СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБЧАТОГО МИКРОФИЛЬТРА С ФТОРПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНОЙ
METHOD OF PRODUCING TUBULAR MICROFILTER WITH FLUOROPOLYMER MEMBRANE

Изобретение относится к области изготовления мембранной техники, используемой для разделения, концентрирования и очистки компонентов жидких технологических смесей или сточных вод, содержащих тонкодисперсные взвеси, микрофильтрацией.
В современной практике для разделения, концентрирования и очистки компонентов жидких сред широко применяется микрофильтрация. Для больших объемов жидких сред, содержащих взвеси или имеющих высокую вязкость, используют трубчатые микрофильтры. Длина промышленных трубчатых микрофильтров обычно составляет 1-3 м. Мембрана в них чаще всего находится на внутренней поверхности трубки и выполняется из химически стойких материалов. Для этих целей широкое применение нашли фторполимеры, которые обладают хорошей термостойкостью, устойчивостью в кислых, щелочных средах, к растворам солей, окислителей и действию гнилостных микроорганизмов. Труднее всего получать микрофильтры с большим размером пор, более 0,3 µкм. Обусловлено это тем, что для этого используют разбавленные растворы полимеров. Такие растворы имеют низкую вязкость, поэтому при нанесении их на вертикально расположенную трубку происходит их самостекание. В результате получается разнотолщинная мембрана по длине трубки. Кроме того, низковязкий раствор проникает глубоко в стенку опорой открытопористой трубки и даже выходит на ее наружную поверхность, образуя и здесь более плотный слой мембраны. Большая толщина мембраны и плотный слой на наружной поверхности трубки создают дополнительное гидравлическое сопротивление потоку фильтрата. Более того, при отверждении мембранообразующего полимера из разбавленного раствора образуется сильно напряженная структура полимерной матрицы, причем усилие направлено к центру трубки. Это приводит к отрыву мембраны от трубки с образованием вздутий или трещин, то есть к дефекту мембраны. Причем это легче реализуется при большей толщине нанесенного слоя рабочего раствора мембранообразующего полимера.
Известен способ получения микрофильтров (а.с. СССР №883100), включающий растворение сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в диметилацетамиде, добавку к нему смеси глицерина и муравьиной кислоты с получением рабочего раствора при следующем соотношении долей компонентов (%): сополимер 5,8÷8,1, глицерин 9,8÷10,7, муравьиная кислота 0,7÷6,7, диметилацетамид остальное, полив формовочного раствора на подложку и отверждение сополимера в ванне с водой с образованием плоской полупроницаемой макропористой мембраны.
Недостатком этого способа является низкая концентрация фторполимера в рабочем растворе. Из-за низкой вязкости происходит самостекание раствора и проникновение через стенку открытопористой трубки. Получается неоднородная по свойствам трубчатая мембрана. В местах большего скопления раствора из-за самостекания образуются вздутия мембраны с отрывом ее от трубки. Муравьиная кислота, используемая как добавка в рабочий раствор, вызывает сильную коррозию оборудования, имеет резкий запах, вызывает ожоги и воспаления слизистых оболочек, что создает неблагоприятные условия при изготовлении микрофильтров.
Известен способ получения фторполимерной мембраны (пат. Японии №4-20649, ИСМ в.11, №21/93) растворением в диметилсульфоксиде, поливинилиденфторида или сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом, добавкой к раствору глицерина с получением рабочего раствора при соотношении массовых долей (%) компонентов: фторполимер 5-20, глицерин 5-15, остальное диметилсульфоксид, поливом рабочего раствора на твердую поверхность и отверждением фторполимера в ванне с осадителем с образованием полупроницаемой мембраны.
По указанному способу микрофильтры получают только при использовании рабочих растворов с массовой долей фторполимера менее 12%. Также растворы имеют низкую вязкость и непригодны для получения качественных трубчатых ультрафильтров из-за сильного самостекания. К тому же диметилсульфоксид является дефицитным дорогостоящим продуктом.
Известен способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов (пат. РФ 2206376), включающий растворение фторполимера, смешение раствора со смесью спирта и растворителя с получением рабочего раствора, имеющего массовую долю (%) компонентов: фторполимер 8÷25, алифатический спирт или смесь его с поливинилпирролидоном 20÷40, растворитель остальное, полив рабочего раствора на внутреннюю поверхность трубки и отверждение фторполимера в ванне с водой.
Однако по этому способу микрофильтры с большим размером пор можно получить лишь при низких (8÷12) концентрациях фторполимера в рабочем растворе. Такие рабочие растворы имеют низкую вязкость и из-за сильного самостекания не могут быть использованы для получения качественных трубчатых микрофильтров.
Известен способ получения фторполимерных полупроницаемых мембран с размером пор 0,02÷2 µм (пат. США №5376273) поливом раствора поливинилиденфторида в диметилацетамиде при температуре 35°С на волокнистую подложку из поливинилиденфторида с последующим отверждением поливинилиденфторида в 100% метаноле при 22°С с образованием мембраны.
В патенте не конкретизируются условия получения микрофильтрационных мембран с большим размером пор. Но известно, что это осуществляется при использовании разбавленных растворов поливинилиденфторида, которые из-за низкой вязкости непригодны для получения трубчатых микрофильтров. Недостатком способа является также и то, что волокнистая подложка и мембрана должны быть из одного и того же полимера, а именно из поливинилиденфторида, причем подложка должна быть определенного полотняного плетения из дорогостоящих специальных поливинилиденфторидных нитей. Для лучшей адгезии материала подложки к мембране рабочий раствор перед проливом должен быть подогрет до 35°С, а осаждение поливинилиденфторида с образованием мембраны производят в метаноле, который является сильно ядовитым веществом.
Изготовление трубчатых микрофильтров по этому способу весьма проблематично и по той причине, что изделия из фторполимерных материалов имеют высокую механическую деформацию и трудно склеиваются.
Известен способ получения капиллярных микрофильтрационных трубок (WO 02/102500 А1) растворением фторсодержащих сополимеров, содержащих тетрафторэтилен и винилиденфторид или гексафторпропилен в метилпирролидоне, смешением раствора с добавками аэросила, двуокиси титана, поливинилэтилового эфира с получением рабочего раствора, имеющего массовую долю (%) компонентов: сополимер 20÷25, аэросил 6÷8, двуокись титана 0,2, поливинилэтиловый эфир 2, метилпирролидон остальное, экструзией рабочего раствора, отверждением сополимера в ванне, содержащей смесь 20% метилпирролидона. 10% воды и 70% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 200, отмывкой полученных капилляров водой, экстракцией аэросила 5% раствором щелочи, обработкой глицерином.
Однако известный способ сложен, рабочий раствор и осадительная ванна имеют многокомпонентный состав, требуется сложное высокоточное оборудование и несколько стадий обработки, а получаемые микрофильтрационные мембраны имеют размеры пор порядка 0,1 µм. Такой рабочий раствор можно перерабатывать только экструзией.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения пористой фторполимерной мембраны в виде листа (пат. РФ 2119817, прототип), включающий растворение в ацетоне при температуре 30÷50°С сополимера тетрафторэтилена (23÷25)% с винилиденфторидом, смешение при температуре (45±5)°С раствора со смесью из спирта и воды с получением рабочего раствора, имеющего массовую долю (%) компонентов: сополимер 7,5÷11,5, ацетон 60÷70, изопропиловый спирт 14÷17, вода 5÷10, пропитку нагретым до 25÷45°С рабочим раствором пористой подложки, кратковременную (0,5÷1) мин выдержку для испарения части растворителя и частичного отверждения рабочего раствора и сушку полученной мембраны на подложке при температуре 45÷100°С в три ступени.
Однако указанный способ получения фторполимерной полупроницаемой мембраны не позволяет получать качественные трубчатые микрофильтры. Это обусловлено тем, что микрофильтры с размером пор 0,45÷0,65 µм по известному способу получают при концентрации сополимера в рабочем растворе 7,5÷9,5%. Также растворы имеют очень низкую (3÷8) пуаз вязкость, сильно стекают, глубоко проникают в стенку открытопористой трубки, просачиваясь на ее наружную поверхность. В результате получается разнотолщинная мембрана с большим гидравлическим сопротивлением из-за большой толщины и образования дополнительного плотного слоя на наружной поверхности трубки. Из-за сильного внутреннего напряжения в матрице мембраны, образуемой при отверждении сополимера, имеет место образование вздутий с отрывом мембраны от подложки, что особенно характерно при большой толщине слоя нанесенного раствора или в местах его скопления из-за самостекания.
Кроме того, рабочие растворы по известному способу малостабильны, так как содержат воду (очень жесткий нерастворитель для фторполимера). Воду в ограниченном количестве удается ввести в рабочий раствор только в смеси с изопропиловым спиртом при повышенной температуре (40÷50)°С. Для предотвращения от распада на фазы такие рабочие растворы хранятся и используются при температурах 25÷45°С. К недостаткам известного способа следует отнести также и то, что для окончательного формирования структуры мембраны она должна проходить обработку сушкой при трех различных температурных режимах: 45÷55°С, 55÷65°С и 90÷100°С.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения трубчатых микрофильтров с малонапряженной структурой, однородных по длине трубки, с меньшим гидравлическим сопротивлением потоку фильтрата из стабильных рабочих растворов.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения микрофильтров с фторполимерной мембраной, включающем растворение фторполимера в легколетучем растворителе, смешение полученного раствора с нерастворителем с получением рабочего раствора, нанесение рабочего раствора на пористую подложу, испарение растворителя, приводящее к отверждению фторполимера с образованием полупроницаемой мембраны, рабочий раствор содержит полиэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов (мас.%): сополимер трифторэтилена с винилиденфторидом 12÷25, этиленгликоль 10÷20, ацетон остальное, а испарение ацетона проводят выдувкой.
Другое отличие состоит в том, что выдувку ацетона проводят в одну ступень при температуре помещения до остаточной концентрации 35÷50% от начальной.
Принципиальное отличие заявляемого способа получения микрофильтров от используемого ранее заключается в использовании полиэтиленгликоля в качестве порообразователя при приготовлении рабочего раствора сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в ацетоне.
Использование полиэтиленгликоля в качестве добавки нерастворителя в рабочий раствор дает возможность получать микрофильтры с большим размером пор из стабильных более концентрированных (до 25%) и более вязких растворов сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом.
Высокая концентрация сополимера в рабочем растворе обеспечивает получение бездефектной мембраны с менее напряженной структурой, а высокая вязкость рабочего раствора препятствует самостеканию рабочего раствора во время полива его на поверхность открытопористой трубки и глубокому проникновению его в стенку открытопористой трубки и выходу на наружную поверхность трубки. В результате получают мембрану, одинаковую по толщине по всей длине трубки и с меньшим гидравлическим сопротивлением потоку фильтрата из-за меньшей толщины и отсутствия уплотненного слоя из вышедшего на наружную поверхность трубки рабочего раствора.
Применение полиэтиленгликоля в качестве добавки для изготовления трубчатых микрофильтрационных мембран не обусловлено известностью его свойств. Достижение результата стало возможным благодаря обнаруженному авторами свойству этого продукта:
- совмещаться с сополимером тетрафторэтилена с винилиденфторидом и давать качественные рабочие растворы при растворении в ацетоне при указанном выше соотношении компонентов;
- давать стабильные концентрированные рабочие растворы сополимера с приемлемой вязкостью для получения трубчатых микрофильтрационных мембран;
- улучшать адгезию получаемой фторполимерной мембраны к подложке и предотвращать ее дефектность за счет менее напряженной структуры образуемого студня при отверждении сополимера.
Опытным путем установлено, что только указанное выше сочетание в рабочем растворе по заявляемому способу сополимера трифторэтилена с винилиденфторидом, полиэтиленгликоля и ацетона позволяет получать качественные трубчатые микрофильтры. Другие фторполимеры (поливинилиденфторид, сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом) непригодны для получения микрофильтров по заявляемому способу, так как они не совмещаются при указанном сочетании компонентов.
В качестве растворителя в заявляемом способе получения трубчатых фторполимерных мембран может быть только ацетон, другие легколетучие растворители (метиленхлорид, этилацетат) не пригодны для получения рабочих растворов.
Растворение сополимера по предлагаемому способу проводят при перемешивании без подогрева.
Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 добавляют в раствор сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в ацетоне в смеси с ацетоном 1:1 по массе при перемешивании и температуре помещения.
Открытопористые трубки, на внутреннюю поверхность которых наносят рабочий раствор, имеют длину от 1 до 3, внутренний диаметр 6÷25 мм, толщину стенки 1-1,5 мм, пористость 15-30%, размер пор 5-40 µм.
Материал, из которого изготавливают открытопористые трубки - стеклопластик, органопластик или углепластик.
Полив рабочего раствора на внутреннюю поверхность открытопористой трубки осуществляют при скоростях от 1 до 8 см/с.
Отверждение сополимера в отлитом слое формовочного раствора осуществляют выдувкой ацетона воздухом в течение не более 2 мин при температуре помещения до остаточной концентрации его в отвержденном сополимере менее 50 мас.%. Далее трубки с отвержденным сополимером погружают в воду при температуре помещения.
Сопоставительный анализ показывает, что заявляемое изобретение отличается новизной технического решения.
Заявляемый способ получения трубчатых микрофильтров с фторопластовой мембраной характеризуется сочетанием в рабочем растворе трех компонентов сополимера трифторэтилена с винилиденфторидом, полиэтиленгликоля и ацетона при следующем соотношении компонентов (мас.%): сополимер 12-25; полиэтиленгликоль 10-20, ацетон остальное. Такое сочетание компонентов не известно из других источников, не выявлены решения, имеющие совпадающие с отличительными признаками заявляемого решения.
Экспериментальным путем было уставлено, что только такое сочетание указанных компонентов в рабочем растворе обеспечивает получение стабильных рабочих растворов и качественных трубчатых микрофильтров с фторопластовой мембраной на их основе.
Известное сочетание в рабочем растворе сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом, ацетона, изопропилового спирта и воды дает низковязкие, малоустойчивые разбавленные рабочие растворы сополимера, пригодные для получения только плоских микрофильтрационных мембран при поливе рабочего раствора на пористую подложку, размещенную на непористой опоре, но не годятся для получения трубчатых микрофильтров:
- из-за низкой вязкости рабочего раствора происходит самостекание его, что ведет к разнотолщинности мембраны по длине трубки и по диаметру, к появлению вздутий мембраны в местах скопления рабочего раствора;
- такие рабочие растворы имеют относительно низкую концентрацию мембранообразующего полимера, при отверждении его в них создается более напряженная сетка полимерной матрицы мембраны, что ведет к появлению дефектов в виде вздутий мембраны с отрывом ее от подложки или к появлению больших пор (дыр) в мембране с потерей ею селективности по разделяемому компоненту;
- наличие чрезвычайно жестких нерастворителей (в данном случае воды) в рабочих растворах из-за их нестабильности создает трудности при осуществлении процесса, например имеет место гелеобразование в растворе или распад его на фазы.
Несовпадение технических свойств с точки зрения положительного эффекта заявляемого способа и известных объектов свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижение положительного эффекта, что позволяет признать заявляемый способ получения трубчатых микрофильтров с фторопластовой мембраной соответствующим критерию «существенные отличия» и условию изобретательского уровня.
Заявленное техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-9.
3
В колбу с мешалкой и гидравлическим затвором для приготовления 100 г рабочего раствора заливают 42÷65 г ацетона и, перемешивая, добавляют 12÷25 г сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом (ГОСТ 25428-82) производства ООО «Завод полимеров КЧХК». Содержимое колбы перемешивают при температуре помещения до полного растворения сополимера. К полученному раствору при перемешивании постепенно приливают из капельной воронки смесь 1:1 по массе, состоящую из 10÷20 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 (ТУ 2483-167-05757587-2000 производства ООО «Завод синтанолов») и 10÷20 г ацетона (ГОСТ 2768-84). Содержание колбы продолжают перемешивать при температуре помещения дополнительно 30÷60 мин, затем переливают в фильтр, фильтруют и обезвоздушивают. Полученные рабочие растворы имеют динамическую вязкость 31÷1345 пуаз; в герметично закрытой емкости при температуре помещения они хранятся без изменения свойств более месяца. Эти растворы с помощью самоцентрирующего формователя при скорости 0,5÷4 см/с наносят на внутреннюю поверхность взвешенной вертикально расположенной открытопористой стеклопластиковой трубки (длина 2 м, внутренний диаметр 13,5 мм, толщина стенки 1,2 мм) слоем толщиной 350÷550 µм. Трубку переводят в горизонтальное положение, взвешивают и вращают со скоростью 40 оборотов/мин. К концу трубки подводят рукав, из которой в течение 80 с при температуре помещения подают воздух 50 дм/мин. Трубку снова взвешивают, определяют массу испарившегося ацетона, она должна составлять 35÷50% от начальной концентрации. Затем трубку опускают в ванну с водой и при температуре помещения выдерживают в ней 20 мин, воду через 20 мин меняют 2 раза. Полученные микрофильтры испытывают водопроницаемость и дефектность, затем обрабатывают водным раствором глицерина для предотвращения высыхания мембраны на воздухе. Результаты приведены в таблице.
Пример 10 (согласно протоколу). Для приготовления 100 г рабочего раствора в колбу заливают 42,5 г ацетона и при перемешивании добавляют 11,5 г сополимера трифторэтилена с винилиденфторидом. После растворения сополимера раствор подогревают до 45°С и к нему при перемешивании постепенно приливают из капельной воронки подогретую до 45°С смесь, состоящую из 23 г ацетона, 16,2 г изопропилового спирта и 6,8 г воды. Содержимое колбы продолжают перемешивать при температуре 45°С еще 60 мин, затем фильтруют, обезвоздушивают, определяют вязкость. Полученный раствор при температуре 25°С со скоростью 4 см/с наносят на внутреннюю поверхность взвешенной открытопористой вертикально расположенной стеклопластиковой трубки (длиной 2 м, внутренний диаметр 13,5 мм, толщина стенки 1,2 мм) слоем толщиной 350 µм. Трубку взвешивают и далее с ней проводят те же обработки, как в примерах 1-9. Результаты испытаний в таблице. Отмечалась низкая (12 пуаз при температуре 25°С) вязкость рабочего раствора, проникновение его при нанесении на наружную поверхность открытопористой трубки; толщина мембраны в нижней части трубки была на 40% больше, чем в верхней части, водопроницаемость была ниже, чем у микрофильтров, полученных при практически с такой же концентрацией по заявленному способу (пример 1), мембрана имела небольшие вздутия в нижней части трубки, куда самостеканием сливался рабочий раствор.
Данные сведены в таблицу.
Из таблицы видно (примеры 1-9), что при использовании полиэтиленгликоля в качестве порообразователя в раствор сополимера трифторэтилена с винилиденфторидом в массовой доле 10-20% получают рабочие растворы для изготовления микрофильтров с более высокой (12-25%) концентрацией и вязкостью (31-1345 пуаз). При нанесении таких рабочих растворов на внутреннюю поверхность вертикально расположенной открытопористой трубки не происходит самостекание и глубокое затекание с выходом раствора на наружную поверхность трубки. В результате получают равнотолщинную мембрану по длине трубки с меньшим гидравлическим сопротивлением потоку фильтрата, т.е. с большей водопроницаемостью. Более концентрированные рабочие растворы при отверждении сополимера имеют менее напряженные структуры студней, поэтому отсутствуют дефекты мембран в виде вздутий и растрескиваний, что имеет место при использовании в качестве растворителя в рабочих растворах изопропилового спирта и воды по известному способу (примеры 10).
Использование предлагаемого способа получения трубчатых микрофильтров с фторопластовой мембраной обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
- возможность получения большого ассортимента микрофильтров по размеру пор из более вязких концентрированных кинетически устойчивых рабочих растворов, не вызывающих сильное напряжение структуры мембраны при отверждении мембранообразующего полимера;
- получение одинаковой толщины мембраны по длине опорной открытопористой трубки;
- уменьшение дефектности мембраны и гидравлического сопротивления потоку фильтрата, что значительно повышает качество трубчатых микрофильтров, особенно с размером пор более 0,3 µкм, и создает более благоприятные условия их получения.