СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОИЗВОДСТВА НАНОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD AND DEVICE FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF NANODISPERSED MATERIALS

Заявленное решение относится к способам массового получения нанодисперсных материалов (НДМ) в форме нанопорошков (НП) или нанотрубок (НТ), в частности в форме углеродных нанотрубок (УНТ), а также к устройствам для их осуществления. Решение может быть использовано в технологиях катализаторов, паст медицинского и технического назначения, в технологиях монолитных материалов таких, как керамика, прозрачная керамика, наноструктурированные, оптические, пористые и гелевые стекла, в технологиях композиционных материалов таких, как армированные резины, пластики, металлы и сплавы, а также в технологиях других финишных продуктов.
В настоящее время, формированию высококачественных массовых финишных продуктов на основе НП, нанопорошковых катализаторов (НПК), НТ и УНТ препятствует недостаточная размерная, морфологическая и позиционная однородность получаемых НДМ.
Так, например, существенный разброс размеров отдельных наночастиц катализатора для получения УНТ приводит к такой же неоднородности УНТ по их диаметрам. Позиционная неоднородность этих наночастиц вызывает локальное сближение растущих на них трубок и их срастание. Все это, а также морфологическая неоднородность, выражающаяся в спутанности трубок, существенно снижает армирующую способность УНТ. Выход из этого положения путем размерной селекции не приводит к полному успеху, так как всегда сопровождается потерей производительности и снижением экономической эффективности. Размерная неоднородность НП, то есть существенное, для практического применения, отклонение от монодисперсности, приводит к значительному снижению качества наноструктурированных (гелевых) паст, о чем свидетельствует потеря уровня их прозрачности. Этот фактор так же значительно ухудшает механические свойства, получаемых на основе НП керамических материалов. Он так же значительно снижает уровень оптического качества прозрачных керамик, что, например, не позволяет их использовать в качестве активных лазерных сред. Тоже касается всех видов стекол, получаемых на основе НП.
Вторым известным препятствием является высокая себестоимость большинства видов НДМ. Лишь в отдельных случаях эта задача решается устройством непрерывного процесса.
Третье препятствие заключается в необходимости выпуска большого ассортимента по видам НДМ. Уровень такой необходимости по существу сравним с тем, что требуется при производстве химических реактивов. Однако технические решения по гибким и перестраиваемым технологиям в этой области в настоящее время отсутствуют.
Для получения НП обычно используют две группы методов. К первой группе относятся методы формирования атомарно упорядоченных наноразмерных структур, называемых кластерами и кристаллическими зародышами, путем перехода в существенно глубокую метастабильную область термодинамических параметров. Например, это достигается увеличением переохлаждения и/или концентрационного пересыщения, и/или давления в используемой физико-химической системе по отношению к температуре, концентрации и давлению, присущими исходному равновесному физико-химическому состоянию. Для этого здесь используют твердые или жидкие, или газообразные, или плазменные, или гетерогенные среды. При этом получают полезные процессы сегрегации или осаждения, или конденсации НП.
Так известен способ получения магнитных наночастиц кобальта различной формы путем их кристаллизации в объеме реакционного раствора (Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal nanocrystal shape and size control: the case of cobalt, Science, 2001, vol.291, p.2115-2117).
Основным недостатком этой группы методов является отсутствие эффективных технологических инструментов управления размерной, морфологической и позиционной однородностью получаемых НДМ, а также крайняя специализированность применяемых здесь процессов, не позволяющая перейти к дешевым гибким и перестраиваемым технологиям.
Ко второй группе относятся методы, использующие для создания размерной, морфологической и позиционной однородности получаемых НДМ, так называемые, микрореакторы. Это достаточно регулярно размещенные полностью или частично ограниченные нано- или микроразмерные наполненные области, в которых благодаря переходу в метастабильное состояние их наполнения формируют по одной или несколько частиц НДМ.
Одномерно ограниченные микрореакторы представляют собой одно- или многослойные пленочные структуры, в которых создают условия для проведения поверхностных физико-химических превращений, приводящих к полезному метастабильному состоянию.
Так, известен способ получения наночастиц, например, палладия или золота, или платины, в мономолекулярном слое на поверхности жидкой фазы (патент России № 2233791) и способ получения полупроводниковых наночастиц, например CdS, в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт (E.S.Smotkin, С.Lee, A.J.Bard, A.Campion, M.A.Fox, Т.Е.Mallouk, S.E.Webber, J.M.White, Chem. Phys. Lett., 1988, vol.152, 265-268).
Двумерно ограниченные микрореакторы представляют собой инертные объемные матрицы с линейными порами, например, это могут быть гранулы из оксида алюминия или силикагеля, в перовой структуре которых создаются условия для проведения физико-химических превращений, приводящих к полезному метастабильному состоянию.
Так известен способ получения анизотропных стержнеобразных полупроводниковых наночастиц с использованием пористой матрицы на основе оксида алюминия (патент США №5202290) и способ получения анизотропных магнитных частиц такой же формы в пористой матрице (патент США №5989406).
Трехмерно ограниченные микрореакторы представляют собой закрытые со всех сторон микро- или наноразмерные капсулы, обычно полимерные, в которых после их самосборки создаются условия для микрообъемных полезных физико-химических превращений. Пока нет технологических подходов для использования такого типа микрореакторов для принудительного получения нитевидных образований, в частности - НТ. Поэтому для цели предлагаемого технического решения такого рода направление не представляет интереса.
Известен способ (патент США 7,169,374, В2) получения НП в форме НПК и УНТ, заключающиеся в том, что на внутреннюю поверхность инертного пористого материала, используемого как систему двумерно ограниченных микрореакторов, наносят слой предшественника катализатора для получения УНТ (патент США 7169374). Далее полученную систему подвергают термической или термохимической обработке. В результате получают на этой поверхности наноразмерные частицы катализатора, то есть один из видов НП. После этого проводят процесс наращивания УНТ на этих наноразмерных частицах катализатора, при очевидном условии наличия в системе источника углерода. Эти способы дают возможность калибровки размеров частиц катализатора, но не предназначены для устройства непрерывного процесса.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является патент США 7169374, защищающий способ и устройство для производства однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ). Существенными признаками защищаемого этим патентом способа являются:
- введение в реактор для получения ОУНТ микрогранул, представляющих собой жертвенный носитель с введенным в него прекурсором катализатора, причем такого катализатора, который катализирует образование ОУНТ из углеродсодержащего газа;
- удаление адсорбированного на микрогранулах воздуха выдержкой в атмосфере горячего инертного газа под достаточно высоким давлением;
- восстановление прекурсора катализатора в микрогранулах путем их выдержки в атмосфере нагретого восстановительного газа с целью формирования самого катализатора;
- каталитическое формирование ОУНТ путем выдержки микрогранул с подготовленным катализатором в атмосфере углеродсодержащего газа определенное время и при определенной температуре, достаточных для осуществления этого процесса.
Приведенный набор существенных признаков определяет различные варианты реализации цели рассматриваемого технического решения. Первый из этих признаков, согласно патенту, предполагает использовать в качестве материала-носителя оксидные материалы такие, как оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид магния-алюминия, оксид циркония, МСМ-41 (Mobil Crystalline Material), цеолиты и т.п. Здесь же в качестве катализатора предложено использовать металлы такие, как простые металлы VIII и VIb групп или двойные металлы, составленные из представителей этих двух групп либо из элементов VIII и Vb групп. Рассматриваемый патент не содержит существенного признака, заключающегося в использовании специально подготовленных микрогранул, каждая из которых представляет собой систему микрореакторов. Предлагаемый здесь способ введения катализатора заключается в пропитке межмикрогранульного пространства раствором его прекурсора. Специальный процесс пропитки поровой структуры микрогранул, которые могут представлять собой систему микрореакторов, здесь не предусматривается.
Второй из рассматриваемых признаков, согласно выбранному прототипу в качестве наиболее близкого аналога предлагаемого технического решения, предполагает использовать в качестве инертного газа гелия или аргона, или азота.
Третий из рассматриваемых признаков предполагает использовать в качестве восстановительного газа водород или аммиак, или метан либо их смеси, либо другой инертный газ.
Четвертый из рассматриваемых признаков, согласно патенту, предполагает использовать в качестве углеродсодержащего газа монооксид углерода, газы и пары органических веществ из группы углеводородов и группы кислородсодержащих углеводородов; допускаются также различные варианты смесей перечисленных газов и паров между собой или с газом-разбавителем, например, гелием или аргоном, или водородом.
Перечисленные четыре существенных признака дают возможность осуществить непрерывный процесс производства целевого продукта. В приведенном источнике этот процесс разбивается на 19 групп операций: 1 - введение в реактор микрогранул жертвенного носителя с прекурсором катализатора; 2 - обезгаживание этих микрогранул горячим инертным газом; 3 - восстановление прекурсора катализатора в микрогранулах; 4 - обезгаживание этих микрогранул с полученным катализатором горячим инертным газом; 5 - выращивание УНТ в среде углеродсодержащего газа; 6 - промывка и охлаждение микрогранул с полученными УНТ горячим инертным газом; 7 - охлаждение микрогранул с УНТ инертным газом; 8 - удаление примеси аморфного углерода в микрогранулах с УНТ путем его окисления и окисление катализатора горячим кислородсодержащим газом; 9 - вывод микрогранул с УНТ и окисленным катализатором из реактора; 10 - растворение жертвенного носителя микрогранул жидкими реагентами и отделение УНТ вместе с окисленным катализатором от образовавшегося раствора; 11 - растворение окисленного катализатора жидкими реагентами; 12 - отделение УНТ как целевого продукта от полученного раствора; 13 - осаждение материала жертвенного носителя из утилизируемого раствора и его отделение от этого раствора; 14 - добавление к утилизированному материалу жертвенного носителя того же, но «свежего», материала носителя; 15 - осаждение прекурсора катализатора из утилизируемого раствора и отделение его от этого раствора; 16 - добавление к утилизированному прекурсору катализатора «свежего» прекурсора катализатора; 17 - пропитка раствором прекурсора катализатора материала жертвенного носителя; 18 - приготовление микрогранул жертвенного носителя с прекурсором катализатора; 19 - добавление к этим утилизированным микрогранулам таких же, но «свежих», микрогранул для введения полученного продукта в реактор.
Наиболее близкое к заявляемому устройству техническое решение предложено в том же патенте США 7169374. Это - реактор, в котором осуществляются защищаемые в этом патенте процессы с 1-го по 9-й включительно. Существенными признаками устройства здесь являются:
- герметичный корпус реактора рассчитанный на максимальное давление технологических газов 40 ата и максимальную температуру этих газов 1200°С;
- выполнение реакционной камеры для осуществления процессов со 2-го по 8-й в форме шахты, то есть свободного вертикального канала;
- герметичный пылегазовый ввод в верхнюю часть корпуса реактора для подачи микрогранул жертвенного носителя с прекурсором катализатора в открытый верх шахты и герметичный пылегазовый вывод из нижней части корпуса реактора для удаления микрогранул жертвенного носителя с окисленным катализатором из открытого низа шахты, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора продольный нисходящий пылегазовый поток с микрогранулами;
- первые сверху поперечные шахте герметичные газоввод и соответствующий ему газовывод, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора первый сверху поперечный газовый поток для осуществления 2-й группы операций;
- вторые сверху поперечные шахте герметичные газоввод и соответствующий ему газовывод, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора второй сверху поперечный газовый поток для осуществления 3-й группы операций;
- третьи сверху поперечные шахте герметичные газоввод и соответствующий ему газовывод, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора третий сверху поперечный газовый поток для осуществления 4-й группы операций;
- четвертые сверху поперечные шахте герметичные газоввод и соответствующий ему газовывод, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора четвертый сверху поперечный газовый поток для осуществления 5-й группы операций;
- пятые сверху поперечные шахте герметичные газоввод и соответствующий ему газовывод, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора пятый сверху поперечный газовый поток для осуществления 6-й группы операций;
- шестые сверху поперечные шахте герметичные газоввод и соответствующий ему газовывод, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора шестой сверху поперечный газовый поток для осуществления 7-й группы операций;
- седьмые сверху поперечные шахте герметичные газоввод и соответствующий ему газовывод, а именно такие ввод и вывод, что дают возможность организовать в шахте реактора седьмой сверху поперечный газовый поток для осуществления 8-й группы операций;
- пористые перегородки, установленные на пути каждого поперечного газового потока у каждого из перечисленных газовыводов, для предотвращения поперечного уноса микрогранул из нисходящего пылегазового потока в шахте реактора;
- размещение дополнительных пар газоввод-газовывод для каждой группы операций от 2-й до 8-й.
Таким образом, такая конструкция реактора позволяет осуществить непрерывный процесс производства УНТ.
Недостатком приведенного технического решения, предназначенного для организации непрерывного процесса получения НДМ в виде УНТ, является его узко специализируемые возможности. Предложенный прототипом способ невозможно использовать для получения других видов НДМ, а именно, других видов НТ и различных НП. Кроме того, желательную здесь перестраиваемость технологии невозможно реализовать в полной мере без использования реактора с перестраиваемой геометрией. Действительно, переход к другим видам НДМ в большинстве случаев потребует введения новых существенных признаков либо новых частных следствий из них, не имеющих отражения в рассматриваемом документе. Например, получение НП корунда потребует введение нового существенного признака процесса, а именно, спекания аморфного оксида алюминия в порах микрогранул. Это, в свою очередь, потребует введение введения в реактор новой конструктивной зоны за счет уже имеющихся, но с гораздо большим размером по высоте вследствие малой скорости процесса.
Заявляемый в настоящем изобретении способ и устройство для его осуществления позволяют преодолеть ограничения по универсальности, гибкости и перестраиваемости технологии НДМ, присущие аналогам по всем вышеперечисленным источникам, в том числе и выбранному в качестве наиболее близкого аналога. Это позволяет существенно расширить возможности промышленных технологий наноматериалов.
Содержание употребляемого здесь термина "перестраиваемость" заключается в возможности обратимого изменения материальной структуры системы элементов технологического процесса и системы элементов аппарата для осуществления этих процессов при наличии запаса этих элементов в необходимом ассортименте и количестве. Например, перестраиваемость технологического процесса, или просто - процесса, здесь и далее означает возможность обратимого изменения порядка следования операций либо введение новых или удаление прежних операций в одном и том же перестраиваемом аппарате при наличии всех необходимых для этого запасов различных видов сырья, материалов, приборов, инструментов и приспособлений. Перестраиваемость аппарата здесь и далее означает возможность обратимого изменения его конструкции путем частичной замены его элементов, а именно, деталей, узлов, блоков и систем, на имеющие другие технические характеристики элементы из необходимого для этого запаса. Здесь и далее термин "аппарат" применяется для работоспособной конструкции, элементы которой за вычетом коммуникационных связей связаны между собой механическими связями в единую систему. При этом термин "реактор" относится к одному из видов аппаратов. В случае, когда перестраиваемость устройства осуществляется исключительно за счет изменения его геометрии, здесь и далее применительно к этому устройству употребляется термин "перестраиваемая геометрия".
