АКТИВИРОВАННЫЙ МИНЕРАЛЬНЫЙ ЧЕШУЙЧАТЫЙ ИЛИ ХЛОПЬЕВИДНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ACTIVATED MINERAL FLAKE OR FLOCCULENT REINFORCEMENT FOR COMPOSITES

Изобретение относится к активированным, минеральным наполнителям из природных материалов базальтовой группы (базальтов, андезитобазальтов, андезитов, габбро и т.д.), которые могут быть использованы в строительной, текстильной, химической промышленности при получении различных композиционных материалов.
Известны три основных типа состава породы базальтовой группы.
2
3
2
2
3
2
2
3
Первый тип - состав породы, обогащенной оксидами Fe и Ti (~70% FeO и 20% TiO). Второй тип - базальтовые породы, обогащенные оксидами Al и Si (~25% AlO и 55% SiO) и третий тип - базальтовые породы, обогащенные оксидами Mg и Са, Fe (~12% MgO и ~20% СаО, 10% FeO). Все эти составы предназначены для получения базальтового наполнителя как в виде волокна, так и в виде чешуек, хлопьев (пластинчатого наполнителя).
Ныне довольно широко известно, что такие чешуйки или хлопья могут служить химически активными наполнителями разнообразных композиционных материалов (предпочтительно полимеризуемых композитов) для получения защитных и защитно-декоративных покрытий с высокими показателями по атмосферо- и водостойкости (при защите металлических резервуаров, мостов, морских буровых платформ и т.д.) и/или стойкости к абразивному износу (например, трубопроводов для перекачки пульпы).
Соответственно, они должны удовлетворять комплексу систематически ужесточающихся трудносовместимых требований, из которых наиболее важны:
как можно более высокая химическая активность, оцениваемая, по меньшей мере, по их удельной поверхности чешуек или хлопьев активных центров, способствующих полимеризации различных олигомерных связующих и установлению химической взаимосвязи между макромолекулами полимеров и неорганическими компонентами;
как можно более высокая механическая прочность, обуславливающая в готовых композициях замкнутый армирующий эффект даже при небольших концентрациях пластинчатых наполнителей;
как можно более высокая химическая стабильность (в частности, коррозионная стойкость), облегчающая хранение наполнителей и их применение в составе многих композитов, обычно включающих в исходных неотвержденных смесях корродирующие ингредиенты, и доступность для широкого круга потребителей, определяемая возможностью массового производства и затратами ресурсов.
Раздельное выполнение указанных требований не представляет существенных затруднений.
Например, из патента США 4363889, кл. С08К 3/40, 1982 в качестве доступного и обладающего некоторой химической активностью наполнителя для полимеризуемых композитов известны стеклянные хлопья со средней толщиной 0,5-5,0 мкм и диаметром 100-400 мкм и смеси 10-70 мас.ч. таких хлопьев с 10-150 мас.ч. чешуйчатых металлических пигментов.
Стеклянные хлопья обычно весьма непрочны, их поверхностная химическая активность без дополнительной обработки (например, вакуумной металлизации) невелика, а металлические чешуйки с высокой удельной поверхностью нестойки к коррозии.
Известны также пластинчатые наполнители типа искусственных слюдоподобных железооксидных пигментов (Carter Е. Micaceous iron oxide pigment in high performance coating // POLYMER PAINT COLOUR JOURNAL, 1986, v.176, №4164, p.226, 228, 230, 232, 234). В сравнении со стеклянными хлопьями они более прочны и химически стойки.
Однако они дороги, из-за чего их применение целесообразно при нанесении защитных покрытий только на такие изделия или сооружения, потери от выхода которых из строя заметно превосходят затраты на защиту.
Поэтому одним из наиболее предпочтительных направлений создания пластинчатых наполнителей для преимущественно полимерных композитов следует признать изготовление хлопьев или чешуек из природных минералов.
