СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА
METHOD FOR PRODUCING TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE

Настоящее изобретение относится к способу получения титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, который включает получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, источник титана, и MWW темплатное соединение, гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, и рецикл MWW темплатного соединения, содержащегося в водной смеси. Кроме того, настоящее изобретение относится к титансодержащему цеолитному материалу, имеющему тип каркасной структуры MWW, который получают или получен указанным способом, и применению титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
TiMWW катализаторы, как правило, получают в процессе синтеза, включающего одну или более стадии гидротермальной кристаллизации в присутствии MWW темплатного соединения, такого как пиперидин. Ссылки сделаны, например, на WO 2013/117536 A1, где описан многостадийный способ получения TiMWW, в частности ZnTiMWW катализатора, который включает две стадии гидротермального синтеза. В общем, MWW темплатное соединение используется в избытке и теряется вместе со сточными водами или сжигается при прокаливании цеолита MWW. С другой стороны, MWW темплатное соединение является дорогостоящим соединением и представляет собой значительную долю затрат в процессе синтеза.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа, который обеспечивает более экономичный синтез катализатора TiMWW.
Неожиданно было обнаружено, что задача настоящего изобретения решается посредством способа, который включает специфическое извлечение MWW темплатного соединения и рецикл извлеченного MWW темплатного соединения, в частности на одну или более стадии гидротермального синтеза, описанные выше
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, включающему
(i) получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры состоит из B, Si, O и H, и где для получения борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, MWW темплатное соединение применяют;
(ii) деборонирование борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (i), получая деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборонированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборонированного цеолитного материала имеет пустые сайты каркасной структуры;
(iii) включение титана в деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), включающее
2
(iii.1)  получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), источник титана, и MWW темплатное соединение, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), составляет по меньшей мере 0,5:1;
(iii.2)  гидротермальный синтез титан-содержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1), и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1);
(iv) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, от маточного раствора, применяя способ разделения твердое вещество-жидкость, получая водную смесь, содержащую первую часть MWW темплатного соединения, и дополнительно получая отделенный титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения;
(v) рецикл первой части MWW темплатного соединения, содержащейся в водной смеси, полученной на стадии (iv), на по меньшей мере одну из стадий (i) и (iii.2), предпочтительно на стадию (i).
Стадия (iii)
Что касается включения титана в деборонироавнный цеолитный материал согласно стадии (iii), предпочтительно источник титана согласно стадии (iii.1) представляет собой одно или более из тетра-н-бутилортотитаната, тетра-трет-бутилортотитаната, тетраизопропилортотитаната, тетраэтилортотитаната, диоксида титана, и тетрахлорида титана. Более предпочтительно, источник титана содержит тетра-н-бутилортотитанат. Более предпочтительно, источник титана представляет собой тетра-н-бутилортотитанат.
2
2
Предпочтительно, в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение Ti, вычисленного как TiO и содержащегося в источнике титана, и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 0,005:1 до 0,1:1, более предпочтительно в интервале от 0,01:1 до 0,08:1, более предпочтительно в интервале от 0,02:1 до 0,06:1. Предпочтительными интервалами являются, например, от 0,02:1 до 0,04:1 или от 0,03:1 до 0,05:1 или от 0,04:1 до 0,06:1.
Что касается MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1), предпочтительно MWW темплатное соединение представляет собой одно или более из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентадиаммониевого иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиния) бутана, октилтриметиламмония гидроксида, гептилтриметиламмония гидроксида, гексилтриметиламмония гидроксида, и N,N,N-триметил-1-адамантиламмония гидроксида. Более предпочтительно, MWW темплатное соединение содержит пиперидин. Более предпочтительно, MWW темплатное соединение представляет собой пиперидин.
2
2
2
В водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится предпочтительно в интервале от 0,5:1 до 1,4:1, более предпочтительно в интервале от 0,5:1 до 1,7:1, более предпочтительно в интервале от 0,8:1 до 1,5:1, более предпочтительно в интервале от 1,0:1 до 1,3:1. Кроме того, в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (ii.1), молярное соотношение HO и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится предпочтительно в интервале от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 18:1, более предпочтительно от 12:1 до 16:1.
Поэтому, предпочтительно включение титана в деборонированный цеолитный материал согласно стадии (iii) включает
2
(iii.1)  получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), тетра-н-бутилортотитанат в качестве источника титана, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 12:1 до 16:1.
Предпочтительно, гидротермальный синтез согласно стадии (iii.2) проводят при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 80 до 250°C, более предпочтительно в интервале от 120 до 200°C, более предпочтительно в интервале от 160 до 180°C. Предпочтительно, гидротермальный синтез согласно стадии (iii.2) проводят в течение периода времени в интервале от 10 до 100 ч, более предпочтительно в интервале от 20 до 80 ч, более предпочтительно в интервале от 40 до 60 ч. предпочтительно гидротермальный синтез согласно стадии (iii.3) проводят в закрытой системе, предпочтительно при автогенном давлении.
Поэтому, предпочтительно включение титана в деборонированный цеолитный материал согласно стадии (iii) включает
2
(iii.1)  получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), тетра-н-бутилортотитанат в качестве источника титана, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 12:1 до 16:1;
(iii.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до 180°C в закрытой системе при автогенном давлении, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и титан-содержщий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1).
Предпочтительно, ни входе (iii.2), ни после (iii.2) и ни до (iv), титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, не отделяют от маточного раствора. В общем, возможно, что маточный раствор, полученный на стадии (iii.2), подходящим образом концентрируют или разбавляют перед стадией (iv).
Стадия (iv)
Предпочтительно, маточный раствор, подвергнутый стадии (iv), содержащий титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, который содержит вторую часть пиперидина, имеет содержание твердых веществ, необязательно после концентрирования или разбавления, в интервале от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10 до 20 мас.%, на основе общей массы маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть пиперидина.
Что касается способа разделения твердое вещество-жидкость, применяемого на стадии (iv), в общем возможен любой подходящий способ, например дистилляция или тому подобное. Предпочтительно, способ разделения твердое вещество-жидкость, применяемый на стадии (iv), включает скоростную сушку, более предпочтительно распылительную сушку, центробежную сушку или микроволновую сушку, более предпочтительно распылительную сушку маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1). Что касается распылительной сушки на стадии (iv), входная температура сушильного газа предпочтительно находится в интервале от 200 до 700°C, более предпочтительно от 200 до 350°C, и выходная температура сушильного газа предпочтительно находится в интервале от 70 до 190°C.
Поэтому, предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает
(iii) включение титана в деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), включающее
2
(iii.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), тетра-н-бутилортотитанат в качестве источника титана, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 12:1 до 16:1;
(iii.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до 180°C в закрытой системе при автогенном давлении, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и титан-содержщий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и н-бутанол;
(iv) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, от маточного раствора, применяя распылительную сушку, получая водную смесь, содержащую первую часть тетра-н-бутилортотитаната, и дополнительно получая отделенный титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, и н-бутанол.
Предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% водной смеси, полученной на стадии (iv), состоит из воды, первой части пиперидина, и н-бутанола.
Стадия (v)
Согласно настоящему изобретению, в общем возможно, что согласно стадии (v), первую часть MWW темплатного соединения, содержащегося в водной смеси, полученной на стадии (iv), рециклизуют либо на стадию гидротермального синтеза согласно (iii.2), либо на стадию гидротермального синтеза согласно(i). Предпочтительно, первую часть MWW темплатного соединения, содержащуюся в водной смеси, полученной на стадии (iv), рециклизуют на стадию (i).
Стадия (x)
В общем, может быть возможно, что водную смесь, полученную на стадии (iv), рециклизуют либо на стадию (iii.2), либо на стадию (i), предпочтительно на стадию (i). Предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению включает, после стадии (iv) и до стадии (v),
(x) отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv).
Что касается отделения н-бутанола, в общем возможен любой подходящий способ. Предпочтительно, отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), содержит подвергание водной смеси, полученной на стадии (iv), дистилляции. Предпочтительно, пиперидин, который содержится в водной смеси, полученной на стадии (iv), является подходящим для трансформации в соль пиперидина. Поэтому, предпочтительно на стадии (x), отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), включает
(x.1) трансформацию пиперидина, содержащегося в водной смеси, полученной на стадии (iv), в соль пиперидина, включающее добавление соединения, образующего соль пиперидина, в водную смесь, полученную на стадии (iv), получая водную смесь, содержащую соль пиперидина и н-бутанол;
(x.2) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.1), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную н-бутанолом, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1), и получая нижнюю фракцию, обогащенную водой и солью пиперидина, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1).
