделие или устройство, которое включает список элементов, не обязательно ограничивается этими элементами, но может включать другие элементы, прямо не указанные или свойственные таким: процессу, способу, изделию или устройству.
Термины "левый", "правый", "передний", "задний", "верхний", "нижний", "над", "под" и т.п. в описании и в формуле изобретения, если таковые имеются, используются в целях описания и не обязательно для описания постоянного относительного расположения, если не указано иное, конкретно или по контексту. Следует понимать, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, так, что осуществления изобретения, описанные в заявке, например, способны функционировать в направлениях, отличных от указанных или иначе описанных в заявке. Термин "соединенный" в соответствии с использованием в заявке определяется как прямо или косвенно связанный электрически или не электрически. Объекты, описанные в заявке как "расположенный рядом" друг с другом, могут находиться в физическом контакте друг с другом, в непосредственной близости друг от друга или в том же районе или области друг с другом, в соответствии с контекстом, в котором используется фраза. Наличие фразы "в одном осуществлении" в описании не обязательно относится к одному и тому же осуществлению.
Подробное описание чертежей
В вышеуказанной родственной заявке (PCT/US2010/029821) было раскрыто устройство накопления энергии (называемое в описании устройством накопления заряда), включающее, по меньшей мере, одну электропроводящую структуру, которая включает пористую структуру, содержащую множество каналов, каждый из которых имеет устье канала на поверхности пористой структуры. (Эти каналы обычно в соответствии с осуществлениями изобретения имеют аспектовое отношение (длины к диаметру) 100 или более). Такие устройства накопления энергии повторно будут подробно описаны в настоящем описании. Осуществления настоящего изобретения направлены на улучшение характеристик и, в частности, удельной энергии и достижимой выходной мощности устройства накопления энергии такого типа, как описан в заявке и в родственной заявке. Многие из описанных в заявке способов направлены на осаждение или другое нанесение различных веществ и материалов в каналах с высоким аспектовым отношением.
В соответствии с использованием в описании термин "устройство накопления энергии" однозначно включает EDLCs (суперконденсаторы), гибридные суперконденсаторы и псевдоконденсаторы, которые обсуждаются более подробно ниже, а также аккумуляторы, топливные элементы и аналогичные устройства, которые накапливают энергию.
Хотя они работают по схожим принципам, суперконденсаторы отличаются от обычных конденсаторов с пластинчатыми обкладками в некоторых важных аспектах. Одно существенное различие касается механизма разделения зарядов: для суперконденсаторов он обычно принимает форму так называемого двойного электрического слоя, или EDL, а не диэлектрика обычного конденсатора. EDL создается за счет электрохимических процессов с участием ионов на поверхности раздела между электродом с высокой площадью поверхности и электролитом и приводит к эффективному разделению заряда, несмотря на то, что слои расположены так близко друг к другу. (Расстояние физического разделения составляет порядка одного нанометра). Таким образом, обычный ультраконденсатор можно рассматривать как накопитель заряда в EDL. Каждый слой EDL является электропроводящим, но свойства двойного слоя предотвращают протекание тока через границу между ними. (EDL дополнительно обсуждается ниже применительно к фиг. 6).
2
Как и в случае обычных конденсаторов, емкость ультраконденсатора пропорциональна площади поверхности электродов. Таким образом, можно изготовить конденсатор очень высокой емкости с использованием, например, пористого кремниевого электрода, окисленного диоксидом кремния (SiO), вместе с металлической структурой или структурой из поликристаллического кремния в качестве другого электрода. Очень высокая площадь поверхности пористого кремния могла бы быть одной из основных причин высокой емкости, которая может быть достигнута с таким конденсатором. Емкость может быть увеличена еще больше - даже существенно увеличена - путем помещения электролита 150 в контакт с пористой структурой, создавая тем самым EDL.
4
6
Электролит 150 (а также другие электролиты, описанные в заявке) представлен на фигурах с использованием случайно расположенных кружков. Это представление предназначено, чтобы передать идею того, что электролит представляет собой вещество (жидкое или твердое), содержащее свободные ионы. Кружки были выбраны для удобства и не подразумевают каких-либо ограничений в отношении компонентов или свойств электролита, включающих любые ограничения в отношении размера, формы или количества ионов. Один тип электролита, который может быть использован в соответствии с осуществлениями изобретения, является ионной жидкостью. Другой является электролитом (например, Li2SO, LiPF), включающим ионсодержащий растворитель. Также возможны органические электролиты и твердые электролиты.
2
2
x
2
5
2
5
Псевдоконденсаторы являются накопителями энергии, которые ведут себя как конденсаторы, но и характеризуются реакциями, которые приводят к накоплению заряда. Обычно один из электродов псевдоконденсатора покрыт оксидом переходного металла, таким как MnO, RuO, NiO, NbO, VO и т.д., или другими материалами, в том числе WC (карбид вольфрама), любым подходящим проводящим полимером или аналогичным материалом. Эти материалы могут быть использованы с электролитом, таким как гидроксид калия (KOH); когда устройство заряжается, калий реагирует с материалом по реакции, которая позволяет накапливать энергию способом, аналогичным механизму накопления энергии аккумулятором. Более конкретно, эти материалы накапливают энергию по высокообратимым поверхностным окислительно-восстановительным (фарадическим) реакциям, но в то же время сохраняется механизм накопления энергии двойным электрическим слоем и обеспечивают потенциал для высокой мощности. Потенциальным недостатком псевдоконденсатора является то, что он, как и аккумуляторы, может приходить в негодность, что обеспечивает только от нескольких сотен до нескольких тысяч циклов разряда.
