ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ БИОЛОГИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗА
EXTRACTION OF MOLYBDENUM FROM SULPHIDE MATERIALS CONTAINING MOLYBDENUM BY MEANS OF BIOLOGICAL LEACHING IN PRESENCE OF IRON

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала. Материал вводят во взаимодействие с выщелачивающим раствором в присутствии соединений железа и ацидофильных окисляющих железо микроорганизмов, после чего проводят процесс выщелачивания с регулированием молярного отношения количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена. Предпочтительно использовать высокую концентрацию и молярный избыток растворенного железа. В заключение молибден извлекают из остатка выщелачивающего раствора, использующегося в процессе выщелачивания.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Потребность мировой промышленности в молибдене велика, особенно в металлургии. Сталь, чугун, суперсплавы и сплавы для сварки являются важными содержащими молибден конечными продуктами, обладающими повышенной прочностью, ударопрочностью, износостойкостью и коррозионной стойкостью. Важные области применения, не относящиеся к металлургии, включают применение в качестве смазывающих средств и катализаторов в технологиях переработки нефти, пигментов для красок и красителей и применение в химии - в ингибиторах горения и присадках, снижающих дымность.
2
Молибденит (MoS) является главным минеральным источником молибдена. Руду, содержащую молибденит, можно извлечь из первичных руд, из которых добывают молибденит. Эта главная руда широко распространена и часто встречается в виде небольших жил или рассеяна в виде небольших зерен и часто ассоциирована с гранитами, пегматитами или сульфидами меди. Поэтому молибденит часто является побочным продуктом при добыче меди. После операций размола и флотации сульфиды меди образуют концентраты, которые дополнительно подвергают механической обработке и получают флотационные концентраты молибденита. После многочисленных стадий размола и флотации может потеряться до 50% молибденита. Содержание молибдена в этих концентратах составляет примерно 45%. Такой низкий выход является особенно неудовлетворительным с учетом современных потребностей. Кроме того, обработка таких концентратов с помощью современных пирометаллургических технологий приводит к нежелательному загрязнению окружающей среды и большим затратам энергии.
2
Одной группой технологий, которые в настоящее время разрабатываются и в некоторых случаях используются на производстве, является объединение биологических технологий для извлечения металлов из бедных руд или обогащенных концентратов. Для описания различных, но родственных технологий используются два термина: биологическое окисление и биологическое выщелачивание. Оба термина относятся к стимулируемому микроорганизмами разложению минералов на основе сульфидов. Он представляет собой биохимический процесс, который включает сложное взаимодействие между микроорганизмами, выщелачивающим раствором и поверхностью минерала. Термин "биологическое окисление" обычно используют для описания стимулируемого микроорганизмами окисления минералов, таких как пирит (FeS) и арсенопирит (FeAsS). Обычно задачей является не извлечение железа или мышьяка из сульфидов, а разложение и удаление этих минералов, поскольку они содержат включенные тугоплавкие благородные металлы, такие как золото. Биологическое окисление пирита и арсенопирита в тугоплавких рудах золота применяли в промышленном масштабе с использованием больших количеств бедной руды и реакторов с перемешиванием для концентратов. После такой биологической обработки золото извлекают по обычным технологиям выщелачивания. С другой стороны, биологическое выщелачивание означает такой же основной микробиологический процесс, но с альтернативной задачей извлечения солюбилизированных металлов, содержащих сульфидный минерал.
2
Поэтому в случае кобальтового пирита биологическое выщелачивание применяют в промышленном масштабе для извлечения кобальта, вкрапленного в матрицу кристалла пирита. В настоящее время биологическое выщелачивание применяют во многих странах для извлечения меди из содержащих медь минералов, таких как халькоцит (CuS) и ковеллит (CuS). Биологическое выщелачивание также применяют в промышленном масштабе для получения урана, а обработку сульфидов никеля и цинка проводят в полупромышленном масштабе.
2
2
2
2
Полагают, что сульфиды металлов разлагаются по конкурентным реакциям, которые протекают без биологического опосредования, такие как окисление сульфида с помощью Fe(III), или с помощью опосредуемого ферментами воздействия на кристаллическую структуру сульфида. В микробиологической литературе их называют "непрямым" и "прямым" механизмами соответственно. Недавно были уточнены и объединены особенности классических описаний (Schippers and Sand (1999) Appl. Environ. Microb. 65, 319-321) и предложены два разных специфичных для минералов непрямых механизма: 1) тиосульфатный механизм (например, относящийся к FeS, MoS и WS) и 2) полисульфидный механизм (например, для ZnS, CuFeS и PbS). В контексте указанной публикации ионы гексагидрата железа(III) химически воздействуют на не растворимые в воде сульфиды металлов, пирит и молибденит, и затем окисляют образовавшийся сульфат в серную кислоту. Эффективность, вероятно, значительно увеличивается внеклеточным полимерным веществом, образуемым клетками, которое способствует адгезии клеток к поверхности минерала и образованию комплексов с Fe(III) и их концентрированию на границе раздела металл/клетка. При использовании смешанных популяций микроорганизмов можно одновременно использовать несколько стратегий выщелачивания.
Достигнут значительный прогресс в идентификации различных микробиологических популяций, способных содействовать разложению сульфидов металлов с помощью процессов биологического окисления или биологического выщелачивания. В целом эти популяции называются экстремофилами, поскольку их обычную окружающую среду можно охарактеризовать, как содержащий металл разбавленный раствор серной кислоты. Бактерии, типичные для мезофильного температурного режима (20-42°С), наряду с другими включают Acidithiobacillus ferrooxidans, A. thiooxidans и Leptospirillum ferrooxidans. Таксономически отдельная группа Archaea может быть представлена одним или большим количеством штаммов Ferroplasma, такими как F. acidiphilum. Умеренные термофилы, например Acidithiobacilllus caldus, Sulfobacillus acidophilus, S. thermosulfidooxidans и Acidimicrobium ferrooxidans, могут преобладать при дальнейшем повышении температуры примерно до 55°С. В среде выщелачивания при температурах до 65°С или немного выше могут преобладать экстремальные термофилы, которые включают дополнительных представителей Archaea, таких как Acidianus brierieyi, Metallosphaera sedula и Sulfolobus metallicus.
Поскольку окисление сульфида металла включает электрохимический компонент, для систем биологического выщелачивания важен окислительно-восстановительный потенциал, или редокс-потенциал. Хотя более точный технический подход должен включать смешанный потенциал (коррозии) сульфидного минерала во время окисления, которому способствуют микроорганизмы, более удобным и практичным является слежение за таким рабочим показателем, как редокс-потенциал раствора. На редокс-потенциал в основном влияет молярное отношение количества Fe(III) к количеству Fe(II) в растворе и его можно представить с помощью уравнения Нернста и в полевых условиях и в лаборатории легко измерить с помощью зонда. Для высокого редокс-потенциала необходимо, чтобы большая часть находящегося в растворе железа представляла собой Fe(III), а первичным ионом в действительности является гексагидрат Fe(III). При обоих механизмах популяции микроорганизмов регулируют редокс-потенциал путем циклического окисления двухвалентного железа в трехвалентное по мере его расхода в реакции с сульфидным минералом. Однако не все окисляющие железо штаммы, обнаруживающиеся в сходных средах, способны обеспечивать чрезвычайно высокие редокс-потенциалы, поскольку они подавляются при высоких концентрациях Fe(III). Например, известно, что окислители железа, такие как Leptospirillum ferrooxidans, могут быстро размножаться при намного более высоких потенциалах, чем Acidithiobacillus ferrooxidans.
2
Некоторые сульфиды металлов, включая халькопирит (CuFeS) и молибденит, в разной степени устойчивы к воздействию бактерий и в настоящее время особенно устойчивым считается молибденит. Прежде всего, установлено, что кинетика выщелачивания молибденита является неудовлетворительной. Имеющиеся данные о низкой скорости биологического окисления молибденита показывают, что для обеспечения приемлемых скоростей биологического окисления могут потребоваться мелкие частицы и, следовательно, большие площади поверхности. В дополнение к кристаллической структуре и специфической электронной конфигурации отмечено, что значение ионного произведения молибденита приводит к выводу об устойчивости молибденита к выщелачиванию. Несмотря на эти соображения, наблюдающаяся устойчивость, видимо, частично обусловлена необходимостью наличия высокого редокс-потенциала или, другими словами, высокой активности окисляющих железо микроорганизмов в присутствии токсичных молибдатных ионов. Как показано в публикации Romano et al. (2001) FEMS Microbiology Letters 196, 71-75, этого затруднительно достигнуть при биологическом выщелачивании. В отличие от других трудно обрабатываемых сульфидов, таких как халькопирит, для исследования которого приложены чрезвычайно большие усилия, за последние примерно 50 лет проведено лишь небольшое количество исследований биологического выщелачивания молибденита. До настоящего изобретения выщелачивание промышленного материала в обычно встречающихся условиях считалось практически нецелесообразным.
3+
2+
В публикации Tributsch and Bennett (1981) J. Chem. Technol. Biotechnol. 31, 565-577, изучена чрезвычайная устойчивость молибденита к воздействию бактерий и химическому окислению. Показано, что на молибденит не действуют протоны, но действуют ионы трехвалентного железа, хотя и очень медленно. Сам молибденит не является подходящим для бактерий источником энергии, однако он медленно восстанавливает Fe, добавленные к культурам Т. ferrooxidans, содержащим молибденит, что приводит к усилению роста микроорганизмов вследствие окисления Fe.
-1
В литературе описаны попытки преодоления токсического воздействия молибдата на популяции микроорганизмов, выщелачивающих руду. В публикации Duncan et al. (1967) AIME Transactions 238, 122-128, проведено исследование адаптации. Мезофильные выщелачивающие бактерии Thiobacillus ferrooxidans (теперь Acidithiobacillus ferrooxidans) медленно адаптируются при 6 последовательных переносах в среды с увеличением концентрации, что приводит к росту, хотя и с невысокой скоростью, при содержании молибдена, составляющем 90 млн.
-1
-1
Недавно в публикации Nasernejad et al. (2000) Process Biochemistry 35, 437-440, использована аналогичная методика, в этом случае проводили 15 последовательных переносов в среды с концентрацией молибдата аммония от 1 млн до конечной концентрации, равной 15 млн. Сульфид молибдена окислялся микроорганизмом T. ferrooxidans в выщелачивающем растворе, представляющем собой 0,9K раствор неорганических солей, содержащий 0,9 г/л Fe в виде сульфата железа. Хотя конечный выход составлял примерно 93%, способ включал несколько стадий промывки хлористоводородной кислотой и дисульфидом углерода соответственно и еженедельную замену выщелачивающей среды для уменьшения ингибирования микроорганизмов, что соответствует максимальной концентрации, равной примерно 800 мг/л Мо.
В публикации Brierley and Мurr (1973) Science 179, 488-490, описано применение термофильного микроорганизма при температуре 60°С для биологического выщелачивания. Микроорганизм, в настоящее время известный как Acidianus brierleyi, показал более высокую устойчивость к Мо, чем мезофилы, и рос при концентрации Мо в растворе, равной до 750 мг/л. Дыхание при отсутствии роста происходило до концентрации Мо, равной 2000 мг/л (Brierley, 1973, J. Less Common Metals 36, 237-247). Тем не менее, за 30-суточный период молибден солюбилизировался только до выхода, равного 3,3%. Добавление 0,02% экстракта дрожжей и 1% сульфата трехвалентного железа повышало выход до 13,3%, но осталось неясным, могло ли трехвалентное железо оказывать какое-либо защитное воздействие, а не только способствовать непрямому выщелачиванию.
-1
Из приведенных ранее в публикации Bryner and Anderson (1957) Ind. Eng. Chem. 49, 1721-1724, данных известно, что количество образовавшегося растворенного молибдена увеличивалось, когда пирит и молибденит биологически выщелачивались совместно, что указывало на влияние растворимого железа на усиленное биологическое окисление молибденита. Однако авторы установили определенную оптимальную концентрацию двухвалентного железа, равную 4000 млн, которая обеспечивала извлечение всего 140 мг растворимого молибдена из 5 г концентрата молибденита. Кроме того, было показано, что количество выщелоченного вещества пропорционально размеру частиц. Однако рассмотрение данных указанных выше документов показывает, что ни выход, ни устойчивость к молибдену не увеличиваются до экономически приемлемого уровня.
В публикации Karavaiko et al. (1989) in Salley et al. (eds.) Proc. Int. Symp. CANMET SP 89-10, 461-473, приведены данные по предельным концентрациям растворенных Fe и Мо в содержащей железо (9K) среде при росте Т. ferrooxidans и окислении двухвалентного железа. Молибден и двухвалентное железо содержатся и в жидкой фазе, и в осадках в количествах, зависящих от их концентрации и количества инокулята. Осаждение Mo(VI) практически не происходит при рН 2,4-2,5, если его начальная концентрация не превышает 250 мг/л, а трехвалентное железо начинает осаждаться в присутствии 750 мг/л Mo(VI). Ограниченная растворимость приводит к эффективной концентрации трехвалентного железа, равной 2443 мг/л, при добавлении 30% инокулята к культуральной среде, что соответствует переносимой микроорганизмами концентрации, равной 500 мг/л Mo(VI). 20% инокулята соответствует переносимой микроорганизмами концентрации трехвалентного железа, равной 1675 мг/л, и Mo(VI), равной 150 мг/л. Хотя авторы предположили наличие влияния трехвалентного железа на повышенную устойчивость Т. ferrooxidans вследствие образования хелатов и частичного осаждения Mo(VI), важную роль в защите приписана аминокислотам, образующим объединенные комплексы с железом-молибденом. Адаптация Т. ferrooxidans к Мо и другим тяжелым металлам приписана выбору мутантов, характеризующихся увеличенным синтезом хелатных экзометаболитов (аминокислот). Авторы полагают, что уменьшение токсического воздействия вследствие образования хелатов или осаждения может зависеть от состава среды.
th
Применение химии выщелачивающего раствора для регулирования токсического воздействия ионов, выщелоченных из руды, важно для других областей применения биологического выщелачивания. Например, в публикации Sundkvist, Sandström, Gunneriusson and Lindström (2005) Proc. 16 International Biohydrometallurgy Symposium, D.E.Rawlings and J.Petersen (eds.), 19-28, показано, что токсическое воздействие фторида на микроорганизмы, обеспечивающие биологическое выщелачивание, можно свести к минимуму путем добавления алюминия к выщелачивающему раствору.
НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ И ВАРИАНТЫ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Ни одна из методик предшествующего уровня техники не смогла обеспечить надлежащего решения задачи эффективного извлечения молибдена из твердого сырья по технологиям, в которых используются микроорганизмы. Настоящее изобретение описывает применение технологии биологического выщелачивания в эффективном и экономичном способе использования молибденита и/или родственных содержащих молибден сульфидных материалов для извлечения молибдена, где указанный способ позволяет проводить обработку низко- и высокосортного сырья с повышенной эффективностью с точки зрения скорости и выхода.
Настоящее изобретение решает эту задачу в соответствии с п. 1 формулы изобретения. Дополнительные пункты формулы изобретения характеризуют предпочтительные варианты осуществления. Настоящее изобретение относится к способу извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала, который включает следующие стадии:
(a) взаимодействия содержащего сульфид молибдена загружаемого материала с кислотным выщелачивающим раствором в присутствии, по меньшей мере, одного соединения железа и ацидофильных микроорганизмов, по меньшей мере, способных окислять двухвалентное железо,
(b) проведения процесса выщелачивания при регулировании молярного отношения количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена и
(c) извлечения молибдена из твердых и/или жидких остатков процесса выщелачивания.
Основой способа выщелачивания является регулирование молярного отношения количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена. При подборе абсолютного количества трехвалентного железа и, соответственно, отношения его количества к количеству растворенного молибдена трехвалентное железо изменяет токсическое воздействие и защищает микроорганизмы, использующиеся для выщелачивания. Гибельное воздействие шестивалентного молибдена на выщелачивающие руду бактерии исключается до концентраций молибдена, равных до 4,4 г/л. Для защиты клеток от токсического воздействия Мо не требуются органические метаболиты (т. е. аминокислоты), поскольку реагент сульфат трехвалентного железа, добавляемый к растворам культуры, обеспечивает рост микроорганизмов и окисление железа при высоких концентрациях Мо в растворе. Следует понимать, что выщелачивание протекает в условиях, при которых железо и молибден могут оставаться растворенными даже при высоких концентрациях. Такие большие количества трехвалентного железа можно обеспечить благодаря активности окисляющих железо ацидофильных микроорганизмов. Если железо извлекать необязательно, то термин "биологическое выщелачивание" можно корректно использовать для окисления молибденита или пирита, проводимого в настоящем изобретении, поскольку железо используется не только в качестве химического окислителя, а при повторном окислении для поддержания высокого редокс-потенциала, необходимого для эффективного выщелачивания, кроме того, и сам окислитель также играет определяющую роль в образовании комплекса молибдата и сведения к минимуму токсического воздействия для популяций микроорганизмов.
Вначале используют материал, включающий сульфид, содержащий молибден. При использовании в настоящем изобретении, включая прилагаемую формулу изобретения, термины в единственном числе включают и термины во множественном числе, если из контекста явно не следует иное. Таким образом, указание на "сульфид, содержащий молибден" включает один сульфид или смесь сульфидов.
Материал может быть получен из руд, минералов, катализаторов и отходов, но не ограничивается только ими. Для способа, соответствующего настоящему изобретению, материал может быть необработанным или перед последующей обработкой может быть подвергнут одной или большему количеству стадий предварительной обработки. Например, подходящие методики предварительной обработки, известные специалистам в данной области техники, могут включать сушку, размол, диспергирование и/или биологическое выщелачивание. Предварительный размол рекомендуется для обеспечения определенного среднего размера частиц, который влияет на различные параметры процесса, включая агломерацию, взаимодействие с микроорганизмами, площадь поверхности (прямо влияющую на скорость биологического выщелачивания), проницаемость для газов и выщелачивающего раствора и т.п. Однако содержащий молибден сульфидный материал можно использовать в способе в виде неподвижного слоя или взвеси в основном в зависимости от необходимой конфигурации реактора. Твердый материал предпочтителен для отвалов или свалок, тогда как взвесь облегчает операции в реакторах с перемешиванием.
В контексте настоящего изобретения рудный материал часто представляет собой смесь минералов, включая, например, но не ограничиваясь только ими, молибденит, пирит, халькопирит и/или борнит. Стадия предварительного выщелачивания может потребоваться, в частности, для уменьшения содержания сульфидов меди и для уменьшения конкуренции за трехвалентное железо в выщелачивающем растворе между сульфидами меди и молибдена, что обеспечивает поддержание высокого редокс-потенциала раствора.
Выщелачивающий раствор в настоящем изобретении определяется, как кислый раствор сульфата трехвалентного железа с добавкой питательных веществ, стимулирующих рост клеток, в особенности размножение окисляющих железо микроорганизмов при добавлении к твердому сырью или в суспензию. Например, такой выщелачивающий раствор содержит питательные вещества в виде, но не ограничиваясь только ими, сульфата аммония, гептагидрата сульфата магния и дигидрофосфата калия в подходящих концентрациях.
Хемолитотрофные микроорганизмы способны использовать неорганические доноры электронов в качестве источников энергии. В настоящем изобретении такие источники энергии для популяций микроорганизмов включают сульфидные минералы, включая, но не ограничиваясь только ими, пирит, молибденит и халькопирит и родственные минералы, а также элементарную серу, соединения серы в промежуточных состояниях окисления и автокаталитическое повторное окисление Fe(II) в Fe(III) в растворе. Необходима достаточная аэрация, поскольку кислород является предпочтительным конечным акцептором электронов для ферментативного биологического окисления соединений железа и серы, а диоксид углерода поглощается микроорганизмами как основной источник углерода, необходимого для роста. Предпочтительными соединениями железа являются сульфид двухвалентного железа и/или сульфат двухвалентного железа. Двухвалентное железо можно добавлять к выщелачивающему раствору. Альтернативно сульфат двухвалентного железа может образоваться при окислении сульфида двухвалентного железа или по реакции трехвалентного железа с сульфидом другого металла. Микробиологическое окисление полученного двухвалентного железа в растворе приводит к получению трехвалентного железа, эти соединения трехвалентного железа и представляют собой соединения железа, соответствующие настоящему изобретению. Бактерии регенерируют окислительный реагент для другого сульфида металла путем окисления двухвалентного железа в трехвалентное через тиосульфат или полисульфид, что зависит от конкретных содержащихся сульфидов металлов. В контексте настоящего изобретения другим сульфидом металла предпочтительно является молибденит, для которого выщелачивание протекает по непрямому механизму через тиосульфат. Поэтому наличие соединений железа в растворе обусловлено потребностью для окисляющих железо систем для проведения непрямого выщелачивания. Кроме того, авторы настоящего изобретения установили неожиданное преимущество использования трехвалентного железа для содействия защите окисляющих железо бактерий при использовании в соответствии с настоящим изобретением.
Окисляющие железо микроорганизмы являются экстремофилами, которые способны переносить низкие значения рН. Для окисления неорганических сульфидов имеются различные ацидофильные, окисляющие железо микроорганизмы. Выщелачивающий раствор предпочтительно инокулировать смешанной культурой, однако некоторые из основных рабочих характеристик, в конечном счете, ограничивают одинаковый рост и приводят к преобладанию одного или большего количества конкретных штаммов.
Стадию (b) способа выщелачивания проводят в реакционном объеме, который может представлять собой открытый объект в окружающей среде, такой как отвал, свалка или рудник, или в искусственном реакторе, таком как корпусной реактор с перемешиванием, бак или колонна. Сульфид, содержащий молибден, можно выщелачивать в аппарате, который открыт и сообщается с атмосферой или является в основном закрытым. Обычные технологии выщелачивания известны в данной области техники и больше не описываются в настоящем изобретении. Приведенные ниже определения относятся к параметрам способа биологического выщелачивания молибденита. "Выщелачивание" или "биологическое выщелачивание" используется в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом и означает применение различных типов микроорганизмов для растворения ценных металлов, содержащихся в неорганических сульфидах, по прямому и/или непрямому механизмам. В контексте настоящего изобретения ценным металлом является молибден. Сульфид молибдена выщелачивают по реакции с трехвалентным железом, по которой образуются молибдат и двухвалентное железо. Микроорганизмы способствуют повторному окислению двухвалентного железа в технологической цепочке. Однако не исключено, что смешанная культура содержит микроорганизмы, которые способны прямо окислять молибденит.
Молярное отношение количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена является параметром, использующимся для регулирования способа. Регулирование процесса включает постоянное, периодическое или апериодическое изменение указанного молярного отношения, при котором вследствие микробиологического окисления железа создается или поддерживается молярный избыток растворенного трехвалентного железа. Большой избыток трехвалентного железа полностью исключает любые токсические воздействия молибдата. Оба компонента должны содержаться в растворе в виде химических частиц, чтобы молибден был доступен для извлечения на следующей стадии (с) и чтобы трехвалентное железо действовало как комплексообразующий реагент. Молярное отношение можно менять путем изменения концентрации растворенного трехвалентного железа и/или растворенного молибдена. В способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтительно устанавливать высокую концентрацию трехвалентного железа. Ее можно обеспечить путем создания высокой начальной концентрации трехвалентного железа в материале или растворе соответственно и/или путем использования какого-либо другого железа, из которого позднее образуется трехвалентное железо. Необходимую концентрацию железа можно определить, в частности, по данным использованной ранее эмпирической технологии или по заранее установленным критериям, таким как известное содержание молибденита и выход выщелачивания. Это также можно назвать апериодическим регулированием. Хотя добавление железа можно проводить в соответствии с ожидаемым расходом, предпочтительно во время эксперимента проводить соответствующее прямое измерение концентраций молибдена и трехвалентного железа для определения реальных значений критического молярного отношения. Специалист в данной области техники знаком с подходящими методиками анализа, которые используются непрерывно или периодически. Отношение рассчитывают путем деления молярной концентрации трехвалентного железа на молярную концентрацию молибдена. Предпочтительно осуществлять способ при поддержании порогового значения отношения. Для отслеживания молярного отношения и, следовательно, регулирования подачи железа и/или сульфида молибдена во взвесь при необходимых значениях можно использовать различные методики. Предпочтительным подходом для регулирования является использование одной или большего количества аналитических методик, известных специалистам в данной области техники, в качестве зондов для прямого измерения концентраций и молярного отношения в выщелачивающей взвеси, находящейся в реакторе с перемешиванием. Зонды можно использовать для непрямого определения микробиологической активности на основании редокс-потенциала раствора. Зонды могут выдавать один или большее количество управляющих сигналов, которые автоматически используются для управления соответствующим клапаном или клапанами, так чтобы подача железа в виде сульфида двухвалентного железа, сульфата двухвалентного железа или родственных соединений, или молибдена в виде материала, содержащего сульфид молибдена, в поток сырья проводилась автоматически в соответствии с результатами проводимого в реальном масштабе времени определения значения отношения во взвеси. Настоящее изобретение не ограничивается конкретной использующейся методикой измерения и относится к измененным вариантам указанных выше подходов и к любому эквивалентному способу.
Предпочтительная неингибирующая концентрация растворенного молибдена для выщелачивающих микроорганизмов составляет до 4,4 г/л. Важно, чтобы концентрация растворенного молибдена не превышала максимального переносимого порогового значения. В случае приближения к пороговому значению концентрацию молибдена необходимо снизить, например, путем замены выщелачивающего раствора, разбавления взвеси, удаления молибдена и/или уменьшения скорости добавления содержащего молибден сульфида.
На заключительной стадии (с) молибден извлекают из раствора с помощью подходящей технологии, например, экстракции растворителем с последующим электрохимическим извлечением, осаждением или путем внесения во взвесь смолы в пульпе с последующим электрохимическим извлечением.
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения исходный материал предпочтительно представляет собой содержащий молибден сульфидный минерал и основной рудой молибдена является молибденит (MoS). Молибденит, извлеченный из первичных руд этого минерала или извлеченный в качестве побочного продукта обработки медной руды в металлургии, или в виде отработавших металлсодержащих катализаторов являются возможными источниками молибденита для способа, соответствующего настоящему изобретению. В равной степени подходящими являются высокосортные концентраты молибденита, низкосортные концентраты, включая содержащие сульфиды других металлов, хвосты и другие отходы, которые могут образоваться при механической обработке, такой как стадии размола и флотации. Концентраты и хвосты также можно предварительно обработать, например, путем сушки, размола, диспергирования и/или биологического выщелачивания.
Вначале в растворе содержится, по меньшей мере, один тип железа, а также могут содержаться другие соединения железа, содержащие железо в том же или другом состоянии окисления. В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединения железа представляют собой соединения двухвалентного железа или трехвалентного железа. Предпочтительно, если двухвалентное железо вводится в виде сульфида, содержащего двухвалентное железо, и/или представляет собой ионы двухвалентного железа, ранее являвшиеся частью растворимых соединений двухвалентного железа. Аналогичным образом, предпочтительно, если трехвалентное железо представляет собой ионы трехвалентного железа, ранее являвшиеся частью растворимых соединений трехвалентного железа или содержащих железо сульфидов металлов. Соединения и двухвалентного, и трехвалентного железа являются соединениями железа, соответствующими настоящему изобретению, которые диссоциируют в водных растворах, предпочтительно полностью. Такими сильными электролитами являются, например, сульфаты. Предпочтительно использовать соединения железа в виде сульфата двухвалентного железа или сульфата трехвалентного железа.
