Способ получения деформированных полуфабрикатов из алюминиево-кальциевого композиционного сплава
METHOD OF PRODUCING DEFORMED SEMI-FINISHED PRODUCTS FROM ALUMINUM-CALCIUM COMPOSITE ALLOY

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии легких сплавов, в частности сплавов на основе алюминия, и может быть использовано при получении деформированных полуфабрикатов из алюминиево-кальциевого композиционного сплава из слитков промышленных размеров, в том числе проволоки, диаметром менее 0,3 мм.
В настоящее время существует множество изобретений, описывающих способы получения композиционных материалов на основе алюминия путем замешивания высокопрочных армирующих частиц: различных боридов, карбидов, оксидов и т.д. Так, известен патент РФ №2616315 С1 (опубликован 14.04.2017), в котором описан способ получения алюмоматричного композитного материала путем механическое смешивание порошка матричного материала с порошками наполнителя (смеси карбидов и вольфрама) в количестве 5-20 мас. % от состава исходной композиционной смеси со средним размером частиц 0,1-1 мкм. Последующее холодное прессование полученной исходной композиционной смеси на ультразвуковом гидравлическом прессе, с приложением к пресс-форме ультразвуковых механических колебаний частотой 18-24 кГц и амплитудой колебательного смещения формообразующих поверхностей пресс-формы 1-10 мкм.
Основным недостатком данного изобретения является использование специального оборудования для перемешивания или механолегирования, которое не является серийным и как следствие существенно удорожает себестоимость продукции.
В патенте РФ №2448178 С2 (опубликован 20.04.2012) описан способ получения литейного композиционного сплава алюминий-карбид титана, включающий плавление алюминия, введение в расплав алюминия порциями экзотермической смеси из порошков титана, углерода и флюса криолита в стехиометрическом соотношении с осуществлением после введения каждой порции СВС-реакции и кристаллизации множества керамических включений карбида титана с размером ≤1-2 мкм и перемешивание расплава перед введением следующей порции экзотермической смеси, при этом получают сплав, содержащий не более 10% карбида титана.
Основным недостатком является получение неравномерной структуры сплава и неконтролируемость СВС-реакции, что не гарантирует стабильный результат в производственных условиях.
Известен способ получения алюмокальциевого композиционного сплава, описанный в (Materials Science & Engineering А 690 (2017) 348-354), согласно которому смесь высокочистых порошков алюминия и кальция, запрессованную в цилиндрическую пресс-форму под давлением 40,6 МПа, подвергают последующей экструзии.
Основным недостатком данного способа является необходимость предварительного получения высокочистых порошков, а также использования специального оборудования для смешения и компактирования полученной смеси.
Альтернативным является принцип производства, так называемых естественных алюмо-матричных композиционных материалов, который строится на получении тонких интерметаллических фаз эвтектического происхождения в алюминиевой матрице. Причем прочность и пластичность таких материалов связаны с объемной долей, морфологией и размерами эвтектических фазовых составляющих. Известен способ получения алюмокальциевого сплава, раскрытый в патенте RU №2660492 (опубл. 06.07.2018, бюл. №19). В данном способе алюминиевый расплав, содержащий 5,4-6,4% кальция, 0,3-0,6% кремния и 0,8-1,2% железа, заливают в металлические формы. В частных исполнения данного способа литье выполняют методами литья в кокиль и под давлением. Полученные данным способом сплав имеет высокую долю кальций-содержащих частиц эвтектического происхождения (более 20 об. %) и обладает хорошей технологичностью при литье. Техническим результатом является создание нового экономнолегированного коррозионностойкого алюминиевого сплава, предназначенного для получения фасонных отливок сложной формы и обладающего относительно высокими и стабильными механическими свойствами. Его недостатком является невысокая пластичность: относительное удлинение при испытании на растяжение не превышает 2,6%. Его другим недостатком является то, что он не предназначен для получения деформированных полуфабрикатов, в частности, методами холодной деформации. Это обусловлено тем, что в литом состоянии кальцийсодержащие фазы, входящие в состав эвтектики, имеют разветвленную (а не глобулярную) форму.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения деформированных полуфабрикатов из алюминиево-кальциевого сплава, раскрытый в патенте RU 2478132 (опубликован 27.03.2013, бюл. №9). Описан способ получения прутков и листов из сплава, содержащего содержит (мас. %) 3,5% кальция, 9,5% цинка, 3% магния и 0,15% циркония, остальное - алюминий. Данный способ включает следующие операции
- получение плоского (толщиной 15 мм) или круглого (диаметром 44 мм) слитка;
- гомогенизационный отжиг при максимальной температуре нагрева на 10°С ниже температуры равновесного солидуса сплава;
- горячая деформация (прокатка со степенью обжатия около 86 или прессование со степенью обжатия около 90%);
- нагрев под закалку;
- закалка в холодной воде;
- старение.
Недостатком данного способа является то, что он не позволяет получать полуфабрикаты методами холодной деформации. Другим недостатком данного способа является то, что расплав не содержит железо и кремний (в описании патента расплав готовили на основе алюминия высокой чистоты А99), что не позволяет использовать для его реализации более дешевые марки технического алюминия.
