Исследование фотоэлектронных свойств легированного азотом и углеродом нанокристаллического диоксида титана

Исследование фотоэлектронных свойств легированного азотом и углеродом

нанокристаллического диоксида титана

Е.А. Константинова1,0, Н.Т. Ле1,6, П. К. Кашкаров1, А. А. Зайцева1,2, В. Г. Кытин2

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, 1 кафедра общей физики и молекулярной электроники; 2 кафедра физики низких температур и сверхпроводимости. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.

E-mail: а liza35@mail.ru, 6 lenickola@physics.msu.ru

Статья поступила 31.05.2013, подписана в печать 20.12.2013.

Представлены результаты исследования фотоэлектронных свойств нанокристаллического диоксида титана, легированного углеродом и азотом. Методом электронного парамагнитного резонанса обнаружены парамагнитные радикалы, присутствующие в нанокристаллическом диоксиде титана и образующиеся в нем под освещением. Определены концентрации радикалов в зависимости от содержания углерода и азота в темновых условиях и под освещением. Показано, что в диоксиде титана, легированном углеродом, присутствуют C- и CO^ -радикалы, а в диоксиде титана, содержащем азот, присутствуют главным образом N- и NO-радикалы. При освещении концентрация радикалов увеличивается, что свидетельствует о перезарядке электронных состояний в запрещенной зоне, обусловленных присутствием легирующей примеси, и образовании при этом парамагнитных частиц. Данные электронного парамагнитного резонанса коррелируют с кинетикой фотокаталитического разложения формальдегида на исследованных образцах диоксида титана..

Ключевые слова: диоксид титана, электронный парамагнитный резонанс, фотокатализ.

УДК: 538.971, 542.973. PACS: 76.30.-v, 81.16.Hc.

Введение

Нанокристаллический диоксид титана (ТЮ2) является одним из наиболее широко используемых полупроводниковых материалов, что обусловлено его низкой стоимостью и выдающимися физико-химическими свойствами [1, 2]. Одним из самых перспективных направлений применения диоксида титана является фотокаталитическое разложение воздуха и воды. Фотокатализ на ТЮ2 имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными химическими процессами окисления. Во-первых, фотокаталитическая реакция способна уничтожить широкий спектр органических химикатов. Во-вторых, активность диоксида титана как катализатора часто позволяет достигнуть полного разложения загрязнителей. В-третьих, реакция может проводиться как с газами, так и с жидкостями. Фотокаталитическое действие диоксида титана основано на образовании на его поверхности активных радикалов при взаимодействии фотоэлектронов и фотодырок с адсорбированными на поверхности ТЮ2 кислородом и водой.

Для генерации фотоэлектронов и фотодырок в нелегированном диоксиде титана необходимо ультрафиолетовое излучение. Из-за дороговизны и экологической небезопасности источников ультрафиолетового излучения в настоящее время идет активный поиск легирующих примесей, создающих электронные состояния в запрещенной зоне диоксида титана. Оптические переходы с участием таких состояний могут приводить к поглощению видимого света, сопровождаемого генерацией электронов и дырок и образованием активных радикалов [2]. Наиболее перспективными примесями такого типа на данный момент являются углерод и азот. Несмотря на значительное количество работ, посвященных исследованию диоксида титана, легированного

углеродом и азотом [3-5], фотоэлектронные процессы, протекающие в диоксиде титана, легированном углеродом и азотом при освещении, остаются в значительной степени неизученными.

Цель настоящей работы состоит в изучении фотоэлектронных свойств и фотокаталической активности нанокристаллического диоксида титана, легированного углеродом и азотом с разной концентрацией легирующей примеси. В качестве основного метода исследования использован электронный парамагнитный резонанс. Этот метод дает возможность обнаруживать и идентифицировать парамагнитные частицы, к которым относятся и все наиболее активные радикалы, образующиеся при освещении нанокристаллического диоксида титана и участвующие в фотокаталитических реакциях.

