ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ И ВОЛОКНОНАПОЛНЕННЫЙ МАТЕРИАЛ, ЕГО СОДЕРЖАЩИЙ
THERMOSETTING RESIN-BASED POLYMER COMPOSITE MATERIAL AND FIBRE-FILLED MATERIAL CONTAINING SAID RESIN

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления изделий промышленного и бытового назначения.
Известен композиционный материал (аналог), получаемый отверждением термореактивной ненасыщенной полиэфирной смолы, где в качестве отверждающей системы применяли гидропероксид изопропилбензола (гипериз) и ускоритель НК при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:
Смола термореактивная полиэфирная
89,0
Гидропероксид изопропилбензола
4,5
Ускоритель НК
6,5
a
уд
2
Недостаток этого материала: повышенная токсичность из-за присутствия гидропероксида изопропилбензола и ускорителя НК и низкая прочность при ударных воздействиях (=4-5 кДж/м) [1, С.125, 142].
Известен композиционный материал (аналог), получаемый отверждением термореактивной эпоксидной смолы, где в качестве отвердителя применяли полиэтиленполиамин, при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:
Смола термореактивная эпоксидная
90
Полиэтиленполиамин
10
a
уд
2
Недостаток этого материала: повышенная токсичность из-за присутствия полиэтиленполиамина и низкая прочность при ударных воздействиях (=2 кДж/м) [2, с.224].
Известен композиционный материал на основе термореактивной смолы (прототип), получаемый отверждением термореактивной
фенолоформальдегидной резольной смолы, которая отверждается термически, при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:
смола термореактивная фенолоформальдегидная резольная
100
a
уд
2
Недостаток этого материала - низкая прочность при ударных воздействиях (=2 кДж/м) [2, с.66, 224].
Известен волокнонаполненный полимерный композиционный материал (прототип) на основе термореактивной резольной фенолоформальдегидной смолы при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:
Смола термореактивная фенолоформальдегидная резольная
22-35
волокнистый наполнитель (опилки древесины)
78-65
a
уд
2
Недостаток этого материала - пониженная прочность при ударных воздействиях (=4-15 кДж/м) [1, с.60-65].
При создании изобретения ставилась задача отказаться от применения дорогих и токсичных отвердителей и понизить токсичность получаемого материала и его производства, удешевить получаемый материал и повысить его стойкость к ударным воздействиям.
Поставленная задача решается за счет того, что:
- полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол, включающий термореактивную фенолоформальдегидную резольную смолу, дополнительно содержит термореактивную полиэфирную смолу и термореактивную эпоксидную смолу, взятые в соотношении, % масс:
термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола
48-83
термореактивная полиэфирная смола
39-14
термореактивная эпоксидная смола
3-13
- волокнонаполненный материал, включающий полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол и волокно, в качестве полимерного композиционного материала содержит термореактивную фенолоформальдегидную резольную смолу, термореактивную полиэфирную смолу и термореактивную эпоксидную смолу при следующем соотношении компонентов, % масс:
термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола
48-83
термореактивная полиэфирная смола
39-14
термореактивная эпоксидная смола
3-13
а в качестве волокна содержит полиакрилонитрильную нить или стеклянную нить в следующем соотношении, массовые части:
полимерный композиционный материал
на основе термореактивных смол
3,2-5,2
волокно
1,0
Совмещением волокнистого наполнителя со смесью указанных смол получали смесь, из которой затем формовали образцы материала.
Для получения исходных смесей применяли следующие компоненты:
- термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола,
- термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола,
- термореактивная эпоксидная смола.
Все указанные вещества растворимы в ацетоне. В качестве волокна использовали технические нити:
- полиакрилонитрильная (ПАН),
- стеклянная (СН).
Из полученных волокносодержащих смесей методом прямого прессования изготавливали пластины, из которых затем вырезали образцы стандартных размеров.
