СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОКСИДА
METHOD OF PRODUCING OLEFIN OXIDE

Область техники
Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения олефиноксида, содержащему стадию (а), на которой олефин реагирует с гидропероксидом в присутствии катализатора, предпочтительно цеолитного катализатора. Еще более предпочтительно, данную реакцию проводят в присутствии подходящего растворителя или смеси растворителей. Данная стадия (а) непрерывного способа содержит, по меньшей мере, одну стадию (i), на которой
(1) реакцию проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно, где каждый реактор содержит катализатор и где стандартная загрузка катализатора LS конкретного реактора отклоняется не более чем на ±5% от средней загрузки катализатора LSA;
(2) в каждый определенный момент времени при проведении реакции, по меньшей мере, один из, по меньшей мере, 3 реакторов R1, R2, … Rn выведен из работы для регенерации катализатора, находящегося в данном, по меньшей мере, одном реакторе, так что, по меньшей мере, 2 реактора остаются в работе;
(3) в этот момент времени, по меньшей мере, 2 реактора, находящиеся в работе, работают таким образом, что
(3.1) средняя загрузка катализатора LA находится в интервале (0.8-1.2)LSA;
(3.2) загрузка катализатора L в конкретном реакторе находится в интервале (0.5-1.5)LS, где LS представляет собой стандартную загрузку катализатора для данного реактора;
(3.3) загрузка катализатора L, по меньшей мере, в одном из указанных реакторов отклоняется более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA и отличается от загрузки катализатора в каждом из остальных реакторов.
Уровень техники
Во многих химических процессах применяются катализаторы, которые теряют активность во время процесса, следствием чего являются пониженные выходы. В целом, такие катализаторы нуждаются в регенерации. Как результат, реактор или реакторы, содержащие катализатор, нужно выводить из работы. Поэтому несколько публикаций было посвящено усовершенствованию данных процессов.
В WO 01/72729 и US 6,727,371 В2 раскрывается непрерывный способ проведения реакции органического соединения с гидропероксидом в присутствии катализатора, в котором реакцию проводят в блоке реакторов, содержащем, по меньшей мере, два реактора, соединенных параллельно. Один из этих реакторов можно выводить из работы для проведения регенерации катализатора, в то время как другой реактор продолжает работать, давая возможность осуществлять непрерывный процесс.
В DE 102004003003.0 описан способ химического получения химического соединения, в котором специально сконструированный кожухотрубный реактор используется, по меньшей мере, в одном реакторе, применяемом для получения данного соединения. Также описано применение двух или более реакторов, соединенных параллельно.
В WO 02/085873 описан способ каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в реакционной системе непрерывного потока, в которой реакционную смесь пропускают через неподвижный слой катализатора в режиме нисходящего потока, и выделяющееся при реакции тепло, по меньшей мере, частично отводится во время реакции. Также описано применение двух или более реакторов, соединенных параллельно.
WO 02/085874 относится к способу каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в мультифазной реакционной смеси, который можно осуществлять в нескольких реакторах, соединенных последовательно или параллельно.
ЕР 1403259 А1 относится к непрерывному способу эпоксидирования олефинов с применением гетерогенного катализатора для ускорения реакции эпоксидирования, посредством чего было значительно уменьшено деактивирование катализатора. Также описано применение двух или более реакторов, соединенных параллельно.
US 5760253 и US 5840933 относятся к реактору и способу производства оксирановых соединений реакцией олефина, такого как пропилен, с органическим гидропероксидом, с применением твердого контактного катализатора, где реактор разделен на серию отдельных зон, при этом каждая зона содержит слой твердого катализатора эпоксидирования. Применение реакторов, соединенных параллельно, не описано.
Согласно US 5912367 пропилен превращают в пропиленоксид в ходе высокоэффективного жидкофазного процесса, в котором температура и давление растут в ходе эпоксидирования, которое предпочтительно проводят в непрерывном режиме. Применяемый катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, такой как силикалит титана или титан на силикагеле. Окислителем является вещество с активным кислородом, такое как пероксид водорода или органический гидропероксид. Когда становится невозможным поддерживать желаемый выход пропиленоксида, катализатор заменяют или регенерируют.
В US 5849937 раскрыто эпоксидирование олефина с применением нескольких реакторов, каждый из которых содержит неподвижный слой гетерогенного катализатора, такого как оксид титана на силикагеле. Реакторы соединены последовательно, в результате чего поток исходных материалов, состоящий из олефина и вещества с активным кислородом, пропускается через описанную серию реакторов в контакте с гетерогенным катализатором для осуществления конверсии олефина в соответствующий эпоксид. По мере того как активность катализатора в отдельном реакторе падает до нежелательно низкого уровня, этот реактор выводят из работы и подсоединяют запасной реактор, содержащий свежий или регенерированный катализатор. Запасной реактор в других вариантах выполнения данного способа может представлять собой первый или последний из реакторов в описанной серии. Например, поток исходных материалов может сначала контактировать либо с наиболее активной, либо с наименее активной порцией катализатора в указанной серии реакторов. Применение реакторов, соединенных параллельно, не описано.
Поскольку деактивация катализатора считается непрерывным процессом, способы, описанные в предшествующем уровне техники, все равно демонстрируют потери выхода целевого реакционного продукта в ходе реакции.
Целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения олефиноксида, обладающего преимуществами в отношении общего выхода продукта реакции по сравнению со способами, известными в предшествующем уровне техники.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения олефиноксида, содержащему стадию (а)
(а) взаимодействие олефина с гидропероксидом в присутствии катализатора с получением смеси (Ма), содержащей олефиноксид,
где стадия (а) содержит, по меньшей мере, одну реакционную стадию (i), где на стадии (i)
(1) реакцию проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно, где каждый реактор содержит катализатор и где стандартная загрузка катализатора LS конкретного реактора отклоняется не более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA;
(2) в каждый определенный момент времени по время проведения реакции, по меньшей мере, один из, по меньшей мере, 3 реакторов R1, R2, … Rn выведен из работы для регенерации катализатора, находящегося в данном, по меньшей мере, одном реакторе, так что, по меньшей мере, 2 реактора остаются в работе;
(3) в этот момент, по меньшей мере, 2 реактора, находящихся в работе, работают таким образом, что
(3.1) средняя загрузка катализатора LA находится в интервале (0.8-1.2)LSA;
(3.2) загрузка катализатора L конкретного реактора находится в интервале (0.5-1.5)LS, где LS представляет собой стандартную загрузку катализатора для данного реактора;
(3.3) загрузка катализатора L в, по меньшей мере, одном из данных реакторов отклоняется более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA и отличается от загрузки катализатора в каждом из остальных реакторов;
где загрузка катализатора L в конкретном реакторе равна молярному количеству гидропероксида, загружаемого на килограмм катализатора в час в данный реактор;
где стандартная загрузка катализатора LS в конкретном реакторе равна загрузке катализатора, которая, в случае постоянного применения в течение определенного реакционного периода Т в данном содержащем катализатор реакторе, дает максимальный выход олефиноксида в расчете на гидропероксид;
где средняя стандартная загрузка катализатора LSA равна сумме стандартных загрузок катализаторов для всех реакторов R1, R2, … Rn, деленной на n;
и где средняя загрузка катализатора LA в определенный момент времени равна сумме загрузок катализатора в реакторах, находящихся в работе в этот момент, деленной на число этих реакторов.
Подробное описание изобретения
Согласно способу по настоящему изобретению стадию (i) проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно. Термин "соединенные параллельно", при применении в данном контексте, относится к такому устройству прибора, которое обеспечивает распределение, по меньшей мере, одного потока сырья, предназначающегося для введения на стадии (i) в реакторы R1, R2, … Rn, путем разделения этого потока на n подпотоков и введения каждого подпотока в отдельный реактор.
В целом, не накладывается никаких ограничений в отношении реакторов, применяемых на стадии (i) по настоящему изобретению.
4
4
Реакцию эпоксидирования проводят в присутствии катализатора, подходящего для катализа реакции олефина с гидропероксидом. Хотя нет каких-либо ограничений, предпочтительны цеолитные катализаторы. Цеолиты, как известно, представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие упорядоченной структурой из каналов и полостей и имеющие микропоры. Сеть в таких цеолитах составлена из SiO и AlO тетраэдров, соединенных общими кислородными мостиками. Обзор известных структур можно найти, например, в W.M.Meier, D.H.Olson and Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001.
Также известны цеолиты, в которых отсутствует алюминий и в которых часть Si(IV) в силикатной решетке заменена титаном в виде Ti(IV). Такие титановые цеолиты, в частности имеющие кристаллическую структуру MFI типа, и возможные пути их получения описаны, например, в ЕР 0311983 А2 или ЕР 0405978 А1. Помимо кремния и титана, такие материалы могут содержать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или небольшие количества фтора. В цеолитных катализаторах, по меньшей мере, часть титана в цеолите может быть заменена ванадием, цирконием, хромом или ниобием, или смесью двух или более из перечисленных элементов. Молярное соотношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия к сумме кремния и титана, и/или ванадия, и/или циркония, и/или хрома и/или ниобия, в целом, находится в интервале от 0.01:1 до 0.1:1.
Титановые цеолиты, в частности, имеющие кристаллическую структуру MFI типа, и возможные пути их получения описаны, например, в WO 98/55228, ЕР 0311983 А2, ЕР 0405978 А1 или ЕР 0200260 А2.
-1
2
Известно, что титановые цеолиты, имеющие кристаллическую структуру MFI типа, можно идентифицировать по особенной картине дифракции рентгеновских лучей, а также по полосе колебания кристаллической решетки в инфракрасном (ИК) диапазоне с частотой примерно 960 см, и таким образом отличить от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз TiO.
Можно особо упомянуть о титан-, германий-, теллур-, ванадий-, хром-, ниобий-, цирконий-содержащих цеолитах, имеющих структуру типа лента-сила, в частности типы, которые рентгено-кристаллографически можно отнести к структурам ABW, AGO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, АТТ, ATV, AWO, AWW, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSJ, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFJ, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG и ZON, а также смешанные структуры из двух или более из перечисленных выше структур. Кроме того, можно также рассматривать возможность применения в способе по настоящему изобретению титан-содержащих цеолитов, имеющих структуры ITQ-4, SSZ-24, TTN-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5. Другие титан-содержащие цеолиты, которые можно указать, представляют собой цеолиты, имеющие структуру ZSM-48 или ZSM-12.
В целях настоящего изобретения, предпочтение отдается применению Ti цеолитов, имеющих MFI структуру, MEL структуру, MFI/MEL смешанную структуру или MWW структуру. Дальнейшее предпочтение отдается конкретно Ti-содержащим цеолитным катализаторам, обычно называемым "TS-1", "TS-2", "TS-3", а также Ti цеолитам, имеющим каркасную структуру, изоморфную бета-цеолиту. Особое предпочтение отдается применению цеолитных катализаторов TS-1 структуры и Ti-MWW структуры. Аббревиатура "TS" означает «силикалит титана».
Катализаторы, особенно предпочтительно титановые цеолитные катализаторы, и еще более предпочтительно катализаторы, имеющие TS-1 и Ti-MWW структуру, можно применять в виде порошка, гранул, микросфер, в виде формованных частиц, имеющих, например, форму шариков, цилиндров, колес, звездочек, сфер, медовых сот и так далее, или в виде экструдатов, таких как экструдаты, имеющие, например, длину от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 7, и еще более предпочтительно от 1 до 5 мм, и диаметр от 0.1 до 5, более предпочтительно от 0.2 до 4, и особенно предпочтительно от 0.5 до 2 мм. Для увеличения объемной плотности экструдатов в реакторе, предпочтительно резать экструдат в потоке, состоящем главным образом из инертного газа.
Согласно предпочтительному варианту выполнения по настоящему изобретению применяют TS-1 или Ti-MWW катализатор, полученный сначала путем образования микросфер, например микросфер, сформированных согласно ЕР 0200260 А2, и затем формовкой указанных микросфер с получением формованных частиц, предпочтительно описанных выше экструдатов, с применением, например, по меньшей мере, одного подходящего связующего вещества в подходящем количестве.
Согласно особенно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения в качестве каталитических частиц используют описанные выше экструдаты, в которых, по меньшей мере, 99 мас.% экструдатов составляет каталитически активный материал, предпочтительно TS-1 или Ti-MWW, и инертный связующий материал, предпочтительно диоксид кремния. Согласно еще более предпочтительным вариантам выполнения массовое отношение каталитически активного материала к диоксиду кремния находится в интервале от 1.5:1 до 4.5:1, более предпочтительно от 2.0:1 до 4.0:1, и еще более предпочтительно от 2.5:1 до 3.5:1.
Поэтому реакции на стадии (i) предпочтительно проводят в режиме суспензии, псевдоожиженного слоя или неподвижного слоя, наиболее предпочтительно в режиме неподвижного слоя.
В целом, реакционную смесь можно пропускать через реакторы на стадии (i) в режиме восходящего потока или нисходящего потока.
В случае если реакторы работают в режиме нисходящего потока, предпочтительно применение реакторов с неподвижным слоем, которые предпочтительно являются трубчатыми, многотрубчатыми или многотарельчатыми реакторами, наиболее предпочтительно оборудованными, по меньшей мере, одной охлаждающей рубашкой. В случае работы реакторов в режиме нисходящего потока, можно так выбрать условия реакции, чтобы реакция проходила в одной фазе, более предпочтительно в единой жидкой фазе, или в мультифазной системе, содержащей, например, 2 или 3 фазы, таких как, по меньшей мере, две жидкие фазы или, по меньшей мере, одна жидкая фаза и, по меньшей мере, одна газовая фаза. Согласно настоящему изобретению реакторы могут также работать в режиме слоя со струйным течением жидкости.
В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, предпочтительно применение реакторов с неподвижным слоем. Согласно данному варианту выполнения, предпочтительно проводить реакцию так, чтобы она проходила в единой жидкой фазе. В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, соединенные параллельно реакторы на стадии (i) особенно предпочтительно представляют собой трубчатые реакторы, многотрубчатые реакторы или многотарельчатые реакторы, более предпочтительно многотрубчатые реакторы, и особенно предпочтительно кожухотрубные реакторы, содержащие большое число труб, такое как от 1 до 20000, предпочтительно от 10 до 10000, более предпочтительно от 100 до 8000, более предпочтительно от 1000 до 7000 и особенно предпочтительно 3000 до 7000 труб.
Для отвода тепла, вырабатывающегося при реакции эпоксидирования, по меньшей мере, частично, предпочтительно оборудовать реакторы, применяемые на стадии (i), соответствующими средствами охлаждения, такими как охлаждающая рубашка. Нет особых ограничений в отношении охлаждающей среды, применяемой для охлаждения реакционной среды в вышеописанных реакторах, оборудованных охлаждающими рубашками. Особенно предпочтительны масла, спирты, жидкие соли или вода, такая как речная вода, слабоминерализованная вода и/или морская вода, которую можно в каждом случае, например, брать из реки, и/или из озера, и/или из моря неподалеку от химического завода, на котором осуществляется способ по настоящему изобретению, и, после требуемого удаления суспендированных материалов фильтрованием и/или седиментацией, использовать напрямую без дополнительной обработки для охлаждения реакторов. Вода для вторичного охлаждения, которую предпочтительно перемещают по замкнутому контуру, особенно подходит для охлаждения. Эта вода для вторичного охлаждения в целом представляет собой в значительной степени деионизованную или деминерализованную воду, в которую предпочтительно добавляют, по меньшей мере, одно средство, предохраняющее от биологического обрастания. Более предпочтительно, вода для вторичного охлаждения циркулирует по замкнутому циклу между реакторами по изобретению и, например, охлаждающей колонной. Предпочтение отдается воде для вторичного охлаждения, которая, например, проходит противоточный теплообмен, по меньшей мере, в одном теплообменнике с, например, речной водой, слабоминерализованной водой и/или морской водой.
Поэтому, настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором на стадии (i) применяются, по меньшей мере, три кожухотрубных реактора, каждый из которых содержит от 1 до 20000 внутренних труб и непрерывно работает в режиме восходящего потока, при этом указанные реакторы соединены параллельно. Еще более предпочтительно, реакцию в данных, по меньшей мере, трех реакторах на стадии (i) проводят так, что в соответствующем реакторе присутствует единая жидкая фаза. Еще более предпочтительно, в каждом из реакторов, применяемых на стадиях (i) и (iii), катализатор, применяемый для реакции эпоксидирования, используют в виде неподвижного слоя, при этом катализатор представляет собой титановый цеолитный катализатор, более предпочтительно катализатор TS-1 или Ti-MWW.
Согласно предпочтительному варианту выполнения реакцию эпоксидирования в указанных, по меньшей мере, 3 реакторах на стадии (i) проводят в растворителе.
В отношении растворителя, используемого на стадии (i), нет специальных ограничений. Например, в целом можно использовать воду, спирты, предпочтительно низшие спирты, более предпочтительно спирты с числом атомов углерода меньше 6, например метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы, диолы или полиолы, предпочтительно имеющие менее 6 атомов углерода, простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диэтоксиэтан и 2-метоксиэтанол, сложные эфиры, например метилацетат или бутиролактон, амиды, например диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, кетоны, например ацетон, нитрилы, например ацетонитрил, или смеси двух или более из перечисленных выше соединений. В случае применения катализатора TS-1 согласно настоящему изобретению, предпочтителен метанол и/или ацетонитрил, необязательно в виде смеси с водой, при этом особенно предпочтителен метанол. В случае применения катализатора Ti-MWW согласно настоящему изобретению, предпочтителен метанол и/или ацетонитрил, необязательно в виде смеси с водой, при этом особенно предпочтителен ацетонитрил.
Нет специальных ограничений в отношении олефина, реагирующего на стадии (i) с гидропероксидом. Например, с пероксидом водорода могут реагировать этен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, бутадиен, пентены, пиперилен, гексены, гексадиены, гептены, октены, диизобутен, триметилпентен, нонены, додецены, тридецен, от тетрадецена до эйкозана, трипропен и тетрапропен, полибутадиены, полиизобутены, изопрен, терпены, гераниол, линалоол, линалилацетат, метиленциклопропан, циклопентен, циклогексен, норборнен, циклогептен, винилциклогексан, винилоксиран, винилциклогексен, стирол, циклооктен, циклооктадиен, винилнорборнен, инден, тетрагидроинден, метилстирол, дициклопентадиен, дивинилбензол, циклододецен, циклододекатриен, стильбен, дифенилбутадиен, витамин А, бета-каротин, винилиденфторид, аллилгалогениды, кротилхлорид, металлилхлорид, дихлорбутен, аллиловый спирт, металлиловый спирт, бутенолы, бутендиолы, циклопентендиолы, пентенолы, октадиенолы, тридеценолы, ненасыщенные стероиды, этоксиэтен, изоэвгенол, анетол, ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кретоновая кислота, малеиновая кислота, винилуксусная кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота, пальмитиновая кислота, природные жиры и масла.
Предпочтение отдается применению алкенов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода. Особое предпочтение отдается введению в реакцию этена, пропена и бутена. Еще большее предпочтение отдается введению в реакцию пропилена.
