КАЛОРИМЕТР ТОПЛИВНОГО ГАЗА
FUEL GAS CALORIMETER

Изобретение относится к теплофизическим измерениям и может быть использовано для измерений теплоты сгорания газообразных видов топлива на предприятиях химической, газодобывающей, нефтеперерабатывающей, энергетической и других отраслей промышленности. Это необходимо для коммерческого учета и оценки стоимости при поставках природного газа потребителям, а также для корректировки режимов горения печей, котлов на технологических установках, где в качестве топлива употребляются газы, выделяющиеся в процессах термической переработки нефти (крекинга, риформинга, гидроочистки), состоящие из предельных и непредельных (метана, этилена и других) углеводородов.
Известен метод измерения объемной теплоты сгорания газа с применением калориметра сжигания с бомбой ГОСТ Р 8.816-2013.
Сущность метода измерений теплоты сгорания при постоянном объеме заключается в полном сжигании определенного количества газа в атмосфере сжатого кислорода в герметически закрытом металлическом сосуде-калориметрической бомбе, которую помещают в калориметрический сосуд, заполненный определенным объемом (массой) воды. По увеличению температуры воды в калориметрическом сосуде устанавливают количество теплоты, выделившееся при сгорании природного или попутного газа, а энергию образования водных растворов азотной и серной кислот в условиях испытания определяют методом химического анализа.
Выпускается целый ряд простых и недорогих бомбовых калориметров. Чистка бомбы, промывка, сушка, определение вместимости делается вручную. При проведении анализа требуется выполнить более тридцати ссылочных стандартов. Необходимы реактивы, дополнительная аппаратура и вспомогательное оборудование. Жесткие требования к безопасности и используемому в баллонах кислороду. Нужно определить энергетический эквивалент калориметра, массу сгоревшей проволоки для данной бомбы, влажность газа. Объемная теплота сгорания природного и попутного газа рассчитывается большим количеством формул, поправочных коэффициентов.
У бомбовых калориметров: АБК-1В, БИК 100, В-08-МА весь процесс измерения автоматизирован, применяется компьютерная обработка данных, но они отличаются высокой стоимостью до миллиона рублей и выше.
Серьезным недостатком бомбовых калориметров является длительная подготовка и проведение самого измерения, большое количество дополнительной аппаратуры и вспомогательного оборудования. Повторяемость и точность полученных результатов сильно зависит от квалификации и опыта инженера-химика или лаборанта. Бомбовые калориметры могут эксплуатироваться только при положительных температурах в условиях специализированных лабораторий.
Известен способ вычисления теплоты сгорания газа на основе компонентного состава методом Газовой хроматографии ГОСТ 31369-2008.
Настоящий стандарт распространяется на физико-химические показатели качества природного газа и устанавливает алгоритмы вычисления значений теплоты сгорания и числа Воббе природных газов, имитаторов природного газа и других горючих газообразных топлив по известному компонентному составу газа при стандартных условиях измерений.
Важным фактором метода Газовой хроматографии является прецизионность вычисленного значения физического свойства газа, которая выражена в терминах сходимости и воспроизводимости.
Сходимость - это абсолютная разность между двумя последовательными результатами измерений, полученными одним и тем же методом на идентичном испытуемом материале одним и тем же исполнителем с применением одного и того же оборудования в одной и той же лаборатории в пределах короткого промежутка времени.
Воспроизводимость - это абсолютная разность между двумя одиночными результатами измерений, полученными одним и тем же методом на идентичном испытуемом материале различными исполнителями с использованием различного оборудования в разных лабораториях.
Сущность метода заключается в следующем. Необходимо знать полный компонентный состав газа, который нужно анализировать. Иметь в наличии поверочную газовую смесь (ПГС). Сложную смесь со всеми присутствующими компонентами газа, причем содержание газов в ПГС не должно отличаться от их содержания в анализируемом газе более чем в два раза. После прогрева составных частей хроматографа и выхода его на режим, производится абсолютная калибровка по ПГС. Через кран-дозатор прибора в колонку вводится оговоренный методикой объем пробы. На хроматограмме все компоненты последовательно выходят в виде пиков. Время выхода каждого компонента заранее известно и определяется типом колонки и применяемым адсорбентом. Сумма площадей всех пиков принимается за 100%. Обсчитав площадь каждого пика легко определить его процентную объемную долю в смеси. Общая теплотворность анализируемого газа, выраженная в килокалориях или килоджоулях на метр кубический, числе Воббе, рассчитывается на основании табличных и справочных значений плотности, теплотворности с учетом доли каждого компонента в смеси. В России широко используются лабораторные хроматографы: Цвет-800, 900; Кристалл 5000; Газохром 2000. Промышленные хроматографы: МАГ; ХРОМАТ-900; Петрохром-4000.
