Роль водорода в деградации и деструкции малоуглеродистых сталей

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 211-219

ФизикА

УДК 539.67:669

Роль водорода в деградации и деструкции малоуглеродистых сталей

А. Н. Чуканов, А. А. Яковенко

Аннотация. На основе комплексного анализа неупругих эффектов внутреннего трения (Снука, водородного максимума Снука-Кестера, деструкционного эффекта) оценивали влияние водорода на развитие деградации и накопление поврежденности в малоуглеродистых сталях. Изучение диффузионной подвижности водорода методом внутреннего трения позволило фиксировать процессы диффузии и молезации водорода, ведущие к созданию локализованных зон концентрации напряжений, зарождению и росту в них микротрещин.

Ключевые слова: Углеродистые стали, электролитическое

насыщение водородом, деградация, коррозионная повреждаемость, внутреннее трение, температурные зависимости.

Введение. Стальные изделия, узлы и агрегаты, элементы конструкций, как правило, работают в агрессивных водородсодержащих средах (коррозионных, эрозионных). Водород, диффундируя в металл изделия и абсорбируясь в нем, изменяет химический состав, его структуру, а также перераспределяет поля внутренних напряжений, снижает эксплуатационные свойства. Эти процессы, обобщенные термином «деградация» [1,2], подготавливают и стимулируют деструкцию — эволюцию микронесплошностей различного масштабного уровня [3-5].

Перспективным неразрушающим методом исследования механизмов диффузии водорода, а также изменяющихся параметров суб- и микроструктуры в ходе развития деградации и деструкции является метод внутреннего трения (ВТ) [6].

На температурных зависимостях ВТ (ТЗВТ) малоуглеродистых сталей известен комплекс неупругих эффектов (НЭ), максимумов, отражающих диффузию и последующее перераспределение растворенных и собственных атомов, изменение фазового состава, морфологии фаз, формирование суб-и микронесплошностей. Принципиальное преимущество ВТ — в фиксации перечисленных процессов на самых ранних этапах деградации [7-9].

Теоретический анализ. В ходе развития деградации и деструкции сталей, подвергнутых насыщению водородом (наводороживанию), на ТЗВТ

в диапазоне —100... 200°С фиксируют известные неупругие эффекты: водородный максимум Снука-Кестера (СК(Н)), углеродо-азотный максимум Снука (Сн), а также специфический деструкционный максимум (Д), имеющий место в поврежденных образцах. Наблюдаемый водородный максимум Снука-Кестера в сталях с ОЦК решеткой обусловлен диффузией под напряжением атомов водорода вблизи неподвижных атомов кислорода или азота, а также перемещением водорода в продольном и поперечном направлениях на дислокациях. Эффект Снука — следствие упорядочения под напряжением примесей внедрения (атомов азота и углерода) в а — Fe [7]. Появление деструкционного максимума на ТЗВТ связано с изменением дислокационной динамики в зонах концентрации напряжений у дефектов поврежденности (микротрещин) [7-9].

Цель исследования: уточнить механизмы влияние водорода на развитие деградации и коррозионной повреждаемости в малоуглеродистых сталях с помощью параметров комплекса неупругих эффектов, фиксируемых методом ВТ.

Методика эксперимента. Измерения ВТ проводили на образцах углеродистой стали 20 и стали марки Ст 3(1 = 200 мм, d = 8 мм) в состоянии поставки (калиброванные нормализованные прутки). Коррозионное воздействие имитировали электролитическим насыщением водородом (катодная поляризация в 0,1 н растворе H2SO4. Интенсивность воздействия варьировали длительностью насыщения (т = 1...30 часов) и плотностью тока j = 60-150 А/м2. Стимуляторы — тиомочевина NH2CNSH2И роданистый аммоний [5].

Анализировали комплекс параметров НЭ ВТ (температурное положение — Тт, высота максимума — Qm1, энергия активации — H), зафиксированных в диапазоне от —100 до 300°C при среднечастотных (резонансные изгибные колебания f ~ 1 • 10-3с-1) измерениях амплитудных и температурных зависимостей ВТ (АЗВТ и ТЗВТ) (ГОСТ 25156-82). Измерения ТЗВТ проводили при скорости нагрева 2 град./мин.

ТЗВТ исследовали при помощи компьютерной программы аппроксимации с помощью функций Дебая [10]. Программа предназначена для разделения кривой температурного спектра на составляющие ее близко лежащие пики (парциальные). Используемый математический метод: аппроксимация экспериментальной кривой методом наименьших квадратов и подбор параметров теоретической кривой методом градиентного спуска. Предложенная методика разделения сложного спектра ВТ базировалась на следующих представлениях.

