СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА, ИМЕЮЩЕГОСЯ В СЕПАРАТОРАХ МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАМИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ БАТАРЕЙ
METHOD OF EXTRACTING SILICA CONTAINED IN SEPARATORS BETWEEN LEAD-ACID BATTERY CELLS

Это изобретение относится к области химической промышленности, а более конкретно к ее отрасли, связанной с извлечением кремнезема, имеющегося в диафрагмах, выполняющих функции сепараторов между элементами батарей свинцово-кислотного типа, использованием различных способов. В частности, как будет показано ниже, изобретение относится к инновационному способу, предназначенному для достижения упомянутого выше извлечения кремния.
2
4
В настоящее время более 60% производимого свинца приходится на переработку отработавших свинцово-кислотных батарей. По окончании срока службы батареи разрушают и, используя физические способы, разделяют на следующие фракции: электродные пасты, (пастообразную) смесь PbO, PbO, PbSO; металлические части (выводы, соединения, сетки); легкие пластики (сополимеры этилена и пропилена), тяжелые пластики (полиэтилен с кремнеземистым наполнителем, сополимер акрилонитрила бутадиена и стирола, сополимер стирола и акрилонитрила, поливинилхлорид, поликарбонат, сополимер пропилена с полиэтиленом с кварцевым наполнителем, полиэфирные ткани и стеклоткани) и серную кислоту. Разнообразные разделенные фракции подвергают химическим и физическим операциям для извлечения и возвращения в оборот имеющихся в них материалов. Свинец извлекают либо из пасты, либо из металлических деталей. Фракцию легких пластиков, приблизительно 65% общего количества, которая всплывает в воде, отделяют и возвращают в оборот саму по себе, продавая в качестве вторичного сырья. Остальная фракция пластиков, остающаяся в количестве 35%, не всплывает в воде и содержит очень сложную смесь пластиковых материалов, составляющую около 60% сепараторов на основе полиэтилена с микропористым кремнеземистым наполнителем, находящимся между пластинами электродов. Тонкие листы поливинилхлорида и тканей на основе полиэфира также присутствуют в этой фракции в виде сепараторов, тогда как другие пластиковые материалы (например, сополимер акрилонитрила бутадиена и стирола, сополимер стирола и акрилонитрила, полистирол, сополимер пропилена с полиэтиленом с наполнителями и красителями) получают при разрушении наружных оболочек. Кроме того, имеется значительное количество металлического свинца и его соединений (около 8 мас.%), и они физически перемешаны с пластиком или прилипли к нему во время операции разрушения. От этой смеси немедленно избавляются, поскольку при наличии поливинилхлорида и соединений свинца ее относят к опасным отходам. Затраты на уничтожение этой смеси являются ощутимыми и составляют около 1% затрат на извлечение свинца.
Заявитель способа согласно изобретению разработал новый способ, который сделал возможным извлечение качественного микропористого кремнезема, имеющегося в полиэтиленовых сепараторах, расположенных между электродами, ценных пластиков некоторых видов, имеющихся в смеси тяжелых пластиковых материалов, и выработку энергии в количестве, достаточном для того, чтобы сделать способ извлечения самоподдерживающимся.
Поэтому объектом изобретения является способ извлечения кремнезема, описанный в пункте 1 прилагаемой формулы изобретения.
Теперь более подробное описание предпочтительного варианта осуществления способа согласно изобретению будет сделано со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:
фиг.1 показывает схематический вид оборудования для отделения зернистых частей пластиков в производственной среде согласно изобретению;
фиг.2 - схематическое сечение устройства для отделения тяжелых пластиковых материалов, таких как поливинилхлорид, ткани и полиэтилен с кремнеземистым наполнителем; и
фиг.3 - схематический вид сбоку устройства из фиг.2.
