ПРОЗРАЧНЫЕ ТОНЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
TRANSPARENT TONER COMPOSITIONS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[001] Варианты реализации настоящего изобретения относятся к прозрачным тонерным композициям. Более конкретно, варианты реализации настоящего изобретения относятся к прозрачным тонерам для применения в офсетной литографии (или офсетной печати).
[002] В офсетном процессе изображение может быть косвенно нанесено на подложку, такую как бумага или другие материалы, через промежуточный элемент для переноса изображения или передаточный цилиндр, посредством чего изображение с пластины наносят сначала на передаточный цилиндр, который затем переносит или передает изображение с передаточного цилиндра на подложку.
[003] Для эффективной конкуренции с офсетной печатью или для высококачественных цветных применений, или для получения специальных эффектов, литографские принтеры зачастую дополняют пятой ксерографической секцией для обеспечения возможности расширения цветовой гаммы за счет добавления пятого цвета. В любой момент времени литографская печатная машина использует тонеры CMYK и пятый цвет в пятой секции, в зависимости от цветового пространства, где необходимо расширение цветовой палитры. Пятая секция представляет собой любой дополнительный цвет или прозрачные чернила, используемые вместе со смесью четырех цветов CMYK (циановый, маджента, желтый и черный).
[004] Для расширения возможностей системы существует потребность в разработке прозрачного тонера для работы пятой ксерографической секции, который используют для усиления блеска изображения или повышения контраста определенных областей отпечатка (также известного как частичное лакирование). Такое предложение весьма перспективно для систем, ориентированных на рынок изобразительного искусства. Загружая прозрачный тонер в пятую секцию, конечные потребители смогут иметь возможность использования указанной особенности при необходимости улучшения требуемого результата.
[005] Соответственно, существует потребность в прозрачных тонерах, обладающих высоким блеском и низкой матовостью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
[006] В настоящем описании предложена тонерная композиция, содержащая тонерную частицу, которая содержит сложную полиэфирную смолу, смолу с высокой степенью сшивки, поверхностную добавку, нанесенную на поверхность тонерной частицы; где тонер имеет % матовости от примерно 1% до примерно 15%.
[007] В некоторых вариантах реализации настоящего описания предложена тонерная композиция, содержащая тонерную частицу, которая содержит сложную полиэфирную смолу, сшитую смолу, где массовое отношение сложной полиэфирной смолы к смоле с высокой степенью сшивки составляет от примерно 90%:10% до примерно 80%:20%, поверхностную добавку, нанесенную на поверхность тонерной частицы, где поверхностная добавка содержит отрицательно заряженный диоксид кремния, положительно заряженный диоксид кремния и оксид металла, при этом дополнительно тонер имеет % матовости от примерно 1% до примерно 15%.
2
2
2
2
[008] В некоторых вариантах реализации настоящего описания предложена тонерная композиция, содержащая: тонерную частицу, содержащую сложную полиэфирную смолу; сшитую смолу, где массовое отношение сложной полиэфирной смолы к сшитой смоле составляет от примерно 90%:10% до примерно 80%:20%; поверхностную добавку, нанесенную на поверхность тонерной частицы, где поверхностная добавка содержит отрицательно заряженный диоксид кремния, положительно заряженный диоксид кремния и диоксид титана; где тонер имеет % матовости от примерно 1% до примерно 15%, при этом дополнительно тонер имеет модуль упругости от примерно 1680 дин/см до примерно 2300 дин/см и модуль вязкости от примерно 250 дин/см до примерно 385 дин/см.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[009] Далее описаны различные варианты реализации настоящего описания со ссылкой на фигуры, где:
[0010] На фиг. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая измеренный в J-зоне трибоэлектрический заряд прозрачного тонера согласно одному из вариантов реализации настоящего описания и двух контрольных цветных тонеров.
[0011] На фиг. 2 представлена диаграмма, демонстрирующая результаты измерения блеска для основных цветов: маджента, желтый, циановый, черный, красный и зеленый, с двумя различными значениями общей массы на единицу площади (TMA) прозрачного тонера в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего описания.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
dif
T
dif
T
[0012] Варианты реализации настоящего описания обеспечивают прозрачный тонер, имеющий низкий процентный уровень матовости, составляющий не более 15%. В контексте настоящего документа матовость относится в общем случае к непрозрачному (мутному) внешнему виду, обусловленному рассеянию света при прохождении через пленку или лист материала. Свет может рассеиваться частицами, содержащимися в пленке, такими как пигменты или примеси, несовершенства поверхности или тонкозернистая текстура. В случае прозрачных тонеров несовместимость между ингредиентами, приводящая к образованию доменов, также может приводить к непрозрачному или матовому внешнему виду. В общем случае, матовость измеряют по рассеянию света на прозрачной поверхности. Чем выше процентная матовость, тем ниже прозрачность тонера. Матовость пленки может быть измерена с помощью спектрофотометра или мутнометра методом ASTM D1003-95. В мутнометре используют вращающийся источник света с одним коллимированным пучком света. Свет проходит через образец и входит с одной стороны сферы, откуда он выходит через выходное отверстие с противоположной стороны сферы. Если источник света находится в первом положении, то свет выходит через выходное отверстие и поглощается светофильтром. Если источник света является вращающимся, то пучок света попадает на стенку сферы и рассеивается. На детектор в сфере устанавливают фильтр для освещения Illuminant C и рассчитывают % светорассеяния при угле 2 градуса. % матовости рассчитывают, используя выражение % матовости = 100% * (T)/(T), где T представляет собой процент проходящего света, рассеиваемого при 2 градусах или более, и T представляет собой процент общего света, прошедшего через образец. В одном или более вариантах реализации изобретения значение матовости пленки составляет менее 25%. В других вариантах реализации матовость составляет от примерно 1% до примерно 15%, от примерно 6,5% до примерно 15%, от примерно 4,5% до примерно 10%, от примерно 4,5% до примерно 6,5%. Прозрачность тонера также может быть оценена визуально при помещении прозрачной подложки со слоем прозрачного тонера на черный фон.
