ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ РЕЗИНА
THERMOPLASTIC RUBBER

Изобретение относится к термопластичным резинам (ТР), получаемым методом динамической вулканизации, которые могут быть использованы для изготовления различных эластичных резинотехнических изделий, таких как шланги, уплотнения, прокладки, эластичные изделия интерьера и экстерьера автомобиля, различных гофрированных эластичных изделий.
Известна термопластичная резина, состоящая из эластомера, содержащего двойные углерод-углеродные связи, насыщенного кристаллизующегося полиолефина и вулканизующей системы, включающей полигидросилоксан и катализатор на основе металла переменной валентности (пат. США 4803244, МКИ C08F 8/00, опубл. 7.02.1989).
у
у
у
Данная термопластичная резина имеет очень низкую текучесть расплава (показатель текучести расплава (ПТР) равен 0,01-0,1 г/10 мин) и низкое соотношение прочность/твердость (σ/Н) (σ=8,1 МПа при твердости по Шору А (Н)=86 усл. единиц - σ/H=0,094 МПа/усл. ед.).
Известна термопластичная резина, состоящая из этиленпропиленового эластомера, полипропилена, полипропилена с привитыми кремнийограническими группами и вулканизующей системы, включающей полигидросилоксан и платиновый катализатор (пат. США 6476132, МКИ C08L 83/00, опубл. 05.11.2002).
Данная термопластичная резина имеет неудовлетворительно низкий показатель текучести расплава (ПТР=0,1-0,8 г/10 мин).
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является термопластичная резина, состоящая из этиленпропилендиенового эластомера, полипропилена, масла с низким содержанием серы и вулканизующей системы, включающей полигидросилоксан и платиновый катализатор (пат. США 5936028, МКИ C08L 83/10, опубл. 10.08.1999).
Недостатком данной термопластичной резины является низкий показатель текучести расплава (ПТР равен 0,8-2,2 г/10 мин).
Задачей изобретения является получение термопластичной резины с повышенным показателем текучести расплава при сохранении высоких деформационно-прочностных характеристик.
2
4
n
3-n
2
4
n
3-n
Техническая задача решается тем, что термопластичная резина, выполненная из композиции, состоящей из этиленпропилендиенового эластомера, полипропилена, масла, высокодисперсного наполнителя, включающая в качестве вулканизующих агентов полигидросилоксан, содержащий не менее двух SiH групп, и платиновый катализатор, отличается тем, что содержит дополнительно высший жирный спирт с числом атомов углерода от 12 до 22 и фосфорорганическое циансодержащее соединение, выбранное из группы алкилцианоэтилфосфита общей формулы (NCCHO)P(OR') или алкилцианоэтилфосфина общей формулы (NCCH)P(R'), где R' - алкил с числом атомов углерода от 2 до 3, n - от 1 до 3, при следующем соотношении компонентов (мас. частей):
этиленпропилендиеновый эластомер
100
полипропилен
33-100
масло углеводородное
60-200
высокодисперсный наполнитель
3-42
полигидросилоксан, содержащий
не менее двух SiH групп
1,5-5
платиновый катализатор
0,01-0,001
высший жирный спирт с числом
атомов углерода от 12 до 22
1,5-10
фосфорорганическое циансодержащее соединение
0,1-0,8,
у
у
у
у
что позволяет получить термопластичную резину с высоким показателем текучести расплава (ПТР=7,8-35,0 г/10 мин при сохранении высоких деформационно-прочностных свойств (σ=18 МПа при Н=90 усл.ед., σ/Н=0,2 МПа/усл. ед. или σ=11,8 МПа при Н=80 усл.ед., σ/H=0,15 МПа/усл. ед.).
Используемые вещества
В качестве полипропилена используют полипропилен (ПП) или статистический сополимер пропилена с 3-8 мас.% этилена, или сополимер пропилена с 3-8 мас.% бутена (ГОСТ 26996-86, ТУ2211-136-05766801-2006), или их смесь.
В качестве наполнителя могут быть использованы оксид кремния в виде белой сажи (например, марок БС-50, БС-100, БС-120, У-333 и др., ГОСТ 18307-78, ТУ 2168-016-00204872-2003), оксид кремния в виде "Аэросила" (например, марок А-175, А-300, А-380 по ГОСТ 14922-77), Росила-175 (ТУ 2168-03 8-00204872-2001), технический углерод различных марок (П234, П245, П324, N220, N330, N234, N339, N326 и др. ГОСТ 7885, ТУ 38-41558-97, ASTM D1603) и другие высокодисперсные наполнители (Наполнители для полимерных композиционных материалов. / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевска. М.: Химия 1981. - 736 с.).
