Электросорбционное концентрирование ионов Cu2+, Zn2+ из растворов

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2016. № 2. С. 32-36. УДК 628.31

Ш.К. Амерханова, А.С. Уали, А.С. Байлен

ЭЛЕКТРОСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ CU2+, ZN2+ ИЗ РАСТВОРОВ

Проведено экспериментальное исследование адсорбции ионов Cu2+, Zn2+ на границе раздела фаз «твердое-жидкое» из водных растворов в поле электрического переменного тока. В качестве адсорбента была использована сухая масса на основе шишек сосныобыкновенной (лат. Pmussylvestris), модифицированной ортофосфорной кислотой с последующей карбонизацией, определены оптимальные условия адсорбции, позволяющие максимально извлечь ионы металлов из растворов, проведен расчет параметров сорбции - изменений энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса. Показано, что применениеэлектрического переменного тока приводит к увеличению величины адсорбции, причем максимальная величина адсорбции достигнута в случае использования ЭПТ частотой 50 кГц.

Ключевые слова: электросорбция, электрический переменный ток, ионы Cu2+, Zn2+, термодинамические параметры сорбции, ионная адсорбция.

Введение

Тяжелые металлы относят к экотоксикантам, имеющим приоритетное значение по степени опасности для окружающей среды и здоровья человека. Скорость негативного воздействия и интенсивность влияния тяжелых металлов на объекты окружающей среды уже не соответствует пределам биологической приспособляемости живых организмов к изменениям среды обитания. Возникает угроза здоровью человека, поэтому необходимо разрабатывать способы уменьшения концентрации экотоксикантов в различных природных объектах [1; 2]. Из всего перечня приоритетных загрязнителей тяжелых металлов - кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец и хром -выделяют Zn, Cd, РЬ и Си, которые наиболее распространены [3; 4].

Современные технологии не обеспечивают эффективной очистки сточных вод от тяжелых металлов (ТМ). Их содержание в жидких отходах в 10-20 раз превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК). После реагентной обработки, чаще всего применяемой на предприятиях, остаточное содержание металлов составляет 1-5 мг/л при ПДК, равном для большинства металлов 0,1-0,001 мг/л.

Практика показывает, что для доочистки сточных и питьевых вод целесообразно применять сорбционные методы, которые имеют ряд преимуществ перед физическими, физико-химическими. Они практически незаменимы при создании замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий.

Зачастую эффективность очистки воды от ионов тяжелых металлов сорбентами недостаточно высока, поэтому с целью повышения сорбционной емкости необходима их дополнительная обработка. Однако известные методы модификации сорбционной емкости при их эффективности и простоте обладают существенным недостатком - необходимостью предварительной обработки, требующей включения в производственный цикл очистки растворов отдельного передела и существенно увеличивающий длительность цикла и затраты на его обеспечение. Другим путем увеличения сорбционной емкости является изменение условий очистки растворов непосредственно в процессе сорбции. Речь в данном случае может идти об изменении температуры процесса, режима перемешивания смеси раствор-сорбент, а также о введении в процесс дополнительных внешних факторов, таких как обработка объема реактора ультразвуком или частотно-, амплитудно- либо им-пульсно-модулированным переменным электрическим полем.

© Амерханова Ш.К., Уали А.С., Байлен А.С., 2016

Электросорбционное концентрирование ионов Си2+, Ип2+ из растворов

33

Цель работы - изучить и провести оценку процесса сорбционного концентрирования ионов Си2+, Zn2+ из водных растворов на углеродном сорбенте под действием электрического переменного тока.

