Прогнозирование температуры вспышки сложных эфиров пропионовой и масляной кислот

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПРОПИОНОВОЙ И МАСЛЯНОЙ КИСЛОТ

Ю.Н. Сорокина, доцент, к.т.н., А.В. Калач, заместитель начальника института по научной работе,

д.х.н., профессор, Т.В. Черникова, доцент, к.х.н., А.М. Чуйков, начальник кафедры, к.т.н., Ю.К. Сунцов, профессор, д.х.н., Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж

Сложные эфиры широко применяются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов. Примеси сложных эфиров, в том числе пропаноатов и бутаноатов, присутствуют в продуктах спиртового производства. Данные соединения являются горючими пожароопасными веществами. В связи с этим для обеспечения пожарной безопасности технологических процессов, протекающих с участием данных соединений, а также при их транспортировке, хранении и применении необходимо располагать сведениями по их пожароопасным свойствам.

В последнее время особое внимание уделяется компьютерным методам обработки физико-химических характеристик веществ, которые позволяют расчетным путем, без проведения экспериментальных исследований, определять свойства существующих, а также прогнозировать необходимые показатели еще не синтезированных химических соединений.

Одним из перспективных методов прогнозирования свойств химических веществ является дескрипторный метод, основанный на установлении корреляционных зависимостей структура молекулы - свойство. При этом строение молекул веществ описывается с помощью дескрипторов - индексов, характеризующих особенности химической и пространственной структуры молекул.

Ранее проведенные исследования показали, что дескрипторный метод позволяет с достаточной точностью рассчитывать температуры вспышки таких органических соединений, как алкилацетаты, кетоны, альдегиды, ароматические карбоновые кислоты и их эфиры, ароматические амины и нитросоединения [1]. Дескрипторный метод также показал удовлетворительные результаты при прогнозировании нижнего концентрационного предела распространения пламени антрахиноновых красителей [2].

Цель настоящего исследования - изучение влияния строения молекул сложных эфиров пропионовой и масляной кислот на температуру вспышки указанных соединений и получение аналитических зависимостей для расчета данного показателя на основе дескрипторов.

Для каждого класса соединений было сформировано по две выборки: рабочая и контрольная, и проведены расчеты дескрипторов. В результате анализа полученных данных выбраны дескрипторы, коррелирующие с

температурой вспышки веществ (R2 > 0,8): топологические индексы - индекс Винера W (Wiener index), индекс Рандича х (Randic index), геометрические дескрипторы - площадь поверхности молекулы S (Molecular surface area) и гравитационные индексы (Gravitation index) - G1 (all bonds) и G2 (all pairs). В таблице 1 приведены литературные данные по температурам вспышки Гвсп, К [3] и значения указанных дескрипторов.

Таблица 1

Температура вспышки и молекулярные дескрипторы для исследуемых соединений, вошедших в рабочую выборку

Вещество Т 1 всш К Наименование дескриптора

W X G1 G2 S, Ä2

Пропаноаты

метилпропаноат 272 31 4,99 527,62 879,99 123,96

изопропилпропаноат 288 71 6,57 651,69 1176,8 159,08

трет-бутилпропаноат 294 94 7,4916 711,38 1422,5 172,19

бутилпропаноат 311 110 7,1129 733,6 1269,9 197,43

гексилпропаноат 338 206 8,527 897,55 1528,7 242,58

децилпропаноат 380 538 11,3555 1220,7 2071,5 342,56

Бутаноаты

метилбутаноат 287 31 4,99 486,74 745,49 133,8

изопропилбутаноат 303 102 7,28 741,45 1291,1 179,55

бутилбутаноат 326 150 7,82 816,48 1401,5 214,71

изоамилбутаноат 331 194 8,69 888,899 1547,9 227,03

гептилбутаноат 364 340 9,94 1059,5 1794,6 291,07

децилбутаноат 386 647 12,06 1305,3 2230,9 365,88

В результате анализа полученных данных установлено, что температура вспышки вещества возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, входящего в карбоксильную группу, при этом наблюдается повышение индекса Винера. Разветвление радикала способствует снижению температуры вспышки вещества. Изоалкилпропаноаты и изоалкилбутаноаты по сравнению с соединениями нормального строения характеризуются большими значениями индекса Рандича и гравитационного индекса 02.

Выявленные закономерности позволили получить аналитические зависимости, связывающие температуру вспышки веществ и значения дескрипторов. Для алкилпропаноатов:

Твсп = 171,5 - 0,11 Ж - 24,26^+ 0,27101 + 0,035902 + 0,385; для алкилбутаноатов:

Твсп = 179,43 - 0,107Ж + 15,52^- 0,15301 - 0,033902 + 0,9955. Для проверки адекватности полученных уравнений использовали контрольные выборки соединений, для которых рассчитали значения температуры вспышки (табл. 2).

Таблица 2

Результаты апробации полученных уравнений

Вещество

Температура вспышки, К

расчетная

Справочная

[3]

Абсолютная погрешность расчетов, К

Пропаноаты

этилпропаноат

276

285

9

пропилпропаноат

294

292

изобутилпропаноат

303

299

изоамилпропаноат

319

321

амилпропаноат

331

329

октилпропаноат

361

372

11

Бутаноаты

этилбутаноат

300

299

пропилбутаноат

314

310

изобутилбутаноат

319

319

амилбутаноат

342

340

гексилбутаноат

353

354

октилбутаноат

365

376

11

Средняя абсолютная погрешность, К

2

4

2

2

1

4

0

2

1

5

Как видно из данных, представленных в таблице 2, полученные аппроксимационные уравнения позволяют рассчитать температуры вспышки сложных эфиров пропионовой и масляной кислот со средней абсолютной погрешностью +5 К.

Таким образом, полученные уравнения можно использовать в инженерных расчетах для определения температуры вспышки изученных соединений. Полученные результаты дополняют и расширяют возможности дескрипторного метода в прогнозировании пожароопасности органических соединений.

Список использованной литературы

1. Калач А.В. Дескрипторный метод в прогнозировании пожароопасности органических веществ / А.В. Калач, Ю.Н. Сорокина, Т.В. Черникова, А.М. Чуйков // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23. - № 9. -С. 38-44.

2. Калач А.В. Прогнозирование пожароопасных свойств антрахиноновых красителей с применением дескрипторов / А.В. Калач, Ю.Н. Сорокина, Т.В. Черникова // Пожаровзрывобезопасность. - 2015. - Т. 24. - № 9. - С. 32-38.

3. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL: http://www.sigmaaldrich.com /catalog (дата обращения 09.12-11.12.2015).