3
ОПТИЧЕСКАЯ СРЕДА НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛА ГАЛОГЕНИДА КАДМИЯ-ЦЕЗИЯ CsCdBr, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСНЫЕ ИОНЫ ОДНОВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА, СПОСОБНАЯ К ШИРОКОПОЛОСНОЙ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В БЛИЖНЕМ ИК ДИАПАЗОНЕ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
3
OPTICAL MEDIUM BASED ON CADMIUM-CAESIUM HALIDE CRYSTAL CsCdBr, CONTAINING IMPURITY OF UNIVALENT BISMUTH IONS CAPABLE OF BROADBAND PHOTOLUMINESCENCE IN NEAR INFRARED RANGE, AND PRODUCTION METHOD THEREOF (VERSIONS)

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов, обладающим способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК диапазоне, а именно, в диапазоне 900-1200 нм при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-700 нм, а также к способам их получения и может быть использовано в системах оптической связи в качестве широкополосных усилителей и лазеров.
3+
3+
4+
3+
Развитие лазерной техники идет по пути создания универсальных когерентных источников света, перестраиваемых в широком диапазоне длин волн. Так, в последнее время, широкое распространение получили твердотельные перестраиваемые лазеры, с активной средой, содержащей ионы Ti, Cr, Cr (Paschotta, Rudiger, Encyclopedia of Laser Physics and Technology, WiLey, 1 Edition, 2008). Однако, несмотря на впечатляющий прогресс, достигнутый в этой области, имеющиеся на сегодняшний день перестраиваемые лазеры не покрывают полностью весь диапазон видимого и ИК излучения, представляющий интерес с точки зрения потенциальных применений в сфере телекоммуникации, медицины, экологии и др. Кроме того, зачастую (например, в случае оптических материалов, содержащих ионы Ti) время жизни верхнего лазерного состояния достаточно мало, что вынуждает использовать дорогостоящие лазерные источники для накачки перестраиваемых лазеров на основе таких активных сред.
С начала 2000-х годов известны оптические материалы (преимущественно стекла) содержащие низковалентные (валентность ниже +3) соединения висмута в качестве активных центров, обусловливающих наличие в них широкополосной и долгоживущей (сотни микросекунд) фотолюминесценции в ближнем ИК диапазоне (Yasushi Fujimoto and Masahiro Nakatsuka, Optical amplification in bismuth-doped silica glass, Appl. Phys. Lett. 82, p. 3325, 2003; Evgeny M. Dianov, Bi-doped glass optical fibers: is it a new breakthrough in laser materials, J. Non-Cryst. Solids, 355 (2009), p. 1861-1864); RU 2463264, C03C 4/12, C03C 3/12, 20.03.2012; RU 2487840, C03C 3/32, C03C 4/12, 20.07.2013). Такие параметры активных центров благоприятны для использования материалов на их основе в качестве рабочей среды лазеров и широкополосных усилителей ИК диапазона. Особенно привлекательным является то, что оптическая генерация в лазерах, использующих висмутсодержащие активные среды, может быть получена на таких длинах волн, для которых в настоящее время не существуют эффективные перестраиваемые лазерные источники.
Однако, как оказалось, висмутсодержащие оптические материалы, в частности, стекла различного состава содержат одновременно несколько люминесцирующих центров, причем наличие сразу нескольких центров может мешать получению оптического усиления в таких материалах за счет потерь на поглощение. Наличие большого числа люминесцентных центров в материалах на основе низковалентных соединений висмута объясняется чрезвычайно богатой химией подобных валентных форм этого элемента, включая многочисленные кластерные поликатионы. Поэтому в стеклах единственным способом избежать появления множественных люминесцентных центров является уменьшение концентрации активных центров с целью предотвратить образование кластерных соединений висмута. На практике это приводит к тому, что в существующих лазерах и оптических усилителях используются активные среды с очень низкой концентрацией примесных висмутовых центров. Поэтому, усиление слабого сигнала в таких лазерах и усилителях невелико, что ограничивает их возможные реализации волоконными приборами с большой длиной волокна.
