Компьютерное моделирование устойчивости наноэлектромеханических чипов полупроводниковых соединений переменного состава ZnS1-xSex

ФИЗИКА УДК 541.1:004

Компьютерное моделирование устойчивости наноэлектромеханических чипов полупроводниковых соединений переменного состава ZnS1-xSex

С.А. Безносюк, Ю.В. Терентьева, С.А. Придчина Алтайский государственный университет

Computer Simulation of Stability of Nanoelectromechanical Chips Made from Semiconductor Compounds of Variable Composition ZnS1-xSex

S.A. Beznosyk, Yu.V. Terentyeva, S.A. Pridchina Altai State University

Представлено исследование релаксации нано-структурных соединений электромеханических на-ночипов переменного состава 2п81 х8ех. Построены полупроводниковые наноэлектромеханические чипы 2п8 и 2п8е, состоящие из 1000 атомов размером 5^5x5 элементарных ячеек в кристаллической структуре сфалерита. Методом аппроксимирующего квазичастичного функционала плотности получены значения парных межатомных электромеханических псевдопотенциалов 2п - 8 и 2п - Бе. Устойчивость на-ночипов переменного состава 2п81-х8ех исследована методом молекулярной механики. Показано, что в целом образование наноэлектромеханических чипов в матрице кристалла сфалерита состава 2п81-х8ех незначительно изменяет полную энергию и межатомные расстояния. Образование непрерывных твердых растворов замещения на подрешетке В6 в наночи-пах соединений состава 2п81-х8ех достаточно хорошо подчиняется закону Вегарда. Незначительные отклонения от закона Вегарда обусловлены трансформациями второй и третьей координационной сферы в на-ночипах при изменении концентрации компонента В6. При х = 0,25 и х = 0,75 преобладает нелинейный дестабилизирующий вклад с положительным отклонением полной энергии.

Ключевые слова полупроводник, наноэлектромехани-ческий чип, соединения переменного состава, сульфид цинка, селенид цинка, функционал плотности, компьютерное моделирование.

БО! 10.14258Лгуа8и(2016)1-02

The paper presents a relaxation study of nanostruc-tured compounds of variable composition ZnS1-xSex. The developed ZnS and ZnSe semiconductor nanoelectromechanical chips consist of 1,000 atoms of 5*5x5 unit cells in a sphalerite crystalline structure. Interatomic Zn - S and Zn - Se electromechanical pseudopotentials are calculated with an approximating quasiparticle density functional. Stability of nanochips of variable composition ZnS Se is studied with a molecular mechanics meth-

1-x x

od. It is shown that, generally, nanoelectromechanical chips formation in a matrix of ZnS1-xSex sphalerite crystal leads to slight changes in the total energy and interatomic spacings. Formation of continuous substitutional solid solutions in the sub-lattice B6 of ZnS1-xSex nanochips follows the Vegard's Law quite well with minor deviations due to transformations of the second and the third coordination sphere in nanochips as a result of B6 component concentration changes. There is a predominant nonlinear destabilizing contribution with a positive deviation of the total energy for x = 0,25 and x = 0,75.

Key words: semiconductor, nanoelectromechanical chip, variable composition compounds, zinc sulfide, zinc selenide, density functional theory, computer simulation.

Введение. Технологии неорганических веществ занимают центральное место в сложной цепи современных высокотехнологичных производств. В пол-

ной мере это относится к технологиям производства полупроводниковых материалов — большой группы высокочистых неорганических веществ, являющихся

основой элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс.

Обладая уникальными излучательными и электрооптическими характеристиками, высокой фоточувствительностью и потенциальными возможностями изменения сопротивления в широких пределах, соединения этой группы А2В6 все еще не находят должного применения в современных устройствах оптоэ-лектроники из-за слабой изученности.

Интерес к соединениям группы А2В6 не исчерпывается только объемными монокристаллическими материалами. Для ряда практических применений (солнечные батареи, матричные электролюминесцентные экраны, видиконы и др.) требуются микрокристаллические пленки материалов этой группы [1].

