КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ
CATALYST FOR HYDROGENATING PLANT OIL AND FATS, PREPARATION METHOD THEREOF AND HYDROGENATION METHOD

Изобретение относится к области катализаторов, применяемых, в частности, в гидрировании растительных масел и ненасыщенных жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
2
Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists' Soc. 56 (1979) 36-44). Наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы, в основном Ni-Ренея, однако они уступают по активности катализаторам на основе благородных металлов (палладия, платины, рутения), в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается в более мягких условиях (при относительно низких температуре и давлении Н) и меньшей загрузке катализатора (например, загрузка палладиевых катализаторов составляет около 50 м.д., т.е. от 1/10 до 1/40 от Ni-Ренея). Особенности и перспективы использования благородных металлов в гидрировании растительных масел изложены в обзорах (P.N.Rylander (P.N.Rylander, J. Am. Oil Chemists' Soc. 47 (1970) 482-486) и E.S.Jang и сотр. (E.S.Jang, M.Y.Jung, D.B.Min. Comprehensive reviews in food science and food safety 1 (2005) 22-30). В них отмечается, в частности, что по активности в гидрировании кратных С-С связей жирных кислот эти металлы располагаются в ряд Pd>Rh>Pt>>Ir>Ru>>Os, a no образованию в частично гидрированных продуктах транс-изомеров, являющихся нежелательными для пищевого использования, - Pt<Ir<Ru~Rh<Pd. Для платиновых катализаторов характерна также и высокая доля продуктов полного гидрирования жиров. Как бы то ни было, мягкие условия использования катализаторов на основе этих металлов способствуют тому, что даже в случае наиболее активного из них - палладия - выход транс-изомеров близок к таковому, характерному для никелевых катализаторов. Снижение содержания транс-изомеров в продуктах гидрирования растительных масел на палладиевых катализаторах может быть достигнуто путем контролируемого отравления поверхности частиц металла азотсодержащими соединениями (аммиак, органические амины, азотсодержащие гетероциклы) или ионами переходных металлов (серебро, олово, висмут, молибден и др.). Требуемая их модификация в отношении селективности по транс-изомерам без потери каталитической активности достижима при введении в катализатор другого, менее активного, благородного металла, обычно платины и рутения. Последний вследствие своей дешевизны и активности в процессах гидрирования кратных С-С связей может представлять интерес в плане замены некоторой части более дорогого палладия в катализаторах гидрирования масел.
2
2
3
2
4
Благородные металлы наносят в виде наночастиц на поверхность оксидных носителей (SiO, AlO, алюмосиликаты, TiO и др.), нерастворимых солей (BaSO), a также пористых углеродных материалов в количестве 0.1-2 мас.%. Процесс гидрирования с участием нанесенных катализаторов проводят, преимущественно, в периодическом режиме с использованием суспендированного в масле катализатора, в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора, фракция которого не превышает 100 мкм. Роль подложки заключается не только в поддержании высокодисперсного состояния активного компонента, но и в модификации его каталитических свойств, что обусловлено как взаимодействием металл-носитель, так и характером распределения металла по зерну и в порах носителя. Эффект взаимодействия металл-носитель исследован довольно слабо. Он обычно маскируется влиянием примесей или присущих структуре носителя ионов, адсорбирующихся на поверхности частиц металла и изменяющих их каталитические свойства. Эффекты размеров частиц металла и их распределения по зерну и в порах носителя связаны с большими размерами триглицеридов жирных кислот и диффузионным режимом протекания процесса их гидрирования. Так, на примере катализаторов Pd/C было показано, что с уменьшением размеров частиц палладия и толщины корочкового распределения их по зерну углеродного носителя растет активность катализаторов и их селективность в отношении цис-изомеров частично гидрированных продуктов (B.Nohair, C.Especel, P.Marécot, C.Montassier, L.C.Hoang, J.Barbier, C.R.Chemie 7 (2004) 113; O.A.Simakova, P.A.Simonov, A.V.Romanenko, I.L.Simakova, React. Kinet. Catal. Lett. 95 (2008) 3-12). Однако сочетание различных проявлений всех указанных факторов, по-видимому, может приводить и к тому, что каталитические свойства набора случайно выбранных катализаторов на различных носителях оказываются независящими от природы носителя: так, например, в ранних работах показано отсутствие каких-либо преимуществ между палладиевыми катализаторами на углероде и оксиде алюминия, при этом детализации состояния металла на носителях не представлено (А.Е.Johnston, D.MacMillan, H.J.Dutton and J.C.Cowan, J. Am. Oil Chemists' Soc. 89 (1962) 273). При этом углеродные материалы, как носители для такого рода катализаторов, привлекают внимание благодаря своей химической стойкости, широкой вариабельности физико-химических свойств, способности стабилизировать наночастицы благородных металлов в отношении спекания, а также из-за простоты извлечения металлов из отработанных катализаторов.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
2
Традиционно нанесение палладия на носители осуществляют, используя кислые растворы хлорида палладия(II), который способен прочно адсорбироваться на поверхности ряда носителей, таких как оксид алюминия и углеродные материалы. Так, углеродные носители (УН) графитовой природы, к которым относятся Сибунит, сажи, активные угли, прочно адсорбируют до 0.1 мкмоль HPdCl на 1 м поверхности носителя (P.A.Simonov, V.A.Likholobov, Catal. and Electrocatal. at Nanoparticle Surfaces (A.Wieckowski, E.R.Savinova, C.G.Vayenas, eds.), 2003, Marcel Dekker, New York, pp.409-454). Таким образом, УН с поверхностью 300-500 м/г способен адсорбировать до 3-5 мас.% металла из растворов HPdCl, что означает, что получаемые посредством контакта HPdCl с УН катализаторы 0.1-2% Pd/C для гидрирования жирных кислот относятся к адсорбционным по классификации Г.К.Борескова катализаторов по способу приготовления (Г.К.Боресков, Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1988). Адсорбированный из растворов HPdCl палладий может находиться в форме грубых кристаллитов металла (10-1000 нм), сосредоточенных на периферии зерен УН, а также в форме поверхностных комплексов хлорида палладия, равномерно распределенных по зерну УН. При последующем восстановлении комплексная форма адсорбированного металла дает высокодисперсные (1-3 нм) металлические частицы. С увеличением содержания адсорбированного палладия на носителе доля металлической формы падает, а комплексной возрастает. Тем не менее, ни одна из этих форм адсорбированного металла не может полностью удовлетворять требованиям, которыми следует руководствоваться при дизайне катализаторов Pd/C, эффективных в гидрировании жирных кислот. Металлическая форма, хотя и имеет корочковое распределение по зерну УН, малоактивна из-за слишком грубой дисперсности ее кристаллитов. Комплексная форма, хотя обычно и приводит к высокодисперсным частицам металла, также дает малоактивные в гидрировании жиров катализаторы из-за неудовлетворительного распределения металла по зерну УН (О.А.Simakova, P.A.Simonov, A.V.Romanenko, I.L.Simakova, React. Kinet. Catal. Lett. 95 (2008) 3-12).
2
4
2
4
Перспективным подходом к синтезу высокоэффективных в гидрировании растительных масел палладиевых катализаторов, нанесенных на УН, является предварительный, до контакта с носителем, гидролиз HPdCl с образованием полиядерных гидроксокомплексов палладия (II), или ПГК (О.А.Simakova, P.A.Simonov, A.V.Romanenko, I.L.Simakova, React. Kinet. Catal. Lett. 95 (2008) 3-12), в отношении которых адсорбционная емкость УН в десятки раз превышает адсорбционную емкость по HPdCl (P.A.Simonov, V.A.Likholobov, Catal. and Electrocatal. at Nanoparticle Surfaces (A.Wieckowski, E.R.Savinova, C.G.Vayenas, eds.), 2003, Marcel Dekker, New York, pp.409-454). Ряд уникальных свойств ПГК - малый размер (1-3 нм), высокая сорбционная активность и низкий окислительно-восстановительный потенциал  - будут способствовать формированию катализаторов Pd/C с состоянием активного компонента, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к высокоэффективным катализаторам гидрирования жирных кислот.
Традиционно введение второго компонента в приготавливаемый биметаллический катализатор осуществляют либо путем совместной пропитки носителя комплексами металлов, либо добавлением к уже приготовленному монометаллическому образцу. В обоих случаях не гарантируется постоянства химического состава и структуры частиц активного компонента конечного катализатора из-за различий в растворимости и взаимодействии наносимых предшественников с поверхностью подложки, что может привести к сегрегации, а также несовпадению в характере распределения обоих компонентов в порах носителя. В этом отношении совместный гидролиз солей благородных металлов представляется весьма перспективным из-за их способности адсорбироваться на гидроксидах и оксидах переходных металлов и образовывать смешанные гидроксокомплексы (С.И.Печенюк, Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов, Л.: Наука, 1991). Такой подход приводит к более однородному составу активного компонента биметаллического катализатора на основе благородного металла (WO 2008/093243 (Int. Applicat. No PCT/IB2008/000754), Appl. Date 29.01.2008, Prior. Date 30.01.2007, Publ. Date 07.08 2008; Пат. РФ 2146172).
Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на порошковый углеродный носитель палладий-рутениевого катализатора, эффективного в процессе парциального гидрирования растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.
Известен способ (RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.
Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.
Недостатком этого способа является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, очевидно, вследствие грубого размера частиц палладия (до 10 нм) и, вероятно, широкого распределения активного компонента по зерну носителя, что снижает производительность реакторного оборудования (реакторы), в котором используется катализатор. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах, см. патент RU 2105050, С11С 3/12, 20/02/1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования составляет 60 и 90 мин соответственно.
Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (30-32%) при большой длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч.
Настоящее изобретение решает задачу приготовления высокодисперсного биметаллического катализатора гидрирования растительных жиров, обеспечивающего осуществление процесса с высокой производительностью при заданном качестве получаемого саломаса (содержание транс-изомеров и значение йодного числа).
Задача решается созданием и применением нанесенного на поверхность углеродного носителя биметаллического катализатора, содержащего палладий в количестве 0,1-5,0 мас.% и рутений в атомном соотношении Pd:Ru=1-100 в форме биметаллических частиц размером 1-6 нм.
2
В качестве углеродного материала можно использовать мезопористый синтетический графитоподобный материал или композиционные пористые материалы на основе пироуглерода с удельной поверхностью 10-500 м/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм.
Задача решается способом приготовления биметаллического катализатора для гидрирования растительных масел, который включает предварительный синтез предшественника металлов совместным гидролизом хлоридов палладия (II) и рутения (III) при pH 5-10 с последующим контактированием предшественника с углеродным носителем, т.е. последующими адсорбцией полученных смешанных полиядерных гидроксокомплексов металлов на порошковый углеродный носитель (фракция 50-250 мкм), жидкофазным восстановлением, фильтрованием, промывкой катализатора водой и окончательной сушкой. Синтез предшественника осуществляют в течение 0.2-60 мин при температуре 10-50°С.
2
4
3
Основными варьируемыми параметрами при синтезе таких катализаторов являются: - pH (5-10), температура (10-50°С) и время старения (0.2-60 мин) раствора полиядерных гидроксокомплексов; - концентрации и мольное соотношение реагентов (HPdCl, RuCl) в растворе при формировании полиядерных гидроксокомплексов.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:
1) более высокая дисперсность нанесенного металла (размер частиц 1-6 нм), приводящая к более высокой активности катализатора,
2) биметаллическая композиция активного компонента катализатора.
кт
Процесс гидрирования растительных масел с использованием вышеуказанного катализатора проводят при температуре 80-200°С, давлении водорода от 2 до 15 атм и удельных расходах катализатора 0,05-0,2 г/кг растительного масла.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
3
3
Пример 1. В стеклянном реакторе, оснащенном рубашкой, при интенсивном перемешивании готовят суспензию из 5 г (в пересчете на сухой вес) порошкового мезопористого синтетического углеродного материала марки «Сибунит» и 50 смводы. Суспензию размешивают 20 мин при комнатной температуре, а затем температуру суспензии (t) доводят до нужного значения с помощью водяного термостата. Двухканальным перистальтическим насосом в проточную смесительную емкость одновременно подают раствор хлоридов палладия(II) и рутения(III) в соляной кислоте и раствор карбоната натрия, доведенные до температуры суспензии в реакторе. Объемные скорости подачи растворов поддерживаются так, чтобы обеспечить время контакта растворов в пределах τ=0.2-60 мин. Соотношение количеств этих реагентов таково, чтобы обеспечить требуемое весовое содержание металлов в конечном катализаторе (палладия 0,1-5,0 мас.% и рутения в атомном соотношении = 1-100), а также необходимую кислотность полученной смеси растворов (pH 5-10). Смесь растворов на выходе из смесительной емкости сливается непосредственно в суспензию угля, находящуюся в реакторе. По окончании дозирования реагентов суспензию оставляют стареть при умеренном перемешивании в течение 1 ч, затем реактор нагревают до 60°С, приливают раствор формиата натрия в мольном соотношении NaOOCH/(Pd+Ru)=2 и оставляют перемешиваться еще 1 час. По окончании реактор охлаждают, и полученный катализатор отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции маточного раствора с AgNO на присутствие ионов хлора, а затем сушат в вакуумном шкафу при 90°С.
Примеры 2-5.
Аналогичны примеру 1.
Физико-химические характеристики катализаторов в зависимости от параметров их синтеза приведены в таблице 1. Для сравнения даны данные образца №3 из прототипа (RU 2260037, C11C 3/12, 10.09.2005).
Испытания катализатора проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, термостатированном и снабженном электромагнитной мешалкой. Навеску катализатора в количестве 180 мг и рафинированного подсолнечного растительного масла в количестве 18 г помещают в автоклав. Процесс проводят при давлении 9 атм и температуре 140°С в течение 30 мин. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса (жирно-кислотный состав по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике) (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908). Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Повторно катализатор используют до 20 раз.
Усредненные за 20 циклов результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Каталитические свойства катализаторов в гидрировании подсолнечного масла. Для сравнения приведены данные образца №3 из прототипа (RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005)
Пример
Т, °C
Время процесса, мин
Йодное число, J<sub>2</sub>/100
Содержание транс-изомеров, %
Жирно-кислотный состав, %
с 16:0
с 18:0
с 18:1
с 18:2
1
140
30
72,8
28,6
6,1
5,3
47,8
40,2
3
140
50
65,9
32,1
6,5
20,0
69,6
3,3
5
160
20
69,0
30,3
7,0
17,2
72,4
2,8
ПрототипRU 2260037
90
240
74,5
32,4
6,6
17,0
67,0
8,1