СПОСОБ КОМБИНИРОВАННОГО ПЛАЗМЕННОГО УПРОЧНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
METHOD OF COMBINED PLASMA SURFACE TREATMENT OF ITEMS FROM TITANIUM ALLOYS

Изобретение относится к области металлургии в частности к плазменной химико-термической обработке титановых сплавов, и может быть использовано в машиностроении для повышения износостойкости деталей машин.
Известен способ модификации поверхности изделий из титановых сплавов (патент RU №2346080, МПК С23С 26/00), включающий электроискровое легирование поверхностного слоя и последующее оксидирование или азотирование. Электроискровое легирование проводят нитридообразующими элементами или сплавами на их основе. Затем осуществляют термическое оксидирование в окислительной воздушной среде при температуре 600-800°С в течение 2-16 часов или диффузионное азотирование, которое проводят в каталитически приготовленных газовых аммиачных средах при температуре 500-680°С в течение 15-40 часов.
Недостатком способа является низкая производительность и высокая энергоемкость процесса. Повышенные температуры приводят к росту зерна в изделии, диффузии водорода и уменьшению характеристик пластичности и вязкости, а также увеличению охрупчивания поверхности.
Известен способ упрочнения поверхностей деталей из титановых сплавов (патент RU №2558320 МПК С23С 8/80, С23С 8/36), включающий азотирование с последующим отжигом. Азотирование деталей проводят в вакуумной камере в газовой смеси 15 мас. % азота и 85 мас. % аргона при температуре 650-700°С путем вакуумного нагрева в плазме повышенной плотности с эффектом полого катода. Плазму повышенной плотности формируют между деталью и экраном, выполненным с отверстиями и изготовленным из титанового сплава, затем проводят вакуумный диффузионный отжиг в аргоне при температуре 800-850°С. Повышается твердость и контактная износостойкость титановых сплавов, при меньшем давлении рабочего процесса и меньшем времени выдержки.
Недостатками такого способа являются:
- снижение твердости поверхности титанового сплава после высокотемпературного отжига по сравнению с твердостью поверхности сразу после азотирования,
- во время отжига при температурах 800-850°С в титановых сплавах происходит перераспределение легирующих элементов и изменение их фазового состава, что приводит к потери функциональных свойств данного сплава.
-3
-2
2
4
-4
-2
-4
-3
Наиболее близким по технической сущности и выбранным в качестве прототипа является способ формирования износостойкого покрытия на поверхности изделий из конструкционной стали (патент RU №2131480 МПК С23С 14/06, С23С 14/48), включающий ионно-плазменное азотирование в среде реактивного газа - азота, очистку поверхности детали и нанесение нитрида титана из плазменной фазы, причем азотирование, очистку поверхности и нанесение нитрида титана осуществляют в одной вакуумной камере в плазме дугового и газового разряда с накаленным катодом в едином цикле, образуя на поверхности деталей трехслойную структуру, при этом азотирование проводят при давлении реактивного газа 5⋅10-2⋅10 мм рт. ст., отрицательном напряжении смещения на деталях 300-1000 В и плотности ионного тока 2-8 мА/см в течение 30-90 мин, очистку проводят в плазме инертного газа - аргона при давлении 3⋅10- - 7⋅10 мм рт. ст.и плотности тока 3-5 мА/см, а нанесение нитрида титана осуществляют со скоростью 2 мкм/ч в течение 60 - 90 мин при одновременной работе генератора газоразрядной плазмы и дугового испарителя при отрицательном напряжении смещения на детали 300 - 600 В, токе электродугового испарителя 50 - 200 А, давлении реактивного газа 3⋅10 - 2⋅10 мм рт. ст.
Недостатками такого способа являются:
- азотирование проводится в чистом азоте, что приводит к образованию сплошной нитридной пленки на поверхности и снижению эффективности диффузии азота вглубь изделия, и как следствие приводит к уменьшению толщины диффузионной зоны и уменьшению толщины зоны упрочнения после этапа азотирования.
- нанесение покрытия TiN проводится с помощью электродугового разряда, в плазме разряда присутствует большое количество микрокапель материала мишени, что приводит к неравномерности покрытия и ухудшению адгезионных характеристик покрытия к подложке, несмотря на ассистирование плазмой газового разряда с накаленным катодом.
- нанесение покрытия происходит в чистом азоте, что приводит к достаточно низкой скорости нанесения и увеличивает время создания необходимой толщины покрытия до 60-90 мин.
Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, является создание способа комбинированного плазменного упрочнения поверхности изделий из титановых сплавов, приводящего к увеличению твердости и, как следствие, износостойкости обрабатываемой поверхности, а также к улучшению ее эксплуатационных характеристик.
5
Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ комбинированного плазменного упрочнения поверхности изделий из титановых сплавов, включает в себя размещение образца в вакуумной камере, создание вакуума, напуск в вакуумную камеру реактивного газа, подачу на изделие отрицательного напряжения смещения относительно заземленной рабочей камеры, азотирование в плазме разряда, напуск в вакуумную камеру аргона, проведение плазменной очистки и активации поверхности в плазме разряда, повторное создание вакуума, напуск в вакуумную камеру реактивного газа, нанесение TiN на изделие при отрицательном напряжении смещения на образце 300-600 В, отличается тем, что до напуска в камеру реактивного газа, производят очистку и активацию поверхности образца в плазме индукционного высокочастотного разряда в аргоне при давлении 0,01- 1,0 Па и при отрицательном напряжении смещения на изделии в диапазоне 100-600 В, затем осуществляют дополнительное создание вакуума, напуск реактивного газа - смеси аргона с азотом, при чем содержание азота по отношению к аргону должно быть в соотношении 5 - 50%, затем проводят азотирование поверхности изделия в плазме индукционного высокочастотного разряда при давлении 0,01- 1,0 Па и отрицательном напряжении смещения на изделии в диапазоне 100-1500 В и температуре образца 400-850°С в течение 0,5-6,0 часов, после чего осуществляют подачу в вакуумную камеру аргона до давления не выше 10 Па, охлаждают образец до температуры не превышающей 200°С в атмосфере аргона, еще раз создают вакуум и осуществляют обработку образца в аргоновой плазме высокочастотного индукционного разряда с последующим нанесением покрытия TiN в вакууме в смеси аргона с азотом при давлении 0,01 -10 Па путем импульсного магнетронного распыления мишени-катода.
Технический результат достигается благодаря следующему.
В качестве предварительной обработки изделий и азотирования был использован индукционный высокочастотный разряд. Особенностью такого разряда, возбуждаемого плоской магнитной антенной, является отсутствие распыления и возможность получения однородной плазмы с высокой степенью ионизации во всем объеме вакуумной камеры, а также возможность проводить облучение поверхности изделия ионами разной энергии, за счет варьирования потенциала смещения на образце. Высокая степень ионизации индукционного высокочастотного разряда позволяет увеличить поток ионов на изделие, что способствует улучшенному проникновению химически активного азота вглубь поверхности образца.
Нанесение покрытия TiN в импульсном магнетронном разряде приводит к быстрому и эффективному образованию покрытия из нитрида титана, обладающего улучшенными прочностными характеристиками, повышенной твердостью и хорошей адгезией покрытия к подложке.
Режимы обработки выбраны исходя из следующего.
В процессе очистки изделия в аргоновой плазме высокочастотного разряда при давлении 0,01- 1,0 Па на образец подавалось отрицательное напряжение смещения в диапазоне 100-600 В, время обработки было в диапазоне 5 -30 мин, температура образца не превышала 400°С. При давлении рабочего газа менее 0,01 Па и более 1 Па разряд не зажигается. При напряжении смещения меньше 100 В снижается эффективность очистки поверхности от окислов. При напряжении смещения больше 600 В происходит изменение микрорельефа и шероховатости поверхности изделия за счет ее распыления. При времени обработки менее 5 мин. снижается эффективность очистки поверхности от окислов, при времени обработки более 30 мин. происходит изменение микрорельефа и шероховатости поверхности изделия за счет ее распыления.
Азотирование поверхности изделия осуществлялось в плазме индукционного высокочастотного разряда в смеси аргона с азотом, при чем содержание азота по отношению к аргону должно быть в соотношении 5 -50%, при общем давлении 0,01 - 1 Па при отрицательном напряжении смещения на изделии в диапазоне 100-1500 В в течение 0,5 - 6,0 ч. Температура образца в процессе азотирования составляет 400-850°С для титана и его сплавов и достигается подбором мощностных режимов работы высокочастотного генератора и подбором напряжения смещения на образец.
При проведении азотирования при содержании азота менее 5% снижается эффективность азотирования в следствие недостатка азота, а проведение азотирования при содержании азота более 50% приводит к чрезмерному увеличению толщины компаунд слоя нитридов и существенному уменьшению толщины поддерживающей его диффузионной зоны. При давлении рабочего газа менее 0,01 Па и более 1 Па разряд не зажигается.
При температуре образца менее 400°С процесс азотирования неэффективен, т.к. при таких температурах уменьшается диффузия азота вглубь поверхности, при температурах выше 850°С для титана и его сплавов происходят структурные превращения в металле и перестройка его кристаллической решетки. При напряжении смещения меньше 100 В не достигается необходимая температура образца для проведения эффективного процесса азотирования, при напряжении смещения свыше 1500 В происходит нагрев поверхности образца свыше 850°С.
При азотировании менее 0,5 ч на поверхности образа формируется малая толщина диффузионной зоны либо диффузионная зона вовсе не образуется, при азотировании свыше 6 ч. снижается эффективность азотирования.
Нанесение покрытия TiN осуществлялось в плазме импульсного магнетронного разряда в смеси аргона с азотом при давлении 0,01 -10 Па, отрицательном напряжении смещения на образце в диапазоне 300-600 В, напряжении горения 400 - 700 В, токе разряда 1-100 А и длительности импульса 1-20 мс и импульсной скорости нанесения покрытия до 6 мкм/мин. Количество импульсов тока разряда было 50 - 300. Толщина покрытия TiN составляла величину 1-10 мкм.
При толщине покрытия меньше 1 мкм снижалась износостойкость и твердость покрытия. При толщинах более 10 мкм покрытие обладало неудовлетворительной адгезией.
При давлении менее 0,01 Па импульсный магнетронный разряд не зажигается, при давлении более 10 Па разряд переходит в дуговой режим.
При напряжении разряда меньше 400 В снижается эффективность распыления материала катода. При напряжении больше 700 В разряд становится неустойчивым и трансформируется в дуговой режим. При токе разряда больше 100 А в следствие большого потока металла с поверхности мишени не происходит эффективный рост пленки нитрида титана. При токах меньше 1 А процесс нанесения становится неэффективным, т.к. сильно падает скорость нанесения покрытия.
При количестве импульсов тока разряда менее 50 формируется покрытие толщиной менее 1 мкм, при количестве импульсов более 300 разряд становится не стабильным за счет перегрева и трансформируется в дуговой режим.
В процессе нанесения TiN на образец подавалось отрицательное напряжение смещения в диапазоне 300-600 В. При напряжении меньше 300 В не происходит эффективного перемешивания материалов основы и покрытия с образованием переходного слоя на границе и ухудшается адгезия наносимого покрытия. При напряжении смещении смещения больше 600 В происходит распыление растущей пленки покрытия TiN.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где проиллюстрирован заявляемый способ:
на фиг. 1 показана схема установки для комбинированного ионно-плазменного упрочнения титановых сплавов;
на фиг. 2 - фотография поперечного сечения поверхности образца, обработанной данным способом;
на фиг. 3-распределение микротвердости исходного образца, проазотированного образца и образца, полученного по данной технологии, в зависимости от приложенной нагрузки.
На фиг. 1 обозначено: 1 - образец, 2 - металлический держатель, 3 -вакуумная камера, 4 - Ti-мишень, 5 - сухой спиральный насос, 6 -турбомолекулярный насос, 7 - датчики измерения вакуума, 8 -плоская магнитная антенна РПГ-250, 9 - генератор высокочастотной мощности Cometcito 1330-WC7B-N37A-FF, 10 - автоматическое согласующее устройство СУРА 3000-50-13, 11 - планарный магнетрон.
Ниже приведен пример конкретной реализации изобретения.
Пример.
Были использованы образцы из титанового сплава ВТ-22 в виде дисков диаметром 30 мм и высотой 8 мм. Производилась очистка поверхности образцов в ультразвуковой ванне «S5 Elmasonic» в бензине, в ацетоне и в спирте в течение 5-10 мин.
-4
Данный способ был реализован с помощью устройства, схема которого представлена на Фиг. 1. Образец 1 с помощью специального металлического держателя 2 помещалась в вакуумную камеру 3 на расстоянии 50 мм от Ti-мишени 4. Камера откачивалась сухим спиральным насосом 5 и турбомолекулярным насосом 6 до давления 10 Па. Рабочий вакуум измерялся с помощью датчиков измерения вакуума установки 7.
Предварительную обработку изделий в течение 15 мин. осуществляли в плазме индукционного высокочастотного разряда мощностью 0,5 кВт в аргоне при давлении 1 Па и при отрицательном напряжении смещения на образце 300 В. Температура образца, измеренная с помощью термопары, не превышала 400°С. Генерация индукционного высокочастотного разряда производилась посредством плоской магнитной антенны РПГ-250 8, подключенной к генератору высокочастотной мощности 9 с помощью автоматического согласующего устройства 10.
-4
Далее проводилась откачка вакуумной камеры до остаточного давления 10 Па, происходил напуск смеси аргона с азотом до давления 0,33 Па и осуществлялось азотирование поверхности образца в плазме индукционного высокочастотного разряда мощностью 1,5 кВт и при отрицательном напряжении смещения на образце 100 В. Время азотирования составило 2 ч. Температура поверхности образца, измеренная с помощью термопары, во время процесса азотирования была 700°С. После азотирования производилась подача в вакуумную камеру аргона до давления 130 Па и охлаждение образца до температуры 200°С в атмосфере аргона.
Затем проводилась откачка вакуумной камеры до остаточного давления 1(Г Па, происходил напуск аргона до давления 1 Па и проводилась обработка образца в плазме индукционного высокочастотного разряда мощностью 0,5 кВт при отрицательном напряжении смещения на изделии 600 В в течение 10 мин.
Последующее нанесение покрытия из нитрида титана осуществлялось за счет катодного распыления в импульсном магнетронном разряде титанового катода-мишени 4 при напряжение разряда 650 В, токе разряда до 50 А в газовой среде аргона с азотом при давлении 0.62 Па. Магнетрон 11 работал в импульсном режиме с длительностью импульса тока 10 мс. Количество импульсов тока было 100 имп.
2
2
2
На Фиг. 2 показана фотография участка шлифа поверхности образца, запрессованного в смолу и протравленного в смеси HO+HO+HF (16:3:1), где 12 - кремнийорганическая смола, 13 - нанесенное покрытие TiN толщиной ~6 мкм и 14 - проазотированный слой толщиной ~ 100 мкм. Фотография сделана с помощью растрового электронного микроскопа VEGA3 TESCAN.
На Фиг. 3 показано распределение микротвердости поверхности титанового образца в зависимости от приложенной нагрузки, где 15 -микротвердость необработанного образца, 16 - только после азотирования, а 17 - образца, полученного данным способом. Микротвердость измерялась по Виккерсу с помощью микротвердомера Future Tech ТМ-9000. Видно, что микротвердость только азотированной поверхности почти в 2,5 раза превышает микротвердость необработанного образца, а микротвердость образца, упрочненного данным способом, превышает исходную почти в 4 раза. Ширина диффузионной зоны составляет 100 мкм.
Диагностика адгезионных свойств нанесенного покрытия проводилась с помощью скретч-тестера Revetest RST. Для этого проводилось царапание с линейно возрастающей нагрузкой от 0,5 до 130 Н со скоростью увеличения нагрузки 49,5 Н/мин на длине 5 мм при скорости перемещения индентора 5 мм/мин. Критическая нагрузка разрушения покрытия составила 70 Н, при этом критическая нагрузка разрушения покрытия без предварительного азотирования составила 20 Н.
2
Проведенные усталостные испытания на электродинамическом вибростенде в нормальных условиях по первой изгибной форме колебаний на определение предела выносливости при приложении нагрузки в интервале 12-20 кгс/мм с частотой 1680-1880 Гц, показали, что образец выдержал 20 млн. циклов нагрузки/разгрузки и на его поверхности не было обнаружено трещин.
Реализация вышеописанного способа позволит создать технологию комбинированного плазменного упрочнения поверхности изделий из титановых сплавов, обеспечивающую повышение твердости и износостойкости изделий, для использования в области металлургии в частности к плазменной химико-термической обработке титановых сплавов, и может быть использовано в машиностроении для повышения износостойкости деталей машин.