КОМПОЗИЦИЯ БЛОКИРОВАННОГО ИЗОЦИАНАТА
BLOCKED ISOCYANATE COMPOSITION

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка заявляет выгоды от европейской патентной заявки с регистрационным номером 16172876.1, поданной 3 июня 2016 года, полное раскрытие изобретения в которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение в общем случае относится к композиции блокированного изоцианата, а, говоря более конкретно, к композиции блокированного изоцианата, подходящей для использования при сшивании смол на водной основе, таких как аминопластовые смолы или фенопластовые смолы, для связывания древесных композиционных материалов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В целях хранения изоцианатов совместно с содержащими активный атом водорода соединениями, такими как вода, латекс, аминосмолы или фенольные смолы, реакционно-способные группы изоцианатов должны быть блокированными. Блокированные изоцианаты способны диссоциироваться при повышенных температурах и, следовательно, повторно образовывать изоцианатные реакционно-способные группы для последующих реакций с образованием термостойких уретановых или мочевиновых связей. Способы получения блокированных изоцианатов на современном уровне техники уже известны. Однако, известные решения были неспособны предложить блокированные изоцианаты, которые могут хорошо диспергироваться в воде или смолах при достижении маловязкой композиции для дальнейшего способа. Поэтому было бы желательно разработать композицию блокированного эмульгируемого изоцианата для преодоления данной проблемы.
На предшествующем уровне техники в публикациях US6451963 и US6559264 раскрываются блокированные полиизоцианатные сшивающие реагенты, использующиеся в лаках. Но вязкость композиций является очень высокой.
В публикациях KR100391247, WO200250152 и ЕР0234148 раскрывается использование композиций блокированных полиизоцианатов в древесных композиционных материалах. Но блокирующие реагенты, использующиеся на данном предшествующем уровне техники, отличаются от того, что имеет место в настоящем изобретении.
В публикации US7220814 раскрывается гидрофилизованный блокированный полиизоцианат. Но монофункциональное гидроксилсодержащее соединение, использующееся в данном патенте, отличается от того, что имеет место в настоящем изобретении. Как это установлено после проведения тщательного исследования на предшествующем уровне техники, ни в одном из процитированных выше документов не излагается и не предлагается настоящее изобретение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как это теперь было к удивлению установлено, композиции и способы настоящего изобретения устраняют вышеупомянутую проблему. Преимущества настоящего изобретения могут включать: (1) устойчивость при комнатной температуре при смешивании с соединениями, содержащими активный атом водорода; (2) низкая вязкость при эмульгировании; и (3) потенциально уменьшенное количество формальдегида после деблокирования при объединении с формальдегидсодержащими смолами.
Настоящее изобретение относится к композициям блокированных изоцианатов и способам получения данных композиций. В одном варианте осуществления в изобретении предлагается композиция блокированного изоцианата, полученная в результате добавления алкиленкарбоната к блокированному изоцианату (А), где блокированный изоцианат (А) получают в результате проведения реакции между вторичным амином (а1) и продуктом реакции (а2) между полифункциональным изоцианатом и монофункциональным гидроксилсодержащим соединением, где монофункциональное гидроксилсодержащее соединение представляет собой полиэтиленоксидный полимер, содержащий концевую гидроксильную группу, полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые моноолы или их смесь, где доля блокированного изоцианата (А) при выражении через массовый уровень процентного содержания в композиции блокированного изоцианата находится в диапазоне от 50 до 90, предпочтительно от 60 до 80.
В еще одном варианте осуществления в настоящем изобретении предлагается способ получения композиции блокированного изоцианата изобретения.
В еще одном другом варианте осуществления в настоящем изобретении предлагается использование композиций блокированных изоцианатов в аминопластовых смолах или фенопластовых смолах для древесных композиционных материалов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1А демонстрирует 6,25% (масс.) (при расчете на раствор) композиции изобретения из примера 1 при смешивании с водой (флакон (а)) и смолой UF (флакон (b)). Фигура 1В демонстрирует растворы после хранения в течение 24 часов при комнатной температуре.
Фигура 2 демонстрирует схему композиций, подвергнутых и не подвергнутых модифицированию при использовании метоксиполиэтиленгликоля (MOPEG) (примеры 4 и 5). MOPEG содержит гидрофильную группу простого эфира, которая облегчает композициям изобретения эмульгирование в воде.