Содержание термина "гибкость", употребляемого здесь по отношению к технологии и, в частности, к отдельно выделенному процессу и аппарату для осуществления этого процесса, заключается в уровне управляемости предлагаемой перестраиваемой технологии, достигаемого для каждого варианта данного перестраиваемого процесса и соответствующего варианта перестраиваемого аппарата. Этот уровень тем выше, чем больше число факторов из общего их числа, от которых зависит результат или результаты данного процесса, оказываются независимыми друг от друга. Соответственно, чем больше зависимых факторов, тем меньше уровень управляемости. Например, выбранный прототип в качестве наиболее близкого аналога, по отношению ко всем остальным аналогам в рассмотренных источниках имеет максимальное число независимых факторов. Поэтому он предлагает наиболее гибкий процесс и наиболее гибкий реактор. Но это число независимых факторов не является максимально возможным. Здесь остается еще шесть зависимых факторов. Это продолжительности обработки в семи зонах реактора, которые последовательно проходит нисходящий поток микрогранул. Здесь в силу неразрывности потока любое из семи времен обработки в семи зонах задает остальные шесть времен в этих зонах.
Неполное достижение гибкости в техническом решении, описанном в наиболее близком аналоге, не является его существенным недостатком. Все же, это - рекордное достижение по уровню управляемости. Первым общественным недостатком этого известного решения является слишком большая цена этого достижения. Она выражается в необходимости создания очень сложной и дорогой системы газоподготовки, призванной обеспечить подачу нагретых до высокой температуры различных газов в семь зон реактора по семи каналам высокого давления. При этом сюда должны быть добавлены различные системы утилизации этих газов. Второй существенный недостаток прототипа это - неперестриваемость предлагаемой технологии, вызванная невозможностью введения новых технологических операций и новых элементов конструкции реактора. Третий существенный недостаток прототипа заключается в том, что используемые здесь микрогранулы не представляют собой систему микрореакторов и тем более перестраиваемых микрореакторов. Это неизбежно ведет к пространственной, морфологической и позиционной неоднородности получаемых НДМ.
Технический результат патентуемого решения заключается в обеспечении непрерывного получения нанодисперсных материалов высокой однородности, возможности регулирования геометрии нанодисперсных материалов, универсальности реактора с возможностью его перестройки в зависимости от формы получаемого нанодисперсного материала - нанопорошки или нанотрубки. Также при использовании патентуемых решений снижается себестоимость производства нанодисперсных материалов.
Заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа получения нанодисперсного материала, заключающегося во введении в твердый дисперсный жертвенный носитель предшественника нанопорошка или нанопорошкового катализатора с последующей его многостадийной обработкой, изменяющей его состав и/или структуру и/или текстуру и приводящей к получению нанодисперсного материала, и в следующими за этой обработкой процессами отделения нанодисперсного материала от твердого дисперсного жертвенного носителя, отличающийся тем, что способ осуществляют в пиролитическом реакторе, в качестве твердого дисперсного жертвенного носителя используют пористый углеродный материал, выполняющий функции двумерно ограниченных микрореакторов, а процесс отделения нанодисперсного материала от твердого дисперсного жертвенного носителя осуществляют путем реакции полного селективного окисления пористого углеродного материала до монооксида и/или диоксида углерода и вывода этого газа из реактора.
Также заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа получения нанодисперсного материала, заключающегося во введении в твердый жертвенный носитель или на этот носитель предшественника нанодисперсного материала с последующей его многостадийной обработкой, изменяющей его состав и/или структуру и/или текстуру и приводящей к получению нанодисперсного материала, и включающую следующие за этой обработкой процессы отделения нанодисперсного материала от твердого дисперсного жертвенного носителя, отличающийся тем, что способ, в части многостадийную обработку, следующую за введением в твердый жертвенный носитель или на этот носитель предшественника нанодисперсного материала, осуществляют в пиролитическом реакторе, в качестве твердого дисперсного жертвенного носителя используют гранулы пористого углеродного материала, выполняющего функции двумерно ограниченных микрореакторов, а процесс отделения нанодисперсного материала от твердого дисперсного жертвенного носителя осуществляют путем реакции полного селективного окисления пористого углеродного материала до монооксида и/или диоксида углерода и вывода этого газа из реактора.
Также технический результат достигается за счет осуществления способа по п.1, отличающийся тем, что нанодисперсный материал получают в форме нанопорошка, или нанопорошкового катализатора, или углеродных нанотрубок, или нанотрубок другого состава за счет осуществления многостадийной обработки, включающей стадию обеззоливания пористого углеродного материала по солям щелочных металлов путем обработки пористого углеродного материала горячей дистиллированной водой при температурах от 50 до 100°С при нормальном давлении и продолжительностью обработки с перемешиванием от 1 до 5 часов.
Кроме этого, нанодисперсный материал могут получать в форме нанопорошка, или нанопорошкового катализатора, или углеродных нанотрубок, или нанотрубок другого состава за счет осуществления многостадийной обработки, при этом способ по п.1 включает стадию обеззоливания пористого углеродного материала по солям щелочных металлов путем обработки пористого углеродного материала по солям щелочных металлов и по мало- и труднорастворимым карбонатам, сульфатам, фосфатам путем обработки пористого углеродного материала горячими, не окисляющими пористый углеродный материал, кислотами при температурах от 50 до 100°С при нормальном давлении и продолжительностью обработки с перемешиванием от 1 до 5 часов с последующей полной промывкой пористого углеродного материала дистиллированной водой.
При этом в качестве кислоты могут использовать уксусную кислоту с концентрацией от 40 до 90 мас.% при температурах от 50 до 100°С, нормальном давлении и продолжительностью обработки с перемешиванием от 1 до 5 часов. Также в качестве кислоты могут использовать концентрированную соляную кислоту или разбавленную соляную кислоту вплоть до концентрации 8 мас.% при температурах от 50 до 100°С, нормальном давлении и продолжительностью обработки с перемешиванием от 1 до 5 часов.
Также нанодисперсный материал могут получать в форме нанопорошка, или нанопорошкового катализатора, или углеродных нанотрубок, или нанотрубок другого состава за счет осуществления многостадийной обработки, при этом способ включает стадию обеззоливания пористого углеродного материала по силикатам путем обработки пористого углеродного материала концентрированной фтористоводородной кислотой или разбавленной фтористоводородной кислотой вплоть до концентрации 7 мас.% при температурах от 50 до 100°С при нормальном давлении и продолжительности времени обработки с перемешиванием от 1 до 5 часов.
Нанодисперсный материал могут получать в форме нанопорошка, или нанопорошкового катализатора, или углеродных нанотрубок, или нанотрубок другого состава за счет осуществления многостадийной обработки, при этом способ включает стадию обеззоливания пористого углеродного материала по силикатам путем обработки пористого углеродного материала насыщенным водным раствором фторида натрия, или насыщенным водным раствором фторида калия, или насыщенным водным раствором фторида аммония при температурах от 50 до 100°С при нормальном давлении и продолжительности обработки с перемешиванием от 1 до 5-ти часов и с последующим прокаливанием при температуре от 600 до 800°С в среде гелия или аргона, или азота, или других инертных газов при давлении 1,0÷6,0 ата, времени выдержки от 1 до 3 часов и с последующим обеззоливанием в дистиллированной воде.
Нанодисперсный материал могут получать в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, при этом в качестве пористого углеродного материала используют волокнистый активированный пористый углеродный материал. В качестве волокнистого активированного пористого углеродного материала может быть использован углеродный листовой материал КНМ или активный уголь АНМ. При этом, если нанодисперсный материал получают в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, то в качестве пористого углеродного материала может быть использован волокнистый активированный пористый углеродный материал с диаметром волокон от 0,4 до 10 мкм.
Если же нанодисперсный материал получают в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, то в качестве пористого углеродного материала может быть использован активированный пористый углеродный материал, полученный карбонизацией и активацией тонколистового углеродсодержащего материала.
Если нанодисперсный материал получают в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, то в качестве активированного пористого углеродного материала может быть использован материал, полученный карбонизацией и активацией древесных стружек.
Если нанодисперсный материал получают в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, то в качестве активированного пористого углеродного материала может быть использован материал, полученный карбонизацией и активацией тонколистового углеродсодержащего материала такого, что после карбонизации и активации образующийся тонколистовой активированный пористый углеродный материал имеет толщину от 0,4 до 10 мкм.
При получении нанодисперсного материала в форме углеродных нанотрубок или нанотрубок, другого состава, в качестве активированного пористого углеродного материала используют активный древесный уголь БАУ-А или активный древесный уголь БАУ-Ац, или косточковый активный уголь МеКС, или активный уголь растительного происхождения или животного происхождения, или активный уголь с анизотропной поровой структурой.
3
3
При получении нанодисперсного материала в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, или углеродных нанотрубок или нанотрубок, активированный пористый углеродный материал имеет удельный объем пор, за исключением макропор, от 0,06 см/г до 0,70 см/г.
При получении нанодисперсного материала в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, или углеродных нанотрубок или нанотрубок, активированный пористый углеродный материал может быть использован в форме гранул размером от 0,1 до 5 мм. При этом гранулы активированного пористого углеродного материала имеют, по меньшей мере, одну частицу либо нитевидной, либо листовой, либо объемной неизометрической формы.
Нанодисперсный материал может быть получен в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора за счет осуществления многостадийной обработки, включающей стадию введения в поры твердого жертвенного носителя предшественника нанодисперсного материала, с последующими стадиями, заключающимися в промывке внешней поверхности образовавшегося наполненного пористого углеродного материала, его сушке при температуре кипения раствора с последующим прокаливанием наполненного пористого углеродного материала при температуре и времени полного или частичного, или сведенного к неидентифицируемому минимуму обезвоживания дегидратацией или дегидроксилирования продукта и в окислении пористого углеродного материала с введенным в него предшественником до образования агрегированной и аэрозольной части зольного остатка при температуре и времени, не превышающих температуру и время обезвоживания или дегидроксилирования и не меньших температуры и времени значимого окисления пористого углеродного материала в среде гелия, или аргона, или азота или другого, инертного к пористому углеродному материалу и к предшественнику, газа, или к смеси таких газов, с добавкой к этому газу кислорода от 4 до 20 объемн.% при общем давлении от 1,0 до 6,0 атм и далее в сборе агрегированной части зольного остатка, содержащего нанопорошок или нанопорошковый катализатор, путем седиментации этой части зольного остатка в газовой среде, использованной на предыдущей стадии, при температуре ниже температуры этой газовой среды, а также в сборе аэрозольной части зольного остатка, содержащего нанопорошок или нанопорошковый катализатор, путем сатурации этого аэрозоля в диспергирующих растворителях.
При этом температура и время значимого окисления пористого материала означает подбор таких значений температуры и времени, при которых окисление будет технологически значимым, то есть приводящим к практическому результату - к полному окислению пористого углеродного материала. При выборе температуры ниже этого предела окисление будет происходить значительно медленнее и неполностью.
Нанодисперсный материал может быть получен в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, используя в качестве предшественника нанопорошка или напорошкового катализатора водный раствор одного или нескольких компонентов на основе солей или комплексных соединений, или комплексонов, или твердых водорастворимых веществ с верхним пределом концентраций этих водорастворимых веществ в растворе, соответствующим пределу их растворимости или совместной растворимости, при этом введение предшественника нанопорошка или напорошкового катализатора осуществляют путем пропитки пористого углеродного материала раствором предшественника нанопорошка или нанопорошкового катализатора с последующей промывкой внешней поверхности образовавшегося наполненного пористого углеродного материала и его сушкой при температуре кипения раствора. При этом пропитку пористого углеродного материала осуществляют раствором предшественника напорошка или напорошкового катализатора с добавлением в раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) в количестве, не превышающем пороговую концентрацию, при которой наступает выделение осадка из объема раствора.
В качестве ПАВ могут быть использованы поверхностно-активные вещества, которые при дальнейшей термообработке пропитанного пористого углеродного материала полностью улетучиваются из пор этого носителя, или в качестве ПАВ могут использовать ацетон.
В качестве предшественника нанопорошка или нанопорошкового катализатора для пропитки, предшествующей последующим стадиям многостадийной обработки, включающим или не включающим плавление, также может быть использован безводный раствор алкоголятов металлов или металлоорганических соединений, или других элементоорганических соединений с компонентами, составляющими нанопорошок или нанопорошковый катализатор, в стехиометрическом соотношении по этим компонентам, равным стехиометрическому соотношению получаемого нанопорошка или нанопорошкового катализатора с верхним пределом концентраций этих элементоорганических веществ в растворе, соответствующим пределу их совместной растворимости
При получении нанодисперсного материала в форме нанопорошка или нанопорошкового катализатора, после полной дегидратации или дегидроксилирования дополнительно проводят полный или частичный процесс термолиза в среде гелия, или аргона, или азота, или другого неподдерживающего процесс окисления или восстановления газа, а окисление пористого углеродного материала с введенным в него предшественником до образования зольного остатка проводят при температуре и времени, не превышающих температуру и время термолиза и не меньших температуры значимого окисления пористого углеродного материала.
После термолиза могут дополнительно проводить нагрев при температуре и времени полного восстановления введенного в пористый углеродный материал предшественника нанопорошка и нанопорошкового катализатора до металла или сплава, или полупроводникового вещества в восстановительной атмосфере монооксида углерода или водорода, или аммиака, или другого восстановительного газа или смеси восстановительных газов либо в восстановительной атмосфере разбавленной гелием или аргоном, или азотом, или диоксидом углерода, или другим инертным газом, или смесью инертных газов.
При этом после полных или частичных, или сведенных к минимумам обезвоживания или дегидроксилирования, или термолиза, или восстановления дополнительно проводят спекание введенного в пористый углеродный материал предшественника нанопорошка и нанопорошкового катализатора в атмосфере гелия, или аргона, или азота или другого, инертного к пористому углеродному материалу и к предшественнику, газа, или смеси таких газов при давлении от 1,0 до 6,0 ата в течение от 1 до 5 часов и при температуре и времени больших минимальной температуры и минимального времени спекания и меньших минимальных температуры и времени кристаллизации предшественника.
При этом после полного или частичного, или сведенного к неидентифицируемому минимуму обезвоживания или дегидроксилирования, или термолиза, или восстановления, или спекания дополнительно проводят кристаллизацию введенного в пористый углеродный материал предшественника нанопорошка и нанопорошкового катализатора в атмосфере гелия, или аргона, или азота или другого, инертного к пористому углеродному материалу и к предшественнику, газа, или смеси таких газов при давлении от 1,0 до 6,0 ата и при температуре и времени больших минимальных температуры и времени кристаллизации и при температуре ниже окончательного плавления предшественника.
