КЕРАМООБРАЗУЮЩАЯ ОГНЕСТОЙКАЯ СИЛИКОНОВАЯ РЕЗИНА
CERAMIC-FORMING FIRE-RESISTANT SILICON RUBBER

Предложенное техническое решение относится к области создания огнестойких керамообразующих электроизоляционных силиконовых резин, образующих малотоксичные газы при горении, для изготовления электрических кабелей, герметизирующих материалов, защитных покрытий, стыков и других изделий подобного назначения.
Перспективными материалами для этих целей являются кремнийорганические полимеры, что обусловлено высокой стойкостью к окружающей среде, термостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, образованием значительного неорганического остатка в форме кремнезема. Для большинства резиновых смесей, представляющих собой полидиметилсилоксановый каучук, наполненный аэросилом, остаток после сгорания представляет собой порошок, не способный структурироваться. Поэтому исследования в области создания керамообразующих резин с низким содержанием токсичных продуктов горения, отвечающих современным требованиям безопасности, на основе жидких и высокомолекулярных силоксановых каучуков, отверждаемых по радикальному, аддиционному или поликонденсационному механизму, представляют значительный интерес. Разработкой таких материалов, в основном композитов, заняты специалисты в разных странах мира.
Для получения керамообразующего материала, как правило, предлагается применение керамообразующих наполнителей и каталитических добавок, способствующих образованию после сжигания монолитной керамики.
Существует ряд патентов, в которых предложены рецептуры и технологии изготовления силиконовых керамообразующих композитов.
2
6
2
В конце 80-х годов прошлого века сотрудники Wacker-Chemie GmbH, ФРГ, разработали огнестойкие, устойчивые к воздействию электродуги и препятствующие утечке тока, полиорганосилоксановые эластомеры (EP 359252, опубл. 18.11.1993), которые содержат добавку в количестве 1-4 мас. %, полученную при смешении и нагревании от 80 до 150°C компонентов состава, включающего: 1) 60-80 мас. % полидиорганосилоксана, содержащего 75-85 мол.% диметил- и 15-25 мол.% винилметилсилоксановых звеньев; 2) 20-35 мас. % оксида Ti, Zr, Zn или Ce (III, IV); 3) 0.05-0.25 мас. % (в пересчете на Pt) H(PtCl)·6HO или Pt-олефин-, -алкоголь-, -алкоголят-, -эфир-, -альдегид-, -кетон-, -винилсилоксан-комплекса и др.; 4) 1-5 мас. % аминосилана с основным азотом, связанным с Si через C атом, предпочтительнее N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилан. Полученные после сшивания органосилоксановые эластомеры испытывали в условиях характерных для пожара.
Специалистами Wacker-Chemie AG было установлено, что огнестойкость продуктов неудовлетворительная, а при горении выделяется значительный объем вредных веществ с резким запахом, что отмечено в описании изобретения к заявке на патент DE 102004062351, опубликованной 06.07.2006. Авторы этой заявки П. Ершов и П. Герхардингер, получившие европейский (EU 1674516) и американский (US 7563855) патенты, ставили своей задачей исключить недостатки предыдущего изобретения, предложив полиорганосилоксановые композиции, сшиваемые методами перекисной, аддиционной и конденсационной вулканизации. Согласно изобретению получены композиции следующего состава:
3
8
2
r
(4-r)/2
(A) Полиорганосилоксаны (ПОС) могут быть жидкими или высоковязкими (υ=10-10 мм/с при 25°C) и состоять из звеньев общей формулы RSiO, где R - водород или углеводородные радикалы: алифатические, ароматические, циклические, смешанные, насыщенные и ненасыщенные, галогензамещенные радикалы; r=0-3, в среднем 1.9-2.1.
Из органических радикалов предпочтительно используют метил, трифторпропил, винил и фенил, в количестве 0.001-30 мол.%. Концевые группы ПОС могут быть триметил- или диметилвинилсилокси-, а также гидрокси-, метокси- и этоксигруппы.
В качестве сшивающих агентов применяют пероксиды, преимущественно смесь бис(4-метилбензоил)пероксида и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана при соотношении от 1.0:0.4 до 0.5:1.0.
2
2
3
(B) Усиливающие наполнители: диоксид кремния с удельной площадью поверхности BET ≥ 50 м/г, в том числе гидрофобизированный (по патенту DE 3839900). Неусиливающие наполнители: оксиды Al, Zn, Fe, Ti, СаСО, гипс, стекловолокно, силикаты Са, Zr, Ba, пластмассовые порошки и др. (BET < 50 м/г). Количество наполнителя составляет 30-100 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера (А).
3
3
(C) К ПОС добавляют термостабилизаторы - силанолят или октоат Fe, соединения Ce(IV), и другие вещества, в зависимости от последующего использования - пластификаторы (полидиметилсилоксаны с концевыми Si(CH) или OH группами), пигменты.
(D) К ПОС добавляют повышающие огнестойкость родиевые, иридиевые соединения или их смеси, и дополнительно, возможно, добавление платиновых комплексов. Согласно описанию наиболее предпочтительные соединения: тетракарбонилди-µ-хлоро-диродий, хлоробис(циклооктан)иридия(I) или хлоробис(1,5-циклооктадиен)иридия(I) димер, ацетилацетонат иридия(III), комплекс платина-1,3-дивинил-1,1,3,3,-тетраметилдисилоксан.
Из предложенных, согласно изобретению, эластомерных составов получены покрытия, нанесенные экструзионным методом на материалы кабеля, и пластинки толщиной 2 мм для измерения кислородного индекса.
2
3
2
3
2
3
По результатам испытаний покрытий воспламенение изоляции кабеля начиналось при ~ 420°C с дальнейшим образованием достаточно плотного керамического защитного слоя. Керамообразование наблюдали в примерах 1, 5 и 5 а, в которых использовали соответственно Pt-комплексный катализатор в количестве 0.3 мас. % и 36 м.ч. AlO, Rh-комплекс без AlO и смесь Pt- и Rh-комплексов без AlO. Также в этих примерах при последующей выдержке 2 часа при 930°C и напряжении тока 500 вольт короткого замыкания не произошло, и сохранилась работоспособность кабелей. Однако в примере 1 образовались маленькие трещины в керамическом слое в результате термического расширения металлического проводника. Также в этих примерах получены хорошие значения кислородного индекса пластинок 27-35%, но в образцах 5 и 5а при горении выделялся газообразный продукт с запахом амина.
Остальные 6 примеров составов, в том числе и с использованием родиевого комплекса, положительных результатов не дали, так как образовывался хрупкий порошкообразный слой пепла, что приводило к коротким замыканиям. А значения кислородного индекса для пластинок остались практически неизменными 23-33%.
Также предлагается вводить в силиконовую композицию до 50 мас.ч. карбоната кальция на 100 мас.ч. полимера, в которой силиконовый полимер и карбонат кальция составляют более 92% материала (WO 2010/097705, опубл. 02.09.2010). Предлагаемые резиновые смеси используют для изготовления огнестойких кабелей.
Для формирования керамического покрытия при горении в силиконовую резину вводят в качестве наполнителей - неорганический фосфат (20-40%) или силикат в сочетании с оксидами металлов, гидроксидами металлов, тальком, глинами (US 20080124544, опубл. 29.05.2008); от 8 до 40 мас. %. неорганического фосфата, который образует жидкую фазу до 800°C (US 20070246240, опубл. 25.10.2007); смеси слюды 5-30 мас. % и легкоплавкого стекла 0.3-8 мас. % (US 2006155039, опубл. 13.07.2006).
В статье [J. MANSOURI, R.P. BURFORD // JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE №40 (2005), P.5741-5749 // Formation of strong ceramified ash from silicone-based compositions] для получения прочной керамики в силиконовые резины Elastosil R401/80S (Wacker Chemie AG) и NPC 80 (Dow Coming Corp.), вулканизуемые перекисью дикумила, в качестве керамообразующего наполнителя вводят 20% слюды GA100.
При термообработке вулканизованных образцов указанных выше резиновых смесей при температуре 1050°C на воздухе образуется керамика. Исследование с помощью электронной микроскопии показало, что образующаяся керамика является высокопористым материалом. Это, по-видимому, связано с процессами деполимеризации и окисления полимера. Выход керамики составил 62% для NPC 80 и 52% для Elastosil R401/80S.
Повышение пожаробезопасности кабельных изделий долгие годы остается очень актуальной задачей во всем мире. Причина заключается в том, что самая значительная доля пожаров связана с возгоранием кабельных изделий и дальнейшим распространением огня по кабелям и кабельным коммуникациям.
3
В настоящее время только в РФ действует национальный стандарт по пожарной безопасности на кабельные изделия, предназначенные для прокладки в зданиях и сооружениях (ГОСТ P 53315-2009 «Кабельные изделия. Требования пожарной безопасности»). Согласно стандарту для малоопасных кабельных изделий с низкой токсичностью продуктов горения значение эквивалентного показателя токсичности продуктов горения (Тх) должно быть более 120 г/м, время экспозиции 30 мин (ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения»).
3
Например, в ОАО ВНИИ КП разработан электрический кабель, малоопасный по токсичности продуктов горения (RU 103658, опубл. 20.04.2011), в котором изоляция и наружная оболочка выполнены из полимерных композиций. Максимальное значение эквивалентного показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов, полученное авторами изобретения, составило 131 г/м для кабеля с изоляцией (кислородный индекс 30%) и оболочкой (кислородный индекс 32%) из кремнийорганической резины, не содержащей галогенов.
Как наиболее близкая по составу и применению, силиконовая резина, согласно упомянутой ранее заявке на патент DE №102004062351, выбрана нами в качестве прототипа.
Задача настоящего изобретения - разработать малоопасную, малотоксичную при горении огнестойкую керамообразующую силиконовую резину на основе жидких или высоковязких каучуков, введением эффективных керамообразующих наполнителей и новых каталитических систем, что позволит сохранить выход и прочность керамики, удовлетворительные физико-механические свойства вулканизатов при значительном снижении токсичности продуктов горения.
Для решения поставленной задачи авторами проведены научно-исследовательские работы и производственные испытания, в результате которых разработана керамообразующая огнестойкая силиконовая резина, полученная вулканизацией по перекисному, аддиционному или поликонденсационному механизму композиции, состоящей из следующих компонентов:
1) резиновой смеси (PC), включающей 100 мас.ч. полиорганосилоксанового каучука общей формулы:
1
1
2
1
3
1
n
m
R(SiRRO)(SiRRO)R,
1
2
3
1
2
3
3
8
2
где R, R, R являются алкильными (предельными или непредельными) или арильными радикалами, R может быть метил, этил, изопропил или фенил, R может быть метил, этил или изопропил, R может быть винил или аллил, соотношение n:m может варьироваться от 90:10 до 99,99:0,01, вязкость полиорганосилоксана от 10 до 10 сПз; 10-40 мас.ч. кремнеземного наполнителя, в качестве которого может использоваться пирогенная окись кремния с удельной площадью поверхности от 50 до 380 м/г, поверхность окиси кремния может быть гидрофильной или гидрофобной после специальной обработки; 0.1-10 мас.ч. антиструктурирующей добавки, в качестве которой может применяться спирт формулы:
2
2
RC(OH)C(OH)R,
где R может быть метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил или изопентил;
или олигомеры формулы:
2
n
HO(SiRO)H,
где R может быть метил, этил или фенил, n=1÷17;
или:
3
2
n
RSiO(SiRO)R,
где R может быть метил, этил, пропил или фенил, n=1÷3;
или силанолы формулы:
n
4-n
RSi(OH),
где R может быть метил, этил, пропил, изопропил, бутил, фенил, бензил, винил или аллил;
2) вулканизующего агента:
при перекисной вулканизации могут быть использованы бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан в количестве 0.5-2% от массы PC;
при аддиционной вулканизации применяются комплексное соединение платины 0.00001-0.1% от массы PC, 0.1-1% от массы PC 1-этинил-циклогексанол-1 или ацетиленовый спирт формулы:
,
где R-водород, метил, 1-гидроксиэтил, R′ - водород, метил, фенил, R′′ - водород, метил, которые вводятся в PC вместе с пастой (2-10% от массы PC), содержащей олигомер, в количестве 20-40%, формулы:
3
2
n
m
RSi(SiRO)(SiRHO)R,
0
2
где R может быть метил, этил, пропил, изопропил или фенил, соотношение n:m может варьироваться от 40:1 до 1:5, вязкостью от 10 до 10 сПз; 5-10% пирогенной окиси кремния; 40-60% полиорганосилоксановый каучук;
при поликонденсационной вулканизации применяется сшивающая смесь на основе органоалкоксисилана и органического соединения олова и/или кремнийорганического амина (3-7% от массы PC);
3) керамообразующего наполнителя (10-100 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. PC), в качестве которого могут быть использованы карбонат кальция, волластонит, каолин, корунд, оксид цинка, оксид магния или их смеси;
-4
-3
4) катализатора (1-10% от массы PC), включающего (на 100 мас. ч. катализатора): силиконовый каучук (80-95 мас. ч.), керамообразующий наполнитель (1-10 мас. ч.), смеси соединений (концентрация по металлу, мас. ч.) железа (0-1.5), кобальта (0-0.1), платины (1·10-1.5·10), палладия (0-0.1), самария (0-1), церия (0-2), марганца (0-0.1), циркония (0-0.1).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1.
