Влияние состава атмосферы на самовозгорание пирофорных отложений, образовавшихся в резервуарах с сернистой нефтью

А. С. АНДРОСОВ, канд. техн. наук, доцент, доцент кафедры процессов горения Академии ГПС МЧС России

П. В. КОМРАКОВ, канд. техн. наук, начальник кафедры процессов горения Академии ГПС МЧС России

УДК 504.3.054

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА АТМОСФЕРЫ НА САМОВОЗГОРАНИЕ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ОБРАЗОВАВШИХСЯ В РЕЗЕРВУАРАХ С СЕРНИСТОЙ НЕФТЬЮ

Представлен теоретический и экспериментальный анализ причин образования и самовозгорания пирофорных отложений в резервуарах с сернистой нефтью. Определены условия, исключающие самовозгорание пирофорных отложений. Экспериментально установлена концентрация кислорода, при которой их самовозгорание становится невозможным. Предложен метод обеспечения пожаровзрывобезопасности резервуаров с сернистой нефтью при самовозгорании пирофорных отложений.

Ключевые слова: резервуары с сернистой нефтью; пирофорные отложения; самовозгорание; пожаровзрывобезопасность; азотная атмосфера.

Одной из причин возникновения пожаров технологического оборудования с сернистой нефтью является самовозгорание пирофорных отложений, основу которых составляют образующиеся в результате коррозионных реакций сульфиды железа переменного состава с общей формулой Бех8у. Крайними формами по числу атомов серы, приходящихся на один атом железа, являются БеБ (канзит, маккина-вит, троиллит) и Бе82 — дисульфид железа, известный под названием "пирит" [1].

Сульфиды железа образуются в технологической аппаратуре, где хранятся или перерабатываются продукты, содержащие сероводород, органические сернистые соединения, элементарную серу при их взаимодействии с железом и продуктами его коррозии (оксиды и гидроксид).

Пирофорные отложения, образующиеся в закрытом оборудовании, в которое нет доступа воздуха, не могут самовозгораться. Опасность их самовозгорания возникает при ремонте оборудования, когда пирофорные отложения контактируют с кислородом воздуха. Наиболее опасно образование пирофорных отложений в нефтяных резервуарах, так как наличие в газовом пространстве резервуаров кислорода создает условия для самовозгорания в процессе их эксплуатации.

Среди элементов конструкции резервуара, контактирующих с газовой фазой, наибольшей коррозии подвергаются кровля резервуара и балки, на ко-

торых она крепится. Это объясняется тем, что на внутренней поверхности кровли и балок образуется конденсат, формирующий водную пленку, которая способствует развитию электрохимических реакций. Наиболее активно образование пирофорных отложений происходит в пустотах и закрытых полостях, где создаются наиболее благоприятные условия для скопления влаги и развития коррозионных процессов. Существенное увеличение скорости коррозии наблюдается в случае присутствия в коррозионной среде одновременно кислорода и сероводорода [2, 3].

Кислород, содержащийся в газовом пространстве резервуара, не только ускоряет коррозионные процессы, но и оказывает влияние на состав образующихся пирофорных отложений. Они содержат в большом количестве свободную серу (Б), которая образуется в основном в результате газофазной реакции между кислородом и сероводородом [4]:

H2S + 0,502 ^ Н2О + S.

Пирофорные отложения со свободной серой имеют пористую структуру. В табл. 1 для двух типов образцов пирофорных отложений, отобранных на внутренней поверхности резервуаров для хранения сернистой нефти, приведены данные по удельной площади поверхности, измеренной методом тепловой адсорбции, и элементный состав, определенный методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

© Андросов А. С., Бегишев И. Р., Беликов А. К., Комраков П. В., 2014

Таблица 1. Элементный состав пирофорных отложений

№ п/п Структура Удельная площадь Элементный состав, % масс. S/Fe

пирофора поверхности, м2/г Fe S O H

1 Пористая 1,3-1,5 10,5 76,2 0,6 0,7 7,3

2 Пластинчатая 0,5-0,9 22,0 46,8 0,8 0,6 2,1

Таблица 2. Элементный состав сульфидов железа

№ п/п Сульфид железа Элементный состав, % масс. S/Fe

Fe S

1 FeS 63,5 36,5 0,60

2 FeS2 46,5 53,5 1,20

3 Fe2S3 53,8 46,2 0,86

Удельная площадь поверхности обоих образцов достаточно высока, а соотношение основных элементов пирофорных отложений S/Fe изменяется в широких пределах — от 2,1 до 7,3. Соотношение этих компонентов в сульфидах железа значительно ниже (табл. 2).

