Калориметрические исследования сегнетоэлектриков в порах металлических матриц

УДК 537.226.

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ В ПОРАХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТРИЦ

© 2014 Т.А. Меределина, С.В. Барышников

Благовещенский государственный педагогический университет

Поступила в редакцию 01.07.2014

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы фазовые переходы для объемных сегнетоэлектриков и сегнетоэлектриков в порах металлических матриц (2-20 мкм). Показано, что для KNO3 в матрице наблюдаются сдвиг фазовых переходов и расширение области существования сегнетоэлектрической фазы до 34 °С. Для NaNO2 температура фазового перехода снижается на Д Гк 2 °С. Для TGS в металлической матрице изменение температуры перехода не наблюдалось. Результаты обсуждаются в рамках теории Ландау-Гинзбурга. Ключевые слова: сегнетоэлектрик, фазовый переход, калориметрии.

1.ВВЕДЕНИЕ

Структуры на основе упорядоченных матриц, заполненных сегнетоэлектриком, могут использоваться для изготовлении различных элементов микро- и наноэлектроники [1, 2]. Нарушение структуры в сегнетоэлектрических материалах ведёт к неоднородному распределению спонтанной поляризации, являющейся основным параметром в теории Ландау-Гинзбурга. На физические свойства таких структур оказывают влияние эффекты, связанные с размерами и геометрией сетки пор. Кроме того, существенную роль играют взаимодействия частиц со стенками матрицы и между собой. В совокупности эти факторы приводят к тому, что характеристики частиц в порах могут значительно отличаться от характеристик соответствующих объемных материалов.

Исследованию свойств сегнетоэлектриков в силикатных матрицах диэлектрическими и калориметрическими методами посвящен ряд работ: KNO3 [3, 4], NaNO2 [5], TGS[6]. Сообщалось о расширении температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы для частиц KNO3 в пористых стеклах [3], а также в тонких пленках KNO3 [7]. Основными причинами изменения свойств частиц в наноразмерных матрицах указываются: влияние размерных эффектов, взаимодействие со стенками пор и диполь-дипольное взаимодействие между частицами [8].

Интерес к металлическим матрицам обусловлен тем, что в проводящих матрицах исключается электрическое взаимодействие между отдельными полярными частицами и электрическое

Меределина Татьяна Александровна, аспирантка кафедры физики. E-mail: biofirm@mail.ru

Барышников Сергей Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики. E-mail: svbar2003@list.ru

поле отдельных частиц экранировано, что ведет к изменению свободной энергии системы. В данной работе приводятся результаты исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов в KNO3, NaNO2 и TGS в матрицах из пористого тантала методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [9].

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Нитрат калия при комнатной температуре имеет ромбическую структуру (пространственная группа Pmcn). Эту фазу часто обозначают как фазу II. При нагреве около 128 оС происходит переход в фазу I, имеющую разупорядоченную три-гональную кальцитоподобную структуруR3 т. При охлаждении после прогрева выше 170 оС нитрат калия переходит из высокотемпературной фазы I в промежуточную фазу III с симметрией R3m и только при дальнейшем охлаждении -в фазу II. Фаза III существует в температурном интервале от 124 оС до 110 оС и является сегнетоэлектрической с P ~ 12 мкКл/см2 [10].

Нитрит натрия при комнатной температуре является сегнетоэлектриком со структурой, принадлежащей к объемно-центрированной ромбической группе. При То х 163 оС происходит сегне-тоэлектрический фазовый переход, связанный с увеличением вероятности нахождения атомов азота справа или слева от плоскости симметрии

Эта плоскость перестает быть плоскостью симметрии, и симметрия кристалла понижается до полярной группы тт2, вдоль оси у возникает спонтанная поляризация. Частичное упорядочение групп NO2 сопровождается смещением атомов натрия вдоль оси у, дающим значительный вклад в спонтанную поляризацию (при Т = 100°С Ps х 8 мкКл/см2 ). Особенность нитрита натрия

заключается в том, что сегнетоэлектрическая упорядоченная фаза отделена от неупорядоченной параэлектрической фазы несоразмерной фазой, стабильной лишь в узком температурном интервале около 1 ^ 1,5 оС [11].

Триглицинсульфат (TGS) представляет собой классический сегнетоэлектрик с фазовым переходом второго рода. Выше температуры Кюри (Т = 49 оС) кристалл TGS имеет моноклинную симметрию и принадлежит к центросимметрич-ному классу 2/т. Ниже То кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы (зеркальная плоскость исчезает). Полярная ось лежит вдоль моноклинной оси 2-го порядка. Одна элементарная ячейка кристалла TGS содержит более 100 атомов. Структура TGS сложна и представляет собой сетку молекул глицина СИ2ЫИ2СООИ и тетраэдров SO4, связанных между собой водородными связями [12].

