СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PROCESSING FLUORINE-CONTAINING WASTES FROM ELECTROLYTIC PRODUCTION OF ALUMINIUM

Предлагаемое техническое решение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при переработке фтор- и углеродсодержащих отходов производства алюминия - угольной пены и других углеродных материалов, пропитанных электролитом.
Изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Переработка сырья, кроме руды, например скрапа, с целью получения цветных металлов или их соединений» [Алфавитно-предметный указатель к международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г.Смирнов, Е.В.Скиданова, С.А.Краснов. - М: ИНИЦ "ПАТЕНТ", 2008. - с.58].
При электролитическом способе производстве алюминия образуются твердые фторсодержащие отходы, к которым относятся: угольная пена, углеродистые отходы капитального ремонта электролизеров (отработанная футеровка), хвосты флотации угольной пены, пыль и шламы газоочистки, шламы со шламовых полей. С этими отходами теряются ценные элементы: фтор, углерод, алюминий, натрий. Неперерабатываемые отходы или осадки от их частичной переработки относятся к третьему классу опасности, для их хранения используются дорогостоящие шламохранилища, которые представляют экологическую опасность и занимают значительные площади. Рекультивация шламохранилищ также требует значительных средств.
В связи с переходом на новые технологии производства алюминия основным фтор- и углеродсодержащими отходами остаются угольная пена и отработанная футеровка электролизеров.
2
3
В настоящее время данные виды отходов в основном утилизируются при помощи флотационного метода, который достаточно затратен и не позволяет достичь высокого извлечения фтора. Вторичный отход после флотации - хвосты складируются в значительных количествах на шламовых полях, что приводит к потере ценных компонентов (F, АlO, содопродукты), требует постоянной платы за хранение отходов и свободных площадей для складирования, а также оказывает негативное влияние на окружающую среду в районе расположения алюминиевых заводов.
Технологическая схема флотации угольной пены является сложной, требует применение дорогостоящего оборудования, квалифицированного персонала и рентабельно только при переработке больших объемов угольной пены.
В то же время в связи с применением новых технологий получения алюминия (обожженных анодов) объем образования угольной пены снизился с 30-40 кг на одну тонну алюминия до 1-3 кг. В этих условиях применение флотации стало нецелесообразно и на новых заводах отделение флотации не строится. Угольная пена складируется в отвалах. Необходим другой способ, позволяющий эффективно перерабатывать небольшие объемы угольной пены.
Для переработки отходов используются различные способы.
2
2
2
2
Известен способ переработки углеродистого шлама, выводимого из системы электролитического получения алюминия, содержащего частицы углерода, различные фтористые соединения, криолит, глинозем, с влажностью до 40%, включающий его смешения с глинозем-сода-известняксодержащей шихтой глиноземного производства и совместную термическую обработку, в котором углеродистый шлам вводят в глинозем-соду-известняксодержащую шихту глиноземного производства в виде пульпы или в частично обезвоженном состоянии в количестве 2-10% по сухой массе, при этом известняк в шихте дозируют на образование CaF, CaF·3CaO·2SiO, 2CaO·SiO.
При этом термическую обработку ведут при температуре выше 1000°С в печи спекания до получения спека, который подвергают гидрохимической обработке по известным способам глиноземного производства для извлечения соединения алюминия, щелочных металлов, а твердый остаток после обработки используют в производстве цемента, силикатного кирпича, дорожном строительстве [патент РФ №2167210, С22В 7/00, С01F 7/38, опубликовано 20.01.2001 г.].
Признаками аналога по патенту РФ №2167210, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются:
- на переработку поступает фторуглерод, содержащий отходы производства алюминия;
- отходы подвергаются термической обработке при температуре выше 1000°С.
Основным недостатком известного способа является то, что фтор не возвращается в процесс производства алюминия, а теряется в виде нерастворимого осадка, кроме того, недостатками являются:
- необходимость использования специального оборудования и значительные энергетические затраты;
- в твердом осадке присутствуют до 2-5% соединений фтора, что ограничивает возможность его использования;
- углеродистая часть отходов безвозвратно теряется;
- для переработки отходов в шихту необходимо вводить большой объем дополнительных материалов - глинозем, соду, известняк.
