ИЗДЕЛИЕ С НАНЕСЕННЫМ НИЗКОЭМИССИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩИМ НИЗКОЕ ПРОПУСКАНИЕ ВИДИМОГО СВЕТА
ARTICLE WITH LOW-EMISSIVITY COATING HAVING LOW TRANSMITTANCE OF VISIBLE LIGHT

[0001]
2
Настоящее изобретение относится к изделию с низкоэмиссионым покрытием. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие наносится на подложку (например, стеклянную подложку) и включает в себя по меньшей мере первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои (например, слои на основе серебра), которые отделены друг от друга контактными слоями (например, слоями на основе NiCr) и диэлектрическим слоем, который состоит из такого материала, как нитрид кремния, или включает его в себя, и слой, который состоит из оксида циркония (например, ZrO) или включает его в себя. В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием (монолитная форма и/или форма оконного блока-стеклопакета) имеет низкое пропускание видимого света (например, не более 60%, более предпочтительно не более около 55%, а наиболее предпочтительно не более около 50%). В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием может подвергаться термообработке (например, термической закалке и/или термическому сгибанию) и может быть выполнено так, чтобы быть по существу термически стабильным при термообработке (HT) в том смысле, что его значение ΔΕ* (отражения со стороны стекла), обусловленное HT, составляет не более 5,0, а более предпочтительно не более 4,5. Изделия с покрытием в соответствии с некоторыми примерами осуществления настоящего изобретения можно применять в контексте оконных блоков из теплоизоляционного стекла (стеклопакетов), окон для транспортных средств, других типов окон или в любом другом подходящем варианте применения.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
В данной области известны изделия с покрытием, предназначенные для использования в окнах, например в оконных блоках из теплоизоляционного стекла (стеклопакетах), окнах транспортных средств и/или т. п. Известно, что в некоторых случаях желательна термическая обработка (например, термическая закалка, термическое сгибание и/или термическое упрочнение) таких изделий с покрытием для их закалки, сгибания или т. п. Термообработка (HT) изделий с покрытием, как правило, требует использования значений температуры, составляющих по меньшей мере 580 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере около 600 градусов Цельсия, а еще более предпочтительно по меньшей мере 620 градусов Цельсия. Такие высокие температуры (например, в течение 5-10 минут или более) часто приводят к разрушению и/или ухудшению свойств покрытий или их изменению непредсказуемым образом. Таким образом, желательно, чтобы покрытия могли выдерживать такую термообработку (например, термическую закалку), если она необходима, предсказуемым образом, который не вызывает существенного повреждения покрытия.
[0003]
s
В некоторых ситуациях разработчики изделий с покрытием стремятся к комбинации желательного пропускания видимого света, желательного цвета, низкой эмиссионной способности (или излучательной способности) и низкому удельному поверхностному сопротивлению (R). Такие характеристики, как низкая эмиссионная способность (low-E) и низкое удельное поверхностное сопротивление, позволяют таким изделиям с покрытием блокировать существенное количество ИК-излучения, чтобы уменьшить, например, нежелательный нагрев транспортного средства или внутренних частей здания.
[0004]
2
2
2
В патенте США № 7,521,096, включенном в настоящий документ путем ссылки, описано низкоэмиссионное покрытие, в котором используются контактные слои оксида цинка (ZnO), расположенные под отражающим ИК-излучение слоями на основе серебра, и над нижним отражающим ИК-излучение слоем на основе серебра (Ag) используется контактный слой NiCrOx, за которым идет центральный диэлектрический слой оксида олова (SnO). Хотя контактные слои ZnO под серебряными отражающими ИК-излучение слоями обеспечивают хорошие структурные свойства для наращивания серебра, было обнаружено, что в некоторых случаях ZnO ухудшает химическую, экологическую и механическую долговечность покрытия. Более того, было обнаружено, что толстый диэлектрический слой SnO проявляет микрокристаллизацию и напряжение при HT, что приводит к шероховатости поверхности контакта между SnO, ZnO и Ag, что может привести к снижению долговечности и повлиять на пропускаемый цвет.
[0005]
s
В патенте США № 5,557,462 описано низкоэмиссионное покрытие из стопки слоев SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN. Однако изделие с покрытием из патента '462 предназначено для обеспечения высокого пропускания видимого света, по меньшей мере 63%. В патенте '462 в столбце 3, строки 12-15, сообщается, что пропускание видимого света менее 70% (монолитное изделие с покрытием) и менее 63% (оконный блок-стеклопакет) является нежелательным. Таким образом, патент '462 явным образом дистанцируется от изделий с покрытием, которые имеют пропускание видимого света менее 63%. Более того, как главным образом описано в патенте США № 8,173,263, изделия с покрытием из патента '462 не подлежат термообработке, так как при термической обработке удельное поверхностное сопротивление (R) увеличивается, например, от около 3-5 до значительно более 10, наблюдается тенденция к помутнению, а значение ΔΕ* (отражения со стороны стекла) является нежелательным, поскольку превышает 5,0.