Согласно изобретению в упомянутом выше варианте осуществления способа выполняются следующие операции:
а) промывка тяжелых пластиков для удаления соединений свинца,
b) отделение пластиков от промывочного раствора,
с) извлечение свинца и регенерация промывочного раствора,
d) ополаскивание пластиков,
е) сушка пластиков,
f) отделение зернистых пластиков от легких пластиков протягиванием в воздушном потоке при использовании эффекта формы (полиэтилена с кремнеземистым наполнителем, поливинилхлорида, тканей),
g) отделение поливинилхлорида и тканей от полиэтилена с кремнеземистым наполнителем фрагментацией,
h) пиролиз полиэтилена с кремнеземистым наполнителем,
i) крекинг пиролитических газов и паров, чтобы снизить их молекулярные массы и сделать их более удобными для использования и сжигания с целью получения теплоты, необходимой для пиролиза,
j) окисление остатка пиролиза для удаления углеродистых остатков и извлечения кремнезема,
k) пиролиз смеси поливинилхлорида и тканей в присутствии щелочных веществ,
l) окисление остатка от пиролиза поливинилхлорида и тканей с получением инертной золы.
Первую операцию, удаление соединений свинца из пластиковых материалов, выполняют промыванием водными растворами, содержащими соединения, способные растворять соединения, оксид и сульфат свинца (II), тогда как, чтобы растворять оксидные материалы свинца (IV), которые являются восстанавливающими по отношению к ним, соединение, такое как перекись водорода или сульфиты, должно быть добавлено к раствору так, чтобы довести их до стадии (II) окисления и сделать их растворимыми в водных растворах используемых соединений. Обработка промывкой пластиков или других материалов может быть осуществлена при температуре между температурой окружающей среды и точкой кипения раствора. Реакция растворения протекает быстрее при более высокой температуре и более интенсивном перемешивании пластиковых материалов в растворе.
Вторую операцию, фильтрацию, выполняют, используя способы физического разделения, широко применяемые в промышленности.
Третью операцию, регенерацию отработанного промывочного раствора для удаления соединений свинца, присутствующих в нем, выполняют, например, обработкой раствора сульфидами щелочных металлов или щелочноземельных металлов (например, сульфидом натрия или кальция) с тем, чтобы выделить свинец в виде сульфида, который является плохо растворимым, или обработкой раствора металлами, которые являются менее благородными, чем свинец, например цинковой пылью или железом, осуществляя реакцию цементации и замены свинца в растворе катионами этих металлов.
После освобождения от соединений свинца пластики высушивают в потоке воздуха до передачи на процесс разделения.
Способ разделения тяжелых пластиковых материалов приводит к получению различных фракций: зернистых пластиковых материалов, пластиковых материалов на основе поливинилхлорида, пластиковых материалов в виде тканей, пластиковых материалов в виде тонких пленок, содержащих полиэтилен с качественным кремнеземистым наполнителем.
В новом способе разделение на различные фракции осуществляется использованием эффекта формы и различающейся ломкости материалов. С этой целью смесь пластиковых материалов помещают в воздушный поток: как будет лучше показано ниже, материалы с высоким отношением площади поверхности к массе переносятся, оставляя позади материалы с более низким отношением. Так получают две фракции: тяжелую фракцию, в основном содержащую материалы относительно большой толщины, возникающие в результате разрушения контейнеров батарей, и легкую фракцию, содержащую все другие материалы: поливинилхлорид, ткани, полиэтиленовые диафрагмы с кремнеземистым наполнителем. Тяжелая фракция может быть повторно использована без какой-либо дополнительной обработки, тогда как легкую фракцию передают на другой процесс разделения, который также будет лучше описан ниже, при осуществлении которого используют различия в ломкости материалов. С этой целью пластики помещают в устройство, содержащее перфорированный цилиндр и вращающуюся ось, перемещающую некоторое количество клиньев из резины или другого подходящего материала, которые скоблят внутреннюю поверхность цилиндра. Внутри этого цилиндра смесь пластиковых материалов подвергают обработке сжатием, изгибом, растяжением и скручиванием. Поливинилхлорид в смеси является ломким материалом, в результате чего он разрывается и проходит сквозь отверстия, тогда как ткани истираются и превращаются в пыль и также выходят на наружную сторону цилиндра. Зато полиэтиленовые диафрагмы с кремнеземистым наполнителем являются очень пластичными и упругими и противостоят действию этой обработки, по существу оставаясь невредимыми. Последующее извлечение кремнезема из диафрагм, содержащих его в качестве наполнителя, основано на указанном ранее пиролизе (нагревании в отсутствие кислорода) этих диафрагм при температуре от 300 до 600°С, предпочтительно от 470 до 530°С, в течение времени от 10 до 60 мин, предпочтительно от 20 до 45 мин, для разложения большей части имеющейся органической фракции и преобразования ее в газообразные продукты, которые извлекают и пропускают в реактор каталитического крекинга для снижения их молекулярной массы. В качестве катализаторов используют кислые цеолиты из семейства фоязитов или Y-цеолитов. Температуру в крекинг-реакторе поддерживают от 550 до 750°С, а продукты крекинга подают в камеру сгорания, в которой их последовательно сжигают для получения теплоты, необходимой для всего процесса.
