ПЛАЗМЕННО-УГЛЕРОДНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
PLASMA-CARBON PRODUCTION METHOD OF RARE-EARTH METALS, AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

k
Изобретение относится к металлургии, в частности к получению редкоземельных металлов III группы периодической системы элементов, в том числе скандия (Sc), иттрия (Y), лантана (La), церия (Се), празеодима (Pr), неодима (Nd), гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Но), эрбия (Er), лютеция (Lu). Указанную группу редкоземельных элементов объединяет общая химическая аналогия всех двенадцати металлов, высокая химическая активность и близкая температура их кипения (T>2500°С).
Из существующего уровня техники известен способ получения рассматриваемых редкоземельных металлов из оксидных соединений (см. Металлургия редких металлов. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. / М.: «Металлургия», 1978. 560 с. Стр.529-540), состоящий из следующих операций:
1. Галогенирование оксидов газообразным фтором, хлором или растворами плавиковой и соляной кислот. Фильтрация и сушка полученных галоидных солей.
2. Смешение сухих порошков галоидных солей со стружкой металлов-восстановителей, например, Mg, Na или Са.
нагрева
3. Нагрев полученной шихты до температур начала активного металлотермического восстановления галоидных солей (Т≥1000°С) и выдержка реагирующей массы при этой температуре без доступа воздуха до прекращения всех реакций.
4. Охлаждение прореагировавшей массы и отделение восстановленного металла от шлака.
5. Двойной рафинирующий переплав восстановленных металлов под вакуумом для очистки их от шлаков и примесей металлов-восстановителей.
6. Переработка шлаков для выделения редкоземельных металлов.
Недостатками известного способа, на устранение которых направлено наше предлагаемое изобретение, являются:
1. Низкий выход получаемых продуктов, так как при металлотермических процессах до 20% продукта остается в шлаках.
2. Производственная вредность и загрязнение окружающей среды фтором, хлором или кислотами при галогенировании оксидов.
3. Высокая себестоимость производства, так как восстановители получают электролизом расплавленных фторидов и хлоридов; при этом окружающая среда загрязняется фтором или хлором; необходимость двойного рафинирующего переплава для получения чистых металлов.
4. Наличие в металлах-восстановителях, хотя и незначительных, но все же неизбежных примесей, которые при восстановлении переходят в получаемые редкоземельные металлы.
Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в создании устройства и разработке способа для получения чистых редкоземельных металлов путем углетермического восстановления их оксидных соединений с получением полупродукта в виде карбидов редкоземельных металлов, не содержащих остатков невосстановленных оксидов.
Данная задача решается за счет того, что при осуществлении заявляемого способа получения редкоземельных металлов Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Lu, кипящих при температуре более 2500°С, путем углетермического восстановления их оксидных соединений с получением карбидов перечисленных металлов, не содержащих кислорода; в последующем, для дистилляционного выделения восстановленных редкоземельных металлов из карбидов и получения этих металлов в чистом виде порошки карбидов после охлаждения смешивают с порошками тугоплавких металлов в соотношении, необходимом и достаточном для протекания обменных реакций между карбидами редкоземельных металлов и тугоплавкими металлами, и нагревают до ≥1800°С для проведения обменных реакций с получением карбидов тугоплавких металлов и испарения получаемых чистых редкоземельных металлов с последующей конденсацией паров на конденсаторах; в результате за одну электротермическую операцию получают два товарных продукта: чистый редкоземельный металл и карбид тугоплавкого металла, а в качестве тугоплавких металлов для осуществления обменных реакций используют порошки металлов, например, порошки металлического вольфрама (W); процесс ведут в устройстве, содержащем вакуумную камеру с водоохдаждаемыми наружными стенками, вакуумную систему, катодный и анодный узлы, размещенные концентрически в камере, соосные с ними паропровод и конденсатор-холодильник, используемый для сбора испаряемых металлов; согласно изобретению, внутренний электрод является анодом сильноточного вакуумного плазменного разряда, горящего в кольцевой разрядной полости, образованной соосными цилиндрическими электродами, причем анод изготовлен из тугоплавкого электропроводного материала в виде стакана (тигля), в котором размещается вся технологическая загрузка, а окружающий его тонкостенный катод выполнен также из тугоплавкого электропроводного материала, например, вольфрама, тантала или графита, для запуска электропечи вокруг катода установлены нагреватели сопротивления.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков заявленного способа и устройства, является повышение извлечения основного продукта из исходных материалов, создание безотходного производства с минимальным загрязнением окружающей среды, получение чистых и сверхчистых металлов, снижение себестоимости получения редкоземельных металлов.
