Исследование окислительной конденсации метана на Sr2TiO4 катализаторах: влияние методов приготовления

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2017. № 8. С. 38-48

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ

УДК 541.128.3

DOI: 10.17223/24135542/8/3

Ю.А. Иванова, Р.В. Петров, С.И. Решетников, Л.А. Исупова

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Исследование окислительной конденсации метана на 8г2ТЮ4 катализаторах: влияние методов приготовления

Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИК СО РАН (проект № 0303-2016-0004).

Выполнен синтез титаната стронция Бг2ТЮ4 различными методами (со-осаждение, осаждение на оксид титана, цитратный). Образцы, охарактеризованные методами РФА, ртутной порометрии и БЕТ, имели перовскитопо-добную структуру, были хорошо окристаллизованы, удельная поверхность составляла от 0,6 до 3 м2/г. Каталитическая активность определена в реакции окислительной конденсации метана в диапазоне температур 700+900°С. Показано, что наибольший выход С2-углеводородов обеспечивают образцы, полученные соосаждением или осаждением К2СЮ3.

Ключевые слова: окислительная конденсация метана; слоистый перов-скит; 8г2ТЮ4; синтез; осаждение; цитратный метод.

Окислительная конденсация метана (ОКМ) является одним из перспективных способов получения этан-этиленовой смеси непосредственно из природного газа, минуя стадию получения синтез-газа. Сдерживающим фактором для практической реализации процесса является невысокий выход целевых продуктов, который по экспериментальным данным не превышает 26% при конверсии более 35% и селективности 65-75% [1, 2]. Согласно теоретическим расчетам [3, 4] для процесса ОКМ существует предельный выход, который составляет 36% суммарно для этана и этилена. Поэтому одной из основных задач является поиск эффективных каталитических систем, позволяющих увеличить выход целевых продуктов. Процесс является гомогенно-гетерогенным: на активных центрах катализатора происходит активация метана, т.е. образование метильных радикалов СН3, а их дальнейшая рекомбинация протекает уже в газовой фазе с образованием С2-углево-дородов [5, 6]. Катализатор для ОКМ должен обладать незначительной окислительной активностью / подвижностью решеточного кислорода для того, чтобы эффективно активировать метан, но при этом вносить минимальный вклад в процесс глубокого окисления углеводородов.

Наиболее часто в составе активного компонента катализатора активации метана используются оксиды элементов щелочных, щелочноземельных металлов, а также Ьа, Мп, Т1, А1, Се, Бш, 2п, 2г, в качестве носителей наиболее часто выступают БЮ2, М§0, Ьа203, ТЮ2, ВаО, СаО, Бг0 [7]. В работе [8] было показано, что оксидная система Бг2ТЮ4, модифицированная катионами алюминия, полученная механохимическим методом и после прокаленная при 1100°С, может выступать в качестве основы для разработки перспективных катализаторов для реакции ОКМ в интервале температур 850-900°С. Оксидное соединение Бг2ТЮ4 относится к семейству перовскитоподобных слоистых титанатов Раддлесдена-Попера [9]. В последние годы интерес к перовскитоподобным структурам растет, они часто оказываются более эффективными, чем однокомпонентные оксидные системы, поскольку стабильны и, кроме того, за счет модифицирования позволяют влиять на энергию связи кислорода в структуре и, следовательно, на активность. Значительное влияние на активность может оказывать и метод приготовления. Обычно титанат стронция Бг2ТЮ4 получают спеканием ТЮ2 и БгС03, взятых в стехиометрическом соотношении, при температуре 1 400°С. Поиск новых методов синтеза, альтернативных твердотельным методам [10], направлен на получение катализаторов с заданными свойствами (химическим и фазовым составом, микроструктурой, термической стабильностью, оптимальной текстурой и другими характеристиками), которые оказывают влияние на эффективность процесса (совокупность высокой конверсии метана и селективности по этилену и этану).