Полученные образцы подвергали испытаниям и определяли следующие характеристики:
a
уд
2
- удельная ударная вязкость , кДж/м (ГОСТ 4647-80);
p
- разрушающее напряжение при растяжении σ, МПа (ГОСТ 22840-90);
- суточное водопоглощение W, % (ГОСТ 4650-80);
3
- плотность ρ, кг/м (ГОСТ 15139-81).
Пример 1. Приготавливают смесь термореактивной полиэфирной ненасыщенной и термореактивной эпоксидной смол и эту смесь добавляют к термореактивной фенолоформальдегидной резольной смоле и подвергают отверждению при постепенном повышении температуры до достижения степени превращения исходных смол в сетчатый продукт не менее 90% и получают полимерный композиционный материал состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 48; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 39; термореактивная эпоксидная смола - 13.
Таблица 1. Физико-механические характеристики образцов полимерного композиционного материала (ПКМ) на основе трех термореактивных смол.
Таблица 2. Физико-механические характеристики образцов волокнонаполненных материалов на основе полимерного композиционного материала.
v
Фигура 1. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления ρ от продолжительности отверждения τ.
Пример 2. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают полимерный композиционный материал (ПКМ) состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 83; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 14; термореактивная эпоксидная смола - 3.
Пример 3. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают ПКМ состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 65; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 27; термореактивная эпоксидная смола - 8.
Пример 4. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают ПКМ состава, % масс.: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 95; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 3; термореактивная эпоксидная смола - 2.
Полученный материал по своим характеристикам практически не отличается от прототипа.
Пример 5. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают материал состава, % масс.: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 40; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 45; термореактивная эпоксидная смола - 15. Полученная смесь в изученных условиях остается в вязко-текучем состоянии и не отверждается.
Пример 6. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что смесью указанного состава пропитывают полиакрилонитрильное волокно в качестве наполнителя. Полученную смесь сушат для удаления ацетона и подвергают прямому прессованию. Полученный материал имеет состав, массовые части:
полимерный композиционный материал
на основе термореактивных смол
5,2
волокно
1.0
Из полученных прямым прессованием пластин вырезают образцы стандартных размеров и подвергают их физико-механическим испытаниям.
Пример 7. Пример по примеру 2, отличающийся тем, что смесью указанного состава пропитывают стеклянное волокно в качестве наполнителя. Полученную смесь подвергают прямому прессованию. Полученный материал имеет состав, массовые части:
полимерный композиционный материал
на основе термореактивных смол
3,2
волокно
1,0.
Пример 8. Пример по примеру 7, отличающийся тем, что стеклянную нить пропитывают смесью состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 79; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 18; термореактивная эпоксидная смола - 3 и получают материал состава, массовые части:
полимерный композиционный материал
на основе термореактивных смол
3,2
волокно
1,0.
Пример 9. Пример по примеру 8, отличающийся тем, что получают материал состава, массовые части:
полимерный композиционный материал
на основе термореактивных смол
4,0
волокно
1,0.
Этот материал содержит 20% масс, волокна.
Пример 10. Пример по примеру 8, отличающийся тем, что получают материал состава, массовые части:
полимерный композиционный материал
на основе термореактивных смол
9,0
волокно
1,0.
Этот материал содержит 10% масс волокна.
Пример 11. Пример по примеру 8, отличающийся тем, что получают материал состава, массовые части:
полимерный композиционный материал
на основе термореактивных смол
7,0
волокно
3,0.
Этот материал содержит 30% масс. волокна.
p
Анализ примеров показывает значительное увеличение ударной прочности при отверждении смеси трех смол по сравнению с продуктами отверждения индивидуальных смол. Кроме того, армирование трехкомпонентной смеси полиакрилонитрильной нитью повышает σ на порядок величины по сравнению с ненаполненными смолами (пример 6). Армирующие нити вводят дополнительные дефекты, поэтому водопоглощение образцов повышается от значений 0,2-1,0% для ненаполненных смол до значений 1,9-3,5% в армированных материалах.
3
3
Плотность рассматриваемых материалов находится в пределах 1120-1200 кг/м, а при введении сравнительно плотных стеклянных нитей повышается до 1500-1570 кг/м.
Рекомендуемое содержание фенолоформальдегидной смолы находится в пределах 48-83% масс.
При содержании фенолоформальдегидной смолы менее 48% масс. (пример 5) связующее в изученных условиях не отверждается, а при содержании фенолоформальдегидной смолы более 83% масс. (пример 4) получают материал, практически не отличающийся от продукта отверждения одной фенолоформальдегидной смолы.
p
Рекомендуемое содержание наполнителя в новых материалах находится в пределах 16-24% масс. (примеры 6 и 8). Промежуточное содержание наполнителя 20% масс. (пример 9) обеспечивает достаточно высокий уровень прочностных характеристик с повышенным значением σ,поскольку стеклянные нити более прочны при растяжении, чем полиакрилонитрильные нити.
При содержании наполнителя меньше 16% масс. материал по свойствам мало отличается от продукта отверждения ненаполненной смеси трех смол, армирующее влияние наполнителя при этом не проявляется в силу отсутствия монолитности материала (пример 10).
p
При содержании наполнителя более 24% масс. материал также не обладает монолитностью, в нем содержатся непропитанные нити. Такой материал непригоден для эксплуатации, хотя его величина σ близка к значению для наполнителя (пример 11).
Предлагаемые смеси не содержат токсичных отвердителей, после отверждения этих смесей получают сравнительно дешевые материалы (вследствие отсутствия дорогостоящих отвердителей), более стойки к ударным воздействиям, чем прототипы.
Применение смесей трех термореактивных смол: термореактивная фенолоформальдегидная резольная, термореактивная ненасыщенная полиэфирная, термореактивная эпоксидная в науке неизвестно.
Пример 12. Пример по примеру 6, отличающейся тем, что в качестве растворителя фенолоформальдегидной смолы используют смесь ацетона с изопропиловым спиртом при массовом соотношении 2:3. Использование изопропилового спирта обеспечивает более равномерную пропитку наполнителя. Получаемый препрег зажимают между стальными электродами с последующим контролем величины сопротивления материала в процессе отверждения (фиг.1). После испарения ацетона и изопропилового спирта получается материал состава по примеру 6.
8
10
8
12
Удельное объемное сопротивление армированной смеси (пример 12) растет по ходу отверждения и достигает значений 2*10 Ом*м=2*10 Ом*см, то есть приближается к значениям 10-10 Ом*см, характерным для фенопластов [3, с.224-225], что позволяет использовать новые материалы в качестве электроизоляционных.
Таблица 1
Композиция
<i>а</i><sub>уд</sub>, кДж/м<sup>2</sup>
σ<sub>p</sub>, МПа
W,%
ρ, кг/м<sup>3</sup>
Пример 1
81
10
0,4
1140
Пример 2
80
-
0,3
1170
Пример 3
78
-
0,2
1200
Пример 4
5
12
1,0
1200
Прототип
2
-
-
-
Таблица 2
Композиция
σ<sub>уд</sub>, кДж/м<sup>2</sup>
σ<sub>p</sub>, МПа
W, %
ρ, кг/м<sup>3</sup>
Пример 6
84
482
3,2
1120
Пример 7
45
-
2,0
1570
Пример 8
48
-
1,9
1550
Пример 9
40
950
1,9
1500
Пример10
37
15
2,5
1250
Пример11
26
1400
3,5
2500
Прототип
4-15
-
-
-
Использованные источники информации
1. Справочник по пластическим массам, т.2. / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, В.И. Сажина. - М.: Химия, 1975. - 568 с.
2. Студенцов В.Н. Совершенствование технологии волокнонаполненных полимерных композиционных материалов / Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук // Саратов: Саратовский политехнический институт, 1992. - 342 с.
3. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Ленинград: Химия, 1978. - 392 с.