СТАТИСТИЧЕСКИЙ СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНА, ПРИЕМЛЕМЫЙ ДЛЯ ТРУБ
RANDOM COPOLYMER OF PROPYLENE AND ETHYLENE ACCEPTABLE FOR PIPES

ОТСЫЛКА К РОДСТВЕННОЙ ЗАЯВКЕ
Для настоящей заявки испрашивается преимущество по дате подачи предварительной заявки на патент США № 61/896 981, поданной 29 октября 2013 г., озаглавленной «СТАТИСТИЧЕСКИЙ СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА  И ЭТИЛЕНА, ПРИЕМЛЕМЫЙ ДЛЯ ТРУБ», описание которой включено в настоящий документ путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к напорной трубе, обладающей повышенной устойчивостью к длительному воздействию давления и содержащей композицию статистического сополимера полипропилена.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полимерные материалы часто используются для труб, предназначенных для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, т.е. транспортировка жидкости или газа, например воды или природного газа, во время которой текучая среда может находиться под давлением. Кроме того, транспортируемая текучая среда может иметь различные температуры, обычно в температурном диапазоне от приблизительно 0°С до приблизительно 70°С. Такие трубы предпочтительно изготавливают из полиолефинов, обычно полиэтилена или полипропилена.
Из-за применения высоких температур трубы горячего водоснабжения из полимерных материалов представляют собой особенно проблемный тип полимерных труб. Полимерные трубы горячего водоснабжения должны не только отвечать требованиям, предъявляемым к другим обычным полимерным трубам, таким как трубы холодного водоснабжения, но они должны дополнительно выдерживать нагрузки, связанные с повышенными температурами. Температуры горячей воды в трубах горячего водоснабжения, обычно применяемых для целей водоснабжения и отопления, варьируются в диапазоне 30-70°С, что означает, что для безопасного длительного использования такая труба должна выдерживать более высокие температуры, чем указанные температуры. Максимальные температуры могут доходить до 100°С.
Согласно проекту стандарта prEN 12202 полипропиленовая труба горячего водоснабжения из статистического сополимера должна отвечать требованию: время до разрушения при температуре 95°С и давлении 3,5 МПа - по меньшей мере 1000 часов.
В патенте Австрии АТ 404294 В описана напорная труба, которая состоит из гомополимера полипропилена, который состоит преимущественно из гексагональной β-формы полипропилена с зародышеобразующим агентом на основе амида. Упомянутые трубы обладают повышенной устойчивостью к быстрому развитию трещин. В опубликованной заявке на патент Японии JP 05-170932 описаны полипропиленовые трубы для целей водоснабжения. В ней говорится, что путем добавления некоторых антиоксидантов к различным типам полипропилена можно увеличить срок службы упомянутых труб. Ни в одном из упомянутых документов не описаны полипропиленовые трубы с повышенной устойчивостью к длительному воздействию давления.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем документе описаны напорные трубы с повышенной устойчивостью к длительному воздействию давления, состоящие из полипропиленовой композиции. Эти характеристики достигаются по меньшей мере частично путем применения полипропиленовой композиции, состоящей из статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего заданные свойства. Например, приемлемый сополимер имеет следующие свойства: (A) скорость течения расплава (MFR) менее чем 1 г/10 мин, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1238 при температуре 230°C и с нагрузкой 2,16 кг; (B) содержание этилена от 3 до 5% масс. статистического сополимера; и (C) содержание не растворимой в ксилоле фракции статистического сополимера, измеренное мокрым способом, составляет [(значение B по Кенигу) * (%mm)] ≥ 92. Альтернативно сополимер имеет коэффициент полидисперсности (PDI) ≥ 4,5, содержание растворимых в ксилоле веществ, измеренное мокрым способом (описан ниже) ≤ 5% масс., значение B по Кенигу нерастворимой в ксилоле фракции сополимера ≥ 0,95 и процент mm нерастворимой в ксилоле фракции сополимера ≥ 97. Трубы, изготовленные с применением таких композиций, будут обладать более высокой устойчивостью к давлению, чем другие трубы на основе полипропилена.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
На Фиг.1 представлены характеристики долговечности труб для труб, изготовленных с использованием полимеров в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий следующие свойства: (A) скорость течения расплава (MFR) менее чем 1 г/10 мин, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1238 при температуре 230°C и с нагрузкой 2,16 кг; (B) содержание этилена от 3 до 5% масс. статистического сополимера; и (C) содержание не растворимой в ксилоле фракции статистического сополимера, измеренное мокрым способом, составляет [(значение B по Кенигу) * (%mm)] ≥ 92.
Во втором варианте осуществления предлагается труба с устойчивостью к давлению в течение по меньшей мере 700 часов по результатам испытания при температуре 90°С и давлении 5 МПа, причем упомянутая труба изготовлена из композиции, содержащей статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий следующие свойства: (A) скорость течения расплава (MFR) менее чем 1 г/10 мин, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1238 при температуре 230°C и с нагрузкой 2,16 кг; (B) содержание этилена от 3 до 5% масс. статистического сополимера; и (C) содержание не растворимой в ксилоле фракции статистического сополимера, измеренное мокрым способом, составляет [(значение B по Кенигу) * (%mm)] ≥ 92.
(a) Статистический сополимер пропилена и этилена
В первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция, которая содержит статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий следующие свойства: (A) скорость течения расплава (MFR) менее чем 1 г/10 мин, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1238 при температуре 230°C и с нагрузкой 2,16 кг; (B) содержание этилена от 3 до 5% масс. статистического сополимера; и (C) содержание нерастворимой в ксилоле фракции статистического сополимера, измеренное мокрым способом, составляет [(значение B по Кенигу) * (%mm)] ≥ 92.
Термин «сополимер пропилена и этилена» в настоящем документе означает сополимер, содержащий в полимеризованной форме (i) преобладающее весовое процентное содержание пропиленового мономера и (ii) этиленовый мономер. «Статистический сополимер пропилена и этилена» (который иногда называют статистическим сополимером полипропилена, PPR, PP-R, RCP или RACO) представляет собой полимер, имеющий отдельные повторяющиеся звенья мономера этилена, присутствующие в полимерной цепи в неупорядоченном или статистическом распределении.