В качестве пористых матриц использовались объемно-пористые аноды от жидкостных танталовых электролитических конденсаторов (ЭТО), которые предварительно тщательно промывались. Средний размер пор определялся методом электронной микроскопии и составлял 2 - 20 мкм (рис. 1).

Для нитрата калия и нитрита натрия внедрение в матрицу осуществлялось из расплава, для чего кювета с сегнетоэлектриком прогревалась до температуры выше температуры плавления и предварительно прогретая матрица помещалась в расплав на 30 мин. Температура плавления ШО3-334 оС , ЫаЫО2-271 оС. Для образцов TGS в связи с тем, что при нагревании выше 110 оС это вещество разлагается, внедрение осуществлялось из насыщенного водного раствора.

При исследовании сегнетоэлектриков в металлических матрицах нельзя пользоваться электрическими методами, поэтому был использован калориметрический метод. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) яв-

Источник тока с регулятором

Рис. 1. Фотография поверхности танталовой матрицы, полученная с помощью электронного микроскопа Hitachi TM-1000

ляется наиболее чувствительным способом определения величины изобарной теплоёмкости вещества в широком температурном диапазоне и позволяет определять не только температуру фазового перехода, но и степень его размытости. В методе ДСК имеются две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца, в другой находится эталонный образец. Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между исследуемым и эталонным образцами.

Экспериментальная установка (см. рис. 2) позволяла проводить измерения в температурном интервале от 20 до 300 оС. Скорость нагрева-охлаждения составляла 2 град/мин, разрешение - порядка 5 мкВт. Измерения осуществлялись в автоматическом режиме с записью на компьютер с интервалом в 1 с. Температура образца фиксировалась с точностью 0,1 град.

Данная измерительная система позволяет в автоматизированном режиме осуществлять сбор Компьютер и ZETLab

ZET 411

ЦАП ZET 210

о

1 2

X 5

ZET 411

П Ц

А

Электронный термометр

Усилитель постоянного тока

й

ы

н ь л а н а к J е с и п о

о м

г а

о с

н

Рис. 2. Схема измерительной системы ДСК: 1 - исследуемый образец, 2 - термостат, 3 - эталонный образец, 4 - дифференциальная термопара,

5 - термопара для контроля температуры образца

4

2

3

1

данных, скоростную оцифровку усиленного сигнала и его дальнейшую программную обработку в среде 2в^аЪ. 2ЕТ210 - модуль АЦП/ЦАП (с частотой дискретизации до 400 кГц) функционирует в режиме непрерывного ввода/вывода аналоговых и цифровых сигналов в память ПЭВМ. 2ЕТ 411 - предварительный усилитель, предназначенный для повышения чувствительности сигнала термопары. Коэффициенты усиления (КУ) - фиксированные 10, 100 или 1000. Для усиления сигнала дифференциальной термоэдс также использовался усилитель 2ЕТ 411, что позволяло фиксировать разность температур исследуемого и эталонного образцов Д Т < 0,01°С.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты измерений поликристаллического нитрата калия и нитрата калия в матрице из пористого тантала методом сканирующей калориметрии при охлаждении после первого прогрева образцов до температуры 180 оС приведены на рис. 3.

Как видно из рис. 3, пики теплоёмкости для поликристаллического образца соответствуют температурам фазового перехода, известным по литературным данным [10]. Металлическая матрица слабо влияет на температуру фазового перехода I ^ III и в значительно большей степени сказывается на переходе III ^ II, приводя к по-

70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140

Т, C

Рис. 3. Изменения сигнала ДСК для поликристаллического KNO3 ( д ) и KNO3 в порах (о) металлической матрицы

CD

и I

Э

1,18 1,16 1,14 1,12 1,1 1,08 1,06 1,04 -1,02 -1

0,98

110

1 20

130

160

170

180

140 150

Т, С

Рис. 4. Температурная зависимость термоэдс для объемного (а) и внедренного в матрицу (о) ЫаЫ02

нижению температуры перехода и его размытию.

Результаты калориметрических исследований для образцов поликристаллического объемного ЫаЫ02 и №аЖ02 в металлической пористой матрице показаны на рис. 4. Из представленных графиков следует, что для ЖаЖ02 в матрице наблюдается некоторый сдвиг температуры фазового перехода в область более низких температур Д Т ~ 2 оС.

Температурный ход термоэдс для объемного ТОБ и ТОБ в танталовой проводящей матрице представлен на рис. 5.

