Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения
HIGH-SILICON ZEOLITE-CONTAINING OLIGOMERIZATION CATALYST, METHOD FOR ITS PREPARATION AND USE

Группа изобретений относится к цеолитсодержащему катализатору олигомеризации, способу его приготовления и применения.
Из уровня техники известны способы получения цеолитов с дезактивированной поверхностью. Цеолиты, подвергнутые модификации с целью дезактивации внешней поверхности, рекомендованы для применения в каталитических процессах. Различные способы модификации приводят к получению цеолитов, обладающих различными свойствами, и поэтому от способа модификации цеолита напрямую зависит область его использования.
Известен способ получения цеолита ZSM-5, включающий его модификацию кремнийорганическими соединениями в газовой фазе. Способ включает обработку цеолита парами кремнийорганического соединения, содержащего, по крайней мере, два атома кремния. Полученный модифицированный цеолит рекомендован для превращения ароматических углеводородов в продукты, содержащие пара-изомеры диалкилбензолов (US 5516736, 14.05.1996).
Известен способ получения селективной металлосиликатной композиции, используемой для конверсии алкилароматических соединений. Способ предусматривает контакт мезопористого металлосиликата с кремнийорганическим соединением в растворителе, взаимодействие металлосиликата, обработанного кремнийорганическим соединением, с водой, повторение вышеуказанных этапов и прокаливание катализатора в кислородсодержащей атмосфере (US 7094941, 22.08.2006).
Известен способ обработки молекулярных сит типа SAPO или ZSM-34 тетраэтилортосиликатом или триметилэтилсиликатом в жидкой или газовой фазе в закрытой системе в течение более 20 дней с последующей высокотемпературной кальцинацией. Полученный продукт предложено использовать для получения олефинов из кислородсодержащего органического сырья (US 2005/0003957, 06.01.2005).
Известен способ модифицирования цеолита MFI, который предварительно кальцинируют, затем модифицируют раствором кремнийорганического соединения в органическом растворителе, после чего смешивают со связующим агентом и подвергают гранулированию. Цеолит рекомендован для использования в процессах конверсии углеводородов при получении пара-ксилола (US 6066770, 23.05.2000).
-1
5+
Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путём обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия. Процесс олигомеризации проводят при 200-300°C, 0,18-10 ч и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91 % при селективности в жидкие продукты С до 97%.
16+
Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, наличие в продуктах высококипящих олигомеров С, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции (US 7759533, 2010).
Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищёнными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545, 28.05.2013).
Недостатком известного способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).
Известен способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путём обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита. Обработку цеолита осуществляют методом пропитки по влагоёмкости раствором тетраэтилортосиликата (ТЭОС) или полиметилсилоксана (ПМС) в органическом растворителе.
5+
К преимуществам данного способа относятся повышенная селективность и высокая степень конверсии при получении фракции С.
Недостатком метода является то, что на стадии пропитки используют органический растворитель, а также то, что обработка кремнийорганическим соединением и кальцинирование обработанного цеолита являются отдельными технологическими стадиями (патент РФ №2555879, 29.11.2013).
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ приготовления цеолитсодержащего катализатора типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путём обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением на стадии формовки и кальцинирование обработанного цеолита, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60.
5+
К преимуществам данного способа относятся сокращение количества технологических стадий приготовления катализатора с дезактивированной внешней поверхностью при сохранении высоких конверсии и селективности при получении целевой фракции С.
Недостатком способа является высокое коксообразование, которое приводит к снижению межрегенерационного пробега в длительных экспериментах (патент РФ №2633882, 20.07.2016).
Техническим результатом настоящего изобретения является цеолитсодержащий катализатор олигомеризации с улучшенными свойствами, позволяющими уменьшить коксообразование и увеличить длительность межрегенерационного пробега, способ его приготовления и применения.
Технический результат достигается тем, что предложен способ, включающий дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путём его обработки кремнийорганическим соединением на стадии формовки катализатора и последующее кальцинирование, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 80-1070.
5+
При этом сохраняется высокая селективность и конверсия олефинсодержащего сырья в целевую фракцию С. Кроме того, предлагаемый способ не требует высокотемпературной обработки катализатора паром перед эксплуатацией для увеличения его устойчивости к дезактивации.
Предпочтительно, в качестве кремнийорганического соединения используют тетраэтилортосиликат (ТЭОС) либо полиметилсилоксан (ПМС).
Предпочтительно, в качестве связующего в формованном катализаторе используют γ-оксид алюминия в количестве 25-40% масс.
Предпочтительно, кальцинирование формованного катализатора проводят при температуре 480-550°С.
В качестве варианта реализации способ может предусматривать дополнительную стадию, на которой формованный катализатор пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием.
При проведении способа в объёме совокупности признаков, указанной выше, получен продукт, представляющий собой цеолитсодержащий катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью для использования в процессе олигомеризации олефинсодержащей фракции углеводородов.
Предпочтительно, используют H-форму цеолита ZSM-5.
-1
Предложенная группа изобретений обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из олефинсодержащей фракции углеводородов. Процесс получения сводится к контакту олефинсодержащего сырья при температуре 300-450°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,5 ч на стационарном слое твёрдых частиц катализатора, в качестве которого используют приготовленный по предложенному способу катализатор с дезактивированной внешней поверхностью.
Предпочтительно, в качестве олефинсодержащих фракций используют бутан-бутиленовую, пропан-пропиленовую или пентан-амиленовую фракции. Как подтверждено ниже представленными примерами осуществления заявленного способа приготовления катализатора и результатами по использованию катализатора в реакции олигомеризации, достигается заявленный технический результат.
Олигомеризацию олефинсодержащей фракции углеводородов в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. Олефинсодержащую фракцию углеводородов подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом. По мере дезактивации катализатора для компенсации снижения конверсии температуру катализатора постепенно повышают.
Пример 1.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70 : 30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 500°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % Ga. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 500°С.
-1
Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°C и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 71% бутиленов и 28% бутанов, с массовой скоростью 1,5 ч. По мере дезактивации катализатора для компенсации снижения конверсии температуру катализатора постепенно поднимают с 300 до 450°С. Межрегенерационный пробег определяют по времени достижения в слое катализатора температуры 450°С.
Межрегенерационный пробег катализатора составил 41 сутки, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,25 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 2.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=80).
Межрегенерационный пробег катализатора составил 32 дня, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,27 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 3.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=1070).
Межрегенерационный пробег катализатора составил 37 суток, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,21 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 4. (Сравнительный)
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40).
Межрегенерационный пробег катализатора составил 30 суток, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,31 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Сравнение примеров 1, 2, 3 и примера 4 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа приготовления катализатора, поскольку использование цеолита с высоким соотношением Si/Al = 80-1070 позволяет увеличить межрегенерационный пробег катализатора и одновременно уменьшить коксообразование.
Пример 5.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 1, но без добавления модификатора.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 6.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 60 : 40 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 550°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % Zn. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли цинка и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 500°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 7.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ПМС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ПМС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 75 : 25 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 480°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % La. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли лантана и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 500°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 8.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 3, но в качестве модификатора используют соль цинка вместо галлия, а также в том, что в качестве сырья используют пропан-пропиленовую фракцию, содержащую 80% пропиленов и 20% пропанов.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 9.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 3, но в качестве модификатора используют соль лантана вместо галлия.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 10.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=660).
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 11.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=1070), ПМС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70 : 30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальтцинируют при 500°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья используют пентан-амиленовую фракцию, содержащую 40% амиленов и 60% пентанов.
Пример 12.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья используют пропан-пропиленовую фракцию, содержащую 80% пропиленов и 20% пропанов.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Показатели процесса
№примера
Приготовление катализатора
Содержаниие связующего (γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) в катализаторе, масс. %
Углеводородная фракция
Каталитические свойства
Состав формуемой смеси
Мольное отношение Si/Al в исходном цеолите
Температура кальцинирования, °С
Металл-модификатор
Межрегенерационный пробег, сут.
Содержание кокса, г/г катализатора
1
ZSM-5бемитТЭОС
130
500
Ga
30
Бутан-бутиленовая
41
0,25
2
ZSM-5бемитТЭОС
80
500
Ga
30
Бутан-бутиленовая
32
0,27
3
ZSM-5бемитТЭОС
1070
500
Ga
30
Бутан-бутиленовая
37
0,21
4
ZSM-5бемитТЭОС
40
500
Ga
30
Бутан-бутиленовая
30
0,31
5
ZSM-5бемитТЭОС
130
500
-
30
Бутан-бутиленовая
39
0,24
6
ZSM-5бемитТЭОС
130
550
Zn
40
Бутан-бутиленовая
35
0,24
7
ZSM-5бемитПМС
130
480
La
25
Бутан-бутиленовая
40
0,27
8
ZSM-5бемитТЭОС
1070
500
Zn
30
Пропан-пропиленовая
35
0,23
9
ZSM-5бемитТЭОС
1070
500
La
30
Бутан-бутиленовая
37
0,22
10
ZSM-5бемитТЭОС
660
500
Ga
30
Бутан-бутиленовая
40
0,23
11
ZSM-5бемитПМС
1070
500
-
30
Пентан-амиленовая
35
0,23
12
ZSM-5бемитТЭОС
130
200
Ga
30
Пропан-пропиленовая
37
0,24