Кристаллический материал для люминофоров для светодиодов белого света
CRYSTAL MATERIAL FOR PHOSPHORS FOR WHITE LIGHT LEDS

Изобретение относится к материалам для использования в качестве однофазного люминофора белого свечения на основе кристаллов боратов с «антицеолитной» структурой.
3+
3+
3+
3+
3
5
12
3
5
12
3
5
12
Важнейшим применением люминофоров являются светодиоды белого света. Для применений в светодиодах белого света (БСД) самыми распространенными являются желтые люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Ce (YAlO:Се). БСД по своим характеристикам существенно превосходят другие источники света (лампы накаливания, люминесцентные, газоразрядные), их световая отдача составляет около 150 Лм/Вт. Основными элементами светодиодов являются чип и люминофор, преобразующий в результате фотолюминесценции часть излучения чипа в белый свет. Эффективность преобразования подводимой светодиодам электроэнергии в световую определяется чипом и люминофором, цветовые характеристики - в основном люминофором. Люминофоры YAlO:Се возбуждаются свечением чипов на основе двойных InGaN/GaN гетероструктур в ближнем УФ диапазоне и излучают в широкой полосе видимого диапазона с максимум около 550 нм. При введении соактиваторов возможно смещение максимума полосы излучения в диапазоне от 525 до 585 нм. Недостатком БСД на основе YAlO:Се является низкий индекс цветопередачи и высокая коррелированность цветовой температуры вследствие отсутствия красной компоненты [Jang et al., Appl. Phys. B: Lasers Opt. 2009. V. 95. P. 715-720; Huang, Nat. Photonics, 8, 2014, P. 748-749]. С целью преодоления указанных недостатков, было предложено совмещать светодиодные чипы, излучающие в ближнем ультрафиолете с красным, зеленым и синим люминофорами, дающими в сочетании белый свет.
,
.
.
,
,
,
12
3
7
4
12
3
7
4
12
3
7
4
12
3
7
4
12
3
7
4
10
17
2
4
2+
2+
2+
2+
2+
В настоящее время именно фторидобораты рассматриваются как одна из наиболее перспективных матриц для создания люминофоров для светодиодных устройств. Исследуются матрицы различного состава, с различной симметрией кристаллической решетки и с различными активаторами. Кристаллы фторидоборатов используются как для получения красного фосфора для составных красно-зелено-синих светодиодов (red-green- blue, RGB) [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017. V. 9 (28). P. 23983-23994; Geng et al. J. Mater. Chem. C, 2019, V. 7 (7), P.1982-1990; Zhang et al. J. Alloys Compd 2020, V. 815, P. 152645; Wang et al. Chem. Eng, 2021, V. 404, P. 25912), так и для получения излучения белого света путем смешивания излучения от нескольких активаторов в пределах одной матрицы [Li et al. J. Lumin, V. 204, 2018, P. 410-418; Li et al.,RSC Adv. 2018, V. 8. P.9879-9886]. Люминофоры на кристаллах боратов характеризуются высоким индексом цветопередачи, хорошей воспроизводимостью цвета, низкой коррелированной цветовой температурой. Так, в работе [Ding X., Wang YACS Applied Materials & Interfaces.2017V9(28), P. 23983-23994] методом твердофазного синтеза были получены поликристаллы LiBa(BO)F, легированные ионами двухвалентного европия Eu. Отметим, что соединения LiBa(BO)F и NaBa(BO)F можно рассматривать как крайние члены твердого раствора фторидоборатов с «антицеолитной» структурой [Bekker et al. Inorg. Chem., 2017, V. 56 (9), P. 5411-5419]. При возбуждении ближним ультрафиолетовым излучением, максимум эмиссии полученного методом твердофазного синтеза люминофора LiBa(BO)F: Euсоставлял 644 нм. При комбинировании люминофора LiBa(BO)F: Eu с голубым BaMgAlO:Eu и зеленым люминофорами (SrBa)SiO:Eu, получен светодиод со следующими характеристиками: индекс цветопередачи 84.1, коррелированность цветовой температруры 4856 K, световая отдача 72.6 Лм/Вт [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces,2017,V. 9(28), P. 23983-23994].