Минимальная концентрация железа, в настоящем изобретении обозначающего двухвалентное железо и трехвалентное железо, для выполнения различных задач способа, соответствующего настоящему изобретению, зафиксирована. Минимальная концентрация задается в начале и ее следует поддерживать во время осуществления способа. Образование комплексов железо-молибдат может уменьшить содержание доступного железа и потребуется добавление в выщелачивающий раствор дополнительного растворимого железа или минерала, содержащего железо. Вследствие возможности превращения двухвалентного железа в трехвалентное железо и наоборот, достаточно установить полную концентрацию, которая должна составлять не менее 0,5 г/л указанных соединений железа. Содержание, составляющее 0,5 г/л железа (8,95 мМ железа) можно обеспечить, например, с помощью 1,79 г/л сульфата трехвалентного железа. Полную концентрацию железа можно повышать до достижения предела растворимости, который определяется химическим составом взвеси. Взвесь включает содержащий молибден сульфидный материал и выщелачивающий раствор, которые взаимодействуют в подходящем реакционном объеме.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения трехвалентное железо используют при концентрации, равной от 0,5 до 40 г/л, предпочтительно от 2,5 до 21,5 г/л или более предпочтительно от 5 до 20 г/л трехвалентного железа. Такой диапазон концентраций трехвалентного железа оптимален для биологического выщелачивания молибдена при допущении того, что редокс-потенциал раствора также является высоким. Однако пороговая концентрация, видимо, будет меняться при изменении скорости расхода железа или концентрации молибдена в растворе. На это будут влиять содержание молибденита и наличие других сульфидных минералов.
Концентрацию содержащих двухвалентное железо сульфидных минералов следует определять способами, известными специалистам в данной области техники, если к выщелачивающему раствору не добавляют соединение железа. Подходящим способом является, например, ДРА/РГФ (дифракционный рентгеновский анализ/рентгеновская люминесценция). При низком содержании пирита, который вводится с содержащим молибден сульфидным минералом, необходимо добавлять железо до проведения стадии (b) выщелачивания.
Ясно, что то, какие микроорганизмы используют для биологического выщелачивания молибдена, зависит от рабочей температуры. Микроорганизмы предпочтительно являются смешанной культурой, содержащей мезофилы, умеренные термофилы и/или экстремальные термофилы, которые поступают из кислых вод, получаемых из следующих источников, но не ограничиваются только ими, операции добычи сульфидов металлов посредством биологического выщелачивания отвалов, кислых стоков из сульфидных пустых пород или естественного стока кислых пород, или получают из коллекций культур. Культуру микроорганизмов выращивают и поддерживают способами, известными специалистам в данной области техники, такими как обработка подкисленного раствора минеральных солей в резервуарах с перемешиванием и аэрацией.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию предварительного выращивания микроорганизмов в среде, содержащей неорганические соли и двухвалентное железо, до стадии (а), т. е. рост клеток и начало активного окисления железа, определенные специалистами в данной области техники, происходят до взаимодействия и последующего роста в присутствии содержащего сульфид молибдена материала. Культуральная среда может представлять собой выщелачивающий раствор. Эта процедура особенно полезна для адаптации клеток, стимулирования экспоненциального роста и обеспечения концентрации трехвалентного железа, которая оптимальна для биологического выщелачивания молибденита и одновременного образования комплексов молибдата.
В настоящем изобретении подходящие мезофильные бактерии выбраны из числа следующих, но не ограничиваются только ими, родов Leptospirillum, Ferroplasma, Acidithiobacillus и Ferrimicrobium. Предпочтительно использовать мезофилы рода Leptospirillum, более предпочтительно штаммы Leptospirillum ferrooxidans или L. ferriphilum. Умеренно термофильные бактерии для применения в настоящем изобретении выбирают из родов Acidithiobacillus, Acidimicrobium, Sulfobacillus и Alicyclobacillus. Экстремально термофильные бактерии выбирают из родов Sulfolobus, Metallosphaera и Acidianus.
Биологическое выщелачивание можно проводить при температурах до 100°С. Можно использовать любой подходящий микроорганизм, способный окислять железо в этом температурном диапазоне. Оптимальная рабочая температура зависит от рода и типа микроорганизма и наоборот. Мезофильные микроорганизмы лучше всего растут в температурном диапазоне от 20 до 42°С, умеренно термофильные микроорганизмы предпочтительно от 42 до 60°С и экстремально термофильные микроорганизмы выращивают при температуре до 60°С. Однако все микроорганизмы могут адаптироваться к температурам, немного меньшим оптимальных, хотя это может привести к сниженным скоростям роста и скоростям выщелачивания.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 20 до 65°С. Скорость биологического выщелачивания молибденита увеличивается при повышении температуры вплоть до порогового значения, поскольку экстремальные термофилы не увеличивают скорость биологического выщелачивания молибденита выше значения, которое достигается при более низких температурах. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фазу биологического выщелачивания молибденита проводят в мезофильном температурном диапазоне от 20 до 42°С. Способ биологического окисления содержащих сульфид молибдена материалов следует осуществлять при температуре, соответствующей верхней границе мезофильного температурного диапазона, предпочтительно при температуре от 30 до 42°С, более предпочтительно при 40°С. Для осуществления способа при температуре ниже 42°С популяции микроорганизмов выбирают из числа мезофилов, предпочтительно из числа указанных выше родов. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фазу биологического выщелачивания молибденита проводят в умеренно термофильном температурном диапазоне от 42 до 60°С. Если стадию биологического выщелачивания проводят при температуре от 42 до 60°С, то используют умеренно термофильные микроорганизмы, выбранные из числа указанных выше родов. В еще одном предпочтительном варианте осуществления любую предварительную обработку, которая включает биологическое выщелачивание сульфидов металлов, не являющихся сульфидом молибдена, в особенности халькопирита, но представляющую собой часть смеси сульфидов, включающую сульфид молибдена, проводят при высокой температуре, предпочтительно при высокой температуре в диапазоне от 42 до 65°С, более предпочтительно при 65°С, и соответствующие популяции микроорганизмов выбирают из числа указанных выше родов.
При осуществлении способа, соответствующего настоящему изобретению, температуру взвеси в аппарате для биологического выщелачивания, таком как резервуар или реактор, можно регулировать любым удобным путем, известным в данной области техники, таким как выбор типа реактора, размеров, системы нагрева, изоляции и охлаждения. В одном примере реактор для биологического выщелачивания изолируют, и нагрев проводят с помощью энергии, выделяющейся при окислении сульфидов. Температуру взвеси регулируют с помощью любой подходящей системы охлаждения, например, внутренней системы охлаждения, которую обычно используют специалисты в данной области техники.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (b) молярное отношение количества трехвалентного железа к количеству молибдена устанавливают равным, по меньшей мере, 6:1, предпочтительно, по меньшей мере, 7:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 8,4:1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20:1. Неожиданно оказалось, что пока растворенное трехвалентное железо содержится при концентрации, превышающей некоторое пороговое значение, его абсолютная концентрация не является критически важной для биологического выщелачивания содержащих молибден сульфидов. Пороговое значение определяется молярным отношением количества растворенного железа к количеству молибдена. Исследования показали, что для предупреждения токсического воздействия молибдата на микроорганизмы и обеспечения биологического выщелачивания молибденита при использовании колонны необходимо большее значение отношения количества трехвалентного железа к количеству молибдена, чем при использовании резервуара с перемешиванием. Это различие, видимо, обусловлено тем, что в колоннах отношение количества твердых веществ к количеству раствора намного больше, чем в резервуарах с перемешиванием. Колонна может быть более подходящей для способа, в котором молибденит биологически выщелачивают в отвале.
Стадию (b) способа предпочтительно проводят при рН, равном 2,0 или менее. Предпочтительно, если значение рН находится в диапазоне от 1,2 до 2,0, более предпочтительно от 1,4 до 1,6. Как указано выше в настоящем изобретении, хемолитотрофные микроорганизмы являются ацидофильными, так что для них характерно низкое значение рН. Например, в предшествующем уровне техники для A. ferrooxidans указано, что оптимальным является значение рН, равное около 2,5. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что дальнейшее уменьшение рН особенно полезно для поддержания больших концентраций растворенного трехвалентного железа и молибдена в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, низкое значение рН раствора обеспечивает поддержание высокого редокс-потенциала, равного не менее 700 мВ (относительно стандартного водородного электрода).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ выщелачивания проводят при редокс-потенциале, равном, по меньшей мере, 750 мВ, более предпочтительно, по меньшей мере, 800 мВ, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 900 мВ. Высокий редокс-потенциал раствора необходим для окисления молибденита и чем выше этот потенциал относительно остаточного потенциала сульфида молибдена, тем лучше протекает окисление с точки зрения скорости и выхода. Отношение количества трехвалентного железа к количеству двухвалентного железа в наибольшей степени влияет на постоянство потенциала раствора для биологического выщелачивания. Это отношение и потенциал раствора связаны соотношением Нернста. В настоящем изобретении используются микроорганизмы, которые способны обеспечить необходимое значение редокс-потенциала путем окисления железа. Некоторые микроорганизмы лучше, чем другие, окисляют двухвалентное железо в трехвалентное железо при высоком редокс-потенциале раствора.
Следует понимать, что оптимальные условия роста выщелачивающих микроорганизмов также обеспечивают поддержание редокс-потенциала. Эти условия включают поступление достаточного количества питательных веществ, аэрацию, наличие растворенного трехвалентного железа и низкое значение рН. Также можно использовать чистые соединения, такие как соединения железа, для воздействия в контексте настоящего изобретения и/или серную кислоту для поддерживания рН. Специалистам в данной области техники известны различные автоматические и осуществляющиеся вручную методики подачи потоков питательных веществ или выбранных соединений.
В дополнение к доведению до максимума способности микроорганизмов окислять железо также существуют другие средства, обеспечивающие поддержание такого высокого редокс-потенциала: регулирование рН и сведение к минимуму скорости расходования трехвалентного железа сульфидами металлов, а не сульфидом молибдена. Например, осаждение трехвалентного железа значительно уменьшается при значениях рН раствора, меньших чем 2,0. Сведение к минимуму осаждения трехвалентного железа доводит до максимума значение отношения содержания трехвалентного железа к содержанию двухвалентного железа в растворе и тем самым доводит до максимума редокс-потенциал раствора.
Кроме того, минералы сульфидов металлов, обладающие меньшим остаточным потенциалом, чем молибденит, можно удалить с помощью подходящей биологической, химической или предварительной обработки для исключения конкуренции за являющееся окислителем двухвалентное железо. Поэтому материал, содержащий сульфид молибдена, агломерированный с материалом, содержащим один или большее количество сульфидов металлов, не являющихся сульфидом молибдена, предварительно обрабатывают для сведения к минимуму содержания сульфида металла, не являющегося сульфидом молибдена, до начала фазы активного выщелачивания сульфида молибдена.
2
2
Предпочтительный исходный материал, содержащий молибденит, обладает частицами размером менее 50 мкм, более предпочтительно менее 15 мкм. Размер частиц влияет на протекание выщелачивания вследствие изменения проницаемости, агломерации, присоединения микроорганизмов, удельной площади поверхности и т.п. Предпочтительно использовать минерал с удельной площадью поверхности, равной не менее 3 м/г, более предпочтительно не менее 10 м/г. Имеется четкая корреляция между размером частиц и скоростью биологического окисления молибденитов. Начальная скорость биологического выщелачивания молибденита, соответствующая первым 20% извлеченного молибдата, увеличивается при уменьшении размера частиц. Аналогичным образом максимальная степень извлечения молибдата зависит от размера частиц. Частицы, обладающие определенным средним размером, получают механической обработкой, такой как размол.
Молярное отношение и/или рН предпочтительно отслеживают периодически по аналитическим методикам или с помощью проводимого в реальном масштабе времени непрерывного сбора данных. Методики анализа, включающие определение концентраций, редокс-потенциала и рН, являются стандартными процедурами, известными специалистам в данной области техники. Молярное отношение отслеживают по прямой или непрямой методике. Молярное отношение отслеживают по непрямой методике путем определения концентраций растворенного трехвалентного железа и растворенного молибдена и установления корреляции между ними. Концентрации предпочтительно определяют с помощью атомной спектроскопии с ИСП (индуктивно связанная плазма).
Существуют несколько возможных вариантов подачи железа. Возможные варианты осуществления настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются только ими, подачу железа в виде растворимого сульфата двухвалентного железа и трехвалентного железа, как компонентов окисляемого сульфида металла или из скрапа железа. Предпочтительно использовать растворимое двухвалентное железо и трехвалентное железо, имеющееся в продаже. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединение железа поступает в виде сульфата двухвалентного железа в выщелачивающем растворе, поскольку оно обеспечивает доступный источник энергии для популяций бактерий, окисляющих железо. Однако оно может поступать в виде сульфидного минерала, содержащего двухвалентное железо. Показано, что растворению большого количества содержащих железо сульфидов способствуют микроорганизмы. Следует понимать, что популяции микроорганизмов, использующихся в настоящем изобретении, или, по меньшей мере, часть из них способны окислять железо и/или сульфид, что необходимо для превращения указанных сульфидов, содержащих железо. Хотя любой содержащий двухвалентное железо сульфид в действительности является подходящим в контексте настоящего изобретения, пирит является особенно предпочтительным. Содержащие двухвалентное железо сульфиды добавляют к выщелачивающему раствору в виде минерала или ими являются такие, как халькопирит, которые по природе могут быть связаны с молибденитом. Количество и/или размер частиц добавленных содержащих двухвалентное железо сульфидов можно подобрать так, чтобы не снизить редокс-потенциалы раствора ниже необходимых для биологического выщелачивания молибденита.
Как уже указано выше в настоящем описании, для выщелачивающего раствора или взвеси необходим минимальный редокс-потенциал, равный 700 мВ. Уменьшение потенциала до значения, меньшего указанного выше порога, является четким указанием на то, что увеличивающаяся концентрация молибдата достигла значения, ингибирующего активность микроорганизмов, окисляющих железо, или на то, что существует какой-то другой фактор, приводящий к ингибированию микробиологического окисления железа или расходу трехвалентного железа. Следовательно, необходимо провести какую-то операцию для повышения редокс-потенциала, а также отношения количества трехвалентного железа к количеству молибдена. В простейшем случае трехвалентное железо добавляют к выщелачивающему раствору для обеспечения явного молярного избытка по отношению к молибдену. Разумеется, можно прибавить другие соединения железа, которые подвергаются метаболизму выщелачивающими бактериями с образованием трехвалентного железа. Соединения железа можно прибавить в виде одного содержащего железа питательного потока или в виде части полного выщелачивающего раствора. Также можно снизить текущую концентрацию молибдена путем замены выщелачивающего раствора, разбавления взвеси, удаления молибдена и/или снижения скорости подачи содержащего молибден сульфида. Систему измерения редокс-потенциала предпочтительно соединить с системой автоматического регулирования. Пороговое значение редокс-потенциала можно установить при наибольшем значении, превышающем 700 мВ, и тем самым исключить какое-либо временное снижение метаболической активности и скорости биологического выщелачивания или повреждение клеток.
