Комплексное исследование диоксида ванадия в пределах области гомогенности

Описанные закономерности позволяют предположить, что материалы на основе разработанных составов могут быть эффективны в отношении восстановления поврежденных участков твердых тканей в стоматологии и инженерии костной ткани.

VI. Выводы и заключение

Установлено, что в системах Ca(NO3)2 - (NH4)2HPO4 - Na2SiO3 - NH4OH - H2O образуется высокодисперсный плохоокристаллизованный апатит, содержащий изоморфные примеси СО32- и SiO44-. При у > 0.3 дополнительно осаждается силикатная фаза (ГСК и SiO2). В ходе экспериментов in vitro определено, что растворимость возрастает по мере увеличения содержания силикатной фазы в составе образцов и превышает данную характеристику апатита. Протекание реакции осаждения Са10(РО4)6(ОН)2, зафиксированное по синхронному снижению количеств ионов кальция и фосфатов в растворе 0.9 % NaCl, характеризует синтетические смеси как биоактивные. Материалы способны инициировать пассивное (без участия специализированных клеток) формирование минеральной компоненты твердых тканей.

Материалы на основе разработанных составов могут быть эффективны в отношении восстановления поврежденных участков твердых тканей в стоматологии и инженерии костной ткани.

Источник финансирования. Благодарности

Исследование выполнено в рамках НИР №. 17045В ОмГТУ.

Автор благодарит за помощь в выполнении физико-химических исследований к.т.н., доцента, директора НОРЦ нанотехнологий ОмГТУ А.И. Блесмана и к.п.н. Д.А. Полонянкина.

Список литературы

1. Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: Наука, 2005. 204 с.

2. Marchat D., Zymelka M., Coelho C., Gremillard L., Joly-pottuz L., Babonneau F., Esnouf C., Chevalier J., Ber-nache-assollant D. Accurate characterization of pure silicon-substituted hydroxyapatite powders synthesized by a new precipitation route // Acta Biomaterialia. 2013. № 9. Р. 6992-7004.

3. Данильченко С. Н. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения (обзор) // Вюник СумДУ. Серiя Фiзика, математика, мехашка. 2007. № 2. С. 33-59.

4. Чукин Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. 172 с.

5. Meiszteries A., Rosta L., Peterlik H., Rohonczy J., Kubuki S., Henits P., Sinko K. Structural Characterization of Gel-Derived Calcium Silicate Systems // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 10403-10411.

6. Kirkpatrick Yu P., Poe B. R.J. [et al.]. Structure of calcium silicate hydrate (C-H-S): near-, mid-, and far-infrared spectroscopy // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82, no 3. Р. 742-748.

7. Ni S., Lin K., Chang J., Chou L. p-CaSiO3/p-Ca3(PO4)2 composite materials for hard tissue repair: In vitro studies // J. Bi-omed. res. Part A. 2008. V. 85, no 1. Р. 72-82.

8. Dorozhkin S.V. Dissolution mechanism of calcium apatites in acids: A review of literature // World J. Methodol. 2012. V. 2, no 1. Р. 1-17.

УДК 620.22:62-976+538.91

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ В ПРЕДЕЛАХ ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ

Вад. И. Суриков1, Н. А. Семенюк1, Вал. И. Суриков1, Ю. В. Кузнецова2, О. Ю. Павловская1

'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2ОАО «Сугутнефтегаз», г. Сургут, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-220-225

Аннотация - Обсуждаются результаты комплексного исследования диоксида ванадия VO2±x, полученные с помощью метода рентгеноструктурного анализа, метода вакуумного адиабатического калориметра, метода Фарадея. Представлены температурные зависимости электросопротивления, теплоемкости, а также магнитной восприимчивости образцов, из которых следует, что данные характеристики скачком меняются в области фазового перехода. Установлено, что теплофизические, электрические, магнитные свойства диоксида ванадия меняются с изменением содержания кислорода в образцах. При-

ведены значения характеристических температур Дебая 0д для образцов У02±Х, определенных при температуре 150 К. Рассчитаны значения изменения энтропии как суммы электронной и фононной составляющих при фазовом переходе. Полученные результаты позволяют рассматривать фазовый переход металл полупроводник как переход Мотта - Пайерлса, а также использовать диоксид ванадия при изготовлении температурных датчиков.

