Кадмий-селективный электрод
CADMIUM-SELECTIVE ELECTRODE

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа, в частности к устройствам для определения активности ионов кадмия в растворах, а именно к электродам, предназначенных для использования в растворах сложного состава и находит применение, как при анализе промышленных сточных вод, так и при экологическом мониторинге водных экосистем, а также пищевых продуктов.
Изобретение может также применяться к области анализа ионного состава водных растворов и жидкостей и может быть использовано в изыскании материалов, механически и химически устойчивых в растворах сложного состава с высоким ионным фоном, предназначенных для использования в качестве чувствительных и стабильных элементов ионоселективных электродов (химических сенсоров) для количественного определения концентрации ионов кадмия в водных растворах.
Известны ионоселективные электроды с гомогенными и гетерогенными твердыми мембранами, закрепленными в корпусе [Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л: Химия, 1980, с. 206], которые подразделяют на следующие группы.
2
2
1. Кристаллические мембранные электроды-ионоселективные электроды, в которых мембрана - это кристаллический материал, изготовленный из единственного вещества или гомогенизированной смеси. Например, сульфид-серебряный электрод, выпускаемый фирмой "Орион", включает спрессованную поликристаллическую мембрану AgS, а выпускаемый фирмой "Crytur" - монокристалл AgS. Мембраны для медного, свинцового и кадмиевого поликристаллических электродов получают, как правило, из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла [Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды-Л.: Химия, 1980, с. 97-115].
Недостатком известного электрода является его относительно высокая стоимость, связанная с применением крупнодисперсной смеси солей кадмия и серебра.
2. Кадмий-селективный электрод, содержащий чувствительный элемент, отличающийся тем, что в качестве чувствительного элемента, применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в полимерной матрице, полученный методом химического восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Недостатком электрода является отсутствие данных по влиянию различных d-элементов на электродную функцию кадмий-селективного электрода [Патент РФ №2498287 «Кадмий-селективный электрод», приоритет 10.02.2011. Авторы: Оботурова Н.П., Корнилов Д.Ю., Хорошилова С.Э.].
Недостатками вышеперечисленных электродов с твердыми мембранами являются сложность изготовления, невозможность восстановления мембраны после отравления, а также использование солей драгоценных металлов.
3. Легин А.В., Кирсанов Д.О. и др. для определения ионов кадмия используют, качестве электродноактивного компонента (ЭАК)- диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты пластификатора используют орто-нитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) и состав имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент - 1,0-5,0% (от массы смеси пластификатор + ПВХ); липофильная добавка 0,1-2,5% (от массы смеси пластификатор + ПВХ), пластификатор + поливинилхлорид (ПВХ), в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны. [Патент РФ №2428683 «Состав мембраны и оноселективного электрода для определения ионов кадмия», приоритет 27.05.2010. Авторы: Легин А. В., Кирсанов Д. О., Аляпышев М. Ю. и др.].
Известны также ионоселективные электроды для определения ионов кадмия, основанные на применении различных ионофоров [А.С.Stevens, H.Freiser, Anal. Chim.Acta 248 (1991) 315.;M.H. Mashhadizadeh, I. Sheikh-shoaie, S. Saeid-Nia, Electroanalysis 17 (2005) 648. A.C. Ion, E.Bakker, E. Pretsch, Anal. Chim.Acta 440 (2001).].
-3
Недостатком этих электродов является недостаточно высокая селективность к ионам кадмия в присутствии других переходных металлов, в частности серебра, меди, ртути, железа, недостаточная селективность в присутствии ионов натрия (коэффициент селективности не лучше 10), а также невысокая химическая устойчивость материалов, не позволяющая проводить измерения кадмия в кислых средах.
