СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ И ВЫДЕЛЕНИЯ
EXTRACTION METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу выделения циркония и/или гафния из водного раствора, содержащего скандий и цирконий и/или гафний, с помощью экстракции растворителем.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В отличие от других редкоземельных элементов, скандий из-за своего весьма малого ионного радиуса редко присутствует в обычных минералах редкоземельных элементов, но широко представлен в малых количествах в оксидных минералах алюминия, олова, вольфрама, циркония, железа, никеля и т.д.
Вследствие малого ионного радиуса скандий обладает низкой основностью, поэтому для его растворения требуется сильная кислота. При растворении оксидных минералов в кислоте одновременно растворяются многие другие элементы и остаются вместе со скандием в водном растворе. Поскольку такой водный раствор содержит в высокой концентрации главный металлический компонент оксидного минерала, то выделение скандия из этого раствора становится затруднительным.
Одним из типичных способов, известных для выделения скандия, является экстракция растворителем с применением кислого алкилфосфата в качестве экстрагента, например PC-88A (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., основной компонент: 2-этилгексил 2-этилгексилфосфонат). Экстрагент PC-88A обладает очень высокой способностью к улавливанию скандия, поэтому обратная экстракция является весьма трудной. В других способах в качестве экстрагента применяют карбоновую кислоту, обычно Versatic 10. В этом случае экстракционное равновесие достигается при значении pH на уровне не менее 4, при котором образуется гидроксид скандия, препятствующий экстракции. Таким образом, существует потребность в способе, который может обеспечить эффективное выделение скандия.
Список противопоставленных материалов
Патентный документ 1: JP-A H09-291320
Патентный документ 2: JP-A H04-036373 (USP 5258167)
Патентный документ 3: JP-A H01-108119
Патентный документ 4: JP-A H01-246328
Патентный документ 5: JP-A H04-074711
Патентный документ 6: JP-A 2012-012370 (US 20130123534, EP 2592067)
Патентный документ 7: JP-A 2012-012371
Патентный документ 8: JP-A 2014-001430 (WO 2013/190879)
Патентный документ 9: JP-A 2014-012901
Непатентный документ 1: Ф. Кубота и др., «Экстракция/выделение редкоземельных металлов новым амидокислотным экстрагентом», реферат 31-го симпозиума по редкоземельным элементам, издание Японского общества по редкоземельным элементам, 2014, с.44-45.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способа обработки водного раствора, содержащего скандий и цирконий и/или гафний, для эффективного повышения чистоты скандия.
Применительно к водному раствору, содержащему скандий в качестве первого элемента и цирконий и/или гафний в качестве второго элемента, автор настоящего изобретения выявил стадию контактирования водного раствора, содержащего первый и второй элементы, особенно при pH не более 3, с органической фазой, содержащей диалкилдигликольамидокислоту, имеющую общую формулу (1):
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>NCOCH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>COOH
(1),
1
2
1
2
1
2
4
9
2
5
2
где каждый из R и R независимо является алкильной группой с прямой или разветвленной цепью, причем по меньшей мере один из R и R является алкильной группой из по меньшей мере 6 атомов углерода, предпочтительно диоктилдигликольамидокислоту, имеющую общую формулу (1), где и R и R являются CHCH(CH)CH- в качестве экстрагента для экстракции второго элемента, преимущественно относительно первого элемента, из водного раствора в органическую фазу. Посредством этой простой стадии можно повысить чистоту первого элемента, т.е. скандия.
При обработке водного раствора, содержащего скандий в качестве первого элемента и цирконий и/или гафний в качестве второго элемента, настоящее изобретение предоставляет способ выделения второго элемента с помощью экстракции растворителем, включающий стадию контактирования этого водного раствора в качестве водной фазы с органической фазой, содержащей диалкилдигликольамидокислоту, имеющую общую формулу (1):
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>NCOCH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>COOH
(1),
1
2
1
2
где каждый из R и R независимо является алкильной группой с прямой или разветвленной цепью, причем по меньшей мере один из R и R является алкильной группой из по меньшей мере 6 атомов углерода, в качестве экстрагента для экстракции второго элемента в органическую фазу.