Ключевые слова: диоксид ванадия, фазовый переход, электросопротивление, магнитная восприимчивость, теплоемкость.

Диоксид ванадия (У02±Х) и твердые растворы на его основе испытывают в окрестностях 340 К структурный фазовый переход[1, 2] (без изменения агрегатного состояния), сопровождающийся изменением электрических (скачок электросопротивления может достигать 10 порядков), оптических, магнитных и других свойств. Это широко используется при изготовлении датчиков температуры в системах автоматического контроля различных технологических процессов.

II. Постановка задачи

Нами были синтезированы препараты У02±Х в пределах области гомогенности и изучены на этих образцах электросопротивление, теплоемкость и магнитная восприимчивость а также их температурные зависимости в окрестностях температуры фазового перехода металл-полупроводник ФПМП (~340 К).

Образцы для исследования готовились путем диссоциации пятиокиси ванадия марки ОСЧ при температуре 1300 К в вакууме. Полученный препарат, как показал рентгеноструктурный анализ, близок по своему составу к стехиометрическому. Соединения VO2-x получали диссоциацией исходного образца в более глубоком вакууме, а V02+x - окислением препарата на воздухе при 600 К.

Полученные образцы подвергались рентгеноструктурному анализу на рентгеновском дифрактометре Shimadzu Maxima Х XRD-7000, который показал, что образцы VO1>990, VO1)995,VO1)998 ,VO2,00 VO2,010, VO2,030, выбранные для исследований, являются однофазными мелкодисперсными порошками черного цвета. Анализ, выполненный наэлектроном сканирующем микроскопе JEOLJCM-5700, позволил уточнить элементный состав каждого образца.

Электросопротивление образцов измерялось на прессованных таблетках стандартным двухконтактным методом с относительной погрешностью менее 10%. Теплоемкость изучалась методом вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова. Температура образца контролировалась платиновым термометром сопротивления, погрешность определения теплоемкости не превышала 1%. Магнитная восприимчивость определялась методом Фарадея. Погрешность определения восприимчивости составляла около 5% и связана в основном с определением массы навески.

На рис. 1 представлена температурная зависимость теплоемкости диоксида ванадия вблизи фазового перехода. Как видно из полученных результатов, при 338 К наблюдается резкое увеличение теплоемкости, которое подтверждает наличие фазового перехода при данной температуре. Аналогичные температурные зависимости наблюдаются и для других исследованных образцов.

I. Введение

III. Теория

IV. Результаты экспериментов

Ср „ Дж/

600

200

400

330 340 Т\ К

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости VO200

На рис. 2 приведены температурные зависимости электросопротивления образца У02)00, полученные как в режиме нагрева, так и охлаждения образца. Отчетливо наблюдается скачок электросопротивления при ФПМП, а также гистерезис при фазовом переходе.

Аналогичные результаты были получены и для других образцов. Температуры ФПМП, определенные из данных по теплоемкости (температуры, соответствующие пику Ср) и определенные из данных по исследованию р(Т) при нагревании образца неплохо согласуются между собой.

Ь](р/р0) _

1

Рис. 2. Температурная зависимость электросопротивления УО2,00

00 160 240 320 Т, X

Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости УО2>00

На рис. 3 приведены результаты исследования магнитной восприимчивости V02,00.

Хорошо известно, что для двуокиси ванадия наблюдается температурный гистерезис фазового перехода ФПМП [3]. Для изученных образцов он может быть установлен по результатам изучения температурных зависимостей электросопротивления.

Гистерезис для наших препаратов не превышает 8 К, имеет минимальное значение для образца У0200 (4,0 К) и меняется мало и бессистемно с изменением содержания кислорода. Необходимо отметить, что величина гистерезиса заметным образом зависит от температуры нагрева образца: чем выше (вблизи ТМП) нагрет образец, тем меньше величина гистерезиса. В данной работе все образцы, при определении гистерезиса фазового перехода, нагревались до температуры 370 К. В табл. 1 приведены значения температур фазового перехода, определенные по данным электросопротивления (ТМПр) и теплоемкости (ТМПс), а также температурный гистерезис перехода (АТмд).

