СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КЕРМЕТА
METHOD OF PREPARING CERMET

Изобретение относится к области технической химии, а именно к керамометаллам, фильтрующим элементам, носителям для катализаторов и мембран, которые могут быть использованы преимущественно в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности, а также в энергетике, автомобильной промышленности.
Известно, что использование в качестве носителя для катализаторов металлов, обладающих высокой механической прочностью и теплопроводностью, позволяет уменьшить механическое разрушение катализатора и снизить вероятность локальных перегревов, а также изготавливать катализаторы в виде сложных сотовых структур. Наиболее общей проблемой для металлов, используемых в виде носителя для катализаторов сложных форм, является их низкая удельная поверхность, что существенно снижает активность катализаторов, приготовленных на основе таких носителей. Для увеличения удельной поверхности носителей на металлы наносят высокопористый слой из оксидной керамики - предварительно или совместно с активным компонентом (катализатором). Этот слой обеспечивает высокую дисперсность активного компонента и адгезию слоя к поверхности металла.
Так, известен термически интегрированный монолит, содержащий оксидное покрытие, помещенное на тонкие металлические пластины, образующие слоистую структуру [WO 0016740, A61K 7/50, 23.08.2001]. Такие монолиты представляют собой керамометалл слоистого типа, в котором роль матрицы (механически прочной основы) выполняет металлическая компонента композитного материала. Данные керамометаллы отличает высокая механическая прочность и теплопроводность. Однако для таких высокотемпературных процессов, как сжигание топлив или парциальное окисление углеводородов в синтез-газ, важной характеристикой является устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, время функционирования («жизни») катализатора [US 4771029, B01J 21/04, 13.09.1988]. В частности, различие коэффициентов термического расширения пористого керамического слоя и металла приводит к отслаиванию первого от поверхности второго при высоких температурах.
2
Керметом слоистого типа является также носитель, состоящий из Fe-20Cr-5Al сплава и покрытия, состоящего из спеченного порошка на основе смеси, содержащей, мас.%: 50Fe и 50Al с размером частиц 36-45 мкм [US 4783436, B01J 21/04, 08.11.1988]. Спекание при высокой температуре приводит к частичному окислению металлической основы. В частности, в сплаве Fe-Cr-Al алюминий выплавляется на поверхность фольги и окисляется, образуя оксид со структурой корунда в виде вытянутых кристаллов. Частично окисляется и порошок, образуя дополнительно пластины оксида железа. В результате покрытие представляет собой не сплошной оксидный слой, а смешанный металл-оксидный композит с очень низкой удельной поверхностью (<0,1 м/г). Это повышает устойчивость керамического слоя к отслаиванию. Однако это также приводит к тому, что количество активного компонента, наносимого из растворов на такие носители, невелико, и активность, получаемых из таких носителей катализаторов, низка.
Большая устойчивость к отслаиванию и большая жаропрочность может быть достигнута особым устройством (пространственным распределением компонентов носителя). Это свойство характерно для керметов не слоистого типа, а так называемых изотропных керметов с равномерным распределением металлических и оксидных компонентов. Особенно данное свойство характерно для тех керметов, в которых роль матрицы выполняет не металлическая, а оксидная компонента. Так, известен способ приготовления композитного материала на основе алюминийсодержащего сплава, который включает смешение волокон из оксидов алюминия и кремния, а также медь, магний, никель с расплавленным алюминием в инертной среде [US 41521449, C22C 21/10, 01.05.1979]. Однако данный метод не позволяет получать пористые композиты.
Примером пористого композитного носителя является носитель катализатора, состоящий из металлической основы, содержащей хром, и покрытия, содержащего алюминий, характеризующийся тем, что металлическая основа содержит сплавы хрома и алюминия и/или металлический хром, а покрытие образовано оксидами хрома и алюминия [РФ 2281164, B01J 32/00, 10.08.06]. Однако в данном носителе была запатентована основа (матрица), которая имеет металлическую, а не оксидную природу. Пространственное распределение компонентов в данном патенте не рассматривалось.
Образцом кермета также является носитель катализатора, содержащий керамическую матрицу на основе оксида алюминия и материал, диспергированный по всей матрице, отличающийся тем, что в качестве диспергированного материала носитель содержит оксиды переходных и/или редкоземельных металлов, или их смесь, и/или металлы, и/или их сплавы металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смесь в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм при содержании диспергированного материала в матрице 0,5-70 мас.%. При этом носитель содержит систему параллельных и/или пересекающихся каналов [РФ 2243003, B01J 35/04, 30.10.2003].
Данный пористый композит не содержит сплавы металлов с алюминием, а керамическая, механически прочная матрица не содержит оксиды переходных металлов 4 периода Периодической таблицы.
