10
30
КАТАЛИЗАТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫ C-C И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
10
30
CATALYST FOR ETHYLENE OLIGOMERISATION TO HIGHER OLEFINS C-C AND ITS PREPARATION METHOD

10
30
Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и относится, в частности, к способу получения катализаторов олигомеризации этилена до высших олефинов, а также к его применению - возможности получения высших олефинов фракции С-С из этилена с максимальным выходом.
Высшие олефины, главным образом линейные альфа-олефины, являются ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения. Альфа-олефины находят в качестве сомономеров в производстве полиэтилена высокого давления и низкой плотности и линейного полиэтилена низкого давления и высокой плотности, при получении оксо-спиртов для производства пластификаторов, при получении жирных кислот, меркаптанов, поверхностно-активных веществ, а также для синтеза полиальфаолефинов, которые после процессов гидрирования и очистки применяются в качестве базовых компонентов синтетических смазочных материалов и моторных масел.
10
30
В литературе описано использование комплексов различных металлов в качестве основы для каталитических систем в процессе олигомеризации этилена в высшие олефины С-С.
10+
Fе
4
Известен катализатор олигомеризации этилена на основе комплекса двухвалентного железа с тридентатным лигандом с бензимидазольным и пиридильным фрагментами. При максимальном содержании фракции олефинов С (34 мас.%) в продуктах, давлении этилена, равном 10 атм и температуре 20°С, производительность процесса достигает 60 кг/г·ч. Активированные ММАО комплексы кобальта (II) с подобными NNN лигандами в тех же условиях селективно катализируют димеризацию этилена с образованием до 90 мас.% бутена. Повышение температуры процесса до 60°С приводит к значительному увеличению в продуктах фракции олефинов С до 70 мас.% и значительному снижению производительности процесса. L. Xiao, R. Gao, М. Zhang, Y. Li, X. Cao, W.-H. Sun. Organometallics, 2009, v. 28, p. 2225-2233.
10+
К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокий выход фракции С, а также чувствительность процесса к повышению температуры.
8+
16
26
Fе
Каталитические системы на основе комплексов Fe(III) с тридентатными NNN лигандами, позволяют достичь селективности по фракции C, равной 66 мас.%, однако содержание олефинов С-С во фракции составляет около 25 мас.%. Производительность процесса при этом составляет 31 кг/г·ч. P. Нао, Y. Chen, Т. Xiao, W.-H. Sun. J. Organomet. Chem., 2010, v. 695, p. 90-95.
Недостатком этого метода является относительно небольшая производительность процесса.
Известен двухстадийный процесс получения высших олефинов с использованием каталитической системы на основе комплексов железа тридентатными NNN лигандами, активированной соединениеми алкилалюминия, запатентованный компанией E.I. Dupont de Nemours and Company. Процесс олигомеризации этилена с ее участием приводит к образованию смеси альфа-олефинов, из которой выделяется фракция, содержащая преимущественно 1-додецен. Полученная фракция олефинов подвергается дальнейшей олигомеризации, катализируемой кислотами Льюиса, с образованием полиолефинов, имеющих среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 300-5000. US 2013/0012675 А1, 10.01.2013.
К недостаткам метода можно отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования токсичных кислот Льюиса.
3
2
2
10
22
Известно об использовании добавок цинкорганических соединений к каталитической системе олигомеризации этилена Cr(PNP)Cl/MAO (PNP=PhPN(i-Pr)PPh) для увеличения производительности и селективности процесса по фракции олигомеров С-С (35-60 мас.%), а также снижении количества побочно образующегося полиэтилена и его молекулярной массы. Процесс проводят при температуре 25-45°С и давлении этилена 14 бар. Kyung-sun Son, R.М. Waymouth. Organometallics, 2010, v. 29, p. 3515-3520.
Недостатком метода является его двухстадийность, необходимость использовать токсичные цинкорганические реагенты, а также не всегда высокая производительность процесса.
