УЛУЧШЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТАНА В МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД
IMPROVED CATALYST FOR OXIDATION OF N-BUTANE TO MALEIC ANHYDRIDE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к улучшенному катализатору для применения при окислении н-бутана в малеиновый ангидрид. В частности, настоящее изобретение относится к способу изготовления промотированных металлом катализаторов окисления, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, в котором катализаторы промотированы по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Данный способ получения дает улучшенные каталитические композиции для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид.
Уровень техники
Малеиновый ангидрид представляет собой хорошо известный и универсальный промежуточный продукт при получении ненасыщенных полиэфирных смол, химических промежуточных соединений, таких как бутандиол и тетрагидрофуран, лекарственных средств и агрохимических средств. Его получают парциальным окислением ароматических (например, бензола) или неароматических (например, н-бутана) углеводородов. Окисление осуществляют в газовой фазе, в присутствии гетерогенного катализатора, в реакторе с неподвижным, псевдоожиженным слоем или в реакторе с восходящим слоем.
Катализаторы, содержащие оксиды ванадия и фосфора, использовались ранее при окислении четырехуглеродных углеводородов, таких как н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен, или их смесей молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом с получением малеинового ангидрида. Традиционные способы получения таких катализаторов включают восстановление соединения пятивалентного ванадия и объединение его с соединением фосфора и при желании с соединениями-промоторами в условиях, при которых валентность ванадия будет ниже +5, с образованием предшественников катализатора, способных превращаться в оксид ванадия-фосфора. Затем предшественник оксидного катализатора выделяют и превращают в активный катализатор до или после формирования подходящих частиц катализатора либо для неподвижного слоя, либо для псевдоожиженного слоя.
+5
+4
4
2
Ранее в данной области техники было описано много различных методик для такого способа получения, которые обычно включают использование пентаоксида ванадия (см., например, патент США №5137860 и ЕР 0804963 А1). Для восстановления V до V можно использовать в качестве восстанавливающего водный раствор соляной кислоты. Также используют органические восстанавливающие среды, например первичные или вторичные алифатические спирты, или ароматические спирты, например изобутиловый спирт и бензиловый спирт. Наиболее часто используемым органическим восстановителем является изобутиловый спирт, поскольку он имеет оптимальные характеристики и в качестве растворителя, и как восстановитель; поэтому он благоприятствует полному протеканию окислительно-восстановительной реакции с получением четырехвалентного ванадия, который реагирует с фосфорной кислотой с получением предшественника полугидрата кислого ортофосфата ванадила, имеющего формулу (VO)НРО·0,5НО.
В патентах США №3888886, 3905914, 3931046, 3932305 и 3975300 раскрыто тестирование промотированных ванадий-фосфор-оксидных (VPO) катализаторов синтеза малеинового ангидрида из бутана в реакторах диаметром один дюйм с ожиженным слоем. В большинстве примеров катализаторы готовили путем формирования предшественника катализатора в водных средах (в патенте США №2975300 предшественник получали в виде пасты соединения ванадия, соединения фосфора и органического восстановителя), сушки и затем дробления и просеивания предшественника с образованием порошка с размером частиц в интервале от около 74- до 250 микрон.
В патенте США №4647673 раскрыт способ приготовления устойчивых к истиранию микросфероидных катализаторов для псевдоожиженного слоя, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, в которых предшественник ванадий-фосфор-оксидного смешанного катализатора уплотнен, измельчен, сформирован в частицы для псевдоожиженного слоя и прокален в условиях, близких к условиям псевдоожиженного слоя.
