Термохимическая стойкость керамики на основе боридов циркония и гафния

_ВЕСТНИК ПНИПУ_

2014 Химическая технология и биотехнология № 4

УДК 66.018.83

Е.Н. Прямилова, В.З. Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

Ю.Б. Лямин

ОАО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов», Пермь, Россия

ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ БОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Актуальной проблемой в настоящее время является создание жаростойких материалов, работоспособных в агрессивной окислительной среде при температуре более 2000 °С. К таким материалам относится ультравысокотемпературная, или сверхвысокотемпературная керамика (УВТК). Это карбиды, нитриды, бориды металлов IV-Уб групп Периодической системы, среди которых бориды циркония и гафния считаются наиболее стойкими к окислению. В связи с этим активно проводятся исследования по получению керамики на основе диборидов циркония и гафния и анализ свойств полученных материалов.

Приведены результаты исследования керамических образцов на основе боридов циркония и гафния с добавкой оксида лантаноида ZrB2-Ln2O3 и HfB2-Ln2O3, спеченных методом искрового плазменного спекания (spark plasma sintering), под воздействием импульсного тока и давления. Целью работы было изучение термохимической стойкости полученных материалов под воздействием высокотемпературного газового потока кислородно-ацетиленовой горелки.

Проведены расчеты изобарно-изотермического потенциала реакций окисления боридов циркония и гафния кислородом и продуктами окисления ацетилена (CO, CO2, пары воды).

Для оценки термохимической стойкости керамических образцов на основе диборидов циркония и гафния проведены газодинамические испытания (ГДИ) в окислительной среде. Температура на поверхности образцов при этом достигала 2100 °С. С использованием электронной микроскопии и элементного анализа исследо-

вана микроструктура образцов до и после газодинамических испытаний, определена толщина окисленного слоя на исследуемых образцах. Также проведен фазовый анализ керамики до и после ГДИ.

Под воздействием высокотемпературного окислительного газового потока образцы не подвергались разрушению. При этом происходило окисление поверхностных слоев керамики с образованием оксидов циркония и гафния. В окисленном слое керамики на основе борида циркония также обнаружена фаза Ln2Zr2O7.

Ключевые слова: окисление, диборид циркония, диборид гафния, искровое плазменное спекание, изобарно-изотермический потенциал, газодинамические испытания.

E.N. Pryamilova, V.Z. Poilov

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

Yu.B. Lyamin

JSC "Ural Research Institute of Composite Materials", Perm, Russian

Federation

THERMOCHEMICAL STABILITY OF THE CERAMICS BASED ON ZIRCONIUM AND HAFNIUM BORIDES

Nowadays the construction of refractory materials operable in corrosive oxidative medium at temperature more than 2000 °C is actual problem. Ultra high temperature ceramics (UHTC) belongs to these materials. These are carbides, nitrides and borides of Group IV-V metals of Periodic table, zirconium and hafnium borides being considered as the most stable to oxidation. Thereby the investigations on the production of zirconium and hafnium diboride based ceramics and the analysis of its properties are carried out.

In present work the results of the investigation of the ceramic samples based on zirconium and hafnium borides with the addition of lanthanide oxide ZrB2-Ln2O3 and HfB2-Ln2O3 sintered with the use of spark plasma sintering method (SPS), under pulse current and mechanical pressure, are represented. The purpose of the work was the research thermochemical stability of the obtained materials under the influence of high-temperature gas flow of the acetylene-oxygen torch.

The calculations of Gibbs thermodynamic potential of the reactions of zirconium and hafnium borides oxidation by oxygen and the products of acetylene oxidation (CO, CO2, steam) have been carried out.

For the evaluation of thermochemical stability of the ceramic samples based on zirconium and hafnium diborides gas-dynamic tests have been taken in oxidative medium. The temperature on the surface of the samples reached 2100 °С. Microstructure of the samples before and after gas-dynamic tests has been studied with the use of electron microscopy and element analysis, the thickness of the oxidized layer on the samples has been determined. Also phase analysis of the ceramics before and after gas-dynamic tests has been taken.

Under high-temperature oxidative flow the destruction of the samples was not observed. At the same time the oxidation of the ceramics surface layers occurred with the formation of zirconium and hafnium dioxides. The phase Ln2Zr2O7 was detected in the oxide layer of zirconium boride based ceramics.

