Вспениваемые композиции, содержащие винилароматические полимеры, имеющие самогасящие свойства и улучшенную обрабатываемость
FOAMED COMPOSITIONS CONTAINING VINYL AROMATIC POLYMERS HAVING SELF-EXTINGUISHING PROPERTIES AND IMPROVED PROCESSABILITY

Настоящее изобретение относится к вспениваемым полимерным композициям, содержащим винилароматические полимеры и/или сополимеры, которые обладают улучшенными огнезащитными характеристиками и улучшенной способностью к обработке. Настоящее изобретение также относится к способу получения описанных и заявленных композиций.
Настоящее изобретение также относится к вспениваемым гранулам, содержащим описанные и заявленные композиции, и вспененным или экструдированным изделиям из пеноматериала, содержащим винилароматические полимеры и/или сополимеры, также известным как ВПС (вспениваемый полистирол) и ЭПС (экструдированный пенополистирол), полученным при дополнительном преобразовании указанных гранул.
В данной патентной заявке все включенные в текст рабочие условия необходимо рассматривать как предпочтительные условия, даже если это не указано специально.
В рамках этого текста термины «содержит» или «включает» также охватывают термины «состоит из» или «в основном состоящий из».
В рамках этого текста определения интервалов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
В рамки данного описания включены все описываемые и заявленные композиции, в которых процентные доли компонентов и описанных и заявленных композиций выбирают так, что их сумма всегда меньше или равна 100%.
Теплоизолирующие плиты из пенополистирола, предназначенные для изоляции зданий по периметру, должны проходить испытание на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2 для обеспечения безопасных условий на стройплощадке в течение установки вышеупомянутых плит на внешних поверхностях зданий. Для придания огнестойких свойств изделиям из пенополистирола обычно в полимер вводят броморганические соединения, которые действуют как огнезащитные средства. В течение многих лет гексабромциклододекан представлял основное огнезащитное средство, промышленно используемое всеми основными производителями самогасящегося пенополистирола.
В процессе разработки пеноматериалов из полистирола, содержащих непроницаемые для теплового излучения добавки последнего поколения с высокой характеристикой, наблюдали, что углеродные вещества, введенные в полимер в качестве непроницаемых для теплового излучения добавок, значительно ускоряют процесс разложения бромированного огнезащитного средства с последующим выделением значительного количества бромистоводородной кислоты.
Вспениваемые гранулы из полистирола с пониженной теплопроводностью содержат микрометровые или нанометровые частицы непроницаемых для теплового излучения добавок, которые ослабляют распространение тепла. К сожалению, непроницаемые для теплового излучения добавки, такие как угольный кокс, графит и сажа, значительно ускоряют разложение огнезащитных средств различных типов с последующим выделением бромистоводородной кислоты, особенно когда огнезащитное средство представляет собой гексабромциклододекан. Выработка бромистоводородной кислоты является причиной коррозии на промышленных установках для композиций пенополистирола (также в форме гранул) с последующим повреждением металлических деталей и ухудшением рабочих и трансформационных характеристик пенополистирола. Например, ухудшается вспениваемость указанных композиций. Для преодоления этих проблем в полимерных композициях, содержащих винилароматические полимеры и/или сополимеры, в качестве огнезащитных средств использовали такие броморганические соединения, как производные тетрабромбисфенола А, например, тетрабромбисфенол А-бис-2,3-дибромпропилэфир, описанный в WO 2014/063993. Эти броморганические соединения обладают более высокой термической стабильностью, однако они, к сожалению, менее эффективны и поэтому их нужно добавлять в более высоком количестве для того, чтобы гарантировать огнестойкие свойства в полимерных композициях и, следовательно, обеспечивать прохождение испытания на огнестойкость.
В US 4542164 описан полиолефиновый пеноматериал с пониженной горючестью, содержащий эпоксидные смолы в качестве огнезащитных средств, который содержит молекулу бромированного бисфенола А и ее сшитые продукты.
В US 5216059 описана огнезащитная добавка, которую можно использовать для полиолефиновых полимерных композиций. Указанная добавка является смесью двух огнезащитных средств: галогенированной производной бисфенола, такой как тетрабромбисфенол А-бис-(дибромпропилэфир), и галогенированного винилароматического сополимера, такого как бромстирол, привитый на определенные полимеры, такие как полипропилен.
В US 5717001 описаны огнезащитные полистирольные композиции, которые содержат галогенированные огнезащитные средства и термостабилизаторы на основе цеолита А. Используемые огнезащитные средства представляют собой гексабромциклододекан и тетрабромбисфенол А-бис-(дибромпропилэфир).
В WO 01/29124 описана огнезащитная добавка, которую можно использовать в полимерных композициях на основе винилароматических полимеров, предпочтительно ударопрочного полистирола. Добавка содержит чувствительное к нагреванию броморганическое огнезащитное средство, выбранное из огнезащитного соединения, которое содержит атомы брома, непосредственно связанные с циклоалифатическим кольцом, соединение бис(2,3-дибромпропилэфир) тетрабромбисфенола А, соединение бис(2,3-дибромпропилэфир) тетрабромбисфенола S. Добавка дополнительно содержит от 0,01 до 0,08 масс, частей соединения меркаптоалканоаталкилолова и от 0,01 до 0,35 масс, частей цеолита, причем данные количества рассчитаны для каждой части огнезащитного соединения.