1. Методика синтеза образцов

Синтез легированного углеродом нанокристалличе-ского диоксида титана проводился следующим образом. В концентрированный раствор соляной кислоты вводили тетрахлорид титана с концентрацией 0.25 М Т1С14. Полученный раствор охлаждался льдом. При этом по каплям добавлялось стехиометрическое количество ТБА (трибутилового амина). В смесь добавлялся оставшийся раствор ТБА. Затем добавлялся раствор ЫИ3. Полученная суспензия выдерживалась в течение 24 ч, после чего выполнялось ее центрифугирование. Затем осуществлялась сушка осадка при 70° С в течение 3 сут. Высушенный порошок перетирали в ступке в течение 30 мин. Полученный порошок отжигали в течение 1 ч при 400° С, скорость нагрева 5° С/мин. После отжига порошок еще раз перетирался. Концентрация углерода в полученных образцах составляла 0.2 вес.% (С-ТЮ2-1), 0.4 вес.% (С-ТЮ2-2), 1 вес.% (С-ТЮ2-З).

Синтез легированного азотом нанокристаллическо-го диоксида титана проводился следующим образом. В концентрированный раствор соляной кислоты вводили тетрахлорид титана до достижения 15 масс.% Т1СЦ. Затем в полученный раствор добавляли по каплям при постоянном перемешивании 56 мл 25%-го раствора аммиака (плотность 0.9 г/мл), при этом наблюдалось образование белого хлопьевидного осадка. Полученный осадок многократно отмывался от ионов хлора методом последовательного центрифугирования и декантации. Затем осадок отделяли центрифугированием и разделяли на несколько частей: первая часть сушилась в сушильном шкафу при 100 ° С в течение суток, вторая находилась в виде суспензии. Высушенный порошок перетирали в агатовой ступке и затем подвергали термическому отжигу на воздухе при температуре 300 ° С в течение суток. Для введения азота в структуру оксида титана суспензию полученной титановой кислоты подвергали кипячению с раствором карбоната аммония (ЫИ4)2С03 с обратным холодильником в течение трех часов. Для получения образцов с различной концентрацией примеси азота использовались различные соотношения суспензии титановой кислоты и раствора (ЫИ4)2С03. В результате были получены следующие образцы: Ы-ТЮ2-1 (0.2 вес.%), Ы-ТЮ2-2 (0.4 вес.%), Ы-Т102-3 (1 вес.%).

Определение удельной площади поверхности высокодисперсного твердого вещества проводилось в одноточечном режиме на приборе СЬеш180гЬ 2750 (МкгошегШсз). Навеску порошка образца (~ 100 мг) помещали в проточную кварцевую пробирку и выдерживали в потоке Ие (10 мл/мин) при Т = 250-300°С в течение 1 ч, затем охлаждали в потоке Ие (10 мл/мин) до комнатной температуры. Затем пропускали через проточную пробирку с навеской образца поток газовой смеси Ы2:Ие (30 об.% Ы2) (12 мл/мин), резко охлаждали образец до температуры кипения жидкого азота (77 К) путем погружения пробирки в сосуд Дьюара. Записав показания детектора прибора при адсорбции азота с помощью программного обеспечения ТРх, рассчитывали площадь пика . Затем рассчитывали поглощенный в ходе измерений объем азота Уа, пересчитанный на стандартные условия (мл):

Уа =

5аёБ рехр 273.15

76^

5, Т

ехр

где рехр — атмосферное давление (мм. рт. ст.), Техр — температура в помещении (К). После этого определяли абсолютную площадь поверхности навески по формуле

5а =

Л^ • 6.02 • 1023 22414

У =

Л^ • 6.02 • 1023 22414

(' -Р) Уа

где Ба — абсолютная площадь поверхности навески (м2); Лм2 — площадь молекулы азота (16.21 • 10~2° м2); Ут — емкость монослоя (мл); р — парциальное давление азота (0.3 бар); р0 — стандартное давление (1 бар); Уа — поглощенный в ходе измерений объем азота, пересчитанный на стандартные условия (мл). Далее вычисляли величину удельной площади поверхности 51 по отношению абсолютной площади навески Ба к ее массе.

Результаты измерения удельной площади поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота для нанокристаллического диоксида титана представлены в таблице.

