Способ получения сложноэфирного пластификатора
METHOD OF PRODUCING ESTER PLASTICISER

Изобретение относится к производству смеси диалкильных сложных эфиров терефталевой и изофталевой кислот, которые могут использоваться в качестве пластификаторов в композициях с поливинилхлоридом (ПВХ), а также в качестве модификаторов полимерных мастик и герметиков.
8
В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры дикарбоновых кислот. Наибольший объем мирового потребления приходится на эфиры орто-фталевой кислоты – это прежде всего диоктилфталат (ди(2-этилгексил)фталат или ДОФ), а также диизононилфталат (ДИНФ) и диизододецилфталат (ДИДФ). Наряду с основными пластификаторами с длинными алкильными радикалами (С и выше) в композициях используют сольватирующие пластификаторы специального назначения, которые улучшают растворимость ПВХ. Оптимальными растворяющими свойствами обладают более короткоцепочечные фталаты – бутиловые, амиловые, гексиловые. Они снижают температуру растворения ПВХ в пластификаторе, ускоряют процесс гелеобразования и улучшают стабильность пластизолей при хранении (Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под ред. Гроссмана Р.Ф. СПб: Научные основы и технологии, 2009, 608 с.). Пластификаторы с высокой сольватирующей способностью особенно востребованы в производстве напольных покрытий, искусственной кожи, обуви, а также при изготовлении герметизирующих композиций, адгезивов, красок, чернил. Основными сольватирующими пластификаторами являются дибутилфталат (ДБФ) и диизобутилфталат (ДИБФ).
Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения и увеличению производства так называемых нефталатных пластификаторов. Среди последних наиболее перспективными являются сложноэфирные производные терефталевой кислоты. Проведенные исследования показали их низкую токсичность при высоких пластифицирующих свойствах. Диоктилтерефталат (ди(2-этилгексил)терефталат, ДОТФ) является полноценным заменителем ДОФ, а дибутил- или дипентилтерефталаты могут использоваться как сольватирующие пластификаторы вместо ДБФ, обеспечивая лучшие низкотемпературные свойства и повышая стойкость к пятнам ПВХ изделий (пат. US 2007/0037926, US 2013/0310473). Недостатком терефталевых пластификаторов является их более высокая стоимость по сравнению с фталатами. Кроме того, дибутил- и дипентилтерефталаты имеют высокие температуры плавления, что затрудняет их использование.
Известными методами получения терефталевых пластификаторов являются реакции этерификации терефталевой кислоты или переэтерификации диметилтерефталата спиртами или смесями спиртов в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов. Преимущества использования диметилтерефталата вместо терефталевой кислоты заключаются в более высоких скоростях этерификации и получении готового продукта с пониженной цветностью.
Известен метод получения ДОТФ переэтерификацией 2-этилгексанолом метиловых эфиров терефталевой кислоты, содержащихся в побочном продукте производства диметилтерефталата, в присутствии 2-изобутилтитаната (Патент ПНР 188994, 1978). К недостаткам этого способа следует отнести использование дорогого 2-этилгексанола, что увеличивает стоимость пластификатора.
4
5
4
5
3
4
Известен способ получения диалкилтерефталатов с алкильными радикалами С-С реакцией переэтерификацией диметилтерефталата смесью спиртов С-С (пат. US 7964658, 2011). Реакция проводится при кипячении реакционной смеси при атмосферном или повышенном давлении в присутствии катализатора, предпочтительно тетраалкилтитаната. Недостатком предложенного метода является высокая стоимость сырья – чистого диметилтерефталата и спиртовой смеси, которую, согласно патенту, получают гидроформилированием олефинов С-С с последующим гидрированием образующихся альдегидов.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения смесевого терефталатного пластификатора переэтерификацией диметилтерефталата смесью бутилового и изобутилового спиртов при кипячении реакционной смеси в присутствии катализатора тетраизопропоксититаната в течение 7-11,5 ч при температуре 110°С-150°С и атмосферном давлении с одновременным отгоном выделяющегося метанола (пат. US 7361779, 2008). Использование смеси спиртов позволяет получить пластификаторы с низкой температурой плавления. Недостатком предложенного метода является высокая стоимость товарных диметилтерефталата и бутиловых спиртов и, как следствие, высокая стоимость пластификатора.
Целью изобретения является расширение сырьевых источников для производства недорогих смесевых сложноэфирных пластификаторов на основе тере- и изофталевой кислот с хорошими пластифицирующими и сольватирующими свойствами.
