ГРАНУЛЫ ИЗ ПРИРОДНОГО ГЛАУКОНИТА, СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГРАНУЛ
NATURAL GLAUCONITE GRANULES, COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING COMPOSITION FOR PRODUCING GRANULES

Группа изобретений относится к технологиям производства сорбентов и промежуточных продуктов для производства сорбентов, которые могут использоваться для очистки воды в жилищно-коммунальном хозяйстве, в нефтехимической промышленности, в пищевой промышленности и т.п., а также красящих пигментов из природных компонентов. Исходным компонентом, используемым при реализации заявляемой группы изобретений, является глауконит. Глауконит - глинистый минерал переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, который, как правило, содержит более двадцати микроэлементов, среди которых медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром, олово, бериллий, кадмий, и другие. Все они находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружающей среде элементами. Этим свойством, а также наличием слоистой структуры, объясняются высокие сорбционные свойства глауконита по отношению к нефтепродуктам, тяжелым металлам, радионуклидам. В то же время, для глауконита характерен низкий процент десорбции (удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при адсорбции или абсорбции) и пролонгированное действие, высокая теплоемкость, пластичность и пр. Однако, при всех положительных качествах природного глауконита, существует проблема его гранулирования в чистом виде, без привлечения стороннего связующего, вследствие высокой плотности и гидравлического сопротивления. Известны способы гранулирования глауконита с предварительным смешиванием с различными видами связующего.
Так, например, из уровня техники известен способ получения гранулированного глауконита (варианты), согласно которому природный глауконит подсушивают, просеивают, удаляют примеси кварца, затем дробят, повторно просеивают с выделением фракции менее 40 мкм и вводят связующую добавку, в первом варианте - золь диоксида циркония, а во втором варианте - алюмофосфатный золь, после осуществления грануляции продукт высушивают, подвергают термообработке, охлаждают и расфасовывают (патент РФ №2348453).
Недостатком известного способа является необходимость применения связующего, что усложняет технологию получения глауконитовых гранул, способствует увеличению энергозатрат, снижает сорбционную емкость. В результате вырастает себестоимость конечного продукта из-за высокой цены связующего, что в конечном итоге сильно влияет на конкурентоспособность продукта.
Также известен способ преобразования глауконита, отличающегося радикально большой сорбционной емкостью при умягчении воды и способного к восстановлению с меньшим количеством соли. Способ осуществляют путем нагрева глауконита до температур выше 454°С в течение промежутка времени, достаточного, чтобы радикально изменить гранулы в химическом и физическом отношении, включая удаление большей части воды, с большим увеличением пористости и сорбционной емкости и последующей обработкой горячим концентрированным раствором едкого натрия. При обработке глауконита горячим концентрированным раствором едкого натрия, создающим новую и большую пористость и сорбционную емкость, происходит растворение кварца и осаждение натрия на поверхности пор глауконита (патент US №2139299).
Обработка глауконита горячим концентрированным раствором едкого натрия усложняет и удорожает технологию преобразования глауконита, используемого узконаправленно, для умягчения воды, а также значительно сужает сорбционные возможности относительно других загрязняющих веществ.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений является способ восстановления глауконита в форме чистых неизменных естественных зерен нормального состава, который включает сортировку и механическое вычищение глауконита («зеленого песка») в ряду последовательных потоков воды и химические решения для удаления поглощенных и адсорбированных примесей. В подготовке чистого неизменного глауконита присутствует вода, которая сортирует и тщательно вычищает едкий натр, силикат натрия, кислоты, удаляет до конца шероховатый, негабаритный материал. Вследствие чего остается нормальный гранулированный глауконит без случайных поглощенных или адсорбированных инородных материалов (патент US №1757374).
В результате применения известного способа происходит вымывание наиболее ценной - глинистой - фракции глауконита, способной к последующему гранулированию без применения дополнительных связующих компонентов. У таких восстановленных глауконитовых гранул работает только внешняя поверхность, так как поры в гранулах практически отсутствуют.
Задачей, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, является разработка состава и энергосберегающей технологии получения состава в виде пластической массы глинистого глауконита, пригодного как для получения глауконитового гранулированного материала высокой сорбционной емкости, так и для использования в пластическом состоянии, например в косметологии.
Технический результат, который может быть получен при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в обеспечении возможности получения гранул природного глауконита, характеризующихся высокими сорбционными свойствами за счет увеличения удельной поверхности гранул глауконита. Кроме того, технический результат заключается в обеспечении возможности выделения глинистого глауконита из общей массы глауконитового песка за счет использования заявляемой энергосберегающей технологии.
