Оценка адгезионных свойств модифицированных нефтяных битумов на основе их диэлектрических свойств

УДК 625.7.06

А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева

ОЦЕНКА АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ НА ОСНОВЕ ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Ключевые слова: битум, модификация, адгезия, диэлектрическая проницаемость.

В статье рассмотрена возможность использования диэлектрических свойств, в частности, диэлектрической проницаемости, модифицированных битумов для оценки их адгезионных свойств. В статье также приведены результаты экспериментальных исследований диэлектрической проницаемости битумных образцов, модифицированных различными добавками, а также их свойств адгезии к минеральному материалу.

Keywords: bitumen, modification, adhesion, dielectric permittivity.

The article describes the possibility of use of dielectric properties, especially dielectric permittivity, of the modified bitumen to evaluate their adhesive properties. The article also shows the results of experimental studies of dielectric permittivity of bitumen samples modified with various additives, as well as their adhesion properties to a mineral material.

Введение

Нефтяные битумы являются важнейшей составляющей многих применяемых композиционных материалов. В композиционных материалах нефтяные битумы выполняют роль связующего материала. Благодаря адгезионному взаимодействию битумного вяжущего с поверхностью минеральной составляющей происходит процесс структурообразования битумных композиционных материалов [1]. В битумных композиционных материалах составляющие его части находятся между собой в состоянии структурной связи, обусловленной физическими или физико-химическими процессами [2,3]. Поверхности контакта разнородных составляющих компонентов, в пределах которых происходит физико-химическое и механическое взаимодействие между ними, играют особую и определяющую роль в получении битумно-минеральных композитов с требуемым комплексом эксплуатационных свойств [4]. Битумно-минеральные композиты являются термодинамически неравновесными открытыми системами, для которых характерно наличие развитых границ раздела фаз и градиентов химических потенциалов. Градиенты химических потенциалов являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия, фазовых переходов, диффузии жидкой фазы в минеральный материал, химических реакций и других физико-химических явлений. Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазной границе вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул одной и другой фазы существуют ненасыщенные поля межатомных и межмолекулярных сил [5].

Интенсивность сцепления вяжущего с поверхностью минерального материала зависит от разности полярностей этих материалов [2,3]. Прочная адгезионная связь на границе раздела минерального материала и органического вяжущего достигается при наличии между ними достаточного уровня разнопо-лярных электростатических взаимодействий. Таким образом, согласно электростатической теории адгезия может быть объяснена образованием двойного элек-

трического слоя на поверхности раздела плёнки битума и твёрдого минерального материала в результате специфической эмиссии ионов, а также ориентации парамагнитных молекул битума в поле поверхностных сил. Межфазное разрушение би-тумно-минеральной системы при этом можно грубо рассматривать как разделение двух обкладок конденсатора [5,6]

В дорожном композиционном материале битум находится в виде тонкой пленки. Физические свойства в этом тонком слое отличаются от физических свойств в массе битума. Ученые предполагают [6], что формируется структурированная переходная область из молекул битума на поверхности минерального материала. Молекулы битума поляризуются во время контакта с минеральным материалом и противоположные их концы служат граничным местом контакта для других битумных молекул. Формирование межфазной области вокруг частицы минерального материала происходит вследствие многократного воспроизведения механизма распространяющейся поляризации [6].

Свойства тонкого слоя битума, адсорбци-онно связанного с минеральным материалом, зависят от химического, минерального состава и структуры поверхности минерального материала, структуры и свойств битума, а также условий взаимодействия между ними на границе раздела фаз. Адгезионные свойства битума зависят от полярности его компонентов, а так же используемого модификатора.

Известно, что взаимодействие между битумом и минеральным материалом может быть улучшено посредством добавления небольших количеств адгезионных добавок [7]. Химическая модификация битумов адгезионными данного рода добавками позволяет в значительной степени решить проблему сцепления битумов с минеральным материалом [8]. Например, с целью обеспечения хороших адгезионных свойств дорожных битумов с минеральной составляющей асфальтобетона в дорожном строительстве могут применять-

ся различные ПАВ - анионные, катионные, неионо-генные. Широкое применение нашли катионоактив-ные ПАВ на основе азотсодержащих химических соединений - имидазолинов, амидоаминов, аминов [9,10,11]

Молекулы адгезионных добавок способны концентрироваться на поверхности раздела фаз битум - минеральный материал, работая как мост между их поверхностями каменного материала, оказывая сопротивление вытесняющему действию воды [9].

