Контрастный многослойный пигмент и способ его получения
CONTRAST MULTILAYER PIGMENT AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Область техники
Настоящее изобретение относится к многослойным перламутровым пигментам, в частности к технологии получения цветопеременных пигментов. Областью применения таких пигментов являются декоративные и автомобильные лакокрасочные покрытия, окраска пластиков, полиграфия, особенно печатные краски для защитных технологий, краски для стекла и керамики, декоративная косметика.
Уровень техники
Известны различные способы получения метамерных перламутровых пигментов. Они подробно описаны в энциклопедии Ульманна (Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, sixth edition, 2003, Verlag Chemie, Weinheim, Germany).
Вакуумное напыление (physical vapour deposition process or PVD-process), описанное, например, в US 6150022 A, 21.11.2000, ЕР 0733919 A2, 25.09.1996, US 6156115 A, 05.12.2000, US 2003/0075079 A1, 24.04.2003, US 2004/0261661 A1, 30.12.2004, позволяет получать перламутровые пигменты максимально насыщенного цвета с экстремальным изменением цвета при смене угла обзора и обладающие высокой укрывистостью. В отличие от многослойного покрытия с интерференционным эффектом, которое получают нанесением на измельченные частицы субстрата из раствора или из газовой фазы в псевдоожиженном слое, вакуумное напыление не позволяет обрабатывать уже измельченные частицы субстрата, что приводит к значительным издержкам и высокой цене пигмента. Кроме того, поскольку вакуумное напыление (PVD-process) осуществляется до измельчения субстрата (обычно производится напыление на полимерную пленку), то после измельчения внутренние слои оказываются незащищенными от коррозии (Фиг. 1, где 1 - открытая кромка). Примерами пигментов с интерференционным эффектом, получаемых вакуумным напылением, являются многослойные оптически изменяемые пигменты корпорации DuPont, работающие по принципу интерферометра Фабри-Перо (US 3438796 А, 15.04.1969) или основанные на дифракции пигменты корпорации JDSU (US 7729026 В2, 01.06.2010).
Гораздо эффективней с технологической точки зрения является нанесение многослойных покрытий на измельченные плоские частицы субстрата, такие как, например, слюда, синтетическая слюда, стеклянные чешуйки (силикатное и боросиликатное стекло), синтетический оксид алюминия, оксид кремния, гексагональный нитрид бора, графит, алюминиевые пигменты типа "металлик", металлические PVD частицы и т.п. Кроме более низкой стоимости, этот процесс лишен проблемы образования незащищенной кромки многослойного пигмента (Фиг. 2, где 2 - закрытая кромка). Этот метод позволяет получать яркий прозрачный перламутровый пигмент, как например, описано в патенте концерна BASF US 8282729 В2, 09.10.2012.
Однако проявление метамерных свойств прозрачных цветопеременных пигментов сильно зависит от условий нанесения и состава краски, содержащей пигмент. Известно, что для сохранения яркого флоп-эффекта краску, содержащую прозрачный или частично прозрачный перламутровый пигмент, приходится наносить на темную подложку (Фиг. 3, где 3 - отраженный цвет; 4 - поглощение комплементарного цвета). Система окраски, включающая темную подложку, требует точного соблюдения толщины пигментированного слоя. Она более трудоемка и требует значительно большей квалификации. Кроме того, такая система окраски сказывается на увеличении конечной стоимости. Добавление сажи, красителя или рассеивающего свет пигмента в композицию краски приводит к поглощению цвета отраженного под острым углом и сильному ослаблению флип-флоп эффекта (Фиг. 4, где 5 - белый свет; 6 - зеленый свет, отраженный под углом, близким к ортогональному, и проходящий короткий путь через окрашенный лакокрасочный слой, поглощается слабо; 7 - красный свет, отраженный под острым углом, проходит длинный путь через окрашенный лакокрасочный слой и ослабляется очень сильно, вплоть до полного поглощения). При производстве красок эта проблема частично решается смешиванием перламутрового пигмента с прозрачными органическими красителями и пигментами (как описано в патенте ЕР 0227423 В1, 03.06.1992, патенте US 5383995 А, 24.01.1995). Кроме обычных пигментов в состав такого лакокрасочного покрытия могут входить метамерные красители. Применение таких красителей известно специалистам в области полиграфии (патент US 6013307 А, 11.01.2000, US 20050166781 A1, 04.08.2005). У покрытий на основе такой краски флип-флоп эффект ослабляется намного меньше, чем при использовании сажи или светлых пигментов. Но при таком подходе поглощение света под разными углами обзора будет различным. Под острым углом обзора у таких красок отраженный цвет очень темный или отливающий чернотой. Смешивание цветопеременного пигмента и поглощающих пигментов (либо красителей) в слое лакокрасочного материала (ЛКМ) дает хороший результат только при усилении одного цвета и полном поглощении дополнительного (комплементарного) цвета. Это позволяет получать краску с одним хроматическим цветом переходящую в насыщенный черный (патенты US 5059245, 22.10.1991, US 8147932, 03.04.2012).
