СПОСОБ ВЫВЕДЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА (V) ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
METHOD OF REMOVING ARSENIC (V) COMPOUNDS FROM TECHNOLOGICAL SOLUTIONS

Изобретение относится к области технологии химической промышленности и может быть использовано в качестве составной части технологии, применяемой для переработки мышьяксодержащей продукции и отходов, образованных при уничтожении люизита методом щелочного гидролиза.
Способ переработки соединений мышьяка (V) в товарную продукцию является ключевым элементом, определяющим целесообразность и рентабельность технологий переработки мышьяксодержащего сырья, содержащего смесь соединений мышьяка в степенях окисления (III) и (V). Подобным сырьем являются продукты, образовавшиеся в результате щелочного гидролиза люизита, такие как «реакционная масса люизитная», ТУ 2112-123-04872702-2002 (далее - РМ); «арсенит натрия гидролизный», ТУ 2622-159-04872702-2005 (далее - АНГ). Способы выделения соединений мышьяка (III) из такого сырья хорошо известны и описаны в ряде работ [1-3]; общими чертами способов является растворение или выщелачивание сырья, концентрирование раствора солей мышьяка и создание в нем рН, близкого к нейтральному, при этом соединения мышьяка (III) переходят в малорастворимый оксид мышьяка (III). Затраты на этот процесс незначительны и процесс не приводит к образованию отходов. Иначе обстоит дело с переработкой соединений мышьяка (V). При выделении оксида мышьяка (III) соединения мышьяка (V) практически полностью остаются в растворе, что, в конечном итоге, приводит к необходимости добавления отдельной стадии процесса, связанной с их выведением. В технологиях [1-3] предлагается использование реагентных восстановителей для перевода соединений As (V) в As (III) или в элементный мышьяк. Использование восстановителей приводит к загрязнению растворов побочными продуктами, что далее приводит к необходимости утилизации реакционных растворов в виде отходов производства. Кроме того, предлагаемые восстановители характеризуются высокой стоимостью. По этим причинам основные затраты технологического процесса гидрометаллургической переработки АНГ, РМ связаны с переработкой соединений мышьяка (V).
Рассмотрим подробнее известные способы выведения соединений мышьяка (V) из растворов в процессе переработки мышьяксодержащего сырья
В способе, описанном в [1], предлагается проводить восстановление соединений мышьяка (V) в мышьяк (III) соляной кислотой в сильнокислой среде при pH менее 1:
50
Недостатком процесса является необходимость работы с высокотоксичным и летучим трихлоридом мышьяка (LD=48 мг/кг), являющимся также прекурсором люизита согласно Конвенции о запрещении химического оружия [5]. Работа с таким веществом требует применения высочайших норм промышленной и экологической безопасности и многократно увеличивает стоимость технического процесса. Еще одним негативным моментом является неконтролируемое образование газообразного хлора.
2
3
В способе, описанном в [3], применяется выделение соединений As (V) из раствора в форме малорастворимого арсената лития. Далее арсенат лития переводится в мышьяковую кислоту и восстанавливается в трихлорид мышьяка действием аскорбиновой кислоты либо гидразина в присутствии йодида натрия. Недостатками данной технологии являются многостадийность процесса; применение дорогих реагентов (по данным на октябрь 2013 года: хлорид лития - от 480 руб./кг, йодид натрия - 1550 руб./кг, аскорбиновая кислота - 150 руб./кг); дополнительное загрязнение получаемого продукта AsO примесями соединений лития, йода, продуктами окисления аскорбиновой кислоты; получение в технологии трихлорида мышьяка.
В патенте [4] описывается способ выделения элементного мышьяка из раствора соединений As (III), таких как арсенит натрия, продукты детоксикации люизита и ипритно-люизитных смесей посредством реакции с восстановителем - диоксидом тиомочевины. Развитие такого подхода на растворы соединений As (V) представлено в работе [6]. Соединения As (V) восстанавливаются до элементного мышьяка при действии диоксида тиомочевины (ДТМ) в растворе в щелочной среде при нагревании. Получаемый мышьяк очищается промывкой и вакуумной сушкой и является конечным продуктом технологического процесса.
Образующийся раствор, содержащий продукты разложения восстановителя, не находит дальнейшего применения и подлежит утилизации в качестве отхода производства.
Задачей данного изобретения является разработка способа выведения мышьяка из растворов, в которых он находится в форме соединений As (V) в значительных концентрациях (от 10 г/л), с меньшими экономическими затратами и с лучшими технологическими параметрами, чем у известных способов.
