СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРАЛЬНЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ В СПЕКТРАЛЬНОМ ПРИБОРЕ, ПРИМЕНЯЮЩЕМСЯ ПРИ ЭМИССИОННОМ СПЕКТРАЛЬНОМ АНАЛИЗЕ
METHOD OF DETECTING SPECTRAL ANALYTICAL SIGNALS IN SPECTRAL DEVICE USED IN EMISSION SPECTRAL ANALYSIS

Способ регистрации спектральных аналитических сигналов в спектральном приборе, применяющемся при эмиссионном спектральном анализе.
Предложение относится к области исследования химических и физических свойств вещества и может быть использовано при геологических, экологических, технологических и др. исследованиях веществ.
Известен способ регистрации спектральных аналитических сигналов в спектральном приборе, применяющемся при эмиссионном спектральном анализе, включающий использование дополнительных скрещенных диспергирующих элементов к основной дифракционной решетке для получения и разделения в пространстве спектров различных порядков дифракционной решетки («Новый дифракционный спектрограф со скрещенной дисперсией СТЭ-1 и его спектроаналитические возможности», изд. Ленинградский Дом научно-технической пропаганды (ЛДНТП), Тарасов К.И., Хохлов B.B. 1963 г.).
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ регистрации спектральных аналитических сигналов в спектральном приборе, включающий использование дополнительных скрещенных диспергирующих элементов к основной дифракционной решетке для получения и разделения в пространстве спектров различных порядков дифракционной решетки и применение светочувствительных линеек для регистрации спектральных аналитических сигналов от источника возбуждения спектров («Атомный эмиссионный интегрально-сцинтилляционный прибор для прямого элементного и фазового анализа порошковых проб», Аполицкий В.Н., Силькис Э.Г., Шаззо Ю.К., Тезисы докладов 3 Всероссийской конференции «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, изд. «Русская классика», ст.55, 2008 г. - прототип).
Недостатками способов анализа вещества (аналога и прототипа) является недостаточно высокая чувствительность и точность фотоэлектрического спектрального эмиссионного анализов за счет искажения получаемых аналитических сигналов oт пикселей светочувствительных линеек вследствии переполнения, растекания зарядов по пикселям линеек при повышенных световых потоках спектральных излучений плазмы источника возбуждения спектров (большой интенсивности излучения сдельных спектральных линий и фонового излучения плазмы), попадающих в спектральный прибор при проведении эмиссионного спектрального анализа.
Целью данного предложения является расширение диапазона определяемых содержаний химических элементов за счет исключения искажений аналитических сигналов, возникающих в случаях интенсивного спектрального излучения плазмы источника возбуждения спектров в отдельных областях спектра (на участках спектра, спектральных линиях или участках молекулярного фонового излучения).
Поставленная цель достигается за счет того, что в способе регистрации спектральных аналитических сигналов при эмиссионном спектральном анализе с использованием спектральных приборов со скрещенной дисперсией и светочувствительными линейками, включающем применение дополнительных скрещенных диспергирующих элементов к основной дифракционной решетке для получения и разделения в пространстве спектральных порядков дифракционной решетки и использование светочувствитeльныx линеек для регистрации спектральных аналитических сигналов, после получения и разделения в пространстве спектров различных порядков дифракционной решетки в спектральном приборе на расстоянии меньшем 20 мм от пикселей светочувсвительных линеек устанавливают различные ослабители световых потоков спектрального излучения спектральных линий и фона источника возбуждения спектров до оптимальной величины. Ослабление светового потока фонового излучения источника возбуждения, попадающего на пиксели каждой светочувствительной линейки, производят так, чтобы поток фонового излучения создавал спектральные сигналы на пикселях линейки, меньшие удвоенного сигнала пиксельных шумов этой линейки. Наиболее просто и эффективно ослабление различных спектральных потоков вблизи пикселей осуществляют с помощью органических пластин и стекол с различной толщиной, прозрачностью и шириной, позволяющих в спектральном приборе ослаблять световые потоки на различных участках спектра у светочувствительных линеек до оптимальной величины.
