Глубокая биохимическая переработка лесосырьевых биоресурсов в экологичиски чистые природные наноматериалы

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

ГЛУБОКАЯ БИОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЛЕСОСЫРЬЕВЫХ БИОРЕСУРСОВ В ЭКОЛОГИЧИСКИ

чистые природные наноматериалы

B. А. КОНДРАТЮК, проф., ген. директор ФГУП «ГНЦЛПК», д-р экон. наук,

И В. ВОСКОБОЙНИКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦ ЛПК» по науке, д-р техн. наук,

C. А. КОНСТАНТИНОВА, гл. науч. сотрудник ФГУП «ГНЦЛПК», канд. биол. наук,

АН. КОРОТКОВ, мл. науч. сотрудник ФГУП «ГНЦ ЛПК», канд. хим. наук,

Важным направлением инновационного развития химии и технологии получения продуктов на основе главного компонента древесины - целлюлозы с новыми заранее заданными свойствами является ее структурная и химическая модификация, позволяющая значительно улучшить преимущества природной целлюлозы, расширить потенциальные возможности ее использования.

Современные полимерные материалы, в том числе целлюлозные и целлюлозосодержащие, являются сложными гетерогенными (многокомпонентными и многофазными) системами, свойства которых определяются химическим строением компонентов, характером и интенсивностью взаимодействия между ними, а также микро- и макроструктурой материала. Одним из перспективных путей регулирования этих характеристик и, как следствие, направленного изменения свойств целлюлозосодержащих композиционных материалов является использование в качестве модифицирующего компонента наноразмерных элементов структуры целлюлозы - нанокристаллической и нанофибриллярной целлюлозы, а также целлюлозных наносфер.

Возможность использования при получении целлюлозных наносфер различных прекурсоров - исходных целлюлозосодержащих материалов и условий их обработки делают актуальной задачу проведения исследований, направленных на разработку способов регулирования характеристик получаемых нанодисперсий (выхода конечного продукта, его функционального состава, степени дисперсности и распределения по размерам наночастиц) и свойств композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы - элементы структуры целлюлозы.

gnclpk@mail.ru

В результате кислотного гидролиза целлюлозы I, выделенной из различных источников, могут быть получены наноразмерные частицы, особенностью которых являются сравнительно значительные линейные размеры (от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров) при диаметре 3100 нм, то есть характеризующиеся высокой степенью асимметрии [5].

В то же время изменение условий обработки и типа исходного целлюлозного прекурсора позволяют получить частицы с иными геометрическими характеристиками - целлюлозные наносферы. В работе [6] наноразмерные частицы этого типа диаметром несколько сотен нанометров были получены в результате кислотного гидролиза коротковолокнистого хлопка, подвергнутого предварительной щелочной обработке. Полученный после разделения на ультрацентрифуге и диализа продукт представлял собой суспензию частиц преимущественно сферической формы размером 200-500 нм с бимодальным распределением по размеру. Для получения частиц меньшего диаметра с унимодальным распределением по размерам по размеру полученную суспензию дважды подвергали дополнительному кислотному гидролизу с одновременной ультразвуковой обработкой. Очевидно, таким образом, что предпосылкой образования целлюлозных наносфер является переход от целлюлозы I к целлюлозе II.

Следует отметить, что при снижении в процессе постадийной обработки размера наносфер происходит монотонное увеличение индекса кристалличности, достигшего для частиц диаметром 80 нм 0,82.

Большая площадь поверхности, по сравнению с другими нанопроизводными

136

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

Таблица

Характеристики целлюлозных наносфер

Сырье СП Зольность, % Содержание CO- групп, % Содержание СООН- групп, % Выход, %

Исходная Наносфе- ры Исходная Нано- сферы Исходная Нано- сферы Исходная Нано- сферы

Целлюлоза Mg-бисульфитная хвойная небеленая 620 160 2,23 0,75 0,278 0,352 0,941 0,752 15,3

Целлюлоза полубеленая сульфитная хвойная 640 160 0,70 0,21 0,126 0,223 0,722 0,526 17,2

Свекольный жом 700 180 3,15 0,82 2,903 0,441 3,371 0,914 12,4

Макулатурное сырье 640 140 3,91 0,43 0,312 0,392 0,917 0,902 19,2

целлюлозы, позволяют применять целлюлозные наносферы не только при получении композиционных материалов с повышенными механическими характеристиками, но и использовать их в косметической промышленности, в качестве реологического модификатора, при получении искусственной крови и для наполнения лекарственных препаратов.

