Расчеты методом функционала плотности УФ-спектра молекул: исследование зависимости от атомного базиса и функционала на примере молекулы эскулетина

УДК 539.192

А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ УФ-СПЕКТРА МОЛЕКУЛ: ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ОТ АТОМНОГО БАЗИСА И ФУНКЦИОНАЛА НА ПРИМЕРЕ МОЛЕКУЛЫ ЭСКУЛЕТИНА

Ключевые слова: эскулетин, УФ-спектр, квантово-химические расчеты, TD DFT.

В рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT) проведены квантово-химические расчеты абсорбционного УФ спектра молекулы эскулетина с использованием нескольких функционалов и атомных базисных наборов. Показано, что вполне удовлетворительное согласие теории с экспериментом достигается с использованием уровней расчета B3LYP/aug-cc-pvDZ и B3LYP/6-311+G(d,p).

Key words: esculetin, UV-spectrum, quantum-chemical calculations, TD DFT.

Within the time-dependent density functional theory (TD DFT) using a number of atomic basis sets and functionals, quantum-chemical calculations of the absorption UV spectrum of the esculetin molecule have been performed. It has been shown, that a reasonable agreement between theory and experiment can be achieved by using the B3LYP/aug-cc-pvDZ as well as B3LYP/6-311+G(d,p) computational levels.

Введение

Среди множества физических и физико-химических методов исследования строения и реакционной способности молекул особое место занимают методы квантовой химии. Эти методы в настоящее время достигли уровня точности, соизмеримого с экспериментом, а потому стали мощным инструментом для прогнозирования структуры и свойств молекулярных систем, исследования механизмов катализа, межмолекулярных взаимодействий, в частности, супрамолекулярных систем на их основе (см., например [1-4). Довольно сложные проблемы, которые решаются на квантово-химическом уровне, - это моделирование электрохимических систем, а именно, электрохимической адсорбции на межфазных границах различной природы, электродных потенциалов редокс-систем, элементарных актов переноса заряда и др. Такие проблемы решались как в наших работах, так и многочисленных публикациях других авторов (см., например [5-24] и приведенные там сноски). В последние годы появилось значительное число исследований, в которых квантовая химия используется для расчетов спектральных характеристик, например, электронных спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой области довольно больших органических молекул природного происхождения (NOM), которые способны к комплексобразованию с акваионами переходных металлов в водных растворах [25-28]. Моделирование спектров отдельных NOM и акваионов, а также образующихся между ними комплексов, позволяет из сопоставления расчетных и экспериментальных спектров судить о возможности комплексообразования в заданной области рН, а также способах наиболее вероятной координации лиганда по отношению к комплексооб-разователю. Подобные исследования играют чрезвычайно важную роль в решении экологических проблем, в частности, очистки воды. В теоретическом плане для получения надежных результатов расчетов необходимо выбрать такой уровень кван-тово-химического расчета, который позволял бы

проводить расчеты электронных спектров поглощения довольно больших NOM за вполне приемлемое расчетное время. Иными словами, необходимо выбрать оптимальный метод квантовой химии с оптимальным базисом атомных орбиталей. В работе [27] с помощью зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT) [29-41] были рассчитаны на уровне B3LYP/6-311+G(d,p) электронные спектры поглощения в УФ области молекулы эскулетина и ее комплексов с ионами Cu(II), Al(III) и Pb(II), которые образуются в водном растворе при pH 5. В целом наблюдается хорошее согласие рассчитанных максимумов поглощения с пиками на экспериментальной кривой. В нашей работе была поставлена цель проверить, насколько результаты расчета зависят от выбора функционала плотности, а также атомного базисного набора. Ниже мы сопоставляем полученные нами результаты с расчетными и экспериментальными данными, приведенными в упомянутой выше работе [27].

