СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНМОНО- И ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING PHTHALOCYANINE MONO- AND DIPHOSPHONIC ACIDS

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу фталоцианинов с одной или двумя фосфонатными группами в макроцикле, которые могут быть использованы в качестве оптических и медицинских материалов, например, для модификации поверхности полупроводников, а также в качестве красителей и фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии.
Фталоцианинмоно- и дифосфоновые кислоты ранее не были описаны. Известны фталоцианинтрифосфоновые кислоты, полученные путем окислительного фосфорилирования фталоцианинов с последующим гидролизом полученных эфиров [Патент РФ 2181735, С09В 47/04, 2002]:
В синтезе используют диалкилфосфиты, которые в присутствии перекисей образуют радикалы, фосфорилирующие ароматические ядра. Реакцию проводят в избытке диалкилфосфитов. Незамещенные фталоцианины трудно растворимы в диалкилфосфитах, поэтому реагируют очень медленно. После введения в цикл фосфонатной группы молекулы становятся растворимыми и легче вступают в реакции дальнейшего фосфорилирования, поэтому в этих условиях выделить моно- и дифосфоновые кислоты не представляется возможным. С удовлетворительным выходом получены лишь трифосфоновые кислоты и только фталоцианинов алюминия и галлия. Фталоцианин цинка в условиях реакции разрушался, что сопровождалось обесцвечиванием красителя.
Для расширения ассортимента фотосенсибилизаторов, используемых, например, в ячейках солнечных батарей, требуются фталоцианины с низкой степенью замещения и различными центральными атомами. В связи с этим задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения моно- и дифосфоновых кислот фталоцианинов с различными центральными атомами.
Задача решается тем, что фталоцианины фосфорилируют треххлористым или трехбромистым фосфором в присутствии хлористого или бромистого алюминия при температуре 80-120°C, а полученные галогенангидриды фосфонистых кислот выгружают на лед, гидролизуют, обрабатывают окислителем и очищают переосаждением из щелочного раствора соляной кислотой.
Реакция фосфорилирования с использованием хлористого алюминия и треххлористого фосфора идет медленно. Ускоряет процесс добавление третичного амина, увеличивающего растворимость фталоцианинов. Реакцию с бромистым алюминием и трехбромистым фосфором можно проводить без добавления амина. В этих реагентах фталоцианины лучше растворяются, и, кроме того, процесс можно вести при более высокой температуре.
В зависимости от времени фосфорилирования получаются продукты с различной степенью замещения. Монозамещенные фталоцианины
образуются через 6-7 часов нагревания реакционной массы при 80-120°C, дизамещенные - через 10-20 часов. Реакционную массу обрабатывают льдом, окисляют, подвергают гидролизу, продукт отделяют, промывают водой и сушат.
Фталоцианины в присутствии воздуха на свету могут генерировать синглетный кислород, являющийся сильным окислителем, поэтому выделенные продукты уже содержат некоторое количество фосфонатных групп. Титрование щелочных растворов полученных фталоцианинов показывает, что в них присутствуют не только фосфонистые кислоты, которые являются одноосновными [Д.Корбридж, "Фосфор", Москва: Мир, 1982, с.241], но также и двухосновные фосфоновые кислоты.
Для полного окисления продукта можно использовать один из способов, применяемых при окислении фосфонистых кислот [С.М Kosolapoff, L.Maier. Organic Phosphorus Compounds, vol.4, p.165], например, с использованием сульфурилхлорида или иода. Реакцию проводят в гетерогенной смеси продукта, окислителя и растворителя. Выделенный продукт промывают водой и для полного гидролиза хлорангидридов фосфоновых кислот нагревают в 5-10% растворе соляной кислоты. В связи с тем что фталоцианинфосфоновые кислоты склонны образовывать с незамещенными фталоцианинами прочные комплексы, для выделения и очистки продукт дважды переосаждают из раствора щелочи соляной кислотой.
31
Полученные фталоцианинфосфоновые кислоты охарактеризованы элементными анализами, спектрами Р-ЯМР и электронными спектрами поглощения. Сигналы от атома фосфора фосфонатных групп в спектре  Р-ЯМР в зависимости от положения во фталоцианиновом кольце находятся в области от 7 до 20 м.д., при этом они могут смещаться в зависимости от концентрации и количества добавленной щелочи. Сигналы от фосфора неокисленных фосфонистых групп находятся в области более сильного поля. В электронных спектрах поглощения фталоцианинфосфоновых кислот положение длинноволнового максимума поглощения зависит от pH раствора и степени замещения, при этом максимум поглощения в дизамещенных фталоцианинах смещен в длинноволновую область относительно монозамещенных.
