СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ
METHOD FOR OBTAINING CARRIER BASED ON ACTIVE ALUMINIUM OXIDE FOR HYDROPURIFICATION CATALYSTS

Изобретение относится к способу получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки.
При получении гидроксидов алюминия из растворов методом осаждения в качестве исходных соединений используют алюминат натрия, нитрат алюминия, сульфат алюминия и другие соли алюминия. Осаждающими агентами являются растворы аммиака, гидроксида натрия и кислоты. Варьируя температуру, концентрации и pH растворов, возможно регулировать фазовый состав, кристаллическую и пористую структуру оксида алюминия. Сущность методов получения носителей описана в монографиях И.М. Колесникова «Катализ и производство катализаторов» (Москва, издательство «Техника» ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.), В.А. Дзисько «Основы методов приготовления катализаторов» (Новосибирск, издательство «Наука», Сибирское отделение, 1983. - 264 с.) и в издании В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова «Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов» (Новосибирск, издательство «Наука», Сибирское отделение, 1978. - 384 с.).
Одним из способов повышения гидрообессеривающей активности катализаторов гидроочистки является оптимизация пористой системы алюмооксидного носителя.
2
3
Для катализаторов гидроочистки и проведения процессов глубокого гидрообессеривания в качестве носителя используют оксид алюминия с параметрами пористой системы: удельной поверхностью не менее 150 м/г, объемом пор не ниже 0,5 см/г, диаметром пор от 7 до 22 нм. (Патент РФ №2742885, МПК B01J 23/882, B01J 31/02, C10G 45/08, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 27/047, B01J 27/20, B01J 37/20, B01J 32/00, B01J 37/04, опубл. 20.01.2013; Патент РФ №2474474, МПК B01J 23/882, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 21/04, B01J 21/06, опубл. 10.02.2013; Патент РФ №2478428, МПК B01J 23/882, B01J 31/02, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 27/02, B01J 27/20, B01J 27/047, B01J 32/00, B01J 37/04, B01J 37/20, C10G 45/08, опубл. 10.04.2013).
Общим недостатком таких катализаторов является невозможность достичь низкого остаточного содержание серы в продуктах реакции гидрообессеривания.
2
3
2
3
Известен способ получения активного оксида алюминия путем осаждения гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой при 33-38°C при pH 8,5-8,9, который после высушивания до влажности 67-75% обрабатывают раствором азотной кислоты до величины кислотного модуля 0,003-0,01 моль/моль AlO, формуют, сушат и прокаливают при 550°C. Полученный оксид алюминия имеет высокую удельную поверхность 320-400 м/г и объем пор 0,25-0,60 см/г (Патент SU 1658563, МПК C01A 7/02, опубл. 20.02.1996).
Недостатком алюмооксидного носителя является низкий порометрический объем.
2
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является оксид алюминия, используемый в качестве носителя катализаторов гидроочистки путем осаждения гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58-65°C и величине pH 7,8-8,8, стабилизации в течение 60 мин при температуре 58-62°C и величине pH 7,5-8,3, промывки, формовки, сушки при 100-150°C и прокаливания при 450-550°C. Полученный оксид алюминия имеет удельную поверхность 254-257 м/г, объем пор 0,58-0,72 см/г, распределение пор по радиусам менее 1,8 нм - 2,7, 9, 7, 25,5%; 1,8-6 нм - 58,7-79,8%, 6-10 нм 2,9-4,5%, более 10 нм - 12,6-13% (Патент РФ №2362620, МПК B01J 21/04, B01J 37/03, C01F 7/02, опубл. 27.07.2009).
Недостатком алюмооксидного носителя является недостаточный порометрический объем в области больших диаметров пор.
Техническим результатом изобретения является эффективный способ получения активного оксида алюминия, позволяющего увеличить удельную поверхность, общий порометрический объем и объем крупных мезопор диаметром более 25 нм с целью дальнейшего использования в качестве носителя катализаторов гидроочистки.
