СЕНСОР ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
SENSOR FOR DETECTING HYDROGEN AND METHOD OF MAKING SAID SENSOR

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах.
Известны электрохимические твердотельные детекторы водорода, состоящие из твердого электролита, с которым контактируют два электрода: рабочий электрод и электрод сравнения.
Разность электрических потенциалов двух электродов зависит от состава газовой фазы. Измерение этой разности потенциалов позволяет определять концентрацию водорода в воздухе, другой среде с известным содержанием кислорода или в среде инертного газа. В качестве твердого электролита в детекторах используют протонные проводники, например вопьфрамофосфорную или молибдофосфорную кислоты и их соли, гидрофосфат уранила и др. В качестве материала электрода сравнения используют электронно-проводящий материал, потенциал которого не зависит от состава газовой фазы, например гидрид палладия, вольфрам, покрытый слоем триоксида вольфрама, диоксид свинца, стабильный на воздухе и в контакте с воздухом, содержащим водород.
Рабочим электродом служит платина или другой металл, потенциал которого зависит от концентрации водорода. Известны следующие технические решения, касающиеся выбора рабочего электрода для электрохимического детектора водорода и являющегося аналогами предлагаемого изобретения.
4
2
12
40
2
12
40
Сенсор готовят последовательным прессованием таблетки твердого электролита (NH)HPWO, порошка металлической платины (рабочий электрод) по одну сторону таблетки и смеси РbO и PbHPWO, взятых в массовом соотношении 75:25 по другую сторону таблетки (электрод сравнения).
Использованный для этого сенсора каталитический платиновый рабочий электрод, однако, взаимодействует и с другими восстановительными газами, и при длительной работе может отравляться ими (за счет необратимой при комнатной температуре адсорбции). В первую очередь отравление происходит при взаимодействии с монооксидом углерода (СО). Этот эффект приводит, во-первых, к низкой избирательности по отношению к этим газам, а во-вторых, к порче электрода и выходу сенсора из строя.
2
С другой стороны известны сенсоры для определения водорода в присутствии мешающих и каталитически ядовитых газов, основанные на эффекте изменения электрического сопротивления массивов нанотрубок диоксида титана на различных субстратах при изменении концентрации водорода в атмосфере. Так, откликом на 1000 ppm Н является изменение сопротивления такой пленки на 100 миллионов %. Такой сенсор имеет на много порядков меньшую кросс-чувствительность к мешающим газам, таким как метан и аммиак.
Однако резистивные сенсоры отличаются низкой избирательностью и слишком долгим временем регенерации (до нескольких часов) или даже полной потерей работоспособности после концентрационных перегрузок, а также отравлением органическими веществами.
2
4
12
40
2
x
3-×
12
40
2
4
4
12
40
x
3-×
12
40
В качестве прототипа предлагаемого технического решения выбран электрохимический детектор водорода на основе структуры РbO | твердый протонный электролит - гетерополисоединение | Pt, где в качестве мембраны из твердого электролита выбрана прессованная таблетка на основе HSiWO·nHO и MeHPWO·nHO (Me=Li, Na, К, Rb, NH, x=0, 2, 3), т.е. где в качестве рабочего электрода используется губчатая платина, а для решения проблемы стабильности и быстродействия дополнительных два слоя разнородных твердых электролитов: слой HSiWO для уменьшения утечек через электронное сопротивление твердого электролита и слой MeHPWO, обладающий дополнительной каталитической активностью при каталитическом окислении (и удалении) загрязнений. Недостатком прототипа является недостаточная каталитическая активность губчатой платины, в то же время прямое использование более активных форм платины, в первую очередь платиновой черни, невозможно из-за каталитического горения анализируемого водорода в кислороде воздуха, что приводит к искажению сигнала сенсора.
Целью изобретения является повышение стабильности работы и быстродействия электрохимического сенсора.
2
Сущность изобретения состоит в том, что рабочий (чувствительный) электрод изготовлен из нанотрубок диоксида титана ТiO (Фиг.1), на поверхность которых известными химическими методами нанесены каталитически активные частицы платины. Использование нанотрубок диоксида титана в качестве носителя катализатора (платины) позволяет резко повысить суммарную каталитическую активность такого катализатора в реакциях дожигания мешающих и каталитически ядовитых примесей, также адсорбированного водорода. В результате первая группа реакций приводит к самоочищению каталитического электрода сенсора и повышению его стабильности и продлению срока службы, а вторая - к увеличению быстродействия при уменьшении концентрации водорода в окружающей среде («обратный ход сенсора», «восстановление»), поскольку у прототипа для восстановления потенциала при более низком содержании водорода требовалась десорбция всего адсорбированного ранее газа, а это медленный процесс.