В предпочтительном варианте осуществления этот водный раствор является кислым водным раствором с pH не более 3.
1
2
4
9
2
5
2
В предпочтительном варианте осуществления упомянутый экстрагент является N,N-ди-2-этилгексил-3-оксапентан-1,5- амидокислотой, соответствующей формуле (1), где и R, и R - это CHCH(CH)CH-.
В предпочтительном варианте осуществления стадию контактирования водного раствора с органической фазой проводят в противоточном многоступенчатом смесителе-отстойнике.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
С помощью существующих в настоящее время способов трудно выделить цирконий и/или гафний из водного раствора, содержащего скандий и цирконий и/или гафний, однако способ экстракции и выделения в соответствии с настоящим изобретением является удачным для селективного выделения циркония и/или гафния из водного раствора. Благодаря этой простой стадии можно заметно повысить чистоту скандия. Кроме того, можно снизить капитальные затраты и эксплуатационные расходы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 показана блок-схема противоточного многоступенчатого смесителя-отстойника.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Способ по настоящему изобретению начинается с водной фазы, которой является водный раствор, содержащий скандий в качестве первого элемента и цирконий и/или гафний в качестве второго элемента. С помощью простой стадии контактирования этого водного раствора с органической фазой, содержащей экстрагент, можно экстрагировать второй элемент и выделить его в органическую фазу. После экстракции возрастает чистота первого элемента - скандия в водном растворе.
В настоящем изобретении в качестве экстрагента используют диалкилдигликольамидокислоту, имеющую общую формулу (1):
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>NCOCH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>COOH
(1),
1
2
1
2
1
2
1
2
где каждый из R и R независимо является алкильной группой с прямой или разветвленной цепью, причем по меньшей мере один из R и R является алкильной группой из по меньшей мере 6, предпочтительно 6-18, и более предпочтительно 7-12 атомов углерода. Если обе алкильные группы, представленные как R и R в формуле (1), имеют менее 6 атомов углерода, то диалкилдигликольамидокислота (экстрагент) является менее липофильной так, что органическая фаза, содержащая эту кислоту, может оказаться недостаточно стабильной, что приведет к нечеткому разделению между органической и водной фазами, а сам экстрагент растворяется в водной фазе вне предела ничтожного уровня, не выполнив свою функцию. Алкильные группы с чрезмерно большим количеством атомов углерода не могут способствовать улучшению основных характеристик, например способности к экстракции и способности к разделению, несмотря на повышенные производственные расходы. Можно допустить, что когда один из R и R содержит по меньшей мере 6 атомов углерода, другой из них может иметь менее 6 атомов углерода до тех пор, пока диалкилдигликольамидокислота остается липофильной.
1
2
1
2
1
2
8
17
4
9
2
5
2
Более предпочтительной является диалкилдигликольамидокислота, имеющая формулу (1), где R и R - это алкильные группы с прямыми или разветвленными цепями, содержащие 8 атомов углерода. Примеры такой амидокислоты включают N,N-ди-n-октил-3-оксапентан-1,5-амидокислоту (здесь и далее обозначенную как DODGAA или диоктилдигликольамидокислота), соответствующую формуле (1), где и R и R - это n-октил(n-CH-), и N,N-ди-2-этилгексил-3-оксапентан-1,5-амидокислоту (здесь и далее обозначенную как D2EHDGAA или ди-2-этилгексилдигликольамидокислота), соответствующую формуле (1), где и R и R - это этилгексил (CHCH(CH)CH-), причем более предпочтительной является D2EHDGAA.
