Исследование влияния азотирования и высокотемпературного азотирования в тлеющем разряде с эффектом полого катода на фазовые превращения в конструкционных и инструментальных сталях

МАШИНОСТРОЕНИЕ • МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

УДК 621.785.532

К. Н. РАМАЗАНОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АЗОТИРОВАНИЯ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО АЗОТИРОВАНИЯ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ С ЭФФЕКТОМ ПОЛОГО КАТОДА НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОНСТРУКЦИОННЫХ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ СТАЛЯХ

Представлены и проанализированы экспериментальные результаты фазовых превращений, изменений внутренних напряжений и средних размеров кристаллитов в конструкционных и инструментальных сталях при модифицировании сильноточными разрядами в вакууме. Ионное азотирование ; кристаллическая структура ; фазовый состав ; эффект полого катода ; высокотемпературное модифицирование ; тлеющий разряд в вакууме

ВВЕДЕНИЕ

С ростом требований к подбору материалов в зависимости от поверхностных свойств, диффузионному слою и сечению деталей становится актуальным применение регулируемых процессов в многокомпонентных атмосферах, ресурсосберегающих, вакуумных, ионных технологий [1,2].

В работах [3,4,5] было показано, что перспективными являются процессы азотирования и высокотемпературного азотирования конструкционных и инструментальных сталей в тлеющем разряде с эффектом полого катода (ЭПК). Установлено, что в условиях проявления ЭПК скорость насыщения и толщина азотированного слоя существенно выше, несмотря на более низкое напряжение горения разряда.

В последние годы все шире применяется высокотемпературное азотирование перлитных, ферритно-мартенситных, ферритных и аустенитных сталей, сплавов никеля и тугоплавких металлов (Ті, Мо, V, Сг и т.д.). В результате высокотемпературного азотирования в конструкционных сталях и сплавах формируется структура, состоящая из дисперсных частиц нитридов, распределенных в твердом растворе. Полученные таким образом тонкодисперсные устойчивые нитридные частицы в сталях и сплавах обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики [6,7].

Азотированию конструкционных и инструментальных материалов в тлеющем разряде уделяется большое внимание, однако

физические процессы, происходящие при таком упрочении, изучены недостаточно полно. Весьма мало сведений о структуре, фазовом составе и свойствах конструкционных и инструментальных сталей, прошедших высокотемпературное азотирование, причем экспериментальные данные недостаточно систематизированы и часто весьма противоречивы.

Задачей, на решение которой направлена данная работа, является исследование влияния азотирования и высокотемпературного азотирования в тлеющем разряде с ЭПК на фазовый состав конструкционных и инструментальных сталей.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Эксперименты проводились на образцах из материалов 30ХГСА, 38Х2МЮА и Х12, в качестве рабочего газа использовалась смесь азота, аргона и ацетилена (N 50%, Ar 45%, C2H25%).

Азотирование образцов проводилось с помощью модернизированной установки ЭЛУ-5, а для повышения эффективности нагрева тлеющим разрядом использовался ЭПК [810].

Ионное азотирование в тлеющем разряде с ЭПК производилось при рабочем давлении Па, токе разряда А и напря-

жении разряда U = 400 В, температура поверхности обрабатываемых образцов составила Т = 550° С. Обработка проводилась в течении час.

Ионное высокотемпературное азотирования в тлеющем разряде с ЭПК производилось при рабочем давлении Р = 200 Па, токе разряда I = 0,5 А и напряжении разряда и = = 450 В, температура поверхности обрабатываемых образцов составила Т = 700° С. Обработка проводилась в течении час.

Рентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре общего назначения ДРОН-4-07 с фокусировкой гониометра по Бреггу-Брентано с неподвижной рентгеновской трубкой и вращающимся образцом и счетчиком. А также на рентгеновском дифрактометре общего назначения с вертикальным гониометром фирмы 8Ышаё7и XRD-6000. Весь контроль за работой оборудования, включая проведение измерения, осуществлялся с помощью компьютера.

