СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНО-АММИАЧНОГО ТРАВИЛЬНОГО РАСТВОРА
METHOD OF ELECTROCHEMICAL REGENERATION OF CUPRO-AMMONIUM PICKLING SOLUTION

Изобретение относится к гальванотехнике, конкретно к способам регенерации медно-аммиачных травильных растворов, и может быть использовано на участках травления в производстве печатных плат.
В процессе производства печатных плат с поверхности заготовок стравливаются участки медной фольги. Поэтому в травильном растворе растет концентрация ионов меди, и по достижении ею определенного уровня – обычно 120 - 150 г/л - травильный раствор становится непригодным для дальнейшей эксплуатации.
В СССР получила распространение в промышленности утилизация отработанных медно-аммиачных травильных растворов путем их подкисления с последующей цементацией меди железной стружкой или иными железными отходами. Однако этот способ создает новые жидкие и твердые отходы в еще большем количестве, чем их было до утилизации.
В отличие от утилизации, регенерация травильных растворов данного типа означает:
1. Снижение содержания ионов меди со 120 - 150 г/л в отработанном растворе до 70 - 100 г/л в регенерированном;
2. Перевод (окисление) большей части оставшихся в растворе ионов меди из одно- в двухвалентное состояние, поскольку в реакции травления металлической меди в роли окислителя выступают ионы двухвалентной меди.
Известен и нашел применение в промышленности химический способ регенерации [Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. М., ВИНИТИ, 1994, 142 с.] путем добавления к отработанному раствору водного раствора пероксида водорода, в результате чего происходит регенерация окислителя, которым в травильном растворе являются ионы двухвалентной меди. Одновременно существенно возрастает объем раствора и соответственно содержание в нем ионов меди снижается до необходимого уровня 70 - 100 г/л. Образовавшийся избыточный объем травильного раствора представляет собой высокотоксичный концентрированный жидкий отход, который необходимо нейтрализовать, предварительно удалив из него всю медь.
Известен и получил применение в промышленности электрохимический способ регенерации отработанных медно-аммиачных растворов с предварительной экстракцией ионов меди [Губин А.Ф., Колесников В.А., Кондратьева Е.С., Ильин В.И. Экстракционное извлечение меди из аммиачных сред. Химическая промышленность сегодня. 2012, № 6, с. 36 - 42 ].
Для проведения процесса используются высокопроизводительные и дорогие установки непрерывного действия, с использованием электролизеров без разделения катодного и анодного пространств, эксплуатация которых технически и экономически оправдана только при больших масштабах производства – не менее нескольких килограммов стравленной меди за один час.
Наиболее близким по решаемой задаче и технической сущности является способ электрохимической регенерации медно-аммиачных травильных растворов в производстве печатных плат [Афросина И.О., Кругликов С.С., Ярлыков М.М. Электрохимическая регенерация медно-аммиачных травильных растворов в производстве печатных плат. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1986, вып. 144, с. 39–48]. В этом способе электрохимический процесс – это удаление из утилизируемого раствора ионов меди путем их восстановления на катоде, причем катодное и анодное пространства не отделены друг от друга мембраной. Поэтому на катоде приходится поддерживать плотность тока, близкую к предельной, так как в противном случае резко падает катодный выход металла по току из-за преобладания реакции неполного восстановления ионов двухвалентной меди, которые затем окисляются на аноде до двухвалентного состояния. Выделившуюся на катоде медь приходится часто снимать с катода во избежание осыпания медного порошка, образующегося на катоде и после осыпания, немедленно растворяющегося в регенерируемом растворе, что сводит на нет результат регенерации. Повышение плотности тока выше предельной также ведет к падению выхода по току. Так как величина катодной предельной плотности тока изменяется пропорционально изменению концентрации ионов меди в регенерируемом растворе, оператор должен регулировать силу проходящего тока. Неизбежным следствием вынужденного использования высоких плотностей тока является превышение фактической анодной плотности тока над предельным током диффузии для реакции анодного окисления аммиакатного комплекса одновалентной меди и возрастание анодного потенциала до значений, при которых происходит анодное окисление аммиака. Поэтому для работы установки регенерации необходим постоянный контроль и обслуживание, что экономически оправдано лишь при большой производственной программе – не менее нескольких килограммов в час стравливаемой меди. Тем не менее, этот контроль не может устранить потери аммиака, поскольку нет возможности снизить токовую нагрузку. Снижение последней ведет к полному прекращению процесса извлечения меди (см. верхнюю строку в табл. 2. прототипа, где катодный выход меди по току составляет минус 48%).
Таким образом, серьезными недостатками процесса являются потери аммиака в результате его анодного окисления и необходимость постоянного контроля и обслуживания установки регенерации.
Технической задачей изобретения является устранение обоих отмеченных недостатков – устранение потерь аммиака в результате его окисления на аноде и устранение необходимости непрерывного контроля процесса и частого съема с катода выделившейся меди, что позволяет проводить регенерацию при небольших объемах производства – при скорости стравливания меди – десятки, сотни граммов в сутки.
2
2
2
Поставленная задача решается способом электрохимической регенерации медно-аммиачного травильного раствора, содержащего 120–150 г/л меди, в трехкамерном электролизере в три последовательные стадии: сначала раствор обрабатывают при плотности тока 4–6 А/дм в первой катодной камере электролизера с двумя катодными камерами, двумя катионообменными мембранами и катодами из титана или нержавеющей стали, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм и после этого – в анодной камере с анодом из графита, титана или ниобия с платиновым или оксидно-рутениевым покрытием (ОРТА) при плотности тока 0,5–1,0 А/дм.
На первой стадии протекает частичное катодное восстановление аммиакатных комплексов двухвалентной меди, содержащихся в отработанном травильном растворе, в металлическую медь, осаждающуюся на катоде, и в соответствующие комплексы одновалентной меди.
На второй стадии происходит довосстановление части оставшихся в растворе аммиакатных комплексов одновалентной меди в металлическую медь.
2
На третьей стадии происходит анодное окисление аммиакатных комплексов одновалентной меди в соответствующие комплексы двухвалентной меди, а также перенос через две катионообменные мембраны части комплексов одно- и двухвалентной меди в соответствующие катодные камеры. Применяемая анодная плотность тока 0,5–0,7 А/дм заведомо ниже предельной для реакции окисления одновалентной меди. Поэтому анодный потенциал окисления аммиака не достигается. В итоге содержание ионов меди в медно-аммиачном травильном растворе снижается с начального 120–150 г/л до требуемой величины – 70–90 г/л.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют осуществление способа.
ПРИМЕР 1.
2
2
2
В емкости вместимостью 40 литров установлены графитовый анод с рабочей поверхностью 20 дм и по обе стороны от него – два катодных погружных электрохимических модуля с мембранами МК-40, внутренним объемом каждого по 4 л и катодами из титана с рабочей поверхностью первого 2 дм и рабочей поверхностью второго 4 дм.
Перед проведением регенерации в емкость, представляющую собой анодную камеру, залили 23 л и каждую из катодных камер залили всего:
23 + 4 + 4 = 31 л
отработанного медно-аммиачного травильного раствора с содержанием меди 150 г/л.
2
2
2
Электролиз вели при анодной плотности тока 1 А/дм, плотности тока на первом катоде 6 А/дм и плотности тока на втором катоде 3 А/дм силе тока 20 А в течение 30 часов, без непрерывного контроля и обслуживания установки. По окончании электролиза на катодах выделилось 500 г металлической меди, средняя концентрация меди католите снизилась до 75 г/л, а содержание ионов меди в анолите в виде аммиакатных комплексов двухвалентной меди повысилось на 1000 г, то есть их концентрация возросла на 40 г/л. После электролиза из анодной камеры отобрано 4 л анолита для возвращения на участок травления, и в нее перелит раствор из второй катодной камеры, а раствор из первой катодной камеры перелит во вторую. В первую камеру заливают раствор из сборника отработанного раствора. Потери аммиака отсутствуют.
ПРИМЕР 2.
2
2
2
2
В установку, описанную в Примере 1, но с титановым анодом с покрытием ОРТА, площадью 20 дм, залили 33 +4 +4 = 41 л. отработанного травильного раствора с содержанием ионов меди 120 г/л. Электролиз вели при анодной плотности тока 0,5 А/дм, при плотности тока на первом катоде 4 А/дм, плотности тока на втором катоде 2 А/дм и при силе тока 10 А в течение 30 часов. По окончании электролиза на катодах выделилось 250 г металлической меди, средняя концентрация ионов меди в католите снизилось до 80 г/л, а содержание ионов меди в анолите в виде аммиакатного комплекса двухвалентной меди повысилось на 600 г. По окончании электролиза растворы из камер электролизера перемещали, как это описано в Примере 1. Контроль за ходом процесса и потери аммиака отсутствовали.
ПРИМЕР 3.
2
2
2
2
2
2
В установке, описанной в Примере 1, титановые катоды заменили катодами из нержавеющей стали с площадью первого 0,5 дм и площадью второго 1 дм, а в качестве анода установили одну платинированную титановую пластину и одну платинированную ниобиевую пластину с площадью поверхности каждой 2 дм. Затем в установку залили 33 +4 + 4 = 41 л отработанного травильного раствора с содержанием ионов меди 120 г/л. Электролиз вели при анодной плотности тока 1 А/дм, плотности тока на первом катоде 4 А/дм, плотности тока на втором катоде 2 А/дм и силе тока 4 А в течение 60 часов. По окончании электролиза на катодах выделилось 200 г металлической меди, средняя концентрация ионов меди в католите снизилась до 90 г/л, а содержание аммиакатного комплекса двухвалентной меди в анолите повысилось до 220 г. По окончании электролиза растворы из камер перемещали, как это описано в Примере 1. Потери аммиака и контроль процесса отсутствовали.