СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING TETRACHLOROETHYLENE

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения тетрахлорэтилена (ТХЭ), который широко используется в качестве реагента при химической чистке одежды, в качестве растворителя, а также является исходным сырьем для производства фторуглеводородов.
1
3
Промышленный способ получения ТХЭ основан на исчерпывающем хлорировании углеводородов С-С или их хлорпроизводных при температуре 500-600°С (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. / Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, с.187-196). В этом процессе одновременно с ТХЭ образуется четыреххлористый углерод (ЧХУ), который в соответствии с Монреальским протоколом является озоноразрушающим соединением, и его производство запрещено. В то же время ЧХУ является побочным продуктом при промышленном получении хлороформа, поэтому переработка ЧХУ в полезные продукты является актуальной.
В этой связи практический интерес представляют способы получения ТХЭ, основанные на переработке ЧХУ.
Процесс получения ТХЭ из ЧХУ идет с выделением хлора и описывается реакцией
4
2
4
2
2CCl↔CCl+2Cl
Термическое превращение ЧХУ значительно усиливается в присутствии акцепторов хлора. Акцептор, связывая хлор, сдвигает равновесие реакции в сторону ТХЭ. В качестве акцепторов хлора используются водород, метан, хлорпроизводные этана.
В качестве акцептора хлора наиболее предпочтительным является использование дешевого водорода, который является отходом в производстве хлора и каустика электролизом раствора хлорида натрия.
Известен способ получения ТХЭ путем некаталитического пиролиза ЧХУ в присутствии водорода при температуре 500-700°С (пат. US №5315050, С07С 17/04, опубл. 24.05.1994). Для обеспечения процесса необходимым количеством тепла в реакционную зону дополнительно вводят хлор. К недостаткам способа следует отнести невысокую конверсию ЧХУ и большое количество побочных продуктов.
Известны способы получения ТХЭ путем конверсии ЧХУ в присутствии водорода и катализаторов. Благодаря применению катализаторов процесс проводится при более низких температурах, что позволяет повысить селективность процесса.
Известен способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, основу которого составляет оксид кремния с развитой поверхностью (пат. ЕР 0073055, С07С 17/26, опубл. 02.03.1982). Катализатор дополнительно содержит соединения натрия, калия, рутения или родия. Благодаря применению катализатора процесс проводится при более низкой, чем некаталитический способ, температуре, а именно 350-550°С. К недостаткам способа следует отнести низкую конверсию (менее 33%) и невысокую селективность процесса.
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой носитель из группы: оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смесь, модифицированный соединением металла платиновой группы, а также соединением металла из группы: серебро, кобальт, олово, цинк, медь, железо (пат. см №101143328, В01J 21/06, В01J 23/89, С07С 17/263, С07С 21/12, В01J 21/00, С07С 17/00, С07С 21/00, опубл. 19.03.2008). Благодаря наличию активных компонентов (главным образом, металлов платиновой группы) использование приготовленных катализаторов позволяет увеличить конверсию ЧХУ до 76% и селективность по ТХЭ до 78%.
К недостаткам способа следует отнести невысокую селективность процесса, а также сложность приготовления катализатора, которое включает многостадийную процедуру получения носителя и затем длительный процесс последовательного нанесения активных компонентов на поверхность носителя.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение селективности способа получения ТХЭ и упрощение технологического процесса за счет упрощения способа приготовления катализатора для конверсии ЧХУ в ТХЭ.
2
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия, согласно изобретению в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м/г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода.
Процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1
2
Приготовление катализатора: Носитель - гранулированный оксида алюминия с удельной поверхностью 205 м/г - в количестве 45 г прокаливали в токе азота при температуре 500°С. Гексахлорплатеат калия в количестве 0,6 г растворяли в воде и пропитывали носитель. Пропитанные гранулы выдерживали в течение 1 суток, после чего катализатор высушивали на воздухе при температуре 120°С. После загрузки в реактор катализатор дегидратировали в токе азота при температуре 450°С и восстанавливали в токе водорода при температуре 450-470°С. Содержание платины в катализаторе составило 0,5 мас.%, содержание хлорида калия 0,4 мас.%.
Получение ТХЭ проводили на лабораторной установке, включающей никелевый реактор диаметром 25 мм и высотой 185 мм, снабженный наружным электрообогревом. В реактор загружали гранулированный катализатор в количестве 15 г. Водород из баллона поступал через реометр в смеситель, где смешивался с предварительно испаренным ЧХУ. Далее смесь водорода и парообразного ЧХУ поступала в реактор. Расход водорода составлял 20 нл/ч, расход ЧХУ 2,4 нл/ч. Мольное отношение водород/ЧХУ составляло 8,3, время контакта в каталитическом слое (в расчете на холодный газ) 5 с. Опыт проводили при температуре в реакторе 120°С.