В этой же таблице представлены оценки изменения энтропии при фазовых переходах металл-диэлектрик для всех исследованных образцов[4]. Изменение энтропии при фазовом переходе определялось из экспериментальных значений Ср(Т):

ДS = Е

где ДС - разность между установленным значением теплоемкости и значением теплоемкости, определенным экстраполяцией регулярной ветви Ср из области ниже температуры фазового перехода для данной Т, ширина шага ДТ принималась равной 1К. Температура Т соответствует середине значения ДТ, приведены значения характеристических температур Дебая 9д для этих образцов, определенные при температуре 150 К.

ТАБЛИЦА 1

ЗНАЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ТМД,Р, ТМД,С, ГИСТЕРЕЗИСА ДТМД., ЭНТРОПИИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ Д8 И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЕБАЯ 0Д

Соединение ТМД,p, К ТМД,с ДТМ^ К Д8, Дж/К 0д, К

^°1,990 338 338,0 4 25,2 1040

У01,995 339 338,4 8 25,2 950

У°1,998 339 339,6 6 25,8 890

УО2.00 340 340,0 4 16,5 700

^°2,010 342 340,5 6 16,0 1090

^°2,030 343 341,0 4 20,2 1190

Из измерений магнитной восприимчивости, проведенных нами, можно оценить плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми, §(Бф) [1], если предположить, что скачок магнитной восприимчивости (Дх) при ФПМП в основном связан с вкладом в восприимчивость появившихся в З^зоне ванадия электронов проводимости §(Бф):

Н

где дБ - магнетон Бора.

Коэффициент электронной теплоемкости (у) также позволяет оценить §(Бф):

у =

Значение у можно оценить из изменения электронной составляющей энтропии при фазовом переходе (Д8Эл):

ДSэл = у Тмд.

В выражении (3) к - постоянная Больцмана.

Совместное решение уравнений (2) - (4) позволило определить электронную составляющую энтропии фазового перехода, Д8Эл.

В табл. 2 приведены экспериментально определенные значения Дх и рассчитанные значения коэффициентов у. Здесь же приведены значения Д8Эл и решеточного вклада Д8реш в изменение энтропии при ФПМП.

ТАБЛИЦА 2

ЗНАЧЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО ОПРЕДЕЛЕННЫХ Дх, РАССЧИТАННЫХ у, и ЗНАЧЕНИЯ Д8ЭЛ и Д8РЕШ ПРИ ФПМП

Соединение Дх' 106, г/см3 у 104, Дж/(моль*К2) Д8эл, Дж/К Д8реш, Дж/К

^°1,990 5,3 51 3,4 21,8

У0!,995 9,2 88 6,0 19,5

У°1,998 9,2 88 6,0 19,5

У°2,001 7,0 67 4,6 11,9

У°2,010 5,9 56 3,8 12,2

У°2,030 6,1 58 4,0 16,2

Решеточный вклад оценивался в предположении аддитивности энтропии при фазовом переходе.

ДS = ДSэл + ДSреш .

На рис. 4 и 5 представлены зависимости Д8Эл и Д8реш от температур фазовых переходов ТФПМП (температуры фазового перехода определены из данных по теплоемкости).

Рис. 4. Электронная составляющая энтропии ФПМП

Рис. 5. Решеточная составляющая энтропии ФПМП

У. Обсуждение результатов

Анализируя полученные результаты, в первую очередь надо отметить, что полученные нами образцы являются порошкообразными. В силу примененного нами способа синтеза каждая частица является неоднородной по объему. Это приводит к неодновременному по температуре фазовому переходу в различных микрообластях каждой отдельно взятой частицы диоксида ванадия. В зависимости от содержания кислорода в образце периферийный слой отдельной порошинки либо обеднен (в случае реакции восстановления), либо обогащен (в случае реакции окисления) кислородом. При перемещении от периферии к центру порошинки концентрация кислорода скорее всего изменяется нелинейно, но, во всяком случае, изменяется. Это приводит к тому, что при исследовании теплоемкости и магнитной восприимчивости такая неоднородность состава по объему каждой отдельно взятой порошинки образца меняет температурную ширину ФПМП: она наименьшая для исходного образца и увеличивается для остальных препаратов независимо от содержания кислорода. Электрический ток, при нашей методике исследования, протекает по поверхностям порошинок и не является в данном случае интегральной характеристикой. При определении характеристических температур мы полагали, как и в [3], Ср примерно равным Су.

Из полученных результатов видно, что и А8Эл и А8реш неплохо коррелируют с ТМд. На наш взгляд, это позволяет предположить, что и электронный механизм Мотта, и механизм Пайерлса определяют ФПМП в двуокиси ванадия.

Изменение энтропии фазовых переходов А8 при ФПМП для образцов У02-Х мало отличаются и значительно превышает А8 (более чем на 20 %) для препаратов У02+Х.

Как видно из полученных результатов, температуры Дебая в пределах области гомогенности изменяются экстремально, имея минимальное значение для У0200. Можно предположить, что в образцах как с дефицитом, так и избытком кислорода кристаллическая решетка испытывает искажения. Эти искажения обусловлены дефектами кристаллической решетки типа дефектов Шоттки, которые могут вызывать изменение граничных де-баевских частот, а следовательно, и температур Дебая.

VI. Выводы и заключение

Из полученных экспериментальных результатов можно сделать вывод, что восстановленные образцы более неоднородны по своему составу (у них больше область температурной протяженности фазового перехода), нежели окисленные. Очевидно, диссоциация VO2 протекает со значительно меньшей скоростью, чем окисление в токе кислорода.

Обработка результатов измерений позволила оценить электронную Д8Эл и фононную Д8реш составляющие энтропии ФПМП. Корреляции Д8Эл и Д8реш с ТМд позволяют рассматривать ФПМП и, соответственно, механизм перехода как переход Мотта - Пайерлса.

Список литературы

1. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. 183 с.

2. Mott N. F. Metal-insulator transitions. Taylor & Francis Ltd. London, 1974. XVI. 278 p.

3. Surikov V. I., Lyakh O. V., Prokudina N. A., Danilov 8. V. Crystal Structure Defects of Vanadium Dioxide // Russian Physics Journal. 2014. V. 57, no 8. Р. 1111-1115.

4. Vadim I. Surikov; Danilov 8. V., Surikov Valeriy I. Low-temperature electron thermal capacity of V3GA AND V2O3 // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Fizika. No 4. Р. 112-114.

УДК 661.666.4

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОГАЗОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ НА СВОЙСТВА ЧАСТИЦ НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

Ю. В. Суровикин1'2, И. В. Резанов1, А. В. Сырьева1'2, А. Г. Шайтанов1

'Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

DOI: '0.25206/2310-9793-20'7-5-2-225-229

Аннотация - Исследованы углерод-углеродные нанокомпозиты с различной степенью термогазохи-мической модификации и последующей термоокислительной обработкой. Проведены электрохимические испытания полученных нанокомпозитов, в ходе которых определены электрическое сопротивление и удельная емкость электродов, изготовленных на основе нанокомпозитов с использованием 2 М раствора H2SO4. Получены спектры КР и определены параметры основных полос D, G и G'. Результаты исследований указывают на перспективность использования данных материалов в электрохимических накопителях энергии.

Ключевые слова: углерод-углеродный нанокомпозит, термогазохимическая модификация, технический углерод, КР- спектроскопия.

I. Введение

Одним из перспективных перезаряжаемых источников тока в настоящее время рассматривается электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем (ДЭС) или суперконденсатор (СК) - устройство, идеально подходящее для быстрого накопления и отдачи электроэнергии. СК отличаются от обычных конденсаторов большими значениями удельной мощности, более низкими токами потерь, практически неограниченной долговечностью, и все это при значительно меньших габаритах. На сегодняшний день мировой рынок представлен СК, как с емкостью 150 Ф и напряжением 5 В, сопоставимыми по размерам с монтируемыми на печатную плату традиционными электролитическими конденсаторами, так и «большими» СК емкостью 650-3000 Ф и напряжением 2,7 В. Благодаря высоким эксплуатационным характеристикам суперконденсаторов активно развиваются такие направления применения как: накопительные устройства аномально большого количества энергии, гибридные транспортные средства, устройства бесперебойного запуска двигателя автомобильного и железнодорожного транспорта, а также использование комбинированных энергоустановок [1]. При этом многообещающими областями применения становятся военная техника, авиакосмическая и медицинская промышленность.