ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ ГЕТЕРОСТРУКТУРА
OPTICALLY TRANSPARENT HETEROSTRUCTURE

Изобретение относится к области наноматериалов для оптоэлектроники и магнитооптики и может использоваться при создании оптически прозрачных контактных слоев или защитных слоев от агрессивного воздействия внешней атмосферы на основе гетероструктур, содержащих наноразмерные пленки золота.
Известно, что на поверхности золота не образуется слоя естественного оксида и ультратонкие пленки золота толщиной в единицы нанометров способны пропускать более половины падающего оптического излучения при поглощении в 10÷20% [А.И. Стогний, Н.Н. Новицкий, С.Д. Тушина, С.В. Калинников. Получение методом ионно-лучевого распыления кислородом и оптические свойства ультратонких пленок золота. Журнал технической физики, 2003, т. 73, вып. 6, с. 86-89]. Эти свойства предопределяют перспективность использования ультратонких пленок золота в качестве прозрачных омических контактов для светоизлучающих полупроводниковых структур на основе нитрида галлия [Беспалов А.В., Евдокимов А.А., Кецко В.А., Стогний А.И. Способ изготовления прозрачной омической контактной структуры BeO/Au/BeO/p-GaN. Патент на изобретение РФ №2399986], для прозрачных защитных слоев для многослойных металлических структур и т.д. Для большинства устройств и оптически прозрачных гетероструктур оптоэлектроники и магнитооптики требуются сплошные пленки золота толщиной в единицы-десятки нанометров, нанесенные на диэлектрические, в т.ч. на магнитодиэлектрические подложки. Получение однородных и плотных прозрачных пленок золота толщиной в десятки постоянных кристаллической решетки является сложной задачей. Химическая инертность золота к материалам иной природы на уровне адсорбированных атомов, так называемых быстрых атомов или адатомов, обусловливает преимущественное взаимодействие золото-золото по сравнению с взаимодействием золото-подложка. Это порождает плохую адгезию зарождающегося слоя золота к подложке. Образование связей золото-золото на поверхности подложки препятствует равномерному распределению центров зародышеобразования и способствует процессам кластеризации в осаждаемом слое с последующей конгломерацией кластеров в гранулы золота.
Таким образом, задача получения однородных пленок золота нанометровой толщины с высокой адгезией к подложке является актуальной и связана с начальной стадией осаждения золота. Для обеспечения адгезии осаждаемых адатомов необходима предварительная очистка поверхности подложки от сторонних примесей. К стандартным способам очистки относятся химическая отмывка и ионное распыление с использованием инертных газов или кислорода в вакуумной камере непосредственно перед нанесением пленок золота. Однако для обеспечения высокой адгезии наличие химически чистой подложки недостаточно. Одновременно необходимо обеспечить сильное взаимодействие между материалами пленки и подложки, что в общем случае достигается за счет образования химической связи или взаимной диффузии материалов, а это сложно осуществить в случае получения нанометровых пленок золота на оптически прозрачной подложке. Золото, как было отмечено выше, не вступает в химическое взаимодействие с подложкой.
В то же время взаимная диффузия материалов, которая может быть инициирована в том числе за счет высокотемпературного отжига [Тонкие пленки: Взаимная диффузия и реакции: пер. с англ. / Дж. Поут, К. Ту, Дж. Мейер; ред. Дж. Поут; ред. пер.: В.Ф. Киселев, В.В. Поспелов. - М.: Мир, 1982. - 576 с], приводит к неопределенности в определении конечной толщины исходной нанометровой пленки золота из-за размытия интерфейсной области пленка-подложка на сравнимую с толщиной исходной пленки глубину. По этой же причине в задаче формирования однородных пленок золота нанометровой толщины исключено использование известного способа [Тонкие пленки: Взаимная диффузия и реакции: пер. с англ. / Дж. Поут, К. Ту, Дж. Мейер; ред. Дж. Поут; ред. пер.: В.Ф. Киселев, В.В. Поспелов. - М.: Мир, 1982. - 576 с], заключающегося в нанесении промежуточного между подложкой и пленкой золота адгезионного слоя металла, например, хрома или титана, обладающего высоким потенциалом взаимодействия как с подложкой, так и с пленкой.
Вместе с тем известно и на примере размещения кластеров Co и Fe на поверхности Cu(100) в качестве подложки показано, что погружение атомов осаждаемого металла только в первый слой подложки уже значительно увеличивает плотность размещения нанокластеров [С.А. Докукин, О.В. Дроздов, С.В. Колесников, A.M. Салецкий. Влияние процессов погружения атомов на плотность размещения нанокластеров Fe и Co на поверхности Cu(100). Физика твердого тела, 2013, том 55, вып. 7, с. 1403-1407].
