СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КОНТАКТА ДЛЯ НАНОГЕТЕРОСТРУКТУРЫ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ
CONTACT SHAPING METHOD FOR NANOHETEROSTRUCTURE OF PHOTOELECTRIC CONVERTER BASED ON GALLIUM ARSENIDE

3
5
2
Изобретение относится к области создания полупроводниковых приборов, чувствительных к излучению, в частности к изготовлению фотоэлектрических преобразователей на основе полупроводников AB, и может использоваться в постростовых технологиях по изготовлению омических контактных систем к фотоэлектрическим преобразователям (ФЭП) с высокими эксплуатационными характеристиками. В особенности, изобретение относится к формированию контактов к слоям GaAs n-типа проводимости, являющимся фронтальными слоями ряда структур концентраторных ФЭП, способных эффективно преобразовывать падающее излучение мощностью 100-200 Вт/см.
В условиях экстремальной работы концентраторных ФЭП к качеству контактов предъявляются повышенные требования, прежде всего, к переходному сопротивлению контактов и их последовательному сопротивлению. Уменьшение сопротивления контактов необходимо для увеличения токосъема с приборов и уменьшения разогрева, связанного с протеканием токов большой плотности, и, в конечном счете, для увеличения КПД концентраторных ФЭП и их долговечности.
-5
2
Известен способ формирования контакта к арсениду галлия (GaAs) и к твердым растворам AlGaAs с электронной проводимостью (см. патент US 5192994, МПК H01L 21/28, опубликован 9.03.1993) путем последовательного напыления слоев золота (толщиной 10-200 Ǻ), германия (толщиной 50-200 Ǻ), никеля (толщиной 50-200 Ǻ) и золота (толщиной 200-1000 Ǻ) с последующим отжигом в атмосфере азота или водорода при температуре от 350°C до 500°C; переходное сопротивление контакта после отжига составляет 5·10 Ом·см и менее.
Контакт, изготовленный известным способом, обладает недостаточно малой величиной переходного сопротивления, что может препятствовать его применению в ряде приборов, в том числе концентраторных фотоэлектрических преобразователей. Недостатком известного способа является также отсутствие процесса утолщения омических контактов, необходимого для уменьшения последовательного сопротивления контактов, а также для последующей операции пайки солнечных элементов. Кроме того, применение золота в качестве первого слоя в известном контакте может затруднить использование метода взрывной фотолитографии при изготовлении приборов, так как золото обладает не очень хорошей адгезией к GaAs.
Известен способ формирования контакта к GaAs и твердым растворам AlGaAs с электронной проводимостью (см. патент US 5309022, МПК H01L 21/28, опубликован 3.05.1994) путем последовательного напыления слоев никеля (толщиной 40-200 Ǻ), германия (толщиной 150-400 Ǻ) и золота (толщиной более 4000 Ǻ) с последующим отжигом от 1 до 200 с при температуре от 300-500°C в течение 1-200 с.
Применение Ni в качестве первого слоя к полупроводнику в контактных системах Ni-Ge-Au приводит к небольшому уменьшению контактного сопротивления по сравнению с контактными системами Au-Ge-Ni с первым слоем Аu или сплава AuGe. При этом, как правило, уменьшается проплавление верхнего слоя полупроводника и улучшается морфология поверхности контакта после отжига контактов. Однако в известном способе формирования контакта не удается существенно предотвратить эрозию поверхности полупроводника. К недостатку также следует отнести отсутствие процесса утолщения омических контактов.
Известен способ формирования контакта к GaAs и к твердым растворам AlGaAs с электронной проводимостью (см. патент US 5284798, МПК H01L 21/285, опубликован 8.02.1994) путем последовательного напыления слоев золота (толщиной 10-200 Ǻ), германия (толщиной 50-200 Ǻ), никеля (толщиной 50-200 Ǻ) и золота (толщиной 200-1000 Ǻ) с последующим отжигом при температуре от 350-500°C в атмосфере инертного газа.
