СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НА ПРЕДМЕТЕ УКРАШЕНИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF DECORATION ON OBJECT

Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения на предмете украшения. Под украшением в данной заявке понимается орнамент, но им также может быть рисунок, чертеж или текст. Предметы и, в частности, предметы для личной гигиены могут быть обеспечены лаковым покрытием. Было установлено, что многие композиции личной гигиены могут содержать ингредиенты, которые могут коррозировать лаковое покрытие. Установлено, что, в частности, лосьоны для бритья, такие как лосьоны до бритья и лосьоны после бритья, агрессивно относятся к лаковому покрытию. Хорошая стойкость к кислотам, щелочам и растворителям получается при покрытии лаком, который содержит сетку гидролитически конденсированного органосиланового соединения. Лаковые покрытия, которые содержат сетку гидролитически конденсированного органосиланового соединения, известны как таковые. Указанные материалы обычно получаются с использованием золь-гель способа.
Для того чтобы получить привлекательный, например, металлический, внешний вид, покрытие может содержать металлические частицы, такие как так называемый перламутровый пигмент. Трафаретной печатью такой пигмент также может быть нанесен в форме украшения.
Другое применение сетки гидролитически конденсированного органосиланового соединения, предусмотренной с украшением, обнаружено в утюгах. Утюги могут содержать, например, анодированную алюминиевую подошву, которая может быть покрыта защитным и низкофрикционным покрытием на основе золь-гель слоя. Утюг обычно имеет золь-гель слой благодаря его хорошей стойкости к высоким температурам. В таком случае, защитное покрытие обычно содержит грунт и верхний слой. Верхний слой может быть наполнен диоксидом кремния, PTFE (тефлоном) и/или ириодином (т.е. частицами слюды) для снижения его коэффициента трения или для желательного оптического эффекта. Здесь украшение может быть напечатано под верхнем слоем на грунте. Это также может быть выполнено трафаретной печатью золь-геля с пигментной краской. Однако разрешающая способность трафаретной печати ограничивается примерно 50-100 мкм, что ограничивает качество украшения.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа, который дает украшения с высоким разрешением.
Данная и другие цели достигаются признаками п. 1 формулы изобретения.
Способом данного изобретения могут быть получены украшения с разрешением порядка сотен нанометров. Оптическая интерференционная решетка обычно состоит из лучеподобных характеристик с размерами, которые являются такого же порядка, как длина света. Для видимого света указанные размеры составляют от 100 нм до нескольких микрон. Решетка преломляет определенные длины волн под определенными углами, дающими интенсивный цвет. Известные оптические интерференционные решетки получают с использованием технологий оптической литографии и нанесения вакуумным напылением. Они являются дорогостоящими стадиями получения и поэтому могут не применяться для подошв утюгов. С помощью эластичного (например, каучукового) штампа, характеристики 100 нм могут быть копированы быстрым и дешевым способом.
Способом настоящего изобретения достигаются некоторые другие преимущества. Прежде всего, оптическая интерференционная решетка представляет новый способ получения привлекательных и устойчивых к подделке украшений.
Другим преимуществом способа изобретения является то, что цвет украшения не ограничен высокотемпературными применениями, подобными, например, подошве утюга. В известных украшениях, обеспеченных пигментной краской, которые подвергаются воздействию повышенных температур, выбор цветов ограничивается из-за недостаточной термостойкости некоторых пигментных красок.
В способе данного изобретения предмет обеспечивается первым золь-гель предшественником. Золь-гель предшественник обычно содержит органосилановое соединение и частицы диоксида кремния, в частности, коллоидальные частицы диоксида кремния. Предпочтительным органосилановым соединением является силан, образующий гибридный золь-гель предшественник. Под гибридным золь-гель предшественником, содержащим органосилановое соединение, понимается соединение, содержащее атом кремния, который связан по меньшей мере с одной негидролизующейся органической группой и с 2 или 3 гидролизующимися органическими группами.
В частности, гибридный золь-гель предшественник может содержать органосилановое соединение из группы алкилалкоксисиланов. Предпочтительно, гибридный золь-гель предшественник может содержать коллоидальный диоксид кремния (например, Ludox) и метилтриметоксисилан (MTMS) и/или метилтриэтоксисилан (MTES). Известно, что гибридные золь-гель предшественники, такие как MTMS И MTES, имеют превосходную температурную стабильность до температуры по меньшей мере 450°C. Нанесение распылением представляет собой хорошо известный способ нанесения золь-гель предшественника на подложку.
