МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА
LAMINATE FILM

Настоящее изобретение касается многослойной пленки глубокой вытяжки с низкой проницаемостью в отношении водяного пара и кислорода, которая, в частности, предназначена для блистерных упаковок медикаментов.
Барьерный эффект полимерных материалов и пленок в отношении водяного пара, как правило, не зависит от барьерного эффекта в отношении кислорода. Соответственно этому материалы с хорошим барьером в отношении водяного пара не обязательно обладают также хорошим барьером в отношении кислорода и запахов и наоборот. Только поливинилиденхлорид (PVDC) как в отношении кислорода, так и в отношении водяного пара обладает барьерным эффектом в диапазоне значений от среднего до хорошего. PCTFE, полиолефины и другие полимеры обладают барьером в отношении водяного пара от хорошего до очень хорошего, но очень низким барьером в отношении кислорода. EVOH (сополимер этилена и винилового спирта) обладает очень хорошим барьером в отношении кислорода, но очень низким барьером в отношении водяного пара. Пользующаяся рыночным спросом, т.е. рентабельно изготавливаемая полимерная упаковочная пленка, которая обладает высоким барьером в отношении водяного пара при одновременно высоком барьере в отношении кислорода, в настоящее время не существует. С другой стороны, современные медикаменты в возрастающей степени проявляют чувствительность в отношении водяного пара и кислорода. Соответственно этому, к барьерному эффекту упаковочных пленок для медикаментов предъявляются постоянно растущие требования. В то время как до сих пор высокий барьерный эффект, прежде всего, требовался в отношении водяного пара, упаковочные пленки для современных медикаментов теперь должны также обладать высоким барьерным эффектом в отношении кислорода.
2
2
2
2
Полимерные пленки глубокой вытяжки в большом масштабе применяются для упаковки товаров, пищевых продуктов и медикаментов. Важная роль принадлежит при этом так называемым блистерным упаковкам. Блистерные упаковки обладают адаптированной к продукту формой, которая получается путем глубокой вытяжки плоской, предпочтительно прозрачной полимерной пленки. Соответствующая данному продукту или, соответственно, пакуемому материалу часть упаковки называется также нижней частью, и после наполнения пакуемым материалом закрывается путем сваривания или запечатывания покрывающей пленкой, предпочтительно алюминиевой фольгой. В зависимости от назначения, упаковка должна выполнять определенные требования касательно ее барьерного эффекта в отношении водяного пара, кислорода и при необходимости других газов, таких как двуокись углерода. Например, для множества медикаментов требуется упаковка с проницаемостью в отношении водяного пара, составляющей менее чем 0,06 г/(м·24 ч) и иногда менее чем 0,04 г/(м·24 ч). У прозрачных пленок проницаемость в отношении водяного пара, составляющая менее чем 0,06 г/(м·24 ч), может быть достигнута только путем применения в качестве пленочного материала PCTFE с толщиной, составляющей более 100 мкм. Проницаемость в отношении водяного пара ниже 0,04 г/(м·24 ч) до сих пор могла быть реализована только посредством алюминиевой фольги, в частности, посредством так называемой холоднокатаной фольги. Такая алюминиевая фольга непрозрачна и обладает к тому же низкой способностью к деформации, так что из нее невозможно изготавливать блистеры меньшего размера и вместе с тем необходима существенно большая площадь фольги, чем у термоформованного блистера.
Наряду с высоким барьерным эффектом, полимерные пленки глубокой вытяжки должны обладать другими свойствами, такими как способность к термосвариванию, отсутствие свилей, малая толщина, равномерный профиль толщины и хорошая обрабатываемость. Для обрабатываемости прежде всего предпочтительны хорошая способность к деформации, то есть наиболее равномерное распределение толщины деформированной детали, а также придание завершенной формы, малое термическое коробление (так называемое скручивание) и малый коэффициент трения, т.е. хорошее сопротивление слипанию в отношении вступающих в контакт частей оборудования и пакуемых материалов. Скручивание возникает у двух- или многослойных композитных пленок, когда коэффициенты теплового расширения (КТР) отдельных материалов слоев различны.
Термоформуемые полимерные пленки для упаковок с барьерным эффектом в отношении водяного пара известны из уровня техники.