Известен способ переработки твердых отходов шламового поля алюминиевого производства, заключающийся в спекании шлама, измельчении и выщелачивании спека водой и фильтрования пульпы, в котором шлам спекают без предварительной отмывки от сульфатов и карбонатов. При этом шлам спекают при постоянном доступе воздуха при 750-850°С в течение 20-40 минут, спек измельчают и выщелачивают водой при соотношении Т:Ж от 1:3 до 1:5, твердый осадок, содержащий криолит и глинозем, после сушки при 100-150°С в течение 30-60 минут используют в качестве сырья для производств алюминия, а раствор, содержащий гидроалюминат натрия, используют в качестве щелочного коагулянта [ЕА №003660, С22В 7/00, опубликовано 28.08.2003].
Признаками аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются:
- отходы подвергаются термической обработке при высокой температуре;
- криолит и глинозем возвращаются в производство алюминия.
Основным недостатком известного способа является выгорание углерода при обработке, что приводит к полной потере углеродистой части отходов.
Кроме того, недостатками являются:
- сложность технологической схемы, состоящей из нескольких операций: спекания, дробления, выщелачивания и сушки;
- низкое качество твердого осадка, содержащего много невыгоревшего углерода.
Известен способ переработки фтор- и углеродсодержащих отходов, включающий измельчение отходов, и нагрев в электропечи до 1300°С в течение 20 минут. При этой температуре свободный электролит выплавляется и собирается в тигле. Затем повышают температуру в электропечи до 2200-2500°С и выдерживают ее в течение 0,5-1,0 часа.
В этот период содержащиеся в углеродистом материале фтористые соли испаряются, улавливаются и конденсируются [АС СССР №269495, C22d, опубликовано 01.01.1970 г.].
По назначению - переработка фторуглеродосодержащих отходов электролитического производства алюминия, технической сущности, наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве прототипа.
Признаками прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются:
- нагрев отходов до высокой температуры;
- выплавка электролита и его сбор в тигле.
Основным недостатком известного способа является утилизация только фтористых солей, углеродная часть теряется. Другой недостаток:
- сложность технологической схемы, требующей применения термостойкого оборудования до 2500°С.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия.
Техническими результатами являются извлечение из отходов ценных компонентов и возвращение их в технологический процесс, утилизация отходов с получением углеродистого остатка, пригодного для использования в различных отраслях промышленности в качестве энергоносителя, восстановителя, сорбента и других целей.
Технические результаты достигаются тем, что в способе переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающем загрузку материала в металлургическую печь, нагрев, выдержку в течение 0,5-1,0 часа, согласно изобретению в отходы перед нагревом вводят добавку фтористых солей щелочно-земельных и/или щелочных металлов в количестве 1-5%, нагрев ведут до температуры 1100-1300°С, проводят выдержку при этой температуре без доступа воздуха или с ограничением доступа с подачей газообразных продуктов реакции в систему «сухой» газоочистки и последующее разделение фаз электролита и углерода в виде углеродного остатка.
При этом в качестве добавки при приготовлении шихты предпочтительно используется фтористый кальций, нагрев ведут до температуры не более 1300°С, нагрев осуществляется в индукционной печи без доступа воздуха, а газообразные продукты реакции отводятся в систему «сухой» очистки газов основного производства алюминия.
- переработку отходов ведут термическим способом с нагрева исходных продуктов до температуры более 1100°С;
- разделение фаз электролита и углерода после термической обработки;
- выдержка отходов в металлургическом агрегате в течение 0,5-1,0 часа.
Предлагаемое решение также характеризуется признаками, отличными от признаков по ближайшему аналогу:
- шихта на термическую обработку дополнительно включает добавки фтористых солей щелочно-земельных и/или щелочных металлов в количестве 1-5%;
- нагрев ведут до температуры 1100-1300°С;
- нагрев ведут без доступа воздуха;
- нагрев отходов предпочтительно осуществляется в индукционной печи.
Кроме того, газообразные продукты реакции направляются в существующую на алюминиевых заводах «сухую» систему газоочистки, что позволяет избежать дополнительных затрат и практически полностью сразу утилизировать содержащиеся в газах соединения фтора, алюминия и натрия.
Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность решения заключается в следующем.
В предлагаемом решении фторуглеродсодержащие отходы первоначально смешиваются с фтористыми солями щелочно-земельных и/или щелочных металлов, предпочтительно с фтористым кальцием. При этом качество смешения не имеет большого значения, так как добавки и электролит имеют близкие температуры плавления.
Добавки солей могут просто загружаться в металлургическую печь одновременно с отходами. Далее отходы разогреваются в металлургической печи, предпочтительно в тигле индукционной печи, до температуры 1100-1300°С. При данной температуре в течение 0,5-1,0 часа без доступа кислорода происходит расплавление кусков отходов и добавок фтористых солей. Электролит, содержащийся в отходах, и фтористые соли осаждаются на дно печи в виде отдельной фазы, а углеродистая составляющая в виде более легкой фазы всплывает на поверхность и может быть легко отделена от электролита. Ввиду отсутствия в процессе влаги возгонка фтористых соединений составляет незначительную величину. Чем ниже температура, тем меньше переход фтористых соединений в газовую фазу. Снижение температуры и качество разделения электролита и углерода достигается за счет введения добавок фтористых солей, которые обеспечивают повышение текучести электролита и уменьшение смачиваемости углерода, что позволяет получить углеродистый материал с низким содержанием фтора, а также легко разделять электролит и углерод.
Состав отходящих газов близок к составу газов от электролизеров производства алюминия, при этом, по данным материального баланса, объем этих газов составляет 0,5% от объема газов основного производства. Таким образом, при расположении рядом с основным производством, не требуется строительства дополнительной газоочистки.
Ведение процесса при температуре ниже 1100°С не позволяет качественно разделить электролит и углерод, кроме того, в углероде остается много фтора.
Повышение температуры выше 1300°С не улучшает технологических показателей, при этом в газовую фазу переходит больше фтора и увеличивается расход энергии.
Процесс целесообразно вести без доступа воздуха во избежание выгорания ценного углерода и увеличения объема отходящих газов. При объеме добавок менее 1% от веса отходов эффект их применения незначителен, при введении более 5% добавок снижается качество электролита, что ограничивает возможности его дальнейшего использования.
Наиболее применимым агрегатом для переработки отходов является индукционная печь, имеющая следующие преимущества:
- низкий расход энергии на термическую обработку;
- простота конструкции, одностадийность технологической схемы;
- возможность переработки как больших, так и малых объемов фторуглеродсодержащих отходов;
- возможность переработки как мелкодисперсного, так и кускового материала.
Итогом предлагаемого способа термической переработки отходов является полная утилизация всех ценных компонентов и отсутствие вторичных отходов, то есть безотходная технология. Основной продукт - электролит, содержащий фтор, алюминий и натрий, возвращается в процесс получения алюминия.
Углеродный материал с содержанием углерода 93-98% без экологически вредных примесей может использоваться как топливо, восстановитель, сорбент, сырье для производства электродной продукции и других целей.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.
Известен способ получения окускованных материалов, включающий смешение, формирование и термообработку шихты, содержащей окускованный материал, углеродсодержащий компонент, флюс и тонкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства в виде хвостов флотации угольной пены в количестве 0,3-2,5 мас.% [Патент РФ №2291208, С22В 1/245,опубликовано 10.01.2007 г.]. В известном решении данный вид отходов используют в качестве восстановителя (углеродистая часть) и флюса (натриевые фторалюминаты).
По известной технологии могут перерабатываться только хвосты флотации в ограниченном количестве, полученный продукт - флюс в виде натриевого фторалюмината имеет низкие потребительские свойства.
Широко известен способ извлечения фтора из твердых отходов методом гидролиза. Способ заключается в извлечении фтора в форме фтористоводородной кислоты из твердых фторуглеродсодержащих отходов, включает нагрев отходов до температуры 1000-1400°С и пропускание через них смеси пара с разбавляющим газом. Способ имеет много модификаций, например, в одном из способов пирогидролиз ведут в присутствии карбоната кальция в количестве 16-27,5 мас.% при 1250-1300°С. В процессе пирогидролиза углерод выгорает. Целевым продуктом пирогидролиза является фтористоводородная кислота [АС №1836462, С22В 7/00, 23.08.1993 г.].
Известный способ сложен в аппаратном оформлении и позволяет утилизировать только фтористые соединения, в результате осуществления способа образуются вторичные отходы, с которыми теряется фтор и алюминий.
В предлагаемом решении, во-первых, используют большинство видов фторуглеродсодержащих отходов, во-вторых, полученные в результате переработки продукты полностью утилизируются, то есть технология является безотходной.
Не выявлено в процессе поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, позволяющих получить при использовании аналогичные результаты, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень». Предлагаемая технология осуществляется следующим образом.
Пример 1.
2
1 кг. Угольной пены, содержащей, вес.%, 39,9 F, 14,6 Na, 14,9 Аl, 1,2 Са, 24,5 С смешали с 40 г фтористого кальция, содержащего, вес.%, 95 CaF и нагрели в тигле лаборатории индукционной печи до температуры 1230°С. После выдержки при этой температуре в течение 45 минут сняли всплывшую пену и вылили электролит.
Полученный электролит в количестве 752 г. Содержит, вес.% 49,2 F, 17,9 Na,
18,0 Аl, 4,5 Са, 0,12 С.
Углеродный продукт в количестве 183 г содержит, вес.% 95,8 С и 0,25 F.
Выход фтора в электролит составил 90,9%, в газовую фазу 8,99%, в углеродный продукт 0,11%. Угар углерода составил 28,5%.
Пример 2.
1 кг отработанной угольной футировки состава, вес.% 15,8 F, 10,0 Na, 10,2 Аl,
2
0,94 Са, 46,61 С смешали с 40 г фтористого кальция, содержащего, вес.% 95 CaF.
Далее обработку вели аналогично примеру 1.
Полученный электролит в количестве 450 г содержит, вес.% 36,6 F, 21,8 Na, 22,2 Аl, 6,5 Са, 0,32 С.
Углеродный продукт в количестве 382 г содержит, вес.% 92 С и 0,5 F. Выход фтора в электролит составил 93,5%, в газовую фазу 5,42%, в углеродный продукт 1,08%. Угар углерода составил 22,7%.
Технологические параметры обработки отходов по предлагаемой технологии и результаты приведены в таблице 1. По данной технологии так же проведены опытно-промышленные испытания на Кандалакшском алюминиевом заводе.
Предлагаемая технология переработки фторуглеродсодержащих отходов позволяет утилизировать все ценные компоненты отходов без образования вторичных отходов.
При этом электролит, содержащий фтор, алюминий, натрий и кальций, полностью возвращается в процесс электролиза.
Частично графитизированный углеродный материал с незначительным содержанием фтора является ценным сырьем для электродной промышленности, а также может использоваться в качестве восстановителя, для приготовления сорбентов и топлива.
Газовые выгоны, содержащие фтор, алюминий и натрий, поступают на «сухую» газоочистку, где сорбируются глиноземом и возвращаются непосредственно на производство алюминия.
Таблица 1.
Результаты обработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия (состав отходов, вес.% 39,9 F, 14,6 Na, 14,9 Аl, 1,2 Са, 24,5 С)
№ опыта
Технологические параметры обработки
Выход фтора, %
Содержание, %
Выгорание углерода, %
Т, °С
Время выдержки, час
Добавка CaF<sub>2</sub>, %
В электролите
В газовую фазу
F в углероде
Са в электролите
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
1050
1,0
4,0
89,8
8,1
4,7
4,3
21,2
2
1100
1,0
4,0
90,8
8,7
10,98
4,5
27,1
3
1250
1,0
4,0
91,0
8,9
0,25
4,5
28,5
4
1300
1,0
4,0
90,5
9,45
0,12
4,45
30,1
5
1400
1,0
4,0
88,2
11,77
0,1
4,4
32,7
6
1250
0,2
4,0
84,5
3,8
5,2
4,58
18,1
7
1250
0,5
4,0
90,9
9,0
0,25
4,47
28,6
8
1250
1,0
4,0
90,8
9,1
0,2
4,5
29,0
9
1250
0,5
88,22
11,1
1,56
1,9
30,2
10
1250
0,7
1,0
88,78
10,8
0,96
2,24
29,1
Окончание таблицы 1
11
1250
0,7
2,0
89,14
10,5
0,84
2,8
28,8
12
1250
0,7
4,0
91,0
8,9
0,25
4,5
28,5
13
1250
0,7
5,0
91,09
8,8
0,19
4,83
28,2
14
1250
0,7
7,0
91,1
8,8
0,15
6,12
28,0