Кольцевой микроэлектрод из медной гальванической фольги

УДК 544.6.076.32

КОЛЬЦЕВОЙ МИКРОЭЛЕКТРОД ИЗ МЕДНОЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ФОЛЬГИ

Е.И. Иванов, А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай

Предложена кольцевая конструкция микроэлектрода для электрохимических исследований, позволяющая получать воспроизводимые результаты с четко фиксируемым током диффузии. Электроды могут использоваться в аналитической и физической химии.

Введение

Возможности вольтамперометрии как метода физико-химических и аналитических исследований существенно увеличиваются при использовании электродов с малыми размерами (доли мкм - десятки мкм) - микроэлектродов (МЭ). Они привлекают равнодоступностью рабочей поверхности в диффузионном отношении даже в неперемешиваемом растворе. Малая емкость двойного слоя и малое омическое падение напряжения позволяют работать с такими электродами при высоких скоростях развертки потенциала и в плохо проводящих средах. В то же время возрастают требования к используемой аппаратуре и оборудованию, так как возникает необходимость регистрации очень малых токов. Возможный выход - применение электродов, к микрообласти у которых относятся линейные размеры только в одном из направлений. Такие электроды сохраняют основные преимущества МЭ, но обеспечивают значительно большие величины аналитического сигнала и лучшее соотношение «сигнал - шум».

Ранее [1] в качестве варианта практической реализации МЭ была предложена конструкция из листа медной гальванической фольги, помещенного между пластинами из диэлектрика - стекла или пластика. Рабочей поверхностью такого МЭ является линейная торцевая часть листа фольги. Однако при малой толщине листа (10 мкм) для увеличения рабочей поверхности и, соответственно, величины аналитического сигнала, приходится существенно увеличивать продольный размер электрода, а это затрудняет работу с ним. В связи с этим разработана конструкция кольцевого МЭ, в которой лист фольги свернут в цилиндр и вмонтирован в матрицу из эпоксидной композиции. При этом рабочая поверхность может быть существенно увеличена без увеличения габаритов электрода.

1. Методика исследования

Общий вид модифицированного МЭ представлен на рис. 1. Проводящей металлической основой предлагаемых электродов являлись прямоугольные полоски (16 ммх75 мм) медной фольги толщиной 10 мкм. Фольгу протравливали в 20 %-ной серной кислоте 5-10 секунд, промывали дистиллированной водой и осушали ацетоном. Далее изготавливали цилиндры склеиванием фольги эпоксидным клеем с использованием стеклянной формы.

Основной трудностью при изготовлении рабочих электродов было достижение достаточной степени пропитки пор металлического цилиндра изолятором. В ходе многочисленных экспериментов была выяснена следующая оптимальная последовательность операций:

1) максимальная вытяжка воздуха из пор с помощью водоструйного насоса;

2) погружение цилиндра в эпоксидную смолу с отвердителем (15:1) (температура смеси 40 °С) и выдерживание в ней без нарушения разряжения в течении 2 ч;

3) погружение цилиндра в основной эпоксидный состав (10:1);

4) после отвердевания изолирующей матрицы торец электрода сошлифовывали до кольца из медной фольги на шлифовальном станке, а токоподвод обрабатывали оловом.

Оценку пригодности изготовленных и исследуемых электродов на основе медной гальванической фольги проводили путем анализа вольтамперограмм, полученных в потенциодинамических условиях при линейной развертке потенциала. Поддержание потенциала рабочего электрода на заданном уровне и его развертку осуществляли с помощью потенциостата П-5827М. Для записи вольтам-перограмм использовали двухкоординатный электронный самописец типа ПДП-4.

Электролитическая ячейка представляла собой стандартную трехэлектродную систему. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребрянный электрод (ХСЭ). Вспомогательным электродом служил графитовый стержень (с! = 5 мм, 1 = 50 мм).

Перед съемкой каждой вольтамперограммы обязательной операцией являлось возобновление рабочей поверхности электрода шлифованием с использованием грубой и тонкой наждачной бумаги, после чего поверхность промывали под напором дистиллированной воды, осушали фильтровальной бумагой и полировали кусочком драповой материи. Далее при съемке вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала соблюдали следующую последовательность действий:

1) опускали электрод с обновленной поверхностью в электролитическую ячейку с рабочим электролитом и выдерживали без наложения внешнего напряжения до установления стационарного потенциала рабочего электрода;

2) задавали постоянный потенциал несколько ниже (отрицательнее) стационарного потенциала системы и выдерживали при нем в течение 30 с для окончания всех процессов, связанных с заряжением рабочей поверхности;

3) включали развертку потенциала в сторону отрицательных либо положительных значений и регистрировали вольтамперограмму с различной скоростью развертки потенциала.

