Термодинамический анализ процессов в водных контурах электростанций при химических очистках с использованием композиций на основе комплексонов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ КОНТУРАХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ ПРИ ХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТКАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОНОВ

Н.Г. ШАГИЕВ, Н.Д. ЧИЧИРОВА, Ю.В. АБАСЕВ, А.И. ЛЯПИН

Казанский государственный энергетический университет

В статье приведены результаты термодинамического анализа равновесных процессов в системах “комплексон - органическая кислота - вода” и “комплексон -минеральная кислота - вода”, проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных для отмывочных композиций трилона Б с щавелевой кислотой, проанализировано возможное влияние температуры водного раствора ЭДТК на величину рН.

В последние десятилетия произошли существенные изменения в практике эксплуатации теплоэнергоустановок, сказавшиеся на технологиях проведения очисток теплообменных поверхностей оборудования тепловых и атомных электростанций [1, 2].

В первую очередь это касается энергоблоков с полной очисткой турбинного конденсата и водно-химическими режимами парогенерирующих установок, обеспечивающими создание защитных оксидных пленок на поверхностях агрегатов. Существенное снижение поступления в пароводяной контур естественных примесей воды и продуктов коррозии конструкционных материалов привело к возможности многократного увеличения межпромывочных периодов для котлов и парогенераторов.

Наличие конденсатоочистки ведет к изменению структуры отложений на теплообменных поверхностях агрегатов, а следовательно, и способов их удаления из цикла.

Состав продуктов коррозии определяется набором конструкционных материалов контура. Основная часть отложений - это различные соединения железа и меди, а также металлическая медь. Доля медьсодержащей составляющей зависит, в основном, от выбора материала трубок ПНД. Концентрация в отложениях солей жесткости и кремниевых соединений является незначительной по сравнению с содержанием продуктов коррозии металлов.

Такая структура отложений, с одной стороны, ведет к уменьшению их негативного воздействия на процессы теплообмена, связанного со снижением теплопроводности. Это обусловлено тем, что доля нижнего слоя отложений, состоящего, главным образом, из магнетита, существенно превышает долю верхнего рыхлого слоя, оказывающего наибольшее влияние на интенсивность теплообменных процессов.

С другой стороны, удаление отложений, плотно сцепленных с поверхностью основного металла, представляет определенную трудность даже при использовании высокоэффективных химических реагентов.

В связи с этим для современных агрегатов эффективность водномеханических промывок весьма ограничена, а для парогенераторов АЭС с ВВЭР

© Н.Г. Шагиев, Н.Д. Чичирова, А.В. Абасев, А.И. Ляпин Проблемы энергетики, 2003, № 11-12

они нецелесообразны еще и по причине конструктивных особенностей этих теплообменников, в частности, из-за наличия тесной трубчатки с шахматным расположением трубок.

Способы химических очисток оборудования ТЭС и АЭС основаны на использовании широкого круга реагентов, среди которых нужно в первую очередь выделить следующие:

- минеральные кислоты (соляная, серная, сульфаминовая и др.). Это наиболее дешевые реагенты, но они могут привести к повреждению поверхности металла в ходе отмывок;

- органические кислоты (щавелевая, лимонная и др.);

- комплексообразующие реагенты, обладающие способностью образовывать высокопрочные и хорошо растворимые в воде комплексные соединения с катионами, присутствующими в водных средах тепловых и атомных электростанций.

Из большого разнообразия синтезированных комплексонов в отечественной практике наиболее широкое применение для химических очисток и проведения других водно-химических мероприятий получили этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), ее натриевые и аммонийные соли, а также оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ).

Комплексоны могут использоваться не только в виде монорастворов и бинарных смесей, но и в виде композиций комплексона с органической кислотой, чаще всего щавелевой или лимонной. Имеется также опыт применения отмывочных растворов типа “комплексон+минеральная кислота (серная, соляная)” [1,3].

