Неселективная абсорбция кислых газов водным раствором метилдиэтаноламина

Современные технологии переработки и использования газа

17

УДК 665.632.074

Р.Л. Шкляр, А.В. Мамаев, С.А. Сиротин

Неселективная абсорбция кислых газов водным раствором метилдиэтаноламина

В настоящее время установки аминовой очистки на газоперерабатывающих заводах ОАО «Г азпром» работают на растворе диэтаноламина (ДЭА) (Астраханский газоперерабатывающий завод) или смеси диэтаноламина/метилдиэтаноламина (ДЭА/МДЭА) в весовом соотношении примерно 50/50 % (Оренбургский газоперерабатывающий завод). Повышение в смеси аминов доли МДЭА или использование взамен ДЭА добавки другого более активного амина позволяют получить экономию тепловой энергии до 10-15 %. Чем выше концентрация МДЭА в смешанном реагенте, тем больше экономия тепловой энергии. При использовании в качестве абсорбента МДЭА помимо экономии тепловой энергии снижаются скорость накопления коррозионно-активных продуктов побочных реакций и вязкость раствора, что позволяет работать с более концентрированными растворами. Также имеется возможность повысить насыщение раствора кислыми газами и производительность установки очистки, что особенно важно при реконструкции существующих установок очистки газов. В то же время растворы МДЭА характеризуются рядом недостатков:

• низкой скоростью абсорбции СО2;

• повышенной склонностью к вспениванию;

• высокой упругостью паров.

Низкая скорость абсорбции СО2 позволяет селективно извлекать из газа сероводород, что во многих случаях не является недостатком. Подавить селективность МДЭА по отношению к СО2 можно добавкой к раствору небольшого количества более реактивного амина, увеличением поверхности контакта фаз в абсорбере или комбинированием этих мер.

При переводе промышленных абсорберов с растворов МЭА и ДЭА на МДЭА проскок СО2 в очищенный газ составлял 10-15% [1]. Для исключения проскока СО2 предложен ряд высокореактивных добавок к растворам МДЭА - пиперазин, этилендиамин, морфолин, моноэтаноламин (МЭА), ДЭА и др. В последнее время в системах очистки синтез-газа от СО2 широкое применение получила активация растворов МДЭА добавкой пиперазина.

В природных газах СО2 часто присутствует одновременно с Н28, СО8 и меркаптанами. Химия и технология извлечения Н28 и сераорганики с пиперазином совершенно не изучена. Опыт авторов и имеющиеся в литературе данные [2] показывают, что в присутствии сероводорода расход пиперазина существенно возрастает. Также не изучен вопрос регенерации сульфида пиперазина. Поэтому на сегодняшний день для газовой промышленности более целесообразно ориентироваться на использование в качестве ускоряющей добавки к высококонцентрированному раствору МДЭА хорошо изученного и выпускаемого в РФ ДЭА.

Сведений о методике подбора и расчете необходимого количества активирующей добавки к раствору МДЭА в зависимости от условий процесса промышленной абсорбции в литературе не приводится. На основе инженерного метода оценки авторами статьи выполнено сравнение эффективности двух добавок к раствору МДЭА - пиперазина и ДЭА - по критерию обеспечения заданной степени очистки газа от СО2 в присутствии Н28.

Ключевые слова:

абсорбция,

диэтаноламин,

метилдиэтано-

ламин,

пиперазин,

скорость

абсорбции,

массообмен.

Keywords:

absorption,

diethanolamine,

methyldiethanol-

amine,

piperazine,

absorption rate,

mass exchange.

№ 1 (21) / 2015

18

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Модель оценки необходимого количества активирующей добавки разработана исходя из следующих причин:

• сероводород с аминами реагирует практически мгновенно по реакции протонного переноса:

Амин + H2S ^

• СО2 реагирует с первичными и вторичными аминами с образованием карбамата по реакции:

СО2 + H2O + амин ^

• взаимодействие третичного амина МДЭА с СО2 протекает после растворения СО2 в воде с образованием иона бикарбоната. Суммарная реакция имеет вид:

СО2 + Н2О + R2NCH3 ~ R2NCH4+ + НСО3-.

Рассматриваются три состава абсорбента примерно одинаковой нормальности:

• 35 % масс. ДЭА;

• 40 % МДЭА с активирующей добавкой ДЭА;

• 40 % МДЭА с добавкой пиперазина

C4H8(NH)2.

Принятая модель хемосорбции основана на следующих упрощающих допущениях:

• в абсорбере протекают независимые необратимые химические реакции (1)-(3);

• скорость абсорбции H2S лимитируется диффузионным сопротивлением в газовой фазе, не зависит от типа амина, практически весь сероводород извлекается из газа в нижней зоне абсорбера, и в дальнейшем его присутствие учитывается лишь связыванием с H2S части хемосорбента (МДЭА или ДЭА);

• при одинаковой гидродинамической обстановке в абсорбере скорость абсорбции H2S, эффективность извлечения H2S и требуемая для этого поверхность массобмена во всех рассматриваемых ниже вариантах также одинаковы;

• скорость абсорбции СО2 на большей части высоты абсорбера лимитируется скоростью химических реакций СО2 с ДЭА и МДЭА в области реакции второго порядка;

• скорость абсорбции СО2 пиперазином сопровождается очень быстрой реакцией в жидкой фазе и лимитируется диффузионным сопротивлением на границе раздела фаз [3];

• распределение концентраций реагирующих компонентов по высоте абсорбера подчиняется экспоненциальному закону [4];

• во всех вариантах соблюдаются следующие условия:

- остаточная концентрация СО2 в очищенном газе - 0,02 % мольн.;

- поверхность массобмена для процесса хемосорбции СО2 принимается одинаковой для всех вариантов и равной таковой для системы СО2 - ДЭА.

Коэффициент ускорения абсорбции, сопровождаемой химической реакцией, (Е) зависит от соотношения стехиометрического (M) и кинетического (R) факторов, характеризующих ту или иную область [5]. Например, для системы СО2 - МДЭА эти факторы имеют вид:

R, = в*' (Сам КмдЭА А,)0’5,

где индекс в - СО2; в* - коэффициент физической массоотдачи в жидкой фазе при абсорбции СО2, м/ч (в рабочих условиях); Сам - концентрация несвязанного МДЭА в растворе, кмоль/м3; КМДЭА - константа скорости реакций СО2 с МДЭА, м3/кмоль/с; De - коэффициент диффузии СО2 в жидкой фазе, м2/ч;

Мв = Сам m, (n, ДА)-1 DJD,,

где ше - коэффициент растворимости СО2 (константа Генри) в системе «газ - ионизиро-

кмоль С02 кмоль С02

ванный раствор» - —з----------/----з-----;

м раствора м газа

пв - стехиометрический коэффициент реакции СО2 с МДЭА, пв = 1; ДВг - среднелогарифмическая концентрация компонента в (СО2) в газовой фазе; Dc - коэффициент диффузии амина в жидкой фазе, м2/ч.

Когда отношение MJRe > 3, абсорбция протекает в области реакции второго порядка,

Е = R.

Когда отношение RJMe > 3, абсорбция протекает в области очень быстрой (близкой к мгновенной) реакции, Е = М + 1.

СО2 - водный раствор ДЭА

Данная система рассматривается в качестве базовой с целью определения требуемой поверхности массообмена для достижения заданной степени очистки газа от СО2. В вариантах использования МДЭА с ускоряющи-

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

19

ми добавками искомая концентрация добавки должна обеспечить достижение такой же эффективности и на той же поверхности массообмена F, что и в базовой системе, т.е. должно выполняться условие:

СО2 - водный раствор МДЭА + ДЭА

Для системы МДЭА - ДЭА - СО2 коэффициент ускорения абсорбции рассчитывается по формуле:

Е = вг[°° {Смдэа КмдэА + СдэА Кдэл )]0,5’

г ж

где AG, - средняя скорость абсорбции СО2, рассчитываемая по уравнению:

AG, = рж Е АУ, т;1 F,

здесь АУв - движущая сила процесса, кмоль/м3:

ДУ

У _ У

J в 0 «1

ln ( ^0.

{ У.,

индексы 0 и 1 - вход и выход газа/раствора в/из абсорбер(а) соответственно;

Е = Р^1

где КДЭА - константа скорости реакций СО2 с ДЭА, м3/кмоль/ч [6]:

КДЭА = 6,609 109 exp

1810,13 1;

t J;

Сср - средняя концентрация несвязанного ДЭА в растворе (с учетом наличия в газе СО2 и H2S), кмоль/м3:

С

X 0 _ X

с0____c

ln f Xc0-

Xс.

Xc - концентрация несвязанного МДЭА в растворе, кмоль/м3, индекс c - амин.

Потребная поверхность массообмена находится решением уравнения материального баланса СО2:

где КЩЭА = 5,86 106 exp —J, м3/кмоль/с [8].

Средняя движущая сила процесса (АУв) определяется по уравнению (6).

