Спинодаль углеводородных смесей

УДК 536

Ключевые слова:

уравнения

состояния,

метастабильная

область,

детерминант

термодинамической

устойчивости,

спинодаль,

смеси

углеводородных газов,

газодинамическая сепарация природного газа.

Keywords:

equation of state,

metastable area,

determinant

of thermodynamic

stability,

spinodal,

hydrocarbon gas

mixtures,

gas-dynamic

separation

of natural gas.

Д.В. Люгай, М.Е. Зайцев, В.А. Истомин

Спинодаль углеводородных смесей

При подготовке газа на газоконденсатных месторождениях используются процессы низкотемпературной сепарации (НТС). Для обеспечения качества подготовки товарного газа и глубокого извлечения газового конденсата необходимы температуры на уровне минус 30 - минус 40 °С и ниже. В промысловых условиях для получения таких температур используют холодопроизводящие процессы, основанные на расширении газа. Речь идет о технологиях низкотемпературной сепарации с использованием дроссельных, эжекторных, турбодетандерных и газодинамических (в том числе сверхзвуковых) устройств.

В дроссельных и эжекторных устройствах используется эффект Джоуля-Томсона (снижение температуры газа при изоэнтальпийном расширении). Применение эжекторов позволяет не только достичь низких температур, но и утилизировать низконапорный газ выветривания нестабильного конденсата. Термодинамически более эффективно расширение газа в турбодетандерах, где процесс близок к изоэнтропно-му. Однако применение турбодетандеров ограничено жесткими требованиями по содержанию жидкости во входном потоке, необходимостью высококвалифицированного обслуживания и меньшей эксплуатационной надежностью. Что касается газодинамических сепараторов, то при одном и том же перепаде давления в этих устройствах можно получить несколько более низкие статические температуры газа [1]. В настоящее время технология подготовки газа на основе сверхзвуковой сепарации является одним из инновационных направлений в газовой промышленности.

В упомянутых газодинамических устройствах имеют место резкое расширение и охлаждение газа при малом времени пребывания смеси в аппарате (~10-3 с) [2]. В таких условиях тяжелые углеводороды могут не успевать сконденсироваться из газовой фазы при переходе через линию фазового равновесия, т.е. система может оставаться в метастабильном состоянии.

Для адекватного моделирования газодинамических устройств необходимо развитие расчетных методов, учитывающих неравновесность протекающих процессов. Процесс конденсации традиционно рассматривают, используя соотношения теории нуклеации. Такой подход довольно сложен и трудоемок для прикладных расчетов газодинамических аппаратов. Кроме того, кинетические модели требуют калибровки по экспериментальным данным. В связи с этим в качестве первого шага представляет интерес чисто термодинамический подход: определение границы термодинамической устойчивости (спинодали) однокомпонентных газов и газовых смесей, а также характера изменения термодинамической стабильности системы при заходе в мета-стабильную область. Здесь необходимо использовать уравнения состояния флюи-дальных систем, которые адекватно описывают не только фазовую диаграмму, но и метастабильную область. Расчеты термодинамической устойчивости и спинодалей углеводородных систем, насколько известно авторам, еще не проводились.

(Р/Т )-диаграмму природной газовой смеси можно разделить на три области - стабильную, метастабильную и лабильную. Стабильная область газофазного существования смеси устойчива к флуктуациям параметров системы. Метастабильная (т.е. область, где термодинамически уже возможна конденсация тяжелых компонентов из газа) остается устойчивой относительно малых вариаций термодинамических параметров. Лабильная область - это область термодинамической неустойчивости системы. Линия, ограничивающая метастабильную и лабильную области, называется спи-нодалью. При попадании в лабильную область система претерпевает «спинодальный распад».

В работе [3] показано, что для однокомпонентной системы условие термодинамической устойчивости вещества (в рассматриваемом в статье случае - газовой фазы) выражается в следующем виде:

8П = 0;

= М ^ + 8^ + И 8^ > 0, ^2 )у 2 ^

где и - внутренняя энергия системы; - энтропия; V - молярный объем.

Граница термодинамической устойчивости будет определяться равенством нулю второй производной:

ъ2и = 0.

Полученную квадратичную форму для внутренней энергии можно представить в виде детерминанта устойчивости Б:

Б =

52и ] д 2и

ЗБ21 дБ д¥

д 2и (д2П

дБ д¥ \дУ2 }

'Б

который приводится к следующему виду [3]:

Я = -(*] 1.

,дУ )т С

Устойчивость термодинамической системы имеет место при Б > 0, а границе устойчивости (спинодали) отвечает значение Б = 0. Поскольку изохорная теплоемкость Су - конечная величина, то для равенства нулю детерминанта устойчивости необходимо определить давление Р и температуру Т, при которых производная [ |

\дУ )т

обращается в 0. Данный вид термодинамической устойчивости называется также механической устойчивостью.

