МИНЕРАЛЬНЫЕ МАСЛА, СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНОЛЬНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ С УЛУЧШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ К ИЗМЕНЕНИЮ ОКРАСКИ
MINERAL OILS CONTAINING PHENOLIC ANTIOXIDANTS WITH IMPROVED STABILITY TO CHANGE PAINT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к минеральному маслу, содержащему затрудненные фенольные антиоксиданты с улучшенной стабильностью к изменению окраски. Более конкретно, оно относится к имеющим стабильную окраску концентрату затрудненных фенольных соединений или смеси минерального масла, которые содержат поглотитель кислорода, такой как дибензилгидроксиламин (DBHA).
ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Затрудненные фенольные соединения использовались как эффективные антиоксиданты для смазочных материалов и топлив. Фенольные соединения реагируют с перокси-радикалами, участвующими в окислительной цепной реакции, с образованием стабильных радикалов антиоксиданта, тем самым предотвращая дальнейшую деградацию. Однако минеральные масла и затрудненные фенольные соединения имеют склонность к изменению окраски под действием солнечного света, кислорода и/или нагревания. Окисление минеральных масел и затрудненных фенольных соединений приводит к образованию имеющих окраску частиц с сопряженными двойными связями. Дальнейшее изменение цвета со временем может приводить к окраске от желтой или розовой до темно-красной. Вариации окраски минеральных масел в результате изменения окраски вследствие окисления уменьшает коммерческую ценность таких масел. Потребители минеральных масел часто используют окраску в качестве меры загрязненности, причем интенсивная окраска указывает на загрязненное масло, непригодное для использования. Таким образом, было бы коммерчески желательно создать композицию минерального масла, устойчивую к окислению и имеющую стабильную окраску.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композиции антиоксиданта, пригодной для предотвращения окисления минерального масла, которая содержит дибензилгидроксиламин и по меньшей мере один затрудненный фенол, выбранный из группы, состоящей из (i) орто-трет-бутилфенола, (ii) 2,6-ди-трет-бутилфенола, (iii) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилгидрокоричной кислоты, C7-C9 разветвленных сложных алкильных эфиров, (iv) 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и их смесей.
Было обнаружено, что комбинация дибензилгидроксиламина (DBHA) и затрудненных фенольных антиоксидантов образует неокрашивающуюся систему затрудненного фенольного антиоксиданта, эффективную при использовании в качестве антиоксиданта в минеральных маслах. Было также обнаружено, что комбинации определенных дибензилгидроксиламинов с одним или несколькими затрудненными фенольными антиоксидантами являются эффективными при получении концентратов неокрашивающихся систем затрудненного фенольного антиоксиданта, полностью жидких при комнатной температуре и эффективных в качестве антиоксидантов при добавлении к нафтеновым и/или парафиновым минеральным маслам. Данное изобретение также относится к способу уменьшения окраски минеральных масел с нестандартной окраской, включающему стадии (i) введения в контакт дибензилгидроксиламина с минеральным маслом с образованием композиции минерального масла; (ii) нагревания композиции минерального масла при температуре от примерно комнатной температуры до примерно 120°C.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композиции концентрата антиоксиданта, пригодной для предотвращения окисления минерального масла, содержащей дибензилгидроксиламин (DBHA) и по меньшей мере один затрудненный фенол, выбранный из группы, состоящей из (i) орто-трет-бутилфенола, (ii) 2,6-ди-трет-бутилфенола, (iii) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилгидрокоричной кислоты, C7-C9 разветвленных сложных алкильных эфиров, (iv) 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и их смесей.
В одном варианте исполнения композиция концентрата антиоксиданта включает от примерно 0,1 до примерно 5% масс. дибензилгидроксиламина, от примерно 0,1 до примерно 99,9% масс. орто-трет-бутилфенола и от 0 до примерно 99,8% масс. 2,6-ди-трет-бутилфенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции концентрата антиоксиданта.
В другом варианте исполнения композиция концентрата антиоксиданта включает от примерно 5 до примерно 20% масс. дибензилгидроксиламина и от примерно 80 до примерно 95% масс. орто-трет-бутилфенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции концентрата антиоксиданта.
В другом варианте исполнения композиция концентрата антиоксиданта включает от примерно 0,1 до примерно 5% масс. дибензилгидроксиламина, от примерно 30 до примерно 95% масс. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилгидрокоричной кислоты, C7-C9 разветвленных сложных алкильных эфиров и от 0 до примерно 70% масс. 2,6-ди-трет-бутилфенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции концентрата антиоксиданта.
