СПОСОБ ДЕФОСФОРАЦИИ ФЕРРОСПЛАВОВ
FERROALLOY DEPHOSPHORISATION METHOD

Изобретение относится к металлургии, конкретнее к способам рафинирующей обработки расплавленных ферросплавов.
Известно, что к некоторым ферросплавам предъявляются повышенные требования по содержанию в них вредных примесей серы и фосфора. В частности, повышенные требования по высокому содержанию примесей предъявляются к ферромарганцу, силикомарганцу, феррохрому. [1] (В.Г.Воскобойников, В.А.Кудрин, А.М.Якушев. Общая металлургия. Учебник для ВУЗов. - 5 изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия. - 2000. - С. - 292; С. - 684.) Эти требования связаны с тем, что при использовании ферросплавов для раскисления и легирования сталей ферросплавы вносят в них указанные сопутствующие вредные примеси.
Содержание фосфора при выплавке ферросплавов определяется количественным содержанием его в исходных материалах, в частности в концентратах марганцевой или хромовой руды. При выплавке ферросплавов распределение примесей, в частности фосфора, обычно происходит в зависимости от способа выплавки и конечной обработки жидкого ферросплава.
Согласно известным данным при выплавке ферромарганца распределение фосфора происходит следующим образом: в металле около 65%, в шлаке около 6% и в газах около 30%. [2] - (Ф.П.Еднерал. Электрометаллургия стали и ферросплавов. - М.: Гос.н-т изд-во лит.по черной металлургии., 1955 г. - С. - 462.)
Таким образом, значительная часть фосфора после выплавки остается в ферросплаве и снижает его потребительское качество. Так, при выплавке углеродистого ферромарганца до 90% фосфора переходит из исходных материалов в сплав. Поэтому при выплавке, например силикомарганца в рудотермических печах, требуется применение специальных низкофосфористых синтетических шлаков [1, С. - 686].
Дефосфорация ферросплавов при выплавке в доменных или рудотермических печах является трудоемким процессом и требует больших материальных и энергетических затрат. Поэтому экономически выгодными являются способы обработки металлов и сплавов в промежуточных или разливочных ковшах.
Известные способы выплавки ферросплавов включают операции восстановления элементов из исходных рудных материалов, расплавления образующихся металлических расплавов, нагрев их и обработку в печи, выпуск расплавов из печи, разливку в изложницы. [2] - (С. - 464, рис.240).
Другие известные способы выплавки ферросплавов предусматривают выпуск расплава из печи в разливочный ковш, из которого расплавы уже разливаются в изложницы. [1] - (С. - 686). Указанные известные способы позволяют проводить дополнительную рафинирующую обработку ферросплавов непосредственно в разливочном ковше.
Известен способ дефосфорации металлов в ковше, по которому для проведения дефосфорации в качестве дефосфоратора используют предварительно расплавленный синтетический шлак на основе оксида кальция и оксида алюминия, который смешивают в ковше с оксидами железа и с расплавленным в другом плавильном агрегате жидким металлом и затем отделяют шлак от металла. [3] - (RU 2139942$ МПК С21С 7/076, опубл. 28.07.1999).
Указанный способ предназначен для обработки в ковше жидкой стали и является сложным и трудоемким для обработки ферросплавов, так как требует применения дополнительного плавильного агрегата для выплавления и разливки синтетического шлака. Кроме этого, рекомендуемый в указанном аналоге состав синтетического шлака используется для дефосфорации лишь жидкой стали и не обеспечивает возможность эффективного удаления фосфора из ферросплавов при обработке твердошлаковыми компонентами.
Учитывая приведенные ранее известные сведения [2], что при выплавке ферросплавов имеется возможность удаления фосфора не только через шлаковую, но и через газовую фазу, можно создать условия для реализации этого процесса непосредственно в разливочном ковше.
2
Известен способ обработки жидкого шлака, по которому для удаления неметаллических включений, например серы, в газовой фазе жидкий доменный шлак продувают кислородосодержащим газом при использовании совместно с обрабатываемым шлаком фтористого соединения в виде плавикового шпата CaF. [4] - (RU 2154954 С21С 7/064, опубл. 10.04.2001).
6
2
6
газ
Согласно указанному известному изобретению сера удаляется из шлака в виде газовой фазы SF, образующейся при протекании в шлаке химической реакции: 3CaF+CaS+4FeO=4СаО+4Fe+SF↑.