Технический результат достигается тем, что синтез пластификатора осуществляют каталитической реакцией переэтерификации побочного продукта производства диметилтерефталата (ППДМТФ), содержащего смесь диметилтерефталата и диметилизофталата в количестве 70,0-95,0%, спиртовой фракцией, получаемой либо из сивушного масла фракционной перегонкой при температуре паров 110-140°С и атмосферном давлении, либо из кубовых остатков ректификации бутиловых спиртов (КОРБС) фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 150-195°С или при давлении 0,01-0,007 МПа и температуре паров 100-150°С, при этом процесс переэтерификации ведут кипячением при атмосферном давлении в присутствии катализатора смеси ППДМТФ и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение диметиловых эфиров и спиртов 1 : 2.3-4.0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции метанольной фракции с температурой паров отгона в интервале 60-70°С.
ППДМТФ образуется в виде куба при производстве диметилтерефталата на стадии дистилляции, представляет собой кристаллическое вещество и содержит примерно равную смесь диметиловых эфиров терефталевой и изофталевой кислот – диметилтерефталата (ДМТФ) и диметилизофталата (ДМИФ) – в количестве 70,0-95,0%, а также диметилфталат (ДМФ) – 1,0-4,0%, п-формилметилбензоат – не более 1,5% и другие примеси.
Сивушное масло (ГОСТ 17071) является побочным продуктом ректификации этилового спирта и представляет собой смесь спиртов (амиловых, изобутилового, н-пропилового и этилового), воды и в незначительных количествах других органических соединений. Основными спиртами в составе сивушного масла являются изоамиловые спирты: 3-метил-1-бутанол (около 80%) и 2-метил-1-бутанол (около 10%).
3
7
8
8
Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) – многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза. Представляет собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м, температурными пределами перегонки от 120 до 330°С. КОРБС имеет переменный состав и содержит сложную смесь спиртов (преимущественно С-С), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом массовая доля спиртов С может достигать 65%, а доля 2-этилгексанола – 50%. Помимо насыщенных спиртов в КОРБС присутствуют изомерные этилгексенолы (до 25%), которые также участвуют в реакции переэтерификации.
4
Технология производства пластификатора по настоящему изобретению включает выделение спиртовой фракции из сивушного масла или КОРБС, проведение реакции переэтерификации ППДМТФ выделенной спиртовой фракцией в присутствии катализатора, отгон непрореагировавших соединений, выделение пластификатора. В качестве катализаторов преимущественно используют промышленные алкоксиды титана Ti(OR), где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. В качестве катализаторов возможно также использование протонных кислот, соединений олова, циркония и др. известных катализаторов реакции этерификации.
5
Спиртовую фракцию из сивушных масел выделяют фракционной перегонкой при температуре паров 110-140°С и атмосферном давлении. Выделенная спиртовая фракция (60-80% от массы сивушного масла) представляет собой бесцветную жидкость и содержит преимущественно изоамиловые спирты С.
7
8
7
8
Спиртовую фракцию из КОРБС с общим содержанием спиртов С-С 55-85% мас. выделяют фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 150-190°С, либо при давлении 0,01-0,007 МПа и температуре паров 100-150°С. Выделенная спиртовая фракция (35-85% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол (35-60%), изомеры этилгексенола (8-25%), а также в небольших количествах другие спирты С-С.
ППДМТФ используют без предварительной обработки.
Методом газо-жидкостной хроматографии определяют суммарное содержание диметиловых эфиров (ДМЭ) в ППДМТФ и суммарное количество спиртов в спиртовой фракции. Рассчитывают количество ППДМТФ и спиртовой фракции так, чтобы мольное отношение общего количества ДМЭ и общего количества спиртов находилось в интервале 1:2.3-4.0. Уменьшение этого соотношения приводит к неполному расходованию диметиловых эфиров и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу спиртовой фракции.
Катализатор берется из расчета 0.2-1.1% мас. от общей массы загруженного сырья. Уменьшение этого количества приводит к неполному протеканию реакции и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу катализатора.
Получение пластификатора осуществляется следующим образом. Реакционную массу, содержащую суспензию спиртовой фракции, ППДМТФ и катализатора при перемешивании и атмосферном давлении нагревают до кипения и проводят реакцию этерификации с одновременной отгонкой выделяющегося в процессе реакции метанола и легких спиртов (метанольная фракция) с температурой паров отгона в интервале 60-70°С до тех пор, пока не прекратится выделение метанольной фракции (8-13 ч). Затем проводят отгонку избытка спиртовой фракции при пониженном давлении. В кубе получают продукт в виде желтой или коричневой жидкости, который нейтрализуют раствором щелочи для удаления катализатора, фильтруют и сушат. Для улучшения показателей продукт может подвергнуться дальнейшей очистке и осветлению известными способами.
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами. В примерах использовали:
1) ППДМТФ, содержащую ~ 89% мас. диэфиров, в том числе, %: диметилтерефталат - 40,58; диметилизофталат – 42,23; диметилфталат – 0,6; диметил-4-метилфталат – 2,24; диметил-4-метилтерефталат – 0,42; диметил-4-метилизофталат – 0,31; метилэтилтерефталат -2.58.
2) Спиртовую фракцию, полученную фракционной перегонкой сивушного масла при атмосферном давлении в интервале температуры паров 110-137°С, содержащую около 97% мас. изоамиловых спиртов.
3) Спиртовую фракцию, полученную фракционной перегонкой КОРБС при давлении 0,01 МПа в интервале температур паров 110-140°С, содержащую 70% мас. спиртов, в том числе, % мас.: 2-этилгексанол – 42,12; 2-метил-3-гексанол – 5,01; 4-гептанол – 2,48; этилгексенолы – 18,3.
4) Катализатор тетрабутоксититан (TБT) по ТУ 6-09-2738-89.
Пример 1
3
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и приемником, загрузили 234,12 г (1 моль в пересчете на ДМЭ) ППДМТФ, 271,39 г (2,5 моля в пересчете на изоамиловые спирты) спиртовой фракции, полученной из сивушного масла, 2,0 г ТБТ и нагревали при перемешивании. При температуре в кубе 80-90°С наблюдалось полное растворение ППДМТФ. При температуре в кубе 120°С начался отгон паров. Этерификацию проводили при кипении реакционной массы (120-140°С) в течение 12 ч. Температура паров находилась в интервале 60-69°С. Реакцию закончили, когда прекратилось выделение паров метанольной фракции. Получили в кубе жидкость светло-желтого цвета. За время реакции выделилось 144,87 г метанольной фракции. Затем при давлении 0,01 МПа отогнали избыток спиртовой фракции с температурой паров до 90°С. Получили в кубе 327,52 г темно-желтой жидкости. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 3,3 мл 9%-ого водного раствора NaHCO, нагрели до 140°С, охладили, отфильтровали и вакуумировали. Получили светло-желтую жидкость с температурой кристаллизации минус 54,5°С.
Пример 2
7
8
3
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и приемником, загрузили 187,3 г ППДМТФ (0,86 молей ДМЭ), 476,4 г спиртовой фракции КОРБС (2,56 моля спиртов С-С), добавили 3,35 г (0,5% мас.) катализатора ТБТ. Реакционную смесь нагревали при перемешивании. При температуре в кубе 135°С началась реакция переэтерификации с отгоном метанольной фракции при температуре паров 64-67°С. Реакцию проводили при кипении реакционной массы (135-170°С) в течение 11 ч до прекращения выделения метанольной фракции (51,1 г). Затем при давлении 0,01 МПа отогнали избыток спиртовой фракции с температурой паров до 185°С (234,37 г). Получили в кубе 380,53 г коричневой жидкости. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 3,8 мл 9%-ого водного раствора NaHCO, нагрели до 140°С, охладили, отфильтровали и вакуумировали. Получили прозрачную жидкость светло-желтого цвета.
Пример 3
Синтез осуществляли аналогично примеру 2.
7
8
Взято: 200 г ППДМТФ (0,92 молей), 490,85 г спиртовой фракции КОРБС (2,6 моля спиртов С-С), 3,0 г ТБТ (0,4% мас.). Время реакции 10 ч. Получено: пластификатор – 408,69 г, метанольная фракция – 65,04 г, отгон спиртовой фракции – 208,34 г.
В таблице 1 приведены характеристики полученных пластификаторов по примерам 1-3 и для сравнения пластификаторов дибутилфталата (ДБФ) и диоктилфталата (ДОФ) по ГОСТ 8728.
8
5
Таким образом, пластификаторы, полученные заявляемым способом, имеют высокие качественные характеристики при невысокой себестоимости за счет использования в качестве сырья недорогих многотоннажных побочных продуктов. Применение в качестве спиртовой компоненты фракции КОРБС, содержащей преимущественно спирты С, позволяет получить пластификатор со свойствами, аналогичными ДОФ. Использование в качестве спиртовой компоненты фракции сивушных масел, содержащей преимущественно изоамиловые спирты С, позволяет получить пластификатор с хорошими сольватирующими свойствами, аналогичными ДБФ, с температура замерзания минус 54°С. Полученные пластификаторы могут использоваться в окрашенных в темные тона полимерных материалах из ПВХ, а также в саженаполненных изделиях и пр., вместо ДОФ и ДБФ.
Таблица 1 – Характеристики полученных пластификаторов
Наименование показателя
Пример 1, осветлен.
Пример 2
Пример 3,осветлен.
ГОСТ 8728
неосветлен.
осветлен.
ДБФ, 2 сорт
ДОФ, 2 сорт
Кислотное число, мг КОН/г
0,25
0,89
0,3
0,1
0,1
0.1
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,045
0,987
0,989
0,986
1,045-1,049
0,982-0,986
Температура вспышки, °С
174
195,0
212,2
213
168
205