Воспламеняемость и дымообразующая способность полимерных материалов, содержащих производные ферроцена

В. А. УШКОВ, канд. техн. наук, заведующий лабораторией "Современные композиционные строительные материалы", Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета

A. В. КОПЫТИН, аспирант кафедры технологии композиционных материалов и прикладной химии, Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета

B. М. ЛАЛАЯН, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

УДК 678.06

ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ И ДЫМООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕРРОЦЕНА

Рассмотрено влияние концентрации и химической природы производных ферроцена на термостойкость, воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров. Показано, что использование указанных соединений не только снижает дымообразующую способность, но и уменьшает воспламеняемость полимерных материалов на основе ПВХ и эпоксидных олигомеров. Механизм действия производных ферроцена обусловлен образованием при их разложении высокодисперсных каталитически активных оксидов железа, ингибирующих образование бензола и дыма. Установлено, что оптимальная концентрация циклопентандиенильных сэндвичеобразных производных железа для материалов на основе коксующихся полимеров составляет 0,3—0,5 % масс. Выявлено, что химическое строение и содержание исследованных производных ферроцена практически не влияют на разложение эпоксидных полимеров и ПВХ-материалов в низкотемпературной области, но влияют на разложение коксующихся полимеров в высокотемпературной области, при температуре выше 310 °С. При этом производные ферроцена превосходят по эффективности сам ферроцен.

Ключевые слова: ПВХ-материалы; эпоксидные композиции; производные ферроцена; воспламеняемость; дымообразующая способность.

Существенное влияние иа пожарную опасность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров оказывает химическое строение и содержание синергистов и дымоподавителей. Среди дымопода-вителей весьма перспективен ферроцен, который в отличие от многих других ингибиторов не только снижает горючесть пластифицированных ПВХ-ма-териалов, но и способствует уменьшению их дымообразующей способности [1-3]. Причем максимальный эффект достигается при содержании ферроцена в ПВХ-материалах 0,4-0,5 % масс. [2, 3]. Это обусловлено увеличением выхода кокса и снижением в продуктах пиролиза ПВХ-материалов концентрации бензола, одного из основных сажеобразующих агентов. Отмечено, что при небольшом содержании ферроцен проявляет свойства катализатора гетерогенного окисления углерода, промотирует почти без-

дымное горение органических соединений и повышает полноту сгорания твердых и жидких топлив [4]. Высокая эффективность ферроцена обусловлена тем, что он является источником образования высокодисперсных каталитически активных оксидов железа в процессе окисления ферроценового цикла в волне горения топлива. Механизм катализа ферроценом горения твердых ракетных топлив с перхлоратом аммония в качестве окислителя детально рассмотрен в работе [5]. Ферроцен оказывает влияние на процессы пиролиза полимеров, ингибирует окисление полимерных материалов, легко взаимодействует с газообразным HCl с образованием хлористого и хлорного железа [2]. Благодаря низкой токсичности и высокой термической стабильности ферроцен и его производные широко применяются в различных областях науки и техники в качестве

© Ушков В. А., Невзоров Д. И., Копытин А. В., Лалаян В. М., 2014

термостойких полимеров, электронных материалов, регуляторов горения топлива [4-7]. Ферроцено-вый цикл термически стабилен, поэтому ферроцен устойчив на воздухе (Гкип = 249 °С) и не разлагается при нагревании до 470 °С [6, 8], но уже при температуре выше 550 °С разлагается с заметной скоростью [9]. Отрицательным свойством ферроцена является его повышенная летучесть при температуре более 100 °С [6, 8], поэтому представлялось целесообразным исследовать влияние циклопентан-диенильных сэндвичеобразных производных железа на термические свойства и пожарную опасность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров.

