Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств
ELECTRODE MATERIAL BASED ON PRASEODYMIUM NICKELATE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к электродным материалам на основе никелата празеодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и другие на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
0.5
0.5
1−y
y
3-δ
0.5
0.5
0.6
0.4
3-δ
-6
-6
-1
-6
-6
-1
К таким материалам относятся, например, кобальт-допированные никелаты празеодима (G.Ch. Kostogloudis at al./ Structural, thermal and electrical properties of PrSrCoNiO perovskite-type oxides // Solid State Ionics 1998, V. 109, P. 43-53) [1]. Кобальт-допированные никелаты празеодима характеризуются высокими значениями термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР). Так, например, для материала состава PrSrCoNiO значение ТКЛР составляет от 15.4⋅10 до 27.5⋅10 К при различных температурах от 100 до 1000°С, притом, что значения ТКЛР электролитов, применяемых для производства твердооксидных топливных элементов и электролизеров, составляют от ~8⋅10 до ~12⋅10 К. Значительный перепад в значениях ТЛКР электродного и электролитного материалов может привести к разрушению электрохимических ячеек при их нагревании, а потому препятствует применению кобальт-допированных никелатов празеодима в качестве электродов.
0.4
0.6
3-δ
1−x
x
3
0.6
0.4
3
0.8
0.2
1.9
2
Известен также электродный материал на основе кобальтсодержащего никелата празеодима состава PrNiCoO, обладающий высокими электрохимическими характеристиками. Так, электропроводность этого материала составляет ~355 См/см при 680°C (R. Chiba at al./ An investigation of LaNiFeO as a cathode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics 1999, V. 124, P. 281-288) [2]. Поляризационное сопротивление электродов из этого материала на симметричных электрохимических ячейках при 700°С составила ~0.1 Ом⋅см (S. Huang, at al./ PrNiCoO-CeSmO composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources 2012, V. 199, P. 150-154.) [3].
0.4
0.6
3-δ
0.5
0.5
0.6
0.4
3-δ.
Значение ТКЛР для этого материала в источниках 2 и 3 не приведено, однако, исходя из того, что материал PrNiCoO также относится к кобальт-допированным никелатам празеодима, можно предположить, что оно близко к значению ТКЛР вышеприведенного материала PrSrCoNiO
Кроме того, существует техническая проблема, связанная с тем, что электродные материалы на основе кобальт-допированных никелатов празеодима, вступают в химические реакции с наиболее широко распространенными электролитами, что, безусловно, негативно отражается на практической применимости этих материалов.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала на основе никелата празеодима, пригодного для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
0.4
0.6
3-δ
Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелат празеодима, модифицированный железом, имеющий состав PrNiFeO.
-6
-1
3-δ
2
Допирование никелита празеодима железом приводит к снижению значений ТКЛР до 10.2⋅10 К, что благоприятно отражается на применимости этих материалов в качестве электродов для ТОТЭ и ТОЭ. Помимо этого подтверждено, что замещение кобальта на железо в качестве допанта не приводит к химическому взаимодействию предлагаемого материала с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O и CeO.
3-δ
2
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материла на основе никелата празеодима со сниженным значением среднего ТКЛР в температурном диапазоне 100-1000°С, не вступающего в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O и CeO.
Изобретение иллюстрируется таблицами и рисунками.
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
В таблице 1 отражены средние значения ТКЛР для материалов состава PrNiFeO и PrNiCoO при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С.
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
В таблице 2 указаны значения электропроводности на воздухе и поляризационное сопротивление электродов при рабочей температуре 600, и 700°С для материалов состава PrNiFeO и PrNiCoO.
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материалов состава PrNiFeO и PrNiCoO;
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
на фиг. 2 представлены температурные зависимости проводимости материалов состава PrNiFeO и PrNiCoO;
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
на фиг. 3 показаны дилатометрические кривые в диапазоне температур от 100 до 1000°С при охлаждении для материалов состава PrNiFeO и PrNiCoO;
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
0.6
0.2
0.2
3-δ
0.9
0.1
2-δ
на фиг. 4 показаны данные рентгенофазового анализа смесей порошков PrNiFeO и PrNiCoO с электролитами составов BaCeZrYO и CeGdO, отожженных при 1100°С в течение 10 ч, маркеры над кривыми соответствуют обнаруженным пикам новых фаз, что указывает на химическое взаимодействие в некоторых композициях.
3
3
Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Pr(NO) и предварительно растворенного в азотной кислоте чистого Ni. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 2 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали до температуры его самовоспламенения, 320°С. В результате сгорания формировался порошок. К порошку добавляли требуемое количество нитрата циркония, после чего смесь тщательно измельчали. Полученные порошки требуемого состава синтезировали трехстадийно при 1000°С и 1100°С в течение 5 ч. В процессе сжигания и синтеза происходила следующая реакция:
3
3
3
2
3
3
0.4
0.6
3-δ
n
Pr(NO)+0.4 Ni(NO)+0.6Fe(NO)→PrNiFeO+5.6NO.
0.4
0.6
3-δ
Аналогичным образом был подготовлен кобальт-содержащий материал состава PrNiCoO, используемый для сравнения таких функциональных характеристик, как значения ТКЛР, электропроводности, поляризационного сопротивления и возможности химического взаимодействия этого материала с электролитными материалами. При его получении протекала следующая химическая реакция:
3
3
3
2
3
3
0.4
0.6
3-δ
n
Pr(NO)+0.4 Ni(NO)+0.6Co(NO)→PrNiCoO+5.6NO.
2-x
x
4+δ
Переменная δ отражает дефицит кислорода в структуре материала, ее значение зависит от температуры, содержания примесей в материале и пр. Для определения значения переменной δ использовали метод, представленный в работе (A.P.Tarutin, et al./ Barium-doped nickelates NdBaNiO as promising electrode materials for protonic ceramic electrochemical cells // Ceramics International 2020. V. 46. P. 24355-24364) [4].
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku miniflex 600 проведен рентгенофазовый анализ полученного материала состава PrNiCoO и PrNiFeO (фиг. 1), который показал, что материал состава PrNiCoO, и материал с замещением кобальта на железо, являются однофазными и обладают структурой тетрагонального перовскита.
На фиг.2 и таблице 1 можно видеть, что замещение кобальта на железо проводит к снижению электропроводности электродного материала на постоянном токе, оставаясь на приемлемых значениях.
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ
-6
-1
-6
-1
Значения ТКЛР материала состава PrNiCoO, изготовленного для сравнения с материалом, предложенным в заявленном изобретении, составили в среднем 15.8⋅10 К, при этом средние значения ТКЛР предложенного материала составили около 10.2⋅10 К (фиг. 3 и таблица 1). Снижение значений среднего ТКЛР на этом участке для предложенного материала в сравнении с материалом состава PrNiCoO, относится к положительным явлениям, поскольку снижает вероятность разрушения электрохимической ячейки при ее изготовлении и делает процесс расширения при нагревании более прогнозируемым.
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ,
0.6
0.2
0.2
3-δ
0.9
0.1
2-δ
0.4
0.6
3-δ
2
5
3
4
3-δ
2
На Фиг. 4 показаны результаты рентгенофазового анализа порошков материалов составов PrNiFeO и PrNiCoO смешанных с электролитами составов BaCeZrYO и CeGdO и отожженных при 1100°С в течение 10 ч. На рисунке видно, что смеси, содержащие материал состава PrNiCoO обладают вторичными фазами на основе YBaNiO и CoO. В то же время, смеси, содержащие, предложенный материал, не обладают вторичными фазами. Это свидетельствует о том, что предложенный материал не вступает в химическую реакцию с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O и CeO, что положительно отражается на продолжительности срока службы электрохимических устройств.
0.4
0.6
3-δ
0.4
0.6
3-δ,
0.6
0.2
0.2
3-δ
С помощью электрохимической импедансной спектроскопии определяли величину поляризационного сопротивления электродов, выполненных из PrNiCoO и PrNiFeOприпеченных к поверхности протонпроводящего электролита на основе BaCeZrYO при 1100°С в течение 1 ч в диапазоне температур 600-700°С. Спектроскопию осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse. Результаты измерений отражены в таблице 1.
3-δ
2
Таким образом, получен электродный материл со сниженным значением ТКЛР, не вступающий в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O и CeO.