Методика расчётов

Квантово-химические расчеты были выполнены в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT) с помощью программного пакета GAUSSIAN 09 [42]. Для сравнения использовались несколько версий функционала плотности: B3LYP (гибридный обменный трехпарамет-рический функционал Бекке [43] и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [44]); cam-B3LYP [45] - скорректированная на даль-нодействующие поправки версия B3LYP; функционалы B3P86 [46] и B3PW91 [47] - модификации B3LYP с учетом нелокальной корреляции; гибридный функционал PBE0 [48]; функционалы œB97X [49] и œB97XD [50], включающие дальнодействую-щие поправки.

В качестве атомных базисных наборов были использованы валентно-расщепленные базисы 6-311+G(d,p) и 6-311++G(d,p) с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями, электронно-коррелированные базисные наборы

Даннинга [51] aug-cc-pvDZ и aug-cc-pvTZ, а также трехкратно валентно-расщепленный базис TZVP Ал-рича и сотр. [52], который хорошо зарекомендовал себя в расчетах молекулярных магнитных характеристик (см., например, [53-56]. Оптимизация геометрии выполнялась с учетов влияния диэлектрического окружения (водный раствор) в модели поляризованного континуума РСМ (см. сноски в [42]).

Электронные спектры поглощения рассчитывались в адиабатическом приближении: рассматривались вертикальные электронные переходы при фиксированной геометрии, оптимизированной для основного состояния молекулы. При этом учитывались только синглет-синглетные электронные переходы, разрешенные правилами отбора и имеющие силы осцилляторов более 0.1.

Результаты расчётов и обсуждение

Эскулетин представляет собой гидроксику-марин (6,7-дигидроксикумарин), который содержится во многих растениях, например, в чае и некоторых лечебных травах. Его молекула имеет плоское строение с точечной группой симметрии Сд (рис.1). В этой небольшой молекуле имеются три различных по типу функциональных атомов кислорода, которые содержатся во многих NOM (см. Введение), а поэтому она была выбрана нами для тестовых расчетов.

Отправной точкой в наших расчетах был расчет УФ спектра эскулетина на уровне B3LYP/6-311+G(d,p), выполненный в работе [27]. В этом же атомном базисе мы провели расчеты с использованием шести других функционалов, результаты которых приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных данных, наилучшее согласие с экспериментом достигается на уровне B3LYP/6-311+G(d,p) по расчетам, выпол-

ненным в [27] и полностью воспроизведенным нами. Так, рассчитанная длина волны самого длинноволнового максимума (Хтах=337 нм) довольно близка к экспериментальному значению (Хтах=345 нм). Еще более лучшее согласие теории и эксперимента наблюдается для трех других электронных переходов. Функционал В3Р86 дает также неплохие результаты, хотя отклонение от эксперимента несколько более заметное. Поскольку использованный в данном случае атомный базис 6-311+в(4р) считается довольно представительным, мы сделали вывод, что среди всех приведенных в табл. 1 функционалов функционал В3ЬУР можно считать наиболее приемлемым для подобного рода расчетов.

Используя функционал В3ЬУР, мы провели расчеты в пяти атомных базисах, результаты которых приведены в таблице 2. Как видно, дополнение базиса 6-311+в(4р) диффузными гауссовыми функциями на атомах водорода (базис 6-311++в(4р)) практически не приводит к улучше-

Рис. 1 - Структура молекулы эскулетина с точечной группой симметрии С5

Таблица 1 - Длины волн (нм) шести первых электронных переходов в молекуле эскулетина (рРис.1), рассчитанные с использованием семи функционалов плотности в атомном базисе 6-311+0(^р) в сравнении с экспериментальными данными

B3LYP cam-B3LYP B3P86 B3PW91 PBE0 WB97X WB97XD Exp. [27]

336.7 301.8 334.2 334.6 325.8 290.0 301.6 345

288.5 259.3 284.9 285.4 277.7 249.8 258.7 295

251.3 227.0 248.0 248.5 243.5 214.8 225.6 252

226.3 209.8 224.0 224.5 218.9 204.9 209.0 225

218.7 196.3 216.3 216.8 211.5 189.4 195.1

206.4 188.3 202.9 203.5 200.4 179.0 187.0

Таблица 2 - Длины волн (нм) шести первых электронных переходов в молекуле эскулетина (рис.1), рассчитанные методом функционала плотности БЗЬУР с использованием пяти атомных базисов в сравнении с экспериментальными данными

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) aug-cc-pvDZ aug-cc-pvTZ TZVP Exp. [27]

336.7 336.6 340.3 336.6 334.2 345

288.5 288.4 291.3 287.8 285.6 295

251.3 251.3 255.0 252.9 246.9 252

226.3 226.3 228.6 226.4 223.9 225

218.7 218.7 220.8 218.5 216.6

206.4 206.4 209.1 207.8 201.2

нию результатов. Однако применение электронно-коррелированного базиса aug-cc-pvDZ довольно заметно сближает два длинноволновых электронных перехода (340.3 нм и 291.3 нм) с положениями экспериментальных пиков (345 нм и 295 нм), но несколько увеличивает различие в теоретических и экспериментальных значениях для третьего и четвертого электронных переходов. В случае базиса aug-cc-pvTZ длины волн рассчитанных переходов близки к таковым для базисов 6-311+G(d,p) и 6-311++G(d,p). Атомный базис TZVP также дает неплохие результаты, однако несколько проигрывает в точности расчета другим рассмотренным здесь базисам.

Проанализируем приемлемость использования рассмотренных выше базисов для расчетов электронных спектров больших NOM. Количество базисных орбиталей в небольшой молекуле эскуле-тина для приведенных в табл. 2 базисов составляет 322, 328, 353, 736 и 283, соответственно. Можно сделать вывод, что применение трехкратно-расщепленного всеэлектронного базиса aug-cc-pvTZ для расчетов спектров больших NOM может оказаться проблематичным с точки зрения использования компьютерных ресурсов.

20(1 250 300 .15(1 400 450 ПгИНВ волны (нм}

Рис. 2 - Экспериментальная кривая спектра поглощения в УФ области молекулы эскулетина в водном растворе [27] и положения электронных переходов

Первые три базиса по количеству базисных атомных орбиталей сопоставимы и заметно менее затратные с точки компьютерного времени по сравнению с aug-cc-pvTZ. Как уже отмечалось выше, наилучшее согласие теории и эксперимента достигается на уровне B3LYP/aug-cc-pvDZ (рис. 2). Именно этот уровень расчета можно рекомендовать для исследования электронных спектров поглощения больших органических молекул. Альтернативой ему можно считать уровень B3LYP/6-311+G(d,p).

Заключение

Квантово-химические расчеты УФ спектра молекулы эскулетина, выполненные с использованием нескольких функционалов плотности и атомных базисных наборов, показали, что наилучшее согласие рассчитанных длин волн пиков поглоще-

ния с экспериментальной кривой поглощения достигается на уровне B3LYP c атомными базисными наборами aug-cc-pvDZ и 6-311+G(d,p). При этом рассчитанные силы осцилляторов пиков (или молярные коэффициенты экстинции) не достаточно хорошо согласуются с экспериментом, что и ранее было показано в работах других авторов, выполненных в рамках зависящей от времени теории функционала плотности. Комбинация функционала B3LYP с довольно умеренными базисами aug-cc-pvDZ и 6-311+G(d,p) может быть рекомендована для расчетов спектров поглощения больших органических молекул при вполне приемлемых затратах компьютерных ресурсов.

Литература

1. А.Н. Маслий Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Бако-вец, Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597

(2007).

2. V.V. Bakovets A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 112, 38, 12010-12013 (2008).

3. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 1689-1694 (2010).

4. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, №6, 7-15 (2011).

5. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Journal of Electroanalytical Chemistry, 164, 1, 167-175 (1984).

6. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Electrochimica Acta, 29, 6, 801-806 (1984).

7. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, Z. phys. Chemie, 267, 4, 824-826 (1986).

8. An.M. Kuznetsov, R.R. Nazmutdinov, M.S. Shapnik, Electrochimica Acta, 34, 12, 1821-1828 (1989).

9. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 27, 11, 1516-1521 (1991).

10. An.M. Kuznetsov, Chemical Physics, 179, 1, 47-53 (1994).

11. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994).

12. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994).

13. An.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 24832485 (1995).

14. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 2-3, 243-252 (1997).

15. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000).

16. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000).

17. А.М. Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, 6, 5, 45-51 (2000).

18. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).

19. A.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2,

315-325 (2004).

20. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008).

21. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009).

22. H. Liu, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, 23. G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012).

24. И.Д. Твердов, А.В. Потапова, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 19, 17-21 (2013).

25. J.P. Cornard, L. Dangleterre, C. Lapouge, J. Phys. Chem.

A, 109, 10044-10051 (2005).

26. K. Hemelsoet, Q. Qian, T.De Meyer, K.De Wispelaere,

B.De Sterck , B.M. Weckhuysen, M. Waroquier, V.Van Speybroeck, Chem. Eur. J, 19, 16595-16606 (2013).

27. A. Le Person, A. Moncomble, J.P. Cornard, J. Phys. Chem. A, 118, 2646-2655 (2014).

28. J.P. Gustafsso, I. Persson, A.G. Oromieh, J.W.J. van Schaik, C. Sjöstedt, D.B. Kleja, Environ. Sci. Technol., 48, 1753-1761 (2014).

29. M.E. Casida, in Time-Dependent Density Functional Response Theory for Molecules, ed. D.P. Chong, World Scientific, Singapore, 1, 155-192 (1995).

30. R. Bauernschmitt, R. Alrichs, Chem. Phys. Lett, 256, 454464 (1996).

31. R.E. Stratmann, G.E. Scuceria, M.J. Frisch, J. Chem. Phys., 109, 8218-8224 (1998).

32. G. Onida, L. Reining, A. Rubio, Rev. Mod. Phys., 74, 601659 (2002).

33. J.R. Chelikowsky, L. Kronik, I. Vasiliev, J. Phys.: Condens. Matter, 15, 1517-1547 (2003).

34. A. Rosa, D. Riccardi, O.V. Gritsenko, E.J. Baerends, Struct. Bonding, 112, 49-116 (2004).

35. A. Dreuw, M. Head-Gordon, Chem. Rev., 105, 4009-4037 (2005).

36. V. Barone, R. Improta, N. Rega, Acc. Chem. Res., 41, 605616 (2008).

37. D. Jacquemin, E.A. Perpe'te, I. Ciofini, C. Adamo, Acc. Chem. Res., 42, 326-334 (2009).

38. M.E. Casida, THEOCHEM, 914, 3-18 (2009).

39. M. van Faasen, K. Burke, Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 4437-4450 (2009).

40. R. Baer, L. Kronik, S. Kummel, Chem. Phys., 391, 1-176 (2011).

41. C. Adamo, D. Jacquemin, Chem. Soc. Rev., 42, 845-856 (2013).

42. Gaussian 09, Revision B.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

43. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993).

44. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988).

45. T. Yanai, D. Tew, N. Handy, Chem. Phys. Lett., 393, 5157 (2004).

46. J.P. Perdew, Phys. Rev. B, 33, 8822-8824 (1986).

47. J.P. Perdew, in Electronic Structure of Solids '91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) 11.

48. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865-3868 (1996).

49. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 128, 84-106 (2008).

50. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6615-6620 (2008).

51. T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 90, 1007-1023 (1989).

52. A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2577 (1992).

53. E.M. Zueva, E.R. Ryabikh, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, Inorganic Chemistry, 50, 5, 1905-1913 (2011).

54. E.M.Zueva, M.M. Petrova, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, H. Chermette, European Journal of Inorganic Chemistry, No27, 4317-4325 (2007).

55. E.M. Zueva, E.R. Ryabykh, An.M. Kuznetsov, Russian Chemical Bulletin, 58, 8, 1654-1662 (2009). 56. A.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioener-getics, 1797, 3, 347-359 (2010).

© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; А.М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.

© A. N. Masliy - Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru; A. M. Kuznetsov - Dr.Sc., Professor, Head of Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, am_kuznetsov@kstu.ru.