В контексте настоящего изобретения можно вводить в реакцию пропен в виде химического пропена, в котором пропан присутствует в объемном соотношении пропена к пропану от около 97:3 до около 95:5. Также можно вводить в реакцию пропен в виде пропена нефтепереработки. В случае применения пропена нефтепереработки, смесь содержит предпочтительно от 50 до 85 об.%, более предпочтительно от 55 до 80 об.%, в частности от 60 до 75 об.% пропена, оставшуюся часть занимает пропан, и могут дополнительно содержаться следы С2 и С4 соединений. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению используется пропен для полимеризации, который предпочтительно содержит, по меньшей мере, 99.0 об.% пропена, более предпочтительно, по меньшей мере, 99.2 об.% пропена, в частности, по меньшей мере, 99.5 об.% пропена.
2
2
2
В контексте настоящего изобретения можно также вводить пропен в контакт со слоем абсорбера перед введением его в реакторы R1, R2, …, Rn, и, как описано ниже в предпочтительном варианте выполнения по меньшей мере, в один реактор стадии (iii). Согласно данному варианту выполнения, было обнаружено, что можно увеличить время жизни катализатора, применяющегося при эпоксидировании. Предпочтительно, согласно данному варианту выполнения можно снизить количество примесей в пропеновом сырье, таких как, например, следы серы, мышьяка или фосфора. В целом, слой абсорбера содержит катализатор. Пригодные для данной цели катализаторы в целом известны квалифицированному специалисту в данной области. Подходящими катализаторами для слоя абсорбера являются, например, катализаторы, содержащие оксид алюминия, в частности оксид алюминия в комбинации с, по меньшей мере, одним дополнительным оксидом, таким как оксид меди или оксид цинка. Слой абсорбера может содержать, например, катализатор, такой как Puristar R3-12 и Selexsorb COS, в качестве абсорбера. Площадь поверхности этих катализаторов для слоя абсорбера в целом находится в интервале от 100 до 500 м/г, например от 100 до 280 м/г, предпочтительно от 100 до 150 м/г. Рабочая температура слоя абсорбера в целом находится в интервале от 15 до 50°С. Скорость протекания через слой абсорбера как скорость течения через пустую трубу в целом находится в интервале от 0.1 до 10 см/с, более предпочтительно в интервале от 0.5 до 8 см/с, в частности в интервале от 1.0 до 5.0 см/с. Загрузка абсорбера в целом находится в интервале от 1 до 10 кг (пропена)/кг(абсорбера)/ч, предпочтительно в интервале от 3 до 6 кг (пропена)/кг(абсорбера)/ч. Абсорбер можно эксплуатировать в режиме нисходящего потока или восходящего потока, при этом режим нисходящего потока является предпочтительным.
Гидропероксид, предпочтительно пероксид водорода, применяется в способе по настоящему изобретению в форме водного раствора, в котором содержание гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, в целом составляет от 1 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 60 мас.%. Особенно предпочтителен раствор, содержащий от 20 до не менее 50 мас.% гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода.
Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения можно использовать технический водный раствор пероксида водорода. В качестве технического водного раствора пероксида водорода можно использовать раствор, получаемый экстракцией смеси достаточно чистой водой, где указанная смесь образуется в результате процесса, известного как антрахиноновый процесс (смотри, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989), pages 447-457). В этом процессе образующийся пероксид водорода в целом отделяется экстракцией от рабочего раствора. Такую экстракцию можно осуществлять достаточно чистой водой и получать технический раствор, который может применяться без дальнейшей очистки. Производство такого технического раствора описано, например, в ЕР 1122249 А1. В отношении термина «достаточно чистая вода» делается ссылка на параграф 10, стр.3 документа ЕР 1122249 А1, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Для получения предпочтительно применяемого пероксида водорода можно применять, например, антрахиноновый процесс, посредством которого производится практически весь перкосид водорода в мире. Обзор антрахинонового процесса приводится в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447-456.
Возможно также получение пероксида водорода путем превращения серной кислоты в пероксодисерную кислоту анодным окислением с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз полученной пероксодисерной кислоты затем приводит к получению, через пероксомоносерную кислоту, пероксида водорода и серной кислоты, которую таким образом получают обратно.
Разумеется, возможно также получение пероксида водорода из свободных элементов. Например, пероксид водорода можно производить по реакции водорода и кислорода в присутствии катализатора на основе благородных металлов в жидкой реакционной среде, когда реакцию проводят в присутствии алкилсульфата, как описано в WO 2006/108748. Растворы пероксида водорода в метаноле, получаемые данным способом, можно напрямую использовать в эпоксидировании олефинов, в частности в случае когда метанол применяется в качестве предпочтительного растворителя, например в комбинации с катализатором TS-1 или Ti-MWW, в частности в комбинации с катализатором TS-1.
1/2
1/2
Перед применением пероксида водорода в способе по настоящему изобретению можно освободить, например, коммерчески доступный раствор пероксида водорода от нежелательных ионов. Возможные способы этого, среди прочих, включают описанные, например, в US 5932187, DE 4222109 A1 или US 5397475. Можно также удалить из раствора пероксида водорода, по меньшей мере, одну соль, присутствующую в растворе пероксида водорода, посредством ионообмена в приборе, содержащем, по меньшей мере, один слой некислотного ионообменника, имеющего площадь поперечного сечения F и высоту Н, подобранные таким образом, что высота Н слоя ионообменника меньше или равна 2.5·F, в частности меньше или равна 1,5·F. В целях настоящего изобретения, в принципе можно применять слои всех некислотных ионообменников, включая катионообменники и/или анионообменники. Также можно применять катионо- и анионообменники в виде смешанных слоев в составе единого слоя ионообменника. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения применяют только один тип некислотного ионообменника. Дальнейшее предпочтение отдается применению основного ионообменника, особенно предпочтительно основному анионообменнику, и более предпочтительно слабоосновному анионообменнику.
Согласно настоящему изобретению стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора, применяемая на стадии (i), отклоняется не более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA, где стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора равна такой загрузке катализатора, которая, в случае постоянного применения в течение определенного реакционного периода Т в данном содержащем катализатор реакторе, дает максимальный выход олефиноксида в расчете на гидропероксид. Поэтому стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора зависит от конкретных настроек установки, включающей конкретный реактор, конкретный катализатор, содержащийся в указанном реакторе, и конкретную реакцию, осуществляющуюся в данном реакторе при конкретных условиях реакции, таких как, например, температура реакции, температурный профиль в реакторе, температура охлаждающей среды и их изменения в ходе реакции. Основываясь на приведенных ограничивающих условиях, квалифицированный специалист проводит реакцию в реакторе в течение определенного периода времени Т для определения того, какая загрузка катализатора предпочтительна для оптимизации общего выхода продукта реакции. Этот предварительный тест проводят при условиях реакции, которые поддерживают постоянными в течение определенного периода времени Т. Данные условия реакции, применяемые в предварительном тесте, представляют собой условия для способа по настоящему изобретению. Другими словами, в ходе предварительных тестов квалифицированный специалист определяет, для конкретного реактора Rn и конкретного набора условий реакции, включая конкретный катализатор, ту загрузку катализатора, которая, при сохранении постоянной, дает оптимизированный выход эпоксида. Эти условия реакции, включая конкретный катализатор, затем применяют в способе по настоящему изобретению, несмотря на то, что загрузка катализатора не сохраняется постоянной - в отличие от предварительных тестов - но регулируется в соответствии с предварительными условиями (3.1), (3.2) и (3.3), как описано выше в контексте стадии (i).
Согласно настоящему изобретению стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора, применяемая на стадии (i), отклоняется не более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA. Поэтому, согласно предпочтительному варианту выполнения реакторы R1, R2, … Rn, применяемые в настоящем изобретении, практически идентичны в отношении стандартной загрузки катализатора LS. Согласно еще более предпочтительному варианту выполнения, каждый из реакторов R1, R2, … Rn содержит практически одинаковое количество практически одинакового катализатора, и схема всех реакторов практически идентична.
Согласно настоящему изобретению загрузку катализатора L определяют как молярное количество гидропероксида, загружаемого на килограмм катализатора в час в конкретный реактор. Термин «катализатор» при применении в данном контексте относится к массе частиц катализатора, применяемой в реакции, где данные частицы могут необязательно содержать, помимо каталитически активного материала, подходящий инертный материал, такой как подложка катализатора и/или связующий материал.
В способе по настоящему изобретению, в каждый определенный момент времени, по меньшей мере, один из, по меньшей мере, трех реакторов R1, R2, … Rn выведен из работы для регенерации катализатора, находящегося в этом, по меньшей мере, одном реакторе, так что, по меньшей мере, 2 реактора остаются в работе.
Нет специальных ограничений в отношении регенерации указанного, по меньшей мере, частично деактивированного катализатора, находящегося в реакторе, выведенном из работы. Поэтому, можно регенерировать катализатор внутри реактора, т.е. без удаления катализатора из реактора, или удалять катализатор из реактора, регенерировать его вне реактора и помещать в реактор регенерированный катализатор.
В предпочтительном способе, катализатор регенерируют посредством термической обработки катализатора в присутствии потока газа при температуре выше 120°С, предпочтительно выше 350°С, и в частности при температуре от 400°С до 650°С, в реакторе, в котором происходит реакция с олефином. При термической обработке, время пребывания в расчете на массу для потока газа над катализатором составляет более 2 ч, предпочтительно в интервале от 3 до 10 ч, и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 6 ч. Регенерационный газ в целом содержит кислорода менее 20 об.%, предпочтительно от 0.1 до 10 об.%, в частности от 0.1 до 5 об.%, и более предпочтительно от 0.1 до 2 об.%. Предпочтение отдается применению смеси кислорода и соответствующего объема азота. Термин «время пребывания в расчете на массу» в рамках задач настоящего изобретения в контексте регенерации катализатора относится к отношению массы катализатора в [кг] к массе потока газа в [кг/ч], применяемого при регенерации. В целом, регенерацию осуществляют таким образом, что перепад давления в реакторе составляет не более 4 бар, предпочтительно не более 3 бар, и в частности не более 2.5 бар. Описанный выше нагрев, либо в реакторе, например в трубчатом реакторе, либо во внешней печи, предпочтительно осуществляют со скоростью нагрева от 0.1 до 20°С/мин, предпочтительно от 0.3 до 15°С/мин, в частности от 0.5 до 10°С/мин.