Однако, для того чтобы лучше регулировать толщину слоя, трафаретная печать является более точным способом. В настоящем изобретении слой, предпочтительно, получают из концентрированного форполимеризованного золь-гель предшественника. При использовании такого концентрированного форполимеризованного золь-гель предшественника значительно снижается степень усадки в процессе отверждения. Сниженная степень усадки позволяет использовать точную технологию трафаретной печати для нанесения слоя на подложку.
1
2
3
0,5
1
2
1
1,5
4/2
1
2
3
Форполимеризованный органосилановый предшественник представляет собой обычно сетку, которая содержит одно или более следующих звеньев: RRRSiO, RRSiO, RSiOи SiO, в которых R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и углеводородов с 1-20 углеродных атомов. Углеводороды могут включать алкилы, такие как метил, этил, пропил, бутил и т.п., алкенилы, такие как винил, аллил и т.п., и арилы, такие как фенил. Когда в конечном отвержденном продукте требуется более высокая степень сшивания, среднее число углеводородных групп на атомы кремния форполимеризованного золь-гель предшественника должно быть приблизительно 1. Отверждающиеся органосилановые композиции, содержащие ряд реакционных групп, известны в технике. Тип реакционных групп, присутствующих на форполимеризованном органосилановом предшественнике, определяется реакцией, используемой для отверждения композиции. Когда композиция отверждается химической реакцией, инициируемой в отсутствие источника излучения или другого источника свободных радикалов, реакционными группами являются обычно гидроксильные группы, алкокси-группы или алкенил-радикалы, и они обычно расположены на концевых атомах кремния каждой молекулы форполимеризованного органосиланового предшественника.
3/2
2/2
3/2
2
2/2
Также используемыми здесь являются смеси форполимеров. В предпочтительном варианте данного изобретения по меньшей мере одной из вышеуказанных R-групп является метил благодаря высокой стойкости к окислению получаемого отвержденного органосиланового соединения. Такие материалы часто образуют лучшие покрытия и имеют улучшенные свойства при высоких температурах. Особенно предпочтительные силиконовые смолы включают звенья структуры MeSiO, MePhSiO, PhSiO и PhSiO. Такие смолы известны в технике и являются коммерчески доступными (например, Wacker Silres 610).
Золь-гель предшественники обычно разбавляются/растворяются в растворителях для осуществления здесь технологического процесса. Подходящие растворители известны в технике и могут включать, например, органические растворители, такие как ароматические углеводороды (например, ксилол, бензол или толуол), алканы (например, н-гептан, декан или додекан), спирты, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, или неорганические растворители, такие как низкомолекулярные диметилполисилоксаны. Количество используемого растворителя варьируется в зависимости от смолы, любых добавок и переработки, но может быть, например, в интервале от примерно 10 до примерно 90 мас.% по отношению к массе смолы.
Для того чтобы ограничить степень усадки, количество присутствующего растворителя составляет менее 40 мас.%. В более предпочтительном варианте количество растворителя составляет 15-25 мас.%.
Затем золь-гель предшественник подвергается выдавливанию рельефа для создания оптической интерференционной решетки с помощью размещения эластичного штампа. Эластичным штампом может быть, например, каучуковый штамп. Предпочтительным каучуком, подходящим для штампа, является силиконсодержащий каучук, например, полидиметилсилан (PDMS). Силиконсодержащий каучук имеет преимущество в том, что большая часть растворителей, используемых для предшественников, адсорбируется силиконовым каучуком штампа, что облегчает отверждение золь-гель слоя прежде, чем штамп удаляется. Если золь-гель слой отверждается УФ-излучением, штамп также должен быть прозрачным. Имеются несколько принципов переноса рисунка от штампа на золь-гель слой.
Первый принцип печати содержит прессующий штамп и золь-гель слой напротив друг друга, где штамп и золь-гель слой контактируют друг с другом по плоскости. Важным преимуществом данного первого принципа печати является то, что совмещение штампа и золь-гель слоя по отношению друг к другу может быть осуществлено очень точно. Важным недостатком данного принципа печати является то, что при движении штампа и золь-гель слоя по направлению друг к другу между листами может быть захвачен воздух. Как результат, перенос рисунка может быть неполным. Однако данный недостаток может быть преодолен выполнением указанной выше операции при пониженном давлении. Давление тогда должно быть снижено до давления слегка выше давления пара растворителя в золь-гель слое. Выдавливание рельефа при пониженном давлении является особенно предпочтительным на изогнутых поверхностях.