Органическая фаза в основном содержит упомянутую диалкилдигликольамидокислоту в качестве экстрагента и органический растворитель в качестве разбавителя, в котором растворим этот экстрагент. При этом выбирают органический растворитель, который обладает низкой растворимостью в воде, соответствующим образом растворяет экстрагент, имеет низкий удельный вес и способствует повышению экстракционной способности. Примеры такого органического растворителя включают толуол, ксилол, гексан, изододекан, керосин и высшие спирты (например, из 5-10 атомов углерода). Эта органическая фаза содержит экстрагент предпочтительно в концентрации 0,1-1 моль/л, более предпочтительно 0,3-0,7 моль/л.
В настоящем изобретении из водного раствора, содержащего скандий (первый металл) и цирконий и/или гафний (второй металл), второй металл в качестве извлекаемого элемента экстрагируют в органическую фазу, содержащую экстрагент (стадия экстракции растворителем). Первый металл и второй металл, т.е. скандий и цирконий и/или гафний, подлежащие обработке экстрагентом, содержатся в водной фазе в состоянии водного раствора и могут быть представлены в качестве водного раствора, содержащего водорастворимые соли первого и второго металлов, растворенные в этом растворе. Примеры такой водорастворимой соли включают хлориды (хлорид скандия, хлорид циркония, и хлорид гафния), сульфаты (сульфат скандия, сульфат циркония, и сульфат гафния), и нитраты (нитрат скандия, нитрат циркония, и нитрат гафния). В соответствии с настоящим изобретением можно обрабатывать водную фазу, содержащую 0,1-0,7 моль/л, конкретнее 0,2-0,5 моль/л первого металла, и 0,001-0,05 моль/л, конкретнее 0,005-0,02 моль/л второго металла. Эта водная фаза, содержащая в качестве металлических компонентов только первый и второй металлы, является предпочтительной, поскольку после выделения второго металла из водной фазы на стадии экстракции, первый металл остается в водной фазе в качестве единственного металлического компонента. Однако допустимо, когда эта водная фаза содержит не только первый и второй металлы, но и другие металлы, например натрий, калий и магний, при условии, что эти другие металлы содержатся в концентрации, недостаточной для образования осадка. Это объясняется тем, что такая низкая концентрация этих других металлов на стадии экстракции не препятствует экстракции второго металла в органическую фазу и удерживанию первого металла в водной фазе. В этом случае концентрация другого металла в водной фазе предпочтительно составляет до 0,001 моль/л.
На стадии экстракции значение pH водной фазы составляет предпочтительно не более 3. При pH более 3 первый и/или второй металл образует гидроксид и выпадает в осадок, который может препятствовать экстракции и выделению при контакте водной фазы с органической фазой и привести к отсутствию разделения фаз на стадии экстракции. Если pH соответствует сильной кислоте, то потребуется большое количество кислоты для регенерации экстрагента после экстракции второго металла. Следовательно, значение pH водной фазы на стадии экстракции предпочтительно составляет 1-3. В этом диапазоне значение pH можно регулировать с помощью кислоты, например соляной кислоты, серной кислоты или азотной кислоты, и щелочи, например гидроксида натрия или гидроксида калия.
O
A
O
A
O
A
O
A
O
A
Отношение концентрации C экстрагента в органической фазе к концентрации C второго металла в водной фазе, т.е. C/C (молярное отношение) находится предпочтительно в диапазоне 3≤C/C≤500. Если C/C<3, то концентрация экстрагента - диалкилдигликольамидокислоты оказывается настолько низкой относительно концентрации второго металла, что органическая фаза может коагулировать, предотвращая выделение посредством экстракции растворителем. Если C/C>500, то этот избыточный экстрагент может не привести к улучшению основных характеристик, например способности к экстракции и способности к выделению, а скорее может повысить расходы из-за того, что концентрация экстрагента в органической фазе значительно превышает концентрацию второго металла в водной фазе.
