СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ
METHOD FOR CURING THERMOREACTIVE RESIN

Настоящее изобретение относится к способу отверждения термореактивных смол. Такие смолы обычно отверждаются с применением окислительно-восстановительной системы, содержащей окислитель (например, перекись) и растворимое комплексное соединение с ионом металла переменной валентности в качестве ускорителя. Ускоритель служит для увеличения активности окислителя при более низких температурах и, следовательно, увеличения скорости отверждения.
Обычные ускорители содержат соли или комплексы, содержащие металлы переменной валентности. Наиболее часто используемым для данной цели металлом переменной валентности является кобальт. Однако нормативные акты требуют уменьшения количества кобальта по причине его токсичности.
В результате, требуется создание свободных от кобальта ускорителей. Примерами документов, раскрывающих такие свободные от кобальта системы ускорителей, являются WO 2008/003492, WO 2008/003793 и WO 2008/003500. Металлами, используемыми в системах ускорителей согласно данным документам вместо Со, являются Mn, Cu, Fe и Ti.
Однако более настоятельным является требование создания свободной от металла системы ускорителя.
Такая система описана в US 4042646, и использует β-амино-α,β-ненасыщенный кетон в качестве ускорителя в комбинации с перекисью, содержащей гидропероксидную группу (-OOH).
Данная система ускорения, однако, никогда не находила промышленного применения. Причиной, наиболее вероятно, являются неудовлетворительные показатели работы.
В настоящее время установлено, что такие свободные от металла системы могут быть дополнительно улучшены при использовании имина структуры (I), как отображено ниже. Изобретение, таким образом, относится к способу отверждения термореактивных смол, содержащему стадию введения в контакт смолы с (i) одним или несколькими иминами структуры (I)
,
где у=0 или 1, z=1-4 и у+z≥2,
Х независимо выбран из О, S, P, NH, N-R1 и N-OH,
R1 выбран из линейных или разветвленных, циклических, би-циклических или три-циклических алкиленовых групп с 2-18 атомами углерода, ариленовых групп с 6-12 атомами углерода и аралкиленовых групп с 2-18 атомами углерода, R2-R5 индивидуально выбраны из водородных, линейных или разветвленных алкильных групп, имеющих 1-18 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих 3-12 атомов углерода, арильных групп, имеющих 6-12 атомов углерода, аралкильных групп, имеющих 6-18 атомов углерода, алкоксильных групп, имеющих 1-6 атомов углерода, и арилоксильных групп;
каждая из R-групп может в некоторых случаях замещаться О, S, Si, P или N-содержащими заместителями, и
R4 и R5, R3 и R4; R2 и R5, и/или R1 и R3 могут образовывать в некоторых случаях кольцо, и
(ii) перекисью.
В предпочтительном варианте осуществления, X в структуре (I) представляет собой атом кислорода.
Более предпочтительно, один или несколько иминов являются продуктом реакции полиамина и алкилового сложного эфира 3-oксоалканной кислоты.
Подходящие полиамины включают диамины, триамины и тетраамины. Примерами подходящих диаминов являются изофорондиамин, трициклододекандиамин, 1,6-диамино 2,2,4-триметил гексан, 1,3-метилен циклогексан, 1,3-циклогексил диамин, 1,4-циклогексил диамин, 1,3-пропилен диамин, 1,3-бутан диамин и 1,4-бутан диамин, 1,3-пентан диамин, 1,4-пентан диамин, 1,5-пентан диамин, 1,3-гексан диамин, 1,4-гексан диамин, 1,5-гексан диамин, 1,6-гексан диамин, 1,5-диамино-2-метил-пентан (Dytek), 1,8-диамино октан, 1,9-диамино нонан, 1,10-диамино декан, 1,12-диамино додекан, 1,3-ксилилен диамин, 1,4-ксилилен диамин, 1,3-бензол диамин, 1,4-бензол диамин, дианилин метан, дианилин простой эфир, дианилин сульфон, 1,8-диамино-3,6-диоксаоктан, 1,5-диамино-3-оксапентан, α, ω-полигликоль диамины (Jeffamines), α, ω-полипропокси диамины (Jeffamines) и α,ω-тетрагидрофурил диамины.
