Способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений и установка для его осуществления
METHOD FOR PURIFICATION OF A HYDROCARBON-CONTAINING GAS FROM SULPHUR-CONTAINING COMPOUNDS AND UNIT FOR IMPLEMENTATION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Группа изобретений относится к области химических технологий, а именно к способам очистки технологических и природных углеводородсодержащих газов от серосодержащих соединений. В группе изобретений предлагается способ и установка, содержащая электрохимический реактор со свинцовыми электродами, в котором осуществляют электролиз раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту и ионы свинца, изменяют степень окисления ионов, смешивают углеводородсодержащее сырьё с раствором электролита. Серосодержащие соединения окисляют ионами свинца преимущественно до серной кислоты и отделяют раствор электролита, содержащий окисленные серосодержащие соединения и серную кислоту, от очищаемых углеводородсодержащих газов. Для подержания оптимальной концентрации серной кислоты в растворе электролита часть раствора выводят из электрохимического реактора и добавляют у него воду. Раствор электролита, выведенный из реактора, можно без дополнительной обработки использовать в свинцовых аккумуляторах. Можно также подвергать этот раствор выпариванию и получать концентрированную серную кислоту, используемую в различных промышленных процессах.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.
В последние годы большое внимание уделялось удалению серосодержащих соединений из природных или синтетических топливных газов из-за обострившихся экологических проблем. Обычные способы удаления серосодержащих соединений включают использование водных или других типов скрубберов, которые дороги в установке, эксплуатации и обслуживании или катализаторов. После удаления из газового потока серосодержащих соединений продукты реакции извлекаются путем термической регенерации очищающего раствора. Однако эти процессы имеют ограниченную эффективность и высокие энергетические затраты.
2
2
x
Газообразные загрязнители или примеси в газах, такие как, например, Cl, SO, NO и меркаптаны могут быть удалены с помощью влажной химической промывки моющим раствором. Абсорбционные устройства, такие как, например, насыпные колонны используются для такой очистки. Чтобы получить хорошее очищающее действие, поглощенный газообразный компонент должен быть быстро преобразован. Недостатком является необходимость использования определенных химикатов. В результате проблема удаления сточных вод часто возникает из-за продукта реакции, образующегося в промывочном растворе и возникающего из-за проблемы отработанного газа.
Возможный подход к удалению из серосодержащих отходящих газов неприятного запаха в нефтехимической промышленности реализован, в частности, в устройстве и способе по патенту Китая N 107138034, опубл. 08.09.2017, согласно которому два вращающихся набивочных слоя. Щелочная жидкость вводится в первый вращающийся набивочный слой, а во второй вращающийся набивочный слой вводится электролит, чтобы завершить двухступенчатое поглощение отработанного газа в нефтяной или химической промышленности. В качестве электролита используется хлорид натрия, растворяемый в растворе щёлочи с pH в диапазоне от 7 до 12.
Схема изобретения имеет более высокую эффективность поглощения неприятного отходящего газа, позволяет более полно поглощать неприятный отходящий газ и обеспечивает меньшее вторичное загрязнение окружающей среды.
2
2
3
2
3
2
3
Высокая степень очистки может быть достигнута при использовании катализаторов. Так, например, в заявке на получение патента США N 2019/0321776 "Method for flue gas desulfurization with molten carbonate", опубл. 24.10.2019 описан способ удаления газов из промышленных выхлопных потоков, и, в частности, способ удаления диоксида серы из дымовых газов расплавленным карбонатом и обработки полученной расплавленной смеси природным газом и, в некоторых случаях, окислителем. способ включает: подачу дымового газа, содержащего диоксид серы; поглощение указанного диоксида серы с расплавленным карбонатом с образованием расплавленной смеси карбонатов, сульфитов и сульфатов при нагревании; обрабатывают указанную расплавленную смесь природным газом и, необязательно, окислителем, пропуская указанный природный газ через указанную расплавленную смесь, получая, таким образом, пар, содержащий серу; охлаждение указанного серосодержащего пара и сбор его. Известно, что способ десульфурации на основе расплавленной эвтектической смеси карбонатов лития (Li), натрия (Na) и калия (K) может быть использован для очистки дымовых газов. В частности, было показано, что с помощью распыления расплавленной эвтектики карбоната Na, K и Li большие количества дымовых газов можно почти полностью очистить от SO (т.е. до 0,001%) с относительно небольшим количеством расплава. В варианте осуществления эвтектическая смесь включает LiCO - 43,5 мол.%, NaCO -31,5 мол.%, KCO -25,0 мол.%, которая плавится при температуре около 395°С.
Однако, все эти способы ограничены по производительности и требует расхода энергии на получение расплава очищающего газ реагента.
2
В настоящее время находят применение низкотемпературные катализаторы, например, заявке на получение патента США N 2019/0329180 "A process for low temperature gas cleaning and a catalyst for use in the process", опубл. 31.10.2019, в которой описан способ низкотемпературной очистки газа и катализатор для использования в этом процессе. Процесс очистки потока бедного газа, загрязненного летучими органическими соединениями и / или серосодержащими соединениями, включает стадии добавления озона в поток загрязненного бедного газа и контактирования полученного потока озонсодержащего газа с каталитическим устройством при температуре до комнатной температуры. В зависимости от содержания частиц в потоке обедненного газа каталитическое устройство представляет собой либо монолитный катализатор, либо каталитический рукавный фильтр, оба пропитанные катализатором, содержащим один или несколько оксидов металлов, в котором металл выбран из ванадия, вольфрама и палладия. и платина. Более конкретно, способ согласно изобретению состоит в первом добавлении озона в поток бедного газа, который загрязнен летучими органическими соединениями (ЛОС) и / или серосодержащими соединениями, такими как HS или диметилсульфид, при низкой температуре, т.е. температуру до комнатной температуры, а затем контактирование потока озонсодержащего газа с катализатором.