После полного или частичного, или сведенного к неидентифицируемому минимуму обезвоживания или дегидроксилирования или термолиза или восстановления или спекания дополнительно проводят плавление введенного в пористый углеродный материал предшественника нанопорошка и нанопорошкового катализатора в атмосфере гелия, или аргона, или азота или другого, инертного к пористому углеродному материалу и к предшественнику, газа, или к смеси таких газов при давлении от 1,0 до 6,0 ата и при температуре выше температуры окончательного плавления предшественника.
При получении нанодисперсного материала в форме углеродных нанотрубок за счет осуществления многостадийной обработки, включающей после стадии обеззоливания стадию введения в качестве предшественника нанопорошкового катализатора роста нанотрубок водного раствора одного или нескольких компонентов на основе солей или комплексных соединений, или комплексонов, или других твердых водорастворимых веществ с верхним пределом концентраций этих водорастворимых веществ в растворе, соответствующим пределу их растворимости, в пористый углеродный материал, при этом введение предшественника нанопорошкового катализатора осуществляют путем пропитки пористого углеродного материала раствором предшественника нанопорошкового катализатора с последующими стадиями многостадийной обработки, заключающихся в промывке внешней поверхности образовавшегося наполненного пористого углеродного материала, его сушке на воздухе при температуре кипения раствора, прокаливании наполненного пористого углеродного материала при температуре и времени полного обезвоживания дегидратацией или дегидроксилирования и прокаливании при температуре и времени полного термолиза содержащегося в продукте предшественника нанопорошкового катализатора роста углеродных нанотрубок в среде гелия, или аргона, или азота, или другого неподдерживающего процесс окисления или восстановления газа при общем давлении 1,0÷6,0 ата, прокаливании при температуре и времени частичного или полного восстановления содержащегося в продукте предшественника нанопорошкового катализатора роста углеродных нанотрубок в восстановительной атмосфере монооксида углерода или водорода, или аммиака, или другого восстановительного газа или смеси восстановительных газов либо в восстановительной атмосфере разбавленной гелием или аргоном, или азотом, или диоксидом углерода, или другим инертным газом, или смесью инертных газов давлении 1,0÷6,0 ата, и далее в прокаливании при температуре и времени спекания или плавления образовавшегося в продукте катализатора роста углеродных нанотрубок в среде гелия, или аргона, или азота, или другого неподдерживающего процесс окисления или восстановления газа при общем давлении 1,0÷6,0 ата, и далее в прокаливании при температуре 750÷1000°С в течение не менее одной минуты в атмосфере монооксида углерода или в смеси монооксида углерода с гелием или аргоном, или азотом или другим инертным газом, или в смеси с диоксидом углерода, или в смеси инертного газа с добавкой диоксида углерода при общем давлении 1,0÷6,0 ата, и далее в полном селективном выделении образовавшихся на предыдущей стадии углеродных нанотрубок путем полного окисления пористого углеродного материала до образования зольного остатка, содержащего углеродные нанотрубки, при температуре 270÷400°С в среде гелия, или аргона, или азота или другого, неподдерживающего процесс окисления, газа с добавкой к этому газу кислорода от 4 до 20 объемн.% при общем давлении от 1,0 до 6,0 атм или при температуре 910÷940°С в среде гелия, или аргона, или азота, или другого неподдерживающего процесс окисления газа, с добавкой к этому газу диоксида углерода от 17 до 20 объемн.% при общем давлении от 1,0 до 6,0 ата и далее в сборе агрегированной части зольного остатка, содержащего углеродные нанотрубки, путем седиментации этой части зольного остатка в газовой среде, использованной на предыдущей стадии, при температуре ниже 270°С для газовой среды с добавкой кислорода или при температуре ниже 910°С для газовой среды с добавкой диоксида углерода, а также в сборе аэрозольной части зольного остатка, содержащего углеродные нанотрубки, путем сатурации этого аэрозоля в октане или диизобутиле, или бензоле, или бензине, или керасине или в других лиофильных растворителях
В частности, нанодисперсный материал могут получать в форме нанотрубок на основе нитрида бора за счет осуществления многостадийной обработки, включающей после стадии обеззоливания стадию введения в качестве предшественника нанопорошкового катализатора роста нанотрубок водного раствора одного или нескольких компонентов на основе солей или комплексных соединений, или комплексонов, или других твердых водорастворимых веществ с верхним пределом концентраций этих водорастворимых веществ в растворе, соответствующим пределу их растворимости, в пористый углеродный материал, при этом введение предшественника нанопорошкового катализатора осуществляют путем пропитки пористого углеродного материала раствором предшественника нанопорошкового катализатора с последующими стадиями многостадийной обработки, заключающихся в промывке дистиллированной водой внешней поверхности образовавшегося наполненного пористого углеродного материала, его сушке на воздухе при температуре кипения раствора, прокаливании наполненного пористого углеродного материала при температуре и времени полного обезвоживания дегидротацией или дегидроксилирования и прокаливании при температуре и времени полного термолиза содержащегося в продукте предшественника нанопорошкового катализатора роста нанотрубок в среде гелия, или аргона, или азота, или другого неподдерживающего процесс окисления или восстановления газа при общем давлении 1,0÷6,0 ата, пропитке водным раствором, взятой в качестве предшественника нанотрубок, борной кислоты с концентрацией от 0,004 до 0,05 г/мл с последующей стадией промывки дистиллированной водой внешней поверхности образовавшегося вторично наполненного пористого углеродного материала, его сушке на воздухе при температуре кипения раствора, прокаливании дважды наполненного пористого углеродного материала при температуре и времени полного дегидроксилирования в среде гелия, или аргона, или азота, или другого, неподдерживающего в данных условиях процесс окисления или восстановления, газа при общем давлении 1,0÷6,0 ата, прокаливании при температуре и времени частичного или полного восстановления, содержащегося в продукте, предшественника нанопорошкового катализатора роста нанотрубок и предшественника нанотрубок в восстановительной атмосфере монооксида углерода или водорода, или аммиака, или другого восстановительного газа или смеси восстановительных газов либо в восстановительной атмосфере, разбавленной гелием или аргоном, или азотом, или диоксидом углерода, или другим, не поддерживающем в данных условиях процесс окисления или восстановления, газом, или смесью таких газов при давлении 1,0÷6,0 ата, и далее в прокаливании при температуре и времени спекания или плавления образовавшегося в продукте катализатора роста углеродных нанотрубок в среде гелия, или аргона, или азота, или другого, неподдерживающего в данных условиях процесс окисления или восстановления, газа при общем давлении 1,0÷6,0 ата, и далее в прокаливании при температуре 750÷1000°С в течение не менее одной минуты в сухой атмосфере аммиака или в смеси аммиака с водородом, или в этой смеси с добавкой гелия или аргона, или азота, или другого, неподдерживающего в данных условиях процесс окисления или восстановления, газа, или в смеси с диоксидом углерода, или в этой смеси с добавкой водорода, или в этой смеси с добавкой, неподдерживающего в данных условиях процесс окисления или восстановления, газа, или с этой добавкой при прибавлении к ней водорода при общем давлении 1,0÷6,0 ата и содержании аммиака не менее 10 объемн.%, и далее в полном селективном выделении, образовавшихся на предыдущей стадии, нанотрубок на основе нитрида бора путем полного селективного окисления пористого углеродного материала и, образовавшихся на предыдущей стадии, углеродных нанотрубок до образования зольного остатка, содержащего нанотрубки на основе нитрида бора, при температуре 410÷460°С в среде гелия, или аргона, или азота или другого, неподдерживающего в данных условиях процесс окисления, газа с добавкой к этому газу от 2 до 20 объемн.% кислорода при общем давлении от 1,0 до 6,0 атм или при температуре 910÷950°С в среде гелия, или аргона, или азота, или другого, неподдерживающего в данных условиях процесс окисления, газа, с добавкой к этому газу от 17 до 20 объемн.% диоксида углерода при общем давлении от 1,0 до 6,0 ата и далее в сборе агрегированной части зольного остатка, содержащего углеродные нанотрубки, путем седиментации этой части зольного остатка в газовой среде, использованной на предыдущей стадии, при температуре ниже 410°С для газовой среды с добавкой кислорода или при температуре ниже 910°С для газовой среды с добавкой диоксида углерода, а также в сборе аэрозольной части зольного остатка, содержащего нанотрубки на основе нитрида бора, путем сатурации этого аэрозоля в октане или диизобутиле, или бензоле, или бензине, или керасине или в других лиофильных растворителях.
Технический результат достигается также за счет использования устройства для получения нанодисперсного материала, представляющего собой пиролитический реактор непрерывного действия с реакционной камерой в виде герметичной шахты, обеспечивающей непрерывное продвижение под собственной тяжестью насыпного нисходящего потока гранул пористого углеродного материала через последовательно расположенные тепловые зоны и снабженное устройствами для ввода и вывода этого потока, а также снабженное газовводами для ввода в реакционную камеру реакционных или инертных газов и газовыводами для вывода газообразных продуктов реакции из реакционной камеры, отличающееся тем, что шахта выполнена из герметично соединенных друг с другом, по меньшей мере, двух модулей, каждая тепловая зона, окружающая шахту, создана несколькими тепловыми секциями, каждая из которых представляет собой нагреватель, причем модули шахты и секции тепловых зон выполнены с возможностью обеспечения герметичного соединения модулей и плотного соединения тепловых секций между собой, а реактор выполнен с возможностью перестройки шахты реактора и, соответственно, тепловых зон.
Герметичное соединение модулей друг с другом может осуществляться посредством конических шлифов.
Модули шахты реактора могут герметично соединяться друг с другом посредством плоских шлифов. При этом шлифовые соединения между модулями уплотняются и притираются через слой порошкообразного графита, а каждая секция каждой тепловой зоны выполнена в виде разъемного по осевой плоскости на две симметричные половины шахтного газопламенного нагревателя, содержащего одну или несколько газовых горелок.
В рабочем объеме газопламенного нагревателя дополнительно установливают газовводы для подачи в рабочую камеру газа - разбавителя.
По меньшей мере, одна секция, выполнена в виде разъемного по осевой плоскости на две симметричные половины шахтного электрического нагревателя сопротивления меандрового типа.
Каждая секция каждой тепловой зоны может быть выполнена в виде разъемного по осевой плоскости на две симметричные половины нагревателя шахтного типа.
Кроме этого, реактор может быть выполнен в виде четырех последовательно расположенных тепловых зон и дополнительно содержать две холодные зоны, одна из которых выполнена в верхней части реактора, а вторая - в нижней части реактора, причем шахта реактора собрана из одинаковых, за исключением верхнего и нижнего, модулей высотой 160 мм, соединенных между собой коническими шлифами с конусностью 1/10 и высотой 40 мм и выполненных из корундовой керамики, при этом первая и вторая сверху тепловые зоны составлены каждая из трех керамических модулей и двух секций газопламенного нагревателя, третья сверху тепловая зона составлена из девяти керамических модулей и трех секций газопламенного нагревателя и четвертая сверху тепловая зона собрана из шести керамических модулей и двух секций газопламенного нагревателя, верхняя холодная зона имеет четыре керамических модуля, нижний из которых снабжен корундовым газовым выводом, а верхний - корундовым фланцем для герметичного соединения с верхним дозатором, нижняя холодная зона составлена из семи керамических модулей, нижний из которых через корундовый фланец обеспечивает соединение с нижним дозатором, при этом самый нижний из горячих модулей снабжается корундовым газовводом.
Корундовые газовывод и газоввод могут быть выполнены в виде конусной кольцевой насадки, герметично пришлифованной к внешней конусной поверхности корундового модуля и снабженной корундовым штуцером и внутренней кольцевой проточкой между внешней поверхностью модуля и внутренней поверхностью насадки, так что газообмен между рабочим пространством модуля и внешними газоподготавливающими устройствами осуществляется через штуцер, кольцевую проточку и отверстия в стенке модуля, расположенные с выходом в пространство проточки. При этом проточка газоввода к горячему корундовому модулю заполнена корундовыми шарами с диаметром большим, чем диаметр отверстий в стенке корундового модуля, а рабочее пространство нижней холодной зоны содержит полый корундовый накопительный резервуар продукта, снабженный в верхней своей части колосниковой решеткой, причем нижняя часть этого резервуара открыта в сторону заборного устройства нижнего дозатора и соединена с его кинематической системой, обеспечивающей вращательное и вертикальное возвратно-поступательное движение резервуара и его колосниковой решетки, а заборное устройство дозатора снабжается газоотводом, соединенным с аккумулятором аэрозольных частиц оксида алюминия, представляющим собой сатуратор аэрозольного потока.
Вышеописанное устройство может быть, в частности, предназначено для получения нанодисперсного материала в форме нанопорошка на основе оксида алюминия.
Также устройство может дополнительно содержать четвертую и пятую сверху тепловые зоны, причем каждая из этих новых зон содержит по шесть корундовых конических модулей и по две секции газопламенного нагревателя. Данное устройство может быть предназначено для получения нанодисперсного материала в форме нанопорошкового катализатора на основе железа.
Кроме этого, вышеописанное устройство может дополнительно содержать пятую сверху зону, при этом в пятой зоне устанавливают три корундовых конических модуля и одну тепловую секцию газопламенного нагревателя и, в частности, может быть предназначено для получения нанодисперсного материала в форме углеродных нанотрубок.
Также нижний модуль пятой сверху тепловой зоны устройства может содержать корундовый газоввод, имеющий ту же конструкцию, что и корундовый газоввод, установленный на нижнем модуле седьмой сверху тепловой зоны. Данное устройство может быть предназначено, в частности, для получения нанодисперсного материала в форме нанотрубок на основе нитрида бора.
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что нанодисперсные материалы (НДМ) в форме нанопорошков (НП) и нанотрубок (НТ), в частности, в форме углеродных нанотрубок (УНТ), получают в порах частиц пористых углеродных материалов (ПУМ), используемых здесь в качестве жертвенных носителей, уничтожаемых путем окисления кислородсодержащей газовой средой, а также в качестве калибратора формы и размеров частиц НДМ и, кроме того, в качестве первичного их дезагрегатора, улучшающего позиционную однородность НДМ. При этом ПУМ используют в насыпной гранулированной форме, а гранулы ПУМ подготавливают состоящими из одной или более частиц ПУМ либо нитевидной, либо листовой, либо объемной изометрической или неизометрической формы. Для реализации непрерывного процесса получения НДМ, путем организации насыпного нисходящего, под собственной тяжестью, потока гранул ПУМ через последовательно расположенные тепловые зоны, в качестве реактора, в дальнейшем именуемого пиролитическим реактором, используют герметичную шахту, поделенную на несколько тепловых зон по числу осуществляемых в реакторе групп операций. С целью освоения максимально возможного ассортимента НДМ, пиролитический реактор имеет конструктивное исполнение, отличающееся перестраиваемой геометрией.
