Способ получения изделий сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния
METHOD OF OBTAINING ARTICLES OF COMPLEX SHAPE BASED ON REACTION-BONDED SILICON CARBIDE

Изобретение относится к способам изготовления изделий из огнеупорной керамики, в частности к аддитивным технологиям синтеза керамики и может быть использовано в авиационной промышленности и двигателестроении.
Известен способ получения объемных изделий на основе реакционносвязанных карбида кремния и/или карбида бора, пропитанных кремнием, в котором заготовка формуется послойно с использованием порошка на основе данных CAD (англ. computer-aided design/drafting) модели, с толщиной слоев от 100 до 500 мкм, а для ее формования применяется физическое или химическое отверждение и в качестве агента, скрепляющего частицы порошка используется органическая смола. Массовая доля карбида кремния и/или карбида бора составляет не менее 95%, а средний размер гранул порошка имеет размер от 70 до 200 мкм, при этом получаемая заготовка имеет пористость не менее 40%, а средний размер пор составляет 40 мкм. Полученная таким способом заготовка пропитывается не менее одного раза водной дисперсией сажи с добавлением ПАВ или посредством конденсации углерода из газовой фазы, при этом допускается пропитывать более одного раза для увеличения доли углерода в заготовке, а вторичный карбид кремния в заготовке образуется при взаимодействии жидкой или газовой фазы кремния с углеродом и отверждении заготовки в процессе реакционного спекания.
3
Описанный способ позволяет получать объекты сложной формы из керамики на основе реакционносвязанного карбида кремния, с нулевой пористостью, плотностью 3,08 г/см, прочностью при четырехточечном статическом изгибе на уровне 160 МПа (Патент US 2016/0272548 A1, МПК С04В38/00, опубликованный 22.09.2016).
К недостаткам известного способа относится необходимость использования сложной и дорогой суспензии частиц сажи, состоящей из ионогенных ПАВ, дисперсантов и других агентов. Использование порошка со средним размером частиц 70-200 мкм позволяет получать материал с прочностью на уровне 160 МПа, что является недостаточным для ряда задач, в которых изделия используются в условиях жестких циклических нагрузок. Использование порошка со средним размером гранул на уровне 70-200 мкм при его нанесении в слои толщиной 100-500 мкм приводит к возможному возникновению неоднородностей внутри материала, а также к снижению точности геометрических размеров изделия и увеличению шероховатости поверхности, что может потребовать существенной механической обработки или доводки.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности изделий, точности и качества их поверхности за счет более тонкой однородной микроструктуры материала.
Задача достигается тем, что предложен:
1. Способ получения изделий сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния, включающий послойное формование заготовки из порошка с одновременным физическим или химическим отверждением  и пропитку кремнием в жидкой или газовой фазе, статическом изгибе на уровне 160 МПа (Патент US 2016/0272548 A1, МПК С04В38/00, опубликованный 22.09.2016).
К недостаткам известного способа относится необходимость использования сложной и дорогой суспензии частиц сажи, состоящей из ионогенных ПАВ, дисперсантов и других агентов. Использование порошка со средним размером частиц 70-200 мкм позволяет получать материал с прочностью на уровне 160 МПа, что является недостаточным для ряда задач, в которых изделия используются в условиях жёстких циклических нагрузок. Использование порошка со средним размером гранул на уровне 70-200 мкм при его нанесении в слои толщиной 100-500 мкм приводит к возможному возникновению неоднородностей внутри материала, а также к снижению точности геометрических размеров изделия и увеличению шероховатости поверхности, что может потребовать существенной механической обработки или доводки.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности изделий, точности и качества их поверхности за счёт более тонкой однородной микроструктуры материала.
Задача достигается тем, что предложен:
1. Способ получения изделий сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния, включающий послойное формование пористой заготовки из порошка с применением физического или химического отверждения, пропитку и термообработку с последующим силицированием в жидкой или газовой фазе кремния, отличающийся тем что, при формовании заготовки используют порошок в виде округлого гранулята кремния или  порошок из  округлого гранулята кремния и карбида кремния с размерами частиц 25-300 мкм, после отверждения заготовку пропитывают органическим связующим, термообработку осуществляют на воздухе или в среде азота при температуре 900°C, а силицирование  в жидкой или газовой фазе кремния проводят  при температуре 1500-1900°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического связующего используют фенолформальдегидную смолу, фурфуриловый спирт, раствор поликарбосиланов или полисилазанов.
3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что перед силицированием в жидкой или газовой фазе кремния заготовку дополнительно термообрабатывают в вакууме или азоте при температуре 1500°C.