Примерами подходящих триаминов являются трис(2-аминоэтил)амин, 4-(аминометил)октан-1,8-диамин и полиоксипропилен триамин (Jeffamine Т-403).
Подходящим тетраамином является пентаэритритол-тетрамин.
Предпочтительным полиамином является изофорондиамин (1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметил циклогексан).
Примерами подходящих алкиловых сложных эфиров 3-оксоалканной кислоты являются алкиловые сложные эфиры 3-оксобутановой кислоты. Предпочтительными алкиловыми сложными эфирами 3-оксобутановой кислоты являются метиловый сложный эфир, этиловый сложный эфир, пропиловый сложный эфир, бутиловый сложный эфир и бензиловый сложный эфир. Этиловый сложный эфир 3-оксобутановой кислоты (т.е. этилацетоацетат) является наиболее предпочтительным алкиловым сложным эфиром 3-оксоалканной кислоты. Использование данных наиболее предпочтительных алкиловых сложных эфиров 3-оксоалканной кислоты приводит к имину структуры (I), где R3 является метилом, R2 является этилом, R4 и R5 являются водородом.
Наиболее предпочтительными иминами являются продукты реакции изофорона диамина и этилового сложного эфира ацетоуксусной кислоты.
Один или несколько иминов можно синтезировать в реакции полиамина с алкиловым сложным эфиром 3-оксоалканной кислоты в таком соотношении, что образуются один или несколько продуктов структуры (I). В общем, в данной реакции образуется смесь иминов согласно структуре (I). В зависимости от типа полиамина можно использовать различные молярные соотношения. Если используется диамин, подходящим является молярное соотношение полиамин: алкиловый сложный эфир 3-оксоалканной кислоты между 1:2 и 2:1, с предпочтительным молярным соотношением, близким к 1:1. Если используется триамин, подходящим является молярное соотношение между 1:3 и 3:1 с предпочтительным молярным соотношением, близким к 1:1. Если используется тетраамин, подходящим является молярное соотношение между 1:4 и 4:1, с предпочтительным молярным соотношением, близким к 1:1.
Один или несколько иминов можно синтезировать перед их использованием в процессе согласно настоящему изобретению. Данный предварительный синтез включает реакцию между полиамином и алкиловым сложным эфиром 3-оксоалканной кислоты, предпочтительно в присутствии растворителя. Это экзотермическая реакция. После реакции воду можно удалить.
Альтернативно, полиамин и алкиловый сложный эфир 3-оксоалканной кислоты добавляют индивидуально в термореактивную смолу, получая в результате на месте соединение имина. Основное отличие предварительного синтеза в том, что образующаяся вода не будет удаляться на месте в данном способе.
Имин или смесь иминов предпочтительно применяют в способе согласно изобретению в количестве от 0,01 до 10 весовых частей (в.ч.), более предпочтительно от 0,1 до 5 в.ч., наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 в.ч. в расчете на 100 весовых частей смолы.
Перекисью, применяемой в способе настоящего изобретения, предпочтительно является органическая гидроперекись, перекись кетона или их смесь. Перекиси кетона имеют формулу
1
2
, где R является алкильной группой, предпочтительно метилом; и R является алкильной группой, предпочтительно этилом, изопропилом или изобутилом;
или формулу
1
4
2
3
, где R и R являются алкильными группами, предпочтительно метилом; и R и R являются алкильными группами, предпочтительно этилом, изопропилом или изобутилом.
Первая формула отражает так называемую перекись кетона тип-4; вторая формула так называемую перекись кетона тип-3. Оба типа в общем присутствуют в составе перекиси в дополнение к перекиси водорода.
Перекись предпочтительно применяется в способе настоящего изобретения в количестве от 0,1 до 10 весовых частей (в.ч.), более предпочтительно от 0,5 до 5 в.ч., наиболее предпочтительно 1-2 в.ч. в расчете на 100 весовых частей смолы.
