СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЗЕЛЕНОГО ТЕПЛОПОГЛОЩАЮЩЕГО СТЕКЛА ДЛЯ ТРАНСПОРТА И СТРОИТЕЛЬСТВА
METHOD OF PRODUCING GREEN HEAT-ABSORBING GLASS FOR VEHICLES AND CONSTRUCTION

1. Область техники
Предлагаемое изобретение относится к стекольной промышленности и может быть использовано при производстве теплопоглощающего стекла с высоким светопропусканием в видимой области солнечного спектра и низким пропусканием полной солнечной энергии для транспорта и строительства.
2. Уровень техники
Теплопоглощающее стекло получают путем введения в стекломассу веществ, придающих стеклу окраску и способность поглощать солнечную энергию в диапазоне длин волн 380-2500 нм.
2
3
2
3
Для получения зеленых теплопоглощающих стекол в качестве основного красителя используют железо, присутствующее в стекле одновременно в виде FeO и FeO. Общее содержание железа и соотношение между оксидами FeO и FeO оказывает непосредственное влияние на цвет и оптические параметры стекла.
2
3
Оксиды железа окрашивают стекло в различные оттенки зеленого цвета. Монооксид железа FeO придает стеклу голубой оттенок, оксид железа FeO - желтоватую окраску. Сложение голубой и желтой окрасок дает различные оттенки зеленого цвета.
2
3
Стекла, окрашенные оксидами железа чувствительны к действию окислительно-восстановительных условий варки. В окислительных условиях они имеют зеленовато-желтоватый оттенок от FeO, в восстановительных - голубовато-зеленоватый - от FeO (А.Н.Даувальтер. Хрустальные цветные и опаловые стекла.: М., ГНТИ Министерства легкой промышленности. СССР. - 1957. - С.122-123).
2
3
2
5
Для усиления зеленого цвета в состав стекла вводят дополнительные окрашивающие оксиды, такие как CrO, CuO, VO и другие, а также их смеси. Однако введение указанных красителей оказывает существенное влияние на светопропускание стекол.
Для получения зеленых стекол с высоким светопропусканием и высоким поглощением полной солнечной энергии предлагаются различные составы и окислительно-восстановительные условия варки стекла.
2
3
2
4
2
4
Так, в патенте РФ №2178393, МПК С03С 3/087 для получения стекла зеленого цвета с коэффициентом светопропускания видимого излучения на менее 70% и с коэффициентом пропускания полной солнечной энергии не более 50% при длине волны λd 500-550 нм предлагается при суммарном содержании FeO в стекле 0,3-0,5 масс.% дополнительно вводить кобальт- и титансодержащие красители, а окислительно-восстановительные условия варки стекла обеспечиваются путем введения окислителей NaSO, KSO и восстановителя - графита. К недостаткам данного способа следует отнести сложность поддержания цветового тона и заданной доминирующей длины волны (λd).
2
3
В патенте США №4792536, МПК B60J 1/007 С03В 18/02 для получения зеленого стекла в качестве красителя используется оксид железа (FeO) при его суммарном содержании в стекле - 0,45-0,65 масс.%. Для получения железа в виде FeO свыше 33% варку стекла проводят в восстановительных условиях. При этом достигается коэффициент светопропускания видимого излучения 68-69%, а ИК-излучения - не более 15%. Однако варка стекла в стекловаренной печи в восстановительных условиях при высокой химической потребности шихты в кислороде является мало технологичной.
2
3
2
2
3
В патенте РФ №2067559, МПК С03С 3/095 получение стекла с коэффициентом светопропускания видимого излучения, по меньшей мере, 70% и интегральном пропускании солнечной энергии менее 46% при λd - 498-525 нм обеспечивается за счет совокупного эффекта от введения (масс.%): 0,7-1,25 FeO, 0,2-1,4 СеО, а также степенью восстановления FeO до FeO? равной 23-29%. К недостатку следует отнести сложность варки стекла заявляемого состава из-за ухудшения теплообмена стекломассы по глубине печи при высоком содержании общего железа.
