ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ЖИДКИЕ СРЕДЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
OXIDATIVE LIQUID MEDIA FOR CHEMICAL CONVERSION

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001]
Данная заявка испрашивает приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 62/654133 от 6 апреля 2018 года, предварительной патентной заявки США 62/654119 от 6 апреля 2018 года и предварительной патентной заявки США 62/511173 от 25 мая 2017 года, полное содержание которых включено в полном объеме в настоящий документ посредством ссылки для всех целей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
Методы эффективного и недорогого окисления относительно нереакционноспособных малых молекул, таких как алканы, в настоящее время недостаточно разработаны в химической промышленности. Это низкомолекулярное сырье очень распространено и легкодоступно, но недостаточно используется из-за некоторых недостатков. Например, при конверсии метана в метанол гомолитическая прочность связи С-Н метана составляет ~105 ккал/моль, тогда как гомолитическая прочность связи метанола составляет ~90 ккал/моль. Таким образом, продукт процесса окисления обычно является более реакционноспособным, чем исходный материал. Как правило, такая неблагоприятная реакционная способность приводит к низкой селективности по отношению к продуктам и формированию побочных продуктов, образующихся в результате переокисления.
[0003]
Один общий подход к окислению относительно нереакционноспособных малых молекул, таких как алканы, требует прямого окисления либо в газовой, либо в жидкой фазе, и использования кислорода или воздуха в качестве конечного окислителя. Обычно этот промышленный процесс задействует свободнорадикальные пути, которые также требуют использования гетерогенного катализатора и высоких температур (например, выше 600°С). Из-за повышенных температур реакции и высокореактивных свободнорадикальных интермедиатов этот подход часто дает низкий выход и/или не обладает селективностью в отношении продукта.
[0004]
Другой подход к окислению относительно нереакционноспособных малых молекул требует использования металлического катализатора в присутствии суперкислоты. Как правило, суперкислота присутствует в высокой концентрации и во многих случаях присутствует в виде неокисляющейся жидкости. Из-за необходимости больших количеств суперкислоты данный подход не является экономичным. Кроме того, реакционные смеси, как правило, являются коррозионными, опасными и поэтому не подходящими для процесса промышленного масштаба.
[0005]
Таким образом, обычные методы окисления относительно нереакционноспособных малых молекул требуют жестких условий и часто приводят к низкой селективности в отношении продуктов и к формированию побочных продуктов, образующихся при переокислении. Соответственно, остается потребность в мягком и экономичном способе превращения этого легкодоступного низкомолекулярного сырья в ценные продукты и составные части химикатов.
[0006]
Окислительная композиция, которая может селективно окислять трудноокисляемые алканы, и окислительный потенциал которой можно регулировать путем изменения среды вокруг главной группы окислителя, представляет собой новый класс селективных окислителей. Такая окислительная композиция может использоваться для окисления широкого спектра функциональных групп.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007]
a
b
Изобретение предлагает окислительную композицию, содержащую, состоящую главным образом из или состоящую из: (а) окисляющего электрофила, включающего элемент главной группы в окисленной форме и по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты; (b) неокисляющейся жидкости, выбранной из фторированного углеводорода, сульфона, деактивированного арена, деактивированного алифатического соединения, деактивированного гетероарена, деактивированного гетероалифатического соединения и их сочетания; и (c) необязательно одной или более солевых добавок формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, а является целым числом от 1 до 5, и b является целым числом от 1 до 5, где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z.В окислительной композиции неокисляющаяся жидкость является по существу инертной в присутствии окисляющего электрофила.
[0008]
Изобретение также предлагает способ окисления субстрата, включающий, состоящий по существу или состоящий из(а) контактирования субстрата и (i) окисляющего электрофила, включающего элемент главной группы в окисленной форме, или (ii) окислителя и восстановленной формы окисляющего электрофила, в жидкой среде, содержащей неокисляющуюся жидкость и, необязательно, одну или более добавок, выбранных из кислородной кислоты, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, с получением окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила; и (b) необязательного разделения окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила.
[0009]
Изобретение также предлагает способ образования и/или регенерации окисляющего электрофила, содержащего элемент главной группы, включающий: (a) обеспечение смеси, содержащей (i) восстановленную форму электрофила, включающего элемент главной группы, (ii) жидкую среду, содержащую неокисляющуюся жидкость, и (iii) необязательно, одну или более добавок, выбранных из кислородной кислоты, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, и (b) контактирование смеси с окислителем с образованием окисленной формы электрофила, содержащего элемент главной группы, где приблизительно 25% или менее от общей массы окисляющего электрофила представляет собой нерастворимое твердое вещество в смеси.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0010]
На фиг.1 показан приводимый в качестве примера цикл реакции для способа окисления. В этом способе М, используемый на стадии функционализации, может быть таким же или отличным от М, используемого на стадии реокисления.
[0011]
На фиг.2 представлен перечень приводимых в качестве примера окисляющих электрофилов.
[0012]
На фиг.3 показан приводимый в качестве примера реактор для способа окисления.
[0013]
На фиг.4A - фиг.4C представлены таблицы приводимых в качестве примера условий реакции для процедуры, описанной в примере 7. На фиг.4D - фиг.4G представлены таблицы приводимых в качестве примера результатов для процедуры, описанной в примере 7.
[0014]
На фиг.5 представлена таблица условий реакции и результатов растворимости для примера 8.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015]
a
b
Изобретение предлагает окислительную композицию, содержащую, состоящую главным образом из или состоящую из: (а) окисляющего электрофила, включающего элемент главной группы в окисленной форме и по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты; (b) неокисляющейся жидкости, выбранной из фторированного углеводорода, сульфона, деактивированного арена, деактивированного алифатического соединения, деактивированного гетероарена, деактивированного гетероалифатического соединения и их сочетания; и (c) необязательно одной или более солевых добавок формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, а является целым числом от 1 до 5, и b является целым числом от 1 до 5, где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z; и где неокисляющаяся жидкость является по существу инертной в присутствии окисляющего электрофила.
[0016]
Окислительная композиция содержит окисляющий электрофил и неокисляющуюся жидкость. Неокисляющаяся жидкость может быть любой подходящей жидкостью (например, текучей средой или растворителем), такой, что жидкость не расходуется в условиях окисления. Если жидкость окисляется (т.е. расходуется), это приводит к увеличению затрат как с точки зрения потери жидкости, так и образования нежелательных побочных продуктов. Таким образом, жидкость предпочтительно является «по существу инертной» в присутствии окисляющего электрофила. Другими словами, окисляющий электрофил селективно окисляет субстрат вместо неокисляющейся жидкости, когда окислительная композиция вступает в контакт с субстратом. Благодаря сильному окислительному потенциалу окисляющего электрофила способность неокисляющейся жидкости оставаться «по существу инертной» позволяет окислительной композиции окислять ряд субстратов, которые традиционно считаются трудными для окисления, например, алканы. Эти и другие преимущества изобретения, а также дополнительные признаки изобретения будут очевидны из представленного здесь описания изобретения.
[0017]
1
Используемое в данном описании выражение «по существу инертный» относится к жидкости (например, текучей среде или растворителю), которая сохраняет более чем примерно 80% стабильность в присутствии окисляющего электрофила, например, измеренную по сохранению пиков неокисляющейся жидкости в спектре Н ядерного магнитного резонанса (ЯМР) относительно стандарта. В некоторых вариантах осуществления жидкость может сохранять стабильность более чем примерно 85% в присутствии окисляющего электрофила, например, стабильность более чем примерно 90% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем примерно 92% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем примерно 94% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем примерно 95% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем примерно 98% в присутствии окисляющего электрофила, или стабильность более чем примерно 99% в присутствии окисляющего электрофила. В идеале, жидкость полностью инертна в условиях окисления, однако с сильными окислителями можно ожидать, что небольшое количество жидкости может быть израсходовано или потеряно на последующих стадиях рециркуляции.
[0018]
Используемые здесь термины «жидкость» или «жидкая среда» относятся к любой среде, которая содержит жидкость. Например, жидкость или жидкая среда может существовать в виде среды жидкость-твердое вещество, жидкость-газ, жидкость-жидкость, жидкость-газ-твердое вещество и т.д. Соответственно, жидкостью или жидкой средой может быть, например, раствор, барботируемая газом жидкость, гель, коллоид, суспензия, дисперсия, эмульсия или сочетание этого.
[0019]
Углеводороды, такие как алканы, обычно требуют жестких условий реакции (например, свободнорадикальная химия) для осуществления химических превращений, и традиционные способы приводят к получению сложных смесей продуктов, которые включают переокисленные продукты. В отличие от традиционных подходов описанный здесь способ не использует жестких условий реакции для окисления субстрата. В частности, способ не окисляет субстрат по свободнорадикальному механизму. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что механизм, посредством которого способ превращает субстрат в окисленный субстрат, осуществляется через реакцию электрофильной активации C-H («CHA»). На фиг.1 показан приводимый в качестве примера цикл реакции для способа окисления.
[0020]
Эффективность способа, описанного в данном документе, лучше всего рассматривать с точки зрения способности окисляющего электрофила селективно реагировать с функционализированным или нефункционализированным субстратом с образованием окисленного субстрата (например, R-OY). Продукты, образующиеся в результате прямого окисления сравнительно инертной связи С-Н, являются менее реакционноспособными, чем соответствующий субстрат; более того, группы (например, -OY) в окисленном субстрате (например, оксигенате) являются более электроноакцепторными, чем водород в соответствующей связи C-H функционализированного или нефункционализированного субстрата (т.е. R-H). Данный способ окисления является предпочтительным, поскольку он обычно образует продукты с высокой селективностью и высокой конверсией субстрата.
[0021]
0
3
3
3
0
Окислительная композиция и связанные с ней процессы эффективно окисляют субстрат без необходимости в суперкислоте. Суперкислоты обладают высокой коррозионной активностью и требуют использования специальных сплавов в течение всего способа. Они усложняют способ и существенно увеличивают стоимость. Под используемым в данном описании термином «суперкислота» следует понимать кислоту с кислотностью большей или равной кислотности концентрированной серной кислоты, которая имеет функцию кислотности по Гаммету (Н) -12. Примеры суперкислоты включают концентрированную (98%) серную кислоту, а также трифторметансульфоновую кислоту (CFSOH) и фторсерную кислоту (HSOF), каждая из двух последних примерно в тысячу раз сильнее (т.е. имеет более отрицательные значения Н), чем концентрированная серная кислота. Таким образом, окислительная композиция может содержать суперкислоту (например, более 1 мол.%, более 5 мол.%, более 10 мол.%, или более 20 мол.%), может по существу не содержать суперкислоты (например, 1 мол.% или менее, 0,9 мол.% или менее, 0,7 мол.% или менее, 0,5 мол.% или менее, 0,3 мол.% или менее, 0,1 мол.% или менее) или может не содержать суперкислоты (например, ниже уровня обнаружения). В предпочтительных вариантах осуществления, окислительная композиция по существу не содержит суперкислоты (например, 1 мол.% или менее, 0,9 мол.% или менее, 0,7 мол.% или менее, 0,5 мол.% или менее, 0,3 мол.% или менее, 0,1 мол.% или менее) или не содержит суперкислоты. Предпочтительно, окислительная композиция не содержит суперкислоты.
[0022]
+n
+n
+n
+n
+n
+n
+n
p
q
p
q
p
q
p
q
p
p
p
В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил имеет формулу MXL, где М представляет собой катион элемента главной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n представляет собой целое число от 2 до 6 (т.е. 2, 3, 4, 5 или 6), p представляет собой целое число от 1 до 6 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5 или 6), и q представляет собой целое число от 0 до 5 (т.е. 0, 1, 2, 3, 4 или 5). Окисляющий электрофил формулы MXL может иметь любой подходящий суммарный заряд. Например, окисляющий электрофил MXL может иметь суммарный заряд +5, +4, +3, +2 или +1 или нейтральный суммарный заряд. В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил формулы MXL представляет собой нейтральные соединения. Вне связи с какой-либо конкретной теорией, реакционноспособные соединения [MX] могут иметь до q число лигандов (L), чтобы уравновесить суммарный заряд [MX] и/или сольватировать оставшийся заряд [MX].
[0023]
4d
5d
Окисляющий электрофил содержит элемент главной группы. Элемент главной группы (M) обычно включает элементы в группах постпереходных металлов и неметаллов периодической таблицы и включает, например, элементы с порядковыми номерами 31, 32, 33, 34, 35, 49, 50, 51, 52, 53, 81, 82 и 83. В варианте осуществления термин «элемент главной группы» обычно относится к любому элементу, имеющему заполненные  или  орбитали, который претерпевает суммарное одно- или двухэлектронное изменение в степени окисления. Подходящие элементы главной группы включают таллий, индий, свинец, сурьму, ртуть, олово, селен, теллур, мышьяк, кадмий, йод и висмут.В некоторых вариантах осуществления, элемент главной группы представляет собой сурьму, теллур, висмут или мышьяк. В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил включает йод. В других вариантах осуществления окисляющий электрофил включают Sb(V), Te(VI), Te(IV), Bi(V), Se(VI), Se(IV), As(V), I(V), I(III) или Sn(IV).
[0024]
Окисляющий электрофил содержит по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты. Например, окисляющий электрофил может содержать 1, 2, 3, 4, 5 или 6 сопряженных анионов кислородной кислоты. Используемый в данном описании термин «кислородная кислота» относится к любой органической кислоте или неорганической кислоте, которая содержит водород, кислород и по меньшей мере один другой элемент, в котором протонный водород присоединен к кислороду. Как правило, сопряженный анион кислородной кислоты выбран из сульфита, сульфата, гидросульфата, тиосульфата, нитрита, нитрата, фосфата, фосфита, гидрофосфата, дигидрофосфата, карбоната, гидрокарбоната, оксалата, цианата, изоцианата, хромата, дихромата, перманганата, карбоксилата, сульфоната, бората и любого их сочетания.
[0025]
В некоторых вариантах осуществления сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой электронодефицитный алкоксид, арилоксид или их сочетание. Используемое в настоящем документе выражение «электронодефицитный алкоксид» относится к любому алкоксиду с по меньшей мере одним электроноакцепторным заместителем, как описано в данном документе. Например, электронодефицитным алкоксидом может быть трифторэтоксид. Используемый здесь термин «арилоксид» относится к любому оксиду с арильной группой, как описано в настоящем документе. Например, электронодефицитный арилоксид может быть феноксидом с электроноакцепторными группами в кольце.
[0026]
В некоторых вариантах осуществления сопряженный анион кислородной кислоты выбран из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата, бората и их сочетания. Обычно карбоксилат может представлять собой алифатический карбоксилат (например, ацетат), ароматический карбоксилат или фторированный карбоксилат (например, трифторацетат (TFA)). Аналогичным образом, сульфонат может быть алифатическим сульфонатом (например, метансульфонатом), ароматическим сульфонатом или фторированным сульфонатом (например, трифторметансульфонатом). Сопряженный анион кислородной кислоты может представлять собой алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат, гетероароматический борат, или их смесь. В некоторых вариантах осуществления сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой трифторацетат, ацетат, алкилсульфонат, фосфат, нитрат, сульфат, трифторметансульфат или фторсульфат.
[0027]
+n
p
q
Соответственно, X в формуле MXL может быть любым подходящим сопряженным анионом кислородной кислоты, как описано в данном документе, в любой подходящей степени окисления. Как правило, X является одним или более выбранным из следующего: алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат и гетероароматический борат. Используемые здесь карбоксилаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, ацетат), фторированные варианты (например, трифторацетат (TFA)) или арилированные варианты (например, бензоаты или бензойные кислоты). Используемое здесь выражение «алкилированные варианты» и «арилированные варианты» относится к карбоновой кислоте, содержащей алкильную группу или арильную группу, соответственно, как определено в данном документе. Аналогичным образом, сульфонаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, метансульфонат) или фторированные варианты (например, трифторметансульфонат). В некоторых вариантах осуществления X представляет собой одно или более соединение, выбранное из трифторацетата, ацетата, бензоата, сульфата, метансульфоната и трифторметансульфоната. Как правило, Х имеет степень окисления -4, -3, -2 или -1.
[0028]
1
9
1
9
1
9
1
9
Используемый в данном описании термин «алифатический» относится к замещенному или незамещенному C-C алкильному заместителю, в котором «C-C алкил» относится к алкильной углеродной цепи длиной 1-9 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9) атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления C-C алкил может быть насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, линейным, циклическим или сочетанием этого. Приводимый в качестве примера, но не ограничивающий список C-C алкилалифатических соединений включает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил, циклопентил, циклогексил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил и их сочетание. В некоторых вариантах осуществления алифатическая группа является перфторированной.
[0029]
1
9
1
9
Используемое в настоящем документе выражение «гетероалифатический» относится к замещенному или незамещенному C-C алкильному заместителю, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в ядре молекулы (т.е. основной углеродной цепи). C-C алкильный заместитель может быть насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, линейным, циклическим или сочетанием этого. В некоторых случаях гетероалифатический заместитель имеет по меньшей мере 2 гетероатома в ядре молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в ядре молекулы). В некоторых вариантах осуществления гетероалифатическое соединение представляет собой простой эфир, сложный эфир, карбонат, амид, амин, карбамат, простой тиоэфир, сложный тиоэфир, фосфат, гетероциклоалкан или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления гетероалифатическая группа является перфторированной.
[0030]
Используемый в настоящем документе термин «ароматическая» группа относится к незамещенному или замещенному ароматическому карбоциклическому фрагменту, который является плоским и содержит 4n+2 π-электронов, в соответствии с правилом Хюккеля, где n=1, 2 или 3, как обычно понимается в данной области техники. Термин «ароматический» включают моноциклические и полициклические ароматические соединения, которые обычно содержат, например, от 6 до 30 атомов углерода (например, от 6 до 18 атомов углерода, от 6 до 14 атомов углерода, или от 6 до 10 атомов углерода). Приводимый в качестве примера, но не ограничивающий список ароматических заместителей включает фенил, ксиленил, нафтил, бифенил, антрацил или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления ароматическая группа является перфторированной.
