Энергопотребление и промышленное применение сверхкритических флюидов

УДК 664.8.022

С. А. Сошин, С. В. Мазанов, Р. Д. Амирханов

ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЕ И ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, экстракция, насосный и компрессорный цикл, платформа модульного типа.

Рассмотрены преимущества использования сверхкритических флюидов в процессах экстракции. Также выявлены пути снижения энергопотребления, предложена платформа модульного типа с открытой архитектурой для регенерации промышленных процессов.

Keywords: supercritical fluids, extraction, pumping and compressor cycle, modular platform.

Discusses the benefits of using supercritical fluids extraction process. Also identified ways to reduce energy consumption, is proposed modular platform with an open architecture for the regeneration of industrial processes.

Введение

Современные представления трактуют сверхкритическое (СК) состояние как наличие свободных молекул и многочисленных слабо связанных кластеров молекул. Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше, чем в обычных газах. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, то есть вовсе не так, как они располагаются в настоящей жидкой фазе данного вещества. Энергия взаимодействия молекул в кластерах очень невелика. В то же время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, очень высоки. Отсюда вытекает исключительно низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды [1].

Это не жидкость в обычном понимании, так как свойства вещества в этом состоянии сильно отличаются от его свойств в жидком состоянии. Но это и не газ, так как для газа слишком велика плотность и при этом совершенно не выполняются никакие газовые законы [1].

Основное преимущество технологических процессов использующих СК флюиды по отношению к процессам, использующим традиционные растворители это уникальная возможность управлять растворяющей способностью СК флюида изменяя температуру и давление. При понижении давления ниже Pкр. флюид переходит в газообразное состояние и полностью отделяется от остальных продуктов процесса, что делает продукты, получаемые при использовании СК технологий, качественно отличными от получаемых по традиционной технологии, за счет полного отсутствия в них остаточного растворителя.

В данное время большинство реализованных промышленных процессов используют СО2 в качестве СК среды, потому как он не токсичен, дешев, и пожаробезопасный. В статье Д. Ю. Залепугина [2] авторы описывают различные области применения СК технологий.

Основные промышленные процессы, использующие СКФ

Экстракция

Наиболее известный промышленный процесс, с которого собственно и началось промышленное использование СК технологий. Первая промышленная экстракционная установка была построена в германии в 1978г для декофеинизации кофе. В настояще время по всему миру действует несколько десятков промыщленных установок с обьемом экстракционных емкостей более 100 л.

Помимо экстракции промышленную реализацию получили следующие процессы:

- хроматография (Tharprocess, Novasep) США, Франция;

- RESS/SAS (Thar process, Novasep) США, Франция;

- импрегнация (The SUPERWOOd), Дания [3];

- мойка прецизионных деталей (Viking Sewing Machines AB, Husqvarna), Швеция [4].

Достоинства и недостатки

Как и любая технология, технология СК флюидов имеет свои достоинства и недостатки.

Достоинства:

- экологичность. Среди веществ, используемых в качестве СК сред в промышленности, отсутствуют токсичные, запрещенные к обороту или оборот которых регулируется особыми правилами вещества. Только в некоторых случаях (экстракция сильно полярных соединений или хроматографиче-ское разделение) когда используются сорастворите-ли, доля которых редко превышает 20% от массы флюида, которыми чаще всего являются низшие спирты. По этой причине, производства, использующие СК, не производят выбросы токсичных веществ, и не используют в больших количествах органические растворители

- компактность. СК флюид как было сказано выше, имеет по сравнению с жидкостями крайне низкую вязкость и как следствие высокую диффузионную способность, при показателях плотности сопоставимых с плотностью жидкости. За счет того что процессы тепло и массобмена в СК средах протекает значительно быстрее, что позволяет кратно

уменьшить размеры реактора (в случае использования СК среды в качестве реакционной среды) без потери производительности.

- уменьшение стадий процесса. Уникальное свойство СК сред, используемое в промышленных процессах, это возможность путем сброса давления полностью избавиться от растворителя в случае экстракции или получить продукты реакции без примесей реакционной среды. Нет необходимости в таких стадиях как сушка, выпаривание растворителя.

Недостатки:

- высокие начальные капитальные затраты. Сочетание условий, в которых в подавляющем большинстве случаев протекают процессы, создает ряд трудностей при проектировании и создании оборудования для промышленных процессов.

Высокие давления на всех этапах технологической цепи приводят не только к удорожанию элементов системы, но и создают препятствия юридического характера связанные с постановкой на учет в соответствующих регулирующих органах. По закону РФ все сосуды, для которых произведение рабочего давления (атм) на объем (л) превышает 10000, подлежат обязательной регистрации в РОС-ТЕХНАДЗОРе, что не делают элементы конструкции и в особенности сосуд дешевле и доступнее.

Серийно выпускаемые насосы, которые можно адаптировать для той или иной промышленной или пилотной системы производятся только несколькими фирмами в мире (LEWA, Hoffer GENERAL PUMP [5-6]) расположенными исключительно в Европе и США.

Теплообменное оборудование, как правило, изготавливается по спецзаказу по причине малого количества предложений на рынке серийно производимых теплообменников, удовлетворяющих требованиям по давлению и конструкционным материалам. Требования к конструкционным материалам приводят к значительному увеличению стоимости элементов запорной арматуры трубопроводов, материалов уплотнений по сравнению с традиционными схемами. Большое количество оригинальных компонентов изготовленных на заказ по причине отсутствия стандартных, также приводит к значительному увеличению капитальных затрат.

Энергетические аспекты

В лабораторных и небольших пилотных системах, где поток флюида составляет не более 500 г/мин, системы рециркуляции, как правило, не предусмотрены и газообразный флюид после сепаратора сбрасывается в атмосферу. Но в случае, когда в промышленной или большой пилотной системе потоки флюида могут достигать значений 5 кг/мин для пилотной и 160 кг/мин для промышленной, система рециркуляции необходима. Например в промышленных экстракционных установках отношение количества обрабатываемого сырья к потоку СК СО2 (Solvent Feed Ratio) варьирует от 1:20 до 1:100. Что в свою очередь в значительной мере определяет конечную стоимость конечного продукта [7]. Некоторые давно известные перспективные процессы, такие как получение лецитина, до сих пор не получи-

ли широкого распространения в промышленном масштабе по причине слишком большого отношения Solvent Feed Ratio, что в свою очередь делает процесс экономически невыгодным.

Процесс рециркуляции СК флюида является достаточно энергоемким процессом из за больших потерь эксергии на этапе сепарации при дросселировании, больших энергозатрат на нагрев флюида, охлаждения и сжижения газовой фазы после сепарации. В компрессорном цикле основные потери приходятся на сжатие до требуемого давления.

Компоненты СК флюида во время технологического процесса меняют свое агрегатное состояние, что в свою очередь приводит к изменению dH этих компонентов в зависимости от условий цикла. Этими условиями являются давление и температура. Согласно J. Martinez [7], различают два типа циклов регенерации: насосный и компрессорный, и в каждом конкретном случае выбор того или иного цикла зависит от условий технологического процесса.

Из основных факторов можно выделить разность между давлением и температурой сепарации. Чем больше разность, тем больше энергии требуется для работы цикла рециркуляции.

В открытых источниках можно найти очень мало примеров расчетов и описанных технических решений, направленных на снижение энергопотребления в промышленных процессах. JoseMartinez [7], Uwe Sievers [8-9], M.S. Diaz [10], R.L. Smith, [11] Luca Fiori[12], Geert Van der Vorst [13] в своих работах касаются данной проблемы

В работах JoseMartinez [7] и M.S. Diaz [10] производится сравнение насосного и компрессорного циклов, рассматриваются такие аспекты, как диапазон давлений и температур оптимальный для каждого из циклов, виды энергии (электрическая, тепловая), требуемые для осуществления каждого цикла. Jose Martinez в своей работе [7] дает понятие смешанного (насосно-компрессорного) цикла.

Энергетические затраты в сравнении с традиционными процессами

Ф. Гумеров в своей книге сравнивает энергозатраты при концентрировании водного раствора изопропанола с традиционным процессом (дистилляция) [14,] где за счет снижения потребления пара кардинально снижаются энергозатраты.

Помимо кратного снижения энергопотребления имеет место и кратное снижение количества отходов, что является немаловажным аргументом для выбора в пользу СК технологии.

В тоже время в некоторых случаях по причине слишком высокой энергоемкости используется традиционный процесс. В частности, проведенный в работе [13] сравнительный эксергетический анализ двух методов разделения модельной смеси, на основе техник ВЭЖХ и СФХ подтверждает предпочтительность ВЭЖХ при работе с большими объемами разделяемых субстанций в предположении об использовании насосного цикла рециркуляции углекислоты. При этом авторы работы [13] отдельно подчеркивают, что техника СФХ более выгодна по ряду параметров, основной же причиной эксергетической

предпочтительности ВЭЖХ перед СФХ является необходимость сжижения СО2 при его многократном использовании. В тоже время работах [15-16] посвященных препаративной СФХ, к сожалению, в недостаточной мере рассматриваются вопросы энергетики процесса.

Пути снижения энергопотребления в СК

По причине малого количества источников, где так или иначе упоминается проблема энергосбережения в процессах использующих СК среды как растворитель или реакционную среду, можно выделить источник [7], где предлагаются конкретные технические решения, направленные на снижение энергопотребления. Uwe Sievers [9] в своей работе предлагает использовать промежуточные теплообменники между этапами процесса. В статье автор приводит диаграмму потоков энергии для своих схем (рис.1).

q

"иг. ""71

Рис. 1 - Диаграмма потоков энергии

Jose Martinez [7] приводит пример использования компрессора в паре с насосом высокого давления в цикле рециркуляции СО2, что снижает на 65% энергозатраты. Такой эффект, по словам автора, достигается за счет отказа от системы охлаждения, которая заменяется обычной градирней, при условии что температура теплоносителя на выходе из градирни не превышает 16°С. Так же автор приводит сравнительную таблицу «применяемости» циклов рециркуляции в зависимости от условий процесса (табл.1).

Таблица 1 - Цикл растворения при различных условиях эксплуатации

Как в насосном так и в компрессорном цикле есть различные технологические приемы для снижения энергозатрат. Но далеко не всегда возможно использовать предложенные в [9] схемы оптимизации. Предложены и более радикальные способы энергосбережения, как использование в качестве регулятора противодавления детандерного агрегата с возможностью использования механической энергии снимаемой с детандера для нужд процесса. В [7] автор сравнивает насосный и компрессорный циклы регенерации по энергопотреблению и сложности реализации.

Предлагаемые пути решения

Снижение стоимости энергии для насосного цикла. До 50% эксплуатационных расходов может приходиться на покупку энергоносителей в том или ином виде в зависимости от технологической схемы процесса.

Автором данного реферата так же предложен способ снижения энергозатрат и стоимости энергоносителей для процесса регенерации СК сред, основанный на совмещении насосного или комбинированного цикла регенерации СК флюида и принципа, на котором основана технология когене-рации электроэнергии и схемы тепловых насосов с приводом от ДВС (рис. 2).

Энергии 10ППГ : !

Тсмсичэ cpmfl

Рис. 2 - Схема регенерации тепловой энергии ДВС

Раст- Цикл Давл. Фазо- Осн. Комп.

вори- раство- экс- вое

мость рения трак- сост.

в-ва ции раств.

при P>P L L ко.

Рецикл > 30 Жидк. Насос

низкого МПа Газ Комп.+

> 0,5% давле-ния насос

< 30 Жидк. Насос

МПа Газ Комп.

< 0,5% Рецикл СКФ Расшир.

высо- > 30 сост. Уст.+насос

кого дав- МПа СКФ Турбина+

ле-ния сост. насос

Уже много лет для генерации электроэнергии и производства тепла используются когенераци-онные установки на базе многотопливных ДВС [17]. Принцип когенерации подразумевает утилизацию таких ВЭР как низкопотенциальное тепло охлаждающей жидкости, масла, и отработанных газов [1819]. Соотношение механической и тепловой энергии затрачиваемой для работы насосного цикла сопоставимо с распределением энергии в когенерационной установке, а низкопотенциальные ВЭР могут быть использованы в технологическом цикле для нагрева.

Также с середины 80-х годов прошлого века активно внедряется технология тепловых насосов с приводом от газового или дизельного двигателя. [20-21]. Элементы этой технологии можно с лёгко-

стью применить в качестве источника тепла и холода в СК процессе.

Теоретически используя предложенную концепцию можно создать систему регенерации СК флюида на базе насосного цикла с кпд ~ 80% от энергии топлива.

Также велика перспектива в использовании СК флюидов для осуществления реакции трансэте-рификации [22-23].

Концепция мобильного исполнения

Немаловажной особенностью ДВС является его автономность и возможность работать на разных видах топлива, включая низкокалорийные, такие как биогаз или пиролизный газ [24] (табл. 2). Современный агрегатный ДВС по желанию заказчика может быть укомплектован оборудованием для работы, как на бензине, так и на газе с возможностью переключения «на ходу». Системы хранения пропан-бутановой смеси различного типа (стационарные, контейнерного типа, на автоприцепе) полностью решают задачу обеспечения топливом установки на базе ДВС при отсутствии или невозможности подключения к центральной газовой сети.

Концепция универсальной платформы основана на том, что ДВС является проверенным, дешевым и надежным источником энергии с подходящим соотношением энергии тепловой и механической. Потенциал тепловой энергии и доступность ее для передачи с помощью стандартного теплооб-менного оборудования позволяет использовать ее практически во всех известных промышленных процессах с СК СО2.

Таблица 2 - Типы энергии, затрачиваемые при работе ДВС

Процесс Тип затрачиваемой энергии Типы энергии при работе ДВС

Традиционная схема Mobile

Охлаждение и конденсация СО2 Электропривод (электродвигатель компрессора) Механический или гидравлический привод

Нагнетание жидкой СО2 Электропривод (электродвигатель насоса) Гидравлический привод

Нагрев жидкой СО2 Электричество (ТЭН) или пар от сети Охлаждающая жидкость ДВС

Система управления Электросеть 3Ф 380В Бортовая сеть 12/24V DC

Платформа модульного типа с открытой архитектурой

Механическую энергию, требуемую для работы насосов, компрессоров и вспомогательных устройств можно снимать либо через ГМП через генератор вырабатывать электрическую энергию и использовать ее для работы вышеуказанного, что намного дешевле, чем покупать из сети (рис. 3).

Рис. 3 - Платформа модульного типа с открытой архитектурой

Масштабируемость

На первый взгляд может показаться, что силовая установка на базе ДВС подходит только для пилотных и небольших промышленных систем, но современные модели агрегатных ДВС, пригодные для построения системы рециркуляции, находятся в диапазоне мощностей от 100 до 500 кВт. Такого количества механической и тепловой энергии более чем достаточно для обеспечения промышленной системы с противоточной колонной, расчет которой приведен у Dias [10]. На рынке в данный момент времени присутствует большое количество предложений по агрегатным газовым ДВС, начиная от рабочего объема 3 л и заканчивая моделями с рабочим объемом более 20 л. Это открывает широкие возможности при проектировании больших промышленных систем с потоками флюида более 100 кг/мин.

Литература

1. Леменовский Д.А. Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии.

1999.

2. Д. Ю. Залепугин, Н. А. Тилькунова, И. В. Чернышова, В.С. Поляков. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов. "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика", том 1, № 1, 2006.