[0006]
В патентном документе США № 2016/0185660 описано низкоэмиссионное покрытие со стопкой слоев SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN/ZrO. Однако было обнаружено, что можно улучшить долговечность такой стопки слоев.
[0007]
Соответственно, было бы желательно получить изделие с покрытием, которое характеризуется одним или более из следующих параметров: (i) низкое пропускание видимого света, (ii) хорошая долговечность и (iii) термостабильность при HT, чтобы получить значение ΔΕ* отражения со стороны стекла не более около 5,0, более предпочтительно не более около 4,5.
[0008]
The Measurement of Appearance
nd
2
2
2
1/2
2
2
2
1/2
h
h
h
0
0
0
1
1
1
1
0
1
0
1
0
h
h
h
Термин ΔΕ* (и ΔΕ) хорошо известен в данной области и описан вместе с различными методами его определения в стандарте ASTM 2244-93, а также в публикации Hunter et. al., , 2 Ed. Cptr. 9, page 162 et seq. [John Wiley & Sons, 1987]. При использовании в данной области ΔΕ* (и ΔΕ) представляет собой способ адекватного выражения изменения (или отсутствия изменения) светоотражающей способности и/или светопропускания (и, таким образом, цветового вида) изделия после или в результате термообработки. ΔΕ можно рассчитать с помощью метода ab или с помощью метода Хантера (обозначенного с использованием нижнего индекса H). ΔΕ соответствует шкале Hunter Lab L, a, b (или L, a, b). Аналогично ΔΕ* соответствует шкале CIE LAB L*, a*, b*. Оба метода считаются подходящими и эквивалентными для целей настоящего изобретения. Например, как описано в Hunter et. al., выше, можно использовать метод прямоугольных координат/шкалы (CIE LAB 1976), известный как шкала L*, a*, b*, где: L* представляет собой (CIE 1976) единицы шкалы светлоты; a* представляет собой (CIE 1976) единицы шкалы от красного до зеленого; b* представляет собой (CIE 1976) единицы шкалы от желтого до синего; а расстояние ΔΕ* между L* a* b* и L* a* b* представляет собой: ΔΕ*=[(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)], где: ΔL*=L* - L*; Δa*=a* - a*; Δb*= b* - b*; причем нижний индекс o представляет покрытие (изделие с покрытием) до термообработки, а нижний индекс 1 представляет покрытие (изделие с покрытием) после термообработки; и используемые числа (например, a*, b*, L*) представляют собой значения, рассчитанные с помощью вышеупомянутого метода координат L*, a*, b* (CIE LAB 1976). Например, при измерении значений ΔΕ* используются значения a*, b* и L* отражения со стороны стекла. Аналогично ΔΕ можно вычислить с использованием вышеуказанного уравнения для ΔΕ*, т. е. ΔΕ*=[(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)], заменив a*, b*, L* на значения Hunter Lab a, b, L. Эквивалентные числа также соответствуют объему настоящего изобретения и количественному определению ΔΕ*, если они преобразованы в значения, рассчитанные любым другим способом с использованием той же концепции ΔΕ*, которая определена выше.
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИМЕРАХ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009]
2
2
Настоящее изобретение относится к изделию с низкоэмиссионым покрытием. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие наносится на подложку (например, стеклянную подложку) и включает в себя по меньшей мере первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои (например, слои на основе серебра), которые отделены друг от друга контактными слоями (например, слоями на основе NiCr) и диэлектрическим слоем, который состоит из такого материала, как нитрид кремния, или включает его в себя, и диэлектрический непоглощающий слой, который состоит из оксида циркония (например, ZrO) или включает его в себя. Было обнаружено, что добавление диэлектрического непоглощающего слоя, состоящего из оксида циркония (например, ZrO) или включающего его в себя, улучшает долговечность. В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием имеет низкое пропускание видимого света (например, не более 60%, более предпочтительно не более около 55%, а более предпочтительно не более около 50%). В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием может подвергаться термообработке (например, термической закалке и/или термическому сгибанию) и может быть выполнено так, чтобы быть по существу термически стабильным при термообработке (HT) в том смысле, что его значение ΔΕ* (отражения со стороны стекла), обусловленное HT, составляет не более 5,0, более предпочтительно не более 4,5. Такое низкое значение ΔΕ* указывает, что изделие с покрытием имеет приблизительно одинаковые характеристики пропускания света и цветовые параметры при взгляде невооруженным глазом как до, так и после термической обработки (например, термической закалки). Изделия с покрытием в соответствии с некоторыми примерами осуществления настоящего изобретения можно применять в контексте оконных блоков из теплоизоляционного стекла (стеклопакетов), окон для транспортных средств, других типов окон или в любом другом подходящем варианте применения.
[0010]
Кроме того, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения покрытие включает в себя слой (например, внешний слой), который состоит из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включает их в себя. В некоторых примерах осуществления данный слой, состоящий из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включающий их в себя, является по существу более тонким, чем каждый из отражающих ИК-излучение слоев, содержащих серебро, в покрытии.
[0011]
Желательно получить изделие с покрытием, которое характеризуется одним, двумя или всеми тремя из следующих характеристик: (i) низкое пропускание видимого света, (ii) хорошая долговечность и (iii) термостабильность при HT, чтобы получить значение ΔΕ* отражения со стороны стекла не более 5,0, более предпочтительно не более 4,5.
[0012]
В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения предлагается изделие с покрытием, содержащее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои, содержащие серебро, причем первый отражающий ИК-излучение слой расположен ближе к стеклянной подложке, чем второй отражающий ИК-излучение слой; первый контактный слой, содержащий NiCr, расположенный поверх первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, и непосредственно контактирующий с ним; диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх первого контактного слоя, содержащего NiCr, и непосредственно контактирующий с ним; причем диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, разделен диэлектрическим слоем, содержащим оксид циркония, так что диэлектрический слой, содержащий оксид циркония, расположен между первой частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и второй частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и непосредственно контактирует с ними; второй контактный слой, содержащий NiCr, расположенный поверх слоя, содержащего нитрид кремния, и непосредственно контактирующий с ним; причем второй отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположен поверх второго контактного слоя, содержащего NiCr, и непосредственно контактирует с ним; третий контактный слой, содержащий NiCr, расположенный поверх второго отражающего ИК-излучение слоя и непосредственно контактирующий с ним; и другой диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх третьего контактного слоя, содержащего NiCr, и непосредственно контактирующий с ним. Необязательно может быть предусмотрен внешний слой, содержащий оксид циркония, расположенный поверх другого диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и непосредственно контактирующий с ним. Необязательно второй отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, может быть толще, чем первый отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро. Необязательно каждый из первого и второго отражающих ИК-излучение слоев, содержащих серебро, может быть по меньшей мере в два раза толще, чем внешний слой, содержащий оксид циркония. Изделие с покрытием может иметь пропускание видимого света, измеренное в монолите, не более 60%.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0013]
На ФИГ. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
[0014]
На ФИГ. 2 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием, показанного на Фиг. 1, выполненного в виде оконного блока-стеклопакета в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015]
Представленные в настоящем документе изделия с покрытием можно использовать в таких сферах применения, как оконные блоки-стеклопакеты, многослойные оконные блоки (например, для применения в транспортных средствах или строительстве), окна транспортных средств, монолитные архитектурные окна, окна жилых помещений и/или в любом другом подходящем варианте применения, где используется одна или несколько стеклянных подложек.
[0016]
2
2
В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения покрытие включает в себя двойную стопку из серебра. Как показано, например, на Фиг. 1, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения предлагается изделие с покрытием, содержащее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои 9 и 19, содержащие серебро или состоящие по существу из серебра, причем первый отражающий ИК-излучение слой 9 расположен ближе к стеклянной подложке 1, чем второй отражающий ИК-излучение слой 19; первый контактный слой 7, содержащий NiCr, расположенный под первым отражающим ИК-излучение слоем 9, содержащим серебро, и непосредственно контактирующий с ним, второй контактный слой 11, расположенный поверх первого отражающего ИК-излучение слоя 9, содержащего серебро, и непосредственно контактирующий с ним; диэлектрический слой 14, содержащий нитрид кремния (слой 14 состоит из нижней части 14a слоя и верхней части 14b слоя), расположенный поверх первого контактного слоя 11, содержащего NiCr, и непосредственно контактирующий с ним; причем диэлектрический слой 14, содержащий нитрид кремния, разделен диэлектрическим непоглощающим слоем 15, содержащий оксид циркония, так что диэлектрический слой 15, содержащий оксид циркония (например, ZrO), расположен между нижней частью 14a диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и верхней частью 14b диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и непосредственно контактирует с ними; третий контактный слой 17, содержащий NiCr, расположенный поверх верхней части 14b слоя, содержащего нитрид кремния, 14 и непосредственно контактирующий с ним; причем второй отражающий ИК-излучение слой 19, содержащий серебро, расположен поверх второго контактного слоя 17, содержащего NiCr, и непосредственно контактирует с ним; четвертый контактный слой 21, содержащий NiCr, расположенный поверх второго отражающего ИК-излучение слоя 19 и непосредственно контактирующий с ним, причем второй отражающий ИК-излучение слой 19, содержащий серебро, имеет по меньшей мере такую же толщину, что и первый отражающий ИК-излучение слой 9, содержащий серебро. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления было обнаружено, что можно достигнуть неожиданно благоприятных результатов, если второй отражающий ИК-излучение слой 19, содержащий серебро, толще первого отражающего ИК-излучение слоя 9, содержащего серебро, а более предпочтительно, когда второй отражающий ИК-излучение слой 19 имеет толщину, которая на по меньшей мере 10 ангстрем (Å) больше (более предпочтительно на по меньшей мере 20 ангстрем больше), чем у первого отражающего ИК-излучение слоя 9. Покрытие включает в себя три диэлектрических слоя 3, 14 и 24, которые состоят из нитрида кремния или включают его в себя, как показано на Фиг. 1. Было обнаружено, что получение диэлектрического непоглощающего слоя 15, состоящего из оксида циркония (например, ZrO) или включающего его в себя, который разделяет слой 14 на основе нитрида кремния на две равные или неравные части, повышает долговечность. Кроме того, покрытие включает в себя слой (например, внешний слой) 27, который состоит из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включает их в себя. В некоторых примерах осуществления данный слой 27, состоящий из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включающий их в себя, является более тонким, чем один или оба из отражающих ИК-излучение слоев 9, 19, содержащих серебро, в покрытии. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения каждый из отражающих ИК-излучение слоев 9 и 19, содержащих серебро, по меньшей мере в два раза толще, а более предпочтительно по меньшей мере в три раза толще, чем слой 27, который состоит из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включает их в себя. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения покрытие включает только два отражающих ИК-излучение слоя 9, 19, состоящих из серебра или т. п. или включающих его в себя.
[0017]
Для повышения долговечности, а также улучшения оптических и термических свойств, и для предотвращения значительных структурных изменений до и после HT изделия с покрытием в соответствии с некоторыми примерами осуществления настоящего изобретения имеют центральный диэлектрический слой 14, который состоит из нитрида кремния или включает его в себя, разделенный слоем 15, который состоит из оксида циркония или включает его в себя, и нижние контактные слои 7, 17 выполнены на основе NiCr (а не ZnO). Было также обнаружено, что использование металлического или по существу металлического NiCr (возможно, частично нитрированного) для слоя (-ев) 7, 11, 17 и/или 21 улучшает химическую, механическую и экологическую долговечность (по сравнению с использованием нижних контактных слоев из ZnO под слоем серебра и/или верхних контактных слоев NiCr над слоем серебра). Кроме того, было обнаружено, что слой 14, содержащий наносимый распылением нитрид кремния в аморфном состоянии, так что он является аморфным как сразу после нанесения, так и после HT, способствует общей стабильности покрытия. Например, обработка 5% HCl при 65 градусах Цельсия в течение одного часа удаляет покрытие патента США № 7,521,096, в то время как покрытие, показанное на Фиг. 1 и в примерах, представленных в настоящем документе, выдерживает этот тест с HCl. И в среде с высокой температурой и высокой влажностью покрытие, показанное на Фиг. 1, и в примерах, представленных в настоящем документе, через десять дней воздействия повреждается меньше, чем покрытие из патента '096 после двух дней воздействия. Что касается высококоррозионных химических веществ, таких как вещества, используемые для «отмывки кирпичей», коррозионная стойкость является такой, что в некоторых примерах осуществления стеклопакетов и многослойных изделий выполнять удаление кромки не требуется. Аналогично при испытаниях на механическое истирание, циклическую термическую обработку и испытаниях соляным туманом было обнаружено, что покрытия в примерах, представленных в настоящем документе, показывают лучшие характеристики, чем покрытия патента '096. Более того, было обнаружено, что если сделать верхний отражающий ИК-излучение слой 19 на основе Ag более толстым, чем нижний отражающий ИК-излучение слой 9 на основе Ag, это улучшает определенные оптические характеристики покрытия. Покрытие можно использовать сразу после нанесения или после термической обработки благодаря низким значениям ΔΕ*, описанным в настоящем документе. Например, если покрытие 30 расположено на поверхности № 2 оконного блока-стеклопакета (как показано на Фиг. 2), то низкие значения ΔΕ* отражения со стороны стекла при термообработке указывают, что изделие с покрытием имеет приблизительно одинаковые характеристики пропускания и характеристики цвета при взгляде невооруженным глазом до и после термообработки (например, термической закалки), и, таким образом, его можно использовать сразу после нанесения покрытия или после термообработки, и это не будет оказывать существенного влияния на оптические характеристики.