Гибридные суперконденсаторы представляют собой устройства накопления энергии, которые сочетают параметры суперконденсаторов и аккумуляторов. В одном примере электрод, покрытый материалом с ионами лития, сочетается с ультраконденсатором для создания устройства, у которого характеристики быстрой зарядки и разрядки ультраконденсатора и высокая удельная энергия аккумулятора. С другой стороны, гибридные суперконденсаторы, как аккумуляторы и псевдоконденсаторы, имеют более короткий ожидаемый срок службы, чем суперконденсаторы.
В одном осуществлении изобретения способ увеличения удельной энергии устройства накопления энергии включает увеличение емкости устройства накопления энергии путем нанесения материала на пористую структуру с помощью процесса атомно-слоевого осаждения и регулировки, по меньшей мере, давления или времени воздействия в процессе атомно-слоевого осаждения на основе аспектового отношения (отношения длины к диаметру), по меньшей мере, одного из каналов. В другом осуществлении способ включает увеличение емкости путем выполнения операции, предназначенной для увеличения расстояния, на которое электролит проникает в каналы. В другом осуществлении способ включает увеличение емкости путем помещения диэлектрического материала в пористую структуру. В другом осуществлении способ увеличения удельной энергии включает добавление оксида переходного металла в ультраконденсатор для получения псевдоконденсатора, и в другом осуществлении способ включает повышение напряжения пробоя.
В другом осуществлении электропроводящая структура устройства накопления энергии дополнительно включает сплав, состоящий, по меньшей мере, частично из первого вещества и электропроводящего второго вещества, и способ включает отжиг устройства накопления энергии, чтобы вызвать диффузию второго электропроводящего вещества к поверхности электропроводящей структуры и формирование на ней электропроводящего слоя. В другом осуществлении способ увеличения достижимой выходной мощности устройства накопления энергии включает нанесение электропроводящего материала на пористую структуру.
Обратимся теперь к чертежам, фиг. 1 и 2 являются поперечным разрезом устройства накопления энергии 100, которые являются целью способов в соответствии с осуществлениями изобретения. Как показано на фиг. 1 и 2, устройство накопления энергии 100 включает электропроводящую структуру 110 и электропроводящую структуру 120, отделенные друг от друга сепаратором или изолятором 130. Изолятор 130 предотвращает от контакта друг с другом электропроводящих структур 110 и 120 так, чтобы предотвратить короткое замыкание. В других осуществлениях по причинам, обсуждаемым ниже, сепаратор не требуется и может быть опущен.
По меньшей мере, одна из электропроводящих структур 110 и 120 включает пористую структуру, содержащую множество каналов, каждый из которых имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Например, пористая структура может быть сформирована в проводящем или полупроводниковом материале. Кроме того, пористая структура может быть сформирована в изолирующем материале (например, оксид алюминия), который был покрыт электропроводящей пленкой (например, ALD проводящая пленка, такая как TiN). В этом отношении материалы, имеющие большую электрическую проводимость, являются предпочтительными из-за их низкого эффективного последовательного сопротивления. В представленных осуществлениях обе электропроводящие структуры 110 и 120 включают такую пористую структуру. Соответственно, электропроводящая структура 110 включает каналы 111 с отверстиями 112 на поверхности 115 соответствующей пористой структуры, и электропроводящая структура 120 включает каналы 121 с отверстиями 122 на поверхности 125 соответствующей пористой структуры. В осуществлении, где только одна из электропроводящих структур 110 и 120 включает пористую структуру с множеством каналов, другая электропроводящая структура может быть, например, металлическим электродом или структурой из поликристаллического кремния.
Возможны различные конфигурации устройства накопления энергии 100. В осуществлении фиг. 1, например, устройство накопления энергии 100 состоит из двух отдельных пористых структур (то есть электропроводящая структура 110 и электропроводящая структура 120), которые связаны друг с другом сепаратором 130 между ними. В качестве другого примера в осуществлении фиг. 2 устройство накопления энергия 100 включает одну плоскую пористую структуру, в которой первая секция (электропроводящая структура 110) отделена от второй секции (электропроводящая структура 120) углублением 231, включающим сепаратор 130. Одна из электропроводящих структур будет положительным выводом, и другая электропроводящая структура будет отрицательным выводом. Сепаратор 130 допускает перенос ионов, но защищает электроды от контакта друг с другом (что может привести к электрической неисправности в устройстве). Например, пористый пластиковый материал может быть использован в качестве сепаратора 130. Следует отметить, что сепаратор, хотя показан на фиг. 2, может не быть необходимым в представленной конфигурации, потому что другие механизмы (например, небольшой мост, соединяющий структуры 110 и 120, соединение с не показанным опорным слоем или другой опорной структурой) расположены на местах, которые будут сохранять структуры 110 и 120 физически разделенными. Например, электропроводящие структуры 110 и 120, каждая может быть присоединена к керамическому корпусу, который будет действовать в качестве электрического изолятора и, следовательно, электрически изолирует друг от друга две электропроводящие структуры, сохраняя их физически разделенными.
