Исследование криогенной деструкции высоконаполненных эластомерных полимерных материалов

УДК 534.8.081.7 © Ф.М. Бетеньков, А.Д. Насонов, П.Д. Голубь

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИОГЕННОЙ ДЕСТРУКЦИИ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Исследование деструкции высоконаполненных эластомерных полимерных материалов проводилось низкочастотным акустическим методом в интервале температур от -100 до +60оС. Отмечено, что циклическое воздействие низких температур приводит к изменению механических свойств полимерного материала.

Ключевые слова: механические свойства полимеров, циклическое охлаждение, температура стеклования.

F.M. Betenkov, A.D. Nasonov, P.D. Golub

STUDY OF CRYOGENIC DESTRUCTION OF HIGHLY FILLED ELASTOMERIC POLYMER MATERIALS

Investigation of the destruction of highly filled elastomeric polymer materials was carried out by low-frequency acoustic method within the temperature range from -100 to +60оС. It is noted, that the cyclical impact of low temperatures leads to the change in the mechanical properties of the polymer material.

Keywords: mechanical properties of polymers, cyclical cooling, temperature of glass transition.

Высоконаполненные эластомерные полимерные материалы (ВЭПМ) находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Нередко изделия из данных материалов подвергаются воздействию низких температур. При этом данные воздействия часто носят циклический характер. Однако, до настоящего времени, не до конца изученным оставался вопрос о механизме и характере такого влияния низких температур на эксплуатационные свойства ВЭПМ. Более того, открытым остается вопрос стабилизации эксплуатационных характеристик, которые изменяются в результате циклического воздействия низких температур.

Объект и метод исследования

В качестве объекта исследования был выбран ВЭПМ на основе СКД, модифицированный олеиновой кислотой в количестве 1 м.д. и ортофталевой кислотой в количестве 3 м.д. [1, 2] Исследуемые образцы были подвергнуты циклическому криогенному воздействию. Их выдерживали в среде жидкого азота в течение 7 мин, затем извлекали и оставляли при комнатной температуре до полного прогревания. Когда температура образца становилась комнатной, его вновь помещали в жидкий азот. Количество циклов «криогенное охлаждение-нагрев» составило - 0, 4, 8, 16 и 32.

Исследования проводились методом динамического механического анализа [3] на обратном крутильном маятнике в интервале температур от -100°С до 60°С с частотой 1 Гц. Из экспериментальных результатов рассчитывались основные вязкоупругие характеристики: динамический модуль сдвига (G') и тангенс угла механических потерь (tgS). Погрешность определения G' составила 3-7%. Погрешность определения tgS не превышает 6%.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены температурные зависимости динамического модуля сдвига исходных образцов (не подвергавшихся циклическому воздействию криогенных температур). Исходя из полученных данных проводились расчеты температуры стеклования и границ области стеклования). Методика расчетов была описана ранее [4]. Суть данной методики заключается в следующем:

- методом «сплайн»-аппроксимации строится сглаживающая кривая функции G'=f(T) - рис. 1a;

- методом наименьших квадратов определяется зависимость (d2G’/dT2)=f2(T) - рис. 1в;

- область перехода функции f2(T) из минимума в максимум будет являться областью стеклования, а точки экстремумов - границами области стеклования (Тн-Тк). На рис. 2 представлены температурные зависимости тангенса угла механических потерь исходных образцов (не подвергавшихся циклическому воздействию криогенных температур).

Из рисунков видно, что введение модификаторов в ВЭПМ, приводит к снижению величины G ’ в области стеклообразного состояния, которая, в свою очередь, характеризует прочностные свойства материала. Введение олеиновой кислоты приводит к увеличению температуры стеклования исследуемого ВЭПМ.

На рис. 3-4 представлены температурные зависимости G' и tgS исследуемых ВЭКМ, подвергнутых воздействию циклов «криогенное охлаждение-нагрев». Согласно данным, представленным на рисунках, следует отметить, что характер изменения прочностных характеристик в области стеклообразного состояния в зависимости от вида модификатора остается прежним. Воздействие циклов «криогенное охлаждение-нагрев», в свою очередь, приводит также к снижению температуры стеклования.

Дальнейшее увеличение количества циклов «криогенное охлаждение-нагрев» и их влияние на вязкоупругие свойства исследуемых ВЭПМ носит стабилизирующий характер. Особенно отчетливо это наблюдается после 16 циклов «криогенное охлаждение-нагрев» (смотри рис. 5 и 6, рядом с экспериментальными точками на графиках указано число циклов «криогенное охлаждение-нагрев»).

Согласно рис. 5 и 6, следует отметить, что вид модификатора влияет на степень стабилизации и характер изменения вязкоупругих характеристик ВЭПМ, подвергнутого циклическому воздействию криогенных температур. Степень стабилизации характеризуется количеством циклов «криогенное охлаждение-нагрев», после которого начинает наблюдаться стабильность вязкоупругих свойств, а также величиной изменения данных свойств.

Рис. 1. Температурные зависимости G' исследуемых ВЭПМ, не подвергавшихся циклическому воздействию криогенных температур. 1 - не модифицированный ВЭПМ; 2 - ВЭПМ, модифицированный 1 м.д. ОК (олеиновая кислота); 3 - ВЭПМ, модифицированный 3 м.д. ОФК (ортофталевая кислота)).

Рис. 1а. Температурная зависимость динамического модуля сдвига немодифицированного ВЭПМ (маркеры -экспериментальные точки, линия - «сплайн»-аппроксимация) - методом наименьших квадратов определяется зависимость (dG'/T)=f1(T) - рис. 1б;

Рис. 1б. Температурная зависимость первой производной динамического модуля сдвига немодифицированного ВЭПМ - точка минимума на графике функции ^(Т) будет являться характеристической температурой - Тс (температура стеклования);

Th

- Л 07

тре

Рис. 1в. Температурная зависимость второй производной динамического модуля сдвига немодифицированного ВЭПМ

Рис. 2. Температурные зависимости tgS исследуемых ВЭПМ, не подвергавшихся циклическому воздействию криогенных температур. 1 - не модифицированный ВЭПМ; 2 - ВЭПМ, модифицированный 1 м.д. ОК; 3 -ВЭПМ, модифицированный 3 м.д. ОФК)

Т, ОС

[ 1 • 2 А 3

Рис. 3. Температурные зависимости G' (1 - не модифицированный ПКМ; 2 - ПКМ, модифицированный 1 м.д. ОК; 3 - ПКМ, модифицированный 3 м.д. ОФК) исследуемых ПКМ, подвергнутых 4-кратному циклу «криогенное охлаждение-нагрев»

T, OC  1 • 2 Ä~3~

Рис. 4. Температурные зависимости tg5 (1 - не модифицированный ПКМ; 2 - ПКМ, модифицированный 1 м.д. ОК; 3 - ПКМ, модифицированный 3 м.д. ОФК) исследуемых ПКМ, подвергнутых 4-кратному циклу «криогенное охлаждение-нагрев»

Рис. 5. Влияние числа циклов «криогенное охлаждение-нагрев» на величину G' в стеклообразном состоянии

Рис. 6. Влияние числа циклов «криогенное охлаждение-нагрев» на изменение Тс

Выводы

Анализируя сказанное выше, следует отметить, что циклы «криогенное охлаждение-нагрев» снижают прочностные характеристики ВЭПМ и этот процесс практически не зависит от типа модификатора, за исключением степени стабилизации. Изменение свойств ВЭПМ при воздействии циклов «криогенное охлаждение-нагрев», в количестве до 16, носит неоднозначный экстремальный характер. Такое поведение ВЭПМ, скорее всего, связано с первичным образованием и накоплением вних различных дефектов (микротрещин, отслоений). Увеличение числа циклов «криогенное охлаждение-нагрев» приводит к слабо выраженному изменению вязкоупругих характеристик, так называемой стабилизации свойств. Изменение этих показателей и степень их стабильности в основном определяется видом модификатора. Эластомерные композиционные материалы, работающие в условиях циклического воздействия криогенных температур, следует перед введением в эксплуатацию, предварительно подвергать криогенной обработке.

Литература

1. Насонов А.Д., Бетеньков Ф.М., Викторов А.А., Белоусов А.М. Акустическое исследование физикомеханических свойств фрикционных полимерных композитных материалов // Ультразвук и термодинамические свойства вещества: сб. науч. тр. - Курск: Изд-во Курского госуниверситета, 2006. - Вып. 33. - С. 45-49

2. Маркин В.Б., Бетеньков Ф.М., Насонов А.Д., Петрова А.А. Влияние степени сшивки на физикомеханические свойства полимерных композиционных диэлектриков // Физика диэлектриков: материалы XI ме-ждунар. конф. Т. 2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. - С. 368-371.

