ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В МОНОФИЛАМЕНТНЫХ СТРУКТУРАХ
POLYVINYLIDENE CHLORIDE COMPOSITIONS AND USE THEREOF IN MONOFILAMENT STRUCTURES

Заявление перекрестной ссылки
Данная заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки США № 61/190264, поданной на рассмотрение 27 августа 2008 г.
Уровень техники
Область техники
Настоящее изобретение относится к композициям винилиденхлоридных полимеров и к структурам, полученным из композиций, в особенности к монофиламентным структурам.
Композиции, содержащие винилиденхлоридные полимеры, где винилиденхлорид полимеризован как с винилхлоридом, так и со сложными эфирами, такими как метил-, этил-, пропил- и бутил-акрилаты, хорошо известны. В особенности полимеры винилиден-хлорида с винилхлоридом давно используют для изготовления волокон, включая монофиламентные волокна (см., например, статью E.D. Serdynsky, «Polyvinylidene Chloride Fibers», в публикации H.F. Merk, S.M. Atlas, E. Cernia eds., Man Made Fibers, Vol. III, Interscience, N.Y. (1968), pp. 303-326). Из сложноэфирных сополимеров винилиденхлорида для волокон использовали этилакрилатный сополимер с винилиденхлоридом. Однако проблемы способности к переработке сделали применение сополимеров метилакрилата и винилиденхлорида трудными для использования в волокнах из-за медленной кристаллизации или плохой переработки экструзией. Плохая переработка экструзией может проявляться в избыточном разрушении полимера, приводящем к обесцвечиванию, образованию пузырьков и сажи. Плохая переработка экструзией также может быть результатом плохой подачи полимера в экструдере. Такой тип плохой переработки экструзией проявляется в непостоянном давлении экструзии, непостоянной амперной нагрузки экструдера и в изменении скорости, с которой полимер экструдируют. В крайнем случае, это может проявляться в полной потере продвижения смолы в экструдере и в полной остановке экструзии смолы.
При применении в монофиламентных нитях было бы желательно использовать такие полимеры, как полимеры винилиденхлорид/метилакрилат, так как сополимеры винилиденхлорид/метилакрилат, например, могут иметь более высокую прочность на растяжение, более высокий модуль упругости или оба параметра, чем винилиденхлорид/винилхлоридный аналог. Таким образом, было бы желательно иметь добавку или набор добавок и содержание сомономеров в случае композиций поливинилиденхлорида, особенно композиций, содержащих сополимеры винилиденхлорида и метилакрилата, и эта добавка или набор добавок могли бы улучшать, по меньшей мере, один параметр из скорости кристаллизации или переработки экструзией, предпочтительно в достаточной степени, чтобы сделать их более приемлемыми для таких вариантов применения как монофиламентные волокна. Однако установлено, что олефиновые технологические добавки, обычно используемые для экструзии винилиденхлоридных сополимеров с метилакрилатом при получении таких изделий как пленки или листы, не работают в монофиламентах, так как они склонны мигрировать к поверхности.
Суть изобретения
Установлено, что комбинация ограничения метилакрилата в поливинилиденхлоридном полимере самое большее приблизительно до 6% и использование пластификатора в количестве, по меньшей мере, приблизительно 3%, приводит к полимеру, который имеет желаемое сочетание короткого времени реакции и быстрой кристаллизации; то есть время реакции короче, чем время образования полимера винилиденхлорида и винилхлорида с таким же процентным содержанием винилиденхлорида в конечном полимере. Такие изменения обеспечивают достаточные характеристики переработки экструзией для некоторого экструзионного оборудования. Однако установлено, что переработка экструзией дополнительно улучшается за счет добавления определенных метакриловых полимеров. Использование двух типов пластификаторов дополнительно улучшает характеристики переработки экструзией.
В первом аспекте настоящее изобретение представляет собой монофиламентную нить, получаемую экструдированием композиции, содержащей:
(а) по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер/метилакрилатный интерполимер, содержащий в полимере, самое большее, приблизительно 6% масс. метилакрилатных мономерных звеньев; и
(b) по меньшей мере, приблизительно 3% масс. всего пластификатора, из которых, по меньшей мере, приблизительно 0,5% масс. из расчета на массу всей композиции составляет эпоксидный пластификатор или его комбинация.
Необязательно композиция также содержит добавки:
(с) по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5% масс. из расчета на массу всей композиции, и это количество сложноэфирного пластификатора входит в количество всего пластификатора;
(d) по меньшей мере, один УФ-светостабилизатор в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,25% масс. из расчета на массу композиции; или
(е) по меньшей мере, один метакриловый полимер, полученный из мономерной композиции (то есть содержащий мономерные звенья, образованные из мономерной композиции), содержащей по существу алкилметакрилатные сложноэфирные мономеры, алкилакрилатные сложноэфирные мономеры, стирольные мономеры или их комбинацию в количестве, достаточном для достижения более равномерной подачи через экструдер, чем достигается при его существенном отсутствии, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,2% из расчета на массу композиции, или комбинацию более чем одной добавки типа (с), (d) или (е), или комбинацию 2 или более этих типов добавок. Композиция необязательно включает добавки помимо перечисленных добавок; однако массовые проценты представляют собой массовые проценты, определенные из массы винилиденхлоридного интерполимера и перечисленных типов добавок, включая более чем одну из одной или нескольких каждого типа перечисленной добавки (b)-(е). Независимо общее количество пластификатора предпочтительно составляет, самое большее, приблизительно 10% масс. композиции. Независимо метакриловый полимер содержит, по меньшей мере, часть, предпочтительно больше чем приблизительно 30% масс. мономерных звеньев из метакрилатных мономеров, наиболее предпочтительно метилметакрилата.
Во втором аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения монофиламентной нити, включающий экструдирование композиции, содержащей:
(а) по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер/метилакрилатный интерполимер, содержащий в полимере, самое большее, приблизительно 6% масс. метилакрилатных мономерных звеньев; и
(b) по меньшей мере, приблизительно 3% масс. всего пластификатора, из которых, по меньшей мере, приблизительно 0,5% масс. из расчета на массу всей композиции составляет эпоксидный пластификатор или его комбинация,
через экструзионную головку так, что получают монофиламентную нить.
Чертежи
Чертежи отсутствуют.
Подробное описание изобретения
Определение понятий:
Понятие «пластификатор», используемое в данном случае, относится к веществу или материалу, введенному в полимерную композицию для повышения эластичности, пластичности или мягкости полимера или конечного продукта, изготовленного из нее, например, пленки или волокна. Обычно пластификатор понижает температуру стеклования пластика, делая его более мягким. Однако в результате добавления пластификатора прочность и твердость часто падают.
Понятие «способность к переработке» используют в данном случае, чтобы показать характеристики, проявляемые при переработке экструзией смолы, включая термическую стабильность смолы и постоянство скоростей подачи или экструзии. В данном изобретении экструзия, которая имеется в виду, предпочтительно представляет собой экструзию в экструдере для производства монофиламентной нити.
Понятие «технологическая добавка», используемое в данном случае, относится к добавкам, полезным для улучшения экструзии полимера с образованием монофиламентной нити, следовательно, к веществам для улучшения переработки экструзией. Более конкретно, в настоящем изобретении улучшение способности к переработке с использованием технологической добавки относится к улучшению характеристик плавления на участках плавления и продвижения шнека экструдера. Более точно, эффективная технологическая добавка для применения при реализации настоящего изобретения представляет собой вещество, которое способствует устойчивому плавлению полимера в шнеке экструдера, приводящему к равномерному плавлению и экструзии смолы. Следует отметить, что понятие «технологическая добавка» иногда используют более широко, чтобы включить, например, соединения, которые действуют как смазывающие вещества в других аспектах переработки. Некоторые такие смазывающие вещества, например, силиконовое масло, не являются эффективными для улучшения характеристик плавления на участке плавления и продвижения шнека экструдера.
ст
«Температура стеклования» (Т) представляет собой температуру, при которой происходит переход от жидкости в аморфное или стекловидное твердое состояние, когда вещество охлаждают. Этот переход имеет место, если скорость охлаждения является такой быстрой, что это препятствует нормальной кристаллизации. В случае метакриловых полимеров, подобно большинству полимеров, температуру стеклования измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
Как используется в данном случае, понятие «прочность», когда оно не скорректировано другим образом, относится к прочности на растяжение.
Понятие «прочность на растяжение» относится к максимальной величине нагрузки, которая может быть приложена к материалу до разрыва или разрушения. Прочность на растяжение измеряют, например, с помощью методик ASTM D882.
Понятие «модуль», используемое в данном случае, относится к модулю упругости при растяжении. Оно относится к свойству, как правило, понимаемому как твердость, и необязательно его называют твердостью. Модуль упругости измеряют в соответствии с методиками ASTM D882.
Понятие «вязкость» используют для описания характеристик течения расплава (или текучести) полимера. Эту вязкость, также известную как вязкость при сдвиге, измеряют с помощью методики, описанной в публикации Kun Sup Hyun, «Melt Rheology of Vinylidene Chloride-Vinyl Chloride Copolymers», Journal of Vinyl Technology, Vol. 8, № 3, pp. 103-106 (September 1986). Вязкость при сдвиге используют, чтобы показать усилие, которое будет необходимо, чтобы протолкнуть полимер через ограниченное отверстие, подобное головке экструдера. Более высокая вязкость при сдвиге показывает, что необходимо более высокое усилие, чтобы протолкнуть смолу через технологическое оборудование, такое как головка экструдера, а более низкая вязкость при сдвиге показывает, что более низкое усилие необходимо, чтобы протолкнуть полимер через технологическое оборудование.
Производительность используют в данном случае, чтобы показать количество смолы в фунтах, произведенное в единицу времени на единицу объема реактора. Производительность по винилиденхлоридному полимеру считают высокой, когда она больше, чем производительность по обычному полимеру винилиденхлорид/винилхлорид, произведенному с использованием количества винилхлоридного мономера, которое является мольным эквивалентом количества сомономера в сопоставимом поливинилиденхлориде.
Понятие «кристаллизация», используемое в данном случае, означает перегруппировку части полимерных молекул в более организованные, более плотные структуры, обычно называемые кристаллитами, которые измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Кристаллизация полимеров, как правило, происходит во время формования волокна или любой другой трансформации полукристаллического полимера из расплавленного состояния в твердое состояние. Кристаллизацию считают быстрой в случае настоящего изобретения, когда она происходит в масштабе времени процесса вытягивания волокна.
Понятие «филаментная нить», используемое в данном изобретении, будет относиться к одиночной, непрерывной или прерывистой удлиненной одиночной нити, полученной из одного или нескольких металлов, керамических материалов, полимеров или других материалов, и которая не имеет дискретных подструктур (таких как отдельные волокна, которые составляют «комплексную нить», как определено выше). «Филаментные нити» могут быть получены экструзией, формованием, прядением из расплава, разрезанием пленки или другими известными способами получения филаментных нитей. «Филаментная нить» отличается от «комплексной нити» тем, что филаментная нить по существу представляет собой одно непрерывное волокно или одиночную нить, а не множество волокон, которые кардованы или иным образом объединены вместе с образованием комплексной нити. «Филаментные нити» характеризуются как одиночные нити, которые длиннее чем 25 мм и могут быть такими же длинными, как вся длина пряжи (например, монофиламентной нити).
Понятие «монофиламентная нить» используют в данном изобретении, чтобы показать структуру комплексной нити или волокна, полученную из одиночной непрерывной филаментной нити, в большинстве случаев имеющей обычно круглое поперечное сечение, необязательно полое, имеющей сходство с рыболовной леской или полой леской. В случае настоящего изобретения монофиламентная нить предпочтительно имеет диаметр, самое большее, приблизительно 3 мм, предпочтительно, самое большее, приблизительно 2 мм, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 1,5 мм, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 0,5 мм; и независимо предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,05 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,15 мм. В случае настоящего изобретения монофиламентная нить предпочтительно имеет длину, по меньшей мере, приблизительно 1 м, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10 м, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100 м, как она получена.
«Молекулярную массу» в данном изобретении используют, чтобы обозначить средневесовую молекулярную массу в Дальтонах. Молекулярную массу измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольной калибровки. Приготовление образца включает растворение образца поливинилиденхлоридной смолы в тетрагидрофуране (ТГФ) при 50°С. Образцы смолы, содержащие более чем приблизительно 94% винилиденхлорида, плохо растворяются при такой температуре, а растворение при повышенной температуре может привести к понижению молекулярной массы полимера. Таким образом, образцы смолы, содержащие более чем 94% винилиденхлорида, предварительно растворяют в виде 1% раствора в ингибированном ТГФ при 63°С. Образцы можно растворять при температуре до 83°С в течение 4 часов без потери молекулярной массы, хотя минимизация времени и температуры растворения желательна. Полимеры затем анализируют для определения молекулярной массы с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием программного обеспечения Polymer Laboratories на хроматографе Hewlett Packard 1100, оборудованном двумя колонками, установленными последовательно. Эти колонки содержат 5 мкм бусинки стирол/дивинилбензольного сополимера, коммерчески доступные от Polymer Laboratories под торговым названием PLGel 5µ MIXED-C. Растворителем является продутый азотом ТГФ сорта «для ВЭЖХ». Скорость потока составляет 1,0 мл/мин, и размер впрыска составляет 50 микролитров. Определение молекулярной массы проводят с использованием десяти полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (коммерчески доступны от Polymer Labs под торговым обозначением Narrow PS set (от ~3000000 до 2000 Мр) в сочетании с объемами их элюирования.
Понятия «экструзия» или «экструдировать» относятся к способу формования непрерывных форм путем принудительной подачи расплавленного пластикового материала через экструзионную головку, после чего следует охлаждение или химическое твердение. Непосредственно перед экструзией через экструзионную головку относительно высоковязкий полимерный материал подают во вращающийся шнек, который принудительно продвигает материал через головку. Если в описании не указано другое, экструзия представляет собой экструзию, которая относится к оборудованию для изготовления монофиламентных нитей.
Понятия «соэкструзия» и «соэкструдировать» относятся к способу экструдирования двух или нескольких материалов через одну экструзионную головку с двумя или более отверстиями, расположенными так, что экструдаты соединяются и свариваются вместе в ламинированную структуру до охлаждения или быстрого охлаждения, то есть до закалки. Соэкструзию часто используют как разновидность других способов, например, в процессах раздува пленки, отлива пленки или нанесения покрытия экструзией.
f
m
f
m
f
m
f
m
Понятие «экструдер» используют в данном случае для обозначения любого оборудования, которое принимает материал, предпочтительно в объемной форме, например, в форме пеллет, и проводит его, по меньшей мере, через одно формующее средство, такое как, по меньшей мере, одна экструзионная головка. Когда материал принимают в твердом состоянии, в экструдере его плавят. При реализации настоящего изобретения материал представляет собой композицию, содержащую поливинилиденхлорид, который предпочтительно экструдируют с образованием монофиламентной нити. Экструдер включает, по меньшей мере, один шнек, вращающийся вдоль своей продольной оси, внутри ограниченного пространства, называемого барабаном. Барабан обычно имеет цилиндрическую форму или форму усеченного конуса, или комбинацию таких форм в последовательном соединении, выровненном по оси. Шнек имеет продольный вал (также называемый основой) со спиральной винтовой нарезкой, называемой в данном случае винтовой нарезкой, образованной на нем, которая при вращении вала перемещается в непосредственной близости к внутренней поверхности или с небольшим просветом от внутренней поверхности ствола барабана, определяя с указанным барабаном винтовой канал. Экструдер имеет множество зон, в том числе, по меньшей мере, одну зону, куда подают материал, обычно, по меньшей мере, через одно входное отверстие, зону продвижения (называемую в данном случае зоной питания, также известной как зона перемещения) и, по меньшей мере, одну зону, где материал продвигают в направлении экструзионной головки (называемой в данном случае зоной дозирования, также известной как зона нагнетания). Между зоной питания и зоной дозирования, как правило, существует, по меньшей мере, одна переходная зона. В предпочтительном варианте осуществления канал глубже в зоне питания, чем в зоне дозирования. В переходной зоне глубина канала постепенно меняется от глубины зоны питания до глубины зоны дозирования. Изменение в глубине канала предпочтительно сопровождается изменением диаметра барабана (с увеличением с образованием большего канала) или, с другой стороны, путем изменения диаметра вала шнека (с увеличением с образованием меньшего канала) или обоих. В зоне питания материал продвигают от входного отверстия к экструзионной головке, и он сталкивается с фрикционной и необязательно другой теплотой, которая начинает плавить или пластифицировать материал. В переходной зоне, также называемой зоной сжатия, материал сжимается и, таким образом, помещается под давление. Плавление обычно заканчивается в этой зоне. В зоне дозирования материал предпочтительно дополнительно смешивают с образованием расплава однородной консистенции, имеющего одинаковую температуру. Зона дозирования служит для того, чтобы равномерно нагнетать отмеренный материал через экструзионную головку или другое формующее средство. Необязательно существуют другие зоны, например, зона удаления летучих компонентов, зона вентиляции или барьерная зона. Более того, зона питания, переходная зона, зона плавления и другие зоны необязательно подразделяют на более чем одну зону. Для простоты в обсуждении в данном случае будут описаны одинарные зона подачи, переходная зона и зона дозирования, но изобретение не ограничено таким простым экструдером. Пространство впереди винтовой нарезки, то есть на стороне экструзионной головки винтовой нарезки, называют стороной выталкивания, а после винтовой нарезки, на стороне питания, называют тыльной стороной. Экструдер с постоянным размером вала шнека и меняющимся размером ствола барабана (более широко используемый тип экструдера для формования монофиламентной нити) имеет следующие характеристики: диаметр D, измеренный от внешнего края одной винтовой нарезки через центр вала до точки, расположенной на одном уровне с внешним краем противоположной винтовой нарезки; угол винтовой линии шага винтовой нарезки Ф, который представляет собой угол, образованный между плоскостью, перпендикулярной продольной оси вала и траекторией винтовой линии спирали вдоль вала; высота винтовой нарезки зоны питания h, измеренная как расстояние между наружной стороной вала шнека и наиболее близкой внутренней поверхностью барабана в зоне питания; высота винтовой нарезки зоны дозирования h, измеренная как расстояние между наружной стороной вала шнека и наиболее близкой внутренней поверхностью барабана в зоне дозирования, в случае другой разновидности, в первой винтовой нарезке зоны дозирования; длина L между тыльным краем одной винтовой нарезки и тыльным краем соседней винтовой нарезки; степень сжатия представляет собой отношение h/h; отношение высоты винтовой нарезки к диаметру представляет собой отношение h/D или h/D; глубина секции (другое определение для высоты винтовой нарезки, определенной как h или h); ширина винтовой нарезки, которую измеряют между тыльной стороной винтовой нарезки и выталкивающей стороной винтовой нарезки; необязательная аксиальная перемычка, которая представляет собой выступ или выступающую часть, простирающуюся аксиально от основы шнека к пространству между шнеком и барабаном, по меньшей мере, в одном канале, проходящую всю ширину канала. Число винтовых нарезок в зоне представляет собой число секций винтовых нарезок, которое можно было бы увидеть в разрезе зоны, и это число представляет собой количество раз, которое винтовая нарезка делает оборот вокруг вала в зоне; и число каналов в зоне представляет собой число каналов между винтовыми нарезками; таким образом, 5 винтовых нарезок ограничивают 4 канала, когда зона начинается и оканчивается винтовой нарезкой. Каналы и винтовые нарезки нумеруют последовательно, начиная с конца питания и до конца экструзионной головки шнека. Когда диаметр шнека D равен длине винтовой нарезки L шнека, говорят, что шнек имеет «квадратный шаг». Важным размером в конструкции шнека является глубина канала (или глубина основы), которую измеряют от основы (вала) шнека до верха винтовой нарезки. Когда экструдер имеет более чем одну зону питания или зону дозирования или когда глубина канала меняется в пределах зоны, расчеты типа расчета степени сжатия основаны на средней глубине секции питания, поделенной на среднюю глубину секции дозирования. Такие понятия, используемые в данном случае, чтобы описать экструдеры, применимы к различным конфигурациям экструдеров, и их используют в данном случае так, как это принято в данной области техники; следовательно, допустимо ссылаться на чертежи шнеков экструдеров данной области техники, особенно в области экструзии для изготовления монофиламентной нити, например, Rauwendaal, “Extrusion” в публикации Encyclopedia of Polymer Science and Technology, online ed., John Wiley (2002, последнее обновление 27 мая 2008 г., доступное с 11 июня 2008 г.), vol. 2, pp. 497-558. См. также публикацию Wessling, Gibbs, Obi, Beyer, DeLassus, Howell, “Vinylidene Chloride Polymers” в Encyclopedia of Polymer Science and Technology, online ed., John Wiley (2002, последнее обновление 27 мая 2008 г., доступное с 11 июня 2008 г.), vol. 4, pp. 458-510. См. http://www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/0471440264/home/.
2
2
В данном случае определение «мономерное звено» означает ту часть полимера, которая получена из одной молекулы реагента, одной молекулы мономера; например, мономерное звено из этилена имеет общую формулу --СНСН--.
В данном случае определение «полимер» представляет собой молекулу, имеющую повторяющиеся мономерные звенья от более чем 200 молекул мономера, и эти молекулы необязательно являются одинаковыми или разными. Интерполимеры или сополимеры имеют, по меньшей мере, 2 типа мономерных звеньев, то есть они получены, по меньшей мере, из двух разных мономеров, называемых сомономерами.
Используемое в данном случае определение «ПВДХ» (PVDC) означает поливинилиденхлоридные сополимеры. Обычные ПВДХ сополимеры включают сополимер винилиденхлорид/винилхлорид и сополимер винилиденхлорид/метилакрилат.
Все проценты, предпочтительные количества или размеры, интервалы и их конечные точки являются включающими, то есть выражение «менее чем приблизительно 10» включает 10 и приблизительно 10. Таким образом, выражение «по меньшей мере» является эквивалентным выражению «больше чем или равно», а выражение «самое большее» является эквивалентным выражению «меньше чем или равно». Если не указано другое, числа в данном случае не являются более точными, чем указано. То есть «115» включает значения, по меньшей мере, от 114,5 до 115,49. Более того, все перечисления включают комбинации двух или более чисел из перечисления. Все интервалы от параметра, описанного как «по меньшей мере», «больше чем или равно» или аналогично, до параметра, описанного как «самое большее», «вплоть до», «меньше чем или рано» или аналогично, представляют собой предпочтительные интервалы независимо от относительной степени предпочтения, указанного для каждого параметра. То есть интервал, который имеет благоприятный нижний предел, объединенный с наиболее предпочтительным верхним пределом, является предпочтительным при реализации настоящего изобретения. Все количества, соотношения, пропорции и другие измерения являются массовыми, если другое не указано, не подразумевается из содержания или не является обычным в данной области техники. Все проценты относятся к массовым процентам из расчета на общую композицию в соответствии с практикой изобретения, если другое не указано, не подразумевается из содержания или не является обычным в данной области техники. За исключением примеров или где указано другое, все числа, выражающие количества, проценты, ОН число, функциональности и т.д. в описании следует понимать, как скорректированные во всех случаях определением «приблизительно». Если другое не указано или если не воспринимается специалистом в данной области техники как невозможность другого, стадии процессов, описанные в данном случае, необязательно проводят в последовательностях, отличных от последовательности, в которой стадии описаны в данном случае. Более того, стадии необязательно протекают отдельно, одновременно или с перекрыванием по времени. Например, в данной области техники такие стадии как нагревание и смешение, часто являются отдельными, одновременными или частично перекрывающимися по времени. Если не указано другое, когда элемент, материал или стадия, способные вызывать нежелательные эффекты, присутствуют в таких количествах или в такой форме, что они не вызывают эффект в неприемлемой степени, считается, что они по существу отсутствуют при реализации настоящего изобретения. Более того, определения «неприемлемый» и «неприемлемо» используют, чтобы указать на отклонение от того, что может быть коммерчески полезным, иным образом полезным в данной ситуации или вне заранее установленных границ, и эти границы меняются в зависимости от конкретных ситуаций или вариантов применения и могут быть установлены путем предварительного определения, например, эксплуатационных характеристик. Специалист в данной области техники понимает, что допустимые границы меняются вместе с оборудованием, условиями, вариантами применения и другими переменными, но могут быть определены без проведения чрезмерных опытов в каждой ситуации, где они могут найти применение. В некоторых вариантах изобретения может быть допустимо изменение или отклонение одного параметра, чтобы получить другой желаемый результат.
Определение «содержащий» является синонимом определениям «включающий» или «отличающийся тем», является включающим или имеет возможность расширения и не исключает дополнительные, неперечисленные элементы, материалы, методики или стадии, независимо от того являются ли они такими же, как описаны в изобретении. Определение «состоящий по существу из» указывает на то, что помимо конкретных элементов, материалов, методик или стадий, необязательно присутствуют неперечисленные элементы, материалы, методики или стадии в количествах, которые не оказывают неприемлемого по сути воздействия, по меньшей мере, на одну основную и новую характеристику рассматриваемого объекта. Определение «состоящий из» указывает на то, что присутствуют только указанные элементы, материалы, операции или стадии, кроме как в той степени, которая не оказывает заметного влияния, то есть, по существу, отсутствуют.
Союз «или», если не указано другое, относится к перечисленным компонентам отдельно, а также в любой комбинации некоторых или всех из перечисленных компонентов.
Температура необязательно представлена в значениях или градусах Фаренгейта (°F) вместе с его эквивалентом в градусах Цельсия (°С) или более типично только в градусах Цельсия (°С).
Настоящее изобретение включает композиции, по меньшей мере, одного винилиденхлоридного полимера.
Винилиденхлоридные полимеры (также известные как винилиденхлоридные смолы, интерполимеры винилиденхлорида, винилиденхлоридные интерполимеры, сополимеры винилиденхлорида и ПВДХ) хорошо известны в данной области техники. См., например, патенты США 3642743 и 3879359. Как используется в данном случае, определение «интерполимер винилиденхлорида», «винилиденхлоридный интерполимер» или «ПВДХ» охватывает сополимеры, терполимеры и более высокие полимеры, где основным компонентом является винилиденхлорид, необязательно и предпочтительно содержащий один или несколько моноэтиленненасыщенных мономеров (мононенасыщенный сомономер), сополимеризуемый с винилиденхлоридным мономером, такой как винилхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил и метакрилонитрил.
Изобретение особенно применимо к полимерам метилакрилата и винилиденхлорида (ПВДХ/MA). Винилиденхлоридный полимер содержит мономерные звенья из винилиденхлорида и метилакрилата. В другом варианте метилакрилат является предпочтительным, так как метилакрилат приводит к желаемому высокому модулю упругости и высокой прочности на растяжение. В альтернативном варианте винилиденхлоридный полимер необязательно также имеет, по меньшей мере, один дополнительный мононенасыщенный сомономер, полимеризуемый с винилиденхлоридом и алкилакрилатом, такой как винилхлорид, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил и их комбинации, предпочтительно алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил или их комбинации.
Предпочтительно винилиденхлоридный интерполимер получают из мономерной смеси, содержащей винилиденхлоридный мономер предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 94, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 95, и независимо преимущественно, самое большее, приблизительно 97, предпочтительно, самое большее, приблизительно 96,5, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 96 и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 95,5% масс. мономеров в полимере. Более конкретно, предпочтительные количества винилиденхлорида представляют собой остаток, когда присутствуют предпочтительные количества мононенасыщенного сомономера. В общем случае мононенасыщенный сомономер, предпочтительно метилакрилат, преимущественно используют в количестве, по меньшей мере, приблизительно 3, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 3,5, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4,5% масс., и преимущественно, самое большее, приблизительно 6, предпочтительно, самое большее, приблизительно 5% масс. из расчета на весь винилиденхлоридный интерполимер.
Винилиденхлоридный полимер преимущественно имеет молекулярную массу, достаточную для получения волокна, имеющего желаемую прочность на растяжение; то есть предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 65000, наиболее предпочтительно приблизительно 80000; и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 200000, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 150000, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 100000 Дальтон.
Композиции винилиденхлоридного полимера настоящего изобретения предпочтительно содержат, по меньшей мере, один пластификатор.
Композиции, содержащие, по меньшей мере, один из винилиденхлоридных сополимеров изобретения, содержат, по меньшей мере, один пластификатор. Такие пластификаторы представляют собой эпоксидированные масла, такие как эпоксидированное соевое масло или эпоксидированное льняное масло; алифатические или ароматические сложноэфирные пластификаторы в рамках данной области техники, такие как дибутилсебацинат; ацетилтрибутилцитрат (АТБЦ, АТВС); другие полимерные или высокомолекулярные сложноэфирные масла, преимущественно имеющие молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 300 и их комбинации.
Общее количество пластификаторов составляет предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 3, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5, наиболее предпочтительно приблизительно 6%, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 10, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 9, наиболее предпочтительно приблизительно 8% пластификатора из расчета на общую массу поливинилиденхлоридной композиции. Из них количество, по меньшей мере, приблизительно 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 2, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 10, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 9, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 8% из расчета на общую массу поливинилиденхлоридной композиции составляет предпочтительно эпоксидированный масляный пластификатор. При реализации изобретения предпочтительно, по меньшей мере, присутствуют два типа пластификатора, более предпочтительно, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор и, по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор. Сложноэфирный пластификатор или комбинация сложноэфирных пластификаторов предпочтительно образует остаток от предпочтительного количества пластификатора.
Помимо пластификатора или комбинации пластификаторов композиции настоящего изобретения предпочтительно содержат, по меньшей мере, один УФ-стабилизатор, то есть любое соединение, способное защищать полимер от разрушения в присутствии УФ-света, предпочтительно УФ-абсорбер, такой как 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, 2-(2Н-бензотразол-2-ил)-п-крезол, 2-(2'-гидрокси-5'-октилфенил)-бензотриазол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди-трет-пентил-фенол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октил-окси)фенол или их комбинация. УФ-стабилизатор присутствует в количестве предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,25, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,5, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 4, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 3% из расчета на всю композицию, включая полимер и добавки. Наиболее предпочтительные количества меняются в зависимости от типа стабилизатора, например, когда используют 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон или 2-гидрокси-4-метоксибензофенон или их комбинацию, по меньшей мере, приблизительно 1% является наиболее предпочтительным, и независимо, самое большее, приблизительно 3% является наиболее предпочтительным. Когда используют 2-(2Н-бензо-триазол-2-ил)-п-крезол, 2-(2'-гидрокси-5'-октилфенил)бензотриазол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди-трет-пентилфенол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазол или их комбинацию, по меньшей мере, приблизительно 0,25% является наиболее предпочтительным, и независимо, самое большее, приблизительно 2% является наиболее предпочтительным. Когда используют 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол, по меньшей мере, приблизительно 0,25% является наиболее предпочтительным, и независимо, самое большее, приблизительно 2% является наиболее предпочтительным.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления практика изобретения включает добавление метакрилового полимера для достижения более равномерной подачи через экструдер, чем достигается при его существенном отсутствии, то есть в такой же рецептуре в отсутствие добавления метакрилового полимера. Метакриловый полимер представляет собой полимер предпочтительно из мономеров, содержащих, по меньшей мере, один алкилметакрилатный мономер или их комбинацию необязательно, по меньшей мере, с одним алкилакрилатным или стирольным мономером или их комбинацией, то есть имеющий мономерные звенья из алкилметакрилатного мономера или мономеров и необязательно из алкилакрилатного мономера или мономеров. Предпочтительно метакриловый полимер содержит метилметакрилат, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, приблизительно 30, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% масс., и, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый алкилэфирный или стирольный мономер или их комбинацию, более предпочтительно содержащий, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый алкилэфир. Алкильные группы алкил-акрилатных и -метакрилатных мономеров содержат, по меньшей мере, 1 атом углерода, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 16 атомов углерода, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 8 атомов углерода, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 4 атома углерода. Предпочтительными метакрилатными и акрилатными сложноэфирными мономерами, особенно для сополимеризации или интерполимеризации с метилметакрилатом, являются такие мономеры, как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и их комбинации. Предпочтительными стирольными мономерами являются такие мономеры, как стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол и их комбинации. Более предпочтительны метакрилатный и акрилатный мономеры и их комбинации.
Метакриловый полимер преимущественно имеет молекулярную массу, эффективную для достижения равномерной подачи полимера через экструдер, предпочтительно молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 100000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 150000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 200000, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 4000000, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 700000, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 400000 Дальтон. Аналогично, температура стеклования преимущественно находится в интервале, эффективном для достижения равномерной подачи полимера через экструдер. Метакриловый полимер предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну температуру стеклования менее чем приблизительно 105°С, более предпочтительно менее чем приблизительно 95°С, и независимо предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30°С. Более предпочтительно метакриловая полимерная добавка для улучшения технологических свойств имеет одну температуру стеклования приблизительно от 30 до 105°С, более предпочтительно приблизительно от 30 до 95°С, и вторую температуру стеклования, которая наиболее предпочтительно находится ниже приблизительно 40°С, более предпочтительно ниже приблизительно 30°С. Метакриловые полимерные добавки для улучшения технологических свойств предпочтительно производят полимеризацией в эмульсии, и необязательно они представляют собой или статистические, или сегментные сополимеры, приводящие к одной или нескольким температурам стеклования.
При реализации настоящего изобретения метакриловый полимер, когда его используют, предпочтительно присутствует в количестве, эффективном для достижения более равномерной подачи через экструдер, чем достигается при его существенном отсутствии, то есть в такой же рецептуре, но без добавленного метакрилового полимера. Предпочтительно количество составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,2%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,25%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,5%, и независимо преимущественно, самое большее, приблизительно 4%, предпочтительно, самое большее, приблизительно 1,99%, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 1%, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 0,99% масс. из расчета на всю композицию винилиденхлоридного полимера, включая добавки и метакриловый полимер.
Метакриловый полимер необязательно добавляют или смешивают с винилиденхлоридным полимером, как добавляют другие добавки, например, путем механического перемешивания, или коагулируют на поливинилиденхлоридном полимере, как это известно в данной области техники и описано в патенте США 6627679, который включен в качестве ссылки в наиболее полной степени, предусмотренной по закону. Другие добавки необязательно объединяют с метакриловым полимером и коагулируют с ним на винилиденхлоридном полимере, как это описано в патенте США 6627679.
Во многих вариантах осуществления достаточно равномерную подачу полимера через экструдер наблюдают без использования метакрилового полимера. В этих случаях достаточным является ограничение метилакрилата в винилиденхлоридном полимере до менее чем приблизительно 6% масс. и использование, по меньшей мере, приблизительно 3% масс. пластификатора, из которых, по меньшей мере, приблизительно 0,5% масс. из расчета на массу композиции винилиденхлоридного полимера составляет эпоксидный пластификатор. Настоящее изобретение включает использование метакриловой полимерной добавки для улучшения технологических свойств, когда это необходимо, то есть когда композиция полимера винилиденхлорид/метилакрилат является недостаточно однородной без нее, особенно когда поток полимера разрушается или его нельзя подать без метакрилового полимера. Метакриловая полимерная добавка для улучшения технологических свойств особенно полезна в экструдерах, имеющих, по меньшей мере, одну из следующих характеристик: (а) меньше чем 4 винтовые нарезки в зоне питания (предшествующей переходной зоне к зоне дозирования), предпочтительно меньше чем приблизительно 3, более предпочтительно меньше чем приблизительно 2; (b) больше чем 6 винтовых нарезок в зоне питания, предпочтительно больше чем приблизительно 7, более предпочтительно больше чем приблизительно 8; (с) отношение высоты к диаметру секции питания меньше чем приблизительно 0,208, предпочтительно меньше чем приблизительно 0,203, более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,200; или (d) степень сжатия менее чем приблизительно 3,7, предпочтительно менее чем приблизительно 3,5, более предпочтительно менее чем приблизительно 3,3. Метакриловый полимер является все более и более полезным, когда, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 3, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 из этих характеристик присутствуют в экструдере. Когда эти условия не соблюдены, метакриловая полимерная добавка для улучшения технологических свойств часто не нужна, следовательно, предпочтительно не используется.
Ряд других добавок в рамках в данной области техники необязательно вводят в винилиденхлоридный полимер. Тип и количество добавки будет зависеть от нескольких факторов. Одним из таких факторов является предполагаемое использование композиции. Вторым фактором является стойкость композиции для добавки. То есть это количество добавки, которое может быть добавлено до вредного воздействия на физические свойства смеси до неприемлемого уровня. Другие факторы очевидны для специалиста в области приготовления рецептур и составления смесей полимеров.
Типичными добавками являются тепловые или термические стабилизаторы, поглотители кислоты, пигменты, технологические добавки, смазывающие вещества, наполнители и антиоксиданты. Каждая из таких добавок находится в пределах знаний в данной области техники, и некоторые типы каждой являются коммерчески доступными. Предпочтительно композиция винилиденхлоридного полимера помимо добавок в соответствии с практикой настоящего изобретения содержит только обычно используемые добавки, такие как перечисленные типы.
rd
Типичными смазывающими веществами являются жирные кислоты, такие как стеариновая кислота; сложные эфиры, такие как жирные сложные эфиры, сложные эфиры воска, гликолевые сложные эфиры и сложные эфиры жирных спиртов; жирные спирты, такие как н-стеариловый спирт; жирные амиды, такие как N,N'-этилен-бис-стеарамид; металлические соли жирных кислот, такие как стеарат кальция и стеарат магния; и полиолефиновые воски, такие как парафиновый и окисленный полиэтиленовый воск. Парафиновый и полиэтиленовый воски, их свойства и методы синтеза описаны в публикации 24 Kirk-Othmer Encyc. Chem. Tech. 3 Ed., Waxes, 473-77 (J. Wiley & Sons 1980), которая включена в качестве ссылки.
Добавки удобно вводить в композиции винилиденхлоридного интерполимера с использованием любого способа смешения, который не оказывает значительных отрицательных эффектов на винилиденхлоридный полимер или добавки, предпочтительно по методике сухого смешения или смешения в расплаве или другими средствами в пределах знаний в данной области техники. В рамках настоящего изобретения находится введение добавок и компонентов с полимером и другими добавками в любой последовательности. Предпочтительные способы объединения компонентов включают смешение добавок in-situ в линии полимеризации во время стадий полимеризации или окончания винилиденхлоридного интерполимера; сухое смешение конечного винилиденового полимера с добавками в операции после реакции с помощью смесителей различной конфигурации и интенсивности смешения; смешение в расплаве или при совместной подаче добавок и винилиденового полимера непосредственно в экструдер и т.д. или их комбинации.
Композиции настоящего изобретения включают комбинации добавок (например, пластификатора, метакрилового полимера и необязательно УФ-стабилизатора) отдельно или в комбинации, по меньшей мере, с одним поливинилиденхлоридом. Полученные композиции винилиденхлоридного полимера могут быть полезны для любых вариантов применения в пределах знаний данной области техники для поливинилиденхлорида. Они особенно полезны для формования волокон, в особенности монофиламентных волокон. Такие монофиламентные волокна полезны во многих вариантах применения, включая, например, душевые занавески, волосы кукол, фильтрующую среду, внутренние подошвы обуви и т.д.
Монофиламентные нити соответствующим образом формуют любым способом в пределах знаний в области изготовления поливинилиденхлоридного волокна, например, знаний, представленных в таких ссылках как публикация E.D. Serdynsky “Polyvinylidene Chloride Fibers” в H.F.Mark, S.M. Atlas, E. Cernia eds., Man Made Fibers, Vol. III, Interscience, N.Y. (1968), pp. 303-326, и патент США 2233442, которые включены в описание в наиболее полной степени, предусмотренной законом. Таким образом, в соответствии с практикой настоящего изобретения способ формования монофиламентной одиночной нити включает стадии (а) подачи композиции, приемлемой для экструдирования монофиламентной нити изобретения, в экструдер; предпочтительно также (b) экструдирования композиции через экструзионную головку, имеющую, по меньшей мере, одно отверстие, имеющее диаметр, самое большее, приблизительно 120 мм, предпочтительно, самое большее, приблизительно 100 мм, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 50 мм, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 2 мм, и независимо предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,2 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,3 мм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,6 мм.
Объекты и преимущества настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы с помощью следующих примеров. Конкретные материалы и их количества, а также другие условия и детали, приведенные в примерах, не следует использовать для ограничения изобретения. Скорее всего, они иллюстрируют все изобретение. Если не указано другое, все проценты, части и соотношения являются массовыми.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-5
TM
Готовят набор образцов путем смешения сополимера винилиденхлорид/метилакрилат с метакриловым полимером в количествах, указанных в таблице 1. Винилиденхлорид/метилакрилат представляет собой сополимер, содержащий 4,8% масс. метилакрилата, имеющий молекулярную массу 91000 Mw (определенную с использованием полистирольной калибровки) и содержащий 3,0% масс. эпоксидированного соевого масла, 4,0% масс. ацетилтрибутилцитрата и 1,8% масс. гидроксибензофенона. Метакриловый полимер представляет собой терполимер бутилакрилат/бутилметакрилат/метилметакрилат (где мономеры, как полагают, присутствуют в соотношении 19:29:53% с ошибкой приблизительно 10%), имеющий молекулярную массу приблизительно 223000, более высокую температуру стеклования приблизительно при 73°С и более низкую температуру стеклования приблизительно при 29°С, коммерчески доступный от Arkema под торговым обозначением PLASTISTRENGTH L-1000. Составы смеси, показанные в таблице 1, производят путем смешения двух полимеров в высокопроизводительном смесителе, коммерчески доступном от Welex, Inc. под торговым обозначением Model#35M, высокопроизводительный смеситель, при 600 об/мин в течение приблизительно 1 минуты при комнатной температуре.
Каждую полимерную смесь испытывают на экструзионную стабильность путем экструдирования на экструзионной линии диаметром 1,75 дюйма (4,45 см), коммерчески доступной от Macroplast под торговым обозначением Macro model ME452020. Экструзионная линия имеет отношение длины к диаметру 20:1, 3 температурные зоны, адаптер и экструзионную головку. Конструкция шнека для такой линии имеет 4 винтовые нарезки питания с глубиной 0,355 дюйма (0,902 см), отношение высоты к диаметру 0,203 и квадратный шаг. Шнек имеет 10 переходных винтовых нарезок и 7 дозирующих винтовых нарезок, причем дозирующие винтовые нарезки имеют глубину 0,096 дюйма (0,244 см). Степень сжатия шнека составляет 3,7, и экструдер имеет аксиальную перемычку с зазором 0,030 дюйма (0,076 см) между верхней частью и барабаном, расположенную в канале 14. Экструдер имеет приемное отверстие для введения полимера и необязательно других материалов в отдалении от центра экструзионной головки. Приемное отверстие охлаждают до 12°С и все температурные зоны экструдера и адаптера устанавливают на 175°С. Температуру экструзионной головки устанавливают на 165°С. Скорость вращения экструдера в об/мин устанавливают или на 25, или на 50 об/мин (см. таблицу 1). Экструзионную стабильность определяют путем наблюдения за колебаниями амперной нагрузки. Экструзионная линия оборудована ленточным самописцем, который регистрирует такие колебания амперной нагрузки. Данные, приведенные в таблице 1, представляют собой интервал колебаний амперной нагрузки, которые измерены от 0 до 100% шкалы на ленточном самописце. Большое изменение, то есть больше чем приблизительно 10%, указывает, что смола подается неравномерно. Более низкое изменение указывает на то, что смола проходит по существу равномерно с формованием однородной монофиламентной нити.
Пример 6а
Сополимер винилиденхлорид/метилакрилат примера 1 экструдируют таким же способом без добавления метакрилового полимера. Как показано в таблице 1, такая смола дает высокое колебание амперной нагрузки при 25 об/мин и вообще не поступает при 50 об/мин.