Из сравнения результатов табл. 1 и 2 можно сделать заключение, что пирофорные отложения содержат в своем составе значительное количество свободной серы.

Кислород и водород в составе отложений находятся, по-видимому, в виде оксидов и гидроксида железа, т. е. исходных компонентов, не вступивших в реакцию сульфидирования.

Причиной самовозгорания пирофоров является способность сульфидов железа уже при комнатной температуре окисляться под действием кислорода с выделением тепла:

FeS2 + O2 = FeS + SO2 + 222,5 кДж.

Наличие следов влаги ускоряет их окисление предположительно по следующей схеме:

2FeS2 + 7,5O2 + H2O = = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 2777 кДж.

Экзотермичность реакций окисления отложений сульфидов железа приводит к их саморазогреву. Уровень повышения температуры будет определяться соотношением скоростей тепловыделения q1 и теплоотдачи q2.

Скорость тепловыделения q1 (кВт/м2) определяется скоростью химической реакции W(моль/(м3-с)):

q1 = QW~ e-E/(RT),

где Q — тепловой эффект химической реакции,

кДж/моль;

Е — энергия активации, кДж/моль;

R — универсальная газовая постоянная,

кДж/(моль-К);

T — температура, К.

Поскольку окисление протекает в гетерогенном режиме на поверхности раздела фаз, то на скорость реакции наряду с температурой оказывает влияние и удельная площадь поверхности пирофорного отложения.

Повышение температуры пирофора в результате реакций (2) и (3) вызывает теплоотдачу q2 в окружающее пространство:

q2 = а (S/V) (Т- То),

где а — коэффициент теплоотдачи, кВт/(м-К);

S — площадь поверхности теплообмена, м2;

V — объем образца, м3;

Т, То — температура соответственно образца и

окружающей среды, К.

В условиях малоподвижной газовой среды в резервуаре основной сток тепла будет осуществляться в металлические стенки резервуара. В данном предположении удельная площадь поверхности теплообмена будет определяться из выражения

S/V = 1/h,

где h — толщина пирофорного отложения, м.

На рис. 1 показана зависимость скоростей тепловыделения и теплоотдачи от температуры при различной толщине пирофорного отложения.

При толщине пирофорного отложения h1 скорость теплоотдачи составит q2 и образец разогреется от Т0 до T1'. С увеличением толщины до h2 скорость теплоотдачи q2 снизится и образец разогреется до более высокой температуры (T1"). При дальнейшем росте толщины пирофорного отложения (h3) q1 > q2 и температура саморазогрева может повышаться неограниченно, вплоть до воспламенения горючих компонентов.

9\,92

/9\

92

/ / 92

l/

S2 s n'"

Т0 Т[ Т" Т, К

Рис. 1. Влияние удельной площади поверхности теплообмена на саморазогрев системы при толщине пирофорного отложения Н1

Таблица 3. Результаты дериватографического исследования

Температура, °С

№ п/п Атмосфера Потеря массы, % Тепловой эффект начала потери массы максимума теплового эффекта

1 Воздух 20-32 Экзотермический 95-115 250-275

2 Азот 45-72 Эндотермический 100-105 230-240

В составе пирофора имеется свободная сера, аэрогель которой самовоспламеняется при температуре 190-220 °С. При достижении образцом этих температур начинается интенсивный процесс взаимодействия серы с кислородом с выделением сернистого газа, т. е. горение серы по реакции

Б + О2 = Б02 + 298 кДж.

При расследовании пожаров резервуаров с сернистой нефтью в ряде случаев, со слов очевидцев, отмечалось выделение в атмосферу через неплотности в крыше, пенокамере и дыхательной арматуре "белого дыма", что было вызвано, по-видимому, процессом окисления серы.

Повышение температуры и самовозгорание серы могут привести к воспламенению паровоздушной смеси над зеркалом жидкости, если ее концентрация лежит между нижним (НКПВ) и верхним (ВКПВ) концентрационными пределами воспламенения.