[0018]
s
В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, как показано на Фиг. 1, изделия с покрытием, прошедшие или не прошедшие термическую обработку, имеющие несколько отражающих ИК-излучение слоев (например, два расположенных на расстоянии друг от друга слоя серебра), способны обеспечивать удельное поверхностное сопротивление (R), которое меньше или равно 5,0 (более предпочтительно меньше или равно 4,0, еще более предпочтительно меньше или равно 3,0). Используемые в настоящем документе термины «термообработка» и «термическая обработка» означают нагревание изделия до температуры, достаточной для достижения термической закалки, термического сгибания и/или термического упрочнения содержащего стекло изделия. Это определение включает в себя, например, нагревание изделия с покрытием в печи или в тигле при температуре по меньшей мере около 580 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере около 600 градусов Цельсия, в течение достаточного периода времени, чтобы обеспечить закалку, сгибание и/или термическое упрочнение. В некоторых случаях HT может происходить в течение по меньшей мере около 4 или 5 минут. Изделие с покрытием может подвергаться или может не подвергаться термической обработке в различных вариантах осуществления настоящего изобретения.
[0019]
3
4
3
4
2
На Фиг. 1 представлен вид сбоку в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с не имеющим ограничительного характера примером осуществления настоящего изобретения. Изделие с покрытием включает в себя подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или сине-зеленую стеклянную подложку толщиной около 1,0-10,0 мм, более предпочтительно около 1,0-3,5 мм) и низкоэмиссионное покрытие (или многослойную систему) 30, нанесенное на подложку 1 непосредственно или опосредованно. Покрытие (или многослойная система) 30 включает в себя, например, нижний диэлектрический слой 3 нитрида кремния, который может представлять собой SiN, или состоять из богатого Si типа нитрида кремния для снижения мутности, или нитрида кремния любого другого подходящего стехиометрического состава в разных вариантах осуществления настоящего изобретения, нижний контактный слой 7 (который контактирует с нижним отражающим ИК-изучение слоем 9), первый проводящий и предпочтительно металлический или по существу металлический отражающий ИК-излучение слой 9, верхний контактный слой 11 (контактирующий со слоем 9), диэлектрический слой 14, на основе нитрида кремния и/или содержащий нитрид кремния, разделенный на две части слоем 15 на основе оксида циркония, нижний контактный слой 17 (который контактирует с отражающим ИК-изучение слоем 19), второй проводящий и предпочтительно металлический или по существу металлический отражающий ИК-излучение слой 19, верхний контактный слой 21 (контактирующий со слоем 19), диэлектрический слой 24 нитрида кремния, который может представлять собой SiN, или состоять из богатого Si типа нитрида кремния для снижения мутности, или нитрида кремния любого другого подходящего стехиометрического состава в разных вариантах осуществления настоящего изобретения, и внешний слой 27, который состоит из такого материала, как оксид циркония (например, ZrO) и/или оксинитрид циркония, или включает их в себя. Каждый из «контактных» слоев 7, 11, 17 и 21 контактирует с отражающим ИК-излучение слоем (например, слоем на основе Ag). Вышеуказанные слои 3-27 образуют низкоэмиссионное (т. е. имеющее низкую излучающую способность) покрытие 30, нанесенное на стеклянную или пластиковую подложку 1. Слои 3-27 можно напылять на подложку 1 в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, при этом каждый слой напыляют в вакууме с использованием одной или более мишеней по мере необходимости (мишени для напыления могут быть керамическими или металлическими). Металлические или по существу металлические слои (например, слои 7, 9, 11, 17, 19 и 21) можно распылять в атмосфере, содержащей газообразный аргон, тогда как нитридные слои (например, слои 3, 7, 11, 14, 17, 21 и 24) можно распылять в атмосфере, содержащей смесь газов азота и аргона. В различных примерах осуществления настоящего изобретения контактные слои 7, 11, 17 и 21 могут состоять или могут не состоять из нитрида.