Keywords: oxidation, zirconium diboride, hafnium diboride, spark plasma sintering, Gibbs thermodynamic potential, gas-dynamic tests.

Разработка и создание материалов, обладающих высокой термохимической стабильностью, относится к одной из важных и актуальных проблем, стоящих перед авиакосмической отраслью промышленности РФ. Большинство материалов при значениях температуры более 2000 °С в условиях воздействия окислительной среды окисляются с образованием летучих продуктов, что приводит к их деградации. Ультравысокотемпературные (УВК) керамические материалы способны решить данную проблему. Среди УВТК более устойчивыми к окислению в экстремальных условиях являются бориды гафния и циркония [1]. Керамику на основе боридов получают спеканием порошковых композиций. На фоне традиционных методов спекания выделяется искровое плазменное спекание (spark plasma sintering). В данном методе рост температуры достигается за счет протекания электрического тока через спекаемый порошок, для достижения уплотнения к порошку также прикладывается механическое давление. Искровое плазменное спекание - перспективный метод, позволяющий получать материалы мелкозернистой структуры с минимальной пористостью за кратчайшее время спекания [2-6].

Дибориды циркония и гафния в чистом виде уступают по окислительной стойкости керамике на их основе с добавками других соединений. Например, при легировании боридов, в частности диборида циркония, дисилицидом молибдена жаростойкость материала повышается [7]. Введение в композицию добавки карбида кремния увеличивает окислительную стойкость керамики за счет образования стекловид-

ной пленки на основе SiO2, залечивающей поры и трещины и связывающей оксид бора в боросиликатное стекло [8-10]. Однако при сверхвысоких температурах идет активное окисление карбида кремния и образование газообразного монооксида кремния SiO. Добавки не только повышают термоокислительную стойкость данных материалов, но и способствуют активации процесса спекания. Добавки оксидов редкоземельных элементов также могут увеличивать сопротивление окислению керамики на основе боридов циркония и гафния за счет образования тугоплавких цирконатов редкоземельных элементов [2].

Целью данной работы было исследование термохимической стойкости материалов ZrB2-Ln2O3 и HfB2-Ln2O3, спеченных методом искрового плазменного спекания, под воздействием высокотемпературного газового потока кислородно-ацетиленовой горелки.

Экспериментальная часть

В работе использовали порошки борида циркония, борида гафния и оксида лантаноида (Ln203). Порошковые композиции готовили с использованием высокоэнергетической планетарной мельницы «Акти-ватор-2БЬ» путем смешивания в среде этанола. Спекание композиций проводили на установке искрового плазменного спекания LaBox-1575 (Sinter Land Inc., Япония) при температуре 1850-2000 °С. Время выдержки при максимальной температуре составило 3-4 мин.

Кажущуюся плотность и открытую пористость спеченного материала определяли методом гидростатического взвешивания. Микроструктурные исследования и рентгеноспектральный анализ керамики проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения S-3400N японской фирмы HITACHI и приставки к микроскопу фирмы Bruker (Германия). Керамику предварительно шлифовали и полировали с использованием алмазной пасты. Фазовый состав керамики после спекания и после ГДИ определяли на дифрак-тометре ДРОН-3 (СиКя-излучение).

Исследования термохимической стойкости полученных материалов проводили на газодинамической установке с помощью кислородно-ацетиленовой горелки. Температуру на поверхности образцов во время ГДИ фиксировали с использованием термовизора.

Результаты и их обсуждение Термодинамические расчеты

При горении смеси ацетилена и кислорода образуется агрессивная окислительная среда. Ацетилен окисляется с образованием оксидов углерода CO, CO2 и воды. Для оценки вероятности протекания окислительно-восстановительных реакций при воздействии на поверхность боридов циркония и гафния кислорода и продуктов окисления ацетилена проведены термодинамические расчеты с помощью программы HSC Chemistry 6.0 (Финляндия) в температурном интервале 25-2500 °С. На основе полученных расчетных данных построены графики зависимости изменения термодинамического потенциала реакций окисления боридов циркония и гафния от температуры (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость термодинамического потенциала реакций окисления 2гБ2

и НШ2 (б) от температуры

Кривые 1-10 соответствуют значениям термодинамического по-

тенциала для реакций 1-10:

МВ2 + CO + O2 = МC + B2O3;