Известный способ не позволяет предотвратить эрозию поверхности контакта и неконтролируемый протрав границы раздела металл-полупроводник при отжиге. Также, применение золота в качестве первого слоя в предлагаемой контактной системе может затруднить использование метода взрывной фотолитографии при изготовлении приборов, так как золото обладает плохой адгезией к GaAs.
Известен способ формирования контакта для фотоэлектрического преобразователя (см. патент US 5924002, МПК H01L 29/45, опубликован 13.07.1999), включающий нанесение на поверхность полупроводника слоев никеля (толщиной от 5 до 15 нм), олова и сплава AuGe (толщиной от 50 до 200 нм) с последующим отжигом при температуре 190-300°C. Затем наносят слои титана, платины и золота (например, слои толщинами 5 нм, 10 нм и 300 нм соответственно).
2
6
Главное преимущество известного способа - низкие температуры отжига, что является необходимым условием при изготовлении ряда приборов, таких как полупроводниковые лазеры на основе соединений AB, выращенных на подложках n-GaAs. Однако при использовании известного способа слои металла неконтролируемо и неоднородно проплавляют границу раздела контакт-полупроводник. При вжигании также происходит сильная эрозия поверхности контакта Ni-Sn-AuGe. Для того чтобы улучшить поверхность контакта в данном способе предлагается напылять еще три слоя металла - Ti, Pt и Au, что усложняет процесс изготовления контактной структуры.
Известен способ формирования контакта к GaAs n-типа (см. заявку JP2002025937, МПК H01L 21/28, опубликована 25.01.2002), включающий последовательное нанесение на GaAs n-типа слоев сплава AuGe (содержание Ge - 8-12% по весу), слоя W, слоя Ni и слоя Au, при этом отношение толщин слоев Au и AuGe должно находиться в диапазоне от 1,6 до 6,6, предпочтительнее - должно равняться 5.
К недостатку известного способа можно отнести необходимость нанесения слоя вольфрама, что требует использования дополнительной сложной и дорогостоящей оснастки.
Известен способ формирования контакта для наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя на основе арсенида галлия, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип (см. заявка JP 58040858, МПК H01L 21/28, опубликована 09.03.1983). Способ-прототип включает последовательное нанесение слоев эвтектического сплава AuGe и Ni, AuGe и Pt, или AuGe, Ni и Au, вжигание полученной контактной структуры и последующее нанесение двух слоев, например Ti или Cr толщиной 1000 Ǻ, или менее, и Au или Аg.
Недостатком известного способа является сложность изготовления многослойного контакта, а именно многостадийность нанесения контактных слоев.
Задачей заявляемого технического решения являлась разработка такого способа формирования контакта для наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя на основе арсенида галлия, который бы обеспечивал формирование многослойного контакта в ходе одного процесса напыления слоев контакта, что упрощает процесс изготовления контакта.
Поставленная задача решается тем, что способ формирования контакта для наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя включает предварительное формирование на поверхности наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя на основе арсенида галлия электронной проводимости топологии фоточувствительных областей фотолитографией с применением маски из верхнего слоя фоторезиста и нижнего слоя несветочувствительного резиста, или маски из фоторезиста с профилем элементов маски, имеющим уширение от поверхности наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя, очистку свободной от маски поверхности наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя, последовательное напыление слоя эвтектического сплава золота с германием толщиной 10-100 нм, слоя никеля толщиной 10-20 нм и слоя серебра, последующее удаление фоторезиста и отжиг контакта.
Проблема формирования контакта к арсениду галлия с электронной проводимостью с низкими значениями переходного сопротивления решается в заявляемом способе путем применения слоя сплава золото-германий (германий в данном случае является донорной примесью в GaAs) для создания под контактом сильнолегированной вырожденной области полупроводника после вжигания.
Германий в составе сплава Au-Ge является необходимым компонентом в способе изготовления заявляемой контактной структуры, выполняя функцию легирующей добавки (донорной примеси) для создания приконтактной области в n-GaAs с высокой концентрацией свободных носителей заряда.
Слой никеля выполняет функцию барьерного слоя между слоем сплава золото-германий и проводящим слоем серебра, замедляя диффузию серебра из верхнего слоя в полупроводник и, тем самым, препятствуя нарушению планарности границы раздела контакт-полупроводник.
Слой никеля толщиной менее 10 нм может иметь нарушения сплошности (возникновение проколов слоя), а при слое никеля толщиной более 20 нм увеличивается переходное сопротивление контакта после его отжига.
Толщина проводящего слоя серебра выбирается, прежде всего, из соображений уменьшения сопротивления контактной сетки, а также стоимости контакта. Однако, кроме того, учитывается следующее: при толщине контакта менее 1-1,5 мкм затрудняется процесс пайки токовыводов солнечных элементов, а при толщинах контакта более 5 мкм могут возникнуть напряженные слои, вследствие чего уменьшается адгезия контакта к полупроводниковой структуре и его отслаивание.
Очистку поверхности наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя можно вести ионно-лучевым травлением.
Отжиг контакта предпочтительно ведут при температуре 360-380°C в течение времени от 10 с до нескольких минут в потоке чистого водорода или в потоке смеси азота и водорода, или в вакууме.
Напыление слоя никеля можно осуществлять магнетронным распылением.
Напыление слоя сплава золото-германий и слоя серебра можно осуществлять термическим испарением.
Слой серебра можно напылять толщиной 30-9000 нм.
На слой серебра можно напылять барьерный слой из никеля толщиной 20-100 нм или из платины толщиной 20-100 нм и контактирующий с окружающей средой слой золота толщиной 30-200 нм. Верхний слой золота, помимо предохранения серебра от атмосферного воздействия, может способствовать улучшению процесса пайки токовыводов фотоэлектрических преобразователей.
-5
2
Воспроизводимое формирование контакта с малым переходным сопротивлением (порядка 1·10 Ом·см) достигается, во-первых, применением в качестве первого слоя эвтектического сплава Au-Ge (весовое соотношение 88:12), содержащего Ge, являющийся донорной примесью в GaAs, для создания под контактом сильнолегированной вырожденной области полупроводника после вжигания. Нанесение всех слоев многослойного контакта необходимой толщины, до 5-10 мкм, в ходе одного процесса напыления достигается путем формирования маски на поверхности полупроводника перед напылением слоев металла из фоторезиста с увеличивающейся по глубине скоростью травления с получением профиля ее отдельных элементов, имеющего уширение от поверхности полупроводника в перпендикулярном направлении, или применением маски из верхнего слоя фоторезиста и нижнего LOR (lift-off photoresist), т.е. несветочувствительного слоя, например, на основе полиметилглутаримида (см. Popovich, Laura L; Gehoski, Kathy A.; Mancini, David P.; Resnick, Douglas J. Bilayer and trilayer lift-off processing for i-line and DUV lithography. Proc. SPIE Vol.4691, 2002, p.899-906). Особенностью применения LOR резистов является использование двухслойной литографии. Нижний слой не является светочувствительным, а верхний слой представляет собой фоторезист, формирующий рисунок. LOR резисты обеспечивают более стабильный уровень процесса взрывной литографии.