Следует особо подчеркнуть, что при технологической температуре (30-50 °С), как правило, концентрация паров нефти большинства месторождений превышает ВКПВ и из резервуара может длительное время выделяться белый дым. При откачке нефти из резервуара и поступлении в него воздуха через дыхательный клапан концентрация паров снижается до взрывоопасного значения, что может привести к пожару резервуара, возможно, вследствие взрыва паровоздушной смеси.

Из анализа представлений об образовании и самовозгорании пирофорных отложений схему этих процессов можно представить как "химический треугольник": железо - сера - кислород. Удалив один из компонентов этого "треугольника", очевидно, можно предотвратить процесс самовозгорания пи-рофоров.

Наиболее распространенным методом "удаления" из "треугольника" железа является антикоррозионное покрытие (окраска) внутренней поверхности резервуаров. Профилактика самовозгорания пирофорных отложений заключается в их своевременном удалении, т. е. предотвращении их роста до критической толщины.

Однако при всей полезности этих мероприятий наиболее эффективным, на наш взгляд, является исключение из "треугольника" кислорода, т. е. замена

воздуха в надтопливном пространстве резервуара на негорючий газ (азот).

Образцы пирофорных отложений исследованы в атмосфере воздуха и азота методом дифференциально-термического анализа на дериватографе Бе-пуа1:о§гарЬ 0 1500 Б в условиях подъема температуры с 25 до 500 °С со скоростью 5 К/мин (табл. 3).

Из табл. 3 видно, что потеря массы в атмосфере азота заметно выше, чем в атмосфере воздуха, и сопровождается эндотермическим эффектом.

Потеря массы при росте температуры обусловлена двумя процессами — экзотермическим окислением сульфидов железа и серы (реакции (2)-(4)) и эндотермическим процессом испарения серы и адсорбированной влаги. Меньшая потеря массы в воздушной среде может быть объяснена параллельным протеканием реакции (3), при которой отношение массы конденсированных продуктов реакции (Ре2(Б04)3 и Н2Б04) в 2,1 раза больше, чем исходной (ТеБз).

В воздухе у образца, с одной стороны, происходит потеря массы по реакциям кислорода с сульфидом железа (реакция (2)) и серой (реакция (4)), а с другой — прирост массы по реакции сульфида железа с кислородом в присутствии воды (реакция (3)).

Температура начала потери образцом массы 95-115 °С обусловлена термодесорбцией физически сорбированной воды, которая и является компонентом этой реакции.

В азотной среде протекают эндотермические процессы десорбции воды (при 100-105 °С) и испарения серы, скорость которого достигает максимума при 230-240 °С. Эти температуры находятся в диапазоне между температурами плавления (~112 °С) и кипения (445 °С) серы [5].

Таким образом, результаты дифференциально-термического анализа подтвердили возможность исключения экзотермических процессов в азотной атмосфере.

Практический интерес представляли исследования возгорания пирофорных отложений в атмосфере с различным содержанием кислорода, которые проводились на установке, представленной на рис. 2.

Из смесителя 3 в нижнюю часть термостата 6 подавалась смесь кислорода и азота с постоянным расходом 0,5 л/мин. Температура в термостате конт-

220 В

Рис. 2. Схема экспериментальной установки: 1 — газовые баллоны; 2 — ротаметры; 3 — смеситель; 4 — термопары; 5 — образец пирофора; 6 — термостат; 7 — контрольно-измерительный прибор температуры; 8 — автотрансформатор; 9 —

штатив

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 т, мин

Рис. 3. Изменение температуры поверхности пирофорного образца во время термостатирования в воздухе при температуре термостата 176 °С

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2

0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 ф0 ,% об.

Рис. 4. Зависимость индукционного периода возгорания пи-рофоров от концентрации кислорода в окружающей среде

ролировалась и регулировалась с помощью термопары 4, контрольно-измерительного прибора 7 и автотрансформатора 8. Испытуемый образец 5, оснащенный двумя термопарами диаметром 25 мкм (одна — на поверхности, другая — в геометрическом центре), помещали в нагретый до заданной температуры термостат.

