Теоретические основы формования композиционных материалов на древесных наполнителях

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ДРЕВЕСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЯХ

А.Н. ОБЛИВИН, проф. каф. процессов и аппаратов деревообрабатывающих производств МГУЛ, д-р техн. наук,

М.В. ЛОПАТНИКОВ, доц. каф. процессов и аппаратов деревообрабатывающих производств МГУЛ, канд. техн. наук

За последние годы выполнен огромный цикл научно-исследовательских и опытноконструкторских работ в области древеснополимерных композитов (ДПК) как в нашей стране, так и за рубежом. Широкий ассортимент изделий из ДПК с их характеристиками и методиками испытаний представлен в переводном издании [1].

Что лежит в основе формования ДПК, на базе каких физико-химических превращений формируются основные свойства композита? Как будет вести себя изготовленный материал в условиях дальнейшей эксплуатации? Эти и другие вопросы мы постарались осветить в настоящей статье.

Основным наполнителем ДПК является древесная стружка различного фракционного свойства, древесное волокно со своими характеристиками, древесная мука. В качестве связующего используют клеи различного назначения, чаще всего на карбамидоформальдегидной основе. Для производства цементностружечных плит и арболита в качестве связующего используют цементный раствор. В зависимости от свойств древесного наполнителя (стружка, волокно, мука) и типа связующего (клеи, цемент) используется соответствующая технология формования древеснополимерного композита.

Вместе с тем, технологический процесс формования ДПК, по мнению автора [1], определяют закономерности переноса тепла, массы, химические процессы полимеризации связующего, а также поверхностные явления на границе раздела наполнитель-связующее, формирующие адгезионную и когезионную составляющую прочности материала.

Процессы переноса тепла, массы с интегральной оценкой степени полимеризации связующего подробно рассмотрены в работах [2-7]. Разработанные расчетные методы позво-

prezident@mgul.ac.ru, lopatnikov@mgul.ac.ru

ляют определять распределения основных параметров, температуры t, давления Р, степени отверждения связующего 9, влажности W, плотности р, как по толщине 5, так и в центре прессуемого пакета в зависимости от температуры плит пресса. Это относится к ДПК, изготовленных методом плоского горячего прессования.

Имея зависимости

t = f1(x,y,'c)lt =/2(т) р = /3(х,у^У,рц = /4С0 0 = /5(а^а); 0^ = /6С0 р = f1(x,y,x)\ = /8С0

»5

где т - время прессования; х, у - координаты (рис. 1),

можно определить оптимальное время выдержки тв и общее время прессования

тп (рис. 2).

В точке 1 (рис. 2) 9 ~ 0, в точке 3 9 ~ 0,7^0,8 - начало распрессовки, тп = т + т2 + Tp - общее время прессования, где тр т2, тр время прогрева, выдержки, распрессовки.

Таким образом, по вышеназванным работам [2-8] можно провести расчеты оптимальной диаграммы прессования в технологическом процессе производства ДПК.

Безусловно, для этого нужно знать характеристики наполнителя и связующего, а именно:

- коэффициент теплопроводности наполнителя X = f(t, w, р);

- коэффициент теплоемкости наполнителя cp = ft, w, р);

- коэффициент проницаемости наполнителя k = f(t, w, р);

- кинетику отверждения связующего и его энергию активации.

Открытым и недостаточно исследованным остается вопрос о взаимодействии

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

103

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

связующего с поверхностью древесных частиц наполнителя, а это напрямую связано с формированием адгезионной и когезионной прочности композита.

Для анализа поверхностных явлений на границе раздела фаз используем обобщение, выполненное Ван-Кревеленом

Рис. 1. Схема изготовления ДПК методом плоского горячего прессования: 1 - плита пресса; 2 - прессуемый пакет

Рис. 2. Диаграмма прессования ДКМ: а) изменение температуры; t - температура в центре прессуемого пакета, задаваемая с учетом свойств связующего; б) изменение давления; p - давление в центре пакета, задается условием Рц < ор, о- критическое напряжение в центре пакета

в монографии [9], в которой рассмотрены характеристики когезии и адгезии для ряда полимеров. Можно предположить, что основной характеристикой межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз является поверхностная энергия между поверхностью частиц наполнителя и связующего. В этом случае молекулы, находящиеся на поверхности связующего, или частицы наполнителя испытывают влияние неуравновешенных молекулярных сил и получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, находящимися внутри древесного наполнителя и связующего. Эта дополнительная энергия на поверхности раздела известна как межфазное натяжение. Межфазное натяжение является определяющим в формировании когезионной и адгезионной прочности полимерных композиций. Межфазное натяжение оказывает большое влияние на набухание полимерных композиций.

В соответствии с [9] рассмотрим межфазное натяжение на поверхности раздела древесная частица-связующее в начальной стадии до его отверждения.

Обозначим F поверхность частицы наполнителя, находящегося в контакте со связующим.

В первом случае (рис. 3 а) связующее полностью смачивает частицы. В этом случае контактный угол 9 = 0.

Во втором случае (рис. 3б) не вся поверхность смачивается связующим и угол 0 < 9 < п/2;

В третьем случае (рис. 3в) связующее-вообще не смачивает поверхность частицы и угол 9 > п/2.

В этом случае равновесные контактные углы могут быть записаны в следующем виде

Yi cos(9) = (Yf - ур) - (Yf - YPv) =

=

где y1 cos(9) - адгезионное натяжение;

Yf - натяжение на поверхности частицы;

YPl - межфазное натяжение;

YPv - межфазное объемное натяжение.

Полное смачивание частиц наступает при 9 = 0; cos9 = 1. Очевидно, при этом должна быть относительно низкая свободная энергия поверхности раздела фаз при высокой по-

104

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

Рис. 3. Контактные углы, образованные связующим с древесной частицей: 1 - связующее до отверждения; 2 - частица наполнителя; 3 - контактный угол 9

верхностной энергии твердого тела (частицы наполнителя) и низкой свободной энергии поверхности связующего.

К сожалению, экспериментально можно определить только уг cos(9), но в соответствии с [10]

1

УFl=УF+УГ2Ф

где

Ф =

3 2 2

<TF +Vl >

где VF - условный объем наполнителя;

V - условный объем связующего.

Для полимерного расплава в соответствии с [11] уравнение состояния Ван-дер-Ва-альса может быть записано в виде

где Р - давление;

V - удельный объем полимера;

П - внутреннее давление, не зависящее от удельного объема, температуры T и давления Р.

Ыи - идентифицируется с молекулярной массой структурного звена (массы композита).

В [11] было показано, что Ми ш = V(0) - объем начального состояния массы полимера, и тогда

Учитывая, что в растворе п > P, полу-

чим

RT R V(T)-V( 0)%,.

Подставляя в уравнение (2) уравнение (3), получаем

(Y/(l + cos(0) + 7tp) (i + cos(0))4

72 .. XJl л^2

4F -у

/

4 Ф

Ч

у ' 71 у

cos(0) = 2Ф-^--\ —-{»2Ф-^—-\ У '

/

Ч

.

С помощью (8) можно рассчитать поверхностное натяжение по измерению контактного угла 9, затем определить межфазное натяжение из (3) и сделать оценки изменения адгезионной прочности.

Безусловно, что предложенная методика расчета поверхностного натяжения и оценки адгезионнойи когезионной прочности в соответствии с [9] нуждаются в экспериментальной оценке тех физических констант, которые входят в исходные уравнения, с учетом нестационарности протекающих процессов формования ДПК.

Другой важной задачей является анализ изменения количественных характеристик ДПК в зависимости от условий их эксплуатации. Это изменение температуры, влажности окружающей среды, использование их в работе с агрессивными жидкостями и т.д.

Все это нуждается в дополнительном анализе поведения материала с помощью системы дифференциальных уравнений переноса тепла, массы, импульса и химических превращений при знакопеременных граничных условиях с выходом на прогноз изменения качественных характеристик, в том числе и долговременной прочности.

Без наличия соответствующего оборудования, прямыми методами исследования, по приведенным выше зависимостям не представляется возможным количественно оценить

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

105

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

адгезионную и когезионную прочность композита. Приведенные авторами [12] данные показывают, что значения прочности твердого тела в слоях нанометрового диапазона при уменьшении толщины покрытия ниже примерно 15 нм на порядок превосходят прочность блочного материала, что доказывает, что прочность твердого тела зависит от его размеров в нанодиапазоне. Чем меньше размер, тем выше прочность, что ранее доказывала только теория. Таким образом, прямыми экспериментами показано, что долговечность твердого тела не является константой материала, а зависит от времени действия нагрузки, ее величины и температуры и может быть определена по известному уравнению С.Н. Журкова[12]

т = т0 exp[^0 - усуЯТ! 0°)

где т - долговечность, с;

т0 - период колебания атомов в твердом теле, с;

U0 - эффективная энергия активации разрушения, кДж/моль;

Y - структурно-чувствительная константа, кДж/моль-МПа;

R - универсальная газовая постоянная, кДж/моль-К;

с - напряжение, МПа;

Т - температура, К.

Как утверждают авторы работы [13], разрушение связей характеризуется величиной уо, а работа теплового движения выражается в виде

U = U - ус.

В работе [13] отмечается, что для различных тел т0 = 10-12.. ,10-13 с, что приближается к периоду колебания атомов. U0 совпадает с энергией их испарения (или сублимации) металлов, т.е. энергией разрыва связей атома со всеми соседями. Для полимеров такие соотношения не работают, так как механическое разрушение характеризуется термохимической деструкцией, ускоренной работой механического поля, а U0 равно энергии активации термодеструкции и различается для различных карбоцепных полимеров из-за различия скорости их деструкции.

Для полимерных материалов механическое разрушение - это механотермический процесс, который происходит во времени

через элементарные акты разрушения химических связей. Количество тепловых флуктуаций увеличивается во времени, что может послужить причиной разрыва связей, и время наступления этого критического события определяется как [13]

т = т expU/RT.

Авторами [13] приводятся данные, которые показывают, что при проведении натурных испытаний во всем диапазоне приложенных нагрузок произведение уо значительно меньше U0. Следовательно, делают они вывод, что главный деструктирующий фактор - это тепловые флуктуации, т.е. энергия разрушения тела в основном возникает из запаса тепловой энергии, а не от работы внешних сил, направленность которой лишь обеспечивает необратимость процесса вследствие накопления этих разрывов.

Формула (10) характеризует неизменность состояния вещества и постоянство констант во всем диапазоне температур и нагрузок. Однако для любого вещества существует конечная температура, при достижении которой происходит его распад на фрагменты.

При введении в (10) константы Т как предельной температуры (температура деструкции) [14] формула, описывающая долговечность полимера, может быть представлена в следующем виде

х = хт ехр

и0-уу,

R

где Tm - предельная температура существования полимера, при которой все химические связи рвутся за одно тепловое колебание и твердое тело полностью деструктирует, К;

т - минимальная долговечность при T =

По мнению С.Я. Френкеля [15], тт соответствует колебаниям химически несвязанных атомов или молекул в реальных решетках и значительно превышает величину 10-13 с, что объясняется неоднородностью структуры полимера и протеканием различных релаксационных процессов.

На свойства ДПК в процессе изготовления и эксплуатации кроме температурного воздействия сильное влияние оказывает воздейс-

106

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

твие влаги. При циклических взаимодействиях влаги на ДПК (увлажнение-сушка) материал теряет свою механическую прочность за счет ослабления адгезионной связи между связующим и древесными частицами. Еще более разрушающее влияние на материал оказывает совместное температурно-влажностное воздействие, приводящее к потере когезионной прочности или полной деструкции связующего.

После изготовления ДПК могут эксплуатироваться в различных реальных условиях, связанных с изменением влажности и температуры окружающей среды, подвергаться воздействию различных агрессивных сред. Факторы, воздействующие на материал, могут быть как постоянными во времени, так и носить циклический характер, механическая нагрузка на изделия из ДКМ может быть постоянная, переменная или совсем отсутствовать. Изменения в материале, связанные с воздействием различных внешних факторов, могут протекать либо очень быстро, либо могут быть растянуты по времени.

Основными «врагами» ДКМ являются влага, температура, солнечная радиация и биологическое воздействие, приводящее при долгосрочной эксплуатации материала к его разрушению. В процессе эксплуатации под влиянием этих факторов характеристики материала начинают изменяться со временем (в основном ухудшаться), что в критических случаях может привести к разрушению материала, не выработавшего полный срок службы.

Для оценки возможности использования ДКМ в реальных условиях необходимо провести исследования материала в вероятном диапазоне воздействия внешних природных факторов, влияющих на его эксплуатационные характеристики.

Проведение испытаний в широком диапазоне изменения внешних факторов возможно при применении методов ускоренных испытаний, позволяющих в короткие сроки исследовать влияние внешних факторов на изменение свойств материала и в дальнейшем прогнозировать поведение ДКМ в течение нескольких лет эксплуатации, изменение его внутренней структуры и входящих его состав компонентов.

На основе полученных исследований можно выработать рекомендации по изменению состава ДКМ (соотношения составляющих его компонент), их модификации либо замене. Получив экспериментально замыкающие соотношения для модели, описывающей поведение материала при длительной эксплуатации, можно прогнозировать поведение ДКМ при различных климатических условиях эксплуатации, а также при воздействии на него различных видов нагрузок, что позволит проводить оценку пригодности материала для заданных условий эксплуатации.

На кафедре процессов и аппаратов МГУЛ совместно с Институтом физики твердого тела РАН намечен цикл экспериментальных исследований, позволяющий определить на молекулярном и наноуровне изменения структурных характеристик ДПМ в зависимости от основных факторов воздействия на них, что позволит в перспективе создавать ДПК с заданными свойствами в зависимости от условий их применения.

Библиографический список

1. Клесов, А. Древесно-полимерные композиты / А. Клесов. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 736 с.

2. Обливин, А.Н. Расчет тепломассопереноса во влажном пористом теле с введением подвижной границы фазового перехода / А.Н. Обливин // Общие вопросы теплопередачи. - 1976. - № 1.

3. Обливин, А.Н. Расчет тепломассопереноса во влажном пористом теле конечной толщины / А.Н. Обливин // Общие вопросы теплопередачи. Тр. объединенного семинара по ТМО МЭИ, МВТУ, МЛТИ. - 1976. - № 1

4. Обливин, А.Н. К вопросу об аналогии переноса тепла и массы в пористых телах / А.Н. Обливин, Г.Н. Афанасьев // Журнал теплофизика высоких температур АН СССР, 1976. - № 4.

5. Обливин, А.Н. Тепломассоперенос в технологическом процессе производства древесно-стружечных плит / А.Н. Обливин, А.К. Воскресенский, Ю.П. Семенов. - М.: Лесная пром-сть, 1978. - 192 с.

6. Обливин, А.Н. О стационарном методе определения термоградиентного коэффициента капиллярно-пористых тел / А.Н. Обливин, А.К. Воскресенский, П.П. Щеглов // Лесной журнал. - 1980. - № 5.

7. Моделирование свойств и процессов прессования реактопластов : монография / под общ.ред. А.Н. Обливина; МГУЛ. - М.: МГУЛ, 2005. - 283 с.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

107

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

8. Морозов, А.М. Использование сканирующей электронной микроскопии для изучения нанопористой структуры продуктов переработки древесины / А.М. Морозов, Г.Н. Кононов, К.Л. Косарев, А.В. Кудряшов // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - № 2. - 2013. - С. 72-76.

9. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров, Голландия, 1972, пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. / Ван Кревелен Д.В. - М.: Химия. - 416 с.

10. Girifalco L. A. and Good R.J., J. Phys. Chem. 61 (1957) 904; 62 (1958) 1418 and 64 (1960) 561.

11. Soencer R.S. and Gilmare G.D., J. Appl. Phys. 21 (1950) 523.

12. Обливин, А.Н. Нанотехнологии и наноматериалы в лесном комплексе: монография / А.Н. Обливин, М.В. Лопатников, В.А. Брынцев и др. - М. : МГУЛ, 2011. - 221 с.

13. Ярцев, В.П. Прогнозирование поведения строительных материалов при неблагоприятных условиях эксплуатации: учеб. пос. / В.П. Ярцев,

О.А. Киселева. - Тамбов: ТамбовскийГТУ, 2009.

- 124 с.

14. Ратнер, С.Б. Физическая механика пластмасс / С.Б. Ратнер, В.П. Ярцев. - М.: Химия, 1992. - 186 с.

15. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. - М.: Химия, 1984.

- 280 с.

ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА МОДИФИКАЦИИ ФЕНОЛО-И КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ КЛЕЕВ ШУНГИТОВЫМИ

СОрБЕНТАМИ

Г.С. ВАРАНКИНА, доц., каф. технологии и деревообработки СПбГЛТУ им. С.М. Кирова канд. техн. наук,

А.Н. ЧУБИНСКИЙ, проф. СПбГЛТУ им. С.М. Кирова, д-р техн. наук

Придание требуемых свойств синтетическим смолам весьма эффективно путем их модификации. В большинстве случаев в качестве модификаторов используют низкомолекулярные соединения, которые имеют реакционно способные функциональные группы либо изменяют физическую природу связующего, либо действуют комплексно. Модификация карбамидоформальдегидных смол реакционноспособными соединениями может придать этим синтетическим олигомерам после отверждения ряд положительных эксплуатационных и технологических свойств [1, 2]. В качестве модификаторов для карбамидоформальдегидных смол использовали шунгитовые сорбенты. Минеральный состав и структурные особенности шунгито-вых пород позволяют применять технологии направленного модифицирования, обеспечивающие создание новых композиционных материалов с заданными свойствами. Результатам исследования свойств шунгитов посвящено большое число работ [1-7]. Однако до последнего времени неясна степень участия углеродной и кремнистой составляющих, а также действия элементов - примесей, в основном металлов, в процессах сорбции и ка-

varagalina@yandex.ru, chubinsky@gmail.com тализа, протекающих на поверхности шунги-товой породы.

Свойства шунгитовой породы изучались на пробах Карельского Зажогинского месторождения. В исследованиях применяли фенолоформальдегидную и карбамидофор-мальдегидную смолы, в которые вводили шун-гитовые сорбенты с размерами частиц от 0,20,8 мм. Определению подлежали скорость отверждения, эмиссия формальдегида из клеевой композиции и другие свойства клеев. Исследования сорбционных и каталитических свойств шунгитовых сорбентов проводили с помощью спектрального анализа и электронной микроскопии. Использовали растровый электронный микроскоп JSM сверхвысокого разрешения. Эмиссию формальдегида определяли с помощью газового анализа. Методами электронной микроскопии выявлены также и микроструктурные особенности шунгитовых сорбентов, определены размеры и форма содержащихся в них включений и полостей.

Результаты экспериментальных исследований показывают, что шунгиты не только снижают содержание свободного формальдегида в клее, но и ускоряют его отверждение (табл. 1, 2). Содержание свободного формальдегида в

108

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014