СПОСОБ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ КАРБОНИЗАЦИИ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ И ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
METHOD FOR HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF RENEWABLE RAW MATERIALS AND ORGANIC WASTE

Изобретение относится к области переработки органического сырья, например древесины, торфа, сланцев, угля, промышленных и бытовых отходов, содержащих органические составляющие, отходов растениеводства, животноводства и т.п., и может найти применение в химической, лесо- и нефтеперерабатывающих отраслях, коммунальном, сельском хозяйстве и других отраслях промышленности методом гидротермальной карбонизации.
Процесс гидротермальной карбонизации начинается с подготовки биомассы: из нее удаляют механические примеси (песок, камни и т.п.), затем измельчают и смачивают. Далее биомассу отправляют в реактор (реторту), в котором при помощи пара создается давление 10-25 бар и температура 180-220°C.
з
В ходе реакции образуются гидроксоний (гидроксоний, оксоний, гидроний) НО+ (комплексный ион, соединение протона с молекулой воды), которые снижают рН реакционной смеси до 5 и ниже. Этот процесс можно ускорить, добавив в реактор катализатор.
В качестве катализатора могут быть использованы: 1)неорганические кислоты Бренстеда: HNO3, НО;
2) органические кислоты Бренстеда: муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, NH4Cl;
3) кислоты Льюиса, такие как, например, галогениды металлов: FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3;
4) общие галогениды и оксиды металлов: NaCl, FeO, Fe2O3, LiCl, [Fe(NH4)2(SO4)2]-6 H2O.
6
2
N
Причем нужно учесть, что при низких рН большее количество углерода переходит в жидкую фазу. Реакция экзотермическая, то есть протекает с выделением энергии. Через 12 ч 90-99% углерода переходит в водную суспензию в виде пористых зерен карбонизата (СНО) с размером пор от 8 до 20 нм.
Остальная часть углерода (от 1 до 10%) частично остается в жидкой фазе в виде водной суспензии, частично выбрасывается в атмосферу в виде углекислоты. Уравнение реакции в упрощенном виде можно записать в такой форме:
6
2
6
6
6
3
2
6
2
2
CHO→CHO+3HO→CHO+5HO
Реакцию можно остановить и раньше с получением при этом других промежуточных продуктов. К примеру, через 8 ч можно получить продукт, схожий по составу с торфом, а в течение первого часа - гидрофобные промежуточные продукты.
Охлажденная угольная суспензия с помощью механического прессования обезвоживается до такого состояния, когда в ней остается 50-60% от исходного содержания воды. Большая часть сепарированной воды используется в последующих циклах производства. После механического обезвоживания продукт подлежит дальнейшей сушке до влажности, требуемой заказчиком; обычно это 5-25%.
Описанная технология гидротермальной карбонизации используется в той или иной степени в известных способах переработки органических отходов.
Известен способ термической переработки древесины (патент РФ №2083633, 24.11.1995, С10В 53/02). Способ включает предварительную сушку древесины и последующую термическую обработку в присутствии газообразного теплоносителя в непрерывном процессе с прохождением последовательно зон досушивания, пиролиза с образованием древесного угля, его прокалки и охлаждения при противоточной подаче охлаждающего агента, в качестве которого используют дымовые газы от полного сгорания топлива с содержанием в них кислорода 1,5-7,0%, при этом указанные газы после прохождения ими зоны охлаждения используют в качестве теплоносителя в зонах прокалки, пиролиза и подсушки.
Описанные выше способ являются низко производительными, требуют дополнительного топлива и не позволяют перерабатывать древесину с влажностью выше 25%.
Известен способ производства древесного угля и установка для производства древесного угля (патент РФ №2166527, 02.01.2000, С10В 53/02). Способ включает предварительную сушку сырья и последующую термическую обработку в присутствии газообразного теплоносителя в непрерывном процессе с прохождением последовательно зон сушки, пиролиза с образованием древесного угля и его прокалки. Применение газового теплоносителя в зоне пиролиза резко снижает концентрацию древесно-смоляных продуктов в парогазах термического разложения сырья, повышает их температуру и усложняет конденсационную систему выделения биомасел.
