Фосфорсодержащие антипирены для древесины на основе продуктов аминолиза полиуретанов

УДК 678.019

В.М. Балакин, А. А. Галлямов, Д.Ш. Гарифуллин, К. Д. Абдуллина

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ АНТИПИРЕНЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ АМИНОЛИЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Данная статья посвящена изучению структуры и свойств продуктов аминолиза полиуретанов, на основе сложных эфиров, алифатическими аминами. В качестве алифатических аминов применялись этаноламины, этилендиамин, полиэтиленполиамины. Продукты аминолиза были проанализированы методами ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии совмещенной с масс-спектрометрией.

Продукты аминолиза полиуретанов были использованы в качестве аминосоставляющего компонента в реакции фосфорилирования по реакция Кабачника-Филдса, с получением производных а-метиленфосфоновых кислот и огнезащитных составов на их основе.

Полиэтилентерефталат; моноэтаноламин; диэтаноламин; аммонийные соли а-амино-метиленфосфоновых кислот; потеря массы.

V.M. Balakin, A.A. Gallyamov, D.Sh. Garifullin, A.D. Abdullina PHOSPHORUS-CONTAINING FIRE-RETARDING AGENTS FOR WOOD ON THE BASIS OF AMINOLIZ'S PRODUCTS POLYURETHANE

This article is devoted to the study of the structure and properties of the products of aminolysis polyurethane ester-based, aliphatic amines. As the aliphatic amines used ethanolamine, ethylenediamine, polyethylenepolyamines. Aminolysis products were analyzed by IR spectroscopy and gas-liquid chromatography combined with mass spectrometry.

Products aminolysis polyurethanes used as the amino moiety in the reaction part by phosphorylation reaction Kabachnik-Fields with derivatized а-methylenephosphonic acid and retardants based on them.

Polyurethane; monoethanolamine; diethanolamine ammonium salts of a-aminometilenfosfonovyh acid; weight loss.

В настоящее время наиболее распространенным строительным материалом традиционно остается древесина и изделия из нее. Однако наряду с достоинствами, выгодно отличающих ее от других материалов, древесина обладает и недостатками, главными из которых являются легкая воспламеняемость и горючесть.

В связи с этим значение приобретает проблема огнезащиты древесины различными способами, наиболее эффективными из которых являются обработка огнезащитными покрытиями и огнезашитными составами.

Целью данной работы является получение и изучение свойств фосфорсодержащих огнезащитных составов для древесины на основе продуктов аминолиза полиуретанов (ПУ). Деструкция ПУ проводилась алифатическими аминами: моно-этаноламином (МЭА), диэтаноламином (ДЭА), этилендиамином (ЭДА), полиэти-ленполиаминами (ПЭПА).

В качестве исходных полиуретанов применялись отходы производства (ПУ), на основе сложных полиэфиров:

1. MDQ на основе 4,4’ - дифенилметандиизоцианата, сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и гликолей, отвердитель - Диамет Х;

Аг------NH—С—О—R—О—С----(СНо)4—С—О—R—О—С—NH—Аг

I II II II II I

О

где Ar - фрагмент 4,4’ - дифенилметандиизоцианата, R - гликольсоставляющая.

2. MDQ на основе 4,4’ - дифенилметандиизоцианата, сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и гликолей, отвердитель - 1,4-бутандиол,

где Ar - фрагмент 4,4’ - дифенилметандиизоцианата, R - гликольсоставляющая.

3. ENDIFLEX-1,4 BDO на основе 1,5 - нафтилендиизоцианата, сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и гликолей, отвердитель - 1,4-бутандиол.

где Ar - фрагмент 1,5 - нафтилендиизоцианата, R - гликольсоставляющая.

Реакцию аминолиза проводили в трехгорлой колбе, снабженной перемешивающим устройством и обратным холодильником при температуре 140(ПУ-!, III),180 оС (ПУ-II). Массовое соотношение ПУ:МЭА составляло от 1:1 до 1:2. Время реакции 3-5 ч. После охлаждения, продукты аминолиза представляли собой пастообразные вещества красно-коричневого цвета [1].

Осаждением водой из реакционной массы аминолиза ПУ были выделены хлопьевидные осадки. После удаления избыточного амина промыванием водой и последующей сушкой были получены осадки, которые были проанализированы методом ИК-спектроскопии.

