СПОСОБ РЕАГЕНТНОЙ ОЧИСТКИ ГРУНТОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ
METHOD OF REACTANT PURIFICATION FROM CAESIUM RADIONUCLIDES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, реабилитации территорий, загрязненных техногенными радиоактивными изотопами. К этим территориям относятся промышленные зоны атомных электростанций, предприятий, осуществляющих хранение радиоактивных отходов, металлургические и радиохимические заводы, территории, загрязненные при авариях и катастрофах.
2
2
Известен способ реагентной очистки обработкой загрязненного цезием бурового шлама водным раствором, содержащим карбонизированную воду и кондиционирующее вещество, а также комплексообразователь, содержащий анион карбоновой кислоты с 2-6 атомами углерода. Реагент растворяет загрязнения, которые связываются комплексообразователем. При дезактивации раствором, насыщенным двуокисью углерода и содержащим 0,005 М натриевой соли лимонной кислоты в течение 72 часов при комнатной температуре, коэффициент дезактивации составил величину 2,6. А при обработке при тех же условиях, но с добавлением в дезактивирующий раствор 0,89 М НO цезий был извлечен практически полностью (ЕР 0533494 A3, 18.09.91. опуб. 24.03.93 Bulletin 93/12. G21F 9/28, G21F 9/30).
Основным недостатком способа является длительное время обработки, кроме того, трудно оценить величину коэффициента дезактивации для второго реагента.
Известен способ реагентной обработки почвогрунтов, загрязненных цезием, реагентом, содержащим неорганическую соль аммония и некомплексную неорганическую соль железа при рН водного раствора 2-3 (RU 2050029 C1, 28.12.92, опуб. 10.12.95, бюл. №34, G21F 9/30). Обработку проводят при соотношении жидкой и твердой фаз 12,5-41,5/1, коэффициент дезактивации составил величину 3,3-5,0.
Основными недостатками способа является низкое значение коэффициента дезактивации и большое количество дезактивирующего раствора, очистка которого от цезия требует значительных затрат реагентов и времени.
Известен способ дезактивации грунтов загрязненным цезием, реагентом, состав которого содержит смесь минеральной кислоты (азотной или соляной) с фторидами и/или кремнефторидами аммония, калия или натрия. Для суглинков обработка продолжалась в течение 3 суток при соотношении жидкой и твердой фаз 5:1. Коэффициент дезактивации составил величину 2,5 (RU 2094867 C1, 12.01.96, опуб. 27.10.97, бюл. №30, G21F 9/28).
Основными недостатками способа являются низкое значение коэффициента дезактивации, длительное время обработки, большое количество реагента и крайне агрессивные растворы фторидов, требующие проводить обработку в дорогостоящем оборудовании из фторопласта.
Известен способ дезактивации грунтов от цезия реагентным раствором смеси щавелевой кислоты с концентрацией не менее 0,5 М и водорастворимой аммонийной, калиевой или натриевой соли фтористоводородной кислоты с концентрацией каждой из солей не менее 0,1 М, а в случае их отдельного использования сумма числовых значений величин концентраций каждой из солей, выраженных в молях, составляет не менее 0,1 М (RU 2152650 С1, 13.10.98, опуб. 10.07.2000, бюл. №19, G21F 9/00, 9/28).
При тех же параметрах обработки, что и в предшествующем патенте, коэффициент дезактивации увеличился незначительно, до величины 3,1 по сравнению с условиями обработки, изложенными в предшествующем патенте, а скорость обработки увеличилась на 4%.
Недостатки способа те же, что и в предшествующем патенте - низкое значение коэффициента дезактивации, длительное время обработки, большое количество реагента и крайне агрессивные растворы фторидов, требующие проводить обработку в дорогостоящем оборудовании из фторопласта.
-4
-2
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют смесь минеральных кислот, серной и фосфорной, в соотношении их концентраций, выраженных в молях 1-3, при этом концентрация фосфорной кислоты составляет 0,5-2 М, и процесс осуществляют при температуре 50-100°С с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеуказанный раствор ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10÷7·10 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций и смешивают его с новой партией загрязненного грунта (RU 2274915 С1, 12.10.04, опуб. 20.04.06, бюл. №11, G21F 9/28).
