СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ
METHOD OF SEPARATING FULLERENES

Изобретение относится к химической промышленности, а более конкретно к способам разделения фуллеренов.
60
70
Известны хроматографические способы разделения фуллеренов, содержащихся в различных фуллеренсодержащих продуктах, например в фуллеренсодержащей саже электродугового синтеза, в смеси фуллеренов, полученной в результате экстракции фуллереновой сажи ароматическим растворителем. В способе разделения смеси фуллеренов [Patent US 5662876, 1997, МПК С01В 31/00; Purification of fullerenes] в качестве сорбента используют активированный уголь или активированный уголь в смеси, например, с силикагелем, в качестве элюента - толуол или o-дихлорбензол. Способ позволяет разделить фуллерены C и C. Недостаток способа: высшие фуллерены остаются на сорбенте.
60
70
60
70
60
60
60
70
70
70
70
60
Известен способ разделения смеси фуллеренов с получением двух весьма чистых фуллеренов, основанный на методе кристаллизации [Patent US 7875086, 2011, МПК B01D 9/00; Separation of fullerene C.sub.60 and C.sub.70 using crystallization]. Для разделения смеси фуллеренов авторы используют особенности фазовых диаграмм изотермического равновесия твердое тело - жидкость для системы C-C - o-ксилол при определенных температурах. Согласно описанию, проводят следующие операции: растворение смеси фуллеренов в o-ксилоле при комнатной температуре в течение 1 дня, отделение нерастворимого осадка, использование полученного раствора в процессе кристаллизации при 110°C в течение одного дня с получением концентрата C и раствора, упаривание раствора, использование раствора после упаривания в процессе кристаллизации при -15°C в течение 2 дней с получением концентрата C и раствора; трехэтапную очистку полученного концентрата C с использованием o-ксилола при температуре 110°C с получением довольно чистого фуллерена C (96,97% C и 3,03% C) и трехэтапную очистку полученного концентрата C с использованием o-ксилола при температуре -15°C с получением довольно чистого фуллерена C (98,07% C и 1,93% C), при этом выход полученных продуктов составлял соответственно 8,6% и 4,4% от массы исходной смеси фуллеренов. К недостаткам способа можно отнести низкий выход конечных продуктов и использование температуры более 100°C, что способствует образованию оксидных форм фуллеренов. В описании изобретения отсутствуют данные о высших фуллеренах, кроме информации о содержании высших фуллеренов в исходной смеси (15%).
Известны способы, включающие помимо хроматографического метода разделения фуллеренов, также и предваряющие хроматографию операции, основанные на различии в растворимости фуллеренов с разным молекулярным весом в органических растворителях в зависимости от температуры.
60
60
60
60
70
60
70
70
70
Известен способ получения фуллерена C из экстракта смеси фуллеренов, включающий предхроматографическое обогащение исходного экстракта смеси фуллеренов по фуллерену C [Патент РФ 2327635, 2008, МПК С01В 31/02; Способ получения фуллерена C]. Экстракт смеси фуллеренов растворяют в несколько стадий в o-ксилоле при температуре 80-85°C до достижения содержания C на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°C. Раствор, обогащенный по фуллерену C и высшим фуллеренам, пропускают через фильтр, на фильтре остается готовый концентрат C. Этот концентрат растворяют в o-ксилоле и направляют на хроматографическую очистку на активированном угле, в результате чего фуллерен C и высшие фуллерены остаются сорбированными на активированном угле. Таким образом, в результате осуществления способ фуллерен C и высшие фуллерены распределяются по нескольким продуктам: они находяся и в растворах после обработки экстракта смеси фуллеренов при температуре 80-85°C и в активированном угле. Недостаток способа заключается в том, что высшие фуллерены и фуллерен C попадают в продукты, для извлечения их из которых требуется разработка различных дополнительных методов.
70
70
70
70
60
70
70
70
70
60.
