УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИИ НАНОРАЗМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
DEVICE FOR PRODUCING NANOSIZED CATALYST SUSPENSION AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области суспензионного катализа и получения катализаторов, и может быть использовано в реакции синтеза Фишера-Тропша в суспензионных реакторах (сларри-реакторах).
Известно устройство для получения суспензий порошков неорганических и органических материалов, состоящее из питающей емкости 1, патрубков подачи исходных компонентов 2, 3 и инертного газа 4, насоса 5, трубы с переменным сечением 6, которая, в свою очередь, состоит из последовательно соединенных участков 7 с периодически изменяющимся поперечным сечением, включающих несколько элементов 8 типа трубы Вентури и чередующихся с ними участков 9 с постоянным поперечным сечением. К насосу 5 может быть параллельно подключено несколько труб 6. Элементы 8 типа трубы Вентури состоят из конфузора 10, горловины 11 и диффузора 12. Предпочтительными являются углы раскрытия конфузоров 10 в пределах от 10 до 40°, а диффузоров 12 - от 4 до 20°. Конец трубы 6 подключен к сборнику 13 готового продукта, снабженного сливным патрубком 14 (см., патент РФ №2625980 С1, МПК B01J 8/16, B01J 19/24, B01F 5/06, опубл. 20.07.2017).
Недостатком известного устройства являются его размеры - длина входящих в него труб превышает 6 метров. Кроме того, нестандартные трубы переменного диаметра усложняют производство и эксплуатацию, в частности, очистку этого устройства. Между тем, в расширенных участках могут накапливаться отложения частиц суспензии, что потребует частой очистки и ремонта известного устройства.
Известно устройство для получения суспензии катализатора, включающее трубопровод с ферромагнитными элементами, размещенный во вращающемся электромагнитном поле генератора - статора трехфазной машины переменного тока. Компоненты суспензии перемешиваются под действием вращающего момента и неравномерностей магнитного поля. Перемешанные и диспергированные компоненты суспензии выводятся через решетку, предохраняющую от выноса ферромагнитные элементы устройства (а.с. СССР 567481, МПК B01F 13/08, опубл. 22.08.1977).
Недостатками известного устройства являются быстрое засорение решетки отложениями частиц суспензии, нагрев частиц катализатора от вихревых токов при неконтролируемой температуре нагрева и высокие энергозатраты.
Известно устройство для получения суспензии катализатора, включающее корпус, патрубки для ввода исходных компонентов и готового продукта, вертикальное лопастное тихоходное перемешивающее устройство, на каждой лопасти которого закреплены два лопастных элемента, и боковое быстроходное перемешивающее устройство в виде дисковых активаторов (см., а.с. СССР 1775148 А1, МПК B01F 7/00, опубл. 15.11.1992).
Недостатком известного устройства является сложность конструкции и высокая стоимость изготовления.
Наиболее близким к заявленному по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату (прототипом) является устройство, описанное в патенте РФ 2641299 С1, кл. МПК B01J 37/00, B01J 23/78, В28 В 1/00, С07С 1/04, опубл. 17.01.2018. В известном решении для получения суспензии нанорзамерного катализатора синтеза Фишера-Тропша в дисперсионной среде - расплавленном парафине П-2 - применяют реактор проточной каталитической установки автоклавного типа, снабженный механической вращающейся мешалкой и устройством для барботажа синтез-газа через слой жидкой фазы. В него загружают раствор прекурсора катализатора, диспергированный в расплавленном парафине путем капельного термолиза, и получают суспензию катализатора в парафине in situ. Применение мешалки и барботажа обеспечивают однородность суспензии, равномерное распределение в ней пузырьков газа. Температура составляет 200-360°С, давление - 20-30 атм. Парафин П-2 представляет собой высокоочищенную смесь твердых углеводородов, преимущественно нормального строения, от С18 до С35.
Способ получения суспензии включает растворение прекурсоров - солей железа и калия в воде, введение полученного раствора в расплавленный парафин и образование катализатора in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе инертного газа при температуре, превышающей температуру разложения прекурсоров катализатора скорость введения указанного раствора солей в расплавленный парафин составляет 20-60 мл/час, время указанной термообработки не более 15 мин, а после указанной термообработки осуществляют охлаждение в течение 1-6 часов в токе инертного газа.
