СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА
METHOD OF PURIFYING HEXAFLUOROBUTADIENE

Изобретение относится к области очистки перфторированных олефинов, а именно к очистке гексафторбутадиена-1,3 (далее ГФБД). Он используется как бифункциональный мономер, пригодный для получения и сшивки перфторированных эластомеров, как агент сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий (для этого необходим продукт с содержанием основного вещества не менее 99,9%).
Уровень техники
Известен способ очистки ГФБД [R.N.Haszeldine, J.Chem. Soc, 4423, 1952], по которому его пропускают через 5%-ный водный раствор гидроксида натрия, подвергают вакуумной дистилляции и получают продукт с температурой кипения 5,8°С.Этот способ позволяет удалить кислые примеси (фтористый водород и другие), растворитель и примеси с температурой кипения, значительно отличающейся от температуры кипения ГФБД, и получить в результате продукт с содержанием основного вещества до 95-97%.
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании дистилляции.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что при таком методе очистки в продукте накапливается примесь воды, до 1%, и происходит вторичное накопление в нем кислых примесей под действием влаги и растворенного в продукте воздуха [Фирн Дж. Полимеризация фторолефинов, в кн. Фторполимеры. - М.: Мир, 1975, стр. 31].
Известен способ очистки ГФБД, полученного дегалогенированием 1,4-дибромо-2,3-дихлорогексафторбутана, путем промывки смесью воды со льдом, сушки молекулярными ситами Потасит-3М и переконденсации «из ловушки в ловушку», с получением ГФБД с температурой кипения 5,8°С [V.Dedek, Z.Chvatal, J.Fluor. Chem., 31, №4, 363-379, 1986].
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании сорбционной очистки.
4
x
6-x
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что данный метод позволяет очистить ГФБД от кислых примесей, влаги, растворителя и других высококипящих примесей, однако он малоэффективен для удаления растворенных кислорода и углекислого газа, близкокипящих аналогов ГФБД и, в частности, продуктов его частичного восстановления состава CHF, примесных хлоруглеводородов. Чистота полученного ГФБД составляет не более 95-97%.
4
x
6-х
Известен способ очистки ГФБД с использованием низкотемпературной ректификации [Zurkova E. et al., Angew. Makromol. Chem., 155. 101-115, 1987]. При этом ГФБД, полученный дегалогенированием 1,4-дибром-2,3-дихлорогексафторбутана цинковым порошком в этаноле, охлаждают до 10°С и отделяют жидкие высококипящие "этанольные" фракции, а затем подвергают продукт низкотемпературной ректификации. Этот метод позволяет удалить примеси растворителей и большую часть остальных органических примесей, в том числе близкокипящих продуктов частичного восстановления ГФБД состава CHF. Чистота полученного ГФБД достигает 99,5%.
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании ректификации.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что при получении ГФБД наиболее простым методом дегалогенирования полигалогенбутанов порошковым цинком в качестве наиболее эффективных растворителей используются обычно алифатические спирты и их сложные эфиры. Они подвержены хлорированию в кислой среде в условиях реакции дегалогенирования (в присутствии хлористого цинка и следов воды) с образованием примесей хлоруглеводородов, которые, в свою очередь, видимо, образуют азеотропные смеси с ГФБД и потому трудно удаляются из него при низкотемпературной ректификации.
Описанные трудности делают глубокую очистку ГФБД сложной задачей, требующей применения оригинального комплекса методов.
7
Известен способ очистки ГФБД, включающий контакт состава, содержащего указанный ГФБД, с адсорбирующим веществом, чтобы удалить из указанного ГФБД по крайней мере две примеси, отобранные из группы, состоящей из воды, спирта, фтористоводородной кислоты и фторированного олефина, где указанное адсорбирующее вещество - тело, имеющее средний диаметр пор 5 Å, и указанное адсорбирующее вещество контактирует с указанным ГФБД со скоростью 2,7 кг в час; получающийся с указанного адсорбирующего вещества очищенный ГФБД содержит, по крайней мере, 99,9 объемных % ГФБД, уменьшенное количество сказанных примесей и меньше, чем 0,1% гексафторбутина-2 [US 6544319, МПК B01D 53/04; С07С 17/38].