Spectroscopy of Polymers
nd
«Значение B по Кенигу», или «значение B», или «статистика хи» представляет собой одну из мер неупорядоченности или блочности в статистическом сополимере пропилена и этилена. Значение 1,0 характеризует статистический сополимер, а нулевое значение указывает на полностью блочную полимеризацию мономеров A и B; в данном случае - пропилена и этилена. Значение B, равное 2, указывает на чередующийся сополимер. Значение B рассчитывают по формуле: B=[EP]/(2[P][E]), где [EP] - общая мольная доля EP-димеров (EP+PE или (EEP+PPE+PEP+EPE)), [E] - мольная доля этилена, а [P]=1 - [E]. Подробнее об определении и расчете значения B см. Koenig, Jack L.; , 2 Ed.
Скорость течения расплава (MFR) измеряют в соответствии со способом испытания, изложенным в стандарте ASTM D 1238, при 230°C с нагрузкой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.
Термин «растворимые в ксилоле вещества» (XS) означает весовое процентное содержание смолы, которая остается в растворе после растворения образца смолы из статистического сополимера полипропилена в горячем ксилоле и охлаждения раствора до 25°C. В стандарте ASTM D5492-06 этот метод также называют гравиметрическим способом определения XS, а в настоящем документе - «мокрым способом». Содержание XS можно также измерить в соответствии с коррелированным способом, который называют способом Viscotek, описанным ниже: 0,4 г полимера растворяют в 20 мл ксилолов при перемешивании при температуре 130°С в течение 30 минут. Затем раствор охлаждают до 25°С и через 30 минут отфильтровывают нерастворимую фракцию полимера. Полученный фильтрат анализируют методом проточно-инжекционного анализа полимеров с применением колонки Viscotek ViscoGEL Н-100-3078 с подвижной фазой ТГФ, протекающей со скоростью 1,0 мл/мин. Колонка связана с трехдетекторным модулем Viscotek Model 302 Triple Detector Array, оснащенным детекторами рассеивания света, вискозиметра и рефрактометра, работающими при температуре 45°С. Калибровку приборов осуществляют с применением стандартов полистирола Viscotek PolyCAL™. В способе Viscotek калибровку осуществляют по гравиметрическому методу ASTM, который реализуют следующим образом.
2
3
2
1
1
2
3
о
С помощью способа, адаптированного из способа ASTM D5492-06, в настоящем документе также иногда называемого «мокрый способ», определяют содержание растворимой в ксилоле фракции. Процедура включает в себя взвешивание образца массой 2 г и его растворение в 200 мл о-ксилола в 400-мл колбе со шлифом 24/40. Колбу соединяют с водоохлаждаемым конденсатором, и содержимое перемешивают и нагревают до кипения в атмосфере N, а затем дополнительно выдерживают при кипении с обратным холодильником в течение 30 минут. Затем раствор охлаждают на водяной бане с поддерживаемой температурой 25°C в течение минимум 45 мин, чтобы дать возможность не растворимой в ксилоле фракции кристаллизоваться. После охлаждения раствора и выпадения не растворимой фракции в осадок из раствора разделение растворимой в ксилоле части (XS) от нерастворимой в ксилоле части (XI) осуществляют путем фильтрования через фильтровальную бумагу с порами 25 микрон. Сто миллилитров фильтрата собирают в предварительно взвешенную алюминиевую чашу, и из упомянутых 100 мл фильтрата в потоке азота выпаривают -ксилол. После выпаривания растворителя чашу и содержимое помещают в вакуумную печь с температурой 100°C на 30 минут или до полного высыхания. Затем чаше дают остыть до комнатной температуры и взвешивают. Содержание растворимой в ксилоле фракции рассчитывают по формуле: XS (мас. %)=[(m-m)*2/m] * 100, где m - первоначальная масса используемого образца, m - масса пустой алюминиевой чаши, а m - масса чаши с остатком (здесь и во всем описании символ «звездочка» (*) означает произведение приведенных терминов или значений).
Термин «регулярность» обычно относится к относительной стереохимической структуре смежных хиральных центров, расположенных внутри макромолекулы полимера. Например, в полимере на основе пропилена хиральность смежных мономеров, например двух мономеров пропилена, может иметь одинаковую либо противоположную конфигурацию. Для обозначения двух смежных мономеров используется термин «диада»; три смежных мономера называют триадой. Если хиральность смежных мономеров имеет одинаковую относительную конфигурацию, диада считается изотактической; если она противоположна по конфигурации, она называется синдиотактической. Другой способ описания конфигурационного соотношения состоит в том, что смежные пары мономеров, имеющих одинаковую хиральность, называют мезо- (m), а пары с противоположной конфигурацией - рацемическими (r).
Регулярность или стереохимия макромолекул в целом и полипропилена или статистических сополимеров полипропилена в частности могут быть описаны или определены количественно в терминах концентрации триад. Изотактическая триада, которую, как правило, обозначают сокращением «mm», состоит из двух смежных мезо-диад, которые имеют одинаковую конфигурацию, и поэтому стереорегулярность триады обозначают «mm». Если два смежных мономера в последовательности из трех мономеров имеют одинаковую хиральность, которая отличается от относительной конфигурации третьего звена, эта триада имеет регулярность «mr». Триада «mr» имеет среднее звено мономера, имеющее конфигурацию, противоположную конфигурации обоих соседей. Можно определить содержание фракций триад каждого типа в полимере и при умножении их на 100 получить процентное содержание триады данного типа в полимере. В данном документе для идентификации и характеристики полимеров используется параметр «процент mm».
13
Распределение мономеров по порядку расположения в полимере может быть определено методом ЯМР C, который также позволяет определить расположение остатков этилена в отношении соседних остатков пропилена.
13
Метод ЯМР C используют для определения содержания этилена, значения B по Кенигу, распределения триад и регулярности триад и выполняют, как описано ниже.
Подготовка образцов
Образцы готовят путем добавления приблизительно 2,7 г смеси 50/50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол, содержащей 0,025 М Cr(AcAc)3 к 0,20 г образца в 10-мм пробирке для ЯМР Norell 1001-7. Образцы растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С, используя нагревательный блок и тепловую пушку. Каждый образец осматривают для обеспечения однородности.
