СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
METHOD OF CLEANING GAS STREAMS FROM HYDROGEN SULPHIDE

Изобретение относится к очистке газовых потоков от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой и газохимической промышленности.
Основным направлением в области сероочистки в нефтепереработке является гидроочистка, позволяющая практически полностью удалить серу из углеводородного сырья в виде сероводорода. Последний в рамках процесса Клауса перерабатывается в элементарную серу, используемую далее в производстве серной кислоты. Для природных, нефтяных и технологических кислых газов, содержащих менее 5% об. сероводорода, применение процесса Клауса нецелесообразно по технологическим и экономическим соображениям. Для очистки таких газов может быть использовано прямое каталитическое окисление сероводорода.
Известен способ очистки газовых потоков от сероводорода путем превращения сероводорода в сульфид меди взаимодействием с водными растворами соли меди (II). Регенерация раствора производится путем обработки азотной кислотой (Европейский патент № 147620, 1992). Недостатком метода является необходимость использования эквимольного по отношению к сероводороду количества азотной кислоты.
Известен способ каталитического окисления сероводорода в серу с помощью раствора, содержащего хелатные комплексы переходных металлов (Европейский патент № 4009251, 1977). Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, вызванная использованием больших объемов дефицитных реагентов.
Предложен способ окисления сероводорода с помощью раствора комплекса трехвалентного ванадия с хиноном (Европейский патент № 4325936, 1982). Недостатком метода является высокий расход дорогостоящих реагентов.
Известны способы очистки газов от сероводорода, основанные на взаимодействии последнего с раствором комплекса железа (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) с образованием элементарной серы. Реакцию проводят в водных или водно-спиртовых растворах в присутствии различных добавок: щелочей, кислот, многоатомных спиртов и их производных. Регенерацию раствора проводят продувкой воздухом с добавлением ЭДТА и других компонентов - активаторов процесса.
В качестве окислителя предложен водно-щелочной раствор хелата железа с ЭДТА, стабилизированный с помощью добавок дитионата или роданида натрия (патент США № 4388289, 1983). Недостатком метода является низкая скорость процесса очистки и необходимость частой регенерации раствора.
Известен жидкий абсорбент, содержащий щелочной раствор хелата железа, карбонат натрия и активатор процесса, в качестве которого используются двухатомные спирты (патент США № 438368, 1983). Недостатком метода является значительный расход активатора.
Более стабильным является раствор близкого состава, в котором в качестве активатора используются моно- и диизобутилфениловые эфиры полиэтиленгликоля (Российский патент № 2046092, 1995). Недостатком метода является необходимость использования концентрированной щелочи, что усложняет технологию, снижает безопасность производства и приводит к коррозии оборудования.
Наиболее близким к заявляемому является способ очистки газов от сероводорода путем его окисления в элементарную серу с помощью окислительного раствора, содержащего комплексную соль железа с ЭДТА, с последующей регенерацией раствора продувкой воздухом (Российский патент № 2021004, 1994). Недостатком метода является высокий расход катализатора, а также необходимость использования серной кислоты в количестве, обеспечивающем рН окислительного раствора 2-2,5.
Цель изобретения - упрощение технологии очистки за счет уменьшения расхода катализатора и отказа от использования серной кислоты.
1
3
1
3
Поставленная задача достигается способом очистки газовых потоков от сероводорода с использованием гомогенной каталитической композиции, содержащей хлорид или бромид меди (II), сольватирующие органические добавки из ряда азотсодержащих гетероциклических соединений или алкиламидов линейного и циклического строения, спирт (C-С) и воду. Катализатор растворяется в нефтяном сырье (керосине, газоконденсате) или одно- или двухатомном спирте (например, спирте C-С или этиленгликоле), или в водно-спиртовой смеси, полученный раствор катализирует окисление сероводорода кислородом или воздухом при температуре 20-50°С и атмосферном давлении с образованием элементарной серы. Все указанные компоненты каталитической композиции одинаково необходимы, поскольку, например, замена галогенида меди на другую соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.) приводит к потере активности катализатора. Отказ от использования сольватирующих органических добавок резко снижает его эффективность. Если каталитическая композиция не содержит спирт, то уменьшается ее растворимость в нефтяном сырье. Удаление воды из катализатора приводит к образованию нерастворимого осадка - комплекса меди с органическим соединением.
Гомогенный катализатор указанного выше состава получают путем растворения хлорида или бромида меди в водно-спиртовом растворе, содержащем сольватирующие добавки в молярном соотношении к меди не менее 2. Использование сольватирующих добавок в мольном соотношении выше 4 нецелесообразно, т.к. не способствует ускорению каталитического процесса и приводит к необоснованному расходу органического вещества.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-8.
Приготовление катализаторов
Пример 1.
2
2
В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 20 мл (0,25 моля) диметилформамида (ДМФА) и 15 г (0,09 моля) CuCl·2HO. Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди. Полученный катализатор представляет собой зеленый прозрачный раствор. Получают катализатор А. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Пример 1Ж иллюстрирует возможность использования бромида меди вместо хлорида. Составы и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.
Пример 2.
Катализатор готовят как в примере 1, вместо диметилформамида используют N-метилпирролидон. Таким способом получают катализаторы И-К. В примере Л вместо диметилформамида используют пирролидон.
Пример 3.
Катализатор готовят как в примере 1, вместо диметилформамида используют пиридин. Таким способом получают катализатор М. Для получения катализатора Н вместо диметилформамида используют хинолин.
Таблица 1.
Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций.
Катализатор
Содержание в исходном растворе, вес.%
Вода
Спирт
Сольватирующая добавка
CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O
А
20-
Этанол - 50
20 (ДМФА)
15
Б
Этанол - 50
40 (ДМФА)
20
В
Метанол - 70
25 (ДМФА)
15
Г
20
Изопропанол - 45
20 (ДМФА)
15
Д
Пропанол-1 - 40
35 (ДМФА)
15
Е
20
Этанол - 20 Метанол - 25
20 (ДМФА)
15
Ж*
20
Этанол 50
20 (ДМФА)
15
И
20
Пропанол - 50
20 N-метилпирролидон
15
К
Изопропанол - 70
20-N-метилпирролидон
15
Л
20
Изопропанол - 50
20 - пирролидон
20
М
20
Изопропанол - 50
20 - пиридин
20
Н
20
Изопропанол - 50
25 - хинолин
20
O
20
Этанол - 50
10 - пиридин 15 - ДМФА
15
* - в данном примере вместо хлорида меди использовали бромид.
Испытания катализаторов
Пример 4.
Катализатор А растворяют в этиловом спирте. Концентрация меди составляет от 0,015 до 0,1 вес.%. Уменьшение концентрации нецелесообразно, т.к. приводит к значительному падению активности катализатора. Повышение концентрации меди также нецелесообразно, т.к. увеличивает расход компонентов катализатора, а в ряде случаев приводит к образованию в ходе реакции нерастворимого осадка. Раствор подают в адсорбционную колонку диаметром 15 мм и высотой адсорбционной зоны 60 мм. Через раствор барботируют очищаемый газ следующего состава: метан 96% об., азот 2% об., сероводород 2% об. и, одновременно, воздух. Количество воздуха рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение сероводород: кислород оставалось в пределах 1.9-2:1. Содержание сероводорода на выходе из реактора определяют хроматографически согласно ГОСТ 22387.2-83. Скорость подачи газа составляет 30-100 л/ч. Скорость подачи воздуха варьируют таким образом, чтобы соотношение кислород:сероводород соответствовало указанному выше.
Результаты испытаний приведены в табл.2.
Пример 5.
Испытания проводят аналогично примеру 4. Вместо этилового спирта используют смесь этилового спирта с водой в объемном соотношении 1:1.
Пример 6.
Испытание проводят как в примере 4, вместо этилового спирта используют этиленгликоль.
Таблица 2.
Результаты испытаний катализаторов.
Катализатор
Растворитель
Температура
Содержание меди, вес.%
Количество прореагировавшего сероводорода до проскока, г/г  CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O
А
Этиловый спирт
20°С
0,02
95
А
Водно-спиртовая смесь (1:1 по объему)
20°С
0,05
75
Б
Этиловый спирт
40°С
0,015
78
В
Этиленгликоль
20°С
0,02
80
Г
Этиленгликоль
40°С
0,02
98
Д
Этиловый спирт
10°С
0,03
80
Е
Этиленгликоль
40°С
0,02
95
Ж
Этиленгликоль
40°С
0,02
120
И
Изопропиловый спирт
20°С
0,02
70
К
Этиловый спирт
20°С
0,03
65
Л
Этиленгликоль
40°С
0,02
70
Пример 7.
Испытание проводят как в примере 4. Катализатор М растворяют в керосине или ином углеводородном сырье непосредственно в адсорбционной колонке. Барботаж проводят при постоянном перемешивании адсорбционного раствора с помощью магнитной мешалки.
Результаты испытаний приведены в табл.3.
Таблица 3.
Результаты испытаний катализаторов в углеводородной среде.
Катализатор
Растворитель
Температура
Содержание меди, вес.%
Конверсия прореагировавшего сероводорода до проскока, г/г CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O
М
керосин
20°С
0,02
145
М
изооктан
20°С
0,015
140
Н
керосин
20°С
0,02
120
O
газоконсат*
20°С
0,02
90
П
изооктан
30°С
0,1
190
* Использован газоконденсат Оренбургского месторождения, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0,77 г/см<sup>3</sup>
Пример 8.
Процесс ведут как в примере 7 М, но вместо воздуха подают соответствующее количество чистого кислорода. Количество переработанного сероводорода до проскока составляет 150 г/г гидрата хлорида меди, конверсия сероводорода 99,5%.
2
Во всех экспериментах конверсия сероводорода в серу составили не менее 99%. Повышение температуры до 50° и более приводит к уменьшению селективности процесса (в продуктах до 5% SO) при сохранении 99-100% конверсии сероводорода.
Таким образом, предлагаемый способ очистки газовых потоков от сероводорода в жидкой фазе в присутствии соединения переходного металла и органического комплексообразующего вещества позволяет проводить окисление сероводорода в элементарную серу высокоселективно с конверсией до 100% при использовании галогенида меди (содержание меди в растворе составляет от 0,015 до 0,1 вес.%) с комплексообразующим веществом - соединением из числа амидов или азотсодержащих гетероциклов - в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смесей, углеводород или смесь углеводородов при температуре 20-40°С.