2
3
2
3
2
3
2
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки, включающем осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, обработку кислотой, формовку, сушку и прокаливание, гидроксид алюминия обрабатывают растворами азотной, борной, фосфорной или уксусной кислот, в соотношении 0,003-0,04 моль кислоты/моль AlO, получающийся пористый носитель имеет мезопоры диаметром не менее 6 нм и не более 25 нм, составляющие от 80 до 95% от общего объема пор, мезопоры диаметром более 25 нм, составляющие не более 5-20% от общего объема пор, величиной удельной поверхности 100-300 м/г, общим объемом пор от 0,10 до 0,95 см/г, причем гидроксид алюминия обрабатывают раствором 0,04 моль/моль AlO фосфорной кислоты, при этом пористый носитель содержит мезопоры диаметром 6-10 нм, определяющие 84% от общего объема пор, гидроксид алюминия обрабатывают раствором 0,04 моль/моль AlO уксусной кислоты, при этом пористый носитель содержит мезопоры диаметром 12-20 нм, определяющие 90% от общего объема пор.
2
3
Поставленная задача решается разработкой способа получения активного оксида алюминия путем обработки промышленного смесевого гидроксида алюминия, полученного смешением гидроксидов алюминия AlOOH со структурой бемита или псевдобемита с размерами кристаллов 2-10 нм, осажденных при T=30°C (стабилизация 102°C) и при Т=102°C, растворами минеральных и органических кислот при перемешивании в месильной машине при Т=120-160°C в течение заданного времени дальнейшей формовки, высушивания и прокаливания. Путем варьирования природы, концентрации кислоты и условий кислотной обработки регулируются параметры пористой системы алюмооксидного носителя, который содержит мезопоры диаметром не менее 6 нм и не более 25 нм, обуславливающих от 80 до 95% от общего объема пор, мезопоры диаметром более 25 нм, обуславливающих не более 5-20% от общего объема пор, характеризующегося одним максимумом распределения объема пор в диапазоне диаметров пор от 12 до 20 нм, величиной удельной поверхности 100-300 м/г, общим объемом пор от 0,10 до 0,95 см/г.
Параметры пористой структуры оксида алюминия - диаметры мезопор, общий порометрический объем, объем пор в определенном диапазоне диаметров регулируются природой, концентрацией кислот и продолжительностью кислотной обработки в месильной машине.
В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, полученный по технологиям щелочного или кислотного переосаждения тригидроксида алюминия или по технологии гидролиза алкоголятов алюминия (Патент США №0019249, МПК C01F 7/02, опубл. 27.01.2005).
В качестве минеральных и органических кислот используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда: азотная, борная, фосфорная, уксусная.
2
3
При приготовлении пасты компоненты используют в соотношениях 0,003-0,04 моль кислоты на моль AlO.
3
12
40
3
2
3
3-
Способ приготовления катализатора: носитель однократно пропитывают водным раствором, содержащим фосфорномолибденовую гетерополикислоту H[PMoO], ацетат кобальта Co(CHCOO) и лимонную кислоту. Пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель, по влагоемкости. Объем и состав пропиточного раствора для всех катализаторов был рассчитан исходя из объема пор носителя (таблица 1) и содержания активных компонентов в катализаторах. Во всех катализаторов содержание MoO составляло 20% масс., а CoO - 4% масс. Пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температуре 80°C. После пропитки катализатор сушат при температуре 100-180°C в потоке воздуха.
Сущность метода определения параметров пористой системы катализатора изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».
3
3
3
В присутствии предлагаемого катализатора осуществляют процессы гидроочистки дизельных фракций. Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки дизельных фракций на проточной установке. В трубчатый реактор загружали 25 см катализатора с размером частиц 0,5-0,25 мм, разбавленного инертным материалом (карбидом кремния SiC) с тем же размером частиц до общего объема 50 см. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и керосиновой фракции при 240°C в течение 10 ч и при 340°C в течение 8 ч. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию (сырье ПДФ) со следующими характеристиками: плотность при 20°C 847 кг/м; содержание серы 1.01% мас. (10100 ppm); содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) 6.5% мас.; температура начала кипения 180°C; температура выкипания 96% объема 360°C.