Практические испытания разработанной кольцевой конструкции микроэлектрода проводились совместно с испытаниями дискового микроэлектрода из медной проволоки диаметром 2 мм, вмонтированной в аналогичную матрицу из эпоксидного клея. Рабочей поверхностью являлся диск из торца проволоки. При реализации такого сравнительного подхода наиболее ярко выявились различия в поведении предлагаемых МЭ и обычных твердых электродов.

1-г-альЕаническая фольга

2-этоксидная композиция

3-ОПЮЕЯННЫН припой

4-раБочая поЕеркностъ электрода

Рис. 1. Практическая конструкция кольцевого МЭ

2. Результаты и их обсуждение

2.1. Исследование поведения кольцевого микроэлектрода в электролите сернокислого кадми-рования

Предварительные испытания разработанной конструкции осуществлялись в растворе 0,1 М CdSO4 + 0,5 M HCl + 0,5 M KCl (рН = 1). Толщина фольги микроэлектрода составляла 10 мкм. Все измерения велись при температуре 20 °С. Серии вольтамперограмм, снятые на кольцевом МЭ, показали соответствие последнего требованиям к обычным микроэлектродам (рис. 2) - кривые МЭ имеют характерную S-образную волну восстановления кадмия даже при высоких

Cd2+ + 2e ^ Cd

скоростях развертки потенциала без каких-либо бросковых токов, присущих твердым электродам с большой инерционностью двойного слоя. Предельная сила тока имеет диффузионную природу и хорошо воспроизводится при повторных съемках вольтамперограмм. Особое значение при этом имеет тщательная и единообразная регенерация поверхности электрода. Соответствующая статистическая обработка данных, полученных на медном МЭ представлена в табл. 1.

Вольтамперограммы, полученные в аналогичных условиях для медного микроэлектрода в виде торцевой поверхности цилиндрической медной проволоки приведены на рис. 3. Видно, что при всех скоростях линейной развертки потенциала наблюдается пологий максимум в области первой волны, причем его высота резко увеличивается с ростом скорости развертки потенциала, а положение смещается в отрицательную сторону.

Таким образом, рассмотренная конструкция МЭ позволяет получить для кислого электролита кадмирования простые по форме, характерные для диффузионных ограничений в условиях стационарной диффузии S-образные вольтамперные кривые в использованном диапазоне скоростей развертки потенциала с хорошо фиксированным предельным током диффузии.

Иванов Е.И., Рябухин А.Г., Шарлай Е.В.

Кольцевой микроэлектрод из медной гальванической фольги

< s

0.4

0.35

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

-0i—

-0.68

-0.7

-0.72 -0.74

потенциал, В

-0.76

-0.78

1

0.8

Рис. 2. Вольталперограммы, снятые в электролите 0,1 М CdS04+0,5 M HCl+0,5 M KCl на кольцевом меднол МЭ (10 мкмЖ1,6 см) с обновлением рабочей поверхности при разливнр|х скоростях разиертки (Vp) (1 - 80 мВ/с, 2-40 мВ/с, 3-20 мВ/с,

4-10 мВ/с, 5-5 мВ/с)

Таблица 1

Статистическая обработка результатов измерений предельного тока восстановления на медном микроэлектроде с рабочей поверхностью 1,6 см*10 мкм при различных скоростях линейной развертки потенциала; п = 5 - число значений, а = 0,95 - доверительная вероятность, А - полуширина доверительного интервала

Скорость линейной развертки потенциала, мВ/с ¡пред ±Д, мА

80 0,272 ± 0,006

40 0,259 ±0,011

20 0,232 ± 0,009

10 0,215 ±0,009

5 0,195 ±0,004

<

м

1,4 1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2

-0,81 -0,85

потенциал, В

1

Рис 3. Вольтамперограммы, снятые в электролите 0,1 M CdS04+0,5 M HCl+0,5 M KCl на дисковом МЭ

(V,)1'2, (мВ/с)1'2

Рис. 4. Зависимость) максимального или предельного тока вовстановления кадмия от корня квадратоого из скордсти ртзвертки

На рис. 4 видно, что в изученной части диапазона изменения величины уУр предельный ток

меняется прямолинейно как для кольцевого, так и дискового МЭ. Это свидетельствует о фазовой природе образующегося осадка [2] и хорошо согласуется с теоретическими представлениями о природе наблюдаемого предельного тока, который связан с диффузионными ограничениями процесса.