Требуемый результат достигается следующим образом: для восстановления соединений As (V) применяются два различных восстановителя: первый - один из известных восстановителей, реагирующих в щелочной среде с соединениями мышьяка (V) с образованием элементного мышьяка, например ДТМ; второй - сам мелкодисперсный элементный мышьяк, образующийся при использовании первого восстановителя. Рассчитаем количество восстановителя, используемого в технологии с применением нового подхода: для упрощения расчетов - допустим, что очищаемый раствор подается периодически объемами с равным содержанием соединений As (V) в n моль. Для общности расчетов опишем реакцию соединений As (V) с произвольным одноэлектронным восстановителем, который обозначим как RH в восстановленной форме и R в окисленной форме. Первая партия раствора на очистку обрабатывается восстановителем RH:
в реакции расходуется 5n моль восстановителя, образуется n моль элементного мышьяка. Вторая партия очищаемого раствора обрабатывается элементным мышьяком с проведением реакции конпропорционирования:
Получаемые соединения As (III), не загрязненные продуктами окисления RH, возвращаются в блок выделения соединений As (III).
<mrow><mfrac><mn>2</mn><mn>3</mn></mfrac><mi>n</mi></mrow>
<mrow><mfrac><mn>1</mn><mn>3</mn></mfrac><mi>n</mi></mrow>
0
0
Из уравнения реакции (4) видно, что для восстановления n моль As (V) до As (III) используется
моль ранее полученного элементного мышьяка, оставшаяся
моль элементного мышьяка используется далее для восстановления еще 0,5n моль As (V). Суммарное количество As (V), переходящее в As (III), приходящееся на одну обработку восстановителем RH, равняется n+n+0,5n=2,5n, тогда как по уравнению реакции (3) видно, что если исключить использование конпропорционирования в технологии и пользоваться только этой реакцией, одна порция восстановителя приводит к выделению мышьяка только из n моль соединений As (V). В итоге, применение нового способа вместо типичного одноэтапного восстановления, рассматривавшегося ранее, позволяет расходовать в 2,5 раза меньшее количество восстановителя RH. Фактически, в новой схеме процесса восстановитель RH используется для восстановления As (V) 2е->As (III) вместо As (V) 5е->As. Важным следствием является то, что если в обрабатываемом растворе содержится, помимо As (V), также и остаточное количество As (III), то эффективность нового способа в сравнении со старым увеличивается еще больше, так как при одноэтапном подходе дополнительное количество RH расходуется на восстановление As (III)->As. Разницу в количестве восстановителя и количестве образующихся отходов можно проиллюстрировать на следующем примере:
3
4
2
3
2
2
3
2
2
Для обработки раствора на входе в блок очистки от соединений мышьяка (V) состава: HAsO 1,412 кг, AsO 0,117 кг, HO 6,816 кг, NaCl 1,886 кг, используется ДТМ - 2,878 кг, NaOH - 2,15 кг, после промывки и выделения мышьяка остается 6,837 кг отхода, содержащего: NaSO 3,354 кг, (NH)CO 1,597 кг, NaCl 1,886 кг.
<mrow><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>A</mi><mi>s</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mi>m</mi><mrow><mi>M</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>A</mi><mi>s</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1412</mn></mrow><mrow><mn>142</mn></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>10</mn><mtext> моль</mtext></mrow>
Для нового способа: общее количество
.
<mrow><mi>A</mi><msub><mi>s</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>117</mn></mrow><mrow><mn>198</mn></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>0,591</mn><mtext> моль</mtext></mrow>
Общее количество
.