Средние концентрации несвязанных МДЭА и ДЭА - по формуле (8) с учетом, что Xc1 = Xc0(1 - z), где z - степень связывания химического реагента амином.

Для нахождения СМДЭА z ~ 0,8-0,9.

Потребная средняя концентрация ускоряющей добавки СДЭА рассчитывается с помощью уравнения материального баланса СО2 с учетом известной величины поверхности массообмена (найденной для системы СО2 - ДЭА):

F [De (ЕЦДЭАКЩЭА + СдЭАKДЭА

)]°’5 ше-'ДУ,

= V У

* <Г в0

( ( 1 -

у„

V1 -у _у ^

-1 а 0 •' в 0

у

V J «0

1 _ У.,

По найденной величине СДЭА находится концентрация несвязанного ДЭА в исходной смеси МДЭА + ДЭА (c0) из уравнения (8).

СО2 - водный раствор МДЭА + пиперазин

Пиперазин - циклический вторичный амин формулы R1(NH)2, R1 = C4H8, молекулярный вес - 86,13, плотность - 1,46.

В присутствии активатора пиперазина одновременно и параллельно с реакцией (2) протекает быстрая реакция образования промежуточного соединения СО2 с пиперазином [7]:

R'

FE Р* m ~'Дуе =

( \

= V У

r в0

1 _

V ^ 0 У

1 - Уа о _ У. о

1 _ У.1

Основной вклад пиперазина в ускорение абсорбции СО2 состоит в том, что соответ-(9) ствующее количество СО2 может передаваться МДЭА через промежуточное соединение:

где V0 - исходный объем очищаемого газа, R'(NHCOO)2 + 2R3N ^

ст. м3/ч; индекс а - H2S. ^ R'

№ 1 (21) / 2015

20

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Таким образом, уравнение суммарной реакции имеет вид:

СО2 + R3N ~ R3NCOO.

Ввиду очень быстрой реакции с СО2 свободный пиперазин на поверхности отсутствует (константа скорости реакции СО2 с пиперазином при температуре 60,7 °С равна 79 • 108 м3/кмоль/ч [3]). В этих условиях коэффициент ускорения абсорбции СО2 в системе «МДЭА - пиперазин» лучше соответствует соотношению для мгновенной реакции [8], т.е. Е = М + 1, а в системе СО2 - МДЭА Е = R.

Тогда уравнение баланса СО2 имеет вид:

F I р \_СщЭАK МДЭАDe ]

сп тв (пвУв )-1 Dc

D,

+1

тв-‘АУ. = ¥0У„

( { 1 -

У.1

у

V ^ в 0 У

1 - о - о 1 - ув1

где индекс п - пиперазин; Сп - концентрация пиперазина в растворе, кмоль/м3.

Следует отметить, что в результате очень быстрой скорости зона реакции СО2 с пиперазином очень мала, а на выходе из аппарата Сп = 0. Тогда Сп может считаться исходной концентрацией пиперазина в растворе.

По приведенной методике была выполнена оценка количества добавок ДЭА и пиперазина к раствору МДЭА при замене раствора 35 % масс. ДЭА на активированный МДЭА на промышленном абсорбере.

Условия абсорбции:

• расход сырого газа - 200000 ст. м3/ч (8320 кмоль/ч);

• начальные концентрации, % мольн.: H2S - 25; СО2 - 13;

• давление - 6,4 МПа;

• средняя температура абсорбции - 70 °С;

• количество тарелок в нижней зоне - 20, в верхней - 10;

• расход 35 % масс. раствора ДЭА - 1400 м3/ч.

Результаты расчетов:

• потребная удельная поверхность массообмена для всех вариантов -1,22 м2/кмоль СО2/ч;

• средняя движущая сила абсорбции - 0,02 м3/м3 (в рабочих условиях 0,0668 кмоль СО2/м3);

• коэффициент ускорения абсорбции СО2 в жидкой фазе для систем с добавкой ДЭА и пиперазина Е ~ 12;

• массовая концентрация активатора в исходном 40%-ном растворе МДЭА: ДЭА - 15 %, пиперазин - 5 %.

Скорость абсорбции СО2 растворами МДЭА лимитируется скоростью физического растворения СО2. Добавка к раствору небольших количеств пиперазина или ДЭА увеличивает скорость процесса более чем в 10 раз. Из-за низкой исходной концентрации и высокой упругости паров пиперазина возможны повышенные потери и снижение его концентрации в растворе. При этом будет резко ухудшаться эффективность очистки газа от СО2.

