СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРА ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
METHOD FOR DETERMINATION OF NANOPARTICLES DIMENSIONS AND DEVICE FOR MEASUREMENT OF ELECTRON PARAMAGNET RESONANCE SPECTRUM

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях наноструктур методом ЭПР в физике, химии, биологии и др. областях.
Известен способ определения поверхностной атомной структуры образца (заявка ЕР №0726444, МПК G01B 7/34, опубликована 14 08.1996), включающий помещение образца в постоянное однородное магнитное поле, воздействие на образец сверхвысокочастотным полем заданной частоты с магнитной компонентой, ориентированной перпендикулярно постоянному магнитному полю. Способ включает в себя силовой датчик, снабженный наконечником, содержащим парамагнитный материал. Датчик помещен близко к образцу таким образом, что парамагнитный наконечник может взаимодействовать с атомами поверхности, то есть расстояние между наконечником и поверхностью составляет 1-10 ангстрем. Магнитное поле и частота подбираются такими, чтобы электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) возбуждался в парамагнитном материале наконечника. Острие перемещается параллельно поверхности, отражая определенные точки с координатами x и y на поверхности образца. В процессе движения наконечника на него действуют магнитные силы, обусловленные неоднородным магнитным полем, связанным с магнитными моментами атомов в измеряемом образце.
Недостатком способа является ограниченная область применения, так как измеряется только поверхностная структура, способ не применим для измерения атомной структуры внутри вещества.
Известно устройство для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса (см. патент US №6504367, МПК G01R 33/60, опубликован 07.01.2003), содержащее микроволновый мост, включающий источник СВЧ-излучения, аттенюатор и элемент для фазового сдвига, выход указанного источника соединен с одним плечом циркулятора или T-моста, второе плечо которого соединено с резонатором через диафрагму связи, третье плечо подсоединено к детектору СВЧ, выход которого подключен к входу синхронного детектора. Второй вход синхронного детектора подключен к выходу модулятора большой амплитуды, способного производить модуляцию поля с большой амплитудой, не менее 20 гаусс. Второй выход модулятора подсоединен к катушкам модуляции, приспособленным для создания высоких амплитуд модуляции поля и связанным с резонатором. Выход синхронного детектора подается на аналого-цифровой преобразователь (АЦП), выход которого соединен к компьютеру, резонатор размещен в магнитном поле центра между полюсами магнита.
Недостатком устройства является отсутствие магнитной системы, позволяющей создавать магнитное поле более 3 Тл, что необходимо для диапазона более 90 ГГц.
Известен способ локальной диагностики наноструктур на основе сверхрешеток GaAs/AlAs с определением их пространственных размеров с использованием метода оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) и эффектов антикроссинга энергетических уровней (см. Р.G.Baranov, N.G.Romanov, I.V.Mashkov, G.B.Khitrova, H.M.Gibbs and O.Lungnes. - Local diagnostics of GaAs/AIAs superlattices by optically detected magnetic resonance and the level-anticrossing effect. - Phys. Solid State, v.37, №10, p.1648-1654, 1995). Известным способом определяют период сверхрешетки путем регистрации спектров ЭПР по люминесценции экситонов и измерения величины обменного взаимодействия, проявляющегося в спектре ЭПР экситонов в виде расщепления линий в магнитном поле. Используют калибровочные кривые, полученные в результате исследований набора сверхрешеток с различными периодами. Толщину ямы определяют по величине g фактора дырок, локализованных в яме.
Недостатком этого способа является необходимость иметь спектры ОДМР экситонов с тонкой структурой, которые характерны только для определенных низкоразмерных систем в виде сверхрешеток, где в качестве барьера используется полупроводник с непрямым переходом. Также необходимо иметь свободные дырки, спектры ЭПР и ОДМР которых не наблюдаются в большинстве полупроводниковых материалов. Этот способ требует применения сравнительно большой микроволновой мощности на образце, то есть требуется применение устройства с высокодобротным резонатором и подача микроволновой мощности на образец непосредственно через рупор по квазиоптической схеме не может быть использована.
Известно устройство для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса (см. заявка РСТ № WO200809136, МПК G01R 33/60, опубликована 31.07.2008), включающее средства для постоянного облучения образца РЧ-полем, средства для приложения к образцу синусоидально изменяющегося магнитного поля с вращающимися градиентами для пространственного кодирования, средства для прямого детектирования сигналов от образца без использования модуляции поля при непрерывном облучении образца РЧ-излучением. Средства прямого детектирования включают средства развертки синусоидально меняющегося магнитного поля и средства обработки сигналов, включая цифровой процессор сигнала.