Основными недостатками способа являются длительное время обработки (примерно 24 часа) и небольшая величина коэффициента дезактивации (КД=4), связанная с трудностями извлечения цезия из пелитовой составляющей исходного грунта, используется большое количество дезактивирующих реагентов.
Техническим результатом предлагаемого способа является сокращение времени реагентной очистки грунта от радионуклидов цезия, увеличение коэффициента дезактивации грунта от цезия и уменьшение количества дезактивирующих реагентов.
-4
-2
Указанный технический результат достигается тем, что предлагается способ реагентной очистки грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют минеральные кислоты, представляющие собой смесь серной и фосфорной кислот с соотношениями их концентраций, выраженных в молях 1-3, при этом концентрация фосфорной кислоты составляет 0,5-2 М, и процесс осуществляют при температуре 50-100°С с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеуказанный раствор ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10÷7·10 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, которые направляют на хранение, а в водный раствор с остаточным содержанием дезактивирующих реагентов добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций; перед обработкой грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, определяют оптимальное время обработки по анализу зависимости выхода цезия от времени обработки, которое соответствует точке перегиба между быстро нарастающим начальным участком и последующим плавным, а вышеуказанную обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, осуществляют в несколько циклов, до получения предельно допустимых значений активности грунта по цезию, при этом в первом цикле обработки грунта водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, осуществляют отделение водного раствора с дезактивирующими реагентами от песчаной и пелитовой фракций грунта, пелитовую фракцию отправляют на хранение, а песчаную фракцию направляют на последующие циклы обработки грунта водным раствором с дезактивирующими реагентами, с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от песчаной фракции до получения предельно допустимых значений активности грунта по цезию; серную и фосфорную кислоты добавляют до рабочих концентраций в водный раствор с остаточным содержанием дезактивирующих реагентов во втором цикле обработки, при весовом соотношении жидкой и твердой фаз 0,5:1.
Отличительными признаками заявленного способа является то, что перед обработкой грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, определяют оптимальное время обработки по анализу зависимости выхода цезия от времени обработки, которое соответствует точке перегиба между быстро нарастающим начальным участком и последующим плавным, а обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, осуществляют в несколько циклов до получения предельно допустимых значений активности грунта по цезию; в первом цикле обработки грунта водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, осуществляют отделение водного раствора с дезактивирующими реагентами от пелитовой и песчаной фракций грунта, пелитовую фракцию отправляют на хранение, а песчаную фракцию направляют на последующие циклы обработки грунта водным раствором с дезактивирующими реагентам, и с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от песчаной фракции; серную и фосфорную кислоты добавляют до рабочих концентраций в водный раствор с остаточным содержанием дезактивирующих реагентов во втором цикле обработки, при весовом соотношении жидкой и твердой фаз 0,5:1.
Перед обработкой грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, необходимо определить оптимальное время обработки, так как скорость извлечения цезия в дезактивирующий раствор уменьшается с течением времени обработки. Происходит это по двум причинам: во-первых, первоначально извлекаются наиболее слабо связанные с грунтом загрязнители, во-вторых, с течением времени в связи с увеличением концентрации цезия в выщелачивающем растворе уменьшается градиент концентрации цезия на границе водного раствора с дезактивирующими реагентами и порового пространства грунта, а следовательно, уменьшается поток цезия из порового пространства в водный раствор с дезактивирующими реагентами. Первоначально скорость извлечения постоянна и коэффициент дезактивации увеличивается практически по линейному закону, постепенно, со снижением скорости извлечения, нарастание коэффициента дезактивации замедляется и линейный рост сменяется плавным, близким к насыщению. Точка перегиба между двумя этими областями и соответствует предлагаемому времени цикла. В этот момент времени целесообразно извлечь из водного раствора с дезактивирующими реагентами цезий и начать новый цикл обработки. Скорость нарастания величины коэффициента дезактивации в начальный момент следующего цикла будет близка к скорости нарастания в начальный момент предыдущего цикла.