2
Согласно другому варианту выполнения процесса регенерации по настоящему изобретению катализатор можно промывать подходящим растворителем в реакторе или в соответствующем внешнем приборе для удаления целевого продукта, все еще находящегося в адсорбированном состоянии, перед нагревом в соответствии с методикой регенерации. Промывку проводят таким образом, что, хотя соответствующие адсорбированные целевые продукты можно удалить, выбирают не настолько высокие температуру и давление, чтобы удалялась большая часть органического налета. Предпочтительно проводят только промывку подходящим растворителем. Таким образом, все растворители, в которых соответствующий целевой продукт легко растворим, являются подходящими для такой промывки. Количество используемого растворителя и продолжительность процесса промывки не являются критичными. Промывку можно повторять несколько раз и можно осуществлять при повышенной температуре. При применении CO в качестве растворителя предпочтительно применение сверхкритического давления; в других случаях промывку можно проводить при нормальном давлении или повышенном давлении или сверхкритическом давлении. По окончании промывки обычно осуществляют сушку. Хотя процесс сушки в целом не является необходимым, температура сушки не должна слишком сильно превышать температуру кипения растворителя, применяющегося для промывки, чтобы избежать резкого испарения растворителя в порах, в частности в микропорах каталитически активного материала, в частности цеолита, поскольку это тоже может привести к разрушению кристаллической решетки катализатора.
На стадии (i) описанного способа реакцию проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно, где n равно числу реакторов и предпочтительно находится в интервале от 1 до 15. Предпочтительно, n меньше или равно 10, например меньше или равно 9, меньше или равно 8, меньше или равно 7, меньше или равно 6, меньше или равно 5, или меньше или равно 4. В частности, предпочтительно n меньше или равно 4. Поэтому на стадии (i) реакцию предпочтительно проводят ровно в четырех реакторах R1, R2, R3, R4, соединенных параллельно.
Еще более предпочтительно, реакцию на стадии (i) проводят таким образом, что в определенный момент времени ровно один реактор выведен из работы для регенерации катализатора, и 3 реактора остаются в работе.
Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения способа по настоящему изобретению указанные, по меньшей мере, 3, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 реактора, и в частности ровно 4 реактора R1, R2, … Rn вводятся в работу последовательно.
Если, например, способ на стадии (i) осуществляется с применением ровно 3 реакторов, работающих параллельно, в работу вводят первый реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор. Через некоторое время, когда катализатор в первом реакторе начинает деактивироваться, в работу вводят второй реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор. Снова, через некоторое время в работу вводят третий реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор, в то время как первый реактор, теперь содержащий наиболее деактивированный катализатор, выводят из работы для регенерации катализатора, а второй и третий реакторы остаются в работе. Начиная с этого момента, когда первый реактор выведен из работы, период времени начинает охватывать «определенный момент времени», упомянутый в части (2) способа по настоящему изобретению.
Если, согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, способ на стадии (i) осуществляется с применением ровно 4 реакторов, соединенных параллельно, в работу вводят первый реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор. Через некоторое время, когда катализатор в первом реакторе начинает деактивироваться, в работу вводят второй реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор. Снова, через некоторое время в работу вводят третий реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор. Еще через некоторое время в работу вводят четвертый реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор. Незадолго до, одновременно или вскоре после введения в работу четвертого реактора, первый реактор, теперь содержащий наиболее деактивированный катализатор, выводят из работы для регенерации катализатора, а второй, третий и четвертый реакторы остаются в работе. Начиная с этого момента, когда первый реактор выведен из работы, период времени начинает охватывать «определенный момент времени», упомянутый в части (2) способа по настоящему изобретению. После регенерации катализатора в первом реакторе, первый реактор снова вводят в работу, и незадолго до или одновременно с этим выводят из работы второй реактор, теперь содержащий наиболее деактивированный катализатор.
Согласно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения типичные значения LS для конкретного реактора находятся в интервале от 7 до 13 моль/кг/ч, предпочтительно от 8 до 12 моль/кг/ч, и еще более предпочтительно от 9 до 11 моль/кг/ч, т.е. могут принимать такие значения как, например, 9 или 9.5, или 10, или 10.5, или 11 моль/кг/ч.
Согласно настоящему изобретению загрузка катализатора L для конкретного реактора в определенный момент времени находится в интервале (0.5-1.5)LS, где LS представляет собой стандартную загрузку катализатора для данного реактора. Более предпочтительно, загрузка катализатора для конкретного реактора находится в интервале (0.55-1.45)LS, более предпочтительно (0.6-1.4)LS, более предпочтительно (0.65-1.35)LS и еще более предпочтительно (0.7-1.3)LS.
Более того, согласно настоящему изобретению, загрузка катализатора L, по меньшей мере, в одном из реакторов, находящихся в работе, отклоняется более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA и отличается от загрузки катализатора в каждом из остальных реакторов. Так, загрузка катализатора L, по меньшей мере, в одном из реакторов, находящихся в работе, находится в интервале (1.05 LSA<L≤1.5 LS) или в интервале (0.5 LS≤L<0.95 LSA). Предпочтительно, загрузка катализатора L, по меньшей мере, в одном из реакторов, находящихся в работе, находится в интервале (1.1-1.5)LS или в интервале (0.5-0.9)LS, более предпочтительно в интервале (1.1-1.4)LS или в интервале (0.6-0.9)LS, более предпочтительно в интервале (1.1-1.35)LS или в интервале (0.65-0.9)LS, и еще более предпочтительно в интервале (1.1-1.3)LS или в интервале (0.7-0.9)LS.
Поэтому, согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, в котором используются ровно 4 реактора и в котором ровно 3 реактора находятся в работе в определенный момент времени и один реактор выведен из работы, загрузка катализатора в первом реакторе находится в интервале (1.1-1.5)LS1, где LS1 представляет собой стандартную загрузку катализатора для первого реактора, загрузка катализатора во втором реакторе находится в интервале (0.95-1.05)LS2, где LS2 представляет собой стандартную загрузку катализатора для второго реактора, и загрузка катализатора в третьем реакторе находится в интервале (0.5-0.9)LS3, где LS3 представляет собой стандартную загрузку катализатора для третьего реактора.
Согласно более предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, в котором используются ровно 4 реактора и в котором ровно 3 реактора находятся в работе в определенный момент времени и один реактор выведен из работы, загрузка катализатора в первом реакторе находится в интервале (1.1-1.4)LS1, где LS1 представляет собой стандартную загрузку катализатора для первого реактора, загрузка катализатора во втором реакторе находится в интервале (0.95-1.05)LS2, где LS2 представляет собой стандартную загрузку катализатора для второго реактора, и загрузка катализатора в третьем реакторе находится в интервале (0.6-0.9)LS3, где LS3 представляет собой стандартную загрузку катализатора для третьего реактора.
Согласно более предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, в котором используются ровно 4 реактора, и в котором ровно 3 реактора находятся в работе в определенный момент времени и один реактор выведен из работы, загрузка катализатора в первом реакторе находится в интервале (1.1-1.3)LS1, где LS1 представляет собой стандартную загрузку катализатора для первого реактора, загрузка катализатора во втором реакторе находится в интервале (0.95-1.05)LS2, где LS2 представляет собой стандартную загрузку катализатора для второго реактора, и загрузка катализатора в третьем реакторе находится в интервале (0.7-0.9)LS3, где LS3 представляет собой стандартную загрузку катализатора для третьего реактора.
Неожиданно, согласно настоящему изобретению было обнаружено, что чем менее деактивирован катализатор, тем выше должна быть загрузка катализатора в реакторе, содержащем этот катализатор.
Так, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения загрузка катализатора L в конкретном реакторе изменяется от начального значения в интервале (1.1-.5) LS, предпочтительно (1.1-1.4) LS и еще более предпочтительно (1.1-1.3) LS в начале реакции, проводимой в данном реакторе, до значения в интервале (0.95-1.05) LS, предпочтительно (0.97-1.03) LS, и затем до значения в интервале (0.5-0.9) LS, предпочтительно (0.6-0.9) LS, еще более предпочтительно (0.7-0.9) LS, перед тем как реактор выводят из работы для регенерации катализатора, где LS представляет собой стандартную загрузку катализатора для данного реактора.
Если, например, ровно 2 реактора находятся в работе, реактор, содержащий свежий, свежерегенерированный или наименее деактивированный катализатор, работает таким образом, что его каталитическая загрузка находится в интервале (1.05 LSA<L≤1.5 LS) или в его более предпочтительных интервалах, таких как (1.1-1.3) LS, в то время как загрузка катализатора в другом реакторе, содержащем более деактивированный катализатор, находится в интервале (0.95 LSA<L<1.05 LSA) или в интервале (0.5 LS≤L<0.95 LSA) или в его более предпочтительных интервалах, таких как (0.7-0.9)LS.
Если, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, ровно 3 реактора находятся в работе, предпочтительно чтобы в определенный момент времени реактор, содержащий свежий, свежерегенерированный или наименее деактивированный катализатор, работал таким образом, что его каталитическая загрузка находится в интервале (1.05 LSA<L≤1.5 LS) или в его более предпочтительных интервалах, таких как (1.1-1.3)LS. Еще более предпочтительно, загрузка катализатора в реакторе, содержащем наиболее деактивированный катализатор, находится в интервале (0.5 LS≤L<0.95 LSA) или в его более предпочтительных интервалах, таких как (0.7-0.9)LS. Реактор, содержащий катализатор с промежуточной степенью деактивации по сравнению с катализаторами в двух других реакторах, предпочтительно работает таким образом, что его загрузка катализатора находится в интервале (0.95-1.05)LS, предпочтительно (0.97-1.03)LS.
