Фрактальные модели процесса текучести дисперсно-наполненных композитов на основе полипропилена

А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков,

А. К. Микитаев

ФРАКТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ТЕКУЧЕСТИ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Ключевые слова: полипропилен, дисперсные частицы, композит, предел текучести, фрактальные модели.

Показано, что пропорциональность модуля упругости и предела текучести для полимерных композитов может быть только частным случаем. В общем случае существует достаточно много как молекулярных, так и структурных факторов, оказывающих дополнительное и достаточно сильное влияние на величину предела текучести. Фрактальные модели позволяют определить предельные значения модуля упругости для рассматриваемых полимерных композитов.

Key words: polypropylene, disperse particles, composite, yield stress, fractal models.

It has been shown that elasticity modulus and yield stress proportionality for polymer composites can be special case only. In the general case enough large amount of both molecular and structural factors existed, which influenced additionally and enough strongly on yield stress value. The fractal models allow to determine limiting values of yield stress for considered polymer composites.

Введение

Как известно [1], в настоящее время существует точка зрения, предполагающая пропорциональность предела текучести и модуля упругости для полимерных материалов. Однако, такая трактовка некорректна с теоретической точки зрения. Полимерные материалы являются термодинамически неравновесными твердыми телами, в силу чего для определения их любой характеристики требуется, как минимум, два параметра порядка [2]. Авторы [3] показали, что указанная выше пропорциональность выполняется только в случае фиксации второго (структурного) параметра порядка, если в качестве первого предполагается модуль упругости. Однако, на практике для полимерных материалов вообще и полимерных композитов в частности указанное постоянство структуры выполняется достаточно редко. Для полимерных композитов

(нанокомпозитов) очень часто встречается ситуация, когда предел текучести не изменяется и даже снижается по мере роста модуля упругости. Объяснение этого эффекта представляет значительный практический интерес, поскольку предел текучести ограничивает сверху область эксплуатации пластичных конструкционных полимерных материалов. Цель настоящей работы является теоретическое описание в рамках двух фрактальных моделей соотношения предел текучести - модуль упругости для дисперсно-наполненных композитов на основе полипропилена.

Экспериментальная часть

Использованы две серии композитов на основе полипропилена (ММ), наполненного тальком и мелом (СаСО3). Для композитов первой серии в качестве матричного полимера использована смесь гомополимера полипропилена марки 2123ОД-16 производства ООО «Томскнефтехим» и блок-сополимера пропилен-этилен марки РР 8300М

фирмы «Нижнекамскнефтехим» с соотношением по массе 60/40. В качестве наполнителя использован тальк марки А7С со средним размером частиц 2 мкм и содержанием 10-40 масс. %. В качестве

пластификатора применялся сополимер этилена и винилацетата (Сэв) марки 12206-007 с содержанием винилацетата до 20 % и имеющий показатель текучести расплава 1 г/10 мин при температуре 463 К. Его содержание составляло 10 масс. %.

Для композитов второй серии в качестве матричного полимера использован гомополимер полипропилена «Ставролен» марки PPG1035 08 с содержанием пластификатора Сэв 0, 10, 15 и 20 масс. %. В качестве наполнителя применялся мел (СаСО3), гидрофобизированный стеариновой кислотой, производства фирмы «Руслайм» со средним размером частиц 1 мкм и содержанием 20 масс. %.

