СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
GAS CHROMATOGRAPHIC METHOD OF DETERMINING MASS CONCENTRATION OF IMPURITIES IN NATURAL GAS

Изобретение относится к способам газохроматографического анализа.
Известны способы газохроматографического анализа, включающие отбор пробы, предварительное концентрирование примесей на поглощающем сорбенте и последующую десорбцию примесей в хроматографическую колонну.
Например, известен способ газохроматографического анализа смеси газов и паров (авт.св. СССР №1200932, кл. B01D 15/08, заявка №3747321/23-26 от 16.03.84, дата публикации 30.12.85, бюл. №48), заключающийся в пропускании потока смеси через сорбент с промежуточным нагреванием потока в течение нескольких минут при температуре 120-400°С, причем перед нагреванием поток охлаждают на 10-20°С. Данный способ эффективен при количественном определении содержания примесей в газовых смесях, однако он не позволяет определять содержание микроконцентраций влаги в природном газе.
Известен способ хроматографического анализа веществ, заключающийся в многократном прохождении пробы в потоке подвижной фазы через две последовательно соединенные хроматографические колонки, причем пробу после прохождения через колонку смешивают с потоком элюента, элюирующая сила которого меньше элюирующей силы подвижной фазы (авт.св. СССР №1187836, кл. B01D 15/08, заявка №3782596/23-26 от 16.05.84, дата публикации 30.10.85, бюл. №40). Данный способ используется в препаративной хроматографии для разделения трудноразделяемых компонентов, но не применим для определения микроколичеств влаги в газах.
В патенте (RU №2102742, кл. G10N 30/08, заявка №95118672/25 от 31.10.95, дата публикации 20.01.98, бюл. №2) предлагается способ газохроматографического анализа смесей, заключающийся в предварительном концентрировании пробы на поглощающем сорбенте в парах дистиллированной воды, сборе образовавшейся после десорбции среды в приемник переменного объема и последующем вводе в хроматограф. В качестве сорбента используют углеродный волокнистый сорбент. Недостатком данного метода анализа является невозможность определения содержания примеси влаги в газах из-за применения в качестве десорбирующего агента дистиллированной воды.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является «Способ газохроматографического анализа содержания примесей в газах и устройство для его осуществления» по патенту RU №2210073, кл. G01N 30/08, B01D 15/08, заявка №2002116995/28 от 25.06.2002, дата публикации 10.08.2003, бюл. №22.
Сущность способа заключается в предварительном отборе пробы исследуемой среды, концентрировании примесей на поглощающем сорбенте и последующей термодесорбции примесей в хроматографическую колонку. В качестве сорбента используют активированную окись алюминия.
Недостатком данного способа является невозможность совместного определения массовой концентрации метанола и влаги в природном и промышленных газах из-за адсорбции метанола на стенках контейнера, в который осуществляют предварительный отбор пробы газа.
Наиболее близким аналогом заявленной сорбционной трубки является сорбционная трубка, содержащая корпус с сорбентом во внутренней части корпуса (см., например, Трубка сорбционная СТ 223, http://pribors.narod.ru/p/pribs894.htm, http://www.atmosfera-npk.ru, сорбционная трубка в заявке на патент US 2006/0039827 А1, МПК G01N 30/60, дата публикации 23.02.2006).
Недостатками сорбционной трубки является необеспечение быстрой герметизации внутреннего объема и осаждение метанола на внутренних стенках трубки.
Наиболее близким аналогом заявленного термодесорбера является термодесорбер, содержащий корпус с емкостью для размещения сорбционной трубки, термометр сопротивления платиновый, на противоположных концах корпуса крышки и входящий в состав хроматографического комплекса фирмы Хроматек (см., например, http://www.chromatec.ru).
Недостатком термодесорбера является отсутствие возможности открытия клапанов сорбционной трубки после помещения ее в термодесорбер.
Наиболее близким аналогом заявленного устройства отбора проб является устройство отбора проб анализируемого газа, содержащее корпус с емкостью для размещения сорбционной трубки и на противоположных концах корпуса крышки (см., например, изобретение по патенту RU №2210073, кл. G01N 30/08, В01D 15/08, заявка №2002116995/28 от 25.06.2002, дата публикации 10.08.2003, бюл. №22).
Недостатком устройства отбора проб является отсутствие возможности открытия клапанов сорбционной трубки после помещения ее в устройство отбора проб и закрытие клапанов сорбционной трубки после прокачки необходимой дозы природного газа через сорбционную трубку.
Таким образом, известные способы хроматографического анализа содержания примесей в газах заключаются в предварительном отборе проб в контейнеры и дальнейшем концентрировании примесей на поглощающем сорбенте. Однако данные способы не подходят для совместного определения метанола и влаги в природном газе, так как отбор пробы природного газа в металлический контейнер приводит к адсорбции паров метанола на его стенках, а пропускание природного газа через обычные сорбционные трубки приводит к моментальному поглощению влаги из воздуха на сорбент. Эти способы делают пробу непредставительной, а анализ недостоверным.
-3
3
Задачей настоящего изобретения является создание способа газохроматографического определения массовой концентрации примесей метанола и влаги в природном газе в диапазоне концентраций 1,5×10-2,0 г/м или 1-2500 ppm.
Технический результат выражается в обеспечении газохроматографического определения массовой концентрации примесей метанола и влаги в природном газе с высокой точностью.
Сущность способа заключается в предварительном отборе пробы природного газа, концентрировании примесей на поглощающем сорбенте и последующей термодесорбции примесей в хроматографическую колонку, при этом предварительный отбор пробы природного газа осуществляют посредством устройства отбора проб путем концентрирования примесей природного газа в сорбционной трубке с активированным силикагелем КСК и с клапанами, размещают сорбционную трубку в нагретый термодесорбер с иголками, посредством которых открывают клапаны в сорбционной трубке, и элюируют десорбированные примеси в хроматографическую колонку.
Реализация заявленного способа осуществляется посредством хроматографического комплекса определения массовой концентрации примесей в природном газе, состоящего из газового хроматографа, хроматографической насадочной колонки, 10-портового крана-переключателя, испарителя, детектора, аспиратора и устройства для отбора проб, которое содержит емкость для размещения сорбционной трубки с клапанами в ее концах и активированным силикагелем КСК и снабжено двумя иголками, обеспечивающими открывание клапанов сорбционной трубки при осуществлении отбора проб, а термодесорбер снабжен двумя иголками, обеспечивающими открывание клапанов сорбционной трубки при осуществлении анализа.
Сорбционная трубка устройства отбора проб содержит корпус, в середине внутренней части корпуса находится сорбент из активированного силикагеля КСК, в концах корпуса расположены два клапана.
Термодесорбер, содержащий корпус с емкостью для размещения сорбционной трубки, термометр сопротивления платиновый и на противоположных концах корпуса крышки, снабжен двумя иголками с внутренними каналами, установленными в крышках и обеспечивающими открывание клапанов сорбционной трубки при осуществлении анализа.
Устройство отбора проб природного газа, содержащее корпус с емкостью для размещения сорбционной трубки и на противоположных концах корпуса крышки, снабжено иголками с внутренними каналами, установленными в крышках и обеспечивающими открывание клапанов сорбционной трубки при осуществлении отбора пробы природного газа.
Сущность способа газохроматографического определения массовой концентрации примесей в природном газе и устройства для его реализации поясняется чертежами, где
на фиг.1 показана структурная схема хроматографического комплекса определения массовой концентрации примесей в природном газе;
на фиг.2 - термодесорбер в сечении;
фиг.3 - устройство отбора проб в сечении;
на фиг.4 - сорбционная трубка в сечении;
на фиг.5 - пример результатов хроматографического анализа природного газа.
Хроматографический комплекс определения массовой концентрации примесей в природном газе состоит из газового хроматографа со встроенным термодесорбером 1, сорбционной трубки 2 с клапанами, хроматографической насадочной колонки 3, 10-портового крана-переключателя 4, испарителя 5, детектора 6 (фиг.1), устройства для отбора проб 7 и аспиратора 13 (фиг.3). К 10-портовому крану-переключателю 4 подключены линии для подачи газа-носителя ГН1 с первой линии, газа-носителя ГН2 со второй линии, газа-носителя ГН3 с третьей линии.
Концентрирование метанола и влаги из природного газа осуществляют на сорбционной трубке 2 с сорбентом (фиг.4). Сорбционная трубка 2 содержит корпус 27, в середине внутренней части корпуса 27 находится сорбент, который выполнен из активированного силикагеля КСК 28, в концах корпуса 27 расположены два клапана 14 и 15 (фиг.3, 4).
Такая конструкция позволяет сохранить герметичность сорбционной трубки 2 внутри пробоотборного устройства 7 до и после отбора пробы, а также после извлечения сорбционной трубки 2 из устройства отбора проб 7 до начала осуществления анализа пробы.
Клапаны 14 и 15 сорбционной трубки 2 могут быть выполнены в виде шариковых клапанов, каждый из которых содержит шарик 25, одно или два герметизирующих кольца 24 из эластичного материала, расположенные между уступом во внутренней части корпуса 27 сорбционной трубки 2 и шариком 25, который прижимается пружиной 26 к ближайшему герметизирующему кольцу 24. Герметизирующие кольца 24 зафиксированы внутри корпуса 27 гильзами 23 и резьбовыми втулками 22, установленными в концах корпуса 27.
Дополнительно сорбционные трубки 2 могут герметизироваться заглушками, которые позволяют сохранить герметичность при транспортировке от места отбора пробы к месту анализа и обратно (например, от газового промысла к лаборатории). Это, в свою очередь, дает ряд преимуществ, выражающихся в исключении попадания на сорбент влаги из воздуха, в исключении потери сконцентрированных примесей во время транспортировки, что позволяет определять концентрацию анализируемых компонентов на уровне 1 ppm.
Корпус 27 сорбционной трубки 2 может быть снабжен выступом 29, который исключает неправильное расположение трубки 2 в пробоотборном устройстве 7 и термодесорбере 1 (фиг.4).
Сорбционную трубку 2 размещают в устройстве отбора проб 7 и затем в термодесорбере 1 в определенном положении. Это обусловлено следующим. При пропускании анализируемого газа через сорбционную трубку примеси пробы, как правило, адсорбируются в начале внутренней части корпуса сорбционной трубки, заполненной сорбентом (в заявленной сорбционной трубке 2 - активированным силикагелем КСК). Десорбцию примесей с сорбента проводят в обратном направлении для уменьшения размытия хроматографической зоны и получения узких симметричных пиков анализируемых компонентов. В известных трубках на одном из концов наносят графическое изображение, что никоим образом не исключает ошибки размещения сорбционной трубки в термодесорбере при введении не с того конца, который должен быть введен первым в термодесорбер. Наличие выступа 29, например, в виде кольца или его части на одном из концов корпуса сорбционной трубки 2 обеспечивает автоматически выполнение указанного условия (фиг.4).
Для обеспечения работы заявленной сорбционной трубки 2 были разработаны устройство отбора проб природного газа 7 (фиг.3) и термодесорбер 1 (фиг.2). Особенностью устройства отбора проб природного газа 7 и термодесорбера 1 является наличие иголок 10, 11 (фиг.3) и 19, 20 (фиг.2), которые открывают шариковые клапаны 14 и 15 в сорбционной трубке 2 во время отбора пробы и анализа.
Термодесорбер 1 содержит корпус 17 с емкостью для размещения сорбционной трубки 2, термометр сопротивления платиновый 18 и на противоположных концах корпуса 17 крышки 16 и 30. Термодесорбер 1 снабжен двумя иголками 19, 20 с внутренними каналами, установленными в крышках 16, 30 и обеспечивающими открывание клапанов 14, 15 сорбционной трубки 2 при осуществлении анализа (фиг.2). Термодесорбер 1 расположен на хроматографе 21 и присоединяется к 10-портовому крану-переключателю 4 (фиг.1, 2).
В одном из вариантов выполнения термодесорбера 1 на торцах иголок 19, 20 с внутренними каналами выполнены канавки с направлением от внутреннего канала к внешней стороне каждой иголки 19, 20.
Устройство отбора проб 7 природного газа содержит корпус с емкостью для размещения сорбционной трубки 2 и крышки 8, 31 на противоположных концах корпуса. Устройство отбора проб 7 природного газа снабжено иголками 10 и 11 с внутренними каналами, установленными в крышках 8, 31 и обеспечивающими открывание клапанов 14, 15 сорбционной трубки 2 при осуществлении отбора пробы природного газа. В середине корпуса устройства отбора проб 7 присоединена линия 9 сброса природного газа перед отбором пробы (фиг.3).
В одном из вариантов выполнения устройства отбора проб 7 на торцах иголок 10, 11 с внутренними каналами выполнены канавки с направлением от внутреннего канала к внешней стороне каждой иголки 10 и 11.
Разделение компонентов происходит на насадочной хроматографической колонке (фиг.1). Определению метанола не мешают углеводороды С1-С10, бензол, толуол, ацетон и влага. Определению воды мешает толуол.
Способ газохроматографического определения массовой концентрации примесей в природном газе осуществляют следующим образом.
Градуировку хроматографа проводят через испаритель 5 по растворам метанола в воде и по растворам воды в осушенном ацетоне. Коэффициент градуировки вычисляют по формуле
гр,i
где К - градуировочный коэффициент в i-ом градуировочном растворе по метанолу (воде), мг;
гр,i
С - концентрация метанола (воды) в i-ом градуировочном растворе, мг/мл;
гр,i
V - объем пробы i-го градуировочного раствора, мкл;
гр,i
S - площадь пика метанола (воды) i-го градуировочного раствора, y.е.
3
3
3
Отбор пробы анализируемого природного газа осуществляют на сорбционную трубку 2, заполненную активированным силикагелем КСК 28. Для этого у устройства отбора проб 7 откручивают крышку 8. Сорбционную трубку 2, предварительно откондиционированную и охлажденную, помещают в устройство отбора проб 7. Устанавливают крышку 8 на корпус устройства отбора проб 7. Присоединяют один конец устройства отбора проб 7 к аспиратору 13, второй конец устройства отбора проб 7 - к закрытому вентилю 12 для продувки природным или другим анализируемым газом, а к средней части корпуса устройства отбора проб 7 присоединяют линию 9 сброса газа. При закручивании крышки 8 устройства отбора проб 7 до определенного положения происходит герметизация устройства отбора проб 7, но клапаны 14, 15 сорбционной трубки 2 при этом еще остаются закрытыми. Открывают вентиль 12 и продувают устройство отбора проб 7 природным газом со сбросом газа в линию 9 примерно в течение нескольких минут (достаточно двух минут). При этом удаляется и воздух, ранее находившийся в устройстве отбора проб 7. Лишний газ выбрасывается в атмосферу. После продувки линию 9 закрывают и крышка 8 устройства отбора проб 7 закручивается до упора. Иголки 10, 11 с внутренними каналами входят в сорбционную трубку 2, нажимают на клапаны 14, 15 сорбционной трубки 2 и открывают их. Канавки на торцах иголок 10, 11 с направлением от внутреннего канала к внешней стороне иголки обеспечивают гарантированное обтекание газом поверхности клапанов 14, 15 после их открытия. Газ протекает через активированный силикагель КСК 28 сорбционной трубки 2. С помощью аспиратора 13, например сильфонного или аналогичного, через активированный силикагель КСК 28 сорбционной трубки 2 прокачивают необходимый объем природного газа в диапазоне 100-600 см (например, для определения концентрации метанола более 0,2 г/м достаточно прокачать 100 см природного газа). После отбора газа клапаны 14, 15 сорбционной трубки 2 закрывают путем откручивания крышки 8 устройства отбора проб 7 после закрытия вентиля 12. Извлекают сорбционную трубку 2 из устройства отбора проб 7 и при необходимости дополнительно герметизируют заглушками.
Затем сорбционную трубку 2 после перемещения к хроматографу 21 и снятия заглушек (если при необходимости они были использованы) помещают в нагретый до определенной температуры термодесорбер 1 (например, до 180°С). При закручивании крышки 16 термодесорбера 1 иглы 19, 20 с внутренними каналами, расположенные на крышках 16, 31 термодесорбера 1, открывают клапаны 14, 15 сорбционной трубки 2. Сорбционную трубку 2 нагревают примерно в течение 1 минуты. После переключения 10-портового крана-переключателя 4 в режим анализа через термодесорбер 1 и сорбционную трубку 2 начинает протекать газ-носитель, например гелий. Примеси десорбируются с разогретого силикагеля КСК 28 и десорбированные примеси элюируют в хроматографическую колонку 3, а затем к детектору 6 хроматографического комплекса.
Массовую концентрацию примесей вычисляют по формуле
гр
где К - среднее значение градуировочного коэффициента метанола (воды);
S - значение площади пика метанола (воды) на хроматограмме, у.е.;
г
V - значение объема природного газа, прокаченного через сорбционную трубку,
3
см;
3
Y - массовая концентрация метанола (воды) в природном газе, г/м.
к
В качестве примера результатов хроматографического анализа природного газа на фиг.5 показана хроматограмма анализа природного газа на колонке с 10% ТСЕР на хромосорбе Т (Т=120°С) после концентрирования на сорбционной трубке с силикагелем КСК.
Заявленный способ газохроматографического определения массовой концентрации примесей в природном газе и устройство для его реализации могут быть использованы для анализа и других примесей в газовой или воздушной среде.