УНИВЕРСАЛЬНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АГАРА ИЗ КРАСНЫХ ВОДОРОСЛЕЙ (АГАРОФИТОВ)
UNIVERSAL METHOD FOR PRODUCTION OF AGAR FROM RED ALGAE (AGAROPHITES)

Изобретение относится к способу переработки нерыбных объектов промысла, в частности красных водорослей, с целью получения из них агара, который применяется в пищевой и химической отраслях, в микробиологии, в медицине и т.д.
Известен способ получения агара из красной водоросли грацилярии бородавчатой (Gracilaria verrucosa), включающий предварительную обработку водоросли водопроводной водой при температуре 60°С в течение 30 мин с последующим последовательным трехкратным экстрагированием агара при рН среды 6,5-7,5 (см. патент Украины №78747, С08В 37/12, 2007).
Недостатком данного способа является потеря низкомолекулярных и высокосульфатированных фракций агара из-за осуществления предобработки водоросли при повышенной температуре. Кроме того, применение этого способа осуществимо только для грацилярии бородавчатой (Gracilaria verrucosa), что ограничивает сырьевую базу для получения агара, а также многократное экстрагирование агара ведет к повышению экономических и трудозатрат.
Известен способ комплексной переработки красных водорослей, по которому водоросль промывают пресной водой, измельчают до размеров частиц не более 100 мкм и экстрагируют водорастворимый пигмент водой при температуре 4-25°С, рН 7-8, при соотношении водоросль : вода 1:3-1:8 соответственно 1-2,5 часа при периодическом перемешивании. Полученный супернатант красителя осветляют, концентрируют, стабилизируют. Твердый остаток водорослей обрабатывают раствором пигментов, промывают, обрабатывают раствором гидроксида одновалентного металла при 50-60°С, после чего промывают до рН 7-8 и экстрагируют агар при 80-90°С в течение 15-30 мин. Экстракт охлаждают до образования студня, студень обезвоживают и сушат. Водорослевой остаток после извлечения агара обрабатывают 0,5-0,8%-ным раствором соляной кислоты, промывают водой до нейтральной реакции, прессуют и сушат с получением кормовой добавки (см. патент РФ №2052962, A23L 1/337, 1992).
Данный способ получения агара делает необходимым применение дорогостоящего оборудования для измельчения водоросли и очистки экстракта. Получаемый экстракт агара сложно очистить от водорослевого остатка, что делает необходимым использование многостадийного процесса его очистки. Кроме того, данный способ не применим для красных водорослей, содержащих метилированные группы, которые повышают температуру плавления агара, а вместе с ней увеличивают температуру и время экстракции, что приводит к возрастанию длительности технологического процесса.
Известен способ получения высокоочищенного агара и агарозы из красной водоросли анфельции тобучинской, включающий предобработку водоросли в гидроокиси кальция при нагревании до 100-105°С и гидромодуле 1:12-15 в течение 60-90 мин с последующим повышением температуры реакционной смеси и выдерживанием при этой температуре в течение 60-90 мин, после чего экстракцию проводят трехкратно, причем первую - при температуре 115-120°С в течение 6-6,5 ч при гидромодуле 1:10-12 без добавления окиси кальция с получением агара высокоочищенного. Вторую экстракцию - при температуре 115-120°С в течение 4-4,5 ч и гидромодуле 1:6-6,5 с внесением окиси; третью экстракцию проводят при температуре 115-120°С в течение 2,0-2,5 часов с гидромодулем 1:3-3,5 с добавлением окиси кальция, экстракты второй и третьей экстракции смешивают и фильтруют, желируют, полученный гель нарезают, промывают настаиванием в пресной воде, затем настаиванием в дистиллированной воде с получением агарозы. Экстракты агара и агарозы очищают (см. патент РФ №2189990, С08В 37/12, 2001).
К недостаткам данного способа относят длительность процесса, не менее 12 часов, его применимость только для одного вида красных водорослей.
