СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ПРОФИЛИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСПЛАВА
METHOD OF GROWING PROFILED MONOCRYSTALS OF GERMANIUM FROM LIQUOR

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов германия из расплава.
Известен способ получения профилированных монокристаллов германия из расплава путем кристаллизации расплава без вращения кристалла и тигля (патент №1266103, Франция, 1961). Согласно способу, который применим для получения из расплава монокристаллов германия, кремния и интерметаллических соединений, кристаллизацию ведут сверху вниз от неподвижной затравки, причем в дне или стенках тигля имеются очень мелкие отверстия, через которые вытекает избыток расплава, образующийся из-за увеличения объема германия при затвердевании жидкой фазы. Согласно данному способу, тигель является непосредственно формообразователем, придающим заданную форму выращиваемым кристаллам. Отверстия в тигле сделаны для удаления излишнего количества расплава, образующегося из-за разницы плотностей жидкой и твердой фаз кристаллизующегося материала. При плотности жидкой фазы, большей, чем твердой фазы, кристаллизация идет с увеличением объема, для германия примерно на 5,3%.
Указанный способ выращивания монокристаллов имеет существенные недостатки:
- способ технически трудно реализуем в промышленном масштабе - для выращивания кристаллов каждого заданного размера необходим свой тигель достаточно сложной конфигурации;
- не определено ни количество отверстий, ни их размер, что может привести либо к вытеканию исходного расплава, либо к разрыву тигля в процессе кристаллизации;
- механическое воздействие на выращенный кристалл, при его извлечении из тигля может привести как к механическому разлому тигля (из-за отверстий в стенках и днище, заполняемых германием в процессе кристаллизации), так и к растрескиванию кристалла;
- выращивание кристалла при формировании его основной верхней поверхности при отсутствии вращения практически всегда приводит к появлению дефектов структуры (поликристаллизации), а также к неоднородному распределению примесей.
Указанные недостатки значительно снижают выход годной продукции, приводят к повышенному расходу сырья и материалов (при получении профилированных монокристаллов германия - графита и германия), делают применение метода практически невозможным в промышленных масштабах.
Наиболее близким к заявляемому является способ выращивания профилированных монокристаллов германия (патент РФ №2304642 «Способ выращивания монокристаллов германия» Каплунов И.А., Колесников А.И., Смирнов Ю.М., прототип). Согласно способу, монокристаллы выращивают на затравочный кристалл из расплава, который находится в формообразователе, а сам формообразователь помещен в тигель без расплава. Затравочный кристалл вращают до того момента, пока размер разращиваемого кристалла не достигнет размера формообразователя. Далее без вращения, путем снижения температуры проводят кристаллизацию в осевом направлении до полного затвердевания всего объема расплава. Для удаления избыточного расплава в формообразователе в месте примыкания нижней части к тиглю выполнены отверстия определенного радиуса на определенном расстоянии друг от друга.
Количество отверстий, их радиусы специально задаются:
- радиус (r) отверстий удовлетворяет условию r<К/h,
-2
где К=0,2 см, h - высота расплава в формообразователе (см);
- количество отверстий составляет 12÷18.
Формообразователь может быть выполнен в виде обечайки круглой, квадратной или прямоугольной формы.
При практическом использовании способа (патент РФ №2304642 «Способ выращивания монокристаллов германия» Каплунов И.А., Колесников А.И., Смирнов Ю.М., прототип) выявляются два существенных недостатка, которые могут приводить к снижению качества выращиваемых монокристаллов, а также снижению выхода годной продукции.
К снижению качества приводит относительно высокий уровень термических напряжений, возникающих при выращивании монокристаллов больших диаметров (выше 150÷200 мм), что связано с возрастанием осевых и радиальных температурных градиентов в расплаве и кристалле при увеличении размеров монокристалла. В конечном итоге термические напряжения вызывают снижение оптического качества монокристаллов: появляется неоднородность показателя преломления в монокристаллах, что приводит к искажению оптического изображения, формируемого оптикой на основе данных монокристаллов. Также термические напряжения снижают механическую прочность слитков, в ряде случаев вызывая их растрескивание при обработке (при резке пластин, вырезании профилей).
Вторым существенным недостатком является сложное технологическое обеспечение процесса выращивания, требующее точного фиксирования формообразователя в тигле, т.к. резкие колебания расплава, механические биения кристалла в расплаве, касание кристаллом формообразователя могут привести к смещению формообразователя, и, самое главное, вызвать вытекание расплава из формообразователя в тигель. При этом монокристалл в формообразователе не сформируется должным образом - не сможет получить необходимую высоту и форму, так как расплав переместится в промежуток между формообразователем и тиглем.
Целью заявляемого способа является:
- повышение выхода годной продукции за счет получения монокристаллов, свободных от механических напряжений;
- существенное упрощение технологического процесса.
Технический результат изобретения достигается тем, что вносятся изменения как в способ, так и в устройство для проведения технологического процесса: исходная загрузка германия помещается как в формообразователь, так и в промежуток между стенками тигля и формообразователем, причем количество исходной загрузки рассчитывается так, чтобы высота расплава в пространстве между стенками тигля и формообразователем составляла 0,85÷0,95 высоты расплава в формообразователе, при этом угловая скорость вводимого в расплав затравочного кристалла находится в диапазоне 5÷20 об/мин; держатель затравочного кристалла устанавливается по вертикальной оси формобразователя с возможностью вращения, цилиндрический тигель, на днище которого коаксиально расположен формообразователь в виде обечайки (круглой или иной формы, соответствующей боковой форме выращиваемого слитка), имеющий отверстия в месте примыкания его нижней части к днищу тигля, изготавливается так, что диаметр тигля составляет 1,2÷1,3 диаметра (максимального сечения) формообразователя.
Достоинства способа заключаются в следующем.
1. Снижаются радиальные температурные градиенты в расплаве и снижаются термоупругие напряжения в монокристалле, вызываемые неоднородным распределением температуры. Измерения температуры при выполнении способа показали, что величина радиального температурного градиента в расплаве в предлагаемом способе составляет при выращивании монокристаллов германия диаметром 200÷250 мм - 2÷3 К/см (против 5÷8 К/см по прототипу).
2. Устранен риск протекания расплава в незаполненную расплавом часть тигля, что существенно уменьшает технологический брак при проведении процесса выращивания.
Сравнение свойств совокупности признаков прототипа и заявляемого способа показывает, что
- в прототипе расплав находится только в формообразователе, а в заявляемом способе - как в формообразователе, так и в промежутке между формообразователем и тиглем, причем высота расплава в промежутке между стенками тигля и формообразователем составляет 0,85÷0,95 высоты расплава в формообразователе;
- в прототипе не выявлена зависимость между максимальными сечениями тигля и формообразователя, а в заявляемом способе она 1,2÷1,3:1.
Следовательно, заявляемому способу выращивания профилированных монокристаллов германия соответствует критерий "Существенные отличия".
Изобретение поясняется графическими материалами Фиг.1.
Фиг.1. Основные стадии процесса выращивания монокристаллов германия согласно заявляемому способу.
ф
Фиг.1а. Начальная стадия процесса, где 1 - формообразователь, 2 - тигель, 3 - расплав, h - высота расплава в формообразователе, 4 - отверстия в нижней его части формообразователя, Н - высота расплава в промежутке между тиглем и формообразователем.
Фиг.1б. Первая стадия выращивания монокристалла германия, где 1 - формообразователь, 2 - тигель, 3 - расплав, 4 - отверстия в нижней его части формообразователя, 5 - затравочный кристалл, вращающийся с заданной угловой скоростью ω, 6 - разращиваемый кристалл.
Фиг.1в. Вторая стадия процесса выращивания, где 1 - формообразователь, 2 - тигель, 3 - расплав, 4 - отверстия в нижней его части формообразователя, 5 - затравочный кристалл, 6 - разращиваемый монокристалл германия.
Фиг.1г. Третья стадия процесса выращивания, где 1 - формообразователь, 2 - тигель, 3 - расплав, 5 - затравочный кристалл, 6 - выращенный кристалл, 7 - кристаллизующийся в промежутке между стенками тигля и формообразователем расплав германия.
Фиг.1д. Заключительная стадия процесса, где 1 - формообразователь, 2 - тигель, 5 - затравочный кристалл, 6 - выращенный в формообразователе кристалл, 7 - закристаллизованный в промежутке между стенками тигля и формообразователем расплав германия.
Способ осуществляется следующим образом.
ф
На начальной стадии, иллюстрируемой Фиг.1а, в формообразователь 1 и в промежуток между стенками тигля 2 и формообразователем 1 помещают исходную загрузку германия и расплавляют ее. Расплав 3 в формообразователе 1 и расплав в промежутке между стенками тигля 2 и формообразователем 1 не смешиваются; из-за сил поверхностного натяжения уровни расплава по высоте в формообразователе h и в промежутке между стенками тигля и формообразователем Н остаются разные (в соответствии с предварительно рассчитанным количеством исходной загрузки), несмотря на то, что в формообразователе 1 (в месте примыкания его к тиглю 2) имеются отверстия 4.
На первой стадии, иллюстрируемой Фиг.1б, в расплав помещают вращающийся затравочный кристалл 5, вращающийся с заданной угловой скоростью ω, и на него разращивают кристалл 6. Вращение кристалла 6 осуществляют до тех пор, пока его диаметр не приблизится к диаметру формообразователя 1. Затем вращение кристалла 6 останавливают, происходит полная кристаллизация верхней поверхности расплава.
На второй стадии, иллюстрируемой Фиг.1в, кристаллизация расплава 3 внутри формообразователя 1 в замкнутом объеме осуществляется без вращения затравочного кристалла 5. Избыточное количество расплава германия, образующегося при кристаллизации, перетекает через капиллярные отверстия 4 в объем расплава между тиглем 2 и формообразователем 1. Процесс перетекания избыточного количества расплава имеет место, до тех пор, пока не закристаллизуется весь объем расплава в формообразователе 1 с получением разращиваемого монокристалла германия 6.
На третьей стадии процесса, иллюстрируемой Фиг.1г, после формирования монокристалла германия 6 в формообразователе 1, путем снижения температуры кристаллизуют (кристаллизующийся германий 7) весь объем расплава 3 в промежутке между тиглем 2 и формообразователем 1.
На заключительной стадии процесса, иллюстрируемой Фиг.1д, полностью закристаллизованный германий 7 находится в промежутке между тиглем 2 и формообразователем 1; внутри формообразователя находится выращенный монокристалл 6.
После остывания кристалл германия 7, 6 извлекают из тигля 2 и из формообразователя 1.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
Для выращивания монокристалла германия в форме диска диаметром 180 мм и высотой 40 мм в основной графитовый тигель (имеющий внутренний диаметр 220 мм) установили графитовый формообразователь в виде обечайки круглой формы с внутренним диаметром 180 мм (толщина стенки формообразователя составляла 5 мм). Исходя из высоты кристалла (уровня расплава) 40 мм, рассчитали максимально возможный радиус отверстий, который в данном случае составлял 0,5 мм. В нижней части формообразователя, примыкающей к дну тигля, на одинаковом угловом расстоянии друг от друга выполнили 12 отверстий радиусом 0,5 мм. В формообразователь загрузили 5,62 кг зонно-очищенного поликристаллического германия (марки ГПЗ). В промежуток между тиглем и формообразователем поместили 1,85 кг германия. Установку вакуумировали, нагревателем расплавляли загрузку, после чего проводили процесс выращивания. Высота расплава в формообразователе составляла 40 мм, в промежутке между тиглем и формообразователем - 36 мм. На первом этапе - вращающийся со скоростью 18 об/мин затравочный кристалл опускали в расплав, создавали нагревателем необходимое переохлаждение и разращивали кристалл в радиальном направлении до диаметра 175 мм. Затем вращение кристалла останавливали. Второй этап заключался в регулируемом снижении температуры в течение 3,5 часов до полной кристаллизации всего объема расплава в формообразователе. Избыток образующегося при кристаллизации расплава перетек через отверстия формообразователя в промежуток между тиглем и формообразователем, и высота расплава составила 43 мм. Путем дальнейшего снижения температуры в течение 1,5 часа полностью закристаллизовали расплав в ростовой системе.
-4
После остывания кристалл германия извлекли из тигля и из формообразователя. Выращенный монокристалл имел диаметр 180 мм и высоту 40 мм; не имел выраженных механических напряжений. Монокристалл имел удовлетворительно однородное по сечению распределение примеси - 12%. После оптической обработки монокристалл показал высокие оптические свойства: неоднородность показателя преломления составляла менее 2·10; величина рассеяния излучения - менее 3%.
Пример 2.
Для выращивания монокристалла германия в форме квадрата со стороной 140 мм и высотой 50 мм в основной графитовый тигель (имеющий внутренний диаметр 240 мм) установили графитовый формообразователь в виде обечайки квадратной формы со стороной (внутренней) 120 мм (толщина стенки формообразователя составляла 7 мм). В нижней части формообразователя, примыкающей к дну тигля, на одинаковом угловом расстоянии друг от друга выполнили 16 отверстий радиусом 0,3 мм. Отверстия выполнили так, чтобы 4 отверстия располагались на четырех углах квадратного формообразователя. В формообразователь загрузили 5,22 кг зонно-очищенного поликристаллического германия (марки ГПЗ), а в промежуток между тиглем и формообразователем 6,15 кг. Установку вакуумировали, нагревателем расплавляли загрузку, после чего проводили процесс выращивания. Высота расплава в формообразователе составляла 50 мм, в промежутке между тиглем и формообразователем - 45 мм. На первом этапе вращающуюся со скоростью 16 об/мин затравку опускали в расплав, создавали нагревателем необходимое переохлаждение и разращивали в радиальном направлении до диаметра 115 мм. Затем вращение кристалла останавливали. Второй этап заключался в регулируемом снижении температуры в течение 4-х часов до полной кристаллизации всего объема расплава в формообразователе. Избыток образующегося при кристаллизации расплава перетекает через отверстия формообразователя в промежуток между тиглем и формообразователем; при этом высота расплава составила 51 мм. Путем дальнейшего снижения температуры в течение 2,5 часов полностью закристаллизовали расплав в ростовой системе.
-4
После остывания кристалл германия извлекли из тигля и из формообразователя. Выращенный монокристалл имел профиль квадрата со стороной 140 мм и высотой 50 мм; не имел выраженных механических напряжений. Монокристалл имел удовлетворительно однородное по сечению распределение примеси - 10%. После оптической обработки монокристалл показал высокие оптические свойства: неоднородность показателя преломления составляла менее 2·10; величина рассеяния излучения - менее 3,5%.
Применение способа позволило успешно получать монокристаллы германия (в том числе крупногабаритные) с различной формой сечения, применяемые для изготовления оптических деталей (линзы, защитные окна) инфракрасной техники. Монокристаллы, полученные по предлагаемому способу, применены при серийном производстве в промышленности.