КУЛОНОМЕТРИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА
COULOMETRIC ELECTROLYTIC CELL

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано в кулонометрических гигрометрах для измерения массовой концентрации или объемной доли влаги в водороде, водородосодержащих газах и кислороде.
Известна кулонометрическая ячейка (А.с. СССР, №1357814, G01 №27/2), состоящая из расположенных во внутреннем канале диэлектрического корпуса проволочных платиновых геликоидальных электродов, пленки сорбента, покрывающей электроды, и выводов к наружной поверхности корпуса.
2
5
В качестве пленки сорбента применяется, например, пленка частично гидратированного фосфорного ангидрида PO. К электродам через выводы на наружной поверхности корпуса подводится электрическое напряжение постоянного тока.
Анализируемый газ пропускается по внутреннему каналу корпуса со стороны рабочей части. В ячейке непрерывно происходят два процесса: практически полное поглощение влаги пленкой гигроскопического вещества с образованием метафосфорной кислоты и электролиз воды на водород и кислород с регенерацией фосфорного альгидрида:
2
5
2
3
PO+HO→2HPO
3
2
2
2
5
2HPO→Н+1/2O+PO
При постоянном расходе газа согласно закону Фарадея величина тока электролиза является мерой влагосодержания газа.
В стационарном режиме и при условии полного извлечения влаги из анализируемого газа между током электролиза и влагосодержанием устанавливается следующая зависимость:
<mrow><mi>I</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>Q</mi><mo>⋅</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>F</mi></mrow><mrow><msub><mi>M</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo></mrow>
где I - ток электролиза влаги. А;
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow>
3
- массовая концентрация влаги на входе кулонометрической электролитической ячейки (КЭЯ), г/см;
3
Q - расход газа через КЭЯ, см/с;
n - число элементарных зарядов, необходимых для электролиза одной молекулы воды;
F - число Фарадея, Кл/моль;
<mrow><msub><mi>M</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow>
- молярная масса воды, г/моль.
Продукты электролиза (водород и кислород) выносятся с потоком анализируемого газа:
<mrow><msub><mrow><mtext>2H</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>O</mtext><mo>→</mo><mn>4</mn><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>+</mo><mn>2</mn><msup><mi>O</mi><mo>−</mo></msup><mo>→</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mtext>                               (1)</mtext></mrow>
2
Как видно из формулы (1), первоначально при электролизе образуется атомарный водород, который затем превращается в молекулярный водород H с выделением тепла, составляющего 105 ккал на г/моль и повышающего температуру пленки сорбента.
Как известно, платина является катализатором, ускоряющим многие химические процессы. Платина может адсорбировать некоторое количество водорода и кислорода, которые становятся в адсорбированном состоянии очень активными. Это явление проявляется при измерении влагосодержания кислорода и водорода и практически не сказывается при измерении влаги в азоте и инертных газах.
При рекомбинации водорода образовавшийся при электролизе кислород соединяется с водородом, образуя добавочную воду. Аналогично, при рекомбинации кислорода, также образуется добавочная вода. Очевидно, эта реакция была ускорена платиной электродов, работающей при повышенной температуре и выступавшей в роли катализатора. Образовавшуюся таким образом добавочную воду в дальнейшем будем называть "вторичной водой".
Для подтверждения изложенного предположения были проведены испытания с целью оценки погрешности измерений объемной доли влаги в азоте и водороде при температурах +20°C и +50°C КЭЯ с платиновыми и родиевыми электродами.
Для испытаний были взяты три КЭЯ с платиновыми электродами, две КЭЯ с родиевыми электродами и два гигрометра "Байкал-3" с КЭЯ с родиевыми электродами. К генератору влажного газа КЭЯ и гигрометры подсоединены параллельно и помещены в термокамеру. Анализируемый газ с заданной влажностью подается от генератора влажного газа. В термокамере поддерживается постоянная температура, колебания температуры не более ±0,1°C.
Анализируемый газа - азот и водород.