Подходящие термореактивные смолы, отверждаемые согласно способу настоящего изобретения, включают ненасыщенные сложноэфирные смолы, смолы сложных виниловых эфиров, (мет)акрилатные смолы, полиуретаны, эпоксидные смолы и их комбинации, такие как комбинации ненасыщенных сложноэфирных смол и эпоксидных смол или комбинации из различных ненасыщенных сложноэфирных смол. Предпочтительными смолами являются (мет)акрилатные смолы, ненасыщенные сложноэфирные смолы и смолы сложных виниловых эфиров. В контексте настоящей заявки термины «ненасыщенная полиэфирная смола» и «ненасыщенная сложноэфирная смола» относятся к комбинации ненасыщенной полиэфирной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Термин «(мет)акрилатная смола» относится к комбинации акрилатной или метакрилатной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Ненасыщенные сложноэфирные смолы и акрилатные смолы, как указано выше, широко распространены и имеются в продаже.
Подходящими ненасыщенными сложноэфирными смолами, отверждаемыми в способе настоящего изобретения, являются так называемые орто-смолы, изо-смолы, изо-NPG смолы и дициклопентадиеновые (DCPD) смолы. Примерами таких смол являются малеиновые, фумаровые, аллиловые, виниловые и смолы эпоксидного типа, бисфенол А смолы, терефталевые смолы и гибридные смолы.
Смолы сложных виниловых эфиров включают акриловые смолы на основе, например, метакрилата, диакрилата, диметакрилата и их олигомеров.
Акриловые смолы включают акрилаты, метакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты и их олигомеры.
Ненасыщенная сложноэфирная смола или смолы сложных виниловых эфиров могут содержать мономер. Примерами подходящих мономеров являются этиленненасыщенные мономерные соединения, такие как стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, а также диаллилфталат, дибензилиден ацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловая кислота, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, для вариантов применения в оптике (такие как (ди)этиленгликоль диаллил карбонат), хлорстирол, трет-бутил стирол, трет-бутилакрилат, бутандиол-диметакрилат и их смеси. Подходящими примерами реакционно-способных разбавителей (мет)акрилатов являются PEG200 ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол ди(мет)акрилат, 1,3-бутандиол ди(мет)акрилат, 2,3-бутандиол ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол ди(мет)акрилат и его изомеры, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, глицерин ди(мет)акрилат, триметилолпропан ди(мет)акрилат, неопентилгликоль ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, PPG250 ди(мет)акрилат, трициклодекан диметилол ди(мет)акрилат, 1,10-декандиол ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триметилолпропан три(мет)акрилат, пентаэритрит тетра(мет)акрилат, глицидил (мет)акрилат, (бис)малеимиды, (бис)цитраконимиды, (бис)итаконимиды и их смеси.
Количество этиленненасыщенного мономера в смоле составляет предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.% в расчете на массу ненасыщенной полиэфирной смолы или смолы сложных виниловых эфиров, более предпочтительно по меньшей мере 1 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%. Количество этиленненасыщенного мономера предпочтительно не более 50 мас.%, более предпочтительно не больше 40 мас.%, и наиболее предпочтительно не больше 35 мас.%.
Способ согласно изобретению включает стадию введения в контакт перекиси и имина (иминов) со смолой. Данные соединения могут добавляться друг к другу в любом порядке. В одном варианте осуществления твердение смолы может предварительно ускоряться имином, и отверждение осуществляется путем добавления перекиси, либо вскоре после этого или через несколько дней, недель или месяцев. Также возможно добавление перекиси и имина (почти) одновременно.
Когда применяемый имин (имины) является твердым при комнатной температуре, предпочтительно расплавлять имин или растворять его, получая подходящий раствор перед его добавлением к смоле. Примерами подходящих растворителей являются уайт-спирит, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дибутилфосфат, триэтилфосфат, метилэтилкетон, этилпрокситол.
Перекись предпочтительно добавляют к смоле, разбавленной в подходящем флегматизаторе. Флегматизаторы, которые можно использовать в данных составах, относятся к обычному типу и предпочтительно выбираются из алканолов, циклоалканолов, алкиленгликолей, алкиленгликоль моноалкиловых простых эфиров, спиртов с замещением циклическим простым эфиром, циклических амидов, сложных эфиров, кетонов, ароматических растворителей, галогенированных углеводородных растворителей и их смесей.
Другими соединениями, которые могут присутствовать при выполнении способа изобретения, являются соединения щелочных или щелочноземельных металлов, фосфорорганические соединения, 1,3-дикетоны, азотсодержащие основания и восстановители.