Параметры сбора данных
Сбор данных осуществляют с использованием спектрометра Bruker 400 МГц, оснащенного высокотемпературным датчиком Bruker Dual DUL CryoProbe. Сбор данных проводят при использовании 320 переходов на один файл данных, задержки повторения импульса 6 с, угла отклонения вектора намагниченности 90 градусов, режиме инверсного подавления и температуре образца 120°С. Все измерения проводят на невращающихся образцах в режиме блокирования. Перед сбором данных образцам позволяли достичь теплового равновесия в течение 7 минут. Регулярность в процентах mm и весовое процентное содержание этилена рассчитывали с использованием способов, обычно применяемых в данной области техники, которые кратко описываются ниже.
Polymer
et al.
Macromolecules
Что касается измерения химических сдвигов резонансных частот, для метильной группы третьего звена в последовательности из 5 смежных пропиленовых звеньев, состоящих из связей по типу «голова к хвосту» и имеющих одинаковую относительную хиральность, принимается значение 21,83 ppm. Химический сдвиг других резонансных частот углерода определяют с использованием упомянутого выше значения как стандарта. Спектр, относящийся к области углерода в метильной группе (17,0-23 ppm), можно разделить на первую область (21,1-21,9 ppm), вторую область (20,4-21,0 ppm), третью область (19,5-20,4 ppm) и четвертую область (17,0-17,5 ppm). Каждый пик в спектре расшифровывают с использованием литературного источника, такого как статьи в, например, , T. Tsutsui , Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350-1356 и/или , H.N. Cheng, 17 (1984) 1950-1955, содержание которых полностью включено в настоящий документ путем ссылки в той степени, в которой это разрешено.
В первой области находится сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mm). Во второй области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой пропиленовое звено и этиленовое звено (PPE-метильная группа). В третьей области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (rr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой этиленовые звенья (EPE-метильная группа).
Группы PPP (mm), PPP (mr) и PPP (rr) имеют следующую цепочечную структуру из трех пропиленовых звеньев со связями по типу «голова к хвосту» соответственно. Это показано на представленных ниже проекционных формулах Фишера.
13
Регулярность триады (фракция mm) статистического сополимера пропилена можно определить по спектру ЯМР C статистического сополимера пропилена с помощью приведенной ниже формулы:
.
13
Площади пиков, используемые в приведенном выше расчете, не измеряют непосредственно по областям триад в спектре ЯМР C. Из них нужно вычесть интенсивности областей триад mr и rr, обусловленные порядком расположения групп EPP и EPE соответственно. Площадь EPP можно определить из сигнала при 30,8 ppm после вычитания из него половины площади для суммы сигналов между 26 и 27,2 ppm и сигнала при 30,1 ppm. Площадь, обусловленную EPE, можно определить из сигнала при 33,2 ppm.
13
Для удобства содержание этилена также измеряли методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR), результаты этих измерений коррелируют со значениями содержания этилена, определенными упомянутым выше ЯМР C как основным способом. Соотношение и совпадение между измерениями, проведенными с применением этих двух способов, описаны, например, в работе J.R. Paxson, J.C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780.
Значение B по Кенигу для не растворимой в ксилоле фракции сополимера, измеренное мокрым способом, больше или равно 0,93, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,93 до 1,03, а наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,94, или 0,95, или 0,96, или от 0,97 до 1. Альтернативно, не растворимая в ксилоле фракция сополимера имеет отдельные значения 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1,0, 1,01, 1,02 или 1,03.
Скорость течения расплава (MFR) для сополимеров настоящего изобретения меньше или равна 1 г/10 мин, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1, более предпочтительно - в диапазоне от 0,15 до 0,5 г/10 мин, наиболее предпочтительно - от 0,15 до 0,30 г/10 мин. Альтернативно, при выражении MFR в г/10 мин. в соответствии с описанными выше испытаниями и условиями ASTM значения MFR приемлемого сополимера больше нуля и меньше чем 1, меньше чем 0,9, меньше чем 0,8, меньше чем 0,7, меньше чем 0,6, меньше чем 0,5, меньше чем 0,4, меньше чем 0,3, меньше чем 0,2 или меньше чем 0,1. Также приемлемыми являются сополимеры, имеющие MFR в диапазоне от 0,15 до менее чем 1; от 0,2 до менее чем 1; от 0,25 до менее чем 1; от 0,11 до 0,75; от 0,12 до 0,5, от 0,1 до 0,5 и т.д. Другими словами, каждое из отдельных значений между 0,1 и 1 и каждый диапазон, образованный любыми двумя отдельными значениями между 0,1 и 1, будет считаться перечисленным без необходимости перечислять все сочетания и комбинации значений.
Содержание растворимой в ксилоле (XS) фракции, измеренное мокрым способом, для сополимеров настоящего изобретения меньше или равно (≤) 8% масс. сополимера или ≤ 7% масс., более предпочтительно ≤ 6% масс., еще более предпочтительно ≤ 5% масс., например ≤ 7,5% масс., ≤ 6,5% масс., ≤ 5,5% масс., ≤ 4,5% масс., 3,5% масс. или 3,0% масс., или 2,5% масс.; предпочтительно в диапазоне от 2,5% до 8,0% масс., от 3,0% до 7,0% масс., от 3,5% до 6,0% масс., от 4% до 7% масс., более предпочтительно от 5,5% до 6,5% масс., альтернативно от 5% до ≤ 7% масс. Другими словами, каждое из отдельных значений между 2,5 и 8% масс. и каждый диапазон, образованный любыми двумя отдельными значениями между 2,5 и 8%, будет считаться перечисленным без необходимости перечислять все сочетания и комбинации значений.
Содержание этилена в статистическом сополимере пропилена и этилена в композициях настоящего изобретения составляет от 2,5 до 5% масс. сополимера, предпочтительно от 3,0 до 4,5 процента и более предпочтительно от 3,1 до 4,4 процента или от 3,2 до 4,2% масс. сополимера. Альтернативно, отдельные значения содержания этилена могут представлять собой каждое из значений между 2,5 и 5 и каждый диапазон, образованный любыми двумя отдельными значениями между 2,5 и 5, и будут считаться перечисленными без необходимости перечислять всех сочетания и комбинации значений.