После этой обработки твердая фракция содержит в основном кремнезем и углеродистый остаток в количестве 3-5% суммарных остатков в печи. Углеродистый остаток окисляют на этапе отдельного процесса, выполняемого в условиях контролируемой температуры от 400 до 600°С, предпочтительно от 450 до 500°С, в присутствии газовой смеси, содержащей инертный газ (азот, диоксид углерода, аргон) и кислород в количестве от 3 до 7%. Только при работе в этих условиях можно сжечь углеродистый остаток без того, чтобы иметь результатом локальное повышение температуры, которое вызывает спекание имеющегося кремнезема с уменьшением площади поверхности и утратой ценности конечного продукта.
Кроме технологического процесса, используемого при пиролизе и процессе окисления, качество получаемого кремнезема также зависит от количества посторонних пластиковых материалов в сепараторах, основанных на полиэтилене с кремнеземистым наполнителем, который подвергают пиролизу, и количества остаточных соединений свинца, присутствующих в пластиках. После пиролиза и окисления посторонние пластики фактически выходят из инертного остатка, содержащего в основном кварцевую пыль и сульфат кальция с нулевыми площадями поверхностей. Наличие этого инертного остатка снижает качество микропористого кремнезема, извлекаемого из сепараторов на основе полиэтилена, поскольку он разбавляет конечный продукт. Если имеются соединения свинца (то есть оксиды, сульфаты свинца (II) и (IV)), то эти соединения могут реагировать с кремнеземом и образовывать окрашенные в желтый цвет силикаты свинца с нулевой площадью поверхности. И снова в этом случае, кроме окрашивания конечного продукта, имеется заметное уменьшение площади поверхности. Поэтому задача этой заявки также заключается в создании новых способов, делающих возможным удаление соединений свинца из пластиков и разделение смеси пластиковых материалов на различные фракции.
Что касается упомянутой выше операции по отделению зернистых пластиков от легких пластиков (описанной в пункте f перечня операций способа), то она может быть выполнена следующим образом: смесь пластиковых материалов 1 (см. фиг.1) транспортируют по конвейерной ленте 2 (направление движения которой показано стрелками Е) к всасывающему отверстию 3, которое выполнено так, что отрицательное давление, создаваемое им, является достаточным для подъема только фрагментов, имеющих высокое отношение площади поверхности к массе (фрагментов, выполненных из поливинилхлорида, ткани, полиэтилена с кремнеземистым наполнителем), всасывания их в трубу 6, по которой их подают в соответствующий бункер 4. Фрагменты 5 материалов относительно большой толщины, образующиеся в результате разрушения контейнеров батарей, не всасываются и остаются или падают обратно на конвейерную ленту 2 после совершения короткого пути, и последняя подает их (вправо на чертеже) на участок, непоказанный, где они периодически собираются для доставки в конечное место назначения.
Что касается операции, описанной в пункте g указанного выше перечня, то есть отделения поливинилхлорида (ПВХ) и тканей от полиэтилена (ПЭ) с кремнеземистым наполнителем, то ее выполняют, начиная с фрагментов 5 относительно легких материалов, описанных выше, которые транспортируются в бункер 4 на фиг.1. Эти фрагменты, которые в зависимости от материалов, из которых они выполнены, имеют различную степень ломкости, передают в устройство 21, показанное на фиг.2, 3, которое в основном содержит перфорированный цилиндр 7, через который они проходят в продольном направлении, имеющий соосный вращающийся вал 8, который передвигает множество лопаток 9 (фиг.2) из резины или материала, имеющего эквивалентные характеристики, скоблящих внутреннюю поверхность перфорированного цилиндра 7, очищающих его.
Кроме того, ряд клиньев 10 из твердой резины или аналогичного материала продолжается в радиальном направлении от стенок вращающегося вала 8, свободные концы которых также скоблят поверхность цилиндра 7, при этом места их закрепления на вращающемся валу 8 описывают линию спиральной формы.
Стрелкой А показано направление, в котором смесь фрагментов подается до того, как они разделяются, а стрелкой D показано направление вращения вращающегося вала 8. После приложения множественного разрушающего напряжения, упомянутого выше, поливинилхлорид (ПВХ), присутствующий в смеси, который является более ломким, разрывается на мелкие кусочки и выходит в радиальном направлении из цилиндра 7 через отверстия 7е, равно как и ткани, которые измельчаются и превращаются в пыль.
Сепараторы или диафрагмы из полиэтилена (ПЭ) с кремнеземистым наполнителем выдерживают упомянутую выше обработку, оставаясь невредимыми, поскольку они являются очень эластичными и пластичными, осаждаются на дно перфорированного цилиндра 7 и выводятся наружу в осевом направлении (стрелка С).
2
Теперь будет описан практический вариант осуществления способа согласно изобретению: смесь 100 кг тяжелых пластиковых материалов, полученных в результате разрушения отработавших свинцово-кислотных батарей, обрабатывали при температуре 60°С, используя 200 л раствора, содержавшего 300 г/л ацетата натрия, доведенного до рН=5,5 добавлением уксусной кислоты. Для восстановления оксида свинца (IV) в раствор добавляли 35% перекиси водорода. Массу перемешивали в течение 30 мин; после обработки пластиковые материалы отделяли фильтрацией, а раствор регенерировали обработкой цинковой пылью в гранулах, чтобы избирательно связать ионы свинца (II) на цинке и заменить их ионами цинка в растворе. Пластики ополаскивали водой, высушивали в потоке горячего воздуха и представляли на разделение, основанное на эффекте формы. С этой целью пластиковые материалы помещали на вибрирующую конвейерную ленту, содержащую металлическую сетку, так что через нее проходил воздух, и поддерживали перемешивание вибрацией ленты. Они начинали проходить под трубой, в которой поддерживалось разрежение. Легкие пластики (хлопья полиэтилена с кремнеземистым наполнителем, хлопья поливинилхлорида и тканей) вытягивались потоком воздуха, тогда как пластики, имеющие большее отношение площади поверхности к массе, оставались на конвейерной ленте. Пластики, вытягиваемые потоком воздуха, тормозились в циклонном сепараторе и подавались в устройство, содержащее перфорированный цилиндр и вращающийся вал, несущий многочисленные стержни из резины или другого подходящего материала, которые скребли по внутренней поверхности цилиндра. В конце стадии обработки по разделению извлекли 50 кг диафрагм, содержащих полиэтилен с кремнеземистым наполнителем, при выходе продукции после разделения около 80%. Содержание поливинилхлорида в этой фракции было меньше, чем 0,1%. Оставшийся полиэтилен с кремнеземистым наполнителем был смешан с поливинилхлоридом и текстильной фракцией. Диафрагмы, содержащие полиэтилен с кремнеземистым наполнителем, подвергали пиролизу при 500°С и времени контакта 30 мин в устройстве, содержащем вращающийся барабан, нагреваемый извне горячими дымовыми газами. Внутри вращающегося цилиндра находились подходящие лопасти, которыми материал перемешивался во время вращения. Инертная атмосфера внутри цилиндра поддерживалась потоком азота, имевшим несколько избыточное давление относительно атмосферы. Пиролитические газы и пары пропускали через каталитический крекинг-реактор, заполненный кислым цеолитом из семейства Y-цеолитов, поддерживавшимся при 650°С, и впоследствии впускали в камеру сгорания. После завершения реакции пиролиза при сохранении той же самой температуры атмосферу в печи заменяли потоком азота, содержащим 5% кислорода, чтобы окислить углеродистый остаток, осажденный на кремнеземе. Обработку в окислительной среде продолжали в течение 35 мин, это время требовалось для удаления всего присутствовавшего углерода. Наконец, получили 30 кг кремнезема белого цвета, имевшего площадь поверхности 148 м/г, полностью подобного исходному кремнезему, использовавшемуся для изготовления сепараторов.