БИТУМНО-ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ТЕРМООБРАТИМОЙ СШИВКОЙ
THERMOREVERSIBLY CROSSLINKED BITUMEN-POLYMER COMPOSITION

Область техники
Настоящее изобретение относится к области битумно-полимерных материалов. Более конкретно, оно относится к битумно-полимерным композициям с термообратимой сшивкой.
Настоящее изобретение также относится к применению таких битумно-полимерных композиций в области дорожного строительства, в частности в производстве связующих веществ для дорожных покрытий, а также для промышленного применения. Настоящее изобретение относится также к способу изготовления таких битумно-полимерных композиций с термообратимой сшивкой.
Предпосылки изобретения
Использование битума в производстве материалов для применения в дорожном строительстве и промышленности известно давно: битум является важнейшим углеводородным связующим веществом, имеющим применение в области строительства дорог и гражданского строительства. Для применения для таких различных нужд битум должен обладать некоторыми механическими свойствами, в частности упругостью и липкостью. Поскольку чистый битум не является достаточно упругим и липким, к битуму добавляют полимеры, которые необязательно могут быть поперечно сшиты. Такие сшитые или несшитые полимеры придают битумно-полимерным композициям улучшенные свойства упругости и липкости. Обычно сшивка является необратимой: после сшивания становится невозможным вернуться к исходному состоянию, имевшему место до сшивания. При этом битумно-полимерные композиции обладают хорошими механическими свойствами, но вязкость их становится очень высокой. Действительно, эти две характеристики, "механические свойства", с одной стороны, и "текучесть", с другой стороны, являются взаимоисключающими. Механические свойства (упругость и липкость) улучшаются при большой длине цепи, в частности при введении сшивки между полимерными цепями. Текучесть улучшается при малой длине цепи, то есть при отсутствии сшивки или при слабой сшивке полимерных цепей. В соответствии с целью применения необходимо найти компромисс между механическими свойствами и текучестью, изменяя долю сшивки или природу сшивки.
Предшествующий уровень техники
В соответствии с предшествующим уровнем техники, поперечные сшивки в большинстве своем являются необратимыми и основаны на образовании ковалентных связей между полимерными цепями. Так, одной из наиболее распространенных в битумной промышленности сшивок является сшивка серой, или вулканизация. В этом случае полимерные цепи сшиваются ковалентным образом более или менее короткими (от 2 до 8 атомов серы) серными цепями. Изменяя химическую природу донора серы и/или полимера, температуру, концентрацию полимера и/или доноров серы, компания-заявитель разработала и запатентовала множество сшитых битумно-полимерных композиций, имеющих значительно улучшенные свойства по сравнению с битумом без полимера и простой смесью битума с несшитым полимером. Среди патентов компании-заявителя можно, в частности, привести следующие документы: FR 2376188, FR 7818534, EP 0799280, EP 0690892.
В последнее время были разработаны новые полимеры с термообратимой сшивкой. Большая часть таких термообратимых сшивок образована термообратимыми ковалентными связями. Существуют термообратимые сшивки, образуемые координационными или ионными связями.
Так, JP 11106578 описывает модификацию полиолефина ангидридом кислоты, который реагирует в присутствии спиртов с образованием термообратимых сложноэфирных связей.
EP 870793 описывает смесь одного полимера, несущего, по меньшей мере, две кислотные группы, с другим полимером, несущим, по меньшей мере, две аминогруппы, для образования амидных групп, устойчивых при низких температурах, но разрушаемых при высокой температуре.
В патенте FR 2558845 описана реакция между дивиниловым эфиром и сополимером, несущим кислотные группы. Получаемый при этом ацил устойчив при низкой температуре и разрушается при повышении температуры.
Другие полимеры с термообратимой сшивкой задействуют полимеры с карбоксильными группами, которые обратимым образом связываются с металлами (JP 50139135, JP 51019035, JP 56014573).
Существуют также технические решения, которые задействуют неустойчивые ионные связи между кислотной группой и аминогруппой (JP 52065549, JP 57158275).
Цели изобретения
В этих обстоятельствах цель настоящего изобретения представляет собой получение битумно-полимерных композиций с термообратимой сшивкой.
Другой целью настоящего изобретения является разработка битумно-полимерных композиций, обладающих при рабочих температурах свойствами битумно-полимерных композиций, сшитых необратимым образом, в частности в отношении упругости и липкости, и обладающих низкой вязкостью при температурах обработки.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке простого способа получения битумно-полимерных композиций с термообратимой сшивкой.
Краткое описание изобретения
Компания-заявитель разработала новые битумно-полимерные композиции с термообратимой сшивкой. Такие битумно-полимерные композиции при рабочих температурах обладают свойствами битумно-полимерных композиций с обычной сшивкой, а при температурах обработки - свойствами несшитых битумно-полимерных композиций.