Значения удельной площади поверхности легированного азотом и углеродом нанокристаллического TiO2, определенные по методу БЭТ

Образец 51, м2/г

С-ТЮ2-1 (0.2 вес.% С) 110

С-ТЮз-2 (0.4 вес.% С) 105

С-ТЮ2-3 (1 вес.% С) 109

Ы-ТЮ2-1 (0.2 вес.% Ы) 115

Ы-ТЮ2-2 (0.4 вес.% Ы) 120

Ы-ТЮ2-3 (1 вес.% Ы) 115

Отметим, что аналогичная серия образцов исследовалась нами методами рентгеновской дифракции, оптической и ЭПР спектроскопии [6]. В указанной работе ЭПР-спектроскопия применялась для определения положения примесных уровней в запрещенной зоне. В настоящем исследовании метод ЭПР был использован для изучения вариации количества радикалов в процессе фотокатализа.

2. ЭПР-спектроскопия легированных образцов диоксида титана

Для исследований использовался ЭПР-спектрометр фирмы Вгикег ЕЬЕХ8У8-500 (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 5- 1010 спин/Гс). Для определения концентраций дефектов (радикалов) использовался эталон (СиС12^2И20) с известным количеством спинов. Расчет концентрации радикалов осуществлялся с помощью численного интегрирования спектров.

Отметим некоторые особенности, возникающие при детектировании спектров ЭПР. При малом времени релаксации линия ЭПР будет широкой в соответствии с принципом неопределенности. Поэтому регистрацию спектров ЭПР осуществляли также при температурах, пониженных вплоть до температуры жидкого азота, что позволяло увеличить время спин-решеточной релаксации и соответственно сузить линию ЭПР. Это позволяет выявить все существующие в материале радикалы.

Образцы легированного азотом диоксида титана в течение всего времени исследования давали стабильные спектры ЭПР. Указанные спектры имеют сложную структуру. На рис. 1 изображены спектры ЭПР образцов с различной концентрацией азота в темновых условиях при 77 К. При низких температурах (77 К) спектр ЭПР от Ы-радикалов слабо различим на фоне более интенсивного сигнала (рис. 1). При увеличении температуры до 200 К сигнал исчезал. Для получения параметров спектра ЭПР и правильной интерпретации природы дефектов было выполнено компьютерное моделирование экспериментального спектра образцов Ы-ТЮ2-3, результаты которого представлены на рис. 2. Моделирование было выполнено в программе «Симфония» с использованием следующих значений ортором-

/ЭПр> отн. ед.

-1Ч-ТЮ2-3

о N-1102-2 А ]Ч-ТЮ2-1

_I_I_._I_I_I_

3220 3290 3360 Я, Гс 3430

Рис. 1. Спектры ЭПР образцов Ы-Т102-1, Ы-ТЮ2-2, Ы-ТЮ2-3, измеренные при 77 К

/ЭПР> отн. ед.

_I_I_I_I_I_I_

3200 3300 3400 3500 Я, Гс

Рис. 2. Спектры образцов Ы-ТЮ2-2: 1 — экспериментальный спектр, 2 — компьютерная симуляция спектра

бического ё-тензора: g1 = 2.000, АЯ1 = 4.2 Гс; ё = 1.9982, АН2 = 3.8 Гс; gз = 1.9281, АН3 = 21.8 Гс; константы СТВ: А1 = 0, А2 = 33.7 Гс, А3 = 3.7 Гс.

Путем сравнения полученных данных и литературных источников наблюдаемый спектр может быть приписан радикалам окиси азота (N0), неспаренный электрон которых находится на 2п-разрыхляющей ор-битали [7, 8]. Как следует из рис. 1, 2, при увеличении концентрации азота в исследуемых образцах количество радикалов в них растет.

На рис. 3 изображены спектры ЭПР образцов с различной концентрацией углерода при температуре 77 К в темновых условиях. Для получения параметров спектра ЭПР и правильной интерпретации природы дефектов было выполнено компьютерное моделирование экспериментального спектра образцов С-ТЮ2-3, результаты которого представлены на рис. 4.

Экспериментальный спектр легированного углеродом ТЮ2 представляет собой суперпозицию двух сигналов со следующими параметрами симуляции:

1) gl = 2.0042, АН = 4.5 Гс; ё = 2.0027, АН2 = 3.2 Гс; gз = 1.9801, АН3 = 16.8 Гс;

/ЭПр3 отн. ед.

-с-тю2-з

о С-ТЮ2-2

а С-ТЮ2-1

*3

_1_I_1_I_

3200 3400 Я, Гс 3600

Рис. 3. Спектры ЭПР образцов С-ТЮ2-1, С-ТЮ2-2, С-ТЮ2-3, измеренные при 77 К

/ЭПр> отн. ед.