Широкозонные полупроводниковые соединения А2В6 широко используются при разработке и создании оптоэлектронных приборов зеленого и зелено-желтого спектрального диапазонов [2].

Исследование фундаментальных свойств нанораз-мерных структур актуально с прикладной точки зрения, так как оно определяет широкие перспективы практического применения для создания новых материалов с заданными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами, а также для разработки качественно новых микроэлектронных приборов [3-6].

Нанокристаллические пленки 2и8 используются при изготовлении акустоэлектрических приборов, светодиодов и т. д. [7].

Интерес к селениду цинка как перспективному материалу для полупроводниковой фотоэлектроники определяется большой шириной запрещенной зоны и возможностью выращивания качественных монокристаллических пленок на ваАБ подложках. Используя тройные соединения 2и81 х8ех, можно добиться полного согласования параметров решеток пары 2п81-х8ех — ваАБ. [8].

1. Наночипы А2В6. Наночипы А2В6 представляют интерес благодаря уникальным электрофизическим, фотоэлектрическим и оптическим свойствам и находят применение для изготовления акустоэлектри-ческих приборов, оптоэлектронных устройств, лазеров и т. д. [9-11]. Наиболее уникальными свойствами обладают соединения между элементами подгруппы цинка (2п, С4 И§) и серы (8, 8е, Те).

Тип химической связи определяет многие основные свойства соединений, такие как кристаллическая структура, энергия связи и т. д. Увеличение степени ионности химической связи в соединениях А2В6 приводит к уменьшению энергии связи, что влечет за собой уменьшение энергии образования дефектов, что приводит к относительно быстрому повышению плотности дефектов, которые отрицательно сказываются на времени жизни светоизлучательных приборов [12].

Все халькогениды подгруппы цинка имеют прямо-зонную структуру, наблюдается тенденция к уменьшению ширины запрещенной зоны с увеличением средней атомной массы соединений.

2. Описание метода расчета и построение моделей наночипов переменного состава ZnS1-xSex. Для того чтобы рассчитать энергию взаимодействия между атомами в наночипе и выполнить построение межатомных потенциалов внутримолекулярного обменного взаимодействия, которое осуществляется непосредственно компьютерной программой WINBOND, параметры связей в наночипах 2п8, 2п8е и наночипов переменного состава 2п81-х8ех представлены в таблице 1.

Таблица 1

Равновесные параметры связей димеров состава A2B6 на примере Zn - S и Zn - Se

Связь атомов Up кДж/моль R0, нм ю0, 1/см

Zn — S -104,03 0,2380 332

Zn — Se -99,94 0,2539 218

Примечание. ио — энергия связи; — равновесное расстояние; ю0 — циклическая частота.

Для построения точной геометрической модели наночипов состава ZnS, ZnSe и наночипов переменного состава ZnS1-xSex в модуле «Crystals» программного пакета HyperChem portable [13, 14] требовались координаты атомов в элементарной ячейке и параметры элементарных ячеек ZnS и ZnSe с кристаллической структурой сфалерита.

В результате построения полупроводниковых наночипов ZnS и ZnSe были получены модели, состоящие из 1000 атомов размером 5*5x5 элементарных ячеек. Как показали тестовые расчеты, такой размер наночипов является вполне презентативным для рассматриваемых соединений, так как при увеличении размера наноструктур энергия связи в расчете на атом изменялась в пределах ошибки компьютерного эксперимента. Изображение полученных структур представлено на рисунке 1.

Наночипы переменного состава ZnS1 xSex были построены аналогичным образом, но определенная доля атомов серы в таких структурах была заменена атомами селена. В качестве соединений переменного состава ZnS1 xSex были соединения с х = 0,25; 0,50 и 0,75. Атомный состав моделируемых структур, состоящих из 1000 атомов, представлен в таблице 2. Вид кристаллов соответствующего состава представлен на рисунке 2.