70
70
Известен способ получения фуллерена C из экстракта смеси фуллеренов, включающий предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов по фуллерену C [Патент РФ 2455230, 2012, МПК С01В 31/02; Способ получения фуллерена C]. Предхроматографическое обогащение по фуллерену C исходного твердого экстракта смеси фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°C в течение 1-1,5 ч при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя мл; Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов в граммах. После разделения смеси получают твердую фазу - осадок, представляющий собой материал, обогащенный по фуллерену C, и жидкую фазу - материал, обогащенный по фуллерену C (концентрат фуллерена C). Далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата C в ароматическом растворителе с целью удаления примесей высших фуллеренов из раствора и только потом - фракционную кристаллизацию материала, максимально обогащенного по фуллерену С, в несколько стадий при температуре (-20)÷(-24)°C, при этом происходит очистка от С Завершает процесс получения фуллерена С вакуумная сублимационная термообработка полученного при фракционной кристаллизации продукта. Недостаток способа: высшие фуллерены и часть фуллерена С остаются сорбированными на активированном угле.
60
70
84
60
60
60
70
60
70
60
Известен способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов [Патент РФ 2107536, 1998, МПК B01D 11/02, С01В 31/00; Способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов]. Способ дает возможность разделить смеси фуллеренов на гомологи (C, С, C и другие) еще на стадии получения твердого продукта до хроматографической колонки. Данный способ выбран за прототип. Способ включает экстракцию (селективное растворение) фуллеренсодержащего продукта органическим растворителем, фильтрование полученного раствора, проведение высокотемпературной обработки этого раствора при температуре 80-120°C в течение от 4 часов до 3 суток при пониженном давлении, в результате которой происходит испарение растворителя и получают два фуллеренсодержащих продукта: твердый продукт и оставшийся раствор, проведение низкотемпературной обработки оставшегося раствора в течение 10-30 часов при температуре (-15)÷(-25)°C с получением твердого продукта и раствора. В качестве фуллеренсодержащего продукта используют сажу, полученную испарением графита в дуговом разряде. Органический растворитель может быть выбран из следующего списка: толуол, ксилол, декалин, триметилбензол, тетралин, дихлорбензол. Полученный твердый продукт после высокотемпературной обработки обогащен по фуллерену С (концентрат С) и содержит 90-95% С и 10-5% С. Полученный после низкотемпературной обработки твердый продукт содержит 85-90% С, а раствор - ольшое количество С и тяжелые (высшие) фуллерены. Суммарный твердый обогащенный по С продукт после высокотемпературной и низкотемпературной обработки направляют на хроматографическую колонку. Недостатки способа: длительное испарение растворителя при высоких температурах приводит к загрязнению конечных продуктов оксидами фуллеренов; в результате осуществления способа фуллерены попадают в три конечных продукта; крайне незначительна информация о высших фуллеренах.
60
60
70
70
76
78
84
Задача изобретения - разработка способа разделения фуллеренов без использования процесса испарения растворителя и с получением двух продуктов - родукта, обогащенного по фуллерену C (концентрат С) и продукта, обогащенного по фуллерену С (концентрат С), содержащих помимо легких фуллеренов, также и тяжелые фуллерены С, С, C. При последующих хроматографических очистках растворов полученных концентратов можно извлекать и легкие, и тяжелые фуллерены в отдельные обогащенные по ним фракции, например, в соответствии со способом хроматографического разделения фуллеренов [Патент РФ 2302372, 2007, МПК С01В 31/02; Способ хроматографического разделения фуллеренов].
60
60
70
70
60
Поставленная задача достигается за счет того, что в способе, включающем растворение фуллеренов в о-ксилоле, высокотемпературную обработку полученного раствора с получением концентрата С и раствора, направляемого на низкотемпературную обработку при (-15)÷(-25)°C в течение 10-30 часов с получением концентрата и раствора, новым является то, что разделение проводят многоступенчато с получением на каждой n ступени концентратов С и С при противоточном движении растворов и твердой фазы высокотемпературной обработки, на каждой n ступени проводят несколько этапов высокотемпературной обработки при 70-90°C в течение 60-120 минут, причем на первый этап высокотемпературной обработки каждой n ступени подают твердый экстракт смеси фуллеренов, а на последующие этапы - твердую фазу с предыдущего этапа высокотемпературной обработки, в результате низкотемпературной обработки, на которую направляют раствор с первого этапа высокотемпературной обработки, получают концентрат С и раствор, направляемый на последний этап высокотемпературной обработки, при этом раствор с последующего этапа высокотемпературной обработки направляют в качестве оборотного раствора на ее предыдущий этап, а раствор со второго этапа высокотемпературной обработки направляют на смешение с твердым экстрактом смеси фуллеренов следующей n>1 ступени, при этом концентрат С является твердой фазой последнего этапа высокотемпературной обработки каждой п ступени;
- высокотемпературную обработку раствора фуллеренов в о-ксилоле ведут в инертной атмосфере.
Существенность признаков предлагаемого изобретения подтверждается следующим.
60
70
Состав твердого экстракта смеси фуллеренов, получаемого при использовании метода электродугового испарения графита, может варьироваться в широком диапазоне, например: 55-88% С, 10-45% С, включая их оксидные формы, более 1% - высшие фуллерены [Грузинская Е.А., Кескинов В.А. и др. Фуллереновая сажа электродугового синтеза. Наносистемы: физика, химия, математика, 2012, 3 (6), С. 83-90].
60
70
60
70
70
60
60
70
Заявляемый способ разделения фуллеренов основан на различии в растворимости легких фуллеренов С и С в о-ксилоле при разных температурах. Твердый экстракт смеси фуллеренов разделяют на два концентрата: концентрат С с содержанием последнего 80-92% (остальную массу составляет фуллерен С, тяжелые фуллерены и оксиды фуллеренов), и концентрат С с содержанием последнего 80-97% (остальную массу составляет С, тяжелые фуллерены и оксиды фуллеренов). При использовании инертной атмосферы оксиды фуллеренов не образуются, и в этом случае получают более богатые концентраты. Разделение проводят в политермическом режиме: получение концентрата фуллерена С - при температуре 70-90°C, получение концентрата фуллерена С - при температуре (-15)÷(-25)°C. Фазовые процессы, используемые при разделении фуллеренов, представляют собой растворение твердых растворов фуллеренов и кристаллизацию фуллеренов из жидких растворов, т.е. процессы рекристаллизации.
60
70
60
60
70
60
60
70
70
Разделение фуллеренов проводят многоступенчато с получением на каждой n ступени концентрата С и концентрата С, которые содержат как легкие, так и тяжелые фуллерены, и с организацией движения жидких растворов фуллеренов противотоком к направлению движения твердой фазы высокотемпературной обработки. При такой схеме организации производства не образуется никаких промежуточных продуктов, и все фуллерены распределяются между двумя концентратами. Для получения концентрата фуллерена С проводят несколько этапов высокотемпературной обработки (по 60-120 минут при 70-90°C). На первый этап высокотемпературной обработки подают твердый экстракт смеси фуллеренов, а на последующие этапы - твердую фазу с предыдущего этапа высокотемпературной обработки, раствор с каждого последующего этапа высокотемпературной обработки направляют в качестве оборотного раствора на ее предыдущий этап. Концентрат С является твердой фазой последнего этапа высокотемпературной обработки. Раствор после первого этапа высокотемпературной обработки направляют на низкотемпературную обработку, которую проводят при (-15)÷(-25)°C в течение 10-30 часов. В результате низкотемпературной обработки получают концентрат С и раствор, который поступает на последний этап высокотемпературной обработки. При проведении первого этапа высокотемпературной обработки первой ступени перемешивают исходный материал - твердый экстракт смеси фуллеренов в чистом растворителе (о-ксилоле). На последующих n ступенях (n>1) на первый этап высокотемпературной обработки поступает исходный материал - твердый экстракт смеси фуллеренов и оборотный раствор фуллеренов в о-ксилоле после второго этапа высокотемпературной обработки предыдущей ступени. Многоэтапная обработка получения концентрата С с оборотом и противотоком жидких растворов фуллеренов позволяет получать более богатый концентрат С, чем при одноэтапной обработке при одновременно большем извлечении фуллерена С в концентрат С. Корректировку объема циркулирующего в технологическом процессе о-ксилола, например, при изменении состава экстракта смеси фуллеренов или из-за потерь растворителя в процессе и т.д., можно осуществлять на любом этапе высокотемпературной обработки, преимущественно - на последнем этапе.