Технический результат достигается тем, что чистые редкоземельные металлы получают путем углетермического восстановления их оксидных соединений с получением полупродукта в виде карбидов редкоземельных металлов, не содержащих остатков невосстановленных оксидов, полупродукт смешивают с порошком тугоплавких металлов для обеспечения обменной реакции:
<mrow><mi>M</mi><mi>e</mi><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>W</mi><mo>=</mo><mi>M</mi><mi>e</mi><mtext> </mtext><mo>↑</mo><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>W</mi><mi>C</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
после которой редкоземельный металл испаряется, передается по паропроводу в область установки конденсатора и конденсируется, а карбид тугоплавкого металла (например, W) в порошковом виде остается в тигле электропечи. Извлечение ценных редкоземельных металлов возрастает с 80% по известной технологии до 95% и более с использованием заявляемого способа получения продуктов. Сокращается технологический цикл получения металлов, исключаются операции переработки шлаков для извлечения из них редкоземельных металлов, а также использование токсичных материалов.
2
Технический результат достигается также тем, что заявляемое устройство для реализации способа имеет катодно-анодный узел, обеспечивающий нагрев тигля-анода за счет сильноточного вакуумного плазменного разряда, горящего в кольцевой полости, образованной цилиндрическими электродами, внутренний электрод выполнен в виде стакана (тигля), в который помещается перерабатываемая исходная смесь: МеС+W; смесь нагревается до температуры Т≥1800°С и проводится реакция замещения.
Предлагаемый плазменно-углеродный способ получения перечисленных выше металлов состоит из следующих операций:
2
1. Смешивание порошкообразных оксидов редкоземельных металлов с углеродсодержащим компонентом, например, с ацетиленовой сажей. Количество углеродсодержащего компонента берется по расчету от стехиометрии для проведения углетермического восстановления оксида металла и связывания восстановленного металла в наиболее прочный карбид, например, неодима, т.е. в двойной карбид неодима (NdC). При этом соотношение исходных компонентов для плазменно-углеродного процесса получения металлического неодима рассчитывается по реакции:
<mrow><mi>N</mi><msub><mi>d</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>7</mn><mi>C</mi><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>d</mi><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>3</mn><mi>C</mi><mi>O</mi><mo>↑</mo><mo>.</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Одиннадцать указанных выше металлов являются химическими аналогами неодима, входящими в III группу периодической системы элементов. Приведенные выше для неодима реакция и формулы будут идентичны для всех остальных - только с неизбежной заменой химических обозначений самих металлов и соответствующих атомных постоянных.
2
2. Нагрев шихты без доступа воздуха до температуры более 2000°С с откачкой выделяющихся при восстановлении оксидов углерода и получением порошков чистых карбидов. Связывание восстанавливаемых металлов углеродом является тем необходимым условием, выполнение которого, наряду с высокой температурой нагрева и применением вакуума, обеспечивает успех нового технического решения для получения редкоземельных металлов, то есть получение в конечном итоге веществ, не содержащих кислород, исключая экологически вредные операции металлотермического восстановления. Положительный результат обеспечивается в силу двух обстоятельств физико-химического характера. Во-первых, избыток любого реагента (в данном случае, углерода, см. реакцию (2)) способствует протеканию процессов в направлении расхода этого реагента и выделения СО. Но это сугубо количественная закономерность «действующих масс» многократно усиливается, если избыток углерода связывает восстановленный металл в прочное соединение, например, NdC. В этом случае образование прочных карбидов по реакциям типа (2) обеспечивает конечный успех, так как только в этом случае удается удержать восстанавливаемые металлы в конденсированной фазе и предотвратить их испарение при температурах, необходимых для протекания восстановления, освободив конденсированную систему от кислорода.
