Резиновая смесь на основе фторкаучука СКФ-26
RUBBER COMPOUND BASED ON FLUORINE RUBBER SKF-26

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к созданию резиновой смеси на основе СКФ-26 и может быть использовано для изготовления манжет пакерных устройств, работающих в условиях агрессивных сред, повышенных температур (200-250°С) и давлений (до 50 МПа).
Однако вулканизаты этой смеси обладают сравнительно низкими упруго-прочностными показателями. Кроме этого, бифургин нестабилен при хранении, а резиновые смеси с его содержанием, имеют склонность к по двул канизации.
Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе СКФ-26, содержащая магниевую лактамсодержащую комплексную соль, полученную взаимодействием 1 моля оксида магния с расплавом из 2 молей е-капролактама и 2 молей салициловой кислоты (пат. РФ №2528846, МПК C08L 27/12, С08K 5/09, С08K 5/20, опубл. 20.09.14).
Эта комплексная соль обеспечивает удовлетворительные технологические показатели резиновым смесям и, в частности, более низкую вязкость, а также, способствует получению вулканизатов с более высокими физико-механическими показателями, по сравнению с вулканизатами, содержащими бифургин. Тем не менее, вулканизаты имеют относительно низкие значения твердости, а в комплексе упруго-прочностных свойств, - низкие значения условных напряжений в области деформаций 10-50%.
Наиболее близкой к заявляемой вулканизуемой резиновой смеси является вулканизуемая резиновая смесь на основе СКФ-26, содержащая асбест хризотиловый волокнистый (АХВ), [Энциклопедия полимеров: [В 3 т.] / Ред. коллегия: В.А. Каргин (гл. ред.) [и др.]. - Москва: Сов. энциклопедия, Т. 3: Полиоксадиазолы - Я / Редкол.: В.А. Кабанов (гл. ред.) [и др.]. - 1977. - стб. 785-786].
Изделия на основе этих композиций характеризуются значительной твердостью, но не обладают высокими упруго-прочностными показателями.
Задача изобретения - создание резиновой смеси на основе СКФ-26 для манжет пакерных устройств, работающих в условиях агрессивных сред, повышенных температур и давлений.
Техническим результатом изобретения являются высокие упруго-прочностные свойства и твердость вулканизатов из резиновой смеси на основе СКФ-26.
Технический результат достигается в создании резиновой смеси на основе фторкаучука СКФ-26, содержащей 100 мас. ч. фторкаучука СКФ-26, 30 мас. ч. технического углерода, 2 мас. ч. оксида магния, 6 мас. ч. гидроксида кальция и целевые добавки, включающие асбест и вулканизующий агент бифургин, при этом резиновая смесь содержит 10-20 мас. ч. целевых добавок, а в качестве целевых добавок используют асбест хризотиловый, диспергированный в расплаве бифургина с ε-капролактамом и триметилолпропаном, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Асбест хризотиловый
85,00-93,00
Бифургин
0,77-1,43
ε-Капролактам
2,10-4,90
Триметилолпропан
4,13-8,67
Резиновая смесь характеризуется тем, что дополнительно содержит 1,5 мас. ч. бифургина.
Диспергирование асбеста хризотилового в расплаве бифургина с ε-капролактамом и триметилолпропаном (расплав БКТ) может осуществляться на любом, пригодном для этих целей, оборудовании, в том числе, и на валковом. Причем, вполне пригодны не только дробильные вальцы, но и вальцы с гладкими валками. В этом случае, расплав бифургина с ε-капролактамом и триметилолпропаном, используемый в качестве дисперсионной среды, препятствует возникновению больших распорных усилий. В отсутствии расплава БКТ, вследствие прессования в зазоре валков высокомодулъных, прочных, но не эластичных и не пластичных волокон асбеста хризотилового, большая величина распорных усилий может привести к поломке оборудования. При этом процесс измельчения асбеста хризотилового продолжается не производительно долго, а измельченный, таким способом, продукт сильно пылит. Таким образом, во фрикционном процессе измельчения расплав БКТ не только облегчает прохождение спрессованной массы асбеста хризотилового через зазор валков и разрыв волокон на частицы с невыраженными анизотропными свойствами, но и оказывает аппретирующее действие, препятствующее чрезмерному пылению. Особенно, это наглядно проявляется после доработки диспергированного асбеста хризотилового в шаровой мельнице, когда осуществляется выгрузка продукта.
Количество асбеста хризотилового, взятое для диспергирования, ограничено заявляемыми пределами. Нижний - 85% масс., определяет возможность получения не пылящего, и не слеживающегося со временем, порошкообразного продукта. Понижение концентрации дисперсной фазы, т.е асбеста хризотилового, может привести к превращению порошка в пасту. Чаще всего это происходит при доработке диспергированного асбеста хризотилового в шаровой мельнице. Тогда, основная проблема связана с выгрузкой продукта. Кроме того, повышенное содержание дисперсионной среды (свыше 15% масс.) может привести к значительному повышению плотности пространственной сетки в каучуке, что, несколько, снижает относительное удлинение вужанизата при разрыве. Количество асбеста хризотилового, превышающее 93% масс, заметно затрудняет его диспергирование. Так, при этом, продукт, выходящий из зазора валков, представлен, в основном, тонкими, прочными пластинками, которые трудно превращаются в порошок при доработке продукта в шаровой мельнице. В итоге, продукт сильно пылит и плохо распределяется в каучуке. По всей вероятности, - это следствие того, что дисперсионной среды, находящейся в контакте с асбестом хризотиловым и обладающей поверхностно-активными свойствами, недостаточно.
Функции расплава БКТ не ограничиваются технологическим процессом диспергирования. Его компоненты - бифургин и триметилолпропан оказываются явными структурирующими агентами с проявлением синергизма в процессе вулканизации каучука. Причем, синергизм наиболее выражен в заявляемых соотношениях. ε-Капролактам обеспечивает перевод всех кристаллических компонентов, взятых в заявляемом интервале соотношений, в расплав при температуре, гораздо, более низкой, чем температура плавления триметилолпропана и ε-капролактама. Это дает возможность избежать протекание различного рода химических реакций. Например, сплавление бифургина, триметилолпропана и ε-капролактама при температуре 115±5°С приводит к протеканию процессов поликонденсации с получением, в итоге, твердых продуктов. Тогда как, трехкомпонентный расплав, полученный при 53±5°С длительное время, по крайней мере в течение года, не переходит в твердый сплав и остается жидким молекулярным комплексом, компоненты которого связаны водородными связями.
Готовый к использованию диспергированный асбест хризотиловый - это порошок, полностью проходящий через сито, с размером ячейки 315 мкм.
Наилучшими показателями твердости и упруго-прочностных свойств характеризуются вулканизаты, из заявляемой резиновой смеси, при содержании диспергированного асбеста хризотилового, равном 10-20 масс. ч на 100 масс. ч. каучука. При уменьшении содержания диспергированного асбеста хризотилового, в резиновой смеси наблюдается тенденция к снижению твердости и прочности, а также к увеличению удлинения вулканизатов при разрыве. При увеличении содержания - напротив, твердость и прочность повышаются, а относительное удлинение падает.
По сути, такая же тенденция наблюдается и при использовании асбеста хризотилового. Но, в этом случае возникают проблемы технологического характера. Практически, в резиновую смесь, не удается ввести большое количество асбеста хризотилового (резиновая смесь прототипа), при этом затрачивается большое количество времени и энергоресурсов. А при увеличении содержания асбеста хризотилового, значительно ухудшаются литьевые свойства резиновой смеси, и ее вулканизаты расслаиваются при извлечении из пресс-форм.
Таким образом, вулканизаты резиновой смеси, содержащей 10 масс. ч. асбеста хризотилового на 100 масс. ч. каучука, обладают несколько более лучшими показателями искомых свойств, по сравнению с аналогами, не содержащими асбест хризотиловый. Но, вулканизаты резиновой смеси, содержащей диспергированный асбест хризотиловый в заявляемом интервале дозировок, по свойствам, превосходят вулканизаты резиновой смеси изготовленной по прототипу.
Резиновая смесь на основе СКФ-26 готовится следующим образом.
3
3
Вначале, для заявляемой резиновой смеси, готовят диспергированный асбест хризотиловый. Для этого, на лабораторных вальцах 320 160/160 осуществляется диспергировании асбеста хризотилового в дисперсионной среде, представленной расплавом БКТ. Расплав БКТ готовят смешением компонентов в приведенных соотношениях при 53±5°С в фарфоровом реакторе. Берут 500 г асбеста хризотилового, загружают его в небольшой пластмассовый контейнер и, туда же, вносят навеску расплава БКТ. Содержимое контейнера перемешивают шпателем и многократно пропускают через нулевой зазор между валками вальцев. Периодически процесс диспергирования приостанавливают для контроля дисперсии по значениям насыпной плотности. Для этого дисперсию, имеющую форму, неоднородных по размеру, пластинок растирают в фарфоровой ступке до порошка, полностью проходящего через сито 1000 мкм. Процесс диспергирования, на вальцах, заканчивают по достижении насыпной плотности 0,85-0,89 г/см. Окончательное диспергирование проводят в шаровой мельнице объемом 3 л., куда переносят дисперсию, приготовленную на вальцах, засыпают керамические шары общей массой около 1 кг, при диаметре шара - 1,5 см. Готовая дисперсия (диспергированный асбест хризотиловый), в виде порошка, должна полностью проходить через сито 300 мкм и иметь насыпную плотность 1,09-1,11 г/см.
Примеры диспергированного асбеста хризотилового представлены в таблице 1.
Диспергированный асбест хризотиловый можно отправлять, сразу же, на участок приготовления резиновых смесей. Резиновую смесь готовят на лабораторных вальцах по общепринятой технологии, которая предусматривает следующий порядок введения ингредиентов в каучук: технический углерод П-803, оксид магния, гидрооксид кальция, бифургин и асбест хризотиловый, диспергированный в расплаве бифургина с ε-капролактамом и триметилолпропаном.
Составы резиновых смесей с использованием диспергированного асбеста хризотилового представлены в таблице 2.
Вулканизацию резиновых смесей проводят при температуре 160°С, в течение 40 мин. (исходя из данных реометрических испытаний, представленных в табл. 3 - это время достижения оптимума вулканизации). Полученные вулканизаты термостатировали в течении суток при 200°С. Упруго-прочностные свойства вулканизатов определялись по ГОСТ 270-75 (представлены в таблице 4). Реометрические характеристики резиновых смесей на основе СКФ-26 определяли по (ГОСТ 12535-84).
Модельные смеси по прототипу и прототипу с БКТ отличались порядком введения ингредиентов. В первом случае АХВ вводили вместе с техническим углеродом. Во втором - АХВ вводили, также, вместе с техническим углеродом, а расплав БКТ - с бифургином.
Как следует из представленных данных, вулканизаты, изготовленные из смесей по примерам 1, 2 и 3 по всем заявляемым признакам превосходят вулканизаты из смесей по прототипу и по прототипу с расплавом БКТ. Расплав БКТ в последнем случае использовался для того, чтобы не исключить возможность получения вулканизатов с повышенными упруго-прочностными свойствами и твердостью. Однако, видно, что, если условная прочность при растяжении и твердость способны повыситься, то относительное удлинение при разрыве падает. Кроме того, как отмечалось выше, для процесса введения асбеста хризотилового в каучук, характерна масса артефактов и, прежде всего, значительное увеличение времени приготовление резиновой смеси, а также, отсутствие надежного экспресс-контроля за степенью диспергирования асбеста хризотилового в каучуке. В таком случае всегда можно ожидать не желательный разброс физико-механических показателей вулканизатов. С позиций практического использования наибольший интерес может представить резиновая смесь, изготовленная по примеру 2. В ее составе, как следует из данных табл. 1, отсутствует бифургин прямого применения. В остальных приведенных составах он есть и вводится в каучук по общепринятой технологии. Заявляемая резиновая смесь по примеру 2 содержит бифургин в расплаве с ε-капролактамом и триметилолпропаном. Расплав, в свою очередь, служит дисперсионной средой, в которой осуществляется диспергирование асбеста хризотилового. Элементарный расчет показывает, что количество бифургина, находящегося в расплаве, практически, на порядок меньше количества бифургина, вводимого в каучук заявляемых резиновых смесей, так и в каучук смесей, изготовленных по прототипам. Однако, синергический эффект, в наибольшей степени, проявляется не только за счет взаимоусиления бифургина и триметилолпропана, находящихся в расплаве с ε-капролактамом, а по всей вероятности, в результате их сложной организации в адсорбционном слое на поверхности частиц силиката магния, т.е диспергированного асбеста хризотилового. Об этом, достаточно красноречиво, свидетельствуют сравнительные данные результатов испытаний резин из заявляемой смеси состава 2 и смеси, изготовленной по прототипу с расплавом БКТ. Из данных (табл. 4) следует, что только одного присутствия расплава БКТ в каучуке не достаточно. Чтобы обеспечить вулканизатам наиболее высокие прочностные показатели и твердость, расплав БКТ должен явиться дисперсионной средой для асбеста хризотилового, с последующей адсорбцией на поверхности микрочастиц диспергированного асбеста хризотилового.
Таким образом, вулканизаты из резиновой смеси на основе фторкаучука СКФ-26, содержащей фторкаучук СКФ-26, технический углерод, оксид магния, гидроксид кальция и асбест хризотиловый, диспергированный в расплаве бифургина с ε-капролактамом и триметилолпропаном, при заявленном соотношении компонентов, обладают высокими упрого-прочностными свойствами и твердостью.