Дифференциация систем Li,k,nm//f,WO4 (m-ca,Ba; n-1,2)

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541.49

ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ СИСТЕМ Ы,К,пМ//^04

© 2009 Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А.

Дагестанский государственный педагогический университет

С использованием математического аппарата проведена дифференциация четырехкомпонентных и пятикомпонентной взаимных систем с реакциями обмена, наличием соединений конгруэнтного и инконгруэнтного плавления. На основе дифференциации элементов огранения составлены матрицы инциденций, в которых стабильное сечение обозначается - «1», а нестабильное - «0». Решением матрицы является разбиение исходного комплекса на фазовые единичные блоки (ФЕБы), построены древа фаз в виде взаимосвязи ФЕБов через отношения смежностей, выявлены скрытые секущие, реализующиеся во всем объеме полиэдра составов пятерной взаимной системы.

With the use of the mathematical apparatus the differentiation of four-component mutual systems and five-component one with exchange reactions, presence of compounds of congruous and incongruous melting has been conducted. On the base of differerentiation of cutting elements the incidence matrixes have been made up, where stable section is marked with ”1”, and non-stable one with ”0”. The matrix solving is a partition of baseline complex into phase singular blocks (PSBs). The phase trees have been built in the manner of PSBs’s correlation through adjacency relations, hidden secants have been revealed, realizing in the whole volume of composition polyhedron of quintuple mutual system.

Ключевые слова: дифференциация, скрытая секущая, матрица инциденций.

Keywords: differentiation, hidden secant, incidence matrix.

Дифференциация многокомпонентных систем является составной частью комплексной методологии их

исследования. Основы теории

триангуляции сингулярных систем разработаны Н. С. Курнаковым [7], а развитие и обобщение теория получила в некоторых работах. [3, 6, 9, 10]. Процедура разбиения заключается в разбиении полиэдра составов на совокупность взаимосвязанных ФЕБов. ФЕБ как единичная составляющая -

концентрационная область системы, продуктами кристаллизации которой в момент исчезновения жидкости являются фазы, однозначные индивидуальным

веществам, образующим блок или твердым растворам на их основе.

При дифференциации двухмерных систем использованы геометрический и термодинамический аспекты.

Комбинированное применение этих аспектов на базе экспериментальных данных позволяет однозначно определить ФЕБы в элементах огранения. Дифференциация одной из шести четырехкомпонентных систем осуществлено по разбиению элементов низшей размерности (рис. 1, 2). Они же в свою очередь являются входными данными для дифференциации

четырехкомпонентных взаимных

(Li,K,Ca//F,W04; Li,K,Ba//F,W04) и

Рис. 1. Развертка четырехкомпонентной взаимной системы Li)K)Ca//F)WO4

Исходные данные по дифференциации ограняющих элементов вносятся в упрощенную матрицу инциденций, где в верхних строках находятся наименее связанные вершины, характеризующиеся большим числом нулей.

пятикомпонентной (рис. 5, б).

взаимной систем

Рис. 2. Призма составов четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Ca//F,WO4

Построение рациональной матрицы снижает число сомножителей в логическом уравнении. Наличие связи между вершинами в матрице обозначается «1», ее отсутствие - «0» (рис. 3, 7, 9, 17).

б)

в) l. X3X5X6X9 - LiF-CaW04-LÍ2W04-D3

2. X3X5X4X9 - LiF-CaW04-K2W04-D3

3. X3X5X4X2 - LiF-C aW O4-K2W 04-CaF2

4. X3X7X4X2 - LiF-Di-K2W04-CaF2

5. X3X7X4X8 - LÍF-D1-K2W04-D2

6. X3X?XiX8 - LiF-Di-KF -D2

Рис. 3. Дифференциация системы Li,K, Ca//F, WO4

а) рациональная матрица инциденций, б) логическое уравнение, в) ФЕБы

Известия ДГПУ, №1, 2009

При дифференциации

четырехкомпонентных взаимных систем с использованием теории графов выявлены три дополнительные внутренние секущие: ПВаБз-^ВаС^Ь; ПР-Е^Ва^О^; ПВаР3-К3Р^04 - в системе

П,К,Ва//Р^04 (рис. 8). Из совокупности ФЕБов, полученных в результате дифференциации четырехкомпонентных взаимных систем, сформированы древа фаз (рис. 4, 10) [1-5, 8]. Для подтверждения адекватности модели древа фаз четырехкомпонентной взаимной системы П,К,Ва//Р^04 с участием

дополнительных внутренних секущих достаточно выявить отсутствие химического взаимодействия между иВаР3 и К2Ва(^4)2, ПР и К2Ва(^4)2, ПВаБз и К3Б^04. Данные РФА позволяют сделать вывод об отсутствии химического взаимодействия между исходными компонентами дополнительных

внутренних секущих.

