Геометрические параметры молекул и переходных состояний реакций образования пентилнитритов

УДК 544.18: 544.43

Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛ И ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕНТИЛНИТРИТОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, геометрические параметры, переходные состояния, пентилнитрит.

С использованием композитного метода G4 рассчитаны геометрические параметров реакционного центра реакции образования изомерных пентилнитритов, а также переходных состояний изомеризации нитропен-танов в пентилнитриты. Рассмотрены закономерности изменения этих характеристик в ряду и влияние, оказываемое на них молекулярной структурой соединений.

Keywords: quantum-chemical calculation, geometrical parameters, transition states, pentylnitrite.

With the use of composite method G4 are calculated the geometric parameters of the reaction center of reaction of formation isomeric nitrites and transition states of isomerization nitropentanes to pentylnitrites. Regularities change of these characteristics in a series and the effect of molecular structure of these compounds on them were considered.

В работах [1, 2] были получены расчетные данные об энтальпиях образования нитропентанов и пентилнитритов. Эти данные вместе с информацией о значениях энтальпий образования переходных состояний реакции нитро-нитритной перегруппировки

RC-NO2 ^ RC-ONO

позволяют оценить энтальпии активации и энтальпии реакции (1), а также обсудить связь изменения барьеров реакции с химическим строением молекул. Для этого необходимо проанализировать изменение геометрических параметров молекул и переходных состояний (ПС) реакций. В данном сообщении мы приводим соответствующие сведения для пентил-нитритов и ПС реакции изомеризации. Расчеты проводились на кластере КНИТУ в пакете GAUSSIAN09 [3] с использованием неэмпирического многошагового метода G4, а также методов теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) и wB97XD/6-31G(d,p). В работах [4-21] было установлено, что эти методы позволяют получить наилучшие оценки барьеров реакций C-, N-, O-нитросоединений.

В табл. 1 приведены геометрические параметры 8 изомерных пентилнитритов. Здесь и в дальнейшем приводятся результаты метода G4, который наилучшим образом передает тенденции изменения барьеров реакции в ряду. Анализ результатов, представленных в табл. 1, позволяет отметить, что наиболее существенные изменения в ряду наблюдаются для связи C—NO2 (R(C—N)). Эта величина изменяется на 0,044Ä (4,4 пм). При этом наименьшее значение в ряду расчет предсказывает для 3-метилбутилнитрита, наибольшее - для 2-метилбутан-2-ил-нитрита. Достаточно четко прослеживается тенденция, что R(C—N) для соединений, в которых ONO присоединена к первичному атому углероду (соединения 1, 4, 7, 8), заметно меньше, чем для молекул пентилнитритов, в которых она присоединена к вторичному атому углерода (соединения 2, 3, 6). Как уже отмечалось, максимальное значение в ряду наблюдается для соединения 5, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода.

Величина R(N—O) изменяется в ряду очень слабо, поэтому о тенденциях влияния молекулярной структуры на ее величину говорить сложно.

Угол ONO изменяется незначительно, в большинстве случаев менее чем на 0,50. Для этого соединения расчет предсказывает и для угла O^CN.

В табл. 1. мы приводим также расстояния C—O-i, поскольку в ПС эта связь формируется. В целом, это расстояние в ряду изученных соединений изменяется незначительно. Вместе с тем можно отметить, что для соединений, имеющих нитрогруппы, присоединенные, соответственно, к первичному, вторичному или третичному атому углерода, величина R(C—N) увеличивается.

Сведения об основных геометрических параметрах ПС представлены в табл. 2. Связь C-NO2 в переходном состоянии сильно растянута; можно говорить даже о том, что она практически разорвана. По данным расчета, относительно меньшие значения R(C—N) наблюдаются для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода. Для этой группы соединений R(C—N) находится в достаточно узком интервале 2,038- 2,052Ä. Заметно большие значения расчет предсказывает для группы соединений, в которых нитрогруппы присоединены к вторичному атому углерода; в этом случае интервал изменения R(C—N) составляет 2,118-2,130Ä. Наибольшее значение R(C—N) расчет предсказывает для реакции с участием 2-метилбутан-2-ил-нитрита, соединения, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода (2,271Ä).

Довольно значительно по сравнению со значением в исходной молекуле в ПС увеличивается величина R(N-O!) (с 1,220 до 2,290Ä). Интересно, при этом, что наибольшие изменения наблюдаются для реакции изомеризации пентан-1-ил-нитрита: в исходной молекуле R(N-O0 - 1,220Ä, а в ПС - 1,290Ä. Что касается тенденций изменения в ряду, то по данным расчета наибольшие изменения наблюдаются для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода, а наименьшее - для 2-метилбутан-2-ил-нитрита, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода. Величины R(N-Oi) в ПС реакций с участием соединений 2, 3, 6, в кото-

рых нитрогруппы присоединены к вторичным атомам углерода, находятся между указанными выше предельными случаями.

По сравнению с исходными молекулами в переходном состоянии заметно уменьшается Р(С-0-|). При этом наиболее значительные изменения в ПС наблюдаются для реакций, в которых участвуют соединения, имеющие нитрогруппы, присоединенные к первичному атому углерода. Существенно

Таблица 1 - Геометрические параметры реакционного центра пентилнитритов

меньше Р(С—0-|) в ПС изменяется по сравнению с исходными молекулами в реакциях с участием соединений, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода. Минимальное изменение указанных выше величин наблюдаются для реакции с участием 2,2-диметилпропилнитрита, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода.

№ Соединения С^ С-0- N-0! N-02 0^ CN01 0N0

1 пентан-1-ил-нитрит 2,351 1,437 1,418 1,174 34,3 34,8 111,1

2 пентан-2-ил-нитрит 2,365 1,456 1,407 1,178 33,6 35,0 110,7

3 пентан-3-ил-нитрит 2,366 1,457 1,407 1,178 33,6 35,0 110,7

4 2 -метилбутилнитрит 2,342 1,436 1,417 1,174 34,6 35,1 111,1

5 2 -метилбутан-2 -ил-нитрит 2,385 1,467 1,402 1,179 32,9 34,6 110,7

6 3 -метилбутан-2-ил-нитрит 2,366 1,455 1,407 1,178 33,6 34,9 110,7

7 3 -метилбутилнитрит 2,341 1,437 1,415 1,174 34,5 35,1 111,1

8 2, 2 -диметилпропилнитрит 2,349 1,434 1,420 1,173 34,4 34,8 111,0

Таблица 2 - Геометрические параметры реакционного центра переходных состояний реакции образования пентилнитритов

Образующееся соединение С-Ы С-О1 N-0: N-02 01СЫ СЫ01 ОЫО

пентан-1-ил-нитрит 2,041 2,076 1,290 1,202 36,5 73,2 118,3

пентан-2-ил-нитрит 2,118 2,165 1,283 1,207 34,8 74,6 118,0

пентан-3-ил-нитрит 2,130 2,184 1,283 1,207 34,6 75,0 117,9

2-метилбутилнитрит 2,045 2,102 1,289 1,202 36,2 74,4 118,3

2-метилбутан-2-ил-нитрит 2,271 2,283 1,282 1,210 32,7 74,2 116,9

3-метилбутан-2-ил-нитрит 2,118 2,165 1,284 1,207 34,9 74,6 117,9

3-метилбутилнитрит 2,036 2,075 1,290 1,201 36,5 73,4 118,2

2,2-диметилпропилнитрит 2,052 2,078 1,285 1,205 36,2 73,0 118,3

Интересно, что по данным расчета расстояния Р(С-Ы) и Р(С-О) в исходных молекулах и ПС коррелируют с достаточно высокими значениями коэффициентов корреляции (0,968 и 0,971 соответственно).

В табл. 1 и 2 имеются данные об изменениях других геометрических параметров. Поскольку изменение валентных углов не вносит сколько-нибудь

значительных изменений в энергетику реакции, мы на них останавливаться не будем.

В заключение кратко рассмотрим изменение основных параметров реакционного центра в пентил-нитритах и сравним их со значениями соответствующих параметров в ПС. Данные для подобного анализа представлены в табл. 3. При рассмотрении

Таблица 3 - Разница между геометрическими параметрами реакционного центра переходных состояний реакции образования пентилнитритов и пентилнитритов

Образующееся соединение С^ С-01 N-01 N-02 0^ CN01 0N0

пентан-1-ил-нитрит -0,310 0,639 -0,128 0,028 2,2 38,4 7,3

пентан-2-ил-нитрит -0,247 0,710 -0,123 0,029 1,2 39,6 7,3

пентан-3-ил-нитрит -0,236 0,728 -0,124 0,029 0,9 40,1 7,2

2-метилбутилнитрит -0,297 0,666 -0,129 0,028 1,6 39,2 7,2

2-метилбутан-2-ил-нитрит -0,115 0,817 -0,121 0,031 -0,2 39,6 6,2

3-метилбутан-2-ил-нитрит -0,247 0,710 -0,124 0,029 1,2 39,6 7,3

3-метилбутилнитрит -0,305 0,638 -0,126 0,027 2,0 38,2 7,1

2,2-диметилпропилнитрит -0,297 0,643 -0,135 0,032 1,9 38,2 7,2

геометрических параметров реакционного центра пентилнитритов наибольший интерес представляют основные тенденции изменения в ряду Р(С-0-|) и ^N-0-1). В молекулах пентилнитритов Р(С-0-|) изменяется незначительно. Вместе с тем, расчет позволяет установить, что наименьшие значения на-

блюдаются для молекул, в которых нитритная группа присоединена к первичному атому углерода. Небольшое увеличение по сравнению с молекулами первой группы наблюдаются для молекул, в которых нитритные группы присоединены к вторичному атому углерода (соединения 2, 3, 6). Наибольшая

величина Р(С-0-|), по данным расчета, наблюдается в соединении 5, в котором нитритная группа присоединена к третичному атому углерода. Для Р(Ы-0-|) наблюдается противоположная тенденция: наибольшие в ряду значения расчет предсказывает для соединений, в которых нитритная группа присоединена к первичному атому углерода; минимальное в ряду значение наблюдается для соединения 5, имеющего нитритную группу у третичного атома углерода. Промежуточные значения ^N-0-1) имеют соединения 2, 3, 6, в которых нитритная группа присоединена к вторичным атомам углерода.Значения геометрических параметров реакционного центра в ПС мы уже анализировали. Отметим, что, по данным расчета, коррелируют между собой значения Р(С-Ы), Р(С-0-|) и ^N-0-0 с коэффициентами корреляции, соответственно 0,983, -0,802, -0,825. Пример подобной корреляционной зависимости представлен на рис. 1.

?Jf> JJ5

Î * ; ti ♦ ^

♦♦ ♦

Í

7.CK П.1 , 1 R(C-N| ? J'

Рис. 1 - Корреляционная зависимость значений ^0-14) и ЩС-О,)

Полученные данные будут нами в дальнейшем использованы при обсуждении влияния строения молекул на изменение барьеров прямой и обратной реакции изомеризации нитропентанов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-0704840 а.

Литература

1. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 34-36 (2012).

2. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, (2016).

3. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K.

© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorov-dl@rambler.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.

Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

4. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОрХ, 35, 6, 891-901 (1999).

5. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 3, 12-18 (2008).

6. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.

7. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).

8. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).

9. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).

10. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 22, 13-16 (2013).

11. Д. Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 9, 34-39 (2010).

12. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 10, 18-21 (2010).

13. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 21, 20-23 (2013).

14. Д. Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 7, 45-52 (2010).

15. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсут-динов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).

16. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 31-36 (2004).

17. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).

18. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

19. Д. Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).

20. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 36-43 (2003).

21. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).

© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl@rambler.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.