Прецизионные дифрактометрические съемки проводили с шагом движения счетчика в 0,02 градуса для областей интенсивной рентгеновской дифракции и 0,1 градуса для областей фона. Время накопления импульсов в одной точке составляло соответственно 10 с и 5 с. Физические профили рентгеновских пиков получали путем выделения из экспериментальных профилей соответствующих инструментальных профилей с помощью гармонического анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1-3 представлены дифракто-граммы образцов из материалов 30ХГСА, 38Х2МЮА и Х12 в исходном состоянии и после азотирования в тлеющем разряде с ЭПК.

На дифрактограммах (рис. 1-3) поверхности образцов из сталей 30ХГСА, 38Х2МЮА и Х12 после ионного азотирования в тлеющем разряде с ЭПК при температуре С

обнаружены рефлексы е-фазы Fe2-з(N), Fe2-з(N,C), 7’-фазы F^N, F^(N,C), а также фазы, состоящие из нитридов и карбонит-ридов хрома (Сг^ Сг(^С), Сг2^ Сг2(^С)). Легирующие элементы, такие как Сг, Мп, растворяясь в 7’-фазе, уменьшают в ней содержание азота и толщину. Вследствие обработки в смеси азота, аргона и ацетилена (N2 50%, Аг 45%, СН5%), на поверхности выявлены рефлексы карбонитридов F^(N,C), Сг(^С), Сг2(НС), а также карбидов хрома и железа (Сг7Сз, (Сг^е^Сз, С^С), что также свидетельствует о интенсивной диффузии углерода из основы к поверхности и обогащения 7’-фазы углеродом.

Рсехжсп [ЧТНна]

б

Рис. 1. Дифрактограммы образца из стали 30ХГСА

*

°

Я9~

О • ; 1 . .

и X, А.^л -й.

• Бе

О ЙШ,Сг

♦ Сг3С2

д Ре+Ы;ЕЫМ;С)

20 30 40 30 60 ТО »0 90 ¡00 ПО 120

гшьмггл*/

б

Рис. 2. Дифрактограммы образца из стали 38Х2МЮА

а

1« HÖ їй

. Cr2N,Cr2(CJJ)  дш,Сг(сжі

б

Рис. 3. Дифрактограммы образца из стали Х12

Рис. 5. Дифрактограммы образца из стали 38Х2МЮА после высокотемпературного азотирования

CrJST, Сг2

Ші Сг

• Fe

0

* ♦ Cr3c2

д MCr)304

г ( û М ЛІ + . * % 1 і 0 ü*  T

Рис. 6. Дифрактограммы образца из стали X12 после высокотемпературного азотирования

На рис. 4-6 представлены дифрактограммы образцов из материалов 3OXrCA, 38X2МЮA и X12 после высокотемпературного азотирования в тлеющем разряде с ЭПК.

Cr2N,Gö^,C)

Fe4N,e#,c)

• Fe

о MCr)30,

С с ♦ ШІ Cr

о 1 фр cß il  «. • t, 4 - а * *

Рис. 4. Дифрактограммы образца из стали 3OXrCA после высокотемпературного азотирования

На дифрактограммах (рис. 4-6) поверхности образцов из сталей 30ХГСА, 38Х2МЮА и Х12 после высокотемпературного азотирования обнаружены рефлексы 7’-фазы F^N, Fe4(N,C), а также фазы, состоящие из нитридов и карбонитридов хрома (Сг^ Сг(^С), Сг2^ Сг2(^С)). Легирующие элементы, такие как Сг, Мп, растворяясь в ’-фазе, уменьшают в ней содержание азота и толщину. Вследствие обработки в смеси азота, аргона и ацетилена (N2 50%, Аг 45%, С2Ы25%) на поверхности выявлены рефлексы карбонитри-дов Fe4(N,C), Сг(^с), Сг2(^С) и карбидов хрома (Сг С , что также свидетельствует об интенсивной диффузии углерода из основы к поверхности и обогащения 7’-фазы углеродом. В смешанной азотно-углеродной атмосфере при температурах свыше 650°С расширяется область гомогенности карбонитрид-ной 7’-фазы F^N, F^(N,C) и выклинивается область существования е-фазы Fe2_з(N,C), которая, растворяя углерод, переходит в кар-бонитрид Fe4(N,C).

а

На дифрактограммах поверхности образцов после высокотемпературного азотирования не обнаружены рефлексы -фазы Fe2-з(N), Fe2-з(N,C), но выявлены рефлексы оксида (Fe, MeЬO с кристаллической решеткой шпинели, в которой содержатся легирующие элементы.

Поскольку сродство к кислороду у всех металлов без исключения больше сродства к азоту или углероду, то неизбежны обменные реакции, т. е. кислород частично заменит азот и углерод в диффузионном слое. И как следствие при этом образуются оксидные структуры.

Таким образом с ростом температуры азотирования происходит выклинивание области существования е-фазы Fe2-з(N,C), которая, растворяя углерод, переходит в кар-бонитрид F^(N,C). Из литературных данных [1,2] известно, что присутствие е-фазы повышает поверхностную хрупкость и снижает износостойкость, а также обладает существенно низкой теплостойкостью по сравнению с '-фазой, что недопустимо для инструмента горячего деформирования.

Установлено, что с ростом температуры в диффузионном слое помимо нитридных и карбонитридных соединений основного металла и легирующих элементов типа и 'фаз, могут также образовываться оксинит-ридные соединения типа (Fe, Me)зO4. Из литературных данных [1,2] известно, что окси-нитридные зоны более пластичны, чем оксидные пленки Fe2Оз, и в то же время обладают близкими к последним антиадгезионными свойствами.

Формирование оксинитридных фаз, не склонных к схватыванию, очень важно для работоспособности узла трения в начальный период износа, когда локальные давления чрезвычайно велики и больше, чем при установившемся износе, а также для инструмента, работающего в условиях горячего деформирования деталей из титановых сплавов и жаропрочных никелевых сплавов.

Используемый в настоящей работе метод рентгеноструктурного анализа также позволил проанализировать следующие важные параметры структуры исследуемых образцов: определение кристаллической структуры (типа элементарной ячейки); точное определение параметров элементарной ячейки, микронапряжений; определение количественного фазового состава исследуемого материала; определение параметров тонкой кристаллической структуры (микроискажений, разме-

ров областей когерентного рассеяния) и среднего размера кристаллитов. Данные приведены в табл. 1-6.

Количественный фазовый анализ, основанный на том, что интенсивность линий данной фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси, показал, что объемная доля '-фазы с ростом температуры возрастает, а -фазы сводится к нулю. Объемная доля карбидных и карбонитридных фаз в результате высокотемпературного азотирования существенно выше по сравнению с традиционным азотированием.

Анализ кристаллической структуры поликристалла проводимый по уширению дифракционных максимумов на дифрактограм-ме, показал:

• 7’-фаза кристаллизуется в ГЦК решетке из атомов железа с упорядоченным расположением атомов азота в центрах элементарных кубов (1/2,1/2,1/2) (табл. 1-6);

основой кристаллического строения -фазы является плотная гексагональная упаковка атомов железа (табл. 1, 3, 5) Атомы азота располагаются в порах, образующих подре-шетку типа графита;

• £-фаза (F^N) имеет тригональную решетку с упорядоченно распределенными атомами азота. Кристаллическую структуру -фазы можно рассматривать как искаженную модификацию решетки -фазы (псевдогекса-гональная) (табл. 3).

При повышении концентрации углерода в стали параметры решеток и '-фазы увеличиваются за счет замены части атомов азота (г нм) большими атомами углерода

(г нм).

Однако периоды решетки и изменяются неодинаково: наиболее активно увеличивается значение , благодаря чему отношение для карбонитридной -фазы уменьшается. Это может служить рентгеноструктурным критерием для идентификации карбонитрид-ной природы е-фазы.

Средний размер кристаллитов в направлении нормали к отражающей плоскости (НЫ) определялся по формуле Шерера, как видно из табл. 1-6 исходный размер зерна a-Fe после традиционного и высокотемпературного азотирования остается неизменным. Средний размер кристаллитов нитридных фаз находится в диапазоне от 0,1 —0,3 мкм.

