СПОСОБ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR PREPARING POLYMERS AND BLOCK COPOLYMERS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам получения блок-сополимеров, либо при помощи последовательного присоединения мономеров, либо при помощи способа "в одном реакторе". В частности, химическая структура активного центра катализатора обеспечивает возможность избирательной полимеризации конкретных мономеров и контроля последовательности блоков при получении блок-сополимеров, содержащих блоки поликарбоната и блоки сложного полиэфира, используя единую каталитическую систему. Возможным является осуществление перехода между образованием сложного полиэфира и поликарбоната путем контроля по концевой группе полимерной цепи и отбору по идентичности и количеству используемых мономеров. Описанные способы обеспечивают возможность получения продукта в виде ди-блок-сополимеров, равно как и в виде более сложных последовательностей блоков, в том числе блок-сополимеров типа ABA и ABC. Настоящее изобретение также относится к новым способам получения сложных полиэфиров путем полимеризации лактидов и/или лактонов с раскрытием кольца и путем сополимеризации ангидридов и эпоксидов.
Предпосылки
Блок-сополимеры представляют собой полимеры с двумя или более отличающимися полимерными звеньями или "блоками". Такие полимеры являются пригодными во множестве разных применений, и особенно предпочтительной является способность получать блок-сополимеры с блоками сложного полиэфира и блоками поликарбоната.
Блок-сополимеры можно получать при помощи множества разных способов. Например, конкретные блоки можно получать по отдельности, а затем соединять их вместе. В качестве альтернативы, первый блок, содержащий фрагмент-инициатор (известный также как "макроинициатор") можно добавлять в смесь одного или мономеров, а второй блок наращивают с конца предварительно полученного блока. Тем не менее, такие способы требуют образования и очистки первых блоков перед образованием второго блока, и обычно включают применение различных каталитических систем для получения каждого блока. Таким образом, данные способы могут являться дорогостоящими и сложными в использовании.
Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что возможно получение блок-сополимеров, содержащих два или более блока, с использованием единой каталитической системы либо при помощи последовательного присоединения мономеров, либо при помощи способа "в одном реакторе", при котором все мономеры присутствуют в реакционной смеси с начала реакции.
Краткое описание изобретения
Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)E-,
Z
Z
каждый E независимо выбран из O, S или NR, где R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
а) образование первого блока путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида, или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
b) необязательное приведение катализатора формулы (I) в контакт с соединением [Y], которое способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбранную из -E-X(E)-  или -E-X(E)E-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -E-;
c) образование второго блока путем полимеризации второго мономера или комбинации мономеров, выбранных из разных групп (i)-(iii), с такими, которые выбраны для первого мономера или комбинации мономеров:
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида, или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлена группой (i), то Z представляет собой -E-; и
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлена группой (ii) или группой (iii), а второй мономер или комбинация мономеров представлена группой (i), то стадию b) осуществляют после стадии а).
Согласно второму аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера, при этом указанный блок-сополимер имеет первый и второй блок, путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-,
Z
Z
каждый E независимо выбран из О, S или NR, где R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R также может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
a) обеспечение смеси, содержащей:
I. эпоксид;
II. первый мономер или комбинацию мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
III. второй мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида, или
мономера (iii): диоксида углерода, и
b) приведение смеси в контакт с единой каталитической системой;
где скорость встраивания первого мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R является более высокой, чем скорость встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R;
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то либо -Z-R представляет собой -E-R, либо смесь содержит соединение [Y]; и
где, если второй мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то смесь содержит соединение [Y].
Согласно третьему аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения сложного полиэфира, включающий приведение лактона и/или лактида в контакт с каталитической системой, имеющей катализатор формулы (IA):
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу, ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алицикличной или гетероалицикличной группой;
4
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
5
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
1
2
1
2
E представляет собой C, Е представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а Е представляет собой O;
R является водородом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной, алкилгетероарильной, силильной группой или полимером;
Z представляет собой -E-;
Z
Е представляет собой -O-, -S- или NR, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
2
2
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R) или Ti(IV)-(-Z-R).
Согласно четвертому аспекту по настоящему изобретению предложен способ получения сложного полиэфира, включающий приведение ангидрида и эпоксида в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор формулы (IA):
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
4
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
5
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
1
2
1
2
Е представляет собой C, Е представляет собой O, S или NH, или E представляет собой N, а Е представляет собой O;
Z отсутствует или выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-;
X представляет собой S или C;
Z
Е представляет собой -O-, -S- или NR, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
2
2
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R) или Ti(IV)-(-Z-R).
Согласно пятому аспекту по настоящему изобретению предложен полимер с возможностью получения способом, соответствующим какому-либо из первого, второго, третьего или четвертого аспектов по настоящему изобретению.
Определения
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Для цели настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может быть прямой или разветвленной цепью и может быть абсолютно насыщенным или содержать одно или несколько ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим. Термин "ненасыщенный" относится к фрагменту, который имеет одну или несколько двойных/или тройных связей. Таким образом, термин "алифатический" предназначен для охвата алкильных, алкенильных или алкинильных групп и их комбинаций. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой Салифатическую группу, то есть алифатическую группу с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой Cалифатическую, более предпочтительно Салифатическую, более предпочтительно Салифатическую, еще более предпочтительно Cалифатическую, такую как Салифатическая группа.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-6
1-20
2-20
2-20
2-15
2-15
2-12
2-12
2-10
2-10
2-8
2-8
2-6
2-6
Алкильная группа предпочтительно представляет собой "Салкильную группу", то есть алкильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 1-20 углеродами. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой Салкильную, предпочтительно Салкильную, более предпочтительно Салкильную, еще более предпочтительно Салкильную, еще более предпочтительно Салкильную группу. Согласно определенным вариантам осуществления алкильная группа представляет собой "Салкильную группу", то есть алкильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 1-6 углеродами. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода. Более конкретно, примеры "Салкильной группы" включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, н-ундецильную группу, н-додецильную группу, н-тридецильную группу, н-тетрадецильную группу, н-пентадецильную группу, н-гексадецильную группу, н-гептадецильную группу, н-октадецильную группу, н-нонадецильную группу, н-эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, н-гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и им подобные. Алкенильные и алкинильные группы предпочтительно представляют собой "Салкенил" и "Салкинил" соответственно, то есть алкенильную или алкинильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 2-20 углеродами. Таким образом, алкенильная или алкинильная группа имеет 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкенильная группа или алкинильная группа представляет собой "Салкенильную" и "Салкинильную", более предпочтительно и Салкенильную" и "Салкинильную", еще более предпочтительно "Салкенильную" и "Салкинильную", еще более предпочтительно "Салкенильную" и "Салкинильную", наиболее предпочтительно "Салкенильную" и "Салкинильную" группы соответственно.
Гетероалифатическая группа представляет собой описанную выше алифатическую группу, которая дополнительно содержит один или несколько гетероатомов. Таким образом, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атомов, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, где по меньшей мере один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбраны из O, S, N, P и Si. Если гетероалифатические группы имеют два или более гетероатомов, то гетероатомы могут быть одинаковыми или отличающимися.
2
Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную циклическую, алифатическую, моноциклическую или полициклическую (в том числе конденсированную, мостиковую и спиро-конденсированную) кольцевую систему, которая имеет от 3 до 20 атомов углерода, то есть алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Термин "алициклическая" охватывает циклоалкильную, циклоалкенильную и циклоалкинильную группы. Будет понятно, что алициклическая группа может содержать эпициклическое кольцо, несущее один или несколько связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, таких как -CH-циклогексил.
3-20
Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют от 3 до 20 атомов углерода. Таким образом, циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 этомов углерода. Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы предпочтительно имеют от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Если алициклическая группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, это значит, что алициклическая группа имеет 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. В частности, примеры Cциклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.
Гетероалициклическая группа представляет собой определенную выше алициклическую группу, которая, помимо атомов углерода, имеет один или несколько кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или отличающимися. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 4 до 20 атомов, более предпочтительно от 4 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 4 до 12 атомов.
6-12
6-10
Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "Сарильную группу" и представляет собой арильную группу, сформированную 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомами углерода и включающую конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и им подобные. В частности, примеры "Сарильной группы" включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и им подобные. Необходимо отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.
Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, которая помимо атомов углерода имеет от одного до четырех гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероарильная группа предпочтительно имеет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 кольцевых атомов. В частности, примеры гетероарильной группы включают пиридин, имидазол, N-метилимидазол и 4-диметиламинопиримидин.
Примеры алициклической, гетероалициклической, арильной и гетероарильной групп включают без ограничения циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиззолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Используемый взаимозаменяемо термин "галогенид" или "галоген" в данном документе означает атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и им подобные, предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, и более предпочтительно атом фтора или атом брома.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "Сгалогеналкильную группу", более предпочтительно "Сгалогеналкильную группу", более предпочтительно "Сгалогеналкильную группу", более предпочтительно "Сгалогеналкильную группу", еще более предпочтительно "Сгалогеналкильную группу", еще более предпочтительно "Сгалогеналкильную группу, и представляет собой Салкильную, Салкильную, Салкильную, Салкильную, Салкильную или Салкильную группу, соответственно, замещенную, как описано выше, по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. В частности, примеры "Сгалогеналкильной группы" включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, йодметильную группу и им подобные.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Алкоксигруппа предпочтительно представляет собой "Салкоксигруппу", более предпочтительно "Салкоксигруппу", более предпочтительно "Салкоксигруппу", более предпочтительно "Салкоксигруппу", еще более предпочтительно "Салкоксигруппу", еще более предпочтительно "Салкоксигруппу, и представляет собой оксигруппу, связанную с определенной выше Салкильной, Салкильной, Салкильной, Салкильной, Салкильной или Салкильной группой соответственно. В частности, примеры "Салкоксигруппы" включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, втор-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-нонилоксигруппу, н-децилоксигруппу, н-ундецилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-тридецилоксигруппу, н-тетрадецилдоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-гекадецилоксигруппу, н-гептадецилоксигруппу, н-октадецилоксигруппу, н-нонадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метибутоксигруппу, 1-этил-2-метилпропоксигруппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и им подобные.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Алкилтиогруппа представляет собой предпочтительно "Салкилтиогруппу", более предпочтительно "Салкилтиогруппу", более предпочтительно "Салкилтиогруппу", более предпочтительно "Салкилтиогруппу", еще более предпочтительно "Салкилтиогруппу", еще более предпочтительно "Салкилтиогруппу" и представляет собой тио (-S-)группу, которая связана с определенной выше Салкильной, Cалкильной, Салкильной, Салкильной, Салкильной или Салкильной группой соответственно.
6-12
1-20
6-12
1-16
6-12
1-6
2
2
2
Алкиларильная группа может содержать любую из алкильной или арильной групп, рассмотренных выше. Предпочтительно алкиларильная группа представляет собой "СарилСалкильную группу", более предпочтительно предпочтительную "СарилСалкильную группу", еще более предпочтительно "СарилСалкильную группу" и представляет собой определенную выше арильную группу, которая в любом положении связана с определенными выше алкильными группами. Точка присоединения алкиларильной группы к молекуле может быть расположена в алкильной части и, таким образом, предпочтительно алкиларильная группа представляет собой -CН-Ph или -CНСН-Ph. Алкиларильная группа может также обозначаться как "аралкил".
