СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ НИТРИДОВ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ
METHOD OF GROWING CRYSTALS OF GROUP III METAL NITRIDES

Предлагаемое техническое решение относится к способам выращивания кристаллов путем химических реакций из реакционно-способных газов, в частности к выращиванию эпитаксиальных слоев путем изменения потока реакционно-способных газов. Предлагаемое техническое решение относится также к изготовлению полупроводниковых приборов путем нанесения полупроводниковых материалов на подложку и может быть использовано в полупроводниковой промышленности.
Известен способ выращивания монокристаллов нитридов металлов III группы, в частности нитрида галлия, из смеси газов, включающий размещение подложки в рабочей зоне реактора и подачу хлористого водорода к контейнеру с источником галлия с последующей подачей к поверхности подложки смеси газов, содержащей газообразный хлорид галлия, аммиак, несущий газ и газообразный хлористый водород (US Patent №6,632,725, field 29.06.2001, published 14.10.2003, «Process for producing an epitaxial layer of gallium nitride by HVPE method»).
Одной из основных особенностей известного способа является создание в реакторе трех зон, имеющих различные температуры: зону источников газов с температурой 800-900°С, зону смешения газов с температурой 900-1100°С и зону роста монокристалла с температурой 800-1000°С. При таком распределении температур из-за повышенной температуры в зоне смешения газов создаются условия, предотвращающие нежелательное осаждение поликристаллического GaN на стенках реактора, а в зоне роста GaN осаждается на подложку в условиях «слабого отрицательного пересыщения». При таких условиях реакция, за счет которой происходит рост монокристалла GaN в обычных условиях, медленно идет в обратном направлении, а рост осуществляется за счет менее интенсивных поверхностных реакций с образованием хлоридов галлия с большим содержанием хлора, обычно трихлорида галлия.
Следует отметить, что в условиях «слабого отрицательного пересыщения» скорость роста монокристалла ограничена, т.к. происходит за счет менее интенсивных поверхностных реакций. Кроме того, повышенная температура в зоне смешения газов не препятствует нежелательному осаждению паразитного депозита - поликристаллического GaN - в зоне роста на стенке реактора над подложкой. Возможный отрыв частиц депозита от этой стенки и их попадание на растущую поверхность отрицательно скажется на качестве выращиваемого кристалла. Кроме того, предлагаемое в известном способе распределение температуры по горизонтальному реактору способствует потере устойчивости потока газов за счет свободной тепловой конвекции, которая приводит к образованию застойных зон и вихревых рециркуляционных течений и, в конечном счете, снижает производительность и управляемость процесса.
Известен также способ выращивания кристаллов нитридов металлов III группы из газовой фазы, в частности нитрида галлия, включающий размещение подложки в рабочей зоне реактора и подачу к поверхности подложки в направлении, противоположном направлению силы тяжести, газовых потоков, каждый из которых содержит, по крайней мере, один химически активный газ и, по крайней мере, один несущий газ (RU, патент №2315825 «Способ выращивания монокристаллов нитрида галлия», заявл. 31.03.2006, опубл. 27.01.2008).
В известном способе к контейнеру с источником галлия подают хлористый водород, в результате чего образуется хлорид галлия. Одновременно с подачей хлористого водорода к контейнеру с источником галлия подают несущий газ к дополнительному источнику галлия, а затем подают к поверхности подложки смесь газов, содержащую газообразный хлорид галлия, пары галлия, аммиак и несущий газ.
Увеличение скорости роста кристалла в известном способе достигается за счет параллельного прохождения двух реакций:
где
Повышение качества выращиваемых кристаллов в известном способе достигается за счет поддержания соотношения температур контейнера с источником галлия, дополнительного источника галлия и стенок реактора в определенных диапазонах, при которых подавляется нежелательное осаждение паразитного депозита (поликристаллического нитрида галлия) на стенках реактора и образование твердых частиц в газовой смеси, поступающей к подложке.
