ТВЕРДЫЙ ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SOLID EXTRACTANT FOR EXTRACTION OF SCANDIUM AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к составу и способу получения твердого экстрагента для извлечения скандия из сернокислых растворов в экстракционных процессах гидрометаллургического производства и аналитической химии, в частности для использования в селективном разделении скандия от близкого ему по кристаллохимическим константам иттрия.
Известен твердый экстрагент (ТВЭКС) для извлечения металлов редкоземельной и актиноидной группы, содержащий смесь ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и трибутилфосфата (ТБФ), импрегнированную в готовую матрицу из полисорба (В.Б.Дедов, П.С.Трухляев, Б.С.Калиниченко, И.К.Швецов "Некоторые характеристики ТВЭКСов Д2ЭГФК и ТБФ", "Радиохимия", №5, 1986, с.627-631). Известный ТВЭКС получают следующим образом: навески гранулированной матрицы заливают петролейным эфиром и вакуумируют для освобождения пор от воздуха, затем смесь Д2ЭГФК и ТБФ в растворителе помещают в воздушный поток при перемешивании до полного удаления растворителя и сушат в вакууме.
Однако известный ТВЭКС обладает следующими недостатками: затруднения промышленного использования материала вследствие незначительного диаметра гранул полисорба (0,25-0,5 мм); небольшая обменная емкость, например, по гадолинию всего 0,55 мг-экв (28,6 г/кг), что объясняется общим недостатком при использовании импрегнирования - локализацией эктрагента в поверхностном слое полимера; низкая селективность внутри редкоземельной и актиноидной группы.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является известный твердый экстрагент (ТВЭКС) для извлечения скандия из скандийсодержащих растворов (патент RU 2417267, МПК С22В 59/00, 2011 год), включающий (масс.%): ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту - 40÷60; динитрил азодиизомасляной кислоты - 3÷5; амминометилфосфорную кислоту - 3÷5; стиролдивинилбензольную матрицу - остальное.
Недостатками известного твердого экстрагента являются низкая обменная емкость (120-130 г/кг по скандию) вследствие локализации реагента лишь в верхнем слое полимера, а также недостаточная эффективность разделения скандия и иттрия при извлечении скандия из смеси растворов. Так, разделение скандия и иттрия из смеси растворов, содержащих 50% скандия и 50% иттрия, равно 100:6.
Известен также способ получения твердого экстрагента для извлечения скандия из скандийсодержащих растворов (патент RU 2417267, МПК С22В 59/00, 2011 год), включающий получение смеси стиролдивинилбензола, ди-2-этилгексилового эфира фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), динитрила азодиизомасляной кислоты и амминометилфосфорной кислоты, последующее перемешивание и выстаивание смеси в течение нескольких часов. После чего полученную смесь заливают дистиллированной водой, нагревают до температуры 90°С и сливают через двойную сетку с ячейкой 0,8 мм под небольшим давлением в емкость с холодной водой при непрерывном перемешивании. Получают гранулы ТВЭКСа диаметром 0,6-0,8 мм.
Недостатками способа являются, во-первых, использование готового полимера, отвечающего за внутреннюю архитектуру ТВЭКСа, а именно за количество и размер ячеек полимера, в конечном счете, за обменную емкость и селективность; во-вторых, дополнительное введение в состав исходной смеси амминометилфосфорной кислоты и операция продавливания реакционной массы через сито усложняют процесс.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав и способ получения твердого экстрагента (ТВЭКСа) для извлечения скандия из скандийсодержащих растворов, обеспечивающего повышение эффективности разделения скандия и иттрия при их совместном существовании в растворе, а также увеличение обменной емкости ТВЭКСа.
Поставленная задача решена в составе твердого экстрагента (ТВЭКСа) для извлечения скандия из скандийсодержащих растворов, содержащего матрицу из стиролдивинилбензола с фосфорорганическим соединением, который в качестве фосфорорганического соединения содержит ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и дополнительно содержит дибензо-18-краун-6 при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
28-30
дибензо-18-краун-6
28-30
стиролдивинилбензол
- остальное,
при этом соотношение стирола и дивинилбензола в матрице равно 65÷70:30÷35.
Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения твердого экстрагента для извлечения скандия из скандийсодержащих растворов, включающем получение исходной смеси компонентов, содержащей фосфорорганическое соединение, динитрил азадиизомасляной кислоты, стирол и дивинилбензол, интенсивное перемешивание смеси и выдержку с последующим повышением температуры до 90°С и выдержкой при этой температуре при перемешивании, охлаждение реакционной смеси, фильтрацию полученного продукта, промывку и сушку, в котором в качестве фосфорорганического соединения используют ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, получение смеси осуществляют путем введения в 0,7%-ный раствор крахмала в воде дивинилбензола, динитрила азадиизомасляной кислоты, ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в виде ее раствора в стироле и раствора дибензо-18-краун-6 в хлороформе, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
3,00-3,20
дибензо-18-краун-6
3,00-3,20
динитрил азадиизомасляной кислоты
0,07-0,08
0,7%-ный раствор крахмала в воде
86,52-87,15
стирол
4,00-4,20
дивинилбензол
2,78-2,80,
-1
при постоянном перемешивании со скоростью 2,5-5,0 сек, а повышение температуры осуществляют со скоростью 0,15-0,20 град/мин.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен твердый экстрагент для извлечения скандия из скандийсодержащих растворов с предлагаемым количественным соотношением компонентов, а также способ его получения.