[0013] Тонер согласно вариантам реализации настоящего изобретения имеет значение блеска от примерно 70 до примерно 90 ggu (единиц по шкале Гарднера), от примерно 72 до примерно 88 ggu или от примерно 75 до примерно 85 ggu.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0014] Блеск тонера на подложке зависит от вязкоупругих свойств тонерной частицы. Вязкоупругие свойства, которые влияют на блеск конечного продукта, обычно описывают по соотношению свойств tan δ. Тангенс δ представляет собой отношение модуля накопления G' (модуля упругости) к модулю потерь G'' (модулю вязкости). Модуль упругости связан с эластичностью тонера, а модуль вязкости связан со способностью тонера к деформации. Для поддержания достаточного блеска закрепленного изображения важно подобрать соотношение эластичности к пластичности при сохранении требуемой эластичности. Тонер согласно вариантам реализации настоящего изобретения имеет модуль упругости от примерно 1680 дин/см до примерно 2520 дин/см, от примерно 1890 дин/см до примерно 2300 дин/см или примерно 2100 дин/см. Тонер согласно вариантам реализации настоящего изобретения имеет модуль вязкости от примерно 250 дин/см до примерно 385 дин/см, от примерно 290 дин/см до примерно 350 дин/см или примерно 320 дин/см. Модули вязкости и упругости измеряют при 140 °С при частоте 40 рад./с.
[0015] Прозрачная тонерная композиция согласно вариантам реализации настоящего изобретения содержит сложную полиэфирную смолу и сложную полиэфирную смолу с высокой степенью сшивки. Например, сложный полиэфир с высокой степенью сшивки имеет степень сшивки от примерно 19% до примерно 49%, от примерно 25% до примерно 40% или от примерно 30% до примерно 35%. Сложная полиэфирная смола может быть кристаллической, аморфной или их комбинацией. Авторы изобретения обнаружили, что массовое отношение сложной полиэфирной смолы к смоле с высокой степенью сшивки играет важную роль не только для степени блеска тонера, но и для матовости. Для достижения свойства высокого блеска и низкой матовости массовое отношение сложной полиэфирной смолы к смоле с высокой степенью сшивки должно быть в диапазоне от примерно 90%:10% до примерно 80%:20%, от примерно 80%:20% до примерно 85%:15%, от примерно 88%:12% до примерно 92%:8%.
[0016] Смолы
[0017] Подходящие сложные полиэфирные смолы включают, например, кристаллические, аморфные смолы, их комбинации и т.п. Сложные полиэфирные смолы могут быть линейными, разветвленными смолами, их комбинациями и т.п. Сложные полиэфирные смолы в различных вариантах реализации могут содержать смолы, описанные в патентах США № 6593049 и 6756176, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Подходящие смолы включают смесь аморфной сложной полиэфирной смолы и кристаллической сложной полиэфирной смолы, как описано в патенте США № 6830860, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0018] Кристаллические смолы
[0019] В различных вариантах реализации изобретения кристаллическая смола может представлять собой сложную полиэфирную смолу, полученную в результате взаимодействия двухатомного спирта с двухосновной кислотой в присутствии необязательного катализатора. Для получения кристаллического сложного полиэфира подходящие органические двухатомные спирты включают алифатические диолы, содержащие от примерно 2 до примерно 36 атомов углерода, такие как 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол и т.п.; соли сульфоалифатических диолов с щелочными металлами, такие как 2-сульфо-1,2-этандиол натрия; 2-сульфо-1,2-этандиол лития; 2-сульфо-1,2-этандиол калия; 2-сульфо-1,3-пропандиол натрия; 2-сульфо-1,3-пропандиол лития; 2-сульфо-1,3-пропандиол калия, их смеси, и т.п. Алифатический диол может быть, например, выбран в количестве от примерно 40 до примерно 60 молярных % (хотя могут быть использованы количества за пределами указанных диапазонов).
[0020] Примеры органических дикислот или сложных диэфиров, включая виниловые дикислоты или виниловые диэфиры, выбранные для получения кристаллических смол, включают щавелевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, диметилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диэтилфумарат, диэтилмалеат, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,7-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, малоновую кислоту, мезаконовую кислоту и их диэфиры или ангидриды. Органическая дикислота может быть выбрана в количестве, например, в различных вариантах реализации от примерно 40 до примерно 60 молярных %.
