СПОСОБ ОБРАБОТКИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PROCESSING PHOSPHATE MATERIAL AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к области обработки фосфатного сырья, в частности фосфатных руд - фосфоритов с высоким содержанием железа, и может найти применение для получения оксидов и кислородных кислот фосфора.
x
Известно получение фосфора высокотемпературной печной обработкой фосфатного сырья в присутствии углерода. Фосфор извлекают в газообразной форме совместно с печными газами. Побочными продуктами такого способа получения фосфора являются шлак и скапливающийся на дне печи расплав смеси фосфидов железа - феррофосфор (FeP, где x=2-4), который содержит до 30 мас.% фосфора, до 60 мас.% железа, остальное - ванадий, хром, кремний, титан, никель и другие примеси. Поскольку феррофосфор как самостоятельный продукт имеет ограниченное применение в промышленности, задача эффективного извлечение фосфора из феррофосфора является актуальной и обеспечивает повышение экономичности производства обработки фосфатного сырья.
2
5
Известен способ получения фосфорной кислоты и сплава железа, включающий обработку расплава феррофосфора кислородом или окислителем, в результате которого получают металлическое железо и газообразную пятиокись фосфора PO.
Восстановленное железо известными способами преобразуют в слитки, а газообразную пятиокись фосфора обеспыливают и известными способами используют для получения фосфорной кислоты.
(CN 1884052, C01B 25/18, C01B 25/00, опубл. 2006-12-27.)
Недостатком известного способа является низкий выход пятиокиси фосфора. Это связано с тем, что образование металлического железа возможно в присутствии окиси кальция, которая активно связывает фосфор в нелетучий фосфат. Кроме того, образующееся железо при взаимодействии с кислородом неизбежно окисляется в оксиды железа, которые активно взаимодействуют с пятиокисью фосфора с образованием нелетучих соединений.
Наиболее близким является способ обработки фосфатного сырья: фосфатной руды, содержащей более 5 мас.% оксидов железа и алюминия, для получения железа и фосфора, который в дальнейшем может быть использован для получения фосфорной кислоты. Известный способ включает смешивание в соответствующих пропорциях молотых фосфатной руды и компонентов реакции (окиси кальция, окиси кремния и восстановителя на основе углерода, например, кокса); обработку указанной смеси в печи, выполняющей функции восстановительного реактора, при температурах 1400-1600°С с образованием жидких продуктов реакции (расплавов кальций-алюминатного шлака и феррофосфора) и газообразных продуктов реакции, содержащих фосфор; удаление газообразных продуктов реакции из печи и конденсацию из них фосфора; отделение самотеком феррофосфора от кальций-алюминатного шлака; окисление в отдельной емкости, выполняющей функции окислительного реактора, расплава феррофосфора потоком кислорода или воздуха в присутствии окиси кальция и окиси кремния с образованием металлического железа и фосфата кальция; отделение от металлического железа фосфата кальция и возвращение его в печь для повторной обработки.
Известный способ обработки фосфатного сырья можно описать следующими основными реакциями:
2
Шлак CaO·SiO содержит окислы железа и других металлов, имеющихся в исходном фосфатном сырье.
Наиболее близким является устройство для осуществления известного способа, которое включает средства размола фосфатного сырья - фосфатной руды и компонентов реакции (известняка, кокса и окиси кремния); средства предварительного нагрева фосфатного сырья и компонентов реакции, обеспечивающие удаление влаги и разложение известняка до окиси кальция; средства подачи смеси фосфатной руды и компонентов реакции в печь; печь - восстановительный реактор; средства удаления из печи газообразных продуктов реакции и конденсации из них фосфора; средство удаления из печи кальций-алюминатного шлака; средство подачи феррофосфора самотеком из печи в емкость - окислительный реактор, для обработки кислородом и/или воздухом, включающей средство подачи в емкость дополнительно окиси кальция и окиси кремния, средство дутья кислорода и/или воздуха через расплавленный феррофосфор, средство удаления газообразной фазы, средство выгрузки металлического железа и средство выгрузки фосфата кальция; средство подачи фосфата кальция в печь для повторной обработки.
(US 4014682, C21B 3/04, C21B 13/00, опубл. 1977-03-29.)
Недостатком известного способа, а также известного устройства является достаточно высокая продолжительность процесса получения фосфора и значительные затраты, связанные с необходимостью повторной высокотемпературной обработки фосфата кальция и дополнительным окислением фосфора для получения фосфорной кислоты. Кроме того, результатом известного способа является металлическое железо и фосфат кальция, раздельная выгрузка которых из устройства окисления феррофосфора представляет собой достаточно трудоемкую технологическую операцию.
Задачей изобретения является разработка промышленно эффективного способа обработки фосфатного сырья и устройства (установки) для его осуществления.
Техническим результатом изобретения является повышение производительности процесса получения оксидов фосфора, снижение энергетических затрат и трудоемкости технологических операций, повышение управляемости технологическими операциями, а также эффективная обработка фосфатных руд - фосфоритов с высоким содержание железа.
Технический результат достигается тем, что в способе обработки фосфатного сырья, содержащего окислы железа, который включает высокотемпературную обработку в восстановительном реакторе шихты, содержащей фосфатное сырье и компоненты реакции с образованием газообразных продуктов, шлака и расплава феррофосфора, подачу в окислительный реактор расплава феррофосфора и его окисление кислородом или воздухом, согласно изобретению в качестве компонентов реакции используют молотые и предварительно нагретые окись кремния и восстановитель на основе углерода, выбранный из группы: кокс, полукокс, уголь, а расплав феррофосфора в окислительном реакторе окисляют с образованием окислов железа и газообразной фазы, содержащей трехокись фосфора, при этом окислы железа из окислительного реактора возвращают в восстановительный реактор, а трехокись фосфора из газообразной фазы окисляют до пятиокиси фосфора.
Кроме того, в качестве фосфатного сырья используют молотую и предварительно нагретую фосфатную руду - фосфорит; в восстановительном реакторе обработку ведут при температуре 1200-1400°С; модуль кислотности шлака, характеризующийся отношением окиси кремния к оксиду кальция, поддерживают в пределах 0,6-0,8 добавлением в восстановительный реактор окиси кремния; содержание окислов железа в восстановительном реакторе поддерживают добавлением окислов железа в шихту; расплав феррофосфора из восстановительного реактора в окислительный реактор подают принудительно или самотеком; окисление расплава феррофосфора ведут путем прохождения потока кислорода или воздуха через объем расплава феррофосфора; в восстановительный реактор возвращают 20-100 мас.% окислов железа, образовавшихся в окислительном реакторе; окислы железа в восстановительный реактор возвращают самотеком; окисление трехокиси фосфора газообразной фазы до пятиокиси фосфора ведут путем сжигания трехокиси фосфора в присутствии кислорода.
Технический результат также достигается тем, что в установке для обработки фосфатного сырья, содержащего окислы железа, которая включает восстановительный реактор, снабженный средствами подачи в него фосфатного сырья и компонентов реакции, и окислительный реактор для обработки образующегося в восстановительном реакторе расплава феррофосфора кислородом или воздухом, согласно изобретению восстановительный реактор и окислительный реактор соединены между собой двумя каналами, расположенными один нам другим, причем нижний канал соединяет окислительный реактор с нижней частью восстановительного реактора, а верхний канал - со средней частью восстановительного реактора, при этом верхний канал выполнен с наклоном в сторону восстановительного реактора для обеспечения возможности возвращения самотеком образовавшихся в окислительном реакторе окислов железа в восстановительный реактор.
Кроме того, восстановительный реактор снабжен средством для подачи в него окислов железа; восстановительный реактор снабжен средством удаления шлака; восстановительный реактор снабжен средством удаления газообразных продуктов реакции; окислительный реактор в донной и нижней частях снабжен фурмами подачи кислорода или воздуха в объем расплава феррофосфора; входное отверстие нижнего канала расположено ниже уровня расплава феррофосфора в восстановительном реакторе, а выходное отверстие верхнего канала - выше уровня шлака в восстановительном реакторе; нижний канал выполнен с наклоном в сторону окислительного реактора; окислительный реактор снабжен средством удаления газообразной фазы; окислительный реактор снабжен устройством выгрузки окислов железа.
x
2
3
Особенностью способа обработки фосфорного сырья является практически полный перевод фосфора руды в феррофосфор FeP, его последующее извлечение из феррофосфора в виде трехокиси фосфора PO способом парциального окисления и окисление трехокиси фосфора до пятиокиси фосфора.
Способ и установка по изобретение могут быть проиллюстрированы примером работы установки для обработки фосфатного сырья, общий вид которой представлен на чертеже, где:
1 - восстановительный реактор для высокотемпературной обработки фосфатного сырья;
2 - средства подачи в восстановительный реактор 1 шихты, содержащей фосфатное сырье, окиси кремния, восстановителя на основе углерода, окислов железа;
3 - средство удаления из восстановительного реактора 1 газообразных продуктов реакции;
4 - средство удаления из восстановительного реактора 1 шлака;
5 - уровень шлака в восстановительном реакторе 1;
6 - уровень расплава феррофосфора в восстановительном реакторе 1;
7 - окислительный реактор для обработки расплава феррофосфора кислородом или воздухом;
8 - нижний канал, соединяющий восстановительный реактор 1 и окислительный реактор 7;
9 - верхний канал, соединяющий восстановительный реактор 1 и окислительный реактор 7;
10 - фурмы подачи кислорода или воздуха в объем расплава феррофосфора;
11 - средство выгрузки окислов железа;
12 - средство удаление газообразной фазы;
13 - уровень расплава окислов железа в окислительном реакторе 7;
14 - средство окисления трехокиси фосфора до пятиокиси.
3
4
2
В восстановительный реактор 1 с температурой внутреннего объема 1200-1400°С для высокотемпературной обработки с использованием стандартных средств подачи 2 загружают фосфатное сырье - фосфатную руду фосфорит Ca(PO), содержащую окислы железа, и соответствующее количество компонентов реакции: окись кремния, восстановитель на основе углерода - кокс. При отсутствии или низком содержании окислов железа в фосфорите в восстановительный реактор добавляют окислы железа. При этом содержание окислов железа в восстановительном реакторе поддерживают в количестве до 25 мас.% добавлением окислов железа в шихту. Масса окислов железа, которую дополнительно вводят в восстановительный реактор в начале обработки (или добавляют в ходе реакции), определяется содержанием окислов железа в исходной фосфатной руде и стехиометрией реакции (4). Низкое содержание окислов железа приводит к торможению образования феррофосфора. В качестве восстановителя на основе углерода также могут быть использованы кокс, полукокс, уголь (каменный). Источником окиси кальция является фосфорит. Фосфорит и компоненты реакции предварительно размолоты и нагреты до 1300-1400°С, например, с использованием горячих печных газов - газообразными продуктами реакции в восстановительном реакторе.
3
4
2
3
4
При температурах 1200-1400°С в восстановительном реакторе в основном протекает реакция взаимодействия Ca(PO) с окислами железа (FeO, FeO) и коксом с образованием шлака, расплава феррофосфора и угарного газа.
2
Шлак CaO·SiO также содержит частицы кокса, фосфор в виде пятиокиси, окислы железа (исходные и добавленные), алюминия и других металлов, имеющихся в исходном фосфатном сырье.
Согласно изобретению осуществляют практически полный перевод фосфора руды в феррофосфор. Образующиеся при этом газообразные продукты реакции на основе угарного газа, которые удаляют стандартными средствами 3, без переработки можно эффективно использовать для предварительного обжига руды и компонентов реакции, что значительно снижает производственные затраты.
2
В результате протекания реакций в восстановительном реакторе 1 формируется расплав феррофосфора, покрытый слоем шлака. Для получения требуемых физико-химических параметров расплава шлака его модуль кислотности SiO/CaO поддерживают в пределах 0,6-0,8 добавлением в восстановительный реактор 1 окиси кремния. Излишки шлака удаляют из восстановительного реактора 1 с использованием стандартных средств выгрузки 4. При необходимости требуемое содержание окислов железа поддерживают их добавлением в восстановительный реактор 1.
Образовавшийся в результате реакции (4) расплав феррофосфора подают в окислительный реактор 7 для обработки кислородом или воздухом (кислородом воздуха). Методы подачи феррофосфора для обработки могут быть различными, однако наиболее экономичным является метод подачи расплава самотеком. Для движения под действием силы тяжести расплава феррофосфора из восстановительного реактора 1 в окислительный реактор 7 нижние части реактора 1 и реактора 7 соединяют нижним каналом 8, выполненным наклонным в сторону реактора 7, причем входное отверстие нижнего канала расположено ниже уровня 6 феррофосфора в восстановительном реакторе 1.
