Развитие течения на межфазной поверхности пузырьков и капель в присутствии ПАВ

РАЗВИТИЕ ТЕЧЕНИЯ НА МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПУЗЫРЬКОВ И КАПЕЛЬ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ

К. А. Бушуева1, М.О. Денисова1, А. Л. Зуев2, К.Г. Костарев2

1 Пермский государственный педагогический университет, 614990, Пермь, Сибирская, 24

2 Институт механики сплошных сред УрО РАН,

614013, Пермь, Ак. Королева, 1

Экспериментально исследована динамика возникновения концентрационно-капиллярного течения на межфазной поверхности пузырьков воздуха и капель хлорбензола в неоднородных водных растворах ПАВ (этилового или изопропилового спиртов). В опытах замечено запаздывание начала развития концентрационной конвекции Марангони относительно момента касания поверхности подтекающим потоком более концентрированного ПАВ. Определены критические перепады концентрации ПАВ (диффузионные числа Маран-гони), необходимые для инициирования массопереноса ПАВ вдоль границы раздела, в зависимости от скорости подтекания "языка" ПАВ и от начальной концентрации ПАВ в окружающем пузырек растворе.

Ключевые слова: межфазная поверхность, растворы ПАВ, концентрационная конвекция Марангони, ячейка Хеле-Шоу, запаздывание развития конвективного движения.

ВВЕДЕНИЕ

На свободной поверхности пузырьков газа или капель нерастворимой жидкости, помещенных в жидкую среду с градиентом температуры или концентрации поверхностно-активного вещества (ПАВ ), возникают тангенциальные капиллярные силы Марангони, направленные в сторону увеличения поверхностного натяжения. Вовлекая приповерхностные слои в движение, эти силы инициируют развитие в жидкости объемного конвективного течения. Такая

© Бушуева К. А., Денисова М.О., Зуев А.Л., Костарев К.Г., 2007

конвекция (соответственно, термо- или концентрационнокапиллярная) играет важную роль в тепломассопереносе и гидродинамике многофазных сред и оказывает существенное влияние на протекание многих технологических процессов. Несмотря на сходство движущих сил, концентрационно-капиллярные течения сильно отличаются от термокапиллярных. В первую очередь эти различия обусловлены значительными характерными временами диффузии примеси, и, соответственно, более высокими значениями диффузионных чисел Прандтля и Марангони. В результате концентрационные неоднородности в жидкости существуют значительно дольше тепловых, а продолжительность и интенсивность действия капиллярных сил на границе раздела фаз многократно возрастает. Во-вторых, механизм выхода (адсорбции) ПАВ на поверхность раздела фаз отличается от механизма формирования температуры границы. Граница раздела обладает инерционными свойствами и вдоль нее возможен конвективный перенос ПАВ и его поверхностная диффузия. Эти факторы приводят к появлению концентрационнокапиллярных явлений, которые не имеют термокапиллярных аналогов. К числу таких эффектов можно отнести формирование автоколебательного характера концентрационных течений.

Возникновение колебательных режимов концентрационной конвекции впервые было экспериментально обнаружено вокруг неподвижных пузырьков воздуха, заключенных в тонкий жидкий горизонтальный слой с вертикальным градиентом поверхностного натяжения [1, 2]. В опытах использовалась полость высотой около

2 мм, заполненная двухслойной системой смешивающихся жидкостей, одна из которых являлась поверхностно-активной по отношению к другой (метанол - вода, вода - уксусная кислота). Верхней и нижней стенками полости служили плоскопараллельные стекла с зеркальным полупрозрачным покрытием, что позволяло с помощью интерферометра Физо визуализировать горизонтальное распределение концентрации ПАВ в жидкости в виде системы изолиний показателя преломления. Были выявлены периодические кратковременные интенсивные возмущения концентрации вокруг пузырька. Период этих колебаний составлял от нескольких секунд до десятков минут и зависел от времени, начального перепада концентрации ПАВ, свойств жидкостей, толщины слоя и диаметра пузырька. По мере перемешивания раствора и уменьшения вертикального градиента концентрации период колебаний постепенно увеличивался, и колебания происходили все реже, а затем внезапно прекращались.

