РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ
RUBBER MIXTURES

Настоящее изобретение относится к резиновым смесям, их приготовлению и их применению.
Из статьи "High-performance HT-ACMs for automotive molded and extruded applications", опубликованной в журнале Rubber World, октябрь 2007 г., cc.46-54, известны вулканизуемые резиновые смеси на основе полиакрилатных эластомеров.
Недостаток таких известных резиновых смесей, содержащих полиакрилатный эластомер, состоит в неудовлетворительных динамических свойствах.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить содержащие полиакрилатный эластомер резиновые смеси, которые обладали бы лучшими динамическими свойствами.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются резиновые смеси, отличающиеся тем, что они содержат
(А) по меньшей мере один полиакрилатный каучук,
(Б) по меньшей мере один силикатный или оксидный наполнитель или сажу и
(В) по меньшей мере один эпоксисилан.
В предпочтительном варианте эпоксисилан может содержать по меньшей мере одну алкоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира. Эпоксисиланы могут представлять собой эпоксисиланы формулы I
в которой
II
2
w
t
1
18
3
2
3
3
3
2
2
3
4
18
1
22
3
2
3
3
3
2
2
3
9
19
10
21
11
23
12
25
13
27
14
29
15
31
16
33
17
35
18
37
2
25
4
20
6
18
6
35
9
30
6
5
9
18
7
35
9
30
2
6
5
2
6
5
7
35
9
25
6
4
3
9
18
X в каждом случае независимо обозначает группу простого алкилового полиэфира O-((CR)-O-)Alk, разветвленный или неразветвленный алкил, предпочтительно C-Cалкил, особенно предпочтительно -CH, -CH-CH, -CH(CH)-CH, -CH-CH-CH или C-Cалкил, разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу, предпочтительно разветвленную или неразветвленную C-Cалкоксигруппу, особенно предпочтительно -OCH, -OCH-CH, -OCH(CH)-CH, -OCH-CH-CH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH или -OCH, разветвленную или неразветвленную C-Cалкенилоксигруппу, предпочтительно C-Cалкенилоксигруппу, особенно предпочтительно C-Cалкенилоксигруппу, C-Cарилоксигруппу, предпочтительно C-Cарилоксигруппу, особенно предпочтительно фенилоксигруппу (-OCH) или C-Cарилоксигруппу, разветвленную или неразветвленную C-Cалкиларилоксигруппу, предпочтительно C-Cалкиларилоксигруппу, особенно предпочтительно бензилоксигруппу, -O-CH-CH или -O-CH-СН2-CH, или разветвленную или неразветвленную C-Cаралкилоксигруппу, предпочтительно C-Cаралкилоксигруппу, особенно предпочтительно толилоксигруппу (-O-CH-CH) или C-Cаралкилоксигруппу, где
II
R в каждом случае независимо обозначает H, фенильную группу или алкильную группу,
w обозначает число от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 17, более предпочтительно от 2 до 15, особенно предпочтительно от 2 до 13, наиболее предпочтительно от 2 до 10,
t обозначает число от 2 до 20, предпочтительно от 3 до 17, более предпочтительно от 3 до 15, особенно предпочтительно от 4 до 15, наиболее предпочтительно от 4 до 10,
7
25
8
22
8
17
11
16
Alk обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, замещенную либо незамещенную алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с числом атомов углерода более 6, предпочтительно углеводородную группу с C-C, более предпочтительно с C-C, особенно предпочтительно с C-C, наиболее предпочтительно с C-C,
1
1
30
R обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C-C, которая необязательно замещена, или группу простого алкилового эфира с двумя связями.
II
2
w
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
5
2
2
6
5
Группа (CR) может представлять собой -CH-CH-, -CH-CH(CH)-, -CH(CH)-CH-, -CH-CH-CH-CH-, -CH-CH(-CH-CH)-, -CH-CH(-CH=CH)-, -CH-CH-CH-CH-CH-, -CH-CH-CH-CH-CH-CH-, -CH(CH)-CH- или -CH-CH(CH)-.
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R может представлять собой -CH-, - CHCH-, - CHCHCH-, - CHCHCHCH-, -CH(CH)-, -CHCH(CH)-, -CH(CH)CH-, -C(CH)-, -CH(CH)-, -CHCHCH(CH)-, -CH(CH)CHCH-, -CHCH(CH)CH-, -CHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CH-O-CH-, -CH-O-CHCH-, -CHCH-O-CH-, -CHCHCH-O-CH-, -CH-O-CHCHCH-, -CHCH-O-CHCH-, -CHCH-O-CHCHCH-, -CHCHCH-O-CHCH- или .