Недостатком известного способа является слабая устойчивость газовых потоков в реакторе, результатом которой является низкая степень использования дорогостоящих химически активных газов и резкая зависимость скорости роста и качества выращиваемых кристаллов от газодинамических особенностей процесса. Причиной такой слабой устойчивости является свободная концентрационная конвекция, которая возникает за счет разницы плотностей газовых смесей, содержащих химически активные газы с сильно различающимися молярными массами, подаваемых к подложке. Движение к подложке более тяжелых химически активных газов - хлорида галлия и паров галлия - тормозится влиянием силы тяжести, направленной против потоков газа, по сравнению с движением более легкого химически активного газа - аммиака. Как следствие, в потоке газов под подложкой образуется вихревое рециркуляционное течение, которое затрудняет доставку хлорида галлия и паров галлия к подложке, в результате чего уменьшается скорость роста кристалла, снижается степень использования дорогостоящих химически активных газов, а также ухудшается качество кристалла. В конечном счете, это приводит к снижению рентабельности процесса в целом и ухудшению его управляемости.
Задача предлагаемого технического решения - повышение рентабельности процесса выращивания кристаллов нитридов металлов III группы за счет повышения скорости роста кристаллов, улучшения качества кристаллов и улучшения управляемости процесса, путем совершенствования структуры газовых потоков в реакторе.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе выращивания кристаллов нитридов металлов III группы из газовой фазы, включающем размещение подложки в рабочей зоне реактора и подачу к поверхности подложки в направлении, противоположном направлению силы тяжести, газовых потоков, каждый из которых содержит, по крайней мере, один химически активный газ и, по крайней мере, один несущий газ, подложку размещают в верхней части реактора над источником металла III группы, устанавливают расходы химически активных газов, удовлетворяющие условию:
V
III
G/G=5÷1000,
V
где G - мольный расход химически активных газов, включающих элемент V группы - азот,
III
G - мольный расход химически активных газов, содержащих металл III группы,
смешивают каждый химически активный газ с, по крайней мере, одним несущим газом до получения газовых потоков, в которых общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы - азот, а затем подают полученные газовые потоки в направлении подложки по кольцевым каналам, сформированным симметрично относительно оси реактора.
2
4
3
2
В качестве химически активного газа содержащего азот, как правило, используют аммиак, однако в ряде случаев могут быть использованы и другие газы, содержащие азот, например гидразин - NH, диметилгидразин - NН(СН) и др.
В частных случаях реализации изобретения в направлении подложки дополнительно может быть подан газовый поток несущего газа, в который может быть добавлен хлористый водород.
Предлагаемый способ предусматривает размещение подложки в верхней части реактора над источником металла III группы (ростовая поверхность обращена вниз). Такое размещение подложки исключает попадание на растущую поверхность кристалла нежелательных частиц паразитного депозита - поликристаллического нитрида галлия, осажденного в верхней части реактора, из-за их возможного отрыва.
Однако при таком взаимном расположении источника металла и подложки реализуется механизм концентрационной свободно-конвективной неустойчивости течения смеси газов с сильно различающимися молярными массами, в результате чего более тяжелые химически активные газы, содержащие металл III группы, «тонут», а более легкие химически активные газы, содержащие азот, «всплывают», нарушая равномерную структуру поступательного течения. Результатом такой неустойчивости течения смеси газов является образование под подложкой вихревого рециркуляционного течения, которое препятствует доставке к подложке более тяжелых химически активных газов, содержащих металл III группы.
На основании экспериментальных данных установлено, что для обеспечения высокого структурного совершенства кристаллов и хорошей морфологии его поверхности соотношение расходов химически активных газов должно удовлетворять условию:
V
III
С/G≥5,
V
где G - мольный расход химически активных газов, включающих элемент V группы - азот,
III
G - мольный расход химически активных газов, содержащих металл III группы.
Отклонение от этого соотношения приводит к ухудшению степени монокристалличности растущего кристалла, а именно к увеличению разориентации составляющих его монокристаллических блоков, а также к появлению морфологических дефектов на поверхности кристалла.
Расчетным и экспериментальным путем также установлено, что излишнее количество участвующих в процессе роста химически активных газов, содержащих азот, снижает скорость роста кристалла и степень использования газов, т.е. понижает рентабельность процесса в целом. В результате соотношение расходов химически активных газов должно удовлетворять условию:
V
III
G/G≤1000,
V
где G - мольный расход химически активных газов, включающих элемент V группы - азот,
III
G - мольный расход химически активных газов, содержащих металл III группы.
V
III
Так как газы, содержащие металл III группы, согласно соотношению G/G=5÷1000, находятся в недостатке, они лимитируют скорость роста кристалла, и поэтому замедление их доставки к подложке приводит к уменьшению скорости роста кристалла и, как следствие, к снижению степени использования химически активных газов. Кроме того, вихревое рециркуляционное течение под подложкой приводит к неоднородному распределению химически активных газов и скорости роста кристалла по поверхности подложки, а в результате к снижению качества кристалла.
