ПРИЗНАК ПОДЛИННОСТИ В ВИДЕ ЛЮМИНОФОРА
IDENTITY FEATURE IN FORM OF LUMINOPHORE

Настоящее изобретение относится к печатному ценному документу с по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминофора на основе основных кристаллических решеток, легированных ионами одного или нескольких элементов.
Под выражением "ценный документ" согласно изобретению подразумеваются банкноты, чеки, акции, гербовые марки, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта и иные документы, а также ярлыки, этикетки, печати, упаковки либо иные элементы для защиты различных товаров и изделий от подделки.
Использование люминофоров для защиты ценных документов от подделки известно уже достаточно давно. Возможность применения в этих целях переходных металлов и редкоземельных элементов в качестве люминесцирующих ионов уже обсуждалась в данной области техники. Преимущество, связанное с применением таких ионов, состоит в том, что они после соответствующего возбуждения начинают испускать люминесцентное излучение, в спектре которого присутствует одна или несколько характеристических узких полос, которые облегчают их надежное обнаружение и отграничение от других спектров. Помимо этого в данной области техники уже обсуждалась также возможность применения в указанных целях комбинаций из переходных металлов и/или редкоземельных элементов. Преимущество таких веществ состоит в том, что дополнительно к вышеуказанным характеристическим спектрам люминесценции наблюдаются также так называемые процессы передачи энергии, которые могут приводить к появлению сложных спектров люминесценции. В ходе таких процессов передачи энергии один ион может передавать свою энергию другому иону, и в этом случае спектры люминесценции могут состоять из нескольких узких полос или линий, характеристических для обоих ионов.
Однако существует лишь ограниченное количество различных ионов, обладающих характеристическими свойствами и пригодных для защиты ценных документов от подделки. Помимо этого ионы переходных металлов и/или редкоземельных элементов испускают люминесцентное излучение на одной или нескольких характеристических длинах волн, которые зависят от природы иона и основной кристаллической решетки и которые можно предсказать. Процессы передачи энергии также приводят к такой характеристической люминесценции участвующих в ней ионов.
В DE 19804021 А1 описан ценный документ с по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминофора на основе легированных основных кристаллических решеток.
2
В ЕР 137024 В1 описан печатный ценный документ с по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминофора на основе основных кристаллических решеток, легированных ионами с электронной конфигурацией (3d).
Исходя из описанного выше уровня техники, в основу настоящего изобретения была положена задача расширить количество и сложность веществ (люминофоров), пригодных для маркировки ценных документов в качестве их признаков подлинности, и прежде всего предложить ценные документы, которые снабжены признаками подлинности в виде люминофоров и которые отличались бы от ценных документов с уже известными люминофорами характеристическим и новым спектром люминесценции и другими спектроскопическими свойствами.
Указанная задача решается с помощью объектов изобретения, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения. Различные предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
В основе изобретения лежит тот факт, что ионы определенных типов, которыми легированы приемлемые основные кристаллические решетки, вступают в обменное взаимодействие с однотипными ионами или с другими ионами основной кристаллической решетки. Такие обменные взаимодействия приводят к появлению объединенных или совместных эффектов. Подобные совместные эффекты основаны на свойствах обменно-связанной системы, т.е. свойствах би- или полиядерного кластера ионов.
Обменные взаимодействия обусловлены электростатическими силами, воздействию которых подвержены неспаренные электроны соседних магнитно-активных ионов. Под магнитно-активными подразумеваются ионы с неспаренными электронами. Обменные взаимодействия приводят к измеримому расщеплению электронных состояний.
n
n
n
n
Обменные взаимодействия в наиболее общем случае происходят в кластерах d-металлов (переходных металлов), f-металлов (редкоземельных элементов) или их комбинаций. Однако сила обменного взаимодействия в разных кластерах очень различна. В кластерах d-металлов обменные взаимодействия являются наиболее сильными, а энергетическое расщепление кластерных состояний может достигать нескольких сотен волновых чисел. В кластерах же f-металлов обменные взаимодействия гораздо слабее, а расщепление кластерных состояний обычно меньше одного волнового числа.
n
n
n
Наиболее пригодны обменно-связанные системы кластеров d-металлов или кластеров d-f-металлов. В таких системах обменные взаимодействия могут быть настолько велики, что они могут приводить к появлению хорошо измеримых совместных эффектов. Преимущество подобных веществ состоит в том, что такие совместные эффекты явно отличаются от свойств ионов, которые не участвуют в этом обменном взаимодействии.
