СВЯЗУЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ
BINDER FOR MINERAL WOOL

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к связующему веществу для минеральной ваты, способу получения продукта из минеральной ваты с использованием связующего вещества и к продукту из минеральной ваты, изготовленному с использованием связующего вещества.
Предпосылки создания изобретения
Минеральные волокна, как правило, содержат искусственные стекловидные волокна (MMVF), такие как, например, стеклянные волокна, керамические волокна, базальтовые волокна, шлаковая вата, минеральная вата и каменная вата, которые связаны отвержденным термореактивным полимерным связующим материалом. Для применения в качестве продуктов для термической и акустической изоляции обычно получают маты из скрепленных минеральных волокон, превращая расплав, полученный из подходящих сырьевых материалов, в волокна традиционным способом, например с помощью прядильной чашки или каскадного роторного способа. Волокна выдувают в формующую камеру и в процессе воздушного переноса и в еще горячем состоянии опрыскивают раствором связующего вещества и случайным образом укладывают в форме мата или полотна на движущемся конвейере. Волоконный мат затем перемещают в печь для отверждения, где горячий воздух продувается через мат для отверждения связующего вещества и жесткого скрепления минеральных волокон вместе.
Ранее предпочтительными связующими смолами были фенолформальдегидные смолы, получение которых может быть экономичным и которые можно разбавлять мочевиной перед применением в качестве связующего вещества. Однако существующее и предлагаемое законодательство, направленное на снижение или устранение выбросов формальдегида, привело к разработке связующих веществ без содержания формальдегида, таких как, например, композиции связующего вещества на основе поликарбоксильных полимеров и полиолов или полиаминов, как описано в публикациях EP-A-583086, EP-A-990727, EP-A-1741726, US-A-5,318,990 и US-A-2007/0173588.
Другая группа нефенолформальдегидных связующих веществ представляет собой продукты реакций соединения/отщепления алифатических и/или ароматических ангидридов с алканоламинами, как описано в публикациях WO 99/36368, WO 01/05725, WO 01/96460, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249. Эти композиции связующего вещества являются водорастворимыми и обладают превосходными связующими свойствами, с точки зрения скорости отверждения и плотности при отверждении. В публикации WO 2008/023032 описаны модифицированные мочевиной связующие вещества такого типа, который позволяет получать продукты из минеральной ваты, для которых характерно уменьшенное поглощение влаги.
Так как некоторые из исходных материалов, используемых при производстве таких связующих веществ, являются достаточно дорогостоящими химикатами, сохраняется потребность в получении связующих веществ без содержания формальдегида, которые можно производить экономичным образом.
Дополнительным эффектом, относящимся к ранее известным водным композициям связующего вещества из минеральных волокон, является то, что по меньшей мере большинство исходных материалов, используемых для производства этих связующих веществ, являются производными ископаемого топлива. В настоящее время потребители склонны предпочитать продукты, которые полностью или по меньшей мере частично производятся из возобновляемых материалов, и, следовательно, существует необходимость в обеспечении связующих веществ для минеральной ваты, которые по меньшей мере частично производятся из возобновляемых материалов.
Дополнительным эффектом, относящимся к ранее известным водным композициям связующего вещества из минеральных волокон, является то, что они содержат компоненты, являющиеся коррозионными и/или вредными. В данном случае необходимо принимать меры по защите оборудования, связанного с получением продуктов из минеральной ваты, чтобы избежать коррозии, а также лицам, работающим с этим оборудованием, необходимо соблюдать меры безопасности. Это ведет к росту затрат и проблемам со здоровьем, и, следовательно, существует потребность в обеспечении композиций связующего вещества для минеральных волокон с уменьшенным содержанием коррозионных и/или вредных материалов.
Еще одним эффектом, относящимся к ранее известным водным композициям связующего вещества для минеральных волокон, является то, что для производства этих связующих веществ обычно необходимо серьезное оборудование для отверждения связующего вещества. Оборудование для отверждения обычно представляет собой печь, работающую при температурах намного выше 100°C, например около 200°C. Печь имеет длину несколько метров, что обеспечивает работу с непрерывно подаваемым в нее полотном и тот факт, что покидающее печь полотно является полностью затвердевшим. Такое печное оборудование характеризуется очень большим энергопотреблением.
Публикация C. Pena, K. de la Caba, A. Eceiza, R. Ruseckaite, I. Mondragon в Biores. Technol. 2010, 101, 6836–6842 посвящена замене небиоразлагаемых пластиковых пленок возобновляемыми сырьевыми материалами из растений и отходов мясоперерабатывающей промышленности. В таком контексте в данной публикации описано применение гидролизуемого танина каштана для модификации желатина с образованием пленок. В данной публикации не описаны связующие вещества, в частности связующие вещества для минеральной ваты.
Изложение сущности изобретения
Соответственно, целью настоящего изобретения было обеспечение композиции связующего вещества, особенно подходящей для связывания минеральных волокон, в которой в качестве сырья используются возобновляемые материалы и уменьшается или устраняется использование коррозионных и/или вредных материалов.
Целью настоящего изобретения также было обеспечение композиции связующего вещества, не требующей высокой температуры для отверждения и, следовательно, устраняющей необходимость в применении высоких температур при производстве продукта, скрепленного композицией связующего вещества.
Дополнительной целью настоящего изобретения было обеспечение продукта из минеральной ваты, скрепленного такой композицией связующего вещества.
Дополнительной целью настоящего изобретения было обеспечение способа получения такого продукта из минеральной ваты.
Дополнительной целью настоящего изобретения было обеспечение способа применения такой композиции связующего вещества для получения продукта из минеральной ваты.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается предпочтительно не содержащая формальдегида композиция связующего вещества для минеральных волокон, содержащая:
- по меньшей мере одно фенол- и/или хинон-содержащее соединение,
- по меньшей мере один белок.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается продукт из минеральной ваты, содержащий минеральные волокна, скрепленные связующим веществом, полученным в результате отверждения такой композиции связующего вещества.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения продукта из минеральной ваты, включающий этапы введения минеральных волокон в контакт с такой композицией связующего вещества.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается применение такой композиции связующего вещества для получения продукта из минеральной ваты.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что можно получить продукт из минеральной ваты, содержащий минеральные волокна, скрепленные связующим веществом, полученным в результате отверждения композиции связующего вещества, причем композицию связующего вещества можно получать по большей части из возобновляемых материалов, композиция не содержит или лишь в небольшой степени содержит какие-либо коррозионные и/или вредные агенты, и производство продукта из минеральной ваты не приводит к выбросам, например выбросам ЛОС (летучих органических соединений), в процессе получения.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Композиция связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением содержит:
- по меньшей мере одно фенол- и/или хинон-содержащее соединение,
- по меньшей мере один белок.
В предпочтительном варианте осуществления связующие вещества в соответствии с настоящим изобретением не содержат формальдегида.
2
2
Для целей настоящей заявки термин «не содержит формальдегида» используется, чтобы охарактеризовать продукт из минеральной ваты, в котором эмиссия формальдегида из продукта из минеральной ваты составляет менее 5 мкг/м/ч, предпочтительно менее 3 мкг/м/ч. Предпочтительно тест проводят в соответствии со стандартом ISO 16000 по тестированию эмиссии альдегидов.
Неожиданным преимуществом вариантов осуществления продуктов из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением является то, что для них характерны свойства самовосстановления. После воздействия очень жестких условий, когда продукты из минеральной ваты теряют часть своей прочности, продукты из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением могут частично восстанавливать исходную прочность. Это контрастирует с традиционными продуктами из минеральной ваты, для которых потеря прочности после воздействия жестких условий среды является необратимой. Без ограничений, накладываемых какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что это неожиданное свойство продуктов из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением обусловлено сложным характером связей, формирующих сеть белков, сшитых фенол- и/или хинон-содержащим соединением, также с содержанием четвертичных структур и водородных связей, что обеспечивает формирование связей в сети после возврата к нормальным условиям среды. В случае изоляционного продукта, который при использовании, например в качестве изоляции крыши, летом может подвергаться воздействию очень высоких температур, это является важным преимуществом для обеспечения долговременной стабильности продукта.
Фенол- и/или хинон-содержащее соединение-компонент связующего вещества
Композиция связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением содержит фенол- и/или хинон-содержащее соединение-компонент связующего вещества, в частности, одно или более фенольных соединений и/или один или более хинонов.
Фенол-содержащие соединения или фенольные соединения представляют собой соединения, имеющие одну или более гидроксильных групп, соединенных непосредственно с ароматическим кольцом. Полифенолы (или полигидроксифенолы) — это соединения, имеющие более одной фенольной гидроксильной группы, соединенной с одним или более ароматическими кольцами. Фенольные соединения характерны для растений, и обычно они встречаются в сложных эфирах или гликозидах в виде группы, а не в виде свободных соединений.
Термин «фенольные соединения» охватывает очень большую и разнородную группу химических соединений. Предпочтительно фенол-содержащее соединение представляет собой соединение, соответствующее схеме, которая основана на количестве атомов углерода в молекуле, что подробно описано в публикации W. Vermerris, R. Nicholson, Phenolic Compound Biochemistry, Springer Netherlands, 2008.
6
6
1
6
2
6
3
15
30
6
1
6
6
2
6
6
10
14
18
2
Предпочтительно фенол-содержащее соединение имеет форму одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из соединений со структурой C, таких как простые фенольные соединения, таких как резорцин, флороглюцин; соединений со структурой C–C, таких как гидроксибензойные кислоты, таких как п-гидроксибензойная кислота, галлиевая кислота, протокатеховая кислота, салициловая кислота, ванильная кислота, таких как гидроксибензойные альдегиды, таких как ванилин; соединений со структурой C–C, таких как гидроксиацетофеноны, например, 2-гидроксиацетофенон, таких как гидроксифенилуксусные кислоты, например, 2-гидроксифенилуксусная кислота, соединений со структурой C–C, таких как коричные кислоты, например, п-кумаровая кислота, кофеиновая кислота, феруловая кислота, 5-гидроксиферуловая кислота, синаповая кислота, таких как сложные эфиры коричной кислоты, например, хлорогеновая кислота, синапоил малат, синапоил холин, таких как коричные альдегиды, таких как циннамиловые спирты, таких как кумарины, например, умбеллиферон, 4-метилумбеллиферон, таких как изокумарины, таких как бергинин, таких как хромоны; соединений со структурой C, таких как флавоноиды, таких как флаванон, изофлавоны, изофлаваноны, неофлаваноиды, таких как халконы, таких как бютеин, таких как дигидрохалконы, таких как флоридзин, таких как ауроны, таких как флаваноны, таких как нарингенин, таких как флаванонолы, таких как таксифолин, таких как флаваны, таких как лейкоантоцианидины, таких как лейкоцианидин, лейкоделфинидин, таких как флаван-3-олы, таких как катехин, галлокатехин, таких как флавоны, таких как кемферол, кверцитин, мирицетин, таких как антоцианидины, таких как пеларгонидин, цианидин, пеонидин, делфинидин, петунидин, малвидин, таких как дезоксиантоцианидины, таких как апигенинидин, лютеолинидин, 7-метоксиапигенинидин, 5-метоксилютеолинидин, таких как антоцианины, таких как петанин, таких как соединение со структурой C, таких как бифлавонилы, таких как гинкгетин, таких как соединение со структурой C–C–C, таких как бензофеноны, таких как ксантоны, таких как соединение со структурой C–C–C, таких как стилбены, таких как ресвератрол, пиносилвин, таких как соединение со структурой C/C/C, таких как бензохиноны, таких как нафтахиноны, таких как юглон, таких как антрахиноны, таких как эмодин, таких как соединение со структурой C, таких как бетацианины, таких как бетанидин, таких как полифенолы и/или полигидроксифенолы, таких как лигнаны, неолигнаны (димеры или олигомеры от связывания монолигнолов, таких как п-кумариловый спирт, конифериловый спирт и синапиловый спирт), таких как пинорезинол, сезамин, пликатовая кислота, таких как лигнины (синтезированные преимущественно из монолигноловых предшественников п-кумарилового спирта, кониферилового спирта и синапилового спирта), таких как танины, таких как конденсированные танины (проантоцианидины), таких как процианидин B, таких как гидролизуемые танины, таких как галлотанины, таких как эллагитанины, таких как сложные танины, таких как акутиссимин A, таких как дубильная кислота, таких как флобабены.
6
В предпочтительном варианте осуществления фенол-содержащее соединение выбрано из группы, состоящей из простых фенольных соединений, фенол-содержащих соединений со структурой, более сложной, чем C, таких как олигомеры простых фенольных соединений, полифенолы и/или полигидроксифенолы.
Хиноны представляют собой окисленные производные ароматических соединений, и их часто можно легко получить из реактивных ароматических соединений с электронодонорными заместителями, таких как фенольные соединения. К хинонам, которые можно применять в настоящем изобретении, относятся бензохиноны, нафтохинон, антрахинон и лаусон.
Фенол- и/или хинон-содержащие соединения в соответствии с настоящим изобретением также могут представлять собой синтетические или полусинтетические молекулы или конструкции, которые содержат фенолы, полифенолы и/или хиноны. Примером такой конструкции является белок, пептид, пептоиды (такие как линейные и/или циклические олигомеры и/или полимеры N-замещенных глицинов, N-замещенных β-аланинов), или арилопептоиды (такие как линейные и/или циклические олигомеры и/или полимеры N-замещенных аминометилбензамидов), модифицированные фенол- и/или хинон-содержащими боковыми цепями. Другим примером является дендример, обеспеченный фенол- и/или хинон-содержащими боковыми цепями.
Танины представляют собой группу соединений, очень разнообразных по структуре, общей для которых является способность связывать и осаждать белки. Танины в изобилии содержатся в различных видах растений, в частности, в дубе, каштане, сумахе оленерогом и теллиме крупноцветковой. Танины могут присутствовать в листьях, коре и плодах. Танины можно разделить на три группы: конденсированные танины, гидролизуемые танины и сложные танины. Конденсированные танины или проантоцианидины представляют собой олигомерные или полимерные флавоноиды, состоящие из звеньев флаван-3-ола (катехина). Галлотанины представляют собой гидролизуемые танины, в которых полиольное ядро содержит 10–12 остатков галловой кислоты в качестве заместителей. Наиболее часто встречающимся полиолом в галлотанинах является D-глюкоза, хотя некоторые галлотанины в качестве ядерного полиола содержат катехиновые и тритерпеноидные звенья. Эллагитанины представляют собой гидролизуемые танины, которые отличаются от галлотанинов тем, что содержат дополнительные связи C–C между смежными галлоиловыми остатками. Сложные танины определяются как танины, в которых катехиновое звено имеет гликозидную связь с галлотаниновым или эллагитаниновым звеном.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что широкий спектр таких фенол- и/или хинон-содержащих соединений можно использовать для поперечного сшивания белков, что позволяет получить композицию связующего вещества. Часто такие фенол- и/или хинон-содержащие соединения-компоненты получают из растительных тканей, и, следовательно, они являются возобновляемым материалом. В некоторых вариантах осуществления соединения также являются нетоксичными и некоррозионными. В качестве дополнительного преимущества данные соединения являются противомикробными и, следовательно, передают свои противомикробные свойства продукту из минеральной ваты, соединенному таким связующим веществом.
В предпочтительном варианте осуществления фенол- и/или хинон-содержащее соединение выбрано из одного или более компонентов группы, состоящей из дубильной кислоты, эллагитанинов и галлотанинов, танина, происходящего из одного или более из дуба, каштана, сумаха оленерогого и теллимы крупноцветковой.
Белковый компонент связующего вещества
Предпочтительно белковый компонент связующего вещества имеет форму одного или белков, выбранных из группы, состоящей из белков животного происхождения, включая коллаген, желатин, гидролизованный желатин и белок из молока (казеин, сыворотка), яиц; белков растительного происхождения, включая белки из бобовых, злаковых, цельных злаков, орехов, семян и фруктов, таких как белок из гречихи, овса, ржи, проса, маиса (кукурузы), риса, пшеницы, булгура, сорго, амаранта, киноа, соевых бобов (соевый белок), чечевицы, фасоли, белой фасоли, маша, нута, коровьего гороха, лимской фасоли, голубиного гороха, люпиновых бобов, квадратного гороха, миндаля, бразильского ореха, кешью, пекана, грецкого ореха, семени хлопчатника, тыквенного семени, конопляного семени, кунжутного семени и семени подсолнечника; белково-полифенольные комплексы, такие как белок ножек мидий.
Коллаген представляет собой чрезвычайно распространенный в живой ткани материал. Он является основным компонентом в соединительных тканях и составляет 25–35% суммарного содержания белка в млекопитающих. Желатин получают путем химического разложения коллагена. Желатин является водорастворимым и имеет молекулярную массу от 30,000 до 300,000 г/моль, в зависимости от степени гидролиза. Желатин представляет собой широко применяемый пищевой продукт, и, следовательно, по существу общепринято, что это вещество совершенно не токсично, и поэтому при работе с желатином не требуются меры предосторожности.
Желатин также можно подвергать дополнительному гидролизу до более мелких фрагментов вплоть до 3000 г/моль.
В предпочтительном варианте осуществления белковый компонент представляет собой желатин, причем желатин предпочтительно происходит из одного или более источников из группы, состоящей из видов млекопитающих и птиц, таких как корова, свинья, лошадь, домашняя птица, и/или из чешуи, кожи рыб.
В особенно предпочтительном варианте осуществления фенол- и/или хинон-содержащее соединение-компонент представляет собой танин и/или дубильную кислоту, а белковый компонент представляет собой желатин, в частности желатин из свиной кожи, в частности со средней прочностью геля или низкой прочностью геля.
Реакция компонентов связующего вещества
Без ограничений, накладываемых любой конкретной теорией, авторы изобретения считают, что реакция между фенол- и/или хинон-содержащим соединением и белком по меньшей мере частично основана на окислении фенолов в хиноны с последующей нуклеофильной атакой аминогрупп и/или тиоловых групп белка, что ведет к поперечному сшиванию белков фенол- и/или хинон-содержащими соединениями.
В предпочтительном варианте осуществления содержание фенол- и/или хинон-содержащего соединения в композиции связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением составляет от 1 до 70 мас.%, например от 2 до 60 мас.%, например от 3 до 50 мас.%, например от 4 до 40 мас.%, например от 5 до 35 мас.%, от сухой массы белка.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления массовое соотношение (лизин + цистеин) в белке к (фенол + хинон) в фенол- и/или хинон-содержащем соединении составляет от 1:5,78 до 1:0,08, например от 1:2,89 до 1:0,09, например от 1:1,93 до 1:0,12, например от 1:1,45 до 1:0,15, например от 1:1,16 до 1:0,17.
Термин «массовое соотношение (лизин + цистеин) в белке к (фенол + хинон) в фенол- и/или хинон-содержащем соединении» следует понимать как означающий отношение объединенной массы остатков лизина + цистеина в белковом компоненте к объединенной массе остатков фенола + хинона в фенол- и/или хинон-содержащем соединении.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что отверждение связующего вещества сильно ускоряется в щелочных условиях. Следовательно, в одном варианте осуществления композиция связующего вещества для минеральных волокон содержит регулятор pH, предпочтительно в форме основания, например органического основания, например амина или его соли, неорганических оснований, например гидроксида металла, например KOH или NaOH, аммиака или его соли.
В особенно предпочтительном варианте осуществления регулятор pH представляет собой гидроксид щелочного металла, в частности NaOH.
В предпочтительном варианте осуществления композиция связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением имеет значение pH 7–10, например 7,5–9,5, например 8–9.
В одном варианте осуществления белок содержит белково-полифенольные комплексы.
Такие белки содержат высокий уровень посттрансляционно модифицированной-окисленной формы тирозина, L-3,4-дигидроксифенилаланин (леводопа, L-DOPA). См. также J. J. Wilker Nature Chem. Biol. 2011, 7, 579–580 для получения информации по этим белкам.
Добавки
В предпочтительном варианте осуществления композиция связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением содержит добавки.
Компонентами могут быть другие добавки, например один или более реактивных или нереактивных силиконов, которые можно добавлять в связующее вещество. Предпочтительно один или более реактивных или нереактивных силиконов выбраны из группы, состоящей из силикона, состоящего из главной цепи, которая содержит кремнийорганические остатки, особенно дифенилсилоксановые остатки, алкилсилоксановые остатки, предпочтительно диметилсилоксановые остатки, несущие по меньшей мере одну гидроксильную, ацильную, карбоксильную или ангидридную, аминную, эпоксидную или виниловую функциональную группу, способную вступать в реакцию с по меньшей мере одним из компонентов композиции связующего вещества, предпочтительно присутствующие в количестве 0,1–15 мас.%, предпочтительно 0,1–10 мас.%, более предпочтительно 0,3–8 мас.%, от общей массы связующего вещества.
В одном варианте осуществления к связующему веществу можно добавлять эмульгированное углеводородное масло.
Как уже описано выше, многие фенол- и/или хинон-содержащие соединения, в частности полифенолы, обладают противомикробными свойствами и, следовательно, придают противомикробные характеристики связующему веществу. Однако в одном варианте осуществления к композициям связующего вещества можно добавлять средства против зарастания.
В одном варианте осуществления к композиции связующего вещества можно добавлять средство против набухания, например дубильную кислоту и/или танины.
В одном варианте осуществления композиция связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением содержит добавки в форме аминных сшивающих агентов и/или тиол/тиолатных сшивающих агентов. Такие добавки в форме аминных сшивающих агентов и/или тиол/тиолатных сшивающих агентов особенно полезны, когда реакция поперечного сшивания связующего вещества проходит по хинон-аминному и/или хинон-тиольному пути.
В одном варианте осуществления композиции связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением содержат добавку, содержащую ионы металлов, такие как ионы железа.
В белково-полифенольных комплексах, таких как описанный выше адгезивный белок из двустворчатых моллюсков, для улучшения адгезии к поверхности используются 3,4-дигидроксифенильные остатки. Это достигается в сочетании с секрецией некоторых типов катионов, таких как ионы железа. В одном варианте осуществления можно сказать, что связующее вещество имитирует белково-полифенольные комплексы, и, следовательно, различные катионы могут улучшать свойства связующего вещества. Такие благоприятные ионы также могут высвобождаться из поверхности минеральных волокон при контакте со связующим веществом на водной основе.
В одном варианте осуществления продукт из минеральной ваты содержит каменную вату. Без ограничений, накладываемых теорией, считается, что выщелачивание некоторых ионов из стекловидных волокон может способствовать повышению прочности связующего вещества. Механизм может быть аналогичен механизму, с помощью которого белок двустворчатых моллюсков обеспечивает адгезию к поверхности. Это достигается в сочетании с секрецией некоторых типов катионов, таких как ионы железа.
В одном варианте осуществления композиции связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением содержат дополнительные добавки в форме добавок, выбранных из группы, состоящей из реагентов, подобных ПЭГ, силанов или гидроксилапатитов.
Окисляющие агенты в качестве добавок могут предназначаться для увеличения скорости окисления фенольных соединений. Примером является фермент тирозиназа, которая окисляет фенолы до гидроксифенолов/хинонов и, следовательно, ускоряет реакцию образования связующего вещества.
В другом варианте осуществления окисляющим агентом, подаваемым к связующему веществу, является кислород.
В одном варианте осуществления отверждение выполняют в обогащенной кислородом среде.
Продукт из минеральной ваты, содержащий волокна минеральной ваты, скрепленные связующим веществом
Настоящее изобретение также относится к продукту из минеральной ваты, скрепленной связующим веществом, полученным в результате отверждения описанной композиции связующего вещества.
3
3
3
3
3
В предпочтительном варианте осуществления плотность продукта из минеральной ваты находится в диапазоне 10–1200 кг/м, например 30–800 кг/м, например 40–600 кг/м, например 50–250 кг/м, например 60–200 кг/м.
3
В предпочтительном варианте осуществления продукт из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением представляет собой изоляционный продукт, в частности, имеющий плотность 10–200 кг/м.
3
В альтернативном варианте осуществления продукт из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением представляет собой фасадную панель, в частности, имеющую плотность приблизительно 1200 кг/м.
В предпочтительном варианте осуществления продукт из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением представляет собой изоляционный продукт.
В предпочтительном варианте осуществления потери при прокаливании (LOI) продукта из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением находятся в диапазоне 0,1–25,0%, например 0,3–18,0%, например 0,5–12,0%, например 0,7–8,0 мас.%.
В одном варианте осуществления продукт из минеральной ваты представляет собой изолирующий продукт из минеральной ваты, такой как продукт из минеральной ваты для термической или акустической изоляции.
В одном варианте осуществления продукт из минеральной ваты представляет собой почвенный субстрат для садоводства.
Способ получения продукта из минеральной ваты
В настоящем изобретении также предлагается способ получения продукта из минеральной ваты путем скрепления минеральных волокон композицией связующего вещества.
Особым преимуществом продукта из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением является то, что для его отверждения не требуются высокие температуры. Это не только позволяет экономить энергию, уменьшает выбросы ЛОС и уменьшает потребность в устойчивости оборудования к высоким температурам, но также позволяет обеспечить высокую гибкость процесса получения продуктов из минеральной ваты с использованием таких связующих веществам.
В одном варианте осуществления способ включает следующие этапы:
- получение расплава сырьевых материалов,
- формирование волокон из расплава с помощью формирующего волокна аппарата с получением минеральных волокон,
- обеспечение минеральных волокон в форме собранного полотна,
- смешивание связующего вещества с минеральными волокнами до, в процессе или после получения собранного полотна с обеспечением смеси минеральных волокон и связующего вещества,
- отверждение смеси минеральных волокон и связующего вещества.
В одном варианте осуществления связующее вещество подают в непосредственной близости от формирующего волокна аппарата, например центрифужного прядильного аппарата или каскадного прядильного аппарата, в любом случае сразу после формирования волокон. Волокна с нанесенным связующим веществом далее транспортируют на конвейерной ленте в виде полотна.
Полотно можно подвергать продольному сжатию после формирования волокон и до существенного отверждения.
Формирующий волокна аппарат
Существуют разные типы центрифужных прядильных машин для формования волокон из минеральных расплавов.
Традиционный центрифужный прядильный аппарат представляет собой каскадный прядильный аппарат, который включает последовательно расположенные верхний (или первый) ротор и следующий (или второй) ротор и необязательно другие последующие роторы (например, третий и четвертый роторы). Каждый ротор вращается вокруг разной по существу горизонтальной оси, и направление вращения противоположно направлению вращения каждого соседнего ротора в последовательности. Эти разные горизонтальные оси расположены таким образом, что расплав, который льется на верхний ротор, последовательно вращается на периферической поверхности каждого следующего ротора, и волокна сбрасываются с каждого последующего ротора и необязательно также и с верхнего ротора.
В одном варианте осуществления каскадный прядильный аппарат или другой прядильный аппарат расположен так, чтобы волокна формировались из расплава и увлекались воздухом в виде облака волокон.
Многие формирующие волокна аппараты содержат диск или чашку, вращающуюся вокруг по существу вертикальной оси. Традиционным является расположение нескольких таких прядильных устройств в линии, т.е. по существу в первом направлении, например, как описано в публикациях GB-A-926,749, US-A-3,824,086 и WO-A-83/03092.
Обычно используется поток воздуха, связанный с одним или каждым из формирующих волокна роторов, и волокна увлекаются этим потоком воздуха по мере формирования с поверхности ротора.
В одном варианте осуществления связующее вещество и/или добавки добавляют к облаку волокон известными способами. Количество связующего вещества и/или добавки может быть одинаковым для всех прядильных устройств или же может быть различным.
В одном варианте осуществления в облако волокон можно добавить углеводородное масло.
При использовании в настоящем документе термин «собранное полотно» должен включать все минеральные волокна, собранные вместе на поверхности, т.е. более не увлекаемые воздухом, например, образованные минеральные волокна, гранулы, пучки или переработанные отходы полотна. Собранное волокно может представлять собой первичное полотно, сформированное путем сбора волокон на конвейерной ленте и обеспеченное в качестве исходного материала без раскладки прочеса или иной консолидации.
Альтернативно собранное полотно может представлять собой вторичное полотно, сформированное путем раскладки прочеса или иной консолидации первичного полотна. Предпочтительно собранное полотно представляет собой первичное полотно.
В одном варианте осуществления смешивание связующего вещества с минеральными волокнами производят после обеспечения собранного полотна, используя следующие этапы:
- воздействие на собранное полотно из минеральных волокон с помощью процесса распутывания,
- подвешивание минеральных волокон в первичном потоке воздуха,
- смешивание композиции связующего вещества с минеральными волокнами до, в процессе или после процесса распутывания с получением смеси минеральных волокон и связующего вещества.
Способ получения продукта из минеральной ваты, включающий технологический этап распутывания, описан в публикации EP10190521, включенной в настоящий документ путем ссылки.
В одном варианте осуществления процесс распутывания включает подачу собранного полотна из минеральных волокон из канала с относительно низкой скоростью потока воздуха в канал с относительно более высокой скоростью потока воздуха. Считается, что в данном варианте осуществления происходит распутывание, поскольку волокна, которые сначала входят в канал с относительно более высокой скоростью потока воздуха, оттягиваются от последующих волокон полотна. Такой тип распутывания особенно эффективен для получения открытых пучков волокон вместо плотных комков, которые могут приводить к неравномерному распределению материала продукта.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления процесс распутывания включает подачу собранного полотна по меньшей мере к одному валику, вращающемуся вдоль своей продольной оси и имеющему шипы, выступающие из его периферической поверхности. В этом варианте осуществления вращающийся валик также обычно вносит по меньшей мере частичный вклад в относительно более высокую скорость воздушного потока. Часто вращение валика является единственным источником относительно более высокой скорости потока воздуха.
В предпочтительных вариантах осуществления минеральные волокна и необязательно связующее вещество подаются к валику сверху. Кроме того, предпочтительно, чтобы распутанные минеральные волокна и необязательно связующее вещество сбрасывались с ролика в латеральном направлении от нижней части его окружности. В наиболее предпочтительном варианте осуществления минеральные волокна совершают на ролике оборот приблизительно 180 градусов, прежде чем они сбрасываются.
Связующее вещество может смешиваться с минеральными волокнами до, в течение или после процесса распутывания. В некоторых вариантах осуществления связующее вещество предпочтительно смешивать с волокнами до процесса распутывания. В частности, волокна могут иметь форму неотвержденного собранного полотна, содержащего связующее вещество.
Кроме того, допустимым является предварительное смешивание связующего вещества с собранным полотном из минеральных волокон до процесса распутывания. Дополнительное смешивание можно проводить в процессе распутывания и после него. В альтернативном варианте осуществления связующее вещество может подаваться в первичный поток воздуха отдельно и смешиваться в первичном потоке воздуха.
Смесь минеральных волокон и связующего вещества собирают из первичного потока воздуха любым подходящим способом. В одном варианте осуществления первичный поток воздуха направляют в верхнюю часть циклонной камеры, которая открыта с нижнего конца, и смесь собирают из нижнего конца циклонной камеры.
Смесь минеральных волокон и связующего вещества предпочтительно выводят из процесса распутывания в формующую камеру.
После применения процесса распутывания смесь минеральных волокон и связующего вещества собирают, прессуют и отверждают. Предпочтительно смесь собирают на перфорированной конвейерной ленте, под которой расположен механизм отсоса.
В предпочтительном способе в соответствии с изобретением смесь связующего вещества и минеральных волокон после сбора прессуют и отверждают.
В предпочтительном способе в соответствии с изобретением смесь связующего вещества и минеральных волокон после сбора отделяют от подложки, а затем прессуют и отверждают.
Способ можно осуществлять в виде периодического процесса, однако в соответствии с одним вариантом осуществления способ выполняется на линии производства продукта из минеральной ваты с подачей первичного и вторичного полотен из минеральной ваты в процесс разделения волокон, который обеспечивает особенно экономичный и универсальный способ получения композитных материалов, обладающих благоприятными механическими свойствами и термоизоляционными свойствами в широком диапазоне плотностей.
В то же время, учитывая, что отверждение проходит при температуре окружающей среды, вероятность появления пятен неотвержденного связующего вещества существенно снижается.
Отверждение
Полотно отверждают путем химической и/или физической реакции компонентов связующего вещества.
В одном варианте осуществления отверждение происходит в отверждающем устройстве.
В одном варианте осуществления отверждение проводят при температурах 5–95°C, например 10–60°C, например 20–40°C.
Процесс отверждения может начинаться сразу после нанесения связующего вещества на волокна. Отверждение определяется как процесс, при котором в композиции связующего вещества протекает химическая реакция, которая обычно увеличивает молекулярную массу соединений в композиции связующего вещества и тем самым повышает вязкость композиции связующего вещества, обычно до тех пор, пока композиция связующего вещества не достигнет твердого состояния.
В одном варианте осуществления процесс отверждения включает поперечное сшивание и/или включение воды в виде кристаллизационной воды.
В одном варианте осуществления отвержденное связующее вещество содержит кристаллизационную воду, содержание которой может уменьшаться и увеличиваться в зависимости от преобладающих условий температуры, давления и влажности.
В одном варианте осуществления отверждение происходит в традиционной печи для отверждения при производстве минеральной ваты, которая работает при температурах 5–95°C, например 10–60°C, например 20–40°C.
В одном варианте осуществления процесс отверждения включает процесс сушки.
В предпочтительном варианте осуществления отверждение связующего вещества, контактирующего с минеральными волокнами, происходит в термопрессе.
Отверждение связующего вещества, контактирующего с минеральными волокнами, в термопрессе имеет особое преимущество, поскольку позволяет получать продукты высокой плотности.
В одном варианте осуществления процесс отверждения включает сушку под давлением. Давление можно применять, продувая воздух или газ в смесь минеральных волокон и связующего вещества. Процесс продувки может сопровождаться нагреванием или охлаждением, или он может происходить при температуре окружающей среды.
В одном варианте осуществления процесс отверждения происходит во влажной среде.
Влажная среда может иметь относительную влажность RH 60–99%, например 70–95%, например 80–92%. За отверждением во влажной среде может следовать отверждение или сушка для достижения состояния преобладающей влажности.
Продукт из минеральной ваты может иметь любую традиционную конфигурацию, например конфигурацию мата или плиты, и его можно разрезать и/или формовать (например, придавая форму секций трубы) до, в процессе или после отверждения связующего вещества.
Преимущества композиции связующего вещества
Продукт из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением имеет неожиданное преимущество, которое заключается в том, что его можно изготовить с использованием очень простого связующего вещества, требующего всего двух компонентов, а именно по меньшей мере одного белка и по меньшей мере одного фенол- и/или хинон-содержащего соединения. Таким образом, продукт из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением производится из натуральных и нетоксичных компонентов, и, следовательно, работа с ним является безопасной. В то же время продукт из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением производят с использованием связующего вещества, основанного на возобновляемых ресурсах.
Дополнительным преимуществом является возможность отверждения при температуре окружающей среды или при температуре, приближающейся к температуре окружающей среды. Это не только приводит к экономии потребляемой энергии и меньшей сложности необходимого оборудования, но также снижает вероятность появления неотвержденных участков связующего вещества, которые могут возникать при термическом отверждении традиционных связующих веществ.
Еще одним преимуществом является существенно сниженный риск выгорания.
Выгорание может быть связано с экзотермическими реакциями при производстве продукта из минеральной ваты, которые увеличивают температуры в толще изоляционного материала, приводя к сплавлению или расстеклованию минеральных волокон, и в конечном счете создают опасность возгорания. В худшем случае выгорание может вызвать пожар в стопках плит на складах или в процессе транспортировки.
Еще одним преимуществом является отсутствие эмиссий при отверждении, в частности отсутствие эмиссий летучих органических соединений.
Дополнительными важными преимуществами являются возможности самовосстановления продуктов из минеральной ваты, полученных с использованием данных связующих веществ.
Еще одним преимуществом продуктов из минеральной ваты, полученных с использованием связующего вещества настоящего изобретения, является то, что им можно придать желаемую форму после нанесения связующего вещества, но до отверждения. Это обеспечивает возможность для производства специализированных продуктов, таких как секции труб.
Примеры
В следующих примерах несколько связующих веществ, подпадающих под определение настоящего изобретения, готовили и сравнивали со связующими веществами предыдущего уровня техники.
Связующие вещества предыдущего уровня техники
Для связующих веществ предыдущего уровня техники определяли указанные ниже свойства.
Реагенты
50% водн. раствор гипофосфористой кислоты и 28% водн. раствор аммиака поставлялись компанией Sigma Aldrich. D-(+)-глюкозы моногидрат поставлялся компанией Merck. 75,1% водн. сироп глюкозы со значением ДЭ от 95 до менее 100 (C*sweet D 02767 бывш. Cargill) поставлялся компанией Cargill. Силан (Momentive VS-142) был предоставлен компанией Momentive и для упрощения считался 100-процентным. Все прочие компоненты высокой степени чистоты поставлялись компанией Sigma-Aldrich и для упрощения считались безводными.
Содержание твердых веществ компонентов связующего вещества, определение
Содержание каждого из компонентов в данном растворе связующего вещества до отверждения рассчитывали по сухой массе компонентов. Можно использовать следующую формулу:
Твердые вещества связующего, определение и процедура
Содержание связующего средства после отверждения называется «твердыми веществами связующего».
Образцы каменной ваты в виде диска (диаметр: 5 см; высота 1 см) вырезали из каменной ваты и подвергали термообработке при 580°C в течение по меньшей мере 30 мин для удаления всех органических веществ. Содержание твердых веществ в связующей смеси (примеры смесей см. ниже) измеряли, распределяя образец связующей смеси (около 2 г) по прошедшему термообработку диску из каменной ваты в контейнере из фольги. Массу контейнера из фольги, содержащего диск из каменной ваты, определяли до и сразу после добавления связующей смеси. Обеспечивали два таких диска из каменной ваты с нанесенной связующей смесью в контейнерах из фольги и нагревали их при 200°C в течение 1 часа. После охлаждения и выдерживания при комнатной температуре в течение 10 минут образцы взвешивали и определяли количества твердых веществ связующего как среднее из двух результатов. После этого связующее средство с нужным содержанием твердых веществ связующего можно было получить путем разведения с использованием необходимого количества воды и 10% водн. раствора силана (Momentive VS-142).
Реакционные потери, определение
Реакционные потери определяются как разность между твердыми веществами компонентов связующего средства и твердыми веществами связующего средства.
Исследования механической прочности (испытания таблеток), процедура
Механическую прочность связующих веществ исследовали в испытании таблеток. Для каждого связующего вещества изготавливали шесть таблеток из смеси связующего вещества и гранул каменной ваты, образованных при прядильном производстве каменной ваты. Гранулы представляют собой частицы, имеющие ту же композицию расплава, что и волокна каменной ваты, и гранулы обычно считаются отходом прядильного процесса. Гранулы, использованные в композиции таблеток, имеют размер 0,25–0,50 мм.
Раствор связующего средства с 15% содержанием твердых веществ связующего, содержащий 0,5% силана (Momentive VS-142) из твердых веществ связующего, получали в соответствии с представленным выше описанием в разделе «твердые вещества связующего». Образец такого раствора связующего вещества (4,0 г) хорошо перемешивали с гранулами (20,0 г). Получившуюся смесь затем переносили в круглый контейнер из алюминиевой фольги (Ø днища = 4,5 см, Ø верха = 7,5 см, высота = 1,5 см). Смесь затем сильно сжимали с помощью плоскодонного стакана или пластиковой мензурки подходящего размера для получения ровной поверхности таблетки. Таким образом из каждого связующего вещества получали шесть таблеток. Полученные таблетки далее отверждали при 250°C в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры таблетки осторожно извлекали из контейнеров. Три таблетки подвергали состариванию в водяной бане при 80°C в течение 3 ч.
2
2
После сушки в течение 1–2 дней все таблетки переламывали в испытании на 3-точечный изгиб (скорость при испытании: 10,0 мм/мин; уровень разрыва: 50%; номинальная сила: 30 МПа (30 Н/мм); опорное расстояние: 40 мм; макс. прогиб 20 мм; номинальный модуль упругости 10 000 МПа (10 000 Н/мм)) на приборе Bent Tram для исследования их механической прочности. Таблетки помещали в прибор «нижней поверхностью» вверх (т.е. поверхностью с Ø = 4,5 см).
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках, определение
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках рассчитывается делением количества твердых веществ связующего, использованного при получении таблетки, на сумму твердых веществ связующего и гранул, использованных при получении таблетки. Можно использовать следующую формулу:
Для каждой смеси связующего вещества готовили шесть таблеток. Теоретическое содержание связующего вещества для каждого испытания рассчитывали как среднее для этих шести таблеток.
Сравнительные примеры — эталонные связующие вещества предыдущего уровня техники
Пример связующего вещества, эталонное связующее вещество A
Смесь безводной лимонной кислоты (10,2 г, 53,1 ммоль) и D-(+)-глюкозы моногидрата (57,3 г; таким образом, фактически 52,1 г декстрозы) в воде (157,5 г) перемешивали при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем добавляли по каплям 28% водн. раствор аммиака (7,80 г; таким образом, фактически 2,16 г, 128,4 ммоль аммиака). Далее измеряли количество твердых веществ связующего (17,4%). Для испытаний на механическую прочность (15% раствор твердых веществ связующего, содержащий 0,5% силана из твердых веществ связующего) смесь связующего вещества разбавляли водой (0,149 г / г смеси связующего вещества) и 10% водн. раствором силана (0,009 г / г смеси связующего вещества, Momentive VS-142). Готовая смесь связующего вещества имела pH = 5,1.
Пример связующего вещества, эталонное связующее вещество B (фенолформальдегидная смола, модифицированная мочевиной, PUF-resol)
Фенолформальдегидную смолу получали путем реакции 37% водн. раствора формальдегида (606 г) и фенола (189 г) в присутствии 46% водн. раствора гидроксида калия (25,5 г) при температуре реакции 84°C, чему предшествовало нагревание со скоростью около 1°C в минуту. Реакцию продолжали при 84°C до тех пор, пока кислотостойкость смолы не достигла 4 и большая часть фенола не израсходовалась. Далее добавляли мочевину (241 г) и смесь охлаждали.
Кислотостойкость (AT) показывает, во сколько раз данный объем связующего вещества можно разводить кислотой без помутнения смеси (осаждения связующего вещества). Для определения критерия остановки при получении связующего вещества использовали серную кислоту, и кислотостойкость ниже 4 означает завершение реакции связующего вещества. Для измерения AT получали титрующий раствор путем разведения 2,5 мл конц. серной кислоты (> 99%) 1 л ионообменной воды. 5 мл исследуемого связующего вещества далее титровали при комнатной температуре данным титрующим раствором, поддерживая связующее вещество в движении путем ручного встряхивания; при желании можно использовать магнитную мешалку и магнитный стержень-мешальник. Титрование продолжают до тех пор, пока не появится легкое помутнение, не исчезающее при встряхивании связующего вещества.
Кислотостойкость (AT) вычисляют путем деления количества кислоты, использованного для титрования (мл), на количество образца (мл):
AT = (Использованный объем титрующего раствора (мл)) / (Объем образца (мл))
С использованием полученной модифицированной мочевиной фенолформальдегидной смолы готовят связующее средство, добавляя 25% водн. раствора аммиака (90 мл) и сульфата аммония (13,2 г), а затем воду (1,30 кг). Далее измеряли содержание твердых веществ в связующем веществе, как описано выше, и смесь разбавляли необходимым количеством воды и силана (Momentive VS-142) для исследования механической прочности (15% раствор твердых веществ связующего, 0,5% силана из твердых веществ связующего).
Пример связующего вещества, эталонное связующее вещество С
Смесь L-аскорбиновой кислоты (1,50 г, 8,52 ммоль) и 75,1% водн. сироп глюкозы (18,0 г; таким образом, фактически 13,5 г сиропа глюкозы) в воде (30,5 г) перемешивали при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем добавляли 50% водн. раствор гипофосфористой кислоты (0,60 г; таким образом, фактически 0,30 г, 4,55 ммоль гипофосфористой кислоты) и мочевину (0,75 г). Затем до достижения pH = 6,9 добавляли по каплям 28% водн. раствор аммиака (0,99 г; таким образом, фактически 0,28 г, 16,3 ммоль аммиака). Далее измеряли содержание твердого в связующем веществе (21,5%). Для испытаний на механическую прочность (15% раствор твердых веществ связующего, содержащий 0,5% силана из твердых веществ связующего) смесь связующего вещества разбавляли водой (0,423 г / г смеси связующего вещества) и 10% водн. раствором силана (0,011 г/г смеси связующего вещества, Momentive VS-142). Готовая смесь связующего вещества имела pH = 7,0.
Пример связующего вещества, эталонное связующее вещество D
Смесь 75,1% водн. сиропа глюкозы (60,0 г; таким образом, фактически 45,0 г сиропа глюкозы), сульфамата аммония (2,25 г, 19,7 ммоль) и мочевины (2,25 г) в воде (105,1 г) перемешивали при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем до достижения pH = 8,2 добавляли по каплям 28% водн. раствор аммиака (0,12 г; таким образом, фактически 0,03 г, 1,97 ммоль аммиака). Далее измеряли количество твердых веществ связующего (21,6%). Для испытаний на механическую прочность (15% раствор твердых веществ связующего, содержащий 0,5% силана из твердых веществ связующего) смесь связующего вещества разбавляли водой (0,432 г / г смеси связующего вещества) и 10% водн. раствором силана (0,011 г / г смеси связующего вещества, Momentive VS-142). Готовая смесь связующего вещества имела pH = 8,2.
Пример связующего вещества, эталонное связующее вещество Е (на основе продуктов реакции ангидрида алканоламин-поликарбоновой кислоты)
Диэтаноламин (ДЭА, 231,4 г) помещали в 5-литровый стеклянный реактор, оборудованный мешалкой и обогревательной/охлаждающей рубашкой. Температуру диэтаноламина повышали до 60°C, и после этого добавляли тетрагидрофталевый ангидрид (THPA, 128,9 г). Температуру поднимали и поддерживали на уровне 130°C, после чего добавляли вторую порцию тетрагидрофталевого ангидрида (64,5 г), а затем тримеллитовый ангидрид (TMA, 128,9 г). После поддержания температуры 130°C в течение 1 часа смесь охлаждали до 95°C. Добавляли воду (190,8 г) и перемешивание продолжали в течение 1 часа. После охлаждения до температуры окружающей среды смесь выливали в воду (3,40 кг) и при перемешивании добавляли 50% водн. раствор гипофосфористой кислоты (9,6 г) и 25% водн. раствор аммиака (107,9 г). Сироп глюкозы (1,11 кг) подогревали до 60°C и затем добавляли при перемешивании, после чего добавляли 50% водн. раствор силана (5,0 г, Momentive VS-142). Затем измеряли содержание твердых веществ в связующем в соответствии с описанием выше, после чего смесь разбавляли требуемым количеством воды для измерений механической прочности (15% растворы твердых веществ связующего).
Пример связующего вещества, эталонное связующее вещество F (на основе продуктов реакции ангидрида алканоламин-поликарбоновой кислоты)
Диэтаноламин (ДЭА, 120,5 г) помещали в 5-литровый стеклянный реактор, оборудованный мешалкой и обогревательной/охлаждающей рубашкой. Температуру диэтаноламина поднимали до 60°C, после чего добавляли тетрагидрофталевый ангидрид (ТГФА, 67,1 г). После повышения температуры до 130°C и поддержания ее на этом уровне добавляли вторую порцию тетрагидрофталевого ангидрида (33,6 г), а затем тримеллитовый ангидрид (ТМА, 67,1 г). После поддержания температуры 130°C в течение 1 часа смесь охлаждали до 95°C. Добавляли воду (241,7 г) и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Затем добавляли мочевину (216,1 г) и продолжали перемешивание до растворения всех твердых веществ. После охлаждения до температуры окружающей среды смесь выливали в воду (3,32 кг) и при перемешивании добавляли 50% водн. раствор гипофосфористой кислоты (5,0 г) и 25% водн. раствор аммиака (56,3 г). Сироп глюкозы (1,24 кг) подогревали до 60°C и затем добавляли при перемешивании, после чего добавляли 50% водн. раствор силана (5,0 г, Momentive VS-142). Затем измеряли содержание твердых веществ в связующем в соответствии с описанием выше, после чего смесь разбавляли требуемым количеством воды для измерений механической прочности (15% растворы твердых веществ связующего).
Связующие вещества в соответствии с настоящим изобретением
Для связующих веществ настоящего изобретения определяли указанные ниже свойства.
Реагенты
Желатин из свиной кожи со средней прочностью геля (170–195 г по Блуму), дубильная кислота, гидроксид натрия и гидроксид калия были получены от компании Sigma-Aldrich. Для упрощения эти реагенты считались совершенно чистыми и безводными.
Содержание твердых веществ компонентов связующего вещества, определение
Содержание каждого из компонентов в данном растворе связующего вещества до отверждения рассчитывали по сухой массе компонентов. Можно использовать следующую формулу:
Приведенные ниже примеры связующих веществ для удобства перемешивали до содержания твердых веществ компонентов связующего вещества, составляющего 15 ± 1%.
Исследования механической прочности (испытания таблеток), процедура
Механическую прочность связующих веществ исследовали в испытании таблеток. Для каждого связующего вещества изготавливали шесть таблеток из смеси связующего вещества и гранул каменной ваты, образованных при прядильном производстве каменной ваты. Гранулы представляют собой частицы, имеющие ту же композицию расплава, что и волокна каменной ваты, и гранулы обычно считаются отходом прядильного процесса. Гранулы, использованные в композиции таблеток, имеют размер 0,25–0,50 мм.
Смесь связующего вещества с содержанием 15 ± 1% твердых веществ компонентов связующего вещества получали, как описано в примерах ниже. Образец такого раствора связующего вещества (4,0 г) хорошо перемешивали с гранулами (20,0 г). Получившуюся смесь затем переносили в круглый контейнер из алюминиевой фольги (Ø днища = 4,5 см, Ø верха = 7,5 см, высота = 1,5 см). Смесь равномерно распределяли в контейнере широкой лопаткой, получая ровную поверхность таблетки. Таким образом из каждого связующего вещества получали шесть таблеток.
Контейнеры с таблетками, выполненными из связующих веществ, предназначенных для отверждения при комнатной температуре, оставляли при комнатной температуре на два дня. Контейнеры с таблетками, предназначенными для отверждения при температуре ниже комнатной, сначала оставляли при температуре 11°C на один день, а затем на два дня при комнатной температуре. Контейнеры с таблетками, предназначенными для отверждения при температуре выше комнатной, оставляли при температуре 41°C, 61°C или 81°C на 5 ч, 2 ч или 1 ч соответственно, а затем на один день при комнатной температуре.
Таблетки затем осторожно извлекали из контейнеров. Три таблетки подвергали состариванию в водяной бане при 80°C в течение 3 ч.
2
2
После сушки в течение двух дней все таблетки переламывали в испытании на 3-точечный изгиб (скорость при испытании: 10,0 мм/мин; уровень разрыва: 50%; номинальная сила: 30 МПа (30 Н/мм); опорное расстояние: 40 мм; макс. прогиб 20 мм; номинальный модуль упругости 10 000 МПа (10 000 Н/мм)) на приборе Bent Tram для исследования их механической прочности. Таблетки помещали в прибор «нижней поверхностью» вверх (т.е. поверхностью с Ø = 4,5 см).
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках, определение
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках рассчитывается делением содержания твердых веществ компонента связующего вещества, использованных в получении таблетки, на сумму содержания твердых веществ компонента связующего вещества и гранул, использованных в получении таблетки. Можно использовать следующую формулу:
Для каждой смеси связующего вещества готовили шесть таблеток. Теоретическое содержание связующего вещества для каждого испытания рассчитывали как среднее для этих шести таблеток.
Измеренное содержание связующего вещества в таблетках, определение
Измеренное содержание связующего вещества в таблетках рассчитывается делением массы высушенной таблетки за вычетом гранул в таблетке на массу высушенной таблетки. Можно использовать следующий расчет:
Для каждой смеси связующего вещества готовили шесть таблеток. Измеренное содержание связующего вещества для каждого испытанного связующего вещества рассчитывали как среднее для этих шести таблеток.
Испытания пленки, процедура
Смесь связующего вещества с содержанием 15 ± 1% твердых веществ компонентов связующего вещества получали, как описано в примерах ниже. Образец, достаточно большой для того, чтобы закрыть днище слоем толщиной примерно 1–2 мм, затем переносили в круглый контейнер из алюминиевой фольги (Ø днища = 4,5 см, Ø верха = 7,5 см, высота = 1,5 см). Для каждой смеси связующего вещества получали два образца, которые затем оставляли при комнатной температуре на два дня.
Образовавшиеся пленки осторожно извлекали из контейнеров и одну из пленок испытывали на водостойкость путем погружения пленки наполовину в воду с температурой 80°C. В этом испытании не обладающие водостойкостью композиции связующего вещества должны были быстро растворяться.
Композиции связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением
Для получения композиции связующего вещества в соответствии с настоящим изобретением использовали три способа смешивания. Эти три способа смешивания описаны ниже.
В «способе А» раствор желатина сначала подщелачивали водн. раствором NaOH, после чего добавляли дубильную кислоту. pH полученной смеси поддерживали на уровне > 8 путем добавления дополнительного количества водн. раствора NaOH порциями.
В «способе В» к раствору желатина добавляли свежеприготовленный или суточный предварительно смешанный раствор дубильной кислоты и NaOH (10% дубильной кислоты в 1 M NaOH). Предварительно смешанный раствор дубильной кислоты и NaOH содержал достаточное количество NaOH для поддержания готовой смеси на уровне pH > 8.
В «способе С» свежеприготовленный предварительно смешанный раствор дубильной кислоты и NaOH (14,3% дубильной кислоты в 1 M NaOH) содержал меньше NaOH, и поэтому раствор желатина подщелачивали до pH > 8 водн. раствором NaOH до добавления раствора дубильной кислоты и NaOH.
Пример связующего вещества, пункт 1
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Смесь затем помещали в водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 5,1). Затем добавляли 1 M NaOH (3,10 г) (pH 8,8) и получившуюся смесь продолжали перемешивать еще 30 минут при 50°C перед использованием в дальнейших экспериментах.
Пример связующего вещества, пункт 5
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Смесь затем помещали в водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 5,1). Перед использованием в дальнейших экспериментах раствор перемешивали еще 30 минут при 50°C.
Пример связующего вещества, пункт 7
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Смесь затем помещали в водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 5,1). Затем добавляли 1 M NaOH (2,99 г) (pH 9,1), а затем дубильную кислоту (0,50 г). Смесь интенсивно перемешивали в течение 30 минут при 50°C, поддерживая pH > 8,5 путем добавления дополнительного количества 1 M NaOH (3,74 г) порциями. Полученную коричневую смесь (pH 9,2) использовали в последующих экспериментах.
Пример связующего вещества, пункт 8
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Смесь затем помещали в водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 5,1). Затем добавляли 1 M NaOH (3,12 г) (pH 9,1), а затем дубильную кислоту (1,0 г). Смесь интенсивно перемешивали в течение 30 минут при 50°C, поддерживая pH > 8,5 путем добавления дополнительного количества 1 M NaOH (6,46 г) порциями. Полученную коричневую смесь (pH 9,0) использовали в последующих экспериментах.
Пример связующего вещества, пункт 9
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Смесь затем помещали в водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 5,1). Затем добавляли 1 M NaOH (4,93 г) (pH 9,9), а затем дубильную кислоту (2,0 г). Смесь интенсивно перемешивали в течение 30 минут при 50°C, поддерживая pH > 8,5 путем добавления дополнительного количества 1 M NaOH (8,99 г) порциями. Полученную коричневую смесь (pH 8,6) использовали в последующих экспериментах.
Пример связующего вещества, пункт 12
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Смесь затем помещали в водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 5,2). Затем добавляли 1 M KOH (3,47 г) (pH 9,1), а затем дубильную кислоту (1,0 г). Смесь интенсивно перемешивали в течение 30 минут при 50°C, поддерживая pH > 8,5 путем добавления дополнительного количества 1 M KOH (7,36 г) порциями. Полученную коричневую смесь (pH 8,8) использовали в последующих экспериментах.
Пример связующего вещества, пункт 17
К раствору 1 M NaOH (18,0 г) при комнатной температуре добавляли дубильную кислоту (2,0 г). Полученную смесь перемешивали в течение 15 минут, после чего был получен раствор коричнево-зеленоватого цвета.
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем смесь помещали на водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 4,9). Далее добавляли дубильную кислоту в водн. растворе NaOH (10,0 г, получен, как описано выше) (pH 9,0). Смесь интенсивно перемешивали в течение 30 минут при 50°C и полученную коричневую смесь (pH 8,5) затем использовали в дальнейших экспериментах.
Пример связующего вещества, пункт 19
К раствору 1 M NaOH (12,0 г) при комнатной температуре добавляли дубильную кислоту (2,0 г). Полученную смесь перемешивали в течение 15 минут, после чего был получен раствор коричнево-зеленоватого цвета.
Желатину из свиной кожи со средней прочностью геля (10,0 г) давали набухать в воде (56,7 г) в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем смесь помещали на водяную баню при 50°C и перемешивали несколько минут до получения прозрачного раствора (pH 4,9). Далее добавляли 1 M NaOH (3,00 г) (pH 8,9), а затем дубильную кислоту в водн. растворе NaOH (7,0 г, получен в соответствии с представленным выше описанием). Смесь интенсивно перемешивали в течение 30 минут при 50°C и полученную коричневую смесь (pH 8,7) затем использовали в дальнейших экспериментах.
Остальные связующие вещества, указанные в таблице 1, готовили методом, аналогичным описанным выше методам приготовления.