Недостатком устройства является использование низкой частоты радиочастотного диапазона и отсутствие магнитной системы, позволяющей создавать магнитное поле более 3 Тл, что необходимо для диапазона более 90 ГГц.
Известен способ определения размеров нанокристаллов бромида серебра, встроенных в ионную кристаллическую матрицу в процессе самоорганизованного роста (см. П.Г.Баранов, Н.Г.Романов, В.Л.Преображенский, В.А.Храмцов. - Конфайнмент электронно-дырочной рекомбинации в самоорганизованных нанокристаллах AgBr, встроенных в кристаллическую матрицу KBr. - Письма в ЖЭТФ, т.76, №7, стр.542-546, 2002), заключающийся в регистрации спектров ЭПР рекомбинирующих электронов и дырок по электронно-дырочной рекомбинационной люминесценции с последующим измерением обменного взаимодействия, величина которого зависит вследствие эффекта конфайнмента от размера нанокристалла, что позволяет определить этот размер, исходя из ограничения в нанокристалле максимального расстояния между рекомбинирующими партнерами.
Недостатком известного способа определения размеров нанокристаллов является необходимость проявления изотропных обменных взаимодействий в спектре ОДМР, что является сравнительно редким эффектом, кроме того, этот эффект может проявляться в узком диапазоне обменных взаимодействий, когда может наблюдаться расщепление центральной линии.
Известен спектрометр ЭПР 3 мм диапазона, выпускаемый фирмой Брукер [BRUKER ELEXSIS Electron Paramagnetic resonance E 600/680 User′s Manual, Version 1.26, Written by G.G.Maresch 02.11.2004, Bruker Analytic GmbH, Rheinstetten, Germany], содержащий генератор микроволнового канала СВЧ-диапазона, криогенную систему с температурой жидкого гелия и сверхпроводящий магнит, одномодовый резонатор, в который помещается образец, и систему регистрации ЭПР по микроволновому каналу.
Недостатком известного устройства является недостаточная чувствительность.
Известен способ определения размеров наночастиц (см. S.В.Orlinskii, J.Schmidt, P.G.Baranov et al. - Phys. Rev. B, v.77, p.115334-1-115334-6, 2008), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает определение промежуточной физической величины g фактора, предварительное построение градуировочной кривой зависимости величины g фактора сигнала электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мелких доноров от размера наночастиц, охлаждение полупроводниковых наночастиц до температуры 1,5-4,0 K, воздействие на охлажденные полупроводниковые наночастицы микроволновым полем частотой ν, равной 90-100 ГГц, и постоянным магнитным полем B, соответствующим ЭПР мелких доноров на частоте ν и определяемым из соотношения:
hν=gβB, Дж·с·Гц;
-34
где h=6,62606896·10 - постоянная Планка, Дж·с;
-24
β=9,2732·10 - магнетон Бора, Дж/Тл;
импульсное облучение охлажденных полупроводниковых наночастиц ультрафиолетовым излучением с энергией, превышающей величину запрещенной зоны полупроводниковой наночастицы, и последующую регистрацию после прекращения облучения ультрафиолетовым излучением сигнала ЭПР мелких доноров по электронному спиновому эху по микроволновому каналу, измерение g фактора мелких доноров и определение размера наночастиц по градуировочной кривой.
Известный способ-прототип основан на определении размеров полупроводниковых наночастиц (квантовых точек) по измерению промежуточной физической величины электронного g фактора мелких доноров в спектре ЭПР, величина которого зависит от размера наночастицы. Изменения g фактора в квантовых точках обусловлены эффектами конфайнмента (ограничения): g фактор мелких доноров приближается к g фактору свободных электронов g=2 при уменьшении размера нанокристаллов. Использование высокочастотного диапазона важно, поскольку в соответствии с представленной выше формулой величина сдвига линии ЭПР при изменении g фактора, а следовательно, и спектральное разрешение пропорциональны частоте.
