УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И АМИНОВ ИЗ СЫРОЙ НЕФТИ
IMPROVED METHOD OF METALS AND AMINES REMOVAL FROM CRUDE OIL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу удаления металлов, в частности кальция, из неочищенной нефти с недопустимо высоким уровнем содержания подобных металлов, в процессах обессоливания при переработке нефти в тех случаях, когда некоторые оксикарбоновые кислоты добавляют к нефти, а не к промывочной воде.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Существует ряд источников сырой нефти, которые характеризуются уровнем содержания металлов, таких как железо и кальций, затрудняющим, или даже делающим невозможной их переработку с помощью традиционных технологий, при этом, хотя количество таких источников невелико, они имеют все возрастающее значение. Например, особые проблемы вызывают кальциевые загрязнения, которые могут принимать форму непорфириновых соединений с органометаллическими связями. Один из классов подобных кальцийсодержащих соединений включает нафтенаты кальция и их гомологи. Указанные кальций-органические соединения не удается выделить из сырья в стандартных процессах обессоливания, вследствие чего использование традиционных технологий переработки может вызывать загрязнение коксовой печи, нарушение спецификаций для металлов на остаточное топливо (мазут) и ускоренную деактивацию катализатора гидрообработки. Одним из примеров исходного сырья, для которого характерны неприемлемо высокие содержания соединений кальция, является нефть месторождения Доба, расположенного в Западной Африке.
В патентах США №4778589 и 4789463 соответственно описаны способы использования оксикарбоновых кислот для облегчения удаления металлов, включая кальций и железо, из сырой нефти в процессе обессоливания при нефтепереработке.
2
4
В патенте США №7497943 описан способ удаления металлов из сырой нефти в процессе обессоливания при нефтепереработке, согласно которому к промывочной воде до момента ее контакта с сырой нефтью добавляют различные кислоты, включая оксикарбоновые кислоты С-С.
В патенте США №5080779 описан способ удаления железа из сырой нефти, согласно которому перед добавлением промывочной воды к нефти добавляют хелатирующие агенты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно было обнаружено, что для традиционных технологических операций по обессоливанию сырой нефти добавление к сырой нефти оксикарбоновых кислот, включая молочную кислоту и яблочную кислоту, отдельно от промывочной воды, приводит к улучшенному удалению из сырой нефти аминов, а также связанных и несвязанных загрязнителей, содержащих металлы, в частности кальций.
Соответственно, согласно одному из вариантов реализации, настоящее изобретение представляет собой способ удаления металлов и аминов из сырой нефти, включающий добавление к указанной сырой нефти эффективного для удаления металла количества одной или нескольких оксикарбоновых кислот, выбранных из молочной кислоты и яблочной кислоты, или их солей; добавление промывочной воды к указанной сырой нефти, перемешивание указанной сырой нефти, кислоты и промывочной воды с образованием эмульсии; а также разделение указанной эмульсии на водную фазу и сырую нефть с уменьшенным содержанием металлов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В процессах обессоливания при переработке сырой нефти намеренно получают водонефтяную эмульсию (вода в нефти, в/н) путем добавления воды, называемой также «промывочной водой», к сырой нефти, причем допустимый объем промывочной воды составляет от примерно 3 до примерно 10 объемных процентов по отношению к объему сырой нефти. Промывочную воду добавляют к нефти и тщательно перемешивают для переноса загрязнителей, таких как, содержащихся в нефти хлоридов, в водную фазу. Затем водонефтяную эмульсию закачивают в обессоливающую установку, где происходит разделение фаз за счет коалесценции мелких капель воды в более крупные и последующее гравитационное разделение нефти и нижележащей водной фазы.
Обессоливающие установки обычно снабжены электродами для создания электрического поля внутри обессоливающей установки. Это необходимо для поляризации диспергированных молекул воды. Между противоположно заряженными полюсами полученных таким образом диполей возникает сила притяжения, причем увеличенная сила притяжения вызывает рост скорости коалесценции капель воды на один-два порядка. Кроме того, в электрическом поле капли воды движутся быстро, что способствует случайным столкновениям, которые дополнительно улучшают коалесценцию.
