Поглощение электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками

УДК 541.13:544.3.031

ПОГЛОЩЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОДОРОДА МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

© А.А. Зверева, И.В. Попова, О.В. Алехина, Л.Е. Цыганкова

Ключевые слова: нанотрубки; электролитический водород; кислота; щелочь; диффузионная методика; вольтам-перометрия.

Изучена возможность поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками, нанесенными на стальную мембрану в виде самостоятельных образований. Рассмотрено влияние природы электролита и величины катодной поляризации на количество водорода, аккумулируемого многостенными углеродными нанотрубками.

ВВЕДЕНИЕ

В связи с истощением запасов природных ресурсов сегодня перед человечеством встает очень важная проблема перехода на перспективную водородную энергетику, решение которой невозможно без разработки надежных методов получения, транспортировки и хранения водорода в больших количествах. В последние годы обозначился интерес к разработке новых наноматериалов для безопасного и эффективного хранения водорода. В качестве таких перспективных сорбентов многими исследователями были названы многостенные углеродные нанотрубки.

Их внутренний диаметр изменяется от 0,4 до нескольких нм, а внешний обычно варьирует от 2 до 50 нм в зависимости от числа коаксиально вложенных графеновых цилиндров или конусов [1]. Расстояние между графеновыми листами составляет 0,34 нм. Нанотрубка представляет собой длинный цилиндр, созданный из шестиугольной сотовидной решетки углерода, заканчивающийся на концах двумя фрагментами фуллеренов.

Большая величина прочности на разрыв, многофункциональность, малый вес и жесткость делают УНТ привлекательными для создания композиционных материалов на их основе, электронных и механических устройств наномасштаба [2].

Целью настоящей работы явилось исследование возможности накачки МУНТ, нанесенных на стальную мембрану, электролитическим водородом. В этом случае непосредственно система Fe/МУНТ выступает в роли катода, на котором протекает реакция выделения атомарного водорода, частично поглощаемого далее МУНТ. Другая его часть удаляется в газовую фазу в виде Н2.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использованы МУНТ, полученные в «Нанотехцентре» (г. Тамбов) каталитическим пиролизом пропан (70 об. %)-бутановой смеси при 625 ± 25 °С на Ni/Mg-катализаторе, нанесенном на подложку толщиной 100400 мкм. Внутренний диаметр использованных трубок

20-60 нм, длина - до 2 мкм. Исходные МУНТ непосредственно после синтеза обрабатывали разбавленной HNO3 и затем 2 ч кипятили при 106 ± 2 °С в смеси концентрированных HNO3 и H2SO4. Рентгеноструктурный анализ подтвердил кристалличность МУНТ [3]. Использованы электролиты состава х M НС1 + (1 - х) M LiСl и 1 М КОН.

Изучение поглощения электролитического водорода углеродными нанотрубками проводили методами электрохимической диффузионной методики и вольт-амперометрии:

1 способ: использовалась двухкамерная ячейка типа ячейки Деванатхана (рис. 1), на стальную мембрану 1 наносили определенное количество водно-спиртового ратвора МУНТ, модифицированного поливинилпиро-лидоном, и высушивали, наносили слой катодно осажденного железа для инкапсулирования наноматериала, затем проводилась катодная поляризация поляризационной стороны мембраны в рабочем растворе в течение 2 ч. Выделяющийся водород частично диффундировал через мембрану в другое отделение ячейки, где окислялся титрованным раствором перманганата. Разница для мембраны без МУНТ и с МУНТ дает количество водорода, поглощенного нанотрубками [4].

2 способ. Электрод из стали без и с нанесенным количеством МУНТ выдерживали при катодном потенциале в рабочем растворе 1 ч, затем проводили поляризацию в анодном направлении. При определенном потенциале наблюдался пик окисления поглощенного водорода.

Рис. 1. Схема ячейки типа Деванатхана: 1 - мембрана; 2 -контакт со стороны входной (поляризационной) и 3 - выходной (диффузионной) сторон мембраны; 4 - шайба (фторопласт); 5 - вспомогательный электрод (гладкая Р); 6 - электролитический ключ

2360

Таблица 1

Основные параметры поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками

в щелочной среде при Е = -1,2 В

Электролит Без МУНТ 0,016 мг МУНТ 0,032 мг МУНТ

Q, А-с Ik, А Ih, А Q Ik Ih Пи Q Ik Ih Пи, %

1,0 М КОН 7,81 0,0011 7,21-5 6,51 0,0007 3,9110-5 3,66 5,31 0,0007 3,43T0-5 5,04

Таблица 2

Основные параметры поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками

в щелочной среде при Е= -1,4 В

Электролит Без МУНТ 0,032 мг МУНТ 0,048 мг МУНТ

Q Ik Ih Q Ik Ih Пи Q Ik Ih Пи,%

1,0 М КОН 236,99 0,033 2,32-Ю-4 172,61 0,024 1,50^ 10-4 6,02 178,31 0,023 1,1810-4 11,73

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Водородная емкость нанотрубок, определенная по первому способу, рассчитана по формуле: тв тр-

г]н=^рЛ----------Ю0%,

тии мембране

где ?Пц тр' - количество водорода, поглощенного нанотрубками; мембране - масса нанотрубок на мембране.

Полученные результаты приведены в табл. 1 и 2, откуда видно, что наблюдается тенденция к увеличению емкости водородного хранения с ростом поляризации. Увеличение массы многостенных углеродных нанотрубок на мембране до максимально изученного значения (0,048 мг) приводит к существенному увеличению поглощения водорода МУНТ (до 11,73 %).

На рис. 2 представлена зависимость потенциала от тока на стальном электроде после 1 ч выдержки при потенциале -1,2 В в щелочном растворе (1,0 М КОН). На обеих кривых наблюдаются максимумы. На электроде с нанесенным количеством МУНТ (96 мкг) наблюдаются более высокие максимумы по сравнению с

і,А/и2

бо  ПТ

-65 - Тт|

_95 ' II

-100  [I

-Ю5  И

-110- #

-Л! і .---------.---.---------------.-.------.--------------.-.-.----------1 Е,В

-1,3 -1,2 -1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -9,1 0 0,1 0,4

Рис. 2. Зависимость потенциала от тока в 1,0 М КОН: 1 -сталь без нанесения МУНТ; 2 - сталь с нанесением 96 мкг МУНТ

электродом без МУНТ. Разница соответствует количеству электролитического водорода, поглощенного МУНТ.

ВЫВОДЫ

1. С использованием электрохимической диффузионной методики, инкапсулирования нанесенных на поверхность стальной мембраны многостенных углеродных нанотрубок электролитически осажденным железом и вольтамперометрии показано аккумулирование электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ) из щелочных растворов.

2. Поглощение электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками увеличивается с увеличением катодной поляризации и количества инкапсулированных МУНТ на мембране, составляя 5,04-11,7 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кривенко А.Г., Комаров Н.С. Электрохимия наноструктурирован-ного углерода // Успехи химии. 2008. Т. 77 (11).

2. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003. 336 с.

3. Алексашина Е.В., Мищенко С.В., Соцкая Н.В., Ткачев А.Г., Вигдо-рович В.И., Долгих О.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 2. С. 101-105.

4. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

БЛАГОДАРНОСТИ: Научно-исследовательская работа проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., проект № Ш270.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Zvereva A.A., Popova I.V., Alekhina O.V., Tsyganko-va L.E. ABSORPTION OF ELECTROLYTIC HYDROGEN BY MULTIWALLED CARBON NANO TUBES

Possibility of electrolytic hydrogen absorption by multiwalled carbon nano tubes deposited on steel membrane is studied. Influence of electrolyte nature and cathode polarization on hydrogen quantity absorbed by multiwalled carbon nano tubes is considered.

Key words: nano tubes; electrolytic hydrogen; acid; alkali; diffusion method; voltamperometry.

2361