Известен также кермет, выбранный нами в качестве прототипа, полученный спеканием композитного порошка, состоящего из зерен и, по крайней мере, одного переходного металла, при этом каждое зерно составляет матрицу оксида алюминия. В данном кермете указанный металл или металлы в количестве менее 30 мас.% диспергированы в матрице оксида алюминия [US 5462903, C01F 7/30, C04B 35/11, 31.10.1995]. Данный пористый композит, как и предыдущий, не содержит сплавы металлов с алюминием, а керамическая, механически прочная матрица не содержит оксиды переходных металлов 4 периода Периодической таблицы. Кроме того, в прототипе оксидная матрица формируется заранее еще до смешения оксида алюминия с частицами металлов.
В предлагаемом изобретении оксидная матрица частично формируется из порошкообразных частиц алюминия или его сплавов с металлами на стадии гидротермальной обработки и прокаливания.
Другая часть оксидной матрицы формируется из оксида и/или гидроксида алюминия, либо продукта термохимической активации гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе (ЦТА) [РФ 2237019, C01F 7/02, 27.09.2004], либо продуктов его переработки [РФ 2335457, C01F 7/44, 10.10.2008] на основе гидратированных соединений алюминия.
Предлагаемое изобретение решает задачу увеличения удельной поверхности и пористости керметов при сохранении высокой жаростойкости и устойчивости к термоударам.
Задача создания кермета решается:
1) через формирование пористой матрицы, содержащей помимо оксида алюминия оксиды других металлов;
2) через формирование сплавов металлов с алюминием, повышающим жаропрочность керметов;
3) через добавление в шихту оксида и/или гидроксида алюминия либо продукта ЦТА или продуктов его переработки, из которых после гидротермальной обработки (ГТО) и прокаливания формируется дополнительный оксид алюминия, способствующий увеличению удельной поверхности и пористости матрицы.
2
Задача решается способом получения кермета, который осуществляют смешением порошков алюминия с железом или кобальтом с последующим мехактивированием композитного порошка, полученный порошок смешивают с порошком оксида и/или гидроксида алюминия, либо продукта термохимической активации гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе, либо продуктов его переработки на основе гидратированных соединений алюминия, вышеперечисленные соединения алюминия берут в количестве от 2 до 60 мас.%, засыпают в пресс-форму, подвергают гидротермальной обработке, сушат и прокаливают, при этом полученный кермет содержит сплав алюминия с кобальтом, оксид алюминия и оксиды кобальта или содержит железо, сплав алюминия с железом, оксид алюминия и оксиды железа, при этом прочность кермета находится в интервале от 5 до 92 МПа, удельная поверхность кермета составляет 18,0-72,0 м/г, пористость варьируется от 12 до 64.
3
Ранее был известен носитель катализатора, включающий керамическую матрицу и материал, диспергированный по всей матрице, отличающийся тем, что керамическая матрица, обеспечивающая механическую прочность носителя, имеет высокую удельную поверхность, а материал, диспергированный по матрице, не имеет высокой удельной поверхности и представляет собой металлический алюминий, при этом доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор (0,10-0,88 см/г носителя) составляет (об.%): 10,0-88,5 [РФ 2257261, B01J 23/26, 17.05.2005].
В данном кермете в качестве металла используется только алюминий, который имеет низкую температуру плавления (660°С), что существенно снижает жаропрочность материала.
В нашем случае в состав металлической компоненты кермета входят переходные металлы, а также сплавы алюминия с переходными металлами 4 периода Периодической таблицы.
В предлагаемом изобретении порошкообразные компоненты в виде механической смеси порошков алюминия и металлов 4 периода Периодической таблицы или их сплавы подвергают мехактивации в мельнице. При этом происходит частичное формирование соединений алюминия с металлами в виде сплавов (твердых растворов и интерметаллидов). Затем порошок смешивают с оксидом и/или гидроксидом алюминия либо продуктом ЦТА или продуктом переработки ЦТА, помещают в пресс-форму, обеспечивающую доступ водяного пара, и обрабатывают в гидротермальных условиях. В результате происходит схватывание порошка в механически прочный монолит. Монолит в виде цилиндров, колец или сотовых структур извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают на воздухе. В результате формируется металлическая фаза на основе металлов или их сплавов и металлов и их сплавов с алюминием, которая очень устойчива к окислению при высоких температурах. На поверхности металлических частиц формируется покрытие, состоящее из оксидов металлов и алюминия, обеспечивающее достаточно высокую удельную поверхность.
Технический результат - высокая удельная поверхность металлического носителя, его высокая жаростойкость и устойчивость к термоударам.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Порошок железа смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 82,8:17,2, подвергают мехактивации. Полученный порошок смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита на цетробежном флаш-реакторе (ЦТА) в количестве 28,5 мас.%, помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 900°С в течение 4 ч на воздухе. Кермет содержит фазы оксидов железа, оксида алюминия, металлического железа и сплавов железа и алюминия.