Типичные температурно-временные зависимости, полученные в исследованиях, представлены нарис. 3.

Из рис. 3 (кривая 1) видно, что в течение примерно 13 мин температура образца возрастает до температуры термостата, а затем вследствие экзотермического окисления достигает ~180 °С. Спустя 45-50 мин термостатирования наблюдается явная тенденция к снижению температуры, что вызвано, вероятно, расходом реагирующих компонентов.

При температуре 240 °С (см. рис. 3, кривая 2) процесс прогрева завершается самовозгоранием пирофора с образованием пламенного горения. Визуально отмечалось появление дыма (примерно при 120 °С) и характерного запаха сернистых соединений (при 70-100 °С).

По температурно-временным кривым был определен индукционный период самовозгорания. Зависимость индукционного периода возгорания пи-рофоров тинд от концентрации кислорода в воздухе приведена на рис. 4.

Как следует из данных рис. 4, при концентрации кислорода в атмосфере менее 10 % наблюдается резкое увеличение индукционного периода. Начиная с концентрации выше 15 % он остается практически постоянным.

При содержании кислорода 7 % и менее возгорание пирофоров не наблюдалось в течение 2 ч выдержки при температуре 240 °С.

На рис. 5 представлены температурно-времен-ные зависимости при переменном термостатирова-нии в воздухе и азоте.

т°с

420 360 300 240 180 120

I гГ II ч 111 IV

А л ч

/ \ \xo_o-

/ Температура среды •

Воздушная Атмосфера Воздушная Атмосфера

атмосфера азота атмосфера азота

0

12

18

24 т, мин

Рис. 5. Изменение температуры в центре (1) и на поверхности (2) образца пирофора в воздухе и азоте

Как видно из рис. 5, в воздушной среде происходит воспламенение и пламенное горение. При подаче азота пламенное горение прекращается, а температура образца снижается вплоть до температуры термостата.

Таким образом, наиболее перспективным направлением профилактики пожаров резервуаров от самовозгорания пирофорных отложений представляется исключение кислорода из надтопливного пространства за счет создания азотной атмосферы.

В настоящее время промышленностью выпускается целая серия воздухоразделительных установок (ВРУ) различной производительности с требуемым остаточным содержанием кислорода. Оснащение резервуарного парка таким оборудованием позволит предложить технологическую систему "азотного дыхания".

Необходимым условием эксплуатации резервуаров "азотного дыхания" является следующее:

АРкл< АРвру,

где АРкл — остаточное давление в резервуаре, при котором срабатывает дыхательный клапан на "вдох", Па;

АРВРУ — остаточное давление в резервуаре, при котором срабатывает устройство подачи азота, Па.

Выводы

1. Дифференцально-термическими и гравиметрическими исследованиями установлено, что нагревание пирофорных отложений в атмосфере азота сопровождается суммарно-эндотермическим процессом испарения адсорбированной воды (при 95-110 °С) и серы (при 230-240 °С).

2. При термостатировании образцов в атмосфере с различным содержанием кислорода самовозгорание не наблюдалось при концентрации окислителя менее 7 % об.

3. Для обеспечения пожаровзрывобезопасности резервуаров с сернистой нефтью рекомендуется замена паровоздушной смеси на пароазотную.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. — М. : Металлургия, 1972. — С. 169-190.

2. ПодобаевН. И., Ляшенко Л. Ф., Гетманский М. Д. Коррозионно-электрохимическое поведение стали 20 в сероводородсодержащей воде нефтепромыслов // Нефтяная промышленность. Сер.: Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1982. — № 2. — С. 2-3.

3. Улановский И. Б., Коровин Ю. М. Коррозия пассивирующихся металлов в морской воде при наличии сероводорода / В кн. : Коррозия и защита металлов. — М. : Наука, 1979. — С. 177-179.

4. Демидов П. Г., Саушев Г. С. Горение и свойства горючих веществ. — М. : изд. ВИПТШ МВД СССР, 1975.—276 с.

5. Баратов А. Н., Корольченко А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. — М. : Химия, 1990. — Т. 2. — 163 с.

Материал поступил в редакцию 20 июня 2014 г.