Второй принцип печати описан в WO 03/099463 и содержит следующие стадии: расположение штампа и золь-гель слоя по отношению друг к другу таким образом, что штампующая поверхность и принимающая поверхность обращены друг к другу; фиксирование положений штампа и золь-гель слоя по отношению друг к другу в направлении, в котором идет принимающая поверхность; движение первой части по меньшей мере одной из штампующей поверхности и принимающей поверхности вперед в направлении, по существу перпендикулярном к принимающей поверхности, так что между штампующей поверхностью и принимающей поверхностью создается первая зона переноса, в которой штамп способен локально переносить рисунок на золь-гель слой; и затем движение второй части по меньшей мере одной из штампующей поверхности и принимающей поверхности вперед в направлении, по существу перпендикулярном к принимающей поверхности, так что между штампующей поверхностью и принимающей поверхностью создается расширенная зона переноса, в которой штамп способен локально переносить рисунок на золь-гель слой. Данным способом можно регулировать движения частей штампующей поверхности таким образом, что рисунок на принимающей поверхности может быть получен без включения воздуха. Штамп может быть перемещен в обратном направлении после того, как золь-гель слой с выдавленным рельефом отверждается до такой степени, что выдавленная структура решетки сохраняется.
Третьим принципом печати, преимущественно для выдавливания неровных поверхностей, является раскатывание штампа, который образован листом, обернутым вокруг цилиндра, поверх золь-гель слоя. Для того чтобы достигнуть достаточного контакта между штампом и золь-гель слоем, цилиндр, предпочтительно, выполняется из вспененного материала, достаточного эластичного для того, чтобы следовать неровной поверхности.
После того как выдавливается слой с оптической интерференционной решеткой, слой отверждается. В зависимости от температуры, при которой отверждается слой, штамп удаляется до или после отверждения. При низких температурах штамп может присутствовать в процессе отверждения. Когда отверждение имеет место при высоких температурах, предпочтительно удалять штамп до отверждения. В этом случае золь-гель слой может быть отвержден до слоя, который сохраняет оптическую интерференционную решетку, после удаления штампа. Золь-гель слой затем отверждается после того, как удаляется штамп.
Для того чтобы увеличить показатель преломления, первый золь-гель предшественник может быть на основе или содержать тетраалкилортотитанат или алюминат.
В некоторых предметах, например в утюгах, требуется плоская поверхность. В случае плоской поверхности наверху решетки решетка может быть покрыта вторым золь-гель слоем. Для того чтобы не терять свойства преломления решетки, предусматривается интерференционная решетка со вторым предшественником материала с показателем преломления выше, чем у первого золь-гель слоя, который затем отверждается, образуя таким образом решетку с высоким преломлением.
Второй золь-гель предшественник может быть на основе тетраалкилортотитаната или алюмината; оба материала являются коммерчески доступными.
Применение второго предшественника, содержащего материал с показателем преломления выше, чем у первого золь-гель слоя, позволяет первому золь-гель предшественнику содержать соединение, которое поглощает свет в интервале длин волн, для которого предназначена интерференционная решетка для преломления света. Это обеспечивает то, что свет, который идет обратно к наблюдателю, идет только от решетки. Цвет зависит от угла наблюдения.
Может быть создано покрытие с высоким преломлением, имеющее прозрачный, нерассеивающий верхний слой с получением желаемой плоской поверхности и защитой структуры решетки от механического повреждения. Верхний слой, предпочтительно, является как можно более прозрачным и нерассеивающим с обеспечением того, что свет, который достигает решетки, может интерферировать, и что свет, отражающийся от решетки, не размывается благодаря рассеиванию. Если верхний слой рассеивает входящий свет, оптический эффект решетки будет меньше.
Способ согласно изобретению, кроме того, относится к устройству, покрытому органосилановым слоем, отличающемуся тем, что органосилановый слой обеспечивается оптической интерференционной решеткой. Примерами таких устройств являются утюги с украшением, например, на их станине, электробритвы, кофейный агрегат с электроплиткой, посуда для готовки и другая продукция, которая использует золь-гель или УФ-отверждающиеся покрытия.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1А-1С показано изготовление эластичного штампа по шаблону решетки.
На фиг. 2А-2С показано выдавливание с созданием оптической интерференционной решетки посредством размещения эластичного штампа.
На фиг. 3А-3С показано применение второго предшественника материала с показателем преломления выше, чем у первого золь-гель слоя. На фиг. 3D второй золь-гель слой наносится сверху указанного материала с более высоким показателем преломления.
На фиг. 4А и 4В показаны SEM-снимки преломляющей решетки.
