СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ ЛИТИЯ В ГРАФИТНУЮ СПЕЛЬ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
METHOD OF PRODUCING ANODE MATERIALS BASED ON INCLUSION COMPOUNDS OF LITHIUM IN GRAPHITE REFINING FOAM FOR LITHIUM-ION BATTERIES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к анодным материалам на основе соединений включения лития в графитные спели и отрицательным электродам, изготовленным из них. Более конкретно, настоящее изобретение относится к получению графитной спели с высокими обратимыми емкостями, применимой в качестве активного вещества материалов отрицательных электродов в литий-ионных аккумуляторах, из предшественников, представляющих собой органические полимерные отходы, простым недорогим способом.
-1
Графитную спель, полученную в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать для отрицательных электродов высокой емкости в литий-ионных аккумуляторах. В рамках способа также предлагается способ получения подобного графитного материала из природных и синтетических органических полимеров, включая пластики, не являющиеся биоразлагаемыми, или их смеси. Графитовые продукты обеспечивают получение обратимых емкостей в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г с плоскими профилями напряжения для электрохимического включения/извлечения лития при потенциалах меньше 200 мВ.
Предшествующий уровень техники изобретения и его описание
В литий-ионных аккумуляторах и литий-ионных полимерных аккумуляторах обычно используют углеродные материалы в качестве активных материалов их отрицательных электродов. Как природный, так и синтетический углерод изучены в отношении свойств включения в них лития для возможного применения в качестве анодов в литий-ионных аккумуляторах. Электрохимические характеристики включения/извлечения лития для углеродных материалов зависят от ряда структурных и морфологических особенностей материала основы, в том числе размера частиц, площади поверхности, текстуры поверхности, степени кристалличности, содержания водорода и природы поверхностных функциональных групп. Перспективные углеродные материалы для активных анодных материалов литий-ионных аккумуляторов в широком смысле находят применение в двух формах: графитной и разупорядоченной.
-1
-1
-1
+
6
Разупорядоченные углеродные материалы не имеют дальнего кристаллического порядка. Они часто содержат значительные количества водорода и демонстрируют емкости включения лития намного больше 372 мА·ч·г, теоретически возможные в случае чисто графитных структур. Более того, они характеризуются наклонными разрядными кривыми, что приводит к уменьшению напряжений элемента в процессе разряда. Можно, например, сослаться на следующие работы: Т. Zheng, J.S. Xue, J.R. Dahn, Chem. Mater. 8 (1996) 389; H. Fujimoto, A. Mabuchi, К. Tokumitsu, Т. Kasuh, J. Power Sources 54 (1995) 440; S. Yata, Y. Hato, H. Kinoshita, N. Ando, A. Anekawa, T. Iriyama, T. Hashimoto, S. Yamazaki, F. Kawakami, H. Shiroki, T. Yamabe, J. Power Sources 56 (1995) 205; и J.S. Xue, J.R. Dahn, J. Elecrochem. Soc. 142 (1995) 3668, в которых сообщается об емкостях включения лития, намного превышающих 372 мА·ч·г. Дополнительным недостатком подобных углеродных материалов является значительный гистерезис кривых заряда-разряда. С другой стороны, графитные углеродные материалы имеют лишь умеренно высокие литиевые емкости накопления, ограниченные 372 мА·ч·г ввиду предельного стехиометрического отношения LiC литиированного углерода. Однако их относительно плоские профили потенциалов, близкие к окислительно-восстановительному потенциалу пары Li/Li, управляемая кинетика и обратимость процесса внедрения лития, безопасность, нетоксичность, низкая стоимость делают их привлекательными в качестве анодных материалов включения лития.
