Низкотемпературные измерения ап-конверсионной люминесценции в наноструктурированных активированных стеклокерамиках

На рис. 2 и 3 представлены графики зависимости инкремента возмущений у от волнового числа к для различных значений радиусов пылинок и плотности пыли соответственно. На кривой 4 (рис. 3) также показана зависимость у от к при отсутствии вязкости у газа. В случае как вязкого, так и невязкого газа возрастающие возмущения имеются для любых частот, но с учетом вязкости показатель роста возмущений у спадает к нулю при к ^ ж . Таким образом, вязкость оказывает некоторый стабилизирующий эффект.

При увеличении радиуса пылинок r, также как и при уменьшении плотности пыли pj, сила трения, действующая на «элемент объема», согласно (1), уменьшается. Соответственно, наличие пыли в газе оказывает все меньшее влияние на неустойчивость системы, что видно из рис. 2 и 3.

Заключение

Исследование устойчивости рассматриваемой двухфазной системы по отношению к малым возмущениям выявило наличие неустойчивости границы между запыленным и чистым газом. Анализ дисперсионного соотношения (6) показал, что инкремент роста возмущений у при некотором волновом

числе к достигает максимума. Помимо этого, было показано, что вязкость газа уменьшает скорость роста возмущений с большими волновыми числами, т.е. у ^ 0 при к ^ ж , тогда как в приближение невязкого газа у принимает некоторое положительное значение при к ^ ж .

Работа выполнена при поддержке гранта Минобрнауки РФ РНП 2.1.1/9824.

Литература

1. Taylor G.I. The instability of liquid surfaces when accelerated in a direction perpendicular to their planes // Proc. Roy. Soc. A. - 1950. - V. 201. - P. 192-196.

2. Bellman R., Pennington R. Effects of surface tension and viscosity on Taylor instability // Quart. Appl. Math. - 1954. - V. 12. - P. 151-162.

3. Chandrasekhar S. Hydrodynamic and Hydromagnetic Stability. - NY.: Dover, 1981. - 652 p.

4. Sharp D.H. An overview of Rayleigh-Taylor instability // Physica D. - 1984. - V. 12. - P. 3-18.

5. Kadau K. et. al. Nanohydrodynamics Simulations: An Atomic View of the Rayleigh-Taylor Instability // Proc. Nat. Acad. Sci. - 2004. - V. 101 (16). - P. 5851-5855.

6. Voltz C., Pesch W. and I. Rehberg. Rayleigh-Taylor instability in a sedimenting suspension // Phys. Rev. E. -2001. - V. 65. - P. 1-7.

7. Glowinski R., Pan T.W. and Joseph D.D. Modelling Rayleigh-Taylor instability of a sedimenting suspension of several thousand circular particles in direct numerical simulation // J. Fluid Mech. - 2001. - V. 434. - P. 23-37.

8. Guda S., Bukharina S., Mucha P.J. Rayleigh-Taylor Instability in Sedimentation [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://rtg.amath.unc.edu/Guda-ChaCha06.pdf, своб.

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. - М.: Наука, 1988. - Т. VI. - 736 с.

Савельев Роман Сергеевич - Санкт-Петербургский государственный университет информационных

технологий, механики и оптики, студент, savelyev.r.s@gmail.com Розанов Николай Николаевич - НПК «ГОИ им. С.И. Вавилова», доктор физ.-мат. наук, начальник отде-

ла, nrosanov@yahoo.com

Сочилин Георгий Борисович - НПК «ГОИ им. С.И. Вавилова», кандидат физ.-мат. наук, ведущий на-

учный сотрудник, goga.ilph@yahoo.com Чивилихин Сергей Анатольевич - Санкт-Петербургский государственный университет информационных

технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, sergey.chivilikhin@gmail.com

УДК 535.372; 535.33

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ АП-КОНВЕРСИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ АКТИВИРОВАННЫХ

СТЕКЛОКЕРАМИКАХ В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова

Исследованы люминесцентные свойства свинцовофторосиликатных наноструктурированных стеклокерамик, активированных ионами иттербия и эрбия. Проведены измерения спектров люминесценции в видимом и ближнем ИК диапазоне при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К) при накачке на длине волны 975 нм. Построены зависимости спектров люминесценции исследуемых стеклокерамик от времени их вторичной термообработки и температуры образца.

