СПОСОБ ОЧИСТКИ БАРИЯ НИТРАТА
METHOD OF BARIUM NITRATE PURIFICATION

Изобретение относится к способам получения нитратов щелочноземельных металлов, в частности бария нитрата, который в виде чистого продукта применяется в оптике и электротехнической промышленности.
-3
-4
-4
-2
-2
-4
Бария нитрат находит широкое применение в различных областях промышленности: в качестве химического реактива, для получения других солей бария, в пиротехнике, а также в наиболее прогрессивных областях техники, в частности в оптическом стекловарении. Так, для химических продуктов, применяемых в оптическом стекловарении, очень важным является его чистота, выражаемая содержанием основного вещества и лимитируемых примесей. Для рассматриваемого соединения - бария нитрата, квалификации х.ч. (химически чистого), согласно ГОСТ 3777, к таким требованиям относятся: содержание основного вещества - не менее 99,5% масс., содержание лимитируемых примесей, не более, (% масс.): нерастворимых в воде веществ - 5·10, хлоридов - 3·10, железа - 2·10, калия и натрия - 1·10, кальция и стронция - 5·10, тяжелых металлов - 5·10, а также pH раствора препарата с массовой долей 5% на уровне 5,0-7,0.
-5
-6
-4
-6
Чистота используемого бария нитрата зависит от методов его получения. В качестве исходных продуктов при синтезе бария нитрата используют, например, бария сульфид (SU 454176, C01F 11/40, 1974), бария хлорид (US 2269000, 23-102, 1942; JP 75015235, C01D 7/08, 1975), но в этом случае конечный продукт получается с завышенным содержанием хлоридов и сульфидов. Существует ряд способов получения бария нитрата с использованием ионообменных смол (GB 1017341, C01D 7/07, 1962) и цеолита (PL 51472, C01D 7/07, 1969). Однако данные используемые методы не позволяют получать бария нитрат требуемой чистоты. Как следует из опубликованных информационных источников, наиболее применимой является кристаллизационная очистка бария нитрата. При этом в большинстве случаев получают бария нитрат в виде кристаллического продукта посредством ввода азотной кислоты в насыщенный раствор бария нитрата. Например, известно получение кристаллов бария нитрата, осуществляемое кристаллизацией насыщенного раствора бария нитрата при вводе концентрированной азотной кислоты при 9-11%-ном пересыщении кристаллизуемого раствора (SU 674987, C01D 7/18, 1979). Количество вводимой кислоты в данном способе предлагается проводить по специально разработанной программе, в которой оно рассчитывается по формуле, в которую входят такие величины, как плотность исходных растворов соли и кислоты, текущий и начальный объем раствора, интервал дозирования и концентрация соли в системе. Содержание лимитируемых примесей в продукте, получаемом данным способом, составляет (% масс.): Cu - 2·10, Cu, Cr, Со, Mn, Ni, V - 5·10. Хотя данным способом и получается довольно чистый продукт, сам способ не технологичен, поскольку существуют определенные сложности при поддержании на постоянном уровне степени пересыщения раствора. Аналогом данного способа является известный способ получения кристаллов технического бария нитрата двухстадийной обработкой раствора бария нитрата азотной кислотой и кристаллизацией до достижения определенной концентрации бария нитрата: сначала 9,5-10,5 мас.%, а потом 5-6 масс.%. (SU 973480, C01F 11/36, 1982). Данным способом получают бария нитрат, содержащий примеси (масс.%): Fe - 3·10, Ni, Со, Cu, Cr - на уровне 1·10 масс.%. Однако данный процесс довольно трудоемок и экономически не выгоден, поскольку он многостадиен и требует дополнительного оборудования для утилизации маточников.
-4
Данный метод применяется и в опубликованном китайском патенте для получения особо чистого бария нитрата с лимитированным содержанием стронция до (1,3-1,8)·10 масс.% (CN 102583489, C01F 11/38, 2012). Согласно данному патенту к раствору бария нитрата при температуре 85-90°C добавляется концентрированная азотная кислота до pH 2,0-2,5, а затем бария карбонат до pH 4,5-5,0, после чего осуществляется фильтрация и промывка ионизированной водой и сушка.
В другом способе, выбранном в качестве прототипа, спектрально чистый бария нитрат получают очисткой технического твердого бария нитрата (CN 101891232, C01F 11/36, 2010). Для этого исходный бария нитрат растворяют в дистиллированной воде, а затем, аналогично рассмотренным выше способам, раствор бария нитрата обрабатывают азотной кислотой и выделенные фильтрацией кристаллы сушат, применяя распылительную сушку. Основным недостатком данного способа, как и его аналогов, можно назвать применение в процессе азотной кислоты, что делает процесс экологически не безопасным, что отрицательно влияет на возможность его промышленного применения.
Для создания экономичной, эффективной и промышленно применимой технологии получения чистого бария нитрата, обеспечивающей получение продукта, соответствующего требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения, предлагается новый способ очистки бария нитрата.
Предлагаемый способ очистки бария нитрата осуществляют растворением исходного твердого бария нитрата в дистиллированной воде, проводимом при перемешивании и при нагревании до 95°C, последующей фильтрацией образовавшегося раствора бария нитрата и затем его политермической кристаллизацией, которую проводят в две стадии: сначала при снижении температуры с 95 до 60°C со скоростью 8-10 град/час, а затем при снижении температуры с 60 до 25°C со скоростью 12-15 град/час, после чего полученные кристаллы отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-110°C.
Очистке фильтрацией с последующей политермической кристаллизацией подвергают предварительно полученный раствор нитрата бария, предпочтительно, имеющий 23,5-25,5%-ную концентрацию.
Основным существенным признаком предлагаемого способа является применение так называемого метода политермической кристаллизации, который осуществляется в две стадии: сначала с температурным шагом от 95 до 60°C со скоростью 8-10 град/час, а затем с температурным шагом от 60 до 25°C и со скоростью 12-15 град/час. После этого полученные кристаллы отфильтровывают, промывают и сушат при 100-110°C.
Исходный твердый бария нитрат технический растворяют при перемешивании в дистиллированной воде, поднимая температуру до 95°C до образования 23,5-25,5%-ного раствора бария нитрата, что соответствует максимальной растворимости бария нитрата в воде при данной температуре.
Процесс кристаллизации проводится при непрерывном перемешивании, например механической мешалкой. Предлагаемый способ включает стадию сушки продукта при температуре 100-110°C. Для процесса сушки, например, используется сушилка типа СК - 1000 L.
Данные условия подобраны экспериментально. Снижение или увеличение заявленных технологических параметров приводит к снижению производительности процесса или ухудшению качества продукта, что подтверждается таблицами 1 и 2.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Пример 1
В реактор, снабженный мешалкой, заливают дистиллированную воду в количестве 0,6 л. Отдельными порциями при непрерывном перемешивании загружают 126 г бария нитрата технического (ГОСТ 1713). Процесс кристаллизации проводится при непрерывном перемешивании, температуру в реакторе плавно поднимают до 95°C. Процесс растворения заканчивают через 30 минут. Горячий 23,5%-ный раствор подвергают фильтрации на нутч-фильтре. В дальнейшем фильтрат охлаждают ступенчато от 95 до 60°C со скоростью 8-10 град/час от 60 до 25°C со скоростью 12-15 град/час. Полученные кристаллы фильтруют и промывают дистиллированной водой, после чего кристаллы бария нитрата сушат при температуре 100-110°C до постоянного веса. Получают 71,4 г бария нитрата с выходом 58,4% от теории, содержание основного вещества 99,8 масс.%, а производительность 12,3 г/час. Содержание лимитируемых примесей соответствует ГОСТ 3777 на бария нитрат х.ч.
Остальные примеры проводят аналогично примеру 1, изменяя только числовые показатели процесса на стадии политермической кристаллизации.
Пример 2
25,5%-ный фильтрат бария нитрата охлаждают ступенчато с 95 до 60°C со скоростью 5-7 град/час, а с 60 до 25°C со скоростью 12-15 град/час. Получают продукт с выходом 58,4%, содержание основного вещества 99,8 масс.%, а производительность 9,8 г/час. Содержание лимитируемых примесей соответствует ГОСТ 3777 на бария нитрат х.ч.
Пример 3
23,5%-ный фильтрат бария нитрата охлаждают ступенчато с 95 до 60°C со скоростью 8-10 град/час, а с 60-до 25°C со скоростью 8-10 град/час. Получают продукт с выходом 58,4%, содержание основного вещества 99,8 масс.%, а производительность 10,2 г/час. Содержание лимитируемых примесей соответствует ГОСТ 3777 на бария нитрат х.ч.
Пример 4
23,5%-ный фильтрат бария нитрата охлаждают ступенчато с 95 до 60°C со скоростью 8-10 град/час, а с 60 до 25°C со скоростью 16-18 град/час. Получают продукт с выходом 58,0%, содержание основного вещества 99,5 масс.%, а производительность 13,1 г/час. Содержание лимитируемых примесей не соответствует ГОСТ 3777 на бария нитрат х.ч.
Пример 5
23,5%-ный фильтрат бария нитрата охлаждают ступенчато с 95 до 60°C со скоростью 12-15 град/час, а с 60 до 25°С со скоростью 12-15 град/час. Получают продукт с выходом 58,0%, содержание основного вещества 99,5 масс.%, а производительность 15,5 г/час. Содержание лимитируемых примесей не соответствует ГОСТ 3777 на бария нитрат х.ч.
Как следует из примеров 2, 3 даже незначительное изменение заявленных параметров снижает производительность процесса на 17-20%. Значительное же изменение заявленных параметров (примеры 4, 5) приводит к получению продукта, несоответствующего требованиям ГОСТ 3777 на бария нитрат х.ч. Таким образом, приведенные примеры подтверждают эффективность способа, а именно заявленные режимы обеспечивают получение продукта, соответствующего ГОСТ 3777 на бария нитрат х.ч. с выходом 58,4% от теории.
Данным способом получается чистый бария нитрат х.ч., удовлетворяющий требованиям ГОСТ 3777. Способ экономичен и, главное, экологически приемлем, в отличие от прототипа.
Таблица 1
Чистота бария нитрата по примерам
Показатели, масс.%
Требования ГОСТ 3777
Образцы бария нитрата по примерам
1
2
3
4
5
Основное вещество
99,5
99,8
99,8
99,8
99,5
99.5
Не растворимые в воде вещества
5·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-2</sup>
Хлориды
3·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-3</sup>
Железо
2·10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-5</sup>
5·10<sup>-5</sup>
5·10<sup>-5</sup>
3·10<sup>-4</sup>
3·10<sup>-4</sup>
Калий и натрий
1·10<sup>-2</sup>
3·10<sup>-4</sup>
3·10<sup>-4</sup>
3·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-3</sup>
Кальций и стронций
5·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-2</sup>
Тяжелые вещества
5·10<sup>-4</sup>
8·10<sup>-5</sup>
8·10<sup>-5</sup>
8·10<sup>-5</sup>
5·10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-4</sup>
рН раствора препарата с масс. долей 5%
5,0-7,0
5,85
6,00
6,25
6,00
6,50
Таблица 2
Зависимость выхода и производительности процесса от скорости снижения температуры при политермической кристаллизации бария нитрата
№ пп
Скорость понижения  температуры,  град/час
Получено
с 95 до 60
с 60 до 25
Выход по теории, %
Содержание основного вещества, % масс.
Производительность, г/час
1
8-10
12-15
58,4
99,8
12,3
2
5-7
12-15
58,4
99,8
9,8
3
8-10
8-10
58,4
99,8
10,2
4
8-10
16-18
58,0
99,5
13,1
5
12-15
12-15
58,0
99,5
15,5