На фиг. 4С и 4D предусмотрен прозрачный, нерассеивающий верхний слой.
На фиг. 5А и 5В показаны оптические снимки интерференционных цветов на алюминиевом диске с черным золь-гель грунтом.
Подробное описание предпочтительного варианта
На фиг. 1 показано изготовление эластичного штампа, который формуется из решетки шаблона. На фиг. 1А показана литографически полученный шаблон, например, кремниевая пластина. На фиг. 1В предшественник полиметилсилоксановой жидкости (ПМС) выливается поверх шаблона. После того как жидкость отверждается термически или с помощью ультрафиолетового излучения, эластичный штамп отслаивается, как показано на фиг. 1С. Хотя ПМС служит примером получения эластомерного шаблона, могут использоваться другие эластомерные материалы. Предпочтительными эластомерами являются такие, к которым по существу не адгезирует фоторегистрирующая среда, желательная для формования.
Принадлежность обеспечивается первым золь-гель предшественником. После напыления или нанесения трафаретной печатью первого золь-гель слоя на подложку, слой находится в состоянии геля (фигура 2А). Во время нахождения в этом состоянии структура решетки выдавливается в мягком золь-геле, как показано на фиг. 2В. Золь-гель затем отверждается до слоя, который сохраняет форму оптической интерференционной решетки, когда штамп удаляется (фиг. 2С). Это может быть выполнено сушкой, например, при нагревании до около 60°C или при облучении ультрафиолетовым излучением. В последнем случае в золь-гель предшественник должен быть введен УФ-чувствительный кремниевый предшественник. Примером такого УФ-чувствительного кремниевого предшественника, который может использоваться, является метакрилоксипропилтриметоксисилан (МЕМО). В предметах, которые используются при повышенной температуре, например утюг или электроплитка, количество МЕМО в смеси должно быть не более 30 мас.% по отношению к количеству алкилалкоксисиланов из-за низкой термостойкости МЕМО-материала. Если указанный предшественник вводится в алкилалкоксисилан, в процессе гидролиза акрилатный предшественник перестраивается в сетку. После короткой стадии освещения в слое сохраняется структура.
На фиг. 3А показан золь-гель слой после того, как был отслоен штамп. Решетка отражает некоторые длины волн из-за периодического контраста в показателе преломления, который представляет собой: материал решетки и воздух. Золь-гель слой состоит из частиц диоксида кремния (необходимого для достижения желаемой толщины MTMS-матрицы) и имеет показатель преломления около 1,4. Если данная решетка непосредственно покрывается верхним слоем, который, предпочтительно, состоит из диоксида кремния, PTFE и MTMS также с показателем преломления примерно 1,4, больше нет периодического контраста в показателе преломления, и, таким образом, нет отраженного света. Поэтому часть решетки покрывается материалом, который имеет более высокий показатель преломления. На фиг. 3В показана решетка, которая напыляется, например, титаноксидным золь-гель предшественником. На фиг. 3С показана решетка с отвержденным титан-оксидным золь-гель слоем с более высоким показателем преломления.
Титаноксидный золь-гель легко получается мокрым химическим способом. Типичное получение начинается с тетраалкилортотитанатным предшественником в качестве источника титана, который комбинируется со спиртами и кислотами. Подходящими кислотами являются уксусная кислота, муравьиная кислота, малеиновая кислота и хлористоводородная кислота. Указанный способ дает титаноксидный золь-гель слой с показателем преломления в интервале 1,8-2,3 в зависимости от температуры отверждения и длины волны. После того как титаноксидный золь-гель слой образуется при отверждении, решетка может быть заделана в верхний слой, как показано на фиг. 3D.
Для оптимального оптического эффекта предмет должна быть гладкой. Когда это не имеет место, как, например, с вытяжкой алюминиевых подошв, должен быть применен грунт. Указанный грунт предпочтительно поглощает свет в интервале длин волн, для которого предназначена решетка, преломляет свет. Если лежащие ниже слои рассеивают свет обратно к наблюдателю через решетку, оптический эффект решетки теряется в фоновых помехах.
Примеры
Пример 1
3
Корпус электробритвы из стеклонаполненного полиамида покрывается украшением согласно настоящему изобретению. Поэтому 11,8 г гидролитически конденсирующегося соединения 3-глицид-оксипропилтриметоксисилана (Fluke) и 2,7 г воды перемешивают в течение 1 ч с образованием в результате золь-гель раствора. Затем 3,28 г Al(O-sec-Bu) смешивают с 1,75 г этилацетоацетата (Aldrich). Полученное соединение алюминия добавляют к золь-гель раствору, что приводит к образованию прозрачного раствора. Полученный лак наносят на корпус 2 с помощью напыления. Оптическую решетку наносят ПМС-штампом. Покрытие отверждают в течение 20 мин при 80°C и штамп удаляют.