Согласно настоящему изобретению типичная продолжительность работы реактора с каталитической загрузкой в интервале (1.1-1.5)LS, наиболее предпочтительно в интервале (1.1-1.3)LS, находится в интервале от 200 до 400 ч, предпочтительно в интервале от 225 до 375 ч, и более предпочтительно в интервале от 250 до 350 ч. Типичная продолжительность работы реактора с каталитической загрузкой в интервале (0.95-1.05)LS находится в интервале от 200 до 400 ч, предпочтительно в интервале от 225 до 375 ч, и более предпочтительно в интервале от 250 до 350 ч. Типичная продолжительность работы реактора с каталитической загрузкой в интервале (0.5-0.9)LS, наиболее предпочтительно в интервале (0.7-0.9)LS, находится в интервале от 200 до 400 ч, предпочтительно в интервале от 225 до 375 ч, и более предпочтительно в интервале от 250 до 350 ч.
Поэтому, если согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, способ на стадии (i) осуществляют с применением ровно 4 реакторов, соединенных параллельно, и реакторы вводят в работу последовательно, в работу вводят первый реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор, при этом его каталитическая загрузка находится в интервале (1.05 LSA<L≤1.5 LS1), предпочтительно (1.1-1.5)LS1, более предпочтительно (1.1-1.4)LS1, и еще более предпочтительно (1.1-1.3)LS1. По прошествии периода времени от 200 до 400 ч, предпочтительно от 225 до 375 ч, и более предпочтительно от 250 до 350 ч, когда катализатор в первом реакторе начинает деактивироваться, в работу вводят второй реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор, при этом его каталитическая загрузка находится в интервале (1.05 LSA<L≤1.5 LS2), предпочтительно (1.1-1.5)LS2, более предпочтительно (1.1-1.4)LS2, и еще более предпочтительно (1.1-1.3)LS2. Незадолго до, одновременно или вскоре после введения в работу второго реактора загрузка катализатора в первом реакторе изменяется до значения в интервале (0.95 LSA<L<1.05 LSA), предпочтительно (0.95-1.05)LS1. По прошествии периода времени от 200 до 400 ч, предпочтительно от 225 до 375 ч, и более предпочтительно от 250 до 350 ч, когда катализатор в первом реакторе проявляет еще более высокую степень деактивации и начинает деактивироваться второй реактор, в работу вводят третий реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор, при этом его каталитическая загрузка находится в интервале (1.05 LSA<L≤1.5 LS3), предпочтительно (1.1-1.5)LS3, более предпочтительно (1.1-1.4)LS3, и еще более предпочтительно (1.1-1.3)LS3. Незадолго до, одновременно или вскоре после введения в работу третьего реактора загрузка катализатора во втором реакторе изменяется до значения в интервале (0.95 LSA<L<1.05 LSA), предпочтительно (0.95-1.05)LS2, и загрузка катализатора в первом реакторе изменяется до значения в интервале (0.5 LS1<L≤0.95 LSA), предпочтительно (0.5-0.9)LS1, более предпочтительно (0.6-0.9)LS1, и еще более предпочтительно (0.7-0.9)LS1. Снова, по прошествии периода времени от 200 до 400 ч, предпочтительно от 225 до 375 ч, и более предпочтительно от 250 до 350 ч, когда катализатор в первом реакторе проявляет еще более высокую степень деактивации, приводя к выходу олефиноксида для первого реактора, далее не удовлетворяющему требованиям способа, второй реактор проявляет более высокую степень деактивации, и катализатор в третьем реакторе начинает деактивироваться, в работу вводят третий реактор, содержащий свежий или свежерегенерированный катализатор, при этом его каталитическая загрузка находится в интервале (1.05 LSA<L≤1.5 LS4), предпочтительно (1.1-1.5)LS4, более предпочтительно (1.1-1.4)LS4, и еще более предпочтительно (1.1-1.3)LS4. Незадолго до, одновременно или вскоре после введения в работу четвертого реактора загрузка катализатора в третьем реакторе изменяется до значения в интервале (0.95 LSA <L<1.05 LSA), предпочтительно (0.95-1.05)LS3, и загрузка катализатора во втором реакторе изменяется до значения в интервале (0.5 LS2<L≤0.95 LSA), предпочтительно (0.5-0.9)LS2, более предпочтительно (0.6-0.9)LS2, и еще более предпочтительно (0.7-0.9)LS2, в то время как первый реактор выводят из работы для регенерации катализатора. С этого момента, когда первый реактор был выведен из работы, начинается период времени, который охватывает «определенный момент времени», упомянутый в части (2) способа по настоящему изобретению.
В качестве примера, для описанного выше предпочтительного варианта выполнения будет более подробно описан следующий непрерывный способ по настоящему изобретению, начинающийся с введения в работу первого реактора.
После того как первый реактор выводят из работы для регенерации деактивированного катализатора, в работе остаются 3 реактора. Предпочтительно, по прошествии периода времени от 200 до 400 ч, предпочтительно от 225 до 375 ч, и более предпочтительно от 250 до 350 ч, катализатор во втором реакторе проявляет степень деактивации, приводящую к выходу олефиноксида для второго реактора, далее не удовлетворяющему требованиям способа. В этот момент второй реактор выводят из работы, и незадолго до, одновременно или вскоре после вывода второго реактора из работы, в работу вводят первый реактор, содержащий свежерегенерированный катализатор. С этого момента первый реактор работает от 200 до 400 ч, предпочтительно от 225 до 375 ч, и более предпочтительно от 250 до 350 ч при загрузке катализатора (1.05 LSA<L≤1.5 LS1), предпочтительно (1.1-1.5)LS1, более предпочтительно (1.1-1.4)LS1, и еще более предпочтительно (1.1-1.3)LS1. Третий реактор теперь работает при загрузке катализатора (0.5 LS3<L≤0.95 LSA), предпочтительно (0.5-0.9)LS3, более предпочтительно (0.6-0.9)LS3, и еще более предпочтительно (0.7-0.9)LS3, в то время как четвертый реактор работает при загрузке катализатора (0.95 LSA<L<1.05 LSA), предпочтительно (0.95-1.05)LS4. Затем, по прошествии периода времени от 200 до 400 ч, предпочтительно от 225 до 375 ч, и более предпочтительно от 250 до 350 ч, катализатор в третьем реакторе будет проявлять степень деактивации, приводящую к выходу олефиноксида для третьего реактора, далее не удовлетворяющему требованиям способа. Поэтому, по прошествии указанного периода, третий реактор R3 будет выведен из работы, загрузки катализатора для реактора R1 и R4 будут снижены согласно настоящему изобретению, и в работу будет введен реактор R2, содержащий свежерегенерированный катализатор. Далее соответственно продолжают такую последовательность введения реакторов в работу и выведения их из работы. При необходимости, например, после нескольких циклов регенерации, катализатор в определенном реакторе можно, по меньшей мере, частично или полностью заменить свежим катализатором.
Согласно настоящему изобретению требование (2) нового способа, согласно которому в каждый определенный момент времени, по меньшей мере, один реактор выведен из работы, следует понимать таким образом, что имеются короткие периоды, во время которых один реактор выведен из работы, а другой реактор введен в работу, и при этом возможно, что, например, согласно требованиям безопасности или тому подобному, могут иметь место короткие перекрывания, так что выводимый из работы реактор еще находится в работе, в то время как вводимый в работу реактор уже введен в работу. Эти короткие периоды, которые в целом составляют порядка не более 5 ч, предпочтительно менее 5 ч, например от 1 до 4 ч, и которые, из-за особых технических требований способа в целом, представляют собой исключение из общего правила, согласно которому, по меньшей мере, один реактор выведен из работы, не должны влиять на требование (2) настоящего изобретения.
Согласно настоящему изобретению все описанные выше интервалы должны быть подобраны таким образом, что средняя загрузка катализатора LA, которая определяется как сумма загрузок катализатора для реакторов, находящихся в работе в соответствующий момент времени, деленная на число этих реакторов, находится в интервале (0.8-1.2)LSA. Более предпочтительно, средняя загрузка катализатора LA находится в интервале (0.85-1.15)LSA, еще более предпочтительно в интервале (0.9-1.1)LSA. Особенно для непрерывного способа по настоящему изобретению, было обнаружено, что данное требование значительно облегчает настройку всей установки, поскольку благодаря тому факту, что средняя загрузка катализатора находится в сравнительно узком интервале, объединенный выходящий поток из реакторов R1, R2, … Rn и, таким образом, поток продукта, полученного на стадии (i), также постоянно находятся в узком интервале. Такой особый выбор средней загрузки катализатора делает ненужными любые устройства, которые могли бы потребоваться для работы с сильно изменяющимся потоком, выходящим со стадии (i) описанного способа.
Поэтому новый способ согласно настоящему изобретению объединяет преимущество того, что деактивация находящегося в работающих реакторах катализатора до определенной степени компенсируется соответствующей настройкой загрузки катализатора, с эффективным ограничением колебаний выходящего из реакторов потока, тем самым минимизируя требования к оборудованию.
Стадия (а) способа по настоящему изобретению включает реакционную стадию (i). Выходящие потоки, получаемые из находящихся в работе реакторов и используемые на стадии (i), предпочтительно собирают и объединяют в единый общий выходящий поток.