Известен также способ и устройство дегидратации биомассы вместе с водой при температурах свыше 100°C (ЕР 1970431 А1) в котором биомассу при необходимости, подогревают и вводят с помощью насоса или шлюзового затвора в горизонтальный реактор под давлением, по которому ее перемещают с помощью шнекового транспортера. Реактор под давлением нагревается извне. Вступившую в реакцию биомассу выводят в конце реактора под давлением или с помощью насоса, или переходного шлюза. Недостатком этого технического решения является использование шнекового транспортера для того, чтобы передвигать содержимое реактора по трубообразному реактору. Из-за высоких температур шнек быстро изнашивается, и из-за высокого давления возникают трудности при изоляции от атмосферы.
Наиболее близким по технологии к заявляемому объекту является способ гидротермальной карбонизации возобновляемого сырья и органических отходов (патент РФ №2688620, 25.10.2017, С10В 53/00). Способ осуществляют путем размельчения и увлажнения исходного сырья с концентрацией воды в образовавшейся смеси до 30-99% и последующей подачи образованной смеси с помощью насоса в реактор для обработки при температуре 200°C и давлении 20 бар без доступа воздуха и с добавлением катализатора до стадии карбонизации с образованием карбонизата, который обезвоживается и брикетируется. При обезвоживании карбонизата выделенную жидкость под действием электродиализа разделяют на кислоту и воду, после чего кислоту по линии обратной связи в качестве катализатора возвращают в реактор, а воду сливают.
Данный способ гидротермальной карбонизации органических отходов был выбран в качестве прототипа.
Недостатком способа, выбранного в качестве прототипа, является наличие неприятного запаха конечного продукта, который могут вызывать аммиак, сероводород и другие газы.
Целью изобретения является создание способа гидротермальной карбонизации возобновляемого сырья и органических отходов, который отличается высокой экологичностью технологии, предотвращающей загрязнение окружающей среды,
Технический результат изобретения выражается в расширении арсенала методов и технических средств гидротермальной карбонизации возобновляемого сырья и органических отходов. Он достигается тем, что в способе гидротермальной карбонизации возобновляемого сырья и органических отходов, предусматривающем размельчение и увлажнение исходного сырья с концентрацией воды в образовавшейся пульпе до 30-99% и последующей подачи образованной смеси с помощью насоса в реактор для обработки при температуре 200°C и давлении 20 бар без доступа воздуха и с добавлением катализатора до стадии карбонизации с образованием карбонизата, который обезвоживается и брикетируется, газ и жидкая суспензия, после процесса гидротермальной карбонизации подвергаются процессу фотокаталитического окисления.
На фиг. 1 приведена блок-схема устройства для осуществления предложенного способа, а на фиг. 2 схематично показан блок фотокаталитического окисления.
Предложенный способ осуществляется следующим образом. Из бака 1 сырье насосом 2 через клапан 3 поступает в теплообменник 4, откуда насосом 5 через клапан 6 поступает далее в реактор 7 (фиг. 1). В реакторе 7 проходит процесс гидротермальной карбонизации. Пар с реактора 7 через клапан 8 поступает в ресивер 9. В ресивере 9 находится блок фотокаталитического окисления 10. Кислород из установки короткоцикловой адсорбции 11 через насос 12 и клапан 13 поступает в блок фотокаталитического окисления 10. В блоке фотокаталитического окисления 10 происходит фотокаталитическое окисление таких веществ как метилмеркаптан, этилмеркаптан, скатол, сероводород, аммиак и другие летучие вещества, за счет кислорода, катализатора (см. фиг. 2, где рабочее вещество А подвергается окислению под действием ультрафиолета (лампы Б). Из блока фотокаталитического окисления 10 газ, состоящий в основном из CO2 и H20, насосом 14 через клапан 15 поступает на клапаны 16 и 17. Через клапан 16 лишний газ сбрасывается фотокаталитического окисления 18. Через клапан 17 газ поступает в блок флотации 19. Газ проходя через блок флотации 19 в виде пузырьков сорбирует в пузырьки растворенные в суспензии карбонизата летучие вещества, такие как метилмеркаптан, этилмеркаптан, скатол, сероводород, аммиак и другие, поступая затем на клапан 8. В процессе фотокатализа выделяется тепловая энергия, которая поддерживает реакцию карбонизации. Из реактора 7 суспензия насосом 20 через клапан 21 поступает в блок отжима 22, где разделяется на жидкую составляющую и отжатый продукт. Отжатый продукт насосом 23 через клапан 24 поступает в емкость 25. Жидкая фракция из блока отжима 22 через клапан 26 поступает в блок фотокаталитического окисления 27, где жидкая фракция окисляется кислородом, подающимся из блока короткоцикловой адсорбции 28 насосом 29 через клапан 30. Газожидкостная суспензия образовавшаяся в процессе окисления кислородом в блоке фотокаталитического окисления 27 через клапан 31 поступает в блок сепарации 32, где жидкая фракция отделяется от газовой фракции. Газовая фаза через клапан 33 поступает на сброс 34. Жидкая фаза из блока сепарации 32 насосом 35 через клапан 36 поступает в теплообменник 4. В теплообменнике 4 жидкая фаза отдает тепло образовавшееся в результате реакции фотокатализа поступающему в реактор 7 через клапан 3 сырью. Жидкая фаза пройдя блок теплообменника 4, через клапан 37 поступает в емкость 38.
Ниже показаны возможности предложенного способа при переработке отходов животноводства.
Биомасса в виде коровьего навоза из лагуны с влажностью 98% насосом прокачивается через теплообменник в реактор. В реакторе при температуре 220°C и давлении 20 атм. производится процесс гидротермальной карбонизации, при котором за 10 часов биомасса превращается в карбонизат. В процессе гидротермальной карбонизации выделяется пар, который подается в блок фотокаталитического окисления. В процессе фотокаталитического окисления такие органические вещества как метилмеркаптан, этилмеркаптан, скатол, сероводород, аммиак и другие, обладающие неприятным запахом и находящиеся в биомассе, распадаются с выделением тепловой энергии. Из блока фотокатализа газ поступает обратно в реактор, на блок флотации, а лишний чистый газ сбрасывается. Выходя из блока флотации газ сорбирует в пузырьки летучие вещества, которые поступают в виде пара на блок фотокаталитического окисления. Циркуляция газа между реактором и блоком фотокаталитического окисления позволяет поддерживать реакцию гидротермальной карбонизации и избавляться от всех летучих органических соединений, вызывающих неприятный запах. Переработанная биомасса после процесса гидротермальной карбонизации представляет собой суспензию, которая затем отжимается. После отжима жидкая фракция поступает на блок фотокаталитического окисления, а отжатый продукт поступает в емкость. Жидкая фаза после блока фотокаталитического окисления представляет из себя газожидкостную суспензию, которая разделяется на газ и жидкость в блоке сепарации. Затем газ сбрасывается, а жидкая фракция поступает через теплообменник в емкость, отдавая тепло вновь поступающей биомассе, в емкость.
Предложенный способ гидротермальной карбонизации положительно отличается от всех известных способов производства карбонизата более высоким качеством конечного продукта, отсутствием необходимости предварительной сушки биомассы, возможностью использования самых разных видов биомассы, включая низкокачественную, которая может быть утилизирована только методом компостирования, простотой обслуживания оборудования и низкими эксплуатационными расходами, высокой экологичностью технологии, предотвращающей загрязнение окружающей среды, возможностью использования смеси, состоящей из различных видов биомассы.