Идентификационные параметры ЛОС при использовании термокаталитического детектора в газовой хроматографии

УДК 543.061

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 4

В. Г. Поваров, А. И. Лопатников, Д. С. Гейбо, А. В. Булатова

ИДЕНТИФИКАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЛОС

ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО

ДЕТЕКТОРА В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Введение. Полупроводниковые газочувствительные сенсоры на основе металлических оксидов (широкозонных полупроводников, таких как SnO2, ZnO, ТЮ2) нашли широкое применение в газоаналитических приборах. Принцип действия сенсоров такого рода заключается в изменении электрической проводимости при контакте его поверхности с тестируемым газом [1]. Протекающий процесс можно объяснить в рамках теории гетерогенного каталитического окисления ЛОС. Как известно, при температуре 200-400 °С на поверхности металлических оксидов образуется прочный поверхностный слой отрицательно заряженных кислородных ионов (O-, O2-) [2]. После адсорбции ЛОС на поверхности полупроводникового оксида происходит процесс каталитического окисления, который сопровождается переносом свободных носителей заряда между твёрдой фазой и адсорбированной молекулой и, как следствие, повышением электропроводности [3].

Применение плёнок оксидных катализаторов обусловлено тем, что фаза в мелкодисперсном состоянии обладает высокоразвитой реакционноспособной поверхностью, устойчивой к спеканию в условиях первичной обработки и последующих регенераций. Процессу окисления благоприятствует и наличие дефектов поверхности с захваченными свободными носителями заряда [4].

Одним из недостатков сенсоров подобного рода является малая селективность отклика. Для увеличения селективности применяют допирование плёнок чистого полупроводника добавками различной природы. С этой же целью применяются варьирование температуры [5], типа проводимости плёнки [6] и её плотности на субстрате [5]. Крайне перспективным направлением являются разработки в области систем типа «электронный нос» — массива неселективных сенсоров в сочетании с особыми методами обработки данных [7].

В предлагаемой вниманию работе система сенсоров на основе SnO2 (без добавок, а также допированных оксидами меди(11), ванадия(У) и цинка в качестве катализаторов окисления) используется как термокаталитический детектор (ТКД) для газовой хроматографии. Отклики, генерируемые детектором, имеют типичную форму хромато-графического пика. Благодаря высокой специфичности каталитического процесса, отклик каждого детектора системы на одно и то же соединение отличается от других. Ещё одним преимуществом сконструированной нами системы является дополнительная подача очищенного газа-окислителя в детекторную камеру. Это обстоятельство помогает избежать стадии высокотемпературного прогрева для десорбции реагентов и продуктов

Владимир Глебович Поваров — профессор, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: povarovvg@rambler.ru

Артём Игоревич Лопатников — аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: artlopatnikov@gmail.com

Дмитрий Сергеевич Гейбо — ведущий научный сотрудник, ООО «Сильвер»; e-mail: geibods@gmail.com

Анна Вадимовна Булатова — научный сотрудник, Центр экологической безопасности РАН; e-mail: vasyagirl@gmail.com

© В. Г. Поваров, А. И. Лопатников, Д. С. Гейбо, А. В. Булатова, 2013

окисления. Кроме того, в указанных условиях увеличивается исходная концентрация приповерхностных атомов кислорода, что улучшает окислительную реакцию.

Целями нашего исследования являются выявление характеристических параметров формы откликов детектора и построение алгоритмов идентификации летучих органических соединений.

Экспериментальная часть. На первом этапе работы были получены плёнки смешанных металлических оксидов. Для нанесения плёнок нами был выбран вариант пи-ролитического метода, описанный в [8, 9]. В качестве подложек использовались тонкие стеклянные трубки (диаметр 2 мм, длина — 1 см; весовой состав: 88,6 % SiO2, 6,4 % K2O, 4,9 % Na2O; анализ выполнен на рентгенфлуоресцентном спектрометре Shimadzu EDX 800); в качестве реагентов — растворы в этаноле чистого хлорида олова (2 %) и хлорида олова с добавками нитратов цинка, меди(11) и ванадия(У). Процесс нанесения включал следующие процедуры:

1. Смачивание подложки раствором с последующим испарением этанола при 100 °С;

2. Прокаливание при 700 °С в течение 10 мин;

3. Охлаждение на воздухе до комнатной температуры.

Для каждого сенсора плёнки наносили пятикратно, поскольку при меньшем числе итераций электропроводность плёнки была слишком мала. Затем к противоположным сторонам трубки прикреплялась проволока из нержавеющей стали для включения плёнки в электрическую цепь. Типичное сопротивление сенсора при 400 °С составляло 1-2 МОм.

В конструктивном плане термокаталитический детектор представляет собой стеклянную трубку диаметром около 1 см с располагающейся в ней системой плёночных детекторов (рис. 1). Трубка размещается в алюминиевом термостате с установленными в нём нагревателем и термопарой. Выход из хроматографической колонки присоединён непосредственно к трубке с сенсорами. В экспериментах использовалась насадочная колонка 3 м х 3 мм, с фазой 10 % Carbowax 20М на инертоне, газ-носитель — азот. В целях регенерации поверхности плёнок в камеру детектора с помощью компрессора дополнительно подавался поток очищенного воздуха со скоростью 600 мл/мин. Нагревание термостата осуществлялось в температурном интервале 350-490 °С.

Электроизмерительная схема детектора состоит из набора переменных сопротивлений 1-2000 кОм, источника постоянного тока напряжением 5,5 В и многоканального

Рис. 1. Схема устройства ТКД:

1 — блок термокаталитических детекторов; 2 — корпус из алюминиевого сплава; 3 — выход из хроматографической колонки; 4 — дополнительная подача воздуха в детектор; 5 — стеклянная трубка детектора; 6 — нагревательный элемент

6

1

5

2

4

3

АЦП "S-Recorder" фирмы ADC-lab. В качестве тестируемых соединений использовались смеси паров этоксиэтана, ацетона, метанола, этанола, пропанола, метилацетата, этилацетата, н-гексана с очищенным воздухом в концентрации 25-75 мкг/мл. Пример хроматограммы, полученной данным методом, показан на рис. 2.

Алгоритм расчёта характеристических параметров аналитических сигналов. При обработке результатов анализа в газовой хроматографии, как правило, вычисляются высота или площадь пика, ширина на полувысоте, коэффициент асимметрии. Благодаря высокой асимметрии аналитических сигналов ТКД открывается возможность идентификации ЛОС по разнице форм сигналов, полученных от разных сенсоров. При этом полученные отклики характеризуются следующими параметрами: высота, константа скорости спадания сигнала, разность времени срабатывания. Однако данные параметры зависят от условий хроматографического разделения, в частности, скорости прохождения газа-носителя через колонку, поэтому в качестве характеристических используются отношения каждого параметра на допированной плёнке к соответствующему параметру на сенсоре из чистого диоксида олова.

Высота пика. В качестве основной характеристики пика нами использовалась высота, так как из-за значительной ширины аналитического сигнала расчёт площади пика затруднён. Высота рассчитывается как разность между значением интенсивности пика в максимуме и фоновым значением напряжения, измеренным перед пиком.

Константа скорости спадания аналитического сигнала. Данный параметр связан со скоростью возвращения сигнала после прохождения через максимум

2

4,0 -

3,5 -

3

4

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t, c

Рис. 2. Типичный вид отклика термокаталитического детектора:

1 — гексан; 2 — диэтиловый эфир; 3 — ацетон; 4 — этилацетат; 5 — метанол; 6 — этанол; 7 — пропан-2-ол; каждое соединение в концентрации 20 мкг/мл; объём пробы — 1 мл

к фоновой линии. Сигнал спадает со временем по экспоненциальному закону, поэтому в качестве следующей характеристики можно взять константу скорости. Эту величину можно найти из кинетического уравнения

и = и0в-ы.

После логарифмирования получаем

1п и = 1п и0 - кг.

Таким образом, зависимость высоты пика от времени линеаризуется в координатах 1п и—г. Тангенс угла наклона прямой численно равен константе скорости, взятой с обратным знаком. Было экспериментально установлено, что в большинстве случаев кривая спадания наилучшим образом подчиняется экспоненциальному закону на участке 20-50 % высоты пика. Поэтому для расчёта константы скорости исходный массив данных на этом отрезке логарифмировали, далее полученные данные аппроксимировали прямой по методу наименьших квадратов. Таким образом, получали уравнение прямой, из которого легко найти тангенс угла наклона.

Разность времени срабатывания детекторов различного состава. В ходе работы нами было замечено, что сенсоры начинают реагировать на ЛОС в определённой последовательности: ZnO/SnO2, БпО2, СиО/БпО2, У2Об/БпО2. Таким образом, за характеристический параметр была взята разница между временем достижения максимума отклика на модифицированной плёнке и на стандартной плёнке из чистого БпОг.

Перед началом мы определили оптимальные условия эксплуатации детектора, скорость подачи газа-окислителя (кислорода воздуха) и температуру детектора. Известно, что указанные параметры оказывают сильное воздействие на величину и форму аналитического сигнала газочувствительных плёнок.