2
3
2
3
В окислительном реакторе 7 осуществляют окисления феррофосфора. Для извлечения фосфора из расплава феррофосфора в виде летучей трехокиси PO использован метод парциального окисления расплава феррофосфора - окисление кислородом или воздухом при температуре 1300-1800°С и отношении массового расхода кислорода (кислорода воздуха) к массовому расходу феррофосфора в единицу времени не более 0,63. При окислении используют стандартные фурмы 10, расположенные в донной и нижней частях окислительного реактора 7, которые подают поток окисляющего газа внутрь объема расплава феррофосфора. При прохождении кислорода и/или воздуха через объем расплава феррофосфора происходит окисление феррофосфора с образованием окислов железа (закиси и закиси-окиси) в виде пены и газообразной фазы, содержащей трехокись фосфора PO. При этом протекают следующие основные реакции парциального окисления феррофосфора:
Трехокись фосфора также может образовываться при протекании вторичных реакций, в частности:
Необходимым условием протекания реакций (6-10) является соблюдение отношения массового расхода кислорода к массовому расходу феррофосфора в единицу времени не более 0,63.
2
3
2
5
3
4
2
При этих условиях селективность процесса перехода фосфора в виде PO в газовую фазу превышает 95%. При повышении расхода кислорода фосфор начинает окисляться до PO и связывается в нелетучий фосфат железа Fe(PO). Селективность процесса перехода фосфора в газовую фазу при этом падает на 1-2 порядка. При снижении расхода кислорода селективность перехода фосфора в газовую фазу сначала медленно снижается, а затем резко падает. В качестве окислительного реактора можно использовать реактор аэрлифтного типа, барботажный реактор (жидкометаллическая пена) и циклонную печь.
Газообразную фазу, содержащую трехокись фосфора, стандартным средством 12 удаления газообразной фазы из печного пространства извлекают из окислительного реактора 7 и известным способом с использованием известного оборудования 14 окисляют до пятиокиси фосфора, например, сжиганием в присутствии кислорода. Полученную способом по изобретения пятиокись фосфора можно использовать для получения фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений.
Для протекания реакции (4) в восстановительном реакторе требуется наличие в восстановительном реакторе 1 значительного количества окислов железа. Часть их поступает вместе с фосфоритом (фосфатным сырьем), часть добавляют непосредственно в восстановительный реактор при низком содержании железа в исходном фосфорите, часть возвращают из окислительного реактора 7. Наиболее экономичным и наименее трудоемким является возвращение в восстановительный реактор 1 окислов железа, образовавшихся в результате реакции (6), самотеком - под действием силы тяжести. Масса возвращаемых окислов железа зависит от их содержания в исходном фосфорите и может достигать 100%. Возвращение в восстановительный реактор 1 окислов железа, образовавшихся в окислительном реакторе 7, реализуется с использованием верхнего канала 9, расположенного над нижним каналом 8 и соединяющего внутренний объем окислительного реактора 7 с объемом восстановительного реактором 1 в ее средней части. При этом верхний канал 9 выполнен с наклоном в сторону восстановительного реактора 1, а его выходное отверстие расположено выше уровня шлака 5 в восстановительном реакторе 1. Работа верхнего канала 9 основана на том, что окислы железа в реакторе 7 образуются в виде расплавленной пены, имеющей значительную высоту, величина которой регулируется расходом дутья фурм 10. При достижении пены окислов железа входного отверстия верхнего канала 9 часть окислов железа в количестве 50 мас.% возвращаются по каналу 9 в восстановительный реактор 1 самотеком. Возвращение расплавленных окислов из окислительного реактора 7 позволяет существенно сэкономить затраты на нагрев компонентов реакции реактора 1, а также затраты, связанные с использованием окислов железа как расходного материала для обеспечения протекания реакций в соответствии со способом по изобретению. Для удаления избытка окислов железа реактор 7 снабжен стандартным устройством выгрузки 11, например устройством выгрузки шлака из окислительного реактора.
Сведения, приведенные в примере реализации способа с использованием устройства по изобретению, подтверждают достижение общего поставленного технического результата: повышение производительности процесса получения оксидов фосфора, снижение энергетических затрат и трудоемкости технологических операций, повышение управляемости технологическими операциями, а также эффективную обработку фосфатных руд - фосфоритов с высоким содержание железа.