Концентрирование микропримесей методом выпаривания

УДК 66.03

А. А. Салин, А. Н. Горшунова, Н. С. Гришин

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЕТОДОМ ВЫПАРИВАНИЯ

Ключевые слова: пробоотбор, пробоподготовка, концентрирование микропримесей органических соединений.

Рассмотрен процесс выпаривания как способ предварительной обработки проб для химического анализа. Показаны недостатки использования вакуумных выпаривателей. Определены основные влияющие параметры тепло-массообменных процессов в концентраторе-выпаривателе на основе критериев оптимизации. Предложен высокоэффективный метод испарения при атмосферном давлении.

Keywords: sampling, sample preparation, concentration of microimpurities of organic compounds.

The process of evaporation as a process ofpretreating samples for chemical analysis. The drawbacks of using vacuum evaporator are shown. The main parameters affecting the heat-mass transfer processes in the concentrator evaporator, based on the optimization criteria, are defined. Proposed a highly efficient method of evaporation at atmospheric pressure.

Введение

Любое аналитическое исследование включает в себя четыре основных этапа:

1) пробоотбор;

2) пробоподготовка;

3) химический анализ;

4) обработка результатов анализа.

Необходимость пробоотбора обусловлена тем,

что при исследованиях объектов окружающей среды или в производственных процессах, как правило, участвуют большие партии материалов, в то время как в лабораторию для последующих анализов направляют сравнительно небольшие количества исследуемых веществ, анализу же подвергается еще меньшее количество материала.

При анализе микропримесей органических соединений одним из наиболее важных является этап пробоподготовки, который можно разделить на две стадии. Целью первой предварительной стадии является получение пробы определенной массы; основные операции на этой стадии — сокращение и измельчение пробы. Целью второй, окончательной стадии пробоподготовки является переведение пробы в состояние, которое необходимо для анализа с помощью аналитического прибора; операции на этой стадии — разделение и концентрирование компонентов.

Стадия предварительной химической подготовки проб (ПХПП) — одна из наиболее трудных, длительных и ответственных стадий всего анализа в целом, которая во многих случаях вносит вклад в контрольный опыт, ограничивает пределы чувствительности прямых методов анализа при определении микропримесей в веществах высокой чистоты и определяет эффективность использования инструментальных методов анализа ввиду того, что высокая производительность измерительных приборов может быть реализована только при условии малых затрат времени на обработку проб. Среди методов аналитического контроля состава материалов ведущее место занимают инструментальные методы (электрохимические, спектроскопические, ядерные) и в большинстве из них измерение аналитического сигнала происходит лишь на заключительной стадии анализа, хотя

последний включает наряду с этой стадией также предварительную химическую подготовку проб (ПХПП), а именно вскрытие пробы, разделение и концентрирование определяемых элементов. С целью интенсификации процессов вскрытия проб используются высокоагрессивные агенты и среды, работы при повышенных температурах и давлениях, воздействие ультразвука, магнитного,

электромагнитного и электрического полей (в том числе СВЧ, электронами, УФ и вакуумным УФ излучением, рентгеновскими лучами, искрового или дугового разряда, лазерного излучения, плазменной деструкции и др.).

Основной массив методик по определению микропримесей органических соединений по пробоподготовке включает в себя наиболее простые и широко распространенные операции экстракции и выпаривания. В исследованных нами методиках анализа [1, 2] по определению микропримесей органических веществ из жидких и твердых проб при пробоподготовке, в основном, используется дополнительное концентрирование экстрактов. Это связано с недостаточной чувствительностью аналитических приборов, используемых в методиках анализа. Наиболее распространенный метод - выпаривание, как наиболее доступный и простой, для реализации которого существует множество лабораторных установок [3,4], выполненных, как правило, из стекла и фарфора. Работы проводятся в различных сосудах, нагреваемых на водяной бане для простой перегонки (испарения) или для вакуумной перегонки [5]. Для относительно больших объемов обрабатываемых веществ используются ротационные испарителя типа ИР-114, циркуляционные - АЦВ или аппараты экстракционно-упарные АУЭЛ

производительностью до 5 л/ч [6]. К недостаткам установок из стекла относятся значительные теплопотери при нагреве вследствие большой контактной поверхности стенки колбы, а также то, что единовременно обрабатывается только одна проба и не регулируется объем получаемого концентрата.

