СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА
METHOD OF PRODUCING TRICHLOROSILANE

Изобретение относится к технологии получения трихлорсилана - исходного сырья для синтеза высокочистого поликристаллического кремния (ПКК), который, в свою очередь, используется для производства солнечных элементов и полупроводников.
Технология получения ППК через стадию синтеза трихлорсилана наиболее широко распространена и при оптимальных сырьевых и энергетических затратах, высоком качестве получаемого трихлорсилана соответствует современным техническим требованиям. Экономическая составляющая использования такой технологии для производства солнечных элементов и удовлетворения потребности в возобновляемых источниках энергии значительно повысится, если будет снижаться себестоимость кремниевых пластин. При этом только комплексная переработка технического кремния в трихлорсилан, создание высокопроизводительной и малоотходной технологии синтеза трихлорсилана, а также получение трихлорсилана высокой степени чистоты позволит использовать эту технологию как для производства солнечных батарей, так и полупроводниковых материалов.
Техническими задачами, поставленными и решаемыми настоящим изобретением, являются:
- гидрохлорирование кремния оптимального дисперсного состава, с целью сокращения потерь кремния и стабилизации межфазного обмена;
- эффективная очистка трихлорсилана от примесей;
- переработка отходов производства в товарные продукты и создание малоотходной технологии.
Известны способы получения трихлорсилана, включающие синтез хлористого водорода, гидрохлорирование измельченного технического кремния синтетическим хлористым водородом в реакторах с кипящим слоем и конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси, многоступенчатые стадии выделения трихлорсилана и его очистки с получением целевого продукта и значительных количеств отходов производства - технических продуктов, кубовых остатков и легколетучих фракций (RU 2214363, RU 2214364, SU 1432951).
Основным недостатком всех этих способов является то, что ни в одном из них не решена задача - получения трихлорсилана требуемого качества для производства высокочистого ПКК.
В качестве другого недостатка следует отметить, все способы обходят решение экологических проблем, которые заключаются не столько в какой-либо переработке и обезвреживании отходов, сколько в их последующей утилизации.
Наиболее близким аналогом к заявленному способу является способ получения трихлорсилана гидрохлорированием технического кремния в трихлорсилан (RU 2280010), в котором отражены практически все стадии процесса, а именно:
- стадия гидрохлорирования измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе с кипящим слоем;
- стадия сепарации твердых частиц кремния и конденсации хлорсиланов из парогазовой смеси с отделением водорода и хлористого водорода;
- стадия очистки трихлорсилана «реакционной» ректификацией в присутствии увлажненного газа, инертного к хлорсиланам;
- стадия ректификации с получением товарного трихлорсилана;
- стадия переработки отходов производства.
В качестве первого недостатка данного способа можно отметить низкую селективность образования трихлорсилана, а также унос значительного количества мелкодисперсного кремния из реактора.
Вторым недостатком данного способа является низкая степень очистки трихлорсилана от борсодержащих примесей.
3
3
Известно, что при производстве ППК для полупроводниковых и солнечных элементов наибольшую проблему представляют борсодержащие примеси (US 4112057). Для очистки трихлорсилана от соединений бора в патенте RU 2280010 предлагается метод "реакционной" ректификации, предусматривающий частичный гидролиз содержащихся в нем хлорсиланов и борсодержащих примесей (главным образом BCl) с получением малолетучих соединений бора. Данный метод основан на различной скорости гидролиза трихлорсилана, тетрахлорида кремния и борсодержащих примесей (прежде всего BCl). Однако этот метод не обеспечивает требуемой в настоящее время степени очистки трихлорсилана (содержание соединений бора не более 0,1÷0,3 ppbw). Следует отметить, что данный метод недостаточен не только по своей сути, но и из-за принятого в прототипе оформления последующих стадий ректификации, которые проводят при высокой температуре и под давлением. В результате применения высоких температур и перегрева жидкостей и паров продуктов может происходить разложение термолабильных соединений бора с повторным загрязнением ими трихлорсилана. Специалистам понятно, что даже предложенная в прототипе выдержка продукта в течение 8 суток проблемы не решает.