При применении стандартных фоторезистов боковые стенки элементов маски не получаются строго перпендикулярными поверхности полупроводника (имеют положительный наклон профиля), что обусловлено неравномерностью поглощения излучения по толщине фоторезиста при проведении процесса его проявления. Ультрафиолетовое излучение при прохождении через пленку фоторезиста поглощается неравномерно, в результате верхние слои пленки получают более высокую дозу энергии, чем нижние. Вследствие этого верхние слои пленки будут быстрее растворяться в проявителе, профиль фоторезиста становится пологим, уширенным вверху и уменьшенным внизу у основания. Обычно этот положительный наклон составляет 75-85°C в зависимости от условий процесса и характеристик оборудования для экспонирования. При нанесении контакта слой металла осаждается также на боковых стенках элементов маски из фоторезиста, образуя сплошное покрытие, что делает затруднительным последующее удаление пленки фоторезиста растворением. Отметим, что при этом элементы контактной сетки могут быть частично повреждены, иметь неровные, «рваные» края. В известном способе нанесения маски с обычным профилем фоторезиста, с одинаковой шириной элементов маски по высоте, максимально допустимые толщины получаемых контактных слоев за один процесс напыления не могут превышать 0,3 мкм. Для получения контактов толщиной 1-3 мкм в известном способе необходимо их дополнительное утолщение, обычно золотом или серебром, например электрохимическим осаждением (для его осуществления необходимо проведение дополнительного процесса фотолитографии для нанесения маски фоторезиста).
В заявляемом способе конфигурация маски фоторезиста позволяет изготавливать контактные системы к ФЭП значительно большей толщины, до 10 мкм, в ходе одного процесса напыления, что более чем на порядок превышает максимально допустимые толщины контактных слоев при использовании метода взрывной фотолитографии с обычным профилем фоторезиста (с одинаковой шириной по высоте элементов маски). Это связано со значительным упрощением процесса удаления фоторезиста после напыления контактных слоев, так как контактные слои на поверхности полупроводника не имеют непосредственного соприкосновения с нижними слоями фоторезиста. В результате упрощается технология изготовления ФЭП, исключается трудоемкая операция гальванического утолщения контактов ФЭП, без ухудшения приборных характеристик. Формирование маски из верхнего слоя фоторезиста и нижнего слоя несветочувствительного резиста, или маски из фоторезиста с увеличивающейся по глубине скоростью травления фоторезиста с профилем ее отдельных элементов, имеющих уширение от поверхности полупроводника в перпендикулярном направлении, позволяет также получать ровные (с зеркальной поверхностью) стенки полосок контакта, что уменьшает затенение светочувствительной поверхности ФЭП и, соответственно, повышает его эффективность. Применение серебра вместо золота в качестве основного проводящего слоя приводит к уменьшению последовательного сопротивления отдельных элементов контактной сетки при той же геометрии контакта, так как серебро имеет меньшее, чем у золота, удельное сопротивление (~ в 1,5 раза); замена золота на серебро в толстом проводящем слое также позволяет снизить стоимость контакта (это становится ощутимым при производстве концентраторных ФЭП, поскольку для их изготовления требуется формирование контактов с малым сопротивлением - толщиной около 3-5 мкм и более). В заявляемом способе отпадает необходимость дополнительного утолщения контакта. Кроме того, существует возможность снижения стоимости контакта путем частичной замены толстого слоя золота на, например, серебро или алюминий с барьерным слоем из, например, платины или никеля.
Заявляемый способ формирования контакта для наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя поясняется чертежами, где
на фиг.1 приведен поперечный разрез отдельного элемента маски фоторезиста, полученного способом-прототипом;
на фиг.2 показан поперечный разрез отдельного элемента маски из фоторезиста с увеличивающейся по глубине скоростью травления;
на фиг.3 изображен поперечный разрез отдельного элемента маски из двух слоев фоторезистов с LOR (lift-off photoresist) нижним слоем;
Отдельные операции заявляемого способа иллюстрированы фиг.4-фиг.9:
на фиг.4 показан нанесенный на наногетероструктуру нижний слой несветочувствительного резиста;
на фиг.5 изображен процесс экспонирования через шаблон нанесенного верхнего слоя фоторезиста;
на фиг.6 показана область вытравленного верхнего слоя фоторезиста;
на фиг.7 показана область вытравленного нижнего слоя несветочувствительного резиста;
на фиг.8 изображен процесс нанесения металла;
на фиг.4 показан контакт, нанесенный на наногетероструктуру.
