СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ И НЕПТУНИЯ
METHOD OF EXTRACTION AND SEPARATION OF PLUTONIUM AND NEPTUNIUM

Изобретение относится к экстракционным методам переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности к экстракционным способам разделения актинидных элементов на стадии аффинажа.
Известен способ выделения и разделения плутония и нептуния из азотнокислых растворов, содержащих плутоний, нептуний, технеций и уран, включающий подготовку раствора к экстракции, экстракцию плутония и нептуния трибутилфосфатом в разбавителе, промывку экстракта и реэкстракцию плутония и нептуния (Зильберман Б.Я., Сытник Л.В., Шадрин А.Ю. и др. Способ выведения нептуния при фракционировании долгоживущих радионуклидов. Патент РФ №2454740, Бюл №18, 2012). Способ предполагает стабилизацию в исходном растворе плутония (IV) и нептуния (VI). Целевые компоненты экстрагируют трибутилфосфатом в разбавителе. Нептуний реэкстрагируют в виде нептуния (V) слабой азотной кислотой, содержащей пероксокислоты (например, надуксусную или пероксованадиевую), а плутоний реэкстрагируют раствором азотной кислоты с восстановителем. Недостатком способа является невозможность получения совместного продукта плутония и нептуния, а также использование для реэкстракции нептуния химически нестабильных пероксокислот.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ выделения и разделения плутония и нептуния из азотнокислых растворов, содержащих плутоний, нептуний, технеций и незначительное количество урана, включающий подготовку раствора к экстракции, экстракцию плутония и нептуния трибутилфосфатом в разбавителе, промывку экстракта и реэкстракцию плутония и нептуния, применяемый на радиохимическом заводе (Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. - М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», 2006. - 576 с.), выбранный в качестве прототипа. Способ включает стабилизацию плутония в степени окисления (III), нептуния в степени окисления (IV), экстракцию нептуния трибутилфосфатом в разбавителе, промывку экстракта нептуния и его реэкстракцию, стабилизацию плутония в степени окисления (IV) в рафинате после извлечения нептуния, экстракцию плутония трибутилфосфатом в разбавителе, промывку экстракта плутония и его реэкстракцию. Таким образом, выделение и разделение нептуния и плутония идет в ходе двух последовательных циклов экстракции - реэкстракции.
Недостатком этого способа является двухцикличный характер процесса, что обуславливает его длительность, а также повышенную генерацию отходов, поскольку на каждом цикле в процесс вводят промывные растворы. Кроме того, процесс не позволяет сразу получить совместный продукт плутония и нептуния, это может быть достигнуто только смешением индивидуальных реэкстрактов данных элементов.
Задачей настоящего технического решения является сокращение длительности процесса и количества генерируемых отходов за счет проведения выделения и разделения целевых компонентов в одном цикле, обеспечение возможности получения как совместного, так и индивидуальных продуктов плутония и нептуния, а также исключение использования нестабильных реагентов в процессе.
Указанная задача решается тем, что подготовку раствора к экстракции осуществляют путем стабилизации плутония в степени окисления (IV) за счет введения в исходный раствор железа в количестве от 0,1 до 0,5 г/л и пероксида водорода в количестве от 1,5 до 2,0 г/г плутония, а нептуний в исходном растворе и в ходе проведения процесса экстракции стабилизируют в степени окисления (IV) или (V). Для стабилизации нептуния в степени окисления (V) в исходном растворе при стабилизации плутония поддерживают концентрацию азотной кислоты от 2,0 до 2,5 моль/л. Для стабилизации нептуния в степени окисления (IV) в исходный раствор с концентрацией азотной кислоты от 4,3 до 4,6 моль/л вводят гидразин-нитрат в количестве от 0,8 до 3,2 г/г плутония и выдерживают не менее 2 ч, а в середину блока экстракции плутония и нептуния с расходом 0,05-0,1 долей от расхода исходного раствора подают восстановительный раствор, содержащий от 0,3 до 1,0 моль/л азотной кислоты, от 30 до 60 г/л гидразин-нитрата и от 5 до 10 г/л двухвалентного железа. Для стабилизации нептуния в степени окисления (IV) в последнюю ступень блока промывки экстракта с расходом 0,1-0,15 долей от расхода исходного раствора подают слабокислый восстановительный промывной раствор, содержащий от 40 до 60 г/л азотной кислоты и от 2 до 5 г/л гидразин-нитрата.