60
По сравнению с заявляемым температурным режимом (70-90°C), при температуре менее 70°C не достигается столь заметного обогащения твердой фазы по фуллерену С, кроме того, процесс перекристаллизации идет более медленно; при температуре более 90°C обогащение значительно не улучшается, однако технически работать становится менее удобно, т.к. с ростом температуры экспоненциально возрастает давление пара о-ксилола, процесс становится менее контролируемым, в частности возникают повышенные требования к герметичности и прочности рекристаллизатора. Время 60-120 минут оказывается достаточным для завершения процесса при осуществлении предлагаемого способа разделения фуллеренов. Диапазон (-15)÷(-25)°C при низкотемпературной обработке раствора после первого этапа высокотемпературной обработки является оптимальным, хотя для указанного диапазона требуется достаточно длительное время кристаллизации вплоть до 30 часов при осуществлении предлагаемого способа разделения фуллеренов. При температуре выше (-15°C) обогащение достигается недостаточно, при температуре ниже (-25°C) начинает кристаллизоваться твердый о-ксилол, что тоже нарушает процесс.
60
70
60
70
60
70
6
5
3
60
70
6
4
3
2
Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения основаны на экспериментальных данных и хорошо согласуются с диаграммами растворимости в системе С-С-о-ксилол при температурах 80°C и (-20)°C, а также с диаграммами распределения фуллереновых компонентов между жидкой и твердой фазами в системе С-С-о-ксилол при температурах 80°C и (-20)°C [Ponomarev A.N., Akselrod В.М. et al. Solution-solid phase equilibria in the fullerene С-fullerene C-CHCH and fullerene C-fullerene С-о-СН(СН) systems at 25 and 80°C, respectively. Russian Journal of Physical Chemistry, 2000, 74 (12), P. 1942-1945].
Преимущество предлагаемого метода по сравнению со способом-прототипом заключается в том, что получение раствора фуллеренов в о-ксилоле и высокотемпературную обработку раствора фуллеренов в о-ксилоле проводят в одном аппарате - рекристаллизаторе. В результате осуществления способа не предполагается проводить испарение растворителя и, кроме того, получают не три продукта, как в способе-прототипе, а два. Все это позволяет сделать процесс разделения фуллеренов менее материалоемким и затратным. Предлагаемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень, просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике.
Изобретение поясняется следующими фигурами:
- на фигуре 1 представлена схема n-ступени процесса разделения фуллеренов с проведением высокотемпературной обработки в три этапа;
- на фигуре 2 представлена схема n-ступени процесса разделения фуллеренов с проведением высокотемпературной обработки в два этапа.
Пример 1 (разделение фуллеренов по прототипу).
60
70
Получение раствора фуллеренов в органическом растворителе вели с использованием сажи, полученной испарением графита в дуговом разряде и содержащей 9,8% фуллеренов. После экстракции 8 кг фуллереновой сажи 100 литрами ксилола и последующей фильтрации получили 83 литра раствора фуллеренов в ксилоле с соотношением С:С=72:28.
60
70
60
70
Высокотемпературную обработку этого раствора проводили в испарителе в течение 26 часов при пониженном давлении. Испарили 65-70 л. Оставшийся раствор слили, полученный продукт собрали. Получили 360 г твердого продукта, имеющего состав С:С=94:6 и раствор (объем 15 литров, состав С:С=69:31).
60
70
60
70
60
70
60
Низкотемпературную обработку вели следующим образом: раствор, объемом 15 литров, имеющий состав С:С=69:31, поместили в реактор с охлаждением (-15)°C и выдерживали 28 ч. Раствор слили, продукт выгрузили. Получили 186 г твердого продукта, имеющего состав С:С=91:9 и раствор, соотношение фуллеренов в котором С:С=33:67. В этом растворе находятся также тяжелые фуллерены. Суммарный твердый продукт, обогащенный по фуллерену С, направили на хроматографическую колонку.
Пример 2 (разделение фуллеренов по заявляемому способу).