Однако из научно-технической литературе известны микрокапсулы, содержащие смесь экстрагентов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и дибензо-18-краун-6, полученные методом суспензионной полимерезации в присутствии инициатора реакции динитрила азадиизомасляной кислоты, стабилизатора 0,7%-ного раствора крахмала и мономеров - стирола и дивинилбензола (Сборник статей "Современные проблемы химии и технологии экстракции", т.II, Москва, 1999, с.284-293). Из опубликованных данных следует, что ИК-спектр ТВЭКСа, заполненного смесью Д2ЭГФК с ДБ18К6, не является аддитивным. Было высказано предположение, что Д2ЭГФК образует комплекс с краун-эфиром, приводящий к искажениям ДБ18К6 за счет включения протона в полость макроцикла по типу комплексов "гость-хозяин", причем эти взаимодействия приводят к частичному блокированию активных центров обоих экстрагентов и проявляется на практике как антисинергетический эффект, в результате которого при экстракции скандия он образует тройной комплекс, а степень извлечения металла снижается (Первая научно-техническая конференция НОР "Развитие нанотехнологического проекта в России: состояние и перспективы", Москва, 2009, Сборник материалов в разделе Е. Нанотехнологии группы Б, 5 с). Дополнительные экспериментальные исследования, проведенные авторами, в направлении дальнейшего изучения свойств смеси Д2ЭГФК с ДБ18К6 и ее использования в качестве твердого экстрагента для извлечения скандия из скандийсодержащего раствора показали, что принципиальное значение имеет соотношение компонентов смеси. Было установлено, что смесь, взятая в определенном соотношении, краун-эфира ДБ18К6 и кислого экстрагента Д2ЭГФК резко увеличивает коэффициент распределения скандия, то есть является синергетической и, напротив, уменьшает экстракцию иттрия, являясь по отношению к нему антисинергетической. Таким образом, применение предлагаемой синергетической смеси дает хороший процент по селективности экстракции скандия и существенно изменяет коэффициенты разделения пары скандий-иттрий. Причем синергетический эффект имеет место только в предлагаемом интервале соотношения ди-(2-этилгесил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и дибензо-18-краун-6, при выходе из интервала степень разделения пары скандий-иттрий значительно ухудшается и становится равной Y:Sc=28:78. Наличие синергетического эффекта и высокая эффективность разделения скандия и иттрия объясняется на основании данных ИК-спектроскопии образованием в процессе синтеза комплекса Д2ЭГФК и ДБ18К6, взятых в предлагаемом соотношении, в котором катион водорода фосфорорганической кислоты входит в полость краун-эфира, поскольку одновременно происходит радикальная полимеризация мономеров, то образующийся макроциклический комплекс экстрагентов прочно закрепляется в формирующихся по всему объему матрицы ячейках. При этом смесь экстрагентов является порообразователем, в дальнейшем это препятствует ее вымыванию из ТВЭКСа в циклах экстракция-реэкстракция.
Существенное значение в процессе экстракции и разделения металлов имеет полимерная матрица. Важным является не только раздельное введение мономеров стирола и дивинилбензола в исходную смесь, что позволяет точно дозировать Д2ЭГФК (при этом, кроме того, отпадает необходимость в использовании органического растворителя для кислого экстрагента), но и возможность регулировать соотношение вводимых мономеров, которое влияет на размер ячеек матрицы и их количество. Соблюдение предлагаемого соотношения позволяет получить матрицу с мелкосетчатой структурой, не позволяющей извлекать объемные ионы, в частности, иттрия, склонные инициировать механизм гидратно-сольватной экстракции, при этом мелкие ионы скандия свободно проникают в ячейки матрицы, способствуя не только повышению эффективности выделения скандия, но также и повышению эффективности разделения скандия и иттрия. Кроме того, мелкосетчатая структура матрицы способствует увеличению количества ячеек, что обеспечивает увеличение обменной емкости ТВЭКСа по скандию.
Предлагаемый способ получения твердого экстрагента не предполагает дополнительного введения аминометилфосфоновой кислоты, равномерное наращивание пористых гранул обеспечивается соблюдением скорости перемешивания в предлагаемом интервале значений, что позволяет получить монодисперсные гранулы непосредственно из реакционной смеси прямо в реакторе. Преимуществом предлагаемого способа является и то, что ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, которая является вязким веществом, затрудняющим ее точную дозировку, вводят в исходную смесь в растворе мономера - стирола, что увеличивает гомогенность среды и ускоряет полимеризацию "in suti".