3
В качестве сырья использована также смесь прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) в массовом соотношении 80:20% масс. и имело следующие характеристики: плотность при 20°C 853 кг/м; содержание серы 1.33% мас. (13300 ppm); содержание ПАУ 7.7% мас.; температура начала кипения 180°C; температура выкипания 96% объема 359°C (сырье ПДФ+ЛГКК).
-1
-1
2
Условия испытания: давление водорода 4.0 МПа, соотношение водород: сырье 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2.0 ч или 1.5 ч, температура в реакторе 340°C. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентных энерго- и волнодисперсионных анализаторов. Содержание отдельных групп ароматических углеводородов определяли методом квазинормально-фазовой ВЭЖХ в изотермическом режиме. Параметры процесса и показатели качества стабильных гидрогенизатов приведены в табл. 2.
Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.
Пример 1
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора азотной кислоты (0,003 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 300 м/г, объем пор 0,58 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 84% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 12 нм (таблица 1).
Пример 2
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг, помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора азотной кислоты (0,007 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 235 м/г, объем пор 0,68 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 89% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 15 нм (таблица 1).
Пример 3
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора уксусной кислоты (0,01 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 247 м/г, объем пор 0,67 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 92% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 18 нм (таблица 1).
Пример 4
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора уксусной кислоты (0,02 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 130 м/г, объем пор 0,95 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 83% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 18 нм (таблица 1).
Пример 5
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора уксусной кислоты (0,04 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 281 м/г, объем пор 0,70 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 95% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 16 нм (таблица 1).
Пример 6
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора борной кислоты (0,01 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 229 м/г, объем пор 0,62 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 82% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 19 нм (таблица 1).
Пример 7
ос
ос
2
3
Промышленной смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора борной кислоты (0,02 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 234 м/г, объем пор 0,61 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 85% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 18 нм (таблица 1).
Пример 8
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора фосфорной кислоты (0,008 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 236 м/г, объем пор 0,61 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 80% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 18 нм (таблица 1).
Пример 9
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора фосфорной кислоты (0,016 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 124 м/г, объем пор 0,94 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 88% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 20 нм (таблица 1).
Пример 10
ос
ос
2
3
Промышленный смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102 С) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании, добавляют 0,5 л раствора фосфорной кислоты (0,04 моль/моль AlO) и перемешивают 0,5 часа до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 100 м/г, объем пор 0,10 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 80% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 16 нм (таблица 1).
Пример 11 (сравнения)
ос
ос
Промышленной смесевой гидроксид алюминия (соотношение гидроксидов холодного (Т=30°C) и горячего (Т=102°C) осаждения составляет 1:1), отмытый от примесных ионов натрия, с влажностью 69-78%, в количестве 60 кг помещают в месильную машину, нагревают до температуры 120-160°C при постоянном перемешивании до влажности 55-60%. Далее пасту формуют в экструдере, высушивают при 120°C и прокаливают при 550°C.
2
3
Удельная поверхность полученного оксида алюминия составляет 255 м/г, объем пор 0,62 см/г, оксид обладает мезопорами преимущественного в области диаметров 6-25, которые определяют 64% от общего объема пор, и характеризующегося при низкотемпературной адсорбции азота максимумами на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметрах 4 и 11 нм (таблица 1).
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый активный оксид алюминия превосходит по параметрам пористой системы, а именно по доле объема пор в интервале диаметров более 25 на образец сравнения, что обусловлено оптимизацией текстуры путем использования растворов минеральных и органических кислот заданной концентрации при подготовке пасты гидроксида алюминия. Увеличение активности и селективности катализатора обусловлено обеспечением оптимальной диффузии реагентов и продуктов реакции в мезопористой системе и высокой доступностью сернистых соединений к поверхности активного компонента.