ЛАЗЕРНЫЙ ПЛАЗМОТРОН ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ
LASER PLASMOTRON FOR DEPOSITION OF COMPOSITE DIAMOND COATINGS

Изобретение относится к лазерным технологиям получения твердых упрочняющих покрытий, а также защитных покрытий с повышенной устойчивостью к механическому износу, термическим и химическим воздействиям, коррозии. Изобретение может быть использовано в машиностроении, в химической и электронной промышленности, в атомной энергетике для повышения ресурса работы и надежности при эксплуатации деталей машин и механизмов, инструмента, а также для придания новых функциональных возможностей изделиям из традиционных, относительно дешевых материалов.
Известны способы получения функциональных покрытий, в том числе алмазных, за счет осаждения на обрабатываемых поверхностях продуктов лазерной абляции сплошных мишеней, облучаемых мощными импульсными лазерами ([1] A.A. Voevodin, M.S. Donley, Surface and Coating Technology, 82 (1996) 199).
Недостатки известных способов и причины, их вызывающие, состоят в следующем:
1) Образование эрозионного кратера в фокальном пятне на поверхности мишени и его углубление в процессе абляции изменяет диаграмму направленности разлета вещества, что приводит к ухудшению однородности покрытий и их состава. Трудно контролируемый поток макрочастиц твердой и капельной фаз, которые поступают на обрабатываемую поверхность в основном из периферийных областей эрозионного кратера, также снижает качество покрытий.
-3
-5
2) Формирование алмазоподобных покрытий производится при давлении 10-10 Па, для чего требуется использование дорогостоящего вакуумно-откачного оборудования и высоковакуумных камер осаждения. Габариты и устройство камер сильно ограничивают размеры и конфигурацию деталей, на которые необходимо нанести покрытие.
Известны также способ осаждения функциональных покрытий и устройства для его реализации ([2] S.N. Bagayev, G.N. Grachev, A.G. Ponomarenko et al., Proc. of SPIE, Vol. 6732, 2007, 673206, p. 1; [3] Патент РФ 2416673 C2, опубл. 20.04.2011). В указанном способе формируют поток рабочей среды, содержащий несущий газ и химически активные реагенты, который направляют на покрываемую поверхность. При этом на рабочий поток воздействует импульсно-периодическим лазерным излучением таким образом, чтобы в фокусе образовалась плазма оптического разряда. В качестве несущего газа могут использоваться инертные или химически активные газы, а также вводиться пары и аэрозоли. При осуществлении плазмохимических реакций как непосредственно в плазме оптического разряда, так и на поверхности обрабатываемого объекта было, например, продемонстрировано осаждение функциональных покрытий карбонитридов кремния и бора. Сообщения авторов в научно-технической литературе о получении алмазных пленок отсутствуют.
2
Одним из основных недостатков применения данного способа и устройства для получения алмазных покрытий является импульсно-периодический режим работы CO-лазера и соответствующее воздействие на рабочий поток химически активных реагентов. Так, в статье [4] (Агеев В.П., Конов В.И., Угаров М.В. и др. Изв. АН СССР, Сер. Физич., 61 (1997) 1375) принципиальные ограничения получения алмазных покрытий в импульсно-периодическом режиме авторы связывают с негативным действием ударных волн и турбулизации потока, а также с сильной неравновесностью импульсной лазерной плазмы, которые подавляют рост алмазной фазы. Экспериментально в широком диапазоне параметров авторами [4] были получены только аморфные графитоподобные покрытия.
2
4
2
Указанный выше основной недостаток, ограничивающий возможность получения алмазных покрытий, был преодолен при переходе к непрерывному лазерному (оптическому) плазмотрону с использованием непрерывного CO-лазера. Описание способа и вариантов устройств для осаждения алмазных покрытий с помощью непрерывных лазерных плазмотронов изложены в ряде публикаций ([5] А.Р. Bolshakov, V.I. Konov, A.M. Prokhorov et al. Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 1559; [6] А.П. Большаков, В.Г. Востриков, В.Ю. Дубровский и др. Квантовая электроника 35 (2005) 385, и ссылки в них). Для осуществления непрерывного лазерно-плазменного синтеза алмазных покрытий в открытой атмосфере авторы применяли непрерывный лазерный плазмотрон, который состоял из газового сопла и реакционной камеры. Оптический разряд зажигался в потоке газовой смеси Ar(Xe)/CH/H с расходом до 10 л/мин при давлении, незначительно превышающем атмосферное. Плазменная струя направлялась на покрываемую подложку, которая фиксировалась на водоохлаждаемом держателе. Авторы использовали два варианта компоновки лазерного плазмотрона - с лазерным излучением, направленным вдоль потока газовой смеси и поперек. Скорость осаждения алмазных поликристаллических покрытий достигала 40-50 мкм/ч, что ниже согласно теоретическим расчетам ожидаемой скорости более, чем на порядок. Толщина полученных алмазных покрытий составляла десятки микрон.
Таким образом, недостатками рассматриваемых способа и устройств, его реализующих, которые ограничивают их многие практические применения, являются относительно низкая скорость осаждения покрытий и небольшая толщина. Кроме того, такие пленки имеют высокую хрупкость, шероховатый рельеф поверхности.
Вышеуказанные недостатки могут быть частично устранены при переходе от поликристаллических алмазных покрытий к композитным алмазным покрытиям. Под композитностью алмазного покрытия здесь понимается композитность состава, представляющего собой алмазную матрицу, которая заполнена равномерно распределенными по ее объему нано-/микрочастицами других веществ с суммарной их долей, достигающей 50 мас. % и выше. Дополнительный ввод частиц наполнителя в осаждаемую алмазную фазу увеличивает в итоге скорость осаждения покрытия и его толщину. С помощью подбора материала частиц (например, твердых нитридов, карбидов, оксидов, некоторых металлов) можно обеспечить сохранение или даже улучшение таких функциональных свойств покрытий, как твердость, прочность, износостойкость и др. Кроме того, переход к композитности состава твердых покрытий является известным методом уменьшения их хрупкости. Наряду с этим уменьшаются также внутренние деформационные напряжения в объеме, что может предотвращать отслаивание толстых покрытий и улучшать их адгезию к покрываемой поверхности. Учет перечисленных аргументов положен в основу изобретения.
4
2
2
2
3
4
2
Известен непрерывный лазерный плазмотрон ([7] М. Schwander, F. Vollertsen, Diamond Relat. Mater. 41 (2014) 41), с помощью которого была впервые продемонстрирована возможность допирования (легирования) атомами Si, Al и Ti алмазных покрытий непосредственно в процессе их осаждения лазерно-плазменным методом. Целью авторов статьи было адаптировать функциональные свойства алмазных покрытий для некоторых применений в электронике и оптике. Осаждение дотированных алмазных покрытий производилось в модифицированном непрерывном лазерном плазмотроне, принципиальное устройство которого описано ранее в статьях [5, 6], в варианте с лазерным излучением, направленным поперек потока газовой смеси. В потоке газовой смеси Ar/CH/H зажигался непрерывный оптический разряд, и далее плазменная струя направлялась через цилиндрическую реакционную камеру на подложку. Для ввода допирующих атомов в алмазное покрытие авторами [7] было применено устройство, подающее исходные материалы в плазменную струю. Для этого использовались трансляторы, установленные на корпусе реакционной камеры. Трансляторы обеспечивали подачу с постоянной скоростью исходного материала (SiO, AlO или Ti) в виде длинных стержней диаметром 0,5-3 мм, вводимых через отверстия в корпусе реакционной камеры в зону плазменной струи с температурой около 10000 К. При абляции (испарении) поверхностного слоя стержней и разрыве химических связей допирующее вещество в атомарном виде подмешивалось к основной плазменной струе. Соотношение величин потоков паров материала стержней и газовой смеси Ar/CH/H было таково, что при достигнутой скорости роста пленки 20 мкм/ч доля допирующих атомов в ней составляла от 0,03 мас. % (для Ti) до 3 мас. % (для Si). Описанное устройство допирования алмазной пленки является ближайшим аналогом предлагаемого и принято за прототип.
Остановимся на недостатках прототипа, возникающих при переходе от получения дотированных алмазных покрытий к осаждению композитных алмазных покрытий.
4
2
1) Скорость непрерывного ввода дополнительных атомов в покрытие определяется скоростью испарения поверхностного слоя сплошных стержней. Величина потока испаренных атомов существенно ниже величины основного плазменного потока. Поэтому предельное содержание дополнительно вводимых атомов в алмазное покрытие не будет превышать нескольких мас. % при скоростях осаждения до десятков микрон в час. Увеличение на порядок и более содержания дополнительных атомов в покрытии путем уменьшения величины потока газовой смеси Ar/CH/H приведет соответственно к уменьшению на порядок и более скорости осаждения. При этом значительное уменьшение скорости потока газовой смеси может снижать устойчивость непрерывного горения оптического разряда в плазмотроне.
2) Рассматриваемое устройство пригодно для допирования алмазного покрытия только атомами веществ, но не может быть использовано для формирования композитных покрытий, содержащих в значительных количествах нано-/микронные частицы наполнителя, распределенные по объему покрытия (алмазной матрицы).
Целью изобретения является получение композитных алмазных покрытий. Технический результат изобретения состоит в (а) улучшении некоторых функциональных характеристик алмазных покрытий, (б) возможности получения сравнительно толстых покрытий, (в) увеличении скорости осаждения покрытий, (г) создании дополнительных возможностей для новых технологических применений за счет их многокомпонентности.
2
4
2
Технический результат достигается тем, что в известном устройстве непрерывного лазерного плазмотрона для осаждения алмазных покрытий на покрываемом объекте, включающего в себя фокусирующую систему, установленную на пути лазерного излучения предпочтительно непрерывного CO-лазера, входной блок, оснащенный регулируемым вентилем для подачи рабочей газовой смеси Ar/CH/H, газовое сопло, вблизи выходного среза которого на оси газового потока сфокусировано лазерное излучение, и реакционную камеру, новым является то, что реакционная камера оснащена узлом ввода нано-/микронных функциональных частиц в виде газопылевой струи, проходящей поперек плазменного потока.
Технический результат достигается также тем, что газопылевая струя проходит в области фокуса лазерного излучения или ниже по потоку плазмы.
Технический результат достигается также тем, что узел ввода нано-/микронных функциональных частиц в виде газопылевой струи имеет возможность передвижения вдоль поверхности реакционной камеры для подачи струи в различные по температуре зоны потока плазмы и химически активных реагентов.
Отметим, что для ввода газопылевой струи в поток плазмы и продуктов плазмохимических процессов не имеет принципиального значения вариант компоновки лазерного плазмотрона - с лазерным излучением, направленным вдоль потока газовой смеси или поперек.
4
2
Для уяснения изобретения на чертеже показано схематическое изображение одного из вариантов устройства непрерывного лазерного плазматрона с лазерным излучением, направленным вдоль потока газовой смеси Ar/CH/H, для синтеза композитных алмазных покрытий.
На чертеже следующие позиции означают:
1 - лазерное излучение;
2 - фокусирующая линза;
4
2
3 - входной блок формирования рабочей газовой смеси Ar/CH/H;
4 - регулируемая подача газовой смеси;
5 - газовое сопло;
6 - штуцеры системы водяного охлаждения;
7 - реакционная камера;
8 - лазерная плазма;
9 - струя нано-/микронных частиц в виде взвеси в несущем газе (Ar), узел ввода которой имеет возможность передвижения вдоль поверхности реакционной камеры;
10 - поток продуктов плазмохимических реакций, нано-/микронных частиц;
11 - композитное алмазное покрытие;
12 - покрываемый объект;
13 - водоохлаждаемый держатель.
2
4
2
4
2
2
5
3
Излучение 1 непрерывного CO-лазера через фокусирующую линзу 2 направляется далее через входной блок 3 и через водоохлаждаемое сопло 5 входит в реакционную камеру 7. Излучение фокусируется в реакционной камере на выходном срезе сопла или немного ниже в скоростном потоке рабочей газовой смеси Ar/CH/H, подаваемой с помощью регулирующего устройства (вентиля) 4 при давлении незначительно выше атмосферного. В области максимальной фокусировки лазерного излучения должна быть обеспечена интенсивность выше минимальной для поддержания стабильного горения лазерной плазмы 8. Согласно работам коллектива авторов [5, 6 и др.] для потока газов в смеси, содержащей компоненты молекулярных газов (CH и H), при осаждении алмазных покрытий необходима удельная плотность лазерного энерговыделения в плазме не менее 10 Вт/см. Для этого требуемая мощность непрерывного CO-лазера составляет несколько киловатт. За счет высокой температуры плазмы (15000-20000°C в фокальной области) достигаются высокие степени диссоциации и ионизации компонентов газовой смеси. В поток плазмы и продуктов плазмохимических реакций вводится струя нано-/микронных функциональных частиц (карбидов, нитридов, оксидов, металлов) 9, которая представляет собой газопылевую взвесь в несущем газе (Ar). Узел ввода газопылевой струи имеет возможность передвижения вдоль поверхности реакционной камеры. Доля излучения, прошедшего через лазерную плазму и пылевую среду, является источником дополнительного нагрева поверхности покрываемого композитным алмазным покрытием объекта 12. Это играет положительную роль при одновременном охлаждении водой держателя объекта 13 для регулировки температуры осаждаемого участка покрытия в диапазоне 1000-1200°C.
Остановимся подробнее на вариантах применения в лазерном плазмотроне подвижного ввода нано-/микронных функциональных частиц и соответственно на некоторых возможностях формирования композитных алмазных покрытий с разной структурой и свойствами.
Основными параметрами вводимой газопылевой струи, от которых зависят структура и свойства композитных алмазных покрытий, являются:
- вид (химический состав, функциональность) частиц;
- размер частиц и дисперсность распределения их по размерам;
- величина потока частиц в струе;
- координата ввода струи по оси основного потока от фокуса лазерного излучения до поверхности осаждения, которая, в свою очередь, задает:
- температурный режим нагрева частиц;
- время пролета частиц от координаты ввода струи до поверхности осаждения.
Вместе с основным потоком продуктов плазмохимических реакций в осаждаемое покрытие также транспортируются частицы, подвергшиеся в зависимости от выбора перечисленных выше параметров задаваемому процессу модификации:
- очистка и активация поверхности частиц;
- частичная абляция (испарение) частиц с уменьшением их среднего размера;
- полное испарение частиц до атомарного состояния; при относительно большом потоке атомов (больше некоторой критической величины) их избыток в объеме осаждаемого покрытия будет приводить к образованию кластеров и выделений новой фазы, формируя композитность структуры.
Таким образом, использование предпочтительно непрерывного лазерного плазмотрона с дополнительным вводом газопылевой струи нано-/микронных частиц наполнителя для осаждения композитных алмазных покрытий может улучшать некоторые функциональные характеристики обычных алмазных покрытий (прочность, микрорельеф поверхности, устойчивость к износу и др.), формировать сравнительно толстые покрытия, увеличивать их скорость осаждения, создавать дополнительные возможности для новых технологических применений за счет многокомпонентности покрытий.