Brookhart и сотрудники M.J. Rachita, R.L. Huff, J.L. Bennett, M. Brookhart. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, v.38, p.4627-4640 синтезировали серию нейтральных фосфиносульфонамидных комплексов никеля (II), которые катализируют реакцию олигомеризации этилена с образованием разветвленных олигомеров. Катализаторы активны в различных растворителях, включая толуол, хлористый метилен, тетрагидрофуран, этилацетат и метанол, однако демонстрируют снижение активности при температуре проведения процесса выше 40°С. Реакцию проводят при давлении этилена 14-41 бар. Комплексы не требуют активации алюминийорганическими соединениями, при этом обеспечивается невысокая производительность катализируемого процесса олигомеризации этилена.
Недостатком способа является его невысокая производительность, а также чувствительность процесса к повышению температуры.
4
24+
4
Известен способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена. В данном процессе образуется ряд линейных альфа-олефинов от С до С. Процесс протекает при использовании тетра(арилокси)титана (Ti(OAr)) и трифенилфосфина или триалкилфосфина в соотношении 1:2 в качестве катализатора и диалкилалюминий хлорида в качестве активатора в 36-кратном мольном избытке в инертном алифатическом растворителе. G.L. Tembe, М. Ravindranathan. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 2247-2252.
10
30
К недостаткам способа можно отнести относительно невысокий выход целевой фракции С-С.
10+
Наиболее близким к заявляемому является катализатор на основе комплексов хрома (III) с тридентатными NNN лигандами, активированных ММАО (Al/Cr=1500), каталитическая система олигомеризации на его основе дает возможность получать продукты олигомеризации этилена с содержанием фракции олефинов С до 74 мас.%. Процесс характеризуется высокой производительностью и проводится при температуре 20°С и давлении этилена 10 атм. L. Xiao, М. Zhang, Cao, W.-H. Sun. Polyhedron, 2010, v. 29, p. 142-147.
Недостатком каталитической системы на основе этого комплекса является наличие большого количества продуктов реакции полимеризации.
10
30
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании нового эффективного хромового катализатора олигомеризации этилена в высшие олефины, обеспечивающего высокий выход целевой фракции С-С и отсутствии большого количества продуктов полимеризации этилена, а также способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.
10
30
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении высокого выхода катализатора и его чистоты, минимизации побочных примесей в процессе синтеза, повышении выхода целевой фракции высших олефинов С-С в реакции олигомеризации этилена, а также в уменьшении количества продуктов полимеризации этилена.
Технический результат достигается тем, что заместитель R в общей формуле:
2
5
3
2
2
2
7
3
3
2
5
3
2
7
3
2
4
2
2
2
6
4
2
2
2
выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(СН)СН, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH)S(CH)CH, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III)-К3, R=СН, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(CH)CH, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН)СН, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН)СН=СН, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CHCN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СНСНСН=СН-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K11, R=CHCOOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12.
10
30
Заявленный катализатор позволяет осуществлять олигомеризацию этилена в толуоле, при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при температуре от 50°С до 120°С, давлении этилена от 1МПа до 5 МПа. Время цикла составляет от 30 мин до 2 ч. Катализатор имеет высокую каталитическую активность и расширяет технологические возможности при получении высших олефинов. Изменение концентрации катализатора, температуры и давления в процессе олигомеризации позволяет получать фракцию олефинов С-С с максимальным выходом и низким содержанием продуктов полимеризации этилена.
Примеры олигомеризации этилена с использованием катализатора на основе заявленных комплексов.
Пример 1
2
4
В сосуде Шленка в атмосфере аргона к 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 3,6 мл абсолютированного толуола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 0,7 мл 1,2 М раствора метилалюмооксана (МАО) в толуоле (1:1000), перемешивают еще в течение 5 мин и переносят в автоклав в токе аргона. Температуру и давление этилена в автоклаве в ходе синтеза поддерживают постоянными (50°С, 1 МПа) в течение 30 мин. Затем сбрасывают давление и охлаждают автоклав до комнатной температуры, добавляют метанол и внутренний стандарт (н-декан), перемешивают в течение 10 мин. Затем добавляют 10 мл 20%-го водного раствора HCl и 5 мл толуола, перемешивают в течение 1 ч, органический слой отделяют и промывают водой (5×50 мл). Отделяют полимер, органическую фракцию сушат NaSO, анализируют.
10
30
Выход фракции высших олефинов С-С составляет 59,3 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 3,3 мас.%.
Пример 2. Олигомеризация этилена с использованием катализатора на основе комплекса хрома (III) К12
Пример аналогичен примеру 1, но вместо 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 5,4 мкмоль катализатора К2, добавляют 1,3 мл 1,2 М раствора МАО (1:300) в толуоле. Синтез ведут при температуре 120°С и давлении этилена 6 МПа в течение 120 мин.
10
30
Выход фракции высших олефинов С-С составляет 60,4 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 1,8 мас.%.
В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.
3
3
Способ получения катализатора вышеобозначенной формулы предусматривает обработку коммерчески доступного источника хрома Cr(THF)Cl соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов:
где L1 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол, L2 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, L3 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-1Н-1,2,3-триазол, L4 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, L5 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, L6 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, L7 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, L8 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, L9 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, L10 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, L11 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, L12 - этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.
Выход комплекса составляет до 85 мас.%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 3. Получение катализатора К1
Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворитель абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) и тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
3
3
пл
26
21
3
3
2
В 100 мл колбу Шленка, снабженную магнитным якорем, помещают 3,39 г (9,1 ммоль) Cr(THF)Cl и 4,4 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1. Колбу вакуумируют и заполняют аргоном. В токе аргона добавляют 50 мл абсолютного ТГФ, полученную суспензию дегазируют и перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Растворитель упаривают, остаток промывают гексаном, высушивают под вакуумом. Получают 3,9 г (71 мас.%) сине-фиолетового порошка. T>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 52,42 Н 3,55; N 7,05. Найдено: С 52,66; Н 3,99; N 7,44.
Пример 4. Получение катализатора К2
пл
32
33
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазола L2. Получают 5,1 г (82 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.
Пример 5. Получение катализатора К3
пл
36
39
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 6,2 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазола L3. Получают 4,4 г (80 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т>250°С. CHClCrNOPS. Вычислено: С 56,29; Н 5,38; N 5,47. Найдено: С 55,88; Н 5,91; N5,38.
Пример 6. Получение катализатора К4
пл
27
23
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола L4. Получают 3,9 г (71 мас.%) темно-синего порошка. Т>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 53,18; Н 3,80; N 6,89. Найдено: С 52,79; Н 4,24; N 6,72.
Пример 7. Получение катализатора К5
пл
32
33
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола L5. Получают 4,1 г (69 мас.%) синего порошка. Т>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 55,28; Н 4,48; N 6,45. Найдено: С 54,89; Н 4,84; N 5,98.
Пример 8. Получение катализатора К6
пл
32
33
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола L6. Получают 5,82 г (85 мас.%) синего порошка. T>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.
Пример 9. Получение катализатора К7
пл
34
37
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,55 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола L7. Получают 5,3 г (77 мас.%) сине-фиолетового порошка. T>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 57,68; Н 5,27; N 5,94. Найдено: С 57,31; Н 5,56; N 5,54.
Пример 10. Получение катализатора К8
пл
29
25
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола L8. Получают 5,8 г (78 мас.%) синего порошка. Т>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 54,78; Н 3,96; N 6,61. Найдено: С 55,20; Н 4,01; N 6,43.
Пример 11. Получение катализатора К9
пл
32
31
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,24 г (10,1 ммоль4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L9. Получают 4,93 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 56,70; Н 4,61; N 6,20. Найдено: С 56,29; Н 5,96; N6,14.
Пример 12. Получение катализатора К10
пл
28
22
3
4
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола L10. Получают 4,2 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 52,98; Н 3,49, N, 8,83. Найдено: С 52,07; Н 3,61, N, 8,65.
Пример 13. Получение катализатора К11
пл
35
29
3
3
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,6 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола L11. Получают 5,0 г (77 мас.%) синего порошка. Т>250°С. CHClCrNP. Вычислено: С 59,05; Н 4,11, N, 5,90. Найдено: С 58,79; Н 4,02 N, 5,75.
Пример 14. Получение катализатора К12
пл
30
27
3
3
2
2
Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,3 г (10,1 ммоль) 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат L12. Получают 4,9 г (79 мас.%) синего порошка. T>250°С. CHClCrNOP. Вычислено: С 52,85; Н 3,99, N, 6,16. Найдено: С 52,91; Н 4,04 N, 6,00.
10
30
Катализаторы олигомеризации этилена могут использоваться для получения фракции высших олефинов С-С, являющихся ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения.