СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ SERS-АКТИВНОЙ ПОДЛОЖКИ
METHOD FOR MANUFACTURING SERS-ACTIVE SUBSTRATE

Изобретение относится к области технологии создания наноструктурированных материалов для сверхчувствительной диагностики состава и строения органических веществ методом SERS-спектроскопии (от англ. SERS - усиленное поверхностью комбинационное (рамановское) рассеяние света).
Сверхчувствительный к определению отдельных компонент исследуемого вещества метод комбинационного рассеяния света по своей природе низкоинтенсивный, что ограничивает сферу его применений до исследований в научных лабораториях. Наноструктурированные SERS-активные подложки позволяют на несколько порядков повысить интенсивность регистрируемого сигнала комбинационного рассеяния света, что дает возможность исследовать вещества низкой концентрации, вплоть до единичных молекул.
Известен способ изготовления SERS-подложки, включающий в себя получение шаблона, представляющего собой полимерную пленку с массивом сквозных цилиндрических каналов (т.н. «пор») характеристическим размером 220 нм, и заполнение каналов серебром (посредством осаждения наночастиц коллоидного серебра) с образованием массива выступов (см. статью Wei W. Yu, Ian М. White «А simple filter-based approach to surface enhanced Raman spectroscopy for trace chemical detection)), The Royal Society of Chemistry, 2012 [1]).
Недостатки известного способа состоят в том, что осаждение наночастиц из коллоидного раствора серебра - процесс неконтролируемый, в результате чего воспроизводимость усиления сигнала исследуемого вещества на таких поверхностях не гарантирована и, как правило, очень низкая.
Известен способ изготовления SERS-активной подложки, включающий в себя обработку кремниевого основания с образованием вследствие этого массива выступов, на которые затем наносят плазмонный материал (см. US 8767202, МПК G01N 21/65, опубл. 01.07.2014 [2]).
Недостатки известного способа состоят в его низкой технологичности, обусловленной сложностью и энергозатратностью применяемых технологических операций, а также в недостаточной эксплуатационной надежности SERS-активной подложки как следствие напыления плазмонного материала, характеризующегося слабостью сцепления частиц материала с поверхностью основания.
Раскрытый в [2] способ принят в качестве ближайшего аналога заявленного способа.
Техническая проблема, решаемая заявленным изобретением, состоит в устранении указанных недостатков.
При этом достигается технический результат, заключающийся в возможности создания SERS-активной подложки с оптимальным сочетанием механических характеристик и требуемыми оптическими характеристиками при одновременном повышении технологичности процесса ее изготовления.
5
9
-2
Техническая проблема решается, а указанный технический результат достигается в результате создания способа изготовления SERS-активной подложки, включающего в себя получение шаблона, представляющего собой полимерную пленку толщиной 10-20 мкм с массивом сквозных, по существу, одинаковых цилиндрических каналов диаметром 20-2000 нм, поверхностной плотностью 10-10 см, нанесение на одну из больших сторон упомянутого шаблона плазмонного токопроводящего материала с образованием на его поверхности слоя толщиной 50-100 нм, а затем нанесение поверх него сплошного слоя металла толщиной 10-20 мкм посредством гальванического осаждения с образованием основания, заполнение упомянутых каналов упомянутого шаблона с противоположной от основания стороны плазмонным материалом посредством контролируемого электрохимического осаждения и удаление упомянутого шаблона с образованием на упомянутом основании массива выступов.
В одном из частных вариантов реализации упомянутый плазмонный токопроводящий материал выбирают из группы, включающей в себя серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.
В другом частном варианте реализации упомянутый металл выбирают из группы, включающей в себя медь, никель, серебро и сплавы упомянутых металлов.
В еще одном частном варианте реализации упомянутый плазмонный материал выбирают из группы, включающей в серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.
В еще одном частном варианте реализации контролируемое электрохимическое осаждение осуществляют в гальваностатическом, потенциостатическом или реверсивном режиме.
На фиг.1 показано схематическое изображение последовательности технологических операций заявленного способа.
Заявленный способ реализуют следующим образом.
5
9
-2
1. Получают шаблон 1, представляющий собой полимерную (например, из полиэтилентерефталата или поликарбоната) пленку толщиной 10-20 мкм с массивом сквозных, по существу, одинаковых цилиндрических каналов 2 диаметром 20-2000 нм, поверхностной плотностью 10 - 10 см.