Технология осуществления способа заключается в следующем. Для стабилизации той или иной валентной пары в исходном растворе создают определенную концентрацию азотной кислоты - от 4,3 до 4,6 моль/л, если стабилизируется пара плутоний (IV) / нептуний (IV) для их выделения в совместный продукт, или от 2,0 до 2,5 моль/л, если стабилизируется пара плутоний (IV) / нептуний (V) для разделения целевых элементов и получения индивидуального реэкстракта плутония и рафината, содержащего нептуний. Стабилизацию плутония в степени окисления (IV) независимо от диапазона концентраций азотной кислоты осуществляют путем введения в исходный раствор пероксида водорода в количестве от 1,5 до 2,0 г/г, плутония и железа в количестве от 0,1 до 0,5 г/л. В случае стабилизации валентной пары плутоний (IV) / нептуний (V) азотную кислоту, железо и пероксид водорода вводят в раствор актинидов и технеция перед экстракцией. Подготовленный таким образом исходный раствор дозируют в ступень питания блока экстракции. Допускается вариант, когда азотную кислоту, пероксид водорода и железо вводят в ступень питания вместе с раствором актинидов и технеция в ходе экстракции, в этом случае исходный раствор необходимого состава образуется в линии подачи раствора или непосредственно в ступени питания. В диапазоне концентраций азотной кислоты от 2,0 до 2,5 моль/л стабилизация нептуния в степени окисления (V) происходит одновременно со стабилизацией плутония в степени окисления (IV). В случае стабилизации валентной пары плутоний (IV) / нептуний (IV) пероксид водорода и железо вводят в исходный раствор только перед экстракцией. При этом плутоний в диапазоне концентраций азотной кислоты от 4,3 до 4,6 моль/л стабилизируется в степени окисления (IV), а для стабилизации нептуния в степени окисления (IV) в раствор дополнительно вводят гидразин-нитрат в количестве от 0,8 до 3,2 г/г плутония и выдерживают приготовленный исходный раствор не менее 2 ч, а в середину блока экстракции плутония и нептуния с расходом 0,05-0,1 долей от расхода исходного раствора подают восстановительный раствор, содержащий от 0,3 до 1,0 моль/л азотной кислоты, от 30 до 60 г/л гидразин-нитрата и от 5 до 10 г/л двухвалентного железа. Для стабилизации нептуния в степени окисления (IV) в последнюю ступень блока промывки экстракта с расходом 0,1-0,15 долей от расхода исходного раствора подают слабокислый восстановительный промывной раствор, содержащий от 40 до 60 г/л азотной кислоты и от 2 до 5 г/л гидразин-нитрата.
Если стабилизируется пара плутоний (IV) / нептуний (V), все промывки экстракта, реэкстракцию целевых компонентов (компонента) и рефлакс реэкстракта (при необходимости) осуществляют в соответствии с плутониевым циклом прототипа. Если стабилизируется пара плутоний (IV) / нептуний (IV), сильнокислую промывку экстракта, реэкстракцию целевых компонентов (компонента) и рефлакс реэкстракта (при необходимости) осуществляют в соответствии с плутониевым циклом прототипа.
Железо, вводимое в исходный раствор в количестве от 0,1 до 0,5 г/л, играет роль катализатора. Допустимо и более низкое содержание катализатора, однако точная дозировка реагента в этом случае при промышленной реализации способа может быть затруднена. Более высокое содержание катализатора нецелесообразно, так как приводит к засолению рафината и усложняет дальнейшую переработку сбросных растворов.
Извлечение плутония и его разделение с нептунием в случае стабилизации валентной пары плутоний (IV) / нептуний (V) проводится при концентрации азотной кислоты от 2,0 до 2,5 моль/л. При более низком содержании азотной кислоты наблюдается сброс плутония в рафинат. При более высоком содержании азотной кислоты наблюдается частичный переход нептуния в экстрагируемое четырехвалентное состояние, что приводит к накоплению нептуния в водной и органической фазах на стадии промывки экстракта и загрязнению реэкстракта плутония нептунием. Предлагаемый диапазон концентраций пероксида водорода в случае стабилизации валентной пары плутоний (IV) / нептуний (V) обуславливается тем, что при меньшей концентрации пероксида водорода не обеспечивается полнота стабилизации плутония, наблюдаются накопление плутония в ступенях экстракционного блока (закладки плутония) и его периодический выход в рафинат, при большем содержании пероксида водорода наблюдается образование плутоний- и нептунийсодержащих осадков.
