Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам
METHOD OF OBTAINING ANTI-TURBULENT ADDITIVE TO ORGANIC MEDIUM, INCLUDING OIL, TO REDUCE HYDRODYNAMIC RESISTANCE DURING THEIR PIPING

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, которые являются веществами эффективно снижающими гидродинамическое сопротивление движению органических жидкостей по трубопроводам, так называемыми антитурбулентными присадками. Добавление поли-альфа-олефинов в небольших количествах к органическим жидкостям (5÷50) ррт при транспортировке по трубопроводам снижает гидродинамическое сопротивление, например, нефти на 25÷40%.
Известны методы получения антитурбулентных присадок путем полимеризации альфа-олефинов с числом углеродных атомов 2÷30 в органическом растворителе под действием катализаторов Циглера-Натта, включающих треххлористый титан и сокатализаторы, различные варианты алкилалюминия и алкилалюминий хлоридов с различными добавками [Пат. США №4415714, 1983 г.; Пат. США №4289679, 1981 г.]. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе: бутан, пентан, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол и др. При этом возможно проведение полимеризации в легкокипящем растворителе, (например, бутане) с последующей заменой его на менее пожаровзрывоопасный (например, керосин). Полимеризацию проводят при перемешивании, отмечая при этом, что перемешивание не должно быть интенсивным. Интенсивное перемешивание снижает молекулярную массу полимера, что приводит к ухудшению антитурбулентных свойств. Получают полимер с концентрацией ≤20% и характеристической вязкостью (7÷8) дл/г (по методу Single-Buld).
Отсюда очевидно, что эти способы не позволяют получить полимер со сверхвысокой молекулярной массой (≥10000000), а следовательно, с высокой эффективностью антитурбулентного действия.
Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа путем проведения полимеризации альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов с последующей их заменой на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, с использованием в качестве дисперсионной среды спиртов, гликолей, моно- или ди-эфиров гликолей [Пат. РФ №2443720, 2012 г. ].
6
Данный способ позволяет получать суспензию высокомолекулярного полиолефина с концентрацией ~ 30%, при этом молекулярная масса полимера составляет (5,7÷7,5)⋅10 угл. ед. Использование такого полимера в качестве антитурбулентной присадки в дозировке 14÷17 ppm снижает гидродинамическое сопротивление перекачиваемой углеводородной жидкости на 30%.
Недостатком данного технического решения является необходимость использования труднодоступных дорогостоящих перфторированных углеводородов, в среде которых ведется полимеризация, что делает проблематичной промышленную реализацию способа.
2
5
2
Известен также способ получения полигексена-1 путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в гептане в присутствии каталитической системы, полученной обработкой графита алюминийорганическим соединением, затем четыреххлористым титаном с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(CH)Cl:Ti=(3,5+28,3):1,0 [Пат. РФ №2073024,1997 г.].
6
В соответствии с данным способом получают полимер в виде суспензии, содержащей ~ 30% графита в смеси гептана с непрореагировавшим мономером. После чего полимер отделяют высаждением спиртом и отмывают от остатков катализатора. В результате получают полимер с молекулярной массой 0,4÷14,7⋅10угл. ед. Однако сложности всех описанных процедур получения полимера делают способ малопригодным для практической реализации.
Известен способ, реализованный в промышленности, получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, используемых в качестве антитурбулентных присадок, путем проведения полимеризации альфа-олефинов в массе с использованием катализаторов Циглера-Натта при сильном охлаждении и без перемешивания реакционной массы [Пат. США №4720397, 1988 г.; Пат. США №4826728,1989 г.; Пат. США №4837249,1989 г.; Пат. США №5504131,1996 г.; Пат. США №6939902, 2005 г.].
В связи с тем, что полимеризация проходит с выделением большого количества тепла, реакционная масса разогревается. Повышение температуры приводит к деструкции полимера, то есть снижению его молекулярной массы. Во избежание этого явления приходится использовать специальные реакторы - как правило, цилиндрические контейнеры с диаметром цилиндра не более девяти дюймов. В этом случае осуществляется эффективный отвод тепла реакции. Образовавшийся полимер подвергают криогенному измельчению и из измельченной массы изготавливают суспензию в среде органического продукта, не растворяющего полимер, например, алифатических спиртов [Пат. США №6172151, 2001 г.; Пат. США №7012046, 2006 г. ].
Таким способом получают сверхвысокомолекулярные поли-альфа-олефины (молекулярная масса, Mw≥10000000 угл. ед.). Эти полимеры являются эффективными антитурбулентными присадками, снижающими гидродинамическое сопротивление при транспортировании углеводородных жидкостей по трубопроводу на 30 и более %.
Недостатки способа связаны с его низкой производительностью: необходимо использовать большое количество специфических реакторов, время полимеризации исчисляется неделями, невозможно введение и распределения антиоксиданта, необходимого для хранения полигексена.
