Пероксидносшиваемая композиция для изготовления кабельной изоляции
PEROXIDE CROSS-LINKABLE COMPOSITION FOR PRODUCTION OF CABLE INSULATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к пероксидносшиваемой композиции на основе полиэтилена низкой плотности для изготовления изоляции силовых кабелей, преимущественно, среднего напряжения (6-35 кВ).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Из уровня техники известна пероксидносшиваемая композиция для изготовления кабельной изоляции и способ ее изготовления, раскрытые в RU 2394854 С1, опубл. 20.07.2010. Пероксидносшиваемая композиция содержит следующие компоненты в мас. %: жидкий органический пероксид - 0,1-1,0, жидкий антиоксидант - 0,1-1,0; жидкий светостабилизатор 0,1-1,0 и полиэтилен - остальное. Способ получения композиции включает предварительное смешивание жидкого органического пероксида, жидкого антиоксиданта и жидкого светостабилизатора при комнатной температуре, после чего полученную жидкую смесь вводят в порошкообразный полиэтилен при комнатной температуре и интенсивно перемешивают.
Недостатком раскрытого выше технического решения является низкая стойкость к электрохимическому старению.
Кроме того, из уровня техники известна пероксидносшиваемая композиция для изготовления кабельной изоляции и способ ее изготовления, раскрытые в RU 2606500 С1, опубл. 10.01.2017, прототип. Пероксидносшиваемая композиция содержит следующие компоненты в мас. %: полиолефин - 80-93; органическая перекись - 1,5-2,5; сополимер этилена с бутилакрилатом - 3-5; сополимер этилена на основе бутена, или сополимер этилена на основе гексена, или сополимер этилена на основе октена - 2,5-4,0; монометиловый эфир полиэтиленгликоля - 0,2-1,0; тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] - 0,1-1,0; диалкиловый эфир тиодипропионовой кислоты - 0,1-1,0. Технология получения композиции заключается в следующем: согласно рецептуре первичное сырье подается весовыми дозаторами в экструдер. В экструдере материал тщательно перемешивается, расплавляется при строго заданных температурно-временных параметрах. После размягченный материал гранулируется путем резки в водной среде вращающимися ножами, затем сушится и пропитывается органическим пероксидом.
Недостатком раскрытого выше технического решения является низкая стойкость к электрохимическому старению.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка пероксидносшиваемой композиции на основе полиэтилена низкой плотности для изготовления изоляции силовых кабелей, обладающей высокой стойкостью к электрохимическому старению и к тепловому старению.
Техническим результатом изобретения является повышение триингостойкости пероксидносшиваемой композиции.
Указанный технический результат достигается за счет того, что пероксидносшиваемая композиция для изготовления кабельной изоляции, обладающей повышенной стойкостью к электрохимическому старению, содержит следующие компоненты, обеспечивающие повышение электрохимической стойкости композиции, в мас. %:
Органический пероксид - 1,2-2,5;
Пиролитический диоксид кремния - 0,5-2,0;
Стабилизатор электрохимического старения в виде смеси полимера поли-{[6-[(1,1, 3,3-тетраметилбутил) амино]-1,3,5-триазин-2, 4-динил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) имино]-1,6-гександиил [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) имино]} и полимера 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин альфа этанол-1,4-бутандиоиковой кислоты при их массовом соотношении 1:1 - 0,1-0,5;
Полидиметилсилоксаны средней и высокой вязкости - 0,1-0,3;
Антиоксиданты - 0,3-0,5;
Сополимер полиолефина - 2-20;
Полиэтилен низкой плотности - остальное.
Пероксидносшиваемая композиция дополнительно содержит соагент сшивки в виде соединений, выбранных из группы: триаллил цианурат, триаллил изоцианурат, триметилолпропан триметакрилат в количестве 0,1-1,0 масс. %.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявленную пероксидносшиваемую композицию для изготовления кабельной изоляции, содержащую следующие компоненты в масс. %: органический пероксид - 1,2-2,5; пиролитический диоксид кремния - 0,5-2,0; стабилизатор электрохимического старения (далее стабилизатор ЭХС) в виде смеси полимера поли-{[6-[(1,1, 3,3-тетраметилбутил) амино]-1,3,5-триазин-2, 4-динил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) имино]-1,6-гександиил [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) имино]} и полимера 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин альфа этанол-1,4-бутандиоиковой кислоты при их массовом соотношении 1:1 (т.е. смесь полимеров CAS №70624-18-9 и CAS №65447-77-0, соответственно) - 0,1-0,5; полидиметилсилоксаны средней и высокой вязкости - 0,1-0,3; антиоксиданты - 0,3-0,5; сополимер полиолефина - 2-20; полиэтилен низкой плотности - остальное (заявленная композиция дополнительно содержит соагент сшивки в виде соединений, выбранных из группы: триаллил цианурат, триаллил изоцианурат, триметилолпропан триметакрилат в количестве 0,1-1,0 масс. %), получают методом прямого смешения компонентов в расплаве полимера на одношнековом компаундере с вращательно-осциллирующим принципом действия, модель MKX-30-20 производства компании BUSS. Температура расплава полимера при смешивании поддерживают в диапазоне 120-130°С. Гранулированные компоненты подаются весовым дозатором в виде смеси в основное загрузочное отверстие. Порошковые и жидкие компоненты предварительно смешиваются и подаются весовым дозатором в расплав через боковой питатель.
В качестве органических пероксидов применяют дикумил пероксид, трет-бутилкумила пероксид, дитретбутил пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси) гексан, 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан, 2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси) гексин-3.
В качестве соагента при сшивке пероксида использовался триметилолпропан триметакрилат марки Sartomer SR350D производства компании Arkema.
В заявленной композиции применяют полидиметилсилоксаны с кинематической вязкостью в диапазоне от 12500 сСт до 20000000 сСт марок: AK 12500 (компания Wacker), Silane JLSi 60201 (компания JLSi Chemical), марок Genioplas Pellet S (компания Wacker).
3
В качестве полимерной матрицы применяют полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность в пределах от 0,90 до 0,94 г/см, показатель текучести расплава в пределах (ПТР) 1,5÷5,0 г/10 минут со средней молекулярной массой в пределах от 40000 до 300000, например, полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 158103-020 с ПТР=2,0 г/10 минут. Важно отсутствие в полимере посторонних включений и остатков катализатора.
2
В заявленной композиции применяется пиролитический (пирогенный) диоксид кремния AEROSIL-300, производства компании Evonik, получаемый методом пиролитического разложения силана. Он обладает особо высокой химической чистотой (содержание SiO от 99,8%), особо малым размером частиц (средний размер частиц 7 мкм).
В качестве сополимеров полиолефина могут использоваться сополимеры этилена и бутил акрилата с содержанием бутил акрилатных звеньев от 15 до 25% (например, LOTRYL 17BA04 компания Arkema), этилена и метил акрилата с содержанием метил акрилатных звеньев от 15 до 25% (например, LOTRYL 18MA02, компания Arkema), эластомерный полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена, полученный с использованием металлоценового катализатора, имеющий показатель текучести расплава не менее 20 г/10 минут (например, POE Lucene LC 875, компания LG Chem).
В качестве антиоксидантов применяют 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол, выпускаемый под маркой Irgastab Cable KV-10, либо смесь двух антиоксидантов дидодецил-3,3’-тиодипропионат (CAS№41484-35-9) в комбинации с тетракис[метилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] метан (CAS№6683-19-8) производитель стабилизаторов компания BASF, при их весовом соотношении 1:1.
При определении свойств использовались следующие методы:
Триингостойкость: Триингостойкость материалов оценивалась по длине водного триинга, образовавшегося в результате электрохимического старения, проведенного по методике «водяных игл» по РД 16.К00-015-2006 ОАО «ВНИИКП».
Содержание гель-фракции: Степень сшивки полиэтилена оценивалась по содержанию гель-фракции: содержание нерастворяемого в кипящем орто-ксилоле остатка полимера, которая определялась по методике ASTM D7567.1220124-1.
Оценка стойкости к тепловому старению: В работе использовалась методика оценки теплостойкости, изложенная в ГОСТ 60811-1-2. Она позволяет оценить стойкость материала изоляции к тепловому старению в сравнительно короткий срок по изменению механических свойств до и после теплового старения. Продолжительность такого испытания 168 часов при температуре 135°С.
Термоокислительная стабильность: Термоокислительная стабильность оценивалась по температуре окислительной индукции (ТОИ). Температура окислительной индукции измеряется в соответствии с ГОСТ Р 56756-2015 на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК).
Далее представлены примеры 1-11, подтверждающие достижение технического результата при применении компонентов заявленной композиции, а также примеры 12-17, которые не содержат по крайней мере одного компонента заявленной композиции и представлены для подтверждения того, что заявленная композиция позволяет повысить ее триингостойкость. Пример 12 относится к прототипу, пример 13 относится к заявленной композиции без применения в ее составе пиролитического диоксида кремния, примеры 12-15 относятся к пероксидосшиваемой композиции, в которой не содержаться пиролитический диоксид кремния и стабилизатор ЭХС, которые вносят наибольший вклад в повышение триингостойкости. Свойства заявленной композиции представлены в таблице. Совместное применение в заявленной композиции стабилизатора электрохимического старения и диоксида кремния, полученного пиролитическим способом, приводит к эффекту повышения стойкости к электрохимическому старению, чем действие каждого из этих компонентов в отдельности (Примеры 2 и 13).
Пример 1
Заявленная пероксидносшиваемая композиция готовилась прямым смешением в одну стадию в расплаве полимера на одношнековом компаундере с вращательно-осциллирующим принципом действия, модель MKX-30-20 производства компании BUSS. Температура расплава полимера поддерживалась в диапазоне 120-130°С. Гранулированные компоненты (в виде смеси гранул полиэтилена, сополимера полиолефина и полидиметилсилаксан марки Genioplas Pellet S) подавались весовым дозатором в основное загрузочное отверстие. Порошковые (пиролитический диоксид кремния, стабилизаторы теплового и электрохимического старения) и жидкие (бутилкумил пероксид) компоненты предварительно смешивались и подавались весовым дозатором в расплав через боковой питатель.
Образцы для испытания вырезались штанцевым ножом из пластины толщиной, 1 мм, изготовленной прессованием в открытой рамке при температуре 180°С, с последующей выдержкой под давлением в течение 20 минут.
Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 4,0; бутилкумил пероксид - 1,6; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,20; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 2
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 4,0; бутилкумил пероксид - 1,8; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,20; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 3
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 4,0; бутилкумил пероксид - 2,0; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,20; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 4
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 4,0; дикумил пероксид - 2,5; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,20; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 5
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 4,0; бутилкумил пероксид - 1,8; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; полидиметилсилоксан средней вязкости 12500 сСт марки АК-12500 - 0,3; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 6
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 4,0; бутилкумил пероксид - 1,8; антиоксидант в виде смеси двух антиоксидантов дидодецил-3,3'-тиодипропионат (CAS №41484-35-9) в комбинации с тетракис[метилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] метан (CAS№6683-19-8) производитель стабилизаторов компания BASF, при их весовом соотношении 1:1-0,5; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,20; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 7
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - этилена и бутил акрилата марки LOTRYL 17BA04 - 15,0; бутилкумил пероксид - 1,8; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,20; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 8
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 20,0; бутилкумил пероксид - 1,8; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,4; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,1; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 2,0; стабилизатор ЭХС - 0,1; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 9
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - этилена и бутил акрилата марки LOTRYL 17BA04 - 5,0; бутилкумил пероксид - 1,4; соагент сшивки - триметилолпропан триметакрилат - 0,5; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,2; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 10
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - этилена и бутил акрилата марки LOTRYL 17BA04 - 5,0; бутилкумил пероксид - 1,2; соагент сшивки триметилолпропан триметакрилат - 1,0; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,2; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 1,0; стабилизатор электрохимического старения - 0,2; полиэтилен низкой плотности ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 11
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 2,0; бутилкумил пероксид - 2,0; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,20; пиролитический диоксид кремния AEROSIL-300 - 0,5; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 12
Технология изготовления образцов описана в примере 1. В этом примере использовался материал прототипа, содержащий следующие компоненты: полиолефин, органическая перекись, сополимер этилена с бутилакрилатом, сополимер этилена на основе бутена, или сополимер этилена на основе гексена, или сополимер этилена на основе октена, монометиловый эфир полиэтиленгликоля, тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], диалкиловый эфир тиодипропионовой кислоты.
Пример 13
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: сополимер полиолефина - полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 4,0; бутилкумил пероксид - 1,8; антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3; сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан марки Genioplas Pellet S - 0,2; стабилизатор ЭХС - 0,2; ПЭВД с ПТР=2,0 г/10 минут - остальное.
Пример 14
Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: эластомерный полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 3,0, жидкая перекись бутилкумил пероксида - 1,2, антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3%, технологическая добавка Genioplas Pellet S - 0,2, полиэтилен низкой плотности - остальное.
Пример 15
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: эластомерный полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 3,0, жидкая перекись бутилкумил пероксида - 2,0, антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3, технологическая добавка Genioplas Pellet S - 0,2, полиэтилен низкой плотности - остальное.
Пример 16
Технология изготовления образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, масс. %: эластомерный полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 3,0, жидкая перекись бутилкумил пероксида - 1,6, антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3, технологическая добавка Genioplas Pellet S - 0,2, полиэтилен низкой плотности - остальное.
Пример 17
Технология получение образцов описана в примере 1. Композиция, получаемая в этом примере, состоит из следующих компонентов, мас. %: эластомерный полиолефиновый сополимер этилен-1-бутена - 3,0, жидкая перекись бутилкумил пероксида - 1,2, триметилолпропан триметакрилат - 0,5, антиоксидант - 4,6-бис (октилтиометил)-орто-крезол - 0,3, технологическая добавка Genioplas Pellet S - 0,2, полиэтилен низкой плотности - остальное.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
Таблица
Номер примера
Содержание гель-фракции,%
Температура Окислительной Индукции,°С
Длина водного триинга,мкм
Прочность при растяжении, МПА(До/после старения)
Пример 1
78
237
96
19,2/19,2
Пример 2
81
235
108
21,4/22,4
Пример 3
89
227
128
-
Пример 4
94
225
120
Пример 5
82
235
122
21,4/22,4
Пример 6
74
232
134
-
Пример 7
78
229
165
20,2/19,8
Пример 8
82
235
122
21,4/22,4
Пример 9
74
231
139
-
Пример 10
72
233
150
23,7/22,4
Пример 11
94
227
128
Пример 12
75
235
221
21,5/20,4
Пример 13
75
232
175
21,7/21,4
Пример 14
64
229
более 450
18,3/18,1
Пример 15
83
216
более 450
23,9/23,4
Пример 16
75
224
более 450
22,8/22,2
Пример 17
75
230
416
20,1/19,8