СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА И ПОЛИИЗОПРЕН, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF EXTRACTING SYNTHETIC CIS-1,4-POLYISOPRENE AND POLYISOPRENE OBTAINED USING SAID METHOD

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к выделению водной дегазацией растворных синтетических каучуков (СК), используемых в производствах шин и резинотехнических изделий и получаемых полимеризацией в растворах углеводородов, а точнее к способу выделения синтетического полиизопрена.
Известен способ выделения цис-1,4-полиизопрена, по которому изопреновый каучук выделяют путем подачи полимеризата из усреднителя в интенсивные смесители, где происходит образование водной эмульсии полимеризата. Для этого в смеситель вводят циркуляционную воду в количестве 20% от объема полимеризата, заправленную антиагломератором и 2%-ным раствором едкого калия для поддержания рН 7-8. Остальное количество циркуляционной воды подается во второй интенсивный смеситель. Образовавшаяся эмульсия полимеризата через инжектор, куда поступает пар, направляется в двухступенчатый дегазатор. Таким образом, система фондообразования включает три аппарата - два смесителя и инжектор. Из верхней части дегазатора отводятся пары углеводородов и воды и подаются на конденсацию. Из нижней части дегазатора выводится пульпа каучука, которая подается в концентратор крошки и далее на выделение и сушку каучука. В данном способе выделения каучука в качестве антиагломератора используется стеарат кальция, который готовится с использованием стеариновой кислоты, частично умягченной воды, едкого калия и хлорида кальция. (Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986, стр. 132-137).
Недостатками указанного способа являются применение энергоемких интенсивных смесителей и необходимость приготовления антиагломератора на отдельной технологической установке, которые усложняют технологический процесс, приводят к увеличению потребления энергетических и сырьевых ресурсов, что повышает себестоимость готового продукта.
2
Также известен способ выделения синтетического полиизопрена путем подачи полимеризата из усреднителя насосом в крошкообразователь, куда для образования крошки каучука подается острый пар и умягченная вода. Крошка каучука далее поступает в верхнюю часть дегазатора. На дегазацию вместе с полимеризатом подается также суспензия антиагломератора в воде. В качестве антиагломератора используют гидрооксиды металлов (например, Zn(OH)), соли жирных кислот (стеарат кальция) и др. (Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. Л.: Химия, 1987, стр. 158-160).
Недостатками указанного способа являются необходимость в отдельной стадии приготовления водной суспензии антиагломератора, которая усложняет технологический процесс, приводит к увеличению потребления энергетических и сырьевых ресурсов, что повышает себестоимость готового продукта, а также недостаточная степень антиагломерации крошки каучука, т.к. антиагломератор подается только в дегазатор.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения синтетического полиизопрена, пригодный также для получения других растворных СК, по которому полимеризат и часть горячей циркуляционной воды в количестве 10-30 мас. % в расчете на полимеризат перед подачей в крошкообразователь подвергают интенсивному смешению и подают в крошкообразователь в условиях турбулентного движения, а оставшуюся часть циркуляционной воды и пар вместе с приготовленной отдельно щелочной суспензией стеарата кальция в качестве антиагломератора подают непосредственно в крошкообразователь (RU 2235732, кл. C08F 136/08, опубл. 10.09.2004 г.).
Недостатками указанного способа являются:
- наличие специального контура для постоянного и точного регулирования соотношения потоков полимеризата и циркуляционной воды, а также необходимость приготовления водной суспензии антиагломератора стеарата кальция на отдельной технологической установке, которые усложняют технологический процесс, приводят к увеличению потребления энергетических и сырьевых ресурсов, что повышает себестоимость готового продукта.
- использование хлорида кальция для превращения калиевого мыла в суспензию стеарата кальция, что приводит к высокому содержанию в сточных водах производства хлоридов калия и кальция и создает нагрузку на очистные сооружения;
- меньшая когезионная прочность невулканизованных углероднаполненных резиновых смесей на основе синтетического цис-1,4-полиизопрена, получаемого способом по прототипу, при использовании в производстве шин и резинотехнических изделий в чистом виде или в смесях с другими каучуками по сравнению с этим показателем для резиновых смесей с использованием натурального полиизопрена (НК), что затрудняет технологические операции сборки шин, и невысокие показатели упруго-прочностных свойств наполненных техуглеродом резин с его использованием;
- меньшие значения показателей прочности связи с латунированным металлокордом и ее сохранения после теплового старения у брекерных резиновых смесей, изготавливаемых с использованием НК в смеси с синтетическим цис-1,4-полиизопреном.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат при выделении синтетического цис 1,4-полиизопрена, упрощение технологической схемы его производства, улучшение качества сточных вод по содержанию солей и повышение качества получаемого синтетического полиизопрена.
12
26
Для достижения технического результата предлагается способ выделения синтетического цис-1,4-полиизопрена из раствора в углеводородном растворителе водной дегазацией в крошкообразователе и дегазаторе путем смешения полимеризата, горячей циркуляционной воды и пара в присутствии антиагломератора с выводом образующихся паров дегазации на конденсацию и выделением каучука из образовавшейся водной дисперсии с последующей его сушкой, отличающийся тем, что на всасывающий патрубок центробежного насоса, подающего горячую циркуляционную воду в крошкообразователь, дозированием на тонну сухого выделяемого каучука в количестве от 6,0 до 20,0 кг вводят антиагломератор, представляющий собой 5-20 мас. % раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале C-C при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора в интервале от 1:1 до 1:3.
Отличием предлагаемого способа является отсутствие отдельной технологической установки по его приготовлению, что способствует меньшему расходу сырьевых и энергоресурсов, уменьшению производственных площадей. Кроме того, по предлагаемому способу снижается загрязнение сточных вод производства хлоридами калия и кальция. Поскольку по данному изобретению готовый раствор антиагломератора в минеральном масле вместо суспензии твердых частиц стеарата кальция по прототипу с помощью дозирующих насосов подается непосредственно на высокооборотный центробежный насос вместе с горячей циркуляционной водой, то после центробежного насоса образуется однородная и более разбавленная эмульсия антиагломератора в воде, что обеспечивает более равномерное смачивание ею поверхности выделяемой крошки каучука при меньших расходных нормах действующего вещества и более эффективную антиагломерацию крошки.
Предлагаемый способ выделения каучуков растворной полимеризации иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (сравнительный, прототип).
Отмытый от остатков каталитического комплекса усредненный полимеризат полиизопрена насосом качают в крошкообразователь. На всас насоса подают горячую циркуляционную воду, заправленную стеаратом кальция в количестве 0,88 мас. % в расчете на сухой полимер, для интенсивного перемешивания и предварительного подогрева полимеризата. В крошкообразователь подают острый водяной пар и оставшуюся часть циркуляционной воды, также заправленной стеаратом кальция. Полученную смесь направляют в двухступенчатый дегазатор, где происходит отпарка углеводородов из водной дисперсии крошки каучука. Из дегазатора пары углеводородов направляют на конденсацию. Дегазированную крошку каучука в виде водной дисперсии направляют на машины выделения каучука и далее на сушку.
Пример 2
12
26
Отмытый от остатков каталитического комплекса усредненный полимеризат полиизопрена насосом качают в крошкообразователь. На всасывающий патрубок насоса, качающего горячую циркуляционную воду, с помощью дозирующего насоса производительностью 50 литров в час через расходомер подают антиагломератор, представляющий собой 20% раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале С-С при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора 1:1, при дозировке антиагломератора 6 кг на тонну каучука в сухом весе. В крошкообразователь подают острый водяной пар. Полученную смесь направляют в двухступенчатый дегазатор, где происходит отпарка углеводородов из водной дисперсии крошки каучука. Из дегазатора пары углеводородов направляют на конденсацию. Дегазированную крошку каучука в виде водной дисперсии направляют на машины выделения каучука и далее на сушку.
Пример 3
12
26
Отмытый от остатков каталитического комплекса усредненный полимеризат полиизопрена насосом качают в крошкообразователь. На всасывающий патрубок насоса, качающего горячую циркуляционную воду, с помощью дозирующего насоса производительностью 50 литров в час через расходомер подают антиагломератор по настоящему изобретению, представляющий собой 9,5 мас. % раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале С-С при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора 1:3, при дозировке антиагломератора 12 кг на тонну каучука в сухом весе. В крошкообразователь подают острый водяной пар. Далее процесс ведут, как в Примерах 1 и 2
Пример 4
12
26
Процесс выделения ведут, как в Примерах 2 и 3. На всасывающий патрубок насоса, качающего горячую циркуляционную воду, с помощью дозирующего насоса производительностью 50 литров в час через расходомер подают антиагломератор, представляющий собой 5 мас. % раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале C-C при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора 1:2, при дозировке антиагломератора 20 кг на тонну каучука в сухом весе. Далее процесс ведут, как в Примере 1 и 2.
Результаты определения параметров выделения крошки полиизопрена по приведенным примерам представлены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что за счет исключения использования в качестве антиагломератора - суспензии стеарата кальция по прототипу получают щелочность сточной воды,
Полученные результаты представлены в табл. 2.
Как видно из данных табл. 2, по показателям прочности при 23 и 100°С образцы ненаполненных резиновых смесей на основе полиизопрена, выделенного способом по предлагаемому изобретению, превосходят каучук по прототипу.
Из образцов выделенного по Примерам 1-4 синтетического полиизопрена на вальцах при 75±5°С изготавливают, руководствуясь стандартом ASTM D 3403, резиновые смеси, содержащие в мас. ч. на 100 мас. ч. полиизопрена: оксид цинка - 5,0, стеариновую кислоту - 2,0, технический углерод N 330-35. Серу и ускоритель типа TBBS (сульфенамид Т или его аналоги) в изготавливаемые смеси не вводят, чтобы избежать начала их структурирования при дальнейшем прогреве для определения когезионной прочности по методике, изложенной в п. 4.5.2 Технических условий 38.1-34433-90 «Каучук синтетический цис-изопреновый модифицированный СКИ-3-01». Резиновые смеси выпускают с вальцев в виде пластин толщиной 2 мм.
Далее, руководствуясь п. 4.5.2 Технических условий 38.1-34433-90, изготовленные из образцов выделенного по Примерам 1-4 синтетического полиизопрена пластины из невулканизованных резиновых смесей прогревают в термостате в течение 80 минут при 100°С и после выдержки в течение 60 минут при комнатной температуре подвергают испытаниям с определением в образцах условного напряжения при 300% удлинения (МПа), условной прочности при растяжении (МПа) и относительного удлинения при разрыве в %. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Как видно из данных табл. 3, образцы полиизопрена, выделенного способом по настоящему изобретению, превосходят образец, выделенный способом по прототипу, по показателю когезионной прочности углероднаполненных резиновых смесей, полученных с использованием этих образцов, на 66-97%.
Синтетический полиизопрен, полученный по примеру 3, испытывают в составе брекерной резиновой смеси, используемой в производстве легковых радиальных шин, наряду с полиизопреном по прототипу и с комбинацией НК и полиизопрена по прототипу, взятых в соотношении 60:40. Порядок ввода ингредиентов и продолжительность смешения соответствуют режиму, принятому для изготовления брекерной резины для легковых радиальных шин в их производстве. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с паровым обогревом в течение оптимального времени согласно ГОСТ 12535-84.
Физико-механические испытания проводят в соответствии со следующими стандартами:
п. 4.5.2 Технических условий 38.1-34433-90 «Каучук синтетический цис-изопреновый модифицированный СКИ-3-01» - Испытание резиновой смеси. Получаемый показатель характеризует когезионную прочность;
ГОСТ 270-75. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении;
ГОСТ 282-79. Метод определения сопротивления раздиру;
ГОСТ 14863-79. Метод определения прочности связи резина-корд;
ГОСТ 261-79 Резина. Методы определения усталостной выносливости при многократном растяжении;
ГОСТ 20418-75 Резина. Методы определения теплообразования, остаточной деформации и усталостной выносливости при многократном сжатии.
Полученные результаты представлены в табл. 4.
Как следует из данных табл. 4, брекерные резиновые смеси для крепления к латунированному металлокорду, изготовленные из полиизопрена по изобретению, превосходят смеси, изготовленные из полиизопрена по прототипу, а также - из комбинации НК и полиизопрена по прототипу, взятых в соотношении 60:40, по показателю когезионной прочности и прочности связи с латунированным металлокордом при 23°С и после старения в течение 12 часов при 120°С, а по показателям физико-механических свойств, сопротивления раздиру, теплообразованию и усталостной выносливости при многократном растяжении превосходят резины брекера, изготовленные из полиизопрена по прототипу.
Также из образцов выделенного по Примерам 1-4 синтетического полиизопрена на вальцах при 75±5°С изготавливают, руководствуясь стандартом ASTM D 3403, резиновые смеси, содержащие в мас. ч. на 100 мас. ч.: полиизопрена серу - 2,25, оксид цинка - 5,0, стеариновую кислоту - 2,0, ускоритель типа TBBS (Сульфенамид Т и его аналоги) - 0,7, технический углерод N 330-35. В полученных смесях определяют время достижения оптимума при 135°С, которое составляет 30 минут, вулканизуют полученные смеси в виде 2 мм пластин при указанной температуре и времени. Испытания пластин из образцов полиизопрена выделенного, по Примерам 1-4, с определением их физико-механических характеристик проводят согласно стандарту ASTM D 3403. Результаты испытаний представлены в табл. 5.
Как видно из данных табл. 5, углероднаполненные вулканизаты полиизопрена, выделенного способом по предлагаемому изобретению, превосходят вулканизат на основе полиизопрена, выделенного способом по прототипу, по условному напряжению при 300% удлинении на 2,8-4,8 МПа, а по условной прочности при растяжении на 2,1-5,3 МПа.
Таким образом, использование в предлагаемом способе выделения синтетического цис 1,4-полиизпрена готового антиагломератора позволяет сократить расход сырьевых и энергоресурсов, уменьшить производственные площади, снизить загрязнение сточных вод.
Выделяемый способом по предлагаемому изобретению синтетический полиизопрен по сравнению с полиизопреном, выделяемым способом по прототипу, позволяет получить:
- повышенные на 67-97% показатели когезионной прочности невулканизованных углероднаполненных резиновых смесей, что снижает технологические трудности при сборке шин из резинокордных профилированных заготовок
- повышенные показатели физико-механических свойств, включая сопротивление раздиру, показатели усталостной выносливости при многократном растяжении, уменьшенное теплообразования при многократном сжатии резин, а также повышенные показатели прочности связи с латунированным металлокордом до и после теплового старения резиновых смесей для обрезинки латунированного металлокорда брекера шин
- повышенные показатели физико-механических свойств технических углероднаполненных резин для других применений.
Таблица 1
Параметры процесса выделения синтетического полиизопрена с различными типами и дозировкой антиагломераторов
Показатели
Примеры
1Прототип
2
3
4
Расход полимеризата, т/ч
41
41,2
41,5
42
Расход антиагломератора, кг/тонну каучука
8,8
6
12
20
Содержание ионов хлора в сточной воде, %
0,240
0,130
0,109
0,090
Содержание ионов кальция в сточной воде, %
0,050
0,029
0,024
0,022
pH водных стоков, ед
11,5
10,8
10,3
9,5
Вязкость Муни, ед
70,5
70
70,5
72
Индекс сохранения пластичности, %
91
92
91
90
Таблица 2
Физико-механические свойства ненаполненных вулканизатов на основе выделенного полиизопрена
Показатели
Пример
1Прототип
2
3
4
Условная прочность при растяжении, (25±3)°C, МПа
30,9
31,2
31,6
31,4
Относительное удлинение, (25±3)°C. %
850
880
860
870
Условная прочность при растяжении, 100°C, МПа
21,7
21,8
22,0
21,9
Таблица 3
Когезионные свойства углероднаполненных резиновых смесей на основе выделенного полиизопрена
Показатели
Пример
1Прототип
2
3
4
Условное напряжение при 300% удлинении, (25±3)°C, МПа
0,26
0,30
0,31
0,29
Относительное удлинение, (25±3)°C, %
880
868
890
850
Условная прочность при растяжении, (25±3)°C, МПа
0,33
0,58
0,65
0,61
Таблица 4
Свойства резиновых смесей и резин брекера легковых радиальных шин
Наименование показателей
СКИ-3По прототипу
60 м.ч. НК П-240 м.ч. СКИ-3 по прототипу
100 м.ч. СКИ-3 по изобретению, пример 3
Когезионная прочность, (25±3)°C, МПа
0,25
0,27
0,29
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа
- при нормальных условиях (25±3)°C
13,5
14,3
14,1
Условная прочность при растяжении, МПа
- при нормальных условиях (25±3)°C
21,5
21,7
22,8
- после старения 120°C×24 ч/коэфф. старения, К<sub>σ</sub>
9,0/0,42
6,8/0,31
7,9/0,35
Относительное удлинение при разрыве, %
- при нормальных условиях (25±3)°C
460
430
450
- после старения 120°×24 ч/коэфф. старения, К<sub>L</sub>
160/0,35
190/0,44
190/0,42
Сопротивление раздиру, кН/м
- при нормальных условиях (25±3)°C
95
97
98
- при 100°C
54
56
57
Теплообразование по Гудричу
Δt, °C
30
29
26
Остаточная деформация
ε, %
2,6
2,4
2,3
Усталостная выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов
- при нормальных условиях (25±3)°C
ε=150%
30500
23800
32460
Прочность связи резины по Н-методу с металлокордом 3Л30
- при нормальных условиях (вулканизация 155°С×20 мин)
291
293
305
- после старения 100°C×2 ч
263/0,90
271/0,92
288/0,94
Таблица 5
Физико-механические свойства углероднаполненных резин на основе выделенного полиизопрена с техуглеродом N330
Показатели
Пример
1Прототип
2
3
4
Условное напряжение при 300% удлинении, (25±3)°C, МПа
6,1
9,5
10,9
8,9
Условная прочность при растяжении, (25±3)°C, МПа
23,3
25,4
28,6
27,4
Относительное удлинение, (25±3)°C, %
688
650
600
630