Примерами 1,3-дикетонов являются ацетил ацетон, бензоил ацетон и дибензоил метан, и ацетоацетаты, такие как диэтил ацетоацетамид, диметил ацетоацетамид, дипропил ацетоацетамид, дибутил ацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Примерами соединений с щелочными металлами являются соли с щелочными металлами карбоновой кислоты, такие как 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты со щелочными металлами и щелочноземельными металлами. Предпочтительным щелочным металлом является К.
3
3
Примерами фосфорсодержащих соединений являются соединения фосфора с формулами P(R) и P(R)=O, в которых каждое R независимо выбрано из водорода, алкильной группы с 1-10 атомами углерода и алкоксильной группы с 1-10 атомами углерода. Предпочтительно выбирают, по меньшей мере, две R-группы либо из алкильных групп или алкоксильных групп. Конкретными примерами подходящих фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат(ТЕР), дибутилфосфит и триэтилфосфат.
Примерами азотсодержащих оснований являются третичные амины, такие как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин или N,N-диметил-п-толудин (DMPT), полиамины, такие как 1,2- (диметиламин)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметил аминоэтанол, диэтаноламин или моноэтаноламин, и ароматические амины, такие как бипиридин.
Примерами восстановителей являются аскорбиновая кислота, формальдегидсульфоксилат натрия (SFS), редуцирующие сахара, такие как глюкоза и фруктоза, щавелевая кислота, фосфины, фосфиты, органические или неорганические нитриты, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны и альдегиды и их смеси. Аскорбиновая кислота, которая в данном подробном описании включает L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту, является предпочтительным восстановителем.
Хотя возможно добавление к смоле соединений металлов переменной валентности, таких как соединения Со, Сu, Mn, V или Fe, предпочтительно осуществлять способ изобретения в отсутствие таких соединений. Если присутствует один или несколько таких металлов, они предпочтительно присутствуют в количестве (в пересчете на металл) от 0,02 до 10 ммоль/кг смолы, более предпочтительно от 0,10 до 5 ммоль/кг полимера и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,25-2 ммоль/кг смолы.
Вышеупомянутые "Другие соединения" и выборочные соединения металлов переменной валентности могут добавляться к смоле отдельно, или в виде раствора ускорителя, включая, помимо соединений и выборочных растворителей, также один или несколько иминов структуры (I).
Такие растворы ускорителей решения могут быть получены путем смешивания данных соединений, выборочных растворителей и предварительно синтезированного имина. Альтернативно, полиамин и алкиловый сложный эфир 3-оксоалканной кислоты могут добавляться к соединениям и выборочным растворителям с образованием одного или нескольких иминов на месте в растворе ускорителя.
Возможными необязательными добавками, которые могут присутствовать в полностью отверждаемом составе согласно изобретению, являются наполнители, волокна, пигменты, радикальные ингибиторы, антипирены и ускорители.
В предпочтительном варианте осуществления способ выполняется в присутствии наполнителя и/или армирующего волокна. Примерами армирующих волокон являются стекловолокна, углеродные волокна, арамидные волокна (например Twaron) и натуральные волокна (например, джут, кенаф, промышленная конопля, кудель (лен), рами и т.д.). Примерами наполнителей являются кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, мел, гидроокись кальция, глины, диоксид титана и известь.
Антипирены включают как галогенсодержащие, так и фосфорсодержащие антипирены. Примеры радикальных ингибиторов включают 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис-диметиламинометил фенол, 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилиден дифенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-метилен, ди-п-крезол, гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, катехин, 4-трет-бутилкатехин, 4,6-ди-трет-бутилкатехин, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1, 4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он(TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксил-пиперидин (4-карбокси-ТЕМPО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксилпирролидин (3-карбокси-PRОXYL), алюминий-N-нитрозофенил гидроксиламин, диэтилгидроксиламин, фенотиазин и их комбинации.
Когда смола, перекись и имин входят в контакт друг с другом, данные соединения смешиваются и диспергируются. Способ отверждения можно реализовать при любой температуре от -15°C до 250°C. Предпочтительно, способ осуществляется при температуре окружающей среды, обычной в таких вариантах применения, как ручная укладка слоев, нанесение покрытия распылением, намотка нити, литье из смолы под давлением, нанесение покрытия (например, гелькоут и стандартные покрытия), производство пуговиц, центробежное литье, изготовление гофрированных листов или плоских панелей, монтаж систем футеровки, заливка швов кухонных моек и т.д. Способ можно также использовать для литья под давлением композитных листов, для прессованного стеклопластикового композита, в способах получения волокнистого пластика и подобных способах, для которых используют температуры до 180°С, более предпочтительно до 150°С, наиболее предпочтительно до 100°С.