Результаты испытаний приведены в табл.1.
Погрешность измерений (δ) определялась по формуле:
<mrow><mi>δ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>B</mi><mrow><mi>К</mi><mi>Э</mi><mi>Я</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>B</mi><mrow><mi>г</mi><mi>е</mi><mi>н</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>B</mi><mrow><mi>г</mi><mi>е</mi><mi>н</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
КЭЯ
-1
где В - измеренная объемная доля влаги (ОДВ), млн;
ген
-1
В - задаваемая ОДВ, млн.
На основании этих данных можно заключить, что ошибки измерения влажности в потоках водорода при использовании КЭЯ с родиевыми электродами вследствие рекомбинации водорода малы и это обусловлено использованием родиевых КЭЯ вместо платиновых, поскольку каталитическая активность родия меньше, чем платины.
-1
Использование КЭЯ с родиевыми электродами при измерении влажности водорода и кислорода с объемной долей влаги до 1000 млн показало, что погрешность гигрометров увеличивается при таком режиме работы, что ограничивает верхний предел измерения.
Предлагаемое изобретение направлено на повышение точности измерений при определении ОДВ кислорода и водорода.
Техническая сущность изобретения состоит в том, что вместо родиевых электродов предлагается использовать электроды из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10%.
КЭЯ состоит из двух частей, рабочей и контрольной, трех платино-иридиевых геликоидальных электродов, расположенных во внутреннем канале стеклянного корпуса, пленки сорбента, покрывающей электроды и внутренний канал корпуса, и выводов к наружной поверхности корпуса.
Для сравнения метрологических характеристик КЭЯ с электродами из родия и предлагаемых КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия 30% были проведены сравнительные испытания.
Испытуемые КЭЯ устанавливались в гигрометры "Байкал-5Ц" исполнения 3, после чего проводились приемо-сдаточные испытания гигрометров в соответствии с техническими условиями 5К1.550.130 ТУ.
После установления соответствия гигрометров требованиям технических условий они подвергались испытаниям по определению фоновых токов КЭЯ на азоте, кислороде и водороде и неполноты извлечения влаги в КЭЯ.
Для определения фоновых показаний и токов КЭЯ в гигрометры через осушитель, заполненный фосфорным ангидридом, подавались анализируемые газы. Гигрометры продувались анализируемыми газами в течение 3 суток, при этом периодически измерялись показания гигрометров и токи КЭЯ.
Измерения проводились до установления неизменных показаний и фоновых токов КЭЯ.
-1
Для определения неполноты извлечения влаги КЭЯ гигрометров в гигрометры подавались анализируемые газы с объемной долей влаги более 100 млн из генератора влажного газа РОДНИК-4 (азот и кислород).
н
После установления показаний гигрометров определялась относительная погрешность, δ, вызванная неполнотой извлечения влаги, по формуле:
<mrow><msub><mi>δ</mi><mi>н</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>B</mi><mi>K</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>B</mi><mi>Г</mi></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi><mtext>                                  </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Г
-1
где В - показание гигрометра, млн;
К
В - показание гигрометра при нажатой кнопке "КОНТРОЛЬ".
Для определения вторичных явлений ("вторичной воды"), возникавших в исследованных ранее КЭЯ с электродами из чистой платины на водороде, определение неполноты извлечения влаги чувствительными элементами выполнялось при нормальной и повышенной (+50°C) температурах.
Для этого гигрометры устанавливались в термовлагокамеру "FEUTRON" 3524/58.
Анализируемый газ (водород) подавался в гигрометры из баллона через стабилизатор давления, и после установления показаний гигрометров записывались показания и определялись погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги 5н по формуле (3) при нормальной температуре (20±4)°C в течение 4 ч ежечасно.
н
Затем температуру в термовлагокамере повышали до +50°C и после установления показаний аналогично определялись погрешности δ в течение 4-5 ч.
