Композиционный материал и способ его изготовления
COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к композиционным наноматериалам.
Известен композиционный материал с металлической матрицей и упрочняющими макро-частицами (Композиционные материалы. Справочник / Под общей ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М.: Машиностроение, 1990. - 510 с.).
Однако макро-частицы не обеспечивают равномерности свойств в малых объемах и не обеспечивают низкую шероховатость поверхности изделий.
Известен композиционный материал с наноразмерными упрочняющими частицами и способ его изготовления (RU 2630159, опубликовано 05.09.2017). Способ включает подготовку смеси исходных материалов и ее механическое легирование. Исходная смесь содержит материал металлической матрицы, выбранный из ряда, включающего алюминий, медь, никель, кобальт, цинк, олово, платину, золото, серебро и сплавы на их основе, наноалмазные частицы и карбидообразующий элемент из ряда, включающего кремний, титан, хром и вольфрам. Объем материала металлической матрицы составляет 0,05-0,9 от суммарного объема смеси исходных материалов. При механическом легировании обеспечивают химическую реакцию между наноалмазными частицами и упомянутым карбидообразующим химическим элементом в материале металлической матрицы и образование упрочняющих наночастиц размером 2-100 нм из карбидов упомянутых карбидообразующих элементов. Обеспечивается повышение механических характеристик композиционного материала.
Однако не со всеми карбидообразующими металлами при механическом легировании возможно получить карбиды при применении традиционного технологического оборудования. Наличие нескольких металлов матрицы также усложняет процедуру синтеза карбидов.
Известен способ получения композиционного материала с получением карбида из карбидообразующего металла и углеродных наночастиц при термической обработке (V.Yu. Osipov, F.M. Shakhov, N.M. Romanov, K. Takai. Solid-state reaction of niobium with diamond carbon at high pressure and high temperature to form superconducting composite. Mendeleev Communications. 2021, v. 31, Is. 3, pp. 415-418. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.04.044).
Недостатками способа являются значительная затрата энергии и сложное дорогостоящее оборудование и при этом отсутствует достижение неагломерированного состояния исходных углеродных наночастиц.
Техническими результатами, достигаемыми в первом и втором объектах изобретения, являются снижение энергетических затрат при производстве композита, повышение механических характеристик композиционного материала: прочности и твердости, а также равномерность распределения свойств на микроуровне и низкая шероховатость поверхности изделий из композитов.
Технический результат в первом объекте изобретения достигается следующим образом.
Композиционный материал содержит металлическую матрицу и упрочняющие частицы, выполненные из карбида того же металла, что и металлическая матрица, при этом размер упрочняющих частиц составляет от 2 нм до 100 нм, а объемная доля упрочняющих частиц в композите составляет от 0,5% до 70%.
Технический результат во втором объекте изобретения достигается следующим образом.
Способ изготовления композиционного материала включает получение методом интенсивной пластической деформации предварительного композита, состоящего из металлической матрицы и углеродных упрочняющих частиц, находящихся в металлической матрице в неагломерированном состоянии. После этого следует изготовление основного композиционного материала, состоящего из металлической матрицы и упрочняющих частиц в виде карбида того же металла, что и металл матрицы, которое проводят путем химической реакции между металлом матрицы и упрочняющими углеродными наночастицами, осуществляемой в предварительном композите за счет in situ синтеза при температуре в диапазоне 200-1000°С
При этом в качестве углеродного материала применяют наноалмазы, или фуллерены, или луковичнообразные углеродные наночастицы, или глобулярный углерод, или сажу.
Также интенсивную пластическую деформацию осуществляют с применением механического легирования.
Кроме того, интенсивную пластическую деформацию осуществляют с применением наковальни Бриджмена.
Также интенсивную пластическую деформацию осуществляют с применением метода равноканального прессования.
Изобретение поясняется чертежом, где показаны результаты исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) смеси хрома с наноалмазами, полученной с применением механического легирования. Это показывает, что химическая реакция образования карбида в случае применения исходного углеродного материала в виде неагломерированных наночастиц начинается при значительно более низких температурах, чем в случае применения макро-материалов.
