СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING STRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к способам получения конструкционных полимерных композиционных материалов (ГЖМ) на основе волокнистых арамидных наполнителей и полимерных пленочных связующих, предназначенных для изготовления изделий и деталей в машино-, судостроении, авиационной промышленности, в частности тонколистовых обшивок и монолитных деталей различной кривизны.
Известен способ получения органопластика путем прямого прессования или формования в автоклаве препрега из органической ткани, пропитанной раствором эпоксидного связующего (патент РФ №2264295).
Органопластики, полученные известным способом, обладают высоким уровнем упругопрочностных свойств и высокой стабильностью после воздействия термовлажностной среды. Однако использование эпоксидных связующих в виде раствора при изготовлении препрега не позволяет получать органопластики с минимальной пористостью, что приводит к невозможности создания материалов с нулевой воздухопроницаемостью. Это ограничивает область применения таких органопластиков, в частности, для создания тонколистовых обшивок для элементов конструкций летательных аппаратов.
Кроме того, предварительная пропитка наполнителя раствором связующего является дополнительной технологической операцией, а удаляемый в процессе сушки растворитель делает процесс изготовления препрега экологически- и пожароопасным.
Наличие остаточного растворителя в препрегах на основе растворных связующих вызывает образование пор в процессе формования изделий и, как следствие, приводит к снижению их водостойкости, прочностных характеристик и стойкости композиционных материалов к знакопеременным нагрузкам. Одним из путей решения этой проблемы стала разработка безрастворных расплавных связующих и клеевых композиций в виде пленок.
В промышленности имеется широкий ассортимент клеевых расшивных и пленочных связующих, предназначенных для склейки различных деталей, в том числе для создания трехслойных сотовых конструкций.
Известен способ получения композиционных материалов и изделий из них путем формования в автоклаве препрега из угле- или стеклоткани, пропитанной расплавом эпоксидной клеевой композиции (патент РФ №2230764).
Способ позволяет получать изделия сложной кривизны и трехслойные сотовые панели, производить за одну операцию формования несколько деталей и полученные таким способом материалы обладают низкой пористостью, повышенной прочностью и трещиностойкостью. Однако этот способ включает в себя дополнительный процесс изготовления клеевого препрега. Кроме того, при изготовлении клеевых препрегов на основе арамидных тканей указанный способ не дает возможности получить заданный нанос связующего на легких, по сравнению с углеродным и стеклянным, наполнителях и требует применения дорогостоящего оборудования, позволяющего наносить расплав связующего на ткани шириной до 1000 мм.
При производстве изделий на основе арамидных волокон и клеевых пленочных связующих возникает проблема пропитки, связанная с обеспечением равномерности распределения компонентов связующего в объеме наполнителя из-за высокой вязкости расплава связующего
Кроме этого, существующие технологии изготовления клеевых пленочных связующих не позволяют получать тонкие пленки равномерной толщины. Из-за этого при изготовлении полимерных композиционных материалов (ПКМ) на один слой клеевого связующего выкладывается 3 и более слоев наполнителя. В этом случае для обеспечения равномерной и объемной пропитки всех слоев армирующего наполнителя необходимо использовать высокие (до 10 МПа) давления или вводить дополнительные технологические операции по изготовлению препрега.
Известны способы получения изделий из ПКМ методом пропитки под давлением, заключающиеся в том, что находящееся под давлением в специальной емкости жидкое связующее нагнетается в жесткую замкнутую форму, в которой находится пакет армирующего наполнителя, и пропитывает его, вытесняя, по мере заполнения формы, оставшийся воздух, после чего производится отверждение пропитанного пакета (патент США №4902215, патент ЕР №1181149).
Эта экологически безопасная технология позволяет получить изделия сложной кривизны за одну операцию пропитки пакета наполнителя с последующим отверждением в той же оснастке или в автоклаве. Недостатком этого способа является необходимость создания сложной технологической оснастки, а также использования низковязких связующих с коротким режимом отверждения и дорогостоящих вспомогательных материалов (полупроницаемых пленок, пропускающих расплав связующего только в одном направлении).
Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип, является способ получения композиционного материала, включающий сборку пакета слоев препрега, состоящего из арамидной ткани, пропитанной полимерным связующим в количестве 8-14 мас.%, и формование композиционного материала в автоклаве или прессе при повышенной температуре и давлении по требуемому режиму. В качестве связующего используют фенолокаучуковое или эпоксисульфоновое связующее (патент РФ №2304270).
Композиционный материал, полученный по способу-прототипу, обладает высокой стойкостью к удару и баллистическому воздействию, но он имеет высокую пористость и воздухопроницаемость вследствие того, что связующее остается в виде тонких прослоек между слоями арамидной ткани, не обеспечивая равномерного заполнения межнитевого и межволоконного пространства. Кроме того, недостатком способа-прототипа является наличие дополнительной технологической операции - изготовления препрега.
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения конструкционного композиционного материала на основе арамидных волокон и клеевого пленочного связующего, обеспечивающего получение материала с высоким уровнем упругопрочностных свойств, минимальной пористостью и повышенной воздухонепроницаемостью (для листов толщиной от 0,35 мм).
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения конструкционного композиционного материала, включающий сборку пакета из слоев арамидной ткани и полимерного связующего и формование его при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что сборку пакета осуществляют из слоев арамидной ткани и полимерного связующего в количестве 40-55 мас.%, а перед формованием собранный пакет помещают в гермочехол, подключают к вакуумной системе, вакуумируют до остаточного давления 0,07-0,09 МПа и выдерживают при температуре 70-120°С не менее 30 минут.
В качестве связующего используют модифицированное каучуком, полисульфоном или диапластом эпоксидное связующее.
Использование предложенного способа позволяет применять при производстве ПКМ широкий ассортимент имеющихся в промышленности клеевых связующих, обеспечивая при этом необходимую равномерность пропитки, нужные весовые характеристики и соотношение компонентов.
Температурно-временной режим предварительного вакуумирования определяется реологическими и химическими особенностями используемых связующих. При температуре 70-120°С достигается минимальная вязкость расплава, а время выдержки не менее 30 мин выбрано исходя из того, что за время, меньшее, чем 30 мин, связующее не успевает равномерно пропитать ткань.
Заявляемый способ позволяет создать высокопрочный композиционный материал с повышенной воздухонепроницаемостью и минимальной пористостью за счет градиентного распределения высоко- и низкомолекулярных компонентов связующего в объеме армирующего наполнителя. Введение дополнительной операции вакуумирования при заявленных режимах приводит к тому, что низкомолекулярные компоненты, проникая в межволоконное пространство, обеспечивают монолитность ПКМ и высокую реализацию прочности армирующих волокон, а высокомолекулярные компоненты с малой реологической подвижностью локализуются в основном в межнитевом пространстве и между слоями ткани, образуя тонкие внутренние слои («пленки») с низкой воздухопроницаемостью. Кроме того, отпадает необходимость проведения дополнительной технологической операции -производственного процесса получения препрега, что приводит к сокращению цикла производства, снижению энерго- и трудоемкости и улучшению условий труда. Изготовление композиционных материалов заявляемым способом возможно как прессованием, так и автоклавным формованием, при этом проведение предложенного предварительного вакуумирования с последующим автоклавным формованием за один технологический цикл в единой технологической оснастке делает возможным изготовление изделий градиентного состава и крупногабаритных силовых конструкций сложной кривизны.
Примеры осуществления
Пример 1
Собирают пакет из слоев ткани из арамидных нитей СВМ арт.5381/1-89 саржевого переплетения (ТУ 17-00010406-105-92) и слоев эпоксисульфоновой клеевой пленки (ТУ 1-595-24-486-96), содержащей эпоксидную смолу и полисульфон. Содержание связующего в пакете - 47%. Подготовленный пакет помещают в гермочехол, вакуумируют до остаточного давления 0,09 МПа, выдерживают при температуре 110°С в течение 60 мин и формуют в автоклаве с максимальной температурой нагрева 175°С при удельном давлении Руд=0,9 МПа.
Пример 2
уд
Собирают пакет из слоев ткани из арамидных нитей Русар арт. 86-153-04Н сатинового переплетения (ТУ 8378-026-00321069-2004) и эпоксикаучуковой клеевой пленки (ТУ 1-596-389-96), содержащей эпоксидную смолу и бутадиеновый и нитрильный каучуки. Содержание связующего в пакете - 45%. Подготовленный пакет помещают в гермочехол, вакуумируют до остаточного давления 0,07 МПа, выдерживают при температуре 80°С в течение 30 мин и формуют в автоклаве при максимальной температуре нагрева 125°С при удельном давлении Р=0,9 МПа.
Пример 3
уд
Собирают пакет из слоев эпоксисульфоновой клеевой пленки (ТУ 1-595-24-486-96), содержащей эпоксидную смолу и полисульфон, и слоев ткани из арамидных нитей Русар арт. 86-153-04Н сатинового переплетения (ТУ 8378-026-00321069-2004). Содержание связующего в пакете - 40%. Подготовленный пакет помещают в гермочехол, вакуумируют до остаточного давления 0,085 МПа и выдерживают при температуре 120°С в течение 40 мин, а затем прессуют с максимальной температурой нагрева 175°С при удельном давлении Р=0,9 МПа.
Пример 4
уд
Собирают пакет из слоев ткани из арамидных нитей Русар арт. 294 полотняного переплетения (ТУ 8373-001-11675847-03) и эпоксидной клеевой пленки, содержащей эпоксидную смолу, каучук и диапласт (ТУ 1-596-389-96). Содержание связующего в пакете 55%. Подготовленный пакет помещают в гермочехол, вакуумируют до остаточного давления 0,08 МПа и выдерживают при температуре 70°С в течение 60 мин, а затем прессуют с максимальной температурой нагрева 125°С, при удельном давлении Р=0,9 МПа.
Пример 5 (прототип)
Композиционный материал по примеру 1 получают по режиму прототипа.
В таблице 1 приведены составы композиционных материалов, в таблице 2 - свойства.
Таблица 1
Наименование компонентов
Состав по примерам, мас.%
Прототип
1
2
3
4
Связующее:
- эпоксисульфоновое (ТУ 1-595-24-486-96)
47
-
40
-
11
- эпоксикаучуковое (ТУ 1-596-389-96)
-
45
-
-
-
- эпоксикаучуковое с диапластом (ТУ 1-596-389-96)
-
-
-
55
-
Наполнители:
- ткань из нити Русар 14,3 текс сатинового переплетения
-
55
60
-
89
- ткань из нити Русар 29,4 текс полотняного переплетения
-
-
-
45
-
- ткань из нити СВМ 14,3 текс саржевого переплетения
53
-
-
-
-
Таблица 2
Характеристика
Свойства по примерам
Прототип
1
2
3
4
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,36
1,34
1,37
1,35
1,30
Пористость, %
1,2
1,4
1,3
1,5
2,6
Предел прочности при изгибе, МПа
540
530
560
510
440
Модуль упругости при изгибе, ГПа
26,5
29,8
28,5
27,4
23,5
Предел прочности при межслойном сдвиге, МПа
5,4
5,2
5,4
5,6
4,6
Воздухопроницаемость<sup>*)</sup> л/час × м<sup>3</sup>
0
0
0
0
150-200
*Воздухопроницаемость определялась на образцах толщиной 0,45-0,50 мм
Испытания на изгиб проводились по ГОСТ 26.604-82, испытания на воздухопроницаемость - по ГОСТ Р 51827-2001 и ММ 1.595-226-2004.
Из приведенных в таблице 2 данных следует, что композиционный материал, полученный заявляемым способом, по сравнению с прототипом обладает нулевой воздухопроницаемостью (герметичностью), имеет в 1,5-2 раза более низкую пористость и имеет высокие физико-механические свойства - прочность при изгибе и при сдвиге выше в среднем на 20%. Заявляемое изобретение позволяет получить материал с нулевой воздухопроницаемостью при перепаде давления в 1 атмосферу, сохраняющейся в течение длительного времени в процессе воздействия эксплуатационных факторов (влажность, температура).
Предлагаемый способ получения композиционного материала позволяет получать как высокопрочный конструкционный материал с минимальной пористостью, так и тонколистовые обшивки с нулевой воздухопроницаемостью.