Учитывая, что сера и фосфор находятся в одном 3-м периоде и в соседних группах таблицы Д.И.Менделеева, они проявляют некоторые аналогичные друг другу химические свойства при взаимодействии с твердошлаковыми компонентными системами. Однако, в связи с особенностями некоторых условий, необходимых для удаления фосфора из ферросплава, требуется использование более сложных по составу и свойствам шлакообразующих компонентных систем.
Наиболее близким по составу шлакообразующих компонентов и способу удаления из металла вредных неметаллических примесей является шлаковая смесь по известному изобретению [5] - (Авторское свид. СССР №704200 Кл. С21С 7/00, Опубл. 15.03.1981 в БИ №10).
Известная шлакообразующая смесь содержит шлак феррохромового производства, плавиковый шпат и карбонат натрия. Указанные компоненты способствуют удалению из металла серы, но не обеспечивают удаления из ферросплавов и ферросплавного шлака фосфора. Это связано с малой основностью, малой окисленностью известной шлаковой системы и достаточно высокой температурой ее плавления.
Задачей изобретения является разработать такой способ дефосфорации расплавленных ферросплавов, который бы при введении в ковш твердой шлакообразующей смеси в виде комплекса компонентов обеспечил бы удаление фосфора из расплавленного ферросплава непосредственно в разливочном ковше.
3
6
Задача решается тем, что в способе дефосфорации ферросплавов, включающем восстановление элементов из исходной руды, расплавление, обработку и нагрев ферросплава в печи, выпуск его из печи в разливочный ковш, разливку ферросплава из ковша в изложницы, согласно предлагаемому изобретению перед выпуском ферросплава из печи разливочный ковш предварительно нагревают до температуры 600-900°С, в него загружают дефосфоратор в виде смеси из твердых шлакообразующих компонентов, содержащих шлак феррохромового производства, плавиковый шпат, карбонат натрия, а также шлак ферротитанового производства, карбонат кальция, гидроксид кальция, гидроксид натрия, оксиды железа или марганца и высокоактивный фторосодержащий материал - криолит Na[AlF] при следующих соотношениях, мас.%:
Шлак феррохромового производства
10-20
Плавиковый шпат
5-15
Карбонат натрия
5-10
Шлак ферротитанового производства
10-20
Карбонат кальция
10-20
Гидроксид натрия
5-8
Гидроксид кальция
5-15
Оксиды железа (марганца)
10-30
Криолит Na<sub>3</sub>[AlF<sub>6</sub>]
0,5-10
2
5
3
5
Сущность изобретения состоит в том, что при использовании дефосфоратора в виде смеси указанного компонентного состава и в пределах приведенных содержаний при предварительном нагреве футеровки разливочного ковша достигается удаление из жидкого ферросплава и шлака фосфора, как в виде оксидных соединений PO с компонентами в шлаковой системе, так и в газообразной фазе в виде «PF, PF». Это позволяет увеличить интенсивность процесса дефосфорации ферросплава непосредственно в разливочном ковше. При этом удаление фосфора происходит через шлаковую систему, состоящую из покровного шлака, попадающего в ковш из печи и шлака, образующегося из добавок смеси твердошлаковых компонентов материала дефосфоратора.
3
5
Предварительный нагрев футеровки ковша до 600-900°С перед выпуском ферросплава из печи обеспечивает быстрый нагрев твердошлаковых компонентов дефосфоратора, загружаемого в нагретый ковш, их быстрое расплавление в процессе контакта с жидким ферросплавом. При этом в контактируемой металлошлаковой системе образуются химические соединения оксидов фосфора с оксидами шлаковых компонентов, удаляемых в шлак, а также газообразные соединения фосфора с фтором в виде «PF» и «PF», удаляемые в ковше из шлака и ферросплава с потоком горячих восходящих из ковша газов.
2
3
6
Источником фтора для образования соединения фосфора с фтором является частично более химически прочное соединение - плавиковый шпат (CaF) и, особенно, легко разлагаемое высокоактивное соединение - криолит Na[AlF], который при разложении в шлаковой системе обеспечивает быстрое химическое соединение фтора с фосфором и удаление его в газовой фазе [5] - (Свойства неорганических соединений. Справочник. / Ефимов А.И. и др. - Л.: Химия, 1983, С. - 208).