4
Производительность катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, можно модифицировать и существенно улучшить добавлением промотирующего элемента, выбранного из групп IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB и VIIIA Периодической таблицы элементов или смесей таких элементов. В патентной литературе заявлено, что каталитические свойства подобного катализатора можно существенно улучшить путем добавления этих элементов. Исчерпывающий обзор промоторов представлен в литературе, а их роль описана у G.J. Hutchings в Appl. Catal., 1991, 72, 1-32, и в Stud. Surf. Sci. Catal. "Preparation of Catalysts VI", (под ред. G. Poncelet и др.), т. 1, издательство Elsevier Science, Амстердам, 1995, c. 1. Другое упоминание промоторов для повышения производительности катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, включают V. Guliants et al. (Catalyst Letters 62 (1999), 87-9), где такие катализаторы были промотированы Nb, Si, Ti и Zr; I. Mastuura, et al. (Catal. Today, 1996, 28, 133-138), где совместно осажденный осадок V и Nb совместно осаждают в водном растворе и затем осадок обрабатывают бензиловым спиртом с обратным холодильником; P.G. Pries de Oliveira, et al. (Catal. Today, 2000, 57, 177-186), где VPO предшественником получают в изобутиловом спирте и NbPO вводят непосредственно перед зародышеобразованием полугидрата кислого ортофосфата ванадила; А.М. Duarte de Farias et al. (J. Catal. 2002, 208, 238-246) растворяют этоксид ниобия в изобутиловом спирте и используют его в качестве восстанавливающего агента для получения модифицированного ниобием предшественника катализатора, и затем предшественник активируется в условиях реакции; патент США №4147661 на Higgins et al., в котором промотированный ниобием катализатор получают в изобутиловом спирте с использованием газообразного хлористого водорода в качестве восстанавливающего агента; патент США №7638457 на Ghelfi et. al, в котором небольшие количества соединений ниобия или их солей добавляют при приготовлении смеси предшественника катализатора, причем данная смесь включает источник ванадия, источник фосфора, органическую среду, способную действовать в качестве растворителя, и восстановитель и добавку, выбранную из группы, состоящей из бензилового спирта и полиолов, с последующей термической обработкой предшественника, проводимой в присутствии водяного пара.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения улучшенного промотированного катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид, в котором катализатор промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Такие улучшенные катализаторы, полученные, как описано в данном документе, обеспечивают общую конверсию н-бутана в малеиновый ангидрид в большей степени, чем промотированный катализатор, полученный способами, известными в данной области техники.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения промотированного VPO-катализатора, в котором данный катализатор содержит смешанные оксиды ванадия и фосфора и где данный катализатор промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:
(i) получение VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора,
(iii) сушка импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения промотированного ниобием катализатора окисления и включает в себя следующие стадии:
(i) получение VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим ниобий, для образования импрегнированного ниобием VPO-катализатора и
(iii) сушка импрегнированного ниобием VPO-катализатора с образованием промотированного ниобием катализатора окисления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения улучшенного промотированного ниобием катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид.
Катализатор:
Катализатор по настоящему изобретению содержит оксиды ванадия и фосфора и промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана.
2
2
7
3
2
4
Катализаторы, содержащие ванадий, фосфор и кислород, в дальнейшем "VPO-катализатор", применимы при окислении н-бутана в малеиновый ангидрид. Такой катализатор обычно содержит смесь из следующих фаз: пирофосфат ванадила, (VO)РО; метафосфат ванадила VO(РО) и фосфат ванадила, VOPO.
4
2
Такие многофазные VPO-катализаторы обычно получают термической обработкой полугидрата кислого ортофосфата ванадила формулы (VO)НРО·0,5HO, который может быть получен, как описано здесь.
Улучшенные промотированные VPO-катализаторы по настоящему изобретению, в котором катализаторы промотированы по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, достигаются
(i) получением VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила,
(ii) приведением VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора,
(iii) сушкой импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора.
Как правило, количество металлического промотора в полученном катализаторе составляет от 0,1 до 1,0 масс. %. В одном варианте осуществления молярное соотношение металлического промотора к ванадию составляет между 0,0015 к 1 и 0,015 к 1. В другом варианте осуществления молярное соотношение металлического промотора к ванадию составляет между 0,003 к 1 и 0,01 к 1.
Получение VPO-катализатора:
VPO-катализатор, содержащий смешанные оксиды ванадия и фосфора, может быть получен любым способом, известным в данной области техники.
В одном способе получения катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, соединение ванадия, в частности, соединения пятивалентного ванадия, по меньшей мере частично солюбилизируют в органической жидкой среде. Подходящие соединения ванадия, содержащие пятивалентный ванадий, включают: пентаоксид ванадия или соли ванадия, такие как метаванадат аммония и окситрихлориды ванадия. Предпочтительным является пентаоксид ванадия. В целях лучшей солюбилизации ванадия предпочтительно, чтобы частицы содержащего ванадий соединения, которое вводят в жидкую среду, имели небольшой размер, и для дальнейшего уменьшения размера частиц соединения ванадия в жидкой среде могут быть использованы такие способы, как растирание исходной суспензии ванадия в жидкой среде на шаровой мельнице.
