СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНТЕРОСОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING ENTEROSORBENT

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения природных сорбентов различного назначения, в том числе для ветеринарии в качестве энтеросорбента, а именно к способу получения нового энтеросорбента на основе шунгитсодержащего минерального сырья, обладающего высокими сорбционными свойствами в отношении широкого спектра токсических веществ, и может быть использовано в животноводстве и птицеводстве для лечения желудочно-кишечных заболеваний сельскохозяйственных животных и птиц.
Существует ряд описанных технических решений, посвященных получению энтеросорбентов на основе природного сырья, в основе которых лежат способы активирования биологических объектов. Так, заявка на патент на изобретение РФ 93036694/13 от 15.07.1993 посвящена ферментативному гидролизу полисахаридсодержащего сырья дополненного измельчением и термообработкой. Известен способ получения энтеросорбентов на основе лигнина, например (RU 2234931, 2002.07.29), (RU 2084236, 1996.02.20). В первом источнике для получения энтеросорбента лигнин гидролизный, дополнительно увлажненный до влагосодержания 70%, смешивают последовательно с пектином, микрокристаллической целлюлозой и высокодисперсным диоксидом кремния, подсушивают до влажности 5-9% и при необходимости таблетирования опудривают смесью крахмала и стеарата магния или кальция. Второй указанный способ позволяет получить медицинский лигнин в таблетированной форме, для чего приготавливают водный раствор фармацевтически приемлемого связующего и смешивают с ним медицинский лигнин. Смесь сушат до остаточной влажности не менее 4%, по меньшей мере, до исчезновения из нее раствора связующего, а далее гранулируют и таблетируют. К недостаткам известных способов получения энтеросорбентов на основе лигносодержащего сырья в таблетированной форме можно отнести следующие:
- значительное падение сорбционной способности, обусловленное необходимостью обязательного перед таблетированием этапа сушки, в процессе которого происходят необратимые изменения в структуре сорбента,
- развитая внутренняя поверхность пор резко уменьшается и частично становится недоступной для взаимодействия с сорбатом,
- необходимость введения в состав энтеросорбента добавок, выполняющих функции связующего, скользящего и смазывающего вещества при прессовании, что усложняет технологический процесс получения многокомпонентного готового препарата, с одной стороны, и создает дополнительный отрицательный физиологический эффект при патологическом состоянии желудочно-кишечного тракта (ЖКТ), с другой.
Кроме того, энтеросорбенты на основе лигнина обладают рядом недостатков, заключающихся в наличие побочных эффектов применения лигнина и лигнинсодержащих продуктов.
Известны способы получения энтеросорбентов на основе кремнеземсодержащего сырья, например (RU 2122868, 10.12.1998), (RU 2319488, 20.03.2008).
Известны способы получения энтеросорбентов на основе углеродсодержащего сырья. Так, описан способ получения энтеросорбента измельчением активированных углеродных волокон до длины моноволокна 1-3 мм и 30-100 мкм, их увлажнением, обработкой связующим до конечной концентрации 2-6%, в качестве которого используют крахмальный гель, который вводят в волокна до конечной концентрации 2-6%, прессованием и высушиванием (RU 2027437, 1995.01.27). Недостатком данной разработки является использование частиц углеродных волокон, имеющих длину на уровне миллиметров, такие частицы имеют резко пониженную сорбционную емкость по сравнению с частицами, имеющими наноразмеры. Эффективность углерода как сорбента практически полностью исчезает, если эти углеродные частицы покрывать крахмалом. При попадании в желудочно-кишечный тракт крахмал растворяется, при этом одновременно десорбируется с крахмала большинство компонентов.
Известен способ получения широкоизвестного углеродминерального сорбента СУМС-1 (RU 2143946, 2001.01.10) для различного назначения, в том числе для медицины в качестве гемосорбента, энтеросорбента и др. Способ предусматривает высокотемпературный пиролиз углеводородов на механически прочной минеральной матрице оксида алюминия с заданной мезо-, макропористой структурой при значительном разбавлении углеводородов инертным газом в соотношении от 1:3-1:6, пиролиз ведут до содержания углерода 8-21 вес.%, а затем активируют водяным паром (до 1 об.%) в токе инертного газа, до содержания углерода 7-20 вес.% Преимущество предлагаемого нами способа заключается в использовании сырья с уже заложенным соотношением углерода и минеральной части и пористой структуры, с той лишь разницей, что вместо оксида алюминия используется алюмосиликат. Исключение высокотемпературного пиролиза делает способ более технологичным, высокопроизводительным и экологически чистым. Одним из недостатков является содержание токсичных и канцерогенных веществ в углероде после сжигания, частичное удаление которых осуществляется при обработке водяным паром. В добавление следует отметить высокую энергозатратность и трудоемкость предлагаемого способа.
