ЛИТИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к литиевым аккумуляторам, включающим, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных в электролит, содержащий безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, размещенных в корпусе аккумулятора. Также изобретение относится к способу изготовления литиевого аккумулятора, содержащего объемные электроды специальной формы.
Предпосылки создания изобретения
Литиевые элементы интенсивно развивались на протяжении двух последних десятилетий, обеспечивая возможность создания многих портативных устройств. Тем не менее, растущие потребности к высокой емкости и безопасности литиевых батарей не всегда остаются удовлетворенными. Это тормозит прогресс в создании многих приложений, включая замещение свинцово-кислотных аккумуляторов литиевыми батареями, которые обладают большим электрическим напряжением, и создание больших аккумуляторных батарей для электромобилей и в целях хранения электрической энергии.
Известные технологии создания аккумуляторов с использованием графита в качестве активного электротехнического материала для отрицательного электрода не позволяют обеспечить безопасность батареи с весом, превышающим 0,5-1,0 кг. Попытки увеличить размеры аккумуляторных батарей такого типа не увенчались успехом, а разработчики этих батарей столкнулись с такими проблемами, как перегрев, образование промежуточного слоя на графите, вспучивание, осаждение металлического лития на поверхности графита, а также риск взрыва или воспламенения. Требования по безопасности не позволяют применять литиевые аккумуляторы большой емкости с графитовыми электродами.
4
5
12
Технологии замены графита другим материалом, например, литий-титановой шпинелью LiTiO, значительно улучшают параметры безопасности литиевых батарей, но, с другой стороны, при этом значительно уменьшается напряжение на зажимах аккумулятора.
Литиевые батареи, изготовленные с применением таких электродов, удовлетворяют требованиям безопасности для использования их в электромобилях, однако весовые параметры таких батарей могут вызвать трудности их применения в малогабаритных средствах передвижения.
Все перезаряжаемые литиевые аккумуляторы, производимые сегодня, основаны на применении плоских электродов. В них смесь активного вещества, токопроводящего углерода и органического связующего расщепляется в пределах тонкого поверхностного слоя от токопроводящей фольги, как правило, алюминиевой или медной (токосъемника). Толщина этих плоских электродов обычно не превышает 200 мкм. Положительный и отрицательный электроды, расположенные друг за другом, разделены тонким слоем электроизолирующего материала (сепаратором). В качестве такого материала обычно используется перфорированная фольга, изготовленная из органического полимера. Уложенные друг рядом с другом тонкослойные электроды, разделенные сепараторами, спрессовываются и помещаются в корпус аккумулятора, а внутренний объем аккумулятора заполняется электролитом. В качестве электролита используется безводный раствор литиевой соли.
В связи с тем, что в таких аккумуляторах используются плоские электроды, наиболее важным является предотвратить рост образований металлического лития в процессе зарядки и разрядки аккумулятора, например в случаях, когда зарядка и разрядка аккумулятора происходят слишком быстро. Металлический литий осаждается на электродах в виде дендритов, образования которых, увеличиваясь в размерах, приводят к электрическому замыканию электродов. Использование металлического лития в качестве отрицательного электрода в аккумуляторах с плоскими тонкослойными электродами невозможно в таком случае.
Один из разновидностей аккумуляторных батарей с плоскими тонкослойными электродами подробно описан в патенте США 6,127,450. Несмотря на увеличенную емкость, аккумуляторная батарея имеет недостатки, присущие батареям с плоскими электродами, описанные выше.
Один из возможных вариантов исполнения литиевой батареи с тонкослойными плоскими электродами описан в заявке на патент США 2007/0092798. В качестве компонентов электродов здесь использованы активные наноматериалы. Аккумуляторная батарея, выполненная с применением плоских электродов, обладает относительно низкой емкостью, которая, кроме того, ограничена типом материала катода.
В другой заявке на патент США 2007/0134554 описан углеродный проводник первого рода, нанесенный на твердые частицы специального активного вещества. Слой углерода, повышающий электропроводность активного вещества, должен быть нанесен непосредственно на поверхность активного материала с применением весьма сложного процесса пиролиза.
EP 1244168 A описывает процесс формирования тонких слоев гальванических элементов путем нанесения на соответствующую подложку пасты, которая включает активный материал, органические присадки и токопроводящий углерод, без применения спекания. Расчет модельного примера 8, в котором используется пористый сепаратор с пористостью 50-90%, показывает, что имеет место перепад напряжения на электродах и резкое уменьшение электрического заряда при увеличении толщины электродов. Принимая во внимание этот факт, должно быть очевидным, что описанная схема не может быть использована для формирования электродов увеличенной толщины, превышающей, например, 0,5 мм.
Краткое описание сущности изобретения
Основной задачей изобретения является увеличение электрической емкости литиевого аккумулятора и создание элементов аккумулятора, способных работать в широком диапазоне напряжений.
Другой задачей изобретения является достижение самого высокого напряжения на зажимах аккумулятора и значительное увеличение плотности энергии.
Еще одной задачей изобретения является создание аккумулятора, который может быть использован не только для батарей таблеточного типа высокой емкости и микроэлектрических механических систем, но и в целях применения в автомобильной промышленности и хранения электрической энергии, и т.д.
Дополнительной задачей изобретения является обеспечение простого и недорогого процесса производства аккумулятора.
Задачи изобретения достигаются, а описанные выше недостатки преодолеваются тем, что литиевый аккумулятор включает, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных в электролит, содержащий безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, размещенных в корпусе аккумулятора, отличающийся тем, что оба электрода имеют минимальную толщину 0,5 мм, и, по крайней мере, один из электродов включает однородную сжатую смесь электропроводящего компонента и активного материала, способного к абсорбированию и экстрагированию лития в присутствии электролита, причем пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет конструкцию полых сфер с максимальной толщиной стенок 10 микрометров или агрегатов, или агломератов с максимальными размерами до 30 микрометров, а сепаратор состоит из высокопористого электроизоляционного керамического материала с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%.
