Некоторые особенности выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2017. № 7. С. 71-79

УДК: 547.481

DOI: 10.17223/24135542/7/7

М.А. Поздняков, А.С. Саликов, В.В. Ботвин, А.Г. Филимошкин

Национальный исследовательский Томский государственный университет

Некоторые особенности выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля

Глиоксалевая кислота выделена в виде её малорастворимой кальциевой соли путём осаждения из сырых технологических смесей, полученных в результате окисления водных растворов глиоксаля. Установлено, что выделение осложнено необходимостью точного контроля величины pH, поэтому нами разработан простой способ определения оптимального количества осадителя. В дальнейшем кальциевая соль легко переводится в саму глиоксалевую кислоту или в её натриевую соль с количественными выходами.

Ключевые слова: глиоксаль; глиоксалевая кислота; щавелевая кислота; осаждение; окисление; селективное выделение.

Введение

Глиоксалевая кислота (ГК), являясь одноосновной оксокислотой, находит широкое применение, как и некоторые её соли, в органическом синтезе важнейших соединений, таких как аллантоин, атенолол, фтивазид, ванилин и др. [1, 2]. Еще в XIX-XX вв. разработано несколько методов синтеза ГК, среди которых в промышленности нашли применение электрохимический, гидролиз [3], озонолиз [4] и окисление разных исходных веществ [5]. Все эти методы включают весьма обременительные этапы выделения ГК из технологических смесей, так как последние всегда, наряду с самой ГК, содержат целый ряд побочных продуктов и непрореагировавших исходных веществ. При окислении глиоксаля (ГО), например, основным побочным продуктом является щавелевая кислота (ЩК), получение которой избежать невозможно из кинетических и термодинамических соображений процесса окисления. Сильные минеральные кислоты и ЩК проявляют коррозионную активность, а их удаление является сложным и затратным процессом, требующим специфического оборудования и приёмов [6].

Нами разработан новый способ эффективного выделения ГК из смеси продуктов окисления ГО, основанный на совместном осаждении кальциевых солей ГК и ЩК из раствора с последующим определением содержания глиоксалата кальция (СаГК) и его переводом в твёрдый глиоксалат натрия (№ГК) или в водный раствор ГК, завершающим, таким образом, стадию выделения ГК [7].

Экспериментальная часть

Все реагенты получены от промышленных поставщиков и использованы без дополнительной очистки. ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-спектрометра Nicolet 6700 (Thermo Scientific, USA), с использованием НПВО-приставки Smart Orbit (разрешение 5 см1) в диапазоне 4004000 см-1. Массовую долю Na+ в NarK определяли методом АЭС на приборе Agilent 4100 MP-AES. Количество кристаллизационной воды в №ГК определяли титрованием по Карлу-Фишеру с использованием автоматического титратора Metrohm, 870 KF Titrino Plus, а также Hydranal-Composite 5 Fluka Analytical в качестве аналитической среды. Определение массовой доли ГК в растворе и его состав проводили методом ВЭЖХ на приборе Agilent 1260 с аналитической колонкой Agilent Hi-PLUX H USP (150x7,7 mm, 8 цт). Элюент - водный раствор H2SO4 (2,5*10-3 М). Скорость подачи элюента - 0,6 мл/мин, температура колонки 30°C. Регистрацию продуктов из колонки проводили методом электронной спектроскопии при Хмах = 210 нм.

Синтез ГК окислением ГО. Реактор заполняют не более половины его объёма. В реактор объёмом 1 л с обогреваемой водяной рубашкой вносят 129,8 мл 38,5%-ного раствора ГО плотностью 1,242 г/мл (1,07 моль), 149,5 мл дистиллированной воды для получения 20%-ного раствора и перемешивают в течение 10 мин. К раствору добавляют 122,7 мл (1,39 моль) HCl (С = 11,36 моль/л), устанавливают обратный холодильник и нагревают смесь до 70°C (осторожно!). Температуру реакционной смеси контролируют с помощью погруженного в раствор термометра. После достижения заданной температуры вносят одной порцией 57,8 мл HNO3 (14,82 моль/л, 0,86 моль). Признаки реакции при 70°С проявляются сразу после смешения: прозрачная реакционная смесь изменяет цвет на зеленовато-бурый, происходит разогревание, сопровождающееся интенсивным выделением NO2. Реакционную смесь охлаждают, понижая температуру теплоносителя в рубашке реактора. Газообразный NO2 удаляют из реактора сильным током воздуха, дополнительно охлаждая реакционную смесь и не позволяя температуре подниматься более чем на 10-15°С. По окончании реакции смесь быстро становится бесцветной.

