СПОСОБ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА
METHOD OF HYDROGEN ACCUMULATION

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности.
Известен способ аккумулирования водорода и емкость для хранения водорода (патент №2222749, МПК F17C 5/04, 2004), представляющая собой герметичный кожух с внутренним сосудом для хранения сжиженного водорода, при этом система газозаполнения выполнена так, что позволяет сократить потери водорода, снизить время заправки емкости. Эта емкость предназначена для водородного автомобиля (Шварц А. Автомобиль будущего. Ж. Вестник, №10 (347), стр.1-5, 12.05.2004 г.), она выполнена из прочных композитных относительно легких материалов. Последняя модификация имеет объем 90 л, массу 40 кг, давление водорода 400 атм. Оценки показывают, что в этом случае в емкости может быть запасено 3,2 кг водорода, следовательно, массовое содержание водорода равно 3,2/40·100%=8%. Недостатками емкости являются взрывоопасность, низкое содержание водорода на единицу объема, до 400 л водорода на 1 л и потери газа из емкости.
Также известен способ аккумулирования водорода в микросферах (Малышенко С.П. Назарова О.В. Аккумулирование водорода. В сборнике статей «Атомно-водородная энергетика и технология», вып.8, стр.155-205. 1988 г.). Полые микросферы выполнены из стекла диаметром 5-200 мкм с толщиной стенки 0,5-5 мкм. При температуре 200-400°C под давлением водород, активно диффундируя через стенки, заполняет микросферы и после охлаждения остается в них под давлением. Так, при давлении водорода в 500 атм и нагреве микросфер до указанных температур было получено массовое содержание водорода в микросферах 5,5-6,0%. При более низком давлении массовое содержание водорода в микросферах будет снижаться. При нагревании до 200°C выделяется около 55% запасенного в микросферах водорода и около 75% при нагревании до 250°C. При хранении водорода в стеклянных микросферах потери за счет диффузии через стенки составляют около 0,5% в сутки. В случае покрытия микросфер металлическими пленками диффузионные потери водорода при комнатной температуре снижаются в 10-100 раз. Существенным недостатком этого способа аккумулирования водорода является то, что зарядка аккумулятора с микросферами осуществляется при высоких давлениях водорода и повышенных температурах, что приводит к повышенной взрывоопасности.
Также известен способ аккумулирования водорода (патент РФ №2037737, МПК F17C 5/04), в котором в качестве накопителя-аккумулятора водорода используется порошок интерметаллида. Недостатками изобретения является то, что массовое содержание водорода - отношение веса водорода, содержащегося в емкости к весу самой емкости - 4,5%, является очень низким, кроме того, интерметаллиды накопители водорода содержат редкие и дорогие металлы.
В качестве прототипа выбран способ аккумулирования водорода (патент РФ №2283453, МПК F17C 11/00, 2006), в котором в качестве накопителя-аккумулятора водорода используются микросферы, изготовленные из стали или титана, или лантана, или никеля, или циркония, или сплавов на основе этих металлов или графита, или композиции на основе графита. Способ аккумулирования водорода заключается в насыщении микросфер водородом путем диффузии, при этом помещают микросферы, являющиеся катодом, в водородосодержащую среду, а насыщение микросфер проводят водородом, переведенным в ионную форму. Перевод водорода в ионную форму можно проводить электролизом в водных растворах. Перевод водорода в ионную форму можно проводить ионизацией, например, в электрическом разряде. Недостатком изобретения является то, что в качестве накопителя-аккумулятора водорода используются микросферы, изготовление которых является очень высокотехнологичным и дорогостоящим процессом.
Задачей изобретения является использование недорогих, широко выпускаемых материалов для накопления и хранения водорода, снижение давления и температуры на стадиях аккумулирования и хранения водорода, повышение массового содержания водорода, уменьшение потерь водорода при хранении и аккумулировании, что приведет к повышению безопасности и экономичности.
Поставленная задача решалась благодаря тому, что в известном способе насыщения электродов водородом путем его диффузии внутрь электродов за счет электролиза электролита, в который погружены электроды, микросферы были заменены на металлокерамические никелевые электроды без активной массы, используемые в никель-кадмиевых аккумуляторах.
Емкость для хранения водорода состоит из двух групп металлокерамических никелевых электродов без активного вещества, используемых в металлокерамических никель-кадмиевых аккумуляторах. Каждый электрод помещен в тонкий сепаратор. Корпус емкости выполнен из не проводящего ток материала. Данные группы электродов плотно вставлены в корпус как в обычных аккумуляторах.
Предложенный способ аккумулирования водорода состоит в насыщении металлокерамических никелевых электродов водородом путем его диффузии внутрь электродов. Электроды насыщаются водородом, переведенным в ионную форму. Перевод водорода в ионную форму проводится электролизом в водных растворах. Для этого к одной группе электродов подключается положительная клемма внешнего источника тока, а к другой группе отрицательная. Как показали исследования [Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т.5. - №3. - С.206-208] кислород, выделяющийся в результате разложения воды электролита, выходит из емкости, а водород частично выходит, а частично накапливается в пористых металлокерамических электродах. Несмотря на то, что водород выделяется только на отрицательных электродах, вследствие плотной упаковки электродов он проникает и в положительные электроды и в равной степени накапливается в обеих группах электродов.