[0021] Примеры кристаллических смол включают сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиолефины, полиэтилен, полибутилен, полиизобутират, этиленпропиленовые сополимеры, этиленвинилацетатные сополимеры, полипропилен, их смеси и т.п. Конкретные кристаллические смолы могут быть на основе сложных полиэфиров, таких как поли(этилен-адипинат), поли(пропилен-адипинат), поли(бутилен-адипинат), поли(пентилен-адипинат), поли(гексилен-адипинат), поли(октилен-адипинат), поли(этилен-сукцинат), поли(пропилен-сукцинат), поли(бутилен-сукцинат), поли(пентилен-сукцинат), поли(гексилен-сукцинат), поли(октилен-сукцинат), поли(этилен-себацинат), поли(пропилен-себацинат), поли(бутилен-себацинат), поли(пентилен-себацинат), поли(гексилен-себацинат), поли(октилен-себацинат), поли(децилен-себацинат), поли(децилен-деканоат), поли(этилен-деканоат), поли(этилен-додеканоат), поли(нонилен-себацинат), поли(нонилен-деканоат), сополи(этилен-фумарат)-сополи(этилен-себацинат), сополи(этилен-фумарат)-сополи(этилен-деканоат), сополи(этилен-фумарат)-сополи(этилен-додеканоат) и т.д. Примеры полиамидов включают поли(этилен-адипамид), поли(пропилен-адипамид), поли(бутилен-адипамид), поли(пентилен-адипамид), поли(гексилен-адипамид), поли(октилен-адипамид), поли(этилен-сукцинимид) и поли(пропилен-себацамид). Примеры полиимидов включают поли(этилен-адиптмид), поли(пропилен-адиптмид), поли(бутилен-адиптмид), поли(пентилен-адиптмид), поли(гексилен-адиптмид), поли(октилен-адиптмид), поли(этилен-сукцинимид), поли(пропилен-сукцинимид) и поли(бутилен-сукцинимид).
[0022] Подходящие кристаллические смолы включают смолы, описанные в публикации США № 2006/0222991, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. В различных вариантах реализации изобретения подходящая кристаллическая смола может быть объединена с этиленгликолем и смесью сомономеров додекандионовой кислоты и фумаровой кислоты.
[0023] Кристаллическая смола может иметь различные температуры плавления, например, от примерно 30 °С до примерно 120 °С, в различных вариантах реализации от примерно 50 °С до примерно 90 °С. Кристаллическая смола может иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn), измеренную гельпроникающей хроматографией (GPC), например, от примерно 1000 до примерно 50000, в различных вариантах реализации от примерно 2000 до примерно 25000, и средневесовую молекулярную массу (Mw), измеренную с помощью GPC, например, от примерно 2000 до примерно 100000, в различных вариантах реализации от примерно 3000 до примерно 80000. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) кристаллической смолы может составлять, например, от примерно 2 до примерно 6, в различных вариантах реализации от примерно 3 до примерно 4. Кристаллические сложные полиэфирные смолы могут иметь кислотное число менее примерно 1 мэкв. KOH/г, от примерно 0,5 до примерно 0,65 мэкв. KOH/г, в различных вариантах реализации от примерно 0,65 до примерно 0,75 мэкв. KOH/г, от примерно 0,75 до примерно 0,8 мэкв. KOH/г.
[0024] Аморфные смолы
[0025] Примеры двухосновных кислот или сложных диэфиров, выбранных для получения аморфных сложных полиэфиров, включают дикарбоновые кислоты или диэфиры, выбранные из группы, состоящей из терефталевой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, янтарной кислоты, янтарного ангидрида, додецилянтарной кислоты, додецилянтарного ангидрида, глутаровой кислоты, глутарового ангидрида, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, додекандикислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, диметилизофталата, диэтилизофталата, диметилфталата, фталевого ангидрида, диэтилфталата, диметилсукцината, диметилфумарата, диметилмалеата, диметилглутарата, диметиладипината, диметилдодецилсукцината и их смесей. Органическая двухосновная кислота или сложный диэфир выбран, например, в количестве от примерно 45 до примерно 52 молярных % смолы.
[0026] Примеры двухатомных спиртов, используемых для получения аморфного сложного полиэфира, включают 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, 2,2-диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, гептандиол, додекандиол, бис(гидроксиэтил)бисфенол А, бис(2-гидроксипропил)бисфенол А, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, ксилолдиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль, 1,2-этандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол и т.п.; соли сульфоалифатических диолов с щелочными металлами, такие как 2-сульфо-1,2-этандиол натрия, 2-сульфо-1,2-этандиол лития, 2-сульфо-1,2-этандиол калия, 2-сульфо-1,3-пропандиол натрия,2-сульфо-1,3-пропандиол лития, 2-сульфо-1,3-пропандиол калия, их смеси и т.п., а также их смеси. Количество выбранного органического диола может варьироваться и, более конкретно, составляет, например, от примерно 45 до примерно 52 молярных % смолы.
[0027] Примеры бифункциональных мономеров, содержащих сульфонированный щелочной металл, где щелочной металл представляет собой литий, натрий или калий, включают диметил-5-сульфоизофталат, диалкил-5-сульфоизофталат-4-сульфо-1,8-нафталиновый ангидрид, 4-сульфофталевую кислоту, 4-сульфофенил-3,5-дикарбометоксибензол, 6-сульфо-2-нафтил-3,5-дикарбометоксибензол, сульфотерефталевую кислоту, диметилсульфотерефталат, диалкилсульфотерефталат, сульфоэтандиол, 2-сульфопропандиол, 2-сульфобутандиол, 3-сульфопентандиол, 2-сульфогександиол, 3-сульфо-2-метилпентандиол, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфонат, 2-сульфо-3,3-диметилпентандиол, сульфо-п-гидроксибензойную кислоту, их смеси и т.п. Может быть выбрано эффективное количество бифункционального мономера, например, от примерно 0,1 до примерно 2 масс. % смолы.