Недостатком прототипа является применение повышенного давления. Это вызывает повышенные требования к безопасности устройства, в частности, требует применения уплотнительных соединений, рассчитанных на повышенное давление. Это также приводит к разложению дисперсионной среды при повышенных температурах, требуемых для получения катализатора синтеза Фишера-Тропша из прекурсора; применение для барботажа химически активного синтез-газа также может привести к разложению и, таким образом, потерям дисперсионной среды.
Другим недостатком является то, что гомогенность суспензии обеспечивается только в процессе синтеза Фишера-Тропша, т.е. при запуске реакции, а также при добавлении суспензии катализатора (что необходимо, в том числе, из-за потерь дисперсионной среды) в суспензии будут возникать неоднородности. Распределение пузырьков газа в суспензии также может быть недостаточно равномерным из-за того, что не регулируется скорость его подачи.
Задача изобретения заключается в разработке устройства упрощенной конструкции, работающего при атмосферном давлении, и безопасного способа с его применением, которые позволяют получать однородную суспензию катализатора синтеза Фишера-Тропша с размером частиц менее 100 нм, и формировать укрупненные партии суспензий катализатора для промышленного применения с оптимальной скоростью.
Под оптимальной скоростью здесь понимается формирование однородной каталитической суспензии за один цикл операций ее получения в количестве, необходимом и достаточном для загрузки пилотных или опытно-промышленных установок синтеза Фишера-Тропша.
Поставленная задача решается тем, что предложено устройство для получения суспензии наноразмерного катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающее
полый реактор и закрывающий его сверху фланец, снабженный центральным отверстием, через которое внутри реактора соосно с ними установлена оснащенная лопастями механическая мешалка с возможностью ее вращения и перемещения вдоль оси реактора
реактор установлен в двухуровневую печь, внутренний диаметр которой превышает внешний диаметр реактора так, чтобы обеспечить свободную установку реактора в печь,
фланец снабжен еще пятью отверстиями с закрепленными в них трубками, из которых два предназначены для ввода инертного газа и установлены так, что их нижние концы расположены на высоте лопастей мешалки, а верхние - сообщены между собой над фланцем снаружи реактора,
третье отверстие с закрепленной в нем трубкой, предназначенной для ввода раствора прекурсора катализатора, и установленной в реакторе так, чтобы ее нижний конец был расположен выше уровня дисперсионной среды, помещенной в реактор,
четвертое отверстие представляет карман для термопары, в который помещена полая трубка с запаянным нижним концом, длина которой соответствует длине трубки подачи инертного газа, и в которую сверху помещена термопара,
пятое отверстие предназначено для сообщения с узлом отходящих газов, включающем трубку вывода отходящего газа, фильтр-отбойник, заполненный насадкой в виде пружин, установленный над фильтром обратный холодильник, оснащенный рубашкой для теплоносителя и абсорбер.
Поставленная задача также решается способом получения суспензии наноразмерного катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающем растворение солей активных металлов в воде, нагрев дисперсионной среды до температуры плавления, введение раствора прекурсора катализатора в разогретый дисперсионную среду с разложением прекурсора катализатора и получением суспензии катализатора, в котором получение суспензии проводят в описанном выше устройстве, нагрев дисперсионной среды осуществляют до температуры, превышающей температуру разложения солей активных металлов, раствор прекурсора катализатора вводят со скоростью 200-500 мл/ч при атмосферном давлении и постоянном перемешивании получаемой суспензии в токе инертного газа, отходящие газы выводят вместе с испарившейся частью дисперсионной среды, возвращают ее в цикл, а водяные пары и остальные отходящие газы собирают в абсорбере.
В способе по изобретению в качестве активных металлов используют нитраты железа(III) нитрат девятиводный, калия нитрат в дистиллированной воде.
В качестве в качестве дисперсионной среды применяют смесь парафинов - твердых углеводородов нормального строения фракции С19-С32.
А в качестве инертного газа используют аргон, гелий или азот высокой чистоты.
Устройство узла конденсации и поддержание температуры в рубашке холодильника равной 100°С позволяет эффективно удалять пары воды из системы, избегая их конденсации, и возвращать в реактор дисперсионную среду, предотвращая концентрирование суспензии катализатора и укрупнения частиц взвешенной фазы.