Синтетическое получение графитных материалов из мягких или графитизирующихся углеродных материалов включает в себя применение высоких температур, часто выше 2800°С, что делает процесс графитизации энергозатратным и дорогим. Соответственно, существует потребность в низкозатратном способе получения углеродных активных анодных материалов, характеризующихся желаемыми электрохимическими свойствами графитных и разупорядоченных углеродных материалов, в особенности, плоскими разрядными кривыми при потенциалах, близких к потенциалу лития; обратимыми емкостями, превосходящими теоретическую величину для графитных материалов и обладающими очень малым гистерезисом кривых заряда-разряда. Целесообразность подобных анодов становится более актуальной, чем когда-либо ранее, с учетом того, что некоторые новые области применения, такие как электрическая тяга, требуют анодов с более высокими емкостями.
Можно упомянуть ссылку на патент Японии JP 2000182617 A2 ″Carbon material for lithium secondary battery electrode and its manufacture, and lithium secondary battery″, в котором углеродный материал для электрода вторичного литиевого аккумулятора является углеродным порошком, полученным карбонизацией и графитизацией графитной спели с дегтем, смолой или их смесью, для изготовления электрода. Однако графитная спель, описанная в данном изобретении, получена способом, отличным от существующего в известном уровне технике, и демонстрирует высокие емкости.
-1
-1
Можно привести ссылку на статью журнала ″J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 2009″, в которой R. Fong, U. von Sacken и J.R. Dahn раскрыли графитные материалы, которые могут обеспечивать получение емкостей, близких к 372 мА·ч·г, теоретически возможной емкости графита с включением лития. Однако указанная величина разрядной емкости достигалась только при очень низких скоростях тока отдачи. Настоящее изобретение направлено на устранение недостатков разновидностей углеродных материалов, и в нем предлагается способ получения материалов на основе графитной спели, которые демонстрируют плоские разрядные кривые при потенциалах, близких к потенциалу лития, обратимые емкости в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г и очень малый гистерезис кривых заряда-разряда.
Источником анодных материалов на основе графитовой спели, описанных в настоящем изобретении, является серый чугун. Серый чугун, называемый так вследствие серого цвета поверхности скола, содержит углерод в форме графита в матрице, состоящей из феррита, перлита или смеси данных двух веществ. Графитовая спель представляет собой углерод, выделяющийся при охлаждении пересыщенного раствора углерода в железе. Другими словами, способ образования графита между границами зерен при охлаждении пересыщенного раствора углерода в железе, как правило, в форме чугуна или передельного чугуна, является низкотемпературной альтернативой получению углеродных материалов с высоким содержанием графита. Размер и форма, в которой графит присутствует в матрице, сильно зависит от таких параметров, как температура затвердевания, скорость охлаждения, типы затравок и состояние зародышеобразования в расплаве.
Графитизация при литье железа/стали известна в металлургии железа в течение долгого времени [патент США 1328845 (1920); патент США 3615209 (1971); патент США 2415196 (1947); патент США 3656904 (1972); патент США 4299620 (1981); патент США 4404177 (1983); патент Японии JP 60246214 (1984); патент Японии JP63210007 (1988); патент США 6022518 (2000); заявка на патент США 0134149 А1 (2007); Т. Noda, Y. Sumiyoshi, N. Ito, Carbon 6 (1968) 813; J. Derbyshire, A.E.B. Presland, D.L. Trimm, Carbon 10 (1972), 114; J. Derbyshire, A.F.B. Presland, D.L. Trimm, Carbon 13 (1975) 111; J. Derbyshire, D.L. Trimm, Carbon 13 (1975) 189; S.B. Austerman, S.M. Myron, J.W> Wagner, Carbon 5 (1967) 549; Y. Hishiyama, A. Ono, T. Tsuzuku, Carbon 6 (1968) 203; A. Oberlin, J.P. Rouchy, Carbon 9 (1971) 39; A. Oya, S. Otani, Carbon 19 (1981) 391]. Однако подобные способы графитизации используют для получения специальных чугунов с улучшенными механическими свойствами.
