СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА К ПАРАМ АЦЕТОНА
METHOD FOR OBTAINING GAS-SENSITIVE MATERIAL BASED ON ZINC OXIDE TO ACETONE VAPOURS

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для получения золь-гель методом материалов для полупроводниковых газовых сенсоров, предназначенных для детектирования паров ацетона. Изобретение может найти широкое применение для экологического мониторинга, медицинской неинвазивной диагностики по анализу выдыхаемого воздуха пациента, страдающего сахарным диабетом, при использовании газовых сенсоров в криминалистике, военном деле, в области машиностроения и других областях.
2
2
3
2
3
Газочувствительные сенсорные устройства, изготавливаемые по микроэлектронной технологии, могут быть реализованы на использовании аналитического отклика различной физической природы. Датчики, в которых сенсорный эффект обусловлен изменением электрофизических характеристик адсорбента, образуют широкий класс полупроводниковых химических сенсоров [Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные процессы в поликристаллических полупроводниковых сенсорах. Учебное пособие. - СПб.: СПбГЭТУ, 1998, С.6]. В качестве первичных чувствительных элементов в аналитических системах контроля на основе сенсорных устройств указанного типа используют металлооксидные полупроводниковые соединения n-типа электропроводности, такие как ZnO, SnO, TiO, WO, NiO, InO.
Газочувствительные материалы на основе металлооксидов могут быть получены различными методами (реактивного катодного распыления, высокочастотным магнетронным распылением, электронно-лучевым испарением, молекулярного наслаивания и т.д.), при этом свойства получаемых материалов существенно зависят от способа изготовления. Вышеуказанные способы получения материалов на основе металлооксидов отличаются сложностью аппаратурного оформления и затратами на осуществление технологического процесса.
Использование золь-гель процесса [Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization and applications / Ed. Sumio Sakka-New York, 2004-V. 1-3], [Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.M., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. 2-е издание. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2008], [Brinker С.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, 1990] для создания газочувствительных материалов позволяет упростить технологию. Кроме того, золь-гель технология относится к довольно экономичным и благополучным в экологическом отношении технологиям. Золь-гель технология на стадии синтеза основана на использовании веществ, находящихся в жидком состоянии, что обеспечивает гомогенизацию исходных компонентов на молекулярном уровне.
Оксид цинка является перспективным материалом для создания полупроводниковых газовых сенсоров, так как является широкозонным полупроводником (ширина запрещенной зоны ΔЕ=3,2-3,4 эВ при температуре Т=300 К). Электропроводность оксида цинка чувствительна к состоянию поверхности в области повышенных значений температур, при которых на поверхности оксидов протекают окислительно-восстановительные реакции. К другим свойствам относится высокая адсорбционная способность, обусловленная наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводника, поверхностных и кислородных вакансий, которые играют роль центров хемосорбции для атмосферного кислорода.
Известен способ получения тонкой пленки оксида цинка золь-гель методом [JP2000258379, Gas sensor and its manufacturing method, МПК G01N 27/12, опубликован 22.09.2000], заключающийся в растворении цинка уксуснокислого двуводного в 2-метоксиэтаноле, содержащем моноэтаноламин, добавлении дистиллированной воды, нанесении полученного раствора на поверхность кремниевой подложки и отжиге пленки при 500°С.
Такой метод позволяет получить газочувствительный материал, характеризующийся невысокой чувствительностью к восстанавливающим газам из-за малой удельной площади поверхности полученного материала, обусловленной технологическими условиями этого метода.
Наиболее близким к заявляемому является способ, представленный в статье [Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes / I.E. Gracheva, V.A. Moshnikov, E.V. Maraeva et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2012. - V. 358. - P. 434, 436], заключающийся в том, что приготавливают золь, прекурсорами для которого являются неорганическая соль цинка, спирт, вода и кислота, добавляют тетраэтоксисилан в соотношении 50 мольных процентов тетраэтоксисилана и 50 мольных процентов неорганической соли цинка, соотношение растворителя и неорганической соли цинка составляет от 4 до 12 моль на 1 моль неорганической соли цинка, приготовленный золь наносят на поверхность вращающейся стеклянной подложки, отжиг полученного слоя проводят при температуре 300°С и выше.