В качестве этиленпропилендиенового эластомера (ЭПДК) могут быть использованы: сополимер этилена с пропиленом и с дициклопентадиеном, сополимер этилена с пропиленом и с этилиденнорборненом, сополимер этилена с пропиленом и с 1,4-гексадиеном (например, марок DUTRAL, Vistalon, Royalene, Keltan, BUNA, СКЭПТ по ТУ 2294-022-05766801-2002) и др. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с.).
В качестве полигидросилоксана используют полигидросилоксан, содержащий не менее двух гидросилоксановых групп в молекуле, например полиметилгидросилоксан, сополимер метилгидросилоксана с диметилсилоксаном, сополимер метилгидросилоксана с диалкилсилоксаном, сополимер метилгидросилоксана с метилалкилсилоксаном, сополимер метилгидросилоксана с фенилметилсилоксаном и др. (Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973, 400 с.; Андрианов К.А. Методы элементорганической химии. Кремний. / Под ред. А.Н.Несмеянова, М. 1968).
В качестве платинового катализатора могут быть использованы различные соли и комплексы платины, например платинохлористоводородная кислота, платины диоксид, платины дихлорид, комплексы платины с винилсилоксанами (например, комплекс платины с дивинилтетрасилоксаном, комплекс платины с тетравинилтетраметилтетрациклосилоксаном, пат. 3775432 США) комплексы платины с трифенилфосфином (например, дихлоробис(трифенилфосфин)платина, тетракис(трифенилфосфинплатина, трис(трифенилфосфин)платина и др.). (Джемелев У.М. и др. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999, 648 с.; Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир. 1986, Т.5, с.1810 - 1827 и Т.6, с.2010-2126.).
В качестве масла может быть использовано парафиновое, нафтеновое или ароматическое углеводородное масло минерального или синтетического происхождения, применяемое как мягчитель (пластификатор) в резинах, например масло марки ПМ (ТУ 38.401172-90), масло марки МП-75 (ТУ 38.101952-83), масло марки Стабилойл-18 (ТУ 38 101367-78), масла марок МПс, ПМа, белые медицинские масла (ГОСТ 3164) и др. (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с).
В качестве высшего жирного спирта (ВЖС) используют любой высший жирный спирт с числом атомов углерода в молекуле от 12 до 22, например лауриловый, миристиловый, цетиловый, стеариловый, эйкозиловый и др. ВЖС или их смеси (Локтев С.М. Высшие жирные спирты. М.: Химия, 1970, 328 с.).
3-n
2
4
n
3-n
2
4
n
В качестве алкилцианоэтилфосфита общей формулы (R'O)P(OCHCN), где R' - алкил с числом атомов углерода от 2 до 3, n - от 1 до 3, используют: трис(2-цианоэтил)фосфит, этилбис(2-цианоэтил)фосфит, дипропил-2-цианоэтилфосфит, пропилбис(2-цианоэтил)фосфит, диэтил-2-цианоэтилфосфит.В качестве алкилцианоэтилфосфина общей формулы (R')P(CHCN), где R' - алкил с числом атомов углерода от 2 до 3, n - от 1 до 3, используют: трис(2-цианоэтил)фосфин, этилбис(2-цианоэтил)фосфин, дипропил-2-цианоэтилфосфин, пропилбис(2-цианоэтил)фосфин, диэтил-2-цианоэтилфосфин. Алкилцианоэтилфосфит и алкилцианоэтилфосфин получают цианэтилированием соответствующих алкилфосфитов, алкилфосфинов, фосфина или фосфористой кислоты (Мищенко Г.Л. Синтетические методы органической химии. 1982, М.: Химия, 440 с.; Терентьев А.П. В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, Кн. 2, М - Л., 1952, с.47-208).
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного исполнения.
Пример 1. В смесителе «Брабендер» при 190°С ведут смешение 100 мас. частей этиленпропилендиенового эластомера (синтетический каучук этиленпропиленовый тройной - СКЭПТ-75), 66 м.ч. полипропилена марки 01130 (ГОСТ 26996-86), 17 м.ч. наполнителя (Росил-175), 141,7 м.ч. масла марки «ПМ», 8,1 м.ч. стеарилового спирта и 0,2 м.ч. трис-(2-цианоэтил)фофина в течение 4 мин. Затем в смеситель добавляют 4,0 м.ч. полигидросилоксана (марки МН1107 Dow Coming) и 0,003 м.ч. платинохлористоводородной кислоты и продолжают смешение еще 3 минуты. Затем смесь выгружают и подвергают испытаниям. Свойства материала приведены в таблице 2.
у
р
ост
Методика испытания образцов. Условную прочность при растяжении (σ), относительное удлинение при разрыве (ε), относительное остаточное удлинение (ε) определяли по ГОСТ 270-75 на образцах, полученных экструзией. Твердость по Шору А (Н) определяли по ГОСТ 263-75, показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 10 кг и температуре 190°С.
Примеры 2-16 выполняются по той же технологии, что и пример 1. Образцы по примерам 2-16 отличаются от примера 1 только составом. Составы и свойства образцов по примерам 2-16 приведены в таблицах 1 и 2.
Примеры 1п, 2п (по прототипу) выполняются по той же технологии, что и пример 1, и отличаются только составом. Составы и свойства образцов по примерам 1п, 2п приведены в таблицах 1 и 2.
Примеры 1к, 4к (контрольные) выполняются по той же технологии, что и пример 1. По составу они близки к образцам 1 и 4, но в них отсутствует высший жирный спирт и фосфорорганическое циансодержащее соединение. Состав и свойства образцов по примерам 1к, 4к приведены в таблицах 1 и 2.
у
р
ост
у
р
ост
Из приведенных в таблице данных видно, что образцы, приготовленные по предлагаемому составу, имеют более высокие значения ПТР (от 7,8 до 35 г/10 мин) по сравнению с образцами, приготовленными по составу прототипа (ПТР=1,1-2,2 г/10 мин) при сохранении высоких деформационно-прочностных свойств. Более того, образцы, полученные по предлагаемому составу, имеют несколько более высокие деформационно-прочностные свойства, чем образцы по прототипу. Это особенно наглядно видно при сравнении образцов с одинаковой твердостью. Так, образец 1п по прототипу и образец 2 по предлагаемой рецептуре имеют близкую твердость (Н=70 усл. ед.). При этом образец по предлагаемой рецептуре имеет более высокие прочность и предельную деформацию (σ=8,16 МПа, ε=420%) и меньшее значение остаточного удлинения (ε=14%), чем образец по прототипу (σ=7,44 МПа, ε=211%, ε=21%). Аналогичная картина наблюдается и при сравнении образцов 7 (по предлагаемой рецептуре) и 2п (по прототипу), имеющих одинаковую твердость (Н=64 усл. ед.).
Таблица 2
Свойства термопластичных резин
№ обр.
Н усл.ед.
σ<sub>у</sub>, МПа
ε<sub>p</sub>, %
ε<sub>ост</sub>, %
ПТР, г/10 мин
σ<sub>у</sub>/Н, МПа/ усл.ед.
12
13
14
15
16
17
18
1
66
7,18
415
11
24,4
0,11
2
70
8,16
420
14
12,8
0,12
3
59
7,0
455
10
26,2
0,12
4
80
11,8
395
14
9,12
0,15
7
64
7,52
455
8
12,3
0,117
8
50
6,0
480
8
7,8
0,12
9
70
9,0
460
15
15,5
0,13
10
90
18,0
480
18
35,2
0,20
11
54
6,5
405
8
18,2
0,12
12
65
7,6
410
8
8,1
0,117
13
60
7,2
350
12
19,3
0,12
14
92
14,2
420
15
25,6
0,15
15
35
4,2
340
5
15,6
0,12
16
55
6,7
410
18
9,9
0,12
1п
70
7,44
211
21
2,2
0,107
2п
64
7,24
415
7
1,1
0,11
1к
66
6,2
490
28
0,7
0,09
4к
81
9,2
510
25
0,2
0,11
Н - твердость по Шору (шкала А), σ<sub>у</sub> - условная прочность при растяжении, ε<sub>p</sub> - относительное удлинение при разрыве, ε<sub>ост</sub> - отностительное остаточное удлинение, ПТР - показатель текучести расплава
Достоинства предлагаемой рецептуры наглядно видно при сравнении образца 12 (по предлагаемой рецептуре) с образцом 1п (по прототипу), имеющих очень близкий состав по большинству компонентов, но в составе по прототипу отсутствуют высший жирный спирт и фосфорорганическое циансодержащее соединение. В результате образец по предлагаемой рецептуре имеет значительно более высокий ПТР (8,1 г/10 мин), чем образец по прототипу (ПТР=2,2 г/10 мин). При этом образец 12 (по предлагаемой рецептуре) несколько превосходит по деформационно-прочностным свойствам образец 1п (по прототипу).
Были приготовлены контрольные образцы 1к и 4к, близкие по составу к образцам 1 и 4 (по предлагаемой рецептуре), но в которых отсутствуют высший жирный спирт и фосфорорганическое циансодержащее соединение. Видно, что исключение из состава высшего жирного спирта и фосфорорганического циансодержащего соединения привело к значительному падению ПТР и некоторому снижению прочности.
Повышенные значения ПТР позволяют значительно снизить энергетические затраты при переработке термопластичной резины в изделия и получать изделия более сложной формы и с меньшей толщиной стенок методом литья под давлением.
Таким образом, по предлагаемой рецептуре можно получить термопластичную резину с высокими деформационно-прочностными свойствами и более высокой текучестью расплава, чем по известной рецептуре.