3
2
3
Поставленная задача решается тем, что состав для изготовления гранул из природного глауконита представляет собой пластическую массу глинистого глауконита с влажностью 15-30% и плотностью от 1,1 до 1,6 г/см, содержащего балластную фракцию, включающую кварц, в количестве не более 0,5%. Гранулы из природного глауконита состоят из глинистого глауконита, содержащего балластную фракцию, включающую кварц, в количестве не более 0,5%. Кроме того, гранулы имеют удельную поверхность от 30 до 70 м/г. Задача решается также тем, что способ получения заявляемого состава для изготовления гранул из природного глауконита включает измельчение глауконитового песка до размера зерен 30-60 мкм, перемешивание измельченного глауконитового песка с жидкостью, что интенсифицирует процесс пептизации глауконита, до расслоения взвеси на слой осажденного кварцсодержащего глауконита и слой растворенного в жидкости глинистого глауконита, отделение слоя глинистого глауконита, его обезвоживание до достижения влажности 15-30% и плотности от 1,1 до 1,6 г/см. Перемешивание измельченного глауконитового песка с жидкостью производят в течение 5-10 минут при соотношении масс измельченного глауконитового песка и жидкости как 1:2-5. В качестве жидкости, при реализации заявляемого способа, для интенсификации процесса пептизации глауконита, может быть использован водный раствор перекиси водорода, при этом количество перекиси водорода в растворе составляет не более 50%, или водный раствор перманганата калия, при этом количество перманганата калия в растворе составляет не более 30%.
По своим структурно-геохимическим свойствам глауконит является минеральным сырьем многоцелевого назначения. Однако применение в качестве сорбента необработанного глауконитового песка при всех его повышенных сорбционных свойствах представляется невозможным. Решением проблемы стала возможность изготовления глауконитсодержащих гранул, которые могут быть использованы в качестве полноценного сорбента или в составе сорбирующей композиции. Слоистая структура глауконита препятствует прямому гранулированию глауконитового песка без добавок. Поэтому гранулирование глауконита в известных технических решениях осуществляли с применением разнообразных связующих, например диоксида циркония или бентонитовой глины, которые, с одной стороны, способствовали нормальному гранулированию глауконита, а с другой стороны, способствовали уменьшению сорбционных свойств. Заявляемая группа изобретений обеспечивает возможность получения состава для изготовления гранул глинистого глауконита за счет применения заявляемого способа, и, собственно, гранул природного глауконита, полученных в результате гранулирования и термической обработки заявляемого состава. При этом как получение состава, так и изготовление гранул природного глауконита обеспечивают без добавления сторонних связующих веществ.
Способ реализуют следующим образом.
Глауконитовый песок, добытый на любом известном месторождении, измельчают в мелкодисперсную муку на мельнице до размеров зерен 30-60 мкм. Элементный состав глауконитового песка различных месторождений отличается, однако качественный состав основных элементов остается неизменным. Затем мелкодисперсную глауконитовую муку смешивают с заранее подготовленной жидкостью для отделения фракции глинистого глауконита. В качестве жидкости используют воду или водные растворы веществ с высокими окислительными свойствами: перманганат калия, перекись водорода и др. Выбор того или иного раствора, а также его концентрации обусловлен использованием глауконитового песка с различных месторождений. И, кроме того, от применения определенного типа водного раствора зависит выход конечного продукта. В таблице 1 приведены экспериментальные данные о применении заявленных водных растворов для реализации заявляемого способа и количественном выходе конечного продукта. Наиболее оптимальным, с точки зрения авторов, является применение водного раствора перекиси водорода.
Таблица 1
№ п./п.