В настоящем изобретении условия получения графитных спелей изменены таким образом, чтобы получать продукты, которые обладают характерными структурными и морфологическими свойствами, обуславливающими легкое и более эффективное размещение ионов лития, вследствие чего модифицированные графитные спели, образовавшиеся в результате этого, демонстрируют высокую циклируемость и большие емкости включения лития. Основной целью настоящего изобретения является получение графитовых отрицательных электродов высокой емкости для литий-ионных аккумуляторов и способ их получения, в котором устранены недостатки способов предшествующего уровня техники, подробно рассмотренные выше, включающие в себя умеренные емкости, демонстрируемые графитовыми углеродными материалами, а также значительный гистерезис и наклонные разрядные кривые, характерные для разупорядоченных углеродных материалов.
-1
-1
С учетом способов предшествующего уровня техники, в которых применимость разупорядоченных углеродных материалов, несмотря на их высокие емкости, ограничена значительным гистерезисом и наклонными разрядными кривыми, а применимость графитных углеродных материалов, несмотря на их плоские разрядные кривые, ограничена их умеренными емкостями, желательно либо подавить гистерезис и наклонный характер разрядных кривых разупорядоченных углеродных материалов, либо увеличить емкость графитовых углеродных материалов. В самом деле. Lee с соавторами (Y.H. Lee, K.С. Pan, Y.Y. Lin, V. Subramanian, Т. Prem Kumar, G.Т.K. Fey, Mater. Lett. 57 (2003) 1113; и Y.H. Lee, K.С. Pan, Y.Y. Lin, T. Prem Kumar, G.T.K. Fe, Mater. Chem. Phys. 83 (2003) 750) показали, что графитные спели, полученные традиционным способом, в котором избыточный углерод в пересыщенном растворе углерода осаждается в виде графита при охлаждении, демонстрировали не только плоские разрядные кривые, но также и емкости, достигающие 430 мА·ч·г. Избыточные емкости подобных электродов были объяснены присутствием наноуглеродных структур в спелевых графитных продуктах, используемых в них. Таким образом, было показано, что графитные углеродные материалы можно синтезировать при температурах до 1600°С из нефтяного кокса в качестве предшественника углерода, и что подобные графитные отрицательные электроды демонстрируют плоские разрядные кривые и обеспечивают получение емкостей свыше 372 мА·ч·г, теоретически возможных для чисто графитных структур. Однако следует отметить, что номинальные емкости данных графитных материалов были существенно ниже, чем достигнутые в разупорядоченных углеродных материалах.
2
Следует привести ссылку на публикацию: Pyrolytic carbon from biomass precursors as anode materials for lithium batteries, Stephan AM, Kumar TP, Ramesh R и др. Materials Science and Engineering A-structural Materials Properties Microstructure & Processing, Volume: 430, Issue: 1-2, Pages 132-137, Published: Aug 25, 2006. Можно отметить, что способ получения углерода в указанной выше статье представляет собой простой процесс карбонизации. Конкретно, это осуществляли посредством карбонизации волокон банановых листьев, при этом биомассу обрабатывали концентрированными растворами ZnCl или КОН в потоке азота. Это принципиально отличается от настоящего изобретения, в котором углерод сначала растворяют в расплаве стали при высоких температурах и осаждают при охлаждении.
Таким образом, имея в виду недостатки способов предшествующего уровня техники, авторы настоящего изобретения осознавали существование крайней необходимости в разработке способа получения углеродных материалов на основе графитной спели с высокими обратимыми емкостями, применимых в качестве материалов для отрицательных электродов в литий-ионных аккумуляторах, простым и относительно недорогим способом.
Цели изобретения
Основная цель настоящего изобретения заключается в получении анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель и изготовленных из них отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов, свободных от недостатков известных прежде способов предшествующего уровня техники, подробно рассмотренных выше.
-1
Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения материалов для отрицательных электродов на основе графитной спели, обратимые емкости которых превышают 372 мА·ч·г, теоретически возможную емкость графита с включением лития.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке способа получения высокоемких материалов на основе графитной спели, обладающих плоскими профилями напряжения в своих разрядных кривых.