[0031]
Используемый в данном описании термин «гетероароматический» относится к замещенному или незамещенному, моноциклическому или полициклическому ароматическому соединению, которое имеет по меньшей мере один гетероатом (например, O, S или N) в по меньшей мере одном из колец. В некоторых вариантах осуществления гетероароматический заместитель является полициклическим и имеет 2, 3 или 4 ароматических кольца. Каждое кольцо гетероароматического заместителя, содержащее гетероатом, может содержать один или два атома кислорода и/или серы, и/или от одного до четырех атомов азота, при условии, что общее количество гетероатомов в каждом кольце равно 4 или менее, и каждое кольцо имеет по меньшей мере один атом углерода. Конденсированные кольца, составляющие полициклические группы, могут содержать только атомы углерода и могут быть насыщенными, частично насыщенными или ненасыщенными. Атомы азота и серы могут быть необязательно окислены, а атомы азота могут быть необязательно кватернизированы. Гетероароматические заместители, которые являются полициклическими, должны включать по меньшей мере одно полностью ароматическое кольцо, но другое конденсированное кольцо (кольца) может быть ароматическим или неароматическим. В некоторых вариантах осуществления гетероароматический заместитель представляет собой пирролил, изоиндолил, индолизинил, индолил, фуранил, бензофуранил, бензотиофенил, тиофенил, пиридил, акридинил, нафтиридинил, хинолинил, изохинолинил, изоксазолил, оксазолил, бензоксазолил, изотиазолил, тиазолил, бензтиазолил, имидазолил, тиадиазолил, тетразолил, триазолил, оксадиазолил, бензимидазолил, пуринил, пиразолил, пиразинил, птеридинил, хиноксалинил, фталазинил, хиназолинил, триазинил, феназинил, циннолинил, пиримидинил, пиридазинил или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления гетероароматическая группа является перфторированной.
[0032]
Используемый в настоящем описании термин «замещенный» может означать, что один или более атомов водорода на указанном атоме или группе заменены другой группой при условии, что нормальная валентность указанного атома не превышена. Например, когда заместителем является оксо (т.е. =O), то замещаются два атома водорода, связанных с атомом. В некоторых вариантах осуществления, заместитель представляет собой галоген (например, фтор, хлор, бром, йод), гидроксил, циано, нитро, алкокси, амино, арил, гетероарил, алкил, гетероалкил, оксо или их сочетания. В некоторых вариантах осуществления заместитель представляет собой фтор. Например, алифатическая, гетероалифатическая, ароматическая или гетероароматическая группа может быть фторированной или перфторированной. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы при условии, что замещения не оказывают существенного неблагоприятного воздействия на синтез или применение соединения. Замещаемый фрагмент обычно содержит по меньшей мере один заместитель (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6 и т.д.) в любом подходящем положении (например, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-положении и т.д.).
[0033]
+n
p
q
Лиганд (L) формулы MXL может быть любым лигандом, который соответствующим образом координирован с элементом главной группы (M). Как правило, каждый лиганд является одинаковым или различным, и каждый может быть анионным или нейтральным. В некоторых вариантах осуществления каждый лиганд (L) независимо представляет собой оксид (например, мостиковый оксид (мостиковый оксо) или концевой оксид (концевой оксо)), гидроксид или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления лиганд является анионным и помогает сбалансировать заряд окисляющего электрофила. В некоторых вариантах осуществления лиганд является нейтральным и помогает сольватировать окисляющий электрофил. В некоторых вариантах осуществления лиганд представляет собой неокисляющуюся жидкость, молекулу субстрата, продукт окисления субстрата или их сочетание.
[0034]
2
1-8
2
2
3
3
3
3
1-8
1-8
+
+
В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд представляет собой по меньшей мере один монодентатный или бидентатный лиганд на алифатической или ароматической основе и содержит по меньшей мере одну оксо, тиольную, сульфонильную или карбоксильную группу, и необязательно содержит одну или более электроноакцепторных групп (например, -NO, фтор-C алкил, -F, -OOCR, -COOH, -OH, -CONH, -COOR, -NR, -CN, -SOH, -SOR, -SOW, или их сочетание, где R представляет собой водород или любой алифатический (например, С алкил, фтор-С алкил), гетероалифатический, ароматический или гетероароматический фрагмент, каждый из которых необязательно замещен, и W представляет собой катион, содержащий металл, выбранный из бора, висмута, сурьмы, мышьяка, лантана, церия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, серебра, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, германия, олова, фосфора, щелочного металла или щелочноземельного металла). В некоторых вариантах осуществления, лиганд содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу. Используемое в данном описании выражение «на алифатической основе» или «на ароматической основе» относится к лиганду в целом, и лиганд может быть связан непосредственно с алифатической или ароматической частью или опосредованно через по меньшей мере одну оксо, тиольную, сульфонильную или карбоксильную группу. Термины «алифатический» и «ароматический» являются такими, как описано в настоящем документе.
[0035]
В некоторых вариантах осуществления лиганд имеет ароматическую основу. Предпочтительно, в вариантах осуществления, где лиганд имеет ароматическую основу, лиганд содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу и/или по меньшей мере одну нитрогруппу.
[0036]
В некоторых вариантах осуществления лиганд выбран из группы, состоящей из:
,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,
,  , и  ,
где R, R' и R'' являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой необязательно замещенный алкил, Ar представляет собой необязательно замещенный арил, и n равно 0 или целому числу в диапазоне от 1 до 6.
[0037]
2
1-8
2
2
3
3
3
3
1-8
1-8
+
+
Лиганд также может иметь формулу -Ar-EWG, где Ar представляет собой необязательно замещенный арил, и EWG представляет собой по меньшей мере одну электроноакцепторную группу, как описано в данном документе. Например, электроноакцепторная группа может представлять собой по меньшей мере один фрагмент, выбранный из -NO, фтор-C алкила, -F, -OOCR, -COOH, -OH, -CONH, -COOR, -NR, -CN, -SOH, -SOR, -SOW, и их сочетания. В контексте электроноакцепторной группы, R представляет собой водород или любой алифатический (например, С алкил, фтор-С алкил), гетероалифатический, ароматический или гетероароматический фрагмент, каждый из которых необязательно замещен, и W представляет собой катион, содержащий металл, выбранный из бора, висмута, сурьмы, мышьяка, лантана, церия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, серебра, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, германия, олова, фосфора, щелочного металла или щелочноземельного металла.
[0038]
Например, лиганд, может представлять собой:
,  ,
,  ,  ,  ,  ,  или  .
[0039]
Лиганд может присутствовать в смеси в количествах, меньших, чем стехиометрические, относительно элемента главной группы, в стехиометрических количествах относительно элемента главной группы или, по меньшей мере, в стехиометрических количествах относительно элемента главной группы.
[0040]
В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил имеет формулу в соответствии с любой из структур на фиг.2.
[0041]
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения жидкая среда и/или окислительная композиция содержит одну или более добавок. В зависимости от варианта осуществления добавка может представлять собой неокисляющуюся жидкость, солевую добавку, кислоту Льюиса или воду. Желательно, чтобы добавки могли использоваться для обеспечения функционального преимущества реакционной смеси (например, жидкой среды и/или композиции), такого как сольватация, солюбилизация, модификация вязкости и/или перенос заряда.
[0042]
Количество добавки не имеет особых ограничений, так что добавка может использоваться в количествах, которые являются долями от количества окисляющего электрофила или в количествах, которые значительно превышают количество окисляющего электрофила. Одна или более добавок могут присутствовать в общем количестве примерно 0,1 мол.% окисляющего электрофила или более (например, примерно 0,2 мол.% или более, примерно 0,3 мол.% или более, примерно 0,4 мол.% или более, примерно 0,5 мол.% или более, примерно 1 мол.% или более, примерно 2 мол.% или более, примерно 3 мол.% или более, примерно 5 мол.% или более, примерно 10 мол.% или более, примерно 20 мол.% или более, примерно 50 мол.% или более, или примерно 100 мол.% или более). В качестве альтернативы или в дополнение, одна или более добавок могут присутствовать в количестве примерно 2000 мол.% окисляющего электрофила или менее (например, примерно 1500 мол.% или менее, примерно 1000 мол.% или менее, примерно 900 мол.% или менее, примерно 800 мол.% или менее, примерно 700 мол.% или менее, примерно 600 мол.% или менее, примерно 500 мол.% или менее, примерно 400 мол.% или менее, примерно 300 мол.% или менее, примерно 200 мол.% или менее, или примерно 100 мол.% или менее). Любые два из указанных выше крайних значений могут использоваться для определения закрытого диапазона или могут использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, одна или более добавок могут присутствовать в количестве от примерно 0 мол.% до примерно 2000 мол.% окисляющего электрофила, например, от примерно 0 мол.% до примерно 1500 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 1000 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 900 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 800 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 700 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 600 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 500 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 400 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 300 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 200 мол.%, от примерно 0 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,2 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,3 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,4 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,5 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 1 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 2 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 3 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 5 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 10 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 20 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 50 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 100 мол.% до примерно 1000 мол.%, или от примерно 100 мол.% до примерно 600 мол.%. В некоторых вариантах осуществления добавка не присутствует (т.е. примерно 0 мол.% или ниже уровня обнаружения) в жидкой среде и/или окислительной композиции.
[0043]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость выбрана из фторированного углеводорода, сульфона, деактивированного арена, деактивированного алифатического соединения, деактивированного гетероарена, деактивированного гетероалифатического соединения, карбоната и их сочетания.
[0044]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой один или более подходящих фторированных углеводородов. Фторированный углеводород может быть по меньшей мере одним фторированным или перфторированным алифатическим соединением с прямой цепью, содержащей по меньшей мере 2 атома углерода, например, по меньшей мере 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, или 16 атомов углерода. Предпочтительно фторированный углеводород представляет собой по меньшей мере одно фторированное или перфторированное алифатическое соединение с прямой цепью, содержащее по меньшей мере 3 атома углерода, например, по меньшей мере 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления фторированное или перфторированное циклическое алифатическое соединение может быть моноциклическим, бициклическим или трициклическим. Фторированный углеводород может быть перфторированным и является разветвленным или неразветвленным и либо замещенным, либо незамещенным. Предпочтительно фторированная или перфторированная алифатическая прямая цепь и/или фторированная или перфторированная циклическая алифатическая группа замещена одним или более алифатическими заместителями. Более предпочтительно фторированный углеводород является перфторированным.
[0045]
Конкретные примеры включают перфторпентан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекан, перфторциклогексан, перфторциклогептан, перфторциклооктан, перфтордекалин, перфторметилциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфтортриметилциклогексан, перфторэтилциклогексан, перфтордиэтилциклогексан, перфтортриэтилциклогексан, перфторэтилметилциклогексан и перфтор-2,2,3,3-тетраметилбутан.
[0046]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой один или более сульфонов формулы:
1
2
1
2
в которой R и R независимо выбраны из арильной группы и алкильной группы, каждая из которых необязательно замещена, пунктирные линии обозначают необязательные связи и атомы (например, C, N, O, S или P), и x представляет собой целое число от 0 до 3 (т.е. 0, 1, 2 или 3). В некоторых вариантах осуществления R и R соединены цепью с образованием циклического сульфона.
[0047]
1
2
1-9
В некоторых вариантах осуществления сульфон представляет собой по меньшей мере один алкилсульфон, в котором оба R и R независимо выбраны в качестве алкильных групп. Алкильная группа может быть любой подходящей неразветвленной, разветвленной или циклической алкильной группой (например, C алкил). В некоторых вариантах осуществления, алкильная группа замещена по меньшей мере 1 электроноакцепторным заместителем (например, по меньшей мере 2, 3, или 4 электроноакцепторными заместителями), такими как описанные в данном документе. В некоторых вариантах осуществления алкильные группы соединены алкиленовой цепью с образованием циклического алкилсульфона, такого как сульфолан.
[0048]
1
9
Используемый в данном описании термин «алкил» относится к алифатическому заместителю, который может быть замещенным, незамещенным, разветвленным, с прямой цепью, циклическим или сочетанием этого, и может быть полностью насыщенным или включать части, которые являются ненасыщенными или ароматическими. В некоторых вариантах осуществления алкил представляет собой C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил, циклопентил, циклогексил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, или их сочетание.
[0049]
В некоторых вариантах осуществления алкил представляет собой гетероалкильную группу, циклоалкильную группу или гетероциклоалкильную группу.
[0050]
Используемое в настоящем документе выражение «гетероалкил» относится к замещенному или незамещенному алкилу, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в ядре молекулы (т.е. в любой части молекулы, кроме части, содержащей алкан). Соответственно, по меньшей мере 1 гетероатом может быть боковым заместителем или частью углеродной цепи. В некоторых случаях гетероалкильная группа имеет по меньшей мере 2 гетероатома в ядре молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в ядре молекулы). В некоторых вариантах осуществления гетероалкильная группа содержит фрагмент, выбранный из простого эфира, сложного эфира, карбоната, амида, амина, карбамата, простого тиоэфира, сложного тиоэфира, фосфата, гетероциклоалкана, галогеналкана, ацетила, спирта, кетона, альдегида, карбоксилата, карбоновой кислоты, полуацеталя, ацеталя, кеталя, имина и имида, тиола, дисульфида, сульфоксида, тиокетона, или их сочетания.
[0051]
Термин «циклоалкил», используемый в данном описании, относится к замещенной или незамещенной алкильной группе, содержащей циклический алкановый фрагмент, содержащий, например, 3-6 атомов углерода или 5-6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. В некоторых вариантах осуществления циклоалкил может представлять собой циклоалкенил, при условии, что циклоалкенил содержит алкансодержащую часть. Термин «циклоалкенил» относится к циклоалкану, как описано в данном документе, с по меньшей мере одной двойной связью С-С в кольце. Например, циклоалкенил может быть циклопентенилом или циклогексенилом.
[0052]
Термин «гетероциклоалкил», используемый в данном описании, относится к алкильной группе, содержащей циклический алкановый фрагмент, содержащий, например, 3-6 атомов углерода или 5-6 атомов углерода, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в ядре молекулы (т.е. в любой части молекулы, кроме части, содержащей алкан). Соответственно, по меньшей мере 1 гетероатом может быть боковым заместителем или может быть включен в циклическую цепь. В некоторых случаях гетероциклоалкил имеет по меньшей мере 2 гетероатома в ядре молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в ядре молекулы). В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкильная группа содержит фрагмент, выбранный из простого эфира, сложного эфира, карбоната, амида, амина, карбамата, простого тиоэфира, сложного тиоэфира, фосфата, галогеналкана, ацетила, спирта, кетона, альдегида, карбоксилата, карбоновой кислоты, полуацеталя, ацеталя, кеталя, имина и имида, тиола, дисульфида, сульфоксида, тиокетона, или их сочетания. Приводимый в качестве примера, но не ограничивающий список гетероциклоалкильных групп включает тетрагидрофуранил, пиперазинил, морфолинил, циклогексанонил и 2-циклогексилэтанолил.
[0053]
Используемое здесь выражение «арильная группа» относится к любой подходящей замещенной или незамещенной ароматической или гетероароматической группе, как описано в данном документе. В некоторых вариантах осуществления неокисляющейся жидкости арильная группа деактивирована, что означает, что арильная группа замещена по меньшей мере 1 электроноакцепторным заместителем, например, по меньшей мере 2, 3 или 4 электроноакцепторными заместителями, такими как описанные в данном документе.
[0054]
2
В некоторых вариантах осуществления сульфон представляет собой неокисляющуюся жидкость, которая содержит сульфонильную (-SO) функциональную группу, такую как (метилсульфонил)бензол, (этилсульфонил)бензол, (пропилсульфонил)бензол, (изопропилсульфонил)бензол, (бутилсульфонил)бензол, (метилсульфонил)пиридин, (этилсульфонил)пиридин, (пропилсульфонил)пиридин, (изопропилсульфонил)пиридин, (бутилсульфонил)пиридин, (циклогексилсульфонил)бензол, сульфонилдибензол, дибензотиофен-5,5-диоксид, 2,3-дигидробензотиофен-1,1-диоксид, или тиохроман-1,1-диоксид, каждый из которых является замещенным или незамещенным.
[0055]
В некоторых вариантах осуществления сульфон представляет собой (метилсульфонил)метан («диметилсульфон»), (метилсульфонил)этан, тетрагидротиофен-1,1-диоксид («сульфолан»), тетрагидро-2H-тиопиран-1,1-диоксид, тиетан-1,1-диоксид, (этилсульфонил)этан, 1-(этилсульфонил)пропан, 1-(пропилсульфонил)пропан, 1-(пропилсульфонил)бутан, 1-(бутилсульфонил)бутан, 2-(этилсульфонил)пропан, 2-(изопропилсульфонил)пропан, 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, 1-(метилсульфонил)бутан, 1-(этилсульфонил)бутан, 1-(изопропилсульфонил)-2-метилпропан, 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, 2-метил-1-(метилсульфонил)пропан, 1-(изобутилсульфонил)-2-метилпропан, 2-(трет-бутилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный (метилсульфонил)метан, перфторированный (метилсульфонил)этан, перфторированный тетрагидротиофен-1,1-диоксид, перфторированный тетрагидро-2H-тиопиран-1,1-диоксид, перфторированный тиетан-1,1-диоксид, перфторированный (этилсульфонил)этан, перфторированный 1-(этилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(пропилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(пропилсульфонил)бутан, перфторированный 1-(бутилсульфонил)бутан, перфторированный 2-(этилсульфонил)пропан, перфторированный 2-(изопропилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный 1-(метилсульфонил)бутан, перфторированный 1-(этилсульфонил)бутан, перфторированный 1-(изопропилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный 2-метил-1-(метилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(изобутилсульфонил)-2-метилпропан, или перфторированный 2-(трет-бутилсульфонил)-2-метилпропан, каждый из которых является замещенным или незамещенным.