[0020]
В случаях монолитов изделие с покрытием включает в себя только одну стеклянную подложку 1, как показано на Фиг. 1. Однако монолитные изделия с покрытием, представленные в настоящем документе, можно использовать в таких устройствах, как многослойные ветровые стекла транспортного средства, оконные блоки-стеклопакеты и т. п. Что касается оконных блоков-стеклопакетов, такой оконный блок-стеклопакет может включать в себя две стеклянные подложки, расположенные на расстоянии друг от друга. Пример оконного блока-стеклопакета показан и описан, например, в патентном документе США № 2004/0005467, описание которого включено в настоящий документ путем ссылки. На Фиг. 2 показан пример оконного блока-стеклопакета, включающий в себя стеклянную подложку 1 с покрытием, как показано на Фиг. 1, соединенную с другой стеклянной подложкой 2 посредством разделителя (-ей), герметика (-ов) 40 или т. п. с образованием между ними зазора 50. Этот зазор 50 между подложками в вариантах осуществления оконных блоков-стеклопакетов в некоторых случаях может быть заполнен газом, таким как аргон (Ar). Пример блока-стеклопакета может содержать пару расположенных на расстоянии друг от друга прозрачных стеклянных подложек толщиной около 3-4 мм, одна из которых в некоторых примерах покрыта покрытием 30, описанным в настоящем документе, причем зазор 50 между подложками может составлять около 5-30 мм, более предпочтительно около 10-20 мм, а наиболее предпочтительно около 16 мм. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие 30 может быть выполнено на внутренней поверхности любой подложки, обращенной к зазору (покрытие показано на внутренней основной поверхности подложки 1 на Фиг. 2, обращенной к зазору 50, но оно может находиться на внутренней основной поверхности подложки 2, обращенной к зазору 50). Подложка 1 или подложка 2 может быть самой внешней подложкой оконного блока-стеклопакета от внешней части здания (например, на Фиг. 2 подложка 1 представляет собой подложку, расположенную ближе всего к внешней части здания, и покрытие 30 выполнено на поверхности № 2 оконного блока-стеклопакета).
[0021]
В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один, два, три или все четыре контактных слоя 7, 11, 17, 21 могут состоять из NiCr (с любым подходящим соотношением Ni: Cr) или включать его в себя и могут быть или могут не быть нитридированными (NiCrNx). В некоторых примерах осуществления один, два, три или все четыре из этих содержащих NiCr слоев 7, 11, 17, 21 по существу или полностью не окислены. В некоторых примерах осуществления все слои 7, 11, 17 и 21 могут состоять из металлического NiCr или по существу из металлического NiCr (хотя могут присутствовать следовые количества других элементов). В некоторых примерах осуществления один, два, три или все четыре слоя на основе NiCr 7, 11, 17, 21 могут содержать 0-10% кислорода, более предпочтительно 0-5% кислорода, а наиболее предпочтительно 0-2% кислорода (атомных %). В некоторых примерах осуществления один, два, три или все четыре из этих слоев 7, 11, 17, 21 могут содержать 0-20% азота, более предпочтительно 1-15% азота, а наиболее предпочтительно 1-12% азота (атомных %). Слои 7, 11, 17 и/или 21 на основе NiCr могут быть или могут не быть допированы другим (-ими) материалом (-ами), таким (-ими) как нержавеющая сталь, Mo или т. п. Было обнаружено, что использование контактного (-ых) слоя (-ев) 7 и/или 17 на основе NiCr под отражающим (-ими) ИК-излучение слоем (-ями) 9, 19 на основе серебра улучшает долговечность изделия с покрытием (по сравнению со слоями 7 и 17 изготовленными из ZnO).
[0022]
3
4
x
y
s
x
y
x
y
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения диэлектрические слои 3, 14 (включая 14a и 14b) и 24 могут состоять из нитрида кремния или включать его в себя. Слои 3, 14 и 24 нитрида кремния могут, помимо прочего, улучшать возможности термической обработки изделий с покрытием и защищать другие слои во время необязательной HT, например, термической закалки или т. п. Один или более слоев 3, 14, 24 из нитрида кремния могут относится к стехиометрическому типу (т. е. SiN) или альтернативно к нитриду кремния с высоким содержанием Si в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. Наличие свободного Si в слое 3 и/или 14, содержащем богатый кремнием нитрид кремния, может, например, позволить более эффективно останавливать с помощью слоя (-ев), содержащего (их) богатый кремнием нитрид кремния, миграцию некоторых атомов, таких как натрий (Na), которые мигрируют наружу из стекла 1 при HT, прежде чем они смогут достичь серебра и повредить его. Таким образом, считается, что богатый кремнием SiN может уменьшать степень повреждения серебряного (-ых) слоя (-ев) при HT в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, обеспечивая, таким образом, удовлетворительное уменьшение или сохранение неизменным удельного поверхностного сопротивления (R). Кроме того, считается, что богатый кремнием SiN в слоях 3, 14 и/или 24 может уменьшать степень повреждения (например, окисления) серебра и/или NiCr во время HT в некоторых примерах необязательных вариантов осуществления настоящего изобретения. В некоторых примерах осуществления при использовании богатого кремнием нитрида кремния слой (3, 14 и/или 24) богатого кремнием нитрида кремния при осаждении можно охарактеризовать слоем (-ями) SiN, где отношение x/y может составлять от 0,76 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,82 до 1,2. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения любые и/или все слои нитрида кремния, описанные в настоящем документе, могут быть допированы другими материалами, такими как нержавеющая сталь или алюминий. Например, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения любые и/или все слои 3, 14, 24 нитрида кремния описанные в настоящем документе, могут необязательно содержать около 0-15% алюминия, более предпочтительно около 1-10% алюминия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения нитрид кремния слоев 3, 14, 24 можно осаждать путем напыления на мишень из Si или SiAl в атмосфере, содержащей аргон и азот. В некоторых случаях в любом или во всех слоях нитрида кремния также могут быть предусмотрены небольшие количества кислорода.