Существует, однако, принципиально иной способ избежать появления разнообразных люминесцирующих центров в висмутсодержащих оптических материалах, если использовать в качестве оптической среды кристаллические материалы. При специальном подборе кристаллической матрицы можно добиться включения в ее состав одного оптически активного центра, если только для него будет выполнено условие изоморфного замещения. Таким условием можно считать правило Гольдшмидта, заключающееся в том, что радиусы ионов, способных к взаимному изоморфному замещению, не должны различаться более чем на 15%. Следовательно, применительно к низковалентным висмутсодержащим люминесцентным центрам можно подобрать кристаллические фазы, способные включать в себя в виде изоморфной примеси ионы висмута только определенной валентности.
2+
2+
2+
+
+
+
В патенте CN 1645232, G02F 1/35, G02F 1/39, 27.07.2005 предложен кристаллический оптический материал для перестраиваемого лазера и широкополосного усилителя, содержащий ионы Ва, Sr, Са или ионы Na, К, Cs, допированный ионами висмута низкой валентности в количестве от 0.001 вес.% до 3 вес.%. Материал люминесцирует в области 1000-1600 нм.
В данном патенте не описаны состав и структура кристалла для заявленного оптического материала, поэтому сложно говорить о недостатках материла.
2
5
9
Сообщается (Jiayu Zheng, Mingying Peng et al., Opt. Express, 2012, Sep; 20(20): 22569-78) о новом типе кристалла BaBOCl, дотированного висмутом в нулевой валентности (атомом), обладающего способностью к широкополосной фотолюминесценции в ближней ИК области при комнатной температуре. Исследование свойств кристалла позволило обнаружить два типа люминесцирующих центров, возникших при замещении двух различных атомов бария в кристаллической решетке. Оптически активные центры можно получить только в восстановительных условиях.
К недостаткам данного кристаллического материала следует отнести гигроскопичность хлоридного кристалла, невозможность получения крупных монокристаллических образцов по предложенной авторами методике и наличие двух люминесцирующих центров, один из которых может поглощать люминесценцию другого и вносить оптические потери, препятствуя возможной лазерной генерации.
5
4
3
5
4
3
5
3+
Наиболее близкими к предлагаемым оптической среде на основе кристалла галогенида и способу ее получения являются оптическая среда, представляющая собой кристаллический галогенид следующей формулы: Bi(GaCl) или Bi(AlCl), и способ ее получения известным методом плавления в безводных и анаэробных условиях (WO 2013143324, С30В 29/12, 03.10.2013 - прототип). Оптическая среда-прототип содержит низковалентный висмут в виде Bi  ионов, являющийся единственным оптически активным центром. Кристаллическая структура обладает способностью к широкополосной люминесценции в диапазоне 1000-3000 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 300-1100 нм.
Оптическая среда-прототип, благодаря способности к широкополосной люминесценции, может применяться в лазерной технике. Однако использование в качестве оптической среды хлоридного кристалла, отличающегося гигроскопичностью, требует специальных условий для применения в лазерной технике, например содержание в запаянной ампуле, что создает ряд неудобств. К недостаткам способа-прототипа следует отнести невозможность получения крупных монокристаллов по методу Бриджмена-Стокбаргера из-за сложности кристаллической структуры данной оптической среды.
Задачей предлагаемого изобретения является создание не гигроскопичной оптической среды, обладающей стабильной люминесценцией в ближнем ИК диапазоне, а именно, в диапазоне 900-1200 нм при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-700 нм, что позволит ее использовать в качестве активной среды для широкополосных усилителей и лазеров.
Задачей изобретения является также разработка относительно дешевого способа получения заявляемой оптической среды, который позволит выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.
+
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой оптической средой на основе кристалла галогенида, содержащего ионы низковалентного висмута в качестве единственного оптически активного центра, способной к широкополосной люминесценции в ближнем ИК диапазоне, которая представляет собой кристаллическую фазу бромида цезия-кадмия, содержащую изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi в количестве от 0.1 ат.% до 3 ат.%, и люминесцирует в диапазоне 900-1200 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 570-700 нм.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемыми:
2
3
3
2
3
- способом получения заявляемой оптической среды, включающим приготовление шихты путем смешения CsBr, CdBr и BiBr или CsCdBr, CdBr и BiBr, добавление к шихте металлического висмута, нагревание полученной смеси в вакууме до температуры 450-500°С до полного расплавления, медленное охлаждение расплава до спонтанной кристаллизации и отделение из полученной поликристаллической структуры монокристаллов оптической среды;
2
3
3
2
3
- способом получения заявляемой оптической среды, включающим приготовление шихты путем смешения CsBr, CdBr и BiBr или CsCdBr, CdBr и BiBr, добавление к шихте металлического висмута, помещение смеси в кварцевом контейнере в вертикальную печь Бриджмена-Стокбаргера до образования монокристаллического образца оптической среды.
Температура в горячей зоне печи может составлять 450-460°С, в холодной зоне - 370-400°С, и скорость перемещения контейнера из горячей зоны в холодную может составлять 1-2 мм в час.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
3
3
При создании заявляемой оптической среды были проведены вычислительные исследования, которые показали, что значение ионного радиуса монокатиона Bi позволяет ему изоморфно замещать катионы тяжелых щелочных металлов: K, Rb, Cs (Romanov A.N., Grigoriev F.V., Sulimov V.B. Comput. Theor. Chem., 2013, V. 1017, p. 159), следовательно, в качестве матрицы для введения изоморфной примеси одновалентного висмута как единственного оптически активного центра могут быть использованы кристаллы, имеющие в своем составе ионы K, Rb, Cs. Экспериментальные исследования различных кристаллических галогенидов позволили выбрать в качестве кристаллической матрицы для предлагаемой оптической среды галогенид CsCdBr как один из легкодоступных и отличающийся рядом качеств, полезных с точки зрения дизайна оптической среды лазера на его основе. Это одноосный гексагональный кристалл, не гигроскопичный и легко поддающийся обработке. Он обладает широким окном прозрачности, простирающимся от видимой до дальней ИК области спектра. Невысокая энергия фононов в этом кристалле исключает безызлучательную релаксацию возбужденных состояний активного центра. Наличие в кристалле CsCdBr ионов Cs, имеющих ионный радиус ~ 1.900Å (для координационного числа 12), близкий к ионному радиусу монокатиона Bi ~ 1,903Å обеспечило изоморфное замещение ионов цезия ионами висмута в образующейся кристаллической решетке заявляемой оптической среды. Количество ионов висмута в кристалле регулируется соотношением реагентов при его получении.
3
2
3
3
2
3
Предлагаемый способ получения монокристаллов CsCdBr с изоморфной примесью ионов одновалентного висмута заключается в плавлении смеси бромида цезия CsBr, бромида кадмия CdBr и бромида висмута BiBr с добавкой металлического висмута или смеси CsCdBr, CdBr и BiBr с добавкой металлического висмута с последующей кристаллизацией расплава путем медленного охлаждения и отделением из получающейся поликристаллической структуры монокристаллов предлагаемой оптической среды (вариант 1).
3
Для выращивания более крупных монокристаллов бромида CsCdBr с изоморфной примесью ионов одновалентного висмута использовался модифицированный вертикальный метод направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера (Donald С. Stockbarger. Rev. Sci. Instrum., 1936, V. 7, p. 133) (вариант 2). Размер выращенного монокристалла зависит от размера контейнера и количества шихты.
3
2
Соотношение бромида цезия и бромида кадмия при приготовлении расплава должно соответствовать полю первичной кристаллизации бромида CsCdBr в соответствии с литературными данными (Sinistri С., Riccardi R., Magistris A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1967, V. 41, V. 4, p. 376), но при этом количество молярных долей CdBr должно превышать количество молярных долей CsBr, чтобы расплав проявлял достаточную Льюисову кислотность. Известно (D. Cubicciotti, J. Phys. Chem., 1960, V. 64, p. 1506), что Льюисова кислотность среды способствует образованию одновалентного висмута в расплаве по реакции синпропорционирования, сдвигая равновесие в этой обратимой реакции (1):
+
в сторону образования Bi за счет улавливания образующихся параллельно бромид-ионов в следующей реакции с Льюисовой кислотой:
Таким образом, для получения материала, содержащего ионы одновалентного висмута, необходимо наличие галогенидов обоих металлов (цезия и кадмия) в составе используемой шихты. Бромид кадмия выступает в роли Льюисовой кислоты, способствуя образованию ионов одновалентного висмута по реакции синпропорционирования, а цезий, входящий в состав образующегося кристалла, может изоморфно замещаться на ион одновалентного висмута, способствуя вхождению последнего в состав кристалла.
2
3
2
3
3
3
3
2
3
3
2
3
Количество бромида висмута, используемое для приготовления расплава, должно быть существенно меньше количеств CsBr и CdBr, чтобы не затруднять кристаллизацию фазы CsCdBr, в то же время оно должно обеспечивать достаточную интенсивность люминесценции получаемой оптической среды. Экспериментальные исследования влияния соотношения компонентов шихты на процесс кристаллизации и интенсивность люминесценции позволили найти оптимальное соотношение компонентов шихты. Было установлено, что количество (молярные доли) CsBr, используемого для приготовления шихты, должно находиться в интервале: 40-50, количество CdBr: 50-60, количество BiBr: 0.1-3. За пределами указанных оптимальных значений не достигается равномерного плавления шихты. Количество металлического висмута (в молярных долях), добавляемого к шихте, примерно равно количеству BiBr, при этом не весь металлический висмут потребляется в реакции синпропорционирования (1), и его избыток образует отдельную фазу расплавленного металла, которая не мешает процессу кристаллизации бромида CsCdBr. При использовании для приготовления шихты смеси CsCdBr, CdBr и BiBr (с последующей добавкой металлического висмута) оптимальными количествами компонентов (молярные доли) являются следующие: CsCdBr - 80-100, CdBr - 5-20, BiBr - 0.1-3.
Приводим примеры получения предлагаемой оптической среды.
Пример 1. (вариант 1)
3
2
3
Me
3
2
3
+
+
-2
+
Поликристаллический образец CsCdBr, легированный Bi, получали из шихты, составленной из кислотного (по Льюису) CdBr (99.999% чистоты) в количестве 53.5 молярных долей, CsBr (99.99%,чистоты) в количестве 43.5 молярных долей и BiBr (99.999% чистоты) в количестве 3 молярных долей. Общий вес шихты составлял 20 г. К шихте был добавлен металлический висмут, необходимый для образования в расплаве монокатионов Bi по реакции синпропорционирования (1), в молярной пропорции Bi/BiBr=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер из кварцевого стекла производились в сухом (<2 ppm НО) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10 Торр), промывался гелием и снова откачивался, затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Контейнер с исходными веществами нагревался в муфельной печи до температуры 450°С, при которой все содержимое представляло собой жидкость. Спонтанная кристаллизация бромида CsCdBr происходила при медленном охлаждении полученного расплава до температуры 300°С со скоростью один градус в час. Затем образец охлаждался до комнатной температуры в отключенной печи. Монокристаллы размером 1-2 мм извлекались из поликристаллической структуры. Содержание в них изоморфной примеси ионов одновалентного висмута Bi составляло 3,01 ат.%.
Пример 2. (вариант 2)
3
2
3
Me
3
2
2
3
+
+
-2
+
Монокристаллический образец CsCdBr, легированный Bi, выращивался по методу Бриджмана-Стокбаргера из шихты, составленной из кислотного (по Льюису) CdBr (99.999% чистоты) в количестве 54.5 мол. долей, CsBr (99.99% чистоты) в количестве 44.5 мол. долей и BiBr (99.999% чистоты) в количестве 1 мол. доля. Общий вес шихты составлял 90 г. К шихте был добавлен металлический висмут, необходимый для образования в расплаве монокатионов Bi по реакции синпропорционирования (1), в молярной пропорции Bi/BiBr=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 26 мм) производились в сухом (< 2 ppm НО, < 10 ppm О) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 2,0 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 460 и 400°С, соответственно. Длина монокристаллической були составила 35 мм. Кристалл CsCdBr содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi в количестве 1,03 ат.%.
Пример 3. (вариант 2)
3
2
3
3
Me
3
2
2
3
+
+
-2
+
Монокристаллический образец CsCdBr, легированный Bi, выращивался по методу Бриджмана-Стокбаргера из шихты, составленной из кислотного (по Льюису) CdBr (99.999%, 18,4 мол. долей), CsCdBr (99.99%, 81,5 мол. долей) и BiBr (99.999%, 0,1 мол. доля). Общий вес шихты составлял 90 г. К шихте был добавлен металлический висмут, необходимый для образования в расплаве монокатионов Bi по реакции синпропорционирования (1), в молярной пропорции Bi/BiBr=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 26 мм) производились в сухом (< 2 ppm НО, < 10 ppm О) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10 Торр), промывался гелием и снова откачивался, затем отпаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 1,0 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 450 и 370°С, соответственно. Размер монокристаллической були составил 35 мм. Кристалл CsCdBr содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi в количестве 0.11 ат.%.
Пример 4. (вариант 1)
3
2
3
3
Me
3
2
2
+
+
-2
+
Поликристаллический образец CsCdBr, легированный Bi, приготавливался плавлением и последующей кристаллизацией смеси, составленной из кислотного (по Льюису) CdBr (99.999% чистоты, в количестве 5 моль %), CsCdBr (99.99% чистоты, в количестве 94,5 моль %) и BiBr (99.999% чистоты, в количестве 0,5 моль %). Общий вес смеси составлял 20 г. К шихте был добавлен металлический висмут, необходимый для образования в расплаве монокатионов Biпо реакции синпропорционирования (1), в молярной пропорции Bi/BiBr=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер из кварцевого стекла производились в сухом (< 2 ppm НО, < 10 ppm О) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Контейнер с исходными веществами нагревался в муфельной печи до температуры 500°С, при которой все содержимое представляло собой жидкость. Спонтанная кристаллизация тройного бромида происходила при медленном охлаждении полученного расплава до температуры 300°С со скоростью один градус в час. Затем образец охлаждался до комнатной температуры в отключенной печи. Монокристаллы размером 1-2 мм извлекались из поликристаллической структуры. Содержание в них изоморфной примеси ионов одновалентного висмута Bi составляло 0.52 ат.%.
3
3
+
+
+
При кристаллизации бромида CsCdBr из-за близости ионных радиусов Cs и Bi происходит захват ионов Bi в кристаллическую решетку CsCdBr в виде изоморфной примеси. Таким образом, формируется оптическая среда, содержащая оптически активные примесные ионы одновалентного висмута, обладающие способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК диапазоне. Для иллюстрации на рис. 1 представлен спектр фотолюминесценции предлагаемой оптической среды, полученной по примеру 2. Спектр возбуждения фотолюминесценции этого материала представлен на рис. 2. Измерение кинетики затухания фотолюминесценции после импульсного возбуждения показало, что затухание интенсивности может быть описано одной экспонентой с характерным временем τ=260±6 мкс. Квантовые выходы у всех полученных образцов высокие, интенсивности фотолюминесценции сравнимы.
3
Приведенные оптические характеристики материала (широкая полоса интенсивной фотолюминесценции, сравнительно большое время жизни люминесцентного состояния, высокие квантовые выходы) свидетельствуют о том, что заявляемый материал может быть использован в качестве рабочей среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне ближнего ИК излучения, а также широкополосных оптических усилителей ближнего ИК диапазона. В отличие от кристаллических хлоридов кристаллы бромидов негигроскопичны. Предлагаемый способ получения бромида CsCdBr достаточно прост технологически и позволяет выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.