Известны способы получения сорбентов на основе природного шунгита, например, для очистки питьевой воды (RU 2191748, 2002.10.27), в котором сорбент получают измельчением горной породы шунгит, содержащей 27-32% углерода, до размера частиц 0,5 мм - 0,5 мкм, после чего проводят магнитную сепарацию и герметизируют до использования.
Описан способ изготовления сорбента из шунгита (RU 2292196, 2006.07.27), включающий предварительную подготовку шунгита, заключающуюся в дроблении шунгита до определенного размера, отделение фракции с гранулометрическим составом необходимого размера, последующую модификацию выделенной фракции путем химической активации в процессе ее кипячения в 15-35% растворе гидроксида калия или гидроксида натрия в течение 30-180 минут, после чего полученный модифицированный шунгит фильтруют, промывают дистиллированной водой до pH 7-10, высушивают при температуре 104-106°C, повторно измельчают. Для изготовления сорбента использовались шунгиты третьей модификации Зажогинского месторождения с содержанием углерода 20-35 мас.%, кремния 21,8÷31,5 мас.%.
Несмотря на различие в способе использования указанного и заявляемого сорбентов данный способ получения сорбента на основе шунгита выбран нами за прототип вследствие того, что способ является наиболее близким аналогом, как по составу используемого природного минерального сырья, так и по операциям, составляющим способ получения сорбента.
Задачей данного изобретения является способ получения нового высокоэффективного энтеросорбента, с одной стороны, расширяющего ассортимент известных энтеросорбентов, а с другой - обладающего высокими сорбционными свойствами в отношении широкого спектра токсических веществ, который может быть использован для сорбирования из желудочно-кишечного тракта тяжелых металлов, нитритов и нитратов, перекисных соединений, а также в качестве антибактериального средства.
Техническим результатом изобретения является получение из шунгитосодержащего минерального сырья полифункционального сорбента, обладающего высокой избирательной сорбционной емкостью.
-6
-6
Технический результат достигается способом получения сорбента из природного шунгитсодержащего минерального сырья, включающим предварительную подготовку сырья, заключающуюся в дроблении сырья до определенного размера, отделение фракции с гранулометрическим составом необходимого размера, последующую модификацию выделенной фракции путем активации, особенностью которого является использование шунгитсодержащего минерального сырья с содержанием углерода от 3,998 до 55,1 мас.%, и оксида кремния от 15,1 до 70 мас.%, дробление сырья до размера частиц со среднестатистическим медианным размером 15·10 м, отделение фракции размером не более 45,0·10 м, ее термическую активацию при температуре 100-200°C в течение 10-60 минут, с последующим охлаждением до температуры окружающей среды.
Шунгитсодержащее минеральное сырье представляет собой докембрийские горные породы с силикатной минеральной основой, насыщенные углеродным (шунгитовым) веществом в некристаллическом состоянии, подразделяемые на малоуглеродистые шунгитсодержащие (до 5% углерода), среднеуглеродистые шунгитистые (5-25% углерода) и высокоуглеродистые шунгитовые (25-80% углерода). Сидоренко С.А., Сидоренко А.В. Органическое вещество в осадочно-метаморфических породах докембрия, М., 1975.
Заявляемый способ получения энтеросорбента осуществляют следующим образом:
-6
Подготовленную руду шунгитосодежащего минерального сырья различного происхождения измельчают, фракцию размером не более 45,0·10 м отделяют, нагревают при температуре от 100 до 200°C в течение 10-60 минут, охлаждают до температуры окружающей среды.
-6
Готовый продукт представляет собой мелкодисперсный порошок со средним медианным размером 15,0·10 м, физико-химические свойства которого приведены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-химические свойства заявленного энтеросорбента
Наименование показателя
Значение
Внешний вид
Порошок от темно-серого до черного цвета
Массовая доля углерода в свободном состоянии, мас.%
4,0-80,0
Массовая доля двуокиси кремния, мас.%
15,0-70,0
Содержание водорастворимых веществ, %,
0.1-5
Насыпная плотность, кг/м<sup>3</sup>
500-800
Истинная плотность кг/м<sup>3</sup>
2500-2550
Потери при прокаливании, %
0.1-5
pH водной вытяжки
6-9
Адсорбция дибутилфталата*, см<sup>3</sup>/100 г согласно ГОСТ 7885-86.
30-35
Адсорбция метиленового синего*, г/100 г согласно ГОСТ 4453-74.
15
Массовая доля остатка на сите после мокрого просева No 0045, %, менее
0,08
*Относится к 4 классу опасности по ГОСТ 12.1.001-76.
Следующие примеры представлены для того, чтобы более полно проиллюстрировать заявленное изобретение.
Пример 1.
-3
-6
-6
Шунгитсодержащее минеральное сырье из Зажогинского месторождения в количестве 250 кг с содержанием углерода 25.3 мас.% и оксида кремния 37.2 мас.% размером менее 5·10 м после предварительного удаления влаги и мусора измельчают в мельнице в течение одного часа. Продукт измельчения количественно из мельницы подается в воздушный классификатор струей осушенного воздуха на разделение, частицы более 45,0·10 м в количестве 5 кг возвращаются в мельницу на доизмельчение. Образовавшуюся в количестве 245 кг в час мелкодисперсную фракцию размером не более 45,0·10 м подают в термическую печь, обеспечивающую равномерный прогрев минерального сырья при температуре 200°C в течение 10 минут, после чего продукт охлаждается в теплообменном устройстве до температуры окружающей среды в течение двух минут.
Пример 2.
Пример 2 проводят в условиях примера 1, но используют шунгитсодержащее минеральное сырье из месторождения Текеликоксуйской зоны с содержанием углерода 3,998 мас.%, оксида кремния 69,93 мас.% и термическую обработку отделенной фракции проводят в течение 60 минут при температуре 100°C.
Пример 3.
Пример 3 проводят в условиях примера 1, но используют шунгитсодержащее минеральное сырье Зажогинского месторождения с содержанием углерода 55.1 мас.%, оксида кремния 15.1 мас.%.
Введение энтеросорбента в рацион кормления сельскохозяйственных животных и птицы (цыплят, бройлеров, кур несушек, свиней) из расчета 0,1-1,0 мас.% на вес корма положительно влияет на физиологические показатели животных.
Пример 4.
Применение энтеросорбента для цыплят-бройлеров.
Опыт проводят на цыплятах-бройлерах кросса «ИЗА» при клеточном методе содержания птицы. В суточном возрасте формируют контрольную и опытную группы.
Энтеросорбент, полученный по примеру 1, вводят в кормовую смесь опытной группы путем постепенного перемешивания в бункерах, в количестве 0,1% от рациона или 1 г на 1 кг корма. Период кормления и выращивания цыплят-бройлеров составляет 42 дня.
Контрольной группе скармливают корм в том же объеме и того же состава, что и опытной, но без добавления к рациону композиционного энтеросорбента.
Для оценки состояния поголовья опытной и контрольной групп учитывают следующие показатели:
весовые - взвешиванием молодняка и выведением среднего живого веса; ежедневный контроль сохранности; иммунобиохимические показатели крови цыплят при забое.
Результаты анализов показателей взвешивания приведены в таблице 2.
Таблица 2
Динамика клинико-физиологических показателей
Показатели
Группы цыплят
опытная
контрольная
Количество голов в группе
42000
42000
Живая масса цыплят, г
- на момент начала кормления (т.е. суточный возраст?)
37,3±0,12
37,3±0,13
- через 7 дней -
140±1,0
123±1,0
- через 14 дней
396±1,6
376±1,6
- через 28 дней
1150±2,4
998,5±2,2
- через 42 дня
2000
1700
Сохранность, %
99,2
97,3
Среднесуточный прирост, г
46,7
39,5
Затраты корма за период выращивания на 1 кг прироста, кг (конверсия)
1,58
1,70
Как видно из представленных данных, показатель живой массы цыплят в опытной группе больше по сравнению с контролем уже через неделю от начала кормления и продолжает оставаться большим на протяжении всего периода кормления. Увеличен показатель сохранности цыплят-бройлеров (99,2% по сравнению с контрольным 97,3%), а также показатель среднесуточного прироста (46,7 г для опытной группы, 39,5 г для контрольной). При этом уменьшены затраты корма за период выращивания на 1 кг прироста (конверсия) - 1,58 кг для опытной группы против 1,70 кг для контрольной.
Результаты анализов биохимического состава крови цыплят-бройлеров при забое приведены в таблице 3.
Таблица 3
Биохимический состав крови цыплят-бройлеров перед забоем.
Показатели
Группы цыплят
С применением энтеросорбента
Без применения энтеросорбента
Биохимические показатели
Общий белок, г %
4,8±0,3
4,3±0,25
Резервная щелочность, об.% CO
45,6±0,06
39,6±0,06
Кальций, мг %
17,9±0,8
16,6±0,9
Фосфор, мг %
4,9±0,5
4,2±0,4
Показатели естественной резистентности
Бактерицидная активность сыворотки крови, %
52,63±2,13
47,80±2,14
Лизоцимная активность сыворотки крови, %
18,71±0,56
16,90±1,15
Фагоцитарная активность, %
49,33±2,25
46,14±2,27
Иммуноглобулины, ед.
5,02±0,56
4,07±0,56
Данные таблицы 3 показывают, что разница биохимического состава крови и естественной резистентности контрольной и опытной группы доказывает, что заявленная кормовая добавка стимулирует естественную резистентность организма цыплят.
Таким образом, показано, что введение композиции на основе энтеросорбента из расчета 0,5% на кг корма в качестве добавки к рациону цыплят-бройлеров оказывает ощутимый эффект для стимулирования энергии роста, увеличения сохранности и резистентности птицы.
Пример 5.
Применение энтеросорбента для кур-несушек.
Опыт проводят при клеточном методе содержания птицы кросса «Hiline». Формируют контрольную и опытную группы.
Энтеросорбент, полученный по примеру 2, вводят в кормовую смесь опытной группы путем постепенного перемешивания в бункерах, в количестве 0,5% от рациона. Период наблюдения кур-несушек составляет 150 дней.
Контрольной группе скармливают корм в том же объеме и того же состава, что и опытной, но без добавления к рациону энтеросорбента.
Для оценки состояния поголовья опытной и контрольной групп учитывают следующие показатели: яйценоскости, сохранности и привеса кур-несушек, которые приведены в таблице 4.
Таблица 4
Показатели яйценоскости, сохранности и привеса кур-несушек при наблюдении в течение 150 дней.
Показатели
Группа кур-несушек
опытная
контрольная
Количество голов
21000
21000
Яйценоскость, %, шт. яиц в день на количество дней
- через 10 дней-
0,79±0,07
0,78±0,07
- через 25 дней
0,85±0,09
0,80±0,09
- через 50 дней
0,92±0,05
0,82±0,05
- через 75 дней
0,95±0,04
0,85±0,04
Средний привес кур несушек, граммдо кормленияпосле кормления (через 150 дней)
1202
1185
1305
1250
Сохранность за 150 дней, %
98,3
95,2
Как видно из представленных данных, показатель яйценоскости в опытной группе по сравнению с контролем увеличился уже через 10 дней добавления к рациону заявленного энтеросорбента (0,79 против 0,78), продолжал превышать контрольный на протяжении всего эксперимента и через 75 дней достиг разницы в 10%.
Увеличен показатель сохранности кур-несушек (98,3% по сравнению с контрольным 95,2%), а также показатель яйценоскости.
Пример 6.
Применение энтеросорбента для свиней.
Опыт проводят на свиньях породы крупная белая 100-110 дневного возраста. Энтеросорбент, полученный по примеру 3, вводят в кормовую смесь опытной группы путем постепенного перемешивания в бункерах, в количестве 0,2% от рациона. Контрольной группе скармливают корм в том же объеме и того же состава, что и опытной, но без добавления к рациону энтеросорбента.
Показатели увеличения веса приведены в таблице 5.
Таблица 5
Показатели увеличения веса свиней
Показатели
Контрольная группа
Опытная группа
Количество животных в группе, голов
30
30
Средний вес до начала ввода, кг
31,3±0,6
32,5±0,2
Кратность ввода в сутки
3 раза
3 раза
Средний вес через 30 суток после применения, кг
44,2±0,3
47,6±0,28
Среднесуточный привес, кг
0,432
0,503
Как видно из представленных данных, в момент начала испытаний показатель среднего веса опытной и контрольной групп были практически одинаковыми, а через 30 дней применения композиции на основе энтеросорбента показатель среднего веса в опытной группе больше по сравнению с контролем на 3,4 кг (47,6±0,28 кг для опытной группы, 44,2±0,3 кг для контрольной), среднесуточный привес для опытной группы на 71 г больше, чем в контроле (0,503 и 0,432 кг соответственно).
Таким образом, заявлен способ получения энтеросорбента на основе шунгитсодержащего минерального сырья, обладающего высокими сорбционными свойствами в отношении широкого спектра токсических веществ, а также проявляющего свойства антибактериального средства.
Включение данного энтеросорбента в рацион сельскохозяйственных животных и птицы положительно влияют на увеличение привесов, яйценоскость, сохранность, резистентность.