2
3
2
3
2
3
2
4
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент РФ №2094402, МПК C03C 4/02, C03C 3/087. В соответствии с данным патентом получение зеленого теплопоглощающего стекла с коэффициентом светопропускания видимого излучения около 70% и коэффициентом пропускания полной солнечной энергии около 44,5% достигается (при общем содержании железа 0,7-0,95 масс.%) регулированием баланса содержания FeO и FeO при степени восстановления FeO до FeO 25-29%. Степень восстановления железа (FeO) до FeO осуществляется с помощью восстанавливающих и окисляющих агентов в шихте, таких как углерод и NaSO. При этом заявляется довольно узкий интервал содержания SO в стекле - 0,2-0,25 масс.%, обеспечивающий производство стекла с заданными оптическими характеристиками.
3
Основным недостатком заявляемого способа является сложность поддержания заданного узкого интервала содержания SO в стекле и регулирование степени восстановления оксида железа при его высоком суммарном содержании в стекломассе с использованием практически только данного агента.
3. Раскрытие изобретения
V
S
2
3
Задачей предлагаемого изобретения является получение зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства, имеющего коэффициент светопропускания видимого излучения (T)≥70% и коэффициент пропускания полной солнечной энергии (T)≤50% при доминантной длине волны λd - 498-530 нм и степенью восстановления FeO в нем до FeO 25-30%.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
3
2
3
2
5
2
3
2
3
2
5
Поставленная задача достигается тем, что способ производства зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства на базе основного состава стекла, масс.%: SiO - 60,0-75,0; AlO - 0,8-5,0; CaO - 6,0-12,0; MgO - 2,0-5,0; NaO - 12,0-16,0; КО - 0-4,0; SO - 0,3-0,5, и основного красителя FeO - 0,5-1,0, путем составления шихты из стеклообразующих и железосодержащих компонентов с последующей варкой и выработкой с получением стекла с оптическими характеристиками: Tv≥70%, Ts≤50%, λd - 498-530 нм и степенью восстановления FeO в нем до FeO 25-30%, осуществляется путем регулирования ОВП стекломассы за счет введения в шихту смеси окислителей и восстановителей: окислителей - сульфата натрия и натриевой селитры (NaSO+NaNO) в суммарном количестве 10,0-12,5 кг на тонну стекломассы при соотношении (NaSO:NaNO)=(4-2):1 и восстановителя углерода (С) при соотношении (NaSO+NaNO):C=1:(0,02-0,025), и, возможно, но не обязательно, введения в шихту дополнительных красителей ряда CrO, CuO, PrO, VO при их содержании в стекле масс.%: CrO - 0-0,03; CuO - 0-0,25; PrO - 0-0,07; VO - 0-0,08, и их смесей.
2
3
2
2
FeO возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через железный порошок и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO+Fe) с гранулометрией не более 25 мкм. Восстановитель возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через углерод и/или наноуглерод и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO+С) с гранулометрией не более 25 мкм.
Использование указанных окислителей и восстановителей известно в практике стекловарения специальных стекол (Химическая технология стекла и ситаллов. Под редакцией Н.М.Павлушкина. М.: Стройиздат. - 1983 - С.94).
Однако химические процессы и условия достижения соответствующих соотношений оксидов железа в промышленных стеклообразующих расплавах мало изучены (Условия превращения и равновесия оксидов железа при варке стекол / Ю.А.Гулоян // Стекло и керамика. - 2004. - №1. - С.3-5).
2
3
2
3
Поэтому промышленное получение зеленого теплопоглощающего стекла с заданными оптическими и энергетическими показателями является в каждом случае результатом поиска баланса содержания FeO/FeO путем изменения степени окисления FeO за счет подбора окисляющих и восстанавливающих ингредиентов шихты и, при необходимости, ввода корректирующих добавок других красителей и модификаторов.
2
4
3
2
3
2
4
3
Уменьшение количества сульфата натрия (NaSO) в шихте и введение небольших количеств натриевой селитры (NaNO) создают благоприятные условия для снижения концентрации желтых центров окраски (янтарного хромофора), образующихся за счет четырехкоординированных ионов трехвалентного железа, в котором один из ионов кислорода замещен ионом сульфидной серы. Разлагающаяся с выделением кислорода натриевая селитра создает в расплаве стекломассы окислительные условия, способствуя установлению равновесного соотношения оксидов железа в расплаве. Повышению степени восстановления FeO до FeO и, соответственно, образованию голубых центров окраски, а в целом, зеленого цвета стекломассы способствует введение восстановителя в шихту в заданном количестве и соотношении к окислителю: (NaSO+NaNO):С=1:(0,02-0,025).
2
3
2
3
2
5
Для усиления зеленого цвета возможно, но не обязательно введение в шихту дополнительных красителей ряда: CrO, CuO, PrO, VO, или их смесей, которые образуют в стекле собственные полосы поглощения в фиолетовой, оранжево-красной областях спектра и могут способствовать корректировке доминантной волны (λd) зеленого стекла.
2
3
2
Для варки стекла используются традиционные шихтовые материалы. Железо вводится в шихту в виде крокуса (FeO), возможно, но не обязательно, (частично или полностью) через железный порошок и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO+Fe), с гранулометрией не более 25 мкм.
2
Углерод вводится в шихту через уголь и возможно, но не обязательно частично вводится через наноуглерод и/или механодиспергированную смесь (SiO+С) с гранулометрией не более 20 мкм.
4. Осуществление изобретения
В таблице представлены свойства синтезированных стекол на основе применения разных количеств и соотношений окислителей и восстановителей, а также разных видов используемого железосодержащего и углеродсодержащего сырья для состава теплопоглощающего стекла зеленого цвета со специальными светотехническими свойствами.
Пример №1
2
2
3
2
3
2
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
3
2
3
Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO - 72,13; AlO - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; NaO - 13,4; SO - 0,4 и основной краситель FeO - 0,57. Используемые сырьевые материалы: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, мел, доломит, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (NaSO+NaNO) в суммарном количестве 12,0 кг на тонну стекломассы и в соотношении NaSO:NaNO - 4:1, а в соотношении с восстановителем - (NaSO+NaNO):С=1:0,017. Железо FeO вводится частично (0,06 масс.%) как примесь с сырьевыми материалами, остальное количество FeO вводится через крокус (5,1 кг/т стм.). Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,2, категорийность - II.
max
2
3
Полученная шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 150 тонн стекломассы в сутки при T варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1030°С. Вырабатываемое стекло толщиной 3,94 мм, зеленого тона прозрачное с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 73,3%,согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 510 нм. При общем содержании железа (FeO) - 0,57 масс.% - восстановленного железа - 0,143 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO, % - 25.
Пример №2
2
2
3
2
3
2
3
Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO - 72,0; AlO - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; NaO - 13,4; SO - 0,4; FeO - 0,7.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (NaSO+NaNO) в суммарном количестве 10,5 кг/т стм. и в соотношении NaSO:NaNO=2:1, а в соотношении с восстановителем - (NaSO+NaNO):C=1:0,025.
2
3
2
2
3
Железо (FeO) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,64 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (50/50)% или 3,2 кг крокуса и 2,24 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы, для цветовой насыщенности дополнительно вводится KCrO в количестве 30 г и CuO в количестве 100 г.
Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4.3, категорийность - II.
max
2
3
Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 160 тонн стекломассы в сутки при T варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1032°С. Вырабатываемое стекло толщиной 4,85 мм, зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 72,1%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 530 нм. При общем содержании железа (FeO) - 0,7 масс.% - восстановленного железа - 0,196 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO, % - 28.
Пример №3
2
2
3
2
3
2
3
Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO - 71,84; AlO - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; NaO - 13,4; SO - 0,4; FeO - 0,86.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (NaSO+NaNO) в суммарном количестве 12,0 кг/т стм. и в соотношении NaSO:NaNO=2:1, а в соотношении с восстановителем - (NaSO+NaNO):С=1:0,026.
2
3
2
5
Железо (FeO) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,80 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (40/60)% или 3,2 кг крокуса и 3,4 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы. Для усиления окрашивания в состав шихты вводится дополнительно краситель VO в количестве 100 г.
Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,35, категорийность - II.
max
2
3
Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 160 тонн стекломассы в сутки при T варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1035°С. Вырабатываемое стекло толщиной 5,08 мм, зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 70,0%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 522 нм. При общем содержании железа (FeO) - 0,86 масс.% - восстановленного железа - 0,25 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 29.
Пример №4
2
2
3
2
3
2
3
Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO - 71,7; AlO - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; NaO - 13,4; SO - 0,4; FeO - 1,0.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (NaSO+NaNO) в суммарном количестве 12,5 кг/т стм. и в соотношении NaSO:NaNO=2,6:1, а в соотношении с восстановителем - (NaSO+NaNO):C=1:0,019.
2
3
2
2
2
3
Железо (FeO) вводится частично (как примесь 0,05 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,95 масс.% вводится через крокус, железный порошок и механодиспергированную смесь (ПЖ+SiO) в соотношении - 40/40/20 (%) или 3,8 кг крокуса, 2,7 кг железного порошка и 2,7 кг механодиспергированной смеси (ПЖ+SiO) на 1000 кг стекломассы. Для усиления окрашивания в состав шихты вводятся дополнительно краситель PrO в количестве 120 г.
Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,4, категорийность - II.
max
2
3
Шихта варится в условиях опытно-промышленного производства на газо-пламенной печи периодического действия производительностью - 600 кг стекломассы при T варки - 1490°С. Выработка стекломассы производится в виде опытных образцов стекол размером 200×200 мм толщиной 6-8 мм. Вырабатываемое стекло зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 72,9%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 520 нм. При общем содержании железа (FeO) - 1,0 масс.% - восстановленного железа - 0,27 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 27.
Пример №5
2
2
3
2
3
2
3
Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO - 72,0; AlO - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; NaO - 13,4; SO - 0,4; FeO - 0,7.
2
4
3
2
4
3
н
2
4
3
н
Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (NaSO+NaNO) в суммарном количестве 10,5 кг на тонну стекломассы и в соотношении NaSO:NaNO=2:1, а в соотношении с восстановителем («наноуглерод-С») - (NaSO+NaNO):С=1:0,025.
2
3
2
2
3
Железо (FeO) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,64 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (50/50)% или 3,2 кг крокуса и 2,24 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы, для цветовой насыщенности дополнительно вводится 25 г KCrO.
Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,43, категорийность - II.
max
2
3
Шихта варится в условиях опытно-промышленного производства на газо-пламенной печи периодического действия производительностью - 600 кг стекломассы при T варки - 1490°С. Выработка стекломассы производится в виде опытных образцов стекол размером 200×200 мм толщиной 6-8 мм. Вырабатываемое стекло зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 70,0%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны (λd) - 525 нм. При общем содержании железа (FeO) - 0,7 масс.% - восстановленного железа - 0,21 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 30.
Варианты введения количества и соотношения красителей, окислителей, восстановителей и полученные величины оптических показателей представлены в Таблице. Все сырьевые материалы и красители рассчитаны на 1 тонну стекломассы (стм.).
Таблица
№
Параметры
Примеры №
1
2
3
4
5
1
Масс.%, Σ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,57
0,7
0,86
1,0
0,7
2
Степень восстановления до FeO, %
25
28
29
27
30
3
Масс.%, FeO
0,143
0,196
0,25
0,27
0,21
4
Пропускание Tv, %
73,3
72,1
70,0
72,9
70
5
Т uv, %
29,0
28,6
28,3
28,5
28,3
6
а
-6,89
-6,09
-7,2
-6,85
-6,10
7
b
0,70
0,57
0,78
0,75
0,73
8
b/a
-0,10
-0,09
-0,11
-0,11
-0,12
9
λd, нм
510
530
522
520
525
10
Σ(Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+NaNO<sub>3</sub>), кг на 1 т стм.
12,0
10,5
12,0
12,5
10,5
11
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:NaNO<sub>3</sub>
4:1
2:1
2:1
2,6:1
2:1
12
Σ(Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+NaNO<sub>3</sub>):С
1:0,017
1:0,025
1:0,026
1:0,019
1:0,025
13
Крокус, кг на 1 т стм.
5,1
3.2
3,2
3,8
3.2
14
ПЖ*, кг на 1 т стм.
-
2,24
3,4
2,7
2,24
15
ПЖ диспер.**, кг на 1 т стм.
-
-
-
1,3
-
16
K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, г на 1 т стм.
-
30,0
-
-
25,0
17
CuO, г на 1 т стм.
-
100,0
-
-
-
18
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, г на 1 т стм.
-
-
100,0
-
-
19
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> г на 1 т стм
-
-
-
120,0
-
* - ПЖ - порошкообразное металлическое железо
** - ПЖ<sub>д</sub> - механодиспергированная смесь (SiO<sub>2</sub>+ПЖ)