4
1
0
-4
+2
-3
+2
-3
а: 100 мас. ч. катализатора получают вальцеванием смеси, включающей 10 мас. ч. керамообразующего наполнителя - каолина и соединения металлов: бис-(η-1,3-дивинилтетраметилдисилоксан)-µ-(1,3-дивинилтетраметил-дисилоксан)диплатина (0) (Pt), палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II) (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 1·10, Со - 1·10мас. ч. соответственно), остальное высокомолекулярный диметилметилвинилсилоксановый каучук - СКТВ-1 (ТУ 38.103675-89) в количестве 89,99 мас. ч.
б: Для получения готовой композиции в 100 мас. ч. силиконовой резиновой смеси HTV с твердостью 65-80 по Шору А - ПЕНТАСИЛ-2700 (ТУ 2512-261-40245042-2010, ООО «ПЕНТА-91»), на основе высокомолекулярного диметилметилвинилсилоксанового каучука, вводят 10 мас. ч. каолина, 10 мас. ч. катализатора, полученного по пункту а. Полученную смесь вальцуют. Затем добавляют 1.5 мас. ч. бензоилпероксида и смесь вальцуют снова до равномерного распределения компонентов. Для исследования свойств вулканизатов из полученной композиции в пресс-форме готовят пластинки толщиной 2 мм, вулканизуют их в прессе 10 мин при температуре (120±2)°С и выдерживают при комнатной температуре не менее 6 ч.
Определяют плотность вулканизатов, кислородный индекс - LOI (ГОСТ 21793-76) и токсичность продуктов горения - эквивалентный показатель токсичности - Тх (ГОСТ Ρ 53315-2009, ГОСТ 12.1.044-89).
9
При выдерживании образцов при 850°С в течение 15 мин во всех рассмотренных примерах образуется керамоподобный неорганический остаток, для которого определяют водопоглощение - Х (ГОСТ 4650-80, метод А) и выход. рН водных вытяжек из образцов керамического остатка измеряют с помощью иономера «Эксперт-001» (модель ″Эксперт-001-3(0.1)″, точность ±0.02).
3
3
9
Получены следующие результаты: плотность смеси 1.24 г/см, Х≤1%, рН=7.2, LOI=28%, Тх=135 г/м, выход керамики - 43%.
Пример 2.
2
+2
-4
+2
+2
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а. В качестве соединений металлов используют бис-(дициклопентадиенэтокси)-µµ′-диэтоксидиплатина (II) (Pt), палладий (II) ацетат, ацетат кобальта (II) (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 0.01, Со - 0.01 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 15 мас. ч. каолина, 10 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. 2,4-дихлорбензоилпероксида.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.26 г/см, Х≤1%, рН=7.4, LOI=28%, Тх=180 г/м, выход керамики - 45%.
Пример 3.
+2
-4
0
-4
+2
-3
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а. В качестве соединений металлов используют бис-(дициклопентадиенхлор)-µµ′-дихлордиплатина (II), трис(дибензилиденацетон)дипалладий (0), продукт гидросилилирования ацетилацетонат кобальта (II) гептаметилтрисилоксаном (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 1·10, Со - 1·10 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 30 мас. ч. каолина, 5 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. ди(трет-бутилперокси)-диизопропилбензола.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.32 г/см, Х≤1%, рН=6.8, LOI=28%, Тх=135 г/м, выход керамики - 50%.
Пример 4.
+4
-4
0
-3
+2
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а. В качестве соединений металлов используют гекса(диметиламино)-циклотрифосфазеновая соль платинохлористоводородной кислоты, тетракис(трифенилфосфин) палладия (0), 2-этилгексаноат кобальта (II) (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 1·10, Со - 0.1 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 40 мас. ч. каолина, 5 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. бензоилпероксида.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.37 г/см, Х≤1%, рН=7.6, LOI=28%, Тх=200 г/м, выход керамики - 55%.