Следующей целью настоящего изобретения является разработка способа получения высокоемких материалов на основе графитной спели из природных и синтетических полимерных соединений или их смесей в качестве предшественников.
Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения высокоемких анодных материалов на основе соединений включения лития в графитные спели, приготовленные из природных и синтетических полимерных материалов, включающих в себя пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, или их смеси.
Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения высокоемких анодных материалов на основе соединений включения лития в графитные спели, характерные структурные и электрохимические свойства которых можно изменять добавлением металлов/металлоидов по отдельности или в сочетании в расплав стали в качестве затравок, из которых образуется графит.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение проиллюстрировано на фигурах 1-4, прилагаемых к настоящему описанию.
На фигуре 1 представлено типичное для металлургии изображение графитной спели, осажденной между границами зерен стали.
На фигуре 2 показано типичное изображение графитной спели, приготовленной с использованием висмута в качестве затравки, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.
На фигуре 3 представлено изображение графитной спели, приготовленной из поливинилхлорида в качестве предшественника, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, отображающее змеевидные наноуглеродные структуры, включенные в графитную матрицу.
На фигуре 4 приведена первая кривая заряда-разряда продукта на основе графитной спели, полученного из фенолформальдегидной смолы в качестве предшественника углерода.
Сущность изобретения
-1
Настоящее изобретение относится к способу получения анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель и изготовленных из них отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов, при этом анодные материалы на основе графитной спели, демонстрирующие обратимые емкости, превышающие 372 мА·ч·г, с плоскими разрядными кривыми, осаждаются при охлаждении из пересыщенных растворов углерода в расплавах железа, причем предшественники углерода представляют собой органические природные и синтетические полимерные вещества, включающие в себя пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, и их смеси.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения анодных материалов на основе соединений включения лития в графитные спели для литий-ионных аккумуляторов, включающему в себя следующие стадии:
(a) предшественник в виде полимерных отходов растворяют для получения смеси в расплаве железа при температуре в диапазоне от 1400 до 2000°С в течение периода от 5 до 120 минут в восстановительной атмосфере, представляющей собой либо поток азота, либо слой диоксида углерода, образовавшийся по реакции предшественника углерода с атмосферным кислородом;
(b) охлаждают смесь, полученную на стадии (а), до температуры в диапазоне от 1000 до 1400°С со скоростью в диапазоне от 2 до 200°С в минуту для получения твердой массы осажденного углерода;
(c) разрезают на слитки твердую массу осажденного углерода, полученную на стадии (b);
(d) выщелачивают слитки, полученные на стадии (с), посредством HCl и HF с последующим фильтрованием, промывкой и высушиванием для получения графитной спели;
(e) приготовляют суспензию графитной спели, полученной на стадии (d), при использовании проводящего углерода и связующего, поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне;
(f) наносят суспензию, полученную на стадии (е), на металлические подложки с последующей сушкой и прессованием для получения анода с включением лития.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предшественник в виде полимерных отходов, заключающий в себе отходы биомассы и пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, выбран из группы, состоящей из выжимок сахарного тростника, натурального каучука, битума, целлюлозы, сахарозы, ацетата целлюлозы, тройного сополимера акрилонитрила-бутадиена-стирола, полиакриламида, полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, полиамидов, полибутадиен-стирольного каучука, поликарбоната, полихлоропрена (неопренового каучука), сложных полиэфиров, полиэтилена, полиметилметакрилата, полипропилена, политетрафторэтилена, поливинилацетата, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полистирола, поливинилиденфторида, полиуретанов и силикона, а также смол, таких как фенолформальдегидные смолы.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения содержание углерода в добавляемом предшественнике в виде полимерных отходов находится в пределах от 2 до 20% от массы железа.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник в виде полимерных отходов либо карбонизируют in situ в расплаве, либо добавляют к расплаву в предварительно карбонизированной форме.