Используемые здесь ПУМ представляют собой специальные сорта активных углеродных материалов. Их выбирают либо по существующим стандартам, либо специально разрабатывают их аналоги под цели предлагаемого технического решения. Например, для получения НП предпочтительным исходным ПУМ является углеродный волокнистый листовой материал КНМ (ТУ 6-16-28-1561-93). Это полотно режут на куски по форме, близкой к изометрической с характерным размером 2÷3 мм. Полученные гранулы обеззоливают промывкой в дистиллированной воде, сушат и используют как готовый ПУМ для производства НП. Применение этого ПУМ позволяет получать НП со средним характерным размером от 1,5 до 300 нм и немонодисперсностью от ±1 до 160 нм, определяемой полушириной на полувысоте пика плотности распределения этих размеров. Чем больше задаваемый здесь выход продукта, тем больше указанные величины. Для НП на основе оксида алюминия относительный к массе данного ПУМ выход продукта можно варьировать в пределах 0,05÷0,5 г/г. Однако наиболее предпочтительным здесь будет активный уголь АНМ (ТУ 6-16-28-1449-91). Его можно использовать без дополнительной переработки. При этом можно задать выход продукта до 0,9 г/г.
3
3
Существенными признаками выбираемого вида ПУМ для получения НП являются минимальные один или два из трех размеров частицы в грануле ПУМ, причем в такой грануле с такой текстурой, которая способна обеспечить транспорт прекурсора НП в поровую структуру частицы. Либо существенным признаком здесь является максимальный суммарный удельный по массе ПУМ объем микро-, супермикро- и мезопор, предпочтительно чтобы этот удельный по массе объем микро-, супермикро- и мезопор составлял от 0,06 см/г до 0,70 см/г.
Существенным признаком выбираемого вида ПУМ для получения НТ является его растительное или животное происхождение. При этом можно достичь максимальной размерной, морфологической и позиционной однородности. Например, здесь наилучшие результаты дают активные дробленые древесные угли БАУ-А и БАУ-Ац (ГОСТ 6217-74) или косточковый активный уголь МеКС (ТУ 6-16-28-1611-95). Эти носители предоставляют возможность получать линейно упорядоченные НТ длиной до 1 мм с минимальным числом срастаний.
Регулирование геометрии НДМ также достигается изменением степени заполнения поровой структуры ПУМ прекурсором НДМ, вводимым в эту поровую структуру, либо путем пропитки ПУМ жидким раствором предшественника с варьируемой концентрацией с последующим выпариванием растворителя, либо путем обработки ПУМ в парах предшественника при варьируемых его парциальном давлении и температуре. Кроме того, регулирование геометрии прекурсора НДМ также достигается изменением температуры и времени окончательной термообработки прекурсора НДМ в мезопорах носителя. Минимальные температура и время процесса в области значений параметров спекания предпочтительно использовать при получении НП с максимальной дисперсностью. Максимальные температура и время в этой области либо в области плавления предпочтительно использовать для получения частиц изометрической формы, то есть близкой к шарообразной.
Предлагаемый непрерывный процесс получения НДМ делится на несколько групп операций, число которых определяется конкретным видом целевого продукта. Каждая из этих групп включает в себя от одной до нескольких элементарных операций в зависимости от содержания участка процесса, принадлежащего данной группе. Часть из общего числа этих групп операций осуществляют в пиролитическом реакторе. Это может быть реализовано в различных вариантах в зависимости от выбранного вида НДМ и других внутренних и внешних факторов производства. Предпочтительно -максимально возможное число групп операций, проводимых в пиролитическом реакторе по отношению к их общему числу, если это не приводит к ухудшению качества производства в целом. В любом случае набор групп операций в реакторе - последователен и всегда заканчивается группой операций, включающей полное окисление жертвенного носителя до диоксида углерода у дна шахты, в последней сверху ее тепловой зоне, и выведение полученного зольного остатка за пределы реактора. Это обеспечивает свободу продвижения столба гранулированной засыпки ПУМ в шахте пиролитического реактора сверху вниз под действием собственного веса.
Группа операций у входа в реактор может быть перенесена в этот реактор в качестве первой группы операций, осуществляемой в этом устройстве. В этом случае эта часть процесса проходит в первой сверху тепловой зоне шахты. Либо эта группа операций, в результате оптимизации технологической и аппаратурной схемы производства, может быть вынесена за пределы пиролитического реактора. Чаще всего такого рода дилемма возникает для группы операций сушки пропитанных гранул ПУМ, содержащих в своих порах раствор прекурсора НДМ. Внесение ее в пиролитический реактор сокращает число необходимых для производства аппаратов, а гибкость и перестраиваемость предлагаемого пиролитического реактора позволяет настроить его под любой вариант этого процесса. Однако при повышенных требованиях к экологической чистоте производства, когда возникает необходимость утилизации отходящих из такого реактора газов, возникающие при такой сушке присутствие паров растворителя в этих газах существенно усложняет систему такой утилизации.
Во всех случаях сначала путем проведения нескольких последовательных групп операций получают наполненный ПУМ, содержащий готовый НП. Далее идет либо группа операций полного окисления жертвенной матрицы и вывод этого НП из реактора, либо далее проводят группу операций получения в ПУМ другой формы НП в виде специального нанопорошкового катализатора (НПК) с последующим полным окислением ПУМ и выводом НПК из реактора. По другому варианту после получения НПК в ПУМ проводят процесс получения НТ и, в частности, УНТ, и только после этого производят полное окисление ПУМ, получая при этом готовый продукт в виде НТ с примесью катализатора.
Таким образом, заявленный способ позволяет получать в качестве конечного продукта либо НП, либо НПК, либо УНТ, либо НТ.
Способ последовательно включает в себя следующие группы операций.
-1
1. При использовании вариантов настоящего технического решения, основанных на применении таких видов ПУМ, которые содержат материнские зольные примеси (МЗП) и в том случае, когда эти примеси ухудшают качество финишного продукта, в первую очередь, должна быть проведена группа операций по дополнительному, более глубокому, чем предусмотрено в технологии этих видов ПУМ, обеззоливанию, либо полному по всем видам МЗП, либо частичному по одному или нескольким видам МЗП. Например, при использовании такого вида ПУМ как БАУ-А для получения УНТ на железосодержащем НПК предпочтительно для устойчивости технологии сначала провести обеззоливание этого ПУМ по железу до уровня концентрации, по крайней мере, на порядок меньшего, чем уровень концентрации получаемого в ПУМ железосодержащего НПК. В данном случае уровень селективного обеззоливания должен быть не более 0,0015 г железа на 1,0000 г БАУ-А, то есть составлять по отношению к носителю не более чем -2,8Б. В противном случае концентрация катализатора оказывается неконтролируемой. Это приводит к неустойчивости технологического процесса получения УНТ, а также к морфологической и позиционной неоднородности получаемого продукта. Процесс дополнительного обеззоливания проводят путем воздействия жидкими растворами на данный вид ПУМ. Здесь предпочтительно использовать водные растворы как наиболее безопасные и дешевые. Для обеззоливания по солям щелочных металлов достаточна и предпочтительна обработка ПУМ горячей дистиллированной водой при температуре от 50 до 100°С при нормальном давлении и времени обработки при перемешивании от одного до пяти часов. Для обеззоливания по мало- и труднорастворимым карбонатам, сульфатам, фосфатам необходимо использовать обработку растворами кислот, предпочтительно растворами соляной или уксусной кислот при температурах от 50 до 100°С при нормальном давлении и временах выдержки от одного до пяти часов. Для обеззоливания по силикатам используют фторидсодержащие водные растворы таких веществ как фтороводород и его водорастворимые соли. Обработку водными растворами фтороводорода (плавиковой кислотой) проводят при температуре от 50 до 100°С при нормальном давлении в течение от одного до пяти часов при перемешивании. Обработку водными растворами фторидов проводят при комнатной температуре до полного оседания гранул ПУМ на дно реакционного сосуда. После обработки ПУМ водными растворами кислот производят их промывку дистиллированной водой до полного удаления компонентов раствора, за исключением варианта процесса, использующего фториды. За процессом полной промывки следует фильтрация и сушка дополнительно обеззоленных ПУМ при температуре 100÷110°С при нормальном давлении до постоянного веса. Процесс обеззоливания по данному виду примесей контролируют одним из видов химического анализа зольного остатка, например, методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В случае использования растворов фторидов полную промывку гранул ПУМ не осуществляют, ее заменяют на группу операций фильтрации и декантации по п.4 настоящего перечисления и далее проводят обработку в соответствии с пунктами 5, 6 и 7 этого перечисления. Эти группы операций по пунктам 4÷7 приводят к получению ПУМ, импрегнированных солями фторидов, которые при осуществлении группы операций пиролиза по п.7 вызывают образование летучих продуктов реакции, удаляющих кремнезем. После этого, в качестве варианта технологии, ПУМ могут быть подвергнуты обеззоливанию дистиллированной водой или кислотами, например, такими как серная и/или соляная кислота. Завершающими операциями здесь будут промывка дистиллированной водой, фильтрация и сушка обеззоленных ПУМ. Процесс обработки дистиллированной водой (для обеззоливания или полной промывки) и водными растворами во всех случаях предпочтительней проводить при вакуумировании смеси раствора с гранулами носителя. Кроме того, этот процесс предпочтительнее проводить при перемешивании такой смеси со скоростью 100-200 мин. Это перемешивание обеспечивает более интенсивное отделение газовых пузырей от гранул носителя и в тоже время не приводит к повреждению гранул. Такой процесс предпочтительнее проводить в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые предварительно вводят в раствор предшественника. В особенности это касается водных растворов неорганических солей, кислот и оснований, обладающих предельной лиофобностью. В этом случае требуется обеспечить смачиваемость углеродной основы раствором. В качестве ПАВ здесь используются такие вещества, которые при дальнейшей термообработке наполненного ПУМ полностью улетучиваются из пор этого носителя, либо полностью улетучиваются в процессе окисления ПУМ, либо полностью улетучиваются при термообработке в процессах компактирования НДМ, то есть тогда, когда на основе НП или НТ приготавливают различные компактные материалы, а именно, керамику, стекла и композиты. В качестве ПАВ предпочтительно использовать легкие спирты, эфиры, органические кислоты и другие элементоорганические вещества с малыми углеводородными радикалами. Эти добавки не должны существенно подавлять растворимость компонентов используемых растворов и легко улетучиваются при нагревании и/или вакуумировании, не оставляя продуктов своего разложения. Здесь, например, в качестве ПАВ наиболее предпочтительно использовать ацетон. Испарение этой добавки в процессе вакуумной пропитки в этом случае должно быть скомпенсировано введением порций ацетона в пропитывающий раствор.
2. Для последующего получения НП в первую очередь приготавливают состав его предшественника. Предпочтительно получать его в форме водного раствора какой-либо соли или основания, которые при дальнейшем выпаривании и термолизе осадка в поровой структуре ПУМ с добавлением при необходимости стадии термохимической обработки дают вещество будущего НП. Либо этот раствор приготавливают из нескольких растворимых в воде веществ, которые при дальнейшей термической и термохимической обработке дают многокомпонентное вещество в форме будущего НП. Менее предпочтительна, по причине нестойкости к атмосферной влаге, форма неводного раствора алкоксида или другого элементоорганического вещества или смеси растворов этих веществ на основе различных элементов. Эта форма при дальнейшей термической или термохимической обработке образует в ПУМ вещество заданного состава в форме НП. Растворителями в данном случае могут быть спирты, углеводороды, циклические и другие органические соединения. Такая менее предпочтительная форма имеет свои преимущества, обладая лиофильностью, упрощающую технологию последующей пропитки, и, кроме того, она может быть единственно возможной в вариантах предлагаемого способа, использующих жидкофазную пропитку, как это изложено в следующем пункте перечисления и описания групп операций. Например, это неизбежно при получении НП оксида кремния. При этом используют спиртовой раствор тетраэтоксисилана. Оптимальную концентрацию любой формы раствора выбирают исходя из суммарного удельного объема мезопор и микропор. Максимальная объемная, предшествующая растворению, концентрация раствора здесь должна быть численно равна суммарному удельному объему мезопор и микропор по отношению к общему объему поровой структуры. При введении предшественника в ПУМ путем обработки этого носителя парами, содержащими предшественник, этот предшественник берут либо в чистой нерастворенной форме, либо в форме раствора. Первый вариант из этих двух предназначен для регулирования степени наполнения мезопор вариацией температуры парообразования. По второму варианту для этой цели добавляют вариацию концентрации.
-1
3. Далее следует группа операций пропитки гранул ПУМ жидким раствором предшественника. Либо эту операцию пропитки осуществляют обработкой этого носителя парами предшественника, которые в качестве варианта процесса подвергаются разбавлению инертным газом, не реагирующим с предшественником при температуре парообразования. Это могут быть осушенные благородные газы, такие как гелий, аргон и т.п., осушенные оксиды углерода, осушенный азот и другие. Максимальное парциальное давление и соответствующая ему максимальная концентрация паров предшественника должна быть равна равновесному давлению его полной капиллярной конденсации в мезо- и микропорах носителя. Уменьшением этого давления и этой концентрации достигается требуемый уровень заполнения мезо- и микропор. Однако введение предшественника в поры носителя предпочтительно осуществлять путем пропитки жидким раствором. В этом случае достигается наилучшая контролируемость этого процесса. В процессе такой пропитки гранулы для большинства практически важных составов пропиток теряют свою плавучесть. Этот эффект свидетельствует о наступлении практически полного замещения газового наполнения поровой структуры раствором. Полное завершение этого процесса наступает при прекращении выделения газовых пузырей из гранул носителя. Процесс такой пропитки предпочтительней проводить при вакуумировании смеси раствора с гранулами носителя. Кроме того, этот процесс предпочтительнее проводить при перемешивании такой смеси со скоростью 100-200 мин. Это перемешивание обеспечивает более интенсивное отделение газовых пузырей от гранул носителя и в тоже время не приводит к повреждению гранул. Такой процесс предпочтительнее проводить в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые предварительно вводят в раствор предшественника. В особенности это касается водных растворов неорганических солей, кислот и оснований, обладающих предельной лиофобностью. В этом случае требуется обеспечить смачиваемость углеродной основы раствором. В качестве ПАВ здесь используются такие вещества, которые при дальнейшей термообработке наполненного ПУМ полностью улетучиваются из пор этого носителя, либо полностью улетучиваются в процессе окисления ПУМ, либо полностью улетучиваются при термообработке в процессах компактирования НДМ, то есть тогда, когда на основе НП или НТ приготавливают различные компактные материалы, а именно, керамику, стекла и композиты. В качестве ПАВ предпочтительно использовать легкие спирты, эфиры, органические кислоты и другие элементоорганические вещества с малыми углеводородными радикалами. Эти добавки не должны существенно подавлять растворимость предшественников и легко улетучиваются при легком нагревании и/или вакуумировании, не оставляя продуктов своего разложения. Здесь, например, в качестве ПАВ наиболее предпочтительно использовать ацетон. Испарение этой добавки в процессе вакуумной пропитки в этом случае должно быть скомпенсировано введением порций ацетона в пропитывающий раствор.