В EP 1 655 237 A1 описана термо- или холодноформованная блистерная упаковка с нижней частью блистера и покрывающей пленкой. Покрывающая пленка состоит из алюминиевой фольги с толщиной от 10 до 30 мкм, которая на первой стороне снабжена отделяемой от алюминиевой фольги пленкой по меньшей мере из одного полимерного слоя на основе термо- или дуропластовых полимеров, а на второй, соединенной термосваркой с нижней частью блистера стороне, покрыта или каширована полимерной пленкой на основе поливинилхрорида (PVC) с толщиной пленки от 10 до 40 мкм, или поливинилиденхлорида (PVDC) с толщиной пленки от 10 до 40 мкм, или полипропилена (PP) с толщиной пленки от 6 до 35 мкм, или полиэтилена (PE) с толщиной пленки от 6 до 35 мкм, или полиэтилентерефталата (РЕТ) с толщиной пленки от 5 до 10 мкм, или полихлортрифторэтилена (PCTFE) с толщиной пленки от 8 до 30 мкм, или циклоолефин-сополимеров (COC), или циклоолефин-полимеров (COP) с толщиной пленки от 10 до 40 мкм. Нижняя часть блистера состоит, по меньшей мере, на соединенной термосваркой с покрывающей пленкой стороне из материала, химическая структура которого совместима с химической структурой полимерной пленки, соединенной термосваркой с нижней частью блистера. Отделяемая от алюминиевой фольги пленка состоит из одного или нескольких слоев из одного или нескольких полимерных материалов PVC, PVDC, PCTFE, PP, PE, полиэтилентерефталат (РЕТ), полиэтиленнафталат (PEN), полиамид (PA), COC, COP, полистирол (PS) или целлофан.
EP 1 468 817 A1 касается покрывающей пленки для блистерных упаковок с термо- или холодноформованными нижними частями блистера. Покрывающая пленка включает в себя алюминиевую фольгу толщиной от 5 до 30 мкм, которая на предназначенной для соединения термосваркой с нижней частью блистера стороне каширована полимерной пленкой на основе PVC с толщиной пленки от 10 до 40 мкм, или PVDC с толщиной пленки от 10 до 40 мкм, или PP с толщиной пленки от 6 до 35 мкм, или полиэтилентерефталатом (РЕТ) с толщиной пленки от 5 до 15 мкм, или PCTFE с толщиной пленки от 8 до 76 мкм, или COC с толщиной пленки от 10 до 40 мкм. Нижние части блистера состоят, например, из пленок из PVC, PP, PET, PE и из композитных пленок, таких как PVC/ACLAR (PCTFE), PVC/PVDC и COC или Al-Al блистер.
В DE 602 09 812 T2 описана, по меньшей мере, однослойная полимерная пленка, причем один слой включает в себя состав винилиденхлорида, 100 весовых частей винилиденхлоридсополимера; от 0,1 до 10 весовых частей стабилизатора, от 0,1 до 10 весовых частей смазки, и от 0,1 до 10 весовых частей гидрофильной глины. Полимерная пленка обладает, например, структурой типа C/A/B, B/A/D/B, или C/A/D/C, причем A означает PVDC.
Известные в уровне техники пленки для упаковок обладают недостаточным барьерным эффектом в отношении водяного пара и кислорода или требуют применения значительных количеств PCTFE, алюминиевой фольги или неорганических добавок. Эти меры в случае PCTFE связаны с повышенными затратами или негативно влияют на обрабатываемость и прочие свойства, такие как оптическая прозрачность.
