Адсорбция сульфидов из масляной фракции арланской нефти

УДК 66.081.32

Р. Е. Липантьев, В. П. Тутубалина, Х. Э. Харлампиди

АДСОРБЦИЯ СУЛЬФИДОВ ИЗ МАСЛЯНОЙ ФРАКЦИИ АРЛАНСКОЙ НЕФТИ

Ключевые слова: нефть, адсорбент, масляные фракции, сульфиды.

Изучен процесс адсорбционного извлечения сульфидов из масляной фракции арланской нефти с использованием в качестве сорбентов силикагеля марки АСК и синтетического цеолита NaX. Исследована адсорбция сульфидов из масляной фракции на силикагеле и цеолите в температурном интервале 20-60 °С в статических и динамических условиях протекания процесса. Установлено, что цеолит обеспечивает глубокую очистку масляной фракции от сульфидов, что указывает на целесообразность использования цеолитов в исследованном процессе.

Keywords: oil, the adsorbent substance, oil fractions, sulphides.

We studied the adsorption process of extraction of sulfides from oil fraction arlanskoe oil by using as sorbents silica gel brand ASC and synthetic zeolite NaX. Investigated adsorption of sulfide from the oil fraction by silica gel and zeolite in the temperature interval 20-60 °C in static and dynamic conditions of the process. It is established that zeolite provides deep cleaning oil fraction from sulphides, indicating the feasibility of the use of zeolites in the studied process.

Введение

Увеличение добычи и переработки сернистой нефти сопровождается ростом содержания в нефтепродуктах сераорганических соединений. Масляные фракции, производимые из такой нефти, характеризуются высоким содержанием общей и сульфидной серы в своем составе, и требуют сероочистки.

Присутствие повышенного содержания сераорганических соединений в масляных фракциях нежелательно. Так как они ухудшают эксплуатационные свойства масла, снижая его термическую стабильность, увеличивая влажность и содержание кислых соединений. Влияние приведенных выше показателей ухудшает свойства трансформаторного масла, как диэлектрика [1-3].

Очистка нефтепродуктов от сераорганических соединений происходит путем превращения их в углеводород и сероводород [1, 2]. Вместе с тем сераорганические соединения относятся к продуктам с уникальными свойствами. Особенно высокой эффективностью обладают нефтяные сульфиды, используемые в качестве экстрагентов металлов, угля для модификации битумных, битумно-эпоксидных и силоксановых покрытий [4, 5].

Цель работы - извлечение сульфидов адсорбционным методом из масляной фракции с определением кинетических и динамических характеристик процесса адсорбции.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали масляную фракцию с 4ип=300-400 °С, полученную из нефти арланского месторождения с содержанием общей серы в количестве 2,1 %, в том числе сульфидной серы - 1,1 %.

Процесс адсорбции сульфидов из образцов масляной фракции проводили с использованием в качестве адсорбентов активированного

крупнопористого силикагеля марки АСК и синтетического цеолита №Х, относящегося к активным адсорбентам сульфидов из нефтяных фракций [4].

Силикагель марки АСК и синтетический цеолит 'ЫаК активировали в муфельной печи при температурах 150 °С и 350 °С соответственно. Продолжительности активации адсорбентов составляла 6 часов.

Адсорбцию сульфидов из масляной фракции проводили в статическом и динамическом режимах по методике [1, 2]. В динамических условиях адсорбцию сульфидов из масляной фракции изучали на проточной установке высотой 1,2 м и диаметром 0,1 м, которая была термостатирована для поддержания заданной температуры. Загрузка адсорбента составляла 400 г и во всех опытах оставалась постоянной.

Обсуждение результатов

Кинетические закономерности извлечения сульфидов из масляной фракции изучали в температурном интервале 20-60 °С. Кинетические кривые адсорбционной очистки масляной фракции от сульфидов показаны на рисунках 1 и 2.

Анализ кинетические кривых рисунков 1 и 2. показал, что синтетический цеолит при температурах 60, 40 и 20 °С в течении 15 мин адсорбции соответственно в 2,96, 3,47 и 4,25 раза активнее силикагеля АСК, при этих же температурах и времени.

