СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА КИСЛОТНЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ НА ФЕНОЛ И АЦЕТОН
METHOD OF DECOMPOSING CUMENE HYDROPEROXIDE WITH ACID CATALYST TO PHENOL AND ACETONE

Изобретение относится к области органического и нефтехимического синтеза, в частности к получению фенола и ацетона «кумольным» способом, а именно к усовершенствованию процесса разложения технической гидроперекиси кумола (ГПК). Техническая ГПК содержит в своем составе реакционноспособную примесь - диметилфенилкарбинол (ДМФК) и инертные на стадии кислотного разложения ГПК примеси - остаточный кумол и ацетофенон (АЦФ).
Разложение ГПК - экзотермическая реакция с выделением 486 ккал тепла на каждый килограмм разложенной гидроперекиси кумола, поэтому в промышленных масштабах этот процесс проводят в циркуляционных системах обратного смешения, в которых тепло реакции разложения ГПК воспринимается циркулирующими продуктами разложения ГПК - реакционной массой разложения (РМР). Такие системы представляют собой замкнутый циркуляционный контур, включающий в себя реактор (может быть полым или реактором-теплообменником), теплообменники охлаждения циркулирующей реакционной массы разложения (обычно водяные кожухотрубные), циркуляционный насос РМР и соединительные трубопроводы (Кружалов Б.Б., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963) [1].
Процесс разложения ГПК и реакции с участием побочных продуктов происходят по схеме, указанной в таблице реакций (фиг.1).
Техническая ГПК по технологической схеме разложения вводится в циркуляционную систему перед реактором в линию РМР, или непосредственно в реактор.
В циркуляционную систему вводится кислотный катализатор (обычно во всасывающий трубопровод циркуляционного насоса РМР), а также различные добавки - модераторы процесса разложения, если это необходимо по регламенту процесса. При контакте с кислой реакционной массой разложения ГПК разлагается на фенол и ацетон, а РМР, нагретая воспринятым теплом экзотермического разложения ГПК, отдает это тепло оборотной воде в циркуляционных теплообменниках и поступает на всасывание циркуляционного насоса, после чего опять поступает в реактор.
РМР непрерывно отбирается из системы для дальнейшей переработки (обычно после теплообменников РМР) в количестве, соответствующем количеству введенных в реакционную массу разложения компонентов (ГПК, кислотный катализатор, добавки). Производительность (по подаваемой на разложение ГПК в т/час) такой циркуляционной системы не зависит от конструкции реактора, а зависит только от поверхности теплообмена теплообменников циркулирующей РМР, типа хладоагента для этих теплообменников и производительности циркуляционных насосов.
В зависимости от применяемого реактора (полого или реактора-теплообменника) процесс разложения происходит или в приближении к изотермическому (в случае применения реактора-теплообменника) типу процесса или смешанному - адиабатически-изотермическому (в случае применения полого реактора).
Необходимый температурный режим процесса поддерживается соотношением количества ГПК и циркулирующей РМР, а также скоростью подачи хладоагента в теплообменники. Количество вводимого при этом в циркуляционную систему кислотного катализатора должно обеспечивать полноту разложения ГПК.
Одной из важнейших характеристик систем разложения с обратным смешением является ее объем, определяющий время пребывания продуктов разложения ГПК (в том числе реакционноспособного ДМФК) в среде кислой РМР.
3
Например, если объем системы обратного смешения (объем реактора, объем теплообменников, объем соединительных трубопроводов) равен 20 м, а нагрузка по ГПК равна 10 т/час, то время пребывания РМР в кислой среде (до нейтрализации) составит 20:10=2 часа.
Из технических источников (Закошанский В.М. «Механизм образования димеров альфаметилстирола и орто-пара кумилфенолов», ж-л «Катализ в промышленности», №1/2005 [2]; патент США 2757209 «Получение фенола и альфаметилстирола из кумольной смеси реакцией окисления» [3]) известно, что для уменьшения нежелательных реакций, приводящих к образованию компонентов фенольной смолы (реакции 4 и 5, фиг.1), время пребывания РМР в кислой среде не должно превышать 2-4 минут, что не может быть достигнуто на действующих технологических установках. Минимально достигаемое время пребывания РМР в кислой среде в промышленных условиях равно 1 часу, что далеко от рекомендованного.
Время пребывания РМР в системе разложения в значительной степени влияет на селективность разложения технической ГПК. При этом в кислой РМР кроме целевых фенола и ацетона, побочного альфаметилстирола (АМС), также являющегося товарной продукцией, образуются побочные продукты реакции: перекись дикумила (ПДК), кумилфенол (КФ), димер альфаметилстирола (ДАС) (фиг.1).
