СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ПЕКА
METHOD OF PRODUCING BINDER PITCH

Изобретение относится к коксохимической промышленности, в частности получению связующего пека, который может быть использован в различных областях науки и техники в качестве замены каменноугольного пека и может найти применение для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов.
Каменноугольный пек применяется в производстве всех видов углеграфитовых материалов [Фиалков Ф.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: «Аспект Пресс», стр. 100, 1997]. Каменноугольный пек изготавливается из каменноугольной смолы, получаемой при производстве металлургического кокса. Каменноугольную смолу как побочный продукт получают при коксовании каменных углей при температуре 800-1000°С. В процессе коксования, в числе прочего, образуется бенз(а)пирен, содержание которого в каменноугольной смоле достигает 4-7 мг/г. Выход смолы при коксовании составляет 2,5-3,5% масс. [Привалов В.Б., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: «Металлургия», стр. 208, 1981]. Каменноугольный пек получают как донный продукт дистилляции каменноугольной смолы, при этом высококипящее соединение бенз(а)пирен концентрируется, его содержание в каменноугольном пеке составляет 8-15 мг/г.
3
-9
3
3
При изготовлении анодной массы для алюминиевого электролизера концентрация каменноугольного пека составляет от 15 до 40% масс. При обжиге анодной массы в электролизере Содерберга бенз(а)пирен, являющийся сильнейшим канцерогеном (предельно допустимая концентрация ПДК=0,1 мкг/100 м=10 г/м в воздухе, 0,02 мг/кг в почве, 0,00015 мг/м в воздухе рабочей зоны [Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. ГОСТ 12.1.005-88]), выделяется в окружающую среду.
Разработка нового вида связующего пека также связана с возникновением дефицита каменноугольного пека в последние годы. Это объясняется снижением производства металлургического кокса, используемого, в основном, для получения чугуна, при этом производство каменноугольной смолы и связанное с ним производство каменноугольного пека падает. Это заставляет искать новые пути для увеличения ресурсов связующего пека для анодной массы. Вывод на рынок дополнительных объемов высококачественного связующего будет способствовать развитию металлургического производства РФ.
Использование нефтяных пеков для снижения дефицита каменноугольного пека не нашло широкого использования. Нефтяные пеки, получаемые на основе тяжелых фракций и остатков нефтепереработки, имеют низкий коксовый остаток и не позволяют получить качественную анодную массу.
Широко применяется практика смешения каменноугольных и нефтяных пеков. В патенте [US 5746906, McHenry et al. Coal tar pitch blend having low polycyclic aromatic hydrocarbon content and method of making thereof. 1998] предложен способ получения гибридного нефтекаменноугольного пека с температурой размягчения в интервале 107-114°С и пониженным содержанием поверхностно-активных углеводородов (ПАУ) путем смешения каменноугольного пека с повышенной температурой размягчения и нефтяного пека с пониженной температурой размягчения в соотношении 60:40.
В патенте РФ №2080418, С25С 3/12, опубл. 27.05.1997, предложено в производстве анодной массы в качестве углеродсодержащего связующего использовать гомогенную смесь, полученную путем смешивания каменноугольного пека с нефтяным пеком при соотношении 19:1-2:1.
Недостатком способов получения нефтекаменноугольного пека, использующих смешение нефтяного и каменноугольного, является необходимость наличия промышленного производства нефтяного пека, а также высокое содержание бенз(а)пирена по причине неполного замещения каменноугольного пека.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения связующего пека [P. Alvarez, M. Granda, J. Sutil. Preparation of low toxity piches by thermal oxidative Condensation of anthracene oil // Environ Sci. Technol. 2009, 43, 8126-8132], заключающийся в термоокислении антраценового масла и последующей его дистилляции. Антраценовое масло представляет собой тяжелую фракцию каменноугольной смолы, выкипающую при 270-400°С. Термоокисление проводится при температуре 240-310°С и расходе воздуха 0,15 л/кг антраценового масла. Получаемый синтетический антраценовый пек расширяет сырьевую базу связующих пеков. Недостатком способа является содержание бенз(а)пирена в количестве от 1,5 до 11,2 мг/г в зависимости от температуры и продолжительности окисления антраценового масла.
Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы для получения связующего пека и снижение содержания бенз(а)пирена в нем.
Технический результат - получение связующего пека с характеристиками, близкими к таковым для каменноугольного электродного пека, и более низким содержанием бенз(а)пирена, чем в пеках, полученных из каменноугольной смолы, и синтетических пеках по прототипу.
3
3
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения связующего пека, включающем окисление каменноугольной смолы кислородом воздуха до получения связующего пека, согласно заявляемому решению в качестве каменноугольной смолы используют тяжелую смолу полукоксования с плотностью от 1,00 г/см до 1,1 г/см, полученную при температуре пиролиза угля 500-600°С, при этом окисление кислородом воздуха проводят при 200-400°С в течение 10-30 минут.
Способ дополняют частные отличительные признаки, способствующие достижению заявляемого технического результата.
Окисление кислородом воздуха проводят при подаче воздуха из расчета 20-60 л/кг каменноугольной смолы при атмосферном давлении.
3
3
Способ отличается от прототипа использованием в качестве сырья смолы полукоксования угля, которая образуется при температуре пиролиза угля 500-600°С с плотностью от 1,00 г/см до 1,1 г/см и содержит бенз(а)пирен в количестве не более 0,2 мг/г. Смола полукоксования (масло каменноугольное) представляет собой жидкий продукт, удовлетворяющий условиям:
3
3
плотность при 20°С от 1,0 г/см до 1,1 г/см;
вязкость при 60°С не более 5°E;
массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле, от 0,5 до 2,5%;
массовая доля влаги не более 5%;
температура вспышки не менее 95°С.
Способ включает окисление в реакторе тяжелой смолы полукоксования кислородом воздуха в интервале температур 200-400°С и расходом воздуха 20-60 л/кг каменноугольной смолы при атмосферном давлении. Вода и легкие продукты реакции отгоняются вместе с продуваемым воздухом, при этом жидкие продукты реакции собираются в конденсаторе. Связующий пек как основной продукт накапливается в реакторе окисления. Длительность процесса окисления является связанным с расходом воздуха параметром, регулируется в зависимости от требуемой температуры размягчения пека и составляет от 10 до 30 мин.
Исследование процесса окисления смолы полукоксования показало, что при температуре ниже 200°С и расходе воздуха менее 20 л/кг каменноугольной смолы процесс протекает медленно, а при температуре выше 400°С образуется пек с температурой размягчения выше 150°С, что является неприемлемым для изготовления анодной массы. Подача воздуха на окисление менее 20 л/кг каменноугольной смолы потребует более длительного времени для достижения пеком требуемых показателей. Подача воздуха в количестве более 60 л/кг каменноугольной смолы является излишней, поскольку скорость протекания реакций окисления в смоле лимитирована скоростью диффузии пузырьков воздуха в смоле.
Предлагаемый способ может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном режиме.
Изобретение подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 280°С, затем подают воздух. Время окисления 10 минут, расход воздуха 13 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 325°С. Выход связующего пека 39,8%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 64,5°С.
Пример 2
Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 200°С, затем подают воздух. Время окисления 10 минут, расход воздуха 13 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 325°С. Выход связующего пека 50,0%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 49°С.
Пример 3
Смолу полукоксования в количестве 822 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 270°С, затем подают воздух. Время окисления 23 минуты, расход воздуха 30 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 385°С. Выход связующего пека 27,4%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 104°С.
Пример 4
Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 265°С, затем подают воздух. Время окисления 30 минут, расход воздуха 80 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 370°С. Выход связующего пека 28,0%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 138°С.
Пример 5
Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 270°С, затем подают воздух. Время окисления 30 минут, расход воздуха 20 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 370°С. Выход связующего пека 25,0%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 104°С, содержание бенз(а)пирена 0,5 мг/г.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из смолы полукоксования связующий пек, соответствующий по температуре размягчения пеку, получаемому традиционным способом из каменноугольной смолы, но со сниженным содержанием бенз(а)пирена. Сравнение свойств связующего пека, полученного по предлагаемому способу, с качеством каменноугольного, нефтекаменноугольного и по прототипу, приведены в таблице.
Получаемый по предлагаемому способу связующий пек имеет температуру размягчения, близкую к таковой для традиционного каменноугольного пека, при этом содержание бенз(а)пирена снижено в 20 раз.