Удаление молибдена можно провести по методике, описанной для стадии извлечения (с). Раствор для биологического выщелачивания можно направить на стадию разделения и получить твердые вещества и раствор и извлечь молибден из раствора любым удобным образом. Например, молибден извлекают путем использования осаждения, ионного обмена, жидкостной экстракции и/или электрохимического извлечения. Предпочтительно использовать методику ионного обмена с помощью слабощелочного анионообменника.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, можно с успехом применять для последовательного биологического выщелачивания. В частности, молибденит и ассоциированные сульфидные минералы можно выщелачивать последовательно. В то время как имеющиеся сульфидные минералы железа являются благоприятными добавками для выщелачивания молибденита, сульфиды, содержащие другие тяжелые металлы, могут оказывать мешающее воздействие. Последнее явление обнаруживается часто, поскольку на такие сульфиды легко воздействуют выщелачивающие руду микроорганизмы, например, характеризующиеся низким остаточным или смешанным (коррозии) потенциалом. Так, например, более высокое содержание сульфидов меди может привести к снижению редокс-потенциала раствора вследствие расхода трехвалентного железа со скоростью, превышающей скорость микробиологической регенерации. В другом варианте осуществления способ, соответствующий настоящему изобретению, включает стадию проводимого до стадии (а) удаления из материала сульфида, содержащего тяжелый металл с остаточным потенциалом, равным менее 700 мВ. Сульфид выбран из группы, включающей висмутит, энаргит, халькопирит, борнит, ковеллит, халькоцит, тетрагедрит, пентландит, миллерит, галенит, уранит и сфалерит, предпочтительно халькопирит и борнит, более предпочтительно халькопирит.
Сульфид предпочтительно удалять путем проведения процесса предварительного выщелачивания материала и удаления тяжелого металла из остатка после выщелачивания, полученного при операции предварительного выщелачивания. В случае халькопирита предварительное выщелачивание можно провести при температуре от 50 до 85°С, предпочтительно от 60 до 80°С, более предпочтительно при 65°С. Тяжелый металл, такой как медь, можно по обычным методикам извлечь из остатка после выщелачивания, полученного при операции предварительного выщелачивания. Для предварительного выщелачивания в диапазоне повышенных температур используют окисляющие железо и серу умеренные или экстремальные термофильные микроорганизмы, предпочтительно экстремальные термофильные микроорганизмы. Их можно получить из смешанной культуры, применяющейся для выщелачивания молибдена. Приведенные выше в настоящем описании данные о смешанной культуре, ее происхождении и составе считаются правильными и без ограничений применимыми для смешанной культуры, предназначенной для предварительного выщелачивания, если оно целесообразно. Подходящие экстремальные термофилы могут включать, но не ограничиваются только ими, представителей, выбранных из родов Sulfolobus, Metallosphaera и Acidianus. Из них особенно предпочтительны, но не ограничиваются только ими, штаммы Sulfolobus metallicus, Acidianus brierleyi и Metallosphaera sedula.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, является особенно подходящим для содержащих молибден сульфидных материалов, которые стойки к выщелачиванию. Поэтому настоящее изобретение обеспечивает возможность промышленного выщелачивания молибденита, которое, насколько известно заявителям, ранее не было возможным. Окисление содержащих молибден сульфидов является высокоспецифичным. При выщелачивании в присутствии трехвалентного железа обеспечиваются высокие скорости реакции и выходы. Микроорганизмы, выщелачивающие руду, с помощью трехвалентного железа защищены от токсического воздействия молибдена. Не требуются другие продукты метаболизма микроорганизмов, в частности, органические композиции.
Протекание выщелачивания регулируется просто с помощью молярного отношения количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена, которое поддерживается таким, чтобы наблюдался достаточный молярный избыток трехвалентного железа. При этом удельная эффективность окисления сульфида увеличивается - возрастает скорость и в три раза возрастает выход. Скорость выщелачивания молибдена равна 10% в сутки в резервуарах со встряхиванием и 0,9% в сутки в колоннах соответственно. Обеспечение таких скоростей выщелачивания является важным предварительным условием реализации эффективного способа извлечения молибдена. Кроме того, по сравнению с предшествующим уровнем техники образуются и удерживаются в растворе значительно более значительные количества растворенного молибдена. Концентрации растворенного молибдена, достигающие 4,4 г/л, обеспечивают простое и экономичное извлечение молибдена в последующих технологических операциях.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, можно легко осуществить технически и проводить экономичным образом. Показано, что молибденит солюбилизируется при выщелачивании отвала и это является практически осуществимым. Обнаружено значительное увеличение выхода на единицу площади и за единицу времени. В способе в качестве исходного материала можно эффективно использовать концентраты и потоки отходов обработки молибденовой и медной руды.
Приведенные ниже примеры представлены только для иллюстрации, а не для ограничения. В примерах используются стандартные реагенты и буферы, не содержащие активных примесей (если это практически возможно).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 представлена минимальная ингибирующая концентрация содержащих Мо соединений по отношению к окисляющим железо бактериям.
На Фиг.2 представлена зависимость от времени биологического окисления Fe(II) в присутствии Мо.
2
На Фиг.3 представлены значения Eh раствора в содержащих MoS колбах, содержащих разные количества добавленного трехвалентного железа.
2
На Фиг.4 представлено биологическое выщелачивание MoS при разных количествах добавленного трехвалентного железа.
2
На Фиг.5 представлена взаимосвязь между размером частиц и скоростью биологического выщелачивания MoS.
На Фиг.6 представлено растворение Мо и Cu в колонке с длительной адаптацией при мезофильных условиях.
На Фиг.7 представлено влияние изменения концентрации Fe в выщелачивающем растворе на растворение Мо.
На Фиг.8 представлено изменение окислительно-восстановительного потенциала выщелачивающего раствора при изменении концентрации Fe в выщелачивающем растворе.
На Фиг.9 представлено растворение Мо и Cu в колонке с длительной адаптацией при мезофильных условиях.
На Фиг.10 представлено изменение концентраций железа в выщелачивающем растворе.
На Фиг.11 представлены изменения концентраций Мо в выщелачивающем растворе в соответствии с изменениями концентраций железа в растворе.
На Фиг.12 представлено изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора при изменении концентраций железа в растворе.
На Фиг.13 представлены концентрации Fe в выщелачивающем растворе, входящем в колонку и выходящем из колонки.
На Фиг.14 представлены значения рН в выщелачивающем растворе, выходящем из колонки из слоя толщиной 1,5 м.
На Фиг.15 представлены значения окислительно-восстановительного потенциала в потоке, выходящем из колонки из слоя толщиной 1,5 м.
На Фиг.16 представлена нормированная суточная скорость солюбилизации Мо из слоя толщиной 1,5 м.
На Фиг.17 проведено сопоставление растворения Мо в небольшой и большой лабораторных колонках.
На Фиг.18 представлено влияние большого содержания Fe и большого содержания Mg на извлечение Мо из повторно размолотой трехкомпонентной композиции при 25°С и 0,6% твердых веществ.
На Фиг.19 представлена концентрация растворенного железа при исследовании для определения влияния раствора железа на биологическое выщелачивание Мо.
На Фиг.20 представлена концентрация растворенного молибдена при исследовании для определения влияния раствора железа на биологическое выщелачивание Мо.
На Фиг.21 показано, как увеличение концентраций железа в растворе приводит к увеличению плато адаптации выщелачивающих микроорганизмов к воздействию Мо.
ПРИМЕР 1
Это исследование проведено для определения того, зависит ли токсическое воздействие Мо для окисляющих железо микроорганизмов от типа химического соединения, содержащего Мо.
Активную культуру окисляющих железо микроорганизмов инокулировали (5 мл) в 45 мл свежей среды 2Х МKМ (МКМ = модифицированная среда Келли) в каждую из 10 колб Эрленмейера объемом 250 мл. 2Х МКМ среда содержала 0,8 г/л сульфата аммония, 0,8 г/л гептагидрата сульфата магния и 0,08 г/л дигидрофосфата калия. Среда содержала 6 г/л двухвалентного железа (в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа) в качестве источника энергии и значение ее рН доводили до 1,5 с помощью серной кислоты. Инокулятом являлась 5-суточная культура смешанных мезофильных окисляющих железо микроорганизмов, выращенная в среде 2Х МКМ, содержащей 0,6 г/л двухвалентного железа (в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа). Приготовление инокулирующей культуры начинали с встряхиваемой в колбе культуры смешанных окисляющих железо мезофилов, которые биологически выщелачивали молибденит в среде 2Х МКМ с добавлением железа.
3
4
4
3
2
3
3
4
2
Эти 10 культур инкубировали при 24°С при встряхивании при 180 оборотов/мин в течение ночи, чтобы дать клеткам возможность расти и окислить железо при отсутствии Мо. На следующий день по данным титрования раствором перманганата примерно 10% содержащегося в колбах железа подвергалось биологическому окислению. Различные количества и формы Мо добавляли к активно растущим культурам. Содержимое одной колбы не обрабатывали и использовали в качестве контроля. Мо добавляли с помощью концентрированных исходных растворов в виде молибдата натрия (исходный раствор, содержащий 48,9 г Мо/л в виде МоО, растворенного в 1М NaOH, затем нейтрализованный серной кислотой), силикомолибдата (HSiO·12МоО·xHO) или фосфомолибдата (12МоО·HPO·xHO). Исходные растворы молибдата натрия и фосфомолибдата были совершенно прозрачными. Исходный раствор силикомолибдата содержал небольшое количество хлопьевидного осадка. Номинально Мо добавляли в колбы в концентрациях, равных 10, 100 и 1000 мг/л. Реальную концентрацию растворенного Мо определяли с помощью спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (далее с ИСП) после центрифугирования образцов в течение 5 мин при 1200 × g.
Значение рН поддерживали равным <2,0 при необходимости путем добавления серной кислоты. Значения Eh растворов определяли с помощью комбинированного электрода платина/серебро-хлорид серебра. Показания корректировали по стандартному водородному электроду (СВЭ) путем добавления 199 мВ. Значения Eh растворов в колбах отслеживали во времени, пока практически все железо не подверглось биологическому окислению в контрольной колбе, что происходило через 3 дня. В этот момент во всех колбах концентрации Fe(II) определяли путем титрования перманганатом. Сопоставляли выраженное в % количество железа, которое подверглось биологическому окислению в присутствии соединений Мо в разных концентрациях (Фиг.1).
Результаты показывают отсутствие ингибирования микробиологического окисления Fe при равной от 8 до 11 мг/л концентрации Мо, добавленного в виде Na-Mo или Р-Мо. Однако превышающее 50% ингибирование окисления Fe происходило при наименьшей концентрации Si-Mo (7,3 мг/л). При концентрации, равной от 56 до 101 мг/л, все соединения Мо оказывали сильное ингибирующее воздействие (Фиг.1). После еще 4 дней инкубации результаты не менялись. Сложные соединения Мо (Р-Мо, Si-Mo) оказывали такое же ингибирующее воздействие, как и молибдат Na.
ПРИМЕР 2
Это исследование показало, что добавление ионов трехвалентного железа к культуральным средам обеспечивает биологическое окисление железа при повышенных концентрациях Мо.
Одна группа из 4 колб (колбы "L") содержала культуральную среду 2Х МКМ с добавлением 2 г/л Fe(II) (в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа). Вторая группа колб А (колбы "Н") содержала такую же основную среду, но при большей концентрации (6 г/л) Fe(II). Эти 8 колб инокулировали с помощью 5 мл окисляющей железо микробной культуры, содержащей 11 мг/л Мо (в виде молибдата натрия), взятой из исследования, описанного в Примере 1. После 3 дней инкубации при 24°С по данным изменения значения Eh раствора более 99% двухвалентного железа подверглось биологическому окислению во всех 8 колбах. Затем в колбы с помощью 48,9 г Мо/л исходного раствора (описанного в примере 1) в разных количествах добавляли молибдат Na. Через 5 мин для обеспечения протекания возможного комплексообразования Мо с трехвалентным железом во все колбы добавляли дополнительное количество двухвалентного железа. Начальную концентрацию двухвалентного железа определяли путем титрования перманганатом. Содержание растворенного Fe и Мо определяли с помощью спектроскопии с ИСП. Содержание трехвалентного железа определяли путем вычитания содержания двухвалентного железа из полного содержания железа (Таблица 1).
Таблица 1Содержимое колб, использующихся для исследования влияния трехвалентного железа на токсическое воздействие Мо
Колба
Начальная Fe(II) г/л
Начальная Fe(III) г/л
Начальная полная Fe г/л
Начальная Мо мг/л
Результат (6 дней инкубации)
L-C
4,4
3,2
7,6
0
Все Fe подверглось биологическому окислению
L-1
4,2
3,3
7,5
14
Все Fe подверглось биологическому окислению
L-2
4,0
3,3
7,3
124
Все Fe подверглось биологическому окислению
L-3
4,0
3,0
7,0
1106
Fe не подверглось биологическому окислению
H-C
5,0
5,9
10,9
0
Все Fe подверглось биологическому окислению
H-l
5,5
6,0
11,5
13
Все Fe подверглось биологическому окислению
Н-2
5,4
6,5
11,9
117
Все Fe подверглось биологическому окислению
Н-3
5,4
6,2
11,6
1090
Все Fe подверглось биологическому окислению
Колбы инкубировали при 24°С при встряхивании при 180 оборотов/мин. Через 50 ч добавленное двухвалентное железо полностью (>99%) подверглось биологическому окислению во всех колбах "Н" (содержащих железо в наибольших концентрациях). Железо также полностью окислилось в колбах "L" за исключением колбы L-3, в которой окисление прошло только на 15%. После 6 дней инкубации в этой колбе железо больше не подвергалось биологическому окислению.
