СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТИОЦИАНАТОВ
METHOD FOR PURIFICATION OF WASTE WATERS FROM THIOCYNATE

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и может быть использовано в химической, металлургической, золотодобывающей промышленности для очистки сточных и оборотных вод, содержащих тиоцианаты.
Известны способы очистки сточных вод от цианидов и тиоцианатов путем щелочного хлорирования [Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1980. - С.78-82]. Такие способы экологически опасны из-за токсичности самого хлора, опасности образования хлорциана, наличия остаточного активного хлора и повышения солесодержания в оборотной воде.
Известен способ очистки сточных вод от тиоцианатов и цианидов, включающий аэрацию и перемешивание, заключающийся в том, что очистку одновременно осуществляют хлорсодержащими окислителями и кислородом воздуха при pH 9-10 в камере, снабженной аспиратором в виде полого сердечника с наконечником и лопастями, снабженными отверстиями над и под радиальными лопастями жестко закрепленными пластинами в виде диска, а в верхней части полого сердечника, расположенного над уровнем жидкости, выполнено отверстие с роторной головкой, изготовленной в виде улитки, с возможностью захвата воздуха [Алибеков С.Я., Поздеев А.Г., Фоминых В.В. Способ очистки и устройство для очистки сточных вод. // Патент РФ №2205798, опубл. 10.06.2003]. Недостатком указанного способа является использование хлорсодержащих реагентов, ведение реагентного хозяйства и сложность аппаратурного оформления.
Известен также способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод цианидного выщелачивания благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов, осуществляемый путем их подкисления до pH 2-4 с образованием цианистоводородной кислоты, где для проведения процессов отдувки и поглощения цианистого водорода используют центробежно-барботажные аппараты [Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод. / Рязанцев А.А., Асалханов А.А., Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Кочнев Н.А. // Патент РФ 2310614, опубл. 10.11.2007, Бюл. №32]. Однако указанный способ позволяет осуществить лишь частичное окисление тиоцианатов (30%).
2
Известен способ очистки жидких отходов золотодобывающих предприятий от цианидов и тиоцианатов путем обработки стоков газом, содержащим кислород и сернистый ангидрид, либо сульфитом или бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла в присутствии медного катализатора [Borbely, Devuyst et al. Cyanide removal from aqueous streams // U.S. Pat. №4537686, Aug. 1985; E.Devuyst, G.Robbins, R.Vergunst. Inco SO/Air. Inco′s cyanide removal technology. Mining Eng. (USA). 1991. 43. №2, pp.205-207]. Преимуществами метода являются удаление как свободных, так и комплексных цианидов, в т.ч. гексацианоферратов до концентраций меньше 1 мг/л; очень быстрая кинетика процесса; низкая себестоимость реагентов из-за использования дешевого диоксида серы или сжигания элементарной серы. К числу основных недостатков способа можно отнести повышение солесодержания из-за необходимости добавления извести для поддержания pH 5-12, медного купороса, а самое главное - степень деструкции тиоционатов по указанному способу не выше 5-10%.
Известен также гальванокоагуляционный способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием эффекта короткозамкнутых микрогальванопар Fe-C [Рязанцев А.А., Батоева А.А. Способ очистки сточной воды и устройство для его осуществления. // Патент РФ №2057080, опубл. 27.03.96, Бюл. №9]. Одновременно через пористую пластину, расположенную в нижней части модуля для очистки воды, подается воздух. В результате работы короткозамкнутого гальванического элемента происходит растворение железа и его интенсивное окисление до Fe(II, III) кислородом воздуха. Однако указанный способ не рассматривался для очистки сточных вод, содержащих тиоцианаты.
2
2
2
2
2
3+
-
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов, включающий обработку стоков перекисью водорода в присутствии соединений железа (III) при мольном соотношении HO÷Fe равном 7-16÷1. Ионы железа (III) реагирует с пероксидом водорода, вызывая его каталитический распад с образованием гидроксильных радикалов, являющихся сильными окисляющими агентами, способными разрушать многие вещества, в том числе и роданиды, до нетоксичных продуктов окисления: , N, CO, HO, , CNO [Рязанцев А.А., Цыбикова Б.А., Цыцыктуева Л.А. Способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов. // Патент РФ №2154613, опубл. 20.08.2000, Бюл. №23]. Недостатком этого способа является необходимость добавления катализатора в обрабатываемую сточную воду в виде раствора соли железа, что ведет к повышению солесодержания и требует дополнительных затрат.
Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков при сохранении высокой эффективности процесса очистки воды и одновременном снижении затрат на его проведение.
Технический результат достигается тем, что сточные воды, содержащие тиоцианаты, с предварительно введенным пероксидом водорода, пропускают через гальванокоагуляционную загрузку, представляющую собой смесь из равных объемных частей железной стружки и кокса, с одновременной подачей кислорода воздуха.
2
2
ГК
-
2+
3+
0
2+
2+
3+
При контактировании воды с пористой загрузкой, состоящей из смеси двух или нескольких материалов, имеющих различные значения электрохимических потенциалов, в присутствии кислорода воздуха в месте контакта железа и кокса образуется множество микрогальванопар (короткозамкнутый гальванический элемент Fe-C), при этом железо поляризуется анодно и переходит в раствор, а кокс поляризуется катодно. На кислородном электроде, роль которого играет кокс, происходит восстановление кислорода с образованием гидроксильных ионов: O+2НО + 4е=4OH. На аноде происходит интенсивное растворение железа с окислением до Fe и Fe: Fe- 2е=Fe, Fe- е=Fe. Ионы железа, генерируемые в процессе гальванокоагуляции (Fe) реагируют с пероксидом водорода, вызывая его каталитический распад с образованием гидроксильных радикалов, являющихся сильными окисляющими агентами, способными разрушать трудноокисляемые полютанты сточных и оборотных вод.
2
2
гк
Предлагаемый способ очистки сточных вод от тиоцианатов (роданидов), основанный на использовании НО и Fe, имеет ряд преимуществ: снижение расхода окислителя вследствие непрерывного генерирования железа - катализатора непосредственно в процессе очистки, использование в качестве активной гальванокоагуляционной загрузки отходов производства - железной стружки (отходы металлообработки) и кокса, и следовательно, существенное сокращение эксплуатационных расходов по обезвреживанию сточной или оборотной воды.
Способ подтверждается следующими примерами.
2
2
-
Пример. Модельные растворы тиоцианатов с исходной концентрацией 1.72 ммоль/л при комнатной температуре подкисляют до pH 3.5, 3.1, 2.5, 2.0 и подвергают гальванокоагуляционной обработке с добавлением пероксида водорода при мольном соотношении НO÷SCN=4÷1 согласно стехиометрии с одновременной подачей кислорода воздуха. Время контакта загрузки с раствором составляет 30 мин. Эффект очистки составил 48.8, 76.8, 96.7 и 100% соответственно. Результат доказывает, что оптимальным интервалом pH для эффективного окисления тиоцианатов является интервал 2.0-2.5.
Сравнительный пример. Повторяют процедуру как в примере 1 с тем исключением, что модельные растворы тиоцианатов с водородным показателем pH 2.5 обрабатывают пероксидом водорода с добавлением катализатора - ионов железа (II) и (III) (системы Фентона и Раффа) из растворов их солей в количестве 1.34 ммоль/л. Эффект очистки через 60 минут составил 72.5 и 58.3% соответственно (см. чертеж). Результат доказывает эффективность гальванокоагуляционного метода очистки от тиоцианатов по сравнению с использованием гомогенных систем Фентона и Раффа.
Предложенный способ очистки сточных вод от тиоцианатов расширяет возможности гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод, по сравнению с известными методами, позволяет добиться высокой степени очистки воды при расходе окислителя, близком к стехиометрическому, значительно уменьшить эксплуатационные расходы и снизить себестоимость процесса очистки за счет исключения дополнительного введения катализатора и использования для активной загрузки отходов производства - железной стружки (отходы металлообработки) и кокса. Кроме того, предлагаемый способ позволяет попутно очистить стоки от ионов тяжелых металлов и снизить солесодержание в оборотной воде. Предлагаемый способ с точки зрения экологии безопасен и экономически целесообразен.