Фотолюминесцентный материал на основе сложного бората
PHOTOLUMINESCENT MATERIAL BASED ON COMPLEX BORATE

Изобретение относится к новому классу люминофоров семейства боратов, включающих в свой состав редкоземельные, щелочноземельные и щелочные металлы одновременно.
2
3
3
2
3
3
2
3
3
4
3
3
6
2
2
3
2
3
4
3
3
6
2
3
3
2
3
3
3+
Поиск новых функциональных материалов на основе сложных боратов, содержащих в своем составе щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы, судя по многочисленным публикациям, ведется интенсивно. В последнее время появились публикации, посвященные новым сложным ортоборатам, в которых щелочным металлом является литий. В работе [Pengyun Chen, Mingjun Xia and R. K. Li. A terbium rich orthoborate LiSrTb(BO) and its analogues // New J.Chem., 2015, 39, 9389] сообщается о синтезе, исследовании кристаллической структуры и люминесцентных свойствах LiSrTb(BO) и изоструктурных этому соединению ортоборатах LiMLn(BO) (M = Sr, Ln = Pr, Nd, Sm-Lu; M = Ba, Ln = Pr, Nd, Sm–Tm). Исследованы спонтанные кристаллы сложного состава ASrLa(BO) (A=Li, Na), выращенные из высокотемпературных раствор-расплавов системы AO-SrO-LaO-BO-AF [Q.D. Zeng, R.K. Li. A new type of orthoborates: ASrLa(BO) (A=Li, Na) // Solid State Sciences 29 (2014) 75-78]. Авторами [Song L.M., Gao J.H., Yang X.H., Huang X.W., Liu G.Q. Structure and properties of a new rare-earth borate LiSrY(BO)// Jiegou Huaxue (Chinese Journal of Structural Chemistry) 29 (2010) 1309-1316] синтезированортоборат LiSrY(BO)и исследован фотолюминесцентный материал на основеэтого соединения, допированный Eu.
3
2
3
2
3
2
3+
3+
3+
2+
3+
3+
Сложные бораты РЗЭ, содержащие Sс, Y, La не проявляют люминесцентных свойств и их использование в качестве люминофоров связано с разнообразным допированием. Очевидно, что одним из направлений поиска материалов, излучающих свет в широком диапазоне спектра, является допирование катионами РЗЭ соединений сложного состава, не обладающих фотолюминесцентными свойствами. Авторы работы [Lili Han, Yuhua Wang, Yanzhao Wang et al. Observation of efficient energy transfer from host to rare-earth ions in KBaY(BO):Tb phosphor for plasma display panel// Journal of Alloys and Compounds 551 (2013) 485-489] успешно синтезировали твердофазным синтезом серию люминофоров состава KBaY(BO)x Tb (0.001≤x≤0.3), где при введении Tb в KBaY(BO) происходит замещение иттрия тербием, т.к. эти катионы в отличии от Ba имеют одинаковые заряды и близкие значения радиусов. Спектры фотолюминесценции, возбуждаемые УФ-излучением с длиной волны 172 нм, состоят из 5 узких пиков в диапазоне от 350 до 650 нм. В образцах, активированных ионами тербия, наблюдается эффективный перенос энергии от кристаллической решетки к Tb с характерным зеленым свечением, которое может быть использовано в плазменных панелях и светодиодах. Известно также, что ионы Tb могут действовать и как эффективный сенсибилизатор, передавая энергию ионам активатора.
3
3
2
В патенте JPS4937 (кл. C09K 11/08; C09K 11/77; G21K 4/00; H01J 29/20; H01S 3/16, опубл. 1974-01-05), также опубликованного, как: АТ259036, ВЕ668056, СН485832, DE1284296, GB1046569, NL6409208, US3423325 (Espacenet), описан люминесцентный материал, состоящий из смешанных боратов одного или нескольких щелочноземельных металлов и одного или нескольких щелочных металлов, активированный тербием или тербием и гадолинием. Люминесцентный материал может быть приготовлен твердофазным синтезом, включающем нагревание на воздухе смеси оксидов, карбонатов и борной кислоты при 600-700°С для удаления воды из НВО и СО из карбонатов, а затем нагреванием до температуры, близкой к температуре плавления; материал затем может быть измельчен и снова нагрет. При возбуждении излучением 253,7 мм материал имеет зеленое излучение с максимумом при 545 мм и хорошее излучение при высокой температуре (300-600°С). Может использоваться в H.P.M.V. лампах, лазерах и пр.
Таким образом, задача расширения арсенала фотолюминесцентных материалов, в которых катион РЗЭ при легировании занимает собственную позицию, является актуальной.
3
4
3
8
22
Техническим результатом является получение нового сложного бората состава LiBaScBO.
Твердофазную реакцию образования этого соединения можно представить следующим образом:
2
3
3
2
3
3
3
3
4
3
8
22
2
2
3LiCO+8ВаСО+3ScO+16НВО=2LiBaScBO+24HO+11CO↑
3
4
3
8
22
3
4
3
8
22
3+
3+
3+
3+
Соединение LiBaScBO не проявляет люминесцентных свойств, однако имеет потенциальные возможности для использования его в качестве фотолюминесцентного материала, получаемого с разнообразными допирующими добавками редкоземельных элементов. Соединение имеет широкий диапазон прозрачности от 250 нм до 900 нм, а люминесцентные свойства могут быть получены введением катиона Tb. Благодаря допированию соединения LiBaScBO можно получать люминофоры с новыми функциональными свойствами. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что расстояние между катионами Sc (~6,5 ), и имеется возможность замещения катионной позиции Sc на Tb в широком диапазоне концентраций.
3
4
3
8
22
3+
Поставленная задача решена путем получения фотолюминесцентного материала сложного бората, допированного тербием, включающего щелочной и щелочноземельный металл, состава LiBaScBO:0,1Tb, излучающий свет от 380 до 620 нм, имеющего пространственную группу Р-1 триклинной сингонии, параметры решетки а=5.2231  b=8.5640  с=11.4209  α=73.362°, β=78.566°, γ=87.037°.
3
4
3
8
22
На фиг. 1 представлена типичная двухслойная структура соединения LiBaScBO, показывающая координацию атомов Li, Ва, Sc, В.
3
4
3
8
22
3
4
3
8
22
3
4
3
8
22
3+
3+
На фиг. 2 - спектры возбуждения и излучения LiBaScBO:0,1Tb. На фиг. 3 - рентгенограммы соединений: a) LiBaScBO б) LiBaScBO:0,1Tb.
3
4
3
8
22
3
6
3
4
9
3
Соединение сложного бората LiBaScBO имеет пространственную группу Р-1 триклинной сингонии, параметры решетки а=5.2230  b=8.5609  с=11.4157  α=73.375°, β=78.502°, γ=87.052°. Как показано на фиг. 1, все атомы бора данного соединения имеют одну координацию изолированных ВО треугольников. Слой «а» сформирован ScO полиэдрами, соединенными ВО треугольниками с LiO полиэдрами. Тогда как слой «б» сложен BaO полиэдрами, также соединенными ВО треугольниками.
3+
3+
3
4
3
8
22
Для соединения сложного бората, допированного Tb, состава LiBaScBO:0,1Tb при уточнении структуры методом Ритвельда были получены следующие параметры решетки: а=5.2231  b=8.5640  с=11.4209  α=73.362°, β=78.566°, γ=87.037°.
3+
5
7
4
j
Спектр фотолюминесценции (фиг. 2), возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 250 нм, показывает интенсивное характеристическое зеленое излучение Tb, которое состоит из нескольких узких пиков при 380, 485, 504, 540, 580 и 620 нм, обусловленных хорошо известными переходами D → F (j=6,5,4,3), а также f-f переходам.
3
4
3
8
22
3+
3+
3+
На рентгенограмме соединения LiBaScBO:0,1Tb (фиг. 3, б) наблюдается закономерный сдвиг рефлексов влево, связанный с замещением катиона Sc на катион Tb с большим ионным радиусом.
3
4
3
8
22
3+
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером получения соединения LiBaScBO:0,1Tb.
Пример.
3
4
3
22
2
3
3
3
3
2
3
4
7
2
2
3
4
2,9
0,1
8
22
3
8
22
3+
3+
4+
3+
Твердофазный синтез LiBaScBsO:0,1Tb проводили в две стадии. На первой стадии смесь исходных компонентов, содержащих, соответственно: карбоната лития LiCO (ос.ч.) - 9,2 г, карбонат бария ВаСО (ос.ч.) - 24,5 г, борную кислоту НВО (ос.ч.) - 48,9 г, оксид скандия ScO - 8,9 г, оксид тербия TbO (Тбо-Е) - 2,4 г помещали в платиновый тигель и выдерживали сутки в нагревательной установке при температуре при 600-650°С для удаления НО и СО. Весовое соотношение компонентов соответствовало формульному составу соединения, допированному тербием, LiBaScTbBO. После первой стадии синтеза порошок спекается и требует тщательного перетирания. Температуру второй стадии подбирали экспериментально. Образцы нагревали до 800, 850, 870°С с выдержкой при каждой температуре в течение 12-16 часов. Рентгенофазовый анализ образца, синтезированного при 800°С показал наличие промежуточных продуктов реакции, а при 850°С и 870°С идентичные пики, соответствующие соединению LiBa4Sc3 ВО:0,1Tb (фиг. 3, б). Следует отметить, что при проведении синтеза в данном способе не требуется восстановительной атмосферы для перехода Tb в Tb.
Приведенные пример не ограничивает изобретение и включают все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.