2
2
ПОВТОРНО-СШИВАЮЩАЯСЯ ГЕЛЬ-ЧАСТИЦА ДЛЯ КОНТРОЛЯ ОХВАТА CO И БЛОКИРОВКИ УТЕЧКИ CO
2
2
RE-CROSS-LINKED GEL PARTICLE FOR CONTROL OF CO COVERAGE AND CO LEAKAGE BLOCKING

РОДСТВЕННАЯ ЗАЯВКА
2
2
Эта заявка испрашивает приоритет в соответствии с 35 U.S.C. § 119(e) по предварительной заявке на патент США с серийным номером 62,725,610, озаглавленной как «Re-crosslinking Particle Gel for CO Conformance Control and CO Leakage Blocking», поданной 31 августа 2018 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ посредством ссылки
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
2
2
2
2
2
2
2
2
Настоящее изобретение относится к композиции гель-частиц для CO-EOR (метод повышения нефтеотдачи) ихранения CO. Более конкретно, настоящее изобретение в целом относится к гель-частицам, устойчивым кСО, которые могут повторно сшиваться в подземных условиях. Эти гель-частицы могут быть использованы для улучшения охвата при закачке в пласт CO, циклического нагнетания пара COили чередующейся закачке воды и газа (WAG). Применения также включают хранение CO, например, блокировку утечки CO и схожие технологические процессы с участием CO.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
2
Метод повышения нефтеотдачи с помощью двуокиси углерода (CO-EOR) в качестве важнейшей технологии улавливания и хранения углерода (CCS) способствует сокращению миллиардов тонн выбросов парникового газа (ПГ) на рынке США. Масштабные проекты в области CO-EOR были созданы или запускаются на рынке США. Например, в Пермском бассейне в Западном Техасе сообщалось, что примерно три кг CO могут быть секвестрированы с образованием одного кг нефти.
2
2
,
2
2
Несмотря на заметный промышленный успех, увеличение нефтеотдачи при помощи CO-EOR по-прежнему затруднено. Этот недостаток закачкив пласт CO становится еще более серьезным когда обход CO охватывает неоднородность залежи нефти. Поэтому, направленная на решение проблемы обхода и неоднородности обработка с помощью геля широко изучается и применяется для улучшения охвата CO.
2
Как правило, обычные гелевые системы включают первичные предварительно сформированные гель-частицы («PPG»), которые были признаны неподходящими для устранения трещин в залежах или каналов вследствие «экструзии». Более того, сверхкритическийСО с интенсивной диффузионной способностью склонен к прорыву через промежутки внутри гелевой упаковки и тем самым ухудшает характеристики закупоривания. Таким образом, в отношении композиций гелей все еще ведутся поиски дополнительных улучшений.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Один или более вариантов осуществления настоящего изобретения в целом относятся к способной к набуханию композиции для контроля потока жидкости. Обычно способная к набуханию композиция содержит полимерную матрицу, первый сшивающий агент и второй сшивающий агент. Кроме того, полимерная матрица содержит первый мономер, содержащий повторно сшивающийся фрагмент, второй мономер, содержащий фрагмент, устойчивый к кислоте, и третий мономер, содержащий СО-фильный фрагмент.
2
Один или более вариантов осуществления настоящего изобретения в целом относятся к способу получения способной к набуханию композиции. Как правило, способ включает: (а) полимеризацию первого мономера, содержащего повторно сшивающийся фрагмент, второго мономера, содержащего фрагмент, устойчивый к кислоте, и третьего мономера, содержащего СО-фильный фрагмент, в присутствии первого сшивающего агента и второго сшивающего агента для образования полимерной матрицы; (b) сушку полимерной матрицы для образования высушенной полимерной матрицы и (c) измельчение высушенной полимерной матрицы для образования способной к набуханию композиции.
2
Один или более вариантов осуществления настоящего изобретения в целом относятся к способу регулирования или контроля жидкости, присутствующей в подземной среде. Обычно способ включает: (а) введение способной к набуханию композиции в подземную среду так, чтобы способная к набуханию композиция контактировала с жидкостью, где способная к набуханию композиция содержит полимерную матрицу, содержащую множество сшиваемых полимерных цепей, первый сшивающий агент и второй сшивающий агент, и где по меньшей мере часть второго сшивающего агента распределена между сшиваемыми полимерными цепями; (b) обеспечение второму сшивающему агенту возможности связываться со сшиваемыми полимерными цепями при воздействии жидкости для образования набухшей композиции; и (c) по меньшей мере частичный контроль потока жидкости в подземной среде с помощью набухшей композиции. Дополнительно, полимерная матрица содержит первый мономер, содержащий повторно сшивающийся фрагмент, второй мономер, содержащий фрагмент, устойчивый к кислоте, и третий мономер, содержащий СО-фильный фрагмент.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Варианты осуществления настоящего изобретения описаны здесь со ссылкой на следующие фигуры, где:
2
2
На Фиг. 1 показан пример способазакупоривания CO с помощью CO-RPPG согласнонастоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
2
2
2
2
2
Настоящее изобретение в целом относится к композиции гель-частиц для CO-EOR и храненияCO. Более конкретно, настоящее изобретение в целом относится к гель-частицам устойчивым к СО, которые могут повторно сшиваться в подземных условиях. Эти гель-частицы могут быть использованы для улучшения охвата при закачке в пласт CO, циклического нагнетания пара CO или чередующейся закачке воды и газа (WAG). Применения также включают хранение CO, например, блокировку утечки CO и схожие технологические процессы с участием CO.
2
2
2
2
2
2
2
В различных вариантах осуществления в настоящем документе описан новый класс гель-частиц, которые могут повторно сшиваться в подземных условиях и сохранять стабильность в сверхкритическомСО. Гель-частицы по изобретению, раскрытые в данном документе, могут называться устойчивыми к CO повторно сшитыми предварительно сформированными гель-частицами («CO-RPPG»). Как правило, в одном или более вариантах осуществленияCO-RPPG содержит: (a) полимерную матрицу, (b) сшивающий агент I, (c) сшивающий агент II и (d) добавки, где все вышеупомянутые компоненты равномерно распределены в CO-RPPG при синтезе. В некоторых вариантах осуществления полимерная матрица содержит три мономерных фрагмента, которые могут включать: (i) первый мономер с повторно сшивающимся фрагментом, (ii) второй мономер с фрагментом, устойчивым к кислоте, и (iii) третий мономер с СО-фильным фрагментом. Эти фрагменты могут усиливать и облегчать сшивание с помощью сшивающего агента II, тем самым предотвращая дегидратацию гель-частиц и регулируя склонность к гидрофильности и СО-фильности.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Кроме того, в различных вариантах осуществления CO-RPPG может использоваться в способезакупоривания CO, как показано на Фиг. 1. Как показано на стадии I на фиг. 1, нагнетательные скважины и буровые скважины могут подвергаться воздействию определенных подземных условий, в которых может наблюдаться интенсивныйпоток CO. Таким образом, как показано на стадии II на Фиг. 1, частицыCO-RPPG могут закачиваться в нагнетательные скважины или буровые скважины на нефтяных месторождениях с использованием солевого раствора или попутной воды в качестве жидкости-носителя. Подвергаясь воздействию этих подземных условий, частицы CO-RPPG, предварительно сформированные полимерной матрицей и сшивающим агентом I, могут перемещаться вместе с непрореагировавшим сшивающим агентом II, который абсорбируется на полимерной матрице, в целевую зону. После помещения в целевую зону частицы CO-RPPG могут накапливаться в трещинах или каналах, где сшивающий агент II будет постепенно десорбироваться из предшественника. Под воздействием температуры в залежах активный сшивающий агент II будет вызывать слипание всех частиц CO-RPPG и, таким образом, образовывать эластичный объемный гель посредством реакций сшивания (как показано на стадии III на Фиг. 1). Этот процесс, особенно время обработки, будет зависеть от температуры в залежах и солености жидкости-носителя, которые можно искусственно контролировать путем введения реагентов или добавок. После повторного сшивания стабильный гель с хорошей механической целостностью будет блокировать целевую зону или обходную зону и, таким образом, отводить вытесненную жидкость (например, CO или воду) в зону, не охваченную вытеснением, как показано на стадии IV на Фиг. 1. Следовательно, повторно сшитый гель может действовать как надежный агент, закупоривающий CO, и не будет подвергаться дегидратации или другому химическому разложению, вызванномуCO. Таким образом, CO-RPPG по изобретению могут преодолеть недостатки предыдущих полимерных гелей, в частности недостатки, связанные с экструзией, дегидратацией и механической уязвимостью, и предложить превосходную альтернативу для контроля хвата СО иблокировки утечки СО.
2
2
2
2
2
2
Как отмечалось выше, CO-RPPG в целом содержит полимерную матрицу, сшивающий агент I, сшивающий агент II и добавки, при этом все компоненты равномерно распределены вCO-RPPG при синтезе. Синтез CO-RPPG осуществляют с использованием нескольких химических компонентов. Обычно в различных вариантах осуществления CO-RPPG может содержать по меньшей мере 50, 60, 70, 80, 90, 95 или 99 массовых процентов полимерной матрицы. Кроме того, в различных вариантах осуществления CO-RPPG может содержать по меньшей мере 0,01, 0,02, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1, 0,12, 0,14 или 0,16 и/или менее 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2 или 1 массового процента сшивающего агента I, сшивающего агента II и/или добавок. Более того, в различных вариантах осуществления CO-RPPG может иметь молярное отношение сшивающего агента I к сшивающему агенту II в диапазоне от1:50 до 50:1, от 40:1 до 1:40, от 30:1 до 1:30, от 20:1 до 1:20 или от 10:1 до 1:10.