Однако определение размеров полупроводниковых наночастиц способом-прототипом требует наличия высокочастотного ЭПР спектрометра с высокодобротным одномодовым резонатором и системой регистрации спектров ЭПР, а также возможностью проводить оптическое возбуждение нанокристаллов. Кроме того, количество наночастиц, необходимых для регистрации спектров ЭПР, ограничено сравнительно низкой чувствительностью прибора, где регистрация сигнала производится по микроволновому каналу, что ограничивает возможности способа исследованием только порошка свободных наночастиц. Известный способ-прототип практически не применим для регистрации ЭПР в средах, разбавленных низкой концентрацией наночастиц, например стекол, полимеров, кристаллических матриц с встроенными наночастицами, представляющими главный интерес для применений.
Известно устройство для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса (см. H.J.van der Meer, J.A.J.M. Disselhorst, J. Allgeier, J.Schmidt and W.Th. Wenckebach, Meas. Sci. Technol., 1, p.396-400 (1990); J.A.J.M. Disselhorst, H.J. van der Meer, O.G.Poluektov and J.Schmidt, J.Magn. Reson., Ser. A 115, p.183-188, 1995), совпадающее с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за прототип. Устройство-прототип включает генератор сверхвысокой частоты микроволнового излучения 3 мм диапазона с частотой 94.9 ГГц, систему транспортировки микроволновой мощности на образец в виде комбинации волноводов 3 мм, 8 мм и 3 см диапазонов, криогенную систему с температурой жидкого гелия с температурой 2 K, сверхпроводящий магнит, систему оптического возбуждения образца. В устройстве-прототипе сигнал ЭПР мелких доноров регистрируется по сигналу электронного спинового эха в микроволновом канале с помощью приемника микроволнового излучения.
Недостатком устройства-прототипа является низкая чувствительность, присущая методам ЭПР, в которых регистрация сигнала производится по микроволновому каналу, необходимость использования высокодобротного резонатора и сложной системы его настройки, ограничивающих размер образца, который должен быть установлен внутри кварцевой ампулы диаметром не более 0.5 мм, вертикальная геометрия для оптического возбуждения.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа определения размеров полупроводниковых наночастиц и устройства для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса, которые бы имели повышенную чувствительность регистрации спектров ЭПР мелких доноров в полупроводниковых нанокристаллах для измерения g факторов мелких доноров и последующего определения размеров наночастиц.
Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.
В части способа поставленная задача решается тем, что способ определения размеров полупроводниковых наночастиц включает определение промежуточной физической величины электронного g фактора, предварительное построение градуировочной кривой зависимости величины g фактора сигнала электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мелких доноров от размера наночастиц, охлаждение полупроводниковых наночастиц до температуры 1,5-4,0 K, воздействие на охлажденные полупроводниковые наночастицы микроволновым полем частотой ν, равной 90-100 ГГц, и постоянным магнитным полем B, соответствующим ЭПР мелких доноров на частоте ν и определяемым из соотношения:
hν=gβB, Дж·с·Гц;
-34
где h=6,62606896·10 - постоянная Планка, Дж·с;
-24
β=9,2732·10 - магнетон Бора, Дж/Тл.
Охлажденные полупроводниковые наночастицы также облучают импульсным ультрафиолетовым излучением с энергией, превышающей величину запрещенной зоны полупроводниковой наночастицы, и осуществляют последующую регистрацию после прекращения облучения ультрафиолетовым излучением сигнала ЭПР мелких доноров, измеряют g фактор мелких доноров и определяют размер наночастиц по упомянутой градуировочной кривой.
В отличие от способа-прототипа сигнал ЭПР мелких доноров регистрируют оптическим методом по изменению интенсивности послесвечения полупроводниковых наночастиц в условиях ЭПР мелких доноров.
Важным достоинством заявляемого способа является определение размеров тех наночастиц, которые являются электрически и оптически активными, содержащими мелкие доноры. При оптическом методе регистрации ЭПР чувствительность повышается более чем на три порядка по сравнению с регистрацией по микроволновому (СВЧ) каналу, поскольку энергия оптического кванта более чем на три порядка превышает энергию микроволнового кванта.
В части устройства поставленная задача решается тем, что устройство для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса включает генератор сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона 90-100 ГГц, систему транспортировки микроволновой мощности на наночастицы в виде последовательно установленных волновода и рупорной антенны, криогенную систему для поддержания температуры жидкого гелия, в которой размещен сверхпроводящий магнит и держатель для наночастиц. Устройство также включает систему оптического возбуждения полупроводниковых наночастиц с источником импульсного ультрафиолетового излучения, фотоприемное устройство, блок управления магнитом и блок регистрации сигнала, при этом рупорная антенна установлена против первого оптического окна криогенной системы, против второго оптического окна которой размещена система оптического возбуждения полупроводниковых наночастиц и фотоприемное устройство, первый выход блока управления магнитом подключен к сверхпроводящему магниту, второй выход блока управления магнитом соединен с первым входом блока регистрации сигнала, ко второму входу которого подключен выход фотоприемного устройства.
