Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов
METHOD FOR EXTRACTION OF RHODIUM, RUTHENIUM AND PALLADIUM FROM NITRIC ACID SOLUTIONS

Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, в частности к методам регенерации металлов из растворенных отработанных катализаторов автомобильной и химической промышленности, из шламов электролитического рафинирования меди, и области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).
Металлы платиновой группы (МПГ) (включающие родий, рутений, палладий) применяются в различных областях науки и техники. Промышленное использование МПГ и их соединений обусловлено их уникальными физическими и химическими свойствами - тугоплавкостью, способностью к адсорбции газов, высокой стойкостью к химическим реагентам и др.
Интерес к МПГ в процессах переработки отработавшего ядерного топлива атомных электростанций обусловлен, в первую очередь, их поведением при остекловывании высокоактивных отходов (ВАО). Ключевой проблемой технологии остекловывания является устойчивая работа плавителя, осуществляющего варку стекломассы. При получении стекла с компонентами МПГ в расплавах матриц образуются гетерогенные фазы, способные изменить распределение электрических токов в варочной зоне плавителя и тем самым непредсказуемо повлиять на технологический процесс, включая выход из строя оборудования. Кроме того, МПГ образуют гетерогенные включения в стекле, снижая его качество. Наличие значительных количеств молибдена так же снижает качество стекол, предназначенных для захоронения ВАО.
3
Известен способ осаждения рутения, родия, палладия из высокоактивных азотнокислых растворов натриевой солью формальдегидсульфоксиловой кислоты при избытке реагента по отношению к азотной кислоте >1,7 [Патент RU2147619, МПК С22В 11/00, С22В 3/44, С22В 7/00, опубл. 20.04.2000]. Полнота выделения МПГ заявлена >99%. Степень очистки МПГ от сопутствующих металлов составляет более 99. Недостатком данного способа является узкий интервал концентраций азотной кислоты (не более 1,4 моль/дм), а так же внесение серусодержащих реагентов в ВАО, что нежелательно для обращения с ними.
3
Известен способ осаждения родия, палладия, рутения тиоцианатом щелочного металла [Патент RU 2239666, МПК С22В 11/00, С22В 3/44, опубл. 10.11.2004]. Осаждение проводится из растворов азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/дм при 30% избытке реагента по отношению к азотной кислоте. Полученный осадок прокаливают при 750-800°С с получением смеси металлов. Выход МПГ - 94-99,5%. После образования тиоцианатных комплексов родия, палладия, рутения и прохождения индукционного периода (2-3 часа) начинается реакция окисления избытка тиоцианат-иона азотной кислотой. Продуктами реакции являются сульфат-ион и газообразные диоксид углерода и молекулярный азот.
К недостаткам способа относится изменение химического состава ВАО (образование сульфат-иона), что нежелательно для проведения процесса остекловывания, а также большая длительность процесса осаждения (как показано в Примере 1).
3
Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое решение, заключается в упрощении способа извлечения родия, рутения, палладия из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до 5,0 моль/дм и повышении степени их извлечения.
3
3+
Технический результат достигается тем, что способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до 5,0 моль/дм заключается в том, что к азотнокислому раствору, добавляют растворимую соль железа(III) и гексацианоферрат(II) калия в количествах, обеспечивающих мольное отношение гексацианоферрат(II) калия : Fe:ΣМПГ = 2:2:1, где
3+
Fe - растворимая соль нитата железа (III),
ΣМПГ – сумма извлекаемых металлов платиновой группы.
Извлечение металлов платиновой группы проводят при температуре 80°С.
В качестве азотнокислого раствора, содержащего металлы платиновой группы, используют высокоактивный азотнокислый раствор технологии переработки отработавшего ядерного топлива.
Способ осуществляют следующим образом:
3
3+
3
3
4
6
3
К азотнокислым растворам с концентрациями азотной кислоты до 5,0 моль/ дм при перемешивании добавляют растворимую соль железа(III), например, нитрат железа(III), Fe(NO), затем добавляют гексацианоферрат(II) калия, например, порошок желтой кровяной соли (ЖКС), К[Fe(CN)], при соблюдении мольного отношения ЖКС:Fe:ΣМПГ = 2:2:1. В результате МПГ - родий, рутений и палладий отделяются от раствора в осадок, образуя композит на основе гексацианоферрата(II). Извлечение МПГ проводят при 80°С с перемешиванием в течение 2 часов.
Пример 1.
3
3
Порции 1,0 моль/дм азотнокислого раствора с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм перемешивают в течение 2 часов с навесками ЖКС, взятыми исходя из мольного отношения ЖКС:ΣМПГ = 1:1. Эксперименты проводили при 20, 50 и 80°С.
Максимальное извлечение суммы МПГ, составляющее 59%, наблюдается при температуре 80°С, при 20 и 50°С извлечение суммы МПГ составляет 28 и 47%, соответственно.
Пример 2
3
3
3+
К порции 1,0 моль/дм азотнокислого раствора с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм добавляют нитрат железа(III) до мольного отношения Fe:ΣМПГ = 1:1. Затем при температуре 80°С в раствор добавляют ЖКС до мольного отношения к сумме МПГ от 1 до 3.
Внесение в исходный раствор ионов железа увеличивает суммарное извлечение МПГ в композит при оптимальном соотношении ЖКС:ΣМПГ=2:1 до 86%.
Пример 3
3
3
3+
К порции 1,0 моль/дм азотнокислого раствора с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм добавляют нитрат железа(III) до мольного отношения Fe:ΣМПГ от 0,5 до 3. Затем при 80°С в раствор добавляют ЖКС до мольного отношения к сумме МПГ 2.
3+
Внесение в исходный раствор ионов железа увеличивает суммарное извлечение МПГ в композит. Степень извлечения достигает 88% при соотношении Fe:ΣМПГ = 2:1. Дальнейшее увеличение соотношения не приводит увеличению извлечения МПГ в композит.
Пример 4
3
3
3+
К порции раствора с содержанием азотной кислоты до 5 моль/дм с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм добавляют нитрат железа(III) и при 80°С в раствор добавляют ЖКС до мольного отношения ЖКС:Fe:ΣМПГ = 2:2:1.
Концентрации азотной кислоты не влияет на степень выделения МПГ из азотнокислых растворов.
Пример 5
3
3+
К порции 1,0 моль/дм азотнокислого раствора, моделирующего высокоактивный рафинат экстракционного цикла технологии переработки отработавшего ядерного топлива, добавляют нитрат железа(III), затем при температуре 80°С в раствор вносят ЖКС до мольного отношения ЖКС:Fe:Σвсех металлов рафината = 2:2:1.
Суммарное извлечение МПГ в композит составляет до 84%.
Предложенный способ позволяет выделять МПГ из азотнокислых растворов с широким интервалом концентраций азотной кислоты и высокой степенью извлечения (более 80%). Кроме того одновременно из азотнокислых растворов может быть извлечен молибден, что позволит улучшить качество стекол, предназначенных для захоронения ВАО.