СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ (ВОЛОКСИДАЦИИ) ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF OXIDIZING PROCESSING (VOLOXIDATION) OF IRRADIATED NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано для отделения трития на головных операциях процесса переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ).
Задачей операции волоксидации является удаление из ОЯТ легколетучих и газообразных продуктов деления, основным из которых является тритий. В случае неполного его удаления тритий распределяется по водным продуктам технологической схемы, что затрудняет его локализацию. Термохимическую обработку в окислительной среде (волоксидацию) проводят перед кислотным растворением ОЯТ. Происходящая в результате окислительного процесса трансформация основной фазы топливной композиции обеспечивает перевод таблетированного ОЯТ в порошкообразное состояние и приводит к выделению газообразных и летучих продуктов деления в отходящий газовый поток. Динамика выделения газообразных и летучих продуктов деления в большей степени определяется скоростью их диффузии из кристаллической решетки (ОЯТ). Скорость выделения зависит от химической природы элемента, концентрации и формы его локализации, температуры и площади открытой поверхности, а также от природы и концентрации газофазного окислителя в потоке питания. Как правило, в процессе волоксидации в качестве окислителя используется кислород как в чистом виде, так и в сочетании с другими газами, в т.ч. с азотом, аргоном, диоксидом азота, озоном. Включение в состав реакционной системы углекислого газа, использование реакционной системы с несколькими окислителями, а также изменение условий проведения процесса позволяют управлять интенсивностью отделения легколетучих компонентов ОЯТ и селективно отделять радиоактивные изотопы благородных газов, тритий и йод без возгонки других элементов. При этом использование многокомпонентной газофазной системы связано с техническими сложностями формирования устойчивого потока питания и необходимостью стабилизации концентрации окислительных агентов в газовой фазе и применения специализированного газосмесительного оборудования.
Из существующего уровня техники известен безводный способ проведения головных операций переработки ОЯТ легководных реакторов [Патент US 8574523 В2, опубл. 05.11.2013], включающий процесс волоксидации в двухзонном аппарате, при котором ОЯТ в первой зоне при температуре 200-450°С подвергается воздействию используемого в качестве газообразного окислителя диоксида азота, с образованием твердофазного продукта, а во второй зоне при температуре 0-80°С происходит регенерация диоксида азота в результате доокисления кислородом образующегося монооксида азота. Недостатками способа являются: сложность получения и поддержания требуемых соотношений между компонентами газовой фазы, сложность организации двустадийного процесса, отделение в газовую фазу в результате избыточного окислительного воздействия газофазной системы значительного количества рутения в виде его тетраоксида в первой зоне, увеличение возгонки цезия в виде азотнокислых аддуктов во второй зоне.
Наиболее близким к заявленному способу является способ переработки облученного ядерного топлива [Патент RU 2459299 С1, G21F 9/30, опубл. 20.08.2012], принятый за прототип, включающий термическую обработку фрагментов ОЯТ в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что обработку проводят в две стадии: первую проводят при температуре 400-650°С в воздушной среде, дополнительно содержащей углекислый газ в количестве 1-4 об. % в течение 60-360 мин, вторую проводят при температуре 350-450°С в воздушной или обогащенной по кислороду среде, содержащей водяной пар в количестве, соответствующем точке росы парогазовой смеси при температуре 30-40°С в течение 30-120 мин, при этом обе стадии проводятся при постоянной или периодической механоактивации реакционной массы. Недостатками способа являются: увеличение уноса цезия в виде его гидроксидных форм в результате гидролитического воздействия паров воды; сложность организации двустадийного процесса; необходимость специальной подготовки газовой смеси. Способ-прототип предполагает ограничение содержания в парогазовой фазе окислительного агента (кислорода), получаемое естественным образом в результате использования в окислительном процессе воздушной среды. При этом происходит включение в газофазную смесь не участвующего в процессе и являющегося инертным разбавителем атмосферного азота. Основной недостаток способа-прототипа заключается в недостаточном для количественного подавления возгонки соединений цезия воздействии диоксида углерода по причине его невысокой реакционной способности в пределах используемых концентраций. Диоксид углерода, вводимый в реакционную систему в количестве 1-4% об., относится, по сути, также как и азот к пассивным компонентам газового потока. При этом заявляемый технический результат, выраженный в снижении уноса цезия с газообразными продуктами волоксидации, вероятно, объясняется не воздействием диоксида углерода, а ограничением содержания кислорода в газофазной смеси, приводящем к сокращению доли летучих пероксидных и надпероксидных соединений цезия. В этой связи предпосылкой настоящего изобретения является необходимость использования в процессе волоксидации фрагментированного ОЯТ (находящегося в оболочке) простой в получении многокомпонентной газофазной системы, обеспечивающей ограничение содержания окислителя и увеличение содержания диоксида углерода (по сравнению со способом-прототипом).