2
2
2
2
2
Пленка из PCTFE обладает очень хорошим барьером в отношении водяного пара, но имеет низкий барьер в отношении кислорода. Путем повышения толщины пленки из PCTFE барьер в отношении водяного пара может быть существенно повышен, из-за непрямой пропорциональности между толщиной материала и проницаемостью в отношении водяного пара необходимая толщина PCTFE быстро повышается до очень неблагоприятной в техническом и экономическом отношении области, а барьер в отношении кислорода, достаточный для требуемых целей применения упаковки, однако, не может быть достигнут. С другой стороны, PVDC хотя и обладает очень хорошим барьером в отношении кислорода, однако обладает существенно меньшим барьером в отношении водяного пара, чем PCTFE. Чтобы с помощью PVDC достичь того же барьера в отношении водяного пара, что и с помощью PCTFE, толщина PVDC должна составлять 165% от толщины PCTFE. Пленки или, соответственно, слои из PVDC обычно изготавливаются путем нанесения множества тонких слоев. Чтобы, например, достичь барьера в отношении водяного пара, равного 0,035 г/(м·24 ч) (измерено при температуре 38°C и относительной влажности воздуха 90%), потребовался бы вес PVDC, отнесенный к единице площади, равный примерно 400 г/м. Для этого на традиционной промышленной установке для нанесения покрытий необходимо 40 проходов через оборудование с нанесением по 10 г/м или 27 проходов по 15 г/м. Такое большое количество проходов через оборудование не может быть реализовано по техническим, а также по экономическим причинам. С помощью известных в уровне техники промышленных способов изготавливаются слои PVDC с максимальным весом, отнесенным к единице площади, равным 180 г/м.
На барьер PVDC в отношении кислорода только в незначительной степени влияет приток влаги, в то время как, например, EVOH, который также обладает очень хорошим барьером в отношении кислорода, сильно теряет в барьере в отношении кислорода при притоке влаги. Потеря у EVOH в экстремальном случае превышает степени десяти. Обычно EVOH используется в упаковках пищевых продуктов, но с недавнего времени также в фармацевтических упаковках.
Задачей настоящего изобретения является создание пленки, которая обеспечивает высокий барьерный эффект в отношении водяного пара в комбинации с барьерным эффектом в отношении кислорода при одновременно эффективном использовании материала и хорошей обрабатываемости, и выполняет требования дизайна, например, в отношении оптической прозрачности. В частности, должна быть создана пленка, которая предназначается для изготовления нижних частей для блистерных упаковок.
В соответствии с изобретением вышеуказанная задача решается с помощью многослойной пленки с признаками пункта 1 патента. Соответственно этому упомянутая многослойная пленка содержит по меньшей мере три слоя, включая
- первый слой из полимера, выбранного из группы, состоящей из поливинилхлорида, сополимеров из мономерных звеньев винилхлорида и одного или нескольких других мономеров (VC-сополимеры), смесей из поливинилхлорида и VC-сополимеров, полиэтилентерефталат (РЕТ), полиолефинов, полиакрилнитрила (PAN), сополимеров из мономерных звеньев акрилнитрила и одного или нескольких других мономеров (AN-сополимеры);
- второй слой из винилиденхлоридного полимера, выбранного из группы, состоящей из поливинилиденхлорида, сополимеров из мономерных звеньев винилиденхлорида и одного или нескольких других мономеров (VDC-сополимеры), смесей из поливинилиденхлорида и VDC-сополимеров; и
- третий слой из хлортрифторэтилен-полимера, выбранного из группы, состоящей из полихлортрифторэтилена, сополимеров из мономерных звеньев хлортрифторэтилена и одного или нескольких других мономеров (CTFE-сополимеры), смесей из полихлортрифторэтилена и CTFE-сополимеров.
Предпочтительно, многослойная пленка включает четвертый слой из полимера, выбранного из группы, состоящей из поливинилхлорида, сополимеры из мономерных звеньев винилхлорида и одного или нескольких других мономеров (VC-сополимеры), смесей из поливинилхлорида и VC-сополимеров, полиэтилентерефталата (РЕТ), полиолефинов, полиакрилнитрила (PAN), сополимеров из мономерных звеньев акрилнитрила и одного или нескольких других мономеров (AN-сополимеры).
Для первого и четвертого слоя в качестве полиэтилентерефталата (РЕТ) предпочтительно применяются полиэтилентерефталат (PET), в частности, аморфный PET (APET) и сополимеры из мономерных звеньев этилентерефталата и одного или нескольких других мономеров. Особенно предпочтительным сополимером является PETG, который состоит из мономерных звеньев этилентерефталата и циклогександиметанола.
В качестве полиолефина для первого и четвертого слоя предпочтительны, прежде всего, полипропилен (PP), полиэтилен (PE), циклоолефин-сополимеры (COC) и циклоолефин-полимеры (COP).