Недостатком указанных структур является то, что центрами роста кластеров могут становиться и другие точечные дефекты, а также дислокации, приводящие к росту неоднородного слоя золота на подложке.
Известен способ получения пленок металлов с высокой адгезией, заключающийся в том, что для увеличения адгезии пленки металла используется интенсивная бомбардировка ионами инертного газа поверхности подложки на начальной стадии роста пленки [В.В. Наумов, В.Ф. Бочкарев, Э.Ю. Бучин. Увеличение адгезии металлических пленок к кремнию с помощью ионной бомбардировки в процессе их роста. Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 7, с. 146-149]. Нанесение пленки осуществляется методом высокочастотного магнетронного распыления металлической мишени соответствующего состава со смещением на подложке. В результате обеспечения условий для активного перемешивания атомов в области интерфейсной границы под действием ионной бомбардировки формируется переходной слой с градиентом концентрации атомов наносимого металла, существенно увеличивающий адгезию пленки к подложке. Для этого интенсивность ионной бомбардировки на начальной стадии роста экспериментально определяется из условия равенства скорости десорбции адатомов металла и скорости поступления потока атомов с мишени на подложку. В течение этой начальной стадии роста незначительная часть потока атомов с мишени приобретает дополнительную энергию при столкновении с ионами инертного газа высокочастотного разряда и внедряется в приповерхностную область подложки. После проведения начальной стадии обработки поверхности подложки потоком атомов мишени энергия и интенсивность потока ионов инертного газа плавно уменьшается регулированием разрядных условий и начинается собственно процесс осаждения пленки требуемой толщины. В результате на подложке создается переходный слой с плавно изменяющимся по толщине химическим составом, на поверхности которого преобладает металл мишени, а рост пленки происходит уже на поверхности этого слоя.
Указанный способ обладает недостатком, который заключается в том, что вследствие интенсивного протекания процессов перемешивания на поверхности подложки и радиационного воздействия на нее потока облучающих ионов инертного газа изменяются свойства подложки по сравнению с ее исходным состоянием. Модификация свойств подложки в результате процессов облучения и перемешивания исключает ее применение при формировании гетероструктур с детерминированными свойствами подложки в исходном состоянии как в рассматриваемом способе получения оптически прозрачных гетероструктур.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является ионно-лучевое осаждение золота, получаемое распылением мишени золота ионами кислорода и последующим осаждением потока распыленных атомов золота на подложку, в том числе стекла оптического [А.И. Стогний, Н.Н. Новицкий, О.М. Стукалов, А.И. Демченко, В.И. Хитько. О неоднородном характере начальной стадии ионно-лучевого осаждения ультратонких пленок золота. Письма в ЖТФ, 2004, т. 30, вып. 6, с. 87-94]. Скорость осаждения пленок управляется посредством изменения параметров ионного источника и не превышает 1 нм/с. В этом способе независимо от природы поверхности подложки пленки золота толщиной более 2 нм являются сплошными.
Недостатком данного материала является то, что получаемые слои золота обладают недостаточно высокой однородностью и адгезией к поверхности подложки.
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение высокой адгезии и однородности прозрачных гетероструктур, состоящих из диэлектрических подложек с нанесенными на них пленками золота нанометровой толщины. Оптические свойства подложек при создании оптически прозрачных гетероструктур должны оставаться без изменений.
2
2
2
Технический результат достигается тем, что предложена оптически прозрачная гетероструктура для устройств оптоэлектроники и магнитооптики, состоящая из диэлектрической подложки и нанесенной на нее пленки золота толщиной до 5 нм, причем нанесение пленки золота проводят в три этапа, сначала на подложку из железо-иттриевого граната, либо из висмут-туллиевого феррит-граната, либо фторида кальция ионно-лучевым методом наносят пленку золота толщиной от 2 до 4 нм, распыляя мишень золота пучком ионов кислорода с энергией более 1500 эВ и плотностью тока пучка ионов от 0.1 до 0.25 мА/см, затем удаляют поверхностный слой пленки золота при распылении пучком ионов кислорода с энергией менее 300 эВ и плотности тока пучка от 0.1 до 0.15 мА/см до исчезновения металлической проводимости на поверхности подложки, затем, в конечном итоге, повторно наносят пленку золота толщиной до 5 нм, распыляя мишень золота пучком ионов кислорода с энергией более 1500 эВ и плотностью тока пучка ионов от 0.1 до 0.25 мА/см.