Для увеличения статистического материала в гигрометрах с заводскими номерами 868 и 932 была проведена замена КЭЯ на другие КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и проведены дополнительные испытания этих гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.
В таблице 2 приведены результаты определения фоновых показаний (токов) испытуемых гигрометров на азоте, кислороде и водороде.
В таблице 3 приведены результаты определения погрешностей гигрометров, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ на азоте и кислороде.
В таблице 4 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.
В таблице 5 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги после замены КЭЯ в гигрометрах №№868 и 932.
Результаты определения фоновых показаний гигрометров и токов КЭЯ показывают, что фоновые токи КЭЯ различаются по значениям (в среднем фоновые токи экспериментальных КЭЯ в 2 раза ниже КЭЯ с родиевыми электродами).
Этот факт можно объяснить более тщательным изготовлением экспериментальных КЭЯ.
Что же касается рода газа, то фоновые токи серийных и экспериментальных КЭЯ практически не зависят от рода газов (см. таблицу 6).
-1
Данные, полученные при определении полноты извлечения влаги на азоте и кислороде (см. таблицу 3) при подаче в гигрометры влажного газа с ОДВ от 800 до 900 млн, свидетельствуют о том, что на азоте погрешности гигрометров с серийными и экспериментальными КЭЯ, вызванные неполнотой извлечения влаги, близки по значениям и не изменяются во времени.
При переходе на влажный кислород и продувке гигрометров в течение 10 часов погрешность гигрометров, в которые установлены КЭЯ с родиевыми электродами, заметно увеличивается во времени: у гигрометра №860 за 10 ч погрешность увеличилась в 2,3 раза, а у гигрометра №869 погрешность увеличилась в 2,9 раза.
н
При тех же условиях у гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами δ изменяется незначительно в сторону уменьшения. Этот факт свидетельствует о том, что вторичные явления типа "вторичной воды" у экспериментальных КЭЯ на кислороде отсутствуют, а у родиевых КЭЯ признаки вторичных явлений имеются, хотя и в меньшей степени, чем на водороде.
При испытаниях на водороде (таблицы 4 и 5) при нормальной температуре средние погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги в родиевых КЭЯ, больше, чем у гигрометров с экспериментальными КЭЯ (в 15-25 раз), при этом погрешности гигрометров с родиевыми ч.э. непрерывно возрастают во времени.
В таблице 7 приведены обобщенные данные по погрешностям испытанных гигрометров, вызванным неполнотой извлечения влаги КЭЯ на водороде при двух температурах +19 и +50°C.
н ср
Здесь же даны средние значения погрешностей δ. Из этих данных следует, что экспериментальные КЭЯ имеют существенные преимущества перед серийно-выпускаемыми КЭЯ.
По результатам исследований можно сделать следующие выводы:
1. Фоновые токи КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и родия не зависят от рода анализируемых газов.
2. Погрешности, вызванные неполнотой извлечения влаги гигрометров с КЭЯ из платино-иридевого сплава на азоте, кислороде и водороде, значительно меньше, чем у гигрометров с родиевыми КЭЯ и не изменяются во времени. Применение этих КЭЯ позволяют улучшить метрологические характеристики кулонометрических гигрометров.
3. Вторичных явлений, вызванных рекомбинацией радикалов кислорода и водорода, так называемой "вторичной воды", в КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава не обнаружено.