В смысле изобретения для полимеров первого, второго и третьего слоя применяются сокращения PVC, PVDC и PCTFE, при этом
- PVC означает винилхлоридный полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилхлорида, сополимеров из мономерных звеньев винилхлорида или, соответственно, хлорэтилена и одного или нескольких других мономеров (VC-сополимеры), смесей из поливинилхлорида и VC-сополимеров;
- PVDC означает винилиденхлоридный полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилиденхлорида, сополимеров из мономерных звеньев винилиденхлорида или, соответственно, 1,1-дихлорэтилена и одного или нескольких других мономеров (VDC -сополимеры), смесей из поливинилиденхлорида и VDC-сополимеров; и
- PCTFE означает хлортрифторэтилен-полимер, выбранный из группы, состоящей из полихлортрифторэтилена, сополимеров из мономерных звеньев хлортрифторэтилена и одного или нескольких других мономеров (CTFE-сополимеры), смесей из полихлортрифторэтилена и CTFE-сополимеров.
Последовательность слоев в слоистой конструкции может варьироваться. Слои могут комбинироваться, так что получаются слоистые конструкции из PVC/PCTFE/PVDC, PVC/PVDC/PCTFE, PVC/PVDC/PCTFE/PVC, PVC/PCTFE/PVC/PVDC, PVC/PVDC/PVC/PCTFE, а также эквивалентные слоистые конструкции, у которых первый и четвертый слой вместо PVC будут содержать полиэтилентерефталат (РЕТ), полиолефин, полиакрилнитрил (PAN) или AN-сополимер.
В частности, предлагаемая изобретением многослойная пленка имеет состав материала PVC/PVDC/PCTFE или PVC/PVDC/PCTFE/PVC.
Кроме того, многослойная пленка включает в себя один или несколько слоев клея и один или несколько слоев праймера, при этом отдельный слой клея и/или отдельный слой праймера расположены между каждыми двумя слоями.
Ниже изобретение поясняется более подробно с помощью фигур; показано:
Фиг. 1 многослойная пленка, включающая в себя три слоя; и
Фиг. 2 многослойная пленка, включающая в себя четыре слоя.
На фиг. 1 показан пример предлагаемой изобретением многослойной пленки 10, включающей в себя три слоя 1, 2 и 3, при этом слой 1 не менее чем на 85 вес. %, относительно общего веса слоя 1, состоит из PVC; слой 2 не менее чем на 95 вес. %, относительно общего веса слоя 2, состоит из PVDC; а слой 3 не менее чем на 95 вес. %, относительно общего веса слоя 3, состоит из PCTFE.
В усовершенствованном варианте осуществления изобретения многослойная пленка 10 включает в себя один или несколько слоев 5 праймера и/или один или несколько слоев 6 клея, которые расположены между каждыми двумя слоями 1, 2 и 3.
На фиг. 2 показана другая предлагаемая изобретением многослойная пленка 11, которая включает в себя другой слой 4, который не менее чем на 85 вес. %, относительно общего веса слоя 4, состоит из PVC. Номера позиций 1, 2 и 3 фиг. 2 имеют то же значение, что и на фиг. 1. Кроме того, на фиг. 2 изображены один слой 5 праймера и два слоя 6 и 7 клея.
Применяется ли слой 5 праймера и/или слой 6 и 7 клея, зависит от соответствующего способа, по которому изготавливается многослойная пленка 10, 11.
Праймеры применяются для придания адгезии дисперсионным покрытиям из PVDC и клеям для сухого каширования, предназначенным для склеивания двух полотен пленки. Если многослойная пленка 10, 11 изготавливается, например, посредством коэкструзии слоев 1, 2, 3 и 4, слои праймера и клея не применяются. При изготовлении посредством коэкструзии часто применяются так называемые адгезивные слои для соединения отдельных слоев.
Слои 1, 2, 3, 4 предлагаемых изобретением многослойных пленок 10 и 11 могут также быть расположены в другой последовательности, например, в следующих конфигурациях:
1/3/2 (=PVC/PCTFE/PVDC);
1/3/4/2 (=PVC/PCTFE/PVC/PVDC); или
1/2/4/3 (=PVC/PVDC/PVC/PCTFE).
Наряду со слоями 1, 2, 3 и 4 многослойная пленка 10, 11 может включать в себя другие слои из полимерных материалов, алюминия или бумаги.