При этом ДАС и КФ - компоненты фенольной смолы, уменьшают выход товарных фенола и ацетона, увеличивая тем самым их себестоимость [2].
Исследования по повышению селективности процесса разложения ГПК в системе обратного смешения дали следующие результаты.
При ведении процесса разложения ГПК в мягких условиях (пониженная температура, низкая концентрация кислотного катализатора в РМР, наличие модераторов и разбавителей в РМР) в основном протекают реакции 1 и 3 и в меньшей степени, вплоть до прекращения, реакции 2, 4 и 5 (фиг.1). При этом количество фенольной смолы не уменьшается, так как снижение выхода КФ и ДАС с избытком восполняется увеличением образования ПДК, которая в кубах колонн ректификации, при разделении РМР на товарные продукты термически разлагается с образованием смол, АЦФ и полифенолов. При этом выход ценного АМС составляет 30-40% от потенциала.
При ведении процесса разложения в жестких условиях (высокая температура, высокая концентрация кислотного катализатора, отсутствие модераторов и разбавителей) в основном протекают реакции 1, 2, 4, 5 (фиг.1), что приводит к тому же высокому выходу фенольной смолы и низкому выходу АМС.
Целью усовершенствования технико-экономических показателей процесса разложения ГПК является увеличение его селективности в отношении фенола и ацетона.
Известен способ ступенчатого разложения ГПК, в системе реактора обратного смешения [3]. ГПК разлагают в мягких условиях, добиваясь протекания в основном реакций 1 и 3, в то время как реакции 2, 4 и 5 (фиг.1) проходят в незначительной степени. РМР, выведенную из системы обратного смешения, подвергают кратковременному нагреву, выдержке и последующему охлаждению для прекращения реакции для максимального выхода АМС. При этом не рассматривают процесс образования ПДК и ее разложения в системе ректификации.
Во время кратковременного нагрева и выдержки в РМР, в основном, контролировалась реакция 2, реакции 4 и 5 успевают пройти в незначительной степени, а реакция 6 (фиг.1) вообще не контролировалась, что не дало возможность оптимизировать процесс.
Современные способы кислотного разложения ГПК на фенол и ацетон решают задачу повышения селективности процесса (уменьшения выхода малоценной фенольной смолы и увеличение выхода товарной продукции), именно путем ступенчатого превращения ГПК в продукты ее разложения, но с учетом образования и разложения ПДК (патент РФ 2108318 «Способ получения фенола, ацетона и альфаметилстирола» [4], патент РФ 2142932 «Высокоселективный способ получения фенола и ацетона (Процесс ФАН-98)» [5], патент США 4358618 «Разложение продуктов окисления кумола» [6]).
Одной из основных задач усовершенствования технологического процесса является снижение или даже исключение образования компонентов фенольной смолы в системе реактора обратного смешения и достигается это в том случае, если в любой точке циркуляционного контура будет присутствовать хотя бы небольшое (еще безопасное) количество ГПК.
Недостатком способа по [5] является опасность разложения исходной ГПК в трубопроводе перед входом ее в реактор, а именно в месте ввода в нее рециклового ацетона, который представляет собой продукт однократного (без ректификации) испарения РМР, содержащей согласно закону Рауля (Плановский A.M. и др. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1968, [7]), все компоненты РМР в соотношении их парциальных давлений. Такой ацетон подавать в ГПК опасно.
Предприятия, работающие по схеме с рециклом ацетона, используют для этой цели ацетон, очищенный ректификацией и направляют его на смешение не в ГПК, а в линию циркуляции РМР.
Известно, что РМР от момента ввода ГПК в реактор, пройдя путь от ректора через теплообменники, через циркуляционный насос до входа в реактор системы обратного смешения, должна содержать небольшое количество остаточной ГПК. Эта остаточная концентрация ГПК должна строго контролироваться и регулироваться максимально точно в точке потока РМР, близкой к входу ее в реактор. При этом разложение ГПК происходит как в полом реакторе, так и в теплообменниках системы обратного смешения.
Это условие в полном объеме удовлетворяется при использовании способов кислотного разложения ГПК с применением «трубы контрольного разложения» и использованием в качестве кислотного катализатора раствора серной кислоты в ацетоне (патент РФ 2179167 «Способ получения фенола, ацетона и альфаметилстирола» [8], патент РФ 2114816 «Способ разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон» [9]).