3
Из RU 2036748, 09.06.1995 известен минеральный пластинчатый наполнитель (в виде хлопьевидных частиц). Он получен плавлением исходного материала (базальта), формованием из расплава твердых остеклованных пластинчатых частиц и химико-термической обработкой таких частиц в окислительной газовой среде до придания им преимущественно кристаллической структуры, включающей нагрев стекловидных частиц со скоростью от 40 до 190°/мин до температуры в интервале 600-950°С с одновременной продувкой воздухом в течении 5-30 мин и последующее принудительное охлаждение со скоростью не ниже 950°С/мин. Минеральный пластинчатый наполнитель после такой обработки практически не содержит FeO и характеризуется высокой (3 г/см и более) плотностью, что по меньшей мере в 1,5 раза превышает плотность остеклованных частиц, высокой (до 53% по массе) долей кристаллической фазы (именуемой далее «степень кристалличности») и заметным количеством химически активных парамагнитных центров (далее - ПМЦ).
Указанные преимущества позволили заметно улучшить свойства содержащих описанный минеральный пластинчатый наполнитель полимеризуемых композитов и получаемых из них защитных и защитно-декоративных покрытий (Веселовский Р.А., Ефанова В.В., Петухов И.П. Исследование физико-химических, термодинамических и механических свойств граничных слоев сетчатых полимеров // Механика композитных материалов, 1994, Т.30, №5, с.3-11).
19
3
Однако позже было установлено, что этот наполнитель имеет не более 6·10 спин/см активных в процессах полимеризации моно и/или олигомеров ПМЦ (Ефанова В.В. Исследование свойств нового активированного базальтового наполнителя для покрытий // Экотехнологии и ресурсосбережение, 1993, №5, с.67-72). Иначе говоря, указанная степень кристалличности и химическая активность известного наполнителя не «сбалансированы».
19
3
Из RU 2119506, 27.09.1998 известен минеральный пластинчатый наполнитель для композиционных материалов, полученный плавлением исходного минерала, формованием из расплава твердых пластинчатых стекловидных частиц и их химико-термической обработкой в окислительной газовой среде до получения кристаллической фазы, согласно изобретению получен химико-термической обработкой при температуре в интервале от 680°С до 850°С до достижения не менее 12% по массе кристаллической фазы и более 7·10 спин/см химически активных ПМЦ и охлажден на воздухе.
Этот наполнитель стабилен по механической прочности в силу достаточной степени кристалличности и вследствие гармоничного сочетания степени кристалличности и химической активности может служить высокоэффективным средством повышения качества преимущественно таких связующих, которые образуются при полимеризации моно- и/или олигомеров.
Однако ввиду повышенных требований, предъявляемых к различным композиционным материалам, широко используемых в химической промышленности, в строительстве, в транспорте, особенно там, где требуется повышенная износостойкость, химстойкость (маслобензостойкость), спрос на такие наполнители повышается, как повышаются и требования к ним, особенно в особых условиях эксплуатации.
Все это обусловлено особым назначением наполнителей, вводимых в различные композиционные материалы на основе неорганических, органических и полимерных связующих материалов, а именно: не только экономия этих связующих, но и улучшение их эксплуатационных свойств.
Все эти свойства очень зависят от активности наполнителя, способности оказывать влияние их на свойства связующих материалов.
Технической задачей является повышение химической активности минерального наполнителя базальтовой группы, повышение его удельной (более развитой) поверхности, содержащей активные центры.
Поставленная техническая задача достигается минеральным, хлопьевидным или чешуйчатым наполнителем для композиционных материалов, полученным плавлением исходного минерала базальтовой группы, предварительно измельченного до размеров 5-40 мм и подогретого до 250-900°С, формованием из расплава с вязкостью 30-100 П твердых частиц и их химико-термической и механической обработкой в воздушной среде, обогащенной кислородом, при 650-900°С в течение 5-30 мин и возможной одновременной продувкой (влажным) воздухом.
Минеральный хлопьевидный или чешуйчатый наполнитель по данному изобретению получен плавлением при 1250-1500°С предварительно измельченного и подогретого минерала базальтовой группы.
Минеральный хлопьевидный или чешуйчатый наполнитель базальтовой группы получен формованием из расплава либо диспергированием тонкого слоя расплава его, охлажденного потоком сжатого воздуха, либо дроблением струи расплава в потоке воздуха, либо дроблением струи расплава в потоке охлаждающего воздуха.
Минеральный наполнитель в виде хлопьев или чешуи получен из природного минерала базальтовой группы, например базальтов, андезитов, андезитобазальтов, габбро и т.д.
В общем виде способ получения заявленного в качестве изобретения минерального хлопьевидного или чешуйчатого наполнителя базальтовой группы включает следующие стадии:
1) получение стекловидных твердых частиц (в виде чешуек или хлопьев) путем:
- предварительного дробления выбранного минерала до получения подходящих для загрузки в плавильную печь кусков размером 5-40 мм;
- далее предварительного подогрева до 250-900°С перед загрузкой в печь полученных кусков минерала базальтовой группы, что обеспечивает сушку, удаление кристаллизационной воды, равномерность прогрева базальта по всему объему и, как следствие, исключение (отсутствие) в расплаве при дальнейшем плавлении его не проплавленных кусков; а также обеспечивает стабильность вязкости расплава;
- дальнейшего нагрева этих кусков до получения текучего расплава (до температуры 1250-1500°С) с вязкостью 30-100 П;
2
- формования стекловидных частиц диспергированием (например, турбинкой и/или потоком воздуха) струи расплава, истекающей через обогреваемую фильеру; или диспергированием тонкого слоя расплава, охлажденного сжатым воздухом, например под давлением 0,5-1,2 кг/см, перед дроблением полученной пленки на дискретные чешуйки, как это описано в патенте RU 2270811, 27.02.2006;
2
3
19
3
2) последующую химико-термическую обработку полученного на стадии (1) сырья в окислительной воздушной газовой среде обогащенной кислородом при 650-900°С в течение 5-30 минут и возможной одновременной продувкой воздухом (увлажненным) для более полного перевода FeO в FeO с получением максимального количества химически активных парамагнитных центров (ПМЦ), в частности более 14·10 спин/см; и механическую обработку. (В данном контексте под механической обработкой следует понимать, например, дробление и сортировку по размерам минерального хлопьевидного или чешуйчатого наполнителя.)
Для изготовления твердых стекловидных чешуек использовали, например, базальт Костопольского месторождения (Украина), содержащий около 10% FeO. Куски минеральной породы дробили до размеров 5-40 мм, например до 20 мм. Далее измельченный базальт подогревают в теплообменнике до 350-900°С, например при 1300°С, горячим воздухом и через дозатор подают в плавильную печь, где он плавится при 1250-1500°С до образования расплава стекломассы с вязкостью 30-100 П, например 70 П. Далее осуществляют формование из расплава твердых частиц, например, выдавливанием через обогреваемую фильеру из жаропрочной стали струи диаметром, например, от 8 до 10 мм. Расплав в струе диспергировали турбинкой, имеющей температуру обычно около 1300°С, в потоке охлаждающего воздуха. Формование из расплава твердых частиц может быть осуществлено дроблением тонкого слоя пленки расплава, так как это описано, например, в способе, известном из RU 2270811.
Полученные чешуйки серого цвета толщиной от/около 0,2 мкм до/около 3,0 мкм диаметром от 25 мкм до преимущественно 3 мм осторожно (во избежание дробления и не уплотняя) насыпали на поддоны из жаростойкой стали рыхлыми слоями толщиной 80-100 мм и подвергали химико-термической обработке в воздушной среде в муфельной печи при температуре 650°С, 750°С, 900°С в течение соответственно 30, 15 и 5 мин и затем извлекали из печи и охлаждали в атмосферном воздухе до комнатной температуры, а далее осуществляют механическую обработку полученного наполнителя - сортировку по размерам и, например, дробление (если нужно).
На пробах обработанных при указанных температурах чешуек методами, которые известны специалистам, определяли количество ПМЦ. Количество парамагнитных центров определяли сравнением спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) минерального наполнителя и дифенилпикрилгидразина как эталонного вещества (см. например, статью «Электронный парамагнитный резонанс» в «Краткой химической энциклопедии», т.5. М.: «Советская энциклопедия», с.961-968). Спектры ЭПР были сняты на радиоспектрометре модели Е/х-2547 фирмы PADIOPAN (Польша). Результаты измерений и свойства минерального наполнителя приведены в таблицах 1-6.
Для оценки влияния минерального пластинчатого наполнителя согласно изобретению на физико-механические свойства композитов были изготовлены стандартные образцы для определения адгезионной прочности (по отрыву стального «грибка» от нанесенного на стальную же подложку покрытия), предела прочности при сжатии и разрыве, модуля упругости при поперечном изгибе и удельной ударной вязкости и аналогичные образцы с использованием наполнителя-прототипа (методы и оборудование для таких испытаний хорошо известны специалистам). В качестве связующего в экспериментальных полимеризуемых композитах холодного отверждения использовали относительно простую смесь акриловых мономеров с полимерными добавками и инициатором радикальной полимеризации. Результаты испытаний приведены в табл.3.
Как следует из табл.1-6, минеральный наполнитель по изобретению является более эффективным активным наполнителем композиционных материалов по сравнению с известными, т.к. оказывает существенное влияние на механические, прочностные их свойства, а также на их химстойкость, что делает его перспективным наполнителем при его применении.
В табл.4 приведен пример состава связующего для композиционного материала.
Таблица 1.
Концентрация кристаллической фазы и парамагнитных центров в зависимости от температуры химико-термической обработки.
Показатели
Температура химико-термической обработки
650°С
680°С
750°С
850°С
900°С
Степень кристалличности, мас.%
12,0
14,8
35,2
52,3
55,0
Количество ПМЦ, 10<sup>19</sup> спин/см<sup>2</sup>
14,0
16,0
18,0
19,0
20,0
Таблица 2
Показатели качества
Способ
Степень аморфности расплава, %
Min толщина чешуек, мкм
Мах толщина чешуек, мкм
Общая площадь чешуек, ед. веса см<sup>2</sup>/г
Выход чешуек, %
Известный
23
0,5
7,0
13000
65
Заявляемый
50
0,2
3,0
20000
80
Таблица 3
Результаты сравнительных испытаний материалов
Показатели прочности и единицы измерения
Наполнитель
по изобр.
НП (известн.)
Адгезионная прочность, МПа
45,0
27
Предел прочности при сжатии, МПа
95,0
72,0
Предел прочности при разрыве, МПа
15,0
9,2
Модуль упругости при поперечном изгибе, МПа
38,0
28,5
Удельная ударная вязкость, кДж/м<sup>3</sup>
18,0
14,2
Таблица 4
Составы экспериментальных полимеризуемых композитов
Наименование ингредиентов
Вид и номер стандарта или технических условий
Количество, м.ч.
Метилметакрилат
ГОСТ 20370-74
100
Полибутилметакрилат
ТУ 6-01-358-75
20
Поливинилхлорид
ОСТ 6-01-37-88
20
Полиизоцианат
ТУ 113-03-29-6-84
15
Перекись бензоила
ГОСТ 2168-83
10*
Диметиланилин
ГОСТ 14888-78
3
Наполнитель НИ или
10
Наполнитель НП
10
* Примечание: перекись бензоила взята в виде пасты в диметилфталате в соотношении по массе примерно 1:1.
Таблица 5
Влияние нагрева на изменение плотности и соотношения FeO и Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Режим термообработки, °С
Содержание %
Отношение FeO/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
По прототипу
7,08
6,0
0,85
1,99
160
8,24
5,8
0,70
1,90
370
8,40
4,8
0,57
2,3
600
10,0
3,0
0,30
2,5
650
12,0
1,59
0,13
2,9
750
13,0
0,59
0,04
3,1
900
13,3
0
0
3,0
Таблица 6
Влияние нагрева на свойства чешуи
Режим термообработки, °С
Химическая стокойкость, %
Абразивостойкость (потеря массы), г
2 н. NaOH
2 н. HCl
2 н. H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
По прототипу
66,8
71,1
69,6
0,131
160
71,2
72,5
70,1
0,125
370
80,2
66,6
73,0
0,085
680
85,0
79,0
81,0
0,020
750
88,0
85,0
83,0
0,008