ЭПОКСИДНАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
EPOXIDE GLUE COMPOSITION

Изобретение относится к области эпоксидных клеевых композиций холодного отверждения, обладающих повышенной жизнеспособностью и обеспечивающих высокий уровень начальной (через 3 ч) и конечной прочности клеевых соединений. Изобретение может быть использовано при склеивании и ремонте деталей и агрегатов изделий, в том числе авиационной техники.
Известен клей, включающий эпоксидную смолу (1,2-эпоксипропоксидифениловый эфир этиленгликоля или диглицидиловый эфир м-аминобензойной кислоты) и отвердитель аминного типа (диэтилентриаминометилфенол), продукт взаимодействия диглицидилового эфира резорцина с карбоксилатным бутадиен-акрилонитрильным каучуком (авт. свид. СССР №1164252).
Недостатком известного клея является крайне низкая жизнеспособность, составляющая 7-8 мин при 20°C, что исключает возможность его применения для склеивания и ремонта изделий авиационной техники.
Известна клеевая композиция, содержащая продукт сополимеризации эпоксидиановой смолы с карбоксилированным каучуком, аминный отвердитель, крезилглицидный эфир, глицидиловый эфир N-глицидил-N-(β-карбоксиэтил) анилина (патент РФ №2068438).
Недостатком известной клеевой композиции является длительность процесса полного отверждения клея (не менее 168 ч), невысокий уровень начальной и конечной прочности клеевых соединений.
Известна клеевая композиция, включающая продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы и низкомолекулярного карбоксилированного каучука в массовом соотношении 80:20, полиэтиленполиамин, химически осажденный мел (авт. свид. СССР №1571056).
Недостатком известной клеевой композиции является невысокая жизнеспособность, длительность процесса полного отверждения клея (не менее 72 ч), невысокий уровень начальной и конечной прочности клеевых соединений.
Известен смываемый водой эпоксидный клей, включающий жидкую эпоксидную смолу, моноглицидиловый эфир, полиамидный отвердитель, водорастворимую добавку (патент США №3649583).
Недостатком известного смываемого водой эпоксидного клея является длительность процесса отверждения клея, невысокий уровень прочности клеевых соединений.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, мас.ч.:
Продукт взаимодействия эпоксидной
диановой смолы и низкомолекулярного
карбоксилированного бутадиенового каучука
при их массовом соотношении 60:80-20:40
100
Аминный отвердитель
по стехиометрии
Разбавитель - крезилглицидный эфир или продукт
дегидрохлорирования дихлоргидринов
7-20
Продукт взаимодействия моноэтаноламина
и тетраэтоксисилана при мольном
соотношении (1-3):1
3-5
Композиция может содержать дополнительно олигоуретанэпоксид на основе сложного эфира в количестве 7-40 мас.ч. и/или наполнитель в количестве 60-100 мас.ч. (патент РФ №2076130).
Недостатками клеевой композиции-прототипа являются ограниченная жизнеспособность, длительность процесса полного отверждения клея (не менее 72 ч), невысокий уровень начальной и конечной прочности клеевых соединений.
Технической задачей изобретения является увеличение жизнеспособности клеевой композиции, снижение продолжительности процесса полного ее отверждения при достижении более высокого уровня начальной и конечной прочности клеевых соединений.
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, карбоксилированный каучук, отвердитель и минеральный наполнитель, которая в качестве эпоксидной смолы содержит диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве отвердителя - сочетание олигоамида, продукта конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенола или продукта взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисиланом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная смола
100,0
Карбоксилированный каучук
10,0-20,0
Олигоамид
15,0-40,0
Продукт конденсации формальдегида
и фенола с диэтилентриамином
15,0-40,0
Трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол
или продукт взаимодействия
диэтиламинометилтриэтоксисилана
с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-
триэтоксисиланом
2,0-5,5
Минеральный наполнитель
5,0-10,0
В качестве олигоамида композиция содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла или продукт конденсации метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза с полиэтиленполиамином.
В качестве минерального наполнителя композиция содержит асбест, диоксид титана или электрокорунд.
Необходимым условием для проведения работ по склеиванию деталей и агрегатов авиационной техники (в т.ч. при оперативном ремонте) является повышенная жизнеспособность в сочетании с высокой скоростью начального отверждения (не более 3 ч), а также сокращение времени продолжительности полного отверждения клеевой композиции с достижением высокого уровня начальной и конечной прочности клеевых соединений.
Использование сочетания компонентов отвердителя в определенных соотношениях, а именно олигоамида, продукта конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенола или продукта взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисиланом дает синергический эффект - позволяет повысить жизнеспособность клеевой композиции, сократить продолжительность полного ее отверждения и достичь более высокого уровня начальной и конечной прочности клеевых соединений.
В качестве эпоксидной смолы заявляемая клеевая композиция содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20 по ГОСТ 10587-84 с массовой долей эпоксидных групп в пределах 19,9-22,0%, массовой долей летучих веществ не более 0,5%, динамической вязкостью при 25°C 12-18 Па·с, или эпоксидную диановую смолу ЭД-22 по ГОСТ 10587-84 с массовой долей эпоксидных групп в пределах 22,1-23,6%, массовой долей летучих веществ не более 0,1%, динамической вязкостью при 25°C 8-12 Па·с, или эпоксикремнийорганическую смолу СЭДМ-3 по ОСТ 6-06-448-95 с массовой долей нелетучих веществ (сухого остатка) не менее 99,0%, массовой долей эпоксидных групп не менее 15,5%.
В качестве карбоксилированного каучука заявляемая композиция может содержать различные карбоксилированные каучуки, но наилучший технический результат достигается при использовании каучука с функциональными группами СКН-30КТР «А» по ТУ 38.103474-86 с динамической вязкостью при 50°C в пределах 65-115 Па·с и массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 25-30%, или СКН-30КТР по ТУ 38.103474-86 с динамической вязкостью при 50°C 68,4 Па·с и массовой долей карбоксильных групп 2,92%, или СКН-10КТР по ТУ 2294-099-00151963-2005 с динамической вязкостью при 50°C 9,2 Па·с, массовой долей карбоксильных групп 2,8% и массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 9,9%, или СКД-0 по ТУ 38.103570-84 с динамической вязкостью при 25°C 2,8 Па·с, содержанием летучих веществ 0,28% и содержанием золы 0,013% по массе.
15-20
В качестве олигоамида композиция содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла марки ПО-300 по ТУ 2224-092-05034239-96 с аминным числом в пределах 280-310 мг КОН/г вещества, массовой долей свободного амина в пределах 1-4% и условной вязкостью по вискозиметру ВЗ-246 60%-ного раствора смолы в ксилоле при 20°C в пределах 20-30 с или продукт конденсации метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза (ВНДК C) с полиэтиленполиамином марки ПО-500 по ТУ 6-10-11-569-22-87 с аминным числом в пределах 480-510 мг КОН/г, массовой долей свободного амина в пределах 4,8-6,7%, вязкостью 50%-ного раствора в ксилоле по ВЗ-4 при 20°C в пределах 13,5-14 с.
3
2
В предложенной композиции использованы продукт конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином по ТУ 2257-475-18826195-02 с вязкостью по вискозиметру типа ВЗ-4 при температуре (20±1)°C не более 120 с, коэффициентом стехиометрии 1,12 и временем жизни в массе 50 г при температуре (30±2)°C не менее 60 минут и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол (УП-606/2) по ТУ 6-00209817.035-96 с массовой долей основного вещества не менее 95,5%, показателем преломления  в пределах 1,5160-1,5200 или продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана (АДЭ-3 по ТУ 6-02-573-87) с массовой долей основного вещества не менее 70%, массовой долей осадка не более 0,5%, и 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилана (АГМ-3 по ТУ 6-02-586-86) с массовой долей азота 8,5-10,0%, который получают путем последовательного введения указанных компонентов в соотношении 2:98 и тщательного их перемешивания в течение 2-3 мин при комнатной температуре. Полученный продукт взаимодействия имеет плотность 0,953-0,967 г/см, содержание SiO 20-24 мас.% и содержание азота 9-11 мас.%.
В качестве минерального наполнителя наиболее предпочтительно использовать асбест по ТУ 6-05-1379-86, диоксид титана по ГОСТ 9808 или электрокорунд по ТУ 6-02-05-68.
Примеры осуществления
Эпоксидные клеевые композиции по примерам 1-6 готовили путем смешения всех компонентов в указанной последовательности, перемешивая композицию после введения каждого из компонентов в течение 2-3 мин при температуре 20±5°C.
Составы эпоксидных клеевых композиций по примерам 1-6 представлены в таблице 1.
Клеевые композиции по примерам 1-6 наносили шпателем на подготовленную под склеивание (зашкуренную, одробеструенную) поверхность образцов из углеродистой стали 30ХГСА.
