СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЛИВАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
METHOD TO IDENTIFY PLATINUM IN AQUEOUS SOLUTIONS AND PROCESS DRAINS BY METHOD OF STRIPPING VOLTAMMETRY

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах, технических сливах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
4
-5
Известен метод пленочной полярографии с накоплением для определения платины, который включает в себя электрохимическое восстановление платины на графитовом электроде на фоне 0,1 М NHF [Доминова И.Г., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г. Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением // Журн. анал. химии. - 1977. - Т.32. - Вып. 10. - С.1980-1983]. Недостатком этого метода является низкая чувствительность 1·10 моль/л и использование токсичной ртути.
-7
Известен способ вольтамперометрического определения благородных металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовом электроде. Предел обнаружения для платины составляет 3-8·10 моль/л в зависимости от модификатора [Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри М.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия, платины и золота с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного краун-эфирами // Журн. анал. химии. - 1994, -1.49. - Вып.5. - С.501-504]. Недостатком метода является сложность конструктивного изготовления угольно-пастового электрода.
-7
Известен метод вольтамперометрического определения платины на ртутно-графитовом электроде. При определении используется прием концентрирования платины в сплав со ртутью [Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрией // Журн.анал.химии. - 1991. - Т.46. - Вып.10. - С 1910-1913]. Недостатком метода является использование токсичной ртути. Предел обнаружения составляет 1·10 моль/л.
-8
4
4
2
Известен метод бестоковой инверсионной хронопотенциометрии для определения до 1·10 моль/л платины, если на стадии растворения использовать КМnO и НСl. Методика предложена с использованием ртутно-графитового электрода и основана на взаимодействии хлоридных комплексов платины со ртутью [Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Круть С.Х. Определение золота и платиновых металлов методом инверсионной бестоковой хронопотенциометрии // Изв. вузов. Химия и химич. технол. - 1993. - Т. 36. - №2. - С.111-114]. Недостаток метода заключается в том, что в результате разложения КМnO происходит потеря платины из-за частичной ее адсорбции на МnO в анализируемом растворе.
-8
Известна методика, в которой Pt (IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пастового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины этим методом составляет 2·10 моль/л [Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пастовом электроде // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т.44. - №9. - С.1658-1661]. Основным недостатком метода является сложность конструктивного изготовления и разовое использование угольно-пастового электрода для определения платины в растворе.
Известна методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ облучения раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода [Hoppstock К., Michulitz M. Voltammetric determination of trace platinum in gasoline after Wiclbold combustion // Anal. chim. acta. - 1997. - 350. - №1-2. - P.135-140]. Недостатком метода является применение дополнительного оборудования (аппарат Викбольда), в котором используется сжигание и полное термическое разложение пробы при высокой температуре водородно-кислородного пламени.
э
-2
3
Для определения платины в рудном материале известен метод инверсионной вольтамперометрии на 1М НС1 на ртутно-графитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каминская О.В. Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье // Химия и химическая технология. - 2002, - Т. 45. - Вып.3. - С.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 1 М НСl. Электроосаждение проводилось при потенциале предельного тока ртути Е=-1,0 В, время накопления 180 сек, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Определение платины (IV) методом инверсионной вольтамперометрии возможно по пику электроокисления ртути из интерметаллического соединения (ИМС) с платиной. Недостатком метода является низкая чувствительность 1·10-10 мг/дм использование токсичной ртути.
x
y
В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления индия из интерметаллического соединения PtIn, полученного после электроконцентрирования бинарного осадка платина-индий на сажевом электроде методом ИВ.
x
y
Поставленная задача достигается тем, что ионы платины (IV или II) и ионы индия (III) электрохимически концентрируют на поверхности различных типов графитовых электродов: сажевого композиционного электрода (СКЭ), импрегнированного графитового (ИГЭ), углеситаллового электрода (УСЭ) в форме интерметаллического соединения PtIn, с последующим растворением осадка и регистрацией анодных вольт-амперных кривых. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс электроокисления индия из ИМС платины с индием.