Небольшой мостик из материала, показанный на фиг. 2 и указанный выше, может сам по себе, если не принять меры, создавать электрическое короткое замыкание между двумя электропроводящими структурами. Однако существует несколько возможных решений. Например, мостик может быть удален с помощью операции полировки (а проводящая структура отделена некоторыми другими средствами). Кроме того, электропроводящие структуры могут быть сформированы в сильнолегированном верхнем слое или области полупроводниковой пластины, а углубление доходит по глубине до нижележащей слаболегированной подложки, которая не является очень хорошим проводником. Или может быть использована структура кремний на диэлектрике.
Например, пористая структура электропроводящих структур 110 и 120 может быть создана процессом влажного травления, в котором жидкое травящее средство, нанесенное на поверхность электропроводящих структур, вытравливает части электропроводящей структуры, по меньшей мере, несколько похожие на каналы, которые может промыть вода в камне. Именно поэтому каждый из каналов имеет отверстие на поверхности электропроводящей структуры; метод влажного травления не способен создать полностью закрытые полости, т.е. полости без отверстия на поверхности, подобной пузырьку воздуха, захваченному внутри камня, внутри пористой структуры. Это не означает, что эти отверстия не могут быть покрыты другими материалами или иначе закрыты из-за присутствия или добавления других материалов - то есть на самом деле возможно в некоторых осуществлениях, но с покрытием или без, описанные отверстия на поверхности являются признаком каждого канала в каждой пористой структуры в соответствии, по меньшей мере, с одним осуществлением настоящего изобретения. (Одно из осуществлений, в которых отверстия могут быть закрыты, является осуществлением, в котором слой эпитаксиального кремния в качестве места для электронной схемы или монтажной схемы выращивают на верхней части каналов).
Следует отметить, что изображения пористых структур фиг. 1 и 2 являются значительно упрощенными в том, что, если упомянуть лишь один пример, все каналы 111 и 121 показаны проходящими только вертикально. На самом деле каналы отходят в нескольких направлениях, создавая запутанную, беспорядочную структуру, которая может выглядеть примерно как пористая структура, представленная на фиг. 3.
Фиг. 3a и 3b являются изображениями, полученными сканирующим электронным микроскопом (SEM), соответственно, поверхности и поперечного сечения слоя пористой структуры 300 (в данном случае пористого кремния) в соответствии с осуществлениями изобретения. Как показано, пористая структура 300 включает несколько каналов 311. Следует понимать, что каналы 311, скорее всего, изгибаются и поворачиваются по длине таким образом, что один канал может иметь вертикальные и горизонтальные части, а также участки, которые не являются ни полностью горизонтальными, ни полностью вертикальными, но где-то между ними. Следует отметить, что на фиг. 3b каналы проходят вблизи, но не вполне достигают дна протравленной структуры, в результате чего остается слой 312 не протравленного кремния под каналами.
С подходящим травящим средством могут быть изготовлены пористые структуры, имеющие описанные характеристики, из самых разнообразных материалов. Например, пористая структура кремния может быть создана травлением кремниевой подложки смесью фтористоводородной кислоты и этанола. В более общем смысле пористый кремний и другие пористые структуры могут быть сформированы такими процессами, как анодирование и протравление.
Помимо пористого кремния, который уже упоминался, некоторые другие материалы могут быть особенно хорошо подходящими для устройств накопления энергии в соответствии с осуществлениями изобретения, ими являются пористые германий и олово. Возможные преимущества использования пористого кремния включают его совместимость с существующей технологией кремния. Пористый германий имеет аналогичные преимущества в результате существующей технологии этого материала и, по сравнению с кремнием, имеет дополнительное возможное преимущество в том, что его естественный оксид (оксид германия) является водорастворимым и поэтому легко удаляется. (Естественный оксид, который образуется на поверхности кремния, может захватывать заряды, что является нежелательным результатом, особенно, когда пористость кремния больше чем около 20 процентов). Пористый германий также хорошо совместим с технологией кремния. Возможные преимущества использования пористого олова, которое является материалом с нулевой запрещенной зоной, включают его повышенную проводимость по сравнению с некоторыми другими проводящими и полупроводниковыми материалами. Также могут быть использованы другие материалы для пористой структуры, включающие карбид кремния, сплавы, такие как сплав кремния и германия и металлы, такие как медь, алюминий, никель, кальций, вольфрам, молибден, марганец.
В осуществлениях изобретения могут быть использованы очень узкие каналы. В некоторых осуществлениях (которые будут подробно описаны ниже) электролит вводится в каналы. Например, электролит может быть органическим электролитом или ионной жидкостью. Молекулы в электролите могут быть порядка 2 нанометров (нм). По меньшей мере, в одном осуществлении, следовательно, наименьший размер каждого из каналов составляет не менее 2 нм так, чтобы позволить электролиту свободно проходить по всей длине каналов.
Подача под давлением (или иным образом) электролита для глубокого проникновения внутрь каналов увеличивает общую емкость устройства накопления энергии, что приводит к увеличению удельной энергии. Осуществления изобретения обращаются к несколько другим методам (помимо заданного размера каналов как указано выше) для увеличения расстояния, на которое проникает электролит внутрь каналов (что увеличивает емкость и удельную энергию). Ниже описаны несколько методик, предназначенных для увеличения расстояния, на которое проникает электролит в каналы устройства накопления энергии, тип которого описан в заявке. Операции также могут обеспечить использование электролитов с вязкостью, которая в иных случаях была бы слишком высокой. Подробные данные о каждой методике определяют, следует ли вводить электролит до, во время или после выполнения операции (или время введения электролита не имеет значения).
