ФОРМОВОЧНЫЕ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОЛЬ ОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
SAND BLENDS CONTAINING ORGANIC ACID SALTS AND THEIR APPLICATION

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Кварцевый песок (SiO, кварц) широко используют в качестве заполнителя в металлолитейной промышленности для изготовления литейных форм и литейных стержней. Его используют как для получения сырой формовочной смеси (песка, связанного водой и глиной), так и для получения химически связанного песка. Используют различные неорганические и органические связующие, в том числе фенолуретановые, фурановые, эпоксиакриловые, фенольные связующие, отверждаемые сложными эфирами.
Связующие смешивают с песком, и смесь уплотняют в модели, чтобы она приняла форму желаемой литейной формы или литейного стержня, затем связующее отверждается и связывает зерна песка друг с другом. Затем детали формы и стержня собирают с получением формы в сборке и заливают в форму металл, который заполняет ее внутренние полости, принимая форму желаемой отливки. Тепло от жидкого металла, в частности - в случае сплавов на основе железа с температурами плавления, превышающими 1100°С, начинает разлагать органическое связующее и нагревать песок. При нагревании кварцевого песка происходит его термическое расширение. Это расширение является относительно линейным до тех пор, пока температура не достигнет примерно 570°С, когда трансформируется кристаллическая структура зерен песка. Эта трансформация структуры сопровождается быстрым изотермическим расширением, за которым следует стадия термической усадки до примерно 980°С, когда происходит другое изменение кристаллической структуры с большим термическим расширением.
Считается, что эти быстрые изменения объема зерен песка вызывают механические напряжения в слоях песка, расположенных вблизи поверхности отливки, что может привести к растрескиванию поверхности формы или стержня, которая контактирует с горячим расплавленным жидким металлом, находящимся в форме. Расплавленный жидкий металл может затечь в эти трещины и сформировать просечки или заливины на поверхности отливки. Это нежелательно, и для удаления таких дефектов требуются время и труд. В критических прикладных задачах с мелкими внутренними проходами в формах просечки могут проходить поперек проходов и блокировать их. Примерами таких критических отливок являются блоки цилиндров и головки двигателей с водяными рубашками охлаждения, которые могут быть блокированы просечками, которые трудно обнаружить и еще труднее удалить.
Для получения «песчаных» литейных форм и стержней можно использовать также другие типы заполнителей, в том числе природный циркон, хромит, оливин и искусственную керамику, а также другие заполнители. Для них характерны меньшие скорости расширения без фазовых изменений и значительно сниженная тенденция к образованию дефектов типа просечек, однако они существенно дороже.
Для того чтобы уменьшить тенденцию к образованию просечек, вместе с кварцевым песком были использованы добавки к формовочным смесям. Эти добавки к формовочным смесям обычно можно разделить на три основные категории в зависимости от механизма их действия.
Первая категория состоит из «заполнителей с низким термическим расширением»; примером является смесь кварцевого и цирконового песка в соотношении 90:10, которая обладает меньшим термическим расширением, чем чистый кварцевый песок. Кроме природных заполнителей, можно использовать искусственные заполнители, такие как керамические (муллитовые) шарики, «микросферы» из силиката алюминия или плавленый кварц.
Вторая категория состоит из «органических демпфирующих материалов», таких как древесная мука, декстрин и крахмал. При смешивании с кварцевым песком они занимают определенный объем между зернами песка. Поэтому, когда расплавленный металл заливают в форму, тепло от расплавленного металла быстро выжигает дополнительный органический материал. Объем, который ранее был занят органическим материалом, затем может служить «амортизатором» или пространством для расширения песка, что снижает развитие напряжений в песке.
2
3
3
4
2
2
Третья категория добавок к формовочной смеси состоит из «флюсов», которые реагируют с поверхностью зерен песка и химически изменяют поверхностный слой песка и соответствующие характеристики расширения песка. Примерами таких флюсов являются оксиды железа - гематит (FeO) и магнетит (FeO), которые издавна используют в качестве добавок к формовочным смесям. Другими добавками к формовочным смесям типа флюсов являются материалы, содержащие оксид титана (TiO) и оксид лития (LiO), например - сподумен. Также было показано, что использование комбинации нескольких различных добавок типа флюсов может обеспечить полезный эффект. Это относится, в частности, к использованию гематита совместно с другими добавками.
Существующие категории добавок к формовочным смесям могут снизить образование просечек в отливках, но все три категории добавок к формовочным смесям обладают определенными важными недостатками. Агрегаты с низким термическим расширением обычно являются более дорогими, чем кварцевый песок, и их необходимо использовать в относительно больших количествах (более 10% от массы песка). Органические демпфирующие материалы имеют тенденцию увеличивать общее количество газа, выделяемого литейной формой или стержнем при воздействии жидкого металла, и могут значительно снизить прочность формы/стержня, если их используют в количестве, превышающем примерно 1 процент. Добавки к формовочным смесям типа флюсов в настоящее время являются наиболее широко используемыми добавками, однако они также имеют определенные недостатки. Например, оксиды железа при использовании в количестве, превышающем примерно 2 масс.% от массы песка, могут приводить к повышенной проницаемости металла и снижать прочность формы/стержня при использовании в больших количествах. Сподумены, содержащие литий, являются дорогими и обычно их используют в больших количествах, например - в количестве от 4 до 8 масс.% от массы песка.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В заявке описана формовочная смесь, содержащая заполнитель и определенные соли органических кислот. Соли органических кислот можно использовать в количествах менее 5,0 масс.% от массы заполнителя и даже в количествах 1,0 масс.% и менее, для эффективного снижения образования просечек на металлической отливке, изготовленной с использованием формовочной смеси. Также описано применение формовочной смеси для изготовления литейных форм с использованием способов warm-box (ворм-бокс), hot-box (хот-бокс), no-bake (ноу-бэйк) и cold-box (колд-бокс), применение этих литейных форм для изготовления металлических отливок и металлические отливки, изготовленные таким способом. При использовании формовочной смеси согласно настоящему изобретению в металлических отливках, изготовленных с использованием литейных форм для литья металлических деталей, снижается или устраняется образование просечек.
Было удивительно обнаружить, что соли органических кислот можно использовать в формовочной смеси для устранения образования просечек, поскольку известно, что эти соли как правило являются кислыми и могут химически взаимодействовать со связующим песка. Например, поскольку в способе warm-box используют кислотный катализатор, присутствие солей органических кислот может преждевременно инициировать реакцию. С другой стороны, фенолуретановые связующие в cold-box способе катализируются щелочами, и присутствие солей органических кислот может затормозить реакцию или потребовать использования более высоких уровней катализатора. Кроме того, соли органических кислот разрушаются при температурах гораздо ниже температуры литья металлов и высвобождают воду и другие газы, которые обычно считаются вредными для литейных форм и стержней.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры солей органических кислот, используемых в качестве добавок к формовочной смеси, включают цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция, цитрат магния, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, ацетат магния, тринатриевую соль нитрилотриуксусной кислоты, четырехнатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и битартрат калия.
Количество соли органической кислоты, используемое в формовочной смеси, -это количество, эффективно снижающее или устраняющее образование просечек в металлических отливках, изготовленных с использованием литейных форм (т.е. форм и стержней), используемых для литья металлических деталей. Эффективное количество соли органической кислоты обычно составляет от 0,25 масс.% до 5,0 масс.% от массы заполнителя в формовочной смеси, предпочтительно - от 0,5 масс.% до 3,0 масс.% от массы заполнителя в формовочной смеси, и наиболее предпочтительно - от 0,75 масс.% до 2,0 масс.% от массы заполнителя в формовочной смеси.
Кроме соли органической кислоты формовочная смесь может также содержать известные добавки для формовочных смесей, такие как красный оксид железа, черный оксид железа и литийсодержащие соединения. Особо предпочтительно использовать совместно с солью органической кислоты красный оксид железа. Если с солью органической кислоты используют красный оксид железа, то его обычно используют в массовом отношении цитратной и/или ацетатной соли к красному оксиду железа в диапазоне от 1:1 до 5:1, предпочтительно - от 2:1 до 4:1.
Формовочная смесь также может содержать связующее для формовочных смесей. Эти связующие для формовочных смесей хорошо известны в данной области техники. Можно использовать любое неорганическое или органическое связующее для способов warm-box, hot-box, no-bake или cold-box, если оно будет в достаточной степени фиксировать литейную форму, а в случае органических связующих - если оно будет полимеризоваться в присутствии катализатора отверждения. Примерами таких органических связующих являются, среди прочих, фенольные смолы, фенолуретановые связующие, фурановые связующие, щелочные фенолрезольные связующие и эпоксиакриловые связующие. Фенолуретановые связующие описаны в Патентах США №№3,485,497 и 3,409,579, содержание которых полностью включено в данную заявку посредством ссылки. В основе этих связующих лежит двухкомпонемтмая система, одна часть которой является компонентом фенольной смолы, а вторая часть - полиизоцианатным компонентом. Эпоксиакриловые связующие, отверждаемые диоксидом серы в присутствии окислителя, описаны в Патенте США №4,526,219, содержание которого также полностью включено в данную заявку посредством ссылки.
Необходимое количество связующего является эффективным количеством, обеспечивающим поддержание формы и эффективное отверждение, то есть количеством, которое позволит получить литейную форму, с которой можно будет обращаться после отверждения или которая после отверждения будет самоподдерживающейся. Эффективное количество связующего обычно превышает примерно 0,1 масс.% от массы заполнителя формовочной смеси. Предпочтительно количество связующего лежит в диапазоне от примерно 0,5 масс.% до примерно 5 масс.%, более предпочтительно - от примерно 0,5 до примерно 2 масс.%.
2
4
Отверждение формовочной смеси в случае no-bake способа происходит после смешивания жидкого катализатора отверждения с формовочной смесью (альтернативно - после первоначального смешивания жидкого катализатора отверждения с формовочной смесью), формования формовочной смеси, содержащей катализатор, и отверждения сформованной формовочной смеси (обычно при температуре окружающей среды без использования тепла). Warm-box и hot-box способы сходны с no-bake способом, за исключением используемого оборудования и/или того, что литейную форму нагревают для ускорения отверждения. Предпочтительным жидким катализатором отверждения для no-bake способа является третичный амин, описанный в Патенте США №3,485,797, содержание которого полностью включено в данную заявку посредством ссылки. Конкретными примерами таких жидких катализаторов отверждения являются 4-алкилпиридины, алкильная группа которых содержит от одного до четырех атомов углерода, изохинолин, арилпиридины, например - фенилпиридин, пиридин, акридин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, N-метилимидазол, N-этилимидазол, 4,4'-дипиридин, 4-фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол и 1,4-тиазин. Если фурановое связующее используют в warm-box, hot-box или no-bake способах, то типичным используемым катализатором является неорганическая или органическая кислота, например - сильные кислоты, такие как толуолсульфокислота, ксилолсульфокислота, бензолсульфокислота, HCl и HSO. Также можно использовать слабые кислоты, например - фосфорную кислоту.
Отверждение литейной формы в cold-box способе происходит при вдувании или набивке формовочной смеси в форму и контакте литейной формы с парообразным или газообразным катализатором. Можно использовать различные пары или смеси паров и газов или газы, например - третичные амины, диоксид углерода, метилформиат и диоксид серы, в зависимости от выбранного химического связующего. Специалист в данной области техники сможет определить, какой газообразный отверждающий агент является подходящим для используемого связующего. Например, смесь парообразных/газообразных аминов используют с фенолуретановыми смолами. Диоксид серы (совместно с окислителем) используют с эпоксиакриловой смолой. См. Патент США №4,526,219, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки. Диоксид углерода (см. Патент США №4,985,489, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки) или сложные метиловые эфиры (см. Патент США №4,750,716, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки) используют с щелочными фенолрезольными смолами. Диоксид углерода также используют со связующими на основе силикатов. См. Патент США №4,391,642, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки
Связующим предпочтительно является фенолуретановое cold-box связующее, отверждаемое посредством пропускания газообразного третичного амина, например триэтиламина, через сформованную формовочную смесь способом, описанным в Патенте США №3,409,579, или эпоксиакриловое связующее, отверждаемое диоксидом серы в присутствии окислителя, как описано в Патенте США №4,526,219.
Специалисту в данной области техники будет очевидно, что к формовочной смеси могут быть добавлены другие добавки, например разделительные композиции, растворители, средства, увеличивающие время обработки, силиконовые соединения и т.п.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В Примере А (сравнительный пример) и в Примере 1 литейные стержни для испытаний (цилиндрические стержни диаметром 2" и высотой 2") были изготовлены с использованием warm-box процесса посредством смешивания кварцевого песка Badger 5574 с фурановым связующим CHEMR-EZ (коммерчески доступным в компании Ashland Inc.) в количестве, равном 1,25% от массы песка, катализатором CHEMR-EZ FC521 (коммерчески доступным в компании Ashland Inc.) в количестве, равном 20% от массы связующего, и добавкой для формовочной смеси, вид и количество которой (в процентах от массы песка) указаны в Таблице 1, и вдувания смеси в стержневой ящик, температуру которого поддерживали на уровне примерно 235°С.
В Примере В (сравнительный пример) и в Примерах 2-4 литейные стержни для испытаний были изготовлены с использованием cold-box процесса посредством смешивания кварцевого песка Wedron 540 с фенолуретановым связующим ISOCURE TKW 10/20 (двухкомпонентное фенолуретановое связующее, коммерчески доступное в компании Ashland Inc., в котором соотношение Части I к Части II равно 1:1) в количестве, равном 1,25% от массы песка, катализатором CHEM-REZ FC521 (коммерчески доступным в компании Ashland Inc.) в количестве, равном 1% и указанном в Таблице 1, вдувания смеси в стержневой ящик с цилиндрическими полостями диаметром 2" и высотой 2" и отверждения стержней с использованием катализатора триэтилалюминия (TEA).
Характеристики образования просечек на стержнях для испытаний были измерены после проведения пробного литья для испытания на «пенетрацию», для которого стержни для испытаний были вклеены в литейную форму в сборке. Затем в литейную форму в сборке, содержавшую стержни для испытаний, залили расплавленный серый литейный чугун Класса 30, имевший температуру около 1450°С. Результаты испытания на пенетрацию в отношении образования просечек и механической пенетрации описаны авторами Tordoff and Tenaglia в AFS Transactions, стр.149-158 (84-е ежегодное совещание AFS, Сент-Луис, Миссури, 21-25 апреля 1980 г.). Дефекты поверхности определяли посредством визуального наблюдения, а оценка отливок была основана на опыте исследователей и фотографиях испытательных отливок.
Отливку охлаждали, очищали посредством пескоструйной обработки и внутренние поверхности полостей, образованных стержнями, оценивали на образование просечек, сравнивали друг с другом и оценивали по шкале от 1 до 5, где 5 обозначает наиболее выраженное образование просечек, а 1 обозначает отсутствие просечек. Результаты представлены в Таблице 1, приведенной ниже.
Таблица 1
Характеристики образования просечек на стержнях для испытаний
Пример
Добавка
Общее количество добавки, препятствующей образованию просечек (в % от массы песка)
Образование просечек (оценка)
A (warm-box)
Нет
Нет
4,0
1 (warm-box)
Битартрат калия
В общей сложности 1 процент<sup>1</sup>
1,0
В (cold-box)
Нет
Нет
3,0
2 (cold-box)
Цитрат натрия
В общей сложности 1 процент<sup>2</sup>
1,0
3 (cold-box)
Цитрат натрия
В общей сложности 2 процента<sup>1</sup>
1,0
4 (cold-box)
Ацетат кальция
В общей сложности 2 процента<sup>1</sup>
1,0
<sup>1</sup> - без добавления оксида железа
<sup>2</sup> - для контроля пенетрации также добавлено 0,5 процента оксида железа
Данные Таблицы 1 четко показывают, что стержни для испытаний, изготовленные из формовочной смеси, содержащей соль органической кислоты, такую как цитрат, ацетат и тартрат, снижают образование просечек в исследуемой отливке даже в концентрации, равной 1 масс.% от массы песка.
В описании и примерах осуществления настоящего изобретения возможны различные комбинации, модификации и изменения параметров, которые входят в объем формулы изобретения, так что формулу изобретения следует толковать как включающую альтернативные варианты его осуществления.