Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот

С. М. Романова, С. В. Фридланд

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: нитроцеллюлоза; ангидриды карбоновых кислот;зЗамещение нитратных

групп; омыление нитратных групп.

Изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с различным содержанием нитратных групп с ангидридами карбоновых кислот. В результате физикохимических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания синтеза, а именно замещение нитратных групп радикалом карбоновой кислоты, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы карбоновой кислоты и частичное омыление нитратных групп.

Key words: nitrocellulose; carboxylic acid anhydrides; replacement of the nitrate group; saponification of the nitrate group.

Studied in the paper is the interaction of nitrocellulose with different content of nitrate groups with carboxylic acid anhydrides. By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by carboxylic acid radical, glucopyranose ring opening and partial saponification of the nitrate group.

Одним из ведущих направлений в исследованиях химии природных полимеров последних лет является процесс, связанный с физико-химической модификацией азотнокислых эфиров целлюлозы. Наличие нескольких реакционных центров в нитратах целлюлозы (НЦ) приводит к разнонаправленно протекающим параллельным реакциям этой макромолекулы в реакциях этерификации и взаимодействия с рядом органических соединений.

В данной работе с целью модификации свойств высокоазотных НЦ были исследованы реакции эфирообразования и переэтерификации при взаимодействии их с ангидридами фталевой, масляной, янтарной кислот. Выбор реагентов обусловлен необходимостью изменить и улучшить такие свойства эфиров целлюлозы как: устойчивость к тепловым воздействиям, вязкость, растворимость, совместимость с компонентами композиционных материалов, эластичность, однородность структуры, токсичность и др.

Экспериментальная часть

Методы физико-химичеких исследований

ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1.

Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре СХР - 100 (Bruker), V н = 360 и 200 мГц. Внутренний стандарт (СН3)4 Si, растворитель (Сй3)ОО.

Характеристическая вязкость определена на вискозиметре ВПЖ 21 в ацетоне.

Общая методика проведения эксперимента

Реакции нитратов целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот. К раствору 1 г нитрата целлюлозы в 10 мл диметилформамида (ДМФА) добавляли раствор ангидрида карбоновой кислоты

из расчета 1 моль на каждую нитратную группу полимера в 10 мл ДМФА и перемешивали в течение заданного времени при определенной температуре. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.

Обсуждение результатов

Особенности химического строения макромолекул нитрата целлюлозы позволяют предположить возможность химических превращений по различным реакционным центрам его элементарного звена: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящим к деструкции полимерной цепи. В настоящей работе исследовано взаимодействие ангидридов фталевой, масляной, янтарной кислот с азотнокислым эфиром целлюлозы с различной степенью замещения нитратных групп: - нитроцеллюлоза с эмпирической формулой C6H7(OH)1,02(ONO2)1,98; высокоазотная нитроцеллюлоза с эмпирической формулой C6H7(OH)o,12(ONO2)2,88 (табл.1).

Таблица 1 - Результаты химического взаимодействия НЦ с ангидридами карбоновых кислот

Условия протекания процессов Характеристическая вязкость, п Элементный анализ

Название ангидрида Температура реакции, °С Молярное соотношение Время реакции, т мин Найдено, % Брутто формула Вычислено, %

С Н N С Н N

і 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1,62 28,88 3,30 11,11 СбН7О2(ОН)і,02(ОМО2)|,98 28,67 3,19 11,04

60 1:1 150 0,5 34,96 4,37 7,55 СбН7О2(ОНк74(ОМО2кіб(С8Ні4О3)0,06 34,85 4,28 7,36

240 0,17 36,44 4,67 6,69 C6H7O2(OH)1,87(ONO2)1,03(С8Н14О3)0,10 36,34 4,55 6,57

360 0,04 37,01 4,69 6,33 СбН7О2(ОНк89(ОМО2)0,98(С8НиО3)0,04 36,97 4,65 6,29

Фталевый 480 0,01 41,01 5,34 4,55 СбН7О2(ОН)і,99(ОМО2)0,62(С8НмО3)0,1 40,99 5,21 4,36

600 0,01 41,10 5,33 4,44 сбН7о2(ОНк99(ОМО2)0,б2(С8Ні4°)0,і 40,99 5,21 4,36

3,2 25,12 2,63 13,66 C6H7O2(OH)o,22(ONO2)2,78 25,09 2,51 13,55

60 1:1 60 1,0 38,43 4,77 8,71 С6Н7О2(ОН)0,24(ОМО2)2,13(С8Н14О3)0,63 38,21 4,63 8,60

120 0,8 37,28 4,55 8,79 СбН7О2(ОН)0/17(ОМО2)2,02(С8Ні4Оз)0,51 37,240 4,49 8,70

180 0,7 37,42 4,62 8,69 СбН7О2(ОН)0,52(ОМО2)і,98(С8Ні4О3)0,5 37,313 4,515 8,619

240 0,51 40,33 5,15 7,55 СбН7О2(ОН)0,58(ОМО2)і,77(С8Ні4О3)0,65 40,324 5,004 7,4347

300 0,49 40,90 5,23 7,26 СбН7О2(ОН)0,67(ОМО2)і,68(С8Ні4О3)0,65 40,82 5,093 7,1435

360 0,25 42,34 5,39 6,69 СбН7О2(ОН)0,68(ОМО2)і,59(С8Ні4О3)0,73 42,225 5,3198 6,6155

Масляный 3,2 25,12 2,58 13,676 СбН7О2(ОН)0,22(ОМО2)2,78 25,078 2,515 13,556

90 1:1 180 0,08 29,30 3,29 11,42 СбН7О2(ОН)0,63(ОМО2)2,2і(С3Н7СО2)0,16 29,224 3,209 11,347

240 0,05 40,69 5,00 6,46 СбН7О2(ОН)0,8б(ОМО2)і,27(С3Н7СО2)0,87 40,621 4,981 6,349

300 0,018 42,31 5,25 6,01 СбН7О2(ОН)0,68(ОМО2)і,24(С3Н7СО2)і,08 42,21 5,19 5,916

360 0,0075 48,18 6,17 3,84 ОеН7О2(ОН)0,45(ОМО2)0,85(С3Н7СО2)і,7 48,11 6,06 3,72

1,62 28,75 3,27 11,14 СбН7О2(ОН)і,02(ОМО2)|,98 28,673 3,193 11,039

90 1:1 60 0,54 36,40 4,23 6,74 СбН7О2(ОН)і,48(ОМО2)і,22(С4Н5О3)0,439 36,336 4,167 6,668

120 0,39 36,98 4,29 6,47 СбН7О2(ОН)і,48(ОМО2)і,16і(С4Н5О3)0,448 36,901 4,230 6,414

240 0,17 39,66 4,58 5,10 СбН7О2(ОН)і,49(ОМО2)0,963(С4Н5О3)0,695 39,574 4,494 5,064

Янтарный 360 0,03 40,19 4,67 4,78 СбН7О2(ОН)і,49(ОМО2)0,909(С4Н5О3)0,777 40,112 4,563 4,693

480 0,013 40,64 4,68 4,51 СбН7О2(ОН)і,5і(ОМО2)0,90б(С4Н5О3)0,889 40,57 4,583 4,403

600 0,011 42,125 4,78 4,99 СбН7О2(ОН)і,324(ОМО2)0,794(С4Н5О3)0,882 42,063 4,684 4,089

3,2 25,17 2,5858 13,6162 СбН7О2(ОН)0,22(ОМО2)2,78 25,18 2,514 13,55

90 1:1 60 0,62 31,36 3,70 9,33 СбН7О2(ОН)і,4б(ОМО2)і,532(С4Н5О3)0,009 31,259 3,670 9,256

120 0,55 31,53 3,77 9,19 С6Н7О2(ОН)1,48(ОМО2)1,510(С4Н5О3)0,012 31,419 3,697 9,152

240 0,37 33,53 3,98 8,21 СбН7О2(ОН)і,48(ОМО2)і,4і(С4Н5О3)0,19 33,414 3,884 8,131

360 0,35 40,53 4,62 4,73 С6Н7О2(ОН)1,49(ОМО2)0,900(С4Н5О3)0,793 40,431 4,5753 4,628

480 0,02 40,81 4,69 4,48 СбН7О2(ОН)і,247(ОМО2)0,883(С4Н5О3)0,870 40,73 4,6046 4,42

600 0,014 41,81 4,68 4,62 СбН7О2(ОН)і,1248(ОМО2)0,880(С4Н5О3)0,99 41,72 4,57 4,51

Особенности химического строения макромолекул нитрата целлюлозы позволяют предположить возможность химических превращений по различным реакционным центрам его элементарного звена: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящим к деструкции полимерной цепи.

Обзор литературы [1-6], касающийся этого вопроса, свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы химических реагентов различного характера, а также при термической обработке ее растворов, наблюдаются в той или иной степени одновременно все три типа реакций, причем реакционная способность каждого из центров находится в прямой зависимости от окружения в элементарном звене, изменяющемся в процессе реакции.

Большинство известных к настоящему времени химических взаимодействий нитратных групп азотнокислых эфиров целлюлозы можно условно разделить на реакции гетеролиза сложноэфирной связи, в результате чего восстанавливается исходная гидроксильная группа, либо образуются ангидриды или окисленные формы, и обусловленные сильной поляризацией имеющихся эфирных связей реакции нуклеофильного и электрофильного их замещения с появлением новой эфирной связи, дезокси- и других производных.

Реакции проводились в гомогенной среде растворителя диметилформамида, так как скорость реакции в апротонных растворителях значительно выше, чем в воде или протонсодержащих растворителях. Диметилформамид хорошо растворяет как нитраты целлюлозы, так и исходные ангидриды, являясь при этом инертным по отношению к компонентам реакционной среды реагентом. Исследование процесса взаимодействия сводилось к изучению влияния продолжительности реакции, температуры реакционной среды на химический состав продуктов взаимодействия.

В результате реакции выделены твердые продукты в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета, без запаха, хорошо растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, ацетоне. Экспериментально для всех синтезированных полимеров определен элементный состав (табл.1). Расчет степени замещения по ацилирующему агенту проводился по содержанию азота нитратных групп.

Строение продуктов реакции подтверждалось данными ИК-спектроскопии (табл.2) и ЯМР 1Н.

Как показали исследования реакций взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с рядом предложенных в работе ангидридов, между строением и реакционной способностью химически модифицированных нитратов целлюлозы имеется некоторая закономерность: наличие в молекуле электрофила фталевого ангидрида ароматического кольца способствует снижению его реакционной активности. Масляный ангидрид, характеризующийся более длинным алкильным радикалом, менее активен по сравнению с янтарным.

Для всех образцов в ИК - спектрах наблюдается деформация контура полосы поглощения, соответствующей связи в глюкопиранозном кольце, что позволяет предположить возможность раскрытия цикла глюкопиранозы, и присоединения молекул карбоновых кислот по образовавшимся свободным связям. Так, в образцах с максимальным временем выдержки почти все нитратные группы замещены, а глюкопиранозные кольца раскрыты. Причем в химически модифицированных нитратах целлюлозы масляным ангидридом исчезли практически все полосы поглощения, характерные для колебания нитратных групп. Следовательно, масляный ангидрид является более реакционноактивным соединением, по сравнению с другими ангидридами.

Таблица 2 - Характеристические полосы в ИК- спектрах синтезированных соединений

1 Частота колебаний, см" Группа связей Тип колебаний

Полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы

840, 1250,1660 -С-0-Ы02 5

860 -С-0-Ы02 и

1070 и

1290 -0-Ш2 ^

1340 -СН2-ОШ2 Г

1690-1680 -0-Ш2 ^

3620-3250 НЦ-ОН и

Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп, содержащиеся в C6H7(OH)0,68(ONO2)1,59(С8Н14О3)0,73

1715, 1760 -СООН карбоксильной группы

3030,1600 СИ связи бензольного кольца с водородом

Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп, содержащиеся в C6H7(OH)0,45(ONO2)0,85(СН3(СН2)2СО2)1,7

1720 -СООН карбоксильной группы

1170-1000 -С-ОН £

2960-2870, 1460-1380 -СН3 ^з

2950, 1470 -СН2- метиленовой группы

Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп, содержащиеся в C6H7(OH)1,1248(ONO2)0,880(С4Н5О3)0,995

1700 -СН £

1830 -С=О у

1720 -СООН карбоксильной группы

2950, 1470 -СН2- метиленовой группы

Эмпирические формулы модификатов, рассчитанные на основании физикохимических методов анализа и экспериментально определенных значений содержания азота, водорода и углерода, имеют следующий вид:

- химически модифицированные нитраты целлюлозы фталевым ангидридом:

СбН7(ОН)1,99(ОМО2)0,б2(С8Н-|4Оз)0,1 - на основе коллоксилина,

СбН7(ОН)0б8(ОМО2)159(С8Н14О3)0,73 - на основе пироксилина;

- химически модифицированные нитраты целлюлозы масляным ангидридом:

СбН7(ОН)0,45(ОЫО2)0,85(СН3(СН2)2СО2)17 - на основе пироксилина,

- химически модифицированные нитраты целлюлозы янтарным ангидридом:

СбН7(ОН)1 324(ОЫО2)0,794(С4Н5О3)0,882 - на основе коллоксилина,

СбН7(ОН)1,1248(ОЫО2)0,880(С4Н5Оз)0,995 - на основе пироксилина.

Спектры ЯМР 1Н согласуются с расчетными брутто-формулами производных НЦ, содержащих функциональные группы ангидридов карбоновых кислот и рассчитанными по данным элементного анализа. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м. д.): 5,75 (Н3), 5,15 (Н2,4), 4,8 (Нб), 4,1 (Н1,5), то в спектре ЯМР 1Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного азотнокислого эфира целлюлозы, присутствуют сигналы: в модифицированных НЦ фтале-вым ангидридом: мультиплет сигналов протонов фенильного ядра при 7,2-7,8 м. д.; в химически модифицированных НЦ масляным ангидридом (м. д.): 4,08 (О-СН2-), 2,4-2,1 (-СН2-), 1,23 (-СН3); в модифицированных НЦ янтарным ангидридом (м.д.): 3,00 (-СН2), 2,2 (4Н СОСН2), 1,5 (4Н, -СН2-).

Опираясь на эти результаты, можно сделать вывод о замещении нитратной группы глюкопиранозного кольца остатками карбоновых кислот, а также о присоединении молекул ангидридов по свободным связям, которые, вероятно, образуются в результате раскрытия цикла глюкопиранозы.

Для оценки глубины протекающих деполимеризационных процессов вискозиметриче-ским методом определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходных нитратов целлюлозы, и вычислены значения характеристической вязкости (табл. 1). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что деполимеризация всегда имеет место. Данные вискозиметрического анализа показали, что вязкость растворов полученных продуктов снижается в 10 - 100 раз по сравнению с исходными нитратами. На снижение вязкости продуктов реакции большое влияние оказывают температура и время процесса их синтеза. Чем больше время выдержки, тем ниже вязкость. Следовательно, можно сделать вывод о глубокой деполимеризации цепи макромолекулы полимера.

Для установления наиболее вероятных направлений взаимодействия нитратов целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот были проведены квантово-химические расчеты с использованием компьютерной программа Gaussian 03. На основании, которых составлены схемы химического взаимодействия нитратов целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот, которые показывают, что одновременно возможно протекание нескольких процессов: электрофильного замещения, деполимеризации молекулярной цепи с присоединением по концам молекулы остатков кислот и раскрытие глюкопиранозного цикла (рис. 1 - 3).

Протекание таких параллельно существующих процессов подтверждается данными ИК - спектроскопии, вискозиметрических и кинетических исследований реакций замещения и деструкции молекулярной цепи и связей глюкопиранозного кольца.

Наиболее активными реагентами являются ангидриды масляной и янтарной кислот. Это следует из данных по снижению степени замещения нитратных групп в НЦ в зависимости от увеличения количества кислотных остатков и продолжительности реакции. Причем химическое замещение нитрогрупп идет более интенсивное в высокоазотной нитроцеллюлозе.

Данные вискозиметрического исследования показывают, что в процессе реакции имеет место сильная деструкция молекулярной цепи по Р -гликозидной связи, что согласуется с данными квантово - химических расчетов о вероятности активной атаки электрофилом гликозидной связи. Проведенные исследования показывают, что химический состав и свойства модифицированных продуктов можно изменять, варьируя параметры процесса, например, регулировать вязкость продуктов в процессе синтеза.

Процесс взаимодействия НЦ с ангидридами карбоновых кислот относится, с точки зрения кинетики, к сложным реакциям, состоящим, в данном случае из 3-4 параллельно протекающих реакций: денитрации, ацилирования по -ОЫО2 групп, деструкции молекулярной цепи и связей глюкопиранозного звена.

Рис. 1 - Схемы химического взаимодействия НЦ с фталевым ангидридом

Рис. 2 - Схемы химического взаимодействия НЦ с масляным ангидридом

С целью изучения термической стабильности модифицированных продуктов проведен анализ исследуемых образцов с применением дифференциально - сканирующей калориметрии (ДСК). Температура начала разложения образцов модифицированных нитратов целлюлозы увеличивается по сравнению с исходными образцами, что свидетельствует об увеличении их термической стойкости (таб. 3).

Таблица 3 - Результаты дифференциально-сканирующей калориметрии

Брутто формула полимера Экзотермический эффект, 0С Температура фазового пе- 0/~і рехода, С Темпе- ратура вспыш- 0/-1 ки, С

нача- ло конец пик начало конец

ОбН7(ОН)і,02(ОМО2)і,98 170,89 199,34 199,31 194,94 199,42 170

ОбН7(ОН)о,22(ОМО2)2,78 197,63 202,83 199,49 199,55 199,50 185

ОаН7(ОН)о,45(ОЫО2)о,85(СНз(СН2)2СО2)1,7 192,85 224,55 205,73 192,94 195,34 190

ОбН7(ОН)о,68(ОМО2)і,59(С8Ні4Оз)о,73 183,74 202,09 204,19 - - 200

ОбН7(ОН)1,324(ОЫО2)о,794(С4Н5Оз)о,882 191,13 192,65 201,37 191,14 191,16 190

ОбН7(ОН)1,1248(ОЫО2)о,88о(С4Н5Оз)о,872 194,57 196 201,69 194,60 194,63 190

Данные ДСК в целом совпадают с данными определения температур вспышки исследуемых образцов, определенных по стандартной методике. Значение температур фазо-

вых переходов полученных соединений соответствуют переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Анализ результатов выполненных исследований показывает следующее. Масляный ангидрид реагирует в растворе ДМФА с НЦ наиболее активно при температуре 90 0С; по мере увеличения продолжительности взаимодействия прогрессивно увеличивается степень замещения нитратных групп на бутанатный радикал и, соответственно, уменьшается степень замещения по нитрогруппам. Степень гидролиза нитратных групп незначительна и по мере возрастания продолжительности взаимодействия практически не меняется. Та же картина наблюдается при взаимодействии НЦ с янтарным ангидридом, хотя абсолютные величины степеней замещения в этих случаях несколько меньше, чем для реакции с участием масляного ангидрида. Наименее активен в реакциях с НЦ фталевый ангидрид. При модификации НЦ этим электрофильным реагентом за то же время взаимодействия, что и с другими реагентами достигается меньшая степень замещения нитратных групп. Установлено, что оптимальной температурой протекания процесса взаимодействия является 60°С для фталевого ангидрида и 90°С для масляного и янтарного ангидридов. При этих температурах не происходит осмоления конечных продуктов. Влияние химического состава НЦ было установлено на примере взаимодействия высокоазотного нитрата целлюлозы (пироксилин с содержанием азота 13,56%). Оказалось, что высокоазотные нитраты реагирует значительно активнее коллоксилина. Эмпирические формулы показывают, что полученные модификаты содержат меньшее число - 0Ы02 групп в элементарном звене. Именно поэтому они характеризуются меньшей горючестью, чувствительностью к тепловому воздействию, чем исходные высокозамещенные нитраты целлюлозы. На основании этого нитрофталаты, нитробу-танаты, нитробутандионаты могут быть рекомендованы в составе композиционных материалов для повышения взрывобезопасности производства продукции.

В работе установлено влияние на реакционную способность модифицирующих реагентов строения ангидридов карбоновых кислот (длины алкильной цепи, наличия ароматического фрагмента). Предложен ряд активности электрофилов: масляный ангидрид - янтарный ангидрид - фталевый ангидрид. Разработаны эффективные методики гомогенного синтеза модифицированных продуктов, заключающиеся в переэтерификации НЦ ангидридами карбоновых кислот в условиях низких температур и с высоким выходом целевого продукта.

Литература

3. Сарыбаева Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы/ Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова. -Фрунзе: Илим, 1985. - 164 с.

4. Смирнов, Л.А. Конверсия. Конверсия заводов по производству порохов и смесевых твердых топлив: учеб. пособ. для студентов вузов: в 4 т. Т.2 / Л. А. Смирнов, В. С. Силин. - М.: МГАХМ, 1994. - 123 с.

5. Мойсак, М.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы/Е.М. Мойсак. - М.: Оборонгиз, 1941. - 271 с.

6. Нургатин, В. В. Возможные пути переработки изделий на основе нитратов целлюлозы / В.В. Нур-гатин, С.М. Романова, С.В. Фридланд // Вестн. Татарского отд-я РЭА. - 2000. - № 3. - С. 50 - 54.

7. Романова, С.М. Исследование реакционной способности нитратов целлюлозы в реакциях с производными карбоновых кислот / С.М. Романова, С.В. Фридланд, В.В. Нургатин // Известия ВУЗ-ов. - 2003. - № Т 46, вып 8. 2003. С 134-138.

8. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с несимметричным диметилгидразином / С.М. Романова, С.В. Фридланд, Е.И. Уткина // Вестн. Татарского отд-я РЭА. - 2006. - № 4. - С. 46-51.

9. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия/ А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 203 с.

© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ, romksenya@yandex.ru; С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.