Угольно-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования паров органических веществ при анализе воздуха

О. В. Родинков, Г. А. Журавлёва, А. С. Бугайченко

УГОЛЬНО-ФТОРОПЛАСТОВЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОЗДУХА*

Введение. Определение паров органических веществ в атмосферном воздухе, как правило, включает стадию концентрирования аналитов [1, 2]. К наиболее распространённым методам концентрирования относится динамическая сорбция, которая осуществляется путём пропускания анализируемого воздуха через колонку, заполненную сорбентом [1—4]. Недостаток традиционно используемых для этой цели объёмнопористых сорбентов, в частности активного угля, - относительно низкая скорость мас-сообмена, которая ограничивает максимально допустимую для количественного извлечения аналитов скорость пропускания анализируемого воздуха через сорбционную колонку и является причиной большой продолжительности стадии концентрирования.

Повышения эффективности массообмена без снижения проницаемости сорбционных колонок можно достигнуть за счёт применения поверхностно-слойных сорбентов, в которых микродисперсное сорбционно-активное вещество нанесено на поверхность относительно крупнодисперсного носителя [5, 6]. Несмотря на многолетнюю историю разработки поверхностно-слойных сорбентов [5-10] и доказательство их более высокой эффективности по сравнению с объёмно-пористыми сорбентами при концентрировании летучих органических веществ из водных растворов [11, 12], для концентрирования паров органических веществ из воздуха эти сорбенты до сих пор не применяли.

Цель настоящей работы - выявление закономерностей динамической сорбции паров органических веществ из воздуха на поверхностно-слойных угольно-фторопластовых сорбентах (УФС), в которых микродисперсные частицы активного угля нанесены на носитель из пористого политетрафторэтилена (ПТФЭ). Этот материал, обладая высокой гидрофобностью и адгезионной способностью по отношению к гидрофобным сорбционно-активным материалам, может рассматриваться как универсальный носитель неполярных поверхностно-слойных сорбентов [12]. В качестве сорбционно-активного материала в настоящей работе использовали активный уголь БАУ, обладающий высокой удельной поверхностью (более 900 м2/г) и высоким адсорбционным сродством к различным органическим веществам и являющийся наиболее гидрофобным среди общедоступных марок активных углей [13].

Экспериментальная часть. Наиболее простыми способами получения поверхностно-слойных УФС являются механический и суспензионный [14, 15]. Механический способ состоит в перемешивании навесок носителя и адсорбента, а суспензионный основан на пропитке носителя суспензией сорбента в летучем растворителе с его последующим испарением. В обоих случаях сорбционно-активный материал удерживается на поверхности носителя за счёт сил адгезии. Суспензионный способ более трудоёмок, однако позволяет наносить до 50 % адсорбента от массы носителя [14], в то время как в случае механического способа масса нанесённого адсорбента не превышает 12 % [12]. Поскольку эффективность массообмена на УФС практически не зависит от способа их получения, в настоящей работе использовался суспензионный способ, позволяющий получать сорбенты с более высоким содержанием сорбционно-активных материалов.

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00124а).

© О. В. Родинков, Г. А. Журавлёва, А. С. Бугайченко, 2010

На первой стадии получали пористый носитель из ПТФЭ путём спекания частиц полимеризационного порошка-сырца фторопласта марки Ф-4ПН-20 (ТУ 2213-02113693708-2005), размола образующейся пористой массы и её фракционирования. Используемый активный древесный дробленый уголь марки БАУ-А (ГОСТ 6217-74) очищали от неорганических примесей промывкой 6М водным раствором HCl [16], размалывали в агатовой ступке и просеивали через латунное сито с размером ячеек 40 мкм. На второй стадии навеску носителя определённого гранулометрического состава мелкими порциями добавляли к определённому количеству суспензии активного угля БАУ (размер частиц менее 40 мкм) в этаноле при постоянном перемешивании. Затем выпаривали этанол до постоянной массы сорбента, после чего просеивали его на сите с целью освобождения от частиц угля, не удержавшихся на поверхности носителя, и взвешивали полученный сорбент для определения массы нанесённого угля.