Таблица 1Данные по экструзии для примеров 1-6а
Экструдер, об/мин
Количество метакрилового полимера,% из расчета на композицию
Интервал амперной нагрузки,%
Пр. 1
25
0,25
18
Пр. 2
25
0,5
10,5
Пр. 3
25
1
4
Пр. 4
25
1,5
8
Пр. 5
25
2
3
Пр. 6а
25
0
27,6
Пр. 1
50
0,25
9
Пр. 2
50
0,5
11
Пр. 3
50
1
2
Пр. 4
50
1,5
1,5
Пр. 5
50
2
2
Пр. 6а
50
0
Не подается
Пример 6b
Хотя данные таблицы 1 показывают, что метакриловая полимерная добавка для улучшения технологических свойств является важной для экструдирования композиции через экструдер, описанный в примере 1, при условиях, описанных выше, материал примера 6а экструдируют на экструдере, коммерчески доступном от Welex, Inc. под торговым обозначением Welex Model 1.75.18-1. Такая экструзионная линия включает экструдер диаметром 1,75 дюйма (4,45 см). Шнек экструдера имеет 6 винтовых нарезок питания с глубиной 0,355 дюйма (0,902 см), отношение высоты к диаметру 0,209 и квадратный шаг. Шнек имеет 8 переходных винтовых нарезок и 7 дозирующих винтовых нарезок, причем дозирующие винтовые нарезки имеют глубину 0,098 дюйма (0,25 см). Шнек имеет степень сжатия 3,72 и имеет аксиальную перемычку с зазором 0,030 дюйма (0,076 см) между его верхней частью и барабаном, расположенную в канале 14. Все температурные зоны экструдера, адаптер и экструзионную головку устанавливают на 165°С. Скорость вращения экструдера в об/мин устанавливают или на 25, или на 50 об/мин. Экструзионную стабильность определяют путем наблюдения за колебаниями амперной нагрузки и давления. Как амперная нагрузка экструдера, так и давление экструдера являются стабильными, и скорость экструзии является постоянной 25 фунтов (11,34 кг)/час при 25 об/мин и 50-52 фунта (22,68-23,59 кг)/час при 50 об/мин.
Таким образом, композицию можно использовать даже без метакриловой полимерной добавки для улучшения технологических свойств для экструзии с формованием монофиламентной нити на некоторых экструдерах, хотя и не на экструдере, использованном в примерах 1-6а.
Пример 6с
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что 0,25% масс. метакрилового полимера, использованного в примере 1, заменяют 0,1% масс. того же самого полимера. Такую смолу экструдируют так же, как в Примере 1. Образец не может быть подан при 25 об/мин. Этот результат показывает, что когда используют метакриловый полимер, количества в 0,1% масс., по меньшей мере, в случае описанного оборудования, недостаточно, чтобы обеспечить достаточные улучшения при переработке. Однако пример 6b показывает, что даже без метакрилового полимера композиция будет хорошо экструдироваться на другом оборудовании.
Пример 7
Сополимер винилиденхлорид/метилакрилат, содержащий 4,8% метилакрилата, имеющий молекулярную массу 91000 Mw (полистирольная калибровка) и содержащий 1,0% эпоксидированного соевого масла, 5,8% ацетилтрибутилцитрата, экструдируют так же, как в примере 6b. Экструзионную стабильность определяют путем наблюдения за колебаниями амперной нагрузки и давления. Как амперная нагрузка экструдера, так и давление экструдера являются стабильными, и скорость экструзии является постоянной 25 фунта (11,34 кг)/час при 25 об/мин и 50 фунтов (22,68 кг)/час при 50 об/мин. Этот пример показывает, что на некоторых экструдерах композицию можно использовать для экструзии с формованием монофиламентной нити даже без метакриловой полимерной добавки для улучшения технологических свойств.
Пример 8
TM
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что 0,25% масс. метакрилового полимера, использованного в примере 1, заменяют 1% масс. сополимера метилметакрилат/этилакрилат, имеющего молекулярную массу приблизительно 700000, температуру стеклования приблизительно при 85°С, который коммерчески доступен от Arkema под торговым обозначением PLASTISTRENGTH 501. Эту смолу экструдируют так же, как в примере 1. Интервал амперной нагрузки составляет 5,5 при 50 об/мин. Данный пример показывает, что метакриловый полимер, отличный от полимера примера 1, может быть использован при реализации настоящего изобретения.
Пример 9
TM
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что 0,25% масс. метакрилового полимера, использованного в примере 1, заменяют 1% масс. сополимера метилметакрилат/бутилакрилат, имеющего молекулярную массу приблизительно 1500000, температуру стеклования приблизительно при 65°С, который коммерчески доступен от Arkema под торговым обозначением PLASTISTRENGTH 551. Эту смолу экструдируют так же, как в примере 1. Интервал амперной нагрузки составляет 6,5 при 50 об/мин. Данный пример показывает стабильность подачи, необходимую, чтобы получить монофиламентные нити с одинаковым диаметром с еще одним метакриловым полимером.
Варианты осуществления настоящего изобретения включают следующие:
1. Монофиламентная нить, получаемая экструдированием композиции, содержащей (или монофиламентная нить, содержащая):
(а) по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер/алкилакрилатный интерполимер, содержащий в полимере, самое большее, приблизительно 6% масс. алкилакрилатных мономерных звеньев; и
(b) по меньшей мере, приблизительно 3% масс. всего пластификатора, из которых, по меньшей мере, приблизительно 0,5% масс. из расчета на массу всей композиции составляет эпоксидный пластификатор или их комбинация,
через экструзионную головку так, что получают монофиламентную нить.
2. Способ получения монофиламентной нити, включающий экструдирование композиции, содержащей:
(а) по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер/метилакрилатный интерполимер, содержащий в полимере, самое большее, приблизительно 6% масс. метилакрилатных мономерных звеньев; и
(b) по меньшей мере, приблизительно 3% масс. всего пластификатора, из которых, по меньшей мере, приблизительно 0,5% масс. из расчета на всю массу композицию составляет эпоксидный пластификатор или их комбинация,
через экструзионную головку так, что получают монофиламентную нить.
3. Композиция, содержащая:
(а) по меньшей мере, один эпоксидный катализатор;
(b) по меньшей мере, один метакриловый полимер; и, по меньшей мере, один компонент из
(с) по меньшей мере, одного УФ-стабилизатора; или
(d) по меньшей мере, одного сложноэфирного пластификатора.
4. Композиция по варианту осуществления 3, содержащая компоненты (а), (b), (c), (d) или их комбинацию в пропорциях, приемлемых, чтобы привести к относительным количествам компонентов в композиции винилиденхлоридного полимера, которые указаны в любом другом варианте осуществления или комбинации вариантов осуществления.
5. Композиция по варианту осуществления 3, где любой из компонентов (а), (b), (c), (d) или их комбинация имеют характерные черты, свойства или характеристики, указанные в любом другом варианте осуществления.
6. Композиция по варианту осуществления 3, которая соответствует любому аспекту по варианту осуществления 4 и по любому аспекту варианта осуществления 5.
7. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, содержащие в виде части всего пластификатора, по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5% масс. из расчета на массу всей монофиламентной нити.
8. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, дополнительно содержащие (с), по меньшей мере, один УФ-светостабилизатор в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,25% масс. из расчета на массу монофиламентной нити.
9. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, дополнительно содержащие (d), по меньшей мере, один метакриловый полимер, полученный из мономерной смеси или имеющий мономерные звенья, происходящие из мономерной композиции, содержащей по существу алкилметакрилатные сложноэфирные мономеры, алкилакрилатные сложноэфирные мономеры, стирольные мономеры или их комбинацию в количестве, достаточном для достижения более равномерной подачи через экструдер, чем достигается при его существенном отсутствии, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,2% из расчета на массу монофиламентной нити.
10. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где общее количество пластификатора составляет, самое большее, приблизительно 10% масс. композиции.
11. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где винилиденхлоридный интерполимер получен из мономерной смеси, содержащей винилиденхлоридный мономер в количестве, самое большее, приблизительно любом из 97, 96,5, 96 или 95 или, по меньшей мере, приблизительно любом из 94 или 95% масс. мономеров в винилиденхлоридном полимере.
12. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где винилиденхлоридный интерполимер получен из мономерной смеси, содержащей метилакрилат в количестве, по меньшей мере, приблизительно любом из 3, 3,5, 5 или 5% масс., и независимо, самое большее, приблизительно любом из 6 или 5% масс. из расчета на весь винилиденхлоридный интерполимер.
13. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где винилиденхлоридный полимер имеет молекулярную массу, достаточную для формования волокна, имеющего желаемую прочность на растяжение, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно любую из 50000, 65000 или 80000, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно любую из 200000, 150000 или 100000 Дальтон.
14. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где эпоксидный пластификатор содержит, по меньшей мере, одно эпоксидированное масло, предпочтительно эпоксидированное соевое масло или эпоксидированное льняное масло или их комбинацию.
15. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где сложноэфирный пластификатор содержит, по меньшей мере, один алифатический или ароматический сложноэфирный пластификатор, предпочтительно, по меньшей мере, один пластификатор из дибутилсебацината; ацетилтрибутилцитрата (АТБЦ); другого полимерного или высокомолекулярного сложноэфирного масла или их комбинации, более предпочтительно, по меньшей мере, один пластификатор из дибутилсебацината, АТБЦ или их комбинации; независимо предпочтительно каждый такой сложный эфир, особенно каждое полимерное или высокомолекулярное сложноэфирное масло имеет молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 300.
16. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где общее количество пластификаторов составляет предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно любое количество из 3, 5 или 6% пластификатора, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно любое количество из 10, 9 или 8% пластификатора из расчета на общую массу поливинилиденхлоридной композиции.
17. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где из количества всего пластификатора, по меньшей мере, приблизительно любое количество из 0,5, 1 или 2, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно любое количество из 10, 9 или 8% из расчета на общую массу поливинилиденхлоридной композиции составляет, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор, предпочтительно, по меньшей мере, один эпоксидированный масляный пластификатор.
18. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один УФ-стабилизатор.
19. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где УФ-стабилизатор представляет собой, по меньшей мере, один стабилизатор из 2-гидрокси-4-метоксибензофенона, 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенона, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-п-крезола, 2-(2'-гидрокси-5'-октилфенил)-бензотриазола, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди-трет-пентил-фенола, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазола, 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенола или их комбинации.
20. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где количество УФ-стабилизатора составляет, по меньшей мере, приблизительно любое количество из 0,25, 0,5 или 1, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно любое количество из 4, 3 или 2% из расчета на всю композицию, включая полимер и добавки.
21. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где композиция содержит, по меньшей мере, один метакриловый полимер в количестве, достаточном для достижения более равномерной подачи через экструдер, чем достигается при его существенном отсутствии.
22. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер содержит мономерные звенья, по меньшей мере, из одного алкилметакрилатного мономера или его комбинации, необязательно, по меньшей мере, с одним алкилакрилатным или стирольным мономером или их комбинации.
23. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер содержит алкилметакрилатный мономер, предпочтительно метилметакрилат, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, приблизительно любом из 30, 40 или 50% масс., и, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый алкилэфирный или стирольный мономер или их комбинацию, более предпочтительно, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый алкилэфир.
24. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где алкильные группы алкилакрилатного и алкилметакрилатного мономеров метакрилового полимера содержат, по меньшей мере, 1 атом углерода, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно любое количество из 16, 8 или 4 атомов углерода.
25. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер содержит метилметакрилат.
26. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер содержит, по меньшей мере, один компонент из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их комбинаций.
27. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер содержит, по меньшей мере, один компонент из стирола, альфа-метилстирола, пара-метилстирола, пара-трет-бутилстирола и их комбинаций.
28. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер имеет молекулярную массу, эффективную при достижении равномерной подачи полимера через экструдер, предпочтительно молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно любую из 100000, 150000 или 200000, и независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно любую из 4000000, 700000 или 400000 Дальтон.
29. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер имеет температуру стеклования в интервале, эффективном для достижения равномерной подачи полимера через экструдер, предпочтительно, по меньшей мере, одну температуру стеклования меньше чем приблизительно любую из 105 или 95°С, и независимо предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30°С, наиболее предпочтительно также имеет вторую температуру стеклования, которая наиболее предпочтительно ниже приблизительно 40 или 30°C.
30. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер присутствует в количестве, эффективном для достижения более равномерной подачи через экструдер, чем достигается при его существенном отсутствии, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно любом количестве из 0,2, 0,25 или 0,5%; и независимо, самое большее, приблизительно любом количестве из 4, 1,99, 1 или 0,99% масс. из расчета на массу всей композиции винилиденхлоридного полимера, включая добавки и метакриловый полимер.
31. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер необязательно добавляют или механически смешивают с поливинилиденхлоридом.
32. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловый полимер коагулируют на поливинилиденхлоридном полимере.
33. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где добавки, отличные от метакрилового полимера, объединяют с метакриловым полимером и коагулируют с метакриловым полимером на винилиденхлоридном полимере.
34. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где используют метакриловую полимерную добавку для улучшения технологических свойств и композицию экструдируют в экструдере, имеющем, по меньшей мере, одну из характеристик (а) меньше чем приблизительно любое количество из 4, 3 или 2 винтовых нарезок в зоне питания; (b) больше чем приблизительно любое количество из 6, 7 или 8 винтовых нарезок в зоне питания; (с) отношение высоты к диаметру секции питания меньше чем приблизительно любое из 0,208, 0,203 или 0,200; или (d) степень сжатия меньше чем приблизительно любая из 3,7, 3,5 или 3,3. Метакриловый полимер является все более и более полезным, где, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 3, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 4 из таких характеристик присутствуют в экструдере.
35. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где метакриловую полимерную добавку для улучшения технологических свойств не используют и композицию экструдируют в экструдере, имеющем, по меньшей мере, одну из характеристик (а) больше чем приблизительно любое количество из 4, 3 или 2 винтовых нарезок в зоне питания; (b) меньше чем приблизительно любое количество из 6, 7 или 8 винтовых нарезок в зоне питания; (с) отношение высоты к диаметру секции питания больше чем приблизительно любое из 0,208, 0,203 или 0,200; или (d) степень сжатия больше чем приблизительно любая из 3,7, 3,5 или 3,3. Метакриловый полимер является все более и более полезным, где, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 3, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 4 из таких характеристик присутствуют в экструдере.
36. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где помимо пластификатора или пластификаторов и необязательно метакрилового полимера, УФ-стабилизатора или их комбинации используют, по меньшей мере, одну дополнительную добавку, предпочтительно выбранную, по меньшей мере, из одной добавки из числа теплового или термического стабилизатора, поглотителя кислоты, пигмента, технологической добавки, наполнителя, антиоксиданта или их комбинаций.
37. Монофиламентная нить или способ по любому другому варианту осуществления, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, одно смазывающее вещество, предпочтительно выбранное из стеариновой кислоты, жирного сложного эфира, сложного эфира воска, гликолевого эфира, сложного эфира жирного спирта, н-стеарилового спирта, N,N'-этилен-бис-стеарамида, металлической соли жирной кислоты, стеарата кальция, стеарата магния, полиолефинового воска, парафинового воска, полиэтилена и их комбинаций.
38. Способ по любому другому варианту осуществления, дополнительно включающий стадию экструдирования композиции через экструзионную головку, имеющую, по меньшей мере, одно отверстие, имеющее диаметр, самое большее, приблизительно любой из 120, 100, 50 или 2 мм, и независимо, по меньшей мере, приблизительно любой из 0,2, 0,3 или 0,6 мм.