Фигура 3 демонстрирует 5% (масс.) (при расчете на раствор) композиций из примеров 4-8 при смешивании с водой.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В случае появления в настоящем документе термина «содержащий» и его производных они не будут предполагать исключения присутствия любых дополнительных компонента, стадии или методики независимо от того, раскрыты они в настоящем документе или нет. Во избежание какого-либо сомнения следует сказать то, что все композиции, заявленные в настоящем документе при использовании термина «содержащий», могут включать любые дополнительные добавку, присадку или соединение, если только не будет утверждаться обратного. В противоположность этому, термин «по существу состоящий из» в случае появления такового в настоящем документе будет исключать из объема любого последующего изложения любые другие компонент, стадию или методику за исключением тех, которые не являются существенными для реализуемости, а термин «состоящий из» в случае использования такового будет исключать любые компонент, стадию или методику, не обрисованные или не перечисленные конкретно. Термин «или», если только не будет утверждаться другого, будет относиться к перечисленным элементам по отдельности, а также в любой комбинации.
Термины «один» и «некий» используются в настоящем документе для отнесения к одному или более, чем одному (то есть, по меньшей мере, одному) грамматическому объекту термина. В порядке примера термин «одна смола» обозначает одну смолу или более, чем одну смолу.
Фразы «в одном варианте осуществления», «в соответствии с одним вариантом осуществления» и тому подобное в общем случае обозначают то, что конкретные признак, структура или характеристика, следующие за данной фразой, включаются в, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения и могут включаться в более, чем один вариант осуществления настоящего изобретения. Важным являкется то, что такие фразы необязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления.
В случае утверждения в описании изобретения того, что компонент или признак «способны», «могут», «могли бы» или «были бы способны» быть включенными или иметь некую характеристику, то не требуется, чтобы дванные конкретные компонент или признак были бы включенными или имели бы данную характеристику.
В настоящем изобретении в общем случае предлагается композиция блокированного изоцианата, полученная в результате добавления алкиленкарбоната к блокированному изоцианату (А), где блокированный изоцианат (А) получают в результате проведения реакции между вторичным амином (а1) и продуктом рекакции (а2) между полифункциональным изоцианатом и монофункциональным гидроксилсодержащим соединением, где монофункциональное гидроксилсодержащее соединение (для удобства ниже в настоящем документе обозначаемое термином «моноол») представляет собой полиэтиленоксидный полимер, содержащий концевую гидроксильную группу, полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые моноолы или их смесь, где доля блокированного изоцианата (А) при выражении через массовый уровень процентного содержания в композиции блокированного изоцианата находится в диапазоне от 50 до 90, предпочтительно от 60 до 80.
n
В соответствии с одним вариантом осуществления полифункциональный изоцианат включает соответствующие соединения, описывающиеся формулой Q(NCO), где n представляет собой число в диапазоне 2-5, предпочтительно 2-3, а Q представляет собой алифатическую углеводородную групу, содержащую 2-18 атомов углерода, циклоалифатическую углеводородную группу, содержащую 5-10 атомов углерода, аралифатическую углеводородную группу, содержащую 8-13 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу, содержащую 6-15 атомов углерода, где ароматические углеводородные группы в общем случае являются предпочтительными.
Примеры полифункциональных изоцианатов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этилендиизоцианат; 1,4-тетраметилендиизоцианат; 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1,12-додекандиизоцианат; циклобутан-1,3-диизоцианат; циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и смеси из данных изомеров; изофорондиизоцианат; 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат и смеси из данных изомеров; дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (гидрированные соединения MDI или HMDI); 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат; 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и смеси из данных изомеров (TDI); дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат (MDI); нафтилен-1,5-диизоцианат; трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат; полифенилполиметиленполиизоцианаты, относящиеся к типу, который может быть получен в результате конденсирования анилина с формальдегидом со следующим далее фосгенированием, (полимерное соединение MDI); норборнандиизоцианаты; м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты; перхлорированные арилполиизоцианаты; модифицированные полифункционаные изоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофонатные группы, изоциануратные группы, мочевиновые группы или биуретовые группы; полифункциональные изоцианаты, полученные в результате проведения реакций теломеризации; полифункциональные изоцианаты, содержащие сложноэфирные группы; и полифункциональные изоцианаты, содержащие полимерные жирнокислотные группы. Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, также возможным является использование и смесей из описанных выше полифункциональных изоцианатов, предпочтительно при использовании смеси из полимерных соединений MDI и смеси из изомеров MDI, более предпочтительно при использовании полимерных соединений MDI.
nd
В еще одном варианте осуществления в качестве альтернативы соединениям MDI также могут быть использованы и форполимеры MDI. Форполимеры MDI получают в результате проведения реакции между соединением MDI и полифункциональным полиолом. Способы синтеза форполимеров MDI на современном уровне техники известны (смотрите, например, публикацию Polyurethanes Handbook 2 edition, G. Oertel, 1994).
Изобретение может сделать возможным контроль гидрофильности композиции блокированного изоцианата настояшего изобретения в результате изменения количества моноола, что способствует эмульгированию композиции блокированного изоцианата в воде, аминосмолах или фенольных смолах. В одном варианте осуществления монофункциональное гидроксилсодержащее соединение представляет собой полиэтиленоксидный полимер, содержащий концевую гидроксильную группу, полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые моноолы или их смесь, предпочтительно метоксиполиэтиленгликоль (MOPEG). Молекулярная масса монолола может находиться в диапазоне от 100 до 10000, предпочтительно от 200 до 5000, более предпочтительно от 300 до 1000.
Молекулярная масса (ММ) является среднемассовой молекулярной массой, которую определяют при использовании метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ), используя полистирол в качестве эталона.
В еще одном другом варианте осуществления доля моноола при выражении через массовый уровень процентного содержания в продукте реакции (а2) находится в диапазоне от 1 до 90, предпочтительно от 3 до 60, более предпочтительно от 40 до 50.
В соответствии с одним вариантом осуществления соотношение NCO/OH между изоцианатными группами, присутствующими в композиции блокированного изоцианата, и гидроксильными группами, присутствующими в композиции блокированного изоцианата, находится в диапазоне от 20:1 до 2:1, предпочтительно от 8:1 до 2:1.
Уровень содержания NCO в композиции блокированного изоцианата настоящего изобретения в общем случае находится в диапазоне от 5 до 18% (масс.), предпочтительно от 10 до 16% (масс.).
Как это установлено, использование алкиленкарбоната в качестве растворителя может обеспечить уменьшение вязкости смолы, содействие эмульгированию блокированного изоцианата в воде и других водосодержащих смолах, а также исполнение функции соединения, улавливающего блокирующий реагент в способе деблокирования. В одном варианте осуществления алкиленкарбонат представляет собой пропиленкарбонат или бутилкарбонат. Доля алкиленкарбоната при выражении через массовый уровень процентного содержания в композиции блокированного изоцианата находится в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно от 20 до 40.
В еще одном варианте осуществления вторичный амин (а1) является вторичным амином, содержащим один или два атома азота, предпочтительно представляет собой диизопропиламин, диметилпиразол или их смесь.
В еще одном другом варианте осуществления молярное соотношение между продуктом реакции (а2) и вторичным амином (а1) находится в диапазоне от 0,3 до 30, предпочтительно от 0,3 до 10.
В настоящем изобретении композиция может, кроме того, включать один или несколько катализаторов в целях уменьшения температуры деблокирования для композиции блокированного изоцианата, например, соединение олова, такое как оловянная соль карбоновой кислоты, например, дилауринат дибутилолова, ацетат двухвалентного олова и октаноат двухвалентного олова; амины, например, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин; карбоксилаты висмута, смесь из карбоксилатов висмута и цинка.
В одном варианте осуществления доля катализаторов, присутствующих в композиции, находится в диапазоне от 0,1 до 10% (масс.), предпочтительно от 0,2 до 2% (масс.).
Преимущества композиции изобретения могут включать: (1) устойчивость при комнатной температуре при смешивании с соединениями, содержащими активный атом водорода; (2) низкую вязкость; (3) эмульгируемость в воде или других водосодержащих смолах; (4) продолжительную жизнеспособность; (5) пониженную температуру деблокирования и (6) потенциально уменьшенное количество формальдегида после деблокирования при объединении с формальдегидсодержащими смолами.
В настоящем изобретении также предлагается способ получения композиции блокированного изоцианата, включающий добавление алкилкенкарбоната и необязательно, по меньшей мере, одного катализатора к блокированному изоцианату (А). Алкиленкарбонат может быть добавлен до или после реакции блокирования.
Блокированный изоцианат (А) получают в результате проведения реакции между вторичным амином (а1) и продуктом реакции (а2) между полифункциональным изоцианатом и моноолом, где доля блокированного изоцианата (А) при выражении через массовый уровень процентного содержания в композиции блокированного изоцианата находится в диапазоне от 50 до 90, предпочтительно от 60 до 80.
Кроме того, в настоящем изобретении также предлагается использование композиций блокированных изоцианатов в аминопластовых смолах или фенопластовых смолах для древесных композиционных материалов.
Это также может быть использовано и для других водных систем, таких как поливиниловый спирт (PVA), дисперсии полимера PU (PUD) или системы латекса этилена-винилацетата (EVA). Это также может быть использовано и в качестве компонента в обычных препаратах на основе соединений MDI, либо полимерных соединениях MDI (PMDI), либо эмульгируемых соединениях PMDI, для получения способа двухступенчатого отверждения.
В одном варианте осуществления аминопластовые смолы являются меламино-мочевино-формальдегидными (MUF) смолами или мочевино-формальдегидными (UF) смолами. Имеется достаточно большое количество преимуществ от добавления композиций изобретения в аминопластовые смолы. Например, уменьшение времени гелеобразования и уменьшение количества меламина. Как это также может быть установлено, после деблокирования вторичный амин может вступать в реакцию со свободным формальдегидом и, таким образом, уменьшать уровни содержания формальдегида.
В еще одном варианте осуществления композицию изобретения смешивают с аминопластовой смолой с долей при выражении через массовый уровень процентного содержания в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно от 20 до 40. Как это демонстрируют результаты по панелям, при нанесении смешанной аминопластовой смолы на панели имеет место лучшее воздействие на долговечность древесных панелей. Как это продемонстрировано, в сопоставлении с просто использованием одной только аминопластовой смолы при добавлении композиции изобретения имеют место уменьшение набухания и увеличение модуля упругости при разрыве.
Примеры, которые теперь следуют далее, должны рассматриваться в качестве иллюстрации настоящего изобретения, а не его ограничения каким-либо образом.
Материалы исходного сырья
Изоцианат А:
SUPRASEC 5005 (полимерное соединение MDI). Поставщик: Huntsman, USA;
Изоцианат B:
SUPRASEC 3051 (смесь из изомеров MDI). Поставщик: Huntsman, USA;
Полиол:
полиэфирполиол на основе прстого эфира, образованный из бифункционального этиленгликоля; имеет молекулярную массу, составляющую приблизительно 1000;
Моноол А:
полиэтиленоксидный полимер, содержащий концевую гидроксильную группу и имеющий молекулярную массу, составляющую приблизительно 500;
Моноол В:
полиэтиленоксидный полимер, содержащий концевую гидроксильную группу и имеющий молекулярную массу, составляющую приблизительно 750;
DIPA:
диизопропиламин;
Капролактам:
блокирующий реагент характеризуется более высокой температурой деблокирования, чем DIPA;
РС:
пропиленкарбонат;
Т12:
дилауринат дибутилолова.
Пример 1
Рецептура
25,25 массовой части моноола А
34,21 массовой части изоцианата А
20,53 массовой части DIPA
20 массовых частей РС
Методика
Моноол А высушивали при 100°С в вакууме в течение 2 ~ 3 часов до получения уровня содержания воды, составляющего менее, чем 400 ч./млн.. Моноол А и изоцианат А смешивали с долями, указанными выше, и перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа для получения композиции изоцианатного форполимера. После этого загружали DIPA и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Пример 2
Рецептура
23,67 массовой части моноола А
32,08 массовой части изоцианата А
19,25 массовой части DIPA
25 массовых частей РС
Методика
Моноол А высушивали при 100°С в вакууме в течение 2 ~ 3 часов до получения уровня содержания воды, составляющего менее, чем 400 ч./млн.. Моноол А и изоцианат А смешивали с долями, указанными выше, и перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа для получения композиции изоцианатного форполимера. После этого загружали DIPA и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Пример 3
Рецептура
22,10 массовой части моноола А
29,94 массовой части изоцианата А
17,96 массовой части DIPA
30 массовых частей РС
Методика
Моноол А высушивали при 100°С в вакууме в течение 2 ~ 3 часов до получения уровня содержания воды, составляющего менее, чем 400 ч./млн.. Моноол А и изоцианат А смешивали с долями, указанными выше, и перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа для получения композиции изоцианатного форполимера. После этого загружали DIPA и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Результаты
Таблица 1:
Пример
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Активная группа NCO <sup>1)</sup> (после деблокирования)
8,62% (масс.)
7,99% (масс.)
7,45% (масс.)
Вязкость <sup>2)</sup> [сПз] (до деблокирования)
50000
20000
4000-5000
1) Теоретическое вычисление
2) Вязкость: согласно измерению при использовании цифрового вискозиметра Брукфильда при 25°С и нормальном давлении при влажности 50%
Получающиеся в результате образцы, характеризующиеся различными вязкостями и уровнем содержания активных групп NCO, могут быть использованы в различных областях применения. Получающиеся в результате образцы могут быть хорошо эмульгированы в воде или в мочевино-формальдегидной (UF) смоле (фигуры 1А и 1В). Образцы являются устойчивыми при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, одной недели. При добавлении 1% (масс.) катализатора Т12 образцы начинают подвергаться деблокированию при приблизительно 50°С, и полное диссоциирование блокированного изоцианата имеет место в течение 10 минут при 120°С. После деблокирования образцы генерируют активные группы NCO, как это продемонстрировано в таблице 1.
Пример 4
Рецептура
23,57 массовой части моноола В
31,25 массовой части изоцианата А
20,18 массовой части DIPA
25 массовых частей РС
Методика
Моноол В высушивали при 100°С в вакууме в течение 2 ~ 3 часов до получения уровня содержания воды, составляющего менее, чем 400 ч./млн.. Моноол В и изоцианат А смешивали с долями, указанными выше, и перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа для получения композиции изоцианатного форполимера. После этого загружали DIPA и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Пример 5
Рецептура
22,98 массовой части моноола В
30,47 массовой части изоцианата В
21,55 массовой части DIPA
25 массовых частей РС
Методика
Моноол В высушивали при 100°С в вакууме в течение 2 ~ 3 часов до получения уровня содержания воды, составляющего менее, чем 400 ч./млн.. Моноол В и изоцианат В смешивали с долями, указанными выше, и перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа для получения композиции изоцианатного форполимера. После этого загружали DIPA и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Данный пример является сравнительным примером.
Пример 6
Рецептура
22,85 массовой части моноола В
30,30 массовой части изоцианата А
21,85 массовой части капролактама
25 массовых частей РС
Методика
Моноол В и капролактам высушивали при 100°С в вакууме в течение 2 ~ 3 часов до получения уровня содержания воды, составляющего менее, чем 400 ч./млн.. Моноол В и изоцианат А смешивали с долями, указанными выше, и перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа для получения композиции изоцианатного форполимера. После этого загружали капролактам и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Данный пример является сравнительными примером.
Пример 7
Рецептура
24,06 массовой части полиола
31,90 массовой части изоцианата А
19,04 массовой части DIPA
25 массовых частей РС
Методика
Полиол высушивали при 100°С в вакууме в течение 2 ~ 3 часов до получения уровня содержания воды, составляющего менее, чем 400 ч./млн.. Полиол и изоцианат А смешивали с долями, указанными выше, и перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа для получения композиции изоцианатного форполимера. После этого загружали DIPA и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Данный пример является сравнительным примером.
Пример 8
Рецептура
42,93 массовой части изоцианата А
32,07 массовой части DIPA
25 массовых частей РС
Методика
Продукт Sup5005 перемешивали в закрытой чаше при 60°С в течение 1,5 часа. После этого загружали DIPA и РС для получения композиции блокированного изоцианата.
Данный пример является сравнительным примером.
Результаты
Образец из примера 4 (фигура 3 (а)) мог быть разбавлен водой до 5 ~ 50% (масс.) и сохранить устойчивую эмульсию в течение 1 месяца (фигура 3 (b)).
Образец из примера 5 разбавляют водой до 5% (масс.) (фигура 3 (с)). Он может быть эмульгирован в воде, но его растворимость в воде не является настолько же хорошей, как и у образца из примера 4. В водной эмульсии продемонстрировано наличие небольшого количества белого осадка.
Образец из примера 6 разбавляют водой до 5% (масс.) (фигура 3 (d)). Его растворимость в воде является в высшей степени неудовлетворительной. В водной эмульсии продемонстрировано наличие некоторого количества белого осадка.
Образец из примера 7 разбавляют водой до 5% (масс.) (фигура 3 (е)). Его растворимость в воде является неудовлетворительной. Это обуславливается содержанием в образце двух гидрофобных хвостов.
Образец из примера 8 не мог быть растворен или эмульгирован в воде (фигура 3 (f)).