Экспериментальная часть

В качестве сорбента был использован углеродный сорбент на основе хвойной древесины, модифицированной ортофосфорной кислотой по методике [5]: модифицирование исходного измельченного древесного сырья проводили путем его пропитки раствором ортофосфорной кислоты (10 моль/л) с последующим постоянным перемешиванием при температуре 70 °С. Соотношение (по массе) исходного сырья к модификатору составляло 1:5. Выпаривание вели до образования влажного остатка. Температурную обработку вели при 600 °С, со скоростью повышения температуры 10 °С/мин и выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч. После термообработки карбонизированный материал промывали дистиллированной воды не менее 3 раз и высушивали при температуре 105 °С до постоянной массы. Удельная поверхность сорбента 870 м2/г, суммарный объем пор -0,09 см3/г, средний размер пор - 3,7 нм.

Масса сорбента, взятого для каждого опыта, составила 0,5 г.

В качестве модельных объектов использовались растворы ионов Си2+, Zn2+, приготовленные путем растворения точной навески в дистиллированной воде. Исходная концентрация ионов Си2+, Zn2+ варьировала от 20 до 100 мг/л. Для приготовления растворов были использованы СuSO4•5H2O марки «ч.д.а.» и ZnSO4•7H2O марки «ч».

Тесты по адсорбции проводили в статическом режиме в соответствии с условиями, заданными в 4-факторной 5-уровневой матрице по методу планирования эксперимента [6].

Рабочий интервал температур - 298318 К (шаг 5 К). Для создания электрического переменного поля (ЭПТ) был использован низкочастотный генератор тока марки Г3-112 с Р1 электродом, рабочая площадь каждого электрода составляла 1 см2. Частота ЭПТ тока варьировала от 50 до 50 кГц. Продолжительность контакта сорбента с раствором составила 250 мин.

Остаточная концентрация ионов металлов в растворе после адсорбции регистрировали методом прямой потенциометрии с использованием в качестве индикаторного халькогенидного электрода на основе Си28 [7] - в случае ионов Си2+. Концентрацию ионов Zn2+ в растворе определяли фотометрическим методом (Л = 538 нм).

Остаточная концентрация ионов металлов после сорбции составила от 19,54 до 69,3 мг/л в случае ионов Zn2+, и от 19,58 до 49,78 мг/л в случае ионов Си2+.

Расчеты параметров адсорбции проводили с применением уравнения Фрейндлиха.

Термодинамические параметры рассчитывали на основе уравнения Гиббса-Гельмголь-ца. В кинетических расчетах были использованы модели псевдо-первого порядка и псевдо-второго порядка.

Экспериментальные данные были обработаны методом статистической обработки, все измерения проводили в 3 параллелях, стандартное отклонение составило не более +0,0065.

Результаты и их обсуждение

Одним из условий, варьируя которое можно управлять процессом сорбции, является рН. В данной работе была получена экспериментальная зависимость адсорбционной емкости сорбента от рН среды (время 30 мин, Т = 298 К) в отсутствии ЭПТ. Установлено, что данная зависимость а = ДрН) проходит через максимум при рН = 8, по-видимому, при этих условиях ионы Си2+, Zn2+ сорбируют в виде СиОН+, ZnOH+. Такие ионы ввиду меньшего заряда и большего радиуса, а также меньшей степени гидратации легче вступают в электростатические взаимодействия и ионный обмен по сравнению с ионами Си2+, Zn2+. Таким образом, результаты свидетельствуют о том, что слабощелочная среда рН 8 является самой благоприятной для протекания процесса сорбции. Исходя из этого, дальнейшие исследования сорбции проводили при условии рН = 8.

Далее по результатам исследований по 4-факторной (рН, т, С, V) 5-уровневой матрице были получены обобщенные уравнения Протодьяконова, описывающие влияние всех факторов на исследуемый показатель. На основании этого были определены оптимальные условия процесса сорбции ионов Си2+ и Zn2+ из растворов (табл. 1).

Таблица 1 Оптимальные параметры процесса сорбции

Ион металла Сисх, мг/л т, мин Т, К V, Гц

Си2+ 100 120 298 50 000

7п2+ 100 120 298 50 000

Изотермы сорбции ионов Си2+ и Zn2+ в интервале исходных концентраций от 20 до 100 мг/л представлены на рис. 1.

