СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ BI2TE3-HOTE3

расширяются области применения полученного нанокомпозита.

Выводы

Получены новые нанокомпозиты на основе ПП/СКЭПТ с применением медьсодержащего нанонаполнителя, полученного механо-хи-мическим методом, стабилизированного полимерной матрицей полиэтилена высокого давления, обладающие улучшенными

прочностными показателями, устойчивостью к воздействию воды и различных химических сред, а также высокими значениями показателя текучести расплава, что свидетельствует о возможности переработки ее путем высокоскоростного литья под давлением и экструзией.

Проведен СЭМ - анализ полученных нанокомпозитов. Показано возникновение в полимере с медьсодержащим нанонаполнителем мелкосферолитной слоистой структуры, способствующей улучшению свойств полученных нанокомпозитов

Список литературы

1.Joseph H. Koo. Polymer nanocomposites. Processing, characterization and applications. New York: McGraw-Hill. Nanoscience and Technology Series. 2006.

2.Суздалев. И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 3. с. 203-240 [Suzdalev I.P., Suzdalev P.I. Nanoclusters and nanocluster systems. Russ.Chem. Rev. 2001; 70(3): 203- 240.] https://doi.org/10.1070/RC2001v070n03 ABEH000627

3. Помогайло А.Д. Гибридные полимер -неорганические нанокомпозиты. // Успехи химии. 2000.Т. 69. №1. с. 60-89 [A D Pomogailo, Hybrid polymer-inorganic nanocomposites. Russ. Chem. Rev. 2000; 69 (1): 53-80] https://doi.org/10.1070/RC2000v069n01ABEH000506

4.Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с. [ Pomogaylo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. Nanochastitsy metallov v polimerakh. Moscow: Khimiya Publ.; (2000); 672. ]

5. Третьяков А.О. Полимерные нанокомпозиты - материалы XXI века. //

УДК.546.87'24'+665' 24

Оборудование и инструменты для профессионалов. 2003. №2(37). c.18-20. [Tretyakov A.O. Polimernye nanokompozity —materialy XXI veka Oborudovaniye i instrument dlya professionalov. 2003; 2(37): 18-20.]

6. Михайлин Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы. // Полимерные материалы. 2009. № 7. с.10-13. [Mikhaylin Yu.A. Nanokompozitniye polimerniye materially Polimernye materialy. 2009; (7):10-13.

7. Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D. Nanomaterials Based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polimers. // International Journal of Materials and Product Technology. 2005; 23(1- 2): 2- 25.

8. Prut E.V., Erina N.A., Karger-Kocsis J., Medintseva T.I. Effects of Blend Composition and Dynamic Vulcanizationon the Morphology and Dynamic Viscoelastic Propertiesof PP/EPDM Blends // Journal of Appl. Polym. Sci. 2008; (109): 1212-1220.

9. Kurbanova N.I., Alimirzoeva N.A., Guseinova Z.N., Nurullayeva D.R. Ecological Method of Preparation of Metal-Containing Nanoparticles in Polyethylene Matrix // ITWCCST. 2017. Baku. Azerbaijan. 10-13 Sept. Book of Proceedings. 2017; 24-26.

10.Ashpina O. TPE-trends// The Chemical Journal. 2011; (1-2): 58-61.

11. Помогайло А.Д. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Синтетические аспекты // Успехи химии. 2002. T. 71. №1. C.5-38. [Pomogaylo A.D. [Molecular polymer-polymer compositions. Synthetic Aspects. Russ.Chem. Rev. 2002; 71 (1): 5-38].

https://doi.org/10.1070/RC2002v071n01ABEH000681

12.Кахраманлы Ю.Н. Несовместимые полимерные смеси и композиционные материалы на их основе. Баку: Элм, 2013. 152 с. [Kakhramanly Yu.N. Nesovmestimyye polimernyye smesi i kompozitsionnyye materialy na ikh osnove. Baku: Elm Publ; 2013.]

13.Кулезнев В.Н. Смеси и сплавы полимеров. // Конспект лекций. СПб.: Научные основы и технологии. 2013. 216 с. [Kuleznev V.N. Smesi i splavy polimerov. Konspekt lektsiy. SPb.: Nauchnyye osnovy i tekhnologii. 2013.]

_СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Б12Тез-ИоТез_

РР!: 10.31618^^2413-9335.2021.3.84.1284 Мамедова Нармин Шахин

Бакинский государственный университет, аспирантка кафедрой «Общей и неорганической химии,

Баку

АННОТАЦИЯ

Физико-химическое исследование системы ВЬТе3-НоТе3 проводили методами дифференциально -термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА), анализов, а также путем измерения микротвердости и определения плотности и построена Т-х фазовая диаграмма. Установлено, что система ВЬТе3-НоТе3 является частично квазибинарным сечением тройной системы ВьНо-Те. В системе происходит эвтектическое равновесие и перитектическое превращение. Твердые растворы на

основе Bi2Te3 при комнатной температуре доходят до 6 мол. % HoTe3, а на основе HoTe3 твердые растворы практически не установлены.

INTRODUCTION

The physicochemical study of the Bi2Te3-HoTe3 system was carried out by differential thermal (DTA), X-ray phase (XRD), microstructural (MSA) methods, as well as by measuring the microhardness and determining the density, and a T-x phase diagram was constructed. It was found that the Bi2Te3-HoTe3 system is a partially quasi-binary section of the Bi-Ho-Te ternary system. The system is undergoing eutectic equilibrium and peritectic transformation. Solid solutions based on Bi2Te3 at room temperature reach 6 mol % HoTe3, while solid solutions based on HoTe3 have practically not been established.

Ключевые слова: фаза, эвтектика, микротвердость, солидус, ликвидус.

Key words: phase, eutectic, microhardness, solidus, liquidus.

ВВЕДЕНИЕ

Халькогенидные полупроводники висмута обладают оптическими [1-3] и

термоэлектрическими [4-8] свойствами. Тройные и более сложные фазы на основе халькогенидов висмута являются ценными материалами для изготовления термоэлектрических устройств, преобразующих тепловую энергию в электрическую [9-12]. Халькогениды

редкоземельных элементов, а также многокомпонентные фазы на их основе относятся к перспективным веществам для разработки термоэлектрических и фотоэлектрических материалов [13-16]. Редкоземельные элементы также обладают магнитными свойствами и на их основе получены различные вещества в качестве магнитных материалов. Следует отметить, что халькогениды гольмия, и полученные сплавы на их основе изучены недостаточно. Получение материалов с магнитными ионами с участием редкоземельных элементов представляет теорическое и практическое значение. До настоящего времени системы Bi2Te3-HoTe3 не исследованы.

Целью настоящей работы является физико-химическое исследование в системе Bi2Te3-HoTe3, а также выявление новых полупроводниковых фаз.

Соединения Bi2Teз и HoТeз обладают следующими данными: Bi2Te3 плавится конгруэнтно при 585°С и кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии с параметрами решетки: а =10,478 А; а=24о9/, пр. гр. R3m-D5зd, плотность р = 7,858 г/см3 , микротвердость Нд=640 МПа [17]. Уединение HoTeз плавится инконгруэнтно при 780 и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=4,29; с=25,40 А, пр. гр. Bmmb [18].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы системы Bi2Te3-HoTe3 синтезировали из предварительно полученных Bi2Te3 и НоТе3 компонентов в вакуумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 850-1100оС. Далее полученные сплавы отжигали при 450оС в течение 500 ч. Сплавы системы Bi2Teз-HoTeз изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности.

ДТА сплавов системы проводили на приборе TERMOSKAN-2 со скоростью нагревания 5 град/мин. Использовали калиброванные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил Al2O3.

РФА проводили на рентгеновском приборе модели D-2 PHASER с использованием CuKa-излучение Ni-фильтр. МСА сплавов системы исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-8. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава конц. HNO3: H2O2 = 1:2 время травления 20 с.

Микротвердость сплавов системы измеряли, на микротвердомере ПМТ-3. При измерении микротвердости погрешность составляла 2,2-4,3%. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все сплавы системы Bi2Te3-HoTe3 получаются в виде компактных слитков темно-серого цвета. Полученные сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Сильные минеральные кислоты (H2SO4, HNO3) разлагают их и выделяется H2Te. Учитывая перитектический характер образования соединения HoTe3 подвергали термообработке в течение 300 часов на 15-20 ниже температуры перитектики, чтобы получить соединение в указанном составе. После этого получены тройные сплавы. Равновесные сплавы исследованы методами. физико-химического анализа.

Дифференциально-термический анализ

сплавов системы Bi2Te3-HoTe3 показывает, что при нагревании на термограммах сплавов обнаружили два, три эндотермических эффекта. Все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения - обратимы, что характерно для кристаллических веществ. Далее проводили микроструктурный анализ сплавов системы Bi2Te3-HoTe3. Установлено, что система Bi2Te3-HoTe3 является стабильным сечением.

