Литейный жаропрочный никелевый сплав с монокристальной структурой
CAST HEAT-RESISTANT NICKEL ALLOY WITH MONOCRYSTALLINE STRUCTURE

Изобретение относится к области металлургии, а именно к литейным жаропрочным никелевым сплавам, предназначенным для литья деталей газовых турбин с монокристальной структурой с рабочей температурой до 1100°С и выше.
Литейный жаропрочный никелевый сплав с монокристальной структурой содержит (мас. %):
хром 3,0-6,0;
кобальт 4,0-7,5;
вольфрам 2,0-4,0;
молибден 2,5-4,0;
алюминий 5,5-7,0;
тантал 7,0-10,0;
ванадий 0,1-0,5;
рений 3,5-5,0;
цирконий 0,01-0,05;
углерод 0,002-0,1;
иттрий 0,001-0,1;
лантан 0,001-0,1;
церий 0,001-0,1;
кремний 0,01-0,2;
марганец 0,01-0,2;
бор 0,005-0,03;
магний 0,01-0,03;
празеодим 0,01-0,1;
никель - остальное.
При соблюдении следующих условий:
Мо
Та
Re
44,8≥3,0С+1,6CV+2,3С+1,3C,
i
где C- концентрации (мас. %) соответствующих элементов в сплаве и
здесь концентрации (ат. %) соответствующих элементов в γ'-фазе.
В настоящее время в мировом авиастроении четко прослеживаются два ведущих направления развития авиационной техники: существенное повышение температурно-силовых условий работы ГТД, а также значительное улучшение их надежности и экономичности. При этом реализация условий экономичности в конечной мере определяется разработкой и эксплуатацией жаропрочных никелевых сплавов, имеющих при сопоставимом удельном весе существенно более высокий уровень жаропрочности или более низкую стоимость сплавов.
На это, в частности, направлены активно ведущиеся за рубежом работы. В частности, фирма General Electric создала на базе известного монокристального сплава II поколения Rene 5, содержащего 3% Re, сплав Rene 515, который легирован 1,5% Re и при этом обладающий практически тем же уровнем жаропрочности.
Фирма Cannon Muskegon для замены группы ренийсодержащих монокристальных никелевых сплавов II-го поколения (имеющих ~ 3% Re) разработала содержащий 1,5% Re сплав CMSX-8, имеющий свойства, аналогичные сплавам CMSX-4, PWA-1484, Rene 5.
3
3
Жаропрочные никелевые монокристальные сплавы II-го поколения имеют длительную 100-часовую прочность до разрушения при 1000°С  на уровне (240-260) МПа, при этом их удельный вес колеблется от 8,7 до 8,85 г/см. Сплавы III-го поколения за счет более высокого содержания Re имеют длительную прочность  (260-300) МПа, однако их удельный вес заметно увеличился, достигнув значений (8,9-9,1) г/см. Указанное обстоятельство является серьезным недостатком, поскольку в этом случае необходимо заметно увеличить толщину дисков и, соответственно, вес газовой турбины.
В связи с этим одной из важнейших задач является разработка сплава с уровнем жаропрочных свойств материалов III-го поколения, но имеющего удельный вес монокристальных никелевых сплавов II-го поколения.
3
3
В России была проведена работа, направленная на возможную замену широко используемого в промышленности монокристального никелевого сплава ЖС-32 ВИ, имеющего длительную прочность  при удельном весе 8,84 г/см на сплав СЛЖС 32МР (патент РФ № 2700442, опубл. 17.09.2019 г., бюл. № 26), который обладает длительной прочностью, равной 266,5 МПа, при этом его удельный вес равен 8,83 г/см, а содержание крайне дорогого рения ~ в 2 раза ниже.
3
Таким образом, указанная задача частично решена, однако актуально остается создание монокристального никелевого сплава с удельным весом порядка 8,82 г/с, но с более высоким уровнем жаропрочности.