Ниже описаны другие варианты изобретения различных модификаций, отдельные подробности и способ производства литиевого аккумулятора.
Электропроводящий компонент, активный материал и сепаратор - неорганические материалы, не содержащие органического связующего. Этот отличительный признак изобретения основан на новых знаниях, полученных в ходе разработки этого изобретения. А именно это знание заключается в том, что любое присутствие органического связующего в указанных компонентах отрицательным образом влияет на диффузию ионов лития в пределах толщины слоя, превышающего несколько микрометров. Способ изготовления путем прессования позволяет создать аккумуляторы, которые не требуют применения каких-либо органических связующих и являются виброустойчивыми.
Электропроводящий компонент может быть выполнен из токопроводящего углерода и его модификаций, проводящего металла и электропроводящих оксидов.
Помимо прочего, активный материал может быть выполнен из смешанных оксидов или фосфатов лития, марганца, хрома, ванадия, титана, кобальта, алюминия, никеля, железа, лантана, ниобия, бора, церия, тантала, олова, магния, иттрия, циркония.
В тонкослойном электроде частицы активного материала способны, в пределах их полезной емкости, полностью абсорбировать и экстрагировать ионы лития в пределах интервала времени до 30 минут.
Активный материал предпочтительно содержит наночастицы размером до 250 нанометров в шпинелях литий-марганцевых оксидов или шпинелях литий-титановых оксидов, чистых или с содержанием примесей.
Положительный электрод содержит 40-85% массы активного материала и может содержать токосъемник в форме фольги, сетки, решетки, проволоки, волокон или порошка.
Токосъемник может быть выполнен из алюминия, меди, серебра, титана, кремния, платины, углерода или из материала со стабильными характеристиками в пределах диапазона напряжений данного аккумулятора.
Электрод состоит из сжатой однородной смеси активного материала, электропроводящего компонента и токосъемника.
2
3
2
Сепаратор представляет собой набор слоев или листов высокопористого порошкового или керамического материала, преимущественно основанного на соединениях AlO и ZrO.
Предпочтительно, чтобы сепаратор имел неориентированную структуру продуктов пиролиза или стекловолокна, или керамических волокон с открытым типом пористости и мог изготавливаться путем прессования порошка продуктов пиролиза или керамических нетканых волокон в набор слоев. Толщина сепаратора изменяется от 0,1 мм до 10 мм, а сам сепаратор может быть изготовлен путем прессования порошка непосредственно на поверхности электрода, либо путем прессования порошка в листы, таблетки вне поверхности электрода, оптимальной термической обработки и последующего помещения на поверхность электрода.
Обе описанные конструкции с полностью неорганическим сепаратором с толщиной, которая во много раз превосходит толщину сепараторов описанных выше аккумуляторов, позволяют использовать металлический литий в качестве отрицательного электрода. Это позволяет увеличить напряжение на зажимах аккумулятора и его электрическую емкость вплоть до теоретических пределов.
Отрицательный электрод может быть изготовлен из металлического лития в форме листов или фольги, либо комбинации спрессованных листов или фольги лития и дендритов, либо только из дендритов лития как таковых. Дендритная структура лития может быть сформирована на месте из литиевой фольги или листов путем циклирования литиевого аккумулятора. Кроме того, размер дендритов и их поверхность могут быть сформированы путем введения других компонентов, например токопроводящего углерода или композиции электролита, либо добавлением различных компонентов в электролит, например, стабильных фосфатов.
Использование металлического лития, преимущественно в форме дендритов, значительно уменьшает массу и размеры литиевого аккумулятора, что более подробно раскрыто при описании вариантов изобретения; наряду с этим достигается повышение безопасности аккумулятора по сравнению с вариантами аккумуляторов с использованием графита. С этой целью используется комбинация дендритов металлического лития и вышеописанного сепаратора из органического материала. Сепаратор защищает дендриты лития от пенетрации, таким образом, дендриты могут быть использованы в качестве отрицательного электрода. Кроме этого указанная комбинация обеспечивает высокую безопасность работы аккумулятора в случае короткого замыкания.
6
4
3
2
4
4
2
2
4
2
5
2
4
2
5
2
2
3
2
2
2
5
2
2
3
3
3
2
3
4
2
3
2
2
2
5
2
2
3
2
2
2
2
5
2
2
4
Литиевая соль электролита может быть выбрана из одного из следующих вариантов: LiPF, LiPF(CF), LiPF(CFSO), LiPF(CF), LiPF(CFSO), LiN(CFSO), LiN(CFSO), LiCFSO, LiC(CFSO), LiBF, LiBF(CF), LiBF(CF), LiBF(CFSO), LiBF(CFSO) и LiClO. Электролит может также содержать компоненты, улучшающие работу аккумулятора при высоких температурах и/или исключающие продукты распада, и/или предохраняющие аккумулятор от перезаряда, и/или вещества, контролирующие размеры дендритов металлического лития.
В соответствии с одним из вариантов исполнения изобретения литиевый аккумулятор содержит полый корпус, имеющий верхнюю открытую часть и нижнюю часть для формирования первого полюса аккумулятора, первый электрод, расположенный в нижней части корпуса и имеющий электрический контакт с внутренней поверхностью корпуса, второй электрод в верхней части корпуса, отделенный от внутренней поверхности корпуса изолирующей прокладкой, сепаратор, расположенный между первым и вторым электродами, крышку, закрывающую верхнюю открытую часть и имеющую электрический контакт со вторым электродом для формирования второго полюса аккумулятора, а также герметизирующее покрытие для изоляции поверхности крышки от корпуса.