Целью работы являлось исследование влияния способа приготовления титана стронция со структурой слоистого перовскита - Бг2ТЮ4 - на физико-химические и каталитические свойства катализаторов в реакции конденсации метана.

Экспериментальная часть

Методы приготовления катализаторов. Синтез каталитической системы стехиометрического состава Бг2ТЮ4 был проведен различными методами. Прекурсор - гексахлортитановую кислоту Н2ТЮ6 - получали при смешении ТЮ4 с концентрированной НС1, раствор разбавляли водой до требуемых объемов.

Образец 01 - Бг2ТЮ4 - был получен путем осаждения из совместного раствора Н2ТЮ6 и Бг(К03)2, в качестве осадителя использовали 0,5 М раствор К2С03. Осаждение вели при комнатной температуре до рН = 9.5, затем осадок отфильтровывали и промывали до рН = 7. Осадок сушили в течение 10 ч при температуре 120°С.

Образец С1 - Бг2ТЮ4 - был получен осаждением нитрата стронция в присутствии диоксида титана. Для этого готовили суспензию ТЮ2 в растворе Бг(К03)2, а в качестве осадителя использовали 0,5М раствор (ЫН4)2С03. Осаждение вели при комнатной температуре до рН = 8-8.5, затем осадок отфильтровывали и промывали до рН = 7. Осадок сушили в

течение 10 ч при температуре 120°С. Предварительно ТЮ2 был измельчен с помощью шаровой мельницы в течение 90 с с ускорением 40§.

Образец С2 - Бг2ТЮ4 - был получен осаждением нитрата стронция в присутствии диоксида титана. Для этого готовили суспензию ТЮ2 в растворе 8г(Ы03)2, в качестве осадителя использовали 0,4 М раствор К2С03. Осаждение вели при комнатной температуре до рН = 9.5, затем осадок отфильтровывали и промывали до рН = 7. Осадок сушили в течение 10 ч при температуре 120°С. Предварительно ТЮ2 был измельчен с помощью шаровой мельницы в течение 90 с с ускорением 40 §.

Образец К1 - Бг2Т104 - был получен путем образования комплексоната титана и стронция с цитратными лигандами лимонной кислоты (ЛК). В общий раствор 8г(Ы03)2 и Н2ТЮ6 добавляли избыток лимонной кислоты в мольном соотношении (Бг+Т1):ЛК = 1:3. Раствор выпаривали на песочной бане до образования вязкой смолы при температуре 200°С, затем смолу выжигали в муфельной печи при 300°С 1 ч до образования черной твердой массы, которую растирали в порошок.

Все полученные образцы прокаливали 4 ч при температуре 900°С и затем 4 ч при 1100°С.

Определение каталитической активности. Экспериментальное определение активности и селективности катализаторов в реакции окислительной конденсации метана проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора (рис. 1).

2

1

Рис. 1. Схема установки каталитической окислительной конденсации метана: 1 - баллон; 2 - регулятор расхода газа; 3 - реактор с катализатором; 4 - высокотемпературная печь; 5 - хроматограф ЛХМ 80; 6 - хроматограф Цвет 500;

7 - блок обработки данных

Заранее приготовленная смесь реагентов (CH4 3,9% (мол.) и O2 1,1% (мол.) в N2) из баллона 1 через регулятор расхода газа 2 поступала в реактор с катализатором 3 при давлении, близком к атмосферному. Кварцевый реактор обогревался высокотемпературной электропечью 4 с псевдоожи-женным слоем песка. После реактора отбирали пробы реакционной смеси, которые в режиме online поступали на анализ в хроматографы ЛХМ-80 5 и Цвет-500 6 с детекторами по теплопроводности, соединенные последова-

тельно. В качестве газа-носителя использовался гелий. Газы СО2 и углеводороды С2 разделяли на колонке с полимерным сорбентом НауеБер С (2 м х 3 мм), а Н2, 02, N2 СН4 и С0 - на аналогичной колонке с цеолитом 5А (3 м х 3 мм) при температуре колонок 60 и 90°С соответственно. Исследования для определения каталитической активности в процессе ОКМ проводили в следующих условиях: температура Т = 700-900°С, давление Р = 0,1 МПа, навеска катализатора 0,4 г фракции 0,25-0,5 мм, объемная скорость подачи реакционной смеси 30 л/ч.

Методы исследования. Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы получены на дифрак-тометре Вгакег Б8 (Германия) с использованием излучения СиКа (X = 1,5418). Каждый образец сканировался по точкам с интервалом 0,05° в диапазоне 20 от 10 до 70° А. Фазовый состав определяли при сопоставлении экспериментальных рентгенограмм с базой данных 1СРВБ. Расчет структурных параметров проводили с помощью программы Ри11Рго£Г.

Пористую структуру катализаторов определяли методом ртутной поро-метрии под давлением на приборе АШ:оРоге IV 9500 У1.09. Удельную поверхность образцов определяли из данных по десорбции азота методом БЭТ.

Результаты и их обсуждение

На рентгенограммах (рис. 2) всех приготовленных образцов присутствуют интенсивные рефлексы, соответствующие пространственной группе 14/МММ, которая типична для перовскитоподобной структуры Бг2ТЮ4 с параметрами решетки 3.884, 3.884, 12.6 А. В таблице приведены рассчитанные параметры кристаллической ячейки структуры Бг2ТЮ4 и размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) для полученных образцов. Образцы хорошо окристаллизованы, рассчитанный размер ОКР составляет от 500 до 610 А. Параметры решетки всех образцов близки к литературным данным авторов [11].

Наблюдаемые незначительные расхождения в параметрах решетки могут быть обусловлены концентрационными или структурными неоднород-ностями в приготовленных оксидах. Так, соосаждение (образец О1) из раствора, содержащего ионы [ТЮ6]2- и Бг2+ с сильно отличающимися характеристиками растворимости образующихся карбонатов, по-видимому, не позволяет получить однородный предшественник. Согласно справочным данным Бг2С03 - это малорастворимое вещество с произведением растворимости 6,6-10-9, в то время как любые растворимые в воде соединения Т14+ мгновенно гидролизуются с образованием нерастворимого ТЮ2 уже при рН = 7, что может приводить к неравномерному распределению Бг2С03 и ТЮ2 в осадке. Использование в качестве осадителей (ЫН3)2С03 или К2С03 (образцы С1 и С2) также может оказывать влияние из-за различий в спекаемости оксидов при термообработке.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов: 1 - 01; 2 - С2; 3 - С1; 4 - К1

Приготовление образца К1 цитратным методом выявило наличие примесной фазы Т1203, образующейся, по-видимому, в процессе выгорания органической составляющей при прокаливании предшественника - металл-органического комплекса (таблица). Таким образом, особенности методов приготовления оказывают влияние на структуру и текстуру конечного оксида - титаната стронция.

Исследуемые катализаторы, приготовленные различными способами, различаются удельной поверхностью (таблица). Доказано, что наибольшая удельная поверхность формируется в образце, полученном осаждением нитрата стронция в присутствии ТЮ2 осадителем (ЫН4)2С03, а наименьшая - в образце, полученном с использованием комплексоната титана и стронция с цитратными лигандами. Удельная поверхность образцов варьируется в интервале от 0,6 до 3 м2/г, а средний размер пор - от 0,22 до 1,59 мкм. Величина 5"уд растет в ряду К1 < 01 < С2 < С1, а средний размер пор, напротив, увеличивается в ряду С1<С2<01<К1. Образец К1 обладает минимальной величиной удельной поверхности и наибольшим размером пор, что можно объяснить образованием относительно крупных кристаллитов с плотной упаковкой. Образец С1, напротив, характеризуется максимальной величиной удельной поверхности и минимальным размером пор, что свидетельствует об образовании более мелких частиц перовскита в этом образце при синтезе. Использование в качестве осадителя К2С03 (образцы 01 и С2) приводит к понижению относительно (ЫН3)2С03 величины удельной поверхности образцов, увеличению размера ОКР и увеличению среднего размера пор; по-видимому, наличие примеси калия в образцах С2 и О1 способствует их лучшей спекаемости по сравнению с об-

разцом С1. Наличие в образцах органических лигандов (образец К1), как и калия, также, по-видимому, способствует спеканию оксида.

Текстурные и структурные характеристики образцов

Образец Средний размер пор, мкм ^БЕТ, м2/г Фазовый состав Тип решетки Параметры ячейки,А а = Ь, с ОКР, А

3,8886

О1 0,86 0,8 Вг2Т1О4 14/МММ 3,8886 12,6014 550

3,8854

С2 0,47 1,3 Вг2Т1О4 14/МММ 3,8854 12,5891 500

3,8871

С1 0,22 3 Вг2Т1О4 14/МММ 3,8871 12,5991 610

Бг2ТЮ4 3,8856

К1 1,59 0,6 (примесь Т12О3) 14/МММ 3,8856 12,5810 560

Таким образом, используемые методики - (1) совместное осаждение из водного раствора, (и) осаждение из водного раствора в присутствии суспензии ТЮ2 с использованием в качестве осадителей (ЫН3)2СО3 или К2СО3, а также (111) образования комплексоната титана и стронция с цит-ратными лигандами - позволяют получать хорошо окристаллизованные, практически однофазные титанаты стронция со структурой слоистого пе-ровскита, различающиеся величиной удельной поверхности (0,6-3 м2/г), средним размером пор (0,22-1,59 мкм) и, по-видимому, дефектностью.

Для определения активности катализаторов часто используют смесь, состоящую из метана и кислорода [12]. Однако в этом случае при протекании сильно экзотермического процесса даже в лабораторном реакторе возникают трудности с отводом тепла и обеспечением условий, близких к изотермическим. При испытании образцов катализатора, проявляющих различную активность и селективность, суммарный тепловой эффект будет различаться, следовательно, и профили температуры в реакторе могут быть различными, что затруднит трактовку данных по активности катализаторов. Для снижения тепловыделения и обеспечения корректности сравнительных характеристик катализатора (активность, селективность) активность определяли в низкоконцентрированной смеси следующего состава: СН4 = 3,9% (мол.), О2 = 1,1% (мол.) и N = 95% (мол.). Результаты испытаний катализатора приведены на рис. 3-5.

На рис. 3 приведена экспериментальная зависимость влияния температуры реакции на выход 7С2 С2-углеводородов (этана, этилена). Получено, что при увеличении температуры в диапазоне 700-900°С на всех исследуемых катализаторах происходит увеличение выхода С2-углеводородов. Однако при температуре выше 800°С более высокий выход, равный 13,7%

при конверсии 25,4% и селективности 53,8%, продемонстрировал катализатор О1, что практически в 2 раза выше, чем у катализаторов С1, С2, и почти в 3 раза, чем у катализатора К1. С другой стороны, относительная селективность этилена 5с2Н4/5с2 для исследуемых образцов катализатора несколько отличается (рис. 4). Для катализатора К1 при низких температурах образуется только этан, и лишь при температуре Т > 850°С происходит резкое образование этилена, относительная селективность 5с2Н4/^о2 которого при 900°С составляет 29,3%. Для остальных катализаторов в исследуемом диапазоне температур относительная концентрация этилена составляет 30^40%.

