АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
ACCUMULATOR BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE

Область техники
[0001] Данное изобретение относится к аккумуляторной батарее с неводным электролитом, в которой анионы вводятся в положительный электрод и отделяются от него, а ионы лития вводятся в отрицательный электрод и отделяются от него.
Предшествующий уровень техники
[0002] В последние годы, сопровождающиеся уменьшением размеров и улучшением рабочих характеристик мобильных устройств, аккумуляторная батарея с неводным электролитом, имеющая высокую удельную энергию, улучшила свои свойства и стала широко распространенной. Также предпринимаются попытки улучшить удельную энергию на единицу массы аккумуляторной батареи с неводным электролитом с целью расширения ее применения для электромобилей.
Обычно в качестве аккумуляторной батареи с неводным электролитом широко использовали литий-ионную аккумуляторную батарею, включающую в себя положительный электрод из сложного оксида лития-кобальта, отрицательный электрод из углерода и неводный электролит, полученный растворением соли лития в неводном растворителе.
В то же время имеется аккумуляторная батарея с неводным электролитом, которая заряжается и разряжается посредством интеркаляции или деинтеркаляции анионов в неводном электролите в положительный электрод из такого материала, как электропроводящий полимер и углеродистый материал, и посредством интеркаляции или деинтеркаляции ионов лития в неводном электролите в отрицательный электрод из углеродистого материала (этот тип батареи может называться далее как «двойной углеродный аккумулятор», от англ. “dual carbon battery cell”) (см. патентный документ 1).
6
6
-
+
-
+
В двойном углеродном аккумуляторе, как показано посредством приведенной ниже формулы реакции, аккумулятор заряжается посредством интеркаляции анионов, таких как PF , из неводного электролита в положительный электрод и посредством интеркаляции Li из неводного электролита в отрицательный электрод, а разряжается аккумулятор посредством деинтеркаляции анионов, таких как PF  и т.д., из положительного электрода и деинтеркаляции Li из отрицательного электрода в неводный электролит.
[0003] Разрядная емкость двойного углеродного аккумулятора определяется способностью положительного электрода на аккумулирование анионов, количеством возможного высвобождения анионов из положительного электрода, количеством аккумулирования катионов в отрицательном электроде, количеством возможного высвобождения катионов из отрицательного электрода, а также количеством анионов и количеством катионов в неводном электролите. Соответственно, для того чтобы улучшить разрядную емкость двойного углеродного аккумулятора, необходимо увеличить не только количество активного материала положительного электрода и активного материала отрицательного электрода, но и количество неводного электролита, содержащего соль лития (см. непатентный документ 1).
[0004] Как описано выше, количество электричества, имеющегося в двойной углеродной батарее, пропорционально общему количеству анионов и катионов в неводном электролите. Поэтому энергия, сохраненная в батарее, пропорциональна общей массе неводного электролита, а также активных материалов положительного и отрицательного электродов. Соответственно, увеличить удельную энергию на единицу массы батареи трудно. Когда неводный электролит с концентрацией соли лития примерно 1 моль/л, который обычно используется для литий-ионной аккумуляторной батареи, применяют для батареи с двойными углеродными аккумуляторами, требуется большое количество неводного электролита по сравнению с литий-ионной аккумуляторной батареей. С другой стороны, когда используют неводный электролит с высокой концентрацией соли лития, а именно примерно 5 моль/л, затруднена сборка батареи, поскольку высока вязкость электролита.
Список ссылок
Патентная литература
[0005] Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии (JP-A) № 2005-251472
Непатентная литература
[0006] Непатентный документ 1: Journal of The Electrochemical Society, 147(3) 899-901(2000)
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0007] Данное изобретение направлено на решение вышеуказанных различных проблем в данной области техники и на достижение указанной ниже цели. А именно целью данного изобретения является предоставление аккумуляторной батареи с неводным электролитом, имеющей высокую разрядную емкость и имеющей увеличенную удельную энергию на единицу ее массы.
Решение проблемы
[0008] Средства для решения вышеуказанных проблем являются следующими.
Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по данному изобретению содержит:
положительный электрод, который содержит активный материал положительного электрода, способный на введение и отделение анионов;
отрицательный электрод, который содержит активный материал отрицательного электрода, способный на накопление и высвобождение металлического лития, или ионов лития, или их обоих; и
неводный электролит, образованный растворением соли лития в неводном растворителе,
при этом аккумуляторная батарея с неводным электролитом содержит твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В.
[0009] В аккумуляторной батарее с неводным электролитом по данному изобретению соль лития, которая была добавлена в избытке в твердом состоянии внутрь батареи, переносится в виде анионов и катионов из неводного электролита к положительному и отрицательному электродам по мере того, как анионы и катионы накапливаются в положительном и отрицательном электродах, когда батарея заряжается. Поэтому концентрация соли лития в неводном электролите уменьшается. В результате соль лития, которая была добавлена в избытке в твердом состоянии внутрь батареи, растворяется в неводном электролите, тем самым компенсируя снижение своей концентрации в неводном электролите. После того как положительный и отрицательный электроды заряжены, анионы и катионы высвобождаются из положительного и отрицательного электродов в неводный электролит, по мере того как батарея разряжается. Когда концентрация соли лития в неводном электролите насыщается, соль лития осаждается (выпадает в осадок), и твердая соль лития сохраняется внутри батареи.
Как указано выше, за счет сохранения анионов и катионов, которые переносят заряды при зарядке и разрядке, в виде твердой соли лития внутри батареи, количество используемого неводного электролита может поддерживаться небольшим, батарее может быть придана высокая разрядная емкость, а удельная энергия на единицу массы батареи может быть улучшена. Кроме того, отсутствует необходимость в использовании неводного электролита с высокой концентрацией, и сборка батареи может быть осуществлена легко.
Выгодные эффекты изобретения
[0010] Данное изобретение позволяет решить вышеуказанные различные проблемы в данной области техники, достигнуть вышеуказанной цели и предоставить аккумуляторную батарею с неводным электролитом, имеющую высокую разрядную емкость и имеющую увеличенную удельную энергию на единицу ее массы.
Краткое описание чертежей
[0011] Фиг.1 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один пример аккумуляторной батареи с неводным электролитом по данному изобретению.
Описание вариантов осуществления
(Аккумуляторная батарея с неводным электролитом)
[0012] Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по данному изобретению содержит положительный электрод, отрицательный электрод и неводный электролит и может дополнительно содержать сепаратор и другие элементы в соответствии с необходимостью.