На фиг.1-фиг.9 обозначены: наногетероструктура 1; фоторезист 2, применяемый в способе-прототипе; фоторезист 3 с увеличивающейся по глубине скоростью травления; нижний слой 4 несветочувствительного резиста; верхний слой 5 фоторезиста; область 6 с разорванными ультрафиолетовым излучением связями; шаблон 7; поток 8 ультрафиолетового излучения; полость 9 вытравленного верхнего слоя 5; полость 10 вытравленного нижнего слоя 4 несветочувствительного резиста; поток 11 напыляемого металла; слой 12 металла, нанесенного на слой 5 фоторезиста; сформированный на наногетероструктуре 1 контракт 13.
2
Заявляемый способ формирования контакта для наногетероструктуры фотоэлектрического преобразователя осуществляют следующим образом. По одному варианту осуществления способа на наногетероструктуру 1 наносят нижний несветочувствительный (LOR) слой 4 резиста (см. фиг.4), наносят верхний слой 5 фоторезиста и через шаблон 7 освещают ультрафиолетовым излучением (см. фиг.5). Вытравливают области 6 с разорванными ультрафиолетовым излучением связями, образуя полости 9 вытравленного верхнего слоя 5 (см. фиг.6). Через полученные полости 9 фоторезиста 5 травят нижний (LOR) слой 4 несветочувствительного резиста жидкостным методом, образуя полости 10 и формируя тем самым маску для напыления металла 11 (см. фиг.7). Из-за наличия бокового подтравливания маска будет иметь области, в которые напыляемый материал не будет попадать. Непосредственно перед процессом напыления контактных слоев контакта 13 производят очистку фронтальной поверхности наногетероструктуры 1. Очистку поверхности наногетероструктуры 1 можно осуществлять в водном растворе HCl при объемном соотношении HCl и HO 1:(1-6) или ионно-лучевым травлением. Очистку поверхности наногетероструктуры 1 методом ионно-лучевого травления осуществляют на глубину 0,005-0,3 мкм. Удаление приповерхностного слоя необходимо для улучшения адгезии металла к наногетероструктуре 1 и для уменьшения переходного контактного сопротивления. При травлении на глубину меньше 0,005 мкм недостаточно эффективно происходит удаление поверхностных загрязнений и окислов, при травлении на глубину больше 0,3 мкм повышается дефектность структуры. В качестве первого слоя с легирующей примесью контакта 13 наносят эвтектический сплав Au-Ge толщиной 10-100 нм, в качестве барьерного слоя - слой никеля толщиной 10-20 нм и в качестве проводящего слоя - слой серебра толщиной 30-9000 нм. Если фотоэлектрический преобразователь предназначен для работы в присутствии следов агрессивной среды (например, сероводорода), необходимо добавить еще контактирующий верхний слой, например слой золота толщиной 30-200 нм с промежуточным барьерным слоем Ni, Ti или Pt толщиной 20-100 нм. При этом металл 11 образует как контакт 13, так и слой 12 металла на слое 5 фоторезиста (см. фиг.8). Затем удаляют слой 5 фоторезиста и слой 4 несветочувствительного резиста и проводят отжиг контакта 13. В результате получают полоски металла правильной геометрии (вплоть до зеркальных стенок), что особенно важно при создании контактной сетки с малым размером элементов (так, ширина полосок контакта в концентраторных ФЭП составляет ~10 мкм). При этом значительно облегчается процесс удаления фоторезиста (его «взрыв») после напыления контакта. При напылении толстых слоев можно исключить этап гальванического усиления контакта.
При отработке технологии изготовления контактов применялась стандартная методика измерения переходного сопротивления контактов TLM (transmission line method), с использованием набора одинаковых прямоугольных контактных площадок, расположенных параллельно друг другу на различных расстояниях.