В другом варианте исполнения композиция концентрата антиоксиданта включает от примерно 0,1 до примерно 5% масс. дибензилгидроксиламина и от примерно 95 до примерно 99,9% масс. 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), все % масс. в пересчете на общий вес композиции концентрата антиоксиданта.
В общем, композиция концентрата антиоксиданта может также включать от примерно 0,1 до примерно 15% масс. дибензилгидроксиламина, или от примерно 0,1 до примерно 10% масс. дибензилгидроксиламина, или от примерно 0,1 до примерно 5% масс. дибензилгидроксиламина, или от примерно 0,1 до примерно 2% масс. дибензилгидроксиламина, или от примерно 0,1 до примерно 1% масс. дибензилгидроксиламина, все % масс. в пересчете на общий вес композиции концентрата антиоксиданта. Аналогично композиция концентрата антиоксиданта может также включать от примерно 85 до примерно 99,9% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 90 до примерно 99,9% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 95 до примерно 99,9% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 98 до примерно 99,9% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 99 до примерно 99,9% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции концентрата антиоксиданта.
Данное изобретение также относится к композиции минерального масла, содержащей минеральное масло, дибензилгидроксиламин и по меньшей мере один затрудненный фенол, выбранный из группы, состоящей из (i) орто-трет-бутилфенола, (ii) 2,6-ди-трет-бутилфенола, (iii) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилгидрокоричной кислоты, C7-C9 разветвленных сложных алкильных эфиров, (iv) 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и их смесей.
В одном варианте исполнения минеральное масло содержит от примерно 0 до примерно 30% масс. ароматических углеводородов, от примерно 5 до примерно 70% масс. нафтеновых углеводородов и от примерно 5 до примерно 90% масс. парафиновых углеводородов, все % масс. в пересчете на общий вес минерального масла.
В одном варианте исполнения минеральное масло содержит от примерно 0,5 до примерно 30% масс. ароматических углеводородов, от примерно 5 до примерно 70% масс. нафтеновых углеводородов и от примерно 10 до примерно 90% масс. парафиновых углеводородов, все % масс. в пересчете на общий вес минерального масла.
-1
В другом варианте исполнения минеральное масло содержит от примерно 96 до 99,95% масс. минерального масла, от примерно 1 ppm (млн) до примерно 1000 ppm дибензилгидроксиламина, от примерно 0,010 до примерно 2% масс. орто-трет-бутилфенола и от 0 до примерно 2% масс. 2,6-ди-трет-бутилфенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции минерального масла.
В другом варианте исполнения минеральное масло содержит от примерно 98 до 99,75% масс. минерального масла, от примерно 15 ppm до примерно 1800 ppm дибензилгидроксиламина и от примерно 0,25 до примерно 1,5% масс. орто-трет-бутилфенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции минерального масла.
В другом варианте исполнения минеральное масло содержит от примерно 96 до 99,75% масс. минерального масла, от примерно 1 ppm до примерно 1000 ppm дибензилгидроксиламина, от примерно 0,25 до примерно 2% масс. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилгидрокоричной кислоты, C7-C9 разветвленных сложных алкильных эфиров и от 0 до примерно 2% масс. 2,6-ди-трет-бутилфенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции минерального масла.
В другом варианте исполнения минеральное масло содержит от примерно 98 до 99,85% масс. минерального масла, от примерно 1 ppm до примерно 1000 ppm дибензилгидроксиламина и 0,1 до примерно 2% масс. 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), все % масс. в пересчете на общий вес композиции минерального масла.
В общем, композиция минерального масла может также включать от примерно 1 ppm до примерно 10000 ppm (т.е. 1% масс.) дибензилгидроксиламина, или от примерно 1 ppm до примерно 5000 ppm дибензилгидроксиламина, или от примерно 1 ppm до примерно 1000 ppm дибензилгидроксиламина, или от примерно 1 ppm до примерно 500 ppm дибензилгидроксиламина, или от примерно 1 ppm до примерно 250 ppm дибензилгидроксиламина, или от примерно 1 ppm до примерно 100 ppm дибензилгидроксиламина, все % масс. в пересчете на общий вес композиции минерального масла.
Аналогично композиция минерального масла может также включать от примерно 0,001 до примерно 5% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 0,01 до примерно 4 % масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 0,025 до примерно 3% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 0,025 до примерно 2% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, или от примерно 0,025 до примерно 1% масс. по меньшей мере одного затрудненного фенола, все % масс. в пересчете на общий вес композиции минерального масла.
Кроме того, композиция минерального масла может также включать от примерно 95 до примерно 99,99% масс. минерального масла, или от примерно 96 до примерно 99,95% масс. минерального масла, или от примерно 97 до примерно 99,85% масс. минерального масла, или от примерно 98 до примерно 99,75% масс. минерального масла, или от примерно 98,5 до примерно 99,5% масс. минерального масла, все % масс. в пересчете на общий вес композиции минерального масла.
Композиция минерального масла может также содержать дополнительные добавки, делающие композицию приемлемой для использования в различных областях применения. Такие добавки включают диспергенты, моющие средства, присадки, улучшающие индекс вязкости, присадки, понижающие температуру застывания, противоизносные присадки, противозадирные присадки, модификаторы трения, ингибиторы коррозии, ингибиторы ржавчины, эмульгаторы, деэмульгаторы, противопенные присадки, красящие вещества, набухающие герметики и дополнительные антиоксиданты.
Данное изобретение также относится к способу уменьшения окраски окисленных или имеющих нестандартную окраску минеральных масел путем прибавления DBHA к минеральным маслам нестандартной окраски и нагревания. Конкретнее, он представляет собой способ уменьшения окраски минеральных масел, включающий стадии (i) введения в контакт дибензилгидроксиламина с минеральным маслом с образованием композиции минерального масла; (ii) нагревания композиции минерального масла при температуре от примерно комнатной температуры до примерно 120°C.
Было обнаружено, что DBHA обладает отбеливающим эффектом на минеральные масла при осторожном нагревании композиции. Для любого минерального масла нестандартной окраски, такого как минерального масла, имеющего более интенсивный цвет вследствие окислительных, термических или других эффектов, можно уменьшить его окраску путем объединения с DBHA и осторожного нагревания. Примерами минеральных масел нестандартной окраски являются материалы, имеющие окраску по APHA (определенную по методу ASTM D 1209) более примерно 400, или более примерно 350, или более примерно 300, или более примерно 250, или более примерно 200, или более примерно 150, или более примерно 100.
Осторожное нагревание может меняться в интервале значений от выше примерно комнатной температуры до примерно 120°C, или от примерно 30 до примерно 120°C, или от примерно 50 до примерно 100°C. Период времени может меняться от примерно 0,25 до примерно 20 часов, или от примерно 0,5 до примерно 10 часов, или от примерно 0,5 до примерно 5 часов.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Следует понимать, однако, что изобретение, полностью описанное в данном документе и изложенное в формуле изобретения, не ограничено деталями приведенных ниже примеров.
Примеры 1-7
Изменение окраски подвергнутых окислению композиций минерального масла
В приведенных ниже примерах сравниваются несколько содержащих антиоксидант композиций минерального масла и изменение окраски по Гарднеру за 18 дней старения при 40°C. Минеральное масло, содержащее примерно 1% масс. ароматических углеводородов, примерно 40% масс. нафтеновых углеводородов и примерно 59% масс. парафиновых углеводородов, смешивали с 2,6-ди-трет-бутилфенолом (Ethanox 4701 (E-4701) производства фирмы Albemarle Corporation). Для стабилизации окраски прибавляли дибензилгидроксиламин (DBHA) или диэтилгидроксиламин (DEHA). Кроме этого, в некоторых примерах добавляли медь (Cu), которая действует как катализатор окисления, ускоряющий старение, и деактиватор металлов N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин (Ethanox 4705).
Окраску измеряли в соответствии с ASTM D1544 «Метод испытаний для определения окраски прозрачных жидкостей (шкала окраски по Гарднеру)», модифицированный в соответствии с ASTM D6166, «Окраска продуктов перегонки живицы и родственных продуктов (инструментальное определение окраски по Гарднеру)». Шкала окраски по Гарднеру содержит значения от 0 до 18, где 0 соответствует самой светлой окраске, и 18 - самой темной. Результаты приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1Изменение окраски по Гарднеру подвергнутых окислению композиций минерального масла
Окраска по Гарднеру (старение при 40°C)
Пример
Композиция
0 дней
3 дня
6 дней
9 дней
12 дней
15 дней
18 дней
C-1
0,5% масс. E-4701
0,2
0,3
0,3
0,4
0,4
0,6
0,6
C-2
0,5% масс. E-47011 ppm Cu
0,6
1,8
3,3
4,4
4,7
5,0
5,2
3
0,5% масс. E-4701 0,05% DBHA
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
C-4
0,5% масс. E-4701 0,05% DEHA
0,0
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
5
0,5% масс. E-4701 0,05% DBHA1 ppm Cu
0,8
0,5
0,3
0,4
0,4
0,6
1,0
C-6
0,5% масс. E-4701 0,05% DEHA1 ppm Cu
1,2
1,9
2,8
2,9
3,2
3,2
3,3
C-7
0,5% масс. E-4701 1 ppm Cu0,5% масс. E-4705
0,6
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,0
Результаты показывают, что содержащий Cu-катализатор пример 5 с DBHA значительно повышает стабильность к изменению окраски композиции минерального масла по сравнению с содержащим Cu-катализатор примером C-2 без DBHA и содержащим Cu-катализатор примером C-6 с DEHA.