Результаты показали, что полное биологическое окисление добавленного двухвалентного железа происходило при относительно высоких (порядка г/л) концентрациях Мо. Улучшенная переносимость Мо окисляющими железо микроорганизмами коррелирует с добавлением к культуральной среде трехвалентного железа при более высоких концентрациях.
ПРИМЕР 3
Это исследование показало, что трехвалентное железо, полученное абиотически путем окисления двухвалентного железа пероксидом, обладает характеристиками, сходными с характеристиками трехвалентного железа, полученного биологическим окислением, т. е. обеспечивает биологическое окисление железа при относительно высоких концентрациях Мо. Это показывает, что трехвалентное железо, а не какой-то другой метаболит, обеспечивает биологическое окисление железа при повышенных концентрациях Мо.
2
2
2
4
Трехвалентное железо получали абиотически путем проводимого по каплям и при перемешивании добавления 1,3 мл 30% НО к 100 мл 0,2 н. раствора HSO, содержащего 12 г/л Fe(II) в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа. Конечное значение рН равнялось 1,47 и Eh равнялось 878 мВ, что свидетельствовало о практическим полном окислении всего железа.
8
Трехвалентное железо получали биологически из культуральной среды 2Х МКМ, содержащей 25 г/л Fe(II) (в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа). Среду инокулировали смешанной культурой мезофильных окисляющих железо микроорганизмов. После инкубации в течение одной недели при встряхивании при 24°С количество клеток увеличивалось до 4×10/мл и, как показывало равное 890 мВ значение Eh раствора, окислялось практически все железо. Значение рН равнялось 1,52. Для удаления микроорганизмов раствор фильтровали через мембранный фильтр с отверстиями размером 0,45 мкм и затем через мембранный фильтр с отверстиями размером 0,22 мкм. После фильтрования по данным определения с помощью спектроскопии с ИСП раствор содержал 22,1 г/л растворенного Fe.
Раствор подвергшегося биологическому окислению железа (12 мл) или раствор окисленного пероксидом железа (25 мл) доводили до объема, равного 45 мл, с помощью культуральной среды 2Х МКМ. Добавляли сульфат двухвалентного железа до концентрации 6 г/л Fe(II). Добавляли Мо с помощью концентрированного исходного раствора молибдата натрия (таблица 2). Контрольные колбы содержали 45 мл культуральной среды с добавлением только сульфата двухвалентного железа. Колбы инокулировали с помощью 5 мл 6-суточной культуры смешанных мезофильных окисляющих железо микроорганизмов, выращенных в 2Х МКМ с добавлением 6 г/л Fe. Эту колбу ранее инокулировали смесью мезофильных окисляющих железо культур, предварительно выращенных в колбах, содержащих сульфат двухвалентного железа и молибдат натрия и в колонках, в которых проведено биологическое выщелачивание молибденита. Начальные концентрации растворенного железа и молибдена определяли с помощью спектроскопии с ИСП. Инкубацию проводили в течение до 15 дней при 24°С при встряхивании при 180 оборотов/мин. Периодически определяли значения рН и Eh раствора.
Полное биологическое окисление Fe происходило за 6 дней в присутствии от 920 до 941 мг/л Мо с использованием подвергшегося биологическому окислению железа или окисленного пероксидом железа, о чем свидетельствует значение Eh раствора, которое увеличилось до превышающего 900 мВ от исходного значения, равного от 672 до 677 мВ (621 мВ без добавления трехвалентного железа). В отличие от этого значение Eh в колбе, не содержащей добавленного трехвалентного железа (за исключением небольшого количества, попавшего с инокулятом) и содержащей 960 мг/л Мо, через 15 дней оставалось почти неизменным и равным 639 мВ.
Эти результаты показывают, что трехвалентное железо защищает окисляющие железо микроорганизмы от ингибирования посредством Мо. Кроме того, трехвалентное железо оказывает защищающее воздействие, если оно получено и посредством биологического окисления и посредством окисления пероксидом. Таким образом, для защиты клеток от ингибирования посредством Мо не требуются другие метаболиты микроорганизмов, такие как аминокислоты.
Также обнаружено, что реагент сульфат трехвалентного железа (РСТ) защищает окисляющие железо микроорганизмы от ингибирования посредством Мо, но это зависит от поставщика химиката. В группу колб Эрленмейера помещали 45 мл среды МКМ, содержащей 6 г/л двухвалентного железа (в виде сульфата двухвалентного железа) с добавлением или без добавления 1,0 г/л Мо (в виде молибдата Na) и с добавлением или без добавления реагента сульфата трехвалентного железа, полученного от двух коммерческих поставщиков (Таблица 3). Колбы инокулировали с помощью 5 мл активной культуры окисляющих железо микроорганизмов, выращенных в среде 2Х МКМ, содержащей 16 г/л Fe.
За 5 дней подверглось биологическому окислению все железо (Eh >900 мВ) в колбах, содержащих РСТ от поставщика 2, а также в контрольной колбе без добавления Мо. Даже через 26 дней лишь небольшое количество Fe подверглось биологическому окислению (увеличение Eh менее чем на 15 мВ) в колбах, содержащих РСТ от поставщика 1, или в контрольной колбе без добавления Мо. Таким образом, РСТ от поставщика 1 оказывал ингибирующее воздействие на окисляющие железо микроорганизмы. РСТ сохранял способность к ингибированию даже после предварительной обработки путем аэрации в течение двух недель или обработки пероксидом. Эти результаты показывают, что некоторые формы имеющегося в продаже реагента сульфата трехвалентного железа содержат вещество, ингибирующее рост окисляющих железо микроорганизмов.
ПРИМЕР 4
Это исследование показало, что повышение концентрации трехвалентного железа в среде обеспечивает протекание биологического окисление Fe(II) при повышенных концентрациях Мо.
500 мл культуры, содержащей среду 2Х МКМ и 12 г/л Fe(II) (в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа), при рН 1,5 инокулировали смесью активных окисляющих железо микроорганизмов, выращенных в среде 2Х МКМ с добавлением железа (2 мл), и замороженной суспензией клеток, извлеченных из лабораторной колонки для исследований биологического выщелачивания.
Культуру помещали во встряхивающее устройство при 30°С. Отслеживали рН и Eh, значение рН устанавливали равным 1,6, при необходимости с помощью серной кислоты. Через 9 дней все железо подверглось биологическому окислению, о чем свидетельствует значение Eh, равное 943 мВ.
Аликвоты по 50 мл подвергшегося биологическому окислению раствора, содержащего окисляющие железо микроорганизмы, помещали в 4 колбы для встряхивания и в каждую помещали 6 г/л Fe(II) в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа и 0, 1,2 или 3 г Мо/л с помощью исходного раствора Мо концентрации 50 г/л (в виде молибдата натрия). Значение рН устанавливали равным 1,5 с помощью серной кислоты. По данным измерения Eh и титрования перманганатом через два дня инкубации при 25°С и встряхивания при 200 оборотов/мин все железо окислилось. Это показывает, что на биологическое окисление Fe не влияет даже 3 г/л растворенного Мо.
Для установления того, могут ли клетки расти, а также окислять Fe в присутствии Мо в концентрациях >1,0 г/л, раствор трехвалентного железа получали путем фильтрования остатка содержимого колбы, указанной выше, в которой 12 г/л Fe(II) полностью подверглось биологическому окислению. Раствор фильтровали сначала через мембранный фильтр с отверстиями размером 0,45 мкм и затем через мембранный фильтр с отверстиями размером 0,2 мкм. Аликвоты по 45 мл не содержащего клеток фильтрата добавляли в 4 колбы вместе с 0, 1, 2 или 3 мл раствора, содержащего 50 г Мо/л, 1,5 г гептагидрата сульфата двухвалентного железа и 5 мл активных клеток, которые выращивали в описанной выше колбе, содержащей 0 г/л Мо. Реальные концентрации железа и Мо определяли с помощью спектроскопии с ИСП после центрифугирования растворов при 1200 × g в течение 5 мин. Исходные концентрации железа менялись от 15,8 до 16,1 г/л и исходные значения рН менялись от 1,6 до 1,7. После 6 дней инкубации железо полностью подверглось биологическому окислению во всех колбах, как показывает увеличение Eh от начального значения, равного 680, до составляющего от 685 до более 900 мВ через 4-6 дней (Фиг.2). Требовалось еще более двух дней для того, чтобы железо полностью подверглось биологическому окислению при наибольшей концентрации Мо, и это указывает на то, что рост микроорганизмов был немного меньшим при наибольших концентрациях Мо.
Анализы, проведенные после завершения исследования, показали, что в течение исследования концентрации растворенных Мо и Fe не уменьшались.
Для подтверждения того, что окисляющие железо микроорганизмы росли при высоких концентрациях Мо, культуру, выращенную при 912 мг/л Мо (Фиг.2), инокулировали (5 мл) в 45 мл подвергшейся биологическому окислению и отфильтрованной (0,2 мкм) среды 2Х МКМ, содержащей 12 г/л трехвалентного железа (колба Е-1) или 22 г/л трехвалентного железа (колба Е-2). Перед инокуляцией добавляли сульфат двухвалентного железа (6 г/л Fe) и исходный раствор Мо (3 мл 50 г/л). Инкубацию проводили в течение 6 дней при 24°С при встряхивании при 180 оборотов/мин. Концентрации металлов определяли с помощью спектроскопии с ИСП после центрифугирования образцов в течение 5 мин при 1200 × g. Количества клеток микроорганизмов определяли с помощью устройства подсчета бактерий Petroff-Hausser. Значения рН и Eh определяли ежедневно.
Результаты показывают, что культуры росли и окисляли железо в присутствии почти 3 г/л Мо (таблица 4). Промежуточные измерения Eh и подсчет количества клеток показали, что скорости роста в этих двух колбах были близкими. Микроскопическое исследование после 4 дней инкубации показали, что многие из клеток микроорганизмов представляли собой изогнутые палочки или спирали, что сходно с видом Leptospirillum. Обнаружена подвижность, что указывает на жизнеспособность клеток.
Таблица 4Рост окисляющих железо микроорганизмов в присутствии Мо
Колба
Fe, г/л
Мо, мг/л
рН
Eh, мВ СВЭ
Клеток/мл
Е-1 начальная
17,2
2810
1,57
682
0,9×10<sup>7</sup>
Е-1 конечная (6 дней)
17,6
2907
1,58
933
1,6×10<sup>8</sup>
Е-2 начальная
25,2
2885
1,56
694
1,1×10<sup>7</sup>
Е-2 конечная (6 дней)
25,3
2933
1,53
939
1,7×10<sup>8</sup>
ПРИМЕР 5
Для определения взаимосвязи между концентрацией растворенного железа и наибольшей концентрацией, при которой окисляющие железо микроорганизмы способны биологически выщелачивать молибденит, конечные культуры из примера 4 (колбы Е-1 или Е-2) добавляли в колбы, содержащие различные количества подвергшегося биологическому окислению трехвалентного железа (фильтрованный раствор, содержащий 22,1 г/л Fe, из Примера 3) или свежую среду МКМ с добавлением или без добавления гептагидрата сульфата двухвалентного железа. Во все колбы помещали молибденит высокой чистоты (Molyform М5, Н.С. Starck, Goslar, Germany) (Таблица 5).
Таблица 5Содержимое колб при исследовании биологического выщелачивания молибденита
Колба
Раствор подвергающегося биологическому окислению Fe (22,1 г/л Fe)
Культуральный раствор (пример 4)
2Х MKM
Сульфат двухвалентного железа
Молибденит
F-1
20 мл
20 мл Е-2
0
0
0,805 г
F-2
20 мл
20 мл Е-1
0
0
0,805 г
F-3
0
20 мл Е-1
20
0
0,803 г
F-4
0
5 мл Е-1
45
1,35 г
1,005 г
Начальные концентрации растворенных Fe и Мо определяли с помощью спектроскопии с ИСП после центрифугирования при 1200 × g в течение 5 мин (Таблица 6). Колбы инкубировали при 24°С при встряхивании при 180 оборотов/мин в течение 79 дней.
Таблица 6
Начальные параметры раствора при исследовании биологического выщелачивания молибденита
Колба
рН
Eh, мВ
Fe, г/л
Мо, мг/л
F-1
1,54
832
21,5
1369
F-2
1,56
859
18,3
1357
F-3
1,49
826
7,96
1321
F-4
1,44
649
7,10
287
Значение Eh быстро уменьшалось примерно до 720 мВ в колбах F-1, F-2 и F-3 за первые два дня после начала исследования, вероятно, вследствие реакции ионов трехвалентного железа с молибденитом (Фиг.3). Однако при этом Eh растворенное железо еще на >90% состояло из соединений трехвалентного железа. Значение Eh через 20 дней быстро уменьшалось в колбе F-2 и через 45 дней в колбе F-1. В отличие от этого через 80 дней в колбах F-3 и F-4 не обнаруживалось признаков биологического окисления железа (увеличение Eh).
Зависимости для извлечения Мо сходны с зависимостями для Eh. Концентрации растворенного Мо начинали увеличиваться при увеличении Eh до значения, превышающего 750 мВ, что обусловлено биологическим окислением железа (Фиг.4). Эти результаты показывают, что для биологического выщелачивания молибденита необходимо большое значение потенциала (750 мВ) и что для биологического окисления двухвалентного железа при высоких концентрациях растворенного Мо необходимы высокие концентрации трехвалентного железа.
Максимальная концентрация растворенного Мо в растворе составляла примерно 4 г/л (Фиг.4). По мере того как концентрация растворенного Мо в колбе F-2 приближалась к 4 г/л, значение Eh начинало уменьшаться. Это может свидетельствовать об уменьшенном окислении железа микроорганизмами вследствие токсического воздействия Мо или может свидетельствовать об осаждении Мо, поскольку концентрации растворенного Мо также начинали снижаться.
