СИНТЕЗ 1,3-БУТАДИЕНА
SYNTHESIS OF 1,3-BUTADIENE

Изобретение касается способа получения 1,3-бутадиена при помощи метатезиса «ен–ин» на, по меньшей мере, одном катализаторе на основе переходного металла, содержащего элемент рутений.
1,3-бутадиен (CAS № 106-99-0) чаще всего получают путем термического расщепления (Steam-Cracken) насыщенных углеводородов, причем обычно в качестве сырья исходят из нафты или углеводородов в диапазоне от C2 до C4. При переработке образовавшейся при крекинге смеси веществ образуется так называемая C4-фракция, которая наряду с 1,3-бутадиеном содержит также 1,2-бутадиен, н-бутан, бутен, 1-бутин, бутенин и пропин.
Недостатком получения 1,3-бутадиена из крекинг-продуктов является то, что в качестве сырья для крекинга взамен нафты все больше используется этан. Однако крекинг этана дает только минимальные количества 1,3-бутадиена, поэтому он постоянно становится более дефицитным и более дорогим. К тому же, основным продуктом процессов крекинга является также и этен.
Другим важным исходным продуктом промышленного получения важных основных химикатов является ацетилен, также называемый «этин», который получается промышленным способом посредством высокотемпературного пиролиза легких или средних фракций нефти или природного газа при 2000°C. После пиролиза образовавшуюся газовую смесь быстро охлаждают («закаливают») ниже 200°C, чтобы предотвратить разложение продукта до элементарного углерода и водорода.
Из публикации US-A 3,671,604 известна каталитическая сополимеризация этина с моноолефинами, где используются кислые катализаторы из группы: ацетат цинка, оксид цинка, оксид кадмия, ацетат кадмия, оксид никеля, ацетат никеля, оксид кобальта и ацетат кобальта. Протестированные в способе публикации US-A 3,671,604 температуры реакции лежали в диапазоне от 150°C до 325°C, причем только температуры в диапазоне от 250°C до 300°C приводили к поддающимся измерению выходам продуктов. Продуктом реакции была смесь от тридцати до сорока компонентов.
Исходя из этого уровня техники, задача данного изобретения состояла в том, чтобы предложить способ целенаправленного получения 1,3-бутадиена из этина и этена в качестве исходных продуктов, доступных в промышленности в больших количествах, который, к тому же, протекает при значительно более низких температурах, чем по уровню техники.
Решается задача при помощи способа получения 1,3-бутадиена взаимодействием этена и этина в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора на основе переходного металла, содержащего элемент рутений. В данном случае речь идет о «ен-ин»-метатезисе.
Для уточнения следует заметить, что в объем данного изобретения входят все определения и параметры, упомянутые далее в общем или в предпочтительных областях значений, в любых комбинациях.
Изобретение также касается применения катализаторов на основе переходного металла, содержащих элемент рутений, для получения 1,3-бутадиена из этина и этена.
Соответствующий изобретению синтез 1,3-бутадиена из этина и этена проводится предпочтительно на гомогенном катализаторе на основе переходного металла, содержащем элемент рутений.
Отличительной чертой гомогенного катализа является то, что реагенты или исходные продукты, продукты и катализатор в условиях реакции находятся в одной единственной фазе с точки зрения правила фаз Гиббса. Данная фаза может быть газом, жидкостью или сверхкритической жидкостью. Бесспорно, самыми значимыми катализаторами в гомогенном катализе и поэтому предпочтительными в соответствии с изобретением являются металлорганические соединения, молекулярно растворенные в жидкой фазе.
Поэтому соответствующий изобретению синтез 1,3-бутадиена предпочтительно проводится путем взаимодействия этена и этина в жидкой фазе в присутствии, по меньшей мере, одного гомогенного катализатора на основе переходного металла, содержащего элемент рутений. В данном случае по меньшей мере один катализатор на основе переходного металла, содержащий элемент рутений, используется в растворе. Пригодные для способа растворители растворяют гомогенный катализатор, но не разлагают его. Предпочтительно в качестве растворителя используется, по меньшей мере, один растворитель из группы жидких при комнатной температуре галогеналканов, при этом комнатная температура означает 23 +/- 2°C. В частности, предпочтительным является дихлорметан.
Температура реакции соответствующего изобретению способа зависит от температуры разложения применяемого катализатора. Она может быть выбрана специалистом исходя из общепринятых соображений. Поэтому в предпочтительной форме исполнения соответствующий изобретению синтез 1,3-бутадиена происходит при температурах в диапазоне от -70 до 50°C, особо предпочтительно в диапазоне от -64 до 45°C, наиболее предпочтительно в диапазоне от -50 до 40°C, в частности, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40°C. По причине этих низких температур по сравнению с цитируемым выше уровнем техники соответствующий изобретению способ значительно экономичнее.
Соответствующий изобретению синтез 1,3-бутадиена проводится предпочтительно без избыточного давления. Это означает, что в предпочтительной форме исполнения соответствующий изобретению способ проводится при нормальном давлении 1013,25 гПа +/- 5%.
Соответствующий изобретению синтез 1,3-бутадиена может быть проведен как в периодическом (batch-способ), так и в непрерывном режиме. Предпочтительно соответствующий изобретению синтез 1,3-бутадиена проводится периодически. При периодическом проведении предпочтительное время реакции лежит в диапазоне от 0,5 до 4 часов, при этом время реакции определяется как общее время, в ходе которого вводятся реакционные газы.
Часто гомогенные катализаторы являются в сильной степени восприимчивыми к окислению и/или гидролизу, поэтому в предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа последний проводится в анаэробных условиях, предпочтительно в присутствии защитного газа. Предпочтительно в качестве защитного газа используются азот или инертные газы, в частности, азот.
Большинство металлорганических комплексных катализаторов - это соединения переходных металлов с определенной структурой и стехиометрией. У хорошо исследованных процессов протекание реакции поддается пониманию на молекулярном уровне (почти) полностью, что является основой для целенаправленной разработки катализаторов под заказ. В типичном случае центром реакции является атом (ион) металла, у которого также координированы лиганды, напрямую в катализе не участвующие (spectator ligands, control ligands). Сочетания этих лигандов с точки зрения целенаправленного влияния (ligand tuning) на электронные и/или стерические соотношения у центра реакции, являются основой оптимизации катализатора в отношении активности, селективности и стабильности.
Поэтому в соответствии с изобретением предпочтительными являются гомогенные катализаторы на основе переходного металла, содержащие элемент рутений, по меньшей мере, с одним органическим лигандом.
В качестве используемых в соответствии с изобретением катализаторов переходного металла предпочтительно используются таковые общей формулы (А),
где
L - представляют собой одинаковые или различные лиганды, предпочтительно нейтральные доноры электронов, или L - это атом кислорода заместителя R, который (атом) координационно связан с рутением, и
R - являются одинаковыми или различными и означают водород, алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, карбоксилат, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкоксикарбонил, алкиламино, алкилтио, арилтио, алкилсульфонил или алкилсульфинил, причем эти группы все, или соответственно, опционально, могут быть замещены одной или несколькими алкил-, галоген-, алкокси-, арил- или гетероарил-группами, или альтернативно обе группы R со связыванием общего атома С, с которым они соединены, замкнуты в циклическую группу, которая может быть алифатической или ароматической природы, при необходимости, может быть замещена и содержать один или несколько гетероатомов.
1
30
3
20
2
20
2
20
6
24
1
20
1
20
2
20
2
20
6
24
2
20
1
30
1
30
6
24
1
20
1
20
1
6
1
6
Предпочтительно R в общей формуле (А) обозначает соответственно независимо друг от друга водород, C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-алкинил, C-C-арил, C-C-карбоксилат, C-C-алкокси, C-C-алкенилокси, C-C-алкинилокси, C-C-арилокси, C-C-алкоксикарбонил, C-C-алкиламино, C-C-алкилтио, C-C-арилтио, C-C-алкилсульфонил или C-C-алкилсульфинил, причем эти группы все, или соответственно, опционально могут быть замещены одной или несколькими C-C-алкил-, галоген-, C-C-алкокси-, предпочтительно и-пропокси-, арил-, или гетероарил-группами, или альтернативно обе группы R со связыванием общего атома C, с которым они соединены, замкнуты в циклическую группу, которая может быть алифатической или ароматической природы, при необходимости, может быть замещена и содержать один или несколько гетероатомов.
В предпочтительной форме исполнения оба лиганда L независимо друг от друга могут представлять собой фосфин-, сульфированный фосфин-, фосфат-, фосфинит-, фосфонит-, эфир-, амин-, амид-, сульфоксид-, карбоксил-, нитрозил-, пиридин-, тиоэфир- или имидазолидин(«Im»)-лиганд.