На Фиг. 1 представлено устройство для получения суспензии наноразмерного катализатора, где:
1 - корпус реактора (выполнен из стали Ст12х18Н10 т, объем 2,2 л);
2 - фланец (выполнен из стали Ст12х18Н10 т, имеет 6 отверстий, включая 2 - для патрубков ввода инертного газа, 1 - для патрубка ввода раствора солей активных металлов, 1 - для вывода отходящего газа, 1 - для кармана с термопарой, 1 - для вала перемешивающего устройства с лопастями);
3 - печь двухуровневая;
4 - ТРМ ((Терморегулятор микропроцессорный) печи;
5 - регулирующие термопары печи;
6 - регистрирующие термопары печи;
7 - карман для термопары;
8 - ТРМ термопары реактора;
9 - термопара реактора;
10 - привод перемешивающего устройства;
11 - мешалка;
12 - лопасти мешалки;
13 - трубки ввода инертного газа;
14 - регулятор расхода инертного газа;
15 - трубка ввода раствора прекурсора катализатора;
16 - насос для подачи раствора прекурсора катализатора с емкостью, заполненной раствором солей активных металлов
17 - трубка вывода отходящего газа;
18 - фильтр-отбойник;
19 - обратный холодильник;
20 - теплоноситель;
21 - абсорбер.
Устройство для получения суспензии наноразмерного катализатора синтеза Фишера-Тропша включает реактор, корпус (1) которого сверху закрыт фланцем (2). Корпус реактора (1) установлен в двухуровневую печь (3) Печь представляет собой полое устройство, состоящее из двух нагревательных элементов, помещенных в стальной кожух (в его стенки и дно). Внутренний диаметр печи превышает внешний диаметр реактора на 5 мм, что позволяет свободно устанавливать реактор в печь. Печь обеспечивает нагрев дисперсионной среды до температуры, превышающей температуру разложения солей активных металлов: 260-300°С.
Реактор работает при атмосферном давлении, что связано с отсутствием необходимости оборудовать реактор системой регуляции и сброса давления, в предлагаемом устройстве отсутствуют, работающие при повышенных давлениях - перемешивающее устройство высокого давления, насос подачи жидкости высокого давления.
Осуществление реакции разложения прекурсора катализатора при атмосферном давлении позволяет:
- существенно уменьшить газосодержание в дисперсионной среде, что предотвращает ее деструкцию под действием образующихся по реакции оксидов азота и их накоплению в каталитической суспензии;
- минимизировать время нахождения прекурсоров катализаторов на основе солей активных металлов в зоне реакции (время контакта прекурсоров с дисперсионной средой) и побочных продуктов разложения, благодаря чему формируется суспензия с размером частиц катализатора, не превышающим 100 нм.
- применять аппаратуру, не требующую уплотнительных соединений, рассчитанных на повышенное давление, что снижает стоимость установки и упрощает конструкцию реактора и основных узлов;
- при этом обеспечить безопасность процесса.
К печи (3) подключены два ТРМ (4). Печь также снабжена регулирующими (5) и регистрирующими (6) термопарами при каждом ТРМ. Через отверстие во фланце (2) проходит карман термопары (7), в который помещена полая трубка, которая запаяна внизу и по длине соответствует трубке подачи инертного газа, в нее сверху вставлена термопара, которая не контактирует непосредственно с дисперсионной средой/суспензией и измеряет температуру стенок кармана, в который она помещена, которая, в свою очередь, зависит от температуры дисперсионной среды/суспензии.) термопара (9), подключенная к ТРМ реактора (8).
Реактор оснащен перемешивающим устройством (ПУ). ПУ состоит из привода (10) и помещаемой в реактор механической вращающейся мешалки, состоящей из вала (11) с лопастями (12), проходящей через центральное отверстие фланца (2).
Также через отверстия во фланце (2) проходят две трубки ввода инертного газа (13). Они сообщаются между собой выше фланца, соединяясь в одну трубку, отходящую от баллона с инертным газом (не показан) через расход регулируют регулятором расхода инертного газа (14). Нижняя часть трубок (13), из которых инертный газ поступает в реактор, находится в нижней части корпуса реактора (1), на высоте лопастей (12) мешалки (11). Трубки (13) вместе с регулятором расхода (14) составляют устройство ввода инертного газа. Устройство ввода инертного газа позволяет регулировать скорость его подачи и его равномерное распределение по сечению реактора и обеспечить однородность получаемой суспензии.
Трубка ввода раствора прекурсора катализатора (15) из системы подачи раствора прекурсора катализатора (16) также проходит через отверстие во фланце (2). Ее нижний конец, через который раствор прекурсора поступает в реактор, находится выше уровня дисперсионной среды, помещенной в реактор, на 2-3 см (2). Это важно, поскольку если разместить трубку так, чтобы она контактировала с разогретой до 240-300°С дисперсионной средой, то находящийся в трубке раствор прекурсоров будет разлагаться прямо в трубке)
Устройство вывода отходящего газа включает трубку вывода отходящего газа (17), фильтр-отбойник (18), заполненный насадкой в виде пружин, установленный над фильтром обратный холодильник (19), рубашка которого заполнена теплоносителем (вода с Т=90-98°С) (20) и абсорбер (21).
Такое выполнение устройства вывода отходящего газа позволяет добиться возврата максимально возможного количества дисперсионной среды, испаряющейся при температуре разложения раствора прекурсоров активных металлов.
Так, наличие фильтра-отбойника (18), заполненного насадкой в виде пружин, позволяет сконденсировать основную часть дисперсионной среды. Установленный над отбойником (18) обратный холодильник (19), рубашка которого заполнена теплоносителем (20), позволяет вернуть в реактор оставшуюся часть дисперсионной среды. При этом пары воды остаются в газообразном состоянии и поступают в абсорбер (21) для поглощения продуктов разложения и конденсируются.
Устройство работает следующим образом.
Реактор заполняют расчетным количеством дробленой крошки дисперсионной среды. При формировании каталитических суспензий в качестве дисперсионной среды применяют смесь парафинов - твердых углеводородов нормального строения фракции С19-С32. Применение такой фракции позволяет использовать в качестве дисперсионной среды товарный продукт нефтепереработки - пищевой парафин марки П2 (ГОСТ 23683-89)
Затем реактор помещают в печь и производят нагрев дисперсионной среды до ее перехода в жидкое состояние (80-100°С). После этого осуществляют монтаж перемешивающего устройства путем установки механической мешалки в реактор и соединения ее с приводом перемешивающего устройства через фланец. Фланец фиксируют на реакторе с применением струбцин. Затем производят подключение трубок подачи инертного газа к регулятору расхода инертного газа, устанавливают на трубку вывода отходящего газа фильтр-отбойник и холодильник, рубашка которого заполнена теплоносителем, производят подключение абсорбера.
Раствор прекурсора катализатора - нитратов активных металлов - железа(III) нитрат девятиводный, калия нитрат в дистиллированной воде помещают в емкость, которую устанавливают в насос для подачи раствора прекурсора катализатора системы ввода раствора прекурсора катализатора (16). Посредством регулятора расхода газа устанавливают скорость подачи инерта, после чего начинают нагрев дисперсионной среды до заданной температуры (240-300°С). По достижению необходимого значения температуры дисперсионной среды по трубке (17) начинают подачу в реактор раствора прекурсоров.
В процессе ввода раствора прекурсора в разогретую дисперсионную среду производят непрерывное перемешивание формируемой суспензии катализатора с помощью вращающейся механической мешалки (11), оснащенной лопастями (12) и приводимой в движение приводом (10), и ее обработку потоком инертного газа, поступающего из баллона (не показан) по двум трубкам (13). В качестве инертного газа используют аргон. Могут использовать также гелий и азот высокой чистоты. Регулятор расхода инертного газа (14) поддерживает его расход в пределах 5-20 л/ч. При этом происходит разложение прекурсора катализатора, и получают суспензию катализатора синтеза Фишера-Тропша в расплавленном парафине.
Размер частиц суспензии катализатора в парафине определяют методом динамического светорассеяния.
x
Часть дисперсионной среды испаряется. Вместе с водяными парами и другими отходящими газами (оксиды азота NO и инертый газ) ее выводят через трубку (17) в фильтр-отбойник (18), заполненный пружинами. Пружины выполняют роль разделительных тарелок, обладающих большой площадью поверхности. На данных тарелках происходит частичная конденсация и, как следствие, стекание вниз более высококипящей жидкости, тогда как низкокипящая жидкость (вода) в виде паров поступает в обратный холодильник. В нем конденсируется основная часть испарившейся дисперсионной среды. Далее отходящие газы проходят через обратный холодильник (19), в котором с помощью термостата (20) поддерживают температуру до 90-100°С. Это позволяет вернуть в цикл оставшуюся часть дисперсионной среды.
Водяные пары и другие отходящие газы поступают в абсорбер (21), где конденсируются, и их собирают.
Нижеследующие примеры иллюстрирую предлагаемый способ.
Пример 1.
Осуществление способа при температуре 240°С
1500 г крошки парафина помещено в реактор и расплавлено с получением 2000 мл дисперсионной среды. 144,28 г нитрата железа(III) девятиводного и 1,04 г нитрата калия растворено в 66,60 мл воды дистиллированной.
