СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ИЗ ГАЗОВ И ПАРОВ ЖИДКОСТЕЙ, СУЩЕСТВУЮЩИХ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ В ВИДЕ ГАЗОВ ИЛИ ЖИДКОСТЕЙ
METHOD FOR PRODUCTION OF NANOPARTICLES FROM GASES AND VAPOURS OF LIQUIDS THAT EXIST AT ROOM TEMPERATURE IN FORM OF GASES OR LIQUIDS

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно предлагаемый способ позволяет получать частицы малых размеров (наночастицы) из материалов, существующих при комнатных температурах в виде газов или паров, и проводить исследование их физических свойств при сверхнизких температурах.
m
n
Известен способ получения тонкопленочного материала (заявка РФ 98102841/04, опубликована 1999.11.10), заключающийся в том, что на границе раздела жидкость - газовая фаза формируют нерастворимый ленгмюровский монослой поверхностно-активного вещества, сжимают монослой, производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на поверхности жидкой фазы ленгмюровским монослоем, в котором на границе раздела жидкость-газовая фаза производится формирование металлсодержащих наночастиц (кластеров) путем разложения металлсодержащих соединений общей формулы M(L), где М - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, под действием излучений, а также механических, термических воздействий и/или их комбинаций.
m
n
5
Такой способ позволяет получать наночастицы только из металлсодержащих соединений с химической связью на поверхности неполярного растворителя, например, в качестве металлсодержащего соединения M(L) используется карбонил железа Fe(CO), а в качестве летучего неполярного растворителя используется хлороформ.
Известен способ получения нанопорошка теллурида кадмия (CdTe) с размером частиц 10 нм [N.N.Kolesnikov, V.V.Kveder, R.В.James, D.N.Borisenko, М.P.Kulakov. Growth of CdTe nanocrystals by vapor deposition method. Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Research A., 2004, v.527, N 1-2, p.73-75 - прототип], включающий осаждение из газовой фазы в потоке гелия с использованием реактора с источником испарения, имеющим состав CdTe.
К недостаткам вышеописанных способов получения нанопорошков относится возможность получения частиц только из материалов с температурой испарения существенно выше комнатной.
Задачей данного изобретения является получение наночастиц из газов и паров жидкостей, существующих при комнатной температуре в виде газов и жидкостей для проведения исследований их физических свойств при сверхнизких температурах, например получение наночастиц дейтерия или паров воды для их использования в научных исследованиях при этих температурах.
Эта задача решается в способе получения наночастиц из газов и паров жидкостей, существующих при комнатной температуре в виде газов и жидкостей путем осаждения из газовой фазы в потоке гелия предварительно подготовленной сильно разбавленной смеси (до концентрации от долей процента до нескольких процентов) нужного газа (называемого ниже примесью, например, дейтерия или паров воды) с гелием на поверхность сверхтекучего гелия. При этом образуется взвесь наночастиц в сверхтекучем гелии - примесь-гелиевый гель (например, дейтериево-гелиевый или водно-гелиевый гели).
Способ характеризуется тем, что смесь легколетучих газов или паров жидкостей в малых концентрациях смешивается с газообразным гелием (примесь-гелиевая смесь) при комнатных температурах и затем быстро охлаждается до температуры сверхтекучего гелия, при которой все вещества (кроме гелия) становятся твердыми. При высокой температуре (в данном случае комнатной) молекулы примеси или пара низкой концентрации (МП) и атомы гелия (Г) перемешаны за счет высокой подвижности МП и Г. В процессе охлаждения МП проходят точку перехода сначала в жидкое, а потом и в твердое состояние. Однако малые концентрации примесных молекул и обилие нейтральных атомов гелия, совместно с быстрым охлаждением смеси меняют картину фазовых переходов. Малые концентрации смесей (от долей процентов до нескольких процентов) позволяют образовывать наночастицы, примеси в которых являются центрами притяжения не только для однородных молекул примеси, но и, в основном, для атомов гелия, концентрация которых существенно больше (на два порядка). Быстрое охлаждение (за минуты) до очень низких температур (до температуры жидкого гелия, когда тепловая диффузия примесных атомов практически отсутствует) и окружение примесных центров оболочкой из нейтральных атомов гелия приводит к тому, что затрудняется образование стандартных для данных условий (температуры и давления) состояний примесных атомов или молекул и образование больших кристаллов примесного вещества.