Проблема усиления насыщенности цвета, отраженного как под прямым, так и под острым углом, частично решается с помощью нанесения на пигмент непрозрачного слоя, имеющего высокий показатель преломления, такого как окрашенный оксид металла, например, оксид железа, оксид хрома, оксид кобальта, оксид-нитрид титана (патент ЕР 0033457 А2, 12.08.1981, DE 3813335 А1, 02.11.1989). Однако этот метод не позволяет добиться той же яркости, что и у пигментов, полученных вакуумным напылением.
Известно также нанесение яркого пигментированного слоя непосредственно на частицы перламутрового пигмента. В качестве таких пигментов, осаждаемых на поверхность многослойного пигмента, могут использоваться окрашенные соединения переходных элементов таблицы химических элементов, сажа, а также органические пигменты и реакционноспособные красители. Этот способ описан в патентах US 4048039 А, 13.09.1977, US 4101200 А, 18.07.1978, US 4705356 А, 10.11.1987, DE 2009566 В1, 11.11.1971, DE 2313331 А1, 19.09.1974, DE 3151355 А1, 07.07.1983, DE 3221045 А1, 08.12.1983. Нанесение слоя, содержащего сажу или другой черный пигмент, на прозрачные перламутровые пигменты, имеющие выраженный цветопеременный эффект, позволяет уменьшить френелевское рассеяние света на границе раздела сред между пигментом и связующим и таким образом проявить интерференционные свойства пигмента (патенты US 5271771 А, 21.12.1993, ЕР 0499864 В1, 06.09.1995). При этом не происходит сильного затемнения под острым углом обзора, как в случае смешивания перламутровых пигментов с базовой черной краской. Такой пигмент одинаково поглощает свет, отраженный под разными углами обзора, но имеет более низкую яркость, чем пигменты вакуумного напыления.
Нанесение слоя цветных пигментов позволяет придать окраску под острым углом обзора обычному интерференционному пигменту (например, как описано в патентах US 4755229, 05.07.1988, US 6113683, 05.09.2000, US 5156678, 20.10.1992, US 6533858). Однако такой тип пигмента имеет низкую яркость цвета, отраженного под прямым углом.
Известен также способ получения окрашенного субстрата (патент US 6508876 В1, 21.03.2003). Данный способ очень эффективен для уменьшения белизны, возникающей при френелевском рассеивании света на границе раздела сред между пигментами и связующим. Он способствует получению более насыщенного цвета пигментов, имеющих один цвет отражения. Но в случае цветопеременных пигментов отраженные цвета, не соответствующие цвету субстрата, будут ослабляться.
Близким к заявленному способу является способ, раскрытый в патенте BASF (US 6533857 B1, 18.03.2003), в котором описывается нанесение яркого пигментированного слоя, не имеющего центров рассеивания света на границе пигмента, и прозрачного верхнего слоя многослойного пигмента. За счет отсутствия сильного различия показателей преломления не кроющих пигментов и связующего данного слоя многослойного пигмента рассеивание уменьшается, и флип-флоп эффект сохраняется в большей степени.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что пигментированный слой многослойного пигмента, содержащий дисперсию ультрадисперсного пигмента (≤80 нм) в прозрачном связующем материале, либо окрашенный прозрачный материал (такой как полимерные красители), дает лучшие результаты, чем пигментированный слой на основе пигментов с низким показателем преломления, так как даже при очень низкой разнице в показателях преломления не удается полностью устранить диффузное рассеивание света на частицах пигмента. Кроме того, обычные некроющие пигменты имеют один цвет в проходящем свете, то есть не проявляют метамерных свойств. Таким образом, комплементарные цвета многоцветного пигмента ослабляются.
В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбран пигмент, описанный в патенте Merck (US 6783584 В2, 31.08.2004), который получают путем нанесения на чешуйчатый металлический субстрат защитного слоя с низким показателем преломления, слоя оксида металла с высоким показателем преломления и дополнительно окрашенного полупрозрачного металлического слоя толщиной не более 0,05 мкм. Такой окрашенный металлический слой в отличие от слоев, содержащих пигменты, не рассеивает свет и имеет более избирательное поглощение, чем слой окрашенного оксида металла. Описанный в этом патенте метод частично решает задачу увеличения контрастности цветопеременного пигмента для некоторых участков спектра, но не является универсальным. К недостаткам этого известного способа следует отнести высокую стоимость прекурсоров для осаждения металлов из раствора (обычно используются ацетилацетонаты металлов), а также ограниченный выбор таких покрытий (с точки зрения экономической целесообразности предпочтительны Ni, Cr и Zn). Избирательное поглощение в нужном диапазоне не всегда возможно, и, как следствие, такое покрытие дает хорошие результаты с ограниченным набором оттенков. Кроме того, тонкие (нанометровые) окрашенные металлические пленки также как и обычные красители могут ослаблять цвет комплементарный к цвету пропускания.