12
3
6
4
6
6
6
4
12
3
6
6+
3-
4-
2+
4-
2+
4-
+
3-
2+
2+
6+
Особенностью фторидоборатов с «антицеолитной» структурой, открытых коллективом авторов изобретения, - является способность каркаса структуры [Ba(BO)] вмещать различные анионные группы [(Li, Na)F], [MnF], [CuF], [Cu(OH)], [CuF] и др., что открывает возможность направленного синтеза функциональных материалов с заданными свойствами [Rashchenko S.V. et. al J.Alloys Compd. 2017. V.694. P. 1196-1200; Bekker T. B. et. al Inorg.Chem. 2017. V. 56 (9). P. 5411-5419; Bekker T. B. et. al. J. Am. Ceram Soc. 2018.V. 101 (1). P. 450-457; Solntsev V. P et. al J.Phys.Chem. C. 2019. V. 123. P. 4469-4474; Bekker T.B. et. al Cryst.Growth Des. 2020. V. 20 (6). P. 4100-4107; Bekker T. B. et. al Inorg. Chem. 2020. V. 59 (18). P. 13598-13606; патент RU2689596, опубл.28.05.2019, C30B29/04]. Также показана возможность изоморфного замещения бария на стронций Ba→Sr в каркасе структуры [Ba(BO)] [Bekker T.B. et al., CrystEngComm 2021. V. 23. P. 6599-6609].
Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в необходимости расширения арсенала однофазных люминофоров.
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
Технический результат изобретения заключается в управляемом преобразовании излучения из ультрафиолетового в видимый диапазон путем реализации мультиполосной люминесценции, близкой к белому свету с помощью кристаллического материала - фторидобората с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba(BO)[BO][LiF], легированного ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия. Структура соединения Ba(BO)[BO][LiF] позволяет одновременное вхождение ионов редкоземельных элементов и, изменяя содержание ионов редкоземельных элементов, дает возможность варьировать оттенки белого света.
12
3
6
3
4
12
3
6
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3+
3+
3+
6+
Технический результат достигается в кристаллическом материале для люминофоров для светодиодов белого света на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba(BO)[BO][LiF]: Eu, Tb, Ce, в каркасе [Ba(BO)] которого, ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия, полученный методом снижения температуры из высокотемпературного раствора исходных компонентов состава BaO:BaF:BO:LiO = 24:22:34:20 (мол. %) с содержанием оксидов редкоземельных элементов в 0.13-0.30 мас. % EuO, 0.10-0.30 мас. % TbO, 0.13-0.50 мас. % CeO, и обеспечивающий многополосную люминесценцию, близкую к белому свету, при возбуждении люминофора излучением в ультрафиолетовой области в диапазоне 300 - 370 нм при температуре от 77 до 300 К.
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
Люминесценция, обеспеченная фторидодоборатом с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba(BO)[BO][LiF]: Eu, Tb, Ce, характеризуется координатами цветности CIE и коррелированной цветовой температурой (0,335; 0,309), 5352 К и (0,295; 0,362), 7121 К, соответственно.
Кристаллохимические данные указывают на то, что ионы редкоземельных элементов изоморфно замещают барий в каркасе структуры. Важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость.
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
Кристаллы фторидоборатов с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ceвыращены из высокотемпературных растворов исходных реагентов на затравку или платиновую петлю методом снижения температуры.
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
В Таблице 1 представлены составы высокотемпературного раствора для выращивания кристаллов Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (I) и (II).
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
В Таблице 2 - координаты цветности CIE и коррелированная цветовая температура кристаллов Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (I) и (II) при длинах волн возбуждения 300 и 370 нм.
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
На фиг. 1 представлена температурная зависимость спектров фотолюминесценции (ФЛ) кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (I) в интервале температур 77-300 K при возбуждении длинами волн (а) 300, (б) 370, и (в) 390 нм.