Предпочтительно статистический сополимер пропилена и этилена дополнительно характеризуется наличием высокой изотактичности в не растворимой в ксилоле фракции, определенной мокрым способом, таким образом, что (процент mm не растворимой в ксилоле фракции сополимера) х (значение В по Кенигу нерастворимой в ксилоле фракции сополимера) больше или равно (≥) 92,0; например, от более чем 92,0 до менее чем 100; от 92,5 до 99; от 93 до 98,5 или от 94 до 99. Другими словами, каждое из отдельных значений от 92,0 до менее чем 100 и каждый диапазон, образованный любыми двумя отдельными значениями от 92,0 до менее чем 100, будет считаться перечисленным без необходимости перечислять все сочетания и комбинации значений.
Предпочтительно статистический сополимер пропилена и этилена имеет коэффициент полидисперсности (PDI) более чем 3,5, более предпочтительно - более чем 4, или более чем 4,5, или более чем 5. Хотя верхний предел для PDI не является фиксированным, полагают, что для сополимеров, пригодных для использования в настоящем изобретении, PDI свыше 10,0 является непрактичным. PDI является показателем широты молекулярно-массового распределения, и его можно определить с помощью реологических измерений расплава в соответствии с ISO 6721-1. Измерения, приведенные в данном документе, выполнены методом «конус - пластина» при температуре 180°C. Значения динамического модуля упругости (G'), модуля потерь (G'') и комплексного модуля (G*) определяют как функцию частоты (ω), а коэффициент полидисперсности рассчитывают как точку пересечения G'(ω) и G''(ω), т.е. точку, в которой G'(ωc)=G''(ωc)=Gc, выраженную как 100 000/Gc.
Варианты осуществления настоящего изобретения могут преимущественно быть получены с использованием зародышеобразователей. Одним предпочтительным классом зародышеобразователей являются бета-зародышеобразователи. Бета-зародышеобразователи определяют как зародышеобразователи, которые обусловливают высокое содержание бета-кристаллической формы. В качестве бета-зародышеобразующего агента может быть использован любой зародышеобразующий агент, который приемлем для инициирования кристаллизации полипропиленовых гомо- и сополимеров, включая статистические сополимеры пропилена, в гексагональной или псевдогексагональной модификации. Их также называют бета-кристаллической формой. Могут также использоваться смеси таких зародышеобразующих агентов.
Приемлемые типы бета-зародышеобразующих агентов включают в себя любой один или смеси из ароматических диамидов, характеризующихся как продукты реакции симметричных ароматических дикарбоновых кислот и алициклических аминов, включая, например N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклогексил-2,6 нафталендикарбоксамид (которые можно приобрести под маркой NJSTAR NU-100 в компании New Japan Chemical Co., Ltd.). Также приемлемыми являются твердый раствор 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-диона с хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н, 12Н)тетроном и соли дикарбоновых кислот с по меньшей мере 7 атомами углерода и с металлами группы 11 периодической таблицы элементов. В данной области техники известны и другие приемлемые бета-зародышеобразующие агенты.
Варианты осуществления настоящего изобретения могут быть получены любым способом полимеризации полимеров на основе пропилена, известным в данной области техники. К таким способам относится технология полимеризации в газовой фазе UNIPOL с применением нанесенного катализатора Циглера-Натта. Приемлемые статистические сополимеры полипропилена могут быть получены с применением одного реактора или множества реакторов для получения мультимодального продукта. Для некоторых вариантов осуществления предпочтительно использовать доноры электронов, которые не содержат фталаты.
Способы и композиции катализаторов для получения используемых сополимеров PP-R описаны, например, в патенте WO 2011/084628, а другие по существу описаны в патентах США №№ 7,381,779; 7,491,670; 7,678,868; 7,781,363; или 7,989,383. Статистические сополимеры пропилена и этилена, имеющие высокую молекулярную массу и низкую MFR, получают с использованием стереоспецифических катализаторов, которые иногда называют катализаторами Циглера-Натта 6-го поколения; они содержат безфталатные внутренние доноры, как описано в патентах США №№ 8,288,585; 8,536,372; 8,778,826; US 2013/0338321 и/или WO 2010/078494 и др. Также приемлемыми являются так называемые катализаторы Циглера-Натта 4-го поколения, обычно содержащие фталатные внутренние доноры (например, диизобутилфталат, DIBP). Каждый из приведенных выше патентов полностью включен в настоящий документ путем ссылки в той степени, в которой это разрешено.
Композиции прокатализатора, приемлемые для применения в получении статистических (PP-R) сополимеров полипропилена, включают композиции прокатализатора Циглера-Натта. Как хорошо известно в данной области техники, в настоящей композиции катализатора может использоваться любой обычный прокатализатор Циглера-Натта при условии, что он выполнен с возможностью получения заявляемых сополимеров PP-R. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит титановый фрагмент, такой как хлорид титана, магниевый фрагмент, такой как хлорид магния, и внутренний донор электронов.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов содержит замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. В одном варианте осуществления обеспечивается 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир. Этот замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир имеет показанную ниже структуру (I):
(I),
1-
14
1-
14
1-
14
где группы RR являются одинаковыми или различными. Каждую из групп RR выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере одна из групп RR не является водородом.
В настоящем документе термины «углеводородная группа» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и их комбинации. Не имеющие ограничительного характера примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
В настоящем документе термины «замещенная углеводородная группа» и «замещенный углеводород» означают углеводородную группу, которая замещена одной или более неуглеводородными группами заместителей. Не имеющий ограничительного характера пример неуглеводородного заместителя представляет собой гетероатом. В настоящем документе термин «гетероатом» означает атом любого элемента, кроме углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Не имеющие ограничительного характера примеры гетероатомов включают галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенные углеводородные группы также включают галоидоуглеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. В настоящем документе термин «углеводородная» группа означает углеводородную группу, которая замещена одним или более атомов галогена. В настоящем документе термин «кремнийсодержащая углеводородная группа» означает углеводородную группу, которая замещена одним или более атомов кремния. Атом(-ы) кремния может (могут) включаться или не включаться в углеродную цепь.
Предшественник прокатализатора может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла элемента из групп от IV до VIII периодической таблицы элементов, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) и/или (ii) и (iv) комбинаций (i), (ii) и (iii). Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды и алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.