Измерение диэлектрических свойств, в том числе, диэлектрической проницаемости, используется для изучения свойств и контроля качества нефтепродуктов, в частности битумов [12,13]. Так как диэлектрическая проницаемость характеризует силы взаимодействия между зарядами в данной среде по отношению к вакууму, то этот показатель может косвенно характеризовать содержание полярных групп в битуме, а следовательно и адгезионные свойства. Ряд исследований битумов, модифицированных различными добавками показали, что такие показатели качества как адгезия и диэлектрические свойства битумов кор-релируются, таким образом была установлена зависимость адгезионных и диэлектрических свойств модифицированных битумов [14].

Считается, что стандартные методики оценки сцепления битума с минеральным материалом не вполне позволяют дать количественную оценку адгезии битума, поэтому как в лабораторных, так и в производственных условиях для оперативной оценки адгезионных свойств битума предлагается измерять величину его диэлектрической проницаемости проточным измерительным конденсатором, монтируемом на битумопроводе [15].

Экспериментальная часть

В ходе исследований определяли диэлектрическую проницаемость битумных образцов, а также их адгезию к минеральному материалу по стандартному методу. Адгезию определяли согласно ГОСТ 11508-74(1996).

Определение диэлектрической проницаемости проводилось путем измерения электрической ёмкости битумного образца на аппарате LCR METER 41R с точностью ±0,7%. Для измерения электрической ёмкости расплавленный битум помещается между двумя пластинами - датчиками до полного охлаждения [14]. Диэлектрическая проницаемость рассчитывается по формуле исходя из толщины полученного образца битума и его электроёмкости [14]. В основе метода лежит свойство полярности макромолекул нефтяных систем, к числу которых относятся, в первую очередь, асфальтены [15].

Были исследованы образцы битумов, модифицированных добавками с различной диэлектрической проницаемостью. В качестве добавок были использованы: промышленный адгезив Дорос-ЭМ, вязко-текучий полимер ОАПП-н [16], твердые кремний-органические добавки Силином БС-300 R2, Силином БС-300 R3, Силином БС-300 R16, жидкая кремнийор-ганическая добавка ПЭС-5 [17]. Все исследованные добавки имеют в структуре своих молекул полярные

функциональные группы.

В таблице 1 приведены результаты экспериментальных исследований диэлектрической проницаемости битумных образцов, а также свойства адгезии.

Таблица 1 - Результаты измерений диэлектрической проницаемости и адгезии битума БНД 60/90 с разными добавками

