СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЭТИЛСИЛОКСАНОВ
METHOD OF PRODUCING POLYDIETHYLSILOXANES

Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических полимеров и может найти применение при получении полимеров с заданной структурой и свойствами, в частности при получении полимакромономеров, блок-сополимеров и полимеров звездообразной структуры. Данное изобретение относится к новому способу получения «живых» полидиэтилсилоксановых полимеров.
Полидиэтилсилоксаны представляют собой кремнийорганические полимеры с гибкой силоксановой цепью, которые демонстрируют сложное фазовое поведение. Полидиэтилсилоксаны с молекулярной массой выше 30000 г/моль характеризуются наличием мезофазы при температуре, близкой к комнатной, и двух или более кристаллических фаз при более низких температурах [Lee C.L., Johannson O.K., Flanigan O.L., Hahn P. ACS Polym. Prepr. 1969, 10(2), 1319-26; Beatty C.L., Pochan J.M., Froix M.F., Hinman D.D. Macromolecules. 1975, 8(4), 547-51; Froix M.F., Beatty C.L., Pochan J.M., Hinman D.D. J. Polym. Sci: Polym. Phys. 1975, 13, 1269-74; Beatty C.L., Karasz F.E. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1975, 13, 971-5; Pochan J.M., Beatty C.L., Hinman D.D. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1975, 13, 977-83; Papkov V.S., Godovsky Y.K., Svistunov V.S., Litinov V.M., Zhdanov A. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1984, 22, 3617-32; Tsvankin D.Y., Papkov V.S., Zhukov V.P., Godovsky Y.K., Svistunov V.S., Zhdanov A.A. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1985, 23, 1043-56; Godovsky Y.K., Papkov V.S. Macromol. Chem.: Macromol. Symp.1986, 4, 71-87; Pochan J.M., Hinman D.D., Froix M.F. Macromolecules. 1976, 9(4), 611-6; Wiedemann H.G., Wunderlich В., Wesson J.P. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 155, 469-75;  G., Loufakis K.,  M. Polymer 1990, 31, 1538-45; Molenberg A.,  M. Macromolecules 1997, 30, 8332-7]. Пленки из сшитого полидиэтилсилоксана также кристаллизуются и могут претерпевать переход в мезофазное состояние при одноосном напряжении [Papkov V., Turetski A., Out G.J.,  M. (2002). International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. 2002, 51(4), 369-391]. Эти свойства полидиэтилсилоксанов стимулируют интерес к их использованию в качестве одного из блоков при получении блок-сополимеров с памятью формы [Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Возняк Ю.В. Успехи химии. 2005, 74(3), 285-306]. Моно- или дифункциональные полидиэтилсилоксановые блоки, используемые для получения таких блок-спополимеров, должны обладать узким мономодальным молекулярно-массовым распределением и полидисперсностью, близкой к 1.
Основным способом получения полидиэтилсилоксанов является анионная полимеризация гексаэтилциклотрисилоксана.
Например, известен способ получения полидиэтилсилоксанов с концевыми гидроксисилильными группами полимеризацией гексаэтилциклотрисилоксана, в котором используют избыток NaOH в качестве инициатора полимеризации и 12-краун-4 (1,4,7,10-тетраоксациклододекан) в качестве активатора полимеризации [Hedden R.C., Cohen С. Polymer. 2000, 41, 6975-6979]. В результате такой полимеризации были получены полидиэтилсилоксаны с молекулярной массой до 146000. Указанный способ полимеризации позволяет относительно просто при комнатной температуре синтезировать полидиэтилсилоксаны с концевыми гидроксисилильными группами, однако синтезируемые образцы характеризуются большими значениями полидисперсности: даже для полимера с молекулярной массой 6000 полидисперсность равна 1,27, а для полидиэтилсилоксана с молекулярной массой, равной 58000, - достигает 1,91.
Известен способ получения монофункционального «живого» полидиэтилсилоксана с концевой OLi-группой анионной полимеризацией гексаэтилциклотрисилоксана в присутствии втор-бутиллития и активатора полимеризации - криптанда [211] [Molenberg A.,  М. Macromolecules. 1997, 30, 8332-8337]. Такой способ позволяет получать полидиэтилсилоксаны, характеризующиеся полидисперсностью 1,10 в диапазоне среднечисловых молекулярных масс от 11800 до 66700. При этом полидисперсность образцов варьируется от 1,11 для полидиэтилсилоксана с молекулярной массой 11800 до 1,39 для образца с молекулярной массой 430000.
Еще один способ получения монофункционального «живого» полидиэтилсилоксана с концевой OLi-группой заключается в анионной полимеризации гексаэтилциклотрисилоксана в толуоле при 60°С в присутствии трет-бутиллития и активатора полимеризации - криптанда [211] [Molenberg A, Siffrin S.,  М. Macromol. Symp. 1996, 102, 199-207]. Таким способом были получены полидиэтилсилоксаны со среднечисловыми молекулярными массами 40200, 95500 и 89400, с полидисперсностью 1,10; 1,16 и 1,21 соответственно. Этот способ является наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению и был выбран в качестве прототипа.
Недостатками способов, в которых используется криптанд [221] в качестве активатора полимеризации, являются необходимость проведения процесса в условиях высокого вакуума и в отсутствие влаги, что требует специального оборудования. Кроме того, криптанд [221] отличается высокой стоимостью, чрезвычайной чувствительностью к влаге и различным примесям, и для его применения требуется трудоемкая предварительная очистка.
Задачей заявляемого изобретения являлось создание нового способа получения полидиэтилсилоксанов, обеспечивающего образование «живых» монофункциональных полидиэтилсилоксанов с OLi-группой на конце цепи с узким мономодальным молекулярно-массовым распределением, при использовании доступного и дешевого активатора.
Задача решается заявляемым способом получения полидиэтилсилоксанов общей формулы
где n обозначает целые числа от 15 до 500,
который включает анионную полимеризацию гексаэтилциклотрисилоксана, проводимую в толуоле при 60°С, при этом в качестве инициатора используют н-бутиллитий, а в качестве активатора полимеризации - диметилформамид.
Схема реакции представлена ниже:
где n обозначает целые числа от 15 до 500.
Диметилформамид, используемый в качестве активатора в заявляемом способе, не требует особых условий очистки и хранения: его просто сушат перегонкой при пониженном давлении над оксидом бария, в отличие от криптанда [211], активатора, применяемого в прототипе, который необходимо предварительно перегонять в высоком вакууме в кварцевой посуде и хранить при -20°С.
Контроль за полимеризацией ведут путем анализа проб реакционной смеси методом гель-проникающей хроматографии после обрыва «живой» растущей цепи полидиэтилсилоксана с OLi-группой на конце триметилхлорсиланом по схеме:
На фиг. 1 приведена кривая ГПХ полидиэтилсилоксана, полученного в условиях, описанных далее в примере 3.
Молекулярную массу синтезируемых заявляемым способом полидиэтилсилоксанов можно регулировать путем изменения соотношения исходных реагентов и продолжительности процесса. При этом образуются полидиэтилсилоксаны с молекулярной массой от 1600 до 51000 с мономодальным молекулярно-массовым распределением и полидисперсностью ≤1,2.
Главными преимуществами заявляемого способа перед прототипом являются доступность и низкая стоимость активатора полимеризации, кроме того, подготовка этого активатора к использованию не является трудоемкой и не требует особых условий и специального оборудования.
Технический результат состоит в разработке нового технологичного способа, позволяющего получать «живые» монофункцинальные полидиэтилсилоксаны с OLi группой на конце цепи с узким мономодальным молекулярно-массовым распределением из доступных реагентов.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1
-3
-6
-6
n
w
w
n
Полимеризацию проводят в инертной атмосфере. Смесь 0,6988 г (2,28×10 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 4,4 мкл (6,98×10 моль) н-BuLi и 0,35 мл толуола перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем добавляют 1,62 мкл ДМФА (6,98×10 моль) и перемешивают реакционную массу при 60°С в течение 6 ч. После чего добавляют триметилхлорсилан для нейтрализации OLi-групп. Полученный продукт характеризуется следующими молекулярно-массовыми параметрами: M=26000, M=28000, M/M=1,07.
Пример 2
-3
-6
-6
n
w
w
n
Полимеризацию проводят в инертной атмосфере. Смесь 0,6988 г  (2,28×10 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 4,4 мкл (6,98×10 моль) н-BuLi и 0,35 мл толуола перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем добавляют 1,62 мкл ДМФА (6,98×10 моль) и перемешивают реакционную массу при 60°С в течение 11 ч. После чего добавляют триметилхлорсилан для нейтрализации OLi-групп. Полученный продукт характеризуется следующими молекулярно-массовыми параметрами: M=51000, M=60000, M/M=1,20.
Пример 3
-3
-3
-3
n
w
w
n
Полимеризацию проводят в инертной атмосфере. Смесь 2,8024 г (9,2×10 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 1,15 мл (1,83×10 моль) н-BuLi и 3,2 мл толуола перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч. Затем в реакционную колбу добавляют 0,43 мл ДМФА (1,83×10 моль) и перемешивают при 60°С в течение 6 ч. После чего добавляют триметилхлорсилан для нейтрализации OLi-групп. Полученный продукт характеризуется следующими молекулярно-массовыми параметрами: M=1600, M=1800, M/M=1,10.