Возможность использования пиперазина для газов, содержащих сероводород, следует дополнительно исследовать.

На существующей установке очистки газа от H2S и СО2 были проведены промышленные испытания процесса на растворе МДЭА + ДЭА в качестве активирующей добавки [9]. Получены результаты, близкие к расчету по предлагаемой методике.

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

21

Список литературы

1. Афанасьев А.И. Применение МДЭА для очистки природного газа / А.И. Афанасьев,

C. П. Малютин, В.М. Стрючков и др. // Газовая промышленность. - 1986. - № 4. - С. 20-21.

2. Elgue J. MDEA based solvents used at the Lacq processing plant / J. Elgue, F. Lallemand // Revue de l’Institute Francais du petrole. - 1996. -

V 51. - № 5. - P. 669-676.

3. Bishnoi S. Absorption of carbon dioxide into aqueous piperazine: reaction kinetics, mass transfer and solubility / S. Bishnoi,

G.T. Rochelle // Chemical engineering science. -2000. - V. 55. - № 22. - P. 5531-5543.

4. Gomez С. Simulation of an industrial packed column for reactive absorption of CO2 / С. Gomez,

D. O. Dorio, N.S. Schib // Latin American applied research. - 2003. - V 33. - P. 201-205.

5. Рамм В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 655 с.

6. Lin Ch-Yu. Kinetics study of carbon dioxide absorption into aqueous solutions containing N-metildiethanolamine + diethanolamine /

Ch-Yu. Lin, A.N. Soriano, M.-H. Li // Journal of the Taiwan institute of chemical engineers. -2009. - V. 40. - № 4. - P. 403-412.

7. Xu G.-W. Kinetics study on absorption of carbon dioxide into solutions of activated metyhyldiethanolamin / G.-W. Xu // Industrial and engineering chemistry research. - 1992. - V 31. -№ 3. - P. 921-927.

8. Bishnoi S. Thermodynamics of piperazine/ methyldiethanolamine/water/carbon dioxide /

S. Bishnoi, G.T. Rochelle // Industrial and engineering chemistry research. - 2002. - V 41. -№ 3. - P. 604-612.

9. Шкляр РЛ. Энергосберегающая технология очистки природного газа от кислых примесей / РЛ. Шкляр, А.В. Мамаев, С.А. Сиротин и др. // Газовая промышленность. - 2014. - № 4. -

С. 95-98.

References

1. Afanasyev A.I. N-Methyldiethanolamine application for natural gas purification /

A.I. Afanasyev, S.P. Malyutin, V.M. Stryuchkov // Gazovaya Promyshlennost’. - 1986. - № 4. -P 20-21.

2. Elgue J. MDEA based solvents used at the Lacq processing plant / J. Elgue, F. Lallemand // Revue de l’Institute Francais du petrole. - 1996. - V. 51, № 5. - P 669-676.

3. Bishnoi S. Absorption of carbon dioxide into aqueous piperazine: reaction kinetics, mass transfer and solubility / S. Bishnoi,

G.T. Rochelle // Chemical engineering science. -2000. - V 55, № 22. - P 5531-5543.

4. Gomez С. Simulation of an industrial packed column for reactive absorption of CO2 / С. Gomez, D.O. Dorio, N.S. Schib // Latin American applied research. - 2003. - V 33. - P 201-205.

5. Ramm V.M. Absorption of gases / V.M. Ramm. -Moscow: Khimia, 1976. - 655 p.

6. Lin Ch-Yu. Kinetics study of carbon dioxide absorption into aqueous solutions containing N-metildiethanolamine + diethanolamine /

Ch-Yu. Lin, A.N. Soriano, M.-H. Li // Journal of the Taiwan institute of chemical engineers. -2009. - V 40, № 4. - P 403-412.

7. Xu G.-W. Kinetics study on absorption of carbon dioxide into solutions of activated metyhyldiethanolamin / G.-W. Xu // Industrial and engineering chemistry research. - 1992. - V 31. -№ 3. - P 921-927.

8. Bishnoi S. Thermodynamics of piperazine/ methyldiethanolamine/water/carbon dioxide /

S. Bishnoi, G.T. Rochelle // Industrial and engineering chemistry research. - 2002. - V 41,

№ 3. - P 604-612.

9. Shklyar R.L. Energy-saving technology for natural gase purification from the acidic admixtures /

R.L. Shklyar, A.V Mamayev, SA. Sirotin et al. // Gazovaya Promyshlennost’. - 2014. - № 4. -

P. 95-98.

№ 1 (21) / 2015