Выделение ГК и её натриевой соли из смесей СаЩК и СаГК. Для получения твёрдой №ГК смесь СаЩК и СаГК известного состава обрабатывали Na2CO3. Величины произведений растворимостей СаЩК и CaCO3 при 25°С равны Ks109 = 2,3 и 3,8 соответственно [8]. Произведение растворимости СаГК при Т=25°С оценивали экспериментально: Ks-104 ~ 5,4; Na2CO3 в выбранных условиях не реагирует с СаЩК, но легко вступает в обменную реакцию с СаГК:

Добавление 10%-ного раствора Ка2СОз к водной суспензии кальциевых солей проводят по каплям при перемешивании. Таким образом, малорастворимый СаГК постепенно растворяется и переходит в растворимый №ГК. СаСОз вместе с непрореагировавшим СаЩК отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают. Для получения водного раствора ГК использовали товарную ЩК для проведения реакции обмена со смесью СаЩК и СаГК. Добавление 10%-ного раствора ЩК к водной взвеси кальциевой соли ГК также проводят по каплям. Реакция протекает по схеме

Образовавшийся нерастворимый СаЩК отфильтровывают, промывают водой, а фильтрат, содержащий ГК, концентрируют при пониженном давлении на роторном испарителе. Кислота образуется с количественным выходом; не имеющий запаха её 50%-ный прозрачный водный раствор имеет слегка желтоватый цвет.

Результаты и их обсуждение

Обработка СаСОз технологической смеси продуктов окисления ГО. Смесь, полученная после окисления при 60°С 20%-ного раствора товарного ГО, содержит ГК и ЩК, а также остатки HCl и HNO3 вместе с небольшим количеством исходного ГО, конверсия которого составляет 85-90%. Начальные соотношения исходных веществ - ГО : HNO3 : HCl = 1,0 : 0,8 : 1,3 [7].

Для выяснения роли каждого из участвующих в обменных реакциях компонентов технологической смеси мы приготовили и исследовали модельный (эталонный) ряд растворов, составленных из товарных HCl, ЩК и ГК, количество которых для каждого члена модельного ряда оценивали по результатам специальных опытов окисления ГО [Там же]. Многократные опыты показали, что эффективным и экономичным способом выделения и разделения ГК и ЩК является осаждение их в виде смеси малорастворимых кальциевых солей по схеме

В работе [9], например, для наиболее полного выделения СаГК высаживание сопровождают оперативным контролем рН в каждой системе. В то же время точное измерение рН затруднительно, поскольку на установление равновесия многочисленных обменных реакций с СаСОз в сложных смесях, состоящих из НЫ03, НС1, ГК и ЩК, требуется значительное время. Избыток СаС03 может привести к потерям целевой ГК, а его недостаток - как к потерям ГК, так и к появлению кислого оксалата кальция.

Таким образом, экспериментальная оценка оптимального количества СаС03 является необходимым предварительным этапом в методе выделения ГК из сложных технологических смесей, что представляет, несомненно, большой интерес для масштабирования метода. Для оценки количества СаС03 мы добавляли разные навески к одинаковым по объёму специально приготовленным модельным системам (по 30 мл каждая) (рис. 1).

Рис. 1. Схема добавления СаСО3 к образцам модельных смесей

Аналогично проводили обработку реальных смесей продуктов окисления ГО. После добавления каждой порции СаС03 образующиеся во всех случаях осадки различного состава 1-16 перемешивали в течение суток, центрифугировали и определяли рН фильтратов. Осадки тщательно промывали дистиллированной водой, отделяли и сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Затем концентрацию титруемых ионов кальция в водных вытяжках (рис. 2) всех образцов, схематически представленных на рис. 1, проводили по модифицированной нами методике [10].