Оценка эффективности динамической сорбции. Через колонки, заполненные навесками исследуемых сорбентов, с постоянным расходом в диапазоне 100-800 мл/мин пропускали модельные газовые смеси с постоянной концентрацией паров тестовых органических веществ, которые получали путём пропускания потока воздуха через водные растворы с заданной концентрацией тестовых веществ. Выходящий из сорбционной колонки поток газа направляли в дозирующую петлю (1 мл) обогреваемого крана-дозатора, с помощью которого периодически отбирали порции газовой фазы и вводили их в газовый хроматограф. На полученных хроматограммах измеряли высоты пиков аналита (h) и относили их к высоте пика, полученной при вводе в хроматограф модельной газовой смеси, поступающей в сорбционную колонку (ho). В пределах линейной области зависимости сигнала детектора от концентрации аналита величина h/ho равна величине c/co, где с и со - концентрации аналита на выходе из сорбционной колонки и входе в неё. Строили выходные кривые удерживания тестовых веществ в виде зависимостей с/со от V, где V - объём газа, пропущенного через колонку. Из полученных кривых для каждого тестового вещества определяли объём до проскока (Vb ) и объём удерживания (Vr). За величину Vb принимали объём газа, пропущенного через колонку (V), который соответствует 99 %-ному извлечению аналита из пробы. За величину Vr принимали объём пропущенного через колонку газа, для которого выполняется условие с/со = 0,5. В качестве показателя эффективности массообмена принимали значение высоты, эквивалентное теоретической тарелке (ВЭТТ), которое рассчитывали, исходя из длины колонки и числа тарелок N, найденного по предложенной для фронтального варианта хроматографии формуле [17]:

V 2

N=______________

(Vr-Vo.is)2’

где Voji6 - объём пропущенной через колонку или матрицу пробы, для которого выполняется условие с/со = 0,16.

В качестве тестовых использовали полярные органические вещества (низшие спирты, кетоны и сложные эфиры), определение которых в атмосферном воздухе населённых мест на уровне ПДК требует как минимум тысячекратного концентрирования. Концентрации тестовых веществ в модельных газовых смесях, получаемых хроматомембранным методом [18, 19], составляли (50 ± 5) мг/м3. Концентрации тестовых веществ в модельных водных растворах, используемых для получения модельных газовых смесей, устанавливали, исходя из известных [20] коэффициентов распределения тестовых веществ между водной и газовой фазой. Определение этих веществ проводили на хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-ионизационным детектором

Рис. 1. Зависимость объёмов удерживания различных веществ из потока воздуха на УФС с различным содержанием угля БАУ:

1 - метилацетат; 2 - ацетон; 3 - метанол; колонка 4 X 0,3 см

Рис. 2. Зависимость расхода воздуха от перепада давления через сорбционную колонку 4 х 0,3 см, заполненную различными сорбентами с размерами частиц 0,5-1,0 мм:

1 - уголь БАУ; 2 - пористый ПТФЭ; 3-7 - УФС с содержанием БАУ 3-11 %, 4-19 %, 5-30 %, 6-41 % и 7-49 % соответственно

Массовая доля БАУ, %

Расход, л/мин

ДР, атм

и микронасадочной колонкой 100 х 0,2 см с трифторпропилметилсилоновым эластомером СКТФТ-100 (10 %) на инертоне NAW (0,16-0,19 мм).

Результаты исследований и их обсуждение. Как показали результаты проведённых исследований, параметры удерживания аналитов возрастают прямо пропорционально содержанию угля в УФС (рис. 1). Однако при увеличении содержания угля постепенно уменьшается проницаемость сорбционного слоя и вследствие этого уменьшается расход анализируемого воздуха при одном и том же перепаде давления воздуха через сорбционную колонку. На рис. 2 приведены зависимости расходов воздуха от перепада давления через сорбционные колонки, заполненные УФС с различным содержанием угля. Как можно убедиться, применение УФС с содержанием угля более 40 % от массы носителя становится нерациональным, поскольку при перепадах давления до

0,3 атм, достигаемых с помощью серийно выпускаемых электроаспираторов [3, 4], не обеспечивается достаточно высокой расход воздуха через сорбционную колонку.

