СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА ГЛИОКАРБ
METHOD FOR GLYOCARB OLIGOMER PREPARATION

Изобретение относится к способу получения олигомера глиоксаля и мочевины, который может применяться в сельском хозяйстве и химической промышленности.
Известен способ получения глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы (пат. №2413737). Использование агрессивных кислот, проведение реакции при очень высокой температуре, приводит к образованию побочных продуктов и частичной полимеризации глиоксаля (скорость которой увеличивается при повышении температуры), что снижает выход гликолурила при проведении процесса конденсации глиоксаля с мочевиной.
Известен способ получения 2,4,6,8-тетраазобисцикло-(3.3.0)-октан-3,7-диона (гликолурила) при взаимодействии водного раствора глиоксаля с водным раствором мочевины в присутствии серной кислоты при кипении. Образующийся продукт гликолурил используется в качестве промежуточного продукта в синтезе различных соединений (пат. №2063970). Недостаток способа - невозможность синтеза целевого продукта в вышеописанных условиях с удовлетворительным выходом и нужными свойствами, образование побочных продуктов.
Наиболее близким к предлагаемому является способ по пат. №2439072, в котором конденсацию мочевины с глиоксалем проводят при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты в водной среде, реакцию ведут при 80°С, в течение 60 минут, при мольном соотношении реагентов:
Глиоксаль
2,0
Мочевина
4,0
Серная кислота
0,4
Вода
12
Недостатком способа является использование концентрированной серной кислоты
Задача изобретения - создание экологичного способа получения олигомера мочевины с глиоксалем с возможностью управлять свойствами конечных продуктов.
Заявляемое изобретение позволяет получить олигомер ГЛИОКАРБ методом ступенчатой полимеризации бифункциональных мономеров (глиоксаля и мочевины) в нейтральной среде при нагревании.
Технический результат достигается тем, что проводят реакцию мочевины и глиоксаля в 40% водном растворе глиоксаля при температуре 50-70°С в нейтральной среде с постепенным испарением воды до выпадения осадка, при мольном соотношении компонентов:
Мочевина
1-3
Глиоксаль
1-2
Реакция протекает путем ступенчатого присоединения (ступенчатая полимеризация) молекул мочевины к глиоксалю. Промежуточные продукты устойчивы и их реакционная способность такая же, как у исходных мономеров. Присоединение молекул друг к другу и к промежуточным продуктам происходит с миграцией атомов водорода от мочевины к глиоксалю.
Большое влияние на протекание реакции оказывает концентрация реагирующих мономеров в водном растворе. В водных растворах глиоксаль находится в виде гидратов, которые неустойчивы и при добавлении мочевины, сильного нуклеофила в нейтральной среде, атомы водорода от молекулы мочевины мигрируют к карбонильной группе глиоксаля и вытесняют воду, которая постепенно испаряется. Таким образом, реакция протекает ступенчато с образованием олигомера. Образующийся олигомер хорошо растворяется в воде, при высыхании образуется прозрачная пленка. В зависимости от соотношения исходных мономеров образующийся олигомер содержит различное количество азота.
Пример 1. 58 г мочевины (1 моль) растворяют в 145 мл 40%-ного водного раствора глиоксаля (1 моль). Полученный раствор нагревают и перемешивают до выпадения осадка при температуре 50°С. Полученный олигомер охлаждают, промывают спиртом и анализируют. Очистку олигомера можно осуществлять переосаждением из водного раствора в спирт. Полученный олигомер аморфный, желтого цвета. Он хорошо растворяется в воде и не растворяется в спирте. Результаты анализа олигомера представлены в таблице.
Пример 2. 58 г мочевины (1 моль) растворяют в 290 мл 40%-ного водного раствора глиоксаля (2 моль). Полученный раствор нагревают и перемешивают до выпадения осадка при температуре 60°С. Полученный олигомер охлаждают, промывают спиртом и анализируют. Очистку олигомера можно осуществлять переосаждением из водного раствора в спирт. Полученный олигомер аморфный, желтого цвета. Он хорошо растворяется в воде и не растворяется в спирте. Результаты анализа олигомера представлены в таблице.
Пример 3. 116 г мочевины (2 моль) растворяют в 145 мл 40%-ного водного раствора глиоксаля (1 моль). Полученный раствор нагревают и перемешивают до выпадения осадка при температуре 70°С. Полученный олигомер охлаждают, промывают спиртом и анализируют. Очистку олигомера можно осуществлять переосаждением из водного раствора в спирт. Полученный олигомер аморфный, желтого цвета. Он хорошо растворяется в воде и не растворяется в спирте. Результаты анализа олигомера представлены в таблице.
Пример 4. 174 г мочевины (3 моль) растворяют в 145 мл 40%-ного водного раствора глиоксаля (1 моль). Полученный раствор нагревают и перемешивают до выпадения осадка при температуре 60°С. Полученный олигомер охлаждают, промывают спиртом и анализируют. Очистку олигомера можно осуществлять переосаждением из водного раствора в спирт. Полученный олигомер аморфный, желтого цвета. Он хорошо растворяется в воде и не растворяется в спирте. Результаты анализа олигомера представлены в таблице.
Как и следовало ожидать, при избытке глиоксаля образуется олигомер белого цвета с меньшим содержанием азота, что говорит об обрыве цепи на молекуле глиоксаля, а при избытке мочевины образуется олигомер желтого цвета с большим содержанием азота, что подтверждает обрыв цепи, происходящий на молекуле мочевины.
-1
-1
-1
Во всех образцах олигомера в ИК-спектрах хорошо просматривается область поглощения гидроксильной группы и карбонильной группы C=O 1600-1711 см и широкая полоса водородной связи в области 3330-3390 см, причем в образце №2 она проявляется слабее и отсутствует полоса в области 1551-1556 см деформационные колебания амидной NH-группы.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет управлять процессом получения олигомеров глиоксаля и мочевины с различными концевыми группами, что может определять различные свойства и области применения получаемых олигомеров.