СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ Н-БУТИЛЕНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ НЕГО
METHOD OF OBTAINING ISOBUTYLENE BY SKELETAL ISOMERISATION OF N-BUTYLENES AND METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR IT

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению изобутилена - мономера для синтетического каучука и компонента в производстве метилтретбутилового эфира, являющегося высокооктановой добавкой к моторному топливу. Изобретение касается также получения катализатора для получения изобутилена.
Известны многие катализаторы скелетной изомеризации н-бутиленов, среди которых оксид алюминия (патент США №4436949, патент РФ №2188812), галогенированный оксид алюминия (патенты США №4654463, 4731490 и 4778943, европейские патенты №54855 и 71198, немецкий патент №3048693, патент РФ №2135443), силикатированный оксид алюминия (европейский патент №66485, французский патент №2657605, немецкие патенты №3340958 и 3227676, патенты США №4010590, 4013589 и 4038337), оксид алюминия, промотированный оксидом бора (патент США 2422884, патент РФ №2133638). Недостатком оксида алюминия является низкая активность в скелетной изомеризации н-бутиленов. Недостатком галогенированного оксида алюминия - низкая стабильность из-за побочных процессов и. уноса галогенов сырьевым потоком в процессе эксплуатации катализатора. Недостатком силикатированного и промотированного бором оксида алюминия является низкая стабильность из-за происходящего при этом усиления побочных процессов.
Известен способ получения катализатора оксида алюминия для процесса изомеризации н-бутиленов в изобутилен, в соответствии с которым сначала проводят прокалку катализатора при температуре 550°C в течение 3-х часов. После стадии прокалки катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре 550°C в течение 3-х часов. Недостатками такого катализатора являются его низкая активность и низкая стабильность - небольшой период высокой активности; через 5 часов его работы при изомеризации н-бутиленов конверсия последних снижается с 30 до 29%. (см. патент РФ №2188812 «Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов», МПК C07C 5/27, опубликовано 10.09.2002, примеры 1, 2). Гидротермальную обработку катализатора проводят его пропаркой потоком водяного пара, и при этом происходит унос активного компонента и ухудшение качества катализатора, что и обусловливает его низкую активность и низкую стабильность.
Задачей изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.
Техническим результатом является увеличение активных центров скелетной изомеризации н-бутиленов за счет увеличения содержания кислотных центров льюиса на поверхности гамма-оксида алюминия.
Задача решается в способе получения алюмооксидного катализатора, в котором оксид алюминия обрабатывают в гидротермальных условиях. Условия гидротермальной обработки отличаются от прототипа тем, что ее проводят при температуре 120-300°C в течение 0,5-10 часов в автоклаве после заливки катализатора водой, с массовым соотношением оксид алюминия/вода 0,5-50, при этом обработку катализатора предпочтительно ведут методом вакуумной пропитки для повышения его механической прочности. Образовавшийся продукт охлаждают до комнатной температуры и сушат при температуре 110-200°C, а затем проводят прокалку катализатора при 550-600°C. При гидротермальной обработке после заливки катализатора водой в автоклаве и последующем прокаливании происходят следующие реакции:
При обработке катализатора водой в автоклаве протекает гидратация гамма-оксида алюминия в моногидроксид алюминия, последний при прокаливании снова дегидратируется в оксид. Такого процесса в патенте РФ 2188812 не происходит. Пропарка при температуре 500 градусов и выше не приводит к образованию моногидроксида алюминия.
Предложенные соотношения температуры и времени гидротермальной обработки приводят к увеличению содержания кислотных центров льюиса на поверхности гамма-оксида алюминия, которые являются активными центрами скелетной изомеризации н-бутиленов. В результате каталитическая активность катализатора увеличивается.
Известен способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен контактированием сырья, содержащего н-бутилены, с катализатором, содержащим цеолитоподобные молекулярные сита из группы SAPO, FAPO, CoAPSO, MnAPSO, MgAPSO при введении в реакционную смесь от 0,1 до 5% масс, воды (патент США №5146035, 1990). Недостатком данного способа является низкий выход изобутилена и сложность приготовления катализатора.