При расчете границы термодинамической устойчивости многокомпонентной

„ „ „ „ (дР Л

системы помимо механической устойчивости, определяемой производной I — I ,

\дУ )т

необходимо учитывать и другой параметр, выявляющий устойчивость системы к вариациям состава [4]. Таким параметром служит диффузионная устойчивость систе-

мы, характеризуемая производной

где / - летучесть компонента смеси, у -

1 /г

молярная доля компонента смеси. Для бинарных и многокомпонентных смесей при заходе в метастабильную область именно диффузионная устойчивость нарушается в первую очередь и, следовательно, определяет положение линии спинодали многокомпонентных систем.

Для бинарных смесей также представляет интерес исследование поведения детерминанта устойчивости в метастабильной области. Согласно Дж. Гиббсу, для многокомпонентных смесей [5]

и -ГБ + РУ >

!

где ц - химический потенциал; п - концентрация.

В этом случае детерминант устойчивости Б запишется в виде определителя третьего порядка:

д2П д2П д2П

D =

dS2 dS dV dS dn

д 2U д 2U д 2U

д¥ dS dV2 dV dn

д 2U д 2U д 2U

дпдБ дпд¥ дп

который с помощью производных термодинамических функций можно привести к

более удобному для вычислений виду:

( /яс> / \ А

D = T C

дп

2 Jt,P

ш

(dV/dT )р,

где индекс 2 относится к тяжелому компоненту.

Расчетное положение границы термодинамической устойчивости зависит от выбранного уравнения состояния. В данной статье использовались наиболее распространенные в газопромысловой практике кубические уравнения состояния: Пенга-Робинсона (ПР) и Соаве-Редлиха-Квонга (СРК), построенные на основе уравнения Ван-дер-Ваальса (ВдВ), а также многопараметрическое уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина (БВР). Результаты, получаемые при расчете свойств углеводородных систем по уравнению БВР, наиболее близки к экспериментальным данным [6]. В настоящее время активно разрабатываются высокоточные многоконстантные уравнения состояния (уравнения Вагнера с сотрудниками, уравнения состояния Герасимова-Григорьева), которые значительно лучше описывают свойства углеводородных смесей [7, 8]. Однако их применение заметно усложняет практические расчеты. Поскольку данная статья направлена на получение сугубо качественных выводов, на первом этапе исследований в качестве эталонного (по отношению к кубическим уравнениям) можно использовать уравнение БВР.

В существующих программных комплексах, применяемых для расчета термодинамических свойств углеводородных систем, принципиально отсутствует возможность расчета метастабильных состояний системы, а при достижении линии равновесия рассчитываются параметры фазового равновесия. Таким образом, для задач, рассматриваемых в рамках данной статьи, нельзя использовать имеющееся программное обеспечение. Поэтому с применением указанных выше уравнений состояния были разработаны и написаны программные коды, в которых реализована возможность нахождения системы в однофазном газообразном состоянии в метастабильной области (что позволяет проводить расчеты детерминанта термодинамической устойчивости системы и газовой ветви спинодали).

Ряд кубических уравнений состояния типа ВдВ, в том числе и уравнения ПР и СРК, можно записать в общей форме [9]:

P =

RT

V - b

где R - универсальная газовая постоянная; b, с, d - коэффициенты, постоянные для выбранного вещества; а - коэффициент, зависящий от температуры.

В программном коде данное уравнение использовалось с параметрами, приводящими его к кубическим уравнениям ВдВ, ПР и СРК.

Уравнение БВР записывалось в следующей форме [6]:

P = RTр + (B0RT - A0 - C0T~2)p2 + (bRT - a)p3 + aap6 + cT~2p3(1 + yp2)exp(-yp2),

где А0, В0, С0, а, Ь, с, а, у - константы для выбранного вещества; р - плотность газа.

a

- ( др ^

Расчет производной I — I проводился

{дГ )т

численными методами.

На рис. 1 приведены линии фазового равновесия и спинодали метана и пентана, рассчитанные по каждому из четырех выбранных уравнений состояния. Следует отметить, что кривая фазового равновесия с хорошей степенью точности описывается как кубическими, так и уравнением БВР, поэтому она представлена одной линией. Применительно к метану уравнения ПР и СРК для газовой ветви спино-дали дают достаточно близкие результаты.

Максимальный размер метастабильной области получается при расчете по наименее точному уравнению состояния ВдВ, а минимальный - по наиболее точному уравнению БВР. Причем разница в температурах между этими уравнениями в зависимости от давления газа может достигать 25 °С (для метана) и 80 °С (для пентана). Таким образом, для расчета термодинамической устойчивости однокомпо-нентного газа и его свойств в метастабильной области принципиально важен выбор адекватного уравнения состояния.

