СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО АРАБИНОГАЛАКТАНА
METHOD OF PRODUCING HIGH-PURITY ARABINOGALACTAN

Изобретение относится к лесохимической промышленности и касается выделения из древесины лиственницы арабиногалактана (АГ).
Арабиногалактан - водорастворимый полисахарид растительного происхождения, обладающий высокой биологической активностью (иммуностимулирующей, пребиотической, антимутагенной, митогенной, гиполипидемической и др.) и низкой токсичностью (не проявляет острой токсичности в дозе 5 г/кг и хронической токсичности в дозе 500 мг/кг в сутки). Кроме того, АГ характеризуется высокой мембранотропностью, диспергирующей способностью, хорошей растворимостью в воде, низкой вязкостью концентрированных водных растворов. АГ устойчив в кислой среде и при температурной обработке, хорошо связывает жир и удерживает влагу, не имеет вкуса и запаха.
Сочетание этих ценных свойств обусловливает практическую значимость АГ для применения в медицине, фармацевтической, косметической промышленности, в животноводстве, а также в пищевой промышленности для создания лечебно-профилактических пищевых продуктов и напитков (хлебобулочных, кондитерских, колбасных изделий, кисломолочных, майонеза, десертов, мороженого, напитков и др.) [1-4].
Известны способы извлечения арабиногалактана из измельченной древесины лиственницы водной экстракцией без предварительного удаления из нее фенольных соединений [5-9]. Существенным недостатком этих способов является то, что чрезвычайно ценные биологически активные компоненты древесины лиственницы - флавоноиды и смолистые вещества - не используются, поэтому рентабельность переработки древесного сырья значительно снижается. Кроме того, для осуществления указанных способов требуется дорогостоящее оборудование (центрифуги непрерывного действия, ударно-акустические и СВЧ-установки). Выделение АГ по способу [5] дополнительно предусматривает применение дорогостоящего импортного полиамидного сорбента, регенерация которого является трудоемкой и требует больших количеств метилэтилкетона - токсичного, легковоспламеняющегося и дорогого органического растворителя. Использование по способу [8] СВЧ-воздействия потребует значительных затрат на охрану труда, т.к. известно, что СВЧ-излучение очень вредно для организма человека. Кроме того, к существенным недостаткам способов [6-8] следует отнести использование для выделения из водных экстрактов сухого АГ метода высаживания в большие количества токсичных легковоспламеняющихся органических растворителей (ацетона, этанола, диоксана), что повышает пожароопасность производства и требует значительных материальных затрат на регенерацию растворителей. Из-за отмеченных недостатков указанные способы нетехнологичны и не имеют реальной перспективы промышленной реализации.
Ряд патентов посвящен способам выделения АГ из измельченной древесины лиственницы после извлечения из нее фенольных компонентов (флавоноидов, смолистых веществ) [10-12].
Согласно способу [10] арабиногалактан извлекают из измельченной технологической щепы лиственницы водной экстракцией при температуре 80-90°C в режиме непрерывной циркуляции в течение 2 ч после удаления из нее дигидрокверцетина (ДКВ) органическим растворителем и сушки щепы в щадящем режиме. Водный экстракт АГ концентрируют при пониженном давлении, обрабатывают водными растворами коагулянта - сульфата алюминия и флокулянта "Sunfloc" с последующей фильтрацией и осаждением АГ четырехкратным объемом этилового спирта, декантацией надосадочной жидкости, промыванием осадка спиртом и высушиванием.
Недостатками этого способа являются:
- высокие энергозатраты на концентрирование водного экстракта АГ методом выпаривания при пониженном давлении;
- использование для осаждения АГ больших количеств этилового спирта, требующего специальных условий хранения и особого режима работы с ним;
- использование совместно с флокулянтом коагулянта, что удорожает процесс и ведет к загрязнению продукта.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения арабиногалактана [11], заключающийся в экстракции древесины лиственницы в виде измельченной технологической щепы после удаления из нее ДКВ и других мономерных экстрактивных веществ органическим растворителем (этилацетатом). Экстракцию осуществляют водой (гидромодуль от 1:1,5 до 1:3,6 к массе абсолютно сухого сырья) при температуре 80-90°C в режиме непрерывной циркуляции в течение 2 ч. Водный экстракт, не охлаждая, обрабатывают при перемешивании водным раствором катионного флокулянта, фильтруют, затем осуществляют концентрирование и дополнительную очистку экстракта методом ультрафильтрации с использованием промышленных ацетатцеллюлозных или полисульфонамидных мембран, а выделение из концентрата порошкообразного целевого продукта - распылительной сушкой.