Способ изготовления композиционного материала осуществляют следующим образом.
Вначале подготавливают материалы к обработке: порошки карбидообразующих металлов (например, хром, ниобий, молибден, вольфрам, цирконий и др.) и нанопорошки углеродных материалов (например, наноалмазы, фуллерены, луковичнообразные углеродные наночастицы, глобулярный углерод и др.). Смешивают исходные компоненты в требуемой пропорции и осуществляют интенсивную пластическую деформацию для достижения неагломерированного состояния упрочняющих углеродных наночастиц в металлической матрице, например, помещают в барабаны планетарной мельницы, загружают туда мелющий технологический инструмент и осуществляют процесс механического легирования.
После интенсивной пластической деформации проводят термообработку полученного предварительного композита в безокислительных условиях при температурах 200-1000°С, в процессе которой протекает in situ синтез упрочняющих частиц основного композиционного материала в виде карбида того же металла, что и металл матрицы, полученного за счет химической реакции между металлом матрицы и упрочняющими углеродными наночастицами предварительного композита.
В зависимости от вида и размера углеродных наночастиц и материала матрицы температура начала образования карбида может снижаться до 200°С, а полностью химическая реакция заканчивается при температурах не выше 1000°С. Температурный интервал синтеза по изобретению равен 200-1000°С, что значительно ниже температурных интервалов существующих вариантов с применением макро-материалов, составляющих 1500-2000°С. Эффект наблюдается только в случае наличия неагломерированных наночастиц в металлической матрице. Увеличение размеров упрочняющих частиц в основном композите более 100 нм потребует увеличение размера исходных углеродных частиц и приведет к увеличению температуры синтеза, то есть снижения энергетических затрат не произойдет. Достижение неагломерированного состояния наночастиц возможно добиться применением методов интенсивной пластической деформации, такими, как механическое легирование, наковальня Бриджмена, равноканальное прессование и др.
При выполнении матрицы из ниобия, или хрома, или молибдена, или вольфрама, или циркония или их сплавов композиционный материал обладает повышенными прочностными характеристиками (выше на 25-40% по сравнению с традиционными версиями), повышенной износостойкостью (выше в 2-4 раза по сравнению с неукрепленным материалом и на 30-40% выше по сравнению с композитами, полученными по традиционным технологиям).
Интервал объемной доли упрочняющих частиц в композите составляет от 0,5% до 70%.
При содержании в композите упрочняющих частиц менее 0,5% технический результат изобретения не будет достигаться. С ростом в композите объемной доли упрочняющих частиц до 20-30% повышаются его механические характеристики (прочность при растяжении, прочность при сжатии, ударная вязкость) и износостойкость, что связано со многими причинами, в том числе с затруднением свободного перемещения дислокаций. Дальнейшее увеличение объемного содержания упрочняющих частиц приводит к некоторому снижению механических характеристик (особенно при растяжении), но они остаются на удовлетворительном уровне вплоть до объемной доли в 70%. Дальнейшее увеличение объемной доли приводит к снижению механических характеристик, что связано с появлением многочисленных зон контактов между упрочняющими частицами.
Интенсивная пластическая деформация в виде механического легирования, наковальни Бриджмена, равноканального прессования и др. позволяет получить неагломерированное распределение упрочняющих углеродных наночастиц в металлической матрице, то есть получить минимально возможный размер данной углеродной наночастицы в металлической матрице. В случае контакта углеродной наночастицы размером менее 100 нм (например, средний размер наноалмазных частиц равен 2 нм), реакция взаимодействия углеродной наночастицы с металлом матрице происходит в температурном интервале 200-1000°С. При нагреве до 200°С реакция еще не начинается. При температурах выше 1000°С синтез уже полностью прошел и дальнейший нагрев нецелесообразен.
В способе в качестве углеродного материала применяют наноалмазы или фуллерены, или луковичнообразные углеродные наночастицы, или глобулярный углерод, или сажу. При применении этих нанопорошков возможно получить неагломерированное распределение углеродных наночастиц в металлической матрице.
Интенсивную пластическую деформацию осуществляют с применением механического легирования. Механическое легирование, то есть обработка в планетарной мельнице смеси исходных металлов, позволяет добиваться неагломерированного распределения упрочняющих углеродных наночастиц в металлической матрице.
Интенсивную пластическую деформацию осуществляют с применением наковальни Бриджмена. Это прессование с кручением. Этот способ также позволяет эффективно разбивать агломераты наночастиц в металлической матрице.
Интенсивную пластическую деформацию осуществлять также с применением метода равноканального прессования. При изменении направления движения металла при прессовании происходит интенсивное перемешивание материала, что приводит к раздроблению агломератов.
3
2
Пример 1. Композиционный материал состоит из хромовой матрицы и упрочняющих наночастиц карбида хрома CrC с размером 16-19 нм, синтезированных в процессе отжига при 800°С металломатричного композита с хромовой матрицей и наноалмазными неагломерированными упрочняющими частицами размером 5-6 нм, полученного с применением механического легирования. Объемная доля упрочняющих наночастиц равна 15%.
Пример 2. Композиционный материал состоит из ниобиевой матрицы и упрочняющих наночастиц карбида ниобия с размером 30-40 нм, синтезированных в процессе отжига при 1000°С металломатричного композита с ниобиевой матрицей и упрочняющими наночастицами глобулярного углерода, полученного с применением механического легирования. Объемная доля упрочняющих частиц равна 50%.
3
2
Пример 3. Способ изготовления композиционного материала с хромовой матрицей и упрочняющими наночастицами карбида хрома CrC включал подготовку исходных материалов, а именно, порошка хрома и порошка наноалмазов в соотношении 18:1. Композит получали при применении механического легирования в течение 9 часов в атмосфере аргона при применении шаров в качестве мелющего инструмента и при скорости водила 500 об/мин. После изготовления композита провели термообработку композиционных гранул в безокислительных условиях при 800°С, в процессе которого прошел in situ синтез наночастиц карбида хрома.
Пример 4. Способ изготовления композиционного материала с ниобиевой матрицей и упрочняющими наночастицами карбида ниобия включал подготовку исходных материалов, а именно порошков ниобия и порошков глобулярного углерода в соотношении 15:1 (по массе). Механическое легирование проводили в планетарной мельнице с 4 барабанами. В каждый барабан было загружено 75 г смеси и 800 г мелющих шаров из стали ШХ15 диаметром 12 мм. Барабаны заполнили аргоном и герметически закрыли. Обработку осуществляли при скорости водила 500 об/мин в течение 5 мин, затем осуществляли остановку мельницы на 5 мин для охлаждения. Время обработку без учета времени на охлаждение составляло 4 часа. После механического легирования барабаны охладили, извлекли гранулы композиционного материала и осуществили их термообработку в безокислительных условиях при температуре 900°С. В результате был получен композиционный материал с ниобиевой матрицей и упрочняющими частицами карбида ниобия. Исследование структуры показали, что размер упрочняющих частиц карбида ниобия находится в пределах от 20 до 50 нм.
3
2
Пример 5. Способ изготовления композиционного материала с хромовой матрицей и упрочняющими наночастицами карбида хрома CrC включал подготовку исходных материалов, а именно порошков хрома и порошков фуллеренов в соотношении 16:1 (по массе). Механическое легирование проводили в планетарной мельнице с 1 барабаном. В барабан было загружено 18 г смеси и 300 г мелющих шаров из стали ШХ15 диаметром 6 мм. Барабаны заполнили аргоном и герметически закрыли. Обработку осуществляли при скорости водила 500 об/мин в течение 4 мин, затем осуществляли остановку мельницы на 5 мин для охлаждения. Время обработку без учета времени на охлаждение составляло 4 часа. После механического легирования барабан охладили, извлекли гранулы композиционного материала и осуществили их термообработку в безокислительных условиях при температуре 800°С. В результате был получен композиционный материал с хромовой матрицей и упрочняющими частицами карбида хрома. Исследование структуры показали, что размер упрочняющих частиц карбида хрома находится в пределах от 10 до 20 нм.