4. Наиболее близкими заявляемому являются жидкостной электрод [V.K. Gupta, М.Al. Khayat, А.K. Singha, М.K. PalNanoleveldetec-tionofCd(II) usingpoly(vinylchloride) basedmembranesofSchiffbasesAnalyti-caChimicaActa 634 (2009) 36-43]
-3
-4
Известна мембрана кадмийселективного электрода [V.K. Gupta, M.Al. Khayat, A.K. Singha, M.K. PalNanoleveldetectionofCd(II) usingpo-ly(vinylchloride) basedmembranesofSchiffbasesAnalyticaChimicaActa 634 (2009) 36-43], предназначенная для использования в качестве чувствительного элемента кадмийселективного электрода, которая наиболее близка к предлагаемому изобретению. В известном составе мембраны, с целью повышения избирательности мембраны к ионам кадмия в присутствии некоторых тяжелых металлов, состав мембраны включает электродоактивный компонент, в качестве которого использованы, основания Шиффа, а именно 2,2'-(1Z,1'Z)-(1Е, 1'Е)-(1,2-фениленбис(метан-1-ил-1-илиден))бис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метилен)бис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метан-1-ил-1-илиден)дифенол (L1) и 4,4'-(1Е,1'Е)-(бутан-1,4-диилбис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метан-1-ил-1-илиден)динафт-1-ол (L2). Использование мембраны указанного состава позволяет улучшить селективность (коэффициент селективности в присутствии ионов большинства металлов до 10-10) и добиться быстрого отклика сенсора на ионы кадмия в интервале рН от 2 до 8,5. Недостатком известного состава мембраны является недостаточно высокий коэффициент селективности в присутствии ионов натрия, часто встречающихся в реальных средах, в частности в морской воде, в высокой концентрации (около 0,5 моль/л), что не позволяет использовать электрод (мембрану) в морской воде, протекание гидролиза при рН 6-8,5, а также недостаточная химическая устойчивость таких электродов и невозможность работы с ними при рН ниже 2.
Задача изобретения - повышении селективности и времени жизни предлагаемого электрода с жидкой мембраной для определения ионов кадмия в присутствии некоторых анионов и катионов тяжелых металлов.
Поставленная задача решается созданием ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, включающего корпус и мембрану на основе октадециламина (ОДА).
Пример: 1.
Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступности чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например ацетоне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора.
Выбор ионофора проводился путем определения величин липофильностей различных азот- и серосодержащих органических соединений. Как известно высокая липофильность ионофора ПВХ-пластифицированной мембраны ограничивает его выход в раствор, что способствует полноте электродной функции, а также длительным срокам жизни ИСЭ.
К техническому результату изобретения относятся существенное повышение свойств мембраны: стабильности, селективности (избирательности) к ионам кадмия в присутствии некоторых анионов и катионов, в частности галогенидов, d-элементов, а также повышение коэффициента селективности к определяемым ионам кадмия в присутствии 0,1М раствора NaI.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют орто-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ), а в качестве ЭАК и липофильной добавки используют октадециламин (ОДА), следующего строения:
а в качестве пластификатора о- ОНФОЭ.
Сущность изобретения: состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, содержащий электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, в качестве ЭАК содержит октадециламин ОДА и имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент 1,0% (от массы смеси пластификатор + ПВХ); липофильная добавка 0,1-2,5% (от массы смеси пластификатор + ПВХ), пластификатор + поливинилхлорид (ПВХ) в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны.
Процесс приготовления мембраны состоял в первоначальном растворении электродноактивного вещества в пластификаторе. Затем добавляется ПВХ, при этом пластификатор обволакивает частицы порошка ПВХ, препятствуя их слипанию при растворении. К приготовленной массе приливают растворитель тетрагидрофуран (ТГФ). Бюкс плотно закупоривают крышкой и энергично встряхивают до полного растворения компонентов смеси.
При изготовлении мембранных композиций отбирали порции объемом 2 мл и заливали в боросиликатные стеклянные кольца диаметром 28, 24 мм и оставляли на 1-2 сутки до полного растворения ТГФ. Во избежание быстрого испарения последнего, тефлоновые чашки накрывали фильтровальной бумагой.
3
3
-
-
Изготовление электродов: из приготовленной «материнской» мембраны пробочным сверлом вырезали мембранные диски, которые затем приклеивали к торцам ПВХ трубок. Клеем служит 13% (по массе) раствор ПВХ в тетрагидрофуране. Изготовленные таким образом электроды оставляли на сутки до полного испарения тетрагидрофурана. В качестве внутреннего раствора заливали раствор 0.1 М [CdI] и полученные электроды погружали в 0.1 М раствор [CdI] для вымачивания на 3-5 дней, меняя каждый день растворитель для удаления нативного пластификатора (если присутствовал), для размягчения и набухания трубки.
Далее приготовили мембранную композицию растворением электродноактивный компонента в пластификаторе. Путем экспериментального подбора оптимальных соотношений пластификатора и ацетона, служившего растворителем для ЭАК, выяснили, что оптимальный объем растворителя составляет 1.5 мл. Полученный состав наносили на мягкую ПВХ-трубку и оставляли до полного высыхания.
Вырезали ПВХ-трубки длиной 5 см (ячейки), опустили туда готовую мембрану, и заклеили торцы с обеих сторон заранее приготовленным твердым полимером, который готовили растворением ПВХ в тетрагидрофуране. На ячейках проделывали центральное отверстие и заклеили туда не пластифицированные ПВХ-трубки, через который должен проходить раствор, чтобы заполнить ее изнутри.
3
-
Перед началом измерений мембраны выдерживали в 0.1 М растворе [CdI] в течение нескольких дней. Заливали раствор во внутреннюю и внешнюю полость ячейки и периодически промывали ее.
Хорошо известно, что не только характер ионофора, но и мембранный состав оказывает значительное влияние на чувствительность, а также селективность и линейность ИСЭ. В целях оптимизации состава мембран кадмий-селективного электрода изготовлены мембраны, варьируя количества ионофора. Состав мембран представлен в таблице 1.
Электроды под номером 3 с концентрацией октадециламина 50 мМ показали крутизну электродной функции, которая близка к теоретическому значению для однозарядного иона. На основе оптимизированного состава мембраны кадмийселективного электрода изготовлена проточная ячейка, мембрана которой имеет состав (в мас. %): ОДА- 0,98; о-НФОЭ-65,01; ПВХ-33,01.
Изучено влияние фонового электролита на электродный потенциал-кадмийселективного электрода с оптимизированным составом мембраны (табл.2.)
-3
-5
-5
Линейный диапазон функционирования Cd-СЭ равен 7.1×10-7.8×10М. Нижний предел обнаружения (1 на фигуре) ионов кадмия составил 7.8×10 (8.74 мкг/мл) фиг. 1. Крутизна электродной функции равна -59.8 мВ/дек., время отклика - 15-20 с.
пот,1
пот,2
Изучена селективность электрода по отношению к некоторым катионам и анионам, сопутствующим в исследуемом объекте. Способом биионных потенциалов определены потенциометрические коэффициенты селективности Cd-СЭ. Мешающее влияние апробированных тяжелых металлов, образующих йодидные комплексы, в объектах анализа устраняли введением 0,1 М NaF. В таблице представлены потенциометрические коэффициенты до маскирования мешающих компонентов (К) и после маскирования (К) - табл.3.
-3
-3
Таким образом потенциометрический коэффициент селективности для анионов и катионов в присутствии 0,1 М NaF варьирует в пределах 1⋅10-9⋅10, что подтверждает высокую селективность по отношению к ионам кадмия.
Авторы:
1. Татаева Сарижат Джабраиловна - к.х.н., проф. ДГУ
Дата рождения: 25.07.1950 г.
Тел: 89064472100
2. Магомедов Курбан Эдуардович - инженер-исследователь, ДГУ.
Дата рождения: 12.12.1987 г.
Тел: 89604202827