Прошедший через ультрафильтрационную мембрану фильтрат без дополнительной обработки смешивается со свежей водой и повторно используется для экстракции.
Этот способ позволяет отказаться от дорогостоящих сорбентов и оборудования, снизить энергетические затраты, исключить использование токсичных легковоспламеняющихся растворителей, осуществить замкнутый водооборот, что приводит к снижению расхода воды и значительному сокращению количества сточных вод.
Мембранные методы, такие как ультрафильтрация, являются перспективными для концентрирования и очистки, т.к. отличаются универсальностью, простотой аппаратурного оформления, малой энергоемкостью, возможностью проведения процесса при температуре окружающей среды. Использование в технологии выделения АГ ультрафильтрации в сочетании с распылительной сушкой позволяет отказаться от применения больших количеств органических осадителей, что ведет к созданию экологически безопасных, ресурсосберегающих и безотходных производств.
Водный экстракт АГ содержит механические и мелкодисперсные высокомолекулярные примеси (лигнинные вещества, таннины), не удаляющиеся обычным фильтрованием. Поэтому ультрафильтрация неочищенного экстракта с использованием мелкопористых мембран УАМ-150, как в прототипе, протекает с низкой скоростью, мембрана быстро блокируется и требует частой регенерации или замены. В способе-прототипе для удаления высокомолекулярных примесей перед ультрафильтрацией экстракт обрабатывают растворами промышленных синтетических флокулянтов катионного типа. Полученный по способу-прототипу АГ пригоден к использованию в фармацевтической промышленности для получения биологически активных пищевых добавок.
Недостатком способа-прототипа является низкая производительность процесса, а также недостаточно высокая степень чистоты продукта, что обусловлено присутствием в нем остаточного количества высокомолекулярных фенольных примесей, комплексно связанных с арабиногалактаном и поэтому не удаляющихся применяемыми способами очистки. Это не позволяет использовать полученный АГ для создания лекарственных препаратов, требующих особой чистоты субстанции.
Задачей изобретения является усовершенствование процесса получения арабиногалактана при использовании в качестве сырья отходов производства ДКВ за счет интенсификации процесса, снижения материальных затрат и повышения степени чистоты продукта путем изменения последовательности технологических стадий и дополнительной очистки продукта от высокомолекулярных фенольных примесей.
Поставленная задача решается тем, что экстракцию древесины лиственницы в виде измельченной технологической щепы после удаления из нее ДКВ и других мономерных экстрактивных веществ органическим растворителем (этилацетатом) осуществляют водой (гидромодуль от 1:1,5 до 1:3,6 к массе абсолютно сухого сырья) при температуре 80-90°С в режиме непрерывной циркуляции в течение 2 ч. Полученный водный экстракт, содержащий 4-8% сухих веществ после удаления с помощью полипропиленового фильтра механических примесей, сначала подают на ультрафильтрационную установку с промышленной мембраной УАМ-500П (размер пор 0,03 мкм), где он концентрируется до содержания сухих веществ 15-25% и очищается от низкомолекулярных примесей. Прошедший через ультрафильтрационную мембрану фильтрат разбавляют свежей водой и возвращают на экстракцию.
Концентрат обрабатывают 0,1%-ным водным раствором катионного флокулянта при его расходе 0,04-0,1 г/л при перемешивании в течение 0,5-2 ч, затем освобождают от образовавшегося кека декантацией с последующим фильтрованием.
Изменение последовательности технологических стадий стало возможным за счет использования более крупнопористых ультрафильтрационных мембран, например УАМ-500П (размер пор 0,03 мкм), по сравнению с УАМ-150 (размер пор 0,01-0,015 мкм).
2
2
Дополнительную очистку осветленного концентрата от высокомолекулярных фенольных примесей, комплексно связанных с арабиногалактаном и поэтому не удаляющихся флокуляцией, производят обработкой его водным раствором пероксида водорода в присутствии комплексообразователя, предотвращающего непроизводительный расход пероксида водорода и деструкцию макромолекул арабиногалактана. Расход HO в зависимости о количества оставшихся в экстракте фенольных примесей составляет 0,1-0,5 моль/л. В качестве комплексообразователя используют, например, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, Трилон Б), расход которой составляет 0,125-5,0 ммоль/л. Порошкообразный товарный продукт выделяют из очищенного концентрата распылительной сушкой.
Заявляемый способ сохраняет все достоинства прототипа и характеризуется следующими преимуществами:
- изменение последовательности технологических стадий позволяет увеличить производительность в 4-6 раз, снизить расход флокулянта в 2 раза, уменьшить капитальные затраты 2-3 раза;
- использование экологически безопасного реагента - пероксида водорода - позволяет эффективно очистить АГ от комплексно связанных высокомолекулярных примесей без ухудшения условий труда.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1
3
3
2
2
Экстракцию проводили на опытно-промышленной установке для получения ДКВ. В экстрактор, содержащий 1390 кг лиственничной щепы (содержание сухих веществ 44%) после извлечения из нее ДКВ экстракцией этилацетатом, подавали 0,850 м деминерализованной воды, непрерывно циркулирующей при температуре 80-90°C, для одновременной экстракции АГ и удаления из щепы оставшегося этилацетата. Обработку проводили в течение 2 ч. Получили 0,65 м горячего водного экстракта АГ с содержанием сухих веществ 5,46%. Содержание АГ в сухом остатке 95% (33,74 кг). Полученный экстракт отфильтровали от механических примесей на фильтре с размером пор 10 мкм. Отфильтрованный экстракт АГ подавали на ультрафильтрационную установку с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П. Сконцентрировали экстракт до объема 91 л (100 кг), перепад давления составлял 2 атм. Содержание сухих веществ в концентрате 25,2%. К полученному концентрату АГ, имеющему температуру 70°C, при перемешивании добавляли 8 л 0,1%-ного водного раствора катионного флокулянта Praestol 851 ВС и оставляли на 2 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный прозрачный фильтрат с содержанием сухих веществ 23,24% обрабатывали 1,7 кг пероксида водорода (концентрация НО37%) при постоянном перемешивании, предварительно добавив 34 г Трилона Б. После распылительной сушки при 90°C получено 26 кг арабиногалактана с влажностью 5% (выход 72,67% от АГ в исходном экстракте). Содержание основного вещества сухом продукте составляет 98,2%, зольность отсутствует.
Пример 2
2
2
В условиях примера 1 получили 600 кг экстракта АГ, имеющего температуру 60°C, с содержанием сухих веществ 6,83%. Содержание АГ в сухом остатке 95% (38,93 кг). Полученный экстракт отфильтровали от механических примесей на фильтре с размером пор 10 мкм. Отфильтрованный экстракт АГ подавали на ультрафильтрационную установку с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П. Сконцентрировали экстракт до объема 120 л (130 кг), перепад давления составлял 2 атм. Содержание сухих веществ в концентрате 25,4%. К полученному концентрату АГ, имеющему температуру 70°С, при перемешивании добавляли 13 л 0,1%-ного водного раствора катионного флокулянта Praestol 851 ВС и оставляли на 2 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный прозрачный фильтрат с содержанием сухих веществ 23,05% обрабатывали 2,25 кг пероксида водорода (концентрация НО 37%) при постоянном перемешивании, предварительно добавив 37 г Трилона Б. После распылительной сушки при 95°C получено 33,7 кг арабиногалактана с влажностью 4,5% (выход 82,05% от АГ в исходном экстракте). Содержание основного вещества в сухом продукте составляет 98,0%, зольность отсутствует.
Пример 3
2
2
В условиях примера 1 получили 600 кг экстракта АГ, имеющего температуру 70°C, с содержанием сухих веществ 7,38%. Содержание АГ в сухом остатке 95% (42,05 кг). Полученный экстракт отфильтровали от механических примесей на фильтре с размером пор 10 мкм. Отфильтрованный экстракт АГ подавали на ультрафильтрационную установку с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П. Сконцентрировали экстракт до объема 130 л (140 кг), перепад давления составлял 2 атм. Содержание сухих веществ в концентрате 26,2%. К полученному концентрату АГ, имеющему температуру 70°C, при перемешивании добавляли 14 л 0,1%-ного водного раствора катионного флокулянта Praestol 851 ВС и оставляли на 2 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный прозрачный фильтрат с содержанием сухих веществ 23,73% обрабатывали 2,4 кг пероксида водорода (концентрация НО 37%) при постоянном перемешивании, предварительно добавив 39 г Трилона Б. После распылительной сушки при 90°C получено 37,8 кг арабиногалактана с влажностью 5% (выход 84,6% от АГ в исходном экстракте). Содержание основного вещества в сухом продукте составляет 98,1%, зольность отсутствует.
Пример 4
2
2
В условиях примера 1 получили 500 кг экстракта АГ, имеющего температуру 50°C, с содержанием сухих веществ 8,74%. Содержание АГ в сухом остатке 95% (41,53 кг). Полученный экстракт отфильтровали от механических примесей на фильтре с размером пор 10 мкм. Отфильтрованный экстракт АГ подавали на ультрафильтрационную установку с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П. Сконцентрировали экстракт до объема 122 л (135 кг), перепад давления составлял 2 атм. Содержание сухих веществ в концентрате 28,4%. К полученному концентрату АГ, имеющему температуру 60°C, при перемешивании добавляли 13,5 л 0,1%-ного водного раствора катионного флокулянта Praestol 851 ВС и оставляли на 2 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный прозрачный фильтрат с содержанием сухих веществ 25,73% обрабатывали 2,3 кг пероксида водорода (концентрация НО 37%) при постоянном перемешивании, предварительно добавив 40 г Трилона Б. После распылительной сушки при 95°C получено 39,1 кг арабиногалактана с влажностью 4% (выход 89,4% от АГ в исходном экстракте). Содержание основного вещества в сухом продукте составляет 98,4%, зольность отсутствует.
13
Полученный по предлагаемому способу арабиногалактан охарактеризован физико-химическими методами (УФ, ИК, С ЯМР спектроскопия) как высокочистое вещество, соответствующее требованиям фармацевтической промышленности.
Литература
1. Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования // Химия древесины. 1983. №2. С.89-96.
2. Natural Products from the Chemistry of Trees / http://www.Larex.com/htm/index.html (24 фев. 2004).
3. Бабкин B.A., Остроухова Л.А., Малков Ю.А., Иванова С.З., Онучина Н.А., Бабкин Д.В. Биологически активные вещества из древесины лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9, №3. С.363-367.
4. Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Остроухова Л.А. Арабиногалактан лиственницы - свойства и перспективы использования // Химия растительного сырья. 2003. №1. С.27-37.
5. Кислицын А.Н., Жукова И.П., Пузанова В.Ю., Трофимов А.Н., Оганина Н.В., Рыжова Е.С., Поваров А.А., Савельев С.П. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ №2002756. 1993. БИ №41-42.
6. Тюкавкина Н.А.; Колесник Ю.А.; Наумов В.В.; Руленко И.А.; Гаврилова Т.Ф.; Хвостова А.И. / Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2040268. 1995. БИ №21.
7. Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Михайлов А.Г., Скворцова Г.П. / Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2273646. 2006. БИ №10.
8. Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Скворцова Г.П. / Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2280040. 2006. БИ №20.
9. Бабкин Д.В., Угренинов А.А. / Способ получения арабиногалактана // Заявка РФ 2008120252/13. 2010. БИ №9.
10. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Медведева С.А., Бабкин Д.В., Малков Ю.А., Александрова Г.П., Антонова Л.И. Способ получения высокочистого арабиногалактана. Патент РФ №2143437. 1999. БИ №36.
11. Бабкин В.А., Колзунова Л.Г., Медведева Е.Н., Малков Ю.А., Остроухова Л.А. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ №2256668. 2005. БИ №20.
12. Мальчиков Е.Л. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2384587. 2010. БИ №8.