СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PURIFYING WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к химической технологии, в частности к очистке экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), полученной из фосфоритов Каратау.
Проблема является актуальной в связи с тем, что поставки Кольского апатитового концентрата ограничены и остро встал вопрос о вовлечении в производство достаточно дешевого низкосортного фосфатного сырья, цены на которое даже во время кризиса практически не выросли. Кроме того, запасы фосфоритов Каратау могут полностью обеспечить потребность не только РФ, но и стран СНГ. В связи с этим целесообразно на базе ЭФК, полученной, например, из фосфоритов Каратау, производить не только фосфорные удобрения, но и фосфорные соли технической и пищевой квалификации, причем на уже работающих промышленных предприятиях. Но для этих целей применима только ЭФК, очищенная от примесей металлов, фтора и сульфат-ионов.
2
5
2
5
Известен способ очистки фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, от сульфатов, включающий ее обработку неорганическими соединениями, смешение (экстракцию) с органическим растворителем - трибутилфосфатом (ТБФ) в смеси с керосином с последующим отделением органической фазы от водной и реэкстракцию фосфорной кислоты водой, в котором в качестве неорганического соединения берут соединения магния (карбонат или гидроокись). В процессе экстракции используют неупаренную ЭФК, в результате получают очищенную ЭФК, содержащую только 11% PO. Степень извлечения PO трибутилфосфатом составляет всего 50% (патент РФ №1174374, С01В 25/234, 1985 г.).
Технология очистки экстракционной фосфорной кислоты ТБФ развивается в промышленном масштабе, в основном, в двух направлениях: с использованием целого ряда смесителей-отстойников и пульсационных колонн.
Однако ЭФК, полученная из фосфоритов Каратау, имеет повышенную вязкость вследствие содержания в ней достаточно большого количества соединений железа, алюминия, магния и диоксида кремния SiO. Поэтому применение пульсационных колонн в данном случае нецелесообразно, так как трудно организовать стабильный режим пульсации, необходимый для обеспечения контакта органической и водной фаз.
Наиболее перспективными для очистки кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, являются способы с применением смесителей-отстойников.
2
5
2
5
Очищенную ЭФК (ОЭФК) хорошего качества (с минимальным содержанием примесей) и при высокой степени извлечения PO при очистке получают, как правило, из кислоты, произведенной из хибинского апатита. Даже очистка кислоты, произведенной из ковдорского апатита, близкого по составу к хибинскому, осложнена из-за присутствия в ней значительных количеств ионов магния, что потребовало разработки новых способов очистки, позволивших получить ОЭФК, которую возможно использовать не только в производстве технических солей, но и в производстве фосфатов пищевой квалификации, и при этом добиться достаточно высокой степени извлечения PO на стадии очистки.
2
5
2
6
Так, известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты (патент РФ №2286944, С01В 25/46, 2005 г.). Способ включает экстракцию упаренной фосфорной кислоты (51% PO) трибутилфосфатом в смесителях-отстойниках, промывку полученного экстракта, последующую водную реэкстракцию с получением реэкстракта и после его упаривания - очищенной фосфорной кислоты. По предложенному способу число степеней экстракции фосфорной кислоты составляет 4-5. Способ предусматривает обязательную промывку фосфорнокислым раствором. Способ позволяет получить очищенную кислоту хорошего качества, пригодную как для получения технических фосфатов, так и фосфорных солей высокой квалификации, применяемых в пищевой и медицинской промышленностях. Однако использовать этот способ для очистки ЭФК, полученной из сырья Каратау, нельзя, так как последняя имеет высокую вязкость за счет наличия в ней значительной концентрации кремния (в основном, в виде HSiF), а также примесей железа, алюминия и магния.
2
5
4
2
5
4
2
5
В качестве прототипа взят способ очистки ЭФК (патент РФ №2295491, С01В 25/46, 2007 г.), который относится также к получению очищенной фосфорной кислоты из Ковдорского апатита. По этому способу на очистку подают также упаренную ЭФК следующего состава: PO - 51,50%, SO - 3,65%, Fe - 0,17%, Al - 0,5%, Mg - 1,75%, F - 0,16%. Способ включает экстракцию кислоты с помощью ТБФ в смесителях-отстойниках путем смешения органической и водной фаз и их последующего расслаивания с выделением рафината при количестве ступеней экстракции 4-5, реэкстракцию фосфорной кислоты из органической фазы и упаривание ее под вакуумом до содержания 51-53% Р205. Очищенная фосфорная кислота содержит в среднем: PO - 52,9%; SO - 0,005%; Fe - 0,004%; Mg - 0,005%; F - 0,005% при извлечении PO из упаренной ЭФК в товарный продукт, равном - 91,6%.
2
6
Способ-прототип, таким образом, позволяет получить очищенную кислоту хорошего качества, пригодную как для получения технических фосфатов, так и фосфорных солей высокой квалификации, применяемых в пищевой и медицинской промышленности. Однако использовать этот способ для очистки ЭФК, полученной из сырья Каратау, нельзя, так как последняя имеет высокую вязкость за счет наличия в ней значительной концентрации кремния (в основном, в виде HSiF), а также примесей железа, алюминия и магния.
Решаемой задачей являлось создание способа очистки экстракционной фосфорной кислоты из сырья Каратау с получением кислоты, очищенной от примесей металлов, фтора и сульфат-ионов, пригодной для производства технических фосфатных солей и, возможно, также для получения продуктов пищевой квалификации.
2
5
2
5
2
5
2
5
Поставленная задача решается тем, что предложенный способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий экстракцию ее трибутилфосфатом, реэкстракцию фосфорной кислоты из органической фазы и упаривание ее под вакуумом до заданной концентрации PO, отличается тем, что на экстракцию трибутилфосфатом подают экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией PO 36%-39% и содержанием сульфат-иона, равным 2,5%-4%, причем фосфорную кислоту с концентрацией PO 36%-39% получают предварительным упариванием исходной экстракционной фосфорной кислоты под вакуумом. Упаривание реэкстракта фосфорной кислоты ведут под вакуумом до концентрации 50%-53% PO. Экстракцию ведут в смесителях-отстойниках при количестве ступеней экстракции 4-5. Дополнительно после экстракции проводят двухступенчатую промывку органической фазы фосфорнокислым раствором.
Сущность способа заключается в следующем.
2
5
6
6
2-
2-
На экстракцию трибутилфосфатом подается ЭФК, упаренная до определенной концентрации PO и с определенной концентрацией в ней сульфат-иона. Сульфат-ион, находящийся в кислоте, во время экстракции участвует в образовании комплексов с ионом магния. Однако только при определенной концентрации сульфат-иона в кислоте, подаваемой на обработку ТБФ (2,5-4%), образуются комплексы такого состава, которые практически не экстрагируются трибутилфосфатом. Механизм образования таких комплексов, установленный для кислоты, полученной из сырья Каратау, неясен. Но можно предположить, что на их образование оказывает влияние ион SiF , находящийся в ЭФК, полученной из сырья Каратау. При недостаточно высокой концентрации сульфат-иона в ЭФК (менее 2,5%) более прочной является связь ионов магния с ионами SiF  кремнефтористоводородной кислоты, поэтому значительная часть сульфат-ионов переходит в ТБФ, возможно, в виде серной кислоты. При концентрации сульфат-иона от 2,5% и выше образуется сульфатный комплекс магния, который практически не экстрагируется ТБФ. В результате происходит почти полная очистка получаемой ЭФК от сульфат-ионов.
4
2
5
2
5
Так, если в кислоте, поступающей на экстракцию, соотношение SO/PO составляет от 0,07 до 0,11, то в очищенной кислоте, выпускаемой в виде готового продукта, оно составляет от 0,001 до 0,0026. Соответственно, происходит и очистка от ионов магния: если в кислоте, подаваемой на экстракцию, соотношение Mg/PO составляет 0,038, то в очищенной кислоте - 0,006.
4
Повышение содержания в ЭФК сульфат-иона выше 4%, возможно, приводит к образованию нейтрального соединения магния и сульфат-иона типа сульфата магния MgSO, который значительно лучше экстрагируется ТБФ по сольватному механизму, что подтверждается увеличением в этих условиях степени экстракции магния ТБФ; соответственно, при содержании в ЭФК сульфат-иона выше 4% очистка ЭФК от сульфат-иона ухудшается. Кроме того, высокое содержание сульфат-ионов (выше 4%) может быть обусловлено перерасходом серной кислоты на стадии разложения фосфорита, что ухудшает экономическую эффективность всего технологического цикла.
4
Концентрация сульфат-иона в ЭФК может колебаться как в зависимости от состава фосфатного сырья, поступающего на производство ЭФК, так и от условий его разложения. Но при этом концентрация ионов SO в кислоте, поступающей на очистку, должна поддерживаться в пределах 2,5-4%.
2
6
2
5
2
5
6
2
5
2-
Очень важна также концентрация, до которой предварительно упаривают ЭФК, подаваемую на экстракцию трибутилфосфатом. При предварительном упаривании исходной ЭФК до концентрации 36-39% происходит удаление значительной части фтора. Фтор в исходной ЭФК находится в двух видах: ионы F в виде HF и ионы F в виде HSiF. Так, если в исходной ЭФК соотношение F/PO=0,066, то в упаренной ЭФК, до экстракции трибутилфосфатом, оно равно 0,03. В результате уже на этой стадии коэффициент очистки от фтора равен 2, а после экстракции предварительно упаренной ЭФК трибутилфосфатом получают реэкстракт с соотношением F/PO=0,0019, т.е. в 15 раз меньше. Ионы SiF  в минимальной степени экстрагируются трибутилфосфатом и образуют комплексы с ионами железа, поэтому коэффициент очистки ЭФК от фтора коррелирует в некоторой степени с коэффициентом очистки ЭФК от ионов железа. Если в упаренной ЭФК, полученной из сырья из Каратау, соотношение Fe/PO=0,028, то в продукционной очищенной - ОЭФК - это соотношение составляет всего 0,00004.
В то же время оставшийся фтор, не вступивший в реакцию комплексообразования, в виде HF практически целиком экстрагируется трибутилфосфатом по сольватному механизму и удаляется с газовой фазой при упарке реэкстракта, так как начальная температура возгонки HF 19°С.
2
5
В результате в готовой ОЭФК соотношение F/PO составляет 0,001, что обеспечивает получение очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ОЭФК), пригодной для производства широкой номенклатуры фосфатов.
Заявляемый способ, таким образом, осуществляется следующей последовательностью операций:
2
5
1) предварительное упаривание исходной ЭФК, полученной из сырья Каратау, до концентрации 36-39% PO
2
5
2) экстракция трибутилфосфатом ЭФК с концентрацией 36-39% PO и содержанием сульфат-иона, равным 2,5-4% (проводится в смесителях-отстойниках путем смешения органической и водной фаз и их последующего расслаивания с выделением рафината; количество ступеней экстракции 4-5)
2
5
3) реэкстракция фосфорной кислоты из органической фазы и ее упаривание под вакуумом до заданной концентрации PO (до концентрации 50-53%).
Дополнительно - для получения экстракционной фосфорной кислоты, пригодной для производства фосфорных солей пищевой квалификации, - после экстракции и перед стадией реэкстракции проводят промывку органической фазы фосфорнокислым раствором.
В таблице 1 приведен состав фосфорной кислоты: исходной, исходной упаренной, очищенной предлагаемым способом и очищенной предлагаемым способом с дополнительной промывкой. Видно, что предлагаемый способ позволяет очистить кислоту от примесей железа, магния, фтора и сульфат-ионов.
Таблица 1
Состав кислоты из фосфоритов Каратау
Наименование
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, %
SO<sub>4</sub>, %
Fe, %
Mg, %
F, %
1.
Исходная ЭФК
18,5
1,5
0,5
0,76
1,22
2.
Кислота после предварительной упарки
36,2
3,0
1,0
1,37
1,10
3.
Продукционная ОЭФК (без стадии промывки)
50,1
0,13
0,002
0,03
0,055
4.
Продукционная ОЭФК (со стадией промывки)
50,3
0,05
0,001
0,01
0,025
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1.
2
5
2
5
Исходная фосфорная кислота, полученная после дигидратного процесса разложения фосфорита Каратау 93%-ной серной кислотой, содержащая 18,1% PO, с расходом 300 кг/час (230 л/час), поступает на упаривание под вакуумом в выпарную установку до концентрации 36,0% PO.
После этого упаренная ЭФК проходит стадию осветления от твердых примесей фосфатов железа и сульфата кальция, выделившихся в процессе упарки (примеси возвращаются в производство удобрений).
2
5
Экстракционная фосфорная кислота с концентрацией 36,0% PO, с концентрацией сульфат-иона 3%, содержащая не более 50 мг/л твердых включений, с расходом 100 л/час направляется в процесс экстракции трибутилфосфатом, подаваемым с расходом 300 л/час.
2
5
Экстракция фосфорной кислоты осуществляется в пятиступенчатом экстракторе, каждый аппарат которого состоит из смесительной и отстойной камер. Отстойная камера снабжена гидрозатвором, обеспечивающим ее гидравлическую независимость. Это означает, что при вынужденных остановках процесса растворы не будут самотеком перетекать из секции в секцию, выравнивая концентрацию PO во всем экстракторе. Исходные реагенты поступают в экстрактор с противоположных концов, навстречу друг другу. Так осуществляется противоток при объемном соотношении органической и водной фаз, равном 3:1; времени смешения потоков в смесительной камере - 1-2 мин, времени расслаивания потоков в отстойной камере - 8-12 мин и температуре - +25 +35°С.
Из отстойника экстракта последний со скоростью 325 л/час поступает на водную реэкстракцию в пятиступенчатом реэкстракторе деионизированной водой в количестве 81,2 л/час, при температуре воды +60 +70°С. Процесс смешения фаз происходит в течение 2 мин, при времени расслаивания фаз 8-12 мин и температуре +35 +45°С.
2
5
Очищенный реэкстракт, содержащий 25,6% PO, после отделения от него в отстойнике захваченной органической фазы в количестве 123,9 л/час перекачивают на выпарную установку.
2
5
Упаривание кислоты происходит под вакуумом до концентрации 50,0% PO. Образующийся пар очищается от брызг кислоты и фтористых соединений в общей системе газоочистки, имеющейся в отделении упарки. Регенерированный 100% ТБФ, с расходом 300 л/час, возвращается в голову процесса экстракции.
2
5
4
2
5
В результате получают 52,7 л/час (80,6 кг/час) очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ОЭФК), содержащей по массе (%): PO - 50,1; SO - 0,13; Fe - 0,002; Mg - 0,03; F - 0,055%. Степень извлечения PO из неупаренной ЭФК в товарную продукцию 74,2%.
Пример 2.
Ведут технологический процесс по методике, изложенной в примере 1.
Дополнительно перед стадией реэкстракции вводят дополнительную операцию промывки экстракта фосфорнокислым промывным раствором. Из отстойника экстракта последний поступает на промывку, а отделенный при этом водный раствор объединяется с исходной ЭФК и возвращается на стадию экстракции.
2
5
Промывку экстракта осуществляют частью реэкстракта - раствора фосфорной кислоты, содержащего, в среднем, 25,6% PO, при его расходе 27,1 л/час в следующем режиме: число ступеней контакта - 2, температура +35 +40°С, время контакта фаз - 2 мин, время расслаивания фаз - 8-12 мин.
Органическая фаза после промывки поступает в отстойник для окончательно отделения захваченной водной фазы и далее на реэкстракцию и упаривание под вакуумом в описанном выше режиме (аналогично примеру 1).
2
5
4
2
5
При этом получают ОЭФК, содержащую по массе (%): PO - 50,0; SO - 0,05; Fe - 0,001; Mg - 0,01; F - 0,025%. Степень извлечения PO из неупаренной ЭФК в товарную продукцию 74,2%.
Результаты остальных опытов приведены в таблице 2.
Предлагаемый способ очистки экстракционной фосфорной кислоты из сырья Каратау позволяет получить кислоту, очищенную от примесей металлов, фтора и сульфат-ионов. Внедрение предложенного способа позволит получать из сырья Каратау ОЭФК с содержанием такого количества примесей, которое позволяет использовать ее в производстве не только технических солей, но и солей пищевой квалификации.