Исследование влияния резиновой крошки на физико-механические показатели нефтяного битума в процессе его модификации

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ НЕФТЯНОГО БИТУМА В ПРОЦЕССЕ ЕГО МОДИФИКАЦИИ

П.С. Беляев, М.В. Забавников, О.Г. Маликов, Д.С. Волков

Кафедра «Переработка полимеров и упаковочное производство», ТГТУ Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: битумно-резиновая композиция; дорожное покрытие; лопастной смеситель; модификация битумов; нефтяные битумы; резиновая крошка.

Аннотация: Рассмотрены основные направления модификации дорожных битумов, механизм влияния резиновой крошки как модификатора на свойства нефтяных битумов. Проведено исследование процесса модификации нефтяного дорожного битума в лопастном смесителе периодического действия с Z-образными лопастями и влияние технологических параметров процесса на качество битумно-резиновой композиции.

В настоящее время для повышения качества нефтяных битумов активно используются различные модификаторы, которые позволяют улучшить его физикомеханические показатели, в частности, расширить рабочий температурный интервал, придать битуму эластичность. В качестве модификаторов могут выступать различные полимерные материалы: синтетические каучуки, термоэластопласты, нефтеполимерные смолы, специально синтезированные полимеры (сополимеры этилена с винилацетатом) и др.

Все вышеперечисленные модификаторы битума предполагают создание в нем надмолекулярных структур в виде сетки полимера. Хорошо зарекомендовали себя битум-каучуковые композиции на основе каучуков СКД и СКИ-3, применение которых существенно расширяет рабочий температурный интервал нефтяных битумов. Необходимо отметить, что стоимость таких модификаторов достаточно высока, что препятствует их широкому использованию. Применение для этих целей продуктов переработки изношенных шин становится все более очевидной. В настоящее время в мировой практике существует три способа введения резиновой крошки в асфальтобетонные покрытия. Первый, так называемый «сухой способ», подразумевает использование резиновой крошки в качестве добавки к минеральному наполнителю. В этом случае для исключения возможности получения гетерогенных асфальтобетонных покрытий после укладки, когда резиновая крошка диффундирует к его поверхности, необходимо использовать резиновую крошку диаметром менее 1 мм, и частица резины должна иметь развитую поверхность для лучшего взаимодействия с битумом. Второй способ - «мокрый» - осуществляется за счет введения резиновой крошки в битум. Модификация осуществляется путем смешения резиновой крошки и битума. Полученное таким образом вяжущее идет на производство асфальтобетонного покрытия. В этих двух методах резиновая крошка не смешивается с битумом до гомогенного состояния, так как не раство-

ряется в смеси при обычных условиях переработки и не образует непрерывную сетку полимера. Отмечено, что в этом случае физико-механические показатели асфальтобетонного покрытия на дороге могут изменяться [1]. Данные явления могут быть исключены путем стабилизации резиновой крошки в массе битума. Это достигается либо добавлением специальных химических веществ для модификации поверхности частиц резиновой крошки, а затем ее сшивки с битумом, либо диспергированием ее до размеров, не приводящих к расслоению системы резина-битум, сохраняя при этом все эластические свойства частиц резины. В настоящее время имеет место и третий способ введения резиновой крошки в дорожное покрытие. Суть способа состоит в добавлении и полном растворении ее в среде битума. Способ растворения шинной резины в битуме, вероятно, потребует больших энергозатрат, так как для полного растворения резиновой крошки в битуме необходима деструкция частицы вулканизата во всем объеме.

Использование резиновой крошки для улучшения физико-механических показателей нефтяных битумов связано не только с решением экологической проблемы утилизации изношенных шин, но и с рентабельностью производства, ввиду того, что резиновая крошка в несколько раз дешевле других модификаторов. Чем больше фракция резиновой крошки, используемая для модификации битума, тем меньше ее стоимость и себестоимость получаемого продукта.

В настоящее время за рубежом активно проводят модификацию битумов низкого качества резиновой крошкой с целью повышения его физико-механических показателей уже на нефтеперерабатывающих заводах и данное вяжущее может быть использовано в укладке поверхностных слоев [1].

Существует два подхода к девулканизации резиновой крошки с последующим использованием для дорожных целей: девулканизация методом термонабухания и термомеханическая девулканизация. Процесс девулканизации методом термонабухания заключается в предварительной термообработке смеси резиновой крошки и пластификатора при температурах до 260 °С в течение четырех часов. Т акой способ предварительной девулканизации резины позволяет получать однородный раствор эластомера в битуме. Однако, как неоднократно отмечалось, наличие пластификатора в битуме будет приводить к нарушению его коллоидной структуры, а следовательно, к расслоению системы [2]. Термомеханический способ более эффективен, так как позволяет проводить набухание, диспергирование и растворение резины непосредственно в битуме. На используемом в данный момент в промышленности оборудовании для модификации нефтяных битумов (различного вида мешалки, в том числе и турбинные, лопастные смесители, циркуляционные шестеренчатые насосы) данный способ не эффективен, поскольку требует больших затрат времени.