2
2
3
2
В настоящее время неожиданно было обнаружено, что каталитическое устройство, которое содержит носитель из диоксида титана, пропитанный ванадием и, возможно, также вольфрамом, палладием и / или платиной, может заметно снизить содержание летучих органических соединений (ЛОС) и / или серосодержащих соединений таких, как HS или диметилсульфид в потоке бедного газа, в который был добавлен озон, при низких температурах. Еще более неожиданно было обнаружено, что это каталитическое устройство не только уменьшает содержание летучих органических соединений и / или серы в газовом потоке, но также удаляет остаточный озон. Журнал Colloid and Interface Science 446, 226-236 (2015) упоминает исследования парофазного каталитического окисления диметилсульфида (ДМС) озоном над наноразмерными катализаторами FeO,ZrO, проводимого при низких температурах, т.е. 50-200°С.
4
4
2
7
2-
-
-
Электрохимические процессы были использованы для удаления серосодержащих соединений из высокотемпературных газовых потоков с использованием электролита, содержащего расплавленные соли щелочных металлов, для переноса сульфатных и / или сульфидных ионов от катода к электроду, где они окисляются и удаляются в виде газов. Эти процессы, однако, требуют рабочих температур, превышающих температуру плавления соли щелочного металла, и имеют ограниченное применение при низких температурах. Например, такой модифицированный использованием электрохимических реакций способ удаления серосодержащих соединений описан в патенте США N 4246081 "Electrochemical separation and concentration of sulfur containing gases from gas mixtures", опубл. 20.01.1981. Согласно этому изобретению предложен способ удаления серосодержащих газов из газовой смеси при температуре около 150°C или выше. Указанный способ включает стадии: создание электрохимической ячейки, имеющей инертный катод и инертный анод; обеспечение указанного элемента электролитом, который расплавляется при температурах выше примерно 150°C, выбранных из группы, включающей сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов и пиросульфаты щелочных металлов; повышение температуры упомянутой ячейки, по меньшей мере, до 150°C, посредством чего указанный электролит находится в расплавленном состоянии; осуществляют протекание тока между указанным катодом и указанным анодом; направляя указанную газовую смесь мимо указанного катода, где происходит окисление серы и образуются серосодержащие анионы, которые мигрируют к указанному аноду и превращаются в газообразные частицы, в результате чего концентрированные газы серы выделяются на указанном аноде. При этом стадия получения электролита включает выбор, по меньшей мере, одной соли щелочного металла из группы, состоящей из SO, HSO и SO.
Интересный вариант совмещения технологии промывки серосодержащего газа и его очистки в электролитическом реакторе реализован в изобретении по патенту США N 6071401 "Electrolytic method for purifying gases", опубл. 06.06.2000. Согласно этому способу электролитического удаления электрохимически конвертируемой примеси из газов, очищаемый газ и жидкий электролит проводят в прямоточном потоке или противотоке над электродом с неподвижным слоем в электролизере, в котором примесь преобразуется при эффективном напряжении элемента. Способ по изобретению отличается использованием электролизера, который содержит противоэлектрод, отделенный от электрода с неподвижным слоем сепаратором, и выполнен в виде газодиффузионного электрода.
Удаление сероводорода из газообразных потоков является проблемой, которая долгое время вызывала проблемы во многих областях промышленности. Это была особая проблема в нефтяной промышленности, которая производит большие количества сероводорода. За эти годы много исследований было направлено на электролиз сероводорода. Несмотря на то, что было достигнуто много достижений, в коммерциализации процесса остаются значительные проблемы. Как правило, электролиз жидкого сероводорода страдает от плохой проводимости и проблем удержания. Использование водной среды решает многие проблемы, но это сопровождается загрязнением серой анода, образованием побочных продуктов в щелочной среде и низким содержанием сероводорода в кислой среде.
В патент США В US 4765873 описан способ удаления сероводорода из газообразного потока путем контактирования потока с водным раствором гидроксида аммония с получением сульфида аммония. Сульфид аммония затем превращается в промежуточный полисульфид аммония в электролизере. После этого полисульфид аммония окисляется до серы в зоне нагрева с использованием барботажа кислородсодержащего газа.
Другой способ разложения сероводорода на водород и серу описан в патенте США № 5578189. В этом процессе газ, содержащий сероводород, приводят в контакт с электролитом, содержащим ионы металла, образующего сульфид, при взаимодействии ионов металла с сероводородом. Затем извлекают газ, свободный от сероводорода, и содержащий водород. Сульфид металла электрохимически превращают, чтобы получить металл и извлечь серу.
2
2
Согласно патенту США № 4772366 "Electrochemical separation and concentration of sulfur containing gases from gas mixtures", опубл. 20.09.1988 сероводород удаляют из газовой смеси, направляя газ в электрохимическую ячейку, которая включает в себя пористые газодиффузионные электроды и мембрану, содержащую водный щелочной полисульфидный электролит. HS восстанавливается до полисульфид-ионов на одном электроде. Эти полисульфидные ионы мигрируют через мембрану на другой электрод - анод, где они окисляются с образованием элементарной серы. В другом варианте осуществления изобретения используется растворитель для удаления HS из газовой смеси. Бисульфид-ионы образуются и окисляются в электрохимической ячейке с образованием элементарной серы. Растворитель регенерируется в ячейке.
2
2
2
Процесс по этому способу обычно проводится при рабочих температурах окружающей среды и не требует периода запуска для активации электролита. Соответственно, для одностадийного преобразования HS в элементарную серу требуется только небольшое количество электрической энергии. Процесс, однако, может также проводиться при повышенных или пониженных температурах. Общая реакция процесса: HS ----> H + S
Процесс, включающий электрохимическое окисление сероводорода, описан в патенте США № 3249522. Этот процесс специально разработан для работы топливного элемента, в котором в качестве топлива используется сероводород. В этом процессе используется серный растворитель, который испаряется в условиях процесса.
В патенте США № 5908545 "Electrochemical process for decomposing hydrogen sulfide to produce hydrogen and sulfur", опубл. 01.06.1999 описан способ разложения сероводорода с получением водорода и серы. Процесс включает смешивание сероводорода с щелочным раствором и введение этой смеси в электролизер, имеющий анод и катод. При работе этой ячейки на катоде образуется водород, а на аноде образуется раствор, содержащий полисульфид. Полисульфидсодержащий раствор отделяют и перегоняют для извлечения серы, а оставшийся раствор рециркулируют для смешивания с дополнительным сероводородом.
Важной особенностью этого изобретения является то, что в электрохимической ячейке не происходит осаждения серы. Вместо этого в растворе аммиака образуются полисульфиды аммония. Было обнаружено, что полисульфиды аммония хорошо растворяются в концентрированном водном растворе аммиака, и образующийся раствор имеет высокое давление пара.
Раствор полисульфида аммония, который образуется в электролизере, может быть подвергнут дистилляции для выкипания раствора аммиака, оставляющего после себя расплавленную серу.
Важно отметить тот факт, что образующиеся водонерастворимые сульфидные соединения металлов постепенно накапливаются в реакторах очистки и ухудшают их характеристики. Для их восстановления используются методы электрического воздействия на них. Например, в патенте Китая № 107768751 "Chaos-based online sulfur removal method and implementation device thereof for lead-acid storage battery", опубл. 06.03.2018 описан способ оперативного удаления серы, из электрохимического реактора, например, из свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. В этом способе генерируются импульсы электрического тока с широкими частотными спектрами, которые подаются на две клеммы аккумуляторной батареи и разрушают кристаллы сульфата свинца разных размеров на электродах в процессе зарядки батареи. Способ предназначен для восстановления свинцово-кислотных аккумуляторов с тем, чтобы отказаться от их утилизации.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ удаления сероорганических соединений из углеводородсодержащего сырья, описанный в патенте США N 5723039 "Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons", опубл. 03.03.1998. Согласно этому способу процесс очистки жидкого углеводородного сырья, содержащего сероорганические соединения, осуществляют в водном растворе серной кислоты, содержащем ионы переходного металла, такого как ванадий, хром, марганец, кобальт, церий или их смеси, при этом углеводородное сырьё подвергают электролизу для окисления ионов металлов до более высокой степени окисления. Для осуществления способа после электролиза раствор эмульгируется с исходным сырьем для достижения окисления сероорганических соединений с образованием водорастворимых соединений серы, газообразных продуктов, смолистых продуктов; отработанный водный кислотный раствор и очищенный углеводородный продукт разделяют, а отработанный водный раствор рециркулируют посредством электролиза.
Всем существующим аналогам присущи следующие недостатки: сложность процессов и конструкций, необходимость предварительной подготовки газа плохая очистка, расход реагентов, получение отходов, которые надо утилизировать, и т.п.
Таким образом, остается актуальной и востребованной разработка технических решений, которые позволят повысить эффективность очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений.
Целью настоящего изобретения является создание способа, который позволяет проводить электрохимическую очистку газов при использовании более простой конструкции установи для его осуществления и потреблении меньшего количества энергии.
Преимущество изобретения по заявляемому способу: возможность очищать сырой природный газ из скважины, отсутствие расхода реагентов, получение в виде отхода полезного продукта - серной кислоты.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений осуществляют следующим образом
2
4
В электрохимическом реакторе осуществляют электролиз раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту HSO и ионы металла, изменяют степень окисления ионов, смешивают углеводородсодержащее сырьё с раствором электролита, окисляют серосодержащие соединения ионами металла и отделяют раствор электролита, содержащий окисленные серосодержащие соединения, от очищаемого углеводородсодержащего сырья.
2+
4+
4
2
Раствор электролита содержит ионы свинца Pb, Pb, и его электролиз осуществляют в электрохимическом реакторе, снабженном свинцовыми электродами, подключенными к источнику постоянного электрического тока, и покрытыми сульфатом свинца PbSO и оксидом свинца PbO.
2+
4
На электроде, соединенном с отрицательной клеммой источника постоянного тока, осуществляют электрохимическое восстановление ионов свинца Pb, содержащихся в растворе электролита и сульфате свинца PbSO, с образованием осадка свинца на этом электроде.
2+
4+
4+
4
2
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, осуществляют электрохимическое окисление ионов свинца Pb, содержащихся в растворе электролита и сульфате свинца PbSO, до ионов свинца Pb, и осуществляют реакцию ионов свинца Pbс водой с образованием осадка диоксида свинца PbO на этом электроде.
Углеводородсодержащий газ, очищаемый от серосодержащих соединений, перемешивают с раствором электролита, содержащим воду и серную кислоту.
Газожидкостную смесь газа и раствора электролита подают в электрохимический реактор и осуществляют электролиз этой смеси.
4+
2
4
4
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, окисление серосодержащих соединений осуществляют в их реакции с ионами свинца Pbи водой с образованием серной кислоты HSO и сульфат свинца PbSO.
Углеводородсодержащий газ, очищенный от серосодержащих соединений, отделяют от раствора электролита и выводят из электрохимического реактора.
2
4
2
4
4+
Часть раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту HSO, выводят из электрохимического реактора, а в него вводят воду, израсходованную на образование серной кислоты HSO, в реакциях ионов свинца Pbс водой и серосодержащими соединениями.
2
4
При выводе из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту, и добавлении в реактор воды регулируют концентрацию серной кислоты HSO в растворе электролита так, чтобы она изменялась в диапазоне 2 - 7 моль на 1 литр раствора.
При электролизе раствора электролита после переноса между электродами заданного количества заряда ионов изменяют полярность напряжения в источнике постоянного тока или изменяют полярность соединения электродов с положительной и отрицательной клеммами источника постоянного тока.
Способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений осуществляют с помощью установки, содержащей:
электрохимический реактор для электролиза раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту и ионы металла;
смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита;
средства для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита;
источник постоянного тока и средства для соединения его клемм с электродами;
средства для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора;
средства для ввода смеси углеводородсодержащих газов с раствором электролита в электрохимический реактор;
4
средства для вывода из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту, и добавления в реактор воды для регулирования концентрации серной кислоты H2SO в растворе электролита так, чтобы она не превышала 7 моль на 1 литр раствора.
Корпус электрохимического реактора, выполненный из материала, коррозионностойкого в растворе электролита, содержащего серную кислоту.
Электроды, выполненные в виде свинцовых параллельных пластин, поверхность которых покрыта диоксидом свинца, установленных в корпусе и имеющих сквозные прямоугольные прорези.
Разделители электродов, выполненные из электроизоляционного материала и установленные между параллельными свинцовыми пластинами;
Корпус электрохимического реактора выполнен в виде вертикального металлического цилиндра, снабженного торцевыми крышками, внутренняя поверхность которого покрыта электроизоляционным материалом, коррозионностойким в растворе электролита, содержащего серную кислоту.
Параллельные свинцовые пластины электродов выполнены в виде горизонтальных круглых дисков, плотно вставленных в цилиндр корпуса электрохимического реактора так, чтобы сквозные прямоугольные прорези в двух соседних круглых дисках были не параллельны.
Разделители электродов выполнены в виде плоских колец, имеющих внешний диаметр, равный диаметру свинцовых круглых дисков электродов.
Установка содержит пакет электродов в виде горизонтальных круглых дисков, установленный в корпусе электрохимического реактора с разделителями электродов, размещенных между ними.
Верхний и нижний электроды пакета соединены с клеммами источника постоянного тока.
Все электроды пакета, кроме верхнего и нижнего электродов, электрически соединены с клеммами источника постоянного тока через раствор электролита, имеющего ионную электрическую проводимость.
Все электроды пакета, кроме верхнего и нижнего электродов, выполнены в виде биполярных электродов, у которых реакции окисления и восстановления протекают на верхней и нижней поверхности электродов.
Источник постоянного тока имеет устройство для переключения полярности напряжения на клеммах, соединенных с верхним и нижним электродом пакета.
Установка содержит два или большее количество пакетов из электродов, установленных в корпусе электрохимического реактора, и соединенных параллельно с источником постоянного тока.
Установка может содержать два или большее количество пакетов из электродов, установленных в корпусе электрохимического реактора и два или большее количество источников постоянного тока, раздельно соединенных с каждым из пакетов электродов.
В установке  корпус электрохимического реактора, выполненный в виде вертикального цилиндра, имеет верхнюю полость, расположенную между верхним электродом верхней торцевой крышкой, и нижнюю полость, расположенную между нижним электродом и нижней торцевой крышкой.
Средства для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора выполнены в виде трубы для циркуляции раствора электролита, соединяющей верхнюю и нижнюю полости электрохимического реактора. Труба для циркуляции раствора электролита снабжена поверхностным холодильником для охлаждения раствора электролита, протекающего по этой трубе.
В установке смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита расположен снаружи корпуса электрохимического реактора и соединен с его нижней полостью.
В установке смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита расположен в нижней полости и выполнен в виде горизонтального диска, имеющего отверстия и разделяющего нижнюю полость на две части: верхнюю и нижнюю. Верхняя часть нижней полости соединена с трубой для циркуляции раствора электролита в электрохимическом реакторе. Нижняя часть нижней полости соединена со средствами для подачи в установку углеводородсодержащих газов.
В установке средство для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита расположено в верхней полости и выполнено в виде горизонтального диска, имеющего отверстия и разделяющего верхнюю полость на две части: верхнюю и нижнюю. Нижняя часть верхней полости соединена с трубой для циркуляции раствора электролита в электрохимическом реакторе. В верхней части верхней полости сделано отверстие для вывода углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, из электрохимического реактора.
В установке средства для вывода из электрохимического реактора раствора электролита и для добавления в реактор воды для регулирования концентрации серной кислоты в растворе электролита содержат:
емкость для раствора электролита, выводимого из электрохимического реактора, соединенную с трубой для циркуляции раствора электролита;
измеритель концентрации серной кислоты на входе в емкость для раствора электролита;
регулятор расхода электролита на входе в емкость для электролита;
источник воды, снабженный регулятором расхода воды и соединенный с нижней полостью корпуса электрохимического реактора.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ.
Предложенный способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений поясняется чертежами.
На фиг. 1 показана схема установки для очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений, которая содержит:
1 - корпус электрохимического реактора;
2 - электроды;
3 - разделители электродов;
4 - средства для подачи в установку углеводородсодержащих газов;
5- средства для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора;
6 - смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита;
7 - средства для ввода смеси углеводородсодержащих газов с раствором электролита в электрохимический реактор;
8 - средства для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита и его вывода из электрохимического реактора;
9 - средства для вывода из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту;
10 - средства для добавления в реактор воды для возмещения ее расхода на производство серной кислоты;
11 - средства измерения и регулирования концентрации серной кислоты в растворе электролита.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
С помощью установки, схема которой показана на Фиг. 1, способ осуществляют следующим образом.
Корпус 1 электрохимического реактора через средства 5 для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора заполняют раствором электролита, содержащего воду и серную кислоту.
Электроды 2 подключают к клеммам источника постоянного тока.
Углеводородсодержащие газы, очищаемые от серосодержащих соединений, подают через средства 4 для подачи в установку углеводородсодержащих газов в смеситель 6.
В смесителе 6 углеводородсодержащие газы, очищаемые от серосодержащих соединений, смешивают с раствором электролита, и полученную газожидкостную смесь подают в нижнюю полость корпуса 1 электрохимического реактора. Объёмные расходы газа и раствора электролита на входах в смеситель 6 регулируют так, чтобы на выходе из него в газожидкостной смеси сплошной фазой был жидкий раствор электролита, а дисперсной фазой были мелкие пузырьки газа.
Газожидкостная смесь поднимается в верхнюю полость корпуса 1 электрохимического реактора. Электроды 1, выполнены в виде дисков, имеющие прямоугольные прорези и плотно вставленные в цилиндрический корпус 1 электрохимического реактора. Поэтому газожидкостная смесь может проходить только через прямоугольные прорези в электродах 2.
В пространстве между двумя электродами 1, ограниченном разделителями 2 электродов, может происходить гравитационное разделение газожидкостной смеси. Газовые пузырьки, имеющие плотность меньшую, чем жидкий раствор электролита всплывают в растворе электролита и могут слипаться с образованием больших объёмов сплошной газовой фазы.
Гравитационному разделению газожидкостной смеси препятствуют турбулентные пульсации потока этой смеси, поднимающейся из нижней полости корпуса 1 в его верхнюю полость. Эффективными генераторами турбулентных пульсаций потока смеси являются электроды 2, выполненными в виде дисков, имеющих прямоугольные прорези. При непараллельном расположении эти прорезей в двух соседних дисках происходит эффективное перемешивание газа и жидкого раствора электролита. Корпус 1 с такими электродами 2 является эффективным смесителем газа и жидкого раствора электролита, в котором непрерывно поддерживается состояние смеси со сплошной жидкой фазой и дисперсной газовой фазой, состоящей из мелких газовых пузырьков.
Поэтому смеситель 6 может быть установлен в нижней полости корпуса 1 и выполнен в виде диска, аналогичного дискам электродов 2, имеющего прорези и разделяющего нижнюю полость корпуса 1 на две части: верхнюю и нижнюю. При подаче жидкого раствора электролита в верхнюю часть полости и подаче очищаемого газ в нижнюю часть полости вблизи диска будет происходить эффективное перемешивание газа и раствора электролита с образованием газожидкостной среды, содержащей мелкие пузырьки газа.
Для улучшения смешения газа и раствора электролита в нижней полости корпуса 1 может быть установлен пакет горизонтальных круглых дисков с прямоугольными прорезями непараллельными в соседних дисках. Очищаемый углеводородсодержащий газ должен подаваться в корпус 1 с давлением большим давления газожидкостной смеси в корпусе 1. Тогда раствор электролита под действием гравитационной силы тяжести будет стекать в нижнюю часть полости через прорези в дисках. Газ через эти прорези будет протекать вверх в корпус 1 и выталкивать жидкий раствор электролита из прорезей вверх в виде мелких капель. Поэтому каждый диск пакета будет эффективным смесителем газа и жидкого раствора электролита.
Газожидкостная смесь поднимается в корпусе 1 в его верхнюю полость и на выходе из этой полости средствами 8 углеводородсодержащий газ, очищенный от серосодержащих соединений, отделяется от раствора электролита и выводится из электрохимического реактора. Раствор электролита выводят из средств 8 и подают в смеситель 6 для смешения с углеводородсодержащим газом, подаваемым средствами 4 в установку.
Средства 8 для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита и его вывода из электрохимического реактора могут быть размещены в верхней полости корпуса 1. Для этого в верхней полости корпуса 1 так же, как в его нижней полости надо установить диск, имеющий прорези и разделяющий верхнюю полость на две части: верхнюю и нижнюю.
В нижнюю часть полости будет подаваться газожидкостная смесь, поднимающаяся в корпусе 1. На диске с прорезями эта смесь будет подвергаться гравитационному разделению газа и жидкости. Газовые пузырьки будут через прорези в диске выходить в верхнюю часть полости и образовывать в ней сплошную газовую среду очищенного от серосодержащих соединений углеводородсодержащего газа. Этот газ через отверстие в верхней торцевой крышке корпуса 1 выводят из установки.
Раствор электролита, частично или полностью отделенный от газа выводят в средства 5 для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора. Средства 5 для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора могут быть выполнены в виде трубы для циркуляции раствора электролита, соединяющей верхнюю и нижнюю полости электрохимического реактора. Труба для циркуляции раствора электролита снабжена поверхностным холодильником для охлаждения раствора электролита, протекающего по этой трубе.
При соединении этой трубы с нижней частью верхней полости корпуса 1 раствор электролита должен вытекать так, чтобы уровень поверхности жидкого электролита в корпусе 1 находился ниже диска с прорезями. Тогда пузырьки газа будут выходить из поверхности жидкого электролита, и выносить из него мелкие капли электролита. Капли электролита будут достигать нижней поверхности диска и вертикальных поверхностей прорезей в диске, и прилипать к этим поверхностям.
Углеводородсодержащий газ, очищенный от серосодержащих соединений и от раствора электролита, выводят из электрохимического реактора. Капли раствора электролита, прилипшие к поверхности диска, под действием гравитационной силы тяжести будут стекать с диска, и падать на поверхность жидкого электролита в нижней части верхней полости корпуса 1.
Для уменьшения выноса из установки мелких капель электролита очищенным газом в верхней полости корпуса 1 может быть установлен пакет горизонтальных круглых дисков с прямоугольными прорезями непараллельными в соседних дисках. Тогда капли жидкого электролита будут улавливаться каждым из дисков в пакете.
Труба для циркуляции раствора электролита должна быть соединена с нижней частью верхней полости корпуса 1 и верхней частью нижней полости корпуса 1. Плотность жидкого электролита в этой трубе будет больше плотности газожидкостной смеси в корпусе 1 электрохимического реактора. Из-за разности этих плотностей под действием гравитационных сил тяжести возникнет конвективное течение. В корпусе 1 газожидкостная смесь будет подниматься вверх, а в трубе жидкий электролит будет опускаться вниз.
На поверхностях электродов 2, соединенных с источником постоянного тока, будет происходить электролиз газожидкостной смеси, у которой сплошной фазой будет жидкий раствор электролита. При электролизе газожидкостной смеси на поверхностях электродов будут происходить электрохимические реакции окисления или восстановления ионов, содержащихся в жидком растворе электролита, а также реакции электрохимического разложения воды с выделением газообразных водорода и кислорода.
2
4
4
4
4
2
4
4
2-
-
+
+
2-
-
В растворе электролита, содержащего воду, серную кислоту HSO, серная кислота будет разделяться на ионы SO , HSO и H. При электролизе раствора электролита на свинцовых электродах, подключенных к источнику постоянного электрического тока и покрытых сульфатом свинца PbSO и оксидом свинца PbO, с очень малой скоростью могут восстанавливаться ионы H с образованием газообразного водорода. Степень окисления ионов SO , HSO не будет изменяться.
При контакте пузырьков газа с жидким раствором электролита, содержащем ионы с различной степенью окисления, молекулы газа могут окисляться или восстанавливаться. Молекулы газа при контакте пузырьков газа с твердыми поверхностями электродов могут адсорбироваться на этих поверхностях. Адсорбированные молекулы могут окисляться или восстанавливаться электронами, движущимися в металле электрода при протекании в них электрического тока.
При контакте с раствором электролита или поверхностью скорости электрохимического окисления молекул углеводородов, содержащихся в очищаемом газе, например, в природном газе, всегда будут намного меньше, чем скорости окисления молекул серосодержащих соединений. Процесс электрохимического восстановления молекул углеводородов осуществить очень трудно, и такие процессы в корпусе 1 электрохимического происходить не будут. Молекулы некоторых серосодержащих соединений могут с небольшой скоростью электрохимически восстанавливаться при их контакте с поверхностью электродов.
2+
4+
4
2
При электролизе газожидкостной смеси в корпусе 1 электрохимического реактора будут с большой скоростью проходить реакции окисления и восстановления ионов свинца Pb, Pb, металлического свинца, сульфата свинца PbSO и оксид свинца PbO. Эти реакции аналогичны реакциям, происходящим в свинцовых аккумуляторах при их зарядке и разрядке.
При электролизе газожидкостной смеси в корпусе 1 электрохимического реактора будут с большой скоростью также проходить реакции окисления молекул серосодержащих соединений, осуществление которых необходимо для очистки углеводородсодержащих газов от серосодержащих соединений.
В установке, содержащей пакет электродов в виде горизонтальных круглых дисков электродов 2, все электроды 2, кроме нижнего и верхнего электродов 2 пакета будут биполярными электродами. Верхний и нижний электроды пакета будут соединены с клеммами источника постоянного тока. Все электроды пакета, кроме верхнего и нижнего электродов, электрически будут соединены с клеммами источника постоянного тока через раствор электролита, имеющего ионную электрическую проводимость, и другие электроды пакета.
Если, например, верхний электрод пакета будет соединен с отрицательной клеммой источника постоянного тока, то нижние поверхности всех биполярных электродов по отношению к раствору электролита будут соединены с отрицательной клеммой источника постоянного тока. На этих поверхностях будут происходить электрохимические реакции восстановления ионов.
В этом случае все верхние поверхности всех биполярных электродов по отношению к раствору электролита будут соединены с положительной клеммой источника постоянного тока, к которой будет подключен нижний электрод пакета. На этих поверхностях будут происходить электрохимические реакции окисления ионов.
2+
+
4
2
4
2
При осуществлении электролиза на поверхности электрода, соединенной с отрицательной клеммой источника постоянного тока, происходит электрохимическое восстановление ионов свинца Pb, содержащихся в растворе электролита и в сульфате свинца PbSO, и оксида свинца PbO с образованием осадка свинца на этом электроде. При расходовании твердых осадков сульфата свинца PbSO и оксид свинца PbO на этой поверхности начинается восстановление ионов водорода H, содержащихся в растворе, с образованием газообразного водорода.
2+
4+
4+
4
2
4
2
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, происходит электрохимическое окисление ионов свинца Pb, содержащихся растворе электролита и в сульфате свинца PbSO, до ионов свинца Pb, и осуществляют реакцию ионов свинца Pbс водой с образованием осадка диоксида свинца PbO на этом электроде. При расходовании твердых осадков сульфата свинца PbSO и увеличении толщины слоя оксид свинца PbO на этой поверхности может образовываться из воды газообразный кислород.
Для предотвращения образования газообразных водорода и кислорода, которые могут смешаться с очищаемым углеводородсодержащим газом, после расходования осадков сульфата свинца на поверхностях электродов изменяют полярность напряжения в источнике постоянного тока или изменяют полярность соединения электродов с положительной и отрицательной клеммами источника постоянного тока. Расходование осадков сульфата свинца на поверхностях электродов можно определить по количеству электрического заряда, перенесенного между электродами. Поэтому изменяют полярность в источнике постоянного тока после переноса заданного количества заряда, соответствующего допустимому расходованию осадков сульфата свинца на поверхностях электродов.
После переключения полярности в источнике постоянного тока из-за окисления металлического свинца и восстановления оксида свинца на поверхностях электродов сначала будет увеличиваться количество осадков сульфата свинца. Затем сульфат свинца будет расходоваться до следующего изменения полярности напряжения в источнике постоянного тока.
2
2
4
4
4+
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, при контакте пузырьков газа с раствором электролита осуществляют окисление серосодержащих соединений, например, сероводорода HS, в их реакции с ионами свинца Pbи водой с образованием серной кислоты HSO и сульфата свинца PbSO. В таких реакциях меркаптаны, содержащиеся в углеводородсодержащих газах, будут окисляться до органических сульфокислот.
2
Серосодержащие соединения, адсорбированные из пузырьков газа на поверхности электрода, соединенной с положительной клеммой источника постоянного тока, окисляются в реакциях диоксидом свинца PbO и кислородом, образующимся из воды на этом электроде.
4
2
Окисление серосодержащих соединений изменяет скорость израсходования твердых осадков сульфата свинца PbSO и оксид свинца PbO на поверхности электродов. Поэтому для каждого типа углеводородсодержащего газа, очищаемого от серосодержащих соединений, надо экспериментально определять значение заданного количества заряда, соответствующего допустимому расходованию осадков сульфата свинца на поверхностях электродов.
Для этого можно проводить электролиз газожидкостной смеси, содержащей конкретный очищаемый газ, определять количество перенесенного ионами количество электрического заряда, и определять содержание кислорода и водорода в очищенном газе. Достижение недопустимого содержания кислорода и водорода в очищенном газе будет соответствовать заданного значению количества перенесенного заряда, при котором надо переключать полярность напряжения в источнике постоянного тока.
При изменениях состава очищаемого надо будет снова проводить экспериментальное определение заданного значению количества перенесенного заряда, при котором надо переключать полярность напряжения в источнике постоянного тока. При частом изменении состава очищаемого газа такие эксперименты могут оказаться недопустимо длительными. В этом случае можно непрерывно определять содержание кислорода в очищенном газе и переключать полярность напряжения в источнике постоянного тока при достижении недопустимого значения содержания кислорода в очищенном газе.
Серная кислота и сульфокислоты, образовавшиеся при окислении серосодержащих соединений, растворяются в воде, содержащейся в растворе электролита, и затем выводится из корпуса 1 электрохимического реактора вместе с раствором электролита. Пузырьки газа, очищенные от окисленных сероорганических соединений, поднимаются в верхнюю полость корпуса 1, и очищенный газ выводится из установки.
При окислении серосодержащих соединений на образование серной кислоты и сульфокислот расходуется вода, содержащаяся в растворе электролита, а концентрация серной кислоты в растворе электролита увеличиваются. При изменении концентрации серной кислоты изменяются электропроводность раствора и расход электроэнергии на электролиз.
При любой концентрации серной кислоты в растворе электролита большая часть электроэнергии, расходуемой на электролиз раствора, будет превращаться в теплоту при протекании электрического ионного тока между электродами, и нагревать раствор электролита. Для охлаждения электролита труба для циркуляции раствора электролита снабжена поверхностным холодильником для охлаждения раствора электролита, протекающего по этой трубе. Поверхностный холодильник может быть выполнен в виде коаксиального герметичного кожуха на трубе, в который подают поток воды, охлаждающий трубу.