Поэтому, предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает
(iii) включение титана в деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), включающее
2
(iii.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), тетра-н-бутилортотитанат в качестве источника титана, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 12:1 до 16:1;
(iii.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до 180°C в закрытой системе при автогенном давлении, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и титан-содержщий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и н-бутанол;
(iv) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, от маточного раствора, применяя распылительную сушку, получая водную смесь, содержащую первую часть тетра-н-бутилортотитаната, и дополнительно получая отделенный титан-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, и н-бутанол;
(x) отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), включающее
(x.1) трансформацию пиперидина, содержащегося в водной смеси, полученной на стадии (iv), в соль пиперидина, включающее добавление соединения, образующего соль пиперидина, в водную смесь, полученную на стадии (iv), получая водную смесь, содержащую соль пиперидина и н-бутанол;
(x.2) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.1), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную н-бутанолом, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1), и получая нижнюю фракцию, обогащенную водой и солью пиперидина, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1).
Нет никаких конкретных ограничений в отношении соединения, образующего соль пиперидина, добавляемого на стадии (x.1). Предпочтительно, соединение, образующее соль пиперидина, добавляемое на стадии (x.1) содержит неорганическую кислоту или органическую кислоту или неорганическую и органическую кислоту, более предпочтительно неорганическую кислоту, более предпочтительно сильную неорганическую кислоту, более предпочтительно одну или более из бромистоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, перхлорной кислоты, хлорной кислоты, бромной кислоты, бромноватой кислоты, периодной кислоты, йодноватой кислоты и серной кислоты, более предпочтительно одну или более из соляной кислоты, азотной кислоты и серной кислоты. Более предпочтительно, соединение, образующее соль пиперидина, добавляемое на стадии (x.1), содержит серную кислоту. Более предпочтительно, соединение, образующее соль пиперидина, добавляемое на стадии (x.1), представляет собой серную кислоту.
Дистилляцию согласно стадии (x.2) можно проводить, применяя обычную установку. Предпочтительно, дистилляцию на стадии (x.2) проводят при давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 10 мбар до 100 бар, более предпочтительно в интервале от 100 мбар до 40 бар. Предпочтительно, дистилляцию на стадии (x.2) проводят при температуре внизу дистилляционной колонны в интервале от 0 до 320°C, более предпочтительно в интервале от 40 до 250°C. Предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно от 5 до 60 мас.% верхней фракции, полученной на стадии (x.2), состоит из н-бутанола. Кроме того, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% нижней фракции, полученной на стадии (x.2), состоит из воды и соли пиперидина.
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно после стадии (x.2), соль пиперидина трансформируют в пиперидин и соответствующую соль, с последующей дополнительной подходящей дистилляцией, чтобы получить пиперидин в форме, которая является особенно подходящей для рецикла. Поэтому, предпочтительно стадия (x) дополнительно включает
(x.3) трансформацию соли пиперидина, содержащейся в нижней фракции, полученной на стадии (x.2), в пиперидин и дополнительную соль, включающее добавление образующего соль соединения в нижнюю фракцию, получая водную смесь, содержащую пиперидин и дополнительную соль;
(x.4) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.3) дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную водой и пиперидином, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3), и получая нижнюю фракцию, обогащенную дополнительной солью, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3).
Таким образом, предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает
(iii) включение титана в деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), включающее
2
(iii.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), тетра-н-бутилортотитанат в качестве источника титана, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 12:1 до 16:1;
(iii.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до 180°C в закрытой системе при автогенном давлении, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и н-бутанол;
(iv) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, от маточного раствора, применяя распылительную сушку, получая водную смесь, содержащую первую часть тетра-н-бутилортотитаната, и дополнительно получая отделенный титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, и н-бутанол;
(x) отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), включающее
(x.1) трансформацию пиперидина, содержащегося в водной смеси, полученной на стадии (iv), в соль пиперидина, включающее добавление соединения, образующего соль пиперидина, в водную смесь, полученную на стадии (iv), получая водную смесь, содержащую соль пиперидин и н-бутанол;
(x.2) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.1), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную н-бутанолом, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1), и получая нижнюю фракцию, обогащенную водой и солью пиперидина, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1);
(x.3) трансформацию соли пиперидина, содержащейся в нижней фракции, полученной на стадии (x.2), в пиперидин и дополнительную соль, включающее добавление образующего соль соединения в нижнюю фракцию, получая водную смесь, содержащую пиперидин и дополнительную соль;
(x.4) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.3) дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную водой и пиперидином, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3), и получая нижнюю фракцию, обогащенную дополнительной солью, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3).
Что касается образующего соль соединения, добавляемого на стадии (x.3), нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно, образующее соль соединение, добавляемое на стадии (x.3), содержит неорганическое основание или органическое основание или неорганическое и органическое основание, предпочтительно имеющее pKb менее 2,8, как определено при 25°C, более предпочтительно неорганическое основание, более предпочтительно одно или более из гидроксида натрия и гидроксида калия. Более предпочтительно, образующее соль соединение, добавляемое на стадии (x.3), содержит гидроксид натрия. Более предпочтительно, образующее соль соединение, добавляемое на стадии (x.3), представляет собой гидроксид натрия.
Дистилляцию согласно стадии (x.4) можно проводить с применением обычной установки. Предпочтительно, дистилляцию на стадии (x.4) проводят при давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 10 мбар до 100 бар, более предпочтительно в интервале от 100 мбар до 40 бар. Предпочтительно, дистилляцию на стадии (x.4) проводят при температуре внизу дистилляционной колонны в интервале от 0 до 320°C, более предпочтительно в интервале от 40 до 250°C. Предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% верхней фракции, полученной на стадии (x.4) состоит из воды и пиперидина. Кроме того, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% нижней фракции, полученной на стадии (x.4), состоит из воды и дополнительной соли.
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно согласно стадии (v), пиперидин, содержащийся в верхней фракции, полученной на стадии (x.4), рециклизуют на по меньшей мере одну из стадий (i) и (iii.2), предпочтительно на стадию (i). Также предпочтительно согласно стадии (v), верхнюю фракцию, полученную на стадии (x.4), рециклизуют на по меньшей мере одну из стадий (i) и (iii.2), предпочтительно на стадию (i).
Таким образом, предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает
(iii) включение титана в деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), включающее
2
(iii.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), тетра-н-бутилортотитанат в качестве источника титана, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 12:1 до 16:1;
(iii.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до 180°C в закрытой системе при автогенном давлении, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и н-бутанол;
(iv) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, от маточного раствора, применяя распылительную сушку, получая водную смесь, содержащую первую часть тетра-н-бутилортотитаната, и дополнительно получая отделенный титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, и н-бутанол;
(x) отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), включающее
(x.1) трансформацию пиперидина, содержащегося в водной смеси, полученной на стадии (iv), в соль пиперидина, включающее добавление соединения, образующего соль пиперидина, в водную смесь, полученную на стадии (iv), получая водную смесь, содержащую соль пиперидина и н-бутанол;
(x.2) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.1), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную н-бутанолом, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1), и получая нижнюю фракцию, обогащенную водой и солью пиперидина, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1);
(x.3) трансформацию соли пиперидина, содержащейся в нижней фракции, полученной на стадии (x.2) в пиперидин, и дополнительную соль, включающую добавление образующего соль соединения в нижнюю фракцию, получая водную смесь, содержащую пиперидин и дополнительную соль;
(x.4) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.3), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную водой и пиперидином, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3), и получая нижнюю фракцию, обогащенную дополнительной солью, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3);
(v) рецикл пиперидина, содержащегося в верхней фракции, полученной на стадии (x.4), или верхней фракции, полученной на стадии (x.4), в (i).
Стадия (i)
Что касается MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (i), предпочтительно MWW темплатное соединение представляет собой одно или более из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентадиаммониевого иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиния) бутана, октилтриметиламмония гидроксида, гептилтриметиламмония гидроксида, гексилтриметиламмония гидроксида, и N,N,N-триметил-1-адамантиламмония гидроксида. Более предпочтительно, MWW темплатное соединение содержит пиперидин. Более предпочтительно, MWW темплатное соединение представляет собой пиперидин.
В общем нет никаких конкретных ограничений в отношении того, как получают борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. Предпочтительно, получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, на стадии (i) включает
2
(i.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей источник кремния, источник бора, и MWW темплатное соединение, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в источнике кремния, составляет предпочтительно по меньшей мере 0,4:1;
(i.2) гидротермальный синтез предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), получая маточный раствор, содержащий предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть MWW темплатного соединения, и предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения;
(i.3) отделение предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, от маточного раствора, применяя способ разделения твердое вещество-жидкость, получая отделенный предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно отделение предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, от маточного раствора, применяя способ разделения твердое вещество-жидкость, получая отделенный предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;
(i.4) кальцинирование отделенного предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, получая борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.