Дефекты кристаллической решетки (микроискажения) также приводят к уширению дифракционного максимума, вызванного смещением атомов из узлов кристаллической ре-

шетки. При хаотическом распределении дислокаций смещение атома определяется суперпозицией смещений от каждой дислокации, поэтому феноменологически результат действия дислокационных полей можно рассматривать как локальное изменение меж-плоскостного расстояния. Расстояние между плоскостями (НЫ) непрерывно меняется по всему объему кристалла от ¿о — Айт до (¿о + + Ас1т, где ¿о — межплоскостное расстояние в идеальном кристалле, а Айт - усредненное по всему облучаемому объему максимальное изменение расстояния между плос-

костями (Ш). Величина Айт/с1о характеризует усредненное по кристаллу максимальное значение однородной деформации микрообъемов и называется микродеформацией решетки, которая позволяет определить величину напряжений, вызванную упругой деформацией.

Величина напряжений нитридных фаз изменяется в диапазоне от 4,5 до 17 х 108 Па, было отмечено, что с ростом температуры азотирования величина напряжений снижается, а в результате комбинированной обработки достигает своего максимального значения.

Т аблица1

Х12 — традиционное азотирование

при Т = 550оС, i = 3 часа, Р = 150 Па, 1 = 0,4 A,U = 400 В

Фаза (форму- ла) Сингония и период кристаллической решетки а, Ь, с Объемная доля фазы, V, % Остаточная деформа- ция, Ad/d Область когерентного рассеяния ОКР, нм Величина напряжения <т, Па Средний размер кристал- литов Dhkl, мкм

о—Fe (исходи.) о—Fe Cubic а: 2,856 Cubic а:2,858 36,76 3,8xl0-:i 22,5 7,6 хЮ8 3.048 3.048

CrN Cubic а: 4,1588 14,11 2,2 xl0-:i 23,0 4,4 хЮ8 0,378

Fe:iN Flexagonal а:4,6919 с:4,3670 13,75 7,9 хЮ“* 19,1 15,8 хЮ8 0,215

Fe.iN Cubic а: 3,770 11,84 8,2 xl0-:i 15,3 16,4 хЮ8 0,195

Сг7С3 Flexagonal «: 14,010 с:4,532 13,44 1,9 xl0-:i 18,1 3,8 хЮ8 1,271

Т аблица 2

Х12 — высокотемпературное азотирование при С, час, Па, А, В

Фаза (форму- ла) Сингония и период кристаллической решетки а, Ь, с Объемная доля фазы, V, % Остаточная деформа- ция, Ad/d Область когерентного рассеяния ОКР, нм Величина напряжения <т, Па Средний размер кристал- литов Dhkl, мкм

о—Fe Cubic а:2,859 35,16 3,12xl0-:i 22,16 6,24 хЮ8 3,048

CrN Cubic а: 4,1612 11,04 0,6 xl0_:i 22,51 1,2 хЮ8 0,381

Cr,N Trigonal а:4,752 с:4,429 12,13 1,7 х10"”:і 24,70 3,4 хЮ8 0,393

Fe.iN Cubic а:3,800 14,21 7,5 xl0_:i 11,60 15 хЮ8 0,204

Сг3С2 Orthorhombic а:5,5329 Ъ: 2,8290 с:11,4719 17,45 2,8 xl0_:i 42,19 5,6 хЮ8 1,103

ТаблицаЗ

38Х2МЮА — традиционное азотирование

при Т = 550оС, Í = 3 часа, Р = 150 Па, 1 = 0,4 А, U = 400 В

Фаза (форму- ла) Сингония и период кристаллической решетки а, Ь, с Объемная доля фазы, V, % Остаточная деформа- ция, Ad/d Область когерентного рассеяния ОКР, нм Величина напряжения <т, Па Средний размер кристал- литов Dhkl, мкм