В WO 2010/140882 описан пенополистирол в форме частиц, содержащий огнезащитное средство и имеющий улучшенные огнезащитные свойства. Броморганические соединения, полученные из бисфенола А, включающие, например, тетрабромбисфенол А-бис(дибромпропилэфир), можно использовать в качестве синергетического средства. Используемым огнезащитным средством является бромированный полистирол.
В ЕР 2495277 описаны полистирольные гранулы с огнезащитными свойствами, которые содержат огнезащитное средство и вспениватель. Огнезащитное средство содержит не более 70 мас. % брома, содержит бензольное кольцо в молекуле, обладает такой кинетикой теплового разложения, что в температурном интервале от 200 до 300°С регистрируют потерю массы в 5%, отношение общего количества огнезащитного средства, содержащегося в гранулах из пенополистирола, к количеству огнезащитного средства, содержащегося на поверхности указанных гранул, составляет от 0,8 до 1,2. Используемые огнезащитные средства являются производными тетрабромбисфенола А, такими как тетрабромбисфенол А-бис(2,3-дибром-2-метилпропилэфир), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир).
В US 6780348 описана добавка для термопластичных полимеров, которая действует как термостабилизатор. Указанная добавка содержит смесь с конкретными пропорциями по меньшей мере одного тетрабромбисфенол А-бис(бромалкилэфира), содержащую по меньшей мере одно из следующих соединений: полибромдифенилалкан, в котором фенильные группы замещены в общей сложности по меньшей мере 6 атомами брома на молекулу и в котором алкан содержит от 1 до 3 атомов углерода; оксид полибромдифенила, в котором фенильные группы замещены в общей сложности по меньшей мере 6 атомами брома на молекулу, или их смесь.
Лабораторные испытания продемонстрировали, что, используя смеси огнезащитных средств в полимерных композициях, содержащих винилароматические полимеры и/или сополимеры, также можно значительно уменьшить количество огнезащитного средства, необходимое для обеспечения того, что продукты или изделия, которые содержат эти композиции, пройдут испытание на огнестойкость.
Использование указанных огнезащитных смесей также позволяло получать вспениваемые полимерные композиции, содержащие винилароматические полимеры и/или сополимеры, которые имеют более высокую степень способности к вспениванию по отношению к той, которую наблюдали во вспениваемых полимерных композициях, содержащих одно бромированное огнезащитное средство. В данной патентной заявке способность к вспениванию означает свойство вспениваемых полимерных композиций, содержащих винилароматические полимеры и/или сополимеры и вспениватель, достигать минимальной плотности вспененного изделия при первом вспенивании, когда их подвергают способу вспенивания, в котором предусматривают введение указанных композиций в предварительный экспандер, в котором указанные композиции приходят в контакт с водяным паром, имеющим температуру по меньшей мере 100°С. Плотность представляет собой отношение массы к объему вспененных изделий: после определения объема вспененного изделия его взвешивают с помощью чашечных весов. Степень способности к вспениванию поэтому получают путем измерения минимальной плотности, достижимой композицией винилароматических полимеров, также в форме гранул.
Поэтому объектом изобретения по данной патентной заявке является вспениваемая полимерная композиция, содержащая:
a) полимерную матрицу, содержащую винилароматические полимеры и/или сополимеры,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки,
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
Указанные составы можно гранулировать с помощью соответствующего оборудования с образованием вспениваемых полимерных гранул, которые также являются объектом изобретения по данной патентной заявке.
Концентрации бромистоводородной кислоты, обнаруживаемые путем анализа вспениваемых полимерных композиций согласно данной патентной заявке, не являлись критическими или такими, которые создают коррозионные проблемы в промышленных установках.
При использовании объединенного действия двух или более броморганических огнезащитных средств, установка по производству полистирольной композиции в непрерывной массе может действовать даже при относительно высоких температурах без каких-либо значительных явлений разложения соединения брома, приводящих к выделению сильно коррозионной бромистоводородной кислоты.
Эти преимущества получают путем использования в описанных и заявленных композициях, в соответствующих описанных и заявленных процентных долях, всех двухкомпонентных или трехкомпонентных сочетаний огнезащитных средств, выбранных из неполимерного бромированного огнезащитного средства и по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50% брома. Еще более заметные преимущества получают путем предпочтительного использования всех двухкомпонентных или трехкомпонентных сочетаний тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибром-2-метилпропилэфира), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) или бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, такого как промышленный продукт Emerald Innovation 3000.
Подробное описание изобретения
Далее более подробно описаны полимерные композиции согласно данной патентной заявке.
Настоящее изобретение относится к вспениваемой полимерной композиции, содержащей:
a) полимерную матрицу, содержащую винилароматические полимеры и/или сополимеры,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки,
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
В данном тексте бромированные полимеры, включенные в композиции, и описанные и заявленные способы, являются огнезащитными средствами.