Используемая жидкая среда должна быть способна восстанавливать, по меньшей мере, часть ванадия до валентного состояния +4, либо при добавлении и сольватации, либо при смешивании и нагревании. Кроме того, жидкая среда должна служить растворителем для фосфорной кислоты и быть относительно инертной по отношению к фосфорной кислоте.
Однако жидкая среда не должна являться растворителем для смешанного оксида ванадия и фосфора. Подходящие жидкие среды для применения в настоящем изобретении представляют собой органические соединения, такие как спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры и смеси вышеприведенных соединений. Органическая жидкая среда, применяемая в изобретении, является предпочтительно безводной. Предпочтительные органические жидкости, подходящие для применения в качестве жидкой среды в данном изобретении, представляют собой спирты, в частности, изобутанол.
После того как соединение пятивалентного ванадия вводят в жидкую среду, происходит восстановление ванадия, предпочтительно при нагревании полученной реакционной среды, если желательно, при перемешивании. Предпочтительные ванадий-фосфор-оксидные катализаторы для окисления четырехуглеродных углеводородов в малеиновый ангидрид содержат ванадий в среднем валентном состоянии от около +3,9 до около +4,6. Такое среднее валентное состояние достигается тогда, когда, по меньшей мере, часть пятивалентного ванадия, введенного в реакционную смесь, восстанавливается до валентного состояния +4, предпочтительно около +4,1.
После, по меньшей мере, частичного восстановления ванадия, к реакционной среде добавляют соединение, содержащее пятивалентный фосфор. Подходящие соединения фосфора, содержащие пятивалентный фосфор, включают: фосфорную кислоту, пентоксид фосфора или пергалид (исчерпывающе галоидированное соединение фосфора), такой как пентахлорид фосфора. Предпочтительны фосфорная кислота и пентоксид фосфора. Соединение, содержащее пятивалентный фосфор, предпочтительно добавляют к реакционной среде в виде раствора фосфорсодержащего соединения либо в компоненте жидкой реакционной среды, либо в жидкости, способной образовывать с фосфорсодержащим соединением жидкую реакционную среду. После добавления фосфорсодержащего соединения к жидкой реакционной среде жидкая реакционная среда предпочтительно нагревается при перемешивании, если необходимо.
В качестве альтернативы, при другом способе получения катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, фосфорсодержащее соединение добавляют к жидкой среде с последующим добавлением к данной смеси пентоксида ванадия с образованием реакционной среды, которую затем нагревают при перемешивании.
2
Как указано выше, используемая жидкая среда не должна служить растворителем для смешанного оксида ванадия и фосфора. Поэтому, когда образуется предшественник катализатора, содержащего оксид ванадия и фосфора, он выпадает в осадок из жидкой реакционной среды. Общее содержание НО среды, особенно в этот момент, как правило, составляет менее чем около 5%.
Предшественник катализатора можно выделить из жидкой реакционной среды, в которой его приготовили, традиционными способами, такими как выпаривание, фильтрация, центрифугирование, декантация и т.п. В одном варианте осуществления предшественник высушивают нагреванием. Альтернативно, выделенный предшественник, который еще увлажнен органической жидкостью, можно обработать низкокипящим растворителем, таким как петролейный эфир. В другом варианте осуществления избыточную реакционную среду можно практически полностью удалить вакуумной фильтрацией. В еще одном варианте осуществления к предшественнику, содержащему органическую жидкую реакционную среду, можно добавить избыток воды, дать органическому слою отделиться от водного слоя и затем выделить предшественник катализатора сушкой.
3
После выделения предшественник катализатора подвергают уплотнению и измельчению. Порядок, в котором предшественник катализатора уплотняют и измельчают, зависит от способа, используемого для достижения данных целей. Например, предшественник катализатора можно уплотнить таблетированием или гранулированием предшественника катализатора, а затем раздробить или измельчить уплотненное вещество для подготовки его к формированию микросфероидальных частиц. Альтернативно, предшественник катализатора можно выделить сушкой или распылительной сушкой и затем измельчить в шаровой мельнице при одновременном уплотнении вещества предшественника и измельчении предшественника катализатора до частиц со средним диаметром, составляющим менее чем около 1 микрона. Стадии уплотнения и измельчения предшественника катализатора можно повторить, с тем чтобы частица полученного катализатора для псевдоожиженного слоя имела объемную плотность, равную или больше чем около 0,75 г/см, предпочтительно больше чем или равную 1 грамму на кубический сантиметр.
Уплотненный измельченный предшественник катализатора затем формируют в микросфероидальные частицы, способные работать в режиме псевдоожиженного слоя. Формировать можно способом "капля в масле" (oil drop), при котором водный раствор предшественника катализатора добавляют по каплям в горячую масляную баню с образованием сфероидальных частиц. В другом варианте осуществления микросфероидальные частицы, способные работать в режиме псевдоожиженного слоя, формируют распылительной сушкой водной суспензии предшественника катализатора.
Способ получения частиц, способных работать в режиме псевдоожиженного слоя, дроблением и просеиванием для получения фракции, подходящей для работы в режиме псевдоожиженного слоя, не годится для получения катализаторов, устойчивых к истиранию, поскольку такие частицы легко истираются при кипении в первую очередь из-за неровной текстуры поверхности.
При использовании распылительной сушки предпочтительно, чтобы предшественник катализатора при введении в воду с образованием водной суспензии был непрокаленным. При контактировании прокаленного катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, с водой (при температуре ниже 100°С), активность катализатора понижается, особенно если его прокаливали на воздухе.
Содержание твердого вещества в предшественнике катализатора, представляющем собой водную суспензию, следует удерживать в интервале от около 25 до около 60 масс. %. В одном варианте осуществления содержание твердого вещества предпочтительно выше около 40 масс. %. Водную суспензию, содержащую предшественник катализатора, затем сушат с распылением с образованием однородных микросфероидальных частиц размером в диапазоне от около 20 до около 300 микрон, обычно от 20 до около 240 микрон. Распылительную сушку можно проводить способами, известными в данной области техники.
Катализатор может содержать 100% активной фазы без добавления инертных разбавителей или носителей. В других вариантах осуществления инертные разбавители или носители можно добавлять к кипящему слою катализатора до или во время любой стадии - уплотнения, измельчения и образования микросфероидальных частиц, способных работать в режиме псевдоожиженного слоя. Такие инертные разбавители или носители могут включать оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, оксид титана, оксид ниобия, карбид кремния и тому подобное. В одном варианте осуществления катализатор содержит по меньшей мере 70% активного вещества. В другом варианте осуществления катализатор содержит по меньшей мере 80% активного вещества. В еще одном варианте осуществления катализатор содержит по меньшей мере 90% активного вещества.
Полученные, как описано выше, частицы, способные работать в режиме псевдоожиженного слоя, прокаливают в условиях кипящего режима. Специалисты в данной области техники могут легко определить условия кипящего режима, которые включают подачу потока газа в сосуд с кипящим слоем, содержащий катализатор, достаточного для "подъема" слоя катализатора и контакта по существу всех частиц катализатора с газообразным сырьем при поддержании изотермического температурного режима. Другие методики прокаливания, такие как каскадное прокаливание, которое, как и прокаливание в режиме псевдоожиженного слоя, обеспечивает равномерное контактирование частиц катализатора с газом и поддержание относительно изотермического температурного режима, можно также использовать в настоящем изобретении, и они приводят к кипящему режиму, достаточному для придания прокаленному катализатору устойчивости на истирание. Однако прокаливание в псевдоожиженном слое все же предпочтительно.
Катализатор прокаливают на воздухе или в кислородсодержащем газе в условиях, близких к кипящему режиму, в интервале температур от около 300°С до около 450°С. Дополнительно, катализатор можно прокалить в присутствии углеводорода, инертного газа или водяного пара. В одном варианте осуществления температуру прокаливания повышают от около 300°С до около 325°С и затем постепенно повышают от около 400°С до около 425°С. В одном варианте осуществления рост температуры происходит со скоростью, составляющей от около 0,5°С до 5°С в минуту. Времена прокаливания варьируют в зависимости от способа получения, состава катализатора и количества катализатора, но обычно прокаливание проводят в течение периода времени более 1 часа.
Предшественник катализатора может содержать промотирующие элементы, включающие, но не ограничивающиеся ими, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Ti, Cr, W, Та, U, Со, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Се, редкоземельные элементы или их смеси. Их можно вводить в предшественник катализатора любыми способами, известными в данной области техники, такими как введение через жидкую реакционную среду до или после восстановления ванадия или во время одной или более стадий получения катализатора для псевдоожиженного слоя. Промотирующие элементы можно добавлять к катализатору в виде металлов, оксидов, гидроксидов, карбонатов или солей, таких как галогениды, нитраты, ацетаты, формиаты, бутираты, бензилаты и тому подобное. В одном варианте осуществления молярное соотношение промотирующих элементов и ванадия составляет от 0,001:1 до 1:1. В другом варианте осуществления молярное соотношение промотирующих элементов и ванадия составляет от 0,003:1 до 0,5:1.
Катализаторы, подходящие для получения малеинового ангидрида из четырехуглеродных углеводородов, обычно характеризуются соотношением фосфора и ванадия, составляющим от около 2:1 до около 0,5:1, предпочтительно от около 0,8:1 до около 1,3:1. Наиболее предпочтительным является соотношение P/V, составляющее около 1,2:1. В данных катализаторах средняя валентность ванадия находится в интервале от +3,5 до +4,6, составляя предпочтительно около +4.
Содержание пирофосфата ванадила
2
2
7
3
2
4
VPO-катализатор, получаемый известными способами, включая получение, описанное выше, как правило, содержит смесь следующих фаз: пирофосфат ванадила, (VO)PO; метафосфат ванадила VO(РО) и фосфат ванадила, VOPO. Ключевым признаком способа по настоящему изобретению является то, что VPO-катализатор содержит в качестве основного компонента пирофосфат ванадила и содержит менее чем 5 масс. % фосфата ванадила.
Если содержание фосфата ванадила VPO-катализатора превышает желаемый диапазон (то есть, больше чем или равно 5 масс. % фосфата ванадила), то можно уменьшить количество фосфата ванадила в VPO-катализаторе при работе катализатора в условиях окисления бутана с получением малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для достижения желаемых уровней фазы фосфата ванадила. В одном варианте осуществления содержание фазы фосфата ванадила VPO-катализатора снижается до приемлемого уровня или полностью устраняется за счет выработки VPO-катализатора в условиях окисления бутана в течение от около 4 часов до около 80 часов. В другом варианте осуществления фазу фосфата ванадила можно уменьшить или удалить из VPO-катализатора "промывкой" VPO-катализатора водой. В одном варианте осуществления процедура "промывки" содержит объединение твердого VPO-катализатора с водой, удаление воды и сбор твердого вещества фильтрованием и затем высушивание твердого фильтрата для получения VPO-катализатора, содержащего меньшее или незначительное количество (если таковая имеется) фазы фосфата ванадила.
Импрегнирование металлическими промоторами
Способ по настоящему изобретению содержит промотирование через импрегнирование VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила, по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. В одном варианте осуществления VPO-катализатор промотируют ниобием. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют кобальтом. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют железом. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют цинком. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют молибденом. И наконец, в другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют титаном.
4
2
4
2
2
2
2
4
2
4
2
2
4
2
4
2
4
2
2
2
2
4
3
2
4
3
2
Данный способ включает контактирование VPO-катализатора с раствором, содержащим по меньшей мере одно служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для того чтобы покрыть или импрегнировать поверхность катализатора раствором, содержащим служащее источником металла соединение. Используемый в настоящем документе термин " служащее источником соединение" означает любое соединение, содержащее по меньшей мере один из заявленных промотирующих элементов, где данное соединение является, по меньшей мере, частично растворимым в водном растворителе или неводном растворителе с образованием раствора. Подходящие соединения, служащие источниками ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, включают оксалат ниобия-аммония, ацетат кобальта, ацетат цинка, фосфорно-молибденовую кислоту, цитрат железа-аммония и бис(аммоний-лактато)дигидроксид титана(IV). Во избежание сомнений, оксалат аммония-ниобия, как правило, представленный формулой NH[NbO(CO)(HO)]·2(HO), может дополнительно включать в себя следующие фазы, NH(HCO)(HCO)·2(HO), NH[NbO(CO)(HO)]·3(HO) и (NH)[NbO(CO)]·(HO).
В одном варианте осуществления микросферические частицы VPO-катализатора контактируют с раствором, содержащим служащее источником металла соединение. Раствор, содержащий служащее источником металла соединение, может содержать водный растворитель или неводный растворитель или их смесь. Раствор, содержащий служащее источником металла соединение, может содержать соединения - источники более чем одного металла. В одном варианте осуществления раствор, содержащий служащее источником металла соединение, содержит от 5% до 20% по объему служащего источником металла соединения, а остаток является водой.
Контактирование может быть осуществлено любым способом импрегнирования по влагоемкости или способом, известным в данной области техники, включая погружение VPO-катализатора в раствор, содержащий служащее источником металла соединение, или распыление раствора, содержащего служащее источником металла соединение, на VPO-катализатор. Когда VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим служащее источником металла соединение, раствор заполняет поры катализатора. После контактирования VPO-катализатор оказывается "смочен" или "увлажнен" раствором, содержащим служащее источником металла соединение.
После контактирования или импрегнирования раствором, содержащим служащее источником металла соединение, влажный VPO-катализатор сушат для удаления органического или водного растворителя, используемого в растворе, содержащем служащее источником металла соединение. Влажный катализатор сушат нагреванием при повышенной температуре в течение времени, достаточного для удаления растворителя. В одном варианте осуществления импрегнированный катализатор сушат в атмосфере азота. Как правило, влажный VPO-катализатор сушат при температурах в интервале от 100°С до 300°С в течение от 2 часов до 5 часов. В одном варианте осуществления мокрый VPO-катализатор сушат при температуре около 200°С в течение около 3 часов.
В одном варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим ниобий. В одном варианте осуществления раствор, содержащий ниобий, представляет собой 10% раствор оксалата аммония-ниобия в водном растворе. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим кобальт. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт раствором, содержащим железо. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим цинк. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим молибден. И наконец, в другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим титан.
Окисление н-бутана в малеиновый ангидрид:
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, можно использовать в реакторах окисления любого типа, известных в данной области техники. Катализатор может быть в форме таблеток, гранул или тому подобное и использоваться в реакторах с неподвижным слоем; или катализатор может производиться в виде небольших частиц с размерами, составляющими менее около 100 микрон, и использоваться в реакторах с кипящим слоем.
Углеводороды, которые могут превратиться в малеиновый ангидрид, включают н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен или их смесь. Предпочтительно использовать н-бутан или смесь углеводородов, содержащихся в технологических потоках нефтепереработки. Традиционно в качестве воздуха добавляют молекулярный кислород, но можно применять и потоки синтеза, содержащие молекулярный кислород. Помимо углеводорода и молекулярного кислорода, в сырье можно добавлять другие газы. Например, к взаимодействующим веществам можно добавить водяной пар или азот.
Соотношение взаимодействующих веществ может меняться в широких пределах и не является критическим. Предпочтительные соотношения кислород/углеводород в сырье для реактора составляют от около 4 до около 20 молей кислорода на моль углеводорода. Температура реакции может также изменяться в широких пределах и зависит от используемых углеводорода и катализатора определенного типа. Обычно предпочтительны температуры от около 325°С до 500°С, более предпочтительны температуры от около 360°С до около 460°С. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, при давлениях выше и ниже атмосферного, хотя предпочтительной является работа при давлении выше атмосферного. Обычно сырье содержит от около 0,2 до около 5,0 мольных процентов бутана, предпочтительно от около 1,0 до около 4,0 мольных процентов бутана, и массовая скорость подачи бутана составляет от около 0,005 до около 0,2 фунтов бутана на фунт катализатора в час, предпочтительно от около 0,01 до около 0,1 фунта бутана на фунт катализатора в час. Как используется в данном документе в другом месте, выражение "условия окисления бутана для получения малеинового ангидрида" относится к диапазонам параметров, указанных в настоящем пункте.
Кроме того, было установлено, что, импрегнируя VPO-катализатор алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты и периодически добавляя импрегнированный катализатор в кипящий слой VPO-катализатора, можно вводить фосфор в VPO-катализатор в псевдоожиженном слое для увеличения выхода малеинового ангидрида при более низкой рабочей температуре.
3
1
4
1
4
Предпочтительное соединение алкилфосфата представляет собой сложный алкиловый эфир ортофосфорной кислоты формулы (RO)Р=O, где каждый R независимо является водородом или C-С алкилом и по меньшей мере один R является С-С алкилом. Более предпочтительными соединениями фосфора являются триэтилфосфат или триметилфосфат.
Обычно алкиловый эфир ортофосфорной кислоты добавляют в кипящий слой катализатора в количестве, составляющем от около 1 до около 25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе немодифицированного катализатора, предпочтительно от около 7 до около 23 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора; более предпочтительно от около 8 до около 21 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора и более предпочтительно от около 16 до около 19 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.
КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
2
2
7
Для того чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, оценивали и сравнивали в аналогичных реакционных условиях с подобными катализаторами, полученными известными способами, выходящими за рамки настоящего изобретения. В примерах используется катализатор для применения в реакторе с кипящим слоем, содержащий ванадий, фосфор и кислород с преобладающей фазой (VO)РО, и не содержащий промотирующие элементы. VPO-катализатор, используемый в примерах, коммерчески доступен от INEOS USA LLC. Испытание в реакторе промотируемых катализаторов, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, было проведено полностью в 1.5″ реакторах пилотной установки, содержащих 370 граммов катализатора, где условия испытаний были следующими: отношение воздух/бутан составляло 30/1, массовая скорость подачи бутана (wwh) составляла 0,05 и давление составляло 10 фунтов на квадратный дюйм. Температура в реакторе для каждого примера такова, как указано в таблице 1. Все примеры приведены только в иллюстративных целях.
Пример 1 - Промывка для удаления фосфата ванадила
4
4
4
Серо-желтоватый порошок VPO-катализатора, содержащий 24,2% VOPO, добавляли к воде в весовом соотношении 1 г катализатора / 7,5 г воды и перемешивали в течение 15 минут. Затем суспензию фильтровали отсасыванием в вакууме через воронку с пористым стеклянным фильтром. Фильтрат был темно-коричневым, что указывало на значительное удаление фазы VOPO, придававшей желтоватую окраску исходному порошку. Дополнительно пропускали 5 г воды / 1 г исходного катализатора, с отсасыванием в вакууме, поверх собранного твердого вещества. Собранное твердое вещество затем сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 часов. Высушенный катализатор весил около 80% от своей первоначальной массы и имел темно-серую окраску без желтого окрашивания. Рентгеновская дифракционная картина промытого порошка не обнаружила присутствия фазы VOPO.
Сравнительные примеры 2, 3 и 4
Образцы свежего (не использованного) VPO-катализатора испытывали в условиях окисления бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1.
Сравнительный пример 5
Использованный (отработанный) образец VPO-катализатора, который ранее использовался в условиях окисления н-бутана для получения малеинового ангидрида, испытывали в стальном реакторе псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″, чтобы определить выход малеинового ангидрида. Образец испытывали в условиях окисления бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1.
Сравнительный пример 6
Свежий образец промотированного ниобием VPO-катализатора (полученного аналогично другому VPO-катализатору, использованному здесь, но с добавлением ниобия во время получения катализатора) испытывали в стальном реакторе псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″, чтобы определить выход малеинового ангидрида. Образец испытывали в условиях окисления бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что данный выход выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Сравнительный пример 7
4
Оксалат ниобия-аммония в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к свежему VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. VPO-катализатор, использованный в данном примере, содержал относительно большое количество (>8% по массе) минорной фазы, VOPO. Катализатор сушили в лабораторной печи при температуре 120°С в течение 2 часов. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что данный выход ниже, чем для катализатора из примера 6, и также ниже, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Сравнительный пример 8
4
Оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к свежему VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. VPO-катализатор, использованный в данном примере, содержал относительно большое количество (>24% по массе) минорной фазы, VOPO. После добавления раствора ANO катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой посуде в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход ниже, чем для катализатора из сравнительного примера 6, и также ниже, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 9
4
Оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к свежему VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. VPO-катализатор, использованный в данном примере, содержал лишь очень небольшое количество (<2,5 масс. %) минорной фазы, VOPO. После добавления раствора ANO катализатор сушили в лабораторной печи при 120°С в течение 4 часов. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что данный выход выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5, и также выше, чем у катализатора из примера 6.
Пример 10
4
Оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный образец катализатора ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида. Такой использованный образец VPO-катализатора не содержал минорной фазы VOPO. После добавления раствора ANO катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой посуде в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Катализатор затем тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход в данном случае выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5, и также выше, чем для катализатора из сравнительного примера 6.
Примеры 11-17
4
В каждом из данных примеров, оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли к VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Все образцы VPO-катализаторов в данных примерах работали в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO, до незначительного уровня. Добавление раствора ANO к катализатору выполняли в ротационной вакуумной сушилке, оснащенной распылительными соплами. Сушилка имеет лопасти, которые перемешивали катализатор, в то время как раствор ANO разбрызгивали на катализаторе. После добавления раствора ANO содержания сушилки перемешивали в течение около 30 минут. Сушилку затем продували азотом в вакууме, нагревали приблизительно до 392°F для разложения оксалата и удаления остаточной воды и выдерживали при данной температуре в течение 3 часов, после чего охлаждали. Затем порции катализаторов после окончания опыта тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что значения выхода малеинового ангидрида были выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5, и также выше, чем для катализатора из сравнительного примера 6.
Сравнительный пример 18
Свежий образец промотированного кобальтом VPO-катализатора (полученного аналогично другому VPO-катализатору, используемому здесь, но с кобальтом, добавленным во время получения катализатора с целью получения катализатора, содержащего кобальт в количестве, составлявшем около 0,2 масс. %) тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида сравним или немного ниже, чем для катализаторов из примеров 2-5. Надо отметить, что источником кобальта для данного катализатора был ацетат кобальта, и его добавляли в процессе получения (до прокаливания).
Пример 19
4
Ацетат кобальта в водном растворе, содержащий около 1,1% по массе кобальта, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,2 г раствора / 1 г катализатора. Использованный образец VPO-катализатора использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO, до незначительного уровня. После добавления раствора ацетата кобальта катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С, получая катализатор, содержащий около 0,2 масс. % кобальта. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализатора из примера 17, и также выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 20
4
Ацетат цинка в водном растворе, содержащий около 1,7% цинка по массе, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO, до незначительного уровня. После добавления раствора ацетата цинка катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой посуде в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С, получения катализатора, содержащего около 0,4% по массе цинка. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 21
4
Фосфорно-молибденовую кислоту в водном растворе, содержащем приблизительно 1,7% масс. молибдена, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO, до незначительного уровня. После добавления раствора фосфорно-молибденовой кислоты катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С для получения катализатора, содержащего приблизительно 0,4% масс. молибдена. Затем катализатор испытывали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 22
4
Цитрат железа аммония в водном растворе, содержащем приблизительно 0,6% масс. железа, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO, до незначительного уровня. После добавления раствора цитрата аммония-железа катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до 390°С для получения катализатора, содержащего приблизительно 0,13% масс. железа. Затем катализатор испытывали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 23
4
Бис(аммонийлактато)дигидроксид титана(IV) в водном растворе, содержащий приблизительно 1,9% масс. Ti, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,1 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO, до незначительного уровня. После добавления раствора бис(аммонийлактато)дигидроксида титана(IV) катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С для получения катализатора, содержащего приблизительно 0,18% масс. Ti. Затем катализатор испытывали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Примечания:
1. "RX темп." представляет собой температуру в реакторе в °С.
2. "С4 конв." представляет собой выраженную в процентах величину, рассчитываемую как (число молей н-бутана, преобразованных в продукты и побочные продукты, деленное на количество молей подаваемого н-бутана)×100.
3. "Выход малеинового ангидрида" представляет собой выраженную в процентах величину, рассчитываемую как (число молей произведенного малеинового ангидрида, поделенное на количество молей подаваемого н-бутана)×100.
4
4
Данные в таблице 1 демонстрируют, что улучшенный катализатор для конверсии бутана и кислорода в малеиновый ангидрид можно приготовить добавлением металлического промотора к VPO-катализатору, где катализатор промотировали по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Кроме того, вышеприведенные данные демонстрируют, что способ добавления металлического промотора является ключом к данному изобретению. В особенности, добавлением одного из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана к VPO-катализатору путем импрегнирования получали катализатор лучшего качества (дававший больше малеинового ангидрида), чем когда ниобий добавляли ранее, в процессе приготовления катализатора. Кроме того, данные в таблице 1 демонстрируют, что улучшенный, импрегнированный металлом VPO-катализатор получают только тогда, когда перед импрегнированием раствором, содержащим служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, в первоначальном VPO-катализаторе либо не было фазы VOPO, либо фаза VOPO присутствовала в катализаторе только в незначительном количестве.
Хотя приведенное выше описание и приведенные выше варианты осуществления являются типичными для практики настоящего изобретения, очевидно, что многие альтернативы, модификации и вариации будут очевидны специалистам в данной области техники в свете данного описания. Соответственно, предполагается, что все подобные альтернативы, модификации и вариации охватываются и находятся в пределах сущности и широкого объема прилагаемой формулы изобретения.