Продукты реакции конденсировали в стеклянной колбе с обратным холодильником, несконденсированные реакционные газы после обратного холодильника отмывали от кислых примесей водой, сушили хлористым кальцием, после чего направляли в газовую пипетку для анализа, остальное через газовый счетчик сбрасывали в вентсистему. По составу и количеству конденсата и газовых проб оценивали конверсию ЧХУ и селективность продуктов реакции.
Конверсия ЧХУ составила 67,4%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 91,0%.
Пример 2
Опыт проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но при температуре в реакторе 140°С.
Конверсия ЧХУ составила 76,2%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 82,3%.
Пример 3
Опыт проводили на установке, описанной в примере 1, но количество нанесенной на поверхность носителя платины способом, описанным в примере 1, составляло 0,9 мас.%, а содержание хлорида калия 0,7%. Опыт проводили при температуре в реакторе 140°С.
Конверсия ЧХУ составила 78,3%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 81,2%.
Примеры 4-12
Опыты проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но варьировали условия процесса синтеза ТХЭ.
Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.
№ примера
Условия проведения опытов
Катализатор*
Конверсия ЧХУ, %
Селективность**, мольн.%
Температура, °С
Мольное отношение водород/ЧХУ
Время контакта, с
C<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub>
CHCl<sub>3</sub>
CH<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub>
1
120
8,3
5
Образец №1
67,4
91,0
4,6
1,8
2,5
2
140
8,3
5
То же
76,2
82,3
10,5
3,3
2,9
3
140
8,3
5
Образец №2
78,3
81,2
9,6
4,5
3,1
4
80
8,3
5
Образец №1
35,7
91,6
4,2
2,3
1,5
5
100
8,3
5
То же
55,2
90,8
6,4
2,4
0,3
6
140
8,3
3
То же
59,4
88,7
7,5
2,5
1,3
7
140
5
5
То же
80,3
79,2
15,3
2,8
2,4
8***
140
8,3
5
То же
71,2
79,5
15,8
2,0
2,6
9
200
8,3
5
То же
80,5
73,4
14,3
2,6
4,5
10
140
16,2
5
То же
69,1
69,5
17,4
11,3
1,7
11
220
8,3
5
То же
85,7
68,6
17,2
4,8
4,1
12
140
8,3
10
То же
84,8
73,1
14,1
4,2
5,7
Примечания:* Образец №1: Р1(0,5%)/КСl (0,4%)/Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>; Образец №2: Рt (0,9%)/КСl (0,7%)/Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.** В расчете на прореагировавший ЧХУ.*** Длительность работы катализатора составила 75 ч.
Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с развитой поверхностью (γ-оксид алюминия), который производится отечественной промышленностью. Благодаря использованию гексахлорплатеата калия на поверхность носителя одновременно наносится не только платина, но и хлорид калия. Известно, что добавки хлоридов щелочных металлов оказывают промотирующее действие на основной каталитический компонент, в данном случае, на платину. В условиях предварительной подготовки катализатора платина, входящая в состав гексахлорплатеата калия, переходит в форму «нулевой» валентности, калий остается в форме хлорида. Положительный эффект заявляемого изобретения связан, по-видимому, со специфическим распределением на поверхности катализатора как активного каталитического компонента (платины), так и промотора (хлорида калия).
Таким образом, согласно заявляемому способу повышается селективность процесса получения ТХЭ по сравнению с прототипом и существенно упрощается способ приготовления катализатора.
Благодаря высокой активности катализатора получение ТХЭ проводится в «мягких» условиях, при невысокой температуре (80-200°С). Расчет показывает, что при мольном отношении водород/ЧХУ более 5 отводится избыточное тепло реакции, снижается саморазогрев реакционных газов, что, в свою очередь, исключает смоло- и сажеобразование. Отсутствие сажеобразования способствует возможности длительной работы катализатора без снижения его активности. Повышение температуры процесса более 200°С нецелесообразно, поскольку приводит к снижению селективности процесса. Увеличение мольного отношения водород/ЧХУ более 15 приводит к осложнениям при выделении ТХЭ из продуктов реакции, кроме того, снижается селективность по ТХЭ. Увеличение времени контакта более 10 с нецелесообразно вследствие снижения производительности процесса, снижение времени контакта ниже 3 с приводит к снижению конверсии ЧХУ.