Отвержденный состав может быть подвергнут воздействию после отверждения для дополнительной оптимизации твердости. Такое воздействие после отверждения обычно осуществляют при температуре в диапазоне 40-180°С в течение 30 мин - 15 часов.
Отвержденные составы имеют различные варианты применения, в том числе в морской технике, в химической анкеровке, в устройстве кровли, в строительстве, в устройстве футеровки, в трубах и резервуарах, в устройстве напольных покрытий, в лопастях ветродвигателя, в изготовлении ламинатов и т.д.
ПРИМЕРЫ
В приведенных ниже примерах применяли следующие материалы:
Palatal Р6 - полиэфирная смола на основе ортофталевой кислоты ex-DSM смолы;
Butanox P50 - перекись метилизопропилкетона (50 масс.% в диметилфталате, ех-AkzoNobel);
Butanox М50 - перекись метилэтилкетона с содержанием активного кислорода 8,9 масс.% (50 масc.% в диметилфталате; ех-AkzoNobel);
Trigonox 233 - перекись метилизобутилкетона (50 масс.% в изододекане; ех-AkzoNobel);
IPDA - Изофорондиамин;
EAA - Этилацетоацетат.
Стандартный имин - этил-3-(н-бутиламино)-2-бутеноат
ЕЕА (0,572 моль) растворили в диэтиловом эфире (200 мл). IPDA (0,572 моль) добавляли частями. Температура смеси выросла до 35°С, и данную температуру поддерживали в течение 2 ч при нагревании. После охлаждения до комнатной температуры добавили диэтиловый эфир (100 мл), с последующим добавлением сульфата натрия. Смесь высушивали в течение ночи. Твердые частицы удалили фильтрацией и летучие вещества удалили под вакуумом, получив 160 г (99%) смеси имина, показанной ниже в виде прозрачного масла:
.
Отверждаемые составы были получены путем смешивания 100 в.ч. смолы, 1 в.ч. ускорителя и 2 в.ч. перекиси, как указано в Таблице 1. Ускорителем была либо смесь продукта реакции и IPDA и ЕАА или стандартного имина. Данный стандартный имин является имином согласно US 4042646.
Составы выдерживали для отверждения при 20°С.
Отверждение составов проанализировали способом Society of Plastic Institute (способ анализа F/77,1; поставка Akzo Nobel Polymer Chemicals). Данный способ включает измерение экзотермического пика, времени до пика и времени гелеобразования.
Согласно данному способу 20 г смеси, содержащей смолу, перекись водорода и ускоритель, вылили в тестовую пробирку, и термопару поместили через корпус в центре трубки. Стеклянную трубку затем поместили в камеру с управляемым микроклиматом, поддерживаемым на уровне 20°С, и измеряли кривую время-температура. Из кривой были рассчитаны следующие параметры: время гелеобразования (GT) = время в минутах, прошедших между началом эксперимента и на 5,5°C выше температуры ванны. Время до экзотермического пика (ТТП) = время, прошедшее между началом эксперимента и моментом достижения экзотермического пика. Экзотермический пик (PE) = максимальная температура, которой удалось достигнуть.
Твердость по Шору D определили стандартным способом ASTM D2240.
Также оценивали цвет окончательно отвержденной смолы.
Результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Ускоритель:
Стандартный имин
IPDA/EAA
IPDA/EAA
IPDA/EAA
Перекись водорода
Butanox М50
Butanox M50
Butanox P-50
Trigonox 233
Gt [мин, сек]
11,27
8,14
6,24
9,01
TTP[мин, сек]
35,12
24,0
15,30
30,33
PE[°C]
44
129
168
68
D по Шору [48ч]
65-70
75-80
80-85
65-70
Цвет
Сильно желтоватый
бесцветный
желтоватый
бесцветный
Эти данные показывают, что имин согласно результатам изобретения лучше подвергается отверждению, чем стандартный имин, и может использоваться в сочетании с различными перекисями.