-4
3
-2
В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с индием окисляться с поверхности различных типов графитовых электродов. В качестве индикаторного применяли СКЭ, модифицированный индием (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованием техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10 мг/дм (в прототипе 3·10 мг/дм).
Результаты определения платины из ИМС на СКЭ, модифицированном индием, приведены в таблице 1 и таблице 2. Как видно из таблицы 1, максимальная погрешность измерений составляет порядка 7,6 %, в технологическом растворе она составила ~ 2 %. Расчет определяемых концентраций платины проводится по методу «Введено-найдено».
x
y
In(III)
Pt(IV)
Pt(IV)
3
3
3
Проводят накопление ионов платины (IV или II) на поверхность сажевого или углеситаллового электрода в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 60-120 с при потенциале электролиза минус 1,0 В, а затем при минус 0,4 В. При потенциале минус 0,4 В анодный пик приближается к своему предельному значению. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает разряд индия и искажает форму пика ИМС индия с платиной, поэтому выбирался потенциал электролиза минус 0,4 В. Измерения проводились на фоне 1-3 М НС1, с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме и съемкой вольтамперограмм при скорости развертки 50-150 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по высоте анодного пика индия в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас. х. с.). На фиг.1 представлены вольт-амперные кривые электроокисления осадка PtIn с поверхности сажевого электрода, модифицированного индием. Кривая 1 - фон 1М НСl, содержащий C = 0,2 мг/дм, кривая 2 - C = 0,002 мг/дм, кривая 3 - C = 0,004 мг/дм.
x
y
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения (ИМС) PtIn, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг 2).
-4
3
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II); повысить чувствительность определения (1·10 мг/ дм), что на два порядка ниже по сравнению с прототипом.
Примеры конкретного выполнения
э
э
3
3
Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М НСl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е=-1,0 В и при τ=100 сек, снимают вольт-амперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Затем добавляли аттестованный раствор In (III) 0,2 мл из 0,1 г/дм и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольт-амперной кривой в интервале от минус 0,2 до плюс 0,1 В свидетельствует о чистоте фона. Добавляли аликвотную часть 1-2 мл исследуемого раствора в фон, проводили электроконцентрирование и электроокисление индия при потенциале накопления -1,0 В. Затем регистрировали вольт-амперную кривую при потенциале накопления -0,4 В. Вносили добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/дм и снова регистрировали аналитический сигнал платины при потенциале накопления -1,0 В, а затем - при -0,4 В. По разнице токов пиков индия вычисляли концентрацию платины в растворе (при расчете брали токи пиков, кривые которых были накоплены при потенциале -0,4 В). Пик тока индия регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,2 до 0,1 В (отн. нас. х.с.э.).
3
Пример 2. Измерения платины были проведены после ее выделения из раствора. 100 мл раствора, помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и выпаривают до сухого остатка. Помещают стакан в муфель для озоления и нагревают до 500 °С. Охлаждают и остаток обрабатывают смесью кислот 37% НСl и 68% НМО (3:1), для переведения в раствор, упаривают до минимального объема и дважды обрабатывают 37% НСl для переведения в хлориды. Раствор упаривают до влажных солей при слабом нагревании. К полученному остатку в кварцевый стакан приливают 10 мл 0,1 М раствор НСl.
э
3
Проводят электролиз раствора при постоянном перемешивании при τ=100с. В фоновый электролит добавляют 0,2 мл In (III) и снимают вольт-амперную кривую при скорости развертки потенциала 80 мВ/с. Отсутствие дополнительных пиков свидетельствует о чистоте фона. Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора и снимают вольт-амперную кривую электроокисления индия при потенциале накопления -1,0 В. Затем проводили измерения при потенциале накопления -0,4 В. Вносили добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/дм и снова регистрировали аналитический сигнал платины при потенциале накопления -1,0 В, а затем при -0,4 В. По разнице токов пиков индия вычисляли концентрацию платины в растворе (при расчете брали токи пиков, кривые которых были накоплены при потенциале -0,4 В). Пик тока индия регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,2 до 0,1 В (отн. нас. х.с.э.).
x
y
Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения PtIn.
Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее токсического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф.
Предложенный способ может быть использован для определения платины в водных растворах или технологических сливах.