Способ и установка для производства винилхлорида из 1,2-дихлорэтана
METHOD AND UNIT FOR PRODUCING VINYL CHLORIDE FROM 1,2-DICHLOROETHANE

Настоящее изобретение относится к способу для производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана, в котором тепло, необходимое для термического расщепления, подают через жидкий или конденсируемый теплоноситель. Предметом настоящего изобретения также является установка для производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана, в которой тепло, необходимое для термического расщепления подают через жидкий или конденсируемый теплоноситель, включающая по меньшей мере один реактор, в котором происходит термическое расщепление, и по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, с помощью которого нагревают реакционную среду в реакторе с помощью теплоносителя.
Термическое расщепление 1,2-дихлорэтана для производства винилхлорида, который необходим, в частности, для производства поливинилхлорида, проходит в соответствии с уравнением реакции (1), приведенном ниже:
2
4
2
2
3
CHCl→CHCl+HCl
Это эндотермическая реакции, в которой пиролиз может проводиться либо без катализатора в газовой фазе при высоком давлении от 1 до 3 МПа и температуре от 450 до 600°С, либо также в каталитических способах, которые допускают протекание пиролиза при более низких температурах.
Уровень техники
В частности, способ производства винилхлорида путем термического расщепления 1,2-дихлорэтана описан в ЕР 264065 А1, в котором 1,2-дихлорэтан нагревают в первом контейнере, затем переносят во второй контейнер, в котором он испаряется без дальнейшего нагревания при более низком давлении, чем в первом контейнере, и газообразный 1,2-дихлорэтан подают крекинговую печь, в которой происходит расщепление на винилхлорид и хлористый водород. Температура 1,2-дихлорэтана составляет от 220°С до 280°С при его выходе из второго контейнера. В крекинговой печи трубы, в которых 1,2-дихлорэтан термически расщепляется, нагревают с помощью ископаемого топлива. Газообразный 1,2-дихлорэтан нагревают до 525°С или 533°С в зоне излучения крекинговой печи.
В ЕР 264065 А1 также упоминается, что среда для регулирования температуры может применяться для предварительного нагревания жидкого, свежего 1,2-дихлорэтана, причем указанная среда для регулирования температуры, в свою очередь, нагревается в зоне конвекции крекинговой печи дымовым газом, произведенным горелками, нагревающими крекинговую печь. В качестве среды для регулирования температуры подходят нагретые высококипящие жидкости, такие как минеральное масло, силиконовое масло или расплавленный дифенил. Однако таким образом происходит только предварительное нагревание до температуры от 150 до 220°С, в то время как пиролиз происходит даже при температуре около 530°С. Таким образом, в этом известном способе не предполагается, что пиролиз следует проводить при температурах в диапазоне от 300 до 400°С и что всю необходимую подачу тепла следует проводить с помощью жидкого или газообразного теплоносителя.
Как правило, комплекс установок для производства винилхлорида состоит из:
- установки для производства 1,2-дихлорэтана из этена и хлора («прямое хлорирование»), или
- установки для производства 1,2-дихлорэтана из этена, хлористого водорода и кислорода («оксихлорирование»),
- установки для очистки 1,2-дихлорэтана путем перегонки,
- установки термического расщепления 1,2-дихлорэтан, очищенного путем перегонки, на винилхлорид и хлористый водород и
- установки для дистилляционного отделения хлористого водорода и непрореагировавшего 1,2-дихлорэтана и очистки винилхлорида.
Хлористый водород, полученный путем термического расщепления 1,2-дихлорэтана, может быть возвращен в установку для оксихлорирования, где он снова может реагировать с этеном и кислородом с образованием 1,2-дихлорэтана.
Кроме того, комплекс установок, описанный выше, может содержать установку для сжигания жидких и/или газообразных хлорированных углеводородов. Последние образуются в качестве побочных продуктов в процессе производства винилхлорида и в основном отделяются от 1,2-дихлорэтана в процессе очистки путем перегонки. Хлористый водород, образующийся в процессе сжигания этих веществ, либо передается в другие производственные процессы в виде водного раствора соляной кислоты, либо также возвращается в установку оксихлорирования. В существующих способах используют сбрасываемое тепло, образовавшееся при сжигании, для генерирования пара.
В способе, описанном в DE 10252891 А1 для расщепления 1,2-дихлорэтана на винилхлорид и хлористый водород, используют катализатор, который допускает снижение рабочих температур во время эндотермического расщепления. Однако также в этом способе трубчатый реактор работает на первичном источнике энергии, таком как нефть или газ, при этом печь разделена на зону излучения и зону конвекции. В зоне излучения тепло, необходимое для пиролиза, в основном, передается в трубу реактора за счет излучения от стенок печи, которые нагревают горелкой. В зоне конвекции энергосодержание горячих дымовых газов, выходящих из зоны излучения, используется посредством конвективной теплопередачи, в результате чего 1,2-дихлорэтан в качестве исходного материала реакции пиролиза можно предварительно нагреть, испарить или перегреть.
2
Из предшествующего уровня техники известны различные меры по экономии энергии и/или рекуперации тепла в установках по производству 1,2-дихлорэтана. Такие меры приводят к значительному сокращению эксплуатационных расходов и, таким образом, вносят значительный вклад в прибыльность установки и сокращение выбросов СО от установки. Это, например, меры, которые используют теплоту реакции со стадий экзотермической реакции для нагревания теплоотводов в таком способе. В WO 2014/108159 А1 перечислены различные известные меры по рекуперации тепла в установках по производству винилхлорида и указаны соответствующие ссылки на литературу.
В ЕР 0225617 А1 описан способ производства винилхлорида путем термического расщепления 1,2-дихлориэтана, где указано, что, при проведении этого способа в некоторых случаях обеспечивают рекуперацию сбрасываемого тепла от отходящих газов выброса крекинг-печи с образованием водяного пара. Однако такие способы не являются очень экономичными из-за относительно низкой температуры отходящих газов. Термического расщепление 1,2-дихлорэтана также происходит в этом способе при сравнительно высоких температурах. Сначала исходный материал предварительно нагревают до примерно 243°С, затем испаряют частично посредством релаксации и частично посредством применения пара и потом термически расщепляют в крекинг-печи при температурах от 435°С до 497°С без использования катализатора. Нагревание с помощью термомасла не проводят и, к тому же, это невозможно при этих температурах.
В ЕР 0002021 А1 описан способ каталитического дегидрогалогенирования 1,2-дихлорэтана до винилхлорида, в котором используют цеолитные катализаторы, которые были обработаны кислотой Льюиса. При использовании таких катализаторов можно проводить реакцию при повышенном давлении и температурах в диапазоне от 200°С до 400°С и, таким образом, значительно более низких температурах, чем при обычном пиролизе 1,2-дихлорэтана.
Цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенного способа производства винилхлорида путем термического расщепления 1,2-дихлорэтана, в котором достигается снижение эксплуатационных расходов.
Решение указанной выше проблемы обеспечивается с помощью способа производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана указанного выше типа, имеющего признаки, указанные в п. 1 формулы изобретения.
Согласно настоящему изобретению, жидкий или конденсируемый теплоноситель нагревают по меньшей мере эпизодически и/или по меньшей мере частично или полностью с помощью сбрасываемого тепла от установки для сжигания жидких и/или газообразных остатков химической установки. Это создает возможность по меньшей мере периодической доступности тепла, необходимого для термического расщепления, от недорогого сбрасываемого тепла. Используя катализаторы для термического расщепления 1,2-дихлорэтана, можно сдвигать температурный диапазон, в котором происходит реакция, к более низким температурам, в частности, в диапазон от примерно 200°С до примерно 400°С, так что реактор может быть нагрет с помощью теплоносителя вместо прямого розжига с помощью ископаемых топлив, как было ранее. Вместо трубчатой крекинг-печи, в качестве реактора можно использовать, например, кожухотрубчатый теплообменник, в котором трубы теплообменника наполнены катализатором, и теплоноситель протекает через пространство кожуха, предпочтительно в контуре.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, тепло, необходимое для реакции, делается доступным по меньшей мере эпизодически и/или по меньшей мере частично посредством нагревания теплоносителя с помощью сбрасываемого тепла из химической установки. Этот предпочтительный вариант способа обеспечивает то, что тепло, необходимое для реакции, обычно делают доступным через первое нагревающее устройство, которое может быть нагрето, например, с помощью ископаемых топлив, но присутствует и второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, которое может использоваться по меньшей мере эпизодически. В этих случаях, первое нагревающее устройство может быть дросселировано или возможно перекрыто полностью в течение некоторого периода времени, или теплоноситель может быть направлен так, что поток теплоносителя обходит первое нагревающее устройство.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, тепло, необходимое для реакции, по меньшей мере эпизодически делается доступным с помощью сбрасываемого тепла от установки для сжигания жидких и/или газообразных хлорированных углеводородов, таких как полученные в качестве побочных продуктов в установке по производству винилхлорида.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, жидкий или конденсируемый теплоноситель нагревают, по меньшей мере эпизодически, частично посредством сжигания по меньшей мере одного топлива и частично путем нагревания с использованием сбрасываемого тепла от химической установки. Применение жидкого или конденсируемого теплоносителя для обеспечения всего тепла реакции, которое необходимо для пиролитического расщепления 1,2-дихлорэтана, делает возможным проведение реакции в присутствии подходящих катализаторов, которые позволяют значительно снизить температуру реакции по сравнению с обычными способами без катализа. При использовании таких катализаторов температуры реакции могут быть снижены, например, от температур, обычных в обычных способах, порядка величины от примерно 430°С до примерно 530°С до температур в диапазоне от практически примерно 200°С до 400°С. Нагревание до температур в указанном диапазоне возможно, например, при использовании термомасла или, возможно, расплавленной соли. Вещества, такие как упомянутые выше в указанном выше ЕР 0002021 А1, могут рассматриваться как катализатор.
Способ чисто термического (некатализируемого в пиролизной печи) или термокаталитического расщепления ДХЭ (с подводом тепла при использовании катализатора) обычно состоит из следующих под стадий:
- предварительное нагревание жидкого 1,2-дихлорэтана до температуры испарения при заданном давлении,
- испарение предварительно нагретого 1,2-дихлорэтана,
- при необходимости, перегрев газообразного 1,2-дихлорэтана вплоть до диапазона температуры реакции (если предшествующее испарение происходило не в диапазоне температуры реакции),
- реакция расщепления (чисто термическая или термическая с использованием катализатора) с подводом тепла.
Предметом изобретения является способ, который, помимо нагревания реакции термокаталитического расщепления с помощью жидкого или конденсируемого теплоносителя, также обеспечивает выше по потоку предварительное нагревание, испарение или перегрев 1,2-дихлорэтана, нагреваемого этим теплоносителем. Не все из этих стадий должны нагреваться с помощью теплоносителя. Способ по настоящему изобретению включает нагревание по меньшей мере одной из подстадий вплоть до любой комбинации указанных выше подстадий, при этом отдельные подстадий могут быть, в свою очередь, подразделены (в отношении устройства) на отдельные стадии.
«Нагревание» в контексте способа по настоящему изобретению означает перенос тепла к исходному материалу 1,2-дихлорэтану и/или реакционной смеси с помощью теплоносителя. Исходный материал 1,2-дихлорэтан может быть нагрет, испарен или перегрет. В реакционную смесь в реакторе может подаваться тепло при постоянном уровне температуры (методика изотермической реакции). Реакционная смесь также может дополнительно нагреваться, при этом тепло, подаваемое путем нагревания, частично используют для покрытия потребности в тепле для реакции и частично для дальнейшего нагревания реакционной смеси. Наконец, подачу тепла в реакционную смесь можно регулировать путем нагревания, так что ощутимое теплосодержание реакционной смеси по меньшей мере частично используется для покрытия потребности в тепле для реакции, и реакционная смесь охлаждается в реакторе по сравнению с температурой на входе реактора. Нагревание, а также передачу тепла исходному материалу 1,2-дихлорэтану проводят с помощью жидкого теплоносителя при этом с охлаждением теплоносителя или снижением его ощутимого теплосодержания и/или с помощью конденсируемого теплоносителя, который предварительно испарился с помощью нагревающего устройства.
Нагревающие устройства для теплоносителя в контексте способа по настоящему изобретению представляют собой, с одной стороны, устройства (нагреватели и/или испарители, или устройства, в которых объединены функции нагревателя и испарителя), которые могут быть нагреты с помощью ископаемого топлива, такого как печное топливо или предпочтительно природный газ. С другой стороны, они представляют собой электрические устройства теплопередачи (нагреватели и/или испарители или устройства, в которых объединены функции нагревателя и испарителя), которые нагреваются за счет сбрасываемого тепла от установки для сжигания побочных продуктов химической установки, предпочтительно установки для сжигания побочных продуктов комплекса установок по производству винилхлорида. Такие устройства известны специалистам в данной области техники.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, работающее за счет сжигания по меньшей мере одного топлива, и дополнительно по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле от установки для сжигания побочных продуктов от химической установки, используют для нагревания жидкого или конденсируемого теплоносителя.
Потребность в тепле установки для термокаталитического крекинга 1,2-дихлорэтана обычно может лишь частично покрываться за счет сжигания побочных продуктов комплекса установок по производству винилхлорида. Таким образом, в предпочтительном режиме работы, теплоноситель изначально нагревается с помощью сбрасываемого тепла от сжигания побочных продуктов, а оставшееся количество необходимого тепла подается за счет сжигания ископаемого топлива во второй нагревающей системе.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, жидкий теплоноситель проводится в контуре, при этом по меньшей мере одно первое нагревающее устройство и по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее от электричества, интегрированы в этот контур.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство и по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее за счет сбрасываемого тепла, соединены последовательно в этом контуре. Тогда теплоноситель протекает в линейном контуре сначала через второе нагревающее устройство, работающее за счет сбрасываемого тепла, и затем ниже по потоку от него через первое нагревающее устройство или, однако, протекает через эти два нагревающих устройства в обратном порядке. Альтернативно, можно также расположить два нагревающих устройства параллельно, как они есть, то есть линейный контур, в который интегрированы нагревающие устройства, соединен, и соответствующие линии могут перекрываться, например, с помощью клапанов, так что теплоноситель может протекать через второе нагревающее устройство, при этом не протекая через первое нагревающее устройство, и наоборот.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, теплоноситель перемещается в контуре, в который интегрирован реактор, в котором проводят термокаталитическое расщепление 1,2-дихлорэтана, где происходит теплообмен между реакционной средой реактора и теплоносителем.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, теплоноситель перемещается в контуре в противотоке относительно потока реакционной среды через реактор или через устройства для предварительного нагревания, и/или испарения, и/или перегрева реакционной среды. Преимуществом этого варианта является эффективная теплопередача. В качестве альтернативы, возможен также поток теплоносителя в потоке, параллельном потоку реакционной среды.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, второе нагревающее устройство, работающее за счет сбрасываемого тепла, работает по меньшей мере эпизодически за счет сбрасываемого тепла, полученного от установки для сжигания побочных продуктов из установки по производству винилхлорида. Преимущество этого варианта состоит в том, что сбрасываемое тепло используют, как оно есть, от части установки из того же комплекса установок, улучшая таким образом энергетический баланс способа.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, работает постоянно при полной нагрузке. Остаток энергии, необходимой для термического расщепления, может подаваться к теплоносителю путем нагревания установки, нагреваемой с помощью ископаемых топлив. В этом варианте способа предусматривают, что второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, предпочтительно постоянно находится при рабочей температуре.
Согласно другому предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению, термическое расщепление 1,2-дихлорэтана проводят в диапазоне температур от 200°С до 400°С. Это предпочтительный температурный диапазон, который можно легко реализовать с использованием жидких теплоносителей, например, термомасел.
Предметом настоящего изобретения также является установка для производства винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана, в которой тепло, необходимое для предварительного нагревания, испарения и перегрева и для термического расщепления 1,2-дихлорэтана подается через жидкий или конденсируемый теплоноситель, где установка включает по меньшей мере один реактор, в котором проходит термическое расщепление, и по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, с помощью которого нагревают реакционную среду в реакторе с помощью жидкого теплоносителя, при этом установка по настоящему изобретению также содержит по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, для нагревания реакционной среды. В этом случае предпочтительно, чтобы теплоноситель сначала протекал через второе нагревающее устройство, работающее за счет сбрасываемого тепла. Остаток тепла, необходимого для расщепления 1,2-дихлорэтана, а также для его предварительного нагревания для его испарения и/или перегрева, может подаваться с помощью нагревающей системы, нагреваемой с помощью ископаемых топлив.
В предпочтительном воплощении этого изобретения предусматривается, что реактор интегрирован в контур теплоносителя, при этом по меньшей мере по меньшей мере второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, также интегрировано в этот контур.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, работающее на топливе, и, кроме того, по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, интегрированы в контур теплоносителя. В этом случае, последовательность потока предпочтительно такова, что поток сначала идет через второе нагревающее устройство. Термины «первое» и «второе» нагревающее устройство, используемые в данной заявке, таким образом, используют только для обозначения функционально различного типа нагревающего устройства, но не указывают порядок, в котором через них проходит теплоноситель.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, контур теплоносителя включает насос, интегрированный в линейную систему, по меньшей мере одно первое нагревающее устройство, работающее на топливе, по меньшей мере одно второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, и реактор, где предусмотрены средство для перемещения тепла от теплоносителя к реакционной среде, протекающей через реактор или размещенной в реакторе.
В более предпочтительном воплощении этого изобретения предусматривается, что, первое нагревающее устройство, работающее на топливе, и второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле, расположены последовательно или, альтернативно, параллельно в контуре теплоносителя.
В другом предпочтительном воплощении изобретения предложено, что реактор содержит кожухотрубчатый теплообменник, трубы которого наполнены катализатором, и который предпочтительно имеет пространство кожуха, через который теплоноситель протекает в контуре.
Настоящее изобретение более подробно описано ниже с использованием типовых воплощений со ссылкой на прилагаемые чертежи.
На фиг. 1 схематически показана упрощенная схема установки согласно настоящему изобретению по производству винилхлорида путем термокаталитического расщепления 1,2-дихлорэтана.
Ниже сделана ссылка на фиг. 1, и типовой вариант воплощения способа по настоящему изобретению проиллюстрирован более подробно на основе этого чертежа. Представление на фиг. 1 сильно упрощено схематически и показаны только те элементы установки, которые важны в контексте настоящего изобретения. Установка содержит реактор 1, в который подают входящий в реактор поток 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), например, через по меньшей мере одну линию 2, при этом 1,2-дихлорэтан подвергается пиролизу в реакторе 1 под действием тепла с образованием мономерного винилхлорида (ВХМ), при этом, помимо винилхлорида, образуется хлористый водород. Указанные продукты способа покидают ректор 1 в выходящем из реактора потоке 3.
Реактор 1 интегрирован в поток 4 контура теплоносителя, так что тепло подают в реактор посредством жидкого теплоносителя, например, термомасла, которое предпочтительно протекает в противотоке относительно реакционной среды, чтобы нагревать реакционную среду, протекающую через реактор, до температуры, например, от 300°С до 400°С, при которой в реакторе 1 происходит термокаталитическое расщепление 1,2-дихлорэтана в винилхлорид.
Поток 4 контура теплоносителя объясняется более подробно ниже. Линия контура 4 теплоносителя включает насос 5 для перемещения теплоносителя в контуре, где он сначала протекает через первое нагревающее устройство 6, расположенное ниже по потоку от насоса 5, при этом первое нагревающее устройство работает на ископаемом топливе, например, чтобы нагреть теплоноситель. После этого, теплоноситель 4 протекает через второе нагревающее устройство 7, в котором теплоноситель, если второе нагревающее устройство 7 находится в работе, может быть нагрет с помощью тепловой энергии от сбрасываемого тепла из химической установки, например, из установки по производству винилхлорида.
В этом воплощении, первое нагревающее устройство 6 и второе нагревающее устройство 7 расположены друг за другом в направлении потока в линейной системе потока 4 контура теплоносителя и, таким образом, соединены последовательно. Альтернативно, однако, оба нагревающих устройства могут также быть соединены параллельно друг другу, то есть отлично от того, что показано на фиг. 1, два нагревающих устройства интегрированы в линейную систему, так что теплоноситель может протекать через по меньшей мере только одно из двух нагревающих устройств, обходя соответствующее другое нагревающее устройство.
В варианте, показанном на фиг. 1, с расположением обоих нагревающих устройств последовательно, а также в не показанном варианте с параллельным соединением, краны, не показанные на фиг. 1, могут быть обеспечены для включения и выключения нагревающих устройств или для закрытия линий в подходящих точках в линейном контуре 4. Кроме того, может быть обеспечено одно или более устройств управления (также не показаны на фиг. 1) для управления соответствующей тепловой мощностью, подаваемой первым и/или вторым нагревающим устройством в соответствии с необходимостью в тепле для нагревания реакционной среды в реакторе 1.
Другой вариант, не показанный на фиг. 1, включает устройство, в котором входящий в реактор поток 3 может быть предварительно нагрет, испарен и перегрет за счет-теплоемкости потока 4, в котором эти опции не обязательно должны быть реализованы, но могут быть реализованы в любой комбинации.
Список ссылочных обозначений
1 реактор
2 входящий в реактор поток
3 выходящий из реактора поток
4 поток контура теплоносителя
5 циркулирующий насос
6 первое нагревающее устройство
7 второе нагревающее устройство, работающее на сбрасываемом тепле.