СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
METHOD FOR PREPARATION OF CATALYST FOR LOW TEMPERATURE CONVERSION OF CARBON OXIDE WITH WATER VAPOUR

Область техники
Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.
Уровень техники
Известен способ приготовления катализатора для получения водорода путем каталитической конверсии оксида углерода, включающий приготовление изоморфной смеси солей меди и цинка в растворе с подачей на смешение активированного углерода и соединения марганца, отделение осадка и смешение его с носителем, далее в образовавшуюся массу вводят Cu-Zn-Al или Cu-Zn-Al-Mn сплав в количестве 1-40 мас. при соотношении компонентов сплава Cu-Zn-Al (1-6):(0,3-6):(1-6) или Cu-Zn-Al-Mn (1-6):(0,3-6):(1-6):(0,1-1) соответственно и осуществляют интенсивное перемешивание массы до изменения ее цвета до серо-бурого или зеленовато-бурого и появления запаха спиртов, при этом в качестве носителя используют оксид алюминия или шунгит или алюминат кальция. [Патент RU 2050975 C1, B01J 23/72, опубл. в БИ № 6, 1995 г.]
Недостатком данного способа является значительное количество промывных вод, образующихся на стадии смешения солей, использование в качестве исходного сырья сплава Деварда, большое количество технологических стадий процесса.
Известен способ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром, состоящий в смешении цинкмедного соединения с алюминатами кальция, карбонатом марганца и активированным углем, формовании гранул катализатора с последующей термообработкой. При смешении компонентов катализатора дополнительно вводят, по крайней мере, одно соединение щелочноземельных металлов и/или, по крайней мере, одно соединение редкоземельных металлов, причем общее содержание дополнительной добавки не более 2,0 мас.%. [Патент RU 2157279 C1, B01J 23/78 опубл. в БИ №7 2000.]
К недостаткам данного способа относится использование цинкмедного соединения, при получении которого используется большое количество воды, при сухом смешении цинкмедного соединения с носителем не обеспечивается заданной степени их взаимодействия, следовательно, не обеспечивается высокая механическая прочность гранул катализатора.
2
3
2
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение компонентов, содержащих алюминий, медь и цинк, механическую активацию, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что в качестве медь и цинк содержащих компонентов используют порошки металлической меди и цинка, а механическую активацию компонентов осуществляют пропусканием газовой смеси, содержащей аммиак, диоксид углерода, кислород, водяной пар [CO:NH:O:HO], при мольном соотношении компонентов 1:0.22÷1.1:0.12÷0.35:0.13÷0.24 соответственно. [Патент RU 2306176 C1, B01J 23/80, опубл. в БИ № 26, 2007 г.]
К недостаткам прототипа следует отнести недостаточную прочность (11 МПа), которая падает при прокаливании гранул, сформованных из солей, невысокую селективность - достаточно высокое содержание побочных продуктов в паровом конденсате (12 мл/л) на выходе со стадии паровой конверсии СО.
Сущность изобретения
Задачей изобретения является создание способа приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, обладающего повышенной селективностью и прочностью по торцу гранул, сохраняющего при этом высокую каталитическую активность.
2
4
2
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем смешение компонентов, содержащих, медь и цинк, механическую активацию при пропускании газовой смеси, содержащей аммиак, диоксид углерода, кислород и водяной пар, формование и прокаливание гранул, при этом после механической активации осуществляют дополнительное активирование при пропускании водяного пара с добавлением карбонатов щелочных металлов и алюмината кальция при массовом соотношении компонентов в пересчете на оксиды: CuO:ZnO:CaAlO:MeO-(42-60):(24-42):(13-15):(1-3), где Me - К, Rb, Cs, а затем прокаливают и формуют.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Пример 1
2
3
2
2
Металлические порошки меди, цинка помещают в стакан вибрационной мельницы, туда же загружают медные мелющие тела. В течение 30 мин механохимической активации через штуцеры, расположенные на крышке стакана вибрационной мельницы, в реакционный объем подают газовую смесь, содержащую аммиак, диоксид углерода, кислород, водяной пар, при мольном соотношении CO:NH:O:НO - 1:0,22:0,12:0,13. Температура проведения процесса составляет 100°С.
2
4
2
В течение механохимического синтеза при выбранных условиях происходит образование двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Далее процесс останавливают и в реакционный объем помещают алюминат кальция и карбонат калия и проводят повторную механохимическую активацию в течении 20 мин при подаче в реактор водяного пара при температуре 100°С. Полученный полупродукт прокаливают при 200°С в течении 2,5 часов и формуют методом полусухого прессования под давлением 0,2 МПа. Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 15; КO - 1.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 2% карбоната калия.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 14; КO - 2.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 3% карбоната калия.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 13; КO - 3.
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 1% карбоната рубидия.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 15; RbO - 1.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 2% карбоната рубидия.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 14; RbO - 2.
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 3% карбоната рубидия.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 13; RbO - 3.
Пример 7
2
3
2
2
Металлические порошки меди, цинка помещают в стакан вибрационной мельницы, туда же загружают медные мелющие тела. В течение 40 мин механохимической активации через штуцеры, расположенные на крышке стакана вибрационной мельницы, в реакционный объем подают газовую смесь, содержащую аммиак, диоксид углерода, кислород, водяной пар, при мольном соотношении CO:NH:O:HO - 1:0,22:0,12:0,13. Температура проведения процесса составляет 110°С.
2
4
2
В течение механохимического синтеза при выбранных условиях происходит образование двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Далее процесс останавливают и в реакционный объем помещают алюминат кальция и карбоната цезия и проводят повторную механохимическую активацию в течении 30 мин при подаче в реактор водяного пара при температуре 110°С. Полученный полупродукт прокаливают при 250°С в течение 2 часов и формуют методом полусухого прессования под давлением 0,4 МПа. Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 15; CsO - 1.
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 2% карбоната цезия.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 14; CsO - 2.
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 3% карбоната цезия.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAlO - 13; CsO - 3.
Пример 10
Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что содержание оксида меди в катализаторе увеличено до 50%.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 50; ZnO - 34; CaAlO - 15; КO - 1.
Пример 11
Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что содержание оксида меди увеличено до 60%.
2
4
2
Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 60; ZnO - 24; CaAlO - 15; КO - 1.
Селективность (содержание побочных продуктов в паровом конденсате) в реакции конверсии монооксида углерода оценивали хроматоргафическим методом анализа.
Для определения механической прочности по торцу гранул катализатора использовался гидравлический пресс.
-1
2
2
Активность образцов катализатора оценивали по константе скорости реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Условия испытания: температура 200°С, соотношение пар:газ=1, объемная скорость газа 15000 ч. Состав газа, об.%: СО 12,5; CO 9,4; Н 55,0; Не - остальное. [Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Выпуск 5. Новосибирск, 1976, с. 78.]
В таблице приведены данные по свойствам катализатора.
Пример № п/п
Селективность (содержание побочных продуктов в паровом конденсате), мг/л
Прочность по торцу (средняя), МПа
Активность (константа скорости) при t=200°С, мл/(г.с)
Пример 1
3
32
53
Пример 2
1
32
54
Пример 3
2
30
54
Пример 4
4
32
52
Пример 5
3,5
32
53
Пример 6
3,5
31
52
Пример 7
6
31
50
Пример 8
4
30
52
Пример 9
4,5
30
52
Пример 10
4
25
51
Пример 11
5,5
20
50
Прототип
12
11
50
Из приведенной таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет увеличить селективность в 2-12 раз и повысить прочность в 2-3 раза по сравнению прототипом, сохранив при этом высокую активность.