взаимной системы Li,K,Вa//F, WO4

четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,ВaЩWO4

10

LІ2WO4 D4 KF D2 Dз ШО4 BaF2 BaW04 LiF

LІ2WO4(5) 0 0 0 0 1 0 0 1 1

D4 (10) 0 0 0 1 1 1 1 0

Щ1) 1 1 0 0 1 0 1

1(7) 0 0 0 1 1 1

D2(8) 0 1 1 0 1

з(9) 1 0 1 1

Ш04(4) 1 0 1

BaF2(3) 1 0

BaWO4(6) 1

Ь1Р

5

1

8

9

4

3

6

2

7

б)

(Х8+Х9Хб) (Х9+Х3) (Х4+Хб) (Х3+Х2) в) X2X5X6X9 - LiF-LÍ2W 04-B aW 04^з

г) 1. Х1Х2Х4Х5Х7Х8Х9

2. ХіХ2ХзХ5ХбХ?Х8

3. ХіХзХ5ХбХ?Х8Хі0

4. ХіХзХ5ХбХ?Х9Хі0

5. ХіХ2Х5ХбХ?Х9Хі0

6. Х1ХЗХ4Х5Х8Х9Х10

7.Х1Х2Х4Х5Х8Х9Х10

8. ХзХ4Х5ХбХ?Х9Хі0

9. ХзХ4Х5ХбХ8Х9Хю

10. Х2Х4Х5ХбХ8Х9Хі0

11. Х2Х4Х5ХбХ?Х9Хі0

12. Х1Х2ХЗХ4Х5Х7Х8

Рис. 7. Дифференциация системы Li,K,Ba//F, WO4 а) матрица инциденций, б) произведение сумм несмежных пар символов вершин, в) ФЕБы, г) совокупность (К-3)-вершинных графов

а) 1-2=ХзХ4ХбХ9

1-З=Х2ХзХ4ХбХ9Хю

1-4=Х2ХзХ4ХбХ8Хю

1-5=Х4ХбХю

1-6=Х2ХзХ?Хі0

1-7=Х?Хі0

1-8=ХіХ2ХзХбХ8Хі0

1-9=ХіХ2ХзХбХ?Хі0

1-10=ХіХбХ7Хі0

1-11=ХіХбХ8Хі0

1-12=ХзХ9

2-З=Х2Хю

2-4=Х2Х8Х9Хю

2-5=ХзХ8Х9Хю

2-б=Х2Х4ХбХ?Х9Хі0

2-7=ХзХ4ХбХ?Х9Хі0

2-8=ХіХ2Х4Х8Х9Хі0

2-9= Х1Х2Х4Х7Х9Х10

2-10=ХіХзХ4Х7Х9Хі0

2-11=ХіХзХ4Х8Х9Хі0

2-12=Х4Хб

З-4=Х8Х9

З-5=Х2Х8Х9

з-б=ХбХ7Х9

З-7=Х2ХзХ4ХбХ?Х9

З-8=ХіХ4Х8Х9

З-9=ХіХ4Х?Х9

З-10=ХіХ2ХзХ4Х?Х9

З-11= Х1Х2ХЗХ4Х8Х9

3-12=Х2Х4ХбХю

4-5=Х2Хз 4-б=Х4ХбХ?Х8 4-7=Х2ХзХ4ХбХ?Х8 4-8=ХіХ4 4-9=ХіХ4Х?Х8 4-10=ХіХ2ХзХ4Х?Х8 4-11=ХіХ2ХзХ4

4-12=Х2Х4ХбХ8Х9Хю

5-б=Х2ХзХ4ХбХ?Х8

5-7=Х4ХбХ?Х8

5-8=ХіХ2ХзХ4

5-9=ХіХ2ХзХ4Х?Х8

5-10= Х1Х4Х7Х8

5-11=ХіХ4

5-12=ХзХ4Х5Х8Х9Хі0

6-7=Х2Хз

б-8=ХіХбХ?Х8

6-9=ХіХб

6-10=ХіХ2ХзХб

6-11= ХіХ2ХзХбХ?Х8

6-12=Х2Х?Х9Хі0

7-8=ХіХ2ХзХбХ?Х8 7-9=ХіХ2ХзХб 7-10=ХіХб

7-11= ХіХбХ?Х8

7-12=ХзХ?Х9Хі0

8-9=Х7Х8 8-10=Х2ХзХ?Х8 8-11=Х2Хз

8-12=ХіХ2ХбХ8Х9Хі0

9-10=Х2Хз 9-11= Х2ХЗХ7Х8

9-12=ХіХ2ХбХ?Х9Хі0

10-11=Х?Х8

10-12=ХіХзХбХ7Х9Хі0

11-12= ХіХзХбХ8Х9Хі0

б) Х7Х10, Х2Х10, Х7Х8 - искомые внутренние секущие

Рис. 8. Дифференциация системы Li,K,Ba//F, WO4 а) выявление дополнительных связей, б) анализ реализации дополнительных связей

