Способ производства низкоуглеродного цемента
METHOD FOR PRODUCTION OF LOW-CARBON CEMENT

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при производстве строительных растворов и бетонов, а также в качестве отдельного материала, из которого можно будет возводить конструкции и сооружения - при производстве стеновых блоков, штукатурных основ, облицовочных и декоративных изделий. При этом строительство на основе такого композиционного вяжущего будет наносить минимальный вред окружающей среде.
В настоящее время хорошо исследованы две системы: портландцемент, содержащий до 35 % известняка (ГОСТ 31108-2020 Цементы общестроительные. Технические условия. М.: Стандартинформ, - 2021. - 19 с.) и цемент, содержащий до 20 % новой активной минеральной пуццолановой добавки метакаолин (Dmitrieva E., Potapova E. The effect of heat-treated polymineral clays on the properties of Portland cement paste // Materials Today: Proceedings, 2021, Tom 38 (№4). Pp. 1663-1668). Разработанный низкоуглеродный цемент оптимизирует синергию между двумя системами, что приводит к более высоким значениям прочности готовой продукции и улучшает другие свойства вяжущего.
о
Производство цемента – очень энергоемкий и энергозатратный процесс. В связи с этим, стоимость цемента довольно велика (более 4000 руб. за 1 тонну цемента). Известно, что энергозатраты составляют более 40 % в себестоимости материала. При производстве низкоуглеродного цемента часть портландцемента клинкера (до 40 %) может быть замещена на кальцинированные глины (от 20 до 30 %), которые предварительно подвергаются обжигу при более низких температурах (ниже 750 С), чем клинкер, и природным известняком (от 10 до 20 %), который вообще не подвергается термической обработке. Ряд ранее проведенных исследований позволил доказать, что при введении в цемент кальцинированных глин в количестве более 30 %, ухудшаются свойства цемента (снижается прочность, увеличивается пористость). Меньшее же количество (менее 20 %) кальцинированных глин не дает ощутимо эффекта при наборе прочности. Аналогичные данные получены для добавки – известняка (не меньше 10 % и не больше 20 %) (Potapova E., Dmitrieva E. The metakaolin – a new hydraulically active pozzolanic additive / Materials Science Forum, 2019, Vol. 974, Рр. 319-324.).
В настоящее время, помимо бездобавочного цемента, чаще всего используют цемент с минеральной добавкой – шлаком. Если сравнивать полученное вяжущее с системой, которая состоит из портландцемента и добавки-шлака (Патент SU 903331 A1, 07.02.1982), то можно отметить, что клинкера в таком вяжущем содержится около 80 %, а добавок – 20 % (шлака – 15 %, гипса – 5 %). Недостатком такого способа является невозможность замены портландцементного клинкера на максимально возможное количество добавки, так как данный шлак способен значительно ухудшить качество цемента, поэтому нормативными документами регулируется количество вводимой минеральной добавкой. В связи с этим, снизить затраты на производство клинкера данным способ можно лишь на 20 %, кроме того, добавятся затраты на транспортировку шлака к месту производства цемента.
В случае если использовать комплекс, состоящий из минеральной добавки – известняка и кальцинированной при определенных условиях глины, которые уже имеются на каждом цементном предприятии и применяются в качестве сырьевой базы получения цементного клинкера, то необходимо будет лишь правильно подготовить данные материалы перед смешиванием с клинкером.
о
о
Наиболее близким к изобретению является способ получения вяжущего с комплексной добавкой (Патент RU 2016117452 A, 10.11.2017), которая содержит дисперсный активный минеральный компонент, не обладающий пуццолановой активностью микронаполнитель и пластификатор, отличающийся тем, что содержит термоактивированную в течение 2 часов при температуре 800 С с подъемом температуры 10 С в мин и с медленным охлаждением мелкодисперсную смесь полиминеральной глины с содержанием каолинита 40 % и полным минеральным составом, мас.%: кварц – 47, каолинит – 40, иллит – 13 и известняка в соотношении компонентов 2:1, а в качестве химической добавки дополнительно содержит гиперпластификатор на поликарбоксилатной основе Pantarhit PC 160 Plv или нафталинформальдегидный суперпластификатор – СП-1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: термоактивированная полиминеральная глина с содержанием каолинита 40 % – 54-66; термообработанный известняк – 30-40; пластификатор Pantarhit PC 160 Plv или СП-1 – 1-10.