Сущность предлагаемого способа анализа вещества
Возможности фотоэлектрического атомного эмиссионного спектральною анализа вещества в случае регистрации аналитических спектральных сигналов с помощью светочувствительных линеек (ПЗС-линеек, диодных линеек и др.) ограничены из-за сложности регистрации больших световых потоков, попадающих па отдельные светочувствительные элементы (пиксели). На фиг.1 показана характерная зависимость спектральных аналитических сигналов от исследуемых участков спектра пробы, зарегистрированных на спектрометре со скрещенной дисперсией с использованием ПЗС-линеек в режиме интегрально-сцинтилляционного анализа. В результате переполнения и растекания электрических зарядов с одних пикселей на другие, нарушения связи между величиной светового потока и регистрируемым аналитическим сигналом, появления больших флуктуаций фонового излучения плазмы источника возбуждения (в первую очередь интенсивного молекулярного фонового излучения, регистрируемого в различных областях спектра, фиг.2) снижается диапазон измеряемых содержаний химических элементов, чувствительность и точность эмиссионного спектрального анализа. Становится невозможным одновременное определение ряда химических элементов. Применяемые специальные меры для снижения интенсивности излучения спектральных аналитических линий и фонового излучения плазмы (уменьшение щели спектрометра, увеличение разрешающей способности спектральною прибора, выделения отдельных участков спектра излучения источника возбуждения за счет скрещенной оптики, применения особого интегрально-сцинтилляционного способа регистрации аналитических сигналов, путем использования периодического кратковременного накопления аналитических сигналов на пикселях меньше 0,1 секунды, установки избирательных спектральных ослабителей светового потока в спектральном приборе) осложняют конструкцию прибора, повышают его стоимость и во многих случаях не дают желаемого эффекта. Они приводят неизбежно к ослаблению всего светового потока, попадающего в спектральный прибор, к снижению чувствительности эмиссионного спектрального анализа при работе в тех областях спектра источника возбуждения, где фоновое излучение мало. При проведении эмиссионного спектрального анализа со светочувствительными элементами желательно ослабление светового потока в конкретном узком участке спектра, попадающего на отдельные светочувствительные элементы (пиксели линеек).
В случае использования спектральных приборов, в которых осуществляется пространственное разделение спектральных порядков дифракционной решетки (например, приборов со скрещенной дисперсией) появляется возможность осуществить необходимое ослабление светового потока в конкретном относительно узком участке спектра плазмы источника возбуждения спектров без изменения светового потока в других областях этого спектра. Предлагается размещение локальных ослабителей светового потока непосредственно вблизи светочувствительных элементов (например, пикселей светочувствительных линеек) с целью создания оптимального ослабления в нужное число раз спектрального светового потока после его разложения в спектр. Для этого можно использовать различные материалы, например в ультрафиолетовой области спектра это могут быть органические тонкие стекла (пластины) или пленки различной толщины и ширины, в видимой области - более толстые органические и стеклянные пластины, светофильтры и т.п. Для устранения растекания зарядов с пикселей на пиксели, с помощью которых регистрируются сигналы от аналитических спектральных линий, предлагается использовать локальное ослабление и полное перекрытие (экранирование) светового потока перед пикселями, с которых происходит утечка зарядов. Установка, например, тонких вертикальных непрозрачных проволочек в области фокальной плоскости спектрального прибора на расстоянии меньшем 20 мм от пикселей линеек. Закрепление ослабителей светового потока можно производить как на станине спектрального прибора, так и на корпусе светочувствительной линейки.
С целью создания оптимальных условий регистрации спектральных аналитических сигналов в различных областях спектров на пикселях ПЗС-линеек (для создания максимально разумного ослабления спектрального излучения света, падающего на отдельные ПЗС-линейки, с целью создания оптимального соотношения сигнал/шум) фоновое излучение плазмы источника возбуждения спектров ослабляют до величины, при которой флуктуации спектрального фонового излучения плазмы становятся меньше удвоенной амплитуды сигналов пиксельных шумов. То есть шумы, создаваемые фоновым излучением плазмы, и шумы пикселей близки к друг другу. Это позволяет более просто и надежно проводить обнаружение полезных аналитических сигналов (осуществлять сортировку сигналов) по соотношению сигнал/фон на стадии расчета содержаний химических элементов, определяемых с помощью интегрально-сцитилляционного эмиссионного спектрального анализа.
Таким образом, установка в спектральном приборе необходимого числа специальных, разнообразных ослабителей светового потока после его разложения в спектр вблизи светочувствительных элементов позволяет устранить переполнение, перенасыщение зарядами пикселей светочувствительных линеек, создаются благоприятные условия для одновременного определения как больших, так и малых содержаний химических элементов в пробе и одновременного использования наиболее чувствительных аналитических спектральных линий различных химических элементов, расположенных в большом интервале длин волн излучения источника возбуждения, а также упростить процесс сортировки сигналов по соотношению сигнал/шум на этапе расчета содержаний химических элементов в пробе.
Примеры реализации предлагаемого способа регистрации спектральных аналитических сигналов при эмиссионном спектральном анализа
Пример. Для геологических исследований необходимо повысить диапазон определяемых содержаний химических элементов и точность эмиссионного спектрального многоэлементного анализа поисковых проб в случае использования светосильного спектрального прибора со скрещенной дисперсией и фотоэлектрической регистрацией спектрального излучения с использованием ПЗС-линеек.
