СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
METHOD OF PRODUCING CYCLOHEXANONE AND CYCLOHEXANOL

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексанона и циклогексанола, являющихся полупродуктами в синтезе капролактама, и может найти применение в химической промышленности. Более конкретно - изобретение касается стадии жидкофазного каталитического окисления циклогексана с получением смеси циклогексанона и циклогексанола.
Известен способ получения циклогексанона и циклогексанола каталитическим окислением циклогексана при температуре 120-160°С и давлении 1-2 МПа. В качестве катализатора используют соли кобальта. Селективность по смеси спирта и кетона зависит от степени конверсии циклогексана, которую приходится поддерживать на уровне 4-5%, чтобы получить в конечном счете выход циклогексанона и циклогексанола около 80% [Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1981, с. 389-390]. Окисление ведут в каскаде барботажных колонн с последовательным перетоком жидкости и подачей воздуха в каждую колонну. Тепло реакции снимается за счет испарения избыточного циклогексана, который конденсируется в общем для всех колонн холодильнике, отделяется от газа в сепараторе и поступает в линию оборотного циклогексана. Оксидат из последней колонны последовательно промывают водой (для выделения низших кислот) в смесителе и отделяют от водного слоя в сепараторе. Затем из оксидата отгоняют основную массу циклогексана, оставляя такое его количество, чтобы концентрация гидропероксида не превысила безопасного уровня (3-4%). Полученную кубовую жидкость обрабатывают затем при нагревании в каскаде аппаратов с мешалками водной щелочью. При этом происходит омыление сложных эфиров и лактонов, а также разложение гидропероксида. Органический слой отделяют от водного в сепараторе и отгоняют от него циклогексан. Циклогексан возвращают на окисление. После отгонки циклогексана кубовая жидкость содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты. Из кубовой жидкости последовательно отгоняют циклогексанон, а затем циклогексанол. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который обычно не превышает 80%.
Известен также способ получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии в качестве катализатора нафтената кобальта при давлении 7-25 атм и температуре 140-200°С в многоступенчатом реакторе с дополнительной ступенчатой подачей циклогексана. Процесс проводят при различном времени пребывания реакционной массы в секциях реактора [Патент РФ 1641804, МПК С07С 49/408, С07С 27/12, С07С 35/08, 1991]. Степень превращения циклогексана составляет 4,0% при выходе целевого продукта до 90,5%. Недостатком данного способа является сложность технологии процесса, предусматривающей ступенчатый ввод реагентов и различное время пребывания реакционной массы в секциях реактора.
Известен также способ непрерывного получения смеси циклоалканона, циклоалканола и циклоалкилгидропероксида [Патент РФ 2116290, МПК С07С 45/33, С07С 27/12, С07С 29/50, С07С 409/14, 1998]. Процесс проводят путем окисления циклоалкана воздухом при температуре 130-200°С. Процесс проводят в присутствии ингибитора фенольного типа. При окислении циклогексана конверсия составила 3,4-3,5% при выходе целевых продуктов 91,5-92,3%. Недостатком данного способа является малая конверсия исходного углеводорода.
В патенте [Патент РФ 2022642, МПК B01J 31/04, B01J 31/02, С07С 27/12, 1994] в качестве катализатора жидкофазного окисления циклогексана кислородом воздуха используют нафтенат кобальта (78,2-98,0%) в смеси с солью перфторированной сульфокислоты. Катализатор готовят смешением компонентов в циклогексане. Способ позволяет получать целевой продукт с селективностью до 92%. Недостатком данного способа является сложность состава катализатора и загрязнение продуктов реакции компонентами отработанного катализатора.
В патенте [Патент РФ 1659391, МПК С07С 27/12, С07С 49/403, B01J 23/86, B01J 23/78, 1991] для получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-145°С и давлении 9-13 атм. в качестве катализатора используют бинарный катализатор, один из компонентов которого стеарат кобальта. Процесс проводят в присутствии 2-2,5% об. фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогексан. Полученный оксидат разделяют на водный слой (из которого ректификацией выделяют фракции уксусной и/или пропионовой кислот) и органический слой, который ректифицируют с выделением целевых веществ. Конверсия - до 7,05%, селективность - до 89,7%. Недостатком этого способа является сложность технологии процесса (использование уксусной и пропионовой кислот и их последующее выделение) и невысокая селективность.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-160°С и давлении 9-15 атм в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в циклогексане с концентрацией катализатора в реакционном объеме 0,1-0,006% масс. в расчете на кобальт. Окисление проводят в 4-секционном барботажном реакторе с подачей катализатора в первую секцию барботажного реактора (считая по ходу движения технологического потока циклогексана). Данный способ реализован в производстве капролактама на ПАО «КуйбышевАзот» [А.К. Чернышев, В.И. Герасименко, Б.А. Сокол, Ф.М. Гумеров, Б.В. Левин, К.А. Чернышев, А.В. Сиротин, С.И. Вольфсон. Капролактам. Свойство, производство, применение. М., ЗАО МНИК «Инфохим», 2016, т. 1, с. 316-317]. При конверсии циклогексана 4-6% селективность процесса по смеси циклогексанона и циклогексанола обычно составляет 90-91%. Недостатком прототипа является невысокая селективность по целевому продукту.
Целью настоящего изобретения является увеличение селективности процесса.
В соответствии с изобретением поставленная цель достигается способом получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-160°С и давлении 9-15 атм. в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта с концетрацией 0,1-0,006% масс. в расчете на кобальт в четырех секционном барботажном реакторе с вводом катализатора в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора. В качестве катализатора используют раствор нафтената кобальта в циклогексаноне и/или циклогексаноле, а процесс проводят при дополнительном введении бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора при мольном отношении [бромид натрия]: [нафтенат кобальта] равном 1:5-1:10.
Неожиданно в результате проведения экспериментальных исследований было установлено, что использование в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в циклогексаноне и/или циклогексаноле и проведение процесса при дополнительном введении бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора при мольном отношении [бромид натрия]: [нафтенат кобальта], равном 1:5 - 1:10, позволяет увеличить селективность процесса до 96,5%.
Увеличение селективности процесса в предлагаемом способе подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Процесс жидкофазного окисления циклогексана проводят в 4-секционном барботажном реакторе проточного типа при температуре 135°С и давлении 13 атм. В качестве катализатора используют раствор нафтената кобальта, концентрация которого после введения в 1-ю секцию реактора составляет 0,05% масс. в расчете на кобальт. Одновременно с вводом катализатора, во 2, 3 и 4 секции реактора вводят бромид натрия в таком количестве, чтобы мольное отношение [бромид натрия]: [нафтенат кобальта] было равным 1:7,5. В результате проведения реакции конверсия циклогексана составила 5,1% при селективности процесса по циклогексанону и циклогексанолу 92,8%. Условия процесса и полученные результаты по примеру 1 приведены в таблице.
Примеры 2-9. Процесс проводят, как и в примере 1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы, проведение процесса по предлагаемому способу позволяет увеличить селективность процесса по циклогексанону и циклогексанолу до 96,5%.