4. Далее проводят процесс декантации или, предпочтительно, фильтрации гранул ПУМ, отделяя их от пропитывающего раствора. По другому варианту, при пропитке в парах прекурсора, эту группу операций не проводят. Для полного удаления жидкого раствора прекурсора с внешней поверхности гранул в рамках этой группы операций предпочтительно проводить промывку гранул на фильтре или многократную промывку при декантации. Для промывки используют тот же растворитель, что и для приготовления пропитывающего раствора либо другой растворитель, не вызывающий осаждение в пропитывающем растворе. При промывке для данного конкретного вида гранул ПУМ соблюдают норму промывки. Промывка меньшего объема, чем норма, не приводит к полному удалению пропитывающего раствора с поверхности гранул. Это в конечном итоге приводит к нарушению размерной, морфологической и позиционной однородности полупродуктов и продуктов. Промывка большего объема, чем норма, приводит к вымыванию введенного в поровую структуру ПУМ прекурсора и потере производительности процесса. Норму промывки определяют непосредственно в технологическом процессе путем контроля химического состава отхода промывочного раствора через измерение параметра или параметров, характеризующих этот состав. Например, это осуществляют путем измерения электропроводности отхода промывочного раствора. Момент завершения промывки определяют по достижении экстремума по этим параметрам, например, минимума электропроводности. Либо для данного конкретного вида гранул ПУМ для отделенной аналитической пробы заранее определяют удельную норму промывки, то есть объем промывающего растворителя, приходящийся на единицу массы гранул ПУМ, предпочтительно, массу сухих гранул после процесса обеззоливания. Здесь, также как и технологическом процессе, осуществляют контроль состава отхода промывочного раствора. Далее технологическую массу или технологический массовый расход гранул ПУМ умножают на установленную норму промывки и таким образом определяют объем или расход промывочного растворителя. После указанной поверхностной промывки предпочтительный процесс фильтрации завешают фильтрационной сушкой поверхности гранул.
5. Далее проводят процесс сушки, который заключается в полном удалении растворителя из поровой структуры ПУМ. В случае использования в качестве пропитки раствора алкоголята или смеси алкоголятов, предпочтительно до выпаривания растворителя провести процесс гидролиза алкоголята или смеси алкоголятов. Этот гидролиз предпочтительно проводить обработкой отфильтрованного носителя парами соляной, или уксусной, или серной кислот. Здесь предпочтительно использование соляной кислоты, пары которой можно использовать при комнатной температуре и нормальном давлении. Либо проводят основной гидролиз воздействием аммиака или его газовой смесью с инертными газами, такими как гелий, аргон, азот, диоксид углерода. Либо этот процесс осуществляют в парах воды. Предпочтительно перечисленные процессы гидролиза проводить при комнатной температуре. Для гранул носителя размером от 0,5 до 3 мм время выдержки в парах соляной кислоты при нормальном давлении составляет от 5 до 24 часов в зависимости от вида алкоголята. Для вторбутилата алюминия продолжительность гидролиза в парах соляной кислоты при комнатной температуре и нормальном давлении составляет 8 часов. Выпаривание растворителя из основы осуществляют при температуре кипения раствора в порах. Эту температуру, а также время выпаривания определяют для каждого конкретного случая с помощью термогравиметрического и дифференциального термогравиметрического анализов. Для водных растворов она лежит в пределах от 100 до 140°С при давлении газовой атмосферы 1,0÷6,0 ата. Для продуктов гидролиза алкоксидов эта температура при том же давлении составляет 100-105°С. Продолжительность выпаривания в этих условиях для насыпного слоя гранул носителя размером от 0,5 до 3 мм лежит в пределах от 10 до 60 минут.
6. Далее проводят процесс дегидратации и дегидроксилирования полученного наполнения гранул носителя. В подавляющем большинстве случаев температура этого процесса лежит в интервале от 150 до 1100°С при времени выдержки 10 до 60 минут. Для наполнения в форме гидрата сульфата аммония и алюминия предпочтительная температура дегидратации составляет 300°С при выдержке 30 минут. Для продукта гидролиза вторбутилата алюминия предпочтительная температура дегидратации составляет 700°С при выдержке 30 минут. В особых случаях, например для получения некоторых продуктов медицинского назначения, процесс дегидратации может не проводиться или его проведение осуществляют не до конца. В этом случае получают частично или полностью гидратированные продукты. Процесс дегидратации по п.6 настоящего перечисления проводят при давлении 1,0÷6,0 ата в атмосфере инертного к ПУМ и его наполнению газа, а именно, гелия или аргона, или азота, или диоксида углерода. Такую же газовую атмосферу используют для проведения последующих 7-го и 8-го процессов пиролиза и спекания по п.7 и 8 настоящего перечисления.
7. Далее проводят процесс термолиза продукта дегидратации и дегидроксилирования. Температуру и время полного термического разложения для каждого конкретного случая определяют с помощью термогравиметрического и дифференциального термогравиметрического анализов. Этот процесс так же может быть проведен не последовательно, а параллельно процессу дегидратации. Или этот процесс исключается из технологии, если целевым продуктом является только дегидратированный продукт. Этот процесс не проводят в случае, когда в реально достижимых уровнях максимальных температур вещество наполнения не испытывает разложения. В случае, когда наполнение представляет собой безводный сульфат железа(II), температура термолиза устанавливается равной 500°С. Конечный продукт такого термолиза представляет собой оксид железа(II). Продолжительность термолиза для насыпного слоя гранул носителя размером от 0,5 до 3 мм здесь лежит в пределах от 20 до 60 минут при давлении газовой атмосферы 1,0÷6,0 ата. Если наполнение представляет собой продукты дегидратации алкоскидов металлов, то процесс термолиза не проводят, поскольку в данном случае образуются оксидные фазы, не подвергающиеся термическому разложению при реально достижимых уровнях максимальных температур. После проведения процесса термолиза наполнение ПУМ становится стойким к растворению и появляется возможность повторной пропитки либо теми же предшественниками, либо предшественниками других продуктов с последующим проведением процессов по п.4, п.5, п.6 и п.7 настоящего перечисления вплоть до термолиза включительно и далее таким же образом осуществить многократную пропитку. Многократную пропитку теми же предшественниками проводят в случае использования малорастворимых предшественников, когда однократная пропитка не дает достаточного накопления предшественника получаемого продукта в порах ПУМ. Многократную пропитку разными предшественниками проводят для получения смешанных НДМ как в случае совмещенного синтеза УНТ и НТ на основе нитрида бора по п.10 настоящего перечисления.
8. Далее проводят процесс спекания наполнения в носителе для компактирования продукта в каждой отдельной открытой поре гранулы этого носителя. Для каждого конкретного вида наполнения здесь применяется свой предпочтительный интервал температур спекания, при продолжительности этого спекания от 1 до 5 часов. Температуру этого процесса устанавливают не ниже температуры полной дегидратации и полного термолиза. Этот процесс проводят в нескольких вариантах. При минимальных температурах спекания получают наноразмерные частицы, повторяющие форму пор, которые они заполняют. При максимальных температурах спекания за счет поверхностных сил получают изометрические наноразмерные частицы, например шарообразные, эллипсоидные и т.п., в промежуточном интервале температур спекания получают промежуточные формы, например иглообразные. Применение минимальных и промежуточных температур спекания позволяет регулировать форму наноразмерных частиц, используя различные поровые структуры ПУМ. Последние, в свою очередь, задаются используемым видом текстуры гранул исходного сырья для получения ПУМ, а также формой и размерами этих гранул. Если в качестве исходного сырья ПУМ были взяты кубические гранулы размером 2 мм, полученные из древесины березы, то при минимальных температурах спекания получают дендрообразные наноразмерные частицы. Если используют березовую щепу с удлинением более, чем 1/2, то получают иглообразные, либо нитевидные образования. Для ПУМ в форме вермикулярного графита частицы получаются в форме чешуек. Все виды спекания проводят в инертной к углеродному носителю атмосфере. Наиболее предпочтительной здесь является атмосфера благородных газов, азота и монооксида углерода, а среди них наиболее предпочтительными будут среды аргона и монооксида углерода или смесь этих газов. В случае применения сред, содержащих монооксид углерода, процесс спекания проводят не выше тех температур и давлений этих сред, а также не выше тех концентраций монооксида углерода, при которых наступает заметное восстановление заданного содержимого мезопор в сторону металла. Для ряда легко восстанавливаемых веществ, полученных в поровых структурах путем проведения процессов (3), (4), (5), (6), (7) и (8), например, таких, как оксид железа(III), оксид никеля, оксид кобальта и т.п., температура спекания лежит выше всех практически реализуемых температур при всех практически реализуемых сочетаниях упомянутых давлений и концентраций. Тогда при этих температурах, давлениях и концентрациях еще до достижения температуры спекания в средах, содержащих монооксид углерода, наступает заметное восстановление содержимого мезопор и получение целевого компактированного в определенную форму продукта в виде сложного предельно окисленного соединения становится невозможным.
x
1-x
9. После проведения процесса по п.8, если не ставится задача получения описанного в п.8 целевого продукта, становится возможным дальнейшее проведение специально организованного процесса по полному или неполному восстановлению наполнения носителя в сторону металла. В обоих этих случаях для соответствующих составов после удаления носителя получаются НПК или восстановленные НП другого назначения. Они могут быть использованы как целевые продукты. Например, таким образом могут быть получены НПК на основе железа, кобальта, никеля, молибдена и других каталитически активных металлов, а так же их каталитически активные сплавы. Примером НП, полученного при помощи неполного восстановления, является катализатор Ni-NiMgO. Процессы восстановления проводят в атмосфере инертного газа за счет взаимодействия с углеродным носителем. Однако, предпочтительнее, его проводить в восстановительной атмосфере и за счет этой атмосферы. Здесь достигается наибольшая управляемость процесса. В этом случае наиболее предпочтительной является атмосфера аргона, содержащего 3÷40 объемн.% монооксида углерода при общем давлении 1,0÷6,0 ата. Применяемые здесь температура, общее давление газа, концентрация монооксида углерода и время процесса или, в непрерывной технологии, скорость окисления носителя по п.11 настоящего перечисления определяются видом наполнения и заданной степенью восстановления. Повышая температуру восстановления, можно совместить этот процесс с компактированием наполнения ПУМ, и не только путем спекания, но также путем кристаллизации в твердой фазе и кристаллизации после плавления. Первые два пути позволяют провести процессы формообразования аналогичные описанным в п.8. Третий путь кристаллизации после плавления предпочтительно реализовать при использовании достаточно разбавленных пропитывающих растворов. Тогда в этом случае получают изометрические наноразмерные частицы.
10. После проведения процесса по п.9, если не ставится задача получения описанного в п.9 целевого продукта, становится возможным дальнейшее проведение специально организованного процесса получения УНТ или других НТ. Процесс получения УНТ проводят при температуре 750÷1000°С в среде гелия, аргона, азота и других инертных газов, а также их смесей с монооксидом с концентрацией 4÷40 объемн.% и диоксидом углерода с концентрацией 4÷20 объемн.% при общем давлении 1,0÷6,0 ата. Последний из указанных видов газовых сред оказывается предпочтительным, так как дает больший выход УНТ. В этом случае для зерен носителя размером от 0,5 до 3 мм достаточно установить время процесса от 1 до 3 минут. Процесс получения других видов НТ проводят через многократную пропитку по п.7 настоящего перечисления разными предшественниками при добавлении в газовую среду, при необходимости, других реакционных газов. Например, для получения НТ на основе нитрида бора (HT-BN) осуществляют повторную пропитку водным раствором борной кислоты с концентрацией 0,004÷0,05 г/мл. Для этого последовательно проводят процессы, описанные в пунктах с п.1 по п.7. После этого осуществляют процессы по п.8 и п.9 и далее - синтез HT-BN в том же температурно-временном режиме, использованном для получения УНТ, в осушенной атмосфере аммиака или его смеси с водородом, или в атмосфере этой смеси, разбавленной гелием или аргоном, или азотом, или другим, не окисляющим и не восстанавливающим в данных условиях, газом, или смесями таких газов или разбавленной газом или газом, представляющим собой газовую смесь, который используется для получения УНТ по п.10 настоящего перечисления, при концентрации аммиака в получаемой водородсодержащей смеси не менее 10 объемн.%. В случае разбавления газом для получения УНТ получают смешанный продукт, содержащий HT-BN и УНТ. При необходимости УНТ удаляют селективным окислением по п.11. Таким образом, возникает существенное преимущество предлагаемого способа, заключающегося в гибкости и перестраиваемости его промышленного варианта. Управляющими параметрами процесса по п.10 настоящего перечисления здесь будут, помимо концентраций газовых компонентов, температура, общее давление и время процесса, которые в случае непрерывного процесса заменяется скоростью процесса.
11. Далее проводят процесс окисления носителя. Если целевым продуктом является УНТ, то температура этого процесса должна лежать в пределах от 270 до 400°С при концентрации кислорода в окисляющей газовой среде от 20 до 4 объемн.% при остальных инертных компонентах, таких как благородные газы или азот, с добавлением или без добавления такого газового компонента как диоксид углерода при общем давлении 1,0÷6,0 ата. Или в качестве окисляющего компонента используется диоксид углерода при температурах 910÷940°С при его концентрации 17-20 объемн%. Если целевой продукт представляет собой НП, то температура окисления кислородом в смеси с инертным газом может быть повышена до 910÷950°С. При этом становится возможным, при сохранении той же производительности, существенное снижение концентрации кислорода в окисляющей газовой среде от 20 до 2 объемн.%. При таком повышении температуры окисления, направленного на ликвидацию жертвенного носителя, создается возможность в отходящих газах уменьшить концентрацию монооксида углерода до уровня ниже 4 объемн.% и диоксида углерода до уровня ниже 2 объемн.% при остальных инертных компонентах, и, тем самым, использовать эту смесь компонентов в качестве газовой среды с существенно регулируемой окисляющей или восстанавливающей способностью для проведения процессов по п.8, п.9 и п.10 с целью интенсификации спекания или получения НПК, или получения не содержащих углерод НТ. Или, при такой утилизации отходящих газов либо при использовании для этой же цели других источников газов, содержащих оксиды углерода, для увеличения восстанавливающей способности газовых сред в процессах по п.8, п.9 и п.10 производится повышение температуры этих процессов. Если целевой продукт представляет собой НП-ВМ, то температура окисления кислородом в смеси с инертным газом и диоксидом углерода может быть повышена до 410÷460°С при концентрации кислорода от 20 до 2 объемн.% и общем давлении 1,0÷6,0 ата, а температура окисления диоксидом углерода в смеси с инертным газом - до 910÷950°С при концентрации диоксида углерода 17÷20 объемн.% и общем давлении 1,0÷6,0 ата. При этом, если по п.10 получен смешанный продукт, состоящий из HT-BN и УНТ, то УНТ удаляется в этом процессе путем селективного окисления.
