СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ МУЛЬТИМОДАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
METHODS FOR OBTAINING POLYOLEFINS, POSSESSING MULTIMODAL MOLECULAR-WEIGHT DISTRIBUTION

ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРИОРИТЕТЕ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке USSN 12/950501, поданной 19 ноября 2010 г., и ЕР 10196508.5, поданной 22 декабря 2010 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области полимеризации олефина, точнее к способам полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием смешанной каталитической композиции.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиолефины, обладающие бимодальным молекулярно-массовым распределением, желательны, поскольку для них могут быть объединены превосходные механические характеристики обладающей большой молекулярной массой фракции с улучшенными характеристиками обработки обладающей низкой молекулярной массой фракции, таким образом получают полиолефин, обладающий полезной и желательной комбинацией характеристик, что отличает их от полиолефинов, содержащих только обладающую большой молекулярной массой фракцию или обладающую низкой молекулярной массой фракцию. Например, хотя обычно большая молекулярная масса придает желательные механические характеристики и приводит к образованию стабильных рукавов пленок из полиолефинов, она также часто препятствует экструзионной переработке вследствие увеличения противодавления в экструдерах, способствует разрыву экструзионного потока при выдувании рукавов пленок, может способствовать высокой степени ориентации в готовой пленке. С другой стороны, обладающие низкой молекулярной массой полиолефины обычно обладают превосходной перерабатываемостью, но низкой прочностью. Таким образом, желателен обладающий мультимодальным молекулярно-массовым распределением полиолефин, содержащий обладающую низкой молекулярной массой фракцию и обладающую большой молекулярной массой фракцию, который сохраняет желательные механические характеристики, приводит к образованию стабильных рукавов пленок, приводит к уменьшению противодавления в экструдере и подавляет разрыв экструзионного потока. Такие полиолефины могут найти широкое применение для пленок и других изделий, для которых необходима такая полезная и желательная комбинация характеристик.
Полиолефины, обладающие мультимодальным молекулярно-массовым распределением, можно получить путем механического смешивания обладающего большой молекулярной массой полиолефина с обладающим низкой молекулярной массой полиолефином, как это раскрыто в патенте US №4461873. Однако эти полученные механическим путем смеси содержат много геля, что приводит к плохому внешнему виду пленки вследствие наличия этих гелей. Несмотря на улучшение обрабатываемости смешивание неэкономично, требует полной однородности расплавленной смеси и приводит к трудоемкой дополнительной стадии смешивания технологии изготовления.
Некоторые промышленные способы включают технологию нескольких реакторов для получения перерабатываемого обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением полиэтилена в двух или большем количестве реакторов. В многореакторном способе каждый реактор дает один компонент конечного продукта. Например, как описано в ЕР 0057420, получение обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением полиэтилена высокой плотности проводят двухстадийным способом с использованием двух последовательных реакторов. В двухстадийном способе условия его проведения и катализатор можно оптимизировать для обеспечения высокого коэффициента полезного действия и выхода каждой стадии способа. Однако использование многореакторного способа увеличивает затраты и расходы на обработку.
Однако затруднительно получить обладающие бимодальным молекулярно-массовым распределением полиолефины, такие как обладающий бимодальным молекулярно-массовым распределением полиэтилен, например, с использованием одного катализатора, поскольку обычно необходимы два отдельных набора условий проведения реакции. В действительности другие специалисты в данной области техники пытались получить два полимера одновременно в одном реакторе с использованием двух разных катализаторов.
Каталитические системы, содержащие два разных металлоценовых катализатора, раскрыты для получения обладающих бимодальным молекулярно-массовым распределением полиолефинов в ЕР 0619325. В ЕР 0619325 описан способ получения полиолефинов, таких как полиэтилены, обладающие мультимодальным или по меньшей мере бимодальным молекулярно-массовым распределением. Использующимися металлоценами являются, например, бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид и этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид. При использовании двух разных металлоценовых катализаторов в одном реакторе получают молекулярно-массовое распределение, которое является по меньшей мере бимодальным.
В WO 99/03899 раскрыто применение каталитической композиции, которая дает в одном реакторе полиэтилен, обладающий широким или бимодальным молекулярно-массовым распределением. Катализатор получают путем взаимодействия диоксида кремния, предварительно прокаленного при 600°C, с дибутилмагнием, 1-бутанолом и тетрахлоридом титана и раствором метилалюмоксана и этиленбис[1-инденил]цирконийдихлорида.
В патенте US №7163906 раскрыта каталитическая композиция, содержащая продукт взаимодействия по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического катализатора полимеризации, фторированного диоксида кремния и по меньшей мере одного алкилалюминия, который затем используют для полимеризации этилена в инертной атмосфере. Металлоценом, использующимся в примерах патента US №7163906, является бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и использующиеся хроморганические соединения включают дикумолхром и хромоцен. Металлоцен-хроморганическая каталитическая система, раскрытая в патенте US №7163906, дает полиэтилены, характеризующиеся очень широкими молекулярно-массовыми распределениями, в диапазоне от 70,3 до 8,4. Полиэтилен, полученный в патенте US №7163906, обладает промежуточным молекулярно-массовым распределением с высоким центральным пиком, приписанным металлоценовому компоненту, и широкими хвостами со стороны большой и низкой молекулярной массы, приписанными хромовому компоненту. Кроме того, в патенте US №7163906 не раскрыто применение молекулярного переключателя для активации одного катализатора и дезактивации другого.
Настоятельно необходимы способы, которые могут обеспечить регулирование содержания обладающих различными молекулярными массами фракций полиолефинов, обладающих мультимодальным молекулярно-массовым распределением. В соответствии с этим необходимы способы, которые обеспечивают регулирование содержания каждой моды полимера, обладающего мультимодальным молекулярно-массовым распределением.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения мультимодальной полиолефиновой композиции, включающему: (i) взаимодействие по меньшей мере одного первого олефинового мономера со смешанной каталитической системой при условиях полимеризации с образованием по меньшей мере первого полиолефинового компонента, обладающего Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль, где смешанная каталитическая система включает: (a) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (b) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации; (с) активатор; и (d) материал подложки; (ii) последующее взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система с молекулярным переключателем; (iii) взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система по меньшей мере с одним вторым олефиновым мономером, который может совпадать или не совпадать с первым олефиновым мономером, при условиях полимеризации; и (iv) получение мультимодальной полиолефиновой композиции.
Настоящее изобретение также относится к смешанной каталитической системе, включающей: (i) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (ii) активатор; (iii) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации; и (iv) материал подложки; где при условиях полимеризации, при которых катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным, хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5; и где после взаимодействия с молекулярным переключателем и при условиях полимеризации хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% большей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5.
Настоящее изобретение также относится к способу получения смешанной каталитической системы на подложке, включающему: (i) взаимодействие материала подложки с катализатором полимеризации, содержащим переходный металл группы 4 или группы 5, и активатором, так что реакционноспособные группы, находящиеся на материале подложки, титруются с образованием катализатора полимеризации на подложке; и (ii) последующее взаимодействие катализатора полимеризации на подложке с хроморганическим катализатором полимеризации с образованием смешанной каталитической системы на подложке; где при условиях полимеризации, при которых катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным, хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5; и где после взаимодействия с молекулярным переключателем и при условиях полимеризации хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% большей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 охарактеризован обладающий мономодальным молекулярно-массовым распределением полиэтилен, полученный с использованием катализатора 2 (смешанная каталитическая система бис(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/бис(циклопентадиенил)хром на подложке).
На фиг.2 охарактеризован обладающий бимодальным молекулярно-массовым распределением полиэтилен, полученный с использованием катализатора 2, активированного молекулярным переключателем (смешанная каталитическая система бис(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/бис(циклопентадиенил)хром на подложке, обработанная кислородом и триэтилалюминием).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что обладающий мультимодальным молекулярно-массовым распределением полиолефин можно получить с регулированием каждой моды путем использования смешанной каталитической системы на подложке и молекулярного переключателя. При использовании в настоящем изобретении ″молекулярная масса″ означает среднемассовую молекулярную массу (Mw), если не указано иное.
В представленных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу, включающему: (i) взаимодействие по меньшей мере одного первого олефинового мономера со смешанной каталитической системой при условиях полимеризации с образованием по меньшей мере первого полиолефинового компонента, обладающего Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль, где смешанная каталитическая система включает: (a) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (b) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации; (c) активатор; и (d) материал подложки; (ii) последующее взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система с молекулярным переключателем; (iii) взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система по меньшей мере с одним вторым олефиновым мономером, который может совпадать или не совпадать с первым олефиновым мономером, при условиях полимеризации; и (iv) получение мультимодальной полиолефиновой композиции.
″Олефин″, альтернативно называющийся ″алкеном″, является линейным, разветвленным или циклическим соединением углерода и водорода, которые содержат по меньшей мере одну двойную связь. Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения, если указано, что полимер ″содержит олефин″, то олефин, содержащийся в полимере, является полимеризованной формой олефина. "Полимер" содержит два или большее количество одинаковых или разных мономерных звеньев. ″Сополимер″ означает полимер, содержащий два или большее количество мономерных звеньев, которые отличаются друг от друга. ″Тройной сополимер″ означает полимер, содержащий три мономерных звена, которые отличаются друг от друга. "Разные" применительно к мономерным звеньям означает, что мономерные звенья отличаются друг от друга по меньшей мере одним атомом или являются разными изомерами.
При использовании в настоящем изобретении термин ″смешанная каталитическая система″ означает любую композицию или смесь, которая содержит (i) по меньшей мере два разных каталитических соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, который может быть нейтрализован или дезактивирован молекулярным переключателем, и хроморганический катализатор полимеризации, который может быть активирован молекулярным переключателем; (ii) активатор; и (iii) материал подложки, т.е. компоненты, описанные ниже.
Термин ″мультимодальный″ при использовании для описания полимера или полимерной композиции означает ″мультимодальное молекулярно-массовое распределение″, которое следует понимать как означающее, что диаграмма гельпроникающей хроматографии (ГПХ), построенная в виде зависимости d(мас. %)/d(Log[M]) от среднемассовой молекулярной массы (г/моль), содержит более одного пика или точки перегиба. ″Точка перегиба″ - это точка, в которой вторая производная зависимости меняет знак (например, отрицательный на положительный или наоборот). Например, полиолефиновая композиция, которая содержит первый обладающий низкой молекулярной массой полимерный компонент и второй обладающий большой молекулярной массой полимерный компонент, считается ″бимодальной″ полиолефиновой композицией. Полимерная композиция обладает ″молекулярно-массовым распределением″ (или ММР), которое означает отношение Mw к среднечисловой молекулярной массе (Mn) или Mw/Mn. Mw и Mn определяют с помощью ГПХ.
″Молекулярный переключатель″ при использовании в настоящем изобретении предназначен для уменьшения, или отключения, или нейтрализации активности катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, и увеличения или включения активности хроморганического катализатора полимеризации. В предпочтительных вариантах осуществления молекулярный переключатель содержит первый компонент - кислород и второй компонент - алкилалюминий. Компоненты молекулярного переключателя можно вводить в способ последовательно. В предпочтительных вариантах осуществления кислород вводят во взаимодействие с комбинацией первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система и затем добавляют алкилалюминий при условиях полимеризации, предпочтительно включая инертную атмосферу.
Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения используется новая схема нумерации групп Периодической системы элементов, описанная в публикации chemical and engineering news, 63 (5), 27 (1985). Поэтому ″металл группы 4″ является элементом группы 4 Периодической системы элементов.
-1
-1
-1
-1
2
″Каталитическая активность″ является мерой того, сколько граммов полимера (Р) получают при использовании катализатора полимеризации, содержащего W граммов переходного металла (М), в течение времени, равного Т ч; и ее можно представить следующей формулой: P/(T×W). ″Активный″ при использовании в настоящем изобретении применительно к катализаторам полимеризации означает катализатор полимеризации, который обладает каталитической активностью, составляющей не менее 50 г (моль М)ч, где М обозначает фрагмент переходного металла, содержащийся в каталитическом компоненте смешанной каталитической системы, которому можно приписать активность. ″Неактивный″ при использовании в настоящем изобретении применительно к катализаторам полимеризации означает катализатор полимеризации, обладает каталитической активностью, составляющей менее 50 г (моль М)ч. Применительно к формуле изобретения и обсуждениям относительной активности в настоящем изобретении активность рассчитывают, как это представлено выше, по данным для полимеризации, полученным при полимеризации, проводимой в цилиндрическом реакторе объемом 75 мл, при давлении, равном 200 фунт-сила/дюйм (1,38 МПа), и с этиленом. Затем реактор нагревают при температуре, равной 85°C, и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин.