1. Все релаксационные максимумы, входящие в состав суммарного пика ВТ, имеют правильную дебаевскую форму с параметром уширения в = 0, и описываются уравнением (1):

Q-1

Q

температурное

температурное

где Н — энергия активации релаксационного процесса, Т положение идеального релаксационного максимума, Тт положение изучаемого максимума на ТЗВТ.

2. Суммарный релаксационный спектр Q~1(Т) может быть представлен как суперпозиция отдельных релаксационных максимумов

Я

-1 (Т) = Я-

(Т ) + £

(Ят)к

есвИ [(Нк/К) • (1/Т - 1/Тт)к] ’

где Qф1(Т) — фон внутреннего трения.

3. Температурную зависимость фона ВТ аппроксимировали линейной Qфl(Т) = а + ЬТ или квадратичной Q-1(Т) = а + ЬТ + сТ2 зависимостями. Вид уравнения аппроксимации выбирали, исходя из минимума суммы квадратов невязок. Коэффициенты а ,Ь вычисляли с использованием метода наименьших квадратов (МНК) по участкам экспериментальной ТЗВТ, находящимся за пределами расположения суммарного релаксационного пика ВТ.

Экспериментальные результаты. На ТЗВТ наводороженных сталей идентифицировали (по температурному положению и энергии активации) ряд максимумов ВТ (рис. 1): 1 — водородный максимум Снука-Кестера (С-К). 2, 3 — деструкционные максимумы (Д), 4 — максимум Снука (Сн).

10

а

о

1

4

2 3 <

¡їг 3

-100 -50 0 50 100 150 200 Ъ°С

Рис. 1. ТЗВТ наводороженной стали Ст 3

Компьютерный анализ водородного максимума 1 (С-К)# позволил выявить два образующих его унимодальных пика 1А (Тт = —89,3°С, Qm = 1, 38 • 10-4, Н = 11, 4 кДж/моль) и 1В ( Тт = —54, 5°С, Qm1 = 3, 58 • 10-4, Н = 23,4 кДж/моль). Сложный характер максимума 1 объясняли взаимодействием одиночных атомов водорода (максимум СКн(а)) и их парных комплексов (СКн(м)) с геометрическими перегибами на невинтовых дислокациях. Считали, что деструкционные максимумы 2 и 3 отражают образование и взаимодействие дислокационных перегибов

с винтовой ориентацией (з-типа) (максимум 2) и краевой ориентацией (е-типа) (максимум 3) головных дислокаций скоплений, контактирующих в локальных зонах концентраций напряжений вблизи вершин микротрещин. Анализировали зависимости параметров перечисленных максимумов от длительности электролитического наводороживания (рис. 2, 3).

Обсуждение результатов. Развитие деградации и накопление поврежденности оценивали комплексно по параметрам всех зафиксированных НЭ ВТ. Развитие поврежденности в изученных сталях предваряется деградационными процессами: перераспределением атомов углерода,

взаимодействием атомов внедрения с дислокациями. Об эволюции перечисленных процессов судили по изменению параметров максимума Снука, водородного максимума Снука-Кестера, а также по изменению фона ВТ и характеру и параметрам АЗВТ.

При увеличении длительности наводороживания высота максимума СК(Н) растет. Это объясняли диффузией атомов водорода в область максимальных трехосных напряжений как следствие градиента химического потенциала. Процесс диффузии атомов водорода протекает до выравнивания химического потенциала во всех областях системы. На это указывает стабилизация процесса, достигавшаяся после длительности наводороживания более 15 часов (рис. 2).

О 1ск(Н),10^

4

з 2 1 о

О 5 10 15 20 25 30

X, Ч

Рис. 2. Зависимость высоты водородного (1 — СКн(а), 2 — СКн(м)) максимума Снука-Кестера от длительности наводороживания для стали

Ст 3

Поведение высоты составляющих деструкционного максимума ВТ (рис. 3) объясняли как повышением плотности дислокаций, так и ростом количества дефектов поврежденности с увеличением длительности наводороживания.