В качестве объектов исследования использовали ферроцен (ТУ 6-02-964-78), ацетил-, диацетил- и а-оксиэтилферроцен, сополимер акрилоилферро-цена и изопрена, полимер ди(а-оксиизопропенил)-ферроцена и ферроцендикарбоновую кислоту, синтезированные в лабораторных условиях в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (ИНЭОС) РАН, методики синтеза которых рассмотрены в работах [10-12]. Структурная формула, физико-химические и термические свойства производных ферроцена приведены в табл. 1. Влияние циклопентандиенильных сэндвичеобразных производных железа на термостойкость, воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров исследовали на примере эпоксидных полимеррас-творов и ПВХ-композиций. Пластифицированные (20 % масс.) дибутилфталатом ПВХ-пленки толщиной 0,8-1,0 мм на основе суспензионного ПВХ марки С7058М (ГОСТ 14332-78Е) получали вальцеванием композиции при 150-160 °С в течение 15 мин. В качестве термостабилизаторов применяли смесь двухосновного стеарата свинца (ТУ 6-09-17-320-96) и одноводного стеарата кальция (ТУ 6-09-4104-75). Исходные компоненты перемешивали в смесителе периодического действия при 30-50 °С в течение 30 мин. Эпоксидные полимеррастворы получали на основе олигомеров ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и окси-лина-6 (ТУ 6-02-1376-87), а в качестве наполнителей использовали диабазовую (ТУ 5716-00141357914-2009) и андезитовую (ТУ 22263-76) муку.

Термические свойства производных ферроцена и термостойкость полимерных материалов определяли термогравиметрическим методом в динамическом режиме нагрева со скоростью 10 и 20 °С/мин на воздухе (50 мл/мин) и в токе азота, используя для этих целей термоаналитический автоматизированный комплекс DuPont-9900. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили с учетом требований ГОСТ Р 53293-2009. В качестве критерия термостойкости полимерных материалов использовали

температуры начала интенсивного разложения (Тн р) и максимальной скорости разложения (Ттах). Кислородный индекс (КИ), температуру воспламенения (Тв) и самовоспламенения (Тсв), коэффициент дымообразования (От) в режиме пиролиза и горения полимерных материалов определяли по ГОСТ 12.1.044-89*.

В результате исследований установлено, что среди изученных органических соединений железа высокой термостойкостью при нагреве на воздухе обладают сополимер акрилоилферроцена с изопреном и полимер ди(а-оксиизопропенил)ферроцена (см. табл. 1): Тнр указанных соединений составляет соответственно 314 и 340 °С, Гтах — 419 и 465 °С. В то же время температура начала интенсивной потери массы и максимальной скорости потери массы при нагреве в токе азота со скоростью 10 °С/мин ферроцена, а-оксиэтил-, ацетил-, и диацетилфер-роцена не превышает соответственно 157 и 211 °С. Причем а-оксиэтилферроцен улетучивается с меньшей скоростью (12,5 %/мин), что оказывает решающее влияние на эффективность производных ферроцена как дымоподавителей галогенсодержащих полимерных материалов.

На термостойкость полимерных материалов, склонных к образованию карбонизованных структур, незначительное влияние оказывает химическое строение и содержание циклопентандиенильных соединений железа. В качестве примера на рис. 1 приведены ТГ- и ДТГ-кривые эпоксидных композиций, содержащих 0,29 % масс. производных ферроцена, а в табл. 2 — термические свойства исследованных полимеррастворов. Анализ данных табл. 2 показывает, что производные ферроцена практически не влияют на разложение эпоксидных композиций в низкотемпературной области: Тнр = 273^285 °С, Ттах = 300^306 °С, а максимальная скорость разложения на первой стадии составляет 18,4-21,4 %/мин.