Оптимальное содержание платины на нанотрубках составляет 2,5 вес.%, чем достигается дополнительное преимущество, а именно уменьшение расхода (загрузки) драгоценного металла на 1 сенсор. Оптимальная величина определяется недостаточной каталитической активностью для получения максимальной чувствительности при меньших содержаниях платины и слишком быстрым протеканием паразитной реакции прямого (не электрохимического) окисления водорода при больших.
Конструкция сенсора представляет собой металлический корпус (служащий одновременно прессформой), и содержащий структуру
2
2
2
(ЭС) РbО | суперпротонная мембрана | Pt, О, Н, Аr (РЭ).
4
3-×
×
12
40
4
12
40
Соответственно структура суперпротонной мембраны предлагаемого сенсора содержит 2 слоя, слой аммонийной соли фосфор-вольфрамофой гетерополикислоты ((NH)HPWO) и второй слой кремнийвольфрамовой кислоты (HSiWO) со стороны электрода сравнения, блокирующий паразитные электронные токи.
В качестве рабочего электрода предлагаемого сенсора использован электрод на основе войлока, полученного при прессовании платинированных нанотрубок диоксида титана.
2
Для электрода сравнения использовали порошковый (поликристаллический) электрод на основе полупроводникового оксида РbO со структурой рутила.
Сенсор собирают из составных компонентов методом послойного прессования. Послойное прессование позволяет получить поликристаллическую структуру, обладающую необходимыми параметрами. Технология включает порядок прессования слоев (пресс-форма служит одновременно и корпусом прибора) и давления прессования:
В пресс-форму помещается тефлоновая изолирующая втулка, снизу вставляется титановый подпятник, закрывающий на время сборки отверстие для доступа анализируемого газа, после чего производят послойное прессование.
Конструкция сенсора показана на Фиг.2. Здесь:
1. корпус, пресс-форма при изготовлении, с изолирующей вставкой;
2. никелевая сетка - отрицательный (общий) контакт;
3. слой войлока из нанотрубок платинированного диоксида титана (чувствительный электрод);
4. слой каталитически активного твердого электролита;
5. слой протонного твердого электролита;
2
12
40
6. слой электрода сравнения (смесь РbО и PbHPWO);
7. титановый пуансон, положительный (сигнальный) контакт.
Отдельные элементы конструкции и сенсор в сборе показаны на Фиг.3. На этой фотографии:
1 - корпус (вывод рабочего электрода), нерж. сталь;
3 - чувствительный электрод;
7 - пуансон (вывод электрода сравнения), нерж. сталь;
8 - изолирующая вставка (тефлон).
Для сборки сенсора методом послойного прессования корпус сенсора помещают в стальную обечайку, отверстие для рабочего электрода закрывают технологическим пуансоном и производят прессование рабочего электрода, первого слоя суперпротонной мембраны, второго ее слоя, электрода сравнения (процесс сборки сенсора показан на Фиг.4: 1 - корпус сенсора; 9 - пресс; 10 - шток пуансона; 11 - подпятник). Готовый сенсор для обеспечения прочности заливают эпоксидной смолой со стороны пуансона, поджимающего электрод сравнения. Этот же пуансон служит контактом к ЭС.
Пример.
В отсутствие кислорода при комнатной температуре концентрационная зависимость ЭДС для испытанного образца сенсора водорода описывается уравнением Нернста:
2
E=(1.455±0.002)-(0.028±0.002)lg[H].
В присутствие кислорода (например, в воздухе) концентрационная зависимость ЭДС носит не-Нернстовский характер, т.е. наблюдается компромиссный потенциал. Для испытанного сенсора получены достаточно малые зависимости показаний от температуры и влажности окружающей среды и стабильные во времени результаты. На Фиг.5 приведена релаксация ЭДС после импульса концентрации водорода при различной влажности окружающей среды. Зависимость потенциала рабочего электрода от концентрации водорода при различных влажностях и температурах окружающей среды для водородного сенсора (калибровочная кривая сенсора) приведена на Фиг.6. Полученные характеристики сенсора:
измеряемый диапазон концентраций водорода в воздухе 0,01-5%,
время установления (тау 90) от 3 до 7 сек в зависимости от влажности среды,
кросс-чувствительность к влажности и температуре приведена на графиках.
Источники информации
1. I.Treglazov, L.Leonova, Y.Dobrovolsky, A.Ryabov, A.Vakulenko and S.Vassiliev, Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors and Actuators B: Chemical Volume 106, Issue 1,29 April 2005, Pages 164-169.
2. Патент США №2005224360, кл. С25В 5/00, 2005.
3. Заявка Великобритании №2128751, кл. G01N 27/46, 1984.
4. Авторское свидетельство СССР №1752071 А1, кл. G01N 27/417, 1990.