ТАБЛИЦЫ
Таблица 1
Определение погрешностей измерения с платиновыми и родиевыми электродами
ОДВ задаваемая генератором, В<sub>ген</sub>, млн<sup>-1</sup>
КЭЯ 1 Pt
Измеренная ОДВ, млн<sup>-1</sup>/δ<sub>0</sub>, %
КЭЯ 2 Pt
КЭЯ 3 Pt
КЭЯ 4 Pt
КЭЯ 5 Pt
Байкал-3 №1 Rh
Байкал-3 №2 Rh
14,22
14,62
14,52
14,65
14,35
13,81
14,21
14,24
t=+21,5°C азот
2,78
2,14
3,03
0,94
-2,87
-0,07
0,17
17,22
35,26
35,72
42,65
19,87
18,75
19,00
19,20
t=+22,5°C водород
104,78
107,44
147,67
15,39
8,88
10,34
11,48
14,26
18,43
16,80
17,24
18,29
16,12
16,94
16,65
t=+50,7°C азот
29,22
17,79
20,91
28,28
13,06
18,77
16,77
14,56
53,55
48,67
75,87
25,01
21,87
22,70
23,02
t=+50,7°C водород
267,8
234,3
421,1
71,8
50,2
55,9
58,1
Таблица 2
Определение с фоновых токов с родиевыми и платино-иридиевыми электродами
Время продувки гигрометров сухими газами
Гигрометры Байкал-5Ц
Примечание
№860 (КЭЯ Rh)
№869 (КЭЯ Rh)
№868 (КЭЯ Pt-Ir)
№932 (КЭЯ Pt-Ir)
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
I, мкА
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
I, мкА
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
I, мкА
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
I, мкА
1 сут
1,43
19
1,51
20,0
1,04
13,8
0,3
3,5
2 сут
0,99
13,5
0,78
10,4
0,56
17,5
0,21
2,5
Азот
3 сут
0,31
4,0
0,2
2,7
0,15
2,0
0,12
1,5
1 сут
1,3
17,3
1,4
18,7
0,9
12,0
0,32
4,3
2 сут
0,85
11,3
0,71
9,5
0,45
6,0
0,18
2,4
Кислород
3 сут
0,3
4,0
0,18
2,4
0,12
1,6
0,1
1,3
1 сут
1,5
20,0
1,4
18,7
1,02
13,6
0,25
3,6
2 сут
0,9
12,0
0,75
10,0
0,52
6,9
0,15
2,0
Водород
3 сут
0,32
4,3
0,2
2,7
0,14
1,9
0,12
1,6
Таблица 3
Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на азоте и кислороде при нормальных условиях
Время продувки КЭЯ. анализируе-мым газом, ч
Гигрометры Байкал-5Ц
Гигрометры Байкал-5Ц
№860
№869
№868
№932
Примечание
(КЭЯ Rh)
(КЭЯ Rh)
(КЭЯ Pt-Ir)
(КЭЯ Pt-Ir)
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
1
870
27,5
3,2
875
17,2
2,0
868
12,0
1,4
860
35,0
4,1
2
873
27,4
3,1
878
18,4
2,1
871
12,2
1,4
870
27,0
3,1
Азот
3
893
26,8
3,0
883
18,5
2,1
882
12,8
1,45
875
22,0
2,5
4
900
26,4
2,9
895
17,2
1,9
824
12,4
1,39
878
21,0
2,4
1
857
27,5
3,2
862
18,2
2,1
858
12,9
1,52
852
19,6
2,3
2
854
34,5
4,0
867
27,7
3,2
856
14,1
1,65
850
18,7
2,2
3
854
38,5
4,5
865
31,6
3,7
855
13,7
1,6
851
17,8
2,1
4
852
42,5
5,0
870
34,8
4,0
851
14,0
1,64
848
17,8
2,1
5
856
49,6
5,8
872
37,9
4,4
855
13,8
1,6
854
17,9
2,1
6
862
53,4
6,2
875
41,1
4,7
858
12,9
1,5
861
18,1
2,1
Кисло-
7
865
58,8
6,6
872
42,7
4,9
861
11,2
1,3
865
18,2
2,1
род
8
867
59,0
6,8
878
46,5
5,3
863
11,2
1,3
868
17,4
2,0
9
869
69
7,1