2
Склеивание проводили при температуре (20±5)°C в течение 3 (начальная прочность) и 24 часов (до полного отверждения) при удельном давлении (0,1-0,5) кгс/см.
Прочностные характеристики клеевых соединений определяли по ГОСТ 14759-69.
Свойства клеевых композиций по примерам 1-6 и прототипа приведены в таблице 2.
Таблица 1
Наименование компонентов
Состав, мас.ч., по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
Эпоксидная диановая смола ЭД-20
100,0
100,0
-
-
-
-
80,0
Эпоксидная диановая смола ЭД-22
-
-
100,0
100,0
-
-
-
Эпоксикремнийорганическая смола СЭДМ-3
-
-
-
-
100,0
100,0
-
Карбоксилированный каучук:
СКН-30КТР
20,0
10,0
-
-
15,0
-
-
СКД-КТР «А»
-
-
-
-
-
-
20,0
СКН-30КТР «А»
-
-
20,0
-
-
-
-
СКД-0
-
-
-
10,0
-
-
-
СКН-10КТР
-
-
-
-
-
10,0
-
Олигоамид ПО-300
15,0
-
-
40,0
-
30,0
-
Олигоамид ПО-500
-
25,0
35,0
-
30,0
-
-
Отвердитель УП-583
-
-
-
-
-
-
18,0
Отвердитель УП-0633
-
-
-
-
-
-
22,0
Продукт конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином
40,0
25,0
20,0
15,0
15,0
20,0
-
Трис-2,4,6 -(диметиламинометил)фенол
2,0
-
5,5
-
-
4,5
-
Продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с1 -аминогексаметилен-6-амино-метилентриэтоксисилана
-
3,0
-
4,0
4,5
-
-
Разбавитель Э-181
-
-
-
-
-
-
20,0
Модификатор ПЭФ-3А
-
-
-
-
-
-
40,0
Целевая добавка (продукт взаимодействия моноэтаноламина и тетраэтоксисилана)
-
-
-
-
-
-
5,0
Минеральный наполнитель:
Асбест
-
10,0
10,0
-
-
5,0
-
Диоксид титана
5,0
-
-
-
7,5
-
-
Электрокорунд
-
-
-
7,5
-
-
-
Таблица 2
Показатели
Предлагаемая эпоксидная клеевая композиция по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
Прочность при сдвиге τ<sub>сдв.</sub>, МПа, клеевых соединений (Ст.3-Ст.3) при температуре испытания 20°C, после отверждения в течение времени, ч:
3
12,7
13,8
13,5
13,7
12,8
12,9
9,1
24
28,4
29,3
29,3
29,2
28,8
28,8
15,5
72
28,5
29,3
29,4
29,4
28,8
28,9
25,4
при температуре испытания 100°C, отвержденных в течение времени, ч:
3
9,8
10,2
10,3
10,2
9,9
9,9
8,0
24
12,4
13,0
12,8
12,8
12,5
12,6
12,6
Водостойкость, τ<sub>сдв.</sub>, МПа, при 20°C после выдержки клеевых соединений в воде в течение 30 дней, отверждение в течение времени, ч:
3
26,8
27,0
27,1
26,8
26,5
26,4
24,0
24
29,3
29,7
29,5
29,3
29,0
28,9
26,0
Жизнеспособность, мин
65
70
70
70
70
65
50
Как видно из таблицы 2, предложенная эпоксидная клеевая композиция в сравнении с композицией-прототипом обеспечивает увеличение жизнеспособности клея на 40%, сокращение продолжительности процесса полного отверждения клея с 72 до 24 ч, увеличение прочности при сдвиге клеевых соединений на стали 30ХГСА: начальной после отверждения в течение 3 ч при (20±5)°C на 50%, конечной после 24 ч на 85%, при сохранении теплостойкости клеевых соединений на уровне клеевой композиции-прототипа. Кроме того, клеевые соединения на основе заявляемой эпоксидной клеевой композиции отличаются повышенной водостойкостью.
Предложенная клеевая композиция обладает повышенной адгезией к металлическим (алюминиевый сплав, сталь, титан) и неметаллическим поверхностям (полимерные композиционные материалы) и работоспособна в интервале температур от -60 до +100°C.
Заявляемая эпоксидная клеевая композиция, обладая повышенной жизнеспособностью и высокой начальной и конечной прочностью при сдвиге, обеспечивает надежность клеевых соединений при склеивании и ремонте (в том числе и оперативном) деталей и агрегатов изделий, в том числе авиационной техники.