[0028] Иллюстративные аморфные сложные полиэфирные смолы включают, но не ограничиваются ими, смолу на основе фумарата пропоксилированного бисфенола А, поли(пропоксилированный бисфенол-со-фумарат), поли(этоксилированный бисфенол-со-фумарат), поли(бутоксилированный бисфенол-со-фумарат), поли(со-пропоксилированный бисфенол-со-этоксилированный бисфенол-со-фумарат), поли(1,2-пропиленфумарат), поли(пропоксилированный бисфенол-со-малеат), поли(этоксилированный бисфенол-со-малеат), поли(бутоксилированный бисфенол-со-малеат), поли(со-пропоксилированный бисфенол-со-этоксилированный бисфенол-со-малеат), поли(1,2-пропиленмалеат), поли(пропоксилированный бисфенол-со-итаконат), поли(этоксилированный бисфенол-со-итаконат), поли(бутилоксилированный бисфенол-со-итаконат), поли(со-пропоксилированный бисфенол-со-этоксилированный бисфенол-со-итаконат), поли(1,2-пропиленитаконат), сополи(пропоксилированный бисфенол А-со-фумарат)-сополи(пропоксилированный бисфенол А-со-терефталат), терполи(пропоксилированный бисфенол А-со-фумарат)-терполи(пропокслиированный бисфенол А-со-терефталат)-терполи(пропоксилированный бисфенол А-со-додецилсукцинат) и их комбинации.
[0029] В различных вариантах реализации изобретения подходящая аморфная сложная полиэфирная смола может представлять собой смолу поли(пропоксилированный бисфенол А-со-фумарат). Примеры таких смол и способов их получения включают описанные в патенте США № 6063827, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0030] Пример линейной смолы фумарата пропоксилированного бисфенола А, которая может быть использована в качестве латексной смолы, имеется в продаже под торговым названием SPARII производства компании Resana S/A Industrias Quimicas, Сан-Паулу, Бразилия. Другие сложные полиэфирные смолы на основе пропоксилированного бисфенола А, которые могут быть использованы и имеются в продаже, включают XP767, FXC-42 и FXC-56 производства компании Kao Corporation, Япония, и XP777 производства компании Reichhold, Треугольник науки, штат Северная Каролина, и т.п.
[0031] В различных вариантах реализации изобретения подходящая аморфная смола, используемая в тонере согласно настоящему описанию, может представлять собой низкомолекулярную аморфную смолу, иногда упоминаемую в различных вариантах реализации как олигомер, имеющий Mw от примерно 500 дальтон до примерно 10000 дальтон, в различных вариантах реализации от примерно 1000 дальтон до примерно 5000 дальтон, в различных вариантах реализации от примерно 1500 дальтон до примерно 4000 дальтон. Аморфная смола может иметь Tg от примерно 58,5 °С до примерно 66 °С, в различных вариантах реализации от примерно 60 °С до примерно 62 °С. Низкомолекулярная аморфная смола может иметь температуру размягчения от примерно 105 °С до примерно 118 °С, в различных вариантах реализации от примерно 107 °С до примерно 109 °С. Аморфные сложные полиэфирные смолы могут иметь кислотное число от примерно 8 до примерно 20 мэкв. KOH/г, в различных вариантах реализации от примерно 10 до примерно 16 мэкв. KOH/г, в различных вариантах реализации от примерно 11 до примерно 15 мэкв. KOH/г.
[0032] В других вариантах реализации изобретения аморфная смола, используемая для получения тонера согласно настоящему описанию, может представлять собой высокомолекулярную аморфную смолу. В контексте настоящего документа высокомолекулярная аморфная сложная полиэфирная смола может иметь, например, Mn, измеренную с помощью GPC, например, от примерно 1000 до примерно 10000, в различных вариантах реализации от примерно 2000 до примерно 9000, в различных вариантах реализации от примерно 3000 до примерно 8000, в различных вариантах реализации от примерно 6000 до примерно 7000. Mw смолы, измеренная с помощью GPC, может составлять более 45000, например, от примерно 45000 до примерно 150000, в различных вариантах реализации от примерно 50000 до примерно 100000, в различных вариантах реализации от примерно 63000 до примерно 94000, в различных вариантах реализации от примерно 68000 до примерно 85000. Коэффициент полидисперсности (PD), эквивалент молекулярно-массового распределения, измеренный с помощью GPC, составляет более примерно 4, например, в различных вариантах реализации от примерно 4 до примерно 20, в различных вариантах реализации от примерно 5 до примерно 10, в различных вариантах реализации от примерно 6 до примерно 8. Высокомолекулярные аморфные сложные полиэфирные смолы, которые доступны из многих источников, могут иметь различные температуры плавления, например, от примерно 30 °С до примерно 140 °С, в различных вариантах реализации от примерно 75 °С до примерно 130 °С, в различных вариантах реализации от примерно 100 °С до примерно 125 °С, в различных вариантах реализации от примерно 115 °С до примерно 124 °С. Высокомолекулярные аморфные смолы могут иметь Tg от примерно 53 °С до примерно 58 °С, в различных вариантах реализации от примерно 54,5 °С до примерно 57 °С.
[0033] В дополнительных вариантах реализации изобретения комбинированные аморфные смолы могут иметь вязкость расплава от примерно 10 до примерно 1000000 Па*с при температуре примерно 130 °С, в различных вариантах реализации от примерно 50 до примерно 100000 Па*с.
[0034] Катализатор
[0035] Катализаторы поликонденсации, которые могут быть использованы при получении кристаллических или аморфных сложных полиэфиров, включают тетраалкилтитанаты, оксиды диалкилолова, такие как оксид дибутилолова, тетраалкилолово, например, дилаурат дибутилолова, и гидроксиды оксидов диалкилолова, такие как гидроксид оксида бутилолова, алкоксиды алюминия, алкилцинк, диалкилцинк, оксид цинка, оксиды олова (II) или их комбинации. Такие катализаторы могут быть использованы в количестве, например, от примерно 0,01 молярного % до примерно 5 молярных % от исходной дикислоты или диэфира, используемого для получения сложной полиэфирной смолы.