2
Пористость полученного кермета - 38%, прочность 20 МПа, удельная поверхность - 18 м/г.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что полученный после мехактивации порошок смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита на цетробежном флаш-реакторе с последующей его переработкой (ЦТА) в количестве 40,0 мас.%.
2
Пористость полученного кермета 41%, прочность 12 МПа, удельная поверхность - 39 м/г.
Электронно-микроскопический снимок и составы отдельных участков кермета (пример 1) представлен на Фиг.1. Как видно из Фиг.1, в кермете имеются отдельные участки, где сконцентрированы различные пористые оксидные фазы, но также имеются отдельные фрагменты, где компактно расположено металлические фазы, содержащие железо и алюминий. Остальные керметы имеют аналогичную микроструктуру.
Текстурные, структурные и механические свойства керметов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
N
Состав порошков металлов (мас.%)
ЦТА, мас.%
Фазовый состав
Текстурно-механические
Оксидная матрица
Металлы и сплавы
S<sub>yд.</sub>, м<sup>2</sup>/г
Пористость, %
Прочность, МПа
1
Fe-Al (82,8:17,2)
28,5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>,Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe, FeAl, Fe<sub>3</sub>Al
18
38
20
2
Fe-Al (82,8:17,2)
40
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>,Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe, FeAl, Fe<sub>3</sub>Al
39
41
12
Как видно из таблицы, введение высокопористых добавок оксидов и гидроксидов алюминия существенно повышает пористость и удельную поверхность керметов.
2
Удельная поверхность полученных носителей составляет 18,0-39,0 м/г. Пористость полученных керметов варьируется от 38 до 41%, а прочность достигает 20 МПа.
Пример 3.
2
3
2
2
Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что порошок алюминия и железа после мехактивации смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита (ТХА) на основе аморфного соединения AlO·nHO, где: 0,25<n<2,0, в количестве 10 мас.%. Пористость полученного кермета 21, прочность 92 МПа, удельная поверхность - 7 м/г.
Пример 4.
2
Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что порошок алюминия и железа после мехактивации смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита (ТХА) в количестве 40 мас.%. Пористость полученного кермета 55%, прочность 30 МПа, удельная поверхность - 42 м/г.
Пример 5.
2
Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что порошок алюминия и железа после мехактивации смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита (ТХА) в количестве 60 мас.%. Пористость полученного кермета 64%, прочность 5 МПа, удельная поверхность 72 м/г.
Пример 6.
2
Аналогичен примеру 4. Отличается тем, что порошок алюминия и кобальта после мехактивации смешивают с порошком оксида алюминия в количестве 2 мас.%. Пористость полученного кермета 12%, прочность 48 МПа, удельная поверхность 2 м/г.
Типичная микроструктура различных керметов с высокопористыми добавками представлена на электронно-микроскопическом снимке (Фиг.2). Там же представлены данные анализа отдельных фрагментов. Как видно из Фиг.2, несмотря на более сложный характер микроструктуры можно четко выделить металлическую компоненту, содержащую как металлы, так и их сплавы с алюминием. Оксидная матрица также содержит как оксид алюминия, так и оксиды переходных металлов.
Подписи к чертежам
3
2
3
x
2
3
Фиг.1. Кермет (пример 1): Точка 1 - AlFe, AlFe; точка 2 - AlO, FeO; точка 3 - AlO.
2
3
x
2
3
2
3
2
3
Фиг.2. Кермет Fe-Al (82,8:17,2) + ТХА 40% (пример 5): 1 - AlO+Fe, FeAl; 2 - AlO, FeO; 3 - AlO.
Текстурные, структурные и механические свойства керметов представлены в таблице 2.
Таблица 2.
№
Состав порошков металлов (мас. долей)
Содержание в смеси гидроксидов или оксидов алюминия, мас.%
Характеристики кермета
Фазовый состав
Текстурно-механические
Оксидная матрица
Металлы и сплавы
S<sub>yд.</sub>, м<sup>2</sup>/г
Пористость, %
Прочность, МПа
3
Fe-Al (82,8:17,2)
10
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe, FeAl, Fe<sub>3</sub>Al
7
21
92
4
Fe-Al (82,8:17,2)
40
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe, FeAl, Fe<sub>3</sub>Al
42
46
14
5
Fe-Al (82,8:17,2)
60
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe, FeAl, Fe<sub>3</sub>Al
72
64
5
6
Co-Al (80:20)
2
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, CoO, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CoAl<sub>x</sub>
2
12
48
2
Как видно из таблицы 2, введение высокопористых добавок оксидов и гидроксидов алюминия существенно повышает пористость и удельную поверхность керметов. Удельная поверхность полученных носителей составляет 2-72 м/г. Пористость полученных керметов варьируется от 12 до 64%, а прочность достигает 92 МПа.