[0023]
2
2
Диэлектрический непоглощающий слой 15 предпочтительно состоит из оксида циркония или включает его в себя. Оксид циркония в слое 15 может представлять собой ZrO или может иметь любую другую подходящую стехиометрию. Было обнаружено, что создание слоя 15 на основе оксида циркония в положении, разделяющем слой 14 на основе нитрида кремния на две части 14a и 14b, приводит к повышению долговечности. Хотя в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 15 состоит из или по существу состоит из ZrO, в слое могут присутствовать и другие материалы. Например, в некоторых примерах осуществления слой 15 может быть допирован другими материалами, такими как, например, азот. В некоторых примерах осуществления слой 15 оксида циркония содержит около 0-10% азота, более предпочтительно около 1-7% азота.
[0024]
Отражающие ИК-излучение слои 9 и 19 предпочтительно являются по существу или полностью металлическими и/или проводящими и могут содержать серебро (Ag), золото или любой другой подходящий отражающий ИК-излучение материал или состоять по существу из него. Отражающие ИК-излучение слои 9 и 19 позволяют покрытию иметь низкую эмиссионную способность и/или хорошие характеристики защиты от солнечных лучей.
[0025]
Кроме того, может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (-и), расположенный (-ые) над или под показанным покрытием. Таким образом, хотя многослойная система или покрытие находится «на» или «поддерживается» подложкой 1 (прямо или косвенно), между ними может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (-и). Таким образом, например, покрытие, показанное на Фиг. 1, может считаться находящимся «на» и «поддерживаемым» подложкой 1, даже если между слоем 3 и подложкой 1 предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (-и). Более того, в некоторых вариантах осуществления можно убрать некоторые слои показанного покрытия, в то время как в других вариантах осуществления настоящего изобретения между различными слоями можно добавить другие слои, или же какой-либо (какие-либо) слой (-и) может (могут) быть разделен (-ы) другим (-ими) слоем (-ями), добавленным (-ыми) между разделяемыми частями, без отступления от общей сущности некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения.
[0026]
Хотя в разных вариантах осуществления настоящего изобретения в слоях можно использовать разные значения толщины и разные материалы, примеры значений толщины и материалов соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 1, являются следующими: в направлении от стеклянной подложки наружу (перечислены физические значения толщины).
Примеры материалов/значений толщины; вариант осуществления на Фиг. 1
Слой
Предпочтительный диапазон (Å)
Более предпочтительно (Å)
Пример (Å)
Стекло (толщина 1-10 мм)
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 3)
100-1100 Å
600-1000 Å
869 Å
NiCr или NiCrN (слой 7)
10-70 Å
40-65 Å
54 Å
Ag (слой 9)
80-170 Å
100-145 Å
115 Å
NiCr или NiCrN (слой 11)
10-110 Å
68-100 Å
83 Å
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 14a)
100-700 Å
200-450 Å
295 Å
ZrO<sub>2</sub> (слой 15)
30-700 Å
70-120 Å
96 Å
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 14b)
100-700 Å
200-450 Å
295 Å
NiCr или NiCrN (слой 17)
10-70 Å
40-65 Å
55 Å
Ag (слой 19)
80-200 Å
115-160 Å
130 Å
NiCr или NiCrN (слой 21)
10-70 Å
40-65 Å
54 Å
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> (слой 24)
100-460 Å
150-300 Å
207 Å
ZrO<sub>2</sub> (слой 27)
20-85 Å
25-55 Å
44 Å
[0027]
В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения нижняя и верхняя части 14a и 14b слоя 14 на основе нитрида кремния имеют по существу одинаковую физическую толщину (одно значение толщины +/- 10%), хотя в альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения это не является обязательным. Более того, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 15 оксида циркония тоньше, чем оба серебряных слоя 9, 19, а также в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения тоньше, чем оба слоя 14a, 14b нитрида кремния. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 15 оксида циркония на по меньшей мере 10 ангстрем (Å) тоньше, чем оба серебряных слоя 9, 19, а также в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения на по меньшей мере 100 ангстрем тоньше, чем оба слоя 14a, 14b нитрида кремния.