Примеры 8-12
Испытания композиций минерального масла методом RPVOT
Результаты испытаний на окисление во вращающемся сосуде под давлением («RPVOT») являются важным стандартным нормативом во многих областях промышленного применения масел и измеряют способность масел противостоять воздействию окислительной среды. Этот способ испытаний использует находящийся под давлением сосуд с кислородом для оценки стабильности к окислению новых и находившихся в эксплуатации смазочных масел полной рецептуры и других готовых смазочных материалов, в присутствии воды и медного катализатора в виде спирали при 150°C. Период времени, необходимый для снижения давления до 25 psi (172 кПа), является мерой стабильности к окислению исследуемого образца: чем больше время, тем выше окислительная стабильность материала. Результаты RPVOT измеряют в соответствии с ASTM D 2272. В приведенных ниже примерах сравниваются несколько содержащих антиоксидант композиций минерального масла.
Минеральное масло, содержащее примерно 1% масс. ароматических углеводородов, примерно 40% масс. нафтеновых углеводородов и примерно 59% масс. парафиновых углеводородов, смешивали с 2,6-ди-трет-бутилфенолом (Ethanox 4701 (E-4701) производства фирмы Albemarle Corporation) с и без DBHA или бутилированного гидрокситолуола (BHT). Результаты приведены в таблице 2 ниже.
Таблица 2Результаты испытаний композиций минерального масла методом RPVOT
Показатель RPVOT (минут)
Пример
Композиция
Опыт 1
Опыт 2
Среднее
C-8
0,5% масс. BHT
254
281
258
9
0,5% масс. E-4701
438
445
442
10
0,5% масс. E-47010,0025% DBHA
439
447
443
11
0,5% масс. E-47010,005% DBHA
421
433
427
12
0,5% масс. E-47010,01% DBHA
419
415
417
Результаты показывают, что E-4701 является гораздо более эффективным антиоксидантом в минеральных маслах, чем BHT, и что DBHA не оказывает существенного влияния на значения показателя RPVOT.
Примеры 12-15
Светостойкость композиций минерального масла
Минеральное масло, содержащее примерно 1% масс. ароматических углеводородов, примерно 40% масс. нафтеновых углеводородов и примерно 59% масс. парафиновых углеводородов, смешивали с 2,6-ди-трет-бутилфенолом (Ethanox 4701 (E-4701), производства фирмы Albemarle Corporation) с и без DBHA и бутилированного гидрокситолуола (BHT). Композиции подвергали воздействию солнечного света в течение 16 дней. Результаты приведены в таблице 3 ниже.
Таблица 3Светостойкость композиций минерального масла
Окраска по Гарднеру
Пример
Композиция
0 дней выдержки на свету
16 дней выдержки на свету
12
0,5% масс. BHT
0,1
0,3
13
0,5% масс. E-4701
0,1
0,8
C-14
0,49% масс. E-47010,0025% DBHA
0,1
0,1
C-15
0,495% масс. E-47010,005% DBHA
0,1
0,1
Результаты показывают, что минеральные масла, содержащие DBHA, являются более стабильными к изменению окраски при выдержке на свету, чем масла без DBHA. Результаты также показывают, что композиция с E-4701, без DBHA, была значительно более светочувствительной, чем композиция с BHT.
Примеры 16-21
Ослабление окраски минерального масла нестандартного цвета
Минеральное масло нестандартной окраски (цветность по шкале APHA 401), состоящее из примерно 5% масс. ароматических углеводородов, примерно 5% масс. нафтеновых углеводородов и примерно 90% масс. парафиновых углеводородов, содержащее 2,6-ди-трет-бутилфенол (Ethanox 4701 (E-4701) производства фирмы Albemarle Corporation), смешивали с DBHA и осторожно нагревали при температуре 30°C, 50°C и 70°C в течение 0-5 часов. Цвет (по шкале APHA) определяли в соответствии с ASTM D 1209.