ИК-спектр ПУ MDQ на основе 4,4’ - метилендифенилдиизоцианата и осадка, выделенного из его продукта аминолиза представлен на рис. 1

SO Y v ~ л

1 20 1 і ІН'Уг 1 ill n ї J 8 8 If Aim I a S о. 4 = U lU S s £ Ї L*\ / t "

1 * і » й 11/ s

с П I

20 ч 8

5 5

0

80

\ / I їИ. І І І і

Ч 60 2 V I ' -

І 1 ,0 I g 1

с

20

0

3500 3000 2500 20Ш 1500 1000 500

Волновое ЧИСЛО

Рис. 1. ИК-спектры исходного ПУ I

В спектрах ПУ и осадка полученного из него наблюдаются полосы поглощения в области 3334 см-1 и 3320 см-1, которые соответствуют колебаниям - NH в амидах. Также обнаруживаются полосы поглощения в области 2950-2850 см-1, которые соответствуют -CH колебаниям в метиленовых группировках. В исходном ПУ наблюдается полоса 1734 см-1, которая характерна для С=О связи в урета-новых группировках. Эта полоса исчезает в продукте аминолиза, но появляется полоса в области 1636 см-1, которая характерна для мочевинных группировок. В продукте аминолиза появляются полосы 1053 см-1 и 1031 см-1, которые характерны для первичных гидроксильных групп [2, 3]. На основании данных ИК-спектроскопии можно предположить, что веществом, выделенным из продукта аминолиза ПУ MDQ, является 1,1-(4,4-метиленбис(4,1-фенилен))бис(3-(2-гидроксиэтил)мочевина) (IV).

НО— (СН^—NH-C-NH—/ \—СН2--f \—NH-C-NH—(СН^—ОН

О \=/ \=/ (JJ

Из продукта аминолиза ПУ (II), моноэтаноламином, был выделен осаждением водой осадок. После промывки осадка от непрореагировавшего амина он был проанализирован методом газожидкостной хроматографией совмещенной с масс-спектрометрией (рис. 2). Газожидкостной хроматограф использовался марки Shimadzu GC-2010 с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД) и хромато-масс-спектрометр марки Trace GC Ultra DSQ II, фирмы Thermo Scientific.

intensity

Peak.#___Ret. Time_______Area_________Height_______Площадь %____Cone .

1 25,067 12710 4931 0,4481 0,448

2_____25, 734_______2823359________761868_______99.5519 99.552

Сумма 2336063 766733 100,0000 100,000

Bal-AK-122 RT 25.734 min

(wileyregi-iry8e) EHsEBMAMINE 4.4'-METHYLH4lfflS

Рис. 2. Данные газожидкостной хроматографии совмещенной с масс-спектроскометрией

По данным газожидкостной хроматографии, выделенный продукт аминолиза полиуретана представляет собой 4, 4’ - метилендианилин [4].

Кроме того, полученный продукт аминолиза был, проанализирован методом ИК-спектроскопии. ИК-спектр 4, 4’ - метилендианилина (1) и продукта аминолиза промытого до нейтральной реакции (2) представлен на рис. 3.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600

_______________________________________________________________Волной» число Мм-1)____________________________________________________________

Рис. 3. ИК-спектр 4, 4’ - метилендианилинин

ИК-спектр осадка выделенного из продукта аминолиза ПУ (II) идентичны ИК-спектру 4, 4’ - метилендианилинина [2, 3].

Анализы продуктов аминолиза ПУ (III), полученного на основе 1,5 -нафтилендиизоцианата, 1, 4 - бутандиола и вещества выделенного из продукта аминолиза, представлены на рис. 4.

Рис. 4. ИК-спектры исходного ПУ III (1) и вещества выделенного продукта

аминолиза

В ИК-спектре полиуретана обнаружены полосы поглощения в области 1 733 см-1, которые характерны для сложноэфирных групп. В ИК-спектре вещества выделенного из продукта аминолиза это полоса поглощения отсутствует, но обнаружены полосы поглощения в области 1 632 см-1, 1 053 и 1 031, которые соответственно характерны для мочевинных группировок и первичных гидроксильных групп [2, 3].

Таким образом, по данным ИК-спектроскопии можно предположить, что веществом, выделенным из продукта аминолиза полиуретана ENDIFLEX-1,4 BDO, является 1,1 - (нафталин-1,5 - бис(3-(2-гидроксиэтил)мочевина) (V).