2
2
2
Как правило, в различных вариантах осуществления способ получения CO-RPPG может включать: (а) полимеризацию первого мономера, содержащего повторно сшивающийся фрагмент, второго мономера, содержащего фрагмент, устойчивый к кислоте, третьего мономера, содержащего СО-фильный фрагмент, в присутствии сшивающего агента I и сшивающего агента II для образования полимерной матрицы; (б) сушку полимерной матрицы для образования высушенной полимерной матрицы и (c) измельчение высушенной полимерной матрицы для образования способной к набуханию композиции, т. е. CO-RPPG. В одном или более вариантах осуществления полимеризацию на стадии (а) осуществляют при температуре по меньшей мере 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50°C и/или менее 200, 150, 100, 75 или 60°С. Кроме того, в различных вариантах осуществления полимеризация может включать обработку ультразвуком, которую осуществляют в течение по меньшей мере 10, 20 или 30 минут и/или менее 6, 5, 4 или 3 часов. Кроме того, в различных вариантах осуществления полимеризацию могут осуществлять в течение по меньшей мере 1, 2, 3 или 4 часов и/или менее 18, 15, 12 или 10 часов.
2
2
Как обсуждалось выше, полимерная матрица CO-RPPG содержит три фрагмента: (i) первый мономер с повторно сшивающимся фрагментом, (ii) второй мономер с фрагментом, устойчивым к кислоте, и (iii) третий мономер с СО-фильным фрагментом.
Обычно первый мономер с «повторно сшивающимся фрагментом» относится к преобладающей части или звеньям в полимерной цепи полимерной матрицы. Обычно этот фрагмент формируется и обеспечивается водорастворимыми мономерами, которые могут быть инициированы свободным радикалом, в тоже время мономеры должны быть сшиваемыми с помощью сшивающего агента II в подземных условиях, образуя при этом ковалентные, ионные или координационные связи.
В некоторых вариантах осуществления мономер, содержащий повторно сшивающийся фрагмент, представляет собой мономер, имеющий анионный заряд при нейтральном pH (7,0). Примеры анионных мономеров могут включать натриевые, калиевые и аммониевые соли акриловой кислоты, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, других водорастворимых карбоновых кислот или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления мономер, содержащий повторно сшивающийся фрагмент, включает водорастворимую карбоновую кислоту.
В некоторых вариантах осуществления мономер, содержащий повторно сшивающийся фрагмент, может быть неионным и не иметь заряда при pH в диапазоне от примерно 4 до примерно 10. Примеры неионных мономеров могут включать, например, N-изопропилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропил метакриламид, акрилоил морфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат, N-винилформамид или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления мономеры, содержащие повторно сшивающийся фрагмент, могут представлять собой комбинацию анионных и неионных мономеров. В одном или более вариантах осуществления предпочтительный мономер для повторного связывания свободного фрагмента гель-частиц представляет собой акриламид или его производное.
В некоторых вариантах осуществления мономеры, содержащие повторно сшивающийся фрагмент, могут включать натриевые соли акриловой кислоты, калиевые соли акриловой кислоты, аммониевые соли акриловой кислоты, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту или их комбинации.
2
В одном или более вариантах осуществления полимерная матрица может содержать по меньшей мере 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 или 80 и/или менее 99, 95, 90 или 85 молярных процентов по меньшей мере одного мономера, содержащего повторно сшивающийся фрагмент, в расчете на общее молярное содержание первого мономера с повторно сшивающимся фрагментом, второго мономера с фрагментом, устойчивым к кислоте, и третьего мономера с СО-фильным фрагментом.
-
-
2
2
Обычно «фрагмент, устойчивый к кислоте» обозначает другую часть или сегменты в полимерной матрице, которые проявляют нечувствительность к pH среды, особенно к водным кислым условиям. Это противоположно обычным первичным гель-частицам и водными полимерными гелями, которые обычно содержат боковые карбоксилатные группы (-COO) в своих полимерных цепях и чувствительны к pH. Что может быть связано с диссоциацией карбоксильных групп, имеющих значение pKa 4,2, боковые карбоксилатные группы (-COO) имеют тенденцию связываться с протонами, которые образуются при растворении CO. Эти противоионы, однако, вызывают уменьшение электростатического заряда, тем самым уменьшая отталкивание между полимерными цепями. В результате обычные первичные гель-частицы и водные полимерные гели будут сжиматься и терять свой первоначальный объем до тех пор, пока не наступит равновесие сжатия. Однако благодаря композиции по изобретению, описанной в данном документе, это явление может быть нивелировано путем включения фрагмента, устойчивого к кислоте, в CO-RPPG, который нечувствителен к кислой среде, тем самым предотвращая нарушение расположения цепей.
В некоторых вариантах осуществления мономер, содержащий фрагмент, устойчивый к кислоте, состоит из сульфонатных (т.е. натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (AMPS)), сульфатных или фосфатных мономеров, которые содержат объемную группу, и тем самым облегчает расположение цепей с пространственными затруднениями. Более того, эти мономеры могут иметь низкое значение pKa, как например сульфонатная группа, которая имеет значение pKa 2,3. Примеры мономеров, содержащих фрагмент, устойчивый к кислоте, могут включать сульфонатную, сульфатную или фосфатную группу; винилсульфонат натрия или калия и винилсульфатные соли, такие как винилсульфаты натрия или калия; фенилвинилсульфонатные соли, такие как фенилвинилсульфат натрия или калия; и/или винилфосфатные соли, такие как винилсульфат натрия или калия.
a
В некоторых вариантах осуществления мономер, содержащий фрагмент, устойчивый к кислоте, включает мономер,имеющий pk менее 4, 3,5, 3, 2,9, 2,8, 2,7, 2,6, 2,5 или 2,4.
В некоторых вариантах осуществления мономер, содержащий фрагмент, устойчивый к кислоте, может включать водорастворимые мономеры, которые содержат катионные боковые группы, такие как диаллилдиметиламмоний хлорид, (3-(метакрилоиламино)пропил)триметиламмоний хлорид, (2-(метакрилоилокси)этил)триметиламмоний хлорид, винилбензилтриметиламмоний хлорид или их комбинации. Дополнительно или альтернативно, в различных вариантах осуществления мономеры с катионными боковыми группами могут включать четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатметилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатабензилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилатаметилхлорида или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления мономер с фрагментом, устойчивым к кислоте, может включать натриевую соль 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (Na-AMPS).
2
В одном или более вариантах осуществления полимерная матрица может содержать по меньшей мере 0,5, 1, 2, 3 или 4 и/или менее 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 или 10 молярных процентов по меньшей мере одного мономера, содержащего фрагмент, устойчивый к кислоте, в расчете на общее молярное содержание первого мономера с повторно сшивающимся фрагментом, второго мономера с фрагментом, устойчивым к кислоте, и третьего мономера сCO-фильным фрагментом.
2
2
2
2
2
Используемый здесь термин «СО-фильный фрагмент» определяется как часть или сегменты в полимерной матрице, которые включают «СО-филы». Используемый здесь термин «CO-фил» относится к молекулярному объекту, который притягивается к молекулам CO и имеет сильные взаимодействия с CO, которые с точки зрения термодинамики являются более эффективными, чем взаимодействия с полярными растворителями.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Механизм, лежащий в основе работы геля в условиях сверхкритического CO, может быть тесно связан с взаимодействиями между водой, CO и полимерной поверхностью. Для высокогидрофильной поверхности в CO участки связывания воды могут перекрывать связывание CO; таким образом, способность адсорбировать CO будет значительно снижена из-за жесткой конкурентной сорбции. Связанная вода может сильно адсорбироваться на стенке поры геля, тогда как СО имеет тенденцию адсорбироваться от стенки к центру поры, а не образовывать монослой у стенки поры. В результате молекулы CO, которым благоприятствуют растворимость и диффузионная способность, будут перемещаться через иммобилизованную воду в гидрогеле, образуя в ней каналы для проникновения. Для борьбы с этим явлением полимерные матрицы по настоящему изобретению содержат СО-филы, которые могут изменять поверхностные свойства полимерной матрицы и тем самым усиливать сродство к СО. Следовательно, молекула СО будет адсорбироваться на фрагменте или сегменте СО-филов иудерживаться, а не транспортироваться через каналы. По этой причине свободный объем внутри полимерной матрицы может быть уменьшен, а блокировка потока вытесненного СО будет усиливаться.
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления CO-фильные мономеры могут включать винилбензоат, бензилвинилформиат, этилвиниловый эфир, метилвиниловый эфир, винилиденфторид, молочную кислоту или циклический димер молочной кислоты, гликолевую кислоту или гликолид, гексаметилциклотрисилоксан, 1H,1H,2H,2H-перфтороктилметакрилат или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления предпочтительный СО-фильный мономер представляет собой винилацетат. Исследования показали, что поли(винилацетат) (PVAc) имеет подходящую растворимость в CO из-за его аморфной структуры, низкой температуры плавления и слабого взаимодействия кислоты и основания Льюиса между ацетатной группой и CO.
2
2
В некоторых вариантах осуществления мономер, содержащий CO-фильный сегмент, синтезируют путем свободнорадикальной полимеризации в водных растворах. В таких вариантах осуществления СО-фильные мономеры (например, винилацетат) могут быть водорастворимыми и могут сополимеризоваться с повторно сшиваемыми мономерами и мономерами, устойчивыми к кислоте.
2
2
2
В различных вариантах осуществления способ синтеза CO-фильных мономеров не ограничен, и другие методики полимеризации, такие как ионная полимеризация, полимеризация с раскрытием цикла или конденсационная полимеризация, также могут быть использованы. В некоторых вариантах осуществления полимеризация СО-фильных мономеров происходит в другом неполярном растворителе, в котором образуется конфигурация полувзаимопроникающей сетки. В некоторых вариантах осуществления СО-филы могут быть введены путем диспергирования и могут быть включены в форме полимера, такого как поливинилацетат.
2
2
В одном или более вариантах осуществления полимерная матрица может содержать по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или 10 и/или менее 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 или 15 молярных процентов по меньшей мере одного CO-фильного мономера в расчете на общее молярное содержание первого мономера с повторно сшивающимся фрагментом, второго мономера с фрагментом, устойчивым к кислоте, и третьего мономера с CO-фильным фрагментом.
В контексте настоящего описания термин «сшивающий агент I» включает любые реагенты, которые могут соединять полимерные цепи посредством сшивания, которое происходит одновременно с образованием полимерных цепей. В различных вариантах осуществления сшивающий агент I представляет собой дивиниловый мономер, который может сополимеризоваться с виниловыми мономерами и образовывать точки сшивания во время роста полимеров. На этом этапе сшивание означает химическое сшивание, а именно прочное ковалентное связывание. Типичные сшивающие агенты, которые можно использовать в качестве сшивающего агента 1, могут включать, например, метиленбисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диэтиленгликоль диаллиловый эфир или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления предпочтительным сшивающим агентом является метиленбисакриламид (МБА).
В некоторых вариантах осуществления сшивающий агент I включает диакрилоил третичный амид, диакрилоилпиперазин, диаллилтартардиамид, дигидроксиэтиленбисакриламид и бис-акрилоилцистамин, триметилолпропантриметакрилат, пропиленгликоль триакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, аллилметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, тетрагидрофурфурил метакрилат, триметилолпропантриакрилат, или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления сшивающий агент I может включать многофункциональный сшивающий агент, такой как пентаэритрит триакрилат, 1,5-пентандиол диметакрилат, триаллиловый эфир пентаэритрита или их комбинации.
Сшивающий агент II может включать любые реагенты, которые могут реагировать с «повторно связывающимся фрагментом», вызывая при этом самовосстановление и повторные связывания разрозненных частиц, чтобы, таким образом, получить объемный гель в подземных условиях, состоящий из разрозненных полимерных гель-частиц, которые связываются с образованием геля, обладающего свойствами объемного геля. Более конкретно, сшивающий агент II способен реагировать с боковыми группами «повторно сшивающегося фрагмента» и тем самым образовывать координационные связи, ковалентные связи, ионные связи и/или физически повышать клейкость. Другими словами, полимерная матрица может содержать множество сшиваемых полимерных цепей, и по меньшей мере часть сшивающего агента II может быть распределена между сшиваемыми полимерными цепями. Следовательно, сшивающий агент II может быть способен связываться с полимерными цепями при воздействии жидкости, которая вызывает набухание полимерной матрицы.
Сшивающий агент II может быть либо одним компонентом, либо несколькими компонентами, которые содержат несколько сшивающих агентов вместе в виде комбинации.
3+
3+
3+
4+
4+
4+
В некоторых вариантах осуществления сшивающий агент II включает хелат, содержащий ион многовалентного металла (например,Al, Fe, Cr, Ti, Sn илиZr) и лиганд, такой как ацетаты, тартраты, малонаты, пропионаты, бензоаты и/или цитраты. Лиганды могут представлять собой органические ионы, образующие комплекс с ионом многовалентного металла посредством координационной связи, что может влиять на кинетическую скорость повторного сшивания. Эти сшивающие агенты могут реагировать с карбоксильными группами или другими реакционноспособными группами, которые являются боковыми на «повторно сшивающемся фрагменте», и, тем самым, будет получен объемный гель in situ. Типичные соединения, являющиеся сшивающим агентом II, могут включать, например, Cr(III)-ацетат, Cr(III)-пропионат, Zr(IV)-ацетат, Zr(IV)-лактат или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления предпочтительный сшивающий агент II представляет собой Zr(IV)-ацетат.
В некоторых вариантах осуществления сшивающий агент II представляет собой полимерный компонент, такой как полиэтиленимин, поли-L-лизин, поли-ε-лизин, полиаллиламин, поливиниламин или их комбинации. Эти сшивающие агенты могут соединять соседние амидные группы посредством переамидирования.
2
2
2
2
2
В различных вариантах осуществления добавки могут включать наночастицы гидрофильного диоксида кремния (например, оксида кремния) («SNP»), имеющие средний размер по меньшей мере 10, 15, 20, 30, 35, 40, 45 или 50 нм и/или менее 500, 400, 300, 200, 100 или 50 нм. Включение SNP в одном аспекте может способствовать увеличению площади межфазной поверхности между поверхностью раздела CO/вода, образуя при этом «линию трехфазного контакта». Как следствие, адсорбированные молекулы СО склонны к стабилизации. Более того, SNP могут разбивать большие кластеры воды, которые прикреплены к полимерной матрице, на более мелкие гибридные кластеры вода-SNP, что приводит к усилению адсорбции CO. Следовательно, это может способствовать устойчивости к CO. В одном или более вариантах осуществления CO-RPPG может содержать по меньшей мере 0,01, 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 или 0,1 и/или менее 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2 или 1 массового процента одного или более SNP.
2
2
SNP, в другом аспекте, могут усиливать повторно сшитый гидрогель с точки зрения вязкоупругости и механической целостности. Как правило, молекулы CO являются известными пластификаторами, которые влияют на подвижность цепи полимера и, таким образом, могут снижать температуру стеклования (Tg) полимеров. Однако SNP могут действовать как антипластификаторы и подавлять мелкомасштабные совместные движения, в конечном итоге оказывая положительное влияние на Tg. Благодаря включению SNP, большее количество полимерных цепей можно удерживать в непосредственной близости от SNP, тем самым вызывая снижение подвижности полимерной цепи. Следовательно, добавки могут улучшить модуль гидрогеля по сравнению с обычным первичным гелем. Более того, полученное в результате усиление стенки поры геля может уменьшить усадку геля, которая вызвана капиллярным давлением, возникающим во время обмена вода-СО.
В различных вариантах осуществления добавки могут включать волокна, такие как полиэтиленовые волокна, волокна ПВС (поливиниловый спирт), нейлоновые волокна или полипропиленовые волокна. Волокна могут повышать механическую вязкость полученных гель-частиц. В одном или более вариантах осуществления волокна могут иметь среднюю длину по меньшей мере 1, 2, 3, 4 или 5 мм и/или менее 30, 25, 20 или 15 мм. Дополнительно или альтернативно, в различных вариантах осуществления волокна могут иметь средний диаметр по меньшей мере 1, 2, 5 или 8 микрон и/или менее 100, 75, 50 или 40 микрон.
2
Кроме того, в различных вариантах осуществления CO-RPPG может содержать по меньшей мере 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,08 или 0,1 и/или менее 20, 15, 10,5, 4, 3, 2 или 1 массового процента одного или более волокон.
В различных вариантах осуществления добавки включают как SNP, так и поглотитель кислорода. Поглотители кислорода представляют собой восстановители, которые могут удалять растворенный кислород из водного раствора посредством постепенного процесса окислительно-восстановительной реакции. В некоторых вариантах осуществления поглотитель кислорода включает дитионитные соли (например, дитионит натрия), тиосульфатные соли (например, тиосульфат натрия), сульфитные соли (например, сульфит натрия), бисульфитные соли (например, бисульфит натрия), метабисульфитные соли, персульфатные соли (например, персульфат аммония) или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления поглотители кислорода представляют собой бисульфитные соли, такие как бисульфит аммония и бисульфит натрия. В других вариантах осуществления поглотители кислорода могут включать тиосульфат натрия, персульфат аммония, бисульфит натрия, метабисульфит натрия или их комбинации.
2
2
Благодаря своей уникальной композиции CO-RPPG может демонстрировать желаемые характеристики модуля сдвига. В различных вариантах осуществления CO-RPPG может иметь модуль сдвига по меньшей мере 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 15, 120, 125, 150, 200, 250, 300, 350 или 400 Па после выдерживания в течение 1 минуты, 5 минут, 1 часа, 12 часов, 1 дня, 10 дней, 20 дней или 30 дней при 45°C или 65°C.
2
2
Кроме того, CO-RPPG может также демонстрировать желаемую способность к набуханию благодаря своей уникальной композиции. В различных вариантах осуществления CO-RPPG может иметь коэффициент набухания (SR) по меньшей мере5, 10, 15, 20, 25, 30 или 35 процентов и/или менее 75, 60, 55, 50 или 45 процентов после 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35 или 40 часов при 23°C или 73°C в водном растворе, содержащем 0,5, 1 или 5 массовых процентов NaCl, при pH 1, 3, 5 или 7. «Коэффициент набухания» относится к относительному увеличению массы геля в виде частиц из-за абсорбции жидкости. Коэффициент набухания можно измерить по следующей формуле:
.
water,b
total,b
total,a
water,a
В соответствии с приведенной выше формулой сухие частицы можно помещать в градуированный цилиндр, в который можно добавить солевой раствор (например, 1 мас.% NaCl) с определенным объемом (V). Затем можно получить общий объем солевого раствора и частиц (V). Общий объем можно рассчитать снова как V, как только объем частиц перестанет увеличиваться, и частицы будут считаться полностью набухшим. Оставшийся солевой раствор можно затем отделить и снова измерить объем, V.
2
В различных вариантах осуществления CO-RPPG имеет модуль упругости по меньшей мере 50, 100, 150, 200 или 250 Па, измеренный при частоте 1 Гц и напряжении1 Па при температуре окружающей среды (23°C).
2
В различных вариантах осуществления CO-RPPG может иметь средний размер частиц по меньшей мере 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 или 0,5 мм и/или менее 10, 5, 4, 3, 2, 1 или 0,9 мм.
2
В различных вариантах осуществления CO-RPPG может иметь средний размер частиц от 0,1 до 100 мкм или всего 10 нм, который может быть получен путем измельчения, помола в шаровой мельнице или коллоидного измельчения.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
,
2
3
CO-RPPG, описанный в данном документе, может использоваться для улучшения охвата при закачке в пласт CO, циклического нагнетания пара COили чередующейся закачке воды и газа (WAG). Применения также включают хранение CO, например, блокировку утечки СO и схожие технологические процессы с участием CO. В различных вариантах осуществления CO-RPPG может использоваться в способе регулирования или контроля жидкости, присутствующей в подземной среде, такой как скважины, трубопроводы, трубопроводы или трещины. Как правило, способ может включать введение CO-RPPG в подземную среду посредством жидкости-носителя, такой как солевой раствор или вода, и обеспечениеконтакта CO-RPPG с конкретной жидкостью, такой как CO. В одном или нескольких вариантах осуществления жидкость-носитель может быть выбрана из группы, состоящей из воды, солевого растворителя (включая NaCl CaCl и/или AlCl) и других жидкостей, которые вызывают набухание композиции.
2
2
При контакте с жидкостью сшивающий агент II способен связываться с полимерными цепями полимерной матрицы под воздействием жидкости. Следовательно, CO-RPPG может начать набухать при контакте с жидкостью. Это набухание указывает на связывание, сшивание и/или повторную сборку полимерной матрицы. Другими словами, набухание может вызвать связывание, объединение вместе и образование объемного геля CO-RPPG. В некоторых вариантах осуществления набухание может начаться в пределах от 0,1 до 300 секунд после контакта с жидкостью.
2
В различных вариантах осуществления CO-RPPG находится в форме частиц, имеющих начальный средний размер частиц до контакта с жидкостью и второй средний размер частиц после контакта с жидкостью и набухания. В таких вариантах осуществления второй средний размер частиц может быть по меньшей мере примерно в 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 или 40 раз больше, чем начальный средний размер частиц.
Используемые в данном документе термины, представленные в форме единственного числа, означают один или более.
Применяемый в данном документе термин «и/или», когда он использован в списке из двух или более элементов, означает, что любой из перечисленных элементов может использоваться сам по себе или может использоваться любая комбинация двух или более из перечисленных элементов. Например, если композиция описана как содержащая компоненты A, B и/или C, то композиция может содержать только A; только B; только C; А и В в комбинации; A и C в комбинации, B и C в комбинации или A, B и C в комбинации.
Используемые в данном документе термины «содержащий», «содержит» и «содержать» представляют собой неограниченные (открытые) переходные термины, используемые для перехода от объекта, указанного перед термином, к одному или более элементам, перечисленным после термина, где элемент или элементы, перечисленные после переходного термина, необязательно являются единственными элементами, составляющими указанный объект.
Используемые в данном документе термины «имеющий», «имеет» и «иметь» имеют такое же открытое значение, как термины «содержащий», «содержит» и «содержать», приведенные выше.
Используемые в данном документе термины «включающий», «включать» и «включенный» имеют то же открытое значение, что и термины «содержащий», «содержит» и «содержать», приведенные выше.