Таким образом, при циклическом режиме дезактивации процесс происходит со значительно большей скоростью по сравнению с процессом, проходящим по рекомендации прототипа при одинаковом общем времени дезактивации.
Количество циклов определяется достижением величины конечной активности цезия, соответствующей санитарным нормам, и практически не превышает 3-4 цикла.
Удаление пелитовой фракции в первом цикле обработки позволяет значительно увеличить коэффициент дезактивации, так как в исходном образце основная часть загрязнения (80-90%) связана с пелитовой фракцией. Введение этой операции позволяет более эффективно проводить дезактивацию и в циклах после первого, так как основная активность к этому времени уже удалена, концентрация цезия в водном растворе с дезактивирующими реагентами невелика и процесс происходит значительно быстрее.
С удалением пелитовой фракции значительно снижается и расход реагента. На обработку чисто песчаной фракции затрачивается в 4-5 раз меньше реагента по сравнению с грунтом, содержащим пелитовую фракцию, поэтому в циклах, начиная со второго, предлагается использовать водный раствор с дезактивирующими реагентами при весовом соотношении жидкой и твердой фаз 0,5:1, так как именно при этом соотношении в пределах 4-5 циклов концентрация водного раствора с дезактивирующими реагентами практически не меняется.
При меньших значениях соотношения жидкой и твердой фаз может не достигаться величина влагонасыщения, при больших - увеличится расход дезактивирующих реагентов.
Примеры осуществления предлагаемого способа.
137
4
137
2
4
3
4
На первой стадии способа определяют для данного типа грунта оптимальное время проведения дезактивационных работ циклическим методом: 15 проб песчаного грунта с удельной активностью Cs 9,48·10 Бк/кг, каждая весом 15 г вместе с водным раствором с дезактивирующими реагентами состава 2 М HSO+1 М НPO при весовом соотношении жидкой и твердой фаз 2:1 размещаются в конических колбах, которые помещают в водный термостат, в котором автоматически поддерживается температура 80°С. При непрерывном перемешивании проводится дезактивация в течение 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 и 14 часов. Каждая проба экспонируется в одном из вышеперечисленных интервалов. По окончании обработки обычной фильтрацией через воронку проводят отделение грунта от водного раствора с дезактивирующими реагентами. Грунт на воронке промывают 60 мл воды, высушивают при температуре 60°С и измеряют остаточную активность Cs. По ее величине рассчитывают коэффициент дезактивации. График изменения величины коэффициента дезактивации от времени обработки приведен на чертеже.
Анализ кривой показывает, что первые 7 часов величина коэффициента дезактивации достаточно быстро нарастает и достигает величины 6,9, но в дальнейшем скорость дезактивации резко снижается. За 14 часов обработки она составила величину 9,1. На временном интервале 7-14 часов скорость дезактивации снизилась более чем в 3 раза. Оптимальное время проведения цикла обработки составляет 7 ч.
Для иллюстрации эффективности циклического выщелачивания приведем 2 примера очистки песчаных грунтов циклическим методом.
Пример 1.
4
137
2
4
3
4
Удельная активность грунта 9,48·10 Бк/кг, обрабатывались 2 пробы весом по 15 г водным раствором с дезактивирующими реагентами состава 2 М HSO+1 М НPO при соотношении жидкой и твердой фаз 2:1 и температуре 95°С в термостате при непрерывном перемешивании. Первая проба обрабатывалась 14 ч, по окончании обработки водный раствор с дезактивирующими реагентами с взвешенным в этом растворе пелитовым веществом отделялся от песчаной фракции в стакан, в котором за несколько часов за счет естественного осаждения пелита происходило его отделение от водного раствора с дезактивирующими реагентами. Водный раствор с дезактивирующими реагентами отделялся декантацией от пелитовой фракции, в него вводили 1 мл раствор ферроцианида калия с концентрацией 10-3 М, раствор перемешивался и после отстаивания декантацией отделялся от осадка ферроцианида калия, в дальнейшем в раствор добавляли серную и фосфорную кислоты до исходных концентраций и его можно использовать в следующих опытах по дезактивации. Пелитовая фракция и осадок ферроцианида калия поступали в хранилища радиоактивных отходов. Песчаная фракция промывалась 60 мл воды, высушивалась при температуре 60°С и поступала на определение остаточной активности Cs.
-3
Вторая проба проходила ту же самую обработку, но только в течение 7 часов, песчаная фракция после первых 7 часов обработки поступала на дезактивацию во второй 7 ч цикл, который проводился при тех же условиях, кроме величины соотношения жидкой и твердой фаз, для второго цикла она составляла 0,5:1. По окончании обработки жидкая и твердая фракции отделялись фильтрацией. Песчаная фракция на воронке с фильтром промывалась 60 мл воды, высушивалась при 60°С и поступала на измерение активности. В водный раствор с дезактивирующими реагентами добавляли 1 мл 10 М раствора ферроцианида калия, перемешивали и после отстаивания декантацией отделяли водный раствор с дезактивирующими реагентами от осадка ферроцианида, который поступал в хранилище радиоактивных отходов. Водный раствор с дезактивирующими реагентами можно использовать для дезактивации в последующих циклах. Ниже приведены результаты обработки.
1 цикл-14 ч
4
3
9,48·10 Бк/кг ⇒ 1,5±0,3·10 Бк/кг
1 цикл-7 ч 2 цикл-7 ч
4
3
3
9,48·10 Бк/кг ⇒ 2,9±0,7·10 Бк/кг ⇒ <0,2·10 Бк/кг
4
Преимущества циклической обработки очевидны. За 14 часов непрерывной обработки образец с весьма значительным загрязнением 9,48·10 Бк/кг удалось очистить до активности 1,5-10 Бк/кг, таким образом активность была снижена в 63 раза, а циклическая обработка за это же время (2 раза по 7 часов) позволила достичь активности <200 Бк/кг. Таким образом первоначальная активность снизилась более чем в 470 раз. С подобным показателем образец после очистки может быть возвращен в природную среду. За одно и то же время обработки при двухцикличном режиме выщелачивание проходит как минимум в 7,5 раз эффективнее.
Пример 2.
5
Песчаный грунт с исходной активностью 2,99·10 Бк/кг. Все параметры обработки те же, что и в предшествующем примере, но высокая исходная активность потребовала проведения 3-х циклов обработки для достижения приемлемой конечной активности:
1 цикл-7 ч 2 цикл-7 ч 3 цикл-7 ч
5
3
3
3
2,99·10 Бк/кг ⇒ 4,1±0,4·10 Бк/г ⇒ 1,27±0,25·10 Бк/г ⇒ 0,64±0,08·10 Бк/г.
5
За три цикла обработки удалось снизить активность образца до 640±80 Бк/кг (в 470 раз), величины в пределах двойной стандартной погрешности, приемлемой для размещения в природной среде (500 Бк/кг), за четвертый цикл эта величина безусловно была бы достигнута. Образцы с начальной активностью 2,99-10 Бк/кг при равномерном распределении в грунте создают на его поверхности мощность дозы ~60 мкЗв/ч, эта величина в 5 раз выше предельно допустимой для персонала группы А, непосредственно работающего с радиоактивными препаратами. Если проводить реагентную обработку в режиме одного цикла, даже в течение нескольких суток, подобный результат не может быть получен.
Сравнительный анализ с прототипом также наглядно свидетельствует о преимуществе предлагаемого способа (таблица 1).
Таблица 1Сравнительный анализ реагентной обработки по прототипу и по предложенному способу
Реагент
Т, °С
Соотношение жидкой и твердой фаз
Количество циклов
Общее время обработки, ч
Коэффициент дезактивации
Прототип
1,5 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+1 М Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
80
2/1
1
24
4
Заявленныйспособ
2 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+1 М Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
95
2/1
2
14
470
2 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+1 М Н<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
95
2/1
3
21
470
Предлагаемый способ реагентной очистки грунтов от радионуклидов цезия прошел испытания на опытном заводе ГУЛ МосНПО «Радон» и показал высокую эффективность заявляемого способа. Реализация предлагаемого способа, как видно из вышеуказанной таблицы, значительно сокращает время очистки грунта от цезия, увеличивает на несколько порядков коэффициент дезактивации и снижает расход дезактивирующих реагентов.