Для осуществления предлагаемого способа регистрации спектральных аналитических сигналов в спектральном приборе, применяющемся при эмиссионном спектральном анализе, использовался спектрометр, изготовленный на базе спектрографа со скрещенной дисперсией СТЭ-1, в котором убирают выходную полевая линзу и используют спектры 5 порядков дифракционной решетки, а также фотоэлектронной приставки с ПЗС-линейками (подобный прибору, использованному в патент РФ №2248556, Ачолицкий В.Н., 2002 г.). Регистрируют спектральные аналитические линии более 50 химических элементов, расположенные в различных областях спектра излучения плазмы 3-х-полюсного источника возбуждения спектров. Анализ проб производят интегрально-сцинтилляционным методом с использованием периодического накопления аналитических сигналов меньше 100 мс на пикселях ПЗС-линеек. Для создания возможности регистрации аналитических спектральных сигналов излучения плазмы источника возбуждения большой интенсивности в фокальной плоскости кассетной части спектрографа СТЭ-1 устанавливают ослабители света на расстоянии менее 20 мм от пикселей ПЗС-линеек, закрепляя их на станине прибора или на самих ПЗС-линейках. В ультрафиолетовой части спектра в качестве ослабителей света использовались эластичные тонкие органические пленки, а также жесткие органические пластинки различной толщины и ширины. Ослаблению подвергалось излучение спектральных линий породообразующих элементов Si, Mg, Аl, Сa, а также Fe, Ti и др., которое приводит к переполнению зарядами пикселей линейки и растеканию зарядов по соседним пикселям, а также в случае появления сигналов, амплитуда которых превышает максимально возможные регистрируемые сигналы схемой регистрации. В ряде случаев для исключения перетекания зарядов из одного пикселя в другие перед пикселями линейки устанавливают непрозрачные, узкие экраны (например, стержни, тонкие проволочки).
Для ослабления света в длинноволновой области спектрального излучения использованного источника возбуждения спектров, где обычно наблюдается мощное излучение молекулярных фоновых полос, рационально применять различные ослабители света в виде пластин различной прозрачности, которые располагаются по всей длине отдельных ПЗС-ленеек. Они ослабляют излучение относительно большого участка спектра и закрепляются на корпусах ПЗС-линеек.
На фиг.1-7 показаны зарегистрированные аналитические сигналы в различных участках спектра пробы, излучаемого источником возбуждения атомов, полученные на различных ПЗС-линейках с использованием предлагаемого способа регистрации спектров, при котором производится установка ослабителей света (органических стекол, стекол различной прозрачности, цвета, толщины и ширины) у поверхностей линеек, которые позволяют получить ослабленные фоновые аналитические сигналы от дугового источника возбуждения спектров с флуктуациями, близкими к шумовым сигналам самих ПЗС- линеек.
На фиг.1 представлены аналитические сигналы наиболее интенсивного длинноволнового излучения дугового источника возбуждения атомов без использования ослабителей, при котором обычно наблюдается переполнение зарядами пикселей и превышение амплитуд спектральных аналитических сигналов над пределом их регистрации электронной регистрирующей системой (см. фиг.1, эти сигналы превышают величину 3000).
На фиг.2 показаны зарегистрированные спектры длинноволнового излучения источника возбуждения спектров без введения в его плазму порошковой пробы и без использования ослабителей, расположенных у ПЗС-линеек, - наблюдаются интенсивные сигналы, связанные с молекулярным излучением плазмы. На фиг.3 - это же излучение в случае использования предлагаемого способа с применением ослабителей световых потоков у каждой линейки, путем закрепления на ее поверхности по всей длине каждой ПЗС-линейки органических стекол (ослабителей спектрального излучения источника возбуждения, направленных на пиксели конкретных ПЗС-линеек). В этом случае, подбирая прозрачность стекол, закрепленных на каждой из ПЗС-линеек, можно добиться того, что флуктуации фонового излучения плазмы будут близки к флуктуациям шумов ПЗС-линейки. На фиг.3 наблюдается значительное падение амплитуды сигналов, связанных с фоновым излучением плазмы, а вместе с этим уменьшение флуктуации сигналов, связанных с самим фоновым излучением плазмы источника возбуждения спектров. На фиг.4 представлены спектры пробы в случае использования предлагаемого способа с выбором условий ослабления светового потока на расстоянии менее 20 мм от каждой ПЗС-линейки, при котором фоновые шумы близки к шумам ПЗС-линейки. Визуально можно наблюдать, сравнивая фиг.4 с фиг.1, что при использовании предлагаемого способа регистрации аналитических сигналов (фиг.4) явно появляется возможность измерения ранее не измеряемых аналитических сигналов (фиг.1), амплитуда которых становится (фиг.4) меньше 3000 делений измерительной шкалы интенсивностей спектральных линий. Что позволяет производить определение содержании химических элементов в более широком интервале их содержаний в пробе по наиболее чувствительным спектральным линиям. Уменьшение флуктуации фонового излучения до величины, близкой к шумам каждой используемой ПЗС-линейки, позволяет при расчете результатов интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа успешно проводить сортировку аналитических сигналов по соотношению сигнал/шум.
На фиг.5-7 демонстрируется возможность в случае использования предлагаемого способа регистрации аналитических сигналов производить локальное ослабление спектрального светового потока до оптимальной величины после разложения света в спектр у отдельных пикселей ПЗС-линейки с целью его измерения в шкале регистрации спектрального прибора.
На фиг.5 представлен небольшой участок спектра пробы, зарегистрированный за 50 мс в режиме интегрально-сцинтилляционного анализа без применения предлагаемого способа регистрации сигналов с ослаблением, на котором видны две аналитические линии алюминия (308,215 нм и 309,271 нм) с аналитическими сигналами, значительно превышающими максимальное значение шкалы измерения 3000. По интенсивности эти линии близки к друг другу. В случае алюмосиликатных проб и других пород, в которых содержание этого элемента в пробе составляет десятки процентов, из-за большой интенсивности излучения этих линий источником возбуждения спектров происходит переполнение зарядами пикселей, на которых осуществляется регистрация аналитических спектральных сигналов атомов алюминия и перетекание зарядов на соседние пиксели в плоть до триплета железа (310 нм). Что ведет к искажению регистрируемых аналитических сигналов, относящихся к расположенным рядом спектральным линиям других определяемых элементов.
На фиг.6 демонстрируется возможность локального ослабления светового потока у пикселей, регистрирующих спектральную линию алюминия (309,271 нм) с помощью предлагаемого способа регистрации аналитических сигналов с использованием установки ослабителей света у пикселей ПЗС-линеек. Аналитический сигнал уменьшен в несколько раз с помощью органической узкой полоски пленки, расположенной у пикселей ПЗС-линейки на небольшом локальном участке спектра пробы, что позволяет расширить диапазон измеряемых содержаний алюминия по аналитической линии (309, 271 нм) в сторону определения больших содержаний элемента. Этот прием возможно успешно использовать для расширения интервала определяемых содержаний различных элементов по их отдельным спектральным линиям без каких-либо искажений результатов анализа других элементов.
При использовании предлагаемого способа регистрации с использованием локального ослабления спектрального излучения источника возбуждения спектров после разложения его в спектр у пикселей ПЗС-линейки появляется возможность не только осуществлять определение более широкого диапазона содержаний химических элементов по их аналитическим спектральным линиям, но и проводить определение химических элементов в случае присутствия больших содержаний других химических элементов, создающих растекание зарядов по пикселям, расположенным в области аналитических спектральных линий определяемых элементов. Для этого перед пикселями, в которых создаются условия для образования большого числа зарядов и перетекания этих зарядов на соседние пиксели, устанавливают в место локальных ослабителей узкие экраны, преграждающие попадание интенсивных световых потоков на эти пиксели. В качестве экранов можно успешно использовать вертикально расположенные тонкие проволочки или узкие непрозрачные стержни, установленные локально перед пикселями ПЗС-линейки. Этот способ полного локального экранирования пикселей, на которые падает интенсивное излучение спектральной линии алюминия, демонстрируется на фиг.7. В спектре, представленном на фиг.7, полностью отсутствует спектральная линия алюминия 309,271 нм, а линия 308,215 превышает по интенсивности предельное максимальное значение шкалы интенсивностей.
Таким образом, за счет установки ослабителей светового потока после разложения света в спектр перед пикселями светочувствительных линеек на расстоянии менее 20 мм от пикселей, выбора характеристик ослабителей светового потока для отдельных спектральных линий и фонового излучения источника возбуждения, а также осуществления ослабления светового потока фонового излучения источника возбуждения, попадающего на пиксели каждой светочувствительной линейки, так, чтобы поток фонового излучения создавал флуктуации аналитических спектральных сигналов на пикселях линейки, меньшие удвоенного сигнала пиксельных шумов этой линейки, можно в несколько раз расширить диапазон определяемых содержаний химических элементов, проводить эмиссионный спектральный анализ с использованием наиболее чувствительных спектральных линий, который в случае прототипа нельзя использовать по причине переполнения и растекания зарядов по пикселям, т.е. повысить точность и чувствительность анализа.