Таблица 1-1
Эталонные связующие вещества
Пример
A
B
C
D
E
F
Композиция связующего вещества
Кислота или аскорб. кислота (мас.%)
L-аскорбиновая кислота
–
–
10
–
–
–
Лимонная кислота
16
–
–
–
–
–
Углевод (мас.%)
Сироп глюкозы
–
–
90
100
–
–
Глюкоза
84
–
–
–
–
–
Добавка (мас.%)<sup>[a]</sup>
Гипофосфористая кислота
–
–
2
–
–
–
Сульфамат аммония
–
–
–
5
–
–
Мочевина
–
–
5
5
–
–
Амин (экв.) <sup>[b]</sup>
Аммиак (добавленный)
0,8
–
1,2
0,1
–
–
Силан (% твердых веществ связующего)
0,5
0,5
0,5
0,5
–
–
Свойства связующего вещества
Содержание твердых веществ компонентов связующего средства (%)
–
–
21,8
20,2
21,1
21,6
Реакционные потери (%)
37,3
28,5
31,1
25,9
28,9
30,6
Твердые вещества связующего (%)
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
pH смеси связующего вещества
5,1
9,6
7,0
8,2
6,1
6,2
Условия отверждения
Температура (°C)
250
250
250
250
250
250
Свойства таблетки
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках (%)<sup>[c]</sup>
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
Механическая прочность, без состаривания (кН)
0,17
0,16
0,16
0,16
0,20
0,09
Механическая прочность, с состариванием (кН)
0,13
0,09
0,08
0,09
0,16
0,07
[a]
[b]
[c]
Углевода + аскорбиновой кислоты.  Молярные эквиваленты амина относительно молярных эквивалентов неорганической или органической кислоты.  По твердым веществам связующего.
Таблица 1-2
Желатин, различные условия (без фенол- и/или хинон-содержащего соединения)
Пример
1
2
3
4
5
Композиция связующего вещества
Белок (мас.%)
Желатин (свиная кожа), средняя прочность геля
100
100
100
100
100
Фенол- и/или хинон-содержащее соединение (мас.%) <sup>[a]</sup>
Дубильная кислота
–
–
–
–
–
Основание (мас.%) <sup>[b]</sup>
Гидроксид натрия
1,2
1,0
1,0
1,0
–
Гидроксид калия
–
–
–
–
–
Свойства связующего вещества
Способ смешивания
–
–
–
–
–
Содержание твердых веществ компонентов связующего средства (%)
14,5
14,6
14,6
14,6
15,0
pH смеси связующего вещества
8,8
8,6
8,6
8,6
5,1
Условия отверждения
Температура (°C)
комн. темп.
43
61
81
комн. темп.
Свойства таблетки
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках (%)<sup>[c]</sup>
2,8
2,8
2,8
2,8
2,9
Измеренное содержание связующего вещества в таблетках (%)
3,8
3,9
3,9
3,8
3,9
Механическая прочность, без состаривания (кН)
0,23
0,27
0,25
0,26
0,24
Механическая прочность, с состариванием (кН)
0<sup>[d]</sup>
0<sup>[d]</sup>
0<sup>[d]</sup>
0<sup>[d]</sup>
0<sup>[d]</sup>
Свойства пленки
Стойкость в испытании на состаривание
Нет
–
–
–
Нет
[a]
[b]
[c]
[d]
Желатина.  Желатина + дубильной кислоты.  По содержанию твердых веществ компонентов связующего вещества.  В процессе состаривания наблюдалось полное разрушение таблеток.
Таблица 1-3
Желатин, дубильная кислота, гидроксид натрия или гидроксид калия, комн. темп., способ A
Пример
6
7
8
9
10
11
12
Композиция связующего вещества
Белок (мас.%)
Желатин (свиная кожа), средняя прочность геля
100
100
100
100
100
100
100
Фенол- и/или хинон-содержащее соединение (мас.%) <sup>[a]</sup>
Дубильная кислота
2
5
10
20
30
50
10
Основание (мас.%) <sup>[b]</sup>
Гидроксид натрия
1,7
2,5
3,3
4,5
6,4
8,5
–
Гидроксид калия
–
–
–
–
–
–
5,2
Свойства связующего вещества
Способ смешивания
A
A
A
A
A
A
A
Содержание твердых веществ компонентов связующего средства (%)
14,6
14,6
14,7
15,2
15,1
15,5
14,7
pH смеси связующего вещества
8,8
9,2
9,0
8,6
8,8
8,8
8,8
Условия отверждения
Температура (°C)
комн. темп.
комн. темп.
комн. темп.
комн. темп.
комн. темп.
комн. темп.
комн. темп.
Свойства таблетки
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках (%)<sup>[c]</sup>
2,8
2,8
2,9
2,9
2,9
3,0
2,9
Измеренное содержание связующего вещества в таблетках (%)
3,9
3,9
4,0
4,0
4,0
3,8
3,9
Механическая прочность, без состаривания (кН)
0,28
0,30
0,27
0,26
0,15
0,18
0,27
Механическая прочность, с состариванием (кН)
0,12
0,17
0,17
0,12
0,06
0,01
0,16
Свойства пленки
Стойкость в испытании на состаривание
Да
Да
Да
Да
Да
Да
Да
[a]
[b]
[c]
[d]
Желатина.  Желатина + дубильной кислоты.  По содержанию твердых веществ компонентов связующего вещества.  В процессе состаривания наблюдалось полное разрушение таблеток.
Таблица 1-4
Желатин, дубильная кислота, гидроксид натрия, различные. темп., способ A
Желатин, дубильная кислота, гидроксид натрия, комн. темп., способы B и C
Пример
13
8
14
15
16
17
18
19
Композиция связующего вещества
Белок (мас.%)
Желатин (свиная кожа), средняя прочность геля
100
100
100
100
100
100
100
100
Фенол- и/или хинон-содержащее соединение (мас.%) <sup>[a]</sup>
Дубильная кислота
10
10
10
10
10
10
10
10
Основание (мас.%) <sup>[b]</sup>
Гидроксид натрия
4,0
3,3
3,3
3,3
3,0
3,1
3,7
3,1
Гидроксид калия
–
–
–
–
–
–
–
–
Свойства связующего вещества
Способ смешивания
A
A
A
A
A
B<sup>[c]</sup>
B<sup>[d]</sup>
C<sup>[c]</sup>
Содержание твердых веществ компонентов связующего средства (%)
14,5
14,7
14,7
14,8
14,9
14,8
14,5
14,8
pH смеси связующего вещества
9,5
9,0
8,9
8,9
8,7
8,5
8,5
8,7
Условия отверждения
Температура (°C)
11
комн. темп.
43
61
81
комн. темп.
комн. темп.
комн. темп.
Свойства таблетки
Теоретическое содержание связующего вещества в таблетках (%)<sup>[e]</sup>
2,8
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,8
2,9
Измеренное содержание связующего вещества в таблетках (%)
3,9
4,0
3,8
3,7
4,0
4,1
4,0
4,0
Механическая прочность, без состаривания (кН)
0,28
0,27
0,23
0,27
0,23
0,26
0,23
0,27
Механическая прочность, с состариванием (кН)
0,18
0,17
0,09
0,11
0,08
0,17
0,17
0,16
Свойства пленки
Стойкость в испытании на состаривание
–
Да
–
–
–
Да
Да
Да
[a]
[b]
[c]
[d]
[e]
Желатина.  Желатина + дубильной кислоты.  Получен с использованием свежеприготовленного раствора дубильной кислоты в водн. растворе гидроксида натрия.  Получен с использованием суточного раствора дубильной кислоты в водн. растворе гидроксида натрия.  По содержанию твердых веществ компонентов связующего вещества.
По результатам экспериментов, задокументированным в таблицах 1-1–1-4, можно сделать следующие наблюдения и выводы.
При сравнении теоретического содержания связующего вещества и измеренного содержания связующего вещества для примеров в соответствии с настоящим изобретением в таблице 1-3 и таблице 1-4 можно видеть, что измеренное содержание связующего вещества значительно выше. Заявитель считает, что это частично является результатом включения в отвержденное связующее вещество значительных количеств кристаллизационной воды. Кроме того, благодаря отверждению при очень низких температурах связующие вещества в соответствии с настоящим изобретением не испытывают каких-либо значимых реакционных потерь. Соответственно, более высокое значение LOI можно обеспечить с использованием меньшего количества органического исходного материала по сравнению с другими связующими веществами на основе возобновляемых ресурсов, такими как эталонные связующие вещества A, C и D.
Как можно видеть из сравнения результатов, показанных в таблице 1-3 и таблице 1-4, с результатами, показанными в таблице 1-1, продукты из минеральной ваты в соответствии с настоящим изобретением могут иметь более высокую механическую прочность (в состаренном и несостаренном состояниях) при использовании того же количества связующего вещества (теоретическое состояние связующего вещества) и гораздо более низкой температуры отверждения. Это позволяет обеспечивать улучшенный продукт при одновременном снижении энергопотребления и использовании более простого оборудования.