Х7 1 1

Х10 1

Х12

б)

в) LiF-К2W04-Dз-D4 LiF-ВаW04-Dl-D4 LiF-ВаW04-Dз-D4

LiF-ВаW04-Dз-D4 ВаF2-ВаW04-Dl-D4

Рис. 9. Дифференциация системы Li)K)Ba//F) WO4 а) матрица инциденций с введенными внутренними секущими Х7Х10, Х2Х10, Х7Х8, б) произведение сумм несмежных пар символов вершин, в) ФЕБы Вследствие нерешаемости логического уравнения пятерной взаимной системы Li,К,Cа,Ва//F,W04 нами была проведена дифференциация системы

К,Cа,Ва//F,W04 для выявления скрытой секущей CаF2-К2Ва(W04)2. (рис. 11-14).

Рис. 10. Древо фаз системы Li)K)Вa//F)WO4

Рис. 11. Развертка четырехкомпонентной взаимной системы ^ Ca,Вa//F, WO4

KF BaWO4 CaWO4 CaF2 D1 D2 Dз ^04 BaF2

Х4 0 0 0 0 1 1 0 1

Х2 1 1 1 0 0 0 1

Хз 1 1 0 0 1 0

Ха _ 0 1 0 1 1

Х7 _ 0 1 1 1

Х8 о 1 1

Х9 •О 1

Х1 ^ 1

Х5

б)

в) Х1Х5Х8Х9 г) 1. Х2Х4Х5Х6Х8Х9

Х1Х5Х7Х9 2. Х1Х3Х4Х6Х8Х9

Х1Х5Х6Х8 3. Х1Х3Х4Х7Х8Х9

Х4Х5Х8Х9 4. Х1Х4Х5Х6Х8Х9

Рис. 12. Дифференциация системы K)Ca)Ba//F)WO4: а) рациональная матрица инциденций;

б) произведение сумм несмежных пар символов вершин; в) ФЕБы;

г) совокупность (К-3) вершинных графов

а) 1-2=ХіХ2ХзХ5 1-3=ХіХ2ХзХ5Х6Х7

2-3=ХбХ7

2-4=ХзХ5

1-4=ХіХ2 3-4=ХзХ5Х6Х7

б) Х6Х7 - искомая внутренняя секущая

в) ________________________________,_,_,_,__,

Х4 Х2 Хз Х8 Х9 Х1 Хб Х7 Х5

Х4 0 0 1 1 0 0 0 1

Х2 1 0 0 0 1 1 1

Хз 0 0 1 1 1 0

Х8 1 1 1 0 1

Х9 _ 1 0 1 1

Х1 1 1 1

Хб 1 1

Х7 1

Х5

г)

д) Х1Х5Х6Х7 — K2W04-BaF2-CaF2-Dl Х1Х5Х7Х9 - K2W04-BaF2-Dl-Dз Х1Х5ХбХ8 — K2W04-BaF2-CaF2-D2 Х1Х5Х8Х9 — K2W04-BaF2-D2—Dз Х1Х3Х6Х7 — K2W04-CaW04-CaF2-Dl Х2Х5Х6Х7 — BaW04-BaF2-CaF2-Dl Х2Х3Х6Х7 — BaW04-CaW04-CaF2-Dl Х4Х5Х8Х9 — KF- BaF2-D2-Dз

Рис. 13. Дифференциация системы K)Ca)Ba//F)WO4: а) выявление дополнительных связей;

б) анализ реализации дополнительныых связей; в) матрица инциденций с введенныш внутренним секущим Х6Х7; г) произведение сумм несмежным пар символов вершин; д) ФЕБы

Рис. 14. Древо фаз системы K,Ca,Вa//F,WO4

Рис. 15. Призма составов пятерной взаимной системы Li)K)Ca)Вa//F)WO4

Іл.'ИГО,

К,7ГО.

ВаЖО,

а) Х1

Х2  Хз -Х4  Х5

б)

ОБ

КБ

СаБ2

Бар2

LІ2W04

ВаМТО,

Рис. 16. Комплексный чертеж общей компактной рартки оганяющих элементов системы Li,K, Ca,Вa//F, WO4

Хб — K2W04 Хц — KзFW04

Х7 — CaW04 Х12 — LiKW04

Х8 — BaW04 Х1з — K2Ba

Х9 — KCaFз

Хю — LiBaFз

Х5 Х2 Х9 Х11 Х12 Х7 Х10 Хз Х4 Хб Х8 Х13 Х1

Х5 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 0 1

Х2 1 1 0 0 1 0 1 0 0 0 1

Х9 1 0 0 0 1 1 1 0 0 1

Х11 0 0 1 0 1 1 0 0 1

Х12 1 0 0 0 1 1 1 1

Х7 0 1 0 1 1 1 1

Х10 1 1 0 1 1 1

Хз 1 1 1 1 1

Х4 1 1 1

Хб 0 1 1

Х8 1 1

Х13 1

Х1

в)

Рис. 17. Дифференциация системы Li)K)Ca)Ba//F)WO4: а) кодирование информации; б) рациональная матрица инциденций с введенными внутренними секущими, вышвленными в системахLi)K)Ba//F)WO4) K)Ca)Ba//F)WO4;

в) произведение сумм несмежныгх пар символов вершин

Решив на основе теории графов с использованием закона поглощения логическое уравнение (рис. 17в), полученное из рациональной матрицы инциденций путем сложения произведений несмежных пар

символов вершин системы Li,K,Ca,Ba //Р^04, выявляем набор графов

нестабильных комплексов:

1. Х2Х4Х5Х6Х7Х9Х11Х12

2. Х1Х2Х5ХбХ7Х9Х11Х12

з. Х2Х4Х5ХбХ9ХісХПХі2 Выписав из каждого графа

4. Х2Х4Х5Х8Х9ХісХПХі2 недостающие вершины, получим

5. Х2ХзХ4Х5ХбХдХіоХі1 искомую совокупность ФЕБов

6. Х2ХзХ4Х5Х8Х9ХісХП пятикомпонентной взаимной системы

7. Х2ХзХ4ХбХ9ХіоХііХіз Li,K,Ca,Ba//F,W04:

Х1ХзХ8Х1оХ1з - LiF-CaF2-BaW04-LiBaF3-K2Ba(W04)2 ХзХ4Х8ХюХ1з - CaF2-BaF2-BaW04-LiBaF3-K2Ba(W04)2 Х1ХзХ7Х8Х1з - LiF-CaF2-CaW04-BaW04-K2Ba(W04)2 Х1Х3Х6Х7Х13 - LiF-CaF2-K2W04-CaW04-K2Ba(W04)2 Х1Х7Х8Х12Х13 - LiF-C aW O4-B aW 04-LiKW O4-K2B a(W 04)2 X1X6X7X12X13 - LiF-K2W 04-C aW 04-LiKW 04-K2B a(W 04)2 X1X5X7X8X12 - LiF-Li2W04-CaW04-BaW04-LiKW04

Стабильный характер ФЕБов подтвержден рентгенофазовым анализом (РФА).

Таким образом, проведена

дифференциация многокомпонентных систем с выраженным

комплексообразованием, выявлены

ФЭБы (фазовые единичные блоки), на основе которых построены древа фаз соответствующих взаимных

многокомпонентных систем (МКС). Приведенная информация может быть использована при разработке новых материалов с заданными компонентами, рассмотрении вопросов химических реакций, протекающих в МКС, так как ФЕБы являются стабильными комплексами соответсвующих взаимных МКС.

Примечания

1. Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М. Термический анализ системы UF-K2WO4-CaWO4 // Тез. докл. Всероссийской научной конференции. Махачкала, 2002. С. 35-36. 2.

Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Термический анализ системы LiF-LiKWO4-CaWO4 // Тез. докл. XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т. 1. Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2001. 323 с. 3. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Термический анализ тройной системы Li2WO4-K2WO4-BaWO4 // Тез. докл. научной сессии преподавателей и сотрудников Даггоспедуниверситета. Образование и наука -основы социально-экономического и духовного развития России. Махачкала : ДГПУ, 2000. С. 72. 4. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Ограняющие элементы пятерной взаимной системы из восьми солей - Li,K,Ca,Ba//F,WO4 // Журнал прикладной химии. СПб. : РАН, 2000. Деп. в ВИНИТИ №1021-В00 от 17.04.00. 13 с. 5. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Физико-химические взаимодействия в четверной системе Li2WO4-K2W04-CaWO4-BaWO4 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45. В.2. С. 131. 6. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров // Прикладная многомерная геометрия: Тр. МАИ. Вып. 178. М., 1969. С. 76-82. 7. Курнаков Н.С. Избранные тр. В 3 т. М. : Изд-во АН СССР, 1963. Т. 3. 567 с. 8. Магомедова А.М., Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Система BaWO4-LiF-LiKWO4 // Сб. работ студентов биолого-химического факультета. Махачкала : ДГПУ, 2001. С. 16. 9. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М. : Наука, 1978. 255 с. 10. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных

систем. Самара : Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.

Рис. 18. Древо фаз системы Li,K,Ca,Вa//F,WO4

Совокупность ФЕБов (пентатопов) используется для составления древа фаз (рис. 18).

Статья поступила в редакцию 18.02.2009 г.