3. Насонов А.Д. Исследование влияния пространственной сетки на вязкоупругие свойства аморфных полимеров низкочастотным акустическим методом: дис. ...канд. физ.-мат. наук. - Калинин, 1980. - 208 с.

4. Бетеньков Ф.М., Насонов А.Д., Голубь П.Д. Исследование влияния дисперсного наполнителя волла-стонита на вязкоупругие свойства стеклопластиков // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2011. - Вып. 3. -С. 244-246.

Бетеньков Федор Михайлович, кандидат технических наук, доцент, кафедра технологических дисциплин, Алтайская государственная педагогическая академия, 656066, Барнаул, ул. Малахова, 158-90, bfm1982@yandex.ru

Насонов Алексей Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, профессор, кафедра физики и методики обучения физике, Алтайская государственная педагогическая академия, 656031, Барнаул, ул. Ядринцева, 130-52.

Г олубь Павел Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, профессор, кафедра физики и методики обучения физике, Алтайская государственная педагогическая академия, 656056, Барнаул, ул. Чернышевского, 28-41.

Betenkov Fyodor Mikhailovich, candidate of technical sciences, Associate Professor, Chair of Technological Disciplines, Altay State Academy of Pedagogical, Barnaul, Malakhova St., 158-90

Nasonov Alexey Dmitrievich, candidate of physical-mathematical sciences, Professor, Chair of Physics and Methods of Teaching Physics, Altay State Academy of Pedagogy, 656031, Barnaul, jadrintseva St., 130-52

Golub Pavel Dmitrievich, candidate of physical-mathematical sciences, Professor, Chair of Physics and Methods of Teaching Physics, Altay State Academy of Pedagogy, 656056, Barnaul, Chernishevskogo St., 28-41.

УДК 539.21 © В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева

АКУСТИЧЕСКИЕ, УПРУГИЕ И АНГАРМОНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ Sm1-xTmxS

Исследованы анизотропные и изотропные акустические, упругие и ангармонические свойства монокристаллов сплавов Sm1-xTmxS (0<х<0,25). Обсуждается аномальное поведение перечисленных характеристик при изоструктурных электронных фазовых переходах в изучаемых смешанных системах в состоянии с промежуточной валентностью.

Ключевые слова: твердые растворы, упругие постоянные, модули упругости, коэффициенты Пуассона, параметры Грюнайзена.

V.N. Belomestnykh, E.P. Xesleva

ACOUSTIC, ELASTIC AND ANHARMONIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS WITH MIXED VALENCE Smi-xTmxS

Anisotropic and isotropic acoustic, elastic and anharmonic properties of monocrystals of samarium monosulfide alloys Sm1-xTmxS (0<х<0,25). Anomalous behavior of the properties named above at isostructural electron phase transitions in the studied mixed systems in the intermediate valence state is discussed.

Keywords: solid solutions, elastic constants, elastic modules, Poisson ratios, Grüneisen parameters.

В последней четверти прошлого века большой интерес исследователей вызвал новый класс полупроводников - редкоземельные полупроводники [1]. Почти одновременно с этими системами с нецелочисленной валентностью, например, иона самария, начал формироваться и в настоящее время интенсивно развивается еще один новый класс материалов, получивший наименование ауксетики [2]. Ауксетики обладают необычными механическими свойствами, обязанными, в первую очередь, отрицательному коэффициенту Пуассона. Примечательным фактом является то обстоятельство, что в некоторых составах твердых растворов SmS с моносульфидами редкоземельных элементов состояния с промежуточной валентностью одновременно характеризуются и отрицательными коэффициентами Пуассона. Наиболее выражена эта взаимосвязь при изоструктурных электронных фазовых переходах, когда проявляется аномально высокая сжимаемость [3]. Рост сжимаемости при фазовых переходах аналогичен уменьшению объемного модуля В. При этом возможны случаи, когда В становится меньше 2/3 G (G модуль сдвига) - материал превращается в ауксетик.

Ранее нами были изучены акустические, упругие и ангармонические свойства соединений с промежуточной валентностью на примере смешанных кристаллов системы SmxLa^S [4] и Sm1-xYxS [5, 6]. В данной работе анализируются аналогичные свойства монокристаллов твердых растворов Sm1-xTmxS при стандартных условиях (атмосферное давление, Т=300 К).