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
2
w
t
2
2
2
t
2
2
2
2
t
2
2
2
2
t
2
2
2
2
2
t
Группа простого алкилового полиэфира O-((CR)-O-)Alk может представлять собой O-(CR-CR-CR-O)-Alk, O-(CR-CR-CR-CR-O)-Alk, предпочтительно O-(-CH-CH-CH-CH-)Alk, или O-(CR-CR-CR-CR-CR-O)-Alk.
II
II
II
2
w
t
2
2
t
Группа простого алкилового полиэфира O-((CR)-O-)Alk может представлять собой O-(CR-CR-O)-Alk.
II
II
2
2
t
2
2
t
3
2
t
2
3
2
t
2
3
2
t
2
2
3
t
В предпочтительном варианте группа O-(CR-CR-O)-Alk может содержать этиленоксидные звенья, например, O-(CH-CH-O)-Alk, пропиленоксидные звенья, например, O-(CH(CH)-CH-O)Alk или O-(CH-CH(CH)-O)Alk, или бутиленоксидные звенья, например, O-(-CH(CH-CH)-CH-O)Alk или O-(-CH-CH(CH-CH)-O)Alk.
Эпоксисиланы общей формулы I могут представлять собой
7
15
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)2](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CH2O)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
21
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
6
2
2
3
2
2
[(СНО-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](MeO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,,
8
17
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
11
23
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
5
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH2)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
17
35
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
2
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
3
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
4
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
5
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
6
2
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
7
15
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
8
17
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
9
19
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
10
21
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
12
25
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
13
27
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
14
29
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
15
31
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
2
3
2
3
2
2
[(СНО-(CH-CHO)]Si(CH)-О-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
3
3
2
3
2
2
[(СНО-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
16
33
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
2
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
3
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
4
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH
18
37
2
2
5
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
18
37
2
2
6
3
2
3
2
2
[(CHO-(CH-CHO)]Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
2
5
3
2
3
2
2
(CHO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
3
3
2
3
2
2
(CHO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
3
7
3
2
3
2
2
(CHO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
3
2
5
2
2
3
2
2
(CH)(CHO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
3
2
2
5
2
3
2
2
(CH)(CHO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
3
3
2
2
3
2
2
(CH)(CHO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
3
2
3
2
3
2
2
(CH)(CHO)Si(CH)-O-CH-CH(O)CH,
2
5
3
2
2
3
2
(CHO)Si-CH-O-(CH)-CH(O)CH,
3
3
2
2
3
2
(CHO)Si-CH-O-(CH)-CH(O)CH,
3
7
3
2
2
3
2
(CHO)Si-CH-O-(CH)-CH(O)CH,
3
2
5
2
2
2
3
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-(CH)-CH(O)CH,
3
2
2
5
2
2
3
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-(CH)-CH(O)CH,
3
3
2
2
2
3
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-(CH)-CH(O)CH,
3
2
3
2
2
3
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-(CH)-CH(O)CH,
2
5
3
2
2
2
2
2
(CHO)Si-(CH)-O-(CH)-CH(O)CH,
3
3
2
2
2
2
2
(CHO)Si-(CH)-O-(CH)-CH(O)CH,
3
7
3
2
2
2
2
2
(CHO)Si-(CH)-O-(CH)-CH(O)CH,
3
2
5
2
2
2
2
2
2
(CH)(CHO)Si-(CH)-O-(CH)-CH(O)CH,
3
2
2
5
2
2
2
2
2
(CH)(CHO)Si-(CH)-O-(CH)-CH(O)CH,
3
3
2
2
2
2
2
2
(CH)(CHO)Si-(CH)-O-(CH)-CH(O)CH,
3
2
3
2
2
2
2
2
(CH)(CHO)Si-(CH)-O-(CH)-CH(O)CH,
2
5
3
2
2
2
(CHO)Si-CH-O-CH-CH(O)CH,
3
3
2
2
2
(CHO)Si-CH-O-CH-CH(O)CH,
3
7
3
2
2
2
(CHO)Si-CH-O-CH-CH(O)CH,
3
2
5
2
2
2
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-CH-CH(O)CH,
3
2
2
5
2
2
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-CH-CH(O)CH,
3
3
2
2
2
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-CH-CH(O)CH или
3
2
3
2
2
2
(CH)(CHO)Si-CH-O-CH-CH(O)CH,
где алкильные остатки (Alk) могут быть неразветвленными или разветвленными.