Осуществление способа можно условно разделить на три этапа, на первом из которых послойно формуется заготовка сложной формы и отверждается за счёт применения физического или химического воздействия, на втором этапе проводится её пропитка органическим связующим и термообработка, а на третьем термообработка в жидкой или газовой фазе кремния.
50
С помощью специального программного обеспечения на компьютере создается трехмерная модель объекта, которая разбивается на отдельные плоские сечения, по которым будет происходить сканирование лазерным лучом или картриджем, струйно распыляющим связующее. В случае применения физического отверждения за счёт плавления при использовании метода селективного лазерного спекания, заготовка формуется с использованием округлого гранулята кремния с фракцией 25-100 мкм при непрерывной подаче воздуха. Гранулы состоят из частиц кремния с размерами d = 7-8 мкм, поэтому получаемый реакционносвязанный карбид кремния имеет более тонкую микроструктуру и, как следствие, повышенную прочность. В результате поглощения излучения лазера кремний нагревается до температуры выше температуры плавления и, оплавляясь, окисляется, за счёт чего соседние гранулы и порошковые слои скрепляются. При этом построенная таким способом заготовка состоит из кубической фазы кремния и аморфной фазы диоксида кремния. Получаемая заготовка имеет открытую пористость на уровне 50-55% объёма, с размерами пор от 10 до 100 мкм, что подходит для проведения последующих процессов пропитки. При проведении процесса лазерного спекания допускается возможность смешения гранулята кремния с порошком карбида кремния, имеющего размер частиц от 50 до 300 мкм, при этом спекание под воздействием лазерного излучения допустимо проводить, как в воздушной атмосфере, так и в атмосфере инертного газа, например азота. В результате получаемая заготовка состоит из фаз кремния и аморфного диоксида кремния (в случае проведения спекания в атмосфере воздуха и использовании гранулята кремния) или из фаз кремния и карбида кремния (в случае спекания в атмосфере азота и использовании смеси гранулята кремния и порошка карбида кремния), имеет достаточную прочность для проведения последующей пропитки кремнием и может иметь сложную форму.
В случае получения заготовки с применением химического отверждения в процессе послойного построения методом струйного распыления связующего используется гранулят кремния (с фракцией 25-100 мкм) или его смесь с порошком карбида кремния (с фракцией 50-300 мкм), при этом в качестве связывающего агента может быть использован фурфуриловый спирт. Для получения достаточной прочности (приемлемой для проведения пропитки) заготовок изделий может быть использован катализатор химических реакций, например ортофосфорная кислота, которая смешивается с порошковой композицией перед построением. Построенная методом струйного распыления связующего заготовка может дополнительно пропитываться связующим или катализатором химической реакции с целью увеличения прочности. Получаемые таким способом заготовки, состоят из кремния или из кремния и карбида кремния, имеют достаточную прочность для проведения дальнейших процедур получения керамики и могут иметь сложную форму и открытую пористость на уровне 45-55% объёма, при этом поровое пространство содержит открытые поры, что подходит для проведения дальнейших технологических операций получения конструкционной керамики.
Полученные заготовки на втором этапе подвергают пропитке в органическом связующем (фенолформальдегидная смола, фурфуриловый спирт, растворы поликарбосиланов), дающим высокий коксовый остаток в процессе дальнейшей термообработки. Применяя термообработку, пропитанной связующим заготовки, в воздушной среде или в среде азота, проводят процессы полимеризации и пиролиза с целью удаления растворителя и получения коксового остатка в заготовке. Повторением процесса пропитки-пиролиза увеличивают массовую долю углерода в заготовке. Открытая пористость заготовки с размерами пор от 10 до 100 мкм позволяет проводить более одной пропитки. При этом проведение 6-7 циклов пропитки позволяет получать массовую долю углерода в заготовке на уровне от 35 до 45%.
В частности, в случае, если заготовка содержит фазу диоксида кремния, то возможна дополнительная термообработка в азоте или вакууме после пропитки заготовки связующим с  его последующей термообработкой с целью уменьшения доли фазы диоксида кремния. За счёт дополнительного процесса термообработки можно полностью удалить фазу диоксида кремния из заготовки.