[0036] Сшитая смола
[0037] Линейные или разветвленные ненасыщенные сложные полиэфиры могут быть превращены в сложный полиэфир с высокой степенью сшивки посредством реакционной экструзии. Линейные или разветвленные ненасыщенные сложные полиэфиры могут содержать насыщенные и ненасыщенные дикислоты (или ангидриды) и двухатомные спирты (гликоли или диолы). Полученные ненасыщенные сложные полиэфиры могут быть реакционноспособными (например, способными к сшивке) по двум направлениям: (i) центры ненасыщенности (двойные связи) в цепи сложного полиэфира и (ii) функциональные группы, такие как карбоксильные, гидроксильные и аналогичные группы, которые могут участвовать в реакциях между кислотами и основаниями. Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы могут быть получены поликонденсацией в расплаве или посредством других процессов полимеризации с применением дикислот и/или ангидридов и диолов. Иллюстративные примеры ненасыщенных сложных полиэфиров могут включать любые из множества сложных полиэфиров, такие как SPAR™ (Dixie Chemicals), BECKOSOL™ (Reichhold Inc), ARAKOTE™ (Ciba-Geigy Corporation), HETRON™ (Ashland Chemical), PARAPLEX™ (Rohm & Hass), POLYLITE™ (Reichhold Inc), PLASTHALL™ (Rohm & Hass), CYGAL™ (American Cyanamide), ARMCO™ (Armco Composites), ARPOL™ (Ashland Chemical), CELANEX™ (Celanese Eng), RYNITE™ (DuPont), STYPOL™ (Freeman Chemical Corporation), линейный ненасыщенный поли(пропоксилированный бисфенол А-со-фумаратный) сложный полиэфир, XP777 (Reichhold Inc.), их смеси и т.п. Смолы также могут быть функционализированными, например, карбоксилированными, сульфонированными или т.п., например, натрий-сульфонированными.
[0038] Сшитая смола может быть получена (1) плавлением линейного или разветвленного ненасыщенного сложного полиэфира в устройстве для смешения расплава; (2) инициацией сшивки полимерного расплава, предпочтительно с помощью химического инициатора сшивки, и повышением температуры реакции; (3) выдерживанием полимерного расплава в устройстве для смешения расплава в течение достаточного времени выдерживания для достижения частичной сшивки линейной или разветвленной смолы; (4) обеспечением достаточно высокого сдвига во время реакции сшивания для сохранения частиц геля, образованных и разрушенных во время сдвига и перемешивания, а также хорошо распределенных в полимерном расплаве; (5) необязательным удалением летучих веществ из полимерного расплава для устранения возможных летучих отходящих веществ; и (6) необязательным добавлением дополнительной линейной или разветвленной смолы после сшивания для достижения требуемой степени содержания геля в готовой смоле. В контексте настоящего документа термин «гель» относится к сшитым доменам в полимере. Для получения сшитой смолы согласно настоящему изобретению могут быть использованы химические инициаторы, такие как, например, органические пероксиды или азосоединения. В одном из вариантов реализации инициатор представляет собой 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан.
[0039] В одном из вариантов реализации смолу с высокой степенью сшивки получают из ненасыщенной поли(пропоксилированный бисфенол А-со-фумаратной) сложной полиэфирной смолы.
[0040] Поверхностные добавки
[0041] Тонерная композиция согласно вариантам реализации настоящего изобретения может содержать одну или более поверхностных добавок. Поверхностные добавки наносят на поверхность тонерных частиц, что может обеспечивать общую площадь покрытия поверхности от примерно 50% до примерно 99%, от примерно 60% до примерно 90% или от примерно 70% до примерно 80% тонерной частицы. Тонерная композиция согласно вариантам реализации настоящего изобретения может содержать от примерно 2,7% до примерно 4,0%, от примерно 3,0% до примерно 3,7% или от примерно 3,1% до примерно 3,5% поверхностной добавки от общей массы тонера.
[0042] Поверхностные добавки могут содержать диоксид кремния, диоксид титана и стеараты. Характеристики заряда и текучести тонера зависят от выбора поверхностных добавок и их концентрации в тонере. Концентрация поверхностных добавок и их размер и форма определяют их расположение на поверхности тонерной частицы. В различных вариантах реализации изобретения диоксид кремния содержит два диоксида кремния с покрытием. Более конкретно, один из двух диоксидов кремния может представлять собой отрицательно заряженный диоксид кремния, а другой диоксид кремния может представлять собой положительно заряженный диоксид кремния (относительно носителя). Под отрицательным зарядом понимают, что добавка является отрицательно заряженной относительно тонерной поверхности, что измеряют по определению трибоэлектрического заряда тонера с добавкой и без добавки. Аналогично, под положительным зарядом понимают, что добавки являются положительно заряженными относительно тонерной поверхности, что измеряют по определению трибоэлектрического заряда тонера с добавкой и без добавки.
[0043] Пример отрицательно заряженного диоксида кремния включает NA50HS производства компании DeGussa/Nippon Aerosil Corporation, который представляет собой пирогенный диоксид кремния, покрытый смесью гексаметилдисилазана и аминопропилтриэтоксисилана (имеющий размер первичных частиц примерно 30 нм и размер агрегатов примерно 350 нм).
2
[0044] Пример относительно положительно заряженного диоксида кремния включает диоксид кремния H2050 с полидиметилсилоксановыми звеньями или сегментами, и имеющий функциональные амино/аммониевые группы, химически связанные с поверхностью высокогидрофобного пирогенного диоксида кремния, и указанный диоксид кремния с покрытием имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 110 до примерно ± 20 м/г (производства компании Wacker Chemie).
[0045] Отрицательно заряженный диоксид кремния может присутствовать в количестве от примерно 1,6% до примерно 2,4%, от примерно 1,8% до примерно 2,2%, от примерно 1,9% до примерно 2,1% по массе поверхностных добавок.