В предлагаемых в изобретении резиновых смесях можно использовать эпоксисиланы общей формулы I или же смеси эпоксисиланов общей формулы I.
В предлагаемых в изобретении резиновых смесях можно использовать гидролизаты, олигомерные или полимерные силоксаны и продукты конденсации соединений общей формулы I.
Эпоксисиланы формулы I можно добавлять в процесс смешения в чистом виде или же в нанесенном на инертный органический или неорганический носитель виде, а также в предварительно прореагировавшем с органическим или неорганическим носителем виде. В качестве примера предпочтительных носителей можно назвать осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, в частности оксид алюминия, или сажу (технический углерод) различных типов. Помимо этого эпоксисиланы формулы I можно также добавлять в процесс смешения в предварительно прореагировавшем с применяемым наполнителем виде.
В качестве примера предпочтительных восков можно назвать воски с температурой плавления, интервалом температур плавления или интервалом температур размягчения от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°C, особенно предпочтительно от 90 до 150°C, наиболее предпочтительно от 100 до 120°C. Применяемые воски могут представлять собой олефиновые воски. Применяемые воски могут содержать насыщенные и ненасыщенные углеводородные цепи. Применяемые воски могут содержать полимеры или олигомеры, предпочтительно бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) и/или бутадиен-стирольный каучук, полученный полимеризацией в растворе (Р-СКС). Применяемые воски могут содержать алканы с длинной цепью и/или карбоновые кислоты с длинной цепью. Применяемые воски могут содержать сополимер этилена с винилацетатом и/или поливиниловые спирты.
Эпоксисиланы формулы I можно добавлять в процесс смешения в виде физической смеси с органическим веществом или физической смеси со смесью органических веществ.
Такое органическое вещество может представлять собой или такая смесь органических веществ может содержать полимеры или олигомеры. Подобные полимеры или олигомеры могут представлять собой гетероатомсодержащие полимеры или олигомеры, например сополимер этилена с виниловым спиртом и/или поливиниловые спирты. Полимеры или олигомеры могут представлять собой насыщенные или ненасыщенные эластомеры, предпочтительно Э-СКС и/или Р-СКС. Температура плавления, интервал температур плавления или интервал температур размягчения смеси из эпоксисиланов формулы I и органического вещества или смеси органических веществ может составлять от 50 до 200°C, предпочтительно от 70 до 180°C, более предпочтительно от 70 до 150°C, особенно предпочтительно от 70 до 130°C, наиболее предпочтительно от 90 до 110°C.
В предлагаемых в изобретениях резиновых смесях можно использовать следующие силикатные или оксидные наполнители:
2
2
- аморфные кремниевые кислоты, получаемые, например, путем осаждения растворов силикатов (осажденные кремниевые кислоты) или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния (пирогенные кремниевые кислоты). Удельная поверхность аморфных кремниевых кислот (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота (БЭТ-поверхность)) может составлять от 5 до 1000 м/г, предпочтительно от 20 до 400 мг, а размер их первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут быть также представлены в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, оксиды Mg, оксиды Ca, оксиды Ba, оксиды Zn и оксиды титана;
2
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция. БЭТ-поверхность синтетических силикатов может составлять от 20 до 400 м/г, а диаметр их первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм;
- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
2
В предпочтительном варианте можно использовать осажденные кремниевые кислоты, полученные осаждением растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г. Количества, в которых можно использовать аморфные кремниевые кислоты, составляют от 5 до 150 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
2
2
В качестве сажи можно использовать, например, пламенную сажу, печную сажу, газовую сажу или термическую сажу. БЭТ-поверхность сажи подобных сортов может составлять от 20 до 200 м/г, предпочтительно от 30 до 100 м/г. При необходимости сажа может также содержать гетероатомы, такие как Si. Количества, в которых можно использовать сажу, составляют от 5 до 150 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Указанные наполнители можно использовать индивидуально либо в смеси между собой.
В одном из особенно предпочтительных вариантов резиновые смеси могут содержать силикатные или оксидные наполнители в количестве от 10 до 150 мас. частей, при необходимости совместно с сажей в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также эпоксисиланы формулы I в количестве от 1 до 20 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
В еще одном особенно предпочтительном варианте резиновые смеси могут содержать сажу в количестве от 10 до 150 мас. частей, при необходимости совместно с оксидным наполнителем в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также эпоксисиланы формулы I в количестве от 1 до 20 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Полиакрилатный каучук в предлагаемых в изобретении резиновых смесях может представлять собой, например, полиакрилатный каучук (АСМ-каучук (эластомерный сополимер акриловых эфиров с небольшим количеством сшивающего мономера)) или этилен-акрилатный каучук (АЕМ-каучук). АСМ-каучук обладает высокой стойкостью к кислороду, озону и высоким температурам и высокой устойчивостью к набуханию в минеральных маслах, но обладает высоким водопглощением и плохой стойкостью к гидролизу. АЕМ-каучук известен, например, под торговым наименованием VAMAC, под которым он выпускается фирмой DU PONT. АЕМ-каучук обладает такими же свойствами, что и АСМ-каучук, однако при этом обладает лучшими прочностью и теплостойкостью, но худшей стойкостью к действию минеральных масел.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси дополнительно могут содержать натуральный каучук или синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 35 мас.%, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 45 мас.%, наиболее предпочтительно от 19 до 45 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), сополимер этилена с пропиленом и диеновым мономером (СКЭПТ), вышеназванные каучуки, дополнительно содержащие функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например эпоксидированный натуральный каучук, функционализованный карбоксигруппами СКН или функционализованный силанольными группами (-SiOH), соответственно силилалкоксигруппами (-Si-OR) СКС, а также смеси указанных каучуков.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как ускорители реакции, антиоксиданты (противостарители), термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие, например, как триэтаноламин или гексантриол.
Такие дополнительные ингредиенты резиновых смесей могут представлять собой следующие:
- полиэтиленгликоль и/или полипропиленгликоль и/или полибутиленгликоль с молекулярной массой от 50 до 50000 г/моль, предпочтительно от 50 до 20000 г/моль, более предпочтительно от 200 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 400 до 6000 г/моль, наиболее предпочтительно от 500 до 3000 г/моль,
I
I
I
2
2
yI
2
2
уI
- полиэтиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH-CH-O)-H, соответственно Аlk-(CH-CH-O)Аlk,
I
I
I
2
3
yI
2
3
yI
- полипропиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH-CH(CH)-O)-H, соответственно Alk-O-(CH-CH(CH)-O)-Alk,
I
I
I
I
I
I
I
I
2
2
2
2
yI
2
3
2
yI
2
2
2
2
yI
2
3
2
yI
- полибутиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH-CH-CH-CH-O)-H, Alk-O-(CH-CH(CH)-CH-O)-H, Alk-O-(CH-CH-CH-CH-O)-Alk или Alk-O-(CH-CH(CH)-CH-O)-Alk, где y обозначает число в среднем от 2 до 25, предпочтительно в среднем от 2 до 15, особенно предпочтительно в среднем от 3 до 8 и от 10 до 14, наиболее предпочтительно в среднем от 3 до 6 и от 10 до 13, a Alk обозначает разветвленный либо неразветвленный, незамещенный либо замещенный, насыщенный либо ненасыщенный углеводород с числом атомов углерода от 1 до 35, предпочтительно от 4 до 25, более предпочтительно от 6 до 20, особенно предпочтительно от 10 до 20, наиболее предпочтительно от 11 до 14,
2
2
2
2
4
3
2
2
3
- этерифицированный полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем, полибутиленгликолем или их смесями неопентилгликоль HO-CH-C(Me)-CH-OH, пентаэритрит C(CH-OH) или триметилолпропан CH-CH-C(CH-OH), при этом количество повторяющихся звеньев этиленгликоля, пропиленгликоля и/или бутиленгликоля в этерифицированных полиолах может составлять от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 30, наиболее предпочтительно от 3 до 15.
I
I
I
1
13
Для вычисления среднего значения y можно соотносить аналитически определяемое количество полиалкиленгликольных звеньев с аналитически определяемым количеством - Alk [т.е. (количество полиалкиленгликольных звеньев)/(количество - Alk)]. Для определения таких количеств можно использовать, например, спектроскопию ядерного резонанса H и C.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать другие силаны.
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся меркаптоорганилсиланы, содержащие этоксисилильные группы, и/или тиоцианатоорганилсиланы, содержащие этоксисилильные группы, и/или блокированные меркаптоорганилсиланы, содержащие этоксисилильные группы, и/или полисульфидные алкоксисиланы, содержащие этоксисилильные группы.
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся далее меркаптоорганилсиланы, содержащие триэтоксисилильные группы, и/или тиоцианатоорганилсиланы, содержащие триэтоксисилильные группы, и/или блокированные меркаптоорганилсиланы, содержащие триэтоксисилильные группы, и/или полисульфидные алкоксисиланы, содержащие триэтоксисилильные группы.
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, меркаптоорганил(алкоксисиланы) с CH-O-, CH-O-, CH-O-, CH-O-, CH-O- или CH-O - группой у атома кремния.
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, блокированные меркаптоорганил(алкоксисиланы) с CH-O-, CH-O-, CH-O-, CH-O-, CH-O- или CH-O - группой у атома кремния.
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, блокированные меркаптоорганил(алкоксисиланы) с бифункциональными спиртами (диодами) у атома кремния (например, продукт NXT LowV или NXT Ultra-LowV фирмы General Electric).
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, полисульфидные алкоксисиланы формулы
2
2
2
2
2
2
2
2
2
EtO-Si(Me)-CH-CH-CH-S-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt),
2
2
2
2
3
2
2
2
2
EtO-Si(Me)-CH-CH-CH-S-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt) или
2
2
2
2
4
2
2
2
2
EtO-Si(Me)-CH-CH-CH-S-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt).
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (например, продукт Si263 фирмы Evonik Industries AG), 3-тиоцианатопропил(триэтоксисилан) (например, продукт Si 264 фирмы Evonik Industries AG), бис-(триэтоксисилилпропил)полисульфид (например, продукт Si 69 фирмы Evonik Industries AG), бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид (например, продукт Si 266 фирмы Evonik Industries AG).
К другим силанам, которые можно добавлять к предлагаемым в изобретении резиновым смесям, относятся, в частности, меркаптоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты (например, продукт Si 363 фирмы Evonik Industries AG), и/или тиоцианатоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты, и/или блокированные меркаптоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты, и/или полисульфидные силаны, содержащие алкилполиэфироспирты.
Меркаптоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты, могут представлять собой соединения общей формулы II
3
I
(X)Si-R-SH (II),
в которой по меньшей мере один X обозначает группу простого алкилового полиэфира.
Блокированные меркаптоорганилсиланы, содержащие алкилполиэфироспирты, могут представлять собой соединения общей формулы III
3
I
II
(X)Si-R-S-C(O)-Alk (III),
II
1
25
2
22
7
17
11
16
в которой по меньшей мере один X обозначает группу простого алкилового полиэфира, a Alk обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, замещенную либо незамещенную алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью, предпочтительно углеводородную группу с C-C, более предпочтительно с C-C, особенно предпочтительно с C-C, наиболее предпочтительно с C-C.
Указанные выше дополнительные ингредиенты резиновых смесей можно применять в обычных количествах, зависящих помимо прочего от назначения резиновой смеси. Как правило, такие количества в зависимости от применяемой технологической добавки составляют от 0,001 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 30 мас.%, в пересчете на массу каучука (част./100 част, каучука).
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут представлять собой вулканизуемые серой резиновые смеси.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут представлять собой сшиваемые пероксидом резиновые смеси.
В качестве сшивающих агентов можно использовать серу или соединения-доноры серы. Серу можно использовать в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу каучука.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут, кроме того, содержать ускорители вулканизации.
Ускорители вулканизации можно использовать в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого каучука.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут также содержать:
(Г) тиурамсульфид и/или карбамат в качестве ускорителя и/или соответствующие цинковые соли,
(Д) при необходимости азотсодержащий соактиватор и
(Е) при необходимости другие ингредиенты,
(Ж) при необходимости другие ускорители.
Объектом изобретения является далее способ приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей, отличающийся тем, что между собой смешивают по меньшей мере один полиакрилатный каучук, по меньшей мере один силикатный или оксидный наполнитель или сажу и по меньшей мере один эпоксисилан.
Эпоксисилан может представлять собой при этом эпоксисилан общей формулы I.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить при температуре выше 25°C.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить при температуре в пределах от 80 до 200°C, предпочтительно от 100 до 180°C, особенно предпочтительно от 110 до 160°C.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме.
Эпоксисилан общей формулы I, а также наполнители можно добавлять при температуре смеси в пределах от 100 до 200°C. Однако их можно добавлять и при меньших температурах, составляющих от 40 до 100°C, например, совместно с дополнительными ингредиентами резиновых смесей.
Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми дополнительными ингредиентами резиновых смесей и с эпоксисиланом общей формулы I можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители. Обычно такие резиновые смеси можно приготавливать в резиносмесителях закрытого типа, при этом сначала на одной либо нескольких последовательных термомеханических стадиях смешения каучуки, наполнитель, эпоксисилан общей формулы I и другие дополнительные ингредиенты резиновых смесей смешивают при температуре в интервале от 100 до 170°C. При этом последовательность и момент добавления отдельных компонентов могут оказывать решающее влияние на свойства получаемой резиновой смеси. Затем полученную таким путем смесь можно смешивать со сшивающими агентами, обычно в смесителе закрытого типа либо на вальцах при температуре в интервале от 40 до 110°C, с получением невулканизованной резиновой смеси, так называемой сырой смеси, которую подвергают дальнейшей переработке на последующих технологических стадиях, таких, например, как формование и вулканизация.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температуре в интервале от 80 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления формованных изделий или экструдатов, например для изготовления деталей и элементов пневматических подвесок, пневматических шин, протекторов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, покрышек, обувных подошв, уплотнительных элементов, таких, например, как уплотнительные кольца, и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.
Объектом изобретения являются далее формованные изделия, изготавливаемые из предлагаемой в изобретении резиновой смеси путем вулканизации.
Преимущество предлагаемых в изобретении резиновых смесей состоит в наличии у них улучшенных динамических свойств.
Примеры
В резиновых смесях используют следующие соединения:
3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, представляющий собой продукт, выпускаемый под наименованием DYNASILAN GLYMO фирмой EVONIK Industries;
3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, представляющий собой продукт, выпускаемый под наименованием DYNASILAN GLYEO фирмой EVONIK Industries;
аминопропилтриэтоксисилан, представляющий собой продукт, выпускаемый под наименованием DYNASILAN АМЕО фирмой EVONIK Industries;
сажа N 339 согласно ASTM, представляющая собой продукт, выпускаемый под наименованием Corax N 339 фирмой Orion Engineered Carbons;
сажа N 660 согласно ASTM, представляющая собой продукт, выпускаемый под наименованием Corax N 660 фирмой Orion Engineered Carbons;
сажа N 550 согласно ASTM, представляющая собой продукт, выпускаемый под наименованием Corax N 550 фирмой Orion Engineered Carbons.
Пример 1: Резиновые смеси
Основная рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Таблица 1
Рецептура резиновых смесей
Добавляемое количество [част./100 частей каучука]
Стадия 1
Hytemp AR71 (ACM)
100
Struktol WB 222
2
Rhenofit OCD-SG
2
Vulkanol 81
5
Стеариновая кислота
2
Наполнитель
варьируемое
Силан
изомолярное
Стадия 2
Смесь со стадии 1
Rhenofit Na-stearat 80
3,5
Сера
0,4
Полимер Hytemp AR 71 представляет собой полиакрилатный каучук с вязкостью по Муни от 42 до 54, выпускаемый фирмой Zeons Chemicals.
Продукт Ultrasil 360 представляет собой кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой EVONIK Industries.
Продукт Struktol WB 222 представляет собой безводную смесь из высокомолекулярных алифатических эфиров жирных кислот и из продуктов конденсации, выпускаемую фирмой Struktol Company of America, продукт Rhenofit OCD-SG представляет собой октилированный дифениламин, выпускаемый фирмой RheinChemie, а продукт Vulkanol 81 представляет собой смесь из сложных тиоэфиров и из эфиров карбоновых кислот, выпускаемую фирмой Lanxess. Продукт Rhenofit Na-stearat 80 представляет собой связанный с кремниевой кислотой стеарат натрия, выпускаемый фирмой RheinChemie.
Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.
Таблица 2
Стадия 1
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
Werner & Pfleiderer, тип Е
частота вращения
90 мин<sup>-1</sup>
усилие пуансона
5,5 бара
номинальный объем
1,58 л
степень загрузки
0,55
температура потока
90°С
Процесс смешения
с 0-й по 1-ю минуту
полимер, кремниевая кислота, силан
с 1-й по 5-ю минуту
очистка, стеариновая кислота, Vulkanox, Vulkanol, Struktol
на 5-й минуте
выгрузка, смешение непосредственно на вальцах
Температура смеси
140-150°М
Хранение
-
Стадия 2
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
вальцы (диаметр валков 150 мм, длина 350 мм)
температура потока
50°С
Процесс смешения
с 0-й по 2-ю минуту
смесь со стадии 1, образование шкурки и охлаждение
с 2-й по 8-ю минуту
Rhenofit, сера подрезка 3 раза слева, 3 раза справа и пропускание 3 раза при узком зазоре между валками, 3 раза при широком зазоре между валками и в завершение удаление шкурки
Температура смеси
около 70°С
Вулканизацию проводят при 160°С в течение 30 мин, после чего вулканизат выдерживают в течение 2 ч при 180°С.
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.
Таблица 3
Испытание физических свойств
Стандарт/технические условия
Вязкость по Муни МБ 1+4, 100°С, 3-я стадия
DIN 53523/3, ISO 667
Испытание на анализаторе перерабатываемости резин RPA
режим циклического изменения величины деформации ("strain sweep"): Т=60°С, минимальное удлинение 0,28%, максимальное удлинение 42%, частота: 1,6 Гц
Испытание на реометре MDR
DIN 53529/3, ISO 6502
Твердость А по Шору, 23°С (SH)
DIN 53505
Прочность при разрыве образца с надрезом, штамп В
DIN ISO 34
Результаты исследования свойств резиновых смесей представлены ниже в таблицах 4а и 4б.
При использовании аминосилана не удалось получить хорошую шкурку, поскольку в некоторых местах она была почти "рыхлой".
Резиновые смеси с эпоксисиланами за исключением динамических свойств обладают аналогичными резинотехническими свойствами, что и резиновые смеси с сажей. Оптимальный показатель удлинения при разрыве достигается при использовании кремниевой кислоты в количестве 40 част./100 част. каучука. Однако эпоксисилансодержащие резиновые смеси проявляют явные преимущества перед резиновыми смесями с сажей в испытании с отскоком шарика и в испытании по определению коэффициента диэлектрических потерь tgδ при анализе вулканизованных резиновых смесей на RPA-анализаторе. В испытании с отскоком шарика достигается 50%-ное улучшение по сравнению с резиновой смесью, содержащей сажу N 339, и 20%-ное улучшение по сравнению с резиновой смесью, содержащей сажу N 660.
Пример 2: Резиновые смеси
Основная рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 5. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
Таблица 5
Рецептура резиновых смесей
Добавляемое количество [част./100 частей каучука]
Стадия 1
Hytemp AR 71 (ACM)
100
Struktol WB 222
2
Rhenofit OCD-SG
2
Vulkanol 81
5
Стеариновая кислота
2
Наполнитель
варьируемое
Силан
изомолярное
Стадия 2
Смесь со стадии 1
Rhenofit Na-stearat 80
3,5
Сера
0,4
Химические продукты указаны в примере 1.
Сажа представляет собой сажу широко используемых в резиновой промышленности марок N 339, N 550 и N 660. Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 6.
Таблица 6
Стадия 1
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
Тип закрытого резиносмесителя: Harburg-Freudenberger GK 0,3 Е
частота вращения
75 мин<sup>-1</sup>
усилие пуансона
5 бар
номинальный объем
0,3 л
степень загрузки
0,8
температура потока
70°С
Процесс смешения
с 0-й по 1-ю минуту
полимер, кремниевая кислота, силан
с 1-й по 6-ю минуту
стеариновая кислота, Vulkanox, Vulkanol, Struktol (2-кратное вентилирование)
на 6-й минуте
выгрузка, непосредственно образование шкурки на вальцах путем 2-кратного пропускания между валками и удаление шкурки
Температура смеси
140-150°С
Хранение
-
Стадия 2
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
Тип закрытого резиносмесителя: Harburg-Freudenberger GK 0,3E
частота вращения
25 мин<sup>-1</sup>
усилие пуансона
5 бар
номинальный объем
0,3 л
степень загрузки
0,9
температура потока
50°С
Процесс смешения
с 0-й по 1-ю минуту
смесь со стадии 1
с 1-й по 3-ю минуту
Rhenofit, сера выгрузка, непосредственно образование шкурки на вальцах путем 3-кратного пропускания между валками и удаление шкурки, после чего пропускание 3 раза при широком зазоре между валками и удаление шкурки
Температура смеси
около 80°С
Вулканизацию проводят при 160°С в течение 30 мин, после чего вулканизат выдерживают в течение 2 ч при 180°С.
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 7.
Таблица 7
Испытание физических свойств
Стандарт/технические условия
Вязкость по Муни МБ 1+4, 100°X, 3-я стадия
DIN 53523/3, ISO 667
Испытание на динамическом механическом анализаторе DMA
режим циклического изменения температуры: Т от -60 до 160°C, частота: 10 Гц
Испытание на реометре MDR
DIN 53529/3, ISO 6502
Твердость А по Шору, 23°C (SH)
DIN 53505
Испытание на растяжение
DIN 53504
Эластичность по отскоку
DIN 53512
Результаты исследования свойств резиновых смесей представлены ниже таблице 8 и в графическом виде на прилагаемом к описанию чертеже (зависимость температуры от коэффициента tgδ).
Таблица 8
Смесь 5 по изобр.
Сравнит. смесь 6
Смесь 6 по изобр.
Смесь 7 по изобр.
Смесь 8 по изобр.
Сравнит. смесь 7
Сравнит. смесь 8
Сравнит. смесь 9
Наполнитель
ULTRASIL 360
ULTRASIL 360
CORAX N 339
CORAX N 550
CORAX N 660
CORAX N 339
CORAX N 550
CORAX N 660
Кол-во наполнителя
част./100 част.
каучука
40
40
50
50
50
50
50
50
Силан
GLYEO
-
GLYEO
GLYEO
GLYEO
-
-
-
Кол-во силана
част./100 част.
каучука
3,04
-
3,8
3,8
3,8
-
-
-
МБ (1+4)
ЕМ
100°C
47,6
35,7
59,4
43,3
40,7
56,2
46,8
41,3
M<sub>L</sub>
дН⋅м
160°C, 60 мин
2,03
1,25
2,41
1,65
1,47
2,65
1,89
1,60
М<sub>Н</sub>
дН⋅м
9,51
8,78
11,78
7,45
7,25
8,54
6,40
5,76
M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>
дН⋅м
7,48
7,53
9,37
5,80
5,78
5,89
4,51
4,16
t10%
мин
6,96
1,97
2,19
5,02
4,60
1,60
5,51
5,02
t90%
мин
47,76
38,26
46,13
46,11
44,27
48,36
47,32
47,37
Эластичность по отскоку
при 60°C
59,2
42,6
47,8
53
36,2
47
48,8
Эластичность по отскоку
при комнатной температуре
8,8
6
8,4
8,3
8,9
7,6
7,6
7,4
Твердость по Шору
50
46
60
53
50
57
50
47
Испытание на
σR
Н/мм<sup>2</sup>
10,1
9,6
14,5
12,2
11,7
12,6
10
9,1
продольное растяжение,
εR
%
282,6
406,6
396,7
393,8
385,3
496,6
467,3
487,8
стержневидный образец
σ050
Н/мм<sup>2</sup>
0,9
0,6
1,2
1
0,9
0,9
0,7
0,6
σ100
Н/мм<sup>2</sup>
2,5
1,2
2,3
2,4
2,2
1,4
1,6
1,2
σ200
Н/мм<sup>2</sup>
7,3
3,3
6,9
7,3
6,9
3,7
4,6
3,4
σ300
Н/мм<sup>2</sup>
5,9
11,6
10,6
10
7,1
7,3
5,7
σ400
Н/мм<sup>2</sup>
9,25
14,5
12,28
1O,17
9,17
7,65
При сравнении между собой содержащих сажу резиновых смесей с эпоксисиланом Glyeo и без него можно обнаружить явно повышенную эластичность по отскоку при 60°C у резиновых смесей с эпоксисиланом Glyeo. Помимо этого у содержащих сажу резиновых смесей с силаном коэффициент tgδ, характеристика изменения которого представлена на прилагаемом к описанию чертеже, явно ниже, чем у резиновых смесей без силана. Подобная тенденция наиболее выражена у резиновой смеси, содержащей сажу N 339.