Исследование сорбции водорода в сплавах палладия

Исследование сорбции водорода в сплавах палладия

С.Е. Кулькова12, С.В. Еремеев12, С.С. Кульков1’2, Д.И. Бажанов3,

Д.Ш. Шуй4, Ц.М. Ху4, Ю.Л. Хао4

1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

2 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

3 Московский государственный университет, Москва, 119992, Россия 4 Институт исследования металлов КАН, 110016, Китай

Проведено теоретическое исследование атомной и электронной структуры сплавов и гидридов палладия в рамках теории функционала электронной плотности. Рассчитаны равновесные параметры решеток, полные и парциальные плотности электронных состояний, энергии связи и абсорбции водорода. Обсуждаются роль структурных и электронных факторов и их влияние на поглощение водорода в сплавах палладия.

Study of hydrogen absorption in palladium alloys

S.E. Kulkova12, S.V Eremeev1-2, S.S. Kulkov12, D.I. Bazhanov3, D.S. Xu4, Q.M. Hu4, and Y.L. Hao4

1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

2 Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia

3 Moscow State University, Moscow, 119992, Russia

4 Institute of Metal Research CAS, Shenyang, 110016, China

The theoretical investigation of the atomic and electronic structure of palladium alloys and hydrides has been carried out by density functional calculations. Equilibrium lattice parameters, total and partial densities of electronic states, binding and absorption energies of hydrogen are calculated. Structural and electronic factors and their influence on hydrogen absorption properties in palladium alloys are discussed.

1. Введение

Проблема экологии больших городов, а также сокра-

щение запасов ископаемого топлива требуют серьезных усилий по поиску альтернативных возобновляемых и экологически чистых источников энергии. Считается, что водород может быть использован в качестве такого источника, поскольку реакции для его получения являются нетоксичными, его можно безопасно хранить и перевозить на значительные расстояния. Кроме того, это один из наиболее распространенных элементов на нашей планете, его запасы легко возобновляемы. Хранение водорода в форме различных водородосодержащих соединений (гидридов) рассматривается как многообещающий путь к созданию новых источников водородного топлива. Металлы, формирующие гидридные со-

единения, обладают высоким уровнем сродства с водо-

родом и способны его накапливать в больших количествах. Наиболее перспективными для этих целей считаются сплавы магния, палладия, титана, циркония и др. Особое внимание экспериментаторы и теоретики уделяют исследованиям свойств системы Pd-H. Известно, что палладий накапливает водород в больших объемах и имеет высокий коэффициент водородной диффузии. Равновесное давление для образования гидрида при комнатной температуре составляет менее одной атмосферы. Несмотря на уникальные свойства системы Pd-H существуют серьезные недостатки для практического применения. Взаимодействие водорода с атомами палладия приводит к нежелательным изменениям атомной структуры и свойств в объеме и на поверхности, что отражается на прочности материала в технологических циклах внедрения и извлечения водорода. Более того,

© Кулькова С.Е., Еремеев С.В., Кульков С.С., Бажанов Д.И., Шуй Д.Ш., Ху Ц.М., Хао Ю.Л., 2005

гидрогенизация палладия приводит к появлению аномально большого количества вакансий. Улучшение свойств водородосодержащих соединений и гидридов может быть достигнуто за счет легирующих добавок элементов разной степени сродства с водородом. Разработка новых материалов для водородной энергетики требует понимания природы физико-механических свойств и комплексных процессов, происходящих в объеме и на поверхности материалов, на микроскопическом уровне. Несмотря на многочисленные экспериментальные работы известны лишь единичные систематические теоретические исследования влияния легирующих добавок на сорбцию водорода в сплавах [1, 2]. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование атомной, электронной структуры сплавов палладия с 3d-5d переходными металлами и их гидридов для выяснения влияния структурных и электронных факторов на сорбцию водорода.

2. Метод расчета

Электронная структура сплавов палладия с 3d-5d металлами рассчитывалась полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн (ПП ЛППВ) [3] и с использованием метода псевдопотенциала. Для обменно-корреляционного потенциала использовалось обобщенное градиентное приближение (GGA). Разложение кристаллического потенциала и зарядовой плотности внутри МТ-сфер ограничивалось значением /тах = 10. Несферические вклады в зарядовую плотность и потенциал внутри сфер учитывались до /тах = 4. В межсферной области были включены плоские волны с векторами до Ктах = 4 ат. ед.-1, а потенциал представлялся в виде разложения в ряд Фурье. Суммирование по векторам обратной решетки ограни-

чивалось Gmax = 18 ат. ед.-1. Самосогласование проводилось по 64^ точкам в неприводимой части зоны Брил-люэна. Для сплавов Pd3Me мы рассматривали структуру Ll2, в которой было изучено два высокосимметричных положения для водорода в решетке, когда водород находился в ближайшем окружении шести атомов палладия (Н1) или четырех атомов палладия и двух атомов второго компонента сплава (Н2). В последнем случае учитывался прямой эффект легирующего компонента. Для каждой структуры находились равновесные параметры решетки, а также проводилась оптимизация положений атомов. В псевдопотенциальном подходе энергия обрезания по плоским волнам была равна 400 эВ. Использовалась 16x16x16 сетка по Сточкам при интегрировании по зоне Бриллюэна.

3. Результаты и обсуждение

Прежде всего мы рассмотрели растворимость водорода в чистом палладии. Оценка равновесного параметра палладия показала, что GGA-приближение для обменно-корреляционного потенциала несколько переоценивает параметр а = 3.958 А (3.887 А экспериментальное значение [4]). Сорбция водорода ведет к увеличению объема на 4.77 %, что хорошо согласуется с экспериментом 4.75 ± 0.0 1% [4]. В целом зависимость энергии абсорбции от концентрации водорода в палладии имеет такой же вид, как и в [5], но минимум энергии получен на 0.2 эВ выше. Значение ЕаЬ8 для состава РёИо 25 (-0.136 эВ) находится в согласии с расчетами, полученными другими методиками (-0.126 эВ [6] и -0.140 эВ [1]). Был использован суперячеечный подход для оценки энергетики при более низких концентрациях водорода. Энергия сорбции для состава Рё32 И равна -0.13 эВ (-0.10 эВ — эксперимент [4]).

Таблица 1

Теоретические параметры решетки (А) и энергии абсорбции (эВ) в системах Р^Ме-Н (Ме = 3^-элемент), значения энергии абсорбции, когда система сохраняет свою структуру, приведены в скобках

Сплав а0 а Н а0 - аН н1 Сплав а Н (с Н ) а0 - аН Н2

Рё^с 4.018 4.065 0.047 -0.038 ра^с 3.973

ра3ті 3.934 4.007 0.073 0.795 ра3ті 3.954

ра^ 3.896 3.973 0.077 0.607 ра^ 3.931

ра3сг 3.879 3.948 0.069 0.451 ра3сг 3.935 0.056 0.187

РёзМп 3.863 3.933 0.070 0.319 ра3Мп 3.912 0.059 0.080

ра^е [1] 3.855 3.904 3.927 3.932 0.072 0.066 0.196 0.120 ра^е 3.953

ра3со 3.857 3.928 0.071 0.076 ра3со 3.968

ра3№ [1] 3.867 3.873 3.938 3.943 0.071 0.070 -0.033 -0.015 ра3№ 3.986

ра3си [1] 3.889 3.896 3.960 3.962 0.071 0.066 -0.121 -0.094 ра3си 3.948 0.059 0.021

ра^п 3.924 3.987 0.063 -0.304 ра^п 3.843

При рассмотрении водорода в сплавах Pd 3 Me в положении H1 с атомами палладия на первой координационной сфере структура после оптимизации оставалась кубической, тогда как для положения Н2 структура гидридов релаксировала к гранецентрированной тетрагональной решетке с максимальной степенью тетраго-нальности (~1.1) для Pd 3 ZnH и Pd 3ScH и оставалась кубической для сплавов с хромом, марганцем и медью (табл. 1). Подобная тенденция сохранялась и для гидридов и сплавов палладия с 4d- и 5d-элементами. Были проведены расчеты полной энергии, энергии связи (E b ) и энергии абсорбции водорода (Eabs) в сериях сплавов и гидридов. Энергия абсорбции рассчитывалась по формуле:

Eabs = Etot (ГВДрВД) - Et0t (сплав) - NhI2 Et0t (H2 ),

где Et0t — полная энергия сплава или гидрида; NH — число атомов водорода в ячейке и E t0t (H 2) — полная энергия молекулы водорода. Результаты расчетов находятся в удовлетворительном согласии с данными [1], полученными с использованием другого расчетного метода. Как показывает эксперимент, растворимость водорода в сплаве палладия с платиной ниже, чем в чистом палладии. Наши результаты согласуются с этим фактом. Энергии абсорбции в сплавах с никелем и платиной равны -0.033 эВ и -0.056 эВ соответственно. Зависимость энергии абсорбции от второго элемента сплава Pd3Me (или заполнения d-зоны) представлена на рис. 1. Наблюдается практически линейная зависимость, когда водород окружен атомами матрицы. Такая же тенденция сохраняется для сплавов палладия с 4d-, 5 d-элементами, но наклон кривой более резкий. Отметим, что сплавы палладия с элементами ряда скандия выпадают из этой линейной зависимости и их энергии сорбции по значениям близки к результатам для сплавов палладия с Sn и Pb, у которых на внешних оболочках s- и ^-электроны. Другая зависимость энергии сорбции от элементного состава сплавов палладия наблюдается, когда невозможно исключить эффект прямого влияния второго элемента сплава (рис. 1, б). В этом случае на кривой есть минимум для чистого палладия и его сплавов с никелем и платиной. Положительное значение энергии сорбции наблюдается для элементов начала и конца периодов.

-abs:

эВ

0.8

0.4

0.0

-0.4

I  -3d Me

• т *4dMe

vSn •   5d Me  • т

• ♦

*РЬ I - V 1

0 00 sf

d, электрон

Eabs_> ЗВ 0.8 0.4 0.0 -0.4

3d Me

'  • 4d Me

1 v T 5d MeT

c

i Й1тт T 1

\б\  1

4 8

d, электрон

Рис. 1. Зависимость энергии абсорбции водорода в гидридах Рё3Ме-Н от заполнения ^-зоны Ме: водород в октаэдрической позиции в окружении только атомов палладия

Элементы, как справа, так и слева от Pd (№, Р^, ухудшают характеристики сорбции водорода в сплавах по сравнению с чистым палладием.

При изучении адсорбции на поверхностях переходных металлов [7, 8] были установлены корреляции между энергией адсорбции и положением центра тяжести ^зоны металла (Еd) относительно уровня Ферми (Е Р). Среди электронных факторов, определяющих химическую активность металлических поверхностей, рассматривались положение зоны водорода (Е8) и положение нижней ^-подобной зоны металла относительно ЕР, значение плотности состояний на уровне Ферми и др. В работе [9] было показано, что высокое значение Ер и близость Ed к Ер являются важными факторами, которые определяют низкое значение барьера диссоциации. Для понимания электронных факторов, влияющих на формирование гидридов, анализировались электронные характеристики и их взаимосвязь с энергией абсорбции водорода в сплавах палладия. Зависимость энергии адсорбции водорода от энергии связи второго компонента в матрице палладия приведена на рис. 2. Наблюдается почти линейная зависимость между Е аЬ8 и Е ь для водорода в положении Н1 (в окружении атомов палладия). Сильная связь второго компонента сплава в матрице палладия препятствует формированию стабильных гидридов. Это факт известен как правило Ми-демы [10]. Результаты для Sc, У, La слегка выбиваются из этой тенденции, что обусловлено особенностями их электронной структуры. Уровень Ферми находится в минимуме плотности электронных состояний и добавление одного электрона сильно сдвигает валентную зону от уровня Ферми. При этом положение водородной зоны практически такое же, как в гидриде палладия. Отклонение от линейной зависимости более выражено для водорода в положении Н2. Известно, что элементы с почти заполненной ^зоной плохо поглощают водород. В наших работах мы показали, чем ближе положение центра тяжести ^зоны поверхностного атома к уровню

cabs:

0.6

0.2

-0.2

0.6

0.2

эВ

-abs:

эВ

-0.2

Pd3Ti H1 0.12 Pd3Zr H1

\-Pd3V VPd3Cr ^Pd3Nb

HPd3Mo

Pd3Mn^\pd3Fe 0.4  Pd3TcVs^Ru

Pd3Co Vpd3Ni

\_Pd3Cu 3 P?4Pd3Zn -0.4  Pd3Y Pd3Rh^j. pd Ag Pd X PdsC^V

.Pd3Ti H2 0.6   Pd3Zr H2

Pd-Л/ 4Pd3Nb Pd3Cd

3 Pd3Zn X>d3Mo

pd3CiV4Pd3Sc 0.2

>d3Fe^t'Ppd3CU . PdsNi^^PcI -0.2  Pd3Tc  Pd3RuP^RN Pd3Ag \P6

-5

-4

Ehl эВ

-3

-5

-4

Eh, ЭВ

-3

Рис. 2. Зависимость между энергией сорбции водорода и энергией связи второго элемента в сплавах палладия

Рис. 3. Зависимость энергии абсорбции водорода в Рё3Ме от положения центра тяжести ^-зоны сплава

cabs:

0.8

0.4

0.0

-0.4

0.6

0.2

-0.2

8.0 8.2 8.4

E = Ef-EHo5, эВ

, зВ ^abs

H1 Т\ш Cr 00 d d

Co/ \ Mn

Cu Fe - 0.0;

Zn^ Ni Sc -0.4-

8.0 8.4 8.8 9.2

H2 Ti  v. 0.4;

Cu Sc  "zn Fe - Cr 0.0 :

Ni и   Mn

Co , -0.4 :

, зВ

H1 Zr

Hby"

Mo

Tc

Cd>1^ Rh у

7.2

8.0

8.8

H2 Zr.

o Q. §

Y  Ag  -Mo

Tc

Pd Rh Ru

7.6 8.0 8.4

E = Ef-EHo5, эВ

Рис. 4. Зависимость энергии абсорбции от положения зоны водорода в сплавах Рё3Ме

Ферми, тем лучше адсорбция водорода на поверхности. Анализ полных и парциальных плотностей электронных состояний в исследуемых сплавах и гидридах показал, что подобная тенденция наблюдается и при абсорбции водорода в объеме (рис. 3). Центр тяжести ^-зоны в сплавах палладия смещается к уровню Ферми, когда второй компонент изменяется от Sc к №. Как видно из рис. 3, наблюдается практически линейная зависимость ЕаЬ8 от положения Ед сплавов относительно уровня Ферми. Расчеты в трех сериях сплавов показали, что кривые изменяются несущественно, если рассматривать только положение центра тяжести ^-зоны палладия. Эта тенденция также отмечалась в [1]. Для водорода в Н2 упомянутая выше тенденция также имеет место, только в этом случае наблюдается конкуренция между палладием и вторым компонентом сплава за образование связи с водородом. Положение водородной подзоны указывается также как электронный фактор, который может быть связан со стабильностью гидридов (рис. 4). Чем глубже положение водородной зоны относительно Е р , тем менее стабилен гидрид. Зависимость энергии абсорбции от положения водородной зоны является практически линейной, когда водород находится в положении Н1, но отклонения от этой тенденции наблюдаются для водорода в положении Н2. Очевидно, что корреляции не всегда совершенны, поскольку некоторые сплавы кристаллизуются в структуру, отличную от Ll 2, более того, необходимо принимать во внимание магнитное состояние сплава. За отсутствием места мы не останавливаемся на этих вопросах, которые также детально изучались для рассмотренных систем. В то же время, очевидно, что, изменяя локальное окружение водорода, можно влиять на энергию его сорбции.

4. Выводы

Исследовано влияние электронной структуры и параметров решеток на поглощение водорода в сплавах

палладия с 3d-5 d-элементами. Установлены корреляции между одноэлектронными характеристиками и энергией сорбции водорода в исследованных системах. Показано, что увеличение числа электронов в d-зоне в сплавах Pd3Me, когда водород находится в окружении только атомов матрицы, обнаруживает линейную корреляцию с энергией сорбции водорода. Стабильность гидридов зависит также от положения водородной зоны, центра тяжести d-зоны металла относительно энергии Ферми и энергии связи легирующего элемента в матрице палладия.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-02-39009 ГФЕН) и Государственного фонда естественных наук КНР (грант № 50301014).

Литература

1. Ke X., Kramer G.J., Lovvik O.M. The influence of electronic structure on hydrogen absorption in palladium alloys // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - V. 16. - P. 6267-6277.

2. Vegge T., Hedegaard-Jensen L.S., Bonde J., Munter T.R., Norskov J.K. Trends in hydride formation energies for magnesium-3d transition metal alloys // J. Alloys and Compounds. - 2005. - V. 386. - P. 1-7.

3. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.M., Kvasnicka D., Luitz J. // Wien2k.

Vienna University of Technology, Austria, 2001. - 161 p.

4. Водород в металлах: Т. 1, 2 / Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. -М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 475 с., Т. 2. - 430 с.

5. Ke X., Kramer G. Absorption and diffusion of hydrogen in palladium-silver alloys by density functional theory // Phys. Rev. B. - 2002. -V. 66. - P. 184304 (11).

6. Caputo R., Alavi A. Where do the H atoms reside in PdHx systems? // Molecular Physics. - 2003. - V. 101. - P. 1781-1789.

7. Hammer B., Norskov J.K. Electronic factors determining the reactivity

of metal surfaces // Surf. Sci. - 1995. - V. 343. - P. 211-220.

8. Mavrikakis M., Hammer M., Norskov J.K. Effect of strain on the reactivity of metal surfaces // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 81. -P. 2819-2826.

9. Егорушкин В.Е., Кулькова С.Е., Мельникова Н.В., Пономарев А.Н. К квантовой теории химической активности поверхности переходных металлов // ЖЭТФ. - 2005. - Т. 128. - № 2(8). - С. 403-410.

10. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys // J. Less-Common Met. - 1975. - V. 41. - P. 283-298.