-3
12. После получения НП или НТ возникает технологическая необходимость улавливания и аккумулирования наночастиц. Наночастицы с существенной для осуществления процесса седиментации степенью агрегации улавливают и аккумулируют, используя процесс оседания зольного остатка ПУМ на дно накопительного резервуара. Наночастицы с менее существенной агрегацией собирают путем сатурации газового потока, содержащего наночастицы, в различных видах жидких сред таких, как дистиллированная вода, предельные и непредельные углеводороды, а также спирты, альдегиды и кетоны, эфиры и другие элементоорганические соединения. Предпочтительно для каждого вида НП или НТ подбирать собственную жидкую аккумулирующую среду, оказывающую максимальное дезагрегирующее воздействие на наночастицы. Предпочтительно усиливать эту дезагрегирующую способность путем введения оптимизированной концентрации ПАВ или заряжающего электролита. Например, для аккумулирования УНТ или HT-BN предпочтительно использовать жидкие предельные углеводороды, например, в октан или диизобутил, а также бензол, или бензин, или керосин или другой лиофильный неполярный растворитель или смеси таких растворителей. Здесь дезагрегация обеспечивается расклинивающим действием этих жидких сред. Для аккумулирования наночастиц оксида алюминия предпочтительно использовать бензиловый спирт, также обеспечивающий существенную расклинивающую способность для этого продукта. Эту расклинивающую способность можно повысить введением в бензиловый спирт гептилового спирта до уровня концентрации от 52 до 60 объемн.% по исходным компонентам. Либо можно получить такую же степень дезагрегации этого продукта в бутиловом спирте при введении в него (4÷6)⊠10 мас.% хлорида алюминия после трехчасовой выдержки и в течение последующих восьми часов.
В настоящем изобретении заявленное устройство в его отличительной части представляет собой отдельный реактор непрерывного действия с перестраиваемой геометрией, работа которого обеспечивает реализацию различных взаимно перестраиваемых вариантов способа синтеза и размерной калибровки НДМ по пунктам 1-12 перечисленных групп операций.
Устройство поясняется со ссылками на фиг.1-3.
Так, на фиг.1 изображен пиролитический реактор, выполненный с возможностью перестройки по высоте путем изменения числа модулей его шахты и числа тепловых секций: А - исходная конструкция, Б - перестроенная конструкция. Позиции на фигуре обозначают следующее: 1-6 - тепловые зоны, 7 - нижняя холодная зона, 8 - нижний дозатор, 9 - нижний горячий модуль с газовводом, 10÷25 - тепловые секции, 26 - верхний холодный модуль с газовыводом, 27 - верхняя холодная зона, 28 - верхний дозатор, 29 - шахта пиролитического реактора.
На фиг.2 показан пиролитический реактор, выполненный с возможностью его перестройки по высоте и диаметру по отношению к реакторам на рисунке 1: А - перестраиваемый реактор, Б - разъемная тепловая секция. При этом позиции на фигуре обозначают следующее: 1 ÷ 6 - тепловые зоны, 7 - нижняя холодная зона, 8 - нижний дозатор, 9 - нижний горячий модуль с газовводом, 26 - верхний холодный модуль с газовыводом, 27 - верхняя холодная зона, 28 - верхний дозатор, 29 - шахта пиролитического реактора, 30 - дополнительная тепловая зона.
На фиг.3 показан разъемный меандровый электрический нагреватель сопротивления, где 31 - меандровый нагревательный элемент, 32 - тепловая изоляция и корпус нагревателя.
Рабочая часть реактора, предназначенная для получения НДМ, представляет собой вертикальную шахтную многозонную печь (фиг.1). Число зон нагрева и их температура варьируются в зависимости оттого же числа необходимых для получения данного вида НДМ химических и физико-химических стадий процесса и требуемых для этого оптимальных температур. Для промышленных целей здесь предпочтительно использовать многосекционные перестраиваемые по высоте газопламенные нагреватели (фиг.1). Числом секций можно регулировать высоту тепловых зон. Здесь также предпочтительна разъемная по осевой плоскости конструкция секций (фиг.2). Она делает возможным доступ к отдельным модулям шахты с целью либо их замены на другие типоразмеры, либо их ремонта. Замена на другие типоразмеры обеспечивает перестраиваемость геометрии тепловых зон по их диаметрам вдоль оси шахты (фиг.2).
Конструкция реактора допускает использование любых других известных видов нагревателей, модифицированных на перестраиваемость их геометрии. Например, допускается использование электрических нагревателей сопротивления, предпочтительно, многосекционных и меандрового типа (фиг.2 и 3). Здесь, также числом секций можно регулировать высоту тепловой зоны, а меандровая конструкция нагревательных элементов этих секций позволяет создавать их разъемными по осевой плоскости и, тем самым, дает возможность переустанавливать их и модули шахты по отдельности, не нарушая целостности остальной части сборки. Кроме того, переустановка секций другого диаметра дает возможность изменять радиальные размеры тепловых зон.
Перестраиваемость геометрии шахты печи с сохранением герметичности рабочей части реактора обеспечивается ее модульной конструкцией (фиг.1). Каждый модуль представляет собой осесимметричную, предпочтительно конусную, оболочку с открытыми торцами, выполненную из жаропрочного материала, предпочтительно - из керамики и особо предпочтительно - из корундовой керамики. Модули герметично соединяются друг с другом с помощью шлифов, предпочтительно - конусных, обеспечивающих наилучшую герметичность. Допустимо применение плоских шлифов, облегчающих операции разборки модульных сочленений. Или облегчение операций разборки этих сочленений обеспечивается применением графитовой смазки шлифовых соединений.
Верхняя и нижняя части шахты печи должны выходить за пределы комплекта тепловых зон, образуя верхнюю и нижнюю холодные зоны. Свободными концами эти зоны, предпочтительно герметично, через шлифы, соединяются с верхним и нижним дозаторами, также предпочтительно герметичными. Верхний дозатор предназначен для подачи сырья, нижний - для сброса продукта.
Любая секция реактора и любой модуль шахты печи может быть снабжен герметичным газоподводом (фиг.1, позиции 9 и 26). Предпочтительно, его герметичность обеспечивается с помощью внешней кольцевой насадки с двумя шлифами, верхним и нижним. Предпочтительно, что такая насадка должна быть выполнена из того же материала, что и модули реактора. Часть из установленных газоподводов предназначена для подачи газов в различные зоны шахты пиролитического реактора и представляет собой газовводы, остальная часть - для вывода газов из различных, но других зон этого узла и представляет собой газовыводы. В обоих случаях проход газа обеспечивается газовым штуцером, внутренней кольцевой проточкой насадки и отверстием или отверстиями в стенке модуля реактора. Предпочтительно, чтобы кольцевая проточка газоввода содержала пористый материал для улучшения теплообмена между газовым потоком в газовводе и внешней стенкой модуля реактора. Например, эта насадка может состоять из шарообразных зерен, выполненных из того же материала, что и модуль реактора и установленная на него насадка.
В исходном состоянии шахта реактора до некоторого уровня верхней холодной зоны заполнена гранулами импрегнированного ПУМ. Тепловые зоны реактора поддерживают во внутренней части шахты реактора установленное распределение температуры. Нижний дозатор непрерывно-периодически выводит из нижней части реактора порции финишного продукта. При этом под действием собственной силы тяжести насыпная масса ПУМ продвигается сверху вниз. Для поддержания постоянного верхнего насыпного уровня ПУМ в шахте реактора работает верхний дозатор, который непрерывно-периодически сбрасывает в реактор подготовленный операциями пропитки, фильтрации или декантации, промывки и, в ряде вариантов технологии, сушки порции импрегнированного ПУМ. В результате получается, что каждая гранула ПУМ последовательно проходит все тепловые зоны реактора и в заданном порядке подвергается соответствующей физической и/или физико-химической обработке. Параллельно этому процессу через нижний газоввод 9 в шахту 29 (фиг.1 и 2) реактора подают восходящий поток газа либо инертный по отношению ко всем процессам, проходящим во всех тепловых зонах, либо реакционно-способный в этом отношении. В результате, в каждой тепловой зоне при физико-химической обработке гранул импрегнированного ПУМ и взаимодействия их с восходящим потоком газа происходит изменение состава газовой среды. Этот измененный по составу газовый поток поднимается в выше расположенные тепловые зоны и обеспечивает тем самым специфические и наперед заданные физико-химические превращения в этих зонах. Изменяя температуру зон, можно возбуждать или подавлять эти процессы.
Например, для получения нанопорошка оксида алюминия как целевого продукта в нижнюю горячую зону реактора №6 (фиг.1) через газоввод 9 (фиг.1 и 2) подают поток смеси газов, содержащий 0÷20 объемн.% диоксида углерода, 2÷20 объемн.% кислорода и азот или другой инертный газ, например гелий или аргон при общем давлении 1,1÷6,0 ата. Предпочтительной здесь является смесь на основе азота как наиболее дешевая. При этом в этой зоне устанавливают температуру 350÷950°С. Это обеспечивает полное окисление углеродной матрицы ПУМ. Причем при температуре 950°С используют газовую смесь, содержащую 2 объемн.% кислорода и азот, или 20 объемн.% диоксида углерода и азот при общем давлении 1,1÷6,0 ата, а при температуре 350°С используют газовую смесь, содержащую 20 объемн.% кислорода и инертный газ, предпочтительно азот при общем давлении 1,1÷6,0 ата. Образующийся зольный остаток удаляется через нижний дозатор 8 (фиг.1 и 2) в аккумулятор финишного продукта. Окисление матрицы ПУМ и работа нижнего дозатора приводят к опусканию всего насыпного столба ПУМ к непрерывно-периодическому перемещению насыпного столба ПУМ сверху вниз.
В результате окисления матрицы ПУМ образуется диоксид углерода, который в смеси с оставшимся азотом воздуха поступает во вторую снизу горячую зону №5 (фиг.1). В этой зоне при температуре 900÷1000°С происходит взаимодействие диоксида углерода с углеродной матрицей ПУМ с образованием монооксида углерода, который в смеси с азотом и примесью диоксида углерода поступает, как инертная газовая среда, в вышележащую зону №4 (фиг.1), где происходит спекание алюмооксидного наполнения ПУМ при температуре 1000÷1250°С. В следующей вышележащей зоне №3 (фиг.1) практически в той же газовой среде происходит термическое разложение прекурсора финишного продукта, например, додекагидрата сульфата алюминия-аммония при температуре 550÷750°С. Далее, в следующей зоне №2 (фиг.1) производится дегидратация прекурсора, например дегидратация додекагидрата сульфата алюминия-аммония при температуре 200÷300°С. В самой верхней горячей зоне №1 (фиг.1) производится сушка наполнения ПУМ при температуре на 5÷10°С выше температуры кипения раствора в порах ПУМ. Она предназначена для удаления остатка растворителя пропитывающего раствора, например, для удаления остатков воды из раствора додекагидрата сульфата алюминия-аммония. В случае водных растворов предпочтительный интервал температур сушки составляет 100÷110°С. По упрощенному варианту процесс в зоне №5 перемещают в зону №4 и/или процесс в зоне №1 перемещают в зону №2. При этом зоны №1 и/или №5 удаляют перестраивая шестизонный пиролитический реактор в четырехзонный.
В случае получения УНТ в нижней горячей зоне №6 (фиг.1) производят селективное окисление углеродной матрицы ПУМ при температуре 270÷400°С в газовой среде, содержащей 4÷20 объемн.% кислорода, 0÷16 объемн.% диоксида углерода и инертный газ, предпочтительно, азот, при общем давлении 1,1÷6,0 ата или при температуре 910÷940°С в газовой среде, содержащей 17÷20 объемн.% диоксида углерода и тот же инертный газ при том же общем давлении. В газовой среде, содержащей 20 объемн.% кислорода и инертный газ, предпочтительно азот, этот процесс проводят при температуре 270°С, а в газовой среде, содержащей 4 объемн.% кислорода и инертный газ, предпочтительно азот, этот процесс проводят при температуре 400°С. В результате селективного окисления образуется зольный остаток, содержащий от 91 до 95% УНТ и примеси графитизированного углерода и окисленного катализатора, например железосодержащего катализатора. Образующийся в результате этого физико-химического процесса поток газа, содержащий оксиды углерода и азот, поступает в вышележащую горячую зону №5 (фиг.1) и частично ответвляется в нижележащую холодную зону 7 (фиг.1). При этом финишный продукт, образовавшийся в зоне №6 (фиг.1), захватывается этим потоком и с помощью дозатора 8 (фиг.1 и 2) переносится в аккумулятор этого продукта. Диоксид углерода, содержащийся в восходящем газовом потоке, частично превращается в зоне №5 (фиг.1) в монооксид углерода при температуре выше 900°С и поступает в зону №4 (фиг.1), где в поровой структуре ПУМ на частицах катализатора при температуре 750°С производится синтез УНТ. Далее в вышележащей зоне №3 (фиг.1) осуществляется синтез катализатора путем восстановления оксидного наполнения ПУМ монооксидом углерода, например, это может быть восстановление оксида железа (II) до металлического железа при температуре выше 700°С. В следующей по высоте зоне №2 (фиг.1) производится синтез оксидного наполнения ПУМ путем пиролиза безводного прекурсора, например пиролиза безводного сульфата железа (II) при температуре 450÷500°С. В горячей зоне №1 (фиг.1) проводится процесс дегидратации кристаллогидрата прекурсора катализатора, например кристаллогидрата сульфата железа (II), при температуре 300÷350°С. В этом варианте технологии в пиролитический реактор с помощью верхнего дозатора 28 (фиг.1 и 2) вводят заранее высушенные гранулы импрегнированного ПУМ.
ПРИМЕР 1
2
3
3
3
-1
Для получения НП на основе оксида алюминия AlO сначала осуществляют гранулирование углеродного волокнистого материала КНМ (ТУ 6-16-28-1561-93) путем нарезания листов этого материала на параллелепипеды с квадратным основанием размером 6 мм и высотой, равной толщине листа. Полученные гранулы загружают в реактор обеззоливания, снабженный мешалкой и предварительно заполненный концентрированной соляной кислотой, при этом жидко-твердое отношение должно составлять 1,0 [м дистиллированной воды/насыпной м гранул]. Далее объем реактора вакуумируют до давления 20 мм рт.ст. и, после этого, включают мешалку, частота перемешивания в данном случае должна составлять 100 мин. Процесс перемешивания проводят в течение 15 минут. Далее выключают мешалку и сбрасывают вакуум до атмосферного давления. При этом большая часть гранул оседает на дно реактора. Этот процесс оседания занимает 15÷20 минут.
После этого описанный процесс повторяют, начиная с вакуумирования, и далее повторяют еще несколько раз до полного оседания всех гранул на дно реактора обеззоливания. Если после 4÷5 описанных циклов, начинающихся с вакуумирования и заканчивающихся оседанием гранул, не все гранулы осели, то не осевшие (плавающие) гранулы удаляют из реактора и квалифицируют как отходы производства. Далее проводят такие же 4÷5 циклов и более, заменив солянокислый раствор в реакторе на дистиллированную воду через фильтрацию этого раствора и применяя фильтрацию после каждого цикла такой водной промывки. При этом, предпочтительно, чтобы реактор обладал собственным фильтром. Водную промывку останавливают на цикле, дающем в фильтрате показатель рН больше 6.
4
4
2
2
3
3
-1
Подсушенные на фильтре обеззоленные гранулы подвергают воздушно-сухой сушке на противенях при температуре 110°С и нормальном давлении в течение 2 часов и переводят полученные гранулы ПУМ в реактор пропитки, предварительно заполненный раствором додекагидрата сульфата алюминия-аммония NHAl(SO)·12HO с концентрацией 2 мас.%. Жидко-твердое отношение в данном случае устанавливают равным 10 [м раствора/насыпной м ПУМ]. Далее вакуумируют реактор пропитки до давления 10 мм рт.ст. и включают мешалку с частотой 100 мин. Перемешивание и выдержку в вакууме осуществляют в течение 20 минут. После этого сбрасывают вакуум до атмосферного давления, выключают мешалку и выдерживают содержимое реактора в течение 20 минут. За это время большинство гранул ПУМ оседает на дно реактора. Описанный процесс пропитки, начиная с вакуумирования и кончая оседанием гранул ПУМ на дно реактора пропитки, повторяют 3÷5 раз до полного оседания гранул на дно реактора. Если после пятого цикла на поверхности раствора остались плавающие гранулы, то их удаляют из реактора и квалифицируют как отход производства.
3
3
Далее гранулы ПУМ подвергают декантации, фильтрации, фильтрационной сушке при комнатной температуре. В результате получают наполненный, увлажненный ПУМ, который направляют на промывку. Промывку осуществляют на фильтре при комнатной температуре путем непрерывной подачи дистиллированной воды на слой гранул ПУМ. При этом над слоем гранул ПУМ должен всегда находиться слой дистиллированной воды. Проходящий через фильтр раствор подвергается непрерывному измерению на электропроводность. В момент, когда непрерывно уменьшающаяся электропроводность начинает возрастать, процесс промывки прекращают. Этот минимум электропроводности в данном случае достигается при норме промывки 300 м дистиллированной воды на 1 насыпной м ПУМ. Момент минимума электропроводности совпадает с моментом полной промывки поверхностей зерен (волокон) гранул ПУМ от пропитывающего раствора. Дальнейшее проведение промывки приводит к удалению пропитывающего раствора из мезопор ПУМ и далее из микропор этого носителя. По окончанию промывки слой гранул ПУМ подвергают фильтрационной сушке. В результате получают промытый наполненный увлажненный ПУМ, который направляют в пиролитический реактор.
Используемый здесь пиролитический реактор собран на конических шлифах 1:10 из тридцати одинаковых, выполненных из корундовой керамики АМЦ, конических модулей и выполненных из того же материала двух переходников к верхнему и нижнему дозаторам. Реактор разбит по высоте на шесть зон: верхнюю и нижнюю холодные зоны и, находящиеся между ними, четыре тепловые зоны. Первая и вторая сверху тепловые зоны включают по одной секции газопламенного нагревателя и по три шахтных корундовых модуля, третья сверху тепловая зона - три такие же секции и, соответственно, девять таких же модулей и следующая четвертая - две такие же секции и, соответственно, шесть таких же модулей. Самый нижний в последней из перечисленных групп модулей снабжен газовводом. Верхняя холодная зона составлена из верхнего переходника к верхнему дозатору и трех модулей, нижний из которых снабжен газовыводом. Газоввод и газовывод представляют собой внешние конические кольцевые насадки герметично притертые своими внутренними шлифами к внешней поверхности модулей, с которыми они сочленяются. Насадки имеют внутренние кольцевые проточки, напротив которых равномерно распределяют по шесть сквозных отверстий в стенках каждого из сочленяемых модулей. Объем кольцевой проточки соединяется через сквозное отверстие в стенке конической кольцевой насадки с газовым штуцером, сочлененным с этой насадкой. Перечисленные штуцер, сквозное отверстие и кольцевая проточка в насадке, а также шесть сквозных отверстий в модуле обеспечивают герметичный и осесимметричный проход технологических газов в шахту пиролитического реактора или из нее. Штуцеры и кольцевые насадки выполняются из того же материала, что и модули.
Нижняя холодная зона собрана из нижнего переходника к нижнему дозатору и шести модулей. Эти элементы образуют нижнюю часть шахты пиролитического реактора, в объеме которой свободно размещается накопительный резервуар для агломерированного продукта. Этот резервуар в нижней своей части открыт в сторону заборного устройства дозатора, связан с его кинематической системой и под ее воздействием совершает возвратно-поступательное и вращательное движение вдоль и вокруг вертикальной оси шахты. Верхняя часть накопительного резервуара устанавливается на уровне газоввода и снабжается максимально широким заборным отверстием, закрытым горизонтальной колосниковой решеткой, возвратно-поступательное и вращательное движение которой интенсифицирует продвижение продукта в этот резервуар.
2
3
2
3
2
Находясь первоначально в верхней тепловой зоне пиролитического реактора промытый наполненный увлажненный ПУМ подвергается окончательной сушке и дегидратации при температуре 250÷300°С. Под действием собственного веса поступивший в реактор слой ПУМ проходит эту тепловую зону за 36 минут и поступает уже полностью дегидратированный в нижележащую тепловую зону термолиза, находящуюся при температуре 700÷750°C. Слой ПУМ проходит эту зону за 36 минут и подвергается полному термолизу до оксида алюминия с выделением газообразных продуктов, а именно азот N, аммиак NH, диоксид серы SO, триоксид серы SO и сероводород HS. Эти продукты вследствие непрерывной подачи реакционных газов в нижнюю часть пиролитического реактора поднимаются в верхнюю тепловую зону и далее выводятся из реактора в качестве отходов. Помимо перечисленных азот- и серосодержащих газов в этих отходах присутствуют диоксид и монооксид углерода, а также пары воды. Температура отходящих газов не должна быть ниже 350°С.
2
3
Далее под действием собственного веса слой ПУМ, наполненный уже оксидом алюминия AlO, опускается в третью сверху тепловую зону спекания, находящуюся при температуре 1100°С. Время прохождения этой зоны составляет 108 минут.
После этого обработанный таким образом слой ПУМ попадает в 4-ю сверху тепловую зону окисления ПУМ. В этой зоне устанавливается температура 450÷500°С. В нижнюю часть этой зоны и, соответственно, в нижнюю часть реактора в целом поступает реакционный газовый поток, содержащий 4 объемн.% кислорода, 16 объемн.% диоксида углерода и 80 объемн.% азота при общем давлении 2,1 ата. Предпочтительно, чтобы этот газовый поток был предварительно нагрет до температуры, не превышающей температуру четвертой зоны. В данном случае температура входящего реакционного газа составляет 250°С. Такую температуру газа получают путем пропускания газового потока через окружающую нижний модуль этой тепловой зоны газовую рубашку, роль которой выполняет кольцевая проточка в кольцевой насадке. Проточка в данном случае заполнена шарами, выполненными из того же материала, что и кольцевая насадка. Время прохождения слоя, обрабатываемого ПУМ в четвертой зоне, составляет 72 минуты. В результате происходит полное уничтожение углеродной матрицы ПУМ с образованием зольного остатка, представляющего собой целевой продукт в форме НП на основе оксида алюминия.
2
3
Этот целевой продукт под действием потока, входящего в реактор реакционного газа, вносится через колосниковую решетку в накопительный резервуар, расположенный в нижней холодной зоне шахты реактора. При этом крупные частицы этого зольного остатка оседают в этом накопительном резервуаре и затем регулярно выводятся из пиролитического реактора с помощью непрерывно-периодически действующего дозатора. Мелкие, наноразмерные частицы под действием того же потока газа, проходя через накопительный резервуар, в форме аэрозоля непрерывно выводятся из реактора через штуцер, ответвляющий газовый поток от дозатора, и поступают в аккумулятор наночастиц. Аккумулирование частиц производят путем сатурации аэрозольсодержащего газового потока в смеси бензилового и гептилового спиртов при концентрации гептилового спирта 41 объемн.% по исходным компонентам. В результате образуется другой целевой продукт в форме нанопасты оксида алюминия в смеси бензилового и гептилового спиртов. Основная фракция наночастиц в этой пасте, составляющая 85 мас.%, содержит частицы с характерными размерами, лежащими в интервале 10÷50 нм. Выход продукта по наночастицам в пасте составляет 23% [г AlO/г ненаполненного ПУМ].
ПРИМЕР 2
2
3
2
3
Повторяет Пример 1 во всех деталях, за исключением концентрации алюмоаммонийных квасцов в пропитывающем растворе, которая устанавливается равной 4 мас.%. При этом целевой продукт, представляющий собой нанопасту на основе оксида алюминия, имеет основную фракцию в области характерных размеров 10÷80 нм при ее содержании, равном 85 мас.%. Выход целевого продукта по наночастицам AlO в пасте составляет 30% [г AlO/г ненаполненного ПУМ].
ПРИМЕР 3
2
3
2
3
Повторяет Пример 1 во всех деталях, за исключением концентрации алюмоаммонийных квасцов в пропитывающем растворе, которая устанавливается равной 8 мас.%. При этом целевой продукт, представляющий собой нанопасту на основе оксида алюминия, имеет основную фракцию в области характерных размеров 20÷100 нм при ее содержании, равном 85 мас.%. Выход целевого продукта по наночастицам AlO в пасте составляет 38% [г AlO/г ненаполненного ПУМ].
ПРИМЕР 4
2
3
2
3
Повторяет Пример 1 во всех деталях, за исключением используемого вида ПУМ, который в данном случае заменяется на волокнистый листовой материал АНМ (ТУ 6-16-28-1449-91). При этом целевой продукт, представляющий собой нанопасту на основе оксида алюминия, имеет основную фракцию в области характерных размеров 10÷40 нм при ее содержании, равном 85 мас.%. Выход целевого продукта по наночастицам AlO в пасте составляет 28% [г AlO/г ненаполненного ПУМ].
ПРИМЕР 5
2
3
2
3
Повторяет Пример 2 во всех деталях, за исключением используемого вида ПУМ, который в данном случае заменяется на волокнистый листовой материал АНМ (ТУ 6-16-28-1449-91). При этом целевой продукт, представляющий собой нанопасту на основе оксида алюминия, имеет основную фракцию в области характерных размеров 10÷60 нм при ее содержании, равном 85 мас.%. Выход целевого продукта по наночастицам AlO в пасте составляет 39% [г AlO/г ненаполненного ПУМ].
ПРИМЕР 6
2
3
2
3
Повторяет Пример 3 во всех деталях, за исключением используемого вида ПУМ, который в данном случае заменяется на волокнистый листовой материал АНМ (ТУ 6-16-28-1449-91). При этом целевой продукт, представляющий собой нанопасту на основе оксида алюминия, имеет основную фракцию в области характерных размеров 10÷80 нм при ее содержании, равном 85 мас.%. Выход целевого продукта по наночастицам AlO в пасте составляет 41% [г AlO/г ненаполненного ПУМ].
ПРИМЕР 7
3
3
2
Повторяет Пример 4 во всех деталях, за исключением того, что в данном случае получают НП на основе диоксида кремния, а в качестве пропитывающего раствора берут раствор тетраэтоксисилана (ТЭОСа) в абсолютизированном этиловом спирте при концентрации этого раствора 2 мас.%. Кроме того, этот процесс отличается тем, что промывку гранул ПУМ после их пропитки осуществляют абсолютизированным этиловым спиртом. Анализ фильтрата проводят не с помощью измерения электропроводности, а с помощью непрерывного измерения показателя преломления. Норма промывки в данном случае составляет 210 м абсолютизированного этилового спирта на 1 насыпной м ПУМ. Помимо этого, в отличие от Примера 4, в первой верхней тепловой зоне проводят только сушку при температуре 100÷105°С, а процессы дегидратации и дегидроксилирования осуществляют во второй сверху тепловой зоне совмесно с процессом термолиза. Кроме того, изменяется температура четвертой сверху тепловой зоны. Здесь ее устанавливают на уровне 850÷900°С. Аккумулирование наночастиц путем сатурации проводят в изоамиловом эфире уксусной кислоты. В результате получается паста, содержащая основную фракцию с характерными размерами наночастиц диоксида кремния, лежащими в интервале 10 - 60 нм при концентрации этой фракции 85 мас.% и с выходом по наночастицам - 31% [г SiO/г ненаполненного ПУМ]. В отличие от Примера 4, выходящие из пиролитического реактора газы не будут содержать серо- и азотсодержащие компоненты.
ПРИМЕР 8
Повторяет Пример 4 во всех деталях, за исключением того, что в данном случае получают НПК на основе железа (Fe). При этом в качестве пропитывающего раствора используют водный раствор додекагидрата сульфата железа(III)-аммония. Кроме того, в отличие от Примера 4, в третьей сверху тепловой зоне спекания устанавливают температуру 900÷950°С и вводят одну дополнительную тепловую зону, четвертую сверху, находящиеся между третьей сверху зоной спекания и зоной окисления, которая становится пятой сверху. В четвертой сверху зоне при температуре 750÷800°С и времени прохождения этой зоны в 72 минуты осуществляется полное восстановление оксидов железа монооксидом углерода в поровой структуре ПУМ до металлического железа. Эта тепловая зона собрана из двух секций газопламенного нагревателя и шести шахтных модулей. Секции и модули дополнительной тепловой зоны имеют те же типоразмеры, что и секции и модули других тепловых зон пиролитического реактора. В пятой сверху тепловой зоне, в отличие от Примера 4, устанавливают температуру 950÷1000°С при времени прохождения этой зоны 72 минуты. При этом вместо содержащей кислород, диоксид углерода и азот газовой среды в эту зону подают газовую смесь, содержащую 20 объемн.% диоксида углерода и 80 объемн.% азота. В результате в пятой сверху тепловой зоне производится генерация части этого монооксида углерода за счет реакции взаимодействия между углекислым газом и углеродной матрицей ПУМ и полное окисление этой матрицы. Кроме того, в отличие от Примера 4, аккумулирование наночастиц металлического железа производится в керосине (ГОСТ 10227-86). В результате получается паста, содержащая основную фракцию с характерными размерами наночастиц металлического железа, лежащими в интервале 5÷20 нм при концентрации этой фракции 85 мас.% и с выходом по наночастицам - 11% [г Fe/г ненаполненного ПУМ].