Температура дисперсионной среды доведена до 240°С при токе инертного газа через реактор со скоростью 10 л/ч. После этого начато введение раствора прекурсоров катализатора со скоростью 0,35 л/ч.
Размер получаемых частиц суспензии катализатора в парафине - 2,5 нм (39%) и 244 нм (61%).
Унос дисперсионной среды составил 0,6% об.
Пример 2.
Осуществление способа при температуре 260°С
1500 г крошки парафина помещено в реактор и расплавлено с получением 2000 мл дисперсионной среды. 144,28 г нитрата железа(III) девятиводного и 1,04 г нитрата калия растворено в 66,60 мл воды дистиллированной. Температура дисперсионной среды доведена до 260°С при токе инертного газа через реактор со скоростью 10 л/ч. После этого начато введение раствора прекурсоров катализатора со скоростью 0,35 л/ч.
Размер получаемых частиц суспензии катализатора в парафине - 0,8 нм (26%) и 186 нм (74%).
Унос дисперсионной среды составил 0,9% об.
Пример 3.
Осуществление способа при температуре 280°С
1500 г крошки парафина помещено в реактор и расплавлено с получением 2000 мл дисперсионной среды. 144,28 г нитрата железа(III) девятиводного и 1,04 г нитрата калия растворено в 66,60 мл воды дистиллированной. Температура дисперсионной среды доведена до 280°С при токе инертного газа через реактор со скоростью 10 л/ч. После этого начато введение раствора прекурсоров катализатора со скоростью 0,35 л/ч.
Размер получаемых частиц суспензии катализатора в парафине - 0,8 нм (32%) и 147 нм (68%).
Унос дисперсионной среды составил 1,0% об.
Пример 4.
Осуществление способа при температуре 300°С
1500 г крошки парафина помещено в реактор и расплавлено с получением 2000 мл дисперсионной среды. 144,28 г нитрата железа(III) девятиводного и 1,04 г нитрата калия растворено в 66,60 мл воды дистиллированной. Температура дисперсионной среды доведена до 300°С при токе инертного газа через реактор со скоростью 10 л/ч. После этого начато введение раствора прекурсоров катализатора со скоростью 0,35 л/ч.
Размер получаемых частиц суспензии катализатора в парафине - 1,9 нм (7%)и217 нм (93%).
Унос дисперсионной среды составил 1,6% об.
Пример 5.
Осуществление способа при скорости введения раствора прекурсора 0,20 л/ч
1500 г крошки парафина помещено в реактор и расплавлено с получением 2000 мл дисперсионной среды. 144,28 г нитрата железа(III) девятиводного и 1,04 г нитрата калия растворено в 66,60 мл воды дистиллированной. Температура дисперсионной среды доведена до 280°С при токе инертного газа через реактор со скоростью 10 л/ч. После этого начато введение раствора прекурсоров катализатора со скоростью 0,20 л/ч.
Размер получаемых частиц суспензии катализатора в парафине - 3,3 нм (50%) и 388 нм (50%).
Унос дисперсионной среды составил 0,5% об.
Пример 6.
Осуществление способа при скорости введения раствора прекурсора 0,50 л/ч
1500 г крошки парафина помещено в реактор и расплавлено с получением 2000 мл дисперсионной среды. 144,28 г нитрата железа(III) девятиводного и 1,04 г нитрата калия растворено в 66,60 мл воды дистиллированной. Температура дисперсионной среды доведена до 280°С при токе инертного газа через реактор со скоростью 10 л/ч. После этого начато введение раствора прекурсоров со скоростью 0,50 л/ч.
Размер получаемых частиц суспензии катализатора в парафине - 0,9 нм (9%) и 407 нм (91%).
Унос дисперсионной среды составил 1,9% об.
Результаты предлагаемого способа получения суспензии наноразмерного катализатора представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемые устройство и способ позволяют
- формировать суспензию катализатора с минимальным уносом дисперсионной среды (не превышает 2% об.);
- формировать укрупненные партии каталитических суспензий с достаточно высокой скоростью в количестве, необходимом для испытания в пилотных установках. Так, время введения раствора прекурсора с получением суспензии в количестве 2х литров составляет от 18 до 42 мин, при оптимальных параметрах (280°С, 0,35 л/ч) данный показатель составляет 24 мин. В лабораторных условиях время формирования 0,1 л каталитической суспензии с указанным соотношением металлсодержащая фаза : парафин = 1:10 с размером частиц около 1 нм составляет 20 минут.
- обеспечить однородность суспензии при упрощении конструкции, снижении стоимости устройства и повышении его безопасности.