СПОСОБ ВСКРЫТИЯ ШЛАКА
SLAG BREAK-DOWN PROCESS

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть наиболее эффективно использовано при переработке шлаков, содержащих тяжелые цветные металлы, железо, кремний и серу.
При пирометаллургической переработке никелевых и сульфидных медно-никелевых руд образуются шлаки, содержащие помимо железа и кремния цветные металлы и серу. Переход цветных металлов в шлак связан как с их частичной растворимостью, так и наличием некоторого количества серосодержащего штейна. Присутствие серы в шлаках обусловлено, помимо наличия штейна, также частичной растворимостью в них сульфида меди и образованием сульфидно-металлической взвеси (см. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель: в 3 т. - М.: ООО «Наука и технологии», 2001. Т. 3. - С. 92-107). В связи с низким содержанием цветных металлов шлаки в большинстве случаев направляют в отвал или используют в стройиндустрии, что приводит к полной потере цветных металлов. В некоторых случаях для извлечения из шлаков цветных металлов их подвергают флотации или магнитной сепарации. Однако из-за того что только незначительная часть цветных металлов ассоциирована с сульфидами и металлизированной магнитной фазой, степень их извлечения из шлаков обычно невысока. Повысить степень извлечения из шлаков цветных металлов возможно путем их гидрометаллургической переработки.
Известен способ вскрытия шлака (см. з-ка 101126123 Китай, МПК С22В 3/10 (2006.01), 2008), содержащего никель и железо, включающий предварительную обработку шлака водой при Т:Ж=1:5 и температуре 75-85°C, добавление в образовавшуюся пульпу 4 М (13,6%) соляной кислоты в течение 30-50 минут до обеспечения рН 2,0-3,5 с переводом никеля в раствор и получением железистого остатка. Степень извлечения никеля в раствор составила 66,9-83,3% при содержании никеля в железистом остатке 1,33-2,34%.
Известный способ не обеспечивает высокого извлечения никеля в раствор и не предусматривает возможность удаления токсичных газов при его осуществлении, что ухудшает условия труда.
4
2
Известен также принятый в качестве прототипа способ вскрытия шлака (см. а.с. 1171549 СССР, МКИ С22В 7/04, 1985), включающий равномерную загрузку отвального шлака от переработки сульфидных медно-никелевых руд, содержащего, мас. %: Ni - 0,2, Со - 0,1, Cu - 0,3, Fe - 35,3, SiO - 36,0, в предварительно нагретую до 55-90°C 15-20% соляную кислоту. Загрузку ведут в течение 1-2 часов со скоростью 0,4 г/мин с образованием пульпы и переводом цветных металлов и железа в раствор, а диоксида кремния в твердую фазу. Пульпу выдерживают в течение 0,5-1,0 часа и затем фильтруют с отделением раствора от кремнийсодержащего остатка. Степень извлечения в раствор составила, %: Ni 65,8-98,5, Со 82,1-99,4, Cu 68,4-99,8, Fe 95,1-99,9.
Известный способ характеризуется нестабильным извлечением в раствор цветных металлов, а также тем, что на стадии кислотной обработки шлака происходит образование токсичного сероводорода и при максимальной температуре - паров соляной кислоты, что ухудшает условия труда. Способ не предусматривает промывку кремнийсодержащего остатка, в котором присутствует некоторое количество хлоридов металлов, что понижает содержание в нем кремния.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении стабильно высокой степени извлечения в раствор цветных металлов и железа и повышении содержания кремния в остатке. Технический результат заключается также в улучшении условий труда за счет ограничения выделения вредных газов.
Технический результат достигается тем, что в способе вскрытия шлака, содержащего цветные металлы, железо, кремний и серу, включающем выщелачивание шлака при повышенной температуре путем равномерной загрузки шлака в раствор соляной кислоты с образованием пульпы и ее выдержки с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния - в твердую фазу, и разделение жидкой и твердой фаз, согласно изобретению, перед загрузкой шлак измельчают до крупности частиц не более 100 мкм, выщелачивание ведут в присутствии окислителя при величине окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), равной 350-450 мВ, а после отделения твердой фазы осуществляют ее промывку при Т:Ж=1:5-30.
Достижению технического результата способствует то, что загрузку шлака в раствор соляной кислоты ведут со скоростью 1,1-4,2 г/мин в расчете на 1 л раствора.
Достижению технического результата способствует также то, что используют раствор соляной кислоты с концентрацией 15-30%, а выщелачивание ведут при температуре 60-85°C.
Достижению технического результата способствует также и то, что выдержку пульпы ведут при перемешивании в течение 1-3 часов.
Достижению технического результата способствует и то, что в качестве окислителя используют пероксид водорода, газообразный хлор, хлорид железа (III).
