Синтез и изучение действия олигомерных добавок полифункционального назначения в каучуке СКБ и резинах на его основе

С. Е. Митрофанова, Т. В. Башкатова, М. В. Рылова,

А. Д. Хусаинов, Я. Д. Самуилов, Е. Н. Черезова

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ДЕЙСТВИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ДОБАВОК ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ В КАУЧУКЕ СКБ И

РЕЗИНАХ НА ЕГО ОСНОВЕ

Реализован синтез добавок полифункционального назначения, содержащих полисульфиддициклопентадиеновый олигомер и бис(2,6-

диалкилфенол)полисульфид. Выявлена зависимость антиокислительной способности добавок от степени их сульфидности в каучуке СКБ. Установлено, что частичная замена серы в рецептуре резиновой смеси на синтезированные добавки приводит к снижению скорости ее вулканизации, возрастанию прочности вулканизатов и относительного удлинения при разрыве.

Для предотвращения старения полимеров все большее распространение находят смесевые композиции стабилизаторов, содержащие различающиеся по структуре группы и атомы, способные замедлять окислительные процессы по различным механизмам [1,2,3]. Привлекательность таких стабилизирующих систем связана с возможностью появления синергизма антиокислительного (АО) действия [4]. В частности, в ряде работ [5,6,7] отмечена высокая АО эффективность композиций, содержащих в качестве одного из компонентов соединение с пространственно затрудненным фенольным (ПЗФ) фрагментом, действующее, в соответствии с принятым механизмом окисления полимеров (схема 1) как акцептор пероксидных радикалов, а в качестве второго компонента - соединение, способное разрушать гидропероксиды (ГП), возникающие в ходе дальнейшего окисления полимера. Роль разрушителей ГП могут выполнять органические сульфиды [1,3].

Неактивные продукты

t t

O, O2 1 RH

RH —^ R. —^ ROO- ------------- ROOH + R-

t t

ArOH -S-

Схема 1

Сульфидные связи содержат олигомеры тиоколы, широко используемые в полимерной промышленности в качестве компонентов герметизирующих материалов и агентов вулканизации [8]. Однако, стабилизирующая роль тиоколов, как правило, не принимается во внимание в следствие малого АО эффекта. По-видимому, путем введения в состав молекул тиоколов фрагментов, способных эффективно тормозить окисление полимеров или используя их в композиции с акцепторами пероксидных радикалов (например, ПЗФ [9]), можно значительно усилить их стабилизирующую роль за счет появления синергического АО эффекта.

В ходе ранее проведенных исследований был отработан метод синтеза олигомерных полисульфидов (I), (II) с различной степенью сульфидности по реакции сополимеризации элементной серы и ДЦПД.

х=2

Исследования показали, что данные соединения являются достаточно эффективными вулканизующими агентами и слабыми АО [10]. С целью усиления АО функции полученных полисульфидов, олигомеры были модифицированы, путем введения в состав молекулы второго центра ингибрования окислительных процессов - ПЗФ-фрагмента по реакции концевых гидросульфидных групп с М,М-диметил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензиламином. Однако, вследствие того, что количество групп-ЭИ олигомера невелико (менее 1%), значительного усиления АО эффективности действия добавки в полимере не было выявлено [11].

Скрининг литературных данных показал, что сульфуризации путем взаимодействия с элементной серой могут быть подвергнуты замещенные фенолы, в том числе наиболее широко используемые при синтезе стабилизаторов 2,6-диалкилзамещенные [12]. Получаемые продукты являются достаточно эффективными АО. Однако проведение процесса сульфуризации требует присутствия 5-10-кратного избытка, по отношению к 2,6-диалкилилфенолу, количества серы для смещения равновесия в сторону образования продукта. Указанный факт делает данный процесс нетехнологичным.

Казалось целесообразным объединить в одну технологическую стадию процесс сульфуризации замещенного фенола и реакцию сополимеризации углеводорода с серой. Такой подход позволил бы получить комплексную добавку полифункционального действия, обладающую синергическим АО действием.

Целью настоящей работы стали разработка метода синтеза комплексных полисуль-фидных добавок, содержащих производные ПЗФ и изучение эффективности их стабилизирующего и вулканизующего действия.

Экспериментальная часть

Сополимер серы и дициклопентадиена с дисульфидными (I) мостиками синтезирован по методике [13]. Температура стеклования -3 С. Температура текучести +10 С. Верхняя граница ММР 10000 а.е. Массовая доля групп-ЭИ 0.65 мас.%. Содержание серы 32.2 мас.%.