[0013] В данном изобретении аккумуляторная батарея с неводным электролитом содержит твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В. Аккумуляторную батарею с неводным электролитом используют при разрядном напряжении от 3,0 В до 5,4 В независимо от вида применяемого неводного электролита, однако твердая соль лития всегда присутствует внутри батареи при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В.
Твердая соль лития может быть размещена в любом месте без какого-либо ограничения, при условии, что она находится внутри аккумуляторной батареи с неводным электролитом. Например, твердая соль лития может находиться в состоянии, когда она осаждается в неводном электролите. Твердая соль лития предпочтительно содержится в положительном электроде, отрицательном электроде, сепараторе или на внутренней стороне внешнего кожуха батареи, или в комбинации этих мест.
В частности, твердая соль лития предпочтительно содержится на поверхности области, смежной с поверхностью по меньшей мере положительного электрода, отрицательного электрода, сепаратора или внутренней стороны внешнего кожуха батареи, или их комбинации. Такой предпочтительный вариант осуществления включает (1) случай, в котором твердая соль лития присутствует в непосредственном контакте с поверхностью по меньшей мере положительного электрода, отрицательного электрода, сепаратора или внутренней стороны внешнего кожуха батареи, или их комбинации, (2) случай, в котором твердая соль лития присутствует через другой материал на поверхности по меньшей мере положительного электрода, отрицательного электрода, сепаратора или внутренней стороны внешнего кожуха батареи, или их комбинации, и (3) случай, в котором твердая соль лития присутствует в порах, образованных элюированием соли лития из поверхности либо положительного электрода, либо отрицательного электрода.
6
6
6
6
[0014] Содержит ли аккумуляторная батарея с неводным электролитом твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В или нет, может быть подтверждено разборкой аккумуляторной батареи с неводным электролитом после разрядки при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В и анализом поверхности или области, смежной с поверхностью по меньшей мере положительного электрода, отрицательного электрода, сепаратора или внутренней стороны внешнего кожуха батареи, или их комбинации, посредством какого-либо метода, такого как (1) метод измерения кристаллов LiPF с помощью исследования под микроскопом, (2) метод измерения спектра, характерного для LiPF, с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии, (3) метод измерения спектра, характерного для LiPF, с помощью рентгеновской дифракционной спектроскопии, (4) метод измерения оптического эмиссионного спектра элемента с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП), и (5) метод измерения спектра комбинационного рассеяния, характерного для LiPF, с помощью рамановской спектроскопии.
6
6
6
В методе (4) выполняют анализ составляющих элементов LiPF. Если LiPF найден в том же самом твердом материале, то можно сказать, что кристаллы LiPF присутствуют. Это обусловлено тем, что в электрод интеркалируется анион или катион, и поэтому анион и катион не присутствуют в одно и то же время.
[0015] Выражение «содержит твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В» означает «содержание избытка соли лития» внутри батареи, что представляет собой, другими словами, любой из нижеследующих пунктов с (1) по (4).
[0016] (1) Неводный электролит содержит избыточное количество соли лития, так что соль лития осаждается во время разрядки батареи, часть соли лития осаждается в виде твердого вещества по мере протекания разрядки батареи, и эта твердая соль лития растворяется в неводном электролите и вводится в электрод по мере заряда батареи. В результате этого внутри батареи может содержаться количество соли лития, которое больше, чем ее количество, которое может содержать неводный электролит, и поэтому емкость батареи может быть увеличена.
6
6
6
6
[0017] (2) Растворимость соли лития в неводном электролите при условиях эксплуатации (от низкой температуры до комнатной температуры и до высокой температуры) является пересыщением. Пересыщение растворимости соли лития в неводном электролите варьируется в зависимости от температуры, вида применяемого неводного растворителя или вида применяемой соли лития, но пересыщение растворимости LiPF составляет от 5 моль/л до 7 моль/л при 25°C в случае, когда в качестве растворителя используют смешанный растворитель из этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) (1:2 (объемное отношение)), а в качестве соли лития используют LiPF. Пересыщение растворимости LiPF составляет 0,5 моль/л или менее при -30°C, и любая соль лития почти не растворяется в неводном электролите. Пересыщение растворимости LiPF составляет от 7 моль/л до 8 моль/л при 80°C. Следует заметить, что вязкость неводного электролита становится высокой при -30°C, и зарядка и разрядка батареи не могут быть выполнены равномерным образом, поскольку состояние неводного электролита близко к твердому состоянию, и его ионная проводимость становится низкой.
[0018] (3) Твердая соль лития присутствует внутри батареи во время разрядки батареи. Состояние неводного электролита может быть непересыщение во время зарядки, однако его состояние становится пересыщением во время разрядки, так что твердая соль лития осаждается в некоторой области внутри батареи.
[0019] (4) Поскольку твердая соль лития всегда осаждается в некоторой области внутри батареи по мере протекания разрядки батареи, твердая соль лития содержится в некоторой области внутри батареи 30 минут после начала разрядки батареи током 1C. Термин «1C» представляет собой количество электричества, при котором емкость батареи может быть использована в течение 1 часа.
6
6
6
6
6
[0020] Наличие избыточных солей лития (например, LiPF) может быть подтверждено разборкой аккумуляторной батареи с неводным электролитом после разрядки и анализом поверхности или области, смежной с поверхностью по меньшей мере положительного электрода, отрицательного электрода, сепаратора или внутренней стороны внешнего кожуха батареи, или их комбинации, посредством какого-либо метода, такого как (1) метод измерения кристаллов LiPF с помощью исследования под микроскопом, (2) метод измерения спектра, характерного для LiPF, с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии, (3) метод измерения спектра, характерного для LiPF, с помощью рентгеновской дифракционной спектроскопии, (4) метод измерения оптического эмиссионного спектра элемента с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП), и (5) метод измерения спектра комбинационного рассеяния, характерного для LiPF, с помощью рамановской спектроскопии.
[0021] Добавление избыточной соли лития пояснено далее.