B системе со стороны соединения Bi2Te3 существуют ограниченные однофазные области. Остальные сплавы системы двухфазные. На рис.1, приведены микроструктуры сплавов системы, содержащие 6, 50 и 80 мол. % HoTe3. Как видно из рис.1, однородные образца 6 мол. % HoTe3 относятся к области твердых растворов на основе HoTe3, а образцы 50 и 80 мол. % HoTe3 к двухфазной области.

Рис. 1. Микроструктуры сплавов системы Bi2Te3-HoTe3 1-5, 2-50 и 3-80 мол. % НоТеЗ.

Рентгенофазовый анализ сплавов, содержащих 6, 30, и 80 мол. % НоТе3 представлены в виде дифрактограммы, на рис.2. Сплавы, содержащие 30, 50, 70 мол. % НоТе3, двухфазные. На дифрактограммах указанных сплавов

дифракционные линии состоят из дифракционных линий исходных компонентов. Это свидетельствует о том, что сплавы двухфазные. Образец с содержанием 6 моль НоТе3 однофазный и относится к области твердых растворов на основе Bi2Te3. И так результаты РФА хорошо согласуются с данными ДТА и МСА.

В результате комплексного исследования построена Т-х фазовая диаграмма (рис.3). Диаграмма состояния системы Bi2Te3-HoTe3 является частично квазибинарным сечением тройной системы Bi-Ho-Te. Установлено, что в системе происходит процесс эвтектического равновесия и перитектического превращения. В этой точке протекают трехфазные реакции: Ж^ а+НоТе3. С понижением температуры происходит совместное выделение этих фаз из жидкости. Горизонтальная линия при 430оС указывает температуру четырехфазного перитектического процесса: Ж+ Ho2Teз^ HoTeз+ а

1——Н1—т

4

. А—л-, —

Bi2

50

60

70

20

Рис.2. Дифрактограммы сплавов системы Bi2Te3-HoTe3. 1-Б12Те3, 2-5, 3-50, 4-80, 5-100 мол. % HoTe3.

СС 900

800 700

600 500 400

300 200 100

_ ж

Ж+Но2Те5 ^

Ж+а ^--'Ж+НоТе3+ Но2Те5

Х/ . \ _ >

\ 430о

а / Ж+а+Но2Те5

/ 1 1 1 а+НоТе3 11111 1

800о 780°

Ы2Те3

20

40 60

мол. %

80 НоТе3

Рис.3. Т-х фазовая диаграмма системы Б12Те3-ИоТе3.

Ликвидус системы ВЬТе3-НоТе3 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации: а-фаза, твердые растворы на основе ВЬТе3 и соединения Но2Те3 которые пересекаются при 22 мол. % НоТе3 и 500оС.

В интервале концентраций 0-22 мол. % НоТе3 по кривой ликвидуса из жидкости выделяются первичные кристаллы а-фазы. В интервале концентраций 35-100 мол. % НоТе3 из жидкости первично выделяются кристаллы Но2Те5. Соединение НоТе3 плавится инконгруэнтно при

780оС. Выше температуры перитектике НоТе3 разлагается по реакции: НоТе3^Ж+Но2Те5. Поэтому в интервале концентраций 10-40 мол. % НоТе3 существуют трехфазные области: (Ж+а+Но2Те5), а в пределах 40-100 мол. % НоТе3 (Ж+ НоТе3+Но2Те5). Некоторые физико-химические данные сплавов системы ВЬТе3-НоТе3 приведены в табл. 1. При определении микротвердости сплавов системы ВЬТе3 и НоТе3 получены значения.

Таблица 1.

Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы

Б12Тез-ИоТез

Состав, мол % Термические эффекты нагревания, °С Плотность, 103 кг/м3 Микротвердость фаз, МПа

Ы2Те3 НоТе3

а НоТе3

Р=0,15 Н

100 0,0 585 7,86 640 -

95 5,0 475,560 7,88 670 -

90 10 445,550 7,85 720 -

80 20 430,515 7,65 720 -

70 30 430,490,560 7,54 720 -

60 40 430,625 7,45 720 -

50 50 430,475,675 7,34 - 1180

40 60 430,520,715 7,24 - 1180

30 70 430,56-,750 7,13 - 1170

20 80 430,615,770 7,05 - 1170

10 90 430,680,790 6,92 - 1170

0,0 100 780,800 6,82 - 1160

Как видно из табл. 1, значение микротвердости (640-720) МПа относится к области a-твердых растворов на основе HoTe3, а для соединения №Te3 значения микротвердости составляет (1160-1180) МПа. Плотность сплавов системы изменяется линейно.

ЗАЛКЮЧЕНИЕ

Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, а также измерением микротвердости и определением плотности) изучен характер взаимодействия компонентов по разрезу Bi2Te3-HoTe3 и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что разрез является квазибинарным сечением тройной системы Bi-Ho-Te. При комнатной температуре растворимость на основе Bi2Te3 доходит до 6 мол. % HoTe3, а на основе HoTe3 твердые растворы практически не установлены. Выше температуры перитектике НоТе3 разлагается по реакции: HoTeз•мЖ+Ho2Te5. В системе происходит эвтектическое равновесие и перитектическое превращение.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Bykov A. Y., Murzina T. V., Nicolas O., et al. Coherent lattice dynamics in topological insulator Bi2Te3 probed with time-resolved optical second harmonic generation // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 064305-064310.

2.Вейс А.Н., Лукьянова Л.Н., Кутасов В.А. Ширина запрещенной зоны и тип оптических переходов на пороге межзонного поглощения в твердых растворах на основе теллурида висмута // Физика твердого тела. 2012. T. 54. вып. 11. P. 1051-1057.

3.Мисочко О. В., Мельников A. A., Чекалин С. В., Быков А. Ю. Особенности когерентных фононов сильного топологического изолятора Bi2Te3 // Письма в ЖЭТФ. 2015. V. 102. №. 4. P. 262-268.

4.Mamur H., Bhuiyan, M.R.A., Korkmaz F., Nil M. A review on bismuth telluride Bi2Te3 nanostructure for thermoelectric applications // Renew. Sustain. Energy Rev. 2018. V. 82. 4159-4169. doi:10.1016/j.rser.2017.10.112

5.Lee G.E., Kim I.H., Lim Y.S., Seo W.S., Choi B.J., Hwang C.W. Preparation and thermoelectric properties of doped Bi2Te3-Bi2Se3 solid solutions // J. Electron. Mater. 2014. V. 43. P. 1650-1655.

6.Wu F., Wang W., Hu X., Tang M. Thermoelectric properties of I-Doped n-Type Bi2Te3-based material prepared by hydrothermal and

subsequent hot pressing // Prog. Nat. Sci. 2017. 27. 203-207.

7.Liu W.-S., Zhang Q., Lan Y., Chen S., Yan X., Zhang Q., Wang H., Wang D., Chen G., Ren Z. Thermoelectric property studies on Cu-doped n-Type CuxBi2Te2,7Se0,3 nanocomposites // Adv. Energy. Mater. 2011. V.1. P. 577-587.

8.Sie F.R., Kuo C.K., Hwang C.S., Chou Y.W., Yeh C.H., Lin Y.L., Huang J.Y. Thermoelectric performance of n-Type Bi2Te3/Cu composites fabricated by nanoparticle decoration and spark plasma sintering. // J. Electron. Mater. 2016. 45. 1927-1934.

9.Han M.-K., Yu B.G., Jin Y., Kim S.J. A Synergistic effect of metal iodide doping on the thermoelectric properties of Bi2Te3 // Inorg. Chem. Front. 2017. V. 4. P. 881-888.

10.Chen S., Cai K.F., Li F.Y., Chen S.Z. The Effect of Cu Addition on the system stability and thermoelectric properties of Bi2Te3 // J. Electron. Mater. 2014. V. 43. P. 1966-1971.

11.Imamuddin M., Dupre A. Thermoelectric properties of p-type Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 alloys and n-type Bi2Te3-Bi2Se3 alloys in the temperature range 300 to 600 K // Phys. Status Solids (A) 1972. V. 10. P. 415-424.

12.Shen S., Zhu W., Deng Y., Zhao H., Peng Y., Wang C. Enhancing thermoelectric properties of Sb2Te3 flexible thin film through microstructure control and crystal preferential orientation engineering // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 414. P. 197-204. doi:10.1016/j.apsusc.2017.04.074

13.Никифоров В. Н., Морозкин А. В., Ирхин В. Ю. Термоэлектрические свойства редкоземельных сплавов // Физика металлов и материаловедение 2013. Т. 114. № 8. С.711-720.

14.Кудреватых Н. В., Волегов А. С. Магнетизм редкоземельных металлов и их интерметаллических соединений // Екатеринбург Издательство Уральского университета 2015. 196 с.

15.Белов К. П. Редкоземельные магнетики и их применение. М.: Наука. 1980. 240 с.

16.Белов К. П. Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики / К. П. Белов, М. А. Белянчикова, Р. З. Левитин и др. М.: Наука.1965. 256 c.

17. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Москва. Изд. Наука.1979. 339 c.

18.Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975. 260 с.