1-4
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой соединение с магниевым фрагментом (MagMo), смешанное магниево-титановое соединение (MagTi) или бензоатсодержащее магнийхлоридное соединение (BenMag). В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой магниевый фрагмент (MagMo). «Предшественник MagMo» содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Предшественник MagMo включает магниевый фрагмент. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой ди(C)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.
d
f
g
e
e
e
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана (MagTi). «Предшественник MagTi» имеет формулу MgTi(OR)X, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или CORʹ, где Rʹ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR одинаковые или различные; Х - независимо хлор, бром или йод, предпочтительно хлор; d равно от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f равно от 2 до 116 или от 5 до 15 и g равно от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественники получают путем контролируемого осаждения посредством удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь жидкого ароматического соединения, в особенности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, в особенности этанолом. Приемлемые галогенирующие агенты включают в себя тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в особенности тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и площадь поверхности. Более того, полученные предшественники особенно однородны по размеру частиц.
.
.
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой бензоатсодержащий хлорид магния (BenMag). В настоящем документе «бензоатсодержащий хлорид магния» (BenMag) может представлять собой прокатализатор (т.е галогензамещенный предшественник прокатализатора), содержащий бензоатный внутренний донор электронов. BenMag может также включать титановый фрагмент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор неустойчив, и в процессе синтеза прокатализатора и/или катализатора его могут заменять другие доноры электронов. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Не имеющий ограничительного характера пример приемлемых предшественников прокатализатора BenMag представляет собой катализатор с торговым наименованием SHAC™ 103 (ранее поставлялся компаниями Dow Chemical Company, г. Мидленд, штат Мичиган, в настоящее время поставляется компанией W.R. Grace & Co., г. Колумбия, штат Мэриленд). В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора BenMag может представлять собой продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения.
Настоящая композиция прокатализатора также включает внутренний донор электронов. В настоящем документе термин «внутренний донор электронов» означает соединение, добавляемое во время формирования композиции прокатализатора, которое отдает пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора. Без привязки к какой-либо конкретной теории авторы полагают, что внутренние доноры электронов способствуют регулированию формирования активных участков и, таким образом, повышают стереоселективность катализатора. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов включает в себя замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (I), представленной выше.
В одном варианте осуществления представлена композиция прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композицию прокатализатора получают с применением процедуры галогенирования, подробно описанной в патенте США 8,536,372, включенном в настоящий документ в той степени, в которой это разрешено, при которой предшественник прокатализатора и донор - замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир - конвертируются в комбинацию магниевых и титановых фрагментов, в которые включен внутренний донор электронов. Предшественник прокатализатора, из которого образуется композиция прокатализатора, может быть магниевым фрагментом, смешанным соединением магния/титана или бензоатсодержащим хлоридом магния.
В одном варианте осуществления магниевый фрагмент представляет собой галогенид магния. В другом варианте осуществления галогенид магния представляет собой хлорид магния или спиртовой аддукт хлорида магния. В одном варианте осуществления титановый фрагмент представляет собой галогенид титана, такой как хлорид титана. В другом варианте осуществления титановый фрагмент представляет собой тетрахлорид титана. В другом варианте осуществления композиция прокатализатора включает в себя носитель из хлорида магния, на который осаждают хлорид титана и в который включают внутренний донор электронов.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов композиции прокатализатора включает в себя замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (I), представленной выше,
1-
14
1-
14
1-
14
где группы RR являются одинаковыми или различными; каждую из групп RR выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций и по меньшей мере одна из групп RR не является водородом.
1-
4
В одном варианте осуществления по меньшей мере одну (или две, или три, или четыре) группу(-ы) R из RR выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
5
14
5
9
10
14
В одном варианте осуществления по меньшей мере одну (или некоторые, или все) группу(-ы) R из R-R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R-Rи по меньшей мере одну из групп R-R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
1
4
5
14
1
4
5
9
10
14
В одном варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R-R и по меньшей мере одну из групп R-R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R-R, по меньшей мере одну из групп R-R и по меньшей мере одну из групп R-R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
1
4
5
9
10
14
5
6
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R-R и/или любые последовательные группы R в R-R, и/или любые последовательные группы R в R-R могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C- или C-членное кольцо.
1
4
5
14
1
4
5
9
10
14
В одном варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R-R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из групп R-R необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R-R и/или R-R, и/или R-R необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.
1
4
5
9
10
14
5
6
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R-R и/или в R-R, и/или в R-R могут входить в C-C-членное кольцо.
1
3
4
2
5-
14
5-
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R, R и R, которые представляют собой водород. Группу Rвыбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы RR являются одинаковыми или различными, и каждую из групп RR выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
2
1
8
3
6
3
6
2
В одном варианте осуществления группу R выбирают из C-C алкильной группы, C-C циклоалкильной или замещенной C-Cциклоалкильной группы. R может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.
2
5
14
2
5
14
2
5
14
2
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метил, а каждая из групп R-R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой этил, а каждая из групп R-R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R-R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R-R представляет собой водород.
2
3
4
1
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R, R и R, каждая из которых представляет собой водород, и группу R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R-R являются одинаковыми или различными, и каждую из них выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
1
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метил, а каждая из групп R-R представляет собой водород.
2
4
1
3
1
3
5
14
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R и R, которые представляют собой водород, и группы R и R являются одинаковыми или различными. Каждую из групп R и R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R-R являются одинаковыми или различными, и каждую из групп R-R выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
1
3
1
3
1
8
3
6
3
6
5
14
5
14
1
8
1
8
3
6
5
14
1
8
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R и R, которые являются одинаковыми или различными. Каждую из групп R и R выбирают из C-C алкильной группы, C-Cциклоалкильной группы или замещенной C-C циклоалкильной группы. Группы R-R являются одинаковыми или различными, и каждую из групп R-R выбирают из водорода, C-C алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых C-C алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых C-C циклоалкильный групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R-R представляет собой C-C алкильную группу или галоген.
1
3
2
4
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R и R-R представляет собой водород.
1
3
2
4
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R и R, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R и R-R представляет собой водород.
1
5
10
3
2
4
6
9
11
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R, R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R-R и R-R представляет собой водород.
1
7
12
3
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R, R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
5
7
9
10
12
14
3
2
4
6
8
11
13
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R, R, R, R, R, R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
5
7
9
10
12
14
2
4
6
8
11
13
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R и R представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1-
14
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из структур (II)-(V), включающих альтернативы для каждой из групп RR, как подробно описано в патенте США 8,536,372, включенном в настоящий документ в той степени, в которой это разрешено.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом фтора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом хлора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом брома. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом йода. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
6
7
11
12
2
4
5
8
9
10
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R и R представляет собой атом хлора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
6
8
11
13
2
4
5
7
9
10
12
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R и R представляет собой атом хлора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
2
4
5
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R и R-R представляет собой атом фтора.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления группа R представляет собой метильную группу, и группа R представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
2
4
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R, R и R-R представляет собой водород.
1
3
2
4
5
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R и R, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R, R и R-R представляет собой водород.
1
4
2
3
5
9
10
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R, R, R-R и R-R представляет собой водород.
1
4
2
3
5
9
10
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R, которая представляет собой метильную группу. Группа R представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R, R-R и R-R представляет собой водород.
1
3
4
2
5
9
10
14
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R, R и R, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R-R и R-R представляет собой водород.
В одном варианте осуществления представлена другая композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и смешанного внутреннего донора электронов. В настоящем документе термин «смешанный внутренний донор электронов» относится к (i) замещенному фениленовому ароматическому сложному диэфиру, (ii) компоненту донора электронов, который предоставляет пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора, и (iii) необязательным другим компонентам. В одном варианте осуществления компонент донора электронов представляет собой фталат, простой диэфир, бензоат и их комбинации. Композицию прокатализатора со смешанным внутренним донором электронов можно получать с помощью процедуры получения прокатализатора, описанной в представленных ранее патентах и публикациях, указанных в настоящем документе.
Например, приемлемые композиции катализатора включают: композицию прокатализатора; сокатализатор; и внешний донор электронов или смешанный внешний донор электронов (M-EED) из двух или более различных компонентов. Приемлемые внешние доноры включают один или более агентов, ограничивающих активность (ALA), один или более агентов, контролирующих селективность (SCA), или одновременно агенты ALA и SCA. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» означает компонент или композицию, содержащие смесь компонентов, добавленных независимо от формирования прокатализатора, которые модифицируют каталитические свойства катализатора. В настоящем документе термин «агент, ограничивающий активность», означает композицию, которая снижает активность катализатора при превышении температурой полимеризации пороговой температуры в присутствии катализатора (например, температуры более чем приблизительно 85°C). Термин «агент, контролирующий селективность», означает композицию, которая улучшает регулярность полимера, причем под улучшенной регулярностью по существу понимают увеличенную регулярность или уменьшенное содержание растворимых в ксилоле фракций, или и то, и другое. Следует понимать, что приведенные выше определения не являются взаимоисключающими и что одно соединение может быть классифицировано, например, и как агент, ограничивающий активность, и как агент, контролирующий селективность.
В одном варианте осуществления внешний донор электронов включает алкоксисилан. Алкоксисилан имеет следующую общую формулу:
m
4-m
SiR(OR') (I),
1-4
6-12
3-12
3-12
3-12
1-4
где каждая из групп R независимо представляет собой водород, или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17, причем указанная группа R содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена; Rʹ представляет собой C алкильную группу и m равно 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C арилалкил или аралкил, C циклоалкил, C разветвленный алкил или C циклическую или ациклическую аминогруппу, Rʹ представляет собой C алкил, и m равно 1 или 2.
Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых силановых композиций включают в себя дициклопентилдиметоксисилан; ди-трет-бутилдиметоксисилан; метилциклогексилдиметоксисилан; метилциклогексилдиэтоксисилан; этилциклогексилдиметоксисилан; дифенилдиметоксисилан; диизопропилдиметоксисилан; ди-н-пропилдиметоксисилан; диизобутилдиметоксисилан; диизобутилдиэтоксисилан; изобутилизопропилдиметоксисилан; ди-н-бутилдиметоксисилан; циклопентилтриметоксисилан; изопропилтриметоксисилан; н-пропилтриметоксисилан; н-пропилтриэтоксисилан; этилтриэтоксисилан; тетраметоксисилан; тетраэтоксисилан; диэтиламинотриэтоксисилан; циклопентилпирролидиндиметоксисилан; бис(пирролидин)диметоксисилан; бис(пергидроизохинолин)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан(DCPDMS); метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS); или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любые их комбинации.
В одном варианте осуществления компонент агента, контролирующего селективность, может быть смесью из 2 или более алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может содержать дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан. В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов может включать в себя бензоат, сукцинат и/или сложный эфир диола. В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает в себя 2,2,6,6-тетраметилпиперидин в качестве агента, контролирующего селективность (SCA). В другом варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает в себя простой диэфир в качестве и SCA, и ALA.
Система смешанного внешнего донора электронов может также включать агент, ограничивающий активность (ALA). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность способа полимеризации. Как правило, при увеличении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта также, как правило, сохраняют высокую активность вблизи температуры точки плавления полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность способа получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность способа полимеризации.
Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический сложный эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров монокарбоновой кислоты включают этил- и метилбензоат; метил-п-метоксибензоат; метил-п-этоксибензоат; этил-п-этоксибензоат; этил-п-изопропоксибензоат; этилакрилат; метилметакрилат; этилацетат; этил-п-хлорбензоат; гексил-п-аминобензоат; изопропилнафтенат; н-амилтолуат; этилциклогексаноат и пропилпивалат.
Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров поликарбоновых кислот включают диметилфталат; диэтилфталат; ди-н-пропилфталат; диизопропилфталат; ди-н-бутилфталат; диизобутилфталат; ди-трет-бутилфталат; диизоамилфталат; ди-трет-амилфталат; динеопентилфталат; ди-2-этилгексилфталат; ди-2-этилдецилфталат; диэтилтерефталат; диоктилтерефталат и бис-[4-(винилокси)бутил]терефталат.