Задачей изобретения является снижение уноса цезия с отходящими газами в процессе волоксидации фрагментированного ОЯТ (в оболочке) при обеспечении отгонки трития не менее 99,1%.
Задача решается получением в газовом потоке соотношения между диоксидом азота, диоксидом углерода, кислородом и азотной кислотой, обеспечивающего полноту волоксидации фрагментированного ОЯТ в интервале температуры ниже, чем температура возгонки соединений цезия, образующихся в результате воздействия газовой фазы.
Техническим результатом является выведение цезия с отходящим газовым потоком до уровня менее 0,1% при удалении более 99,8% трития в процессе волоксидации фрагментированного ОЯТ (в оболочке).
Для достижения указанного технического результата в способе окислительной обработки (волоксидации) облученного ядерного топлива обработку фрагментированного ОЯТ проводят при температуре 320-350°С потоком газофазной смеси, получаемой путем смешения в непрерывном режиме потока чистого кислорода и потока кислотообразующих оксидов азота и углекислого газа, генерируемого в результате каталитически активируемого окисления индуктора азотной кислотой. Объединенный поток газофазной смеси содержит 11,9-34,8% масс. диоксида азота, 37,9-56,3% масс. диоксида углерода, 12,7-24,2% масс. кислорода, 0,1-3,1% масс. азотной кислоты.
2
Сущность изобретения заключается в одновременном воздействии на топливную композицию окислительно-активных компонентов CO-содержащей газофазной системы при ограничении концентрации в ней диоксида азота, кислорода, азотной кислоты (до уровня менее 34,8%, 24,2%, 3,1% масс. соответственно), приводящем к снижению скорости диффузии цезия из объема на поверхность элементарного зерна и подавлению процесса образования его летучих соединений.
Необходимая скорость миграции трития из объема на поверхность элементарного зерна обеспечивается увеличением площади удельной поверхности материала в результате изменения кристаллической структуры таблетированного ОЯТ. Полнота структурной трансформации ОЯТ обеспечивается одновременным воздействием диоксида азота, кислорода и азотной кислоты, что позволяет использовать интервал температур (320-350°С), в котором летучесть кислородных соединений цезия, по сравнению со способом-прототипом, значительно ниже. Также при этом в окислительном процессе снижается негативное воздействие температурного фактора на циркониевые оболочки фрагментов ТВЭЛ, что позволяет существенно сократить количество тонкодисперсного диоксида циркония, затрудняющего последующую экстракционную переработку продукта кислотного растворения волоксидированного ОЯТ.
В результате нитрующего воздействия диоксида азота на активированную азотной кислотой поверхность ОЯТ диоксид урана (основа топливной композиции) образует промежуточный твердофазный азотнокислый продукт, который под воздействием кислорода окисляется до закиси-окиси урана. Ограничение содержания окислительно-активных компонентов в газовой фазе замедляет движение реакционного фронта и препятствует резкому увеличению давления внутри фрагмента ТВЭЛ (ОЯТ). При этом вытеснение образующегося твердофазного продукта из оболочки позволяет исключить образование внутри фрагмента статичных зон уплотнения, вздутие оболочки и полное запирание его сечения. Содержание в газовой фазе окислительно-активных компонентов поддерживается на достаточном для инициирования окислительного процесса уровне и в указанном диапазоне концентраций выбирается в зависимости от интенсивности механоактивации таким образом, чтобы скорость удаления твердофазного продукта из оболочки (под внешним механическим воздействием) компенсировала скорость локального увеличения объема при движении реакционного фронта внутрь фрагмента ТВЭЛ.
Выведение из топливной композиции газообразных и летучих компонентов достигается структурной перегруппировкой в результате протекающих в реакционном фронте реакций. В результате происходящей трансформации кристаллической структуры ОЯТ (в указанном интервале температур) тритий с высокой скоростью мигрирует на поверхность зерна и количественно удаляется с отходящим газовым потоком (в результате изотопного обмена).