МВ2 + CO + O2 = МC + B2O3

2МВ2 + CO2 + O2 = B4C + 2МO2;

2МВ2 + 2CO2 + O2 = 2МC + 2B2O3;

2МВ2 + CO + 1,5O2 = B4C + 2МO2;

2МB2 + 2CO2 + O2 = 2МC + 2B2O3

МВ2 + H2O + 2O2 = МO2 + B2O3

МВ2 + Н20 + 202 = М02 + В203

МВ2 + 2,502 = МО2 + В2О3;

МВ2 + 2,502 = М02 + В203

где М = Хх или Н£

Термодинамический потенциал вышеуказанных реакций <0, что свидетельствует о возможности протекания данных реакций в интервале температур 25-2500 °С. Наиболее высокой термодинамической вероятностью характеризуются реакции окисления диборидов циркония и гафния кислородом (9) и (10), протекающие с образованием оксидов циркония (гафния) и оксида бора.

Микроструктура керамики

Полученные образцы на основе борида циркония имели плотность ~5,95 г/см3, открытую пористость 0,3 %. Плотность образца на основе борида гафния составила ~9,06 г/см3, открытая пористость 12,3 %.

Исследование структуры спеченных образцов ХгВ2-Ьп203 и НШ2-Ьп203 (рис. 2) подтвердило наличие высокой пористости в образце Н2-Ьп203. В керамическом образце ХгВ2-Ьп203 зерна борида циркония плотно спеклись в агрегаты различной формы размером 2-20 мкм, присутствует микропористость. В образце Н2-Ьп203 зерна борида гафния спеклись в агрегаты размером 2-12 мкм. Размер пор в среднем составил 5 мкм. На рис. 2 изображены результаты рентге-носпектрального анализа спеченных материалов. Анализ показал наличие следующих элементов в образце ХгВ2-Ьп203: Хг, В, 0 и лантаноид (Ьп). В образце Н2-Ьп203 обнаружены элементы: Н£, В, 0 и Ьп. Лантаноидсодержащая фаза распределена по всему объему материала.

По результатам рентгенофазового анализа образцы на основе ди-борида циркония представлены фазами ХгВ2, Хг02, а также, возможно, присутствует ЬпВ03. Фаза Ьп203 не обнаружена, возможно, из-за низкого массового содержания в образце либо по причине того, что оксид лантаноида полностью или частично перешел в борат лантаноида. Фаза оксида циркония присутствовала в исходном порошке борида циркония. В образце на основе борида гафния обнаружена фаза Н2 и, возможно, Ьп203, которая из-за низкой массовой доли плохо регистрируется при рентгеновской съемке.

кэВ

а

кэВ

б

Рис. 2. Микроструктура образцов ХгВ2-Ьп203 (а) и НШ2-Ьп203 (б) и рентгеновские спектры выделенных областей на поверхности керамики

Термохимическая стойкость

Проведены газодинамические испытания (ГДИ) образцов ХгВ2-Ьп203 и НШ2-Ьп203 с использованием кислородно-ацетиленовой горелки в условиях термоудара, температура на поверхности образцов при этом достигала 2100 °С. Параметры испытаний и изменение массы образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Продолжительность газодинамических испытаний и изменение массы образцов

№ п/п Образец т, мин Ат, г Ат, %

1 ХгВ2-Ьп203 10 +0,055 +0,62

2 НШ2-Ьп203 10 +0,050 +0,33

Примечание: т - продолжительность испытания; Ат - изменение массы.

Во время испытаний на поверхности и торцах образцов 1-2 происходило окисление борида циркония и формирование оксидного слоя белого цвета. В образовавшемся оксидном слое во время испытаний локально возникали трещины и вздутия. В месте разрыва материал также подвергался окислению и формировался вторичный оксидный слой. После остывания первичный оксидный слой отслаивался и легко удалялся с поверхности, вторичный окисленный слой при этом плотно прилегал к поверхности материала. С помощью СЭМ сделаны снимки поверхности образцов после ГДИ на окисленных участках, проведен рентгеноспектральный анализ (рис. 3).

cps/эВ

кэВ

а

cps/эВ_

кэВ

б

Рис. 3. Микроструктура и рентгеновские спектры вторичного оксидного слоя образцов 2гБ2-Ьп203 (а) и НШ2-Ьп203 (б) после ГДИ

Первичный оксидный слой обоих образцов имеет пористую структуру за счет выделения газообразных продуктов реакции (Б203). Размер формируемых при газовыделении пор в образце на основе борида циркония составил 1-30 мкм, в образце на основе борида гафния -менее 10 мкм. Вторичный оксидный слой также имел пористую структуру, в образце НБ2-Ьп203 размер пор составлял 10-40 мкм. Рентгеноспектральный анализ показал наличие на окисленной поверхности

после ГДИ таких элементов, как кислород, цирконий (гафний) и лантаноид. Массовое содержание элементов представлено в табл. 2.