8
Это исследование повторяли при добавлении по 1,0 г молибденита в 4 колбы, каждая из которых содержала аликвоты по 50 мл культуры активных окисляющих железо микроорганизмов, содержащей 20 г/л Fe, при рН, равном 1,68, Eh, равном 770 мВ (показывало, что >95% железа являлось трехвалентным) и 1,8×10клеток/мл. Начальные концентрации растворенного Мо в двух из этих колб равнялись от 155 до 167 мг/л. В другие две колбы помещали 0,5 мл и 1,5 мл концентрированного (50 г Мо/л) исходного раствора молибдата натрия, что приводило к начальным концентрациям Мо в колбах, по данным определения с помощью спектроскопии с ИСП, равным 666 и 1595 мг/л.
Колбы инкубировали при 24°С и 180 оборотов/мин в течение 63 дней. И в этом случае начальное значение Eh раствора уменьшалось примерно до 710 мВ. Значение Eh начинало увеличиваться во всех колбах через 21 день и превышало 750 мВ через 32 дня и 850 мВ через 53 дня. Концентрации растворенного Мо в день 63 повысились до 3353 и 3581 мг/л в двух колбах, в которые вначале не добавляли молибдат натрия. Концентрации растворенного Мо составляли 3919 и 4404 мг/л в колбах, в которые вначале добавляли 0,5 мл и 1,5 мл раствора молибдата натрия соответственно.
Эти результаты подтверждают, что при высоких концентрациях Fe в растворе биологическое окисление может обеспечивать выщелачивание Мо из молибденита и приводить к высоким концентрациям Мо в растворе.
8
Мы показали, что рост микроорганизмов и окисление железа при высоких концентрациях Мо в растворе обусловлен не выбором стойких к воздействию Мо штаммов микроорганизмов. Клетки извлекались из твердого молибденита из колбы, содержащей 3581 мг/л растворенного Мо и 20 г/л трехвалентного железа. Молибдениту давали осесть под действием силы тяжести. Растворенную фазу сливали и отбрасывали. Для осторожной промывки молибденита добавляли аликвоту свежей среды 2Х МКМ, не содержащей ни Мо, ни Fe. Твердым веществам повторно давали осесть. Растворенную фазу повторно сливали. При такой методике из взвеси удалялась большая часть растворенного Мо и Fe(III). Дополнительно добавляли 2Х МКМ и твердые вещества очень энергично встряхивали для удаления клеток. После выдерживания в течение 5 мин растворенная фаза содержала 1,7×10 клеток/мл, в основном искривленных и спиралеобразных, похожих на бактерии Leptospirillum. Подсчет количества клеток показал, что почти все микроорганизмы были прочно связаны с молибденитом в исходном растворе культуры, в слитых растворах содержалось <1%.
6
Аликвоты (1,0 мл) суспензии клеток, полученной после энергичного встряхивания твердых веществ, добавляли к 2Х МКМ, содержащей 4,5 г/л Fe(II) и Мо в различных концентрациях (в виде молибдата натрия) в диапазоне от 4,4 до 922 мг/л. Начальное количество клеток равнялось 3,4×10 клеток/мл. Инкубацию проводили при 24°С при встряхивании при 180 оборотов/мин в течение 11 дней.
6
8
Микроорганизмы в суспензии клеток, извлеченных из твердого молибденита, не растут и не окисляют железо при помещении в культуральную среду с сульфатом двухвалентного железа, содержащую 97 мг/л Мо или 922 мг/л Мо - количества клеток через 11 дней составляли менее 10/мл и Eh и титрование перманганатом указывали на отсутствие значительного окисления Fe. Напротив, хороший рост и полное биологическое окисление железа наблюдались, когда суспензию инокулировали в культуральную среду, содержащую небольшие концентрации Мо (4,4 и 14 мг/л Мо) - наблюдались обладающие высокой подвижностью клетки бактерий типа Leptospirillum, количества клеток превышали 10/мл и по данным измерений Eh и титрования раствором перманганата железо полностью подверглось биологическому окислению.
Эти результаты показывают, что клетки, которые осуществляли биологическое выщелачивание молибденита в растворах с высокими концентрациями растворенного Мо (3,6 г/л) и высокими концентрациями трехвалентного железа, были полностью ингибированы при наличии 97 мг/л Мо при разбавлении свежей культуральной средой, содержащей мало Fe(III). Это показывает, что выбор стойкого к воздействию Мо штамма микроорганизма не является причиной роста при высоких концентрациях Мо. Скорее высокие концентрации трехвалентного железа в растворе обеспечивают биологическое окисление железа и биологическое выщелачивание молибденита при высоких концентрациях Мо в растворе.
ПРИМЕР 6
Обнаружено, что скорость биологического выщелачивания молибденита выше при более высоких температурах и меньших размерах частиц, что важно для разработки способа биологического выщелачивания молибденита. Исследовали два типа образцов молибденита.

2
90
Использующиеся в смазочных материалах содержащие молибденит продукты высокой чистоты (Molyform М5, M15, М30, и М50) с частицами разного размера получали от фирмы Н.С.Starck, Goslar, Germany. Удельные площади поверхности (в м/г) равнялись: М5, 9,03; М15, 5,21; М30, 3,65 и М50, 3,42. Размеры частиц (Р) равнялись: М5, 2,9 мкм; M15, 12 мкм, М30, 27 мкм и М50, 36 мкм.
Содержащие молибденит твердые вещества также получали из потоков отходов предприятия по приготовлению медных концентратов на западе США. Эти материалы включали образец из первого устройства очистки хвостов, содержащий 4% молибденита, 53% халькопирита и <3% пирита, а остальное в основном представляло собой тальк и диоксид кремния. Объединенный образец, составленный из образцов другого потока отходов, содержал 40% халькопирита, 7% молибденита, <3% пирита, а остальное в основном представляло собой тальк и диоксид кремния. Образец из первого устройства очистки хвостов и объединенные образцы размалывали повторно. Халькопирит удаляли путем биологического выщелачивания при 65°С смесью окисляющих железо и серу экстремальных термофилов, включающей Sulfolobus metallicus, Acidianus brierleyi и Metallosphaera sedula. Материал добавляли (10% твердых веществ) к 2 л раствора 2Х МКМ в реакторах с перемешиванием и аэрацией. Значение Eh раствора в этих исследованиях было относительно низким (<700 мВ) и при этих условиях извлечение Мо не происходило. Когда анализы раствора показывали, что извлечение Сu приближалось к 100%, остаток, содержащий пирит и молибденит, извлекали, промывали и анализировали. При обработке остатка, из которого по биологической методике извлечена медь, Мо практически не растворялся в горячей 3 н. HCl, и это показывало, что Мо не был извлечен и повторно осажден.
Культура микроорганизмов, использующаяся при исследованиях биологического выщелачивания, вначале содержала смесь окисляющих железо и серу ацидофилов, полученную из рудничных вод. Ее выращивали и держали в резервуарах с перемешиванием и аэрацией при комнатной температуре (около 24°С) на смеси пирита, серы, халькопирита и молибденита, добавленной раствору неорганических солей 2Х MKM, значение рН которого устанавливали равным от 1,4 до 1,6 с помощью серной кислоты.
Исследования биологического выщелачивания молибденита проводили путем добавления молибденита (0,6 г/л) в колбы, содержащие раствор 2Х MKM с добавлением 6 г/л двухвалентного железа в виде гептагидрата сульфата двухвалентного железа. Значение рН устанавливали равным от 1,4 до 1,6 с помощью серной кислоты. Колбы инокулировали активными культурами бактерий, предварительно выращенными в среде с железом и добавлением молибденита, и встряхивали (180 оборотов/мин) при различных температурах. Периодически отбирали пробы растворов для определения рН, редокс-потенциала (Pt электрод, Ag/AgCl электрод сравнения) и содержания растворенных металлов с помощью спектроскопии с ИСП. Все редокс-потенциалы выражали относительно стандартного водородного электрода (СВЭ).
2
-10
2
2
Наблюдалась четкая корреляция между площадью поверхности и скоростью и биологического окисления молибденитов высокой чистоты (Фиг.5). Начальная скорость биологического выщелачивания Мо (первые примерно 20% Мо извлекали при проводимых параллельно экспериментах в двух одинаковых колбах) увеличивалась при уменьшении размера частиц и менялась от 1,77%/сутки при использовании М50 до 4,91%/сутки при использовании М5. Средняя скорость биологического выщелачивания четырех молибденитов при 24°С равнялась 3,22 мг Мо/м/сутки (СО (стандартное отклонение) = 0,25), что соответствовало 3,88×10 моля MoS/м/c (СО=0,30).
В этих исследованиях максимальная степень извлечения Мо также зависела от размера частиц. Из М5 при проводимых параллельно экспериментах в двух одинаковых колбах после 50 дней биологического выщелачивания извлекали более 80% Мо, тогда как из М50 при проводимых параллельно экспериментах в двух одинаковых колбах после 75 дней биологического выщелачивания извлекали менее 30% Мо.
Повторный размол промышленного концентрата молибденита приводил к увеличению извлечения Мо от 12% (полученный исходный концентрат) до 28% (повторно размолотый) после одного месяца биологического выщелачивания.
Скорости биологического выщелачивания молибденита также повышались при повышении температуры. Мо биологически выщелачивался из молибденита в смешанных отходах обработки минералов в количестве, равном 2,5%/сутки при 25°С, с увеличением до 10,2%/сутки при 40°С (Таблица 7).
2
Для определения скоростей биологического выщелачивания данные для первых 40-60% извлеченного Мо аппроксимировали моделью сжимающегося ядра. Аррениусовская зависимость log K от обратной температуры давала линейное соотношение (r=0,995), что приводило к значению кажущейся энергии активации, равному 73,4 кДж/моль.
Таблица 7
Влияние температуры на скорость биологического выщелачивания молибдена из смешанных отходов обработки минералов
Температура, °С
Скорость извлечения Мо, %/сутки
25
2,52*
30
3,92*
35
6,17*
39
8,90
40
10,2
Q<sub>10 </sub>(40/30)
2,60
Q<sub>10 </sub>(35/25)
2,45
* Среднее для двух значений
Исследования биологического выщелачивания молибденита высокой чистоты (М5) также проводили в температурном диапазоне от 25 до 40°С. Эти результаты привели к линейной аррениусовской зависимости и близкой кажущейся энергии активации, равной 61,2 кДж/моль.
2
Способ биологического окисления молибденита должен быть эффективным в верхней части мезофильного температурного диапазона (примерно 40°С), поскольку экстремальные термофилы при 65°С больше не повышали скорость биологического выщелачивания MoS.
ПРИМЕР 7
Обнаружено, что регулирование химического состава выщелачивающего раствора, в особенности концентрация железа является критически важным рабочим параметром способа, необходимым для уменьшения токсического воздействия Мо на популяции мезофильных и ацидофильных окисляющих Fe микроорганизмов. Токсическое воздействие Мо ясно продемонстрировано в описанном выше примере как наблюдающееся снижение окислительно-восстановительного потенциала выщелачивающего раствора, поскольку ингибированные клетки не способны к окислению двухвалентного железа в трехвалентное железо со скоростью, достаточной для предотвращения его накопления в растворе. Требования способа к количеству растворимого железа легко продемонстрировать для выщелачивающих колонок, использующихся для моделирования биологического выщелачивания в отвалах.
2
2
2
2-
Загрузка колонки. Поток отходов из концентратора (DSO) сушили и использовали без дополнительной модификации в колонках, описанных ниже и использующихся для исследования биологического выщелачивания молибденита. По данным анализа ДРА/РГФ твердое вещество обладало следующим составом (в мас.%): CuFeS (48%); MoS (6,6%); FeS (<3%); S-S (23%); тальк (18%) и кварц (15%). Частицы обладали размерами в диапазоне 5-25 мкм.
1
4
2
4
А. Колонка 5 с длительной адаптацией. Примерно 750 г андезитового гравия с частицами размером менее / дюйма агломерировали с 179 г загрузки халькопирит/молибденит с использованием 1 н. HSO в качестве агломерирующего средства. Агломерированным материалом заполняли изготовленную из поликарбоната колонку диаметром 0,05 м и получали активный слой высотой 32 см. Колонка работала при комнатной температуре в течение всего 460 дней. Выщелачивающий раствор вводили со скоростью 0,003 галлонов/квадратный фут/мин в верхнюю часть колонки с помощью перистальтического насоса. Аэрацию проводили через канал в нижней части агломерированного слоя со скоростью 1,2-1,5 л/мин.
6
Инокуляция. Колонку инокулировали с помощью 200 мл активной смешанной мезофильной культуры, использовавшейся ранее для биологического выщелачивания молибденита. Сначала культуру смешивали с 800 мл 9K основного раствора солей и получали начальную концентрацию суспендированных клеток, равную 1,25×10 клеток/мл, и затем ее прокачивали через слой в колонке.
4
2
4
4
2
2
4
3
2
2
2
4
Состав выщелачивающего раствора. Исходная среда 9K содержала, в г/л, (NH)SO (3,0), KCl (0,1), MgSO ·7HO (0,5), KHPO (0,5) и Ca(NO)·4HO (0,01). Как указано ниже, использовали неразбавленный и разбавленный в соотношении 1:10 9K основной раствор солей в течение указанных промежутков времени. Конечные концентрации железа в растворе регулировали на каждом цикле выщелачивания. При необходимости регулирования рН во время цикла выщелачивания в резервуар дополнительно добавляли 11 н. HSO.
Вначале в 9K выщелачивающий раствор (рН 1,75) добавляли примерно 2,5 г/л двухвалентного железа. Выщелачивающий раствор заменяли на свежий 9K + 2,5 Fe через 31 день для снижения концентрации меди в потоке. Частичную замену сред (200 мл) также проводили в дни 389 и 418, хотя заменяющий раствор представлял собой 0,1Х 9K с добавлением 20 г/л Fe.
4
2
С течением времени концентрацию железа в выщелачивающем растворе постепенно повышали с помощью дополнительного двухвалентного железа, добавляемого в резервуар выщелачивающего раствора в твердой форме в виде FeSO·7HO в день 53 (+5 г/л); в день 143 (+5 г/л); в день 195 (+8 г/л); в день 276 (+5 г/л) и дополнительно добавляли в дни 389 и 418 для поддержания равной 20 г/л концентрации Fe, уже содержащегося в растворе после частичной замены раствора.
Отбор образцов/анализ. Отбор образцов из резервуара проводили обычным образом с добавлением деионизованной воды для компенсации потерь на испарение и определяли рН, концентрации Мо, Cu и Fe и окислительно-восстановительный потенциал раствора. Значения ОВП приведены относительно стандартного водородного электрода. Концентрации металлов определяли с помощью спектроскопии с ИСП.
Экспериментальное биологическое выщелачивание загрузки молибденита. В течение 460 дней из загрузки извлекалось менее 50% и 20% содержащихся Cu и Мо соответственно (Фиг.6). Растворение меди в основном предшествовало интенсивному растворению Мо. По мере протекания биологического выщелачивания выщелачивающий раствор модифицировали путем увеличения концентрации двухвалентного железа в дни 53, 143, 195 и 276, как показано на Фиг.7, на которой представлены концентрации Fe и Мо в циркулирующем выщелачивающем растворе. Дни, после которых концентрацию железа в растворе увеличивали, отмечены стрелками. Следует отметить явное плато для концентрации Мо. Можно видеть, что смещению выше этого адаптивного плато предшествует регулирование концентраций раствора железа (в виде сульфата железа). Эти данные были в числе первых, связавших стойкость к Мо и состав выщелачивающего раствора. В конце достигалась максимальная концентрация Мо в растворе, равная 1,86 г/л, что соответствовало концентрации Fe в растворе, равной 24,2 г/л. Высокий окислительно-восстановительный потенциал при этой концентрации Мо (901 мВ, СВЭ) показывает, что активность микроорганизмов, окисляющих Fe, не ингибирована высокой концентрацией растворимого Мо.
Исследование окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) раствора после 111 дней биологического выщелачивания ясно демонстрирует преимущество добавления железа к выщелачивающей системе (Фиг.8). В этом случае потенциал раствора в день 231 превышал 900 мВ (1,23 г/л Мо) после увеличения вследствие микробиологического окисления железа, происходящего после предыдущего добавления двухвалентного железа (день 195). Потенциал достигал максимального значения, равного 938 мВ, в день 248 (1,28 г/л Мо), а затем снижался на 143 мВ до значения, равного лишь 795 мВ, в день 276 (1,49 г/л Мо). Это являлось явным свидетельством того, что увеличение концентрации Мо привело к значению, ингибирующему активность микроорганизмов, окисляющих Fe, в выщелачивающем растворе, в котором концентрация Fe составляла лишь 16,5 г/л. Поэтому достаточное количество Fe добавляли к выщелачивающему раствору в день 276 для обеспечения значения, превышающего 20 г/л Fe, после полной циркуляции и перемешивания выщелачивающего раствора. Добавление Fe к выщелачивающему раствору отмечено стрелкой (Фиг.8). Потенциал раствора сначала снижался в ответ на добавление Fe(II), а затем возрастал в день 304 до 907 мВ (1,49 г/л Мо), показывая, что активность микроорганизмов, окисляющих Fe, больше не подавлялась.
2
4
В. Колонка 72 с длительной адаптацией. Приготовили еще одну колонку диаметром 0,05 м, чтобы дополнительно продемонстрировать влияние раствора Fe на токсическое воздействие Мо на популяции окисляющих сульфиды микроорганизмов в отвалах. Примерно 602 г андезитового гравия с частицами размером менее % дюйма агломерировали с 75,3 г загрузки халькопирит/молибденит с использованием 1 н. HSO в качестве агломерирующего средства. Под активным слоем располагали 250 г андезитовой породы в качестве дренажного слоя. На активный слой агломерированной загрузки аналогичным образом помещали 101 г андезита в качестве покрывающего слоя для содействия более равномерному распределению подаваемого выщелачивающего раствора. Скорости аэрации и подачи выщелачивающего раствора являлись такими, как указано выше в этом примере. Колонка работала при комнатной температуре в течение всего 194 дней.
7
Инокуляция. Колонку инокулировали с помощью смеси 200 мл замороженной смешанной мезофильной исходной культуры, использовавшейся ранее для биологического выщелачивания молибденита, и 800 мл суспензии клеток биомассы, извлеченной после завершения колонки, описанной выше в этом примере. В этом случае клетки вымывали из остатка биологического выщелачивания с использованием раствора 9K + 7,5 г/л Fe(II). Твердым веществам давали осесть и суспензию клеток отделяли декантацией. Концентрация суспендированных клеток в резервуаре равнялась 9,0×10клеток/мл. Эту суспензию прокачивали через слой в колонке, а затем заменяли свежей средой, как описано ниже.
2
4
4
2
4
Состав выщелачивающих растворов. За исключением отмеченных случаев использовали исходную среду 9K, как описано выше в этом примере. И в этом случае концентрации раствора железа регулировали во время цикла выщелачивания. При необходимости регулирования рН во время цикла выщелачивания в резервуар дополнительно добавляли 11 н. HSO. Вначале в 9K выщелачивающий раствор добавляли примерно 7,5 г/л двухвалентного железа (рН 1,59). Выщелачивающий заменяли на свежий раствор при этой концентрации Fe в дни 6, 68 и 106. Однако было интересно продемонстрировать влияние уменьшения концентрации Fe в растворе на токсическое воздействие Мо. Поэтому в дни 40 и 49 раствор заменяли на свежий 9K с добавлением только 2,5 г/л двухвалентного железа. Последний раствор, заменяющий выщелачивающий раствор в день 141 представлял собой обладающую "низкой концентрацией питательных веществ" композицию, включающую разбавленную серную кислоту с добавлением 0,1 г/л (NH)SO и 7,5 г/л двухвалентного железа (рН 1,29).
-1
Экспериментальное биологическое выщелачивание загрузки молибденита. Ход растворения Мо и Cu представлен на Фиг.9. Между днями 17 и 27 скорость растворения Мо приближалась к равной 0,8%·сутки, а скорости растворения Мо и Cu практически совпадали со скоростью в период от дня 51 до дня 159 (0,25%/сутки и 0,22%/сутки соответственно). Через 194 дня из материала загрузки было выщелочено 68% Cu и 49% Мо.
Однако было интересно продемонстрировать влияние уменьшение концентрации Fe в растворе на токсическое воздействие растворимого Мо. Экспериментальная методика включала использование этой колонки в течение некоторого периода времени с использованием выщелачивающего раствора, содержащего 6-8 г/л Fe, замену выщелачивающего раствора раствором, содержащим лишь 2-3 г/л Fe в течение небольшого периода времени и заключительный возврат к начальной концентрации Fe, равной 6-8 г/л (Фиг.10) с одновременным определением степени растворения Мо и активности микроорганизмов при этих меняющихся условиях. И в этом случае инокулят микроорганизмов для проведения эксперимента предварительно адаптировали с помощью колонки, описанной выше. Вначале концентрация растворимого Мо превышала 600 мг/л после 40 дней, когда концентрации железа в выщелачивающем растворе превышали 5,5 г/л (Фиг.10, 11). При этом происходило снижение редокс-потенциала раствора, равное 82 мВ между днем 37 и днем 40 без одновременного осаждения Fe (указано стрелкой на Фиг.12). Снижение потенциала раствора показывало, что для клеток микробов, окисляющих Fe, при этих характеристиках раствора достигался предельный уровень токсического воздействия Мо.
Значительное изменение происходило, когда концентрация Fe в выщелачивающем растворе снижалась до 2-3 г/л (Фиг.10) в день 40. Растворение молибдена достигало плато примерно при 237 мг/л (день 63). Затем потенциал раствора уменьшался на 57 мВ от дня 65 до дня 68 (отмечено стрелкой на Фиг.12). Снижение окислительно-восстановительного потенциала при отсутствии какого-либо явного осаждения Fe показывало, что в колонке ингибирована активность микроорганизмов, окисляющих Fe, но при намного меньшей концентрации Мо. Стойкость микроорганизмов к воздействию Мо в действительности снизилась примерно на 61%. Содержащий мало Fe выщелачивающий раствор повторно заменяли на содержащий 6-8 г/л Fe. При увеличении концентрации железа в растворе до предыдущего значения (6006-7500 мг/л) приводило к обращению закономерностей. Концентрация Мо в выщелачивающем растворе достигала 494 мг/л в день 94 при высоком потенциале раствора (>900 мВ).
Из этих результатов ясно, что стойкость популяций мезофильных микроорганизмов к воздействию Мо в выщелачивающем растворе зависит от концентрации Fe и ее выхода за пределы их физиологической адаптации. Оптимальное молярное отношение Fe:Мо составляло примерно 20:1. Это отношение в некоторой степени может зависеть от концентраций других компонентов раствора, таких как медь, бисульфат и фосфат.
ПРИМЕР 8
2
Было интересно продемонстрировать возможности биологического окисления молибденита (MoS) в отвале при мезофильных условиях. Использовали колонку с конфигурацией, имитирующей отвал высотой 1,5 м.
2
2
Приготовление твердой загрузки. Необработанная загрузка являлась смесью твердых фракций, представляющих собой отдельные потоки загрузки технологической линии обработки халькопирита (CuFeS). Необработанная смесь содержала 5,22 % Мо, 14,6% Cu, 14,2% Fe и 19,4% общей серы и состояла из частиц размером 5-50 мкм. Однако вследствие большого содержания Cu эту смесь предварительно обрабатывали путем проводимого сначала повторного размола и последующего биологического выщелачивания в колонках при умеренно термофильных условиях (~50°С) для удаления части халькопиритного компонента. Содержание халькопирита в загрузке уменьшали для уменьшения конкуренции за ионы трехвалентного железа в выщелачивающем растворе со стороны сульфидов меди и молибдена, что позволяет системе функционировать при более высоких окислительно-восстановительных потенциалах, необходимых для биологического выщелачивания MoS. После этой микробиологической предварительной обработки твердые вещества, из которых частично удалена медь, извлекали, сушили и определяли остаточное содержание минералов и содержание металлов и серы. Анализ состава первой фракции извлеченных твердых веществ (влажность 0,36%) привел к следующим значениям: 6,45% Мо; 3,46% Cu; 5,2% Fe и 12,11% общей серы. В дополнение к молибдениту и халькопириту анализ ДРА/РГФ указывал на наличие кварца (40-50%), талька (14%), ярозита (<10%), серы (<5%), пирита (<3%) и неидентифицированных веществ (<5%).
2
4
Агломерация и загрузка колонки. Вследствие небольшого размера частиц для обеспечения проницаемости колонки загрузку молибденита необходимо было агломерировать с местными породами. Местную породу (-3+6 меш) до использования промывали 1 н. раствором HSO. Промывочный раствор сливали и отбрасывали. Затем твердые вещества, промытые последовательно водопроводной и деионизированной водой, перед использованием сушили.
Примерно 6 кг использовали в качестве нижнего дренажного слоя в колонке диаметром 0,15 м. На этот слой помещали 28 кг местной породы, агломерированной с 3,5 кг загрузки молибденита, из которой частично удалена медь, что представляло собой активный слой высотой 1,5 м. 0,85 кг Местной породы использовали в качестве покрывающего слоя для содействия более равномерному распределению подаваемого на поверхность выщелачивающего раствора. Для определения температуры в закрывающий слой вставляли термистор с водяной рубашкой.
2
4
4
2
4
4
2
4
4
4
-2
-1
2-
3-
+
-
Работа колонки. Использовали партии свежего выщелачивающего раствора следующего состава: 16 л деионизированной воды, 128 мл 11 н. HSO, 1,60 г (NH)SO и 600 г FeSO·7HO, что соответствовало начальной концентрации Fe(II), равной 7500 мг/л. Аэрирующий поток и выщелачивающий раствор использовали в стандартном противоточном режиме при комнатной температуре системы (23-34°С). Выщелачивающий раствор непрерывно подавали из резервуара в верхнюю часть колонны с помощью многоканального перистальтического насоса при скорости, равной 0,002-0,003 галлон·фут·мин До инокуляции содержимое заполненной колонки в течение ночи промывали выщелачивающим раствором и добавляли дополнительное количество 11 н. серной кислоты, необходимое для установления рН раствора, равного ниже 2,5. После инокуляции через боковой канал в нижней части дренажного слоя подавали воздух. Если в начале для подачи воздуха использовали один канал, то добавляли второй канал для разделения потока для исключения прерывания потока воздуха при забивании одного канала вследствие выпаривания солей. Суммарный поток воздуха постоянно составлял 4 л/мин. Поток, выходящий из колонки, собирали в приемный резервуар. Для выщелачивающего раствора почти ежедневно определяли рН, редокс-потенциал, содержание Мо, Fe, Cu, SO , Si, Са, K и Mg. Периодически в выщелачивающем растворе определяли содержание РО  и NH . Периодически отбирали специальные образцы для определения содержания Al, As, Bi, Со, Cr, Cl, общего органического С, Na, Ni, Mn, общего N, Pb, Re, Sb, Sc, Se, Ti, Tl, U, V, W, Y, Zn и Zr.
2
Инокуляция. Исходный инокулят содержал объединенную биомассу, собранную после завершения предшествующих экспериментов на колонках, в которых проводили биологическое выщелачивание MoS. Биомассу отделяли от твердых остатков путем перемешивания в выщелачивающем растворе и путем гравитационного отделения твердых веществ отделяли от суспензии клеток. Эту биомассу объединяли с биомассой, собранной ранее, и до последующего использования замораживали.
4
2
2
o
8
Демонстрационную колонку инокулировали активно растущими клетками, полученными из замороженного исходного инокулята. 250 мл суспензии адаптированных к Мо клеток смешивали с равным объемом 0,1Х 9K основного раствора питательных солей и добавляли 3,7 г/л Fe(II), в виде FeSO·7HO, 1% мас./об. FeS и 0,5% мас./об. S. Культуру инкубировали статически при 25-30°С с проводимой путем продувания аэрацией, пока клетки не начинали активно окислять железо. Во время инокуляции культура обладала окислительно-восстановительным потенциалом, равным 919 мВ (СВЭ), и концентрацией суспендированных клеток, равной 2,2×10 клеток/мл. Всего 500 мл этой культуры вводили в верхнюю часть слоя в колонке с помощью перистальтического насоса со стандартной скоростью.
