СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СВЧ-ТЕХНИКИ
GLASS-CERAMIC MATERIAL FOR MICROWAVE ENGINEERING

Изобретение относится к области стеклокерамики, в частности к высокотемпературным радиопрозрачным стеклокристаллическим материалам (ситаллам) для СВЧ-техники, предназначенным для изготовления средств радиосопровождения в авиационно-космической и ракетной технике и производства изделий электронной техники, преимущественно фазовращателей, модулей управляемых решеток и т.д.
Известны стеклокристаллические материалы, обладающие малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне в сочетании с относительно высокой диэлектрической проницаемостью, для изготовления которых готовят шихту определенного химического и гранулометрического состава с дисперсностью входящих в нее компонентов в пределах 0,7-1,2 мм (Павлушкин Н.М. «Химическая технология стекла и ситаллов» М.: «Стройиздат», 1983, стр. 94).
2
2
2
3
Известен стеклокристаллический материал следующего состава, мас. %: SiO 65-70; NaO 10-24; AlO 1-5; MgO 5-10; F 1-5 (SU №1273347 от 27.05.1982 г., опубликовано 30.11.1986 г.).
2
2
3
2
2
Известен стеклокристаллический материал следующего состава, мас. %: SiO 35-50; AlO 5-30; MgO 10-30; TiO 5-20; LiО 2,6-4,8 (заявка JP 2001287934, опубликовано 16.10.2001 г.).
-4
Недостатком указанных известных материалов является то, что их относительная диэлектрическая проницаемость (ε) не превышает 4-4,5, а при увеличении до значений 7-7,5 потери в СВЧ-диапазоне (tgδ) возрастают и достигают величин более (20-50)×10, что исключает их применение для указанной выше цели. Кроме того, к недостаткам известных материалов относятся достаточно широкие колебания значений относительной диэлектрической проницаемости (+0,2-0,3) в сочетании с большими сложностями в получении заранее заданных значений.
2
2
3
2
Известен стеклокристаллический материал (Бережной А.И. «Ситаллы и фотоситаллы», издательство «Машиностроение», 1966 г., стр. 163-166), включающий следующие компоненты, мас. %: SiO - 56,0; AlO - 20,0; TiO - 9,0; MgO - 15,0.
2
-7
-1
Данный материал обладает высоким значением предела прочности при центральном симметричном изгибе (21,84 кгс/мм). Недостатком данного материала является высокое значение (56,0·10 K) коэффициента линейного теплового расширения (ТКЛР).
2
2
3
2
2
3
Известно стекло для стеклокристаллического материала, содержащее следующие компоненты, масс. %: SiO - 48,0-53,0; AlO - 21,0-25,0; TiO - 9,5-11,5; MgO - 15,0-18,0; AsO - 0-1,0 (патент США №4304603, МПК C03C 10/04, публ. 1981 г.).
Этот материал характеризуется низким значением тангенса угла диэлектрических потерь, но температура варки этих стекол около T=1600°C, что увеличивает расход затрачиваемой энергии.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
Известен стеклокристаллический материал, включающий SiO, AlO, TiO, MgO и SiO в виде плакированного TiO аэросила при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO - 35,5-38,3; SiO, в виде плакированного TiO аэросила - 0,1; AlO - 22,8-25,5; TiO - 16,1-18,8; MgO - 20,0-22,8 (патент РФ №2498953, C03C 10/00, опубл. 20.11.2013 г.).
2
2
2
2
2
2
2
2
Общая доля SiO, и TiO в этом патенте полностью совпадает с диапазонами SiO, и TiO, указанными в патенте №2393124. Технологические режимы (температура нагрева, скорость нагрева и охлаждения) получения стеклокристаллического материала в указанных патентах также не отличаются при их сопоставлении в одинаковых единицах измерения. Таким образом, стеклокристаллические материалы патентов №2498953 и №2393124 по составу и технологии получения практически тождественны. Доля SiO, в количестве 0,1 мас. % в виде плакированного TiO аэросила незначительна для получения повторяемого стабильного технического результата. Кроме того, компоненты не обладают многофункциональностью, а указанная украинская марка SiO в виде плакированного TiO аэросила достаточно редка в РФ. В настоящее время приобретение указанного материала ограничено в объемах и имеет высокую стоимость.