Таблица 2

Массовое содержание элементов во вторичном окисленном слое согласно рентгеноспектральному анализу

№ п/п Массовое содержание элементов, %

Образец/Элемент Zr Hf Ln O

1 ZrB2-Ln2O3 58,39 - 5,230 36,38

2 HfB2-Ln2O3 - 84,92 1,46 13,61

Проведен качественный фазовый анализ керамики после ГДИ. Фазовый состав оксидного слоя образца 2гБ2-Ьп203 представлен фазами: 2г02 моноклинной структуры; Ьп203 гексагональной структуры; возможно наличие Ьп^г207 кубической структуры (рис. 4, а). На поверхности образца ШВ2-Ьп203 обнаружен оксид гафния НГО2 моноклинной структуры (рис. 4, б). Карбиды циркония и гафния не обнаружены на окисленных участках образцов.

Интенсивность, имп.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120125130135 140 145

Угол,0 а

Интенсивность, имп.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120125 130135140145 150

Угол, °

б

Рис. 4. Дифрактограммы окисленного слоя образцов 2гБ2-Ьп203

и НШ2-Ьп203

С помощью сканирующего электронного микроскопа получены поперечные микрофотографии оксидного покрытия, образовавшегося на поверхности образцов 1-2 после испытаний (рис. 5).

Рис. 5. Микрофотографии первичного окисленного слоя на образцах ггБ2-Ьп203

На поверхности первичного окисленного слоя наблюдаются вздутия, образовавшиеся в результате выделения газообразного В2О3. Без учета вздутий толщина первичного оксидного слоя на образце на основе диборида циркония составила порядка 200 мкм, вторичного ~100-120 мкм. Толщина первичного оксидного слоя на образце на основе диборида гафния составила порядка 130 мкм, вторичного ~50 мкм.

Выводы

Термодинамические расчеты показали, что при высоких температурах наиболее вероятными являются реакции окисления боридов циркония и гафния кислородом. Рентгенофазовый анализ и электронная микроскопия подтвердили образование на поверхности керамики окисленных слоев и выделение газообразного оксида бора Б203 при воздействии высокотемпературного газового потока. Оксидный слой, образовавшийся в результате окисления выступает в роли защитного покрытия и затрудняет проникновение кислорода к неокисленному материалу. Толщина образовавшегося окисленного слоя на поверхности образца на основе диборида гафния меньше, чем толщина образца 2гБ2-Ьп203. Это указывает на то, что окисление керамики на основе диборида гафния протекает медленнее.

Список литературы

1. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.И. Бориды. - М.: Атомиздат, 1975. - 376 с.

2. Paul A., Jayaseelan D.D., Venugopal S. UHTC composites for hypersonic applications // American Ceramic Society Bulletin. - 2012. -Vol. 91, № 1. - P. 22-28.

3. Orru R., Cao G. Comparison of reactive and non-reactive spark plasma sintering routes for the fabrication of monolithic and composite ultra high temperature ceramics (UHTC) materials // Materials. - 2013. - № 6. -P.1566-1583.

4. Tokita M. Trend in advanced SPS spark plasma sintering systems and technology // J. Soc. Powder Tech. Japan. - 1993. - № 30 (11). -P. 790-804.

5. Synthesis and characterization on dense ultra-high temperature thermal protection materials produced by field activation through spark plasma sintering (SPS): I. Hafnium Diboride / U. Anselmi-Tamburini, Y. Kodera, C. Unuvar, Z.A. Munir, M. Ohynagi, S.M. Johnson // J. Mater. Sci. - 2006. - Vol. 41, № 10. - P. 3097-3104.

6. The synthesis and consolidation on hard materials by spark plasma sintering / D M. Hurbert, D. Jiang, D.V. Dudina, A.K. Mukherjee // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2009. - Vol. 27, № 2. -P. 367-375.

