КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЩЕЛОЧНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

Заявляемая полезная модель относится к областям электрохимии и прямого преобразования химической энергии в электрическую и может быть использована в низкотемпературных щелочных топливных элементах (ТЭ).
Широко известно использование в качестве электрокатализаторов кислородных (воздушных) электродов низкотемпературных щелочных ТЭ высокодисперсных платины и серебра.
В большом количестве патентов, относящихся к щелочным кислородным электродам ТЭ, в качестве электрокатализаторов перечисляется по возможности большее количество благородных металлов и их сплавов.
Известно техническое решение, заявленное в патенте Великобритании на изобретение №1330159 (кл. МПК H01M 4/86, H01M 27/06, H01M 29/04, дата приоритета 30.12.1970 г.) [1]. Согласно данного патента воздушный электрод включает в себя поддерживающий слой, обращенный к свободному (жидкому) щелочному электролиту, гидрофобный тыльный барьерный слой, обращенный к воздуху, и газо-электролитопроницаемый слой между двумя первыми слоями. В патенте упоминается о возможности изготовления электрода из платины и серебра.
2
Недостатком аналога является низкая электрохимическая активность электрода - 100 мА/см при 0,15 В относительно окисно-ртутного электрода сравнения.
Также известен «Газодиффузионный электрод для электрохимического источника тока» по патенту РФ №2074459 (кл. МПК H01M 4/86, H01M 4/96, дата приоритета 30.03.1995 г.) [2]. Согласно данного патента электрод содержит гидрофобный слой, состоящий из катализатора и гидрофобизатора, и нанесенный на него гидрофильный слой из неметаллической матрицы. В каталитическом слое в качестве катализатора предлагается использовать благородные металлы из группы, содержащей серебро, платину, палладий. Катализаторы, в данном случае - скелетные, изготавливаются следующим образом. Один из благородных металлов сплавляют с магнием и с одним или несколькими элементами, выбранными из группы, содержащей индий, кадмий, олово и свинец. Затем из сплава химическим путем удаляется магний полностью или большая его часть.
Недостатком описанного выше электрода является использование скелетного катализатора, изготовление которого трудоемкое и дорогостоящее.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению, и поэтому выбранному в качестве прототипа, является патент США №5480735 (кл. МПК H01M 4/86, дата приоритета 29.03.1994 г.) [3]. В соответствии с этим патентом гидрофобизированный кислородный электрод (катод) для топливного элемента со щелочным электролитом содержит гидрофобизированный катализатор, а также гидрофильные частицы, в основном каталитически неактивные, образующие сеть гидрофильных пор, обеспечивающих разветвленную подачу жидкого электролита ко всем частицам катализатора. В качестве возможных материалов катализатора катода перечисляются платина, золото, серебро, иридий, родий и их сплавы.
Гидрофобизированный катализатор в прототипе получается флоккуляцией водной дисперсии частиц катализатора и гидрофобной связки.
В качестве гидрофильных частиц, в основном каталитически неактивных, перечисляются оксид никеля, титанат калия, платина, золото, серебро, иридий, родий, а также сплавы платины, золота, серебра, иридия и родия.
Однако, конкретно в п.9 формулы патента заявляются только гидрофильные частицы, состоящие из «черни сплава, содержащего 90% масс, платины и 10% масс, золота».
Гидрофильные частицы, в основном каталитически неактивные, вводятся в водную сфлоккулировавшую дисперсию частиц катализатора и гидрофобной связки. Смесь отфильтровывается и используется для изготовления электрода.
Недостатки известного кислородного электрода заключаются в следующем.
В полученном флоккуляцией гидрофобизированном катализаторе активные частицы платино-золотого сплава оказываются в значительной степени блокированным гидрофобной связкой от электролита, который необходим для осуществления электродной реакции электровосстановления кислорода (фиг. 1), что снижает электрохимическую активность электрода. Для устранения этого недостатка в патенте предложено в сфлокуллированную дисперсию частиц катализатора вводить частицы гидрофильного, в основном каталитически неактивного порошка (фиг. 2). Однако, на практике этого оказалось недостаточно.
На фигурах 1 и 2 показан гидрофобизированный катализатор, описанный в прототипе, полученный флоккуляцией. Структуру активного слоя (фиг. 1) образуют частицы платино-золотого катализатора (1) и гидрофобная связка (2), а фиг.2 иллюстрирует смесь гидрофобизированного катализатора с гидрофильным порошком. В структуре активного слоя на фиг.2 кроме частиц платино-золотого катализатора (1) и гидрофобной связки (2) присутствуют частицы гидрофильного платино-золотого порошка (3).
Недостатком является и округлая форма частиц гидрофильного порошка. Их внедрение в глубину агломератов частиц гидрофобной связки (своеобразное прокалывание ее) затруднено, следовательно, вопрос транспорта электролита к катализатору решен недостаточно эффективно. Как следует из вышесказанного, это снижает электрохимическую активность электрода. Кроме этого, использование в качестве гидрофильной добавки дорогостоящих платины и золота увеличивает стоимость электрода.