Реакцию, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn согласно стадии (i) предпочтительно проводят в таких условиях реакции, чтобы общая конверсия гидропероксида, предпочтительно общая конверсия пероксида водорода, составляла, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 85%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, принимая такие значения как 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% 98% или 99%. Кроме того, общий выход олефиноксида, из расчета на пероксид водорода, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 85%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 86%, и в частности, по меньшей мере, 87%. Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения давление в реакторах предпочтительно находится в интервале от 10 до 30 бар, более предпочтительно от 15 до 25 бар, а температура входящей охлаждающей воды, необязательно используемой для, по меньшей мере, частичного отвода тепла, выделяющегося при эпоксидировании, находится в интервале предпочтительно от 20 до 70°С, более предпочтительно от 25 до 65°С, и особенно предпочтительно от 30 до 60°С.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, согласно которому реакторы на стадии (i) представляют собой реакторы с неподвижным слоем, получаемая из них смесь соответствующих продуктов, и общий выходящий поток, состоящий из выходящих из реакторов потоков, главным образом состоит из олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, непрореагировавшего олефина, предпочтительно пропена, необязательно растворителя, предпочтительно метанола, воды, и непрореагировавшего гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода.
Согласно предпочтительному варианту выполнения общий выходящий поток, полученный на стадии (i), имеет содержание растворителя, предпочтительно метанола, в интервале от 55 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 70 мас.%, из расчета на общую массу выходящего потока, содержание воды в интервале от 5 до 25 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.%, из расчета на общую массу выходящего потока, содержание олефиноксида в интервале от 5 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 8 до 15 мас.%, из расчета на общую массу выходящего потока, и содержание олефина в интервале от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 5 мас.%, из расчета на общую массу выходящего потока.
Температура общего выходящего потока, полученного на стадии (i), предпочтительно находится в интервале от 40 до 70°С, более предпочтительно от 45 до 65°С. Перед поступлением в дистилляционную колонну стадии (ii), которая описана ниже как предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения, общий выходящий поток предпочтительно нагревают, по меньшей мере, в одном теплообменнике до температуры в интервале от 55 до 80°С, более предпочтительно от 60 до 75°С.
Стадия (а) может содержать дополнительные стадии, в частности дополнительные реакционные стадии, стадии промежуточной обработки и тому подобные. В предпочтительно варианте выполнения, стадия (а) содержит, по меньшей мере, две реакционные стадии. Более предпочтительно, стадия (а) состоит и двух реакционных стадий. Еще более предпочтительно, стадия (а) содержит, по меньшей мере, одну стадию промежуточной обработки, более предпочтительно, по меньшей мере, одну стадию промежуточного разделения. В частности, стадия (а) содержит ровно одну стадию промежуточного разделения.
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, в котором стадия (а) содержит:
(i) реакцию олефина, предпочтительно пропена, с гидропероксидом, предпочтительно пероксидом водорода, с получением смеси, содержащей олефиноксид, предпочтительно пропиленоксид, непрореагировавший олефин, предпочтительно пропен, и непрореагировавший гидропероксид, предпочтительно пероксид водорода;
(ii) отделение непрореагировавшего олефина, предпочтительно пропена, от смеси, полученной на стадии (i), с получением смеси, содержащей непрореагировавший гидропероксид, предпочтительно пероксид водорода;
(iii) реакцию гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, отделенного на стадии (ii), с олефином, предпочтительно пропеном.
Термин «смесь, полученная на стадии (i)», при применении в контексте настоящего изобретения, относится к общему выходящему потоку, состоящему из выходящих потоков, полученных из тех из, по меньшей мере, 3 реакторов R1, R2, …Rn, которые находятся в работе.
В способе по настоящему изобретению можно применять одинаковые или различные типы реакторов на стадиях (i) и (iii). Так, можно проводить стадию (iii) независимо от реакторов, применяемых на стадии (i), в изотермических или адиабатических реакторах. Термин «реактор», при применении в отношении стадии (iii), содержит один реактор, каскад из, по меньшей мере, двух последовательно соединенных реакторов, по меньшей мере, двух параллельно соединенных реакторов, или множество реакторов, из которых, по меньшей мере, два реактора соединены последовательно и, по меньшей мере, два реактора соединены параллельно. Согласно предпочтительному варианту выполнения и помимо изотермического или адиабатического реактора, стадия (iii) может включать, по меньшей мере, один дополнительный реактор, который подсоединен, например, в качестве параллельного реактора. Предпочтительно, по меньшей мере, один из дополнительных реакторов вводят в работу, если, например, реактор со стадии (iii) выведен из работы в целях регенерации используемого катализатора. Согласно одному варианту выполнения стадии (iii) настоящего изобретения стадия (iii) состоит из двух реакторов, подключенных в режиме параллельного соединения, где один реактор используется для проведения реакции и где, в случае когда этот реактор необходимо вывести из работы, например для регенерации, в работу вводят другой реактор, тем самым обеспечивая возможность проведения реакции без прерывания всего процесса в целом.
Каждый из описанных выше реакторов для реакции согласно стадии (i), особенно реакторы по предпочтительному варианту выполнения, может работать в режиме нисходящего или восходящего потока. В случае работы реакторов в режиме нисходящего потока, предпочтительно применение реакторов с неподвижным слоем, которые предпочтительно представляют собой шахтные, трубчатые, многотрубчатые или многотарельчатые реакторы, наиболее предпочтительно оснащенные, по меньшей мере, одной охлаждающей рубашкой, в случае если реактор спроектирован как изотермический реактор. В случае работы реакторов в режиме нисходящего потока, можно подобрать условия реакции, такие как температура, давление, скорость подачи сырья и относительные количества исходных материалов, таким образом, что реакция проводится в единой фазе, предпочтительно в единой жидкой фазе, или многофазной системе, включающей, например, 2 или 3 фазы. В случае режима нисходящего потока, особенно предпочтительно проведение реакции эпоксидирования в мультифазной реакционной смеси, включающей водную жидкую фазу, обогащенную гидропероксидом, предпочтительно обогащенную пероксидом водорода фазу, содержащую растворитель, предпочтительно метанол, и жидкую органическую фазу, обогащенную олефином, предпочтительно обогащенную пропеном фазу. Согласно настоящему изобретению реактор может также работать в режиме нисходящего потока и слоя со струйным течением жидкости. В случае работы реакторов в режиме восходящего потока, предпочтительно применение реакторов с неподвижным слоем, в частности реакторов шахтного типа.
На стадии (iii) особое предпочтение отдается применению реактора шахтного типа, более предпочтительно непрерывно работающему реактору шахтного типа, и особенно предпочтительно непрерывно работающему адиабатическому реактору шахтного типа.
Поэтому настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором на стадии (i) применяются, по меньшей мере, 3 кожухотрубных реактора, каждый из которых имеет от 1 до 20000 внутренних труб и работает в режиме восходящего потока, при этом данные реакторы соединены параллельно, и в котором на стадии (iii) применяется адиабатический реактор шахтного типа, непрерывно работающий в режиме восходящего потока. Еще более предпочтительно, реакцию, по меньшей мере, в трех реакторах на стадии (i), и еще более предпочтительно во всех реакторах, применяемых на стадиях (i) и (iii), проводят таким образом, что в соответствующем реакторе находится единая жидкая фаза. Еще более предпочтительно, в каждом из реакторов, применяемых на стадиях (i) и (iii), использующийся для реакции эпоксидирования катализатор применяют в виде неподвижного слоя, где катализатор представляет собой титановый цеолитный катализатор, более предпочтительно катализатор TS-1 или Ti-MWW, и еще более предпочтительно катализатор TS-1.
Согласно стадии (ii), непрореагировавший олефин отделяют от общего выходящего потока, полученного на стадии (i). Указанное отделение предпочтительно осуществляют путем дистилляции с применением, по меньшей мере, одной дистилляционной колонны. Реакционную смесь, полученную из, по меньшей мере, одного реактора, предпочтительно из, по меньшей мере, трех реакторов, применяемых на стадии (i), содержащую непрореагировавший олефин, олефиноксид, растворитель, предпочтительно метанол, воду и непрореагировавший гидропероксид, предпочтительно пероксид водорода, вводят в дистилляционную колонну. Дистилляционная колонна предпочтительно работает при пиковом давлении от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, например при давлении 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 или 2 бар. Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения дистилляционная колонна содержит от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50, и особенно предпочтительно от 15 до 40 теоретических тарелок.
Согласно еще более предпочтительному варианту выполнения реакционную смесь, полученную со стадии (i), подают в дистилляционную колонну стадии (ii) на расстоянии от 2 до 30 теоретических тарелок ниже вершины, предпочтительно на расстоянии от 10 до 20 теоретических тарелок ниже вершины колонны.
В качестве верхнего продукта дистилляционной колонны на стадии (ii) получают продукт, главным образом состоящий из олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, растворителя, предпочтительно метанола, и непрореагировавшего олефина, предпочтительно пропена. В качестве верхнего продукта колонны предпочтительно получают смесь, имеющую содержание воды не более 0.5 мас.%, предпочтительно не более 0.4 мас.%, и еще более предпочтительно не более 0.3 мас.%, и имеющую содержание гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, не более 100 частей на миллион, предпочтительно не более 20 частей на миллион, и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион, в каждом случае из расчета на общую массу смеси, получаемой в качестве верхнего продукта колонны.
В кубе дистилляционной колонны получают продукт, главным образом состоящий из растворителя, предпочтительно метанола, воды и непрореагировавшего гидропероксида, предпочтительно непрореагировавшего пероксида водорода. В кубе колонны получают смесь, имеющую содержание олефина, предпочтительно пропена, не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 10 частей на миллион, и еще более предпочтительно не более 5 частей на миллион, и имеющую содержание олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 20 частей на миллион, и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион, в каждом случае из расчета на общую массу смеси, получаемой в качестве кубового продукта колонны.
Поэтому, в зависимости от соответствующей точки зрения, дистилляционное разделение согласно стадии (ii), можно описать как отделение непрореагировавшего олефина или, альтернативно, как отделение олефиноксида.
Согласно еще более предпочтительному варианту выполнения, применяемая на стадии (ii) дистилляционная колонна спроектирована как колонна с разделительной стенкой, имеющая, по меньшей мере, один боковой отвод, предпочтительно один боковой отвод. Предпочтительно, колонна с разделительной стенкой содержит предпочтительно от 20 до 60, более предпочтительно от 30 до 50 теоретических тарелок.