Было высказано предположение, что причина наблюдаемой интенсификации массопереноса заключена в регулярных выбросах в окружающий раствор излишков ПАВ, накапливаемых вблизи одного из полюсов пузырька вследствие концентрационно-капиллярного течения по его поверхности. Однако изучить структуру возмущений в трехмерной задаче не представлялось возможным.

С целью выяснения причин возникновения колебаний была исследована динамика вертикального распределения концентрации ПАВ и структуры конвективного движения вокруг пузырька в тонком вертикально ориентированном слое стратифицированной жидкости [3, 4]. Для этого экспериментальная кювета устанавливалась вертикально, наблюдение осуществлялось сбоку со стороны широких граней. Кювета заполнялась водными растворами уксусной кислоты или изопропилового спирта с устойчивой вертикальной стратификацией концентрации ПАВ . В жидкость помещался пузырек воздуха объемом 20-30 мкл, который принимал форму короткого горизонтального цилиндра диаметром 4-6 мм со свободной боковой поверхностью. От всплытия под действием силы Архимеда пузырек удерживала специальная проволочная рамка, не препятствовавшая развитию конвекции Марангони. Благодаря малой толщине слоя, возникающие в жидкости течения и распределения концентрации (усредненные поперек слоя) оказывались двумерными, что и позволило исследовать их структуру и эволюцию интерференционным методом. Было установлено, что причиной осцилляции течения вблизи пузырька является конкуренция двух концентрационных (капиллярного и гравитационного) конвективных механизмов мас-сообмена, обладающих разными характерными временами. Изучены временные зависимости периода осцилляций для различных значений средней концентрации раствора, градиента концентрации ПАВ и диффузионных чисел Марангони и Грасгофа. Показано, что отношение безразмерной частоты колебаний к числу Марангони не зависит от времени и хорошо совпадает в опытах, проведенных с растворами разных жидкостей и с противоположными направлениями градиента концентрации.

Осцилляции концентрационного течения наблюдались не только для случая свободной поверхности пузырьков газа. Аналогичные колебательные режимы конвекции были обнаружены также вблизи межфазной границы нерастворимых жидкостей в опытах с каплями хлорбензола в стратифицированных растворах изопропилового спирта в воде [5]. В отличие от пузырьков внутри капель в резуль-

тате диффузии ПАВ из раствора в каплю также формировалось концентрационное течение, влияющее на период и продолжительность колебаний. Изучение полей концентрации в капле и окружающей ее среде позволило выявить основные стадии поглощения каплей ПАВ и развития в ней течений, продемонстрировать корреляцию между максимальными перепадами концентрации ПАВ снаружи и внутри капли.

В [6] тонкий вертикальный слой жидкости был ограничен сверху и снизу твердыми вставками, имел вид протяженного горизонтального канала прямоугольного сечения. В центр канала помещался пузырек воздуха, который полностью перекрывал канал и имел свободные боковые границы. Такая форма полости позволила сравнить результаты эксперимента и численного моделирования задачи [7]. Опыты были выполнены с различными начальными распределениями концентрации в канале, в качестве ПАВ использовались водные растворы метилового, этилового и изопропилового спиртов; наблюдалось взаимодействие двух различных конвективных механизмов. Один из них был связан с интенсивной конвекцией Маран-гони, переносившей ПАВ по свободной поверхности пузырька и быстро затухавшей вследствие выравнивания поверхностной концентрации ПАВ в результате перемешивания раствора вблизи пузырька. Второй был обусловлен действием архимедовых сил, которое проявлялось в относительно медленном глобальном течении жидкости в объеме полости за счет всплытия жидкости с высокой концентрацией ПАВ. Адвективное течение восстанавливало нарушенную у поверхности пузырька стратификацию раствора, после чего вспышка интенсивного концентрационно-капиллярного течения начиналась снова. Были изучены временные зависимости периода колебаний и вертикального градиента концентрации, определены критические числа Марангони и Грасгофа, при которых развивается колебательный режим конвективного движения.

В [7] данная задача численного решалась на модели конвекции с диффузионным выносом ПАВ на поверхность пузырька (без формирования поверхностной фазы). Рассматривалась вытянутая в горизонтальном направлении прямоугольная полость, одна из вертикальных границ которой моделировала поверхность пузырька, непроницаемую для ПАВ. В полости задавался начальный горизонтальный градиент концентрации ПАВ. Расчет показал, что при больших значениях числа Шмидта (~103) в полости может возникать автоколебательный режим конвекции. На фоне медленной гра-

витационной конвекции наблюдались кратковременные вспышки на порядок более интенсивной конвекции Марангони. Эксперимент и численный расчет достаточно хорошо согласуются по структуре конвективного движения и периоду колебаний.

При экспериментальном изучении структуры течений и полей концентрации вблизи пузырька в канале [6-8] обнаружено интересное явление - запаздывание начала возникновения течения Маран-гони относительно момента касания свободной поверхности пузырька неоднородным потоком ПАВ. Такое запаздывание может быть вызвано процессом формирования первоначального "пятна" новой поверхностной фазы ПАВ , необходимого для развития капиллярного движения.

Целью настоящей работы стало выяснение условий возникновения концентрационно-капиллярного движения и определение критических перепадов концентрации ПАВ , необходимых для его начала, что, в свою очередь, позволяет оценить реальную роль адсорбции и создать теоретическую модель, адекватно описывающую массоперенос ПАВ вдоль границы раздела.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Рабочая жидкость (вода либо однородный раствор этилового или изопропилового спирта) заполняла собой полость в виде протяженного горизонтального канала прямоугольного сечения высотой И = 2 мм и толщиной 1.2 мм, заключенного между двумя вертикально расположенными интерференционными стеклами с зеркальным полупрозрачным покрытием (рис. 1, а), через которые и велось наблюдение. Распределение концентрации визуализировалось с помощью лазерного многолучевого интерферометра Физо (рис. 1, б) в виде системы изолиний показателя преломления, величина которого в изотермическом случае зависела от концентрации раствора. Разница в значениях показателя преломления между двумя соседними однотонными интерференционными полосами, рассчитанная для данной толщины канала, составляла 0.27х10-3. С учетом нелинейного вида концентрационной зависимости показателя преломления это соответствует изменению концентрации ПАВ в растворе примерно на

0.33-0.35 % для изопропилового и 0.38-0.53 % для этилового спиртов. Интерференционные картины в проходящем и отраженном свете регистрировались видеокамерами (25 с-1, разрешение 640х480). Максимальная погрешность измерения концентрации не

превышала 0.1 %. Все опыты выполнены при постоянной температуре окружающей среды (20±1) °С.

3 2

б)

7

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - интерферометри-ческие полупрозрачные стекла, 2 - канал с жидкостью, 3 - пузырек воздуха, 4 - объектив, 5 - полупрозрачное зеркало, 6 - лазер, 7 -видеокамера

В один из торцов канала с помощью медицинского шприца вводились пузырьки воздуха или капли несмешивающейся жидкости (хлорбензол) таким образом, чтобы полностью перекрыть канал в горизонтальном сечении. С другого торца подливался раствор изопропилового спирта с концентрацией 10-40% (под концентрацией понимается массовая доля растворенного вещества), одновременно удалялся излишек воды. Поскольку спирт легче воды, в канале формировалось относительно медленное крупномасштабное адвективное гравитационное течение, при котором узкий "язык" более концентрированного раствора ПАВ подтекал вдоль верхней грани-

цы канала к поверхности пузырька / капли, формируя вблизи нее область с направленным вверх градиентом концентрации. Варьируя в опытах скорость и концентрацию натекающего потока ПАВ, а также начальную концентрацию заполняющего канал раствора, можно изменять величину вертикального градиента концентрации возле поверхности и скорость его образования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 и рис. 3 представлены интерференционные картины концентрационного поля вблизи боковой границы пузырька воздуха и капли хлорбензола в растворе изопропилового спирта. В отличие от термокапиллярного течения, возникающего непороговым образом при сколь угодно малых градиентах температуры на межфазной поверхности, концентрационно-капиллярное течение развивается не сразу по достижении "языком" ПАВ поверхности пузырька, а лишь спустя некоторое время. Так, в опыте с пузырьком воздуха (рис. 2, а, б) интервал времени At между моментом касания ПАВ поверхности и моментом возникновения конвективного вихря (рис. 2, в) составлял 28 с. Перепад концентрации в растворе АС * между нижним и верхним полюсами пузырька, вызванный продолжением движения "языка", достигал 2.2 %. Равновесие внезапно разрушалось и очень быстро (в течение примерно 0.2 с) возникало интенсивное течение Марангони в виде вихревой ячейки, в которой ПАВ , увлекаемый концентрационно-капиллярными силами, переносился вдоль поверхности пузырька к его нижнему полюсу (рис. 2, г).

В силу неразрывности жидкости возникшее течение ускоряет подток жидкости к пузырьку вдоль верхней границы полости, принося на поверхность более концентрированный ПАВ и, тем самым, еще более интенсифицируя конвективный вихрь. Однако, развиваясь и захватывая все большее количество раствора с высокой концентрацией ПАВ , вихревая ячейка становится все легче и, поднимаясь вверх, в конце концов, отсекает от верхней части поверхности пузырька поступающую струю спирта. В результате вихревое течение резко прекращается, а поверхность пузырька оказывается окруженной тонким слоем жидкости с одинаковой концентрацией ПАВ (рис. 2, Э). После этого начинается медленное восстановление вертикальной стратификации раствора под действием архимедовой силы.

Рис. 2. Интерферограммы изолиний концентрации в опыте с пузырьком воздуха в изопропиловом спирте

Рис. 3. Интерферограммы изолиний концентрации в опыте с каплей хлорбензола в изопропиловом спирте

Однако затухание капиллярных течений не означает прекращения движения жидкости в канале, поскольку в результате выравнивания возникшего горизонтального градиента концентрации ПАВ в растворе адвективное течение вновь подтягивает к верхнему полюсу пузырька более концентрированный раствор ПАВ. После того как поток ПАВ касается поверхности, вновь возникает концентрационно-капиллярный вихрь (рис. 2, е, ж). Цикл повторяется многократно, причем период колебаний с течением времени увеличивается, а интенсивность вихревого течения снижается, что обусловлено постепенным уменьшением вертикального градиента концентрации в растворе вследствие конвективного перемешивания и диффузии. Конвекция Марангони прекращалась, когда концентрация в канале почти полностью выравнивалась.

Характерно, что в течение всех последующих циклов развитие капиллярного движения начиналось уже при гораздо меньших перепадах концентрации на поверхности пузырька (рис. 2, е - начало второго цикла, АС* ~ 0.6 %).

На рис. 4 приведены критические значения диффузионного числа Марангони

, , , к до . ,

Ма* =--------АС * ,

руБ дС

определенного по максимальному вертикальному перепаду концентрации между полюсами пузырька в моменты возникновения циклов интенсивной конвекции. (Здесь о - коэффициент поверхностного натяжения, р - плотность, V - кинематическая вязкость, Б -коэффициент диффузии раствора.) В то же время средняя концентрация ПАВ на поверхности пузырька в моменты начала циклов конвекции постепенно возрастает от цикла к циклу (рис. 5).

Аналогичная картина наблюдалась и на межфазной поверхности капель хлорбензола в растворе изопропанола (рис. 3). На интерфе-рограммах видно, что спирт достигает поверхности капли и успевает диффундировать сквозь нее, проникая в хлорбензол и создавая в нем градиент ПАВ до начала развития конвективного движения. Вначале этот процесс происходит достаточно равномерно вдоль всей поверхности капли, при этом градиент ПАВ на самой поверхности отсутствует. Лишь потом в растворе развивается интенсивная конвекция Марангони (при Аt ~ 1 мин. после момента касания "языка" ПАВ поверхности капли и при АС* ~ 4 %).