Сополимер серы и дициклопентадиена с тетрасульфидными мостиками (II) синтезирован по методике [13]. Температура размягчения +2С, температура стеклования +10С равна температуре текучести. Верхняя граница ММР 6000 а.е. Массовая доля групп-ЭИ 0.9 мас.%. Содержание серы 49.28 мас.%.

Индукционные периоды окисления полимера оценены в соответствии с методикой [13]. Давление кислорода Ро2=250 мм рт.ст., температура окисления 140оС, навеска полимера 0.1 г.

Кинетика вулканизации резиновых смесей изучена с помощью реометра Моп8ап1о-1008 при 151°С. Состав смеси представлен в табл. 1.

Таблица 1 - Рецептура резиновой смеси и порядок ввода ингредиентов в смесительную камеру

Ингредиент Кол-во (мас. ч.) Время ввода, мин

СКБ-40 100.0 0

Диафен ФП 1

Рубракс 5.0 1

Оксид цинка ^пО) 5.0 1

Стеариновая кислота 2.0 1

Сульфенамид Ц 0.7 4

Изучаемая добавка (варьируемая часть) 0-4.0 6

Сера (варьируемая часть) 0-2.0 6

Выгрузка 6’30”. Скорость вращения роторов смесителя 60 об/мин.

Физико-механические испытания вулканизатов проведены в соответствии с ГОСТ 270-81. Плотность цепей сетки определена по данным набухания по методике [14] в соответствии с формулой (1):

Мс = ’

v хим

где М с - средняя молекулярная масса цепи сетки, г/моль; pi — плотность эластомера, г/м3; Ухим — плотность химически связанных цепей сетки, моль/м3.

Средняя молекулярная масса цепи сетки определялась по величине равновесного набухания, с использованием уравнения Флори-Ренера (2):

Мс = -Р  М2

Р2 ln(1 -pi ) + щ +Xi pf

где p1t p2 - плотность эластомера и растворителя, г/см3; х - параметр взаимодействия полимер-растворитель; М2 - молекулярная масса растворителя; f - функциональность узлов сетки; р1 - объемная доля эластомера в набухшем образце, вычисляемая по формуле (3).

Ф1 =

где т0, тн - масса исходного и равновесного набухшего образцов соответственно, г.

Степень набухания вычислена по формуле (4).

где т0 - масса исходного образца, тн - после выдерживания в растворителе при комнатной температуре в течение 7 суток.

Результаты и их обсуждение

В ходе настоящего исследования разработан технологичный метод синтеза комплексной добавки, содержащей наряду с сополимером ДЦПД и серы, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид (III).

На первой стадии синтеза осуществлено взаимодействие 2,6-замещенного фенола с серой (схема 2).

Схема 2

Для протекания данной реакции с высокой степенью конверсии, как уже было отмечено, требуется наличие многократного по отношению к замещенному фенолу избытка серы. Для ускорения данного процесса в работе [15] предлагалось использовать диполяр-ный апротонный растворитель (диссоциирующая среда для 2,6-замещенного фенола). Однако даже в этом случае реакция при 140-145оС заканчивалась за 6-12 ч.

Проведенные нами ранее исследования показали, что процесс взаимодействия 2,6-замещенного фенола с серой значительно ускоряется под действием фенольных оснований Манниха [16]. Для увеличения скорости реакции в ходе представленной работы использован 4-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Реакцию проводили в ДМФА в течение 3 ч, об окончании процесса судили по исчезновению пятна исходного 2,6-замещенного фенола на тонкослойной хроматограмме. Проведенный элементный анализ выделенного на промежуточной стадии продукта (III) отвечал средней степени сульфидности равной 4.

По окончании первого этапа реакционная смесь охлаждалась до 500С, и в систему добавляли ДЦПД, который реагировал с избыточно взятой на первой стадии частью серы. Количество ДЦПД рассчитывалось на остаточное количество серы, таким образом чтобы мольное соотношение ДЦПД:сера составило 1:0.5. Реакцию продолжали при 130-1340С в течение 3-3.5 ч. Затем из реакционной массы отгоняли ДМФА и остаточное количество ДЦПД под вакуумом водоструйного насоса. Полученный продукт представлял собой твердую при комнатной температуре смолу темно-коричневого цвета. Содержание серы 32.2 %. Средняя степень сульфидности х=4. Количество групп-ИЭ 0.08 %. Состав синтезированной добавки может быть выражен следующими формулами (IV):

Для получения смесевого стабилизатора со степенью сульфидности равной двум (V) на второй стадии синтеза в реакционную массу добавлялся ДЦПД из расчета мольного соотношения ДЦПД:сера = 1:0.25 и по истечении 3 ч - десульфирующий агент тетраметил-тиурамдисульфид (0.5 мас.% от загрузки ДЦПД). Процесс продолжался еще 1 ч. после чего ДМФА и следы ДЦПД отгонялись под вакуумом водоструйного насоса. Содержание серы 28.79 %. Количество групп-ЭИ 0.11 %.

Предлагаемая технология получения комплексных добавок (IV, V) позволяет широко варьировать содержание бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида (III). В настоящей работе при дальнейших испытаниях использован сополимер, содержащий 10 % ПЗФ-полисульфида (III).

Для выявления АО действия синтезированных добавок они были введены в каучук СКБ, не содержащий стабилизатора. Определение индукционных периодов окисления каучука проводили при температуре 140°С в атмосфере кислорода. С целью установления воздействия ПЗФ-составляющей (III) исследованию подвергли также СКБ, содержащий олигомеры (I), (II). Концентрацию добавок варьировали в пределах 1.0-3.0 мас.%.

Как следует из экспериментальных данных, время до начала окисления полимера при введении как двухкомпонентного стабилизатора (IV), (V), так и сополимеров (I), (II) увеличивалось. Наличие в составе добавки ПЗФ-составляющей (III), приводило к значительному возрастанию продолжительности индукционных периодов окисления СКБ (рис.1).

т

1

300 - X 2

200 - X > 3

100 - 4

0 1 1

1 2 3 С

Рис. 1 - Зависимость продолжительности индукционного периода до начала окисления каучука СКБ-40

Индукционные периоды окисления каучука возрастали практически линейно для всех типов добавок в исследованном интервале концентраций АО. При повышении количества атомов серы в полисульфидных мостиках наблюдался рост стабилизирующей способности добавок. Это, по-видимому, связано с тем, что увеличение длины сульфидной цепочки ведет к более легкому разрыву связи Э-Э, что в свою очередь значительно тормозит появление пероксидных радикалов за счет взаимодействия алкильного радикала с по-лисульфидным (схема 3).

02

PH ----- 2 I ----- Р'ЭхР + РБуР

I Р'Эх-ЭуР"

Схема 3

Далее сополимерные добавки были введены в ненаполненные резиновые смеси на основе стандартной рецептуры каучука СКБ (табл.1). Состав варьируемой части представлен в табл.2.

Таблица 2 - Состав вулканизующей системы

№ образца Вулканизующая система

Сополимер, м. ч. Сера, м.ч.

1 - 2.0

2 (I) 1.0 1.0

3 (II) 1.0 1.0

4 (IV) 1.0 1.0

5 (V) 1.0 1.0

6 (IV) 1.0 1.5

7 (IV) 2.0 1.0

8 (IV) 3.0 0

9 (V) 1.0 1.5

10 (V) 2.0 1.0

11 (V) 3.0 0

Как видно из представленных данных (табл.3, обр. 2-5) замена 50% серы на эквивалентное количество синтезированных добавок (I, II, IV, V) не приводит к существенному изменению минимального крутящего момента (Ммин), однако, ведет к снижению значений максимального крутящего момента (Ммакс). При замене более 50% серы на полисульфиды (IV, V) (обр.7, 8, 10, 11) происходит дальнейшее снижение Ммакс и Ммин.

Таблица 3 - Реологические и вулканизационные свойства смесей

№ образца Мтіп, Н-м 15, мин Мтах, Н-м Т90, мин

1(контроль) 16 5 32 18

2 16 6 23 19

3 16 7 22 18

4 17 7 28 15

5 15 5 25 13

6 18 6 28 15

7 12 5 23 16

8 12 6 20 13

9 17 5 28 18

10 14 6 20 15

11 14 6 20 13

Одновременно происходит увеличение времени начала вулканизации по сравнению с контрольным образцом. По-видимому, введенные добавки тормозят радикальный процесс, они не являются подвулканизующими агентами. При этом наличие в составе добавок (IV, V) ПЗФ-полисульфида (III) приводит к снижению оптимального времени вулканизации, что может свидетельствовать о действии ПЗФ-полисульфида (III) как ускорителя вулканизации.

Изменение состава вулканизующей системы, несомненно, должно оказать влияние на степень сшивания и структуру вулканизационной сетки, что качественно может быть охарактеризовано данными набухания вулканизатов.

Плотность химически связанных цепей сетки и средняя молекулярная масса цепей сетки оценена по величине равновесного набухания сетчатого полимера в соответствии с методикой [14]. В качестве растворителей использованы толуол, гексан, четыреххлористый углерод, параметры взаимодействия которых «полимер-растворитель» близки к значению 0.5.

Степень набухания образцов вулканизатов, содержащих синтезированные добавки, как с ПЗФ-фрагментом, так и без него, увеличивается по сравнению с контрольным образцом более чем на 30% (табл.4). Средняя молекулярная масса цепей сетки вулканизатов при этом возрастает практически в 2 раза.

Таблица 4 - Влияние количества введенного сополимера на степень набухания вул-канизата

№ образца Степень набухания, % Мс

1 447 38602

2 633 83412

3 765 82076

4 609 76619

5 600 74044

Как показывают данные физико-механических испытаний вулканизатов (табл.5), введение полисульфидов (I, II, IV, V) приводит к увеличению условной прочности вулка-низата, относительного удлинения при разрыве. Следует учитывать, что изучаемые смеси являются ненаполненными, что уже предопределяет, согласно литературным данным, их невысокие физико-механические характеристики.

Таблица 5 - Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКБ-40

№ образца Условная прочность, Мпа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение, %

1 10.7 43б В

2 10.2 543 10

3 12.2 530 1б

4 11.2 590 12

5 11.0 573 14

б 10.В 5б3 10

7 11.0 577 14

В 12.0 5В0 14

9 9.0 4б4 В

10 10.0 590 12

11 12.0 б07 14

Таким образом, в ходе исследования разработан метод синтеза комплексных добавок с регулируемой степенью сульфидности, содержащих сополимер ДЦПД и серы и бис(2,б-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид. Показано, что синтезированные добавки с ПЗФ-фрагментами позволяют значительно увеличить продолжительность индукционных периодов окисления каучука СКБ. Выявлено повышение стабилизирующей способности добавок при увеличении степени их сульфидности. Установлено, что введение в резиновую смесь добавок (I, II, IV, V) приводит к снижению скорости вулканизации, увеличению условной прочности вулканизатов и относительного удлинения при разрыве.

Литература

1. Пиотровский К.Б., Тарасова З. Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. М.: Химия, 1980. 264 с.

2. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. 368с.

3. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: Российская академия наук, 1997. 268с.

4. Карпухина Г.В., Эммануэль Н.М. Классификация синергических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма// Докл. АН СССР. 1984. Т.276. №5. С.1163-1167.

5. Кашкай А.М., Касаикина О.Т., Гагарина А.Б., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А. Ингибирующее действия серосодержащих полифенолов и аминофенолов в процессах окисления углеводородов // Нефтехимия. 1982. Т.22. №4. С.497-500.

6. А.с. 269396. С 08 К 5/43, С 08 К 5/36. Чехословакия. Способ стабилизации смесей полиолефи-нов фенольными АО с серными состабилизаторами.

7. Заявка 2027374. Япония. МКИ С 08 L 53/02. Композиция антиоксидантов-синергистов.

8. Минкин В.С., Дибердеев Р.Я., Палютин Ф.Н., Хакимуллин Ю.Н. Промышленные полисульфид-ные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань: ЗАО «Новое знание», 2004. 176с.

9. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы // Темат.обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. 80с.

10. Крайнова Ю.С., Башкатова Т.В., Рылова М.В., Хусаинов А.Д., Черезова Е.Н., Самуилов Я.Д. Изучение вулканизационных характеристик резиновых композиций, полученных с использованием олигомерных серосодержащих циклоалкенов// Тез. докл. 11 международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 2005. С. 147.

11. Безруков А.Н., Рыжикова Д.П., Крайнова Ю.С., Черезова Е.Н., Самуилов Я.Д. Синтез и изучение эффективности действия стабилизаторов-модификаторов на основе сополимера дициклопентадиена с серой// Тез. докл. отчетной научно-технической конференции. Казань: КГТУ, 2004. С.372.

12. Pat. 4659762. USA (1987) Tris(substituted hydroxyphenylthio) trithioortoester stabilizers for polymers/ Jenkins L.A.

13. Рылова М.В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения: Дис. ... канд. техн. наук/КГТУ. Казань, 2004. 153 с.

14. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений/ Ю.О. Аверко-Антонович. Казань, 2001. 60 с.

15. Бухаров С.В., Коношенко Л.В., Соловьева С.Е и др. Взаимодействие 2,6-ди-трет-бутилфенола с серой в диметилформамиде в присутствии кислорода// Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып.4. С. 641-644.

16. Башктова Т.В., Мирясова Ф.К., Черезова Е.Н., Бухаров С.В. Синтез и антиокислительные свойства бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида// Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. Вып.7. С. 1130-1134.

© С. Е. Митрофанова - студ. КГТУ; Т. В. Башкатова - студ. КГТУ; М. В. Рылова -

канд. хим. наук, асс. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. Д. Хусаинов -канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.