Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических c- и O-нитросоединений

Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,

А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ С- И О-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с использованием пакета прикладных программ Gaussian98W исследованы механизмы газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроэтиленов и нитроэфиров алифатических спиртов. Установлено, что элиминирование азотистой кислоты является основным механизмом газофазного распада нитроалканов при сравнительно невысоких температурах, при которых проводится эксперимент. Для нитроэтиленов и нитроэфиров алифатических спиртов процесс элиминирования уже менее выгоден по сравнению с циклизацией и радикальным распадом соответственно. Показано, что механизм реакции элиминирования азотистой кислоты из С- и О-нитросоединений определяется не внутримолекулярным переносом водорода к нитрогруппе, а связан с синхронным элиминированием, при котором происходит значительное изменение ряда основных геометрических параметров по сравнению с исходной молекулой.

Элиминирование азотистой кислоты является одним из основных механизмов газофазного мономолекулярного распада алифатических нитросоединений. Этот механизм можно считать строго доказанным для большого числа мононитроалканов [1]. Кроме того, данный процесс рассматривается как один из каналов протекания термодеструкции нитро-олефинов [2], а также нитроэфиров алифатических спиртов [3]. Однако для понимания основных закономерностей данного процесса и особенностей влияния строения молекул на конкуренцию реакции элиминирования с другими альтернативными механизмами первичного акта реакции, и прежде всего с радикальным распадом, необходимы надежные оценки энергетики этих процессов. В работах [4,5] впервые были определены структура переходного состояния (ПС) и барьеры реакции элиминирования для нитроалканов, нитроал-кенов и нитроэфиров алифатических спиртов. Однако результаты квантово-химического расчета полуэмпирическими методами MINDO/3 и PM3 были выше энергий диссоциации связей С-Ы02 и 0-Ы02. Из этих результатов следовал вывод о том, что процесс элиминирования не может конкурировать с радикальным распадом, что явно противоречило экспериментальным данным для нитроалканов. В данном сообщении мы приводим результаты изучения реакции элиминирования азотистой кислоты для ряда простейших нитроалканов, нитроалкенов и нитроэфиров, полученные с использованием современных неэмпирических методов, а также методов теории функционала плотности (DFT-методов), прежде всего различных вариантов гибридного DFT-метода B3LYP.

О возможностях различных квантово-химических методов при изучении реакции элиминирования на примере нитроэтана дает представление табл. 1. Г еометрические параметры исходной молекулы, предсказываемые различными методами, достаточно хорошо согласуются как между собой, так и с экспериментальными результатами. При увеличении порядка теории возмущений в рамках процедуры MPn/6-31G(d) (п=2,3) наблюдается срав-

нительно незначительное изменение энергии. При этом предсказываемый барьер все же остается существенно выше экспериментально измеренной величины энергии активации газофазного распада. Наилучшее согласие с экспериментом дает метод B3LYP/6-31G(d), применение которого, очевидно, наиболее целесообразно при изучении процессов газофазного элиминирования НЫ02 из нитроалканов.

Таблица 1 - Геометрические параметры нитроэтана и переходного состояния элиминирования NN02 (пм, градусы), а также энергии активации, полученные различными методами

Нитроэтан ПС дн*,

Метод С1С2 С2Ы3 Ы305 С1С2Ы3 С1С2 С2Ы3 z СО О сл С1Н6 С1С2Ы3 кДж/ моль

PM3 151.4 153.1 121.4 111.8 141.8 173.6 129.0 157.7 100.1 245.6

ет/3-2Ш 152.0 150.7 123.8 111.4 139.5 206.7 131.2 137.0 97.2 196.2

ет/6-3Ш^) 152.1 148.4 119.4 110.5 139.1 213.1 123.9 135.4 96.2 259.8

MP2/6-31G(d) 151.2 150.2 124.2 112.6 138.8 211.9 129.1 139.6 96.4 225.3

MP3/6-31G(d) 151.4 149.7 122.0 112.7 139.1 208.7 126.8 138.2 97.1 235.1

BLYP/6-31G(d) 152.6 154.2 124.6 113.2 139.9 231.0 131.6 138.7 93.8 161.5

BLYP/6-311++G(df,p) 152.2 154.8 123.8 113.6 139.5 230.7 130.1 136.1 94.0 147.7

взьур/б-зш(а) 151.7 151.7 122.6 113.3 139.0 221.7 128.4 138.7 95.3 190.1

B3LYP/6-311++G(df,p) 151.3 152.2 121.9 113.6 138.7 220.8 127.0 136.6 95.7 174.8

B3LYP/6- 311++G(3df,3pd) 151.1 151.9 121.6 113.6 138.6 219.9 126.8 136.7 96.0 175.3

Эксперимент 154.0 150.5 122.0 - - - - - - 188.5

По данным полуэмпирических методов (MINDO/3, PM3) в ПС реакции элиминирования ИЫ02 из нитроалканов увеличивается длина связи С-Н, образованной участвующим в реакции атомом водорода. Относительно меньше в переходном состоянии изменяются значения г(С-Ы), г(Ы-0) и г(С-С). Из этих данных, с учетом сведений о распределении электронной плотности в молекулах и ПС, можно сделать вывод, что процесс элиминирования ИЫ02 из нитроэтана и ряда других мононитроалканов, очевидно, начинается с внутримолекулярного переноса водорода.

Однако результаты изучения с использованием неэмпирических и DFT-методов предсказывают несколько иную картину (табл. 2). Наиболее значительно, по их данным, в ходе реакции изменяется связь С-Ы, которая в ПС уже практически полностью разорвана; относительно меньше, но все-таки очень сильно растянута связь С-Н; сравнительно небольшие изменения расчет предсказывает в ПС для связей N-0 и С-С. Эти результаты в целом плохо согласуются с предположением о внутримолекулярном переносе водорода как о первичной стадии элиминирования НЫ02. Вместе с тем они отвечают представлению о синхронном элиминировании, при котором происходит значительное изменение нескольких связей и углов.

о5

о4

.10

.8,^

С1—с

2>^

3

6

N

N

9

7

н

н

Таблица 2 - Геометрические параметры переходного состояния р-элиминирования НМ02, полученные методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^)

Соединение Г еометрические параметры ПС и их изменение (А) по сравнению с исходной молекулой Энергетические характеристики реакции Дипольный момент ПС и его изменение по сравнению с исходной молекулой Энергия диссоциации связи О-М в исходной молекуле

С1Н6 АС1Н6 С1С2 АС1С2 С2Ы ас2ы ЫО5 АЫО5 Е [1] АН* О АО 0

СНзСН2І\ІО2 138.7 29.4 139.0 -12.7 221.7 70.0 128.4 5.8 188.5 190.1 3.27 -0.32 235.9

СНзСНРЫО2 135.4 26.0 139.0 1 - 227.7 74.4 128.6 5.8 184.3 179.0 3.94 0.63 227.2

СН2РСН2ІЧО2 137.5 28.1 138.7 -12.6 221.8 70.4 128.1 5.4 - 200.1 3.13 -0.86 230.7

СНзСР2ІЧО2 136.4 27.1 139.2 -11.4 225.0 69.1 129.3 7.0 - 175.3 3.95 0.78 218.7

СНР2СН2ІЧО2 138.0 28.8 139.1 (Ч 1 - 224.6 74.2 128.0 5.1 - 236.4 2.27 -0.23 225.8

СН3СНСІІЧО2 135.1 26.0 139.3 ГІ 1 - 229.0 75.9 128.5 6.3 - 174.3 3.55 0.24 196.8

СНзСРС!ЫО2 135.2 26.3 139.5 -11.4 228.9 72.6 128.9 6.7 - 172.7 3.77 0.70 194.1

СНзСН(ЫО2)2 137.8 28.6 138.6 -12.5 220.0 68.1 127.6 5.2 - 172.0 4.16 0.26 166.5

О2ІЧСН2СН2(МО2) 153.8 44.9 140.3 -10.5 197.3 45.7 129.1 6.5 - 169.4 4.16 -0.62 222.7

СНзСН2СН2ІЧО2 135.9 26.5 139.3 оп со 1 - 223.5 72.4 128.1 5.3 188.1 177.7 3.63 4 1 О - 235.5

СНзСН(ЫО2)СНз 135.8 26.4 139.6 -13.1 229.4 77.0 128.6 5.7 182.3 187.0 4.02 0.30 230.1

СНзСН2СНРЫО2 133.4 24.0 139.4 (Ч 1 - 229.3 76.3 128.6 5.8 - 178.6 4.24 0.73 229.6

СНзСН2СНС!ЫО2 132.8 23.2 139.9 -13.3 230.6 77.0 128.2 5.4 165.9 172.5 3.91 0.74 198.7

СНзСС!(ЫО2)СНз 133.4 24.2 140.0 ю (Ч 1 - 234.8 78.6 128.6 5.7 176.8 161.0 4.18 0.83 189.3

СНзСН2СНВгЫО2 133.1 23.4 139.7 -13.3 229.8 76.9 128.1 5.2 173.9 175.3 3.81 0.71 204.4

СНзСВг(ЫО2)СНз 133.7 24.4 139.8 -12.7 233.5 77.9 128.5 5.6 176.8 163.7 4.04 0.79 194.5

СНз(СН2)зЫО2 135.9 26.4 139.3 -13.3 223.5 72.4 128.1 5.3 181.8 186.7 3.67 -0.20 236.3

(СНз)2СНСН2ЫО2 133.9 24.2 133.9 ю о' 1 - 224.5 73.8 127.9 5.0 182.7 187.4 3.84 0.09 237.9

(СНз)зСЫО2 133.5 24.5 140.2 -12.1 236.9 80.9 128.7 6.8 179.3 163.3 4.64 0.57 220.9

Результаты, представленные в табл. 2, дают богатый материал для изучения влияния строения молекул на изменение структуры переходного состояния и барьера реакции. Так, например, замещение в молекуле атома водорода в а-положении к углероду С-ЫО2-группы приводит к заметному снижению энтальпии активации. Анализ изменений геометрических параметров реакционного центра показывает, что этот эффект определяется главным образом уменьшением АС1 Н6 и АС1 С2 по сравнению с исходными молекулами. В то же время введение атомов галогенов в р-положение к углероду С-ЫО2-

группы слабо влияет на геометрические параметры реакционного центра, и в этом случае уменьшения энтальпии активации не наблюдается, наоборот, расчет предсказывает даже небольшое ее увеличение.

Более интересным нам представляется предсказываемый расчетом эффект влияния химического строения на накопление в молекуле нитрогрупп. В 1,2-динитроэтане значение энтальпии активации меньше, чем в 1,1-динитроэтане (различие составляет 2.6 кДж/моль), хотя энергия диссоциации связи С-Ы02 в 1,1-динитроэтане значительно меньше (почти на 13 кДж/моль). Этот результат представляет значительный интерес для выяснения особенностей конкуренции молекулярного (элиминирование ИЫ02) и радикального (гемолитический разрыв связи С-Ы02) механизмов первичного акта реакции.

Для соединений, у которых в ^-элиминировании ИЫ02 участвуют группы N02 при вторичном или третичном атоме углерода, не прослеживается какой-либо простой зависимости между изменениями энтальпии активации и длины связи С-Н в основном и переходном состояниях или в изменении в ряду Аг(С-Н). В то же время обращает на себя внимание тот факт, что для соединений данной группы снижение энтальпии активации происходит монотонно с увеличением в ряду длины формирующейся в переходном состоянии двойной связи С=С. Понятно, что чем больше длина этой связи, тем меньшим энергетическим затратам соответствует перестройка в переходном состоянии. Необходимо отметить, что наибольшему в ряду значению г(С=С) в переходном состоянии реакции 2-метил-2-нитропропана отвечает и значительно меньшее, в сравнении с 2-нитропропаном и 2-нитробутаном, значение энтальпии активации. По данным эксперимента для переходных состояний характерны реакции с участием галогензамещенных нитроалканов и наибольшие среди всех изученных соединений изменения в значениях геометрических параметров (более 8 пм для г(С-Н)) и энергии активации (около 19 кДж/моль). Тенденции изменения расчетных значений энтальпий активации в большинстве случаев соответствуют изменению в ряду экспериментальных значений энергии активации газофазного распада.

Изучение реакции элиминирования азотистой кислоты из нитроэтилена и его ряда простейших производных позволяет отметить некоторые особенности, отличающие данный процесс от аналогичной реакции нитроалканов. Прежде всего, для нитроэтиленов расчетные значения энтальпии активации существенно увеличиваются. Анализ основных изменений в переходном состоянии геометрических параметров реакционного центра по сравнению с исходной молекулой показывает, что величины Аг(С-Н), Аг(С-4), Аг(4-0) заметно выше для нитроалкенов по сравению с нитроалканами, некоторое уменьшение Аг(С-С) не компенсирует дополнительных энергетических затрат. Кроме того, в нитроал-кенах существенно повышается прочность связи С-402. Отмеченные факторы и объясняют повышение энтальпии активации реакции. Интересные и довольно неожиданные результаты были получены при изучении влияния строения молекул на изменение энтальпии активации газофазного мономолекулярного распада. Так, например, если замещение водорода на атомы фтора приводит к увеличению энтальпии активации, что можно связать прежде всего с ростом Аг(С-Н), то атом хлора, наоборот, заметно снижает энтальпию активации. Этот результат проще всего объяснить уменьшением в данном соединении прочности связи С-402 (почти на 40 кДж/моль). Данный эффект более чем компенсирует некоторое увеличение Аг(С-Н) и Аг(4-0) по сравнению с аналогичной реакцией этилена.

Другой отличительной особенностью реакции является заметное снижение в ПС дипольного момента по сравнению с исходной молекулой (табл. 3). Существенно, что этот

Таблица 3 - Геометрические параметры переходного состояния Р-

элиминирования NN02 из нитроалкенов, полученные методом н6-''°\ з________________о4

В3ЬУР/6-3Ю(ф (длины связи в пм, углы в градусах, энергетические \ ^

характеристики в кДж/моль) Ст—С2

х?/ V

Соединения Геометрические параметры ПС и их изменение (А) по сравнению с исходной молекулой Энерге- ти- ческие характе- ристики реакции Дипольный момент ПС и его изменение по сравнению с исходной молекулой Энергия диссоциации связи С-М в исходной молекуле

С1Н6 АС1Н6 С1С2 АС1С2 С2Ы ас2ы Ы05 АЫ05 Е [1] АН* й Ай Р

Н2С=СН1\Ю2 147.2 38.8 124.9 -7.8 212.5 66.0 129.3 6.4 191.9 243.4 2.90 -1.02 281.2

Н2С=СР1Ч02 160.3 52.3 124.6 -7.9 204.3 56.4 130.7 7.9 - 265.2 2.11 -1.25 267.4

Тгап8-НРС=СН1\Ю2 160.1 51.8 125.6 -7.7 211.9 67.2 130.5 7.1 - 306.2 1.42 -1.56 286.5

Тгап8-НРС=СР1\Ю2 175.2 67.1 124.8 -8.7 209.2 63.5 132.3 9.1 - 327.7 0.71 -1.85 277.4

Н2С=СС1Ы02 150.4 42.1 125.1 -7.8 215.1 65.6 129.9 7.1 - 240.2 2.57 -0.82 241.8

Тгап8- НСЫН2=СНЫ02 162.8 54.2 126.4 -8.8 204.7 61.7 131.4 7.4 - 281.3 3.83 -3.24

эффект отчетливо проявляется и для галоднитроалкенов, в то время как в аналогичных процессах галоиднитроалканов дипольный момент молекул заметно ниже, чем ПС.

В табл. 4 представлены данные, полученные в результате изучения реакции элиминирования азотистой кислоты из этилнитрата различными квантово-химическими методами. Г еометрические параметры ПС и их изменение по сравнению с исходной молекулой, предсказываемые ОБТ-методами, очень хорошо согласуются между собой. Оценки этих методов показывают, что по сравнению с исходными молекулами в ПС значительно увеличиваются длины связей O-N и С-Н, а связь C-O укорачивается. Такую же тенденцию показывает полуэмпирический метод РМ3, однако при этом изменение геометрических параметров ПС носит менее выраженный характер. Наиболее значительно, по данным всех трех методов, в ходе реакции изменяется связь 0-^ несколько меньше, однако все же сильно растянута связь С-Н. Эти данные соответствуют представлениям о синхронном элиминировании азотистой кислоты из этилнитрата.

Оценки барьеров реакции и энергий диссоциации связи 0^02, полученные методами РМ3, В3ЬУР/6-3Ш(ё) и В3ЬУР/6-3Ш(ё), в целом неплохо согласуются между собой. Однако метод РМ3 заметно занижает значение Б(0^02). Проведенное изучение показывает также близость барьеров реакции элиминирования HN02 из нитроэфиров и нитроал-канов (рассчитанные методом В3ЬУР/6-3Ю(ё) барьеры для этилнитрата и нитроэтана составляют соответственно 166.8 и 190.1 кДж/моль).

Таблица 4 - Основные геометрические параметры ПС реакции элиминирования азотистой кислоты из этилнитрата и их изменение по сравнению с исходной молекулой (пм), значения барьера реакции ЛИ* (кДж/моль), энергии диссоциации связи О-N02 ф(0^02), кДж/моль), полученные различными методами

Метод Геометрические параметры и их изменение по сравнению с исходной молекулой А АН* ЩО-ІЧО2)

С2О3 АС2О3 О3Ы4 АО3Ы4 Ы4О5 АЫ4О5 С2И7 АС2И7

РМ3 128.1 -14.5 183.1 35.1 125.0 5.3 142.7 32.0 157.0 108.2

взьур/б-зш(а) 129.0 -16.0 205.3 64.1 125.2 3.6 130.7 21.3 166.8 161.1

Бзьур/б-зіі++а (а^р) 128.6 -16.3 204.4 62.9 123.7 2.9 129.9 20.7 158.3 146.6

Анализ результатов, представленных в табл. 5, показывает, что введение в молекулу второй нитратной группы практически не влияет на геометрические параметры ПС и тенденцию их изменения по сравнению с исходной молекулой. Изменение геометрических параметров ПС реакций элиминирования азотистой кислоты из мононитрата и динитрата этиленгликоля свидетельствует о синхронном элиминировании.

Таблица 5 - Основные геометрические параметры ПС реакции элиминирования азотистой кислоты из моно- и динитрата этиленгликоля и их изменение по сравнению с исходной молекулой

7^

И2-

N

/

5

О

к

О

4

И

3

О

Соединения Геометрические параметры и их изменение по сравнению с исходной молекулой А АН* й(0-1Ч02) й Ай

С1И2 АС1И2 О3Ы4 АО3Ы4 Ы4О5 АЫ4О5 С1О5 АС1О5

Мононитрат этиленгликоля 132.6 23.5 125.4 3.9 204.1 62.0 128.7 -15.6 161.3 148.1 3.29 0.41

Динитрат этиленгликоля 131.2 22.1 125.2 3.9 204.6 61.3 128.7 -15.1 163.1 143.3 0.80 0.80

Незначительно различаются и энергетические характеристики реакций элиминирования азотистой кислоты из моно- и динитрата этиленгликоля. В мононитрате этиленгликоля значение энтальпии активации меньше, чем в динитрате (различие составляет всего 1.8 кДж/моль). Однако энергия диссоциации связи 0^02 в мононитрате немного больше, чем в динитрате (на 4.8 кДж/моль). Отметим, что как в мононитрате, так и в динитрате

этиленгликоля энтальпия активации заметно больше, чем энергия диссоциации. Эти результаты представляют большой интерес для выяснения особенностей конкуренции молекулярного и радикального механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада нитроэфиров.

Стоит отметить также, что изменение значений дипольного момента ПС по сравнению с исходной молекулой свидетельствует о полярности ПС для реакций элиминирования азотистой кислоты из моно- и динитрата этиленгликоля.

Приведенные данные позволяют сделать некоторые общие выводы. Результаты квантово-химического исследования подтверждают, что элиминирование азотистой кислоты является основным механизмом газофазного распада нитроалканов при сравнительно невысоких температурах: (250 - 350°С), при которых проводится эксперимент. Для нитроэтиленов и нитроэфиров алифатических спиртов процесс элиминирования уже менее выгоден по сравнению с циклизацией и радикальным распадом соответственно. Важно также подчеркнуть, что для большинства изученных реакций ПС является неполярным, т. е. ди-польный момент исходной молекулы выше, чем ПС. Значительный интерес представляет установленная связь между изменением энтальпии реакции и энергий диссоциации связей 0-Ы02 и 0-Ы02. Эти результаты, а также приведенные в нашей работе сведения о структуре ПС позволяют сделать вывод, что механизм реакции элиминирования азотистой кислоты из 0- и 0-нитросоединений определяется не внутримолекулярным переносом водорода к нитрогруппе, как это утверждалось ранее [2], а связан с синхронным элиминированием, при котором происходит значительное изменение ряда основных геометрических параметров по сравнению с исходной молекулой, в том числе длины 0-Ы- и 0-Ы-связей.

Литература

1. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука, 1996. 352 с.

2. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. 224 с.

3. Шамсутдинов Т.Ф., Чачков Д.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // Сборник статей IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа - Казань - Йошкар-Ола - Москва, 2002. Т. 2. С.281-284.

4. Шамов Г.А., Шамов А.Г., Чачков Д.В., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. // Сборник статей VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола, 2001. Ч. 2. С. 186-190.

5. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Храпковский Г.М. // Сборник статей VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола, 2001. Ч. 2. С. 194-198.

© Т. Ф. Шамсутдинов - асп. ЦНИТ КГТУ; Д. В. Чачков - асп. ЦНИТ КГТУ; Е. В. Николаева -

канд. хим. наук, ст. преп. каф. общей химической технологии КГТУ; А. Г. Шамов - дир. ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.