Недостатком такого способа получения является медленное охлаждение термоактивированной глины, что существенно снижает ее пуццолановую активность. Кроме того, в патенте указывается конкретный минеральный состав глины, что существенно сужает область применения, поскольку в этом случае сырьевая база предприятия, выпускающего портландцемент с данной добавкой, должна соответствовать конкретным показателям, что практически невозможно, так как алюмосиликатные добавки (глины) даже с одного месторождения существенно различаются по химическому составу.
Помимо этого, в способе указан определенный вид суперпластификатора – СП-1 и Pantarhit PC 160 Plv, что также сужает сырьевую базу для производства цемента с добавками.
Изобретение направлено на усовершенствование технологии, расширение сырьевой базы алюмосиликатных материалов, а также повышение гидравлической активности глин путем корректировки режимов термообработки.
Результат достигается за счет использования алюмосиликатов разного минералогического состава. При исследовании глин с разным химико-минералогическим составом (табл. 1), установлено, что каждая из приведенных восьми проб подходит для использования в качестве активной минеральной добавки в цемент.
Таблица
1
– Химический состав алюмосиликатных компонентов
Обозначение
Содержание, мас.%
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
SO<sub>3</sub>
R<sub>2</sub>O
Глина 1
64,29
14,62
6,18
2,49
1,12
0,11
2,77
Глина 2
57,79
13,50
5,42
6,32
1,93
-
2,33
Глина 3
40,56
13,01
5,59
10,18
1,58
4,27
0,61
Глина 4
71,20
10,86
4,30
4,01
1,43
0,18
0,65
Глина 5
65,76
14,32
5,44
2,29
1,68
0,56
0,17
Глина 6
72,26
12,13
4,84
1,92
1,80
0,18
2,87
Глина 7
42,28
13,25
7,40
12,72
3,22
1,00
2,27
Глина 8
60,59
17,89
7,53
1,08
1,73
-
2,30
о
о
о
о
о
Так, для Глин составов 1 и 5 температура обжига составляет 650 С, для Глины 2 состава – 600 С, для Глины 3 и 7 составов – 700 С, Глины 4 и 6 составов – 570 С и для Глины 8 состава – 630 С. Все глины кальцинировались в течение 60 мин. Предварительно все образцы исследованы с помощью рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и дифференциально-термического анализа.
После кальцинации глины необходимо быстро охладить, чтобы избежать образования кристаллической фазы. Все образцы аморфны, что доказывают показатели гидравлической активности – количество поглощенного оксида кальция методом определения степени пуццоланической активности АМД (Добавки активные минеральные для цементов. Общие технические условия. М.: Стандартинформ, - 2015, - 9 с.) составляет от 450 до 620 мг/г добавки.
Кальцинированные глины, после охлаждения, необходимо измельчить до размера частиц менее 63 мкм, смешать с ранее измельченным природным известняком той же фракции и использовать в качестве комплексной минеральной добавки к портландцементному клинкеру.
Исследовано влияние суперпластификатора на основе водной композиции модифицированных поликарбоксилатных эфиров на свойства цемента. Суперпластификатор вводился в портландцементный клинкер в количестве от 0,1 до 1 % – данный диапазон обусловлен природой суперпластификатора, при отклонении от заданных процентных соотношений будет наблюдаться ухудшение прочностных характеристик цемента.
Таблица 2
– Свойства цемента в присутствии суперпластификатора
Содержание пластификатора, мас.%
НГ*, мас.%
Сроки схватывания, мин
Прочность на изгиб в возрасте 28 сут, МПа
Прочность на сжатие в возрасте 28 сут, МПа
начало
конец
0
28,0
110
150
22,1
45,4
0,1
27,4
100
143
33,4
50,2
0,2
24,8
95
140
35,8
52,6
0,3
23,2
90
135
38,6
55,4
0,4
21,6
84
129
39,3
57,1
0,5
20,8
81
122
39,6
59,8
0,6
20,0
76
115
39,9
61,4
0,7
19,6
72
110
40,1
65,3
0,8
19,5
69
100
40,3
66,9
0,9
19,3
65
96
40,6
67,3
1,0
19,1
60
90
41,5
68,2
1,1
24,5
97
142
34,2
54,1
* НГ – нормальная густота
Было установлено, что нормальная густота цементного теста снижается с 28,0 % до 19,1 % при содержании добавки от 0 % до 1 % соответственно.