Благодаря более высокой эффективности массообмена поверхностно-слойные УФС с массовой долей угля БАУ в диапазоне 25-50 % позволяют при прочих равных

Рис. 3. Выходные кривые удерживания паров ацетона (1 -4) и метилацетата (5-7) из потока воздуха (500 мл/мин) в колонке 4 х 0,3 см с углём БАУ (4, 7) и УФС с различным содержанием БАУ:

1 - 11 %; 2 и 5 - 25 %; 3 и 6 - 35 %

условиях количественно извлекать аналиты из больших объёмов анализируемого воздуха, чем объёмно-пористый активный уголь БАУ того же объёма и гранулометрического состава. На рис. 3 приведены выходные кривые удерживания паров органических веществ на одних и тех же колонках, заполненных углём БАУ и УФС с его различным содержанием.

Преимущества поверхностно-слойных УФС по сравнению с объёмно-пористыми сорбентами должны проявляться тем сильнее, чем больше вклад замедленности массопе-редачи в размытие зоны выделяемых аналитов. Как следует из диффузионно-кинетической теории хроматографии [21], вклад этого фактора возрастает при уменьшении коэффициентов диффузии сорбата, т. е. с увеличением его молярной массы, а также при увеличении расхода подвижной фазы через сорбционную колонку и увеличении размеров частиц используемого сорбента. Как следует из данных, приведённых на рис. 3 и 4, где можно сравнить зависимости ВЭТТ от расхода подвижной фазы через колонки, заполненные различными сорбентами, изменение перечисленных выше факторов действительно приводит к увеличению положительного эффекта от применения поверхностно-слойных УФС.

Дополнительное преимущество УФС проявляется на стадии десорбции. За счёт меньшего количества сорбционно-активного материала объёмы органического экстрагента или газа-носителя (при термодесорбции), необходимые для количественной десорбции аналитов, в случае УФС значительно меньше, чем для чистого угля. Так, в случае УФС эти объёмы приблизительно равны удвоенному объёму сорбционной колонки, в то время как для БАУ они в 3-4 раза больше объёма этой колонки [15]. Это дополнительно увеличивает коэффициент концентрирования для поверхностно-слойных УФС. Как показали результаты проведённых исследований, достаточно быстрая количественная (более 95 %) термодесорбция с поверхности активного угля БАУ в поток

Н, мм 25 I-

20

Рис. 4- Зависимость ВЭТТ (Н) для этанола от расхода воздуха для различных сорбентов, колонка 4 х 0,3 см, 1, 3,

5 - УФС с содержанием БАУ 35 %;

2, 4, 6 - уголь БАУ; размеры частиц сорбентов:

1, 2 - 0,25-0,5 мм; 3, 4 - 0,5-1,0 мм; 5,

6 — 1-2 мм

_________I________I________I________I_______I________I________I________I__

0 200 400 600 800

Расход, мл/мин

газа-носителя возможна при 280-300 С для термостабильных органических веществ с температурой кипения до 100 С. Об удовлетворительной полноте десорбции свидетельствовали пренебрежимо малые пики аналитов на хроматограмме при повторной термодесорбции.

При прочих равных условиях преимущество УФС на стадии термодесорбции проявляется тем сильнее, чем больше коэффициент адсорбции данного аналита на активном угле, т. е. чем больше его молярная масса и выше температура кипения. В качестве иллюстрации в табл. 1 приведены значения высот пиков различных органических веществ на хроматограмме, полученных после их термодесорбции с чистого активного угля и УФС, содержащего 35 % угля. При этом площади пиков одних и тех же веществ были равны в пределах погрешности эксперимента, поскольку на стадии сорбции выделяли равные количества этих веществ на сравниваемых сорбентах.

Таблица 1

Значения высот

Сорбент Н, мм

Метанол Ацетон 1-Пропанол Этил ацетат

УФС 35 % БАУ 58 ± 3 104 ±7 210 ±9 250 ± 10

БАУ 47 ± 3 75 ±4 131 ± 6 140 ±6

Достигнутые в сопоставимых условиях коэффициенты концентрирования различных органических веществ при использованием разработанных УФС (35 % угля БАУ) и чистого угля БАУ сведены в табл. 2. За коэффициент концентрирования принимали отношение объёма до проскока данного аналита к удвоенному объёму сорбционной колонки в случае УФС и к утроенному объёму колонки в случае чистого угля. Более высокая эффективность массообмена на УФС позволяет использовать более высокие расходы воздуха через одну и ту же сорбционную колонку при фиксированном времени сорбционного концентрирования.