Способ, описанный в [8], направлен на усовершенствование известных способов ступенчатого кислотного разложения ГПК на фенол и ацетон, а именно на повышение селективности процесса (увеличение выхода АМС и снижение выхода фенольной смолы).
Недостатками способа-аналога [8] являются конструктивные решения:
1) В полый реактор поз.1 непосредственно в зону закручивания потока вмонтированы неподвижные конструкции, которые сильно искажают и тормозят вращательное движение в самый ответственный момент его образования, снижая эффективность работы реактора.
2) Отбор РМР из реактора выполнен локально на периферии одной трубой без усреднения состава РМР по сечению реактора, что способствует появлению зон с различным временем пребывания РМР в реакторе (застойных зон) и снижению эффективности его работы. Это подтверждается изобретением [9], где процесс разложения проводят в реакторе с вихревым движением в нем продуктов реакции, а организация вихревого движения требует (как в трубе Ранка-Хилша) тангенциального входа жидкости в камеру-завихритель (где диаметр камеры и диаметр входного отверстия связаны известными соотношениями [4]) и выхода закрученного потока жидкости через центральное отверстие меньшего диаметра, соосного с камерой завихрения. При этом согласно закону сохранения момента количества движения, линейная скорость вращения РМР по диаметру выхода почти равна скорости входа РМР в аппарат, а поскольку диаметр отверстия в диафрагме мал, частота вращения жидкости при проходе через диафрагму очень высока - это место является местом образования вихревого движения.
3) Применение для смешения РМР с катализаторной шихтой (КШ) (раствор серной кислоты в ацетоне) струйного смесителя ухудшило чувствительность измерения разницы температур AT этим устройством, а именно - увеличилось расстояние между первой термопарой (по ходу движения РМР) и точкой подачи катализаторной шихты в РМР, поскольку подобные смесители имеют большие линейные размеры (Гост 8.586.4-2005 «Трубы Вентури» [10]).
Наиболее близким по совокупности признаков и достигаемому техническому результату является способ разложения гидроперекиси в соответствии с патентом РФ 2114816 «Способ разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон» [9], по которому средний показатель выхода АМС составляет 87,39% от потенциала, что делает экономически привлекательным данный процесс.
Строго контролируемое и регулируемое количество остаточной ГПК в РМР до входа ее в реактор обеспечивает минимум или даже отсутствие компонентов фенольной смолы (ДАС, КФ) в РМР на стадии разложения ГПК и синтеза ПДК, что обеспечивается «трубой контрольного разложения».
Выявление технологического потенциала процесса разложения ГПК на товарные продукты привело к созданию предлагаемой усовершенствованной технологии.
Целью заявленного изобретения является увеличение селективности образования фенола и ацетона и повышение управляемости процесса на всех стадиях его проведения и повышение безопасности этого особо опасного процесса (по классификации промышленных предприятий) (фиг.2).
Задача заключается в том, чтобы реакционноспособный ДМФК, поступающий на кислотное разложение в составе технической ГПК, претерпел бы в системе реактора обратного смешения (1-ая ступень) только одно превращение - превращение в результате реакции синтеза с ГПК (реакция 3, фиг.1) в перекись дикумила (ПДК). При этом в системе 1-ой ступени будут отсутствовать компоненты фенольной смолы - кумилфенол (КФ) и димер альфаметилстирола (ДАС), поскольку для этих реакций не будет ни АМС, ни ДМФК, а ГПК же на этой ступени практически полностью разлагается на фенол и ацетон (кроме пошедшей на синтез ПДК). В этом случае на 2-ую ступень системы поступит РМР в составе фенола, ацетона, ПДК, АЦФ и кумола. В результате прохождения нагретой в аппарате 6 (фиг.2) РМР по аппарату 7 (фиг.2) ПДК гладко разложится на фенол, ацетон и АМС (реакция 6, фиг.1) А так как реакция образования кумилфенола (КФ) и димера альфаметилстирола (ДАС) через АМС (реакции 4 и 5, рис.1) менее интенсивна [1], [2], чем реакция разложения ПДК (реакция 6, фиг.1), процесс будет направлен на получение целевых фенола и ацетона, а также побочного АМС.
Декларируемая цель достигается тем, что:
1. Разложение технической ГПК кислотным катализатором в системе реактора обратного смешения с использованием полого реактора проводят при аппаратурном оформлении с выполнением условия:
p
м.тр.
V≥V,
p
3
где: V - объем полого реактора, м;
м.тр.
3
V - объем межтрубного пространства теплообменников, м.
Т.е. первую половину времени реакции разложения проводят в адиабатических условиях, а вторую половину в изотермических.
Как показала практика, ведение процесса кислотного разложения технической ГПК в адиабатических условиях способствует более полному протеканию реакции синтеза ПДК (реакция 3, фиг.1) и приводит к увеличению выхода ПДК на этой стадии. Вследствие этого уменьшается количество непрореагировавшего ДМФК в поступающей на 2-ую ступень разложения РМР. Поскольку в реакциях образования КФ (реакции 5 и 7, фиг.1) и ДАС (реакции 4 и 8, фиг.1), предпочтительнее участвует ДМФК, а не АМС [3], т.е. проходят реакции 7 и 8 (фиг.1), а АМС, полученный в результате кислотного разложения ПДК (реакция 6, фиг.1), малоактивен в реакциях 4 и 5 (фиг.1) [1], процесс разложения ПДК на 2-ой ступени протекает с большей селективностью.
Максимальный объем адиабатического реактора ограничивается условием обязательного присутствия остаточной ГПК (0,1-0,3%) в РМР на линии нагнетания циркуляционного насоса (т.е. в любой точке цикла в РМР должна быть ГПК концентрацией не менее 0,1%). Эта очень важная закономерность - соотношение объема реактора и объема межтрубного пространства - не учитывается прочими источниками, указанными выше.
2. Для повышения чувствительности «трубы контрольного разложения» (ТКР), управляемости процессом разложения ГПК и синтеза ПДК, а также повышения безопасности ведения процесса в системе реактора обратного смешения, регулирование остаточного содержания ГПК в РМР на нагнетании циркуляционного насоса производится по показаниям ΔТ на ТКР, куда подается постоянное количество КШ и РМР.
Разница температур на «трубе контрольного разложения» регулируется изменением подачи части катализаторной шихты непосредственно в линию всасывания циркуляционного насоса, минуя «трубу контрольного разложения». При этом в ТКР постоянно подается 0,5 т/час РМР с нагнетания циркуляционного насоса и постоянное количество КШ, обеспечивающее в ней кислотность, в 6 раз большую, чем в РМР системы разложения с обратным смешением. В нашем случае это условие обеспечивается постоянной подачей КШ в ТКР в количестве 80 кг/час. Катализаторная шихта по показаниям ΔТ, минуя ТКР, также подается непосредственно на всасывание циркуляционного насоса, в количестве, необходимом для поддержания нужной скорости разложения ГПК. При такой обвязке ТКР исключаются недостатки контроля за ΔТ, присущие использованию переменной подачи КШ в «трубу контрольного разложения», описанной в патентах [8] и [9], при этом повышается безопасность и селективность процесса разложения и синтеза ПДК на 1-ой ступени.
3. Для повышения точности измерения ΔТ на «трубе контрольного разложения» на входе в нее компонентов (РМР и КШ) смонтирован вихревой смеситель с минимальным линейным размером (расстоянием от точки контакта компонентов до первой термопары).
Вихревой смеситель состоит из камеры завихрения потока РМР, входящего тангенциально в нее по трубопроводу ⌀12 мм, трубопровода подачи КШ ⌀20 мм входящего в камеру с торца трубы и смесительной диафрагмы с центральным отверстием ⌀30 мм, отделяющей камеру завихрения от собственно трубы контрольного разложения.
Основная труба - ⌀70 мм и длиной 3000 мм - обеспечивает время пребывания смеси в трубе около 70 секунд.
Размеры завихрителей выполнены в соответствии с рекомендациями [11] и позволяют разместить измерительный конец первой термопары на расстоянии 20 мм от смесительной диафрагмы (т.е. 55 мм от точки контакта РМР и КШ). При этом скорость ввода РМР в камеру (500 л/час через трубу ⌀12 мм) составляет 1,2 м/сек, вращение РМР по ⌀70 мм со скоростью вращения 5,6 об/сек (336 об/мин), то же в отверстии диафрагмы - 13 об/сек (785 об/мин), линейную скорость выхода вращающейся смеси через ⌀30 мм - (180 мм/сек). Таким образом, время от начала контакта КШ и РМР до подхода к первой термопаре составит:
55:180=0,31 сек.
Это составляет 0,01% (0,31×100/3000) от времени пребывания смеси в «трубе контрольного разложения» и не оказывает заметного влияния на точность измерения ΔТ.
4. Для исключения недостатков по части организации вращательного движения смешения компонентов (ГПК и РМР) и отбора РМР с верха реактора реактор 1 оборудован вихревым смесителем (соотношения диаметров камеры смешения известны из [7]) и известным устройством усредненного отбора РМР в верхней части реактора, состоящего из диафрагмы с цилиндрическим стаканом в ее центральном отверстии, образующем приемный карман, из которого РМР самотеком направляется в теплообменники. Размеры реактора следующие:
Диаметр реактора - 1200 мм
Диаметр трубы тангенциального ввода РМР - 200 мм
Диаметр отверстия в смесительной диафрагме - 400 мм
Диаметр центрального отверстия с отборным устройством - 600 мм
2
3
В системе разложения ГПК с обратным смешением имеется 3 теплообменных (стандартных) аппарата площадью по 500 м и объемом межтрубного пространства (м.тр.) по 3,3 м каждый.
p
об
м.тр
3
2
3
Таким образом в системе разложения реактор (полый) объемом V=9,9 м и три последовательно обвязанных теплообменника общей площадью F=1500 м и объемом м.тр. пространства V=3×3,3=9,9 м.
В литературе ранее не был описан ступенчатый способ разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором в циркуляционной системе обратного смешения с полым реактором, в котором для повышения селективности процесса на обеих ступенях реакционные объемы полого реактора и межтрубного пространства теплообменников связывались бы соотношением, позволяющим проводить реакцию разложения ГПК в условиях адиабатического процесса (в полом реакторе) в течение не менее 50% общего времени реакции (времени одного цикла), с выдерживаниями присутствия в РМР остаточной (0,1÷0,3%) ГПК в конце цикла (на нагнетании циркуляционного насоса) с контролем и регулированием процесса подачи катализатора в цикл с помощью «трубы контрольного разложения» (ТКР), причем температурное регулирование процесса (замеряемой в ТКР ΔТ) осуществляется подачей части катализатора сразу в РМР на всасывание циркуляционного насоса, минуя ТКР.
При этом в ТКР подаются постоянные количества КШ и РМР, обеспечивающие кислотность смесей в ТКР в 6÷7 раз выше, чем в РМР циркуляционной системы.
Для повышения точности работы ТКР на входе в нее РМР и КШ смонтирован вихревой смеситель (с камерой завихрения и смесительной диафрагмой) с малым линейным размером (расстоянием от точки контакта КШ с РМР до измерительной головки первой по ходу термопары), что повышает точность работы ТКР.
Отмеченные обстоятельства дают возможность утверждать, что заявляемый объект соответствует первому критерию признаку изобретения - новизне.
С другой стороны сопоставление известных характеристик принятых во внимание способов и характеристик предлагаемого технического решения не позволяет предсказать наблюдаемый положительный эффект - повышение селективности процесса на стадиях разложения ГПК, а также повышение точности и надежности контроля остаточного содержания ГПК в РМР (безопасность процесса), что свидетельствует об изобретательском уровне изобретения.
Данное техническое решение может быть реализовано на предприятиях органического синтеза.
Предлагаемый способ представлен на технологической схеме (фиг.2), где:
1 - полый реактор с тангенциальным вводом РМР;
2 - теплообменник-холодильник циркулирующей РМР;
3 - циркуляционный насос;
4 - емкость для приготовления раствора серной кислоты в ацетоне;
5 - насос для подачи РМР на заключительную стадию;
6 - теплообменник-подогреватель;
7 - аппарат структурного потока;
8 - теплообменник-холодильник;
9 - сборник конечного продукта разложения ГПК;
10 - труба контрольного разложения;
11 - сборник РМР для передачи на вторую стадию.
Согласно этой схеме процесс кислотного разложения технической ГПК осуществляется следующим образом. Техническая ГПК. содержащая в своем составе ДМФК, АЦФ, остаточный кумол, некоторые органические кислоты, непрерывно подается в нижнюю приосевую часть полого вихревого реактора 1, в нижнюю часть которого тангенциально вводится поток охлажденной до 35÷45°С циркулирующей РМР, содержащей 0,005÷0,015 мас.% (50÷150 ppm) кислотного катализатора (в нашем случае серной кислоты).
Реактор 1 представляет собой полый вертикальный аппарат с камерой завихрения, смесительной диафрагмой и кольцевым карманом для усредненного отбора РМР из верхней части реактора объемом, равным объему межтрубного пространства теплообменника-холодильника.
Не имеет значение с точки зрения химизма реакции, под каким давлением работает аппарат, в данном способе он работает под атмосферным давлением.
Смесь кислой РМР с введенной ГПК, хорошо перемешавшись в месте ввода в реактор (при диаметре ввода ГПК ~ 150 мм смесь будет вращаться с частотой около 600 об/мин) и при проходе центрального отверстия смесительной диафрагмы, проходит, вращаясь, реактор снизу вверх и через кольцевой карман отборного устройства и смотровой фонарь поступает в теплообменник-холодильник.
2. При прохождении снизу вверх реактора смесь РМР с ГПК 3 раза меняет вектор изменения (тормозящий линейную скорость) линейной скорости: первый раз в камере завихрения (линейная скорость уменьшается от периферии к центру - отверстию в диафрагме), второй раз от центра к периферии при прохождении смесительной диафрагмы и третий раз опять от периферии к центру в месте центрального отверстия в отборном устройстве.
2
Тепло реакции экзотермического разложения ГПК воспринимается массой циркуляционной РМР, и температура ее повышается до 50-75°С в верхней части реактора. Нагретая РМР с некоторым остаточным содержанием ГПК из верхней части реактора через смотровой фонарь самотеком непрерывно поступает в теплообменник (в нашем случае это три кожухотрубных теплообменника по 500 м поверхности каждый, обвязанных по РМР последовательно). При прохождении теплообменника остаточное содержание в ней ГПК снижается (вплоть до 0,1÷0,3%) и РМР охлаждается до 35÷44°С. Часть РМР после теплообменника 2 в количестве, равном введенным в систему циркуляции исходной ГПК, КШ и различных разбавителей и модераторов (согласно регламентов) самотеком сливается в сборник 11 для передачи на вторую стадию разложения, а основная часть - циркуляционная РМР - поступает на всасывание циркуляционного насоса 3 и далее тангенциально в нижнюю часть реактора 1.
Кислотный катализатор (катализаторная шихта - КШ) - раствор кислоты в ацетоне 0,3÷0,5% концентрации в количестве, необходимом для поддержания нужной скорости разложения ГПК (обычно это при 0,005÷0,015 мас.% кислоты в РМР) вводится в систему циркуляции (во всасывающий трубопровод насоса 3). При этом часть КШ - постоянного количества - поступает в линию всасывания насоса 3 через специальную трубу 10 (труба контрольного разложения - ТКР), в которой смешивается в вихревом смесителе с 0,5 т/час РМР от нагнетательного трубопровода насоса 3, в результате чего концентрация РМР в этой трубе в шесть раз выше, чем в циркуляционном контуре системы разложения. Объем этой трубы должен обеспечивать время пребывания смеси 0,5 т/час РМР и 80 кг/час КШ в течение не менее 1 мин (в нашем случае это труба ⌀70, длиной 3000 мм). Остальная часть КШ (сверх 80 кг/час, поданных в ТКР), минуя ТКР, подается во всасывающую линию насоса 3 в переменном количестве, достаточном, чтобы регулировать кислотность в системе циркуляции, обеспечивая остаточное содержание ГПК в РМР на насосе 3 в пределах 0,1÷0,3 мас.%. Остаточная ГПК, присутствующая в циркуляционной системе РМР, поступившей на всасывание насоса 3, при шестикратном избытке кислотного катализатора в ТКР разложится, а выделенное тепло нагреет смесь в ТКР, что фиксируется термопарами как разность температур смеси в начале и конце «трубы контрольного разложения». При этом нужно выполнить монтаж первой по ходу смеси термопары на минимальном от точки контакта КШ и РМР расстоянии (в нашем случае - 20 мм от отверстия смесительной диафрагмы вихревого смесительного устройства в ТКР). Раствор серной кислоты в ацетоне (0,3-0,5 мас.%) готовится в специальной емкости 4, откуда он поступает во всасывающую линию насоса 3 (80 кг/час через трубу контрольного разложения, а остальная часть - минуя ТКР).
1
Количество вводимого в систему кислотного катализатора регулируется автоматически по линии, минуя ТКР - 10 по заданной разнице температур (ΔT) на ТКР.
1
1
1
Достаточная селективность и безопасность процесса обеспечивается при ΔT в пределах 0,3÷2,1°С (что соответствует содержанию остаточной ГПК в циркулирующей РМР 0,04÷0,3 мас.%). Предпочтительно выдерживать ΔT=0,7÷1,6°С. При достижении ΔT заданных крайних значений включаются сигнализация и блокировка.
Отобранная из циркуляционной системы РМР, содержащая некоторое остаточное количество ГПК (то же, что и регистрируется на ТКР) из емкости 11 насосом 5 под давлением 2÷4 ати подается в паровой подогреватель 6 (в нашем случае кожухотрубный четырехходовый), где она нагревается до температуры 100÷140°С и при этой температуре - в аппарат структурного потока 7 (в нашем случае это труба ⌀350 мм и длиной 15000 м) РМР проходит за 3÷15 мин (зависит от выбранных температур и концентраций кислотного катализатора в РМР), в течение которых проходят реакции разложения ПДК (реакция 6, фиг.1) и дегидратация остаточного ДМФК (реакция 2, фиг.1), а реакции 4 и 5 (фиг.1) успевают пройти в незначительной (тем более с учетом принятых мер по уменьшению ДМФК в РМР 2-ой ступени) степени.
При достижении максимального выхода АМС, который находится в прямой зависимости от выхода фенола и ацетона, реакция 6 (фиг.1) прекращается захолаживанием РМР в холодильнике 8, после чего охлажденная РМР поступает в сборник 9 и далее на дальнейшую переработку известными способами. Содержание целевых продуктов в РМР составляет: фенола - 50-58%, ацетона - 31-37%.
1
4
2
В случае необходимости повышения селективности процесса (в пусковой период) предусматривается подача воды в аппарат 7 (в количестве 0,5-6,0 мас.%) на расстоянии / длины аппарата 7 через патрубок с перфорацией по профилю трубы ⌀350 мм и осями отверстий (⌀2 мм) - поперек оси этой трубы. Для дополнительного контроля за полнотой разложения ПДК на конце аппарата смонтированы две термопары с расстоянием между ними 1 м для определенного (по ΔТ) остаточного содержания ПДК. Время пребывания РМР между этими термопарами около 1 мин.
Ниже приводятся примеры разложения технической ГПК в системе, соответствующей изображенной на чертеже.
Пример 1. Техническая ГПК, содержащая: кумол - 1,9 мас.%, диметилфенилкарбинол - 6,1 мас.%, ацетофенон - 1,0 мас.% и гидроперекись кумола - 91,0 мас.% в количестве 9,14 т/час непрерывно подается в реактор 1, куда в количестве 320 т/час поступает кислая циркуляционная РМР с концентрацией в ней серной кислоты 0,01 мас.% и температурой 37°С. Нагретая в результате разложения ГПК до 57°С РМР самотеком через смотровой фонарь и через теплообменник-холодильник 2, где она охлаждается до 37°С, поступает на всасывание циркуляционного насоса 3 и далее опять в реактор 1.
Кислотный катализатор (в виде 0,38 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне) в количестве 189 кг/час непрерывно подается во всасывающий трубопровод насоса 3, причем 80 кг/час кислотного катализатора предварительно смешивается с 0,5 т РМР от нагнетания циркуляционного насоса в трубе контрольного разложения (ТКР), проходит ее за ≈70 сек и также поступает на всасывание циркуляционного насоса.
1
Разница температур ΔT на концах ТКР (возникшая за счет нагрева смеси теплом разложения остаточного количества ГПК в РМР на нагнетании насоса 3) составляет 1,4°С (что соответствует концентрации ГПК, равной 0,18%). Часть РМР в количестве 9,38 т/час после холодильника 2 через переливное устройство сливается в емкость 11, откуда насосом 5 подается на следующую стадию разложения. Поступающая на насос 5 РМР анализировалась на содержание ПДК, кумола, АЦФ, ДМФК, АМС, ДАС и КФ. Результаты анализа показаны в таблице 1.
1
4
Полученная в результате разложения ГПК реакционная смесь из емкости 11 насосом 5 под давлением 3 ати прокачивается последовательно через паровой подогреватель 6, где она нагревается до 120°С, аппарат структурного потока 7, водяной холодильник 8, где она охлаждается до 40°С и поступает в сборник 9 на дальнейшую переработку известными способами. Время пребывания РМР в аппарате 7-9,4 мин. На расстоянии / общей длины аппарата 7, через патрубок разветвленной сетью отверстий в аппарат 7 подается 40 л/час воды.
Пример 2. Техническая ГПК, содержащая: кумол - 0,7 мас.%, ацетофенон - 0,9 мас.%, диметилфенилкарбинол - 6,45 мас.% и гидроперекись кумола - 91,2 мас.%, по той же схеме, что и в примере 1, в количестве 8,97 т/час вводится в систему реактора обратного смешения. Температура охлажденной РМР составляет 37°С, температура верха реактора 1-57°С, количество подаваемого в реактор рецикла РМР - 320 т/час, количество вводимой в систему 0,41% раствора серной кислоты в ацетоне - 157 кг/час (80 кг/час из которых подается через ТКР). Содержание кислоты в циркулирующей РМР 0,007 мас.%. Из системы отбирается 9,169 т/час РМР на следующую ступень (сливается в емкость 11).
Разница температур на ТКР (ΔТ) составляет 2,1°С, что соответствует 0,27 мас.% ГПК в РМР.
Результат анализа РМР с насоса 5 показан в таблице 1.
Полученная в результате разложения ГПК реакционная смесь насосом 5 прокачивается под давлением 3 ати последовательно через паровой подогреватель 6, где она нагревается до 120°С, аппарат структурного потока 7, водяной холодильник 8, где она охлаждается до 40°С и поступает в сборник 9. Время пребывания в аппарате 7 и подача воды в этот аппарат то же, что и в примере 1. Результат анализа пробы из аппарата 9 представлен в таблице 2.
Пример 3. Техническая ГПК, содержащая: кумол - 1,4 мас.%, ацетофенон - 1,1 мас.%, диметилфенилкарбинол - 6,8 мас.% и гидроперекись кумола - 90,7 мас.% по той же схеме, что и в примере 1, в количестве 8,95 т/час вводится в систему разложения. Температура охлажденной РМР составляет 37°С, температура верха реактора 1 равна 58,4 С; количество вводимой в реактор циркуляционной РМР 300 т/час, количество вводимого в систему 0,4%-го раствора серной кислоты в ацетоне 196 кг/час (из них 80 кг/час через ТКР с 500 кг/час РМР от насоса 3), содержание кислоты в циркулирующей РМР 0,009 мас.%, из системы самотеком в емкость 11 отбирается 9,113 т/час РМР на следующую стадию.
1
Разница температур на ТКР (ΔT) составляет 2°, что соответствует остаточной ГПК в РМР, равной 0,25 мас.%.
Результаты анализа РМР от насоса 5 показаны в таблице 1.
Полученная в результате разложения ГПК реакционная смесь насосами 5 под давлением 3 ати прокачивается последовательно через паровой подогреватель 6, где она нагревается до 120°С, аппарат структурного потока 7, водяной холодильник 8, где она охлаждается до 40°С и поступает в сборник 9. Время пребывания в аппарате 7 и подача воды в аппарат 7 те же, что и в примере 1.
Результат анализа пробы из аппарата 9 представлен в таблице 2.
Пример 4. Техническая ГПК, содержащая: кумол - 1,7 мас.%, ацетофенон - 1,0 мас.%, диметилфенилкарбинол - 6,3 мас.% и гидроперекись кумола - 91,0 мас.% по той же схеме, что и в примере 1, в количестве 8,96 т/час вводится в систему разложения.
Температура охлажденной РМР составляет 36°С, температура верха реактора 1 равна 57°С, количество вводимой в реактор 1 РМР 310 т/час, количество вводимого в систему 0,38 мас.% раствора серной кислоты в ацетон 240 кг/час (80 кг/час из которых поданы в ТКР, а остальные помимо нее прямо на всасывание насоса 3), содержание кислоты в циркулирующей РМР - 0,008 мас.%, из системы отбираются (переливом в емкость 11) 9,168 т/час РМР на следующую стадию.
1
Разница температур на ТКР (ΔT) составляет 2°, что соответствует концентрации остаточной ГПК в РМР 0,25 мас.%. Результаты анализа пробы с насоса 5 показаны в таблице 1.
Полученная в результате разложения ГПК реакционная смесь насосами 5 под давлением 3 ати прокачивается последовательно через паровой подогреватель 6, где она нагревается до 120°С, аппарат структурного потока 7, водяной холодильник 8, где она охлаждается до 40°С и поступает в сборник 9. Время пребывания в аппарате 7 и подача в него воды те же, что и в примере 1.
Результат анализа пробы из аппарата 9 представлен в таблице 2.
При анализе результатов разложения технической ГПК по заявленному способу и сравнении их с результатами разложения по способу-прототипу [9] и способу [8] видно, что:
1. Заявленный способ обеспечивает безопасное и более селективное проведение процесса на 1-ой ступени, что подтверждается высоким выходом ПДК от 86,2% до 87,6% от потенциала (табл.1), что выше, чем у прототипа [9] 68,7÷76,7% и так же выше, чем у способа [8] 66,4÷78,9%, при этом логично уменьшение содержания свободной ДМФК в РМР.
2. Заявленный способ обеспечивает более селективное проведение процесса на 2-ой ступени (табл.2), что видно из результатов выхода АМС от потенциала. По заявленному способу - средний выход 93,03 мас.% (от 92,8÷93,3). По способу [8] - средний выход 87,39% (от 85,1 до 88,64). По способу-прототипу [9] - средние фактические данные - 80,1%, а заявляемые - 92,62%.
Таким образом, заявленная цель достигнута.