Влияние температуры термокаталитического детектора на величину и форму аналитического сигнала. Для проверки изменения формы и величины аналитического сигнала была использована система, описанная выше.

Измерения проводились при постоянной скорости подачи воздуха в детекторную камеру, равной 600 мл/мин. В качестве тестовых были взяты газовые смеси паров ди-этилового эфира и ацетона с очищенным воздухом в концентрации 30 мкг/мл, объём пробы составлял 1 мл. На рис. 3 показан типичный вид аналитического сигнала в зависимости от температуры. Пояснения к рисунку приведены в таблице.

По полученным зависимостям напряжение—время, представленным выше, видно, что и величина, и форма аналитического сигнала термокаталитического детектора меняются с изменением температуры детекторов. Было установлено, что понижение температуры для некоторых сенсоров приводит к инверсии сигнала; т. е. регистрируются отрицательные пики (в случае диэтилового эфира на чистом БпОг), а также с ростом температуры наблюдается сужение пиков. При этом оптимальной температурой термокаталитического детектора была выбрана 480 °С.

Влияние скорости подачи газа-окислителя в детекторную камеру на величину и форму аналитического сигнала. Измерения проводились при постоянной температуре детектора, равной 480 °С. В качестве тестовых смесей были взяты газовые смеси паров диэтилового эфира и ацетона с очищенным воздухом в концентрации 30 мкг/мл, объём пробы составлял 1 мл. Скорость подачи газа-окислителя (воздуха) в детекторную камеру изменялась в интервале 0-1500 мл/мин.

5,55,04,54,03,503 3,0-< 2,52,01,51,00,5 0,0

2000

4000 г, с

6000

8пО,

и СиО/8пО2

У2О5/8пО2

2пО/БпО2

8000

Рис. 3. Зависимость величины и формы отклика термокаталитического детектора от температуры: 1-10 — номера серий пиков

Параметры теста

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Температура, °С 490 480 470 460 440 420 400 380 360 340

п Е120 3 3 3 2 1 1 1 2 1 1

п (СН3)2СО 2 2 3 2 1 1 1 1 1 1

Примечание. п — число пиков компонента на графике.

Установлено, что форма и величина аналитического сигнала детекторов меняются с изменением скорости подачи воздуха в детекторную камеру. При этом величина аналитического сигнала (высота пика) вначале уменьшается, а затем незначительно растёт с увеличением скорости подачи газа-окислителя, а ширина пика монотонно убывает с ростом скорости подачи газа-окислителя. В качестве оптимальной была принята скорость подачи газа-окислителя 600 мл/мин.

Алгоритмы идентификации.

«Петлевой» подход к идентификации. Хронологически первым подходом к идентификации является так называемый «петлевой» подход [10]. «Петля» — это графическая зависимость откликов двух детекторов разного состава на одно вещество. Такой подход удобен тем, что не предполагает математической обработки. В качестве основных были взяты отклики, полученные на сенсоре из чистого Вп02, они откладываются на ось абсцисс. На оси ординат откладываются отклики модифицированных плёнок, таким образом, мы получаем три петли для каждого соединения (рис. 4). При этом подходе видны различие в формах пиков и селективность того или иного сенсора на данное вещество. Идентификация проводится путём визуального сравнения формы

1

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 1,21,41,61,82,02,22,4 2,62,83,03,23,43,63,84,0

Рис. 4- Пример «петлевого» подхода к идентификации ЛОС: — ацетон; б — гексан; стрелками отмечены относительные зависимости откликов допированных плёнок (1 — V2O5/SnO2, 2 — CuO/SnO2, 3 — ZnO/SnO2) от отклика плёнки состава SnO2

петель, наличия выпуклых или вогнутых участков и ориентации петель относительно координатных осей. При данных условиях достоверно можно идентифицировать гексан (петли в каждом случае имеют характерную форму восьмёрки) и ацетон (имеет наименьшие углы наклона), остальные петли визуально плохо различимы между собой.

Идентификационные характеристики ЛОС в координатах «высота—время». Использование лишь одного характеристического параметра — высоты — не позволяет провести идентификацию. В качестве дополнительного идентификационного параметра была взята разница между временем выхода отклика на модифицированной плёнке и на стандартной плёнке из чистого БпОг. По определению, время достижения максимума на плёнке с чистым БпОг принимается равным нулю. Таким образом, вместо трёх петель получаем три пары чисел: относительная высота — относительное время. Самый наглядный способ представления этих данных для каждого тестового вещества — в виде треугольника на соответствующей плоскости. Координаты вершин треугольника характеризуют отклики модифицированных сенсоров по сравнению с откликом на плёнке чистого БпОг (рис. 5). В таком представлении все семь исследуемых веществ удалось легко отличить друг от друга.