Известен также способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, электродонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электродонорного соединения, полимеризацию проводят при температуре 0÷50°С [Пат. РФ №2230074, 2004 г. ].
3
Данный способ позволяет получать высокомолекулярный полигексен с характеристической вязкостью (1,2÷1,71) м/кг.
Полимеризацию гексена-1 проводят в среде углеводородного растворителя (гептан). Выделение полимера из раствора осуществляют высаживанием изопропиловым спиртом.
Однако в условиях промышленного производства поли-альфа-олефинов, применяемых для изготовления антитурбулентных присадок, как на стадии полимеризации, так и на стадии выделения полимера из раствора в виде дисперсии в органическом веществе, не растворяющем поли-альфа-алефин, сопровождается термическим или термо-механическим воздействием. В результате этого воздействия происходит деструкция свервысокомолекулярного полимера, молекулярная масса полимера и его характеристическая вязкость снижаются.
Проведение полимеризации гексена-1 в массе или в условиях, обеспечивающих минимальную деструкцию полимера за счет регулирования числа оборотов мешалки при величине критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700 об/мин [Пат РФ №2576004, 02.02.2016 г].
Что же касается предотвращения деструкции полигексена на последующих стадиях производства антитурбулентной присадки (дегазация, дробление крошки до размера (0,5-1,0) мм) технического решения не приводится ни в данном патенте, ни в другой литературе.
Как показывает практический опыт при термическом и механическом воздействии прежде всего деструктируют высокомолекулярные фракции, и образуются полимеры с молекулярной массой менее 5 млн. угл. ед., даже при наличии фенольного антиоксиданта НГ-2246, и их доля увеличивается с (3-5) % масс до (30-40) % масс, а низкомолекулярные фракции не эффективны как антитурбулентные присадки.
Наиболее близким по техническому решению является способ по патенту [Пат.РФ №2590535, 02.09.2015 г].
Согласно этому способу через мерники в емкостной аппарат полимеризатор в токе азота поместили при перемешивании подготовленные гексен-1 (мономер, полимеризационной чистоты, t кипения 63°С) и циклогексан (растворитель, полимеризационной чистоты, t кипения 80,74°С) в соотношении (1:3,5) по массе. Приготовленную таким образом шихту циклично вакуумировали и барботировали азотом (ОСЧ, 99,999%) при перемешивании до остаточного содержания кислорода в отходящем газе 0,0006%. Температуру реакционной массы поддерживали минус 20,0°С.
Дополимеризационную подготовку мономера и растворителя осуществляли путем осушения компонентов шихты на цеолитах до суммарного остаточного содержания влаги не более 0,0005% масс.
5
Далее в полимеризатор через мерники загрузили 10% раствор триэтилалюминия (алюминийорганический сокатализатор) в циклогексане и вели перемешивание в течение 20 минут. Еще через 20 минут добавили модифицированный титан-магниевый катализатор и вели перемешивание в течение 5 минут, после чего перемешивание было прекращено и реакционную массу выдержали при -20°С в течение 50 часов. Соотношение альфа-олефин : катализатор (в расчете на Ti составило 10:1, а катализатор (в расчете на Ti): алюминийорганический сокатализатор (в расчете на ТЭА) составило 1:10 по массе.
-1
Полученный раствор полимера в углеводородном растворителе (с одновременным определением степени конверсии мономера) через форсунки с диаметром сопла 1 мм передавили в диссольвер с приготовленной смесью этилцеллозольва (10%), рапсового масла (44%), стеарата кальция (6%) и агидола-1 (0,05%), подогретой до 95°С, где вели отгонку циклогексана и оставшегося гексена-1 до прекращения конденсации их паров, после чего полученную суспензию полимера передали на ленточный пресс-фильтр, где произвели концентрирование суспензии с одновременной ее доочисткой от остаточных содержаний циклогексана и гексена-1 (содержание полимера в товарной форме составило 40% массовых). Напряжение сдвига при прохождении раствора полимера через сопла форсунок составило ровно 85 с. Процесс занял длительное время, агломерирования частиц не наблюдалось.
Сконденсированные пары разделили на ректификационной колонне, после чего направили мономер и растворитель на отмывку водой и осушение на цеолитах, а дисперсионную среду - в диссольвер, для их повторного использования.
Степень конверсии составила 97% по мономеру и 22% по всей смеси в целом.
Снижение гидродинамического сопротивления (DE) н-гексана суспензией ПТП в количестве 16 ppm составило 46,3%.
Размер 90% частиц дисперсионной фазы составил от 60 до 150 мкм.
7
7
Средневязкостная молекулярная масса полимера в массе перед подачей его в диссольвер, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составила 2,027-10 а.е.м., а молекулярная масса полимера в полученной ПТП 1,974-10 а.е.м.
К недостаткам указанного способа, затрудняющего промышленную реализацию является:
- большая продолжительность процесса полимеризации (50 часов);
- низкая производительность выделения полимера и дегазации растворителя и остатков гексена-1, из-за низкой пропускной способности форсунки;
- высокая температура дегазации (95°С) и продолжительное время пребывание полигексена в зоне высокой температуры;
- использование пресс-фильтра приводит к слипанию крошки.
Целью настоящего изобретения является разработка промышленного высокопроизводительного способа производства дисперсии поли-альфа-олефинов для получения из сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, являющихся антитурбулентными присадками к органическим жидкостям без деструкции поли-альфа-олефинов на стадиях дегазации и дробления.
Поставленная цель достигается:
3
1. Проведением полимеризации альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя, с использованием катализаторов Циглера-Натта, при перемешивании, осуществляемом с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, при температуре (0÷30)°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м/кг.
2. Полимеризацией альфа-олефинов в органическом растворителе с конверсией мономеров в полимер (30-85) % масс.
3. Выделением поли-альфа-олефина водной дегазацией в присутствии фенольного и аминного антиоксиданта и изготовление суспензии при механическом дроблении полимера.
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.
3
3
Пример 1. В реактор объемом 3 м в атмосфере азота загружали 2,2 мочищенную примесей шихту, содержащую растворитель - нефрас и 12,5% масс гексен-1. Реактор снабжен рамной мешалкой с регулируемым числом оборотов, рубашкой рассольного охлаждения, приборами для контроля давления и температуры.
eц
Далее включали охлаждение и при температуре 0°С подавали 9 литров раствора триизобутилалюминия в нефрасе (концентрация 4%). Перемешивали шихту со скоростью мешалки 48 об/мин, вводили суспензию титано-магниевого катализатора (25 г по титану) и перемешивают с той же скоростью в течение 10 минут. Затем устанавливали скорость вращения мешалки 10 об/мин (соответствует R=400). Момент введения катализатора отмечали как начало полимеризации. Полимеризацию проводили при температуре (0-6)°С до конверсии мономера в полимер 85%. Время полимеризации 10 часов, характеристическая вязкость полигексена из раствора - 21 дл/г.
Раствор полимеризата смешивали в потоке с 20 литрами раствора смеси антиоксидантов: дифенилфенилендиамин (ДФФД) и Агидол-2 (НГ-2246) в соотношении 1,0: 1,0 в нефрасе при общей дозировке антиоксидантов 0,5% масс на полигексен с добавкой катионоактивного поверхностно-активного вещества (ПАВ) полидиметилдиаллиламмоний хлорида (торговое название ВПК-402) в количестве 0,1% масс на полигексен.
ПАВ вводили для лучшего распределения антиоксидантов в вязкой среде полимеризата.
2
3
Полимеризат заправляли антиоксидантами через паровое инжекторное устройство, ПАВ насосами подавали на первую ступень водной дегазации, в которой при температуре 105°С за счет пара осуществляли отгонку растворителя нефраса и остатков гексена-1 с образованием водной пульпы полимера, содержащей антиагломератор - кальциевая соль алкилсульфонатов в количестве 2% масс на полимер. Водная пульпа полимера насосом подавалась на вторую ступень водной дегазации для окончательной отгонки остатков растворителя нефраса и гексена-1, которые через систему конденсации собирались в сборник и далее направлялись на очистку. Со второй ступени дегазации водную пульпу полимера подавали на вибросито, где отделяли воду, а крошку полимера подавали в емкость с мешалкой, содержащей 125 литров этилцелозольва, 125 литров бутанола, 2% масс SiO и 5% масс бисстеариламида. Получали «грубую» дисперсию полигексена и подавали на дробилку (мельницу), после чего дисперсию полигексена собирали в поластиковый куб объемом 1 м.
В полученной дисперсии полигексена определяли, характеристическую вязкость полигексена, ММР полигексена, концентрацию полигексена в дисперсии. Результаты анализов приведены в таблице 1.
Пример 2. Получение полигексена проводили по примеру 1 с использованием в качестве растворителя - смесь нефраса и циклогесана в соотношении 70:30, а в качестве антиоксиданта использовалась смесь антиоксиданта Агидол-2 и параалкиламинодифенил амина (С-789) в количестве 0,5% масс. Конверсия мономеров в полимер 90%. Время полимеризации 6 часов.
Пример 3. Получение полигексена проводили по примеру 1 с использованием антиоксиданта - смесь антиоксидантов дифенилфенилендиамина (ДФФД) и Агидола-2 (НГ-2246) в количестве 0,5% масс на полимер.
Пример 4. Получение полигексена проводили по примеру 1 с использованием антиоксиданта антиоксиданта - смесь антиоксидантов дифенилфенилендиамина (ДФФД) и Агидола-2 (НГ-2246) в количестве 0,8% масс на полимер
Пример 5. По прототипу - с антиоксидантом Агидол-1.
Результаты анализов приведены в таблице 1.
Таким образом, примеры иллюстрируют, что дисперсия полигексена может быть получена в промышленных объемах по предлагаемому способу с исключением недостатков технологии по известному способу и высокой эффективности антитурбулентной присадки.