Некоторые вопросы механизма разряда комплексных ионов и механизма электрокристаллизации гальванических покрытий из комплексных электролитов

УДК 66.087

Н. В. Гудин Н. Б. Березин, Ж. В. Межевич

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА РАЗРЯДА КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ И МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Ключевые слова: электроосаждение, комплексообразование, кинетика, механизм реакций.

Рассмотрена роль процессов комплексообразования при электроосаждении металлов.

Keywords: electrodeposition, complex formation, kinetics, mechanism of reactions. The role ofprocesses of a complex formation at electrodeposition of metals is considered.

Современная гальванотехника немыслима без широкого использования комплексных соединений. Многие практически важные гальванические покрытия металлами и сплавами осуществляются, главным образом, из растворов комплексных соединений. Решение проблемы получения блестящих осадков непосредственно из ванн также не обходится без применения электролитов на основе комплексных соединений металлов. Существует мнение, что применяемые в этом случае блескообразующие добавки в обычные электролиты, содержащие гидратированные ионы металла, участвуют в катодной реакции не только как поверхностноактивные вещества, но и как соединения, дающие комплексы с разряжающимися ионами металла.

Начало использованию комплексных соединений при электроосаждении металлов было положено в нашей стране опытами известных русских ученых: изобретателя гальванопластики академика Б.С. Яко-би и профессора Петербургской медико-хирургической академии, выдающегося представителя Казанской школы химиков Н.Н. Зинина. Для получения гальванических осадков серебра они подвергали электролизу водный раствор йодидного комплекса серебра, называемого тогда двойной солью. Б.С. Якоби применял двойные соли при электроосаждении никеля. В обычные электролиты меднения и серебрения он вводил добавки глицерина, сероуглерода, спирта и других веществ, которые по современным представлениям могут образовывать в водных растворах с ионами металла комплексные соединения.

Прогресс в современной гальваностегии стал возможен лишь по мере накопления сведений о механизме электродных процессов и особенно о механизме разряда на катоде комплексных ионов, содержащих атомы металла. На значение систематического изучения разряда комплексных ионов, как необходимого условия для дальнейших успехов в развитии электроосаждения металлов, более двадцати лет назад обратил внимание Томсон. Однако до недавнего времени такие исследования проводились лишь в плане решения общих задач электрохимической кинетики. Только в последние годы при изучении процессов электроосаждения металлов и сплавов исследователи стали обращать особое внимание на выяснение связей химической природы и внутренней структуры разряжающегося комплексного иона металла со структурой, состоянием и химической природой поверхности

твердого катода. С этой точки зрения заслуживают внимания работы, выполненные А.Н. Фрумкиным с сотрудниками, Е. Лайонсом, X. Геришером, А.И. Левиным, А.Г. Стромбергом, С.В. Горбачевым и А.В. Измайловым, К.М. Горбуновой с сотрудниками, П.С. Титовым и Н.В. Осетровой и последние работы американцев, выполненные В. Ваттом с сотрудниками.

В настоящее время еще нет общепризнанной теории процесса электроосаждения металлов, которая в достаточной степени раскрывала и учитывала бы изменения внутреннего строения комплекса при переходе его через двойной электрический слой и давала бы представление о сущности самого акта разряда.

Трудности создания такой теории вполне понятны. Первая из них связана, прежде всего, с отсутствием достаточно надежной информации о составе и строении комплекса в момент разряда.

Данные, получаемые из полярографических исследований, не могут расцениваться в этом случае как достаточные, так как они в лучшем случае позволяют установить лишь число координированных групп у комплексообразователя и выделить стадии последовательного присоединения электронов разряжающимся ионом металла.

Более многообещающим может оказаться метод электронного и ядерного парамагнитного резонанса, обладающий очень большой чувствительно -стью. С помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в самое последнее время в Казани получены некоторые данные об изменении ближайшего окружения комплексообразователя в процессах электролиза. Удалось установить также появление новых комплексов с парамагнитными свойствами и обнаружить стадийность электронных переходов в катодном и анодном процессах в случае комплексных электролитов.