Хроматограф один из самых сложных и дорогих приборов во всей линейке средств измерения. Для установки хроматографа требуется специально оборудованное помещение: с прокладкой газовых линий, наличием вытяжной вентиляции, отсутствием вибрации, сквозняков, резких перепадов температур. Непростая и длительная процедура калибровки и поверки, с использованием недешевых, дефицитных и многочисленных государственных стандартных образцов (ГСО), ПГС. Пламенно-ионизационному детектору (ГИД) и детектору по теплопроводности (ДТП) нужен газ особой чистоты. Баллоны: гелий, аргон, водород, азот, воздух. Обязательно ежедневное техническое обслуживание прибора. Исполнители: инженера-химики, лаборанты, наладчики, работающие с хроматографами должны иметь очень высокую квалификацию и опыт.
Известен способ определения теплоты сгорания газа с помощью масс-спектрометра. Принцип действия масс-спектрометра основан на ионизации компонентов газа и последующем их детектировании. Масс-спектрометр представляет собой лабораторный или промышленный прибор, включающий в себя блок анализатора, блок электроники, ловушку, микропроцессор или персональный компьютер (ПК). В блок анализатора входят система подготовки проб газа, система откачки, источник ионов, квадрупольный анализатор масс, детектор Фарадея и детектор ВЭУ (вторичный электронный умножитель) и электрометрические усилители.
Система подготовки проб газа доставляет поток газа к источнику ионов, в котором происходит ионизация пробы, затем ионизированный газ попадает в квадрупольный анализатор (фильтр) масс, в котором ионы разделяются исходя из отношения Z/m (заряда к массе). Ионы со значениями больше или меньше чем заданное задерживаются на стенке фильтра масс, а на выход анализатора (фильтра масс) попадает поток ионов с заранее заданным значением Z/m. Детектор Фарадея и вторичный электронный умножитель (детектор ВЭУ) измеряют образующиеся ионные токи. Калибровка проводится по стандартным образцам с известным компонентным составом. Из отношения ионных токов определяются атомные доли компонентов в пробе газа.
Масс-спектрометры представлены у нас в основном зарубежными производителями: AGILENT HP, WATERS, SCIEX, VARIAN, PERKINS, SHIMADZU и др. Масс-спектрометрия дает целый ряд преимуществ по сравнению с другими технологиями с точки зрения точности, надежности простоты обслуживания и эксплуатации.
Американская компания АМЕТЕК разработала квадрупольный масс-спектрометр процесса Dycor FlarePro, который обеспечивает быстрое и точное измерение BTU (британская тепловая единица примерно равная 252 кал.), при сильных колебаниях калорийности топливного газа. Полевые испытания показали, что масс-спектрометр Dycor FlarePro дает более точные и актуальные данные быстрее, чем газовая хроматография. Данная модель масс-спектрометра предусматривает корректировку режима горения операторами технологической установки, которые руководствуются показаниями прибора. Также для работы масс-спектрометра Dycor FlarePro необходим газ высокой степени очистки, что проблематично для производств, где в качестве топлива употребляются газы, выделяющиеся в процессах термической переработки нефти (крекинга, риформинга, гидроочистки).
Следует отметить, что масс-спектрометр в зависимости от фирмы производителя, модели, назначения и комплектации может стоить от десяти миллионов рублей и выше.
Близким аналогом заявленного изобретения является "Способ определения теплотворной способности горючего газа, способ определения индекса Воббе природного газа и устройства для осуществления способов". Патент РФ №2125262.
Определенное количество газа пропускают через устройство обнаружения углеводородов и сигнал с детектора углеводородов интегрируют. Полученное значение сравнивают с калибровочными значениями и вычисляют из них значение теплотворной способности. Индекс Воббе определяют по полученному значению теплотворной способности и плотности природного газа. Устройства для определения теплотворной способности и определения индекса Воббе содержат средство для точного взятия пробы, устройство обнаружения углеводородов, средство интегрирования сигнала, средство сравнения интегрированного сигнала с калибровочными значениями. Предложенный способ обеспечивает определение теплотворной способности без сжигания анализируемого газа. У аналога в качестве устройства обнаружения углеводородов используется детектор углеводорода, основанный на каталитическом горении. Важным преимуществом способа в соответствии с изобретением является его простота, скорость и точность, с которой можно выполнять определения вышеуказанных характеристик. Определение может быть осуществлено за несколько десятков секунд. Точность измерения теплотворной способности весьма высока, причем ошибка составляет менее 0,05%.