0,35 -I

0 10 20 30 40 50 60 70 ВО 90

Продолжительность адсорбции, мин

Рис. 1 - Кинетические кривые адсорбции из масляной фракции сульфидов на силикагеле АСК: 1 - температура 20°С; 2 - температура 40°С; 3 - температура 600С

Рис. 2 - Кинетические кривые адсорбции из масляной фракции сульфидов на синтетическом цеолите ЫаХ: 1 - температура 20°С; 2 -температура 40°С; 3 - температура 60°С

Из рисунка 2 видно, что синтетический цеолит №Х в одну ступень обеспечивает глубокую очистку масляной фракции от сульфидов, при соотношении масляная фракция - цеолит, равном 2,5:1, в то время как силикагель АСК в таком же соотношении к масляной фракции позволяет в течение часового контакта с фракцией при температуре 40 °С удалять из последней 23,6 % сульфидов. Понижение температуры до 20 °С в течении часа в статических условиях процесса адсорбции повышает количество удаленной сульфидной серы из фракции на 3,2 %.

С использованием метода Баррера-Брука были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии ОЭ, знание которых необходимо для проведения количественной оценки кинетических

характеристик адсорбционного процесса выделения сульфидов из масляной фракции арланской нефти различными адсорбентами. Значение эффективного коэффициента диффузии определялось по формуле:

у' к4 2

.5.

Оэ =

л-у

4-т

где у - величина относительной адсорбции сульфидов из масляной фракции к моменту времени ее контакта с адсорбентом за время т, с; V - объем гранул адсорбента, см3; 5 - величина наружной поверхности гранул адсорбента, см2.

Коэффициент формуле:

1

массоотдачи находили

по

Р=м

где М - первый начальный статистический момент кинетической кривой, которую рассматриваем как функцию распределения.

Величину М находим из уравнения:

Лт "

м = — £[(1 -у_1) + (1 -у)] 2 ,=1

где п - число равных интервалов Лт на участке оси т кинетической кривой, на котором величина у изменяется в интервале 0 до 1.

В таблице 1 приведены расчетные кинетические характеристики выделения адсорбционным методом сульфидов из масляной фракции, содержащей в своем составе 1,1 % сульфидной серы.

Таблица 1 - Кинетические характеристики процесса адсорбции с использованием силикагеля АСК и синтетического цеолита ЫаХ

ев Н 15 <Ц ю а &8 Р, 1/с А^10"10, м2/с £>ЭтаМ0"10, м2/с

о £ О 8 о <ц а Н Е

1 АСК 20 0,0045 7,08 1,9

2 АСК 40 0,0030 3,93 1,5

3 АСК 60 0,0015 0,64 1,03

4 шх 20 0,1590 73,74 139,8

5 шх 40 0,0370 54,2 69,7

6 шх 60 0,0190 28,1 35,1

составлял 73,74 10-10 м2/с 7,08-10"10 м2/с

Как следует из данных таблицы 1, при извлечении сульфидов из масляной фракции при помощи синтетического цеолита №Х эффективный коэффициент диффузии при температурах 20 °С

а для силикагеля АСК -т.е. в 10,4 раза меньше. На величину коэффициента диффузии в значительной степени оказали влияние низкая концентрация сульфидов в масляной фракции (1,1 %) и сравнительно высокая молекулярная масса извлекаемых сульфидов (281,6), что способствовало росту диффузионного сопротивления изучаемой системы. Аналогичный эффект происходит при увеличении температуры адсорбции от 20 до 60 °С.

Из таблицы 1 следует, что максимальный эффективный коэффициент диффузии процесса адсорбции сульфидов из масляной фракции на цеолите №Х при температурах 60, 40 и 20 °С соответственно выше в 34,0, 46,5 и 73,6 раза, чем при адсорбции сульфидов с использованием силикагеля марки АСК в тех же условиях. Учитывая этот факт, численные значения коэффициента массоотдачи процесса адсорбции сульфидов из масляной фракции на цеолите №Х при температуре адсорбции, равной 20 °С, в 35,3 раза выше, чем при использовании силикагеля АСК, у которого коэффициент массоотдачи составлял 0,0045 1/с при той же температуре.

Проведенная серия опытов по адсорбции сульфидов из масляной фракции арланской нефти в динамике процесса на синтетическом цеолите NaX показала на целесообразность использования последнего в процессе адсорбции. В динамических условиях при температуре 20 °С использование в качестве адсорбента сульфидов цеолита №Х позволяет осуществлять длительную стабильную адсорбционную очистку масляной фракции от сульфидов.

Адсорбционные характеристики исследованных адсорбентов в динамике процесса оценивали по величинам значений динамической активности до условного проскока (ау) сульфидов в масляную фракцию. Условный проскок сульфидов в масляную фракцию был принят в количестве 0,02 % масс. сульфидов.

Полную динамическую активность (аэ) и длину

зоны массоотдачи (£Э) рассчитывали использованием следующего уравнения:

L3 = L

аэ - (1 - f )dy

Ь - высота слоя адсорбента, м;

/- фактор симметричной выходной кривой.

Расчетные данные по уравнению (4) приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Динамические характеристики адсорбции сульфидов из масляной фракции с использованием в качестве адсорбентов силикагеля АСК и цеолита ЫаХ

Адсорбент Температура, °С Объем фракции, очищенной до 0,02 %масс. ay, %масс. аэ, %масс. La, см

АСК 20 35,7 0,55 1,26 18,95

NaX 20 98,3 15,80 21,30 9,84

Из данных таблицы 2 следует, что цеолит №Х в идентичных условиях характеризуется в 16,9 раза большей динамической активностью и имеет в 1,93 раза меньшую длину зоны массоотдачи, чем силикагель АСК.

Выводы

1. Изучен процесс адсорбционного выделения сульфидов из масляной фракции с использованием

синтетического цеолита NaX и силикагеля марки АСК в статических и динамических условиях проведения адсорбции.

2. Исследования показали, что целесообразно для выделения из масляной фракции сульфидов использовать цеолит NaX, который позволяет произвести глубокую очистку фракции от сульфидов.

Литература

1. Вилданов Р. Р., Тутубалина В. П. Концентрация воздуха в трансформаторном масле. Монография - LAP LAMBERT Academic Publishing - 2012. 129 c.

2. Вилданов Р. Р., Тутубалина В. П. Интенсификация работы ТЭЦ путем повышения эффективности использования маслохозяйства. Монография. КГЭУ -2007. - 115с.

3. Гайнуллина Л. Р., Тутубалина В. П., Харлампиди Х. Э. Зависимость диэлектрических характеристик трансформаторного масла от углеводородного состава. // Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. №6. - с. 5-7.

4. Липантьев Р.Е. Обессеривание мазута методом электродугового воздействия в системах топливоподготовки: диссертация к.т.н. 02.00.13 / Липантьев Роман Евгеньевич; ФГБОУ ВПО «КНИТУ». - Казань. 2015. - 161 с.

5. Зарифянова М.З., Вафина С.Д., Валиуллина Р.Р., Аристов И.В., Константинова А.В., Харлампиди Х.Э. , Кинетика окисления сульфидов дизельной фракции в присутствии ледяной уксусной кислоты / Вестник Казанского технологического университета. 2012. т.15. -№9. - с. 196-198

© Р. Е. Липантьев - канд. техн. наук, Казанский государственный энергетический университет; dozor_energo@mail.ru; В. П. Тутубалина - д.т.н., Казанский государственный энергетический университет; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., профессор, зав. каф. ОХТ КНИТУ, kharlampidi@kstu.ru.

© R. E. Lipantyev - candidate of technical Sciences, Kazan State Power Engineering University, dozor_energo@mail.ru; V. P. Tutubalina - doctor of technical sciences, Kazan State Power Engineering University; Kh. Е. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, KNRTU, kharlampidi@kstu.ru.

с

аэ - ay