В случаях высокой загрязненности поверхностей удаление отложений с помощью химических реагентов занимает длительный период, в связи с чем возникает опасность чрезмерного растворения самого металла и, вследствие этого, снижения работоспособности оборудования. Несвоевременное удаление отложений приводит к повышенному концентрированию в них коррозионноагрессивных примесей парогенераторной воды, в том числе хлорид-ионов, провоцирующих развитие опасных видов местной коррозии (язвенной, питтинговой и др.).

Чем значительнее загрязненность теплопередающих поверхностей, тем больше концентрация примесей. По оценкам авторов работы [4], возрастание кратности концентрирования котловой воды в несколько раз опережает увеличение толщины отложений.

Многокомпонентный характер отложений на теплообменном оборудовании обуславливает проведение химических отмывок в несколько этапов, каждый из которых должен быть оптимизирован по отношению к той или иной составляющей отложений.

Эффективность химической очистки зависит от целого ряда факторов. Одним из важнейших условий быстрого и наиболее полного удаления отложений является поддержание оптимального значения рН водной среды. В ходе отмывки эта величина может варьироваться в широких пределах в связи с изменением концентраций компонентов химической системы, образующейся в промывочном контуре. При этом может происходить не только уменьшение скорости технологического процесса, но даже обратное выпадение отложений на поверхностях теплоэнергетического оборудования.

Величина рН монорастворов, бинарных растворов комплексонов, а также

их композиций с органическими и минеральными кислотами может быть рассчитана путем решения системы уравнений, включающих уравнения ступенчатой диссоциации всех присутствующих в водном растворе кислот

Н*Ь‘+2 = НцЬ ‘+2-1 + Н+, 1 = 1*п,

где г - заряд лиганда Ь; п - количество равновесий.

В систему уравнений входит также уравнение электронейтральности раствора, в котором должны быть учтены все имеющиеся в рассматриваемой системе частицы с ненулевым зарядом.

Поскольку ЭДТК слабо растворима в воде [5], в состав отмывочных композиций включают обычно не саму кислоту, а трилон Б - двунатриевую соль ЭДТК. В системе ^-ЭДТК-вода возможно образование моноядерного комплекса, для которого выражение для концентрационной константы устойчивости имеет следующий вид:

_ [УаЬ3-]

к _^г-тЧ,

[]\а+]ь4-]

[Na+

где Ь4- - лиганд ЭДТК.

Образование этого комплекса играет заметную роль в концентрированных высокощелочных растворах натриевых солей ЭДТК с высокой степенью замещения [6].

Для более точного определения величины рН в сложных химических системах, содержащих ионы с различными зарядами, необходимо включить в вышеназванную систему уравнений выражения для коэффициентов активностей ионов и ионной силы раствора. Из расчетных данных, приведенных на рис.1, видно, что в достаточно широком диапазоне рН термодинамические расчеты равновесных концентраций компонентов водных систем с ЭДТК и ее солями следует проводить с учетом влияния ионной силы.

Добавление в водный раствор трилона Б какой-либо органической кислоты (щавелевой, лимонной) снижает величину рН, что повышает скорость растворения железоокисных отложений. Кроме того, органические кислоты также обладают комплексообразующими свойствами по отношению к катионам, которые могут присутствовать в котловой воде, хотя образуемые ими комплексы значительно менее устойчивы по сравнению с трилонатными.

Стремление удешевить химические очистки привело в свое время к идее использовать композиции комплексонов не с органическими, а с минеральными кислотами [5], которые могут снижать значение рН раствора при меньших концентрациях.

Монорастворы соляной и серной кислот имеют весьма высокую эффективность для удаления различных видов накипей и отложений и, поэтому, применимы для проведения отмывок широкого круга теплообменников - котлов разного давления, конденсаторов турбин и др.