Существенное влияние химическая природа производных ферроцена оказывает на разложение эпоксидных композиций в высокотемпературной области при температуре выше 310 °С. Причем чем выше эффективность производных ферроцена, тем больше скорость разложения композиций Гразл на второй стадии. При этом Ттах сдвигается в область более низких температур и возрастает степень карбонизации материала (табл. 2). Так, например, на второй стадии для исходной композиции Ттах и Гразл равны соответственно 485 °С и 18,9 %/мин, а при введении 0,29 % масс. а-оксиэтилферроцена — 468 °С и 24,5 %/мин. Для эпоксидной композиции, содержащей 0,29 % масс. ферроцена, на второй стадии Ттах и Гразл равны соответственно 500 °С и 24,2 %/мин. При 10 %-ной конверсии эффективная энергия активации разложения исходной компози-

Соединение Структурная формула Мм, г/моль Содержание железа, % Температура, °С Максимальная скорость потери массы, %/мин Теплоемкость при 40 °С, кДж/(кг-°С) Потеря массы, %

плавления начала интенсивной потери массы максимальной скорости потери массы

Ферроцен «5 00 30,12 173 148 199 22,3 2,56 91,3

а-оксиэтил-ферроцен с он ^^сн—сн3 Ре а 230 24,53 75 128 177 12,5 1,34 86,2

Ацетил-ферроцен о ^И-сн, Бе О 228 24,12 85 100 150 25,8 1,02 96,6

Диацетил-ферроцен о =п о=о 1 1 Г! П я £ 271 20,28 128 157 211 27,9 1,95 99,6

Ферроцен- дикарбоновая кислота* С)гЧн 275 20,38 240 219 248 77,8 - 71,4

Окончание табл. 1

Содер- Температура, °С Максимальная скорость потери массы, %/мин Теплоемкость при 40 °С, кДж/(кг-°С) Потеря массы, %

Соединение Структурная формула г/моль жание железа, % плавления начала интенсивной максимальной скорости потери

потери массы массы

СН

—

Сополимер с = 1 = 0

акрилоил-ферроцена ¿5 Ре О 7 - 9,62 250 314 419 26,5 - 87,9

с изопреном* / \ сн3 ~

Полимер ^—' сн3

ди(а-оксил- изопропенил)- ферроцена* Бе /-\ СН3 СЧ- сн3 п 77000 20,98 300 340 465 29,9 75,3

Примечание. Термический анализ (ТА) проведен в токе азота при нагреве со скоростью 10 °С/мин, потеря массы при 300 °С. * обозначены соединения, для которых

ТА проводился на воздухе при нагреве со скоростью 20 °С/мин, потеря массы при 700 °С.

ции и композиции с добавкой ацетилферроцена и ферроцена равна соответственно 170,5; 161,3 и 185,5 кДж/моль, а при 30 %-ной конверсии—193,2; 189,3 и 207,5 кДж/моль. Это обусловлено, по-видимому, тем, что образовавшиеся при разложении производных ферроцена оксиды железа повышают скорость разложения конденсированной фазы ^фаз. Этот вывод согласуется с данными работы [5].

Химическая природа и концентрация производных ферроцена также практически не влияют на разложение ПВХ-композиций на воздухе: Тнр и Гтах равны соответственно 240-250 и 285-290 °С, а потеря массы на 1-й стадии при температуре 240-380 °С составляет 64,5-67,0 % (табл. 3). Полученные данные свидетельствуют о том, что производные ферроцена не оказывают существенного влияния на процесс дегидрохлорирования ПВХ. Не влияют они и на разложение полимера на 2-й стадии, а также на самовоспламенение пластифицированных ПВХ-ма-териалов (Тсв = 415^430 °С).

В присутствии производных ферроцена КИ эпоксидных композиций возрастает с 23,3 до 25,6-26,1 %. Более высокие значения КИ (28,3 %) имеют композиции, содержащие а-оксиэтилферро-цен. Производные ферроцена практически не влияют на температуру воспламенения (220-230 °С) и на 20-35 °С снижают температуру самовоспламенения эпоксидных композиций (см. табл. 2). Причем чем более эффективен дымоподавитель, тем ниже

100 200 300 400 500 600

Температура, °С

Рис. 1. Кривые ТГ (1-4) и ДТГ (1'-4') полимеррастворов на основе ЭД-20 и оксилина-6, содержащих ферроцен или его производные: 1,1' — без добавки; 2, 2' — ферроцен; 3, 3' — ацетилферроцен; 4, 4' — а-оксиэтилферроцен