Пример 2
Черный золь-гель получают следующим способом: Золь А получают смешением 7,9 ч. MTMS с 36,5 ч. этанола и добавлением данной смеси к 100 ч. Ludox AS-40. После гидролиза золя А в течение 5 мин добавляют следующие компоненты: 95,3 ч. MTMS, 1,8 ч. TEOS, 29,9 ч. оксида алюминия CR-6, 4,5 ч. Heucodor Black 100-9 и 18,3 ч. этанола. Образованный таким образом гель В гидролизуют в течение 5 мин. Золь С получают при добавлении 1,76 ч. малеиновой кислоты к золю В и гидролизуют в течение 45 мин при интенсивном перемешивании. Все части являются частями по массе.
Анодированный алюминиевый диск покрывали полученным таким образом черным грунтом, который затем отверждали при 250°C. Черное покрытие подвергают УФ-озонной обработке в течение 10 мин, окисляя его поверхность и делая ее гидрофильной. Это обеспечивает хорошую адгезию для следующего слоя. Затем наносили прозрачный золь-гель слой, который структурировали выдавливанием. Прозрачный золь-гель слой может иметь следующий состав: 8 ч. коллоидального Ludox ТМ50 в воде, 7,5 ч. MTMS и 1,2 ч. муравьиной кислоты. Данный прозрачный золь-гель слой выдавливали и сушили до тех пор, когда золь-гель слой сохранял оптическую интерференционную решетку, при удалении штампа. Штамп был удален и слой отвержден при 250°C.
После отверждения выдавленного слоя и УФ-озонной обработки наносили материалы с высоким показателем преломления. Они состоят из стабилизированного титанизопропилатного раствора и получаются из золя D и золя Е:
Золь D получают при добавлении 6,15 ч. бутоксиэтанола и затем 3,67 ч. этилацтетоацетоната к 4 г титанизопропилата и перемешивании до получения гомогенной смеси.
Золь Е представляет собой смесь 6,15 ч. бутоксиэтанола с 0,0317 ч. воды. Золь Е затем быстро добавляют к золю D. Титан образует комплекс с этилацтетоацетонатом, который является более стойким к влаге.
2
2
2
2
2
TiO-золь-гель слой наносят из раствора с низкой концентрацией, чтобы избежать растрескивания TiO-слоев, которые являются толще 200 нм, сразу после нанесения. Обычные концентрации находятся в интервале 0,07-0,7 М TiO. Нанесенный TiO отверждают при 250°C. На фиг. 4А показан полученный выдавленный грунт с 2 слоями TiO с увеличением на фиг. 4В. Предпочтительно, наносят два-три слоя для того, чтобы полностью покрыть поверхность решетки.
Затем оптическую решетку покрывают прозрачным верхним слоем. Прозрачный верхний слой, наполненный PTFE, может быть получен следующим способом: золь F получают при смешении 7,9 ч. MTMS с 36,5 ч. этанола, после чего добавляют 100 ч. Ludox AS-40. После 5 мин гидролиза к золю F добавляют 95,3 ч. MTMS с получением золя G. Золь G гидролизуют в течение 5 мин и добавляют 1,76 ч. малеиновой кислоты. После 45 мин гидролиза к смеси добавляют следующие компоненты: 51,5 ч. деионизированной воды, 3,86 ч. Zonyl FS-300, 92,1 ч. PTFE-суспензии в воде и 7,7 ч. Zonyl FS-300. Все части являются частями по массе и вводятся при интенсивном перемешивании.
2
После нанесения прозрачного верхнего слоя систему отверждают при 250°C. На фиг. 4D показан выдавленный грунт с двумя слоями TiO, покрытыми PTFE верхним слоем. Увеличение покрытия показано на фиг. 4С. Указанные стадии создают интерференционные эффекты, показанные на фиг. 5. На диске показаны различные решетки и периоды.
Объем защиты настоящего изобретения не ограничивается иллюстративными вариантами, описанными выше. Изобретение определяется каждой новой характеристикой и всеми комбинациями характеристик. Ссылочные позиции в формуле изобретения не ограничивают объем его защиты. Использование глагола «содержит» и его спряжений не исключает присутствия элементов, иных, чем элементы, указанные в формуле изобретения. Использование единственного числа, относящегося к элементу, не исключает присутствия множества таких элементов.