10
Водород обладает очень высокой диффузионной проницаемостью. Коэффициент диффузии атомов водорода в металлах во много раз больше коэффициента диффузии любых других атомов, включая и атомы кислорода. Например, при температуре 20°C коэффициент диффузии водорода в никеле примерно 10 раз больше чем коэффициент диффузии азота или кислорода [Колачев Б.А., Ильин А.А. Лаврененко В.А. Левинский Ю.В. Гидридные системы (справочник) М: «Металлургия» (1992). С.37-157]. Поэтому водород накапливается в пористых металлокерамических электродах, а кислород нет.
Количество накапливаемого водорода в переходных металлах зависит от многих факторов. Во-первых, от конкретного процесса накопления водорода. В частности при увеличении давления водорода количество накопленного водорода увеличивается. Во-вторых, от состояния кристаллической решетки металла. Чем мельче порошок никеля и больше разрушена его кристаллическая структура (в частности, чем больше дислокаций), тем больше он способен накапливать водород [Kirchheim R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals. Acta Met 1982; 30 (2): 1069-1078.].
Количество накопленного в металле водорода (C) связано с внешним давлением водорода (P) соотношением [Fowler R.H., Smithels J.S., Proc. Roy. Soc., A160 (1937) 37.].
<mrow><mi>C</mi><mo>=</mo><mi>K</mi><msqrt><mi>P</mi></msqrt></mrow>
Капиллярное давление в порах электрода обратно-пропорционально радиусу пор (R) т.е.
P=A/R.
A=0.2 мк МПа - коэффициент пропорциональности для электролита используемого в щелочных аккумуляторах. В пористом электроде основные поры имеют средний радиус порядка нескольких десятков микрон. Однако высокодисперсный порошок, используемый для изготовления металлокерамической матрицы электродов, имеет микротрещины размером от нескольких сот ангстрем до размеров кристаллической решетки металла [Чизмаджев Ю.А., Маркин B.С., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. - М.: Наука, 1971., с.287-318.]. Таким образом, водород, накапливающийся в этих микротрещинах в результате разложения электролита, может находиться под давлением до 100 МПа.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
Металлокерамические никелевые электроды, используемые в аккумуляторах НКБН-25-У3, насыщались водородом при комнатной температуре в стандартном щелочном растворе, используемом в никель-кадмиевых аккумуляторах. В группах электродов подключенных к отрицательной и положительной клеммам содержалось по 14 пластин. Процесс электролиза длился в течение 400 часов при постоянном токе равном 5 А. После окончания процесса электроды отмывались дистиллированной водой, высушивались в потоке воздуха при комнатной температуре.
Для определения количества аккумулированного водорода электрод помещался в герметичную металлическую емкость с трубкой для отвода, выделяющегося газа, и нагревался до 800°C. Выделяющийся водород по трубке поступал в эластичную емкость для сбора газа, по пути водород частично охлаждался, проходя через стандартный змеевик. Количество накопленного в эластичной емкости водорода, определялось по объему емкости. Массовое содержание водорода в электродах было 7,6%.
Пример 2.
В эксперименте использовались те же электроды и тот же метод извлечения водорода. Однако процесс электролиза электролита длился в течение 450 часов при постоянном токе равном 6 А. Массовое содержание водорода в электродах при этом было 8%.
Предлагаемый способ накопления водорода обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1. Позволяет использовать для накопления водорода дешевые промышленно выпускаемые металлокерамические никелевые электроды.
2. Емкость для накопления водорода имеет компактный вид.
3. Процесс насыщения водородом происходит при комнатной температуре.
Таким образом, данное изобретение обеспечит промышленность безопасным и экономически выгодным способом аккумулирования и хранения водорода.
ИСТОЧНИКИ
1. Патент №2222749, МПК F17C 5/04.
2. Шварц А. Автомобиль будущего. Ж. Вестник, №10 (347), стр.1-5, 12.05.2004 г.
3. Малышенко С.П., Назарова О.В. Аккумулирование водорода. В сборнике статей «Атомно-водородная энергетика и технология», вып.8, стр.155-205, 1988 г.
4. Патент РФ №2037737, МПК F17C 5/04.
5. Патент РФ №2283453, МПК F17C 11/00.
6. Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т.5. - №3. - С. С.206-208
7. Колачев Б.А., Ильин А.А., Лаврененко В.А., Левинский Ю.В. Гидридные системы (справочник). М.: «Металлургия» (1992). С.37-157.
8. Kirchheim R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals. Acta Met 1982; 30(2): 1069-1078.
9. Fowler R.H., Smithels J.S., Proc. Roy. Soc, A160 (1937) 37.
10. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. - М.: Наука, 1971. С.287-318.