Извлечение плутония и нептуния в случае стабилизации валентной пары плутоний (IV) / нептуний (IV) проводится при концентрации азотной кислоты от 4,3 до 4,6 моль/л. При более низком содержании азотной кислоты наблюдается увеличение каталитической активности технеция и переход нептуния в неэкстрагируемую пятивалентную форму, что сопровождается сбросами нептуния в рафинат. При более высоком содержании азотной кислоты затрудняется вспомогательная стабилизация требующейся валентной пары восстановительным раствором, вводимым в середину головного экстракционного блока. Предлагаемый диапазон концентраций пероксида водорода в случае стабилизации валентной пары плутоний (IV) / нептуний (IV) обуславливается тем, что при более низкой его концентрации наблюдается недостаточная полнота стабилизации плутония в требуемой степени окисления и частичный сброс элемента в рафинат, при более высокой массовой концентрации пероксида водорода возможно образование нептуний- и плутонийсодержащих осадков, а также переход части нептуния в пятивалентное состояние со сбросом последнего в рафинат.
Для восстановления нептуния до экстрагируемого четырехвалентного состояния в исходный раствор вводится нитрат гидразина в вышеуказанном концентрационном диапазоне. При более низкой концентрации гидразина будет наблюдаться неполное восстановление нептуния до четырехвалентного состояния и сброс части нептуния в рафинат. При более высокой массовой концентрации гидразина начинается частичное восстановление плутония до трехвалентного состояния и сброс плутония в рафинат.
После введения реагентов раствор выдерживают не менее 2 ч. При меньшей выдержке степень стабилизации нептуния (IV) в исходном растворе недостаточна, то есть при проведении экстракции будет наблюдаться выход нептуния в рафинат.
При увеличении потока восстановительного раствора, подаваемого в середину блока экстракции, выше 0,1 доли от расхода исходного раствора наблюдается частичный переход плутония в трехвалентное состояние, а снижение этого потока ниже 0,05 доли от расхода исходного раствора приводит к окислению части нептуния до пятивалентного состояния. И в том, и в другом случае это приводит к сбросу части целевых элементов в рафинат.
При увеличении потока слабокислого восстановительного раствора, подаваемого в последнюю ступень блока промывки экстракта, выше 0,15 доли от расхода исходного раствора, будет наблюдаться окисление части нептуния в блоке промывки до нептуния (V) и накопление нептуния в этом блоке либо его выход в рафинат. При снижении содержания азотной кислоты в слабокислом восстановительном промывном растворе ниже 40 г/л в блоке промывки экстракта будет наблюдаться реэкстракция нептуния слабокислым промывным раствором. И в том, и в другом случае наблюдается накопление нептуния в блоке промывки экстракта и сброс нептуния в рафинат. При уменьшении потока слабокислого восстановительного раствора, подаваемого в последнюю ступень блока промывки экстракта, ниже 0,1 доли от расхода исходного раствора, наблюдается нарушение гидродинамического режима работы блока промывки экстракта. При увеличении содержания азотной кислоты в слабокислом восстановительном промывном растворе выше 60 г/л в блоке промывки экстракта указанная промывка перестанет обеспечивать удаление нежелательных экстрагируемых примесей, имеющих низкий коэффициент распределения в слабой азотной кислоте.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое техническое решение отличается тем, что извлечение целевых компонентов происходит за один экстракционный цикл, поскольку плутоний и нептуний одновременно стабилизируются в требуемых степенях окисления. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует требованию «новизна».
Из имеющихся литературных источников известны процессы, обеспечивающие разделение плутония и нептуния в низкокислотной области за счет сброса значительной части нептуния в рафинат с извлечением плутония в экстракт (классический слабокислотный Пурекс-процесс) (Переработка ядерного горючего. Под ред. С. Столера и Р. Ричардса. - М.: Атомиздат, 1964. - С. 184-224; Зильберман Б.Я. Развитие Пурекс-процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживущих радионуклидов. - Радиохимия, 2000, т. 42, №1, стр. 3-15).