Прежде всего, настоящее изобретение относится к битумно-полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один битум и, по меньшей мере, один привитый полимер ПП, включающий главную полимерную цепь и, по меньшей мере, один боковой привитой компонент, связанный с полимерной цепью, при этом указанный компонент содержит разветвленную или линейную насыщенную углеводородную цепь, включающую от 18 до 110 атомов углерода.
n
2n+1
Предпочтительно, разветвленная или линейная насыщенная углеводородная цепь, по меньшей мере, из 18-ти атомов углерода в составе указанного привитого компонента имеет общую формулу CH, где n - целое число, большее или равное 18, предпочтительно от 18 до 110.
Привитый полимер ПП получается в результате реакции между, по меньшей мере, одной реакционно-способной группой полимера П и реакционно-способной группой прививаемого компонента К, при этом реакционно-способные группы полимера П и прививаемого компонента К выбраны из двойных связей, эпоксидов, ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, тиолов, спиртов и аминов.
Полимер П получается в результате полимеризации мономеров, содержащих реакционно-способные группы, выбранных из двойных связей, эпоксидов, ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, тиолов, спиртов и аминов, в частности, двойных связей.
Полимер П получается, в частности, в результате сополимеризации диеновых мономеров, предпочтительно сопряженных диенов.
Предпочтительно, полимер П получается в результате сополимеризации сопряженных диенов с ароматическим моновиниловым углеводородом.
Сопряженные диеновые мономеры выбирают из сопряженных диенов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода на мономер, например бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, хлоропрена и их смесей, в частности бутадиена.
Ароматические моновиниловые углеводороды в качестве мономеров выбирают из стирола, о-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, альфа-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола и аналогов или смесей этих веществ, в частности стирола.
Предпочтительно, главная полимерная цепь полимера П содержит двойные связи, в частности боковые двойные связи винила, образующиеся в результате 1-2-присоединения сопряженных диеновых мономеров, в частности мономеров бутадиена.
Предпочтительно, массовое содержание стирола в полимере П составляет от 5% до 50%.
Предпочтительно, массовое содержание бутадиена в полимере П составляет от 50% до 95%.
Предпочтительно, массовое содержание мономеров с боковыми двойными связями винила, образующихся в результате 1-2-присоединения бутадиена, составляет от 5% до 50%.
n
2n+1
В одном из воплощений изобретения привитой компонент К имеет общую формулу CH-XH, где Х представляет собой атом серы, атом кислорода или группу NH, а n является целым числом от 18 до 110.
n
2n+1
2
2
m
В другом воплощении привитой компонент К имеет общую формулу CH-(OCHCH)-XH, где X представляет собой атом серы, атом кислорода или группу NH, n представлено целым числом от 18 до 110, a m представляет собой целое число от 1 до 20.
Предпочтительно, привитый полимер ПП получают в результате взаимодействия, по меньшей мере, одной двойной связи полимера П, в частности боковой двойной связи винила, образующейся в результате 1-2-присоединения сопряженного диена, в составе полимера П, и реакционно-способной группой прививаемого компонента К, выбранной из тиоловой, спиртовой группы или аминогруппы.
Предпочтительно, привитый полимер ПП получают в результате взаимодействия, по меньшей мере, одной двойной связи полимера П, в частности боковой двойной связи винила, образующейся в результате 1-2-присоединения бутадиена, в составе полимера П, и тиоловой группой, предпочтительно концевой, прививаемого компонента К.
n
2n+1
Предпочтительно, привитый полимер ПП получают в результате взаимодействия, по меньшей мере, одной двойной связи полимера П, в частности боковой двойной связи винила, образующейся в результате 1-2-присоединения бутадиена, в составе полимера П, и прививаемого компонента К общей формулы CH-XH, где X представляет собой атом серы, атом кислорода или группу NH, а n представлено целым числом от 18 до 110.
Предпочтительно, привитый полимер ПП содержит, по меньшей мере, два привитых компонента на главную полимерную цепь.
Предпочтительно, массовое содержание привитого полимера по отношению к битуму составляет от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%.
Кроме того, битумно-полимерная композиция содержит, по меньшей мере, одну флюсующую добавку.
Битум выбирают из остатков после перегонки в нормальной атмосфере, остатков после вакуумной перегонки, остатков с пониженной вязкостью, продутых остатков, остатков после деасфальтирования, их смесей и их сочетаний.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения битумно-полимерных композиций с термообратимой сшивкой. Предусматривается два способа получения. В способе, называемом "ex situ", в битум вводится привитый полимер ПП. В способе, называемом "in situ", в битум вводятся полимер П и прививаемый компонент К, при этом реакция прививания происходит в битуме.