Ключевые слова: люминесцентные свойства, редкоземельные ионы, низкие температуры.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется разработке люминофоров для создания энергоэффективных источников белого света. Одним из перспективных материалов для таких люминофоров являются материалы, активированные эрбием. Для наиболее эффективного свечения в видимой области необходимо применять матрицы с низкофононным спектром, например, бескислородные среды (халько-генидные или галогенидные материалы). Однако синтез таких сред сложен и дорог. Требуются специальные меры, которые предотвращают взаимодействие материала с окружающей атмосферой в процессе синтеза.

Сегодня более простым и дешевым способом является синтез оксифторидных стеклокерамик, в которых выделяется низкофононная нанокристаллическая фаза, включающая в себя ионы редких земель (например, эрбия, иттербия, и т.д.). Данный материал сочетает в себе свойства стекла и кристалла и имеет ряд достоинств: возможность прессования, создания образцов больших размеров, вытяжки волокна, а также возможность проведения ионного обмена для создания волноводных структур. Однако для получения заданных свойств необходимо оптимизировать параметры стеклокерамик по размеру и объему кристаллической фазы, которые, в свою очередь, зависят от длительности вторичной термообработки (т.е. термообработки, при которой наблюдается спонтанный рост кристаллической фазы в матрице стекла). Целью работы являлось исследование люминесцентных свойств наноструктурированной оксифто-ридной стеклокерамики, активированной ионами иттербия и эрбия, при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К). В задачи исследования входило изучение зависимости спектров люминесценции от времени термообработки и температуры образца.

Описание эксперимента

В работе исследовались образцы следующего состава: 30§Ю2-18РЬР2-7.5А1203-52ПР2-29С№2-3ТР3. Концентрация ионов иттербия составляла 3 мол%, концентрация БгР3 изменялась от 0,05 до 0,5 мол%. Определены температуры стеклования и начала первого пика кристаллизации. Эти данные использовались для выбора температур вторичной термообработки. Термообработка проводилась при температуре 515°С, время вторичной термообработки варьировалось от 30 до 600 мин. Данные рентгенофазового анализа позволяют сделать следующие выводы: при термообработке свинцовооксифторидных стекол, содержащих оксиды иттрия и лантаноидов, в том числе и при совместном введении различных лантаноидов и иттрия, выделяется кристаллическая фаза - кубическая, гранецентрированная, пространственная группа Рш3ш. Размеры элементарной ячейки в случае фторида эрбия составляют 5,725 А и в случае фторида иттербия - 5,7 А. Объем кристаллических фаз определяется количеством введенных фторидов лантаноидов или лантаноидов и иттрия. Выделяющиеся в виде наноразмерных кристаллов фазы являются кристаллическими фазами ряда новых соединений - лантаноидных оксифторидов свинца РЪЬпОР3. В зависимости от времени термообработки размер выделяющейся кристаллической фазы составил от 16 нм (2 ч) до 40 нм (10 ч). По данным рентгенофазового анализа сделан вывод о том, что ионы редкоземельных элементов играют роль центров нуклеации при росте свинцово-фторидной кристаллической фазы. Эрбий и иттербий входят в кристаллическую фазу, образуя соединение состава РЪУхБг1-хОР3, РЪУхУЪ1-хОР3 , а при их совместном введении - РЪУхБгуУ^1-х-уОР3.

Измерения спектров люминесценции проводились в диапазонах длин волн 350-700 нм и 1400-1650 нм с шагом 0,1 нм при температурах 300 и 77 К. Схема установки для измерений спектров люминесценции представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки для регистрации спектров люминесценции: 1 - полупроводниковый лазер; 2 - модулятор; 3 - криостат; 4 - образец; 5 - линза; 6 - спектральный фильтр; 7 - монохроматор; 8 - приемник; 9 - синхронизируемый усилитель SR 850 DSP; 10 - компьютер

Возбуждение люминесценции осуществлялось с помощью диодного лазера 1 (975 нм). Излучение лазера после прохождения через модулятор 2 попадало на образец 4, который при низкотемпературных измерениях опускался в криостат с жидким азотом 3, полученное излучение попадало на собирающую линзу 5 и далее, проходя через спектральный фильтр 6, фокусировалось на входной щели монохроматора 7 и регистрировалось на приемнике 8. Сигнал от приемника усиливался при помощи цифрового синхронного усилителя 9 (модель SR 850 DSP) и обрабатывался на компьютере 10. Спектры люминесценции были нормированы на единицу по пику в красной области спектра ~ 650-670 нм.

Результаты и обсуждения

Проведем сравнение спектров люминесценции стекла и керамики при комнатной температуре (рис. 2). Как видно из рисунка, при комнатной температуре в спектре стеклокерамики наблюдаются 6 пиков люминесценции. Эти пики соответствуют следующим переходам: 4G9/2^4I15/2 (380 нм), 2H9/2^4I15/2 (415 нм), 4F5/2^4Ii5/2 (475 нм), 2Н11/2^4115/2 (520 нм), 4S3/2^4I15/2 (550 нм), 4F9/2^4I15/2 (670 нм). Однако в спектре стекла наблюдается только 5 пиков в видимом диапазоне, полоса в УФ части отсутствует. Переходы в красной и зеленой области спектра получаются при сложении двух фотонов накачки, а в синей - трех. Исходя из полученных графиков, можно сказать о том, что при термообработке происходит увеличение интенсивности пика люминесценции на 415 нм, в то же время люминесценция во всем остальном исследуемом спектральном диапазоне 450-575 нм будет уменьшаться относительно нормировочного пика.

550 650 Длина волны, нм

700

Рис. 2. Спектры люминесценции стекла

Рассмотрим влияние времени термообработки на спектры люминесценции образцов (рис. 3). Из [1, 2] известно, что изменение времени термообработки приводит к изменению размеров кристаллической фазы. При увеличении времени термообработки, а, следовательно, и размера кристаллической фазы, наблюдается увеличение относительной интенсивности в области 375-575 нм. Аналогичное поведение спектров будет наблюдаться при измерениях в условиях низких температур (рис. 4).

350 450 550 650

Длина волны, нм

700

Рис. 3. Влияние времени термообработки на спектры люминесценции (Тизм= 300 К): (1) - время термообработки 120 мин; (2) - время термообработки 600 мин

ч

<ц «

н о

д н

о о

и «

к

о

и

<Ц

55

350 450 550 650

Длина волны, нм

700

Рис. 4. Влияние времени термообработки на спектры люминесценции (Тизм= 77 К): (1) - время термообработки 120 мин; (2) - время термообработки 600 мин

Влияние температуры образца на форму спектров люминесценции иттербий-эрбиевой наностек-локерамики представлено на рис. 5. Надо отметить, что при комнатной температуре в видимой области в спектрах присутствуют полосы люминесценции на 520 и 550 нм, соответствующие переходам 2Нц/2^41ц/2 и 4>3/2^41г5/2 соответственно (рис. 5, а). При температуре 77 К пик на 520 нм отсутствует. Это связано с тем, что не происходит температурное перераспределение между уровнями 2Ип/2 и 4>3/2. Более наглядно сужение спектров люминесценции проявляется на пиках в районе 1,5 мкм (рис. 5, б). Это проявляется также и в видимой области на примере полосы

>>3/2 ^41:з/2 (рис. 6).