[0056]
В других вариантах осуществления сульфон представляет собой (метилсульфонил)метан («диметилсульфон»), (метилсульфонил)этан, тетрагидротиофен-1,1-диоксид («сульфолан»), тетрагидро-2H-тиопиран-1,1-диоксид, тиетан-1,1-диоксид, перфторированный (метилсульфонил)метан, перфторированный (метилсульфонил)этан, перфторированный тетрагидротиофен-1,1-диоксид, перфторированный тетрагидро-2H-тиопиран-1,1-диоксид, или перфторированный тиетан-1,1-диоксид.
[0057]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой один или более деактивированных аренов. Используемый здесь термин «деактивированный арен» относится по меньшей мере к одному моноциклическому или полициклическому ароматическому соединению, которое имеет 1 или более электроноакцепторных заместителей. В некоторых вариантах осуществления ареновое соединение имеет 2 или более электроноакцепторных заместителей, например, 3 или более, 4 или более, 5 или более, или 6 или более электроноакцепторных заместителей. В некоторых вариантах осуществления каждый углерод деактивированного арена имеет по меньшей мере один электроноакцепторный заместитель. В некоторых вариантах осуществления деактивированный арен является полициклическим и имеет 2, 3 или 4 ароматических кольца, и включает, например, бензол, толуол, ксилол, нафталин, бифенил и антрацен. Электроноакцепторный заместитель может быть любым подходящий электроноакцепторным заместителем, таким как описанные в данном документе.
[0058]
6
5
2
6
5
3
6
5
6
5
6
5
2
6
5
3
6
5
3
6
5
6
5
3
6
5
3
6
5
3
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
2
3
6
3
2
3
6
3
2
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
2
3
6
3
2
3
6
3
2
3
1-8
1-8
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
, m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m-
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
,
,
,
,
,
,
,
,
,
Приводимый в качестве примера, но не ограничивающий список деактивированных аренов (например, деактивированных бензолов) включает CH(NO), CH(CF), CHF, CH(COOH), CH(CONH), CH(COOCF), CH(OOCCF), CH(CN), CH(SOH), CH(SOR), CH(SOQ), -CH(NO),-CH(NO),-CH(NO), -CH(CF),-CH(CF),-CH(CF),-CHF,-CHF,-CHF, -CH(COOH),-CH(COOH),-CH(COOH),-CH(CONH),-CH(CONH),-CH(CONH),-CH(COOCF),-CH(COOCF),-CH(COOCF),-CH(OOCCF),-CH(OOCCF),-CH(OOCCF)-CH(CN),-CH(CN),-CH(CN),-CH(SOH),-CH(SOH),-CH(SOH),-CH(SOR),-CH(SOR),-CH(SOR), -CH(SOQ),-CH(SOQ),-CH(SOQ),CH(CF)(NO),-CH(CF)(NO),-CH(CF)(NO),-CH(CF)(F),-CH(CF)(F),-CH(CF)(F),-CH(CF)(COOH),-CH(CF)(COOH),-CH(CF)(COOH),-CH(CF)(CONH),-CH(CF)(CONH),-CH(CF)(CONH),-CH(CF)(CN),-CH(CF)(CN),-CH(CF)(CN),-CH(CF)(SOH),-CH(CF)(SOH),-CH(CF)(SOH),-CH(CF)(SOR),-CH(CF)(SOR),-CH(CF)(SOR),-CH(CF)(SOQ),-CH(CF)(SOQ),-CH(CF)(SOQ), -CH(F)(NO),-CH(F)(NO),-CH(F)(NO),-CH(COOH)(NO),-CH(COOH)(NO),-CH(COOH)(NO),-CH(CONH)(NO),-CH(CONH)(NO),-CH(CONH)(NO),-CH(COOCF)(NO),-CH(COOCF)(NO),-CH(COOCF)(NO),-CH(OOCCF)(NO),-CH(OOCCF)(NO),-CH(OOCCF)(NO), -CH(CN)(NO),-CH(CN)(NO),-CH(CN)(NO),-CH(SOH)(NO),-CH(SOH)(NO),-CH(SOH)(NO),-CH(SOR)(NO),-CH(SOR)(NO),-CH(SOR)(NO),-CH(SOQ)(NO),-CH(SOQ)(NO),-CH(SOQ)(NO),1,2,3-CH(CF)(NO), 1,3,4-CH(CF)(NO), 1,3,5-CH(CF)(NO), 1,2,3-CH(CF)(NO), 1,3,4-CH(CF)(NO), 1,3,5-CH(CF)(NO) 1,2,3-CHF(NO), 1,3,4-CHF(NO), 1,3,5-CHF(NO), 1,2,3-CH(CF)F, 1,3,4-CH(CF)F, 1,3,5-CH(CF)F 1,2,3-CH(COOH)(NO), 1,3,4-CH(COOH)(NO), 1,3,5-CH(COOH)(NO), 1,2,3-CH(CF)(COOH), 1,3,4-CH(CF)(COOH), 1,3,5-CH(CF)(COOH) 1,2,3-CH(CONH)(NO), 1,3,4-CH(CONH)(NO), 1,3,5-CH(CONH)(NO), 1,2,3-CH(CF)(CONH), 1,3,4-CH(CF)(CONH), 1,3,5-CH(CF)(CONH)1,2,3-CH(COOCF)(NO), 1,3,4-CH(COOCF)(NO), 1,3,5-CH(COOCF)(NO), 1,2,3-CH(CF)(COOCF), 1,3,4-CH(CF)(COOCF), 1,3,5-CH(CF)(COOCF) 1,2,3-CH(OOCCF)(NO), 1,3,4-CH(OOCCF)(NO), 1,3,5-CH(OOCCF)(NO), 1,2,3-CH(CF)(OOCCF), 1,3,4-CH(CF)(OOCCF), 1,3,5-CH(CF)(OOCCF)1,2,3-CH(CN)(NO), 1,3,4-CH(CN)(NO), 1,3,5-CH(CN)(NO), 1,2,3-CH(SOH)(CN), 1,3,4-CH(SOH)(CN), 1,3,5-CH(SOH)(CN) 1,2,3-CH(SOR)(CN), 1,3,4-CH(SOR)(CN), 1,3,5-CH(SOR)(CN) 1,2,3-CH(SOQ)(CN), 1,3,4-CH(SOQ)(CN), 1,3,5-CH(SOQ)(CN)1,2,3-CH(CF)(SOH), 1,3,4-CH(CF)(SOH), 1,3,5-CH(CF)(SOH), 1,2,3-CH(CF)(SOR), 1,3,4-CH(CF)(SOR), 1,3,5-CH(CF)(SOR), 1,2,3-CH(CF)(SOQ), 1,3,4-CH(CF)(SOQ), 1,3,5-CH(CF)(SOQ), 1,2,3-CH(CF), 1,3,4-CH(CF), 1,3,5-CH(CF), 1,2,3-CH(NO), 1,3,4-CH(NO), 1,3,5-CH(NO), 1,2,3-CHF, 1,3,4-CHF, 1,3,5-CHF, 1,2,3-CH(COOH), 1,3,4-CH(COOH), 1,3,5-CH(COOH), 1,2,3-CH(COOCF), 1,3,4-CH(COOCF), 1,3,5-CH(COOCF), 1,2,3-CH(OOCCF), 1,3,4-CH(OOCCF), 1,3,5-CH(OOCCF), 1,2,3-CH(CN), 1,3,4-CH(CN), 1,3,5-CH(CN), 1,2,3-CH(SOH), 1,3,4-CH(SOH), 1,3,5-CH(SOH), 1,2,3-CH(SOR), 1,3,4-CH(SOR), 1,3,5-CH(SOR), 1,2,3-CH(SOQ), 1,3,4-CH(SOQ), 1,3,5-CH(SOQ), 1,2,3-CH(CONH), 1,3,4-CH(CONH) и 1,3,5-CH(CONH). В данном описании R представляет собой любой алифатический (например, С алкил, фтор-С алкил), гетероалифатический, ароматический или гетероароматический фрагмент, каждый из которых необязательно замещен, и Q относится к катиону.
[0059]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой нитроарен. Используемый в данном описании термин «нитроарен» относится к любому деактивированному арену, содержащему по меньшей мере одну нитрогруппу. Например, нитроарен может представлять собой нитрозамещенный бензол, нитрозамещенный толуол, нитрозамещенный ксилол, нитрозамещенный нафталин, нитрозамещенный бифенил или нитрозамещенный антрацен.
[0060]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой одно или более деактивированных алифатических соединений. Используемый здесь термин «деактивированный алифатический» относится по меньшей мере к одной алифатической группе, как описано в данном документе, которая имеет 1 или более электроноакцепторных заместителей (например, 2 или более, 3 или более, 4 или более, или 5 или более электроноакцепторных заместителей).
[0061]
1
9
1
9
1
9
В некоторых вариантах осуществления деактивированная алифатическая неокисляющаяся жидкость представляет собой, по меньшей мере, одну насыщенную, ненасыщенную, разветвленную, неразветвленную или циклическую С-С алкилалифатическую группу, которая замещена по меньшей мере 1 электроноакцепторным заместителем (например, 2 или более, 3 или более, 4 или более, или 5 или более электроноакцепторными заместителями). Приводимый в качестве примера, но не ограничивающий список деактивированных C-C алкилалифатических групп включает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил, циклопентил, циклогексил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил или их сочетание, где C-C алкил замещен 1 или более электроноакцепторным заместителем.
[0062]
В некоторых случаях деактивированная алифатическая группа представляет собой метил, этил,н пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил или неопентил, где метил, этил,н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил или неопентил замещен 1 или более электроноакцепторным заместителем. В некоторых вариантах осуществления деактивированная алифатическая группа представляет собой метил, этил, н-пропил или изопропил, где метил, этил, н пропан или изопропил замещен 1 или более электроноакцепторным заместителем.
[0063]
В других вариантах осуществления деактивированная алифатическая группа представляет собой трифторметанол, трифторметил-2,2,2-трифторацетат, 2,2,2-трифторэтан-1-ол, 2,2,2-трифторэтил-2,2,2-трифторацетат, перфторэтил-2,2,2-трифторацетат, 1,1,2,2,2-пентафторэтан-1-ол, нитрометан, трифтор(нитро)метан, 1,1,2,2-тетрафторэтан-1,2-диол, 1,1,2,2-тетрафтор-2-гидроксиэтил-2,2,2-трифторацетат, перфторэтан-1,2-диилбис-(2,2,2-трифторацетат), этан-1,2-диилбис-(2,2,2 трифторацетат), 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан-1,3-диол, пропан 1,2,3-триилтрис-(2,2,2-трифторацетат), щавелевую кислоту, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан-2,3-дион, метил-2,2,2-трифторацетат, метил-2,2,3,3,3-пентафторпропаноат или трифторметил-2,2,3,3,3-пентафторпропаноат.
[0064]
В других вариантах осуществления деактивированная алифатическая группа представляет собой трифторметилацетат, 1,1-дифторэтилацетат, 2,2,2-трифторэтилацетат, перфторэтилацетат, перфторпропан-2-илацетат, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-илацетат, 1,1,2,2-тетрафтор-2-гидроксиэтилацетат, перфторэтан-1,2-диилдиацетат, этан-1,2-диилдиацетат, пропан-1,2,3-триилтрисацетат, перфторпропан-1,2,3-триилтриацетат, 1,1,3,3-тетрафторпропан-1,2,3-триилтриацетат, или 1,1-дифторэтан-1,2-диилдиацетат.
[0065]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой один или более деактивированных гетероаренов. Используемый в данном описании термин «деактивированный гетероарен» относится к по меньшей мере одному моноциклическому или полициклическому гетероароматическому соединению, которое имеет по меньшей мере один гетероатом (O, S или N) в по меньшей мере одном из колец. Термин «гетероароматический» является таким, как описано в настоящем документе.
[0066]
В некоторых вариантах осуществления деактивированный гетероарен представляет собой изоксазол, оксазол, изотиазол, тиазол, имидазол, тиадиазол, тетразол, триазол, оксадиазол, пиразол, пиразин, пиримидин или триазин, каждый из которых является замещенным или незамещенным. В других предпочтительных вариантах осуществления деактивированный гетероарен представляет собой пиррол, фуран, тиофен или пиридин, каждый из которых замещен по меньшей мере одним заместителем, который является электроноакцепторным заместителем.
[0067]
В других вариантах осуществления деактивированный гетероарен представляет собой перфторизоксазол, перфтороксазол, перфторизотиазол, перфтортиазол, перфторимидазол, перфтортиадиазол, перфтортетразол, перфтортриазол, перфтороксадиазол, перфторпиразол, перфторпиразин, перфтортриазин, перфторпиррол, перфторфуран, перфтортиофен, перфторпиридин, нитропиррол, нитрофуран, нитротиофен, нитропиридин, цианопиррол, цианофуран, цианотиофен, цианопиридин, пиколиновая кислота, никотиновая кислота, изоникотиновая кислота, пиридинсульфоновая кислота, пирролсульфоновая кислота, фурансульфоновая кислота, тиофенсульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота, пирролкарбоновая кислота, фуранкарбоновая кислота, тиофенкарбоновая кислота, трифторметилпиридин, трифторметилпиррол, трифторметилфуран или трифторметилтиофен.
[0068]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой одно или более деактивированное гетероалифатическое соединение. Термин «гетероалифатический» является таким, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления гетероалифатическое соединение представляет собой простой эфир, сложный эфир, карбонат, амид, амин, карбамат, простой тиоэфир, сложный тиоэфир, фосфат или гетероциклоалкан. Термин «гетероциклоалкан» относится к циклоалкану, как описано в настоящем документе, в котором по меньшей мере один гетероатом (например, O, S, N и/или P) замещает по меньшей мере один атом углерода в кольцевой системе. В одном аспекте гетероциклоалкан представляет собой 5-, 6- или 7-членное моноциклическое кольцо и содержит один, два или три гетероатома, выбранные из азота, кислорода и серы. Примерами таких гетероциклоалкановых колец являются пирролидин, пирролин, пиран, пиперидин, хинуклидин, имидазолин, диоксан, диоксолан, морфолин, тиоморфолин, тритиан, дитиан, пиразолин, пиразолидин, пиперазин, или их сочетание.
[0069]
В некоторых вариантах осуществления деактивированное гетероалифатическое соединение имеет по меньшей мере 1 электроноакцепторный заместитель. В некоторых вариантах осуществления деактивированное гетероалифатическое соединение имеет по меньшей мере 2 электроноакцепторных заместителя (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 электроноакцепторных заместителя), таких как описанные в данном документе.
[0070]
Например, деактивированное гетероалифатическое соединение может представлять собой трифтор(трифторметокси)метан, 1,1,1,2,2-пентафтор-2-(трифторметокси)этан, 1,1,1,2,2-пентафтор-2-(перфторэтокси)этан, трис(трифторметил)амин, 1,1,2,2,2-пентафтор-N-(перфторэтил)-N-(трифторметил)этан-1-амин, трис(перфторэтил)амин, 2,2,2-трифтор-N, N-бис(трифторметил)ацетамид, N, N-бис(трифторметил)формамид, 2,2,2-трифторацетамид, перфторпирролидин, перфторпирролин, перфторпиран, перфторпиперидин, перфтордиоксан, перфторморфолин, перфторпиперазин, нитропирролидин, нитропирролин, нитропиран, нитропиперидин, нитродиоксан, нитроморфолин, нитропиперазин, цианопирролидин, цианопирролин, цианопиран, цианопиперидин, цианодиоксан, цианоморфолин, цианопиперазин, пирролидинкарбоновая кислота, пирролинкарбоновая кислота, пиранкарбоновая кислота, пиперидинкарбоновая кислота, диоксанкарбоновая кислота, морфолинкарбоновая кислота, пиперазинкарбоновая кислота, пирролидинсульфоновая кислота, пирролинсульфоновая кислота, пирансульфоновая кислота, пиперидинсульфоновая кислота, диоксансульфоновая кислота, морфолинсульфоновая кислота, или пиперазинсульфоновая кислота.
[0071]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость представляет собой один или более карбонатов. Карбонат может представлять собой химическое соединение, содержащее по меньшей мере один карбонатный фрагмент (например, 1 карбонат, 2 карбоната, 3 карбоната или 4 карбоната). Например, карбонат может представлять собой алкилкарбонат, гетероалкилкарбонат, циклоалкилкарбонат, гетероциклоалкилкарбонат, арилкарбонат, гидрокарбонат или их сочетание.
[0072]
2
1-8
2
2
3
3
3
3
1-8
1-8
3
+
+
В любом из описанных здесь вариантов осуществления электроноакцепторный заместитель может быть любым подходящий электроноакцепторным заместителем, таким как -NO, фтор-C алкил, -F, -OOCR, -COOH, -OH, -CONH, -COOR, -NR, -CN, -SOH, -SOR, -SOW, или их сочетание, где R представляет собой водород или любой алифатический (например, С алкил, фтор-С алкил), гетероалифатический, ароматический или гетероароматический фрагмент, каждый из которых необязательно замещен, и W представляет собой катион, содержащий металл, выбранный из бора, висмута, сурьмы, мышьяка, лантана, церия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, серебра, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, германия, олова, фосфора, щелочного металла или щелочноземельного металла. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой -CF.
[0073]
В некоторых вариантах осуществления неокисляющаяся жидкость является такой же, как продукт реакции, описанный в данном документе. Например, неокисляющаяся жидкость может представлять собой окисленный субстрат (например, продуктом окисления пропана может быть 1,2-пропан(трифторацетат), который является деактивированным гетероалифатическим соединением).
[0074]
В некоторых вариантах осуществления жидкая среда и/или окислительная композиция содержит солевую добавку.
[0075]
a
b
Как правило, солевая добавка представляет собой одно или более соединений формулы QZ, в которой Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или анион кислородной кислоты, a представляет собой целое число от 1 до 5 (т.е. 1, 2, 3, 4 или 5), b представляет собой целое число от 1 до 5 (т.е. 1, 2, 3, 4 или 5), и где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z.
[0076]
Q может быть любым подходящим катионом в любой подходящей степени окисления. В некоторых вариантах осуществления Q может быть протоном, аммонием, катионом щелочного металла, катионом щелочноземельного металла, катионом редкоземельного металла, катионом элемента главной группы или их сочетанием. В некоторых вариантах осуществления Q представляет собой водород или катион лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария или радия. Обычно Q имеет степень окисления +5, +4, +3, +2 или +1.
[0077]
Z может быть любым подходящим оксидом (например, мостиковым оксидом или концевым оксидом), гидроксидом или анионом кислородной кислоты, как описано здесь, в любой подходящей степени окисления. В некоторых вариантах осуществления Z представляет собой анион кислородной кислоты, представляющий собой один или более анион, выбранный из следующих: алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат и гетероароматический борат. В некоторых вариантах осуществления Z выбран из мостикового оксида, концевого оксида, гидроксида, сульфита, сульфата, гидросульфата, тиосульфата, нитрита, нитрата, фосфита, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, карбоната, гидрокарбоната, оксалата, цианата, изоцианата, тиоцианата, карбоксилата, сульфоната и их сочетания. Используемые здесь карбоксилаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, ацетат), фторированные варианты (например, трифторацетат) или арилированные варианты (например, бензоаты или бензойные кислоты). Используемое здесь выражение «алкилированные варианты» и «арилированные варианты» относится к карбоновой кислоте, содержащей алкильную группу или арильную группу, соответственно, как определено в данном документе. Аналогичным образом, сульфонаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, метансульфонат) или фторированные варианты (например, трифторметансульфонат). В некоторых вариантах осуществления Z представляет собой одно или более соединение, выбранное из трифторацетата, ацетата, бензоата, сульфата, метансульфоната и трифторметансульфоната. Как правило, Z имеет степень окисления -4, -3, -2 или -1.
[0078]
В предпочтительных вариантах осуществления жидкая среда и/или окислительная композиция содержит соль кислородной кислоты.
[0079]
+n
p
q
В некоторых вариантах осуществления X окисляющего электрофила формулы MXL и Z добавки являются одинаковыми.
[0080]
+n
p
q
В некоторых вариантах осуществления X окисляющего электрофила формулы MXL и Z добавки являются различными.
[0081]
a
b
a
b
a
b
В некоторых вариантах осуществления QZ представляет собой кислоту Бренстеда, соль или их сочетание. В некоторых случаях QZ представляет собой одно или более из следующего: уксусная кислота, ацетат аммония, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия, ацетат франция, ацетат бериллия, ацетат магния, ацетат кальция, ацетат стронция, ацетат бария, ацетат радия, бензойная кислота, бензоат аммония, бензоат лития, бензоат натрия, бензоат калия, бензоат рубидия, бензоат цезия, бензоат франция, бензоат бериллия, бензоат магния, бензоат кальция, бензоат стронция, бензоат бария, бензоат радия, трифторуксусная кислота, трифторацетат аммония, трифторацетат лития, трифторацетат натрия, трифторацетат калия, трифторацетат рубидия, трифторацетат цезия, трифторацетат франция, трифторацетат бериллия, трифторацетат магния, трифторацетат кальция, трифторацетат стронция, трифторацетат бария, трифторацетат радия, серная кислота, сульфат аммония, сульфат лития, сульфат натрия, сульфат калия, сульфат рубидия, сульфат цезия, сульфат франция, сульфат бериллия, сульфат магния, сульфат кальция, сульфат стронция, сульфат бария, сульфат радия, фосфорная кислота, метансульфоновая кислота, метансульфонат аммония, метансульфонат лития, метансульфонат натрия, метансульфонат калия, метансульфонат рубидия, метансульфонат цезия, метансульфонат франция, метансульфонат бериллия, метансульфонат магния, метансульфонат кальция, метансульфонат стронция, метансульфонат бария, метансульфонат радия, трифторметансульфоновая кислота, трифторметансульфонат аммония, трифторметансульфонат лития, трифторметансульфонат натрия, трифторметансульфонат калия, трифторметансульфонат рубидия, трифторметансульфонат цезия, трифторметансульфонат франция, трифторметансульфонат бериллия, трифторметансульфонат магния, трифторметансульфонат кальция, трифторметансульфонат стронция, трифторметансульфонат бария или трифторметансульфонат радия. В предпочтительных вариантах осуществления QZпредставляет собой трифторуксусную кислоту, уксусную кислоту, бензойную кислоту, метансульфоновую кислоту или их сочетание, где каждое может быть замещенным или незамещенным.
[0082]
a
b
a
b
a
b
3
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления жидкая среда и/или окислительная композиция содержит кислоту Льюиса. Обычно кислота Льюиса имеет формулу QZ, где QZ представляет собой любую подходящую, не содержащую галогенидов кислоту Льюиса, которая является сильным акцептором электронной пары. В вариантах осуществления, где QZ представляет собой негалогенидную кислоту Льюиса, Q может представлять собой катион переходного металла, катион редкоземельного металла, катион главной группы или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления Q представляет собой катион бора, висмута, сурьмы, мышьяка, лантана, церия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, серебра, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, германия, олова, фосфора, или их сочетание. Обычно Q имеет степень окисления +5, +4, +3, +2 или +1. В некоторых вариантах осуществления Q представляет собой In(III), Sc(III), Zn(II), Ti(IV), Al(III), Ga(III), B(III), Sb(III), Bi(III) или As(III). Следует понимать, что любой один или более Q может быть объединен с любым одним или более Z, таким образом, что соблюдаются основные химические правила, с образованием негалогенидсодержащей кислоты Льюиса (например, Ce(OAc), Ce(OTf), Zn(OAc), Zn(OTf), ZnO, In(OAc), In(OTf), InO, Sb(OAc), Sb(OTf), SbO, Bi(OAc), Bi(OTf), BiO, Al(OTf), Ga(OTf), Sc(OAc), Sc(OTf)или Sc(OMs)). В данном описании «OTf» относится к трифторметансульфонату, «OMs» относится к мезилату, и «OAc» относится к ацетату.
[0083]
-
-
-
В некоторых вариантах осуществления жидкая среда и/или окислительная композиция не содержит галогенид-иона (например, Cl, Br или I). В данном описании термин «галогенид-ион» считается отличным от термина «атом галогена». В частности, термин «галогенид-ион» не охватывает термина «атом галогена» (например, атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода), связанного с алифатическим или ароматическим заместителем (т.е. заместителем, который не будет разлагаться с образованием свободных ионов в условиях реакции). Например, йод может присутствовать в ароматических соединениях йода, так как эта форма йода не будет считаться галогенид-ионом. Вместо этого термин «галогенид-ион» относится к ионам солевых добавок, таких как щелочные галогенидные соединения (например, NaI, KCl и др.). Соответственно, галогенид-ион может присутствовать в жидкой среде и/или окислительной композиции в количестве менее 0,1 мол.% (например, менее 0,05 мол.%, менее 0,01 мол.%, менее 0,005 мол.%, менее 0,001 мол.%) или примерно 0 мол.% элемента главной группы.
[0084]
-
-
-
В некоторых вариантах осуществления жидкая среда и/или окислительная композиция содержит следы галогенид-иона (например, Cl, Br или I). Возможно, что примеси в исходных материалах или коррозия реактора могут быть причиной присутствия следовых содержаний галогенид-ионов. Соответственно, галогенид-ион может присутствовать в количестве примерно 0,00001 мол.% элемента главной группы или более (например, примерно 0,0001 мол.% или более, примерно 0,001 мол.% или более, 0,01 мол.% или более, 0,1 мол.% или более, или примерно 1 мол.% или более). В качестве альтернативы или в дополнение, галогенид-ион может присутствовать в количестве примерно 5 мол.% элемента главной группы или менее (например, примерно 4 мол.% или менее, примерно 3 мол.% или менее, примерно 2 мол.% или менее, примерно 1 мол.% или менее, или примерно 0,1 мол.% или менее). Любые два из указанных выше крайних значений могут использоваться для определения закрытого диапазона, или любое единственное крайнее значение может использоваться отдельно для определения открытого диапазона.
[0085]
В некоторых вариантах осуществления добавка представляет собой воду.
[0086]
a
b
a
b
Когда окислительная композиция состоит по существу из (а) окисляющего электрофила, включающего элемент главной группы в окисленной форме и по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты; (b) неокисляющейся жидкости, выбранной из фторированного углеводорода, сульфона, деактивированного арена, деактивированного алифатического соединения, деактивированного гетероарена, деактивированного гетероалифатического соединения и их сочетания; и (c) необязательно одной или более солевых добавок формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, а является целым числом от 1 до 5, и b является целым числом от 1 до 5, где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z, соединения, которые оказывают существенное воздействие (например, суперкислота и/или соединение, содержащее по меньшей мере один лабильный галогенид (например, F, Cl, Br и/или I), такое как кислоты Льюиса на основе галогена) на субстрат исключаются из окислительной композиции. Когда окислительная композиция состоит из (а) окисляющего электрофила, включающего элемент главной группы в окисленной форме и по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты; (b) неокисляющейся жидкости, выбранной из фторированного углеводорода, сульфона, деактивированного арена, деактивированного алифатического соединения, деактивированного гетероарена, деактивированного гетероалифатического соединения и их сочетания; и (c) необязательно одной или более солевых добавок формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, а является целым числом от 1 до 5, и b является целым числом от 1 до 5, где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z, композиция исключает любые другие соединения. В варианте осуществления окислительная композиция не содержит соединения, которое оказывает существенное воздействие, которое является суперкислотой и/или соединением, содержащим по меньшей мере один лабильный галогенид.
[0087]
Кислородная кислота в контексте окисляющего электрофила и кислородная кислота в контексте добавки выбираются независимо друг от друга. Соответственно, кислородная кислота в контексте окисляющего электрофила и кислородная кислота в контексте добавки могут быть одинаковыми или различными. Как правило, кислородная кислота в контексте окисляющего электрофила и кислородная кислота в контексте добавки являются одинаковыми.
[0088]
Изобретение также предлагает способ окисления субстрата. Способ включает (а) контактирования субстрата и (i) окисляющего электрофила, включающего элемент главной группы в окисленной форме, или (ii) окислителя и восстановленной формы окисляющего электрофила, в жидкой среде, содержащей неокисляющуюся жидкость и, необязательно, одну или более добавок, выбранных из кислородной кислоты, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, с получением окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила; и (b) необязательное разделение окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила.
[0089]
Способ включает контактирование субстрата с окисляющим электрофилом, содержащим элемент главной группы в окисленной форме. Элемент главной группы в окисленной форме может быть любым подходящим элементом главной группы в любой подходящей степени окисления, как описано в данном документе. Например, элемент главной группы может иметь степень окисления +7, +6, +5, +4, +3, +2 или +1, в частности степень окисления +6, +5, +4, +3 или +2. В предпочтительных вариантах осуществления элемент главной группы в окисленной форме имеет любую степень окисления, подходящую для процесса окисления/восстановления с одним или двумя электронами.
[0090]
В некоторых вариантах осуществления способ включает контактирование субстрата с окислителем и восстановленной формой окисляющего электрофила. В данном описании выражение «восстановленная форма окисляющего электрофила» относится к любой восстановленной форме окисляющего электрофила, содержащей элемент главной группы. Как правило, восстановленная форма окисляющего электрофила содержит элемент главной группы с разницей в степени окисления в один или два электрона по сравнению с окисляющим электрофилом, содержащим элемент главной группы в окисленной форме. Например, восстановленная форма окисляющего электрофила будет иметь элемент главной группы в степени окисления +6, +5, +4, +3, +2 или +1 или в нейтральной степени окисления. В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила содержит элемент главной группы в степени окисления +4, +3, +2 или +1 или в нейтральной степени окисления. В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила может быть любым подходящим химическим вариантом окисляющего электрофила, таким, что элемент главной группы восстанавливается одним или двумя электронами, предпочтительно двумя электронами.
[0091]
+n-2
+n-1
p-2
q
p-1
q
В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила имеет формулу MXL, где М представляет собой катион элемента главной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n и p являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой целое число от 2 до 6 (т.е. 2, 3, 4, 5 или 6), и q представляет собой целое число от 0 до 6 (т.е. 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6). В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила имеет формулу MXL, где М представляет собой катион элемента главной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n представляет собой целое число от 2 до 6 (т.е. 2, 3, 4, 5 или 6), p представляет собой целое число от 1 до 6 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5 или 6), и q представляет собой целое число от 0 до 6 (т.е. 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6). В некоторых вариантах осуществления n и p являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой целое число от 2 до 6 (т.е. 2, 3, 4, 5, 6), и q представляет собой целое число от 0 до 4 (т.е. 0, 1, 2, 3 или 4).
[0092]
+n
+(n-2)
+(n-1)
p
q
p-2
q
p-1
q
В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил, используемый в способе, имеет формулу MXL и подвергается реакции с субстратом в жидкой среде с получением восстановленной формы окисляющего электрофила формулы MXL или MXL.
[0093]
В вариантах осуществления, в которых способ включает контактирование субстрата с окислителем и восстановленной формой окисляющего электрофила, окислитель может быть любым подходящим окислителем, способным образовывать элемент главной группы в окисленной форме. Например, окислителем (например, реагентом для окислительной регенерации) может быть молекулярный кислород, воздух, перекись, оксид азота, закись азота, азотная кислота, триоксид серы, озон или их сочетание. Окислитель может использоваться в инертной атмосфере или в сочетании с воздухом. Перекись может быть, например, органической перекисью, неорганической перекисью, перекисью водорода или их сочетанием. В некоторых вариантах осуществления окислитель может быть органическим окислителем. Например, окислитель может быть хиноном или нитроксидом. В некоторых вариантах осуществления окислитель представляет собой хинон, молекулярный кислород, воздух, перекись, оксид азота, закись азота, азотную кислоту, нитроксид, триоксид серы, озон или их сочетание.
[0094]
in situ
in situ
in situ
Окисляющий электрофил может быть получен с помощью любого подходящего способа. Например, окисляющий электрофил может быть получен отдельно в виде стабильного и выделяемого соединения или окисляющий электрофил может быть получен  из восстановленной формы окисляющего электрофила, образован  посредством реакции замещения или образован  в результате реакции дегидратации. Также может использоваться сочетание любых из этих способов.
[0095]
В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил, содержащий элемент главной группы, присутствует в по меньшей мере стехиометрических количествах относительно количества полученного окисленного субстрата (т.е. относительно количества субстрата, которое реагирует с окисляющим электрофилом). Как правило, когда окисляющий электрофил присутствует в по меньшей мере стехиометрическом количестве по отношению к окисленному субстрату, реагент для окислительной регенерации не присутствует в реакции. В других вариантах осуществления окисляющий электрофил присутствует в субстехиометрическом количестве относительно окисленного субстрата. Обычно, когда окисляющий электрофил присутствует в субстехиометрическом количестве, реагент для окислительной регенерации и необязательно катализатор окислительной регенерации присутствуют для регенерации окисляющего электрофила из восстановленной формы окисляющего электрофила. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления окисляющий электрофил присутствует в по меньшей мере стехиометрическом количестве относительно окисленного субстрата, и реагент для окислительной регенерации и, необязательно, катализатор окислительной регенерации не требуются, но могут присутствовать в жидкой среде. В других предпочтительных вариантах осуществления окисляющий электрофил присутствует в субстехиометрическом количестве относительно окисленного субстрата, и присутствуют реагент для окислительной регенерации или катализатор окислительной регенерации. В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил, содержащий элемент главной группы в окисленной форме, присутствует в количествах, меньших, чем стехиометрические, относительно окисленного субстрата и действует в качестве катализатора.
[0096]
in situ
В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила может присутствовать в по меньшей мере стехиометрических количествах или субстехиометрических количествах относительно окисленного субстрата (т.е. относительно количества субстрата, которое реагирует с окисляющим электрофилом). В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила образуется  в результате восстановления окисляющего электрофила при образовании окисленного субстрата. В этих случаях восстановленная форма окисляющего электрофила используется для регенерации окисляющего электрофила. В других вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила подается непосредственно в способ превращения субстрата в окисленный субстрат. В этих случаях восстановленная форма окисляющего электрофила используется для образования окисляющего электрофила. Соответственно, когда восстановленная форма окисляющего электрофила подается непосредственно в способ в по меньшей мере стехиометрических количествах или субстехиометрических количествах, окислитель присутствует в реакционной смеси для образования окисляющего электрофила.
[0097]
Таким образом, способ окисления субстрата может включать окисляющий электрофил, восстановленную форму окисляющего электрофила, или как окисляющий электрофил, так и восстановленную форму окисляющего электрофила. Количество окисляющего электрофила и/или восстановленной формы окисляющего электрофила не имеет особых ограничений, с таким расчетом, чтобы существовало достаточное количество окисляющего электрофила для окисления субстрата. Соответственно, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила может присутствовать в количестве примерно 0,1 мол.% субстрата или более (например, примерно 0,2 мол.% или более, примерно 0,3 мол.% или более, примерно 0,4 мол.% или более, примерно 0,5 мол.% или более, примерно 1 мол.% или более, примерно 2 мол.% или более, примерно 3 мол.% или более, примерно 5 мол.% или более, примерно 10 мол.% или более, примерно 20 мол.% или более, примерно 50 мол.% или более, или примерно 100 мол.% или более). В качестве альтернативы или в дополнение, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила может присутствовать в количестве примерно 2000 мол.% субстрата или менее (например, примерно 1500 мол.% или менее, примерно 1000 мол.% или менее, примерно 900 мол.% или менее, примерно 800 мол.% или менее, примерно 700 мол.% или менее, примерно 600 мол.% или менее, примерно 500 мол.% или менее, примерно 400 мол.% или менее, примерно 300 мол.% или менее, примерно 200 мол.% или менее, или примерно 100 мол.% или менее). Любые два из указанных выше крайних значений могут использоваться для определения закрытого диапазона, или любое единственное крайнее значение может использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Например, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила может присутствовать в количестве от примерно 0,1 мол.% до примерно 2000 мол.% субстрата, например, от примерно 0,1 мол.% до примерно 1500 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 1000 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 900 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 800 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 700 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 600 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 500 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 400 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 300 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 200 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,2 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,3 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,4 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,5 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 1 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 2 мол.% до примерно 100 мол.%, примерно 3 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 5 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 10 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 20 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 50 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 100 мол.% до примерно 1000 мол.%, или от примерно 100 мол.% до примерно 600 мол.%.