Фиг. 4 представляет блок-схему, иллюстрирующую способ 400 увеличения удельной энергии устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением изобретения. Стадия 410 способа 400 предназначена для создания устройства накопления энергии, включающего, по меньшей мере, одну пористую структуру, содержащую множество каналов, причем каждый из каналов имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Другими словами, способ 400 направлен на создание устройства накопления энергии, описанного в заявке типа.
Стадия 420 способа 400 предназначена для увеличения емкости устройства накопления энергии посредством выполнения операции, предназначенной для увеличения расстояния, на которое электролит (или прекурсор, или другое осаждаемое вещество, ионная жидкость и т.п.) проникает в каналы. Как было указано, в зависимости от операции электролит может быть введен до, во время или после выполнения операции.
Одна из таких методик включает помещение устройства хранения энергии в вакуум и последующее применение электролита. Другой способ включает воздействие на устройство накопления энергии ультразвуковых колебаний. Другой способ включает помещение устройства накопления энергии в центрифуге, в этом случае было установлено, что вращение центрифуги со скоростью, по меньшей мере, 500 оборотов в минуту достаточно для продвижения электролита в каналы на искомую глубину. В некоторых осуществлениях каналы пористой структуры полностью проходят через пористую структуру. Структура этого типа может быть преимущественной в формировании усовершенствованных устройств накопления энергии в сочетании с растворами электролитов, сепараторами и проводящими электродами, как описано в данном документе. В таких осуществлениях непрерывного канала глубина проникновения электролита (или другого вещества) может быть увеличена с помощью разницы давления, температурного градиента, осмотического насоса и т.п., а также ультразвуковых колебаний, о которых говорилось ранее.
2
2
3
2
2
5
2
3
2
5
Другой способ включает применение обработки поверхности каналов. В одном осуществлении обработка поверхности включает придание этим поверхностям большей смачиваемости нанесением материала на поверхности каналов. Существует несколько материалов, которые, как было установлено, подходят для этой цели, включающих (но без ограничения) TiO, TiN, TaN, SiN, AlN, AlO, HfO, TaO, ErO, TiAlN и NbO.
2
2
5
2
2
Некоторые из этих материалов (в частности, TiN, HfO и TaO) хорошо работают в сочетании с органическими электролитами; некоторые другие (в частности, TiO, TiN и HfO) хорошо работают в сочетании с ионными жидкостями и твердыми электролитами.
2
Обращаясь снова к фиг. 1, устройство накопления энергии 100 включает (в представленном осуществлении) электропроводящее покрытие 140, по меньшей мере, на части пористой структуры и, по меньшей мере, некоторых каналов 111 и/или 121. Такое электропроводящее покрытие может быть необходимо для поддержания или увеличения проводимости пористой структуры, особенно там, где пористость пористой структуры превышает около 20 процентов. Например, электропроводящее покрытие 140 может быть силицидом или германидом. В качестве другого примера электропроводящее покрытие 140 может быть покрытием из металла или металлического сплава, такого как, например, алюминий, никель, олово, медь, палладий, рутений и вольфрам или другие электрические проводники, такие как углерод (графен), WN, TiN, AlTiN, TaN, W-Ti-N, Ti-Si-N, W-Si-N, Ti-B-N и Mo-N. Каждый из перечисленных материалов имеет то преимущество, что используется в существующей технологии CMOS (КМОП комплементарный метало-оксидный полупроводник). Кроме того, благородные металлы могут представлять особый интерес в тех случаях, когда необходима высокая стойкостью к окислению. Также могут быть использованы другие металлы, такие как никель и кальций, а также силициды или германиды любого из вышеуказанных. Эти материалы могут быть нанесены с использованием процессов, таких как гальваническое, химическое осаждение из паровой фазы (CVD), и/или атомно-слоевое осаждение (ALD).
В случаях, когда, по меньшей мере, одна электропроводящая структура устройства накопления энергии включает сплав, состоящий, по меньшей мере, частично из первого вещества и электропроводящего второго вещества, может быть использован альтернативный способ нанесения. Этот способ (также описанный ниже как способ 500) включает отжиг устройства накопления энергии для того, чтобы обеспечить диффузию второго электропроводящего вещества к поверхности электропроводящей структуры и сформировать на ней электропроводящий слой. Следует понимать, что поверхность, на которой формируется электропроводящий слой, включает внутренние поверхности внутри канала, а не только поверхности (например, поверхность 115 или 125), на которых формируется канал.
Фиг. 5 является блок-схемой, представляющей способ 500 увеличения удельной энергии устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением изобретения. Стадией 510 способа 500 является изготовление устройства накопления энергии, включающего, по меньшей мере, одну пористую структуру, включающую множество каналов, причем каждый из каналов имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Кроме того, электропроводящая структура включает сплав, состоящий, по меньшей мере, частично из первого вещества и электропроводящего второго вещества. Другими словами, способ 500 направлен на изготовление устройства накопления энергии, описанного в заявке типа.
Стадия 520 способа 500 является отжигом устройства накопления энергии для того, чтобы обеспечить диффузию второго электропроводящего вещества к поверхности электропроводящей структуры и формирование на ней электропроводящего слоя.