2
2
3
2
Известен стеклокристаллический материал с малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне следующего состава, мас. %: SiO 35,5-38,5; AlO 22,8-25,5; MgO 20-22,7; TiO 16,2-18,8 (РФ №2393124, C03C 10/04, опубл. 27.06.2010 г.).
-4
10
Известный стеклокристаллический материал обеспечивает получение заранее заданных и поддерживаемых в определенных пределах значений диэлектрической проницаемости (7,15-7,40), тангенса угла диэлектрических потерь менее 4×10 в СВЧ-диапазоне (10 Гц). Недостатком данного материала является невысокое (7-7,5) значение относительной диэлектрической проницаемости (ε), что не позволяет применять его для изготовления многих изделий электронной техники, где требуются значения ε более 9 (например, для подложек полосковых линий). При малых значениях ε силовые линии электромагнитного поля проходят в основном по воздуху, а в подложке находится их небольшая часть. Это вызывает необходимость увеличения размера подложек. В материалах с высоким значением ε (более 10) силовые линии сужаются, размеры подложек уменьшаются и растет плотность монтажа.
2
2
3
2
2
3
2
Известен стеклокристаллический материал, обладающий малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне, следующего состава, мас. %: SiO 43,8-52,5; AlO 24,6-30,2; MgO 9,3-11,9; TiO 8,8-12,9; AsO 0,1-1,9; ZnO 0-1,5; CeO 0-2,5; фторопол 0,1-7,5 (патент РФ №2374190, C03C 10/08, опубл. 27.11.2009 г.).
2
3
Недостатки известного материала связаны с многокомпонентностью состава, включающего ядовитое вещество - мышьяковистый ангидрид (AsO). В производстве материалов нередко идут на усложнение процесса, чтобы удалить весь мышьяк.
2
2
3
2
2
Наиболее близким к предложенному стеклокристаллическому материалу по химическому составу и свойствам является стеклокристаллический материал, обладающий малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне, следующего состава, мас. %: SiO 18-27; AlO 18-25; MgO 5-10; TiO 18-27; CeO 13-19 (патент CN №1202469, C03C 10/00, опубл. 23.12.1998 г. - прототип).
Компоненты не являются многофункциональными для обеспечения простоты, эффективности и качества последующей обработки материала шлифовкой или полировкой для изделий различного назначения.
Задачами предлагаемого изобретения являются: разработка высококачественного, экономичного и эффективного материала для широкого применения в различных областях СВЧ-техники.
Технический результат изобретения состоит в упрощении и улучшении качества механической обработки поверхности материала за счет более мелкокристаллической структуры (размеры кристаллов до 0,5 мкм) и увеличения количества остаточной стеклофазы. Кроме того, достигнуто снижение материальных и энергетических затрат, упрощение производства материала.
Сущность изобретения состоит в том, что применение полирита позволяет повысить величину относительной диэлектрической проницаемости ε до 10 и более, снизить затраты на сырье.
Полирит доступен в больших объемах при сравнительно невысоких финансовых затратах.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Технический результат достигается тем, что в стеклокристаллическом материале для СВЧ-техники, включающем SiO, AlO, MgO, TiO, CeO, указанный CeO применен в составе полирита в следующем соотношении, мас. %: SiO 32,5-35,5; А1Оз 21,5-24,5; MgO 8,0-10,0; TiO 16,5-19,5; Полирит 14,5-17,5.
2
Предпочтительно содержание CeO в полирите иметь в диапазоне от 40 до 60%.
Целесообразно в полирите иметь размеры частиц 0,8-1,2 мкм.
2
2
2
3
-4
Стеклокристаллический материал, полученный на основе SiO, А1Оз, MgO, TiO, полирита, характеризуется плотностью 3,15-3,2 г/см, относительной диэлектрической проницаемостью 9,7-10,3 и тангенсом угла диэлектрических потерь равным (3,5-4,5)×10 в СВЧ-диапазоне.
При проведении патентных исследований не обнаружены решения, идентичные заявленному, а следовательно, предложенное решение соответствует критерию "новизна". Сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, следовательно, предложенное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".
2
2
3
Для варки стекла применяют сырьевые материалы с возможно более низким содержанием примесей MeO, MeO (не входящих в состав стекла), в особенности FeO и других красящих оксидов.
2
2
2
Стеклокристаллический материал получен с помощью введения полирита с содержанием в нем CeO в диапазоне от 40 до 60%, что соответствует 6-10,5% по чистому оксиду церия. При более высоком содержании CeO (больше 60%) стекло будет сильно окрашено в черные тона, что затрудняет контроль качества стеклозаготовок. При более меньшем содержании CeO (меньше 40%) в стекле не обеспечиваются необходимые диэлектрические свойства.
2
Применен полирит, произведенный, например, по ТУ 48-4-244-87 с содержанием CeO 40-60%, содержанием редкоземельных оксидов 99% и размерами частиц 0,8-1,2 мкм. Полирит представляет собой тонкодисперсный кристаллический порошок кирпичного цвета, на основе смеси оксидов редкоземельных элементов (Се, La, Nd). Применяется для полировки оптического, зеркального стекла, а также изделий из камня. Массовая доля диоксида церия в полирите должна быть в пределах 40-60%. Царапающих примесей и посторонних механических примесей не имеет.
Двуокись церия основной компонент полирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. полирит (церий оксид, двуокись церия) используется для полирования широкого класса оптических стекол, очковых линз, зеркал и других изделий из стекла, элементов электронной техники.
Варка стекла осуществляется в печах периодического или непрерывного действия с ручной или механизированной выработкой заготовок. Получение материала осуществляли согласно режимам, приведенным в патенте №2393124. Температурный режим варки стекол в печи периодического действия следующий: температура варки и осветления стекла 1530-1550°C, температура выработки заготовок 1460-1510°C.
-4
10
Для получения стеклокристаллического материала с заданными диэлектрическими свойствами полученные стеклянные заготовки подвергают термообработке (кристаллизации), режим которой является очень важным в технологии получения заявленного материала. Термообработка (кристаллизация) должна вызывать образование в материале кристаллических фаз, обеспечивающих получение заранее заданных и поддерживаемых в определенных пределах значений диэлектрической проницаемости при малых потерях (менее 4×10) в СВЧ-диапазоне (10 Гц).
Режим термообработки (кристаллизации) следующий: нагрев до температуры (1170-1240°C) со скоростью 80-300°C/ч; выдержка в течение 4-7 ч; охлаждение до комнатной температуры со скоростью 80-200°C/ч.
Режимы термообработки (кристаллизации) подбирались экспериментально. При меньшей или большей температуре и времени выдержки, при скорости нагрева заготовок, превышающей 300°C и менее 80°C/ч, образовываются кристаллические фазы, не обеспечивающие получение заранее заданных и поддерживаемых в определенных пределах значений диэлектрической проницаемости при малых потерях.
В таблице 1 приведены примеры конкретного выполнения составов стеклокристаллического материала, мас. %:
В таблице 2 приведены свойства полученных по указанному режиму образцов стеклокристаллических материалов, представленных в таблице 1.
По сравнению с аналогами и прототипом предлагаемый стеклокристаллический материал обладает меньшим разбросом значений диэлектрической проницаемости, более стабильным ТКЛР и оптимальным сочетанием параметров, приведенных в таблице 3.
В таблицах 2 и 3 приняты следующие обозначения:
ε - относительная диэлектрическая проницаемость;
α
4
10
tg 10 - тангенс угла диэлектрических потерь при 10 Гц;
7
-1
α·10 K - температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) при 20-300°C;
изг
2
σ, кгс/мм - предел прочности при изгибе;
T, °C - температура варки;
3
ρ, г/см - плотность материала.
-4
10
Таким образом, стеклокристаллические материалы по данному изобретению получены с высокой воспроизводимостью с применением доступной компонентной базы без токсичных веществ с заранее заданными и поддерживаемыми в определенных пределах значениями диэлектрической проницаемости при малых потерях (3,5-4,5)×10 в СВЧ-диапазоне (10 Гц) и удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к композициям стеклокристаллических материалов, предназначенных для производства изделий электронной техники, преимущественно фазовращателей, модулей управляемых решеток и т.п. Серийное производство предлагаемого стеклокристаллического материала планируется под маркой СТ-32.