При использовании предлагаемого способа фосфорилирования получаются фталоцианинмоно- или дифосфоновые кислоты с примесью до 20% фталоцианинди- или монофосфоновых кислот соответственно. Однако, варьируя время фосфорилирования, количество этих примесей можно сделать минимальным.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
2
мax
2
31
Пример 1. Цинковый комплекс фталоцианинмонофосфоновой кислоты. К 5,0 г (0,037 моль) хлористого алюминия добавляют 1 мл пиридина, 0,5 г (0,00086 моль) фталоцианина цинка и 3 мл (0,033 моль) треххлористого фосфора. Смесь нагревают в течение 7 часов при температуре около 90°C. После отгонки в вакууме треххлористого фосфора в смесь добавляют 2 мл сульфурилхлорида и оставляют на ночь. Далее массу выгружают на лед, осадок промывают водой, нагревают в течение часа с 10% соляной кислотой. Затем продукт дважды переосаждают из раствора щелочи соляной кислотой, промывают и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 0,4 г (70,8%). Найдено, %: С 57,8; 57,4; Н 3,1; 3,3; N 16,65; 16,46; P 4,37; 4,51. Вычислено для ZnPcPO(OH): С 58,41; Н 2,61; N 17,03; P 4,72. λ, нм (HO, pH 12): 673. ЯМР-Р: основной сигнал в области 11 м.д., сигналы небольшой интенсивности в области 17,4 и 20 м.д.
2
2
,мax
2
31
Пример 2. Цинковый комплекс фталоцианиндифосфоновой кислоты. К 9,7 г (0,036 моль) бромистого алюминия добавляют 9,7 г (0,036 моль) трехбромистого фосфора, 1,3 мл (0,009 моль) триэтиламина и 1,0 г (0,0017 моль) фталоцианина цинка. Смесь нагревают при температуре около 110°C в течение 15 часов. Затем, с целью предотвращения вспышки фосфора, образующегося в результате разложения трехбромистого фосфора, массу выгружают на лед в токе инертного газа. Продукт отфильтровывают, высушивают, после чего нагревают с 1 мл сульфурилхлорида в 5 мл диоксана в течение 1 часа при 50-60°C. Полученный фталоцианин отфильтровывают, промывают водой, дважды переосаждают из раствора щелочи соляной кислотой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 1,1 г (84,6%). Найдено, %: С 52,50; 52,38; Н 3,02; 3,10; N 15,64; 15,34; P 7,67; 7,79. Вычислено для ZnPc[PO(OH)]: С 52,08; Н 2,45; N 15,18; P 8,39. λ, нм (HO, pH 12): 676. ЯМР-Р: основной сигнал в области 11 м.д., сигналы небольшой интенсивности в области 14,5 и 20 м.д.
Пример 3. Цинковые комплексы фталоцианинмоно- и дифосфоновой кислот. Синтез проведен, как в примере 2, но без добавления триэтиламина. Выход 0,9 г (81,5%). Найдено, %: С 57,34; 57,41; Н 3,01; 3,10; N 16,46; P 6,08; 5,88. Таким образом, судя по элементному анализу, в этом синтезе получен монозамещенный фталоцианин с примесью около 15% дизамещенного.
2
2
32
19
8
2
7
мах
31
Пример 4. Оксиалюминиевый комплекс фталоцианин-дифосфоновой кислоты. К 8,3 г (0,031 моль) бромистого алюминия добавляют 7,5 г (0,028 моль) трехбромистого фосфора и 1,0 г (0,00174 моль) фталоцианина алюминия. Смесь нагревают при температуре около 120°C в течение 10 часов. Затем массу выгружают на лед в токе инертного газа, осадок отфильтровывают, окисляют смесью 3 мл сульфурилхлорида с 5 мл диметилсульфоксида в течение 3 часов при 60°C. Полученный фталоцианин отфильтровывают, промывают водой, дважды переосаждают из раствора щелочи соляной кислотой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 0,75 г (60,2%). Найдено, %: С 52,89; 53,15; Н 3,04; 2,96; N 15,15; 15,23; P 8,43; 8,56. Вычислено для HOAlPc[PO(OH)] (CHNPOAl): С 53,59; Н 2,65; N 15,63; Р 8,65. λ, нм: 679 (pH 11). ЯМР-Р: основной сигнал в области 11 м.д., сигналы небольшой интенсивности в области 17,5 и 20 м.д.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить с удовлетворительным выходом моно- и дифосфоновые кислоты фталоцианина.