3. Охлаждение полученных порошков карбидов редкоземельных металлов и смешивание их с порошками чистых тугоплавких металлов в соотношении, обеспечивающим при нагреве до температуры Т≥1800°С протекание обменной реакции на примере неодима по типу реакции (I):
<mrow><mi>N</mi><mi>d</mi><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>W</mi><mo>=</mo><mi>N</mi><mi>d</mi><mo>↑</mo><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>W</mi><mi>C</mi><mo>.</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Обменная реакция (3) записана при использовании тугоплавкого металла -вольфрама, так как получаемые продукты (конденсат Nd и WC) являются твердыми продуктами, которые имеют широкое применение в промышленности: неодим как основа новых магнитных материалов (Nd-F-B), карбид вольфрама как основа твердых сплавов, имеющих широкое применение при механической обработке металлов. Получение их одновременно за одну технологическую операцию является важным признаком существенного отличия, определяющим преимущества нового технического решения.
Техническая сущность предлагаемого технического решения поясняется чертежом, на котором изображено устройство, позволяющее реализовать предлагаемый плазменно-углеродный способ получения редкоземельных металлов.
-3
Вакуумная электропечь с объемным плазменным разрядом содержит конденсатор 1, в котором формируется наращиваемый конденсат 2, вакуумную камеру 3, паропровод 4, экранную теплоизоляцию 5, катод 6, тигель-анод 7, разрядную полость 8, катододержатель 10, анододержатель 11, изолирующую засыпку 12, токоподводы 13, изолятор-уплотнитель 14, пусковые нагреватели сопротивления 15. Электропечь комплектуется типовой вакуумной системой, обеспечивающей рабочее давление в вакуумной камере до 1·10 мм рт.ст.
Тигель-анод 7 изготавливается из графита, тантала или вольфрама и устанавливается по оси печи. В тигель загружается сыпучая или таблетированная шихта 9. Соосно с тиглем-анодом с зазором 10-15 мм устанавливается катод 6, изготовленный из графита, тантала или вольфрама. Снаружи катода по периметру располагаются графитовые стержневые нагреватели, обеспечивающие нагрев катода до температуры 1900°С, при которой зажигается объемный плазменный разряд между катодом и тиглем-анодом. После зажигания разряда нагреватели сопротивления отключаются. Коаксиально рассматриваемой системе снаружи нагревателей сопротивления устанавливаются отражательные экраны, выполненные из графита, тантала, вольфрама и жаропрочной стали. Конденсатор электропечи 7, установленный соосно с тиглем-анодом 7, охлаждается водой или воздухом, обеспечивая на поверхности конденсации температуру ниже конденсации паров редкоземельных металлов.
Прямыми экспериментами было установлено, что разработанная система нагрева обладает высоким энергетическим КПД и в тигле-аноде, где находится шихта, достигаются и поддерживаются горячим объемным плазменным разрядом температуры, необходимые для осуществления реакции (1) или (3). В разрядную полость между тиглем-анодом и катодом подается аргон, в атмосфере которого горит объемный кольцевой вакуумный плазменный разряд при питании электрической цепи постоянным током (напряжение до 60 В, рабочий ток до 7000 А). При этом шихта, находящаяся в тигле-аноде, нагревается и в ней протекает реакция (3) с выделением продукта (редкоземельного металла) в паровой фазе. Пары металла по паропроводу 4 поступают на охлаждаемую поверхность конденсатора, конденсируются в твердую фазу и формируют получаемый продукт. В тигле-аноде в твердой фазе остается второй продукт технологии - карбид вольфрама.
Предлагаемый способ и устройство для его осуществления обладают следующими преимуществами:
1. Новый способ получения редкоземельных металлов является безотходной технологией, исключающей выбросы в окружающую среду вредных компонентов. Моноксид углерода, выделяющийся при переводе оксида металлов в карбид (см. реакцию (2)), легко дожигается до диоксида углерода на выходе из печей.
2. Прямой выход и извлечение редкоземельных металлов из их оксидов возрастает с 80% по известной технологии до 95% и более по предлагаемой.
3. Сокращается количество технологических переделов и устраняются операции с переработкой шлаков для извлечения из них редкоземельных металлов.
4. За счет сопряженного и совместного получения двух товарных продуктов: конденсатов редкоземельных металлов и карбидов тугоплавких металлов существенно снижается удельный расход электроэнергии и другие эксплуатационные расходы, характерные для многостадийных способов получения редкоземельных металлов.