а

о

-&

и

2

х

х

о

5

5

П

О

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1 Р». \ / * лс !' Л Ч5. ^ >

.. / \\/ *<>

-- /дД

' < ]г ч > / ** 11

. .. * " / £ 1—в—в з—в—4

-В—1 -©—2 -А—3 а--1' 0-2' Д--3'

^ рН 10

Рис. 1. Распределение долей ионных форм ЭДТК в водном растворе в зависимости

от величины рН при концентрации 10-7 моль/дм3 (сплошные линии) и 10-2 моль/дм3 (пунктирные линии) при 25°С; линия 1 - Ь4-; 2 - ИЬ3-; 3 - И2Ь2-

В настоящее время чаще используется серная кислота [7], что объясняется, главным образом, производственными причинами. Высококонцентрированные растворы этого реагента не проявляют активности по отношению к углеродистым сталям, в то время как для хранения соляной кислоты необходимы соответствующие защитные меры и дополнительное технологическое оборудование.

Свои недостатки есть и у серной кислоты. Первостепенным вопросом является предотвращение чрезмерной коррозии металлов, поскольку основной метод проведения химических очисток теплоэнергетического оборудования с помощью минеральных кислот базируется на травлении.

На рис.2 приведены расчетные зависимости величины рН водного раствора композиции трилона Б с соляной кислотой. Отметим, что такие моющие растворы нельзя применять в контурах, содержащих аустенитные нержавеющие стали, так как в присутствии хлорид-иона может происходить их коррозионное растрескивание [5].

1

2

3

4

5

содержание трилона Б (%) в композиции с ИС1

Рис. 2. Значения рН водных растворов композиций трилона Б с ИС1 при 25°С; линия 1 -суммарная концентрация реагентов 0,2 М; 2 - 2-10-1’5 М; 3 - 2-10-2 М; 4 - 2-10-2’5 М; 5 - 2-10-3 М

На этом рисунке соотношение концентраций трилона Б и соляной кислоты определяется по их молярным концентрациям.

В связи с дефицитностью лимонной кислоты на практике предпочтительно использование в композиции с трилоном Б щавелевой кислоты. На рис. 3 показано сравнение расчетных и экспериментальных величин рН для этой композиции при суммарной концентрации реагентов 10 г/дм3 и их различном соотношении в растворе.

содержание трилона Б (%) в композиции с щавелевой кислотой

Рис. 3. Значения рН композиций водных растворов трилона Б с щавелевой кислотой при 25°С

при суммарной концентрации 10 г/дм3

На рис. 3 соотношение концентраций трилона Б и щавелевой кислоты определяется по их концентрациям в г/дм3.

Рабочая температура процесса отмывки выбирается в зависимости от природы моющих реагентов, коррозионной стойкости конструкционных материалов, способа ингибирования коррозии и ряда других факторов. Повышение параметров водного раствора может существенно влиять на скорость удаления отложений.

Среди причин такой зависимости следует выделить возможное изменение величины рН отмывочных растворов с возрастанием температуры, при которой осуществляется химическая очистка оборудования водными растворами моющих реагентов. О характере и степени влияния параметров водных систем на водородный показатель среды можно судить по термодинамическим данным, приведенным в табл. 1 и на рис. 4.

Таблица 1

Ионное произведение воды и константы диссоциации серной кислоты при различных

температурах [11]

Т, °С 0 25 50 100 150 200

-18{[И20]/([0И-][И+])} 14,94 14,00 13,26 12,24 11,66 11,37

-18{[И804-]/([8042-][И+])} 1,63 1,95 2,29 3,00 3,74 4,51

6.5

lgK

5.5

4.5

3.5

2.5

25 45 65 85

Температура, °С

Рис. 4. Значения логарифмов констант протонирования ЭДТК при температурах 25?85°С

(ионная сила °,15) [12]: линия 1 - lg{[H2L2-]/([HL3-][H+])}; 2 - lg{[H3L"]/([H2L2-][H+])}

Применение термодинамических методов анализа физико-химических процессов в водных средах ТЭС и АЭС получает все большее распространение. Они позволяют решать широкий круг практических задач, связанных с оптимизацией технологий проведения водно-химических мероприятий в теплоэнергетике [8-1°]. Расчетное определение величины рН водного раствора является составной частью более общей задачи, решение которой дает возможность контролировать процесс проведения химических очисток и других водно-химических мероприятий путем сопоставления расчетных зависимостей и текущих данных системы химконтроля.