O
I
O
I
I
Согласно изобретению было установлено, что катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, и хроморганический катализатор полимеризации различаются по реакции на молекулярный переключатель. ″Реакция на молекулярный переключатель″ означает относительную активность катализаторов после взаимодействия с молекулярным переключателем, например, после взаимодействия с кислородом в течение 5 мин с последующей активацией алкилалюминием при условиях полимеризации по сравнению с активностью тех же катализаторов при условиях полимеризации, включая инертную атмосферу. После взаимодействия с молекулярным переключателем и создания условий для полимеризации катализатор может дезактивироваться и потерять каталитическую активность (отрицательная реакция на молекулярный переключатель); сохранить каталитическую активность (отсутствие реакции на молекулярный переключатель); или активироваться и/или увеличить каталитическую активность (положительная реакция на молекулярный переключатель). Реакцию на молекулярный переключатель можно определить по отношению разности активности каталитического компонента (A) после воздействия кислорода с последующим созданием условий для полимеризации, включая активацию алкилалюминием, и активности каталитического компонента (A) смешанной каталитической системы, которую не подвергали воздействию кислорода, при условиях полимеризации, предпочтительно включая инертную атмосферу; и она описывается формулой: (A-A)/A.
Например, до взаимодействия с молекулярным переключателем при условиях полимеризации катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, обычно дает полимер, обеспечивая мономодальное или бимодальное молекулярно-массовое распределение, в качестве первого полиолефинового компонента. В отличие от этого, хроморганический катализатор полимеризации, видимо, не дает много полимера.
В представленных вариантах осуществления при условиях полимеризации, при которых катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным, хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 60% меньшей, по меньшей мере на 70% меньшей, по меньшей мере на 80% меньшей, по меньшей мере на 90% меньшей или по меньшей мере на 98% меньшей. В альтернативном варианте осуществления хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на порядок меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 2 порядка меньшей, по меньшей мере на 3 порядка меньшей, по меньшей мере на 5 порядков меньшей или по меньшей мере на 6 порядков меньшей. Аналогичным образом, при условиях полимеризации, при которых катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным, катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, обладает активностью, по меньшей мере на 50% большей, чем активность хроморганического катализатора полимеризации, по меньшей мере на 60% большей, по меньшей мере на 70% большей, по меньшей мере на 80% большей, по меньшей мере на 90% большей или по меньшей мере на 98% большей. В альтернативном варианте осуществления хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на порядок большей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 2 порядка большей, по меньшей мере на 3 порядка большей, по меньшей мере на 5 порядков большей или по меньшей мере на 6 порядков большей.
O
I
Однако после того как смешанная каталитическая система на подложке введена во взаимодействие с молекулярным переключателем, катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, обычно прекращает образовывать значительные количества полимера. В таких вариантах осуществления катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, дезактивируется или нейтрализуется путем взаимодействия с молекулярным переключателем и не образует значительные количества дополнительного первого полиолефинового компонента. Это обнаруживается как отсутствие увеличения моды первого полиолефинового компонента на диаграмме ГПХ. Соответственно, для катализаторов полимеризации, содержащих переходный металл группы 4 или группы 5, A меньше, чем A. Соответственно, катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, обладает отрицательной реакцией на молекулярный переключатель. В представленных вариантах осуществления после взаимодействия с молекулярным переключателем и при условиях полимеризации катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, менее активен, чем хроморганический катализатор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 50% менее активен, чем хроморганический катализатор полимеризации, по меньшей мере на 60% менее активен, по меньшей мере на 70% менее активен, по меньшей мере на 80% менее активен, по меньшей мере на 90% менее активен или по меньшей мере на 98% менее активен после взаимодействия с молекулярным переключателем. В альтернативном варианте осуществления катализатор, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, обладает активностью, по меньшей мере на порядок меньшей, чем активность хроморганического катализатора полимеризации, по меньшей мере на 2 порядка меньшей, по меньшей мере на 3 порядка меньшей, по меньшей мере на 5 порядков меньшей или по меньшей мере на 6 порядков меньшей.
O
I
В отличие от этого, после того, как смешанная каталитическая система на подложке введена во взаимодействие с молекулярным переключателем, хроморганический катализатор полимеризации обычно образует увеличенные количества полимера. Это наблюдается по увеличению моды дополнительного полимерного компонента, отличающегося по молекулярной массе от первого полиолефинового компонента по данным диаграммы ГПХ. Соответственно, для хроморганических катализаторов полимеризации A больше, чем A. Соответственно, хроморганический катализатор полимеризации обладает положительной реакцией на молекулярный переключатель. В представленных вариантах осуществления после взаимодействия с молекулярным переключателем, предпочтительно содержащим кислород и алкилалюминий, и при условиях полимеризации, хроморганический катализатор полимеризации более активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5. В некоторых вариантах осуществления хроморганический катализатор полимеризации по меньшей мере на 50% более активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 60% более активен, по меньшей мере на 70% более активен, по меньшей мере на 80% более активен, по меньшей мере на 90% более активен или по меньшей мере на 98% более активен после взаимодействия с молекулярным переключателем. В альтернативном варианте осуществления хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на порядок большей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 2 порядка большей, по меньшей мере на 3 порядка большей, по меньшей мере на 5 порядков большей или по меньшей мере на 6 порядков большей.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения после взаимодействия с молекулярным переключателем при условиях полимеризации катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, обладает отрицательной реакцией на молекулярный переключатель и хроморганический катализатор полимеризации обладает положительной реакцией на молекулярный переключатель.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, неактивен на стадии (iii) способа полимеризации и хроморганическое соединение неактивно на стадии (i) способа полимеризации. В другом предпочтительном варианте осуществления катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным на стадии (i) способа полимеризации и хроморганическое соединение является активным на стадии (iii) способа полимеризации. В еще одном предпочтительном варианте осуществления катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным на стадии (i) способа полимеризации и неактивным на стадии (iii). В еще одном варианте осуществления хроморганическое соединение неактивно на стадии (i) способа полимеризации и активно на стадии (iii).
В другом варианте осуществления смешанная каталитическая система, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит: (i) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (ii) активатор; (iii) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации; и (iv) материал подложки; где при условиях полимеризации, при которых катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным, хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5; и где после взаимодействия с молекулярным переключателем и при условиях полимеризации хроморганический катализатор полимеризации по меньшей мере на 50% более активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5.
Настоящее изобретение также относится к способу получения смешанной каталитической системы, включающему: (i) взаимодействие материала подложки с катализатором полимеризации, содержащим переходный металл группы 4 или группы 5, и активатором, так что реакционноспособные группы, находящиеся на материале подложки, титруются с образованием катализатора полимеризации на подложке; (ii) последующее взаимодействие катализатора полимеризации на подложке с хроморганическим катализатором полимеризации с образованием смешанной каталитической системы на подложке; где хроморганический катализатор полимеризации и катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, различаются по реакции на молекулярный переключатель по меньшей мере на 50%; и где хроморганический катализатор полимеризации смешанной каталитической системы на подложке менее активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 50% при условиях полимеризации, где катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным.
Способы получения мультимодальных полиолефинов, каталитических систем на подложке и способы получения каталитических систем на подложке описаны ниже.
Способы полимеризации
В представленных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу, включающему: (i) взаимодействие по меньшей мере одного первого олефинового мономера со смешанной каталитической системой при условиях полимеризации; с образованием по меньшей мере первого полиолефинового компонента, обладающего Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль; предпочтительно от 8000 до 400000 г/моль; или от 10000 до 300000 г/моль; где смешанная каталитическая система включает: (a) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (b) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации; (c) активатор; и (d) материал подложки; (ii) последующее взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система с молекулярным переключателем, предпочтительно содержащим кислород и алкилалюминий; (iii) взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система по меньшей мере с одним вторым олефиновым мономером, который может совпадать или не совпадать с первым олефиновым мономером, в качестве первого олефинового мономера при условиях полимеризации; и (iv) получение мультимодальной полиолефиновой композиции; предпочтительно, если активность катализатора на стадии (i) превышает 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно превышает 5000 фунт/ч (2268 кг/ч) и наиболее предпочтительно превышает 10000 фунт/ч (4540 кг/ч); и активность смешанной каталитической системы на стадии (iii) превышает 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно превышает 5000 фунт/ч (2268 кг/ч) и наиболее предпочтительно превышает 10000 фунт/ч (4540 кг/ч).
Способы, предлагаемые в настоящем изобретении, можно осуществить любым образом, известным в данной области техники. Можно использовать любой суспензионный, гомогенный блочный, проводимый в растворе, взвеси или газовой фазе способ полимеризации, известный в данной области техники. Способы полимеризации во взвеси или в газовой фазе являются предпочтительными.
Способы, предлагаемые в настоящем изобретении, могут быть периодическими, полупериодическими или непрерывными. При использовании в настоящем изобретении термин ″непрерывная″ означает систему, которая работает без перерыва или остановки. Например, непрерывный способ получения полимерной композиции должен быть таким, в котором реагенты непрерывно вводят в один или большее количество реакторов и полученные полимерные композиции непрерывно выводят.
В газофазном способе полимеризации обычно используют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы циклический газовый поток, также называющийся рецикловым потоком, или сжижающая среда нагревается в реакторе за счет тепла полимеризации. Это тепло отводят от рециркулирующей композиции в другую часть цикла с помощью охлаждающей системы, расположенной снаружи от реактора. Обычно в способе получения полимеров с использованием слоя, сжижаемого газом, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, непрерывно в циклическом режиме пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях проведения реакции. Газовый поток отводят из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт выводят из реактора и добавляют свежий мономер для замены заполимеризовавшегося мономера. (См., например, патенты US №№4543399; 4588790; 5028670; 5317036; 5352749; 5405922; 5436304; 5453471; 5462999; 5616661 и 5668228).
При полимеризации во взвеси суспензию твердого, измельченного полимера готовят в жидкой разбавленной среде для полимеризации, к которой добавляют этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора и летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют в реактор, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, использующимся в среде для полимеризации, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Использующаяся среда должна быть жидкой при условиях полимеризации и относительно инертной. Если в качестве среды используют пропан, способ необходимо осуществлять при температуре и давлении, превышающих критические для разбавителя. Предпочтительно использовать в качестве среды гексан или изобутан.
Полимеризацию измельченного вещества, т.е. способ с использованием взвеси, можно использовать, если температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика хорошо известна в данной области техники и описана, например, в патенте US №3248179. Другие способы с использованием взвеси включают те, в которых применяется петлевой реактор, и те, в которых применяется множество реакторов с мешалкой, установленных последовательно, параллельно, или их комбинации. Неограничивающие примеры способов с использованием взвеси включают способы с применением непрерывного контура или бака с мешалкой. Кроме того, другие примеры способов с использованием взвеси описаны в патенте US №4613484.
Способы, предлагаемые в настоящем изобретении, можно осуществить в любом оборудовании, облицованном стеклом, изготовленном из нержавеющей стали или аналогичном. Использующиеся реакционные сосуды включают реакторы (включая емкостные реакторы с перемешиванием, реакторы периодического действия, реакционный экструдер, трубчатый или насосный реактор, реакторы с неподвижным слоем и непрерывным потоком, суспензионные реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем и каталитические дистилляционные реакторы). Для устранения нежелательных колебаний температуры зону реакции можно снабдить одним или большим количеством внутренних и/или наружных теплообменников.
m
c
m
c
m
c
m
c
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Если способ осуществляется в непрерывном проточном реакторе, то среднечасовая скорость подачи сырья, выраженная в единицах gg h, т.е. в виде количества граммов загружаемого мономера (g) на 1 г катализатора (g) в час (ч), будет определять отношение количества загружаемого мономера к количеству использующегося катализатора, а также время пребывания мономера в реакторе. В непрерывном проточном реакторе среднечасовая скорость подачи мономера обычно превышает 0,04 gg h и предпочтительно превышает 0,1 gg h.