2
Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран способ получения изобутилена путем контактирования смеси, содержащей н-бутилены и воду (мольный % добавленной воды составляет 0,3-100% от углеводородного сырья), с катализатором в неподвижном слое при температуре 316-650°C и давлении до 13 атм (патент США №4436949 «Способ превращения олефинов», МПК. C07C 5/24, опубликовано 13.04.84.). Воду используют в виде жидкости или пара. В качестве катализатора используют оксид алюминия гамма- или этта-модификации в гранулах, таблетках или в порошке с величиной удельной поверхности по крайней мере 50 м/г, с содержанием основного вещества не менее 99,50% масс. Содержание натрия в катализаторе составляет не более 0,003% масс. Часовая объемная скорость жидкости составляет 0,1-30 объема жидкости олефина на объем катализатора в час. Продолжительность реакции составляет 0,5-24 часа. Недостатком этого способа является низкая активность катализатора изомеризации, которая выражается в низком выходе конечного продукта.
Задачей изобретения является разработка более эффективного процесса получения изобутилена с более высоким выходом изобутилена за счет использования катализатора, обладающего высокой активностью и не уступающего в стабильности катализатору прототипа при длительной эксплуатации.
Технический результат изобретения состоит в увеличении содержания активных центров скелетной изомеризации н-бутиленов.
2
-1
Задача решается и технический результат реализуется в способе получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов путем контактирования смеси, содержащей н-бутилены и воду с содержанием 80-90% мольн. от потока (смеси сырья и пара), с алюмооксидным катализатором с величиной удельной поверхности его не менее 50 м/г, с содержанием основного вещества не менее 99,50% масс. в неподвижном слое при температуре 400-600°C и давлении 1-2 атм. Весовая скорость подачи смеси н-бутиленов с разбавителем 0,2-2 час.
Способ отличается от прототипа тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, обработанный в гидротермальных условиях при температуре 120-300°C в течение 0,5-10 часов в автоклаве после заливки катализатора водой, с массовым соотношением оксид алюминия/вода 0,5-50, с последующим охлаждением катализатора до комнатной температуры, его сушкой при температуре 110-200°C и прокалкой при 550-600°C в соответствии с вышеописанным способом получения катализатора.
Приведенные ниже примеры более подробно иллюстрируют сущность изобретения; их результаты представлены в Таблице. Процесс изомеризации обычно осуществляют в течение 0,5-24 часа, но в приведенных примерах для испытания качества катализатора, его стабильности это время увеличено до 100 часов.
Примеры 1а-1д (сравнительные по прототипу при разной температуре изомеризации и разной массовой скорости подачи сырья).
2
3
-1
Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на гамма-оксиде алюминия. Экструдаты оксида алюминия (удельная поверхность 210 м/г; содержание натрия 0.002% масс.) диаметром 2-3 мм и длиной 5-10 мм прокаливаются при 550°C в течение 3 часов. Изомеризацию проводят в кварцевом трубчатом реакторе (диаметр 20 мм, длина 500 мм) проточного типа. В изотермическую зону реактора загружают 20 см катализатора. Процесс изомеризации ведут при 400 (пример 1 г), 540 (1а, 1б, 1в) и 600°C (1д) путем контактирования паросырьевой смеси, содержащей воду (80% мольн.) и н-бутилены, с массовой скоростью подачи сырья 0,2 (пример 1б), 1 (1а, 1г, 1д) и 2 (1в) ч в течение 100 часов. Результаты представлены в Таблице.
Пример 2 аналогичен Примеру 1а, только содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн.
Пример 3. Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на обработанном в гидротермальных условиях гамма-оксиде алюминия. Экструдаты оксида алюминия, аналогичные примеру 1, помещаются в автоклав с водой в массовом соотношении 0,5, температуру в автоклаве повышают до 120°C и выдерживают при этой температуре 10 часов. Образовавшийся продукт сушат при 120°C, а затем проводят прокалку катализатора при 550°C в течение 3 часов.
Процесс изомеризации проводят в присутствии этого катализатора так же, как в Примере 1а.
Пример 4 аналогичен Примеру 3, только содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн., а массовое соотношение оксид алюминия/вода при гидротермальной обработке в автоклаве составляет 50.
Пример 5.
Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на обработанном в гидротермальных условиях гамма-оксиде алюминия. Экструдаты оксида алюминия, аналогичные примеру 1, помещаются в автоклав с водой в массовом соотношении 0,5, температуру в автоклаве повышают до 300°C и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Образовавшийся продукт сушат при 120°C, а затем проводят прокалку катализатора при 600°C в течение 3 часов.
Процесс изомеризации проводят также как в Примере 1а. Результаты представлены в Таблице.
Пример 6 аналогичен Примеру 5, только содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн. в массовом соотношении оксид алюминия/вода - 0,5.
Примеры 7а-7д (при разной температуре изомеризации и разной массовой скорости подачи сырья).
Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на обработанном в гидротермальных условиях гамма-оксиде алюминия с условиями, аналогичными примерам 1а-1д соответственно. Экструдаты оксида алюминия (аналогичные примерам 1а-1д) помещаются в автоклав с водой в массовом соотношении 50, температуру в автоклаве повышают до 150°C и выдерживают при этой температуре 3 часа. Образовавшийся продукт сушат при 120°C, а затем проводят прокалку катализатора при 600°C в течение 3 часов. Процесс изомеризации 7а-7д проводят так же, как в Примерах 1a-1д соответственно. Результаты представлены в Таблице.
Пример 8.
Аналогично примеру 7а, но выдержка в автоклаве составляет 6 часов. Процесс изомеризации проводят так же, как в Примере 1. Результаты представлены в Таблице.
Пример 9.
Аналогично примеру 7а, только процесс изомеризации ведут как в Примере 2 (содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн.). Результаты представлены в Таблице.
Пример 10.
Аналогично примеру 8, только процесс изомеризации ведут как в Примере 2 (содержание воды в смеси составляет 90% мольн.). Результаты представлены в Таблице.
-1
-1
-1
Как видно из примеров и из Таблицы, конверсия и выход изобутилена в соответствии с изобретением при сравнимых условиях выше соответствующих показателей прототипа вследствие большей активности катализатора. При 540°C, массовой скорости подачи сырья 1 ч, содержанием воды в потоке паросырьевой смеси 80% мольн. конверсия н-бутиленов и выход изобутилена выше (примеры 3, 5, 7а, 8), чем у прототипа (пример 1а). Также при 540°C, массовой скорости подачи сырья 1 ч, содержанием воды в потоке паросырьевой смеси 90% мольн. конверсия н-бутиленов и выход изобутилена выше (примеры 4, 6, 9, 10), чем у прототипа (пример 2). При массовой скорости подачи сырья 1 ч, содержанием воды в потоке паросырьевой смеси 80% мольн. конверсия н-бутиленов и выход изобутилена выше (пример 7г), чем у прототипа (пример 1г) при 400°C и выше (пример 7д), чем у прототипа (пример 1д) при 600°C. Испытания катализатора проводились в течение 100 часов изомеризации без какого-либо значительного ухудшения стабильности катализатора, обработанного в соответствии с изобретением.
Дополнительно для всех примеров приведены данные по селективности. Обычно образцы катализаторов сравниваются при равной конверсии, т.к. существует общая закономерность, что при повышении конверсии селективность должна снижаться. Как видно из Таблицы, в соответствии, с изобретением показатель по селективности выше. Так, результаты по примерам 1а, 4, 9, 10 близки по конверсии (28,2, 28,2, 29,0, 28,0% соответственно), но селективность по примерам 4, 9, 10 (93,0, 93,0, 92,7%) выше, чем у прототипа по примеру 1а (87,1%).
Таблица
Изомеризация н-бутиленов в изобутилен на катализаторах примеров 1-10
Пример №
Содержание воды в смеси вода и н-бутилены, % мольн.
Температура процесса изомеризации, °С
Оксид алюминия/вода в автоклаве, г/г
Массовая скорость подачи, ч<sup>-1</sup>
Температура ГТО, °С
Продолжительность ГТО, ч
Выход изобутилена*, %
Селективность по изобутилену*, %
Конверсия*, %
1а
80
540
-
1
-
-
24,6
87,1
28,2
1б
80
540
-
0,2
-
-
27,1
74,2
36,5
1в
80
540
-
2
-
-
18,0
90,1
20,0
1г
80
400
-
1
-
-
7,9
93,0
8,5
1д
80
600
-
1
-
-
27,5
74,0
37,2
2
90
540
-
1
-
-
23,5
93,0
25,3
3
80
540
0,5
1
120
10
27,3
86,5
31,6
4
90
540
50
1
120
10
26,2
93,0
28,2
5
80
540
0,5
1
300
0,5
26,7
87,0
30,7
6
90
540
0,5
1
300
0,5
25,5
92,7
27,5
7а
80
540
50
1
150
3
28,0
86,2
32,5
7б
80
540
50
0,2
150
3
28,5
73,5
38,8
7в
80
540
50
2
150
3
21,1
90,4
23,4
7г
80
400
50
1
150
3
8,6
93,0
9,2
7д
80
600
50
1
150
3
28,3
73,5
38,5
8
80
540
50
1
150
6
26,8
86,5
31,1
9
90
540
50
1
150
3
27,0
93,0
29,0
10
90
540
50
1
150
6
26,0
92,7
28,0
ГТО - гидротермальная обработка.
* во всех примерах за 100 часов испытания показатели не снижались более чем на 0,2 % абс.