К вопросу о расчете термохимических характеристик гомологических рядов органических соединений

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 541.11

Е. В. Сагадеев, В. П. Барабанов

К ВОПРОСУ О РАСЧЕТЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Установлено, что энтальпии парообразования, сгорания и образования в гомологических рядах органических производных линейно зависят от молекулярного объема соединений. Предложены уравнения, связывающие между собой коэффициенты линейных зависимостей, полученных для термохимических характеристик. Показано, что значения термохимических констант органических соединений определяются молекулярным объемом веществ.

На практике при освоении производством новых органических соединений или при внедрении высокоэффективных технологий с их участием часто требуется предсказать физико-химические характеристики веществ, в том числе и термохимические, такие как энтальпия образования (как в газовой фазе, так и в конденсированном состоянии), энтальпия парообразования и др. В теплоэнергетике часто стоит чисто практическая задача: какое количество теплоты можно получить при сжигании данного вида жидкого или газообразного топлива. Близкие задачи по моделированию наиболее оптимальных с технической точки зрения топливных композиций с заданными теплотворными способностями приходится решать в ракетостроении и авиационной технике. С другой стороны, термохимические характеристики образования и парообразования позволяют дать оценку энергиям связей, ответственным за реакционную способность соединений. Обнаружение закономерностей проявления различных, в том числе практически полезных, свойств органических соединений также невозможно без знания определенных количественных характеристик термохимических параметров.

Поиск взаимосвязи термохимических характеристик с параметрами, характеризующими молекулярный объем веществ, является одной из актуальных проблем современной термохимии. В частности, в работах Б. Н. Соломонова была получена универсальная линейная зависимость между энтальпией сольватации соединений в инертных органических растворителях и их молекулярной рефракцией [1,2]. Установленная зависимость выполняется для органических соединений самых различных классов. Использование этого подхода открывает широкие возможности для получения различных термохимических характеристик органических неэлектролитов.

В продолжение изучения взаимосвязи базовых термохимических констант органических соединений с параметрами, характеризующими их молекулярный объем [1-3], нами на примере гомологического ряда н-алканов было установлено, что энтальпии парообразования, а также сгорания и образования (как в конденсированном состоянии, так и в газовой фазе) линейно зависят от молекулярного объема веществ. Каждая энтальпийная характеристика имеет следующую линейную зависимость:

АН 0пар = -8.7 + 0.31 • Ум,

где АН 0пар - стандартная энтальпия парообразования, кДж/моль; Ум - молекулярный объем соединений, мл/моль.

-АН 0обр

где АН °0бр (газ) - стандартная энтальпия образования в газовой фазе, кДж/моль.

-АН °°бр = -9.4 + 1.60 • Ум,

где АН 0°бр - стандартная энтальпия образования в конденсированном состоянии, кДж/моль.

-АН °сг°р

где АН °сг°р (газ) - стандартная энтальпия сгорания в газовой фазе, кДж/моль.

-АН °сг°р = -1162.0 + 40.7 • Ум,

где АН 0сг°р - стандартная энтальпия сгорания в конденсированном состоянии, кДж/моль.

Установленная при стандартных условиях зависимость для н-алканов сохраняется и при повышенной температуре:

-АНсг°р

Коэффициент корреляции Г всех зависимостей (1-6) составляет 0.99999. Столь высокий коэффициент корреляции полученных зависимостей может быть объяснен в том

числе и тем, что в процессе вычислений осуществлялся предварительный отбор экспериментальных значений молекулярного объема н-алканов. Предпочтение отдавалось экспериментальным величинам Ум соединений, максимально совпадающим с расчетными значениями молекулярного объема, полученными по аддитивной схеме из работы [4].

Высокий коэффициент корреляции уравнений (1-6) дает основания получать аналогичного рода зависимости между термохимическими характеристиками и молекулярным объемом соединений не только для н-алканов, но также и для других классов органических производных.

Известно, что МКр может рассматриваться в качестве меры «собственного объема» молекул органических производных [2,5]. Б.Н. Соломоновым с соавторами на примере большого числа органических соединений различных классов было установлено, что между МКр и Ум имеется линейная корреляция с Г 0.972 [6]. В подтверждение этого нами было показано, что молекулярная рефракция и молекулярный объем соединений гомологического ряда н-алканов связаны между собой следующей линейной зависимостью:

МКр = -7.8 + 0.29 • Ум,

где МКр - молекулярная рефракция, см /моль. Коэффициент корреляции зависимости (7) составляет 0.99999. Таким образом, не вызывает сомнений, что зависимости, аналогичные (7), существуют и для других классов органических соединений.

Необходимо отметить, что все рассматриваемые термохимические характеристики, расчет которых согласно (1-5) происходит исходя из Ум соединений, в свою очередь также взаимосвязаны между собой. Так, 1.Б. Сох & У. РПеЬег в своей известной монографии [7] предложили уравнение для расчета энтальпий образования соединений в газовой фазе (8). Из последнего следует, что АН °°бр (газ) соединений по своему значению меньше анало-

гичной величины энтальпии образования производных в конденсированном состоянии на величину фазового перехода - энтальпии парообразования:

В свою очередь, нами предложено аналогичного рода уравнение, связывающее энтальпии сгорания и парообразования соединений (9). Необходимо подчеркнуть, что так как процесс горения соединений идет только в газовой фазе [8], то соответственно величи-

Собранные массивы соответствующих экспериментальных данных подтверждают правильность обоих уравнений - (8), (9) [7, 9-11].

Использование молекулярной рефракции в качестве меры объема молекул органических соединений дает возможность изучить зависимость АИХ = f • (МКр) [аналогично зависимости АИХ = f • (Ум)] для большого числа классов органических производных. Графические зависимости рассматриваемых термохимических характеристик от молекулярной рефракции для отдельных гомологических рядов органических соединений приведены на рис. 1-3.

АН 0обр (газ) = АН 0обр + АН °пар.

£ 100-

о

И 80 -

О-

п:

40 -

20

0

20

40

60

80 М1^, см3/моль

Рис. 1 - Зависимость энтальпии парообразования от молекулярной рефракции: 1 - карбоновые кислоты; 2 - алифатические спирты нормального строения; 3 - первичные алифатические амины; 4 - алифатические углеводороды нормального строения

Рис. 2 - Зависимость энтальпии образования (в газовой фазе) от молекулярной рефракции: 1 - карбоновые кислоты; 2 - алифатические углеводороды нормального строения; 3 - алифатические производные бензола

Рис. 3 - Зависимость энтальпии сгорания (в газовой фазе) от молекулярной рефракции: 1 - алифатические углеводороды нормального строения;

2 - алифатические производные бензола; 3 - карбоновые кислоты

На основании анализа графических данных было установлено, что энтальпии парообразования, а также сгорания и образования (как в конденсированном состоянии, так и в газовой фазе) линейно зависят от молекулярной рефракции:

АН 0х = а + Ь • МКр,

где АН 0х - АН 0пар, АН 0обр (газ), АН 0обр, АН °СТор (газ), АН 0сгор; а - свободный член линейного уравнения, зависящий от класса органических соединений, кДж/моль; Ь - угловой коэффициент линейной зависимости, являющийся сопб1 для всех классов органических производных в случае каждой термохимической характеристики, кДж/см3.

Таким образом, для каждой термохимической характеристики существует следующая линейная зависимость:

АН 0пар = а + 1.03 • МКр;

-АН 00бр

-АН 0обр = а + 5.52 • МКр;

-АН 0сг0р

-АН 0сгор = а + 141.5 • МКр.

Как и в случае Ум, установленная при стандартных условиях закономерность сохраняется и при повышенной температуре:

-АНсгор

Каждый класс органических и элементоорганических соединений имеет собственную линейную зависимость АНх = а + Ь • МКр для каждой термохимической характеристи-

ки. Значение углового коэффициента Ь линейной зависимости постоянно для всех классов органических и элементоорганических соединений в случае каждой термохимической характеристики. Значение свободного члена уравнения а является индивидуальным для каждого класса органических соединений и отражает влияние нюансов химического строения производных на установленную зависимость.

Естественным следствием, вытекающим из установленной закономерности, является то, что значения термохимических характеристик органических соединений в первую очередь определяются молекулярным объемом самих веществ.

Рассчитанные параметры уравнений (11-15) для отдельных классов органических и элементоорганических соединений сведены в табл. 1, параметры уравнения (16) для четырех классов соединений - в табл. 2. Очевидно, что такого рода линейные зависимости могут быть получены и для других классов органических производных. Необходимо отметить, что для зависимостей (11-16) коэффициент корреляции равен единице. В случае энтальпии парообразования для отдельных гомологических рядов органических соединений коэффициент корреляции равен единице, в остальных случаях составляет не менее 0.999. В процессе вычислений при отборе экспериментальных значений энтальпий парообразования, образования и сгорания соединений предпочтение отдавалась экспериментальным данным, имеющим минимальное отклонение от соответствующих расчетных значений, полученных по аддитивной схеме из работ [12-17]. Расчет молекулярной рефракции всех органических соединений проводился также по аддитивной схеме.

Таким образом, с помощью уравнений (11-15) можно не только рассчитать термохимические параметры соединений исходя из их молекулярной рефракции, но и, в свою

Таблица 1 - Параметры зависимости АН ох = а + Ь • МРр для органических соединений при 298 К

Класс соединений Теплота образования Теплота сгорания

В газовой фазе В конденсированном состоянии В газовой фазе В конденсироваї ном состоянии

а ь а ь а ь а ь

н-Алканы 33.0 4.48 33.9 5.52 -71.3 142.6 -70.0 141.6

Производные циклогексана 4.0 4.50 8.9 5.52 -6.0 142.6 -7.0 141.5

н-Олефины -90.4 4.48 -90.4 5.52 -163.0 142.6 -153.0 141.4

Производные ацетилена нормального строения -249.0 4.47 -245.0 5.51 -62.0 142.6 -56.7 141.3

Производные бензола -189.0 4.48 -183.0 5.51 -460.0 142.6 -460.0 141.4

Алифатические спирты нормального строения 178.0 4.49 206.0 5.52 -435.0 142.2 -454.0 141.1