Изотермы сорбции ионов меди в системе ион Си2+ - углеродный сорбент, ион Zn2+ - углеродный сорбент имеют вид классической изотермы Фрейндлиха (нет порога насыщения) с коэффициентом корреляции (Ы), равным 0,98 и 0,99 соответственно.

Известным является тот факт, что поглотительная способность сорбентов по отношению к одинаково заряженным ионам металлов зависит от их ионного радиуса [8]. Показано, что из двух ионов одинакового заряда большую сорбционную способность проявляют ионы большего радиуса, так как они сильнее поляризованы и лучше притягиваются заряженной поверхностью сорбента, а

ионы меньшего радиуса более склоны к гидратации и формированию гидратной оболочки, снижающей такое электростатическое взаимодействие. Радиус иона Си2+ составляет 73 нм, а радиус иона Zn2+ - 74 нм, следовательно, сорбционная емкость сорбентов по отношению к ионам Zn2+ должна быть выше, чем по отношению к ионам Си2+, что подтверждается экспериментальными данными (рис. 1).

На рис. 2 приведены графические зависимости значений предельной адсорбции ионов Си2+ и Zn2+ углеродным сорбентом от температуры. По зависимости предельной адсорбции от температуры можно судить о характере протекающих в системе сорбат-сорбент (ионы тяжелых металлов - углеродный сорбент) взаимодействий.

Зависимость предельной сорбции от температуры как для ионов Си2+, так и для ионов Zn2+ имеет тенденцию к уменьшению с ростом температуры, что характерно для хемо-сорбции, так как по мере увеличения температуры происходит активизация активных центров сорбента.

а, мг/г

5 4 3 2 1

Поскольку углеродный сорбент представляет собой материал, модифицированный фосфат-ионами, то основными реакционными центрами должны являться гидрок-сильные и карбоксильные группы, фосфатные группы, обусловливающие сорбционную способность препарата. В таком случае сорбция, вероятно, обусловливается протеканием двух процессов: ионного обмена и комплек-сообразования.

При сорбции двухвалентных ионов тяжелых металлов наблюдается уменьшение значений рН-растворов на 0,5-1,5 единицы, что свидетельствует об ионном обмене с поверхностными группами сорбента по следующим схемам:

2R - COOH + 2MeOH+ ~ (Ы - COO)2Me + 2H2O 2R - POзH + 2MeOH+ ~ (ы - POз)2Me + 2H2O Подтверждением этого заключения служат рассчитанные величины термодинамических параметров, в том числе теплот адсорбции.

0

Си

1п

15

25

35

45

55

65

75

85

95

Ср, мг/л

Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов тяжелых металлов из растворов

6

5,5

5

4,5

2 4

го

3,5

3

2,5

2

Си гп

295 300 305 310 315 320

Т, к

Рис. 2. Зависимость величины адсорбции ионов^2- и Zn2+из растворов от температуры среды

На основании температурной зависимости констант адсорбции был проведен расчет термодинамических характеристик сорбции - изменения энтальпии ДН, свободной энергии Гиббса ДG и энтропии ДS:

АН =

АСЬ = -ИТ11пК1 АБ1 = (АН-АС)/Т1

Электросорбционное концентрирование ионов Си2+, 2п2+ из растворов

35

где ДН - изменение энтальпии процесса, кДж/моль; ДG - изменение свободной энергии Гиббса процесса, кДж/моль; Д§ - изменение энтропии процесса, Дж/моль-К; К - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль-К)-1; Т Тк - абсолютная температура, К; К, Кк - константы сорбции при температурах Т и Тксоответственно.

Результаты расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2 Термодинамические параметры сорбции ионов Си2+и Zn2+из растворов на границе раздела фаз «твердое-жидкое»

Параметры Т, К Си

-ДН, кДж/моль 298-318 7,52 13,48

-ДG, кДж/моль 298 4,23 2,77

318 4,01 2,06

Дж/моль-К 298 11,05 11,05

318 35,93 35,93

Температурная зависимость отрицательных значенийизменения энтальпии и изменения энергии Гиббса свидетельствуют о том, что процесс сорбционного концентрирования ионов меди (2+) и цинка (2+) на карбонизированном сорбенте носит экзотермический характер, протекание которого более предпочтительно при 298 К.

В соответствии с теорией Дебая-Хюккеля ион металла в растворе окружен ионной атмосферой противоположного знака, тормозящей его движение.

Ион и ионная атсмосфера, имеющие заряды, вступают в движение в электрически противоположно заряженных направлениях, что приводит к возникновению катафорети-ческого эффекта. Показано, что скорость движения иона металла уменьшается за счет электростатического взаимодействия с ионной атмосферой. С увеличением концентрации раствора взаимодействие усиливается, соответственно, будет расти тормозящий эффект. Кроме того, в этот момент в растворе также

а, мг/г

6

действует и релаксационный эффект, возникающий в результате несимметричного расположения ионов противоположного знака вокруг центрального иона (иона металла).

При пропускании ЭПТ через раствор сильного электролита движение противоположно заряженных ионов происходит в двух противоположных направлениях попеременно. При низкочастотных токах (до 50 кГц) за каждый полупериод ион успевает пройти большой сравнительно со своими размерами путь. Во время этого пути нарушается шаровая симметрия ионной атмосферы, вследствие чего появляется тормозящий движение иона эффект релаксации [9]. Зависимость величин адсорбции, характеризующих процесс насыщения поверхности ионов Си2+ и Zn2+ на углеродном сорбенте, от частоты электрического переменного тока, использованного в процессе сорбции приведена на рис. 3.

Из рис. 3 видно, что в случае ионов Си2+ внедрение в процесс сорбционной очистки ЭПТ частотой от 50 до 5000 Гц приводит к существенному увеличению сорбционной емкости сорбента, тогда как при использовании тока 50 кГц наблюдается резкий скачок, и величина адсорбции увеличивается в 6,38 раз по сравнению со значением А, полученным в отсутствии ЭПТ.

В случае ионов Zn2+ значение величины адсорбции (в отсутствии ЭПТ) составляет 1,99 мг/г, а при частоте ЭПТ 50 кГц величина адсорбции достигает 5,52 мг/г, т. е. увеличивается в 2,77 раз. Это, видимо, связано с тем, что увеличение частоты переменного тока приводит к увеличению подвижности ионов до предельной величины, которую можно рассчитать по времени релаксации ионной атмосферы. Показано, что при наложении высокочастотного электрического поля (>50 кГц) ион движется настолько быстро, что на его пути не успевает сформироваться ионная атмосфера.

^ Си

50

500

5000

50000

V, Гц

Рис. 3. Влияние частоты ЭПТ на величину сорбции ионов ТМ

5

4

3

2

1

0

Кинетические исследования показали, что равновесие в системе «сорбент - раствор ионов металла» устанавливается в течении 225 мин. При изучении кинетики сорбции проводится анализ - определение вклада химической стадии в процесс сорбционного концентрирования, и модели псевдопервого и псевдовторого порядка позволяют описать процессы сорбции именно с этой точки зрения. Обработка кинетических данных сорбции проведена с использованием следующих уравнений:

1п(ае — ат) = 1пае — кгт (модель

псевдопервого порядка)

1/ат = 1/(к2 • + (1/ае)т (модель

псевдовторого порядка)

где ае и ат - количество сорбированного металла на единицу массы катионита в состоянии равновесия и в момент времени т, ммоль-г-1; кг - константа скорости сорбции модели псевдопервого порядка, мин-1; к2 -константа скорости сорбции модели псевдовторого порядка, г-мг-ьмин-1.

Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3

Параметры кинетических моделей сорбции ионов Си2+ и Zn2+из водных растворов на углеродном сорбенте (298 ^

Ионы металлов Модель псевдопервого порядка Модель псевдовторого порядка

А ki R A ki R

Cu(II) 3,61 0,0307 0,99 3,63 0,0047 0,95

Zn(II) 6,64 0,0567 0,98 6,67 0,0312 0,97

Итак, в результате обработки кинетических кривых сорбции ионов Си2+ и Zn2+ на углеродном сорбенте установлено, что механизм процесса довольно сложен. Начальные участки зависимостей -1п(1-К) = Дт) характеризуются прямолинейностью, это свидетельствует о том, что процесс идет в смешанно-диффузионном режиме. По-видимому, в смеси протекают несколько параллельных реакций, такие как ионный обмен, протоли-тические процессы и межмолекулярные взаимодействия, сольватация сорбента и сор-бата. Применимость уравнений химической кинетики свидетельствует о том, что определенный вклад в общую скорость процесса вносит и стадия взаимодействия сорбируемых ионов с функциональными группами на поверхности сорбента.

Заключение

Установлено, что использование электрического переменного тока действительно интенсифицирует процесс сорбционного концентрирования ионов Си2+ и Zn2+ из водных растворов. По-видимому, наложение высокочастотного электрического перемен-

ного поля (>50 кГц) препятствует возникновению катафоретических и релаксационных эффектов и ускоряет движение центрального иона (иона металла). Определены оптимальные условия процессов сорбции ионов Cu2+ и Zn2+ из водных растворов на поверхности углеродного материала древесной природы. Сделано предположение, что процесс сорбции протекает посредством ион-ионных взаимодействий. Анализ кинетики процессов сорбции показал, что процесс идет в сме-шаннодиффузионном режиме, и в общую скорость процесса вносит вклад стадия взаимодействия ионов металлов с функциональными группами модифицированного древесного угля, обусловленная образованием комплексов на поверхности сорбента.

ЛИТЕРАТУРА

[1 ] Tan P., Sun J., Hu Y. Y., Fang Z, Bi Q., Chen Y. C., Cheng J. H. Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Ni2+ from aqueous single metal solutions on graphene oxide membranes // Journal of hazardous materials. 2015. Vol. 297. P. 251-260.

[2] Gonzalez-Mendoza D., Juarez O.G., Diaz L.C. The potentially toxic elements in mangrove plants: a review of the mechanisms of tolerance involved // Interciencia. 2008. Vol. 33. № 11. P. 817-820.

[3] Bazrafshan E., Mohammadi L., Ansari-Moghad-dam A., Mahvi A.H. Heavy metals removal from aqueous environments by electrocoagulation process- a systematic review // Journal of environmental health science and engineering. 2015. Vol. 13. № 74. DOI: 10.1186/s40201-015-0233-8

[4] Solodukhin V., Poznyak V, Kabirova G., Stepa-nov V., Ryazanova L, Lennik S., Liventsova A., Bychenko A., Zheltov D. Natural radionuclides and toxic elements in transboundary rivers of Kazakhstan // Radiation protection dosimetry. 2015. Vol. 164. № 4. P. 542-547.

[5] Амерханова Ш. К., Уали А. С., Жаслан Р. К. Изучение свойств активных углей, полученных из сухих шишек сосны обыкновенной // Химия растительного сырья. 2015. № 1. С. 258-289.

[6] Малышев В. П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алматы : Наука, 1977. 37 с.

[7] Amerkhanova Sh. K., Serikpaeva D. S. Athermodynamicstudyofcopper(II) andiron(II) complexes with amino acids using chalcogenide electrodes // Russian journal of physical chemistry. 2003. Vol. 77. № 2. P. 319-321.

[8] Ларионов Н. С., Боголицын К. Г., Богданов М. В., Кузнецова И.А. Характеристика сорбционных свойств верхового торфа по отношению к d- и p-металлам // Химия растительного сырья. 2008. № 4. С. 147-152.

[9] Киреев Д. С., Белоглазов И. Н., Эль-Салим С. З. Интенсификация процесса сорбции цветных металлов из сточных вод в переменном электрическом поле // Обогащение руд. 2006. № 6. С. 42-45.