В этом отношении наибольший интерес представляют два из совместных эффектов; речь при этом идет о совместных эффектах, которые проявляются в характеристиках люминесценции. Однако это не исключает использование других совместных оптических и/или магнитных эффектов, создаваемых обменно-связанными кластерами.
n
2
3
6
2+
2+
3+
3+
4+
4+
5+
2+
n
n
В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения пригодную основную кристаллическую решетку легируют ионами таким образом, что эти легирующие (примесные) ионы образуют обменно-связанные ионные кластеры, спектр люминесценции которых можно понять только при рассмотрении обменно-связанного кластера как люминесцирующее единое целое. Спектр люминесценции обменно-связанных кластеров явно отличается от спектров люминесценции индивидуальных легирующих ионов. Предпочтительны ионы переходных металлов, которые в качестве люминесцентного перехода на наинизшем уровне имеют спин-запрещенный переход, который одновременно соответствует внутриконфигурационному переходу. На основании диаграмм Танабе-Сугано для ионов с электронной конфигурацией (3d) можно отыскать пригодные электронные конфигурации (3d), (3d) и (3d). Предпочтительны ионы Ti, V, V, Cr, Cr, Mn, Mn и Ni. Пригодны также изоэлектронные ионы с электронными конфигурациями (4d) и (5d). В качестве основных кристаллических решеток в этом случае можно использовать чистые или смешанные соединения с по меньшей мере одним представителем из группы металлов главных групп I и II, переходных металлов и/или редкоземельных элементов и с по меньшей мере одним представителем из группы неметаллов, включающей элементы главных групп III-VII периодической системы элементов. Наиболее предпочтительны при этом основные кристаллические решетки, приводящие к сильным обменным взаимодействиям в кластерах.
Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения приемлемую основную кристаллическую решетку легируют ионами с образованием обменно-связанных кластеров из легирующих ионов и магнитно-активных ионов основной кристаллической решетки. Как уже указывалось выше, магнитно-активные ионы должны иметь неспаренные электроны. Спектр люминесценции подобного люминофора можно понять только при рассмотрении обменно-связанного кластера как люминесцирующее единое целое. Спектр люминесценции таких кластеров полностью отличен от спектров люминесценции легирующих ионов или же магнитно-активных ионов основной кристаллической решетки. В качестве основных кристаллических решеток в этом случае можно использовать чистые или смешанные соединения с по меньшей мере одним представителем из группы редкоземельных элементов (от Ce до Yb) и с по меньшей мере одним представителем из группы неметаллов, включающей элементы главных групп III-VII периодической системы элементов. Помимо этого возможно также использование представителей вышеуказанных групп элементов и по меньшей мере одного дополнительного представителя из группы металлов главных групп I и II и/или переходных металлов.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
n
2
3
6
2+
2+
3+
3+
4+
4+
5+
2+
n
n
Предпочтительны основные кристаллические решетки, содержащие ионы редкоземельных элементов Ce, Pr, Sm, Eu, Gd и Tb. Особенно предпочтительны ионы, наличие которых приводит к сильному обменному взаимодействию в кластерах с легирующими ионами. В качестве легирующих предпочтительны ионы переходных металлов, которые в качестве люминесцентного перехода на наинизшем уровне имеют спин-запрещенный переход, который одновременно соответствует внутриконфигурационному переходу. На основании диаграмм Танабе-Сугано для ионов с электронной конфигурацией (3d) можно отыскать пригодные электронные конфигурации (3d), (3d) и (3d). Наиболее предпочтительны ионы Ti, V, V, Cr, Cr, Mn, Mn и Ni. Пригодны также изоэлектронные ионы с электронными конфигурациями (4d) и (5d).
Другие варианты осуществления изобретения и его преимущества более подробно рассмотрены ниже со ссылкой на прилагаемые к описанию графические материалы, в их описании и в примерах. На прилагаемых к описанию графических материалах, в частности, показано:
3+
на фиг.1 - диаграммы энергетических уровней и люминесцентных переходов люминофора, соответствующего первому варианту осуществления изобретения, в сопоставлении с диаграммами энергетических уровней и люминесцентных переходов обычного люминофора на основе легированной ионами Cr основной кристаллической решетки,
3+
на фиг.2 - спектр люминесценции люминофора, соответствующего первому варианту осуществления изобретения, в сопоставлении со спектром люминесценции обычного люминофора на основе легированной ионами Cr основной кристаллической решетки,
3+
на фиг.3 - диаграммы энергетических уровней и люминесцентных переходов люминофора, соответствующего второму варианту осуществления изобретения, в сопоставлении с диаграммами энергетических уровней и люминесцентных переходов обычных люминофоров на основе легированной ионами Cr основной кристаллической решетки оксида европия,
3+
на фиг.4 - спектр люминесценции люминофора, соответствующего второму варианту осуществления изобретения, в сопоставлении со спектрами люминесценции двух обычных люминофоров на основе легированной ионами Cr основной кристаллической решетки оксида европия, и
на фиг.5 - вид в разрезе предлагаемого в изобретении защитного элемента.
3+
3+
3
4
2
3+
2
Для иллюстрации преимуществ первого предпочтительного варианта осуществления изобретения в качестве примера соответствующего этому первому варианту люминофора используют оксид, основная кристаллическая решетка которого легирована ионами Cr. К этому варианту относятся изображения, представленные на фиг.1 и 2. Ион Cr имеет электронную конфигурацию (3d), и в октаэдрической координации в оксиде основное состояние обозначается символом терма симметрии A. Первое возбужденное состояние в такой основной кристаллической решетке в общем случае представляет собой состояние Е. Подобный материал с низкой концентрацией ионов Cr после его высокоэнергетического возбуждения обычно люминесцирует в красной области спектра при не слишком высокой температуре. Происходящий при этом люминесцентный переход представляет собой спин-запрещенный переход, поскольку полный спин S изменяется на единицу (ΔS=1). В результате этого в спектре люминесценции наблюдается очень узкая линия, а люминесценция имеет продолжительную длительность, обычно порядка 10 мс.
3+
3+
3+
При повышении концентрации хрома в таком же основном материале в его спектре люминесценции наблюдается новая, очень узкая линия, а длительность люминесценции при этом намного меньше, обычно в 10-100 раз меньше. Источником такой люминесценции являются обменно-связанные пары ионов Cr-Cr. Интенсивность такой дополнительной линии зависит от концентрации ионов Cr в материале и от силы обменного взаимодействия, которая в свою очередь зависит от выбранной основной кристаллической решетки. Энергетическое положение подобной линии может быть смещено на несколько сотен волновых чисел (см. фиг.2). Обусловлено это тем, что обменное взаимодействие приводит к расщеплению основного и первого возбужденного состояния на несколько состояний, которые лучше всего описываются через их полный спин S, как это схематично показано на фиг.1. Такой переход представляет собой спин-разрешенный переход с ΔS=0. Подобные спин-разрешенные переходы обычно в 100 раз сильнее спин-запрещенных, о чем можно также судить по укороченной длительности люминесценции. Другие возможные люминесцентные переходы в кластере также являются спин-запрещенными и из-за чрезвычайно низкой по сравнению со спин-разрешенным переходом интенсивности испускаемой при них люминесценции не наблюдаются в спектре люминесценции. Основное преимущество подобных люминофоров перед другими известными люминофорами состоит в значительно сокращенной длительности люминесценции при неизменном сходстве по положению и форме полосы в спектре люминесценции. Еще одно преимущество состоит в возможности смещать положение полосы в спектре люминесценции.
3+
3+
3
4
2
3+
3+
2S+1
5
7
2
J
0
J
Для иллюстрации преимуществ второго предпочтительного варианта осуществления изобретения в качестве примера соответствующего этому второму варианту люминофора используют оксид европия, основная кристаллическая решетка которого легирована ионами Cr. К этому варианту относятся изображения, представленные на фиг.3 и 4. Ион Cr имеет электронную конфигурацию (3d), и в октаэдрической координации в оксиде основное состояние обозначается символом терма симметрии A. Первое возбужденное состояние в такой основной кристаллической решетке в общем случае представляет собой состояние Е. Подобный материал после его высокоэнергетического возбуждения обычно люминесцирует в красной области спектра. В его спектре люминесценции наблюдаются при этом две узкие линии со слабоинтенсивной фотонной боковой полосой. Основная кристаллическая решетка оксида европия после высокоэнергетического возбуждения имеет типичный для ионов Eu спектр люминесценции. Переходы при этом соответствуют так называемым f-f-переходам ионов Eu, обозначаемым символами термов L, где S представляет собой полный спин, L представляет собой полный орбитальный момент количества движения, a J представляет собой полный момент количества движения состояний. При этом наблюдаются узкополосные люминесцентные переходы типа D→F в области спектра от желтой до красной.