о—Fe (исходи.) Cubic а: 2,8701 3,214

о—Fe Cubic а:2,8716 32,82 3,6xl0-:í 20,4 7,2 хЮ8 3,214

CrN Cubic а: 4,1571 11,7 2,3 xl0-:í 21,75 4,6 хЮ8 0,341

FeL>N Trigonal аА,787 с:4,418 13,4 3,7 xl0_:í 19,8 7,4 хЮ8 0,194

Fe:íN Flexagonal а:4,6912 с:4,366 11,88 6,9 хЮ“* 20,8 13,8 хЮ8 0,181

Fe.iN Cubic а: 3,768 10,1 7,2 xl0-:í 16,4 14,4 хЮ8 0,174

Таблица4

38Х2МЮА высокотемпературное азотирование при С, час, Па, А, В

Фаза (форму- ла) Сингония и период кристаллической решетки а, Ь, с Объемная доля фазы, V, % Остаточная деформа- ция, Ad/d Область когерентного рассеяния ОКР, нм Величина напряжения «г, Па Средний размер кристал- литов Dhkl, мкм

о—Fe Cubic а:2,8717 34,2 3,2xl0-:í 19,3 6,4 хЮ8 3,214

Cr,N Trigonal а:4,750 с:4,426 17,1 4,8 хЮ“* 22,4 9,6 хЮ8 0,312

Fe.iN Cubic а:3,790 19,4 5,1 хЮ“* 15,4 10,2 хЮ8 0,192

Fe, С Orthorhombic а:5,089 Ь: 6,744 с:4,524 19,2 7,2 хЮ“* 21,5 14,4 хЮ8 0,240

В работах [1,2] было доказано, что при одновременной диффузии азота и углерода в стали увеличение параметров решетки е и 7’-фазы менее значительное по сравнению с насыщением стали только азотом. Поэтому кар-бонитридные е и 7’-фазы, полученные при одновременной диффузии в стали азота и углерода, по сравнению с чисто азотистыми, менее хрупкие, обладают повышенной твердостью (400-450 НУ) и высокой износостойкостью.

ВЫВОДЫ

1. В процессе азотирования легированных сталей, содержащих элементы с различной

активностью к азоту, формируется неоднородная поверхностная зона азотирования, состоящая из нитридов и карбонитридов как основного металла, так и нитридообразующих легирующих элементов ^езК, Feз(N,C), Fe4N, F^(N,C), Сг2^ Сг2(С^), CrN, Cг(C,N), Сг7С3 , Сг3С2).

2. Технологическим параметром, регулирующим реализацию износостойкого структурно-фазового состояния, является не только давление и состав насыщающей атмосферы, но и температура азотирования, с ростом которой происходит выклинивание области существования £-фазы Fe2-з(N,C), которая

Таблица5

30ХГСА — традиционное азотирование

при Т = 550оС, i = 3 часа, Р = 150 Па, 1 = 0,4 A,U = 400 В

Фаза (форму- ла) Сингония и период кристаллической решетки а, Ь, с Объемная доля фазы, V, % Остаточная деформа- ция, Ad/d Область когерентного рассеяния ОКР, нм Величина напряжения <т, Па Средний размер кристал- литов Dhkl, мкм

о—Fe (исходи.) Cubic а: 2,8603 3,121

о—Fe Cubic а:2,8610 34,5 3,9xl0-:i 24,5 7,8 хЮ8 3,121

Fe:iN Flexagonal а:4,6901 с:4,3668 19,2 7,4 хЮ“* 12,4 14,8 хЮ8 0,208

Fe.iN Cubic а:3,790 15,5 6,7 xl0-:i 8,31 13,4 хЮ8 0,194

Сг3С2 Orthorhomb а:5,5311 к 2,8284 с:11,4701 ic 10,7 5,4 хЮ“* 21,2 10,8 хЮ8 1,811

Таблица 6

30ХГСА высокотемпературное азотирование при С, час, Па, А, В

Фаза (форму- ла) Сингония и период кристаллической решетки а, Ь, с Объемная доля фазы, V, % Остаточная деформа- ция, Ad/d Область когерентного рассеяния ОКР, нм Величина напряжения «г, Па Средний размер кристал- литов Dhkl, мкм

о—Fe Cubic а:2,8612 33,8 3,2xl0-:i 20,3 6,4 хЮ8 3,121

CrN Cubic а: 4,1660 11,8 3,3 хЮ“* 21,4 6,6 хЮ8 0,332

Cr,N Trigonal а:4,7500 с:4,4180 18,4 4,9 хЮ“* 23,6 9,8 хЮ8 0,311

Fe.iN Cubic а:3,7690 15,9 5,9 хЮ“* 15 11,8 хЮ8 0,195

растворяя углерод, переходит в карбонитрид Fe4(N,C).