Как было отмечено, основным показателем устойчивости является детерминант устойчивости. Рассмотрим его поведение в мета-стабильной области (использовалось уравнение БВР). Изменение Б газообразного метана

при снижении температуры для давлений 1 и 2 МПа показано на рис. 2.

При приближении к границе термодинамической устойчивости имеет место резкое уменьшение значения Б. В связи с таким поведением детерминанта устойчивости можно полагать, что в зоне резкого уменьшения Б нарушается состояние метастабильного равновесия (появляются жизнеспособные центры нуклеа-ции), и следовательно, начинается интенсивная конденсация жидкой фазы из газа.

Во многих работах по исследованию течений двухфазных потоков [2, 9, 10] показано, что в быстропротекающих процессах, характерных для сопл, турбомашин и других газодинамических аппаратов, при сверхзвуковом течении и значительных переохлаждениях газа возникает «скачок конденсации», выражающийся в очень быстрой конденсации тяжелых компонентов смеси. На основании этих экспериментальных данных следует полагать, что интенсивная конденсация (скачок конденсации) возникает при попадании системы в область пониженной термодинамической устойчивости (т.е. резкого уменьшения значения Б).

Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем имеют значительные отличия от диаграмм однокомпонентных систем. На рис. 3 приведен расчет фазовых диаграмм для модельной смеси «метан-пентан» разного молярного состава.

ВдВ ПР БВР — — СРК фазовое равновесие

Рис. 1. Границы термодинамической устойчивости газообразных метана (а) и пентана (б), рассчитанные с использованием различных уравнений состояния

Этот график иллюстрирует особенность бинарных смесей углеводородов - преобладание в смеси одного из компонентов приводит к тому, что область парожидкостного равновесия смещается ближе к кривой упругости паров этого компонента и сужается [11].

Для качественного анализа спинодали многокомпонентных систем выбрана та же мо-

дельная бинарная смесь легкого углеводорода (метана) и тяжелого (пентана). Производная

Г ^

рассчитывалась численными метода-

ми. На рис. 4 приведены расчеты границы термодинамической устойчивости смеси «ме-тан-пентан» при различных молярных долях

я 20000

т

«

16000

х й X X

8 &

12000

8000

4000

150

я 5000

4000

х

3000

2000

1000

160

170

180

190 200

Температура, К

0

110 120 130 140

150

160 170 180

Температура, К

начало значительного отклонения от линейной зависимости и его дальнейшего резкого уменьшения

Рис. 2. Зависимость детерминанта устойчивости для газообразного метана от температуры газа при давлении: а - 1 МПа; б - 2 МПа

20000

к

я 18000 я

Я 16000

14000

12000 10000 8000 6000 4000 2000

0

Соотношение метана и пентана соответственно % мол.:

- 99,5:0,5

- 90:10

- 80:20

- 50:50

160

200

240

280

320

360

400

440 480

Температура, К

Рис. 3. Фазовая диаграмма модельной смеси «метан-пентан» при различном содержании компонентов

0

компонентов. Стоит отметить, что при приближении к критической точке выбранные уравнения состояния не вполне точно воспроизводят свойства смеси, поэтому не исключается заметная погрешность в расчете линии спинода-ли вблизи критической точки.

При высоком молярном содержании в смеси тяжелого компонента рассматриваемые уравнения состояния дают близкие оценки положения линии спинодали. Если молярная доля пентана в смеси составляет менее 0,1, то разница в расчетах границы устойчивости по

разным уравнениям состояния может достигать 10 градусов.

Максимальная величина переохлаждения двухкомпонентной смеси также зависит от ее состава: при увеличении доли легкокипящих компонентов максимально возможное переохлаждение увеличивается. Так, для смеси «ме-тан-пентан» с соотношением 0,2-0,8 молярных долей при давлении 4 МПа максимально возможное переохлаждение составит 9 градусов, при соотношении 0,97-0,03 мольных долей - уже 82 градуса.

14000

к

10000

8000

6000

4000

2000

«14000

§ 12000

10000 8000 6000 4000 2000

18000

к

я" 16000 я

14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000

160

180 200 220 240

0

260 280 300 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350

Температура, К Температура, К

б

<2 6000

5000

ц

4000

3000

2000

1000

0 200

240 280 320 360 400 440

Температура, К

220 260 300 340 380 420 460

Температура, К

я 12000

0

а

0

в

г

фазовое равновесие ПР СРК БВР

Рис. 4. Граница термодинамической устойчивости смеси «метан-пентан», рассчитанная с использованием различных уравнений состояния, при различных молярных долях метана и пентана соответственно: а - 0,97-0,03; б - 0,9-0,1; в - 0,5-0,5; г - 0,2-0,8

¡5 300

'§ 250 н

§ 200 х

г &

р

& 150

100

50

0

200 220 240 260 280

3 1000

т

«

I 800

х

600

400

200

300 320 340

Температура, К

0

220 240

260 280

300 320 340

Температура, К

ф начало значительного отклонения и от линейной зависимости иего дальнейшего резкого уменьшения

Рис. 5. Зависимость детерминанта устойчивости для смеси «метан-пентан» от температуры газа при давлении: а - 4 МПа; б - 6 МПа

Как и в случае с однокомпонентными системами рассмотрим поведение детерминанта устойчивости в метастабильной области вплоть до линии спинодали при изобарическом охлаждении газа. Для расчета была выбрана смесь «метан-пентан» с соотношением 0,97-0,03 молярных долей. Расчет проводился по уравнению состояния БВР (при использовании других уравнений состояния картинка в качественном отношении не меняется). На рис. 5 показана зависимость детерминанта устойчивости от температуры смеси при давлениях 4 и 6 МПа.

Расчеты показывают, что детерминант устойчивости при приближении к линии спи-нодали отклоняется от линейной зависимости и начинает резко уменьшаться. В рассматриваемом случае такое поведение возникает за 25-30 градусов до достижения линии спи-нодали. Дополнительные расчеты подтверждают, что начало резкого уменьшения детерминанта устойчивости зависит как от термодинамических параметров системы (давление, температура), так и от выбранного состава смеси. Таким образом, для бинарных и многокомпонентных смесей углеводородов (как и для од-нокомпонентных газов) можно выделить область резкого уменьшения термодинамической устойчивости однофазной газовой смеси и на-

чала обвальной конденсации тяжелых компонентов из смеси.

По проведенным расчетным исследованиям можно сделать следующие выводы.

1. Разработан программный код и проведены расчеты детерминанта термодинамической устойчивости и спинодалей однокомпонентных и бинарных смесей газов по четырем уравнениям состояния (ВдВ, ПР, СРК и БВР). В качестве характерного примера взяты углеводороды метан и пентан. Отмечено значительное влияние выбора уравнения состояния на результаты расчета термодинамической устойчивости.

2. Для однокомпонентных и бинарных смесей газов при приближении к линии спи-нодали выделена зона резкого уменьшения термодинамической устойчивости системы, что можно интерпретировать как начало интенсивной («обвальной») конденсации тяжелых компонентов смеси в газодинамических устройствах.

3. С позиции теории термодинамической устойчивости следует ожидать, что газодинамические устройства, такие как сверхзвуковой сепаратор, эффективны при режимах работы, обеспечивающих переохлаждение газа вплоть до достижения области резкого снижения величины детерминанта термодинамической устойчивости.

Список литературы

1. Alfyorov V. Supersonic nozzle efficiently separates natural gas components / V. Alfyorov, L. Bagirov, L. Dmitriev et al. // Oil & Gas journal. - May, 2005. - P. 53-58.

2. Дейч М.Е. Газодинамика двухфазных сред / М.Е. Дейч, Г.А. Филиппов. - М.: Энергоатомиздат, 1981. - 472 с.

3. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики / В.К. Семенченко. - М.: Учпедгиз, 1960. - 395 с.

4. Пригожин И. Химическая термодинамика: пер. с англ. / И. Пригожин, Р. Дефэй. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1966. - 502 с.

5. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Дж.В. Гиббс. - М.: Наука, 1982. -584 с.

6. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: пер. с англ. - Ч. 1 / С. Уэйлес. -М.: Мир, 1989. - 304 с.

7. Kunz O. The GERG-2008 Wide-range equation of state for natural gases and other mixtures:

an expansion of GERG-2004 / O. Kunz, W. Wagner // Journal of chemical & engineering data. - 2012. - P. 3032-3091.

8. Герасимов А.А. Расчет фазовых равновесий сложных углеводородных смесей на основе многоконстантных обобщенных уравнений состояния / А.А. Герасимов, Б. А. Григорьев, И.С. Александров // Вести газовой науки: Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2014. - № 2 (18). -

С. 47-54.

9. Yang Y. Numerical simulation on non-equilibrium spontaneous condensation in supersonic

steam flow / Y. Yang, Sh. Shen // International communications in heat and mass transfer. -2009. - № 36. - P. 902-907.

10. Wang X. Numerical analysis of spontaneously condensing phenomena in nozzle of steam-jet vacuum pump / X. Wang, J. Dong, T. Wang et al. // Vacuum. - 2012. - № 86. - P. 861-866.

11. Баталин О.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов / О.Ю. Баталин, А.И. Брусиловский, М.Ю. Захаров. - М.: Недра, 1992. - 272 с.