2.2. Исследование поведения кольцевого микроэлектрода в электролите сернокислого меднения Для изучения электрохимического меднения был выбран электролит состава: 0,1 М СиБ04 + + 0,25 М И2804 + 0,25 М ^04 (рН=2,5).

г 0,35

0,3

<

м  0,25

а, к

о т  0,2

а

л и  0,15

с

0,1

0,05

-0,1 -0,15 -0,2 -0,25 -0,3 -0,35

потенциал, В

-0,4

-0,45

1

0,5

Рис. 5. Вольтамперограммы, снятые в электролоте 0,1 М СиБ04м0,25 М Н2в04+0,25 МЛ К2Б04 на кольцевом медном МЭ

Вольтамперограммы, снятые в данном электролите на МЭ (рис. 5), имеют Б-образную форму с 1пред. При сравнении этих результатов с аналогичными кривыми на медном дисковом микроэлектроде (рис. 6) можно видеть, что вольтамперограммы последнего при любых скоростях развертки потенциала имеют максимумы, обусловленные замедленным формированием диффузионного слоя. На кривых МЭ при 80 мВ/с и кривых дискового микроэлектрода при всех Ур фиксируется предволна, потенциал полуволны которой равен для кольцевого МЭ -0,255 В (ХСЭ), для

Иванов Е.И., Рябухин А.Г., Шарлай Е.В.

Кольцевой микроэлектрод из медной гальванической фольги

дискового МЭ -0,095 В (ХСЭ, Ур = 80 мВ/с). Основная волна находится при потенциале полуволны -0,315 В (ХСЭ, 80 мВ/с) для кольцевого МЭ, -0,235 В (ХСЭ, 80 мВ/с) для дискового МЭ. Статистическая обработка данных по катодному восстановлению меди на кольцевом медном МЭ представлена в табл. 2.

потенциал, В

Рис. 6. Вольтамперограммы, снятые на медном дисковом микроэлектроде ^ = 2 мм) с обновлением рабочей поверхности в электролите 0,1 М СиБ04+ 0,25 М Н2Б04+0,25 М

К2!)04

Таблица 2

Статистическая обработка результатов измерений предельного тока восстановления Си2+ на медном микроэлектроде (рабочая поверхность 10 мкмк1,6 см) при различных скоростях развертки потенциала; п = 5, а = 0,95, А - полуширина доверительного интервала

Скорость линейной развертки потенциала, мВ/с ¡пред±А, мА

80 0,209 ±0,017

40 0,199 ±0,009

20 0,172 ±0,010

10 0,144 ±0,010

5 0,143 ±0,006

Следует отметить, что предельная сила тока зависит от применяемой скорости развертки отличным образом от рассмотренного ранее процесса кадмирования - график зависимости предельного тока от корня квадратного из Ур (рис. 7) непрямолинеен, что свидетельствует об адсорбционной природе образующегося осадка [2].

0,22

0,2

<

г 0,18

05

О 0,16

1-

<в

0,14

О

0,12

0,1

2 4 6 8

^р)1/2, (мВ/с)"2

Рис. 7. Зав7симость предельного тока восстановления меди на медном оикроэлектрдде от морня квадратного из скорости развертки

Заключение

Результаты работы показали преимущества кольцевого варианта МЭ перед обычными электродами в электрохимических исследованиях различных объектов (равнодоступность рабочей поверхности в диффузионном отношении даже в неперемешиваемом растворе, малое время установления стационарного диффузионного слоя, малое омическое падение напряжения в растворе, высокий уровень аналитического сигнала). Данные, получаемые на разработанной конструкции, имеют высокую воспроизводимость и достаточно легко интерпретируются.

Электроды могут использоваться в практике аналитической и физической химии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области.

Литература

1. Браткевич А.В., Сагайдак А.В. Исследование электрода из медной гальванической фольги с обновляемой поверхностью // IV Зауральский фестиваль научно-исследовательского, технического и прикладного творчества молодёжи: Тез. докл. обл. научно-практ. конф. - Курган, 2002. -Т.2. - С.118.

2. Новосельский И.М., Менглишева Н.Р. Метод вольтамперометрии многостадийного процесса пассивации металлов // Электрохимия. - 1981. - Т.17. - С. 1621.

Поступила в редакцию 25 октября 2005 г.