Подходы к апгрейдингу тяжелых нефтей

УДК 625.855.5

Э. А. Галиуллин, Р. З. Фахрутдинов, Н. Ю. Башкирцев;!,

Т. Ф. Ганиева

ПОДХОДЫ К АПГРЕЙДИНГУ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ

Ключевые слова: сверхвязкая нефть, тяжелая нефть, апгрейдинг, термические процессы переработки, каталитические процессы переработки, акватермолиз.

В данной статье приведен краткий обзор по вопросам облагораживания тяжелых нефтей. Ввиду специфичности тяжелых нефтей, их переработка по классическим схемам весьма сложна и нерентабельна. Описаны подходы к апгрейдингу, которые варьируются от простого разбавления легкой малосернистой сырой до сложных технологических схем, включающих замедленное коксование и гидрокрекинг остатка.

Keywords: ultra-viscous oil, heavy oil, upgrading, thermal processes, catalytic processes, aquaconversion.

This article provides a brief overview on new processing and upgrading of heavy oils. This is due to the inability to transfer standard technologies to the development of unconventional heavy hydrocarbon raw materials. There is a wide range of crude oil processing options. They range from simple dilution of light low-sulfur crude oil to complex processes that include delayed coking and hydrocracking.

Введение. Апгрейдинг тяжелых нефтей

В мировой структуре углеводородного сырья наблюдается увеличение доли тяжелых высоковязких нефтей. Россия считается третьей после Каналы и Венесуэлы страной по объемам тяжелых углеводородных ресурсов (порядка 6.3 миллиарда тонн). Ввиду исчерпания традиционного жидкого углеводородного сырья, создание новых технологий подготовки и переработки тяжелых нефтей и природных битумов с учетом особенностей их составов, является актуальной задачей.

К традиционному нефтяному сырью относят нефти девонского и карбонового горизонтов, которые могут добываться и перерабатываться по классическим технологиям. Более «молодые» нефти пермского горизонта относят к тяжелому нефтяному сырью (ТНС). В мировой практике термином ТНС обозначают углеводородное сырье с плотностью менее 20 градусов API. Под эту категорию подпадают тяжелые нефти, природные битумы, а также различные нефтяные остатки, образующиеся в процессах переработки. ТНС отличаются высокими плотностью и вязкостью, что обусловлено низким содержанием светлых дистиллятов и высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Содержащиеся в нефти САВ, состоящие в основном из конденсированных ароматических углеводородов, полициклических гетероатомных соединений, металлоорганических соединений (МОС), формируют надмолекулярный пространственный каркас, который вызывает аномальную вязкость нефти. Ввиду специфичности тяжелых нефтей, их переработка по классическим поточным схемам нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), рассчитанным на традиционное сырье, представляется весьма сложной и нерентабельной. Этим обусловлена невозможность переноса стандартных технологий, применяемых в нефтеперерабатывающей отрасли, к освоению нетрадиционного тяжелого углеводородного сырья [1].

Согласно обзору литературных источников по вопросам эффективной переработки альтернативных источников углеводородного сырья, таких как тяжелая нефть (ТН) и природные битумы (ПБ), требуется предварительное облагораживание по месту добычи с целью снижения вязкости и содержания смолисто-асфальтеновых веществ (САВ).

Исторически сложилось так, что нефтяная промышленность состоит из трех последовательных звеньев: добыча и подготовка сырой нефти (upstream), транспортировка на НПЗ, и переработка (downstream). С увеличением доли ТН в ресурсной базе появилась необходимость в добавлении нового звена - облагораживания сырой нефти с целью подготовки ее к переработке (upgrading).

Целью апгрейдинга является производство жидкого продукта облегченного состава со сниженной вязкостью, т. н. синтетической нефти (СН). Это может быть реализовано путем вовлечения деструктивных процессов, удалением тяжелого остатка де-асфальтизацией либо повышением соотношения водород: углерод за счет гидрогенизации.

