СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ В СИНТЕЗ-ГАЗ
METHOD OF PROCESSING BIOMASS TO SYNTHETIC GAS

Изобретение относится к способу переработки биомассы в газообразные продукты и касается, в частности, способа переработки гидролизного лигнина или целлюлозы в синтез-газ в ходе СВЧ-активированного процесса окислительной конверсии лигнина или целлюлозы и может быть использовано при утилизации отходов возобновляемого сырья растительного происхождения, в т.ч. деревообрабатывающей промышленности.
Способ заключается в окислительной газификации возобновляемого сырья с получением синтез-газа (СГ) и включает воздействие СВЧ-излучением и температурой на механическую смесь катализатора и возобновляемого сырья (на примере лигнина или целлюлозы). Синтез-газ может быть использован в синтезе высших углеводородов по реакции Фишера-Тропша. Важной проблемой на сегодняшний день является разработка технологий использования отходов деревообрабатывающей промышленности в качестве возобновляемого источника энергии [Моисеев И.И., Платэ Н.А. // Топливо будущего // Химический журнал. - 2006. - №6. - С. 45-53]. К перспективной технологии возобновляемой энергетики относится быстрый пиролиз с получением водородсодержащих газов и углеродных материалов [Чирков В.Г., Вайнштейн Э.Ф. // Влияние скорости достижения заданной температуры на химический состав продуктов реакции и энергетические характеристики процесса пиролиза органических материалов // Доклады РАСХН, 2006. №2. с. 60-63].
2
2
1
4
2
Известен способ переработки биомассы путем ее каталитической газификации в суперкритической воде при температуре 350-400°C и давлении 220-300 атм, который приводит к образованию газообразных продуктов (H, CO, CO, углеводородов C-C), выход и соотношение которых зависят от природы катализатора [R. Azargohar, A.K. Dalai, J.А. Kozinski // Catalytic gasification of cellulose and pinewood to H in supercritical water // Fuel, 2014, V. 111, P. 416-425].
2
3
2
Известен способ переработки биомассы в синтез-газ (Q. Guan, С. Wei, Р. Ning, S. Tiana, J. Gu // Catalytic gasification of algae Nannochloropsis sp. in sub/supercritical water // Procedia Environmental Sciences, 2013, №18, P. 844-848) путем газификации органорастворимого лигнина, протекающий под давлением 220-300 атм, обусловленным парциальным давлением воды, нагретой до 350-400°C, и катализируемый солями Ni, Ru, Pt, Rh на носителях (C, AlO, TiO). Газификация лигнина протекает через разложение лигнина на низкомолекулярные соединения, активно протекающее в суперкритической воде. Выход синтез-газа повышается также в присутствии доноров водорода, например целлюлозы, ксилана или гексадекана.
Известен способ переработки биомассы в синтез-газ [М. Asadullah, Т. Miyazawa, S. Ito, K. Kunimori, K. Tomishige // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General, 2003, V. 246, P. 103-116] с использованием родиевых катализаторов на оксиде церия. Реакцию проводят в кипящем слое смеси мелкоизмельченной биомассы и катализатора. Конверсия перерабатываемого сырья при 550°C и атмосферном давлении не превышает 85%. Недостатком способа является высокая температура процесса, необходимость поддержания кипящего слоя реагентов, а также использование в катализаторах дорогостоящих металлов VIII группы (Rh).
2
3
2
3
2
3
1.53
0.97
2
3
2
Известен способ переработки СВЧ-активированной биомассы в синтез-газ, взятый за прототип [Q. Xie, F.C. Borges, Y. Cheng et al. // Fast microwave-assisted catalytic gasification of biomass for syngas production and tar removal // Bioresource Technol., 156 (2014) 291-296]. Газификации с использованием Fe/AlO, Co/AlO и Ni/AlO катализаторов подвергались лигнин- и целлюлозусодержащие кукурузные стебли общей химической формулы CHO. В качестве инертного материала, поглощающего СВЧ-энергию с мощностью 750 Вт, использовали частицы карбида кремния (SiC). В момент, когда инертный материал (800 г) был нагрет до 900°C, смесь биомассы и катализатора (15 и 5 г, соответственно) приводили в контакт с нагретыми частицами SiC. Выход газообразных продуктов на лучшем Ni/AlO катализаторе при этом составил около 80%, при этом в составе образующегося синтез-газа соотношение H/CO не превышало 1. Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой температуре и использование высокой мощности (750 Вт), поскольку было необходимо нагревать большое количество СВЧ-поглощающего материала, по сравнению с перерабатываемой биомассой. Также недостатком способа является плохое качество синтез-газа, в котором преобладает оксид углерода (30-40% об.) и содержится метан (до 10% об.).
Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса переработки биомассы в синтез-газ при сохранении высокой конверсии перерабатываемого сырья, а также улучшение качества получаемого синтез-газа.
1.0
0.37
0.2
0.12
3
2
3
4
-1
Для достижения поставленной задачи предложен способ переработки биомассы в синтез-газ, заключающийся в том, что биомассу механически смешивают с катализатором, представляющим собой смешанный оксид эмпирической формулы MoVTeNbO либо каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на оксидный носитель, например TiO или FeO, способным нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, при массовом соотношении биомасса : катализатор в диапазоне 1-10:1, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 300-340°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 10 Вт в токе воздуха или кислорода при объемной скорости подачи, равной 500-2500 ч.
В качестве биомассы используют гидролизный лигнин либо целлюлозу.
Используемые катализаторы способны сами без использования добавок инертного материала нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения.
2
2
Конверсия перерабатываемого сырья при 300-340°C и атмосферном давлении достигает 95% за 30 минут проведения процесса. Полученный по предлагаемому способу синтез-газ представляет собой смесь H и CO с высоким соотношением H/CO (до 1,57).
x
2
3
4
Поскольку окислительные процессы конверсии твердых органических отходов деревообрабатывающей промышленности являются высокотемпературными и традиционно некаталитическими (простое сжигание, высокотемпературный пиролиз), в настоящем изобретении для повышения эффективности процессов предложен способ, основанный на СВЧ-активированной окислительной конверсии лигнина или целлюлозы, включающий механическое смешение лигнина или целлюлозы с катализаторами, обладающими свойствами полупроводников или проводников тока и способными нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, которые представляют собой простые или смешанные оксиды, типа Mo-Te-Nb-V-O, а также комбинации активных в этих процессах высокодисперсных металлов (Pt, Pd, Ni или Fe) с оксидными носителями типа TiO, FeO.
Способ переработки лигнина или целлюлозы в синтез-газ путем СВЧ-нагрева механических смесей растительной биомассы и катализатора при низкой мощности СВЧ-излучения (до 10 Вт) и атмосферном давлении характеризуется простотой исполнения и позволяет существенно снизить температуру газификации отходов деревообрабатывающей промышленности.
В качестве сырья используют гидролизный лигнин производства Красноярского завода (60%-ная влажность, фракция 0,5-1 мм) или целлюлозу на примере технической целлюлозы, содержащей примеси лигнина и гемицеллюлозы (12,1%). Перед проведением реакций сырье высушивали в сушильном шкафу при 120°C в течение 6 часов.
1.0
0.37
0.2
0.12
3
2
2
2
2
6
Смешанный оксид MoVTeNbO готовят одним из известных способов (патент РФ №2400298), гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа (азота). Катализатор l% Pt/TiO готовят одним из известных способов (Тарасов А.Л., Кустов Л.М., Ткаченко О.П. // Конверсия метана в синтез-газ на массивных и мембранных катализаторах Pt/TiO // Известия АН. Серия химическая, 2015, №1, С. 1-5). В качестве носителя использовали TiO в виде порошка (Р-25, Degussa, в смешанной форме: анатаз, 75% и рутил, 25%, удельная поверхность 50 м /г). Катализатор готовили пропиткой по влагоемкости водным раствором HPtCl с последующей сушкой при 90°C и прокалкой на воздухе при 500°C в течение 3 часов.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами и таблицей, не ограничивающими его объем.
Пример 1
1.0
0.37
0.2
0.12
3
-1
100 мг смешанного оксидного MoVTeNbO катализатора и 200 мг высушенного гидролизного лигнина механически смешивали в шаровой мельнице и слоем (высота 1,0 см) загружали полученную реакционную смесь в проточный реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 7 мм. Реактор помещали в резонатор СВЧ-установки и при атмосферном давлении нагревали реакционную массу до температуры 320-340°C при СВЧ-излучении с частотой 5,71 ГГц и мощностью 10 Вт в токе воздуха при объемной скорости его подачи 2500 ч (в расчете на катализатор).
Температуру измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане (диаметром 1 мм) непосредственно в реакционный слой. Реакцию окисления лигнина проводили в течение 30 минут. Колебания температуры в реакционной массе в диапазоне 320-340°C связаны, очевидно, с выгоранием лигнина и уменьшением высоты реакционного слоя.
Пример 2. Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора и 100 мг технической целлюлозы, содержащей примеси лигнина и гемицеллюлозы (12,1%)
2
-1
Пример 3. Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора 1% Pt/TiO и 1 г гидролизного лигнина и процесс проводили при температуре 300-320°C при СВЧ-мощности 5 Вт в токе кислорода при объемной скорости подачи 500 ч.
2
2
2
4
2
2
3
Конверсию лигнина и целлюлозы в примерах 1-3 определяли методом взвешивания по потере массы реакционной смеси после проведения реакций с учетом того, что масса катализатора не может меняться. Реакционный газ на выходе из реактора анализировали на хроматографе модели "Кристаллюкс" с использованием двух петель фиксированного объема на двух колонках: сита 5А (2 м) для количественного анализа H, O, N, CH и CO и HayeSep-Q (3 м) (CO, C, C) с использованием детектора катарометр.
В таблице представлен усредненный состав реакционного газа на выходе из реактора в ходе процесса окислительной конверсии лигнина и целлюлозы.
2
2
Из таблицы видно, что уже при достаточно низкой температуре (300-340°C) в ходе СВЧ-активированной реакции окисления биомассы наряду с полным окислением лигнина и целлюлозы с образованием CO на катализаторах протекает реакция парциального окисления лигнина (примеры 1 и 3) и целлюлозы (пример 2) с образованием синтез-газа, при этом конверсия биомассы высокая и превышает 85%. Поскольку реакция селективно протекает с получением газа, а образование жидких углеводородов обнаружено лишь в следовых количествах, выход синтез-газа также превышает 80%. Следует отметить, что на тех же катализаторах, в том же реакторе нами была исследована реакции окисления лигнина в условиях традиционного термического нагрева реакционной массы с помощью печи с электрообогревом. В этих случаях при температурах 300-340°C за 30 мин реакции конверсия лигнина не превышала 2-5%, а основным продуктом являлся диоксид углерода. Следует также отметить, что в предлагаемом способе соотношение H/CO в образующемся газе составляет 1,35-1,57, т.е получаемый синтез-газ с такими характеристиками может в дальнейшем использоваться для получения оксигенатов (метанола, ДМЭ) и углеводородов по реакции Фишера-Тропша.
2
В ходе предлагаемого способа окислительной конверсии лигнина или целлюлозы появляется возможность получения качественного синтез-газа с высоким соотношением H/CO (до 1,57), а не метансодержащего газа, как, например, в работе [Matsumura Y, Sasaki М, Okuda K, Takami S, Ohara S, Umetsu M, Adschiri T. // Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water. Comb Sci Technol. // 2006; 178: 509-536]. Кроме этого, низкая температура начала реакции парциального окисления (300-340°C) не характерна для превращения биомассы. Так, например, никелевые катализаторы при окислительной газификации целлюлозы в синтез-газ эффективны только при температуре 700°C [М. Asadullah et al. // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General 246 (2003) 103-116]. Механизм такого эффекта СВЧ-активации окислительных процессов достаточно сложен. Можно только предположить, что при воздействии микроволнового излучения на катализаторы возможен локальный высокотемпературный разогрев каталитически активных центров смешанных металл-оксидных катализаторов.
2
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа за счет существенного снижения температуры (300-340°C) и проведения процесса без использования добавок инертных СВЧ-поглощающих материалов при низкой мощности СВЧ (до 10 Ватт). Предлагаемая совокупность существенных признаков изобретения также позволяет обеспечить высокую конверсию биомассы на примере лигнина (до 92,1%) или целлюлозы (до 95,3%), при этом с высоким выходом (выше 80%) получается качественный синтез-газ с соотношением H/CO в диапазоне 1,35-1,57, легко используемый в дальнейшем для получения оксигенатов (метанола, ДМЭ) и углеводородов по реакции Фишера-Тропша.