3
2
в
Техническим результатом изобретения является создание нового способа получения деформированных полуфабрикатов результатом из алюминиево-кальциевого композиционного сплава, обладающего структурой, состоящей из алюминиевой матрицы, содержащей наночастицы фазы Al(Zr,Sc)-L1 размером не более 20 нм в количестве не менее 0,4 об. %, и равномерно распределенных в алюминиевой матрице кальций, кремний и железо содержащих эвтектических интерметаллидных частиц размером не более 1 мкм в количестве не менее 16 об. % фаз, обеспечивая достижение следующего комплекса физико-механических свойств: временное сопротивление при растяжении (σ) не менее 250 МПа, относительное удлинение при растяжении (δ) - не менее 5%, электропроводность - не менее 40 IACS.
3
2
Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения деформированных полуфабрикатов из алюминиево-кальциевого сплава, включающий получение расплава, содержащего кальций в количестве более 3 масс. % и малую добавку циркония, получение слитка путем кристаллизации расплава и получение полуфабриката путем горячей деформации слитка, отличающийся тем, что в расплав дополнительно вводят железо, кремний и скандий, горячую деформацию слитка проводят при температуре в пределах от 300 до 450°С, а после нее проводят холодную деформацию и стабилизирующий отжиг при температуре в пределах от 300 до 400°С в течение времени от 1 до 10 часов, обеспечивая формирование композиционной структуры, состоящей из алюминиевой матрицы, содержащей наночастицы фазы Al(Zr,Sc)-L1 размером не более 20 нм в количестве не менее 0,4 об. %, и равномерно распределенных в алюминиевой матрице кальций-содержащих частиц размером не более 1 мкм в количестве не менее 16 об. %.
В частных исполнениях предлагаемый способ может включать проведение холодной деформации методами прокатки и волочения, получая листы, фольгу и проволоку.
Изобретение поясняется чертежами, где:
На фиг. 1 представлен холоднокатаный лист из алюминиево-кальциевого композиционного сплава;
На фиг. 2 кальций-содержащие частицы в структуре холоднокатаного листа из алюминиево-кальциевого композиционного сплава, СЭМ.
3
2
На фиг. 3 (а, б) наночастицы фазы Al(Zr,Sc)-L1 в структуре холоднокатаного листа из алюминиево-кальциевого композиционного сплава, ПЭМ.
На фиг. 4 фольга из алюминиево-кальциевого композиционного сплава.
На фиг. 5 катаная проволока из алюминиево-кальциевого композиционного сплава.
На фиг. 6 волоченная проволока из алюминиево-кальциевого композиционного сплава.
2
3
3
Температура деформации ниже 300°С не обеспечивает достаточной деформационной пластичности, а при высокой температуре горячей деформации (более 450°С) прочность сплава оказывается заниженной. После горячей прокатки проводят холодную деформацию и стабилизирующий отжиг при температуре в пределах от 300 до 400°С в течение времени от 1 до 10 часов. Высокая температура отжига (свыше 400°С) и его высокая продолжительность (свыше 10 ч) также приводят к более низкой прочности полученных холодно деформированных изделий. Низкая температура отжига (ниже 300°С) приводит к заниженной удельной электропроводимости (УЭП), пластичности и прочности, обеспечиваемой распадом алюминиевого твердого раствора и формированием упрочняющих когерентных наночастиц фазы типа L1 (Al(Zr,Sc)), которые имеют средний размер порядка 20 нм. При температурах отжига свыше 450°С наблюдается резкое падение прочности, что связано с деградацией субмикро- и наностуркутры сплава. В частности, в процессе длительного высокотемпературного отжига происходит снижение плотности распределения частиц Al(Zr,Sc), увеличение их размера, и, как следствие, частичная или полная потеря когерентности с матрицей. Данные процессы, в совокупности с огрублением эвтектических частиц путем их коагуляции приводят к снижению механических свойств.
Выбор кальция в качестве основного эвтектико-образующего компонента обусловлен тем, что по объемной доле второй фазы алюминиево-кальциевая эвтектика почти в 3 раза превосходит алюминиево-кремниевую эвтектику. Большое количество кальциевой фазы эвтектического происхождения позволяет получить алюмоматричные композиционные сплавы, в которых доля второй фазы составляет не менее 15 об. %.
4
Алюминий и кальций в области алюминиевого угла образуют эвтектику Al+AlCa, которой соответствует концентрация кальция 7,6 масс. % и 617°С (Л.Ф. Мондельфо, Структура и свойства алюминиевых сплавов. М. «Металлургия», 1979. 640 с.). Добавление кальция в количестве порядка 4 мас. % обеспечивает высокие литейные свойства сплава, что позволяет получать крупногабаритные слитки традиционными методами плавки и литья. Кроме того, высокая объемная доля эвтектической фазы позволяет создавать слитки со структурой композиционных материалов, содержащих значительное количество армирующих частиц эвтектического происхождения.