о

3£

1--1--1--1--1->-1-

0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13

n (CaCOj), моль

Рис. 2. Зависимость концентрации доступных для титрования ионов Са2+ из осадков, выделенных как после обработки технологических смесей окисления ГО

Кривые а и b (рис. 2) имеют идентичный профиль, однако кривая b расположена правее кривой а, несмотря на то что мы старались точно воспроизвести состав продуктов окисления ГО с помощью товарных реактивов в модельных смесях. Видимо, в процессе окисления происходит частичный вынос неорганических кислот из реактора парами воды. Разность координат точек этих двух кривых позволяет приблизительно оценить количество недостающей в модельной смеси HCl, которое составляет 0,55-0,65 моль на 500 мл смеси. Вместе с тем кривая b располагается немного ниже кривой а, что свидетельствует о том, что в ходе окисления ГО образуется менее 20% ЩК, а ГК - больше 80%, так как модельные растворы готовили исходя из оценки состава реальных продуктов окисления ГО [7].

Для полного описания системы обменных реакций, влияющих на эффективность выделения и разделения целевых продуктов, мы провели оценку соотношения продуктов ступенчатой диссоциации ГК и ЩК, участвующих в этих реакциях по известным из литературы данным. Состав и соотношение продуктов ступенчатой диссоциации ГК и ЩК позволяют количественно рассчитать содержание тех или иных ионов в зависимости от рН обрабатываемых посредством СаСОз смесей. Так, при выделении ЩК из раствора с помощью карбоната кальция при рН = 0-2,5 образуется ещё и кислый оксалат кальция, наличие которого объясняет появление первого перегиба на кривых (рис. 2, а, b). Последующее увеличение количества СаСО3 с одновременным повышением рН в системе приводит к образованию осадка малорастворимой СаГК с одновременным превращением малорастворимого кислого оксалата кальция в нерастворимый СаЩК. Концентрация титруемых катионов кальция в водных вытяжках, полученных из осадков (рис. 1, образцы 1-16) увеличивается с количеством добавленного CaCO3 до определённой величины, затем постепенно снижается (рис. 2). На обеих кривых (рис. 2, а, b) имеются два максимума, соответствующие таким количествам CaCO3, которые участвуют как ми-

нимум в двух обменных процессах, приводящих к образованию малорастворимых солей, различающихся на пять порядков по величинам ПР:

СаСО3 + 2Н+ ^ Са2++ШО + СО2

Ca2+ + ГК ^ СаГК;

Ca2+ + ЩК ^ -Са-ОСО-СООН;

Ca2+ + ЩК ^ СаЩК.

Экспериментальное определение количеств осадителя (СаС03) по кривым а и Ь (см. рис. 2) представляется весьма трудоёмким. Определение для этих целей оптимального количества СаС03 можно провести методом обычного кислотно-основного титрования смеси 1-16 (см. рис. 1) стандартным раствором КаОН. Количество КаОН, пошедшего на титрование аликвот этих смесей, соответствует половине количества СаСО3 в реакции (1) в точке максимального содержания СаГК в смеси. Потенциометриче-ское титрование как технологических, так и модельных смесей продуктов окисления ГО является простым решением проблемы контроля реакций осаждения.

Таким образом, для полного выделения ГК достаточно знать объём технологической смеси, полученной при вполне определённых условиях. Измерив концентрацию протонов в смеси (рН), к ней следует добавить 0,5 моль СаСО3 на каждый моль протонов этой смеси. Для определения оптимального количества СаСО3 методом титрования 1 мл продуктов окисления ГО переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Аликвоту раствора (10 мл) титруют стандартным раствором ЫаОН. расчёт проводят по формуле:

Идентификация. ГК: ИК-спектроскопия: 2571,5 см-1; 1735,8 см-1; 1637,6 см-1; 1406,2 см-1; 1241,7 см-1; 1099,3 см-1; 1051,5 см-1; 589,2 см-1. ВЭЖХ:

^удержания (ГК) = 6,406 мин; Тудержания остатков (ЩК) = 3,178 мин. N0^: ИК-спектроскопия: 3215,8 см-1; 3063,8 см-1; 2944,4 см-1; 2789,0 см-1; 2680,4 см-1; 2547,2 см-1; 1605,6 см-1; 1394,5 см-1; 1306,6 см-1; 1076,5 см-1; 923,6 см-1; 823,9 см-1; 615,6 см-1; АЭС: №+ = 19,8±0,2 масс. %. Титрование по Карлу-Фишеру: H20 = 15,6±0,1 масс. %.

Заключение

В статье описан метод получения глиоксалевой кислоты и метод её выделения из смесей, содержащих продукты окисления товарного глиоксаля, которые отличаются от известных последовательностью простых технологических операций, одной из которых является разделение глиоксалевой и щавелевой кислот в виде кальциевых солей, а также использованием общедоступных и недорогих реагентов. Предложенный метод может быть легко масштабирован, что позволит получать с меньшими затратами важные и недорогие компоненты для синтеза ряда медицинских препаратов.

Литература

1. Georges Mattioda, Yani Christidis. Glyoxylic Acid // Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry. 2002. Vol. 56. P. 89-92.

2. Michelet D. Process for the preparation of glyoxylic acid. US3779876 A, August 20. 1971.

3. Harry Szmant. Organic building blocks of the chemical industry // New York : John Wiley

& Sons, Inc. 1989. P. 253-255.

4. Black W., Cook G. Production of Glyoxylic Acid // Industrial & Engineering Chemistry

Product Research and Development. 1966. Vol. 5, № 4. P. 350-351.

5. Gandon L. Method for the preparation of stable and pure glyoxylic acid. US3281460 A,

March 31. 1962.

6. Olivier S. Process Of Separation Of Glyoxylic Acid From An Aqueous Reaction Medium

Containing Glyoxylic Acid And Hydrochloric Acid. US20100312011 A1, December 9. 2010.

7. Pozdnjakov M., Rubtsov K., Filimoshkin A., Mal'kov V. Method of obtaining glyoxylic

acid sodium salt from products of glyoxal oxidation. RU 2554514 C1, April 24. 2014.

8. Solubility product constants [online site] : EniG. Periodic Table of the Elements. URL:

http://www.periodni.com/solubility product constants.html (date of the application: 10.03.2017).

9. William M.H., Cheng F.L., John F.W. Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and

erythronic acids from aqueous solutions containing the same. US3998878 A, December 21. 1976.

10. Pozdniakov M., Rubtsov K., Rasskazova L., Filimoshkin A. Glyoxylic Acid Separation from Products of Glyoxal Oxidation in the Form of its Calcium Salt // Advanced Materials Research. 2015. Vol. 1085. P. 74-78.

Авторский коллектив:

Поздняков Максим Александрович, аспирант кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: mks123@yandex.ru

Саликов Алексей Сергеевич, студент кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: kanvas15@gmail.com

Ботвин Владимир Викторович, аспирант кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: botvinilo1991@gmail.com

Филимошкин Анатолий Георгиевич, д-р хим. наук, проф. кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: filag05@rambler.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2017, 7, 71-79. DOI: 10.17223/24135542/7/7

M.A. Pozdniakov, A.S. Salikov, V.V. Botvin, A.G. Filimoshkin

National Research Tomsk State University

Some features of the isolation of glyoxalic acid from glyoxal oxidation products

Glyoxylic acid (GA), being a monobasic oxoacid, like some of its salts finds wide application in the organic synthesis of a number of important compounds. In the 19th and 20th centuries, several methods of synthesizing GA have been developed, but all of them include very burdensome stages of separating GA from the process mixtures.

M.A. no3dHHKoe, A.C. CamKoe, B.B. EomeuH, A.r. ffiamMOMKUH

Oxalic acid (OA) is the main by-product in the process of glyoxal (GO) oxidation. Strong mineral acids and OA show corrosive activity, and their removal is a complex and costly process.