1-20
1-16
1-6
Алкилгетероарильная группа может содержать любую из алкильных или гетероарильных групп, рассмотренных выше. Предпочтительно алкилгетероарильная группа представляет собой "гетероарилСалкильную группу", более предпочтительно предпочтительную "гетероарилСалкильную группу", еще более предпочтительно "гетероарилСалкильную группу", и представляет собой определенную выше гетероарильную группу, которая в любом положении связана с определенной выше алкильной группой. Точка присоединения алкилгетероарильной группы к молекуле может находиться в алкильной части. Алкилгетероарильная группа может также обозначаться как "гетероаралкил".
6
6
6
6
Эфирная группа представляет собой предпочтительно группу OR, где R может быть алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
6
6
Группа тиоэфира предпочтительно представляет собой группу SR, где R определен выше.
7
3
7
7
7
Силильная группа предпочтительно представляет собой группу Si(R), где каждый R независимо может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
8
3
8
8
8
Группа силилового эфира предпочтительно представляет собой группу OSi(R), где каждый R независимо может быть выбран из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R независимо может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
Нитрильная группа представляет собой группу CN.
3
Азидная группа представляет собой группу -N.
9
9
9
9
Иминогруппа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR, где R представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
10
10
10
10
10
Ацетилидная группа содержит тройную связь -C≡C-R, где предпочтительно R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Для целей настоящего изобретения, если R представляет собой алкил, то тройная связь может присутствовать в любом положении вдоль алкильной цепи. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил или фенил.
2
11
11
2
11
11
2
11
11
11
3
2
11
Аминогруппа группа предпочтительно представляет собой -NH, -NHR или -N(R), где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силилалкильную, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Будет понятно, что, если аминогруппа представляет собой N(R), то каждая группа R независимо может быть выбрана из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, силиалкильной группы, гетероарильной или арильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил, SiMe или фенил. Если W в средстве для переноса цепи представляет собой амин, то амин предпочтительно представляет собой NH или NHR.
11
11
2
Алкиламиногруппа может представлять собой группу -NHR или -N(R), определенную выше.
12
12
12
12
12
Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NRC(O)- или -C(O)-NR-, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
13
13
13
13
13
Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R- или -C(O)OR-, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
14
2
14
14
14
14
14
Сульфоксид предпочтительно представляет собой -SOR, сульфонатная группа предпочтительно представляет собой -OS(O)R, сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -S(O)O-R, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
15
15
15
15
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)R, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
16
2
16
16
16
Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R), где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
17
2
17
17
1-6
17
1-20
1-6
1-20
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R), где каждый R независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления R представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые необязательно замещены алифатической, алициклической, арильной или Салкоксигруппой. Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный арил или Салкил, более предпочтительно фенил, необязательно замещенный Салкокси (предпочтительно метокси) или незамещенный Салкил (такой как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил).
G
G
G
G
G
6
Будет понятно, что, если любая из перечисленных выше групп присутствует в основании Льюиса G, то могут присутствовать одна или несколько дополнительных групп R при необходимости заполнения валентной оболочки. Например, применительно к простому эфиру может присутствовать дополнительная группа R с получением ROR, где R представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Предпочтительно R является водородом или алифатической, алициклической или арильной группой.
Любая из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, галогеналкильной, алкокси, алкилтио, алкиларильной, эфирной, сложноэфирной, сульфоксидной, сульфонатной, сульфинатной, карбоксилатной, группы силилилового эфира, имина, ацетилидной, амино, алкиламина, фосфинатной или амидогруппы, где бы не упоминалась в определениях выше, необязательно может быть замещена галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амином, алкиламином, имином, нитрилом, ацетилидом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой (например, необязательно замещенной галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, амином, алкиламином, имином, нитрилом или ацетилидом).
Для целей всех аспектов нестоящего изобретения субстраты на основе эпоксида, ангидрида, лактида и лактона не являются ограничивающими.
Таким образом, термин "эпоксид" относится к любому соединению, содержащему эпоксидный фрагмент. Согласно предпочтительным вариантам осуществления эпоксиды, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
e1
e2
e3
е4
e1
e2
e3
е4
где каждый R, R, R и R независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксильного, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилидного, карбоксилатного или необязательного замещенного алифатического, гетероалифатического, эпициклического, гетероалициклического, арильного, гетероарильного, алкиларильного или алкилгетероарильного или полимерного радикала (например, полибис(фенол)А); или два или более из R, R, R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов.
10
16
11
22
Предпочтительные примеры эпоксидов для целей настоящего изобретения включают пропиленоксид, циклогексеноксид, замещенные циклогексеноксиды (такие как лимоненоксид, СHO или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксилан, CHO), алкиленоксиды (такие как этиленоксид и замещенные этиленоксиды), замещенные оксираны (такие как эпихлоргидрин, 1,2-эпоксибутан, простые глицидиловые эфиры), стиролоксид или замещенные стиролоксиды. Например, эпоксиды могут иметь следующие структуры:
Термин "ангидрид" относится к любому соединению, содержащему ангидридный фрагмент в кольцевой системе (т.е циклический ангидрид). Согласно предпочтительным вариантам осуществления ангидриды, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
a1
a2
a3
a4
e1
e2
e3
е4
a3
a4
a3
a4
a4
где m'' равен 1, 2, 3, 4, 5 или 6 (предпочтительно 1 или 2), каждый R, R, R и R независимо выбран из водорода, галогена, гидроксильного, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилидного, карбоксилатного или необязательного замещенного алифатического, гетероалифатического, эпициклического, гетероалициклического, арильного, гетероарильного, алкиларильного или алкилгетероарильного или полимерного радикала (например, полибис(фенол)А); или два или более из R, R, R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов, или могут быть взяты вместе с образованием двойной связи. Каждый Q независимо представляет собой C, О, N или S, предпочтительно C, где R и R либо присутствуют, либо отсутствуют, и  могут представлять собой либо , либо  в соответствии с валентностью Q. Следует понимать, что, если Q представляет собой C, а  представляет собой, R и R (или два R на смежных атомах углерода) отсутствуют. Предпочтительные ангидриды изложены ниже.
Термин "лактон" относится к любому циклическому соединению, содержащему в кольце фрагмент -C(O)O-. Согласно предпочтительным вариантам осуществления лактоны, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
L1
L2
L1
L2
L1
L2
где m составляет от 1 до 20 (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20), предпочтительно 2, 4 или 5; и RL1 и R12 независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксильной, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидной, карбоксилатной или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более из R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов. Если m составляет 2 или более, R и R на каждом атоме углерода могут быть одинаковыми или отличающимися. Предпочтительно R и R выбраны из водорода или алкила. Предпочтительно лактон имеет следующую структуру:
Термин "лактид" относится к циклическому соединению, содержащему две сложноэфирные группы. Согласно предпочтительным вариантам осуществления лактиды, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L4
L3
L3
L4
m'
1-6
m'
где m составляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 (предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1), a R и R независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксильной, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилидной, карбоксилатной или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероэтомов, где m' составляет 2 или более, R и R на каждом атоме углерода могут быть одинаковыми или отличающимися, или один или несколько R и R на смежных атомах углерода могут отсутствовать, образуя таким образом двойную или тройную связь. Следует понимать, несмотря на то, что соединение имеет два фрагмента, представленных (-CRR), и первый, и второй фрагменты могут быть идентичными. Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления m' составляет 1, R представляет собой Н, а R представляет собой Н, гидроксил или Салкил, предпочтительно метил. Стереохимия фрагмента, представленного (-CRR), может быть либо одинаковой (например, RR-лактид или SS-лактид), либо отличающейся (например, мезо-лактид). Лактид может представлять собой рацемическую смесь или может быть оптически чистым изомером. Предпочтительно лактид имеет следующую формулу:
или
Термин "лактон и/или лактид", используемый в данном документе, охватывает лактон, лактид и комбинацию лактона и лактида. Предпочтительно термин "лактон и/или лактид" означает лактон или лактид.
e1
e2
e3
е4
a1
a2
a3
a4
L1
L2
L3
L4
Предпочтительные необязательные заместители групп R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R включают галоген, нитро, гидроксильную, незамещенную алифатическую, незамещенную гетероалифатическую, незамещенную арильную, незамещенную гетероарильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилидную и карбоксилатную группу.
Подробное описание
Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-,
Z
Z
каждый E независимо выбран из O, S или NR, где R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
d) образование первого блока путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
e) необязательное приведение катализатора формулы (I) в контакт с соединением [Y], которое способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбранную из -E-X(E)- или -E-Х(Е)Е-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -E-;
f) образование второго блока путем полимеризации второго мономера или комбинации мономеров, выбранных группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида, или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то Z представляет собой -E-; и
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (ii) или группой (iii), а второй мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то стадию b) осуществляют после стадии а).
Будет понятно, что определение каталитической системы для применения в способе по настоящему изобретению не является ограничивающим и охватывает любой катализатор формулы (I), в частности, любой катализатор формулы (I), подходящий для полимеризации эпоксида с диоксидом углерода или ангидридом с образованием поликарбонатполиола или сложного полиэфирполиола соответственно.
Такие известные каталитические системы обычно включают металл и лиганд. Металл может быть выбран из Zn, Ni, Ru, Mo, Fe, Mn, Mo, Cr, V, Co, Ti, W, Al, Ca, Ge или Mg.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления металл представляет собой Zn, Mg или Co, более предпочтительно Mg или Zn. Катализатор может содержать один или несколько атомов металла, как, например, два атома металла. Лиганд может представлять собой монодентатный или полидентатный лиганд, такой как бидентатный, тридентатный или тетрадентатный лиганд.
В частности, в способах по настоящему изобретению можно применять координационное соединение металла, включающее следующие тетрадентатные лиганды, которые раскрыты в WO 2010/028362, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки: производные салена; производные салановых лигандов; производные бис-2-гидроксибензамида; производные лиганда Троста; производные порфирина; производные тетрабензопорфириновых лигандов; производные корроловых лигандов; производные фталоцианината и производные дибензотетраметилтетрааза[14]аннулена.
Настоящее изобретение относится к катализаторам, включающим комплексные соединения металлов, содержащие два или более атома металла, образующих комплекс с одним или несколькими мультидентатными лигандами, как раскрыто в WO 2012/037282, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
i
Настоящее изобретение дополнительно охватывает применение катализаторов, включающих объемные β-дииминатные (BDI) лиганды, например, (BDI)-ZnOPr, как раскрыто в Coates et al., J.A.C.S., (2001), 123, 3229-3238, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки. Дополнительный пример такого катализатора включает каталитическую систему на основе саленСо(III)Х/ониевой соли, раскрытой в Lu et al., J.A.C.S., (2012), 134, 17739-17745, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Настоящее изобретение дополнительно охватывает и предпочтительно относится к катализаторам, содержащим два атома металла, образующих комплекс с системой мультидентаных лигандов, как раскрыто в WO 2009/130470 и WO 2013/034750, полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.
2
Другие примеры известных каталитических систем для применения в способе по настоящему изобретению включают (BDI)Zн-OAc, как раскрыто в R.C. Jeske, A.M. DiCiccio, G.W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11330-11331, (сален)Cr-Cl, как раскрыто в D.J. Darensbourg, R.R. Poland, С. Escobedo, Marcomolecules 2012, 45, 2242-2248, (сален)М-Cl, где M представляет собой Cr, Al, Со или Mn, как раскрыто в С. Robert, F. De Montigny, С.М. Thomas, Nature Comm. 2011, 2, 586, (сален)-Со-OCPH, как раскрыто в М. DiCicco, G.W. Coates, J. Am. Soc. 2011, 133, 10724-10727, (Тр-порф.)Al-Cl, как раскрыто в Т. Aida, S. Inoue, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1358-1364 и Т. Aida, К. Sanuki, S. Inoue, Marcomolecules 1985, 18, 1049; (сал*)MCl, где M представляет собой Al, Cr или Со, как раскрыто в Е. Hosseini Nejad, C.G.W. van Melis, T.J. Vermeer, C.E. Koning, R. Duchateau, Macromolecules, 2012, 45, 1770-1776, (Ph-сален)Cr-Cl, как раскрыто в Е. Hosseini Nejad, A. Paoniasari, C.E. Koning, R. Duchateau, Polym. Chem, 2012, 3, 1308, содержания которых включены в данный документ посредством ссылки.
В предпочтительных вариантах осуществления по первому аспекту катализатор формулы (I) представляет собой предпочтительно комплекс формулы (IA):
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
3
R необязательно замещен алкиленом, алкениленом, алкиниленом, гетероалкиленом, гетероалкениленом, гетероалкиниленом, ариленом, гетероариленом или циклоалкиленом, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алицикличной или гетероцикличной группой;
4
R является Н или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группой;
5
R является H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группой;
1
2
1
2
E представляет собой С, Е представляет собой О, S или NH, или E представляет собой N, а Е представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-;
X представляет собой C или S;
Z
Е представляет собой -O-, -S- или NR, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитро;
каждый G является независимо отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
2
2
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R) или Ti(IV)-(-Z-R).
1
1
2
1
2
3
2
2
2
3
2
2
1
2
R и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу; R и R могут быть одинаковыми или отличающимися. R и R предпочтительно независимо выбраны из водорода, тBu, Me, CF, фенила, F, Cl, Br, I, NMe, NEt, NO, OMe, OSiEt, CNMe, CN или CCPh, более предпочтительно водорода, OMe, Me, NO, галогена или тBu (например, водорода или тBu). Согласно определенным вариантам осуществления R представляет собой водород, и R может представлять собой какую-либо из упомянутых выше групп, предпочтительно NO, галоген, тBu, ОМе или Me, более предпочтительно тВu, ОМе или Me.
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
1-6
3
3
R представляет собой дизамещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая необязательно может прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероциклической группой, или может представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая выполняет функцию мостиковой группы между двумя центральными атомами азота в катализаторе формулы (IA). Таким образом, если R представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропилен, R группа имеет структуру -CH-C(CH)-CH-. Таким образом, определения алкильной, арильной, циклоалкильной и т.д. групп, изложенные выше, также соответственно относятся к алкиленовой, ариленовой, циклоалкиленовой и т.д. группам, изложенным для R. Согласно определенным вариантам осуществления R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арилом, гетероарилом, алициклом или гетероциклом. В особенно предпочтительных вариантах осуществления R представляет собой группу пропилена, которэя необязательно может быть замещена алифатической (предпочтительно Салкильной) или арильной группами. Предпочтительно R представляет собой этилен, 2,2-диметилпропилен, пропилен, бутилен, фенилен, циклогексилен или бифенилен, более предпочтительно 2,2-диметилпропилен. Если R представляет собой циклогексилен, он может быть в виде рацемической, RR- или SS-формы.
4
4
4
4
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. Предпочтительно R независимо выбран из водорода или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила или гетероарила. Иллюстративные варианты для R включают Н, Me, Et, Bn, iPr, tBu или Ph. Более предпочтительно R представляет собой водород.
5
R5
5
5
5
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. Предпочтительно,  независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно, R выбран из водорода, алкила или арила. Иллюстративные R группы включают водород, метил, трифторметил, этил и фенил (предпочтительно водород, трифторметил и метил). В особенно предпочтительных вариантах осуществления во всех случаях R представляет собой водород.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Согласно определенным вариантам осуществления каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксильной, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидной или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. Предпочтительно каждый из R, R, R, R и R независимо необязательно замещен галогеном, гидроксильной, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидной, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой.
1
2
2
2
1
2
Согласно определенным вариантам осуществления Е представляет собой С, Е представляет собой О, S или NH, и предпочтительно Е представляет собой О. Согласно другим вариантам осуществления Е, представляет собой N, а Е представляет собой О. В особенно предпочтительных вариантах осуществления E, представляет собой C, а Е представляет собой О.
+
+
2+
2+
12
+
12
12
+
12
+
12
+
4
2
2
4
G либо присутствует, либо отсутствует. Если G не отсутствует, он представляет собой группу, способную отдавать неподеленную пару электронов (т.е. основание Льюиса). Согласно определенным вариантам осуществления G представляет собой азот, содержащий основание Льюиса. Каждый G может независимо быть нейтральным или отрицательно заряженным. Если G отрицательно заряжен, то один или несколько положительных противоионов потребуются для компенсации изменений в комплексе. Подходящие положительные противоионы включают ионы металлов группы 1 (Na, K и т.д.), ионы металлов группы 2 (Mg, Са и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженные необязательно замещенные гетероарильные, гетероалициклические или гетероалифатические группы, ионы аммония (т.е. N(R)), ионы иминия (т.е. (R)C=N(R), такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия) или ионы фосфония (P(R)), где каждый R независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Иллюстративные противоионы включают [H-B], где B выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триаззбицикло[4.4.0]дец-5-ена.
G предпочтительно независимо выбран из необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, необязательно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата, эфирной, группы тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, ацетамида, ацетонитрила, сложного эфира, сульфоксида, сульфоната и воды.
Более предпочтительно G независимо выбран из воды, спирта, замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола, пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), эфира (диметилового эфира, диэтилового эфира, циклических эфиров и т.д.), тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенной или незамещенной гетероалициклической группы (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина (триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д.), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. Согласно некоторым вариантам осуществления в одном или обоих примерах G независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной, необязательно замещенной гетероалифатической, необязательно замещенной гетероалициклической группы, галогенида, гидроксида, гидрида, эфира, тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. Согласно определенным вариантам осуществления G может представлять собой галогенид; гидроксид; гидрид; воду; гетероарильную, гетероалициклическую или карбоксилатную группу, которая необязательно замещена алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. Согласно предпочтительным вариантам осуществления G независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенилом, алкинилом, алкокси (предпочтительно метокси), галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. Согласно некоторым вариантам осуществления в одном или обоих примерах G является отрицательно заряженным (например, галогенидом). Согласно дополнительным вариантам осуществления в одном или обоих примерах G является необязательно замещенным гетероарилом. Иллюстративные группы G включают хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
Предпочтительно G отсутствует.
Будет понятно, что, если группа G присутствует, то группа G может ассоциироваться с единым М-активным металлический центром, как показано на формуле (IA), или группа G может ассоциироваться с обоими металлическими центрами и образовывать мостик между двумя металлическими центрами.
Предпочтительно М представляет собой Zn(II), Cr(III), Cr(II), Со(III), Co(II), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV) или Ti(IV), более предпочтительно Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II) или Fe(III), и наиболее предпочтительно Zn(II) или Mg(II). Будет понятно, если М представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III) или Fe(III), то катализатор формулы (IA) будет содержать дополнительную группу -Z-R, скоординированную с металлическим центром, где -R-R определена выше. Будет также понятно, если М представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), то катализатор формулы (IA) будет содержать две дополнительные группы -Z-R, скоординированные с атомом металла, где -Z-R определена выше. Согласно определенным вариантам осуществления если М представляет Ge(IV) или Ti(IV), то оба G могут отсутствовать.
Специалисту также будет понятно, что каждый М может быть одним и тем же (например, оба М могут представлять собой Mg, Zn, Fe или Co) или каждый М может отличаться и может присутствовать в любой комбинации (например, Fe и Zn, Со и Zn, Mg и Fe, Со и Fe, Mg и Co, Cr и Mg, Cr и Zn, Mn и Mg, Mn и Zn, Mn и Fe, Cr и Fe, Cr и Со, Al и Mg, Al и Zn и т.д.). Если М является одним и тем же металлом, тогда будет понятно, что каждый М может быть в одном и том же состоянии окисления (например, оба М могут представлять собой Со(II), Fe(II) или Fe(III)), или могут быть в разных состояниях окисления (например, один М может представлять собой Со(II), а другой М может представлять собой Co(III), один М может представлять собой Fe(II), а другой может М представлять собой Fe(III), или один М может представлять собой Cr(II), а другой М может представлять собой Cr(III)).
-Z- либо отсутствует, или либо выбран из -E-, -E-X(E)- или -E-X(E)- Е-.
X представляет собой C или S, предпочтительно С.
Z
Е представляет собой O, S или NR.
Z
Z
Z
Z
Если Z представляет собой -E-X(E)- , -E-X(E)- предпочтительно представляет собой -O-(СО)-, -NR-C(O)-, -O-C(=NR)-, -O-C(S)-, -O-S(O)-, -NR-S(O)- или -O-S(=NR)-.
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Если Z представляет собой -E-X(E)-E-, тогда -E-X(E)-E- предпочтительно представляет собой -O-(СО)-O, -NR-C(O)-O-, -NR-C(O)-NR, -O-C(=NR)-O-, -O-C(=NR)-NR-, -O-C(S)-O-, -O-C(O)-NR, -O-S(O)-O-, -NR-S(O)-O, -O-S(O)-NR.
Предпочтительно в каждом случае E представляет собой О.
Согласно определенным вариантам осуществления каждый E представляет собой O, а X представляет собой С.
Z
Z
1-6
Каждая NR независимо представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу. Предпочтительно NR представляет собой водород или Салкил.
1-12
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную или синильную группу. Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, арил, алкиларил, циклоалкил, циклоалкенил, циклоэлкинил, гетероарил, циклогетероалкил, алкилгетероарил или силил. Более предпочтительно R представляет собой Салкил, циклоалкил или арил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, фенил, циклогексил и т.д.).
Если -Z- отсутствует, то в дополнение к указанным выше группам R может также представлять собой галогенид, фосфинат, азид или нитрат.
