АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
AROMATIC COPOLYESTERS AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.
Известны сополиэфиры, синтезированные из олигомеров на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4'-дихлордифенилсульфона [Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, А, №1, с.75-78; Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, №4, с.271-274; Chiang T.C., Ng S.-L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p.3-5].
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термостойкости и теплостойкости.
В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения сополиэфиров [авт.св. СССР 792834] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава
2
n
2
2
n
2
3
n
-(СН)-; -(CHCHO)-; -(СНСН(СН)O)-.
Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.
Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе дифенилоксиде, при температуре 200°С, в токе инертного газа - азота, аргона и др.
Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура - 200°С, применение инертного газа - аргона.
Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.
Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигосульфонов формулы 1:
где n=1-20
; или .
и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:
Изобретение относится к новым сополиэфирам - сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭСТОБ) общей формулы:
где n=1, 5, 10, 20.
; или .
m=1-100
Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°С.
Строение синтезированных сополиэфиров подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.
Таблица 1
Элементный анализ сополиэфиров
№ п/п
Полимер на основе*
Вычислено, %
Найдено, %
С
Н
S
С
Н
S
1
ОС-1Д
73,83
4,65
3,08
74,05
4,84
3,07
2
ОС-5Д
74,98
5,21
4,31
75,16
5,93
4,83
3
ОС-10Д
75,19
5,31
4,54
75,88
5,82
4,95
4
ОС-20Д
75,31
5,37
4,66
76,02
5,95
5,08
5
ОС-1Ф
72,78
3,69
2,63
73,07
3,98
2,91
6
ОС-10Ф
73,43
3,78
3,62
73,89
3,96
3,84
7
ОС-200
73,52
3,79
3,69
73,94
3,95
3,90
*ОС-Д - олигосульфон на основе бисфенола А (диана) со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
*ОС-Ф - олигосульфон на основе фенолфталеинта со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
-1
-1
-1
-1
-1
На ИК-спектрах сополиэфиров обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1490 см) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина; колебаниям сульфонильной группы (1150, 1170, 1215, 1245-1229, 1320 см) и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильных групп, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).
Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 1 (ОС-1Д) на основе диана (табл.1)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,3542 г (0,005 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0.01 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,64 дл/г.
Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 10 (ОС-1 ОД) на основе диана (табл.1)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 9,3073 г (0,002 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0.004 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8865 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,60 дл/г.
Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 20 (ОС-20Д) на основе диана (табл.1)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 9,0790 г (0,001 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4432 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,58 дл/г.
Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 1 (ОС-1Ф) на основе фенолфталеина (табл.1)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 4,2545 г (0,005 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,58 дл/г.
Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 10 (ОС-10Ф) на основе фенолфталеина (табл.1)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 11,2882 г (0,002 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,52 дл/г.
Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 20 (ОС-200) на основе фенолфталеина (табл.1)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,9699 г (0,001 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,50 дл/г.
Некоторые свойства сополиэфиров приведены в таблице 2.
Таблица 2
Некоторые свойства сополиэфиров
№п/п
Полимеры на основе:
Выход %
Приведенная вязкость η, дл/г
Т<sub>ст.</sub>, °C
Потери массы при Т, °С
10%
50%
1
ОС-1Д
98,0
0,64
196
460
575
2
ОС-5Д
98,0
0,62
191
466
580
3
ОС-10Д
97,5
0,60
186
490
600
4
ОС-20Д
97,0
0,58
181
493
610
5
ОС-1Ф
98,0
0,58
268
496
614
6
ОС-5Ф
98,0
0,53
263
498
616
7
ОС-100
97,5
0,52
253
500
618
8
ОС-20Ф
97,0
0,50
248
505
623
Технический результат изобретения заключается в получении поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.