Также исследована прочность низкоуглеродного цемента в присутствии суперпластификатора. Установлено, что прочность цементного камня на сжатие в возрасте 28 сут максимальна (68,2 МПа) для состава с содержанием добавки 1 %. При дальнейшем увеличении – прочность начинает падать (см. табл. 2). Прочность на изгиб максимальна (41,5 МПа) для состава с содержанием пластификатора – 1 %.
При затворении портландцементного клинкера с комплексной минеральной добавкой начало схватывания цементного теста увеличивается в зависимости от количества введенной добавки (табл. 3).
При максимальном значении добавки – 40 % начало схватывания цементного теста составляет 155 мин, конец – 240 мин (табл. 3, состав 1.5). Корректировать данные показатели возможно с помощью водоредуцирующих добавок. Показатели водопоглощения и пористости при этом снижаются до 8,4 % и 8,9 % соответственно (табл. 3, состав 1.6).
Таблица 3
– Свойства цемента в присутствии комплексной добавки
Составы
Состав комплексной добавки, мас.%
НГ*, мас.%
Сроки схватывания, мин
Кв*
W*, мас.%
П*,мас.%
нач
кон
БД**
28,0
110
150
0,80
12,7
13,2
1.1
ТГ – 10, ИЗВ – 5**
35,0
127
180
0,87
9,8
10,4
1.2
ТГ – 10, ИЗВ – 10**
40,0
134
190
0,90
9,7
10,2
1.3
ТГ – 15, ИЗВ – 15**
46,2
145
210
0,92
9,5
9,9
1.4
ТГ – 25, ИЗВ – 15**
51,3
150
230
0,95
9,2
9,7
1.5
ТГ – 20, ИЗВ – 20**
52,5
155
240
0,96
9,1
9,8
1.6
ТГ – 20, ИЗВ – 19, СП – 1**
34,5
110
150
0,99
8,4
8,9
* НГ – нормальная густота, Кв – коэффициент водостойкости, W – водопоглощение, П – пористость
** БД – бездобавочный цемент, ТГ – кальцинированная (термообработанная) глина конкретного состава; ИЗВ – природный известняк; СП – суперпластификатор
–
Прочность полученного низкоуглеродного цемента достигает высоких значений  85,1 МПа при сжатии и 48,6 МПа при изгибе (см. рисунок). Все испытания проводились согласно ГОСТ 30744-2001 Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка, ГОСТ 31108-2020 Цементы общестроительные. Технические условия.
о
При производстве 1 т цемента в атмосферу выделяется 800-850 кг углекислого газа (Потапова Е.Н., Волосатова М.А., Производство цемента / Энциклопедия технологий. Эволюция и сравнительный анализ ресурсной эффективности промышленных технологий / [гл. ред. Д.О. Скобелев] : ФГАУ «НИИ «ЦЭПП», - М., СПб., «Реноме», 2019, С. 455-514). Колоссальные выбросы связаны, как со сжиганием топлива, с помощью которого нагревают материалы в печи до 1500 С, чтобы образовался портландцементный клинкер, так и с декарбонизацией основного компонента сырьевой смеси – известняка. По разработанной низкоуглеродной технологии данный показатель можно уменьшить до 30-34 % (при замене 39,9 % портландцементного клинкера на комплексную добавку). Осуществляется это путем частичной замены клинкера на кальцинированные глины (из расчета – 20%) и известняк (из расчета – 19,9 %), что позволит сократить выбросы углекислого газа до 210 кг на 1 тонну цемента.
Помимо высоких технических характеристик, изобретение позволяет снизить уровень потребления энергетических и материальных ресурсов на протяжении всего жизненного цикла материалов на основе разработанного низкоуглеродного цемента.
Для реализации новой технологии на производстве по выпуску цемента, с технической точки зрения, не требуется новых инвестиций в оборудование. Так как все необходимые установки уже имеются на любом современном цементном заводе.
Если сейчас исходные материалы, такие как глина и известняк обжигаются при высоких температурах, на что расходуется колоссальное количество тепло- и электроэнергий, то по разработанной технологии часть этих компонентов будет вводиться в качестве дополнительного компонента (добавки) в измельченный портландцементный клинкер. То есть исходные компоненты все те же, изменен только способ их подготовки, но с использованием того оборудования, что уже имеется на предприятии.
Таким образом, разработан энергоэффективный способ производства низкоуглеродного цемента, при коммерциализации которого появляется возможным снизить содержание клинкера в составе цемента до 60 %, что позволит снизить выбросы углекислого газа в атмосферу до 30-34 %.
Краткое описание чертежа
На рисунке изображено изменение прочности в зависимости от количества вводимой комплексной добавки.