Кроме того, как правило, обессоливающие установки оснащаются нагревательными средствами и средствами для регулирования давления, предназначенными соответственно для регулирования температуры и давления внутри резервуаров. Обычно температура в обессоливающей установке поддерживается на уровне около 90-150°С (200-300°F). Нагревание вызывает снижение вязкости непрерывной фазы (т.е. нефти), в результате чего ускоряется осаждение коалесцировавших капель воды. Также нагревание увеличивает способность объема нефти к растворению некоторых стабилизаторов органических эмульсий, которые могут добавляться к сырой нефти или встречаться естественным образом в сырой нефти.
Давление в обессоливающей установке поддерживается на достаточно высоком уровне, чтобы предотвратить испарение нефти или воды. Испарение приводит к уносу воды с сырой нефтью, выходящей из обессоливающей установки. Давление в обессоливающей установке при рабочих температурах, в целом, должно превышать давление паров сырой нефти или воды (наименьшего из указанных значений) примерно на 137,9 кПа (20 psi).
После разделения фаз водонефтяной эмульсии сырую нефть обычно извлекают через верхнюю часть обессоливающей установки, после чего направляют на фракционирующую колонну блока атмосферной перегонки или в другой процесс нефтепереработки. Водная фаза, содержащая водорастворимые соли металлов и осадок, сбрасывается как сточная вода.
Настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный способ обессоливания при нефтепереработке, включающий: (i) обеспечение сырой нефти; (ii) добавление к указанной сырой нефти промывочной воды и их смешивание с образованием эмульсии; и (iii) разделение эмульсии на водную фазу и сырую нефть с пониженным содержанием металлов и аминов, причем усовершенствование включает добавление к указанной сырой нефти эффективного для удаления металла количества одной или нескольких оксикарбоновых кислот, выбранных из молочной кислоты или яблочной кислоты и их солей, отдельно от добавления промывочной воды. Соли оксикарбононых кислот включают, например, соли щелочных металлов, таких как соли натрия и калия, а также соли аммония. Термин «отдельно от добавления промывочной воды» означает отдельную точку добавления, которая может находиться как выше, так ниже по потоку относительно точки добавления промывочной воды.
Термин «сырая нефть» относится к любому углеводородному сырью, используемому в процессах нефтепереработки, включая сырую нефть, атмосферный или вакуумный остаток, деасфальтизированную растворителями нефть, полученную из указанной сырой нефти или остатков, нефть битуминозных сланцев, сжиженный уголь, обогащенный битуминозный песок и подобное сырье, а также их смеси. В сырую нефть также может быть обработана одной или несколькими технологическими добавками, включая растворители, деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и т.п. Согласно варианту реализации, сырая нефть представляет собой неочищенную нефть. Согласно одному варианту реализации, неочищенная нефть представляет собой сырую нефть Доба или сланец сырой нефти, содержащий сырую нефть Доба.
Металлы, подходящие для удаления способом согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, кальций, железо, цинк, кремний, никель, натрий, калий, ванадий и т.п., а также их смеси. Согласно одному варианту реализации, металл представляет собой кальций в связанной или несвязанной форме.
Амины, подходящие для удаления способом согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламии, N-метилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, морфолин, N-метилморфолин, этилендиамип, метоксипропиламин, N-этилморфолин, N-метилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин и т.п., а также их смеси.
Яблочную и/или молочную кислоты можно добавлять в виде водного раствора. Согласно варианту реализации, водный раствор содержит от примерно 40 до примерно 70 мас.% кислот.
Эффективное количество яблочной и/или молочной кислоты представляет собой количество кислоты, необходимое для достижения желаемой степени удаления металлов или аминов из сырой нефти, и может быть определено специалистами в данной области с учетом свойств кислот, обрабатываемой сырой нефти и любыми дополнительными параметрами процесса.
Согласно варианту реализации изобретения, количество кислоты, добавляемой к нефти, представляет собой количество, достаточное для получения рН выделенного водного раствора в интервале от примерно 3 до примерно 6.
В целом, к сырой нефти добавляют от примерно 1 до примерно 2000 ppm оксикарбоновых кислот. Согласно варианту реализации изобретения, к сырой нефти добавляют от примерно 10 до примерно 500 ppm оксикарбоновых кислот.
Согласно варианту реализации изобретения, оксикарбоновая кислота представляет собой яблочную кислоту.
Оксикарбоновые кислоты можно использовать в сочетании с одним или несколькими вспомогательными веществами, применяемыми в процессе обессоливания при переработке нефти, включая ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, регуляторы рН, комплекссобразователи для металлов, ингибиторы солеотложения, углеводородные растворители и т.п. Вспомогательные вещества можно независимо добавлять к сырой нефти, промывочной воде или готовить с раствором кислоты. Например, нефтерастворимые вспомогательные вещества, такие как деэмульгаторы и ингибиторы коррозии, можно добавлять непосредственно к сырой нефти, в то время как водорастворимые вспомогательные вещества могут быть приготовлены вместе с кислотами или добавлены к промывочной воде.
Согласно варианту реализации изобретения, к сырой нефти или промывочной воде добавляют один или несколько деэмульгаторов.
Согласно варианту реализации изобретения, к сырой нефти или промывочной воде добавляют один или несколько ингибиторов коррозии.
Согласно варианту осуществления изобретения, к промывочной воде добавляют один или несколько ингибиторов коррозии.
Согласно варианту реализации изобретения, оксикарбоновые кислоты добавляют к сырой нефти выше по потоку по отношению к промывочной воде, содержащей ингибитор коррозии.
Согласно варианту реализации изобретения, оксикарбоновые кислоты добавляют к сырой нефти ниже по потоку по отношению к промывочной воде, содержащей ингибитор коррозии.
Согласно варианту реализации изобретения, к сырой нефти или промывочной воде добавляют один или несколько отличных от яблочной и молочной кислоты агентов, образующих с комплексы металлами.
Агенты, образующие с комплексы металлами, включают широкий класс химических веществ, способных координировать и связывать ионы металла. Типичные агенты, образующие комплексы с металлами, включают, но не ограничивается ими, этилендиаминтетраускусную кислоту (ЭДТА), гликолевую кислоту, глюконовую кислоту, тиогликолевую кислоту, винную кислоту, миндальную кислоту, лимонную кислоту, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА), этилендиамин (ЭДА), метансульфоновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту, дитиокарбаматы и полимеры дитиокарбаматов и т.п., а также их соли.
Согласно типичному примеру применения в процессах нефтепереработки, сырая нефть, содержащая примерно 70 ppm кальция, обрабатывают с помощью традиционной операции обессоливания, которая включает систему предварительного нагрева, состоящую из предварительных теплообменников, смесительного клапана и электростатической обессоливающей установки, расположенных ниже по потоку. Обрабатывают до 150000 барр./сут сырой нефти, содержащей около 20% (30000 баррелей) нефти месторождения Доба. К потоку сырой нефти добавляется промывочная вода, обработанная ингибитором коррозии, при расходе около 5% (7500 барр./сут). 50% водный раствор оксикарбоновой кислоты добавляют к нефтяному сырью при скорости дозирования приблизительно от 2000 до 3500 гал/сут выше по потоку относительно промывочной воды. Эмульсия сырой нефти, образующаяся с помощью смесительного клапана, разрушается за счет электростатической коалесценции в обессоливающей установке, причем достигается степень удаления из сырой нефти до приблизительно 95% кальция.
Лучшего понимания изложенной выше информации можно достичь при рассмотрении следующего примера, приводимого в качестве иллюстрации и не имеющего своей целью ограничение объема изобретения.
Пример 1
Нагревали 50 мас.% раствор сырой нефти в толуоле в течение примерно 20 минут при 82°С (180°F), и затем смешивали нагретый образец сырой нефти с 10 мас.% водным раствором оксикарбоновой кислоты. Смесь нагревали и перемешивали в течение примерно 30 минут. По окончании цикла экстракции образцы немедленно подвергали нагреву в рамках второго, 10-минутного цикла, после которого начинали разделение фаз с помощью делительной воронки. Содержание кальция и железа в полученных фазах определяли методом спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (IСР). Сводные результаты приведены в Таблице.
Таблица
Агент для обработки
Чистый
Оксикарбоновая кислота, 1,54 мол. экв.
Оксикарбоновая кислота, 2.47 мол. экв.
Удаленный кальций
8.3 ppm
94.3%
93%
Удаленное железо
35 ppm
70%
70%
Настоящее изобретение описано выше в сочетании с представительными или наглядными вариантами реализации, причем указанные варианты реализации являются исчерпывающими или ограничивающими настоящее изобретение. Напротив, подразумевается, что в рамки сущности и объема, настоящее изобретение охватывает вес альтернативы, модификации и эквиваленты, как определено в приложенной формуле изобретения.