температура самовоспламенения Тсв полимеров. Следует отметить, что методом термического ана-

Таблица 2. Термостойкость и горючесть наполненных (35 % масс.) эпоксидных композиций на основе ЭД-20 и окси-лина-6, содержащих 0,29 % масс. производных ферроцена

Показатель Без добавки Ферроцен а-Оксиэтил-ферроцен Ацетил-ферроцен Ферроценди-карбоновая кислота Полимер ди(а-оксиизопро-пенил)ферроцен Оксид сурьмы 8Ь203

Температура, °С:

- воспламенения 220 240 230 220 220 220 -

- начала интенсивного разложения Тн р н. р 284 276 285 273 284 282 284

- 10 %-ной потери массы 296 289 298 291 298 296 299

- максимальной скорости разложения Ттах на стадии:

первой 304 301 305 300 305 306 306

второй 485 500 468 459 483 481 496

- самовоспламенения 515 490 470 480 480 480 -

Максимальная скорость разложения, °С/мин, на стадии:

первой 19,9 19,9 20,0 21,2 18,4 21,4 22,2

второй 18,9 24,2 24,5 20,8 18,8 16,0 22,9

Потеря массы при 600 °С, % 65,7 67,7 59,1 64,3 59,4 67,7 65,8

Тепловой эффект разложения, кДж/кг 4070 4300 3960 4300 4300 3300 4360

Кислородный индекс, % 23,3 27,6 28,3 25,6 26,1 25,8 27,9

Таблица 3. Термостойкость пластифицированных ПВХ-композиций

Показатель Исходная ПВХ-композиция Ферроцен Ацетил-ферроцен а-оксиэтил-ферроцен 8Ь203

Температура, °С:

- начала интенсивного разложения Тн.р 240 240/240 250/240 245/250 250

- 10 %-ной потери массы 260 260/250 260/260 265/260 260

- максимальной скорости разложения на 1-й стадии Ттах 285 280/280 285/285 290/290 280

- самовоспламенения Тсв 420 420/420 415/425 440/430 420

Примечание. Над чертой указаны данные при содержании дымоподавителей 0,1 % масс., под чертой — 0,5 % масс.

О 0,5 1,0 1,5 2,0

Концентрация производных ферроцена, % масс.

Рис. 2. Зависимость кислородного индекса эпоксидных композиций от концентрации ферроцена или его производных в исходной композиции: 1 — а-оксиэтилферроцен; 2 — ферроцен; 3 —диацетилферроцен; 4 — ферроцендикарбоновая кислота; 5 — ацетилферроцен

лиза можно определять Тсв полимерных материалов, не проводя испытания по ГОСТ 12.1.044-89*. В качестве критерия, характеризующего Тсв полимерных композиций по данным термического анализа, является скачок температуры на прямой, соответствующей температуре реакционной камеры прибора. Учитывая, что термостойкость полимеров

Таблица 4. Дымообразующая способность пластифицированных эпоксидных композиций

Производное ферроцена Коэффициент дымообразования йт , м2/кг, в режиме

пиролиза горения

Без добавки 1030 890

Ферроцен 720 480

Ацетилферроцен 660/620 340/290

Диацетилферроцен 560/480 430/390

а-оксиэтилферроцен 580/500 380/340

Примечание. Над чертой указаны данные при содержании производных ферроцена 0,23 % масс., под чертой — 0,45 % масс.

существенно зависит от скорости нагрева, можно подобрать такую скорость нагрева, при которой значения Тсв полимера, полученные по ГОСТ 12.1.044-89* и по данным термического анализа, будут близки.

С ростом концентрации производных ферроцена воспламеняемость эпоксидных композиций снижается. Так, например, увеличение концентрации ферроцена в композиции с 0,17 до 1,71 % масс. повышает КИ с 24,4 до 28,9 %. Причем более существенное повышение КИ таких композиций наблюдается при использовании а-оксиэтилферроцена (рис. 2). По-видимому, производные ферроцена способствуют образованию на поверхности горящего материала труднопроницаемого для летучих продуктов пиролиза полимеров карбонизованного слоя, препятствующего тем самым тепло- и массообмену и дальнейшему распространению пламени.