Известен способ переработки агаросодержащих водорослей, в частности грацилярии и анфельции, с выработкой из них агара путем измельчения очищенных водорослей с одновременным экстрагированием красителя пресной водой, разделения на две фракции полученной суспензии: первую из которых, содержащую раствор красителя, очищают, концентрируют и стабилизируют, а экстрагированию подвергают оставшуюся фракцию при 65-95°С с выдержкой не менее 5 мин; полученный раствор агара фильтруют с последующим обезвоживанием распылительной сушкой (см. патент РФ №2103293, С09В 61/00, 1993).
Недостатком данного способа является трудность в осуществлении процесса фильтрации полученного экстракта.
Наиболее близким к заявленному является способ получения студнеобразователя из красных водорослей, включающий обработку водорослей раствором щелочи при комнатной температуре, слив щелочного раствора, обработку водорослей острым паром при в течение 40-60 мин и затем промывку, двустадийное экстрагирование студнеобразователя кислым раствором, фильтрацию и сушку (см. патент РФ №1465008, A23L 1/04, 1986).
Недостатком данного способа является использование раствора щелочи для нейтрализации кислого раствора, что ведет к применению агрессивных химических реагентов в повышенных количествах.
Технической задачей заявленного изобретения является получение конечного продукта из красных водорослей различных семейств (агарофитов) со степенью его извлечения до 95%.
Поставленная задача решается путем подбора технологических параметров обработки агарофитов таким образом, чтобы способ получения из них агара стал универсальным. Заявленный способ включает подготовку водоросли, промывание, экстрагирование и фильтрацию, причем при подготовке водоросль замачивают в растворе с рН 2-6,9 при соотношении 1:30-1:50 соответственно и выдерживают в течение 0,25-3 часов при температуре смеси 5-30°С, после чего раствор сливают, водоросль промывают водой до установления рН среды 7, а затем проводят экстрагирование водой при гидромодуле 1:30-1:50 соответственно с добавлением раствора щелочи или кислоты, или буфера до создания рН среды 5-12 при температуре 97-132°С в течение 1-4 часов, экстракт после фильтрации очищают путем замораживания-оттаивания или диализа, или их сочетанием, а обезвоживание проводят прессованием, обработкой органическим растворителем, сушкой или их сочетанием с получением агара.
Способ осуществляют следующим образом.
3
В качестве сырья для получения агара используют красную водоросль, например Gracilaria, Ahnfeltia, Gelidium или Pterocladia, которую заливают раствором с рН 2-6,9, так как при более низком значении рН происходит деструкция полисахарида водоросли, а при повышении этого показателя начинается процесс модификации агара. Далее водоросль выдерживают в течение 0,25-3 часов при температуре 5-30°С для полной очистки ее от примесей, при этом гидромодуль берут в соотношении 1:30-1:50 соответственно, что является оптимальным параметром для того, чтобы слой раствора полностью покрывал водоросль, исключая перерасход раствора. Обработанную водоросль промывают водой до рН 7 для удаления остатков раствора. Таким образом, подготовка проводится с целью деминерализации сырья, удаления из него пигментов и части белков, что способствует более полному извлечению конечного продукта (агара). Перед началом процесса экстрагирования, для максимально полного извлечения агара, перехода его в экстракт и экстрагирования высокомолекулярных фракций агара, водорослевую массу заливают водой при соотношение воды и водоросли 30:1-50:1 соответственно, добавляют раствор щелочи или кислоты или буфера до создания рН среды 5-12 и осуществляют экстрагирование при температуре 97-132°С в течение 1-4 часов. В процессе экстрагирования происходит диффузия агара из тканей водорослей в жидкую фазу (экстрагент), а водорослевый остаток отделяют путем фильтрации. После чего горячий экстракт очищают от примесей путем замораживания-оттаивания или диализа, или их сочетанием, а обезвоживание проводят прессованием, обработкой органическим растворителем, сушкой или их сочетанием с получением агара. В результате переработки красной водоросли (агарофита) указанным способом степень извлечения агара составляет 95% со следующими физико-химическими показателями: содержанием белка не более 2%, золы 0,3-5%, сульфогрупп 0,5-10%. Прочность геля 1,5% раствора агара изменяется от 50 до 2000 г/см по Валента, температура плавления и застудневания 80-95°С и 30-50°С соответственно. Прозрачность и цветность 75-95%.
Примеры выполнения способа.
3
Пример 1. Красную водоросль рода Gracilaria заливают раствором с рН 5 и выдерживают в течение 3 ч при температуре 20°С с гидромодулем водоросль : раствор 1:30 соответственно так, чтобы слой раствора полностью покрывал водоросль. Обработанные водоросли промывают водой до рН 7 для удаления остатков раствора и заливают водой при соотношении воды и водоросли 45:1 соответственно, добавляют раствор кислоты до создания рН среды 6 и осуществляют экстрагирование при температуре 97°С в течение 4 часов. Водорослевый остаток отделяют путем фильтрации, а горячий экстракт центрифугируют, охлаждают и желируют. Гель агара режут на кусочки размером 0,5×5 см и проводят очистку промыванием в дистиллированной воде с периодическим перемешиванием и настаиванием. Очищенный гель обезвоживают прессованием и досушивают при температуре 70°С. Выход полученного агара составляет 30%, содержанием белка 1%, золы 3%, сульфогрупп 1,5%. Прочность геля 1,5% раствора агара составляет 400 г/см по Валента, температура плавления и застудневания 80°С и 42°С соответственно. Прозрачность и цветность 50 и 60%.
3
Пример 2. Выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что красную водоросль рода Ahnfeltia заливают раствором с рН 2 и выдерживают в течение 0,25 часа при температуре 30°С. После промывания водоросли заливают водой при соотношение воды и водоросли 30:1 соответственно и добавляют раствор щелочи до создания рН среды 8, а экстрагирование ведут при температуре 100°С в течение 4 часов. Полученный гель агара очищают путем замораживания при температуре минус 18°С в течение 16 часов с последующим размораживанием и удалением талой воды. Выход полученного агара составляет 9%, содержание белка 0,5%, золы 1%, сульфогрупп 0,5%. Прочность геля 1,5% раствора агара составляет 600 г/см по Валента, температура плавления и застудневания 80°С и 37°С соответственно. Прозрачность и цветность 55 и 60%.
3
Пример 3. Выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что для получения агара красную водоросль рода Gelidium в процессе подготовки выдерживают в течение 2 часов при температуре 10°С. Экстрагирование проводят с добавлением раствора щелочи до рН среды 12 при температуре 132°С в течение 1 часа и при соотношении воды к водоросли 35:1. Кроме того, полученный гель агара очищают путем замораживания при температуре минус 18°С в течение 16 часов с последующем размораживанием и удалением талой воды и обезвоживают ацетоном с последующим досушиванием при температуре 70°С. Выход полученного агара составляет 20%, содержание белка 0,5%, золы 0,9%, сульфогрупп 1,3%. Прочность геля 1,5% раствора агара составляет 500 г/см по Валента, температура плавления и застудневания 80°С и 37°С соответственно. Прозрачность и цветность 55 и 65%.
3
Пример 4. Выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что для получения агара используют красную водоросль рода Gracilaria, в процессе подготовки выдерживают в течение 1 часа при температуре 15°С. Экстрагирование проводят с добавлением раствора щелочи до рН среды 11 при температуре 101°С в течение 1 часа и при соотношении воды и водоросли 50:1. Горячий экстракт отделяют от водорослевого остатка фильтрацией с добавлением адсорбента - инфузорной земли. Выход полученного агара составляет 25%, содержание белка 0,95%, золы 2%, сульфогрупп 1,5%. Прочность геля 1,5% раствора агара составляет 600 г/см по Валента, температура плавления и застудневания 80°С и 42°С соответственно. Прозрачность и цветность - 54 и 61%.
3
Пример 5. Выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что красную водоросль берут рода Pterocladia, заливают раствором с рН 6 и выдерживают в течение 3 часов. После промывания водоросли заливают водой при соотношение воды и водоросли 50:1 соответственно и добавляют раствор щелочи до создания рН среды 12, а экстрагирование ведут при температуре 120°С в течение 1 часа. Горячий экстракт фильтруют от примесей с добавлением адсорбента - диатомита. Выход полученного агара составляет 15%, содержанием белка 1,2%, золы 2,7%, сульфогрупп 2,3%. Прочность геля 1,5% раствора агара составляет 490 г/см по Валента, температура плавления и застудневания 80°С и 42°С соответственно. Прозрачность и цветность 56 и 61,5%.