Рис. 1. Наночипы 7п8 и 7п8е

Рис. 2. Структуры полупроводниковых наночипов состава Zn80 758е0 25

Таблица 2

Атомный состав структур 2п8, 2п8е и структур переменного состава 2п81-х8ех

Структура Количество атомов

7п 8 8е

500 500 -

2п80,758е0,25 500 125 375

^п80.58е0.5 500 250 250

2п80,258е0,75 500 375 125

гпВе 500 - 500

Исследование релаксации проводится в программном пакете МапоБуо1уег методом наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии связи (ППЭС) атомов системы, в их конфигурационном пространстве. ППЭС представлена в виде суперпозиции термов парных межатомных взаимодействий [15].

3. Результаты компьютерного эксперимента и анализ полученных данных. В ходе компьютерного эксперимента были получены оптимизированные

структуры наночипов 2п8 и 2п8е, а также наночипов переменного состава 2п81х8ех. Результаты эксперимента представлены в таблице 3 и на рисунке 3.

Таблица 3

Значение энергии наноструктур 2п8, 2п8е и структур переменного состава 2п81-х8ех

Структура Энергия наночипа, кДж/моль

7п8 -357

^п80,758е0,25 -353

^п80,58е0,5 -350

^п80,258е0,75 -346

гпВе -343

Построение упорядоченных структур непрерывных растворов производили в модели наличия слоевого упорядочения в расположении атомов серы и селена в подрешетке В6.

Рис. 3. Зависимость устойчивости полупроводниковых наночипов переменного состава 7п81-х8ех

Межатомные потенциалы (длина связи в НЭМС) незначительно отличаются от молекулярной в кристаллах: для 2п8 и 2п8е. Если в кристалле образуется НЭМС, то у него перестраиваются потенциалы, они отличаются от молекулярных, в случае 2п8 высота пиков, координационных чисел первой и второй координационной сферы перераспределилась с увеличением числа атомов на первой координационной сфере и уменьшением — на второй. Третий пик слегка расширился. В случае 2п8е пики понизились, сдвинулись и уширились. Понижение и уширение второго и третьего пиков значительнее, чем в случае 2п8. В 2п8е разрушение дальнего порядка больше, чем в 2п8 (рис. 4).

На парной корреляционной функции отмечается монотонное, линейное понижение пика первой координационной сферы для наночипов переменного соста-

ва и рост пика первой координационной сферы 2п8е до интенсивности 5,5.

При этом не наблюдается расщепление первой координационной сферы на координационную сферу 2п8 и 2п8е.

Что касается второй и третьей координационной сферы, то здесь происходит взаимодействие координационных сфер 2п8 — 2п8е, а именно: при составе с избытком 8 (рис. 5а) четко видны два уширенных пика второй и третьей координационной сфер.

При увеличении концентрации селена происходит смещение второй и третьей координационных сфер вправо, т. е. в сторону длинных длин связей (рис. 5б).

При возрастании концентрации селена до х = 0,75 интенсивность второго и третьего пика падают, происходит их уширение (рис. 5в).

- —

и. ±и тЛ

Е?, аО

Рис. 4. Радиальная функция распределения атомов в структуре наночипа 7пБ (а) и 7пБе (б) после геометрической оптимизации

В наночипе ZnSe (рис. 4б) четко видны вторая и третья сформировавшиеся уширенные координационные сферы.

В соответствии с тем, что энергия НЭМС чипа определяется парной корреляционной функцией ядер при движении от х = 0 до х = 1 непрерывных твердых растворов замещения, на подрешетке B6 происходит монотонное, линейное изменение параметров первой координационной сферы. С небольшим увеличением интенсивности пика для ZnSe те же тенденции присущи и для второй и третьей координационных сфер всех исследуемых наночипов.

Но так как основной вклад в энергию дает первую координационную сферу (основной пик), то доминирует в энергии линейная зависимость энергии чипа от концентрации х (закон Вегарда). Отклонение от линейного закона связано с трансформированием второй и третьей координационных сфер (изменение дальнего порядка). Линейность закона навязана первой координационной сферой (линейный вклад показан на рисунке 14). Нелинейные отклонения связаны с трансформацией второй и третьей координационных сфер с возрастанием концентрации селена.