В настоящем описании используются числовые диапазоны для количественной оценки определенных параметров, относящихся к изобретению. Следует понимать, что, когда предоставляются числовые диапазоны, то такие диапазоны должны толковаться как обеспечивающие буквальное основание для ограничений формулы, которые указывают только нижнее значение диапазона, а также для ограничений формулы, которые указывают только верхнее значение диапазона. Например, раскрытый числовой диапазон от 10 до 100 обеспечивает буквальное основание для пункта формулы, в котором раскрыто «более 10» (без верхних границ), и для пункта формулы, в котором раскрыто «менее 100» (без нижних границ).
Описанные выше предпочтительные формы изобретения должны использоваться только в качестве иллюстрации и не должны использоваться в качестве ограничения при интерпретации объема настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники могут легко внести изменения в примерные варианты осуществления, изложенные выше, не отходя от сущности настоящего изобретения.
Это изобретение может быть дополнительно проиллюстрировано следующими примерами его вариантов осуществления, хотя следует понимать, что эти примеры включены только в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения, если конкретно не указано иное.
Пример 1
2
Пример устойчивой к COповторно сшитой предварительно сформированной гель-частицы получали с использованием свободнорадикальной полимеризации в растворе. Следующие сокращения применяются ко всем примерам настоящей заявки.
Сокращение
Значение
AMPS-Na
Натриевая соль 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты
AM
Акриламид
VAc
Винилацетат
Zr(Ac)<sub>4</sub>
Ацетат циркония
MBAM
N,N'-метиленбис(акриламид)
APS
Персульфат аммония
STS
Тиосульфат натрия
4
Для типичной композиции AMPS-Na (4,27 г, 19,42 ммоль) и AM (22,5 г, 316,9 ммоль) добавляли к деионизированной воде (100 мл). При интенсивном перемешивании по каплям добавляли раствор Zr(Ac) (5,86 мл) и VAc (5,38 мл, 58,14 ммоль) с последующим добавлением MBAM (1,75 мг, 0,011 ммоль). К раствору медленно добавляли наночастицы диоксида кремния (20 мг, 15-20 нм); затем дисперсию подвергали обработке ультразвуком в течение 30 минут. После барботирования аргоном в течение 30 минут добавляли APS (80 мг, 0,35 ммоль); затем дисперсию подвергали нагреванию на масляной бане при 50°C при интенсивном перемешивании до образования объемного геля. Полимеризацию проводили в течение 6 часов, после чего объемный гель сушили и измельчали.
Пример 2
2
Пример устойчивой к COповторно сшитой предварительно сформированной гель-частицы, содержащей SNP, получали с использованием свободнорадикальной полимеризации в растворе.
4
Более конкретно, AMPS-Na (4,27 г, 19,42 ммоль), AM (22,5 г, 316,9 ммоль), раствор Zr(Ac) (5,86 мл, 16 мас.%, растворенный в ацетатной кислоте), VAc (5,38 мл, 58,14 ммоль), MBAM (1,75 мг, 0,011 ммоль), наночастицы диоксида кремния (20 мг, 15-20 нм), APS (80 мг, 0,35 ммоль) и дистиллированную воду (100 мл) объединяли при интенсивном перемешивании и подвергали условиям полимеризации, описанным в Примере 1. Полученный объемный гель сушили и измельчали.
Пример 3
2
Пример устойчивой к COповторно сшитой предварительно сформированной гель-частицы, содержащей окислительно-восстановительную систему, получали с использованием свободнорадикальной полимеризации в растворе.
4
Более конкретно, AMPS-Na (4,27 г, 19,42 ммоль), AM (22,5 г, 316,9 ммоль), раствор Zr(Ac) (5,86 мл, 16 мас.%, растворенный в ацетатной кислоте), VAc (5,38 мл, 58,14 ммоль), MBAM (25 мг, 0,015 ммоль), APS (80 мг, 0,35 ммоль), STS (70 мг, 0,44 ммоль) и 100 мл дистиллированной воды объединяли при интенсивном перемешивании и подвергали условиям полимеризации, описанным в Примере 1, за исключением того, что полимеризацию осуществляли при 23°C. Полученный объемный гель сушили и измельчали.
Пример 4
2
Пример устойчивой к COповторно сшитой предварительно сформированной гель-частицы, содержащей систему волокон, получали с использованием свободнорадикальной полимеризации в растворе.
4

Более конкретно, AMPS-Na (4,27 г, 19,42 ммоль), AM (22,5 г, 316,9 ммоль), раствор Zr(Ac) (5,86 мл, 16 мас.%, растворенный в ацетатной кислоте), VAc (5,38 мл, 58,14 ммоль), MBAM (17,5 мг, 0,011 ммоль), полипропиленовое волокно - ProCon M (0,05 г), APS (80 мг, 0,35 ммоль) и 100 мл дистиллированной воды объединяли при интенсивном перемешивании и подвергали условиям полимеризации, описанным в Примере 1. Полученный объемный гель сушили и измельчали.