В соответствии с другим вариантом исполнения изобретения литиевый аккумулятор содержит верхнюю часть корпуса и нижнюю часть корпуса, соединенные вместе и образующие внутреннюю область аккумулятора, и соединенные с первым полюсом аккумулятора, первый электрод, запрессованный во внутреннюю область верхней и нижней частей корпуса аккумулятора и формирующий центральную внутреннюю область, и имеющий электрический контакт с частями корпуса, второй электрод, расположенный внутри центральной области, второй полюс аккумулятора, имеющий электрический контакт со вторым электродом и расположенный снаружи корпуса аккумулятора, а также сепараторы, отделяющие первый электрод от второго.
В соответствии с еще одним вариантом исполнения изобретения литиевый аккумулятор содержит верхний корпус с первым полюсом аккумулятора, нижний корпус со вторым полюсом аккумулятора, соединенные между собой и определяющие внутреннюю полость аккумулятора, первый электрод, расположенный во внутренней области верхней части корпуса, второй электрод, расположенный во внутренней области нижней части корпуса, сепаратор, отделяющий первый электрод от второго, и прокладку, размещенную между верхней и нижней частями корпуса для электрической изоляции первого полюса аккумулятора от второго полюса аккумулятора.
В соответствии с другими вариантами исполнения изобретения литиевый аккумулятор включает два крайних набора компонентов и, по крайней мере, один внутренний набор компонентов, каждый из которых содержит первые электроды, вторые электроды, сепараторы, токосъемники и полюсы аккумулятора, которые содержат: полый крайний верхний корпус, имеющий закрытую внешнюю поверхность и открытую внутреннюю поверхность, определяющую пространство для размещения первого электрода, полый крайний нижний корпус, имеющий закрытую внешнюю поверхность и открытую внутреннюю поверхность, определяющую пространство для размещения первого электрода, внутренние корпусы для размещения первых электродов, внутренние корпусы для размещения вторых электродов, сепараторы, размещенные между соседними первым и вторым электродами, токосъемники, служащие для создания контакта с первыми электродами и соединенные с первым полюсом аккумулятора, токосъемники, служащие для создания контакта со вторыми электродами и соединенные со вторым полюсом аккумулятора, по крайней мере один внутренний набор указанных компонентов, в которых внешний корпус заменен внутренним корпусом.
В соответствии с одним из заявляемых способов производства литиевого аккумулятора по крайней мере один набор листов первого электрода, сепаратор, и по крайней мере один лист второго электрода уложены прессованием поверх друг друга, корпус аккумулятора заполнен электролитом, закрыт и к нему присоединены токосъемники.
В качестве альтернативы отдельные листы электродов могут быть последовательно запрессованы один поверх другого.
В качестве другой альтернативы спрессованные между собой листы, по крайней мере, одного электрода, сепаратор и, по крайней мере, один лист второго электрода уложены поверх друг друга, корпус аккумулятора заполнен электролитом, закрыт и к нему присоединены токосъемники.
2
4
4
5
12
Что касается химического состава, то возможно использование только активных материалов с быстрой электрической диффузией ионов лития для этого типа батарей (ввиду того, что реакции поглощения и выделения лития протекают очень быстро). Оптимальными с этой точки зрения шпинельные структуры, обладающие способностью быстрого поглощения и выделения лития при любых ориентациях кристаллов. Возможно использование шпинелей литий-марганцевых оксидов LiMnO(LMS), http://LiMn1.5Nio.5O4(LNMS) или литий-титановых оксидов LiTiO(LTS) как чистых, так и с примесями.
Структура порошкообразного активного материала, способного к быстрому поглощению и выделению лития, играет важную роль и должна удовлетворять некоторым основным требованиям. Оптимальный размер частиц активного материала может изменяться, но он должен удовлетворять требованиям способности осуществлять зарядку и разрядку (поглощение и выделение ионов лития) частиц за 30 минут. Оптимальными частицами активного материала являются те, которые могут быть полностью заряжены и разряжены менее чем за 1 минуту, а еще лучше - несколько секунд. Преимущественно могут быть использованы кристаллы шпинели наноразмеров. Литий-титановый оксид со шпинельной структурой и частицами с размером 200-250 нм может быть заряжен и разряжен в течение 30 минут, но тот же самый материал с размерами частиц 30-50 нм может быть заряжен и разряжен за период времени до 30 секунд. Литий-марганцевый оксид со шпинельной структурой и частицами размером порядка 150 нм может быть заряжен и разряжен в течение 1 минуты.
В оптимальном случае активные нанокристаллические материалы имеют строение полых сфер с толщиной стенки до 10 микрометров, предпочтительно от 1 до 3 микрометров. Такое строение может быть получено сушкой распылением суспензий активного материала. Предпочтительный диаметр этих полых сфер от 1 до 50 микрометров.
При использовании компактных соединений или агломератов активного материала, изготовленных, например, путем измельчения сухого материала, размер этих соединений должен быть меньше 30 микрометров и предпочтительно меньше 5 микрометров.
Толщина каждого отдельного электрода литиевого аккумулятора в соответствии с изобретением, по крайней мере, в 5 раз больше, а емкость обычно на два порядка больше емкости электрода, используемого в литиевых аккумуляторах с тонкослойными плоскими электродами. Следовательно, заявляемый литиевый аккумулятор позволяет получить напряжение на зажимах по величине в 5 раз большее, чем свинцовый аккумулятор при тех же емкости и размерах.
