Использование техногенного сырья для производства керамических композиционных материалов

УДК 666.591.69-12

Д. Ю. Денисов, И. В. Ковков, В. З. Абдрахимов, Е. С. Абдрахимова

Использование техногенного сырья для производства керамических композиционных материалов

Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194

Исследования показали, что использование в составах керамических масс для производства керамических композиционных материалов солевых отходов от вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома, а также стеклобоя способствует повышению кислото-стойкости кислотоупоров. Повышенное содержание оксида железа снижает кислотостойкость кислотоупоров, так как не способствует совершенствованию кристаллической решетки муллита.

Ключевые слова: техногенное сырье, глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменито-вых руд, солевые отходы от вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома, стеклобой, кислотостойкость, муллит, совершенная структура, рентгеноспектрограмма.

В области исследования кислотостойкости керамических композиционных материалов проведен значительный объем работ, однако механизм кислотостойкости изучен недостаточно. Одним из важных факторов, определяющих кислотостойкость керамических материалов, является их фазовый состав. Фазовый состав, текстура, морфологические особенности кристаллических фаз определяют, главным образом, эксплуатационные свойства керамических композиционных материалов. Многочисленные исследования структуры керамических композиционных материалов показывают, что конечными фазами, присутствующими в них, обычно являются муллит, кварц и стекло, в количествах, зависящих от исходного состава, а также гематит (при содержании в исходном сырье Гв2О3 > 3%) 1-3.

В работах 3-4 нами была показана принципиальная возможность использования для производства композиционных керамических материалов — в качестве глинистого компонента — глинистой части «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) и чапаевской каолиновой глины; в качестве отощителя — солевых отходов вторичной переработки алю-минийсодержащих шлаков и лома, производства алюминия ООО «Ресал» (Самарская область), а в качестве плавня — стеклобоя (бой оконного и бутылочного стекла). Исследования показали, что при производстве керамических композиционных материалов оптимальными составами являются, % мас.:

1) ГЦИ — 75, солевые отходы от вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома (пирофиллит) — 15, стеклобой — 10;

2) чапаевская каолиновая глина — 75, солевые отходы от вторичной переработки алюминий-содержащих шлаков и лома — 150, стеклобой - 10 4.

Расчетный химический состав оптимальных составов 1-2 представлен в табл.

Исследования по использованию техногенного сырья в керамических композиционных материалах проводили на плитках размером 100 х 100 х 20 • 10-3 м, изготовленных методом пластического формования из составов 1 и 2.

Сформованные плитки высушивали до остаточной влажности не более 5-6 %, затем обжигали в интервале температур 1100-1300 оС.

Таблица

Расчетный химический состав керамических масс

Составы Содержание оксидов, % мас.

БЮ2 М2О3 СаО MgO И2° п.п.п.

1 57.92 26.10 3.3 0.98 0.68 1.86 5.85

2 63.11 24.10 1.74 1.08 0.78 1.15 6.22

Дата поступления 14.03.07

Как видно на рис. 1, кислотостойкость образцов из состава 1 до температуры 1150 оС выше, по отношению к образцам состава 2. Дальнейшее повышение температуры обжига способствует более интенсивному повышению кислотостойкости в образцах из состава 2. Очевидно, это связано с тем, что в образцах на основе ГЦИ жидкая фаза образуется при 950 оС, а муллит, формирующий основные физико-механические свойства, — при 1000 оС 1 3' 4. В образцах на основе чапаевской каолиновой глины муллит образуется при 1050 оС 3. Очевидно, что хотя в полученных при температуре обжига до 1150 оС образцах из состава 1 содержание муллита выше, чем в образцах из состава 2

3 „ „

3, но из-за своей несовершенной своей структуры он не достаточно эффективно повышает кислотостойкость.

о

-О I-

о о

о о

I-

о ^

о

98

97

96

95

94

93

92

-1 •-2

91

1100 1150 1200 1250 Температура обжи га, 0С

Рис. 1. Зависимость кислотостойкости образцов из составов 1 и 2

В работах 1-3 указывалось, что образование муллита при обжиге ГЦИ и чапаевской каолиновой глины происходит в две стадии. Первая — резкий скачок увеличения содержания муллита в интервале температур: для ГЦИ 1000 — 1150 оС; для чапаевской каолиновой

глины 1150—1200 оС. Вторая стадия — это медленное увеличение содержания муллита и совершенствование его структуры. Муллит в керамических композиционных материалах из состава 1, полученных при температуре обжига 1200 оС, как показано в работе 3, имеет несовершенную кристаллическую решетку и, как правило, не способствует повышению кис-лотостойкости образцов.

Как было показано в работах 1 3, кислото-стойкость, необходимую согласно требованиям ГОСТа, керамические композиционные материалы без применения стеклобоя достигают только при 1300 оС. Таким образом, введение в состав керамических масс стеклобоя снижает температуру обжига керамических композиционных материалов на 50 оС.

Ранее 1 3 было отмечено, что Ыа20 (полевой шпат) способствует образованию игольчатой разновидности муллита. Ионы щелочных металлов высвобождают часть зарядов, что ведет к усилению ионной связи алюминия и образованию шестикоординационных группировок этого элемента, необходимых для синтеза муллита 3. После диффузии оксидов щелочных металлов в «каолинитовом остатке» достигается определенная концентрация оксидов типа И20, при которой возникает жидкая фаза. Ее состав непрерывно меняется как за счет поступления новых порций щелочей, так и в связи с растворением кварца, что также приводит к кристаллизации муллита и совершенствованию его кристаллической решетки.

Формирование плотной и пористой структуры керамических композиционных материалов определяется муллитизацией стекла, служащего структурным каркасом готовых изделий. Содержание стеклофазы в образцах из составов 1, 2, 3гци и 4ч.г. (состав 3гци — 100% ГЦИ, состав 4ч.г. — 100% чапаевской каолиновой глины), обожженных при 1300 оС соответственно равно, % мас.: 0—45, 35—40, 50—55, 45-50.

Для определения в участках муллитизи-рованной стеклофазы содержания количества муллита в составах 1, 2, 3гци и 4ч.г., обожженных при температуре 1250-1300 оС, использовался метод локального рентгеноспектрально-го анализа с помощью микрозонда фирмы «САМЕВАХ» (рис. 2).

На основании результатов локального химического анализа выполнен расчет содержания муллита в муллитизированной стеклофазе исследуемых составах 1, 2, 3гци и 4ч.г.. При этом предполагалось, что весь глинозем

%

А)

%

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

8 6 4 2 0

100 90 80 70 60 50 40 30 2 20 10

1

3

8 6 4 2 0

%

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

8 6 4 2 0

В)

%

X/

2

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

8 6 4 2 0

3

ЬХ10

м

Б)

I

2

Г)

1

2

Рис. 2. Рентгеноспектрограммы количественного распределения элементов, пересчитанных на оксиды по длине выбранного участка, состоящего в основном, из муллитизированного стекла кислотоупора. Составы: А) 3гци; Б) 4ч.г.; В) 1, Г) 2. 1 - БЮ2, 2 - А12О3, 3 - Fe2Oз

связан в муллит 3А1203 • 2БЮ2, в котором содержание А12О3 - 71.8 и БЮ2 - 28.2%. По рентгеноспектрограмме (рис. 2) в образцах

но, тем не менее, у них самая низкая кислото-стойкость. Очевидно, это связано с повышенным содержанием оксида железа в образцах

из состава 3гци среднее содержание БЮ2 - 55.5 из состава 3гци (в пределах 2.9-3.1 %), кото

9 гци

и А12О3 - 29.7, следовательно, содержание муллита может составлять 41.36%. Содержание муллита в образцах из составов 4чг1 и 2 соответственно составляет, % мас.: 38.2; 38.7; 36.8.

Анализ результатов исследования показал, что, хотя наибольшее содержание муллита в муллитизированной стеклофазе наблюдается в образцах, полученных из состава 3,

гци

рый не способствует образованию структурно-совершенного муллита (рис. 1, а, кривая 3) 3.

Исследования 1 3 показали, что при обжиге керамических композиционных материалов на основе ГЦИ в интервале температур 1150-1250 оС наряду с удлиненно-призматическими кристаллами наблюдаются и корот-копризматические. Необычная форма кристаллов муллита связана с более высоким

1

1

3

содержанием Fе203 и ТЮ2, в ГЦИ, чем в жана-даурском каолине. С возникновением твердых растворов замещения образуется муллит различного химического состава. При этом Fе3+ замещает А13+, а Т14+ замещает Б14+ 1 3.

Внедрение в твердый раствор оксидов железа и титана приводит к кристаллизации муллита в виде короткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненно-призматических кристаллов.

Оксид железа вместе с оставшимся кремнеземом входит в состав стекла. Содержание Fe203 в составах соответственно равно, % мас.: 3гци 2.9-3.1; 4ч.г. 1.5-1.8; 1 2.8-3.0; 2 0.9-1.1 (рис. 2, кривые 3).

Таким образом, использование техногенного сырья в производстве керамических композиционных материалов способствует повышению кислотостойкости изделий. Анализ результатов исследования показал, что образование структурно-несовершенного муллита, даже при его максимальном содержании

в муллитизированной стеклофазе, не повышает кислотостойкость кислотоупоров. Повышенное содержание оксида железа снижает кислотостойкость керамических композиционных материалов, так как не способствует совершенствованию кристаллической решетки муллита. Ввод полевошпатового концентрата в составы керамических масс совершенствует кристаллизацию муллита, что способствует повышению кислотостойкости кислотоупоров.

Литература

1. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005.- №3.-С. 37.

2. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.- 2003.- №4.- С. 26.

3. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. Физико-химические процессы при обжиге кислотоупоров.- Санкт-Петербург: «Недра», 2003.- 284 с.

4. Денисов Д. Ю., Ковков И. В., Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. // Баш. хим. ж.- 2006.Т. 13, №4.- С. 71.