Предпочтительно, в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как элементарный кремний и содержащегося в источнике кремния, находится в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, более предпочтительно в интервале от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно в интервале от 0,9:1 до 1,4:1. Предпочтительно, в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), молярное соотношение воды и источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, находится в интервале от 1:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 25:1, более предпочтительно в интервале от 6:1 до 20:1. Предпочтительно, в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), молярное соотношение источника бора, вычисленного как элементарный бор, и источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, находится в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, более предпочтительно в интервале от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно в интервале от 0,9:1 до 1,4:1.
В общем может применяться любой подходящий источник бора. Предпочтительно, на стадии (i.1), источник бора представляет собой одно или более из борной кислоты, бората и оксида бора. Более предпочтительно, источник бора содержит борную кислоту. Более предпочтительно, источник бора содержит борную кислоту. В общем может применяться любой подходящий источник кремния. Предпочтительно, на стадии (i.1), источник кремния представляет собой одно или более из пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния. Более предпочтительно, источник кремния содержит коллоидный диоксид кремния, предпочтительно стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния. Более предпочтительно, источник кремния представляет собой коллоидный диоксид кремния, предпочтительно стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния.
Предпочтительно, по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), состоит из воды, источника бора, источника кремния, и MWW темплатного соединения.
В общем гидротермальный синтез согласно стадии (i.2) может быть проведен согласно любому обычному способу. Предпочтительно, на стадии (i.2), гидротермальный синтез проводят при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до менее 180°C, более предпочтительно в интервале от 170 до 177°C. Предпочтительно, на стадии (i.2), гидротермальный синтез проводят в течение периода времени в интервале от 1 до 72 ч, более предпочтительно в интервале от 6 до 60 ч, более предпочтительно в интервале от 12 до 50 ч. Предпочтительно, на стадии (i.2), гидротермальный синтез проводят в закрытой системе, предпочтительно при автогенном давлении.
Что касается способа разделения твердое вещество-жидкость, применяемого на стадии (i.3), в общем любой возможный способ является подходящим, например дистилляция или тому подобное. Поэтому, предпочтительно способ разделения твердое вещество-жидкость, применяемый на стадии (i.3), включает подвергание маточного раствора, содержащего воду, первую часть MWW темплатного соединения, и предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, дистилляции, получая отделенный предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и дополнительно получая водную смесь, содержащую MWW темплатное соединение. Предпочтительно, по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% водной смеси, содержащей MWW темплатное соединение, полученной в результате дистилляции, состоит из воды и MWW темплатного соединения. В дополнение к рециклу согласно стадии (v), возможна дополнительная стадия рецикла MWW темплатного соединения, водную смесь, содержащую MWW темплатное соединение, полученную в результате дистилляции, рециклизуют на по меньшей мере одну из стадий (i.1) и (iii.2). Также возможно, что способ разделения твердое вещество-жидкость, применяемый на стадии (i.3), содержит подвергание маточного раствора, содержащего воду, первую часть MWW темплатного соединения, и предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, отгонке легких фракций, где MWW темплатное соединение подвергается отгонке легких фракций, и подвергнутое отгонке легких фракций MWW темплатное соединение предпочтительно рециклизуют на по меньшей мере одну из стадий (i.1) и (iii.2).
Предпочтительно, значение pH маточного раствора, полученного на стадии (i.2), составляет более 10, более предпочтительно в интервале от 10,5 до 12, более предпочтительно в интервале от 11 до 11,5. Кроме того, предпочтительно, на стадии (i.3), значение pH маточного раствора, полученного на стадии (i.2), доводят до значения в интервале от 6,5 до 8,5, более предпочтительно в интервале от 7 до 8. Установление значения pH может быть осуществлено любым подходящим способом. Предпочтительно, на стадии (i.3), значение pH регулируют способом, включающим добавление кислоты в маточный раствор, полученный на стадии (i.2), содержащий предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, где добавление предпочтительно проводят по меньшей мере частично при перемешивании. Предпочтительно, добавление проводят при температуре маточного раствора в интервале от 10 до 70°C, предпочтительно в интервале от 20 до 70°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 65°C, более предпочтительно в интервале от 40 до 60°C. Предпочтительно, на стадии (i.3), кислота представляет собой неорганическую кислоту, более предпочтительно водный раствор, содержащий неорганическую кислоту, где неорганическая соль предпочтительно представляет собой одно или более из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, причем неорганическая кислота предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой, азотную кислоту. Предпочтительно, способ согласно стадии (i.3) дополнительно включает перемешивание маточного раствора, в который добавили кислоту согласно стадии (i.3), где перемешивание предпочтительно проводят при температуре в интервале от 10 до 70°C, более предпочтительно в интервале от 20 до 70°C, более предпочтительно в интервале от 25 до 65°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 60°C.
Предпочтительно, предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, отделяют от маточного раствора, предпочтительно от маточного раствора с установленным значением pH, предпочтительно посредством фильтрации в устройстве для фильтрации. Предпочтительно стадия (i.3) дополнительно включает промывку предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно осадка на фильтре, полученного как описано выше, где промывку предпочтительно осуществляют с применением воды в качестве промывающего средства.
Предпочтительно, предпочтительно промытый предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, затем сушат подходящим образом, предпочтительно с применением газовой атмосферы, имеющей температуру в интервале от 10 до 200°C, предпочтительно в интервале от 20 до 50°C, более предпочтительно в интервале от 20 до 40°C, более предпочтительно в интервале от 20 до 30°C, где поток газа предпочтительно представляет собой поток азота.
Кроме того, предпочтительно, способ включает получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, где суспензия предпочтительно имеет содержание твердых веществ в интервале от 10 до 20 мас.%, более предпочтительно в интервале от 12 до 18 мас.%, более предпочтительно в интервале от 14 до 16 мас.%; распылительную сушку указанной суспензии, получая распыляемый порошок, содержащий предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW; кальцинирование распыляемого порошка, содержащего предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°C, более предпочтительно в интервале от 550 до 675°C, более предпочтительно в интервале от 600 до 650°C предпочтительно в течение периода времени в интервале от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно в интервале от 1 до 24 ч, более предпочтительно в интервале от 2 до 18 ч, более предпочтительно в интервале от 4 до 12 ч, получая распыляемый порошок, по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% которого состоит из борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
Предпочтительно, содержание бора борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в распыляемом порошке, вычисленного как элементарный бор, составляет по меньшей мере 1 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,2 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1,2 до 1,8 мас.%, и содержание кремния борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в распыляемом порошке, вычисленного как элементарный кремний, составляет по меньшей мере 37 мас.%, предпочтительно в интервале от 40 до 50 мас.%, более предпочтительно от 41 до 45 мас.%, на основе общей массы борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
Таким образом, предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает
(i) получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, включающее
2
(i.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей золь диоксида кремния в качестве источника кремния, борную кислоту в качестве источника бора, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в золе диоксида кремния, составляет по меньшей мере 0,4:1;
(i.2) гидротермальный синтез предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть пиперидина, и предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть пиперидина;
(i.3) отделение предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть пиперидина от маточного раствора, применяя способ разделения твердое вещество-жидкость, получая отделенный предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;
(i.4) кальцинирование отделенного предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, получая борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW;
(ii) деборонирование борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (i), получая деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборонированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборонированного цеолитного материала имеет пустые сайты каркасной структуры;
(iii) включение титана в деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), включающее
2
(iii.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), тетра-н-бутилортотитанат в качестве источника титана, и пиперидин в качестве MWW темплатного соединения, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение пиперидина и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 12:1 до 16:1;
(iii.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до 180°C в закрытой системе при автогенном давлении, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, применяемого на стадии (iii.1), и н-бутанол;
(iv) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, от маточного раствора, применяя распылительную сушку, получая водную смесь, содержащую первую часть тетра-н-бутилортотитаната и дополнительно получая отделенный титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть тетра-н-бутилортотитаната, и н-бутанол;
(x) отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), включающее
(x.1) трансформацию пиперидина, содержащегося в водной смеси, полученной на стадии (iv), в соль пиперидина, включающую добавление соединения, образующего соль пиперидина, в водную смесь, полученную на стадии (iv), получая водную смесь, содержащую соль пиперидина и н-бутанол;
(x.2) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.1), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную н-бутанолом, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1), и получая нижнюю фракцию, обогащенную водой и солью пиперидина, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1);
(x.3) трансформацию соли пиперидина, содержащейся в нижней фракции, полученной на стадии (x.2), в пиперидин и дополнительную соль, включающее добавление образующего соль соединения в нижнюю фракцию, получая водную смесь, содержащую пиперидин и дополнительную соль;
(x.4) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.3), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную водой и пиперидином, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3), и получая нижнюю фракцию, обогащенную дополнительной солью, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3);
(v) рецикл пиперидина, содержащегося в верхней фракции, полученной на стадии (x.4), или верхней фракции, полученной на стадии (x.4), в (i).