Рис. 4. Критические числа Марангони в начале каждого цикла интенсивной конвекции вокруг пузырька: 1 - этанол, 2 - изопропанол

Рис. 5. Средняя концентрация ПАВ на поверхности пузырька в моменты начала циклов интенсивной конвекции: 1 - этанол, 2 - изопропанол

В опытах с пузырьками интервал времени At может составлять от десятков секунд до десятков минут - в зависимости от скорости подтекания "языка" ПАВ. Как показали измерения, проведенные при задании различных скоростей подтекания, критическое значение числа Марангони Ма* при временах, превышающих 1 минуту, оказывается примерно постоянным и совпадающим для различных ПАВ (рис. 6).

На рис. 6 по оси абсцисс отложен интервал времени (единица измерения - диффузионное время х = И2 /Б ). Таким образом, при достаточно малых скоростях адвективного течения в жидкости (при интервалах времени, составляющих более 0.01 диффузионного времени) выход ПАВ на межфазную поверхность определяется в основном диффузионным, а не конвективным механизмом.

Рис. 6. Зависимость критического числа Марангони от интервала времени между касанием ПАВ поверхности пузырька и возникновением вихря: 1 -этанол, 2 - изопропанол

Экспериментально была исследована зависимость критических чисел Марангони, соответствующих моменту возникновению первого вихря, от изначального содержания ПАВ в окружающем пузырек растворе. С этой целью канал заполнялся не чистой водой, а однородным раствором спирта разной начальной концентрации С0 (от 1 до 8 %).

Оказалось, что по мере роста С0 значения Ма* монотонно уменьшаются, что может быть одной из причин, объясняющих существенное снижение перепада концентрации на поверхности пузырьков и капель в моменты возникновения следующих циклов вихревого конвективного течения. Поскольку повышение содержания ПАВ в растворе в первую очередь ведет к уменьшению поверхностного натяжения о на его свободной поверхности [9], наблюдается явная корреляция критических чисел Марангони со значениями о (рис. 7); по оси абсцисс отложено число Бонда Вп = pgh2 /о,

характеризующее интенсивность капиллярных сил на поверхности ( 8 - ускорение силы тяжести).

Рис. 7. Зависимость критического числа Марангони от числа Бонда для пузырьков в растворах ПАВ различной начальной концентрации: 1 - этанол, 2 - изопропанол

Таким образом, выход ПАВ из раствора на межфазную границу с понижением поверхностного натяжения существенно облегчается. Молекулы чистой воды, обладающей максимально большим коэффициентом поверхностного натяжения (72х10-3 н/м), на свободной поверхности оказываются настолько плотно упакованы и сцеплены друг с другом, что создают эффект упругой стенки для набегающего потока ПАВ. В результате происходит деформация потока, и он растекается вдоль межфазной границы поверхности, огибая поверхность и не попадая на нее. Далее молекулам ПАВ приходится преодолевать пограничный молекулярный барьер в чисто диффузионном режиме. Концентрационное течение Марангони начинается при увеличении внешнего градиента ПАВ , когда на верхнем участке поверхности, контактирующей с наиболее концентрированным раствором, возникает локальный переизбыток молекул ПАВ , и равновесие тангенциальных концентрационно-капиллярных сил нарушается. В дальнейшем средняя концентрация спирта на поверхности возрастает, что снижает поверхностное натяжение, и развитие капиллярного движения оказывается возможным уже при значительно меньших перепадах концентрации.

Рис. 8. Зависимость критического числа Марангони от числа Бонда для пузырьков в моменты начала циклов интенсивной конвекции: 1 - этанол, 2 - изопропанол

На рис. 8 представлена зависимость критического значения числа Марангони в момент начала разных циклов вихревого течения (см. рис. 4) от числа Бонда. В свою очередь число Бонда рассчитано по значению поверхностного натяжения, соответствующему средней концентрации ПАВ на поверхности воздушного пузырька в момент интенсификации движения (см. рис. 5). Сплошной линией на рис. 8 показаны результаты измерений Ма* от Вп для различной начальной концентрации растворов (см. рис. 7). Видно, что значения Ма*, полученные в опытах при разных условиях, достаточно близки по величине.

Заключение. В отличие от термокапиллярного течения Маран-гони, возникающего на свободной поверхности неоднородно нагретой жидкости практически сразу после создания в ней сколь угодно малого градиента температуры, в концентрационно-капиллярном случае существует значительное запаздывание формирования градиента ПАВ на поверхности, контактирующей с неоднородным по концентрации ПАВ раствором. Запаздывание, достигающее в некоторых случаях больших промежутков времени (до десятков минут), обусловлено более медленным (по сравнению с тепловым) диффузионным выходом молекул жидкости с низким поверхностным натяжением на границу раздела. Само развитие движения под действием тангенциальных поверхностных сил происходит пороговым

образом по достижении некоторого критического градиента концентрации ПАВ на межфазной границе. При этом чем ниже начальное поверхностное натяжение, тем меньше значение критического градиента концентрации и тем быстрее он формируется.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 06-01-00221.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Зуев А.Л., Костарев К.Г. Концентрационно-капиллярная конвекция вблизи поверхности пузырька в горизонтальном слое неоднородного раствора жидкостей // Конвективные течения... / Пермь: Перм. пед. ун-т, 2003. С. 123-139.

2. Kostarev K.G., Zuev A.L., Viviani A. Oscillatory Marangoni convection around the air bubble in a vertical surfactant stratification // J. Comptes Rendus Mecanique. 2004. Vol. 332. № 1. С. 1-7.

3. Зуев А.Л., Костарев К.Г. Тепловая и концентрационная конвекция Марангони вокруг пузырька воздуха в жидкости // Г идроди-намика. Вып. 14 / Пермь: Перм. ун-т, 2004. С. 88-99.

4. Зуев А.Л., Костарев К.Г. Осцилляция конвективного течения вокруг пузырька воздуха в вертикально стратифицированном растворе поверхностно-активного вещества // ЖЭТФ. 2006. Т. 130. № 2. С. 363-370.

5. Зуев А.Л., Костарев К.Г., Писаревская Н.Н. Концентрационная конвекция вокруг пузырьков и капель в неоднородных растворах ПАВ // Гидродинамика. Вып. 15 / Пермь: Перм. ун-т, 2005. С. 9-21.

6. Зуев А.Л., Костарев К.Г. Экспериментальное изучение конвективных автоколебаний вблизи боковой поверхности пузырька воздуха в плоском прямоугольном канале // Конвективные течения... Вып. 2 / Пермь: Перм. пед. ун-т, 2005. С. 198-215.

7. Бирих Р.В., Зуев А.Л., Костарев К.Г., Рудаков Р.Н. Конвективные автоколебания вблизи поверхности пузырька воздуха в горизонтальном прямоугольном канале // Известия РАН. МЖГ. 2006. № 4. C. 30-38.

8. Бушуева КА., Денисова М.О., Зуев А.Л., Костарев К.Г. Экспериментальное изучение динамики развития концентрационнокапиллярного течения на межфазной поверхности пузырьков и капель в присутствии ПАВ // Сб. статей XV Зимней школы по

механике сплошных сред. Пермь, 27 февраля - 2 марта 2007 / Екатеринбург: УрО РАН. Ч. 1. C. 162-165.

9. Vazquez G., Alvarez E., Navaza JM. Surface-tension of alcohol plus water from 20-degrees-C to 50-degrees-C // J. Chem. Eng. Data. 1995. Vol. 40. № 3. P. 611-614.

DEVELOPMENT OF THE FLOW AT THE BUBBLE / DROP INTERFACE IN THE PRESENSE OF A SURFACTANT

K.A. Bushueva, M.O. Denisova, A.L. Zuev, K.G. Kostarev

Abstract. The paper deals with the experimental study of the dynamics of generation of the concentration-capillary flow at the interface between air bubbles and chlorobenzene drops in inho-mogeneous surfactant solutions (ethyl or isopropyl alcohol). It has been found that the onset of the solutocapillary Marangoni convection is delayed relative to the moment at which a much more concentrated surfactant solution reaches the surface. Critical differences in surfactant concentrations (Marangoni diffusion numbers), which are responsible for initiation of the surfactant mass transfer along the interface, were determined depending on the rate of surfactant distribution and its initial concentration in the solution surrounding the bubble.

Key words: interface, surfactant solutions, solutocapillary Marangoni convection, Hele-Show cell, delay of convective flow excitation.