Поток смеси малого давления движется в широкой трубе за счет небольшой разности давлений, создающей ламинарное течение. Эксперименты показали, что для образования наночастиц разность давлений должна быть от долей до нескольких миллибар при давлении смеси и паров жидкого гелия до десяти миллибар. Уменьшение разности давлений приводит к резкому замедлению скорости образования примесь-гелиевой смеси, увеличение - к нарушению условий ламинарного течения смеси в трубке конденсации, соответственно вымораживании примеси вдоль трубки и нарушении условий конденсации на границе сверхтекучий гелий-смесь.
Особенностью данного способа является также то, что конец трубы наполнения помещен ниже уровня жидкого гелия. Это приводит к тому, что вся газовая смесь поступает на границу раздела, где и происходит образование наночастиц. Поступление смеси на границу раздела жидкий гелий-пар и конденсация наночастиц в жидком гелии обуславливает дополнительное тепловыделение (теплота конденсации) и дополнительное испарение жидкого гелия. Таким образом, в трубе образуется встречный поток холодного гелия, который охлаждает смесь в процессе ее движения к поверхности раздела и еще сильнее уменьшает концентрацию примесных атомов.
После нуклеации более плотные наночастицы примесь-гелиевого геля погружаются в объем жидкого гелия, удаляясь от границы раздела жидкость-пар (из зоны образования наночастиц) и скапливаясь на дне сосуда с жидким гелием.
Наличие сверхтекучего гелия является принципиальным для данного способа получения наночастиц из газов и паров жидкостей за счет бесконечно большой теплопроводности сверхтекучего гелия и идеального теплооттока из зоны конденсации наночастиц. Следует отметить, что такие наночастицы (примесь-гелиевые гели) существуют только в области гелиевых температур. Повышение температуры выше нескольких градусов кельвина, испарение гелия, иногда просто переход гелия из сверхтекучего состояния в нормальное резко меняет свойство геля.
Пример 1: В эксперименте смешивалось ~2% тяжелой воды (в виде пара) с газообразным гелием. Затем смесь по широкой трубе подавалась к поверхности сверхтекучего гелия. При разности давления в трубке наполнения и окружающего гелия в 1 миллибар время движения смеси по трубе и соответственно время охлаждения смеси составляло порядка 20-30 секунд. При таком охлаждении образуется пористая структура из этих наночастиц, насыщенная жидким гелием (тяжеловодно-гелиевый гель). В образующемся при этом тяжеловодно-гелиевом геле по исследованию рассеяния нейтронного пучка были обнаружены частицы с размерами меньше 10 нанометров. Повышение температуры выше 3-5 К приводит к низкотемпературному превращению такого гелиево-водяного геля в одну из плотных низкотемпературных модификаций льда.
Пример 2: При комнатной температуре в баллоне предварительно смешивались газообразные дейтерий и гелий. В разных экспериментах концентрации менялись от долей процента до 4% газообразного дейтерия. Затем смесь по широкой трубе подавалась к поверхности сверхтекучего гелия. При конденсации смеси на поверхности сверхтекучего гелия в объеме гелия образовалась легкая дымка, которая сгущалась по мере увеличения количества сконденсированной смеси. Размер частиц такого геля, по результатам исследования рассеяния нейтронов, был распределен во всем диапазоне размеров, начиная с ~1 нанометра. Дейтериево-гелиевый гель существует только в сверхтекучем гелии. Свойства такого геля резко меняются по мере выхода геля над поверхностью сверхтекучего гелия, при этом его плотность резко возрастает (более чем на порядок).