ПРИМЕР 9
3
3
-1
Повторяет Пример 8 во всех деталях, за исключением того, что здесь целевым продуктом является паста на основе УНТ. Для этого в качестве ПУМ используют активный уголь БАУ-Ац, подвергнутый дополнительному обеззоливанию. Для реализации этого процесса гранулы БАУ-Ац загружают в реактор обеззоливания, снабженный мешалкой и предварительно заполненный 50%-ной уксусной кислотой. При этом водотвердое отношение должно составлять 1,0 [м уксусной кислоты/насыпной м гранул]. Далее объем реактора вакуумируют до давления 20 мм рт.ст. и, после этого, включают мешалку, частота перемешивания в данном случае должна составлять 100 мин. Процесс перемешивания проводят в течение 15 минут. Далее выключают мешалку и сбрасывают вакуум до атмосферного давления. При этом большая часть гранул оседает на дно реактора. Этот процесс оседания занимает 15÷20 минут.
После этого описанный процесс повторяют, начиная с вакуумирования, и далее повторяют еще несколько раз до полного оседания всех гранул на дно реактора обеззоливания. Если после 4÷5 циклов описанных циклов, начинающихся с вакуумирования и заканчивающихся оседанием гранул, не все гранулы осели, то не осевшие (плавающие гранулы) удаляют из реактора и квалифицируют как отходы производства.
Водотвердую смесь, находящуюся в реакторе, декантируют и отфильтровывают, при этом, предпочтительно, реактор должен обладать собственным фильтром. Подсушенные на фильтре обеззоленные гранулы подвергают воздушно-сухой сушке на противнях при температуре 120°С при нормальном давлении в течение 2 часов и переводят полученные гранулы ПУМ в реактор пропитки.
Кроме того, в отличие от Примера 8, ниже четвертой сверху зоны вводят дополнительную пятую сверху зону, а бывшая пятая зона становятся шестой сверху. В новой пятой тепловой зоне осуществляют процесс роста УНТ при температуре 800÷850°С и времени прохождения этой зоны, равное 36 мин. Помимо этого в шестой зоне понижают температуру до 930÷960°С, тем самым лишая ее функции полноты окисления углеродного носителя.
Кроме того, в отличие от Примера 8, ниже шестой сверху зоны вводят дополнительную седьмую сверху зону полного окисления углеродного носителя. В ней устанавливают температуру 300÷350°С и подают в нее газовую смесь другого состава: 7 объемн.% кислорода, 13 объемн.% диоксида углерода и 80 объемн.% азота при общем давлении 2,1 ата. При этом время прохождения этой зоны устанавливают равным 108 мин. Пятая сверху зона выполняется из одной секции и трех модулей, а седьмая - из трех секций и девяти модулей. Все они имеют те же типоразмеры, что и другие секции и модули пиролитического реактора.
Целевым продуктом здесь является паста на основе керосина (ГОСТ 10227-86), содержащая в основном однослойные УНТ (ОУНТ) диаметром 1,7 нм и длиной до 2 мкм. Массовый выход УНТ по отношению к ненаполненному ПУМ составляет 7%.
ПРИМЕР 10
Повторяет Пример 9 во всех деталях, за исключением того, что в данном случае получают в качестве целевого продукта нанотрубки нитрида бора BN (НТ-ВМ). При этом ПУМ повторно пропитывают насыщенным при 20°С водным раствором борной кислоты. Причем для предотвращения вымывания железоаммонийных квасцов в этом процессе после операции пропитки ПУМ раствором железоаммонийных квасцов наполнение отфильтрованных и подсушенных гранул ПУМ дополнительно подвергают сушке, дегидратации и термолизу при температуре 700÷750°С в течение 4 часов в токе азота при нормальном давлении.
Кроме того, в отличие от Примера 9, на самый нижний модуль пятой сверху тепловой зоны устанавливают дополнительный газоввод той же конструкции и того же типоразмера, что и газоввод самого нижнего модуля седьмой сверху тепловой зоны. При этом через этот газоввод подают сухую газовую смесь, содержащую 55 объемн.% аммиака и 45 объемн.% водорода, с общим давлением 2,1 ата. Помимо этого в седьмой тепловой зоне полного окисления устанавливают температуру 410÷450°С.
В отличие от Примера 9 целевой продукт представляет собой пасту на основе керосина (ГОСТ 10227-86), содержащую в основном нанотрубки нитрида бора диаметром 7 нм и длиной до 1 мкм. Массовый выход нанотрубок нитрида бора по отношению к ненаполненному ПУМ составляет 5%.
ПРИМЕР 11
3
3
3
Для осуществления процесса по Примеру 1 используется микрореакторная система, представляющая собой гранулу обеззоленного по Примеру 1 активного углеродного волокнистого материала КНМ (ТУ 6-16-28-1561-93), размером 6×6×1,5 мм и зольностью не более 0,1%. Гранула состоит из неориентированных углеродных волокон со средним диаметром 7 мкм, с удельным содержанием микропор 0,10÷1,15 см/г, мезопор - 0,20÷0,25 см/г и макропор - 0,50÷0,55 см/г. Микро- и мезопоры имеют чечевицеобразную форму, а макропоры - щелевидную, вытянутую вдоль оси волокна. Чечевицы микро- и мезопористой структуры также преимущественно уложены вдоль оси волокна.
Шахта пиролитического реактора для осуществления процесса по Примеру 1 собрана на конических шлифах из тридцати одинаковых, выполненных из корундовой керамики АМЦ, конических модулей высотой 160 мм и выполненных из того же материала двух переходников к верхнему и нижнему дозаторам. Расположенные большим основанием вниз конические модули герметично попарно сочленяются между собой с помощью конических шлифов. Внешний верхний и внутренний нижний шлифы каждого конического модуля имеют высоту в сочленении по 40 мм и конусность 1:10.
Реактор для осуществления процесса по Примеру 1 разбит по высоте на шесть зон: верхнюю и нижнюю холодные зоны и, находящиеся между ними, четыре тепловые зоны газопламенного нагревателя. Первая и вторая сверху тепловые зоны включают по одной секции газопламенного нагревателя и по три шахтных корундовых модуля, третья сверху тепловая зона - три такие же секции и, соответственно, девять таких же модулей и следующая четвертая - две такие же секции и, соответственно, шесть таких же модулей. Самый нижний в последней из перечисленных групп модулей снабжен газовводом. Каждая секция нагревателя выполнена разъемной по осевой плоскости на две полуцилиндрические половины.
Верхняя холодная зона составлена из верхнего переходника к верхнему дозатору и трех модулей, нижний из которых снабжен газовыводом. Газоввод и газовывод представляют собой внешние конические кольцевые насадки, герметично притертые своими внутренними шлифами к внешней поверхности модулей, с которыми они сочленяются. Насадки имеют внутренние кольцевые проточки, напротив которых равномерно распределяют по шесть сквозных отверстий в стенках каждого из сочленяемых модулей. Объем кольцевой проточки соединяется через сквозное отверстие в стенке конической кольцевой насадки с газовым штуцером, сочлененным с этой насадкой. Перечисленные штуцер, сквозное отверстие и кольцевая проточка в насадке, а также шесть сквозных отверстий в модуле обеспечивают герметичный и осесимметричный проход технологических газов в шахту пиролитического реактора или из нее. Штуцеры и кольцевые насадки выполняются из того же материала, что и модули.
Нижняя холодная зона собрана из нижнего переходника к нижнему дозатору и шести модулей. Эти элементы образуют нижнюю часть шахты пиролитического реактора, в объеме которой свободно размещается накопительный резервуар для агломерированной части продукта. Этот резервуар в нижней своей части открыт в сторону заборного устройства дозатора, связан с его кинематической системой и под ее воздействием совершает возвратно-поступательное и вращательное движение вдоль и вокруг вертикальной оси шахты. Верхняя часть накопительного резервуара устанавливается на уровне газоввода и снабжается максимально широким заборным отверстием, закрытым горизонтальной колосниковой решеткой, возвратно-поступательное и вращательное движение которой интенсифицирует продвижение продукта в этот резервуар. Кроме того, такое продвижение продукта инициируется нисходящим потоком газа, который ответвляется от восходящего в шахте реактора потока реакционного газа, поступающего через газоввод. Этот нисходящий поток проходит через колосниковую решетку, накопительный резервуар аккумулятор наночастиц. Одновременно этот поток выводит аэрозольную часть продукта из реактора в аккумулятор наночастиц. Аккумулирование частиц производят путем сатурации аэрозольсодержащего газового потока в смеси бензилового и гептилового спиртов. Образующаяся при этом паста дозируется порциями в упаковочную тару.
Шахта рассматриваемого устройства в стационарном рабочем режиме заполнена гранулами ПУМ примерно до верхнего среза верхнего модуля первой сверху тепловой зоны. Этот уровень контролируется лазерным уровнемером, который установлен над верхним дозатором и работает по оси прохода в этот дозатор. При этом в нижний газоввод шахты непрерывно подается поток реакционного газа, который, проходя через узкий зазор между цилиндром накопителя и внутренней стенкой шахты реактора, полностью окисляет гранулы ПУМ до полного их превращения в газообразные оксиды углерода и зольный остаток. Засыпанный в шахту реактора слой гранул ПУМ под действием собственного веса непрерывно опускается вниз со средней линейной скоростью 10 мм/мин. При этом этот слой непрерывно подпитывается до постоянного его уровня с помощью верхнего дозатора, который периодически равными порциями сбрасывает ПУМ в шахту реактора. В промежутках между этими сбросами включается работа лазерного уровнемера. Через верхний газовывод шахты реактора производится непрерывный вывод отработанной газовой смеси, которую направляют на утилизацию.
ПРИМЕР 12
3
3
3
Повторяет Пример 11 во всех деталях, за исключением того, что в качестве микрореакторной системы используются гранула, полученная нарезанием волокнистого листового материала АНМ (ТУ 6-16-28-1449-91) на куски размером 6×6×1,5 мм, и подвергнутая такому же процессу обеззоливания, как в Примере 1 и Примере 11. Эта гранула состоит из углеродных волокон со средним диаметром 7 мкм и с удельным содержанием микропор 0,20÷0,25 см/г, мезопор - 0,10÷1,15 см/г и макропор - 0,50÷0,55 см/г. Микро- и мезопоры имеют чечевицеобразную форму, а макропоры - щелевидную, вытянутую вдоль оси волокна. Чечевицы микро- и мезопористой структуры также преимущественно уложены вдоль оси волокна. Предлагаемое здесь устройство предназначено для проведения процесса по Примерам 4-7.
ПРИМЕР 13
Повторяет Пример 12 во всех деталях, за исключением того, что здесь дополнительно устанавливают четвертую и пятую сверху тепловые зоны, а бывшая четвертая становится шестой. Каждая из новых зон содержит по шесть конических модулей, выполненных из того же материала, что и остальные модули, и по две секции газопламенного нагревателя. Для проведения такой перестройки устройства разнимают соединение между пятой и шестой сверху секциями газопламенного нагревателя и соединение между полуцилиндрическими частями этих секций. Удаляют эти части из конструкции реактора и разъединяют шлифовое соединение между нижним конусным модулем третьей тепловой зоны и верхним конусным модулем четвертой тепловой зоны, сопровождая это разъединение опусканием четвертой тепловой и нижней холодной зон после необходимого для этого отсоединения нижнего дозатора от пиролитического реактора. После этого устанавливают соответствующее количество дополнительных конусных модулей и поднимают отсоединенную нижнюю часть реактора до полного герметичного соединения шлифов между нижним модулем третьей тепловой зоны и верхним модулем новой четвертой тепловой зоны. После этого, имея в наличии запас полуцилиндрических частей секций, осуществляют сборку всех секций пятой, четвертой и третьей тепловых зон нового пиролитического реактора. В результате новая перестроенная конструкция реактора готова для проведения процесса по Примеру 8.
ПРИМЕР 14
Повторяет Пример 13 во всех деталях, за исключением того, что ниже четвертой сверху тепловой зоны вводится пятая сверху дополнительная тепловая зона, а бывшие пятая и шестая тепловые зоны становятся шестой и седьмой сверху. Эта новая зона содержит три конических модуля и одну тепловую секцию газопламенного нагревателя. Кроме того, в отличие от Примера 13, все конусные элементы в тепловых зонах имеют конусность шлифов 1:5 и подбираются равно увеличивающимися по диаметру, начиная сверху так, что образуется шахта с конусностью 1:10.
Перестройку пиролитического реактора начинают с демонтажа, герметичного его соединения с нижним дозатором, отводом дозатора в сторону и с разборки первой секции снизу, разнимая ее на две полуцилиндрические части. Далее при помощи соответствующих инструментов и приспособлений разъединяют шлифовое соединение между нижним и вышестоящим модулями разбираемой секции и удаляют указанный нижний модуль вместе со всеми модулями нижней холодной зоны. После этого, удерживая шахту реактора от разрыва по шлифам под действием собственного веса при помощи соответствующих приспособлений, осуществляют сборку новой нижней холодной зоны из нового переходника, нового накопительного резервуара с колосниковой решеткой и новых конических модулей, включая все модули нижней холодной зоны и нижний модуль первой снизу секции. Дальнейшая перестройка реактора заключается в разборке второй снизу секции реактора, в расчленении шлифового соединения нижнего модуля этой секции свыше расположенным модулем, сопровождая эту операцию необходимым для этого опусканием ниже лежащих, по отношению к расчленению, старой и новой частей шахты, а также в демонтаже указанной старой части. Далее на месте старой части собирают соответствующую новую и закрывают ее новой первой снизу секцией, собирая ее из двух полуцилиндрических элементов. После этого приступают к разборке третьей снизу секции. При этом отсоединяют все старые модули второй снизу ранее разобранной секции и нижний модуль третьей снизу секции. Заменяют все эти модули на новые и собирают новую вторую снизу секцию. Далее то же самое проделывают с третьей и четвертой снизу секциями и содержащимися в них модулями, с четвертой и пятой, с пятой и шестой, а когда переходят к шестой секции и седьмой снизу, являющейся новой дополнительной восьмой сверху и пятой сверху тепловой зоной, то для ее размещения всю заново собранную нижнюю часть реактора дополнительно опускают вниз. Далее продолжают аналогичную разборку и сборку выше лежащих секций и соответствующих модульных частей реактора. Перестройку всего устройства заканчивают сборкой и разборкой модульной конструкции верхней холодной зоны, подсоединяя ее к верхнему дозатору. В последнюю очередь устанавливают нижний дозатор. В результате проведенной перестройки получается устройство, предназначенное для проведения процесса по Примеру 9.
ПРИМЕР 15
Повторяет Пример 14 во всех деталях, за исключением того, что заменяют нижний конический модуль 5-ой тепловой зоны на модуль того же размера, но имеющий газоввод той же конструкции, что и нижний газоввод пиролитического реактора. Кольцевые проточки обеих газовводов полностью заполняют одинаковыми по размеру шарами, выполненными из того же материала, что и модули. В результате проведенной перестройки реактора получается устройство, предназначенное для проведения процесса по Примеру 10.
Таким образом, при осуществлении патентуемого способа и использовании патентуемого устройства, выполненного с возможностью его перестройки, позволит получать нанодисперсные материалы высокой однородности различных свойств и геометрии.