Винилароматические полимеры, которые можно использовать в композициях согласно данной патентной заявке, представляют собой полимеры, полученные путем гомо- или сополимеризации винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I):
В формуле R представляет собой водород или метальную группу, n является нулем или целым числом от 1 до 3, Y выбирают из галогена, предпочтительно хлора или брома, хлорметила, алкильной или алкокси-группы, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.
Предпочтительные винилароматические мономеры, имеющие формулу (I), выбирают из стирола, α-метилстирола, изомеров винилтолуола, изомеров этилстирола, изомеров пропилстирола, изомеров хлорстирола, изомеров метилхлорстирола, изомеров метоксистирола, изомеров ацетоксистирола, изомеров гидроксистирола, изомеров метилгидроксистирола и их смесей. Стирол и α-метилстирол являются более предпочтительными.
Сополимеры, которые можно использовать в композициях согласно данной патентной заявке, получают из винилароматических мономеров, имеющих формулу (I), и виниловых сомономеров. Предпочтительные виниловые сомономеры выбирают из диенов, нитрилов, алкиловых эфиров, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, и производных акриловой или метакриловой кислоты, винилацетата и их смесей. Предпочтительные смеси виниловых сомономеров выбирают из смесей стирола и бутадиена; стирола и изопрена; гидрированного стирола и бутадиена; гидрированного стирола и изопрена; стирола и акрилонитрила; стирола и алкилакрилата; стирола и алкилметакрилата; стирола, бутадиена и алкилакрилата; стирола, бутадиена и алкилметакрилата; стирола, акрилонитрила и алкилакрилата; стирола и винилацетата.
Бромированные огнезащитные добавки, которые можно использовать в описанных и заявленных композициях, предпочтительно представляют собой производные бисфенола А. Более предпочтительно их выбирают из тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) (промышленный продукт РЕ68, имеющий номер CAS 21850-44-2), тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) (промышленный продукт FR130, имеющий номер CAS 97416-84-7), тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфира (имеющего номер CAS 4162-45-2), тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфира) (имеющего номер CAS 25327-89-3), тетрабромбисфенола А (имеющего номер CAS 79-94-7), тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфира) (имеющего номер CAS 3072-84-2) и их смесей.
В бинарных смесях, которые содержат бромированные огнезащитные добавки, добавки предпочтительно содержатся согласно массовому отношению, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, даже более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Предпочтительной смесью является смесь, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир), где указанные огнезащитные средства содержатся в смеси в массовом отношении тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) к тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Другими предпочтительными смесями бромированных огнезащитных средств являются смеси, которые содержат тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфир и тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир), в которых указанные огнезащитные средства содержатся согласно массовому отношению тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфира к тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Другими предпочтительными смесями бромированных огнезащитных средств являются смеси, которые содержат тетрабромбисфенол А и тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфир), в которые указанные огнезащитные средства содержатся согласно массовому отношению тетрабромбисфенола А к тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, даже более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Бромированные полимеры, содержащие по меньшей мере 50% брома, которые можно использовать в описанных и заявленных композициях, выбирают из бромированного полистирола (имеющего номер CAS 88497-56-7), сополимеров на основе тетрабромбисфенол А-диглицидилэфира (имеющих номер CAS 68928-70-1 и номер CAS 135229-48-0), бромированного полибутадиена (имеющего номер CAS 68441-46-3) и бромированных блок-сополимеров стирола и бутадиена (имеющих номер CAS 1195978-93-8).
Предпочтительным бромированным блок-сополимером стирола и бутадиена является промышленный продукт, изготавливаемый компанией Great Lakes, известный под торговым наименованием Emerald Innovation 3000. Характеристики бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена описаны в технических условиях на продукт (опубликованы 18 июня 2012).
Структурная формула бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, используемого в настоящем изобретении, представляет собой формулу (II):
Более подробная информация о характеристиках бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, используемого в качестве огнезащитного средства в настоящем изобретении, содержится в WO 2007/058736.
Предпочтительная смесь бромированных полимеров, которые содержат по меньшей мере 50% брома, содержит бромированный полистирол и по меньшей мере сополимер тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, где бромированные полимеры содержатся согласно массовому отношению бромированного полистирола к сополимеру тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25. Другая предпочтительная смесь бромированных полимеров, которые содержат по меньшей мере 50% брома, содержит бромированный полибутадиен и по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена, где бромированные полимеры содержатся согласно массовому отношению бромированного полибутадиена к бромированному блок-сополимеру стирола и бутадиена, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25. Другая предпочтительная смесь бромированных полимеров, которые содержат по меньшей мере 50% брома, содержит бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена и сополимер тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, где бромированные полимеры содержатся согласно массовому отношению бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена к сополимеру тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях количество отдельных неполимерных бромированных огнезащитных добавок составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а).
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях количество отдельных бромированных полимеров составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 0,8%, из расчета на полимерную матрицу (а).
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфир, и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
Также предпочтительными являются описанные и заявленные композиции, в которых неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфир и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 0,8%.
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир), и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
Также предпочтительными являются описанные и заявленные композиции, в которых неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир) и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, даже более предпочтительно от 0,25% до 0,8%, из расчета на полимерную матрицу (а).
