Клеевые слои в многослойных пленках (обзор)

УДК 678.5

Н. Е. Темникова

КЛЕЕВЫЕ СЛОИ В МНОГОСЛОЙНЫХ ПЛЕНКАХ

Ключевые слова: многослойные пленки, клеящие слои, адгезия, сополимеры этилена.

В обзоре рассмотрены полимерные композиции, применяемые в производстве многослойных пленок. А также различные способы получения этих композиций.

Keywords: multilayerfilms, adhesive layers, adhesion, ethylene copolymers, polymer mixtures, adhesive additive.

The review considers polymer compositions used in the manufacture of multilayer films and various methods for preparing these compositions.

При упаковывании различного рода пищевых продуктов основным требованием, предъявляемым к упаковке и способу упаковывания, является защита, и сохранение качества упакованного продукта в течение определенного времени. Для этих целей используют различные приемы и способы, из которых наиболее широкое распространение получили упаковка в термоусадочные и растягивающиеся пленки, асептическое упаковывание, упаковка в вакууме и в газовой среде и ряд других [1].

Многослойные полимерные пленки доминируют среди барьерных материалов, используемых в упаковочной промышленности, а также, находят все большее применение в других отраслях благодаря своим уникальным качествам и низкой цене. Комбинируя несколько слоев различных полимеров можно воспользоваться высокими механическими свойствами одного полимера и барьерными свойствами другого для создания "совершенной" упаковки. В качестве барьерных слоев могут быть фольга, полимеры полиэтилен, полиамид, сополимер этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, которые с обеих сторон (или с одной стороны) покрываются структурными слоями с помощью клеящих слоев [2-6].

Слои при подобном строении имеют хорошую адгезию. Связывание барьерных слоев в этом случае осуществляется за счет диффузии подобных полимеров на границе раздела фаз.

При склеивании полярного и неполярного полимеров или двух неполярных полимеров используют клеевые слои [7,8]. Поэтому наиболее интересным представляется разработка материала, имеющего хорошую адгезию к данным полимерам.

Можно выделить следующие составы клеевых слоев:

- смесь сополимера этилена с винилацетатом и сополимера этилена с метакриловой кислотой [9];

- сополимеры этилена, модифицированные малеиновым ангидридом;

- модифицированный линейный полиэтилен

[10];

- сополимеры этилена, модифицированные силанами [15];

- териономеры;

- сополимер олефина с привитыми звеньями малеинового ангидрида.

Условием хорошей адгезии является наличие реакционно-способных групп. Например, малеинизи-рованные и эпоксидированные полимеры являются

одним из широко известных семейств модифицированных полимеров. Они могут быть получены полимеризацией. Кроме того модификацию можно проводить и в процессе компаундирования или непосредственно при получении изделия путем смешения в брабендере. Таким образом, ангидридные группы могут вступать в реакцию с амино-, эпокси-и спиртовыми группами. Промышленные эпоксиди-рованные полимеры получены путем модификации исходного полимера глицидилметакрилатом. Эпок-сидированные полимеры активно взаимодействуют с аминогруппами (-ЫИ2), кислотными и спиртовыми группами.

Наибольшее применимые для производства многослойных пленок являются сополимеры этилена с винилацетатом при содержании 26-30 масс.ч. винилацетата. Это можно объяснить тем, что при повышении содержания полярных ацетатных групп в составе полимерной цепи СЭВА адгезионные свойства повышаются. Однако, при повышении содержания винилацетатных звеньев более 30 масс.ч. полярность полимера возрастает настолько, что это приводит к уменьшению гибкости цепи, повышению вязкости клея и жесткости клеевой прослойки, и снижению прочности клеевого соединения при расслаивании [12-14].

Кроме того при производстве многослойных пленок используются модифицированные композиции на основе сополимеров этилена. Применительно к адгезивам на основе полиолефинов и их сополимеров можно выделить следующие направления модификации:

- смешение полиолефинов с другими высокомолекулярными соединениями и промоторами адгезии;

- наполнение адгезивов оксидами металлов, минеральными и углеродными частицами дисперсных фаз, включая наночастицы, нановолокна и нанотрубки;

- химическое и радиационно-химическое структурирование полиолефинов и их сополимеров.