Установка вакуумного выпаривания

Изготовленная нами ранее лабораторная установка для вакуумного выпаривания (рис. 1), при определении микропримесей и при выполнении работ с легколетучими растворителями в малых объемах, показала, что традиционная конструкция не обеспечивает стабильность отбираемого объема. Значительные потери микропримесей определяются относительно большой поверхностью контакта растворителя с поверхностью приборов и неравномерным нагревом, который обуславливают нестабильность работы опытной установки. Кроме того, использование вакуум создающих систем приведет к значительному увеличению энергозатрат.

Рис. 1 - Установка вакуумного концентрирования: 1 - пробирка стеклянная, 2 -цилиндр металлический, 3 - дистиллированная вода, 4 - электронагреватель, 5 - термостат, 6 -терморегулятор, 7 - клапан электромагнитный с диафрагмой, 8 - коробка противогазная, 9 -манометр, 10 - насос вакуумный

Это связано с тем, что тепло подводится, как правило, не к поверхности испарения жидкой пробы и без учета «теплопотерь» жидкой пробы в процессе испарения. Известно, что в первоначальный период испарения «холодная» жидкая проба «потребляет» больше теплоты, чем при испарении. Также в процессе испарения непрерывно уменьшается объем жидкой пробы, что ведет к «перегреву» жидкости, ускорению ее кипения и, тем самым, приводит к потерям микрокомпонента за счет увеличения уноса его с парами пробы. Однако полученные результаты позволили определить основные параметры, влияющие на процесс выпаривания: поверхностная энергия жидкостей, поверхностное натяжение, гидродинамика и теплообмен, силы адгезии и когезии, знание и учет которых позволит оптимизировать процесс выпаривания и минимизировать геометрические размеры устройства.

Определение влияющих параметров процесса выпаривания

Для определения влияющих параметров испарительного процесса можно руководствоваться комплексным критерием оптимальности

концентратора-выпаривателя [7-9]:

Пкв - ДКгда К1 К^ Ки Кф)

где Кгд - критерий оптимизации гидродинамической структуры и режима процесса испарения; К1 -критерий оптимизации теплоотдачи от стенки испарительной емкости; К2 - критерий оптимизации теплопередачи воздушному потоку от нагревателя; Ки - критерий оптимизации соотношения режима теплопровода к испаряемой поверхности и теплоотдачи от стенок емкости; Кф - критерий оптимизации формы испарительной емкости.

Если первые три критерия оптимальности уравнения (1) могут быть определены традиционными методами, основанными на классических представлениях процессов гидродинамики и тепломассообмена, то последние взаимосвязанные критерии имеют не тривиальное решение, задаваемое следующими априорными требованиями:

1) минимум поверхности контакта экстракта с поверхностью испарительной емкости, т.е. имеется необходимость уменьшения вероятности оседания микропримеси из жидкой среды на контактную поверхность;

2) поддержание температуры ниже температуры кипения экстракта, при сохранении условий оптимального высокоэффективного испарения;

3) оптимальное (рациональное) соотношение поверхности испарения экстракта («зеркала» испарения) и поверхности теплопередачи от емкости к жидкости;

4) доступность и удобство дегазации контактных поверхностей испарителя;

5) удобство и быстрая смена сборников концентрата.

Учитывая сложность определения обобщенного параметра оптимизации (Пкв), решение которого возможно только методом последовательного приближения, проведем исследования по определению отдельных составляющих критериев оптимальности и рассмотрим теоретические аспекты процесса выпаривания.

Теплообмен состоит из трех основных составляющих: теплопередача от нагревателя через стенки испарительной емкости к жидкости, теплопередача потоку воздуха в коническом кольцевом канале от нагревателя и теплопередача от нагретого потока воздуха к поверхности испарения жидкости. Определим значимость вклада в процесс испарения контактных поверхностей.

Известно, что при увеличении свободной поверхности жидкости происходит поглощение тепловой энергии, величина которой в общем балансе составляет около половины полной поверхностной энергии вещества которая на границе с воздухом снижается с повышением температуры, в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца (2).

Диз = " - Т I

Для большинства неполярных жидкостей (к коим относятся органические растворители) полная поверхностная энергия почти не зависит от

температуры, отсюда следует, что поверхностное натяжение снижается при увеличении температуры, следовательно процесс интенсивного испарения в концентраторе-выпаривателе, можно реализовать при температуре меньшей температуры кипения растворителя.