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве центров кластерообразования при повторном осаждении служат одновременно быстрые атомы золота, внедренные в поверхностно-приповерхностный слой подложки на глубину, не превышающую толщину ее поверхностного нарушенного слоя естественного происхождения (в случае кристаллических подложек этот слой оценивается в две-четыре постоянные кристаллические решетки) и быстрые атомы золота, внедренные в этот слой подложки вначале, при нанесении затравочного слоя золота, и оставшиеся здесь после распыления этого затравочного слоя. В качестве наиболее характерных примеров использовали подложки из фторида кальция, висмут-туллиевого феррит-граната и железо-иттриевого граната. На первом этапе наносили слой золота толщиной 2÷4 нм. Слой золота меньше 2 нм либо гранулируется, либо не обеспечивает достаточную плотность приповерхностных центров кластерообразования для проявления положительного эффекта. Слой золота больше 4 нм, наносить нецелесообразно, т.к. дополнительные центры кластерообразования в приповерхностном слое подложки практически не формируются из-за того, что быстрые атомы золота в осаждаемом потоке практически все внедряются в уже нанесенный слой золота и не достигают подложки.
2
Изобретение реализуется следующим образом. По стандартной методике химической отмывки и ионной очистки с использованием пучков медленных ионов кислорода готовились подложки, состоящие либо из фторида кальция, или висмут-туллиевого феррит-граната, или железо-иттриевого граната которые являются сложными для нанесения пленок золота, так как поверхность фторида кальция из-за высокой химической активности обладает свойством налетоопасности, а пленки висмут-туллиевого феррит-граната или железо-иттриевого граната наоборот являются химически инертными материалами. Материал распыляемой мишени представлял собой пластину золота чистотой не хуже 99.98%. Распыление мишени производилось пучком ионов кислорода с энергией 1500÷1600 эВ и плотностью тока пучка ионов от 0.1 до 0.25 мА/см в вакууме не хуже 0.2 Ра. На первом этапе на подложки наносился слой золота толщиной 2÷4 нм методом ионно-лучевого распыления в течение 2-3 минут. Толщина слоя 2÷4 нм является оптимальной для внедрения высокоэнергетических атомов, присутствующих в распыленном потоке золота в приповерхностный слой подложки. Известно (для наглядной демонстрации обычно используют пакет программ http://www.srim.org/), что в указанных выше условиях ионного распыления на поверхность подложки падает поток распыленных атомов золота, в котором условно выделяют три группы частиц. Более 80% наиболее медленных атомов золота в потоке определяют среднюю энергию, которая составляет примерно 2 эВ, менее 15% атомов золота в потоке имеют энергию примерно 5 эВ и около 5% атомов золота в потоке является высокоэнергетической группой с энергией более 12 эВ.
На Фиг. 1 приведена «схема, поясняющая суть изобретения», на которой кружкам обозначены наиболее медленные атомы золота, средняя энергия, которых составляет примерно 2 эВ, дважды перечеркнутый кружок - атомы золота, имеющие энергию примерно 5 эВ, трижды перечеркнутый кружок - высокоэнергетическая группа атомов золота с энергией более 12 эВ - адатомы. Высокоэнергетическая группа атомов характеризуется энергией, более чем в два раза превышающей энергию связи подавляющего большинства известных оксидных и фторидных материалов. Высокоэнергетическая группа атомов золота при осаждении на поверхность подложки на начальной стадии осаждения превращается в высокоэнергетическую группу адатомов золота, которые способны внедриться в приповерхностный слой подложки на глубину до пяти постоянных решетки, в случае рассматриваемых примеров кристаллических материалов. Глубина внедрения дефектов в несколько постоянных решетки сравнима с толщиной исходного нарушенного поверхностного слоя подложки естественного происхождения (см. рис. 1, а), здесь и далее этот слой выделен штриховкой. Поэтому, если количество этих дефектов менее 10% от поверхностной плотности материала подложки, то они не приводят к ухудшению исходного качества поверхности подложки и ее основных свойств. Внедренные атомы золота являются с одной стороны точечными дефектами в приповерхностном нарушенном слое подложки, а с другой стороны служат дополнительными центрами кластерообразования (см. рис. 1, б). Они приводят к улучшению адгезии из-за формирования дополнительных физических связей внедренный атом золота - осажденный адатом золота. Однако, в согласии с прототипом, этого недостаточно для того, чтобы избежать стадии гранулирования при диапазоне толщин пленок золота менее 2 нм. Поэтому производится удаление поверхностного слоя золота распылением ионами кислорода с энергией менее 300 эВ без распыления поверхности подложки, что позволяет сохранить внедренные в подложку атомы золота (см. рис. 1, в). Скорость распыления слоя золота медленными ионами кислорода в разы превышает скорость распыления металлооксидных подложек и удаление слоя золота без затрагивания поверхности подложки может фиксироваться по моменту исчезновения металлической проводимости на поверхности образца. Повторное осаждение слоя золота в указанных выше условиях (см. рис. 1, г) позволяет не менее чем в два раза увеличить число внедренных атомов золота, дополнительно усиливающих адгезионную связь и одновременно служащими центрами кластерообразования. Это обеспечивает достижение заявляемой цели (см. рис. 1, д). Последующее повторение циклов распыление - повторное осаждение пленок не является целесообразным, т.к. экспериментальный анализ не выявил улучшения в свойствах пленок золота, но вскрытые участки подложки после удаления слоя золота характеризовались более дефектной структурой, чем участки подложки, полученные после одно-двукратного цикла осаждения-распыления слоя золота, которые имели сравнимые между собой оптические свойства.