Как следует из графиков, пики термоэдс для поликристаллического ТОБ и ТОБ, внедренного в проводящую матрицу, совпадают с точностью до 0,5 оС. Следовательно, на настоящий момент нельзя сказать, что температура фазового перехода для ТОБ существенно зависит от того, объемный сегнетоэлектрик или внедренный в матрицу.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Влияние проводимости на сегнетоэлектри-ческие свойства кристаллов рассматривалось в работах [13-17]. Наличие свободных носителей заряда приводит к изменениям температуры Кюри, температурного гистерезиса, спонтанной поляризации, спонтанной деформации диэлектрических и пьезоэлектрических свойств. В [14] было показано, что добавочная энергия, связанная с возбуждением неравновесных носителей, равна пЕ(Р), где п - концентрация, а Ее - ширина запрещенной зоны, так что свободная энергия кристалла записывается в виде

^ = Г + аР2+

Это ведет к снижению температуры перехода на величину

ДЕС

ДТС --п

С пР2 '

где Д - изменение ширины запрещенной зоны при фазовом переходе первого рода, С - константа Кюри - Вейсса.

При микроскопическом подходе полагают, что поле каждого иона независимо экранируется носителями. В терминах теории Гинзбурга-Ан-дерсона-Кокрана это приводит к уменьшению лоренцевского поля (а также макроскопического поля) и соответственно сдвигает температуру, при которой частота поперечной оптической моды колебаний обращается в нуль. Расчет температурной зависимости со ТО с учетом экранирования был выполнен в ряде работ [15-17].

В случае сегнетоэлектрических композитов, состоящих из полярных частиц, необходимо учесть электрические взаимодействия между отдельными частицами. В этом случае, свободная энергия системы сегнетоэлектрических частиц будет включать суммы энергий системы частиц и энергии диполь-дипольного взаимодействия между частицами Д которая имеет вид [8]:

аа

-1Я

] V V

* * / * V * у

р*р» %р* АГР»)

ау^.

где V., V и pг, pj - объёмы и поляризация частиц сегнетоэлектрика, соответственно, г.. - является экстраполяционной длиной, которая определяется распределением частиц в образце.

Учет Д ¥м ведет к тому, что температура фазового перехода системы связанных частиц То по сравнению с температурой фазового перехода в изотропных образцах То будет определяться соотношением

80 75 -70 65 60 -55 -50 -45 -40

40

45

50

Т, С

55

Т 45

-- 44

-- 43

-- 42

-- 41 т и I

-- 40 3

-- 39

-- 38

-- 37

-- 36

60

Рис. 5. Температурная зависимость термоэдс для объемного (д) и внедренного в матрицу (о) ТОБ

3

5

г

г

To = t +—AF

ао

dd .

Энергия диполь-дипольного взаимодействия А ¥м в зависимости от расположения и ориентации дипольных моментов частиц может иметь как положительный, так и отрицательный знак. В металлической матрице диполь-дипольным взаимодействием А ^ можно пренебречь.

Однако как для металлических, как и для диэлектрических матриц надо учитывать другие взаимодействия. Микро- и особенно нанокомпозиты обладают развитой сетью внутренних границ раздела, градиентов напряжений и химических потенциалов между частицами и стенками матрицы, которые приводят к процессам межфазного взаимодействия в системе. Это обусловлено тем, что на межфазной границе вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул одной и другой фазы существует ненасыщенное поле межатомных сил. Для учета поверхностных явлений в свободную энергию необходимо добавить слагаемое А учитывающее поверхностный вклад

а^ = X I о+ X |ц+ X |Р,5,

где сг - поверхностное натяжение, - площадь поверхности частицы, ^ , N - химический потенциал и число частиц в системе ¿-го компонента, р - электрический потенциал, 5 г - плотность поверхностного заряда.

Слагаемое А дает большой вклад в свободную энергию систем с высокоразвитой поверхностью межфазных границ. Образование на межфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии электронов или экранирования спонтанной поляризации, а также ориентации диполей в поле поверхностных сил приводит к появлению электрических поверхностных явлений: поверхностной проводимости, поверхностного электрического потенциала и т.д. Эти причины уменьшают эффективное электрическое поле в частицах, что может приводить к изменению спонтанной поляризации и сдвигу фазовых переходов.

Учитывая, что механические напряжения и зажатие частиц в порах для исследуемых сегне-тоэлектриков должны приводить к повышению температуры Кюри [18], единственным механизмом влияния на свойства сегнетоэлектрических частиц в металлических матрицах является экранирование спонтанной поляризации, и образование двойного слоя на границе раздела.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы фазовые переходы

для объемных сегнетоэлектриков и сегнетоэлек-триков в порах металлических матриц (2-20 мкм). Как показали исследования, для частиц ионных кристаллов KNO3 и NaNO2 в матрице наблюдается понижение температуры фазовых переходов, подобно тому, как это происходит в сегнетоэлектриках-полупроводниках. Полученные результаты можно объяснить экранированием спонтанной поляризации за счет образования двойного слоя на границе раздела сегнетоэ-лектрик-металл. Отсутствие сдвига температуры фазового перехода для TGS может быть связано с тем, что это молекулярный кристалл с очень слабой проводимостью и меньшей по сравнению с KNO3 и NaNO2 спонтанной поляризацией (при Т = 20°С она составляет « 2,8 мкКл/см2).