Изготовлен жаропрочный сплав на основе никеля, предназначенный для литья деталей методом направленной кристаллизации преимущественно монокристаллических рабочих и сопловых лопаток (патент РФ № 2318030, опубл. 21.02.2008 г.), имеющий следующий состав:
углерод - 0,001-0,04,
хром - 4,0-6,0,
кобальт - 8,0-10,0,
вольфрам - 6,5-8,0,
молибден - 0,8-2,2,
титан - 0,1-1,0,
алюминий - 5,4-6,2,
тантал - 4,0-7,0,
рений - 2,7-3,7,
ниобий - 0,1-1,0,
бор - 0,001-0,02,
церий - 0,015-0,05,
иттрий - 0,001-0,002,
кислород - 0,0003-0,0,001,
азот - 0,0003-0,001,
никель - остальное.
3
Сплав технологичен при литье, не склонен к образованию поверхностных дефектов типа «струйной ликвации». Сплав характеризуется следующими показателями жаропрочности: при нагрузке σ=360 МПа и температуре 975°С его длительность до разрушения т составляет (59-75) час, а при температуре 1100°С и нагрузке 140 МПа его длительность до разрушения находится в пределах (98-140) час, а при той же температуре 1100°С и нагрузке 100 МПа она составляет (514-680) час. Это соответствует уровню 100-часовой длительной прочности при 1000°С, равной ≈ 267 МПа при удельном весе 8,82 г/см. При этом содержание рения составляет ≈ 3,5 мас. %. Сплав обладает более высокой по сравнению со сплавом ЖС32-ВИ жаропрочностью, однако для новой техники требуется работоспособность при гораздо более высоких температурах (1000-1100)°С.
Известен также монокристальный жаропрочный никелевый сплав, разработанный в Университете г. Оксфорд (Великобритания) - патент US 2018|0066340 А1, опубл. 8.03.2018 г. следующего состава (мас. %):
хром - 1,0-7,0,
кобальт - 4,0-14,0,
рений - 1,0-2,0,
вольфрам - 0,5-11,0,
молибден - 0,0-0,5,
алюминий - 4,0-6,5,
тантал - 8,0-12,0,
гафний - 0,0-0,5,
ниобий - 0,0-0,5,
титан - 0,0-0,5,
ванадий - 0,0-0,5,
кремний - 0,0-0,1,
иттрий - 0,0-0,1,
лантан - 0,0-0,1,
церий - 0,0-0,1,
сера - 0,0-0,003,
магний - 0,0-0,05,
цирконий - 0,0-0,5,
бор - 0,0-0,005,
углерод - 0,0-0,01,
никель - остальное.
Сплав имеет уровень длительной прочности, сопоставимый со сплавом CMSX-4 (Cannon Muskegon, США), его МПа, однако он имеет ряд важных преимуществ:
- его цена значительно ниже, т.к. содержание рения в нем примерно в 2 раза ниже;
- он имеет сравнительно высокую стойкость против окисления;
- в нем практически полностью отсутствуют охрупчивающие структуру ТПУ-фазы.
3
Однако его удельный вес весьма высок и равен 8,89 г/см, что не позволит считать этот сплав решением поставленной задачи.
Кроме того, достигнутый уровень жаропрочности не является достаточным.
Известен также монокристальный жаропрочный никелевый сплав Китая (патент Китая CN № 101525707 А, опубл. 17.04.2009 г.), сплав содержит (мас. %):
хром - 5,5-6,5,
кобальт - 3,5-4,5,
вольфрам - 1,5-2,5,
молибден - 2,5-3,5,
титан - 0,35-0,45,
алюминий - 5,5-6,5,
тантал - 5,5-6,5,
гафний - 0,005-0,15,
ниобий - 0,5-1,5,
рений - 2,5-3,5.
В состав также добавляются микроэлементы, углерод и бор, никель - остальное.