Необходимо отметить, что предлагаемая совокупность признаков, касающаяся состава твердого реагента в заявленных пределах содержания его компонентов и способа его получения, позволяет не только получить достаточно высокий процент селективности по скандию при его экстракции из скандийсодержащих растворов, но и эффективно разделять скандий и иттрий при их совместном существовании, за счет сочетанного воздействия всех признаков предлагаемого технического решения.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В емкости, снабженной мешалкой, готовят 0,7%-ный раствор крахмала в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании и нагревании до 60°С. Затем в раствор добавляют дивинилбензол, динитрил азадиизомасляной кислоты, ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту в растворе стирола и дибензо-18-краун-6 в растворе хлороформа при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-2-этилгексиловая фосфорная кислота
3,00-3,20
дибензо-18-краун-6
3,00-3,20
динитрил азодиизомасляная кислоты
0,07-0,08
0,7%-ный раствор крахмала
86,52-87,15
стирол
4,00-4,20
дивинилбензол
2,78-2,80
-1
Полимеризационную смесь нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре 3 часа. Процесс ведут при постоянном перемешивании со скоростью 2,5-5,0 сек. После чего температуру поднимают до 90°C со скоростью 0,15-0,20 град/мин. Реакционную смесь охлаждают, полученный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат. Полученный твердый экстрагент представляет собой гранулы белого цвета размером 0,7-0,8 мм при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
28-30
дибензо-18-краун-6
28-30
стиролдивинилбензол
остальное
при этом соотношение стирола и дивинилбензола в матрице равно 65÷70:30÷35.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В колбе емкостью 250 мл, снабженной якорной мешалкой, готовят 60 мл 0,7%-ного раствора крахмала в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании и нагревании до 60°C. Затем добавляют 3,7 мл дивинилбензола, 0,1 г динитрила азадиизомасляной кислоты, 3,75 г ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в 5,5 мл раствора стирола и 3,75 г дибензо-18-краун-6 в 15 мл раствора хлороформа при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
3,20
дибензо-18-краун-6
3,20
динитрил азодиизомасляная кислоты
0,08
0,7%-ный раствор крахмала в воде
86,52
стирол
4,20
дивинилбензол
2,80
-1
Полимеризационную смесь нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре 3 часа. После чего температуру поднимают до 90°C со скоростью 0,15 град/мин. Полимеризацию ведут при постоянном перемешивании со скоростью 5,0 сек. Реакционную смесь охлаждают, полученный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат. Полученный твердый экстрагент представляет собой гранулы белого цвета размером 0,7-0,8 мм при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
30
дибензо-18-краун-6
30
стиролдивинилбензол
40,
при этом соотношение стирола и дивинилбензола в матрице равно 65:35.
Пример 2. В колбе емкостью 250 мл, снабженной якорной мешалкой, готовят 60,44 мл 0,7%-ного раствора крахмала в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании и нагревании до 60°C. Затем добавляют 3,67 мл дивинилбензола, 0,09 г динитрила азадиизомасляной кислоты, 3,52 г ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в 5,2 мл раствора стирола и 3,52 г дибензо-18-краун-6 в 13 мл раствора хлороформа при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
3,00
дибензо-18-краун-6
3,00
динитрил азодиизомасляная кислоты
0,07
0,7%-ный раствор крахмала
87,15
стирол
4,00
дивинилбензол
2,78
-
Полимеризационную смесь нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре 3 часа. После чего в течение часа температуру поднимают до 90°C со скоростью 0,20 град/мин. Полимеризацию ведут при постоянном перемешивании со скоростью 2,5 сек1. Реакционную смесь охлаждают, полученный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат. Полученный твердый экстрагент представляет собой гранулы белого цвета размером 0,7-0,8 мм при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
28
дибензо-18-краун-6
28
стиролдивинилбензол
44,
при этом соотношение стирола и дивинилбензола в матрице равно 70:30.
2
3
2
3
Определение показателей экстракции предлагаемого твердого экстрагента осуществляют следующим образом. Предварительно готовили рабочие растворы растворением в шестимолярной серной кислоте оксида скандия ScO и оксида иттрия YO с получением содержания скандия 0,08 г/л и иттрия 0,08 г/л. Затем в емкость помещали 1 г предлагаемого твердого экстрагента и заливали 20 мл сернокислого раствора, содержащего 0,0008 г скандия и 0,0008 г иттрия. Для определения кинетики извлечения процесс вели 6 часов в статическом режиме. Установлено, что экстракция проходит в течение 30 минут. Исходную и равновесную концентрацию металлов определяли с помощью атомно-эмиссионного спектометра с индуктивно связанной плазмой Optima 4300, Perkin Elmer. Степень извлечения металлов рассчитывали как отношение содержания металла в органической и водной фазах. Полная обменная емкость по скандию составляла 223 г/кг. Степень извлечения из смешанного раствора, %: Sc - 88; Y - 1. Потеря экстрагента за 20 циклов сорбция - десорбция менее 0,1%.
Таким образом, авторами предлагается твердый экстрагент для извлечения скандия из скандийсодержащих растворов и способ его получения, позволяющий наряду с достаточно высокой селективностью по скандию эффективно разделять скандий и иттрий при их совместном существовании в растворе.