Задачей заявляемого кислородного электрода щелочного топливного элемента являются увеличение его электрохимической активности, а также снижение трудоемкости и стоимости его изготовления.
Решение поставленной задачи заключается в том, что в известном газодиффузионном кислородном электроде щелочного топливного элемента, содержащем гидрофобизированный катализатор, полученный флоккуляцией водной дисперсии частиц катализатора и гидрофобизатора, а также содержащем гидрофильный, в основном каталитически неактивный порошок, согласно заявляемому техническому решению в качестве последнего используется дендритообразный порошок коррозионностойкого металла, полученный электролизом.
Дендритообразная форма, прочность и жесткость частиц порошка коррозионностойкого металла, полученного электролизом, позволяет в процессе изготовления электродов, например, при прессовании прокалывать им агломераты частиц гидрофобизатора, обеспечивая создание разветвленной сети гидрофильных пор, по которым к частицам катализатора поступает электролит, а также уменьшает омические потери первого рода. Например, в случае гидрофобизации катализатора суспензией фторопласта Ф-4д, размер агломератов, полученных флоккуляцией его частиц, не превышает 3 мкм (размер самих частиц фторопласта 0,1-0,3 мкм). Опытным путем было определено, что размер частиц дендритов коррозионностойкого металла должен быть от 3 до 10 мкм. При размере частиц менее 3 мкм не происходит гарантированного прокалывания частиц гидрофобизированного катализатора. Также нецелесообразно использовать частицы крупнее 10 мкм, так как непроизводительно увеличивается расход металла.
На фиг.3 схематически приведена структура заявляемого кислородного электрода щелочного топливного элемента, а на фиг.4 схематически представлен щелочной топливный элемент (ТЭ), который содержит заявляемый кислородный электрод.
Заявляемый кислородный электрод щелочного ТЭ (фиг. 3) содержит частицы катализатора (4), например, платинового, с гидрофобизатором (5), например, фторопластом Ф-4д, а также коррозионностойкий гидрофильный дендритообразный, металлический порошок (6), например, серебряный. Дендриты в процессе изготовления кислородного электрода, например, при прессовании, пронизывают частицы гидрофобизированного катализатора, создавая разветвленную систему гидрофильных пор.
Щелочной ТЭ с заявляемым кислородным электродом (фиг. 4) содержит: анодную пластину (7) с каналами подачи топлива (8), анод (9), состоящий из сетчатой подложки (10) и активного слоя (11), пористую, не проводящую электричество мембрану (12), пропитанную щелочным электролитом, катод (заявляемый кислородный электрод щелочного топливного элемента) (13), состоящий из активного слоя (14), содержащего гидрофобизированный катализатор и коррозионностойкий дендритообразный металлический порошок, например, серебра, а также сетчатую подложку (10), катодную пластину (15) с каналами для подачи кислорода (16).
Заявляемый кислородный электрод щелочного топливного элемента (катод) (13) в щелочном ТЭ работает следующим образом. По порам и поверхности гидрофобного фторопласта (5) к частицам, например, платинового катализатора (4), поступает кислород, а по порам, образованным коррозионностойкими дендритоообразными частицами, например, серебра (6), пронизывающими агломераты частиц фторопласта, к частицам платины поступает щелочной электролит. На частицах платины происходит катодное восстановление кислорода на границе трех фаз:
2
2
-
O+2HO+4e=4OH.
-
Одновременно на аноде (9) происходит реакция электроокисления водорода с потреблением ионов ОН, которые через матрицу (12) поступают к аноду с кислородного электрода (катода) (13). Образующаяся на аноде (9) вода через поры матрицы (12) посредством диффузии поступает на кислородный электрод.
ПРИМЕР
2
2
2
С использованием порошков гидрофобизированного платинового катализатора, в котором удельная поверхность платины равнялась 22 м/г, а средний размер агломератов частиц фторопласта Ф-4д 2,7 мкм, дендритообразного порошка серебра, полученного электролизом, с удельной поверхностью 1 м/г и размером частиц 7 мкм, были изготовлены кислородные электроды. В процессе изготовления смесь порошков протиралась через сетку, в результате чего частицы серебра внедрялись в частицы гидрофобизированной платины. Для получения активного слоя дисперсия порошкообразной смеси в ацетоне нафильтровывалась на сетчатую подложку, а последующим прессованием активного слоя с подложкой были получены кислородные электроды с габаритной площадью 176 и 700 см.
2
Водородно-кислородные топливные элементы с заявляемыми кислородными электродами, асбестовыми матрицами толщиной 400 мкм, пропитанными 40% (по массе) водным раствором гидроксида калия при температуре 96-98°C и давлении газов 0,4 МПа при плотности тока 215 мА/см развивали напряжение 950-960 мВ.
Использование заявляемого кислородного электрода щелочного ТЭ позволяет изготавливать ТЭ, обладающие высокой эффективностью и уменьшить стоимость их изготовления.