В свою очередь анализ известных способов очистки трихлорсилана от соединений бора (US 2540861, US 4112057, ЕР 0107784, US 6843972), которые заключаются в простом пропускании паров хлорсиланов через неподвижный слой твердого контакта (силикаты, аниониты и др.), с последующей многократной дистилляцией, показал, что и эти способы также не решают проблемы очистки трихлосилана до требуемого качества, а при их использовании возникает еще и ряд дополнительных проблем, связанных с быстрым загрязнением адсорбента продуктами гидролиза. Это обстоятельство и необходимость частой регенерации адсорбентов во всех случаях делают эти проблемы труднопреодолимыми.
В качестве третьего недостатка способа по патенту RU 2280010 необходимо отметить, что предлагаемые в нем технические решения по обезвреживанию отходов производства, во-первых, не решают экологических проблем, поскольку не показаны даже направления утилизации полученных новых отходов, в количествах значительно превосходящих начальные, во-вторых, при предусмотренной в прототипе отжимной ректификации кубовой жидкости возникают дополнительные риски, связанные с образующимися при частичном гидролизе трихлорсилановых кубовых "хлопающих" гелей. Такие гели представляют серьезную опасность и при концентрировании способны воспламеняться в инертной среде. Об этом свидетельствуют инциденты, произошедшие в свое время на заводах компании Dow Corning. По этой причине концентрирование кубовых продуктов, как правило, не проводят, даже несмотря на весьма значительные потери ценных продуктов, включая трихлорсилан.
Таким образом, обобщая изложенное, необходимо сказать, что основными недостатками способа по патенту RU 2280010 являются относительно низкая селективность образования трихлорсилана, значительный унос кремния из реактора, неэффективная очистка и низкое качество получаемого трихлорсилана, несовершенство стадии переработки отходов и отсутствие решений по их утилизации.
Технической задачей данного способа является увеличение селективности образования трихлорсилана на стадии гидрохлорирования технического кремния, снижение уноса частиц кремния из реактора, увеличение степени очистки трихлорсилана от соединений бора, а также принципиальное сокращение количества отходов производства трихлорсилана при использовании безопасных методов переработки отходов в товарные продукты, в частности мелкодисперсной двуокиси кремния с высокоразвитой поверхностью.
Данная техническая задача решается способом получения трихлорсилана, включающим гидрохлорирование измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе с кипящим слоем, последующую сепарацию твердых частиц кремния, конденсацию парогазовой смеси с разделением водорода, хлористого водорода и конденсата хлорсиланов, очистку хлорсиланов методами «реакционной» ректификации в присутствии увлажненного газа, инертного к хлорсиланам и адсорбции ионообменными смолами, а также переработку отходов производства, в котором гидрохлорированию подвергают фракцию технического кремния, содержащую, по крайней мере, 90% частиц с размером от 90 до 450 мкм и разницей в размерах частиц, не превышающих величины 250 мкм, при этом весь жидкий конденсат, образующийся на стадии гидрохлорирования, на первом этапе выделения подвергают двухступенчатой очистке от борсодержащих примесей с помощью «реакционной» ректификации и адсорбции путем пропускания паров хлорсиланов через слой борселективных ионообменных материалов, а отходы, образующиеся на всех стадиях процесса и содержащие кремний и его соединения, подвергают термогидролизу в водородном пламени.
Предпочтительно перед проведением адсорбции конденсат, полученный на стадии «реакционной» ректификации, выдерживать в течение 48-72 ч, а в качестве борселективных ионообменных материалов использовать анионообменные смолы.
Следующие примеры иллюстрируют способ.
Гидрохлорирование технического кремния
Процесс гидрохлорирования технического кремния осуществляли на установке, изображенной на Фиг.1. Установка включает в себя реактор 2, дозатор технического кремния 4, баллон с хлористым водородом 1, фильтр-циклон 3 для улавливания уносимой пыли мелкодисперсных твердых частиц, два холодильника-конденсатора 5 и 6, охлаждаемых рассолом с температурой минус 20°С и фреоном с температурой минус 70°С, приемник жидких продуктов 7 и узел нейтрализации абгазов 8. В качестве реактора 2 использовали стальной аппарат с диаметром цилиндрической части 50 мм, высотой 300 мм, снабженный рубашкой для отвода тепла химической реакции. Разогрев реактора до заданной температуры 310-330°С осуществляли азотом, отдельно нагреваемым в электроподогревателе до температуры 500°С. Температуру в реакторе поддерживали на заданном уровне за счет кипения водного конденсата под давлением в рубашке реактора 2.
Перед началом процесса гидрохлорирования в реактор 2 загружали 250 г измельченного технического кремния заданной фракции, разогревали реактор азотом до заданной температуры и начинали подавать хлористый водород из баллона 1 со скоростью 15 л/ч. Через 1 час после начала подачи хлористого водорода давление в реакторе поднимали до 5 ати и начинали дозировку технического кремния из дозатора 4 в реактор 2 со скоростью 250 г/ч с помощью хлористого водорода из баллона 1 под давлением 5.5-6 ати.
Реакционный газ после реактора последовательно проходил фильтр-циклон 3, где от него отделяли твердые частицы (главным образом, частицы не прореагировавшего кремния и хлориды металлов), два холодильника-конденсатора 5 и 6, в которых происходила конденсация жидких продуктов 5 реакции. Жидкие продукты собирали в приемнике 7, а несконденсированные газообразные продукты из приемника 7 направляли в нейтрализатор 8, заполненный содовым раствором.
Процесс гидрохлорирования осуществляли в течение 4 часов. После завершения процесса определяли количество превращенного технического кремния, количество унесенного кремния из реактора вместе с газовым потоком, количество жидких продуктов и их состав методом газожидкостной хроматографии.
TXC
ЧХК
Селективность образования трихлорсилана (S) и четыреххлористого кремния (S) рассчитывали по формуле
;
i
где F - количество г-молей трихлорсилана или четыреххлористого кремния, полученных по реакции;
Si
F - количество г-атомов превращенного технического кремния.
Пример 1 (по прототипу)
Процесс осуществляли согласно описанной выше методике при использовании фракции кремния с размером частиц 100-1000 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1.
Примеры 2-5
Процесс осуществляли согласно описанной выше методике при использовании фракции кремния, 90% которой имеют размеры частиц от 90 до 450 мкм и разницу в размере частиц не более 250 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1.
Примеры 6-8 (сравнительные)
Процесс осуществляли согласно описанной выше методике при использовании фракции кремния вне заявленного интервала. Пример 6 осуществляют при использовании фракции технического кремния с разницей в размере частиц более 250 мкм. Пример 7 осуществляют при использовании фракции технического кремния, в которой присутствуют частицы размером менее 90 мкм. Пример 8 осуществляют при использовании фракции технического кремния, в которой присутствуют частицы размера менее 90 мкм и разница в размере частиц более 250 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1. Пример 9 осуществляют при использовании фракции, 80% которой содержат частицы с размером 90-340 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1.
Очистка трихлорсилана-сырца от борсодержащих соединений и выделение товарного продукта
Пример 10
Первую стадию очистки («реакционную» ректификацию) осуществляли на установке, изображенной на Фиг.2.
-5
-5
В качестве исходного сырья использовали жидкие продукты реакции гидрохлорирования (трихлорсилан-сырец), полученные на стадии гидрохлорирования в примере 2 и имеющие состав, мас.%: трихлорсилан - 88,6; четыреххлористый кремний - 9,9; дихлорсилан - 0,5; HCl - 0,45; гексахлордисилоксан - 0,02; метилдихлорсилан - 0,004; гексахлордисилан - 0,004; треххлористый фосфор - 4·10; треххлористый бор - 0,2·10 (или 2000 ppbw), другие примеси - остальное.
a
Установка содержит куб-испаритель 1, помещенный в обогреваемую масляную баню 5, колонку 2 с инертной насадкой, обратный холодильник 2 для флегмирования (орошения) колонки 2, охлаждаемой холодной водой, конденсатор 3, охлаждаемый рассолом, и приемный сосуд 4 для сбора жидких продуктов.