Следующий фактор, позволяющий

интенсифицировать процесс испарения в прикритической области - турбулизация поверхности испарения, которая создает максимальную поверхность испарения и снижает энергетический барьер перехода вещества из жидкого состояния в газообразное. Следовательно, необходим организованный обдув «зеркала» испарения, например, тепловым потоком воздуха. Последнее обстоятельство позволит осуществить подвод тепла к поверхности испарения, что, безусловно, интенсифицирует процесс, кроме того, облегчает унос паров жидкости с поверхности испарения и снижает парциальное давление паров над жидкостью, что, в свою очередь, способствует интенсификации процесса парообразования.

Рассмотрим вопросы адгезии и смачивания жидкости контактной поверхности испарительной емкости. Известно, что адгезия и смачивание - две стороны одного явления, первая обуславливает взаимодействие между твердым телом и находящейся в контакте с ним жидкостью, вторая -результат этого взаимодействия. Адгезия обуславливается взаимодействием на границе раздела фаз удельной свободной энергии и поверхностного натяжения, а также природой и физико-химическими свойствами жидкости и твердой поверхности. Исходя из природы действия сил поверхностного натяжения, принимаем оптимальной поверхность испарительной емкости в виде шара, с точки зрения наиболее эффективной составляющей - поверхности теплопередачи от стенок емкости к экстракторе.

Предварительно, в целях предотвращения брызгоуноса нам необходимо так организовать поток воздуха, чтобы сила взаимодействия его на «зеркало» жидкости обеспечи вала вращение жидкости в испарительной емкости, плавный обдув ее с целью снижения энергетического барьера процесса испарения и целесообразную турбулизацию данной поверхности для увеличения ее эффективной площади испарения. Таким образом, выявляются два основных требования -максимальная поверхность контакта с испарительной емкостью и максимальная поверхность испарения. Проведенные исследования показывают, что вклад теплоотдачи от нагретого воздуха к поверхности испарения на порядок меньше, чем вклад от стенок испарителя, однако, учитывая остальные вышеперечисленные факторы, нельзя отбрасывать требования обеспечения максимальной поверхности испарения.

Компромиссным решением может быть, в данном случае, одинаковая поверхность, испарение жидкости и контакта ее с испарительной емкостью. Таким образом, исходя из требований максимальной поверхности контакта, природы жидкости (действия

сил поверхностного натяжения), адгезионного взаимодействия между жидкостью и твердым телом, а также смачивания и растекания жидкости, имеем граничные условия: форма шара - максимальная поверхность и цилиндра - минимальная поверхность. Дополняя вышеуказанные требования технологичности изготовления и оптимизацией теплоподвода, принимаем форму испарительной емкости в виде конуса, размеры которого определятся из условия равенства объемов шара и конуса. Конвективный теплообмен в кольцевом коническом канале, образованном наружной поверхностью нагревателя и внутренней поверхностью корпуса испарителя, между потоком воздуха и нагревателем, зависит от режима потока, формы и размеров поверхности нагревателя, физических свойств воздуха и других факторов. В общем случае конвективный теплообмен описывается системой дифференциальных уравнений. Однако сложность математического описания процесса предопределяет изучение закономерностей экспериментальным путем, где данные уравнения служат основой рациональной постановки эксперимента.

Концентрирование (выпаривание) при атмосферном давлении

По результатам анализа существующих лабораторных установок для испарения жидких проб нами был предложен высокоинтенсивный метод испарения при атмосферном давлении, при температуре ниже кипения жидкой пробы (экстракта). Для экспериментального исследования была создана установка (рис. 2), в которой был смоделирован процесс выпаривания жидких экстрактов. Интенсивный процесс испарения осуществляется за счет подвода тепла ко всей поверхности испарительной емкости,

соприкасающейся с жидкой пробой и поверхностью ее испарения. Подвод тепла к поверхности испарения осуществляется нагретым воздушным потоком, который закручивается специальным вихреобразующим конусом с тангенциальными каналами [10, 11].