Выводы

Величина рН водного раствора отмывочной композиции является одним из наиболее важных факторов, влияющих на эффективность химической очистки, полноту и скорость удаления отложений. Применение термодинамических методов анализа равновесных процессов в водных системах позволяет с достаточной точностью определять значение рН для многокомпонентных растворов, а также контролировать расход моющих реагентов в ходе отмывки.

Получены расчетные зависимости величины рН в системах “трилон Б -щавелевая кислота - вода” и “трилон Б - соляная кислота - вода” от концентраций компонентов раствора. Для композиции трилона Б с щавелевой кислотой проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных.

Summary

The results of the thermodynamic analysis of equilibrium processes in systems "complexon - organic acid - water" and "complexon - mineral acid - water" are given. The comparison settlement and experimental data for compositions trilon B with oxalic acid is carried spent. The probable influence of temperature of a water solution EDTA on рН is analysed.

Литература

1. Соловьев С.Ф., Шадрина Н.И. Современные проблемы эксплуатационных химических очисток котлов энергоблоков СКД // Теплоэнергетика. - 1998. -№7. - С.7-13.

2. Архипов О.П., Брыков С.И., Сиряпина Л.А. и др. Совершенствование технологии химических промывок парогенераторов АЭС с ВВЭР // Теплоэнергетика. - 2001. - №8. - С.13-19.

3. Доброхотов В.И., Рыженков В.А., Куршаков А.В. и др. К вопросу об эффективности удаления отложений, санации и защиты от коррозии поверхностей пароводяных трактов оборудования ТЭС // Теплоэнергетика.

- 2002. - №1. - С.44-49.

4. Брыков С.И., Архипов О.П., Сиряпина Л.А., Мамет В.А. Опыт проведения химических промывок парогенераторов АЭС с ВВЭР-1000 в период планово-предупредительного ремонта // Теплоэнергетика. - 1999. - №6. -С.23-25.

5. Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - 280 с.

6. Шагиев Н.Г., Чичирова Н.Д., Абасев Ю.В., Макаров А.С. Применение термодинамических расчетов для оптимизации отмывочных композиций в теплоэнергетике // Материалы Четвертой Российской научно-технической конференции “Энергосбережение в городском хозяйстве, энергетике, промышленности”. - Ульяновск, 2003. - Т.2. - С.221-224.

7. Шадрина Н.И., Соловьев С.Ф. Надежное ингибирование коррозии металлов

- основа безопасности проведения химической очистки оборудования // Теплоэнергетика. - 1999. - №7. - С.20-24.

8. Иванова Н.В. Анализ эффективности образования пассивирующей пленки на поверхности углеродистой стали в гидразинсодержащей и кислородсодержащей средах // Теплоэнергетика. - 2001. - №8. - С.38-41.

9. Василенко Г.В., Зарембо В.И., Слободов А.А. и др. Взаимосвязь между коэффициентами распределения примесей котловой воды и константами диссоциации // Теплоэнергетика. - 1995. - №7. - С.64-67.

10. Юрманов В.А. Проблемы организации водно-химических режимов АЭС (по материалам 3-го международного семинара по водно-химическим режимам первых и вторых контуров АЭС) // Теплоэнергетика. - 1998. - №5. - С.69-79.

11. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). - М.: Атомиздат, 1971. - 240с.

12. Катков А.П. Влияние термодинамических и термических характеристик комплексонов на эффективность водно-химического режима парогенераторов АЭС: Дис. ... канд. техн. наук. - М., 1989. - 298 с.

Поступила 24.06.2003