[0046] Положительно заряженный диоксид кремния может присутствовать в количестве от примерно 0,08% до примерно 0,12%, от примерно 0,09% до примерно 0,11%, от примерно 0,09% до примерно 0,1% по массе поверхностных добавок.
[0047] Отношение отрицательно заряженного диоксида кремния к положительно заряженному диоксиду кремния варьируется, например, от примерно 13:1 до примерно 30:1 или от примерно 15:1 до примерно 25:1 по массе.
[0048] Поверхностные добавки также могут содержать диоксид титана. Диоксид титана может присутствовать в количестве от примерно 0,53% до примерно 0,9%, от примерно 0,68% до примерно 0,83%, от примерно 0,7% до примерно 0,8% по массе поверхностных добавок. Подходящий диоксид титана для применения согласно настоящему изобретению представляет собой, например, SMT5103 производства компании Tayca Corp., указанный диоксид титана имеет размер частиц от примерно 25 до примерно 55 нм и обработан децилсиланом.
[0049] Массовое отношение отрицательно заряженного диоксида кремния к диоксиду титана составляет от примерно 1,8:1 до примерно 4,5:1, от примерно 2,2:1 до примерно 3,2:1 или от примерно 2,5:1 до примерно 3,0:1.
[0050] Поверхностные добавки также могут содержать смазывающее вещество и проводящую добавку, например, металлическую соль жирной кислоты, такую как, например, стеарат цинка, стеарат кальция. Подходящий пример включает стеарат цинка L производства компании Ferro Corp. или стеарат кальция производства компании Ferro Corp. Указанная проводящая добавка может присутствовать в количестве от примерно 0,10% до примерно 1,00% по массе тонера.
[0051] В другом предпочтительном варианте реализации изобретения тонер и/или поверхностная добавка содержит также проводящую добавку, например, металлическую соль жирной кислоты, такую как, например, стеарат цинка. Подходящий пример включает стеарат цинка L производства компании Ferro Corp. Указанная проводящая добавка может присутствовать в количестве от примерно 0,10% до примерно 1,00% по массе тонера.
[0052]  Прозрачные тонерные композиции согласно вариантам реализации настоящего изобретения могут быть получены посредством смешивания, например, смешивания в расплаве, и нагревания частиц смолы в устройстве для экструзии тонера, таком как ZSK25 производства компании Werner Pfleiderer, и извлечения полученной тонерной композиции из устройства. После охлаждения тонерную композицию измельчают, используя, например, микронную кольцевую роликовую мельницу, ссылка на патент США № 5716751, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Затем тонерные композиции могут быть отсортированы, например, с помощью сортировочной установки Donaldson модели B, для удаления тонкодисперсных частиц, то есть чтобы указанные частицы содержали незначительное количество тонкодисперсных частиц из того же материала. Например, содержание тонкодисперсных частиц составляет от примерно 0,1% до примерно 3% по массе тонера. После удаления избытка тонкодисперсных частиц прозрачный тонер может иметь средний размер частиц от примерно 6 мкм до примерно 8 мкм, от примерно 6,5 мкм до примерно 7,5 мкм или примерно 7,0 мкм. GSD относится к верхнему геометрическому стандартному отклонению (GSD) по объему (содержание крупных частиц) для (D84/D50) и может составлять от примерно 1,10 до примерно 1,30 или от примерно 1,15 до примерно 1,25, или от примерно 1,18 до примерно 1,21. Геометрическое стандартное отклонение (GSD) по количеству (тонкодисперсные частицы) для (D50/D16) может составлять от примерно 1,10 до примерно 1,30 или от примерно 1,15 до примерно 1,25, или от примерно 1,22 до примерно 1,24. Диаметр частиц, которого суммарно достигают 50% всех тонерных частиц, обозначают как объем D50, а диаметр частиц, которого суммарно достигают 84%, обозначают как объем D84. Указанные выше коэффициенты среднеобъемного распределения частиц по размеру GSDv могут быть выражены с помощью D50 и D84 в распределении кумулятивных вероятностей, где коэффициент среднеобъемного распределения частиц по размеру GSDv выражают как (объем D84/объем D50). Указанные выше коэффициенты среднечислового распределения частиц по размеру GSDn могут быть выражены с помощью D50 и D16 в распределении кумулятивных вероятностей, где коэффициент среднечислового распределения частиц по размеру GSDn выражают как (количество D50/количество D16). Чем ближе значение GSD к 1,0, тем ниже разброс частиц по размеру. Вышеуказанное значение GSD для тонерных частиц означает, что тонерные частицы получают так, чтобы они имели узкое распределение частиц по размеру. Диаметр частиц определяют с помощью прибора Multisizer III.
[0053] Затем добавляют смесь поверхностных добавок и других добавок, смешивая их с полученным тонером. Термин «размер частиц» в контексте настоящего документа или термин «размер», используемый в настоящем документе в отношении термина «частицы», означает средневзвешенный по объему диаметр, измеренный с помощью обычных устройств для измерения диаметра, таких как Multisizer III производства компании Coulter, Inc. Средневзвешенный по объему диаметр представляет собой сумму массы каждой частицы, умноженную на диаметр сферической частицы равной массы и плотности, деленную на общую массу частиц.
[0054] Распределение по размеру и состав добавок тонера являются такими, что обеспечивают возможность работы тонера в системе для офсетной литографии с очень низкой массой на единицу площади, но при достаточном покрытии подложки. В данном контексте масса на единицу площади относится к концентрации тонерных частиц, проявленных или уложенных на подложку (т.е. бумажную или другую подложку) на единицу площади подложки. Распределение по размеру и состав добавок тонера являются такими, что обеспечивают возможность работы системы при массе на единицу площади от 0,3 до 0,4 мг тонера на квадратный сантиметр подложки. Реология тонера согласно вариантам реализации настоящего изобретения также предназначена для максимизации блеска и снижения риска перехода тонера на термофиксатор с валика термофиксатора, используемого в системе.
[0055] Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные Примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» относится к температуре от примерно 20 °С до примерно 25 °С.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение прозрачных тонерных частиц в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения
[0056]
[0057]  Пример 1A – Получение исходных частиц
[0058] Примерно 90% сложной полиэфирной смолы XP777 (смола на основе фумарата пропоксилированного бисфенола A, Resapol производства компании Reichold) и примерно 10% сшитой смолы A (которую получали из линейной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы поли(пропоксилированный бисфенол A-со-фумарата) XP777) смешивали в расплаве и экструдировали в экструдере ZSK-25. Сшитую смолу получали в соответствии со способом, описанным в патенте США № 6359105, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0059] Полученный экструдат линейной и сшитой смолы измельчали в струйной мельнице с кипящим слоем 200 AFG. Во время измельчения добавляли примерно 0,3% диоксида кремния TS530 в качестве агента для повышения текучести. Исходные частицы имели средний размер частиц примерно 6,4 мкм, средний размер составил примерно 7,0 мкм после удаления избытка тонкодисперсных частиц, т.е. процент тонкодисперсных частиц размером менее 5 мкм, измеренный с помощью Multisizer III, составил не более 15% по количеству.
[0060] Конечные параметры распределения частиц прозрачного тонера по размеру представлены ниже:
Среднеобъемный диаметр – 7,1 мкм
Объем D84/D50 – 1,19
Количество D50/D16 – 1,23
Количественный % < 5 мкм – 13%
2
2
[0061] Прозрачные частицы сортировали в системе B18 Tandem Acucut. Прозрачные частицы имели модуль упругости примерно 2100 дин/см и модуль вязкости 320 дин/см. Модули вязкости и упругости измеряли при 140 °С при частоте 40 рад./с.
[0062] Пример 1B – Смешивание поверхностных добавок с исходными частицами
[0063] Исходные частицы, полученные выше, смешивали в вертикальном смесителе Henschel объемом 75 л при удельной мощности примерно 96 Вт/фунт, суммарное удельное потребление энергии составило 6,4 Вт-ч./фунт. Значения мощности и энергии устанавливали по скорости вращения лопастей и времени перемешивания. Ниже представлен выбранный состав добавок на основании площади покрытия поверхности (SAC) добавок:
Добавка
SAC %
NA50HS (диоксид кремния)
63%
SMT5103 (диоксид титана)
11%
H2050 (диоксид кремния)
8%
[0064] Полученный состав обеспечивал общую площадь покрытия поверхности частиц поверхностными добавками примерно 82% и соотношение площади покрытия поверхности диоксидом кремния NA50HS к площади покрытия поверхности диоксидом титана SMT5103 примерно 5,8. В качестве смазывающего вещества добавляли также 0,5% стеарата кальция.
Пример 2
[0065] Свойства прозрачных тонерных частиц
[0066] Измерение матовости:
[0067] Матовость прозрачных тонерных частиц, полученных в примере 1, сравнивали с эмульсионно-агрегационным прозрачным тонером (контрольным прозрачным тонером).
[0068] Контрольный прозрачный тонер получали способом агрегации эмульсии для получения химических тонеров. В эмульсионно-агрегационном способе частицы получали агрегацией частиц размером от 100 нм до 500 нм, которые загружали в реактор в форме водной дисперсии. Частицы удерживали в форме дисперсии с помощью стабилизаторов дисперсии, таких как, но не ограничиваясь ими, алкилдифенилоксид-дисульфонат и додецилбензолсульфонат натрия. Агрегацию частиц инициировали добавлением подходящего полимера неорганической соли металла, такого как полихлорид алюминия, полисульфат алюминия или полисульфид кальция. Добавление полимера неорганической соли металла, контролируемая подача тепла и сдвиг, обусловленный вращением лопастей в реакторе, обеспечивают возможность роста тонерных частиц с контролируемой скоростью. В общем случае, прозрачные тонерные частицы получали 1) загрузкой в реактор дисперсии сложной полиэфирной смолы, дисперсии разделительного агента и деионизированной воды, 2) перемешиванием дисперсий в реакторе, 3) добавлением полимера неорганической соли металла и гомогенизацией смеси до достижения среднего размера частиц менее 1,0 мкм, 4) повышением температуры содержимого реактора при контролируемом перемешивании до достижения требуемого размера частиц, 5) добавлением дополнительного количества дисперсии сложной полиэфирной смолы с получением смолистой оболочки вокруг частиц дисперсии, 6) остановкой роста частиц посредством добавления основания, такого как гидроксид натрия, 7) нагреванием частиц выше температуры стеклования для коалесценции частиц и достижения требуемой формы и 8) охлаждением частиц ниже температуры стеклования. По завершении образования частиц суспензию частиц просеивали для удаления крупных частиц. Затем частицы промывали чистой водой для удаления избытка ионных частиц на поверхности полученных частиц, а затем высушивали. Затем сухие частицы смешивали с поверхностными добавками таким же образом, как смешивают обычные или измельченные тонерные частицы.
