Молекулярное моделирование коэффициентов диффузии газов в полимерах

УДК 66.081.63+544.272

А. В. Клинов, И. П. Анашкин, Л. Р. Минибаева МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ГАЗОВ В ПОЛИМЕРАХ

Ключевые слова: коэффициент диффузии, полимер, мембраны.

На основе методов молекулярной динамики предложена схема расчета коэффициентов диффузии небольших молекул в полимерах. Рассчитаны коэффициенты диффузии некоторых газов О2, N2, СН4 при бесконечном разбавлении в полимерах - полиэтилене и модификации полиацетилена. Показаны удовлетворительная точность рассчитываемых величин.

Keywords: diffusion coefficient, polymer, membranes.

Based on the molecular dynamics, a scheme is proposed for calculating the diffusion coefficients of small molecules in polymers. The infinite dilution diffusion coefficients of some gases O2, N2, and CH4 were calculated with in polyethylene and polyacetylene polymers. Satisfactory accuracy of calculated values is shown.

Введение

В настоящее время существенно расширяется область применения процессов мембранного разделения газовых и жидких смесей. Известны многочисленные успешные примеры их использования в химической и нефтехимической технологиях, биотехнологии, пищевой

промышленности, медицине, и многих других направлениях. Перспективы использования мембранных процессов для разделения газовых и жидких смесей связаны с высокой селективностью этих процессов при достаточно высоких значениях потоков. Разнообразие мембранных процессов обусловливается типом мембран и аппаратурным оформлением. Так, в процессах первапорации и газоразделения применяются непористые мембраны из различных материалов: полимеров, керамики и т.д. [1]. Считается, что процесс переноса массы через такие мембраны осуществляется диффузионным механизмом, а эффективность разделение достигается за счет различия у компонентов смеси способности в адсорбции на поверхности мембраны и скорости диффузии внутри нее. Поэтому известные макромодели, позволяющие описывать процесс мембранного разделения на непористых мембранах, содержат параметры, характеризующие изотермы адсорбции и коэффициенты диффузии или некоторые интегральные величины - коэффициенты проницаемости. Для определения таких параметров необходимы экспериментальные исследования, что очевидно является сдерживающем фактором для успешного промышленного внедрения процессов мембранного разделения новых смесей или с использованием мембран из новых материалов.

Одними из перспективных методов определения характеристик мембранных процессов являются молекулярно-статистические методы. Эти методы основаны на использовании данных только о межмолекулярном взаимодействии компонентов и мембраны, что позволяет производить прогнозирование разделительной способности мембраны к конкретной разделяемой смеси с минимальным количеством экспериментальных данных или в отсутствии последних. Кроме того, молекулярное моделирование позволяет выявить

локальные особенности процесса мембранного разделения, что может быть основой для построения надежных макромоделей [2-4].

В данной работе исследовались характеристики диффузионного переноса некоторых газов О2, N2, СН4, в полимерах - полиэтилене и модификациях полиацетилена.

Молекулярное моделирование

Для расчета исследуемых характеристик в работе использовался метод молекулярной динамики (МД), программно реализованный в пакете GROMACS [5,6]. Все приводимые в статье термодинамические свойства рассчитывались по известным в молекулярно-статистической теории выражениям [7]. Коэффициенты диффузии определялись по зависимости среднеквадратичного отклонения молекул от времени:

D =

1 д

К,

6Na дг . ,

2((г.(г) - Г|(0)):

где Na - число атомов в молекуле для которых рассчитываются траектории движения; наклонные скобки означают среднее по времени и ансамблю молекул, х - время моделирования.

Моделирование проводилось в кубической ячейке с периодическими граничными условиями по всем направления. Межмолекулярные

взаимодействия в рассматриваемых системах описывались силовым полем UFF (Universal force field) [8-11]. Полная конфигурационная энергия представлялась в виде суммы внутри- и межмолекулярных взаимодействий

U = Ulntra + Ulnter. Внутримолекулярные взаимодействия складывались из потенциалов валентной связи и угла между валентными связями, торсионного потенциала, описывающего заторможённое вращение третьей валентной связи, а также межплоскостного потенциала:

m K0 (r r)2 + Kl f(cos(9) - cos(80)2

9lntra =— (r - r0 ) + — P-L

sin

+

+ 22 S Bj (1 - dj cos(n j<w)] + C (cos(ffl) - cosK )) j

Межмолекулярные взаимодействия описывались

потенциалами Леннард-Джонса и Кулона:

9inter0ïi) = 4ei

( ~ \

12

V rii,

( ~ \

6 А

1 — P ГПа

V rii,

qiq

ij

8 0rij

где с - параметр, характеризующий размер молекулы, е - глубина потенциальной ямы, q -заряд, е0 - электрическая постоянная. Для описания взаимодействия центров различных типов использовалось правило смешения Лоренца-Бертло.

Ввиду того, что вычислительная трудоемкость молекулярно-статистических методов в основном определяется количеством силовых центров (количеством атомов и молекул), участвующих в моделировании, необходимо определить длину полимерной цепи, обеспечивающую адекватность молекулярного поведения при разумной трудоемкости. Для этого было проведено МД моделирование системы, состоящей только из молекул полиэтилена разной длины. При этом общее число силовых центров (атомов углерода) во всех системах было не меньше 400. Как известно, термодинамическое поведение многих систем, состоящих из более 100 центров близко к наблюдаемому в физическом эксперименте. При моделировании чистого полиэтилена

рассчитывались давление, как наиболее чувствительная к молекулярным особенностям термодинамическая величина, коэффициент самодиффузии, а так же функция радиального распределения (ФРР) углерод-углерод, которая определяет особенности локальной структуры. Результаты моделирования представлены на рис. 12, откуда видно, что давление и ФРР перестают меняться, если длина полимерной цепи составляет более 30 структурных единиц. Таким образом, чтобы обеспечить адекватность различных получаемых при молекулярном моделировании характеристик достаточно задавать длину молекулы полиэтилена из 30 и более структурных единиц. Очевидно, что минимальная необходимая длина молекулы полимера может меняться в зависимости от молекулярного строения структурной единицы и типа полимера (сополимер, блок-сополимер). Поэтому необходимо проводить такие исследования для разных типов полимеров. В данной работе исследовались полимеры, молекулы которых имели длину 75, 100 и 200 структурных единиц. В качестве полимеров рассматривались полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиацетилен (ПА) со структурной единицей (CMe=CSiMeз)n. ПЭВП представлялся в виде линейных молекул без разветвлений. Исследования показали, что для систем, молекулы которых состоят из 100 структурных единиц, эффекты разветвленности оказывают слабое влияние на рассчитываемые термодинамические и структурные свойства.

Порядок проведения моделирования был следующим:

1. Создавались молекулы полимера и молекулы газа. Значения величин длин связей и углов определялись в результате процедуры минимизации внутримолекулярной энергии.

♦ ♦

~Г

40

~Г 80

120

Т

1

Рис. 1 - Давление в системе чистого ПЭВП в зависимости от числа структурных единиц молекулы

2. В кубическую ячейку помещались 5 молекул полимера и 5 молекул газа. Использовался алгоритм размещения, подобный [12]. Размер ячейки определялся плотностью полимера. Во всех случаях массовая доля газа составляла менее процента, поэтому газовый компонент находился в условиях бесконечного разбавления.

3. Оптимизировалась геометрия системы в ячейке путем минимизации потенциальной энергии на основе передвижения силовых центров молекул.

4. Для снятия локальных напряжений проводился трехразовый пятиступенчатый нагрев системы от 300 до 800 К. На каждом этапе проводилось молекулярно-динамическое моделирование в течении 10 пс.

5. В полученной таким образом системе проводилось МД моделирование в NVT ансамбле в течении 100 пс для выхода на равновесие и 1500 пс -для получения средних величин.

Шаг интегрирования уравнений движения составлял 0.001 пс. Для поддержания постоянной температуры использовался термостат Нозе-Гувера. Радиус обрезания потенциала взаимодействия составлял половину высоты ячейки. Для учета дальнодействующих сил использовался метод PME

(Particle Mesh Ewald).

2 -

gcc

Рис. 2 - РДФ углерод-углерод для чистого ПЭВП в зависимости от числа структурных единиц молекулы

+

0.8 —

0.6 —

0.4

NU 200

1 6

2

U 8

0 4 —

Результаты

Результаты моделирования представлены на рис. 3 и в табл. 1. На рисунке 3 показана зависимость коэффициента диффузии О2 в ПЭВП от длины моделируемых молекул (числа структурных единиц). Для каждой длины молекулы моделирование проводилось два-три раза из разных начальных конфигураций размещения молекул (п.2 алгоритма расчета). Как видно, численные значения коэффициентов диффузии при этом могут различаться до 4-х раз. При этом различие в других термодинамических величинах: давлении, внутренней энергии, а так же ФРР, практически отсутствуют. Очевидно что, такой разброс значений коэффициентов диффузии может объясняться как ограниченностью временного интервала моделирования, так и малым количеством молекул газа в системе. Однако увеличение молекул газа при условии его бесконечного разбавления потребует и увеличение числа молекул полимера, что может существенно увеличить вычислительную трудоемкость. Поэтому возможным эффективным вариантом является проведение нескольких молекулярных моделирований в системе с небольшим числом молекул газа из разных начальных загрузок ячейки с последующим усреднением результата. Результаты таких расчетов приведены в таблице 2 в сравнении с экспериментальными данными, где видно удовлетворительное согласование данных.