Верхний смешанный участок входящего потока и отводящей части колонны с разделительной стенкой предпочтительно содержит от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30% общего числа теоретических тарелок в колонне, обогащенная секция части с входящим потоком предпочтительно содержит от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, отпарная секция части с входящим потоком предпочтительно содержит от 15 до 70%, более предпочтительно от 20 до 60%, отпарная секция отводящей части предпочтительно содержит от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, обогащенная секция отводящей части предпочтительно содержит от 15 до 70%, более предпочтительно от 20 до 60%, и нижний смешанный участок входящего потока и отводящей части колонны предпочтительно содержит от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, в каждом случае от общего числа теоретических тарелок в колонне.
Также является предпочтительным, чтобы впускной патрубок, через который полученная на стадии (i) смесь подается в колонну, и боковой отвод, через который часть растворителя, предпочтительно метанола, предпочтительно от 0 до 50%, более предпочтительно от 1 до 40%, еще более предпочтительно от 5 до 30%, и особенно предпочтительно от 10 до 25% от общего количества растворителя, предпочтительно метанола, отводится как соединение с промежуточной температурой кипения и, еще более предпочтительно, напрямую подается обратно в стадию (i), были расположены в колонне на разной высоте, выраженной в числе теоретических тарелок. Впускной патрубок предпочтительно расположен в месте, находящемся на высоте от 1 до 25, более предпочтительно от 5 до 15 теоретических тарелок выше или ниже бокового отвода.
2
3
2
3
Колонна с разделительной стенкой, применяемая в способе по настоящему изобретению, предпочтительно проектируется как колонна насадочного типа с хаотичной набивкой или упорядоченной набивкой, или как тарельчатая колонна. Например, можно использовать набивку тонколистовым металлом или сетчатую набивку с удельной площадью поверхности от 100 до 1000 м/м, предпочтительно от около 250 до 750 м/м, в качестве упорядоченной набивки. Такая набивка обеспечивает высокую эффективность разделения в сочетании с небольшим перепадом давления на теоретическую тарелку.
В описанной выше конструкции колонны, участок колонны, разделенный разделительной стенкой, состоящий из обогащенной секции части с входящим потоком, отпарной секции отводящей части, отпарной секции части с входящим потоком и обогащенной секции отводящей части, или его часть, содержит(ат) упорядоченную набивку или хаотичную набивку. Разделительная стенка в указанных участках может быть термоизолированной.
Перепад давления в колонне с разделительной стенкой можно использовать как регулирующий параметр для силы нагрева. Дистилляцию преимущественно осуществляют при пиковом давлении от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, например 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 или 2 бар.
Дистилляцию предпочтительно осуществляют в интервале температур от 65 до 100°С, более предпочтительно от 70 до 85°С. Температуру дистилляции измеряют в кубе колонны.
В случае применения такой колонны с разделительной стенкой, в качестве верхнего продукта дистилляционной колонны на стадии (ii) получают продукт, главным образом состоящий из олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, растворителя, предпочтительно метанола, и непрореагировавшего олефина, предпочтительно пропена. В качестве верхнего продукта колонны предпочтительно получают смесь, имеющую содержание воды не более 500 частей на миллион, предпочтительно не более 400 частей на миллион, и еще более предпочтительно не более 300 частей на миллион, и имеющую содержание гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 20 частей на миллион, и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион, в каждом случае из расчета на общую массу смеси, получаемой в качестве верхнего продукта колонны. Кроме того, получаемый верхний продукт колонны имеет содержание олефина, предпочтительно пропена, от 15 до 35 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.%, и еще более предпочтительно от 20 до 25 мас.%, содержание олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, от 50 до 80 мас.%, предпочтительно от 55 до 75 мас.%, и особенно предпочтительно от 60 до 70 мас.%, и содержание растворителя, предпочтительно метанола, от 5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 7.5 до 17.5 мас.%, и особенном предпочтительно от 10 до 15 мас.%, в каждом случае из расчета на общую массу смеси, получаемой в качестве верхнего продукта дистилляционной колонны. Верхний продукт колонны предпочтительно имеет вид парообразного продукта.
Продукт, получаемый из бокового отвода колонны, может быть парообразным продуктом или жидким продуктом, предпочтительно жидким продуктом. Из бокового отвода дистилляционной колонны получают продукт, главным образом состоящий из растворителя, предпочтительно метанола, и воды. Из бокового отвода колонны получают смесь, имеющую содержание растворителя, предпочтительно метанола, по меньшей мере, 90 мас.%, например, по меньшей мере, 95 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 96 мас.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 97 мас.%, и имеющую содержание воды не более 5 мас.%, предпочтительно не более 3.5 мас.%, и еще более предпочтительно не более 2 мас.%, в каждом случае из расчета на общую массу смеси, получаемой из бокового отвода колонны.
В кубе дистилляционной колонны получают продукт, главным образом состоящий из растворителя, предпочтительно метанола, воды и непрореагировавшего гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода. В кубе колонны получают смесь, имеющую содержание олефина, предпочтительно пропена, не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 10 частей на миллион, и еще более предпочтительно не более 5 частей на миллион, и имеющую содержание олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 20 частей на миллион, и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион, в каждом случае из расчета на общую массу смеси, получаемой в качестве кубового продукта колонны.
По меньшей мере, часть продукта, получаемого через боковой отвод колонны с разделительной стенкой, можно применять повторно в качестве растворителя на стадии (i) по изобретенному способу. Предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% продукта, получаемого через боковой отвод, используют повторно на стадии (i).
Кубовый продукт дистилляционной колонны, предпочтительно дистилляционной колонны с разделительной стенкой, состоящий главным образом из растворителя, предпочтительно метанола, воды и непрореагировавшего гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, затем подают в реактор стадии (iii). Предпочтительно, кубовый продукт колонны охлаждают перед введением в реактор посредством, например, одностадийного охлаждения или двухстадийного охлаждения, более предпочтительно до температуры от 20 до 40°С, еще более предпочтительно до температуры от 30 до 40°С. Еще более предпочтительно, свежий олефин, предпочтительно пропен, дополнительно добавляют непосредственно в реактор стадии (iii) или добавляют в кубовый продукт колонны, полученный со стадии (ii), перед его введением в реактор стадии (iii). Альтернативно или дополнительно, можно добавлять свежий гидропероксид, предпочтительно пероксид водорода.
Селективность реакции на стадии (iii) в отношении гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, предпочтительно находится в интервале от 64 до 99%, более предпочтительно в интервале от 72 до 90%, и особенно предпочтительно в интервале от 75 до 87%.
Селективность процесса в целом от стадии (i) до (iii) в отношении гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, предпочтительно находится в интервале от 78 до 99%, более предпочтительно в интервале от 88 до 97%, и особенно предпочтительно в интервале от 90 до 96%.
Общая конверсия гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 99.5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99.6%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99.7%, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99.8%.
Реакционная смесь, получаемая на стадии (iii), предпочтительно имеет содержание растворителя, предпочтительно метанола, от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 85 мас.%, и особенно предпочтительно от 70 до 80 мас.%, из расчета на общую массу реакционной смеси. Содержание воды предпочтительно находится в интервале от 5 до 45 мас.%, более предпочтительно от 10 до 35 мас.%, и особенно предпочтительно от 15 до 25 мас.%, из расчета на общую массу реакционной смеси. Содержание олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, предпочтительно находится в интервале от 1 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 4 мас.%, и особенно предпочтительно от 1 до 3 мас.%, из расчета на общую массу реакционной смеси. Содержание олефина, предпочтительно пропена, предпочтительно находится в интервале от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0 до 3 мас.%, и особенно предпочтительно от 0 до 1 мас.%, из расчета на общую массу реакционной смеси.
Способ согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные стадии, например стадии (b), (с) и (d). Способ согласно настоящему изобретению может содержать стадию (а) и стадию (b); или стадию (a), стадию (b) и стадию (с); или стадию (а), стадию (b), стадию (с) и стадию (d):
(b) отделение непрореагировавшего олефина от смеси (Ма) дистилляцией с получением смеси (M-bi), содержащей, по меньшей мере, 80 мас.% олефина, и смеси (M-bii), содержащей растворитель, предпочтительно метанол, воду и, по меньшей мере, 7 мас.% олефиноксида;
(c) выделение олефиноксида из смеси (M-bii) в ходе, по меньшей мере, одной стадии дистилляции с получением смеси (M-ci), содержащей, по меньшей мере, 99 мас.% олефиноксида и смеси (M-cii), содержащей воду и, по меньшей мере, 55 мас.% растворителя, предпочтительно метанола;
(d) выделение растворителя, предпочтительно метанола, из смеси (M-cii) в ходе, по меньшей мере, одной стадии дистилляции, с получением смеси (M-di), содержащей, по меньшей мере, 85 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 10 мас.% воды, и смеси (M-dii), содержащей, по меньшей мере, 90 мас.% воды.
Стадия (b)
Согласно стадии (b) непрореагировавший олефин выделяют из смеси (M-а) дистилляцией с получением смеси (M-bi), содержащей, по меньшей мере, 80 мас.% олефина, и смеси (M-bii), содержащей растворитель, предпочтительно метанол, воду и, по меньшей мере, 7 мас.% олефиноксида.
В случае применения химического пропена в качестве исходного материала на стадии (а), смесь (M-bi) может дополнительно содержать до 15 мас.%, предпочтительно от 5 до 10 мас.% пропана, из расчета на общую массу смеси (M-bi).
Разделение согласно стадии (b) предпочтительно осуществляют, по меньшей мере, в одной дистилляционной колонне, более предпочтительно в одной дистилляционной колонне. Предпочтительно, эта колонна содержит от 5 до 40, более предпочтительно от 10 до 35, и особенно предпочтительно от 15 до 30 теоретических тарелок.