3
Этот сплав имеет  МПа (что соответствует сплаву ЖС-32 ВИ) при удельном весе 8,87 г/см и не может рассматриваться в качестве перспективного.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является сплав СЛЖС-32МР (патент РФ № 2700442, опубл. 17.09.2019 г., бюл. № 26).
Сплав содержит (мас. %):
углерод - 0,002-0,1,
хром - 4,0-8,0,
кобальт - 6,0-12,0,
вольфрам - 3,0-8,0,
молибден - 4,0-8,0,
алюминий - 4,6-6,6,
тантал - 6,5-11,0,
гафний - 0,1-1,0,
рений - 1,0-3,0,
иттрий - 0,001-0,1,
лантан - 0,001-0,1,
церий - 0,001-0,1,
кремний - 0,01-0,2,
марганец - 0,01-0,2,
бор - 0,005-0,03,
никель - остальное.
Особенностью сплава является то, что он, обладая сравнительно высоким уровнем жаропрочности, отличается относительно низкой стоимостью (поскольку содержание рения в нем ≈ в 2 раза ниже, чем в сплаве ЖС32-ВИ). Кроме того, он характеризуется высокой устойчивостью против образования охрупчивающих ТПУ-фаз.
Нами предложен литейный жаропрочный никелевый сплав с монокристальной структурой, содержащий углерод, хром, кобальт, вольфрам, молибден, алюминий, тантал, рений, иттрий, лантан, церий, кремний, марганец, бор, цирконий, магний, ванадий и празеодим при следующем соотношении легирующих компонентов (мас. %):
углерод 0,002-0,1,
хром 3,0-6,0,
кобальт 4,0-7,5,
вольфрам 2,0-4,0,
молибден 2,5-4,0,
алюминий 5,5-7,0,
тантал 7,0-10,0,
ванадий 0,1-0,5,
рений 3,5-5,0,
цирконий 0,01-0,05,
иттрий 0,001-0,1,
лантан 0,001-0,1,
церий 0,001-0,1,
кремний 0,01-0,2,
марганец 0,01-0,2,
бор 0,005-0,03,
магний 0,01-0,03,
празеодим 0,01-0,1,
никель – остальное,
при соблюдении следующих условий:
Мо
w
Та
Re
44,8≥3,0С+1,6C+2,3С+1,3C,
i
где C- концентрации (мас. %) соответствующих элементов в сплаве и
здесь концентрации (ат. %) соответствующих элементов в γ'-фазе.
3
Техническим результатом является увеличение содержания обеспечивающего высокую жаропрочность рения до уровня его концентрации в сплаве ЖС32-ВИ при сохранении удельного веса порядка 8,82 г/см за счет снижения концентрации других тяжелых, но более слабо влияющих на жаропрочность элементов (в частности, вольфрама, среднее содержание которого снижено на 1,5 мас. %). Укажем, что средняя концентрация имеющего примерно тот же удельный вес рения увеличена примерно на 2 мас. %.
С целью обеспечения более высокого уровня жаропрочности заметно снижена суммарная концентрация хрома и кобальта, оказывающих отрицательное влияние на высокотемпературную длительную прочность.
2
3
Однако, поскольку снижение концентрации хрома (и кобальта) приводит к ухудшению стойкости против высокотемпературной коррозии, в состав сплава дополнительно введен празеодим, при этом %Ce:%Y:%La:%Pr соотносится, как 1,5:1:1:1, а суммарное содержание их не должно превышать 0,1 мас. %. Осуществленное подобным образом микролегирование оказывает синергетическое воздействие и значительно улучшает сопротивление окислению. Структурные исследования показали, что в этом случае на поверхности сплава вместо рыхлого окисла NiO, имеющего большое количество пор и трещин (что, в свою очередь, способствует свободному проникновению кислорода) образуется защитная пленка с большим количеством оксида хрома (CrO), который имеет существенно более плотную структуру и значительно замедляет диффузию кислорода через слой окисла.