Известны также методы окисления плутония (III) и восстановления плутония (VI) до плутония (IV) пероксидом водорода (Химия актиноидов: В 3-х т. Т. 2. Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. - М.: Мир, 1997. - С. 343-355; Ананьев А.В., Шилов В.П. Гомогенный катализ в химии актинидов. - Радиохимия, 2006, т. 48, №2, стр. 97-107), в том числе в присутствии железа (Ровный С.И., Неделина Л.В., Тараканов В.М. и др. Об особенностях разделения плутония и нептуния в условиях переработки отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1. - Радиохимия, 1998, т. 40, №4, стр. 331-335; Ананьев А.В., Шилов В.П. Гомогенный катализ в химии актинидов. - Радиохимия, 2006, т. 48, №2, стр. 97-107) или технеция в качестве катализатора (Суслов Ю.П., Рамазанов Л.М., Боровинский В.А, Кинетика реакции окисления плутония (III) перекисью водорода в азотнокислых растворах в присутствии технеция (VI). - Радиохимия, 1981, т. 23, №5, стр. 721-726).
2
2
2
2
Кроме того, известны реакции окисления нептуния (IV) до пятивалентного состояния железом (III) (Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. - М.: Атомиздат, 1974. - С. 108-111) или пероксидом водорода (Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев A.M., Ершов Б.Г. Влияние О, НО, HNO на устойчивость Np (III-VII) в водных растворах. - Радиохимия, 2012, т. 54, №3, стр. 209-220), а также восстановления нептуния (V, VI) до нептуния (IV) гидразином в сильнокислой среде (Марченко В.И., Колтунов B.C., Савилова О.А., Журавлева Г.И. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Pu и Np в растворах ТБФ. VI. Реакции нептуния и плутония с органическими восстановителями: определение конечных валентных форм и оценка скоростей реакций. - Радиохимия, 2001, т. 43, №3, стр. 246-251) и в присутствии железа в качестве катализатора (Ананьев А.В., Шилов В.П. Гомогенный катализ в химии актинидов. - Радиохимия, 2006, т. 48, №2, стр. 97-107).
Вместе с тем, вышеуказанные подходы, как следует из приведенных источников, не носят абсолютного характера и отмечают лишь потенциальные возможности и вероятные тенденции. Описанные в литературе реакции зачастую имеют разнонаправленный вектор. Комплексное применение всех упомянутых приемов в рамках конкретного предлагаемого режима для стабилизации требуемых валентных пар в технологии выделения плутония и нептуния никогда ранее не использовалось, вследствие чего достигнутый положительный эффект не являлся очевидным.
Все вышеизложенное позволяет признать заявляемое техническое решение соответствующим требованию «изобретательский уровень».
Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется схемами (фиг. 1 и 2). По схеме узла экстракционного выделения и разделения плутония и нептуния (фиг. 1) исходный раствор 1 подается в последнюю ступень многоступенчатого блока экстракции плутония 2, в ту же ступень подается стабилизирующий раствор 3. Экстрагент 4 подается в первую ступень блока 2. Рафинат 5 выводится из первой ступени блока 2. Экстракт 6 передается в блок промывки экстракта 7, куда подаются сильнокислый промывной раствор 8 и слабокислый промывной раствор 9. Реэкстракция плутония проводится в блоке 10, в последнюю ступень которого подается реэкстрагирующий раствор И. Часть реэкстракта возвращается по линии рефлакса 12 в область сильнокислого промывного раствора, часть реэкстракта выводится из процесса (поток 13). Поток оборотного экстрагента 14 направляется на регенерацию.
По схеме узла экстракционного выделения плутония и нептуния (фиг. 2) исходный раствор 1 подается на операцию подготовки исходного раствора 15, где смешивается с необходимыми реагентами и выдерживается в течение определенного времени. Подготовленный исходный раствор 16 подается в последнюю ступень многоступенчатого блока экстракции плутония и нептуния 2. Восстановительный раствор 17 подается в середину блока 2. Экстрагент 4 подается в первую ступень блока 2. Вывод рафината 5 осуществляется из первой ступени блока 2. Экстракт 6 передается в блок промывки экстракта 7. В блок 7 подается сильнокислый промывной раствор 8. Слабокислый восстановительный промывной раствор 18 подается в последнюю ступень блока 7. Реэкстракция плутония и нептуния проводится в блоке 10, реэкстрагирующий раствор 11 подается в последнюю ступень блока. Часть реэкстракта возвращается по линии рефлакса 12 в область сильнокислого промывного раствора, часть реэкстракта выводится из процесса с потоком 13. Поток оборотного экстрагента 14 направляется на регенерацию.
Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Аппаратурно-технологическая схема узла экстракционного выделения и разделения плутония и нептуния представлена на схеме (фиг. 1). Составы растворов и их относительные потоки приведены в табл. 1.