Снижение скорости миграции цезия на поверхность зерна до значительно более низкого уровня, чем для трития, происходит за счет образования в зоне реакции ряда промежуточных цезийсодержащих соединений, диффузионное торможение в объеме элементарного зерна которых обусловлено образованием ими твердого раствора в основной фазе продукта. Образующийся в зоне реакции по причине приоритетного расходования окислительных компонентов газовой фазы на взаимодействие с основой топливной композиции локальный избыток диоксида углерода приводит к интенсификации взаимодействия значительного количества цезия с газовой фазой преимущественно по окислительному механизму с образованием в качестве промежуточного продукта оксида цезия:
2
2
2Cs + CO → CsO + С,
2
2
3
CsO + 3NO → 2CsNO + NO.
Сокращение количества выделяемого в газовую фазу цезия происходит в результате подавления образования его легколетучих форм (иодидов, пероксидов, надпероксидов, гидроксидов) за счет направленного окисления цезия в момент структурной перегруппировки ОЯТ до оксида, и далее до его нитратных форм при взаимодействии уже отделенного из оболочки твердофазного продукта с нитрующими компонентами газовой фазы. Образующиеся промежуточные и конечные соединения цезия задерживаются в твердофазном продукте и не возгоняются в используемом интервале температур.
2
2
Использование в предлагаемом способе газофазной системы с содержанием кислорода на уровне его концентрации в атмосферном воздухе позволяет избежать образования легколетучих кислородных соединений цезия CsO и CsO. При этом используемый в концентрации 37,9-56,3% масс. диоксид углерода, в отличие от способа-прототипа, является основой газофазной смеси и, не участвуя в основном процессе окислительной трансформации диоксида урана в закись-окись, выступает в качестве реакционно-активного компонента по отношению к содержащимся в топливной композиции (ОЯТ) элементарному цезию и его соединениям. Таким образом, в используемых концентрациях диоксид углерода является селективным к цезию компонентом окислительной системы с тенденцией увеличения концентрации в реакционном фронте.
Для получения газового потока используют продукты каталитически активируемого окисления индуктора азотной кислотой. В качестве индуктора используют щавелевую кислоту. Процесс проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа путем пропускания через слой твердофазного катализатора раствора, содержащего азотную и щавелевую кислоты. Используемый твердофазный катализатор имеет размер зерна 0,3-0,9 мм, соотношение высоты слоя к диаметру в диапазоне (5÷15):1 и содержит каталитически активный компонент в количестве 0,01-2,2% масс. В качестве каталитически активного компонента зерна твердофазного катализатора используют платину, либо композицию платины и рутения, либо композицию платины и циркония, либо композицию платины, рутения и циркония. Поток кислотообразующих оксидов азота и углекислого газа формируют путем самопроизвольного отделения из зоны катализа газовой фазы при пропускании через твердофазный катализатор со скоростью 2-10 колон. об/ч раствора с содержанием 0,2-0,8 моль/л щавелевой кислоты и 1,5-8,5 моль/л азотной кислоты. Содержание компонентов в генерируемом газовом потоке и скорость его поступления из зоны катализа колонны обеспечиваются скоростью подачи питающего водного потока в зону катализа и исходной концентрацией щавелевой и азотной кислот. Соотношение между щавелевой и азотной кислотами выбирается таким образом, чтобы остаточное содержание щавелевой кислоты в отработанном растворе составляло не более 0,5% от исходного количества. Отработанный раствор корректируют пополняющим концентратом до исходного содержания компонентов и используют повторно в циклическом режиме.
При концентрации азотной кислоты в питающем водном потоке 1,5-4,2 моль/л преобладающая реакция каталитически активируемого окисления щавелевой кислоты протекает с образованием монооксида азота:
2
2
4
3
2
2
3HCO + 2HNO → 6CO + 2NO + 4HO.
При концентрации азотной кислоты в питающем водном потоке 4,2-8,5 моль/л преобладающая реакция каталитически активируемого окисления щавелевой кислоты протекает с образованием диоксида азота:
2
2
4
3
2
2
2
HCO + 2HNO → 2CO + 2NO + HO.
Скорость образования генерируемого газового потока и мольное соотношение между кислотообразующими оксидами азота зависит от состава питающего раствора и для установленных параметров процесса является постоянной во времени величиной. Содержание в генерируемом потоке паров азотной кислоты и воды, а также их соотношение определяется температурным режимом процесса, конструкцией используемого аппарата колонного типа, наличием каплеуловителей на патрубках выдачи газовой фазы, температурным режимом коммуникаций выдачи газового потока. Содержание в газовом потоке кислотообразующих оксидов азота и диоксида углерода регулируется изменением концентрации азотной кислоты в питающем растворе.