Предпочтительно, способ получения ex situ состоит в следующем:
а) в емкость, снабженную устройствами для перемешивания, помещают битум, битум нагревают до температуры от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С,
б) добавляют от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% привитого полимера ПП по отношению к массе битума,
в) композицию нагревают до температуры от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С, при перемешивании до получения однородной конечной битумно-полимерной композиции.
Предпочтительно, способ получения in situ состоит в следующем:
а) в емкость, снабженную устройствами для перемешивания, помещают битум, битум нагревают до температуры от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С,
б) добавляют от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% полимера П и от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% прививаемого компонента К по отношению к массе битума,
в) композицию нагревают до температуры от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С, при перемешивании до получения однородной конечной битумно-полимерной композиции.
Наконец, настоящее изобретение относится к применению битумно-полимерных композиций по настоящему изобретению для изготовления битумного связующего вещества, которое может использоваться в неизменном состоянии, в безводной форме, в виде эмульсии либо в виде флюсированного битума. Такие битумные связующие вещества могут далее применяться в сочетании с заполнителями для производства поверхностного покрытия, горячего асфальтобетона, холодного асфальтобетона, асфальтобетона холодной заливки, грубой эмульсии. Битумно-полимерные композиции по настоящему изобретению могут применяться в различных областях дорожного строительства и промышленности для изготовления слоя износа дорожного покрытия, герметичного покрытия, покрытия или пропитки.
Подробное описание изобретения
Битумно-полимерные композиции содержат привитый полимер ПП. Под привитым полимером понимается полимер, который содержит главную полимерную цепь и боковые привитые компоненты, связанные с этой цепью. Компоненты непосредственно связаны с главной цепью полимера.
Главную полимерную цепь получают в результате полимеризации множества мономеров. После полимеризации главной цепи при помощи химической реакции к ней прививают привитые компоненты. В результате этого образуется ковалентная связь между привитым компонентом и главной полимерной цепью. Привитые полимеры согласно настоящему изобретению получают, таким образом, путем полимеризации с последующим прививанием прививаемых компонентов, а не путем полимеризации смеси мономеров, уже содержащих привитые компоненты.
Привитой полимер согласно настоящему изобретению получают в результате взаимодействия между, по меньшей мере, одной реакционно-способной группой полимера П и одной реакционно-способной группой прививаемого компонента К.
Реакционно-способные группы в составе полимера П и/или прививаемого компонента К выбирают из двойных связей, эпоксидов, ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, тиолов, спиртов и аминов.
В частности, реакционно-способные группы в составе полимера выбирают из двойных связей. Предпочтительно, реакционно-способные группы в составе прививаемого компонента К выбирают из ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, тиолов, спиртов и аминов, более предпочтительно тиолов, спиртов и аминов, предпочтительнее всего из тиолов.
Одна или несколько реакционно-способных групп в составе полимера П располагается вдоль по цепи полимера П, тогда как одна или несколько реакционно-способных групп прививаемого компонента К предпочтительно являются концевыми, то есть располагаются на концах молекулы. Предпочтительно, в прививаемом компоненте К имеется только одна концевая реакционно-способная группа, тогда как в составе полимера П имеется несколько реакционно-способных групп. Привитые компоненты непосредственно связаны ковалентной связью с главной цепью полимера в результате взаимодействия между их реакционно-способными группами.
Полимеры согласно настоящему изобретению получают в результате полимеризации (гомополимеризации, сополимеризаци, терполимеризации и т.п.) мономеров, содержащих реакционно-способные группы, выбранные из двойных связей, эпоксидов, ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, тиолов, спиртов и аминов, в частности двойных связей.
Среди полимеров, применимых согласно настоящему изобретению, можно упомянуть, например, полибутадиены, полиизопрены, бутиловые каучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полинорборнены, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и глицидилакрилата, терполимеры этилен/пропилен/диен, терполимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол, терполимеры этилен/алкилакрилат или алкилметакрилат/акрилат или глицидилметакрилат и, в частности, терполимеры этилен/метилакрилат/глицидилметакрилат, а также терполимеры этилен/алкилакрилат или метакрилат/малеиновый ангидрид и, в частности, терполимеры этил/бутилакрилат/малеиновый ангидрид.
В качестве полимеров П могут также выступать полимеры, описанные в патентах EP 1572807, EP 0837909 и EP 1576058 компании-заявителя.
