Снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами

Адъюнкт Восточно-Сибирского института МВД РФ

К. Л. Кузнецов

Д-р техн. наук, профессор, заместитель начальника ВосточноСибирского института МВД РФ

В. П.Удилов

Д-р хим. наук, профессор

Иркутского государственного университета

Б. В.Тимохин

Д-р хим. наук, ведущий специалист Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского

С. Ф. Малышева

Канд. хим. наук, старший преподаватель Восточно-Сибирского института МВД РФ

Г. В. Плотникова

УДК 614.841

СНИЖЕНИЕ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕИ НОВЫМИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ АНТИПИРЕНАМИ

Изучено влияние новых фосфорсодержащих соединений на горючесть поливинилхлоридных пластизолей. По результатам проведенных исследований сделан вывод о том, что введение в состав поливинилхлоридных пластизолей рассматриваемых фосфорорганических соединений повлияло на увеличение времени достижения максимальной температуры примерно в 1,5-2,5 раза, возросло время задержки воспламенения образцов, снизилась потеря их массы в результате горения, уменьшилась температура отходящих газов, что привело кснижению горючести данных материалов.

В последние годы в различных областях народного хозяйства очень широко используются полимерные материалы и изделия из них. Их применение позволяет повысить степень индустриаль-ности строительства, значительно уменьшить массу зданий и сооружений, улучшить качество работ и отделки, сократить объемы перевозок и трудозатраты на монтаж, что в целом дает значительные экономический и технический эффекты. Использование полимерных материалов в строительных конструкциях позволяет также придать сооружениям новые современные формы, значительно улучшить их внешний вид. В то же время практически все полимерные материалы обладают одним существенным недостатком — повышенной пожарной опасностью. Ежегодное увеличение во всех странах мира числа пожаров, материального ущерба от них связывают с ростом потребления полимерных материалов в строительстве зданий и сооружений, обстановке квартир, одежде, интерьерах автомобилей и т.д. [1].

При определении пожарной опасности различных материалов в основном руководствуются классификацией их по горючести. При такой классификации следует применять результаты оценки группы горючести и включать эти данные в стандарты и технические условия на вещества и материалы, использовать при определении категории помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности в соответствии с требованиями норм технологического проектирования и при разработке меро-

приятий по обеспечению пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91* [2].

Природа полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно предпринять, — уменьшить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Снижение пожарной опасности полимерных материалов остается актуальной задачей, над решением которой работают во всем мире. К современных средствам снижения горючести полимерных материалов, в том числе и поливинилх-лоридных, относятся введение наполнителей, нанесение огнезащитных покрытий, использование галоидсодержащих пластификаторов. Но эти способы, как правило, ухудшают механические свойства, термостабильность и внешний вид [3].

В настоящее время основным приемом значительного замедления процессов горения является применение антипиренов. Наиболее эффективными выступают замедлители горения, содержащие фосфор. Фосфорсодержащие антипирены относят к основным или первичным замедлителям горения [4].

Большинство авторов считают, что соединения фосфора оказывают влияние на снижение горючести полимеров, если концентрация их по основному элементу достигает не менее 5 %. Снижение горючести они объясняют тем, что образующиеся фосфорные кислоты разлагаются, что приводит к образованию в газовой фазе Р2О5 или появлению на поверхности фосфорной кислоты, которая образует сплошную стеклообразную пленку [4, 5].

Сдерживающим фактором для промышленного применения рассматриваемых антипиренов является отсутствие простых и технологичных методов синтеза фосфорорганических соединений (ФОС), поскольку традиционные способы получения этих соединений базируются на использовании пожа-ровзрывоопасных щелочных металлов и высокотоксичных галогенидов фосфора. Отмеченные особенности сдерживают реализацию этих процессов в промышленном масштабе и обусловливают повышенную стоимость фосфорсодержащих соединений, выпускаемых промышленностью.

Новые фосфорорганические соединения, используемые нами в качестве антипиренов, были синтезированы по открытой в конце 1980-х гг. реакции Трофимова - Гусаровой, в основу которой положен новый метод активации элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной, но более безопасной в экологическом отношении красной модификации) в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла -полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТА) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса [6-8]. Процесс получения фосфорорганических соединений протекает в одну стадию, а его технология очень проста, что означает возможность ее реализации в промышленности и открывает реальные перспективы для широкого использования в практике этих соединений, получаемых ранее сложно и многостадийно.

Целью работы, проводимой Восточно-Сибирским институтом МВД совместно с Иркутским институтом химии им. А. Е. Фаворского в соответствии с интеграционным проектом 32-06-27, явилось исследование новых фосфорсодержащих соединений в качестве антипиренов поливинилхлоридных пластизолей. Для этого были изучены пожароопасные свойства поливинилхлоридных пластизолей, содержащих различные антипирены.

Для исследования пожароопасных свойств по-ливинилхлоридных пластизолей были использованы фосфорорганические соединения, представленные в табл. 1.

При приготовлении экспериментальных образцов поливинилхлоридных пластизолей были использованы следующие вещества:

• промышленный ПВХ Е6250-Ж (ГОСТ 14039-78) — 100 мас. ч.;

• пластификатор — диоктилфталат (ДОФ) — 65 мас. ч.;

• стабилизатор — стеарат бария и кадмия — 2 мас. ч.

Содержание исследуемых добавок в композиции варьировалось от 0,2 до 1 мас. ч. на 100 мас. ч.

Таблица 1. Фосфорсодержащие замедлители горения

Название соединения Условное обозначение

Алил-пропенил фосфиноксид КВ-5

Трис(1-нафтилметил)фосфиноксид К-1

Трис(4-винилбензил)-фосфиноксид УЪ-57пЪ

Трис(2-винилбензил)фосфиноксид 7-20р

Аддукт стирилфосфоновой кислоты и триазола АСФК

ПВХ. Для сравнения были приготовлены образцы, не содержание добавок.

Необходимые количества компонентов тщательно перемешивались до получения однородной массы без вкраплений примесей и комочков. Полученную ПВХ-композицию разливали в металлическую форму размером 20x30 см. В течение 2 ч композиция отстаивалась, для того чтобы из нее вышли пузырьки воздуха. Затем форму с ПВХ-компози-цией ставили в сушильный шкаф на 10 мин и подвергали термическому воздействию при температуре 115°С.

Сущность экспериментального метода определения горючести заключается в создании температурных условий, способствующих горению, и оценке поведения исследуемых веществ и материалов в этих условиях [9].

При проведении испытаний использовали прибор ОТМ (керамическая труба) в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89* [9] (метод экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов). При оценке результатов учитывалось:

1. Максимальное приращение температуры Д?шах, которое было вычислено по формуле

Д^ах tmax ^0?

где ^ах — максимальная температура газообразных продуктов горения исследуемого материала, °С; t0 — начальная температура испытания, равная 200°С.

2. Потеря массы образца Дт, %, вычисленная следующим образом:

Дт =

ти - т„

где тн, тк — масса образца до и после испытания соответственно, г.

По значениям максимального приращения температуры и потере массы материалы классифицируют на:

• трудногорючие — Д?шах < 60°С и Дт < 60%;

• горючие — Д?шах > 60°С и Дт > 60%.

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16

т

и

27

Таблица 2. Показатели горючести исследуемых образцов, содержащих фосфорорганические соединения

Для каждой композиции проводилось по три опыта. Средние результаты определения горючести образцов поливинилхлоридных пластизолей, со-

держащих фосфорорганические соединения, представлены в табл. 2.

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что введение в состав поли-винилхлоридных пластизолей таких фосфорор-ганических соединений, как Ъ 20р, АСФК и КВ-5, повлияло на увеличение времени достижения максимальной температуры в 1,5-2,5 раза и времени задержки воспламенения образцов, уменьшение потери массы образцов в результате их горения и температуры отходящих газов, что привело к снижению горючести данных материалов.

При горении всех образцов приращение максимальной температуры во всех случаях составило более 60°С, кроме образца, содержащего 0,4 мас. ч. АСФК, т.е. данный образец согласно методике ГОСТ 12.1.044-89* [9] стал трудногорючим.

В ходе исследований достигнуто снижение горючести ПВХ-пластизолей при меньшем содержании фосфора в композициях. Так, содержание фосфора в композиции при применении промышленного антипирена-пластификатора трикрезилфос-фата составляет 15%, а в предлагаемой авторами — всего 0,003%.

В результате проведенной работы были сделаны следующие выводы:

1. Все исследованные новые фосфорсодержащие соединения являются антипиренами.

2. Горючесть всех образцов, содержащих исследованные соединения, снизилась.

3. Образцы, содержащие 0,4 мас. ч. АСФК на 100 мас. ч. ПВХ, стали трудногорючими.

Название ФОС Содержание ФОС, мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ Начальная температура Г„,°С Время задержки воспламенения, с Потеря массы, % Примечание

Нет - 200 50 95 Самостоятельно горит

Ъ 20 р 0,2 200 90 22,95 Не горит

Ъ 20 р 0,4 200 150 61,98 То же

Ъ 20 р 1 200 99 62,45

К1 0,2 200 72 84,2 Самостоятельно горит

К1 0,4 190 75 65,55 То же

К1 1 200 60 62,3 -"-

КВ-5 0,2 200 90 39,68 Не горит

КВ-5 0,4 200 88 26,68 То же

КВ-5 1 200 155 54,36

АСФК 0,2 210 80 14,71

АСФК 0,4 210 90 18,54

АСФК 1 200 105 56,2

УЪ57пВ 0,2 200 70 37,52

УЪ57пВ 0,4 200 65 25,1

УЪ57пВ 1 200 78 26,2

ЛИТЕРАТУРА

1. Воробьев В. А., Андрианов Р. А., Ушков В. А. Горючесть полимерных строительных материалов. — М.: Химия, 1976. — 224 с.

2. ГОСТ 12.1.004-91*. Пожарная безопасность. Общиетребования.

3. Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. — М.: Химия, 1976. — 157 с.

4. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. — М.: Химия, 1981. — 280 с.

5. Мухин Ю. Ф., Чернецкий С. А., Корольченко А. Я. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида // Пожаровзрывобезопасность. — 1998. — Т. 7, № 2. — С. 20-28.

6. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Синтез органических фос-финов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН. Сер. хим. — 1998. — № 9.— С. 1695-1702.

7. Трофимов Б. А., Арбузова С. Н., Гусарова Н. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений //Успехи химии. — 1999. — Т. 68. — Вып. 3. — С. 240-253.

8. Малышева С. Ф. Арбузова С. Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова - Гусаровой // В кн.: Современный органический синтез. — М.: Химия, 2003. — С. 160-177.

9. ГОСТ 12.1.044-89*. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

Поступила в редакцию 27.12.06.