Вращение нагретого воздушного потока обеспечивает турбулизацию поверхности испарения, уменьшение парциального давления паров над пробой, а также некоторое вращение жидкости, тем самым, уменьшается возможность осаждения и адсорбции осаждения и адсорбции на стенках испарительной емкости. Форма испарительной емкости в виде конической воронки со смежным сборником концентрата, выполненного в виде цилиндра из оптически прозрачного материала (для удобства работы с ним сборник установлен на подставку из фторопласта), позволяет осуществлять подвод тепла от нагревателя к конической поверхности, создает заданную неравномерность нагрева всей конической поверхности испарительной емкости и сборника концентрата. Для этого воздушный поток направлен в нижнюю часть нагревателя, затем он поступал в вихреобразующий конус и оттуда выходил через штуцер крышки

устройства. Таким образом, температурный градиент, получаемый на конической поверхности воронки и сборника концентрата, обеспечивает теплоподвод к пробе пропорционально изменению объема ее по высоте воронки и сборника концентрата, т.к. проходяшцй через устройство воздушный поток охлаждает более интенсивно сборник концентрата и нижнюю часть воронки, затем, проходя через нагреватель, воздух нагревается и поступает в вихреобразующий конус. Немаловажным фактором является то, что работа устройства выполняется при предварительно нагретой до необходимой температуры испарительной емкости, при размещении очередной пробы, она, в первоначальный момент получает необходимое количество тепла, после нагрева пробы до температуры ниже кипения процесс автоматически стабилизируется. Таким образом, за счет интенсификации процесса испарения удалось снизить время на испарение экстракта с 5-7 до 3 мин и стабилизировать коэффициент концентрирования. Использование электронной системы регулирования с фотоэлектрическим датчиком уровня позволило уменьшить погрешность объема концентрата до 0,1%. Использование экстрактора и устройства для его испарения снижает на три порядка предел обнаружения микрокомпонентов. По результатам исследования опытного образца разработан многомодульный концентратор выпариватель (рис. 2).

Рис. 2 - Концентратор - выпариватель многомодульный: 1 - корпус, 2 - емкость испарительная, 3 - нагреватель, 4 - сборник концентрата, 5 - фиксатор, 7 - тепловентилятор, 8 - воздуховод

Устройство работает следующим образом. Концентратор - выпариватель помещают в сеть, затем нагреватель, тепловентилятор и фотодатчик. Ручку настройки температуры испарительной воронки устанавливают на соответствующее положение переключателя, в зависимости от температуры кипения используемого растворителя. По достижении заданного режима нагрева, который определяется помещением в воронку термометра, или по времени, указанному в инструкции по эксплуатации, экстракт или растворитель заливают в испарительную емкость.

По окончании процесса выпаривания жидкости, т.е. при достижении уровня испаряемой жидкости светового потока фотодатчика, проходящего через

прозрачный сборник концентрата, происходит скачкообразное изменение величины светового потока, подаваемого на фоторезистор, срабатывает реле, подается световой и звуковой сигнал и отключается электропитание нагревателя и тепловентилятора. Отключают тумблером автоматику. Отжимают прижимное устройство, одновременно другой рукой придерживают сборник концентрата, а затем вынимают его из чаши и отправляют его на анализ.

Далее тампоном из ваты, смоченным спиртом или чистым растворителем, протирают внутреннюю полость испарительной чаши, устанавливают новый сменный сборник концентрата, поджимают его пружинным механизмом. Аппарат вновь готов к работе. Комплект сменных сборников концентрата рассчитан на количество обрабатываемых проб за один рабочий день.

В случае выпаривания большего объема, чем объем испарительной емкости, работа устройства аналогична вышеописанному режиму, только жидкость заливают порциями дискретно по мере испарения или с определенным расходом из напорной емкости с учетом скорости ее испарения. Обслуживание концентратора - выпаривателя с большим количеством (обычно 4 или 6) испарительных чаш аналогично. Так как условия выпаривания одинаковы для всех испарительных чаш, то окончание работы аппарата можно задавать как по сигналу одного фотодатчика, так и по заданному времени выпаривания. Когда работа производится по одной пробе, нагреватели остальных испарительных чаш отключаются от электросети. Время и режим выпаривания задается в зависимости от вида используемых растворителей и объема обрабатываемой смеси и объема получаемого концентрата (рис. 3). Дополнительная сменная чаша позволяет производить выпаривание досуха, для этого внутрь испарительной чаши помещается дополнительная чаша (без отверстия на дне).

100

50

У Р. Ш 3 11/ / 7 2 / X

^^ 7

- -гг/уу- ~ -

1 1 /, ш 1 1 1

10 20 30 10 50 Рис. 3 - Зависимость объема выпаривания от вида растворителей и времени выпаривания: 1 -спирт этиловый, 2 - гексан, 3 - хлороформ, 4 -этилацетат, 5 - ацетон + гексан, 6 - хлороформ + ацетон, 7 - вода + ацетон,8 - вода

Когда согласно методике анализа необходимо выпаривание досуха обрабатываемой смеси, используют сменную чашу, которую устанавливают во внутреннюю полость испарительной чаши,

датчик уровня концентрата отключают, и окончание работы фиксируется автоматически по заданному времени.

Проведения испытания в соответствии с методиками анализа загрязнений объектов окружающей среды в системе экологического мониторинга показали следующие преимущества:

- увеличение производительности; при использовании многомодульного концентратора -выпаривателя в 4-6 раз;

- уменьшение потерь микропримесей и объема получаемого концентрата с 20-40% до 0,3-0,5%;

- безопасность и удобство обслуживания;

- уменьшение энергопотребления в 4-5 раз и габаритов в 2-3 раза.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что, в конечном итоге, необходимо отказаться от традиционного способа концентрирования - вакуум - выпаривания, который трудно поддается точному регулированию и оформляется громоздкой аппаратурой.

Существенным является контакт оператора с высокотоксичными продуктами, неизбежный при работе на традиционной установке, собранной из стекла, работающей под вакуумом и не исключающей разбрызгивания, пролива ядовитых веществ, и имеющей крайне низкую воспроизводимость опытных данных. Все вышеизложенное обусловило проведение исследований по созданию высокоэффективного устройства для выпаривания, для целей концентрирования экстрактов, при температуре, меньшей, чем температура его кипения. Следует отметить, что такой режим выпаривания обеспечивает наименьшие потери микропримеси, в результате уноса ее с отходящими парами жидкости.

В заключении отметим, что экспериментальные исследования, проведенные на опытных образцах

устройств пробоподготовки, показали целесообразность их использования в химико-аналитических лабораториях и возможность их автоматизации и унификации за счет сменных легкосъемных модулей.

Литература

1. А.А. Гайнанова, А.Н. Горшунова, Н.С. Гришин, Вестник Казанского технологического университета,

16, 19, 262-264 (2013).

2. А.А. Гайнанова, А.Н. Горшунова, Н.С. Гришин, Вестник Казанского технологического университета,

17, 3, 224-226 (2014).

3. А.П. Мусакин, Ф.Ю. Рачинский, К.Д. Суглобова, Оборудование химических лабораторий: Справочник. Химия Ленингр. отд-ние, Ленинград, 1978, 480 с.

4. П.В. Правдин, Лабораторные приборы и оборудование из стекла и фарфора: Справ. изд., Химия, Москва, 1988, 336 с.

5. В.Б. Коган, М.А. Харисов, Оборудование для разделения смесей под вакуумом, Машиностроение, Ленинград, 1976, 376 с.

6. В.И. Бальестерос, Химико-лабораторные изделия, приборы и аппараты из стекла, кварца и фарфора. Номенклатурный справочник, ЦНИИТЭИ приборостроения, Москва, 1977, 131 с.

7. В.В. Кафаров, В. Л. Перов, В. П. Мешалкин, Принципы математического моделирования химико-технологических систем, Химия, Москва, 1974, 344 с.

8. В. В. Кафаров, В. Н. Ветохин, Основы автоматизированного проектирования химических производств, Наука, Москва, 1987, 623 с.

9. В. В. Кафаров, В. А. Перов, В. А. Иванов, ТОХТ, 6, 6, 908-913 (1972).

10. Н.С. Гришин и др., Проблемы аналитической химии, X, 104-113 (1990).

11. Пат. РФ № 2257243 (2004), МКН В01Д1/00, Б01Ь7/00 Концентратор-выпариватель/ С.Н. Гришин [и др.]; заявитель и патентообладатель С.Н. Гришин. -№20041/1085; заявл. 12.04.04; опубл. 27.06.05.

© А. А. Салин - канд. техн. наук, асс. каф. машин и аппаратов химических производств КНИТУ, c888aa@mail.ru; А. Н. Горшунова - асп. той же кафедры; Н. С. Гришин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, mahp_kstu@mail.ru.

© A. A. Salin, Candidate of Technical Sciences, Assistant, Department of Mechanical Engineering for Chemical Industry, KNRTU, c888aa@mail.ru; A. N. Gorshunova, postgraduate student of the same department; N. S. Grishin, Doctor of Engineering, Professor, Department of Mechanical Engineering for Chemical Industry, KNRTU, mahp_kstu@mail.ru.