СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОСТАБИЛЬНОГО ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА СЕНСОРА НА ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
METHOD FOR PRODUCTION OF HIGHLY STABLE SENSITIVE ELEMENT OF HYDROGEN PEROXIDE SENSOR

Изобретение относится к способу приготовления чувствительного элемента сенсора на пероксид водорода. В частности, к способу стабилизации берлинской лазури, являющейся электрокатализатором восстановления пероксида водорода, гексацианоферратом никеля.
Определение пероксида водорода является важной аналитической задачей для клинической диагностики, контроля состояния окружающей среды и в различных областях промышленности. Его содержание необходимо определять в грунтовых водах и атмосферных осадках, куда он попадает в результате выбросов промышленности и атомных станций, а также в пищевой промышленности.
На сегодняшний день наиболее эффективным чувствительным элементом для определения пероксида водорода является берлинская лазурь - гексацианоферрат (II) железа (III) [1]. Инертные электроды (платина, золото, стеклоуглерод), модифицированные берлинской лазурью, находят широкое применение при конструировании сенсоров на пероксид водорода и биосенсоров, содержащих иммобилизованные оксидазы в качестве биочувствительного элемента [1].
-
При взаимодействии пленки берлинской лазури и определяемого пероксида водорода происходит разложение последнего до гидроксид-иона OH. При малых концентрациях пероксида водорода его влияние на свойства сенсора незначительно. Однако при проведении непрерывных измерений может образовываться значительное количество гидроксид-ионов, которое приводит к постепенному растворению покрытия берлинской лазури с поверхности электрода. Для проведения непрерывного мониторинга содержания пероксида водорода необходимы сенсоры, которые наряду с высокой чувствительностью и селективностью обладают хорошей воспроизводимостью токового сигнала, то есть имеют высокую стабильность.
Сущность изобретения состоит в следующем:
- предложен способ совместного осаждения чувствительного элемента (берлинской лазури) и стабилизатора (гексацианоферрата никеля) на поверхность электрода для изготовления высокостабильного сенсора на пероксид водорода;
- предложен способ последовательного осаждения чувствительного элемента (берлинской лазури) и стабилизатора (гексацианоферрата никеля) на поверхность электрода для изготовления высокостабильного сенсора на пероксид водорода.
Пример 1
Электрохимический способ совместного осаждения берлинской лазури и гексацианоферрата никеля на поверхность электрода
3
6
2
3
Совместное электроосаждение гексацианоферрата никеля и берлинской лазури проводили в потенциодинамическом режиме, при развертке подаваемого на рабочий электрод потенциала от 0 до +0.75 В, скорость развертки потенциала составляла 50-100 мВ/с, в течение 5-20 циклов. Синтез проводили в трехэлектродной ячейке, содержащей рабочий электрод, хлоридсеребряный электрод сравнения и стеклоуглеродный вспомогательный электрод. Ростовой раствор содержал 1 мМ K[Fe(CN)] и x мМ NiCl и (1-х) мМ FeCl (x от 0,1 до 0,9) в фоновом электролите состава 0.1 М KCl, 0.1 М HCl.
Затем электроды циклировали в диапазоне потенциалов от 0 до +1 В в фоновом электролите состава 0.1 М KCl, 0.1 М HCl при скорости развертки потенциала 40 мВ/сек в течение 20 циклов. После чего электроды подвергали термической обработке при 100°C в течение 1 часа и охлаждали до комнатной температуры.
-3
-3
-1
-3
-1
2
2
В фигуре 1 представлено сравнение зависимостей тока от времени в постоянном потоке 1·10 М HO для сенсоров с чувствительными элементами на основе берлинской лазури и берлинской лазури, стабилизированной гексацианоферратом никеля путем совместного осаждения из растворов солей. Для смешанного покрытия удалось понизить константу инактивации каталитического покрытия почти на порядок величины - она составила 5·10 мин по сравнению с 45·10 мин для берлинской лазури. В режиме постоянного потока пероксида водорода к поверхности электрода за 20 минут сенсор со стабилизированным чувствительным элементом теряет менее 10% величины начального сигнала, в то время как сенсор на основе берлинской лазури теряет более 35% величины сигнала за 10 минут.
Пример 2
Электрохимический способ последовательного осаждения берлинской лазури и гексацианоферрата никеля на поверхность электрода
3
6
2
3
3
6
Последовательный электросинтез каталитических слоев берлинской лазури и стабилизирующих слоев гексацианоферрата никеля проводили в различных трехэлектродных ячейках. Одна из ячеек содержала ростовой раствор для синтеза гексацианоферрата никеля: 1 мМ K[Fe(CH)] и 1 мМ NiCl в фоновом электролите состава 0.1 М KCl, 0.1 М HCl. Вторая ячейка содержала раствор для электросинтеза берлинской лазури, концентрации солей изменяли в пределах 0,5-4 мМ как для FeCl, так и для K[Fe(CH)]. Электрохимическое осаждение покрытия гексацианоферрата никеля проводили в потенциодинамическом режиме, при развертке потенциала от 0 до +0.75 В, скорость развертки потенциала составляла 50-100 мВ/с, в течение 1-5 циклов. Электроосаждение берлинской лазури проводили в потенциодинамическом режиме, при развертке потенциала от +0,4 до +0.75 В, скорость развертки потенциала составляла 10-20 мВ/с, в течение 1-5 циклов. После осаждения одного из соединений электрод ополаскивали дистиллированной водой и переносили в другую ячейку для последующего нанесения другого соединения. Общее число слоев в чувствительном элементе сенсора составляло от 2 до 20.
Стадии обработки электродов после окончания электросинтеза аналогичны описанным в примере 1.
-6
-1
-2
-1
Из фигуры 2 видно, что для сенсора с чувствительным элементом на основе покрытия берлинской лазури, стабилизированной гексацианоферратом никеля путем последовательного электроосаждения, сигнал стабилен в течение 1 часа и более, в то время как в случае сенсора с нестабилизированным чувствительным элементом за 10 минут теряется более 35% начальной величины сигнала. Удалось понизить константу инактивации каталитического покрытия берлинской лазури, стабилизированной гексацианоферратом никеля путем последовательного электроосаждения, на четыре порядка величины: для него константа составила 5·10 мин, в то время как для берлинской лазури - 4,5-10· мин.
2
4
Все характеристики сенсоров получены из экспериментов, проводившихся в проточно-инжекционном режиме тестирования в фосфатном буфере (0.1 М KCl, 0.1 М KHPO, рН=6,0). Скорость потока раствора буфера - 0.25 мл/мин. Рабочий потенциал 0 В отн. Ag/AgCl/1 M KCl.
Литература
1. Arkady A. Karyakin, Prussian Blue and Its Analogues: Electrochemistry and Analytical Applications. Electroanalysis (2001), 13, 813-19.