СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКИ
METHOD OF OBTAINING CONSTRUCTIONAL ALUMINA CERAMICS

Изобретение относится к технологии керамических материалов конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления износостойких изделий, используемых в качестве подшипников, нитеводителей, водителей для проволоки, шаровых клапанов в устройствах для перекачки суспензий, а также в качестве деталей бумагоделательных машин.
К таким материалам предъявляется требование по сочетанию высокой твердости, прочности, химической стойкости и малому износу поверхностного рабочего слоя в условиях эксплуатации.
2
3
Известен способ получения конструкционной алюмооксидной керамики, используемый для изготовления износостойких изделий [1], включающий формование сырой заготовки, удаление из нее органической связки с последующей установкой в графитовую пресс-форму, горячее прессование (при температуре 0,5-0,7 от температуры плавления AlO), выемку изделия из формы и его алмазную обработку.
Недостатком данного способа является неудовлетворительная износостойкость получаемого материала вследствие выкрашивания наиболее крупных зерен (образовавшихся вследствие рекристаллизации) с поверхности рабочего слоя при взаимодействии с твердым контртелом в результате действия сдвиговых напряжений.
10-14 мас.%
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения конструкционной алюмооксидной керамики [2] (принятый за прототип), включающий обработку алюминиевого сплава (Al-Si) водным раствором едкого натра при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка (гидроксида алюминия с включениями метасиликата натрия), его промывку водой (до величины рН среды 8-9), сушку, термообработку на воздухе (1280-1350°C, 1-3 ч), приготовление из полученного продукта шихты, прессование и спекание на воздухе отпрессованных заготовок (1450-1500°C, 1-2 ч).
2
3
Согласно данному способу получают алюмооксидный материал, содержащий нефелин (25-27 об.%), равномерно распределенный по поверхности зерен α-AlO в виде тонких прослоек, толщина которых относится к микронному диапазону размеров.
Износостойкость такого материала повышается благодаря снижению коэффициента трения вследствие наличия тонких прослоек нефелина, кроме того, возможна релаксация возникающих напряжений на таких прослойках.
Однако, износостойкость материала, полученного по способу-прототипу, является недостаточной из-за его относительно невысокой плотности и твердости, определяемых содержанием нефелиновой фазы.
Технической задачей данного изобретения является увеличение износостойкости, плотности и твердости получаемого материала.
Для решения технической задачи изобретения в способе получения конструкционной алюмооксидной керамики, включающем обработку алюминиевого сплава водным раствором едкого натра при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка, его промывку, сушку, термообработку на воздухе, приготовление из полученного продукта шихты, прессование и спекание отпрессованных заготовок на воздухе, водным раствором едкого натра обрабатывают совместно сплав алюминия с кремнием, содержащимся в количестве 10-14 мас.%, и сплав алюминия с магнием, содержащимся в количестве 4-8 мас.%, при отношении массы алюминий-кремниевого сплава к массе алюминий-магниевого сплава от 0,5 до 1,5.
Кроме того, согласно заявленному способу водным раствором едкого натра обрабатывают совместно сплавы алюминия с кремнием и алюминия с магнием, взятые в виде опилок с размерами частиц 0,05-0,5 мм; промывку осадка ведут до величины рН среды 8,5-9,5; термообработку осадка на воздухе проводят при температуре 1350-1450°C в течение 30-60 минут; прессование заготовок проводят под давлением 200-500 МПа; спекание заготовок на воздухе проводят при температуре 1500-1550°C в течение 10-30 минут.
Для получения материала по заявленному способу в качестве исходного сырья использовали алюминий-кремниевый и алюминий-магниевый сплавы.
В результате их совместной обработки водным раствором едкого натра протекает следующая химическая реакция:
Продуктами реакции являются: осадок - смесь сложного алюмомагниевого гидроксида переменного стехиометрического состава (x=0,5-1; y=0,5-1; n=2,5-3) с метасиликатом натрия, раствор алюмината натрия и водород (состав осадка был установлен методом рентгенофазового и петрографического анализа).
2
3
Осадок выделяли из маточного раствора, промывали, высушивали, термообрабатывали на воздухе (1350-1450°C) до образования α-AlO, алюмомагнезиальной шпинели кубической сингонии и нефелина согласно химическим реакциям:
пл
пл
При этом синтез нефелина происходил в результате взаимодействия в системе «жидкость - твердое»: метасиликат натрия (Т=1089°C) расплавлялся, покрывая зерна оксида алюминия и алюмомагнезиальной шпинели, и насыщался ионами алюминия с образованием расплава нефелина (Т=1275°C).
После термообработки получали порошковый спек, который измельчали и использовали для приготовления шихты с последующим ее прессованием и спеканием на воздухе полученных сырых заготовок.
1
2
В соответствии с заявленным способом количество кремния (С) и магния (С) в их сплавах с алюминием, а также отношение массы алюминий-кремниевого сплава к массе алюминий-магниевого сплава (X) определяют возможность достижения комплекса свойств спеченного материала, указанного в технической задаче изобретения.
1
2
1
2
Увеличение C более 14 мас.% и снижение С менее 4 мас.% приводило к уменьшению микротвердости материала, а снижение C менее 10 мас.% и увеличение С более 8% приводило к уменьшению его плотности.
При уменьшении X менее 0,5 происходило понижение плотности и износостойкости материала, а увеличение X более 1,5 приводило к падению его микротвердости.
Увеличение размера частиц (d) опилок сплавов, используемых для проведения реакции (1), более 0,5 мм нецелесообразно, поскольку при этом возрастает доля крупных зерен в составе порошкового спека и спеченного материала, что снижает его износостойкость вследствие «вырыва» преимущественно таких зерен с поверхности рабочего слоя.
Снижение d менее 0,05 мм приводило к формированию в составе осадка крупных агломератов из субмикронных частиц, наличие которых обеспечивало образование крупных межагломератных пор в спеченном материале и резкое снижение его плотности.
Увеличение рН - среды осадка после его отмывки более 9,5 невозможно, так как при этом наблюдается образование алюминатных фаз, существенно снижающих плотность и микротвердость получаемого материала.
Снижение рН менее 8,5 невозможно вследствие весьма высокой удельной поверхности образующегося осадка (по реакции 1), удерживающего, в результате повышенной адсорбционной способности, определенное количество щелочных ионов (их удаление возможно с использованием специальных химических методов и невозможно путем отмывки водой).
1
1
2
3
2
4
4
Снижение температуры (T) и времени (τ) термообработки осадка на воздухе менее 1350°C и 30 минут, соответственно, невозможно вследствие того, что в объеме спека не завершаются полностью процессы синтеза основных фаз (α-AlO, AlMgO и NaAlSiO).
1
1
Увеличение Т и τ более 1450°C и 60 минут, соответственно, нецелесообразно, поскольку в этом случае наблюдается существенное увеличение размеров частиц синтезируемых кристаллических фаз вследствие рекристаллизации. Это препятствует получению однородной мелкозернистой структуры в спеченном материале, обеспечивающей высокие показатели плотности и износостойкости.
Снижение давления прессования (Р) менее 200 МПа приводило к уменьшению плотности получаемого материала, а увеличение Р более 500 МПа нецелесообразно, поскольку возможно проявление эффекта «перепрессовочных трещин» в сырце.
2
2
2
2
Уменьшение температуры (Т) и времени (τ) спекания на воздухе отпрессованных заготовок менее 1500°C и 10 минут, соответственно, не обеспечивало достижения высокой плотности материала, а увеличение Т и τ более 1550°C и 30 минут, соответственно, приводило к значительной рекристаллизации и понижению износостойкости.
Примеры реализации заявленного способа
1
2
Пример 1. 100 грамм сплава алюминия с кремнием (количество кремния C=10 мас.%) и 200 грамм сплава алюминия с магнием (количество магния С=4 мас.%) в виде опилок (средний размер частиц d=0,5 мм) загружали в стеклянную колбу из термостойкого стекла, помещенную в воду, выполняющую функцию хладагента (отношение массы Al-Si сплава к массе Al-Mg сплава Х=0,5).
1
Температуру хладагента поддерживали постоянной (T=20°C) при помощи термостата с точностью ±2°C.
3
В эту колбу приливали 1000 см 20% водного раствора NaOH для полного растворения опилок (объем раствора щелочи выбирали с избытком), которое достигалось благодаря протеканию экзотермической реакции (1) при непрерывном перемешивании стеклянной пропеллерной мешалкой.
После завершения химической реакции (1) из маточного раствора методом вакуумной фильтрации выделяли осадок и промывали его водой путем многократной декантации. Конечное значение рН, зафиксированное для отмытого осадка, было равным 8,5.
1
1
Осадок высушивали на воздухе до нулевой влажности при температуре 60°C. После этого его помещали в корундовую емкость и термообрабатывали на воздухе при температуре (T), равной 1450°C, в течение времени (τ), равного 30 минутам.
Полученный спек измельчали в мельнице САНД-4 путем ударно-истирающего воздействия корундовых помольных тел и вводили в него 10% водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 9 мас.% в пересчете на сухой остаток.
Высушенная смесь представляла собой шихту, из которой прессовали образцы (сырец), прикладывая давление (Р), равное 500 МПа.
2
2
После выжига из сырца временной органической связки - ПВС (350°C, 3 часа, воздушная среда), его спекали на воздухе при температуре (Т) 1500°C в течение времени (τ), равного 30 минутам.
2
3
2
4
4
Согласно данным РФА фазовый состав керамики представлен: α-AlO (45 об.%), AlMgO (40 об.%), NaAlSiO (15 об.%).
Пример 2. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными в примере 1.
1
2
100 грамм сплава алюминия с кремнием (C=12 мас.%) и 100 грамм сплава алюминия с магнием (С=6 мас.%); (Х=1) в виде опилок (средний размер частиц d=0,27 мм) загружали в стеклянную колбу из термостойкого стекла, помещенную в воду, выполняющую функцию хладагента.
3
Для полного растворения опилок согласно реакции (1) в колбу приливали 1000 см 20% водного раствора NaOH при непрерывном перемешивании стеклянной пропеллерной мешалкой.
После завершения химической реакции (1) из маточного раствора методом вакуумной фильтрации выделяли осадок и промывали его водой путем многократной декантации. Конечное значение рН, зафиксированное для отмытого осадка, было равным 9,0.
1
1
Осадок высушивали на воздухе до нулевой влажности при температуре 60°C. После этого его помещали в корундовую емкость и термообрабатывали на воздухе (T=1400°C, τ=45 минут).
Для изготовления шихты полученный спек измельчали и вводили в него 10% водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 9 мас.% в пересчете на сухой остаток.
Из шихты прессовали образцы (сырец), прикладывая давление (Р), равное 350 МПа.
2
2
После выжига из сырца временной органической связки - ПВС (350°C, 3 часа, воздушная среда), его спекали на воздухе (Т=1525°C, τ=20 минут).
2
3
2
4
4
Согласно данным РФ А фазовый состав керамики представлен: α-AlO (47 об.%), AlMgO (35 об.%), NaAlSiO (18 об.%).
Пример 3. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными в примерах 1 и 2.
1
2
150 грамм сплава алюминия с кремнием (C=14 мас.%) и 100 грамм сплава алюминия с магнием (С=8 мас.%); (Х=1,5) в виде опилок (средний размер частиц d=0,05 мм) загружали в стеклянную колбу из термостойкого стекла, помещенную в воду, выполняющую функцию хладагента.
3
Для полного растворения опилок, согласно реакции (1), в колбу приливали 1000 см 20% водного раствора NaOH при непрерывном перемешивании стеклянной пропеллерной мешалкой.
После завершения химической реакции (1) из маточного раствора методом вакуумной фильтрации выделяли осадок и промывали его водой путем многократной декантации. Конечное значение рН, зафиксированное для отмытого осадка, было равным 9,5.
1
1
Осадок высушивали на воздухе до нулевой влажности при температуре 60°C. После этого его помещали в корундовую емкость и термообрабатывали на воздухе (T=1350°C, τ=60 минут).
Для изготовления шихты полученный спек измельчали и вводили в него 10% водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 9 мас.% в пересчете на сухой остаток.
Из шихты прессовали образцы (сырец), прикладывая давление (Р), равное 200 МПа.
2
2
После выжига из сырца временной органической связки - ПВС (350°C, 3 часа, воздушная среда), его спекали на воздухе (Т=1550°C, τ=10 минут).
2
3
2
4
4
Согласно данным РФА фазовый состав керамики представлен: α-AlO (50 об.%), AlMgO (30 об.%), NaAlSiO (20 об.%).
Результаты испытаний материала, полученного в соответствии с заявленным способом, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице.
об
3
Открытую пористость определяли методом гидростатического взвешивания [3]. Плотность и общую пористость рассчитывали: ρ=m/V (m - масса образца, V - его объем), П=(1-ρ/γ)·100, где γ - истинная плотность, равная 3,99 г/см.
Микротвердость по Виккерсу [3] определяли на приборе ПМТ-3, нагрузка на индентор составляла 1Н.
Интенсивность износа I=Δm/S (Δm - потеря массы испытуемого образца на дистанции скольжения S, равной 2000 м) в условиях сухого трения скольжением по схеме «палец-диск» (шар диаметром 6,5 мм из стали ШХ-15 - керамика) определяли на машине трения при окружной скорости 0,1 м/с и приложенной нагрузке 1Н.
Из приведенных данных видно, что керамика, полученная по предложенному способу, имеет большую плотность, микротвердость и износостойкость по сравнению с материалом, изготовленным по способу-прототипу (плотность выше в 1,2 раза, микротвердость больше в 2-2,4 раза, износостойкость больше на порядок.).
2
3
2
4
В данном техническом решении достижение положительного эффекта обеспечивается однородным распределением зерен по размерам в структуре спеченного материала (размер зерен α-AlO - 50-70 мкм, AlMgO - 10-30 мкм) и образованием порового пространства, состоящего из мелких округлых закрытых пор (1-5 мкм), равномерно распределенных в объеме изделия. Нефелин покрывает зерна корунда и шпинели, выполняя функцию связующей промежуточной фазы в виде тонких (микронных и субмикронных) прослоек.
Однородный зерновой состав в структуре керамики обеспечивает равномерное распределение напряжений в поверхностном слое при нагружении, а наличие тонких нефелиновых прослоек, обладающих повышенной деформативной способностью, позволяло увеличить сопротивление разрушению. При этом мелкие округлые поры исполняют роль микрообъемов, на которых достигается локализация зародышевых микротрещин.
Кроме того, содержание нефелина (15-20 об.%) делает возможным понижение коэффициента трения в трибосопряжении, а содержание шпинели (30-40 об.%) приводит к повышению микротвердости и торможению рекристаллизационного роста зерен корунда.
Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто увеличение плотности, микротвердости и износостойкости материала.
Источники информации
1. Гогоци Ю.Г. Конструкционная керамика: получение, свойства, применение. Киев, общество «Знание», 1990, 20 с.
2. Патент РФ №2453517, опубл. 20.06. 2012, бюл. №17. Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики; С04В 35/11, 35/26, C01F 7/42 (прототип).
3. Практикум по технологии керамики / под ред. И.Я. Гузмана. М: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005, 336 с.