СПОСОБ И УСТРОЙСТВО КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD AND APPARATUS FOR CARBOTHERMAL PRODUCTION OF HIGH-PURITY SILICON

Изобретение относится к области химической промышленности к технологиям и устройствам, в частности, для получения кристаллического кремния повышенной чистоты.
Чистота получаемого кремния определяется главным образом чистотой исходных технологических материалов. В настоящее время для производства полупроводникового кремния, используемого в различных электротехнических приборах, применяется хлорсилановый метод. Известен способ получения кремния, который реализуется в печах водородного восстановления хлорсиланов, для которых отработана глубокая очистка в промышленных масштабах (книга «Технология полупроводникового кремния» под редакцией Э.С. Фалькевича, М., Металлургия, 1992 г.).
Недостатком этого способа является то, что технология получения поликристаллического кремния остается очень сложной, многоступенчатой, дорогостоящей и самое главное экологически опасной.
Известна технология получения кремния карботермическим восстановлением из кремнезема в руднотермических печах (книга «Производство кремния», авторы Черных А.Е., Зельберг Б.И., изд. «МАНЭБ», Иркутск, 2004 г.). Но этот известный способ получения кремния, как правило, не обеспечивает уровень его чистоты, отвечающий требованиям полупроводниковой техники.
Известен способ получения кремния из кремнезема, в котором процесс ведется в два этапа: на первом проводят карбидизацию кремнезема с получением карбида кремния, а на втором этапе при более высоких температурах - до 1900°С - проводится восстановление кремнезема карбидом кремния (а.с. №1579014, C01B 33/02, 27.07.96 г.).
Известен способ карботермического восстановления кремния, включающий в себя предварительное приготовление брикетов, содержащих кремнезем и углеродсодержащий восстановитель, и которые подаются в печь зашихтованными с чистым кремнеземом (патент RU 2383493, С01В 33/025, 01.2006 г.). В качестве углеродсодержащего восстановителя используют материалы с содержанием не менее 5% массовых водорода.
Недостатком является то, что процесс получается сложным, многостадийным, а чистота кремния не отвечает требованиям полупроводникового кремния.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения кристаллического кремния высокой чистоты (патент RU 2385291, (С01В 33/023, 29.03.2010 г.). В данном способе, который выбран в качестве прототипа, восстановление кремнийсодержащих соединений до элементарного кремния осуществляют в плазменном реакторе из силицированного графита, в который помещают кварцевую крупку и который установлен в закрытом объеме печи под плазмотроном. В качестве восстановителя применяют газообразную смесь из моноокиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1. Восстановление ведется при температуре 1900-2000°С. Вместе с тем в настоящее время общепринятым является, что энергетически более выгодным процессом восстановления кремния из кварцитов является процесс, проводимый через стадию образования карбида кремния.
Недостатком является то, что ввиду отсутствия в восстановительной газовой смеси свободного углерода в рассматриваемом в прототипе способе процесс получения кремния длителен по времени и энергоемок.
Задачей предлагаемого изобретения является сделать процесс восстановления кремния из кварцитов менее энергоемким и более производительным. При использовании предлагаемого способа достигается технический результат: процесс восстановления кремния становится более простым - одностадийным, снижается пылевынос, увеличивается процент выхода и чистота готового продукта, повышается производительность процесса.
Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе термическое восстановление кварцитов до элементарного кремния с помощью восстановительной углеродсодержащей газовой смеси ведется одностадийно во встречных потоках, в качестве восстановителя используется смесь углеводородов и водяных паров, количество которых не более 1/4 необходимого для протекания реакции конверсии, а суммарное количество углерода, содержащегося в углеводороде, не менее чем в 1,5 раза превышало стехиометрически необходимое количество для реализации процесса полного восстановления кварцитов.
Технический результат достигается также тем, что в устройстве карботермического получения кремния высокой чистоты, содержащем электродуговую печь, источником тепла является плазмотрон, расположенный под шахтой печи, через которую подается кварцит. В зону дугового электрического разряда плазмотрона подается какой-либо углеводород (газообразный; жидкий - через форсунку; твердый в виде мелкодисперсного порошка) с добавкой водяного пара. Подача углеводородов и водяного пара осуществляется через специальные устройства либо через электроды плазмотрона (плазмотронов). Восстановительная атмосфера печного пространства будет состоять главным образом из свободного углерода, свободного водорода и моноокиси углерода.
Восстановление кварцитов будет протекать по реакции:
SiO2+3С=SiC+СО
(1)
SiO2+SiC=2Si+CO2
(2)
Или суммарной реакции:
SiO2+С=Si+CO2
(3)
Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежом, на котором представлена общая схема устройства карботермического получения кремния высокой чистоты.
Устройство содержит электродуговую печь 1 с шахтой 5. В верхней части шахты расположена система подачи кварцитов 2, здесь же находится отвод отходящих газов 7. В нижнюю часть печи под шахтой введен плазмотрон 3 либо электроды 4. Нижняя часть печи отделена от шахтного пространства ограничителем 9, регулирующим сход кварцитов из шахты в нижнюю часть печи. Подача углеводородов в смеси с водяным паром 6 осуществляется через плазмотрон либо через электроды. Для слива расплава на уровне подины печи имеется летка 8.
Работает устройство следующим образом. Перед подачей исходных материалов в печь внутрипечное пространство разогревается электрической дугой, горящей в плазмотроне 3, либо между электродами 4, до температуры не ниже 1600°С. Затем в печь 1 в верхнюю часть шахты 5 через систему подачи кварцитов 2 производится загрузка кварцитов, а в нижнюю часть печи через специальные устройства или электроды плазмотрона производится подача смеси углеводородов и водяного пара 6. Одновременно с этим температуру печного пространства повышают до уровня не менее 2200°С. Шахтная конструкция печи с нижним расположением плазмотрона обеспечивает встречную направленность исходных материалов (кварциты по шахте двигаются вниз, а восстановительная газовая смесь из нижней части печи поднимается вверх), что способствует активному взаимодействию реагентов уже в шахтном пространстве печи. В области температур 1600-1700°С внутри шахты идет активная карбидизация кварцитов с образованием SiC по реакции (1). При движении образующейся смеси кварцитов с карбидом кремния в область более высоких температур процесс восстановления кремния переходит в стадию протекания реакции (2). Кроме того, организация встречного движения реагирующих компонентов в предлагаемом изобретении способствует более эффективному использованию тепловой энергии, вводимой в печь, и значительно снижает пылевынос из печи.
Присутствующие в восстановительной газовой смеси свободный водород и моноокисел углерода, являясь хорошими теплоносителями, повышают эффективность протекания процесса восстановления по реакциям (1) и (2) и способствуют разрыхлению поступающих сверху твердых компонентов реакции. Расположенный между шахтой и нижней частью печи ограничитель 9 также влияет на сход кварцитов. Восстановленный кремний скапливается на подине печи и удаляется из нее через летку 8. Активная форма кислорода, присутствующая в печном пространстве, способствует образованию летучих оксидов нежелательных примесей (в том числе бора и фосфора), которые уносятся газовым потоком. Все указанные мероприятия позволяют получить на выходе кремний с чистотой не ниже 99.999% при выходе его не ниже 90% и при удельных энергозатратах не выше 20 кВт-ч на 1 кГ кремния.
Пример. Углеродсодержащий материал - ацетилен (С2Н2). Для проведения реакции конверсии:
С2Н2+2H2O=3Н2+2СО
(4)
на одну массовую часть ацетилена необходимо подавать 1,4 массовых частей водяного пара. При использовании 1/4 количества водяного пара, необходимого для реакции конверсии, в результате реакции будет образовываться газовая смесь следующего состава:
С2Н2+0,5H2O=Н2+0,5СО+1,5С
(5)
При этом на три массовые части ацетилена образуется две массовые части свободного пироуглерода.
При восстановлении кварцита по формуле (3) на одну массовую часть получаемого кремния требуется 3,3 массовые части кварцита и 0,8 массовых частей углерода или для приводимого примера - 1,2 массовые части ацетилена. С учетом неравновесности протекаемых в печи процессов восстановления в печь целесообразно подавать в 1,5 раза больше стехиометрически необходимого количества углерода или в рассматриваемом случае 1,8 массовые части ацетилена.
Иными словами для получения 1кГ кремния предлагаемым способом при использовании в качестве углеродсодержащего материала - ацетилена, понадобится около 3 кГ кварцита, 1,8 кГ ацетилена и 0,9 кГ водяного пара.
Расчет соотношения исходных реагентов при использовании других углеводородов проводится подобным образом.
Таким образом, предлагаемый способ получения чистого кремния по сравнению с прототипом позволяет упростить процесс восстановления кремния при сохранении чистоты конечного продукта, снизить потери тепла с отходящими газами, уменьшить пылевынос, что увеличивает выход кремния и улучшает энергетические и экологические показатели процесса восстановления кремния.