Ди- Адгезия по

Электри- элект- ГОСТ

ческая риче-

емкость, ская

Образец С, нФ, прони-

при ца- в % в

120 Гц емость, 8 баллах

БНД 60/90 0,01625 3,60 76 3

БНД 60/90 + 0,018 4,04 85 3

1% Силином

БС-300 R2

БНД 60/90 + 0,0188 4,22 93 4

3% Силином

БС-300 R2

БНД 60/90 + 0,0128 3,16 96 5

5% Силином

БС-300 R2

БНД 60/90 + 0,016 3,64 89 3

1% ОАПП-н

БНД 60/90 + 0,0176 3,96 92 4

3% ОАПП-н

БНД 60/90 + 0,018 4,046 94 4

5% ОАПП-н

БНД 60/90 + 0,0178 4,00 92 4

1% Силином

БС-300 R16

БНД 60/90 + 0,0218 4,90 94 4

3% Силином

БС-300 R16

БНД 60/90 + 0,024 4,97 94 4

5% Силином

БС-300 R16

БНД 60/90 + 0,0188 4,22 89 3

1% Силином

БС-300 R3

БНД 60/90 + 0,0192 4,31 93 4

3% Силином

БС-300 R3

БНД 60/90 + 0,0177 3,98 96 5

5% Силином

БС-300 R3

БНД 60/90 + 0,021 4,72 88 3

1%ПЭС-5

БНД 60/90 +3 0,022 4,93 91 4

%ПЭС-5

БНД 60/90 +5 0,023 4,95 95 5

%ПЭС-5

БНД 60/90 +1% 0,0197 4,43 91 4

Дорос-ЭМ

БНД 60/90 + 0,022 4,94 96 5

3%

Дорос-ЭМ

БНД 60/90 + 0,0226 5,08 98 5

5%

Дорос-ЭМ

Графические зависимости диэлектрической проницаемости битума от количества вводимых в него добавок представлены на рисунках 1-2.

0 12 3 4 5

Содержание добавки, °/о масс.

—•— ОАПП-и  ПЭС-5 А Дорос-ЗМ

Рис. 1 - Зависимость диэлектрической проницаемости битума БНД 60/90 от количества вводимых в него добавок

3,00

0 12 3 4 5

Содержание добавки, % масс.

ф Сплином БС-300 R2 ——СИЛИНОЛ1 ЗС-ЗОО F.3

Сил ином БС-300 R16

Рис. 2 - Зависимость диэлектрической проницаемости битума БНД 60/90 от количества вводимых в него этерифицированных кремнеземов

Графические зависимости адгезии битумных образцов по ГОСТ от количества вводимых добавок представлены на рисунках 3-4.

—4—ОЛПП-н —•—ПЭС-5 —Дорос-ЭМ

Рис. 3 - Зависимость адгезии битума БНД 60/90 от количества вводимых в него добавок

К и 1 ! 3 4 ^

-т} Г удержание дойавкп, % масс.

—♦— Сил ином ЬС-^ии —Силиним БОЗОО ИЗ Сил ином БС-300 6

Рис. 4 - Зависимость адгезии битума БНД 60/90 от количества вводимых в него этерифи-цированных кремнеземов

Диэлектрическая проницаемость и адгезия битума при добавлении ОАПП-н, ПЭС-5 и Дорос-ЭМ повышается. Диэлектрическая проницаемость данных добавок в чистом виде равна 2,54; 7,64; 16,34 соответственно.

Влияние этерифицированных кремнеземов на показатель диэлектрической проницаемости имеет неоднозначный характер. Введение в битум этерифицированного кремнезема марки Си-лином БС-300 Я16 приводит к увеличению этого показателя, тогда как зависимость диэлектрической проницаемости от содержания добавок Си-лином БС-300 Я2 и Силином БС-300 Я3 имеет экстремальный характер - значения данного показателя уменьшается при содержании этих добавок выше 3%. Это может быть связано с процессами диспергирования данных добавок в объеме битума, добавки могут способствовать образованию в битуме как мелкодисперсной, так и крупнодисперсной системы [14]. В то же время показатель адгезии образцов битума, модифицированных эте-рифицированными кремнеземами, повышается и не носит экстремальный характер. Обобщая проанализированные зависимости, можно сделать вывод, что показатель диэлектрической проницаемости можно использовать для оценки адгезионных свойств модифицированных битумов только с учетом характера распределения добавок-модификаторов в структуре битума.

Адгезия битумов к минеральной поверхности зависит в первую очередь от наличия в нем поверхностно-активных веществ, а также от условий их адсорбции на межфазной поверхности контакта битума с минеральным материалом.

Диэлектрическая проницаемость косвенно характеризует степень полярности частиц материала, а также количество полярных и парамагнитных частиц в единице объема битума. Следует отметить, что для дорожных битумов наблюдается наличие зависимости их структуры от температуры. Это объясняется в первую очередь тем, что вязкость битумного вяжущего в интервале температур 20-120°С сильно зависит от температуры.

При пониженных температурах вязкость битума велика и он находится в вязко-текучем состоянии. С увеличением температуры вязкость уменьшается, и битум переходит в жидкое состояние [18].