Рост высоты пика водородного Снука-Кестера после наводороживания от 5 до 10 часов (рис. 2) связывали с абсорбцией и адсорбцией атомов водорода на поверхности и интенсивной диффузией в объем

образца (преимущественно вдоль дислокаций). Параллельно идет процесс накопления атомов водорода в коллекторах различного рода и последующей молезацией. После длительности наводороживания 10-15 часов скорость обеих этих процессов резко снижается. Это связано с действием обратных напряжений, отражающих избыток водорода на дислокациях (кривая 1) и повышающееся давление молезовавшегося в ловушках водорода (кривая 2). После 15 часов наводораживания достигшие локального предела микроискажения приводят к дальнейшей эволюции трещин: росту количества и размеров.

Это отражается на деетрукционном максимуме. Снижение высоты деструкционного максимума 8-типа, обусловленного формированием винтовых сегментов перегибов, после 15 часов наводороживания можно связать с тем, что возникающие при насыщении металла водородом локальные микронапряжения по достижению критического состояния релаксируют за счет образования большого количества субмикротрещин. Максимум Д(з) характеризуется более низкой энергией активации и, следовательно, определяющий его процесс, является более вероятным, чем процесс, формирующий максимум Д(е).

СГ1д, Ю'4

з

2

1

О

О 5 10 15 20 25 30

X, ч

Рис. 3. Зависимость высот деструкционных максимумов (1 — Д(^), 2 —

Д

Эти выводы подтверждают результаты анализа изменения фона ВТ (рис.4).

Увеличение фона ВТ (рис. 4) после наводороживания при длительностях от 5 до 15 часов связано с эффектом концентрации микронапряжений при наводороживании, вызванным растущим давлением молекулярного водорода в трещинах. Стабилизация уровня фона ВТ после наводороживания 15 и более часов может свидетельствовать о развитии альтернативного процесса: релаксации микронапряжений в ходе формирования ювенильных внутренних поверхностей и увеличении размеров и количества трещин.

Оф1,Ю"4 у = 0,0647х + 1,6007 у = 0,015х + 2,5

4

3

2

1

0

О 5 10 15 20 25 30

I, ч

Рис. 4. Зависимость изменения фона внутреннего трения от длительности наводороживания для стали Ст3 ^ = 150 А/м2)

Микроскопический анализ, выполненный в работе [3] на наводороженных образцах стали Ст 3 (рис. 5-7), подтверждает описанную последовательность развития процесса накопления поврежденности.

то'6, м'2

30 25 20 15 10 5 0

0 5 10 15 20 25 30 35

Т, ч

Рис. 5. Зависимость плотности микротрещин от длительности наводороживания для образцов стали марки Ст3 [3]

Перечисленные процессы накопления и перераспределения микронапряжений оказывают косвенное влияние и на перераспределение атомов углерода и азота в твердом растворе. Это демонстрирует анализ параметров максимума Снука (рис. 8).

С увеличением длительности наводороживания наблюдали снижение концентрации углерода и азота в твердом растворе. Интенсивность этого процесса наибольшая в диапазоне времени наводораживания от 5 до 20 часов. Затем (от 20 до 30 часов) скорость этого процесса снижается. Это косвенно подтверждает активно протекающие в этом диапазоне времен

1_, мкм

120 -р

100 80 60 40 20

0 -I-------1------1------1-------1------1-------1------

О 5 10 15 20 25 30 35

т, ч

Рис. 6. Зависимость средних длин микротрещин от длительности наводороживания для образцов стали марки Ст3 [3]

", . ** У

‘ ' ' . /

- - * /

... г /

т = 10 час т = 20 час т = 30 час

Рис. 7. Развитие дефектов поврежденности в стали Ст 3 при электролитическом наводороживании, х500 [3]

СГ1с, 10"4 у = -0,0049х + 0,5157

0 5 10 15 20 25 30

т,ч

Рис. 8. Зависимость высоты максимума Снука от длительности наводороживания для стали Ст 3 ^ = 150 А/м2)

насыщения релаксационные процессы. Создание микронапряжений и их рост на этапе от 5 до 15 часов стимулирует перераспределение атомов внедрения в феррите. Дальнейшее снижение микронапряжений вследствие развития релаксационных процессов (от 15 до 30 часов) ведет к затруднению диффузии под напряжением, контролирующей эффект Снука.

Отдельный интерес представляет исследование конечных объектов миграции внедренных атомов азота и углерода, покидающих твердый раствор. Проделанные авторами исследования (не вошедшие в данную работу) дают возможность говорить о возможной диффузии указанных атомов к внутренние ювенильные поверхности и их адсорбции в виде моноатомных слоев.

Кроме того, сравнительный анализ изменения высот водородного максимума Снука-Кестера и Снука (рис. 2, 8) позволяет предположить возможность образования углеводородов в результате нагрева наводорожен-ных образцов в ходе измерения ТЗВТ.