Обрабатываемый раствор разделяется на две части, первая часть обрабатывается ДТМ, вторая - образующимся элементным мышьяком. Учтем протекание восстановления соединения мышьяка (III):
1
3
4
2
3
4
1
2
3
2
2
3
3
4
1
3
4
2
3
4
1
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
1
2
<mrow><mfrac><mn>5</mn><mn>2</mn></mfrac><mo>×</mo><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>A</mi><mi>s</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mfrac><mn>3</mn><mn>2</mn></mfrac><mo>×</mo><mn>2</mn><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>A</mi><msub><mi>s</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mn>10</mn></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>A</mi><mi>s</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msub><mi>v</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>A</mi><mi>s</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>3,74</mn></mrow><mrow><mn>6,26</mn></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>0,597</mn></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mn>1</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>0,597</mn></mrow>
Обозначим за v(HAsO), v(HAsO), v(AsO), v(AsO) соответственно количества мышьяковой кислоты в 1-й и 2-й частях раствора, количества оксида мышьяка (III) в 1-й и 2-й частях раствора. В таком случае необходимо найти пропорцию, в которой разделен исходный раствор с условием, что общее количество мышьяка в 1-й его части относится к количеству HAsO во 2-й части, как 2 к 3 (для того, чтобы обеспечить стехиометрическое соотношение элементного мышьяка и мышьяка (V) для реакции (4)). Такому условию удовлетворяют значения v(HAsO)=3,74 моль, v(HAsO)=6,26 моль, v(AsO)=0,209 моль, v(AsO)=0,350 моль. Количество ДТМ находится как
моль (1,08 кг, что в 2,66 раз меньше, чем при полном восстановлении входного раствора до элементного мышьяка), аналогично находятся количества NaSO и (NH)CO - по 10 моль каждого, что соответствует 1,26 кг NaSO и 0,60 кг (NH)CO. Поскольку объемы 1-й и 2-й частей раствора относятся также как
, то можно определить массу хлорида натрия в 1-й части раствора:
; m(NaCl)+m(NaCl)=1,886 кг, откуда можно найти, что масса хлорида натрия в 1-й части раствора равна 0,705 кг.
1
Общая масса отходов при переработке данного раствора равна сумме масс m(NaCl) (так как 2-я часть раствора переходит на обработку в блок выделения оксида мышьяка, где хлорид натрия выделяется в виде товарной продукции), сульфита натрия, карбамида и равняется 2,565 кг, что в 2,66 раз меньше, чем при одностадийной обработке восстановителем. Еще одно преимущество нового способа заключается в том, что элементный мышьяк для реакции конпропорционирования можно использовать в виде влажной суспензии, что исключает трудоемкие стадии сушки и термозакалки [7].
Оценка общего количества отходов при переработке АНГ
отх
с
1
отх(V)
В способе, использующем одностадийное восстановление растворов, очищаемых от As(V) с помощью ДТМ, общее количество отходов рассчитывается как m=m(w+w),
1
где w - процентная доля в сырье бентонита и полимерных органических веществ,
с
m - масса сырья, на которую приходится один завершенный цикл переработки сырья;
отх(V)
w - масса отходов, образующихся при обработке растворов мышьяка (V) при помощи ДТМ. Если же для выведения соединений мышьяка (V) использовать новый способ, суммарное количество образующихся отходов можно оценить следующим образом:
отх(V)
отх(V)
w′=w/2,66 - изменившееся количество образующихся отходов в блоке выведения соединений мышьяка (V);
отх
с
1
отх(V)
m=m(w+w′).
Для сырья с содержанием As(V) в 4,3 масс.%
отх
с
1
отх(V)
m=m(w+w)=50*(0,04+6,837/50*2,66)=4,57 кг, что составляет 9,1 масс.%.
отх
с
1
отх(V)
Для сырья с содержанием As(V) в 14,5 масс.% m=m(w+w)=15*(0,04+6,837/15*2,66)=3,17 кг, что составляет 21,1 масс.%.
Технологический процесс осуществляется следующим образом:
- первая партия очищаемого раствора, содержащего соединения As (V) подается на обработку диоксидом тиомочевины в реакторе Р1 при нагревании до 60-70°C и перемешивании в течение 1-1,5 ч; образующаяся суспензия подается на фильтр, мелкодисперсный элементный мышьяк промывается водой на фильтре; фильтрат объединяется с промывными водами и отправляется на утилизацию;
- вторая партия очищаемого раствора подается в реактор Р2, где смешивается с порцией элементного мышьяка, полученного ранее. Реакция проводится при температуре 30-50°C в течение 30 минут, при этом в реактор Р2 также подается раствор щелочи для поддержания pH на уровне 9-10. После завершения реакции pH раствора доводится до 7-8 добавлением соляной кислоты, образующийся осадок оксида мышьяка после фильтрования и промывки является конечным продуктом; фильтрат и промывные воды объединяются, полученный раствор используется для выщелачивания или растворения новой порции мышьяксодержащего сырья.
Пример 1.
2
4
5+
5+
10 г NaHAsO марки хч внесли в круглодонную колбу, растворили в 100 мл воды. К раствору добавили 40 мл буферного раствора с pH=6,3 и 7,14 г влажного элементного мелкодисперсного мышьяка с содержанием воды в 65%, полученного заранее восстановлением арсенита натрия боргидридом натрия в растворе при нагревании до 50°C. Круглодонную колбу нагрели до 60°C при перемешивании. Осадок в растворе быстро светлеет за счет растворения элементного мышьяка и образования малорастворимого оксида мышьяка в слабокислой среде. Через 15 минут общий объем раствора довели до 200 мл дистиллированной водой, отобрали пробу и определили в ней содержание As методом обратного йодометрического титрования. По результату титрования определили остаточное содержание As в растворе, оно составило 0,0037 моль, что подтверждает восстановление основного количества As (V) до As (III).
Пример 2.
3
4
2
3
<mrow><mfrac><mrow><mn>3,74</mn></mrow><mrow><mn>6,26</mn></mrow></mfrac></mrow>
Использовали мышьяксодержащий раствор общей массой 1100 г с содержанием HAsO 151,8 г, AsO 12,6 г, NaCl 202,8 г для проверки полного цикла операций способа. Раствор разделили на 2 части, в соотношении
, произведя расчет, аналогичный рассмотренному выше. В первую часть раствора массой 411,4 г добавили 116 г ДТМ, 85,7 г сухого NaOH, добавили 1 л дистиллированной воды, нагрели до 60°C и оставили перемешиваться на 30 мин. Образовавшийся осадок элементного мышьяка отфильтровали на фильтре Шотта, промыли двумя порциями по 100 мл воды, во влажном виде сняли с фильтра и внесли в химический стакан на 2 л. Туда же залили вторую часть обрабатываемого раствора массой 688,6 г, смесь нагрели до 60°C, и при перемешивании добавляли раствор NaOH для поддержания pH на уровне 9-10. После завершения реакции и полного растворения осадка к раствору добавили соляную кислоту до pH 7. Выпал белый кристаллический осадок оксида мышьяка, который отфильтровали и высушили. Полученная масса технического продукта - 125 г, содержание основного вещества - 94%.
Источники информации
[1] Патент на изобретение РФ №2359725, МПК A62D 3/36, A62D 3/37, A62D 101/40. Способ переработки реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации люизита / Демахин А.Г., Олискевич В.В., Рамазанов К.Р., Мишин В.Н., Швейкин В.А. - заявлено 13.02.2008, заявка №2008104843/15. Бюл. №18, 27.06.2009.
[2] Патент на изобретение РФ №2359915, МПК C01G 28/00, A62D 3/00, C02F 11/08. Способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в продуктах щелочной детоксикации люизита, в соединения мышьяка (III) / Демахин А.Г., Олискевич В.В., Елисеев Д.А., Мишин В.Н., Швейкин В.А. - заявлено 13.02.2008, заявка №2008104842/15. Бюл. №18, 27.06.2009.
[3] Патент на изобретение РФ №2389526, МПК A62D 3/36, A62D 3/37, A62D 101/02. Способ переработки продуктов щелочного гидролиза люизита в товарную продукцию / Демахин А.Г., Никифоров А.Ю., Олискевич В.В., Мишин В.Н., Швейкин В.А. - заявлено 10.12.2008, заявка №2008148750/15. Бюл. №14, 20.05.2010.
[4] Патент на изобретение РФ №2371391, МПК A62D 3/30, C01G 28/00. Способ получения элементного мышьяка из водных и водно-органических растворов мышьяксодержащих соединений / Шелученко В.В., Уткин А.Ю., Корольков М.В., Павличенко В.Ф., Макарочкина С.М. - заявлено 15.05.2008, заявка №2008119099/15. Бюл. №30, 27.10.2009.
[5] URL: http://www.opcw.org/ru/konvencija-o-khimicheskom-oruzhii/prilozhenie-po-khimikatam/v-spiski-khimikatov/ от 08.11.2013 г.
[6] Растегаев О.Ю., Малишевский А.О., Толоконникова Т.П., Ченцов A.M., Чупис В.Н. Методы определения мышьяка в технических продуктах и отходах для целей экологического контроля на объектах УХО // 3-я Всероссийская конференция с международным участием «Химическое разоружение-2009. «CHEMDET-2009»: сб. научн. трудов. - Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2009. - С.214-218.
[7] Федоров В.А., Потолоков Н.А., Николашин С.В. и др. Физикохимия и технология получения высокочистого мышьяка и его соединений из продуктов детоксикации люизита // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2010, т.54, №4, с.56-67.