3. Установлено, что исходный размер зерна а^е после традиционного и высокотемпературного азотирования остается неизменным.

4. Величина напряжений нитридных фаз

изменяется в диапазоне от 4,5 до 17х 108 Па,

было отмечено, что с ростом температуры азо-

тирования величина напряжений снижается,

а в результате комбинированной обработки достигает своего максимального значения.

5. Разработанные способы азотирования и высокотемпературного азотирования в тлеющем разряде с ЭПК позволяют проводить структурно-фазовое модифицирование конструкционных и инструментальных сталей. При этом структурно-фазовое состояние будет завесить от химического состава и температурно-временных параметров процесса обработки. При изменении этих параметров в диффузионном слое могут образовываться нитридные и карбонитридные соединения основного металла и легирующих элементов типа е и 7’-фаз, а также оксинитридные соединения типа ^е, Ме)304, различающиеся

размерами, формой и взаимодействием с кристаллической решеткой матрицы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лахтин, Ю.М. Теория и технология азотирования / Ю. М. Лахтин, Я. Д. Коган, Г. Й. Шпис, З. Бемер М.: Металлургия, 1991. 320 с.

2. Арзамасов, Б. Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированы газовых средах / Б. Н. Арзамасов, А. Г. Братухин, Ю. С. Елисеев, Т. А. Панайоти. М. : Изд-во МВТУ им. Баумана, 1999. 400 с.

3. Будилов, В. В. Технология ионного азотирования в тлеющем разряде с полым катодом /

В. В. Будилов, Р. Д. Агзамов, К. Н. Рамазанов // МиТОМ. 2007. № 7. С. 25—29.

4. Будилов, В. В. Исследование и разработка методов химико-термической обработки на основе структурно-фазового модифицирования поверхности деталей сильноточными разрядами в вакууме / В. В. Будилов, Р. Д. Аг-замов, К. Н. Рамазанов // Вестник УГАТУ. 2007. № 1(19). С. 140—149.

5. Агзамов, Р. Д. Высокотемпературное структурно-фазовое модифицирование конструкционных сталей плазмой тлеющего разряда / Р. Д. Агзамов, К. Н. Рамазанов // Известия вузов. Физика. 2007. № 9. Приложение. С. 479— 483.

6. Петрова, Л. Г. Высокотемпературное азотирование жаропрочных сплавов / Л. Г. Петрова // МиТОМ. 2004. № 1. С. 18-24.

7. Лахтин, Ю. М. Высокотемпературное азотирование сталей аустенитного и ферритно-мар-тенситного класса МиТОМ / Ю. М. Лахтин, И. П. Фетисова. 1971. № 7. С. 104-110.

8. Будилов, В. В. Использование разряда с полом катодом для обработки поверхности конструкционных материалов / В. В. Будилов,

С. Р. Шехтман, Р. М. Киреев // Физика и химия обработки материалов. 2001. № 2. С. 3135.

9. Будилов, В. В. Способ поверхностного

упрочнения деталей : патент на изобр.

№ 2275433, МПК 7, С2Ш1/09, С2Ш1/38 от 16.11.2004 / В. В. Будилов, Р. Д. Агзамов, К. Н. Рамазанов.

10. Будилов, В. В. Способ азотирования изделий в тлеющем разряде с эффектом полого катода : Патент на изобр. № 2276201, МПК 7, С23С8/36, С23С8/80 от 09.11.2004 / В. В. Будилов, Р. Д. Агзамов, К. Н. Рамазанов.

ОБ АВТОРЕ

Рамазанов Камиль Нуруллаевич, асп. каф. технол. машиностр. Дипл. инж.-технол. машиностр. производств (УГАТУ, 2004). Иссл. в обл. вакуумных ионноплазменных методов модифицирования поверхности.