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании сорбционной очистки.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что такой метод очистки не решает вопрос отделения примесей хлоруглеводородов и может использоваться только для очистки ГФБД, не содержащего упомянутые соединения.
7
Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ очистки ГФБД, включающий, помимо низкотемпературной ректификации ГФБД, очистку на цеолитных сорбентах, вакуумную дегазацию продукта и фильтрацию от взвешенных микрочастиц. Дополнительно проводят обработку гексафторбутадиена на углеродных сорбентах путем предварительной вакуумной активации углеродного сорбента, насыщения охлажденного углеродного сорбента газообразным гексафторбутадиеном и пропускания газообразного гексафторбутадиена через углеродный сорбент [RU 2244705, МПК С07С 21/20; С07С 17/389].
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании ректификации и сорбционной очистки на цеолитных сорбентах.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что при сорбционной очистке происходит загрязнение ГФБД воздухом и углекислым газом, что требует последующей вакуумной дегазации, а также фильтрации от унесенного пылеобразного сорбента.
Кроме того, при сорбционной очистке часто происходит разогрев газа и его изомеризация в гексафторбутин-2 и перфторциклобутен, которые невозможно отделить вакуумной дегазацией.
Указанный разогрев и последующая изомеризация легко протекают на угольных сорбентах, что в случае их применения делает необходимым тщательное охлаждение сорбента и сильно затрудняет работу.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении степени очистки ГФБД и ее упрощении.
Технический результат, обуславливающий решение задачи, заключается в том, что предлагаемый процесс очистки использует такое сочетание ректификации и сорбционной очистки, которое позволяет достигнуть высокой степени чистоты ГФБД, не используя дополнительно вакуумную дегазацию и фильтрацию.
Достигается технический результат тем, что очистку проводят в три последовательные стадии, на первой стадии проводят первичную ректификацию гексафторбутадиена, которую проводят либо в процессе его синтеза при температуре этого синтеза, либо после указанного синтеза при температуре куба 5÷12°С, на второй стадии проводят сорбционную чистку гексафторбутадиена в газовой фазе, на третьей стадии проводят его вторичную ректификацию при температуре куба 15÷40°С.
Достигается технический результат также тем, что упомянутую сорбционную очистку проводят пропусканием гексафторбутадиена через неподвижный слой цеолитов с размерами пор 7-8 Å.
Новые (относительно прототипа) признаки заявленного способа заключаются в проведении процесса в три стадии с указанными температурными режимами: первичная ректификация, сорбционная очистка и вторичная ректификация.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
4
6
2
Сырец ГФБД после синтеза обычно содержит летучие примеси (углекислый газ, хлортрифторэтилен и т.п.), растворитель (чаще всего спирт), хлорфторуглеводороды, нефторированные примеси (хлоралканы, хлоралкены) и продукты частичного дегалогенирования различных гексафтортетрахлорбутанов брутто-формулы CFX (кипящих, как правило, выше 40-50°С). Для очистки от этих примесей используют фракционную дистилляцию (ректификацию) при температуре куба 5-12°С, чаще всего 7-10°С, и небольшом вакууме или давлении (до ±0,005 МПа). Такие условия не являются критичными, но позволяют быстро убрать с предгоном легкие примеси и надежно отделить основную фракцию от тяжелых примесей, остающихся в кубе.
Для упрощения процесса первичная ректификация может быть совмещена с отгонкой продукта при его получении реакцией цинка с 1,2,3,4-тетрахлорперфторбутаном. Для этого ректификационную колонну с дефлегматором устанавливают на реактор синтеза, образующийся ГФБД проходит через колонну и частично конденсируется в дефлегматоре, получающаяся флегма заполняет насадку в колонне и обеспечивает отделение и возврат большей части растворителя и хлорфторбутенов в реактор. Хотя такая методика требует равномерной подачи 1,2,3,4-тетрахлорперфторбутана и четкого поддержания температуры реакционной массы, она позволяет упростить процесс очистки ГФБД.
Ректификация не позволяет получить чистый продукт в одну стадию, т.к. некоторые соединения, в том числе хлористый этил, хлористый изопропил, хлористый аллил, хлористый метилен, и др. хлоруглеводородные примеси, несмотря на значительную разницу в температурах кипения (более 30-40°С), не отделяются от целевого продукта, видимо, вследствие образования азеотропных смесей между ними. Для очистки от таких примесей используют метод адсорбции на цеолите, основанный на его способности избирательно удерживать вещества со строением молекул, соответствующим размеру пор данного вида цеолита. Для связывания указанных примесей обычно используют цеолит марки СаХ, с размером пор 8 Å. Цеолиты других марок либо вызывают изомеризацию ГФБД, либо полностью индифферентны к примесям. Необходимо заметить, что данный вид цеолита может связывать также и остатки растворителя, и кислые примеси.
Эту стадию очистки обычно осуществляют путем пропускания газообразного ГФБД через стационарный слой цеолита при температуре до 50°С, лучше 10-35°С, и давлении 0-0,1 МПа, лучше 0,02-0,06 МПа. Температура и давление подбираются таким образом, чтобы не допустить конденсации ГФБД на цеолите. Для подготовки цеолита его вакуумируют до остаточного давления 0,1-0,05 мм рт.ст., несколько раз продувают гелием и вновь вакуумируют. Для снижения начального теплового эффекта адсорбции, заполнение колонны с цеолитом ГФБД ведут с небольшой скоростью, постепенно повышая давление в колонне от 0 до рабочего.
Необходимую температуру можно обеспечить, снабдив колонну с цеолитом рубашкой с протоком теплоносителя нужной температуры, или охлаждая колонну при необходимости вручную сухим льдом или водой. Для обеспечения необходимого перепада давления расходную емкость подогревают, а приемную охлаждают. Скорость потока газа подбирают максимально возможной для получения ГФБД необходимой чистоты на выходе из сорбционной колонны.
Пропускание газообразного ГФБД через цеолиты неизбежно сопровождается его обогащением воздухом, углекислым газом, остающимся в порах сорбента после его подготовки вакуумированием. Кроме этого, при сорбционной чистке из-за местных перегревов возможна изомеризация ГФБД в гексафторбутин-2 и перфторциклобутен, являющихся весьма токсичными и нежелательными примесями. Температуры кипения указанных продуктов -25 и +1°С соответственно, что достаточно близко к точке кипения самого ГФБД. Для удаления примесей, появившихся после сорбционной очистки, проводят вторичную (повторную) ректификацию. В этом случае процесс проводят при температуре куба 15-40°С, чаще всего 20-25°С, и давлении 0,025-0,026 МПа. Использование более высоких температур обусловлено необходимостью проведения процесса под давлением, исключающим подсос воздуха и влаги в систему. Примеси отбирают с предгоном, основную фракцию отгоняют в отдельный сборник и по мере накопления готовый продукт передавливают в транспортную тару, а предгон отправляют обратно на первичную очистку.
Варианты осуществления изобретения
Следующие примеры подтверждают возможность осуществления способа получения ГФБД согласно изобретению, но не исчерпывают его.
Пример 1
Очистку ГФБД проводят на узле ректификации с объемом куба 16 л и колонной высотой 2 м диаметром 0,05 м, заполненной насадкой Dixon Ring 1/4".
На первом этапе проводят грубую очистку продукта после синтеза. В куб колонны ректификации загружают 16,72 кг сырца ГФБД.
Отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с помощью реле времени и электромагнитного клапана. Нагрев куба осуществляют термостатом с задаваемой температурой нагрева, охлаждение дефлегматора - тосолом, охлаждаемым холодильной машиной. Температуру куба в ходе ректификации поддерживают на уровне 10-10,5°С, давление от 0 до 0,005 МПа. В ходе ректификации получают:
- 1,7 кг предгона;
- 10,92 кг основной фракции ГФБД с концентрацией фторид-иона в двух определениях 4,3 и 2,1 ррм;
- 3,52 кг кубового остатка;
- на пробы израсходовано - 0,1 кг продукта.
Дисбаланс составляет 0,48 кг, что объясняется наличием невыбираемого остатка в кубе.
На втором этапе проводят очистку от азеотропных примесей, для этого ГФБД в количестве 10,9 кг пропускают через колонку длиной 1,0 м и диаметром 0,05 м с цеолитом марки СаХ (размер пор 8 Å) в баллон, захоложенный сухим льдом. Подачу ГФБД в колонку начинают под вакуумом (пассивация цеолита), температура колонки при этом поднимается до 50°С, колонку охлаждают вручную «сухим льдом» и далее ведут процесс очистки при температуре до 35°С и давлении до 0,02÷0,03 МПа. При падении давления в системе до 0,01 МПа заменяют приемный баллон, и остатки ГФБД собирают в него. В результате чего получают 10,34 кг очищенного ГФБД.
Концентрация фторид-иона 1,3 ppm.
Для конечной очистки продукт (10,3 кг) загружают в куб объемом 16 л ректификационной колонны высотой 2,0 м и диаметром 27 мм, заполненной насадкой Dixon Ring 1/8".
Процесс ректификации ведут при температуре куба 19,0-19,5°С и давлении 0,025-0,026 МПа, отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с верха обратного теплообменника (дефлегматора) с помощью реле времени и электромагнитного клапана в захоложенный сборник. Получают 1,2 кг предгона и 8,76 кг основной фракции чистотой 99,99% по анализу жидкой фазы и концентрацией фторид-иона 0,3 ppm. Потери 0,2 кг включают отбор проб и остаток в кубе.
Результаты анализа ГФБД на всех стадиях очистки приведены в таблице №1.
Пример 2
3
2
3
2
Синтез, совмещенный с первичной очисткой сырца ГФБД, проводят на установке, состоящей из эмалированного реактора объемом 100 дм, снабженного якорной мешалкой, термодатчиком, рубашкой для подачи теплоносителя и ректификационной колонны длиной 0,6 м и диаметром 0,05 м, заполненной насадкой Dixon Ring 1/4" и установленной на крышке реактора. Для оценки потока флегмы сверху колонки установлен смотровой фонарь с делителем фракций, над фонарем установлен обратный теплообменник с F=0,6 м, охлаждаемый тосолом с Т=-10÷-20°С. В качестве сборника сырца используют эмалированный аппарат V=25 дм с рубашкой, снабженный обратным теплообменником с F=0,1 м, сборник и теплообменник охлаждаются тем же тосолом.
Для проведения процесса в реактор загружают:
- ИПС - 35 кг;
- вода - 5 кг;
- Zn-порошок - 26,4 кг (избыток цинка -10 мольн.%).
Смесь перемешивают в течение часа, подогревают до температуры 52°С и начинают дозировку 62 кг 1,2,3,4-тетрахлорперфторбутана с содержанием основного вещества 89,5%. Средняя скорость дозировки бутана составляет 2,3 кг/час, для поддержания постоянной флегмы в колонне температуру в реакторе выдерживают на уровне 59-60°С при равномерной дозировке ГФТХБ.
По окончании дозировки бутана проводят отгонку остаточного ГФБД из реактора в ловушку, захоложенную тосолом, при нагреве реакционной массы в реакторе до 78°С в течение часа.
