СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ ГРУППЫ
METHOD OF PRODUCING POLYMERS CONTAINING DICHLOROCYCLOPROPANE GROUPS

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул дихлорциклопропановые группы, общей формулы (1):
Данные полимерные продукты представляют сополимеры, содержащие дихлорциклопропановые группы в боковых звеньях (b) и в основной цепи (d) макромолекул, а также двойные углерод-углеродные связи в боковых звеньях (a) и в основной цепи (c). Полимерные продукты (1) могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных материалов, в качестве модификаторов и антипиренов в различных композициях термопластов и эластомеров.
Известны способы получения полимерных продуктов (1) химической модификацией полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена. Полибутадиены, являющиеся исходным сырьем для получения полимеров (1), синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980].
Способ получения полимеров формулы (1) основан на генерировании дихлоркарбена действием водного раствора гидроксида натрия на хлороформ в присутствии катализатора межфазного переноса (уравнение 2) и последующим его присоединении in situ к двойной связи полибутадиена с образованием полимерного продукта, содержащего дихлорциклопропановые группы в боковых звеньях и в основной цепи макромолекул (уравнение 3):
Известен способ [патент РФ 2073019, кл. C08F 8/18, C08F 19/18; опубл. 10.02.1997] получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые группы, заключающийся во взаимодействии цис-1,4-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, в качестве которого используют четвертичную аммониевую соль или третичный амин. Реакцию проводят в углеводородном растворителе (толуол, бензин, циклогексан или их смесь) при температуре 20-40°С в течение 0,5-4 часов. Полученный полимерный продукт отмывают водой, а затем выделяют методом водной дегазации. Степень функционализации (содержание дихлорциклопропановых групп) полимера составляет от 10 до 80 мол.%.
Однако данный метод не позволяет получать полимеры формулы (1) с общим содержанием боковых звеньев (a+b) более 10 мол. %, т.к. в качестве исходного полибутадиена используется 1,4-полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев менее 10 мол. %.
n
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ (A.Konietzny, U.Biethat «Zur Anlagerung von Dichlorcarben an niedermolekulare cis- und Vinyl-cis-Polybutadiene» // Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1978, Vol.74, P.61-79, Nr. 1176) получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые группы, основанный на взаимодействии 1,2-полибутадиена (1,2-ПБ) с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, в качестве которого используют четвертичную аммониевую соль или третичный амин. В данном способе для получения модифицированных полимерных продуктов используют низкомолекулярные 1,2-полибутадиены атактического строения со среднечисловой молекулярной массой M от 790 до 1800 а.е.м. и содержанием 1,2-звеньев не более 52%. Реакцию проводят при температуре 40-50°C в течение 2-6 часов. Степень функционализации (содержание дихлорциклопропановых звеньев) полимера составляет от 20 до 92 мол.%.
Однако данный способ имеет ряд серьезных ограничений:
- данным способом нельзя получать полимеры формулы (1) с общим содержанием боковых звеньев (a+b) более 52%, свойства которых существенно отличаются от свойств полимеров, описанных в наиболее близком аналоге;
n
- способ не позволяет получать модифицированные полимерные продукты с молекулярной массой M более 2000, а получаемые полимеры представляют собой высоковязкие жидкости, что ограничивает возможности их практического применения;
- получаемые данным способом модифицированные 1,2-полибутадиены вследствие низкой молекулярной массы характеризуются малым комплексом физико-механических свойств; ввиду низкой прочности модифицированные полимеры могут найти лишь ограниченное применение.
Кроме того, близкий аналог не дает возможность получения полимеров, имеющих не только атактическое, но и стереорегулярное - синдиотактическое строение макромолекул, свойства которых существенно отличаются от свойств атактических полимеров. Все это существенно ограничивает возможности данного способа.
Технической задачей настоящего изобретения является способ получения полимерных продуктов формулы (1), содержащих дихлорциклопропановые группы в основной цепи и в боковых звеньях макромолекул и отличающихся от полимеров, описанных в прототипе:
- составом полимерного продукта - суммарное содержание в полимере боковых 1,2-звеньев (a) и 1,2-звеньев, модифицированных дихлорциклопропановыми группами (b), составляет не менее 80 мол.%;
- стереорегулярным - синдиотактическим строением макромолекул, т.е. синдиотактическим расположением заместителей (дихлорциклопропановых групп или винильных звеньев) в полимерной цепи;
n
- существенно более высокой молекулярной массой (М≥30000), которая может быть целенаправленно изменена в широком интервале значений в зависимости от требований к полимерному продукту;
- более широким комплексом физико-механических свойств (модифицированные полидиены представляют собой твердые термопластичные полимерные продукты).
n
3
Указанная техническая задача достигается тем, что при взаимодействии 1,2-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса при температуре 40-50°C в течение 2-6 ч в качестве 1,2-полибутадиена используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со степенью синдиотактичности 50-90%, среднечисловой молекулярной массой M от 30000 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 80-95 и 5-20 мол.%, соответственно, а синтез проводят при мольном соотношении 1,2-ПБ: CHCl:NaOH: катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002.
n
Заявляемый способ позволяет получать полимерные продукты формулы (1) синдиотактического строения со степенью функционализации (содержанием дихлорциклопропановых групп) от 20 до 98% и среднечисловой молекулярной массой M от 45000 до 90000.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы синдиотактического 1,2-полибутадиена, в частности полимеры производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образцы 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол, далее полимер промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы.
10
18
В качестве катализатора межфазного переноса применяли четвертичные аммониевые соли, как триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ); диметилбензил (С-С - алкил) аммонийхлорид (катамин АБ).
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
n
3
n
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3,0 г (55,6 ммоль) 1,2-полибутаднена, добавляли 26,6 г (222,4 ммоль) хлороформа и перемешивали до растворения. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=30000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 80 и 20 мол.%, соответственно, и степенью синдиотактичности 50%. К полученному раствору добавляли 0,024 г (0,11 ммоль) катализатора - ТЭБАХ, нагревали до 50°С и при интенсивном перемешивании дозировали 8,9 г (111,2 ммоль) 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Мольное соотношение 1,2-ПБ: СHСl: NaOH:катализатор составляло 1:4:2:0,002. Синтез проводили при интенсивном перемешивании реакционной массы при 50°С в течение 4 часов. Затем отделяли органический слой и дважды промывали его водой. Полимер из органической фазы осаждали спиртом и сушили в вакууме при 60°С. Полученный полимер содержит 50,8 мас.% хлора, что соответствует степени функционализацин полимера 98%, имеет среднечисловую молекулярную массу M=45000, содержание звеньев (а+b) составляет 80%, звеньев (c+d) - 20%.
Содержание хлора в полимере определяли сжиганием по Шенигеру (Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. - 208 с.).
Степень функционализации полимера рассчитывали по формуле:
где: w(Cl) - фактическое содержание хлора в полимере, мас.%;
p
р
w(Cl) - расчетное количество хлора в полимере при 100%-ной функционализации двойных углерод-углеродных связей, мас.% (для дихлорциклопропанированных производных 1,2-ПБ w (Cl) составляет 51,8 мас.%).
13
13
13
13
3
Содержание звеньев (а) и (с) в исходном 1,2-полибутадиене и звеньев (b) и (d) в модифицированном полимере определяли методом спектроскопии ЯМР С. Количественные ЯМР С эксперименты проводили в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 секунд. Спектры ЯМР С зарегистрированы на спектрометре «Bruker АМ-300» с рабочей частотой 75,46 МГц, растворитель СDСl, внутренний стандарт ТМС. Отнесение сигналов (м.д.) в спектре ЯМР С модифицированного полимера приведено ниже:
13
Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 35.58 (т, С1); 40.26 (д, С2); 35.06 (т, С3); 45.70 (д, С4); 27.43-32.54 (т, С5, С8, цис+гранс); 127.92-133.23 (д, С6, С7, цис+транс); 31.53 (т, С9, С12); 32.93 (д, С10, С11); 148.83 (д, С13); 115.36 (т, С14); 48.83 (д, С15); 27.56 (т, С16); 60.83 (с, С17); 65.90 (с, С18).
