СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СВИНЦА
METHOD OF PRODUCING COLLOIDAL SOLUTION OF LEAD SULPHIDE NANOPARTICLES

Изобретение относится к способам получения коллоидных растворов, содержащих наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине.
Известен жидкофазный способ получения коллоидных материалов, в частности сульфида свинца, которые могут быть использованы в лазерах и оптоэлектронных устройствах (патент CN 102387855, МПК B01J 13/00, 2012 год). Способ заключается в жидкофазном разложении серосодержащего соединения в присутствии ионов свинца. На первом этапе получают исходные растворы, содержащие серу, например в триоктилфосфине, трибутилфосфине, октадецене, и карбоксилаты или ацетаты свинца в слабокоординационном растворителе, например в метиленхлориде, тетрагидрофуране, триоктиламине, дизельном топливе. Серосодержащий раствор подвергают дегазации. На втором этапе в полученный раствор вводят ионы свинца. Полученную смесь доводят до кипения в инертной атмосфере, температура при этом варьируется в диапазоне от 100°C до 280°C, а время составляет 30-60 минут.
Недостатком известного способа является его сложность, которая обусловлена многостадийностью процесса, необходимостью использовать инертную атмосферу и высокие температуры. Кроме того, использование сложных органических прекурсоров ухудшает экологическую обстановку.
Известен способ получения наночастиц сульфида свинца, стабилизированных в желатине (патент MD 241; МПК B82B 3/00, C01G 21/21, C08L 89/06, C09K 11/56; 2010 год). В известном способе к водному раствору нитрата свинца добавляют желатин, после чего полученную смесь нагревают до 90°C. Далее к смеси добавляют раствор сульфида натрия.
Недостатком известного способа является использование желатинового стабилизатора, во-первых, это накладывает ограничения на условия хранения и использования продукта при температуре выше 40°C, во-вторых, проблемой желатинового стабилизатора является его растрескивание и старение, в результате которого он перестает быть прозрачным.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения коллоидных нанокристаллов сульфида свинца (патент US 7118627, МПК C30B 7/00). Известным сольвотермальным способом получают коллоидные нанокристаллы сульфида свинца, обладающие узким распределением по размерам и эмиссией в ближнем инфракрасном диапазоне спектра и могут быть использованы в качестве материала для различных устройств. Известный способ является многостадийным: на первом и втором этапах получают основные растворы, первый содержит ионы свинца, например раствор ацетата свинца, а второй - ионы серы в органическом растворителе. В оба раствора добавляют различные лиганды для стабилизации наночастиц, образующихся на последующих стадиях. На третьем этапе происходит смешивание исходных растворов при постоянном перемешивании и нагревании при температуре 130-150°C (прототип).
Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная, во-первых, многостадийностью, во-вторых, использованием достаточно высоких температур и специальной инертной атмосферы, в-третьих, использованием сложных органических прекурсоров, в число которых входит олеиновая кислота, би(триметилсилил)сульфид и триоктилфосфин оксид, и токсичных растворителей, таких как метанол, толуол, хлороформ, гексан.
Таким образом, перед авторами стояла задача - разработать простой способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца.
3
6
5
7
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца, включающем смешение исходного раствора ацетата свинца и раствора серосодержащего соединения в присутствии стабилизатора, который в качестве стабилизатора содержит цитрат натрия NaCHO или динатриевую соль этилендиаминтетра-уксусной кислоты (трилон Б) при соотношении компонентов, равном ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия или трилон Б=1:1:0,3÷1,25.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения стабильного водного коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия или трилон Б при определенном соотношении исходных компонентов в предлагаемых авторами условиях.
Коллоидные растворы наноструктурированных частиц сульфида свинца являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины в качестве источников излучения и флуоресцентных меток. Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили выявить возможность получения стабильных во времени водных коллоидных растворов сульфида свинца в случае использования в качестве стабилизатора цитрата натрия или трилона Б в определенном их количестве по отношению к исходным компонентам, которые смешивают в стехиометрическом соотношении. Так, если процесс получения коллоидного раствора осуществляют в присутствии стабилизатора при соотношении менее, чем 1:1:0,30; растворы не достаточно стабильны - наночастицы сульфида свинца выпадают в осадок через 4 суток. Если процесс получения коллоидного раствора осуществляют в присутствии стабилизатора при соотношении более, чем 1:1:1,25; наночастицы сульфида свинца не образуются. Особенностью предлагаемого способа является возможность получения стабильных (не коагулирующихся, не агломерирующихся и не оседающих частиц) коллоидных наночастиц в водных растворах.
3
2
3
6
5
7
3
10
14
8
2
2
2
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. К исходному раствору ацетата свинца Pb(CHCOO) при постоянном перемешивании последовательно добавляют раствор стабилизатора цитрата натрия NaCHO (NaCit) или раствор динатриевой соли этилендиаминтетра-уксусной кислоты CHONNa×2HO (трилон Б), а затем раствор сульфида натрия NaS. При этом смешивание осуществляют при температуре 20-30°C и pH, равном 4,5÷7. При смешивании реагентов образование частиц сульфида свинца происходит практически мгновенно, в результате образуется темно-черный раствор, стабильный в течение 23-30 суток.
Для определения размера (гидродинамического диаметра) частиц сульфида свинца непосредственно в растворе используют метод динамического рассеяния света. Для воспроизводимости результатов рассеяние света в каждом растворе измеряют не менее трех раз. Для определения стабильности растворов измеряют их мутность. Измерение мутности проводят в формализованных единицах мутности (FTU), которые соотносятся с нефелометрическими (NTU) как 1:1.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.
Пример 1.
-1
-1
-1
-1
2
3
2
3
2
2
3
Берут 1 мл (50 ммоль л) водного раствора ацетата свинца Pb(AcO) и добавляют 197 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 1 мл (50 ммоль л) водного раствора цитрата натрия (NaCit) и 1 мл (50 ммоль л) водного раствора сульфида натрия NaS. При этом pH полученного раствора равно 6,4. Соотношение исходных компонентов равно ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия = 1:1:1. Смешивание растворов осуществляют при температуре 20°C. Концентрации компонентов в конечном коллоидном растворе равны, ммоль л: Pb(СНСОО) - 0,25; NaS - 0,25; NaCit - 0,25. Данные по размеру частиц и стабильности полученного коллоидного раствора приведены в таблице (образец 4).
Пример 2.
-1
-1
-1
-1
2
10
14
8
2
2
2
2
3
2
2
Берут 3,2 мл (50 ммоль л) водного раствора ацетата свинца Pb(АсО)и добавляют 190,4 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 3,2 мл (50 ммоль л) водного раствора динатриевой соли этилендиаминтетра-уксусной кислоты CHONNa×2HO (трилон Б) и 3,2 мл (50 ммоль л) водного раствора сульфида натрия NaS. При этом pH полученного раствора равно 6,7. Соотношение исходных компонентов равно ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия = 1:1:1. Смешивание растворов осуществляют при температуре 24°С. Концентрации компонентов в конечном коллоидном растворе равны, ммоль л: Pb(СНСОО) - 0,8; NaS - 0,8; трилон Б - 0,8. Данные по размеру частиц и стабильности полученного коллоидного раствора приведены в таблице (образец 5).
Таблица
Концентрации компонентов в конечном коллоидном растворе, время стабильности и размер частиц сульфида свинца
N образца
Концентрация реагентов в коллоидном растворе, ммольл<sup>-1</sup>
Соотношение компонентов в реакционной смеси
Стабильность сутки
Размер частиц, нм
Pb(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>S
Na<sub>3</sub>Cit
трилон Б
1
1,25
1,25
0,42
0
1:1:0,3
30
12
2
0,8
0,8
0,50
0
1:1:0,65
30
14
3
0,5
0,5
0,625
0
1:1:1,25
28
10
4
0,25
0,25
0,25
0
1:1:1
25
9
5
0,8
0,8
0
0,8
1:1:1
23
15
6
0,5
0,5
0
0,2
1:1:0,3
23
17
Таким образом, предлагаемый способ позволяет реализовать простой управляемый технологический процесс получения стабильных до 30 суток водных коллоидных растворов наночастиц сульфида свинца с размером частиц от 9 до 17 нм.