Влияние добавки серебра на электрическое сопротивление покрытия из диоксида марганца

Влияние добавки серебра на электрическое сопротивление покрытия из диоксида марганца

А.Г.Старостин, О.А. Федотова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

Аннотация: В работе впервые представлены экспериментальные данные по измерению ЭПС и импеданса покрытий из диоксида марганца, полученного из нитрата марганца с добавкой нитрата серебра методом термолиза. Проведенные анализы покрытий (рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), рентгеноспектральный анализ (РСА)) из диоксида марганца с добавкой серебра показывают значительное уменьшение сопротивления покрытий.

Ключевые слова: нитрат марганца, нитрат серебра, диоксид марганца, легирование, сопротивление, термолиз

Оксидно-полупроводниковые конденсаторы широко применяются в приборостроение и микроэлектронике [1-5]. Значение эквивалентно-последовательного сопротивления (ЭПС) таких конденсаторов остается неизменным с ростом частоты или даже уменьшается, а значение импеданса на частотах 100 кГц и выше достигает минимального значения. Основным катодным материалом в таких конденсаторах является диоксид марганца, который получают из нитрата марганца путем термолиза при температуре 250 - 300°С. Однако, при производстве не всегда удается получить требуемое значение ЭПС, что зависит в основном от сопротивления катодного покрытия из диоксида марганца [6-8].

С целью повышения электропроводности покрытий из диоксида марганца, получаемых на танталовых анодах конденсаторов из растворов нитрата марганца, в работе исследовали влияние добавки AgNO3 на сопротивление Мп02 при ее введении в прекурсор перед термолизом.

:

По литературным данным [9-10] температура плавления безводного нитрата серебра составляет 209,7 °С, температура разложения равна 300 °С, которое протекает по реакции:

2AgNO3 ^ 2Ag + 2NO2 +O2 Поскольку наибольшее влияние на ЭПС танталового конденсатора оказывает сопротивление катодного покрытия из диоксида марганца, то увеличение электрической проводимости за счет введения добавок в прекурсор, является основой для получения высокотехнологичных конденсаторов серии «Low ESR» (с низким ЭПС) [5].

Методика подготовки оснастки для получения покрытия заключалась в следующем: на керамической плитке при помощи асбесто-гипсовой смеси закрепляли платиновые электроды (Pt проволока, диаметр - 0,1 мм, длина -30 мм) на расстоянии 10 мм друг от друга. При помощи автоматической пипетки на керамическую плитку наносили 200 мкл прекурсора между платиновыми электродами, при этом происходило их замыкание. После этого оснастку с прекурсором помещали в муфельную печь на 15 минут при температурах 250 и 300 °С.

Для определения сопротивления полученное покрытие из MnO2, после охлаждения, анализировали на измерителе иммитанса «Е7-20» при частоте тока 100 кГц, элементный состав покрытия определяли на электронном микроскопе «Hitachi S-3400N» с приставкой «Bruker X-Flash 4010» для рентгеноспектрального анализа, фазовый состав на рентгеновском дифрактометре «Shimadzu XRD-7000».

Полученные по термолитическому способу (температура обработки 250 и 300 °С) покрытия из диоксида марганца с добавкой нитрата серебра в 27 % раствор нитрата марганца (срок хранения 2 недели со дня приготовления), анализировали при помощи измерителя иммитанса. Для этого клеммы прибора подключали к платиновым анодам, между которыми находится

покрытие, и проводили измерение ЭПС и импеданса на частоте тока 100 кГц. Результаты измерений приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения ЭПС и импеданса покрытий Мл02, полученных с добавкой AgN03 при 250 °С

С AgN03, % С МП^ОЭ)2, % Среднее значение ЭПС полученного покрытия, кОм Среднее значение импеданса полученного покрытия, кОм

Температура обработки 250 °С Температура обработки 300 °С Температура обработки 250 °С Температура обработки 300 °С

0,00 27,00 653,50 ± 3,50 377,84 ± 2,83 638,00±3,00 373,83 ± 2,83

0,10 147,50 ± 0,50 56,85 ± 0,84 147,50±0,50 57,57 ±0,57

0,50 119,84 ± 0,06 17,32 ± 0,00 117,77±1,29 17,44 ± 0,04

1,00 43,50 ± 0,50 8,33 ± 0,005 42,35±0,350 8,35± 0,005

Как видно из табл. 1, с увеличением концентрации добавки нитрата серебра с 0,0 до 1,0 %масс. происходит уменьшение значений сопротивления в 15,02 раз и в 45,36 раз при температуре термолиза 250 и 300°С соответственно. Уменьшение импеданса с увеличением концентрации добавки нитрата серебра с 0,0 до 1,0 %масс. в 15,06 раз и в 44,77 раз при температуре термолиза 250 и 300°С соответственно.

Увеличение температуры с 250 до 300°С приводит уменьшению сопротивление образцов с добавкой, так и без использования добавки. При введение добавки нитрата серебра в количестве 0,1% масс. ЭПС понижается в 1,73 раза, а импеданс в 1,71 раза; а при увеличении концентрации концентрации нитрата серебра до 1% масс. ЭПС понижается в 5,22 раза, а импеданс в 5,11 раза.

Образующееся в результате термолиза, элементарное серебро является наилучшим металлическим проводником и в значительной степени повышает электрическую проводимость покрытий из диоксида марганца с добавкой нитрата серебра в прекурсор даже при незначительном содержании.

Для изучения морфологии поверхности покрытия проведен СЭМ анализ покрытия, полученного с добавкой нитрата серебра в прекурсор

Рис. 2 - СЭМ снимки покрытия из Мп02, полученного из 27% Мп^03)2 с

добавкой AgN0з а) увеличение 5000х; б) увеличение 1000х

Покрытия представляют собой неровную поверхность с множеством микрочастиц неправильной формы с размерами от 100нм до 5 мкм. Это свидетельствует об образовании большого числа зародышей в процессе термолиза.

Для определения химического состава покрытия с добавкой нитрата серебра в прекурсор проведен рентгеноспектральный анализ с использованием сканирующего электронного микроскопа. Результаты анализа приведены в табл. 3.

Таблица 3

Состав покрытия, полученного при термолизе 27 % раствора Мп^03)2 с

добавкой 0,5 % AgN03

Элемент Состав, % масс. Состав, % ат. Доля ошибки, %

в точке в зоне 200x100 в точке в зоне 200x100 в точке в зоне 200x100

мкм мкм мкм

O 42,72 36,42 72,18 66,64 4,42 3,77

Mn 55,74 61,61 27,43 32,83 1,43 1,56

Ag 1,55 1,97 0,39 0,54 0,07 0,08

Отношение количества атомов марганца и кислорода при измерении в одной точке - 2,63, а при измерении в зоне 200х100 мкм - 2,03.

Для определения фазового состава покрытия с добавкой нитрата серебра в прекурсор проведен РФА. Результаты анализа представлены на рисунках 4, 5.

l"fl lujjl ТГ (111 Т Tff^BlPflPI luí Jkilv nfflyt PWT ™ li ^JLjuid пмШм

i i i i 1 i i i i 1 1 1 1 | 1 1 1 1 м м | i м i i i i i 1 i i i i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1111 11 111 i i i i 1 i i i i

10 20 30 40 50 50 70 80

Entry Peak>

Рис. 4 - РФА спектрограмма анализа покрытия из MnO2, полученного из 27 % Mn(NO3)2 с добавкой 0,5 % AgNO3

No. Card Cherr.ical Formula S L d I R

Chemical Name (Mineral Name) Dx WT% 5.G.

1 | 00-030-0820 Mn02 0.750 0.375 ( 3/16) 0.767 ----- 0 .288

Manganese Oxide ( Akhtenskite, syn ) 4.78 P63/mmc

2 | 00-041-1442 Mn203 0.713 0.333( 8/48) 0.704 ----- 0.235

Manganese Oxide ( Bixbyite-C, syn ) 5.03 Ia-3

3 | 00-024-050B Mn203 0.702 0.308( 8/38) 0.70B ----- 0.218

Manganese 0:-:ida { Bixbyita-O, syn ) 5.03 Pcab

4 | 00-044-0141 Mn02 0.680 0.231( 6/36) 0.646 ----- 0.149

Manganese Oxide 4.21 I4/m

Рис. 5 - Расшифровка спектрограммы РФА анализа покрытия из MnO2, полученного из 27 % Mn(NO3)2 с добавкой 0,5 % AgNO3

Из результатов РФА можно заключить, что покрытие состоит из двух фаз - диоксида марганца в структурном типе ахтенскит и триоксида марганца в структурном типе биксбиит. Обе фазы находятся в низкой степени кристалличности, что следует из малой интенсивности пиков РФА -0,288 и 0,235 отн.ед. для диоксида и триоксида соответственно. Кристаллических соединений содержащих серебро не обнаружено, по причине малого содержания добавки.

В результате исследований было установлено, что сопротивление покрытия Мп02, полученного из свежеприготовленного раствора нитрата марганца ниже, чем у полученного из выдержанного в течение двух недель раствора нитрата марганца без добавок (ЭПС 653,50к0м при 250 °С, 377,84 при 300 °С).

ЭПС покрытий из Мп02

700,00 т-

600,00 -- -

500,00 -----

§

400,00 -----

и

300,00 -------

200,00 -------

100,00 -------

0,00 1---1---1---1-1 1-1

12 3 4

Рис. 5 - Гистограмма значений ЭПС покрытий из Мп02:

1 - тремолиз при 250 °С, Мп^03)2 выдержан в течение 2 недель;

2 - термолиз при 300 °С, Мп^03)2 выдержан в течение 2 недель;

3 - термолиз при 250 С, Мп^03)2 свежеприготовленный;

4 - термолиз при 300 С, Мп^03)2 свежеприготовленный.

Таким образом, для получения покрытия из диоксида марганца необходимо использовать свежеприготовленные растворы.

Заключение

Полученные результаты исследований по влиянию добавки в пропиточный раствор нитрата марганца на сопротивление покрытий из диоксида марганца показали:

1. возможность значительного снижения сопротивления (в 15 раз при температуре термолиза 250°С, в 45 раз при температуре термолиза 300 °С) за счет ведения в прекурсор нитрата серебра.

2. повышение температуры термолиза нитрата марганца с 250 до 300°С приводит к снижению сопротивления покрытия.

3. использование свежеприготовленного раствора нитрата марганца (в сравнении с выдержанным в течение двух недель) приводит к снижению сопротивления покрытия.

4. возможность получения поверхности в форме слипшихся микрочастиц с размерами 100 нм - 5 мкм, что способствует уменьшению количество вздутий на поверхности покрытий из MnO2.

Список литературы

1. Ke-Qiang, Ding. Direct Preparation of Metal Ions-doped Manganese Oxide by Cyclic Voltammetry. Journal of the Chinese Chemical Society, 2008, 55, рр. 543-549.

2. Chein-Ho Huang, Wen-Yung Shu. Effect of Ammonium Nitrate on the Conductivity of Pyrolytic Manganese Dioxide - Tamkang Journal of Science and Engineering, 2008, 11, рр. 325-330.

3. Wang, Yaohui. Manganese dioxide based composite electrodes for electrochemical supercapacitor. Open Access Dissertations and Theses. 2012, p. 7437

4. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor / Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

5. Гуревич В. Электролитические конденсаторы: особенности конструкции и проблемы выбора // Силовая электроника. 2012, № 5, с. 28-34.

6. Старостин А.Г., Потапов И.С. Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора Инженерный вестник Дона, 2014, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2270.

7. Виноградов Ю.В. Основы электронной и полупроводниковой техники / Ю.В. Виноградов. - М.: Энергия, 1972. 536 с.

8. Фиговский О. Нанотехнологии: сегодня и завтра. (Зарубежный опыт, обзор) // Инженерный вестник Дона, 2011, №3 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n3y2011/511.

9. Химический энциклопедический словарь под ред. Кнунянц И.Л., М.: Советская энциклопедия, 1983 стр. 522

10.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1977 стр. 98.

References

1. Ke-Qiang, Ding. Direct Preparation of Metal Ions-doped Manganese Oxide by Cyclic Voltammetry. Journal of the Chinese Chemical Society, 2008, 55, pp. 543-549.

2. Chein-Ho Huang, Wen-Yung Shu. Effect of Ammonium Nitrate on the Conductivity of Pyrolytic Manganese Dioxide. Tamkang Journal of Science and Engineering, 2008, 11, pp. 325-330.

3. Wang, Yaohui. Manganese dioxide based composite electrodes for electrochemical supercapacitor. Open Access Dissertations and Theses. 2012, p. 7437.

4. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor. Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

5. Gurevich V. Silovaja jelektronika. 2012, № 5, pp. 28-34.

6. Starostin A.G., Potapov I.S. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №1.

7. Vinogradov, Ju.V. Osnovy elektronnoy i poluprovodnikovoy tekhniki [Fundamentals of electronic and semiconductor equipment]. Ju.V. Vinogradov. M.: Energija, 1972. p. 536.

8. Figovskij O. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2011, №3.

9. Himicheskiy enciklopedicheskiy slovar pod red. Knunjanc I.L., M.: Sovetstkaja enciklopediya, 1983, p. 522.

10.Rabinovich V.A., Havin Z.Ja. Kratkiy himicheskiy spravochnik L.: Himiya, 1977. p. 98.