Выводы. Анализ полученных результатов показал, что комплексный анализ параметров неупругих эффектов, зафиксированных методом внутреннего трения, позволяет получить большой объем информации о протекании тонких процессов сопровождающих деградацию и коррозионную повреждаемость малоуглеродистых сталей после их насыщения в водородсодержащих средах.

Взаимодействие водорода с металлом в ходе электролитического наводороживания стали при длительности до 15 часов (j = 150 А/м2) характеризуется интенсивным проникновением водорода в металл, повышением количества локализованных областей микронапряжений, приводящих к росту количества дефектов поврежденности и интенсивному росту плотности микротрещин.

Заключение. Полученные результаты подтвердили механизм диффузии атомов водорода к постоянно присутствующим технологическим трещинам и последующую молезацию в них. Контроль за параметрами дислокационно-примесного взаимодействия и изменением дислокационной динамики в окрестностях эволюционирующих микротрещин позволил фиксировать не только развитие перечисленных процессов, но и их структурные последствия (снижение концентрации твердого раствора и перераспределение примесей внедрения). Таким образом, анализ спектра ВТ позволяет эффективно изучать развитие деградации и деструкции в сталях, содержащих водород.

Список литературы

1. Куманин В.И., Соколова М.Л., Лунева С.В. Развитие повреждаемости в металлических материалах // МиТОМ. 1995. №4. С.2-6.

2. Одесский П.Д. О деградации свойств сталей для металлических конструкций // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. T.69. №10. С.41-49.

3. Левин Д.М., Чуканов А.Н., Муравлева Л.В. Исследование повреждаемости трубных сталей по эффектам неупругой релаксации // Вестник Тамбовского университета. Сер. Естественные и технические науки. 1998. Т.3. Вып.3. С.315-318.

4. Муравлева Л.В. Механизмы влияния пластической деформации и наводороживания на релаксационные явления в Fe-C сплавах: дис. ... канд. тех. наук. Тула: ТулГУ, 1998. 168 с.

5. Извольский В.В, Сергеев Н.Н. Коррозионное растрескивание и водородное охрупчивание арматурных сталей железобетона повышенной и высокой прочности. Тула: Изд-во Тул. гос.пед. ун-та, 2001. 163 с.

6. Механическая спектроскопия металлических материалов / Блантер М.С. [и др.] // М.:МИА. 1994. 256 с.

7. Чуканов А.Н. Физико-механические закономерности формирования предельного состояния и развития локального разрушения в металлических материалах: автореф. дис. ... докт. техн. наук. Тула: ТулГУ, 2001. 39 с.

8. Чуканов А.Н., Яковенко А.А., Пуханова И.В. The complex analysis of substructural processes of degradation and destruction of metal on the basis of the internal friction’s data // DFM2006/Book of articles. Moscow: Interkontakt Nauka, 2006. Р.82-84.

9. Чуканов А.Н., Яковенко А.А. Развитие деградации и начальные стадии повреждаемости малоуглеродистой стали при деформировании // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2010. Вып. 1. С.13-20.

10. Семин В.А., Головин С.А. Компьютерная программа «Аппроксимации температурной зависимости внутреннего трения» (свид. №2005611582).

Чуканов Александр Николаевич (alexchukanov@yandex.ru), д.т.н., профессор, кафедра физики, Тульский государственный университет.

Яковенко Александра Александровна (AlexYakovenk@gmail.com), аспирант, кафедра физики, Тульский государственный университет.

The role of nitrogen in degradation and destruction in low-carbon steells

A.N. Chukanov, A. A. Yakovenko

Abstract. On the basis of the integrated analysis of anelastic effects of internal friction (Snoek, Snoek-Koster nitrogen maximum, decrtuction effect) were estimated the influence of hydrogen-containing medias and the role of hydrogen in development of degradation and accumulation of damage in low-carbon steels. The study of the hydrogen diffusion mobility with the method of internal friction made it possible to fix the processes of diffusion and create of hydrogen molecules, which lead to origin and increase in the microscopic cracks.

Keywords: low-carbon steels, deformation, degradation, damage, internal friction, anelastic effects.

Chukanov Alexander (alexchukanov@yandex.ru), doctor of technical sciences, professor, department of physics, Tula State University.

Yakovenko Alexandra (AlexYakovenk@gmail.com), postgraduate student, department of physics, Tula State University.

Поступила 14-12.2011