3. Anders W. Kjellow, Ole Henriksen, Supercritical wood impregnation. J. of Supercritical Fluids. 50. (2009). 297-304.

4. Rune Bergstrom. Evaluation of carbon dioxide cleaning systems.,technical report for Viking Sewing Machines. AB,27.

2000.

5. LEWA metering pumps for CO2 applications.

6. Separex S.A. R&D multi-purpose lab and pilot plants.

7. Jose L. Martinez. Supercritical fluid extraction of nutraceticals and bioactive compound. ISBN 978-0-84937089.

8. Uwe Sievers. Energy optimization of supercritical fluid extraction processes with separation at supercritical pressure. Chemical Engineering and Processing. 37. (1998). 451-460.

9. Uwe Sievers, Rudolf Eggers. Heat recovery in supercritical fluid extraction process with separation at subcritical pressure. Chemical Engineering and Processing. 35. (1996). 239-246.

10. S. Diaz, S. Espinosa, E.A. Brignole. Citrus peel oil deterpenation with supercritical fluid. s Optimal process and solvent cycle design. J. of Supercritical Fluids. 35. (2005). 49-61.

11. R.L. Smith, Jr, H. Inomata, M. Kanno, K. Arai. Energy analysis of supercritical carbon dioxide extraction processes. Journal of Supercritical Fluids. 15. (1999). 145-156.

12. Luca Fiori. Supercritical extraction of grape seed oil at industrial-scale: Plant and process design, modeling, economic feasibility. Chemical Engineering and Processing. 49. (2010). 866-872.

13. G. Van der Vorst, H. Van Langenhove, F. De Paep, W. Aelterman, J, Dingenen, J. Dewulf. Green Chem., 11, (2010), 1007-1012.

14. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. — Казань: изд-во «Фэн», 2007. — 336 с. ил.

15. Geoffrey R. Akien, Martyn Poliakoff. A critical look at reactions in class I and II gas-expanded liquids using CO2 and other gases Green Chem., 2009, 11, 1083-1100.

16. Geoffrey B. Cox. Preparative Enantioselective Chroma-tography. 2005., Blackwell Publishing Ltd ISBN 1-40511870-9.

17. http://www.kuntschar-schlueter.de/

18. Zhi-Gao Sun. Energy efficiency and economic feasibility analysis of cogeneration system driven by gas engine. Energy and Buildings. 40. (2008). 126-130.

19. X.Q. Kong, R.Z. Wang, Y. Li. Optimal operation of a micro-combined cooling, heating and power system driven by a gas engine. Energy Conversion and Management. 50. (2009). 530-538.

20. O. Heiburg, W. Lohstrater. Energy-saving with a gas engine-driven heat pump. Batiment International, Building Research and Practice. 9. (1981). 218.

21. Zhiwei Lian, Seong-ryong Park, Wei Huang. Conception of combination of gas-engine-driven heat pump and waterloop heat pump system. International Journal of Refrigeration. 28. (2005). 810-819.

22. С.В. Мазанов, С.Н. Картапов, А. Р. Габитова, Р.А. Усманов Исследование процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора / // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2013. - Т.16. - №7. - С. 178 - 179.

23. А. Р. Габитова, С.В. Мазанов, Р.А. Усманов Экспериментальное исследование зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот от вязкости // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2013. - Т.16. - №8. - С. 302-304.

24. Kotowicz, A. Sobolewski, T. Iluk, K. Matuszek. Experimental Installation for Biomass Gasification with the Use of the Process Gas in Gas Engine. Archivum Combustionis. Vol. 30 (2010). № 3.

© С. А. Сошин - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, supercritical196@gmail.com; С. В. Мазанов — асп. той же кафедры КНИТУ, serg989@yandex.ru; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент КНИТУ-КАИ, amirhanovrd@mail.ru.

© S. A. Soshin - postgraduate of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, supercritical196@gmail.com; S. V. Mazanov - postgraduate student of the same pulpit, serg989@yandex.ru; R. D. Amirkhanov - Ph.D., associate professor KNRTU-KAI, amirhanovrd@mail.ru.