СПОСОБ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ГОМОПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ И ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ
METHOD OF THERMAL OXIDATIVE BREAKDOWN OF DIENE HOMOPOLYMERS OR DIENE COPOLYMERS AND VINYLAROMATIC MONOMERS

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, конкретно к способу деструкции гомо- и сополимерных каучуков.
При производстве таких каучуков, как, например, СКД, получаемых с использованием различных каталитических систем (литийорганических, титановых, кобальтовых, никелевых, неодимовых), СКИ, получаемого на литийорганических катализаторах или каталитических системах Циглера-Натта, ДССК, получаемых на литийорганических катализаторах, происходит образование значительных количеств полимерных отложений на стенках аппаратов, мешалках, трубопроводах. Это вызывает ухудшение теплосъема, снижение производительности синтеза и требует сложных операций по механической, во многом ручной, очистке оборудования. В настоящее время в промышленности синтетического каучука эти операции осуществляются при больших затратах энергии (пар, водоочистка) и с помощью ручного труда. Кроме того, полимер, извлеченный с поверхности производственного оборудования, неизбежно уходит в отходы производства.
Известны окислительно-восстановительные системы для деструкции каучуков (Б.А.Долгополоск, Е.И.Тинякова. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982, стр.236-248), где в составе катализаторов используются пероксиды водорода в сочетании с солями металлов переменной валентности (АС СССР №763358, БИ №34, 1980), пероксиды водорода в сочетании с производными гидразина (Заявка JP №56-39761, 1974), а также используются диоксималеиновая кислота, полифенолы, бензидин, меркаптаны в сочетании с нафтенатом железа.
Применение таких систем для практической реализации процесса деструкции каучуков малопригодно, так как они предполагают использование высокотоксичных продуктов, например гидразина и его производных, или солей тяжелых металлов переменной валентности, которые, оставаясь в каучуке, вызывают его последующее сшивание.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ снижения молекулярной массы полимеров на основе диенов (Патент GB №1057014, МПК C08d 5/00, 1967). Данный способ заключается в реакции полимера в растворе неводного растворителя с инициатором свободнорадикальной реакции в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа при температуре 60-180°С. В качестве полимеров могут выступать гомополимер бутадиена, сополимер бутадиена и изопрена, стирола, винилтолуола или дивинилбензола. В качестве инициатора свободнорадикальной реакции используется кислород или кислородсодержащий газ, пероксид, гидропероксид, персульфат, азодиизобутиронитрил и им подобные вещества, которые разлагаются при температуре с образованием свободных радикалов. Также способ предполагает использование солей переходных металлов, растворимых в органическом растворителе, таких как кобальта нафтенат, кобальта этилгексонат или марганца этилгексонат, в качестве промоторов реакции.
Данный способ имеет существенные недостатки.
1. В составе деструктированного данным способом полимера присутствует значительное количество активных функциональных групп. В результате этого он не может быть использован в качестве товарного продукта при получении базового каучука.
2. В качестве промотора реакции деполимеризации используются соли металлов переменной валентности. Они остаются в каучуке, и в результате этого каучук также не может быть использован в качестве стандартного товарного продукта при получении базового каучука, поскольку остатки промотора вызывают интенсивное старение каучука.
Кроме того, согласно данному способу при проведении деструкции полимера в большинстве случаев желательно добавление льняного масла в количестве не менее 3 мас.%, что также приводит к загрязнению товарного каучука и ухудшению его свойств.
3. Для промышленной реализации данного способа требуется высокая температура - предпочтительно 130-150°С. Соответственно практическая реализация данного способа предполагает высокие энергозатраты и характеризуется значительной пожаровзрывоопасностью.
Задачей изобретения является разработка безопасного, экономически целесообразного и эффективного способа деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров.
Технический результат заключается в снижении пожаровзрывоопасности способа деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров и получении конечного продукта, пригодного для использования в качестве товарного каучука.
Заявляемый технический результат достигается тем, что способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров проводят в среде углеводородного растворителя, при нагревании, под воздействием кислородсодержащего газа, в присутствии деструктирующего агента, согласно изобретению в качестве деструктирующего агента используют аддукт азодиизобутиронитрила с гетероциклическим карбонилсодержащим соединением в соотношении соответственно 1:2-3 при содержании аддукта в углеводородном растворителе 0,5-0,75 мас.%, процесс деструкции ведут при температуре 40≤t≤60°С. В качестве гетероциклического карбонилсодержащего соединения используют γ-бутиролактон, или α-пирролидон, или N-метилпирролидон, или капролактам.
Предлагаемый способ экономически целесообразен и безопасен, так как для его практической реализации не требуются высокие температуры, что значительно снижает его энергозатраты и пожаровзрывоопасность.
Использование в предложенном способе деструктирующего агента позволяет осуществлять более глубокую деструкцию высокомолекулярных полимеров с получением в качестве конечного продукта химически чистого деструктированного полимера, не содержащего большого количества функциональных групп, что позволяет повторно его использовать при получении базового каучука. Предлагаемым способом может осуществляться деструкция всех марок промышленно производимых полибутадиена, полиизопрена, бутадиен-стирольных (метилстирольных) каучуков растворной полимеризации, при этом степень их деструкции заявленным способом выше, чем в известных технических решениях.
Приготовление продукта азодиизобутиронитрила с гетероциклическим карбонилсодержащим соединением.
-1
При температуре 15-25°С приготавливают 10%-ный раствор выбранного гетероциклического карбонилсодержащего соединения в толуоле (или ксилоле). Затем при перемешивании добавляют расчетное количество азодиизобутиронитрила (1 мас.ч. азодиизобутиронитрила на 2-3 мас.ч. гетероциклического карбонилсодержащего соединения). Перемешивание продолжают до полного растворения азодиизобутиронитрила. Образование аддукта за счет донорно-акцепторных связей между компонентами подтверждается полным растворением азодиизобутиронитрила (в отсутствие карбонилсодержащего соединения он в толуоле, или ксилоле, или других углеводородах малорастворим), а также тем, что в ИК-спектре аддукта исчезает полоса поглощения нитрильной группы при 2400 см, являющаяся характеристической для азодиизобутиронитрила.
В таблице приведены условия проведения процесса деструкции и характеристики деструктированных полимеров согласно примерам 3-10 конкретного исполнения предлагаемого изобретения.
Пример 1. В аппарат, снабженный мешалкой и обогревом, загружают 0,75 л толуола и 65 г высокомолекулярного полимера СКД, извлеченного со стенок промышленного полимеризатора, и 3,25 г (0,5%) аддукта азодиизобутиронитрила с α-пирролидоном в соотношении 1:2. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 55≤t≤60°C. Через воздушку реактор сообщается с атмосферой. Процесс ведут в течение 12 час до полного растворения высокомолекулярного полимера. В результате получают раствор полимера с концентрацией 10,2 мас.% и молекулярной массой 250000.
Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, проводится деструкция высокомолекулярного полимера, при этом воздух в систему поступает не через воздушку, а в герметично закрытом реакторе создают воздухом давление 2 атм. В результате процесс полного растворения полимера достигается за 9 час. Полученный раствор содержит 10,0 мас.% полимера с молекулярной массой 200000.
Пример 10 (по прототипу). В реактор с мешалкой, устройством для подачи воздуха и обратным холодильником при перемешивании загружают 900 г ксилола, 100 г высокомолекулярного каучука СКД, снятого со стенок полимеризатора, 30 г льняного масла и 0,1 г нафтената кобальта (0,02% по кобальту) и 1 г (1 мас.%) азодиизобутиронитрила. Смесь нагревают до 80°С и ведут процесс с подачей воздуха (0,15 л/г полимера в час). По ходу процесса отбирают пробы реакционной массы и определяют концентрацию полимера (по сухому остатку). После достижения концентрации полимера около 10% (через 32 часа, 9,9%) процесс останавливают и определяют молекулярную массу полученного полимера. В результате получают полимер с молекулярной массой ~550000.
Таблица
Способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров
№ примера
Деструктируемый каучук
Деструктирующий агент (ДА)
Дозировка (ДА), мас.%
Температура процесса
Продолжительность процесса, час
Содержание полимера в растворе, %
Молекулярная масса деструктированного полимера
3
СКД
АИБН: α-пирролидон = 1:3
0,75
40-55
14
10,5
230000
4
СКД
АИБН: N-метилпирролидон = 1:2
0,5
50-60
12
9,8
260000
5
СКД
АИБН: γ-бутиролактон = 1:2
0,5
45-50
9
10,8
200000
6
СКД
АИБН: капролактам = 1:2
0,5
50-60
10
10,1
200000
7
ДССК-18
АИБН: капролактам = 1:3
0,75
50-60
12
15,0
150000
8
СКС-30
АИБН: α-пирролидон = 1:2
0,5
55-60
9
20,9
130000
9
СКИ
АИБН: α-пирролидон = 1:3
0,5
45-50
9
11,0
100000
10
СКС
АИБН+0,02% Со+3% льняного масла
1,0
80
32
9,9
550000