При этом образующиеся при разложении криолита соединения натрия и алюминия способствуют снижению температуры плавления всей шлаковой системы, что важно для прохождения через шлак и удаления соединений фосфора в газовой фазе. Чем ниже температура плавления смеси из твердошлаковых компонентов, тем меньше вязкость шлака и тем более интенсивно протекают указанные процессы дефосфорации через газовую фазу.
Сочетание твердошлаковых компонентов дефосфоратора в указанных заявленных пределах позволяет значительно уменьшить температуру его плавления в сравнении с составом, приведенном в прототипе, а предварительный нагрев ковша и дефосфоратора обеспечивает увеличение интенсивности химических процессов в металлошлаковой системе и, тем самым, обеспечивает интенсивное удаление фосфора из расплавленного ферросплава непосредственно в разливочном ковше.
При испытании составов дефосфоратора определяли влияние на эффективность удаления фосфора добавок криолита и плавикового шпата, как основных компонентов, образующих газообразное соединение фосфора с фтором. Остальные компоненты при испытании поддерживали стабильными на уровне средних значений.
Определения проводили с изменением температур нагрева ковша при 600, 700, 800, 900°С.
Испытания проводили при выплавке ферромарганца марки ФМн70 в дуговой печи емкостью 6 тонн. Обработку ферросплава проводили в ковше после полного выпуска его из печи. Дефосфораторы во всех случаях загружали в подогретый ковш. Подогрев ковша проводили инжекционной газовой горелкой. Измерения температур в ковше проводили термопарой типа ХА (хромель-алюмель) без защитных колпачков с регистрацией результатов измерения на переносном потенциометре с температурной градуировкой «ХА».
Эффективность дефосфорации оценивали по остаточному содержанию фосфора в сплаве. Фосфор в металле определяли на литых охлажденных образцах, залитых в металлические пробники. Для анализа химического состава сплава использовали спектральный метод при высоковольтном разряде на образце и для сравнения классический химический метод анализа. Расхождение показателей по фосфору в зависимости от его содержания не превышало 0,2%.
Результаты испытаний представлены в таблице.
Результаты испытаний показали, что с увеличением содержания в компонентной системе дефосфоратора криолита эффективность удаления фосфора при прочих равных условиях увеличивается. Причем с повышением температуры подогрева ковша с 600 до 900°С сравнительное удаление фосфора возрастает на 8-12%. Таким образом, повышение температуры нагрева ковша способствует эффективности дефосфорации, однако при температурах нагрева ковша выше 900°С наблюдается увеличение угара основного элемента ферросплава, например марганца. Таким образом, целесообразно поддерживать верхний предел нагрева ковша до 900°С.
При испытании установлено, что предлагаемый компонентный состав дефосфоратора даже на нижних пределах содержания фторосодержащих компонентов плавикового шпата и криолита обеспечивает повышение эффективности удаления фосфора. Причем чем больше их содержание, тем эффективность их влияния возрастает. Однако, учитывая сравнительно высокую стоимость криолита, его максимальный предел содержания ограничен 10 мас.%.
Промышленное применение
Предлагаемый способ дефосфорации целесообразно использовать при выплавке и обработке таких ферросплавов, как ферромарганец, силикомарганец, феррохром. Возможно использование предлагаемого способа дефосфорации не только ферросплавов, но и различных чугунов: высокопрочных, ковких, серых, передельных, литейных марганцовистых (зеркальный чугун) и хромистых.
Технический эффект от использования предлагаемого способа дефосфорации состоит в повышении качества ферросплавов, снижения материальных и энергетических затрат на обработку ферросплавов в печи, повышении торговой ценности продукции.
Результаты испытаний
Температура нагрева ковша, °С
Содержание фосфора в исх. сплаве до обработки в ковше, %
Содержание остаточного фосфора в металле при изменении соотношений в дефосфораторе плавикового шпата к криолиту в мас.% от общего состава дефосфоратора
Соотношение: плавиковый шпат/криолит
20/0,3
15/0,5
12/1,5
10/5
8/7
5/10
3/12
600
0,19
0,19
0,18
0,18
0,14
0,09
0,06
0,04
700
0,25
0,20
0,17
0,13
0,09
0,06
0,03
0,015
800
0,23
0,20
0,18
0,12
0,08
0,07
0,02
0,012
900
0,28
0,21
0,20
0,14
0,10
0,07
0,03
0,011