Алифатические альдегиды 114.6 4.49 126.5 5.52 -438.0 142.4 -469.0 141.9

Карбоновые кислоты 376.0 4.48 414.0 5.51 -918.0 142.3 -963.0 141.3

Простые алифатические эфиры 134.3 4.48 139.0 5.52 -505.0 142.6 -501.0 141.4

Первичные амины нормального строения -16.9 4.48 -5.8 5.52 -393.0 142.8 -388.0 141.3

Хлоралканы нормального строения 34.9 4.48 42.1 5.51 -905.0 142.8 -895.0 141.3

Таблица 2 - Параметры зависимости -АНсгор (газ) = а + Ь • МКо для органических соединений при 1500 К

Класс соединений а Ь

н-Алканы -77.6 145.5

н-Олефины -178.9 145.4

Производные ацетилена нормального строения -80.2 145.4

Производные бензола -493.9 145.4

очередь, выразить МРо (молекулярный объем) через соответствующую энтальпийную характеристику.

Согласно уравнениям (8), (9) угловые коэффициенты установленных линейных зависимостей термохимических характеристик (11-15) связаны между собой следующим образом:

ЬДИобр (газ) _ ЬДИобр + ЬДИпар;

Свободные члены уравнений (11-15) в случае каждого класса органических соединений также связаны аналогичным образом:

аДНобр (газ) = аДНобр + аДНпар;

аДНсгор (газ) = аДНсгор — аДНпар-

Экспериментальные величины угловых коэффициентов и свободных членов линейных зависимостей (11) -(15) (табл. 1) соответствуют расчетным значениям, полученным из уравнений (17-20). Так, в частности, рассчитанные из выражений (17), (18) значения угловых коэффициентов ЬДНобр (га3) и ЬДНсгор (га3):

ЬДНобр (газ) = 5.52 — L°3 = 4.49;

Ьднсгор (газ) = 141.5 + 1.03 = 142.53.

Соответствующие экспериментальные данные составляют для ЬДНобр (газ) = 4.48 и для ЬДНсгор (газ) = 142.6 кДж/см3 (см. табл. 1). Налицо полное совпадение экспериментальных и расчетных данных. Это также относится и к расчетам значений свободных членов линейных зависимостей (11-15) для классов соединений по уравнениям (19,20). Следовательно, система параметров в табл. 1. имеет определенную предсказательную силу, так как значения неизвестных коэффициентов зависимостей (11) - (15) для классов органических соединений могут быть предсказаны исходя из уравнений (17) - (20).

Таким образом, значения угловых коэффициентов и свободных членов линейных зависимостей (11) - (15), связанные между собой согласно (17) - (20), обеспечивают выполнение уравнений (8) и (9). Выявленные связи и взаимоотношения между термохимическими константами органических производных, таким образом, однозначно подтверждают, что значения термохимических характеристик органических соединений определяются их молекулярным объемом.

Обнаруженная в работе закономерность может быть сформулирована следующим образом: Энтальпии парообразования, а также сгорания и образования (вне зависимости от фазового состояния последних) в гомологических рядах органических производных линейно зависят от молекулярного объема соединений (или приведенной характеристики объема веществ на примере MRD). Все энтальпийные характеристики имеют одинаковый угловой коэффициент линейной зависимости для рядов органических соединений, который является постоянным для каждой термохимической константы. Уравнения, связывающие коэффициенты установленных линейных зависимостей, аналогичны базовым уравнениям, связывающим между собой сами термохимические характеристики органических соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Новиков В.Б., Коновалов А.И. // ЖОХ. 1982. Т. 52. Вып. 12. С. 2681-2688.

2. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 1. С. 45-68.

3. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. № 1-2. С. 11-18.

4. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Справочник /М.Д. Тиличеев. М.: Гостоптехиздат, 1954. 469 с.

5. ChartonM., Charton B.I. // J. Org. Chem. 1979. № 13. V. 44. P. 2284-2288.

6. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Соломонов А.Б. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 915-925.

7. Cox J.D., Pilcher Y. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. London; New York: Academic Press, 1970. 643 p.

8. Хзмалян Д.М., Каган Я.А. Теория горения и топочные устройства. М.: Энергия, 1976. 487 с.

9. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е., Порай-Кошиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фридрихсберг Д.А. Справочник химика. В 3 т. Т 1. Л.: Науч-тех. изд-во хим. лит., 1963. 1071 с.

10. ГовертонМ.Т. Термодинамика для инженеров. М.: Металлургия, 1966. 327 с.

11. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 9. С. 1565-1571.

12. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981. 215 с.

13. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

14. Сагадеев Е.В. // Известия вузов. Сер. «Химия и химическая технология». 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 62-66.

15. Сагадеев Е.В. // Известия вузов. Сер. «Химия и химическая технология». 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 88-91.

16. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Известия вузов. Сер. «Химия и химическая технология». 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 157-159.

17. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Известия вузов. Сер. «Химия и химическая технология». 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 155-157.

© Е. В. Сагадеев - канд. хим. наук, докторант каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.