Рис. 4. Спектры ЭПР образцов С-ТЮ2-3: экспериментальный спектр

2) ё = 2.0040, АН = 4.2 Гс.

Согласно литературным источникам, сигнал первого типа с такими параметрами относится к электронному трехатомному п-радикалу С02 [9, 10], а второго типа — к ОН -радикалам [11, 12]. Полученные методом ЭПР данные хорошо согласуются с РФЭС-исследовани-ями, согласно которым углерод содержится в образцах в составе СО-групп.

Как следует из рис. 3, 4, при увеличении концентрации углерода в исследуемых образцах количество радикалов в них растет.

Отметим, что в легированных образцах не было обнаружено 02 -радикалов, которые присутствуют в нелегированных образцах, как было установлено на предыдущем этапе исследований. Это может быть обусловлено, вероятно, существенным уменьшением времени их релаксации и соответственно резким увеличением ши-

рины линии вследствие эффективного диполь-диполь-ного взаимодействия. Понижение температуры вплоть до температуры 5 К не позволило зафиксировать линии от данных радикалов.

3. Результаты исследования легированных образцов диоксида титана в процессе фотокатализа

С целью выяснения роли различных парамагнитных центров в процессе фотокаталитического разложения органических соединений на примере формальдегида и толуола было выполнено исследование радикалов методом ЭПР в условиях фотокатализа. Была инициирована реакция окисления формальдегида и толуола непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. Результаты исследований на примере легированных азотом образцов с максимальной концентрацией примеси (Ы-ТЮ2-3) представлены на рис. 5 и 6.

/ЭПр, ОТН. ед.

3350

3400

3450

3500

3550 Я, Гс

Рис. 5. Спектры ЭПР образцов Ы-ТЮ2-3 в темноте (1) и при освещении лампой накаливания (2) в присутствии молекул формальдегида. Т = 300 К

^эпр> еД-

3380

3400

3420

3440

3460

3480 Я, Гс

Рис. 6. Спектры ЭПР образцов Ы-ТЮ2-3 в темноте (1) и при освещении лампой накаливания (2) в присутствии молекул толуола. Т = 300 К

Спектры ЭПР Ы-ТЮ2-3 в присутствии формальдегида и толуола похожи на спектры ЭПР для исходных образцов Ы-ТЮ2. При освещении образцов резко уменьшается амплитуда сигнала ЭПР (рис. 5, 6). Эффект засветки был полностью обратим. Аналогичный эффект наблюдался и для радикалов ЫО . Отсутствие в спектрах ЭПР легированных образцов 0^ -радикалов, которые эффективно генерируются при освещении посредством захвата фотовозбужденного электрона, можно объяснить, на наш взгляд, резким увеличением концентрации указанных радикалов в процессе освещения. Это приводит к их сильному диполь-дипольному взаимодействию и как следствие к огромному уширению линии ЭПР [9, 13].

СУС0

1.0

1,

О }

о естественное освещение

д освещение лампой накаливания

0.5 -

I 1

О

20

40

60

80

1, с

Рис. 7. Кинетики фотокатализа образцов Ы-ТЮ2-3

при освещении естественным светом и лампой накаливания в присутствии молекул формальдегида.

Т = 300 К. Со — количество примеси в воздухе

в момент времени t= 0, С — количество примеси в воздухе в момент времени t

Резкое падение интенсивности сигнала ЭПР в процессе фотокатализа с участием Ы-ТЮ2 коррелирует с уменьшением количества токсичных примесей в воздухе (рис. 7). Такую корреляцию естественно объяснить тем, что процесс деградации изучаемых органических веществ на поверхности легированного азотом диоксида титана протекает за счет взаимодействия обнаруженных радикалов с молекулами примеси.

Заключение

Таким образом, на основании полученных данных и их анализа можно сделать следующие выводы.

1. Основным типом дефектов в исследованном нано-кристаллическом диоксиде титана, легированном азотом, являются Ы - и Ы0 -радикалы.

2. Основным типом дефектов в исследованном нано-кристаллическом диоксиде титана, легированном углеродом, являются 0И - и С02 -радикалы.