Стадия (ii)
В общем деборонирование согласно стадии (ii) можно проводить с применением любого подходящего способа. Предпочтительно, на стадии (ii), борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (i), деборонируют посредством обработки борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, жидкой системой растворителей, получая деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборонированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборонированного цеолитного материала имеет пустые сайты каркасной структуры.
2
3
2
Предпочтительно, деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (ii), имеет молярное соотношение бора, вычисленного как BO, и кремния, вычисленного как SiO, самое большее 0,02:1, более предпочтительно самое большее 0,01:1, более предпочтительно в интервале от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно в интервале от 0,001:1 до 0,003:1, где предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% деборонированного цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, состоит из B, Si, O и H.
Предпочтительно, на стадии (ii), жидкая система растворителей представляет собой одно или более из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан -1,3- диола, и пропан -1,2,3-триола, где предпочтительно, жидкая система растворителей не содержит неорганическую кислоту и органическую кислоту. Перед стадией (ii), массовое соотношение жидкой системы растворителей и цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно находится в интервале от 5:1 до 40:1, более предпочтительно в интервале от 7,5:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 20:1. На стадии (ii), обработку жидкой системой растворителей проводят при температуре жидкой системы растворителей предпочтительно в интервале от 50 до 125°C, более предпочтительно в интервале от 90 до 115°C, более предпочтительно в интервале от 95 до 105°C. Кроме того, предпочтительно, на стадии (ii), обработку жидкой системой растворителей проводят в течение периода времени в интервале от 6 до 20 ч, предпочтительно в интервале от 7 до 17 ч, более предпочтительно в интервале от 8 до 12 ч. предпочтительно на стадии (ii), обработку жидкой системой растворителей проводят в открытой системе с возвратом флегмы или в закрытой системе без возврата флегмы. Кроме того, предпочтительно, стадия (ii) включает сушку, предпочтительно распылительную сушку деборонированного цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW. Соответственно полученный деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, предпочтительно не подвергают кальцинированию перед стадией (iii).
Стадия (vi)
Как описано выше, предпочтительно на стадии (iv), титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, предпочтительно тетра-н-бутилортотитаната, отделяют от маточного раствора, применяя распылительную сушку. Что касается соответственно полученного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, предпочтительно на последующей стадии (vi),
(vi.1) обрабатывают титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, полученный на стадии (iv) водным раствором, имеющим значение pH самое большее 5;
(vi.2) отделяют титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (vi.1), от водного раствора, необязательно с последующей промывкой отделенного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;
(vi.3) получают суспензию, предпочтительно водную суспензию, содержащую титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (vi.1), предпочтительно на стадии (vi.2), причем указанная суспензия имеет содержание твердых веществ предпочтительно в интервале от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.%, на основе обшей массы суспензии, и подвергание суспензии распылительной сушке;
(vi.4) кальцинирование титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (vi.1), предпочтительно на стадии (vi.2), более предпочтительно на стадии (vi.3), где кальцинирование предпочтительно проводят при температуре в интервале от 400 до 800°C, более предпочтительно от 600 до 700°C.
Кроме того, настоящее изобретение предпочтительно относится к титансодержащему цеолитному материалу, имеющему тип каркасной структуры MWW, который получают или получен способом, как описано выше, включающим стадии (i) - (v), предпочтительно включающим стадии (i) - (vi). Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, в качестве катализатора, в качестве подложки для катализатора и/или в качестве предшественника катализатора, где предпочтительно титансодержащий цеолитный материал, имеющего тип каркасной структуры MWW, применяют в качестве катализатора для эпоксидирования олефина, где по меньшей мере один благородный металл необязательно содержится в или нанесен на титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. Кроме того, предпочтительно указанный титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW применяют в качестве предшественника катализатора в способе получения катализатора, где способ получения катализатора включает импрегнирование титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, по меньшей мере одним содержащим цинк соединением и необязательно формование импрегнированного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, в формованное изделие, причем указанное формованное изделие необязательно содержит по меньшей мере одно связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния, как описано, например, в общем и подробно в WO 2013/117536 A1. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу каталитического превращения углеводородного соединения, включающему приведение углеводородного соединения в контакт с катализатором, содержащим титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, как описано выше, где превращение углеводорода предпочтительно представляет собой эпоксидирование олефина, где по меньшей мере один благородный металл необязательно содержится в или нанесен на цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, включающему импрегнироване титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, как описано выше, по меньшей мере одним содержащим цинк соединением, и необязательно формование импрегнированного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, в формованное изделие, причем указанное формованное изделие необязательно содержит по меньшей мере одно связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния, как описано, например, в общем и подробно в WO 2013/117536 A1.
Настоящее изобретение, кроме того, проиллюстрировано следующим рядом вариантов выполнения настоящего изобретения и комбинациями вариантов выполнения настоящего изобретения в результате указанных зависимостей и обратных ссылок. В частности, необходимо отметить, что в каждом случае, где указан диапазон вариантов выполнения настоящего изобретения, например в контексте выражения, такого как "Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-4", каждый вариант выполнения настоящего изобретения в этом диапазоне должен быть явным образом раскрыт для специалиста, то есть специалист должен понимать, что формулировка этого выражения синонимична с "Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1, 2, 3 и 4".
1. Способ получения титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, включающий
(i) получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры состоит из B, Si, O и H, и где для получения борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, MWW темплатное соединение применяют;
(ii) деборонирование борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (i), получая деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборонированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборонированного цеолитного материала имеет пустые сайты каркасной структуры;
(iii) включение титана в деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), включающее
2
(iii.1)  получение водной смеси для синтеза, содержащей деборонированный цеолитный материал, полученный на стадии (ii), источник титана, и MWW темплатное соединение, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), составляет по меньшей мере 0,5:1;
(iii.2)  гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1), и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1);
(iv) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, от маточного раствора, применяя способ разделения твердое вещество-жидкость, получая водную смесь, содержащую первую часть MWW темплатного соединения, и дополнительно получая отделенный титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения;
(v) рецикл первой части MWW темплатного соединения, содержащейся в водной смеси, полученной на стадии (iv), на по меньшей мере одну из стадий (i) и (iii.2), предпочтительно на стадию (i).
2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, где на стадии (iii.1), источник титана представляет собой одно или более из тетра-н-бутилортотитаната, тетра-трет-бутилортотитаната, тетраизопропилортотитаната, тетраэтилортотитаната, диоксида титана, тетрахлорида титана.
3. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1 или 2, где на стадии (iii.1), источник титана представляет собой тетра-н-бутилортотитанат.
2
2
4. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-3, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение Ti, вычисленного как TiO и содержащегося в источнике титана, и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 0,005:1 до 0,1:1, предпочтительно в интервале от 0,01:1 до 0,08:1, более предпочтительно в интервале от 0,02:1 до 0,06:1.
5. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 4, где MWW темплатное соединение, применяемое на стадии (iii.1), содержит, предпочтительно представляет собой, одно или более из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентадиаммониевого иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиния) бутана, октилтриметиламмония гидроксида, гептилтриметиламмония гидроксида, гексилтриметиламмония гидроксида, и N,N,N-триметил-1-адамантиламмония гидроксида.
6. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 5, где MWW темплатное соединение, применяемое на стадии (iii.1), представляет собой пиперидин.
2
7. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 6, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 0,5:1 до 1,4:1, предпочтительно в интервале от 0,5:1 до 1,7:1, более предпочтительно в интервале от 0,8:1 до 1,5:1, более предпочтительно в интервале от 1,0:1 до 1,3:1.
2
2
8. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 7, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (ii.1), молярное соотношение HO и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в деборонированном цеолитном материале, полученном на стадии (ii), находится в интервале от 8:1 до 20:1, предпочтительно от 10:1 до 18:1, более предпочтительно от 12:1 до 16:1.
9. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 8, где на стадии (iii.2), гидротермальный синтез проводят при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 80 до 250°C, предпочтительно в интервале от 120 до 200°C, более предпочтительно в интервале от 160 до 180°C.
10. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 9, где на стадии (iii.2), гидротермальный синтез проводят в течение периода времени в интервале от 10 до 100 ч, более предпочтительно в интервале от 20 до 80 ч, более предпочтительно в интервале от 40 до 60 ч.
11. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 10, где на стадии (iii.2), гидротермальный синтез проводят в закрытой системе при автогенном давлении.
12. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 11, где ни входе стадии (iii.2), ни после стадии (iii.2) и не до стадии (iv), титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, не отделяют от его маточного раствора.
13. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 12, где маточный раствор, подвергнутый стадии (iv), содержащий титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть пиперидина, имеет содержание твердых веществ, необязательно после концентрирования или разбавления, в интервале от 5 до 25 мас.%, предпочтительно в интервале от 10 до 20 мас.%, на основе общей массы маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть пиперидина.
14. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 13, где способ разделения твердое вещество-жидкость, применяемый на стадии (iv), включает скоростную сушку, предпочтительно распылительную сушку, центробежную сушку или микроволновую сушку, более предпочтительно распылительную сушку маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1).
15. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 14, где в ходе распылительной сушки на стадии (iv), входная температура сушильного газа находится в интервале от 200 до 700°C, предпочтительно от 200 до 350°C, и выходная температура сушильного газа находится в интервале от 70 до 190°C.
16. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 15, где на стадии (iii.1), источник титана представляет собой тетра-н-бутилортотитанат, где маточный раствор, полученный на стадии (iii.2), содержит воду, первую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1), титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, применяемого на стадии (iii.1), и н-бутанол, и где водная смесь, полученная на стадии (iv), содержит первую часть MWW темплатного соединения и н-бутанол.
17. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 16, где на стадии (iii.1), источник титана представляет собой тетра-н-бутилортотитанат, и MWW темплатное соединение представляет собой пиперидин, где маточный раствор, полученный на стадии (iii.2), содержит воду, первую часть пиперидина, титансодержащий цеолитный материал, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть пиперидина, и н-бутанол, и где водная смесь, полученная на стадии (iv), содержит первую часть пиперидина и н-бутанол.
18. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 17, где на стадии (v), первую часть MWW темплатного соединения, содержащуюся в водной смеси, полученной на стадии (iv), рециклизуют на стадию (i).
19. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 18, где по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% водной смеси, полученной на стадии (iv), состоит из воды, первой части пиперидина, и н-бутанола.
20. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 18 или 19, включающий, после стадии (iv) и до стадии (v),
(x) отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv).
21. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 20, где на стадии (x), отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), содержит подвергание водной смеси, полученной на стадии (iv), дистилляции.
22. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 20 или 21, где на стадии (x), отделение н-бутанола от водной смеси, полученной на стадии (iv), содержит
(x.1) трансформацию пиперидина, содержащегося в водной смеси, полученной на стадии (iv), в соль пиперидина, включающую добавление соединения, образующего соль пиперидина, в водную смесь, полученную на стадии (iv), получая водную смесь, содержащую соль пиперидина и н-бутанол;
(x.2) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.1), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную н-бутанолом, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1), и получая нижнюю фракцию, обогащенную водой и солью пиперидина, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.1).
23. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 22, где соединение, образующее соль пиперидина, добавляемое на стадии (x.1), содержит неорганическую кислоту или органическую кислоту или неорганическую и органическую кислоту, более предпочтительно неорганическую кислоту, более предпочтительно сильную неорганическую кислоту, более предпочтительно одну или более из бромистоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, перхлорной кислоты, хлорной кислоты, бромной кислоты, бромноватой кислоты, периодной кислоты, йодноватой кислоты и серной кислоты, более предпочтительно одну или более из соляной кислоты, азотной кислоты и серной кислоты.
24. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 22 или 23, где соединение, образующее соль пиперидина, добавляемое на стадии (x.1), содержит, предпочтительно представляет собой, серную кислоту.
25. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 22 - 24, где дистилляцию на стадии (x.2) проводят при давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 10 мбар до 100 бар, предпочтительно в интервале от 100 мбар до 40 бар.
26. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 22 - 25, где дистилляцию на стадии (x.2) проводят при температуре внизу дистилляционной колонны в интервале от 0 до 320°C, предпочтительно в интервале от 40 до 250°C.
27. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 22 - 26, где по меньшей мере 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно от 5 до 60 мас.% верхней фракции, полученной на стадии (x.2), состоит из н-бутанола.
28. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 22 - 27, где по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% нижней фракции, полученной на стадии (x.2), состоит из воды и соли пиперидина.
29. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 22 - 28, дополнительно включающий
(x.3) трансформацию соли пиперидина, содержащейся в нижней фракции, полученной на стадии (x.2), в пиперидин и дополнительную соль, включающую добавление образующего соль соединения в нижнюю фракцию, получая водную смесь, содержащую пиперидин и дополнительную соль;
(x.4) подвергание водной смеси, полученной на стадии (x.3), дистилляции в дистилляционной колонне, получая верхнюю фракцию, обогащенную водой и пиперидином, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3), и получая нижнюю фракцию, обогащенную дополнительной солью, по сравнению с водной смесью, полученной на стадии (x.3).
30. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 29, где образующее соль соединение, добавляемое на стадии (x.3), содержит неорганическое основание или органическое основание или неорганическое и органическое основание, предпочтительно имеющее значение pKb менее 2,8, как определено при 25°C, предпочтительно неорганическое основание, более предпочтительно одно или более из гидроксида натрия и гидроксида калия.
31. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 29 или 30, где образующее соль соединение, добавляемое на стадии (x.3), содержит, предпочтительно представляет собой, гидроксид натрия.
32. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 29 - 31, где дистилляцию на стадии (x.4) проводят при давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 10 мбар до 100 бар, предпочтительно в интервале от 100 мбар до 40 бар.
33. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 29 - 32, где дистилляцию на стадии (x.4) проводят при температуре внизу дистилляционной колонны в интервале от 0 до 320°C, предпочтительно в интервале от 40 до 250°C.
34. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 29 - 33, где по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% верхней фракции, полученной на стадии (x.4), состоит из воды и пиперидина.
35. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 29 - 34, где по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% нижней фракции, полученной на стадии (x.4), состоит из воды и дополнительной соли.
36. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 29 - 35, где стадия (v) включает рецикл пиперидина, содержащегося в верхней фракции, полученной на стадии (x.4), на по меньшей мере одну из стадий (i) и (iii.2), предпочтительно на стадию (i).
37. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 29 - 36, где стадия (v) включает рецикл верхней фракции, полученной на стадии (x.4), на по меньшей мере одну из стадий (i) и (iii.2), предпочтительно на стадию (i).
38. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 37, где MWW темплатное соединение, применяемое на стадии (i), содержит, предпочтительно представляет собой, одно или более из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентадиаммониевого иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиния) бутана, октилтриметиламмония гидроксида, гептилтриметиламмония гидроксида, гексилтриметиламмония гидроксида, и N,N,N-триметил-1-адамантиламмония гидроксида.
39. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 38, где MWW темплатное соединение, применяемое на стадии (i), содержит, предпочтительно представляет собой, пиперидин.
40. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 39, где получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, на стадии (i) содержит
(i.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей источник кремния, источник бора, и MWW темплатное соединение;
(i.2) гидротермальный синтез предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), получая маточный раствор, содержащий предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;
(i.3) отделение предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, от маточного раствора, применяя способ разделения твердое вещество-жидкость, получая отделенный предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;
(i.4) кальцинирование отделенного предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, получая борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.
41. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 40, где получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW на стадии (i), включает
2
(i.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей источник кремния, источник бора, и MWW темплатное соединение; где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (iii.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как SiO и содержащегося в источнике кремния, составляет по меньшей мере 0,4:1;
(i.2) гидротермальный синтез предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), получая маточный раствор, содержащий воду, первую часть MWW темплатного соединения, и предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения;
(i.3) отделение предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, от маточного раствора, применяя способ разделения твердое вещество-жидкость, получая отделенный предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;
(i.4) кальцинирование отделенного предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, получая борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.
42. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 41, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), молярное соотношение MWW темплатного соединения и Si, вычисленного как элементарный кремний и содержащегося в источнике кремния, находится в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно в интервале от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно в интервале от 0,9:1 до 1,4:1.
43. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 41 или 42, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), молярное соотношение воды и источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, находится в интервале от 1:1 до 30:1, предпочтительно в интервале от 3:1 до 25:1, более предпочтительно в интервале от 6:1 до 20:1.
44. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 43, где в водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1), молярное соотношение источник бора, вычисленного как элементарный бор, и источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, находится в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно в интервале от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно в интервале от 0,9:1 до 1,4:1.
45. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 44, где на стадии (i.1), источник бора представляет собой одно или более из борной кислоты, бората и оксида бора.
46. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 45, где на стадии (i.1), источник бора содержит, предпочтительно представляет собой, борную кислоту.
47. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 46, где на стадии (i.1), источник кремния представляет собой одно или более из пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния.
48. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 47, где на стадии (i.1), источник кремния содержит, предпочтительно представляет собой, коллоидный диоксид кремния, предпочтительно стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния.
49. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 48, где по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% водной смеси для синтеза, полученной на стадии (i.1) состоит из воды, источника бора, источника кремния, и MWW темплатного соединения.
50. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 49, где на стадии (i.2), гидротермальный синтез проводят при температуре водной смеси для синтеза в интервале от 160 до менее 180°C, предпочтительно в интервале от 170 до 177°C.
51. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 50, где на стадии (i.2), гидротермальный синтез проводят в течение периода времени в интервале от 1 до 72 ч, предпочтительно в интервале от 6 до 60 ч, более предпочтительно в интервале от 12 до 50 ч.
52. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 51, где на стадии (i.2), гидротермальный синтез проводят в закрытой системе при автогенном давлении.
53. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 52, где способ разделения твердое вещество-жидкость, применяемый на стадии (i.3), включает подвергание маточного раствора, содержащего воду, первую часть MWW темплатного соединения, и предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, дистилляции, получая отделенный предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и дополнительно получая водную смесь, содержащую MWW темплатное соединение.
54. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 53, где по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% водной смеси, содержащей MWW темплатное соединение, полученной в результате дистилляции, состоит из воды и MWW темплатного соединения.
55. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 53 или 54, где водную смесь, содержащую MWW темплатное соединение, полученную в результате дистилляции, рециклизуют на по меньшей мере одну из стадий (i.1) и (iii.2).
56. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 41 - 52, где способ разделения твердое вещество-жидкость, применяемый на стадии (i.3), включает подвергание маточного раствора, содержащего воду, первую часть MWW темплатного соединения, и предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, отгонке легких фракций, где MWW темплатное соединение подвергают отгонке легких фракций, и подвергнутое отгонке легких фракций MWW темплатное соединение предпочтительно рециклизуют на по меньшей мере одну из стадий (i.1) и (iii.2).
57. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 40 - 52, где значение pH маточного раствора, полученного на стадии (i.2), составляет более 10, предпочтительно находится в интервале от 10,5 до 12, более предпочтительно в интервале от 11 до 11,5, и где на стадии (i.3) значение pH маточного раствора, полученного на стадии (i.2), доводят до значения в интервале от 6,5 до 8,5, предпочтительно в интервале от 7 до 8.
58. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 57, где на стадии (i.3), значение pH регулируют способом, включающим добавление кислоты в маточный раствор, полученный на стадии (a), содержащий предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащий вторую часть MWW темплатного соединения, где добавление предпочтительно проводят по меньшей мере частично при перемешивании.
59. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 58, где на стадии (i.3), добавление проводят при температуре маточного раствора в интервале от 10 до 70°C, предпочтительно в интервале от 20 до 70°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 65°C, более предпочтительно в интервале от 40 до 60°C.
60. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 58 или 59, где на стадии (i.3), кислотой является неорганическая кислота, предпочтительно водный раствор, содержащий неорганическую кислоту, где неорганическая кислота предпочтительно представляет собой одно или более из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, и причем неорганическая кислота предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой, азотную кислоту.
61. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 58 - 60, причем дополнительно включает перемешивание маточного раствора, в который была добавлена кислота согласно стадии (i.3), где перемешивание предпочтительно проводят при температуре в интервале от 10 до 70°C, предпочтительно в интервале от 20 до 70°C, более предпочтительно в интервале от 25 до 65°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 60°C.
62. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 57 - 61, дополнительно включающий отделение предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW от маточного раствора, предпочтительно от маточного раствора с установленным значением pH, посредством фильтрации в устройстве для фильтрации.
63. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 62, где стадия (i.3) дополнительно включает промывку предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно осадка на фильтре, полученного согласно варианту выполнения настоящего изобретения 62, где промывку предпочтительно проводят с применением воды в качестве промывающего средства.
64. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 62 или 63, дополнительно включающий сушку предпочтительно промытого предшественника борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW при температуре в интервале от 10 до 200°C, предпочтительно в интервале от 20 до 50°C, более предпочтительно в интервале от 20 до 40°C, более предпочтительно в интервале от 20 до 30°C, где сушку предпочтительно проводят подвергая предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, газовому потоку, имеющему температуру, как определено выше, предпочтительно потоку азота.
65. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 62 - 64, предпочтительно 63 или 64, дополнительно включающий получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, и имеющей содержание твердых веществ в интервале от 10 до 20 мас.%, предпочтительно в интервале от 12 до 18 мас.%, более предпочтительно в интервале от 14 до 16 мас.%; распылительную сушку суспензии, получая распыляемый порошок, содержащий предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW; кальцинирование распыляемого порошка, содержащего предшественник борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°C, более предпочтительно в интервале от 550 до 675°C, более предпочтительно в интервале от 600 до 650°C предпочтительно в течение периода времени в интервале от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно в интервале от 1 до 24 ч, более предпочтительно в интервале от 2 до 18 ч, более предпочтительно в интервале от 4 до 12 ч, получая распыляемый порошок, по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% которого состоит из борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
66. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 65, где содержание бора борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в распыляемом порошке, вычисленного как элементарный бор, составляет по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,2 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1,2 до 1,8 мас.%, и содержание кремния борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащегося в распыляемом порошке, вычисленного как элементарный кремний, составляет по меньшей мере 37 мас.%, предпочтительно в интервале от 40 до 50 мас.%, более предпочтительно от 41 до 45 мас.%, на основе общей массы борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
67. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 66, где на стадии (ii), борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (i), деборонируют посресдтвом обработки борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, жидкой системой растворителей, получая деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, где по меньшей мере 99 мас.% цеолитной каркасной структуры деборонированного цеолитного материала состоит из B, Si, O и H, и где цеолитная каркасная структура деборонированного цеолитного материала имеет пустые сайты каркасной структуры.
2
3
2
68. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 67, где деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (ii), имеет молярное соотношение бора, вычисленного как BO, и кремния, вычисленного как SiO, самое большее 0,02:1, предпочтительно самое большее 0,01:1, более предпочтительно в интервале от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно в интервале от 0,001:1 до 0,003:1, где предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% деборонированного цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW состоит из B, Si, O и H.
69. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 67 или 68, где на стадии (ii), жидкая система растворителей представляет собой одно или более из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан -1,3- диола, и пропан -1,2,3-триола, где предпочтительно, жидкая система растворителей не содержит неорганическую кислоту и органическую кислоту.
70. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 67 - 69, где перед стадией (ii), массовое соотношение жидкой системы растворителей и цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, находится в интервале от 5:1 до 40:1, предпочтительно в интервале от 7,5:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 20:1.
71. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 67 - 70, где на стадии (ii), обработку жидкой системой растворителей проводят при температуре жидкой системы растворителей в интервале от 50 до 125°C, предпочтительно в интервале от 90 до 115°C, более предпочтительно в интервале от 95 до 105°C.
72. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 67 - 71, где на стадии (ii), обработку жидкой системой растворителей проводят в течение периода времени в интервале от 6 до 20 ч, предпочтительно в интервале от 7 до 17 ч, более предпочтительно в интервале от 8 до 12 ч.
73. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 67 - 72, где на стадии (ii), обработку жидкой системой растворителей проводят в открытой системе при возврате флегмы или в закрытой системе без возврата флегмы.
74. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 67 - 73, где стадия (ii) включает сушку, предпочтительно распылительную сушку деборонированного цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
75. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 67 - 74, где деборонированный цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (ii), не подвергают кальцинированию перед стадией (iii).
76. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 75, дополнительно включающий
(vi.1) обработку титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, содержащего вторую часть MWW темплатного соединения, полученного на стадии (iv), водным раствором, имеющим значение pH самое большее 5;
(vi.2) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (vi.1), от водного раствора, необязательно с последующей промывкой отделенного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW;
(vi.3) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (vi.1), предпочтительно на стадии (vi.2), причем указанная суспензия имеет содержание твердых веществ предпочтительно в интервале от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.%, на основе общей массы суспензии, и подвергание суспензии распылительной сушке;
(vi.4) кальцинирование титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, полученного на стадии (vi.1), предпочтительно на стадии (vi.2), более предпочтительно на стадии (vi.3), где кальцинирование предпочтительно проводят при температуре в интервале от 400 до 800°C, более предпочтительно от 600 до 700°C.
77. Титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, получаемый или полученный способом согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 76, предпочтительно согласно варианту выполнения настоящего изобретения 76.
78. Применение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, согласно варианту выполнения настоящего изобретения 77 в качестве катализатора, в качестве подложки для катализатора, или в качестве предшественника катализатора.
79. Применение согласно варианту выполнения настоящего изобретения 78, где титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, применяют в качестве катализатора для эпоксидирования олефина, где по меньшей мере один благородный металл необязательно содержится в или нанесен на титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.
80.  Применение согласно варианту выполнения настоящего изобретения 78, где титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, применяют в качестве предшественника катализатора способе получения катализатора, где способ получения катализатора включает импрегнирование титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, по меньшей мере одним содержащим цинк соединением, и необязательно формование импрегнированного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, в формованное изделие, причем указанное формованное изделие необязательно содержит по меньшей мере одно связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния.
81. Способ каталитического превращения углеводородного соединения, включающий приведение углеводородного соединения в контакт с катализатором, содержащим титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, согласно варианту выполнения настоящего изобретения 77.
82. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 81, где превращение углеводорода представляет собой эпоксидирование олефина, где по меньшей мере один благородный металл необязательно содержится в или нанесен на цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW.
83. Способ получения катализатора, включающий импрегнирование титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW с по меньшей мере одним цинксодержащим соединением, и необязательно формование импрегнированного титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, в формованное изделие, причем указанное формованное изделие необязательно содержит по меньшей мере одно связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния.
Настоящее изобретение далее проиллюстрированное посредством следующих ссылочных примеров, примеров и сравнительных примеров.
Примеры
Ссылочный 1: Определение характеристик цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW
1.1 Удельная площадь поверхности по БЭТ
Удельную площадь поверхности по БЭТ определяли исходя из изотерм адсорбции-десорбции N2, получаемых при 77 K. Удельную площадь поверхности по БЭТ (удельная площадь поверхности по методу Брюнера - Эммета - Теллера) измеряли в соответствии с DIN 66131, дополнительная информация, не входящая в данное описание, относительно объемов пор (объем мезопор) и размера пор (размер мезопор), была получена из DIN 66134.
1.2 Кристалличность
-10
Кристалличность и параметры решетки цеолитных материалов определяли с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа. Данные собирали с помощью стандартного дифрактометра Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) с рентгеновской трубкой с медным анодом в качестве источника рентгеновских лучей и энергодисперсионным точечным детектором. Угловой диапазон от 2° до 70° (2 тета) сканировали с размером шага 0,02°, при этом переменная щель расходимости была задана для постоянной длины выборки 20 мм с подсветкой. Затем данные анализировали с использованием программного обеспечения TOPAS V4, с помощью которого были смоделированы острые дифракционные пики с использованием метода Паули (Pawley), содержащие элементарную ячейку со следующими исходными параметрами: а = 14,4 ангстрем (1 ангстрем = 10 м) и с = 25,2 ангстрем в пространственной группе P6/mmm. Они были доработаны, чтобы соответствовать данным. Независимые пики были вставлены в следующих положениях. 8,4°, 22,4°, 28,2° и 43°. Они были использованы для описания аморфного содержания. Содержание кристаллической структуры описывает интенсивность кристаллического сигнала по отношению к общей интенсивности рассеянного излучения. Модель также включала в себя линейный фон, коррекции по фактору Лоренца (Lorentz) и поляризации, параметры кристаллической решетки, пространственную группу и размер кристаллитов.
1.3 Поглощение воды
2
Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды проводились с помощью прибора VTI SA от TA Instruments согласно программы ступенчатых изотерм. Опыт состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на образце материала, который поместили в чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерений, из образца удалили остаточную влагу посредством нагревания образца до 100°C (скорость нагрева 5°C/минута) и выдерживали образец в течение 6 часов в потоке N. После программы сушки, температуру в камере снизили до 25°C и выдерживали изотермический в течение измерений. Микровесы были откалиброваны и вес высушенного образца измерили (максимальное отклонение веса 0,01 мас. %). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение веса по сравнению с весом сухого образца. Во-первых, кривую адсорбции измеряли посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной в мас. % воды в атмосфере внутри камеры), воздействию которой подвергали образцы, и посредством измерения поглощения воды образцом при равновесии. Относительную влажность увеличивали с шагом 10 мас. % от 5 до 85% и на каждой стадии система контролировала значение RH и осуществляла мониторинг веса образца до достижения условий равновесия, регистрируя поглощение веса. Общий объем адсорбированной образцом воды был поглощен после того, как образец подвергли воздействию 85 мас. % RH. Во время измерения десорбции, RH снижали с 85 мас. % до 5 мас. % с шагом 10% и изменение веса образца (водопоглощения) контролировали и регистрировали.
Ссылочный пример 2: Получение деборонированного цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW
480 кг деионизированной воды было обеспечено в сосуде. При перемешивании со скоростью 70 об. в минуту (оборотов в минуту) 166 кг борной кислоты суспендировали в воде при комнатной температуре. Суспензию перемешивали еще 3 часа при комнатной температуре. Затем добавляли 278 кг пиперидина, и смесь перемешивали в течение еще одного часа. К полученному раствору добавляли 400 кг Ludox AS-40, и полученную смесь перемешивали при 70 об. в минуту в течение еще одного часа при комнатной температуре. Полученную в итоге смесь переносили в сосуд для кристаллизации и нагревали до 170°С в течение 5 ч при автогенном давлении и при перемешивании (50 об. в минуту). Температуру 170°С поддерживали по существу постоянной в течение 120 часов. В течение этих 120 часов смесь перемешивали при 50 об. в минуту. Затем смесь охлаждали до температуры от 50-60°С. Водная суспензия, содержащая B-MWW, имела значение рН, равное 11,3, как было определено путем измерения с помощью рН-чувствительного электрода. Из указанной суспензии B-MWW отделяли фильтрованием. Затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре до тех пор, пока промывочная вода не имела проводимости менее 500 мкСм/см. Полученный таким образом осадок на фильтре подвергали распылительной сушке в оросительной башне при следующих условиях распылительной сушки:
сушильный газ, сопловой газ: технический азот
температура сушильного газа:
- температура оросительной башни (вход): 235°C
- температура распылительной башни (выход): 140°C
сопло:
- сопло верхнего компонента поставщик Gerig; размер 0
- температура соплового газа: комнатная температура
- давление соплового газа: 1 бар
способ работы: азот прямо
применяемое устройство: оросительная башня с одним соплом
конфигурация: оросительная башня - фильтр - скруббер
поток газа: 1,500 кг/ч
материал фильтра: Nomex иглопробивноой войлок 20 м²
дозировка через гибкий трубчатый насос: SP VF 15 (поставщик: Verder)
Оросительная колонна состояла из вертикально расположенного цилиндра длиной 2650 мм и диаметром 1200 мм, причем этот цилиндр был конически сужен снизу. Длина конуса составляла 600 мм. В головке цилиндра были расположены распыляющие средства (двухкомпонентное сопло). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре ниже по ходу потока от оросительной башни, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие сопла, а сопловой газ пропускали через кольцевую щель, окружающую отверстие.
2
Затем высушенный распылением материал подвергали прокаливанию при 650°С во вращающейся печи в противотоке (0,8-1 кг/час). Прокаленный материал имел молярное соотношение содержания B 1,4 мас.%, Si 43 мас.% ИC <0,1 мас.%. Кристалличность материала составляла 88%, а удельная площадь поверхности по БЭТ, измеренная в соответствии с DIN 66131, составляла 468 м/г.
1590 кг деионизированной воды и 106 кг г прокаленного материала кипятили с возвратом флегмы при 100°С при перемешивании со скоростью 70 оборотов в минуту в течение 10 часов. Полученный деборонированный цеолитный материал отделяли от суспензии фильтрованием и 4 раза промывали 150 л деионизированной воды при комнатной температуре. После фильтрации осадок на фильтре высушили при температуре 120°С в течение 16 ч.
2
Высушенный цеолитный материал с каркасной структурой MWW имел содержание B 0,04 мас.%, содержание Si 42 мас.%, кристалличность 82% и удельную поверхность по БЭТ 462 м/г.