6
6
6
6
6
6
6
6
6
4
4
-5
Количество избыточной соли лития определяют на основании меньшего количества электрических зарядов электрода, а именно количества электричества активного материала положительного электрода или активного материала отрицательного электрода, которое из них меньше. Данное количество определено как такое количество, при котором общее количество соли лития, происходящей из неводного электролита, и соли лития, добавленной в виде твердого вещества, становится эквивалентным количеству электрических зарядов электрода. Более конкретно, для того чтобы предотвратить осаждение металлического Li на поверхности отрицательного электрода во время зарядки, количество электричества отрицательного электрода больше, чем количество электричества положительного электрода. В случае, когда положительный электрод имеет такие свойства активного материала, что количество электричества положительного электрода составляет 100 мА·ч/г и количество добавляемого LiPF составляет 10 мг, количество электричества положительного электрода составляет 3,6 Кл. Количество электричества анионов, которым обладает 1 моль LiPF, составляет 1 Ф (фарадей), т.е. 9,64×10 Кл. Соответственно, количество LiPF, которое имеет электрическую емкость, эквивалентную 3,6 Кл, составляет 3,6/9,64×10=3,7×10 моль. Это соответствует конкретно 5,6 мг. А именно это означает, что в качестве суммы LiPF, происходящего из неводного электролита, и LiPF, происходящего от добавляемого твердого вещества, требуется 5,6 мг LiPF или более. На практике, избыток соли лития добавляют таким образом, что общее количество LiPF, требуемое в качестве суммы LiPF, происходящего из неводного электролита, и LiPF, происходящего от добавляемого твердого вещества, становится равным 5,6 мг или более.
В случае, когда количество растворителя неводного электролита является недостаточным, вся соль лития не может оставаться в состоянии, когда соль лития растворена в неводном электролите, по мере того как ионы выходят из электрода. Неводный электролит насыщается солью лития.
Когда разрядка прогрессирует далее и ионы выходят из электрода, соль лития осаждается из электролита и превращается в твердое вещество.
Во время зарядки электрод еще имеет пространство для включения в него ионов, даже если включаются ионы, растворенные в неводном электролите.
Соль лития, которая была растворена в неводном электролите, поступает в электрод, снижая концентрацию соли лития в неводном электролите, и тогда в неводном электролите растворяется осажденная соль лития, которая далее захватывается в электрод.
6
Это действие продолжается до тех пор, пока внутренность положительного электрода не заполниться ионами PF, а внутренность отрицательного электрода не заполниться ионами Li. Таким образом, избыточная соль лития, которая присутствовала в осажденном состоянии в неводном электролите и не была способна растворяться в неводном электролите, захватывается в электрод и вносит вклад в зарядку и разрядку.
Следует заметить, что количества зарядов положительного и отрицательного электродов не обязательно сбалансированы, и поэтому оба электрода не обязательно заполняются ионами полностью во время зарядки.
[0022] В данном изобретении твердую соль лития добавляют внутрь батареи помимо неводного электролита. В этом случае, добавление твердой соли лития является не простым добавлением к неводному электролиту, а предпочтительно осуществляется по меньшей мере любым из (1) метода смешивания твердой соли лития с активным материалом положительного электрода в случае, когда твердую соль лития добавляют в положительный электрод, (2) метода смешивания твердой соли лития с активным материалом отрицательного электрода в случае, когда твердую соль лития добавляют в отрицательный электрод, или (3) метода осаждения твердой соли лития на сепаратор в случае, когда твердую соль лития добавляют в сепаратор. Конкретные методы добавления с (1) по (3) разъяснены ниже. Следует заметить, что подробности в отношении активного материала положительного электрода, активного материала отрицательного электрода, сепаратора и соли лития разъяснены далее.
6
[0023] (1) В случае, когда твердую соль лития добавляют в положительный электрод, например, после совместного перемешивания порошка графита, служащего в качестве активного материала положительного электрода, и порошка LiPF, служащего в качестве твердой соли лития, к перемешанному продукту добавляют бутадиеновый каучук, служащий в качестве связующего, поливиниловый спирт, служащий в качестве загустителя, и спирт, служащий в качестве растворителя, результирующую смесь перемешивают и наносят на алюминиевую фольгу, служащую в качестве токоотвода положительного электрода, и результирующий продукт сушат, тем самым получая положительный электрод.
Количество твердой соли лития, добавляемой в положительный электрод, выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако ее количество предпочтительно составляет от 10 массовых частей до 80 массовых частей по отношению к 100 массовым частям активного материала положительного электрода.
6
6
-
То, подмешана ли твердая соль лития в положительный электрод или нет, может быть определено посредством обнаружения всех элементов Li, P и F элементным анализом оптической эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Это обусловлено тем, что интеркалированным в положительный электрод является лишь анион PF , и поэтому все элементы Li, P и F не присутствуют одновременно, если только нет кристалла LiPF.
6
[0024] (2) В случае, когда твердую соль лития добавляют в отрицательный электрод, например, после перемешивания порошка графита, служащего в качестве активного материала отрицательного электрода, и порошка LiPF, служащего в качестве твердой соли лития, к перемешанному продукту добавляют бутадиеновый каучук, служащий в качестве связующего, поливиниловый спирт, служащий в качестве загустителя, и спирт, служащий в качестве растворителя, результирующую смесь перемешивают и наносят на медную фольгу, служащую в качестве токоотвода отрицательного электрода, и результирующий продукт сушат, тем самым получая отрицательный электрод.
Количество твердой соли лития, добавляемой в отрицательный электрод, выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако ее количество предпочтительно составляет от 10 массовых частей до 80 массовых частей по отношению к 100 массовым частям активного материала отрицательного электрода.
То, подмешана ли твердая соль лития в отрицательный электрод или нет, может быть определено посредством обнаружения всех элементов Li, P и F одновременно элементным анализом оптической эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ИСП).
6
[0025] (3) В случае, когда твердую соль лития добавляют в сепаратор, например, перемешивают небольшое количество связующего и порошка LiPF, служащего в качестве твердой соли лития, и эту смесь наносят на пористый лист, такой как стекловолокнистая фильтровальная бумага, с последующей сушкой, тем самым получая сепаратор.
Количество твердой соли лития, добавляемой в сепаратор, выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако оно предпочтительно составляет от 10 массовых частей до 300 массовых частей по отношению к 100 массовым частям сепаратора.
[0026] Аккумуляторную батарею с неводным электролитом по данному изобретению выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что аккумуляторная батарея с неводным электролитом содержит твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В (а именно она содержит избыток соли лития внутри батареи). Как описано выше, аккумуляторная батарея с неводным электролитом содержит положительный электрод, отрицательный электрод и неводный электролит и может дополнительно содержать сепаратор и другие элементы в соответствии с необходимостью.
Когда аккумуляторная батарея с неводным электролитом по данному изобретению содержит внутри себя избыток соли лития, аккумуляторная батарея с неводным электролитом имеет одинаковую структуру с обычной аккумуляторной батареей с неводным электролитом, как описано ниже, за исключением того, что твердая соль лития содержится в по меньшей мере одном, выбранном из группы, состоящей из положительного электрода, отрицательного электрода и сепаратора, в соответствии с вышеуказанными методами.
[0027] <Положительный электрод>
Положительный электрод выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что положительный электрод содержит активный материал положительного электрода. Примеры положительного электрода включают положительный электрод, который содержит материал положительного электрода, содержащий активный материал положительного электрода, предусмотренный на токоотводе положительного электрода.
Форму положительного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и ее примеры включают пластинчатую форму.
[0028] <<Материал положительного электрода>>
Материал положительного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения. Например, материал положительного электрода содержит по меньшей мере активный материал положительного электрода и может также содержать электропроводный агент, связующее и загуститель в соответствии с необходимостью.
[0029] -Активный материал положительного электрода-
Активный материал положительного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он является материалом, способным на введение и отделение анионов. Его примеры включают углеродистый материал и электропроводящий полимер. Среди них углеродистый материал является особенно предпочтительным вследствие его высокой удельной энергии.
Примеры электропроводящего полимера включают полианилин, полипиррол и полипарафенилен.
Примеры углеродистого материала включают: графит, такой как кокс, искусственный графит и природный графит; и продукт термического разложения органического материала при различных условиях термического разложения. Среди них искусственный графит и природный графит являются особенно предпочтительными.
2θ=22,3°
2θ=26,4°
2θ=22,3°
2θ=26,4°
Углеродистый материал предпочтительно является углеродистым материалом, имеющим высокую степень кристалличности. Степень кристалличности может быть оценена рентгеновской дифракцией или анализом комбинационного рассеяния. Например, в его порошковой рентгенодифрактограмме с применением излучения CuKα отношение интенсивностей I/I для интенсивности дифракционного пика I при 2θ=22,3° к интенсивности дифракционного пика I при 2θ=26,4° предпочтительно составляет 0,4 или менее.
2
2
Удельная площадь поверхности по БЭТ углеродистого материала при измерении по адсорбции азота предпочтительно составляет от 1 м/г до 100 м/г. Средний диаметр частиц (медианный диаметр) углеродистого материала при измерении методом дифракционного рассеяния лазерного излучения предпочтительно составляет от 0,1 мкм до 100 мкм.
[0030] -Связующее-
Связующее выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что связующее является материалом, устойчивым по отношению к растворителю или электролитическому раствору, используемому при изготовлении электрода. Примеры связующего включают: фторсодержащее связующее, такое как поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ); бутадиен-стирольный каучук (БСК); и изопреновый каучук. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации.
[0031] -Загуститель-
Примеры загустителя включают карбоксилметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, этилцеллюлозу, поливиниловый спирт, окисленный крахмал, фосфат крахмала и казеин. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации.
[0032] -Электропроводный агент-
Примеры электропроводного агента включают: металлический материал, такой как медь и алюминий; и углеродистый материал, такой как углеродная сажа и ацетиленовая сажа. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации.
[0033] <<Токоотвод положительного электрода>>
Материал, форму, размер и структуру токоотвода положительного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения.
Материал токоотвода положительного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он состоит из электропроводного материала. Его примеры включают нержавеющую сталь, никель, алюминий, медь, титан и тантал. Среди них нержавеющая сталь и алюминий являются особенно предпочтительными.
Форму токоотвода положительного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако он предпочтительно является пористым телом, таким как в виде сетки или решетки.
Размер токоотвода положительного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он является размером, подходящим для применения в аккумуляторной батарее с неводным электролитом.
[0034] -Способ изготовления положительного электрода-
Положительный электрод может быть изготовлен посредством нанесения материала положительного электрода, который был сформирован в виде суспензии надлежащим добавлением связующего, загустителя, электропроводного агента и растворителя к активному материалу положительного электрода, на токоотвод положительного электрода, с последующей сушкой. Растворитель выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают водный растворитель и органический растворитель. Примеры водного растворителя включают воду и спирт. Примеры органического растворителя включают N-метилпирролидон (НМП) и толуол.
Следует заметить, что активный материал положительного электрода может быть подвергнут валковому формованию с тем, чтобы сформовать его в виде листового электрода, или формованию прессованием, чтобы сформовать таблеточный электрод.
[0035] <Отрицательный электрод>
Отрицательный электрод выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что отрицательный электрод содержит активный материал отрицательного электрода. Примеры отрицательного электрода включают отрицательный электрод, который содержит материал отрицательного электрода, содержащий активный материал отрицательного электрода, предусмотренный на токоотводе отрицательного электрода.
Форму отрицательного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и ее примеры включают пластинчатую форму.
[0036] <<Материал отрицательного электрода>>
Материал отрицательного электрода может состоять лишь из активного материала отрицательного электрода или может дополнительно содержать связующее и электропроводный агент в соответствии с необходимостью, вместе с активным материалом отрицательного электрода.
[0037] -Активный материал отрицательного электрода-
Активный материал отрицательного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он является материалом, способным на накопление и высвобождение металлического лития, или ионов лития, или их обоих. Его примеры включают: углеродистый материал; оксид металла, способный на накопление и высвобождение лития, такой как легированный сурьмой оксид олова и монооксид кремния; металл или сплав, способный образовывать сплав с литием, такой как алюминий, олово, кремний и цинк; сложный составной сплав, состоящий из металла, способного образовывать сплав с литием, сплава, содержащего такой металл, и лития; и нитрид лития-металла, такой как нитрид лития-кобальта. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Среди них углеродистый материал является особенно предпочтительным, принимая во внимание безопасность и стоимость.
Примеры углеродистого материала включают: графит, такой как кокс, искусственный графит и природный графит; и продукт термического разложения органического материала при различных условиях термического разложения. Среди них искусственный графит и природный графит являются особенно предпочтительными.
[0038] -Связующее-
Связующее выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: фторсодержащее связующее, такое как поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ); этилен-пропилен-бутадиеновый каучук (ЭПБК); бутадиен-стирольный каучук (БСК); изопреновый каучук; и карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ). Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Среди них фторсодержащее связующее, такое как поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ), является особенно предпочтительным.
[0039] -Электропроводный агент-
Примеры электропроводного агента включают: металлический материал, такой как медь и алюминий; и углеродистый материал, такой как углеродная сажа и ацетиленовая сажа. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации.
[0040] <<Токоотвод отрицательного электрода>>
Материал, форму, размер и структуру токоотвода отрицательного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения.
Материал токоотвода отрицательного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что данный материал состоит из электропроводного материала. Его примеры включают нержавеющую сталь, никель, алюминий и медь. Среди них нержавеющая сталь и медь являются особенно предпочтительными.
Форму токоотвода отрицательного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако он предпочтительно является пористым телом, таким как в виде сетки или решетки.
Размер токоотвода отрицательного электрода выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он может являться размером, применимым для аккумуляторной батареи с неводным электролитом.
[0041] -Способ изготовления отрицательного электрода-
Отрицательный электрод может быть изготовлен посредством нанесения материала отрицательного электрода, который был сформирован в виде суспензии надлежащим добавлением связующего, электропроводного агента и растворителя к активному материалу отрицательного электрода, на токоотвод отрицательного электрода, с последующей сушкой. В качестве растворителя могут быть использованы вышеуказанные растворители, применимые в способе изготовления положительного электрода.
Кроме того, композиция, в которой связующее, электропроводный агент и т.п. добавлены к активному материалу отрицательного электрода, может быть подвергнута валковому формованию с тем, чтобы сформовать ее в виде листового электрода, или формованию прессованием, чтобы сформовать таблеточный электрод. В качестве альтернативы, тонкий слой активного материала отрицательного электрода может быть сформирован на токоотводе отрицательного электрода таким методом, как осаждение из паровой фазы, распыление и плакирование.
[0042] <Неводный электролит>
Неводный электролит представляет собой электролитический раствор, образованный растворением соли лития в неводном растворителе.
[0043] -Неводный растворитель-
Неводный растворитель выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он является апротонным органическим растворителем. Его примеры включают: органический растворитель на основе карбоната, такого как циклический карбонат и цепочечный карбонат (карбонат с циклической или цепочечной структурой); органический растворитель на основе сложного эфира, такого как циклический сложный эфир и цепочечный сложный эфир; и органический растворитель на основе простого эфира, такого как циклический простой эфир и цепочечный простой эфир. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Среди них органический растворитель на основе карбоната является предпочтительным, поскольку в нем соль лития имеет высокую растворимость.
[0044] Примеры циклического карбоната включают пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), бутиленкарбонат (БК) и виниленкарбонат (ВК).
Примеры цепочечного карбоната включают диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), метилэтилкарбонат.
Примеры циклического сложного эфира включают γ-бутиролактон (γ-БЛ), 2-метил-γ-бутиролактон, ацетил-γ-бутиролактон, и γ-валеролактон.
Примеры цепочечного сложного эфира включают алкилпропионат, диалкилмалонат и алкилацетат.
Примеры циклического простого эфира включают тетрагидрофуран, алкилтетрагидрофуран, алкокситетрагидрофуран, диалкокситетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, алкил-1,3-диоксолан и 1,4-диоксолан.
Примеры цепочечного простого эфира включают 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ), диэтиловый эфир, диалкиловый эфир этиленгликоля, диалкиловый эфир диэтиленгликоля, диалкиловый эфир триэтиленгликоля и диалкиловый эфир тетраэтиленгликоля.
Среди них предпочтительной является смесь этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК). В этом случае, что касается соотношения компонентов смеси (ЭК:ДМК) этиленкарбоната (ЭК) к диметилкарбонату (ДМК), их объемное отношение предпочтительно составляет от 1:1 до 1:10, особенно предпочтительно 1:2.
[0045] -Соль лития-
6
4
4
6
5
4
6
3
3
2
5
2
2
2
5
2
2
6
Соль лития выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и ее примеры включают гексафторфосфат лития (LiPF), перхлорат лития (LiClO), хлорид лития (LiCl), фторборат лития (LiBF), LiB(CH), гексафторарсенат лития (LiAsF), трифторсульфонат лития (LiCFSO), бистрифторметилсульфонилимид лития (LiN(CFSO)) и бисперфторэтилсульфонилимид лития (LiN(CFFSO)). Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Среди них LiPF является особенно предпочтительным, принимая во внимание величину способности к аккумулированию анионов в углеродном электроде.
[0046] Концентрацию соли лития выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, но она предпочтительно составляет от 0,5 моль/л до 3 моль/л, а особенно предпочтительно - примерно 1 моль/л, принимая во внимание вязкость.
[0047] <Сепаратор>
Сепаратор предусмотрен между положительным электродом и отрицательным электродом с целью предотвращения короткого замыкания между положительным электродом и отрицательным электродом.
Материал, форму, размер и структуру сепаратора выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения.
Примеры материала сепаратора включают: бумагу, такую как крафт-бумага, бумагу с винилоном и бумагу с синтетической целлюлозой; полиолефиновое нетканое полотно, такое как целлофан, мембрану из привитого полиэтилена и полипропиленовое нетканое полотно, полученное из расплава фильерным способом («спанбонд»); полиамидное нетканое полотно; и стекловолокнистое нетканое полотно.
Примеры формы сепаратора включают листовую форму.
Размер сепаратора выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он является размером, подходящим для применения для аккумуляторной батареи с неводным электролитом.
Структура сепаратора может быть однослойной или многослойной структурой.
[0048] <Способ изготовления аккумуляторной батареи с неводным электролитом>
Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по данному изобретению может быть изготовлена посредством сборки положительного электрода, отрицательного электрода, неводного электролита и необязательного сепаратора до соответствующей формы. Кроме того, другие элементы, такие как внешний кожух батареи, могут быть использованы в соответствии с необходимостью. Способ сборки батареи выбирают надлежащим образом из обычно используемых способов без какого-либо ограничения.
[0049] Фиг.1 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один пример аккумуляторной батареи с неводным электролитом по данному изобретению. Аккумуляторная батарея 10 с неводным электролитом содержит, во внешнем кожухе 4 батареи, положительный электрод 1, содержащий активный материал положительного электрода, способный на введение и отделение анионов, отрицательный электрод 2, содержащий активный материал отрицательного электрода, способный на накопление и высвобождение металлического лития, или ионов лития, или их обоих, и сепаратор 3, предусмотренный между положительным электродом 1 и отрицательным электродом 2. Эти положительный электрод 1, отрицательный электрод 2 и сепаратор 3 погружены в неводный электролит (не проиллюстрирован), который образован растворением соли лития в неводном растворителе. Следует заметить, что позиция «5» обозначает вывод отрицательного электрода, а «6» - вывод положительного электрода.
[0050] -Форма-
Форма аккумуляторной батареи с неводным электролитом по данному изобретению особо не ограничена, и она может быть выбрана надлежащим образом из обычно используемых различных форм в зависимости от ее применения. Примеры ее формы включают цилиндрический электрод, где листовой электрод и сепаратор расположены спиральным образом, цилиндрический элемент, имеющий структуру «изнутри-наружу» («inside-out»), в которой таблеточный электрод и сепаратор использованы в комбинации, и монетный элемент, в котором таблеточный электрод и сепаратор ламинированы.
[0051] <Применение>
Применение аккумуляторной батареи с неводным электролитом по данному изобретению особо не ограничено, и она может быть использована для различных видов применения. Их примеры включают портативный компьютер, компьютер с электронным пером, мобильный компьютер, электронную книгу, мобильный телефон, мобильный факс, мобильный принтер, стереоплейер с наушниками, видеоплейер, жидкокристаллический телевизор, ручной очиститель, портативный CD плейер, минидиск, трансивер, электронный органайзер, калькулятор, карту памяти, мобильный магнитофон, радиоприемник, источник резервного электропитания, двигатель, осветительное оборудование, игрушку, игровое оборудование, часы, стробоскоп и фото- или видеокамеру.
Примеры
[0052] Примеры данного изобретения разъяснены далее, однако примеры не должны рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения.
[0053] (Сравнительный пример 1)
<Изготовление положительного электрода>
2
В качестве активного материала положительного электрода использовали углеродный порошок (KS-6, производства компании TIMCAL Ltd.). Углеродный порошок имел удельную площадь поверхности по БЭТ при измерении по адсорбции азота 20 м/г и имел средний диаметр частиц (медианный диаметр) 3,4 мкм при измерении с помощью анализатора размера частиц по дифракции лазерного излучения (SALD-2200, производства компании Shimadzu Corporation).
К смеси 10 мг углеродного порошка (KS-6, производства компании TIMCAL Ltd.), 2,5 мг связующего (ПВДФ, производства компании KUREHA CORPORATION) и 30 мг электропроводного агента (состав: 95% по массе ацетиленовой сажи и 5% по массе политетрафторэтилена) добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив положительный электрод. Масса углеродного порошка (графита) в положительном электроде, сцепленного при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, составляла 10 мг.
[0054] <Изготовление отрицательного электрода>
2
3
В качестве активного материала положительного электрода использовали углеродный порошок (MAGD, производства компании Hitachi Chemical Co., Ltd.). Углеродный порошок имел удельную площадь поверхности по БЭТ при измерении по адсорбции азота 4600 м/г, средний диаметр частиц (медианный диаметр) 20 мкм при измерении с помощью анализатора размера частиц по дифракции лазерного излучения (SALD-2200, производства компании Shimadzu Corporation) и плотность утряски 630 кг/м.
К смеси 10 мг углеродного порошка (MAGD, производства компании Hitachi Chemical Co., Ltd.) и 4 мг связующего (20%-ный по массе раствор поливинилиденфторида (торговое наименование: KF Polymer, производства компании KUREHA CORPORATION) в N- метилпирролидоне (НМП)) добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив отрицательный электрод. Масса углеродного порошка (графита) в отрицательном электроде, сцепленного при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, составляла 10 мг.
[0055] <Неводный электролит>
6
В качестве неводного электролита приготавливали 0,3 мл растворителя [этиленкарбонат (ЭК): диметилкарбонат (ДМК)=1:2 (объемное отношение)], в котором был растворен 1 моль/л LiPF.
[0056] <Сепаратор>
В качестве сепаратора использовали лабораторную фильтровальную бумагу (ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER).
[0057] <Изготовление батареи>
В боксе с атмосферой сухого аргона изготовленные положительный электрод и отрицательный электрод располагали смежными друг с другом при размещении сепаратора между положительным электродом и отрицательным электродом, как проиллюстрировано на фиг.1, тем самым изготовив аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Сравнительного примера 1.
[0058] (Сравнительный пример 2)
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Сравнительного примера 2 изготавливали таким же образом, что и в Сравнительном примере 1, при условии, что в качестве неводного электролита использовали нижеследующий неводный электролит.
<Неводный электролит>
6
В качестве неводного электролита приготавливали 0,3 мл растворителя [этиленкарбонат (ЭК): диметилкарбонат (ДМК)=1:2 (объемное отношение)], в котором было растворено 5 моль/л LiPF.
[0059] (Пример 1)
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 1 изготавливали таким же образом, что и в Сравнительном примере 1, при условии, что в качестве положительного электрода использовали положительный электрод, изготовленный следующим образом.
<Изготовление положительного электрода>
6
К смеси 10 мг углеродного порошка (KS-6, производства компании TIMCAL Ltd.), который был идентичен использованному в Сравнительном примере 1, 200 мг порошка твердого LiPF, 2,5 мг связующего (ПВДФ, производства компании KUREHA CORPORATION) и 30 мг электропроводного агента (состав: 95% по массе ацетиленовой сажи и 5% по массе политетрафторэтилена) добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив положительный электрод. Масса углеродного порошка (графита) в положительном электроде, сцепленного при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, составляла 10 мг.
[0060] (Пример 2)
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 2 изготавливали таким же образом, что и в Сравнительном примере 1, при условии, что в качестве отрицательного электрода использовали отрицательный электрод, изготовленный следующим образом.
<Изготовление отрицательного электрода>
6
К смеси 10 мг углеродного порошка (MAGD, производства компании Hitachi Chemical Co., Ltd.), который был идентичен использованному в Сравнительном примере 1, 4 мг связующего (20%-ный по массе раствор поливинилиденфторида (торговое наименование: KF Polymer, производства компании KUREHA CORPORATION) в N-метилпирролидоне (НМП)) и 200 мг порошка твердого LiPF добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив отрицательный электрод. Масса углеродного порошка (графита) в отрицательном электроде, сцепленного при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, составляет 10 мг.
[0061] (Пример 3)
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 3 изготавливали таким же образом, что и в Сравнительном примере 1, при условии, что в качестве сепаратора использовали сепаратор, изготовленный следующим образом.
<Сепаратор>
6
На лабораторную фильтровальную бумагу (ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER), которая была идентична использованной в Сравнительном примере 1, наносили 200 мг порошка твердого LiPF и сцепляли при приложении давления. Результирующий продукт использовали в качестве сепаратора.
[0062] (Пример 4)
6
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 4 изготавливали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что количество порошка твердого LiPF в положительном электроде изменяли до 150 мг, а в качестве отрицательного электрода использовали отрицательный электрод, изготовленный следующим образом.
<Изготовление отрицательного электрода>
6
К смеси 10 мг углеродного порошка (MAGD, производства компании Hitachi Chemical Co., Ltd.), который был идентичен использованному в Сравнительном примере 1, 4 мг связующего (20%-ный по массе раствор поливинилиденфторида (торговое наименование: KF Polymer, производства компании KUREHA CORPORATION) в N-метилпирролидоне (НМП)) и 50 мг порошка твердого LiPF добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив отрицательный электрод. Масса углеродного порошка (графита) в отрицательном электроде, сцепленного при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, составляет 10 мг.
[0063] (Пример 5)
6
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 5 изготавливали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что количество порошка твердого LiPF в положительном электроде изменяли до 50 мг, а в качестве сепаратора использовали сепаратор, изготовленный следующим образом.
<Сепаратор>
6
На лабораторную фильтровальную бумагу (ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER), которая была идентична использованной в Примере 1, наносили 150 мг порошка твердого LiPF и сцепляли при приложении давления. Результирующий продукт использовали в качестве сепаратора.
[0064] (Пример 6)
6
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 6 изготавливали таким же образом, что и в Примере 2, при условии, что количество порошка твердого LiPF в отрицательном электроде изменяли до 50 мг, а в качестве сепаратора использовали сепаратор, изготовленный следующим образом.
<Сепаратор>
6
На лабораторную фильтровальную бумагу (ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER), которая была идентична использованной в Примере 2, наносили 150 мг порошка твердого LiPF и сцепляли при приложении давления. Результирующий продукт использовали в качестве сепаратора.
[0065] (Пример 7)
6
6
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 7 изготавливали таким же образом, что и в Примере 4, при условии, что количество порошка твердого LiPF в положительном электроде изменяли до 30 мг, количество порошка твердого LiPF отрицательном электроде изменяли до 50 мг, а в качестве сепаратора использовали сепаратор, изготовленный следующим образом.
<Сепаратор>
6
На лабораторную фильтровальную бумагу (ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER), которая была идентична использованной в Примере 4, наносили 120 мг порошка твердого LiPF и сцепляли при приложении давления. Результирующий продукт использовали в качестве сепаратора.
[0066] (Пример 8)
Аккумуляторную батарею с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа Примера 8 изготавливали таким же образом, что и в Сравнительном примере 1, при условии, что в качестве положительного электрода использовали положительный электрод, изготовленный следующим образом.
<Изготовление положительного электрода>
6
К смеси 10 мг углеродного порошка (KS-6, производства компании TIMCAL Ltd.), который был идентичен использованному в Сравнительном примере 1, 200 мг порошка твердого LiClF, 2,5 мг связующего (ПВДФ, производства компании KUREHA CORPORATION) и 30 мг электропроводного агента (состав: 95% по массе ацетиленовой сажи и 5% по массе политетрафторэтилена) добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив положительный электрод. Масса углеродного порошка (графита) в положительном электроде, сцепленного при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, составляла 10 мг.
[0067] Затем каждую из изготовленных аккумуляторных батарей с неводным электролитом подвергали оценке в отношении их различных свойств нижеследующим образом. Результаты представлены в Таблице 1-2.
[0068] <Метод измерения разрядной емкости после 10 циклов>
Каждую из изготовленных аккумуляторных батарей с неводным электролитом заряжали до напряжения окончания заряда 5,4 В при комнатной температуре (25°C) при постоянной силе тока 1 мА (1C). После первой зарядки батарею разряжали до 3,0 В при постоянной силе тока 1 мА. Этот цикл зарядки и разрядки повторяли 10 раз. Разрядную емкость после 10 циклов измеряли с помощью прибора для зарядно-разрядного испытания (HJ-SD8 System, производства компании Hokuto Denko Corporation). Следует заметить, что разрядная емкость представляет собой массовую величину преобразования в расчете на 10 мг активного материала положительного электрода.
[0069] <Метод измерения разрядного напряжения>
Разрядное напряжение каждой из изготовленных аккумуляторных батарей с неводным электролитом измеряли с помощью прибора для зарядно-разрядного испытания (HJ-SD8 System, производства компании Hokuto Denko Corporation).
[0070] <Оценка наличия твердой соли лития внутри батареи при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В>
6
6
После разрядки каждой из изготовленных аккумуляторных батарей с неводным электролитом при 25°C и при разрядном напряжении 4,0 В, каждую аккумуляторную батарею с неводным электролитом разбирали. Поверхность положительного электрода, поверхность отрицательного электрода, поверхность сепаратора и внутреннюю поверхность внешнего кожуха батареи визуально исследовали под микроскопом (SMZ-1500, производства компании NIKON CORPORATION). Если имелись несколько более светлые кристаллы, чем графит активного материала, который выглядел черным, то такие кристаллы были кристаллами LiPF. Таким образом оценивали наличие твердого LiPF внутри батареи.
[0071]
Таблица 1-1
Положительный электрод
Отрицательный электрод
Сепаратор
Прим. 1
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + связующее
лабораторная фильтровальная бумага
Прим. 2
углеродный порошок + электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ связующее
лабораторная фильтровальная бумага
Прим. 3
углеродный порошок + электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + связующее
лабораторная фильтровальная бумага + порошок LiPF<sub>6</sub>
Прим. 4
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6</sub> + электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ связующее
лабораторная фильтровальная бумага
Прим. 5
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + связующее
лабораторная фильтровальная бумага + порошок LiPF<sub>6</sub>
Прим. 6
углеродный порошок + электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ связующее
лабораторная фильтровальная бумага + порошок LiPF<sub>6</sub>
Прим. 7
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ связующее
лабораторная фильтровальная бумага + порошок LiPF<sub>6</sub>
Прим. 8
углеродный порошок + порошок LiClF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + связующее
лабораторная фильтровальная бумага
Сравн. пример 1
углеродный порошок + электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + связующее
лабораторная фильтровальная бумага
Сравн. пример 2
углеродный порошок + электропроводный агент + связующее
углеродный порошок + связующее
лабораторная фильтровальная бумага
Таблица 1-2
Неводный электролит
Разрядная емкость после 10-го цикла (мА·ч/г)
Разрядное напряжение(В)
Наличие твердой соли лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В
Прим. 1
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
100
3,0-5,4
Присутствует
Прим. 2
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
110
3,0-5,4
Присутствует
Прим. 3
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
90
3,0-5,4
Присутствует
Прим. 4
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
100
3,0-5,4
Присутствует
Прим. 5
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
110
3,0-5,4
Присутствует
Прим. 6
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
100
3,0-5,4
Присутствует
Прим. 7
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
100
3,0-5,4
Присутствует
Прим. 8
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
80
3,0-5,4
Присутствует
Сравн. пример 1
Неводный растворитель, содержащий 1 моль/л LiPF<sub>6</sub>
30
3,0-5,4
Не присутствует
Сравн. пример 2
Неводный растворитель, содержащий 5 моль/л LiPF<sub>6</sub>
50
3,0-5,4
Не присутствует
Из результатов, представленных в Таблице 1-2, было найдено, что каждая из аккумуляторных батарей с неводным электролитом Примеров 1-8, которые содержали твердые соли лития, достигала высокой разрядной емкости. Когда избыточное количество соли лития было большим, в Примерах 1-8, твердый литий осаждался внутри батареи при всех разрядных напряжениях (от 3,0 В до 5,4 В), включая разрядное напряжение 4,0 В.
Так как количество соли лития в неводном электролите было небольшим в Сравнительном примере 1, количество соли лития становилось недостаточным вследствие зарядки, и поэтому разрядная емкость становилась чрезвычайно низкой после 10 циклов.
В Сравнительном примере 2 был использован крепкий неводный электролит, чтобы обеспечить количество соли лития в неводном электролите, однако этот крепкий электролит не мог образовать первоначальную пленку на поверхности углеродного электрода. Поэтому, свойства батареи ухудшались после нескольких циклов зарядки и разрядки, и разрядная емкость после 10 циклов становилась небольшой.
[0072] (Пример 9)
6
Аккумуляторные батареи с неводным электролитом №№ 1-5, представленные в Таблице 2, изготавливали посредством варьирования количества порошка твердого LiPF, добавляемого в положительный электрод, как показано в Таблице 2, нижеследующим образом, с последующим выполнением оценки первоначальной разрядной емкости.
<Изготовление положительного электрода>
6
К смеси 100 мг углеродного порошка (KS-6, производства компании TIMCAL Ltd.), который был идентичен использованному в Сравнительном примере 1, X мг (X было значением, указанным в Таблице 2) порошка твердого LiPF, 2,5 мг связующего (ПВДФ, производства компании KUREHA CORPORATION) и 300 мг электропроводного агента (состав: 95% по массе ацетиленовой сажи и 5% по массе политетрафторэтилена) добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив положительный электрод.
[0073] <Изготовление отрицательного электрода>
К смеси 100 мг углеродного порошка (MAGD, производства компании Hitachi Chemical Co., Ltd.), который был идентичен использованному в Сравнительном примере 1, и 40 мг связующего (20%-ный по массе раствор поливинилиденфторида (торговое наименование: KF Polymer, производства компании KUREHA CORPORATION) в N-метилпирролидоне (НМП)) добавляли 5 мл этанола и перемешивали результирующую смесь. Полученный продукт сцепляли при приложении давления с сеткой из нержавеющей стали, с последующей сушкой при 200°C в течение 4 часов, тем самым приготовив отрицательный электрод.
[0074] <Неводный электролит>
6
В качестве неводного электролита приготавливали 0,3 мл растворителя [этиленкарбонат (ЭК): диметилкарбонат (ДМК) = 1:2 (объемное отношение)], в котором был растворен 1 моль/л LiPF.
[0075] <Сепаратор>
В качестве сепаратора использовали лабораторную фильтровальную бумагу (ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER).
[0076] <Изготовление батареи>
В боксе с атмосферой сухого аргона изготовленные положительный электрод и отрицательный электрод располагали смежными друг с другом при размещении сепаратора между положительным электродом и отрицательным электродом, как проиллюстрировано на Фиг.1, тем самым изготовив каждую из аккумуляторных батарей с неводным электролитом с элементом полуоткрытого типа №№ 1-5, представленных в Таблице 2.
[0077] <Измерение первоначальной разрядной емкости>
Каждую из изготовленных аккумуляторных батарей с неводным электролитом заряжали до напряжения окончания заряда 5,4 В при комнатной температуре (25°C) при постоянной силе тока 1 мА (1C). После первой зарядки батарею разряжали до 3,0 В при постоянной силе тока 1 мА. Разрядную емкость после этих первоначальных зарядки и разрядки измеряли с помощью прибора для зарядно-разрядного испытания (HJ-SD8 System, производства компании Hokuto Denko Corporation). Следует заметить, что разрядная емкость представляет собой массовую величину преобразования в расчете на 10 мг активного материала положительного электрода. Результаты представлены в Таблице 2.
[0078]
Таблица 2
№
Положительный электрод
Количество порошка LiPF<sub>6</sub>: X
Первоначальная разрядная емкость (мА·ч/г)
1
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
0 мг
40
2
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
20 мг
70
3
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
50 мг
80
4
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
100 мг
100
5
углеродный порошок + порошок LiPF<sub>6 </sub>+ электропроводный агент + связующее
200 мг
100
6
6
6
Как в случае, когда изменяли количество порошка твердого LiPF, добавляемого в отрицательный электрод, так и в случае, когда изменяли количество порошка твердого LiPF, добавляемого в сепаратор, был получен такой же результат, что и в случае, когда изменяли количество порошка твердого LiPF, добавляемого в положительный электрод в Примере 9.
[0079] Список обозначений
1 положительный электрод
2 отрицательный электрод
3 сепаратор
4 внешний кожух батареи
5 вывод отрицательного электрода
6 вывод положительного электрода
10 аккумуляторная батарея с неводным электролитом.