°10 — *

О

Т

т

"Т" 120

"Т" 160

200

Рис. 3 - Коэффициент диффузии О2 в ПЭВП в зависимости от числа структурных единиц в молекуле полимера. Сплошные линии ограничивают интервал экспериментальных значений коэффициента диффузии [12]

Результаты, представленные на рисунке 3, позволяют увидеть еще одну особенность. Несмотря на разброс данных, прослеживается явная зависимость значения коэффициента диффузии от

длины молекулы полимера. С увеличением последней коэффициент диффузии уменьшается, приближаясь к экспериментальному значению. Видно, что наиболее адекватные результаты получаются для числа структурных единиц больше 100.

Таблица 1 - Коэффициенты диффузии газов в полимерах

Полимер D107, см2/с

Ö2 n2 CH4

ПВП -200* 3.3 - -

ПВП -100 4.8 2.0 0.5

HDPE (exp) [12] 1.9 - 2.7 1.1 - 1.4

ПА-100 211.7 - -

nA(exp) [13] 220 - -

*- цифры обозначают число структурных единиц в молекуле полимера.

Заключение

В на основе метода молекулярной динамики рассчитаны коэффициенты диффузии газов О2, N2, CH4 в ПЭВП и модификации полиацетилена. Показано влияние длины молекулы полимера на рассчитываемые свойства. Предложена схема расчета, обеспечивающая удовлетворительную точность рассчитываемых данных.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках проекта 10.6784.2017/БЧ.

Литература

1. М. Мудлер, Введение в мембранную технологию. Мир, Москва, 1999, 513 p.

2. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 10-12

3. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 19, 7-13

4. И.П. Анашкин, А.В. Анашкина, А.В. Клинов, Вестник технологического университета, 19, 23, 47-49

5. S. Pronk, S. Pall, R. Schulz, P. Larsson, P. Bjelkmar, R. Apostolov, M.R. Shirts, J.C. Smith, P.M. Kasson, D. van der Spoel, B. Hess, E. Lindahl, Bioinformatics, 29, 7, 845-854

6. H.J.C. Berendsen, D. van der Spoel, R. van Drunen, Comput. Phys. Commun., 91, 1-3, 43-56

7. M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer simulation of liquids. Clarendon Press, Oxford, 1989, 385 p.

8. A.K. Rappe, C.J. Casewit, K. S. Colwell, W.A. Goddard, W.M. Skiff, J. Am. Chem. Soc., 114, 25, 10024-10035

9. C.J. Casewit, K.S. Colwell, A.K. Rappe, J. Am. Chem. Soc., 114, 25, 10035-10046

10. A.K. Rappe, K.S. Colwell, C.J. Casewit, Inorg. Chem., 32, 16, 3438-3450

11. C.J. Casewit, K.S. Colwell, A.K. Rappe, J. Am. Chem. Soc., 114, 25, 10046-10053

12. D.N. Theodorou, U.W. Suter, Macromolecules, 18, 7, 14671478

13. M. Pino, R.A. Duckett, I.M. Ward, Polymer, 46, 13, 48824890

14. T. Masuda, Y. Iguchi, B.-Z. Tang, T. Higashimura, Polymer, 29, 11, 2041-2049

© А.В. Клинов - д.т.н., профессор, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; И. П. Анашкин - к.т.н., доц. той же кафедры, anashkin.ivan@gmail.com; Л. Р. Минибаева - к.т.н., доц. той же кафедры, minibayeva@kstu.ru.

© A. V. Klinov - Doctor of Engineering Science, head of Processes and Devices of Chemical Technology Department, KNRTU, alklin@kstu.ru;

I. P. Aiiashkiii - Ph. D., Associate Professor of the Processes and Devices of Chemical Technology Department, KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com;

L. R. Minibaeva - Ph. D., Associate Professor of the Processes and Devices of Chemical Technology Department, KNRTU, minibayeva@kstu.ru.

12 —

В —

6 —

4 —

2 —

N

U