3+
3+
3+
3+
7
2
7
4
3+
3+
3+
3+
7
4
0
J
2
0
2
При легировании основной кристаллической решетки оксида европия ионами Cr после возбуждения иона Cr наблюдается новая и характеристическая люминесценция, которую можно понять, только приняв во внимание обменно-связанные кластеры Eu-Cr. Такие новые люминесцентные переходы соответствуют переходам из состояния (F E) на уровень основного состояния (F A) в кластере Eu-Cr. Переходы в кластере Eu-Cr обозначаются двойным обозначением термов, например, (F A) для основного состояния кластера. Основное преимущество подобных люминофоров перед другими известными люминофорами состоит в наличии абсолютно нового спектра люминесценции при сохранении узкополосности люминесцентных переходов.
Варьирование и комбинирование между собой вышеописанных люминофоров предоставляют многочисленные возможности по влиянию на спектры люминесценции предлагаемых в изобретении люминофоров и тем самым по получению множества разнообразных защитных признаков. Возникающие совместные эффекты характеризуются выраженной зависимостью люминесценции от температуры. В этом состоит еще одно преимущество, которое при надлежащем выборе люминофора позволяет "включать" и "отключать" подобные эффекты в функции температуры, при которой измеряют люминесценцию. Тем самым появляется возможность автоматизированной проверки люминофоров при комнатной температуре или же их селективной проверки при вполне определенной температуре.
Для распознавания наряду с анализом спектров люминесценции можно также использовать длительность люминесценции. При обработке наряду с энергией линий люминесценции можно также учитывать их количество, и/или форму, и/или интенсивность, что позволяет создать любую кодовую комбинацию.
Равным образом существует также возможность вводить другие люминесцирующие центры в основную кристаллическую решетку путем ее легирования дополнительными ионами, такими как ионы переходных металлов или редкоземельных элементов, обеспечив таким путем комбинированную люминесценцию обеих систем или передачу энергии между ними.
Маркирование ценного документа не одним, а несколькими из предлагаемых в изобретении люминофоров позволяет дополнительно увеличить количество отличимых друг от друга комбинаций.
Маркировать ценный документ предлагаемыми в изобретении люминофорами можно при этом путем их размещения либо в разных местах ценного документа, либо в одном и том же его месте. Маркирование ценного документа люминофорами с их размещением на нем, соответственно, в нем в разных его местах позволяет создать пространственный код, который в простейшем случае представляет собой, например, штрихкод.
Помимо этого повысить степень защиты ценного документа от подделки можно, логически связав особым образом подобранный люминофор, например, в объеме ценного документа с другими сведениями, содержащимися на ценном документе, что позволяет использовать для его проверки соответствующий алгоритм. Такие сведения могут относиться к самому ценному документу, например, представлять собой его серийный номер, к пространственному расположению определенных частей ценного документа и т.д.
Очевидно, что наряду с предлагаемым в изобретении люминофором ценный документ может иметь и иные дополнительные признаки подлинности, основанные, например, на использовании классической люминесценции и/или магнетизма.
Согласно изобретению ценный документ можно снабжать предлагаемыми в изобретении люминофорами самыми разнообразными способами. Так, например, люминофоры можно добавлять в печатную краску. Вместе с тем люминофоры можно примешивать и в бумажную либо пластическую массу при изготовлении ценного документа на основе бумаги или пластмассы. Равным образом люминофоры можно предусматривать на поверхности или в объеме полимерного носителя, который в свою очередь можно, например, по меньшей мере частично заделывать в бумажную массу. Подобный носитель, который выполнен на основе приемлемого полимера, например, на основе полиметилметакрилата и в объем которого заделан предлагаемый в изобретении люминофор, может при этом иметь форму защитной нити, меланжевого волокна или пластинки. Для защиты товаров и изделий от подделки люминофор можно также, например, непосредственно заделывать в материал защищаемого объекта, в частности в корпуса и пластиковые бутылки.
Однако, например, для защиты товаров и изделий от подделки полимерный и/или бумажный носитель можно также прикреплять к любому другому объекту. В этом случае носитель в предпочтительном варианте выполняют в виде этикетки или ярлыка. Носитель, который является интегральным компонентом защищаемого от подделки продукта или изделия, как это имеет место, например, в случае отрывных нитей, может иметь, как очевидно, и любую иную форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным наносить люминофор в составе невидимой смеси в виде покрытия на ценный документ. Такое покрытие можно при этом наносить на поверхность ценного документа в виде сплошного, полностью покрывающего его слоя или же в виде определенных узоров либо рисунков, например, в виде полосок, линий, кругов, либо в виде буквенно-цифровых знаков. С целью сделать люминофор невидимым согласно изобретению необходимо либо использовать бесцветный люминофор в составе печатной краски или покрывного лака, либо использовать цветной люминофор в столь низкой концентрации, при которой покрытие все еще сохраняет прозрачность. Альтернативно этому или дополнительно к этому можно также заранее придавать носителю или содержащей люминофор печатной краске приемлемую окраску, с которой сливается цвет цветных люминофоров, которые поэтому становятся визуально не различимы.
