Влияние катализаторов на свойства герметиков на основе STP-полимеров

УДК 621.792.8

И. А. Петлин, Р. В. Созонов, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин

ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ STP-ПОЛИМЕРОВ.

Ключевые слова: STP- полимер, время отверждения, свойства, катализатор, прочность, набухание.

Изучено влияние типа и количества различных катализаторов на кинетику отверждения, условную прочность, термостойкость и набухание герметиков на основе STP-полимеров. Выбран оптимальный катализатор и его количество.

Keywords: STP-polymer, cure time, properties, catalyst, strength, swelling.

Influence of the different catalyst type and amount on cure kinetics, breaking strength, thermal stability and swelling sealants which based on STP-polymer were studied. It was found optimal type of catalyst and amount.

Герметики на основе уретановых олигомеров нашли широкое применение в различных сферах. По большей части такие материалы используются в строительной промышленности. Они обладают достаточно высоким комплексом эксплуатационных свойств, однако имеют и недостатки, сужающие сферы применения таких материалов.

В целях расширения сферы потребления по-лиуретановых герметиков компанией Bayer были разработаны силантерминированные полиуретаны (STP, SPUR). Такие полимеры получают реакцией полиэфиров с концевыми изоцианатными группами с аминосиланами. В присутствии катализаторов атмосферная влага вступает в реакцию с концевыми силановыми группами с образованием связей Si-O-Si [1]. По сравнению с традиционными полиурета-новыми композициями выделения CO2 не происходит. В связи с этим композиции на основе STP-полимеров имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными полиуретановыми герметиками. Они экологичны, имеют длительный срок хранения, обладают высокой УФ стабильностью, хорошей устойчивостью к атмосферным воздействиям и адгезией к большому количеству субстратов [2].

Материалы на основе STP-полимеров обладают свойствами полиуретановых и силиконовых материалов одновременно. По причине уникального комплекса свойств эти системы долгое время являлись достоянием только военно-промышленного комплекса, на открытом рынке они начали появляться лишь в начале 21-го века. В настоящее время применение клеев и герметиков на основе STP-полимеров растет быстрыми темпами: в Европе в индустриальном секторе процент потребления STP-полимерных клеев-герметиков доходит до 60%, а в строительной отрасли до 75% среди прочих других материалов [3].

В России же данные герметики имеют относительно низкий коэффициент использования, ввиду того, что материалы на основе STP-полимеров приходится покупать из-за границы и, как следствие, их дороговизны. Собственное производство STP-полимеров в отечественной промышленности отсутствует.

Для синтеза STP-полимеров обычно используют полиэфиры на основе бифункционального по-лиоксипропиленгликоля с молекулярной массой от

5000 до 18000. STP-полимер представляет собой вязко-текучую жидкость желтоватого цвета, сохраняющий стабильность при хранении в условиях отсутствия контакта с влагой воздуха. Общая формула STP-полимеров [4]:

X-R- N(R')-Y- R''-Y- O-R"'-O-Y-R"-Y- N(R')-R-X, где X - Si-(OCH3)3; R - Alk; R' - H, Alk, Ar; Y - C(O)-N(H); R'' - остаток диизоцианата; R''' -остаток полиоксипропиленгликоля.

Отверждение STP-герметиков происходит в атмосферных условиях влагой воздуха. Более того, на начальном этапе происходит отвержение поверхностного слоя герметика, в результате чего образуется пленка, затрудняющая проникновение влаги во внутренние слои герметика. Для того, чтобы обеспечить равномерное отверждение всей массы герметика, а также для ускорения данного процесса в такие герметики вводят катализаторы.

Изучалось влияние типа и содержания катализатора на кинетику отверждения герметиков на основе STP-полимеров и их свойства.

В работе использовался STP-полимер с молекулярной массой 5000. Его получали смешением полиэфиров с молекулярной массой 2000 и 8000 на стадии синтеза.

Герметик состоит из следующих компонентов: STP-полимер 100 мас.ч., диоксид титана 100 мас.ч., катализаторы (ускорители отверждения) 0,25-4 мас.ч.

Из таблицы 1 видно, что по мере увеличения количества вводимого катализатора сокращается время отверждения герметика, что вполне закономерно. Наиболее активным оказался дибутилдилау-рат олова (ДБДЛО).

