СОСТАВ СВЕТООТВЕРЖДАЕМОГО НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ СТОМАТОЛОГИИ
COMPOSITION OF LIGHT-CURING NANOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL FOR ORTHOPEDIC DENTISTRY

Изобретение касается состава светоотверждаемого композита, предназначенного для использования в ортопедической и ортодонтической стоматологии, в частности для изготовления базисов полных и частичных съемных зубных протезов и т.п.
Композитные или композиционные материалы, которые также иногда называют одним словом композиты, относятся к наиболее популярным и современным стоматологическим материалам. В стоматологии композитами принято называть вещества, состоящие из органической полимерной матрицы, неорганического наполнителя и связующего слоя, например силана. Известно, что для изготовления базисов протезов используются различные материалы: на основе целлюлозы, фенолформальдегида, виниловых пластмасс и эбонита, но наибольшее распространение получили акриловые пластмассы как материал достаточно дешевый и обладающий такими свойствами, как относительно низкая токсичность, удобство переработки, химическая стойкость, механическая прочность и эстетические качества.
Акриловые пластмассы, обычно выпускаемые в виде комплекта жидкости и порошка, представляющего собой полимеры и сополимеры акриловых и метакриловых кислот, могут быть двух видов:
1) пластмассы горячего отверждения;
2) пластмассы холодного отверждения (самотвердеющие пластмассы).
Жидкость бывает двух видов:
1) в виде отдельных акриловых или метакриловых мономеров;
2) в виде смеси акриловых и/или метакриловых мономеров.
Для предотвращения самопроизвольной полимеризации в жидкость вводят ингибиторы. Для улучшения свойств акриловых пластмасс в жидкость добавляют сшивагент. В жидкость для самотвердеющих пластмасс дополнительно вводят активатор.
Жидкость некоторых материалов содержит вещества, регулирующие рост полимерной цепи. При полимеризации в этом случае образуется полимер меньшей молекулярной массы. Снижение молекулярной массы повышает эластичность материала.
Композиты химического отверждения (химические композиты) представлены, как правило, системами паста-паста или порошок-жидкость. Один из компонентов содержит химический активатор, другой - инициатор полимеризации. При смешивании двух компонентов образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Качество композита в этом случае будет зависеть от точности дозировки компонентов и тщательности их перемешивания. Цвета каталитической и базовой паст различаются. Создание при их перемешивании однородного цвета свидетельствует о готовности композита для внесения в полость зуба.
Известны светоотверждаемые стоматологические материалы, представляющие собой однопастные системы, преимущества которых, по сравнению с описанными выше, заключаются в том, что не требуется операций взвешивания и перемешивания, а также отсутствует риск образования во время приготовления воздушных пузырей, наличие которых ухудшает физические свойства композита.
Например, в патенте US4267133, опубликованном 12 мая 1981, описан способ изготовления зубных протезов с использованием фотоотверждаемых соединений смолы в форме пасты, содержащей полимеризуемый метакрилат и/или акрилат с добавлением легкого сенсибилизатора и/или наполнителя, где в качестве светосенсибилизатора можно использовать бензил бензоинметиловый эфир, этиловый эфир бензоина, пропиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, которые могут использоваться отдельно или в комбинации. Хотя количество светосенсибилизатора определяется типом основного материала, скоростью отверждения, соотношением других добавок (пигмент и т.д.), его обычно используют в количестве от 0,2 до 10% от массы материала, предпочтительно 0,5-8 масс. %. При этом процедура светоотверждения осуществляется с использованием актиничного излучения с длиной волны 3400 Å или более.
Наиболее близким, выбранным за прототип заявляемого изобретения, является светоотверждаемый полимер, предназначенный для изготовления базисов протезов, описанный в патенте US 6506815, дата публикации 30 мая 2002. Данный материал представляет собой полимерную композицию для изготовления базиса протеза в виде одной пасты, состоящей из:
- (а) матрицы, которая является полимеризуемым мономером метакрилата или акрилата, имеющего, по крайней мере, одну ненасыщенную двойную связь, и/или олигомера в количестве от 15 до 95 массовых %;
- (б) органического наполнителя и/или органо-неорганического композитного наполнителя в количестве от 1 до 75 массовых %, используемого для улучшения прочности при изгибе, для обеспечения ударопрочности и для приведения полимерной композиции в пастообразное состояние;
- (с) инициирующей системы, которая состоит из инициатора полимеризации теплового типа бензоила пероксида и/или фотоинициатора камфорохинона. Их количество составляет от 0,05 до 5,0 массовых %, и к ним может быть добавлено от 1 до 60 массовых % наполнителя, прошедшего поверхностную обработку с помощью винилового трихлорсилана.
Данная композиция не требует операций взвешивания и перемешивания во время приготовления базиса протеза, что предотвращает вовлечение воздушных пузырьков. С течением времени материал и изделие из него не изменяет физические свойства или цвет. Кроме того, готовый протез имеет высокую упругость и обладает высокой ударной вязкостью, что обеспечивает целостность изделия в случае его падения. Время облучения полимерной композиции с помощью видимого светового облучателя (торговое имя: LABOLIGHT LV-II, произведенного Корпорацией GC) составляет 5 минут.
Недостатком является достаточно высокий уровень минимального количества вводимого фотоинициатора и/или инициатора теплового типа, а также время полимеризации.
Задача предлагаемого изобретения заключается в расширении арсенала светоотверждаемых стоматологических материалов в виде одной пасты.
Технический результат заключается в реализации назначения и в сокращении минимального количества вводимого инициатора: фотоинициатора и инициатора теплового типа до 0,005 масс. % и сокращении времени полимеризации до 4 минут с сохранением хорошего качества эксплуатационных характеристик светоотверждаемого композита.
Задача решается путем предлагаемого состава светоотверждаемого наноструктурного композиционного материала, содержащего:
а) органическую матрицу, которая состоит из уретандиметакрилата в качестве высокомолекулярного олигомера, участвующего в реакции световой полимеризации и повышающего эластичность материала; эластомера и триэтиленгликольдиметакрилата (далее ТГМ-3) в качестве сшивагента и мономера-разбавителя, снижающего вязкость высокомолекулярных олигомеров;
б) органо-неорганический наполнитель, который включает модифицированный олигомерной смесью органический наполнитель полиметилметакрилат и кластер, состоящий из модифицированных олигомерной смесью органического наполнителя полиуретана CS-400 и предварительно силанизированного неорганического наполнителя оксида кремния мелкодисперсного. Олигомерная смесь включает следующие компоненты: уретандиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, эластомер, камфорохинон, этил-4-диметиламинобензоат;
в) инициирующую систему, которая состоит из фотоинициаторов с длиной волн 340-400 нм в УФ-спектре и 400-500 нм в видимой части спектра и термоинициатора, способствующего образованию радикалов под действием инфракрасного теплового излучения с длиной волн 750-1500 нм, каждый из которых может быть введен в состав в минимальном количестве 0,005 масс. %. Кроме того, инициирующая система содержит активатор полимеризации;
г) вспомогательные добавки: пигменты, и/или УФ-поглотитель света, и/или антиоксиданты.
Состав по настоящему изобретению представлен в виде одной пасты при следующем соотношении ингредиентов, масс. %:
уретандиметакрилат - 15,0÷29,0;
эластомер Exothane 26 фирмы Esschem - 8,0÷16,0;
ТГМ-3 (триэтиленгликольдиметакрилат) - 2,0÷3,8;
фотоинициатор камфорохинон - 0,005÷0,4;
фотоинициатор диметилкетальбензил - 0,005÷0,4;
термоинициатор перекись бензоила - 0,005÷0,4;
активатор полимеризации этил-4-диметиламинобензоат - 0,2÷1,8;
вспомогательные добавки - 0,01÷0,9;
органический наполнитель полиуретан CS-400 - 5,0÷8,0;
неорганический наполнитель оксид кремния мелкодисперсный - 10,0÷20,0;
органический наполнитель полиметилметакрилат - остальное.
При этом вспомогательные добавки включают пигменты, и/или УФ-поглотитель света, и/или антиоксиданты.
Новизна предлагаемой композиции заключается в том, что:
- используют комбинацию фото- и термо-инициаторов, что дает возможность использования разных источников излучения за счет расширения диапазона инициирующих излучений, т.к. полимеризация предлагаемого материала может проходить как под воздействием любого из 3-х инициаторов: для фотоинициации диметилкетальбензила ультрафиолетовое излучение в диапазоне 340-400 нанометров, для фотоинициации камфорохинона синий свет в диапазоне 420-475 нанометров, для перекиси бензоила инфракрасное тепловое излучение в диапазоне 760-1500 нанометров, так и при одновременном использовании указанных излучений;
- минимальное количество каждого инициатора в инициирующей системе равно 0,005 масс. %, что заметно ниже, чем соответствующее минимальное значение по прототипу от 0,01 масс. %. При этом по прототипу максимальное количество инициатора равно 5 масс. %, в то время как из-за высокой стоимости инициаторов это экономически не выгодно. В заявленном изобретении для получения материала хорошего качества достаточно введения инициирующей системы в суммарном количестве не более 1,6 масс. %;
- в качестве органического наполнителя используют полимеры, в то время как в материале-прототипе органическую составляющую наполнителя готовят полимеризацией олигомерно-мономерной смеси;
органо-неорганический наполнитель включает модифицированный олигомерной смесью органический наполнитель полиметилметакрилат, улучшающий прочностные характеристики материала, а также кластер, состоящий из модифицированных олигомерной смесью органического наполнителя полиуретана CS-400, предназначенного для оптимизации упругих свойств материала, и предварительно силанизированного неорганического наполнителя оксида кремния мелкодисперсного, предназначенного для оптимизации консистенции и повышения прочности материала.