50
Заготовки из кремния, кремния и диоксида кремния, кремния и карбида кремния, а так же из карбида и нитрида кремния в случае применения дополнительной термообработки в атмосфер азота по п. 3 формулы изобретения, наполненные углеродом на 35-45% массы, подвергают термообработке в жидкой или газовой фазе кремния полупроводниковой чистоты при температуре 1500-1900°С для получения монолитной конструкционной керамики на основе реакционносвязанного карбида кремния. При этом используют кремний в расчётном количестве, достаточном для заполнения порового пространства заготовок, а также химической реакции кремния с углеродом. Поскольку заготовки формуются с использованием гранул из тонких частиц кремния (d = 7-8 мкм), то реакционносвязанный карбид кремния имеет более тонкую микроструктуру и как следствие, повышенную прочность.
3
Получаемые вышеуказанным способом изделия сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния, состоят из фаз кубического кремния и кубического карбида кремния, имеют нулевую пористость, кажущуюся плотность 2,8-3,0 г/см, прочность при трёхточечном статическом изгибе на уровне 200-210 МПа.
Пример 1. С использованием округлого гранулята кремния фракцией 40-63 мкм методом селективного лазерного реакционного спекания формуется заготовка сложной формы. Материал заготовки состоит из кремния и аморфного диоксида кремния, имеет пористость 45-55% с размерами пор от 10 до 100 мкм. Полученную заготовку пропитывают в бакелитовом лаке ЛБС-1 (фенолформальдегидная смола) в течение 24 часов, сушат на воздухе в течение 12 часов, проводят термообработку при температуре 210°C для полимеризации бакелитового лака, и затем проводят его пиролиз (термообработка) при температуре 900°C в среде азота для получения коксового остатка в заготовке. Эту процедуру, называемую пропиткой-пиролизом, проводят два раза. Пропитанную двукратно заготовку термообрабатывают в среде азота при температуре 1500°C. В результате она состоит из нитрида и карбида кремния. Затем заготовку подвергают четырём циклам пропитки-пиролиза и после термообрабатывают в парах кремния при температуре 1850°C.
Пример 2. С использованием округлого гранулята кремния фракцией 100 - 180 мкм методом струйного распыления связующего формуется заготовка сложной формы. Материал заготовки состоит из кремния, имеет пористость 50-60% с размерами пор от 30 до 150 мкм. Для пропитки полученной заготовки используют фурфуриловый спирт с добавлением ортофосфорной кислоты, в котором заготовку выдерживают в течение 24 часов, сушат на воздухе в течение 12 часов, проводят термообработку при температуре 210°C для полимеризации фурфурилового спирта, и затем проводят его пиролиз (термообработка) при температуре 900°C в среде азота для получения коксового остатка в заготовке. Процесс пропитки-пиролиза проводят 5 раз. Затем заготовку термообрабатывают в жидкой фазе кремния при температуре 1650°C.
Пример 3. С использованием смеси округлого гранулята кремния фракцией 25-63 мкм и порошка карбида кремния фракции 63-100 мкм в соотношении 2:3 соответственно методом селективного лазерного спекания в инертной атмосфере азота формуется заготовка сложной формы. Материал заготовки состоит из кремния и карбида кремния, имеет пористость на уровне 40% с размерами пор от 10 до 80 мкм. Заготовку подвергают 3 циклам пропитки-пиролиза с использованием фенолформальдегидную смолы. Дополнительно заготовку пропитывают раствором поликарбосиланов и термообрабатывают при температуре 900°C. Затем заготовку термообрабатывают в газовой фазе кремния при температуре 1850°C. Возможна дополнительная пропитка в растворе полисилазанов с последующей термообработкой при температуре 900°C.
Пример 4. С использованием округлого гранулята кремния фракцией 40-200 мкм (содержит частицы овальной формы с размерами до 300 мкм) методом селективного лазерного спекания в среде воздуха формуется заготовка сложной формы. Материал заготовки состоит из кремния и аморфного диоксида кремния, имеет пористость на уровне 55% с размерами пор от 50 до 150 мкм. Заготовку подвергают 3 циклам пропитки-пиролиза с использованием фенолформальдегидную смолы. Пропитанную трёхкратно заготовку термообрабатывают в вакууме при температуре 1500°C. Затем заготовку подвергают 3 циклам пропитки-пиролиза с использованием фенолформальдегидную смолы и термообрабатывают  в газовой фазе кремния при температуре 1850°C. Возможна дополнительная пропитка в растворе поликарбосиланов с последующей термообработкой при температуре 900°C.
Предлагаемый способ позволяет получать изделия сложной формы из реакционносвязанного карбида кремния с нулевой пористостью, пределом прочности при трёхточечном статическом изгибе на уровне 210 МПа, с высокой точностью и низкой шероховатостью поверхности, которые предназначены для решения задач авиа- и двигателестроения.