[0069] Результаты представлены ниже в Таблице 1:
Таблица 1
Тонер
Измеренная матовость
Контрольный прозрачный тонер
25%
Пример 1A – Прозрачные исходные частицы без поверхностных добавок
4,8%
Пример 1B – Прозрачные исходные частицы с поверхностными добавками
6,2%
[0070] Трибоэлектрический заряд:
TM
[0071] Определяли трибоэлектрический заряд прозрачного тонера в J-зоне и сравнивали с аналогичным показателем циановых и черных тонеров, используемых в цифровой печатной машине Xerox iGen: такой как iGen 150 / iGen4 Diamond Edition / iGen4 EXP Cyan Matte Dry Ink и iGen 150 / iGen4 Diamond Edition / iGen4 EXP Black Matte Dry Ink.
[0072] Встряхивали краску в J-зоне в течение 60 минут, эксперимент проводили для прозрачного тонера из примера 1B, цианового и черного тонеров, и результаты представлены на фиг. 1. Термин «J-зона» используют для обозначения типа условий с относительной влажностью примерно 10% и температурой примерно 70 градусов по Цельсию. Встряхивание краски осуществляли, поместив определенное количество тонера и носителя в сосуд, установив сосуд с тонером и носителем во встряхиватель краски и измеряя трибоэлектрический заряд тонера относительно носителя в разных точках времени в течение 60 минут. Установили, что с течением времени заряд не ухудшается, и прозрачный тонер демонстрирует превосходную стабильность заряда по сравнению с цветными тонерами. Значительной разницы трибоэлектрического заряда в J-зоне в сравнении с цветными тонерами также не наблюдали.
Пример 3
[0073] Производительность машины
2
2
[0074] Прозрачный тонер из примера 1B испытывали в цифровой печатной машине с пятью проявляющими секциями для обеспечения возможности проявления слоя прозрачного тонера поверх других тонерных слоев различных цветов на подложке в два прохода. В такое режиме на поверхность листа бумаги сначала наносили / печатали цветные (CMYK) изображения, а затем бумагу снова вставляли в подающий лоток и еще раз пропускали через ксерографическую печатную машину для нанесения / печати прозрачного слоя поверх напечатанного цветного изображения. Таким образом, изменение гаммы обусловлено, главным образом, свойствами пропускания / поглощения прозрачного тонера. Прозрачный тонер испытывали с несколькими цветами при различной массе прозрачного тонера на единицу площади (TMA), 0,4 и 0,3 мг/см. Это обеспечивает минимальное сокращение гаммы, обусловленное эффектом нанесения одного изображения поверх другого (IOI). Масса тонера на единицу площади, равная 0,3 мг/см, демонстрировала наилучшие результаты по ΔE, рассчитанному между областью с прозрачным тонером и областью без прозрачного тонера для конкретного цвета:
Таблица 2. Сокращение гаммы, обусловленное прозрачным покрытием
Цвет
ΔE (Цветной + прозрачный)
Маджента
2,4
Желтый
3,7
Циановый
1,1
Черный
3,0
Красный
3,6
Зеленый
3,0
[0075] Дельта E (ΔE) представляет собой единицу измерения, с помощью которой рассчитывают и количественно определяют разность между двумя цветами, один из которых представляет собой эталонный тонер, а другой – образец цвета, который должен ему соответствовать. В общем случае, значение ΔE, равное 2 или менее, едва заметно для глаза человека. Значение ΔE от 3 до 5 означает визуальное восприятие человеком различия цвета, но считается приемлемым соответствием при промышленном воспроизведении на печатных машинах. При сравнении с эталоном, более низкие значения ΔE означают лучшее соответствие или лучшее воспроизведение цвета. Дельта E может быть рассчитан по разным формулам; значения, указанные в настоящем документе, рассчитывали по формуле ΔE2000, сравнивая значения L*, a* и b*, полученные на цветном спектрофотометре X-RITE 939. Для каждого образца рассчитывали L* (светлоту), a* (желтое/синее цветовое пространство) и b* (зеленое/красное цветовое пространство).
2
[0076] Результаты демонстрируют, что хотя сокращение гаммы для большинства цветов равно или немного выше предела обнаружения для человеческого глаза (ΔE ≥ 3), оно очень близко к пороговому значению и соответствует приемлемому. Что касается блеска, то увеличение блеска составило порядка 15-20 единиц и существенно не увеличивалось при увеличении массы прозрачного тонера на единицу площади более 0,3 мг/см. Результаты представлены на Фиг. 2.
[0077] Несмотря на то, что представленное выше описание относится к конкретным вариантам реализации изобретения, следует понимать, что могут быть сделаны многочисленные модификации в пределах объема изобретения. Сопроводительная формула изобретения предназначена для охвата таких модификаций, которые входят в границы объема и сущность вариантов реализации настоящего изобретения.
[0078] Следовательно, описанные в настоящем документе варианты реализации следует во всех отношениях считать иллюстративными, а не ограничивающими, и объем вариантов реализации обозначен прилагаемой формулой изобретения, а не изложенным выше описанием. Все изменения, которые по смыслу входят в диапазон эквивалентов формулы изобретения, считают включенными в нее.
[0079] Формула изобретения, представленная в исходном виде и с возможными изменениями, охватывает варианты, альтернативы, модификации, улучшения, эквиваленты и существенные эквиваленты вариантов реализации и указаний, описанных в настоящем документе, включая непредвиденные в настоящее время или неожиданные варианты, а также те, например, которые могут возникнуть у авторов изобретения/заявителей и других. Если специально не указано в формуле изобретения, то стадии или компоненты формулы изобретения не следует использовать или переносить из данного описания или любой другой формулы изобретения в отношении любого конкретного порядка, количества, положения, размера, формы, угла, цвета или материала.
[0080] Все патенты и заявки, упомянутые в настоящем документе, в явном виде и полностью включены в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме.