ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
INHIBITORS OF ACID CORROSION

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано для предотвращения коррозии стали в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, особенно в среде разбавленной азотной кислоты.
7
7
Известны ингибиторы кислотной коррозии (патент RU №2147626, МПК С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г., патент RU №2147625, МПК С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г.), содержащие продукт конденсации амина, формальдегида и ацетофенона.
Наиболее близким к заявляемому ингибитору является ингибитор кислотной коррозии (патент RU №2147625), в состав которого для снижения стоимости и повышения эффективности защиты введен уротропин - алифатическое азотсодержащее соединение. Недостатком этого ингибитора является его низкая эффективность при защите от коррозии в среде азотной кислоты. Это, вероятно, объясняется тем, что при контактах железа с азотной кислотой происходит восстановление последней, причем лимитирующей стадией реакции восстановления является процесс образования нитрозил-ионов и азотистой кислоты (J.H.Schmid, Z.Electrochem., 1959, 63, №9/10 s.1183).
Задачей данного изобретения является повышение эффективности защиты от азотнокислой коррозии, особенно в среде разбавленной азотной кислоты. Для этого предлагается применение новых ингибиторов кислотной коррозии, гидразонов нитро 1,2,4-оксадиазол-5-карбальдегида, полученных реакцией конденсации эквимольных количеств замещенных 3-арил-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов с 1,1-дифенилгидразином в среде этоксиэтана. Формулы, названия и методики синтеза заявляемых соединений приведены ниже.
1. 1-Нитро-3,3-дифенил-1-[3-(3-нитрофенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп
-1-ен
Синтез. К раствору 1,7 г (0,005 моль) 3-(3-нитрофенил)-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазола в 10 мл осушенного этоксиэтана при 0°С и перемешивании прибавляют 0,9 г (0,005 моль) 1,1-дифенилгидразина в 50 мл осушенного этоксиэтана. Реакционную смесь выдерживают 2 часа при 25°С. Затем растворитель отгоняют на ротационном испарителе, остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 1,7 г (75%) целевого соединения в виде темно-коричневого порошка, т.пл. 202-203°С.
21
14
6
5
Найдено, %: C 58,43; H 3,14; N 19,35. CHNO.
Вычислено, %: C 58,60; H 3,26; N 19,53.
-1
2
2
ИКС, ν, см (группа): 1290 (NO), 1545 (NO), 1645 (C=N).
1
6
4
ЯМРH, δ, м.д. (группа): 7,25 (10Н, м, Ph); 7,20-8,45 (4Н, м, CH).
макс
УФС, λ (1g ε): 240 (4,11), 375 (3,98).
2. 1-Нитро-3,3-дифенил-1-[3-(4-хлорфенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп-1-ен
Синтез. Получают аналогично соединению 1 из 1,6 г (0,005 моль) 5-тринитрометил-3-(4-хлорфенил)-1,2,4-оксадиазола и 0,9 г (0,005 моль) 1,1-дифенилгидразина. Получают 1,4 г (70%) целевого соединения в виде темно-коричневого порошка с т.пл. 127°С. Растворитель для перекристаллизации - этанол.
21
14
5
3
Найдено, %: C 59,92; H 3,16; N 16,54. CHClNO.
Вычислено, %: C 60,07; H 3,34; N 16,69.
-1
2
2
ИКС, ν, см (группа): 1290 (NO), 1545 (NO), 1645 (C=N).
1
6
4
ЯMPH, δ, м.д. (группа): 7,20 (4Н, м, CH); 7,55 (10Н, м, Ph).
макс
УФС, λ (1g ε): 240 (4,02), 376 (3,97).
3. 1-Нитро-3,3-дифенил-1-(3-фенил-1,2,4-оксидиазол-5-ил)-2,3-диазопроп-1-ен.
Синтез. Получают аналогично соединению 1 из 1,5 г (0,005 моль) 5-тринитрометил-3-фенил-1,2,4-оксадиазола и 0,9 г (0,005 моль) 1,1-дифенилгидразина. Получают 1,4 г (72%) целевого соединения в виде темно-коричневого порошка с т.пл. 175-176°С. Растворитель для перекристаллизации - этанол.
21
15
5
3
Найдено, %: C 65,39; H 3,84; N 18,10. CHNO.
Вычислено, %: С 65,46; Н 3,90; N 18,18.
-1
2
2
ИКС, ν, см (группа): 1290 (NO), 1545 (NO), 1645 (C=N).
1
ЯМРH δ, м.д. (группа): 7,20-7,61 (15Н, м, Ph).
макс
УФС, λ (1g ε): 240 (4,11), 375 (3,98).
Ингибирующее действие соединений 1-3 обеспечивается за счет деструкции колец оксадиазолов.
Количественное соотношение в изучаемых растворах при использовании предлагаемых ингибиторов определено экспериментально из условия обеспечения требуемой эффективности ингибирования.
2
Испытание защитного действия предлагаемых ингибиторов проводили в лабораторных условиях с использованием пластин из нелегированной стали марки Ст-3 размером 30×10×5 мм. Пластины помещали в 5% азотную кислоту, в которую добавляли один из ингибиторов, из расчета обеспечения суммарной концентрации ингибитора 0,2 мас.%. Для сравнения были проведены испытания составов, представленных в описании прототипа (патент RU №2147625). Пластины выдерживали в полученных составах в течение 48 часов при температуре 20°С. Через 48 часов пластины вынимали из раствора, промывали водой, затем три раза споласкивали ацетоном и на фильтровальной бумаге сушили в сушильном шкафу при температуре (100+5)°С в течение 20 мин. Затем пластины охлаждали в эксикаторе и взвешивали, результат взвешивания в граммах записывали с точностью до четвертого знака после запятой. По результатам испытаний производили расчет скорости коррозии. Удельную скорость коррозии стали (α), в г/м·ч, вычисляли по формуле:
,
1
2
где m - масса пластины до начала испытания, г; m - масса пластины после испытаний, г; S - площадь поверхности пластины, м.
2
Площадь поверхности пластины (S), м, вычисляли по формуле:
,
где а - длина пластины, мм;
b - ширина пластины, мм;
с - толщина пластины, мм.
2
В качестве результата измерений принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышало значения допускаемого расхождения, равного 0,04 г/мч.
Сравнение ингибирующих свойств изучаемых систем приведено в таблице.
Сравнение ингибирующих свойств исследуемых соединений
Ингибитор
Содержание в изучаемой системе, %
m, г
m<sub>1</sub>, г
S, м<sup>2</sup>
α, г/м<sup>2</sup>·ч
Соединение 1
0,2
1,52
0,88
10<sup>-3</sup>
13,33
+ азотная кислота
5,0
Соединение 2
0,2
1,54
0,78
10<sup>-3</sup>
15,83
+ азотная кислота
5,0
Соединение 3
0,2
1,53
0,86
10<sup>-3</sup>
13,96
+ азотная кислота
5,0
Ингибитор
0,2
кислотной коррозии «Додиген»
1,54
0,76
10<sup>-3</sup>
16,25
+ азотная кислота
5,0
Тетрабутиламмоний
0,2
хлорид
1,54
0,72
10<sup>-3</sup>
17,08
+ азотная кислота
5,0
Азотная кислота
5,0
1,52
0,65
10<sup>-3</sup>
18,13
Как видно из таблицы 1, предлагаемые соединения (1-3) являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии (ИКК).
Таким образом, в качестве потенциальных ИКК предлагается использовать продукты конденсации эквимольных количеств замещенных 3-арил-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов с 1,1-дифенилгидразином в среде этоксиэтана.
Из соединений 1-3 наибольшей эффективностью как ИКК обладает соединение 1.