4
30
4
30
4
30
1-20
4-30
1-20
8-20
1-4
4-20
1-4
8-20
4-20
2-100
2-100
4-
30
2-40
4-
30
Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир C-C алифатической кислоты, может представлять собой моно- или сложный поли- (ди- или более) эфир, может быть прямоцепным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и может представлять собой любую комбинацию указанных эфиров. Сложный эфир C-C алифатической кислоты может также быть замещен одним или более заместителями, содержащими гетероатомы из группы 14, 15 или 16. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров C-C алифатических кислот включают C алкиловые сложные эфиры алифатических C монокарбоновых кислот, C алкиловые сложные эфиры алифатических C монокарбоновых кислот, C аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических C монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C алкиловые сложные эфиры алифатических C монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C моно- или поликарбоксилатные производные C (поли)гликолей или простых эфиров C (поли)гликолей. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир CC алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеат, себацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или дилаураты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диолеаты, глицерилтри(ацетат), сложный глицериловый триэфир C алифатических карбоновых кислот и смеси указанных соединений. В дополнительном варианте осуществления CC алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.
В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает простой диэфир. Простой диэфир может представлять собой простой 1,3-диэфир, представленный следующей структурой (VI):
(VI),
2
где R1-R4 независимо друг от друга обозначают алкильную, арильную или аралкильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, которые могут необязательно содержать гетероатом из группы 14, 15, 16 или 17, а R1 и R2 могут обозначать атом водорода. Простой диалкиловый эфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы с 1-18 атомами углерода и водород. R1 и R могут быть связаны с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиен или флуорен.
В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сукцинатную композицию, имеющую следующую структуру (VII):
(VII),
где R и R' могут быть одинаковыми или различными, причем R и/или R' включают одну или более из следующих групп: водород, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или более циклических структур могут быть образованы с помощью одного или обоих атомов углерода в 2- и 3-позиции.
В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сложный эфир диола, представленный следующей структурой (VIII):
(VIII),
3
4
6
7
8
1
6
7
8
где n представляет собой целое число от 1 до 5. R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них может быть выбран из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R, R, R5, R, R и R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них может быть выбран из водорода, галогена, замещенной или незамещенной углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Группы R-R могут необязательно содержать один или более гетероатомов, замещающих углерод, водород или и то, и другое, причем гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R и R могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны по любому атому углерода в 2-, 3-, 4-, 5- и 6-позиции любого из фенильных колец.
Отдельные компоненты внешнего донора электронов можно добавлять в реактор по отдельности, можно заранее смешивать вместе два или более компонентов и затем добавлять их в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более чем один агент, контролирующий селективность, или более чем один агент, ограничивающий активность. В одном варианте осуществления смесь представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат; диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат; дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, и поли(этиленгликоль)диолеат; метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат; диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан, и изопропилмиристат; диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан, и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан, и н-пропилтриэтоксисилан, и изопропилмиристат и их комбинации.
1-4
Композиция катализатора включает сокатализатор. Сокатализатором для применения с композицией прокатализатора Циглера-Натта может быть алюминийсодержащая композиция. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых алюминийсодержащих композиций включают алюмоорганические соединения, такие как триалкилалюминий; гидрид диалкилалюминия; дигидрид алкилалюминия; галогенид диалкилалюминия; дигалогенид алкилалюминия; алкоксид диалкилалюминия и диалкоксид алкилалюминия - соединения, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления сокатализатором является C соединение триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий (TEA). Композиция катализатора имеет молярное соотношение алюминия (Al) и (SCA+ALA), равное 0,5-25 : 1 или 1,0-20 : 1; или 1,5-15 : 1; или меньше чем приблизительно 6,0; или меньше чем приблизительно 5; или меньше чем приблизительно 4,5. В варианте осуществления молярное соотношение Al : (SCA+ALA) составляет 0,5-4,0 : 1. Общее молярное соотношение SCA и ALA составляет 0,01-20 : 1; 0,10-5,00 : 1; 0,43-2,33 : 1; или 0,54-1,85 : 1; или 0,67-1,5 : 1.
(b) Труба
В другом варианте осуществления предлагается труба с устойчивостью к давлению по меньшей мере 700 часов по результатам испытания при температуре 90°С и давлении 5 МПа, причем упомянутая труба изготовлена из композиции, содержащей статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий следующие свойства: (A) скорость течения расплава (MFR) менее чем 1 г/10 мин., измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1238 при температуре 230°C и с нагрузкой 2,16 кг; (B) содержание этилена от 3 до 5% масс. статистического сополимера; и (C) содержание нерастворимой в ксилоле фракции статистического сополимера, измеренное мокрым способом, составляет [(значение B по Кенигу) * (%mm)] ≥ 92.
Предпочтительно смола, применяемая в трубе, содержит 100% смол из статистического сополимера пропилена и этилена настоящего изобретения, но можно добавить до 5%, 10%, 15% или даже 25% масс. одной или более дополнительных смол, отличных от сополимеров, описанных в настоящем документе.
Композиция сополимера, применяемая для изготовления труб, предпочтительно содержит антиоксиданты и нейтрализаторы кислот, а в некоторых вариантах использования предпочтительно также может содержать другие добавки, обычно используемые в PP, такие как зародышеобразователи, смазки для форм, антифрикционные агенты, наполнители, УФ-стабилизаторы и красители (пигменты).
Испытания устойчивости к давлению проводили следующим образом. Трубу заполняли водой с температурой 90°C и погружали в камеру водяной бани с температурой 90°C. В трубе создавали центробежное растягивающее напряжение в 5 МПа и регистрировали время до разрушения. Испытаниям подвергали по три образца каждой трубы и в протокол заносили среднее время хрупкого разрушения. Время хрупкого разрушения - время, в которое наблюдается потеря давления. Как правило, образование трещин наблюдают, когда наблюдается потеря давления.
Предпочтительно для труб настоящего изобретения срок службы в условиях высокого давления составляет по меньшей мере 700 часов или 800 часов, более предпочтительно по меньшей мере 900 часов, по меньшей мере 1000 часов, по меньшей мере 1100 часов, по меньшей мере 1200 часов и еще более предпочтительно более чем 2000 часов. Альтернативно для труб настоящего изобретения устойчивость к давлению составила от 800 часов до 3500 часов или от 900 до 3400 часов; или от 750 до 3200 часов. Другими словами, каждое из отдельных значений между 700 и 3500 часов и каждый диапазон, образованный любыми двумя отдельными значениями между 700 часами или 800 часами и 3500 часами, будет считаться перечисленным без необходимости перечислять все сочетания и комбинации значений.