La и Pr имеют гораздо больший атомный радиус, чем у Се и Y, поэтому они блокируют катионные вакансии в решетке NiO, снижают их концентрацию и тем самым замедляют диффузию атомов Ni через решетку МО, что, в свою очередь, приводит к увеличению содержания хрома в поверхностных слоях.
Кроме того, La и Pr эффективно замедляют диффузию и процессы коагуляции γ'-фазы при работе сплава (образование рафт-структуры и ее укрупнение протекают гораздо медленнее, т.е. сплав в значительно большей степени сохраняет жаропрочные свойства, что особенно важно для рабочих и сопловых лопаток первых ступеней перспективных газотурбинных двигателей).
С целью повышения уровня жаропрочности сплавов также дополнительно введен ванадий.
V и La замедляют коагуляцию γ'-фазы при высоких температурах и напряжениях. Следовательно, процессы деградации структуры, контролируемые диффузией, протекают гораздо медленнее, а это, в свою очередь, обеспечивает более высокую работоспособность сплава.
3
3
3
n
m
e
Учитывая, что перспективные сплавы этого класса обладают весьма сложным легированием, важным является введение дополнительных условий, обеспечивающих высокую стабильность структуры и предотвращение возможного в процессе работы сплава распада γ-матрицы с выделением из нее охрупчивающих ТПУ-фаз, а также возможного распада упрочняющей γ'-фазы с образованием снижающих прочностные свойства пластинчатых η (на базе NiTi), δ - [на базе Ni(Nb, Та)] и других фаз (в предлагаемом сплаве возникает вероятность образования интерметаллидных соединений типа Ni(TaWMo).
Как известно, эффективный контроль возможности зарождения охрупчивающих ТПУ-фаз предлагается в методе New Phacomp, а именно:
где Q - атомные доли соответствующих элементов в γ-матрице сплава.
При этом если величина критерия  будет меньше 0,93, то ТПУ-соединение в сплаве образовываться не будет.
Зависимость (1) взята нами в качестве наиболее объективного критерия контроля процесса образования ТПУ-фаз.
Однако наши исследования показали, что критическое значение  для сплавов предлагаемого состава должно быть не 0,93, а заметно ниже и (с учетом наличия остаточной после термообработки дендритной ликвации) составляет величину ≅0,9.
В предлагаемом сплаве отсутствуют титан, ниобий, гафний и рутений. Концентрация мало- и микролегирующих элементов (В, Zr, La, Y и др.) весьма незначительна и их влиянием на величину  можно пренебречь.
Наибольшее влияние на этот параметр оказывают Mo, W, Та и Re.
Осуществив перевод атомных долей в массовую концентрацию элементов в сплаве применительно к их среднему содержанию в предлагаемой области легирования, получаем следующую зависимость, определяющую условие отсутствия распада γ-матрицы и выделения из нее охрупчивающих ТПУ-фаз, а именно:
i
где C - концентрация (мас. %) соответствующих элементов в сплаве.
3
Предотвращение распада упрочняющей γ'-фазы с выделением из нее нежелательных фаз типа Ni(Ta, W, Mo) определяем из условия:
i
Здесь C - концентрация (ат %) соответствующих элементов в γ'-фазе.
Пример осуществления
Достижение поставленного технического результата достаточно убедительно иллюстрируются результатами, приведенными в Таблице 1 и 2.
Результаты, приведенные в Таблице 2, показывают, что созданный новый сплав, имея удельный вес не выше, чем у сплавов-аналогов, обладает заметно более высоким уровнем жаропрочности, что является крайне важным для новых образцов перспективной газотурбинной техники.
3
Если удельная жаропрочность аналогов находится на уровне (30,1-30,9) МПа⋅см/г, то предложенный сплав, имея критерий  на уровне (31,92-33,2), оказывается существенно более работоспособным.
3
По сравнению с имеющим такой же удельный вес (8,83 г/см) перспективным сплавом США CMSX-8, длительная прочность которого  равна 259,0 МПа, сплав обеспечивает значительно лучшие эксплуатационные показатели.