6
24
1
10
3
20
6
24
1
10
6
24
1
10
6
24
1
10
6
24
1
10
6
24
1
10
6
24
1
10
6
24
1
10
6
24
1
10
6
24
1
10
1
5
1
5
Предпочтительно оба лиганда L означают независимо друг от друга C-C-арил-, C-C-алкил- или C-C-циклоалкил-фосфин-лиганд, сульфированный C-C-арил- или сульфированный C-C-алкил-фосфин-лиганд, C-C-арил- или C-C-алкил-фосфинит-лиганд, C-C-арил- или C-C-алкилфосфонит-лиганд, C-C-арил- или C-C-алкилфосфит-лиганд, C-C-арил- или C-C-алкиларсин-лиганд, C-C-арил- или C-C-алкиламин-лиганд, пиридин-лиганд, C-C-арил- или C-C-алкил-сульфоскид-лиганд, C-C-арил- или C-C-алкил-эфир-лиганд или C-C-арил- или C-C-алкиламид-лиганд, которые все могут быть замещены соответственно фенил- группой, которая опять-таки, при необходимости, замещена галоген-, C-C-алкил- или C-C-алкокси-группой, или L - это атом кислорода заместителя R, который (атом) координационно связан с рутением.
3
3
3
3
2
3
3
6
4
3
3
6
4
3
6
4
3
3
2
6
4
3
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
Обозначение «фосфин» включает в себя, в частности, PPh, P(пара-толуол), P(орто-толуол), PPh(CH), P(CF), P(пара-FCH), P(пара-CFCH), P(CH-SONa), P(CHCH-SONa), P(изо-попил), P(CHCH(CHCH)), P(циклопентил), P(циклогексил), P(неопентил) и P(неофенил).
«Алкил» в рамках данного изобретения означает прямолинейную или разветвленную насыщенную углеводородную группу. В некоторых вариантах реализации используется алкильная группа с 1 до 6 атомов углерода и может быть обозначена как «низшая алкильная группа». Предпочтительные алкил-группы - это метил (Me), этил (Et), пропил, в частности, н-пропил и изо-пропил, бутил, в частности, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил-группы, в частности, н-пентил, изо-пентил, нео-пентил, гексил-группы и подобные.
6-20
«Арил» в рамках данного изобретения означает моноциклическую ароматическую систему углеводородных колец или полициклическую систему колец, в которой конденсированы два или несколько ароматических углеводородных колец или, по меньшей мере, одно ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое объединено с одним или несколькими циклоалкильными и/или циклогетероалкильными кольцами. Арил-группа может иметь от 6 до 24 углеродных атомов в своей циклической системе, например, C арил-группа, и при этом содержать несколько конденсированных колец. В некоторых формах исполнения арил или арилен может означать полициклическую арил-группу с от 8 до 24 атомами углерода. Предпочтительные арил-группы с ароматической карбоциклической системой колец - это фенил, 1-нафтил (бициклический), 2-нафтил (бициклический), антраценил (трициклический), фенантренил (трициклический), пентаценил (пента) и подобные группы. Другие предпочтительные арил-группы - это бензодиоксанил, бензодиоксолил, хроманил, индолинил-группы и подобные. В некоторых формах исполнения арил-группы, в частности, фенил-группы, могут быть замещены, как здесь описано, в частности, на и-пропокси-группу. В некоторых формах исполнения арил-группа может иметь один или несколько заместителей. В частности, предпочтительно арил означает фенил.
3
14
«Циклоалкил» в целях данного изобретения означает не-ароматическую карбоциклическую группу, которая содержит циклизованные алкил, алкенил или алкинил-группы. В различных формах исполнения циклоалкил-группа содержит от 3 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, например, C- циклоалкил-группу. Циклоалкил-группа может быть моноциклической, как, например, циклогексил, или также полициклической, как, например, в замкнутых и/или спиро-кольцевых системах, причем атомы углерода могут находиться внутри или снаружи кольцевой системы. Любое пригодное положение кольца циклоалкил-группы может быть ковалентно связано с определенной химической структурой. Предпочтительные циклоалкил-группы - это циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклогексенил, циклогексадиенил, циклогептатриенил, норборнил, норпинил, норкарил, адамантил и спиро [4.5] деканил-группы, а также их гомологи, изомеры и подобные. В некоторых формах исполнения циклоалкил-группы могут быть замещены. В соответствии с изобретением предпочтительными являются незамещенные циклоалкил-группы.
2
6
5
«Арилалкил» в духе данного изобретения означает алкил-арил-группу, причем эта арилалкил-группа ковалентно связана с определенной химической структурой через алкил-группу. Предпочтительная в соответствии с изобретением арилалкил-группа - это бензил-группа (-CH-CH). Арилалкил-группы согласно данному изобретению могут быть выборочно замещены, это означает, что может быть замещена либо арил-группа и/или алкил-группа.
Обозначение «фосфинит» включает в себя, например, трифенилфосфинит, трициклогексилфосфинит, триизопропилфосфинит и метилдифенилфосфинит.
Обозначение «фосфит» включает в себя, в частности, трифенилфосфит, трициклогексилфосфит, три-трет-бутилфосфит, триизопропилфосфит и метилдифенилфосфит.
Обозначение «сульфонат» включает в себя, в частности, трифторометансульфонат, тозилат и мезилат.
3
2
6
5
2
Обозначение «сульфоксид» включает в себя, в частности, (CH)S(=O) и (CH)S=O.
3
3
6
5
3
3
2
2
3
Обозначение «тиоэфир» включает в себя, в частности, CHSCH, CHSCH, CHOCHCHSCH и тетрагидротиофен.
Обозначение «пиридин» в рамках данной заявки в качестве ограничительной части формулы изобретения должно включать все азотсодержащие лиганды, такие которые, например, упоминаются Граббсом (Grubbs) в публикации WO-A-03/011455. Примерами этого являются: пиридин, пиколин (α-, β- и γ-пиколин), лютидин (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-лютидин), коллидин (2,4,6-триметилпиридин), трифторметилпиридин, фенилпиридин, 4-(диметиламино)пиридин, хлорпиридин, бромпиридин, нитропиридин, хинолин, пиримидин, пиррол, имидазол и фенилимидазол.
Если у одного или нескольких лигандов L в формуле (А) идет речь о имидазолидин-группе (Im), то обычно она имеет структуру общих формул (IIa) или (IIb),
где
1
2
3
4
1
30
3
20
2
20
2
20
6
24
1
20
1
20
2
20
2
20
6
20
2
20
1
20
6
20
1
20
1
20
6
20
1
20
R, R, R, Rявляются одинаковыми или различными, и означают водород, линейный или разветвленный C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-алкинил, C-C-арил, C-C-карбоксилат, C-C-алкокси, C-C-алкенилокси, C-C-алкинилoкси, C-C-арилокси, C-C-алкоксикарбонил, C-C-алкилтио, C-C-арилтио, C-C-алкилсульфонил, C-C-алкилсульфонат, C-C-арилсульфонат или C-C-алкилсульфинил.
1
2
3
4
1
10
3
8
1
10
6
24
1
5
1
5
При необходимости одна или несколько групп R, R, R, Rнезависимо друг от друга могут быть замещены одним или несколькими заместителями, предпочтительно линейным или разветвленным C-C-алкилом, C-C-циклоалкилом, C-C-алкокси или C-C-арилом, причем эти ранее упомянутые заместители, в свою очередь, могут быть замещены одной или несколькими группами, предпочтительно выбранными из группы галогенов, в частности, хлором или бромом, C-C-алкилом, C-C-алкокси и фенилом.
Только для разъяснения следует добавить, что представленные в общих формулах (IIa) и (IIb) структуры имидазолидин-группы являются тождественными представленным в литературе для этой имидазолидин-группы (Im) структурам, которые подчеркивают карбеновый характер имидазолидин-группы. Это, соответственно, также касается и относящихся сюда предпочтительных, представленных далее структур (IIIa)-(IIIf).
1
2
6
24
1
10
1
10
1
10
6
24
В предпочтительной форме исполнения катализаторов общей формулы (A), по меньшей мере, с одной имидазолидин-группой (Im) в качестве лиганда L, R и R означают независимо друг от друга водород, C-C-арил, особо предпочтительно фенил, линейный или разветвленный C-C-алкил, особо предпочтительно пропил или бутил, или совместно образуют с включением атомов углерода, с которыми они соединены, циклоалкил- или арил-группу, причем все названные ранее группы, при необходимости, в свою очередь могут быть замещены одним или несколькими другими группами, выбранными из группы, включающей линейный или разветвленный C-C-алкил, C-C-алкокси, C-C-арил и функциональную группу, выбранную из группы гидрокси, тиол, тиоэфир, кетон, альдегид, сложный эфир, эфир, амин, имин, амид, нитро, карбоновая кислота, дисульфид, карбонат, изоцианат, карбодиимид, карбоалкокси, карбамат и галоген.
3
4
1
10
3
10
6
24
1
10
6
10
В предпочтительной форме исполнения катализаторов общей формулы (A), по меньшей мере, с одной имидазолидин-группой (Im) в качестве лиганда L также группы R и R являются одинаковыми или различными и означают линейный или разветвленный C-C-алкил, особо предпочтительно и-пропил или неопентил, C-C-циклоалкил, предпочтительно адамантил, C-C-арил, особо предпочтительно фенил, C-C-алкилсульфонат, особо предпочтительно метансульфонат, C-C-арилсульфонат, особо предпочтительно пара-толуолсульфонат.