Возможность применения того или иного способа модификации определяется также его экономичностью, технологичностью и другими факторами, связанными с условиями получения и эксплуатации полимерной композиции.

Перспективным направлением получения систем, обладающих хорошими адгезионными характеристиками, является модификация ПЭ другими

полярными полимерами. Впервые смесевые адгезивы на основе ПЭ и сополимеров этилена и винилацетата описаны в работах М.М. Калниня, которые автор обобщил в [15]. Возрастание адгезионной способности наблюдается при введении в ПЭ продуктов прививки акриламида с ПЭ той же марки (ПЭВД) [16,17], введении полиизоцианатов [18,19].

Однако при разработке таких композиций необходимо иметь в виду, что такого рода модификаторы способны воздействовать и на другие свойства системы, причем характер зависимостей отдельных свойств смесей от их состава может быть неаддитивным [20] (что связано с совместимостью полимеров, возможностью образования пространственной сетки, изменением надмолекулярной структуры и т.д.).

В патенте [21] в качестве адгезива предлагается использовать смесь состоящую из 30% сополимера СЭВА с 40% полиэтилена с очень низкой плотностью, который является сополимером этилена и сополимером октена-1 с плотностью около 0,912 г/куб. см, индексом расплава около 0,5 град/мин. Первая адгезивная композиция в дополнение к указанным 30% EVA и 40% VLDPE содержит 30% экструдируе-мой смолы на основе модифицированного ангидридом линейного полиэтилена низкой плотности, имеющей следующие свойства: плотность 0,925 г/куб.см, индекс расплава 2,0 град/мин, температура плавления около 125oC, температура размягчения около 102oC. Данные адгезивы используются для склеивания в многослойной пленки таких слоев как PE, нейлон, EVON.

В заявке на изобретение [22] предложены клеевые термоплавкие композиции, включающие (мас. ч.): сополимер 10-35% винилацетата с этиленом - 100; агент, улучшающий липкость композиции с температурой размягчения 50-60oC (канифоль и ее производные, политерпены нефтяные, кумаронинде-новые, фенольные, стирольные и дицеклопентадиено-вые смолы) - 5-150; воскообразное вещество (парафиновые и микрокристаллические воска, хлорированные парафины, низкомолекулярный полиэтилен, атакти-ческий полипропилен) - 10-60; мягчитель (полибутен, диоктил- и дибутилфталаты, текучие сложные эфиры, канифоли, низкомолекулярные стирольные смолы, хлорпарафиновые углеводороды); наполнители (мел, глина или тальк); антиоксиданты (фенольные, амин-ные или серосодержащие вещества). Указанные клеи-расплавы имеют хорошую адгезию к бумаге, пленкам из полипропилена, полиэфиров, полиамидов, целлофана, нетканым материалам и другим субстратам.

К недостаткам данной композиции можно

отнести:

- большое количество используемых компонентов;

- сложность и энергоемкость технологии изготовления;

- ограниченность области применения (в основном, производство термочувствительных липких лент).

В качестве клеевого слоя в многослойной пленке в патенте [23] предлагается использовать композицию следующего состава:

- от 25 до 90 мас.%, сополимера этилена и винилацетата, с содержанием винилацетата от 30 до 40 мас.%, индексом расплава от 2 до 5 г/10 мин (Л8ТМ Б 1238);

- от 1 до 50 мас.%, смолы, повышающей адгезию. Смола представляет собой углеводородную смолу с функциональными группами или гидрированную углеводородную смолу.

- от 1 до 40 мас.%, вещества на основе воска, придающего скользкость, представляет собой карнаубский воск, парафиновый воск, оксазолино-вый воск или смесь двух или более указанных вос-ков

Сумма всех компонентов составляет 100 мас.%. Данная клеевая композиция имеет хорошую адгезию к сополимерам этилена с винилацетатом и к сополимерам полипропилена.

Усиления межфазного взаимодействия на границе полимер-подложка решается, как правило, введением в полимер или непосредственно на поверхность контакта реакционноактивных групп под действием излучения различного вида, электрических разрядов, плазмы, тепловой (в частности, лазерной) обработки, прививки мономеров на поверхность. Следует отметить, что в ряде случаев одновременно с усилением межфазного взаимодействия имеет место и когезионное упрочение граничных слоев.

Введение в полимер реакционноактивных функциональных групп может осуществляться как с помощью модификации его добавками, содержащими такие группы, так и с помощью различных приемов активирования: излучения, термоокисления, обработки в химически активных средах и т.д. В процессе такого воздействия возможно изменение других свойств. Так, при термоокислении в условиях контактирования с подложкой при высоких температурах накопление полярных кислородсодержащих групп

сопровождается процессами окислительного сшивания и деструкции, в результате чего существенно изменяются молекулярно-массовое распределение и надмолекулярная структура, что приводит к изменению механо-деформационных свойств полимера.

Широкое распространение благодаря доступности и простоте технологического решения получили методы модификации, основанные на введении в полимер промоторов адгезии - низкомолекулярных или полимерных веществ, содержащих ре-акционноактивные функциональные группы. Благодаря наличию этих функциональных групп при формировании полимерной композиции происходит усиление межфазного взаимодействия в системе.

Известно использование в качестве промоторов адгезии изоцианатов, силанов [24-29], акриловой кислоты [30], серы, некоторых первичных ароматических аминов [31], смеси малеинового ангидрида и метафенилендиамина [32]. Рекомендуются также вещества, содержащие гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные, аминные группы [33-35], способные к водовытеснению. При таком способе модификации

вводимые добавки оказывают влияние на все свойства полимера в полимерных композициях, поэтому наиболее важным условием, определяющим эффективность использования той или иной добавки, является характер ее влияния на структуру и свойства полимерных композиций.

Малеиновый ангидрид является одним из широко известных активатора и усилителя адгезии. Таким образом, одним из видов химической модификации сополимеров этилена является прививка ма-леинового ангидрида, позволяющая повысить адгезию этиленовых сополимеров к различным субстратам. Ангидридные группы могут вступать в реакцию с амино-, эпокси- и спиртовой группами. За счет чего происходит связывание слоев.

Модификацию сополимеров этилена прививкой к ним малеинового ангидрида в присутствии радикального инициатора типа пероксид проводят по-стадийно в экструдере. Способ включает: непрерывную подачу в атмосфере азота полимера, подвергаемого прививке, малеинового ангидрида и радикального инициатора в начальную секцию двухчервячного экструдера, в котором температуру начальной секции поддерживают на 5-20°С, выше температуры плавления полимера; непрерывную подачу в определенную точку экструдера гексанового раствора, содержащего антиоксидант; удаление гексана восходящим потоком из экструдера; протекание расплава привитого полимера через головку, установленную на конце экстру-дера. Многослойные пленки, полученные при использовании таких модифицированных сополимеров в качестве связующих для взаимно несовместимых полимеров, таких, как полиэтилен-полиамид (РЕ-РА), сохраняют хорошие характеристики прозрачности и гладкости.

В патенте [36] в качестве клеящего слоя в многослойных пленках, состоящих из БУОИ и РА предлагается использовать адгезив на основе полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом или адгезив на основе сополимера этилена с ви-нилацетатом с содержанием винилацетата 7-15 мас.%, модифицированного малеиновым ангидридом. Толщина адгезивного слоя составляет 2,5-5% толщины пленки.

В начале XXI века фирма «Агкета» начала выпуск тройных сополимеров этилена с винилацета-том и малеиновым ангидридом под торговой маркой Огеуас. Эти сополимеры, как и двойные сополимеры, получают путем радикальной сополимеризации при высоком давлении. Содержание винилацетата в составе сополимера может варьироваться от 9 до 28%, малеинового ангидрида до 2°%. Индекс расплава может находиться в пределах от 2 до 150 г/10мин (условия испытания: Т=190°С, нагрузка - 2,16кг).

Винилацетат придает сополимеру мягкость, гибкость и полярность; малеиновый ангидрид - клеевые свойства, которые позволяют применять эти сополимеры в качестве адгезивов для полярных и неполярных субстратов. Тройные сополимеры имеют низкие температуру плавления, степень кристалличности и скорость кристаллизации, что придает им хорошие адгезионные свойства к волокнистым и пористым субстратам [27,28].

По адгезионным свойствам тройные сополимеры превосходят сэвилены в несколько раз при равном содержании винилацетатных звеньев.

При производстве классического клея-расплава из сэвилена используется формула: 35/50/15/0,2 (полимер/клейкая смо-

ла/воск/антиоксидант). При внесении в состав композиции 10% тройного сополимера и 25% сэвилена адгезионные свойства к алюминию увеличиваются с 5 до 9 баллов [37].

Огеуас также подходит для производства термоклейких пленок для твердых субстратов, таких как полиамид, полиуретан, алюминиевая фольга и т.д. Термопленка из сополимеров этилена с винил-ацетатом и малеиновым ангидридом используется в областях, когда не требуется одновременное наличие хороших оптических и адгезионных свойств.

Еще одним из способов повышения адгезии между отдельными слоями в многослойной пленке является введение наполнителей в полимер, который планируется использовать в качестве клеящего слоя.

В патенте [39] в качестве клея-адгезива для полиэтилена в термоусаживающей ленте предложена система, содержащая тальк в качестве алюмосиликата, низкомолекулярный сополимер пропилена и бутилена, Ы-фенил-р-нафтиламин в качестве добавки - антиоксидант, сополимер этилена и винилаце-тата при следующем соотношении компонентов (мас.%):

алюмосиликат

10

низкомолекулярный полимер 20

добавка 5

сополимер этилена и винилацетата 65

В ленте, описанной в патенте [39] адгезионный слой содержит сополимер этилена и винилаце-тата, добавку, алюмосиликат и низкомолекулярный сополимер на основе полиолефинов С3-Сб, при этом используют добавку, выбранную из группы, содержащей антиоксидант, стабилизатор или агент липкости, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

алюмосиликат 3-13

низкомолекулярный полимер на 18 32 основе олефинов С3-С6 добавка 3-11

сополимер этилена и винилацетата остальное

Полимерная основа выполнена из полиэтилена или полипропилена.

В описание к изобретению в патенте [40] при производстве термоусаживающейся многослойной адгезионной ленты для изоляции стальных труб в качестве адгезионного слоя предложено использовать композицию следующего состава: низкомолекулярный изобутилен, масс.%

ацетонанил-Р, масс.% 0,5 - 2,5

4 - 10

сополимер этилена и винилацетата,

95,5 - 87,5

масс.%

Полимерная основа выполнена из полиэтилена или полипропилена.

Таким образом, большое разнообразие адгезионных материалов позволяет выбрать наиболее подходящий по свойства адгезив для производства конкретной многослойной пленки

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки науки России в рамках выполнения комплексного проекта по договору №02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации № 218 от 9 апреля 2010 г.

Литература

1. Российский рынок многослойной термоусадочной по-лиолефиновой пленки. Москва, 2006, 110 с.

2. Спецвыпуск «Все о пленках», 8 - 18 (2004).

3. Ю. А. Гоpбаткина, Клеи. Герметики. Технологии, 3, 1823 (2004).

4. Л. Ю. Закирова, Ю. Н. Хакимуллин, С. И. Вольфсон, В. Ю. Сабуров, Клеи. Герметики. Технологии, 10, 22-23 (2005).

5. Г. В. Комаров, Клеи. Герметики. Технологии, 3, 3-13 (2007).

6. О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов, Я.В.Капицкая, Э.Р.Мухамедзянова, Р.Я.Дебердеев, С.Н. Русанова, Клеи. Герметики. Технологии, 4, 24-27 (2005).

7. Г.В.Малышева, Технология металлов, 10, 22-26 (2007).

8. Г.В. Малышева, Материаловедение, 3, 9-14 (2005).

9. Н. А.Лавpов, Клеи. Герметики. Технологии, 2, 24-25 (2007).

10. С.И.Вольфсон, Р.М.Гарипов, Н.А. Охотина, Л.Ю. Закирова, А.А.Ефремова, Вестник казанского технологического университета, 17(4), 130-132 (2014).

11. Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, С.Ю. Софьина, О.В. Стоянов, Р.М.Гарипов, А.Е.Чалых, В.К.Герасимов, Клеи. Герметики. Технологии, 7, 18-22 (2013).

12. В.Т. Прохоров, Технология изготовления обуви с использованием клеев-расплавов повышенной экологичности. ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС», Шахты, 2012. 169 с.

13. Ю.В. Торосян, В.Т.Прохоров, А.А.Тартанов, В сб. Актуальные проблемы техники и технологии, Шахты, 2009. С.36-37

14. Ю.В. Торосян, Кожевенно-обувная промышленность, 4, 25-31 ( 2011).

15. М. М. Калнинь, Адгезионное взаимодействие полиоле-финов со сталью. Зинатне, Рига, 1990. 345 с.

16. А.И. Сирмач, Л.Г.Ренце, П.К.Рехманис, В сб. Модификация полимерных материалов, Рига, 1987. С.111-119.

17. L.A. Canova, F.Occhiello, J. Adhes. Sci. and Tecnol., 4, 319-329 (1997).

18. А.А. Берлин, Основы адгезии полимеров. Химия, Москва, 1974. 391с.

19. А.В. Юртаева, И.Я.Каган, Я.Я Авотиньш, В сб. Модификация полимерных материалов. Рига, 1984. С.37-43.

20. А.Г. Сирота, Модификация структуры и свойств по-лиолефинов. Химия, Ленинград, 1984. 152с.

21. Пат. РФ 2133702 (1999).

22. Заявка Япония 64-33349 (1991).

23. Заявка РФ 2004131871/04 (2004).

24. М.М. Калнинь, Ю.В.Капишников, В сб. Композиционные полимерные материалы, 24, Киев, 1984. С.3-7.

25. Ю.В. Капишников, Т.П. Хватова, В сб. Модификация полимерных материалов, Рига, 1981.

26. Н.Е. Темникова, С.Н.Русанова, Э.Р.Мухамедзянова, О.В.Стоянов, Вестник казанского технологического университета, 9, 353-355 (2010).

27. Н.Е. Темникова, Вестник казанского технологического университета, 4, 60-63 (2012).

28. Н.Е. Темникова, Стоянов О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Вестник казанского технологического университета, 17(14), 317-320 (2014).

29. А.А. Ефремова, Р.М. Гарипов, В.В. Носов, А.Ф.Пешкин, Вестник казанского технологического университета, 16(18), 174-144 (2013).

30. Л.П. Круль, Ю.И.Матусевич, А.М.Никифоров, Пласт. Массы, 7, 77-80 (1990).

31. I.A. Starostina, O.V.Stoyanov, V.V. Kurnosov, R.Ja.Deberdeev, S.A.Bogdanova, Intern. J. Polymeric Mater., 44, 35-51 (1999).

32. И.З. Гуревич, В.И.Шмурак, Б.А.Финкельштейн, Рижск. политехн. ин-т : Рига, 1989, С.124-125.

33. Л.Д. Яковлев, Н.З.Евтюков, Адгезионные соединения в машиностроении. // /Рижск. политехн. ин-т : Рига, 1989. - С.11-12.

34. Н.В. Сциборовской, Справочное руководство по гальванотехнике. Ч.1., Металлургия, Москва, 1972. 485 с.

35. Я.Я. Авотиньш, Адгезионные соединения в машиностроении. Рижск. политехн. ин-т : Рига, 1986, С.6-7.

36. Пат. РФ 2134276 РФ (1999).

37. Terpolymer ethylene - vinyl acetate - maleic anhydride -Orevac/ Arkema. - 2007. - 6 p.

38. Г.В. Малышева Клеи. Герметики. Технологии, 8, 31-34 (2013).

39. Пат. РФ 2367840 (2009).

40. Пат. РФ 2278131 (2006).

© Н. Е. Темникова - к.х.н. доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru. © N. E. Temnikova, Ph.D in Chemistry, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.