Существенным ограничением применения метода магнитной радиоспектроскопии является необходимость присутствия в исследуемой системе частиц, обладающих парамагнитными свойствами. Однако и при наличии этого недостатка метод магнитной радиоспектроскопии остается мощным средством исследования многих электрохимических процессов.

Еще более перспективным для выяснения внутренней сущности электродных процессов является

использование эффекта Мёссбауэра. Не останавливаясь на сущности этого эффекта, можно лишь сказать, что он позволяет получить очень важную дополнительную информацию о химическом строении сложных частиц и об изменении их свойств под действием тех или других факторов. Нам неизвестно о применении этого метода в электрохимии.

Большие трудности в развитии представлений о механизме разряда комплексных ионов возникают в связи с необходимостью учета при этом существования нескольких стадий, через которые так или иначе проходит комплексный ион раствора прежде, чем превратится в атом кристаллической решетки металла на катоде.

Можно предполагать, согласно литературным данным, существование, по крайней мере, пяти стадий:

1) доставка сольватированных ионов из глубины раствора в двойной электрический слой;

2) адсорбция или другой вид взаимодействия комплексных ионов на катоде, сопровождающийся более или менее существенным изменением структуры и состава сольватной оболочки и даже ближайшего окружения;

3) разряд адсорбированных или координированных ионов с частичной или полной перестройкой и разрушением комплекса;

4) адсорбция образовавшихся при разряде атомов на поверхности катода с последующей диффузией их к центрам роста;

5) вхождение атомов в кристаллическую решетку металла.

Каждая из стадий вносит, очевидно, свою долю перенапряжения в катодную реакцию.

Приведенная выше схема стадийности катодного процесса является, на наш взгляд, лишь приблизительным описанием очень сложного процесса. В ней не учитываются:

1) неоднородность поверхности катода и ее изменение в процессе электрокристаллизации;

2) адсорбция чужеродных частиц или продуктов электролиза, которая непрерывно меняется;

3) сопутствующие процессы разряда чужеродных ионов (водорода, других металлов), которые вносят существенное изменение не только в структуру осадка, но и в строение приэлектродного слоя раствора;

4) структурногеометрические характеристики кристаллической решетки электрода и структурные особенности двойного электрического слоя, которые сами зависят от ряда факторов.

Существенным недостатком большинства современных представлений о механизме электродных процессов является недооценка или полное игнорирование химизма этого процесса, сущности внутренней перестройки комплексного иона, приводящей, в конечном счете, к выходу комплексообразователя из координационной сферы и к образованию атома металла, включаемого в кристаллическую решетку. Недооценка химизма особенно проявляется тогда, когда лимитирующей стацией катодной реакции является концентрационная, а не химическая поляризация. А ведь нельзя не согласиться с тем, что и в этом случае путь от комплексного иона до атома в решет-

ке связан с очень важным актом химических превращений, от которого не может не зависеть, например, структура осадка.

Следует условиться, что под химизмом электродного процесса мы будем понимать совокупность изменений состава и характера внутренних и внешних связей у частиц, участвующих в электродной реакции.

Впервые на химизм электродных процессов с участием комплексных ионов обратил внимание Е. Лайонс. Согласно развиваемым им представлениям, при разряде образуется сначала активный комплекс с адсорбцией его на поверхности катода и с происходящей при адсорбции частичной дегидратацией. Затем активированный аквокомплекс перестраивается до электронной конфигурации, близкой к электронной конфигурации металла. Эта стадия, по Лайонсу, и определяет скорость всего процесса. Заключительной стадией является переход необходимого числа электронов с металла на центральный ион, и потеря последним всех или большинства координированных групп.