1000

Концентрация ферроцена, % масс.

Рис. 3. Зависимость кислородного индекса (1-3) и дымообразующей способности в режиме пиролиза (1'-3') и горения (1"-3") пластифицированных ПВХ-материалов от содержания ферроцена или его производных: 1,1', 1" — ферроцен; 2, 2', 2" — а-оксиэтилферроцен; 3,3', 3"—ацетилферроцен

Резкое увеличение кислородного индекса полимеров наблюдается при повышении концентрации ферроцена до 0,6 % масс. Причем концентрация производных ферроцена не влияет на температуру воспламенения Тв и снижает температуру самовоспламенения Тсв композиций. Так, например, рост концентрации диацетилферроцена с 0,17 до 1,7 %масс. приводит к снижению Тсв с 505 до 490 °С. Это подтверждает вывод о том, что действие производных ферроцена проявляется в высокотемпературной области разложения эпоксидных полимеров. Влияние химической природы и концентрации производных ферроцена на дымообразующую способность эпоксидных композиций, пластифицированных парахло-ром-380 (4,52 % масс.) и наполненных андезитовой мукой (45,4 %), показано в табл. 4. Из табл. 4 следует, что из исследованных циклопентандиенильных производных железа наиболее эффективен а-окси-этилферроцен.

С ростом концентрации производных ферроцена до 0,7 % масс. КИ пластифицированного ПВХ возрастает с 30,0 до 35,7-36,8 %, аБт в режимах пиролиза и пламенного горения снижается соответствен-

но с 925 до 830-710 м2/кг и с 660 до 350-420 м2/кг (рис. 3). При этом производные ферроцена превосходят по эффективности сам ферроцен. Более высокая эффективность ацетил- и а-оксиэтилферроцена по сравнению с ферроценом обусловлена легкостью образования при их разложении ультрадисперсных каталитически активных оксидов железа (Ре203, Ре304), которые влияют на механизм пиролиза коксующихся полимеров, повышают вероятность образования на поверхности полимерного материала кар-бонизованного слоя, ингибируют образование бензола и дыма. При этом оптимальная концентрация производных ферроцена в эпоксидных композициях и ПВХ-материалах составляет 0,3-0,5 % масс.

Таким образом, применение производных ферроцена в качестве дымоподавителей галогенсодер-жащих полимерных композиций позволяет снижать воспламеняемость и дымообразующую способность материалов и получать слабогорючие полимерные

композиционные материалы с Бт < 500 м2/кг.

***

Работа выполнена при поддержке Минобрнау-ки РФ (задание № 7.2200.2014/К).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Головненко Н. И., КитайгораЕ. А., Мозжухин В. Б., Николаев В. Г. Огнестойкие ПВХ-компози-ции с пониженным дымо- и газовыделением : обз. инф. Сер.: Акрилаты и поливинилхлорид. — М. : НИИТЭХИМ, 1984. — 41 с.

2. КулевД. X., КитайгораЕ. А., Головненко Н. И., Мозжухин В. Б. Проблемы снижения горючести и дымообразующей способности материалов на основе пластифицированного ПВХ : обз. инф. Сер.: Акрилаты и поливинилхлорид. — М. : НИИТЭХИМ, 1986. — 40 с.

3. Ушков В. А., КулевД. X., Лалаян В. М., Антипова Б. М., Булгаков Б. И., Нагановский Ю. К. Производные ферроцена - ингибиторы дымообразования пластифицированных ПВХ-материалов // Пластические массы. — 1988. —№7. — С. 50-51.

4. РешетоваМ. Д. Применение ферроцена в промышленности : обз. инф. Сер.: Кремнийорганиче-ские продукты и их применение. — М. : НИИТЭХИМ, 1975. — 35 с.

5. СиндицкийВ. П., ЧёрныйА.Н.,МарченковД.А. Механизм катализа горения производными ферроцена. 1. Горение перхлората аммония и ферроцена // Физика горения и взрыва. — 2014. — Т. 50, № 1. —С. 59-68.