18
-3
-5
2
-5
2
-5
2
Пример 1. Контакт был сформирован на слое GaAs, легированном кремнием, выращенным методом МОС-гидридной эпитаксии на полуизолирующей подложке GaAs. Концентрация свободных носителей заряда (уровень легирования) составлял ~5·10 см. Перед нанесением металлов контакта на поверхности наногетероструктуры была сформирована маска из нижнего несветочувствительного слоя резиста и верхнего слоя фоторезиста, была проведена очистка поверхности структуры методом ионно-лучевого травления (удалено 100 Ǻ поверхностного слоя). Многослойный контакт состоял из слоя сплава Au-Ge толщиной 50 нм, никеля толщиной 15 нм и серебра толщиной 900 нм. Переходное сопротивление контакта после отжига многослойной контактной структуры при температурах 360°C, 370°C и 380°C в течение 30 секунд составило, соответственно, 2,9·10 Ом·см, 1,6·10 Ом·см и 3,7·10 Ом·см (по методике измерения переходного сопротивления контактов TLM (transmission line method)); глубина залегания интерфейса (границы раздела) GaAs-контакт находилась в пределах 100 нм.
-4
2
-4
2
-4
2
Пример 2. Контактная структура была сформирована на таком же слое GaAs n-типа, как и в примере 1. Перед нанесением контактной структуры на поверхности полупроводника была сформирована маска. Перед нанесением металлов контакта на поверхности наногетероструктуры была сформирована маска из нижнего несветочувствительного слоя резиста и верхнего слоя фоторезиста, была проведена очистка поверхности структуры методом ионно-лучевого травления (удалено 100 Ǻ поверхностного слоя). Многослойная контактная структура состоит из слоя сплава Au-Ge толщиной 50 нм, никеля толщиной 25 нм и серебра толщиной 920 нм. Переходное сопротивление контакта после отжига многослойной контактной структуры при температурах 360°C, 370°C и 380°C в течение 30 секунд составило, соответственно, 3,9·10 Ом·см, 2,2·10 Ом·см и 3,1·10 Ом·см (по методике TLM); глубина залегания интерфейса (границы раздела) GaAs-контакт находилась в пределах 100 нм.
-5
2
-5
2
-5
2
Пример 3. Контактная структура была сформирована на таком же слое GaAs n-типа, как и в примере 1. Перед нанесением контактной структуры на поверхности полупроводника была сформирована маска. Перед нанесением металлов контакта на поверхности наногетероструктуры была сформирована маска из нижнего несветочувствительного слоя резиста и верхнего слоя фоторезиста, была проведена очистка поверхности структуры методом ионно-лучевого травления (удалено 100 Ǻ поверхностного слоя). Многослойная контактная структура состоит из слоя сплава Au-Ge толщиной 10 нм, никеля толщиной 10 нм и серебра толщиной 1070 нм. Переходное сопротивление контакта после отжига многослойной контактной структуры при температурах 360°C, 370°C и 380°C в течение 30 секунд составило, соответственно, 3,3·10 Ом·см, 1,2·10 Ом·см и 4,1·10 Ом·см (по методике TLM); глубина залегания интерфейса (границы раздела) GaAs-контакт находилась в пределах 80 нм.
-5
2
-5
2
-5
2
Пример 4. Контактная структура была сформирована на таком же слое GaAs n-типа, как и в примере 1. Перед нанесением контактной структуры на поверхности полупроводника была сформирована маска. Перед нанесением металлов контакта на поверхности наногетероструктуры была сформирована маска из нижнего несветочувствительного слоя резиста и верхнего слоя фоторезиста, была проведена очистка поверхности структуры методом ионно-лучевого травления (удалено 100 Ǻ поверхностного слоя). Многослойная контактная структура состоит из слоя сплава Au-Ge толщиной 100 нм, никеля толщиной 20 нм и серебра толщиной 960 нм. Переходное сопротивление контакта после отжига многослойной контактной структуры при температурах 360°C, 370°C и 380°C в течение 30 секунд составило, соответственно, 4,3·10 Ом·см, 3,1·10 Ом·см и 4,9·10 Ом·см (по методике TLM); глубина залегания интерфейса (границы раздела) GaAs-контакт находилась в пределах 120 нм.