3
4
1
5
1
5
При необходимости, ранее названные группы, как обозначения для R и R, замещены на один или несколько других групп, выбранных из группы, включающей линейный или разветвленный C-C-алкил, в частности, метил, C-C-алкокси, арил и функциональную группу, выбранную из группы гидрокси, тиол, тиоэфир, кетон, альдегид, сложный эфир, эфир, амин, имин, амид, нитро, карбоновая кислота, дисульфид, карбонат, изоцианат, карбодиимид, карбоалкокси, карбамат и галоген.
3
4
В частности, группы R и R могут быть одинаковыми или различными и означать и-пропил, неопентил, адамантил, мезитил или 2,6-диизопропилфенил.
Особо предпочтительные имидазолидин-группы (Im) в лигандах L имеют следующие структуры от (IIIa) до (IIIf), причем означает, соответственно, Ph - фенил-группу, Bu - бутил-группу и Mes соответственно 2,4,6-триметилфенил-группу или Mes альтернативно во всех случаях означает 2,6-диизопропилфенил.
Различные представители катализаторов формулы (A), в принципе, известны, например, из публикации WO-A-96/04289 и WO-A-97/06185.
Альтернативно по отношению к предпочтительным Im-группам один или оба лиганда L в общей формуле (A) предпочтительно означают также одинаковые или различные триалкилфосфин-лиганды, где, по меньшей мере, одна из алкил-групп представляет собой вторичную алкил-группу или циклоалкил-группу, предпочтительно изо-пропил, изо-бутил, втор-бутил, неопентил, циклопентил или циклогексил.
Особо предпочтительно в общей формуле (А) один или оба лиганда (L) означают триалкилфосфин-лиганд, где, по меньшей мере, одна из алкил-групп представляет собой вторичную алкил-группу или циклоалкил-группу, предпочтительно изо-пропил, изо-бутил, втор-бутил, неопентил, циклопентил или циклогексил.
В предпочтительной форме исполнения используются катализаторы переходного металла на основе рутения формулы (B),
где
Y означает кислород (O) или серу (S), предпочтительно кислород,
5
6
7
8
2
3
2
3
R, R, R и R - являются одинаковыми или различными и представляют собой водород, органические или неорганические группы, предпочтительно водород или -SO-N(CH) или -NH-CO-CF,
9
R - представляет алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкинил-, арил-, алкокси-, алкенилокси-, алкинилокси-, арилокси-, алкоксикарбонил-, алкиламино-, алкилтио-, арилтио-, алкилсульфонил- или алкилсульфинил-группу, предпочтительно и-пропил, которые все, соответственно, опционально могут быть замещены одной или несколькими алкил-, галоген-, алкокси-, арил- или гетероарил-группами,
и
L - это лиганд, которые имеет одинаковые обозначения, как и названные для формулы (A).
Катализаторы формулы (B), в принципе, известны. Представители этих катализаторов - это катализаторы, которые описаны Ховейда и др. (Hoveyda et al.) в публикации US 2002/0107138 A1 и в журнале «Прикладная химия, международное издание 2003, 42, 4592» (Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592), и катализаторы, которые описываются Грела (Grela) в публикации WO-A-2004/035596, Европейском журнале органической химии 2003, 963-966 (Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966) и журнале «Прикладная химия, международное издание 2002, 41, 4038 (Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038), а также в «Журнале органической химии» 2004, 69, 6894-96 (J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96) и в Европейском химическом журнале 2004, 10, 777-784 (Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784). Катализаторы формулы (B) имеются в продаже, соответственно, могут быть изготовлены в соответствии с указанными литературными источниками.
В качестве особо предпочтительного рутениевого катализатора переходного металла, по меньшей мере, один из группы
М1=бензилиден[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(трициклогексил-фосфин)рутений (катализатор Граббса II/Grubbs II Katalysator, CAS № 246047-72-3),
М2=бис(трициклогексилфосфин)-[(фенилтио)метилен]рутений(II)дихлорид, (CAS № 219770-99-7),
=
2
2
М31,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден[2-(и-пропокси)-5-(N,N-ди-MeNHSO)фенил]метиленрутений (II)дихлорид (Жан кат. 1В/Zhan Kat. 1B, CAS № 918870-76-5),
=
М4бис(трициклогексилфосфин)-3-фенил-1H-инден-1-илиденрутений (II)дихлорид (CAS No. 250220-36-1),
М5=бензилиденбис(трициклогексилфосфин)дихлоррутений (катализатор Граббса I /Grubbs I Katalysator, CAS № 172222-30-9),
М6=дихлор(o-изопропоксифенилметилен)(трициклогексилфосфин)рутений(II) (кат. I Ховейда-Граббса/Hoveyda-Grubbs Kat.I, CAS № 203714-71-0),
М7=(1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(o-изопропоксифенилметилен)рутений (кат. II Ховейда-Граббса/Hoveyda-Grubbs Kat.II, CAS № 301224-40-8),
=
М8трициклогексилфосфин[4,5-диметил-1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден][2-тиенилметилен]рутений(II)дихлорид, мин. 95% (CAS № 1190427-50-9),
М9=трициклогексилфосфин[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден][3-фенил-1H-инден-1-илиден]рутений(II)дихлорид, мин. 95% (CAS № 254972-49-1),
М10=[1,3-бис(2,6-ди-и-пропилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]-[2-и-пропокси-5-(трифторoацетамидo)фенил]метиленрутений(II)дихлорид (CAS № 1212008-99-5),
М11=три(и-пропокси)фосфин(3-фенил-1H-инден-1-илиден)[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]рутений(II)дихлорид, мин. 95% (Номер по каталогу Штрем Кемикалс/Strem Chemicals Katalog Nummer 44-7783),
М12=трициклогексилфосфин[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден][2-тиенилметилен]рутений(II)дихлорид, мин. 95% (CAS № 1190427-49-6),
М13=3-Фенил-1H-инден-1-илиден[бис(и-бутилфобан)]рутений(II)дихлорид (CAS № 894423-99-5),
М14=дихлор[1,3-бис(2-метилфенил)-2-имидазолиндинилиден](бензилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II) (CAS № 927429-60-5),
М15=дихлор[1,3-бис(2-метилфенил)-2-имидазолиндинилиден](2-изопропокси-фенил метилен)рутений(II) (CAS № 927429-61-6)
используются в соответствующем изобретению синтезе 1,3-бутадиена. В частности, предпочтительно в качестве катализатора на основе переходного металла, содержащего элемент рутений, используется М5.
118
J. Am. Chem. Soc.
118
1996
Производство используемых в соответствии с изобретением катализаторов специалисту известно. Примеры находятся в П. Шваб, Р. Х. Граббс, Й. В. Циллер, Журнал американского химического общества 1996,  (1), стр. 100-110. (P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, , ,  (1), S. 100-110). К тому же, катализаторы от М1 до М15 можно приобрести в продаже у Сигма-Альдрих Лаборхемикалиен ГмбХ (Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH), г.Зеелце, Германия или Штрем Кемикалс Инк. (Strem Chemicals Inc.), г.Кель, Германия.
Количество используемых соответственно изобретению катализаторов на основе переходного металла, содержащих элемент рутений, в реакционной смеси обычно лежит в диапазоне от 0,01 до 10000 моль.-%, предпочтительно от 0,1 до 100 моль.-%, особо предпочтительно от 0,2 до 10 моль.-%, рассчитанных как сумма всех используемых катализаторов и в пересчете на использованное количество этена.
Предпочтительно общий поток газа, т.е. подводимая к реакционной аппаратуре в качестве исходного продукта смесь из этена и этина лежит в диапазоне от 200 до 500 л/ч, особо предпочтительно в диапазоне от 200 до 400 л/ч, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 300 л/ч при объеме растворителя 1 л. Специалист может рассчитать на основе этих данных соответствующие параметры для загрузки меньших или боʹльших загрузок.
В общем потоке газа исходные продукты этен и этин находятся в соотношении предпочтительно в диапазоне от 6:4 до 4:6, в частности, предпочтительно в соотношении в диапазоне 1:1.
В предпочтительной форме исполнения поток газа, содержащий смесь из этена и этина, перед входом в реакционный аппарат осушается. Специалисту известны пригодные осушители. Предпочтительно, по меньшей мере, осушитель из группы концентрированная серная кислота, натриевая щелочь и молекулярное сито используется для осушения используемой в соответствии с изобретением газовой смеси. В частности, используются предпочтительно все три осушителя друг за другом.
Для соответствующего изобретению синтеза 1,3-бутадиена пригоден любой вид реакционного сосуда, соответственно, аппаратуры, который, соответственно, которая обычно используется специалистом для преобразования газов. Предпочтительными являются реакторы с мешалкой, трубы потока или барботажные реакторы колонного типа. Предпочтительно они изготовлены из стали. Для меньших загрузок могут быть использованы также реакторы на основе стекла. Понятия реакционный сосуд, аппаратура и реактор в данной заявке используются как синонимы.
В общем, при проведении реакции исходят из того, что, по меньшей мере, один катализатор на основе переходного металла, содержащий элемент рутений, в случае смеси катализаторов, при необходимости предварительно смешанной, как таковой или предпочтительно растворенный, по меньшей мере, в одном из выше названных растворителей, при необходимости, при охлаждении, но в присутствии защитного газа, в частности, азота, подается, по меньшей мере, в охлажденный реакционный сосуд.
Предпочтительно, по меньшей мере, один реакционный сосуд термостатируется до температур в диапазоне от -70 до 50°C, особо предпочтительно до температур в диапазоне от 15 до 40°C. Через впуск вводится смесь из очищенного этина и этена, предпочтительно в случае применения растворителя под зеркалом жидкости.
Непреобразованная часть газовой смеси может быть либо снова подана в реакционный сосуд или в альтернативной форме исполнения, по меньшей мере, перенаправлена во второй реакционный сосуд, который также содержит, по меньшей мере, используемый в соответствии с изобретением катализатор на основе переходного металла, содержащий элемент рутений. Также и здесь ввод смеси исходных продуктов из этена и этина происходит, в случае применения растворителя, под зеркалом жидкости. Выделяющаяся отсюда непреобразованная газовая смесь может быть опять подведена в первый реакционный сосуд или, по меньшей мере, во второй реакционный сосуд или выдана в окружающий воздух/отводимый воздух.
Обращение с этином, в частности, при избыточном давлении, очень требовательное с точки зрения безопасности, в связи с чем газовая смесь, содержащая исходные продукты, предпочтительно только при слабом избыточном давлении вплоть до 100 мбар избыточного давления проводится через содержащий катализатор растворитель.
При точке кипения - 4,5°C 1,3-бутадиен концентрируется в растворителе и может быть отделен от него, а также от образующихся побочных продуктов при помощи дистилляции. Прерывание соответствующего изобретению синтеза 1,3-бутадиена из этена и этина и очистка продуктов реакции могут быть предприняты, в общем, в соответствии с известным специалисту способом. При этом растворитель может быть использован и для того, чтобы после разделения продуктов реакции, по меньшей мере, один катализатор снова использовать в реакции.
Примеры
Исходные вещества
Этен, CAS № 74-85-1, чистота 99,9% по Линде АГ/Linde AG
Этин, CAS № 74-86-2, чистота 99,5% по Линде АГ/Linde AG
Катализаторы: с М1 по М5 в соответствии с описанием Сигма-Алдрих Лаборхемикалиен ГмбХ/Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH, Зеелце, Германия или Штрем Хемикалс Инк./Strem Chemicals Inc. Кель, Германия
Защитный газ: азот
Аппаратурное оформление
Фиг.1 показывает в качестве примера аппаратурное оформление, которое было использовано для опытов в рамках данного изобретения. Позиции на фиг.1 означают
1 этин
2
4
2 HSO (95% - 98%)
3 2 N NaOH
4 молекулярное сито 4 Å (Сигма Алдрих/Sigma Aldrich)
5 этен
2
6 защитный газ N
7 счетчик пузырьков
8 криостат -20°C
9 нагревательная баня
10 мощный охладитель
11 реактор 1, на 250 мл, стекло
12 заглушка
13 реактор 2, на 250 мл, стекло
14 избыточное давление примерно 100 мбар
15 вытяжка
2
4
Аппаратура для опыта состояла из двух реакторов (250-мл трехгорловой стеклянной колбы) с магнитной мешалкой, двумя мощными охладителями (охлаждающая жидкость термостатирована до - 20°C), двух заглушек для отбора проб и двух масляных ванн в качестве нагревательной бани. Через стеклянную капиллярную трубку диаметром между 1,5 и 7 мм газовая смесь из предварительно очищенного этина (сначала 95-98%-ная HSO, затем 2 N NaOH, а также заключительно молекулярное сито) и этена сначала вводилась в первый реактор под зеркалом жидкости. Та часть этой газовой смеси, которая не была израсходована в реакции или не была сконденсирована в мощном охладителе реактора 1, снова проводилась по следующей капиллярной трубке под зеркалом жидкости во второй реактор. После прохождения через второй мощный охладитель непреобразованные или несконденсированные в мощном охладителе реактора 2 части газовой смеси попадали в вытяжку.
Жидкое содержимое реактора из реактора 1 и реактора 2 исследовалось при помощи GC (газовой хроматографии). По причине малых оборотов проводилась только качественная оценка. Однако, наличие эталонной субстанции циклогексана позволило сравнить образованное количество бутадиена по соотношению площади пиков бутадиена к циклогексану для опытов в рамках данного изобретения.
Таблица 1 показывает измеренные субстанции с их соответствующими временами задержки. Идентификация происходила путем сравнения с коммерческими чистыми субстанциями или посредством GC-MS (MS=масс-спектрометрия).
Таблица 1
<u>Время задержки /мин</u>
Субстанция
2,08
этен, этин, воздух
2,26
1,3-бутадиен
<i>2,69</i>
транс-1,3-пентадиен
<i>2,75</i>
цис-1,3-пентадиен
2,88
дихлорметан
3,64
циклогексан
4,14; 4,35; 4,37
2,4-гексадиен-изомеры
4,70
Бензол
7,01
Толуол
8,94
октатетраен
9,25
Стирол
Сравнительный пример 1 (без катализатора)
2
50 мл дихлорметана были термостатированы в присутствии защитного газа в 100 мл стеклянном сосуде, предварительно обработанном инертным газом N, при помощи мощного охладителя (температура охлаждающей среды -20°C) до 30 °C. Обработка объемов инертным газом означает процесс вытеснения кислорода воздуха или реакционных, соответственно, взрывчатых газов или газовых смесей из объемов. К тому же, к дихлорметану было добавлено 1,0 мл циклогексана в качестве эталона. Затем при перемешивании на протяжении всего времени реакции в растворитель вводилась смесь из этена и этина в соотношении 1:1, причем в регулярные промежутки были отобраны пробы из жидкой фазы. Бутадиен не образовался.
Сравнительный пример 2 (М4, без этена)
2,
50 мг катализатора М4, растворенного в 50 мл дихлорметана, были термостатированы в присутствии защитного газа в сосуде, предварительно обработанном инертным газом N при помощи мощного охладителя (температура охлаждающей среды -20°C) до 30°C. К тому же, к дихлорметану было добавлено 1,0 мл циклогексана в качестве эталона. Затем при перемешивании на протяжении всего времени реакции вводился этин, и в регулярные промежутки были отобраны пробы из жидкой фазы. Бутадиен не образовался.
Сравнительный пример 3 (М5, без этена)
,
50 мг катализатора М5, растворенного в 50 мл дихлорметана, были термостатированы в присутствии защитного газа в сосуде, предварительно обработанном инертным газом при помощи мощного охладителя (температура охлаждающей среды -20°C) до 30°C. К тому же, было добавлено 1,0 мл циклогексана в качестве эталона. Затем при перемешивании на протяжении всего времени реакции вводился этин, и в регулярные промежутки были отобраны пробы из жидкой фазы. Бутадиен не образовался.
Пример 1
2
2,
50 мг катализатора МХ, причем МХ является соответственно одним из выше названных катализаторов с М1 по М15, растворенного в 50 мл дихлорметана, были термостатированы в присутствии защитного газа (N) в сосуде, предварительно обработанном инертным газом N при помощи мощного охладителя (температура охлаждающей среды -20°C) до 30°C. К тому же, было добавлено 1,0 мл циклогексана в качестве эталона. Затем при перемешивании на протяжении всего времени реакции вводилась смесь из этена и этина в соотношении 1:1 под зеркалом жидкости в растворитель. На протяжении времени реакции в регулярные промежутки были отобраны пробы из жидкой фазы. При помощи газовой хроматографии в этих пробах был обнаружен бутадиен.
Пример 2 (М5, -64°C)
2,
50 мг катализатора М5, растворенного в 50 мл дихлорметана, были термостатированы в присутствии защитного газа в сосуде, предварительно обработанном инертным газом N при помощи мощного охладителя (температура охлаждающей среды -20°C) до - 64°C. К тому же, было добавлено 1,0 мл циклогексана в качестве эталона. Затем при перемешивании на протяжении всего времени реакции вводилась смесь из этена и этина в соотношении 1:1. На протяжении времени реакции на регулярных промежутках были отобраны пробы из жидкой фазы. При помощи газовой хроматографии в этих пробах был обнаружен бутадиен.
Пример 3 (М5, двойное количество катализатора)
2
2
100 мг катализатора М5, растворенного в 50 мл дихлорметана, были термостатированы в присутствии защитного газа (N) в сосуде, предварительно обработанном инертным газом N, при помощи мощного охладителя (температура охлаждающей среды -20°C) до 30°C. К тому же, было добавлено 1,0 мл циклогексана в качестве эталона. Затем при перемешивании на протяжении всего времени реакции вводилась смесь из этена и этина в соотношении 1:1. На протяжении времени реакции в регулярные промежутки были отобраны пробы из жидкой фазы. При помощи газовой хроматографии в этих пробах был обнаружен бутадиен.
Сравнительные примеры с 1 по 3 показывают, что два компонента являются неотъемлемыми для проведения соответствующего изобретению способа: этин должен контактировать в первую очередь с катализатором и во вторую очередь с этеном.