Недостатком такого способа является то, что полученный материал характеризуется малой газочувствительностью, обусловленной недостаточным количеством кислотных центров Бренстеда на поверхности полученного материала, обеспечивающих хемосорбцию паров ацетона и окислительно-восстановительное взаимодействие с ними.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения газочувствительного материала основе оксида цинка к парам ацетона, позволяющего получить технический результат, заключающийся в повышении чувствительности к парам ацетона за счет формирования на поверхности газочувствительного материала дополнительных кислотных центров Бренстеда.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона, заключающемся в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, добавлении к полученному раствора тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки, отжиге дополнительно проводят обработку полученного материала воздействием на него потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр.
В результате электронно-лучевой обработки с ростом поглощенной дозы увеличивается степень радиационно-химического превращения, заключающаяся в разрыве элемент-кислородных связей в поверхностном слое материала и молекул сорбированной воды с образованием радикалов, подвергающихся рекомбинации с образованием гидроксильных групп:
Указанные реакции показывают, что данные поверхностные явления приводят к увеличению содержания кислотных центров Бренстеда (гидроксильных групп кислотного типа) на поверхности материала, что, в свою очередь, определяет увеличение чувствительности к парам ацетона вследствие донорно-акцепторного взаимодействия между протонами в гидроксильных группах кислотного типа и атомами кислорода в составе молекул ацетона, приводящего к появлению в системе свободных электронов.
Зависимость содержания кислотных центров Бренстеда на поверхности материала от поглощенной дозы и энергии ускоренных электронов является немонотонной и имеет периодический характер вследствие чередования реакций гидроксилирования поверхности в результате расщепления на радикалы цинк-кислородных связей и молекул физически сорбированной воды с последующей рекомбинацией с образованием гидроксильных групп и дегидроксилирования поверхности за счет разрыва связей Zn-OH в слабо связанных с поверхностью гидроксильных группах и реконструкции поверхности с образованием мостиковых цинк-кислородных связей.
В заявляемом способе приготавливают золь с использованием прекурсора в виде шестиводного нитрата цинка в спирте, добавляют тетраэтоксисилан (см. пример 1), наносят золь на поверхность диэлектрической подложки методом центрифугирования и подвергают отжигу при температуре 300°С и выше.
Значения температуры, при которой проводят отжиг, находятся в диапазоне от 300 до 700°С. В случае отжига при температурах ниже 300°С в составе материала могут содержаться фазы неорганической соли цинка и гидрооксиды цинка, что нежелательно при формировании газочувствительного материала по причине уменьшения чувствительности к парам ацетона. Отжиг материала при температуре выше 700°С приводит к росту кристаллитов оксида цинка, что уменьшает удельную площадь поверхности материалов, количество адсорбционных центров на поверхности и, следовательно, газочувствительность материала.
Полученный газочувствительный материал дополнительно подвергают электронно-лучевой обработке с использованием резонансно-трансформаторного ускорителя электронов РТЭ-1 В производства НИИЭФА им. Д.В.Ефремова (Санкт-Петербург) при вариации энергии электронов от 540 кэВ до 900 кэВ, а поглощенной дозы - от 25 до 200 кГр.
Значения энергии ускоренных электронов, необходимые для достижения технического результата, находятся в диапазоне от 540 кэВ до 900 кэВ. Воздействие ускоренных электронов с энергией менее 540 кэВ недостаточно для достижения технического результата из-за низкой степени превращения поверхностных функциональных групп с образованием адсорбционных центров, обеспечивающих хемосорбцию молекул ацетона. При энергиях ускоренных электронов, превышающих 900 кэВ, значительно возрастает доля электронов, проходящих слой материала насквозь без взаимодействия с поверхностными функциональными группами. Значения поглощенной дозы при электронно-лучевой обработке находятся в диапазоне 25-200 кГр. Воздействие ускоренных электронов при поглощенной дозе менее 25 кГр недостаточно для достижения технического результата из-за низкой степени превращения поверхностных функциональных групп с образованием адсорбционных центров, обеспечивающих хемосорбцию молекул ацетона. Обработка при значениях поглощенной дозы, превышающей 200 кГр, технически неэффективна и может приводить к деструкции обрабатываемого материала.
Режимом электронно-лучевой обработки газочувствительного материала на основе оксида цинка, обеспечивающим максимальное повышение чувствительности к парам ацетона, является обработка при энергии 900 кэВ и поглощенной дозе 200 кГр. Отклонения от указанного режима в заявленном диапазоне обработки приводят к снижению газочувствительности обрабатываемого материала вследствие:
(а) недостаточной степени превращения поверхностных функциональных групп в кислотные центры Бренстеда в случае снижения энергии и поглощенной дозы ускоренных электронов,
(б) увеличения доли ускоренных электронов, проходящих слой материала насквозь без взаимодействия с поверхностными функциональными группами при избыточных значениях энергии и поглощенной дозы;
(в) нежелательных процессов дегидроксилирования поверхности при неоптимальных параметрах обработки.
Изобретение иллюстрируют следующие таблицы.
Таблица 1. Зависимость концентрации кислотных центров Бренстеда на поверхности материала на основе оксида цинка и его чувствительности к парам ацетона от поглощенной дозы.
Таблица 2. Зависимость концентрации кислотных центров Бренстеда на поверхности материала на основе оксида цинка и его чувствительности к парам ацетона от энергии электронов.
air
gas
gas
air
gas
Проводилось исследование зависимостей чувствительности парам ацетона от поглощенной дозы и энергии электронов, при этом расчет чувствительности проводился по формуле: S=(R-R)/R, где R - сопротивление образца на воздухе, a R - сопротивление образца в присутствии паров ацетона.
Чувствительность материала (S), не подвергнутого электронно-лучевой обработке, к парам ацетона составляла 7.5.
Примеры
Пример 1
1. Шестиводный нитрат цинка растворяли в этиловом спирте (в расчете 24 моль этилового спирта на 1 моль цинка азотнокислого шестиводного). К полученному золю добавляли тетраэтоксисилан в расчете 10 мольных процентов тетраэтоксисилана и 90 мольных процентов неорганической соли цинка.
2. Золь наносили на поверхность стеклянной подложки методом центрифугирования в течение 30 с при скорости вращения центрифуги 3000 оборотов в минуту.
3. Слой отжигали в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 30 минут.
4. Полученный газочувствительный материал подвергали электронно-лучевой обработке при энергии электронов 900 кэВ и варьировании поглощенной дозы от 25 до 200 кГр. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Поглощенная доза, кГр
Концентрация адсорбционных центров (рКа=2,5), нмоль/см
Чувствительность к парам ацетона (S)
25
0,28
23,3
50
1,35
23,3
100
0,26
19,2
200
0,3
49,1
Из таблицы 1 видно, что чувствительность материала (S) после электронно-лучевой обработки возросла по сравнению с чувствительностью материала, не подвергнутого электронно-лучевой обработке.
Пример 2
Действия 1-3 выполнялись в соответствии с примером 1. Действие 4. Полученный газочувствительный материал подвергали электронно-лучевой обработке с поглощенной дозой 200 кГр и при варьировании энергии электронов от 540 до 900 кэВ.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Энергия электронов, кэВ
Концентрация адсорбционных центров (рКа=2,5), нмоль/см
Чувствительность к парам ацетона (S)
540
0,23
27
600
0,14
23,2
700
0,43
36,9
800
0,15
24,1
900
0,3
49,1
Из таблицы 2 видно, что чувствительность материала (S) после электронно-лучевой обработки возросла по сравнению с чувствительностью материала, не подвергнутого электронно-лучевой обработке.
Таким образом, проведение обработки полученного материала воздействием на него потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр приводит к повышению чувствительности к парам ацетона.