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
На фиг. 2 - температурная зависимость спектров ФЛ кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (II) в интервале температур 77-300 K при возбуждении длинами волн 300 (а), 370 (б) и 390 нм (в).
На фиг. 3 - координаты цветности CIE (Commission Internationale de L′Eclairage, CIE1931):
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
- для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (I) при возбуждении 300 нм при (1) 77 K и (2) 300 K, при возбуждении 370 нм при (3) 77 K и (4) 300 K;
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
- для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (II) при возбуждении 300 нм при (5) 77 K и (6) 300 K, при возбуждении 370 нм при (7) 77 K и (8) 300 K.
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
Соответствующие координаты цветности CIE и коррелированной цветовой температуры при длинах волн возбуждения 300 и 370 нм кристаллов Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce с различным содержанием Tb и Ce приведены в Таблице 2.
2
3
2
3
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Концентрации EuO и TbO(Таблица 1), измеренные с помощью электронно-зондового микроанализатора для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (I), составили 0.06(1) мас.% и ниже предела обнаружения, соответственно; для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (II) - 0.04(1) ма.% и 0.01(1) мас.%, соответственно. Характеристические линии церия и бария совпадают, поэтому определение концентрации церия не представляется возможным. Наблюдаемые на фиг. 1, 2 положение и форма пиков люминесценции типична для ионов европия, тербия и церия.
Таблица 1
СоставКристалл
BaO,мол %
BaF<sub>2</sub>,мол %
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,мол %
Li<sub>2</sub>O,мол %
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,мас %
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,мас %
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,мас %
Температура ликвидуса,° C
Ba<sub>12</sub>(BO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>[BO<sub>3</sub>][LiF<sub>4</sub>]: Eu<sup>3+</sup>, Tb<sup>3+</sup>, Ce<sup>3+</sup> (I)
24
22
34
20
0.13
0.10
0.13
792
Ba<sub>12</sub>(BO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>[BO<sub>3</sub>][LiF<sub>4</sub>]: Eu<sup>3+</sup>, Tb<sup>3+</sup>, Ce<sup>3+ </sup>(II)
24
22
34
20
0.13
0.29
0.47
769
Таблица 2
Длина волны возбуждения, нм
Координаты цветности, CIE
Коррелированная цветовая температура, K
77 K
300 K
77 K
300 K
Ba<sub>12</sub>(BO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>[BO<sub>3</sub>][LiF<sub>4</sub>]:Eu<sup>3+</sup>, Tb<sup>3+</sup>, Ce<sup>3+</sup> (I)
300
(1)(0.362; 0.294)
(2)(0.335; 0.309)
3882
5352
370
(3) (0.271; 0.298)
(4) (0.280; 0.305)
10382
9232
Ba<sub>12</sub>(BO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>[BO<sub>3</sub>][LiF<sub>4</sub>]:Eu<sup>3+</sup>, Tb<sup>3+</sup>, Ce<sup>3+</sup> (II)
300
(5)(0.306; 0.244)
(6)(0.371; 0.285)
9340
3350
370
(7)(0.283; 0.344)
(8)(0.295; 0.362)
8001
7121
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
Решение технической проблемы изобретения реализовано на примере материала Ba(BO)[BO][LiF], легированного трехвалентными ионами редкоземельных элементов, европия, тербия и церия. Изменяя концентрацию редкоземельных элементов в исходном высокотемпературном растворе и длину волны возбуждения в кристаллах Ba(BO)[BO][LiF]: Eu, Tb, Ce можно варьировать цветовые координаты и получать излучение, близкое к белому свету.
Пример 1
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
получения фторидоборатов Ba(BO)[BO][LiF]:Eu, Tb, Ce (I) с фотолюминесцентными свойствами.
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
Кристаллы получали из высокотемпературного раствора на затравку или платиновую петлю, масса исходного расплава 40 г, диаметр тигля 40 мм. Исходная навеска содержала: BaCO - 25.13 г, BaF - 22.36 г, HBO - 7.45 г, LiCO - 5.45 г, EuO - 0.05 г, TbO - 0.04 г, CeO - 0.05 г. Температура ликвидуса для данного состава 792°С. Скорость снижения температуры после касания поверхности высокотемпературного раствора затравкой или платиновой петлей при температуре ликвидуса составляла 2°С/сут. Полученные кристаллы имели светло-бежевый оттенок.