Предлагаемые в изобретении люминофоры обычно перерабатывают в виде пигментов. Такие пигменты для улучшения их перерабатываемости или для повышения их стабильности могут быть прежде всего представлены в виде индивидуально инкапсулированных пигментных частиц либо пигментных частиц с покрытием из неорганического материала или с органическим покрытием. С этой целью, например, отдельные пигментные частицы люминофора заключают в силикатную оболочку, благодаря которой они легче диспергируются в соответствующих средах. Равным образом разнотипные пигментные частицы, используемые в комбинации, можно совместно инкапсулировать, например, в волокна, нити, силикатные оболочки. В результате, например, становится более невозможным изменить "код", образуемый подобной комбинацией разнотипных пигментных частиц. Под "инкапсуляцией" при этом подразумевается заключение пигментных частиц в полностью покрывающие их оболочки, тогда как под "покрытием" подразумевается также заключение пигментных частиц в частично покрывающие их оболочки, соответственно нанесение на пигментные частицы частично покрывающих их слоев.
Ниже рассмотрены некоторые примеры синтеза предлагаемых в изобретении оксидных материалов.
Пример 1
3
5
12
Получение активированного хромом иттрий-алюминиевого граната (Cr-Cr:YAlO)
2
3
2
3
2
3
2
4
42,11 г оксида алюминия (AlO), 1,02 г оксида хрома (CrO) и 56,87 г оксида иттрия (YO) до гомогенности смешивают с 100 г безводного сульфата натрия (NaSO). Полученную смесь помещают в корундовый тигель и нагревают в нем до 1150°С с выдержкой при этой температуре в течение 12 ч. Образовавшийся реакционный продукт после охлаждения измельчают до частиц требуемой крупности и в водяной бане очищают от остатков флюсующей добавки. Остатки используемого оксида хрома или образовавшиеся из него побочные продукты, например, хромат натрия, восстанавливают серной кислотой/сульфатом железа до хрома(III) и отделяют. Полученный продукт отфильтровывают и сушат при 100°С.
Пример 2
3
Получение активированного хромом иттрий-алюминиевого перовскита (Cr-Cr:YAlO)
2
3
2
3
2
3
2
4
30,32 г оксида алюминия (AlO), 1,02 г оксида хрома (CrO) и 68,66 г оксида иттрия (YO) до гомогенности смешивают с 100 г безводного сульфата натрия (NaSO). Полученную смесь помещают в корундовый тигель и нагревают в нем до 1150°С с выдержкой при этой температуре в течение 18 ч. Образовавшийся реакционный продукт после охлаждения измельчают до частиц требуемой крупности и в водяной бане очищают от остатков флюсующей добавки. Остатки используемого оксида хрома или образовавшиеся из него побочные продукты, например, хромат натрия, восстанавливают серной кислотой/сульфатом железа до хрома(III) и отделяют. Полученный продукт отфильтровывают и сушат при 100°С.
На фиг.5 показан выполненный по одному из вариантов предлагаемый в изобретении защитный элемент. Такой защитный элемент в данном случае представляет собой этикетку 2, состоящую из бумажного или полимерного слоя 3, из прозрачного защитного или покровного слоя 4 и из клеевого слоя 5. Клеевым слоем 5 этикетка 2 соединена с основой 1, которая может быть любой. Подобная основа 1 может представлять собой ценный документ, удостоверение личности, паспорт, свидетельство или иной аналогичный документ либо другой защищаемый от подделки объект, например, компакт-диск, упаковку или аналогичное изделие. Люминофор 6 в этом варианте содержится в объеме слоя 3.
В другом варианте люминофор можно было бы также включить в состав не показанной на чертеже печатной краски, которая напечатана на одном из слоев этикетки, предпочтительно на поверхностях слоя 3.
Согласно изобретению люминофор можно не только предусматривать в объеме или на поверхности носителя, который затем в качестве защитного элемента прикрепляют к защищаемому от подделки объекту, но и непосредственно предусматривать в объеме материала защищаемого от подделки ценного документа, соответственно на его поверхности в виде покрытия.