Наименование жидкости перемешиваемой с глауконитовым песком для получения глинистого глауконита
Выход глинистого глауконита при перемешивании с разными жидкостями в % на 1 кг глауконитового песка
Глауконитовый песок (помол 50 мкм) Саратовского
Глауконитовый песок (помол 50 мкм) Тамбовского
Глауконитовый песок (помол 50 мкм) Челябинского
месторождения
месторождения
месторождения
1
Вода
25
30
35
2
5% водный раствор перекиси водорода
62
57
52
3
5% водный раствор перманганата калия
55
50
48
Измельченный глауконитовый песок и жидкость при перемешивании используют в соотношении 1:2-5. Выбор диапазона обусловлен тем, что концентрация глауконита в глауконитовом песке зависит от выбранного месторождения. Там, где концентрация глауконита низкая, требуется меньшее количество жидкости, а там где концентрация глауконита высокая, требуется большее количество жидкости. Глауконитовый песок засыпают в емкость перемешивающего устройства, предназначенного для перемешивания сыпучих материалов с водой (лопастные, шнековые мешалки), и струйно вводят необходимый объем жидкости. Скорость вращения перемешивающего устройства от 20 до 50 оборотов в минуту и время перемешивания 5-10 минут выбирают в зависимости от степени измельченности глауконитового песка. В результате перемешивания получают взвесь измельченного глауконитового песка в воде или водном растворе. Взвесь содержит глинистую фракцию глауконита, частично растворенную в жидкости, а также фракцию кварцсодержащего глауконита, включающую помимо глауконита кварц, полевой шпат и другие примеси (балластная фракция). После перемешивания взвесь отстаивают в течение 10-20 минут, например, в тонкослойном отстойнике (можно и дольше, при этом достигается больший эффект, однако увеличиваются временные затраты, что является определяющим при организации промышленного производства). В результате отстаивания частицы балластной фракции, содержащей кварц, имеющие большую удельную плотность, осаждаются, а частицы глинистой фракции глауконита находятся поверх балластной фракции, содержащей кварц. Таким образом, происходит расслоение взвеси на слой осажденной балластной фракции, содержащей кварц, и слой растворенного в водном растворе глинистого глауконита. В зависимости от времени осаждения далее поступают так:
- при длительном отстаивании взвеси сначала сливают образовавшийся в верхней части слой водного раствора жидкости, практически не содержащий глауконита, после чего отбирают слой глинистого глауконита в отдельную емкость.
- при кратковременном отстаивании взвеси сливают раствор глинистого глауконита.
Таким образом, получают жидкую фракцию глинистого глауконита, имеющую меньшую удельную плотность по сравнению с осевшей кварцсодержащей фракцией глауконита, с минимальным содержанием кварцевых включений, осажденных во время отстаивания взвеси. Отделение слоя глинистого глауконита может быть произведено посредством последовательных перемешиваний, отстаиваний и отделений верхнего жидкостного слоя взвеси.
3
2
Отделенную жидкую фракцию глинистого глауконита подвергают обезвоживанию до достижения консистенции пластилина, то есть до достижения влажности 15-30% и плотности 1,1-1,6 г/см. Обезвоживание производят одним из известных способов: естественное испарение при комнатной температуре, выпаривание при кипении жидкости, воздействие инфракрасного излучения, конвекция теплым воздухом и т.д. Обезвоженный таким образом состав направляют в перемешивающее устройство, где доводят до однородности и вязкости пластилина. В результате применения описанного способа получают состав, содержащий глинистый глауконит, пригодный для дальнейшего гранулирования при использовании в качестве сорбента, без применения дополнительных связующих компонентов, так как при его приготовлении произведено отделение кварцсодержащей фракции глауконита, препятствующей его гранулированию в чистом виде. Полученный состав включает незначительное количество балластных фракций кварца, полевого шпата и т.д., однако количество их в общей массе невелико и составляет не более 0,5 мас.% от общей массы состава. Полученный состав также может быть использован при приготовлении красящих пигментных растворов, косметических масок и т.д. Одной из основных областей его применения является использование глинистого глауконита в качестве сорбента в виде гранулированного материала. Гранулы из заявляемого состава могут быть получены следующим образом. Так как состав представляет собой пластическую массу, обладающую определенной влажностью, то при пропускании ее через экструдер получают требуемые гранулы. Форма и размер гранул также определяются необходимыми параметрами фильтрации и сорбции получаемого сорбента. Цилиндрические гранулы получают диаметром 0,5-2 мм и высотой не более 2 мм, а сферические гранулы - диаметром 0,5-2 мм. Гранулирование осуществляют, например, при помощи горизонтального одношнекового экструдера. По окончании процесса гранулирования, вся пластическая масса разделена на гранулы определенной формы и размера, содержащие воду. Для того чтобы высушить гранулы сорбента, то есть удалить излишнюю влагу, их подвергают термической обработке. Полученные гранулы направляют на конвейер, движущийся с небольшой скоростью от 0,01 до 0,05 м/с, который обдувают горячим воздухом, например, тепловой пушки температурой от 50 до 90°С. Подсушенные таким образом гранулы глауконита до влажности 5-8% направляют на обжиг, который может быть произведен в муфельной печи при температуре 450-700°С в течение 50-60 минут или печи СВЧ в течение 5-8 минут. Частота излучения СВЧ-устройства составляет 2450 МГц, мощность от 1 до 10 кВт. Оставшаяся в гранулах влага испаряется, образуя пористость структуры гранулы, что способствует повышению ее удельной поверхности, а значит и сорбционной емкости. По окончании термической обработки гранулы охлаждают до температуры окружающей среды обдувом направленным воздушным потоком. Таким образом, в результате выполнения описанных действий получают гранулы глинистого глауконита, характеризующиеся высокой сорбционной емкостью, за счет исключения из состава для изготовления гранул любых связующих веществ, влияющих на сорбционную емкость. Кроме того, полученные гранулы характеризуются увеличенной удельной поверхностью (до 70 м/г), с содержанием нанопор от 50 до 80%, что также влияет на повышение сорбционных свойств. Гранулы не содержат примесей в виде связующих компонентов, кварца, полевого шпата и т.д., и представляют собой по составу зерна неизмененного глинистого глауконита, отделенного заявляемым способом от общей массы природного глауконита. Поэлементный состав двух частей глауконитового песка (глинистого глауконита и осажденного, ввиду большой удельной плотности, кварцсодержащего глауконита), выделенных в результате применения заявляемого способа, представлены в таблице 2.
№ п./п.
Элементный состав глауконита Саратовского месторождения
Глинистый глауконит (количество в ppm)
Осажденный кварцсодержащий глауконит (количество в ppm)
1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
279562,9
306415,3
2
SiO<sub>2</sub>
313442,1
296407,3
3
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
214046,1
205900,8
4
K<sub>2</sub>O
167557,3
176700,2
5
CaO
13085,95
7245,733
6
TiO<sub>2</sub>
8046,569
4038,174
7
Тm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1678,766
1391,635
8
MnO
904,123
606,737
9
Сr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
535,301
415,252
10
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
358,942
410,073
11
Rb<sub>2</sub>O
286,942
295,159
12
SrO
409,755
154,031
13
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
85,205
19,600
Таблица 2.
Из таблицы 2 видно, что обе части имеют сходный как качественный, так и количественный состав.
Примеры конкретного выполнения.
Пример №1. Глауконитовый песок Челябинского месторождения
Таблица 3
Образец
Элементный состав, мас.%
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
К<sub>2</sub>O
СаО
Сr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
МnО
Глауконит Челябинск местр.
25,7±0,8
31,9±0,2
26,7±0,02
13,6±0,05
1,9±0,01
0,115±0,003
0,052±0,003
3
2+
Фракция помола составила 50 мкм. Элементный состав представлен в таблице 3. Проведено отделение глинистого глауконита в соответствии с заявляемым способом: измельченный глауконитовый песок смешали с водным раствором перекиси водорода (30%) при следующем массовом соотношении: на 1 кг песка 2 л водного раствора. Перемешивание производили на скорости 30 об/мин, в течение 6 мин. Затем полученную взвесь отстаивали в течение 5 минут, после чего произвели отделение жидкой фракции глинистого глауконита от осажденного кварцсодержащего глауконита. Произведено обезвоживание жидкой фракции глинистого глауконита до влажности 15%. В результате получен состав, представляющий собой пластическую массу зеленоватого цвета плотностью 1,2 г/см, способную к гранулированию. Полученные экструдированием гранулы подсушены горячим воздухом при температуре 70°С, до влажности 5% и подвержены обжигу при температуре 650°С в течение 1 часа. Удельная поверхность и распределение пор по радиусам полученных гранул приведены в таблице 4. Измеренная сорбционная емкость по иону Fe составила - 4,8 мг/г.
Таблица 4
Образец
Удельная поверхность (м<sup>2</sup>/г)
Общий объем пор, (см<sup>3</sup>/г)
Средний радиус Микропор А°
Распределение пор по радиусам, %
1,5-5 нм
5-10 нм
Более 10 нм
Глауконит Челябинск местр.
45,3
0,035
22
30,5
21
48,5
Пример №2. Глауконитовый песок Тамбовского месторождения
Таблица 5
Образец
Элементный состав, масс %
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
СаО
Сr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
МnО
Глауконит Тамбовское местр.
23,7±0,8
29,5±0,2
27,1±0,02
17,3±0,05
2,2±0,01
0,115±0,003
0,052±0,003
3
2+
Фракция помола составила 50 мкм. Элементный состав представлен в таблице 5. Проведено отделение глинистого глауконита в соответствии с заявляемым способом: измельченный глауконитовый песок смешали с водным раствором перманганата калия (5%) при следующем массовом соотношении: на 1 кг песка 3 л водного раствора. Перемешивание производили на скорости 40 об/мин в течение 7 минут. Затем полученную взвесь отстаивали в течение 6 минут, после чего произвели отделение жидкой фракции глинистого глауконита от осажденного кварцсодержащего глауконита. Произведено обезвоживание жидкой фракции глинистого глауконита до влажности 15%. В результате получен состав, представляющий собой пластическую массу зеленоватого цвета плотностью 1,3 г/см, способную к гранулированию. Полученные экструдированием гранулы подсушены горячим воздухом при температуре 70°С, до влажности 5% и подвержены обжигу при температуре 650°С в течение 1 часа. Удельная поверхность и распределение пор по радиусам полученных гранул приведены в таблице 6. Измеренная сорбционная емкость по иону Fe составила - 5 мг/г.
Таблица 6
Образец
Удельная поверхность (м<sup>2</sup>/г)
Общий объем пор, (см<sup>3</sup>/г)
Средний радиус Микропор А°
Распределение пор по радиусам, %
1,5-5 нм
5-10 нм
Более 10 нм
Глауконит Тамбовского местр.
52
0,037
18
42
24
34
Пример №3. Глауконитовый песок Саратовского месторождения
Таблица 7
Образец
Элементный состав, мас.%
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fе<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
К<sub>2</sub>О
СаО
Сr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
МnO
Глауконит Саратов местр.
20,8±0,7
29,3±0,2
30,6±0,02
17,6±0,05
1,5±0,01
0,05±0,003
0,1±0,003
3
2+
Фракция помола составила 50 мкм. Элементный состав представлен в таблице 7. Проведено отделение глинистого глауконита в соответствии с заявляемым способом: измельченный глауконитовый песок смешали с водным раствором перекиси водорода (40%) при следующем массовом соотношении: на 1 кг песка 2 л водного раствора. Перемешивание производили на скорости 50 об/мин в течение 5 минут. Затем полученную взвесь отстаивали в течение 8 минут, после чего произвели отделение жидкой фракции глинистого глауконита от осажденного кварцсодержащего глауконита. Произведено обезвоживание жидкой фракции глинистого глауконита до влажности 15%. В результате получен состав, представляющий собой пластическую массу зеленоватого цвета плотностью 1,4 г/см, способную к гранулированию. Полученные экструдированием гранулы подсушены горячим воздухом при температуре 70°С, до влажности 5% и подвержены обжигу при температуре 650°С в течение 1 часа. Удельная поверхность и распределение пор по радиусам полученных гранул приведены в таблице 8. Измеренная сорбционная емкость по иону Fe составила - 6 мг/г.
Таблица 8
Образец
Удельная поверхность (м<sup>2</sup>/г)
Общий объем пор, (см<sup>3</sup>/г)
Средний радиус Микропор А°
Распределение пор по радиусам, %
1,5-5 нм
5-10 нм
Более 10 нм
Глауконит Саратовского местр.
62
0,043
20
44
24
32
2+
Элементный состав исследуемых образцов (примеры 1-3), сорбционная емкость по иону Fe определялись с помощью энергодисперсионного флуоресцентного рентгеновского спектрометра фирмы Шимадзу серии Rayny EDX-720. Определение удельной поверхности, общей пористости, распределения пор по радиусам с выделением доли наноразмерных пор на исследуемых образцах проводилось на быстродействующем анализаторе сорбции газов фирмы Quantachrome Instruments серии NOVA 1200e.
Таким образом, заявляемая группа изобретений обеспечивает возможность получения как промежуточного продукта - пластической массы, так и конечного продукта - гранул из природного глауконита без применения стороннего связующего. При этом способ получения состава для изготовления глауконитовых гранул характеризуется высоким энергосбережением; состав для изготовления гранул из природного глауконита характеризуется высокими качественными характеристиками, а именно пластичностью, удельной поверхностью, а также способностью к гранулированию; гранулы из природного глауконита характеризуются высокими сорбционными свойствами, что обеспечивает возможность их применения в качестве каталитического, фильтровально-сорбционного материала, сочетающего в себе сразу три метода фильтрации: механический, сорбционный и ионообменный, позволяющих проводить очистку:
- питьевой воды и горячей воды;
- промстоков гальванических производств;
- сточных вод, в т.ч. содержащих органику и нефтепродукты;
- артезианской воды от железа в различной форме;
- воды, загрязненной пестицидами, радионуклидами, тяжелыми металлами;
- сточных вод после очистки реакционной массы от органики (программа уничтожения химоружия);
- газов, включая выхлопные газы от автотранспорта.