Предпочтительно каждый из слоев 1 и 4 включает в себя до 15 вес. %, а каждый из слоев 2 и 3 до 5 вес. % добавок, относительно общего веса соответствующего слоя.
Слои 1, 4 имеют предпочтительно толщину от 10 до 400 мкм; слой 2 толщину от 9 до 120 мкм; а слой 3 толщину от 15 до 210 мкм.
2
Толщина слоя 2 составляет, в частности, от 70 до 110 мкм, а его вес, отнесенный к единице площади, находится в диапазоне от 120 до 180 г/м.
Величина, обратная проницаемости в отношении водяного пара многослойной пленки 10, 11, по меньшей мере на 5% больше, чем сумма величин, обратных проницаемостям в отношении водяного пара отдельных слоев в соответствии с отношением
M
j
где WDD означает проницаемость в отношении водяного пара многослойной пленки, WDD проницаемость в отношении водяного пара j-го слоя, а N натуральное число больше/равное 3, и N указывает количество слоев многослойной пленки.
Предпочтительно, величина, обратная проницаемости в отношении водяного пара многослойной пленки 10, 11, по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15% и, в частности, по меньшей мере на 20% больше, чем сумма величин, обратных проницаемостям в отношении водяного пара отдельных слоев.
2
2
Многослойная пленка 10, 11 при температуре 38°C и относительной влажности воздуха 90% обладает проницаемостью в отношении водяного пара от 0,027 до 0,034 г/(м·24 ч), предпочтительно от 0,027 до 0,031 г/(м·24 ч). В рамках изобретения проницаемость в отношении водяного пара измеряется по DIN ISO 15106-3.
3
2
3
2
При пониженной по сравнению с измерением проницаемости в отношении водяного пара температуре, равной 23°C, и относительной влажности воздуха 50% многослойная пленка 10, 11 обладает проницаемостью в отношении кислорода от 0,10 до 0,22 см/(м·24 ч), предпочтительно от 0,13 до 0,14 см/(м·24 ч). Проницаемость в отношении кислорода измеряется по DIN ISO 15105-2, приложение A.
Предлагаемая изобретением многослойная пленка 10, 11 хорошо поддается глубокой вытяжке и термосвариванию с одной или обеих сторон.
Предпочтительно, многослойная пленка 10, 11 выполнена бесцветной прозрачной, цветной прозрачной, цветной непрозрачной или белой непрозрачной.
Предлагаемая изобретением многослойная пленка 10, 11 отличается, к тому же, тем, что она в нагретом состоянии обладает очень хорошими свойствами глубокой вытяжки, которые намного превосходят способность к глубокой вытяжке традиционных композитных пленок из PVC/PCTFE. Благодаря хорошим свойствам глубокой вытяжки предлагаемой изобретением многослойной пленки 10, 11 барьер в отношении водяного пара при процессе глубокой вытяжки менее сильно подвергается негативному влиянию. Таким образом, предлагаемая изобретением многослойная пленка 10, 11 также в глубокотянутом состоянии еще обладает сверхпропорционально высоким барьером в отношении водяного пара («блистерным барьером»).
Так же, как и барьер в отношении водяного пара, высокий барьер предлагаемой изобретением многослойной пленки 10, 11 в отношении кислорода при процессе глубокой вытяжки менее сильно подвергается негативному влиянию. Вследствие этого из предлагаемой изобретением многослойной пленки 10, 11 посредством глубокой вытяжки могут изготавливаться блистерные упаковки с не достигавшимся до сих пор барьерным эффектом в отношении водяного пара и кислорода.
Предлагаемая изобретением многослойная пленка отличается, в частности, тем, что даже после процесса глубокой вытяжки величина, обратная проницаемости в отношении водяного пара многослойной пленки, по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15% и, в частности, по меньшей мере на 20% больше суммы величин, обратных проницаемостям в отношении водяного пара отдельных слоев.
Толщина или, соответственно, вес, отнесенный к единице площади, опционально присутствующих в предлагаемой изобретением многослойной пленке 10, 11 слоев праймера и клея составляет только небольшую долю от общей толщины или, соответственно, веса, отнесенного к единице площади, многослойной пленки 10, 11, так что барьерным эффектом слоя праймера и клея можно пренебречь.
В рамках изобретения предлагается блистерная упаковка, включающая в себя нижнюю часть блистера из многослойной пленки 10, 11 с одним или несколькими приведенными выше признаками.
Другие предпочтительные варианты осуществления блистерной упаковки отличаются тем, что:
- нижняя часть блистера закрыта пленкой, которая соединена термосваркой с нижней частью блистера;
- пленка, соединенная термосваркой с нижней частью блистера, состоит из алюминия и предпочтительно имеет толщину от 5 до 80 мкм;
- пленка, соединенная термосваркой с нижней частью блистера, состоит из полимерного материала;
- пленка, соединенная термосваркой с нижней частью блистера, представляет собой алюминиевую фольгу толщиной от 5 до 40 мкм, которая со стороны, соединенной термосваркой с нижней частью блистера, покрыта полимерным материалом или каширована полимерной пленкой.
Примеры
Изготовление многослойных пленок
На линейной установке, снабженной несколькими станциями для нанесения покрытия или, соответственно, каширования, изготавливались четыре многослойные пленки с составом материала PVC/PVDC/PCTFE/PVC в соответствии с указанными ниже шагами способа (i)-(iv):
(i) нанесение покрытия на первую PVC-пленку с адгезивом (праймером) для подготовки к нанесению дисперсии PVDC;
2
(ii) многократное покрытие дисперсией PVDC до получения суммарной толщины поверхности от 125 до 160 г/м (сухая нанесенная масса);
(iii) нанесение кашированием PCTFE-пленки на слой PVDC с применением первого клея для сухого каширования; и
(iv) нанесение кашированием второй PVC-пленки на PCTFE-пленку с применением второго клея для сухого каширования.
Измерение проницаемости в отношении водяного пара
rj
a) Измерение проницаемости WDD в отношении водяного пара однослойных референтных пленок из PVC (толщина 127 мкм), из PCTFE (толщина 102 мкм) и PVDC (толщина 75 или, соответственно, 95 мкм) по DIN ISO 15106-3.
Mg
b) Измерение проницаемости WDD в отношении водяного пара многослойной пленки по DIN ISO 15106-3.
j
c) Определение толщины d содержащегося в многослойной пленке полимерного слоя путем замера микроскопических снимков поперечных сечений многослойной пленки.
j
d) Расчет проницаемости WDD в отношении водяного пара содержащихся в многослойной пленке полимерных слоев в соответствии с равенством:
j
rj
rj
j
WDD=WDD·d/d,
rj
j
где d означает толщину однослойной референтной пленки из слоя a), а d - определенную в шаге c) толщину содержащегося в многослойной пленке полимерного слоя.
Mb
j
e) Расчет проницаемости WDD в отношении водяного пара многослойной пленки по аналогии с последовательно включенными сопротивлениями, т.е. в виде суммы величин, обратных проницаемостям WDD в отношении водяного пара, по формуле:
Измеренные и рассчитанные значения проницаемости в отношении водяного пара изготовленных в соответствии с изобретением многослойных пленок сопоставлены в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
<b>#</b>
<b>PVC</b>мкм
<b>PVDC</b>г/м<sup>2</sup>
<b>PCTFE</b>мкм
<b>PVC</b>мкм
<b>WDD</b><sub>Mg</sub>измереног/(м<sup>2</sup>·24 ч)
<b>WDD</b><sub>Mb</sub>измереног/(м<sup>2</sup>·24 ч)
<b>∆WDD</b>=(WDD<sub>Mb</sub>-WDD<sub>Mg</sub>)/WDD<sub>Mb</sub>%
1
127
125,2
102,4
127
0,0333
0,0368
9,5
2
127
125,4
104,2
127
0,0279
0,0363
23,1
3
127
160,7
99,5
127
0,0315
0,0344
8,4
4
127
160,2
101,0
127
0,0279
0,0341
18,2
Неожиданно оказалось, что измеренные проницаемости в отношении водяного пара предлагаемых изобретением многослойных пленок по меньшей мере на 8,4% меньше, чем при комбинированном действии отдельных полимерных слоев, т.е. значений, которых следует ожидать при суммировании величин, обратных проницаемостям в отношении водяного пара.