881
48,5
5,5
865
11,7
1,35
870
17,4
2,0
10
871
63,5
7,3
883
53,8
6,1
868
11,3
1,3
871
16,5
1,9
Таблица 4
Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах
Время продувки КЭЯ анализируе-мым газом, ч
Гигрометры Байкал-5Ц
Гигрометры Байкал-5Ц
Примечание
№860 (КЭЯ Rh)
№869 (КЭЯ Rh)
№868 (КЭЯ Pt-Ir №1)
№932 (КЭЯ Pt-Ir №2)
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
1
221
38,4
17,3
233
15,0
6,4
234
0,42
0,2
221
0,81
0,38
2
234
50,0
21,6
235
16,2
6,9
238
0,95
0,4
227
0,91
0,4
Водород
3
241
61,0
25,3
238
17,6
7,4
239
1,01
0,4
228
0,97
0,40
+19°C
4
242
69,0
28,5
245
19,7
8,1
243
0,98
0,4
232
1,07
0,46
1
240
45,6
19,0
245
31,4
12,8
242
3,6
1,5
238
3,3
1,4
2
245
61,2
25,0
248
41
16,5
246
4,7
1,9
240
4,3
1,8
Водород
3
246
71,2
28,9
249
56,2
22,6
251
0,53
2,1
242
4,6
1,9
+50°C
4
251
82,2
32,7
253
67,0
26,5
249
4,5
1,8
245
4,9
2,0
Таблица 5
Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах при замене КЭЯ 1 и КЭЯ 2 на КЭЯ 3 и КЭЯ 4
Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч
Гигрометры Байкал-51-1,
Примечание
№868 (КЭЯ Pt-Ir №3)
№932 (КЭЯ Pt-Ir №4)
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
В<sub>Г</sub>, млн<sup>-1</sup>
В<sub>К</sub>, млн<sup>-1</sup>
δ<sub>н</sub>, %
1
231
1,0
0,43
231
1,94
0,84
2
241
0,97
0,4
241
2,21
0,92
Водород
3
250
1,23
0,49
250
2,28
0,91
+19°C
4
250
1,23
0,49
251
2,31
0,92
1
238
3,3
1,4
235
6,9
29
2
240
3,14
1,3
238
7,4
3,1
Водород
3
243
4,16
1,7
241
7,2
3,0
+50°C
4
240
4,3
1,8
236
7,3
3,1
5
242
4,1
1,7
238
6,7
2,8
Таблица 6
Средние значения фоновых токов КЭЯ на различных газах
Время продувки КЭЯ анализируемым газом
I<sub>ф ср</sub>, мкА
I<sub>ф ср</sub>, мкА
КЭЯ Rh
КЭЯ Pt-Ir
Азот
Кислород
Водород
Азот
Кислород
Водород
1 сут
19,4
18,0
19,5
8,65
6,15
8,6
2 сут
12,0
10,4
11,0
5,0
4,45
4,0
3 сут
3,35
3,2
3,5
1,75
1,75
1,75
Таблица 7
Обобщенные данные по погрешностям, вызванным неполнотой извлечения влаги на водороде
Температура, °C
Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч
Погрешности гигрометров с КЭЯ с родиевыми электродами
Погрешности гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами
№860 δ<sub>н</sub>, %
№869 δ<sub>н</sub>, %
δ<sub>н ср</sub>, %
№868 δ<sub>н</sub>, %
№932 δ<sub>н</sub>, %
δ<sub>н ср</sub>, %
КЭЯ №1
КЭЯ №3
КЭЯ №2
КЭЯ №4
1
17,3
6,4
11,9
0,42
0,43
0,38
0,84
0,52
+19
2
21,6
6,9
14,3
0,95
0,4
0,4
0,92
0,68
3
25,3
7,4
16,4
1,01
0,49
0,4
0,91
0,70
4
28,5
8,1
18,3
0,98
0,4
0,46
0,92
0,71
1
19,0
12,8
15,9
1,5
1,4
1,4
1,4
1,30
+50
2
25,0
16,5
20,8
1,9
1,3
1,8
1,8
2,0
3
28,9
22,6
25,8
2,1
1,7
1,9
1,9
2,2
4
32,7
26,5
29,6
1,8
1,8
2,0
2,0
2,1