Металлический корпус аккумулятора описанной конструкции делает возможным быстрое охлаждение и нагрев аккумулятора. Если вместо обычно используемого графита в качестве отрицательного электрода использовать литий, то становится возможным осуществлять зарядку аккумулятора быстрее и с большей разницей потенциалов. Заявляемый литиевый аккумулятор может быть заряжен и разряжен в период времени от 1 до 24 часов, в то время как 50% емкости заряженного аккумулятора может быть разряжено меньше чем за 2 часа. Возможно заряжать и разряжать заявляемый литиевый аккумулятор 100 и более раз при сохранении 80% его суммарной емкости. Применение металлического лития в форме дендритов значительно увеличивает плотность тока по сравнению с применением компактной литиевой фольги.
В процессе изготовления активный материал равномерно перемешивается с компонентом с высокой электронной проводимостью, например с токопроводящим углеродом. Соотношение активного материала и электропроводящего углерода может быть различным, в зависимости от химического состава смеси. Смесь обычно содержит от 40 до 85% массы активного материала. Наиболее часто массовое содержание электропроводящего углерода колеблется от 25 до 40%. Смесь не содержит каких-либо органических связующих агентов, таких как поливинилиденфторид и других веществ. Полученная смесь спрессовывается в листы толщиной 0,5-50 мм. Листы сепаратора и второго электрода последовательно спрессовываются с листом первого электрода, аккумулятор заполняется электролитом и закрывается. Начальная структура сепаратора, входящего в состав аккумулятора, может быть в виде порошка, который может быть запрессован непосредственно на электрод или может быть в виде компактного блока, спрессованного отдельно от электрода, имеющего форму, соответствующую форме электрода, а также может быть подвержен дальнейшей термической обработке. Толщина сепаратора может изменяться от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров.
При изготовлении блоков электродов больших размеров с большей емкостью возможно добавление токосъемника в виде проволоки, металлических опилок, волокон, сетчатых структур к смеси электропроводящего компонента и активного материала для того, чтобы обеспечивать прохождение токов больших величин и спрессовать их вместе в компактные блоки электродов таким образом, чтобы токосъемник был присоединен к полюсу электрода. Полюс электрода, электрически соединенный с периферийным проводником, обычно выполняющий также роль корпуса электрода, выполнен из алюминия или другого токопроводящего материала. В качестве материала этого токосъемника могут быть использованы алюминий, медь, серебро, титан, золото, платина, кремний или другие токопроводящие металлы, проявляющие стабильность в заданном диапазоне напряжений. Также возможно использование углеродных волокон и нанотрубок. Смесь спрессовывается, возможно с применением ударных нагрузок, в лист или блок до достижения толщины в несколько сантиметров. Пористость электрода, изготовленного таким способом, лежит в диапазоне от 25 до 80%, как правило от 30 до 50%.
Изготовление многоэлектродного литиевого аккумулятора с высокой емкостью запаса энергии желательно производить посредством многократного прессования отдельных листов электродов и сепараторов повторно на поверхности каждого последующего слоя и соединения полюсов соответствующих электродов. То есть объемный блок положительного электрода отделяется посредством сепаратора от литиевого или объемного блока отрицательного электрода, а затем осуществляется электрическое соединение соответствующих электродов вместе.
Технология производства аккумуляторных батарей путем прессования отдельных порошкообразных компонентов перспективна и малозатратна. Этот способ изготовления также обеспечивает получение аккумуляторов с высокой виброустойчивостью, что очень важно при эксплуатации его в условиях воздействия вибрационных нагрузок.
Заявляемый литиевый аккумулятор предназначен для использования в качестве источника энергии высокой емкости или напряжения и может быть использован в автомобильной промышленности или как средство хранения энергии.
Краткое описание фигур
4
5
12
2
4
4
4
5
12
4
5
12
4
5
12
4
5
12
4
2
4
2
4
На фиг.1 схематически изображено поперечное сечение одного из вариантов исполнения заявляемого литиевого аккумулятора; на фиг.2а - схематическое изображение порошковой смеси; на фиг.2б - микрофотография, полученная при помощи электронного микроскопа, на которой показана оптимальная структура порошковой смеси активного материала и электропроводящего углерода объемного электрода; на фиг.3 показано сравнение вольтамперных характеристик активных материалов LiTiO, LiMnO, http://LiMn1.5Nio.5O4 и лития; на фиг.4 показаны характеристики цикла разрядки Li/LiTiO аккумулятора (1,5 B) при постоянном напряжении смещения 3 B; на фиг.5 графически показана токовая характеристика Li/LiTiO аккумулятора (1,5 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 2; на фиг.6 графически изображена вольтовая характеристика Li/LiTiO аккумулятора (1,5 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 2; на фиг.7 графически изображена токовая характеристика LiTiO/http://LiMn1.5Nio.5O4 аккумулятора (3 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 3; на фиг.8 показана фотография наночастиц активного материала LiMnO, используемого в примере 4, полученная при помощи электронного микроскопа; на фиг.9 изображена токовая характеристика Li/LiMnO аккумулятора (4,3 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 4; на фиг.10 схематично показано поперечное сечение другого варианта исполнения литиевого аккумулятора; на фиг.11а изображены характеристики импульсной разрядки и медленной зарядки аккумулятора, описанного в примере 5; на фиг.11б подробно показана характеристика импульсной разрядки в течение первых 30 секунд и переключение в режим медленной зарядки аккумулятора; на фиг.12 показаны характеристики зарядки и разрядки аккумулятора, описанного в примере 5, при различных значениях напряжения смещения; на фиг.13 схематично показано поперечное сечение еще одного варианта исполнения литиевого аккумулятора; на фиг.14 показано изменение характеристик зарядки и разрядки аккумулятора, описанного в примере 6, во времени.
На фиг.15 изображен гальваностатический цикл аккумулятора, описанного в примере 6; на фиг.17 схематически изображена сборка многоэлектродного литиевого аккумулятора.
Описание предпочтительных вариантов исполнения изобретения
Приводятся подробные описания вариантов исполнения изобретения, примеры которых проиллюстрированы соответствующими чертежами, а также в отдельных случаях приведены описания отдельных их компонентов. Следующие примеры описывают, но не ограничивают изобретение. Также необходимо понимать, что термин "объемный" используется во всем тексте по отношению к электродам, толщина которых превышает 0,5 мм.
Вариант 1.
На фиг.1 изображен один из возможных вариантов исполнения литиевого аккумулятора, включающего объемные электроды, содержащий полый корпус 6 с нижней частью и открытой верхней частью. Нижняя часть корпуса заполнена материалом первого (положительного) электрода 1, в то время как в верхней части корпуса расположен второй (отрицательный) электрод 2. Сепаратор 5, расположенный выше первого электрода 1, предназначен для отделения первого электрода 1 от второго электрода 2. Первый электрод 1 имеет электрический контакт с корпусом 6, который является положительным полюсом аккумулятора. Второй электрод 2 электрически отделен от корпуса 6 посредством изоляционного наполнителя 8, выполненного из корунда. Верхняя часть корпуса 6 герметично закрыта электропроводящим колпачком 7, выполненным из меди, а также уплотнительной крышкой 9, выполненной из пластика. Колпачок 7 находится в электрическом контакте со вторым электродом и представляет собой отрицательный полюс аккумулятора. Все внутреннее пространство корпуса аккумулятора 6 заполнено электролитом и герметично закрыто.
4
5
12
4
5
12
Ниже подробно описаны смеси отдельных компонентов аккумулятора, а также способы их приготовления. На фиг.2а схематично изображена смесь порошкообразных компонентов активного материала 4, то есть нанокристаллов литий-титанового оксида LiTiO и электропроводящего компонента 3. На фиг.2б показано изображение строения смеси, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа. Активный материал был изготовлен путем сушки суспензии кристаллов литий-титанового оксида в распылительной сушилке. Порошок был равномерно перемешан с токопроводящим компонентом 3, то есть с токопроводящим углеродом высокой проводимости, изготовленным компанией Timcal и поставляемым под торговым названием Super Р Li. Массовое соотношение компонентов смеси: 65% и нанокристаллов литий-титанового оксида LiTiO 35% токопроводящего углерода. Смесь, не включающая каких-либо органических добавок, была запрессована в корпус 6 аккумулятора для формирования первого электрода 1. Толщина первого электрода 1 (литий-титанового электрода) составляла 4 мм, а его пористость - 40%. Средний размер частиц активного материала составляет 50 нанометров, а частицы при этом способны абсорбировать и выделять ионы лития в пределах тонкого слоя при разрядке и заряжании аккумулятора за период времени меньше 1 минуты. Сепаратор 5 был выполнен из высокопористого порошка корунда, не содержащего каких-либо органических связующих, путем спрессовывания порошка непосредственно на поверхности литий-титанового электрода. Сепаратор имел толщину 2 мм и пористость 85%. По другому способу изготовления сепаратор аналогичного состава может быть изготовлен отдельно и затем помещен на электрод.
В качестве второго электрода использованы металлические листы чистого лития, запрессованные вместе с медным колпачком на сепаратор 5 в область, электрически отделенную от корпуса 6 посредством изоляционного наполнителя 8, выполненного из корунда, и пластиковой крышки 9. После заполнения аккумулятора электролитом 1MLiPF6 + EC-DMC (этилен-карбонат-диметил-карбонат) аккумулятор был герметически закрыт и несколько раз циклирован с целью формирования литиевых дендритов, увеличивающих активную поверхность отрицательного электрода 2. После достижения полной емкости аккумулятора во время цикла медленной зарядки (насыщение литием активного материала) аккумулятор был разряжен при напряжении, на 1,5 B превышающем номинальное напряжение на зажимах аккумулятора (3 B для Li/Li + аккумуляторов). На фиг.3 изображена вольтовая характеристика вышеописанного аккумулятора, а также показаны номинальные электрические характеристики двух других активных материалов, использованных в двух других вариантах исполнения изобретения.
Типичный цикл зарядки и разрядки аккумулятора изображен на фиг.4. Восстанавливаемая емкость этого аккумулятора составляла почти 100 мА/ч/см3. Достижение полной емкости занимает 7 часов. Зарядные токи были увеличены при циклировании вследствие увеличения концентрации лития в электролите внутри прессованного положительного электрода 1, а также за счет создания дендритов лития на отрицательном литиевом электроде 2. При достижении приблизительно 80% теоретической емкости аккумулятора интенсивность цикла разрядки постоянно уменьшалась.
Аккумулятор может быть полностью заряжен и разряжен за несколько часов. Как правило, повторная полная зарядка и разрядка аккумулятора может быть произведена за период времени от 3 до 24 часов. Наиболее часто зарядка аккумулятора до достижения 50% емкости и разрядка его может быть произведена за 2 часа, а полный цикл эксплуатации аккумулятора превышает 100 циклов зарядки и разрядки. Применение литиевого электрода позволяет использовать при зарядке аккумулятора более высокое напряжение, чем при применении графитового электрода.
Вариант 2.