Предпочтительными являются полимеры П, получаемые, в частности, при полимеризации диеновых мономеров, предпочтительно сопряженных диенов. Таким образом, эти полимеры получают из, по меньшей мере, одного диенового мономера, предпочтительно сопряженного диена. В одном из воплощений настоящего изобретения полимеры могут быть получены путем гомополимеризации только диенов, предпочтительно сопряженных диенов. В таких полимерах по всей цепи можно встретить множество двойных связей, получаемых при полимеризации диенового мономера, предпочтительно сопряженного диена. Такими полимерами, например, являются полибутадиены, полиизопрены, полиизобутены, полихлоропрены, а также бутиловые каучуки, получаемые при конкатенации сополимеров изобутена и изопрена. Могут также присутствовать сополимеры или терполимеры, получаемые на основе диеновых мономеров, таких как бутадиен, изопрен, изобутен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, хлоропрен.
В другом воплощении настоящего изобретения полимеры могут также быть получены при сополимеризации или терполимеризации диеновых мономеров, предпочтительно сопряженных диенов, и других мономеров, имеющих другие реакционно-способные группы. Эти реакционно-способные группы могут, например, быть выбраны из двойных связей, эпоксидов, ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, тиолов, спиртов и аминов; в частности из двойных связей.
Так, полимеры могут быть получены на основе диеновых мономеров, предпочтительно сопряженных диенов, и таких мономеров, как винилацетат, метилакрилат, бутилакрилат, малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, глицидилакрилат, норборнен. Полимеры также могут быть получены на основе диеновых мономеров, предпочтительно сопряженных диенов, и мономеров, содержащих двойные связи.
Могут применяться и такие полимеры, как терполимеры этилен/пропилен/диен, терполимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол.
Полимеры по настоящему изобретению, получаемые на основе, по меньшей мере, одного диенового мономера, предпочтительно сопряженного диена, после полимеризации могут также быть гидрогенизованы или частично гидрогенизованы.
Предпочтительными полимерами П являются полимеры, которые содержат двойные связи по всей главной цепи. Можно упомянуть, например, такие гомополимеры, как полибутадиены или полиизопрены. Предпочтительными также являются сополимеры, получаемые на основе сопряженных диенов и ароматических моновиниловых углеводородов.
Среди сопряженных диеновых мономеров можно привести, например, такие из них, которые содержат от 4 до 8 атомов углерода на мономер, например: бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,2-гексадиен, хлоропрен. Предпочтительным сопряженным диеновым мономером является бутадиен.
Среди ароматических моновиниловых углеводородных мономеров можно упомянуть стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,3-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол, винилксилол. Предпочтительным ароматическим моновиниловым углеводородным мономером является стирол.
Предпочтительными полимерами являются сополимеры бутадиена и стирола.
Реакционно-способные группы, присутствующие в полимере П после полимеризации, предпочтительно являются двойными связями. В зависимости от типа полимеризации сопряженных диеновых мономеров, посредством 1-2-присоединения или 1-4-присоединения, реакционно-способные двойные связи могут быть двух типов. Первые получаются в результате 1-4-присоединения сопряженных диенов, а другие - в результате 1-2-присоединения сопряженных диенов
Двойные связи, образованные путем 1-2-присоеинения сопряженных диенов, представляют собою боковые двойные связи винила. Реакционно-способные группы, присутствующие в полимере П после полимеризации, предпочтительно являются боковыми двойными связями винила, образованными путем 1-2-присоединения сопряженных диенов.
В частности, реакционно-способные группы, присутствующие в полимере П после полимеризации, являются боковыми двойными связями винила, образованными путем 1-2-присоединения мономеров бутадиена.
Предпочтительными полимерами П являются блок-сополимеры на основе стирола и бутадиена. Предпочтительно, массовое содержание стирола в них составляет от 5 мас.% до 50 мас.%, а массовое содержание бутадиена от 50 мас.% до 95 мас.%. Предпочтительно, полимер П содержит от 5 до 50 мас.% боковых виниловых звеньев с двойными связями, образованных путем 1-2-присоединения мономеров бутадиена. Средневзвешенная молекулярная масса полимера П может, например, составлять от 10000 до 600000 дальтон, предпочтительно от 30000 до 400000 дальтон.
n
2n+1
n
2n+1
Прививаемый компонент К содержит разветвленную или линейную насыщенную углеводородную цепь, по меньшей мере, из 18-ти атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 22 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 30-ти атомов углерода. Предпочтительно, насыщенная углеводородная цепь прививаемого компонента К является линейной. Насыщенная углеводородная цепь прививаемого компонента К имеет общую формулу CH, где n представлено целым числом, большим или равным 18, предпочтительно от 18 до 110, более предпочтительно от 18 до 90, еще более предпочтительно от 18 до 50, предпочтительнее от 20 до 40, наиболее предпочтительно от 25 до 30. Предпочтительно, прививаемый компонент К имеет общую формулу CH-XH, где X представляет собой атом серы, атом кислорода или группу NH, a n представлено целым числом от 18 до 110, более предпочтительно от 18 до 90, более предпочтительно от 18 до 50, предпочтительнее от 20 до 40, наиболее предпочтительно от 25 до 30.
n
2n+1
Если X представляет собой атом серы, то прививаемый компонент К имеет общую формулу CH-SH, а n составляет от 18 до 110, более предпочтительно от 18 до 90, предпочтительно от 18 до 50, предпочтительно от 20 до 40, предпочтительно от 25 до 30.
n
2n+1
Если X представляет собой атом кислорода, то прививаемый компонент К имеет общую формулу CH-OH, a n составляет от 18 до 110, предпочтительно от 18 до 90, предпочтительно от 18 до 50, предпочтительно от 20 до 40, предпочтительно от 25 до 30.
n
2n+1
2
Если X представляет собою группу NH, то прививаемый компонент К имеет общую формулу CH-NH, a n составляет от 18 до 110, предпочтительно от 18 до 90, предпочтительно от 18 до 50, предпочтительно от 20 до 40, предпочтительно от 25 до 30.
n
2n+1
18
37
40
81
70
141
90
181
Предпочтительно, прививаемый компонент К общей формулой CH-XH выбран, например, из следующих тиолов: CH-SH, CH-SH, CH-SH и/или CH-SH.
n
2n+1
2
2
m
Прививаемый компонент К может также иметь следующую общую формулу: CH-(OCHCH)-XH, где Х представляет собой атом серы, атом кислорода или группу NH, n представлено целым числом от 18 до 110, a m представлено целым числом от 1 до 20, при этом n предпочтительно представляет собой целое число от 18 до 90, предпочтительно от 18 до 50, предпочтительно от 20 до 40, предпочтительно от 25 до 30.
n
2n+1
2
2
m
Предпочтительно, прививаемый компонент К общей формулой CH-(OCHCH)-XH выбран, например, из следующих спиртов:
3
2
32
2
2
3
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH,
3
2
49
2
2
4
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH,
3
2
32
2
2
11
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH,
3
2
49
2
2
16
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения привитый полимер ПП получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одной двойной связи в составе полимера П, в частности боковой двойной связи винила, образованной в результате 1-2-присоединения сопряженного диена, в составе полимера П с реакционно-способной группой, выбранной из тиольной, спиртовой групп или аминогруппы, в составе прививаемого компонента К.
В частности, привитый полимер ПП получают путем взаимодействия между, по меньшей мере, одной боковой двойной связью винила, образованной в результате 1-2-присоединения сопряженного диена, в составе полимера П и тиольной группой, предпочтительно концевой, в составе прививаемого компонента К.
В частности, привитый полимер ПП получают путем взаимодействия между, по меньшей мере, одной боковой двойной связью винила, образованной в результате 1-2-присоединения бутадиена, в составе полимера П и тиольной группой, предпочтительно концевой, в составе прививаемого компонента К.
n
2n+1
Более предпочтительно, привитый полимер ПП получают путем взаимодействия между, по меньшей мере, одной боковой двойной связью винила, образованной в результате 1-2-присоединения сопряженного диена, в составе полимера П и прививаемого компонента К общей формулы CH-XH, где X представляет собой атом серы, атом кислорода или группу NH, а n представлено целым числом от 18 до 110, предпочтительно от 18 до 90, предпочтительно от 18 до 50, предпочтительно от 20 до 40, предпочтительно от 25 до 30.
18
37
40
81
70
141
90
181
Еще более предпочтительно, привитый полимер ПП получают путем взаимодействия между, по меньшей мере, одной боковой двойной связью винила, образованной в результате 1-2-присоединения сопряженного диена, в составе полимера П и прививаемого компонента К, выбранного из следующих тиолов: CH-SH, CH-SH, CH-SH и/или CH-SH.
В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения привитый полимер ПП получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одной двойной связи в составе полимера П, в частности боковой двойной связи винила, образованной в результате 1-2-присоединения сопряженного диена, в составе полимера П, и спиртовой группой, предпочтительно концевой, в составе прививаемого компонента К.
n
2n+1
2
2
m
Более предпочтительно, привитый полимер ПП получают путем взаимодействия между, по меньшей мере, одной боковой двойной связью винила, образованной в результате 1-2-присоединения сопряженного диена, в составе полимера П и прививаемым компонентом К общей формулы CH-(OCHCH)-OH, где X представляет собой атом серы, атом кислорода или группу NH, n представлено целым числом от 18 до 110, a m представлено целым числом от 1 до 20, при этом n предпочтительно представляет собою целое число от 18 до 90, предпочтительно от 18 до 50, предпочтительно от 20 до 40, предпочтительно от 25 до 30.
Более предпочтительно, привитый полимер ПП получают путем взаимодействия между, по меньшей мере, одной боковой двойной связью винила, образованной в результате 1-2-присоединения бутадиена, в составе полимера П и прививаемым компонентом К, выбранным из следующих спиртов:
3
2
32
2
2
3
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH,
3
2
49
2
2
4
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH,
3
2
32
2
2
11
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH,
3
2
49
2
2
16
-CH-(CH)-(OCHCH)-OH.
Не будет выходить за рамки настоящего изобретения случай, когда полимер П реагирует сначала с реактивом, содержащим группировку, выбранную из алкенов, диенов, эпоксидов, ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, тиолов, спиртов и/или первичных аминов, и лишь затем с прививаемым компонентом К, определенным в настоящем изобретении.
В соответствии с настоящим изобретением, привитый полимер ПП содержит, по меньшей мере, один боковой привитой компонент. Предпочтительно, среднее количество привитых компонентов на одну полимерную цепь более 2.
Предпочтительно, полимер ПП содержит в молярном отношении от 3 до 55 мол. % привитого компонента, предпочтительно, от 5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 10 до 20 мол. %. Предпочтительно, полимер ПП содержит от 10 до 55 мас.% привитого компонента, предпочтительно от 15 до 35 мас.%, более предпочтительно, от 10 до 20 мас.%.
Если полимер ПП представляет собой полимер с высоким массовым содержанием звеньев с боковыми двойными связями винила, образованными в результате 1-2-присоединения бутадиена (например, примерно 30 мас.% вместо 10 мас.% в составе полимера ПП представляет собой полимер, имеющий высокое массовое содержание боковых двойных связей винила, образованных в результате 1-2-присоединения бутадиена), то доля включения прививаемого компонента К при этом выше, и полимер ПП содержит больше привитых компонентов.
18
37
70
141
Эти привитые компоненты в составе привитого полимера ПП могут иметь одинаковую химическую структуру или же разную химическую структуру. Таким образом, на одной и той же главной полимерной цепи могут одновременно присутствовать привитые компоненты с разной длиной цепи. Так, например, привитый полимер ПП может содержать, по меньшей мере, один привитой компонент с боковой цепью СН и, по меньшей мере, один привитой компонент с боковой цепью СН.
Не ограничиваясь нижеизложенной теорией, укажем, что речь идет о привитых компонентах, которые позволяют образование термообратимой сшивки. Сшивка образуется путем получения привитых полимеров ПП за счет привитых компонентов (точнее, за счет углеводородных цепей привитых компонентов). Такое получение позволяет определить зоны кристаллизации между привитыми компонентами привитого полимера ПП. Эти зоны кристаллизации устойчивы при низких температурах. Когда температура повышается, такие зоны кристаллизации плавятся и снова кристаллизуются, когда температура падает. При низкой температуре взаимодействие между зонами кристаллизации привитых компонентов сближает цепи полимера ПП, которые, таким образом, сшиваются между собой. Когда зоны кристаллизации привитых компонентов плавятся, цепи привитого полимера ПП удаляются друг от друга, они более не сшиты.
Таким образом, при использовании битума с привитыми полимерами ПП по изобретению в качестве добавки получают битумно-полимерные композиции, которые сшиты обратимо, более предпочтительно термообратимо.
Под термообратимой сшивкой битумно-полимерных композиций по настоящему изобретению понимается сшивка, обладающая следующими свойствами:
- при низких температурах, например при рабочих температурах, привитые компоненты привитых сополимеров ПП связаны между собою и образуют точки сшивки. Образованная полимерная сеть придает битумно-полимерной композиции хорошие механические свойства, в частности свойства упругости и когезии,
- в горячем состоянии повышение температуры вызывает разрыв точек сшивки и, вследствие этого, расхождение полимерных цепей. Полимерная сеть разрушается и битумно-полимерная композиция восстанавливает низкую вязкость и, следовательно, хорошую текучесть,
- снижение температуры вновь способствует образованию точек сшивки. Это явление термообратимо.
Битумно-полимерные композиции по настоящему изобретению состоят, по меньшей мере, из одного битума и, по меньшей мере, из одного привитого полимера ПП.
Привитые полимеры ПП, добавляемые в битум, описаны выше.
Доля привитых полимеров ПП в массовом отношении к битуму составляет от 0,1 до 30 мас.%. В предпочтительном воплощении доля привитых полимеров ПП в массовом отношении к битуму составляет от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%.
Битумно-полимерные композиции по настоящему изобретению могут содержать битумы различного происхождения. Прежде всего, можно отметить битумы природного происхождения, которые добываются из залежей природного битума, природного асфальта или битумных песков.
Битумы по настоящему изобретению могут также быть получены при перегонке сырой нефти. Битумы получают путем перегонки нефти при атмосферном давлении и/или в вакууме. Такие битумы в ряде случаев могут быть необязательно продутыми, с пониженной вязкостью и/или деасфальтированными. Битумы могут быть твердыми или мягкими. Различные битумы, получаемые способом перегонки, могут применяться в разных сочетаниях для достижения наилучшего технического эффекта.
6
24
Могут также применяться битумы, флюсированные добавлением летучих растворителей, флюсующих добавок нефтяного происхождения, углехимических флюсующих добавок и/или флюсующих добавок растительного происхождения. Применяемые флюсующие добавки могут содержать C-C жирные кислоты в свободной, эфирной или амидной форме в сочетании с какой-либо углеводородной фракцией.
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения битумно-полимерных композиций с термообратимой сшивкой. Предусматривается два способа получения: способ ex situ и способ in situ.
Под способом ex-situ понимается способ, в котором прививание прививаемого компонента К к полимеру П осуществляют вне битума, при этом полимер ПП получают отдельно от битума.
Получение модифицированного битума способом ex-situ включает следующие этапы:
а) в емкость, снабженную устройствами для перемешивания, помещают битум, битум нагревают до температуры от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С,
б) добавляют от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% привитого полимера ПП по отношению к массе битума,
в) в ходе всего рабочего процесса температуру композиции поддерживают от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С, при перемешивании до получения однородной конечной битумно-полимерной композиции.
Предусматривается также получение модифицированного битума способом in-situ, в котором образование привитого полимера ПП согласно настоящему изобретению происходит в битуме. Способ in-situ включает следующие этапы:
а) в емкость, снабженную устройствами для перемешивания, помещают битум, битум нагревают до температуры от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С,
б) добавляют от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% полимера П, затем добавляют от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% прививаемого компонента К,
в) в ходе всего рабочего процесса температуру композиции поддерживают от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С, при перемешивании до получения однородной конечной битумно-полимерной композиции.
Предусматриваются различные применения битумно-полимерных композиций, полученных согласно настоящему изобретению, в частности для изготовления битумного связующего вещества, которое, в свою очередь, может применяться для изготовления комбинации с заполнителями, в частности дорожными заполнителями. Другой аспект настоящего изобретения состоит в применении битумной композиции в различных областях промышленности, в частности для изготовления герметичных покрытий, покрытий или слоя пропитки.
В отношении дорожного строительства настоящее изобретение имеет, в частности, своей целью получение асфальтобетонов на битумной основе как материала для строительства и ремонта основания дорог и их покрытия, а также для производства любых дорожных работ. Так, настоящее изобретение, например, касается поверхностных покрытий, горячего асфальтобетона, холодного асфальтобетона, асфальтобетона холодной заливки, грубых эмульсий, основ, связующих, слоев закрепления и поверхностных слоев, а также других сочетаний битумного связующего вещества и дорожного заполнителя с особыми свойствами, такие как слои, препятствующие образованию колеи, дренирующие асфальтобетоны или литые асфальты (смесь битумного связующего вещества с заполнителями типа песка).
В отношении промышленного применения битумных композиций можно упомянуть производство изолирующих материалов, шумопоглощающих покрытий, изоляционных покрытий, поверхностных покрытий, половой плитки, слоев пропитки, и т.п.
Примеры
Получение полимера ПП
Из полимера П, представляющего собой блок-сополимер стирола и бутадиена с 25 мас.% стирола и 75 мас.% бутадиена, получали три полимера ПП по настоящему изобретению. Сополимер имеет молекулярную массу Mw 128000 дальтон, полимолекулярный показатель Mw/Mn 1,11 и содержание боковых звеньев с двойными связями винила, образованных путем 1-2-присоединения бутадиена, 10 мас.% по отношению к звеньям бутадиена.
В атмосфере азота в реактор помещали 50 мл толуола и 2 г вышеописанного полимера П. Затем в реактор добавляли 1,5 г прививаемого компонента К и 10 мг азобисизобутиронитрила, смесь постепенно нагревали приблизительно до 90°С при перемешивании.
18
37
1
40
81
2
70
141
3
Использовали три прививаемых компонента: CH-SH (К), CH-SH (К) и CH-SH (К).
Через 3-4 часа раствор охлаждали до температуры окружающей среды и привитой полимер ПП осаждали с помощью метанола и ацетона.
1
2
3
1
2
3
При этом на основе прививаемых компонентов К, К и К получали, соответственно, привитые полимеры ПП, ПП и ПП.
Битум
В качестве битума использовали битум с проницаемостью 50 1/10 мм, свойства которого соответствуют стандарту NFEN12591.
1
2
3
Битумно-полимерные композиции по настоящему изобретению Ко, Ко и Ко
1
2
3
Получали три битумно-полимерных композиции согласно настоящему изобретению на основе привитых полимеров ПП, ПП и ПП и битума, описанных выше (способ ex-situ).
1
2
3
При температуре 180°С в реактор, снабженный механической системой перемешивания, помещали 35 г битума. Битум нагревали до 185°С и перемешивали приблизительно в течение 60 минут. Затем добавляли 1,8 г привитого полимера ПП, ПП или ПП, полученного, как описано выше. Смесь выдерживали 4 часа при перемешивании.
1
2
3
1
2
3
При этом получали битумно-полимерные композиции Ко, Ко и Ко на основе привитых полимеров ПП, ПП и ПП, соответственно.
4
5
6
Получение полимера ПП in-situ и битумно-полимерных композиций Ко, Ко и Ко согласно настоящему изобретению
Еще три битумно-полимерных композиции согласно настоящему изобретению получали способом in-situ.
35 г вышеописанного битума вносили при перемешивании в нагретый до 185°С реактор. Битум перемешивали при нагревании в течение 60 минут. Затем добавляли 1,8 г полимера П (вышеописанный диблок-сополимер стирола с бутадиеном с содержанием 25 мас. % стирола и 75 мас. % бутадиена) и 1,8 г прививаемого компонента К.
18
37
1
40
81
2
70
141
3
Использовали три прививаемых компонента: CH-SH (К), CH-SH (К) и CH-SH (К).
Смеси перемешивали в течение приблизительно 4 часов.
4
5
6
1
2
3
При этом получали композиции Ко, Ко и Ко на основе прививаемых компонентов К, К и К, соответственно.
1
Контрольная битумно-полимерная композиция Кк
Получали также контрольную битумно-полимерную композицию, сшитую необратимо, следующим способом.
35 г вышеописанного битума вносили при перемешивании 185°С в реактор. Битум нагревали до 185°С и перемешивали в течение 60 минут. Затем добавляли 1,8 г вышеописанного диблок-сополимера стирола с бутадиеном с содержанием 25 мас.% стирола и 75 мас.% бутадиена. Смесь перемешивали при температуре 185°С приблизительно в течение 4 часов. Затем добавляли 50 мг серы. Смесь перемешивали при температуре 185°С в продолжение 1,5 часов.
В нижеследующей таблице представлены физические свойства композиций согласно настоящему изобретению и контрольной композиции.
Результаты
Ко<sub>1</sub>
Ко<sub>2</sub>
Ко<sub>3</sub>
Кк<sub>1</sub>
Проницаемость (0,1 мм) (1)
52
37
32
43
ТКШ (°С) (2)
51,8
74,2
83,8
61,6
Вязкость при 80°С
35,0
38,2
58,10
59,00
Вязкость при 100°С
6,10
5,50
11,40
14,94
Вязкость при 120°С
1,60
1,10
2,82
4,27
Вязкость при 140°С
0,59
0,41
0,97
1,48
Вязкость при 160°С
0,26
0,18
0,42
0,63
Вязкость при 180°С
0,14
0,10
0,22
0,37
Вязкость при 200°С
0,08
0,05
0,12
0,18
Макс. растяжение при 5°С (%) (3)
701
520
150
697
Напряжение (даН/см<sup>2</sup>) (3)
1,0
1,3
1,3
1,3
(1) По нормативу EN 1426
(2) Температура кольца и шара согласно стандарту EN 1427
(3) Испытание на растяжение при 5°С, по нормативу NF Т 66-038, при скорости растяжения 500 мм/мин.
1
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что вязкость при температуре от 80°С до 200°С битумно-полимерных композиций по настоящему изобретению всегда меньше, чем аналогичный показатель контрольной композиции Кк. Битумно-полимерные композиции согласно настоящему изобретению, таким образом, при температурах выше 80°С оказываются менее вязкими, чем битумно-полимерная композиция, сшитая серой. Таким образом, низкие показатели вязкости при температурах обработки достигаются благодаря использованию композиций согласно настоящему изобретению.
1
2
1
2
1
1
2
Кроме того, видно, что свойства упругости битумно-полимерных композиций согласно настоящему изобретению зависят от длины цепи привитого компонента, привитого к полимеру. Лучший компромисс упругость/вязкость получен для композиций Ко и Ко, в которых величина упругости имеет тот же порядок, что и у битумно-полимерной композиции, сшитой серой (максимальное удлинение при растяжении и сокращение эквивалентны для Ко, Ко и Кк). Таким образом, при рабочих температурах битумно-полимерные композиции согласно настоящему изобретению, в частности Ко и Ко, являются упругими при пониженной вязкости при температурах обработки.
2
3
1
Точно так же температура кольца и шара битумно-полимерных композиций согласно настоящему изобретению зависит от длины цепи привитого компонента на полимере. В случае композиций Ко и Ко эти величины даже превосходят аналогичный показатель для контрольной композиции Кк, сшитой серой.