60
70
60
60
2
70
В примере представлены экспериментальные данные, полученные при осуществлении n ступени процесса разделения фуллеренов с получением концентрата Си концентрата С. Составы растворов фуллеренов приводятся в массовых процентах по отношению к суммарной массе фуллеренов. Данные по содержанию оксидов фуллеренов касаются только соединений СО и СО, информация об оксидах легкого фуллерена Сне приводится, т.к. их содержание в продуктах весьма мало. Для анализа фуллеренсодержащих фаз использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии высокого разрешения (ВЭЖХ). Измерения проводили на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20 со спектрофотометрическим детектором с рабочим диапазоном 190-360 нм, детектирование - на двух длинах волн 300 и 315 нм.
60
70
76
78
84
60
60
2
60
70
76
78
84
60
60
2
60
70
76
78
84
60
60
2
60
70
76
78
84
60
60
2
3
Растворение фуллеренов в органическом растворителе - о-ксилоле и первый этап высокотемпературной обработки вели в рекристаллизаторе при температуре 85°C в течение 90 минут при перемешивании 100 г исходного материала - твердого экстракта смеси фуллеренов в оборотном растворе после второго этапа высокотемпературной обработки предыдущей ступени. Состав твердого экстракта смеси фуллеренов, %: 73,52 С, 22,76 С, 1,09 С, 0,37 С, 1,03 С, 1,07 СО, 0,16 СО. Объем оборотного раствора - 1 дм. Состав оборотного раствора, мас. %: 36,1 С, 56,7 С, 3,4 С, 0,9 С, 0,8 С, 1,9 СО, 0,2 СО. После отделения твердой фазы от жидкой получили твердый продукт следующего состава, %: 79,4 С, 17,4 С, 0,8 С, 0,3 С, 1,0 С, 1,0 СО, 0,1 СО и раствор, содержащий, мас. %: 17,4 С, 74,0 С, 4,4 С, 1,0 С, 1,0 С, 1,8 СО, 0,4 СО. Раствор направили на низкотемпературную обработку.
70
60
70
76
78
84
60
60
2
60
70
76
78
84
60
60
2
Низкотемпературную обработку вели 20 часов при температуре (-20)°C.После отделения твердой фазы от жидкой получили концентрат С, содержащий, %: 5,6 С, 84,2 С, 5,4 С, 1,3 С, 1,3 С, 1,8 СО, 0,4 СО. Раствор после низкотемпературной обработки содержал, мас. %: 58,2 С, 38,8 С, 0,6 С, 0,2 С, 0,1 С,1,9 СО, 0,2 СО.
60
60
70
76
78
84
60
60
2
Второй этап высокотемпературной обработки проводили при температуре 85°C в течение 90 минут при перемешивании твердого продукта после первого этапа высокотемпературной обработки с раствором после низкотемпературной обработки. В результате получили концентрат С следующего состава, %: 88,3 С, 9,4 С, 0,1 С, 0,2 С, 1,0 С, 0,9 СО, 0,1 СО и раствор, который является оборотным: его направляют на первый этап высокотемпературной обработки следующей (n+1) ступени, куда поступает 100 г исходного материала - твердого экстракта смеси фуллеренов.
60
70
60
60
70
70
60
60
70
70
60
70
70
60
70
60
60
70
В результате осуществления n ступени технологического процесса по заявляемому способу разделения фуллеренов были получены два продукта, содержащие легкие и тяжелые фуллерены - концентрат С и концентрат С. Выход фуллерена С в концентрат С составил 98,6%, выход фуллерена С в концентрат С - 65,9%. В концентрате C соотношение С:С=90,3:9,7; в концентрате С-С:С=6,2:93,8 (расчет произведен без учета окисленных форм фуллеренов). В способе-прототипе по сравнению с заявляемым способом получили существенно более бедный продукт, обогащенный по С (в растворе после низкотемпературной обработки соотношение C:C=33:67), а также два твердых продукта, обогащенные по C, с близким соотношением С:С.
Характеристики продуктов n-ступени процесса разделения фуллеренов приведены в таблице.
Так как характеристики продуктов по заявляемому способу сильно зависят от различных факторов (состав исходного экстракта смеси фуллеренов, условия проведения технологических операций, состав газовой фазы и т.д.), то закономерным является получение концентратов, существенно отличающихся по содержанию и распределению в них фуллеренов и их оксидов от приведенных в примере.