Кинетическая модель распада гидропероксида кумола, катализированного 2-этилгексаноатом кальция

УДК 661.729.542.97

Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю. Х. Усманова

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСПАДА ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА, КАТАЛИЗИРОВАННОГО 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОМ КАЛЬЦИЯ

Ключевые слова: гидропероксид кумола, 2-этилгексаноат кальция, кинетика разложения.

Исследована кинетика разложения гидропероксида кумола в среде хлорбензола в присутствии 2— этилгексаноата кальция. Установлено и кинетически доказано образование промежуточного комплекса гидропероксид—катализатор. Определены кинетические и термодинамические характеристики распада.

Keywords: cumene hydroperoxide, calcium 2-ethylhexanoate, decomposition kinetics.

Cumene hydroperoxide decomposition kinetics in chlorobenzene in the presence of calcium 2-ethylhexanoate was investigated. It was established and kinetically proved the formation of hydroperoxide-catalyst complex. It was determined kinetic and thermodynamic characteristics of decomposition.

Введение

К настоящему времени в области окислительного катализа, синтеза различных кислородсодержащих продуктов и исследования реакций с их участием достигнуты определенные успехи. Однако в данной области существует ряд нерешенных задач, среди которых наиболее приоритетной является проблема селективного окисления углеводородов в соответствующие гидропероксиды.

Особое значение в решении данной задачи имеет выбор катализатора. Металлокомплексные соединения играют значительную роль в окислении, влияя на скорость и направление процесса [1-6].

Известно, что соединения переходных и непереходных металлов катализируют вырожденное разветвление цепей в реакции окисления углеводородов. Каталитическая активность соединений металлов определяется их способностью координировать и активировать гидропероксид.

С целью определения влияния солей металлов на ход процесса в данной работе была исследована кинетика разложения гидропероксида кумола (ГПК) в присутствии 2-этилгексаноата кальция (Са(ЭГ)2).

Экспериментальная часть

2-этилгексаноат кальция синтезировали, используя оксид кальция марки «х.ч.» и 2-этилгексановую кислоту марки «ч.». Методика приготовления соли подробно изложена в работе [8]. Содержание 2-этилгексаноата кальция в полученном препарате составляло 99.4 %.

Гидропероксид кумола очищали через натриевую соль. Концентрация очищенного гидропероксида составляла 6.98 моль/л (99.8%).

Закономерности каталитического распада гидропероксида кумола в хлорбензоле изучали ам-пульным методом в атмосфере инертного газа в интервале температур 110-130°С, [КООИ]0 = 0 ^ 1.5 моль/л, [Са(ЭГ)2]0 = 0.5 -г- 7х10-3 моль/л. За изменением концентрации гидропероксида следили йодо-метрически.

Каталитическая активность Са(ЭГ)2 оценивалась по скорости разложения гидропероксида ку-

мола. Начальные скорости распада определяли аппроксимацией полиномом второй степени в среде Microsoft.

Результаты и их обсуждение

Са(ЭГ)2 в концентрации 0.5 -г- 7х10-3 моль/л вызывает заметный распад ГПК. Скорость разложения гидропероксида в указанном диапазоне температур линейно зависит от концентрации катализатора, порядок реакции близок к первому (n=0.80). Следовательно, в акте распада участвует одна молекула Са(ЭГ)2.

На рис. 1 представлены зависимости скорости разложения гидропероксида кумола от его концентрации в присутствии 2-этилгексаноата кальция при различных температурах. Очевидно, что каталитический эффект карбоксилата кальция с увеличением температуры возрастает.

Рис. 1 - Зависимость скорости распада гидропероксида кумола в присутствии [Са(ЭГ)2]о = 1х10-3 моль/л от концентрации ГПК: 1 - 130°С; 2 -120°С; 3 - 110°С

С ростом концентрации гидропероксида начальная скорость каталитического распада возрастает и при достижении максимального значения перестает зависеть от концентрации ГПТБ (рис. 1), что указывает на образование промежуточного ком-

1

плекса гидропероксида с катализатором. По концентрации гидропероксида также установлен первый порядок реакции (п = 1.04).