Работа выполнена при поддержке Минобрна-уки РФ (проект № 2014/424).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ferroelectrics - Material Aspects. / Edited by Мккал1 Lallart. - Publisher: InTech, 2011. 518 p. URL: http:// www.intechopen.com/books/ferroelectrics-material-aspects (дата обращения 4.06.2014).

2. Ferroelectrics - Applications / Edited by Mickaл1 Lallart. - Publisher: InTech, 2011. 250 p. URL: http:// www.intechopen.com/books/ferroelectrics-applications (дата обращения 4.06.2014).

3. Ferroelectric phase transitions in KNO3 embedded into porous glasses / R. Poprawski, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Sieradzki, A. Cizman, J. Polanska // J. Non-cryst. Solids. 2007. V.353. P. 4457-4461.

4. Диэлектрические и калориметрические исследования KNO3 в порах наноразмерных силикатных матриц МСМ-41 / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Ми-линский, Ю.А. Шацкая, D. Michel// ФТТ. 2012. Т.54. №3. С. 594-599.

5. Ferroelectricity and gradual melting in NaNO2 particles confined within porous alumina / C. Tien, E. V. Charnaya, D. Yu. Podorozhkin, M. K. Lee, S. V. Baryshnikov // Physica Status Solidi b. 2009. V.246. №10. Р. 2346-2351.

6. Исследование ТГС в наноразмерных силикатных матрицах методом нелинейной диэлектрической спектроскопии / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, А.Ю. Милинский, М.И. Самойлович, D. Michel, C. Tien // Известия РАН. Серия физическая. 2011. Т.75. №8. С. 1174-1176.

7. ScottJ.F., Araujo C.A. Ferroelectric memories // Science. 1989. V.246. P. 1400- 1405.

8. Ferroelectricity in an array of electrically coupled confined small particles / E.V. Charnaya, A.L. Pirozerskii, C. Tien, M.K. Lee // Ferroelectrics. 2007. V.350, №1. Р 75-80.

9. Емелина АЛ. Дифференциальная сканирующая калориметрия. М.: Лаборатория химического факультета МГУ. 2009. 42 с.

10. Chen A., Chernow A. Nature of feroelectricity in KN03 // Phys. Rev. 1967. V.154, №2. P. 493-505.

11. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. М.: Наука, 1971. 476 с.

12. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлекрические кристаллы [перевод на русский под редакцией Л.А. Шувалова]. М.: Мир, 1965. 555 с.

13. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария. М.: Наука, 1974. 295 с.

14. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. М.: Наука, 1976. 408 с.

15. Hallers J.J., Caspers W.T. On the influence of conduction electrons on the ferroelectric Curie temperature // Phys. St. Sol. 1969. V.36. №2. P.587-592.

16. Trunov N.N., Bursian E. V. The influence of charge carriers

on the transversal mode in ferroelectrics // Phys. Stas. Sol. (b). 1974. V.65. P. K129-K130.

17. Natterman Th. On the influence of screening on the ferroelectric Curie Point //Phys. Stas. Sol. (b). 1972. V.51. №1. P.395-405.

18. Блинц P., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнето-электрики [перевод с английского под редакцией Л.А. Шувалова]. М.: Мир, 1975. 398 с.

CALORIMETRIC STUDIES OF FERROELECTRICS IN THE PORES OF THE METAL MATRIX

© 2014 T.A. Meredelina, S.V. Baryshnikov

Blagoveshchensk State Pedagogical University

Phase transitions in bulk ferroelectrics and ferroelectrics in the pores of the metal matrix (2-20 microns) were studied with the method of differential scanning calorimetry. It is shown that a shift of phase transitions and extension of the existence of the ferroelectric phase to 34 °C are observed in KNO3 in the matrix. The phase transition temperature lowers by 2 °C for NaNO2. The transition temperature change in TGS in a metal matrix was not observed. The results are discussed within the framework of the Landau-Ginsburg theory. Keywords: ferroelectric phase transition, calorimetric.

Meredelina Tatiana, Post-Graduate Student at the Physics Department. E-mail: biofirm@mail.ru Sergey Baryshnikov, Doctor of Physics and Mathematics, Professor at the Physics Department. E-mail: svbar2003@list.ru