Таблица 2

Характеристики стадии концентрирования паров органических веществ с использованием различных сорбентов

Аналит Колонка, см2 Время, мин Расход, мл/мин K кконц.

УФС БАУ УФС БАУ

Метанол 7 х 0,3 3 400 250 1200 500

1-Пропанол 5 х 0,3 4 600 300 3400 1100

Ацетон 5 х 0,3 4 500 250 2900 970

Метилэтилкетон 4 х 0,3 5 600 250 5400 1500

Метил ацетат 4 х 0,3 5 700 300 6300 1800

Этилацетат 4 х 0,3 6 800 300 8600 1200

Таким образом, разработанные поверхностно-слойные УФС позволяют многократно повысить эффективность сорбционного концентрирования паров органических веществ по сравнению с традиционными объёмно-пористыми активными углями.

Литература

1. Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы. СПб., 1992. 288 с.

2. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. Л., 1979. 448 с.

3. Другов Ю. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб., 2002. 755 с.

4. Муравьёва С. И., Буковский М. И., Прохорова Е. К. и др. Руководство по контролю веществ в воздухе рабочей зоны. М., 1991. 368 с.

5. Берёзкин В. Г., Никитина Н. С. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии // Усп. химии. 1971. Т. 40. Вып. 5. С. 927-942.

6. Берёзкин В. Г., Никитина Н. С. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии // Газовая хроматография в нефтехимии. М., 1975. С. 118-141.

7. Угрозов В. В., Катаева Л. И. Элюентная газоадсорбционная хроматография в колонке с поверхностно-слойным сорбентом // Изв. РАН. Сер. Хим. 1999. № 2. С. 340-342.

8. Щербакова K. Д., Яшин Я. И. Углеродные адсорбенты в хроматографии // 100 лет хроматографии. М., 2003. С. 670-697.

9. Kirkland J. J., Truszkowski, Dilks C. H. et. al. Superficially porous silica micro-spheres for fast high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. (A). 2000. Vol. 890. P. 3-13.

10. Snyder L. R., Kirkland J. J., Glajch J. L. Practical HPLC Method Development. New York: Wiley, 1997.

11. Родинков О. В., Карпов Д. С., Москвин Л. Н. Композиционные поверхностно-слойные сорбенты углеродно-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 12. С. 1238-1244.

12. Родинков О. В., Карпов Д. С., Постнов В. Н., Москвин Л. Н. Композиционные гидрофобные сорбенты для концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 4. С. 77-83.

13. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л., 1982.

14. Родинков О. В., Бугайченко А. С., Кислова О. Ф. Получение композиционных угольно-фторопластовых сорбентов методом суспензионного насыщения и оценка их аналитических возможностей // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 4. С. 77-82.

15. Родинков О. В., Бугайченко А. С., Москвин Л. Н. Композиционные сорбенты для сорбционного и хроматомембранного концентрирования и выделения летучих органических веществ из водной и газовой сред // Завод. лаб. 2009. Т. 75. № 8. С. 11-17.

16. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., 1984.

17. Немировский А. М. Расчёты во фронтальной хроматографии // Завод. лаб. 1996. Т. 62. № 3. С. 13-17.

11S

18. Москвин Л. Н. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические и технологические возможности // Рос. хим. журн. 1996. Т. 40. № 1. С. 68-77.

19. Родинков О. В., Рачковский И. Н., Москвин Л. Н. Хроматомембраннное газоэкстракционное генерирование стандартных газовых смесей с применением композиционных угольно-фторопластовых матриц // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 9. С. 941-947.

20. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: парофазный анализ и родственные методы. Л., 1982.

21. Карабанов Н. Т. Физико-химические основы хроматографического процесса. Нижний Новгород, 1994.

Статья поступила в редакцию 22 апреля 2010 г.