Сочетание кальция, железа и кремния обеспечивает кристаллизацию многокомпонентных эвтектических структур, обладающих тонким строением сразу после литья, без необходимости в дополнительной операции модифицировании структуры слитка. Такое строение эвтектики предполагает возможность последующего проведения деформационной обработки слитка с высокими степенями обжатия.
3
Эвтектические сплавы с кальцием в отличие от сплавов с высоким содержанием кремния позволяют добиться упрочнения путем дополнительного легирования малыми добавками циркония и скандия. Благодаря относительно высоким скоростям охлаждения в температурном интервале затвердевания слитка цирконий и скандий полностью переходят в алюминиевый твердый раствор, который при последующих высокотемпературных обработках распадается с образованием интерметаллидной фазы Al(Zr,Sc). Сохраняя высокую дисперсность в широком интервале температур и при длительных выдержках, интерметаллидные частицы действуют как эффективные антирекристаллизаторы, что может дополнительно обеспечить прирост прочности деформированного полуфабриката.
ПРИМЕР 1
В лабораторных условиях было опробовано 8 вариантов способа получения деформированных полуфабрикатов из алюминиево-кальциевого композиционного сплава в виде холоднокатаных листов. Расплав готовили на основе алюминия марки А5Е. Плавка велась в следующей последовательности. После расплавления алюминия вводили лигатуры, содержащие железо, кремний, цирконий и скандий. После растворения лигатур и выхода печи на заданную температуру вводился кальций под зеркало расплава и активно перемешивался. Расплав заливали в графитовую форму, получая плоские слитки размером 15×60×200 мм. Температура литья была заведомо выше температуры ликвидус.
в
3
2
Слитки подвергали горячей прокатке до толщины 2 мм, а затем холодной прокатке до толщины 1 мм. После этого листы отжигали. Алюминиевый расплав во всех вариантах содержал l,0% Fe и 0,6 Si. Концентрации кальция, циркония и скандия, температура горячей деформации, температура отжига и его продолжительность варьировались согласно значения, указанным в табл. 1. На отожженных листах (Фиг. 1) определяли параметры структуры, механические свойства на растяжение (временное сопротивление - σ и относительное удлинение - δ) и удельную электропроводность (УЭП). Средний размер кальций-содержащих эвтектических частиц и наночастиц фазы Al(Zr,Sc)-L1 в структуре холоднокатаного листа из алюминиево-кальциевого композиционного сплава оценивали при анализе фотографий микроструктур, полученных с использованием сканирующей (Фиг. 2) и просвечивающей электронной (Фиг. 3) микроскопии.
Как видно из табл. 1, при низком содержании кальция, циркония и скандия (вариант 1) объемная доля кальций-содержащих фаз и наночастиц находится ниже заданного уровня. Следствие этого является пониженная прочность (табл. 2). При высоком содержании кальция, циркония и скандия (вариант 3) объемная доля кальций-содержащих фаз (в слитке) слишком высока, что не обеспечивает достаточной пластичности при горячей прокатке. Низкая температура горячей прокатки (вариант 4) также не обеспечивает достаточной деформационной пластичности. В остальных случаях удалось получить горячекатаные листы, а из них холоднокатаные.
в
При низкой температуре отжига холоднокатаных листов и его малой продолжительности (вариант 7) их пластичность ниже заданной (табл. 2). А при высокой температуре горячей деформации, высокой температуре отжига холоднокатаных листов и его высокой продолжительности (вариант 8) значения σ и УЭП ниже заданных (табл. 2).
Таким образом, можно заключить, что только варианты 2, 5 и 6, в которых температура горячей деформации слитка, температура и время отжига холоднокатаных листов, а также параметры структуры находятся в заявленных пределах, позволяют реализовать заявленный способ получения деформированных полуфабрикатов из алюминиево-кальциевого композиционного сплава.
ПРИМЕР 2
В лабораторных условиях из холоднокатаного и отожженного листа, полученного по варианту 2 (см. пример 1) была получена фольга толщиной 100 мкм (Фиг. 4). Фольгу подвергали отжигу при 350°С в течение 3 часов. Свойства приведенные в табл. 3 показывают, что они соответствуют заданным значениям.
ПРИМЕР 3
В лабораторных условиях из алюминиевого расплава, соответствующего варианту 2 (см. пример 1) был получен круглый слиток диаметром 60 мм. Из этого слитка на стане радиально-сдвиговой прокатки при температуре 420°С был получен пруток диаметром 9 мм. Из этого прутка на вальцах была получена холоднокатаная проволока с квадратным сечением 1×1 мм. Эту проволоку подвергали отжигу при 350°С в течение 3 часов. Свойства и параметры структуры, приведенные в табл. 4 показывают, что они соответствуют заданным значениям.
ПРИМЕР 4
В лабораторных условиях из холоднокатаной проволоки (см. пример 3) методом волочения в ручных фильерах была получена проволока диаметром 0,5 мм. Эту проволоку подвергали отжигу при 350°С в течение 3 часов. Свойства и параметры структуры, приведенные в табл.4 показывают, что они соответствуют заданным значениям.