В качестве одного примера, сплав может быть карбидом кремния (SiC). Это вещество может быть нанесено, по меньшей мере, на некоторые из каналов устройства накопления энергии, описанного в заявке типа, с использованием, например, любого из вышеуказанных способов. После такого нанесения может быть выполнен отжиг. Отжиг приводит к диффузии углерода SiC к поверхности сплава SiC и формированию слоя электропроводящего графита (или другой электропроводящей аллотропной формы углерода). Следует отметить, что после отжига материал не может иметь конфигурацию, которая характеризует сплав. Следовательно, с этого момента неправомерно продолжать относить материал к сплаву. Для SiC, например, углерод, после выполнения отжига, продиффундирует из сплава с образованием описанного электропроводящего слоя и то, что осталось, является некоторым объединением кремния и углерода - назовем это Si-C - и не обязательно определенным веществом, известным как SiC.
В осуществлении, где используется электролит 150, двойной электрический слой образуется внутри каналов пористой структуры, как схематически изображено на фиг. 6. На этой фигуре двойной электрический слой (EDL) 630 был сформирован в одном из каналов 111. EDL 630 состоит из двух слоев ионов, один из которых является электрическим зарядом боковых стенок канала 111 (изображенный, как положительный, на фиг. 6, но который также может быть отрицательным), а другой из которых образован свободными ионами в электролите. EDL 630 электрически изолирует поверхность, обеспечивая тем самым разделение заряда, необходимое для работоспособности конденсатора. Большая емкость и, следовательно, потенциал накопления энергии электролитических суперконденсаторов возникает из-за небольшого (около 1 нм) разделения между ионами электролита и электродом.
В некоторых осуществлениях изобретения, диэлектрический материал может быть размещен между электролитом и пористой структурой для дальнейшего повышения емкости устройства накопления энергии. Следующие параграфы относятся к способам согласно осуществлениям настоящего изобретения, в которых емкость (и, следовательно, удельная энергия накопителя) устройства накопления энергии (с пористой структурой описанного в заявке типа) увеличивается путем помещения диэлектрического материала в пористой структуре вместе с электролитом или ионной жидкостью. Следует отметить в описании, что некоторые осуществления настоящего изобретения не зависят от дополнительного диэлектрика; эти осуществления включают просто ионную жидкость (или другой электролит) в пористой структуре. Следует также отметить в описании, что диэлектрические материалы могут быть введены в каналы по другим причинам, отличным от увеличения емкости. Другие причины добавления диэлектрических материалов включают пассивацию поверхности и улучшение смачиваемости, обе из которых рассматриваются ниже.
Фиг. 7 представляет собой поперечное сечение одного из каналов 111 устройства накопления энергии 100 согласно осуществлению настоящего изобретения, в котором диэлектрический материал 515 расположен между электролитом 150 и пористой структурой 110. (EDL не показан на фиг. 7, чтобы излишне не усложнять чертеж).
Фиг. 8 представляет блок-схему, иллюстрирующую способ 800 увеличения удельной энергии устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением изобретения. Стадией 810 способа 800 является создание устройства накопления энергии, включающего, по меньшей мере, одну пористую структуру, содержащую множество каналов, причем каждый один из каналов имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Кроме того, устройство накопления энергии дополнительно включает электролит в контакте с пористой структурой. Другими словами, способ 800 направлен на создание устройства накопления энергии описанного в заявке типа.
Стадия 820 способа 800 предназначена для увеличения емкости устройства накопления энергии путем помещения диэлектрического материала в пористой структуре. Любой из нескольких способов может быть использован для выполнения стадии 820. В различных осуществлениях такое помещение может быть осуществлено с использованием нанотехнологического процесса электропрививки, процесса гидротермального выращивания, процесса гальванического покрытия и процесса атомно-слоевого осаждения. Любой из этих подходов может быть пригодным для заполнения структуры с высоким отношением длины к диаметру диэлектрическими материалами. Способы электропрививки и гидротермального выращивания могут быть дешевле, чем ALD, и могут лучше подходить для производства в больших объемах. Гальваническое покрытие является широко используемым, экономически эффективным методом, который может быть использован для нанесения элементарных металлических проводников. В одном конкретном осуществлении никель может быть гальванически нанесен на кремниевую подложку для получения пористого силицида никеля. С другой стороны, ALD очень подходит к более высоким отношениям длины к диаметру и обеспечивает осаждение в более мелких отверстиях, которые не должны быть электропроводящими.
Дополнительные способы помещения диэлектрического материала в пористой структуре включают процесс золь-гель синтеза и подход, соответствующий получению венецианского стекла. Золь-гель синтез представляет собой химический процесс, в котором искомый материал получают с помощью химии вместо (дорогого) оборудования вакуумного осаждения, этот метод хорошо подходит для введения наночастиц с очень высокой диэлектрической проницаемостью (для повышения емкости) в каналы с высоким отношением длины к диаметру (при условии, что отверстия каналов являются достаточно широкими для наночастиц, чтобы их заполнять). Подход, соответствующий получению венецианского стекла, пригоден для получения длинных волокон с высокой площадью поверхности из диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью (определяемые в описании как материалы, имеющие диэлектрическую проницаемость 3,9 или выше).
