Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты)
COMPOSITION BASED ON STABILIZED ZIRCONIUM DIOXIDE FOR 3D PRINTING BY STEREOLITHOGRAPHY (EMBODIMENTS)

Предлагаемое изобретение относится к области аддитивного производства, а именно стереолитографии, и непосредственно касается составов на основе стабилизированного диоксида циркония для трехмерной печати.
В настоящий момент стереолитография (СЛ) является одной из наиболее перспективных технологий, поскольку она позволяет изготавливать керамические детали со сложной формой и точно контролируемой внутренней архитектурой. Одним из наиболее ключевых этапов в осуществлении стереолитографии является подготовка фотоотверждаемой суспензии (композиции) со свойствами, которые соответствуют конкретным требованиям выбранного метода и конкретного устройства 3D печати. В общем случае для СЛ крайне желательна низкая вязкость композиций и высокое содержание дисперсной фазы - керамических частиц и соответствующие характеристики отверждения. В качестве таких суспензий известно применение составов с различными акрилатными мономерами (олигомерами) и керамическими порошками-наполнителями. Существует две основных разновидности стереолитографии, которые могут применяться для изготовления 3D-керамических объектов. В лазерной конфигурации (классическая СЛ) происходит послойная полимеризация (отверждение) жидкой смолы с керамическим наполнителем с помощью селективного ультрафиолетового (УФ) светового воздействия, тогда как при цифровой обработке света (ЦОС) проектор одновременно освещает всю область. Как результат трехмерной печати в обоих разновидностях на выходе получается твердое изделие сложной геометрической формы из композитного материла - полимера с керамическими частицами. При необходимости после создания трехмерного объекта полимерная матрица может быть удалена из композитного объекта термической обработкой, а затем объект без связующего может быть спечен при повышенных температурах в керамику необходимой плотности. Для осуществления процесса стереолитографии используются суспензии, содержащие керамические частицы различной природы, обычно это простые или сложные оксиды, такие как оксид алюминия, оксид циркония и фосфаты кальция [М. Schwentenwein et al., Lithography-based ceramic manufacturing: a novel technique for additive manufacturing of high-performance ceramics, Advances in Science and Technology, Vol. 88, pp. 60-64, 2014]. Среди обозначенных оксидных керамик, диоксид циркония имеет преимущество в силу своих выдающихся свойств, таких как высокая температура плавления, высокая химическая стойкость и хорошая твердость, высокая стойкость к трещинообразованию и отличная прочность.
Основными требованиями, предъявляемыми к таким композициям, являются высокая наполняемость керамическими частицами (объемная доля не менее 20 об %) и вязкость, приемлемая для осуществления процесса стереолитографии. Однако выявлено, что это взаимно противоречивые требования, поскольку рост доли керамических частиц в суспензии любой природы всегда приводит к росту вязкости. Поэтому, обычно останавливаются на вязкости, оптимальной для выбранного метода трехмерной печати.
Применение и получение композиций на основе стабилизированного диоксида циркония в изучаемой области техники описано в ряде работ. Так, в частности в ранее опубликованной статье, рассматривающей применение содержащих диоксид циркония керамических образцов для стереолитографии, описывается способ получения керамических составов на основе диоксида циркония и органического связующего, где в качестве органического связующего используются такие полимерные соединения как 1,6-гександиол диакрилат (ГДДА), этоксилированный пентаэритритол тетраакрилат (ПЭТА), полиэтиленгликоль (ПЭГ), дифункциональный алифатический уретанакрилат (U600) [R. Не at al., Fabrication of complex-shaped zirconia ceramic parts via a DLP stereolithography-based 3D printing method, Ceramics International, Vol. 44, pp. 3412-3416, 2018]. Особенностью цитированного способа получения данной композиции является использование ультразвукового перемешивания, позволяющее улучшить гомогенность получаемой керамической суспензии. На конечной стадии после добавления фотоинициатора состав перемешивается в шаровой мельнице с определенной скоростью - 200 оборотов/мин в течение 6 часов.
2
Составы, состоящие из диоксида циркония и органического связующего для трехмерной печати, получают в другой работе [Q. Lian et al., Additive manufacturing of ZrO ceramic dental bridges by stereolithography, Rapid Prototyping Journal, Vol. 24, pp. 114-119, 2018]. Согласно описанию данной статьи, сначала получают смесь двух компонентов (акриламида и метиленбисакриламида) и растворяют их в смеси деионизированной воды и глицерина, после чего к перемешенному раствору добавляют диоксид циркония, перемешивают, добавляют фотоинициатор (РТ-11730) и после повторного перемешивания получают керамическую суспензию вязкостью 127,4 мПа*с.
К известным композициям, применяемым в данной области техники, относится описанная в китайском патенте керамическая композиция, содержащая порошкообразный диоксид циркония (30-90 вес. част.), фотоотверждаемое органическое связующее (10-70 вес. част.) и фотоинициатор (0,1-5 вес. част.) [CN 107673758, С04В 35/48, 2017]. В качестве основного компонента в этой композиции используется диоксид циркония и вводятся добавки оксидов металлов, таких как хром, кобальт, железо, марганец, редкоземельные элементы (например эрбий, празеодим), и при этом весовое соотношение диоксида циркония к дополнительному оксиду металла составляет 75-99:1,5-2,3, соответственно. В качестве фотоотверждаемого органического связующего в данной композиции предлагается широкая группа полимерных соединений - фотоотверждаемых смол, к которым относятся акрилаты, например, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат, алифатичские уританакрилаты, 1,6-гександиол диакрилат (ГДДА), в качестве прочих компонентов композиции также вводятся растворители: полиэтиленгликоли, этилацетат, октанол, метилацетат, этанол. В качестве фотоинициатора применяются такие известные фотоинициаторы, как 2-метил-1-фенил-1-пропанон, фенил-бис-(2,4,6-бензоил)фосфиноксид, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 2-изопропилтиооксантон. Исходные оксиды смешивают в обезвоженном этаноле в шаровой мельнице, затем сушат и смешивают с фотосмолами в шаровой мельнице. Данная композиция в форме суспензии используется для получения керамического изделия Этот процесс проводится в несколько стадий. Сначала керамическая суспензия подвергается послойному контролируемому фотоотверждению до получения отформованного тела требуемой формы, состоящего из слоев толщиной 25-50 микрометров (время отверждения одного слоя 5-20 сек), затем отформованное тело подвергается спеканию с определенной скоростью нагревания (5-20°С/мин до 800°С), а затем со скоростью нагревания (1-5°С/мин) до температуры 1300-1600°С и выдерживанием в течение 1,5 часа. К недостаткам вышеописанных композиций можно отнести использование большого количества компонентов, включая инертные растворители. А также сложности с удалением органической связки из суспензий на водной основе.
С целью получения композиций, обладающих улучшенными реологическими свойствами, обеспечивающими необходимую глубину отверждения суспензий, подходящую для печати объектов с толщиной слоя 25 или 50 мкм, при хорошей адгезии между слоями и хорошим качеством поверхности предлагается Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати в виде Вариантов, характеризующихся одной технической идеей и отличающихся выбранным стабилизирующим агентом и наличием дополнительной модифицирующей добавки из других оксидов.
Вариант 1. Композиция для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, и фотоинициатор - этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и содержащая реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, при весовом соотношении стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляющем (вес. %) 70-75:30-25
Вариант 2. Композиция для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, модифицирующую оксидную добавку - 0,5-5,0 вес. % алюмоиттриевого граната, а также содержащая: акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, в качестве фотоинициатора - этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-5,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
Вариант 3. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, модифицирующую оксидную добавку - 0,5-5 вес. % диоксида титана, акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве фотоинициатора смесь содержит жидкий при нормальных условиях этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и дополнительно содержит реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
Вариант 4. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, модифицированный гидроксамидом олеиновой в количестве, составляющем 0,1-10,0 вес. % от веса порошка диоксида циркония, а также содержащая акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве фотоинициатора содержащая этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
Как видно, все предлагаемые композиции связаны одной технической идеей и отличаются только выбранными стабилизирующими диоксид циркония агентами: 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью; наличием или отсутствием дополнительных модифицирующих оксидных добавок: в количестве 0,5-5,0 вес. % алюмоиттриевого граната и 0,5-5,0 вес. % диоксида титана или модификатора поверхности 0,1-10,0 вес. % гидроксамида олеиновой кислоты
В качестве фотоинициатора смесь содержит жидкий при нормальных условиях этил-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат, который под действием УФ излучения распадается на активные радикалы, и которые, в свою очередь, вызывают полимеризацию (отвердевание) смеси акрилатов. Количество менее 0,5 вес. % от суммарного веса акрилатных мономеров является не достаточным количеством, а более 3,0 вес. % избыточным. Точное количество УФ-фотоинициатора зависит от количества и природы акрилатов в составе.
Реологическая добавка - BYK w969, выпускаемая фирмой Бик Хеми, производимая на основе феноксиэтанола и алканоламмониевой соли кислого эфира, улучшает текучесть и вязкость композиции (работает как разжижитель). Количество менее 0,5 вес. % от сухого веса порошка стабилизированного диоксида циркония является не достаточным количеством, а более 5,0 вес. % избыточным. Точное количество реологической добавки зависит удельной поверхности (размера первичных частиц) порошка стабилизированного диоксида циркония и природы стабилизирующей добавки.
Ниже приводятся примеры этих композиций
-1
Состав 1. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия -72,6 вес. %, триметилолпропан триакрилат (ТМПТА) - 3,86 вес. %; изоборнил акрилат (ИБА) - 21,7 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,6 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 31 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,6 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 2. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 73,2 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 4,3 вес. %; изодецил акрилат (ИДА) - 20,5 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,4 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,6 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30 об. %. Доля ТМПТА / ИДА 17:83. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,6 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 3. Диоксид циркония стабилизированный 6 мол. % оксида скандия -73,0 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,63 вес. %; изоборнил акрилат - 20.5 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,25 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,62 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 32 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,1 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 4. Диоксид циркония стабилизированный 6 мол. % оксида скандия - 75,9 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,6 вес. %; изодецил акрилат - 17,6 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,66 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 33 об. %. Доля ТМПТА / ИДА 17:83. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 0,7 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 5. Диоксид циркония стабилизированный 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия - 73,6 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,71 вес. %; изоборнил акрилат - 19,7 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,21 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,78 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 33 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 0,9 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 6. Диоксид циркония стабилизированный 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия - 74,2 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,97 вес. %; изодецил акрилат - 19,1 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,25 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,47 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 31,5 об. %. Доля ТМПТА / ИДА 17:83. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 0,8 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 7. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 71.4 вес. %, алюмоиттриевый гранат - 0,9 вес. %; триметилолпропан триакрилат - 3,90 вес. %; изоборнил акрилат - 21,8 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,71 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30,1 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,1 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 8. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 71,5 вес. %, оксид титана - 0,72 вес. %; триметилолпропан триакрилат - 3,89 вес. %; изоборнил акрилат - 22,1 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,27 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,51 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30,0 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,5 Па*с при скорости сдвига 30 с.
-1
Состав 9. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 71,4 вес. %, гидроксамид олеиновой кислоты - 0,9 вес. %; триметилолпропан триакрилат - 3,90 вес. %; изоборнил акрилат - 21,8 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,71 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30,0 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,6 Па*с при скорости сдвига 30 с.
Как достоинство всех предложенных составов можно отметить широкую доступность и дешевизну исходных компонентов, низкую динамическую вязкость и приемлемую временную стабильность, что приводит к низким потерям при приготовлении суспензии и хорошему качеству поверхности изготовленных методом трехмерной печати изделий, кроме того, предлагается к использованию жидкого при нормальных условиях УФ-фотоинициатора, что позволяет быстрее и равномернее перемещать исходные компоненты. К недостаткам указанных композиций можно отнести специфический запах некоторых исходных компонентов (изоборнил и изодецил акрилатов) и их летучесть при повышенных температурах.
-1
2
2
Все предлагаемые составы показали отличные реологические свойства при 20,0°С: динамическую вязкость суспензии на уровне менее 2 Па*с при скорости сдвига 30 с. При этом наполнение суспензий керамическим порошков достигает 29-33 об. % (в зависимости от состава органической среды, типа стабилизирующего добавки, дисперсности стабилизированного диоксида циркония). Глубина отверждения суспензий подходит для 3D печати методом стереолитографии с толщиной слоя 25-50 мкм (время засветки 3-5 секунд соответственно, при длине волны 405 нм и светимости УФ-источника 20 мВт/см), и характеризуется хорошим соединением слоев и качеством поверхности (см. Фиг. 1а, 2а, 3а). На Фиг. 1а представлено репрезентативное изображения оптической стереомикроскопии изделия сложной формы из композитного материала диоксид циркония стабилизированный 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия / полимер ТМПТА+ИБА, полученной методом трехмерной печати ЦОС. Толщина слоя печати 50 мкм. Вес изделия 35(1) мг. Размеры: Высота 6,05(5) мм. Диаметр внешний 3,80(5) мм. Толщина стенки 0,35(1) мм. На Фиг. 2а представлено репрезентативное изображения оптической стереомикроскопии изделия сложной формы из композитного материала диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия + TiO / полимер ТМПТА+ИБА, полученной методом трехмерной печати ЦОС. Толщина слоя печати 50 мкм. На Фиг. 3а представлено репрезентативные изображения электронной микроскопии изделия сложной формы из композитного материала диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия / полимер ТМПТА+ИДА, полученной методом трехмерной печати ЦОС. Толщина слоя печати 25 мкм.
Получаемая композиция, а именно все варианты ее состава, получаются следующим образом: сначала смешивается акрилатный мономер или смесь акрилатных мономеров с УФ фотоинициатором при комнатной температуре на магнитной мешалке или в барабане бисерной мельницы или в помольном стакане шаровой планетарной мельницы, затем вносится реологическая добавка и порционно добавляется сухой стабилизированный диоксид циркония или стабилизированный диоксид циркония и модифицирующие оксидные добавки (алюмоиттриевый гранат или диоксид титана) или стабилизированный диоксид циркония, модифицированный гидроксамидом олеиновой кислоты), до получения композиции нужного наполнения (до 33 объемных процентов) и приемлемой вязкости (менее 2 Па*с). Последняя стадия процесса - вакуумирование, проводится для удаления воздуха из композиции при внешнем давлении равном или менее 10 мбар в течение не менее 10 минут.
2
Керамику из стабилизированного диоксида циркония, получают путем трехмерной печати описанной композицией методом стереолитографии и последующих последовательных шагов (а) выжигания органической связки на воздухе в печи при нагреве от комнатной температуры до 600 градусов Цельсия и постоянной скоростью нагрева 0,5-3,0 град/мин и (б) спекания керамики на воздухе в печи при нагреве от комнатной до 1500-1600 градусов Цельсия и времени выдержки 2 часа при максимальной температуре. На выходе получается керамика сложной внутренней архитектуры (формы) с относительной плотностью более 90% (см. Фиг. 1б, 2б, 3б). На Фиг. 1б представлено репрезентативное изображение оптической стереомикроскопии керамического изделия из диоксида циркония стабилизированного 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия после спекания при 1600°С. Вес изделия: 28(1) мг. Размеры после спекания: Высота 4,30(5) мм. Диаметр внешний 2,80(5) мм. Толщина стенки около 0,25(1) мм. На Фиг. 2б представлено репрезентативное изображение оптической стереомикроскопии керамического изделия из диоксида циркония стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия + TiO после спекания при 1600°С. На Фиг. 3б представлено репрезентативное изображение керамического изделия из диоксида циркония стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия после спекания при 1600°С.