3
Предпочтительно R может быть замещен галогеном, гидроксилом, нитро, незамещенным арилом, незамещенным алкилом, незамещенным алкенилом, незамещенным алкокси и незамещенным арилокси. Например, R может быть алкильной группой, замещенной галогеном, например, R может быть CF.
Будет также понятно, что R может представлять собой полимерную цепь. Например, R может представлять собой поликарбонат или сложный полиэфир.
Катализатор формулы (IA) имеет два или более наличия -Z-R, в зависимости от состояния окисления металла М. Каждый -Z-R может быть одинаковым или отличающимся.
Специалист также поймет, что фрагмент в группе -R, которая присоединена к группе -Z-, не будет представлять собой гетероатом (например, О, S или N) или группу С=Е', где Е' представляет собой гетероатом (например, О, S или N).
1
2
3
4
5
1
2
3
+
В особенно предпочтительных вариантах осуществления R и R независимо представляют собой водород или необязательно замещенный алкил, алкенил, галоген, гидроксил, нитро, алкокси, арил, гетероарил, алкиларил и алкилгетероарил; R представляет собой необязательно замещенный алкилен или арилен; R представляет собой водород или необязательно замещенный алкил или гетероарил; R представляет собой водород или необязательно замещенный алкил; E представляет собой С и Е представляет собой О; М представляет собой Mg, Zn, Fe или Со; Z либо отсутствует, либо выбран из -O-R, O-С(O)-R или -OC(O)-O-R; R представляет собой необязательно замещенный алкил, алкенил, циклоалкил, арил, гетероарил, алкиларил или алкилгетероарил; или, если Z отсутствует, R представляет собой фосфинат или галоген; G либо отсутствует, либо выбран из необязательно замещенного гетероарила или галогенида. Будет понятно, что если G представляет собой галоген, то должен присутствовать противоион. Предпочтительно противоион представляет собой [Н-В], где B предпочтительно выбран из NEt, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD).
Иллюстративными катализаторами формулы (IA) являются следующие:
1
2
2
[LMgCl(метилимидазол)],
1
2
2
[LMgCl(диметиламинопиридин)],
1
2
2
[LMgBr(диметиламинопиридин)],
1
2
3
2
[LZn(FCCOO)],
1
2
3
3
2
[LZn(OOCC(CH))],
1
2
6
5
2
[LZn(OCH)],
1
2
4
[LFeCl],
1
2
3
[LCo(OAc)],
1
2
2
[LZn(адамантилкарбонат)],
1
2
2
[LZn(пентафторбензоат)],
1
2
2
[LZn(дифенилфосфинат)],
1
2
2
[LZn(бис(4-метокси)фенил фосфинат)],
1
2
2
[LZn(гексаноат)],
1
2
2
[LZn(оканоат)],
1
2
2
[LZn(додеканоат)],
1
2
3
2
[LMg(FCCOO)],
1
2
2
[LMgBr],
1
2
6
5
2
[LZn(CF)],
1
2
6
5
2
[LZn(CH)] и
1
2
2
[LZn(OiPr)].
Соединение [Y], которое можно использовать в первом аспекте по настоящему изобретению, должно быть способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбраную из -E-C(Е)- или -E-C(Е)E-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -E-. Другими словами, соединение [Y] должно быть способно к встраиванию в связь между атомом металла в комплексном соединении металла [М] и группой -Z-R для изменения лиганда, присоединенного к атому металла, с -R, -E-C(E)-R или E-C(E)-E-R на -E-R.
Соединение [Y] может представлять собой соединение, имеющее трех-, четырех- или пятичленное насыщенное кольцо и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из O, S или N. Согласно предпочтительным вариантам осуществления соединение [Y] может представлять собой эпоксид, азиридин, эписульфид, оксетан, тиэтан, азетидин, насыщенный фуран, насыщенный тиофен или пирролидин.
Согласно определенным вариантам осуществления соединение [Y] имеет следующую формулу:
где
A
А представляет собой O, S или NR; (предпочтительно A представляет собой О)
j составляет 1, 2 или 3;
A
R представляет собой водород, галоген, гидроксильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, алифатическую, гетероалифатическаую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
A1
А2
A3
A4
A1
А2
A3
A4
A1
А2
A3
A4
A1
A2
A3
A4
A1
A4
А2
A3
каждый R, R, R и R представляет собой независимо выбранный водород, галоген, гидроксильную, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилидную, карбоксилатную, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу; или две или более из R, R, R и R могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов. Например, каждый из R, R, R и R может представлять собой Н; R, R и R могут представлять собой Н и один или несколько R могут представлять собой арильную или алифатическую, предпочтительно фенильную или алкильную группу; R и R могут представлять собой Н, a R и R могут быть взяты вместе с образованием шести - 10-членного углеродного кольца (насыщенного, ненасыщенного или частично насыщенного. Например, соединение [Y] может представлять собой:
A1
А2
A3
A4
Предпочтительные необязательные заместители групп R, R, R, R включают галоген, нитро, гидроксильную, незамещенную алифатическую, незамещенную гетероалифатическую, незамещенную арильную, незамещенную гетероарильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилидную и карбоксилатную группу.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления соединение [Y] представляет собой эпоксид. Если соединение [Y] представляет собой эпоксид, будет понятно, что оно может быть одинаковым с подлежащим полимеризации эпоксидным мономером или отличаться от него. В исключительно предпочтительных вариантах осуществления соединение [Y] представляет собой эпоксид, который может быть одинаковым с эпоксидом, подлежащим полимеризации способом по первому аспекту.
Полимеризацию эпоксида и диоксида углерода осуществляли в присутствии разных катализаторов формулы (I), например, катализаторов, описанных в WO 2009/130470 и WO 2013/034750 (каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки во всей их полноте). Реакция между мономерами, диоксидом углерода и эпоксидом по атому металла М проходит следующим путем, в котором диоксид углерода встраивается в связь между атомом металла и подвижным лигандом -E-R (представлен ниже в виде -O-R) с образованием карбонатной группы, присоединенной к атому металла, с последующим встраиванием эпоксида между карбонатной группой и атомом металла для восстановления группы -O-R:
P
2
Специалист поймет, что R представляет растущую полимерную цепь и будет, таким образом, увеличиваться в размере после каждого добавления СO/эпоксидного мономера.
Поликарбонаты, получаемые путем реакции между эпоксидом и диоксидом углерода в присутствии катализатора формулы (I), можно представить в следующем виде:
1
где n составляет от 1 до 1000000, например, от 10 до 100000, как, например, от 100 до 10000, например, от 10 до 1000.
P
Будет понятно, что фрагмент, присоединенный к атому металла М, будет представлять собой либо -E-R, либо -E-X(E)-R (т.е. Е представляет собой O, a R представляет собой R). Поскольку сополимеризацию диоксида углерода и эпоксида обычно осуществляют с использованием значительного избытка диоксида углерода (из-за низкой стоимости и доступности данного реагента, и также для обеспечения полного расхода эпоксидного мономера), фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], будет при завершении реакции преимущественно представлять собой -O-C(O)-O-R.
Неожиданно выявили, что катализаторы, описанные в WO 2009/130470 и WO 2013/034750, также способны к полимеризации эпоксида и ангидрида. Данная реакция изложена ниже в четвертом аспекте настоящей заявки с катализаторами, определенными как катализаторы формулы (IA).
P
P
Реакция между ангидридом и эпоксидными мономерами по комплексному соединению металла М проходит следующим путем, в котором ангидрид встраивается в связь между атомом металла и подвижным лигандом -E-R (представлен ниже в виде -O-R) с образованием сложноэфирной группы, присоединенной к атому металла, с последующим встраиванием эпоксида между сложноэфирной группой и атомом металла для восстановления группы -O-R:
P
R представляет растущую полимерную цепь и, таким образом, увеличивается в размере при добавлении каждого эпоксидного/ангидридного мономера.
Сложные полиэфиры, получаемые путем реакции между эпоксидом и ангидридом в присутствии катализатора формулы (I), можно представить в следующем виде:
2
где n составляет от 1 до 1000000, например, от 10 до 100000, как, например, от 100 до 10000, например, от 10 до 1000.
Авторы настоящего изобретения установили, что при сополимеризации эпоксида и ангидрида фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], будет представлять собой либо -O-C(O)-R, либо -O-R. При завершении реакции фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла, будет зависеть от мономера, который присутствует в избытке.
Z
Настоящее изобретение дополнительно предлагает применение катализаторов формулы (IA) для инициирования открытия кольца лактидных и/или лактоновых мономеров. При использовании такого способа требуется, чтобы подвижный лиганд представлял собой -Z-R -O-R, S-R или -NR-R.
Открытие кольца лактида и лактона в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), можно представить в следующем виде:
3
4
В приведенных выше схемах n и n независимо выбраны из 1-10000, например, 1-5000, как, например, 10-1000.
3
4
3
4
Способы, являющиеся объектом настоящего изобретения и описанные в данном документе, можно, таким образом, применять для раскрытия кольца лактида /или лактона с тем, чтобы получить димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры и т.д. (т.е. если n или n=2, 3, 4, 5) или полимеры (т.е. если n или n=1-10000). Данный способ описан в третьем аспекте по настоящему изобретению.
Комплексы формулы (I), в частности, соединения формулы (IA), сохраняют свои активные центры после завершения первичной полимеризации. Другими словами, как только один или несколько из первичных мономерных радикалов были использованы, комплексное соединение металла [М] в конце полимерной цепи становится "бездействующим" каталитическим радикалом. Это означает, что рост цепи может возобновляться при введении дополнительного мономера (мономеров).
Согласно конкретному варианту осуществления первого аспекта по настоящему изобретению предлагается способ получения блок-сополимера поликарбоната-сложного полиэфира, при этом способ включает первичную полимеризацию диоксида углерода и эпоксида в присутствии единой каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), с образованием поликарбонатного блока и добавление ангидрида (и необязательно дополнительного эпоксида, который может быть одинаковым с используемым для получения первого блока эпоксидом или отличаться от него) в реакционную смесь. Данная реакция может быть представлена в следующем виде:
Согласно альтернативному варианту осуществления предлагается способ получения блок-сополимера сложного полиэфира-поликарбоната, при этом способ включает первичную полимеризацию диоксида углерода и эпоксида в присутствии единой каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), с образованием блока сложного полиэфира и добавление ангидрида (и необязательно дополнительного эпоксида, который может быть одинаковым с используемым для получения первого блока эпоксидом или отличаться от него) в реакционную смесь. Данная реакция может быть представлена в следующем виде:
.
В отношении обеих из указанных выше реакций будет понятно, что в дальнейшем возникнет необходимость добавления эпоксида в реакционную смесь с тем, чтобы получить второй блок, если при получении первого блока израсходованы все эпоксиды.
Как отмечено выше, фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М] после прохождения сополимеризации ангидрида или диоксида углерода с эпоксидом, будет представлять собой сложноэфирную группу (-OC(O)-R) или карбонатную группу (-OC(O)-O-R), соответственно, если реакцию проводили при избытке диоксида углерода/ангидрида.
Авторы настоящего изобретения определили, что с целью использования лактидов и/или лактонов в способе по первому аспекту необходимо специфически адаптировать группу, присоединенную к комплексному соединению металла [М], с тем, чтобы могла пройти полимеризация с раскрытием кольца.
Авторы настоящего изобретения установили, что возможным является "превращение" фрагмента, присоединенного к комплексному соединению металла [М], путем добавления соединения [Y] к единой каталитической системе, включающей катализатор формулы (I). Соединение [Y] способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или выбран из группы -E-X(E)- , или -E-X(Е)E- (например, -O-C(O)-R, или -O-C(O)-O-R), в группу -E-R (например, -O-R). Соединение [Y] встраивается между комплексным соединением металла [М] и группой -R, -E-X(E)-R или -E-X(E)-E-R, подтверждая тем самым, что фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], представляет собой -E-R.
Согласно альтернативному варианту осуществления по первому аспекту предлагается способ получения блок-сополимера сложного полиэфира-сложного полиэфира или поликарбоната-сложного полиэфира, при этом способ включает первичную полимеризацию эпоксида и ангидрида или эпоксида и диоксида углерода при использовании единой каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), с образованием первого блока сложного полиэфира или блока поликарбоната соответственно, превращение фрагмента, присоединенного к комплексному соединению металла [М] на конце полимерной цепи, из сложноэфирной группы (-ОC(О)-) или карбонатной группы (-ОC(О)-O-) в группу -E- (например, алкоксигруппу и алкилтиогруппу или первичную, или вторичную аминогруппу) с использованием соединения [Y], а затем добавление лактида и/или лактона. Данные реакции можно представить в следующем виде:
; или
Специалисту будет понятно, что соединение [Y] можно добавлять после получения первого блока. В качестве альтернативы, будет понятно, что, если в образовании первого блока не израсходуется весь эпоксид, то оставшийся эпоксидный мономер встроится в связь между [М] и сложноэфирной группой -OC(O)-R или карбонатной группой -O-C(O)O-R, выполняя тем самым функцию соединения [Y]. Следовательно, соединение [Y] может присутствовать в исходной реакционной смеси, например, в форме избытка эпоксида.
Лактид и/или лактон можно добавлять в единую каталитическую систему одновременно с соединением [Y] или после добавления соединения [Y].
Согласно альтернативному варианту осуществления по первому аспекту предлагается способ получения блок-сополимера сложного полиэфира-сложного полиэфира или сложного полиэфира-поликарбоната, при этом способ включает раскрытие кольца лактида и/или лактона и последующее добавление эпоксида и диоксида углерода или эпоксида и ангидрида. Будет понятно, что, если получение первого блока осуществляется путем раскрытия кольца лактида и/или лактона, то каталитическая система должна содержать катализатор формулы (I), где подвижный лиганд -Z-R представляет собой -E-R.
Возможно, чтобы используемый для получения второго блока эпоксид мономер можно было добавлять в единую каталитическую систему одновременно с ангидридом/диоксидом углерода, или он может присутствовать в единой каталитической системе перед получением первого блока.
Данную реакцию можно представить ниже в следующем виде:
; или
.
Будет понятно, что, если первый блок получают путем раскрытия кольца лактида и/или лактона, то соединение [Y] можно использовать для превращения катализаторов формулы (I), где -Z-R не представляет собой -E-R, в катализаторы, где -Z-R представляет собой -E-R.
Z
В качестве альтернативы, катализаторы формулы (I), где -Z-R представляет собой -R (т.е., где E отсутствует), можно превращать в катализаторы формулы (I), где -Z-R представляет собой -E-R, путем приведения катализатора формулы (I) в контакт с соединением, содержащим спирт, тиол или первичный, или вторичный амин. Например, данное соединение может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу, которая замещена одной или несколькими (например, двумя или более) группами -OH, -SH или -NHR. Например, данное соединение может представлять собой изопропиловый спирт, 1, 2-циклогександиол, 1,2-этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, бензиловый спирт, этанол, метанол, н-пропанол, гексозу, пентозу, поли(этиленгликоль) и т.д. Таким образом, возможно получение требуемого для стадии а) по первому аспекту катализатора in situ.
Согласно определенным вариантам осуществления способ по первому аспекту дополнительно включает стадию образования третьего блока путем полимеризации третьего мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп:
группы (I): лактида и/или лактона;
группы (ii): эпоксида и ангидрида; и
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода.
Если группу (i) добавляют к единой каталитической системе, то данный способ может также включать приведение единой каталитической системы в контакт с соединением [Y]. Это можно проводить перед приведением в контакт или одновременно с приведением единой каталитической системы в контакт с третьим мономером или комбинацией мономеров.
Согласно определенным вариантам осуществления третий мономер или комбинация мономеров отличается от группы мономеров, используемых для получения первого и второго блоков. Согласно другим вариантам осуществления третий мономер или комбинация мономеров выбраны из той же группы, что и мономеры или комбинации мономеров, используемые для получения первого блока.
Получаемые три-блок-сополимеры могут представлять собой ABC блок-сополимер, т.е. каждый из блоков отличается. В качестве альтернативы, три-блок-сополимер может представлять собой ABA блок-сополимер, т.е., когда первый и третий блоки являются одинаковыми.
Специалист в данной области также поймет, что способ согласно первому аспекту также можно использовать для получения блок-сополимеров с четырьмя, пятью, шестью, семью и т.д. блоками, и что порядок и обозначение блоков можно соответственно варьировать. Например, способ по первому аспекту можно использовать для получения блок-сополимеров с альтернативными блоками, такими как АВАВА или АВСАВС. В качестве альтернативы, каждый из блоков может отличаться.
Будет понятно, что для каждого из различных вариантов осуществления, описанных для первого аспекта, единая каталитическая система может содержать любое соединение согласно формуле (I) и предпочтительно содержать соединение формулы (IA).
Согласно второму аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера, при этом указанный блок-сополимер имеет первый и второй блок, путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)E-,
Z
Z
каждый E независимо выбран из O, S или NR, где R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R также может быть выбран из галогена, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
c) обеспечение смеси, содержащей:
I. эпоксид;
II. первый мономер или комбинацию мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
III. второй мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
d) приведение смеси в контакт с единой каталитической системой;
где скорость встраивания первого мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R является более высокой, чем скорость встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R;
Если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то либо -Z-R представляет собой -E-R, либо смесь содержит соединение [Y].
Если второй мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то смесь содержит соединение [Y].
Под "в одном реакторе" подразумевают, что блок-сополимеры образуются in situ в присутствии единой каталитической системы без любого последующего добавления мономера. Другими словами, все мономеры, которые добавляют в реакционную смесь, с единой каталитической системой, включающей катализатор формулы (I), с начала реакции. В реакции затем избирательно образуются блок-сополимеры из группы доступных мономеров, при абсолютной избирательности.
Каталитическая система может содержать катализатор формулы (IA), определенный в первом аспекте. Соединение [Y] определено в первом аспекте.
Авторы настоящего изобретения установили, что природа образующегося полимерного блока будет зависеть от фрагмента на конце растущей полимерной цепи, присоединенной к комплексному соединению металла [М], а также от относительных скоростей (r), при которых каждый из мономеров встраивается в связь между комплексным соединением металла и лиганда -Z-R. r зависит от постоянной скорости мономера и концентрации каждого компонента в реакционной смеси. Относительные скорости встраивания мономеров можно определить путем воздействия на один или несколько мономеров катализатором формулы (I) и регистрации скорости, с которой происходит расходование мономера (мономеров), или скорости, с которой образуется полимер. Это возможно провести с использованием количественный спектроскопических или аналитических методик, хорошо известных из уровня техник, таких как ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (ATRIR), ЯМР, спектроскопия оптического поглощения, ИК или титрование.
Например, если -Z-R представляет собой группу, которая способна к полимеризации лактида и/или лактона, эпоксида и диоксида углерода, и эпоксида и ангидрида (т.е. -E-R, в частности, -O-R), то разные скорости встраивания можно представить в следующем виде:
P
Будет понятно, что R представляет растущую полимерную цепь, и ее структура будет зависеть от особенности подлежащих полимеризации мономеров. Будет понятно, что относительные скорости встраивания будут оказывать влияние на очередность, с которой происходит получение блоков.
анг.
СO2
СO2
анг.
лак1/лак2
анг
СO2
эпокс.'
эпокс."
лак1/лак2
анг.,
CO2,
эпокс."
эпокс".
эпокс.'
эпокс.'
лак1/лак2
анг.
CO2
В определенных случаях r может быть выше, чем r. В качестве альтернативы, r может быть выше, чем r. В определенных случаях r ниже, чем как r, так и r, и выше, чем r и r Однако, r может быть выше, чем rr и r.и r Для катализаторов по настоящему изобретению r будет такой же или подобной r и как одна, так и другая будет ниже, чем r, r и r.
анг.
СO2
лак1/лак2
эпокс.'
эпокс"
Согласно определенным вариантам осуществления, например, если катализатор формулы (I) представляет собой катализатор формулы (IA), как определено в первом аспекте настоящего изобретения, r>r>r>r≈r.
В таких вариантах осуществления второго аспекта первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода. В данном случае единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать блок сложного полиэфира (первый блок) путем полимеризации эпоксида и ангидрида. Как только ангидрид расходуется, комплексное соединение металла [М] на конце сложных полиэфирных цепей может полимеризовать диоксид углерода с каким-либо остаточным эпоксидом с образованием поликарбонатного блока (второго блока). Для образования блока сложного полиэфира и блока поликарбоната предпочтительно, чтобы исходная реакционная смесь содержала большее число молярных эквивалентов эпоксида, чем число молярных эквивалентов ангидрида. Согласно предпочтительным вариантам осуществления число молярных эквивалентов эпоксида составляет в 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 раз больше числа молярных эквивалентов ангидрида.
В качестве альтернативы такого варианта осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, при этом каталитическая система будет исходно избирательно образовывать блок сложного полиэфира (первый блок) путем полимеризации эпоксида и ангидрида. Полимеризация с раскрытием кольца перейдет к образованию второго блока, как только израсходуется ангидридный мономер, и фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превращался из сложноэфирной (-OC(O)-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) с помощью использования соединения [Y]. Второй блок будет также представлять собой сложный полиэфир, который отличается от первого блока сложного полиэфира. В отношении образования указанных выше ди-блоков сложного полиэфирного предпочтительно, чтобы число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] было больше, чем число молярных эквивалентов ангидрида. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно является таким же, как и эпоксидный мономер, используемый в образовании первого блока).
В дополнительной альтернативе такого варианта осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон. В данном примере каталитическая система будет исходно избирательно образовывать блок поликарбоната (первый блок) путем полимеризации эпоксида и диоксида углерода. Полимеризация с раскрытием кольца может проходить (образуя тем самым второй блок, который представляет собой сложный полиэфир) как только мономер в виде диоксида углерода был израсходован (или удален, например, путем применения вакуума), и фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превратился из карбонатной (-OC(O)O-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) путем использования соединения [Y]. Предпочтительно, чтобы число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] было больше, чем число молярных эквивалентов диоксида углерода. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно является таким же, как и эпоксидный мономер, используемый в образовании первого блока).
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, при этом единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок поликарбоната перед образованием блока сложного полиэфира (второго блока). Исходная реакционная смесь предпочтительно содержит число молярных эквивалентов эпоксида, которое больше числа молярных эквивалентов диоксида углерода.
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода или ангидрид. В данном случае единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок сложного полиэфира путем открытия кольца лактида и/или лактона. Как только лактид и/или лактон израсходовались, единая каталитическая система может полимеризовать эпоксид и диоксид углерода или ангидрид для образования второго блока, который представляет собой поликарбонат или сложный полиэфир (который отличается от первого блока) соответственно.
Согласно дополнительному варианту осуществления второго аспекта реакционная смесь содержит третий мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы, которая отличается от первого и второго мономеров или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактон,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода.
Где скорость встраивания первого и второго мономеров такие, как описано ранее, и где скорость встраивания третьего мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R является более низкой, чем скорость встраивания как первого мономера, так и комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R и скорости встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R.
Если третий мономер или комбинация мономеров представляет собой мономер (i), то реакционная смесь будет содержать соединение [Y].
Согласно определенным вариантам осуществления, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, то второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, при этом единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок (который представляет собой сложный полиэфир) из группы мономеров путем полимеризации ангидрида и эпоксида. Как только ангидрид израсходовался, каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и диоксид углерода, образуя тем самым второй блок, который представляет собой поликарбонат. Раскрытие кольца лактида и/или лактона может проходить с образованием третьего блока, как только израсходовался мономер в виде диоксида углерода (или его удалили, например, путем применения вакуума), и фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превратился из карбоната (-OC(O)O-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) путем использования соединения [Y]. Будет понятно, что третий блок будет представлять собой сложный полиэфир, который отличается от первого блока. Число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] является предпочтительно большим, чем число молярных эквивалентов ангидрида плюс число молярных эквивалентов диоксида углерода. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно представляет собой такой же мономер, как эпоксидный мономер, используемый в образовании первого и второго блоков).
Согласно альтернативному варианту осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, при этом единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок (который представляет собой поликарбонат) из группы мономеров путем полимеризации диоксида углерода и эпоксида. Как только диоксид углерода израсходовался (или его удалили, например, путем применения вакуума), каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и ангидрид, образуя тем самым второй блок, который представляет собой сложный полиэфир. Раскрытие кольца лактида и/или лактона после расходования ангидридного мономера перейдет к образованию второго блока, когда фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превратится из карбонатной (-OC(O)-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) с помощью использования соединения [Y]. Предпочтительно число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] является предпочтительно большим, чем число молярных эквивалентов ангидрида плюс число молярных эквивалентов диоксида углерода. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно представляет собой такой же мономер, как эпоксидный мономер, используемый в образовании первого и второго блоков).
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, при этом единая каталитическая система будет исходно осуществлять раскрытие кольца лактида и/или лактона для образования блока сложного полиэфира (первого блока). Как только лактид и/или лактон израсходовались, единая каталитическая система может полимеризовать эпоксид и диоксид углерода, образуя тем самым блок поликарбоната (второй блок). Как только диоксид углерода израсходовался (или его удалили, например, путем применения вакуума), каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и ангидрид, образуя тем самым третий блок, который представляет собой сложный полиэфир, отличающийся от первого блока. Предпочтительно число молярных эквивалентов эпоксида больше числа молярных эквивалентов диоксида углерода.
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, при этом единая каталитическая система будет исходно осуществлять раскрытие кольца лактида и/или лактона для образования блока сложного полиэфира (первого блока). Как только лактид и/или лактон израсходовались, единая каталитическая система может полимеризовать эпоксид и ангидрид, образуя тем самым второй блок, который представляет собой сложный полиэфир, отличающийся от первого блока. Как только ангидрид израсходовался, каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и диоксид углерода, образуя тем самым третий блок, который представляет собой поликарбонат.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления:
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода;
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон;
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон; и
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон.
1
1
2
2
2
2
В каждом из указанных выше вариантов осуществления второго аспекта ангидрид предпочтительно представляет собой фталевый ангидрид, эпоксид предпочтительно представляет собой циклогексеноксид, лактид и/или лактон предпочтительно представляет собой капролактон, а соединение [Y] предпочтительно представляет собой циклогексеноксид. Кроме того, единая каталитическая система предпочтительно содержит катализатор формулы (IA), более предпочтительно [LZn(OAc)] или [LZn(OiPr)].
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения сложного полиэфира, включающий приведение лактона и/или лактида в контакт с каталитической системой, имеющей катализатор формулы (IA):
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алицикличной или гетероцикличной группой;
4
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
E представляет собой C, Е представляет собой O, S или NH, или Е представляет собой N, а Е представляет собой O;
R является водородом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной, алкилгетероарильной, синильной группой или полимером;
Z представляет собой -E-;
Z
Е представляет собой -O-, -S- или NR, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигзндом, который представляет собой основание Льюиса; и
2
2
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R) или Ti(IV)-(-Z-R).
Согласно четвертому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения сложного полиэфира, включающий приведение ангидрида и эпоксида в контакт с каталитической системой, имеющей катализатор формулы (IA):
1
2
где R и R независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
3
R представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арилом, гетероарилом, алициклом или гетероалициклом;
4
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
5
R представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
1
2
1
2
Е представляет собой C, Е представляет собой O, S или NH, или Е представляет собой N, а Е представляет собой O;
Z отсутствует или выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)E-;
X представляет собой S или C;
Z
Е представляет собой -O-, -S- или NR, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
2
2
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Со(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R) или Ti(IV)-(-Z-R).
Предпочтительные варианты осуществления комплекса формулы (IA), описанного в первом аспекте, в равной степени применимы ко второму, третьему и четвертому аспектам.
Предпочтительные варианты осуществления соединения [Y], описанные в первом аспекте, в равной степени применимы ко второму аспекту.
Способы по первому, второму, третьему и четвертому аспектам можно осуществлять в присутствии растворителя. Примеры растворителей, применимых в первом, втором, третьем и четвертом аспектах, включают толуол, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, диоксан, дихлорбензол, метиленхлорид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат и т.д.
В каждом из способов по первому, второму, третьему и четвертому аспектам каталитическая система может содержать средство для переноса цепи.
Средство для переноса цепи может представлять собой любое средство для переноса цепи, описанное в WO 2013/034750, полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки. Иллюстративные средства для переноса цепи включают воду, амин, спирт, тиол, фосфинат и карбоновую кислоту.
Средство для переноса цепи может присутствовать в молярном соотношении, составляющем по меньшей мере 1:1, по отношению к комплексному соединению металла (катализатора формулы (I)). Например, средство для переноса цепи присутствует в молярном соотношении, составляющем по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 16:1, по меньшей мере 32:1 или по меньшей мере 64:1 по отношению к комплексному соединению металла.
n
n
Средство для переноса цепи можно использовать для контроля молекулярной массы (М) полимеров, полученных посредством способа по первому, второму, третьему и четвертому аспектам. Предпочтительно молекулярная масса (M) полимеров составляет от приблизительно 1000 г/моль до приблизительно 100000 г/моль. Молекулярную массу полученных полимеров можно измерить посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) с помощью, например, GPC-60 производства Polymer Labs, используя в качестве элюента THF при скорости потока 1 мл/мин. на колонках Mixed B производства Polymer Labs. Для калибрования прибора можно использовать стандарты полистирола с узким молекулярно-массовым распределением.
Средство для переноса цепи можно также использовать для образования полимеров, полученных посредством способа по первому, второму, третьему и четвертому аспектам, заканчивающихся гидроксильными группами (т.е. полиольные поликарбонаты/сложные полиэфиры). Полимеры с концевыми гидроксилами можно использовать для получения других полимерных продуктов, таких как полиуретан.
Согласно определенным вариантам осуществления по первому, второму, третьему и четвертому аспектам мономеры (т.е. эпоксид, ангидрид, лактид и/или лактон) можно очищать, например, путем перегонки, такой как перегонка над гидридом кальция, перед использованием в способах согласно первому, второму, третьему и четвертому аспектам.
Способ по первому, второму, третьему и четвертому аспектам по настоящему изобретению можно осуществлять при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 200°C, например, от приблизительно 25°C до приблизительно 140°C, а именно от приблизительно 50°C до приблизительно 140°C, предпочтительно от приблизительно 60°C до приблизительно 100°C. Продолжительность процесса может составлять до 168 часов, предпочтительно от 1 до 24 часов.
Способ по первому, второму, третьему и четвертому аспектам по настоящему изобретению можно осуществлять при низкой загрузке катализатора, например, загрузка катализатора для данного процесса варьирует предпочтительно в диапазоне 1:1000-100000 катализатор: мономер, более предпочтительно в диапазоне 1:1000-50000 катализатор: мономер, еще более предпочтительно в диапазоне 1:11000-10000 и наиболее предпочтительно в диапазоне 1:10000 катализатор:мономер.
2
2
2
2
Способы по первому, второму, третьему и четвертому аспектам можно осуществлять в присутствии газа. Например, если способы по настоящему изобретению включают CO в качестве реагента, CO может присутствовать отдельно или в комбинации с другим газом, таким как азот. Данные способы можно осуществлять при низких давлениях, таких как 1 атм. газа (например, 1 атм. CO). Однако данные способы можно также осуществлять при давлениях выше 1 атм., как, например, 40 атм. газа (например, 40 атм. CO).
Согласно пятому аспекту по настоящему изобретению обеспечивается полимер с возможностью получения способом в соответствии с первым, вторым, третьим или четвертым аспектами по настоящему изобретению.
Будет понятно, что разные предпочтительные характеристики, описанные выше для формулы (IA), могут присутствовать в комбинации mutatis mutandis
Краткое описание фигур
Фигура 1. ATR-IR анализ образования PCL-PCHC, пики интенсивностей для поглощений при 694, 1738 и 1750 см-1, нормализованные по времени/мин.
Фигура 2. Показаны кривые GPC блок-сополимера PCHPE-b-PCL и РСНРЕ. Кривые a-d соответствуют 1-4 в таблице 2, соответственно.
1
3
Фигура 3. Н ЯМР спектр (CDCl, 298 К) для сополимера PCHPE-PCL. График показывает образование как РСНРЕ, так и PCL блоков.
n
w
n
2
2
1
Фигура 4. Зависимость M и M/M от мол. % превращения ε-CL гомополимера PCL, катализируемого системой [LZn(OAc)]/CHO при 80°C.
0
t
2
2
1
Фигура 5. График зависимости In{[LA]/[LA]} от времени, показывающий кинетику процесса полимеризации с зависимостью от концентрации лактида для реакции первого порядка, инициируемой системой [LMgOAc]/CHO (кат./СНО/LА=1/10/100, 100°C).
1
3
Фигура 6. Н ЯМР спектр (CDCl, 298 К) для сополимера PCL-PCHC. График показывает образование как РСНС, так и PCL блоков.
Фигура 7. ATR-IR анализ реакции "в одном реакторе" между фталевым ангидридом (РА), циклогексеноксидом (СНО) и диоксидом углерода.
1
1
2
2
Фигура 8. Н ЯМР спектры для реакции терполимеризации с использованием комплекса LZn(OAc). Спектры показывают, что РА полностью израсходовался до образования РСНС.
1
3
Фигура 9. Н ЯМР спектр (CDCl, 298 K), показывающий образование РСНС в присутствии ε-CL без образования PCL (4,00 ppm) или простых эфирных связей (3,45 ppm).
Фигура 10. ATR-IR анализ реакции "в одном реакторе" между фталевым ангидридом (РА), циклогексеноксидом (СНО) и капролактоном (ε-CL).
1
3
Фигура 11. Н ЯМР спектр (CDCl, 298 K), показывающий образование PCL в присутствии СНО без полимеризации СНО (отсутствие сложной (поли)эфирной связи при 3,45 ppm).
n
2
n
Фигура 12. Ряд графиков SEC, показывающих анализ образования PCHC-PCL. Кривая "РСНС" показана в анализе аликвоты, отобранной через 4 ч., который демонстрирует 10% превращение СНО и образование РСНС с М 530 г/моль. В данный момент удаляли CO, что вызывало ROP ε-CL. Через 2 ч. отбирали вторую аликвоту, анализ которой показал >99% превращение ε-CL и образование PCHC-PCL с М 2350 г/моль.
2
2
Фигура 13. График изменений интенсивности ИК-резонансов, где PCHC-PCL образуется при помощи: 1) ROCOP (сополимеризации с раскрытием кольца) СНО/CO, 2) удаления CO и 3) ROP CL.
Фигура 14. Кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и очищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 1.
1
Фигура 15. Н ЯМР спектр, демонстрирующий содержание карбоната в неочищенном PCL-PCHC-PCL и очищенном PCL-PCHC-PCL.
Фигура 16. Кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и неочищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 2.
Фигура 17. Результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в беспримесном СНО, при отсутствии этиленгликоля.
Фигура 18. Результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в тоуоле в присутствии этиленгликоля.
Примеры
Пример 1. Полимеризация с раскрытием кольца лактона и сополимеризация ангидрида и эпоксида
Предыдущие исследования показали, что комплекс 1 представляет собой превосходный катализатор для сополимеризации диоксида углерода и циклогексеноксида (СНО) с получением поли(циклогексиленкарбоната) (РСНС) при высокой точности воспроизведения (>95%) повторяющихся карбонатных звеньев. Комплекс 2 выбрали в качестве предшественника катализатора, из которого можно получить ряд разных катализаторов путем реакции между фенильными заместителями и протонными реагентами. Например, результатом реакции in situ между комплексом 2 и iPrOH является дицинковый ди-изо-пропоксидный комплекс с высвобождением бензола.
2
Комплекс 2 способен к сополимеризации СНО/CO с получением РСНС в эквиваленте TON и TOF 1 (~400, 20, соответственно) и >99% карбонатных связей в сополимере. Сополимеризация также является высокоэффективной, дающей выход 98% полимера и лишь 2% побочного продукта в виде циклогексенкарбоната.
1
i
2
2
Катализатор 2 в комбинации с четырьмя эквивалентами iPrOH является превосходной каталитической системой для полимеризации с раскрытием кольца (ROP) капролактона (ε-CL), с получением поли(капролактон)а (PCL) с высоким значением TON (460)/TOF (2300 ч.-1), поскольку комплекс 2 вступает в реакцию с iPrOH in situ с образованием [LZn(OPr)].
PCL характеризуется Mn 30000 г/моль.
i
2
В противоположность этому, ROP капролактона вообще не проходит при использовании катализатора 1, если ε-CL используют отдельно или в комбинации с изопропиловым спиртом. Кроме того, воздействие на инициирующую систему 2/PrOH и ε-CL давлением 1 бар CO полностью дезактивирует катализатор и предупреждает любое прохождение ROP.
Таким образом, для ε-CL ROP алкоксидная группа может инициировать полимеризацию, тогда как карбонатная и карбоксилатная группы не могут.
-1
Комплексы 1 и 2 также являются эффективными катализаторами для сополимеризации СНО и фталевого ангидрида (РА) с получением сложного полиэфира (циклогексилена-фталевого ангидрида) (РСНРЕ) при высоком значении TON (1000)/TOF (50 ч.) и высокой доли сложноэфирных связей (>99%).
n
РСНРЕ характеризуется М 4000 г/моль и узким значением PDI (1,33).
Пример 2. Получение блок-сополимера поли(капролактона-циклогексиленкарбоната) путем последовательного добавления мономеров
2
В результате взаимодействия комплекса 2 (как изложено в примере 1) с 4 экв. iPrOH образовывался катализатор с центром роста в виде алкоксида цинка. ε-CL, растворенный в СНО, подвергали воздействию данной каталитической системы, что приводило в результате к образованию PCL. Через 120 минут в систему для полимеризации подавали CO под давлением 1 бар.
2
Схема 5. Синтез блок-сополимера(капролактона-циклогексиленкарбоната) PCL-co-РСНС. Реагенты и условия: i) 0,1 мол. % 2, 0,4 мол. % iPrOH в беспримесном ε-CL: СНО, 1:9, 80 С, 2 ч. ii), давление CO 1 бар, 20 ч.
2
-1
Фигура 1 демонстрирует ATR-IR анализ полимеризации. Вначале полимеризовали ε-CL; это можно было установить по резкому снижению показателей поглощения при 694 и 1750 см-1 (вставка на фиг. 1), обусловленному ε-CL. Полное расходование ε-CL происходило всего лишь за 20 минут. Через 120 минут (период полураспада >5) в систему для полимеризации подавали CO под давлением 1 бар. ATR-IR анализ показывал моментальное образование поликарбоната, что отмечали по увеличению интенсивности сигналов при 1750 и 1738 см.
-1
Полимеризацию останавливали через 24 ч., при этом единственным продуктом являлся поли(капролактон-со-циклогексиленкарбонат), PCL-PCHC, что определяли с помощью GPC. TON и TOF в отношении образования блоков карбоната составляли 460 и 23 ч. соответственно, и блок карбоната показывал высокую точность воспроизведения карбонатных повторяющихся звеньев (>99%).
1
Блок-сополимер характеризовался Мn 5170 г/моль, PDI=1,27. Комплексный анализ соотношения блоков РСНС и PCL в Н ЯМР спектре показывал примерный состав PCHC:PCL в 3:1, что в значительной степени соответствует составу, предсказанному на основе стехиометрии (3,5:1).
Пример 3. Получение блок-сополимера поли(капролактона-циклогексиленкарбоната) путем последовательного добавления мономеров
2
2
n
1
Циклогексеноксид (2,2 мл, 21,5 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и комплекс 1 (20 мг, 25,0 мкмоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 353 K в атмосфере N в течение 1 ч., затем дегазировали и подавали CO при давлении 1 бар. Сосуд нагревали в течение 20 ч. Образец неочищенного продукта анализировали при помощи Н ЯМР спектроскопии для определения превращения и избирательности. Любые не прореагировавшие мономеры удаляли in vacuo с получением продукта в виде белого порошка. M=4,810, PDI=1,28.
Пример 4. Получение ди-блок и три-блок-сополимеров
n
n
Из примера 2 видно, что катализатор 2 может избирательно полимеризовать ε-CL в присутствии СНО с получением PCL при надлежащем контроле M. Отбор и анализ аликвоты полимеризационной смеси через 120 мин. показал полное расходование мономера ε-CL и образование PCL с M 6950 г/моль (PDI: 1,51).
n
Конец цинк-алкоксидной полимерной цепи может дополнительно вступать в реакцию с 50 экв. фталевого ангидрида (в сравнении с 800 эквивалентами СНО) с получением блок-сополимера на основе сложного полиэфира (PCL-CHPE). Отбор и анализ аликвоты из реакционной смеси 400 мин. показал полное расходование РА, прошедшее с получением ди-блок-сополимера сложного полиэфира с M 7360 г/моль (PDI: 1,62). СНО в избытке использовали с таким расчетом, чтобы удостовериться в том, что конец растущей полимерной цепи представляет собой радикал алкоксида цинка (в сравнении с карбоксилатом цинка, который будет образовываться при внесении РА в избытке). Радикал алкоксид цинка использовали для реакции с дополнительными 200 эквивалентами ε-CL для получения три-блок-сополимера сложного полиэфира (PCL-PCHPE-PCL) типа ABA. Три-блок-сополимер характеризовался Mn 12680 г/моль (PDI: 1,70).
Блок-сополимер сложного полиэфира и карбоната типа ABC получали путем реакции ε-CL с каталитической системой, содержащей катализатор 2/iPrOH, в СНО с получением цепи PCL с концевым алкоксидом цинка, растворенной в СНО. Данный PCL затем вступает в реакцию с 50 экв. РА, и радикал алкоксида цинка инициирует сополимеризацию СНО и РА. Поскольку СНО присутствует в избытке, и реакция проходит до полного расхода РА, растущая полимерная цепь обрывается радикалом алкоксида цинка. Затем ди-блок-сополимер подвергали воздействию диоксида углерода при давлении 1 бар, и сополимеризация диоксида углерода и СНО продолжалась с образованием PCL-PCHPE-PCHC, сополимера типа ABC.
2
Схема 6. Иллюстрирует синтез разных блок-сополимеров, включая сополимер PCL-СНРЕ, сополимер PCL-CHPE-CL (ABA) и сополимер PCL-CHPE-CHC (ABC). Регенты и условия: (i) 0,1 мол. % катализатора 2 (0,4 мол. % iPrOH) в беспримесной смеси ε-CL:CHO, 1:4, 100°C. (ii) 50 экв. РА, 100°C. (iii) 1 бар CO, 100°C, (iv) 200 экв. ε-CL, 100°C.
Пример 5. Получение ди-блок-сополимера с использованием комплекса 1
-2
2
Комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10 ммоля), фталевый ангидрид (37,0 мг, 0,25 ммоля) и ε-CL (210,0 мкл, 1,88 ммоля) растворяли в СНО (505,0 мкл, 5,00 ммоля) под защитой N во флаконе с завинчивающейся крышкой, содержащем магнитный якорь. Данную смесь затем нагревали до 100°C и оставляли для прохождения реакции в инертной атмосфере в течение 2 ч. Относительные молярные соотношения [Цинк кат.]/[СНО]/[РА]/[ε-CL] описаны в таблице 2. Полученные блок-сополимеры осаждали с использованием холодного МеОН.
На фигуре 2 показаны кривые блоков PCHPE-b-PCL и РСНРЕ в анализе GPC. Кривые а-d соответствуют записям 1-4 в таблице 2 соответственно.
1
3
На фигуре 3 показан Н ЯМР спектр (CDCl, 298 К) для сополимера PCHPE-PCL. График показывает образование как РСНРЕ, так и PCL блоков.
Пример 6. Открытие кольца сложных циклических эфиров
Следующие реакции демонстрируют открытие кольца лактидов и лактонов с использованием катализаторов по настоящему изобретению.
Пример 7. Открытие кольца сложных циклических эфиров, инициированное системой комплекс 1/эпоксид
Следующие реакции демонстрируют открытие кольца лактидов и лактонов с использованием катализаторов по настоящему изобретению.
i. Контролируемая полимеризация ε-CL, инициированная системой комплекс 1/эпоксид
1
2
2
Циклогексеноксид (2,55 мл, 25 ммолей), ε-капролактон (0,831 мл, 7,5 ммоля) и LZnOAc (10 мг, 0,0125 ммоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 80°C, как описано в таблице 4. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo.
n
w
n
2
2
1
На фигуре 4 показано M и M/M в зависимости от мол. % конверсии ε-CL гомополимера PCL, катализируемой системой [LZn(OAc)]/CHO при 80°C.
ii. Изменение соотношения катализатор/эпоксид для ROP e-CL
1
2
2
LZnOAc (15 мг, 0,0188 ммоля), циклогексеноксид, ε-капролактон и толуол вносили в сосуд Шленка (молярное соотношение кат./СНО/ε-CL описано в таблице 5). Сосуд нагревали при 80°C, как описано в таблице 5. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo.
iii. Полимеризация rac-лактида, инициируемая системой катализатор/эпоксид
1
2
2
LZnOAc (15 мг, 0,0188 ммоля), циклогексеноксид, rac-лактид и толуол вносили в сосуд Шленка (молярное соотношение кат./CHO/LA описано в таблице 6). Сосуд нагревали при 80°C, как описано в таблице 6. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo.
0
t
2
2
1
На фигуре 5 изображен график зависимости In{[LA]/[LA]} от времени, показывающий кинетику процесса полимеризации с зависимостью от концентрации лактида для реакции первого порядка, инициируемой системой LMgOAc/CHO (кат./CHO/LA=1/10/100, 100°C).
Пример 8. Сополимеризация и эпоксида. и ангидрида
Следующие реакции демонстрируют сополимеризацию и эпоксида, и ангидрида с использованием катализаторов по настоящему изобретению.
Пример 9. Синтез блок-полимеров сложного полиэфира-поликарбоната PCL-PCHC
1
3
Фигура 6. Н ЯМР спектр (CDCl, 298 K) для сополимера PCL-PCHC. На графике изображено образование и блока РСНС, и блока PCL при инициировании реакции катализатором 1 (таблица 9, запись 5).
РЕ-РСНС (процедура в "одном реакторе")
Контроль второй реакции согласно таблице 11 проводили при помощи ATR-IR спектроскопии (смотри фигуру 7). На фигуре 7 показано, что при получении первого блока сложного полиэфира происходил расход ангидрида. Образование сложного полиэфира завершалось и, как только все ангидридные мономеры расходовались, начиналось образование второго блока.
1
1
2
2
2
На фигуре 8 изображены Н ЯМР спектры для реакции терполимеризации с использованием комплекса LZn(OAc). Условия реакции: 1:100:800. Кат.:РА:СНО, 100°C при 1 баре CO. Спектры показывают, что РА полностью расходовался до образования РСНС. Таким образом, отобранная через 4 ч. аликвота показывала практически полный расход РА (при помощи 1Н ЯМР спектроскопии) и отсутствие образования РСНС. По завершению реакции (24 ч.) аликвота показала образование РСНС.
Пример 9. Получение полимеров из мономеров эпоксида, диоксида углерода, ангидрида и лактона
1
2
2
2
2
Образование РСНС в присутствии ε-CL: циклогексеноксид (1,1 мл, 10,75 ммоля), ε-капролактон (138,6 мкл, 1,2 ммоля) и LZnOAc (10 мг, 0,012 ммоля) добавляли в сосуд Шленка. Сосуд дегазировали, затем подавали CO и оставляли перемешиваться в течение 30 мин. при к.т. Затем сосуд нагревали при 80°C в атмосфере CO (1 атм.) в течение 15 ч. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo (Mn=1040 г/моль, PDI=1,08).
1
3
Фигура 9. Н ЯМР спектры (CDCl, 298 K) демонстрируют образование РСНС в присутствии ε-CL без образования PCL (4,00 ppm) или эфирных связей (3,45 ppm) (таблица 12, запись 1).
1
2
2
Образование PCHPE-PCL: циклогексеноксид (1 мл, 10,0 ммоля), ε-капролактон (554 мкл, 5,0 ммоля), фталевый ангидрид (185,2 мг, 0,625 ммоля) и LZnOAc (20 мг, 0,025 ммоля) добавляли в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 100°C при перемешивании в течение 10 ч (контролировали при помощи ATR-IR). Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo (Mn=8140 г/моль, PDI=2,00).
На фигуре 10 показана кривая ATR-IR образования PCHPE-PCL. Данная фигура показывает, что при получении блока сложного полиэфира происходит расход ангидрида. При полном расходе ангидрида происходит раскрытие кольца лактона.
1
2
2
Образование PCL (в присутствии 10 мол. % СНО): циклогексеноксид (25 мкл, 0,25 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и LZnOAc (10 мг, 0,0125 ммоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 80°C при перемешивании в течение 2 ч. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo (Mn=21040 г/моль, PDI=1,41).
1
3
На фигуре 11 представлен Н NMR спектр (CDCl, 298 К), показывающий образование PCL в присутствии СНО без полимеризации СНО (отсутствие сложной (поли)эфирной связи при 3,45 ppm).
Пример 10. Получение блок-сополимера поли(циклогексиленкарбоната-со-капролактона) путем последовательного добавления мономеров
2
2
2
n
1
А) Циклогексеноксид (2,3 мл, 22,5 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и 1 (40 мг, 50,0 мкмоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд дегазировали при 298 K, а затем подавали в него CO. Сосуд оставляли на несколько минут в атмосфере CO при 298 K, а затем нагревали до 353 K при непрерывном перемешивании реакционной смеси в течение 3,5 ч. Затем удаляли CO из реакционной смеси посредством 6 циклов вакуум-азот на протяжении периода 15 мин. На протяжении 3 ч. поддерживали в сосуде температуру 353 K. Образец неочищенного продукта анализировали при помощи Н ЯМР спектроскопии для определения превращения и избирательности. Любые не прореагировавшие мономеры удаляли in vacuo с получением продукта в виде маслянистой белой восковой массы. M=3,490 г/моль, PDI=1,48.
2
2
2
n
1
В) Циклогексеноксид (2,3 мл, 22,5 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и 1 (40 мг, 50,0 мкмоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд дегазировали при 298 K, а затем подавали в него CO. Сосуд оставляли в атмосфере CO при 298 K на несколько минут, а затем нагревали до 353 K при непрерывном перемешивании реакционной смеси в течение 4 ч. Затем удаляли CO из реакционной смеси посредством 6 циклов вакуум-азот на протяжении периода 15 мин. На протяжении 2 ч. поддерживали в сосуде температуру 353 K. Образец неочищенного продукта анализировали при помощи Н ЯМР спектроскопии для определения превращения и избирательности. Любые не прореагировавшие мономеры удаляли in vacuo с получением продукта в виде маслянистой белой восковой массы. M=2,349 г/моль, PDI=1,49.
2
n
На фигуре 12 изображен ряд графиков SEC, показывающих анализ образования PCHC-PCL согласно условиям, описанным в примере 10-В. Кривая "РСНС" показывает анализ аликвоты, отобранной через 4 ч., который продемонстрировал 10% превращение СНО и образование РСНС с М„ 530 г/моль. В данный момент удаляли CO, что вызывало ROP CL. Через 2 ч. отбирали вторую аликвоту, анализ которой показывал превращение CL >99% и образование PCHC-PCL с М 2350 г/моль.
2
2
На фигуре 13 показаны изменения интенсивности ИК-резонансов, где PCHC-PCL образуется при помощи: 1) ROCOP (сополимеризации с раскрытием кольца) СНО/CO, 2) удаления CO и 3) ROP CL.
Пример 9. Применение разных эпоксидов в качестве направляющего реагента для получения PCL
2
2
LZn(OAc) (1 экв.), ε-капролактон (200 экв.) и эпоксид (800 экв.) вносили в сосуд Шленка. Смесь нагревали до 80°C в течение 3 часов. После 3 часов отбирали аликвоты для проведения ЯМР анализа с определением превращения, при этом избыток эпоксида удаляли вакуумом. Полимер осаждали из THF метанолом.
Пример 10. Образование триблока PCL-PCHC-PCL
1
2
2
2
LZn(TFA) и СНО вносили в сосуд Шленка. Циклогексеноксид дегазировали перед тем, как оставить его перемешиваться при 1 атм. CO при 80°C в течение 16 ч. Диоксид углерода удаляли и заменяли азотом. Толуол добавляли для растворения РСНС, а затем добавляли необходимое количество ε-капролактона. По завершении удаляли растворитель при помощи вакуума и полимер осаждали из THF путем добавления избытка метанола.
На фигуре 14 показана кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и очищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 1.
1
На фигуре 15 показан Н ЯМР спектр, демонстрирующий содержание карбоната в неочищенном PCL-PCHC-PCL и очищенном PCL-PCHC-PCL. Не существует значительного различия в относительных интенсивностях (содержание карбоната), что указывает на образование блок-сополимера.
На фигуре 16 показана кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и неочищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 2.
Пример 11. Полимеризация ε-CL в присутствии средства для переноса цепи (СТА)
Полимеризация е-CL с СНО в качестве растворителя в присутствии этиленгликоля (EG): катализатор, циклогексеноксид (1000 экв.), ε-капролактон (200 экв.) и этиленгликоль (10 экв.) вносили в сосуд Шленка. Смесь нагревали до 80°C в течение 2 часов, а затем избыток циклогексеноксида удаляли при помощи вакуума. Полимер осаждали из THF метанолом.
Полимеризация e-CL с толуолом в качестве растворителя в присутствии этиленгликоля (EG): катализатор, циклогексеноксид (40 экв.), ε-капролактон (400 экв.), этиленгликоль (30 экв.) и толуол вносили в сосуд Шленка. Смесь нагревали до 80°C в течение 2 часов. Через 2 часа избыток циклогексеноксида удаляли при помощи вакуума. Полимер осаждали из THF при помощи метанола.
6
10
2
n
6
12
2
n
+
+
На фигуре 17 показаны результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в беспримесном СНО, при отсутствии EG (таблица 15, Р10). Ряды полиола рассчитывали для [(СНО)+СНО+K]=[(114,07)+116,16+39,1].
6
10
2
n
2
6
2
n
6
10
2
n
6
12
2
n
+
+
+
+
На фигуре 18 показаны результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в толуоле, в присутствии EG (таблица 15, Р29). Ряды с квадратами рассчитывали для [(CHO)+CHO+K]=[(114,07)+63,04+39,1]; ряды с кольцами рассчитывали для [(СНО)+СНО+K]=[(114,07)+116,16+39,1].