На достижение технического результата направлено также то, что промывку твердой фазы ведут водой.
На достижение технического результата направлено и то, что промывку твердой фазы ведут в две стадии, причем на первой стадии промывку ведут соляной кислотой с концентрацией 20-30%, а на второй стадии - водой, при этом отработанный промывной раствор первой стадии используют для выщелачивания шлака.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Измельчение шлака перед загрузкой до крупности частиц не более 100 мкм обеспечивает стабильно высокое извлечение в раствор цветных металлов и железа. При крупности частиц более 100 мкм не достигается высокая степень вскрытия шлака вследствие снижения величины поверхности контакта твердой фазы и раствора, а также блокирования поверхности частиц шлака образующимся кремнегелем.
Предварительное введение окислителя в раствор соляной кислоты в количестве, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала 350-450 мВ, позволяет ограничить выделение сероводорода в реакционном объеме и предотвратить его выделение в атмосферу рабочей зоны в процессе выщелачивания шлака. При величине ОВП менее 350 мВ начинается выделение сероводорода, что ухудшает условия труда. При величине более 450 мВ происходит окисление сульфидной серы до сульфатной, что нежелательно по причине загрязнения хлоридного раствора сульфат-ионами и требует повышенного расхода окислителя.
Промывка твердой фазы при Т:Ж=1:5-30 существенно повышает содержание кремния в остатке. При избытке промывной жидкости менее 5 уменьшается содержание кремния в остатке. Промывка твердой фазы при избытке промывной жидкости более 30 нежелательна по причине неоправданно высокого расхода реагентов без заметного повышения извлечения в раствор металлов.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в обеспечении стабильно высокой степени извлечения в раствор цветных металлов и железа, повышении содержания кремния в остатке, а также в улучшении условий труда за счет ограничения выделения вредных газов.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Проведение загрузки шлака в раствор соляной кислоты со скоростью 1,1-4,2 г/мин в расчете на 1 л раствора обеспечивает хорошую фильтруемость твердофазного остатка и исключает переход диоксида кремния в раствор. При скорости загрузки шлака более 4,2 г/мин ухудшается фильтруемость остатка и несколько снижается степень извлечения в раствор цветных металлов и железа. Скорость загрузки шлака менее 1,1 г/мин нежелательна по причине излишне высокой продолжительности операции выщелачивания шлака без существенного повышения степени извлечения металлов.
Выщелачивание шлака раствором соляной кислоты с концентрацией 15-30% обеспечивает высокую степень извлечения в раствор цветных металлов и железа и хорошую фильтруемость остатка на основе диоксида кремния. При концентрации соляной кислоты менее 15% снижается извлечение в раствор цветных металлов и железа и ухудшается фильтруемость остатка. Концентрация кислоты более 30% нежелательна по причине возможного ее закипания, что ухудшает условия труда.
Выщелачивание шлака при температуре 60-85°C обеспечивает стабильно высокую степень извлечения в раствор цветных металлов и железа и хорошую фильтруемость остатка. При температуре менее 60°C снижается степень извлечения в раствор цветных металлов и железа, а также падает скорость фильтрации. При температуре более 85°C существенно возрастает парение соляной кислоты, что ухудшает условия труда.
Выдержка пульпы при перемешивании в течение 1-3 часов обеспечивает стабильно высокую степень извлечения в раствор цветных металлов и железа и хорошую фильтруемость остатка. Выдержка пульпы в течение менее 1 часа приводит к снижению извлечения цветных металлов в раствор, а более 3 часов - не ведет к повышению эффективности способа.
Использование пероксида водорода, газообразного хлора и раствора хлорида железа(III) в качестве окислителя обусловлено тем, что эти реагенты обеспечивают достижение требуемого окислительно-восстановительного потенциала и являются технологически доступными. В качестве раствора хлорида железа(III) может быть использована жидкая фаза от выщелачивания шлака.
Промывка твердой фазы водой обеспечивает отмывку в одну стадию от примесей кислоты и металлов, повышая тем самым чистоту диоксида кремния.
Промывка твердой фазы в две стадии: на первой стадии соляной кислотой и водой на второй стадии с использованием отработанного промывного раствора первой стадии для выщелачивания шлака способствует увеличению концентрации в растворе выщелачивания цветных металлов и железа и повышению содержания кремния в остатке. Использование для промывки соляной кислоты с концентрацией 20-30% обеспечивает возможность применения промывного раствора первой стадии для выщелачивания шлака.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения обеспечения стабильно высокой степени извлечения в раствор цветных металлов и железа, повышения содержания кремния в остатке, а также ограничения выделения вредных газов.
Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.
2
2
2
Пример 1. 200 г отвального шлака медно-никелевого производства, содержащего, мас. %: Fe - 24,1, Cu - 0,16, Ni - 0,22, Co - 0,075, SiO - 38,9, S - 0,81, измельченного до крупности 74 мкм и менее, загружают равномерно со скоростью 1,1 г/мин в течение 3 часов в 950 мл 15% раствора соляной кислоты. Процесс ведут при 85°C и ОВП 350-400 мВ, который поддерживают путем постепенной подачи в пульпу 50 мл пероксида водорода. После окончания загрузки пульпу выдерживают при перемешивании в течение 1 часа с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния - в твердую фазу. Образовавшийся твердофазный остаток отфильтровывают на нутч-фильтре при скорости фильтрации 120 л/м·ч. Влажный остаток промывают на фильтре водой с температурой 60°C при Т:Ж=1:5 и сушат при 105°C. Вес сухого остатка - 85,44 г. Он содержит, мас. %: SiO - 73,2, Fe - 1,10, Cu - 0,016, Ni - 0,019, Co - 0,003, S - 1,8, Cl - 0,6. Степень извлечения из шлака в раствор составила, %: Fe - 97,8, Cu - 95,7, Ni - 96,2, Со - 98,2. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
2
2
2
Пример 2. 200 г шлака передела конвертирования никелевого штейна, содержащего, мас. %: Fe - 49,4, Cu - 0,061, Ni - 0,45, Со - 1,36, SiO - 25,1, S - 3,89, измельченного до крупности 74 мкм и менее, загружают равномерно со скоростью 1,7 г/мин в 900 мл 30% раствора соляной кислоты течение 2 часов. Процесс ведут при 60°C и ОВП 360-420 мВ, который поддерживают путем постепенной подачи в пульпу 90 мл пероксида водорода. После окончания загрузки пульпу выдерживают при перемешивании в течение 1 часа с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния в твердую фазу. Образовавшийся твердофазный остаток отфильтровывают на нутч-фильтре при скорости фильтрации 151,5 л/м·ч. Влажный остаток промывают 20% соляной кислотой на фильтре при Т:Ж=1:10 с получением 640 мл промывного раствора, содержащего, г/л: Fe - 26,2, Cu - 0,02, Ni - 0,20, Со - 0,62. После отделения промывного раствора, остаток дополнительно промывают водой при Т:Ж=1:10 и сушат при 105°C. Вес остатка после сушки - 63,35 г. Он содержит, мас. %: SiO - 75,2, Fe - 2,80, Cu - 0,006, Ni - 0,044, Co - 0,02, S - 9,2, Cl - 0,2. Степень извлечения из шлака в раствор составила, %: Fe - 98,2, Cu - 96,7, Ni - 96,9, Со - 98,6. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
2
2
Пример 3. 250 г шлака состава по Примеру 1, измельченного до крупности 74 мкм и менее, загружают равномерно со скоростью 4,2 г/мин в течение 1 часа в 1000 мл 20% раствора соляной кислоты. Процесс ведут при 70°C и ОВП 380-450 мВ, который поддерживают путем постепенной подачи в раствор газообразного хлора. После окончания загрузки пульпу выдерживают при перемешивании в течение 3 часов с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния в твердую фазу. Образовавшийся твердофазный остаток отфильтровывают на нутч-фильтре при скорости фильтрации 136 л/м·ч. Влажный остаток промывают на фильтре 30% соляной кислотой при Т:Ж=1:9 с получением 950 мл промывного раствора, содержащего, г/л: Fe - 12,4, Cu - 0,1, Ni - 0,14, Co - 0,048. После отделения промывного раствора, остаток дополнительно промывают водой при Т:Ж=1:11 и сушат при 105°C. Вес остатка - 106,5 г. Он содержит, мас. %: SiO - 74,8, Fe - 0,51, Cu - 0,01, Ni - 0,015, Со - 0,003, S - 1,71, Cl - 0,19. Степень извлечения из шлака в раствор составила, %: Fe - 99,1, Cu - 97,7, Ni - 97,1, Со - 98,9. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
2
2
Пример 4. 200 г состава по Примеру 1, измельченного до крупности 74 мкм и менее, загружают равномерно со скоростью 1,7 г/мин в течение 2 часов в 1000 мл 20% раствора соляной кислоты, содержащего 25 г/л железа(III). Процесс ведут при 70°C и ОВП 380-400 мВ. После окончания загрузки пульпу выдерживают при перемешивании в течение 2 часов с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния в твердую фазу. Образовавшийся твердофазный остаток отфильтровывают на нутч-фильтре при скорости фильтрации 150 л/м·ч. Влажный остаток промывают на фильтре 25% соляной кислотой при Т:Ж=1:10 с получением 830 мл промывного раствора, содержащего, г/л: Fe - 19,7, Cu - 0,086, Ni - 0,11, Со - 0,04. После отделения промывного раствора, остаток дополнительно промывают водой при Т:Ж=1:10 и сушат при 105°C. Вес остатка - 85,20 г. Он содержит, мас. %: SiO - 78,5, Fe - 0,60, Cu - 0,009, Ni - 0,007, Co - 0,001, S - 1,75, Cl - 0,2. Степень извлечения из шлака в раствор составила, %: Fe - 98,8, Cu - 97,9, Ni - 98,9, Со - 99,6. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
2
2
2
Пример 5. 200 г шлака передела конвертирования никелевого штейна, содержащего, мас. %: Fe - 46,4, Cu - 0,064, Ni - 0,42, Со - 1,29, SiO - 26,8, S - 1,54, измельченного до крупности 100 мкм и менее, загружают равномерно со скоростью 2,1 г/мин в течение 2 часов в 1000 мл 30% раствора соляной кислоты, и приготовленного путем смешения 930 мл оборотного промывного раствора, и 70 мл 34% соляной кислоты. Процесс ведут при 80°C и ОВП 380-450 мВ, который поддерживают путем постепенной подачи в раствор газообразного хлора. После окончания загрузки пульпу выдерживают при перемешивании в течение 1 часа с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния в твердую фазу. Образовавшийся твердофазный остаток отфильтровывают на нутч-фильтре при скорости фильтрации 165 л/м·ч. Влажный остаток промывают на фильтре 30% соляной кислотой при Т:Ж=1:15 с получением 930 мл промывного раствора, содержащего, г/л: Fe - 13,1, Cu - 0,057, Ni - 0,073, Co - 0,027. После отделения промывного раствора, остаток дополнительно промывают водой при Т:Ж=1:15 и сушат при 105°C. Вес остатка - 62,20 г. Он содержит, мас. %: SiO - 73,9, Fe - 1,50, Cu - 0,003, Ni - 0,041, Co - 0,02, S - 4,05, Cl - 0,1. Степень извлечения из шлака в раствор составила, %: Fe - 99,1, Cu - 96,8, Ni - 97,7, Со - 99,0. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
2
2
Пример 6 (по прототипу). 50 г шлака состава по Примеру 1, измельченного до крупности 74 мкм и менее, загружают равномерно в течение 2 часов со скоростью 0,4 г/мин на 215 мл 20% раствора соляной кислоты и выдерживают в течение 1 часа с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния в твердую фазу. Величина ОВП - 150-240 мВ. В процессе выщелачивания шлака и выдержки пульпы наблюдается активное выделение сероводорода. Образовавшийся твердофазный остаток отфильтровывают на нутч-фильтре при скорости фильтрации 136,8 л/м·ч. Влажный остаток сушат при 110°C. Вес сухого остатка - 25,2 г. Он содержит, мас. %: SiO - 60,31, Fe - 6,51, Cu - 0,055, Ni - 0,070, Co - 0,007, S - 0,8, Cl - 12,7. Степень извлечения из шлака в раствор составила, %: Fe - 96,70, Cu - 82,9, Ni - 84,1, Co - 92,8.
2
2
Пример 7 (по прототипу). 50 г шлака состава по Примеру 5, измельченного до крупности 100 мкм и менее, загружают равномерно в течение 2 часов со скоростью 0,4 г/мин на 215 мл в 1000 мл 20% раствора соляной кислоты и выдерживают в течение 1 часа с переводом цветных металлов и железа в жидкую фазу, а диоксида кремния в твердую фазу. Величина ОВП - 150-200 мВ. В процессе выщелачивания шлака и выдержки пульпы наблюдается активное выделение сероводорода. Образовавшийся твердофазный остаток отфильтровывают на нутч-фильтре при скорости фильтрации 140,7 л/м·ч. Влажный остаток сушат при 110°C. Вес сухого остатка - 21,0 г. Он содержит, мас. %: SiO - 56,0, Fe - 8,9, Cu - 0,081, Ni - 0,089, Co - 0,450, S - 2,9, Cl - 13,0. Степень извлечения из шлака в раствор составила, %: Fe - 92,1, Cu - 46,7 Ni - 90,2, Со - 91,2.
Из анализа вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет при вскрытии шлаков металлургического производства обеспечить стабильно высокие показатели извлечения в раствор цветных металлов (Cu 95,7-97,9%, Ni 96,2-98,9%, Со 98,2-99,6%) и железа (97,8-99,1%) и получить диоксид кремния, содержащий не более 2,9% суммы металлов и не более 0,6% хлора. Способ также обеспечивает улучшение условий труда за счет ограничения или исключения выделения сероводорода и паров соляной кислоты. Заявляемый способ может быть реализован в промышленных условиях с использованием стандартного оборудования, устойчивого в хлоридных средах.