В ином варианте осуществления настоящего изобретения расплав железа состоит из чугуна или передельного чугуна.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения в расплав железа не добавляют или добавляют затравку, представляющую собой металлы/металлоиды, включая сурьму, висмут, бор, хром, магний, марганец, молибден, олово, титан, ванадий и цирконий.
При этом в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения проводящий углерод состоит из природного графита или углерода, образовавшегося при парциальном окислении углеводородов.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения суспензия заключает в себе графитную спель в диапазоне концентраций от 50 до 95%, проводящий углерод в диапазоне концентраций от 0 до 40% и связующее, поливинилиденфторид в N-метил-2-пирролидоне, в диапазоне концентраций от 2 до 10%.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения металлическая подложка выбрана из меди, никеля и нержавеющей стали.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения общая концентрация металлических/металлоидных затравок находится в диапазоне от 0 до 2% относительно содержания стали.
-1
-1
6
6
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения анодные материалы на основе графитной спели демонстрируют обратимые емкости в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г в плоской круглой конфигурации элемента питания, с металлическим литием и электролитом, представляющим собой 1М раствор LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат в соотношении 1:1 (об./об.), в диапазоне напряжений от 3000 до 0,005 В, со скоростью заряда С/10, рассчитанной относительно величины 372 мА·ч·г применительно к стадии-I для состава LiC при 25°С.
Подробное описание изобретения
-1
Настоящее изобретение направлено на устранение недостатков обычных разновидностей графитных и разупорядоченных углеродных материалов, и в нем предлагается способ получения материалов на основе графитной спели, которые демонстрируют плоские разрядные кривые при потенциалах, близких к потенциалу лития, обратимые емкости в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г и очень малый гистерезис кривых заряда-разряда.
-1
-1
-1
Изобретение относится к способу получения высокоемких анодных материалов на основе соединений включения лития в графитные спели и изготовленных из них отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов, который включает в себя способ получения графитных материалов для отрицательного электрода, характеризующихся плоскими разрядными кривыми, обратимыми емкостями, превышающими 372 мА·ч·г (в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г), причем способ получения графитных материалов включает в себя использование углеродсодержащих природных и синтетических полимерных предшественников, которые охватывают выжимки сахарного тростника, натуральный каучук, битум, целлюлозу, сахарозу, ацетат целлюлозы, тройной сополимер акрилонитрила-бутадиена-стирола, полиакриламид, полиакриловую кислоту, полиакрилонитрил, полиамиды, полибутадиен-стирольный каучук, поликарбонат, полихлоропрен (неопреноввый каучук), сложные полиэфиры, полиэтилен, полиметилметакрилат, полипропилен, политетрафторэтилен, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полистирол, поливинилиденфторид, полиуретаны и силиконы, а также смолы, такие как фенолформальдегидная смола, но не ограничиваются ими, при этом предшественники или их смеси предварительно карбонизируют в инертной атмосфере или совместно карбонизируют, а затем растворяют в расплаве чугуна или передельного чугуна; не вводят или вводят затравки металлов/металлоидов, которые включают в себя сурьму, висмут, бор, хром, магний, марганец, молибден, олово, титан, ванадий и цирконий, но не ограничиваются ими, и выдерживают в восстановительной атмосфере при температурах от 1400 до 2000°С, причем содержание углерода в добавленном полимерном предшественнике находится в диапазоне от 2 до 20% от массы железа, при этом продолжительность растворения углерода в железном расплаве находится в диапазоне от 5 минут до 120 минут и за ним следует охлаждение расплава стали до температуры в диапазоне от 1000 до 1400°С со скоростью охлаждения от 2 до 200°С в минуту, осажденный углерод отделяют от металлических и неметаллических составляющих посредством выщелачивания минеральными кислотами, промывают и сушат, высушенный продукт преобразуют в структуры электродов путем нанесения суспензии из смеси графитного продукта с проводящим углеродом, связующим, поливинилиденфторидом в N-метил-2-пирролидоне, на такие подложки, как медь, никель, нержавеющая сталь и т.д., при этом содержание графитного продукта, проводящего углерода и поливинилиденфторида в покрытии, соответственно, находится в диапазонах от 50 до 95%, от 0 до 25%, от 2 до 10%; сушат и прессуют электроды с покрытием, при этом полученные электроды при заряде и разряде характеризуются обратимыми емкостями в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г.
Можно получать большое число разновидностей графитных спелей, в зависимости от типа используемых органических полимерных предшественников. Еще большее разнообразие можно вносить при использовании металлических/металлоидных затравок в расплаве стали. Растворение карбонизирующихся предшественников, включающих в себя биоматериалы и пластики, не являющиеся биоразлагаемыми, в расплавленном железе/стали и добавление в расплав затравок металлов/металлоидов представляют собой стадии, приводящие к получению материалов на основе графитных спелей с различными характерными морфологическими свойствами и с разнообразными наноуглеродными структурами, встроенными в них.
Количество органического предшественника должно быть таким, чтобы углерод, получаемый из предшественника, по меньшей мере, соответствовал растворимости углерода в стали при температуре растворения, но не превосходил предел растворимости на 10% масс. и выше. Получение упомянутых материалов на основе графитной спели базируется на каталитическом процессе графитизации, в котором избыточный углерод, присутствующий в пересыщенных растворах углерода в расплавах стали, осаждается при охлаждении. Важным признаком настоящего изобретения является то, что углерод для растворения образуется из углеродсодержащих природных и синтетических полимерных предшественников, включая пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, которые загрязняют окружающую среду. Следующий признак настоящего изобретения относится к структурному и морфологическому модифицированию продукта с использованием металлов/металлоидов в качестве затравок в расплаве стали, из которого образуется графит. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу превращения недорогих органических полимерных продуктов, включая пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, которые загрязняют окружающую среду, в графитную спель, применимую в качестве высокоемких активных анодных материалов в литий-ионных аккумуляторах.
Способ изготовления отрицательного электрода в соответствии с настоящим изобретением не следует выделять, поскольку данный способ относится к отрицательному электроду, который обладает адекватной способностью к формованию и привносит химическую, термическую и электрохимическую стабильность при использовании в конфигурации литий-ионного аккумулятора. Например, часто желательно использовать электропроводящий материал матрицы, такой как углеродная сажа, и мелкий порошок или дисперсию или раствор полимерного связующего материала, такого как карбоксиметилцеллюлоза, полиэтилен, поливиниловый спирт, политетрафторэтилен и поливинилиденфторид в сочетании с активным графитным материалом, а затем смешивать и вымешивать их в пасту в подходящей среде, подобной воде, N-метил-2-пирролидону, осуществлять горячее прессование или нанесение суспензии полученной смеси и вырезать электроды подходящих размеров. Однако, вследствие того, что продукт на основе графитной спели, полученный в соответствии с настоящим изобретением, является электропроводящим, нет особой необходимости в дополнительном добавлении проводящего углеродного материала матрицы для изготовления отрицательного электрода.
-1
-1
-1
Активный материал для отрицательных электродов в соответствии с настоящим изобретением является смешанным порошком проводящего углеродного материала матрицы и продукта на основе графитной спели согласно данному изобретению, предпочтительно, чтобы проводящий углеродный материал матрицы имел характеристики порошка для изготовления из него суспензии в отношении распределения по размерам частиц, площади поверхности, насыпной плотности и смачиваемости, и продукт на основе графитной спели, полученный из полиэтилена как полимерного предшественника, с передельным чугуном, содержащим марганец, в качестве расплавленной среды, демонстрировал обратимую емкость 450 мА·ч·г, при скорости заряда и разряда С/10, рассчитанной относительно величины 372 мА·ч·г для структур чистого графита. Продукт на основе графитной спели, полученный из тройного сополимера акрилонитрила-бутадиена-стирола с чугуном без добавления какой-либо затравки в качестве расплавленной среды, демонстрировал емкость 378 мА·ч·г в диапазоне напряжений от 3000 до 0,005 В при скорости заряда и разряда С/10.