Дистилляционная колонна предпочтительно работает при пиковом давлении от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 4 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, например при 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 или 2 бар.
Согласно еще более предпочтительному варианту выполнения смесь (M-bi) получают в качестве верхнего продукта дистилляционной колонны, и она содержит, по меньшей мере, 85 мас.% олефина, еще более предпочтительно от 85 до 90 мас.% олефина, предпочтительно пропена.
Предпочтительно, смесь (M-bii), получаемая в качестве кубового продукта колонны, содержит от 55 до 80 мас.%, более предпочтительно от 60 до 75 мас.%, и особенно предпочтительно от 65 до 70 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, от 13 до 25 мас.%, более предпочтительно от 15 до 20 мас.% воды, и, по меньшей мере, 7 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 8 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 9 мас.%, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%, например от 10 до 15 мас.%, например, около 10, около 11, около 12, около 13, около 14 или около 15 мас.% олефиноксида, предпочтительно пропи-леноксида.
Стадия (с)
Согласно стадии (с) смесь (M-bii), полученную на стадии (b) в качестве кубового продукта колонны, подвергают дальнейшему разделению дистилляцией, в ходе которого получают смесь (M-ci), содержащую, по меньшей мере, 99 мас.% олефиноксида, и смесь (M-cii), содержащую воду и, по меньшей мере, 55 мас.% растворителя, предпочтительно метанола.
Разделение согласно стадии (с) предпочтительно осуществляют, по меньшей мере, в одной дистилляционной колонне, более предпочтительно в одной дистилляционной колонне. Предпочтительно, эта колонна содержит от 30 до 110, более предпочтительно от 40 до 100, и особенно предпочтительно от 50 до 90 теоретических тарелок.
Дистилляционная колонна предпочтительно работает при пиковом давлении 1 бар или менее. Особенно предпочтительно, дистилляционная колонна работает как вакуумная колонна с пиковым давлением менее 1 бар, более предпочтительно не более 0.9 бар, более предпочтительно не более 0.8 бар, более предпочтительно не более 0.7 бар, и еще более предпочтительно не более 0.6 бар. Предпочтительные интервалы пикового давления составляют, например, от 0.3 до 0.9 бар, более предпочтительно от 0.4 бар до 0.8 бар. Предпочтительные значения пикового давления составляют, например, около 0.4 бар, или около 0.5 бар, или около 0.6 бар, или около 0.7 бар, или около 0.8 бар.
Согласно предпочтительному варианту выполнения процесса по изобретению смесь (M-ci), полученная в качестве верхнего продукта колонны, содержит, по меньшей мере, 99.1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99.2 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99.3 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99.4 мас.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99.5 мас.% олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида. Предпочтительное содержание олефиноксида в (M-ci) находится, например, в интервале от 99.1 до 99.9, более предпочтительно от 99.2 до 99.9, более предпочтительно от 99.3 до 99.9, более предпочтительно от 99.4 до 99.9, и еще более предпочтительно от 99.5 до 99.9 мас.%, из расчета на общую массу смеси (M-ci).
Согласно предпочтительному варианту выполнения процесса по изобретению смесь (M-cii), полученная как кубовый продукт колонны, содержит от 55 до 85 мас.%, более предпочтительно от 65 до 80 мас.%, и особенно предпочтительно от 75 до 80 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и от 15 до 45 мас.%, более предпочтительно от 20 до 35 мас.%, и особенно предпочтительно от 20 до 25 мас.% воды, где содержание в смеси (M-cii) растворителя, предпочтительно метанола, а также воды, выше, чем их соответствующие содержания в смеси (M-bii).
Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения выделение олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида, на стадии (с) осуществляют, по меньшей мере, в двух, более предпочтительно в двух дистилляционных колоннах.
Еще более предпочтительно, поток олефиноксида, полученный со второй дистилляционной колонны, содержит, по меньшей мере, 99.9 мас.% олефиноксида, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99.99 мас.% олефиноксида.
Предпочтительно, первая колонна содержит от 30 до 110, более предпочтительно от 40 до 100, и особенно предпочтительно от 50 до 90 теоретических тарелок.
Первая колонна предпочтительно работает при пиковом давлении 1 бар или менее. Особенно предпочтительно, дистилляционная колонна работает как вакуумная колонна с пиковым давлением менее 1 бар, более предпочтительно не более 0.9 бар, более предпочтительно не более 0.8 бар, более предпочтительно не более 0.7 бар, и еще более предпочтительно не более 0.6 бар. Предпочтительные интервалы пикового давления составляют, например, от 0.3 до 0.9 бар, более предпочтительно от 0.4 бар до 0.8 бар. Предпочтительные значения пикового давления составляют, например, около 0.4 бар, или около 0.5 бар, или около 0.6 бар, или около 0.7 бар, или около 0.8 бар.
Предпочтительно, вторая колонна содержит от 25 до 60, более предпочтительно от 30 до 55, и особенно предпочтительно от 35 до 50 теоретических тарелок.
Вторая колонна предпочтительно работает при пиковом давлении от 1 до 7 бар, более предпочтительно от 2 до 6 бар, и особенно предпочтительно от 3 до 5 бар.
Смесь, полученная в качестве верхнего продукта первой колонны, которую подают во вторую колонну, может дополнительно содержать некоторые побочные продукты, образовавшиеся на одной или более стадиях общего способа эпоксидирования, имеющие температуры кипения ниже, чем у олефиноксида, предпочтительно пропиленоксида. Примерами таких побочных продуктов являются альдегиды, такие как, например ацетальдегид и/или формальдегид. Эти побочные продукты могут содержаться в верхнем продукте первой колонны в количестве до 0.3 мас.%, предпочтительно до 0.20 мас.%, и особенно предпочтительно до 0.15 мас.%, из расчета на общую массу смеси (M-cii) и отражая сумму соответствующих количеств этих низкокипящих компонентов.
Стадия (d)
Согласно стадии (d) смесь (M-cii), полученную на стадии (с) как кубовый продукт колонны, подвергают дальнейшему разделению дистилляцией, в ходе которого получают смесь (M-di), содержащую, по меньшей мере, 85 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 10 мас.% воды, и смесь (M-dii), содержащую, по меньшей мере, 90 мас.% воды.
Дистилляцию на стадии (d) можно осуществлять в одной, двух, трех или более дистилляционных колоннах.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения дистилляцию на стадии (d) осуществляют в одной дистилляционной колонне. Предпочтительно, эта дистилляционная колонна содержит от 10 до 100, более предпочтительно от 20 до 90, и особенно предпочтительно от 30 до 70 теоретических тарелок.
Данная дистилляционная колонна работает при давлении предпочтительно от 1 до 12 бар, более предпочтительно от 2 до 11 бар, и особенно предпочтительно от 3 до 10 бар.
Смесь (M-di), получаемая в качестве верхнего продукта колонны, содержит, по меньшей мере, 85 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 10 мас.% воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 10 мас.% воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 5 мас.% воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 96 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 4 мас.% воды, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 97 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 3 мас.% воды.
Коэффициент дефлегмации для данной колонны предпочтительно находится в интервале от 1 до 10, более предпочтительно в интервале от 2 до 8.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения дистилляцию на стадии (d) осуществляют посредством дистилляции при двух разных давлениях, где в первой дистилляционной колонне (К1) дистилляцию проводят при пиковом давлении, отличающемся от пикового давления во второй дистилляционной колонне (K2).
Термин "первая колонна (K1)" при употреблении в контексте настоящего изобретения относится к колонне, в которую подается смесь (M-di). Термин "вторая колонна (K2)" при употреблении в контексте настоящего изобретения относится к колонне, в которую подается поток, полученный в качестве кубового продукта первой колонны (K1).
Дистилляцию в первой колонне (K1) предпочтительно осуществляют при пиковом давлении в интервале от 2 до 8 бар, более предпочтительно от 2 до 6 бар, и особенно предпочтительно в интервале от 2.5 до 6 бар. Дистилляцию во второй колонне (K2) предпочтительно осуществляют при пиковом давлении в интервале от 8 до 15 бар, более предпочтительно от 8.5 до 14 бар, и особенно предпочтительно в интервале от 9 до 13 бар.
Дистилляционная колонна (K1) содержит предпочтительно от 5 до 30, более предпочтительно от 7 до 25, и особенно предпочтительно от 10 до 20 теоретических тарелок.
Дистилляционная колонна (К2) содержит предпочтительно от 5 до 60, более предпочтительно от 10 до 55, и особенно предпочтительно от 15 до 50 теоретических тарелок.
Смесь (M-di), полученная в качестве верхнего продукта колонны (K2) содержит, по меньшей мере, 85 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 10 мас.% воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 10 мас.% воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 5 мас.% воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 96 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 4 мас.% воды, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 97 мас.% растворителя, предпочтительно метанола, и до 3 мас.% воды. Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения верхний продукт колонны (K2) содержит менее 3 мас.% воды, например от 1 до 2 мас.% воды.
Смесь (M-dii), полученная в качестве кубового продукта колонны (К2), содержит, по меньшей мере, 90 мас.% воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% воды, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 97 мас.% воды. Предпочтительно, (M-dii) практически не содержит растворителя, предпочтительно метанола, т.е. имеет содержание растворителя, предпочтительно метанола, менее 5 частей на миллион, более предпочтительно менее 1 частей на миллион. Помимо воды, (M-dii) может содержать некоторые побочные продукты, образовавшиеся на одной или более стадиях всего способа эпоксидирования. Примерами таких побочных продуктов являются гликолевые соединения, такие как пропиленгликоли. Эти побочные продукты могут содержаться в (M-dii) в количестве до 4 мас.%, предпочтительно до 3 мас.%.
Дополнительно, способ по настоящему изобретению может включать дополнительные стадии, например стадии очистки, касающиеся олефиноксида или ценных продуктов.