Примеры 2-7. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
3
3
3
Из полученных результатов следует, что использование в качестве исходного полимера синдиотактического 1,2-полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой ниже 30000 не позволяет получить модифицированный 1,2-ПБ в твердом агрегатном состоянии (пример 6). Использование исходного продукта с молекулярной массой более 75000 приводит к резкому снижению степени функционализации получаемого модифицированного полимера вследствие увеличения вязкости раствора полимера (пример 5). Проведение синтеза при мольном соотношении 1,2-ПБ:CHCl менее, чем 1:4, не обеспечивает достижение необходимой степени функционализации получаемого модифицированного полимера (пример 7). Данное обстоятельство обусловлено тем, что при указанном мольном соотношении количество хлороформа недостаточно для растворения исходного полимера. Увеличение мольного соотношения 1,2-ПБ:CHCl более, чем 1:14 приводит к перерасходу хлороформа. Оптимальным является мольное соотношение 1,2-ПБ:NaOH, равное 1:1,5-2. Снижение расхода гидроксида натрия менее, чем соотношение 1:1,5 приводит к снижению степени функционализации получаемого модифицированного полимера. При этом количество гидроксида натрия недостаточно для генерирования требуемого количества дихлоркарбена (по уравнению 2). Мольное соотношение 1,2-ПБ: катализатор, равное 1:0,001-0,002 обеспечивает протекание процесса с достаточной скоростью. Таким образом, проведение синтеза при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:CHCl:NaOH:катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002 обеспечивает оптимальное протекание процесса получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул дихлорциклопропановые группы.
В качестве исходного 1,2-полибутадиена не могут быть использованы 1,2-полибутадиены с содержанием 1,2-звеньев менее 80 мол.%, т.к. они характеризуются низкой степенью синдиотактичности (менее 50%) и являются атактическими полимерами, свойства которых существенно отличаются от свойств стереорегулярных синдиотактических 1,2-полибутадиенов. 1,2-Полибутадиены с содержанием 1,2-звеньев более 95 мол.% и степенью синдиотактичности более 90% промышленностью не производятся, их получение требует использования специальных методов и является дорогостоящим. Кроме того, ввиду высокой степени кристалличности этих полимеров их переработка затруднена.
Таким образом, предложенный способ получения полимерных продуктов формулы (1) позволяет синтезировать модифицированные полимеры, имеющие, по сравнению с прототипом:
- стереорегулярное - синдиотактическое расположение заместителей (дихлорциклопропановых групп или винильных звеньев) в полимерной цепи;
- иной состав - содержание звеньев (a+b) составляет 80-95 мол.%;
n
- существенно более высокую молекулярную массу М от 45000 до 90000 а.е.м.;
- представляющие собой твердые полимерные продукты.
Предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов (1) с синдиотактическим расположением заместителей в полимерной цепи с заданной степенью функционализации и молекулярной массой - в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру. Использование предлагаемого метода позволяет получать термопластичные полимерные продукты (1) с более высоким, по сравнению с прототипом, комплексом физико-механических свойств, что расширяет возможности их практического использования.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу полимерных продуктов (1)
№ п/п
Наименование показателей
Прототип
№ примера
1
2
3
4
5
6
7
1
Характеристика исходного 1,2-полибутадиена:
- M<sub>n</sub>
790
30000
45000
60000
75000
85000
20000
45000
- содержание, мол.%,
1,2-звеньев
52
80
85
95
84
85
80
85
1,4-звеньев
48
20
15
5
16
15
20
15
- степень синдиотактичности, %
0
50
75
90
60
70
55
75
2
Условия реакции:
- температура, °C
40
50
50
40
50
50
40
50
- продолжительность, час
5
6
2
5
4
4
3
4
- мольное соотношение
1,2-ПБ:хлороформ:NaOH:кат-р
1:2:2:0,001
1:4:2:0,002
1:8:1,5:0,001
1:12:2:0,001
1:14:2:0,002
1:8:2:0,002
1:4:2:0,002
1:3:2:0,002
- катализатор
ТЭБАХ
ТЭБАХ
Катамин АБ
ТЭБАХ
ТЭБАХ
ТЭБАХ
ТЭБАХ
ТЭБАХ
3.
Характеристика модифицированного 1,2-ПБ:
- M<sub>n</sub>
-
45000
50000
72000
90000
88000
20000
47000
- содержание хлора, мас.%,
41,5
50,8
10,4
23,3
36,3
5,2
20,7
2,6
- степень функционализации, %,
80
98
20
45
70
10
40
5,0
- содерж. звеньев (а+b), мол.%,
52
80
85
95
84
85
80
85
- агрегатное состояние
вязкая жидкость
твердое вещество
твердое вещество
твердое вещество
твердое вещество
твердое вещество
вязкая жидкость
твердое вещество