Настоящее изобретение относится к способу получения графитных материалов, подходящих для использования в отрицательном электроде литий-ионных аккумуляторов. Новизна изобретения состоит в том, что такие технологически применимые графитные материалы образуются из углеродсодержащих природных и синтетических полимерных предшественников, включающих в себя пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, или их смеси. В данном аспекте изобретение относится к способу превращения дешевых материалов в виде полимерных отходов, загрязняющих окружающую среду, включая пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, в технологически применимый продукт.
Следующие ниже примеры даны лишь в форме иллюстрации, и поэтому их не следует истолковывать с целью ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1
6
6
-1
-1
+
К расплаву чугуна, содержащему 50 ч/млн (0,005%) масс. висмута и поддерживаемому при 1700°С, добавляли 2% масс. битума. Температуру поддерживали на уровне 1400°С при покачивании тигля в течение 120 минут. После этого расплав охлаждали до 1000°С со скоростью 2°С в минуту. Затем охлажденную твердую массу разрезали на слитки удобных размеров и выщелачивали посредством HCl и HF. Полученный графитный продукт собирали, отфильтровывали, промывали и сушили. Суспензию, содержащую 50% продукта, 40% проводящего углерода и 10% поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне, наносили на медную подложку. Плоский круглый элемент питания, в котором электрод с покрытием был соединен с металлическим литием в электролите, представляющем собой 1М раствор LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат в соотношении 1:1 (об./об.), демонстрировал обратимые емкости 311 мА·ч·г в диапазоне от 3000 до 0,005 В при скорости С/10, рассчитанной относительно величины 372 мА·ч·г применительно к стадии-I для состава LiC, причем вся область плато напряжений наблюдалась ниже 200 мВ в отличие от потенциала пары Li/Li.
Пример 2
6
6
-1
-1
+
К расплаву передельного чугуна, поддерживаемого при 1800°С, добавляли углерод, полученный в результате предварительной карбонизации 10% масс. (относительно массы железа) поливинилхлорида. Предварительную карбонизацию проводили отдельно в графитовом тигле в потоке азота в трубчатой печи при 800°С в течение 2 ч. Температуру расплава поддерживали на уровне 2000°С при покачивании тигля в течение 5 минут. После этого расплав охлаждали до 1400°С со скоростью 200°С в минуту. Затем охлажденную твердую массу разрезали на слитки удобных размеров и выщелачивали посредством HCl и HF. Полученный графитный продукт собирали, отфильтровывали, промывали и сушили. Суспензию, содержащую 95% продукта и 5% поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне, наносили на подложку из нержавеющей стали. Плоский круглый элемент питания, в котором электрод с покрытием был соединен с металлическим литием в электролите, представляющем собой 1М раствор LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат в соотношении 1:1 (об./об.), демонстрировал обратимые емкости 352 мА·ч·г в диапазоне напряжений от 3000 до 0,005 В при скорости С/10, рассчитанной относительно величины 372 мА·ч·г применительно к стадии-I для состава LiC, причем вся область плато напряжений наблюдалась ниже 180 мВ в отличие от потенциала пары Li/Li.
Пример 3
К расплаву передельного чугуна, содержащему 2% масс. циркония и поддерживаемому при 1800°С, добавляли тройной сополимер акрилонитрила-бутадиена-стирола, так что количество углерода, получаемого из полимера, составляло 20%.
6
6
-1
-1
+
Температуру поддерживали на уровне 1800°С при покачивании тигля в течение 100 минут. После этого расплав охлаждали до 1400°С со скоростью 50°С в минуту. Затем охлажденную твердую массу разрезали на слитки удобных размеров и выщелачивали посредством HCl и HF. Полученный графитный продукт собирали, отфильтровывали, промывали и сушили. Суспензию, содержащую 80% продукта, 15% проводящего углерода и 5% поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне, наносили на медную подложку. Плоский круглый элемент питания, в котором электрод с покрытием был соединен с металлическим литием в электролите, представляющем собой 1М раствор LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат в соотношении 1:1 (об./об.), демонстрировал обратимые емкости 438 мА·ч·г в диапазоне от 3000 до 0,005 В при скорости С/10, рассчитанной относительно величины 372 мА·ч·г применительно к стадии-I для состава LiC, причем вся область плато напряжений наблюдалась ниже 200 мВ в отличие от потенциала пары Li/Li.
Пример 4
6
6
-1
-1
+
К расплаву передельного чугуна, поддерживаемому при 1700°С, добавляли фенолформальдегидную смолу, так что количество углерода, получаемого из полимера, составляло 7%. Температуру поддерживали на уровне 1700°С при покачивании тигля в течение 40 минут. После этого расплав охлаждали до 1400°С со скоростью 100°С в минуту. Затем охлажденную твердую массу разрезали на слитки удобных размеров и выщелачивали посредством HCl и HF. Полученный графитный продукт собирали, отфильтровывали, промывали и сушили. Суспензию, содержащую 85% продукта, 10% проводящего углерода и 5% поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне наносили на медную подложку. Плоский круглый элемент питания, в котором электрод с покрытием был соединен с металлическим литием в электролите, представляющем собой 1М раствор LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат в соотношении 1:1 (об./об.), демонстрировал обратимые емкости 562 мА·ч·г в диапазоне от 3000 до 0,005 В при скорости С/10, рассчитанной относительно величины 372 мА·ч·г применительно к стадии-I для состава LiC, причем вся область плато напряжений наблюдалась ниже 200 мВ в отличие от потенциала пары Li/Li.
Пример 5
6
6
-1
-1
+
К расплаву передельного чугуна, содержащему 0,5% масс. магния и поддерживаемому при 1800°С, добавляли полистирол, так что количество углерода, получаемого из полимера, составляло 8%. Температуру поддерживали на уровне 1800°С при покачивании тигля в течение 30 минут. После этого расплав охлаждали до 1200°С со скоростью 50°С в минуту. Затем охлажденную твердую массу разрезали на слитки 14 удобных размеров и выщелачивали посредством HCl и HF. Полученный графитный продукт собирали, отфильтровывали, промывали и сушили. Суспензию, содержащую 70% продукта, 25% проводящего углерода и 5% поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне, наносили на медную подложку. Плоский круглый элемент питания, в котором электрод с покрытием был соединен с металлическим литием в электролите, представляющем собой 1М раствор LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат в соотношении 1:1 (об./об.), демонстрировал обратимые емкости 380 мА·ч·г в диапазоне от 3000 до 0,005 В при скорости С/10, рассчитанной относительно величины 372 мА·ч·г применительно к стадии-I для состава LiC, причем вся область плато напряжений наблюдалась ниже 200 мВ в отличие от потенциала пары Li/Li.
Преимущества
Основными преимуществами настоящего изобретения являются следующие:
- Получение углеродных материалов на основе графитной спели с высокими обратимыми емкостями, применимыми в качестве материалов отрицательных электродов в литий-ионных аккумуляторах простым и относительно недорогим способом.
- Использование относительно низких температур для процесса графитизации.
- Использование разнообразных углеродистых и карбонизирующихся предшественников, включая биоматериалы и биологические отходы.
- Высокие емкости продуктов на основе графитной спели в реакции электрохимического внедрения.
+
- Весьма плоские профили напряжения для реакций электрохимического внедрения и извлечения, которые наблюдаются во всем диапазоне при потенциалах ниже 200 мВ в отличие от потенциала пары Li/Li.