Численные расчеты вклада подсистемы вакансий в решеточную теплоемкость кристалла

УДК 531.19; 539.682

И. И. Наркевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики (БГТУ);

Е. В. Фарафонтова, младший научный сотрудник

ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ВКЛАДА ПОДСИСТЕМЫ ВАКАНСИЙ В РЕШЕТОЧНУЮ ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛА

Применяется ранее предложенная простая статистическая модель конденсированной молекулярной системы с парным взаимодействием молекул, которое описывается межмолекулярным потенциалом Леннард-Джонса. В предположении, что вероятность заполнения пары микроячеек равна произведению вероятностей заполнения одиночных микроячеек, сформулирована вариационная задача по минимизации свободной энергии по внутреннему параметру модели. Получено аналитическое выражение для добавки к колебательной теплоемкости бездефектного кристалла, в которой учитывается наличие тепловых вакансий в реальных условиях. Выполнены численные расчеты и проведен анализ полученных результатов.

Early, the simple statistical model of a condensed media was formulated. Interaction between particles is described by Lennard-Johnes potential. Probability of filling of the nearest-microcell pair is the product of probability of filling of microcells. The variational problem of minimizing the free energy system was solved. In result it was obtained an expression for the additional molecular heat capacity of nondefective crystal. This additional heat capacity allows for thermal vacancies in the real crystal. Numerical calculations were performed and analysis of the results was conducted.

Введение. Классическая теория теплоемкости кристаллов, а также известные модели Эйнштейна и Дебая определяют функциональную зависимость теплоемкости кристаллов от температуры. В этих моделях теплоемкость характеризуется кинетической и потенциальной энергиями в приближении классических либо квантовых осцилляторов (независимых - модель Эйнштейна, зависимых - модель Дебая). Однако эти модели не учитывают наличия в кристаллах разного типа дефектов и в первую очередь тепловых вакансий, т. е. свободных узлов решетки, равновесная концентрация которых зависит от термодинамических параметров системы. В стороне остается и вопрос зависимости теплоемкости от молекулярного объема кристаллов, который, например, изменяется в условиях всестороннего сжатия, т. е. деформирования.

Разработанное ранее двухуровневое моле-кулярно-статистическое описание неоднородно деформированных молекулярных кристаллических решеток с дефектами позволяет приступить к рассмотрению вопроса о влиянии подсистемы тепловых вакансий на теплофизиче-ские свойства и, прежде всего, на теплоемкость дефектных кристаллов. В соответствии с методом условных распределений весь объем V среды делится на М равных микроячеек объемом ю (ю = V / М так, чтобы число ячеек было больше числа N частиц (М > Щ. При этом объем ю ячеек достаточно мал, поэтому вероятность попадания двух частиц в одну ячейку также невелика. При вычислении потенциальной части внутренней энергии и системы N молекул, статистически распределенных по М микроячейкам, в первом приближении предполагаем, что веро-

ятность заполнения частицами пары ячеек юг- и ю;- равна произведению вероятностей заполнения каждой ячейки, т. е. числа заполнения двух микроячеек щ = щщ (, у = 1, 2, ..., М). В результате использования известных из термодинамики и статистической физики формул для свободной энергии Е, комбинаторной энтропии 50 фермионного газа и потенциальной части внутренней энергии и получается простая математическая модель однородной (щ = п = N / М) конденсированной среды:

F = U - TS,

S0 = -kN

In n + |--1 I In

1 M M i M M

U = 21!пуфу , 1X£п2фу,

2 i =1 j&i 2 i=1 j

где фу - средние значения потенциалов средних сил, которые описывают усредненное с помощью коррелятивных функций распределения взаимодействие частиц, находящихся в ячейках с номерами / и у; и = V / N - молекулярный объем; п = N / М = ю / и - концентрация частиц системы на сетке из М микроячеек.

Основная часть. В области кристаллического состояния вещества функции распределения сильно локализованы в окрестности узлов кристаллической решетки, поэтому потенциальную энергию разложим на статическую энергию и0 решетки с вакансиями и энергию ик, связанную с колебательным движением частиц в области локализации вблизи узлов решетки:

U = Uо + Uк.

Физика

55

С учетом взаимодействия каждой молекулы с молекулами, находящимися в 12 ближайших микроячейках гранецентрированной решетки (приближение ближайших соседей), для потенциальной энергии и0 воспользуемся приближенным выражением

, ^ 6N и0 - 6п Мф1 =

пи

1

2 2 п и2

- 2

где ф - Ф(Я) =

2 2 2 2 п и I п и

- 2

Здесь Ф(Я) - значение потенциала Леннард-Джонса для двух молекул, находящихся в двух

соседних узлах (Я = ^2ю1/3 - параметр гранецентрированной решетки).

Тогда в первом приближении выражение для свободной энергии кристалла с вакансиями примет следующий вид [1]:

Здесь и0 - потенциальная энергия статической решетки, приходящейся на одну молекулу:

и

0 N

1

2 2 2 пи21 п2 и2

- 2

При фиксированном значении объема и энергия и0 зависит от концентрации п, которая, являясь решением уравнения (7), зависит от температуры 6. Поэтому добавка ДО к колебательной решеточной теплоемкости определяется выражением

ДС =

( Эио ^ д6

/и

( Эио ^ дп

/и,6

.

Частную производную (ди0 / дп)и6 найдем, дифференцируя выражение (11) для энергии и0 по п, при фиксированном значении и (и0 явно не зависит от температуры в первом приближении). Тогда

6У

^ - и0 + ик -ГСо =6-и

1п п + | - -1 11п

+6У - 2,+ик.

п

3 3 2

Здесь ^о, и0, ик и £0 выражены в единицах е, а объемы и и ю - в единицах а3 (6 = кТ / е - приведенная температура).