[0028]
Второй отражающий ИК-излучение слой 19, содержащий серебро, имеет по меньшей мере такую же толщину, что и первый отражающий ИК-излучение слой 9, содержащий серебро. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления было обнаружено, что можно достигнуть неожиданно благоприятных результатов, если второй отражающий ИК-излучение слой 19, содержащий серебро, толще первого отражающего ИК-излучение слоя 9, содержащего серебро, а более предпочтительно, когда второй отражающий ИК-излучение слой 19 имеет толщину, которая на по меньшей мере 10 ангстрем (Å) больше (более предпочтительно на по меньшей мере 20 ангстрем больше), чем у первого отражающего ИК-излучение слоя 9.
[0029]
В некоторых примерах осуществления внешний слой 27, включающий оксид циркония и/или оксинитрид циркония, является более тонким, чем каждый из отражающих ИК-излучение слоев 9, 19, содержащих серебро, в покрытии 30. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения каждый из отражающих ИК-излучение слоев 9 и 19, содержащих серебро, по меньшей мере в два раза толще, а более предпочтительно по меньшей мере в три раза толще, чем слой 27, который состоит из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включает их в себя.
[0030]
В некоторых примерах осуществления общая толщина 14 (14a+14b) центрального слоя на основе нитрида кремния больше толщины слоя 24 нитрида кремния, предпочтительно на по меньшей мере 100 ангстрем, более предпочтительно на по меньшей мере 300 ангстрем, а наиболее предпочтительно на 340 ангстрем. В некоторых примерах осуществления слой 3 нитрида кремния на по меньшей мере 200 ангстрем толще (более предпочтительно на по меньшей мере 300 ангстрем толще), чем каждый из слоев 14a и 14b нитрида кремния. Более того, в некоторых примерах осуществления каждый из слоев 3, 14 и 24 на основе нитрида кремния по меньшей мере в два раза толще, чем слой 27, содержащий оксид циркония, более предпочтительно по меньшей мере в три раза толще, а наиболее предпочтительно по меньшей мере в четыре или пять раз толще.
[0031]
Покрытие 30 обеспечивает хорошую долговечность и обеспечивает более низкое внутреннее и наружное отражение по сравнению с низкоэмиссионным покрытием на основе одного слоя серебра. Однако значения дельта-E* обычно находятся в диапазоне 4-5. Покрытие и изделия с покрытием, содержащие данное покрытие, могут иметь голубой цвет в проходящем и отраженном свете, но могут стать несколько более нейтральными после необязательной HT.
[0032]
s
В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием настоящего документа могут обладать следующими оптическими и солнцезащитными характеристиками, представленными в таблице 2, при измерении в монолите (до и/или после необязательной HT). Значения удельного поверхностного сопротивления (R) в настоящем документе учитывают все отражающие ИК-излучение слои (например, серебряные слои 9, 19). Следует отметить, что термин «до термообработки» означает после отжига, но перед высокотемпературной термообработкой, такой как термическая закалка, описанная в настоящем документе.
Оптические/солнцезащитные характеристики (в монолите - до термообработки)
Характеристика
Общий вариант
Более предпочтительно
Наиболее предпочтительно
R<sub>s</sub> (Ом/кв.):
<=5,0
<=4,0
<=3,0
E<sub>n</sub>:
<=0,08
<=0,05
<=0,04
T<sub>видим. </sub>(осветитель C 2°):
30-63%
45-60%
50-59%
Оптические/солнцезащитные характеристики (в монолите - после термообработки)
Характеристика
Общий вариант
Более предпочтительно
Наиболее предпочтительно
R<sub>s</sub> (Ом/кв.):
<=5,0
<=4,0
<=3,0
E<sub>n</sub>:
<=0,08
<=0,05
<=0,04
T<sub>видим. </sub>(осветитель C 2°):
30-63%
48-61%
52-60%
[0033]
Из вышеизложенного видно, что термообработка (например, термическая закалка) немного повышает пропускание видимого света со стороны изделия с покрытием.
В некоторых примерах многослойных вариантов осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием, которые были подвергнуты необязательной термической обработке до уровня, достаточного для закалки, и которые были соединены с другой стеклянной подложкой с образованием блока-стеклопакета, могут иметь указанные выше оптические/солнцезащитные характеристики в конструкции, показанной на Фиг. 2 (например, где каждый из двух стеклянных листов представляет собой прозрачное стекло толщиной 6 мм, а зазор между ними толщиной 16 мм заполнен смесью 90/10 аргон/воздух). Такие оконные блоки-стеклопакеты в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения могут иметь пропускание видимого света около 20-55%.
[0034]
Хотя изобретение описано применительно к тому, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанным вариантом осуществления, но, напротив, считается, что оно включает в себя различные модификации и эквивалентные конструкции, охватываемые сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения.