4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРКУПРАТА МЕДИ (II) Cu[CuCl]
METHOD OF PRODUCING CONCENTRATED AQUEOUS SOLUTIONS OF COPPER (II) CHLOROCUPRATE

Изобретение относится к технологии получения комплексов хлорида меди (II) и может быть использовано в различных областях химической и иных видов практик, в научных исследованиях и в аналитическом контроле.
4
Известно, что в концентрированных водных растворах хлорида меди (II) образуется комплексное соединение Cu[CuCl], которое не диссоциирует на ионы, обусловливает зеленую окраску растворов, при разбавлении которых подвергается разрушению
причем при повышении температуры равновесие записанной реакции сдвигается влево (М.Е.Позин. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч.1. Л.: Химия, 1974, 792 с.; С.662).
Недостатками данного способа являются:
1. В качестве исходного сырья используется хлорид меди (II), являющийся продуктом более глубокой химической переработки, чем, например, оксид меди (II).
2. Приведенный процесс сам по себе не оформлен как способ: нет четких диапазонов концентраций хлорида меди (II), температурных и прочих условий проведения процесса и его временных характеристик; нет достаточных сведений о достигаемой степени превращения реагента и о выходе целевого комплекса, а также о растворимости последнего; нет и никаких сведений о том, в какой момент следует прекратить процесс и как долго можно хранить раствор комплекса до момента его использования.
2
4
Наиболее близким к заявляемому является способ получения бромида меди (II) путем прямого взаимодействия оксида меди (II) с бромоводородной кислотой (Г.Брауэр, В.Вайгель, X.Кюиль и др. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Том 4. Перевод с нем. (под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, 447 с. С.1068). В соответствии с ним оксид меди (II) вносят в нагретый до 60°C 1 н. раствор HBr. Для выделения продукта отфильтрованную темно-зеленую жидкость концентрируют на водяной бане до образования первых кристалликов, а остатки влаги выпаривают в вакууме над HSO.
Недостатками данного способа являются:
1. Довольно низкая исходная концентрация бромоводородной кислоты, что предопределяет использование больших объемов водного раствора, а следовательно, большие количества удаляемой при концентрировании воды. Как следствие, большие затраты внешнего тепла и длительности данной операции.
2
4
2. Основным продуктом данного способа является бромид меди (II) CuBr. Совсем не очевидно, что из него подобно описанному выше, можно получить комплекс Cu[CuBr].
3. Приведенный способ не определен по многим характеристикам. В частности, нет ясности:
- Какие начальные дозировки оксида меди (II) можно брать?
- Каково мольное соотношение оксид:кислота?
- Нужен ли избыток кислоты и если нужен, то какой и для каких целей?
- Какова длительность процесса до момента фильтрования реакционной смеси?
- Какова степень превращения оксида меди на момент прекращения процесса?
- Как поддерживается температурный режим по ходу процесса?
- Нужно ли какое-то перемешивание и, если да, то насколько интенсивное и продолжительное?
- Какова продолжительность концентрирования фильтрата на водяной бане и в вакууме над серной кислотой?
- Каковы режимные характеристики этих стадий?
- Каков выход продукта на загружаемое сырье (оксид и кислота)?
- Каково аппаратурное оформление основного процесса и стадий выделения продукта?
- Что и в каком количестве подлежит утилизации и ряд других положений.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такую концентрацию соляной кислоты и такие условия проведения ее взаимодействия с оксидом меди (II), которые бы обеспечили в отсутствие подвода внешнего тепла высокие выходы и избирательность по хлоркупрату меди (II), а также приемлемые для практической реализации скорости и длительности протекания процесса.
Поставленная задача достигается тем, что для непосредственного взаимодействия оксида меди (II) с соляной кислотой используют 29,2-38%-ную соляную кислоту, вводимую в контакт с оксидом меди (II) порциями размером 8-12% от стехиометрического количества, а сам процесс начинают и проводят в отсутствие подвода внешнего тепла в диапазоне температур за счет саморазогрева от комнатной до 60-80°C при интенсивном механическом перемешивании вплоть до практически полного расходования кислоты последней введенной порции, после чего, добавляя воду и продолжая перемешивание, переводят оставшуюся твердую фазу в раствор и прекращают процесс.
Характеристика используемого сырья:
Оксид меди (II) по ГОСТ 16539-79.
Кислота соляная ГОСТ 857-95.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Проведение процесса заявленным способом следующее. В реактор с высокооборотной лопастной мешалкой вводят расчетное количество оксида меди (II), включают перемешивание и сразу же вводят первую порцию концентрированной соляной кислоты. Начинается быстрая экзотермическая реакция, приводящая к разогреву реакционной смеси до 40-50°C. Как только практически вся введенная с первой порцией кислота израсходуется, вводят вторую порцию кислоты, далее по такому же принципу третью и все последующие, в сумме составляющие стехиометрическое количество этого реагента. Временная программа дробного ввода кислоты отрабатывается предварительно в опытах, где предусмотрен отбор проб на текущий контроль, и ведется автоматическая запись температуры.
По ходу процесса реакционная смесь содержит определенное количество твердой фазы, в которой исходный оксид меди (II) постепенно заменяется на основную соль как промежуточный продукт, а в конце на твердую фазу целевого продукта. Для удаления последней создаваемый специально искусственный дефицит воды, благоприятствующий протеканию целевого процесса, устраняют вводом в реакционную смесь некоторого количества воды и продолжением перемешивания до завершения растворения оставшейся твердой фазы. Далее процесс прекращают, раствор целевого продукта сливают и хранят до его использования по назначению.
Пример 1
4
В реактор, представляющий собой толстостенный стеклянный стакан с внутренним диаметром 60 мм и высотой 125 мм, снабженный крышкой с направляющей для механической мешалки и самой лопастной мешалкой с размерами лопасти 57×16×2,5 мм, выполненной из текстолита и вращаемой со скоростью 1560 об/мин, а также дозатором для ввода кислоты, вводят 47,7 г оксида меди (II) (0,6 моля), включают перемешивание и сразу же вводят первую порцию концентрированной (10 моль/кг) соляной кислоты в количестве 12,0 г. Начинается экзотермическая реакция, приводящая к нагреву реакционной смеси до 46°C. Последующие равные по количеству начальной порции соляной кислоты вводят на 3, 6, 9, 13, 18, 23, 28, 36 и 47 мин. В приведенном режиме ввода кислоты температура по ходу процесса находилась в диапазоне 40-70°C. Продолжают перемешивание в течение 45 мин, после чего вводят 50 г дистиллированной воды и дают реакционной смеси в течение 20 мин остыть до 30°C. Перемешивание выключают и реакционную смесь направляют в приемную емкость узла фильтрования. Твердой фазы она практически не содержит. Масса выгруженного темно-зеленого раствора составила 216,8 г, а концентрация определяемых в нем соединений меди (II) 2,76 моль/кг, что хорошо отвечает расчетному значению концентрации Cu[CuCl] 1,38 моль/кг.
Примеры 2-8
Реактор, исходные реагенты, дробный ввод кислоты отдельными порциями и последовательность отдельных операций аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальной массой загружаемого оксида меди (II), концентрацией используемой соляной кислоты, максимальными температурами реакционной смеси после начального ввода кислоты и по ходу процесса в целом, а также временными характеристиками дробного ввода кислоты и других операций. Указанные различия и другие характеристики сведены в таблицу (PC - реакционная смесь).
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример
2
3
4
5
6
7
8
Исходная загрузка оксида меди (II), моль
0,45
0,50
0,55
0,60
0,60
0,70
0,75
Концентрация используемой соляной кислоты, %
29,2
32,1
33,5
33,5
37,3
38,0
38,0
Величина первой (начальной) порции соляной кислоты, % от стехиометрического количества
8
8
9
10
11
11
12
Количество порций HCl, масса каждой из которых равна начальной
11
11
10
10
8
8
7
масса последней порции вводимой HCl, г
13,50
13,64
12,00
13,06
14,10
16,11
23,00
Время (мин от начала процесса) ввода второй и последующих порций
Второй
6
5
4
3
3
3
3
Третьей
12
10
8
6
6
6
6
Четвертой
18
15
12
9
9
9
9
Пятой
25
21
17
13
13
13
13
Шестой
33
28
24
19
18
18
18
Седьмой
42
37
32
27
25
25
24
Продолжение таблицы
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример
2
3
4
5
6
7
8
Восьмой
56
50
42
36
34
34
-
Девятой
73
65
53
47
-
-
-
Десятой
93
80
68
60
-
-
-
Одиннадцатой
123
100
-
-
-
-
-
Последней
150
125
97
-
54
54
50
Температура, °С
Начальная
19
19
20
18
21
21
20
Максимальная после ввода первой порции
28
35
37
43
52
56
58
Максимальная по ходу процесса
60
61
75
73
79
77
80
Перед вводом дистиллированной воды
33
34
37
39
35
38
40
Момент ввода дистиллированной воды, мин от начала процесса
250
200
157
110
99
99
95
Перемешивание после ввода воды мин
30
30
20
20
30
30
30
Момент прекращения процесса, мин от начала
280
230
177
130
129
129
125
Количество введенной дистиллированной воды, г
20
30
40
40
75
65
65
Масса выгруженной реакционной смеси, г
167
180,7
202,4
217,0
238,1
253,5
268,0
Наличие и количество твердой фазы в выгруженной реакционной смеси, г
1,70
0,75
следы
практически нет
Содержание соединений меди (II) в полученном растворе, моль/кг
2,54
2,67
2,70
2,75
2,50
2,76
2,79
Остаточное количество кислоты в полученном растворе, моль/кг
0,28
0,11
-0,00
-0,00
0,00
0,00
0,00
Степень превращения CuO в целевой продукт
95
98
>99
>99
>99
>99
>99
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том:
1. Предлагаемое решение довольно просто обеспечивает практически 100%-ное превращение исходных реагентов в целевой продукт, который на данный момент времени получают гораздо более сложными путями.
2. Процесс протекает быстро и селективно и не требует подвода внешнего тепла; рабочий интервал температур по верхней границе ниже 100°C, что обеспечивает довольно простое управление и благоприятные условия для работы обслуживающего персонала.
3. Выделение продукта в виде концентрированного раствора довольно простое, а сопутствующий продукт (вода) входит в состав растворителя.
4. Аппаратурное оформление довольно простое и не относится к котлонадзорному.