Способ решения задачи выделения сферических наноструктур определяется спецификой надмолекулярной структуры целлюлозы и, прежде всего, типом структурной модификации целлюлозы. Он основан на направленном изменении структуры в результате перехода от целлюлозы I к целлюлозе II. Согласно [7], к числу эффективных способов получения целлюлозных наносфер из древесной целлюлозы относят контролируемый щелочной гидролиз, сушку, прогрев в ДМСО и последующий гидролиз смесью соляной и серной кислот с одновременной ультразвуковой обработкой суспензии. Согласно [1], изменение надмолекулярной структуры целлюлозы и переход от целлюлозы I к целлюлозе II может быть также осуществлен путем механической обработки.

Выбор параметров основных стадий получения водной дисперсии целлюлозных наносфер (кислотного гидролиза исходного целлюлозосодержащего материала при повышенной температуре, окисления и механической обработки полученного продукта) был основан на имеющихся в литературе данных [1, 5]. Исходное сырье измельчали на бисер-

ной мельнице в течение 2 ч. При проведении последующей стадии кислотного гидролиза при 95 °С в течение 2 ч. была использована серная кислота и пероксид водорода с концентрацией 10 и 1 % соответственно, применяемые в промышленности для получения порошковых целлюлоз [2]. После гидролиза материал подвергали обработке на коллоидной мельнице в течение 6 ч.

Изменение условий обработки по сравнению с принятыми при получении НКЦ и использование определенного вида целлюлозных прекурсоров позволило выделить целлюлозные сферические структуры из свекольного жома, магний-бисульфитной и сульфитной хвойной целлюлозы, а также из макулатурного сырья «Каменской КБФ».

Была исследована зависимость характеристик образующихся целлюлозных наносфер от типа исходного целлюлозного материала. Согласно полученным данным (таблица), существенное влияние на выход целлюлозных наносфер оказывает тип исходного целлюлозного материала. Минимальный выход составляет 12,4 % из свекольного жома, а максимальный (19,2 %) - из макулатурного сырья.

Основным фактором в процессе выделения наносфер из целлюлозосодержащих прекурсоров является кислотный гидролиз, обеспечивающий протекание процессов деструкции. Наиболее значительное снижение степени полимеризации наблюдается в случае использования макулатурного сырья (с

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 8/2012

137

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

Рис. 1. Электронная микрофотография наносфер целлюлозы, выделенных из магний-бисульфитной целлюлозы

Рис. 2. Электронная микрофотография наносфер целлюлозы, выделенных из хвойной сульфитной целлюлозы

Рис. 3. Электронная микрофотография наносфер целлюлозы, выделенных из свекольного жома

Рис. 4. Электронная микрофотография наносфер целлюлозы, выделенных из макулатурного сырья

640 до 140), что, возможно, связано с менее прочной системой межмолекулярных водородных связей, которые разрушаются в процессе его многократной переработки.

В сравнительно жестких условиях воздействия, обеспечивающих переход элементов структуры полимерной системы к наноразмерам, происходит изменение и функционального состава. В случае использования в качестве прекурсора древесной целлюлозы содержание карбонильных групп увеличивается в 1,25-2 раза, а содержание карбоксильных групп снижается на 25-40 %. При использовании макулатурного сырья содержание карбонильных групп увеличивается примерно на 25 %, однако содержание карбоксильных групп остается на прежнем уровне. В случае гидролиза свекольного жома

содержание функциональных групп снизилось на порядок, что можно объяснить удалением большого количества примесей при получении конечного продукта.

В свою очередь, целлюлозные наносферы, выделенные из различного сырья, согласно данным электронной микроскопии, заметно отличаются по геометрическим характеристикам и форме частиц (рис. 1-4).