3. При увеличении концентрации азота и углерода в исследуемых образцах количество радикалов в них возрастает.

4. При освещении образцов в присутствии токсичных примесей резко уменьшается амплитуда сигнала

ЭПР от N ' - и N0 ' -радикалов в образцах N-TiO2-3. Эффект засветки был полностью обратим.

5. В углеродных образцах резко возрастала амплитуда сигнала ЭПР от OH -радикалов.

6. Вариации амплитуды сигналов ЭПР коррелируют с уменьшением количества токсичных примесей в воздухе.

Работа поддержана Министерством образования и науки в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 16.513.11.3141 от 22 мая 2012 г.) и выполнена на оборудовании ЦКП МГУ имени М. В. Ломоносова.

Список литературы

1. Chong M.N., Jin B., Chow C. et. al. // Water Research.

2010. 44. P. 2997.

2. Савинов Е.Н. // Соросовский образовательный журнал.

2000. 6, № 11. С. 52.

3. Gao H., Zhou J., Dai D. et al. // Chem. Engineering Technology. 2009. 32, N 6. P. 867.

4. Cui Y., Dua Hao., Wena L. // Solid State Communications. 2009. 149. P. 634.

5. Kumar S.G., Devi L.G. // J. Phys. Chem. A. 2011. 115. P. 13211.

6. Зайцев В.Б., Константинова Е.А., Дейген Д.М. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2013. № 5. С. 49.

7. Kokorin A.I., Bahnemann D.W. Chemical physics of nanostructured semicontuctors. VSP. 2003. P. 264.

8. Livraghi S., Czoska A.M., Paganini M.C., Giamello E. // J. Solid State Chem. 2009. 182, N 1, P. 160.

9. Эткинс П., Саймонс М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М., 1970.

10. Ovenall D.W., Whiffen D.H. // Molecular Physics. 1961. 4. P. 135.

11. Anpo M., Shima T., Kubokawa Y. // Chemistry Letters. 1985. P. 1799.

12. Zhang H., Chen G., Bahnemann D.W. // J. Mater. Chem. 2009. 19. P. 5089.

13. Керингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М., 1970.

Investigation of the photoelectronic properties of nanocrystalline carbon- and nitrogen-doped titanium dioxide

E.A. Konstantinova1a, N.T. Le1b, P.K. Kashkarov1, A. A. Zaytseva12, V.G. Kytin2

1 Department of General Physics and Molecular Electronics;

2 Department of Low Temperature Physics and Superconductivity,

Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia. E-mail: a liza35@mail.ru, b lenickola@physics.msu.ru.

This paper reports the results of the study of photoelectronic properties of nanocrystalline titanium dioxide doped with carbon and nitrogen. Photo-generated paramagnetic radicals were detected and identified in nanocrystalline titanium dioxide by the electron paramagnetic-resonance method. The concentrations of the radicals versus the carbon and oxygen content were determined in the dark and under light exposure. The presence of C and CO2 radicals in carbon-doped titanium dioxide and mainly N and NO radicals in nitrogen-doped titanium dioxide is shown. The concentration of the radicals increases under light exposure, which indicates the recharging processes of electronic states in the bandgap, due to the presence of a dopant, accompanied by generation of paramagnetic particles. The electron paramagnetic resonance data correlate with the kinetics of formaldehyde decomposition on the titanium dioxide samples under study.

Keywords: titanium dioxide, electron paramagnetic resonance, photocatalysis. PACS: 76.30.-v, 81.16.Hc. Received 31 May 2013.

English version: Moscow University Physics Bulletin 2(2014). Сведения об авторах

1. Константинова Елизавета Александровна — доктор физ.-мат. наук, профессор; тел.: (495) 939-19-44, e-mail: liza35@mail.ru.

2. Ле Николай Тханевич — аспирант; тел.: (495) 939-19-44, e-mail: lenickola@physics.msu.ru.

3. Кашкаров Павел Константинович — доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой; тел.: (495) 939-19-44, e-mail: pavel@vega.phys.msu.ru.

4. Зайцева Анна Андреевна — студентка; тел.: (495) 939-11-47, e-mail: zayceva.anna@physics.msu.ru.

5. Кытин Владимир Геннадьевич — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (495) 939-11-47, e-mail: kytin@mig.phys.msu.ru.