СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЛИГНИНА
METHOD OF MODIFYING LIGNIN

Предлагаемое изобретение относится к химической переработке растительного сырья и касается способов модификации лигнина.
Лигнин является природным биополимером ароматической природы. В процессах химической и биохимической переработки растительного сырья нативные (природные) лигнины претерпевают существенные изменения.
Свойства лигнинов зависят от многих факторов: тип растительного сырья; тип воздействия на растительное сырье.
Для изучения строения лигнинов практического использования требуется проводить модификацию лигнинов.
Среди многочисленных методов модификации важное значение имеют реакции с азотной кислотой, в ходе которых можно получать производные лигнина с азотсодержащими группами. Кроме того происходит изменение молекулярной массы модифицированного лигнина, повышающее растворимость. К настоящему времени известно большое количество методов осуществления реакции лигнинов с азотной кислотой [Лигнины (структура, свойства и реакции). Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Перев. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева под ред. проф. д-ра хим. наук В.М. Никитина, К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др. М.: Лесная промышленность. - 1975. - 632 с.].
Наименее растворимыми и потому трудноперерабатываемыми являются лигнины, образующиеся при гидролитических способах переработки растительного сырья, осуществляемых в кислой среде. Поэтому функционализация и получение растворимых производных лигнинов является важной практической задачей.
Известен способ получения нитролигнина, при осуществлении которого проводят предварительное окисление оксидами азота и воздухом и затем проводят обработку концентрированной азотной кислотой. Степень растворения полученного продукта не превышает 75%. [А.с. 173736 СССР, МПК C07c, C08h, E21b].
Недостатками указанного способа является низкая степень растворения гидролизного лигнина.
Для обработки гидролизного лигнина (ГЛ) азотной кислотой предложен способ, согласно которому в качестве реагента используется смесь азотной и серной кислот в двух последовательно соединенных реакторах. Продолжительность реакции составляет 2,5…3 ч. [А.с. 133016 СССР. МПК C09К 7/04]. Недостатком способа является длительность процесса.
Известен метод дробного окисления гидролизного лигнина азотной кислотой, который проводился в реакторе в водной суспензии при 100°С, в который постепенно добавляли азотную кислоту. Затем отделяли нерастворимый осадок. Выход продукта составил 25…35%. [Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 2-е, испр. и доп.- М.: Лесная промышленность. - 1972. - 216 с.] Недостатком данного метода является низкая степень растворения ГЛ.
Известен способ модификации лигноцеллюлозного материала путем его обработки сильной кислотой, такой как азотная кислота, в водно-этанольной среде. В указанном процессе растворяется, по крайней мере, 80% лигнина [US 20070034345 A1. Опубл. 15.02.2007]. Недостатком данного способа является низкая степень делигнификации.
Также известен способ обработки ГЛ (прототип) водным раствором азотной кислоты, который заключается в следующем: В реактор помещают ГЛ и раствор азотной кислоты и нагревают реакционную смесь при 83±2°C в течение 4 ч, для модификации используется 5…10% азотная кислота. После этого полученный продукт промывают до нейтральной pH и высушивают.[Кебич М.С., Зильберглейт М.А., Горбатенко И.В., Кандыбович И.И., Виноградова Л.М., Федорова О.И. Конверсия технического лигнина растворами азотной кислоты // Материалы, технологии, инструменты. - 1999. №3. - С.87-89.] Недостатками этого способа является то, что значительная часть ГЛ остается нерастворенной, большая продолжительность обработки.
Целью изобретения является повышение степени растворения лигнина и сокращение продолжительности обработки.
Поставленная цель достигается следующим образом. Навеску лигнина вносят в водно-органосольвентный раствор азотной кислоты. В качестве органического сольвента используют диоксан или диметилсульфоксид (ДМСО). Смесь нагревают на водяной бане в установке с обратным холодильником в течение заданного времени, по истечение которого реакционную смесь охлаждают. Нерастворившийся остаток лигнина отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы и определяют степень растворения. Результаты, приведенные в примерах 1-10, получены в экспериментах с техническим гидролизным лигнином, в котором содержание углеводов составляет 21,2±2%.
Пример 1. Навеску ГЛ 1 г вносят в 30 мл водно-диоксанового раствора азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и диоксана в соотношении 1 к 4 по объему. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в установке с обратным холодильником в течение 120 мин. По истечении заданного времени реакционную смесь охлаждают, нерастворившийся остаток ГЛ отделяют от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,15 г (степень растворения 85%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 2. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,51 г (степень растворения - 49%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 3. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве реагента берется водный раствор азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды в соотношении 1 к 4 по объему. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,59 г (степень растворения 41%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 4. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,54 г (степень растворения - 46%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.
Пример 5. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).
Пример 6. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,65 г (степень растворения 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.
Пример 7. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,15 г (степень растворения - 85%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.
Пример 8. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).
Пример 9. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,25 г (степень растворения 75%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.
Пример 10. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут ДМСО. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,20 г (степень растворения 80%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 11. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность обработки составляет 45 мин. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,3 г (степень растворения - 70%). Остаток представляет собой светло-серую массу. То есть в условиях примера достигнуто почти полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 12. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,72 г (степень растворения - 28%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 13. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут воду. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,65 г (степень растворения - 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Результаты экспериментов сведены в таблице. Они свидетельствуют о том, что проведение модификации конденсированных лигнинов с помощью азотной кислоты в водно-органосольвентной среде позволяет полностью деполимеризовать за более короткое время.
Пример
Тип лигнина
Растворитель
Продолжительность реакции, мин
Степень растворения лигнина, %
1
Технический ГЛ
Диоксан
120
85
2
Технический ГЛ
Этанол
120
49
3
Технический ГЛ
Вода
120
41
4
Лигнин Класона ели
Этанол
120
46
5
Лигнин Класона ели
Диоксан
15
100
6
Лигнин Класона ели
Вода
120
35
7
Лигнин Класона березы
Этанол
120
85
8
Лигнин Класона березы
Диоксан
15
100
9
Лигнин Класона березы
Вода
120
75
10
Технический ГЛ
ДМСО
120
80
11
Технический ГЛ
Диоксан
45
70
12
Технический ГЛ
Этанол
45
28
13
Технический ГЛ
Вода
45
35
Таким образом, результаты примеров показывают, что проведение модификации гидролизного лигнина азотной кислотой в водно-диоксановой или водно-диметилсульфоксидной среде позволяет добиться полного растворения конденсированных типов лигнина и сократить продолжительность обработки.