Основными продуктами разложения ГПК в присутствии Са(ЭГ)2 являются ацетофенон (АФ), диметилфенилкарбинол (ДМФК), а-метилстирол (а-МС), метанол, фенол, муравьиная, бензойная кислоты (газожидкостная хроматография, «Хроматэк-Кристалл», капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль) (табл. 1).

Общеизвестно [9], что наличие фенола в продуктах превращения гидропероксида кумола свидетельствует об ионном механизме превращения, диметилфенилкарбинола и ацетофенона - о ради-

Таблица 1 - Продукты разложения гидропероксида Т = 130°С, т= 4 ч)

кальном. Согласно данным табл. распад ГПК протекает преимущественно по радикальному механизму.

Конверсия гидропероксида в случае термического распада составляет 10% (каталитический распад - 27%). В этих условиях кислоты не успевают накопиться в хроматографически ощутимых количествах, однако при некаталитическом распаде образуется 0.13 моль/л фенола. В случае каталитического разложения гидропероксида кумола фенол, обнаружен в следовых количествах.

Таким образом, распаду гидропероксида предшествует его активация в интермедиате катали-затор-гидропероксид:

ола ([ГПК]о =1 моль/л, [Са(ЭГЬ]о = 1х10-3 моль/л,

Катализатор Продукты, моль/л Конверсия ГПК, % Селективность по ДМФК, %

АФ ДМФК Ацетон Фенол Метанол а-МС Кислоты [ДМФК]/ [АФ]

Термический распад 0.41 0.11 - 0.13 0.64 следы следы 0.27 10 9

Са(ЭГ)2 0.21 6.30 0.08 следы 0.58 - следы 29.95 27 88

ROOH + CaL2 [ROOH • CaL2]

K

k

[ROOH ^CaL2] продукты +СaL2

Полученные кинетические данные распада гидропероксида кумола в присутствии Са(ЭГ)2 удовлетворительно описываются уравнением Михаэлиса-Ментен (1).

[ГПКЪ"

14'_к К [СафГ 2 ]-

1+ К [гпк]

где к - константа скорости каталитического распада ГПК; К- константа равновесия образования комплекса [Са(ЭГ)2-ГПК]; п- число молекул ГПК, входящих в состав интермедиата.

Для определения кинетических параметров брутто-распада уравнение (1) привели к линейному виду (2) методом Лайнуивера-Берка [10] (рис. 2).

_ 1 1__1

и/"и/тах +\гпк ]„' ш^-к

где Ж и Жтах- текущая и максимальная скорости каталитического распада ГПК соответственно.

По температурной зависимости константы скорости распада комплекса в интервале 110-130°С определены активационные параметры разложения комплекса. Таким образом, аррениусовское выражение для константы скорости реакции в присутствии 2-этилгексаноата кальция: к = (6.19±0.31)х108ехр((-70.47±3.52)х103Ж7) с-1.

Термодинамические характеристики процесса комплексообразования в интервале [ГПК] от 0 до 2.5 моль/л были вычислены по уравнению Вант-Гоффа.

1п К = -(-40.42±2.02)х103/Я7+(-107.62±5.38)/Я.

К настоящему времени на огромном числе примеров подтверждается и не вызывает сомнений необходимость образования промежуточного акти-

вированного комплекса при каталитическом распаде гидропероксидов.

14

12

.л

р 10

^

и 8

ц

о 6

£ 4

I-1

о

0

4 6 8 10 1 /[ГПК 1, л/моль

12 14

Рис. 2 - Вид зависимостей в координатах Лайнуивера-Берка в присутствии Са(ЭГ)2 при различных температурах ([Са(ЭГ)2] = 1х10-3 моль/л): 1 - 120°С; 2 - 110°С; 3 - 130°С

Соли карбоновых кислот могут образовывать с гидропероксидами комплексы путем образования водородной связи по >С=0 группе кислотного остатка. Прочность водородной связи, образуемой по карбонильной группе сложных эфиров, изострук-турных солям карбоновых кислот, не превышает 13.8 кДж/моль [11]. Высокая энтальпия комплексо-образования интермедиата ГПК-Са(ЭГ)2 (40.42 кДж/(моль-К)) свидетельствует об образовании прочного комплекса, в котором, кроме водородной связи, имеется дополнительное связывание, что указывает на участие металла в комплексообразовании. Таким образом, в присутствии Са(ЭГ)2 вначале, по-видимому, образуется водородная связь по карбо-

2

3

нильной группе, а затем, в результате вращения вокруг Н-связи замыкается шестичленный цикл с образованием связи Са.. .О:

Ri I

ROOH

\

OO \/

Ca

R1

C=O-/

V

уЧ

продукты

rT

В результате образования шестичленного циклического интермедиата происходит ослабление ковалентной связи О-О в молекуле гидропероксида и облегчается ее разрыв. Об этом свидетельствует более низкая энергия активации разложения ГПК (70.47 кДж/моль) по сравнению с прочностью связи О-О в гидропероксидах (163-200 кДж/моль) [9].

Таким образом, брутто-разложение ГПК под действием 2-этилгексаноата кальция протекает через образование промежуточного активированного комплекса. Кинетические и термодинамические характеристики распада ГПК в присутствии Са(ЭГ)2 сопоставимы с таковыми для 2-этилгексаноатов магния, цинка, кадмия и ртути [12, 13].

Литература

1. В.К. Цысковский, Б.К. Прокофьев // Журн. прикл. химии, 47, 5. 1112-1117(1974).

2. Х.Э. Харлампиди, Н.Н. Батыршин, В.Г. Иванов // Нефтехимия, 20, 5, 708-710 (1980).

3. М.В. Нестеров, В.А. Иванов, Г.Е. Дмитриева, В.М. По-техин // Кинетика и катализ, 23, 6. 1466-1470 (1982).

4. L.I. Matienko // Reactions and Properties of Monomers and Polymers. N.Y.: Nova Sience Publ. Inc., 2007. P. 21.

5. Л.П. Велютин, В.М. Потехин, В.И. Овчинников // Журн. прикл. химии, 53, 3. 604-608 (1980).

6. И.В. Цысковская, В.М. Потехин, В.И. Овчинников, А.С. Хачатуров //Журн. прикл. химии, 54, 4. 783-787 (1980).

7. Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Г.Е. Заиков. // Успехи химии, 78, 3, 227-247 (2009).

8. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 10, 51-54 (2014).

9. Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Наука, Москва, 1965. 375 с.

10. И.В. Березин, К. Мартинек. Основы физической химии ферментативного катализа. Высш. школа, Москва, 1977. 280 с.

11. В.А. Терентьев //Журн. физ. химии, 42, 7, 1880 (1968).

12. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник КГТУ, 1-2, 79-85 (2002).

13. Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Кинетика и катализ, 54, 6, 702-706 (2013).

Исследовательская работа выполнена при

финансовой поддержке гранта Минобрнауки РФ в

рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).

© Н. М. Нуруллина, к.х.н., доцент, доцент кафедры общей химической технологии КНИТУ, nyryllina@mail.ru, Н. Н. Батыршин, к.х.н, доцент, профессор той же кафедры, nikbat@kstu.ru, Ю. С. Разуваева, студент той же кафедры, julianner@kstu.ru, Ю. Х. Усманова, студент той же кафедры, usmanova-yulduz@mail.ru.

© N. M. Nurullina, associate professor of the Department of General Chemical Technology, KNRTUnyryllina@mail.ru, N. N. Batyrshin, professor of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, nikbat@kstu.ru, U. S. Rasuvaeva, student of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, julianner@kstu.ru, U. Kh. Usmanova, student of the department of General Chemical Technology, KNRTU usmanova-yulduz@mail.ru.