Целью работы является получение качественных дорожных покрытий путем разработки оборудования и технологии, которые позволяют повысить физикомеханические показатели нефтяного дорожного битума за меньшее время с наименьшими энергозатратами. Для этого были проведены исследования процесса модификации нефтяного битума резиновой крошкой, полученной при утилизации изношенных автомобильных шин, в смесителе периодического действия с Z-образными лопастями, оценка физико-механических характеристик получаемой резинобитумной композиции и кинетических характеристик процесса модификации нефтяных битумов.

Исследования проводились на некондиционном битуме марки БНД 60/90 с целью повышения его качества путем его модификации резиновой крошкой. Физико-механические характеристики исходного битума и требования ГОСТ приведены в табл. 1.

Физико-механические свойства битума

Пенетрация П25, 0,1 мм Температура размягчения по кольцу и шару Т, °С Растяжимость Д25, см

Исходный БНД 60/90 88 38 24

Требования

ГОСТ 22245-90 61-90 47 55

В процессе приготовления резинобитумного вяжущего резиновый порошок смешивается с битумом, который является рабочей средой. При контакте с рабочей средой, а точнее с легкими масляными фракциями битума, протекают два процесса: набухание, сопровождающееся увеличением массы резины, и вымывание из резины растворимых в среде ингредиентов с уменьшением ее массы. Одновременно с процессом набухания при производстве резинобитумного вяжущего идет процесс термодеструкции резинового порошка в среде битума.

Степень и скорость этих процессов определяются температурой и продолжительностью процесса смешения. Температура течения процесса ограничивается максимальной температурой переработки битума, которая для дорожного битума составляет 433 К. Действие более высоких температур в течение длительного времени приводит к необратимой деградации битума. С другой стороны, температура процесса модификации определяется значениями, необходимыми для термодеструкции резиновой крошки. Процесс диспергирования резиновой крошки в битуме идет в две стадии: первая стадия - набухание резиновой крошки в низкомолекулярных фракциях битума, вторая - деструкция и отрыв части линейных цепей макромолекул каучука с равномерным распределением продуктов деструкции резиновой крошки по всему рабочему объему.

При исследовании этих процессов в лопастном смесителе периодического действия были получены зависимости степени набухания Сн и степени деструкции Сд резиновой крошки от времени смешения (рис. 1, 2). Степень набухания и степень

Сн, %

t, ч

Рис. 1 Зависимость степени набухания резиновой крошки от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и размеров ее фракции:

100 об/мин: 1 - БНД 6О/9О+РК0 0,8...1 мм и БНД 60/90 + РК0 0,6...0,8 мм;

200 об/мин: 2 - БНД 60/90 + РК0 0,8.1 мм; 3 - БНД 60/90 + РК0 1.2 мм;

4 - БНД 60/90 + РК0 0,6. 0,8 мм

t, ч

Рис. 2 Зависимость степени деструкции резиновой крошки от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и размеров ее фракции:

100 об/мин: 1 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм; 2 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм;

200 об/мин: 3 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм; 4 - БНД 60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм;

5 - БНД60/90 + РК 0 1.2 мм

деструкции определяли с помощью ацетонового и хлороформного экстракта по стандартной методике. В связи с тем, что битум - сложная коллоидная система, состоящая из нескольких компонентов, необходимо при определении хлороформного экстракта учесть растворимую в хлороформе часть битума, измеряемую для каждого момента времени отбора проб. Битум должен пройти предварительную экстракцию в ацетоне для исключения всех низкомолекулярных фракций, участвующих в процессе набухания. Как видно из рис. 1, после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Полученные зависимости укладываются в общую теорию набухания полимеров и объясняются следующими причинами. Одной из причин ограниченного набухания является то, что между молекулами резины существуют поперечные химические связи, т. е. все вещество представляет собой пространственную сетку. Наличие химических связей не дает возможности макромолекулам оторваться и перейти в битум. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в пространственной сетке появляются напряжения, что и проводит к прекращению набухания. Другой причиной прекращения набухания является наличие в резиновой крошке молекул углерода, которые выступают в роли барьера на пути молекул масел битума. В процессе термодеструкции резиновой крошки ее пространственная структура частично разрушается. Разрыв пространственной сетки при термодеструкции происходит как по связям -8-8-, -С-8-, так и в основных молекулярных цепях по связям —С—С—. Процесс разрушения пространственной сетчатой структуры облегчается набуханием резины в легких низкомолекулярных маслянных фракциях битума. Результатом этого является рост содержания хлороформного экстракта (см. рис. 2). Увеличение скорости вращения лопастей со 100 до 200 об/мин приводит к возрастанию степени деструкции на 10 % для всех фракций резиновой крошки. Также было отмечено возрастание скорости степени деструкции при использовании резиновой крошки 0 1.2 мм. Это объясняется тем, что ее размер сопоставим с размером зазора между гребнем лопасти и стенкой смесительной камеры, что приводит к дополнительной механодеструкции резиновой крошки.