Всего с синтеза получают 23,45 кг сырца ГФБД, из них 21,45 кг - основной фракции с содержанием основного вещества 96,88% и 2,0 кг - отгона с содержанием основного вещества 69,44%. В сумме в расчете на 100% ГФБД получено 22,17 кг.
Выход на 100% ГФБД составил 75%.
Для очистки от азеотропных примесей 12,8 кг ГФБД сливают из сборника в баллон объемом 10 л и пропускают через колонку длиной 2,0 м и диаметром 0,05 м, заполненную цеолитом марки СаХ (размер пор 8 Å), в баллон, захоложенный сухим льдом, как описано в примере 1. Из 12,8 кг в расходном баллоне после прогона через цеолит получают 12,38 кг ГФБД в приемном баллоне. Потери продукта на цеолите составляют 0,42 кг или 3,3% от массы исходного продукта.
Очищенный продукт (12,3 кг) загружают в куб объемом 16 л ректификационной колонны высотой 2,0 м и диаметром 0,027 м, заполненной насадкой Dixon Ring 1/8". Процесс ректификации ведут при температуре куба 19,0-19,5°С и давлении 0,025-0,026 МПа, отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с верха обратного теплообменника (дефлегматора) с помощью реле времени и электромагнитного клапана в захоложенный сборник. Получают 1,84 кг предгона и 10,26 кг основной фракции чистотой 99,92% по анализу жидкой фазы. Потери 0,2 кг включают отбор проб и остаток в кубе.
Результаты анализа ГФБД на всех стадиях очистки приведены в таблице 1.
Пример 3
3
Очистку ГФБД проводят на узле ректификации, с кубом объемом 120 дм, колонной из нержавеющей стали 12Х18Н10Т высотой 6,8 м, внутренним диаметром 0,068 м, состоящей из 3 царг, заполненных насадкой Dixon Ring 1/4". На верхней царге установлен кожухо-трубчатый дефлегматор, в межтрубное пространство которого подается тосол с холодильного агрегата.
На первом этапе проводят грубую очистку ГФБД после синтеза. В куб колонны ректификации загружают 63,16 кг сырца ГФБД. Отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с помощью реле времени и электромагнитного клапана. Нагрев куба осуществляют термостатом с задаваемой температурой нагрева, охлаждение дефлегматора - тосолом, охлаждаемым холодильной машиной. Температуру куба в ходе ректификации поддерживают на уровне 5÷7°С, давление от 0 до минус 0,005 МПа и по верху дефлегматора в пределах от минус 0,005÷0,01 МПа.
В ходе ректификации получают:
- 5,58 кг предгона;
- 43,8 кг основной фракции ГФБД;
- 12,3 кг кубового остатка;
- на пробы израсходовано - 0,4 кг продукта.
Дисбаланс составляет 1,08 кг, что объясняется потерей низкокипящих примесей. Полученный продукт сливают из сборника в баллон объемом 40 л.
На втором этапе проводят очистку от азеотропных примесей, для чего ГФБД в количестве 43,5 кг из расходного баллона пропускают через колонку длиной 2,0 м и диаметром 0,05 м, заполненную цеолитом марки СаХ (размер пор 8 Å), в баллон, захоложенный сухим льдом, как описано в примере 1. Средняя скорость прогона 1,2 кг/час. В результате чего получают 41,3 кг ГФБД.
Очищенный продукт (41,3 кг) вновь загружают в куб ректификационной колонны, использованной ранее. Для ее предварительной очистки проводят вакуумирование с подогревом и продувку гелием.
Процесс ректификации ведут при температуре куба 25-27°С, давлении 0,06 МПа, давление по верху дефлегматора регулируют подачей теплоносителя на его охлаждение и поддерживают в пределах 0,04-0,035 МПа.
В ходе ректификации получают 4,2 кг предгона и 36,2 кг основной фракции чистотой 99,99% по анализу жидкой фазы. Потери 0,9 кг включают отбор проб и остаток в кубе.
Результаты анализа ГФБД на всех стадиях очистки приведены в таблице.