Технологические особенности получения органо-неорганического композиционного материала на основе феррита кобальта (II)

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 4

Научная статья УДК 661.8

http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-4-167-172

Технологические особенности получения органо-неорганического композиционного материала на основе феррита кобальта

Н.П. Шабельская1'2, А.М. Раджабов1, Н.Д. Яценко1, А.В. Арзуманова1, Ю.А. Гайдукова1, В.А. Ульянова1

'Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова,

г. Новочеркасск, Россия, 2Южный Федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия

Аннотация. Рассмотрены технологические особенности синтеза органо-неорганических композиционных материалов на основе биочара из скорлупы кокоса и феррита кобальта (II). Впервые проведено изучение влияния количества введенного прекурсора - лимонной кислоты - на полноту протекания реакции формирования структуры феррита кобальта (II) на поверхности органического носителя. Установлено, что с увеличением количества введенной лимонной кислоты до 10 моль на 1 моль шпинели повышается выход композиционного материала. Все синтезированные композиты содержат феррит кобальта (II) в модификации кубической шпинели. Неорганическая часть композиционного материала формируется на поверхности биочара в виде отдельных кластеров. Полученные материалы охарактеризованы с применением рентгенофазового анализа, методов Шеррера, низкотемпературной адсорбции азота, СЭМ-микроскопии. Показано, что формирование феррита кобальта (II) на поверхности биочара приводит к снижению значения площади удельной поверхности. Полученные данные позволяют синтезировать технически важные материалы в экономичных режимах.

Ключевые слова: феррит кобальта (II), оксидные соединения на основе железа (III) - кобальта (II), органо-неорганические материалы, наноструктурированные материалы, формирование структуры шпинели, биочары

Благодарности. Исследование выполнено при финансировании проекта Министерства науки и высшего образования РФ по поддержке молодежной лаборатории «Агробиотехнологии для повышения плодородия почв и качества сельскохозяйственной продукции» в рамках программы развития межрегионального научно-образовательного центра Юга России, № ЛабНОЦ 21-01АБ.

Авторы выражают благодарность сотруднику центра коллективного пользования ЮРГПУ (НПИ) канд. техн. наук А.Н. Яценко за помощь в съемке и расшифровке данных РФА и выполнение микроскопических исследований.

Для цитирования: Шабельская Н.П., Раджабов А.М., Яценко Н.Д., Арзуманова А.В., Гайдукова Ю.А., Ульянова В.А. Технологические особенности получения органо-неорганического композиционного материала на основе феррита кобальта (II) // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 4. С. 167-172. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-4-167-172.

Original article

Technological features of obtaining organic-inorganic composite material based on cobalt (II) ferrite

N.P. Shabelskaya1'2, A.M. Radzhabov1, N.D. Yatsenko1,

A.V. Arzumanova1, Yu.A. Gaidukova1, V.A. Ulyanova1

1Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

Abstract. The paper considers the technological features of the synthesis of organo-inorganic composite materials based on coconut shell biochar and cobalt (II) ferrite. For the first time, the effect of the amount of the introduced precursor - citric acid - on the completeness of the reaction of the formation of the structure of cobalt (II) ferrite on the surface of an organic carrier was studied. It was found that with an increase in the amount of citric acid injected to 10 mol per 1 mol of spinel, the yield of the composite material increases. All synthesized composites contain cobalt (II) ferrite in a modification of cubic spinel. The inorganic part of the composite material is formed on the surface of

© ЮРГПУ (НПИ), 2023

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 4

the biochar in the form of separate clusters. The obtained materials were characterized using X-ray phase analysis, Scherrer methods, low-temperature nitrogen adsorption, SEM microscopy. It is shown that the formation of cobalt (II) ferrite on the surface of the biochar leads to a decrease in the value of the specific surface area. The obtained data make it possible to synthesize technically important materials in economical modes.

Keywords: cobalt (II) ferrite, oxide compounds based on iron (III)-cobalt (II), organo-inorganic materials, nanostructured materials, spinel structure formation, biochars

Acknowledgements: the research was carried out with the support of the project of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation to support the youth laboratory "Agrobiotechnologies for improving soil fertility and agricultural product quality" within the framework of the development program of the interregional scientific and educational center of the South of Russia, # Labnots 21-01AB.

The authors express their gratitude to the employee of the Center for Collective Use of the SRSPU(NPI), Candidate of Technical Sciences, A.N. Yatsenko, for assistance in shooting and decoding the RF data and performing microscopic studies.

For citation: Shabelskaya N.P., Radzhabov A.M., Yatsenko N.D., Arzumanova A.V., Gaidukova Yu.A., Ulyanova V.A. Technological features of obtaining organic-inorganic composite material based on cobalt (II) ferrite. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(4):167-172. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-4-167-172.

Введение

В настоящее время реакция Фентона рассматривается как передовой процесс окисления (advanced oxidation processes, AOP) [1, 2], в ходе которого при разложении пероксида водорода образуются высоко активные частицы, являющиеся мощными окислителями [3]. Поиск эффективных катализаторов процесса Фентона является предметом изучения множества научных групп [4, 5]. В качестве таких материалов предлагают гетерогенные катализаторы на основе слоистых двойных гидроксидов [6], сульфиды [7], ферриты [8] и др. Использование реакции Фентона позволяет удалять из водных растворов такие стойкие загрязнители, как фенол [9], органические красители [10], лекарственные препараты [11, 12], ионы тяжелых металлов [13, 14]. Сдерживающим моментом широкого использования реакции Фентона для очистки воды является увеличение стоимости процесса, связанное с неизбежной потерей катализатора. Одним из перспективных направлений преодоления указанного затруднения является создание новых композиционных систем на основе углеродсо-держащих материалов и оксидных соединений переходных элементов [12, 14]. В ходе применения таких материалов протекает процесс адсорбции поллютанта на поверхности и каталитическое разложение пероксида водорода с образованием активного окисляющего агента. Для создания подобных композиций особую привлекательность представляют ферриты переходных элементов на поверхности углеродного носителя, так как они сочетают полупроводни-

ковые свойства с хорошими каталитическими характеристиками. При этом используют материалы на основе углерода - активированный уголь, углеродные нанотрубки, оксид графена и т.д., которые повышают эффективность массо-переноса и передачу электронов. Ценной характеристикой углеродных носителей является обеспечение большого количества активных центров на поверхности, их доступность для химической реакции, способность образовывать электронно-дырочные пары.

В этой связи актуальным является исследование, направленное на поиск дешевых каталитических фентоноподобных систем. Целью работы было изучение влияния количества введенного прекурсора - лимонной кислоты - на процесс формирования композиционного материала на основе феррита кобальта (II).

Материалы и методика исследования

В качестве исходных материалов использовали раствор нитрата кобальта (II) с концентрацией 183 г/л, нитрата железа (III) с концентрацией 242 г/л, 3 мл раствор аммиака 25% по массе, раствор лимонной кислоты. Реагенты -Co(NOз)2•6H2O, Fe(NOз)з•9H2O, NШ•H2O, C6H8O7•H2O использованы аналитической чистоты.

В качестве органической части композита взят биочар из скорлупы кокоса. Выбор данного биочара обусловлен его доступностью. Биочар использовали готовый. Получали композиционные материалы по методике, разработанной авторами и описанной в работе [15].

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 4

Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (использовали моно-хроматизированное Cu-Ka излучение) методом сканирования по точкам (шаг 0,01°, время накопления в точке 2 с) в интервале значений 29 от 20 до 70°. Расчет размера кристаллитов проводили по линии 311 по уравнению Шеррера:

D = 0,94-А. / (Bxos9),

где D - средний размер кристаллов, нм; X - длина волны рентгеновского излучения, нм; B - значение ширины линии пика на половине его высоты, рад., cos 9 - значение косинуса угла для пика.

Для определения выхода шпинели после проведения синтеза образцы охлаждали, взвешивали, проводили разделение на магнитную и немагнитную фракции. Выход композита рассчитывали по формуле

В = (Шм / Шобщ ) 100 %,

где В - выход композита, %; Шм - масса образца, притягивающаяся магнитом, г; Шобщ - общая масса образца, г.

Эксперимент и обсуждение

Для синтеза в реакционный сосуд помещали 5 г биочара. Далее при непрерывном перемешивании одновременно добавляли растворы: 5 мл Co(NO3)2 и 10 мл Fe(NO3)3. Затем вводили 3 мл аммиака в виде раствора с концентрацией 25 % и определенное количество раствора лимонной кислоты с концентрацией 6,25 моль/л. Количество введенной кислоты приведено в табл. 1.

Таблица 1 Table 1

Зависимость структурных характеристик и количества образовавшегося CoFe2Ü4 от содержания введенной лимонной кислоты Dependence of the structural characteristics and the amount of CoFe2Ü4 formed on the content of citric acid injected

Смесь нагревали до получения твердого гелеподобного вещества. В процессе дальнейшей термообработки наблюдали разложение геля с образованием черного порошка композиционного материала.

Согласно полученным результатам, все синтезированные образцы были однофазны (рис. 1), содержали феррит кобальта (II). Количество СоРе204 увеличивалось с увеличением введенной СбШО7 до 52 ммоль, а далее оставалось практически неизменным (рис. 2).

Рис. 1. Рентгенограммы образцов композиционных материалов CoFe2O4/биочар, полученных с введением лимонной кислоты, ммоль: 1 - 14; 2 - 26; 3 - 40; 4 - 52. Индексированы линии, принадлежащие CoFe2O4 Fig. 1. Radiographs of samples of CoFe2O4/biochar composite materials obtained with the introduction of citric acid, mmol: 1 - 14; 2 - 26; 3 - 40; 4 - 52. Indexed lines belonging to CoFe2O4

12 22 32 42 52 62 72 32 Количество введенной лимонной кислоты, ммоль

Рис. 2. Зависимость выхода шпинели от количества введенной лимонной кислоты

Fig. 2. Dependence of spinel yield on the amount of citric acid injected

На рис. 3 приведено СЭМ-изображение биочара (рис. 3, а) и композиционного материала (рис. 3, б). Феррит кобальта (II) присутствует на поверхности биочара в виде отдельных кластеров. Формирование феррита кобальта (II) на поверхности биочара приводит к снижению площади удельной поверхности образцов (по методу БЭТ) с 427 м2/г для биочара до 372 м2/г для композита.

Количество лимонной кислоты Количество CoFe2O4, % Размер кристаллитов D, нм Интенсивность линии (311), отн ед.

г ммоль моль/1 моль продукта

2,5 14 3 27,б 8 10,4

5 2б 5 29,3 11 19,4

7,5 40 8 41,4 16 12,4

10 52 10 4б,б 10 8,8

12,5 б5 13 4б,7 - -

15 78 1б 4б,б - -

1б9

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 4

а б

Рис. 3. СЭМ-изображение биочара из скорлупы кокоса

На основании проведенного исследования можно заключить, что увеличение количества введенной кислоты свыше 52 ммоль (10 ммоль на 1 ммоль продукта) является нерациональным.

Увеличение количества вводимой лимонной кислоты до 8 ммоль на 1 ммоль образующейся шпинели приводит к увеличению размеров кристаллитов (см. табл. 1). Однако при дальнейшем повышении содержания лимонной кислоты размеры кристаллитов фазы феррита кобальта (II) начинают вновь уменьшаться. Аналогичным образом выглядит зависимость интенсивности характерной линии фазы шпинели (311): максимальное значение отмечено при введении 5 ммоль на 1 моль продукта. Значение интенсивности рентгеновской линии может косвенно характеризовать степень окристаллизо-ванности фазы шпинели. Для получения каталитически активных материалов необходим синтез композитов с максимальной дефектностью.

Выводы

Впервые проведено изучение влияния количества введенного органического прекурсора - лимонной кислоты - на полноту протекания реакции формирования структуры феррита кобальта (II) на поверхности органического носителя. Установлено, что наиболее полно процесс формирования феррита протекает при количестве введенного аммиака, близкого к стехиометрическому.

Полученные данные позволяют синтезировать технически важные материалы в экономичных режимах.

Список источников

1. Kumari P., Kumar F. Advanced oxidation process: A remediation technique for organic and non-biodegradable pollutant // Results in Surfaces and Interfaces. 2023. Vol. 11, № 100122.

2. Saravanan A., Deivayanai V.C., Kumar P.S., Rangasamy G., Hemavathy R.V., Harshana T., Gayathri N., Alagumalai K. A detailed review on advanced oxidation process in treatment of wastewater: Mechanism, challenges and future outlook // Chemo-sphere. 2022. Vol. 308. Part 3, № 136524.

3. Xie Z.-H., He C.-S., Pei D.-N., Dong Y., Yang S.-R., Xiong Z., Zhou P., Pan Z.-C, Yao G., Lai B. Review of characteristics, generation pathways and detection methods of singlet oxygen generated in advanced oxidation processes (AOPs) // Chemical Engineering Journal. 2023. Vol. 468. № 143778.

4. Nidheesh P.V., Trellu C., Vargas H.O., Mousset E., Ganiyu S.O., Oturan M.A. Electro-Fenton process in combination with other advanced oxidation processes // Challenges and opportunities. 2023. Vol. 37, № 101171.

5. Lin L., Wang J., Zhao Z., Zhu J., Zhamaerding A., Feng L., Yang D., Lite Meng L., He C., Wang W., Zhang Y., Jin W. Multi-dimensional micro-nano scale manganese oxide catalysts induced chemical-based advanced oxidation processes (AOPs) in environmental applications: A critical review // Chemical Engineering Journal. 2023. Vol. 474, № 145600.

6. Liu G., ZhangX., Liu H., He Z., ShowP.L., Vasseghian Y., Wang C. Biochar/layered double hydroxides composites as catalysts for treatment of organic wastewater by advanced oxidation processes: A review // Environmental Research. 2023. Vol. 234, № 116534.

7. Lv W., Li H., Wang J., Wang L., Wu Z., Wang Y., Wenkai Song W., Cheng W., Yao Y. Mass TransferPromoted Fe2+/Fe3+ Circulation Steered by 3D Flow-Through Co-Catalyst System Toward Sustainable Advanced Oxidation Processes // Engineering. 2023 (in press).

8. Томина Е.В., Куркин Н.А., Конкина Д.А. Нанораз-мерный катализатор ZnFe2O4 для очистки сточных вод от красителей окислительной деструкцией // Экология и промышленность России. 2022. Т. 26, № 5. С. 17-21.

9. Кабанов М.А., Иванцова Н.А., Коваль К.А., Бала-кина Е.С. Фотоокислительные методы в очистке органических соединений. Обзор // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. 34, №12 (235). С. 24-27.

10. Томина Е.В., Куркин Н.А., Дорошенко А.В. Синтез наноразмерного феррита кобальта и его каталитические свойства в фентоноподобных процессах // Неорганические материалы. 2022. Т. 58, №7. С. 727-732.

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 4

11. Sivaranjani T., Rajakarthihan S., Bharath G., Haija M.A., Banat F. An advanced photo-oxidation process for pharmaceuticals using plasmon-assisted Ag-CoFe2O4 photocatalysts // Chemosphere. 2023. Vol. 341, № 139984.

12. Lin H., Qiu S., Wu Z., Ye X., Liu M. Fabrication of lignin-based biochar containing multi-metal ferrite and efficient removal for oxytetracycline hydrochlo-ride // Journal of Cleaner Production. 2022. Vol. 331, № 129885.

13. Yao B, Li Y, Zeng W, Yang G, Zeng J., Nie J., Zhou Y. Synergistic adsorption and oxidation of trivalent antimony from groundwater using biochar supported

magnesium ferrite: Performances and mechanisms // Environmental Pollution 2023. Vol. 323, № 121318.

14. Bai M., Chai Y., Chen A., Yuan J., Shang C., Peng L., Peng C. Enhancing cadmium removal efficiency through spinel ferrites modified biochar derived from agricultural waste straw // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2023. Vol. 11, Is. 1, № 109027.

15. Раджабов А.М., Шабельская Н.П., Таранушич В.А., Сушкова С.Н., Ульянова В.А. Получение и свойства перспективных композиционных материалов на основе CoFe2O4 // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 1. С. 60-65.

References

1. Kumari P., Kumar F. Advanced oxidation process: A remediation technique for organic and non-biodegradable pollutant. Results in Surfaces and Interfaces. 2023;11(100122).

2. Saravanan A., Deivayanai V.C., Kumar P.S., Rangasamy G., Hemavathy R.V., Harshana T., Gayathri N., Alaguma-lai K. A detailed review on advanced oxidation process in treatment of wastewater: Mechanism, challenges and future outlook. Chemosphere. 2022;308(136524).

3. Xie Z.-H., He C.-S., Pei D.-N., Dong Y., Yang S.-R., Xiong Z., Zhou P., Pan Z.-C, Yao G., Lai B. Review of characteristics, generation pathways and detection methods of singlet oxygen generated in advanced oxidation processes (AOPs). Chemical Engineering Journal. 2023;468(143778).

4. Nidheesh P.V., Trellu C., Vargas H.O., Mousset E., Ganiyu S.O., Oturan M.A. Electro-Fenton process in combination with other advanced oxidation processes: Challenges and opportunities. 2023;37(101171).

5. Lin L., Wang J., Zhao Z., Zhu J., Zhamaerding A., Feng L., Yang D., Lite Meng L., He C., Wang W., Zhang Y., Jin W. Multi-dimensional micro-nano scale manganese oxide catalysts induced chemical-based advanced oxidation processes (AOPs) in environmental applications: A critical review. Chemical Engineering Journal. 2023;(474):145600.

6. Liu G., Zhang X., Liu H., He Z., Show P.L., Vasseghian Y., Wang C. Biochar/layered double hydroxides composites as catalysts for treatment of organic wastewater by advanced oxidation processes: A review. Environmental Research. 2023;234(116534).

7. Lv W., Li H., Wang J., Wang L., Wu Z., Wang Y., Wenkai Song W., Cheng W., Yao Y. Mass Transfer-Promoted Fe2+/Fe3+ Circulation Steered by 3D Flow-Through Co-Catalyst System Toward Sustainable Advanced Oxidation Processes. Engineering. 2023.

8. Tomina E.V., Kurkin N.A., Konkina D.A. Nanoscale ZnFe2O4 catalyst for wastewater treatment from dyes by oxidative degradation. Ecology and industry of Russia. 2022;26

9. Kabanov M.A., Ivantsova N.A., Koval K.A., Balakina E.S. Photo-oxidative methods in the purification of organic compounds. Review. Advances in chemistry and chemical technology. 2020;34

10. Tomina E.V., Kurkin N.A., Doroshenko A.V. Synthesis of nanoscale cobalt ferrite and its catalytic properties in fenton-like processes. Inorganic Materials. 2022;58

11. Sivaranjani T., Rajakarthihan S., Bharath G., Haija M.A., Banat F. An advanced photo-oxidation process for pharmaceuticals using plasmon-assisted Ag-CoFe2O4 photocatalysts. Chemosphere. 2023;(341):139984.

12. Lin H., Qiu S., Wu Z., Ye X., Liu M. Fabrication of lignin-based biochar containing multi-metal ferrite and efficient removal for oxytetracycline hydrochloride. Journal of Cleaner Production. 2022;(331):129885.

13. Yao B., Li Y., Zeng W., Yang G., Zeng J., Nie J., Zhou Y. Synergistic adsorption and oxidation of trivalent antimony from groundwater using biochar supported magnesium ferrite: Performances and mechanisms. Environmental Pollution. 2023;(323):121318.

14. Bai M., Chai Y., Chen A., Yuan J., Shang C., Peng L., Peng C. Enhancing cadmium removal efficiency through spinel ferrites modified biochar derived from agricultural waste straw. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2023;11(1):109027.

15. Radjabov A.M., Shabelskaya N.P., Taranushich V.A., Sushkova S.N., Ulyanova V.A. Obtaining and properties of promising composite materials based on CoFe2O4. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region.Technical Sciences. 2022;(1):60-65. (In Russ.).

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 4

Сведения об авторах

Шабельская Нина Петровнав - д-р техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Экология и промышленная безопасность», ЮРГПУ (НПИ), ведущ. науч. сотр. Академии биологии и биотехнологии ЮФУ, nina_shabelskaya@mail.ru

Раджабов Асатулло Махмадёкубович - аспирант, кафедра «Экология и промышленная безопасность».

Яценко Наталья Дмитриевна - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Промышленное, гражданское строительство, геотехника и фундаментостроение».

Арзуманова Анна Валерьевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность».

Гайдукова Юлия Александровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность».

Ульянова Вера Андреевна -студент, кафедра «Химические технологии».

Information about the authors

Nina P. Shabelskaya - Dr. Sci. (Eng.), Associate Professor, Head of the Department «Ecology and Industrial Safety», Lead Research, Academy of Biology and Biotechnology SFEDU, nina_shabelskaya@mail.ru

Asatullo M. Radzhabov - Graduate Student, Department «Ecology and Industrial Safety».

Natalya D. Yatsenko - Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department «Industrial, Civil Engineering, Geotechnics and Foundation Engineering».

Anna V. Arzumanova - Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «Ecology and Industrial Safety».

Julia A. Gaidukova - Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department «Ecology and Industrial Safety». Vera A. Ulyanova - Student, Department «Chemical Technology».

Статья поступила в редакцию / the article was submitted 10.10.2023; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 23.10.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 25.10.2023.