Между рупорной антенной и первым оптическим окном может быть установлена одна или несколько диэлектрических линз, выполненных, например, из фторопласта.
Использование высокой частоты 90-110 ГГц позволяет применить в заявляемом устройстве квазиоптический тракт вместо волноводного и таким образом подавать микроволновую мощность на образец непосредственно через окно оптического криостата, регистрацию сигнала ЭПР мелких доноров производить с помощью оптического приемника по интенсивности послесвечения наночастиц, возбуждаемого кратковременным предварительным ультрафиолетовым облучением наночастиц.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежом, где
на фиг.1 представлена калибровочная кривая, показывающая связь g фактора и размера наночастиц оксида цинка (отмечен g фактор для наночастиц с радиусом 2,8 нм);
на фиг.2 представлен спектр ЭПР мелких доноров, зарегистрированный в порошке наночастиц ZnO, полученный способом-прототипом (радиус наночастиц, найденный по градуировочной кривой на фиг.1, равен 2,8 нм. Для сравнения показан сигнал ЭПР мелких доноров в микрокристаллическом образце ZnO);
на фиг.3 показан спектр ЭПР мелких доноров, зарегистрированный в наночастицах ZnO:Al заявляемым способом (частота микроволнового поля равна 94 ГГц, температура охлажденных наночастиц 2 K. Радиус наночастиц, найденный по градуировочной кривой фиг.1, равен 2,8 нм. Для сравнения показан сигнал ЭПР мелких доноров в микрокристаллическом образце ZnO);
на фиг.4 приведена принципиальная схема заявляемого устройства для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса.
Заявляемый способ определения размеров полупроводниковых наночастиц осуществляют с использованием устройства, изображенного на фиг.4. Устройство содержит генератор 1 сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона 90-100 ГГц (ГСВЧ), систему транспортировки микроволновой мощности на наночастицы в виде волновода 2 3-х мм диапазона, рупорной антенны 3 и по меньшей мере одной фторопластовой линзы 4, установленных последовательно, криогенную систему 5 для поддержания температуры жидкого гелия, в которой размещен сверхпроводящий магнит 6, держатель образца 7 и образец в виде наночастиц 8, систему 9 оптического возбуждения полупроводниковых наночастиц в виде набора зеркал (или призм) 10 и источника (Ист) 11 импульсного ультрафиолетового излучения. Устройство также содержит фотоприемное устройство (ФПУ) 12 с фокусирующими линзами 13, блок (БУМ) 14 управления сверхпроводящим магнитом 6 и блок 15 регистрации сигнала (БРС), который в простейшем случае может быть выполнен в виде самопишущего устройства либо в виде контроллера, выход которого подключают через USB-порт к компьютеру. Выход ГСВЧ 1 через волновод 2 соединен с рупорной антенной 3. Рупорная антенна 3 и по меньшей мере одна фторопластовая линза 4 установлены против первого оптического окна 16 криогенной системы 5. Импульсное ультрафиолетовое излучение от Ист 11 через набор зеркал (или призм) 10 и второе оптическое окно 17 криогенной системы 5 поступает на наночастицы 8. Излучение послесвечения наночастиц 8 поступает через фокусирующие линзы 13 на ФПУ 12 для регистрации интенсивности послесвечения. БУМ 14 управляет разверткой магнитного поля, подавая сигналы с первого выхода на сверхпроводящий магнит 6. Второй выход БУМ 14 соединен с первым входом БРС 15 блока регистрации сигнала. Сигнал с ФПУ 12 поступает на второй вход БРС 15, с которого выводится на интерфейс в виде спектра ЭПР.