5
7
5
7
3+
5
7
5
7
3+
2
2
2
3+
0
2
0
4
4
5
4
4
3/2
5/2
7/2
.
.
.
При длине волны возбуждения 300 нм в спектрах ФЛ присутствуют полосы, характерные для ионов европия, тербия и церия, что подтверждает их изоморфное вхождение в структуру. Наиболее интенсивные полосы в области 610-615 и 685-705 нм связаны с переходами D → F и D → F ионов Eu, соответственно [Reddy et al. RenewSustainEnergy Rev 2015. V. 51. P. 566-584; Lemański et al., J. Lumin. 2015. V. 159. P. 219-222]. Полосы в области 540-550 нм и 580-600 нм обусловлены переходами D → F и D → F ионов Tb, соответственно [Linganna et al., Mater. Res. Bull. 2015. V. 67. P. 196-200; Zhou, Xia, Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 2501−2505]. Хорошо разрешенное расщепление в области 350-400 нм при 77 К типично для переходов D →F, F ионов Ce [Kharabe et al., J. Phys. D: Appl. 2008. V. 41 205413; Shinde, Dhoble, Lumin. 2012. V. 27. V. 69-73; Shendrik et al., Solid State Phys. 2019. V. 61. P. 830-834; Feng et al., J. Alloy. Compd. 2011. V. 509. P. 3855-3858; Putaj et al., IEEE Trans. Nucl. Sci. 2010. V. 57.P. 1675-1681]. Примечательно, что полоса излучения переходов церия (около 350-370 нм) перекрывается с полосами возбуждения ионов тербия и европия (Фиг. 1а)
5
7
3+
4
5
При возбуждении 370 нм в спектре ФЛ наблюдалась относительно интенсивная полоса 460 нм, связанная с собственными структурными дефектами. Наиболее интенсивная полоса на 545 нм соответствует переходу D → F иона Tb (Фиг. 1б).
5
7
5
7
3+
0
2
0
4
При возбуждении 390 нм в спектре ФЛ также присутствует полоса в области 460 нм. Наиболее интенсивные полосы в области 610-615 и 685-705 нм обусловлены переходами D → F и D → F ионов Eu, соответственно (Фиг. 1в).
Пример 2
12
3
6
3
4
2
3
2
3
12
3
6
3
4
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Кристалл Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (II) был получен из высокотемпературного раствора, содержащего примерно в три раза большую концентрацию TbO и в четыре раза большую концентрацию CeO по сравнению с кристаллом Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (I) (Фиг. 2). Методика совпадала с описанной выше для Примера 1. Исходная навеска содержала: BaCO- 25.13 г, BaF- 22.36 г, HBO- 7.45 г, LiCO - 5.45 г, EuO - 0.05 г, TbO - 0.12 г, CeO - 0.19 г. Температура ликвидуса для данного состава составила 769°С.
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Спектры ФЛ этих кристаллов Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (I) и (II) качественно близки, однако для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (II) относительная интенсивность полос в области 350-450 нм, связанных с переходами ионов Ce при возбуждении 300 нм, и относительная интенсивность полос, связанных с переходами ионов Tb при возбуждении 370 нм, выше, чем для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (I).
Координаты цветности и соответствующие значения для коррелированных цветовых температур, рассчитанные по формуле МакКеми [Schanda, Danyi, Color. Res. Appl. 1976. V. 2. P. 161-163], приведены в Таблице 2.
12
3
6
3
4
12
3
6
3
4
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Наилучшие результаты с точки зрения координат цветности и цветовой температуры получены для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (I) при возбуждении длиной волны 300 нм при 300 K (точка 2, Фиг. 3) и для кристалла Ba(BO)[BO][LiF]:Eu,Tb,Ce (II) при возбуждении длиной волны 370 нм (точки 7 и 8, Фиг. 3) при 77 и 300 К.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами и включает все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.