СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
METHOD OF REFINING METALLURGICAL SILICON

Изобретение относится к способам очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния.
Известен способ очистки кремния, заключающийся в
а) расплавлении исходного неочищенного кремния вместе с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°C, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак;
б) выдержке расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°C для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений, и
в) погружении охлаждающего элемента в расплав кремния, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты. Затем этот элемент извлекают из расплава и удаляют с него массу застывшего кремния. На следующей стадии г) кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора (см. заявку N РСТ - WO 9703922 А1 от 14.05.95). Там же (фиг.2) предложено устройство для его осуществления, состоящее из неподвижного тигля с расплавом и опускаемого в расплав вращающегося и охлаждаемого изнутри элемента съема чистого кремния. Однако данный способ и устройство для его осуществления не приспособлены для промышленного производства и являются трудоемкими.
Известен способ очистки кремния и устройство (по EP 0855367 A1, опубликованному 29.07.1998 Bulletin 1998/31). По этому способу тигель располагается под плазмотроном и загружается металлургическим кремнием, расплавляется и на расплав кремния подается технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подача этих газов и смесей производится вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом зеркало расплава меняет свою площадь от площади круга при отсутствии воздействия плазмы до площади фигуры, ограниченной параболой при воздействии потока плазмы с технологическими газами и смесями, при этом поток плазмы может отклоняться от вертикальной оси на определенный угол, и сами потоки технологических газов и смесей подаются под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи. Устройство для осуществления этого способа состоит из тигля на расстоянии d, от которого по вертикальной оси вверх расположен плазмотрон с каналами, подающими технологические газы и смеси, устройство его предварительного подогрева и желоб подачи неочищенного кремния. Однако для получения этим способом кремния с уровнем чистоты от 10 ppmw до 1 ppmw и содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppmw каждого, для бора от 0.1 до 0.3 ppmw, а углерода и кислорода меньше чем 5 ppmw необходим длительный процесс рафинирования, что исключает его получение промышленным способом. Кроме того, расплав кремния имеет увеличивающуюся к низу тигля толщину расплава, что соответственно исключает равномерный характер его обработки и однородность чистоты получаемого кремния. Чем толще обрабатываемый слой, тем дольше время обработки расплава, что влечет за собой значительные затраты энергии, чистого инертного газа, водорода и других технологических смесей. А выравнивание слоя за счет каскада тиглей или системы перемешивания электромагнитным воздействием предполагает дополнительные затраты.
Наиболее близким является способ (РФ №2159213, МПК C01B 33/037, от 25.02.1999 г.), включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды, разогрев и обработку кремния плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра, при этом плазменный факел направляют вдоль оси вращения, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей, при этом разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава производят до температуры 1500-1800°C, а вращение тигля производится вокруг оси, расположение которой меняют при достижении скорости вращения.
Устройство для осуществления по данному способу очистки кремния состоит из тигля и плазмотрона с каналами подачи газов, при этом тигель представляет собой обечайку цилиндрической формы с двумя фланцами на торцах, футерованную и облицованную кварцевым стеклом изнутри, с одной стороны в отверстие фланца вставлен плазмотрон, а с противоположной стороны во втором фланце расположено отверстие для выхода газа и удаления примесей и слива кремния в изложницу, а на внешнем диаметре этого фланца, выполненного в виде двух спаренных шкивов для привода вращения тигля и для вращения пары катков, на которые опирается тигель с возможностью изменения точек опоры по хорде окружности паза с одной стороны, а с другой стороны тигель опирается на вторую пару катков первым фланцем, а катки попарно расположены на трапецеидальной раме и каждая пара имеет одну общую ось вращения, заделанную в подшипники на раме, которая крепится снизу к платформе с двигателем, а сама платформа подвешена через амортизаторы к каркасу, при этом привод вращения выполнен в виде цепи и шкива со звездочкой, а шкив для вращения пары катков имеет паз.
Недостатки данного способа и устройства обусловлены тем, что эффективность этого способа крайне невелика. Низкая эффективность струйного плазмотрона, низкая эффективность теплоизоляции из кварцевого песка, большой расход аргона, так как процесс ведется в условиях атмосферного давления.
Техническая задача направлена на получение из металлургического кремния чистотой 98-99.9% слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом.
Способ рафинирования металлургического кремния, включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды, отличающийся тем, что обработку кремния производят с помощью струи плазмы аргона с примесью паров воды, направленной вертикально снизу вверх через отверстие в дне кварцевого тигля в вакууме, предварительный нагрев кремния до температуры 1400°C производят с помощью индукционного нагревателя и графитового цилиндра, температуру стенки графитового цилиндра контролируют с помощью оптического пирометра, охлаждение и направленную кристаллизацию кремния в направлении от стенок тигля к центру воронки в расплаве производят посредством постепенного уменьшения температуры струи плазмы, далее отключают индукционный нагреватель и, после полного охлаждения, извлекают слиток, от которого отрезают нижнюю часть с гарнисажным слоем, оставшуюся часть подвергают размолу.
Отличительными признаками от прототипа является то, что обработку кремния производят с помощью струи плазмы аргона с примесью паров воды, направленной вертикально снизу вверх через отверстие в дне кварцевого тигля в вакууме, предварительный нагрев кремния до температуры 1400°C производят с помощью индукционного нагревателя и графитового цилиндра, температуру стенки графитового цилиндра контролируют с помощью оптического пирометра, охлаждение и направленную кристаллизацию кремния в направлении от стенок тигля к центру воронки в расплаве производят посредством постепенного уменьшения температуры струи плазмы, далее отключают индукционный нагреватель и, после полного охлаждения, извлекают слиток, от которого отрезают нижнюю часть с гарнисажным слоем, оставшуюся часть подвергают размолу.
Сопоставительный анализ заявляемого способа с имеющимися техническими решениями показывает, что решена задача получения из металлургического кремния чистотой 98-99.9% слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом.
На рисунке 1 изображен общий вид устройства для реализации способа рафинирования металлургического кремния. На практике реализация предложенного способа осуществляется с помощью устройства, состоящего из камеры (4), тигля (1), индукционного нагревателя (2), графитового цилиндра (3), отверстия (6) в верхнем фланце, капсулы (7) из керамического огнеупора, пирометра (5), струйного плазмотрона (8), испускающего струю разогретого ионизированного газа (9).
Работает устройство следующим образом. В тигель (1) загружается металлургический кремний в виде блоков характеристическим размером от мелкодисперсного до 100 мм, при этом тигель загружается с учетом наиболее плотного заполнения и с учетом того, чтобы после плавления уровень зеркала расплава находился в зоне А, затем камера (4) закрывается и через отверстие (6) откачивается атмосфера до давления 10-50 Торр.
Разогрев загруженного кремния до температурой 1400°C производится с помощью переменного электромагнитного поля, источником которого является индукционный нагреватель (2), которое вызывает нагрев графитового цилиндра (3), далее нагрев кремния происходит за счет инфракрасного излучения от графитового цилиндра. Тигель и графитовый цилиндр помещены в капсулу из керамического огнеупора (7), обеспечивающего снижение тепловых потерь. Температура графитового цилиндра измеряется с помощью оптического пирометра (5) через отверстие в капсуле.
После того как температура графитового цилиндра достигает 1400°C, в струйный плазмотрон (8) подается смесь аргона и паров воды и зажигается дуга. Сжатая струя разогретого ионизированного газа (9), температурой от 4000 до 6000°C, движется в разреженной среде с высокой скоростью и при контакте с поверхностью кремния нагревает и плавит кремниевые блоки. По мере плавления загрузки кремния происходит обработка поверхности расплава активными компонентами плазменной струи при одновременном перемешивании его за счет механического импульса струи плазмы в направлении от центра дна тигля к поверхности и далее вдоль стенок тигля от поверхности к дну. Сопло плазмотрона, расположенное в отверстии в дне кварцевого тигля с небольшим зазором, охлаждается водой, за счет этого образуется область гарнисажного слоя кремния, которая не позволяет расплаву вытекать из тигля. Таким образом достигается эффект прохождения всей массы расплава за достаточно малое время через поверхностный слой, где и происходит обработка.
2
2
3
В зоне обработки расплав кремния подвергают обработке высокой температурой и технологическими газами - окислительным (кислородом) и восстановительным (водородом), содержащимися в струе плазмы. При воздействии высокой температуры в условиях низкого давления происходит испарение примесей, давление паров которых больше, чем давление паров кремния, это фосфор, мышьяк, алюминий и др. Активированный в плазме кислород эффективно окисляет бор в приповерхностном слое кремния, превращая его в летучие оксиды бора (BO, BO, BO), которые уносятся газовым потоком через отверстие (6). Активированный в плазме водород предотвращает окисление кремния и образование на его поверхности пленки диоксида кремния, препятствующей диффузии бора из объема в приповерхностный слой расплава кремния. Проверенным и очень эффективным способом получения окислительного и восстановительного газов в плазменном потоке является подача паров воды, которые в результате диссоциации в плазме дают активный кислород и водород.
После окончания обработки мощность дуги в плазмотроне (8) снижают, и происходит направленное охлаждение и кристаллизация в направлении от стенок тигля (1) к центру воронки в расплаве. В этой зоне сосредотачиваются примеси и при более высокой концентрации более эффективно удаляются. Далее отключают индукционный нагреватель (2) и, после полного охлаждения, извлекают слиток, от которого отделяется нижняя часть с гарнисажным слоем. Оставшуюся часть подвергают размолу.
Источники информации
1. N PCT - WO 9703922 A1, от 14.05.95.
2. EP 0855367 A1, от 29.07.1998 Bulletin 1998/31.
3. МПК C01B 33/037, от 25.02.1999 г. (прототип).