По мнению экспертов, оптимальным способом использования тяжелых нефтей является их переработка в облегченную синтетическую нефть. Под термином «синтетическая нефть» принято понимать нефть облегченную, маловязкую, технологически полученную в процессе переработки тяжелой нефти, с выделением тяжелых остатков в виде отдельной фазы.

Наиболее дешевый метод улучшения тяжелых нефтей заключается в разбавлении ее более легкими нефтяными компонентами с получением продукта, который может быть далее переработан на другой установке. Для доведения качества тяжелой нефти до состояния, когда она может быть переработана на НПЗ, требуются значительные объемы разбавителя. Некоторое количество углерода и нежелательных примесей переходят в остаток.

Разбавителями в этом процессе могут выступать доступная легкая нефть, продукты облагораживания тяжелой нефти или легкие конденсаты.

Разбавители могут быть добавлены к тяжелой нефти таким образом, чтобы можно было прокачивать ее по трубопроводам. Для получения более качественного продукта требуются дополнительные стадии обработки, требующие дорогостоящего оборудования.

Для большинства НПЗ, работающих с тяжелым нефтяным сырьем и учитывающим специфические требования рынка (производство максимального кол-ва бензин или дизельного топлива), существует несколько традиционных конфигураций, которые обеспечивают гибкость.

Как известно, головным процессом нефтепереработки является атмосферно-вакуумная перегонка [2]. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием высокомолекулярных соединений, склонных к реакциям уплотнения, которые существенно затрудняют нагрев в трубчатых печах ввиду закоксовывания змеевиков и прогаров. Практически полное отсутствие бензиновых и малое содержание газойлевых фракций делают атмосферную перегонку неэффективной, а на установках вакуумной перегонки требуется поддерживать глубокий вакуум ввиду низкой термостабильности сырья. Ввиду высокого содержания сернистых соединений, значительно увеличивается износ оборудования по причине коррозии. При этом качество получаемых дистиллятов находится на низком уровне. Исходя из этого, некоторые исследователи предлагают исключить процесс атмосферно-вакуумной перегонки из поточной схемы НПЗ, перерабатывающего ТН [3].

Ряд зарубежных авторов [4-6] рассматривают подходы к переработке СВН и ПБ с позиции проведения предварительного облагораживания сырья.

В последние годы возникло множество процессов облагораживания ТН. Существует широкий выбор вариантов обработки сырой нефти, позволяющих получать улучшенные нефти различного качества. Варьируются они от простого разбавления легкой малосернистой сырой нефтью (нафтой или газовым конденсатом) до сложных технологических схем, включающих замедленное коксование и гидрокрекинг остатка, а также другие различные гидро-генезационные процессы с высоким давлением водорода [7].

Получение легкой малосернистой СН более высокого качества с плотностью в районе 30-40° API позволит большинству заводов перерабатывать ее по традиционным схемам.

Получение высококачественной товарной продукции непосредственно из нетрадиционного нефтяного сырья возможно, однако будет экономически жизнеспособным, если только НПЗ расположен неподалеку от крупного рынка сбыта готовой продукции, а также если имеет экономически продуманную логистику перемещения продуктов, или если продукция имеет уникальные востребованные свойства.

Существуют различные варианты технологических схем для доведения тяжелых нефтей до состояния, при котором они могли бы быть переработаны на обычном НПЗ. Некоторые такие установки интегрированы с комплексом нефтепереработки, в то время как другие предназначены только для получе-

ния продукта, отвечающего минимальным требованиям к качеству для товарных нефтей. В конечном счете, конфигурация процессов, используемых для улучшения нетрадиционных нефтей, определяется затратами, ценностью конечного продукта и технологическим решением. Тяжелые нефти имеют дефицит водорода и высокое содержание примесей, таких как сера, азот, органические кислоты, ванадий, никель, кремний и асфальтены. Операции по повышению качества с получением конечных продуктов или товарной нефти включают процессы с удалением углерода, такие как замедленное коксование, и с добавлением водорода, такие как LC-Fining или H-Oil.

