СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОЙ ШИХТЫ, ПРИГОДНОЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЦВЕТНЫХ КРИСТАЛЛОВ КОРУНДА
METHOD FOR OBTAINING OXIDE CHARGE USEFUL FOR PRODUCTION OF COLOUR CORUNDUM CRYSTALS

Изобретение относится к области химии, в частности к электролитическим способам получения неорганических соединений, которые могут быть использованы в производстве цветных кристаллов корунда.
2
Известен способ получения оксида алюминия, включающий анодное растворение алюминия в водном растворе хлорида натрия, отделение гидроксида алюминия и прокаливание [пат. RU 2366608 C1, кл. C01F 7/42, опубл. 10.09.2009]. Анодное растворение алюминия осуществляют в водном растворе хлорида натрия концентрацией 30-300 г/л с помощью выпрямленного по двухполупериодной схеме переменного тока при плотности тока 0,015-0,045 А/см. Обработка осадка гидроксида алюминия включает отмывку, фильтрование, сушку, прессование и прокаливание при температуре 600-1350°C с получением оксида алюминия.
Указанный способ получения сырья применяется, в основном, для выращивания прозрачных кристаллов корунда и не может быть непосредственно использован при получении цветных кристаллов. А механическое смешивание различных оксидов приводит к неравномерному окрашиванию полученных кристаллов, что является недостатком данного способа.
2
Известен другой способ получения оксида алюминия, пригодного для производства искусственных кристаллов корунда, включающий анодное растворение алюминия чистотой 99,950-99,999% в хлоридном растворе, содержащем 5-150 г/л хлорид-ионов при температуре 20-95°C и плотности тока 0,045-0,12 А/см, отделение гидроксида алюминия, отмывку гидроксида алюминия специально подготовленной водой с удельным сопротивлением 0,4-18,0 МОм·см и прокаливание с получением оксида алюминия [пат. RU 2466937, кл. C01F 7/42, C25B 1/00, опубл. 20.11.2012].
Для получения разноцветных корундов необходимо смешивать чистый оксид алюминия, полученный данным способом, с оксидами других металлов. А это, как указывалось ранее, приводит к неравномерному окрашиванию булов. Кроме этого, полученные кристаллы имеют внешние дефекты - трещины и сколы, что недопустимо в ювелирной промышленности. Это также является недостатком данного способа.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ приготовления шихты для выращивания монокристаллов корунда [пат. RU 2049831, кл. C30B 29/20, C30B 11/00, опубл. 10.12.1995]. Способ заключается в приготовлении шихты на основе оксида алюминия, содержащей окрашивающие добавки кобальта, ванадия, магния, марганца, никеля, железа и фторида алюминия в следующем соотношении компонентов, масс.% в расчете на оксид алюминия: кобальт 0,1000-2,5000; ванадий 0,0001-0,6000; магний 0,0001-0,0035; марганец 0,0001-0,0500; никель 0,0001-0,6000; железо 0,0001-0,6000; фторид алюминия 1,0000-20,0000; оксид алюминия остальное. Для улучшения качества шихты окрашивающие примеси вводятся в виде раствора солей, содержащих однотипный анион с основным веществом, что обеспечивает более равномерный дисперсный состав пудры.
Недостатком указанного способа является то, что при механическом перемешивании оксида алюминия и окрашивающих добавок состав шихты получается неоднородным, вследствие чего получаемый кристалл корунда имеет неравномерное распределение цвета по объему и низкие ювелирные свойства. Также из-за сильных различий в физических свойствах компонентов шихты получаемый кристалл корунда имеет внешние дефекты (трещины, сколы).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение оксидной шихты высокой чистоты, пригодной для выращивания цветных кристаллов корунда, с высокими ювелирными свойствами, имеющих равномерное окрашивание кристалла и не имеющих внешних дефектов (трещин, сколов).
Достигается это тем, что в алюминий чистотой 99,950-99,999%, что является алюминием высокой чистоты, вводят окрашивающие добавки различных металлов при температуре 670-1050°C. Массовая доля вводимых в алюминий окрашивающих добавок различных металлов от общей массы сплава:
- для получения шихты, пригодной для производства синего кристалла корунда (сапфир) - 0,001-1,500% Ti, 0,050-2,500% Fe;
- для получения шихты, пригодной для производства красного кристалла корунда (рубин) - 0,050-4,500% Cr;
- для получения шихты, пригодной для производства желтого кристалла корунда (топаз) - 0,250-4,000% Ni;
- для получения шихты, пригодной для производства темно-зеленого кристалла корунда (александрит) - 0,100-3,000% V;
- для получения шихты, пригодной для производства фиолетового кристалла корунда (аметист) - 0,050-4,500% Cr, 0,050-2,500% Fe.
В процессе анодного растворения полученного сплава будет протекать образование многокомпонентного гидроокисла и гидроксида алюминия. Полученный осадок промывается дистиллированной водой в целях улучшения качества материала. Сушится для удаления связанной и несвязанной влаги и прокаливается до полного перехода гидроокислов в оксиды. Поскольку полученная предлагаемым методом оксидная шихта имеет состав многокомпонентных оксидов, состоящих из алюминия и окрашивающих добавок цветных металлов, то производимые кристаллы корунда будут иметь определенную окраску по всему объему и целостность формы, что отвечает высоким ювелирным свойствам.
Интервал температуры введения в алюминий чистотой 99,950-99,999% окрашивающих добавок разных металлов 670-1050°C обусловлен тем, что при температуре ниже 670°C алюминий находится в твердом состоянии и введение в него окрашивающих добавок невозможно, а при температуре выше 1050°C растворимость окрашивающих добавок в алюминии не меняется.
Интервал содержания гидроксидионов в растворе 5-500 г/л обусловлен тем, что при содержании гидроксидионов менее 5 г/л значительно повышается сопротивление электролита, вследствие чего процесс образования многокомпонентных гидроокислов невозможен из-за отсутствия тока, а при содержании гидроксидионов более 500 г/л происходит значительное загрязнение осадка щелочами, вследствие чего получаемые цветные кристаллы корунда не отвечает заявленным характеристикам.
2
2
2
Интервал плотностей тока 0,13-1,50 А/см обусловлен тем, что при плотности тока менее 0,13 А/см крупность осадка слишком велика для выращивания кристаллов корунда, а увеличение плотности тока выше 1,50 А/см приводит к срыву частичек металла с поверхности электродов, вследствие чего осадок загрязняется и получаемый кристалл корунда имеет внешние дефекты.
Интервал содержания титана в алюминии 0,001-1,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании титана менее 0,001 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании титана более 1,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.
Интервал содержания железа в алюминии 0,050-2,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании железа менее 0,050 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании железа более 2,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.
Интервал содержания хрома в алюминии 0,050-4,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании хрома менее 0,050 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании хрома более 4,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.
Интервал содержания никеля в алюминии 0,250-4,000 масс.% обусловлен тем, что при содержании никеля менее 0,250 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании никеля более 4,000 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.
Интервал содержания ванадия в алюминии 0,100-3,000 масс.% обусловлен тем, что при содержании ванадия менее 0,100 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании ванадия более 3,000 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.
Интервал содержания хрома в алюминии 0,050-4,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании хрома менее 0,050 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании хрома более 4,5 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.
Интервал содержания железа в алюминии 0,050-2,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании железа менее 0,05 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании железа более 2,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.
Пример осуществления изобретения
В электролизер заливают электролит - водный раствор щелочей заданного состава и концентрации. В электролит помещают электроды, состоящие из сплава АВЧ с окрашивающими добавками разных металлов, и подключают к источнику постоянного тока. Температура введения окрашивающих добавок в алюминий чистотой 99,950-99,999% составляла: «Опыт 1» - 670°C; «Опыт 2» - 750°C; «Опыт 3» - 750°C; «Опыт 4» - 850°C; «Опыт 5» - 800°C; «Опыт 6» - 1050°C; «Опыт 7» - 900°C. Устанавливают режим подачи тока. Включают ток и поддерживают в соответствии с заданной плотностью тока. В процессе электролиза происходит образование многокомпонентного гидроокисла и гидроксида алюминия. Образовавшийся осадок промывают дистиллированной водой. Затем отмытый осадок сушат до полного удаления влаги и прокаливают в электрической печи до получения оксидной шихты. Для проверки качества полученной шихты из нее методом Вернейля выращивают кристаллы корунда. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты экспериментов
№ опыта
Используемые компоненты, масс.%
Состав сплава, масс.%
Соединения, присутствующие в составе оксидной шихты
Кристалл корунда
Al
Ti
Fe
Cr
Ni
V
Наличие внешних дефектов
Распределение цвета по объему кристалла
Цвет
Название
Код GIA*
RGB**
Опыт 1
99,949
0,001
0,050
-
-
-
99,949 Al
Al<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>, FeAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, FeTiO<sub>3</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нет
равномерное
очень слабо зеленовато-синий
vslgB
R:10 G:89 B:170
0,05 Fe
0,001 Ti
Опыт 2
98,100
0,700
1,200
-
-
-
95,81 Al
Al<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>, FeAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, FeTiO<sub>3</sub>, A1<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нет
равномерное
Синий
В
R:9 G:22 B:165
2,94 FeAl<sub>3</sub>
1,88 TiAl<sub>3</sub>
Опыт 3
96,000
1,500
2,500
-
-
-
89,83 Al
Al<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>, FeAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, FeTiO<sub>3</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нет
равномерное
фиолетовато-синий
vB
R:8 G:8 B:160
6,13 FeAl<sub>3</sub>
4,04 TiAl<sub>3</sub>
Опыт 4
98,800
-
-
1,200
-
-
94,92 Al
Al<sub>2</sub>(CrO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, Al<sub>2</sub>(Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>)<sub>3</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нет
равномерное
Красный
R
R:250 G:3 B:3
5,08 Al<sub>7</sub>Cr
Опыт 5
99,750
-
-
-
0,250
-
99,41 Al
NiAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нет
равномерное
зеленовато-желтый
gY
R:206 G:230 B:0
0,59 Al<sub>3</sub>Ni
Опыт 6
98,400
-
-
-
-
1,600
89,51 Al
AlVO<sub>4</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нет
равномерное
зелено-синий
GB
R:0 G:184 B:147
10,49 Al<sub>21</sub>V<sub>2</sub>
Опыт 7
97,800
-
1,300
0,900
-
-
93,02 Al
Al<sub>2</sub>(CrO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, Al<sub>2</sub>(Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>)<sub>3</sub>, FeAlO<sub>4</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нет
равномерное
Фиолетовый
V
R:123 G:10 B:180
3,81 Al<sub>7</sub>Cr
3,17 FeAl<sub>3</sub>
* - международная система классификации цвета для цветных драгоценных камней
** - аддитивная цветовая модель «красный - зеленый - синий»