Антиотражающее покрытие
ANTI-REFLECTIVE COATING

Изобретение относится к получению антиотражающих покрытий полупроводниковой подложки в процессах формирования топологических элементов микроэлектронных устройств с использованием фотолитографии 193 нм.
В микроэлектронной промышленности изготовление микросхем производится с помощью фоторезистов, которые представляют собой полимерный светочувствительный материал и служат для формирования на полупроводниковой подложке, такой, как кремний или арсенид галлия, токопроводящих путей. Для этого на подложке формируют слой фоторезиста и подвергают его воздействию активирующего излучения через фотошаблон. Фотошаблон содержит как прозрачные, так и непрозрачные для излучения области. Воздействие излучения, прошедшего через прозрачные области фотошаблона, инициирует в слое фоторезиста химические превращения, результатом которых является изменение растворимости покрытия в проявителе. Проявление облученного таким образом слоя фоторезиста формирует на подложке рельефное изображение, которое позволяет в проявленных окнах селективно производить травление и металлизацию.
Отражение от подложки излучения, используемого для экспонирования фоторезиста, часто ухудшает разрешение изображения. Интерференция падающего и отраженного света приводит к возникновению в слое фоторезиста «стоячих волн», которые характеризуются пространственными изменениями интенсивности излучения и приводят к неоднородной ширине линий фоторезистивного рельефа. Также может происходить рассеяние излучения от границы раздела подложка / фоторезист в области фоторезиста, не предназначенные для экспонирования.
Для уменьшения отраженного в слой фоторезиста излучения между ним и подложкой помещают дополнительный слой, поглощающий излучение, используемое для экспонирования [U.S. Patents 2003/0162125 Α1, 8647810 В2, 8084186 В2, 2009/0098490, А1 2003/0204035 А1, 6737492 В2 и др.]. Такие слои называют антиотражающими покрытиями (АОП, в англоязычной литературе BARC - Bottom Anti-Reflective Coating).
В настоящее время в микроэлектронной промышленности используются главным образом АОП, термоотверждаемые в результате сшивки пленкообразующего полимера. Композиция термоотверждаемого АОП в качестве компонентов включает полимер, сшивающий агент и кислотный катализатор сшивки (термический генератор кислоты, ТГК) в растворителе [Patent US 5,919,598 (1999); Patent US 5,693,691 (1997)]. После нанесения на подложку и сушки при температуре около 100°С для удаления растворителя, слой АОП термоотверждают (зашивают) при высоких температурах, как правило, более 180°С. Сшивка представляет собой катализируемую кислотой реакцию между пленкообразующим полимером и сшивающим агентом.
В качестве кислотного катализатора используют как свободные кислоты [US Patent 5693691 (1997), US Patent 5919598 (1999)], так и термические генераторы кислоты (ТГК) - нейтральные соединения, при повышенной температуре разлагающиеся с выделением кислоты. Известны как ионные [US Patent 7553905 (2009), US Patent 8084186 B2 (2011), ЕР 1262831 А2 (2001), US Patent 7754818 B2 (2010)], так и неионные [US Patent 6190839 (2001), US Patent 2003/0204035 A1, US 2003/0235784 A1] ТГК.
В первых патентах на АОП катализатором сшивки служила п-толуолсульфокислота [US Patent 5693691 (1997), US Patent 5919598 (1999)]. Впоследствии п-толуолсульфокислоту заменили на ТГК, из которых в композициях многих патентов использованы ионные ТГК - соли п-додецилбензолсульфокислоты с аминами. Эти соединения не только менее склонны к диффузии в соседний слой фоторезиста, но и позволяют получить АОП с увеличенным сроком хранения [US Patent 7553905 (2009), US Patent 8084186 B2 (2011), ЕР 1262831 А2 (2001)].
Таким образом, найдены следующие аналоги: US Patent 5693691 (1997); US Patent 5919598 (1999); US Patent 6190839 (2001), US Patent 2003/0204035 A1, US 2003/0235784 A1, US Patent 7553905 (2009); US Patent 7754818 B2 (2010), US Patent 8084186 B2 (2011); EP 1262831 A2 (2001). Патент ЕР 1262831 A2 выбран в качестве прототипа.
По прототипу в композиции АОП в качестве катализатора сшивки предложены соли додецилбензолсульфокислоты с аминами. Однако эти соли, в частности, использованная в композициях ряда патентов [US Patent 7553905 (2009), US Patent 8084186 B2 (2011),] соль додецилбензолсульфокислоты с триэтиламином, способны при высокотемпературном отверждении образовывать летучие вещества:
Образование летучих веществ при термоотверждении АОП способствует формированию рыхлой пленки с недостаточной устойчивостью к воздействию растворителей, используемых в композициях фоторезистов, которые на него наносят. В рыхлых пленках между слоями АОП и фоторезиста облегчается диффузия и других компонентов, в частности, кислотного катализатора, что приводит к таким отклонениям формы элементов фоторезиста, как подтрав и «footing» (уширение профиля у основания).
Задачей настоящего изобретения является создание композиции АОП с пониженным уровнем выделения при термоотверждении летучих веществ и высокой устойчивостью к растворителю и диффузии компонентов.
Поставленная задача решается использованием в композиции АОП в качестве ТГК соли додецилбензолсульфокислоты с амином, содержащим алкильные заместители с гидроксильными группами.
Предлагаемые ТГК при термоотверждении композиции АОП разлагаются с образованием амина, который встраиваются в трехмерную структуру полимерного слоя за счет реакции гидроксильных групп с активными группами сшивающего агента. Таким образом, использование предлагаемого в изобретении термогенератора кислоты снижает нежелательное выделение летучих веществ при термоотверждении. Как проиллюстрировано приведенными ниже примерами, применение предлагаемых ТГК позволяет получать покрытия, более устойчивые к воздействию растворителя и диффузии компонентов как АОП, так и фоторезиста на границе их раздела.
В качестве солей додецилбензолсульфокислоты с амином, в котором солеобразующий амин содержит алифатические заместители с гидроксильными группами, использовали соли с диметилэтаноламином (ДМЭА-ДБСК), триэтаноламином (ТЭтА-ДБСК) и триизопропаноламином (ТИПА-ДБСК), из которых ДМЭА-ДБСК и ТЭтА-ДБСК являются новыми, впервые синтезированными соединениями. Соль ТИПА-ДБСК описана в патенте US Patent 4 198 410 (1980) для применения в качестве эмульгатора в фунгицидных и акарицидных препаратах, что не связано с ТГК для термоотверждаемых АОП.
Синтез предлагаемых ТГК производили взаимодействием н-додецилбензолсульфокислоты с соответствующим амином при температуре 85-95° в течение 1 - 2 часов. В ходе реакции нейтрализации контролировали изменение рН реакционной массы до достижения нейтральной реакции (рН=7). Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и отгоняли растворитель на роторном испарителе.
Пример 1
Композиция антиотражающего покрытия АОП-1
Композицию антиотражающего покрытия АОП-1 получают растворением в 52,5 мл метоксипропанола следующих компонентов с содержанием термического генератора кислоты ТЭтА-ДБСК в количестве 12% по отношению к сшивающему агенту (Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил) и пленкообразующим сополимером метилметакрилата (ММА), бензилметакрилата (БМА) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА):
Сополимер ММА:БМА:ГЭМА-0.25:0.37:0.38, Μn 23300
1,372 г
Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил
0,297 г
ТЭтА-ДБСК
0,036
Раствор АОП-1 фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм.
Слой антиотражающего покрытия формируют методом центрифугирования (3000 об/мин в течение 60 секунд) на тестовых подложках (размер около 4x4 см) из кремния без промотирования адгезии и удаления краевого валика. Сразу после нанесения производят сушку на горячей плите (hot-plate) при температуре 97°С в течение 60 сек с последующим термоотверждением при температуре 215°С в течение 60 с. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-1 толщиной 95.3 нм.
Пример 2
Композиция антиотражающего покрытия АОП-2
Композицию антиотражающего покрытия АОП-2 получают растворением в 52,5 мл метоксипропанола следующих компонентов с содержанием термического генератора кислоты ДМЭА-ДБСК в количестве 20% по отношению к сшивающему агенту и пленкообразующим сополимером ММА, стирола (СТ) и ГЭМА:
Сополимер ММА:СТ:ГЭМА-0.23:0.41:0.36
0,726 г
Сополимер ММА:СТ:ГЭМА - 0.42:0.20:0.38
0,726 г
Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил
0,165 г
ДМЭА-ДБСК
0,033
Триэтаноламин
0,0018 г
ПАВ FC-430
0,0016 г
Раствор АОП-2 фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм.
Формирование и тестирование слоя АОП-2 производили аналогично приведенному в примере 1. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-2 толщиной 93.9 нм.
Пример 3
Композиция антиотражающего покрытия АОП-3
Композицию антиотражающего покрытия АОП-3 получают растворением в 105 мл метоксипропанола следующих компонентов с содержанием термического генератора кислоты ТИПА-ДБСК в количестве 5% по отношению к сшивающему агенту (гексаметоксиметилмеламин) и пленкообразующим сополимером ММА, феноксиэтилметакрилата (ФЭМ) и ГЭМА:
Сополимер ММА:ФЭМ:ГЭМА - 0.20:0.42:0.38, Μn 21780
1,338 г
Гексаметоксиметилмеламин
0,297 г
ТИПА-ДБСК
0,015
Триэтаноламин
0,0018 г
ПАВ FC-430
0,0016 г
Раствор АОП фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм.
Формирование и тестирование слоя АОП-3 производили аналогично приведенному в примере 1. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-3 толщиной 86.6 нм.
Пример 4 - сравнительный по прототипу
Композиция антиотражающего покрытия АОП-4
ТГК в АОП-4 является триэтиламмониевая соль додецилбензолсульфокислоты (ТЭА-ДБСК), солеобразующий амин в которой не содержит алифатических заместителей с гидроксильными группами. Композицию антиотражающего покрытия АОП-4 получают растворением в 105 мл метоксипропанола следующих компонентов:
Сополимер ММА:БМА:ГЭМА - 0.25:0.37:0.38, Mn=17700
2,9 г
Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил
1,3 г
ТЭА-ДБСК
0,08
ПАВ FC-430
0,0036 г
Раствор АОП фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм. Формирование и тестирование слоя АОП-4 производили аналогично приведенному в примере 1. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-4 толщиной 103.0 нм.
Оценка устойчивости АОП к растворителю. На кремниевой пластине формируют слой термоотвержденного АОП, измеряют его толщину и устанавливают пластину на центрифугу. На пластину наносят 0.5 мл растворителя и, после выдержки в течение 60 сек, включением центрифуги растворитель с пластины удаляют, затем повторно производят измерение толщины слоя АОП.
Данные о толщине пленок АОП до и после воздействия растворителя (метоксипропанол) приведены в таблице 1. Воздействие метоксипропанола не приводит к изменению толщины пленок АОП-1, АОП-2 и АОП-3, тогда как толщина АОП-4 с летучим солеобразующим основанием в ТГК вследствие набухания увеличилась на 2,3%. При прочих равных условиях из АОП-1, АОП-2 и АОП-3 формируются пленки меньшей толщины, чем из АОП-4 (Табл. 1). Эти данные указывают на более плотную упаковку макромолекул и меньший свободный объем между ними. Плотная структура среды препятствует диффузии, которая нежелательна на границе раздела АОП - фоторезист.
На АОП-3 и АОП-4 была сформирована маска фоторезиста, используемого на производстве для литографии с рабочей длиной волны 193 нм.
На Рис. 1 представлен полученный на электронном микроскопе профиль элемента маски фоторезиста, сформированной на АОП-4.
На Рис. 2 представлен полученный на электронном микроскопе профиль элемента маски фоторезиста, сформированной на АОП-3.
Снимки профиля элементов фоторезиста показывают наличие небольшого их уширения у основания и нависания сверху (Рис. 1, 2). Уширение стенки профиля у основания обусловлено диффузией генерированной в фоторезисте с химическим усилением кислоты в АОП [W.-В. Kang, Η. Tanaka, К. Kimura, Μ. Padmanaban, S. Funato, Y. Kinoshita, T. Kudo, Y. Nozaki, G. Pawlowski. J. Photopolym. Sci. Technol. Vol. 10, No. 3, 1997, p. 471-477]. Из рисунков можно заключить, что из-за снижения диффузии между фоторезистом и АОП стенки элементов фоторезиста на АОП-3 более близки к вертикальным, чем на АОП-4 с известным по прототипу ТГК - триэтиламмониевой солью додецилбензолсульфокислоты, что увеличивает точность передачи формы элементов фоторезиста.
Для сравнения точности передачи формы элементов фоторезиста на АОП-3 (по изобретению) и АОП-4 (по прототипу) проведено формирование линейных элементов фоторезиста и измерение их размеров на электронном микроскопе (Таблица 2). В таблице приведено отклонение ширины линейного элемента от среднего значения (дельта между максимальным и минимальным значением, так называемая «неровность края»).
Образцы АОП-3 и АОП-4 показали сходные результаты по воспроизведению размера на пластинах. Отклонение размеров (дельты между максимальным и минимальным значением контролируемого элемента) составляет менее 4%, причем отклонение на АОП-3 в целом меньше, чем на АОП-4 по прототипу.
Таким образом, использование в композиции АОП в качестве термического генератора кислоты соли додецилбензолсульфокислоты с амином, содержащим заместители с гидроксильными группами, позволяет снизить выделение при сушке летучих веществ за счет химического связывания амина с трехмерной структурой полимерного слоя. При этом снижается свободный объем между макромолекулами и, как следствие, увеличивается устойчивость пленки АОП к растворителю и диффузии компонентов, что позволяет формировать элементы фоторезиста с улучшенным профилем и точностью воспроизведения размеров.