2
2
Один из способов, в которых диэлектрический материал может увеличить емкость (и, следовательно, удельную энергию) устройства накопления энергии за счет увеличения общей диэлектрической проницаемости устройства накопления энергии, и другой способ заключается в увеличении смачиваемости поверхности электролитом. (Напомним, что диэлектрические материалы в некоторых (хотя и не обязательно во всех) осуществлениях могут быть использованы в сочетании с электролитами). Другим способом является пассивация поверхности: диэлектрический материал может быть использован для химического взаимодействия со свободными связями на поверхностях устройства накопления энергии, что позволяет сделать его таким образом химически инертным. В одном примере слой TiO (0,5 нм) нанесен на пористую структуру кремния для пассивации поверхности кремния. Затем наносят электропроводящую пленку TiN на TiO (по причинам, которые будут рассмотрены ниже). Одно преимущество такой пассивации состоит в том, что она нейтрализует эффект десорбции водорода (эффект наблюдается при температуре 350°C и выше - диапазон, который может быть использован для ALD), который, если не устранить, может привести устройство накопления энергии к нагреву докрасна в результате взаимодействия между свободными связями поверхности устройства и окружающим воздухом.
Проще говоря, смачиваемость материала является мерой, в которой жидкость может распределяться по поверхности этого материала. Если капли жидкости способны полностью растекаться и образовывать пленку на поверхности материала (например, когда угол контакта между каплей и поверхностью равен нулю), материал, как говорят, абсолютно смачиваемый. В контексте настоящего обсуждения, более высокая смачиваемость является предпочтительной, потому что большая степень распределения позволяет увеличить емкость и удельную энергии. В частности, более высокая смачиваемость способствует процессу прохождения электролита глубже в каналы.
В свете вышеизложенного в некоторых осуществлениях изобретения увеличение общей диэлектрической проницаемости устройства накопления энергии осуществляется путем введения (например, с использованием одного из вышеуказанных способов) диэлектрического материала, имеющего диэлектрическую постоянную выше, чем у электролита (например, выше диэлектрической постоянной растворителя органического электролита). В других осуществлениях материал вводится для улучшения смачиваемости поверхности пористой структуры электролитом. (Другими словами, материал позволяет электролиту легче протекать по поверхности пористой структуры). Этот последний материал может быть тем, который имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем у электролита, или это может быть тем, который упомянут в первом предложении этого параграфа, как диэлектрический материал, имеет диэлектрическую постоянную выше, чем у электролита (в этом случае это особенно способствует увеличению емкости и, следовательно, будет особенно преимущественным).
2
2
2
2
4
4
3
2
5
2
5
2
3
3
3
4
2
2
3
3
4
3
2
3
2
3
2
5
2
Были обнаружены различные возможные вышеуказанные материалы для увеличения диэлектрической проницаемости и смачиваемости. В качестве первого примера, TiO может быть нанесен на ALD и может, потому что он является диффузионно контролируемым, проходить по всему пути между концами каналов с высоким отношением длины к диаметру. Вещество характеризуется в описании как "диффузионно контролируемое", если оно реагирует достаточно медленно так, что оно диффундирует, - то есть проходит - по всей длине канала, прежде чем оно прореагирует и создаст в нем закупоривание. Это свойство определяется, по меньшей мере, частично реакционным коэффициентом аккомодации и размером нанопор. Диффузионно контролируемое вещество отличается от "кинетически контролируемого" вещества, которое реагирует до прохождения всей длины канала, блокируя тем самым канал. В одном осуществлении смачиваемость поверхности устройства накопления энергии увеличена TiO до такой степени, что наблюдалось десятикратное увеличение емкости. В различных осуществлениях электролит - вероятно, имеющий диэлектрическую проницаемость немного выше, чем TiO - может быть впоследствии введен в каналы. Хорошие результаты были получены при использовании как органических электролитов, так и ионных жидкостей, более высокая емкость обычно наблюдается с первыми, и более высокое напряжение обычно наблюдается с последними. Другие примеры приемлемых материалов - некоторые (хотя и не все) из которых, преимущественно имеют диэлектрическую проницаемость более 40 - включают HfO, HfTaO, HfTiON, HfTaON, Hf-Ti-Ta-O, HfiSiO, HfTiO, HfAlO, HfBiON, TaO, NbO, TiO, BaTiO, BaSrTiO (BST), BaZrO, ZrTiO, ZrO, LaO, SiN, SrTiO (STO), AlO и ErO. (Из них, по меньшей мере, TaO и TiO также являются очень хорошими смачивающими агентами, как указано выше, и таким образом являются вдвойне предпочтительными). Вещества, содержащие алюминий и гафний, реагируют более быстро, чем можно было бы считать идеальным (т.е. они в некоторой степени являются кинетически контролируемыми), но могут быть несмотря на это полезными, по меньшей мере, в некоторых осуществлениях. Вещества, содержащие стронций, имеют тенденцию вызывать снижение диэлектрической постоянной - нежелательный результат -, но в то же время имеют тенденцию к снижению утечки и повышению напряжения пробоя - оба из которых являются искомыми результатами.
2
4
4
4
4
2
2
4
2
В некоторых осуществлениях, как уже было указано, электролит является ионной жидкостью. Ионные жидкости в некоторых случаях предпочтительнее органических электролитов, потому что ионные жидкости могут увеличить напряжение пробоя устройства накопления энергии. Это особенно предпочтительно, так как энергия возрастает пропорционально квадрату напряжения в соответствии с уравнением 1, что означает, что даже небольшое увеличение доступного напряжения дает большее увеличение, иногда гораздо большее увеличение емкости накопления энергии. Примеры ионных жидкостей (с емкостью двойного слоя (если известна) в единицах мкФ/см,  указанной в скобках за каждым названием) включают: EMIM-BF (тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия), EMIM BF [10,6], EMIM OTF [12,4], EMIM NTF [11,7], 1,5 EMI-TfSI/PC [9,1], 1М EtNBF/PC [7,0], 0,1 M KCl/HO [15,1], 3М HSO/HO [14,6], BMPL NTF (бис(трифторметилсульфонил)имид 1-бутил-1-метилпирролидиния), PDEA NTF (бис(трифторметилсульфонил)имид этил-диметил-пропиламмония) и EMIM FAP (трис(пентафторэтил)трифторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия). Для каждого вещества могут быть использованы либо чистая ионная жидкость или может быть использована ее смесь ацетонитрил/раствор.