Поступающий из колонны каталитического окисления индуктора азотной кислотой газовый поток направляют на смешение с потоком кислорода. Процесс ведут в аппарате колонного типа при температуре 50-250°С на зернистом слое насадки, имеющей размер зерна 0,12-1,5 мм при соотношении высоты слоя к диаметру в диапазоне (3÷15):1. При этом скорость подачи объединенного потока через слой насадки составляет 0,2-30 аппаратн. об/мин. В частном случае зернистый слой насадки в поверхностном слое зерна содержит платину в количестве 0,05-0,95% масс. При смешении потоков в результате протекающих процессов 75-96% монооксида азота окисляется до диоксида азота, а содержащиеся в газовой фазе пары воды полностью преобразуются в пары азотной кислоты.
Использование при волоксидации газообразных продуктов процесса каталитически активируемого окисления индуктора азотной кислотой является отличительным признаком предлагаемого способа, что обеспечивает подачу равномерного газового потока, содержащего постоянное во времени количество реагентов, а также простое и технологически пригодное получение необходимого количества реакционно-активной газовой фазы в непосредственной близости от аппарата-реактора.
Предлагаемый способ, в отличие от способа-прототипа, позволяет проводить количественное извлечение трития в ходе волоксидации фрагментов ТВЭЛ (ОЯТ) 20-60 мм с замятием сечения среза более 30% и длительности процесса 80-240 минут, имеет более простую организацию (в отличие от прототипа и аналога) и не требует разделения процесса на стадии и температурного зонирования в общем объеме аппарата-реактора.
Пример осуществления способа
2
В обогреваемый аппарат-реактор, имеющий горизонтальную ось вращения внутреннего контейнера, помещали фрагментированное ОЯТ ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 53 ГВт⋅сут/т урана после 11-летней выдержки. Фрагменты ОЯТ длиной 40-42 мм с замятием сечения среза до 35% с обоих торцов фрагмента получены путем рубки устройством гильотинного типа. Загруженный в реактор материал нагревали со скоростью 1,8°С/мин. По достижении температуры 345±5°С в аппарат-реактор подавали предварительно нагретую до 310°С газофазную смесь, полученную путем смешения потоков кислорода и газообразных продуктов каталитического окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в аппарате колонного типа при температуре 140°С на зернистом слое насадки. Используемый при смешении потоков кислорода и кислотообразующих оксидов азота зернистый слой представлял собой гранулированный оксид алюминия с размером зерна 0,3-0,6 мм с площадью удельной поверхности 18,4 м/г и содержанием в поверхностном слое зерна платины в количестве 0,05% масс. Поток кислотообразующих оксидов азота получали путем самопроизвольного отделения газовой фазы из зоны катализа в аппарате колонного типа при пропускании при 85°С раствора, содержащего 0,85 моль/л щавелевой кислоты и 3,9 моль/л азотной кислоты со скоростью 7,9 колон. об/ч через зернистый слой катализатора, имеющего соотношение высоты к диаметру 7:1 при размере зерна 0,3-0,7 мм и содержащего в поверхностном слое зерна платину в количестве 0,4% масс, циркония - 0,6% масс. Объединенный газовый поток содержал 19,8% масс. диоксида азота, 51,3% масс. диоксида углерода, 1,9% оксида азота, 22,4% масс. кислорода, 2,7% масс. азотной кислоты. Поток газофазной смеси поступал непосредственно во внутренний объем аппарата со скоростью 16,5 аппаратн. об/ч. С момента подачи газовой смеси в слой каталитически активной насадки производили вращение аппарата со скоростью 6,8 об/мин. Длительность процесса составила 160 мин.
Твердофазный продукт окисления представлял собой полностью отделенный от оболочек тонкодисперсный не пылящий порошок черного цвета. Увеличение массы ОЯТ после волоксидации составило 3,8%. Оболочки ТВЭЛ не имели признаков вздутия или иной деформации. По результатам контрольного травления оболочек в азотной кислоте с концентрацией 16 моль/л извлечение продукта волоксидации из оболочек ТВЭЛ составило 99,9%. Извлечение трития из твердофазного продукта окисления составило 99,8%. Степень волоксидации составила 99,8%. Количество отделенного с газовым потоком цезия составило менее 0,04% масс.