В настоящем изобретении второй металл, экстрагированный в органическую фазу, можно подвергнуть обратной экстракции за счет контактирования этой фазы с жидкостью для обратной экстракции, т.е. водным раствором кислоты (стадия обратной экстракции). Посредством обратной экстракции можно извлечь второй металл и регенерировать экстрагент. Жидкость для обратной экстракции является водной фазой на стадии обратной экстракции и содержит кислоту, например соляную кислоту, серную кислоту или азотную кислоту. Хотя упомянутая жидкость предпочтительно содержит только кислоту, она может содержать металлический компонент при условии, что эта жидкость остается водным раствором кислоты, способным к обратной экстракции. Концентрация кислоты в жидкости для обратной экстракции предпочтительно составляет 3-7 Н, более предпочтительно 4-6 Н, и обычно используют сильную кислоту, pH которой ниже 1. В этом случае упомянутая жидкость должна содержать кислоту в количестве по меньшей мере 1 эквивалент, предпочтительно 3-5 эквивалентов на эквивалент второго металла в органической фазе, подвергаемой обратной экстракции.
На стадиях экстракции и обратной экстракции экстракционный слой (т.е. органическую и водную фазы) обычно поддерживают при температуре ниже точки воспламенения растворителя, который входит в состав органической фазы. Вообще, повышенная температура этого слоя приводит к повышенной растворимости экстрагента в органической фазе и улучшенному разделению между органической и водной фазами. Однако для предотвращения возникновения пламени при превышении точки воспламенения температура слоя не должна превышать эту точку. Предпочтительно поддерживать температуру экстракционного слоя на уровне, который ниже точки воспламенения на 5-10°C.
На стадиях экстракции и обратной экстракции органическая и водная фазы могут быть приведены в контакт посредством любого из известных в настоящее время методов, применяемых при экстракции растворителем. Противоточный многоступенчатый смеситель-отстойник является приемлемым для эффективного контактирования органической фазы, содержащей экстрагент и органический растворитель, с водной фазой, которая представляет собой водный раствор, содержащий первый и второй элементы или жидкость для обратной экстракции, и проведения эффективной экстракции и выделения.
На фиг.1 показана блок-схема противоточного многоступенчатого смесителя-отстойника. Этот смеситель-отстойник содержит секцию А экстракции, секцию В очистки, и секцию С обратной экстракции, каждая из которых может состоять из одной или нескольких ступеней. Число этих ступеней подбирают так, чтобы чистота первого металла после экстракции и выделения достигала требуемого уровня. Трубопроводы 1-8 показывают вход и выход потоков в смеситель-отстойник и из него. В этой системе подают водную фазу (водный раствор, содержащий первый и второй металлы) по трубопроводу 1, экстрагентсодержащую органическую фазу по трубопроводу 2, щелочной водный раствор (например водный раствор гидроксида натрия) по трубопроводу 3, и водный раствор кислоты (например раствор серной кислоты) по трубопроводам 4 и 6. Водную фазу, содержащую остаточный первый металл (не экстрагированный в органическую фазу), выпускают по трубопроводу 5, а водный раствор (водный раствор кислоты), в который, второй металл, после экстракции в органическую фазу, экстрагирован обратно, выпускают по трубопроводу 7. В секции А экстракции величину pH водной фазы регулируют так, что первый и второй металлы разделяются в водную и органическую фазы соответственно. В секции А в органическую и водную фазы по трубопроводу 3 добавляют водный раствор щелочи. В секции В очистки органическую фазу промывают водным раствором кислоты, способным селективно экстрагировать только первый металл (фракция которого растворена в органической фазе и который необходимо оставить в водной фазе). В этой секции в органическую фазу по трубопроводу 4 добавляют водный раствор кислоты. В секции С обратной экстракции второй металл, после экстракции в органическую фазу, экстрагируют обратно в жидкость для обратной экстракции (водный раствор кислоты). В этой секции жидкость для обратной экстракции (водный раствор кислоты) добавляют в органическую фазу по трубопроводу 6. Экстрагент, из которого обратно экстрагирован второй металл, может быть выпущен по трубопроводу 8 в трубопровод 2 для повторного использования.