Идентификационные характеристики ЛОС в координатах «высота — константа скорости». Как уже отмечалось, одной из важнейших особенностей термокаталитического детектора является его инерционность, т. е. растянутость сигнала во времени. Поскольку скорости окисления летучих органических соединений на поверхности различных сенсоров не равны друг другу, то отношения соответствующих величин также могут быть приняты в качестве идентификационного параметра. В роли первой величины оставим отношения высот соответствующих пиков. Причина выбора второго параметра — константы скорости убывания аналитического сигнала — состоит в её непосредственной связи с кинетикой процесса окисления того или иного вещества на поверхности плёнки. Именно специфичность реакции окисления разных соединений определяет различие соответствующих констант. Действуя по аналогии с предыдущим

Рис. 5. Зависимость откликов для четырёх детекторов разного состава в координатах «относительная высота — относительное время»:

1 — этоксиэтан; 2 — гексан; 3 — ацетон; 4 — метилацетат; 5 — этилацетат; 6 — метанол; 7 — этанол

-6-4-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

вариантом идентификации, относительные высоты и отношения констант скоростей можно представить как координаты точек на соответствующей плоскости, и каждому веществу снова соответствуют три точки. При этом для идентификации веществ мы использовали не сами отношения, а разницу между ними и единицей, поскольку для вещества, дающего одинаковые отклики на двух разных детекторах, соответствующие отношения равны единице. Таким образом, начало координат переносится из точки (0;0) в точку (1; 1) (рис. 6). Как можно убедиться, все фигуры, соответствующие тестовым соединениям, хорошо различимы.

Заключение. Таким образом, полупроводниковые плёнки диоксида олова с добавками оксидов переходных металлов являются подходящим материалом для изготовления термокаталитических газочувствительных сенсоров. Благодаря специфичности процесса окисления, протекающего на поверхности сенсора, форма и величина откликов сенсоров разного состава на одно вещество различаются. Это явление можно

Рис. 6. Зависимость откликов для четырёх детекторов разного состава в координатах «относительная высота — отношение констант скорости спадания сигнала»:

1 — этоксиэтан; 2 — гексан; 3 — ацетон; 4 — метилацетат; 5 — этилацетат; 6 — метанол; 7 — этанол

0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0

2 /

........................' 5\\

V 7

-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0 0,1 0,2 0,3

применить в целях идентификации органических соединений при введении тех или иных характерных идентификационных параметров пика.

Авторы выражают благодарность ресурсному центру СПбГУ «Методы анализа состава вещества» за помощь в проведении исследования состава стекла.

Литература

1. KananS. M., El-Kadri O. M., Abu-YousefI. A., KananM. C. Semiconducting metal oxide sensors for selective gas pollutant detection // Sensors. 2009. Vol. 10. P. 8158-8196.

2. Kim H. R, ChoyaK., Lee J. H, Akbar S. A. Highly sensitive and ultra-fast responding gas sensors using self-assembled hierarchical SnO2 spheres // Sensors and Actuators (B): Chemical. 2009. Vol. 136. P. 138-143.

3. Fine G. F., Cavanagh L. M., AfonjaA., Binions R. Metal oxide gas sensors in enviromental monitoring // Sensors. 2009. Vol. 10. P. 5469-5502.

4. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хе-мосорбции. М.: Наука, 1987. 431 с.

5. Botchenkov V. E., Sergeev G. B. Sensitivity, selectivity, and stability of gas-sensitive metal-oxide nanostructures // Metal Oxide Nanostructures and Their Applications. 2010. Vol. 3. P. 31-52.

6. Savage N., Chwieroth B, GinwallaA. et al. Composite n-p semiconducting titanium oxides as gas sensors // Sensors and Actuators (B): Chemical. 2001. Vol. 79. P. 17-27.

7. Sobanski T., Szczurek A., NitschK. et al. Electronic nose applied to automotive fuel qualification // Sensors and Actuators (B): Chemical. 2006. Vol. 116. P. 207-212.

8. Холькин А. И., Патрушева Т. Н. Пиролитический метод: получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.

9. Поваров В. Г., Лопатников А. И., ГейбоД. С., Булатова А. В. Применение полупроводниковых оксидных плёнок для детектирования летучих органических соединений в газовой фазе // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68, № 4. С. 325-330.

10. Povarov V., Lopatnikov A., Geibo D., Bulatova A. Application of thermocatalytic film detector in gas chromatography // 12th International Symposium on Hyphenated Techniques in Chro-matography and Hyphenated Chromatographic Analysers. Bruges, Belgium. 2012. HTC-NT01.

Статья поступила в редакцию 18 июня 2013 г.