СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ
METHOD FOR PROCESSING ACID TAR

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к переработке кислых гудронов и может быть использовано в процессах обезвреживания отходов нефтехимического производства. Способ переработки включает нейтрализацию серной кислоты минеральными нейтрализующими реагентами, связыванием свободной серной кислоты в водорастворимые соединения и отгонку (отжиг) из полученного продукта органических веществ при температуре ниже температуры разложения образовавшихся сульфатов.
Известны способы переработки кислых гудронов, включающие их смешение с дистиллированной водой и нейтрализацию свободной серной кислоты водным раствором или газообразным аммиаком. Образующийся сульфат аммония (удобрение) осаждают кристаллизацией или выпариванием (Патент РФ №2470986; Пат. США №3013860, 1961).
Существенным недостатком данных способов является необходимость использования аммиака (цена, высокая токсичность, сложность обращения) и загрязнение товарного сульфата аммония нефтепродуктами.
Известен способ переработки кислых гудронов в процессе термического крекинга при температуре 200-800°С с последующим выделением фракции моторного и котельного топлива, битумы [Пат. ЧССР №267776, 1990].
Основным недостатком данного способа является образованием значительных количестве вредных отходящих газов таких как диоксид серы, обладающих высокой коррозионной активностью, а значит низкий срок службы технологического оборудования.
Известен способ переработки кислого гудрона, включающий предварительный нагрев кислого гудрона до температуры 30-80°С, смешение полученного продукта с составом для нейтрализации на основе гидроокисей или углекислых солей щелочных или щелочноземельных металлов. Процесс нейтрализации ведут в реакторе с механическим перемешиванием при температуре 60-85°С в течение 6-8 ч, с дальнейшим разделением полученного продукта на жидкую и твердую фазы, удаление влаги из жидкой фазы во влагоиспарителе, и откачку жидкой фазы нефтепродукта на склад хранения (Пат. РФ 2183655;).
К основным недостаткам данного способа стоит отнести сложность аппаратурной схемы, относительную дороговизну щелочных нейтрализующих реагентов, и длительность процесса.
Известны способы переработки кислого гудрона путем нейтрализации щелочью, с последующим термоокислением продуктов нейтрализации в битумное вяжущее при температуре 160-190°С, в течение 4-5 часов. Для повышения эффективности процесса отгонки возможна добавка серы в количестве 5-10% масс. (а.с. СССР №617937; Пат. РФ №2289605).
Существенными недостатками данных способов является длительность процесса, высокие энергозатратами и высокое содержанием воды в получаемом продукте
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототип) является нейтрализации свободной серной кислоты карбонатом кальция, гидроксидом или оксидом кальция (гашеной или негашеной известью) с получением твердого продукта и маслообразной фракции, из которой перегонкой при температуре 100-600°С получают печное топливо [Японская заявка №51-111207, кл. 1889 (C10G 19/00), заявл. 26.03.75, №50-37/149, опубл. 01.10.76, РЖХ, 1978. 4 П 171 П].
Основным недостатком способа являются высокие реагентные затраты, необходимость фильтрации твердого продукта. Получаемый гипс сильно загрязнен нефтяными компонентами и не находит практического применения.
Основной задачей предлагаемого изобретения является снижение стоимости процесса за счет использования дешевого сырья (минеральные отходы процессов добычи апатитового концентрата или производства глинозема) и получение более ценных продуктов (коагулянтов для очистки сточных вод).
Поставленная задача решается способом переработки кислых гудронов, включающим нейтрализацию содержащейся в них свободной серной кислоты минеральным нейтрализующим реагентом, с последующей отгонкой органической фазы при температуре 100-600°С, при этом в качестве минерального нейтрализующего реагента используют отходы добычи апатитового концентрата -нефелин или отходы производства глинозема -красный шлам в количестве 100-150% от стехиометрического соотношения минеральный нейтрализующий реагент : свободная серная кислота а нагрев ведут при температуре 1-3°С/ мин.
Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами
ПРИМЕР 1
2
2
3
В навеску кислого гудрона массой 100 граммов и содержанием свободной серной кислоты 28% масс, вносят нефелин (50% - SiO, 30% - AlO, 20% - (Na,K)О) массой 25 граммов (100% от стехиометрического количества) по реакции.
2
2
3
2
2
4
4
2
4
3
4
(Na,K)О*AlO*2SiO + 4 HSO→(Na,K)SO + Al(SO) + 2 Si(OH)
2
4
3
4
2
Раствор перемешивают в шнековом реакторе при нагревании до 50-60°С (для увеличения текучести). В процессе перешивания происходит частичная нейтрализация серной кислоты и образование сульфатов алюминия и щелочноземельных металлов, а также кремниевой кислоты. Из полученного продукта при температуре 600°С отгоняют органическую фракцию, при этом нагрев ведут со скоростью 3°С/мин, а оставшийся продукт представляет собой смесь Al(SO) - 46%; (Na,K)SO - 17,5%; SiO - 36,5%, который может быть использован в качестве коагулянта для очистки сточных вод (Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов 1988. - 288 с.).
ПРИМЕР 2
2
2
3
В навеску кислого гудрона массой 100 граммов и содержанием серной кислоты 28% масс, вносят нефелин (50% - SiO, 30% - AlO, 20% - (Na,K)О) массой 30 граммов (120% от стехиометрического количества) по реакции.
2
2
3
2
2
4
4
2
4
3
4
(Na,K)О*AlO*2SiO + 4 HSO→(Na,K)SO + Al(SO) + 2 Si(OH)
2
4
3
4
2
Раствор перемешивают в шнековом реакторе при нагревании до 50-60°С (для увеличения текучести). В процессе перешивания происходит частичная нейтрализация серной кислоты и образование сульфатов алюминия и щелочноземельных металлов, а также кремниевой кислоты. Из полученного продукта при температуре 350°С отгоняют органическую фракцию, при этом нагрев ведут со скоростью 2°С/мин, а оставшийся продукт представляет собой смесь Al(SO) - 44%; (Na,K)SO - 15.5%; SiO - 34,5%, непрореагировавший нефелин 6,0%, который может быть использован в качестве коагулянта для очистки сточных вод (Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов 1988. - 288 с.).
ПРИМЕР 3
2
2
3
В навеску кислого гудрона массой 100 граммов и содержанием серной кислоты 28% масс, вносят нефелин (50% - SiO, 30% - AlO, 20% - (Na,K)O) массой 37,5 граммов (150% от стехиометрического количества) по реакции.
2
2
3
2
2
4
4
2
4
3
4
(Na,K)О*AlO*2SiO + 4 HSO→(Na,K)SO + Al(SO) + 2 Si(OH)
2
4
3
4
2
Раствор перемешивают в шнековом реакторе при нагревании до 50-60°С (для увеличения текучести). В процессе перешивания происходит частичная нейтрализация серной кислоты и образование сульфатов алюминия и щелочноземельных металлов, а также кремниевой кислоты. Из полученного продукта при температуре 100°С отгоняют органическую фракцию, при этом нагрев ведут со скоростью 1°С/мин, а оставшийся продукт представляет собой смесь Al(SO) - 41%; (Na,K)SO -13.5%; SiO - 31,5%, непрореагировавший нефелин 14,0%, который может быть использован в качестве коагулянта для очистки сточных вод (Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов 1988. - 288 с.).
ПРИМЕР 4
2
3
2
3
2
В навеску кислого гудрона массой 100 граммов и содержанием серной кислоты 42% масс, вносят отход производства глинозема - красный шлам (60% FeO, 30% AlO; 10% TiO) массой 20 граммов (100% от стехиометрического количества) по реакции.
2
3
2
3
2
2
4
2
4
3
2
4
3
4
2
FeO + AlO + TiO + 7 HSO→Fe(SO) + Al(SO) + TiOSO + 7 HO
2
4
3
2
4
3
4
Раствор перемешивают в шнековом реакторе при нагревании до 50-60°С (для увеличения текучести). В процессе перешивания происходит частичная нейтрализация серной кислоты и образование сульфатов алюминия и щелочноземельных металлов, а также кремниевой кислоты. Из полученного продукта при температуре 500°С отгоняют органическую фракцию, при этом нагрев ведут со скоростью 3°С/мин, а оставшийся продукт представляет собой смесь Al(SO) - 37,1%; Fe(SO) - 55,4%; TiOSO - 7,5%, который может быть использован в качестве коагулянта для очистки сточных вод (Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов 1988. - 288 с.).
ПРИМЕР 5
2
3
2
3
2
В навеску кислого гудрона массой 100 граммов и содержанием серной кислоты 42% масс, вносят отход производства глинозема - красный шлам (60% FeO, 30% AlO; 10% TiO) массой 22 грамма (110 % от стехиометрического количества) по реакции.
2
3
2
3
2
2
4
2
4
3
2
4
3
4
2
FeO + AlO + TiO + 7 HSO→Fe(SO) + Al(SO) + TiOSO + 7 HO
2
4
3
2
4
3
4
Раствор перемешивают в шнековом реакторе при нагревании до 50-60°С (для увеличения текучести). В процессе перешивания происходит частичная нейтрализация серной кислоты и образование сульфатов алюминия и щелочноземельных металлов, а также кремниевой кислоты. Из полученного продукта при температуре 600°С отгоняют органическую фракцию, при этом нагрев ведут со скоростью 2°С/мин, а оставшийся продукт представляет собой смесь Al(SO) - 36,5%; Fe(SO) - 55,0%; TiOSO - 7,4%, непрореагировавший красный шлам - 1,1% который может быть использован в качестве коагулянта для очистки сточных вод (Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов 1988. - 288 с.).
ПРИМЕР 6
2
3
2
3
2
В навеску кислого гудрона массой 100 граммов и содержанием серной кислоты 42% масс, вносят отход производства глинозема - красный шлам (60% FeO, 30% AlO; 10% TiO) массой 30 грамм (150% от стехиометрического количества) по реакции.
2
3
2
3
2
2
4
2
4
3
2
4
3
4
2
FeO + AlO + TiO + 7 HSO→Fe(SO) + Al(SO) + TiOSO + 7 HO
2
4
3
2
4
3
4
Раствор перемешивают в шнековом реакторе при нагревании до 50-60°С (для увеличения текучести). В процессе перешивания происходит частичная нейтрализация серной кислоты и образование сульфатов алюминия и щелочноземельных металлов, а также кремниевой кислоты. Из полученного продукта при температуре 300°С отгоняют органическую фракцию, при этом нагрев ведут со скоростью 1°С/мин, а оставшийся продукт представляет собой смесь Al(SO) - 31,5%; Fe(SO) - 52,0%; TiOSO - 8,4%, непрореагировавший красный шлам - 7,1% который может быть использован в качестве коагулянта для очистки сточных вод (Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов 1988. - 288 с.).
ПРИМЕР 7
2
3
2
3
2
В навеску кислого гудрона массой 100 граммов и содержанием серной кислоты 42% масс, вносят отход производства глинозема - красный шлам (60% FeO, 30% AlO; 10% TiO) массой 25 грамм (125% от стехиометрического количества) по реакции.
2
3
2
3
2
2
4
2
4
3
2
4
3
4
2
FeO + AlO + TiO + 7 HSO→Fe(SO) + Al(SO) + TiOSO + 7 HO
2
4
3
2
4
3
4
Раствор перемешивают в шнековом реакторе при нагревании до 50-60°С (для увеличения текучести). В процессе перешивания происходит частичная нейтрализация серной кислоты и образование сульфатов алюминия и щелочноземельных металлов, а также кремниевой кислоты. Из полученного продукта при температуре 100°С отгоняют органическую фракцию, при этом нагрев ведут со скоростью 1°С/мин, а оставшийся продукт представляет собой смесь Al(SO) - 30,5%; Fe(SO) - 51,0%; TiOSO - 1,9%, непрореагировавший красный шлам - 16,6% который может быть использован в качестве коагулянта для очистки сточных вод (Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов 1988. - 288 с.).
ПРИМЕР 8
Навески образцов массой 10 граммов полученных в примерах 1-6 растворяют в 100 мл воды и используют в качестве коагулянта в количестве 5 мл на литр для очистки сточной воды от взвешенных веществ. Исходное содержание взвешенных веществ -129 мг/л. Содержание взвешенных веществ после очистки с использованием образцов:
Как видно из представленных примеров к основным достоинствам предлагаемого способа следует отнести использование в качестве минерального нейтрализующего реагента дешевого крупнотоннажного техногенного сырья отходов добычи апатитового концентрата (нефелина) и отходов производства глинозема (красный шлам), при этом данные вещества являются отходами и имеют минимальную стоимость (в 3-5 раз дешевле гидроксида/оксида кальция), а также возможностью получение реагентов для очистки сточной воды (рыночная цена в 2-3 раза выше стоимости гипса получаемого по прототипу)