7. Тугоплавкие материалы в машиностроении: справочник / под ред. А.Т. Туманова и К.И. Портного. - М.: Машиностроение, 1967. -200 c.

8. Refractory diborides of zirconium and hafnium / W.G. Fahren-holtz, G.E. Hilmas, I.G. Talmy, J.A. Zaykoski. // J. Am. Ceram. Soc. -2007. - Vol. 90, № 5. - P. 1347-1364.

9. Effect of SiC content on the ablation and oxidation behavior of ZrB2-based ultra high temperature ceramic composites / P. Hu, K. Gui, Y. Yang, Sh. Dong, X. Zhang // Materials. - 2013. - № 6. - P. 1730-1744.

10. A perspective on modeling materials in extreme environments: oxidation of ultrahigh-temperature ceramics / A. Bongiorno, C.J. Forst, R.K. Kalia [et al.] // MRS BULLETIN. - 2006. - Vol. 31. - P. 410-418.

Е.Н. npxMumea, B.3. nourne, W.E. ^HMUH

References

1. Samsonov G.V., Serebryakova T.I., Neronov V.I. Boridy [Borides]. Moscow: Atomizdat, 1975. 376 p.

2. Paul A., Jayaseelan D.D., Venugopal S. UHTC composites for hypersonic applications. American Ceramic Society Bulletin, 2012, vol. 91, no. 1, pp. 22-28.

3. Orru R., Cao G. Comparison of reactive and non-reactive spark plasma sintering routes for the fabrication of monolithic and composite ultra high temperature ceramics (UHTC) materials. Materials, 2013, no. 6, pp. 1566-1583.

4. Tokita M. Trend in advanced SPS spark plasma sintering systems and technology. J. Soc. Powder Tech. Japan, 1993, vol. 30 (11), pp. 790-804.

5. Anselmi-Tamburini U., Kodera Y., Unuvar C., Munir Z. A., Ohy-nagi M., Johnson S.M. Synthesis and characterization on dense ultra-high temperature thermal protection materials produced by field activation through spark plasma sintering (SPS): I. Hafnium Diboride. J. Mater. Sci., 2006,vol. 41, no. 10, P. 3097-3104.

6. Hurbert D M., Jiang D., Dudina D.V., Mukherjee A.K. The synthesis and consolidation on hard materials by spark plasma sintering. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, vol. 27, no. 2, pp. 367375.

7. Tugoplavkie materially v mashinostroenii [Refractory materials in mechanical engineering]. Ed. by A.T. Tumanov and K.I. Portnov. Мoscow: Mashinostroenie, 1967. 200 p.

8. Fahrenholtz W.G., Hilmas G.E., Talmy I.G., Zaykoski J.A. Refractory diborides of zirconium and hafnium. J. Am. Ceram. Soc, 2007, vol. 90, no. 5, pp. 1347-1364.

9. Hu P., Gui K., Yang Y., Dong Sh. and Zhang X. Effect of SiC content on the ablation and oxidation behavior of ZrB2-based ultra high temperature ceramic composites. Materials, 2013, no. 6, pp. 1730-1744.

10. Bongiorno A., Forst C.J., Kalia R.K. [et al.] A perspective on modeling materials in extreme environments: oxidation of ultrahigh-temperature ceramics. MRS BULLETIN, 2006, vol. 31, pp. 410-418.

Об авторах

Прямилова Екатерина Николаевна (Пермь, Россия) - аспирант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: pryamilova.en@gmail.com).

Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).

Лямин Юрий Борисович (Пермь, Россия) - начальник отдела материаловедения ОАО «Уральского научно-исследовательского института композиционных материалов» (614014, г. Пермь, ул. Новозвя-гинская, 57; e-mail: uniikm@yandex.ru).

About the authors

Ekaterina N. Pryamilova (Perm, Russian Federation) - graduate student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: pryamilova.en@gmail.com).

Vladimir Z. Poilov (Perm, Russian Federation) - doctor of technical sciences, professor, head of the department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).

Yuriy B. Lyamin (Perm, Russian Federation) - the head of the material science department, JSC "Ural Research Institute of Composite Materials" (Novozvyaginskaya st., 57, Perm, 614014, Russian Federation; e-mail: uniikm@yandex.ru).

Получено 15.10.2014