Электропроводность раствора электролита, содержащего воду и серную кислоту, максимальна при концентрации серной кислоты 5 моль на 1литр раствора. Она сильно уменьшается при концентрации серной кислоты меньшей 2 моль на 1литр раствора и большей 7 моль на 1литр раствора, а расход электроэнергии на электролиз сильно увеличивается.
Для поддержания концентрации серной в растворе электролита в диапазоне 2 - 7 моль на 1литр раствора и минимизации расхода электроэнергии на электролиз используют:
средства 9 для вывода из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту;
средства 10 для добавления в реактор воды для возмещения ее расхода на производство серной кислоты;
средства 11 измерения и регулирования концентрации серной кислоты в растворе электролита.
Все эти средства могут быть соединены с трубой для циркуляции раствора электролита.
Средства 9 содержат:
емкость для раствора электролита, выводимого из электрохимического реактора, соединенную с трубой для циркуляции раствора электролита;
регулятор расхода электролита на входе в емкость для электролита.
При давлении очищаемого газа и газожидкостной смеси в корпусе 1 большем атмосферного давления насос для подачи раствора электролита в емкость может быть не нужен. Внизу трубы для циркуляции раствора электролита будет больше давления в корпусе 1 и больше давления очищенного газа на выходе из установки. Поэтому при соединении средств 9 с нижним концом этой трубы давление в емкости для раствора электролита можно поддерживать большим, чем давление очищенного газа на выходе из установки, без использования насосов стойких к коррозии в растворах серной кислоты.
В растворе электролита, выводимом в емкость, будет содержаться некоторое количество растворенного очищенного газа. Если в емкости сверху над уровнем жидкого раствора электролита будет газовая полость, то в неё будет постепенно выделяться растворенный газ. Этот газ можно выводить из газовой полости и смешивать выводимым из установки газом без использования дополнительного компрессора.
Средства 10 содержат источник воды, снабженный регулятором расхода воды и соединенный с нижней полостью корпуса 1 электрохимического реактора. Для подачи воды в нижнюю полость корпуса 1 будет нужен, но при работе установки согласно приведенному выше описанию в ней это будет единственный насос для подачи холодной воды под высоким давлением.
Для работы установки компрессоры высокого давления для подачи газа и насосы высокого давления для подачи горячего раствора электролита будут не нужны, и это является важным преимуществом заявленного способа и установки для его осуществления.
Средства 11 содержат измеритель концентрации серной кислоты на входе в емкость для раствора электролита.
В растворе электролита, содержащем чистую воду и серную кислоту, плотность раствора однозначно связана с температурой раствора и концентрацией серной кислоты в растворе. На входе в емкость для раствора электролита этот раствор может содержать растворенный газ и некоторое количество растворенного сульфата свинца, которые могут влиять на значение плотности раствора.
Для устойчивой работы установки не нужно очень точное регулирование концентрации серной кислоты в растворе электролита. Поэтому можно будет определять концентрацию серной кислоты по результатам измерения плотности и температуры раствора без использования какой-то сложной техники для химического анализа раствора. Это также является преимуществом заявленной установки.
Раствор электролита, накопленный в емкости, можно без дополнительной обработки использовать в свинцовых аккумуляторах. Можно также подвергать этот раствор выпариванию и получать концентрированную серную кислоту, используемую в различных промышленных процессах. Эта кислота будет иметь стоимость меньшую, чем серная кислота, произведенная известными промышленными способами. Это также является преимуществом заявленной установки и способа очистки газов.
Все элементы установки могут быть сконструированы и изготовлены специалистами в области переработки углеводородсодержащих газов, и поэтому заявленная установка и способ являются промышленно применимыми.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
Заявленный способ был испытан в макете установки. Макет содержал электрохимический реактор, который был выполнен путем переделки автомобильного аккумулятора, содержащего положительные электроды из оксида свинца, и отрицательные электроды из губчатого свинца.
2+
4+
Электрохимический реактор был заполнен раствором электролита плотностью 1.32г/мл, содержащим воду, серную кислоту и ионы свинца Pb, Pb. Макет был оснащен распылителем углеводородсодержащего газа, выполненным из пластин пористой керамики на основе оксида алюминия. Прямоугольные пластины были расположены, а углеводородсодержащий газ подавали под эти пластины. В верхней части макета были установлены сепараторы для отделения каплей раствора от углеводородсодержащего газа, выполненные в виде труб из полиэтилена внутренним диаметром 26мм и высотой 200мм.
При испытаниях макета электроды подключали к источнику постоянного тока или к резистору и проводили электролиз раствора электролита в периодическом режиме, аналогичном периодическому режиму зарядки свинцового аккумулятора от источника постоянного тока и его разрядки на резистор.
3
Через распылитель в электрохимический реактор подавали модельные смеси углеводородсодержащих газов и серосодержащих соединений с расходом 10 м/час. На выходе из сепараторов газа измеряли концентрацию серосодержащих соединений в смеси газов.
Результаты испытаний макета установки приведены в таблице.
Газ (модельная смесь) на входе
Газ на выходе
Метан 0.978 % об.Сероводород 0.08 % об.Меркаптаны 0.014 % об.
0.1ppm1.6ppm
Газы С1-С4 после крекингаОбщая сера 1.12 % масс.
0.08ppm
Водород 0.8 % об.Азот 0.15 % об.Сероводород 0.05 об.
0.02ppm