3
a
В куб-испаритель 1 загружали 500 г трихлорсилана-сырца, включали нагрев масляной бани 5 и начинали подавать азот с содержанием влаги 10 г/м со скоростью 1,5 л/мин. Для предотвращения уноса продуктов гидролиза колонку 2 орошали дистиллятом, сконденсированным в обратном холодильнике 2. Флегмовое число поддерживали в интервале 1÷3. Перегонку осуществляли до достижения температуры оставшихся в кубе-испарителе хлорсиланов 85°С, при этом температура в парах не превышала 75°С. Всего получено 485 г жидкого дистиллята и 14 г кубового продукта. Кубовый продукт направляли на термогидролиз.
Полученный дистиллят анализировали методом FTIR спектроскопии на содержание соединений бора. Результаты анализа показали, что в полученном дистилляте трихлорсилана количество борсодержащих соединений составило 120 ppbw. Полученный дистиллят выдерживали в течение 72 часов и после этого направляли на вторую стадию очистки, которая заключалась в испарении полученного дистиллята и пропускании образующихся паров через слой бороселективных адсорбентов. Условно такой процесс можно рассматривать как процесс перегонки, совмещенный с процессом адсорбции борсодержащих примесей (далее «адсорбционная» перегонка).
Данную стадию «адсорбционной» перегонки трихлорсилана-сырца осуществляли на установке, изображенной на Фиг.3. Установка содержит куб-испаритель 1, помещенный в обогреваемую масляную баню 5, колонку 2 диаметром 40 мм, высотой 200 мм, обогреваемую горячей водой, конденсатор 3, охлаждаемый рассолом и приемный сосуд 4. Колонка 2 была заполнена 100 г адсорбента - слабоосновным макропористым анионитом с матрицей на основе сополимера стирола и дивинилбензола (ионообменная смола Pirolite S-930) и обогревалась водой с температурой 82±3°С.
В куб-испаритель 1 загружали 485 г дистиллята, содержащего 120 ppbw борсодержащих соединений, и включали обогрев бани 5. Перегонку осуществляли со скоростью 1,5-2 мл дистиллята в мин до достижения температуры оставшихся в кубе-испарителе хлорсиланов 85°С, при этом следили, чтобы температура в парах не превышала величины 75°С. Образующиеся пары хлорсиланов, проходя через колонку 2, заполненную ионообменной смолой Pirolite S-930, конденсировали в конденсаторе 3, а жидкие продукты собирали в приемнике 4.
Всего было получено 477 г жидкого дистиллята 7 г кубового продукта. Кубовый продукт направляли на термогидролиз. Полученный дистиллят анализировали методом FTIR спектроскопии на содержание бора. В полученном конденсате соединений бора не обнаружено.
Процесс очистки («адсорбционной» перегонки) без замены адсорбента был повторен 7 раз. Всего через 100 г адсорбента в виде паров было пропущено около 34 кг хлорсиланов, содержащих 120 ppbw бора. Результаты анализа показали, что в полученном конденсате соединения бора отсутствуют.
Из конденсата, полученного после второй стадии очистки («адсорбционной» перегонки), ректификацией под давлением 3,0 ати в кубе был выделен трихлорсилан следующего состава, мас.%: трихлорсилан - 99.91; четыреххлористый кремний - 0.05; дихлорсилан - 0.01; метилдихлорсилан -0.004, который также содержал 2 ppbw фосфора и 45 ppbw тяжелых металлов. Данный продукт соответствует всем требованиям, предъявляемым к трихлорсилану, используемому для получения ПКК полупроводникового качества. Бор в полученном трихлорсилане также не обнаруживался.
Пример 11
Процесс осуществляли аналогично примеру 10, но при использовании на первой стадии очистки («реакционной» ректификации) в качестве исходного сырья трихлорсилан-сырец, полученный в примере 3. Перед проведением «адсорбционной» перегонки конденсат, полученный после стадии «реакционной» ректификации, был выдержан 48 ч. На стадии «адсорбционной» перегонки в качестве адсорбента использовали смолу Amberlite IRA-743 (фирмы ROHM & HAAS). Содержание бора в полученных жидких продуктах после второй стадии очистки составило 0.1 ppbw.