Олигомерная смесь включает следующие компоненты: уретандиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, эластомер, камфорохинон, этил-4-диметиламинобензоат, взятые в заявленных количествах.
Новизна и изобретательский уровень заключаются в том, что из уровня техники неизвестно, что использование минимального количества инициатора 0,005 масс. % обеспечивает необходимый уровень полимеризации в течение 4 минут с сохранением хорошего качества эксплуатационных характеристик светоотверждаемого композита.
Промышленная применимость подтверждается примерами осуществления изобретения, приведенными в таблице на фиг. 1.
Пример получения заявленного композиционного материала.
Готовят навески при следующем соотношении ингредиентов, масс. %:
уретандиметакрилат - 15,0÷29,0;
эластомер Exothane 26 фирмы Esschem - 8,0÷16,0;
ТГМ-3 (триэтиленгликольдиметакрилат) - 2,0÷3,8;
инициирующая система - 0,015÷1,2;
активатор полимеризации этил-4-диметиламинобензоат - 0,2÷1,8;
вспомогательные добавки - 0,01÷0,9;
органический наполнитель полиуретан CS-400 - 5,0÷8,0;
неорганический наполнитель оксид кремния мелкодисперсный - 10,0÷20,0;
органический наполнитель полиметилметакрилат - остальное.
Готовят олигомерную смесь, перемешивая до получения прозрачной смеси в магнитной мешалке с подогревом уретандиметакрилат, ТГМ-3, эластомер, камфорохинон, этил-4-диметиламинобензоат. Полученную олигомерную смесь делят на шесть частей. Берут две части полученной олигомерной смеси и модифицируют, перемешивая, полиметилметакрилат, затем берут 1 часть олигомерной смеси и модифицируют, перемешивая, органический наполнитель полиуретан CS-400. Готовят органо-неорганический наполнитель в виде кластера путем перемешивания предварительно силанизированного неорганического наполнителя оксида кремния мелкодисперсного с модифицированным полиуретаном CS-400 и двумя частями олигомерной смеси. Для получения готового состава светоотверждаемого наноструктурного композиционного материала тщательно перемешивают одну часть олигомерной смеси с модифицированным полиметилметакрилатом и вспомогательными добавками: пигментами, и/или УФ-поглотителем света, и/или антиоксидантами, добавляют термоинициатор перекись бензоила и фотоинициатор диметилкетальбензил, а затем добавляют небольшими порциями готовый органо-неорганический наполнитель в виде кластера и перемешивают до получения пластичной гомогенной консистенции. Полученную массу вакуумируют.
Для изготовления базиса протеза полученной полимерной композиции придают необходимую форму и помещают в полимеризатор. Облучение проводят в течение 4 минут.
Для проведения полимеризации использовали следующие виды полимеризаторов:
1) фотополимеризатор LightBox-360 фирмы Рудент, диапазон излучения 320-400 нм;
2) фотополимеризатор зуботехнический светодиодный Фотэст, диапазон излучений 420-500 нм, диапазон излучений 750-1500 нм.
Для подтверждения осуществимости заявленного изобретения были исследованы различные варианты состава светоотверждаемого наноструктурного композиционного материала для ортопедической стоматологии в заявленных рамках соотношений ингридиентов.
На фиг. 1 в таблице приведены примеры с использованием минимально допустимых значений, максимально допустимых значений, значений менее минимально допустимых, значений больше максимально допустимых и средних значений содержания инициаторов.
Для определения показателей «Прочность при изгибе» и «Модуль упругости» образцы полимерной композиции для базиса протеза готовили в соответствии с ГОСТ 31572-2012 (ISO 1567:1999).
Результаты испытаний образцов, приведенные в таблице на фиг. 1, показали, что разработанный материал по прочностным характеристикам соответствует требованиям ГОСТ 31572-2012 (ISO 1567:1999), несмотря на меньшее содержание инициаторов. В примере 3, где приведен состав с использованием значений содержания инициаторов менее минимально допустимых, значение прочности при изгибе менее требуемого ГОСТом. Пример 4 подтверждает, что использование содержания инициаторов больше максимально допустимых приводит к получению материала со слишком высокими значениями модуля упругости и прочности при изгибе.
Прочностные характеристики материала, представленные в таблице, при использовании различных полимеризаторов для его отверждения достоверно не отличались.
Предложенный композиционный материал может быть также использован для изготовления седловидных частей бюгельных протезов, временных коронок и мостовидных протезов, индивидуальных ложек, лечебных капп, базисных пластин, подбородочных пращей, капп, ортодонтических аппаратов, а также для ремонта ортопедических конструкций, для лабораторной перебазировки ортопедических конструкций и определения конструкционного прикуса.