[0098]
В некоторых вариантах осуществления способа жидкая среда содержит кислородную кислоту, такую как описана в данном документе.
[0099]
В некоторых вариантах осуществления кислородная кислота представляет собой электронодефицитный спирт, ариловый спирт или их сочетание. Используемый здесь термин «электронодефицитный спирт» относится к любому спирту с по меньшей мере одним электроноакцепторным заместителем, как описано в данном документе. Например, электронодефицитный спирт может быть трифторэтанолом. Используемый здесь термин «ариловый спирт» относится к любому спирту с арильной группой, как описано в данном документе. Например, ариловый спирт может быть фенолом.
[0100]
В других вариантах осуществления вся кислородная кислота или ее часть добавляется в виде ангидрида кислородной кислоты. В предпочтительных вариантах осуществления часть кислородной кислоты добавляется в виде ангидрида. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что ангидрид может действовать как поглотитель воды, что приводит к уменьшению количества воды в жидкой среде и, в свою очередь, к образованию двух молекул кислородной кислоты на каждую одну молекулы воды и ангидрида.
[0101]
Кислородная кислота может присутствовать в количестве примерно 0,1 мол.% окисляющего электрофила или более (например, примерно 0,2 мол.% или более, примерно 0,3 мол.% или более, примерно 0,4 мол.% или более, примерно 0,5 мол.% или более, примерно 1 мол.% или более, примерно 2 мол.% или более, примерно 3 мол.% или более, примерно 5 мол.% или более, примерно 10 мол.% или более, примерно 20 мол.% или более, примерно 50 мол.% или более, или примерно 100 мол.% или более). В качестве альтернативы или в дополнение, кислородная кислота может присутствовать в количестве примерно 2000 мол.% окисляющего электрофила или менее (например, примерно 1500 мол.% или менее, примерно 1000 мол.% или менее, примерно 900 мол.% или менее, примерно 800 мол.% или менее, примерно 700 мол.% или менее, примерно 600 мол.% или менее, примерно 500 мол.% или менее, примерно 400 мол.% или менее, примерно 300 мол.% или менее, примерно 200 мол.% или менее, или примерно 100 мол.% или менее). Любые два из указанных выше крайних значений могут использоваться для определения закрытого диапазона или могут использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, кислородная кислота может присутствовать в количестве от примерно 0,1 мол.% до примерно 2000 мол.% окисляющего электрофила, например, от примерно 0,1 мол.% до примерно 1500 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 1000 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 900 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 800 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 700 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 600 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 500 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 400 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 300 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 200 мол.%, от примерно 0,1 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,2 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,3 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,4 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 0,5 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 1 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 2 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 3 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 5 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 10 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 20 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 50 мол.% до примерно 100 мол.%, от примерно 100 мол.% до примерно 1000 мол.%, или от примерно 100 мол.% до примерно 600 мол.%.
[0102]
Способ окисления субстрата включает любую подходящую форму окисления. Например, способ может быть окислением, оксигенированием, окислительным расщеплением, окислительной дегидратацией, окислительным элиминированием или любым их сочетанием. В некоторых вариантах осуществления способ окисления субстрата будет образовывать окисленный субстрат посредством окисления, оксигенирования или их сочетания. Специалисту в данной области будет понятно, что эти продукты окисления и/или оксигенирования могут подвергаться последующим реакциям в ходе способа. Например, окисленный субстрат может подвергаться окислительному расщеплению, окислительной дегидратации, окислительному элиминированию или их сочетанию. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат может дополнительно вступать в реакцию посредством реакции замещения, дегидратации, элиминирования, окисления и/или восстановления.
[0103]
Субстрат может быть любым подходящим субстратом. Как правило, любое соединение, отличное от неокисляющейся жидкости, может быть мишенью описанного здесь способа окисления. В некоторых вариантах осуществления субстрат представляет собой алифатическое соединение, гетероалифатическое соединение, ароматическое соединение, гетероароматическое соединение или их сочетание, каждое из которых описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления субстрат представляет собой алкан, алкен, алкин, циклоалкан, гетероциклоалкан, циклоалкен, гетероциклоалкен, арен, гетероарен, амин, имин, спирт, простой эфир, альдегид, кислоту, сложный эфир, тиол, простой тиоэфир или их сочетание.
[0104]
Окисленный субстрат, полученный на стадии (а) способа, может быть любым подходящим окисленным интермедиатом. Как правило, окисленный интермедиат представляет собой любое соединение, образованное в процессе окисления, оксигенирования или их сочетания. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат подвергают замещению и/или дегидратации с помощью кислородной кислоты с получением модифицированного продукта, такого как сложный эфир. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат подвергают реакции гидратации с получением модифицированного продукта, такого как спирт, диол или полиол, содержащий три или более гидроксильные группы. В некоторых случаях окисленный интермедиат окисляется, по меньшей мере, в одном положении, например, окисленный интермедиат может быть окислен в двух различных положениях или более, трех различных положениях или более, четырех различных положениях или более, или пяти различных положениях или более. В некоторых вариантах осуществления окисленный интермедиат окисляется в двух или более (например, 3 или более, 4 или более, или 5 или более) разных положениях с одной и той же функциональной группой. В других вариантах осуществления окисленный интермедиат окисляется в двух или более (например, 3 или более, 4 или более, или 5 или более) разных положениях по меньшей мере с двумя различными функциональными группами. В предпочтительных вариантах осуществления окисленный субстрат окисляется в двух различных положениях с одной и той же функциональной группой.Как правило, окисленный субстрат содержит одну или более спиртовых функциональных групп, одну или более сложноэфирных функциональных групп или их сочетание.
[0105]
В некоторых вариантах осуществления окисленный интермедиат представляет собой алкилэлектрофильный интермедиат. Используемый здесь термин «алкилэлектрофильный интермедиат» относится к интермедиату, в котором окисляющий электрофил подвергся реакции электрофильной активации C-H («CHA») с образованием связи металл-углерод. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что алкилэлектрофильный интермедиат может в дальнейшем образовать окисленный субстрат.
[0106]
Окисленный субстрат может быть любым подходящим окисленным субстратом или может быть преобразован в любой другой подходящий окисленный субстрат. Обычно окисленный субстрат представляет собой любое соединение, образованное в процессе окисления, оксигенирования, окислительного расщепления, окислительной дегидратации, окислительного элиминирования или любого их сочетания. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат может представлять собой или может быть преобразован в алкен, алкин, циклоалкен, гетероциклоалкен, гетероарен, амин, имин, амид, имид, карбамат, спирт, простой эфир, альдегид, кетон, карбоновую кислоту, сложный эфир, тиол, простой тиоэфир, сульфамат, сложный тиоэфир, сульфоксид, сульфон, сульфоновую кислоту или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат подвергают замещению и/или дегидратации с помощью кислородной кислоты с получением модифицированного продукта, такого как сложный эфир. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат окисляется по меньшей мере 1 раз, например, по меньшей мере 2 раза, по меньшей мере 3 раза, по меньшей мере 4 раза или по меньшей мере 5 раз. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат окисляется в нескольких положениях с образованием окисленных субстратов, таких как диол или диен. В некоторых случаях окисленный субстрат окисляется, по меньшей мере, в одном положении, например, окисленный субстрат может быть окислен в двух различных положениях или более, трех различных положениях или более, четырех различных положениях или более, или пяти различных положениях или более. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат окисляется в двух различных положениях или более с одной и той же функциональной группой, например, двумя одинаковыми функциональными группами или более, тремя одинаковыми функциональными группами или более, четырьмя одинаковыми функциональными группами или более, или пятью одинаковыми функциональными группами или более. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат окисляется в двух различных положениях или более по меньшей мере с двумя различными функциональными группами, например, с тремя различными функциональными группами или более, с четырьмя различными функциональными группами или более, или с пятью различными функциональными группами или более. В некоторых вариантах осуществления окисленный субстрат окисляется многократно в одном и том же положении с образованием продуктов, таких как спирт, а затем - альдегид и кислота.
[0107]
В некоторых вариантах осуществления способ включает отделение одного или более компонентов от жидкой среды и/или композиции. Один или более компонентов могут быть отделены любыми подходящими способами, такими как фильтрация, дистилляция, мгновенное испарение, ректификация, десорбция, испарение, абсорбция, адсорбция, колоночная хроматография, кристаллизация, центрифугирование, экстракция, перекристаллизация, мембранное разделение или любое их сочетание.
[0108]
Дистилляция может использоваться для разделения компонентов жидкой среды и/или композиции на основе различий в летучести компонентов смеси. Процесс дистилляции может необязательно включать химическую реакцию. Примером дистилляции является удаление воды и гликолевых продуктов из смеси высококипящих компонентов, включая окисляющий электрофил в растворе.
[0109]
Мгновенное испарение может использоваться для удаления одного или более легких компонентов из жидкой среды и/или композиции. Мгновенное испарение представляет собой частичное испарение, которое происходит, когда давление жидкого потока уменьшается. Типичный процесс мгновенного испарения включает в себя ограничение потока, такое как регулировочный клапан, за которым следует сосуд (т.е. испарительный барабан), позволяющий извлекать жидкость из газового потока. Дополнительное нагревание или охлаждение является необязательным. Операция мгновенного испарения может быть объединена с одной или более химическими реакциями. После мгновенного испарения паровая фаза богаче более летучими компонентами по сравнению с остальной жидкой фазой. Адиабатический процесс мгновенного испарения приводит к более низким температурам выходящих потоков по сравнению с входящим потоком. Примером мгновенного испарения является удаление легких углеводородов, растворенных газов и части легких компонентов из жидкой смеси, которая включает соединения металла (например, таллия) в растворе.
[0110]
Ректификация может использоваться для удаления одного или нескольких более тяжелых компонентов из потока пара путем контакта с потоком жидкости. Менее летучие компоненты концентрируются в потоке жидкости. Возможно приведение в контакт двух потоков с помощью насадочной колонны, тарельчатой колонны, барботажной колонны или центробежного контактора. Потоки могут быть сонаправленными или противоточными. Ректификация может быть необязательно объединена с химическими реакциями. Примером ректификации является удаление сложноэфирных продуктов реакции из парового потока контактированием с жидким потоком.
[0111]
Десорбция может использоваться для удаления одного или нескольких более легких компонентов из потока жидкости путем контактирования с потоком пара. Более летучие компоненты концентрируются в потоке пара. Возможно приведение в контакт двух потоков с помощью насадочной колонны, тарельчатой колонны, барботажной колонны или центробежного контактора. Потоки могут быть сонаправленными или противоточными. Потоки пара, используемые для десорбции, могут включать водяной пар, воздух, азот, технологические потоки и/или другие подходящие соединения для достижения желаемого разделения. Десорбция может быть необязательно объединена с химическими реакциями. Примером десорбции является удаление более легких продуктов из жидкой фазы с помощью контактирования с газовым потоком.
[0112]
Испарение может использоваться для удаления более легких компонентов путем парообразования на поверхности раздела жидкость/пар. Конструкции испарителя могут включать использование падающей пленки, восходящей пленки, распределяемой пленки, пластин, а также выпарных батарей. Процесс испарения может быть необязательно объединен с одной или более химическими реакциями. Примером процесса испарения является удаление уксусной кислоты и воды из смеси более тяжелых жидких компонентов, включая соединения сурьмы в растворе.
[0113]
Абсорбция (скрубберная очистка) может использоваться для селективного растворения одного или более компонентов газовой смеси в жидкой фазе. Возможно приведение в контакт двух потоков с помощью насадочной колонны, тарельчатой колонны, барботажной колонны или центробежного контактора. Если происходит химическая реакция, - процесс называется химической абсорбцией. Жидкость выбирают таким образом, чтобы получить желаемое разделение. Примером абсорбции является удаление воды из рециркулирующего потока пара путем контактирования с гликолевой смесью.
[0114]
Адсорбция может использоваться для селективного удаления одного или более компонентов потока на основе физических или химических взаимодействий с твердой поверхностью. Если происходит химическая реакция, - процесс называется хемосорбцией. Твердое вещество выбирают таким образом, чтобы получить желаемое разделение. Примером адсорбции является удаление воды из рециркулирующего потока жидкости с использованием узкопористого силикагеля.
[0115]
Экстракция (распределение) может использоваться для селективного удаления одного или нескольких компонентов из жидкой фазы путем контактирования со второй жидкой фазой. Из-за различий в растворимости двух жидких фаз может происходить чистый перенос соединений из одной фазы в другую. Процесс экстракции может быть необязательно объединен с химическими реакциями. Примером экстракции является контактирование выходящего из реактора потока с вторичной фазой, которая селективно растворяет определенный продукт реакции.
[0116]
Мембранные разделения могут использоваться для селективного удаления одного или более компонентов из потока текучей среды, включая газы и жидкости. Например, первапорация представляет собой процесс выделения одного или более компонентов из потока жидкости путем частичного испарения через пористую или непористую мембрану. Проникновение паров представляет собой процесс выделения одного или более компонентов из потока пара с использованием пористой или непористой мембраны. Мембранные материалы выбираются на основе их различной проницаемости для различных компонентов. Мембранные разделения могут быть необязательно объединены с химическими реакциями. Примером мембранного разделения является удаление воды из органической реакционной смеси с использованием селективной керамической мембраны.
[0117]
Вышеуказанные процессы могут быть объединены для разделения компонентов жидкой среды и/или композиции, как например, мембранная дистилляция или экстрактивная дистилляция.
[0118]
В некоторых вариантах осуществления способ включает (b) разделение окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила. Окисленный субстрат и восстановленная форма окисляющего электрофила могут быть разделены любым подходящим способом, таким как описанные здесь способы. Например, окисленный субстрат и восстановленная форма окисляющего электрофила могут быть разделены дистилляцией.
[0119]
В некоторых вариантах осуществления способ также включает (c) контактирование восстановленной формы окисляющего электрофила и любого подходящего реагента для окислительной регенерации для регенерации окисляющего электрофила. Как правило, термин «окислитель» используется в контексте образования окисляющего электрофила, и выражение «реагент для окислительной регенерации» используется в контексте регенерации окисляющего электрофила. Однако термины «окислитель» и «реагент для окислительной регенерации» могут использоваться взаимозаменяемо, и относятся к химическому фрагменту, используемому для превращения восстановленной формы окисляющего электрофила в окисляющий электрофил. Реагент для окислительной регенерации может быть таким же, как и окислитель, или же может отличаться от него. Подходящие реагенты для окислительной регенерации и окислители описаны в данном документе.
[0120]
В некоторых вариантах осуществления стадия (с) представляет собой электрохимический процесс. Используемое в данном описании выражение «электрохимический процесс» относится к процессу, включающему перенос электрона к молекуле или иону или от них с использованием, например, электрического тока и/или внешнего напряжения.
[0121]
Таким образом, способ окисления субстрата может включать реагент для окислительной регенерации, окислитель, как реагент для окислительной регенерации, так и окислитель, или ни реагента для окислительной регенерации, ни окислителя. В некоторых вариантах осуществления способ окисления субстрата не включает ни реагента для окислительной регенерации ни окислителя. Соответственно, реагент для окислительной регенерации и окислитель могут присутствовать в количестве 0 мол.% (например, ниже уровня обнаружения) элемента главной группы.
[0122]
В других вариантах осуществления реагент для окислительной регенерации и/или окислитель присутствуют в жидкой среде. Количество реагента для окислительной регенерации и/или окислителя не имеет особых ограничений, с таким расчетом, что поддерживается достаточное количество окисляющего электрофила для окисления субстрата. Соответственно, реагент для окислительной регенерации и/или окислитель может присутствовать в количестве примерно 0,1 мол.% субстрата или более (например, примерно 0,2 мол.% или более, примерно 0,3 мол.% или более, примерно 0,4 мол.% или более, примерно 0,5 мол.% или более, примерно 1 мол.% или более, примерно 2 мол.% или более, примерно 3 мол.% или более, примерно 5 мол.% или более, примерно 10 мол.% или более, примерно 20 мол.% или более, примерно 50 мол.% или более, или примерно 100 мол.% или более). В качестве альтернативы или в дополнение, реагент для окислительной регенерации и/или окислитель может присутствовать в количестве примерно 2000 мол.% субстрата или менее (например, примерно 1500 мол.% или менее, примерно 1000 мол.% или менее, примерно 900 мол.% или менее, примерно 800 мол.% или менее, примерно 700 мол.% или менее, примерно 600 мол.% или менее, примерно 500 мол.% или менее, примерно 400 мол.% или менее, примерно 300 мол.% или менее, примерно 200 мол.% или менее, или примерно 100 мол.% или менее). Любые два из указанных выше крайних значений могут использоваться для определения закрытого диапазона, или любое единственное крайнее значение может использоваться отдельно для определения открытого диапазона.
[0123]
В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила и реагент для окислительной регенерации приводятся в контакт для регенерации окисляющего электрофила в присутствии катализатора окислительной регенерации. Катализатор окислительной регенерации может быть любым подходящим катализатором, например, катализатором окислительной регенерации, который содержит медь, серебро, железо, кобальт, марганец, никель, хром, ванадий или их сочетание.
[0124]
В некоторых вариантах осуществления реагент для окислительной регенерации окисляет восстановленную форму окисляющего электрофила в окисляющий электрофил в жидкой среде в присутствии субстрата. В некоторых вариантах осуществления реагент для окислительной регенерации окисляет восстановленную форму окисляющего электрофила в окисляющий электрофил в отдельном реакторе и снова добавляется в жидкую среду. Соответственно, регенерированный окисляющий электрофил может быть рециркулирован для использования на стадии (а), как описано в данном документе.
[0125]
Способ окисления субстрата может также включать рециркуляцию любых компонентов, которые не расходуются в способе, для повторного использования в способе (например, рециркуляцию для повторного использования в жидкой среде и/или окислительной композиции). Например, субстрат, окисляющий электрофил, неокисляющаяся жидкость, добавка или любое их сочетание могут быть рециркулированы и повторно использованы в способе.
[0126]
В некоторых случаях способ окисления субстрата включает окисляющий электрофил и/или восстановленную форму окисляющего электрофила и жидкую среду в виде гетерогенной смеси или гомогенной смеси.
[0127]
Используемое в настоящем документе выражение «гомогенная смесь» относится к однородной композиции, содержащей одну или более фаз, например, жидкость/жидкость, жидкость/твердое вещество, жидкость/газ или жидкость/твердое вещество/газ. Таким образом, гомогенная смесь, содержащая жидкость, также может содержать газ и/или твердое вещество, только если газ и/или твердое вещество растворимы в жидкости с образованием однородной композиции. В вариантах осуществления, где композиция и/или жидкая среда представляет собой гомогенную смесь, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила растворимы в жидкой среде.
[0128]
В предпочтительных вариантах осуществления композиция и/или жидкая среда представляет собой гомогенную смесь. В других предпочтительных вариантах осуществления композиция и/или среда представляет собой гетерогенную смесь, при этом любой компонент может быть нерастворимым в композиции и/или жидкой среде, при условии, что окисляющий электрофил сохраняет определенный уровень растворимости. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что реакция более эффективна, когда по меньшей мере окисляющий электрофил растворим в композиции и/или жидкой среде. В некоторых вариантах осуществления композиция и/или жидкая среда могут переходить из гомогенной смеси в гетерогенную смесь и из гетерогенной смеси в гомогенную смесь в любой момент в ходе способа.
[0129]
Способ окисления субстрата может осуществляться в одном реакторе или по меньшей мере в двух реакторах (например, по меньшей мере в 3 или по меньшей мере в 4 реакторах). Если способ проводится в одном реакторе, и окисляющий электрофил присутствует по меньшей мере в стехиометрическом количестве, способ окисления субстрата не требует регенерации окисляющего электрофила. В данном варианте осуществления способ окисления субстрата может проводиться при одном наборе условий в одном реакторе.
[0130]
В качестве альтернативы, способ окисления субстрата может быть осуществлен в одном реакторе, при этом реактор работает в условиях, подходящих для окисления субстрата, с использованием окисляющего электрофила и одновременной регенерацией окисляющего электрофила путем контактирования продукта восстановления электрофила и реагента для окислительной регенерации. Например, когда окисляющий электрофил израсходован, реагент для окислительной регенерации, необязательно в присутствии катализатора окислительной регенерации, присутствует в жидкой среде для регенерации окисляющего электрофила.
[0131]
В некоторых вариантах осуществления способ окисления субстрата может осуществляться в одном реакторе последовательным образом. В данном варианте осуществления реактор может работать сначала в условиях, подходящих для окисления субстрата, с использованием окисляющего электрофила, затем впоследствии может работать в условиях, подходящих для регенерации окисляющего электрофила, путем контактирования продукта восстановления электрофила и реагента для окислительной регенерации. Например, окисляющий электрофил может быть иммобилизован внутри реактора, в котором сначала циркулирует смесь, содержащая субстрат, затем, когда окисляющий электрофил израсходован, смесь, содержащая реагент для окислительной регенерации, необязательно в присутствии катализатора окислительной регенерации, циркулирует для регенерации окисляющего электрофила.
[0132]
В некоторых вариантах осуществления способ может быть осуществлен в двухреакторной системе с циркуляцией жидкой фазы, в которой реакция субстрата и окисляющего электрофила осуществляется в первом реакторе, а реакция продукта восстановления электрофила и реагента для окислительной регенерации, используемого для регенерации окисляющего электрофила, осуществляется во втором реакторе. Приводимая в качестве примера технологическая схема двухреакторного способа показана на фиг.3.
[0133]
Способ настоящего изобретения может происходить при любой температуре, подходящей для образования окисленного субстрата и, в конечном счете, любых других желательных продуктов (например, диола, алкена). В некоторых вариантах осуществления способ окисления субстрата может осуществляться при температуре менее чем примерно 300°С, например, менее чем примерно 285°С, менее чем примерно 275°С, менее чем примерно 260°C, менее чем примерно 250°С, менее чем примерно 225°С, менее чем примерно 200°С, менее чем примерно 150°С или менее чем примерно 140°С. В качестве альтернативы или в дополнение способ окисления субстрата может быть осуществлен при температуре более чем примерно 50°C, например, более чем примерно 70°С, более чем примерно 80°С, более чем примерно 100°С, более чем примерно 120°С, более чем примерно 140°С, более чем примерно 150°С, более чем примерно 160°С, более чем примерно 170°С, более чем примерно 180°С, более чем примерно 190°С, или более чем примерно 200°С. Любые два из указанных выше крайних значений могут использоваться для определения закрытого диапазона, или одно крайнее значение может использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, способ может осуществляться при температуре от примерно 50°С до примерно 300°С, например, от примерно 50°С до примерно 275°С, от примерно 50°С до примерно 250°С, от примерно 50°С до примерно 225°С, от примерно 50°С до примерно 200°С, от примерно 70°С до примерно 200°С, от примерно 80°С до примерно 200°С, от примерно 70°С до примерно 140°С, от примерно 100°С до примерно 200°С, от примерно 120°С до примерно 200°С, от примерно 140°С до примерно 200°С, от примерно 150°С до примерно 200°С, от примерно 160°С до примерно 200°С, от примерно 170°С до примерно 200°С, от примерно 180°С до примерно 200°С, от примерно 190°С до примерно 200°С, от примерно 200°С до примерно 300°С, от примерно 200°С до примерно 350°С, от примерно 100°С до примерно 300°С или от примерно 150°С до примерно 250°С.В некоторых вариантах осуществления температура составляет от примерно 50°С до примерно 300°С, и более предпочтительно от примерно 70°С до примерно 140°С.
[0134]
Способ настоящего изобретения может осуществляться при любом давлении, подходящем для образования окисленного субстрата и, в конечном счете, любых других целевых продуктов (например, диола, алкена). В некоторых вариантах осуществления способ окисления субстрата может осуществляться при менее чем примерно 2000 фунт/кв. дюйм (примерно 13800 кПа), например, менее чем примерно 1500 фунт/кв. дюйм (примерно 10300 кПа), менее чем примерно 1000 фунт/кв. дюйм (примерно 6900 кПа), менее чем примерно 500 фунт/кв. дюйм (примерно 3450 кПа), менее чем примерно 400 фунт/кв. дюйм (примерно 2800 кПа), менее чем примерно 300 фунт/кв. дюйм (примерно 2100 кПа), или менее чем примерно 200 фунт/кв. дюйм (примерно 1400 кПа). В качестве альтернативы или в дополнение способ окисления субстрата может осуществляться при более чем примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа), например, более чем примерно 1 фунт/кв. дюйм (примерно 6,9 кПа), более чем примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа), более чем примерно 3 фунт/кв. дюйм (примерно 20,7 кПа), более чем примерно 4 фунт/кв. дюйм (примерно 27,6 кПа), более чем примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа), более чем примерно 10 фунт/кв. дюйм (примерно 69 кПа), или более чем примерно 20 фунт/кв. дюйм (примерно 138 кПа). Любые два из указанных выше крайних значений могут использоваться для определения закрытого диапазона, или одно крайнее значение может использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, способ может осуществляться при давлении от примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа) до примерно 2000 фунт/кв. дюйм (примерно 13800 кПа), например, от примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа) до примерно 1500 фунт/кв. дюйм (примерно 10300 кПа), от примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа) до примерно 1000 фунт/кв. дюйм (примерно 6900 кПа), от примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа) до примерно 500 фунт/кв. дюйм (примерно 3450 кПа), от примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа) до примерно 400 фунт/кв. дюйм (примерно 2800 кПа), от примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа) до примерно 300 фунт/кв. дюйм (примерно 2100 кПа), от примерно 0 фунт/кв. дюйм (примерно 0 кПа) до примерно 200 фунт/кв. дюйм (примерно 1400 кПа), от примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа) до примерно 1500 фунт/кв. дюйм (примерно 10300 кПа), от примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа) до примерно 1000 фунт/кв. дюйм (примерно 6900 кПа), от примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа) до примерно 500 фунт/кв. дюйм (примерно 3450 кПа), от примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа) до примерно 400 фунт/кв. дюйм (примерно 2800 кПа), от примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа) до примерно 300 фунт/кв. дюйм (примерно 2100 кПа), от примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа) до примерно 200 фунт/кв. дюйм (примерно 1400 кПа), от примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа) до примерно 1500 фунт/кв. дюйм (примерно 10300 кПа), от примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа) до примерно 1000 фунт/кв. дюйм (примерно 6900 кПа), от примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа) до примерно 500 фунт/кв. дюйм (примерно 3450 кПа), от примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа) до примерно 400 фунт/кв. дюйм (примерно 2800 кПа), от примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа) до примерно 300 фунт/кв. дюйм (примерно 2100 кПа), или от примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа) до примерно 200 фунт/кв. дюйм (примерно 1400 кПа).В некоторых вариантах осуществления давление составляет от примерно 2 фунт/кв. дюйм (примерно 13,8 кПа) до примерно 500 фунт/кв. дюйм (примерно 3450 кПа), и более предпочтительно, от примерно 5 фунт/кв. дюйм (примерно 34,5 кПа) до примерно 200 фунт/кв. дюйм (примерно 1400 кПа).
[0135]
Изобретение также предлагает способ образования и/или регенерации окисляющего электрофила, содержащего элемент главной группы, включающий: (a) обеспечение смеси, содержащей (i) восстановленную форму электрофила, включающего элемент главной группы, (ii) жидкую среду, содержащую неокисляющуюся жидкость, и (iii) необязательно, одну или более добавок, выбранных из кислородной кислоты, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, и (b) контактирование смеси с окислителем с образованием окисленной формы электрофила, содержащего элемент главной группы, где приблизительно 25% или менее от общей массы окисляющего электрофила представляет собой нерастворимое твердое вещество в смеси. Используемое в настоящем документе выражение «нерастворимое твердое вещество» относится к любому твердому веществу, которое нелегко растворяется в композиции и/или жидкой среде, образуя однородную (например, гомогенную) композицию.
[0136]
В данном способе уровень растворимости окисляющего электрофила поддерживается таким образом, что примерно 25% или менее общей массы окисляющего электрофила является нерастворимым твердым веществом в смеси (например, примерно 20% или менее, примерно 15% или менее, примерно 12% или менее, примерно 10% или менее, примерно 5% или менее, или примерно 1% или менее). В качестве альтернативы, окисляющий электрофил может быть полностью растворим в композиции и/или жидкой среде (например, примерно 0% общей массы окисляющего электрофила является нерастворимым твердым веществом в смеси). Таким образом, уровень растворимости окисляющего электрофила поддерживается таким образом, что примерно от 0% до 25% (например, примерно от 0% до примерно 20%, примерно от 0% до примерно 15%, примерно от 0% до примерно 12%, примерно от 0% до примерно 10%, примерно от 0% до примерно 5%, или примерно от 0% до примерно 1%) общей массы окисляющего электрофила является нерастворимым твердым веществом в смеси.
[0137]
Количество нерастворимого твердого вещества может быть определено любым подходящим способом. Например, количество нерастворимого твердого вещества может быть отфильтровано из композиции и/или жидкой среды с использованием микрофильтрации (т.е. фильтров от примерно 0,1 мкм до примерно 1,0 мкм). Соответственно, процент общей массы окисляющего электрофила, который существует в виде нерастворимого твердого вещества в смеси, может быть определен по массе нерастворимого окисляющего электрофила, отфильтрованного из композиции и/или жидкой среды, с использованием микрофильтрации, деленной на теоретическую общую массу окисляющего электрофила в смеси.
[0138]
В некоторых вариантах осуществления, независимо от того, является ли смесь гетерогенной или гомогенной, восстановленная форма и окисленная форма электрофила, содержащего элемент главной группы, растворимы в жидкой среде. Соответственно, смесь по существу не содержит твердого вещества, содержащего окисляющий электрофил.
[0139]
В некоторых вариантах осуществления способ образования и/или регенерации окисляющего электрофила включает нагревание смеси перед стадией (b). Смесь может быть нагрета до любой подходящей температуры, такой как описанные здесь температуры.
[0140]
В некоторых вариантах осуществления способ образования и/или регенерации окисляющего электрофила также включает после стадии (а) и/или после стадии (b) стадию отделения воды и/или летучей кислоты от смеси. Вода и/или летучая кислота могут быть удалены из смеси любым подходящим способом, включая способы, описанные в настоящей заявке. В некоторых вариантах осуществления вода и/или летучая кислота удаляются из смеси в присутствии летучей кислоты или азеотропной добавки.
[0141]
В некоторых случаях стадия контактирования смеси с окислителем с образованием окисленной формы электрофила, содержащего элемент главной группы, осуществляется в присутствии кислоты.
[0142]
Изобретение далее иллюстрируется следующими вариантами осуществления.
[0143]
a
b
(1) Окислительная композиция, содержащая: (а) окисляющий электрофил, включающий элемент главной группы в окисленной форме и по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты; (b) неокисляющуюся жидкость, выбранную из фторированного углеводорода, сульфона, деактивированного арена, деактивированного алифатического соединения, деактивированного гетероарена, деактивированного гетероалифатического соединения и их сочетания; и (c) необязательно одну или более солевых добавок формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, а является целым числом от 1 до 5, и b является целым числом от 1 до 5, где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z; и где неокисляющаяся жидкость является по существу инертной в присутствии окисляющего электрофила.
[0144]
+n
p
q
(2) Окислительная композиция варианта осуществления (1), где окисляющий электрофил имеет формулу MXL, где М представляет собой катион элемента главной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n является целым числом от 2 до 6, p является целым числом от 1 до 6, и q является целым числом от 0 до 5.
[0145]
(3) Окислительная композиция варианта осуществления (1) или (2), где сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат, гетероароматический борат или их смесь.
[0146]
(4) Окислительная композиция варианта осуществления (2) или (3), где каждый лиганд является одинаковым или различным, и каждый содержит электроноакцепторную группу.
[0147]
a
b
(5) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (1)-(4), содержащая одну или более солевую добавку формулы QZ.
[0148]
(6) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (1)-(5), в которой окисляющий электрофил содержит таллий, свинец, сурьму, ртуть, олово, селен, теллур, мышьяк, йод или висмут.
[0149]
+n
p
q
(7) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (2)-(6), также содержащая реагент для окислительной регенерации для образования и/или регенерации окисляющего электрофила формулы MXL.
[0150]
(8) Окислительная композиция варианта осуществления (7), где реагент для окислительной регенерации представляет собой хинон, молекулярный кислород, воздух, перекись, оксид азота, закись азота, азотную кислоту, нитроксид, триоксид серы, озон или их сочетание.
[0151]
+n
p
q
(9) Окислительная композиция варианта осуществления (7) или (8), также содержащая катализатор окислительной регенерации для образования и/или регенерации окисляющего электрофила формулы MXL.
[0152]
(10) Окислительная композиция варианта осуществления (9), где катализатор окислительной регенерации содержит медь, серебро, железо, кобальт, марганец, никель, хром, ванадий или их сочетание.
[0153]
(11) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (5)-(10), в которой X и Z являются одинаковыми.
[0154]
(12) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (5)-(10), в которой X и Z являются различными.
[0155]
(13) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (2)-(12), в которой X является одним или более выбранным из алифатического карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората, гетероароматического бората и их смеси.
[0156]
(14) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (5)-(13), в которой Z является сопряженным анионом кислородной кислоты, который представляет собой одно или более, выбранное из алифатического карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората, гетероароматического бората и их смеси.
[0157]
(15) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (5)-(14), в которой Q является протоном, катионом щелочного металла, катионом щелочноземельного металла, катионом редкоземельного металла, катионом элемента главной группы или их сочетанием.
[0158]
a
b
(16) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (5)-(14), в которой QZ является кислотой Льюиса.
[0159]
(17) Окислительная композиция варианта осуществления (15), в которой Q представляет собой протон.
[0160]
(18) Окислительная композиция по любому из вариантов осуществления (5)-(17), в которой солевая добавка представляет собой кислородную кислоту, выбранную из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты, гетероалифатической карбоновой кислоты, ароматической карбоновой кислоты, гетероароматической карбоновой кислоты, алифатической сульфоновой кислоты, гетероалифатической сульфоновой кислоты, ароматической сульфоновой кислоты, гетероароматической сульфоновой кислоты, алифатической фосфоновой кислоты, гетероалифатической фосфоновой кислоты, ароматической фосфоновой кислоты, гетероароматической фосфоновой кислоты, борной кислоты, алифатической бороновой кислоты, гетероалифатической бороновой кислоты, ароматической бороновой кислоты, гетероароматической бороновой кислоты, и их смеси.
[0161]
(19) Способ окисления субстрата, включающий: (а) контактирование субстрата и (i) окисляющего электрофила, включающего элемент главной группы в окисленной форме, или (ii) окислителя и восстановленной формы окисляющего электрофила, в жидкой среде, содержащей неокисляющуюся жидкость и, необязательно, одну или более добавок, выбранных из кислородной кислоты, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, с получением окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила; и (b) необязательное разделение окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила.
[0162]
+n
p
q
(20) Способ варианта осуществления (19), в котором окисляющий электрофил имеет формулу MXL, где М представляет собой катион элемента главной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n является целым числом от 2 до 6, p является целым числом от 1 до 6, и q является целым числом от 0 до 5.
[0163]
a
b
(21) Способ варианта осуществления (19) или (20), в котором жидкая среда содержит солевую добавку формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, а является целым числом от 1 до 5, и b является целым числом от 1 до 5, где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z.
[0164]
(22) Способ варианта осуществления (20) или (21), в котором каждый лиганд является одинаковым или различным, и каждый содержит по меньшей мере одну электроноакцепторную группу.
[0165]
(23) Способ по любому из вариантов осуществления (20)-(22), в котором сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат, гетероароматический борат или их смесь.
[0166]
(24) Способ по любому из вариантов осуществления (21)-(23), в котором Z является сопряженным анионом кислородной кислоты, который представляет собой одно или более, выбранное из алифатического карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората, гетероароматического бората и их смеси.
[0167]
(25) Способ по любому из вариантов осуществления (21)-(24), в котором Q является протоном, катионом щелочного металла, катионом щелочноземельного металла, катионом редкоземельного металла, катионом элемента главной группы или их сочетанием.
[0168]
a
b
(26) Способ по любому из вариантов осуществления (21)-(24), в котором QZ является кислотой Льюиса.
[0169]
(27) Способ варианта осуществления (25), в котором Q представляет собой протон.
[0170]
(28) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(27), в котором солевая добавка представляет собой кислородную кислоту, выбранную из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты, гетероалифатической карбоновой кислоты, ароматической карбоновой кислоты, гетероароматической карбоновой кислоты, алифатической сульфоновой кислоты, гетероалифатической сульфоновой кислоты, ароматической сульфоновой кислоты, гетероароматической сульфоновой кислоты, алифатической фосфоновой кислоты, гетероалифатической фосфоновой кислоты, ароматической фосфоновой кислоты, гетероароматической фосфоновой кислоты, борной кислоты, алифатической бороновой кислоты, гетероалифатической бороновой кислоты, ароматической бороновой кислоты, гетероароматической бороновой кислоты, и их смеси.
[0171]
(29) Способ по любому из вариантов осуществления (20)-(28), в котором X является одним или более выбранным из алифатического карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората, гетероароматического бората и их смеси.
[0172]
(30) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(29), в котором окисляющий электрофил содержит таллий, свинец, сурьму, ртуть, олово, селен, теллур, мышьяк, йод или висмут.
[0173]
(31) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(30), в котором субстрат является алифатическим, гетероалифатическим, ароматическим, гетероароматическим или сочетанием этого.
[0174]
(32) Способ варианта осуществления (31), в котором субстрат представляет собой алкан, алкен, алкин, циклоалкан, гетероциклоалкан, циклоалкен, гетероциклоалкен, арен, гетероарен, амин, имин, спирт, простой эфир, альдегид, кислоту, сложный эфир, тиол, простой тиоэфир или их сочетание.
[0175]
(33) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(32), в котором окисление субстрата представляет собой способ, выбранный из группы, состоящей из окисления, оксигенирования, окислительного расщепления, окислительной дегидратации, окислительного элиминирования и их сочетания.
[0176]
+n
+(n-2)
+(n-1)
p
q
p-2
q
p-1
q
(34) Способ по любому из вариантов осуществления (20)-(33), в котором MXL подвергается реакции с субстратом в жидкой среде с получением восстановленной формы окисляющего электрофила формулы MXL или MXL.
[0177]
(35) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(34), в котором окисляющий электрофил, содержащий элемент главной группы, присутствует в по меньшей мере стехиометрических количествах относительно количества полученного окисленного субстрата.
[0178]
(36) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(35), также включающий (c) контактирование восстановленной формы окисляющего электрофила и реагента окислительной регенерации для регенерации окисляющего электрофила.
[0179]
(37) Способ варианта осуществления (36), в котором реагент для окислительной регенерации представляет собой хинон, молекулярный кислород, воздух, перекись, оксид азота, закись азота, азотную кислоту, нитроксид, триоксид серы, озон или их сочетание.
[0180]
(38) Способ варианта осуществления (36) или (37), в котором восстановленная форма окисляющего электрофила и реагент для окислительной регенерации приводятся в контакт для регенерации окисляющего электрофила в присутствии катализатора окислительной регенерации.
[0181]
(39) Способ варианта осуществления (38), в котором катализатор окислительной регенерации содержит медь, серебро, железо, кобальт, марганец, никель, хром, ванадий или их сочетание.
[0182]
(40) Способ по любому из вариантов осуществления (36)-(39), в котором окисляющий электрофил, содержащий элемент главной группы в окисленной форме, присутствует в количествах, меньших, чем стехиометрические, относительно окисленного субстрата и действует в качестве катализатора.
[0183]
(41) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(39), в котором окисляющий электрофил, содержащий элемент главной группы, присутствует в по меньшей мере стехиометрических количествах относительно количества полученного окисленного субстрата.
[0184]
(42) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(41), включающий разделение окисленного субстрата и восстановленной формы окисляющего электрофила.
[0185]
(43) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(42), в котором субстрат, окисляющий электрофил, неокисляющаяся жидкость, добавка или их сочетание рециркулируют и повторно используют в способе.
[0186]
(44) Способ образования окисляющего электрофила, содержащего элемент главной группы, включающий: (a) обеспечение смеси, содержащей (i) восстановленную форму электрофила, включающего элемент главной группы, (ii) жидкую среду, содержащую неокисляющуюся жидкость, и (iii) необязательно, одну или более добавок, выбранных из кислородной кислоты, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, и (b) контактирование смеси с окислителем с образованием окисленной формы электрофила, содержащего элемент главной группы, где приблизительно 25% или менее от общей массы окисляющего электрофила представляет собой нерастворимое твердое вещество в смеси.
[0187]
(45) Способ варианта осуществления (44), в котором примерно 10% или менее от общей массы окисляющего электрофила представляет собой нерастворимое твердое вещество в смеси.
[0188]
(46) Способ варианта осуществления (45), в котором примерно 5% или менее от общей массы окисляющего электрофила представляет собой нерастворимое твердое вещество в смеси.
[0189]
(47) Способ варианта осуществления (46), в котором смесь по существу не содержит твердого вещества, содержащего элемент главной группы.
[0190]
(48) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(47), в котором восстановленная форма и окисленная форма электрофила, содержащего элемент главной группы, растворимы в жидкой среде.
[0191]
(49) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(48), в котором смесь нагревают перед стадией (b).
[0192]
(50) Способ варианта осуществления (49), также включающий после стадии (а) и/или после стадии (b) стадию отделения воды и/или летучей кислоты от смеси.
[0193]
(51) Способ варианта осуществления (50), в котором стадия разделения осуществляется в присутствии летучей кислоты или азеотропной добавки.
[0194]
(52) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(51), в котором стадия (b) осуществляется в присутствии кислоты.
[0195]
+n
p
q
(53) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(52), в котором окисляющий электрофил имеет формулу MXL, где М представляет собой катион элемента главной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n является целым числом от 2 до 6, p является целым числом от 1 до 6, и q является целым числом от 0 до 5.
[0196]
+(n-2)
+(n-1)
p-2
q
p-1
q
(54) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(53), в котором восстановленная форма окисляющего электрофила имеет формулу MXL или MXL, где М представляет собой катион элемента главной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n является целым числом от 2 до 6, p является целым числом от 1 до 6, и q является целым числом от 0 до 5.
[0197]
(55) Способ варианта осуществления (53) или (54), в котором лиганд представляет собой по меньшей мере один монодентатный или бидентатный лиганд на алифатической или ароматической основе и содержит по меньшей мере одну оксо, тиольную, сульфонильную или карбоксильную группу, и необязательно содержит одну или более электроноакцепторных групп.
[0198]
(56) Способ варианта осуществления (53) или (54), в котором лиганд представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или их сочетание.
[0199]
(57) Способ варианта осуществления (55), в котором лиганд содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу.
[0200]
(58) Способ варианта осуществления (57), в котором лиганд имеет ароматическую основу.
[0201]
(59) Способ варианта осуществления (58), в котором лиганд имеет ароматическую основу, содержащую по меньшей мере одну карбоксильную группу и по меньшей мере одну нитрогруппу.
[0202]
(60) Способ варианта осуществления (55), в котором лиганд выбран из группы, состоящей из:
,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,
,  и  ,
где R, Rʽ и Rʽʽ являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой необязательно замещенный алкил, Ar представляет собой необязательно замещенный арил, EWG представляет собой по меньшей мере одну электроноакцепторную группу, и n равно 0 или целому числу в диапазоне от 1 до 6.
[0203]
(61) Способ варианта осуществления (53) или (54), в котором лиганд представляет собой -Ar-EWG, где Ar представляет собой необязательно замещенный арил, и EWG представляет собой по меньшей мере одну электроноакцепторную группу.
[0204]
(62) Способ варианта осуществления (53) или (54), в котором лиганд выбран из группы, состоящей из:
,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  и  .
[0205]
(63) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(62), в котором лиганд присутствует в смеси в количествах, меньших, чем стехиометрические, относительно элемента главной группы.
[0206]
(64) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(62), в котором лиганд присутствует в смеси в стехиометрических количествах относительно элемента главной группы.
[0207]
(65) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(62), в котором лиганд присутствует в смеси в по меньшей мере стехиометрических количествах относительно элемента главной группы.
[0208]
(66) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(65), в котором восстановленная форма электрофила главной группы включает по меньшей мере один противоион, который представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты.
[0209]
(67) Способ варианта осуществления (66), в котором сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат, гетероароматический борат или их смесь.
[0210]
(68) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(67), в котором элемент главной группы выбран из таллия, свинца, сурьмы, ртути, олова селена, теллура, мышьяка, йода или висмута.
[0211]
(69) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(68), в котором восстановленная форма окисляющего электрофила, включающая элемент главной группы, содержит Sb(III), Te(IV), Te(II), Bi(III), Se(IV), Se(II), As(III), I(I), I(III) или Sn(II).
[0212]
(70) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(69), в котором окислитель представляет собой хинон, молекулярный кислород, воздух, перекись, оксид азота, закись азота, азотную кислоту, нитроксид, триоксид серы, озон или их сочетание.
[0213]
(71) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(70), в котором жидкая среда содержит кислородную кислоту.
[0214]
(72) Способ варианта осуществления (71), в котором кислородная кислота выбрана из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты, гетероалифатической карбоновой кислоты, ароматической карбоновой кислоты, гетероароматической карбоновой кислоты, алифатической сульфоновой кислоты, гетероалифатической сульфоновой кислоты, ароматической сульфоновой кислоты, гетероароматической сульфоновой кислоты, алифатической фосфоновой кислоты, гетероалифатической фосфоновой кислоты, ароматической фосфоновой кислоты, гетероароматической фосфоновой кислоты, борной кислоты, алифатической бороновой кислоты, гетероалифатической бороновой кислоты, ароматической бороновой кислоты, гетероароматической бороновой кислоты, и их смеси.
[0215]
(73) Способ варианта осуществления (71), в котором вся кислородная кислота или ее часть добавляется в виде ангидрида кислородной кислоты.
[0216]
(74) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(73), в котором жидкая среда содержит неокисляющуюся жидкость, выбранную из фторированного углеводорода, сульфона, деактивированного арена, деактивированного алифатического соединения, деактивированного гетероарена, деактивированного гетероалифатического соединения и их сочетания, при этом жидкость является по существу инертной в присутствии окисляющего электрофила.
[0217]
(75) Способ варианта осуществления (74), в котором неокисляющаяся жидкость представляет собой сульфон или деактивированный арен.
[0218]
(76) Способ по любому из вариантов осуществления (44)-(75), в котором жидкая среда содержит солевую добавку.
[0219]
a
b
(77) Способ варианта осуществления (76), в котором жидкая среда содержит солевую добавку формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, а является целым числом от 1 до 5, и b является целым числом от 1 до 5, где а и b являются одинаковыми или различными и уравновешивают степени окисления Q и Z.
[0220]
(78) Способ варианта осуществления (77), в котором Z является сопряженным анионом кислородной кислоты, который представляет собой одно или более, выбранное из алифатического карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората, гетероароматического бората и их смеси.
[0221]
(79) Способ варианта осуществления (77) или (78), в котором Q является протоном, катионом щелочного металла, катионом щелочноземельного металла, катионом редкоземельного металла, катионом элемента главной группы или их сочетанием.
[0222]
Следующие далее примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение но, разумеется, не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом его объем.
ПРИМЕРЫ
[0223]
6
1
19
Для количественной оценки концентраций субстрата и продукта в растворе с помощью ЯМР обычно 100 мкл раствора, содержащего известную концентрацию соответствующего стандарта (например, диметилсульфона, дихлорметана, гексафторбензола и т. д.) в такой же неокисляющейся жидкости, что и в рассматриваемой реакции, добавляли к реакционному раствору в качестве внутреннего стандарта. Аликвоту данного реакционного раствора затем пипеткой переносили в 5-мм ампулу для ЯМР-спектроскопии, ампулу закрывали стандартной крышкой для ЯМР, содержащей отверстие ~ 2 мм, и затем через отверстие в ампулу вводили 2 мм капилляр, содержащий d-бензол. Затем снимали спектры ЯМР (H или F) с релаксационной задержкой > 10 с (без развязки).
ПРИМЕР 1
[0224]
Этот пример демонстрирует стабильность некоторых неокисляющихся жидкостей в присутствии окисляющего электрофила в варианте осуществления изобретения.
[0225]
3
3
1
1
Получали окислительные композиции, содержащие потенциально неокисляющуюся жидкость и избыток трифторацетата таллия (III) (Tl(TFA)) в трифторуксусной кислоте. Цель заключалась в том, чтобы определить, является ли каждое из жидких соединений по существу инертным в присутствии Tl(TFA), окисляющего электрофила. Окислительные композиции перемешивали при 150°С в течение 3 ч. Стабильность жидкости измеряли с помощью Н ЯМР-спектроскопии путем сравнения относительного соотношения пиков выбранных жидких соединений до окисления и после 3 ч периода нагревания. Стабильность каждого из соединений неокисляющейся жидкости указывали как % сохранения характеристических пиков в спектре H ЯМР. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
<b>Арены</b>
<b>Алифатические соединения</b>
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Стабильность</b><b>(% сохранения)</b>
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Стабильность</b><b>(% сохранения)</b>
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>(CF<sub>3</sub>)
14%
Et(TFA)<sub>2</sub>
>95%
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>(NO<sub>2</sub>)
50%
CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH
>95%
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>(CN)
<20%
<b>Гетероалифатические соединения</b>
m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
>90%
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Стабильность</b><b>(% сохранения)</b>
p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
>90%
CH<sub>3</sub>OtBu
0%
m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
>90%
Диглим
31%
p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
>95%
Этиленкарбонат
0%
m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)(NO<sub>2</sub>)
>90%
<b>Гетероарены</b>
o-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)(NO<sub>2</sub>)
>90%
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Стабильность</b><b>(% сохранения)</b>
p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>F(NO<sub>2</sub>)
85%
Пиридин
0%
o-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>F(NO<sub>2</sub>)
<70%
Пиримидин (1,3)
75%
1,3,5-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)
>90%
Пиразин (1,4)
>90%
<b>Сульфоксиды</b>
Хиноксалин
60%
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Стабильность</b><b>(% сохранения)</b>
Перфторпиридин
>80%
Диметилсульфон
>95%
<b>Перфторалканы</b>
Сульфолан
>95%
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Стабильность</b><b>(% сохранения)</b>
Me(SO<sub>2</sub>)Et
>95%
Перфтороктан
>90%
Et(SO<sub>2</sub>)Et
90%
C<sub>6</sub>F<sub>11</sub>(CF<sub>3</sub>)
>80%
nPr(SO<sub>2</sub>)nPr
82%
1,3-C<sub>6</sub>F<sub>10</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
>90%
nBu(SO<sub>2</sub>)nBu
84%
Перфтордекалин
>90%
[0226]
6
5
3
6
5
2
6
5
Как видно из результатов, представленных в таблице 1, некоторые жидкости были по существу не окисляющимися, тогда как другие жидкости не были устойчивыми к окислительной композиции. Например, арены, имеющие одну электроноакцепторную группу, такие как CH(CF), CH(NO), CH(CN), давали стабильность менее 50%.
ПРИМЕР 2
[0227]
3
Данный пример демонстрирует стабильность некоторых продуктов окисления в присутствии окислительной композиции, содержащей неокисляющуюся жидкость, трифторацетат таллия (III) (Tl(TFA)) и трифторуксусную кислоту.
[0228]
2
2
3
i
i
1
1
Аутентичные образцы некоторых продуктов окисления, а именно, сложный монотрифторацетиловый эфир этанола (Et(TFA)), сложный дифторацетиловый эфир этиленгликоля (Et(TFA)), сложный монотрифторацетиловый эфир 2-пропанола (Pr(TFA)), и сложный дитрифторацетиловый эфир 1,2-пропандиола (Pr(TFA)) получали отдельно. Получали окислительные композиции, содержащие продукт окисления, избыток Tl(TFA), трифторуксусную кислоту (10 об. % неокисляющейся жидкости), в неокисляющейся жидкости. Окислительные композиции перемешивали при 150°С в течение 3 ч. Стабильность продукта окисления измеряли с помощью Н ЯМР-спектроскопии, используя характеристические пики неокисляющейся жидкости (жидкого соединения), путем сравнения относительного соотношения пиков до окисления и после 3 ч периода нагревания. Стабильность продукта окисления указывали как % сохранения характеристических пиков в спектре H ЯМР. Образование сложного дитрифторацетилового эфира указано в скобках. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Продукт окисления</b>
<b>Сульфолан</b>
<b>Et(TFA)</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>6</b></sub><b>F</b><sub><b>11</b></sub><b>(CF</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b>
<b>m-C</b><sub><b>6</b></sub><b>H</b><sub><b>4</b></sub><b>(CF</b><sub><b>3</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub>
<b>m-C</b><sub><b>6</b></sub><b>H</b><sub><b>4</b></sub><b>(NO</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b><sub><b>2</b></sub>
Et(TFA)
88%
н.д.
92%
90%
63% (1%)
Et(TFA)<sub>2</sub>
90%
н.д.
90%
89%
84%
iPr(TFA)
66%
67% (20%)
55% (33%)
48% (37%)
47% (23%)
iPr(TFA)<sub>2</sub>
91%
>80%
90%
87%
74%
[0229]
2
2
i
1
Как видно из результатов, представленных в таблице 2, Et(TFA)и Pr(TFA) были стабильными, т.е. приводили к сохранению характеристических пиков в спектре Н ЯМР более 80% для всех протестированных неокисляющихся жидкостей.
ПРИМЕР 3
[0230]
3
Данный пример демонстрирует окисление пропана в присутствии окислительной композиции, содержащей неокисляющуюся жидкость, трифторацетат таллия (III) (Tl(TFA)) и трифторуксусную кислоту.
[0231]
3
2
3
i
i
1
В реактор, содержащий Tl(TFA), трифторуксусную кислоту (10 об.% в расчете на неокисляющуюся жидкость) и неокисляющуюся жидкость, загружали пропан. Раствор перемешивали при 150°С в течение 3 ч. Процент выхода продуктов окисления, сложного монотрифторацетилового эфира 2-пропанола («Pr(TFA)») и сложного дитрифторацетилового эфира 1,2-пропандиола («Pr(TFA)») измеряли с помощью H ЯМР-спектроскопии, используя характеристические пики, определенные по аутентичным образцам, путем сравнения относительного соотношения интегрированных площадей пиков до окисления и после 3 ч периода нагревания. Выход продукта окисления указывали на основе количества Tl(TFA), израсходованного в реакции. Кроме того, трифторуксусную кислоту (пункт 26) использовали в качестве неокисляющейся жидкости (жидкого соединения) как сравнение. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
<b>Пункт</b>
<b>Класс жидких соединений</b>
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Стабильность (% сохранения из таблицы 1)</b>
<b>Выход % (на основе Tl(III))</b>
1
Деактивированный арен
m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
>90%
31%
2
Деактивированный арен
p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
>90%
9%
3
Деактивированный арен
m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)(NO<sub>2</sub>)
>90%
13%
4
Деактивированный арен
p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>F(NO<sub>2</sub>)
85%
1%
5
Деактивированный арен
1,3,5-C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)
>90%
15%
6
Деактивированный гетероарен
Пиразин
>90%
0%
7
Деактивированный гетероарен
Перфторпиридин
>80%
7%
8
Деактивированное алифатическое соединение
CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH
>95%
3%
9
Сульфоксид
Диметилсульфон (DMS)
>95%
15%
10
Сульфоксид
Сульфолан
>95%
2%
11
Смесь растворителей
1:1 DMS:Et(TFA)<sub>2</sub>
н.д.
65%
12
Смесь растворителей
1:3 DMS:Et(TFA)<sub>2</sub>
н.д.
87%
13
Смесь растворителей
1:1Сульфолан:Et(TFA)<sub>2</sub>
н.д.
6%
14
Смесь растворителей
1:1m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>:Et(TFA)<sub>2</sub>
н.д.
60%
15
Смесь растворителей
1:1m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)(NO<sub>2</sub>): Et(TFA)<sub>2</sub>
н.д.
13%
16
Смесь растворителей
1:1 DMS:Сульфолан
н.д.
5%
17
Смесь растворителей
1:1 DMS:Me(SO<sub>2</sub>)Et
н.д.
7%
18
Смесь растворителей
1:1 DMS:p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
н.д.
24%
19
Смесь растворителей
1:1 DMS:m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
н.д.
25%
20
Смесь растворителей
1:1 DMS:m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)(NO<sub>2</sub>)
н.д.
26%
21
Смесь растворителей
1:1DMS:1,3,5-C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)
н.д.
25%
22
Продукт окисления пропана
Et(TFA)<sub>2</sub>
>95%
93%
23
Перфторалкан
C<sub>6</sub>F<sub>11</sub>(CF<sub>3</sub>)
>80%
87%
24
Перфторалкан
1,3-C<sub>6</sub>F<sub>10</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
>90%
81%
25
Перфторалкан
Перфтордекалин
>90%
84%
26
Кислота
Трифторуксусная кислота
н.д.
95%
[0232]
2
Как видно из результатов, представленных в таблице 3, перфторалканы не только устойчивы к условиям реакции, но также дают окислительные композиции, способные окислять пропан с высоким выходом. Кроме того, продукт окисления, Et(TFA), также способен облегчать окисление пропана (см., например, пункты 11, 12, 14 и 22).
ПРИМЕР 4
[0233]
3
Данный пример демонстрирует влияние температуры на окисление пропана в присутствии окислительной композиции, содержащей неокисляющуюся жидкость, трифторацетат таллия (III) (Tl(TFA)) и трифторуксусную кислоту.
[0234]
3
6
4
3
2
6
4
3
2
2
3
p
m
i
i
1
В реактор, содержащий Tl(TFA), трифторуксусную кислоту (10 об.% в расчете на неокисляющуюся жидкость) и неокисляющуюся жидкость, загружали пропан. Неокисляющимися жидкостями, использованными в этом примере, были 1:1 DMS:-CH(CF) (таблица 4a), 1:1 DMS:-CH(CF) (таблица 4a) и DMS (таблица 4b). Раствор перемешивали при 150°С или 180°С, или 200°С в течение 3 ч. Процент выхода продуктов окисления, сложного монотрифторацетилового эфира 2-пропанола («Pr(TFA)») и сложного дитрифторацетилового эфира 1,2-пропандиола («Pr(TFA)») измеряли с помощью H ЯМР-спектроскопии, используя характеристические пики, определенные по аутентичным образцам, путем сравнения относительного соотношения пиков до окисления и после 3 ч периода нагревания. Выход продукта окисления указывали на основе количества Tl(TFA), израсходованного в реакции. Результаты представлены в таблице 4а и таблице 4b.
Таблица 4a
<b>Пункт</b>
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Температура (</b>°<b>С)</b>
<b>Выход % (на основе Tl(III))</b>
1
1:1 DMS:p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
150
24%
2
1:1 DMS:m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
150
25%
3
1:1 DMS:p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
180
93%
4
1:1 DMS:m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
180
35%
Таблица 4b
<b>Пункт</b>
<b>Жидкие соединения</b>
<b>Температура (</b>°<b>С)</b>
<b>Выход % (на основе Tl(III))</b>
1
DMS
150
12%
2
DMS
180
65%
3
DMS
200
44%
[0235]
Как видно из результатов, представленных в таблице 4а и таблице 4b, окисление пропана зависит от температуры. Нагревание раствора до 180°С обеспечивало наивысший выход для неокисляющихся жидкостей, протестированных в таблицах 4а и 4b.
ПРИМЕР 5
[0236]
3
Данный пример демонстрирует влияние добавки на окисление пропана в присутствии окислительной композиции, содержащей неокисляющуюся жидкость, метансульфонат таллия (III) (Tl(OMs)) и добавку.
[0237]
3
2
3
i
i
1
В реактор, содержащий 200 мМ Tl(OMS) в диметилсульфоне (DMS) и добавку, загружали пропан. Раствор перемешивали при 165°С в течение 3 ч. Добавками, использованными в данном примере, были метансульфоновая кислота (MsOH) и метансульфонат натрия (NaOMs). Процент выхода продуктов окисления (которые в основном состояли из сложного диэфира (> 95%), сложного монометансульфонатного эфира 2-пропанола («Pr(OMs)») и сложного диметансульфонатного эфира 1,2-пропандиола («Pr(OMs)») измеряли с помощью H ЯМР-спектроскопии, используя характеристические пики, определенные по аутентичным образцам, путем сравнения относительного соотношения пиков до окисления и после 3 ч периода нагревания. Выход продукта окисления указывали на основе количества Tl(OMs), израсходованного в реакции. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5
<b>Пункт</b>
<b>Добавка</b>
<b>Выход, %</b><b>(на основе Tl(III))</b>
MsOH (мМ)
NaOMs (мМ)
1
500
0
21%
2
250
0
30%
3
100
0
41%
4
0
0
5%
5
300
200
56%
6
200
200
47%
7
100
200
59%
8
0
200
59%
9
200
500
51%
10
200
1000
49%
[0238]
Как видно из результатов, представленных в таблице 5, окисление пропана не требует добавки для протекания (см., например, пункт 4). Как видно из пункта 8, окисление не требует кислотной добавки для высокого выхода. Буферные системы, содержащие кислоту и соль, также дают высокие выходы (см., например, пункты 5-7, 9 и 10).
ПРИМЕР 6
[0239]
Данный пример демонстрирует окисление пропилена в присутствии окислительной композиции, содержащей неокисляющуюся жидкость, соединения Sb(V) и добавку.
[0240]
in situ
1
В реактор, содержащий соединения Sb (V), сульфолан и добавку, загружали пропилен. Соединения Sb(V), используемые в этом примере, получали  путем добавления 50% перекиси водорода к соединениям Sb(III) и уксусному ангидриду в сульфолане. Раствор перемешивали при 130°С или 150°С, или 170°С, или 190°С в течение 1 ч или 3 ч. Процент выхода продукта окисления, сложного диэфира 1,2-пропандиола, измеряли с помощью H ЯМР-спектроскопии, используя характеристические пики, определенные по аутентичным образцам, путем сравнения относительного соотношения пиков до окисления и после 1 ч или 3 ч периода нагревания. Выход продукта окисления указывали на основе количества перекиси водорода, добавленного в реакцию. Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6
<b>Выход % (на основе Sb(V))</b>
<b>Пункт</b>
<b>Добавка</b>
<b>[Добавка] (мМ)</b>
<b>Температура (</b>°<b>С)</b>
<b>Через 1 ч</b>
<b>Через 3 ч</b>
1
KOAc
100
130-190
<1%
<1%
2
KOMs
100
130
<1%
<10%
3
KOMs
100
150
<5%
20%
4
KOMs
100
170
20%
40%
5
KOMs
100
190
20%
20%
[0241]
Как видно из результатов, представленных в таблице 6, окислительная композиция также окисляет пропилен в отсутствие сильной кислоты (см., например, пункты 4 и 5).
ПРИМЕР 7
[0242]
3
4
6
5
2
3
2
2
6
2
Субстрат (например, фенилацетилен, бензальдегид, бензиловый спирт, толуол, анизол, простой бензиловый эфир) растворяли в соответствующей неокисляющейся жидкости (жидкие соединения) для получения 0,5 M раствора. Окислитель (например, Tl(X), Pb(X), CFI(X), Sb(X) и HO, Te(X), и Hg(X)) растворяли в соответствующих жидких соединениях для получения 0,2 M раствора. «Х» является таким, как определено на фиг.4A - фиг.4C. 2,0 мл раствора окислителя добавляли в 2-5 мл флакон для микроволновой обработки, снабженный перемешивающим стержнем. Раствор субстрата (2,0 мл) добавляли во флакон для микроволновой обработки. Добавки (если они присутствовали) добавляли в реакционную смесь, и обжимную герметичную крышку закрывали на верху флакона. Для газообразных субстратов (например, пропана, этана и метана) в реакционный сосуд загружали газообразный субстрат перед герметизацией. На фиг.4А - фиг.4С используются следующие сокращения: DMS - диметилсульфон; MsOH - метансульфоновая кислота; MNB-H - метанитробензойная кислота; и TCE - тетрахлорэтан.
[0243]
3
2
2
3
2
2
2
Для приготовления раствора Sb(TFA) и HO была проведена следующая процедура. Sb(TFA) и добавки (кроме ангидридов) растворяли в TFAH (на 10% меньше общего теоретического объема) во флаконе и раствор охлаждали на ледяной бане. К раствору добавляли 50% HO в HO и перемешивали в течение 10 мин. Добавляли ангидрид, флакон закрывали и перемешивали в течение 10 мин при комнатной температуре. Раствор открывали и добавляли TFAH для достижения желаемого конечного объема, чтобы получить правильную концентрацию Sb.
[0244]
6
Флаконы помещали в предварительно нагретый алюминиевый блок, настроенный на соответствующую температуру (100-200 °C). Реакционные смеси перемешивали при температуре в течение 1 ч. Флаконы снимали с источника тепла и охлаждали до комнатной температуры. 1,0 мл растворов добавляли во флакон объемом 1 драхма (3,7 мл), и к раствору добавляли стандарт. Образец раствора добавляли в ампулу для ЯМР-спектроскопии, снабженную капилляром, содержащим d-бензол. Количественные ЯМР спектры получали для каждого образца. Результаты представлены на фиг.4D - фиг.4G.
[0245]
Как видно из результатов, представленных на фиг.4D - фиг.4G, неокисляющиеся жидкости (жидкие соединения) не только устойчивы к условиям реакции, но также дают окислительные композиции, способные окислять целый ряд субстратов (например, алканы, алкины, альдегиды, спирты, арены, простые эфиры, амины, тиолы и простые тиоэфиры).
ПРИМЕР 8
[0246]
Следующий пример представляет собой общую процедуру окисления восстановленной формы окисляющего электрофила окислителем.
[0247]
3
2
2
3
2
Твердую соль металла или оксид металла (например, Sb(OAc), Sn(OAc), SbO, SnO и т.д.) и лиганд (L) помещали в колбу, снабженную перемешивающим стержнем. Твердые вещества растворяли в жидкой среде (например, трифторуксусной кислоте, сульфолане). В некоторых случаях смесь нагревали для растворения твердых веществ. При необходимости летучий лиганд (например, HOAc, HO) мог быть удален дистилляцией с получением соответствующего M-L комплекса.
[0248]
2
2
2+
Затем полученный раствор окисляли путем добавления по каплям окислителя (например, 50% раствора HO) и быстрого перемешивания. Раствор охлаждали, и степень окисления полученного твердого вещества показывала высокую конверсию (>90%) металла (M-L), окисленного до более высокой степени окисления (M-L). Окисление может осуществляться в присутствии или в отсутствие кислоты (например, AcOH) или других добавок. В случае применения, ангидрид добавляли после окисления и после добавления всех других добавок.
[0249]
Различные протестированные электрофилы и условия реакции приведены в таблице на фиг.5. Для контрольных экспериментов выполняли те же стадии, за исключением добавления окислителя. См., например, пункты 85-87 и 94-96 на фиг.5.
[0250]
Наличие или отсутствие твердых веществ в жидкой среде качественно наблюдали в следующие моменты времени: до окисления, после окисления и после обработки ангидридом. Когда не наблюдалось твердых веществ, электрофил считался растворимым, что отмечается подписью «Да» на фиг.5. Когда наблюдались твердые вещества, смесь отмечается подписью «Нет» на фиг.5. На фиг.5 использовались следующие сокращения: MNB-H - метанитробензойная кислота; PNB-H - паранитробензойная кислота; и DNB-H - 3,5-динитробензойная кислота.
[0251]
Все ссылки, включая упоминаемые здесь публикации, патентные заявки и патенты, включены в данное описание в той же степени, как если бы каждый документ был отдельно и специально указан включаемым посредством ссылки и был бы приведен здесь полностью.
[0252]
Применение терминов в единственном числе и выражения «по меньшей мере один» и аналогичных определений в контексте описания изобретения (особенно в контексте изложенной ниже формулы изобретения) следует рассматривать относящимся и к единственному, и к множественному числу, если в описании не указано иное, или из контекста явно не следует противоположное. Использование выражения «по меньшей мере один» с последующим перечнем одного или более элементов (например, «по меньшей мере один из А и В») следует рассматривать как один элемент, выбранный из перечисленных элементов (А или В), или любую комбинацию двух или более из перечисленных элементов (А и В), если не указано иное или из контекста явно не следует противоположное. Термины «содержащий», «имеющий», «включающий» и «состоящий из» следует рассматривать как неограничивающие термины (т.е. означающие «включающий без ограничения»), если не оговорено иное. Указание диапазонов значений здесь служит просто для краткости способа индивидуального указания на каждое отдельное значение, попадающее в пределы диапазона, если в данной заявке не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было здесь индивидуально указано. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное, или если из контекста явно не следует противоположное. Использование любых возможных примеров или приводимых в качестве примеров выражений (например, «такой как») предназначено лишь для лучшего освещения изобретения и не налагает ограничения на объем изобретения, если не заявлено иное. Никакие фразы в описании не следует рассматривать как означающие какой-либо незаявленный элемент как существенный для практического осуществления изобретения.
[0253]
Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения описаны в настоящей заявке, включая наилучший способ осуществления изобретения, известный авторам изобретения. Варианты этих предпочтительных вариантов осуществления могут стать очевидны специалистам в данной области при прочтении приведенного выше описания. Авторы изобретения ожидают, что специалисты в данной области используют такие варианты надлежащим образом, и авторы предполагают, что настоящее изобретение может быть осуществлено на практике иначе, чем, в частности, описано в настоящей заявке. Соответственно, данное изобретение включает в себя все модификации и эквиваленты объекта изобретения, изложенного в формуле изобретения, прилагаемой к данному описанию, как это разрешено применяемым законодательством. Кроме того, любое сочетание описанных выше элементов во всех возможных их вариантах охватывается изобретением, если здесь не указано иное или же если из контекста явно не следует противоположное.