СПЛАВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА ДЛЯ ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ С ПОВЫШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
COBALT-BASED ALLOY FOR DENTURES OF HIGHER MECHANICAL PROPERTIES

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе кобальта для ортопедической стоматологии, предназначенным для металлических каркасов сложных бюгельных протезов и высоконагруженных металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности.
Данные сплавы должны удовлетворять следующим требованиям:
1. В соответствии с международным стандартом ИСО 6871-1-94 «Стоматологические литейные сплавы на металлической основе. Часть 1. Сплавы на основе кобальта» и Российским стандартом ГОСТ Р 51389-99 «Заготовки из коррозионно-стойких сплавов на основе кобальта для ортопедической стоматологии» для составов зубопротезных сплавов на основе кобальта должно выполняться следующее соотношение Cr+Co+Ni≥85%.
0,2
5
2. Сплавы должны иметь высокие механические характеристики, что, особенно, важно для изготовления каркасов бюгельных протезов. Так, сплавы в соответствии с вышеуказанными стандартами должны иметь предел текучести σ≥500 Н/мм. Однако, исходя из опыта стоматологической практики, предел текучести сплавов для высоконагруженных сложных бюгельных протезов предпочтительно иметь не менее 650 МПа, а модуль упругости (Е) - не менее 2,0×10 МПа.
3. Сплавы должны иметь повышенные литейные характеристики, обеспечивающие бездефектное точное литье каркасов ажурных бюгельных и тонкостенных металлокерамических зубных протезов.
4. Для изготовления металлокерамических конструкций температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) сплава должен быть невысокий, близкий к ТКЛР наносимой керамической массы, и кроме того, сплав должен иметь высокую прочность адгезии к керамике.
5. Сплав должен хорошо обрабатываться абразивным инструментом и полироваться.
6. Сплав должен быть коррозионно-стойким и не токсичным. Известен сплав для отливок зубных протезов, содержащий следующие компоненты, мас.%:
Углерод
≤0,3
Кремний
≤3
Марганец
≤3
Хром
20-35
Молибден
4-8
Тантал, Ниобий и/или
Вольфрам
0,05-1,2,
при этом каждый менее чем 0,5
Железо
≤3
Азот
0,05-0,4
Неизбежные примеси
≤1,0
Кобальт
Остальное
В частном случае сплав может содержать бор до 0,1 мас.% (Патент Германии №19815091, МПК А61К 6/04, опубл. 01.02.2001 г.).
Легирование сплава такими элементами как ниобий, тантал и/или вольфрам в сочетании с азотом и углеродом приводит к образованию сложных карбонитридов вышеуказанных элементов, которые снижают обрабатываемость и ухудшают полируемость сплава. Присутствие в сплаве железа (до 3%) снижает литейные характеристики сплава, увеличивая усадку, ухудшает качество оксидной пленки и уменьшает прочность металлокерамической связи.
Известен сплав для металлокерамических зубных протезов на основе кобальта, содержащий редкоземельный элемент лантан и следующие компоненты, мас.%:
Хром
15,0-30,0
Молибден
4,0-9,0
Лантан
0,03-0,30
Марганец
0-2,0
Кремний
0-3,0
Вольфрам
0-10,0
Углерод
0-0,2
Кобальт
Остальное
(Патент CN 100422367 (С), МПК А61К 6/04, С22С 19/07, опубл. 01.10.2008 г.).
в
0,2
Из описания патента следует, что сплав имеет следующие прочностные свойства: предел прочности, σ=800 МПа и предел текучести, σ=680 МПа, которые вполне достаточны для высоконагруженных мостовидных металлокерамических зубных протезов большой протяженности, но для обеспечения надежности и долговечности кламмеров (креплений в виде крючков) каркасов бюгельных протезов желательно иметь более высокие прочностные характеристики металла. Кроме того, сплав содержит в своем составе редкий, дорогой и дефицитный элемент лантан, который увеличивает стоимость зубного протезирования с применением данного металла.
Известен сплав для зубных металлокерамических протезов на основе кобальта, с низким коэффициентом температурного расширения, содержащий следующие компоненты, мас.%:
Углерод
0,1-0,3
Кремний
1-3
Марганец
0,3-0,8
Хром
22-27
Молибден + Вольфрам
10-15
Бор
0-1
Никель
<1
Железо
<2
Кобальт
Остальное,
-6
-1
при этом температурный коэффициент линейного расширения соответствует 14,4×10град в интервале температур от 20°С до 600°С, а содержание вольфрама не превышает 5%.
(Европейский патент №0509910 В1, МПК С22С 19/07, А61К 6/04, опубл. 06.07.1994 г. - прототип).
в
0,2
Сплав имеет следующие свойства: предел прочности, σ=890 МПа, предел текучести, σ=700 МПа, относительное удлинение, δ=4%.
в
Несмотря на то что прототип имеет более высокие значения предела прочности, σ, по сравнению с предыдущим аналогом, его предел текучести остается на том же уровне, а высокое содержание молибдена и вольфрама в составе сплава увеличивает температуру его плавления, в связи с чем для литья протезов требуются более мощные плавильные установки, что может ограничивать его применение из-за отсутствия такого плавильного оборудования, например, в небольших поликлиниках или в сельской местности. Кроме того, увеличиваются энергозатраты и время расплавления металла, что приводит к увеличению себестоимости протезирования.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании сплава на основе кобальта с повышенными механическими характеристиками для металлических каркасов сложных бюгельных протезов и для высоконагруженных металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности, сочетающего следующий комплекс свойств: высокие механические (прочность, пластичность, упругость и т.д.) и литейные характеристики (с пониженной температурой плавления), а также коррозионную стойкость и нетоксичность, хорошую обрабатываемость, полируемость и пониженные значения ТКЛР, близкие к ТКЛР керамической массы, обеспечивающие надежную металлокерамическую связь.
в
0,2
Техническим результатом изобретения являются увеличение механических характеристик сплава (σ, σ, δ) и снижение температуры плавления при сохранении уровня ТКЛР, литейных характеристик, коррозионной стойкости и нетоксичности, обрабатываемости и полируемости.
Указанный технический результат достигается тем, что сплав на основе кобальта для зубных протезов с повышенными механическими характеристиками для высоконагруженных каркасов бюгельных протезов и для металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, бор, никель и железо, согласно изобретению содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Углерод
0,36-0,55
Кремний
0,7-2,5
Марганец
0,25-1,00
Хром
27,5-30,5
Молибден
3,5-6,0
Вольфрам
0,55-1,55
Бор
0,03-0,10
Никель
не более 0,5
Железо
не более 0,3
Кобальт и
неизбежные примеси
Остальное,
при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама связано следующей зависимостью:
[%Mo]+[%W]=4,5-7,0.
При содержании углерода в сплаве менее 0,36% не обеспечиваются высокие механические и литейные характеристики, а при содержании углерода свыше 0,55% снижается пластичность сплава и обрабатываемость.
Если в сплаве содержание кремния менее 0,7%, не обеспечиваются коррозионная стойкость и литейные характеристики; легирование кремнием свыше 2,5% нецелесообразно, так как снижается пластичность сплава.
При содержании в сплаве марганца менее 0,25% не обеспечивается достаточная жидкотекучесть сплава при литье, а свыше 1,00% - снижается пластичность.
Содержание хрома в сплаве менее 27,5% уменьшает прочность сплава и коррозионную стойкость, а увеличение его содержания свыше 30,5% повышает твердость и ухудшает полируемость.
Легирование молибденом в количестве менее 3,5% неэффективно, так как не обеспечиваются коррозионная стойкость, прочность и низкий уровень ТКЛР, а при содержании его свыше 6,0% снижаются пластичность и обрабатываемость, а также повышается температура плавления.
Содержание в сплаве вольфрама в количестве менее 0,55% неэффективно, легирование до 1,55% увеличивает прочность и упругость (Е) сплава, а свыше 1,55% повышает температуру плавления.
Легирование сплава бором в количестве менее 0,03% - не эффективно, а в интервале 0,03-0,10% увеличивает прочность и пластичность сплава за счет равномерного распределения в структуре сплава избыточных фаз и способствует созданию на поверхности сплава при технологическом отжиге более плотной окисной пленки, повышающей сцепляемость с керамикой.
Использование зубных протезов из сплавов с содержанием никеля более 0,5% может привести к возникновению аллергических реакций в организме пациентов, «чувствительных» к никелю.
Железо в количестве более 0,3% увеличивает усадку сплава и ухудшает качество окисной пленки, ответственной за прочность металлокерамического соединения.
Если сумма молибдена и вольфрама в сплаве менее 4,5%, не обеспечиваются прочность и упругость сплава, а если эта сумма более 7,0% - повышается его температура плавления.
Изобретение иллюстрируется следующим примером
Сплав выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК на чистой шихте с разливкой в вакууме в прямоугольную разъемную изложницу с целью получения литых прутков диаметром 12 мм и длиной 200 мм. После охлаждения на воздухе полученные прутки разрезали на мерные цилиндрические заготовки весом по ~ 15 г, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливали в соответствии с ИСО 6871-1-94 и ГОСТ Р 51389-99 образцы, которые затем испытывали по методикам, рекомендованным в вышеупомянутых стандартах.
Прочность металлокерамического соединения исследовали методом 3-х точечного изгиба по ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования».
Химические составы предложенного сплава и сплава-прототипа приведены в таблице 1, свойства - в таблице 2.
в
0,2
5
Из приведенных данных следует, что механические характеристики предложенного сплава: прочность (σ, σ) и пластичность (δ) выше, температура плавления ниже при одинаковом уровне ТКЛР, обеспечивающего прочную металлокерамическую связь. Модуль упругости предложенного сплава достаточно высокий Е≈2,26·10 МПа, что особенно важно для кламмеров бюгельных протезов, обеспечивающих прочность и надежность крепления бюгельных протезов.
Исследование прочности металлокерамического соединения, жидкотекучести, технологических характеристик и коррозионной стойкости, а также проведение токсикологических испытаний предложенного сплава показали, что предложенный сплав коррозионностоек и не токсичен, обеспечивает прочную металлокерамическую связь, хорошо отливается, обрабатывается и полируется, т.е. соответствует всем современным требованиям, предъявляемым к сплавам для ортопедической стоматологии; при этом новый сплав имеет более высокие прочностные характеристики, позволяющие отливать из него более тонкие нагруженные каркасы зубных протезов при меньших энергозатратах (благодаря пониженной температуре плавления).
Таблица 1
Химический состав предложенного и известного сплавов на основе кобальта
№
Сплав
Массовая доля, %; Co - остальное
Зависимость
С
Si
Mn
Cr
Mo
Ni
Fe
W
В
Mo+W
1
Предложенный
0.42
0.77
0.91
28.0
5.9
0.02
0.25
0.93
0.032
6.83
2
Предложенный
0.51
1.20
0.51
29.2
3.9
0.23
0.18
0.61
0.088
4.51
3
Предложенный
0.37
2.1
0.32
30.1
4.8
0.31
0.11
1.49
0.059
6.29
4
Известный (прототип)
0.15
2.0
0.6
25.0
10.0
<0.6
<1.0
-
-
10
Таблица 2
Свойства предложенного и известного сплавов на основе кобальта
Сплавы
Механические характеристики
Физические свойства
σ<sub>в</sub>
σ<sub>0,2</sub>
5, %
Ех10<sup>5</sup> МПа
ТКЛР, αх10<sup>-6</sup>град<sup>-1</sup>
ΔT плавления, °С
МПа
в интервале
20-500°С
20-600°С
1
Предложенный
930
770
6,0
2,25
14,19
14,28
1215-
2
Предложенный
900
764
6,2
2,30
14,23
14,32
1340
3
Предложенный
940
778
5,9
2,22
14,21
14,29
4
Известный (прототип)
890
700
4
-
14,2
1250-1370