В секции А экстракции водная фаза 1 контактирует с органической фазой 2 для экстракции. Второй металл в водной фазе 1 экстрагируют в органическую фазу 2, в то время как водную фазу 5, содержащую первый металл (оставшийся в ней без экстракции в органическую фазу 2) выводят из секции А. Понятно, что водный раствор 3 щелочи подают с целью регулирования равновесной концентрации кислоты. Органическую фазу 2, в которую экстрагирован второй металл, подают в секцию В очистки, где эту фазу промывают водным раствором 4 кислоты, pH которого отрегулирован так, чтобы селективно экстрагировать первый металл (фракция которого растворена в органической фазе 2 и которую необходимо оставить в водной фазе). Водный раствор 4 кислоты, в который селективно экстрагирован первый металл, подают в секцию А экстракции, в то время как очищенную органическую фазу 2 подают в секцию С обратной экстракции, где второй металл в органической фазе 2 подвергают обратной экстракции посредством водного раствора 6 кислоты (жидкость для обратной экстракции), имеющего требуемое значение pH. Образующийся в результате водный раствор 7, содержащий второй металл, выводят из секции С. Органическую фазу 8, из которой методом обратной экстракции извлечен второй металл, используют повторно, подавая по трубопроводу 2 в секцию А экстракции.
Концентрация водного раствора щелочи, подаваемой в секцию А, обычно составляет 1-5 Н, но не ограничивается этим диапазоном. Концентрации водных растворов кислоты, подаваемых в секцию В очистки и секцию С обратной экстракции, составляют каждая обычно 3-7 Н, но не ограничиваются этим диапазоном. Количество щелочи в щелочном растворе, добавляемом в процессе экстракции, и количество кислоты в водном растворе кислоты, используемом для обратной экстракции, составляют каждое предпочтительно 1,2-3,5 эквивалентов, более предпочтительно 1,3-2,9 эквивалентов на эквивалент второго металла в водной фазе.
ПРИМЕРЫ
Примеры настоящего изобретения представлены ниже в качестве иллюстрации, а не с целью ограничения.
Пример 1
D2EHDGAA в качестве экстрагента растворили в керосине, приготовив раствор D2EHDGAA в концентрации 0,5 моль/л, который использовали в качестве органической фазы. Хлорид скандия, хлорид циркония и хлорид гафния растворили в воде, приготовив смешанный водный раствор, содержащий 0,2 моль/л скандия, 0,01 моль/л циркония и 0,01 моль/л гафния. Значение pH этого раствора отрегулировали на уровне 1 с помощью серной кислоты и полученный раствор использовали в качестве водной фазы. В делительную воронку залили 100 мл приготовленной органической фазы и 100 мл приготовленной водной фазы и встряхивали воронку при 20°C в течение около 20 мин, экстрагируя цирконий и гафний, а затем выдерживали в состоянии покоя до достижения равновесия. Органическую фазу отделили от водной фазы. Затем 100 мл отделенной органической фазы и 100 мл 5Н-водного раствора серной кислоты (жидкость для обратной экстракции) залили в делительную воронку и встряхивали ее при 20°C в течение около 20 мин, проводя обратную экстракцию циркония и гафния из органической фазы в водный раствор серной кислоты.
Концентрацию скандия, циркония и гафния в водной фазе после экстракции и в водном растворе серной кислоты после обратной экстракции измерили посредством эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ICP-7500 фирмы Shimadzu Corp., который применяли и в последующих измерениях).
Сравнительный пример 1
Экстракцию и обратную экстракцию выполнили так же, как и в примере 1, но в качестве экстрагента использовали PC-88A (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., основной компонент: 2-этилгексил 2-этилгексилфосфонат). При этом измеряли концентрации скандия, циркония и гафния.