Продукты аминолиза полиуретанов использовали в качестве аминосоставляющего компонента в реакции фосфорилирования по реакции Кабачника-Филдса, с получением производных а-метиленфосфоновых кислот. Полученный продукт фосфорилирования нейтрализовывали водным раствором аммиака до рН=7, с получением аммонийных солей метиленфосфоновых кислот - огнезашит-ного состава для древесины (ОЗС).

НС1 /ОН

Мн2+ Нзроз +СН2о -------«лллрг- МН_СН2_Р = 0

"""'ОН

+ ж4он

/о_ын4 ^р?-мн-сн2-р'=0 о'імн/

где И - фрагменты продуктов аминолиза полиуретана

Огнезащитные составы представляли собой прозрачные жидкости темнокрасного цвета. Физико-химические свойства составов приведены в табл. 1 [5].

Таблица 1

Краткая характеристика физико-химических свойств

Состав Исходный полиуретан Амин Физико-химические свойства составов

Плотность, г/см3 Концентрация состава, %

ОЗС_! I МЭА 1,19 44,6

ДЭА 1,18 61,2

ЭДА 1,19 56,2

ПЭПА 1,13 54,2

ОЗС_П II МЭА 1,19 57,2

ДЭА 1,20 56,4

ЭДА 1,20 55,7

ПЭПА 1,15 56,9

Оценка огнезащитных свойств составов была определена на образцах сосны с размерами 150*60*30. Установка для огневых испытаний типа ОТМ и результаты испытаний представлены на рис. 5-7.

Рис. 5. Схема установки для огневых испытаний типа ОТМ:

1 - зонт; 2 - металлический крючок для крепления образца; 3 - образец; 4 - керамический короб; 5 -газовая горелка; 6 - штатив; 7 - зеркало

Рис. 6. Зависимость потери массы древесины от расхода ОЗС I

Рис. 7. Зависимость потери массы древесины от расхода ОЗС III

Составы на основе полиуретанов (I) и (III) обеспечивают при расходе от 200 г/м2, потерю массы менее 10 процентов.

Таким образом, изучена структура и свойства продуктов аминолиза (ПУ), на основе сложных эфиров, алифатическими аминами. На основе продуктов аминолиза, азотосодержащей части получены высокоэффективные фосфорсодержашие огнезашитные составы для древесины.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Балакин В.М. Гарифуллин Д.Ш. Химические методы утилизации полиуретанов // Пластические массы. - 2011. - № 10. - C. 50-56.

2. Купцов А.Х., Жижин Г.Н., Фурье-К. ИК-спектры полимеров. - М.: Физматлит, 2001.

- 581 с.

3. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 54 с.

4. Саундрес Дж. Х. Химия полиуретанов: Пер. с англ. / Под ред. С.Г. Энтелиса. - М.: Химия, 1968. - 470 с.

5. Балакин В.М., Гарифуллин Д.Ш., Ислентьев С.В. Азотфосфорсодержащие огнезащитные составы на основе продуктов аминолиза полиуретанов // Пожаровзрывобезопасность.

- 2011. - № 8. - C. 13-15.

Статью рекомендовала к опубликованию к.т.н., доцент С.Н. Пазникова.

Балакин Вячеслав Михайлович - ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»; e-mail: balakin_v.m@mail.ru; г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 35; тел.: 89222099191, 83433571457; кафедра технологии переработки пластмасс; к.х.н.; профессор.

Галлямов Артём Альфредович - e-mail: artik639@e1.ru; тел.: 89501963087; кафедра технологии переработки пластмасс; аспирант.

Гарифуллин Дамир Шамильевич - damir26-86mail.ru; тел.: 89022609323; кафедра технологии переработки пластмасс; старший преподаватель.

Абдуллина Кристина Дмитриевна - e-mail: abdullina.k@bk.ru; тел.: 89826385881; кафедра технологии переработки пластмасс; студент.

Balakin Vyacheslav Mikhailovich - Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Ural State Forestry University"; e-mail: balakin_v.m@mail.ru; 35, Siberian Route street, Ekaterinburg, Russia; phone: +79222099191, +73433571457; the department of plastic processing technology; cand. of chem. sc.; professor.

Gallyamov Artem Alfredovich - e-mail: artik639@e1.ru; phone: +79501963087; the department of plastics processing technology; postgraduate student.

Garifullin Damir Shamilevich - e-mail: damir26-86mail.ru; phone: +79022609323; the department of plastics processing technology; senior lecturer.

Abdullina Christina Dmitrievna - e-mail: abdullina.k@bk.ru; phone: +79826385881; the department of plastics processing technology; student.