Примеры
Чтобы продемонстрировать настоящее изобретение, изготавливают ряд труб путем экструзии из расплава при температуре 210°С. Каждая из труб имеет наружный диаметр 32 мм и толщину стенки 3 мм. Материалы, использованные для изготовления трубы, описаны ниже и в таблице 1. Каждый из полимеров, используемых в примерах 1-4, содержит приблизительно 4% мас. сомономера этилена.
Пример 1 изготовлен из статистического сополимера пропилена и этилена, полученного с помощью стереоспецифического катализатора Циглера-Натта 6-го поколения на основе Mg/Ti, содержащего безфталатный внутренний донор, имеющего более широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), чем сравнительный пример 4, и такую же, как в нем, регулярность.
Пример 2 изготовлен из статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего высокую молекулярную массу и низкую MFR, полученного с помощью того же стереоспецифического катализатора Циглера - Натта 6-го поколения, содержащего такой же безфталатный внутренний донор, что и в примере 1, и имеющего широкое ММР, но более высокую регулярность, чем в примере 1, что подтверждается меньшим значением XS и большим значением mm триады. Труба по примеру 2 характеризуется превосходными эксплуатационными характеристиками.
Пример 3 изготовлен из статистического сополимера пропилена и этилена (смолы), имеющего высокую молекулярную массу и низкую MFR, полученного с помощью того же стереоспецифического катализатора Циглера-Натта 4-го поколения, содержащего фталатный внутренний донор (DIBP), который использовали в сравнительном примере 4. Другими словами, смолу, использующуюся для примера 3, изготавливали с применением того же катализатора, что и в сравнительном примере 4, но изготавливали так, чтобы получить более высокую регулярность (аналогично подходу к примеру 2 в сравнении с примером 1), что подтверждается меньшим значением XS и большим значением mm триады. Труба по примеру 3 характеризуется превосходными эксплуатационными характеристиками относительно сравнительного примера 4, но не такими высокими, как в примере 2.
Сравнительный пример 4 изготовлен из статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего высокую молекулярную массу и низкую MFR, полученного с помощью стереоспецифического катализатора Циглера-Натта 4-го поколения, содержащего фталатный внутренний донор (диизобутилфталат, DIBP).
Для всех сополимеров в примерах в качестве сокатализатора применялся триэтилалюминий (TEAL), и в каждом примере применялся внешний донор, что хорошо известно в данной области техники. В примерах 2 и 3 количество внешнего донора по отношению к другим компонентам каталитической системы было увеличено, чтобы повысить регулярность и уменьшить количество растворимой в ксилоле фракции.
Каждый из полимеров в примерах стабилизировали добавками во время экструзии в гранулы с применением двухшнекового экструдера. Композиция присадок во всех примерах состоит из двух антиоксидантов типа экранированных фенолов (Irganox™1010 (1500 ppm) и Ethanox™ 330 (3000 ppm)), а также фосфита (Irgafos™ 168 (1500 ppm)) и нейтрализатора кислот (стеарат кальция (700 ppm). Общее количество присадок составляет 6700 ppm.
Эти трубы затем подвергали испытаниям на устойчивость к давлению с использованием описанного выше способа. Результаты каждого испытания также включены в таблицу 1. Как видно из таблицы, смолы сополимеров с более низким содержанием растворимых в ксилоле фракций и более высокими значениями составной переменной mm*B (произведение регулярности mm на значение B по Кенигу для нерастворимой в ксилоле фракции), а также более высокими значениями B по Кенигу для XI, как правило, образуют более долговечные трубы.
Таблица 1
Пример
1
2
3
4(сравнительный)
MFR (г/10 мин)
0,20
0,18
0,20
0,19
XS, масс. %
7,0
4,3
4,5
7,9
PDI
5,3
4,5
4,2
4,4
Этилен, масс. %**
4,1
4,2
4,1
4,1
ЯМР-анализ
mm*B, XI
92,5
98,4
94,8
89,6
mm, % XI
97,4
98,4
98,7
97,4
Значение B по Кенигу, XI
0,95
1
0,96
0,92
Устойчивость труб*, часы при 90°C/5 МПа
800
3268
1612
491
XS = растворимая в ксилоле фракция; XI = не растворимая в ксилоле фракция.
*Среднее по трем испытаниям.
**Перечисленные значения измерены методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR).
Ссылаясь на Фиг.1, следует отметить, что переменная mm*B для нерастворимой в ксилоле фракции полимера хорошо коррелирует с характеристикой устойчивости труб при повышенных температуре и давлении (обратите внимание, что аббревиатура PPR на фигуре обозначает «статистический сополимер полипропилена»).
Дополнительные сравнительные испытания 5, 6 и 7 выполняли с использованием доступных в продаже статистических сополимеров полипропилена марок Hyosung R200P, Yanshan 4220 и KPIC 2400 по тем же протоколам испытаний, которые описаны для примеров 1-4 выше. Результаты анализа приведены в таблице 2.
Таблица 2
Сравнительный пример
5
6
7
Образец
1
2
3
MFR (г/10 мин)
0,28
0,3
0,28
XS**, масс. %
7,2
7,1
5,9<sup>‡</sup>
PDI
4,4
3,8
3,9
Этилен, масс. %
3,8
3,7
3,9
ЯМР-анализ
mm* B, XI
91,6
91,7
90,5
mm, % XI
98,5
97,6
98,4
Значение B по Кенигу, XI
0,93
0,94
0,92
Устойчивость труб, часы при 90°C/5 МПа
546
213
355
** Способ Viscotek.
‡ В ходе полимеризации данного полимера могло быть удалено неустановленное количество растворимого в ксилоле полимера.
Дополнительное испытание проводили с применением статистического сополимера пропилена и этилена по примеру 3, к которому добавляли 2000 ppm доступного в продаже бета-зародышеобразующего агента NJStar NU-100 (N,N'-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамид от компании New Japan Chemical) в комбинации с указанными выше стабилизирующими добавками с применением двухшнекового экструдера. Устойчивость трубы увеличивается до 2560 часов в сравнении с сополимером без зародышеобразователя.