2
2
3
Перед экстракцией исходный раствор 1 довели до молярной концентрации азотной кислоты 2,4 моль/л, в раствор внесли железо до создания массовой концентрации 0,4 г/л. Подготовленный исходный раствор подавали в последнюю ступень блока экстракции плутония 2, в ту же ступень с относительным расходом 0,1 от расхода исходного раствора подавали стабилизирующий раствор 3 (60 г/л НО, 30-40 г/л HNO). Итоговая концентрация азотной кислоты в объединенном водном потоке в ступени питания составила 2,2 моль/л, а концентрация пероксида водорода - 1,7 г/г плутония. Стабилизация валентной пары плутоний (IV) / нептуний (V) достигалась в динамическом режиме. Экстракцию плутония производили в 30%-й ТБФ в углеводородном разбавителе (фракция жидких парафинов), Экстрагент 4 подавали в первую ступень блока 2. Вывод рафината 5 осуществляли также из первой ступени блока 2. Экстракт 6 передавался в блок 7, где проводили сильнокислую промывку экстракта (поток 8) и слабокислую промывку экстракта (поток 9). Реэкстракцию плутония осуществляли в блоке 10 слабой азотной кислотой в присутствии сульфат-иона (поток 11). Часть реэкстракта (60% об.) возвращали по линии рефлакса 12 в область сильнокислого промывного раствора, часть реэкстракта (40% об.) выводили из процесса (поток 13). После реэкстракции плутония экстрагент 14 подвергали регенерации и возвращали в цикл. Некоторые параметры процесса и результаты, полученные при реализации способа выделения и разделения плутония и нептуния, приведены в таблице 1. Массовая концентрация нептуния в реэкстракте плутония составляет менее 1 мг/л, Тс - менее 0,1 мг/л.
Пример 2
Аппаратурно-технологическая схема узла экстракционного выделения плутония и нептуния представлена на схеме (фиг. 2). Составы растворов и их относительные потоки приведены в табл. 2.
Перед экстракцией провели операцию 15 подготовки исходного раствора 1 путем введения пероксида водорода до создания концентрации 2,0 г/г плутония, корректировки концентрации азотной кислоты до 4,5 моль/л (при этом расчетная концентрация пероксида водорода снизилась до 1,6 г/г плутония), затем в раствор ввели гидразин-нитрат в количестве 2,5 г/г плутония и катализатор - железо в двухвалентном состоянии в количестве 0,3 г/л. Раствор выдержали в течение двух часов.
Подготовленный исходный раствор 16 подавали в последнюю ступень блока экстракции плутония 2. Восстановительный раствор 17, содержащий 0,5 моль/л азотной кислоты, 50 г/л гидразин-нитрата и 8 г/л двухвалентного железа, подавали в середину блока 2 с относительным расходом 0,05 от расхода раствора 16. Экстракцию плутония и нептуния производили в 30%-й ТБФ в углеводородном разбавителе (фракция жидких парафинов). Экстрагент 4 подавали в первую ступень блока 2. Вывод рафината 5 осуществляли также из первой ступени блока 2. Экстракт 6 передавался в блок 7, где проводили сильнокислую промывку экстракта (поток 8). В последнюю ступень блока 7 с расходом 0,125 от расхода исходного раствора подавали слабокислую восстановительную промывку 18, содержавшую 50 г/л азотной кислоты и 3 г/л гидразин-нитрата. Реэкстракцию плутония и нептуния проводили в блоке 10 слабой азотной кислотой в присутствии сульфат-иона (поток 11). Часть реэкстракта (80% об.) возвращали по линии рефлакса 12 в область сильнокислого промывного раствора, часть реэкстракта (20% об.) выводили из процесса с потоком 13. После реэкстракции плутония и нептуния экстрагент 14 подвергали регенерации и возвращали в цикл. Некоторые параметры процесса и результаты, полученные при реализации способа выделения и разделения плутония и нептуния, приведены в таблице 2.
Массовая концентрация нептуния в реэкстракте плутония составляла 380 мг/л, Тс - менее 0,1 мг/л, массовая концентрация урана при работающем рефлакее - менее 5 мг/л.
Приведенные примеры показывают, что при использовании заявляемого технического решения можно проводить эффективное выделение и разделение целевых компонентов в одном цикле, получать как совместный, так и индивидуальные продукты плутония и нептуния, а также исключить применение нестабильных экзотических реагентов в технологическом процессе.