Все технологии апгрейдинга характеризуются использованием нетрадиционных подходов (волновые воздействия, использование сверхкритических условий и пр.) в сочетании с известной технологией. Анализ технологий показывает, что подходы к переработке ТН схожи с переработкой нефтяных остатков от традиционных нефтей, таких как мазуты, по-лугудроны, гудроны и т.п. [8].

Термические и каталитические процессы

Зарубежные авторы определяют для термических и экстракционных процессов роль первичной обработки ТН с целью получения синтетической нефти, характеризующейся более низкой, в сравнении с исходным сырьем, вязкостью и плотностью. [9]. Каталитические и гидрокаталитические процессы рассматриваются как вторая ступень переработки с целью получения качественных продуктов из СН.

Одним из направлений подготовки ТН к транспортировке и переработке являются разновидности процесса деасфальтизации благодаря глубокой очистке ТН от САВ и пр. [10]. Получаемая СН в сравнении с исходной ТН характеризуется существенно сниженными значениями вязкости, плотности, содержания серы, азота, ванадия и никеля [11]. Для апгрейдинга ТН с применением сольвентной деас-фальтизации предлагается ряд процессов, разработанных для переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО): процессы Demex, ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction) [12]. Самый главный недостаток процесса сольвентной деасфальтизации - его высокая энергоемкость и капитальные затраты на оборудование ввиду многоступенчатости и необходимости в постоянной регенерации растворителя [13].

Существуют также требования к степени обезвоживания сырья, что особенно актуально для ТН, добытых с применением водяного пара, поскольку наличие воды снижает растворяющую способность сольвентов и приводит к понижению его селективности.

Предлагаются также варианты разделения ТН на легкую и тяжелую части с применением адсорбционной деасфальтизации, позволяющие проводить глубокую очистку от смол и металлорганических соединений. Процесс основан на избирательном поглощении компонентов сырья твердым адсорбентом, в качестве которого могут использоваться гранулированная сажа, металлошламы, активирован-

ные угли [14]. Разработаны процессы АРТ (термоадсорбционная деасфальтизация и деметаллизация), АКО (адсорбционно-контактная очистка), 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) [15].

К недостаткам адсорбционной очистки ТНС можно отнести невысокую степень очистки и затраты на извлечение поглощенной части целевых продуктов из адсорбента во избежание потерь. Существует ряд технологий апгрейдинга, основанных на термическом крекинге ТН. Это зарубежные процессы «Viscositor» [16], «Petrobeam» [17] и др., отечественные разработки - технология «Термакат» [18], технология радиационно-волнового крекинга [19]. технология крекинга в роторных импульсных аппаратах [20].

Преимуществами термических процессов применительно к апгрейдингу ТНС являются отсутствие требований к составу сырья (в т.ч. к содержанию серы, металлов), меньшие капитальные и эксплуатационные затраты. К недостаткам относятся плохая управляемость процессом, низкое качество получаемой СН, что ведет к нестабильности получаемых товарных продуктов, образование кокса ввиду преобладания протекания реакций уплотнения перед деструктивными реакциями.

Ввиду повышенной коксуемости ТН и ПБ некоторые авторы [21] предлагают процесс коксования в качестве головного при переработке ТН. Технология замедленного коксования нашла применение при получении СН из ТН и ПБ в Венесуэле и Канаде (установки «Suncor», «Suncrude») [22]. Достоинством данного подхода является концентрирование высокомолекулярных компонентов в твердом остатке с получением маловязкой СН. Однако в случае использования сырья с высоким содержанием серы получаемый сернистый кокс не будет востребован, и, ввиду низкого качества получаемых дистиллятов процесс будет нерентабельным. Немаловажна и экологическая составляющая - образование сернистых газов.

Никель (Ni) и ванадий (V) в сырой нефти негативно влияют на качество кокса и тяжелого газойля. Высокое содержание серы в вакуумных остатках может потребовать прибавку толщины аппаратов для учета коррозии; также должно быть учтено повышенное потребление водорода для обессе-ривания; большее количество сероводорода требуется дополнительных мощностей установок по его утилизации.