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и разработка способа получения многослойного коррозионно-устойчивого цветопеременного пигмента с контрастным цветовым переходом, а также обеспечение уменьшения рассеяния света на границе раздела сред между пигментом и связующим при сохранении всех отражаемых цветов цветопеременного пигмента.
Техническим результатом данного изобретения является получение с помощью осаждения из раствора или осаждения из паровой фазы коррозионно-устойчивых многослойных цветопеременных пигментов, у которых не только устранено ослабление яркости рассеиванием света, но и усилена яркость отдельных цветов спектра, отражаемых многослойным пигментом. Такой пигмент дает контрастные цвета лакокрасочного покрытия без смешивания с красителями и без использования темной подложки.
Это достигается тем, что, в отличие от известных технических решений, заявленный контрастный многослойный пигмент, содержащий субстрат в виде плоских частиц, имеющих средний диаметр от 5 до 300 мкм, покрытый, по меньшей мере, одним прозрачным диэлектрическим слоем, причем показатели преломления каждого диэлектрического слоя отличаются друг от друга или от показателя преломления субстрата не менее, чем на 0,05, дополнительно покрыт прозрачным слоем, не участвующим в создании интерференции (не отличающийся по показателю преломления от связующего ЛКМ или имеющего толщину менее 40 нм или более 500 нм), который содержит метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, избирательно поглощающих, по меньшей мере, в двух участках видимого и/или УФ-, ИК-спектра.
Упомянутый дополнительный прозрачный избирательно поглощающий слой может дополнительно содержать связующее, представляющее собой неорганический диэлектрический материал или органический полимер. При этом в качестве пигмента он может содержать наночастицы размером не более 80 нм, содержащие соединения металлов, выбранных из группы лантаноидов и d-металлов, или не рассеивающие свет нерастворимые в обычных растворителях полимерные красители (пигментные лаки на органическом субстрате) на основе светостойких катионных, кислотных или активных красителей, фаналевые лаки и другие прозрачные лессировочные пигменты.
Также в качестве альтернативы заявленный контрастный многослойный пигмент содержит субстрат в виде плоских частиц, имеющих средний диаметр от 5 до 300 мкм, покрытый, по меньшей мере, одним прозрачным диэлектрическим слоем, причем показатели преломления каждого диэлектрического слоя отличаются от показателя преломления предыдущего слоя или субстрата не менее, чем на 0,05, при этом, по меньшей мере, один из упомянутых диэлектрических слоев содержит метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, избирательно поглощающих, по меньшей мере, в двух участках видимого и/или УФ-, ИК-спектра.
Способ получения контрастного многослойного пигмента включает нанесение на субстрат в виде плоских частиц, имеющих средний диаметр от 5 до 300 мкм, по меньшей мере, одного прозрачного диэлектрического слоя, причем показатели преломления каждого диэлектрического слоя отличаются друг от друга или от показателя преломления субстрата не менее, чем на 0,05, и нанесение дополнительного прозрачного слоя, содержащего метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, избирательно поглощающих, по меньшей мере, в двух участках видимого и/или УФ-, ИК-спектра.
Способ получения контрастного многослойного пигмента согласно второй альтернативе включает нанесение на субстрат в виде плоских частиц, имеющих средний диаметр от 5 до 300 мкм, по меньшей мере, одного прозрачного диэлектрического слоя, причем показатели преломления каждого диэлектрического слоя отличаются друг от друга или от показателя преломления субстрата не менее, чем на 0,05, при этом, по меньшей мере, один из упомянутых диэлектрических слоев содержит метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, избирательно поглощающих, по меньшей мере, в двух участках видимого и/или УФ-, ИК-спектра.
В результате насыщенность цвета, отражаемого под разными углами обзора, не уменьшается, а переход от одного цвета к другому становится более контрастным. Диэлектрический поглощающий слой может усиливать интерференционные или дифракционные свойства многослойного пигмента за пределами видимого диапазона, делая более контрастным спектр поглощения в ИК- и/или УФ-диапазонах. При этом, если пигмент, кроме первого слоя с низким показателем преломления и второго слоя с высоким показателем преломления содержит дополнительный избирательно поглощающий слой, то связующее поглощающего слоя предпочтительно должно иметь низкий показатель преломления, близкий к показателю преломления полимерного связующего ЛКМ.
Известно, что некоторые соединения элементов, выбранные из группы лантаноидов (Се, Pr, Nd, Sm, Но, Er), а также соединения ванадия, меди и органические метамерные красители (они описаны, например, в О. , Pigment +  Tabellen, 5. Ed., Laatzen, 1994) могут иметь узкий спектр поглощения в видимом диапазоне. Неорганический или органический краситель на основе таких соединений может иметь различную окраску в зависимости от типа освещения или, как в данном случае, в зависимости от цвета, отраженного многослойным пигментом под тем или иным углом. Это объясняет свойства некоторых минералов, таких как александрит, проявлять различную окраску при разном освещении. Этот же эффект используется в неодимовом стекле Neophan или «АСЕ» (Amethyst Contrast Enhancer), Green АСЕ и аналогичных стеклах. Слой, содержащий определенное сочетание подобных метамерных пигментов, не только сохраняет все цвета отраженных прозрачным перламутровым слоем, но и усиливает их яркость. Например, катионы неодима (3+), поглощая желтую часть, спектра пропускают сине-зеленую и красную. Катионы празеодима (3+) поглощают в синем диапазоне и пропускают в зеленом, желтом и красном диапазоне. Сочетание катионов неодима и празеодима приводит к поглощению как желтой части видимого диапазона, так и синей, максимально усиливая зеленый и красный цвет (Фиг. 5, где 5 - белый свет; 8 - усиление отраженного пигментом красного и зеленого цвета; 9 - поглощение возникающего за счет рассеивания желтого и синего цвета; 10 - диэлектрический слой с эффектом интерференции; 11 - метамерный слой, содержащий катионы неодима и празеодима; А - поглощение рассеянного света метамерным слоем). В данном случае роль метамерного избирательно поглощающего слоя играет дополнительный, не участвующий в интерференции слой, имеющий показатель преломления приблизительно равный показателю преломления связующего ЛКМ. В соответствии с другим вариантом данного изобретения роль метамерного избирательно поглощающего слоя может играть непосредственно слой создающий интерференцию. Такой дополнительный метамерный слой или метамерная окраска интерферирующего слоя в многослойных пигментах имеющих два или более пика отражения в ИК- или УФ-диапазоне позволяет получать более контрастное изменение спектральных характеристик при небольшом сдвиге диапазона ИК- или УФ-подсветки.
В качестве метамерного пигмента или сочетания пигментов, уменьшающих рассеивание при одновременном усилении хроматической составляющей отраженного света, наиболее эффективным является использование различных окрашенных прозрачных химических соединений с низким показателем преломления или дисперсии ультрадисперсных (меньше 80 нм) соединений d-металлов и лантаноидов в прозрачном материале с низким показателем преломления. Такие пигменты не отражают и не преломляют свет на границе раздела сред между связующим и пигментом. Кроме того, ультрадисперсные наноразмерные пигментные частицы дают очень интенсивную окраску, что важно для получения тонких окрашенных пленок. Желательно, чтобы показатель преломления прозрачного соединения был в пределах 1,35-1,53, но наиболее предпочтительно между 1,47 и 1,49, так как связующее перламутровых красок обычно имеет близкие к этому диапазону значения (Ацетобутират целлюлозы (1,46-1,49), поливинилацетат целлюлозы (1,47-1,49), полиметилметакрилат (1,48-1,49). Наличие не создающего френелевского отражения на границе со связующим пигментированного слоя позволяет полностью убрать ахроматическую составляющую отраженного пигментом света. В качестве таких метамерных пигментов могут использоваться соединения d-металлов и лантаноидов с гетерополикислотами, ванадиевыми кислотами, кремниевой кислотой; бораты, фосфаты, вольфраматы и молибдаты, оксиды и гидроксиды, а так же нерастворимые полимерные красители, полученные на основе катионных, кислотных или активных красителей. В качестве более дешевой альтернативы полимерных красителей могут быть использованы нерастворимые в обычных растворителях некроющие пигменты. Такие как хинакридоны, изоиндолиноны, дикето-пирроло-пирролы (DPP), диоксазиновые, фталоцианиновые, дисазопигменты, некоторые азопигменты и т.п. Примерами таких пигментов являются CI пигмент желтый 83, CI пигмент желтый 93, желтый пигмент 138, желтый пигмент 139, красный пигмент 179, красный пигмент 202, фиолетовый пигмент 29, голубой пигмент 15:3, зеленый пигмент 36 и др. Близость ионных радиусов ванадия и титана позволяет так же эффективно использовать ванадий в виде твердого раствора еще на стадии нанесения интерференционного слоя с высоким показателем преломления. Содержание диоксида ванадия в диоксиде титана можно варьировать в широких пределах.
Также в соответствии с изобретением один из диэлектрических слоев или дополнительный диэлектрический избирательно поглощающий слой может быть окрашен инертными пигментными частицами при условии, что их размер не превышает 80 нм. Более предпочтительно от 5 до 30 нм. В отличие от обычных пигментов, частицы стабилизированного золя или дисперсии нанопорошка такого размера не преломляют и не отражают свет. Такие коллоидные системы, в зависимости от размера частиц и разности показателей преломления со средой, могут обеспечить достижение любого спектрального цвета. В качестве коллоидных пигментных частиц могут быть использованы металлические частицы, соединения металлов или органические частицы. Особенно подходят соединения d-металлов и лантаноидов с ванадиевыми кислотами, кремниевой кислотой, бораты, фосфаты, фториды, нитриды, оксид-нитриды, оксиды, гидроксиды, смешанные оксиды, карбиды, простые вольфраматы и молибдаты, а также другие наночастицы с избирательным поглощением за пределами видимого диапазона спектра (такие как ванадат марганца-никеля, оксид-нитрид титана, смешанный оксид индия-олова, бориды лантаноидов и т.п.). В качестве наночастиц так же могут быть использованы соединения гетерополикислот вольфрама, молибдена, фосфора, германия, ванадия, кремния, бора, алюминия или окрашенные соединения органических полимеров. Гетерополикислоты обычно содержат один гетероатом, выбранный из группы, включающей фосфор, кремний, бор, алюминий, германий, титан, цирконий, церий, кобальт, хром, углерод и, по крайней мере, один полиатом, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал. Соединения ионов переходных металлов и радикала комплексной кислоты дают яркие насыщенные цвета. Окраска поглощающего слоя может быть обусловлена присутствием таких металлов, как Cr, V, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Ti, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Ho предпочтительно таких как V, Cu, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Использование метамерных свойств некоторых из этих соединений придает дополнительную яркость. При этом на восприятие флип-флоп эффекта оказывает влияние психофизиология цветового зрения. Обычные красители часто имеют широкие полосы поглощения, включающие различные цвета спектра. Но если краситель пропускает одновременно красный, оранжевый и желтый участок спектра, то флип-флоп эффект перехода между красным и желтым не будет достаточно контрастным. Метамерные красители позволяют добиться избирательной прозрачности для узких участков спектра, соответствующих ближайшим уникальным оттенкам Геринга или другим близким, но не соприкасающимся оттенкам. В этом случае можно получить переход от одного чистого уникального оттенка к другому. Например, от насыщенного желтого, без примеси красного, к насыщенному красному. Особенно контрастный переход получается, когда метамерный слой поглощает близко расположенные цвета спектра. Близкие цвета, такие как красный и оранжевый, зеленый и голубой, фиолетовый и красный не дают контрастных сочетаний. Наиболее благоприятно, когда метамерный слой может избирательно поглощать участки спектра, принадлежащие дополнительным цветам, и пропускать два других дополнительных цвета. Так как дополнительные цвета не смешиваются (не бывает красно-зеленых или сине-желтых оттенков), то цветопеременный пигмент с таким покрытием демонстрирует экстремальную смену цвета при изменении угла обзора. Наиболее удобной моделью для определения комплементарных оттенков является цветовой круг Манселла (Фиг. 6). В отличие от более известной схемы Иттена противоположные цвета данной схемы соответствуют комплементарным. В соответствии со схемой Манселла можно выделить пять пар комплементарных цветов: красный (620-760 нм) с сине-зеленым (495-520 нм), оранжевый (585-620 нм) с голубым (470-495 нм), желтый (565-585 нм) с синим (430-470 нм), желто-зеленый (540-565 нм) с фиолетовым (380-430 нм), зеленый (520-540 нм) с красно-фиолетовым (760-780 нм). Десять оттенков Манселла образуют яркие сочетания при переходе через один цвет или, когда сочетаются цвета отстоящие друг от друга еще дальше. Близкие цвета, такие как красный и оранжевый, зеленый и голубой, фиолетовый и красный не дают контрастных сочетаний. Индивидуальный метамерный краситель может быть заменен смесью красителей. Например, известно, что синий цвет можно получить смешиванием сине-зеленого (изумрудно-зеленого) и мадженты (пурпурно-красного), фиолетовый смешиванием синего и мадженты, красный смешиванием мадженты и оранжевого, оранжевый смешиванием мадженты и желтого, желтый смешиванием желто-зеленого и оранжевого, зеленый смешиванием желто-зеленого и голубого (циан). Соответственно, смесь таких красителей будет иметь не один максимум поглощения, а два. И, как следствие, максимум прозрачности такой смеси будет приходится на два уникальных цветовых оттенка, а не на тот, который получается при их смешивании. Например, смесь коллоидных частиц золота сферической формы около 20 нм (имеющих максимум поглощения 530 нм) пурпурно-красного цвета и коллоидных частиц золота около 30 нм (имеющих максимум поглощения 600 нм) синего цвета будет иметь максимум поглощения не в желтом диапазоне спектра, а в зеленом и оранжевом. Если такой фиолетовый краситель нанести на сине-красный цветопеременный пигмент, то будет усиливаться не промежуточный между синим и красным оттенок (фиолетовый), а синий и красный. Таким образом, контрастность изменения цвета не уменьшается.
Таким образом, дополнительный избирательно поглощающий метамерный слой многослойного пигмента:
- усиливает не один цвет спектра (или близкие к нему), а два или более цветовых оттенка, не являющихся слишком близкими с точки зрения физиологии, и делает изменения цвета более контрастным.
- не ослабляет комплементарный оттенок цвета, как это происходит в случае использования обычных красителей, в том числе окрашенных нанометровых металлических пленок.
Настоящее изобретение позволяет получить контрастный цветопеременный пигмент, отражающий контрастирующие цветовые оттенки (в том числе комплементарные). Метамерный слой может смещать оттенок интерференционного или дифракционного пигмента, на который он нанесен (например, превращая зелено-красный цветопеременный пигмент в сине-красный), или полностью поглощать один из отраженных цветов. Метамерный поглощающий слой может также изменять свойства пигмента за пределами видимого диапазона, усиливая контрастность ИК-спектра или УФ-спектра, отраженного от интерференционного или дифракционного слоя пигмента. Кроме того, большое количество метамерных пигментов и красителей позволяет найти оптимальное сочетание для всего видимого диапазона.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 изображена композиция многослойного пигмента с открытой кромкой, полученная методом вакуумного напыления (PVD-process).
На Фиг. 2 изображен срез композиции многослойного пигмента с закрытой кромкой, полученного осаждением из раствора или осаждением из паровой фазы (CVD-process).
На Фиг. 3 показана композиция лакокрасочного покрытия на основе прозрачного перламутра, нанесенная на черную подложку.
На Фиг. 4 показано ослабление флоп-эффекта многослойного пигмента сажей или цветными красителями в слое лакокрасочного покрытия.
На Фиг. 5 показана композиция многослойного пигмента согласно настоящему изобретению.
На Фиг. 6 изображена схема Манселла, наиболее удобная для описания комплементарных цветов.
Осуществление изобретения
Для получения химическим осаждением или осаждением из газовой фазы цветопеременного пигмента, имеющего те же оптические свойства, что и многослойный пигмент вакуумного напыления, поверхность пигмента должна давать минимальное рассеивание света. По этой причине является нежелательным использование субстрата, имеющего недостаточно гладкую поверхность и диэлектрического слоя на основе полностью непрозрачных оксидов металлов.
В качестве субстрата могут быть использованы плоские частицы, такие как, например, слюда, синтетическая слюда, стеклянные чешуйки (силикатное и боросиликатное стекло), синтетический оксид алюминия, оксид кремния, гексагональный нитрид бора, графит, алюминиевые пигменты типа "металлик", металлические PVD частицы (коммерчески доступные под брендами Metalure, Decomet, Metasheen) и т.п.
2
2
3
2
3
3
3
3
6
5
3
14
3
3
2
2
Для прозрачного диэлектрического слоя с низким показателем преломления подходят материалы, имеющие показатель преломления около 1,65 или менее. Например, диоксид кремния (SiO), оксид алюминия (AlO), фторид магния (MgF), алюминия фторид (AlF), церий фторид (CEF), лантан фторид (LaF) фторалюмината натрия (например, NaAlF или NaAlF), фторида неодима (NdF), самарий фторид (SmF), фторид бария (BaF), фторид кальция (CaF), фторид лития (LiF) или их комбинации.
Для прозрачного диэлектрического слоя с высоким показателем преломления подходят материалы, имеющие показатель преломления  2, предпочтительно  2,4; они могут быть окрашенные в проходящем свете (но не рассеивающими свет) или бесцветными.
2
2
2
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
6
11
2
3
2
3
2
3
4
2
3
3
2
3
Прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления может содержать такие соединения как оксид металла, нитрид металла или сульфид металла. Наиболее предпочтительными являются бориды лантаноидов, диоксид олова (SnO), диоксид титана (TiO), диоксид циркония (ZrO), карбид кремния (SiC), сульфид цинка (ZnS), оксид цинка (ZnO), тантала оксид (TaO), диоксид церия (СеО), оксид иттрия (YO), оксид европия (EuO), нитрид гафния (HfN), карбид гафния (HFC), оксид гафния (HfO), оксид лантана (LaO), оксид магния (MgO), оксид неодима (NdO), оксид празеодима (PrO), оксид самария (SmO), индий-олово-оксид (ITO), трехокись сурьмы (SbO), оксид кремния (SiO), нитрид кремния (SiN), триоксид селена (SeO), триоксид вольфрама (WO), оксид хрома (CrO) и их комбинации.
8
23
2
4
11
2
Для осаждения ультрадисперсных пигментных частиц могут использоваться стабилизированные коллоидные растворы наночастиц, размер которых не превышает 80 нм. Наиболее предпочтительно от 5 до 30 нм. Размер пигментных частиц должен быть не больше, чем толщина дополнительного избирательно поглощающего слоя. Такие пигменты могут быть получены конденсацией из раствора или измельчением коммерчески доступных пигментов с мелящей средой, имеющей размер частиц менее 0,5 мм, например менее 0,3 мм, и в некоторых случаях около 0,1 мм или менее. Пигментные пасты, содержащие частицы пигмента, измельчаются для уменьшения средних размеров частиц пигмента до наноразмеров в высокоэнергетическом измельчителе в среде нелетучих органических растворителей (диметилсульфоксид, метоксипропилацетат и т.п.) и поверхностно-активных веществ. В данном варианте осуществления пигмент с низким рассеиванием света имеет средний размер частиц не более 80 нанометров, предпочтительно не более 30 нанометров, как описано в публикации заявки US 2008/0187708 A1, 07.08.2008. Так как наночастицы, размер которых больше длины световой волны, отражают и преломляют свет как обычные пигменты, то их невозможно использовать для эффективного уменьшения рассеивания света на границе раздела сред пигмента и связующего. Наиболее подходящими являются такие наночастицы, как ванадат марганца-никеля, оксид-нитрид титана, смешанный оксид индия-олова, оксид европия, ванадия пятиокись, оксид рения, борид лантана, нитрид титана, нитрид ванадия, нитрид циркония, нитрид гафния, диоксид марганца, оксид кобальта, оксид хрома, оксид никеля, оксид меди, кобальта титана оксид, сульфат бария манганат, титанат никеля, коллоидное золото, коллоидное серебро, коллоидное железо, молибденовая синь (MoO×HO, MoOO×НО), и др.
Кроме того, перед нанесением диэлектрических слоев, частицы субстрата могут также быть покрыты магнитными материалами, такими как железо, кобальт, никель или оксид железа (III), что позволяет ориентировать пигмент вдоль линий магнитного поля для достижения 3d-эффекта.
Для осуществления данного способа с помощью методов колористики подбирается определенное сочетание d-металлов и лантаноидов, усиливающее выбранный диапазон спектра. Подобные композиции описаны во множестве патентов, посвященных оптическим фильтрам для усиления контрастности (например, патент US 7597441 В1, 06.10.2009, US 5446007 А, 28.08.1995, US 9134547 В2, 15.09.2015). Выбранные переходные металлы берутся в виде хорошо растворимых соединений, таких как нитраты. В качестве оптимального растворителя для осаждения на субстрат выбирается растворитель, способный удерживать в растворе окрашивающее соединение, такое как растворимая соль (нитрат, хлорид и др.), дисперсия нерастворимого окрашенного полимера (полимерного красителя, пигментного лака на органическом субстрате), дисперсия фаналевого лака, соединение гетерополикислоты и переходного металла, прекурсор окрашенного соединения, коллоидный раствор наночастиц и т.п. Затем с помощью добавления разбавителя («плохого» растворителя), гидролиза, нагрева, изменения рН, добавления ПАВ, окислительно-восстановительных реакций или изменения других условий красящее вещество осаждается на субстрат. В другом варианте осуществления данного изобретения окрашенные соединения осаждаются из паровой фазы на пигмент находящийся в псевдоожиженном слое.
Примеры
Пример 1
2
n
В 200 мл колбу насыпают 0,15 г нанопорошка оксида празеодима и 0,05 г нанопорошка оксида железа (III), к ним приливают 10 мл диметилсульфоксида и диспергируют нанопорошок с помощью ультразвука. Затем к полученному раствору на магнитной мешалке добавляют 2 г прозрачного цветопеременного пигмента Colorstream Т10-06 с переходом из красного в желтый под ортогональным и острым углом обзора (коммерчески доступен в Merck KGaA), добавляют 1 мл метилтриметоксисилана и 20 мл гидролизата тетраэтоксисилана (с содержанием (SiO) 6,6%), к полученной смеси приливают 70 мл этилового спирта и 30 мл деионизированной воды и оставляют в колбе, снабженной обратным холодильником на магнитной мешалке. Полученная смесь перемешивается в течение 12 часов при температуре 60°С. После этого пигмент промывают деионизированной водой и сушат при 120°С в течение 6 часов.
Полученный пигмент имеет хроматическую (желтую или красную) окраску под любым углом обзора. При этом переход из красного в желтый происходит без промежуточного оранжевого окрашивания.
Пример 2
2
n
В 200 мл колбу насыпают 0,1 г нанопорошка оксида неодима и 0,1 г нанопорошка оксида празеодима, к ним приливают 10 мл диметилсульфоксида и диспергируют нанопорошок с помощью ультразвука. Затем к полученному раствору на магнитной мешалке добавляют 2 г прозрачного цветопеременного пигмента Colorstream Т10-05 с переходом из зеленого в пурпурный под ортогональным и острым углом обзора (коммерчески доступен в Merck KGaA), добавляют 1 мл метилтриметоксисилана и 20 мл гидролизата тетраэтоксисилана (с содержанием (SiO) 6,6%), к полученной смеси приливают 70 мл этилового спирта и 30 мл деионизированной воды и оставляют в колбе, снабженной обратным холодильником на магнитной мешалке. Полученная смесь перемешивается в течение 12 часов при температуре 60°С. После этого пигмент промывают деионизированной водой и сушат при 120°С в течение 6 часов.
Полученный пигмент имеет хроматическую (зеленую или пурпурную) окраску под любым углом обзора. При этом переход из зеленого в пурпурный происходит без промежуточного синего окрашивания.
Пример 3
Для улучшения осаждения красителя пигмент сначала обрабатывают с помощью гидролиза кремнийорганических соединений.
2
n
В 200 мл колбу на магнитной мешалке наливают 20 мл гидролизата тетраэтоксисилана (с содержанием (SiO) 6,6%), затем добавляют 2 г прозрачного цветопеременного пигмента Colorstream Т10-05 с переходом из зеленого в пурпурный под ортогональным и острым углом обзора (коммерчески доступен в Merck KGaA). К полученной смеси приливают 70 мл этилового спирта и 30 мл деионизированной воды и оставляют в колбе, снабженной обратным холодильником на магнитной мешалке. Полученная смесь перемешивается в течение 12 часов при температуре 60°С. После этого пигмент промывают деионизированной водой и сушат при 100°С в течение 1 часа.
К полученному пигменту на магнитной мешалке приливают 50 мл деионизированной воды, затем насыпают 0,8 г красителя - хлорантинового светопрочного голубого 8Г имеющего два максимума поглощения (в оранжевом и фиолетовом диапазоне) и перемешивают при 30°С в течение 30 минут. Затем через капельную воронку приливают раствор 1 г карбоната натрия в 50 мл деионизированной воды. Полученный пигмент промывается в деионизированной воде и сушится при 100°С под вакуумом в течение 1 часа.
Полученный пигмент имеет хроматическую (зеленую или синюю) окраску под любым углом обзора. При этом фиолетовое окрашивание света отраженного под острым углом смещается в сторону синего и переход из зеленого в синий происходит без промежуточного бирюзового окрашивания.
Пример 4
Для улучшения осаждения красителя пигмент сначала обрабатывают с помощью гидролиза кремнийорганических соединений.
2
n
В 200 мл колбу на магнитной мешалке наливают 20 мл гидролизата тетраэтоксисилана (с содержанием (SiO) 6,6%), затем добавляют 2 г прозрачного цветопеременного пигмента Colorstream Т10-03 с переходом из желто-зеленого в оранжево-красный под ортогональным и острым углом обзора (коммерчески доступен в Merck KGaA). К полученной смеси приливают 70 мл этилового спирта и 30 мл деионизированной воды и оставляют в колбе, снабженной обратным холодильником на магнитной мешалке. Полученная смесь перемешивается в течение 12 часов при температуре 60°С. После этого пигмент промывают деионизированной водой и сушат при 100°С в течение 1 часа.
К полученному пигменту, помещенному в колбу с обратным холодильником, на магнитной мешалке приливают 50 мл деионизированной воды, затем добавляют 2 г 40% водной дисперсии пигмента периленового красного Lumogen F Red 305 (коммерчески доступный у BASF Corporation, Southfield, Mich.), имеющего максимум поглощения около 578 нм (что соответствует максимуму излучения натриевой лампы низкого давления) и максимум излучения около 613 нм, добавляют 1 мл метилтриметоксисилана и приливают 100 мл деионизированной воды. Полученная смесь перемешивается в течение 12 часов при температуре 60°С. После этого пигмент промывают деионизированной водой и сушат при 120°С в течение 6 часов.
Полученный пигмент имеет желтый цвет при освещении источником света, близким к солнечному свету (максимум отраженного света находится в желто-зеленом и оранжевом диапазоне). При освещении желтым светом натриевой лампы низкого давления становится красным (за счет сильной люминесценции пигментированного слоя).
Пример 5
К пигменту полученному по примеру 4, помещенному в колбу с обратным холодильником, приливают 50 мл деионизированной воды, затем добавляют 2 г 40% водной дисперсии пигмента периленового черного "CI Pigment Black 32" (коммерчески доступен, как Paliogen Black L 0086 от BASF Corporation), добавляют 1 мл метилтриметоксисилана и приливают 100 мл деионизированной воды. Полученная смесь перемешивается в течение 12 часов при температуре 60°С. После этого пигмент промывают деионизированной водой и сушат при 120°С в течение 6 часов.
Полученный пигмент имеет черный цвет при освещении источником, близким к солнечному свету. При освещении натриевой лампой низкого давления становится красным. При наблюдении в ИК-диапазоне пигмент становится прозрачным.
Пример 6
На алюминиевый пигмент наносят тонкий защитный слой диоксида кремния. Пигмент Powdal 3100, производства Schlenk metallpulver GmbH&CO, диспергируют на мешалке в 750 мл изопропанола и приливают 240 мл деионизированной воды. Затем рН доводят до 10 добавлением гидроксида аммония. Нагревают до 75°С и приливают через капельную воронку 50 г тетраэтоксисилана. Затем выдерживают на мешалке в течение 2-х часов, фильтруют, промывают изопропанолом и сушат при 150°С в течение 30 мин.
Полученный пигмент диспергируют в 750 мл деионизированной воды и нагревают до 75°С. К этой дисперсии приливают со скоростью 10 мл/мин 5%-ный водный раствор оксихлорида циркония, содержащий 0,5% хлорида неодима и 0,5% хлорида празеодима до осаждения слоя метамерно окрашенного диоксида циркония толщиной 320 нм, имеющего зеленый цвет интерференции под прямым углом и красный цвет, отраженный от поверхности субстрата при наблюдении под острым углом. При этом рН поддерживается на уровне 3,5 добавлением 30%-ого раствора NaOH. Пигмент фильтруют, промывают и сушат при температуре 150°С.
Полученный пигмент имеет насыщенный цвет с переходом из зеленого в красный при изменении угла обзора. При этом он не имеет белесого оттенка, характерного для того же пигмента, не содержащего метамерного красителя.