Заявляемый способ определения размеров полупроводниковых наночастиц осуществляют следующим образом. Предварительно строят градуировочную кривую (см фиг.1) зависимости величины g фактора сигнала электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мелких доноров от размера наночастиц, размер которых измеряют. Образец полупроводниковых наночастиц 8 с помощью держателя образца 7 помещают в криогенную систему 5, где охлаждают до температуры 1,5-4,0 K. На охлажденные полупроводниковые наночастицы 8 воздействуют микроволновым полем частотой ν, равной 90-100 ГГц, создаваемым ГСВЧ 1 и подаваемым на первое оптическое окно 16 через волновод 2 и рупор 3 и по меньшей мере одну фторопластовую линзу 4. На образец наночастиц 8 воздействуют постоянным магнитным полем B, создаваемым сверхпроводящим магнитом 6, соответствующим ЭПР мелких доноров на частоте ν и определяемым из соотношения:
hν=gβB, Дж·с·Гц;
-34
где h=6,62606896·10 - постоянная Планка, Дж·с;
-24
β=9,2732·10 - магнетон Бора, Дж/Тл.
Образец также облучают импульсным ультрафиолетовым излучением от Ист 11 через систему зеркал (или призм) 10 с энергией, превышающей величину запрещенной зоны полупроводниковых наночастиц 8 образца. После прекращения облучения наночастиц 8 образца ультрафиолетовым излучением осуществляют регистрацию сигнала ЭПР мелких доноров. Сигнал ЭПР мелких доноров регистрируют ФПУ 12 по изменению интенсивности послесвечения полупроводниковых наночастиц в условиях ЭПР мелких доноров. Сигнал с ФПУ 12 подают на БРС 15, который, например, подключают к компьютеру через USB-порт. Измеряют g фактор мелких доноров и определяют размер наночастиц по упомянутой градуировочной кривой. B отличие от способа-прототипа сигнал регистрируют по оптическому каналу, что увеличивает чувствительность более, чем на три порядка в соответствии с отношением энергий оптического и микроволнового квантов.
2
Заявляемый способ иллюстрируется на примере определения размеров квантовых точек в нанокристаллах, изготовленных методом коллоидной химии на основе полупроводникового материала оксида цинка ZnO. Широкозонный полупроводник ZnO является одним из наиболее перспективных полупроводниковых материалов для применений в современной оптоэлектронике, спинтронике, обладает лучшими в природе излучающими свойствами. Особый интерес представляют квантовые точки на основе ZnO, которые предполагается использовать для допирования органических материалов с целью разработки нового поколения солнечных элементов на основе органических-неорганических материалов или в качестве оптических и спиновых меток в биологических системах Образцы представляли собой сухой порошок из нанокристаллов ZnO с радиусом 2,8 нм, покрытых мономолекулярным слоем Zn(OH). Образцы облучали в течение нескольких минут ультрафиолетовым светом дейтериевой дуговой лампы при температуре жидкого гелия в криостате со сверхпроводящим магнитом, затем облучение прекращалось и регистрировалась интенсивность послесвечения образцов в присутствии статического магнитного поля и микроволнового поля 94 ГГц. Наблюдали магнитное тушение рекомбинационной люминесценции, обусловленное поляризацией спинов рекомбинирующих партнеров в сильном магнитном поле при низкой температуре, и резонансное увеличение интенсивности света послесвечения при ЭПР-переходах рекомбинирующих акцепторов и мелких доноров в нанокристаллах ZnO. Измеряли g фактор мелких доноров и по градуировочной кривой (фиг.1) определяли размер нанокристалла. Сдвиг линии ЭПР мелких доноров в магнитном поле относительно сигнала в объемном кристалле служит характеристикой квантовой точки, поскольку зависит от ее размера. Размер квантовой точки и был определен по этому сдвигу (фиг.3). Точность определения размера наночастицы связана с шириной линии ЭПР и крутизной зависимости g фактора от размера наночастицы. Ширина линии ЭПР обусловлена разбросом размера нанокристаллов и для резкого распределения по размерам линия ЭПР достигает 3 мТ, то есть обусловлена только малой анизотропией g фактора, величина которой уменьшается с уменьшением размера нанокристалла. Размер (диаметр) нанокристалла составлял 5,6 нм, точность определения составляла 5%.
Для сравнения на фиг.2 приведен спектр ЭПР мелких доноров, зарегистрированный в порошке наночастиц ZnO по микроволновому каналу с использованием способа-прототипа. Достоинствами способа регистрации спектра ЭПР, представленного на фиг.3, является использование безрезонаторной схемы, а также возможность регистрации сигнала ЭПР мелких доноров в структуре с малой концентрацией наночастиц, например в замороженной суспензии, полимере или другой прозрачной матрице, что невозможно регистрировать по микроволновому каналу из-за малой чувствительности.