Целлюлозные наночастицы, выделенные из хвойной сульфитной целлюлозы, имеют сферическую форму и средний диаметр 50-110 нм, в то время как аналогичные сферические наночастицы из магний-бисульфит-ной целлюлозы имеют диаметр 50-300 нм. В то же время выделенные из свекольного жома и макулатурного сырья частицы обладают ярко выраженной асимметрией: частицы из

138

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

Рис. 5. ИК-спектры исходной хвойной сульфитной целлюлозы

Рис. 6. Реологические характеристики дисперсии целлюлозных наносфер

свекольного жома имеют ширину 100-200 нм и длину 300-400 нм; большинство частиц, выделенных из макулатурного сырья, имеют ширину 50 нм и длину 80-115 нм, однако сравнительно небольшое количество частиц

имеют сферическую форму с диаметром 2560 нм.

Исследование методом ИК-спектроскопии (рис. 5) выявило значительные отличия в характере ИК-спектров исходной хвойной

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012

139

Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы

сульфитной целлюлозы (С 1) и выделенных из нее целлюлозных наносфер (С 2). В спектрах образцов наблюдаются четко разделенные полосы поглощения в области 3412-3460 см-1, типичные для целлюлозы и ее производных, которые относят к О-Н валентным колебаниям, однако в образце целлюлозных наносфер интенсивность данной области несколько выше, чем для исходной хвойной сульфитной целлюлозы.

Различия в ИК-спектрах исходной хвойной сульфитной целлюлозы и выделенных из нее целлюлозных наносфер наблюдаются и в области 1426 см-1, которую относят к С-Н ассиметричным плоскостным деформационным колебаниям [3]: в ИК-спектре целлюлозных наносфер имеет место резкое уменьшение интенсивности данной полосы. Эти факты позволяют сделать вывод о том, что наносферы являются структурной модификацией целлюлоза II, в отличие от исходной модификации (целлюлоза I) хвойной сульфитной целлюлозы [3, 4].

Оценка реологических свойств была дана для полученых дисперсий наносфер диаметром 50-100 нм и концентрацией 19,6 %. Реологические характеристики получены на приборе First RM с помощью программы Rheomatic-T (рис. 6) показали, что динамическая вязкость дисперсии составила 0,6 Па*с.

Следует подчеркнуть, что дисперсии наносфер целлюлозы, визуально напоминающие гели, обладали большой текучестью, несмотря на концентрацию частиц 15-20 %. В то же время зависимость т = /(у) для дисперсии наносфер имеет линейный характер, несмотря на высокую концентрацию наночастиц и сравнительно большие их размеры. С учетом очень низкой начальной вязкости этой дисперсии можно сделать вывод, что решающим фактором в ее реологическом поведении является сферическая форма наночастиц, резко уменьшающая возможность их взаимодействия.

Выводы

1. Впервые из различных целлюлозосодержащих материалов выделены целлюлозные наносферы с помощью кислотного гидролиза и дальнейшего коллоидного диспергирования без использования щелочного гидролиза и ультразвуковой обработки.

2. Установлено, что характерной для целлюлозных наносфер структурной модификацией являются целлюлоза II, а их размер в значительной степени зависит от исходного целлюлозосодержащего прекурсора.

3. Водные дисперсии целлюлозных наносфер, несмотря на высокую концентрацию, обладают высокой текучестью. В то же время зависимость т = / (у) для дисперсии наносфер имеет линейный характер.

Библиографический список

1. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

2. Вшивкова, И.А. Пероксидная делигнификация соломы с целью получения микрокристаллической целлюлозы // Сб. статей Всероссийской научно-практической конф., посвященной 80-летию СибГТУ - Красноярск: СГТУ - 2010. - Т.2 -С. 56-59.

3. Базарнова, Н.Г. Методы исследования древесины и ее производных / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин и др. - Барнаул: Алтайский ГУ, 2002. - 160 с.

4. Панов, В.П. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков.

- Минск: Наука и техника, 1988. - 359 с.

5. Zhang J. Facile synthesis of spherical cellulose nanoparticles / J. Zhang, TJ. Elder, Y. Pu, A.J. Ragauskas // Carbohydrate Polymers. - 2007. -V. 69.

- P. 607-611.

6. Li X. A method of preparing spherical nanocrystal cellulose with mixed crystalline forms of cellulose I and II / X. Li, E. Ding, G. Li // Chinese J. Polym. Scien. - 2001. - V. 19. - № 3. - P. 291-296.

7. Zhang J. Facile synthesis of spherical cellulose nanoparticles / J. Zhang, TJ. Elder, Y. Pu, A.J. Ragauskas // Carbohydrate Polymers. - 2007. -V. 69.

- P. 607-611.

140

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012