Multiple experiments have shown that an efficient and economical way of isolating and separating GA and OA is precipitation as a mixture of slightly soluble calcium salts. At the same time, it is difficult to precisely control the pH in parallel, because it takes considerable time to reach the states of equilibrium of numerous exchange reactions with CaCO3 in the complex mixtures consisting of HNO3, HCl, GA, and OA. Excess of CaCO3 can lead to loss of the target GA, and its lack to both GA loss and to formation of acidic calcium oxalate. Thus, an experimental estimate of the optimum amount of CaCO3 is a necessary preliminary step in the method of GA isolation from complex process mixtures, one which is undoubtedly of great interest for scaling the method.

It is known that acidic calcium oxalate is formed when OA is isolated by CaCO3 from the solution at pH = 0-2.5. The subsequent increase in CaCO3 is accompanied by a simultaneous increase in pH. It results in formation of slightly soluble calcium glyoxylate (CaGA) with simultaneous conversion of acidic calcium oxalate to insoluble calcium oxalate (CaOA). Determination of the optimum amount of CaCO3 for these purposes can be done by the usual acid-base titration of the mixture of GO oxidation products by a standard solution of NaOH. The amounts of NaOH spent for titrating aliquots of these mixtures corresponds to half the amount of CaCO3 at the point of maximum content of CaGA in the mixture. Potentiometric titration of both the model and the technological mixtures of the products of GO oxidation confirms this finding. Thus, in order to isolate GA fully it is sufficient to know the volume of

the technological mixture obtained under quite definite conditions. The proposed method of isolation can be easily scaled up. It provides an opportunity to obtain important and inexpensive components for the synthesis of a number of medications at low cost.

Keywords: glyoxal, glyoxylic acid, oxalic acid, precipitation, oxidation, selective separation.

References

1. Mattioda G., Christidis Ya. Glyoxylic Acid. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemis-

try. 2002;56:89-92.

2. Michelet D. Process for the preparation of glyoxylic acid. US3779876 A, August 20. 1971.

3. Szmant H. Organic building blocks of the chemical industry. New York: John Wiley &

Sons, Inc.; 1989. P. 253-255.

4. Black W., Cook G. Production of Glyoxylic Acid. Industrial & Engineering Chemistry

Product Research and Development. 1966;5(4):350-351.

5. Gandon L. Method for the preparation of stable and pure glyoxylic acid. US3281460 A,

March 31. 1962.

6. Olivier S. Process of separation of glyoxylic acid from an aqueous reaction medium con-

taining glyoxylic acid and hydrochloric acid. US20100312011 A1, December 9. 2010.

7. Pozdnjakov M., Rubtsov K., Filimoshkin A., Mal'kov V. Method of obtaining glyoxylic

acid sodium salt from products of glyoxal oxidation. RU 2554514 C1, April 24. 2014.

8. Solubility product constants [online site]: EniG. Periodic Table of the Elements. URL: http://www.periodni.com/solubility product constants.html (date of the application: 10.03.2017).

9. William M.H., Cheng F.L., John F.W. Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and

erythronic acids from aqueous solutions containing the same. US3998878 A, December 21. 1976.

10. Pozdniakov M., Rubtsov K., Rasskazova L., Filimoshkin A. Glyoxylic Acid Separation from Products of Glyoxal Oxidation in the Form of its Calcium Salt. Advanced Materials Research. 2015;1085:74-78.

Information about authors:

Botvin Vladimir V., 2nd year PhD-student, Faculty of Chemistry, Chair of HMC and PC, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russian). E-mail: botvinilo1991@gmail.com Pozdniakov Maxim A., 3rd year PhD-student, Faculty of Chemistry, Chair of HMC and PC, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russian). E-mail: mks123@yandex.ru

Salikov Alexey S., 3rd year student, Faculty of Chemistry, Chair of HMC and PC, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russian). E-mail: kanvas15@gmail.com

Filimoshkin Anatoly G., Dr. of Sc., Professor, Faculty of Chemistry, Chair of HMC and PC, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russian). E-mail: filag05@rambler.ru