На Фиг. 2 представлена фотография поверхности гетероструктуры, содержащей пленку золота толщиной 3 нм на подложке фторида кальция, полученная с помощью установки Helios NanoLab™ DualBeam™. Участок а - пленка получена по прототипу. Участок б - однородная пленка золота получена предложенным способом.
На Фиг. 3 представлена фотография поверхности гетероструктуры, содержащей пленку золота толщиной 4 нм на подложке висмут-туллиевого феррит-граната, полученная с помощью установки Helios NanoLab™ DualBeam™. Участок 1 - пленка получена по прототипу. Участок б - однородная пленка золота получена предложенным способом.
На Фиг. 4 представлена фотография поверхности гетероструктуры, содержащей пленку золота толщиной 4 нм на подложке железо-иттриевого граната, полученная с помощью установки Helios NanoLab™ DualBeam™. Участок 1 - пленка получена по прототипу. Участок б - однородная пленка золота получена предложенным способом.
Промышленная применимость обусловлена тем, что при условии высокой адгезии и однородности получаемых прозрачных гетероструктур на границе пленка-подложка возникают плазмонные колебания, которые являются принципиально важными для перспективных устройств оптоэлектроники.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого технического решения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное изобретение.
Пример 1.
2
2
2
На первом этапе на подложку фторида кальция был нанесен слой золота толщиной 3 нм пучком ионов кислорода с энергией 1.7 кэВ и плотностью тока пучка ионов 0.2 мА/см. На втором этапе пучком ионов кислорода с энергией 270 эВ и плотностью тока 0.1 мА/см поверхностный слой пленки золота был удален, и затем пучком ионов кислорода с энергией 1.7 кэВ и плотностью тока пучка ионов 0.2 мА/см повторно нанесен слой золота толщиной 3 нм (см. Фиг. 2).
Пример 2.
2
2
2
На первом этапе на подложку висмут-туллиевого феррит-граната был нанесен слой золота толщиной 2 нм пучком ионов кислорода с энергией 1.8 кэВ и плотностью тока пучка ионов 0.2 мА/см. На втором этапе пучком ионов кислорода с энергией 260 эВ и плотностью тока 0.15 мА/см поверхностный слой пленки золота был удален, и затем пучком ионов кислорода с энергией 1.8 кэВ и плотностью тока пучка ионов 0.2 мА/см повторно нанесен слой золота толщиной 4 нм (см. Фиг. 3).
Пример 3.
2
2
2
На первом этапе на подложку железо-иттриевого граната был нанесен слой золота толщиной 2 нм пучком ионов кислорода с энергией 1.9 кэВ и плотностью тока пучка ионов 0.2 мА/см. На втором этапе пучком ионов кислорода с энергией 280 эВ и плотностью тока 0.15 мА/см поверхностный слой пленки золота был удален, и затем пучком ионов кислорода с энергией 1.9 кэВ и плотностью тока пучка ионов 0.2 мА/см повторно нанесен слой золота толщиной 3 нм (см. Фиг. 4).
Отличительной особенностью полученных по приведенному выше описанию наноразмерных пленок золота является более высокая адгезия и однородность по сравнению с прототипом, достигнутые за счет нанесения-распыления слоя золота на первом-втором этапе осаждения, что позволило увеличить концентрацию приповерхностных адатомов золота не менее чем на 5%, одновременно усилив адгезионную связь осаждаемого слоя золота и увеличив концентрацию центров кластерообразования без ухудшения оптических свойств подложки. Далее на третьем этапе на подложку осаждается слой золота требуемой толщины, преимущества которого наиболее сильно проявляются по сравнению со слоем золота, полученным по прототипу, при толщинах до 5 нм.
Заявляемое изобретение позволяет получать качественные оптически прозрачные пленки золота.