Так как структура дорожных битумов меняется с изменением температуры, значения диэлектрической проницаемости также должны меняться в зависимости от температуры. Диэлектрическая проницаемость битумов при повышении температуры увеличивается. Такое поведение обратно поведению обычных веществ, диэлектрическая проницаемость которых при повышении температуры уменьшается. Характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости битума свидетельствует о преобладании в битумах дипольно-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. Мольная поляризация комплекса из смол и асфальтенов в битуме определяется соотношением в системе масла - смолы - асфальтены. В битумах существуют межмолекулярные взаимодействия между близкорасположенными частицами [19]. Такие взаимодействия характерны для процессов образования ассоциатов из асфальтенов и смол. Битумы являются своего рода аморфными диэлектриками. При повышении температуры происходит ослабление межмолекулярных взаимодействий, мешающих ориентации диполей в структуре битума, что сопровождается увеличением поляризации. Этим можно объяснить увеличение диэлектрической проницаемости битума при повышении температуры.

Согласно А.С. Колбановской битум представляет собой пространственную дисперсную систему, в которой дисперсная фаза — асфальтены, набухающие в углеводородной дисперсионной среде, в различной степени структурированной смолами. Итак битумы при обычных температурах являются структурированными веществами.

Исследования, выполненные с использованием методов рентгеноструктурного анализа, показали, что первичными элементами структуры битумов являются мицеллы с размерами 2-10 нм. Отмечается, что надмолекулярные структуры в битумах формируются за счет двух разновидностей микронеодно-родностей: с размером 1-5 и 2-20 нм. Это согласуется с результатами определения структурных и энергетических параметров надмолекулярных образований в битумах, полученных методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии. Обнаруженные в битумах частицы с размерами 2,4-2,6 нм идентифицируются как асфальтеновые комплексы, а с размером 9-10 нм — как ассоциациаты этих комплексов. По характеру изменения диэлектрической проницаемости отчасти можно судить об изменении компонентного состава битума, а именно соотношения в системе масла -смолы - асфальтены [19]. При образовании комплексов из смол и асфальтенов вероятен процесс блокирования фрагментов, несущих заряды. При изменении температуры наблюдается перестройка надмолекулярных структур битума. Поэтому увеличение диэлектрической проницаемости может быть объяснено присутствием в битуме ассоциатов, из состава которых при повышении температуры происходит высво-

бождение полярных групп. Полярные свойства молекул масел, смол и асфальтенов учеными исследовались методом УФ спектроскопии. Следовательно, наблюдается увеличение поляризации. И данный процесс, по всей видимости, будет преобладать над дезориентирующим влиянием теплового движения частиц в битуме [19].

Результаты и выводы

1. Диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов, в том числе нефтяных битумов, определяется такими характеристиками, как диполь-ный момент, поляризуемость молекул, число молекул в единице объема.

2. В состав нефтяных битумов входят смолисто-асфальтеновых вещества, полярные компоненты, обладающие парамагнитными свойствами. Чем выше их содержание, тем выше соответственно показатель диэлектрической проницаемости.

3. Определение величины диэлектрической проницаемости битума оперативно может позволить дать количественную оценку адгезионных свойств битума к минеральному материалу.

4. Показатель диэлектрической проницаемости можно использовать для оценки адгезионных свойств модифицированных битумов только с учетом характера распределения добавок-модификаторов в структуре битума.

Литература

1. Недавний, О.И. Некоторые аспекты активации минерального заполнителя в среде ионизированного воздуха / О.И. Недавний, В.Н. Сафронов, А.А.Алексеев // Вестник ТГАСУ. - 2000. - №3. С. 186-193.

2. Котлярский, Э.В. Строительно-технические свойства дорожного асфальтобетона / Э.В. Котлярский. - М., 2004.

3. Гезенцвей Л.Б., Горелышев Н.В., Богуславский

A.М., Королев И.В. Дорожный асфальтобетон / Л.Б. Гезенцвей, Н.В. Горелышев, А.М. Богуславский. -М.: Транспорт. - 1985.

4. Абдуллин И.А, Абдуллин А.И., Тимофеев Н.Е., Бе-лобородова О.И., Гатиатуллин М.Х. //Асфальтобетонные смеси для дорожных покрытий (учебное пособие). - Издательство КГТУ, 2009 г.-204 с.

5. Butt, H-J., Graf, K., and Kappl, M. (2003). Physics and chemistry of interfaces. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA

6. Lytton, R.L. (2004). Adhesive fracture in asphalt concrete mixtures. Chapter in Youtcheff, J. (Ed.), In Press.

7. Модифицированные битумные вяжущие, специальные битумы и битумы с добавками в дорожном строительствами / Пер. с франц. Под редакцией

B.А.Золоторева, В.И.Братчуна. - Харьков: изд-во ХНАДУ, 2003. - 229с.

8 Copeland Audrey R. Moisture sensitivity of modified asphalt binders: factors influencing bond strength / Copeland, Audrey R; Youtcheff Jr, John S; Shenoy, Aroon // Bituminous and Nonbituminous Materials of Bituminous Paving Mixtures, Transportation Research Board Monograph. - 2007. P. 18-28.

9. Ramaswamy S. The effects of Amino antistrip additives on stripping of bituminous mixes / S. Ramaswamy, E. W. Low // Highways and Transportation. - 1990. - May. - Р.9-13.,

10. Руководство по применению поверхностно-активных веществ при устройстве асфальтобетонных покрытий. -Взамен ВСН 59-68. - М.: МинТранс, 2003. -32 с.,

11. Nazimuddin M. Effect of antistrip additives on surface free energy characteristics of asphalt binders for moisture-induced damage potential, / Nazimuddin M., Wasiuddin Chris, M. Fogle, Musharraf M. Zaman, Edgar A. O'Rear // Journal of Testing and Evaluation. - Vol. 35. - No. 1. - 2007.

12. Timo Saarenketo Measuring electromagnetic properties of asphalt for pavement quality control and defect mapping [Электронный ресурс] - Режим доступа:http://www.vegagerdin.is/nvf33.nsf/7c5e95b3eddd b9e980256f620045f483/6423655ed26a5bd400256de90031e caf/$FILE/Asphalt_electromagnetics_TimoS_030603 .pdf -свободный] &

13. Levent Erdogan, Cevdet Akyel, Fadhel M. Ghannouchi Dielectric Properties of Oil Sands at 2.45 GHz with TE10,n Mode Determined by a Rectangular Cavity Resonator Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy, 45 (1), 2011, pp. 15-23

14. Кортянович К.В., Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С. Диэлектрическая проницаемость как показатель, характеризующий адгезионные свойства битума. Нефтегазовое дело. Электронный научный журнал. Вы-пуск.2/2006.[Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.ogbus.ru

/authors/Kortyanovich/Kortyanovich_1 .pdf - свободный.

15. Субботин И.В. Применение ультразвуковой активации битума на асфальтобетонных заводах. Науковедение. Интернет - журнал. Выпуск. №4/2012. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://naukovedenie.ru/PDF/27tvn412.pdf - свободный.

16. Абдуллин, А.И. Изучение влияния полимерной добавки на свойства битумно-полимерного вяжущего / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, А.М. Прокопий // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №19. - С. 205-207.

17. Абдуллин, А.И. Использование полисилоксановых добавок в качестве адгезивов нефтяных дорожных битумов / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, И.Н. Дияров, А.М. Прокопий // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №10. - С. 634-635.

18. Корчагина О. А., Киселева О. А. Органические вяжущие и материалы на их основе : метод. указания к практическим занятиям и лабораторным работам. — Тамбов: Тамб. гос. техн. ун-т, 2004. — 36 с.

19. Евдокимова Н.Г., Булатникова М.Ю., Галиев Р.Ф. Некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков. Нефтегазовое дело. Электронный научный журнал. Выпуск 2005. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/Evdokimova/Evdokimova_ 2.pdf - свободный.

© А. И. Абдуллин - к.т.н., доц. каф. «Химическая технология переработки нефти и газа», КНИТУ, ayaz_abdullin@kstu.ru; Е. А. Емельянычева - к.т.н., доц. каф. «Химическая технология переработки нефти и газа» КНИТУ, emelyanycheva@gmail.com.

© A. I. Abdullin - PhD, Associate Professor of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of KNRTU, ayaz_abdullin@kstu.ru; E. A. Emelyanycheva - PhD, Associate Professor of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of KNRTU, emelyanycheva@gmail.