Пример 1: Получение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW с применением рециклизованного MWW темплатного соединения
1.1 Получение титансодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, с отделением MWW темплатного соединения
Исходные материалы:
- деионизированная вода (26,30 кг)
- пиперидин (9,70 кг; Aldrich 10,409-4, Lot.-Nr. S 3088)
- тетрабутилортотитанат (1,37 кг)
- высушенный деборонированный цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, полученный согласно ссылочному примеру 2 выше (6,40 кг)
25 кг деионизированной воды и высушенного деборонированного цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, были смешаны в сосуде, и полученная таким образом смесь была заполнена в автоклав. Тетрабутилортотитанат растворяли в пиперидине, и смесь смешивали со смесью воды и высушенного деборонированного цеолитного материала, имеющего MWW, в автоклаве при перемешивании при 180 об. в минуту с последующим окончательным промыванием 1,3 кг деионизированной воды. Полученную смесь затем перемешивали в течение 1 часа при 180 об. в минуту. В течение 11 ч смесь в автоклаве нагревали до температуры 170°С и выдерживали при этой температуре в течение 48 ч при автогенном давлении. После гидротермального синтеза полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры.
1.2 Отделение MWW темплатного соединения
Жидкую фазу, полученную на стадии 1.1, подвергали дистилляции. Для дистилляции использовалась колонна с внутренним диаметром 30 мм, оснащенная сетчатым наполнителем (Montz A3/1000, высота упаковки 1,65 м).
2
Сначала, 300 г маточного раствора, из которого были отделены твердые вещества, полученного, как описано в разделе а) выше, смешивали с кислотным водным раствором (серная кислота, 20 мас.% в воде) до тех пор, пока молярное соотношение серная кислота : пиперидин не составило 1,1:1. Затем смесь вводили в отстойник, который нагревали до температуры около 93-100°С. Затем колонку эксплуатировали без дефлегмации, пока количество первой фракции не превысило 10 мл. Затем коэффициент обратного потока увеличился до 2, и в качестве второй фракции было взято около 100 мл. Вторая фракция имела следующий состав: HO (53 мас.%), 1-бутанол (47 мас.%), пиперидин (<0,1 мас.%).
2
4
2
Затем смесь отстойника охлаждали до температуры 30°C и добавляли основный водный раствор (каустическая сода (NaSO), 15 мас.% в воде) так, чтобы молярное соотношение каустическая сода: серная кислота составляло 2: 1. После этого отстойник снова нагревали до температуры около 93-100°С и отбирали несколько фракций, обогащенных пиперидином Эти фракции имели следующий средний состав: HO (36,4 мас.%), пиперидин (63 мас.%), 1-бутанол (<0,1 мас.%).
1.3 Получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, применяя отделенное MWW темплатное соединение
a) Исходные вещества:
- деионизированная вода (313 г)
- пиперидин (62,5 мас.% в воде, фракция пиперидина, полученная как описано в части 1.2 выше)
- борная кислота (166 г)
2
- Ludox AS40 (400 г; 40 мас.% SiO в воде)
3
В сосуде смесь воды, пиперидина и борной кислоты получали при перемешивании со скоростью 160 об. в минуту. Смесь перемешивали в течение 20 минут. К полученному таким образом раствору примешивали Ludox AS40, и полученную смесь перемешивали в течение 2 часов при 160 об. в минуту. Значение рН полученной смеси составляло 11,5. Затем жидкий гель переносили в автоклав и подвергали гидротермальной кристаллизации (скорость нагревания: в течение 2 часов до температуры 175°С; выдерживание смеси при 175°С в течение 48 часов при перемешивании со скоростью 100 об. в минуту). После охлаждения полученную суспензию, имеющую значение рН 11,3, удаляли из автоклава и доводили до значения рН в интервале от 7 до 8 с использованием 1300 г водного HNO (10 мас.% в воде). Затем суспензию подвергали фильтрации (всасывающий фильтр), и осадок на фильтре промывали 10 л деионизированной воды. Промытый осадок на фильтре высушили в течение 16 ч при 120°С на воздухе и кальцинировали при 650°С в течение 5 ч на воздухе. Было получено 161 г кальцинированного борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
2
Полученный борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, имел содержание бора 1,4 мас.%, содержание кремния 46 мас.%, содержание общего органического углерода (TOC) <0,1 мас.%, и кристалличность 85%. Удельная площадь поверхности по БЭТ, определенная по адсорбции азота при 77 К в соответствии с DIN 66131, составила 484 м/г. Поглощение воды материала, определенное в соответствии с приведенным выше справочным примером 1.3, составляло 20 мас.%.
b) Исходные вещества:
- деионизированная вода (324 г)
- пиперидин (64 мас.% в воде, фракция пиперидина, полученная как описано в части 1.2 выше)
- борная кислота (166 г)
2
- Ludox AS40 (400 г; 40 мас.% SiO в воде)
3
В сосуде смесь воды, пиперидина и борной кислоты получали при перемешивании со скоростью 160 об. в минуту. Смесь перемешивали в течение 20 минут. К полученному таким образом раствору примешивали Ludox AS40, и полученную смесь перемешивали в течение 2 часов при 160 об. в минуту. Значение рН полученной смеси составляло 11,5. Затем жидкий гель переносили в автоклав и подвергали гидротермальной кристаллизации (скорость нагревания: в течение 2 часов до температуры 175°С; выдерживание смеси при 175°С в течение 48 часов при перемешивании со скоростью 100 об. в минуту). После охлаждения полученную суспензию, имеющую значение рН 11,3, удаляли из автоклава и доводили до значения рН в интервале от 7 до 8 с использованием 1300 г водного HNO (10 мас.% в воде). Затем суспензию подвергали фильтрации (всасывающий фильтр), и осадок на фильтре промывали 10 л деионизированной воды. Промытый осадок на фильтре высушили в течение 16 ч при 120°С на воздухе и кальцинировали при 650°С в течение 5 ч на воздухе. Было получено 162 г кальцинированного борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
2
Полученный борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, имел содержание бора 1,4 мас.%, содержание кремния 45,5 мас.%, содержание общего органического углерода (TOC) <0,1 мас.%, и кристалличность 85%. Удельная площадь поверхности по БЭТ, определенная по адсорбции азота при 77 К в соответствии с DIN 66131, составила 477 м/г. Поглощение воды материала, определенное в соответствии с приведенным выше справочным примером 1.3, составляло 20 мас.%.
Сравнительный пример 1: Получение борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW, применяя свежее MWW темплатное соединение
Исходные вещества:
- деионизированная вода (517,4 g)
- пиперидин (299,2 г; Aldrich 10,409-4, Lot.-Nr. S 30885)
- борная кислота (178,8 г)
2
- Ludox AS40 (431,2 г; 40 мас.% SiO в воде)
3
Деионизированную воду обеспечивали в сосуде. При перемешивании со скоростью 100 об. в минуту добавляли пиперидин, и полученную смесь перемешивали в течение 10 минут. Затем добавляли борную кислоту, и полученную смесь перемешивали в течение 20 минут. Затем добавляли Ludox AS40, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем смесь переносили в автоклав и подвергали гидротермальной кристаллизации (скорость нагревания: в течение 90 минут до температуры 175°С; выдерживание смеси при 175°С в течение 48 часов при перемешивании со скоростью 100 об. в минуту). После охлаждения полученную суспензию вынимали из автоклава и доводили до значения pH в интервале от 7 до 8 с использованием водного раствора HNO (10 мас.% в воде). Затем суспензию подвергали фильтрации (всасывающий фильтр), и осадок на фильтре промывали деионизированной водой. Промытый осадок на фильтре высушили в течение 4 ч при 120° С на воздухе и прокаливали при 650°С в течение 4 ч на воздухе. Было получено 178 г кальцинированного борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW.
2
Полученный борсодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, имел содержание бора 1,3 мас.%, содержание кремния 43 мас.%, содержание общего органического углерода (TOC) <1 мас.%, и кристалличность 82%. Удельная площадь поверхности по БЭТ, определенная по адсорбции азота при 77 К в соответствии с DIN 66131, составила 436 м/г. Поглощение воды материала, определенное в соответствии с приведенным выше ссылочным примером 1.3, составляло 16 мас.%.
Пример 2: Сравнение полученного борсодержащего цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MWW
Цеолитный материал согласно
Пиперидин
содержание B/ мас.%
содержание Si / мас.%
Кристалличность / %
Удельная площадь поверхности по БЭТ / м<sup>2</sup>/г
Сравнительный пример 1
свежий
1,3
43
82
436
Пример 1.3 b)
повторное использование
1,4
45,5
85
477
Пример1.3 a)
повторное использование
1,4
46
85
484
Процитированная литература
- WO 2013/117536 A1