Анализ физико-механических показателей битумно-резиновой композиции (РБК) показал, что битум стареет и окисляется под действием температуры, при которой идет процесс, а введение в его состав резиновой крошки, полученной при измельчении изношенных шин, за счет содержащихся в ней антистарителей и антиоксидантов замедляет этот процесс. Кроме того, введение резиновой крошки в количестве 6 % мас. позволяет, сохранив марку полученного битумно-резинового вяжущего, что и у исходного битума (рис. 3), существенно улучшить его эксплуатационные характеристики: температуру размягчения (рис. 4), дуктильность (рис. 5), эластичность (рис. 6), снизить температуру хрупкости [3, 4].

Рис. 3 Зависимость пенетрации РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки

200 об/мин: 1 - БНД60/90 + РК 0 1.2 мм; 2 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм;

3 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм; 6 - БНД 60/90;

100 об/мин: 4 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм; 5 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм

Рис. 4 Зависимость температуры размягчения РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки

200 об/мин: 1 - БНД60/90 + РК0 1.2 мм; 2 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм;

3 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм; 6 - БНД 60/90;

100 об/мин: 4 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм; 5 - БНД60/90 + РК0 0,6. 0,8 мм

Д25, см

t, ч

Рис. 5 Зависимость дуктильности РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки

200 об/мин: 1 - БНД60/90 + РК 0 1.2 мм; 2 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм;

3 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм; 6 - БНД 60/90;

100 об/мин: 4 - БНД60/90 + РК0 0,8.1 мм; 5 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм

Э,%

t, ч

Рис. 6 Зависимость эластичности РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки

200 об/мин: 1 - БНД60/90 + РК 0 1-2 мм; 2 - БНД60/90 + РК 0 0,8-1 мм;

3 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм; 6 - БНД 60/90;

100 об/мин: 4 - БНД60/90 + РК 0 0,8.1 мм; 5 - БНД60/90 + РК 0 0,6. 0,8 мм

Как видно из рис. 4 - 6 использование фракции 0,6.0,8 мм резиновой крошки позволяет получить самые высокие показатели температуры размягчения, эластичности и растяжимости при повышении скорости смешения со 100 до 200 об/мин. Это обусловлено более высоким содержанием в битуме молекул каучука, полученных в результате деструкции резиновой крошки. Данное предположение подтверждается и при модификации битума каучуками, так как лучшая совместимость битума с каучуками происходит при понижении их молекулярной массы, что приводит к росту всех физико-механических показателей [5].

Подобные показатели можно получить и при больших размерах резиновой крошки за счет увеличения времени смешения, хотя это и не дает возможности полностью исключить термоокислительные процессы в битуме. Это подтверждается и поведением немодифицированного битума, подвергающегося длительному температурному воздействию (рис. 3 - 6). Получение резиновой крошки крупного фракционного помола при утилизации изношенных шин экономически более выгодно и технологично, так как требует меньших энергозатрат и не требует использования дополнительных мельниц и диспергаторов, которые необходимы при получении более тонких фракций. Использование крупной фракции резиновой крошки для модификации нефтяных битумов путем их диспергирования в среде битума будет облегчаться набуханием их в его масляных фракциях и позволит существенно повысить содержание в нем низкомолекулярных цепей молекул каучука.

Битумно-резиновые композиции, в отличие от битумов, обладают эластичностью, как и полимерно-битумные композиции, где полимер полностью растворяется в битуме. Графики зависимости показателя эластичности РБК приведены на рис. 6. Однако, следует отметить, что введение резиновой крошки в битум существенно снижает растяжимость РБК при 25 °С (см. рис. 5). Это приводит к уменьшению его пластичности и деформативности. Падение растяжимости РБК в 2 раза по сравнению с исходным битумом отмечается уже за первый час смешения. Такое поведение битумно-резиновых композиций обуславливается, во первых, адсорбцией резиновой крошкой масел из битума, во вторых, изменением структуры битума в результате длительного температурного воздействия, характеризующееся увеличением количества асфальтенов в его структуре. Возможно, что в случае полного растворения резины в битуме, растяжимость резинобитумной композиции не будет существенно отличаться от растяжимости битума. Но с другой стороны, повысить растяжимость резинобитумной композиции можно за счет уменьшения фракции резиновой крошки в конце цикла ее приготовления, а также за счет сокращения времени воздействия высоких температур при ее производстве. Таким образом, уменьшается термоокислительная деградация битума. В тоже время, показатель растяжимости при 25 °С для битумов по современным представлениям не является определяющим, так как не характеризует поведение битума при эксплуатации асфальтобетонных покрытий [3, 6].

Анализ процесса модификации битума резиновой крошкой в лопастном смесителе периодического действия и анализ использующихся в настоящее время для модификации нефтяного битума установок приводит к выводу о необходимости применения нового оборудования, обеспечивающего необходимые сдвиговые диспергирующие деформации, приложенные к резиновой крошке в битуме, при малых энергозатратах и высокой производительности, необходимых в крупнотоннажном производстве.

Такое оборудование может быть создано на базе смесителя непрерывного типа, снабженного специальными рабочими насадками, которые обеспечат необходимую степень диспергирования резиновой крошки за малое время пребывания массы в смесителе.

Список литературы

1 Turenne, B. L’integration de poudrette de pneus dans les bitumes routier.// Routes et transports / B. Turenne. - V. 30, №. 1, 2000. - Рр. 24-27.

2 Унгер, Ф.Г. Пилюля от раковой опухоли битума / Ф.Г. Унгер, А.К. Эфа, Л.В. Цыро и др. // Автомобильные дороги, №11, 1998. - С. 22-23.

3 Рекомендации по применению битумно-резиновых композиционных вяжущих материалов для строительства и ремонта покрытий автомобильных дорог (для опытного применения) / Министерство транспорта РФ, Государственная служба дорожного хозяйства (РАСАВТОДОР). - Москва, 2003. - 12 с.

4 Future of reclaim rests in rubberized asphalt // Rubber and plastics news, 1981, 10, № 23. - P. 16-17.

5 Пискарев, В.А. Изготовление битумно-полимерного гидроизоляционного материала / В.А. Пискарев, Т.А. Григорьева // Строительные материалы. -С. 25-26

6 Доклады научно-практического семинара «Экологические аспекты производства, эксплуатации шин и РТИ. Проблемы их вторичного использования». -Москва, 2000. - 118 с.

Research into the Influence of Rubber Chips on Physical and Mechanical Indexes of Oil Bitumen in the Process of its Modification

P.S. Belyaev, M.V. Zabavnikov, O.G. Malikov, D.S. Volkov

Department “Processing of Polymers and Packaging Production ”, TSTU

Key words and phrases: bitumen-rubber composition; road covering; paddle mixer; bitumen modification; oil bitumen; rubber chips.

Abstract: Basis trends in road bitumen modification and the mechanism of influencing rubber chips as modifier on the oil bitumen properties are studied. The research into the process of oil road bitumen modification in paddle mixer of periodic type with Z-shaped paddles is implemented; the influence of technological parameters of the process on the quality of bitumen-rubber composition is studied.

Untersuchung der Einwirkung des Gummikrumels auf die physikalisch-mechanischen Kennwerte des Erdolbitumes im Prozess seiner Modifizierung

Zusammenfassung: Es sind die Hauptrichtungen der Modifizierung der Straflenbitumen und den Mechanismus der Einwirkung des Gummikrumels auf die Eigenschaften der Erdolbitumen betrachtet. Es sind das Prozess der Modifizierung des Erdolstraflenbitumes im Flugelruhrwerk der periodischen Funktion mit Z-artigen Ruhrerbalken und die Einwirkung der technologischen Parameter des Prozesses auf die Qualitat der Bitumgummikomposition untersucht.

Etude de l’influence des miettes de caoutchouc sur les indices physiques et mecaniques du bitume de petrole dans le processus de son modification

Resume: Sont examinees les orientations principales de la modification des bitumes routiers, le mecanisme de l’influence des miettes de caouthouc comme modificateur sur les proprietes des bitumes de petrole dans un melangeur a ailettes de l’action periodique avec les ailettes ayant la forme de Z et l’influence des parametres du processus sur la qualite de la composition du bitume et du caoutchouc.