Способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната
METHOD FOR OBTAINING BIS(2,2,3,3-TETRAFLUOROPROPYL)CARBONATE

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната, который может быть использован в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.
Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем взаимодействия 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 с фосгеном в хлористом метилене в присутствии третичных аминов (JP 2005047875). К недостаткам способа следует отнести использование токсичного фосгена, который является запрещенным боевым отравляющим веществом, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза, что обеспечивает низкое значение конверсии, а также требует дополнительного использования органических растворителей для отделения гидрохлорида третичного амина, отсутствие метода выделения продукта из реакционной массы и малый выход.
Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната (Журнал органической химии (1988), 24(7), 1513-1517.) - путем первоначальной обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 смесью четыреххлористого углерода и хлорида алюминия при перемешивании 4 ч при 60-70°С с последующей обработкой мокрым льдом, экстракцией эфиром и фракционной перегонкой. Выход бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 34%. К недостаткам способа следует отнести использование токсичного четыреххлористого углерода, применение двукратного избытка хлорида алюминия, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза, проведение последующего гидролиза дигалогендиалкоксипроизводного, экстракции и фракционной перегонки. Реакция замещения протекает с образованием нескольких побочных продуктов, что обеспечивает маленькую конверсию и низкий выход. В качестве метода выделения продукта предлагают препаративную газовую хроматографию, что неэффективно при промышленном получении бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната.
2
Известен способ получения (EP2218708A1) бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем взаимодействия гексахлорацетона с 2,2,3,3-тетрафторпропанолом-1 в присутствии фторида калия и оксида циркония с выходом 74%. Недостатком данного способа является высокая стоимость, токсичность и лакриматорное действие исходного гексахлорацетона.
Еще одним способом получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната является взаимодействие бис(трихлорметил)карбоната с 2,2,3,3-тетрафторпропанолом-1 (JP2008192504 (A)). Выход целевого бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 34%. Недостатками данного способа являются токсичность бис(трихлорметил)карбоната и необходимость проведения реакции в присутствии пиридина.
in situ
Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната (Журнал органической химии (2020), 56(4), 607-612.) путем последовательной обработки тетраэтоксититана(IV) 2,2,3,3-тетрафторпропанолом-1 при мольном соотношении 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетраэтоксититан(IV) 10: 1, затем полученного  смешанного алкоксида титана(IV) дифенилкарбонатом. Выход целевого продукта составил 51%. Очищали бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат методом ректификационной перегонки. Недостатком данного способа является необходимость использования большого мольного избытка 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1.
Задача изобретения - получение бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.
Поставленная задача решена тем, что в способе получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 обрабатывают тетраэтоксититаном(IV) в присутствии бензола при мольном соотношении 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетраэтоксититан(IV): бензол 5: 1: (3 - 6), а затем - дифенилкарбонатом при мольном соотношении тетраэтоксититан(IV): дифенилкарбонат 1: (1,6 - 1,8) с последующей отгонкой бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната при атмосферном давлении. Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе для перегонки с прямым холодильником при атмосферном давлении. Фракционирование смеси проводят с использованием стандартного прибора для перегонки с прямым холодильником при атмосферном давлении, снабженным дефлегматором. Рекомендуемые условия получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната используют коммерчески доступные 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1, бензол, тетраэтоксититан и дифенилкарбонат.Использование мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетраэтоксититан(IV): бензол: дифенилкарбонат выше 5: 1: 6: 2 приводит к излишнему и неэффективному расходу реагентов. Применение мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетраэтоксититан(IV): бензол: дифенилкарбонат ниже 5: 1: 3: 1,5 неэффективно из-за низкой конверсии реагентов. Проведение реакции без бензола приводит к низкому выходу бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната. Фракционирование смеси необходимо проводить при атмосферном давлении с использованием дефлегматора, что обеспечивает эффективное разделение компонентов.
Анализ состава и строения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната осуществляли с использованием элементного анализа (элементный анализатор «PE 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Nicolet 6700», Thermo scientific) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).
Получение бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
7
6
8
3
6
2
2
2
2
2
2
6
2
2
2
2
2
1
19
13
-1
d
d
J
J
J
C
C
Смесь 50 г (0,38 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, 17,28 г (0,076 моль) тетраэтоксититана и 30 г (0,38 моль) бензола нагревают при температуре 85°С до прекращения отгонки смеси жидкостей. Затем к смеси добавляют 29,1 г (0,136 моль) дифенилкарбоната, нагревают и проводят фракционную перегонку. Собирают фракцию, кипящую при 181-182°С. Выход 27,61 г (68%). n=1,330. Найдено, %: С 28.95; Н 2.07; F 52.21. Для формулы CHFOвычислено, %: С 28.98; Н 2.08; F 52.39. Спектр ЯМР Н (ДМСО-), δ, м.д.: 4.77 т (2 Н, ОCHСF,J 14.2 Гц), 6.63 тт (1 H, CFH, J 51.8, 5.2 Гц). Спектр ЯМР F (ДМСО-d6), δ, м.д.: 23.95 дт (2 F, CFH, J 51.8, 5.2 Гц), 37.55 тк (2 F, ОCHСF,J=14.2, 5.2 Гц).Спектр ЯМР C (126 MHz, ДМСО-), δ, м.д.: 63.41 т (OHCF, 26.7 Гц), 109.22 тт (CFH, 248.1, 33.2 Гц), 114.14 тт (OCHF, 249.7, 26.9 Гц), 152.97 (CO). Спектр ИК, см: 2983 (С-Н), 1778 (С=О), 1279 (С-F), 1108 (С-О).
Пример 2.
Смесь 80 г (0,606 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, 27,64 г (0,121 моль) тетраэтоксититана и 28,31 г (0,363 моль) бензола нагревают до прекращения выделения этанола. Затем к смеси добавляют 46,65 г (0,218 моль) дифенилкарбоната, нагревают и проводят фракционную перегонку. Собирают фракцию, кипящую при 181-182°С. Выход 37,93 г (60%).
Пример 3.
Смесь 30 г (0,23 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, 10,49 г (0,046 моль) тетраэтоксититана и 21,84 г (0,28 моль) бензола нагревают до прекращения выделения этанола. Затем к смеси добавляют 15,75 г (0,074 моль) дифенилкарбоната, нагревают и проводят фракционную перегонку. Собирают фракцию, кипящую при 181-182°С. Выход 16,09 г (75%).
Способ получения прост в исполнении. В нем используются коммерчески доступные соединения, способ позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, не требует сложной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенным преимуществом заявляемого способа получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната являются простота и технологичность процесса получения с меньшим количеством стадий и большим выходом в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат может применяться в целевом виде в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего и ацилирующего реагента.