СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ ЛЕГИРОВАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF OBTAINING PARTICLES OF DOPED METAL OXIDES

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц легированных оксидов металлов, к самим частицам легированных оксидов металлов и к их применению.
Соответствующий уровню техники способ легирования поверхности путем пропитки раствором, содержащим легирующую добавку, как правило, совершенно непригоден для легирования оксидов металлов, полученных по пирогенной технологии. При соприкосновении с жидкой средой характеристики оксидов металлов, полученных по пирогенной технологии, как правило, меняются. Так, например, порошкообразный оксид металла может стать заметно более крупнозернистым и могут измениться реологические характеристики.
В EP-A-850876 описана технология получения легированных оксидов металлов. В ней аэрозоль, содержащий легирующую добавку, дозируют в пламя, такое как применяющееся для получения пирогенных оксидов металлов путем гидролиза в пламени или окисления в пламени. Легированные оксиды металлов характеризуются тем, что легирующий компонент является тонкоизмельченным и равномерно распределен в оксиде металла. Это распределение легирующего компонента необходимо для многих случаев применения. С другой стороны, существуют конкретные случаи использования в катализе, когда легирующий компонент предпочтительно должен находиться на поверхности. Такие легированные оксиды металлов невозможно получить по технологии, предложенной в EP-A-850876.
В WO 96/36441 описана методика получения обладающих покрытием частиц диоксида титана, при которой термически разлагающиеся летучие соединения металла распыляют в реакторе ниже зоны, в которой частицы диоксида титана образуются по реакции тетрахлорида титана с кислородом. В этом случае температура на участке распыления является достаточно высокой, чтобы соединения металлов поступали в газовую фазу и превращались в соответствующие оксиды на поверхности частиц диоксида титана или сначала разлагались и затем осаждались на поверхности частиц диоксида титана. Недостатком этой технологии является ограниченное количество летучих соединений металлов.
Таким образом, необходим способ получения оксидов металлов, легированных только на поверхности, и лишенный недостатков существующих технологий.
Определения
В контексте настоящего изобретения используются следующие определения:
Частицы легированных оксидов металлов означают частицы оксидов металлов или частицы оксидов металлоидов, на поверхности которых содержится один или несколько легирующих компонентов. В этом случае легирующий компонент образует на поверхности домены, нижнее предельное значение диаметра которых соответствует нескольким молекулам легирующего компонента. Домены означают пространственно разделенные зоны легирующего компонента. Верхнее предельное значение диаметра легирующего компонента зависит от площади поверхности БЭТ (определенное по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера) и доступности частиц нелегированных оксидов металлов. Чем больше диаметр частицы нелегированного оксида металла, тем больше площадь ее поверхности. Таким образом, диаметр легирующего компонента также может быть больше, чем у частицы оксида металла меньшего диаметра.
Диаметры доменов, как правило, разные. Это обусловлено тем, что во время распыления соединения металла уже содержатся капельки разного диаметра. Кроме того, несколько мелких доменов могут сливаться в более крупный. При использовании агрегированных частиц оксидов металлов может оказаться, что отдельные первичные частицы агрегата не легированы.
Частицы оксидов металлов и легирующего компонента могут содержать один и тот же металл, но различаются по своим кристаллографическим характеристикам. Например, частицы оксидов металлов могут быть кристаллическими, а легирующий компонент - аморфным. Частицы оксидов металлов и домены также могут содержаться в разных кристаллических модификациях.
Легирующая добавка означает вещество, которое используют для получения частиц оксидов металлов, содержащих легирующий компонент. Если легирующая добавка представляет собой окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла, то легирующий компонент, как правило, представляет собой оксид металла. Легирующая добавка может быть жидкой или находиться в растворенной или суспендированной форме. Если она жидкая, то ее можно использовать непосредственно или растворить в одном или нескольких растворителях. Твердые легирующие добавки используют в растворенном виде или в виде суспензии в одном или нескольких растворителях.
Частицы оксидов металлов включают частицы оксидов металлов или смешанных оксидов металлов, которые содержатся в виде агрегированных первичных частиц. В этом случае диаметр частиц составляет от нескольких микрометров, как правило, от 1 до 10 мкм, но нескольких нанометров, как правило, от 5 до 100 нм. Оксид металла, а также реальные оксиды металлов также включает оксиды металлоидов, такие как, например, диоксид кремния, и смешанные оксиды.
2
3
3
4
Выражение "окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла" означает, что соединение можно превратить в оксид путем окисления и/или гидролиза. В зависимости от условий проведения реакции, а именно, от использования пара и/или кислорода, могут образоваться разные оксиды или смеси оксидов, например, FeO и/или FeO.
Исключениями являются соединения благородных металлов, которые полностью или большей частью превращаются в элементарные благородные металлы и в таком виде содержатся на частице оксида металла.
Выражение "зона реакции" означает пространство, отделенное от наружной атмосферы. Ею может быть, например, проточная труба или контейнер.
Площадь поверхности БЭТ является удельной площадью поверхности частиц легированных оксидов металлов и ее определяют в соответствии со стандартом DIN66131.
4
3
2
3
Пирогенные частицы оксидов металлов означают частицы, полученные путем окисления в пламени и/или гидролиза в пламени. Полученные таким образом частицы оксидов металлов не содержат очень крупных пор и на поверхности содержат гидроксигруппы. В качестве исходных веществ для пирогенных технологий можно использовать органические и неорганические вещества. Например, особенно подходящими являются хлориды металлов, такие как тетрахлорид кремния, хлорид алюминия, тетрахлорид титана и тетрахлорид циркония. Подходящими органическими соединениями могут быть, например, Si(OR), в котором R=CH или CHCH. Выбор соединений может выполнить специалист в области пирогенных оксидов.
Мокрые химические технологии означают технологии осаждения, а также золь-гелевые технологии. Они описаны, например, в публикации C.J.Brinker and G.W.Scherer, Sol-Gel Science, Acad. Press, San Diego, 1990.
Объектом настоящего изобретения является способ получения частиц легированных оксидов металлов, в котором легирующий компонент содержится на поверхности в форме доменов, в котором - в первой зоне реакции окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла, являющееся легирующей добавкой, совместно с атомизирующим газом атомизируется в поток частиц оксидов металлов в газе-носителе,
- где массовый поток частиц оксидов металлов и массовый поток легирующей добавки выбраны такими, чтобы частицы легированных оксидов металлов содержали от 10 част./млн до 10 мас.%, предпочтительно - от 100 част./млн до 3 мас.%, легирующего компонента, где количество вводимой легирующей добавки рассчитывают в пересчете на соответствующий оксид, и
- где температура в первой зоне реакции выбрана такой, что она ниже температуры кипения легирующей добавки при преобладающих условиях проведения реакции, и
- затем во вторую зону реакции вводят поток из первой зоны реакции и
- необязательно по меньшей мере такое количество кислорода и/или пара, чтобы количество кислорода и/или пара было по меньшей мере достаточным для полного превращения легирующей добавки,
- где температура равна от 300 до 2000°С, предпочтительно - от 500 до 1000°С, и
- затем реакционную смесь охлаждают или ей дают охладиться и частицы легированных оксидов металлов отделяют от газообразных веществ.
В качестве частиц оксидов металлов предпочтительно можно использовать оксиды алюминия, бора, церия, германия, ниобия, кремния, тантала, титана, ванадия, вольфрама, цинка, циркония и/или их смешанные оксиды.
В качестве частиц оксидов металлов особенно предпочтительно можно использовать оксиды алюминия, церия, кремния, титана, цинка, циркония и/или их смешанные оксиды.
В частности, можно использовать частицы оксидов металлов пирогенного происхождения, такие как, например, оксиды алюминия, бора, церия, германия, ниобия, кремния, тантала, титана, ванадия, вольфрама, цинка, циркония и/или их смешанные оксиды.
Легирующие добавки в виде соединений металлов могут быть органическими и неорганическими. Их выбор ограничивается только тем, в какой степени они являются окисляющимися и/или гидролизующимися при условиях проведения реакции, и требованием, чтобы их температура кипения была ниже температуры в зонах реакции 1 и 2.
Подходящие органические легирующие добавки можно например, выбрать из группы, включающей карбоксилаты, ацетилацетонаты, алкоксиды и металлоцены.
Подходящие неорганические легирующие добавки предпочтительно включают хлориды, нитраты и/или сульфаты. Также можно использовать неорганические соли металлов.
На компонент-металл легирующей добавки не накладываются ограничения. В частности, компонентом-металлом может являться Li, Na, K, Rb, Cs; Be, Mg, Ca, Sr, Ba; B, Al, Ga, In, Tl; Si, Ge, Sn, Pb; P, As, Sb, Bi; Cu, Ag, Au; Zn, Cd; Sc, Y, La; Ti, Zr, Hf; V, Nb, Та; Cr, Mo, W; Mn, Tc, Re; Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt; La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu.
Особенно предпочтительно, если компонент-металл выбран из группы элементов, включающей K, Al, Si, P, Cu, Ag, Zn, Y, La, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ru, Pt, Се, Er и Yb.
Особенно предпочтительными легирующими добавками являются ацетилацетонат алюминия, трихлорид алюминия, изо-втор-бутилат алюминия, нитрат железа, сульфат железа, трихлорид железа, хлорид калия, трет-бутилат калия, карбонат марганца, дихлорид марганца, динитрат марганца, сульфат марганца, тетрахлорид кремния, тетрахлорид титана, ацетилацетонат циркония и тетрахлорид циркония.
В контексте настоящего изобретения легирующую добавку можно ввести в жидкой, растворенной или суспендированной форме. Предпочтительно, если легирующая добавка растворена в одном или нескольких подходящих растворителях. Предпочтительным растворителем является вода в чистом виде или в смеси с органическим растворителем, включая метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изо-втор-бутанол, трет-бутанол, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту и/или петролейный эфир. Как правило, содержание органического растворителя в смеси вода/органический растворитель составляет не более 50 мас.%. Температура кипения растворителя ниже температуры кипения легирующей добавки и ниже температуры превращения легирующей добавки в легирующий компонент.
Концентрация легирующей добавки в растворе зависит от ее растворимости и концентрации, при которой можно распылить соединение металла. В этом случае необходимо учитывать температуру, значение pH, природу растворителя и давление. Если количество легирующего компонента на получаемых частицах легированных оксидов металлов должно быть очень небольшим, например, от 10 до 100 част./млн, то может оказаться предпочтительным использование раствора как можно меньшей концентрации. Как правило, концентрация легирующей добавки составляет от 0,01 до 20 мас.%, и диапазон от 0,1 до 5 мас.% может быть предпочтительным.
Раствор, содержащий легирующую добавку, может обладать любым значением pH и это значение можно изменить с помощью подходящих средств изменения pH. Подходящими средствами изменения pH являются такие, которые при условиях проведения реакций в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, не приводят к постоянному загрязнению продукта. Например, при использовании хлористоводородной кислоты для регулирования pH ее в основном удаляют из продукта с помощью кислорода и/или пара. В некоторых случаях после этого необходимо включать дополнительные стадии очистки.
Атомизацию можно выполнить путем образования аэрозоля с помощью сопел, подающих одно или несколько соединений, или с помощью ультразвуковой атомизации, которые известны специалистам в данной области техники. Особенно подходящими являются устройства, которые создают аэрозоли со средним диаметром капелек, равным менее 100 мкм, предпочтительно - от 10 до 50 мкм.
В контексте настоящего изобретения газом-носителем может быть кислород, пар, инертные газы, диоксид углерода, монооксид углерода, хлор, азотная кислота, хлористоводородная кислота, благородные газы или смеси указанных выше соединений.
Температуру в первой зоне реакции выбирают такой, чтобы она была ниже температуры кипения легирующей добавки при преобладающих условиях проведения реакции. В случае, если в первой зоне реакции содержатся кислород и/или пар, необходимо принимать меры для того, чтобы температура в первой зоне реакции была ниже температуры превращения легирующей добавки в соответствующий оксид.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно проводить так, чтобы среднее время пребывания в первой зоне реакции составляло от 1 мс до 1 мин.
Кроме того, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно проводить так, чтобы среднее время пребывания во второй зоне реакции составляло от 1 с до 5 мин.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно проводить так, чтобы легирующую добавку вводить в поток, такой как образующийся при получении пирогенных оксидов путем гидролиза в пламени или окисления в пламени, который наряду с порошкообразным оксидом металла еще содержит кислород и/или пар.
Как уже указано выше, пирогенные оксиды включают такие, которые получают путем гидролиза в пламени или окисления в пламени. Обычная методика, использующаяся в настоящем изобретении, заключается в том, что соединение металла, например, хлорид алюминия, превращают в соответствующие частицы оксидов металлов в присутствии кислорода и/или пара в пламени. Пламя, как правило, создают по реакции горючего газа, такого как водород или метан, с кислородом воздуха. Для этого кислород можно использовать в избытке. Соответственно, в потоке, образовавшемся из хлорида алюминия, содержатся по меньшей мере частицы оксида алюминия, пар и хлористоводородная кислота или хлор. Если кислород используется в избытке, то поток также содержит кислород. Он необязательно может содержать и азот и/или диоксид углерода. Реакция хлорида алюминия с оксидом алюминия приведена в качестве примера для иллюстрации пирогенной технологии. Разумеется, можно использовать и другие соединения металлов, что приведет к другим потокам, состав которых известен специалисту.
Затем легирующую добавку атомизируют в этот поток и температура потока ниже температуры кипения легирующей добавки и ниже температуры реакции превращения легирующей добавки в соответствующий оксид. Температуру потока при необходимости можно изменить путем охлаждения, так чтобы соблюдались эти условия. В этой области температура обычно составляет примерно от 200 до 700°С.
Затем путем внутреннего или внешнего нагревания устанавливают температуру, равную от 300 до 2000°С, предпочтительно - от 500 до 1000°С.
2
3
Возможный механизм реакции легирования частиц оксидов металлов приводит к тому, что сначала на частицы оксидов металлов наносится покрытие из легирующей добавки с образованием доменов и затем в присутствии кислорода и/или пара легирующая добавка, находящаяся на частице оксида металла, превращается в соответствующий оксид или в случае, когда легирующей добавкой является соединение благородного металла, в благородный металл. На фиг.1 в качестве примера схематично представлено образование агрегированных частиц диоксида кремния, легированных оксидом железа, полученных этим способом. Тетрахлорид кремния (1) вводят в реакцию в пламени, образованном по реакции воздуха (2) с кислородом (3) с образованием агрегированных частиц диоксида кремния и смеси газов, (4) содержащей пар, в некоторых случаях остаточный кислород, азот и хлористоводородную кислоту. Затем продукты реакции охлаждают и прибавляют хлорид калия в качестве легирующей добавки, что сначала приводит к образованию частиц диоксида кремния, покрытых легирующей добавкой (обозначено значком о). При последующем повышении температуры легирующая добавка - хлорид железа - превращается в легирующий компонент -железа оксид (FeO) (обозначено значком •) с образованием частиц диоксида кремния, легированных оксидом железа. При условиях проведения реакции хлористоводородная кислота, связанная с частицам легированных оксидов металлов, в основном удаляется.
Другим объектом настоящего изобретения являются частицы легированных оксидов металлов, получаемые способом, предлагаемым в настоящем изобретении, в которых легирующий компонент находится исключительно на поверхности, и содержание легирующего компонента составляет от 10 част./млн до 10 мас.%, предпочтительно - от 100 част./млн до 3 мас.% в пересчете на частицы легированных оксидов металлов.
2
2
Частицы легированных оксидов металлов могут обладать площадью поверхности БЭТ, предпочтительно равной от 1 до 500 м/г и особенно предпочтительно - от 20 до 400 м/г.
Другим объектом настоящего изобретения является применение частиц легированных оксидов металлов в качестве катализатора, подложки для катализатора, в качестве наполнителя и для полировки.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, позволяет получить частицы легированных оксидов металлов, такие что частицы оксидов металлов и легирующие добавки могут комбинироваться друг с другом почти без ограничений.
Частицы легированных оксидов металлов, получаемые способом, предлагаемым в настоящем изобретении, характеризуются тем, что легирующий компонент содержится исключительно на поверхности частиц оксидов металлов. Кроме того, морфология использующихся частиц оксидов металлов не меняется или меняется незначительно. Морфология означает, например, структуру нелегированных агрегированных частиц оксидов металлов. Как схематично представлено на фиг.1, она не меняется во время легирования. В отличие от этого, способы, в которых легирующий компонент наносят на частицы оксидов металлов в водной среде, приводят к изменению морфологии частиц оксидов металлов.
Примеры
10
14
4
RZ1
RZ1
RZ2
RZ2

3
Пример 1: 1200 г/ч 1 мас.% раствора ацетилацетоната марганца (CHMnO) в смеси 90:10 об.% вода/этанол атомизируют в поток 2 кг/ч AEROSIL200 в 15 Нм/ч азота при температуре t, равной 240°С. По истечении среднего времени пребывания t, равного 25 мс, температуру смеси повышают до T=700°С. По истечении среднего времени пребывания t=2 мин частицы легированных оксидов металлов отделяют с помощью фильтра, расположенного ниже по потоку.

3
3
3
3
3
Операции в примерах 2-4 в контексте настоящего изобретения проводят аналогично тому, как это выполнено в примере 1. AEROSILOX50 используют в примере 2, Sipernat160 в примере 3 и смешанный оксид кремния-титана (Si-Ti-МОХ) в примере 4. Смешанный оксид кремния-титана получают в соответствии с заявкой на патент Германии №102004024500,2 с датой подачи 18.05.2004: тетрахлорид кремния (3,60 кг/ч) и тетрахлорид титана (3,00 кг/ч) совместно испаряют в испарительном устройстве при 160°С. Пары подают в камеру смешивания вместе с азотом. В камеру смешивания по отдельности подают водород (3,30 Нм/ч) и первичный воздух (13,30 Нм/ч). По центральной трубке реакционную смесь подают в горелку и зажигают. В этом случае пламя горит в охлаждаемой водой пламенной трубке. В реакционный объем по отдельности дополнительно подают вторичный воздух (20 Нм/ч) и водород (0,2 Нм/ч) и диоксид углерода (0,2 Нм/ч). Смешанный оксид кремния-титана отделяют с помощью фильтра, расположенного ниже по потоку, и в противотоке обрабатывают паром.
Характеристики использующихся частиц приведены в таблице 4. Все использованные вещества и условия проведения реакции описаны в таблице 2. Результаты анализа частиц легированных оксидов металлов приведены в таблице 3.
3
3
3
3
RZ1
RZ1
RZ2
RZ2
Пример 5: Испаряют 8,00 кг/ч тетрахлорида кремния. Пары подают в камеру смешивания вместе с 3,3 Нм/ч воздуха в качестве газа-носителя. В камеру смешивания по отдельности подают 3,6 Нм/ч основного водорода и 10,0 Нм/ч первичного воздуха. По центральной трубке реакционную смесь подают в горелку и зажигают. В этом случае пламя горит в охлаждаемой водой пламенной трубке. В реакционный объем по отдельности подают 20 Нм/ч вторичного воздуха. При температуре T, равной 400°С, 210 г/ч 1,8 мас.% водного раствора хлорида железа(II) распыляют в этот поток частиц диоксида кремния, хлористоводородной кислоты, воздуха и азота. По истечении среднего времени пребывания t, равного 12 мс, температуру смеси повышают до T=690°С. По истечении среднего времени пребывания t=45 с частицы легированных оксидов металлов отделяют с помощью фильтра, расположенного ниже по потоку.
Операции в примерах 6-11 в контексте настоящего изобретения проводят аналогично тому, как это выполнено в примере 5. В примере 9 вместо тетрахлорида кремния хлорид алюминия. В примере 10 вместо тетрахлорида кремния испаряют тетрахлорид титана. Все использованные вещества и условия проведения реакции описаны в таблице 4.
Результаты анализа частиц легированных оксидов металлов приведены в таблице 5.
Таблица 1:
Физические и химические характеристики использовавшихся порошков
SIPERNAT<sup></sup> 160
AEROSIL<sup></sup> OX50
AEROSIL<sup></sup> 200
Si-Ti-MOX
Удельная площадь поверхности (БЭТ)
м<sup>2</sup>/г
165
50±15
200±25
100
Средний размер первичных частиц
нм
7
40
12
Данных нет
Потери при сушке*)
мас.%
3
<1,5
<1,5
Данных нет
Потери при прокаливании**)
мас.%
3
<1,0
<1,0
Данных нет
Значение
5,5<sup>§</sup>
3,8-4,8<sup>&)</sup>
3,7-4,7<sup>&)</sup>
3,75<sup>&)</sup>
Содержание SiO<sub>2</sub>***)
мас.%
99,4
>99,8
>99,8
49,9
Содержание TiO<sub>2</sub>***)
мас.%
-
-
-
51,1
*) 2 ч при 105°С; **) 2 ч при 1000°С; ***) в пересчете на прокаленное вещество; §) 5% водная дисперсия; &) 4% водная дисперсия.
Таблица 3:
Частицы легированных оксидов металлов - I
Оксид металла
Легирующий компонент
Пример
БЭТ,м<sup>2</sup>/г
Тип
Количество,мас.%
Тип
Количество,мас.%
1
194
SiO<sub>2</sub>
99,8
MnO<sub>2</sub>
0,2
2
44
SiO<sub>2</sub>
97,2
CuO
2,6
3
101
SiO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>
99,9
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,0045
4
162
SiO<sub>2</sub>
90,2
CeO<sub>2</sub>
9,3
Таблица 5:
Частицы легированных оксидов металлов - II
Оксид металла
Легирующий компонент
Пример
БЭТ, м<sup>2</sup>/г
тип
количество, мас.%
тип
количество, мас.%
5
135
SiO<sub>2</sub>
99,9
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,04
6
124
SiO<sub>2</sub>
97,4
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,58
7
299
SiO<sub>2</sub>
99,8
K<sub>2</sub>O
0,14
8
202
SiO<sub>2</sub>
99,8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,18
9
151
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
99,5
SiO<sub>2</sub>
0,4
10
75
TiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
99,4/0,5
CeO<sub>2</sub>
0,2
11
176
SiO<sub>2</sub>
99,8
CaO
0,16