Фиг. 9 является блок-схемой, иллюстрирующей способ 900 увеличения удельной энергии устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением настоящего изобретения, направленного, по меньшей мере, на частичное увеличение напряжения пробоя устройства накопления энергии. Стадия 910 способа 900 предназначена для создания устройства накопления энергии, включающего, по меньшей мере, одну пористую структуру, содержащую множество каналов, причем каждый из каналов имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Другими словами, способ 900 направлен на создание устройства накопления энергии, описанного в заявке типа.
Стадия 920 способа 900 предназначена для повышения напряжения пробоя устройства накопления энергии приведением ионной жидкости в контакт с пористой структурой. В различных осуществлениях электролит может быть использован в сочетании с диэлектрическим материалом тем же путем и по таким причинам, как те, что были обсуждены выше. Соответственно, диэлектрический материал может в некоторых осуществлениях иметь диэлектрическую постоянную выше, чем у электролита и/или может улучшить смачиваемость поверхности пористой структуры ионной жидкостью.
Предшествующее обсуждение включает ссылку на осаждение диэлектрического материала в пористой структуре устройства накопления энергии, а также в рамках этой дискуссии было отмечено, что осаждение может быть выполнено с помощью ALD. Теперь обратимся вновь к концепции ALD в несколько более общем контексте в связи с дополнительными осуществлениями изобретения и со ссылкой на фиг. 10, которая является блок-схемой, иллюстрирующей способ 1000 увеличения удельной энергии устройства накопления энергии в соответствии с осуществлением настоящего изобретения.
Стадия 1010 способа 1000 предназначена для создания устройства накопления энергии, включающего, по меньшей мере, одну пористую структуру, содержащую множество каналов, причем каждый из каналов имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Другими словами, способ 1000 направлен на создание устройства накопления энергии описанного в заявке типа.
Стадия 1020 способа 1000 предназначена для увеличения емкости устройства накопления энергии путем нанесения материала (не обязательно диэлектрического материала) на пористую структуру с помощью процесса атомно-слоевого осаждения. ALD до подложки может быть использовано для покрытия каналов в пористой структуре пластинок полупроводникового материала, которые протравлены насквозь, в этом случае процесс осаждения может быть намного быстрее. В одном осуществлении это может быть сделано с помощью процесса ALD методом изготовления гибких схем. В другом осуществлении процесс может быть проведен с использованием ALD реактора периодического действия, который может работать при 0,1-760 торр. Другим преимуществом использования ALD является то, что он может помочь удалить связи на поверхности или улучшить смачиваемость поверхности. Как уже было указано в описании, повышение смачиваемости позволяет электролиту проникнуть глубже в каналы пористой структуры, увеличивая тем самым емкость. Удаление связей на поверхности может изменить характеристики зарядки/разрядки конденсатора так, чтобы она была больше физической и меньше химической. Более конкретно, было установлено, что часть энергии устройства накопления энергии на самом деле сохраняется в виде поверхностной реакции, и что снижает мощность устройства. Материал, нанесенный ALD, размещенный в каналах пористой структуры может удалить свободные связи на поверхности каналов в целях смягчения этого эффекта.
Стадия 1030 способа 1000 предназначена для регулировки, по меньшей мере, одного из давления и времени проведения процесса атомно-слоевого нанесения на основе отношения длины к диаметру, по меньшей мере, одного из каналов.
В одном осуществлении отношение длины к диаметру составляет, по меньшей мере, 103 и для каждого прекурсора в цикле время воздействия составляет, по меньшей мере, 10 секунд и давление составляет, по меньшей мере, 0,1 торр. Конечно, более низкое давление также будет работать до тех пор, пока применяют более длительное время воздействия. Аналогичным образом, более короткое время может быть достигнуто при более высоких давлениях. При относительно высоких давлениях и/или более длительном времени, количество использованного прекурсора может стать значительным. Для того чтобы уменьшить количество прекурсора, и, следовательно, соответствующие расходы осуществления изобретения используют методику ALD "остановленного потока", в которой поток прекурсора останавливают во время воздействия так, чтобы уменьшить количество используемого прекурсора.
2
2
4
2
Обычно необходимо большое число циклов для нанесения ALD пленки, и в каждом цикле, как правило, чередуются два прекурсора с циклом продувки между ними, чтобы удалить один прекурсор перед введением другого. (Второй из двух вводимых прекурсоров иногда называют сореагентом). Циклы ALD продувки обычно выполняют с использованием инертного газа, такого как N или Ar. В некоторых случаях также может быть использована вакуумная продувка, поскольку эта дополнительная продувка может быть необходима для полного удаления прекурсоров/сореагентов и побочных продуктов и для предотвращения нежелательных процессов химического осаждения из паровой фазы. В одном конкретном случае пленку TiO толщиной около 4-5 нм осаждали с помощью 40 циклов ALD процесса при 400°C, в котором каждый цикл включает 20-секундное воздействие TiCl, затем 180-секундную продувку, 10-секундное воздействие HO и другую 180-секундную продувку.