Таблица 1 - Влияние типа и содержания катализатора на время отверждения STP-герметика

Катализатор Содержание катализатора, мас.ч.*

0,25 1 4

ДБДЛО 3 2 0,6

Октоат олова 10-12 8-9 6

ДАБКО 12-15 10-12 8

*на 100 мас.ч. полимера ДБДЛО - дибутилдилаурат олова ДАБКО - диазобициклооктан

Прочность герметиков с увеличением содержания катализатора незначительно увеличивается (рис. 1). Более низкие показатели прочности у герметиков с меньшим содержанием катализатора объясняются низкой скоростью отверждения 8ТР-полимера и соответственно природа катализатора также сказывается на прочности герметиков. Герметики с ДБДЛО имеют меньшую прочность по сравнению с остальными, что, по-видимому, может быть связано со слишком высокой скоростью структурирования, приводящей к образованию неравномерной и дефектной структуры полимерной сетки вулкани-зата. Этот приводит к уменьшению плотности химических цепей сетки, что соответственно проявляется в увеличении степени набухания герметиков (рис.2).

3,5

о г т о

2,5

0

-1 4

Содержание катализатора, мас.ч.

ДБДЛО

Октоат олова

•ДАБКО

Рис. 1 - Зависимость условной прочности герметиков на основе 8ТР-полимеров от типа и содержания катализатора

ДБДЛО.

•Октоат олова

ДАБКО

Рис. 2 - Влияние типа катализатора на набухание герметиков на основе 8ТР-полимеров в толуоле при содержании катализатора 1 мас.ч.

Большую прочность по сравнению с остальными имеют герметики с октоатом олова. Относительное удлинение герметиков мало зависит от типа и содежания катализатора.

Известно, что металлы переменной валентности отрицательно влияют на стойкость полимерных композиций к термоокислительному старению. Поэтому проводились исследования по оценке влияния катализаторов к термоокислительной деструкции герметиков.

Как видно из рисунка 3 выдержка на воздухе при 150°С значительно влияет на прочность герметиков на основе 8ТР-полимеров. Это, по-видимому, связано с деструкцией основной цепи герметика по уретановым связям активно протекающей как известно, при температуре выше 140°С . В результате прочность таких герметиков после термостарения при 150°С существенно уменьшается по сравнению с исходной.

3

2,5

2

о 1,5

1

2 0,5

ДБДЛО

I до

Октоат олова

после

ДАБКО

Рис. 3 - Зависимость условной прочности герметиков на основе STP-полимеров от типа и содержания катализатора до и после термического старения при 150° С в течении 8 часов

Отрицательное влияние соединений олова на процессы термоокислительной деструкции в условиях проведенного эксперимента не проявилось, что, по-видимому, можно связать с экранирующим влиянием протекающих процессов деструкции уре-тановой связи. Однако, следует отметить, что небольшое преимущество имеют герметики, содержащие катализатор без олова.

Изучалось поведение герметиков на основе STP-полимеров в воде и толуоле (рис.2, 4).

Установлено, что наименьшей степенью набухания как в воде так и в толуоле обладают герметики с октоатом олова, что, по-видимому, связано с образованием более регулярной сетки в отвержден-ном герметике. Концентрация катализатора практически не влияет на степень набухания таких герме-тиков.

Таким образом, оптимальная концентрация катализатора в герметике с учетом проведенных исследований - 1 массовая часть на 100 массовых частей полимера или примерно 0,5% мас.

3

2

0

Сутки

—^ДБДЛО —^Октоат олова —^ДАБКО

Рис. 4 - Влияние типа катализатора на набухание герметиков на основе 8ТР-полимеров в воде при комнатной температуре. Содержание катализаторов - 1 мас.ч.

Наиболее эффективным катализатором из изученных для герметиков на основе STP-полимеров по комплексу свойств является октоат олова. При необходимости ускорения процессов отверждения, по-видимому, следует использовать комбинации катализаторов.

Литература

1. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Index to Volumes 1-26. Wiley-Interscience, 2007. - P 1084.

2. M. W. Huang and co-workers, Adhesive Age 23 (March 2000).

3. Подходы к синтезу силантерминированных полиурета-новых олигомеров. Куркин А.И., Сафин М.Р., Хакимул-лин Ю.Н. // 0лигомеры-2009: тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. / Волгоград, гос. техн. ун-т. - Волгоград, 2009. - С. 77.

4.Петлин И.А. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н. Виды и свойства однокомпонентных уретановых герметиков // Вестник Казанского Технологического Университета -2013. - №15. - С. 63-67.

© И. А. Петлин - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, ilyapetlin@mail.ru; Р. В. Созонов - магистрант той же кафедры; А. И. Куркин - канд. техн. наук, зам. директора ООО «Полимикс Казань»; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, hakim123@rambler.ru.