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка является двухкомпонентной смесью, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир) и, одновременно, бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка является двухкомпонентной смесью, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис(2-метил-2,3-дибромпропилэфир) и, одновременно, бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена, причем в указанной композиции бромированные добавки содержатся в двухкомпонентной смеси согласно массовому отношению тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) к тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25, при этом бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена содержится в композиции в концентрации, большей или равной 5 мас. %, предпочтительно большей или равной 10 мас. %, где процентная доля рассчитана по отношению к сумме трех огнезащитных средств, содержащихся в указанной композиции.
В другом предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к описанным и заявленным композициям, в которых неполимерная бромированная огнезащитная добавка является двухкомпонентной смесью, содержащей тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир) и, одновременно, бромированный полимер является бромированный полибутадиеном, причем в указанной композиции бромированные добавки содержатся в двухкомпонентной смеси согласно массовому отношению, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25, при этом бромированный полибутадиен содержится в концентрации более 5 мас. %, предпочтительно более 10 мас. %, где процентная доля рассчитана по отношению к массе трех огнезащитных средств (полимерного и неполимерных), содержащихся в описанной и заявленной вспениваемой полимерной композиции.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей:
a) полимерную матрицу на основе винилароматических полимеров,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира),
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 1%, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей:
a) полимерную матрицу на основе винилароматических полимеров,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира),
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 0,8%, из расчета на полимерную матрицу (а), бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а), тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира),
f) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
g) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
Описанные и заявленные в данном описании композиции предпочтительно могут содержать от 2,5 мас. % до 8 мас. %, еще более предпочтительно от 3 мас. % до 7 мас. %, по меньшей мере одного вспенивателя, где его количество рассчитано по отношению к полимерной матрице (а).
Любой вспениватель, способный к внедрению в полимер, можно использовать в композициях согласно данной патентной заявке. Предпочтительно вспениватели могут быть жидкими веществами с температурой кипения, которая составляет от 10°С до 100°С при атмосферном давлении, предпочтительно от 20°С до 60°С. Вспениватели, которые можно использовать в настоящем изобретении, выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, например, н-пентана, изопентана, циклопентана, бутана, изобутана и их смесей, или галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан и 1,1,2-трифторэтан, или диоксида углерода.
Для способствования удержанию вспенивателя в полимерной матрице (а), можно использовать добавки, которые способны образовывать слабые связи (например, водородные мостики) или сильные связи (например, кислотно-основные аддукты) со вспенивателем. Предпочтительно указанные добавки выбирают из метилового спирта, изопропилового спирта, диоктилфталата, диметилкарбоната, производных, содержащих аминогруппу.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать переменное количество от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетических огнезащитных добавок, предпочтительно от 0,05 мас. % до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,1 мас. % до 0,5 мас. %. Синергетическое средство определяют как вещество, способное образовывать радикалы, которые вызывают разложение галогенированного огнезащитного средства с образованием галогеновых радикалов при температуре воспламенения. Указанную синергетическую добавку предпочтительно можно выбрать из пероксида или нестабильного углеводорода. Более предпочтительно синергетическую добавку выбирают из дикумилпероксида, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексана, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонана. Предпочтительными синергетическими добавками являются дикумилпероксид, когда описанные и заявленные полимерные композиции получают посредством процесса полимеризации в водной суспензии, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, когда описанные и заявленные композиции получают посредством способа производства в непрерывной массе.
Описанная и заявленная в данной патентной заявке композиция предпочтительно может содержать переменное количество от 0,5 мас. % до 15 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки, еще более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %.
Непроницаемая для теплового излучения добавка представляет собой соединение, которое имеет функцию придания телу непрозрачности для тепловых лучей, делая его поэтому изолирующим телом. Непроницаемые для теплового излучения добавки, подходящие для целей настоящего изобретения, выбирают из углеродистых соединений, предпочтительно кокса, сажи или графита. Среди коксов предпочтительными являются нефтяной кокс, прокаленный нефтяной кокс, игольчатый кокс и их смеси. Среди графитов предпочтительными являются природный графит, синтетический графит, терморасширенный графит и их смеси. Предпочтительной непроницаемой для теплового излучения добавкой является кокс и, в особенности, нефтяной кокс, особенно прокаленный нефтяной кокс или игольчатый кокс.
В описанных и заявленных в данном тексте полимерных композициях сажа может присутствовать в количестве от 0,1 мас. % до 20 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %, причем указанное количество рассчитано по отношению к полимерной матрице (а).
В описанных и заявленных в данном тексте полимерных композициях графит может присутствовать в количестве от 0,1 мас. % до 20 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %, причем указанное количество рассчитано по отношению к полимерной матрице (а).
В описанных и заявленных в данном тексте полимерных композициях угольный кокс (или просто кокс) может присутствовать в количестве от 0,1 мас. % до 20 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а).
90
Кокс, используемый в описанных и заявленных в данном тексте композициях, присутствует в виде мелко измельченного порошка с размером частиц (D) от 0,2 микрон до 100 микрон, предпочтительно от 1 микрона до 40 микрон, более предпочтительно от 2 микрон до 20 микрон.
90
90
Размер частиц (D) кокса измеряют с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц Malvern 2000, и измерение выполняют согласно указаниям метода ISO 13320: в течение измерения частицы кокса диспергируют в дистиллированной воде и затем измеряют. Значение величины D размеров является следующим: она представляет собой величину диаметра частицы, выраженного в микрометрах, ниже которого обнаруживают 90 об. % частиц анализируемого порошка. Диаметр означает размер частицы, измеренный лазерным влажным анализатором размеров частиц типа Malvern 2000, и измерение выполняют согласно указаниям метода ISO 13320.
2
2
2
2
Кокс, используемый в описанных и заявленных в данном описании композициях, может иметь площадь поверхности от 5 м/г до 200 м/г, предпочтительно от 8 м/г до 50 м/г, измеренную согласно ASTM D-3037-89 и указанную в данном тексте как БЭТ.
Характеристики кокса, указанные в данном описании, также справедливы для нефтяного кокса, в частности для прокаленного нефтяного кокса или прокаленного кокса и игольчатого кокса. Кокс получают путем пиролиза органического материала и он проходит, по меньшей мере частично, через жидкое или жидкокристаллическое состояние в течение процесса карбонизации. Предпочтительно органическим исходным материалом является нефть, уголь или бурый уголь.
Более предпочтительно кокс, используемый при получении полимерных композиций по настоящему изобретению, является продуктом карбонизации углеводородной фракции с высокой температурой кипения, поступающей из перегонки нефти, обычно известной как фракция тяжелого остатка. В частности, кокс получают посредством коксования фракции тяжелого остатка, которое выполняют при высоких температурах, при которых снова получают некоторое количество легких фракций и твердое вещество (нефтяной кокс). Полученный таким образом нефтяной кокс прокаливают при температуре от 1000°С до 1600°С (прокаленный кокс).
Если используют богатую ароматическими компонентами фракцию тяжелого остатка, после карбонизации и микроизмельчения получают игольчатый кокс.
Больше информации о характеристиках различных типов кокса, которые можно использовать в настоящем изобретении, способах получения и определения различных промышленно доступных сортов (непрокаленный кокс, полученный из угля пековый кокс, кокс замедленного коксования, кокс из коксования в псевдоожиженном слое, игольчатый кокс, нефтяной кокс, прокаленный кокс) доступны в интернете на сайте goldbook.iupac.org или в Pure Appl. Chem., 1995, Vol. 67, N. 3, pages 473-506, Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995).
90
90
Непроницаемая для теплого излучения сажа имеет диаметр (D), измеренный с использованием лазерного влажного анализатора размеров частиц Malvern 2000 согласно методу ISO 13320. Измерение размера частиц сажи выполняют согласно ранее описанным методам. Частицы сажи имеют D, который составляет от 30 им до 1000 нм, предпочтительно от 40 нм до 500 нм.
90
90
2
2
Графит находится в форме частиц, которые имеют размер (D), измеренный с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц Malvern 2000 согласно методу ISO 13320, как ранее описано для такого же измерения по отношению к другим непрозрачным для теплового излучения добавкам: частицы графита имеют D, который составляет от 0,05 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 20 мкм, при площади поверхности, которая составляет от 5 м/г до 50 м/г, измеренной согласно ASTM D-3037-89 и также указанной как БЭТ.
2
2
2
3
3
В композиции по настоящему изобретению можно добавлять другие добавки (обычно вводимые в традиционные винилароматические полимеры), такие как нуклеирующие агенты, например, полиэтиленовые воски или тальк, антиоксиданты, пигменты, стабилизаторы, антистатические добавки и разделительные смазки. Также можно вводить добавки, которые способны нейтрализовать кислоты, выделяемые из-за разложения галогенированных соединений, введенных в полимерную массу в качестве огнезащитных средств. Добавки с нейтрализующим действием, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать основные вещества неорганической природы, такие как CaO, Са(ОН), MgO, Mg(OH), AlO, Al(ОН), и органические соединения, содержащие эпоксидные функциональные группы, содержащие аминогруппы соединения.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные соединения можно получить посредством суспензионного способа, который подразумевает растворение и/или диспергирование непроницаемой для теплового излучения добавки, огнезащитных добавок или их смесей и любых дополнительных добавок в винилароматическом мономере и/или сомономере. После приготовления суспензии, в водной суспензии начинается полимеризация, в течение которой добавляют вспениватель. Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные композиции также можно получить с помощью способа полимеризации в водной суспензии или посредством способа повторного суспендирования полимерных гранул в водной фазе. Способ полимеризации в водном растворе можно выполнять с использованием неорганических солей фосфорной кислоты, более предпочтительно трикальцийфосфата магния или фосфата/пирофосфата. Указанные неорганические соли фосфорной кислоты можно добавлять в полимеризационную смесь уже мелко измельченными или можно синтезировать по месту с помощью реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния. Полимеризацию также можно выполнять в присутствии дополнительных органических суспендирующих агентов, таких как гидроксиэтилцеллюлоза, поливинилпирролидон или поливиниловый спирт. Система инициатора, используемая в способе полимеризации в водной суспензии, описанном и заявленном в данном описании, содержит два пероксида, первый из которых имеет время полупревращения один час при 85 95°С, а другой имеет время полупревращения один час при 110-120°С. Примерами таких инициаторов являются третбутилперокси-2-этилгексаноат и третбутилперокси-2-этилгексилкарбонат (Trigonox 117-Akzo).
Самогасящаяся вспениваемая композиция полученных полимеров и/или сополимеров имеет среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000. В общем, больше подробностей о способах приготовления вспениваемых винилароматических полимеров или сополимеров в водном растворе или вообще о полимеризации в суспензии можно найти в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991). Для увеличения стабильности суспензии можно увеличить вязкость содержащего мономеры раствора реагентов путем растворения винилароматического полимера в суспензии в концентрации от 1 мас. % до 3 мас. %, предпочтительно от 5% до 20%, рассчитанной по отношению только к мономеру. Раствор можно получить путем растворения предварительно полученного полимера (например, свежего полимера или сбросов из предшествующих полимеризаций и/или вспениваний) в смеси реагентов или путем предварительной полимеризации в массе мономера или смеси мономеров до тех пор, пока не получат ранее упомянутые концентрации, и затем продолжения полимеризации в водной суспензии.
В течение полимеризации в суспензии используют другие добавки полимеризации, обычно используемые для получения вспениваемых винилароматических полимеров, такие как стабилизаторы суспензии, агенты передачи цепи, активаторы вспенивания, нуклеирующие агенты, пластификаторы и препятствующие воспламенению агенты.
Кроме того, в течение полимеризации в суспензии, можно вводить бромированные органические соединения, хлорированные органические соединения или галогенированные полимеры для придания огнезащитных свойств вспененным изделиям, полученным из преобразования вспениваемых гранул.
В способе полимеризации в водной суспензии вспениватели предпочтительно добавляют в течение стадии полимеризации или впоследствии посредством технологии повторного суспендирования. Вспениватели выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан и их смеси, галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, диоксида углерода и воды.
В конце способа полимеризации в водной суспензии, возможно в конце повторного суспендирования, получают по существу сферические гранулы полимера, имеющие средний диаметр от 0,2 мм до 3 мм. Указанные вспениваемые гранулы содержат композиции, описанные и заявленные в данной патентной заявке, во всех их предпочтительных формах.
Внутри вспениваемых гранул равномерно диспергированы вспениватели и любые добавки.
Вспениваемые гранулы затем выгружают из реактора полимеризации и промывают, непрерывно или партиями, неионными поверхностно-активными веществами или, альтернативно, кислотами, как описано в US 5041465. Полимерные гранулы можно подвергнуть тепловой обработке воздухом при температуре от 20°С до 60°С.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные композиции также можно получить посредством способа производства в непрерывной массе, в котором предусматривают следующие последовательные стадии:
i. смешивание винилароматического полимера и/или сополимера в форме гранул или порошка или уже в расплавленном состоянии с непроницаемой для теплового излучения добавкой, как таковой или в форме маточной смеси (которая широко известна как концентрированная композиция), и с любыми другими добавками с образованием полимерной смеси,
ii. возможно, если она уже не находится в расплавленном состоянии, доведение полимерной смеси до температуры выше температуры плавления винилароматического полимера,
iii. добавление в полимерную расплавленную смесь по меньшей мере одного вспенивателя, огнезащитных добавок или их смесей и любых других добавок с образованием винилароматической полимерной композиции,
iv. смешивание полученной таким образом полимерной композиции с помощью статических или динамических смесительных элементов,
v. направление полимерной композиции после смешивания в режущее цепное устройство под давлением.
Используемое режущее цепное устройство представляет собой, например, устройство, описанное в US 7320585, с «системой распылительных форсунок». Вспениваемые гранулы по настоящему изобретению также можно получить с помощью другого типа цепного устройства, в котором полимер режут в заполненной водой грануляционной камере, система известна как «подводная резка». В этом случае в течение стадии резки полимер остается полностью погруженным в воду и давление волы в грануляционной камере составляет более 300 кПа (3 бар).
В конце способа производства в непрерывной массе полученные композиции находятся в форме полимерных гранул сфероидальной формы со средним диаметром от 0,2 до 3 мм.
Внутри вспениваемых гранул, полученных посредством способа производства в непрерывной массе, вспениватели, непроницаемые для теплового излучения добавки, огнезащитные средства и любые добавки равномерно диспергированы в полимере.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные композиции также можно получить посредством способа прямой экструзии. Согласно указанному способу непроницаемые для теплового излучения добавки, как таковые или в форме маточной смеси, огнезащитные добавки или их смеси, как таковые или в форме маточной смеси, и по меньшей мере один вспениватель подают непосредственно в смесь гранул полимера и/или сополимера.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке композиции обеспечивают значительное уменьшение дозы бромированных огнезащитных средств, вводимой в полимерную матрицу для создания огнестойких изделий из пенополистирола, как можно видеть из сравнения сравнительных примеров и примеров по изобретению, описанных ниже.
Дозировка указанных композиций также определяла значительное повышение степени способности к вспениванию продуктов, содержащих непроницаемые для теплового излучения добавки. Фактически, вспененные изделия, полученные с использованием огнезащитных смесей по этому изобретению, достигали более низких значений минимальной плотности по сравнению с теми, которые наблюдали при использовании отдельных огнезащитных средств, как можно видеть из сравнения сравнительных примеров и примеров 1 3 по изобретению. Эти же примеры показывают чувствительное уменьшение количества бромистоводородной кислоты, содержащейся во вспениваемых гранулах, получаемой из-за разложения бромированных органических соединений. Ниже для лучшего понимания изобретения и области его применения предоставлены наглядные примеры. Такие примеры не ограничивают каким-либо образом область защиты настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1 (способ в непрерывной массе)
40,1 частей полистирола N1782, 3 части стиролакрилонитрила (САН), поставляемого Versalis как Kostil В 855 (содержащего 15% акрилонитрила с ПТР=5 г/10 минут при 200°С и нагрузке 5 кг), и 56,9 частей прокаленного угольного кокса 4287 Asbury смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют в виде концентрированного материала при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 частей этилбензола, 786,2 частей стирола, 0,2 части дивинилбензола и 123,8 частей приготовленного как указано выше концентрата подают в реактор с перемешиванием и растворяют с получением в целом 1000 частей. Реакцию выполняют при 125°С со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, в котором реакцию завершают при 135°С со средним временем пребывания 2 часа. Реакционноспособную полимерную композицию, имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°С и затем подают в секцию удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Получаемая композиция имеет температуру стеклования 101°С, показатель текучести расплава (ПТР при 200°С, 5 кг) 9 г/10 мин, молекулярную массу Mw 190000 г/моль и отношение Mw/Mn 2,8, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой.
Винилароматическую композицию собирают в нагретом баке и подают в теплообменник для понижения ее температуры до 200°С.
125,9 частей полистирола N2982, 21 часть HP 900 (гексабромциклододекан, имеющий номер CAS 3194-55-6, поставляемый компанией Albemarle) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, подают в двухшнековый экструдер. Шестеренчатый насос повышает давление нагнетания расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). Затем 50 частей смеси н-пентана (70%) и изопентана (30%) под давлением закачивают в подачу добавки. Смешивание завершают посредством статических смесителей при температуре примерно 200°С.
Смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям винилароматической композиции, поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепное устройство, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и режут с помощью комплекта вращающихся ножей (согласно US 2005/0123638). Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, а азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки и затем на них наносят покрытие. Покрытие приготавливают путем добавления к указанному выше 1,5 частей моностеарата глицерина, 1 части тристеарата глицерина, 1 части стеарата цинка и 0,2 частей полисорбата 80 (поставляемого компанией Croda с торговым наименованием Crillet 4 Super) на 1000 частей высушенных гранулированных зерен. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя. Размер вспениваемых гранул, подвергаемых процессу вспенивания, составляет от 0,9 до 1,6 мм.
Продукт был предварительно вспенен в предварительном экспандере периодического действия, произведенном компанией AMD, модель Р125 D (полезный объем на уровне 125 литров), с использованием пара при температуре 100°С. Давление пара, использованного для предварительного вспенивания полимерных гранул, устанавливали на уровне 10 кПа (0,1 бар). Количество вспениваемых гранул, подаваемых в предварительный экспандер, составляет 1000 г. Вспененные зерна оставляли созревать в течение 12 часов и затем использовали для формирования блоков (размером 1040 мм × 1030 мм × 550 мм).
Некоторые плиты, полученные из блока вспененного материала, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание. Теплопроводность составляла 30,6 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 17,0 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 2150 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Сравнительный пример 2 (способ производства в непрерывной массе)
40,1 частей полистирола N1782, 3 части стиролакрилонитрила, поставляемого Versalis как Kostil В 855 (содержащего 15% акрилонитрила с ПТР=5 г/10 минут при 200°С и нагрузке 5 кг), и 56,9 частей прокаленного угольного кокса 4287 Asbury, используемого в примере 1, смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют в виде концентрированного материала при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 частей этилбензола, 786,2 частей стирола и 0,2 части дивинилбензола подают в реактор с перемешиванием. 123,8 частей приготовленного как указано выше концентрата подают в реактор и растворяют с получением в целом 1000 частей. Реакцию выполняют при 125°С со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, в котором реакцию завершают при 135°С со средним временем пребывания 2 часа.
Реакционноспособную полимерную композицию, имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°С и затем подают в секцию удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Полученная композиция имеет температуру стеклования 101°С, показатель текучести расплава (ПТР при 200°С, 5 кг) 9 г/10 мин, молекулярную массу Mw 190000 г/моль и отношение Mw/Mn 2,8, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой.
Винилароматическую композицию собирают в нагретом баке и подают в теплообменник для понижения ее температуры до 200°С.
109,1 частей полистирола N2982, 37,8 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира (CAS 21850-44-2) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, подают в двухшнековый экструдер. Шестеренчатый насос повышает давление нагнетания расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). Затем 50 частей смеси н-пентана (70%) и изопентана (30%) под давлением закачивают в подачу добавки. Смешивание завершают посредством статических смесителей при температуре примерно 200°С.
Смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям винилароматической композиции, поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и режут с помощью комплекта вращающихся ножей (согласно US 2005/0123638). Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие приготавливают путем добавления к указанному выше 1,5 частей моностеарата глицерина, 1 части тристеарата глицерина, 1 части стеарата цинка и 0,2 частей полисорбата 80 (поставляемого компанией Croda с торговым наименованием Crillet 4 Super) на 1000 частей высушенных гранулированных зерен. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли так, как указано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание. Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока, составляла 30,6 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,7 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 290 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Сравнительный пример 3 (способ в непрерывной массе)
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 124,9 частей полистирола N2982, 22 частей тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан - Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зернен и формование выполняли как в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блоков вспененного материала, составляла 30,8 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,8 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 1800 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 1
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 126 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 15,7 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира и 5,2 части бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена (Emerald Innovation 3000) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общзем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 30,5 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 15,8 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 250 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 2
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 126 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 15,7 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира и 3,1 части бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена (Emerald Innovation 3000), 2,1 части тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как описано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 30,3 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 280 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 3
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 124,9 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 16,8 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира и 5,2 частей тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как описано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 30,8 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,1 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 380 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Сравнительный пример 4 (способ производства в непрерывной массе) 82,1 части полистирола N1782, 3 части стиролакрилонитрила, поставляемого Versalis как Kostil В 855 (содержащего 15% акрилонитрила с ПТР=5 г/10 минут при 200°С и нагрузке 5 кг), и 14,9 частей прокаленного угольного кокса 4287 Asbury смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют в виде концентрированного материала при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 частей этилбензола, 786,2 частей стирола, 0,2 части дивинилбензола и 123,8 частей приготовленного как указано выше концентрата подают в реактор с перемешиванием и растворяют с получением в целом 1000 частей. Реакцию выполняют при 125°С со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, в котором реакцию завершают при 135°С со средним временем пребывания 2 часа.
Реакционноспособную полимерную композицию, имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°С и затем подают в секцию удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Полученная композиция имеет температуру стеклования 101°С, показатель текучести расплава (ПТР при 200°С, 5 кг) 9 г/10 мин, молекулярную массу Mw 190000 г/моль и отношение Mw/Mn 2,8, где Mw является среднемассовой молекулярной массой, и Mn является среднечисленной молекулярной массой.
Винилароматическую композицию собирают в нагретом баке и подают в теплообменник для понижения ее температуры до 200°С.
109,1 частей полистирола N2982, 37,8 частей тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, подают в двухшнековый экструдер. Шестеренчатый насос повышает давление нагнетания расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). Затем 50 частей смеси н-пентана (70%) и изопентана (30%) закачивают под давлением в подачу добавки. Смешивание завершают посредством статических смесителей при температуре примерно 200°С.
Смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям винилароматической композиции, поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и режут с помощью комплекта вращающихся ножей (согласно US 2005/0123638). Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие приготавливают путем добавления к указанному выше 1,5 частей моностеарата глицерина, 1 части тристеарата глицерина, 1 части стеарата цинка и 0,2 частей полисорбата 80 (поставляемого компанией Croda с торговым наименованием Crillet 4 Super) на 1000 частей высушенных гранулированных зерен. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя. Размер вспениваемых гранул, подвергаемых способу вспенивания, составляет от 0,9 до 1,6 мм.
Продукт был предварительно вспенен в предварительном экспандере периодического действия, произведенном компанией AMD, модель Р125 D (полезный объем на уровне 125 литров), с использованием пара при температуре 100°С. Давление пара, используемого для предварительного вспенивания полимерных гранул, устанавливали на уровне 10 кПа (0,1 бар). Количество вспениваемых гранул, подаваемых в предварительный экспандер, составляет 1000 г. Вспененные зерна оставляли созревать в течение 12 часов и затем использовали для формирования блоков (размером 1040 мм × 1030 мм × 550 мм).
Некоторые плиты, полученные из блока вспененного материала, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание. Теплопроводность составляла 33,8 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,5 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 180 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 4
Повторяли сравнительный пример 4. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 130,1 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 12,6 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира, 4,2 части бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена (Emerald Innovation 3000) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как описано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на поведение согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 33,6 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 15,9 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 280 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Способ определения бромидов
3
2
3
Взвешенный образец массой 0,1-1,5 г (исходя из ожидаемого количества бромидов) полимерной композиции, содержащей бромированное соединение, помещают в 50 мл пробирку и растворяют в 15 мл хлороформа. После растворения добавляют 25 мл элюента для ионной хроматографии (водный раствор 0,0020 М NaHCO и 0,0013 М NaCO), пробирку закрывают и встряхивают в течение 20 минут. После встряхивания органическую и водную фазы оставляют разделяться и последнюю анализируют с помощью ионного хроматографа Metrohm модель Compact 761 1С с колонкой Metrohm Dual2 (Cod. 6.1006.100) и устройством подавления кондуктивных помех с предварительной колонкой Metrosep A Supp 4/5 (Cod. 6.1006.500). Из хроматограммы получают концентрацию раствора и выражают в частях на млн.