Использование полимерной пленки толщиной менее 10 мкм не обеспечивает требуемую жесткость шаблона, что затрудняет дальнейшие технологические операции. Использование полимерной пленки толщиной более 20 мкм вызывает сложности с образованием сквозных каналов, что, как следствие, не дает гарантированной однородности их структуры и, соответственно, требуемой геометрии выступов SERS-активной подложки.
Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов диаметром менее 20 нм не обеспечивает образования нужной структуры на поверхности SERS-активной подложки ввиду недостаточной жесткости образуемых выступов. Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов диаметром более 2000 нм снижает эффективность использование SERS-активной подложки в силу ухудшения оптических характеристик образуемых выступов чрезмерно большого размера.
5
-2
9
-2
Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов поверхностной плотностью менее 10 см также не обеспечивает образования нужной структуры на поверхности SERS-активной подложки. Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов поверхностной плотностью более 10 см затрудняет дальнейшие технологические операции.
В частности, в качестве шаблона 1 может быть использована коммерчески доступная трековая мембрана, изготовленная с использованием ионно-трековой технологии (см., например, статью Apel P.Y., Dmitriev S.N. «Micro- and nanoporous materials produced using accelerated heavy ion beams», Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2011, т. 2, №1).
Трековые мембраны производятся по рулонной технологии, благодаря чему технически возможно изготовление шаблонов большой площади, что может быть шагом к массовому производству SERS-активных подложек.
2. Наносят (включая, но не ограничиваясь, посредством вакуумного напыления) на одну из больших сторон шаблона 1 плазмонный токопроводящий материал с образованием на поверхности шаблона 1 (за исключением мест расположения выходных отверстий сквозных каналов 2) прерывистого токопроводящего слоя 3 толщиной 50-100 нм. В частном варианте плазмонный токопроводящий материал выбирают из группы, включающей в себя серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.
Образование слоя металла толщиной менее 50 нм не дает гарантированного образования на поверхности шаблона токопроводящего слоя, что делает невозможным дальнейшую технологическую операцию, а именно, электрохимическое осаждение металла. Образование слоя металла более 100 нм нецелесообразно из-за неоправданного повышения материалоемкости технологического процесса изготовления SERS-активной подложки.
2
3. Наносят (включая, но не ограничиваясь, посредством гальванического осаждения в гальваностатическом режиме при плотности тока 3-10 мА/см) поверх образовавшегося токопроводящего слоя 3 сплошной слой металла 4 толщиной 10-20 мкм с образованием основания. В частном варианте металл выбирают из группы, включающей в себя медь, никель, серебро и сплавы упомянутых металлов.
Нанесение слоя металла толщиной менее 10 мкм не обеспечивает требуемую несущую жесткость основания SERS-активной подложки. Нанесение слоя металла более 20 мкм существенно снижает гибкость SERS-активной подложки в целом, и, как следствие, затрудняет ее интеграцию в готовое изделие (оборудование для спектроскопии).
4. Заполняют каналы 2 шаблона 1 с противоположной от основания 4 стороны плазмонным материалом посредством контролируемого электрохимического осаждения в гальваностатическом, потенциостатическом или реверсивном режиме. При этом в каналах 2 образуются т.н. «нанопроволоки» 5, наследующие форму каналов 2.
2
Гальваностатическое осаждение в преимущественном варианте осуществляют при плотности тока 1-10 мА/см (см., например, статью Кругликова С.С., Загорского Д.Л. и др. «Анализ условий электролитического формирования ансамблей металлических нанопроволок в порах трековых мембран», Теоретические основы химической технологии, 2021, т.55, №5, стр. 632-641). При этом измеряют величину напряжения на электрохимической ячейке и по ее изменению определяют степень заполнения каналов 2 и, соответственно, регулируют длину образуемых «нанопроволок» 5.
2
Потенциостатическое осаждение в преимущественном варианте осуществляют при потенциале от 250 до 600 мА/см. При этом измеряют величину тока, протекающего через электрохимическую ячейку, и по его изменению определяют степень заполнения каналов 2 и, соответственно, регулируют длину образуемых «нанопроволок» 5.
2
2
Реверсивное осаждение в преимущественном варианте осуществляют при чередовании импульсов катодного и анодного тока амплитудой плотностью от 1-10 мА/см. При этом измеряют амплитуду напряжения электрохимической ячейке и по ее изменению определяют степень заполнения каналов 2 и, соответственно, регулируют длину образуемых «нанопроволок» 5. Применение реверсивного режима осаждения позволяет использовать увеличить производительность технологического процесса изготовления подложки и за один цикл изготавливать подложки площадью более 2 см.
5. Удаляют шаблон 1 с образованием на основании 4 массива выступов 5 путем помещения его в соответствующий растворитель (например, при использовании шаблона 1 из полиэтилентерефталата (далее - ПЭТФ) применяют раствор щелочи (NaOH) при температуре 80°С).
Далее образовавшуюся SERS-активную подложку отмывают от остатков растворителя (в частности, в случае с ПЭТФ после подложку дополнительно выдерживают в 3% растворе соляной кислоты для нейтрализации остатков NaOH, после чего промывают в дистиллированной воде). Затем, в одном из вариантов, сушат, после чего она готова к применению. В этом случаем исследуемое вещество наносят на сухую подложку и осуществляют получение рамановского спектра. В другом варианте подложка остается в деионизированной воде до момента применения. В этом случае исследуемое вещество наносят на мокрую подложку, после чего ее сушат (см. статью Kozhina Е.Р., Bedin S.A. et al «Ag-Nanowire Bundles with Gap Hot Spots Synthesized in Track-Etched Membranes as Effective SERS-Substrates», Applied Sciences, 2021, т.11, №4).
Возможность реализации заявленного способа подтверждается примерами.
Пример 1.
5
-1
2
Получают шаблон, представляющий собой пленку из ПТФЭ толщиной 10 мкм с массивом сквозных цилиндрических каналов диаметром 20 нм, поверхностной плотностью 10 см. Наносят (в частности, посредством резистивного напыления) на одну из больших сторон шаблона серебро с образованием на поверхности шаблона токопроводящего слоя толщиной 60 нм. Далее наносят посредством гальваностатического осаждения при плотности тока 3 мА/см поверх образовавшегося токопроводящего слоя серебра слой никеля толщиной 10 мкм с образованием основания. Затем заполняют каналы шаблона с противоположной от основания стороны медью посредством гальваностатического осаждения. Удаляют шаблон посредством помещения его в NaOH с образованием на основании массива выступов.
Пример 2.
7
-1
2
Получают шаблон, представляющий собой пленку из поликарбоната толщиной 20 мкм с массивом сквозных цилиндрических каналов диаметром 1000 нм, поверхностной плотностью 10 см. Наносят (в частности, посредством резистивного напыления) на одну из больших сторон шаблона серебро с образованием на поверхности шаблона токопроводящего слоя толщиной 100 нм. Далее наносят посредством гальваностатического осаждения при плотности тока 5 мА/см поверх образовавшегося токопроводящего слоя серебра слой меди толщиной 10 мкм с образованием основания. Затем заполняют каналы шаблона с противоположной от основания стороны золотом посредством потенциостатического осаждения. Удаляют шаблон посредством помещения его в дихлорметан (CH2CI2) с образованием на основании массива выступов.
Пример 3.
8
-1
2
Получают шаблон, представляющий собой пленку из ПТФЭ толщиной 12 мкм с массивом сквозных цилиндрических каналов диаметром 150 нм, поверхностной плотностью 10 см. Наносят (в частности, посредством резистивного напыления) на одну из больших сторон шаблона золото с образованием на поверхности шаблона токопроводящего слоя толщиной 50 нм. Далее наносят посредством гальваностатического осаждения при плотности тока 10 мА/см поверх образовавшегося токопроводящего слоя золота слой никеля толщиной 20 мкм с образованием основания. Затем заполняют каналы шаблона с противоположной от основания стороны серебром посредством реверсивного осаждения. Удаляют шаблон посредством помещения его в NaOH с образованием на основании массива выступов.
Заявленный способ изготовления SERS-активной подложки отличается высокой технологичностью в результате оптимального подбора материалов, их количества и режимов обработки и одновременно обеспечивает оптимальное сочетание ее механических характеристик (жесткости и гибкости) и требуемые оптические характеристики (как в результате повышения воспроизводимости усиления сигнала за счет оптимальной плотности распределения выступов по поверхности основания, так и вследствие возможности изготавливать SERS-активные подложки с регулируемой длиной выступов под различные задачи исследований, что, кроме того, расширяет номенклатуру получаемых готовых изделий).