2
2
2
Типичные характеристики условий полимеризации включают температуру, давление и время пребывания. В предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере один первый олефиновый мономер взаимодействует со смешанной каталитической системой при условиях полимеризации; с образованием по меньшей мере первого полиолефинового компонента, обладающего Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль. В некоторых вариантах осуществления температура способа полимеризации может находиться в диапазоне от примерно 0°C до примерно 300°C, предпочтительно от примерно 60°C до примерно 280°C или более предпочтительно от примерно 70°C до примерно 150°C. Если способ осуществляется в реакторе периодического действия, то время пребывания олефинового мономера и катализатора может быть любым при условии, что получаются искомые полимерные продукты. Обычно время пребывания в реакторе находится в диапазоне от примерно 15 мин до примерно 240 мин, предпочтительно от примерно 30 мин до примерно 210 мин или предпочтительно от примерно 45 мин до примерно 180 мин. Давление реакции полимеризации может быть любым, которое не оказывает неблагоприятного влияния на реакцию полимеризации, и может находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 1000 фунт-сила/дюйм (от 0,7 кПа до 6,9 МПа), предпочтительно от примерно 20 до примерно 400 фунт-сила/дюйм (от 0,14 МПа до 2,8 МПа) или предпочтительно от примерно 50 до примерно 250 фунт-сила/дюйм (от 0,34 МПа до 1,7 МПа).
2
2
2
В предпочтительных вариантах осуществления реагенты (например, мономер, смешанный катализатор на подложке; необязательно разбавитель и т.п.) объединяют в реакционном сосуде при температуре в диапазоне от примерно 0°С до примерно 300°С, предпочтительно от примерно 60°С до примерно 280°С или более предпочтительно от примерно 70°С до примерно 150°С; при давлении в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 1000 фунт-сила/дюйм (от 0,7 кПа до 6,9 МПа), предпочтительно от примерно 20 до примерно 400 фунт-сила/дюйм (от 0,14 МПа до 2,8 МПа) или предпочтительно от примерно 50 до примерно 250 фунт-сила/дюйм (от 0,34 МПа до 1,7 МПа); и времени пребывания в диапазоне от примерно 15 мин до примерно 240 мин, предпочтительно от примерно 30 мин до примерно 210 мин или предпочтительно от примерно 45 мин до примерно 180 мин.
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления, в которых олефином является газообразный олефин, давление олефина превышает 5 фунт-сила/дюйм избыточное (34,5 кПа); предпочтительно превышает 10 фунт-сила/дюйм избыточное (68,9 кПа) и более предпочтительно превышает 45 фунт-сила/дюйм избыточное (310 кПа). Если используют разбавитель с газообразным олефином, то в качестве полного давления олефина и разбавителя также можно с успехом использовать указанные диапазоны давления. Аналогичным образом, если используют жидкий олефин и способ осуществляют в атмосфере инертного газа, то в качестве давления инертного газа также можно с успехом использовать указанные диапазоны давления.
4
10
Разбавители/растворители, подходящие для способа, включают некоординирующиеся инертные жидкости. Примеры включают обладающие линейной или разветвленной цепью углеводороды, такие как изобутан, бутан, пентан, изопентан, гексаны, изогексан, гептан, октан, додекан и их смеси; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси, включая имеющиеся в продаже (Isopar™); пергалогенированные углеводороды, такие как перфторированные С-С-алканы, хлорбензол и ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол, мезитилен и ксилол. Подходящие разбавители/растворители также включают ароматические углеводороды, такие как толуол или ксилолы, и хлорированные растворители, такие как дихлорметан. В предпочтительном варианте осуществления концентрация мономеров в растворителе в загрузке для полимеризации равна 60 об.% или менее, предпочтительно 40 об.% или менее, предпочтительно 20 об.% или менее в пересчете на полный объем потока исходных материалов.
Добавки, подходящие для реакции полимеризации, могут включать один или большее количество поглотителей, активаторов, промоторов, реагентов-переносчиков цепи, реагентов челночного переноса цепи (таких как диэтилцинк), модификаторов, восстановительных реагентов, окислительных реагентов, водород или силаны.
Мономеры, применимые в настоящем изобретении, включают олефины, в частности этилен, пропилен, бутен, пентен, гексан, гептан, октен, нонен, децен, ундецен и додекан и их изомеры. В некоторых вариантах осуществления во взаимодействие со смешанной каталитической системой вводят один олефин, предпочтительно этилен или пропилен. В других вариантах осуществления во взаимодействие со смешанной каталитической системой вводят более одного олефина, предпочтительно 2 олефина или предпочтительно 3 олефина. В предпочтительных вариантах осуществления сополимером может быть сополимер этилен/пропилен, этилен/бутен, этилен/пентен, этилен/гексан или этилен/октен. В еще более предпочтительных вариантах осуществления содержание сомономера составляет менее 50 мас. % в пересчете на полную массу полимера; менее 40 мас. %; менее 30 мас. %; менее 20 мас. %; менее 10 мас. % или менее 5 мас. %.
Количество смешанного катализатора на подложке, который используется в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является любым количеством, которое приводит к протеканию реакции полимеризации. Предпочтительно, если отношение количества молей загружаемого мономера к количеству молей смешанного катализатора на подложке в пересчете на количество молей переходного металла обычно превышает 10:1, предпочтительно превышает 100:1, предпочтительно превышает 1000:1, предпочтительно превышает 10000:1, предпочтительно превышает 25000:1, предпочтительно превышает 50000:1, предпочтительно превышает 100000:1. Альтернативно, отношение количества молей загружаемого мономера к количеству молей смешанного катализатора на подложке обычно менее 10000000:1, предпочтительно менее 1000000:1 и более предпочтительно менее 500000:1.
В предпочтительном варианте осуществления от 0,005 нмолей до 500 нмолей, предпочтительно от 0,1 до 250 нмолей и наиболее предпочтительно от 1 до 50 нмолей смешанного катализатора на подложке в пересчете на количество молей переходного металла загружают в реактор на 3 ммоля загружаемого олефинового мономера.
Молекулярную массу полимеров можно регулировать по известным методикам, например путем использования водорода. О регулировании молекулярной массы свидетельствует увеличение индекса расплава полимера, когда увеличивается отношение количества молей водорода к количеству молей олефинового мономера в реакторе.
″Реактор″ означает любой контейнер(ы), в котором протекает химическая реакция. В некоторых вариантах осуществления способы, предлагаемые в настоящем изобретении, т.е стадии (i) - (iv), проводят в том же реакторе. В других вариантах осуществления стадии (i) - (iv) проводят в разных реакционных зонах в том же реакторе. В предпочтительных вариантах осуществления стадии (i) - (iv) проводят в трубчатом реакторе. В предпочтительных вариантах осуществления стадии (i) - (iv) проводят в газофазном реакторе.
В других вариантах осуществления способы, предлагаемые в настоящем изобретении, проводят в двух или большем количестве реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий, проводимых по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных передающим устройством, дающим возможность переносить полимеры, образовавшиеся в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать проводимый вручную перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации.
Условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий полимеризации в других реакторах. Такие реакторы могут представлять собой любую комбинацию, включая множество петлевых реакторов, множество газофазных реакторов, комбинацию петлевого и газофазного реакторов, комбинацию реакторов-автоклавов или растворных реакторов с газофазным или петлевым реакторами, множество растворных реакторов или множество реакторов-автоклавов. Если используют множество реакторов, то кислород можно ввести в первый реактор до передачи первого полимера/смешанной каталитической композиции во второй реактор, во время передачи или во второй реактор.
Обычно в представленных вариантах осуществления реагенты (например, смешанный катализатор на подложке; необязательно разбавитель и т.п.) объединяют в реакционном сосуде с олефиновым мономером при условиях полимеризации, обсужденных выше, с получением первого полиолефинового компонента. После получения необходимого количества первого полиолефинового компонента комбинацию первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система вводят во взаимодействие с кислородом. Кислород можно ввести в систему по любой методике, известной в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления реакцию завершают путем удаления олефина и затем комбинацию первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система вводят во взаимодействие с молекулярным переключателем.
Молекулярный переключатель
Молекулярный переключатель, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит первый компонент - кислород и второй компонент - алкилалюминий. ″Молекулярный переключатель″ при использовании в настоящем изобретении уменьшает, или отключает, или нейтрализует активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, и увеличивает или включает активность хроморганического катализатора полимеризации. В предпочтительных вариантах осуществления молекулярный переключатель содержит первый компонент - кислород и второй компонент - алкилалюминий. Компоненты молекулярного переключателя предпочтительно добавляют в способ последовательно. В предпочтительных вариантах осуществления кислород вводят во взаимодействие с комбинацией первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система и затем добавляют алкилалюминий при условиях полимеризации, предпочтительно включая инертную атмосферу.
Кислород является первым компонентом молекулярного переключателя, предлагаемого в настоящем изобретении. При использовании в настоящем изобретении использующийся ″кислород″ может находиться в форме молекулярного кислорода или содержащей кислород среды (газообразной, жидкой, твердой), например в форме содержащего кислород газа, такого как воздух. В предпочтительных вариантах осуществления молекулярный переключатель содержит кислород в виде воздуха. Комбинацию первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система вводят во взаимодействие с кислородом в количестве, достаточном для дезактивации катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, и насыщения кислородом хроморганического катализатора полимеризации. ″Насыщение кислородом″ при использовании в настоящем изобретении означает реакцию с хроморганическим катализатором полимеризации с образованием прекатализатора. ″Прекатализатор″ при использовании в настоящем изобретении означает каталитическое соединение, которое активируется вторым компонентом молекулярного переключателя, алкилалюминием.
3
2
3
В представленных вариантах осуществления насыщенный кислородом хроморганический прекатализатор активируется вторым компонентом молекулярного переключателя, алкилалюминием. В представленных вариантах осуществления алкилалюминий описывается общими формулами: AlR или AlRH, в которых каждый R независимо обозначает гидрокарбильный радикал (предпочтительно алкил, содержащий от 2 до 10 атомов углерода) или галогенид. Соединения формулы AlR являются предпочтительными. Примеры применимого алкилалюминия включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триизооктилалюминий, трифенилалюминий, трипропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, трибутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид и диэтилалюминийхлорид и т.п.
Смешанная каталитическая система, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит: (a) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (b) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации; (c) активатор и (d) материал подложки, обсужденный ниже. В некоторых вариантах осуществления комбинацию первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним эквивалентом кислорода в пересчете на 1 экв. активатора, по меньшей мере с 1,5 экв., по меньшей мере с 2 экв. или по меньшей мере с 3 экв.
Затем комбинацию насыщенный кислородом первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним вторым олефиновым мономером, который может совпадать или не совпадать с первым олефиновым мономером, в качестве первого олефинового мономера, в присутствии алкилалюминия при условиях полимеризации. Алкилалюминий является вторым компонентом молекулярного переключателя и служит для активации насыщенного кислородом хроморганического полимеризации прекатализатора. В этот момент катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере частично, предпочтительно в основном неактивен и хроморганический катализатор полимеризации по меньшей мере частично, предпочтительно в основном активен и дает другой полиолефиновый компонент, который отличается по молекулярной массе от первого полиолефинового компонента. Количество образовавшегося второго полиолефинового компонента можно регулировать посредством количества мономера, загружаемого в реактор, количества алкилалюминия и времени пребывания второй полимеризации. Соответственно, можно получить обладающую мультимодальным ММР полиолефиновую композицию с регулированием каждой моды полиолефиновой композиции.
Обладающие мультимодальным ММР полиолефиновые композиции
Полимерные композиции, полученные способами, и смешанные каталитические системы, предлагаемых в настоящем изобретении, являются мультимодальными, содержащими по меньшей мере первый полиолефиновый компонент и другой полиолефиновый компонент, которые различаются по молекулярной массе, предпочтительно так, что диаграмма ГПХ содержит более одного пика или точки перегиба.
3
Определение среднемассовой молекулярной массы (Mw), среднечисловой молекулярной массы (Mn) и z-средней молекулярной массы (Mz) проводят с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), как это описано в публикации Macromolecules, 2001, Vol.34, No.19, pg.6812, которая полностью включена в настоящее изобретение в качестве ссылки, включая использование высокотемпературного эксклюзионного хроматографа (ЭКХ, Waters Alliance 2000), снабженного детектором дифференциальнгого показателя преломления (ДПП), снабженного тремя колонками Polymer Laboratories PLgel 10 мм Mixed-В. Прибор работает при скорости потока, равной 1,0 см/мин, и инжектируемом объеме, равном 300 мкл. Различные линии подачи, колонки и дифференциальный дифрактометр (детектор ДПП) помещают в печь, температуру которой поддерживают равной 145°C. Растворы полимеров готовят путем нагревания от 0,75 до 1,5 мг/мл полимера в профильтрованном 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ), содержащем ~1000 част./млн БГТ (бутилгидрокситолуол) при 160°C в течение 2 ч при непрерывном перемешивании. Образец содержащего полимер раствора инжектируют в ГПХ и элюируют профильтрованным 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ), содержащим ~1000 част./млн БГТ. Эффективность разделения комплекта колонок калибруют с помощью набора стандартов полистирола с узкими ММР, соответствующих предполагаемому диапазону Mw исследуемого образца и пределам исключения комплекта колонок. Для построения калибровочной кривой использовали 17 отдельных стандартов полистирола, полученных у Polymer Laboratories (Amherst, МА) и в диапазоне пиков молекулярной массы (Mp) от ~580 до 10000000. Скорость потока калибруют для каждого прогона и получают положение общего пика для маркера скорости потока (им считался положительный пик инжектирования) до определения объема удерживания для каждого стандарта полистирола. Положение пика маркера потока используют для корректировки скорости потока при анализе образцов. Калибровочную кривую (зависимость log(Mp) от объема удерживания) получают путем регистрации объема удерживания в пике сигнала ДПП для каждого стандарта ПС (полистирол) и аппроксимации набора данных с помощью полинома второго порядка. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяют с помощью коэффициентов Марка-Ховинка, приведенных в таблице В.
Таблица В
Коэффициенты Марка-Ховинка
Материал
K (дл/г)
α
ПС
1,75×10<sup>-4</sup>
0,67
Полиэтилен
5,79×10<sup>-4</sup>
0,695
В способах, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, содержащую первый полиолефиновый компонент и по меньшей мере другой полиолефиновый компонент, отличающийся от первого полиолефинового компонента по молекулярной массе, предпочтительно так, что диаграмма ГПХ содержит более одного пика или точки перегиба. Характер мультимодальной полиолефиновой композиции, полученной способами, предлагаемыми в настоящем изобретении, представлен на фиг.1 и 2.
Фиг. 1 иллюстрирует ММР первого полиолефинового компонента из примера 2А (в данном случае полиэтилена), полученного способом с использованием смешанной каталитической системы, содержащей бис(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и бис(циклопентадиенил)хром, до взаимодействия с кислородом и алкилалюминием. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что наблюдается только одна мода, хотя используется смешанная каталитическая система. В примере 2А получен первый полиолефиновый компонент, который характерен для полученных с помощью металлоценов, обладающий узким ММР, равным 3,1 (см. ниже пример 2А).
Фиг. 2 иллюстрирует ММР мультимодальной полиолефиновой композиции, полученной в примере 2В (в данном случае полиэтилена), полученного способом с использованием смешанной каталитической системы, содержащей бис(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и бис(циклопентадиенил)хром, включая взаимодействие с кислородом и триэтилалюминием. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что наблюдается другая мода, отличающаяся от первого полиолефинового компонента по молекулярной массе. В этом случае наблюдающийся новый полиолефиновый компонент обладает большей молекулярной массой, чем первый полиолефиновый компонент и характеризующийся меньшей молекулярной массой хвост, обычно приписываемый хроморганическим соединениям, отсутствует. Вследствие отсутствия этого характеризующегося низкой молекулярной массой хвоста, ММР мультимодальной полиолефиновой композиции (Mw/Mn равно 4,24, пример 2В, раздел примеров, см. ниже) неожиданно оказывается узким, например 4,24 (пример 2В).
В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают первый полиолефиновый компонент, обладающий Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль; предпочтительно от 8000 до 400000 г/моль; или от 10000 до 300000 г/моль. В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают первый полиолефиновый компонент, обладающий ММР, составляющим от примерно 1,1 до примерно 10, от примерно 2 до примерно 8 или от примерно 2,2 до примерно 5. В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают первый полиолефиновый компонент, обладающий одной модой, альтернативно обладающий двумя модами. В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают первый полиолефиновый компонент, обладающий Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль; предпочтительно от 8000 до 400000 г/моль или от 10000 до 300000 г/моль; ММР, составляющим от примерно 1,1 до примерно 10, от примерно 2 до примерно 8 или от примерно 2,2 до примерно 5; и обладающий одной модой, альтернативно обладающий двумя модами.
В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, содержащую другой полиолефиновый компонент, обладающий Mw, равной от 500000 до 5000000 г/моль; предпочтительно от 550000 до 2500000 г/моль или от 600000 до 1000000 г/моль. В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, содержащую другой полиолефиновый компонент, обладающий ММР, составляющим от примерно 1,1 до примерно 10, от примерно 2 до примерно 9 или от примерно 2,2 до примерно 6. В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, содержащую другой полиолефиновый компонент, обладающий одной модой. В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, содержащую другой полиолефиновый компонент, обладающий Mw, равной от 500000 до 5000000 г/моль; предпочтительно от 550000 до 2500000 г/моль или от 600000 до 1000000 г/моль; ММР, составляющим от примерно 1,1 до примерно 10, от примерно 2 до примерно 9 или от примерно 2,2 до примерно 6; и обладающий одной модой.
В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, содержащую менее 5 мас. %, менее 2,5 мас. % или менее 1 мас. % компонента, обладающего молекулярной массой, равной менее 300000 г/моль, менее 350000 г/моль или менее 375000 г/моль. Содержание мультимодальной полиолефиновой композиции, обладающей молекулярной массой, равной менее 300000 г/моль, можно определить по методикам выделения отдельных фракций образца полимерной смолы. Одной такой методикой является элюентное фракционирование при повышении температуры (ЭФПТ), описанное в публикации Wild, et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol.20, p.441 (1982) и в патенте US №5008204, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Для определения содержания мультимодальной полиолефиновой композиции, обладающей молекулярной массой, равной менее 300000 г/моль, сначала получают зависимость для распределения растворимости полимера с использованием данных методики ЭФПТ, указанной выше. Зависимость для распределения растворимости является зависимостью массовой фракции сополимера, который солюбилизировался, от температуры. По зависимости для распределения растворимости можно определить содержание мультимодальной полиолефиновой композиции, обладающей молекулярной массой, равной менее 300000 г/моль.
В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, включающую по меньшей мере 2 моды или по меньшей мере 3 моды.
В некоторых вариантах осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, получают мультимодальную полиолефиновую композицию, содержащую (i) первый полиолефиновый компонент, обладающий Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль; предпочтительно от 8000 до 400000 г/моль или от 10000 до 300000 г/моль; ММР, составляющим от примерно 1,1 до примерно 10, от примерно 2 до примерно 8 или от примерно 2,2 до примерно 5; и обладающий одной модой, альтернативно обладающий двумя модами; и (ii) другой полиолефиновый компонент, обладающий Mw, равной от 500000 до 5000000 г/моль; предпочтительно от 550000 до 2500000 г/моль или от 600000 до 1000000 г/моль; ММР, составляющим от примерно 1,1 до примерно 10, от примерно 2 до примерно 9 или от примерно 2,2 до примерно 6; и обладающий одной модой; где мультимодальная полиолефиновая композиция: (a) обладает ММР, составляющим от примерно 1,1 до примерно 15, от примерно 2 до примерно 12 или от примерно 2,2 до примерно 7,5; (b) содержит менее 5 мас. %, менее 2,5 мас. % или менее 1 мас. % компонента, обладающего молекулярной массой, равной менее 300000 г/моль, менее 350000 г/моль или менее 375000 г/моль; и (c) обладает мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предпочтительно включающим по меньшей мере 2 моды или по меньшей мере 3 моды.
Характеризующийся меньшей молекулярной массой хвост, описанный выше, характеристичен для полимера, полученного с использованием хроморганических катализаторов или обычных смешанных катализаторов, таких как металлоцен/хроморганические катализаторы, и часто нежелателен, поскольку обладающий низкой молекулярной массой компонент может привести к плохому внешнему виду пленки, такому как наличие геля. Кроме того, наличие обладающих низкой молекулярной массой полиолефинов в мультимодальной полиолефиновой композиции может привести к засорению в выходной щели головки экструдера и задымлению при работе технологической линии. Мультимодальные полиолефиновые композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, у которых отсутствует этот характеризующийся низкой молекулярной массой хвост, можно переработать в плетки и трубы на имеющемся оборудовании и они обладают хорошей обрабатываемостью при производстве пленок или труб и могут дать пленку, обладающую низким содержанием геля (превосходное значение FQR). FQR является качественной оценкой содержания геля в диапазоне от 10 до 60, где 10 FQR указывает на отсутствие геля и 60 FQR указывает на неприемлемо большое количество гелей. В представленных вариантах осуществления мультимодальные полиолефиновые композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут обладать содержанием геля, составляющим менее 20 FQR, 30 FQR или 40 FQR. Мультимодальные полиолефиновые композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут обладать пониженной склонностью к засорению в выходной щели головки экструдера и задымлению при работе технологической линии. Соответственно, мультимодальные полиолефиновые композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают неожиданными преимуществами по сравнению с мультимодальными полиолефинами, полученными с использованием обычных смешанных катализаторов, таких как металлоцен/хроморганические катализаторы.
Смешанная каталитическая композиция и компоненты
В описании настоящего изобретения катализатор может быть описан как предшественник катализатора, прекаталитическое соединение или соединение переходного металла, и эти термины используются взаимозаменяемым образом. Каталитическая система для полимеризации представляет собой каталитическую систему, которая может полимеризовать мономеры в полимер. ″Каталитическая система″ представляет собой комбинацию по меньшей мере одного каталитического соединения, по меньшей мере одного активатора, необязательного соактиватора и материала подложки. ″Анионный лиганд″ представляет собой отрицательно заряженный лиганд, который отдает одну или большее количество пар электронов иону металла. ″Нейтральный донорный лиганд″ представляет собой не обладающий зарядом лиганд, который отдает одну или большее количество пар электронов иону металла.
1
10
Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения, если каталитические композиции описаны как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалист с общей подготовкой в данной области техники хорошо понимает, что ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров. Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения ″замещенный гидрокарбил″ представляет собой радикал, состоящий из углерода и водорода, в котором по меньшей мере один водород заменен на гетероатом. Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения ″алкоксиды″ включают такие, в которых алкильной группой является C-C-гидрокарбил. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Алкильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа может содержать по меньшей мере одну ароматическую группу.
Смешанная каталитическая система на подложке, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит: (i) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (ii) активатор; (iii) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации; и (iv) материал подложки; где при условиях полимеризации, при которых катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным, хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5; и где после взаимодействия с молекулярным переключателем, предпочтительно содержащим кислород и алкилалюминий, и при условиях полимеризации, хроморганический катализатор полимеризации по меньшей мере на 50% более активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5.
Каждый из следующих: (i) катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; (ii) активатор; (iii) хроморганический катализатор полимеризации; и (iv) материал подложки обсужден ниже.
(i) Катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5
Настоящее изобретение относится к смешанной каталитической композиции на подложке, содержащей катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; предпочтительно Ti, V, Zr или Hf; предпочтительно Ti, Zr или Hf или предпочтительно Zr или Hf. В некоторых вариантах осуществления катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, может представлять собой металлоценовый катализатор. Металлоценовый катализатор определяется как металлорганическое соединение по меньшей мере с одним π-связанным циклопентадиенильным фрагментом (или замещенным циклопентадиенильным фрагментом) и чаще с двумя π-связанными циклопентадиенильными фрагментами или замещенными фрагментами. Он включают другие π-связанные фрагменты, такие как инденилы или флуоренилы или их производные.
Металлоценовый катализатор
В некоторых вариантах осуществления катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, описывается формулой:
или
в которой M обозначает переходный металл группы 4 или 5, предпочтительно, если M обозначает Ti, V, Zr или Hf; предпочтительно Ti, Zr или Hf или предпочтительно Zr или Hf;
A
B
лиганды L и L представляют собой открытое, ациклическое или конденсированное кольцо (кольца) или кольцевую систему (системы), включая незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды, замещенные гетероатомом и/или содержащие гетероатом циклопентадиенильные лиганды;
каждый Х обозначает отщепляющуюся группу;
А* обозначает мостиковую группу; и
n равно 0, 1, 2 или 3.
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
В одном варианте осуществления L и L могут представлять собой лиганд любой структуры, способный к π-связыванию с M, например циклопентадиен, инден, флуорен, фенил, бензил и т.п. В другом варианте осуществления L и L могут содержать один или большее количество гетероатомов, например азот, кремний, бор, германий, серу и фосфор, в комбинации с атомами углерода с образованием открытого, ациклического или, предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например, дополнительного гетероциклопентадиенильного лиганда. Другие L и L лиганды включают, но не ограничиваются только ими, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, боролиды, порфирины, фталоцианины, коррины и другие полиазомакроциклы. Все L и L независимо могут быть одинаковыми или разными. В одном варианте осуществления формулы (I) содержится только один из L или L.
A
B
A
B
1
30
Каждый L и L может быть независимо незамещенным или замещенным по меньшей мере одной замещающей группой R*, где замещенный означает, что по меньшей мере одна (альтернативно по меньшей мере 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9) содержащая водород группа в L и/или L (например, циклопентадиен, инден, флуорен, фенил, бензил и т.п.) заменена на R*. Неограничивающие примеры замещающих групп R* включают один или большее количество выбранных из группы, включающей водород или линейные или разветвленные алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, арильные радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтиоильные радикалы, диалкиламинные радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламинные радикалы, ариламинные радикалы или их комбинацию. В предпочтительном варианте осуществления замещающие группы R* содержат до 50 атомов, не являющихся атомами водорода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, которые также могут быть замещены галогенами или гетероатомами и т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R* включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, халькогеновые радикалы, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Не являющиеся атомами водорода заместители R* включают атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с винильной концевой группой, например, бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R*, предпочтительно две соседние группы R*, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор или их комбинацию. В других вариантах осуществления R* также может обозначать дирадикал, связанный с L на одном конце и образующий сигма-связь углерода с металлом М. Особенно предпочтительные замещающие группы R* включают C-C-гидрокарбил, гетероатом или содержащую гетероатом группу (предпочтительно метил, этил), пропил (включая изопропил, втор-пропил), бутил (включая трет-бутил и втор-бутил), неопентил, циклопентил, гексил, октил, нонил, децил, фенил, замещенный фенил, бензил (включая замещенный бензил), циклогексил, циклододецил, норборнил и все их изомеры.
A
B
A
B
Неограничивающие примеры лигандов (L и L) включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, дибензо[b,h]флуоренильные лиганды, бензо[b]флуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфинимин, пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, боратобензольные лиганды и т.п., включая их гидрированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. Предпочтительно, если L и L обозначают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды и/или флуоренильные лиганды.
1
12
Другие лиганды могут быть связаны с металлом M, такие как по меньшей мере одна отщепляющаяся группа X. В одном варианте осуществления X обозначает моноанионный лиганд, связанный с M. В зависимости от состояния окисления металла n равно 0, 1, 2 или 3, так что приведенные выше формулы (I) и (II) описывают содержащее нейтральный лиганд металлоценовое каталитическое соединение. Неограничивающие примеры отщепляющихся групп X включают слабые основания, такие как карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, гидриды или галогены и т.п. или их комбинацию. В другом варианте осуществления два или большее количество X образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов X включают заместители для R*, описанные выше, и включают циклобутил, циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен (оба X), пентаметилен (оба X), метилиден (оба X), метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, бис(N-метиланилид), диметиламид, диметилфософидные радикалы и т.п. Предпочтительно, если X обозначает алкильную группу или галогенид. Более предпочтительно, если X обозначает хлор, бром, бензил, фенил или C-C-алкильную группу (такую как метил, этил, пропил, бутил, гексил и октил).
A
B
В формуле (II) мостиковая группа A* соединяет L и L. Неограничивающие примеры мостиковой группы A* включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере один атом групп 13-16, часто называющиеся двухвалентным фрагментом, такие как, но не ограничиваясь только ими, по меньшей мере один из следующих: атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова или их комбинацию. Предпочтительно, если мостиковая группа A* содержит атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительно, если A* содержит по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа A* также может содержать замещающие группы R*, определенные выше, включая галогены и железо. Неограничивающие примеры мостиковой группы A* могут быть представлены в виде
1
20
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
4
и , где R′ обозначает водород или C-C-содержащий гидрокарбильный, замещенный гидрокарбильный, галогенкарбильный, замещенный галогенкарбильный, силилкарбильный или гермилкарбильный заместитель и необязательно два или большее количество соседних R′ могут объединяться с образованием замещенного или незамещенного, насыщенного, частично ненасыщенного или ароматического, циклического или полициклического заместителя. В одном варианте осуществления мостиковые металлоценовые каталитические соединения формулы (II) содержат две или большее количество мостиковых групп A* (ЕР 664301 В1). Предпочтительно, если A* обозначает мостиковую группу, содержащую углерод или диоксид кремния, такую как диалкилсилил, предпочтительно, если A* выбран из группы, включающей CH, CHCH, CH(CH), SiMe, SiPh, SiMePh, Si(CH), (Ph)CH, (p-(Et)SiPh)CH и Si(CH).
В предпочтительном варианте осуществления каталитическое соединение описывается формулой (III):
в которой M обозначает цирконий, гафний, ванадий или титан;
A
B
лиганды L и L обозначают циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный инденил, флуоренил или замещенный флуоренил;
1
30
каждый X независимо обозначает моноанионный лиганд, выбранный из группы, включающей гидрид; замещенный или незамещенный C-C-гидрокарбил; алкоксид; арилоксид; амид; галогенид; фосфид; и органические соединения, содержащие металлоид группы 14; или оба X вместе могут образовать алкилиден или циклометаллированный гидрокарбил или другой дианионный лиганд;
A* обозначает мостиковую группу;
m равно 0 или 1; и
n равно 0, 1, 2 или 3.
A
B
1
30
1
30
1
20
1
15
4
30
4
30
1
8
4
8
В некоторых вариантах осуществления L и L могут содержать замещающие группы R″ и каждая группа R″ независимо обозначает C-C-гидрокарбил, где C-C-гидрокарбил предпочтительно является алифатическим или ароматическим. В некоторых вариантах осуществления R″ обозначает C-С-гидрокарбил, C-C-гидрокарбил, C-C-гидрокарбил, C-C-гидрокарбил, C-C-гидрокарбил и C-C-гидрокарбил. Неограничивающие примеры R″ включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы и т.п.
A
B
1
6
В некоторых вариантах осуществления, в которых m равно 1, A* соединяет L и L и выбран из группы, включающей  где R′ обозначает водород или C-C-содержащий гидрокарбильный, замещенный гидрокарбильный, галогенкарбильный, замещенный галогенкарбильный, силилкарбильный или гермилкарбильный заместители.
В другом варианте осуществления металлоценовые катализаторы, описывающиеся формулой (IV), применимы в настоящем изобретении.
в которой M обозначает цирконий, гафний, ванадий или титан;
A
L обозначает замещенный или незамещенный лиганд, связанный с M;
A
предпочтительно, если L обозначает циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный инденил, флуоренил или замещенный флуоренил;
каждый X обозначает отщепляющуюся группу, связанную с M;
J* обозначает гетероатом содержащий лиганд, связанный с M;
A* обозначает мостиковую группу;
A
A* связан с J* и L; и
n равно 0, 1, 2 или 3.
A
В формуле (IV) L, A* и J* образуют конденсированную кольцевую систему. J* содержит гетероатом групп 13-16, предпочтительно азот, бор, серу, кислород, алюминий, кремний, фосфор и олово. В некоторых вариантах осуществления J* содержит гетероатом группы 15, обладающий координационным числом 3, или гетероатом группы 16, обладающий координационным числом 2. Предпочтительно, если J* содержит азота, фосфора, кислорода или серы, азота является наиболее предпочтительным. Примеры этих металлоценовых каталитические соединений, включающих лиганд, содержащий гетероатом, описаны в WO 96/33202; WO 96/34021; WO 97/17379; WO 98/22486; EP-A1-0874005; патентах US №№5233049; 5539124; 5554775; 5637660; 5744417; 5756611; и 5856258; которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В предпочтительном варианте осуществления каталитическое соединение описывается формулой (V):
в которой:
M обозначает Zr, Hf или Ti;
Cp обозначает циклопентадиенильное кольцо;
J* обозначает гетероатом группы 15 или 16 или замещенный гетероатом группы 15 или 16;
1
30
каждый X независимо обозначает моноанионный лиганд, выбранный из группы, включающей гидрид; замещенный или незамещенный C-C-гидрокарбил; алкоксид; арилоксид; амид; галогенид или фосфид; органические соединения, содержащие металлоид группы 14; или оба X вместе могут образовать алкилиден, или циклометаллированный гидрокарбил, или другой дианионный лиганд;
y равно 0 или 1;
если y=1, A* обозначает мостиковую группу, ковалентно связанную с обоими Cp и J;
L обозначает необязательное нейтральное основание Льюиса, не являющееся водой, такое как олефин, диолефин, арин, амин, фосфин, простой эфир или сульфид, например амины, фосфины, простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметиланилин, анилин, триметилфосфин и н-бутиламин; и
w является числом, равным от 0 до 3.
1
30
4
20
При использовании в формуле (V) Cp включают циклопентадиеновые лиганды и их аналоги, способные образовывать π-связи с M, например, Cp включают инден и флуорен. В некоторых вариантах осуществления Cp может содержать от 0 до 5 замещающих групп R*, если у равно 0; и от 1 до 4 замещающих групп R*, если y равно 1; и каждая замещающая группа R* независимо содержит радикал, выбранный из группы, включающей гидрокарбил, силилгидрокарбил или гермилгидрокарбил, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, кремния или германия, замещенный гидрокарбильный, силилгидрокарбильный или гермилгидрокарбильный радикалы, в которых один или большее количество атомов водорода могут быть заменены одним или большим количеством галогенидных радикалов, амидных радикалов, фосфидных радикалов, алкоксидных радикалов, арилоксидных радикалов или любых радикалов, содержащих льюисовскую кислую или основную функциональную группу; C-C-гидрокарбилзамещенные содержащие металлоид радикалы, в которых металлоид выбран из одной группы 14 Периодической системы элементов; галогенидные радикалы; амидные радикалы; фосфидные радикалы; алкоксильные радикалы; или алкилборидные радикалы; или Cp обозначает циклопентадиенильное кольцо, в котором по меньшей мере две соседние группы R* могут быть связаны друг с другом и вместе с атомами углерода, к которым они могут быть присоединены, образуют C-C-кольцевую систему, которая может быть насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической и/или замещенной или незамещенной, заместители выбраны в виде одной или большего количества групп R*, определенных выше.
В некоторых вариантах осуществления J* может быть замещен одной группой R′, если J* обозначает элемент группы 15 и y равно 1 или элемент группы 16 и y равно 0; или двумя группами R′, если J* обозначает элемент группы 15 и y равно 0; или является незамещенным, если J* обозначает элемент группы 16 и y равно 1; и каждая группа R′ независимо обозначает радикал, выбранный из группы, включающей: гидрокарбильный, силилгидрокарбильный или гермилгидрокарбильный радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, кремния или германия; замещенный гидрокарбильный, силилгидрокарбильный или гермилгидрокарбильный радикалы, в которых один или большее количество водорода заменены одним или большим количеством галогенидных радикалов, амидных радикалов, фосфидных радикалов, алкоксильных радикалов, арилоксильных радикалов; или алкилборидных радикалов, предпочтительно, если все R′ связаны с J* через первичный, вторичный или ароматический атом углерода и не связаны непосредственно с атомом кремния или германия.
A* является таким, как определено выше, и в некоторых вариантах осуществления обычно содержит по меньшей мере один элемент группы 13, 14 или 15, такой как углерод, кремний, бор, германий, азот или фосфор с дополнительными заместителями R*, определенными выше, насыщающими валентность элемента (элементов) группы 13, 14 или 15.
1
12
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
4
1
30
В предпочтительном варианте осуществления M обозначает Ti; X обозначает хлор, бром, бензил, фенил или C-C-алкильную группу (такую как метил, этил, пропил, бутил, гексил и октил); y равно 1; A* обозначает мостиковую группу, содержащую углерод или диоксид кремния, такую как диалкилсилил, предпочтительно, если A* выбран из группы, включающей CH, CHCH, CH(CH), SiMe, SiPh, SiMePh, Si(CH), (Ph)CH, (p-(Et)SiPh)CH и Si(CH); J* обозначает N-R′, где R′ обозначает C-C-гидрокарбильную группу, такую как циклододецил, циклогексил, бутил (включая трет-бутил и втор-бутил), бензил (включая замещенный бензил), метил, этил, пентил, гексил, неопентил, циклопентил, децил, пропил (включая изопропил, втор-пропил), норборнил и фенил (включая замещенный фенил, такой как 3-трет-бутилфенил, 2-метилфенил); и Cp обозначает циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный инденил, флуоренил или замещенный флуоренил. Два соседних заместителя могут образовать моноядерные или полиядерные кольца.
Другие особенно подходящие катализаторы полимеризации, содержащие переходный металл группы 4 или группы 5, включают: рац-диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или рац-диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)диметилцирконий, рац-диметилсилилбис(инденил)цирконийдихлорид или рац-диметилсилилбис(инденил)диметилцирконий, рац-этилиден-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или рац-этилиден-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)диметилцирконий, рац-этилиден-бис(инденил)цирконийдихлорид или рац-этилиден-бис(инденил)диметилцирконий, мезо-диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или мезо-диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)диметилцирконий, мезо-диметилсилилбис(инденил)цирконийдихлорид или мезо-диметилсилилбис(инденил)диметилцирконий, мезо-этилиден-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или мезо-этилиден-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)диметилцирконий, мезо-этилиден-бис(инденил)цирконийдихлорид или мезо-этилиден-бис(инденил)диметилцирконий. Другие предпочтительные одноцентровые катализаторы включают указанные выше рацемические или мезо-катализаторы с разными степенями замещения инденильных лигандов.
Другие предпочтительные металлоцены включают немостиковые металлоцены, такие как бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(циклопентадиенил)диметилцирконий, бис(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(1,2-диметилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(1,3-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(1,3-диметилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(1-метил,3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(1-метил,3-бутилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(1,2,3-триметилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(1,2,4-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(1,2,4-триметилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис(пропилциклопентадиенил)диметилгафний и другие замещенные аналоги.
(ii) Активаторы
В объем настоящего изобретения входит применение смешанной каталитической системы, содержащей активатор; предпочтительно, если активатор активирует катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или 5. В представленных вариантах осуществления активаторы включают алюмоксаны, включая модифицированные алюмоксаны, и некоординирующиеся анионы (НКА).
1
1
1
1
Алюмоксаны обычно являются олигомерными соединениями, содержащими субъединицы -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу; предпочтительно, если R обозначает метильную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную или изобутильную группу; или более предпочтительно, если R обозначает метильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Также можно использовать смеси разных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Может быть предпочтительным использование визуально прозрачного алюмоксана. Мутный или гелеобразный алюмоксан можно профильтровать с получением прозрачного раствора прозрачного алюмоксана и его можно декантировать с мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3А, продающийся под торговым названием Modified Methylalumoxane type 3А (Akzo Chemicals, Inc., Chicago, IL), входящий в объем патента US №5041584.
x
x
x
x
x
x
n
n
2
1
20
Алюмоксановый компонент, применимый в качестве активатора, обычно является олигомерным соединением алюминия, описывающимся общей формулой (R-Al-O), который является циклическим соединением, или R(R-Al-O)AlR , который является линейным соединением. В общей формуле алюмоксана R обозначает независимо C-C-алкил радикал, например метил, этил, пропил, бутил, пентил их изомеры и т.п., и ″n″ является целым числом, равным 1-50. Наиболее предпочтительно, если R обозначает метил и ″n″ равно по меньшей мере 4. Метилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны являются наиболее предпочтительными. Дополнительное описание приведено в ЕР 0279586; ЕР 0594218; ЕР 0561476; WO 94/10180 и патентах US №№4665208; 4874734; 4908463; 4924018; 4952540; 4968827; 5041584; 5091352; 5103031; 5157137; 5204419; 5206199; 5235081; 5248801; 5329032; 5391793; и 5416229.
В объем настоящего изобретения входит применение активаторов, описывающихся приведенными ниже формулами:
или
или
В формуле (X) n равно 1 или 2. В формуле (XI) n равно 2, и m является числом, равным от 1 до 10. В формуле (XII) n является числом, равным от 1 до 1000, предпочтительно от 1 до 100, более предпочтительно от 5 до 50 и еще более предпочтительно 5-25. (x+y) = валентность M в формуле (X). (x+y) = валентность М-1 в формуле (XI). (x+y) = валентность М-2 в формуле (XII).
В формуле (X), (XI) и (XII) М обозначает атом группы 13, предпочтительно бор или алюминий и более предпочтительно алюминий. (JY) обозначает гетероциклический лиганд, присоединенный к М. В (JY) Y обозначает гетероциклический лиганд и J обозначает по меньшей мере один гетероатом, содержащийся в лиганде JY. М может быть связан с любым атомом, содержащимся в Y, но предпочтительно связан с гетероатомом J. Предпочтительно, если J обозначает атом, выбранный из группы 15 или 16, более предпочтительно, если J обозначает азот, кислород или серу и наиболее предпочтительно, если J обозначает азот. Неограничивающие примеры (JY) включают пирролильную, имидазолильную, пиразолильную, пирролидинильную, пуринильную, карбазолильную и индолильную группы.
Гетероциклический лиганд (JY) может быть незамещенным или замещенным одной или комбинацией замещающих групп. Примеры подходящих заместителей включают водород, галоген, линейные или разветвленные алкильные, алкенильные или алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, арилзамещенные алкильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтиоильные радикалы, диалкиламинные радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламинные радикалы, ароиламинные радикалы, линейные, разветвленные или циклические алкиленовые радикалы или их комбинацию. Замещающие группы также могут быть замещены галогенами, предпочтительно фтором, или гетероатомами и т.п.
Неограничивающие примеры заместителей включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие примеры заместителей включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил и хлорбензил.
Предпочтительно, если одно или большее количество положений в гетероциклическом лиганде (JY) замещено атомом галогена или содержащей атом галоген группой, предпочтительно, если галогеном является хлор, бром или фтор, более предпочтительно бром или фтор и наиболее предпочтительно фтор. Еще более предпочтительно, если заместителем является атом фтора или фторированная арильная группа, такая как фторированная фенильная группа.
Каждый R′ обозначает независимо замещающую группу, связанную с М. Неограничивающие примеры замещающих групп R′ включают водород, линейные или разветвленные алкильные или алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтиоильные радикалы, диалкиламинные радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламинные радикалы, ароиламинные радикалы, линейные, разветвленные или циклические алкиленовые радикалы или их комбинацию. Каждый R′ может обозначать метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группу, включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие подходящие заместители R′ могут включать гидрокарбильные радикалы, такие как фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил, хлорбензил; гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галогенкарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)-силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; и халькогеновые радикалы, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид.
Другие заместители R′ могут включать атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы или германия и т.п. Замещающие группы R′ также включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с винильной концевой группой, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R′, предпочтительно две соседние группы R′, могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор или их комбинацию. Кроме того, замещающая группа R′, такая как 1-бутанил, может образовать связь углерода с металлом М. В одном варианте осуществления каждый R′ обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу и предпочтительно, если каждый R′ обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.
В предпочтительном варианте осуществления в формуле (X), (XI) или (XII), М обозначает Al или В, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, содержащийся в гетероциклическом лиганде Y, и предпочтительно, если (JY) обозначает замещенную или незамещенную индолильную группу, где заместителями предпочтительно являются водород, галоген, алкильная группа, галогенированная или частично галогенированная алкильная группа, арильная группа, галогенированная или частично галогенированная арильная группа, арилзамещенная алкильная группа, галогенированная или частично галогенированная арилзамещенная алкильная группа или их комбинации, предпочтительно, если J связан с M и R′ обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.
В другом предпочтительном варианте осуществления в формуле (X), (XI) или (XII) M обозначает Al или B, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, связанный с M и содержащийся в гетероциклическом лиганде Y, где гетероциклический лиганд (JY) обозначает незамещенный гетероциклический лиганд. В другом варианте осуществления одно или большее количество позиций в гетероциклическом лиганде замещены хлором, бромом и/или фтором или хлор-, бром- и/или фторсодержащими группами, более предпочтительно фтором или фторсодержащими группами, и R′ обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода. В другом варианте осуществления (JY) обозначает пергалогенированный лиганд.
В другом предпочтительном варианте осуществления в формуле (X), (XI) или (XII) М обозначает Al или B, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, связанный с M и содержащийся в гетероциклическом лиганде Y, где гетероциклический лиганд (JY) обозначает незамещенный гетероциклический лиганд. В другом варианте осуществления одно или большее количество позиций в гетероциклической группе замещены галогеном, таким как атомы хлора, брома и/или фтора, или содержащими атомы галогена группами, такими как хлор-, бром- и/или фторсодержащие группы. Более предпочтительно, если гетероциклическая группа замещена фтором или фторсодержащими группами. В другом варианте осуществления по меньшей мере один R′ связан с материалом подложки, предпочтительно с материалом подложки из диоксида кремния.
Минимальное отношение количества молей активатора к количеству молей переходного металла (катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5) составляет 1:1. Альтернативные предпочтительные отношения составляют до 5000:1, предпочтительно до 500:1, предпочтительно до 200:1, предпочтительно до 100:1 или предпочтительно от 1:1 до 50:1.
Другими предпочтительными активаторами являются НКА активаторы. Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения ″некоординирующийся анион″ (НКА) определяется, как анион, который не координируется с катионом металла катализатора или который лишь очень слабо координируется с катионом металла. НКА координируется достаточно слабо, так что нейтральное основание Льюиса, такое как олефиново- или ацетиленовоненасыщенный мономер, может вытеснить его из каталитического центра. Любой металл или металлоид, который может образовать сходный слабо координированный комплекс с катионом металла катализатора, может использоваться или содержаться в некоординирующемся анионе. Подходящие металлы включают, но не ограничиваются только ими, алюминий, золото и платину. Подходящие металлоиды включают, но не ограничиваются только ими, бор, алюминий, фосфор и кремний. Подкласс НКА содержит стехиометрические активаторы, который могут быть нейтральными или ионными. Термины ″ионный активатор″ и ″стехиометрический ионный активатор″ можно использовать взаимозаменяемым образом. Аналогичным образом, термины ″нейтральный стехиометрический активатор″ и ″активатор - кислота Льюиса″ также можно использовать взаимозаменяемым образом.
В объем настоящего изобретения также входит применение ионного или стехиометрического активатора, нейтрального или ионного некоординирующегося аниона (определенных в публикации патента US №2009-0318644), такого как три (н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, металлоидный предшественник трисперфторфенилбора или металлоидный предшественник трисперфторнафтилбора, полигалогенированные гетероборановые анионы (WO 98/43983), борная кислота (патент US №5942459) или их комбинация.
Предпочтительно, если активатором является N,N-диметиланилинийтетракис(перфторнафтил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис(перфторбифенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(перфторнафтил)борат, трифенилкарбенийтетракис(перфторбифенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(перфторфенил)борат или N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат. Более предпочтительным активатором является N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат. Активаторы, применимые в настоящем изобретении, приведены в публикации патента US №2009-0318644. Металлоксидные связанные с подложкой активаторы, такие как раскрытые в WO/1996/004319, также применимы в представленных вариантах осуществления.
В типичном НКА отношение количества молей активатора к количеству молей переходного металла (полное количество молей переходного металла в смешанной каталитической системе, которое является суммой количеств молей переходного металла группы 4 или группы 5 и хрома) составляет 1:1. Альтернативные предпочтительные диапазоны составляют от 0,1:1 до 100:1, альтернативно от 0,5:1 до 200:1, альтернативно от 1:1 до 500:1, альтернативно от 1:1 до 1000:1. Особенно подходящий диапазон составляет от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 5:1.
(iii) Хроморганические катализаторы полимеризации
n
1
20
Можно использовать любой хроморганический катализатор полимеризации. Некоторые хроморганические катализаторы полимеризации, применимые в настоящем изобретении, описываются одной из следующих формул: (i) CrR, в которой R обозначает C-C-гидрокарбильную группу и в которой n выбран из группы, включающей 2, 3 и 4;
или
A
B
, в которой L и L независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный инденил, флуоренил или замещенный флуоренил;
или
*
, где каждый X независимо обозначает N, О, Р или S, предпочтительно N; каждый z равно независимо 1 или 2; m равно 1 или 2; и каждый R независимо обозначает алкильную группу, замещенную алкильную группу, арильную группу или замещенную арильную группу при условии, что по меньшей мере одна группа R обозначает арильную или замещенную арильную группу; предпочтительно, если каждый R выбран из группы, включающей замещенный или незамещенный фенил, нафтил, бифенил, дифениловый эфир, толил или бензофенонфенил; более предпочтительно, если каждая группа R выбрана из группы, включающей нафтил, фенил, бифенил, фторфенил и толил.
Примеры применимых хроморганических катализаторов полимеризации включают: бисбензолхром(0); дикумолхром(0); бис(мезитиленхром)(0); бисциклопентадиенилхром (хромоцен); бис(метилциклопентадиенил)хром(II); бис(1,3-бис(триметилсилил)аллил)хром(II); бис(триметилсилилметил)хром(II); бис(2,5-диметилпентадиенил)хром(II); ((тетраметилциклопентадиенил)(трет-бутиламино)диметилсилил)(триметилсилилметил)хром(II); диаллилхром(II); аддукт (пентаметилциклопентадиенил)бис(бензил)хрома(II) с пиридином; триаллилхром(III); трис(бис(триметилсилил)метил)хром(III); (пентаметилциклопентадиенил)бис(триметилсилилметил)хром(III); тетрааллилхром(IV); тетраметилхром(IV); тетракис(бензил)хром(IV); тетракис-неопентилхром(IV), тетракис(триметилсилилметил)хром(IV); тетракис(изопропил)хром(IV); тетракис(2-фенил-2-метилпропил)хром(IV); или любую их комбинацию.
6
5
6
6
6
3
5
5
3
2
4
2
3
4
6
5
2
2
6
4
2
3
6
3
2
6
6
2
2
3
2
3
2
3
3
2
2
Типичные хроморганические катализаторы полимеризации, применимые в настоящем изобретении, также включают следующие соединения: (η-СН)Cr(СО); [(η-СН)Cr(СО)]; Cr(трет-бутил); Cr(CHCPh) (где Ph = фенил); Cr(МеСН) (где Me = метил); Cr(MeCH); Cr(МеСН); Cr(СМе); Cr(η-нафталин); их региоизомеры и стереоизомеры или любую их комбинацию. В одном объекте настоящего изобретения хроморганические катализаторы полимеризации включают, дикумолхром(0), бисбензолхром(0) и хромоцен. В другом объекте настоящего изобретения хроморганические катализаторы полимеризации включают Cr(III)(N(SiMe)), Cr(III)(NPh), и Cr(III)(N(SiMe)).
(iv) Материалы подложки
В представленных вариантах осуществления смешанная каталитическая система может содержать инертный материал подложки. Предпочтительно, если материалом подложки является пористым материалом подложки, например тальк и неорганические оксиды. Другие материалы подложки включают цеолиты, глины, органоглины или любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п. или их смеси.
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно, если материалом подложки является неорганический оксид в тонкоизмельченном виде. Неорганические оксиды, подходящие для использования в металлоценовых каталитических системах, предлагаемых в настоящем изобретении, включают оксиды металлов групп 2, 4, 13 и 14, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и их смеси. Другими неорганическими оксидами, которые можно использовать по отдельности или в комбинации с диоксидом кремния или оксидом алюминия, являются оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и т.п. Однако можно использовать другие подходящие материалы подложки, например тонкоизмельченные функционализированные полиолефины, такие как тонкоизмельченный полиэтилен. Особенно подходящие подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, цеолиты, тальк, глины и т.п. Также можно использовать комбинации этих материалов подложки, например диоксид кремния - хром, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - диоксид титана и т.п. Предпочтительные материалы подложки включают AlO, ZrO, SiO и их комбинации, более предпочтительно SiO, AlO или SiO/AlO.
2
3
2
3
2
3
2
3
Предпочтительно если материал подложки, наиболее предпочтительно неорганический оксид, обладает площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м/г, объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г, и средним размером частиц, находящимся в диапазоне от примерно 5 до примерно 500 мкм. Более предпочтительно, если площадь поверхности материала подложки находится в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 м/г, объем пор равен от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г и средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. Наиболее предпочтительно, если площадь поверхности материала подложки находится в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м/г, объем пор равен от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г и средний размер частиц равен от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор материала подложки, применимого в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 10 до 1000 Å, предпочтительно от 50 до примерно 500 Å и наиболее предпочтительно от 75 до примерно 350 Å. В некоторых вариантах осуществления материал подложки обладает большой площадью поверхности, например, аморфный диоксид кремния (площадь поверхности = 300 м/г; объем пор равен 1,65 см/г) и он продается под торговыми названиями DAVISON 952 или DAVISON 955 фирмой Davison Chemical Division of W.R. Grace и Company. В других вариантах осуществления используют DAVISON 948.
Материал подложки должен быть сухим, т.е. не содержать абсорбированной воды. Сушку материала подложки можно проводить путем нагревания или прокаливания при температуре от примерно 100°C до примерно 1000°C, предпочтительно не ниже примерно 600°C. Если материалом подложки является диоксид кремния, его нагревают при температуре не ниже 200°C, предпочтительно при температуре от примерно 200°C до примерно 850°C и наиболее предпочтительно примерно при 600°C; и в течение времени, равного от примерно 1 мин до примерно 100 ч, от примерно 12 ч до примерно 72 ч или от примерно 24 ч до примерно 60 ч. Для получения каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, прокаленный материал подложки должен содержать по меньшей мере некоторое количество реакционноспособных гидроксигрупп (ОН). Затем прокаленный материал подложки вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним катализатором полимеризации, содержащим переходный металл группы 4 или группы 5, и по меньшей мере одним активатором, рассмотренным выше.
Способы получения смешанной каталитической системы на подложке
В объем настоящего изобретения входит смешанная каталитическая композиция, содержащая продукт взаимодействия (i) катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, (ii) активатора, (iii) хроморганического катализатора полимеризации и (iv) материала подложки, каждый компонент которой рассмотрен выше.
Настоящее изобретение также относится к способу получения смешанной каталитической системы на подложке, включающему: (i) взаимодействие материала подложки с катализатором полимеризации, содержащим переходный металл группы 4 или группы 5, и активатором, так что реакционноспособные группы, находящиеся на материале подложки, титруются с образованием катализатора полимеризации на подложке; (ii) последующее взаимодействие катализатора полимеризации на подложке с хроморганическим катализатором полимеризации с образованием смешанной каталитической системы на подложке; в котором хроморганический катализатор полимеризации и катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, различаются по реакции на молекулярный переключатель по меньшей мере на 50%; и в котором хроморганический катализатор полимеризации смешанной каталитической системы на подложке менее активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 50% при условиях полимеризации, где катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным.
В представленных вариантах осуществления материал подложки вводят во взаимодействие с раствором катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5 и активатор, так что реакционноспособные группы, находящиеся на материале подложки, титруются с образованием катализатора полимеризации на подложке. Период времени для взаимодействия катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, соединения-активатора и материала подложки является столь продолжительным, сколько необходимо для титрования реакционноспособных групп, находящихся на материале подложки. ″Титрование″ означает реакцию с имеющимися на поверхности материала подложки реакционноспособными группами и тем самым уменьшение концентрации поверхностных гидроксигрупп по меньшей мере на 80%, по меньшей мере на 90%, по меньшей мере на 95% или по меньшей мере на 98%. Концентрацию поверхностных реакционноспособных групп можно определить на основании температуры прокаливания и типа использующегося материала подложки. Температура прокаливания материала подложки влияет на количество поверхностных реакционноспособных групп, находящихся на материале подложки, доступных для реакции с катализатором полимеризации, содержащим переходный металл группы 4 или группы 5, и активатором: чем выше температура сушки, тем меньше количество центров. Например, если материалом подложки является диоксид кремния, который до его использования на стадии синтеза первой каталитической системы дегидратирован путем псевдоожижения с азотом и нагревания при температуре, равной примерно 600°C, в течение примерно 16 ч, то обычно обеспечивается концентрации поверхностных гидроксигрупп, равная примерно 0,7 миллимолей на 1 г (ммоль/г). Таким образом, точное отношение количества молей активатора к количеству молей поверхностных реакционноспособных групп, находящихся на носителе, меняется. Предпочтительно, если его определяют в каждом случае, чтобы добавлять к раствору лишь столько активатора, сколько осадится на материале подложки, не оставляя большого избытка активатора в растворе.
1
Количество активатора, которое осаждается на материале подложки без сохранения избытка в растворе, можно определить по любой обычной методике, например путем добавления активатора к дисперсии носителя в растворителе при перемешивании дисперсии, пока активатор не начнет обнаруживаться в виде раствора в растворителе с помощью любой методики, известной в данной области техники, такой как H ЯМР. Например, материал подложки диоксид кремния, нагревавшегося примерно при 600°C, количество активатора, добавленного к дисперсии таково, что отношение количества молей Al к количеству молей гидроксигрупп (OH) на диоксиде кремния составляет от примерно 0,5:1 до примерно 4:1, предпочтительно от примерно 0,8:1 до примерно 3:1, более предпочтительно от примерно 0,9:1 до примерно 2:1 и наиболее предпочтительно примерно 1:1. Количество Al на диоксиде кремния можно определить с помощью ICPES (эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), которая описана в публикации J.W. Olesik, ″Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy″ in the Encyclopedia of Materials Characterization, C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr. и S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp.633-644. В другом варианте осуществления также можно добавить такое количество активатора, которое больше осаждающегося на подложке, и затем удалить избыток активатора, например, путем фильтрования и промывки.
Материал подложки, содержащий поверхностные реакционноспособные группы, обычно гидроксигруппы, диспергируют в неполярном растворителе и полученную дисперсию вводят во взаимодействие с раствором катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, и активатора. Дисперсию материала подложки в растворителе готовят путем введения материала подложки в растворитель и нагревания смеси при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 70°C, предпочтительно от примерно 25°C до примерно 60°C, предпочтительно при комнатной температуре. Длительность взаимодействия обычно составляет от примерно 0,5 ч до примерно 24 ч, от примерно 2 ч до примерно 16 ч или от примерно 4 ч до примерно 8 ч.
Подходящими неполярными растворителями являются вещества, в которых все реагенты, использующиеся в настоящем изобретении, т.е. активатор и катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере частично растворимы и которые являются жидкими при температурах проведения реакции. Предпочтительными неполярными растворителями являются алканы, такие как изопентан, гексан, н-гептан, октан, нонан, и декан, хотя также можно использовать множество других веществ, включая циклоалканы, такие как циклогексан, ароматические соединения, такие как бензол, толуол и этилбензол.
После образования катализатора полимеризации на подложке катализатор полимеризации на подложке вводят во взаимодействие с первым хроморганическим катализатором полимеризации с образованием смешанной каталитической системы на подложке. Длительность взаимодействия катализатора полимеризации на подложке и хроморганического катализатора обычно составляет от примерно 0,5 ч до примерно 24 ч, от примерно 2 ч до примерно 16 ч или от примерно 4 ч до примерно 8 ч. Во время взаимодействия смесь можно нагревать при температуре, равной от примерно 10°C до примерно 200°C, от примерно 20°C до примерно 95°C, предпочтительно, если во время взаимодействия смесь не нагревают.
Отношение количества молей катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, к количеству молей хроморганического катализатора полимеризации может составлять от примерно 100:1 до примерно 1:100, от примерно 10:1 до примерно 1:10 или от примерно 5:1 до примерно 1:5. Отношение количества молей катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, к количеству молей активатора соединению может составлять от примерно 1:100 до примерно 1:1, от примерно 1:100 до примерно 1:5 и от примерно 1:50 до примерно 1:10.
В некоторых вариантах осуществления отношение массы катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, к массе твердого материала подложки может составлять от примерно 10:1 до примерно 0,0001:1, от примерно 1:1 до примерно 0,001:1 или от примерно 0,1:1 до примерно 0,001:1. Отношение массы материала подложки к массе соединения-активатора может составлять от примерно 1:10 до примерно 100:1, от примерно 1:1 до примерно 100:1 или от примерно 1:1 до примерно 10:1.
В настоящем изобретении предпочтительно использовать предварительно приготовленный или имеющийся в продаже катализатор полимеризации на подложке, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, и активатор с образованием смешанных каталитических систем, предлагаемых в настоящем изобретении, когда реакционноспособные группы на материале подложки оттитрованы. В таких вариантах осуществления предварительно приготовленный или имеющийся в продаже катализатор полимеризации на подложке вводят во взаимодействие с первым хроморганическим катализатором полимеризации с образованием смешанной каталитической системы. Длительность взаимодействия предварительно приготовленного или имеющегося в продаже катализатора полимеризации на подложке и хроморганического катализатора обычно составляет от примерно 0,5 ч до примерно 24 ч, от примерно 2 ч до примерно 16 ч или от примерно 4 ч до примерно 8 ч. Во время взаимодействия смесь можно нагревать при температуре, равной от примерно 10°C до примерно 200°C, от примерно 20°C до примерно 95°C, предпочтительно, если во время взаимодействия смесь не нагревают. Использование предварительно приготовленного или имеющегося в продаже катализатора полимеризации на подложке предпочтительно, поскольку это облегчает проведение скрининга смешанных катализаторов, является более эффективным и экономит время.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение также относится к способу получения смешанной каталитической системы на подложке, включающему: (i) взаимодействие материала подложки с катализатором полимеризации, содержащим переходный металл группы 4 или группы 5, и активатором, при котором отношение массы катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5, к массе твердого материала подложки находится в диапазоне от примерно 10:1 до примерно 0,0001:1, от примерно 1:1 до примерно 0,001:1 или от примерно 0,1:1 до примерно 0,001:1; и отношение массы материала подложки к массе активатора соединения находится в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 100:1, от примерно 1:1 до примерно 100:1 или от примерно 1:1 до примерно 10:1 так что реакционноспособные группы, находящиеся на материале подложки, титруются в течение от примерно 0,5 ч до примерно 24 ч, от примерно 2 ч до примерно 16 ч или от примерно 4 ч до примерно 8 ч; при температуре от примерно 10°C до примерно 200°C, от примерно 20°C до примерно 95°C, предпочтительно, если смесь не нагревают во время взаимодействия, с образованием катализатора полимеризации на подложке; и (ii) последующее взаимодействие катализатора полимеризации на подложке с хроморганическим катализатором полимеризации в течение от примерно 0,5 ч до примерно 24 ч, от примерно 2 ч до примерно 16 ч или от примерно 4 ч до примерно 8 ч; при температуре от примерно 10°C до примерно 200°C, от примерно 20°C до примерно 95°C, предпочтительно, если смесь не нагревают во время взаимодействия, с образованием смешанной каталитической системы на подложке; в котором хроморганический катализатор полимеризации и катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, различаются по реакции на молекулярный переключатель по меньшей мере на 50%; и в котором хроморганический катализатор полимеризации смешанной каталитической системы на подложке менее активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 50% при условиях полимеризации, где катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к:
1. Способу получения мультимодальной полиолефиновой композиции, включающему:
(i) взаимодействие по меньшей мере одного первого олефинового мономера со смешанной каталитической системой при условиях полимеризации; с образованием по меньшей мере первого полиолефинового компонента, обладающего Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль, предпочтительно от 8000 до 400000 г/моль; или от 10000 до 300000 г/моль; где смешанная каталитическая система включает:
(а) по меньшей мере один катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5; предпочтительно цирконий, гафний, титан, или ванадий; предпочтительно цирконий, гафний или титан; предпочтительно цирконий или гафний; или более предпочтительно металлоцен, описывающийся формулой:
или
где М обозначает переходный металл группы 4 или 5;
A
B
лиганды L и L представляют собой открытое, ациклическое или конденсированное кольцо (кольца) или кольцевую систему (системы), включая незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды, замещенные гетероатомом и/или содержащие гетероатом циклопентадиенильные лиганды;
каждый Х обозначает отщепляющуюся группу;
A* обозначает мостиковую группу; и
n равно 0, 1, 2 или 3;
(b) по меньшей мере один хроморганический катализатор полимеризации, описывающийся формулой:
1
20
в которой R обозначает C-C-гидрокарбильную группу; и в которой n выбран из группы, включающей 2, 3 и 4, или
A
B
в которой L и L независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный инденил, флуоренил или замещенный флуоренил;
или
где каждый Х независимо обозначает N, О, Р или S, предпочтительно N;
каждое n равно независимо 1 или 2;
m равно 1 или 2; и
каждый R независимо обозначает алкильную группу, замещенную алкильную группу, арильную группу или замещенную арильную группу при условии, что по меньшей мере одна группа R обозначает арильную или замещенную арильную группу;
(c) активатор, предпочтительно алюмоксан; и
(d) материал подложки;
3
2
(ii) последующее взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система с молекулярным переключателем, предпочтительно содержащим кислород и алкилалюминий, описывающийся формулами AlR или AlRH; предпочтительно кислород в виде воздуха; и
(iii) взаимодействие комбинации первый полиолефиновый компонент/смешанная каталитическая система по меньшей мере с одним вторым олефиновым мономером, который может совпадать или не совпадать с первым олефиновым мономером, при условиях полимеризации; и
(iv) получение мультимодальной полиолефиновой композиции, мультимодальная полиолефиновая композиция необязательно содержит:
(a) первый полиолефиновый компонент, обладающий Mw, равной от 5000 до 600000 г/моль, предпочтительно от 8000 до 400000 г/моль; или от 10000 до 300000 г/моль; Mw/Mn, большим, чем от 1 до примерно 10; и включает по меньшей мере одну моду; и
(b) другой полиолефиновый компонент; и
в котором мультимодальная полиолефиновая композиция:
(i) обладает ММР, большим, чем от 1 до примерно 15;
(ii) содержит менее 5 мас. % компонента, обладающего молекулярной массой, равной менее 300000 г/моль; и
(iii) обладает мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предпочтительно включающим 2 моды или предпочтительно 3 моды.
2. Способу по п. 1, где при условиях полимеризации на стадии (i) катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным и хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5.
3. Способу по пп. 1 и 2, в котором после взаимодействия с молекулярным переключателем и при условиях полимеризации на стадии (iii) хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% большей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5.
4. Способу по пп. 1-3, в котором катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, дезактивируется путем взаимодействия с молекулярным переключателем и не образует измеримых количеств дополнительного первого полиолефинового компонента.
5. Способу по пп. 1-4, в котором катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, обладает отрицательной реакцией на молекулярный переключатель и хроморганический катализатор полимеризации обладает положительной реакцией на молекулярный переключатель.
6. Способу по пп. 1-5, в котором стадии (i) - (iv) проводят в одном реакторе.
7. Способу по пп. 1-6, в котором компоненты кислород и алкилалюминий молекулярного переключателя добавляют последовательно.
8. Способу по пп. 1-7, в котором стадии (i) - (iv) проводят в газофазном реакторе.
9. Смешанная каталитическая система, применимая в любом из пп. 1-8, где при условиях полимеризации на стадии (i) катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, является активным и хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% меньшей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5; и где после взаимодействия с молекулярным переключателем (предпочтительно молекулярный переключатель содержит кислород и алкилалюминий) и при условиях полимеризации на стадии (iii) хроморганический катализатор полимеризации обладает активностью, по меньшей мере на 50% большей, чем активность катализатора полимеризации, содержащего переходный металл группы 4 или группы 5.
10. Способ получения смешанной каталитической системы на подложке по пп. 9, включающему:
(i) взаимодействие материала подложки с катализатором полимеризации, содержащим переходный металл группы 4 или группы 5, и активатором, так что реакционноспособные группы, находящиеся на материале подложки, титруются с образованием катализатора полимеризации на подложке;
(ii) последующее взаимодействие катализатора полимеризации на подложке с хроморганическим катализатором полимеризации с образованием смешанной каталитической системы на подложке;
в котором хроморганический катализатор полимеризации и катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, различаются по реакции на молекулярный переключатель по меньшей мере на 50%; и
в котором хроморганический катализатор полимеризации смешанной каталитической системы на подложке менее активен, чем катализатор полимеризации, содержащий переходный металл группы 4 или группы 5, по меньшей мере на 50% при условиях полимеризации на стадии (i).
ПРИМЕРЫ
Исследование продукта
Полимерные продукты с помощью Waters Alliance GPC 2000 Series. Данные по Mw, Mn и ММР получали с использованием трихлорбензола (ТХБ) в качестве растворителя при скорости потока, равной 1 мл/мин, при температуре, равной 140°C. 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ) при концентрации, равной 1,0 г/л, использовали в качестве стабилизатора в ТХБ. Использовали инжектируемый объем, равный 220 мкл, при номинальной концентрации полимера, равной 0,3 г/л (при комнатной температуре). Растворение образца в стабилизированном ТХБ проводили путем нагревания при температуре, равной от 160°C до 170°C, в течение 20 ч при периодическом осторожном перемешивании. Использовали 2 колонки Waters HT-6E (7,8×300 мм). Колонки калибровали с помощью широкого линейного полиэтиленового стандарта (смола Marlex™ BHB 5003), для которого определяли молекулярную массу.
Все молекулярные массы приведены в единицах г/моль, если не указано иное.
Материалы
Бис(циклопентадиенил)хром приобретали у фирмы Strem Chemicals (Newburyport, MA) и использовали без обработки. 30 мас. % раствор метилалюминоксана (МАО) в толуоле и бис(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид приобретали у фирмы Albemarle (Baton Rouge, LA) и использовали без обработки. Триэтилалюминий и триизобутилалюминий приобретали у фирмы AkzoNobel (Chicago, IL) и использовали без обработки. Толуол приобретали у фирмы Sigma Aldrich (St. Louis, МО) и сушили над предварительно прокаленными гранулами оксида алюминия.
Синтез каталитической системы
Катализатор 1:
Бис(циклопентадиенил)хром (10 мг) объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Grace Davison 948, предварительно прокаленный при 600°C в течение 72 ч) в виде дисперсии в толуоле (10 мл). Через 1 ч красный раствор становился бесцветным, поскольку хромоцен прореагировал с диоксидом кремния. К дисперсии добавляли раствор, содержащий 16 мг бис(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, и 1,6 г 30 мас. % раствора МАО в толуоле. Дисперсию выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч. Через 2 ч катализатор на подложке отфильтровывали и сушили в вакууме.
Катализатор 2:
Раствор, содержащий 16 мг бис(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида и 1,6 г 30 мас. % раствора МАО в толуоле, добавляли к взвеси 1,0 г диоксида кремния (Grace Davison 948, предварительно прокаленный при 600°С в течение 72 ч) в толуоле. Дисперсию выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч. Через 2 ч добавляли бис(циклопентадиенил)хром (8 мг). Дисперсию выдерживали при комнатной температуре в течение ночи. Катализатор на подложке отфильтровывали и сушили в вакууме.
Полимеризация
Пример 1:
2
В продуваемом азотом перчаточной камере 17 мг катализатора 1 (см. выше) помещали в изготовленный из нержавеющей стали 4740 автоклав Парра объемом 75 мл вместе с 4,0 г пентана. В реактор добавляли триизобутилалюминий (ТИБАЛ, 20 мг). В реакторе с помощью этилена создавали давление, равное 1.38 МПа (200 фунт-сила/дюйм), его помещали на масляную баню при температуре, равной 85°С, и перемешивали в течение 35 мин. Полимеризация давала 1,1 г полиэтиленовой смолы, 250 мг которой подвергали воздействию воздуха.
2
Полиэтиленовую смолу (250 мг) после обработки воздухом помещали в реактор Парра вместе с 30 мг триэтилалюминия (TEAl) и с помощью этилена создавали давление, равное 1.38 МПа (200 фунт-сила/дюйм) при 85°С. Через 12 ч реакция давала 620 мг полиэтилена, увеличение на 0,590 мг.
Пример 2:
Пример 2А:
2
В продуваемом азотом перчаточной камере раствор 20 мг катализатора 2 в 5 мл пентана помещали в изготовленный из нержавеющей стали 4740 автоклав Парра объемом 75 мл. Затем пипеткой добавляли 2 капли ТИБАЛ и реактор герметизировали и с помощью этилена создавали давление, равное 1.38 МПа (200 фунт-сила/дюйм). Затем реактор помещали на масляную баню и нагревали при 85°С в течение 45 мин. После открывания реактора получали 0,875 г мелких гранул белого полиэтилена. Характеристики полимера: Mn=127,692; Mw=395,957; Mw/Mn=3,1 (диаграмма ГПХ приведена на фиг. 1).
Пример 2В:
2
Затем 0,409 г полиэтилена, полученного в примере 2А, помещали в сосуд, извлекали из сухой камеры и подвергали воздействию воздуха. Во второй сосуд пипеткой добавляли 3 капли TEAl и сосуд помещали в автоклав Парра. Сосуд, содержащий полимер, помещали над этим сосудом, содержащим TEAl. Затем реактор герметизировали и с помощью этилена создавали давление, равное 200 фунт-сила/дюйм (1,38 МПа), и помещали на масляную баню при 85°C на 45 мин. Это давало 0,637 г гранул полимера, увеличение на 0,228 г. Характеристики полимера: Mn=126,258; Mw=535,110; Mw/Mn=4,24 (диаграмма ГПХ приведена на фиг.2).
Все документы, описанные в настоящем изобретении, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, включая документы о приоритете и/или методиках исследования в той степени, в какой они не противоречат тексту, однако при условии, что любой документ о приоритете, не указанный в первоначально поданной заявке или документах, представленных при подаче, не включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Как очевидно из предшествующего общего описания и предпочтительных вариантов осуществления, хотя формы настоящего изобретения проиллюстрированы и описаны, без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения в него могут быть внесены различные изменения. Соответственно, они не ограничивают настоящее изобретение. Аналогичным образом, термин ″содержащий″ считается синонимом термина ″включающий″ для законодательства Австралии. Аналогичным образом, ″содержащий″ включает термины ″в основном состоящий из″, ″являющийся″ и ″состоящий из″ и поэтому везде ″содержащий″ можно заменить на ″в основном состоящий из″, ″являющийся″ или ″состоящий из″.