Таблица 4Влияние DBHA на цветность по шкале APHA минерального масла нестандартной окраски
Пример
Композиция
N<sub>2</sub>/воздух
Температура, °C
Цвет - шкала APHA (часов)
0
1
2
3
4
5
16
99,5% масс. масла0,5% масс. DBHA
N<sub>2</sub>
30
343
313
298
279
17
99,5% масс. масла0,5% масс. DBHA
N<sub>2</sub>
50
338
250
173
137
97
76
18
99,5% масс. масла0,5% масс. DBHA
N<sub>2</sub>
70
271
102
61
56
19
99,5% масс. масла0,5% масс. DBHA
воздух
30
361
346
332
313
301
20
99,5% масс. масла0,5% масс. DBHA
воздух
50
335
264
210
150
127
21
99,5% масс. масла0,5% масс. DBHA
воздух
70
318
135
70
58
56
• Значение APHA минерального масла нестандартной окраски перед добавлением DBHA было равно 401.
Результаты показывают, что при нагревании масла, содержащего DBHA, до 30°C и выше показатели цветности APHA минерального масла уменьшались.
Примеры 22-24
Изменение окраски подвергнутых окислению композиций минерального масла с 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенолом)
Минеральное масло, содержащее примерно 25% масс. ароматических углеводородов, примерно 65% масс. нафтеновых углеводородов и примерно 10% масс. парафиновых углеводородов, смешивали с 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенолом) (Ethanox 4702 (E-4702) производства фирмы Albemarle Corporation) с DBHA и без него. Вышеуказанные образцы помещали в конвенционную печь при 200°C на 2 ч, после чего измеряли окраску этих образцов. Температуру печи снижали до 80°C и выдерживали при этой температуре в течение длительного времени, измерения окраски проводили с интервалами в 1, 4 и 24 часа. Результаты показывают, что смесь E-4702 и DBHA не только уменьшает изменение окраски минерального масла, содержащего E-4702, но также значительно снижает изменение окраски самого минерального масла в процессе термического старения.
Таблица 5Изменение окраски по Гарднеру подвергнутых окислению композиций минерального масла с E-4702
Окраска по Гарднеру (старение при 200°C)
Окраска по Гарднеру (старение при 80°C)
Пример
Композиция
0 часов
2 часа
1 час
4 часа
24 часа
C-22
100% масс. масла
0,3
3,0
3,0
3,1
3,3
C-23
1,0% масс. E-4702
0,8
4,0
4,0
4,0
4,1
24
0,9% масс. E-4702 0,1% DBHA
0,5
1,2
1,1
1,2
1,2
Компоненты, упоминаемые с указанием химического названия или формулы в любом месте данного описания или формулы изобретения, в единственном или множественном числе, определены в том виде, в котором они существуют до вхождения в контакт с другим веществом, описанным с указанием химического названия или химического типа (например, другой компонент, растворитель и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, превращения и/или реакции, если они имеют место, происходят в полученной смеси или растворе, если такие изменения, превращения и/или реакции являются естественным результатом объединения указанных компонентов в условиях, необходимых для реализации данного описания. Таким образом, компоненты определены как ингредиенты, которые должны быть объединены с целью осуществления желательной операции или получения желательной композиции. Также, даже если в приведенной ниже формуле изобретения вещества, компоненты и/или ингредиенты упоминаются в настоящем времени ("содержит", "является" и т.д.), она содержит указания на вещество, компонент или ингредиент в том виде, в котором они существовали в момент времени непосредственно перед первым введением в контакт, смешением или перемешиванием с одним или несколькими другими веществами, компонентами и/или ингредиентами в соответствии с данным описанием. Тот факт, что вещество, компонент или ингредиент могли потерять свою первоначальную идентичность вследствие химической реакции или превращения в ходе выполнения операций введения в контакт, смешения или перемешивания, если они проводятся в соответствии с данным описанием и на уровне навыков рядового химика, не имеет практического значения.
Изобретение, описанное и заявляемое здесь, не должно ограничиваться в объеме конкретными примерами и вариантами исполнения, раскрытыми здесь, поскольку эти примеры и варианты исполнения предназначены для иллюстрации нескольких аспектов изобретения. Любые эквивалентные варианты исполнения должны рассматриваться как входящие в объем данного изобретения. Действительно, различные модификации изобретения в дополнение к приведенным и описанным здесь будут очевидными для квалифицированных специалистов в данной области техники из приведенного выше описания. Предполагается, что такие модификации также входят в объем приложенной формулы изобретения.