Пример 5.
1
-3
+2
-3
+2
-3
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а. В качестве соединений металлов используют Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II) (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 1·10, Co - 1·10мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 100 мас. ч. каолина, 1 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. 2,4-дихлорбензоилпероксида.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.60 г/см, Х≤1%, рН=7.3, LOI=32%, Тх=210 г/м, выход керамики - 65%.
Пример 6.
1
0
-3
+2
-3
+2
-3
+3
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а, при этом в качестве керамообразующего наполнителя используют карбонат кальция, а в качестве соединений металлов: Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II), продукт гидросилилирования ацетилацетоната церия (III) гептаметилтрисилокеаном (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 1·10, Co - 1·10, Се - 0.01 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 40 мас. ч. карбоната кальция, 5 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. 2,4-дихлорбензоилпероксида.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.35 г/см, Х≤1%, рН=6.9, LOI=29%, Тх=140 г/м, выход керамики - 46%.
Пример 7.
1
0
-3
+2
+3
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а, при этом в качестве керамообразующего наполнителя используют карбонат кальция, а в качестве соединений металлов: Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат церий (III) (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 0.05, Се - 1 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 15 мас. ч. карбоната кальция, 10 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. 2,4-дихлорбензоилпероксида.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.25 г/см, Х≤1%, рН=7.2, LOI=30%, Тх=230 г/м, выход керамики - 55%.
Пример 8.
+2
-4
+2
+2
+4
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а. В качестве соединений металлов используют Pt, палладий (II) ацетат, ацетат кобальта (II), диоксид церия (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 0.1, Со - 0.1, Се - 0.1 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 15 мас. ч. каолина, 2 мас. ч. корунда, 1 мас. ч. волластонита, 10 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. 2,4-дихлорбензоилпероксида.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.31 г/см, Х≤1%, рН=7.5, LOI=28%, Тх=200 г/м, выход керамики - 50%.
Пример 9.
2
+2
-4
+2
+2
+4
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а, при этом в качестве керамообразующего наполнителя используют корунд, а в качестве соединений металлов: Pt, палладий (II) ацетат, ацетат кобальта (II), ацетат церия (IV) (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 0.01, Со - 0.01, Се - 2 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 25 мас. ч. волластонита, 5 мас. ч. карбоната кальция, 5 мас. ч. корунда, 5 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. 2,4-дихлорбензоилпероксида.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.36 г/см, Х≤1%, рН=7.8, LOI=30%, Тх=190 г/м, выход керамики - 68%.
Пример 10.
+2
-4
+2
-3
+4
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а, при этом в качестве керамообразующего наполнителя используют карбонат кальция, а в качестве соединений металлов: бис-(дициклопентадиенхлор)-µµ′-дихлордиплатина (II), продукт гидросилилирования ацетилацетонат кобальта (II) гептаметилтрисилоксаном, диоксид церия (концентрация по металлу Pt - 1·10, Со - 1·10, Се - 0.1 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 1б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 40 мас. ч. карбоната кальция, 5 мас. ч. катализатора, 1.5 мас. ч. ди(трет-бутилперокси)-диизопропилбензола.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.35 г/см, Х≤1%, рН=6.8, LOI=28%, Тх=135 г/м, выход керамики - 50%.
Пример 11.
1
0
-4
+2
+2
+4
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а, при этом в качестве керамообразующего наполнителя используют волластонит, а в качестве соединений металлов: Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II), оксид марганца (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 0.01, Со - 0.1, Mn - 0.01 мас. ч. соответственно).
Для получения готовой композиции в 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700 вводят керамообразующие наполнители - 25 мас. ч. волластонита, 1 мас. ч. корунда, 1 мас. ч. оксида цинка; 2 мас. ч. сшивающего реагента - полидиметилметилгидридсилоксана «ПЕНТА-802» (СТП 40245042-024-2006, ООО «ПЕНТА-91»); 0.1 мас. ч. ингибитора - 2-метил-3-бутин-2-ол. Полученную смесь вальцуют до равномерного распределения компонентов. Затем добавляют 5 мас. ч. катализатора и смесь снова вальцуют до равномерного распределения компонентов. Для исследования свойств вулканизатов из полученной композиции в пресс-форме готовят пластики толщиной 2 мм, вулканизуют их в прессе 10 мин при температуре (120±2)°С и выдерживают при комнатной температуре не менее 6 ч.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.30 г/см, Х≤1%, рН=7.7, LOI=28%, Тх=135 г/м, выход керамики - 43%.
Пример 12.
1
0
-4
+2
+2
+4
Способ получения катализатора аналогичен примеру 1а. В качестве соединений металлов используют Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II), оксид марганца (концентрация по металлу Pt - 1·10, Pd - 0.01, Со - 0.1, Mn - 0.1 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 11. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТАСИЛ-2700, 15 мас. ч. каолина, 2 мас. ч. корунда, 1 мас. ч. волластонита, 10 мас. ч. оксида цинка, 3 мас. ч. ПЕНТА-802, 0.1 мас. ч. 2-метил-3-бутин-2-ол, 5 мас. ч. катализатора.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.32 г/см, Х≤1%, рН=7.7, LOI=28%, Тх=135 г/м, выход керамики - 43%.
Пример 13.
1
0
-3
+2
+2
+4
+4
-3
а: 100 мас. ч. катализатора получают вальцеванием смеси, включающей 5 мас. ч. керамообразующего наполнителя - волластонита и соединения металлов: Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II), диоксид церия, ацетилацетонат циркония (IV) (концентрация по металлу Pt - 1.5·10, Pd - 0.01, Со - 0.1, Се - 0.1, Zr - 1·10 мас. ч. соответственно), остальное олигодиметилсилоксан с геминальными винильными группами с вязкостью 5000 сПз при (20±0.1)°С - ПЕНТА-ДВК-5 (СТП 40245042-006-2004, ООО «ПЕНТА-91») в количестве 94,42 мас. ч.
б: Для получения готовой композиции в 50 мас. ч. компонента А двухкомпонентной резиновой смеси «ПЕНТЭЛАСТ-750 (А)» (ТУ 2257-031-40245042-2008, ООО «ПЕНТА-91»), включающего α,ω-дивинил-полидиметилсилоксановый каучук, пирогенный диоксид кремния и катализатор гидросилилирования, вводят 20 мас. ч. волластонита, 2 мас. ч. карбоната кальция, 1 мас. ч. корунда, 5 мас. ч. катализатора, полученного по пункту а, и перемешивают на вальцах до равномерного распределения компонентов. Затем в нее вводят 50 мас. ч. компонента Б, включающего α,ω-дивинилполидиметилсилоксановый каучук, пирогенный диоксид кремния, сшивающий реагент - полиметилгидридсилоксан и ацетиленовый спирт, и перемешивают до равномерного распределения компонентов.
Для исследования свойств вулканизатов из полученной композиции готовят пластинки толщиной 2 мм, для этого смесь заливают во фторопластовые формы, вакуумируют в эксикаторе в течение 10 мин при температуре 20°С, выдерживают на воздухе в течение 24 ч и в термошкафу 1 ч при (105±5)°С и подвергают испытаниям.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.25 г/см, X≤1%, рН=8.1, LOI=28%, Тх=180 г/м, выход керамики - 65%.
Пример 14.
1
0
-3
+2
+4
Способ получения катализатора аналогичен примеру 13а, при этом в качестве керамообразующего наполнителя используют оксид магния, а в качестве соединений металлов: Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II), продукт гидросилилирования ацетилацетоната циркония (IV) гептаметилтрисилоксаном (концентрация по металлу Pt - 1.5·10, Pd - 0.01, Со - 0.1, Zr - 0.1 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 13б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТЭЛАСТ-750 (А), 20 мас. ч. каолина, 2 мас. ч. карбоната кальция, 20 мас. ч. оксида магния, 5 мас. ч. катализатора.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.20 г/см, X≤1%, рН=7.4, LOI=28%, Тх=180 г/м, выход керамики - 72%.
Пример 15.
1
0
-3
+2
+2
+4
+4
-3
Способ получения катализатора аналогичен примеру 13а. В качестве соединений металлов используют Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II), ацетат церия (IV), ацетат циркония (IV) (концентрация по металлу Pt - 1.5·10, Pd - 0.01, Со - 0.1, Се - 0.1, Zr - 1·10 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 13б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТЭЛАСТ-750 (А), 30 мас. ч. волластонита, 2 мас. ч. карбоната кальция, 5 мас. ч. катализатора.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.20 г/см, X≤1%, рН=7.8, LOI=28%, Тх=180 г/м, выход керамики - 68%.
Пример 16.
1
0
-3
+2
+2
+3
+4
+3
Способ получения катализатора аналогичен примеру 13а. В качестве соединений металлов используют Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат кобальта (II), продукт гидросилилирования ацетилацетоната самария (III) гептаметилтрисилоксаном, диоксид церия, ацетилацетонат железа (III) (концентрация по металлу Pt - 1.5·10, Pd - 0.01, Со - 0.1, Sm - 1, Ce - 0.1, Fe - 0.01 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 13б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТЭЛАСТ-750 (А), 30 мас. ч. волластонита, 2 мас. ч. карбоната кальция, 5 мас. ч. катализатора.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.20 г/см, Х≤1%, рН=7.5, LOI=28%, Тх=180 г/м, выход керамики - 69%.
Пример 17.
1
0
-3
+2
+3
+4
+3
а: 100 мас. ч. катализатора получают вальцеванием смеси, включающей 1 мас. ч. оксида цинка и соединения металлов: Pt, палладий (II) хлорид, ацетилацетонат самария (III), диоксид церия, продукт гидросилилирования ацетилацетонат железа (III) гептаметилтрисилоксаном (концентрация по металлу Pt - 1.5·10, Pd - 0.01, Sm - 0.1, Се - 0.1, Fe - 0.1 мас. ч. соответственно), остальное низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук СКТН марки А (ГОСТ 13835-73) в количестве 94,90 мас. ч.
б: Для получения готовой композиции используют двухкомпонентную резиновую смесь «ПЕНТЭЛАСТ-710» марки А (ТУ 2513-121-40245042-2006, ООО «ПЕНТА-91») с твердостью 30-50 по Шору А, состоящую из компонента А, на основе кремнийорганического каучука СКТН марки А с пирогенным диоксидом кремния, и компонента Б, включающего органоалкоксисилан и органическое соединение олова. Сначала в 100 мас. ч. компонента А вводят 1 мас. ч. каолина, 2 мас. ч. корунда, 40 мас. ч. волластонита, 10 мас. ч. оксида цинка, 1 мас. ч. катализатора, полученного по пункту а, и перемешивают в течение 15 мин. Затем в нее добавляют 6 мас. ч. компонента Б и перемешивают до равномерного распределения компонентов.
Для исследования свойств вулканизатов из полученной композиции готовят пластинки толщиной 2 мм, для этого полученную смесь заливают во фторопластовые формы, вакуумируют в эксикаторе в течение 10 мин при температуре 20°С, затем выдерживают на воздухе в течение 72 часов и подвергают испытаниям.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.35 г/см, Х≤1%, рН=7.5, LOI=28%, Тх=140 г/м, выход керамики - 66%.
Пример 18.
1
0
-3
+2
+4
+3
+3
Способ получения катализатора аналогичен примеру 17а. В качестве соединений металлов используют Pt, палладий (II) хлорид, диоксид церия, редоксайд, продукт гидросилилирования ацетилацетоната самария (III) гептаметилтрисилоксаном (концентрация по металлу Pt - 1.5·10, Pd - 0.01, Се - 0.1, Fe - 1.5, Sm - 0.01 мас. ч. соответственно).
Способ получения готовой композиции и пластинок аналогичен примеру 17б. Композиция состоит из 100 мас. ч. ПЕНТЭЛАСТ-710-А (в котором компонент Б включает органоалкоксисилан, органическое соединение олова и кремнийорганический амин), 40 мас. ч. каолина, 2 мас. ч. корунда, 1 мас. ч. волластонита, 10 мас. ч. оксида цинка, 1 мас. ч. катализатора.
3
3
9
Свойства: плотность смеси 1.36 г/см, Х≤1%, рН=7.5, LOI=28%, Тх=140 г/м, выход керамики - 65%.
Для улучшения технологичности, повышения термостойкости, изменения окраски или в иных целях могут быть добавлены оксид титана, оксид железа, оксид циркония, карбонат магния, оксид бария, борная кислота, борат цинка, оксид олова (II), оксид церия (IV) и др.
Таким образом, разработанные составы силиконовых резин, на основе кремнийорганических каучуков, модифицированных различными типами керамообразующих наполнителей, и новых каталитических систем, обладают повышенными теплостойкостью и керамообразованием. В результате воздействия пламени они характеризуются очень низким содержанием вредных веществ в продуктах горения и не создают агрессивной среды, образуют прочный плотный гидрофобный керамоподобный слой, который обеспечивает изоляционные свойства при пожаре.