УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА ИЗ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ

Установка относится к устройствам для производства азота методом короткоцикловой безнагревной адсорбции из различных газовых смесей, содержащих кислород, главным образом, из воздуха. Установка может быть использована для производства азота в качестве защитного (инертного) газа при высокотемпературных процессах (выплавка, формование металлов, стекла, полимеров и др.), для хранения сельскохозяйственной продукции, в химических производствах, в медицине (процедуры гипоксикации) и многих других отраслях.
Источником газообразного азота в промышленных масштабах является либо процесс криогенного разделения воздуха, либо использование дымовых газов после их очистки от двуокиси углерода и воды. В последнем случае азот содержит и другие газовые компоненты, главным образом, кислород и может потребовать дополнительной очистки. В случае сравнительно небольших объемов потребления, эффективными источниками азота могут быть селективные газоразделительные процессы. Основным методом является метод, основанный на мембранном разделении воздуха (см., например, патент РФ №2223138). Однако с открытием процессов короткоцикловой безнагревной адсорбции (см. патент США №2944627) и группы адсорбентов, селективно поглощающих кислород и многие другие газы с гораздо большей скоростью, чем азот (углеродные молекулярные сита), адсорбционные процессы обогащения азота стали сравнимы по энергоэффективности с мембранными. Основным источником энергозатрат для каждого из этих методов является сжатие разделяемого газа. Мембранный метод более прост в эксплуатации (не требует сложного оборудования) и более надежен (время непрерывной эксплуатации мембран может исчисляться многими годами). Метод короткоцикловой адсорбции (КЦА) является технологически более сложным, но зато позволяет достигать концентраций азота до 99,9 и более процентов, что для мембранного метода, например, при разделении воздуха, является величиной, близкой к предельной. По степени распространенности оба метода примерно одинаковы. Однако КЦА метод обладает еще одним преимуществом, поскольку производство углеродных молекулярных сит технологически является более простым и дешевым, чем производство полимерных селективных мембран.
Главный принцип метода КЦА основан на том, что в параллельных адсорберах чередуются циклы сорбции и десорбции кислорода и других газов на адсорбентах. При этом основным является то, что скорость сорбции кислорода и других газов в несколько десятков раз превышает скорость сорбции азота. Процесс является сугубо нестационарным и циклическим, основанным на том, что один из параллельных адсорберов, который в данном полуцикле обогащает азот (находится в стадии адсорбции и сорбирует кислород и другие компоненты), в следующем полуцикле переходит в стадию десорбции (регенерации), а его функцию начинает выполнять другой адсорбер, который уже прошел стадию регенерации. Адсорбция проводится при высоком давлении, а десорбция при пониженном давлении (например, атмосферном или под вакуумом) и с помощью продувки десорбера частью обогащенного азотом газа, выходящего из адсорбера. Минимальным количеством параллельных адсорберов является два, хотя для повышения эффективности процесса может быть использовано и большее количество параллельных адсорберов, каждый из которых в данный момент времени находится в различных стадиях регенерации и обогащения. Главным преимуществом такой схемы является то, что она является наиболее энергоэффективной среди всех известных адсорбционных методов. Для десорбции не требуется повышенная температура. Движущей силой десорбции является сброс давления (сорбция кислорода и других газов в соответствующем адсорбере проводится при повышенном давлении) и продувка частью обогащенного азотом потока, производимого адсорбером, находящимся в данном полуцикле в стадии обогащения азота.
Данный базовый принцип широко используется на практике и существует много его модификаций, позволяющих увеличить степень обогащения азота или производительность установки (см., например, пат. США №4,494,966; пат. США №4,925,461; пат. США №4,548,799). Модификации не касаются изложенных выше базовых принципов КЦА обогащения азота, а касаются, в основном, выбора адсорбента, способов подачи газа для продувки адсорбера на стадии десорбции, задания полупериодов циклов адсорбция-десорбция и др.
Недостатками известных устройств КЦА для обогащения азота являются следующие. Установки КЦА являются сравнительно малопроизводительными. Степень извлечения азота, например, из атмосферного воздуха (отношение парциального потока азота в потоке отбора продукта, идущего потребителю, к парциальному потоку в потоке питания) не превышает 20-25%. При этом поток отбора целевого продукта, идущего потребителю, составляет сравнительно малую величину относительно питающего потока сжатого воздуха, поступающего в адсорберы. В большинстве случаев потребителю от питающего потока поступает поток на уровне не выше 10%. Данная особенность связана с тем, что большую часть всего обогащенного азота приходится использовать для регенерации адсорбента в десорбере (на сдувку из сорбента кислорода и других газов). Соотношение потоков (относительная производительность) является существенной составляющей, определяющей себестоимость производства азота (энергозатраты на сжатие входного потока разделяемого газа).
Основные причины, обуславливающие невысокие производительность и степень извлечения, состоят в том, что короткоцикловая адсорбция характеризуется малыми временами полуциклов (от секунд до нескольких минут в зависимости от используемого сорбента, масштаба установки и необходимого обогащения). При этом в параллельных адсорберах протекают постоянные периодические нестационарные процессы. Постоянно меняется давление от атмосферного при десорбции до некоего максимального рабочего давления при сорбции. Постоянно по высоте адсорберов меняются величины газовых потоков, что связано как с самими процессами сорбции кислорода и других газов в адсорбере, так и их десорбции в десорбере, а также с непостоянством характеристик расходных устройств и нагнетательного компрессора. С ростом давления производительность компрессора падает, а при снижении давления пропускная способность расходных устройств также уменьшается. В результате, для достижения высоких обогащений по азоту необходимо проведение относительно глубокой десорбции накопленного кислорода и других газов за счет интенсивной продувки десорбера, что и определяет сравнительно невысокую производительность установок.
Одной из наиболее близких по конструктивному исполнению и принятой за прототип является установка, на которой реализуется способ получения азота из кислородосодержащих смесей (в частности, из атмосферного воздуха), состоящая из компрессора, заполненных сорбентом двух адсорберов, входные патрубки которых подключены к компрессору и снабжены управляющими входными клапанами для переключения потока сжатого газа из компрессора между адсорберами и для отвода газа из адсорберов в сбросной трубопровод, а выходные патрубки снабжены управляющими выходными клапанами и соединены с потребителем (см. патент США №4,264,339 от 28.04.1981).
Основную задачу, которую решает это устройство, является повышение эффективности сорбции кислорода и других газов в КЦА установках за счет реализации стандартного КЦА процесса с использованием регулирования скорости изменения давления в адсорберах. Данное техническое решение позволяет увеличить концентрацию азота в потоке продукта, но, как и во всех остальных известных технических решениях, относительная производительность КЦА установки и степень извлечения азота не могут быть увеличены существенно.
Задачей предложенной установки является улучшение технологических характеристик КЦА устройств для производства азота из различных кислородосодержащих газов.
Техническим результатом предложенной установки является повышение относительной производительности и степени извлечения азота. При заданной чистоте продукта может быть увеличен поток отбора потребителю, а при заданном потоке отбора может быть повышена чистота продукта.
Указанные задача и технический результат достигаются тем, что установка для получения азота из кислородосодержащих смесей, состоящая из компрессора, двух заполненных сорбентом адсорберов, входные патрубки которых подключены к компрессору и снабжены управляющими входными клапанами для переключения потока сжатого газа из компрессора между адсорберами и для отвода газа из адсорберов в сбросной трубопровод, а выходные патрубки снабжены управляющими выходными клапанами и соединены с потребителем выходным трубопроводом, содержит последовательно установленные на выходном трубопроводе обратный клапан, ресивер и мембранный газоразделительный модуль. Мембранный газоразделительный модуль выполнен в виде разделенных селективной мембраной двух технологических объемов высокого и низкого давления. Мембранный модуль может быть выполнен в виде любого модуля, содержащего, соединенные единой коммуникацией дисковые мембранные элементы, в виде рулонного модуля, в виде модуля, содержащего половолоконные мембранные элементы, в виде модуля, содержащего в едином корпусе несколько мембранных газоразделительных устройств, или в виде любого другого типа мембранного газоразделительного устройства. Выход из объема низкого давления мембранного модуля соединен через распределительные клапаны с выходными патрубками адсорберов, а выход из объема высокого давления соединен с выходным трубопроводом и потребителем через расходное устройство.
Вариантом выполнения установки является вариант, в котором на сбросном трубопроводе установлено дополнительное расходное устройство. Использование расходного устройства позволяет подобрать оптимальный режим десорбции, максимально согласованный с протекающими в десорбере и адсорбере переходными процессами.
Основным отличием заявленной установки от прототипа и других известных установок является то, что в ней используется мембранный газоразделительный модуль, в который из ресивера подается обогащенная азотом в адсорберах смесь. При этом за счет селективных свойств мембраны имеет место дополнительное обогащение продукта азотом.
Принципиальное отличие также состоит в том, что для продувки (регенерации) адсорбера, который на данном полуцикле находится в стадии десорбции, не используется часть обогащенного азотом газа, выходящего из другого параллельного адсорбера (т.е. фактически, часть готового продукта). Для этого используется газ, выходящий из объема низкого давления мембранного модуля.
Эффект повышения производительности установки и степени извлечения азота достигается за счет того, что в мембранном модуле производится дополнительная работа разделения газовой смеси, причем без использования дополнительных энергетических затрат, поскольку в мембранный модуль поступает заранее сжатая компрессором газовая смесь, накопленная в ресивере. Движущей силой разделения в мембранном модуле является только разность давлений между различными сторонами мембраны. Кроме того, газоразделение в мембранном модуле протекает более стабильно, чем в адсорберах, в которых постоянно имеют место нестационарные процессы по давлению и газовым потокам. Более высокая стабильность достигается за счет того, что для питания мембранного модуля используется ресивер высокого давления, который сглаживает пульсации как по концентрациям, так по потокам и давлению, что также способствует достижению технического результата.
На Рисунке изображена принципиальная схема установки для получения азота из кислородосодержащих смесей.
Установка включает в себя воздушный компрессор 1, два заполненных адсорбентом адсорбера 2 и 3 с входными патрубками 4, 5 и выходными патрубками 6, 7. Входные патрубки 4, 5 подключены к компрессору 1 трубопроводами 8-10 и снабжены управляющими входными клапанами 11-14 для переключения потока сжатого газа из компрессора между адсорберами и для отвода газа из адсорберов в сбросной трубопровод 15. Выходные патрубки 6, 7 снабжены управляющими выходными клапанами 16, 17 и соединены с потребителем выходным трубопроводом 18.
На выходном трубопроводе 18 последовательно установлены обратный клапан 19, ресивер 20 и мембранный газоразделительный модуль 21. Газоразделительный модуль выполнен в виде разделенных селективной мембраной двух технологических объемов высокого 22 и низкого 23 давления, причем выход из объема 23 низкого давления мембранного модуля соединен через распределительные клапаны 24, 25 с выходными патрубками 6, 7 адсорберов, а выход из объема 22 высокого давления соединен с выходным трубопроводом 18 через расходное устройство 26.
На сбросном трубопроводе 15 установки может быть установлено дополнительное расходное устройство 27, с помощью которого возможно регулирование газодинамических процессов, скорости и глубины десорбции кислорода и других компонентов в соответствующем подключенном к нему адсорбере.
Расходное устройство 26 и дополнительное расходное устройство 27 могут быть регулируемыми и нерегулируемыми. В первом случае они могут быть выполнены как в ручном, так и в механическом исполнении в виде газовых дросселей, что позволяет эффективно проводить процессы пуско-наладки, перенастройки установки на другой режим и ее управление в процессе эксплуатации. Нерегулируемые расходные устройства могут быть выполнены в виде расходных шайб, либо в виде любых других устройств, позволяющих устанавливать необходимый газовый расход и сбрасывать давление.
Входные клапаны 11-14 должны быть управляемыми, блок управления которыми должен обеспечивать их попеременное синхронное переключение между входными патрубками 4, 5. Выходные клапаны 16, 17 и распределительные клапаны 24, 25 могут быть как управляемыми с общим для всей установки блоком управления, так и неуправляемыми и выполненными, например, в виде обратных клапанов давления, срабатывающих автоматически при изменениях давления.
Установка для получения азота из кислородосодержащих смесей работает следующим образом.
Воздушный компрессор 1 засасывает рабочую газовую смесь (в частности, воздух), сжимает ее и по трубопроводу 8 подает на вход между управляющими входными клапанами 11 и 13 для переключения потока сжатого газа из компрессора между адсорберами 2 и 3. Перед подачей на адсорберы сжатый газ рекомендуется подвергать осушке (на рассматриваемой схеме не показано), что может быть выполнено либо во фреоновом осушителе, либо в дополнительной адсорбционной колонне. Работа управляющих клапанов коммутируется следующим образом. Одновременно открытыми в течение полуцикла могут быть пары клапанов 11-12 и, в то же время закрытыми, должны быть пары клапанов 13-14, и наоборот. Предположим, что в данном полуцикле открыта пара клапанов 11-12. Сжатый газ поступает в адсорбер 3, а адсорбер 2, который перед этим находился под давлением и поглощал кислород и другие газовые компоненты, оказывается соединенным с атмосферой через сбросной трубопровод 15. Таким образом, в адсорбере 3 происходит поглощение кислорода и других компонентов и обогащение выходящего потока азотом. Процесс обогащения азота реализуется за счет различия в скоростях сорбции и высокого давления. В адсорбере 2 (в данном полуцикле - в десорбере) за счет сброса давления происходит интенсивная десорбция кислорода и других компонентов. Одновременно происходит продувка десорбера 2 частью потока, производимого адсорбером 3, и ускорение процессов десорбции. Как организуется процесс продувки будет показано ниже. В рассматриваемом полуцикле продукт адсорбера 3, обогащенный азотом, проходя мембранный модуль поступает потребителю через выходной трубопровод 18. Это достигается тем, что в данном полуцикле управляющий выходной клапан 17 открыт, а клапан 16 закрыт. После окончания полуцикла за счет переключения пар входных управляющих клапанов 11-12 и 13-14 и управляющих выходных клапанов 16, 17 адсорбер 3 и десорбер 2 меняются местами и все многократно периодически повторяется. В результате потребителю через выходной трубопровод 18 поступает газовый продукт, обогащенный азотом.
В рассмотренном на Рисунке графическом примере в качестве выходных клапанов используются обратные клапаны. При подаче сжатого газа в адсорбер 3 за счет повышенного давления автоматически открытым является клапан 17, а клапан 16 оказывается автоматически закрытым за счет перепада давления, создаваемого с помощью открытия клапана 12. В качестве клапанов 16-17 также могут быть использованы управляемые клапаны. В этом случае от единого блока управления одновременно открытыми и одновременно закрытыми должны быть следующие группы клапанов: 11-12-17 и 13-14-16, и наоборот.
Таким образом, в рассматриваемом полуцикле через открытый клапан 17 сжатый газ, обогащенный азотом, поступает в ресивер 20, где происходит его накопление при высоком давлении и подача на мембранный газоразделительный модуль 21 в объем высокого давления 22. Перед ресивером 20 установлен обратный клапан 19, который препятствует возврату газа из ресивера обратно в адсорберы 2 и 3 при переключениях их между собой (при кратковременных потерях давления). Как указывалось выше, роль ресивера 20 и обратного клапана 19 состоит в том, что они создают стабильный во времени источник газового питания для мембранного газоразделительного модуля 21, значительно защищенный от колебаний давления и величины потока продукта из адсорберов.
В мембранном модуле для разделения смеси используются селективные полимерные мембраны, большинство из которых более проницаемы для паров воды, двуокиси углерода, кислорода и менее проницаемы для азота (под проницаемостью имеется в виду удельная объемная скорость проникновения компонента из технологического объема высокого давления в объем низкого давления мембранного газоразделительного модуля). Например, для мембраны на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) селективности (отношение проницаемостей) для кислорода, двуокиси углерода и паров воды по отношению к азоту составляют величины, соответственно, 3, 6; 16, 5 и 130. Т.е. в технологическом объеме высокого давления 22 мембранного модуля поступающий газ будет обогащаться преимущественно азотом и, причем, достаточно интенсивно. Проникший через мембрану в объем низкого давления 23 газ в некоторой степени будет обеднен азотом. Степень обогащения и обеднения азотом выходящих из мембранного модуля потоков зависит от их соотношения между собой. Например, если уменьшать поток, выходящий из объема 22 высокого давления и поступающий потребителю, то концентрация в нем азота будет расти. При этом степень обеднения азотом потока из объема 23 низкого давления будет снижаться.
В схеме, приведенной на рисунке, из объема высокого давления 22 мембранного модуля поток газа, обогащенный азотом, через выходной трубопровод 18 поступает потребителю. Мембранный модуль 21 соединен с выходным трубопроводом 18 через расходное устройство 26. Роль расходного устройства состоит в задании и поддержании необходимого рабочего давления в адсорберах и в мембранном модуле, а также для задания величины потока продукта, подаваемого потребителю и его чистоты. Расходное устройство 26 является одним из основных управляющих элементов, оказывающих влияние на разделительный режим установки.
Из технологического объема 23 низкого давления мембранного модуля газ попеременно поступает на выходные патрубки 6 и 7 адсорберов. Очередность подачи регулируется распределительными клапанами 24, 25. При этом одновременно открытыми и одновременно закрытыми должны быть следующие группы клапанов: 11-12-17-24 и 13-14-16-25, и наоборот. Распределительные клапаны 24, 25, так же, как и управляющие выходные клапаны 16, 17, могут быть выполнены в виде обратных клапанов или в виде управляемых клапанов, работа которых синхронизируется со всеми остальными клапанами единым блоком управления.
В рассматриваемом примере для данного полуцикла распределительный клапан 24 является открытым, а клапан 25 - закрытым. Газ из технологического объема 23 низкого давления мембранного модуля через выходной патрубок 6 поступает на продувку адсорбера 2, что ускоряет процессы десорбции в нем.
Одним из вариантов реализации устройства является устройство, в котором на сбросном трубопроводе 15 установлено дополнительное расходное устройство 27, например, в виде регулируемого газового дросселя, расходной шайбы, либо в виде любых других устройств, позволяющих устанавливать необходимый газовый расход и сбрасывать давление. Использование дополнительного расходного устройства 27 совместно с расходным устройством 26 позволяет максимально согласовать и оптимизировать режимы работы адсорберов 2 и 3 по режимам изменения давления, величинам газовых потоков во времени и скоростям и глубине сорбции и десорбции, что совместно с использованием мембранного газоразделительного модуля 21 служит достижению общего технического результата - повышению производительности и степени извлечения азота в КЦА установках.
Использование КЦА установки с дополнительным мембранным газоразделительным модулем позволяет повысить степень извлечения азота и производительность процесса при равных энергозатратах до 1,5 и более раз.