Ректификацией под давлением был выделен трихлорсилан, отвечающий всем требованиям, предъявляемым к трихлорсилану, используемому для получения ПКК полупроводникового качества.
Пример 12
Процесс осуществляли аналогично примеру 10, но при использовании на первой стадии очистки («реакционной» ректификации) в качестве исходного сырья жидких продуктов реакции гидрохлорирования (трихлорсилан-сырец), полученных в примере 4, а на второй стадии очистки («адсорбционной» перегонки) в качестве адсорбента смолы Relite-MAC5. Содержание бора в полученных жидких продуктах после второй стадии очистки составило 0.11 ppbw.
Ректификацией под давлением был выделен трихлорсилан, отвечающий всем требованиям, предъявляемым к трихлорсилану, используемому для получения ПКК полупроводникового качества.
Пример 13
Процесс осуществляли аналогично примеру 10, но при использовании на первой стадии очистки («реакционной» ректификации) в качестве исходного сырья жидкие продукты реакции гидрохлорирования (трихлорсилан-сырец), полученные в примере 4, а на второй стадии очистки («адсорбционной» перегонки) в качестве адсорбента смолу CR-11 (фирмы Resindion Dialon). Перед проведением «адсорбционной» перегонки конденсат, полученный после стадии «реакционной» ректификации, был выдержан 32 часа. Содержание бора в полученных жидких продуктах после второй стадии очистки составило 0.1 ppbw.
Ректификацией под давлением был выделен трихлорсилан, отвечающий всем требованиям, предъявляемым к трихлорсилану, используемому для получения ПКК полупроводникового качества.
Пример 14
Процесс осуществляли аналогично примеру 10, но при использовании на первой стадии очистки («реакционной» ректификации) в качестве исходного сырья жидкие продукты реакции гидрохлорирования (трихлорсилан-сырец), полученные в примере 5, а на второй стадии очистки («адсорбционной» перегонки) в качестве адсорбента смолу TR207 (фирма Bayer). Содержание бора в полученных жидких продуктах после второй стадии очистки составило 0.12 ppbw.
Ректификацией под давлением был выделен трихлорсилан, отвечающий всем требованиям, предъявляемым к трихлорсилану, используемому для получения ПКК полупроводникового качества.
Переработка отходов производства
Известно, что при получении трихлорсилана методом гидрохлорирования технического кремния образуется несколько видов отходов: шламовая суспензия кремниевой пыли и хлоридов металлов в хлорсиланах и полисиланах; сточные воды от нейтрализации сбросных газов (абгазов азотного дыхания, продувочных газов и др.), твердые отходы. Наибольшие трудности для переработки представляют хлорсилановые отходы. Это связано с рядом факторов: трудностью отделения шлама, опасностью взрыва, которая возникает при снижении содержания четыреххлористого кремния в этой суспензии ниже 25% и др.
Для переработки отходов производства трихлорсилана предлагается метод высокотемпературного термогидролиза кремнийсодержащих отходов в водородном пламени. В качестве источника водорода используется часть парогазовой смеси (около 10% от общего потока), выходящий из узла гидрохлорирования технического кремния после конденсации из нее хлорсиланов. Парогазовая смесь имеет следующий усредненный состав, об.%: водород - 97,8, хлористый водород - 0,05, сулема хлорсиланов (дихлорсилан, трихлорсилан, четыреххлористый кремний) - 0,15, инерты (азот) - 2,0.
Для иллюстрации переработки использовали отходы производства:
- разбавленную кубовыми остатками от стадии выделения чистого четыреххлористого кремния шламовую суспензию состава, мас.%: ЧХК - 71,0; ТХС - 18,8; полисиланы и примеси - 10,2.
- смесь кубовых остатков и легких фракций, полученных на стадиях очистки и ректификации трихлорсилана состава, мас.%: ЧХК - 70,0; ТХС - 26,8; полисиланы и примеси - 3,2.
Схема установки приведена на Фиг.4.
Отстоявшаяся шламовая суспензия после мокрой пылеочистки состава: твердая фаза (кремний и хлориды) - 10÷18%, трихлорсилан и четыреххлористый кремний суммарно не менее 35%, гексахлордисилан, гексахлордисилоксан и другие примеси до 100%, сливается в сборник 1 с перемешивающим устройством, который предварительно наполняется определенным количеством кубовых остатков стадии выделения чистого ЧХК. Разбавление шламовой суспензии производится до усредненной концентрации, приведенной в таблице №2. Концентрация твердой фазы в приготовленной суспензии должна составлять не более 10%.
Содержимое сборника 1 давлением азота 5÷8 ати дозируют в реакционное устройство установки термогидролиза.
Реакционное устройство состоит из эжектора 2, горелочного устройства 2а, камеры сгорания 3 и пламенной трубы 4.
Эжектор 2 предназначен для смешения с воздухом и абгазами и одновременного распыления подаваемой шламовой суспензии или кубовых остатков. Горелочное устройство 2а представляет собой цилиндрическую трубку с наружным кольцевым соплом.
В горелочное устройство поступает водород (парогазовая смесь вышеприведенного состава). Поступающая из эжектора распыленная смесь воздуха и шламовой суспензии смешивается с водородсодержащим газом на выходе из кольцевого зазора между горелочным устройством и диффузором эжектора, далее реакционная смесь поступает в камеру сгорания.
При сгорании водорода с воздухом образуются водяные пары вместе с избытком воздуха. Количества водорода, воздуха и отходов балансируются таким образом, чтобы образовавшейся влаги было достаточно для полного гидролиза, а избытка кислорода - для окисления.
Температура водородного пламени зависит от соотношения водород-воздух. Концентрация хлорсиланов на температуру влияет несущественно, так как экзотермический эффект реакции гидролиза несопоставим с теплотой сгорания водорода. Температура в камере сгорания поддерживается в интервале 1200-1500°С. При такой температуре водородного пламени реакции гидролиза хлорсиланов парами воды протекают практически мгновенно с образованием высокодисперсных кремнегелей. При этих температурах избыточный кислород окисляет содержащийся шламовой суспензии мелкодисперсный кремний и хлориды до соответствующих окислов.
В нижнюю часть камеры сгорания по наружному кольцевому соплу вместе с вторичным воздухом подается небольшое количество водорода для стабилизации горения. Продукты реакции из камеры сгорания поступают в пламенную трубу 4. После выхода из пламенной трубы с температурой 450-500°С продукты реакции проходят теплообменник 5, в котором в интенсивном турбулентном потоке при достаточно продолжительном времени пребывания 8-15 с происходит частичная агломерация частиц и охлаждение потока до 250-300°С. Далее газопылевой поток при температуре не ниже 160-200°С проходит рукавный фильтр 6, после которого абгазы водоструйным насосом 7 направляются на абсорбцию HCl, а дисперсный порошок проходит обесхлоривание известными способами. Основным элементом установки, безусловно, является горелочное устройство.
Для исключения коррозии стенок аппаратов 2, 2а, 3, 4, 5, 6 - они охлаждаются паровым конденсатом с температурой не менее 150°С, что исключает конденсацию влаги и образование соляной кислоты.
Давление в схеме (около 5 мм вод. ст.) поддерживалось водоструйным насосом 7, установленном на выходе реакционного газа из установки. Все расходы газов измерялись ротаметрами.
В таблицах 2 и 3 приведены условия переработки отходов производства различного состава, а также показатели качества полученных дисперсных порошков. Полученный дисперсный порошок по своим свойствам и физико-химическим показателям является полным аналогом аэросила и может быть использован в качестве наполнителя каучуков, резин и различных композиционных материалов.
Таким образом, проведение процесса заявленным способом позволяет:
1. Увеличить селективность превращения кремния в трихлорсилан с 81,4 до 83,3÷87,6% и снизить унос измельченного кремния из реактора с 6 до 2,8÷3,3%.
2. Обеспечить получение трихлорсилана гарантированно высокого качества.
3. Создать простую, эффективную технологию переработки отходов производства трихлорсилана с получением товарных продуктов.
4. Интегрировать в единый технологический процесс новые технические решения по гидрохлорированию кремния, очистке хлорсиланов от примесей, переработке и утилизации отходов производства.