В примере 1 с использованием D2EHDGAA коэффициент разделения, рассчитанный по результатам измерения концентраций циркония и гафния, составил 81, что указывает на хороший режим разделения. В сравнительном примере 1 с использованием PC-88A отделение скандия от циркония и гафния оказалось недостаточным, поскольку скандий экстрагировался в органическую фазу вместе с цирконием и гафнием.
Пример 2
Используя D2EHDGAA в качестве экстрагента, а также водный раствор, содержащий скандий, цирконий и гафний, и противоточный многоступенчатый смеситель-отстойник, показанный на фиг.1, экстрагировали и выделили из водного раствора цирконий и гафний.
Конкретно, D2EHDGAA в качестве экстрагента растворили в керосине, приготовив 0,5 моль/л раствор, который использовали в качестве органической фазы. Хлорид скандия, хлорид циркония и хлорид гафния растворили в воде, приготовив смешанный водный раствор, содержащий 0,2 моль/л скандия, 0,01 моль/л циркония и 0,01 моль/л гафния. Величину pH этого раствора доводили до 1 с помощью серной кислоты и использовали его в качестве водной фазы.
Используемый противоточный многоступенчатый смеситель-отстойник на фиг.1 содержал секцию А экстракции из 5 ступеней, секцию В очистки из 3 ступеней и секцию С обратной экстракции из 4 ступеней. Органическую фазу и водную фазу подвергли экстракции и выделению при 20°C в упомянутом смесителе-отстойнике. Водную фазу подавали с расходом 30 л/ч по трубопроводу 1, органическую фазу подавали с расходом 6,8 л/ч по трубопроводу 2, 4Н-раствор гидроксида натрия подавали с расходом 0,5 л/ч по трубопроводу 3, 5Н-водный раствор серной кислоты подавали с расходом 0,04 л/ч по трубопроводу 4 и 5Н-водный раствор серной кислоты подавали с расходом 0,1 л/ч по трубопроводу 6. Водную фазу после экстракции выпускали с расходом 30,6 л/ч по трубопроводу 5, а водный раствор серной кислоты после обратной экстракции выпускали с расходом 0,1 л/ч по трубопроводу 7.
После достижения стационарного состояния органическую фазу выпускали из секции А экстракции и подвергали обратной экстракции посредством 3Н-водного раствора серной кислоты. Концентрацию скандия в жидкости для обратной экстракции измеряли с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой. Также с помощью этого спектрометра измеряли концентрацию скандия, циркония и гафния в водной фазе, выпущенной по трубопроводу 5.
Концентрация скандия в жидкости для обратной экстракции составила 0,0002 моль/л. В водной фазе концентрация скандия, циркония и гафния составила 1,5, 0,0001 и 0,0001 моль/л соответственно. Процентное содержание скандия относительно общего количества скандия, циркония и гафния в водной фазе составило 99,9% моль, а процентное содержание скандия, удержанного в водной фазе составило 99,9% моль.
Сравнительный пример 2
Экстракцию и обратную экстракцию выполнили так же, как и в примере 2, но в качестве экстрагента использовали PC-88A. Концентрации скандия, циркония и гафния измеряли так же, как и в примере 2.
Концентрация скандия в жидкости для обратной экстракции составила 0,01 моль/л. В водной фазе концентрация скандия, циркония и гафния составила 0,02, 0,03 и 0,03 моль/л соответственно. Процентное содержание скандия относительно общего количества скандия, циркония и гафния в водной фазе составило 25% моль, а процентное содержание скандия, удержанного в водной фазе, составило 25% моль. Часть скандия была экстрагирована в органическую фазу вместе с цирконием и гафнием, а количество скандия, обратно экстрагированного из органической фазы, составило лишь 0,01% моль, т.е. только часть скандия, экстрагированного в органическую фазу, была экстрагирована обратно. Эти результаты показывают, что PC-88A плохо подходит для отделения скандия от циркония и гафния.