350 450 550 650 Длина волны, нм

700

0,0 1450

1500 1550 1600

Длина волны, нм б

1650

Рис. 5. Влияние температуры образца на спектры люминесценции в разных спектральных диапазонах

530 540 550 560

Длина волны, нм

570

Рис. 6. Спектры люминесценции стекла

а

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНОГО

Сравнение формы спектров показывает, что в стеклокерамике три дополнительных пика и штар-ковские подуровни проявляются более четко, чем в стекле. Причиной такого поведения спектров при вторичной термообработке является вхождение ионов эрбия в кристаллическую фазу.

Заключение

В ходе работы были исследованы люминесцентные свойства наноструктурированной стеклокерамики, активированной ионами иттербия и эрбия, при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К). Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

- наблюдается интенсивная ап-конверсионная люминесценция в синей (415 нм), зеленой (475, 520 и 550 нм) и красной (~670 нм) области спектра;

- длительная термообработка приводит к выравниванию относительных интенсивностей полос в синей, зеленой и красной области спектра;

- при низкой температуре проявляется штарковская структура полос люминесценции.

Наличие полос люминесценции в видимой и УФ области спектра позволяет говорить о том, что полученные иттербий-эрбиевые наностеклокерамики могут быть использованы в качестве люминофоров для диодных энергоэффективных источников белого света.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ), а также в рамках гранта РФФИ №10-08-90036-Бел_а.

Литература

1. Асеев В.А., Голубков В.В., Клементьева А.В., Колобкова Е.В., Никоноров Н.В. Спектрально-люминесцентные свойства прозрачной свинцовофторидной наностеклокерамики, активированной ионами эрбия // Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106. - № 5. - С .770-775.

2. Gouveia-Neto A.S., da Costa E.B., Bueno L.A., Ribeiro S.J.L. Red, green and blue upconversion luminescence in ytterbium-sensitized praseodymium-doped lead-cadmium-germanate glass // Optical Materials. -2004. - V. 26. - P. 271-274.

Асеев Владимир Анатольевич -Колобкова Елена Вячеславовна -

Некрасова Яна Андреевна -

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, Ko1obok106@ramb1er.ru

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Nekrasova@oi.ifmo.ru

УДК 535

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК КАЛИЕВО-АЛЮМОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ ГАЛОГЕНИДОВ МЕДИ А.А. Ким, Н.В. Никоноров, А.И. Сидоров, В.А. Цехомский

Представлены результаты экспериментального исследования нелинейно-оптических свойств калиево-алюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 и СиВ в наносекундном диапазоне на длине волны 532 нм. Показано, что нелинейно-оптический отклик проявляется в виде ограничения излучения, имеет пороговый характер и происходит в двух интервалах энергий лазерных импульсов: 10-10-10-8 Дж и 10-4-10-2 Дж. Проведено сравнение нелинейных характеристик стекол с нанокристаллами СиС1 и СиВ и предложены модели, объясняющие наблюдаемые эффекты. Ключевые слова: калиево-алюмоборатное стекло, нанокристалл, хлорид меди, бромид меди, нелинейно-оптический отклик.

Введение

Нелинейно-оптические свойства кристаллов галогенидов меди являются объектом пристального изучения на протяжении десятилетий [1]. Как правило, такие исследования проводятся в полосе экси-тонного поглощения при криогенных температурах. В то же время, как показали недавние эксперименты, в стеклах с нанокристаллами СиС1 наблюдается низкопороговый нелинейно-оптический отклик в нано- и пикосекундном диапазонах при комнатной температуре [2]. В работах [1-3] исследовались стекла ФХС-7, обладающие «медленным» фотохромным эффектом [3], который может накладываться на «быстрый» нелинейно-оптический отклик и вносить искажения в интерпретацию результатов. Кроме того, для практических применений требуются низкопороговые нелинейно-оптические среды с высоким быстродействием и не обладающие «медленным» фотохромизмом.

В СПбГУ ИТМО на кафедре ОТиМ были впервые синтезированы стекла на калиево-алюмоборатной (КАБ) основе с нанокристаллами галогенидов меди, которые не обладают фотохромным