= English

EFFECT OF ATMOSPHERIC COMPOSITION ON SPONTANEOUS COMBUSTION OF PYROPHORIC DEPOSITS FORMED IN TANKS WITH SULFUROUS OIL

ANDROSOV A. S., Candidate of Technical Sciences, Docent, Associate Professor of Combustion Processes Department, State Fire Service Academy of Emercom of Russia

BEGISHEV I. R., Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of Combustion Processes Department, State Fire Service Academy of Emercom of Russia

BELIKOV A. K., Candidate of Technical Sciences, Docent, Associate Professor of Combustion Processes Department, State Fire Service Academy of Emercom of Russia

KOMRAKOV P. V., Candidate of Technical Sciences, Head of Combustion Processes Department, State Fire Service Academy of Emercom of Russia

ABSTRACT

The theoretical and experimental analysis of the causes of formation and spontaneous combustion of pyrophoric deposits in process equipment with sulfUrous oil. With the differential thermal and gravimetric analysis methods it was found possible to except exothermic processes in pyrophoric deposits under a nitrogen atmosphere. According to the temperature-time curves induction period of spontaneous combustion is defined. When the oxygen concentration in the atmosphere of less than 10 % vol. a sharp increase in the induction period of spontaneous combustion. At concentrations above 15 % vol. it remains almost constant. Experimental set the oxygen concentration of 7 % vol., at which auto-ignition of pyrophoric deposition becomes impossible. It has been proposed to ensure the fire and explosion safety of sulfurous oil tanks from self-combustion of pyrophoric deposits through elimination of oxygen from the over-oil space by blowing into the nitrogen atmosphere.

Keywords: tanks with sulfurous oil; pyrophoric deposits; spontaneous combustion; fire and explosion safety; nitrogen atmosphere; nitrogen breathing.

REFERENCES

1. SamsonovG. V., Drozdova S. V. Sulfidy [Sulfides]. Moscow, MetallurgiyaPubl., 1972, pp. 169-190.

2. Podobaev N. I., Lyashenko L. F., Getmanskiy M. D. Korrozionno-elektrokhimicheskoyepovedeniye stali 20 v serovodorodsodergashchey vode neftepromyslov [Korrozionno-electrochemical behavior of 20 steel in hydrogen sulfide water oil fields]. Moscow, All-Union Scientific Research Institute of Organization, Management and Economy of Oil and Gas Industry Publ., 1982, no. 2, pp. 2-3.

3. Ulanovskiy I. B., Korovin Yu. M. Korroziyapassiviruyushchikhsya metallov v morskoy vodepri nali-chii serovodoroda. Korroziya i zashchita metallov [Corrosion passivating metals in seawater in the presence of hydrogen sulfide. Corrosion and Protection of Metals]. Moscow, Khimiya Publ., 1979, pp. 177-179.

4. Demidov P. G., Saushev G. S. Goreniye i svoystva goryuchikh veshchestv [Combustion and properties of flammable substances]. Moscow, Higher Fire and Technical School of Ministry of the Interior of USSR Publ., 1975. 276 p.

5. Baratov A. N., Korol'chenko A. Ya. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tu-sheniya. Spravochnik [Fire hazards explosiveness substances and materials and their means of extinguishing. Handbook]. Moscow, Khimiya Publ., 1990. 163 p.

Издательство «П0ЖНАУКА»

Представляет книгу

А. А. Антоненко, Т. А. Буцынская, A. H. Членов. ОСНОВЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ СИСТЕМ КОМПЛЕКСНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ОБЪЕКТОВ : учебно-справочное пособие / Под общ. ред. д-ра техн. наук А. Н. Членова. -М.: ООО "Издательство "Пожнаука", 2010. - 210 с.

В учебно-справочном пособии изложены основы современного подхода к проблеме комплексного обеспечения безопасности объектов хозяйствования с помощью технических средств и систем; приведены сведения о технической эксплуатации комплексных систем безопасности, а также справочно-методическая информация для решения практических задач по эксплуатации. Дано основное содержание эксклюзивной разработки — ГОСТ Р 53704-2009 "Системы безопасности комплексные и интегрированные", входящего в отраслевой комплект нормативно-технической документации поданной проблеме.

Книга предназначена для практических работников в области систем безопасности и может быть использована как учебное пособие для подготовки и повышения квалификации специалистов соответствующего профиля.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: maii@firepress.ru