Процесс ALD также может быть использован для повышения достижимой выходной мощности устройства накопления энергии, как это выполняется другими процессами, описанными в заявке, и/или которые известными в данной области техники. Эти концепции будут описаны ниже с использованием фиг. 11, где показана блок-схема, иллюстрирующая способ 1100 согласно осуществлению изобретения.
Стадия 1110 способа 1100 предназначена для создания устройства накопления энергии, включающего, по меньшей мере, одну пористую структуру, содержащую множество каналов, причем каждый из каналов имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Другими словами, способ 1100 направлен на создание устройства накопления энергии, описанного в заявке типа.
2
Стадия 1120 способа 1100 предназначена для нанесения электропроводящего материала на пористую структуру. Электропроводящий материал в пористой структуре снижает эффективное последовательное сопротивление (ESR), улучшая тем самым характеристики. Например, устройство с более низким ESR способно вырабатывать более высокую мощность (которая может проявляться в большем ускорении, большем числе лошадиных сил и т.д.). В противоположность этому, более высокое ESR (условие, которое преобладает внутри типичного аккумулятора) ограничивает количество доступной энергии, по меньшей мере, частично вследствие того, что большая часть энергии теряется в виде тепла. Примеры подходящих электропроводящих материалов включают, но не ограничиваются, вольфрамом, алюминием, медью, никелем, углеродом (графен), палладием, рутением, оловом и их сплавами, включающими AlTiN, TiN, WN, TaN, W-Ti-N, Ti-Si-N, W-Si-N, Ti-B-N и Mo-N. В одном варианте, пленка TiN с очень высокой проводимостью (удельное сопротивление до ~20 мкОм·см) может быть нанесена с использованием процесса ALD при температурах подложки ~300-400°C. В другом варианте ALD процессы с сореагентом на основе кислорода могут быть использованы для нанесения Pd или Ru.
В одном осуществлении стадию 1120 проводят с помощью процесса атомно-слоевого осаждения. В другом осуществлении стадию 1120 проводят с использованием процесса гальванического покрытия. Как указано выше, также возможны другие процессы осаждения и формирования материала.
В другом осуществлении стадия 1120 может быть объединена с нанесением диэлектрика для формирования би-слоя проводник-диэлектрик, поверх которого может быть добавлен электролит. В зависимости от выбранных материалов хорошие результаты могут быть получены для снижения ESR, увеличения емкости и/или напряжение пробоя и т.д. В некоторых осуществлениях материалы могут быть нанесены с помощью ALD, но может быть использован любой из методов нанесения, раскрытый в описании или известный в данной области техники. Одним из преимуществ использования ALD в этом случае является то, что проводящий слой и диэлектрический слой может быть осажден (последовательно) в той же камере осаждения, представляющее таким образом некоторую экономию средств.
Некоторые способы повышения удельной энергии устройства накопления энергии были раскрыты в описании. Другой такой способ будет описан с использованием фиг. 12, которая представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ 1200 согласно осуществлению изобретения.
Стадия 1210 способа 1200 предназначена для создания устройства накопления энергии, включающего, по меньшей мере, одну пористую структуру, содержащую множество каналов, причем каждый из каналов имеет отверстие на поверхности пористой структуры. Другими словами, способ 1200 направлен на создание устройства накопления энергии описанного в заявке типа.
2
2
x
2
5
2
5
Стадия 1220 способа 1200 предназначена для осаждения материала в пористой структуре для формирования псевдоконденсатора. В некоторых осуществлениях материал может быть оксидом переходного металла, таким как, например, MnO, RuO, NiO, NDO, или VO. В других осуществлениях материал может быть WC или проводящим полимером. В тех же или других осуществлениях нанесение материала в пористой структуре достигается с помощью процесса атомно-слоевого осаждения. Также возможны другие способы осаждения или формирования.
Хотя изобретение было описано со ссылкой на конкретные осуществления, должно быть понятно специалистам в данной области техники, что различные изменения могут быть сделаны без отхода от сущности или объема притязаний изобретения. Соответственно, раскрытие осуществлений изобретения предназначено для иллюстрации объема притязаний изобретения и не направлено на ограничение. Предполагается, что объем притязаний изобретения должен быть ограничен только в пределах, требуемых прилагаемой формулой изобретения. Например, специалисту в данной области техники очевидно, что устройство накопления энергии и соответствующие структуры и способы, обсуждаемые в заявке, могут быть реализованы в различных осуществлениях и что предшествующее обсуждение некоторых из этих осуществлений не представляют собой обязательное полное описание всех возможных осуществлений.
Кроме того, положительный эффект и другие преимущества и решения проблем были описаны в связи с конкретными осуществлениями. Положительный эффект, преимущества, решения проблем и любой элемент или элементы, которые могут обеспечить любой положительный эффект, преимущество или решение, или сделать их более выраженными, однако не должны быть истолкованы как критические, необходимые или существенные признаки или элементы любого или всех пунктов формулы изобретения.
Кроме того, осуществления и ограничения, описанные в заявке, не являются всеобщим достоянием в соответствии с доктриной доведения до всеобщего сведения, если осуществления и/или ограничения: (1) прямо не заявлены в формуле изобретения, и (2) являются или потенциально являются эквивалентами явно выраженных элементов и/или ограничений в формуле изобретения в рамках доктрины эквивалентов.