СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ РОДАЦИАНИНОВОГО РЯДА
METHOD OF PRODUCING POLYMETHINE DYES OF RHODACYANINE SERIES

Изобретение относится к области кинофотоматериалов, в частности к полиметиновым красителям подгруппе родацианиновых симметричных красителей из 3 - этилроданина и производных тиазола, являющимися спектральными сенсибилизаторами галоидосеребряных эмульсий, применяемых для фотоматериалов, а также в голографии и микроэлектронике, для лазерного излучения. Известны мероцианиновые красители общей формулы: [1]
где, Y - атом О; S; Se;
R - Н; алкильная группа
n=0, 1, 2, 3 и т.д.
Они являются спектральными сенсибилизаторами галогенсеребряных эмульсий.
Их синтезируют «двухкомпонентным синтезом» из (в частности) 5-(Анилино-метилен), 3-этилроданина с образованием диметина, например [2]:
Далее производят активирование сульфидной группы диалкилсульфатами, конденсацию образовавшегося промежуточного продукта с четвертичной аммонийной солью. Например:
При этом процесс проводится в три химических превращения, с выделением и очисткой промежуточных продуктов, кроме того выделяется довольно токсичный и обладающий сильным неприятным запахом гнилой капусты алкилмеркаптан.
Известен «Способ получения 3,3'-ди-(γ-Сульфопропил)-9-этилкарбоцианинбетаинов», путем взаимодействия 3-(γ-Сульфопропил)-2-метил замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения с 3-(γ-Сульфопропил)бетаином 2-метилзамещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения, при этом реакцию проводят при массовом соотношении 1:1, или в смеси фенола с диметилсульфоксидом при массовом соотношении 1:5 и при 20-110°С.
Авт. св-во СССР №1803415, МПК: С09В 23/08, д. публ. 1993.03.23.
Известен «Способ получения катион-анионных цианиновых красителей» с использованием цианинового красителя бензотиазольного, хинолинового или тиазолинового ряда и обработки сульфоалкилбетаином цианинового соединения, при этом цианиновое соединение, в качестве которого используют соединение общей формулы:
где:
Z - остатки бензотиазола, тиазолина, хинолина-2;
3
-
-
-
-
А - Н, СН; n- 0,1;m - 0,1; X - Tos, Cl I, подвергают обработке метилатом натрия в среде пиридина или хлористого метилена с последующим взаимодействием образующегося при этом псевдооснования с сульфоалкилбетаином цианинового соединения.
Авт. св-во на изобретение №1645270, МПК: С09В 23/00, д. публ. 30.04.91 г.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому в качестве изобретения техническому решению является «Способ получения красителей цианинового и мероцианинового ряда» конденсацией производных гетероциклических соединений или ортомуравьиноэтилового эфира или хлоргидратов дианила малонового или глутаконового диальдегидов с производными тиофенотиазола, причем в качестве производных тиофенотиазола применяют 2-метил-4,5-тиофено-(4',5')-тиазол.
Авт. св-во на изобретение №168991, МПК: С09В 23/00, д. публ. 26.11.65 г.
Техническим результатом изобретения является повышение выхода целевого продукта. Кроме того, за счет технологического упрощения синтеза полиметиновых красителей путем одностадийной реакции существенно улучшается экология синтеза, который осуществляют в один прием, без выделения промежуточных продуктов и токсичных газов в атмосферу.
Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ получения полиметиновых красителей родацианинового ряда» осуществляют конденсацией производных гетероциклических соединений с производными замещенного тиазола. Причем в качестве производных гетероциклических соединений используют 5-(Анилинометилен)-3-этилроданина, а в качестве производных замещенного тиазола используют 3-(γ-Сульфопропил)тиазолий бетаины при соотношении исходных соединений, равном 1:2,1-3,4. При этом реакцию осуществляют в среде водного 10% раствора пероксида водорода. Полученную массу перемешивают при комнатной температуре в течении 30 минут, до образования гомогенного раствора. После чего добавляют триэтиламин, при этом происходит одностадийная конденсация, согласно уравнению реакции:
1
2
где, R, R - водород (Н); или радикалы - фенил (Ph); - алкил (Alk); в т.ч.
3
СН - метил;
3
EtM-триэтиламин.
Затем через 30 минут, после окончания экзотермического процесса, в полученную реакционную массу добавляют в водный 10% раствор NaCl и оставляют для кристаллизации на 5-12 часов.
Предлагаемый в качестве изобретения «Способ получения полиметиновых красителей родацианинового ряда» осуществляется следующим образом.
Пример 1.
Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4'-фенил-4-кето-5,3''-(γ-Сульфопропил)-4''-фенилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.
В стеклянную круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 0,1 л, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором (затворяющая жидкость - глицерин), термометром, обратным водяным шариковым холодильником и загрузочным горлом. Загружаем 30 мл 10% водного раствора пероксида водорода, подгружают 5-(Анилинометилен)-3-этилроданина 2,64 г (0,01 моль), вводят 3-(γ-Сульфопропил)-2-метилтиазолий бетаин в количестве 7,1 г (0,024 моль), посуду дополнительно обмывают 10 мл 10% водного раствора пероксида водорода. Полученную массу перемешиваем при комнатной температуре в течении 30 минут, до образования гомогенного раствора, после чего подгружают 8,0 мл триэтиламина, температура самопроизвольно поднимается до 60°С, масса окрашивается в интенсивный фиолетовый цвет, по окончании экзотермического процесса приблизительно длящегося 30 минут выгружают полученную реакционную массу на 60 мл водного 10% раствора поваренной соли и оставляют для кристаллизации. По завершении кристаллизации примерно через 5-12 часов полученный осадок отфильтровывают и промывают этиловым спиртом. После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Темно-зеленый кристаллический порошок с медным блеском.
Выход целевого продукта 7,3 г. (96,9%)
Пример 2
Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4',5'дифенил-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)-4'',5''-дифенилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.
Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3-(γ-Сульфопропил)-4,5-дифенилтиазолий бетаин в количестве 8,952 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Сине-зеленый кристаллический порошок. 7,24 г (80%)
Пример 3
Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-5'-метил-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)-5''-метилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.
Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3-(γ-Сульфопропил)-2,5-диметил, 4-фенилтиазолий бетаин в количестве 7,46 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в абсолютированом метаноле получаем готовый продукт: Фиолетовый кристаллический порошок. Выход целевого продукта 5,66 г (90%)
Пример 4
Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)тиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.
Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3'-(γ-Сульфопропил)-2-метилтиазолийбетаин в количестве 5,3 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Зеленый кристаллический порошок с медным блеском.
Выход целевого продукта 5,76 г. что составляет 96%
Пример 5
Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4',5'-диметил-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)-4'',5''-диметилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.
Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3-(γ-Сульфопропил)-2,4,5-триметилтиазолий бетаин в количестве 6,0 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Синий кристаллический порошок. Выход целевого продукта 5,26 г. что составляет 80%.
Предлагаемый в качестве изобретения «Способ получения полиметиновых красителей родацианинового ряда» позволяет добиться повышения выхода целевого продукта и за счет осуществления синтеза полиметиновых красителей путем одностадийной реакции, технологически упростить этот способ, что соответственно приводит к улучшению экологических условий синтеза, который осуществляют в один прием, без выделения промежуточных токсичных продуктов с неприятным запахом.