6. Фомин В. М. Применение сэндвичевых комплексов переходных металлов в электронике и катализе. Реакции окисления. — Н. Новгород : НГУ им. Н. И. Лобачевского, 2007. — 73 с.

7. Несмеянов А. Н. Ферроцен и родственные соединения. — М. : Наука, 1982. — 439 с.

8. Энергетические конденсированные системы : краткий энциклопедический словарь / Под ред. Б. П. Жукова. — Изд. 2-е. — М. : Янус-К, 2000. — 596 с.

9. Dyagileva L. M., Mar'in V.P., Tsyganova E. I., Razuvaev G. A. Reactivity of the first transition row me-tallocenes in thermal decomposition reaction // J. Organometal. Chem. — 1979. — Vol. 175. — P. 63-72.

10. Сосин С. Л., КоршакВ. В., Фрунзе Т. М. Синтез и полимеризация 1,1'-диизопропенилферроцена и 1,1'-ди-(а-оксиизопропенил)-ферроцена // Доклады АН СССР. — 1968. — Т. 179, № 5. — С. 1124-1126.

11. Сосин С. Л., Антипова Б. М., Ежова Т. М., Джаши Л. В., Коршак В. В. Синтез и полимеризация замещенных в ядре этильных производных винил- и дивинилферроцена // Высокомолекулярные соединения. — 1976. — Т. XVIIIA, № 1. — С. 34-39.

12. Несмеянов А. Н. Химия ферроцена. — М. : Наука, 1969. — 606 с.

Материал поступил в редакцию 27 марта 2014 г.

FLAMMABILITY AND SMOKE-FORMING ABILITY OF POLYMERIC MATERIALS CONTAINING FERROCENE DERIVATIVES

USHKOV V. A., Candidate of Technical Sciences, Head of Laboratory "The modern composite materials", Institute of Civil Engineering and Architecture Building of Moscow State Building University

NEVZOROV D. I., Postgraduate of Polymer Building Materials and Applied Chemistry Department, Institute of Construction and Architecture of Moscow State Building University

KOPYTIN A. V., Postgraduate of Polymer Building Materials and Applied Chemistry Department, Institute of Construction and Architecture of Moscow State Building University

LALAYAN V. M., Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, N. N. Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences

ABSTRACT

The influence of the concentration and chemical nature of ferrocene derivatives on heat resistance, flammability and smoke-forming ability of polymer materials based on polymers of coking has been considered. It is shown that the use of these compounds not only reduces smoke-forming ability, but also reduces the flammability of polymeric materials based on PVC and epoxy oligomers. The mechanism of action was caused by the formation of ferrocene derivatives during their decomposition highly catalytically active iron oxides inhibit the formation of benzene and smoke. It has been established that the optimum concentration of iron derivatives cyclopentanedienyl sandwiched materials for polymers on the basis of coking is 0.3-0.5 wt. %. It has been revealed that the chemical structure and content of the investigated ferrocene derivatives have almost no effect on the decomposition of epoxy resins and PVC materials at low temperatures, but they affect the coking degradation of polymers in the high temperature region at a temperature above 310 °C. Thus ferrocene derivatives are more effective than ferrocene.

Keywords: PVC materials; epoxy compositions; ferrocene derivatives; flammability; smoke-forming ability.

REFERENCES

1. GolovenkoN. I., KitaygoraE.A., MozzhukhinV. B.,NikolaevV. G. OgnestoykiyePVKh-kompozitsii s ponizhennym dymo- i gazovydeleniyem. [Fire resistant PVC compositions with low smoke and gas emission]. Obz. inf. NIITEKhIM, Ser. Akrilaty i polivinilkhlorid [Overview of NIITEKhIM. Series: Acrylates and polyvinyl chloride]. Moscow, NIITEKhIM Publ., 1984. 41 p.