Гс*%

15

10

5

700 750 800 350 900

Т. "С

Рис. 3. Влияние температуры реакции на выход С2-углеводородов ГС2: 1 - 01; 2 - С2; 3 - С1; 4 - К1

п / п п/

50

40

30

20

10

0 *

700 750 $00 850 900

Г, "С

Рис. 4. Влияние температуры реакции на относительную селективность по этилену 5С2Н4/5С2: 1 - 01; 2 - С2; 3 - С1; 4 - К1

Х,% 80

3

^ц.мЗ/г

Рис. 5. Зависимость показателей процесса от поверхности катализаторов при 800°С: 1 - конверсия метана ХСН4; 2 - селективность С2-углеводородов 5С2;

3 - выход С2-углеводородов ГС2, увеличенный в 10 раз

Для образцов, характеризующихся величиной удельной поверхности в интервале Sуд = 0,6-1,3 м2/г, можно отметить наличие прямо пропорциональной зависимости конверсии метана от величины их удельной поверхности. Дальнейшее увеличение удельной поверхности Sуд до 3 м2/г не приводит к заметному увеличению активности (рис. 5). Типичной для реакций парциального окисления углеводородов является зависимость селективности от конверсии, которая снижается по мере увеличения конверсии за счет окисления продуктов до оксидов углерода. Выход С2-углеводородов в изученных условиях процесса для катализаторов, имеющих Sуд = 1,3-3,0 м2/г, при температуре 900°С остается постоянным и составляет ~8,6% при конверсии ~15,5% и селективности ~41%.

Заключение

Проведено исследование Бг2ТЮ4 образцов, приготовленных различными методами: совместное осаждение из водного раствора, осаждение из водного раствора в присутствии суспензии ТЮ2 различными осадителями, а также образование комплексоната титана и стронция с цитратными ли-гандами. По данным РФА исследованные образцы оксидов имели структуру слоистого перовскита. Все образцы хорошо окристаллизованы и имеют размеры ОКР от 500 до 610 А. Удельная поверхность образцов составляла от 0,6 до 3 м2/г, а средний размер пор - от 0,22 до 1,59 мкм. Показано, что наибольшая поверхность формируется при использовании метода осаждения из водного раствора суспензии ТЮ2 осадителем (ЫН4)2С03, а наименьшая - при использовании метода образования комплексоната титана и стронция с цитратными лигандами. Наименьший средний размер

пор (0,22 мкм) наблюдается у образца, полученного методом осаждения из водного раствора в присутствии суспензии TiO2 осадителем (NH4)2CO3, а наибольший средний размер пор (1,59 мкм) - методом образования ком-плексоната титана и стронция с цитратными лигандами. Определена каталитическая активность образцов в реакции окислительной конденсации метана в диапазоне температур 700-900°С. Показано, что в условиях проведенных экспериментов наиболее активными катализаторами являются образцы, полученные соосаждением (образец О) или осаждением в присутствии суспензии ТЮ2 осадителем K2CO3 (образец С2), что требует дальнейших исследований.

Литература

1. Cherrak A., Hubaut R., Barbaux Yo. Catalytic oxidative coupling of methane and surface-

potential measurements over pure samarium oxide: evidence for a heterogeneous C2 yield limitation // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1992. Vol. 88, is. 21. P. 3241-3244.

2. Sahebdelfar S., Ravanchi M.T., Gharibi M., Hamidzadeh M. Rule of 100: An inherent limi-

tation or performance measure in oxidative coupling of methane? // Journal of Natural Gas Chemistry. 2012. Vol. 21, is. 3. P. 308-313.

3. Арутюнов В. С., Крылов О. В. Окислительные превращения метана. М. : Наука, 1998.

361 с.

4. Arutyunov V.S., Basevich V.Ya., Vedeneev V.I. Kinetic limit of C-2 hydrocarbons yield at

gas-phase oxidative coupling of methane // Natural Gas Conversion Iv. 1997. Vol. 107. P. 351-354.

5. Dissanayke D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. Site differentiation in homolytic vs. heterolyt-

ic activation of methane over Ba/MgO catalysts // Journal of Catalysis. 1994. Vol. 146, is. 2. P. 613-615.

6. Ломоносов В.И., Синев М.Ю. Механизм и кинетика процесса окислительной конден-

сации метана // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57, № 5. С. 652-684.

7. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М. : Красанд, 2011. 640 с.

8. Ivanov D.V., Isupova L.A., Gerasimov E.Yu., Dovlitova L.S., Glazneva T.S., Prosvirin I.P.

Oxidative methane coupling over Mg, Al, Ca, Ba, Pb-promoted SrTiO3 and Sr2TiO4: Influence of surface composition and microstructure // Applied Catalysis A: General. 2014. Vol. 485. P. 10-19.

9. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti2O7 and its structure // Acta Crystallo-

graphica. 1958. Vol. 11, is. 1. P. 54-55.

10. Schaak R.E., Mallouk T.E. Perovskites by design: A toolbox of solid-state reactions // Chemistry of Materials. 2002. Vol. 14, is. 4. P. 1455-1471.

11. Miwa K., Kagomiya I., Ohsato H., Sakai H., Maeda Y. Electrical properties of the Sr2Ru1-xTixO4 solid solutions // Journal of the European Ceramic Society. 2007. Vol. 27, is. 13-15. P. 4287-4290.

12. Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Ce катализаторах // Российский химический журнал. 2008. Т. LII, № 5. С. 73-79.

Авторский коллектив:

Иванова Юлия Анатольевна, канд. хим. наук, ведущий инженер лаборатории катализаторов и носителей для высокотемпературных процессов Федерального государственного бюджетного

учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия). E-mail: ivanova@catalysis.ru

Петров Роман Владимирович, канд. техн. наук, научный сотрудник лаборатории катализаторов и носителей для высокотемпературных процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия). E-mail: petrov@catalysis.ru

Решетников Сергей Иванович, д-р хим. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории катализаторов и носителей для высокотемпературных процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия). E-mail: reshet@catalysis.ru

Исупова Любовь Александровна, д-р хим. наук, заведующая лабораторией катализаторов и носителей для высокотемпературных процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия). E-mail: isupova@catalysis.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2017, 8, 38-48. DOI: 10.17223/24135542/8/3 Yu.A. Ivanova, R.V. Petrov, S.I. Reshetnikov, L.A Isupova

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS

Investigation of oxidative coupling of methane on Sr2TiO4 catalysts: influence of preparation methods

Oxidative coupling of methane (OCM) is one of the promising ways of obtaining ethane-ethylene mixture directly from natural gas, without the stage of synthesis gas production. The main task is to search for effective catalytic systems that allow achieving a high yield of the target products. The process is homogeneous-heterogeneous: Activation of methane occurs on active catalyst centers, i.e. the formation of methyl radicals CH3-, and their further recombination proceeds in the gas phase with the formation of C2-hydrocarbons. In recent years, interest in the perov-skite-like structures of Sr2TiO4 has increased, because they are often more effective than single-component oxide catalysts. Their catalytic activity depends on the properties of the catalysts, which are formed at the stage ofpreparation.

In this work, the effect of the preparation of Sr2TiO4 catalyst samples on their physico-chemical and catalytic properties was studied.

The samples were characterized by XRD, mercury porosimetry, and BET methods. According to the XRD method, the samples studied had a crystalline phase with a perovskite-like structure, and all samples were well crystallized. The specific surface area of the samples was 0.6 to 3 m2/g, and the average pore size was 0.22 to 1.59 цm. It is shown that the highest surface is formed using the precipitation method from the aqueous solution of the TiO2 suspension by the precipitant (NH4)2CO3, and the lowest surface is formed using the method offormation of titanate and strontium complexate with citrate ligands. The smallest pore size, 0.22 цm, is observed in the sample obtained by precipitation from the aqueous solution of the TiO2 suspension with the precipitant (NH4)2CO3, and the largest pore size, 1.59 цm, is by the method of formation of titanate and strontium complexate with citrate ligands.

The catalytic activity was tested in the reaction of oxidative condensation of methane at 700-900°С. It is shown that, under the conditions of the experiments, the most active catalysts are samples precipitated by K2CO3, which requires further study. It is shown that under conditions of the experiments, the most active catalysts are those obtained by coprecipitation or precipitation in the presence of a suspension of a K2CO3 precipitator.

Keywords: oxidative coupling of methane; layered perovskite oxide Sr2TiO4; synthesis; precipitation; citrate method; suspension.

References

1. Cherrak A., Hubaut R., Barbaux Yo. Catalytic oxidative coupling of methane and surface-

potential measurements over pure samarium oxide: evidence for a heterogeneous C2 yield limitation. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1992, 88(21), 32413244.

2. Sahebdelfar S., Ravanchi M.T., Gharibi M., Hamidzadeh M. Rule of 100: An inherent limi-

tation or performance measure in oxidative coupling of methane? Journal of Natural Gas Chemistry. 2012, 21(3), 308-313.

3. Arutyunov V.S., Krylov, O.V. Okislitelnye prevrashcheniya metana. Moskow. Nauka.

1998, 361 p. In Russian

4. Arutyunov V.S., Basevich V.Ya., Vedeneev V.I. Kinetic limit of C-2 hydrocarbons yield at

gas-phase oxidative coupling of methane. Natural Gas Conversion Iv. 1997, 107, 351354.

5. Dissanayke D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. Site differentiation in homolytic vs. heterolyt-

ic activation of methane over Ba/MgO catalysts. Journal of Catalysis. 1994, 146(2), 613615.

6. Lomonosov V.I., Sinev M.Yu. Oxidative coupling of methane: mechanism and kinetics.

Kinetic and catalysis. 2016, 57(5), 647-676.

7. Arutyunov V.S. Okislitelnaya konversiya prirodnogo gaza. Moskow. Krasand. 2011,

640 p.

8. Ivanov D.V., Isupova L.A., Gerasimov E.Yu., Dovlitova L.S., Glazneva T.S., Prosvirin I.P.

Oxidative methane coupling over Mg, Al, Ca, Ba, Pb-promoted SrTiO3 and Sr2TiO4: Influence of surface composition and microstructure. Applied Catalysis A: General. 2014, 485, 10-19.

9. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti2O7 and its structure. Acta

Crystallographica. 1958, 11(1), 54-55.

10. Schaak R.E., Mallouk T.E. Perovskites by design: A toolbox of solid-state reactions. Chemistry of Materials. 2002, 14(4), 1455-1471.

11. Miwa K., Kagomiya I., Ohsato H., Sakai H., Maeda Y. Electrical properties of the Sr2Ru1-xTixO4 solid solutions. Journal of the European Ceramic Society. 2007, 27(13-15), 4287-4290.

12. Makhlin V.A., Podlesnaya M.V., Dedov A.G., Loctev A.S., Telpukhovskaya N.O., Moi-scev I.I. () Oxidative dimerization of methane: kinetics, mathematical model and optimization of process on La/Се catalysts. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2008, LII(5), 7379. In Russian

Information about the authors:

Ivanova Yuliya A., PhD, lead engineer, Laboratory of Catalysts and Supports for High-temperature Processes, Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: ivanova@catalysis.ru

Petrov Roman V., PhD, researcher, Laboratory of Catalysts and Supports for High-temperature Processes, Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: petrov@catalysis.ru

Reshetnikov Sergey I., D. Sc. in Chemistry, leading researcher, Laboratory of Catalysts and Supports for High-temperature Processes, Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: reshet@catalysis.ru

Isupova Lyubov A., D. Sc. in Chemistry, head of the laboratory, Laboratory of Catalysts and Supports for High-temperature Processes, Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: isupova@catalysis.ru