4
5
12
2
4
5
12
Литиевый аккумулятор согласно фиг.1, содержащий спрессованные литиевые дендриты в качестве отрицательного электрода и положительный электрод толщиной 2,5 мм, изготовленный путем прессования смеси активного материала LiTiO и электропроводящего компонента, то есть электропроводящего углерода, описанного в примере 1. Сепаратор изготовлен из неорганических волокон ZrO с пористостью 70% и толщиной меньше 1 мм. Аккумулятор затем циклирован 5 раз для достижения полной емкости при заряжании. Теоретическая емкость аккумулятора составляет 12 мА/ч. После этого токовые и амперные характеристики аккумулятора были измерены при проведении последующих циклов. На фиг.5 показаны токовые характеристики аккумулятора, полученные при зарядке и разрядке с напряжением, смещенным на 1,0 B ниже и выше номинального напряжения Li/LiTiO аккумулятора, величина которого составляет 1,5 B. Обратимый процесс в обоих направлениях заканчивается практически за 22 тысячи секунд (5,5 часов). На фиг.6 показано, что напряжение в обоих процессах изменяется стабильно вплоть до достижения примерно 80% емкости аккумулятора при гальваностатическом заряжании и разряжании при постоянном токе 2 мА.
Вариант 3.
4
5
12
4
5
12
4
Отрицательный электрод литиевого аккумулятора, изображенного на фиг.1, изготовлен путем прессования смеси, содержащей 30% массы токопроводящего углерода и 70% массы активного материала LiTiO, имеющего оригинальную структуру полых сфер. Средний размер частиц LiTiO порядка 50 нм. Положительный электрод представляет собой прессованную смесь 70% массы активного материала http://LiMn1.5Nio.5O4, содержащего агломераты, размеры которых меньше 5 мкм, и основные частицы, средний размер которых порядка 100 нм, и 30% массы токопроводящего углерода. Смесь спрессована вместе с алюминиевой проволокой, выполняющей функцию токосъемника. Толщина положительного электрода составляет 4 мм. Оба электрода разделены сепаратором, толщиной 0,5 мм, изготовленным из прессованного корунда с пористостью 80%. Аккумулятор заполнен электролитом 1MLiPF6 + EC-DMC (этилен-карбонат-диметил-карбонат). Номинальное напряжение на зажимах аккумулятора составляет 3,1 B. И он протестирован в диапазоне напряжений от 2,0 до 3,5B. На фиг.7 показана токовая характеристика цикла при постоянном напряжении зарядки и разрядки в 3,5 B и 2 B соответственно.
Вариант 4.
2
4
2
4
2
4
При изготовлении литиевого аккумулятора, изображенного на фиг.1, использовалась смесь 70% массы активного материала LiMnO с размером частиц меньше 30 мкм, показанных на изображении фиг.8, полученном с помощью сканирующего электронного микроскопа, и 30% массы токопроводящего углерода, спрессованных в пластинку первого электрода 1. Толщина полученного электрода 1 превышает 1 мм, его пористость составляет 35%, а емкость - 7 мА/ч. Пластинка сепаратора, изготовленная из пористого корунда, имеет толщину 1,5 мм и пористость 75%. Она запрессована непосредственно на первый положительный электрод 1 LiMnO. Пористая структура металлических литиевых дендритов, запрессованная на поверхность металлического литиевого листа, использована в качестве второго отрицательного электрода 2. На фиг.9 показаны токовые характеристики Li/LiMnO аккумулятора при заряжании и разряжании 40% емкости аккумулятора. Зарядка и разрядка 40% емкости аккумулятора, при напряжении 4,45 B и 3,9 B соответственно, занимает менее 3 часов.
4
5
12,
2
4
1.5
0.5
4
4
5
12
4
На фиг.3 изображен график изменения напряжения батареи, полученной при использовании перечисленных материалов. Из графика видно, что путем комбинации электродов, изготовленных из лития и LiTiO возможно создание батареи со средним напряжением на зажимах 1,55 B. При использовании в качестве материала электрода LiMnO можно создать батарею с напряжением 4,2 B. Использование материала LiMnNiO позволяет создать батарею с номинальным напряжением на зажимах 4,7 B. При комбинировании материалов LiTiO и http://LiMn1.5Nio.5O4 можно создать батарею с напряжением на зажимах 3,02 B (4,62-1,60=3,02).
Вариант 5.
На фиг.10 изображен другой возможный вариант исполнения литиевого аккумулятора. Корпус аккумулятора, изготовленный из алюминия, содержит две подобные полые секции: верхнюю секцию корпуса 6а и нижнюю секцию корпуса 6б. Секции корпуса 6а и 6б, соединенные вместе, формируют внутреннюю герметичную полую область. Первый, положительный электрод, состоит из двух подобных положительных электродов 1а и 1б, каждый из которых расположен во внутренней области секций корпуса 6а и 6б соответственно таким образом, что вместе они формируют центральную полость, в которой размещен сепаратор, состоящий из 2-х пластин 5а и 5б. Пространство, образуемое между двумя пластинами, заполняется материалом второго отрицательного электрода 2. Второй электрод 2 электрически изолирован от секций корпусов 6а и 6б сепаратором 5.
В качестве изолирующих наполнителей 8а и 8б, размещенных между секциями корпуса аккумулятора 6а и 6б, используются уплотнители VITON компании DuPont.
Первый, положительный полюс 11 аккумулятора соединен с внешней поверхностью секций корпуса 6а и 6б, в то время как второй, положительный полюс аккумулятора 22, изготовленный из медной проволоки с изоляцией из тефлона, соединен с внутренней полостью второго электрода 2, имеет электрический контакт с литием и выведен за пределы корпуса аккумулятора.
4
Ниже более подробно описано изготовление, состав, характеристики, а также отдельные компоненты аккумулятора, представленного на фиг.10. Активный материал http://LiCoo.1Mn1.9O4 с удельной поверхностью 10 м2/г и структурой в виде полых сфер перемешан с токопроводящим углеродом высокой проводимости (Super P Li, изготовленный компанией Timcal) в соотношении 60% массы к 40% массы. Смесь запрессована в секциях корпуса 6а и 66, сформировав два положительных электрода. Сила прессования составляла 25 кН. Один положительный электрод содержит 0,4 г. смеси, а другой - 0,35 г. смеси. Электроды, собранные в конструкцию типа "сэндвич", обладают полной емкостью 40 мА/ч. Положительные электроды в алюминиевом корпусе имеют толщину 3 мм каждый и площадь поверхности 0,64 см2, что в конструкции типа "сэндвич" позволяет получить суммарную площадь поверхности 1,28 см2. Два сепаратора 5а и 5б, выполненные из высокопористого корунда, спрофилированы таким образом, что позволяют создать область, высотой в 1 мм, для размещения в ней анода из металлического лития, то есть второго электрода 2. Они изготовлены путем прессования порошка корунда при нагрузке 25 кН и подвергнуты 2-х часовой термической обработке при температуре 1050°C. Толщина каждой пластины сепаратора составляет около 0,8 мм, а пористость - более 60%. Профилированные пластины сепаратора размещены на положительных электродах. Пространство между ними заполнено смесью дендритов лития с 5% массовым содержанием токопроводящего углерода Super Р Li, нанесенной на литиевую фольгу толщиной 0,3 мм.
6
Отдельные оголенные ветви провода, запрессованные в литиевую фольгу, служат токосъемниками внутри отрицательного литиевого электрода. Другой конец проволоки служит отрицательным полюсом 22 аккумулятора. Положительным полюсом аккумулятора 11 служит алюминиевый зажим, соединяющий секции корпусов 6а и 6б положительных электродов. Сухозаряженный аккумулятор заполнен электролитом (50%-й раствор литиевой соли LiPF в растворителе, содержащем 0,5 доли этилен-карбоната, 0,5 доли пропилен-карбоната и 1 долю диметил-карбоната).
4
При использовании литиевого анода материал http://LiCoo.1Mn1.9O4 работает в диапазоне около 4,2 B. Полная зарядка и разрядка материала была произведена меньше, чем за 3 минуты. Измеренная величина удельной емкости материала составила 90 мА/ч/г. Аккумулятор непрерывно заряжался под напряжением 4,45 B в течение 7000 секунд до достижения 60% от теоретической емкости. Затем аккумулятор был подвержен 10-секундным разряжающим импульсам при напряжениях 2 B, 3 B и 3,6 B. После воздействия 10-секундных разряжающих импульсов аккумулятор был подвержен медленному заряжанию при напряжении 4,3 B в течении 3000 секунд (фиг.11а). Такая процедура повторялась в течение 10 раз. За 30 секунд было разряжено 0,85-0,95% от емкости аккумулятора.
В дальнейшем было произведено наблюдение за работой аккумулятора при наличии короткого замыкания при напряжениях разрядки 2 B, 3 B и 3,6 B и напряжениях зарядки 4,15 B, 4,3 B и 4,45 B (фиг.12). После проведения 70 циклов аккумулятор был разобран по частям и проанализирован. На сепараторе не было обнаружено признаков пенетрации литиевых дендритов через его поверхность. Литиевая фольга частично была преобразована в плотную черную агрегированную губку, содержащую дендриты лития. Дендриты были хорошо механически соединены друг с другом.
Вариант 6.
На фиг.13 изображен другой возможный вариант исполнения литиевого аккумулятора. Подобно аккумулятору, изображенному на фиг.10, корпус аккумулятора, выполненный из алюминия, включает две аналогичных секции: верхнюю часть корпуса 6а и нижнюю часть корпуса 6б. В отличие от предыдущего исполнения пространство верхней части корпуса 6а заполнено материалом первого, положительного электрода 1, а пространство нижней части корпуса 6б заполнено материалом второго, отрицательного электрода 2. Секции 6а и 6б корпуса имеют соответствующие полюсы, то есть на верхней части корпуса расположен положительный полюс 11, а на нижней части корпуса расположен отрицательный полюс 22. Положительный электрод 1 и отрицательный электрод 2 отделены друг от друга посредством сепаратора 5, а верхняя часть корпуса 6а отделена от нижней части корпуса 6б изолирующим наполнителем 8.
4
4
5
12
4
3
2
2
3
2
2
2
Вопросы изготовления, состава и характеристик аккумулятора и его компонентов, изображенных на фиг.13, становятся ясны из следующего описания. Активный материал http://LiCoo.1Mn1.9O4 с номинальным напряжением 4,2 B при использовании в качестве материала анода лития, удельной поверхностью 10 м/г и структурой в виде полых сфер перемешивается с токопроводящим углеродом с высокой проводимостью (Super Р Li, изготовленный компанией Timcal) в соотношении 60% массы к 40% массы. Смесь запрессовывается в алюминиевую верхнюю секцию корпуса 6а, формируя положительный электрод. Усилие запрессовывания составляло 15 кН. Положительный электрод содержит 0,736 г смеси, а его емкость составляет 39 мА/ч. Положительный электрод имеет толщину 3 мм и площадь поверхности 1,33 см. Отрицательный электрод произведен подобным образом путем прессования 0,4 г смеси, содержащей 60% массы активного вещества - литий-титанового оксида LiTiO в тонкоизмельченном виде и 40% массы токопроводящего углерода (Super Р Li) в алюминиевой нижней секции корпуса 6б. Усилие запрессовывания составляло 15 кН. Отрицательный электрод имеет толщину 2 мм и площадь поверхности 1,33 см. Удельная теоретическая емкость литий-титанового оксида составляет 175 мА/ч, а номинальное напряжение при использовании литиевого анода - 1,6 B. Емкость литий-титанового оксида в отрицательном электроде равна емкости http://LiCoo.1Mn1.9O4 в положительном электроде. Электроды отделены друг от друга сепаратором 5, изготовленным из набора слоев порошкообразного корунда с пористостью 95% и запрессованным непосредственно на электроды, формируя, таким образом, сухозаряженный аккумулятор. Лист сепаратора имеет толщину в несколько сотен микрометров. Алюминиевые секции корпуса также служат положительным и отрицательным полюсами аккумулятора. Алюминиевые секции аккумулятора отделены друг от друга изолирующим наполнителем 8 - тефлоновым уплотнителем. Аккумулятор заполняется электролитом, содержащим 0.9 M (CFSO)NLi+0.1M LiBF литиевой соли, растворенной в γ-бутуролактане (GBL) + карбонат пропилена (отношение 0.9/0.1). Затем аккумулятор герметично закрывается.