2. Kulev D. Kh., Kitaygora E. A., GolovnenkoN. I., Mozzhukhin V. B. Problemy snizheniyagoryuchesti i dymoobrazuyushchey sposobnosty materialov na osnove plastifitsirovannogo PVKh [Problems reduce the flammability and smoke-forming ability of materials based on plasticized PVC]. Obz. inf. NIITEKhIM. Ser. Akrilaty i polivinilkhlorid [Overview of NIITEKhIM. Series: Acrylates and polyvinyl chloride]. Moscow, NIITEKhIM Publ., 1986. 40 p.

3. Ushkov V. A., Kulev D. Kh., Lalayan V. M., AntipovaB. M., Bulgakov B. I., Naganovskiy Yu. K. Pro-izvodnyye ferrotsena — ingibitory dymoobrazovaniya plastifitsirovannykh PVKh-materialov [Ferrocene derivatives — inhibitors smoke generation of plasticized PVC materials]. Plasticheskiye massy — Plastic Masses, 1988, no. 7, pp. 50-51.

4. Reshetova M. D. Primeneniye ferrotsena v promyshlennosti [Application in industry ferrocene]. Obz. inf. NIITEKhIM. Ser. Kremniyorganicheskiye produkty i ikh primeneniye [Overview of NIITEKhIM. Series: Organosilicon products and their application]. Moscow, NIITEKhIM Publ., 1975. 35 p.

5. Sinditskiy V. P., Chernyy A. N., MarchenkovD. A. Mekhanizm kataliza goreniya proizvodnymi ferro-tsena. 1. Goreniye perkhlorata ammoniya i ferrotsena [Catalysis mechanism of combustion of ferrocene derivatives. 1 Combustion of ammonium perchlorate and ferrocene]. Fizika goreniya i vzryva — Physics of Combustion and Explosion, 2014, vol. 50, no. 1, pp. 59-68.

6. Fomin V. M. Primeneniye sendvichevykh kompleksovperekhodnykh metallov v elektronike i katalize. Reaktsii okisleniya [Application sandwich complexes of transition metals in the electronics and catalysis. Oxidation reaction]. Nizhni Novgorod, Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod Publ., 2007. 73 p.

7. Nesmeyanov A. N. Ferrotsen i rodstvennyye soyedineniya [Ferrocene and related compounds]. Moscow, NaukaPubl., 1982. 439 p.

8. Zhukov B. P. (ed). Energeticheskiye kondensirovannyye sistemy. Kratkiy entsiklopedicheskiy slovar [Condensed energy system: A Brief Encyclopedic Dictionary]. Moscow, Yanus-K Publ., 2000.596 p.

9. Dyagileva L. M., Mar'in V. P., Tsyganova E. I., Razuvaev G. A. Reactivity of the first transition row metallocenes in thermal decomposition reaction. J. Organometal. Chem., 1979, vol. 175, pp. 63-72.

10. Sosin S. L., Korshak V. V., Frunze T. M. Sintez i polimerizatsiya 1,1'-diizopropenilferrotsena i 1,1'-di-(a-oksiizopropenil)-ferrotsena [Synthesis and polymerization of 1,1'-diisopropenylferrocene and 1,1'-di-(a-oxyisopropenyl)-ferrocene]. Doklady AN SSSR [Reports of the USSR Academy of Sciences], 1968, vol. 179, no. 5, pp. 1124-1126.

11. Sosin S. L., Antipova B. M., Ezhova T. M., Dzhashi L. V., Korshak V. V. Sintez i polimerizatsiya za-meshchennykh v yadre etilnykh proizvodnykh vinil- i divinilferrotsena [Synthesis and polymerization core-substituted derivatives of ethyl vinyl- anddivinylferrocene]. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya — Polymer Science, 1976, vol. XVIIIA, no. 1, pp. 34-39.

12. Nesmeyanov A.N. Khimiyaferrotsena [Chemistry of ferrocene]. Moscow, NaukaPubl., 1969. 606 p.

Издательство «П0ЖНАУКА»

ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!

А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко

СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ

Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.

В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.

Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.

Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru