Молекулярная агрегация металлофталоцианинов в комплексах с биосовместимыми полимерами и наночастицами

УДК 577.3

A. В. Лобанов, Н. А. Рубцова, Е. В. Солина,

B. А. Илатовский, А. А. Ольхов, А. А. Попов,

А. Л. Иорданский, Г. Е. Заиков, Г. Г. Комиссаров, А. А. Берлин

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АГРЕГАЦИЯ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ В КОМПЛЕКСАХ С БИОСОВМЕСТИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И НАНОЧАСТИЦАМИ

Ключевые слова: металлокомплексы фталоцианинов, молекулярная агрегация, спектральные свойства.

Определена концентрационная зависимость агрегации фталоцианинатов цинка и алюминия в комплексах с полимерами и наночастицами. Показано, что нахождение преимущественно в агрегированном состоянии характерно для фталоцианина цинка, тогда как фталоцианин алюминия, имеющий дополнительный хлоридный экстралиганд, удается стабилизировать в мономолекулярной форме. Получены комплексы, содержащие агрегаты с максимумом поглощения, существенно сдвинутым в длинноволновую область. Рассчитаны излучательные времена жизни, коэффициенты экстинкции и значения энергии электронных переходов между НСМО-ВЗМО фталоцианинов в мономолекулярной и агрегированной формах.

Keywords: phthalocyanine metal complexes, molecular aggregation, spectral properties.

The concentration dependence of zinc and aluminum phthalocyanine aggregation in complexes with polymers and nanoparticles has been determined. It was shown that the presence predominantly in the aggregated state was characteristically for zinc phthalocyanine systems, while the aluminum phthalocyanine which has an additional extraligand chloride was stabilized in the monomolecular state. The complexes containing aggregates with an absorption maximum significantly shifted to longer wavelengths have been obtained. Radiative lifetimes, extinction coefficients and the energy of electron transitions between the HOMO-LUMO of isolated and associates of metal phthalocyanine have been calculated.

Введение

Многообразие практически значимых свойств фталоцианинов обуславливает непрерывное расширение спектра областей их применения. Особенно большое внимание уделяется разнообразным металлокомплексам фталоцианинов (МФц) [1]. Фталоцианины широко используются в качестве красителей, катализаторов, фото- и электрокатализаторов химических реакций, полупроводниковых материалов, термически стабильных полимеров, лазерных красителей и оптических фильтров [2]. В последнее время предложено использовать МФц в устройствах для хранения и отображения информации, в жидкокристаллических композициях, в нелинейной оптике [3]. С конца прошлого века фталоцианины вызывают большой интерес в медицине в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии (ФДТ) ряда заболеваний [4].

Для эффективного функционирования МФц в качестве фотосенсибилизаторов принципиально нахождение их молекул в мономерной (изолированной) форме [5]. В этом случае отсутствуют процессы аннигиляции (самотушения) триплетных возбужденных состояний, что приводит к эффективному триплет-триплетному переносу энергии на кислород и запуску механизма фотодинамического противоопухолевого действия. Вместе с тем, для иных целей, прежде всего для медицинской диагностики, напротив чрезвычайно важно использование МФц без каких-либо побочных фототоксических свойств [6]. Это может быть достигнуто направленным получение ассоциированных форм МФц при помощи дополнительных солюбилизаторов и

макромолекулярных носителей. Известно, что во

многих случаях супрамолекулярные комплексы характеризуются повышенной селективностью накопления фармакологически активного вещества в очаге патологии [7].

Целью данной работы было определение агрегационных и спектральных свойств систем на основе фталоцианинатов цинка (2пФц) и алюминия (А1С1Фц) с макромолекулярными носителями. Особое внимание уделено способности к агрегации металлокомплексов при изменении их концентраций в данных системах.

Экспериментальная часть

В работе были использованы металлокомплексы фталоцианинов фирмы Acros Organics (США), диметилформамид (Реахим) дважды перегнанный, полиэтиленгликоль (1000 г/моль) (Merck), поли-N-винилполипирролидон (26500 г/моль) (Sigma). Чистоту и индивидуальность кристаллических фталоцианинов подтверждали методом MALDI-масс-спектрометрии на приборе Thermo DSQ II. Выбор водорастворимых полимеров объясняется тем, что это наиболее распространенные биосовместимые вещества, входящие в состав физиологических растворов и применяемых в составе фармакологических средств.

Базовые растворы металлокомплексов фталоцианинов А1С1Фц

и полиэтиленгликоля (ПЭГ). Наноразмерный силикагель с диаметром частиц 60 нм (НС-60) брали в виде готового 1%-го (масс.) водного раствора, полученного в ИСПМ РАН в лаборатории академика А.М. Музафарова. Для регистрации электронных спектров использовали прибор НАСН DR-4000V (США). В кварцевую кювету шириной 1 см помещали 2 мл раствора детергента или полимера и 0.02-0.10 мл базового раствора металлокомплекса фталоцианина. Молярные коэффициенты экстинкции (е, М-1см-1), излучательные времена жизни синглетных состояний (т0, с) и энергию электронных переходов между НСМО-ВЗМО изолированного и ассоциированного состояния металлокомплексов фталоцианина (ДЕНСМО-ВЗМО, эВ) вычисляли из параметров электронных спектров по известным формулам [8]. Измерения флуоресценции выполнены на спектрофлуориметре Shimadzu RF 5000.

Обсуждение результатов

На рис. 1 приведены типичные спектры поглощения фталоцианинатов алюминия и цинка в различных супрамолекулярных системах. Как видно из приведенных спектров, меняется как ширина, так и положение полос поглощения, что объясняется координацией молекул носителя фталоцианиновым лигандом, а также и существенной агрегацией металлокомплекса. На рис. 1 в диапазоне длин волн 740-750 нм наблюдаются максимумы поглощения. Данные полосы можно было бы отнести к довольно редким J-агрегатам фталоцианинов [9, 10]. Однако поскольку количественный молекулярный состав таких агрегатов неизвестен, а наблюдаемые полосы поглощения довольно широкие, было бы более строго охарактеризовать данный класс ассоциатов как агрегаты, построенные по типу «кирпичной кладки» [11].

Из электронных спектров были вычислены молярные коэффициенты экстинкции. Как оказалось, для систем ZnФц с НС-60 и, в меньшей степени, с ДМФА наблюдается снижение коэффициента е экстинкции с ростом концентрации с 3.2-105 до 1.9-105 и с 2.2-105 до 1.9-105 М-1см-1 соответственно, что вызвано ассоциацией металлокомплекса, а для систем ZnФц с ПВП и ПЭГ снижение коэффициента происходит незначительно.

Для комплексов А1С1Фц с НС-60 также наблюдается резкое снижение коэффициента экстинкции с 4.1-105 до 2.0-105 М-1см-1 с ростом концентрации металлокомплекса. Для остальных систем, в том числе и для ДМФА данная зависимость выражена не резко и наблюдается при сравнительно небольших концентрациях (1.0-10-6 -1.5-10-6 М) металлокомплекса.

По всей видимости, отличие в склонности к самопроизвольной агрегации комплексов А1С1Фц и ZnФц связано с наличием у фталоцианината алюминия экстралиганда - аниона хлора. Это положение подтверждается квантово-химическими расчетами [12], показывающими существенное

различие в структуре димеров комплексов фталоцианинов с цинком и алюминием (рис. 2).

0,25-

0,20-

0,10-

0,05-

500 550 600 650 700 750 800 850 X, нм

а

0,4-

0,3

500 550 600 650 700 750 800 850 X, нм

б

0,6

0,4

500 550 600 650 700 750 800 850 X, нм

в

Рис. 1 - Электронные спектры фталоцианинатов цинка

В случаях снижения коэффициента экстинкции можно говорить о росте степени ассоциации молекул супрамолекулярных систем

металлокомплексов фталоцианинов с увеличением их концентрации. Для комплексов ZnФц с NS-60 и А1С1Фц с NS-60 это подтверждается увеличением отношения оптических плотностей поглощения ассоциированного в Н-агрегаты и мономерного

0,30 -

0,15 -

1

0,00

0,2

0,1

0,0

1,0

0,8

0,2

0,0

фталоцианина в зависимости от состава супрамолекулярного комплекса.

б

Рис. 2 - Строение димеров Н-типа ZnФц (а) и ДЮ1Фц (б). Расстояния Zn-Zn и Al-Al соответственно составляют 2.2 и 2.8 Á

В других системах снижение молярного коэффициента экстинкции объясняется

межмолекулярным взаимодействием

металлофталоцианинов с молекулами растворителя или функциональными группами полимеров.

Из спектральных характеристик

металлокомплексов фталоцианинов были получены значения энергии электронных переходов для мономеров и агрегатов фталоцианинатов металлов, времени жизни синглетных состояний металлокомплексов фталоцианинов в исследуемых системах. Величины электронных переходов для мономерных комплексов не изменяются как для ZnO^ так и для А1С1Фц (табл. 1), что говорит об отсутствии влияния молекул растворителя на граничные молекулярные орбитали молекул (об отсутствии внешнесферной координации с участием фталоцианинового макрогетероцикла). В Н-агрегатах, по-видимому, по-разному происходит перераспределение электронной плотности между молекулами в различных супрамолекулярных комплексах, что проявляется в различии значений энергии электронных переходов. Положение максимумов поглощения Н-агрегатов

фталоцианинов в зависимости от супрамо-лекулярной системы меняется от 580 до 630 нм.

В табл. 2 приведены данные времен жизни синглетных состояний комплексов

металлофталоцианинов в исследуемых системах. Данная величина является информативной, поскольку при взаимодействиях пигмент-пигмент и пигмент-носитель

наблюдается дезактивация возбужденных состояний с переходом в тепло, что ведет к снижению излучательных времен жизни. Как видно из приведенных в табл. 2 значений, время жизни может меняться от 1.1-10"7 до 2.9-10-8 с, что подтверждает сделанное предположение о значительном

проявлении взаимодействия пигмент-носитель и в ряде случаев о существовании фталоцианинов в агрегированном состоянии. Так, для комплексов с наноразмерным силикагелем, где наиболее отчетливо была прослежена молекулярная агрегация фталоцианинов, время жизни их возбужденных состояний имеют минимальное значение.

Таблица 1 - Значения энергии электронных переходов между НСМО-ВЗМО для мономерных и Н-агрегированных форм фталоцианинов цинка и алюминия в DMFA и супрамолекулярных системах

ЕНСМО-ВЗМО? эВ

Носитель

ZnPc (ZnPc)n AlClP (AlClPc)n

ДМФА 1.85 1.9 3 1.8 5 1.9 3

ПВП 1.84 2.02 1.82 1.91

ПЭГ 1.84 2.00 1.82 1.91

НС-60 1.86 1.94 1.85 1.96

*Н-агрегированная фталоцианина. форма металлокомплекса

Таблица 2 - Излучательное время жизни синглетного состояния фталоцианинов цинка и алюминия в DMFA и супрамолекулярных системах

Носитель Т0, С

ZnPc AlClPc

ДМФА 4.510-8 3.810-8

ПВП _* 1.110-7

ПЭГ _* 8.310-8

НС-60 1.610-8 2.9-10-8

*Время жизни синглетного состояния не определено из-за неразрешенности характеристического пика в электронном спектре.

Супрамолекулярные системы на основе фталоцианинов и полимеров ПВП и ПЭГ были проанализированы методом спектрофлуориметрии. Известно, что Н-агрегаты фталоцианинов в силу аннигиляции возбужденных состояний не флуоресцируют и не способны к участию в триплет-триплетном переносе энергии на кислород [9]. В спектрах флуоресценции комплексов ZnPc с ПВП и PEG при возбуждении на 740 нм помимо полос, характерных для мономерных фталоцианинов, наблюдается полоса в области 750 нм. Данный результат свидетельствует о наличии флуоресценции у редких агрегатов фталоцианинов J-типа.

Таким образом, в работе определена зависимость степени агрегации фталоцианинатов цинка и алюминия в супрамолекулярных системах от концентрации металлокомплексов. Получены комплексы, содержащие редкие фотоактивные агрегаты с максимумом поглощения, существенно сдвинутым в длинноволновую область. Рассчитаны излучательные времена жизни, коэффициенты экстинкции и энергии электронных переходов между НСМО-ВЗМО изолированных и агрегированных металлокомплексов

фталоцианинов. Показано, что нахождение

металлокомплексов преимущественно в агрегированном состоянии характерно для систем фталоцианина цинка. Комплекс фталоцианина алюминия, имеющий дополнительный хлоридный экстралиганд, удается стабилизировать в изолированном состоянии. Показано наличие флуоресценции у агрегатов фталоцианинов с длинноволновым поглощением.

Работа выполнена при финансировании РФФИ (проект № 15-03-03591).

Литература

1. E.A. Lukyanets, V.N. Nemykin, J. Porphyrins Phthalocyanines, 14, 1-40 (2010).

2. D.K.P. Ng, J. Jiang, Chem. Soc. Rev., 26, 433-442 (1997).

3. G. De la Torre, P. Vázquez, F. Agulló-López, T. Torres, Chem. Rev., 104, 9, 3723-3750 (2004).

4. W.-S. Li, T. Aida, Chem. Rev., 109, 11, 6047-6076 (2009).

5. Н.Б. Сультимова, П.П. Левин, А.В. Лобанов, А.М. Музафаров, Химия высоких энергий, 47, 3, 186-190 (2013).

6. В.Н. Борщ, Е.Р. Андреева, С.Г. Кузьмин, И.Н. Возовиков, Российский химический журнал, 54, 6, 78-86 (2010).

7. S.R. Chatterjee, T.S. Srivastava, J. Porphirins Phthalocyanines, 4, 147-157 (2000).

8. О.О. Ударцева, А.В. Лобанов, Е.Р. Андреева, Г.С. Дмитриева, М.Я. Мельников, Л.Б. Буравкова, Биофизика, 59, 6, 1051-1060 (2014).

9. X.-F. Zhang, Q. Xi, J. Zhao, J. of Materials Chemistry, 20, 6726-6733 (2010).

10. F. Wurthner, T.E. Kaiser, C.R. Saha-Moller, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 3376-3410

11. Лобанов А.В., Громова Г.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Физикохимия поверхности и защита материалов, 50, 5, 465-472 (2014).

12. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, Gaussian 03, Revision B.01. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

© А. В. Лобанов, к.х.н., ст.н.с., зам. зав. лабораторией, лаборатория фотобионики, Отдел динамики химических и биологических процессов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, avlobanov@mail.ru; Н. А. Рубцова, к.ф.-м.н., н.с., лаборатория фотобионики, Отдел динамики химических и биологических процессов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, nroubtsova@yandex.ru; Е. В. Солина, к.т.н., ст.н.с., лаборатория спиновой химии, Отдел кинетики и катализа, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, ivb@chph.ras.ru; В. А. Илатовский, д.ф.-м.н., в.н.с., лаборатория фотобионики, Отдел динамики химических и биологических процессов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, iva1947@yandex.ru; А. А. Ольхов, к.т.н., ст.н.с., научно-исследовательская лаборатория "Перспективные композиционные материалы и технологии", Кафедра химии и физики, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова», aolkhov72@yandex.ru; А. А. Попов, д.х.н., проф., зам. директора, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, anatoly.popov@mail.ru; А. Л. Иорданский, д.х.н., проф., зав. лабораторией, лаборатория диффузионных явлений в полимерных системах, Отдел полимеров и композиционных материалов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, aljordan08@gmail.com; Г. Е. Заиков, д.х.н., проф., профессор, кафедра "Технологии пластических масс", КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru; Г. Г. Комиссаров, д.х.н., проф., зав. лабораторией, лаборатория фотобионики, Отдел динамики химических и биологических процессов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, gkomiss@yandex.ru; А. А. Берлин, д.х.н., проф., академик, директор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, berlin@chph.ras.ru.

© A. V. Lobanov, , Ph.D., Senior Researcher, Deputy to the Head of Laboratory, Laboratory of photobionics, Department of dynamics of chemical and biological processes, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, avlobanov@mail.ru; N. A. Roubtsova, Ph.D., Researcher, Laboratory of photobionics, Department of dynamics of chemical and biological processes, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, nroubtsova@yandex.ru; E. V. Solina, Ph.D., Senior Researcher, Deputy to the Head of Laboratory, Laboratory of spin chemistry, Department of kinetics and catalysis, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, ivb@chph.ras.ru; V. A. Ilatovsky, D.Sc., Leading Researcher, Laboratory of photobionics, Department of dynamics of chemical and biological processes, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences,: iva1947@yandex.ru; A. A. Olkhov, Ph.D., Senior Researcher, Research Laboratory "Advanced Composite Materials and Technologies", Department of Chemistry and Physics, Plekhanov Russian University of Economics, Stremyanny lane, aolkhov72@yandex.ru; A. A. Popov, D.Sc., Prof., Deputy to Director, Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, anatoly.popov@mail.ru; A. L. Iordansky, D.Sc., Prof., Head of Laboratory, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems, Department of Polymers and Composite Materials, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, aljordan08@gmail.com; G E. Zaikov, D.Sc., Prof., Professor, Department of "Technology of Plastics", KNRTU, chembio@sky.chph.ras.ru; G. G. Komissarov, D.Sc., Prof., Head of Laboratory, Laboratory of photobionics, Department of dynamics of chemical and biological processes, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, gkomiss@yandex.ru; A. A. Berlin, D.Sc., Prof., Full member of Russian Academy of Sciences, Director, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, berlin@chph.ras.ru.