Емкость аккумулятора составляет 39 мА/ч, а номинальное напряжение на его зажимах - 2,5 В. Аккумулятор заряжался под напряжением 2,9 B и разряжался под напряжением 1,9 B 10 раз. Время зарядки аккумулятора составляет 7000 секунд, а разрядки - 15000 секунд. Изменение емкости аккумулятора составляло порядка 40%. График для третьего цикла зарядки-разрядки изображен на фиг.14, а соответствующие величины отражены в таблице 1.
цикл
емкость (мА/ч)
% емкости
2.9 v/7000s - c1
15.7
40%
2.9 v/7000s - c2
-15.4
-40%
2.9 v/7000s - c3
15.7
40%
1.9 v/7000s - c4
-16.0
-41%
2.9 v/15000s - c5
22.5
58%
1.9 v/15000s - c6
-20.4
-53%
2.9 v/7000s - c7
15.3
39%
1.9 v/7000s - c8
-14.7
-38%
2.9 v/7000s - c9
15.1
39%
1.9 v/7000s - c10
-14.5
-37%
На фиг.15 изображен гальванический цикл при номинальном напряжении от 1,5 до 3B. Зарядка и разрядка аккумулятора, производимая в условиях постоянного тока +/- 4 мА, показала 30% изменение емкости аккумулятора за 3 часа. Также оба полюса аккумулятора были соединены, и при этом был измерен ток короткого замыкания. Также была осуществлена импульсная разрядка аккумулятора с продолжительностью импульсов разрядки 1 мин. и продолжительностью периодов релаксации 1, 2 и 5 мин., как показано на графике фиг.16. Показатели напряжения, приведенные на фиг.16, замеренные в начале и в конце циклов разрядки, указывают на ровную и стабильную разрядку с незначительным спадом напряжения и быстрым восстановлением аккумулятора. 30% теоретической емкости аккумулятора было разряжено за 6 минут.
Вариант 7.
2
3
На фиг.17 изображен многоэлектродный вариант исполнения заявляемого литиевого аккумулятора. Изображение аккумулятора на фиг.17 - объемное, с пространственным разделением деталей. Аккумулятор собран из 3-х наборов компонентов, совмещенных друг с другом и расположенных между верхней частью корпуса 6а и нижней частью корпуса 6б. Каждый набор включает два первых электрода 1а и 1б, два вторых электрода 2а и 2б и два сепаратора 5а и 5б. Материал первого электрода запрессован на внутреннюю поверхность нижней секции корпуса 6б, а материал другого первого электрода 1а запрессован в каркас 10а. Материал второго электрода 2б запрессован в каркас 20б, а материал другого второго электрода 2а запрессован в каркас 20а. Электроды 1б и 2б разделены сепаратором 5б, а электроды 1а и 2а разделены сепаратором 5а. Токосъемник 221, выполненный из фольги, расположен между вторыми электродами 2а и 2б таким образом, что образует электрический контакт с проводником отрицательного полюса 22. Токосъемник 111, выполненный из фольги, расположен между другим первым электродом 1а и следующим первым электродом вышерасположенного набора таким образом, что образует электрический контакт с проводником положительного полюса 11. Второй набор компонентов имеет конфигурацию, подобную конфигурации первого набора компонентов за исключением того, что нижняя секция корпуса 6б заменена каркасом формы, такой же, как форма каркаса 10а, а также того, что третий набор, ограниченный верхней секцией корпуса 6а, является зеркальным отражением описанного первого набора компонентов. Все три набора компонентов размещаются в пространстве между нижней и верхней секциями корпуса, которое заполняется электролитом, туго поджимаются друг к другу, после чего осуществляется герметизация аккумулятора. Толщина каждого отдельного электрода в спрессованном состоянии определялась по толщине рамки и размеру полостей в корпусе, толщина каждой из которых составляла 3 мм. Толщина каждого сепаратора и токосъемника, выполненного в виде фольги, составляет 30 микрометров. Принимая, что поверхность электродов составляла 5 см, внутренний объем аккумулятора составлял примерно 18 см. Очевидно, что количество наборов компонентов аккумулятора не ограничено и может быть выбрано в зависимости от требований емкости аккумулятора. Для описанного многоэлектродного аккумулятора может быть применена любая комбинация материалов электродов, описанных в предыдущих вариантах исполнения изобретения или в описании к этому изобретению.
Возможность применения в промышленности
Заявляемый перезаряжаемый литиевый аккумулятор с отрицательным электродом, выполненным из металлического лития, может найти применение при упрощении процесса производства литиевых аккумуляторов, увеличении емкости, уменьшении их размеров, массы и снижении стоимости, а также повышении их безопасности. Этот тип батарей с напряжением, большим напряжения распространенных сегодня свинцово-кислотных аккумуляторов, может заменить их, например, в автомобильной промышленности. Также такие батареи могут быть использованы в качестве источников питания ручного электроинструмента и портативных электрических и электронных устройств. Также изобретение может быть направлено на увеличение емкости малогабаритных аккумуляторных батарей.