Для обеспечения такой точности измерения обязательна стабилизация тока моста. Если изменение окружающей температуры, температуры термического блока, воздуха для пробы компенсирует эталонная ячейка R1, то при разогреве каталитической ячейки R2 в среде газо-воздушной смеси сопротивление ее увеличится, а ток уменьшится. Резистор VR1 не сможет компенсировать такое изменение. Это скажется на конечном результате. Хотя анализ длится десятки секунд, необходимо значительное время на восстановление, продувку, ожидание термического равновесия, установку нуля измерительного моста резистором VR2 и диапазона измерения резистором VR3, подавая ПГС. Узким местом изобретения является то, что сложно поддержать с помощью игольчатого клапана точное соотношение воздух/газ, без применения прецизионных стабилизаторов давления и расхода. Авторы изобретения утверждают о простоте устройства, однако, в него заложены уже три четырехходовых клапана и тут же предлагают дополнительно использовать и другие средства, например, двух-, трех-, или шестиходовые клапаны, которые значительно усложнят устройство и повысят его стоимость. В комбинации со всей системой необходим компьютер, программное обеспечение для обработки данных и управления всем процессом взятия пробы.
Пятипроцентное содержание горючего газа в газо-воздушной смеси -это нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПРП) для метана, имеется высокая вероятность образования взрывоопасных концентраций в газовых линиях, детекторе углеводорода при проведении операций регулировки, настройки соотношений расходов, технических сбоях, что снижает взрывобезопасность устройства в целом.
Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является "Измеритель калорийности газов", который принят за прототип, патент РФ №2263902.
Измеритель калорийности газов содержит изотермическую оболочку с установленными в ней двумя ячейками, блок подачи исследуемого газа и окислителя, отличается тем, что измерительная ячейка снабжена термохимическим датчиком, ресивером с компрессором, и образует через напускные клапаны с ячейкой, заполняемой исследуемым газом, замкнутый герметичный контур. Технический результат: повышение точности измерения калорийности газов при упрощении конструкции.
Если рассматривать простоту конструкции, то она не такая уже и простая. В измерителе калорийности используется восемь электроклапанов, пять из которых установлены в изотермической оболочке вместе с компрессором. Для управления электроклапанами с заложенным алгоритмом работы, дополнительно, необходим электронный блок или компьютер. Узким местом изобретения является то, что отсутствует термостатирование внутреннего объема изотермической оболочки, выполненной из теплоизоляционного материала. Дело в том, что катушки электроклапанов при протекании через них тока, во время срабатывания, выделяют значительное количество тепла, а их внутри установлено пять штук. Греться будет и обмотка компрессора, хотя она частично охлаждается при продувке ресивера и измерительной ячейки окислителем (воздухом). Температура внутри изотермической оболочки будет явно нестабильной, ее значение будет плавать в большую или меньшую сторону, в зависимости от того, какой в данный момент выполняется программный цикл: продувка, переключение ячеек, перемешивание и т.д. Это в значительной мере скажется на точности измерения удельной теплоты сгорания газов, на сходимости и воспроизводимости между результатами измерений. Причем, часть газа, обязательно, сгорит на термохимическом датчике в замкнутом контуре во время каталитической реакции в среде окислителя (воздуха), в течение времени проведения анализа. Концентрация газа станет уменьшаться, а конечный результат будет искажен и неточен. Большой объем замкнутого контура требует значительного количества дорогого и дефицитного калибровочного газа при продувке, настройке, проведении поверки.
Технической задачей заявляемого изобретения является значительное упрощение конструкции, уменьшение количества регулирующих и переключающих пневматических устройств, простота изготовления, снижение стоимости, несложность проведения анализа, повышение точности, достижение высокой сходимости и воспроизводимости между измерениями.
Для решения этой технической задачи предложен калориметр топливного газа, блок-схема которого изображена на фиг. 1. Он содержит внешний корпус 1, изотермическую оболочку 2, реакционную камеру 3, капиллярные пневматические сопротивления на входе и выходе реакционной камеры 5, одинарный термокаталитический элемент 4, генератор стабильного тока 11, блок управления и регистрации 12, устройство автоматического ввода калиброванного объема газовой пробы 6, термостат 9, осушитель воздуха 10, устройство для ручного ввода калиброванного объема газовой пробы 7, мембранный уплотнитель 8, индикатор ручного режима ввода калиброванного объема газовой пробы 13.
Рассмотрим назначение отдельных узлов и работу калориметра в режиме ручного ввода калиброванного объема газовой пробы. Сначала отметим конструктивные особенности и заданные параметры для проведения анализа. Как отмечалось ранее, задачей заявляемого изобретения является значительное упрощение конструкции. При детальном рассмотрении блок-схемы видно, что на ней нет никаких регулирующих вентилей, стабилизаторов расхода и давления, а также переключающих элементов в виде электроклапанов, многоходовых пневматических устройств. Калориметр не критичен к расходу и ему не нужно поддерживать с прецизионной точностью соотношение воздух/газ.
Внутренний объем реакционной камеры выбран равным 5,0 мл, что сопоставимо с размерами термокаталитического элемента и позволяет произвести на нем полное сжигание калиброванного объема газовой пробы в среде окислителя (воздуха).
Воздух под давлением 0,3-0,5 бар подается на осушитель, который доводит содержание влаги до значения 5 ррм и исключает влияние изменяющегося показателя влажности воздуха на результат измерения. Далее, проходя через змеевик термостата, воздух нагревается до температуры 60 градусов, с точностью регулирования ± 0,1°С и поступает на капилярное пневматическое сопротивление, установленное снизу реакционной камеры, осуществляя ее продувку и термостатирование. Через второе капилярное пневматическое сопротивление, установленное сверху, воздух сбрасывается в атмосферу. Капилярные пневматические сопротивления также предназначены для обеспечения постоянного микрорасхода воздуха и реализации функции взрывозащиты. Применяемые, капиллярные пневматические сопротивления выполнены из алюминия с внутренним диаметром 0,1 мм и длиной 100 мм, поддерживают расход воздуха на уровне 2-3 мл/мин и полностью соответствуют безопасному эксперементальному максимальному зазору (БЭМЗ) оборудования группы II, для газовых сред А, В, С по ГОСТ Р МЭК 60079-20-1-2011. Даже значительное изменение микрорасхода воздуха на процесс измерения теплотворной способности газа влияния не оказывает. Будет изменяться только объем воздуха, прошедший и кратно равный объему реакционной камеры. Например, при объеме реакционной камеры 5,0 мл и расходе воздуха 2,5 мл/мин и цикле измерения 10 минут, пройдет 5,0 объемов воздуха, равных объему реакционной камеры, что вполне достаточно для удаления продуктов горения, продувки и термостатирования. При цикле измерения 20 минут, через реакционную камеру пройдет 10 объемов воздуха и т.д. Сверхмалый расход воздуха не оказывает никакого влияния на термокаталитическое сжигание газа, которое длится всего 1-2 секунды.
Для того, чтобы термокаталитический элемент работал на линейном участке своей вольтамперной характеристики и не происходило его насыщения, калиброванный объем газовой пробы, вводимый в реакционную камеру, составляет 0,15 мл. При разбавлении пробы, присутствующим в реакционной камере окислителем (воздухом), объемом 5,0 мл, конечная концентрация будет составлять 3,0%. Эта концентрация эквивалентна 60% от нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПРП), для основного компонента природного газа, метана. НКПРП у метана равен 5,0%.
Работает калориметр топливного газа следующим образом. После подачи воздуха и питающего напряжения начинает разогреваться термостат и продуваться реакционная камера. Через десять минут блок управления и регистрации включает генератор стабильного тока, который выводит, в течение 60 секунд, одинарный термокаталитический элемент на рабочий режим. После нормализации и прекращения дрейфа, на 30 секунд загорается индикатор ручного режима ввода пробы, и инженер-химик или лаборант через мембранный уплотнитель быстро вводит шприцем калиброванный объем газовой пробы или ПГС. В реакционной камере происходит полное сгорание газа на одинарном термокаталитическом элементе. Блок регистрации и управления измеряет падение напряжения на одинарном термокаталитическом элементе и отображает процесс сгорания газа в виде пика, площадь которого пропорциональна его теплотворности. Откалибровав калориметр по ПГС с известным значением теплотворности, легко определить теплоту сгорания анализируемого газа, расчитав площади двух пиков фиг. 2. После погасания индикатора ручного режима ввода пробы, выключается генератор стабильного тока, термокаталитический элемент возвращается в исходное состояние. Сверхмалый расход воздуха удаляет продукты горения из реакционной камеры, она продувается и термостатируется. Через десять минут цикл подготовки и измерения повторяется. При промышленном применении на технологических установках, предусмотрен автоматический режим ввода калиброванного объема газовой пробы, который отличается от ручного лишь тем, что калиброванный объем газовой пробы подается в реакционную камеру по команде с блока управления и регистрации в момент загорания индикатора. Из-за низкой стоимости, для уменьшения времени цикла измерения, допускается параллельное включение нескольких реакционных камер, каждая со своим генератором стабильного тока, устройством автоматического ввода калиброванного объема пробы, на которые блок управления подает команды со сдвигом по времени. В этом случае можно использовать общий осушитель воздуха, термостат и устройство регистрации.