Разработка модифицированного углеродного сорбента для обеззараживания воды

УДК 628.3

Е.А. Фарберова, А.В. Виноградова, Е.С. Шергина

Пермский государственный технический университет

РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ

В результате исследований разработан углеродный сорбент на основе активного угля марки БАУ с модифицированной поверхностью, обладающий высокой сорбционной способностью по отношению к клеткам микроорганизмов, и бактерицидными свойствами.

Вода поверхностных источников, используемая в водоподготов-ке, обычно не удовлетворяет санитарным требованиям, предъявляемым к питьевой воде. Она содержит взвешенные частицы минерального и органического происхождения и иногда планктон, придающий ей цветность, а также множество бактерий, делающих употребление ее небезопасным для здоровья человека.

Используемые в настоящее время в водоподготовке методы обеззараживания не всегда эффективны. В табл. 1 приведена сравнительная характеристика методов обеззараживания воды, наиболее широко применяемых в промышленных масштабах.

Для обеззараживания небольших количеств питьевой воды по месту ее потребления применяют фильтрующие устройства с бактерицидными сорбентами, представляющими собой активные угли, им-прегнированные ионами серебра и меди. Производство таких сорбентов дорогостояще, а ресурс их работы невелик.

Целью настоящей работы явилась разработка эффективного, недорогого обеззараживающего сорбента на основе активного угля, для использования в установках водоподготовки малой и средней производительности.

Активный уголь обладает развитой пористой структурой; размеры макропор (>0,2 мкм) превышают размеры клеток бактерий (1-10 мкм), которые легко попадают в них за счет диффузии. Прикрепление клеток к поверхности пор возможно за счет образования связей между поверхностными группами клетки и сорбента. Поверхность клеток микроор-

ганизмов неоднородна, обладает характерной мозаичной структурой, на ней располагаются сложные комплексы белков, липидов и полисахаридов, что определяет наличие как гидрофильных, так и гидрофобных участков [1]. Активный уголь обладает гидрофобной поверхностью. Таким образом, основной вклад в адсорбцию клеток на угле вносят гидрофобные взаимодействия, которые обусловлены вандерваальсова-ми силами [1, 2, 3].

Таблица 1

Сравнительная характеристика методов обеззараживания воды

Метод обеззаражи- вания Обеззараживающий агент Достоинства Недостатки

Хлорирование Газообразный хлор, хлорная известь, двуокись хлора Простота процесса, нет необходимости в сложном оборудовании, наличие остаточного хлора Необходимость в длительном контакте воды и хлора (30 мин), хлор придает воде запах, привкус, цветность, образует токсичные хлорорганические соединения (хлороформ, четыреххлористый углерод, ди- и трихлорметаны), токсичен, требуется дополнительная обработка - доочистка на угольных фильтрах [8], не уничтожает спорообразующие бактерии

Озонирование Оз Не придает воде запаха и привкуса Озон обладает сильными коррозионными свойствами, токсичен, имеет кратковременное действие, отсутствует остаточный озон - не позволяет достигнуть заданных микробиологических показателей

УФ- облучение УФ-лучи длиной 220-280 нм Мгновенное обеззараживание (нет необходимости в контактных бассейнах), УФ-лучи не придают воде запаха и привкуса УФ-лучи не придают воде остаточных бактерицидных свойств, эффективность обеззараживания снижает наличие взвешенных веществ (метод в основном используется для обеззараживания воды подземных источников), не всегда дает заданный результат, так как ряд простейших микроорганизмов к УФ индифферентен

Процесс адсорбции на углеродных материалах не оказывает отрицательного воздействия на жизнеспособность клеток [2, 3], обеспечивая лишь кратковременный обеззараживающий эффект.

Сорбционные свойства активных углей в значительной степени определяются характером пористой структуры и химическим состоянием поверхности, на которые существенное влияние оказывают исходные материалы, используемые для их получения.

Для исследований были выбраны три марки промышленных активных углей, полученные из различного вида сырья.

Активные угли на основе скорлупы кокоса характеризуются большей долей микропор, а активные угли на основе каменного угля -большей долей мезопор. Большая доля макропор характерна для активных углей на основе древесины.

Водная вытяжка активного угля БАУ-А имеет щелочную среду (рН 10), АГ-5 - нейтральную (рН 7,04), а КАУСОРБ - кислую среду с рН 5,1 (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики активных углей

Характеристика Марка активного угля

БАУ-А АГ-5 КАУСОРБ- 212

Тип сырья Древесный уголь-сырец Каменный уголь Косточки плодов

Суммарный объем пор по воде, см3/г 1,69 0,77 0,58

pH водной вытяжки 10,00 7,04 5,10

Содержание поверхностных кислородных соединений, ммоль-экв/г:

основные 1,00 0,50 0,52

кислые:

• сильнокислотные карбоксильные 0,05 0,05 0,05

• слабокислотные карбоксильные 0,55 0,525 0,2

• фенольные 0,075 0,215 0,475

Различия в характеристиках углей, очевидно, предполагает различие и во взаимодействии их с микроорганизмами (для исследования процесса обеззараживания были выбраны денитрифицирующие бактерии).

Взаимодействие денитрифицирующих микроорганизмов с активными углями изучали методом углевания, т.е. внесения навески активного угля в очищаемую пробу воды, содержащую заданное количество клеток микроорганизмов на определенный промежуток времени.

По истечении заданного времени (2 и 27 ч) активный уголь отделяли от раствора, в котором методом Коха определяли остаточное содержание клеток микроорганизмов [4].

Эффективность сорбции определялась как отношение количества клеток, закрепившихся на поверхности активного угля к количеству их в исходной культуральной среде.

Зависимость эффективности сорбции микроорганизмов различными марками активных углей от времени приведена на рис. 1.

Эффективность 100,5 сорбции, % 100

99.5 99

98.5 98

97.5 97

96.5 96

БАУ АГ КАУСОРБ

Рис. 1. Эффективность сорбции денитрифицирующих микроорганизмов различными марками активных углей через 2 и 27 ч взаимодействия

На рис. 1 видно, что в первые 2 ч количество микроорганизмов в растворе уменьшается, однако через 27 ч контакта всех трех марок активного угля с раствором происходит увеличение их количества. Это может свидетельствовать о кратковременных бактериостатических свойствах активных углей и отсутствии бактерицидных свойств. По-видимому, поверхность активных углей служит питательной средой для развития микроорганизмов.

Принимая во внимание, что жизнеспособность микроорганизмов снижается при значении рН менее 3, сделано предположение о возможности модификации характера кислородсодержащих функциональных групп на поверхности активных углей.

Предположительно активные угли, имеющие на поверхности кислотные кислородсодержащие функциональные группы, будут обладать не только сорбционной способностью по отношению к клеткам микроорганизмов, но и бактерицидными свойствами.

Поверхность активных углей весьма неоднородна в геометрическом и энергетическом отношениях. Атомы углерода на поверхности находятся в ином электронном состоянии, чем атомы объемной фазы,

особенно в местах дефектов кристаллической решетки, на углах, гранях и ребрах кристаллитов. Наличие у таких атомов свободных валентностей облегчает химическое и сорбционное взаимодействие с различными веществами, особенно с кислородом.

В обычных активных углях содержатся как основные, так и кислотные оксиды, но преобладают основные. Оксиды кислотного характера становятся преобладающими при содержании кислорода в угле более 5-6 % по массе, т.е. при специальном окислении углей в газовой либо в жидкой среде. В качестве окислителей используют воздух, кислород, окислы азота, озон либо растворы азотной кислоты, перекиси водорода, калия перманганата, натрия гипохлорита и др. На поверхности активных углей установлено существование сильнокислотных кар-боксидных групп, более слабых - карбонильных, а также еще менее кислых фенольных и спиртовых гидроксид-ионов. Очень вероятно наличие лактонов, гидроперекисных групп, а также свободных радикалов неопределенного состава. Предполагается, что эти группы могут быть частями более сложных по составу образований. Кислотные группы связаны исключительно с периферическими атомами углерода каждого слоя кристаллита, т.е. локализуются только на их призматических гранях (рис. 2).

в г

Рис. 2. Поверхностные структуры различных типов: а - содержит поверхностный ангидрид карбоновой кислоты; б - содержит карбоксильную группу, фенольные гидроксилы, четырехчленное лактонное кольцо; в, г - содержат ионизированные карбоксильные и фенольные кислотные группировки [5]

Относительное количество таких группировок зависит от способа и степени окисления.

Окисление активных углей может быть проведено практически любыми окислителями - азотной кислотой, гипохлоритом натрия, перекисью водорода, воздухом. В процессе окисления параллельно идут каталитическое разложение окислителя, окислительно-восстановительное взаимодействие с углем с образованием поверхностных и фазовых оксидов, частичное разрушение структуры. Причем полезным является только образование поверхностных оксидов.

При окислении азотной кислотой получаются мелкодисперсные сорбенты, имеющие невысокую химическую устойчивость, для повышения которой возможна их обработка в вакууме при 300-350 °С.

При окислении перекисью водорода не требуется отмывка от окислителя, так как перекись разлагается на кислород и воду. Однако процесс окисления Н202 нестабилен и плохо воспроизводится. Зачастую перекись разлагается, не затрагивая поверхности угля, поэтому требуется многократное окисление.

Окисление активного угля воздухом заключается в том, что через трубку с углем, помещенную в печь, пропускают воздух при температуре 400-450 °С. Процесс длится 20-30 ч. Но возможно возгорание угля [5].

В данной работе для модификации поверхности активных углей выбран жидкостной метод окисления растворами перекиси водорода и азотной кислоты различной концентрации (1; 5; 10 %).

Согласно данным, приведенным в табл. 3, различные окислители по-разному влияют на изменение пористой структуры и характер поверхности различных активных углей.

Исследования показали, что наибольшее изменение характера поверхности активных углей исследуемых марок, а именно придание ей более кислотных свойств, было достигнуто в результате окисления их 5-10 % растворами азотной кислоты.

Исследование эффективности сорбции денитрифицирующих микроорганизмов модифицированным углем показало, что окисленный активный уголь марки БАУ-А обеспечивает практически полное поглощение микроорганизмов и препятствует их размножению в течение изученного времени (27 ч), т.е. обладает как бактериостатическими, так и бактерицидными свойствами.

Таблица 3

Характеристики окисленных активных углей

Марка активного угля Окис- литель Суммарный объем пор по воде, см3/г pH водной вытяж- ки Содержание поверхностных кислородных соединений, ммоль-экв/г

Основ- ные Кислые

сильнокис- лотные карбоксильные слабокислотные карбоксильные феноль- ные

БАУ 1 % НШ3 2,22 3,75 0,35 0,1 0,5 0,025

5 % НШ3 2,03 2,92 0,15 0,25 0,625 0,175

10 % НШ3 1,86 3,08 0,40 0,25 0,6 0,15

н2о2 1,88 7,18 0,75 0,05 0,55 0,175

АГ 1 % нш3 0,79 4,29 0,45 0,05 0,55 0,25

5 % нш3 0,79 3,20 0,40 0,15 0,675 0,45

ГГ ^ О ° £ 0,80 3,16 0,25 0,25 0,575 0,5

Н202 0,79 4,39 0,70 0,1 0,55 0,4

КАУ- СОРБ 1 % НК03 0,59 4,43 0,39 0,05 0,55 0,87

5 % НК03 0,60 3,14 0,29 0,075 0,875 1,16

3 %0 ° £ 0,56 3,30 0,38 0,1 1,15 1,17

Н202 0,58 3,54 0,41 0,15 0,85 0,95

Эффективность поглощения клеток окисленным активным углем КАУСОРБ в течение времени незначительно снижается, а окисленный активный уголь АГ-5 обладает кратковременным бактериостатическим эффектом с низкой эффективностью сорбции (50 %), которая со временем снижается и даже наблюдается размножение микроорганизмов (вторичное заражение).

На основании полученных результатов в качестве эффективного бактериостатического сорбента с бактерицидными свойствами может быть рекомендован активный уголь марки БАУ, модифицированный 5 % раствором азотной кислоты. Бактерицидные свойства этого сорбента подтверждаются отсутствием на его поверхности живых клеток микроорганизмов по сравнению с исходным углем после их использования в процессе обеззараживания (рис. 3).

Концентрация живых м/о в АУ, %

БАУ исходный

БАУ окисленный

10

0

10 20 Время, ч

30

Рис. 3. Изменение концентрации живых микроорганизмов (м/о), смываемых с исходного и модифицированного активного угля (АУ) марки БАУ-А во времени

Целесообразность применения сорбционных материалов в процессе очистки определяется возможностью их регенерации и повторного использования. Для выяснения такой возможности образцы модифицированного активного угля БАУ-А, отработанные в процессе обеззараживания воды подвергали обработке 0,5 % раствором азотной кислоты с целью удаления адсорбированной биомассы. Завершенность процесса регенерации оценивали по восстановлению сорбционной способности сорбента по отношению к микроорганизмам. Промывание отработанного сорбента регенерирующим раствором в течение 4 ч позволяет восстановить его сорбционную емкость примерно на 90 %.

Таким образом, показана возможность создания высокоэффективного углеродного сорбента с модифицированной поверхностью, предназначенного для обеззараживания воды и обладающего бактерицидными свойствами.

Список литературы

1. Иммобилизованные клетки микроорганизмов / А.П. Синицын, Е.И. Райнина, В.И. Лозинский, С. Д. Спасов. - М.: Изд-во МГУ, 1994. -288 с.

2. Максимова Ю.Г. Биотрансформация акрилонитрила иммобилизованными клетками актинобактерий рода Rhodococcus: автореф. дис. ... канд. биол. наук / Ин-т экологии и генетики микроорганизмов УрО РАН. - Пермь, 2006. - 22 с.

3. Иммобилизация на углеродных сорбентах клеток штамма Rhodococcus ruber gtl, обладающего нитрилгидратазной активностью / А.Ю. Максимов, Ю.Г. Максимова, М.В. Кузнецова [и др.] // Прикладная биохимия и микробиология. - 2007. - Т. 43, № 2. - С. 193-198.

4. Практикум по микробиологии / под ред. проф. Н.С. Егорова. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 308 с.

5. Тарковская И.А. Окисленный уголь. - Киев, 1981. - 200 с.

Получено 6.12.2010