В известных моделях решеточной теплоемкости кристаллов (Эйнштейна и Дебая) зависимость энергии ик от концентрации вакансий не учитывается вовсе, поэтому предположим, что колебательная энергия ик слабо зависит от концентрации п, и примем во внимание зависимость статической энергии ио решетки от концентрации п.

Выполнив варьирование выражения (6) по внутреннему параметру п теории, получим нелинейное относительно равновесной концентрации п уравнение

д^0 6У, л , 6У ( 3 = Ь11 - п ) + -тг1 2 ТТ

дп п и п и31 п и2

= 0.

Из уравнения (7) выразим концентрацию вакансий с = 1 - п:

а = 4-1 2--I < 0 при и < 1.

и21 п и2)

Известно, что молекулярная теплоемкость С термодинамической системы при постоянном объеме рассчитывается по формуле

Си =

ди

Э0

(

дио д0

Л

(

Эи]

"э6

л

/и

( ЭМо ^ дп

/и,6

2 2 п и2

2 -

2 2 п и2

=4.

Для определения производной (дп / Э0)и выполним неявное дифференцирование вариационного уравнения (7) по температуре 6. В результате получим

( Э^ ^

дп эе

/и

дп2

/и,6

— I = о,

или с учетом явной зависимости производной (д^о / дп)и6 от п:

-1 (дп

1 - п I Э6

36

6п3 и4

дп

эё

62 и2

2 -

2 2 п и

.

Из уравнения (15) выразим производную (дп / Э6)и:

дп дВ

д2 Ъ дп Э6

/и

62 и2

2-

2 2 п и

( д 2 ^ >

дп2

36

с 6п3и4

/и,6

а

6221 ехР !-|) + 6

»=^ > о.

пи4

Подставив выражения (13), (16) в формулу (12), запишем окончательное выражение для добавки к колебательной теплоемкости бездефектного кристалла при постоянном объеме:

ио =

дс =

92 n2[exp(-a/0) + b/0]'

Проведем анализ формулы (18) в области низких температур, выполнив предельный переход 9 ^ 0 (сильно охлажденный кристалл). Из формул (8), (9) видно, что при фиксированном значении объема и < 1 и температуре, стремящейся к нулю, концентрация с стремится к нулю (п = 1 - c ^ 1). Поэтому при приближении к абсолютному нулю в знаменателе выражения (18) можно пренебречь слагаемым Ь / 9 по сравнению с экспонентой, поскольку при и < 1 значение a < 0. Тогда в рассматриваемом низкотемпературном приближении получим

дс

a 2c

02 n2"exp 10 J = 0V

Из выражения (19) следует, что добавка к колебательной решеточной теплоемкости стремится к нулю по экспоненциальному закону при уменьшении температуры (9 ^ 0). Следует заметить, что по такому же закону изменяется колебательная решеточная теплоемкость CY), приходящаяся на одну молекулу кристалла в модели Эйнштейна:

C* = ^ = 3k(hv

N

kT

exp

hv

kT

Анализируя результаты вычислений, установлено, что добавка к теплоемкости преимущественно зависит от концентрации с вакансий, причем концентрация вакансий сильно зависит от степени локализации младших функций распределения. В связи с этим вначале была сформулирована вариационная задача по определению зависимости концентрации п от молекулярного объема и при заданной температуре кристалла.

Результаты численных расчетов для концентрации с = 1 - п, полученной в результате решения замкнутого интегрального уравнения для потенциалов средних сил, приведены на рис. 1. Как уже отмечалось выше в численных расчетах температура и объемы обезразмерены с помощью параметров е и а потенциала Леннард-Джонса. Приведенная температура 9 = 1 находится между температурами тройной (9 = 0,70) и критической (9 = 1,26) точек простых молекулярных систем с центральным взаимодействием.

Из рис. 1 видно, что концентрация с вакансий мала в области сильно сжатого кристалла (и = 0,8; с = 3,16 • 10 -9) и быстро возрастает с приближением к линии плавления кристалла (и — 1; с = 10 -5).

Используя формулу (18) для добавки ДС к колебательной теплоемкости бездефектного кристалла и изображенную на рис. 1 зависи-

мость с(и), получаем зависимость добавки ДО от молекулярного объема и (рис. 2).

с

0,00001 -0,000008 -00000006 -00000004 " 00000002 0

Рис. 1. Зависимость концентрации с вакансий от молекулярного объема и при температуре 9 = 1

Из рис. 2 видно, что вклад подсистемы вакансий в решеточную теплоемкость кристаллов практически равен нулю при и < 0,9 и резко увеличивается с приближением к линии плавления (0,9 < и < 1). При объеме и = 1 добавка ДС составляет порядка 4% от классического значения молекулярной теплоемкости бездефектного одноатомного кристалла.

ДСи

0,08 -0,06 -0,04 -0,02 -0

0,7

0,9

1,1

Рис. 2. Зависимость добавки ДС„ к колебательной теплоемкости бездефектного кристалла от молекулярного объема и при температуре 9 = 1

Заключение. Впервые в практике применения метода коррелятивных функций условных распределений с помощью статистической модели молекулярной конденсированной среды проведены численные расчеты для вклада подсистемы вакансий в решеточную теплоемкость молекулярного кристалла.

Литература

1. Наркевич, И. И. Молекулярно-статистиче-ское описание теплоемкости кристаллов с тепловыми вакансиями. 1. Статистическая модель учета вклада подсистемы вакансий в решеточную теплоемкость кристаллов / И. И. Наркевич, А. В. Жарке-вич, Е. В. Фарафонтова // Инженерно-физический журнал. - 2010. - Т. 83, № 2. - С. 394-402.

Поступила 02.03.2011

2

a