Причиной повышенной поляризации у металлов группы железа по Лайонсу является различие между электронной структурой активированного промежуточного комплекса и металлического состояния. Активационный процесс происходит не под действием электрического поля на катоде или в результате поверхностного эффекта, а в результате термического эффекта.

Основной недостаток теории Лайонса Н.В. Коровин усматривает в том, что она не учитывает влияния поля двойного электрического слоя на кинетику выделения металла и не использует современные представления о химической и электрохимической кинетике. По Н.В. Коровину, наиболее медленным для металлов группы железа является процесс образования активированного адсорбированного на катоде комплекса, на образование которого, т. е. ослабление или разрушение старых и образование новых связей, требуется энергия активации.

Можно в основном согласиться с критикой теории Лайонса, однако, он прав в том, что не приписывает изменение электронной структуры и состава комплекса действию поля двойного электрического слоя.

Из теории кристаллического поля следует, что силы этого поля, т. е. силы взаимодействия ком-плексообразователя с лигандами, настолько велики, что их нельзя сопоставить с силами, которые действуют на комплекс внутри двойного слоя.

Существенным недостатком теории Лайонса является недооценка роли активационного процесса. Он не объясняет причин перестройки комплекса, а основывает свои рассуждения на представлениях Таубе о внутриорбитальных и внешнеорбитальных комплексах.

Н.В. Коровин полагает, что энергия активации при образовании активированного комплекса складывается из энергии активации дегидратации и энергии вхождения иона в двойной слой за вычетом энергии связи активированного иона с решеткой металла, Л.В. Уваров считает эту точку зрения

весьма дискуссионной, хотя не приводит возражений по существу. Он не без основания полагает, что экспериментальная проверка справедливости такого представления о природе активационного процесса весьма затруднительна, если вообще возможна.

На наш взгляд, представления, развиваемые Н. В. Коровиным, в своей основе являются правильными, но они требуют уточнения и дальнейшего развития. Основанием для этого являются следующие теоретические соображения и экспериментальные факты:

1) сравнительно небольшая величина эффективного заряда комплексообразователя в подавляющем большинстве интересующих нас комплексов металлов дает основание предвидеть существование относительно небольшого электростатического взаимодействия комплекса с заряженной поверхностью катода и с ионами в приэлектродном слое;

2) существенное различие в энергии кристаллического поля комплекса и энергии поля двойного электрического слоя, как уже указывалось, не позволяет считать, что перестройка комплекса связана с действием на него поля двойного слоя. Причины должны быть другие;

3) влияние на величину перенапряжения катодной реакции атомно-геометрических факторов, например, плотности упаковки атомов на разных гранях монокристалла цинка или искажения кристаллической структуры за счет включения в катодный осадок водорода, делает необходимым учет атомно-геометрических факторов в электродных процессах;

4) сравнительно небольшая величина энергии активации при разряде комплексных ионов и уменьшение ее при повышении температуры лишь до некоторого постоянного значения показывает, что комплекс при разряде претерпевает такую перестройку, которая заметно облегчает выход комплексообразо-вателя из координационной сферы;

5) экспериментальное подтверждение образования активных состояний при разряде комплексов металлов и гидратированных ионов водорода (работы Н. Е. Хомутова и др.), а также установление различного энергетического состояния водорода при катодном выделении его из кислых и щелочных растворов (работы Г.П. Дезидерьева и С.И. Березиной и др.) дают основание предполагать о существовании у комплексных ионов при разряде нескольких форм активного состояния, реализующихся в зависимости от конкретных условий осуществления электродного процесса;

6) образование компактных и губчатых осадков металлов указывает на существование активированного в разной степени атома металла, образующегося при разряде из комплекса, что делает возможным взаимодействие его как с металлом катода, так и с частицами в растворе.

Можно, конечно, привести и другие соображения, указывающие на желательность новых попыток в развитии представлений о механизме разряда комплексных ионов.

Вот несколько общих соображений в этом направлении, которые пока еще достаточно не подтверждены экспериментом и поэтому носят, в значительной степени, дискуссионный характер.

При рассмотрении катодного процесса необходимо допустить существование, по крайней мере, четырех форм химического состояния комплексов данного металла.

1) Комплекс в средней массе раствора должен иметь самую мощную сольватную оболочку и наиболее симметричное внутреннее строение. Оболочка такого комплекса состоит из лигандов первой координационной сферы, удерживаемых силами кристаллического поля (ковалентная, ионно-дипольная, донорно-акцептная и дативная связи) и второй, третьей и т. д. координационных сфер состоящих из частиц, связанных сравнительно слабыми силами с комплексообразователем (электростатические силы, водородная связь, дисперсионное взаимодействие). Вследствие перераспределения электронной плотности в комплексе заряд ком-плексообразователя оказывается меньше того, который приписывается ему, исходя из элементарных представлений об ионной или электростатической природе химической связи в комплексных соединениях. На состав и структуру рассматриваемого комплекса сильное влияние, оказывает кислотность среды. Это подтверждено нами в совместной работе с М.С. Шапником и другими методом ЭПР на примере комплексов меди с различными аминопроизводны-ми и согласуется с литературными данными.

2) Комплекс в двойном электрическом слое образуется из обычного комплекса при попадании его в этот слой. В двойном слое комплексные ионы находятся под действием поля катода. Это дает основание рассматривать их как бы находящимися в псевдокристаллическом состоянии, т. е. комплексные ионы должны по структуре быть аналогичными комплексным частицам на поверхности твердого кристалла, опущенного в раствор одноимённых комплексных ионов. Понятно, что комплексный ион в двойном слое должен быть поляризованным. На него будут оказывать поляризующее действие также анионы и катионы раствора. Такой комплекс должен иметь асимметрию в строении, которая облегчает проникновение его внутрь двойного электрического слоя и переход в активное состояние. Дискуссионным является вопрос о том, какими силами связан с катодом комплексный ион двойного слоя. Большинство исследователей считает, что ионы двойного слоя жестко связаны с поверхностью катода. С этим можно согласиться, но какими именно силами связаны — ответить довольно трудно. По-видимому, характер взаимодействия комплексного иона двойного слоя с катодом может, быть различным: электростатическим, если заряд комплексного иона и заряд поверхности катода относительно раствора противоположны по знаку, и адсорбционным, если знаки зарядов одинаковы. Отличительной чертой такой связи является сохранение, в основном, внутренней структуры комплекса, которая может отличаться, однако, очень существенно от структуры комплекса в растворе. Это отличие определяется ионно-молекулярным составом приэлектродного слоя и установившимся в этих условиях сольватационным равновесием.

3) Активный разряжающийся комплекс образуется при попадании комплексного иона с границы гельмогольцевского двойного слоя внутрь двойного слоя. Под действием поля двойного слоя этот комплекс сильно поляризуется. Однако изменение состава комплекса, например, частичный распад его, обуславливается, по-видимому, не действием поля двойного слоя, а образованием молекулярных электронных орбит, связывающих комплексный ион с поверхностными атомами кристаллической решетки металла катода. При этом электроны с катода переходят на разрыхляющие орбиты внутри комплексного иона, осуществляя декоординацию и его разряд. Именно этим обстоятельством можно объяснить незначительную величину энергии активации у большинства разряжающихся комплексов.

Вполне понятно, что возникновение новых электронных орбит или, точнее, новых молекулярных электронных облаков, должно быть тесно связано с химической перестройкой комплекса, идущим во времени, с электронным состоянием катода, с распределением электронных плотностей, т. е. с атомно-геометрическими факторами. Большое значение будет иметь наличие или отсутствие геометрического соответствия между активным комплексом и поверхностью катода. Что касается энергии активации разряжающегося комплекса, то она может быть представлена слагаемыми, которые дает Н.В. Коровин для активного комплекса, е учетом дополнительно геометрических факторов, играющих в химическом взаимодействии исключительно важную роль.

Нет необходимости рассматривать здесь электронное состояние у активного комплекса, так как этот вопрос является предметом специального исследования и сейчас он еще не подготовлен для своего решения. Придется допустить только одно: в активном комплексе комплексообразователь находится в таком электронном состоянии, которое является промежуточным и обратимым между электронным состоянием комплекса в двойном слое и электронным состоянием возбужденного атома при разряде активного комплекса.

4) Возбужденный атом металла является, на наш взгляд, последней стадией перехода комплексного иона металлическое состояние. Ничего определенного о таком состоянии атома сказать пока нельзя. Для объяснения тока обмена (динамического равновесия) на границе металл-раствор следует допустить, что возбужденный разрядившийся атом имеет очень небольшую энергию активации координативного взаимодействия (сольватации, в общем случае), т. е. такой атом не должен утрачивать связь с частицами раствора. Он должен иметь и очень малую энергию

активации для превращения в кристаллическое состояние, вхождения в решетку, что делает возможным миграцию активного атома по поверхности катода в тех случаях, когда на ней нет соединений неметаллической природы. Если такие соединения имеются (чужеродные частицы, водородные атомы и т. п.), то при дезактивации образование металлической связи может не реализоваться или возникнет непрочная химическая связь, что и имеет место на практике в виде недостаточного сцепления осадка с основой или образования некомпактных покрытий.

Процесс электрокристаллизации металла во многом аналогичен процессам кристаллизации в газовой и жидкой фазах, которые связаны с пересыщением и достаточно подробно изучены.

Только при электрокристаллизации величиной, эквивалентной пересыщению, является перенапряжение. И все же процесс электро-кристаллизации из растворов нельзя считать полностью подобным кристаллизации в газовой или жидкой фазе. Поверхность растущих граней, согласно представлениям Френкеля, является несовершенной и содержит большое число различного рода дефектов. Наиболее завершенную форму теория электрокристаллизации получила в работах К.М. Горбуновой, П. Д. Данкова и их сотрудников, а также в работах некоторых других исследователей.

Представления о замедленном образовании кристаллических зародышей (К.М. Горбунова и сотрудники) и представления о так называемой фазовой поляризации (С.В. Горбачев), связанной с образованием зародышей новых кристаллов, следует увязать в будущем с раскрытием механизма элементарного акта разряда активного комплекса. Сейчас пока нет достаточных данных, чтобы рассматривать этот довольно сложный вопрос.

Приведенные соображения о механизме разряда и электрокристаллизации являются довольно общими, но их следует расценивать как одну из попыток рассмотрения вопроса о катодном процессе с участием комплексных ионов.

Современное развитие представлений о роли комплесообразования в электрохимических процессах представлено в работах [1-2].

Литература

1. Н.Б.Березин, Н.В.Гудин, и др., Электроосаждение металлов и сплавов из водных растворов комплексных соединений: монография. Изд-во Казан.гос.технол.ун-та, Казань, 2006. 276 с.

2. Н.Б.Березин, Т.Н.Березина, Ж.В.Межевич, Ю.В.Новоселова, В.А.Сысоев, Вестник технологического университета. 18, 4, 75-80 (2015).

© Н. В. Гуди1: - д-р хим. наук, проф. кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ до 2006 года (рукопись 1963 г). Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, mejevitch@mail.ru.

© N. V. Gudin - Doctor of Chemistry, professor of chair of technology of electrochemical production of KNRTU till 2006 (the manuscript of 1963). N. B. Berezin - Doctor of Chemistry, professor of chair of technology of electrochemical production of KNRTU, berezin@kstu.ru; Z. V. Mejevitch -Candidate of Chemistry, associate professor of technology of electrochemical production KNRTU, mejevitch@mail.ru.