АНТИФРИЗ
ANTIFREEZE

Изобретение относится к антифризам - низкозамерзающим охлаждающим жидкостям и может быть использовано для охлаждения двигателей внутреннего сгорания (ДВС) автомобилей, сельскохозяйственных машин, специальной техники, а также в качестве теплоносителя в теплообменных аппаратах.
Как известно, к антифризам, используемым в системе охлаждения ДВС автомобильной техники, предъявляются жесткие требования по коррозионному и химическому воздействию на металлические и резиновые детали двигателей.
Известен антифриз, содержащий, мас.%: этиленгликоль - 93,0-93,5, бензоат щелочного металла - 2,90-3,10, салицилат щелочного металла - 0,08-0,12, гидроксид щелочного металла - 0,20-0,30, тетраборат натрия (безводный) - 0, (55-0,75, циклогексанон - 0,28-0,32, соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола - 0,01-0,02, бензотриазол - 0,27-0,28, N-бензилиденциклогексиламин - 0,28-0,32, нитрит щелочного металла - 0,15-0,20, кремнийорганический пеногаситель - 0,02-0,03, краситель - 0,0015-0,035 и воду - остальное (RU 2050396 C1, кл. C09K 5/10, C23F 11/12, 11/14, 20.12.1995).
Недостатком известного антифриза является многокомпонентность состава, включающего 9 антикоррозионных присадок при их суммарном содержании от 4,82 до 5,41 мас.%, что значительно усложняет технологию его приготовления.
Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является антифриз, включающий, мас.%: нитрит натрия - 0,1-0,2, нитрат натрия - 0,2-0,3, бензотриазол - 1,0-2,0, борат этаноламина - 2,0-3,0, этиленгликоль - 50,0-60,0, вода - до 100 (RU 2370512 С1, кл. С09К 5/10, C23F 11/14, 20.10.2009).
Недостатком данного антифриза является нежелательное присутствие в составе нитрата нитрита натрия, которые оказывают вредное воздействие на организм человека и окружающую среду. Кроме того, он вызывает относительно высокое набухание резиновых деталей ДВС.
Техническим результатом изобретения является повышение защитных свойств антифриза по отношению к резине, черным и цветным металлам, а также повышение его экологической безопасности.
Данный результат достигается тем, что антифриз, включающий боразотсодержащее соединение, азол, гликоль и воду, дополнительно содержит триэтилфосфат и продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8, в качестве боразотсодержащего соединения содержит продукт конденсации борной кислоты, диэтаноламина, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении реагентов 1:3:(0,5-0,7):0,4 соответственно с аминным числом не менее 42 мг HCI/г, в качестве азола он содержит имидазол, а в качестве гликоля - 1,2-пропиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Продукт конденсации борной кислоты,
диэтаноламина, этилкарбитола и
олеиновой кислоты
0,5-2,5
Триэтилфосфат
0,3-0,5
Имидазол
0,5-0,7
Продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана
с 1,2-пропиленгликолем
0,02-0,04
1,2-Пропиленгликоль
60,0-70,0
Вода
До 100
Отличительной особенностью предложенного технического решения является то, что при введении в состав продукта конденсации борной кислоты, диэтаноламина (ДЭА), этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении реагентов 1:3:(0,5-0,7):0,4, триэтилфосфата (ТЭФ), продукта взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8 и имидазола при заявленном соотношении компонентов возникает синергический эффект повышения защитных свойств антифриза по отношению к резине, черным и цветным металлам.
Использование продукта конденсации и продукта взаимодействия при иных мольных соотношениях реагентов, кроме заявленных, а также введение их, ТЭФ и имидазола при иных массовых соотношениях не позволяет получить антифриз с высокими защитными свойствами.
3
Этилкарбитол (ТУ 2422-125-05766801-2003) - моноэтиловый эфир диэтиленгликоля - бесцветная подвижная гигроскопичная жидкость с температурой кипения 201,9°C и плотностью 0,9902 г/см.
2
5
2
2
2
2
В промышленности этилкарбитол (CHOCHCHOCHCHOH) получают реакцией этилового спирта с окисью этилена при температуре 180-200°C и давлении 3.0-3.5МПа в присутствии гидроксида натрия.
Олеиновую кислоту используют согласно ГОСТ 7580-91, борную кислоту - по ГОСТ 18704-78, ДЭА - по ТУ 6-09-2652-91.
2
5
3
3
Триэтилфосфат (триэтиловый эфир ортофосфорной кислоты) (CHO)PO является сложным эфиром этанола и фосфорной кислоты, представляет собой бесцветную, хорошо растворимую в воде жидкость с температурой кипения 216°C и относительной плотностью 1,073 г/см.
3
4
2
3
Имидазол CHN (ТУ 6-09-37-1127-91) получают конденсацией глиоксаля с аммиаком в присутствии формальдегида. Он представляет собой бесцветные или бледно-желтые кристаллические хлопья со слабым запахом амина с температурой плавления 88,3-89,9°C и относительной плотностью 1,111 г/см. Он хорошо растворим в воде, спирте, бензоле, плохо - в углеводородах.
3
2
5
3
3
Метилтриэтоксисилан (CHSi(CHO)) - прозрачная бесцветная или слегка желтоватая жидкость с температурой кипения 143°C и плотностью 0,895 г/см. Его получают в результате каталитического диспропорционирования диэтоксисилана (7115 Crosslinker ТР3312).
3
2
3
1,2-пропиленгликоль (CHCHOHCHOOH) - горючая жидкость с температурой кипения 189°C и плотностью 1,0361 г/см (ТУ 6-09-2434-81). В промышленности 1,2-пропиленгликоль (1,2-пропандиол) получают гидратацией пропиленоксида.
Технология получения продукта взаимодействия заключается в следующем.
<mrow><msubsup><mi>n</mi><mi>D</mi><mrow><mn>20</mn></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>1</mn><mo>,</mo><mn>4500</mn></mrow>
Синтез проводят в лабораторном реакторе, снабженном трехрогой насадкой, механической мешалкой, обратным водяным холодильником и капельной воронкой. К 608,8 г (8 молям) 1,2-пропиленгликоля при перемешивании добавляют 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана. Реакционную массу перемешивают в течение 15 ч при температуре 130°C, после чего удаляют образующийся этиловый спирт сначала при атмосферном давлении, затем при вакуумировании на роторном испарителе до постоянного веса реакционной массы при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. и температуре 130°C. Выход продукта 99%. Продукт представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с динамической вязкостью 5,3 Па·сек (20±0,5°C), коэффициентом преломления (20°C)
, растворимую в воде, спирте, хлороформе, нерастворимую в эфире.
Технология получения продукта конденсации заключается в следующем.
В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, при температуре 90-100°C и постоянном перемешивании загружают 315 г (3 моля) диэтаноламина, 61 г (1 моль) борной кислоты и 67-94 г (0,5-0,7 моля) этилкарбитола. Реакционную массу нагревают до 180-200°C и проводят реакцию конденсации в течение 45-60 мин. Затем в реактор вводят 112 г (0,4 моля) олеиновой кислоты и продолжают реакцию конденсации в течение 30-40 мин при температуре 200-210°C.
Полученные продукты имеют цвет от желтого до медового, хорошо растворимы в воде, не пенятся, не образуют осадки в жесткой воде и имеют следующие характеристики:
Кинематическая вязкость при 100°C, сСт - не более 55,0.
Аминное число, мг HCI/г - не менее 42.
Зольность, % - отсутствует.
Температура вспышки в открытом тигле, °C - не ниже 200.
Технология приготовления охлаждающей жидкости заключается в следующем.
В емкость с мешалкой последовательно загружают расчетные количества воды (умягченной), продукта конденсации, полученного, как описано выше, ТЭФ, имидазола и продукта взаимодействия. После перемешивания в течение 15-20 мин к полученному водному раствору добавляют 1,2-пропиленгликоль, и процесс перемешивания продолжают еще 30-40 мин. При необходимости в состав антифриза могут быть добавлены любые нейтральные красители, в частности Na-флюоресцеин для получения светло-зеленой окраски.
Составы образцов предложенного антифриза представлены в табл.1. Примеры 4 и 5 являются контрольными.
Испытания антифризов на коррозионное воздействие на металлы при 88±2°C в течение 336 ч проводили по методикам, приведенным в ГОСТ 28084-89, которые находятся в полном соответствии с методиками ASTM.
Результаты коррозионных испытаний представлены в табл.2.
Испытания резины на набухание проводили по ГОСТ 9.030-74 при температуре 100°C в течение 70 ч. Результаты испытания приведены в табл.3.
Основные физико-химические свойства предлагаемого антифриза приведены в табл.4.
Использование предложенного антифриза в двигателях внутреннего сгорания автомобильной, сельскохозяйственной и специальной техники позволит надежно защитить узлы и детали ДВС, выполненные из черных и цветных металлов, от коррозионного поражения, а резиновые детали - от набухания и старения.
Таблица 1
Составы предложенного антифриза
Компоненты
Содержание компонентов по примерам, масс.%
1
2
3
4
5
Продукт конденсации борной кислоты, ДЭА, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении 1:3:0,5:0,4 соответственно
0,5
0,4
Продукт конденсации борной кислоты, ДЭА, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении 1:3:0,6:0,4 соответственно
1,5
Продукт конденсации борной кислоты, ДЭА, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении 1:3:0,7:0,4 соответственно
2,5
2,7
Триэтилфосфат
0,3
0,4
0,5
0,2
0,7
Имидазол
0,5
0,6
0,7
0,4
0,8
Продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8
0,02
0,03
0,04
0,01
0,05
1,2-пропиленгликоль
60,0
65,0
70,0
57,0
72,0
Вода
38,68
32,47
26,26
41,99
23,75
Таблица 2
Результаты коррозионных испытаний антифриза
Составы охлаждающих жидкостей
Материал
медь
латунь
припой
чугун
сталь
алюминий
потеря массы, г/м<sup>2</sup>/сут
Пример 1
0,004
0,003
0,004
0,002
0,002
0,004
Пример 2
0,003
0,002
0,003
0,001
0,001
0,003
Пример 3
0,002
0,002
0,003
0,001
0,001
0,002
Пример 4
0,01
0,02
0,03
0,01
0,01
0,02
Пример 5
0,003
0,002
0,003
0,001
0,001
0,002
Прототип
0,02
0,03
0,04
0,02
0,01
0,04
Требования ГОСТ 28084-89
не более 0,1
не более 0,1
не более 0,2
не более 0,1
не более 0,1
не более 0,1
Таблица 3
Результаты испытаний резины на набухание в антифризе
Показатели
Значение показателя по примерам
Прототип
Норма по ГОСТ 9.030-74
1
2
3
4
5
Набухание резины, %: стандартные образцы резины марки 57-5006
0,7
0,6
0,5
1,2
0,5
1,2-1,4
не более 5
стандартные образцы резины марки 57-7011
0,4
0,3
0,2
0,7
0,2
0,7-0,9
не более 5
Таблица 4
Основные физико-химические свойства предложенного антифриза
Показатель
Антифриз по примеру 1
Антифриз по примеру 2
Антифриз по примеру 3
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
1,075
1,094
1,105
Температура кипения при давлении 110,3 кПа (760 мм рт.ст.), °C
112,5
116,0
118,5
Водородный показатель (pH) при температуре 20°C
10,2
9,7
9,2
Резерв щелочности, см<sup>3</sup>
25,4
24,9
23,9
Температура начала кристаллизации, °С
-42
-44
-45