С увеличением содержания углерода по Конрад-сону возрастает и количество кокса в барабанах. Как правило, выход кокса составляет от 1,2 до 1,8 по Конрадсону. Поскольку тяжелое сырье имеет высокое содержание углерода по Конрадсону, из них получается больше кокса и газа, меньше жидких продуктов. Длительность цикла коксования может, уменьшена с целью повышения производительности установки.

В процессе коксования образуются жидкие продукты с высоким содержанием аренов и олефинов, которые должны быть дополнительно подвергнуты гидроочистке. Существует множество возможных вариантов проведения гидроочистки. Как правило,

желательно иметь по крайней мере две линии гидроочистки отдельно для легких и тяжелых дистиллятов, поскольку жесткость процесса обуславливается пределами выкипания сырья (давление <800 против > 1500 фунтов на квадратный дюйм). Если установка облагораживания имеет цель производить готовые продукты или более легкую синтетическую нефть, то необходимо иметь в ее составе дополнительную стадию гидроочистки (см рис5). Подобная конфигурация позволяет

производить дизельное топливо, керосин и бензин, либо использовать дистилляты в качестве разбавителя для тяжелой нефти, что позволит регулировать выход продукции, востребованной на рынке.

Для получения более легкой синтетической нефти требуется большее добавление водорода. Это делает продукт более ценным, но также требует больших капитальных затрат и операционных расходов. Существует баланс между приростом ценности за счет на добавления дополнительной порции водорода, и рыночной стоимости обновленной нефти.

Каталитический и гидрокаталитический крекинг позволяет получить более качественные продукты, что обусловлено гидрированием непредельных соединений, образующихся при деструкции, гидроочистки сырья от гетероатомных соединений. Основными недостатками данных процессов является применение импортных дорогостоящих катализаторов, требовательных к сырью по содержанию ме-таллоорганических соединений (МОС), соединений серы, смол и т.д. Соединения никеля и ванадия блокируют и дезактивируют активные центры, САВ вызывают образование кокса, выводя катализаторы из строя. Необходимо отметить также высокую металлоемкость гидрокрекинга, потребность в значительном количестве водорода [23].

Существующие установки каталитического и гидрокрекинга ориентированы на более легкое сырье, вакуумные газойли [24]. Несмотря на указанные недостатки, ведутся исследования по адаптации технологий гидрокаталитического крекинга применительно к тяжелым нефтям за счет подбора устойчивых к отравлению катализаторов. Существует ряд отечественные разработок в данном направлении [25, 26].

Существуют разработки зарубежных компаний в области гидрокрекинга тяжелых нефтей: процесс CANMET [27], процесс HCAT [28]. процесс DRB [29]. процесс ABC [30]. и др. Более подробно современные модификации каталитического и гидрокаталитического крекинга, разработанные специально для переработки ВВН, представлены в обзоре [31].

Акватермолиз

Отдельный интерес представляют технологии, основанные на термической обработке ВВН и ПБ в присутствии водяного пара (акватермолиз) [32]. Авторами [33,34] исследовались влияние паротеплово-го воздействия (ПТВ) на тяжлое нефтяное сырье в процессе добычи по технологии SAGD, в результате которого были выявлено, что состав нефти, при воз-

действии на нее водяного пара, отличался от состава той же нефти, добытой другими методами. В частности, наблюдалось образование сероводорода, перераспределение серы между групповыми компонентами сырья, а также протекание деструктивных процессов.

Существенные изменения группового состава тяжелых нефтей при моделировании гидротермальных превращений в присутствии гематита отмечается и в работе [35]. Авторы утверждают, что после обработки водяным паром в сырье почти в три раза снижается содержание смол. В работе [36] приведены данные моделирования воздействия водяного пара на Ашальчинскую СВН в присутствии карбонатных пород и оксидов металлов. На основании проведенных экспериментов было выявлено снижение вязкости сырья за счет деструкции САВ.

В работе [37] отмечается гипотетическая возможность протекания реакций гидролиза, гидроге-нолиза и гидрирования в случае повышения температуры в зоне обработки нефтяного сырья перегретым водяным паром.

Исследованию превращений углеводородов и ге-тероатомных соединений в среде водяного пара посвящена работа североамериканских исследователей [38] подтвердивших протекание реакций гидролиза воды с последующим взаимодействием с сырьем, о чем свидетельствует высокая концентрация углекислого газа в реакторе.

Различными авторами были проведены лабораторные исследования по высокотемпературному термолизу тяжелых нетфей в среде водяного пара (т.н. водный пиролиз). В работе [39] эксперименты осуществлялись в изотермических реакторах при различных температурах и давлениях. В результате исследований авторы отмечали повышение выхода жидких дистиллятов в сравнении с "сухим" термолизом. Существует ряд патентов на различные вариации акваконверсии [40,41]. В зарубежной практике процесс термолиза в присутствии водяного пара была реализована в ряде процессов. Так технология Aquaconversion [42]. разработанная компаниями Фостер Уиллер и ЮОП, внедрена на одном из НПЗ Венесуэлы. Процесс представляет собой разновидность гидровисбрекинга, нацелен на конверсию тяжелого сырья в присутствии водяного пара на дешевых нефтерастворимых катализаторах. Технология может быть использована для апгрейдинга тяжелых нефтей с получением СН с меньшей плотностью и вязкостью.

Под действием катализатора происходит диссоциация воды с появлением водородных радикалов, а также разложение углеводородных молекул. Насыщение непредельных соединений водородом ниже, чем в гидрокаталитических процессах ввиду низкого парциального давления водорода, однако этого достаточно для образования стабильных продуктов. Нежелательные реакции уплотнения при этом подавляются, что значительно снижает коксообразо-вание. В зависимости от параметров работы реактора возможно повышение выхода светлых фракций на 11-25% масс. по сравнению с классическим висбрекингом.

Известен процесс «Эврика» [43] разработанный японской компанией Куреха для переработки тяжелого нефтяного сырья. Особенностью данной технологии является подача в реакторный блок перегретого водяного пара (600 °С), который служит носителем образовавшихся в результате термолиза продуктов. Это предотвращает их дальнейшее превращение и позволяет получать в качестве остаточного продукта пек высокого качества, применяемый в роли связующего для металлургического кокса. Выход дистиллята при переработке тяжелого сырья (плотность 1,025 кг/м3) составляет 65-75% масс.

Процесс «HOUP» [44] может быть использован как для облагораживания тяжелого сырья непосредственно на месторождении, так и для глубокой переработки на НПЗ. Технология представляет собой модификацию термокрекинга, включает нагрев сырья до умеренных температур с последующим смешением с перегретым водяным паром. По мнению авторов, в реакционной зоне происходит избирательный крекинг, расщепляются лишь длинные молекулы, что обуславливает низкий выход газообразных продуктов. Технология обладает малой металлоемкостью, простотой исполнения [45].

Таким образом, из обзора литературных источников по вопросам переработки следует, что для эффективной переработки альтернативных источников углеводородного сырья, такого как тяжелые высоковязкие нефти и природные битумы, требуется предварительное облагораживание (апгрейдинг) по месту добычи для снижения вязкости и содержания САВ. Несмотря на достаточно большой объем исследований, проведенных в этом направлении, на сегодняшний день, к сожалению, пока не существует универсальных, и в то же время доступных технологий переработки тяжелого нефтяного сырья. Разработанные процессы как правило либо малоэффективны, либо сопряжены со значительными капитальными и эксплуатационными затратами, что в условиях высокой себестоимости добычи тяжелой нефти нерентабельно.

Литература

1. Р. Х. Муслимов [и др.], Экономика и организация промышленного производства, 1, 35-40

2. Мановян А.К., Технология первичной переработки нефти и природного газа, 2001, 568 с.

3. Курочкин А.К., СФЕРА. Нефтегаз.1, 92-105

4. Koshka E., Kuhach J., Veith E., World Heavy Oil Congress:

6. Brown W.A., Monaghan G., World Heavy Oil Congress.

7. Галиуллин Э.А., Вестник технол. ун-та, 19, 4, 47-52,

8. Ancheyta J., Modeling of Processes and Reactors for Upgrading of Heavy Petroleum, 2013, 524 p.

9. Luis C. Castaneda, Catalysis Today 22, 248- 250

10. Ali, M.F., Fuel Process. Technol, 87, 573-584,

11. Г.П. Курбский, Тез.докл. Всесоюзной конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей, Казань, 1991, 41-42.

12. Chung K.H., Petroleum Technology Quarterly, 4, 99-102,

13. С. А. Ахметов, Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива, СПб, Недра, 2007, 312с.

14. Батуева И. Ю и др. Химия нефти, Л., Химия, 1984, 360 с.

15.С.А. Ахметов, Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа, Москва, Химия, 2005, 736 с.

16. O. Ellingsen, Viscositor-on site heavyoil upgrader, http://www.ellycrack.no/bilder/ELLYCRACK 13 10 2011.pdf Retrieved on 2012-04-20.

17. [Электронный ресурс] режим доступа: http://www.troymedia.com/blog/2009/02/20/petrobeam-technology-could-lower-oil-sands-costs/, Accessed on September 2012.

18. Курочкин А.К., Материалы секции Д VI конгресса нефтегазопромышленников России "Нефтегазовый комплекс -реальность и перспективы"', 2005. Уфа. - С. 70 - 71.

19. Ф. С. Джаносова, Вестник КТУ,16, 23, 179-182,

20. Промтов М.А., Нефтепереработка и нефтехимия, 6, 22-24.

21. Brown W.A., Monaghan G. World Heavy Oil Congress

22. Total S.A., Extra Heavy-Oils and Bitumen: Reserves for the Future, 1, 2006, 27 с.

23. Дорохин В.П., Нефтеперомысловое дело, 5, 47-50,

24. Казакова В.И., National Business, 8,

25. Хаджиев С.Н., Нефтехимия, 51, 1, 3-16,

26. Золотухин В. А., Сфера Нефтегаз, 1, 68-71,

27. Silva A.E., Oil Gas J., 26, 81-89,

28. S. Zhang, D.Energy & Fuels 21, 6, 305-306,

29. Donor R.B., Petroleum Scienceand Technology, 29, 17, 178 - 179, (2012).

30. Fukui, Y., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 22, 236239,

31. Luis C. Castaneda, Catalysis Today 22, 248-273, (2014).

32. Р. Везиров, Окислительная каталитическая конверсия тяжелого нефтяного сырья. Реактив, Уфа, 1999, 132 с..

33. Петров В. А., Химия в интересах устойчивого развития, 16, 241-251,

34. Hongfu F., Fuel, 81, 173-178,

35. И. М. Абдрафикова, ВестникКТУ, 7, 237-242,

36. Петров С. М., Вестник КТУ, 9, 140 - 142,

37. Гурeвич Л. В. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону, М., Наука, 1974, 351 с.

38. Clark P. D., Fuel, 62, 959-962,

39. Yui S.M., Ind. Eng. Chem. Res., 28, 127-128,

40. Патент РФ, 2260031, 2005

41. Патент РФ, 2400522, 2010

42. Marzin, R., Oil Gas, 5, 97-79,

43. Официальный сайт Chiyoda Corporation, [Электронный ресурс], режим доступа: https://www.chiyodacorp.com/

44. Heavy Oil Upgrade Proсеss) [Официальный сайт Red Mountain Energy [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.redmn.com/ -свободный.

45. Патент РФ, 518080, 2014

© Э. А. Галиуллин, асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, edward@ingehim.ru; Р. З. Фахрут-динов, профессор той же кафедры, frz07@mail.ru; Н. Ю. Башкирцева, профессор, зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; Т. Ф. Ганиева, к.т.н., с.н.с., зав. лаб. ПНР каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, tomik41@mail.ru.

© E. A. Galiullin, postgraduate student, of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, edward@ingehim.ru; R. Z. Fakhrutdinov, professor of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, frz07@mail.ru; N. Yu. Bashkirtseva, professor of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, bashkirce-van@bk.ru; T. F. Ganieva, PhD, Head of Perspective Development Directions Laboratory of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, tomik41 @mail.ru.