Термодинамические изотопные эффекты трития в молекулах углеводов

А

Рис.1. (А) Зависимость времени спин-решеточной релаксации Т1 в водных растворах диоксана (1) и ацетонитрила (2) от содержания органического компонента. (Б) Зависимость времени спин-решеточной Т1 и спин-спиновой Т2 релаксации от концентрации хлорида марганца.

Для определения наиболее подходящей концентрации МпС12 сначала были получены зависимости времени Т1 и Т2 от концентрациии электролита, рис. 1Б. На рисунке также приведена усредненная зависимость Т = (Т1+Т2)/2. Из рис. 1Б следует, что в интервале концентраций 0,001^0,1 моль/л время релаксации протонов смешанного растворителя в диапазоне 500^0,1 мс. Исходя из этой зависимости, концентрация хлорида марганца в смешанном растворителе была выбрана равной 5-10"3 моль/л. Полученные для этой концентрации зависимости Т1 и Т2 приведены на рис. 2.

Т1 -♦

0.1 -

— 12

0.01-

f 0.1 0:2 0:3 0.4 0:5 0:6 0:7 0|8

X : Орг

Рис. 2. Зависимость времени протонной релаксации T1, T2 от состава X смешанного растворителя.

Из него следует, что с ростом количества органического компонента время спин-спиновой

релаксации Т2 уменьшается, время спин-решеточной релаксации Т1 возрастает. Это может означать, что органический компонент снижает молекулярную подвижность (ур. 1). Уменьшение времени Т2 свидетельствует об усилении взаимодействия в ансамбле протонов.Сделанные выводы носят предварительный характер и нуждаются в дополнительной проверке; однако они позволяют поставить вопрос об особенностях внутренних полей в молекулярном ансамбле вода-органический компонент. Для этого воспользуемся спектрами ЭПР ионов Мп+2, сверхтонкая структура которых, рис. 3А, чувствительна к влиянию симметрии внутреннего поля [7], образованного молекулами компонентов смешанного растворителя. Обработка спектров показала, что ширина линий СТС и параметры уширеной линии в спектре ЭПР ионов Мп+2 резко зависят от количества органического компонента в смеси, рис. 3Б.

А

О 5 10 15

мольное отношение вода/органика

Рис. 3. (А) СТС в спектре ЭПР водного раствора МпС12 с концентрацией 2 моль/л. Показаны: (а) -экспериментальный спектр; (б) - разложение спектра на 7 линий (сдвинуто вниз для наглядности); (1-6) - линии

СТС; (7) - широкая линия (1-7 сдвинуты вниз для наглядности). (Б) Зависимость средней ширины линий СТС (1 - диоксан; 3 - ацетонитрил) и ширины уширенной линии (2 - диоксан; 4 - ацетонитрил) спектров ЭПР систем водный р-р МпС12-органика.

Это свидетельствует об изменении симметрии внутреннего электрического поля, образованного в молекулярной структуре компонентами смеси. В то же время, отношение ширин крайних линий СТС к средним с ростом мольного отношения [В]/[О] (О -органический компонент) увеличивается для диоксана (~ от 1,0 до 1,8). Такой рост, согласно [7], происходит при увеличении концентрации Мп(11) в

Б

Б

водном растворе от 1,5-Ю-4 до 1 • 10—3 моль/л. Это означает, что при формировании комплексов Д+4В часть воды связывается молекулами диоксана и переходит в водно-органическую фазу, не содержащую ионов Mn(II), при этом их концентрация в водной фазе возрастает. Для ацетонитрила отношение ширин наоборот уменьшается (~ от 2,2 до 1,0), что свидетельствует о снижении эффективной концентрации Mn(II), т.е. о разбавлении раствора. Это означает, что молекулы ацетонитрила и молекулы воды образуют только одну фазу, содержащую MnQ2, и это согласуется с данными, рис. 1А. Также следеут отметить, что с

ростом содержания диоксана (в отличие от ацетонитрила) наблюдается некоторое снижение констант СТС в левой части спектра и увеличение в правой. Подобный рост асимметричности спектра ЭПР связан с увеличением времени корреляции вращательного движения молекул,

пропорционального вязкости раствора, что также качественно согласуется с данными, рис. 1А.

Таким образом, приведенные данные указывает на тесную связь структуры раствора, молекулярной подвижности и симметрии полей, образованных компонентами раствора.

Ермаков Виктор Иванович, д.х.н., профессор кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Лищенко Антон Сергеевич, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Танасюк Дмитрий Александрович, инженер кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир. 1968. 328 с.

2. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическя химия неводных растворов. Л.: Химия. 1978. 376 с.

3. Фиалков Ю.Я. Не только в воде. Л.: Химия. 1976. 96 с.

4. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1968. 630 с.

5. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ, 1952. 630 с.

6. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскония ядерного магнитного резонанса в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка, 1988. 204 с.

7. Ермаков В.И. Исследование растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксаций и радиоспектроскопии. Дисс. д.х.н. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1976. 486 + LXXIV с.

Ermakov Viktor Ivanovich, Lishchenko Anton Sergeevich*, TanasjukDmitry Aleksandrovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: anton19209@yandex.ru

INNER ELECTRIC FIELDS AND MOLECULAR MOBILITY IN WATER-DIOXANE, WATER-ACETONITRILE MANGANESE (II) CHLORIDE SOLUTIONS

Abstract

Proton spin relaxation times in water-dioxane and water-acetonitrile solutions with and without paramagnetic ions Mn(II) were determined and ESR spectra were obtained as a result of the work. ESR specrtra were expanded into a sum of six SFS lines and a widened line; its parameters were determined. The data obtained show that water phase structure affects magnetic environment of protons and Mn(II) ions.

Key words: water-organic systems; spin relaxation time; electron spin resonance; ESR; electron paramagnetic resonance; EPR; superfine structure; SFS.

УДК 544.02

И. А. Шестаков, А. О. Мариянац, О. С. Горшкова, Йе Ко Ко Хтун, А. Б. Сазонов*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: absazonov@mail.ru

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ТРИТИЯ В МОЛЕКУЛАХ УГЛЕВОДОВ

Распределение трития между водой и углеводами (глюкоза, фруктоза, рибоза и дезоксирибоза) в водных растворах при 293 К исследовано методом равновесного испарения. Динамика потерь активности демонстрирует присутствие в разбавленных растворах двух форм воды: свободной и связанной, причем распределение трития сдвинуто в сторону связанной воды. Константы изотопного равновесия между молекулами свободной воды и углеводов лежат в диапазоне от ~2 до ~3, т.е. во всех случаях имеет место концентрирование трития в углеводах. Результаты квантовостатистических расчетов констант равновесия при моделировании силового поля полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 согласуются с экспериментальными данными.

Ключевые слова: тритий, растворы углеводов, глюкоза, фруктоза, рибоза, дезоксирибоза, свободная вода, связанная вода, массовый коэффициент распределения, константа равновесия реакции изотопного обмена.

Свойство

трития замещать водород в биологически важных молекулах в сочетании с малым пробегом испускаемых им Р-частиц создает проблему при оценке локальных доз на уровне клеточных структур, так как в большинстве случаев константы изотопного равновесия трития между водой и органическими веществами, входящими в состав клетки, неизвестны или определены недостаточно точно. Так, например, в работе [1] измеренные коэффициенты разделения в системах, содержащих воду и различные моно- и полисахариды, лежат в интервале от 1,1 (крахмал) до 6,2 (агартин). Подобная разница полученных значений сомнительна с точки зрения строения молекул углеводов, в которых весь водород, способный к изотопному обмену, входит в состав близких по своему окружению гидроксильных групп. В связи с этим целью настоящей работы стало исследование равновесного распределения трития между водой и моносахаридами в растворах.

В эксперименте использовали Б-(+)-глюкозу (99,8%, Sigma-Aldrich), D-фруктозу (98,8%), D-(-)-рибозу (98%, Aldrich) и 2-дезокси^-рибозу (99%, Acros Organics). Растворы готовили путем добавления к навеске сухого вещества известного количества тритийсодержащей дистиллированной воды с удельной активностью порядка 1 кБк/г. Полученные растворы расфасовывали в полиэтиленовые виалы для жидкостной сцинтилляционной радиометрии, измеряли их массу и помещали в эксикатор с CaCl2. С интервалом ~1 сутки виалы извлекали, измеряли потерю массы, после чего в них добавляли жидкий сцинтиллятор Optiphase «Hisafe» 3 (Perkin Elmer) и проводили измерение активности трития на а-Р-радиометре 300 SL (Hidex). По полученным результатам строили зависимость доли потерянной активности (5А=АА/А0) от доли потерянной массы (5m=Am/m0). Соответствующие экспериментальные результаты (точки) приведены на рис. 1.

Экспериментальные точки для растворов с начальными концентрациями х (указаны на рис. 1) более 10% укладываются на прямые с хорошими коэффициентами корреляции. Для растворов меньшей концентрации зависимости НА от 5m имеют два прямолинейных участка, т.е. коэффициент разделения в исследуемой системе не является постоянной величиной. Объяснением этому служит то, что разбавленные водные растворы углеводов имеют в своем составе две формы воды: свободную и связанную, гидратную. Вторая содержит больше трития (на единицу массы), чем первая. Таким образом, на первой стадии сушки происходит испарение только свободной воды - до тех пор, пока вся оставшаяся вода не будет связана углеводом. Начиная с этого момента, испаряется оставшаяся связанная вода.

Исходя из этих предпосылок, можно найти массовые коэффициенты распределения при обмене трития между свободной и связанной водой (К1) и между свободной водой и углеводом (К2). Решение уравнений изотопного равновесия и материального баланса приводит к следующим зависимостям. При испарении свободной воды из раствора, содержащего обе формы,

(1 + <у)дт

SA =

а + К2 + (К1 - 1)пц '

где и - число молекул воды, связанных одной молекулой углевода, а = (1 - х)/х - отношение масс воды и углевода в исходном растворе, /л - отношение молекулярной массы воды к молекулярной массе углевода.

При дальнейшем испарении

К^1 + о)Яп-(К -!)(*-

SA =

а + К2 + (К1 -

При испарении воды из раствора, содержащего только связанную форму,

К1 (1 + а)бт

SA =

K1 -а + K

2