Композиты ПП/тальк и ММ/СаСО3 получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Jiangsu Xinda Science and Technology, марки PSHJ-20, производство Китай. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 150 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Англия) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

Как показали результаты механических испытаний, для рассматриваемых композитов наблюдается противоположные тенденции

изменения модуля упругости Ек: для композитов III 1/тальк величина Ек увеличивается в интервале 0,96-1,75 ГПа, для ПП/СаСО3 - Ек снижается в интервале 1,44-0,90 ГПа. При этом изменение предела текучести стТ незначительно и составляет величину ~ 15 % (рис. 1). Рассмотрим теоретический анализ этого эффекта в рамках двух фрактальных моделей. Первая из них предполагает, что параметры стТ и Ек связаны между собой соотношением (а'Т означает теоретическую величину предела текучести) [3]:

Е„

9,00^ -10,8

где Df - размерность областей локализации избыточной энергии (в рассматриваемом случае -механической), которая связана с фрактальной размерностью структуры композитов df следующим уравнением [4]:

°г —1+-

1

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

В свою очередь, размерность df определяется следующим образом [4]:

df =

где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [2]:

1 — 2v

В

Ек 6(1 + у)'

таблице 1 приведено сравнение

экспериментальных стТ и рассчитанных согласно уравнению (1) стТ величин предела текучести для рассматриваемых композитов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и

эксперимента (их среднее расхождение составляет 1,6 %). Нетрудно видеть, что условие СТт«СОШ1 при изменении Ек обусловлено структурным фактором: для композитов III 1/тальк - одновременным ростом Ек и Df, а для ПП/СаСО3 - одновременным снижением указанных параметров. Отметим, что для полимерных материалов а общем случае наблюдается рост модуля упругости по мере увеличения размерности Df [3]. Так, на рис. 2 приведена зависимость Екф^ для рассматриваемых композитов, которая показала линейный рост Ек по мере увеличения Df (данные для исходного 1111 также описываются этой корреляцией) и аналитически может быть выражена следующим эмпирическим уравнением:

Ек = 0,17Df, ГПа.

Таблица 1 - Параметры структуры и процесса текучести для композитов на основе полипропилена

а

т

&„, масс. % Гс, масс. % Е МПа й/ О/ ат, МПа, уравнение (1) Т ат , МПа Д, % фкл а'т ,МПа, уравнение (6) Д, %

ПП

- - 960 2,799 5,98 23,0 22,3 3,0 0,214 23,8 3,4

1111/тальк

10 10 1300 2,846 7,49 23,2 23,0 0,9 0,134 26,0 10,8

20 10 1450 2,862 8,25 23,0 22,8 0,9 0,119 26,5 13,2

30 10 1675 2,878 9,20 23,5 23,3 0,9 0,103 27,8 15,5

40 10 1750 2,886 9,77 23,0 22,7 1,3 0,096 26,9 14,5

ПП/СаСОз

20 - 1440 2,850 7,67 25,2 24,7 2,0 0,130 28,9 12,8

20 10 1150 2,834 7,02 22,2 21,9 1,4 0,146 24,3 5,1

20 15 1000 2,822 6,61 21,0 20,5 2,4 0,158 20,5 2,4

20 20 900 2,798 5,95 21,5 21,1 1,4 0,183 19,2 10,9

Примечание: Д - расхождение между ат и ат

Как известно [4], величина df для непористых полимерных материалов варьируется в пределах 2,02,95, что согласно уравнению (2) дает вариацию Df =2-21. Это позволяет определить из уравнения (5) пределы изменения модуля упругости как Ек=350-3570 МПа и затем согласно уравнению (1) получить вариацию предела текучести стт=20-48,6 МПа для рассматриваемых композитов. Характерно, что максимальная величина стТ реализуется при минимальном значении Ек=350 МПа, что явно не согласуется с упомянутым выше постулатом пропорциональности стТ и Ек [1].

Второй метод теоретической оценки СТТ использует

дислокационную аналогию для полимерных материалов, которая рассматривает сегменты полимерных цепей, входящие в упорядоченные области структуры (кристаллиты, кластеры и т.п.), как линейные дефекты (аналог дислокаций в кристаллических твердых телах) [5]. Основное уравнение этой концепции имеет вид [5]:

2л

где Ок - модуль сдвига, Ьв - вектор Бюргерса, pd -плотность линейных дефектов (их длина на единицу объема полимерного материала).

Величина Ок определяется из общего фрактального

соотношения [4]:

Е

г — к

— йГ

й/

а вектор Бюргерса Ьв для полимерных материалов можно оценить следующим образом [5]:

Ьв —

Ґ \ !/2 ' 60,5 '

С

V <» У

где См - характеристическое отношение, связанное с размерностью df следующим уравнением [5]:

2df 4

С —

'•-'пп

ат, МПа

Ек, ГПа

Рис. 1 - Взаимосвязь предела текучести стТ и модуля упругости Ек для ПП

Ек, ГПа

Df

Рис. 2 - Зависимость модуля упругости Ек от размерности областей локализации избыточной энергии Df для ПП

Плотность линейных дефектов рй можно оценить согласно уравнению [5]:

Фкл + К

Рй =-

Б

где фи, - относительная доля областей локального

порядка (кластеров), К - степень кристалличности, Б площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для ПП 34,3 А2 [6]. Величина К для ПП принята равной 0,50 [7].

Величину фкл, можно определить с помощью уравнения [5]:

С \1/2

.

— 6 — 3 х 10-

Фк

Следует учитывать, что доля полимера в полимерном композите фиол (и, следовательно, фкл и К) снижается за счет наличия в нем пластификатора с относительной долей фс и наполнителя с объемным содержанием фк, которое определяется согласно хорошо известной формуле [3]:

ф« —-

ЦТ

гг Н

Рн

где - массовое содержание наполнителя, рн - его плотность, которую можно оценить из уравнения [8]:

Рн — 188(Оч У

/3

кг/м3

где Dч - диаметр исходных частиц наполнителя, который дается в нм.

Для пластификатора сэвилен его объемное содержание фс принято равным массовому и тогда [9, 10]:

фИОл = 1 -фн -фС .

В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных стТ и рассчитанных согласно уравнению (6) стТ величин предела текучести для рассматриваемых композитов. Как можно видеть, вновь получено соответствие теории и эксперимента, хотя в количественном аспекте оно несколько хуже, чем в

случае расчета сттТ по уравнению (1) (среднее расхождение стТ и сттТ составляет 9,8 %). Тем не менее, эти оценки продемонстрировали, что кроме модуля упругости Ек, на величину стТ оказывают влияние ряд молекулярных (См, Б) и структурных (й^ фкл, К) факторов как независимых, так и взаимосвязанных между собой.

Выводы

Таким

образом, результаты настоящей

работы продемонстрировали, что

пропорциональность модуля упругости и предела текучести для полимерных материалов может быть только частным случаем. В общем же случае существует достаточно большое число как молекулярных, так и структурных факторов, оказывающих дополнительное и достаточно сильное влияние на величину предела текучести.

Фрактальные модели позволяют определить предельно достижимые значения предела текучести для рассматриваемых полимерных композитов.

Литература

1. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов -Химия, 1987. - 400 с.

М.:

2. Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров -Новосибирск. Наука, 1994. - 261 с.

3. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов. фрактальный анализ - М.. Альянстрансатом, 2008. - 363 с.

4. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела -М.. Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.

5. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.. Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.

6. Aharoni, S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. // Macromolecules. - 1985. - V. 18. -№ 12. - P. 2624-2630.

7. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.. Химия, 1983. - 288 с.

8. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В., Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: Наука, 2009. - 278 с.

9. Козлов, Г.В. Буря, А.И. Алоев, В.З. Стоянов, О.В.

Яруллин, А.Ф. Фрактальная модель поверхностной энергии в полимерных композитах, наполненных короткими волокнами. // Вестник Казанского

технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 9. -С. 94-96.

10. Дибирова, К.С. Козлов, Г.В. Магомедов, Г.М. Заиков, Г.Е. Теоретический анализ процесса текучести нанокомпозитов полиэтилен высокой

плотности/органоглина. // Вестник Казанского

технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 11. - С. 147-150.

© А. Л. Слонов - мл. науч.сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии и ВМС КБГУ.