Положительный дестабилизирующий вклад соответствует концентрациям селена на уровне х = 0,25 и х = 0,75, что соответствует вышеописанным трансформациям парной корреляционной функции на второй и третьей координационных сферах.

Заключение. В целом образование НЭМС чипа в матрице кристалла сфалерита состава 2п81-х8ех изменяет энергию и межатомные расстояния незначительно.

1. Образование непрерывных твердых растворов замещения на подрешетке В6 соединений состава 2п81 х8ех достаточно хорошо подчиняется закону Вегарда — линейному закону изменения параметров от концентрации компонента. В данном исследовании таким параметром является энергия НЭМС чипа.

2. Отклонения от закона Вегарда обусловлены трансформациями второй и третьей координационной сферы раствора при изменении концентрации х компонента.

3. При х = 0,25 и х = 0,75 преобладает нелинейный дестабилизирующий вклад с положительным отклонением энергии.

Библиографический список

1. Левонович Б.Н. Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы А2В6 с управляемыми свойствами : дисс. ... докт. техн. наук: 05.17.01, 01.04.10. — М., 2010.

2. Сорокин С.В., Гронин С.В., Седова И.В. и др. Моле-кулярно-пучковая эпитаксия гетероструктур широкозонных соединений А11ВУ1 для низкопороговых лазеров с оптической и электронной начинкой // Физика и техника полупроводников. — 2015. — Т. 49., вып. 3.

3. Гафнер С.Л., Костерин С.В, Гафнер Ю.Я. Образование структурных модификаций в нанокластерах Си // Физика твердого тела. — 2007. — Т. 49, № 8.

4. Гафнер С. Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Моделирование процессов структурообразования нанокластеров меди в рамках потенциала сильной связи // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 2009. — Т. 135, № 5.

5. Мясниченко В.С., Старостенков М.Д. Зависимость формы и структуры нанокластеров системы СиАи от скорости охлаждения при различных концентрациях компонент // Известия Алтайского гос. ун-та. — 2011. — № 69 (1).

6. Мясниченко В.С., Старостенков М.Д. Применение представления о структурных многогранниках заполнения координационных сфер в объемных кристаллах к проблеме поиска устойчивых форм нанокластеров. I // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2011. — № 8 (2).

7. Крылов П.Н., Романов Э.А., Федотова И.В. Влияние термоотжига на структуру полупроводников // Физика и техника полупроводников. — 2011. — Т. 45, вып. 1.

8. Бобренко Ю.Н., Павелец С.Ю., Павелец А.М. и др. Фотоэлектрические преобразователи с варизонными слоями на основе ZnSe // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47, вып. 10.

9. Babucke H., Thiele P., Prasse T. etc. ZnSe-based elec-trooptic waveguide modulators for the blue-green spectral range // Semiconductor Science and Technology. — 1998. — Vol. 13, № 2.

10. Itoh S., Taniguchi S., Hino T. etc. Room temperature laser operation of wide band-gap II-VI laser diodes // Materials Sciense and Engeneering B. — 1997. — Vol. 43.

11. Itoh S., Nakano K., Ishibashi A. Current status and future prospects of ZnSe-based light-emitting devices // Journal of crystal growth. — 2000. — Vol. 214.

12. Романов Э.А. Нанокристаллические пленки сульфида и селенида цинка для тонкопленочных электролюминесцентных источников : дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.01, 01.04.07. — Ижевск, 2011.

13. HyperChem  Release 5.0 for Windows. Reference manual / Copyright © 1996 Hypercube, Inc. — Canada. — 1996.

14. HyperChem  Computational Chemistry. Practical Guide / Copyright © 1996 Hypercube, Inc. — Canada. — 1996.

15. Многоуровневое строение, физико-химические и инфомационные свойства вещества / С.А. Безносюк, А.И. Потекаев, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская, Л.В. Фомина. — Томск, 2005.