Чтобы устранить рециркуляционное течение под подложкой, в поток более тяжелых химически активных газов, содержащих металл III группы, добавляют более легкие несущие газы, а в поток более легких химически активных газов, содержащих азот, добавляют более тяжелые несущие газы.
В соответствии с предлагаемым способом, каждый химически активный газ смешивают с, по крайней мере, одним несущим газом до получения газовых потоков, в которых общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы - азот, а затем подают полученные потоки в направлении подложки.
Благодаря такому соотношению плотностей газовых смесей в подаваемых в направлении подложки газовых потоках, газовый поток меньшей плотности, включающий химически активные газы, содержащие металл III группы, поднимается в направлении подложки более интенсивно, чем газовый поток большей плотности, включающий химически активные газы, содержащие азот. Поскольку скорость роста кристаллов лимитирует количество химически активного газа, содержащего металл III группы, более интенсивная его доставка к подложке повышает скорость роста кристалла. Одновременно течение становится более устойчивым и управляемым, вихревое рециркуляционное течение под подложкой подавляется, распределение химически активных газов и скорости роста по подложке становится более однородным, что способствует повышению качества кристалла. Рентабельность процесса выращивания кристаллов в целом при этом повышается как за счет более рационального использования дорогостоящих химически активных газов, так и за счет обеспечения возможности управления процессом путем подбора оптимальных параметров газовых потоков и увеличения выхода высококачественных кристаллов.
Подача газовых потоков по кольцевым каналам, сформированным симметрично относительно оси реактора, обеспечивает повышение однородности газовой смеси в зоне взаимодействия с подложкой и однородность распределения скорости роста кристалла по подложке. Подача газовых потоков, например, по трубкам, расположенным несимметрично, приводит к несимметричному распределению скорости роста и, следовательно, толщины кристалла по подложке. В таком случае для обеспечения осевой симметрии кристалла требуется обеспечивать вращение подложки, для чего в реактор необходимо вводить сложную дорогостоящую систему вращения держателя подложки. Подача газовых потоков по кольцевым осесимметричным каналам позволяет избежать введения такой системы и, таким образом, способствует упрощению и удешевлению ростового оборудования, а также улучшает управляемость процесса.
Целесообразность использования аммиака в качестве химически активного газа, содержащего азот, объясняется тем, что аммиак, с одной стороны, характеризуется достаточно высокой химической активностью, а с другой стороны, сравнительно дешев. Так, альтернативные химически активные газы, содержащие азот - гидразин и диметилгидразин - обладают более высокой химической активностью, но при этом дороги и труднодоступны. В то же время более дешевый двухатомный азот обладает чрезвычайно низкой химической активностью, в химические реакции не вступает и фактически является инертным газом.
Подача в направлении подложки дополнительных потоков несущего газа экранирует стенки реактора от попадания на них химически активных газов и тем самым снижает скорость осаждения паразитного депозита, что, в конечном счете, приводит к улучшению качества кристалла. Накопление паразитного депозита на стенках реактора приводит к постепенному отклонению теплового режима процесса за счет поглощения паразитным депозитом теплового излучения. В результате в реакторе происходит избыточный локальный перегрев, кристалл начинает расти в неоптимальных условиях и качество его ухудшается. Кроме того, качество кристалла может ухудшаться за счет возможного попадания на подложку частиц паразитного депозита, оторвавшихся от стенок реактора.
Добавление в поток несущего газа хлористого водорода блокирует гетерогенные химические реакции образования депозитов на стенках реактора.
Предлагаемый способ поясняется чертежами:
ФИГ. 1 - Структура течения газов в рабочей зоне вертикального реактора: а) известный способ, б) предлагаемый способ.
ФИГ.2 - Распределение мольной доли GaCl в рабочей зоне вертикального реактора: а) известный способ, б) предлагаемый способ.
ФИГ.3 - Радиальные распределения скоростей роста монокристаллов по подложке: а - известный способ, б - предлагаемый способ.
ФИГ.4 - Схема вертикального реактора для выращивания кристаллов нитридов металлов III группы.
Реактор содержит несущую кварцевую трубу 1, цилиндрический резистивный нагреватель 2, слой теплоизоляции 3, входные инжекторы 4, источник галлия 5, инжектор 6, рабочий объем реактора 7, коаксиальные кольцевые каналы 8, 9 и 10, кольцевой канал 11 для подачи несущего газа. Реактор также содержит подложку 12 и держатель подложки 13, закрепленный на ножке 14.
Подложку из нитрида галлия 12 диаметром 2 дюйма закрепляли на графитовом держателе подложки 13, покрытом слоем карбида кремния. Держатель подложки закрепляли на кварцевой ножке 14 и помещали внутри несущей кварцевой трубы 1, которая обогревалась с наружной стороны коаксиально расположенным цилиндрическим секционным резистивным нагревателем 2. Газообразный хлористый водород, смешанный с несущим газом, подавали через входные инжекторы 4 в источник галлия 5, где он реагировал с жидким галлием на его поверхности с образованием газообразного хлорида галлия. Образовавшийся хлорид галлия, смешанный с несущим газом, поступал через инжектор 6 в рабочий объем реактора 7. Одновременно в рабочий объем реактора через коаксиальный кольцевой канал 8 подавали аммиак, где он смешивался с несущим газом, который подавали в рабочий объем реактора через коаксиальные кольцевые каналы 9 и 10. Дополнительно в рабочий объем реактора через кольцевой канал 11 подавали поток несущего газа.
С помощью секционного резистивного нагревателя 2 источник галлия 5 прогревали до температуры 800-900°С, обеспечивающей конверсию газообразного хлористого водорода в хлорид галлия на поверхности жидкого галлия согласно поверхностной реакции:
жидк
2
2НСl+2Gа→2GaCl+Н
Рабочий объем реактора 7 с помощью того же нагревателя 5 прогревали до температуры 1000-1100°С, обеспечивающей рост кристалла нитрида галлия в результате поверхностной реакции:
3
тв
2
GaCl+NН→GaN+HCl+Н
В процессе роста кристалла в реакторе поддерживали атмосферное давление.
III
1
V
2
V
III
Хлористый водород подавали в источник галлия через инжекторы 4 с расходом 0.044 л/мин в смеси с несущим газом, подаваемым с расходом 0.54 л/мин, где он полностью конвертировался в хлорид галлия. В результате в рабочий объем реактора 7 из инжектора 5 поступала смесь хлорида галлия, подаваемого с расходом G=0.044 л/мин, и несущего газа, подаваемого с расходом G=0.54 л/мин. Одновременно в рабочий объем реактора 7 через кольцевой канал 8 подавали аммиак с расходом G=0.76 л/мин, а через кольцевые каналы 9 и 10 подавали смешивающийся с ним несущий газ с суммарным расходом G=5.7 л/мин. Отношение расходов химически активных газов - аммиака и хлорида галлия - в рассмотренном примере составляет G/G=0.76/0.044=17, т.е. находится в требуемом диапазоне.
Из уравнения состояния газов следует, что плотность смеси газов пропорциональна ее средней молярной массе, поэтому для того, чтобы общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, была меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы - азот, требуется обеспечить аналогичное соотношение для средних молярных масс смесей, т.е.
III
V
М<M, где
III
М - средняя молярная масса смеси, содержащей металл III группы,
V
M - средняя молярная масса смеси, содержащей азот.
Т.к. средняя молярная масса смеси газовых компонент определяется соотношением:
i
где M - молярные массы компонент смеси,
i
G - мольные расходы компонент смеси,
то для того, чтобы общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, подаваемой к подложке, была меньше подаваемой к подложке общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы,
мольные расходы газов, подаваемых к подложке, должны удовлетворять соотношению:
III,i
где G - мольные расходы компонент смеси, содержащей металл III группы,
V,i
G - мольные расходы компонент смеси, содержащей азот,
III,i
M - молярные массы компонент смеси, содержащей металл III группы,
V,i
M - молярные массы компонент смеси, содержащей азот.
N2
GaCl
В соответствии с известным способом во всех каналах в качестве несущего газа использовали двухатомный азот, молярная масса которого составляет М=28 кг/кмоль. Учитывая, что молярная масса хлорида галлия составляет M=105 кг/кмоль, получим, что средняя молярная масса смеси хлорида галлия и несущего газа составляла:
III
III
GaCl
1
N2
III
1
М=(GM+GM)/(G+G)=(0.044·105+0.54·28)/(0.044+0.54)=33.9 кг/кмоль.
NH3
Молярная масса аммиака составляет M=17 кг/кмоль, поэтому средняя молярная масса смеси аммиака и несущего газа составляла:
V
V
NH3
2
N2
V
2
M=(GM+GM)/(G+G)=(0.76·17+5.7·28)/(0.76+5.7)=26.7 кг/кмоль.
III
V
Таким образом, в данном случае М>М, откуда следует, что общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, больше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы, т.е. требуемое соотношение плотностей не соответствовало предлагаемому способу. Расчетная картина линий тока и расчетное распределение мольной доли хлорида галлия в рабочем объеме реактора для данного случая приведены на ФИГ.1а) и ФИГ.2а), а соответствующее радиальное распределение скорости роста кристалла по подложке - на ФИГ.3, кривая а. На основании анализа данных, представленных на ФИГ.1, ФИГ.2 и ФИГ.3, можно сделать вывод, что в данном случае под подложкой формировалось вихревое рециркуляционное течение, доставка к подложке хлорида галлия, лимитирующего скорость роста кристалла, замедлялась, что и ограничивало скорость роста кристалла.
В таком режиме были выращены монокристаллы нитрида галлия диаметром 2 дюйма со средней толщиной 350 мкм. Время роста кристаллов составляло 16 часов, так что кристаллы росли со средней скоростью 22 мкм/час, близкой к средней расчетной скорости роста 25 мкм/час (ФИГ.3, кривая а). Качество выращенных кристаллов исследовалось методом рентгеновской дифрактометрии с использованием двухкристального дифрактометра ДРОН (угловое разрешение <7 угловых секунд). В результате исследования было установлено, что полуширина кривой качания, полученная в ω-сканировании, составляла 15-20 угловых минут, что говорит о высокой степени разориентации монокристаллических блоков в кристаллах, т.е. о близости их структуры к поликристаллической и низком качестве. Кроме того, кристаллы имели видимые морфологические дефекты на поверхности и мелкие трещины.
Ar
III
Для реализации предлагаемого способа во всех каналах, кроме входных инжекторов 4, по которым хлористый водород подавали в источник галлия 5, двухатомный азот был заменен более тяжелым несущим газом - аргоном, молярная масса которого составляла М=40 кг/кмоль. При этом средняя молярная масса смеси хлорида галлия и несущего газа также составляла М=33.9 кг/кмоль. В то же время средняя молярная масса смеси аммиака и несущего газа теперь составляла:
V
V
NH3
2
Ar
V
2
M=(GM+GM)/(G+G)=(0.76·17+5.7·40)/(0.76+5.7)=37.3 кг/кмоль.
III
V
Таким образом, в данном случае М<М, соответственно, общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы, т.е. достигалось требуемое соотношение плотностей, соответствующее предлагаемому способу. Расчетная картина линий тока и расчетное распределение мольной доли хлорида галлия в рабочем объеме реактора для данного случая приведены на ФИГ.1б) и ФИГ.2б), а соответствующее радиальное распределение скорости роста кристалла по подложке - на ФИГ.3, кривая б. На основании анализа данных, представленных на ФИГ.1, ФИГ.2 и ФИГ.3, видно, что замена легкого несущего газа (двухатомного азота) более тяжелым (аргоном) во всех каналах, кроме входных инжекторов 4, по которым хлористый водород подавали в источник галлия, привела к исчезновению вихревого рециркуляционного течения под подложкой, в результате чего хлорид галлия, лимитирующий скорость роста кристалла, стал поступать к подложке более интенсивно и скорость роста кристалла увеличилась почти вдвое.
В соответствии с предлагаемым способом были выращены кристаллы нитрида галлия диаметром 2 дюйма со средней толщиной 830 мкм. Время роста кристаллов, как и в рассмотренном выше случае, составляло 16 часов, так что кристаллы росли со средней скоростью 52 мкм/час, что даже несколько выше средней расчетной скорости роста 45 мкм/час (см. ФИГ.3 - кривая б). Исследование качества кристаллов методом рентгеновской диффрактометрии с использованием того же оборудования показало, что полуширина кривой качания, полученная в ω-сканировании, составляла 6-10 угловых минут, т.е. степень разориентации монокристаллических блоков в кристалле заметно уменьшилась, и качество кристаллов улучшилось. Одновременно на поверхности кристалла исчезли морфологические дефекты и трещины, так что поверхность стала зеркально гладкой.