3
3
4
3-
Обращение с раствором. Для регулирования концентраций Cu и Мо в растворе во время цикла выщелачивания использовали разные стратегии. Хотя и подвергнутая предварительной обработке загрузка все же содержала некоторое количество халькопирита. Для удаления меди из контура выщелачивающего раствора содержимое резервуара выщелачивающего раствора один раз частично заменяли на свежую среду (день 39) и несколько раз заменяли полностью (дни 16, 28 и 42). Кроме того, доступность азота улучшали путем добавления сульфата аммония (~3,5 мг/л NH) в резервуар выщелачивающего раствора. В день 28, когда 3,75% содержащегося в загрузке Мо было солюбилизировано, к трубопроводу возврата выщелачивающего раствора присоединяли петлевой контур, который содержал модуль со смолой МР62 для удаления Мо из раствора перед возвратом в резервуар. Однако в день 44 (солюбилизировалось 11,1% Мо) начинали использование замкнутого цикла и его использовали почти исключительно во время оставшейся фазы растворения молибдена. Выщелачивающий раствор не заменяли периодически, а непрерывно рециркулировали. Однако во время использования замкнутого цикла дважды добавляли питательные вещества (NH-N и РО ), предназначенные для обеспечения достаточного снабжения популяций микроорганизмов азотом и фосфором. Эти добавки приводили к концентрациям питательных веществ, соответствующим основным средам 0,05Х 9K. Почти ежедневно отбирали образцы выщелачивающего раствора, а к концу работы колонки в течение выходных дней отбирали объединенные образцы, характеризующие поток за 3 дня.
2
4
Извлечение твердых веществ. После завершения через колонку пропускали всего 6,42 л 0,02 н. HSO для смывания остаточного выщелачивающего раствора. Твердые вещества извлекали из колонки и разделяли на четыре примерно одинаковые секции для оценки степени биологического окисления по высоте колонки. Отбирали 4 твердых образца из верхней, средней и нижней части и нижнего дренажного слоя. До отделения от совместно агломерированной местной породы из каждой секции отбирали небольшие дополнительные образцы влажного агломерированного материала для использования при исследовании включенной биомассы (см. ниже). Совместно агломерированную местную породу и подвергшееся биологическому окислению мелкодисперсное вещество разделяли путем промывки водопроводной водой. Затем взвесь пропускали через сито с ячейками размером 2 мм для отделения мелкодисперсного вещества и более крупной местной породы. После оседания в течение ночи от мелкодисперсного вещества небольшой избыток воды отделяли сифоном и отбрасывали. Оставшуюся взвесь сушили в течение более 48 ч при 60-70°С. Сухие твердые вещества гомогенизировали вручную, взвешивали и разделяли на образцы для последующего разложения и анализа. Каждый из этих 4 твердых остатков исследовали с помощью дифракционного рентгеновского анализа (ДРА) для определения остаточного содержания минералов, рентгеновской флуоресценции (РГФ) для определения элементного состава, содержания общей серы, сульфата, осадившихся металлов, и разлагали и содержание остаточных металлов определяли с помощью спектроскопии с ИСП.
Исследование включенной биомассы. Небольшие количества промытых агломерированных твердых веществ (< 20 г) собирали в конце работы колонки. Регистрировали массу влажного образца. Образцы погружали в такой же объем сред 2Х МКМ и встряхивали в течение примерно 1 мин. Твердым веществам давали осесть в течение от 5 до 10 мин. Полученную суспензию клеток использовали для стандартного анализа наиболее вероятного количества клеток с помощью трех лунок. В качестве источников энергии использовали двухвалентное железо и элементарную серу. Анализ проводили в микромасштабе с использованием 48-луночного планшета (для анализа использовали 1000 мкл раствора). Планшеты инкубировали при комнатной температуре (23-26°С) в течение 24 дней и затем определяли плотность популяции.
Химические характеристики раствора для выщелачивания. Как показано на Фиг.13, концентрации железа в выщелачивающем растворе в течение большей части демонстрационного эксперимента превышали 6 г/л. В течение примерно одной недели значение рН потока, выходящего из колонки, превышало 2,5 и для поддержания рН в резервуар добавляли 11 н. серную кислоту. После этого система работала при рН от 1,3 до 1,6 (Фиг.14).
Окислительно-восстановительные потенциалы образцов потока, выходящего из колонки, приведены на Фиг.15. После 100 дней работы потенциал раствора постоянно превышал 900 мВ. Нормированная (24 ч) скорость растворения Мо приведена на Фиг.16. Максимальная скорость, равная 0,9%/сутки, наблюдалась в день 49 при окислительно-восстановительном потенциале потока, выходящего из колонки, равном 779 мВ, хотя в верхних частях слоя наблюдалось некоторое зонирование популяций микроорганизмов и, возможно, занижение максимальной скорости и потенциала раствора. Об этом свидетельствует изучение составов зон твердого остатка, обсужденное ниже (см. Таблицу 9). Разности концентраций Мо в выщелачивающем растворе (концентрация в потоке, входящем в колонку за вычетом концентрации в потоке, выходящем из колонки) составляла примерно 1 г/л Мо. Максимальная наблюдающаяся суточная скорость растворения Мо также согласуется с изменением кинетики растворения Cu, когда последующие концентрации Cu в растворе линейно увеличивались во времени.
Исследование биомассы по методике наиболее вероятного количества показало, что содержания включенных окислителей Fe были достаточно высокими во всех секциях колонки, что свидетельствует против специфического биологического ингибирования вследствие высоких местных концентраций Мо в системах с повышенными концентрациями с надлежащим регулированием концентраций Fe в выщелачивающем растворе. Кроме того, из данных Таблицы 8 следует, что биологическое окисление молибденита осуществляют в основном окисляющие железо популяции микроорганизмов, поскольку популяции, окисляющие S, содержались в количествах, на 2-5 порядков меньших, чем окислители Fe.
Таблица 8Биомасса, включенная в твердые вещества, извлеченные из остатков, содержавшихся в колонке
Образец
Наиболее вероятное количество (клеток/г массы во влажном состоянии)
Окислители Fe
Окислители S
Верхний
1,1×10<sup>7</sup>
2,4×10<sup>5</sup>
Средний
> 2,4×10<sup>7</sup>
2,4×10<sup>5</sup>
Нижний
4,6×10<sup>6</sup>
3,9×10<sup>3</sup>
Нижний/ДС
> 2,4×10<sup>7</sup>
7,5×10<sup>2</sup>
Операции в замкнутом цикле охватывали период времени, за который почти 90% связанного Мо переходило в раствор (что соответствовало 70% всего Мо, содержащегося в загружаемом материале). Массовый баланс Мо в растворе и в остатках приведет в таблице 9. Одним важным фактом являлось изменение степени биологического окисления по длине колонки. Несмотря на наличие сравнимых количеств включенных окислителей Fe, представляется, что степень окисления и меди (халькопирит), и молибдена (молибденит), снижалась при продвижении от верхней части колонки к нижней. После внесения поправки на содержание ярозита и гипса в четырех образцах содержимого колонки оцененная степень растворения Мо для каждой фракции составляла (сверху вниз): верхняя (89%), средняя (84%), нижняя (76%) и нижняя/ДС (70%).
Таблица 9Массовый баланс содержания молибдена и меди в извлеченных твердых остатках
Образец
Извлеченный остаток (г)
Извлеченный остаток, %
% Мо<sup>1</sup>
%Cu<sup>1</sup>
Первая фракция<sup>5</sup>
6,45
3,46
Верхний
1060
24,8
0,72
0,42
Средний
1207
28,2
0,96
0,56
Нижний
1276
29,8
1,42
0,61
Нижний/ДС<sup>2</sup>
738
17,2
1,66
0,60
Всего <sup>3</sup>
4280
100
1,16 <sup>4</sup>
0,55
<sup>1</sup> Содержание металлов определяли с помощью ИСП-АЭС (атомная эмиссионная спектроскопия) после химического разложения (нагревание с HNO<sub>3</sub>, H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, HCl) твердого остатка.
<sup>2</sup> ДС - дренажный слой.
<sup>3</sup> Учитывали 96,6% массы Мо. Полное содержание Мо: твердые остатки - Мо, 49,586 г; выщелачивающий раствор - Мо, 162,13 г; всего Мо: 211,72 г; начальное содержание Мо в загрузке: 219,1 г; начальное содержание Cu в загрузке: 117,6 г.
<sup>4 </sup>Мас.%.
<sup>5</sup> Результаты анализа состава первой фракции загрузки, из которой частично удалена медь: 6,45 % Мо; 3,46 % Cu; 5,2 % Fe; 12,11 % общей серы.
Проведено сопоставление данных для растворения Мо в небольшой колонке такой же конфигурации с данными для колонки со слоем длиной 1,5 м, что соответствует масштабу около 45 X (Фиг.17). Растворение Мо в большой колонке было немного лучшим.
ПРИМЕР 9
Исследовано влияние концентрации Fe(III) на биологическое выщелачивание молибденита. При исследованиях в колбах со встряхиванием обнаружено повышение скоростей биологического выщелачивания молибденита при более высоких концентрациях растворенного железа. В них помещали 0,2% (мас./мас.) содержащей молибденит трехкомпонентной композиции, из которой удалена медь, в выщелачивающем растворе, вначале содержащем или 2,5 г/л Fe(II) в виде сульфата двухвалентного железа (одинаковые колбы 13 и 14) или 0,5 г/л Fe(II) (колбы 15 и 16). После инокуляции и 50 дней биологического выщелачивания, извлечение Мо составляло от 53 до 56% в колбах 13 и 14, но лишь от 40 до 41% в колбах 15 и 16. Меньшая степень извлечения в колбах 15 и 16 коррелирует с более низким редокс-потенциалом раствора, чем в колбах 13 и 14. Хотя во время биологического выщелачивания Мо редокс-потенциалы были относительно высокими во всех 4 колбах (>850 мВ СВЭ или >99% железа в виде трехвалентного железа), потенциалы в колбах 13 и 14 были всегда примерно на 50 мВ выше, чем в колбах 15 и 16. Это показывает, что микроорганизмы способны лучше поддерживать высокие редокс-потенциалы раствора при более высоких концентрациях растворенного железа.
Однако благоприятное влияние более высоких концентраций растворенного железа необязательно проявляется в случае намного более высоких концентраций растворенного Fe, о чем свидетельствуют данные для колб со встряхиванием Mg-1 и Mg-2. В этом случае скорости биологического выщелачивания Мо из трехкомпонентных композиций (0,6% твердых веществ) в колбах, вначале содержащих 6 г/л Fe(II) и 12 г/л Fe(II) (Фиг.18), были практически одинаковыми. Редокс-потенциалы растворов также были близкими и составляли >900 мВ. Представляется, что, если растворенное Fe(III) содержится в концентрации, превышающей некоторое пороговое значение, его концентрация не является критически важной для биологического выщелачивания молибденита.
Из данных исследований в колбах со встряхиванием следует, что концентрации Fe(III), равные от 2,5 до более 20 г/л, являются оптимальными для биологического выщелачивания молибденита при условии, что редокс-потенциалы раствора также являются высокими. Однако представляется, что пороговая концентрация меняется при изменении скорости расхода трехвалентного железа. На нее влияет количество молибденита и наличие других сульфидных минералов.
Кроме того, исследовано влияние отношения количества трехвалентного железа к количеству молибдена на биологическое выщелачивание молибденита. Двухвалентное железо (6 г/л) подвергалось биологическому окислению при добавлении вместе с растворенным Мо (от 2,7 до 2,8 г/л) к раствору, содержащему 11,3 г/л трехвалентного железа. Это соответствует молярному отношению Fe(III):Mo, составляющему примерно 7:1. Биологическое выщелачивание молибденита происходило при 4,4 г/л растворенного Мо в обладающем высоким ОВП (860 мВ СВЭ) растворе, содержащем 18 г/л Fe - также при молярном отношении Fe(III):Мо, составляющем примерно 7:1. Напротив, двухвалентное железо (4 г/л) не подверглось биологическому окислению при добавлении вместе с 1,1 г/л Мо к раствору, содержащему 3 г/л Fe(III) - при молярном отношении Fe(III):Мо, составляющем 4,7:1. Отношение Fe(III):Мо является важным для биологического выщелачивания молибденита, поскольку присутствие Fe(III) уменьшает токсическое воздействие Мо на микроорганизмы, биологически выщелачивающие руду. Из данных исследований в колбах со встряхиванием следует, что молярное отношение Fe(III):Мо в растворе, составляющее 7:1 или более, является оптимальным для уменьшения токсического воздействия Мо, что обеспечивает возможность биологического окисления железа и последующее биологическое выщелачивание молибденита. Напротив, отношение Fe(II):Мо не столь важно, поскольку установлено, что Fe(II) не защищает клетки от токсического воздействия Мо. При отсутствии значительных концентраций трехвалентного железа Мо подавляет биологическое окисление Fe(II). Например, 6 г/л Fe(II) не подверглось биологическому окислению в присутствии 0,1 г/л Мо - при молярном отношении Fe:Мо, составляющем более чем 100:1.
ПРИМЕР 10
При исследованиях биологического выщелачивания в колонке изучено влияние концентраций Fe в выщелачивающем растворе и молярного отношения Fe(III):Mo на биологическое выщелачивание молибденита. Было невозможно разделить влияние концентраций Fe и влияние отношения Fe(III):Mo в выщелачивающих растворах. Наличие примерно от 6 до 7 г/л трехвалентного железа в выщелачивающих растворах (высокий ОВП) обеспечивает выщелачивание примерно до 600 мг/л растворенного Мо из молибденита, агломерированного с базовой породой до проявления токсического воздействия Мо. При этом молярное отношение Fe:Мо составляет примерно 20:1. При меньших концентрациях трехвалентного железа (2,5 г/л), меньшее "плато" концентрации Мо, накопленного до ингибирования микроорганизмов растворенным Мо (0,2 г/л), соответствует примерно такому же молярному отношению (20:1). Эти плато связаны с ингибированием микробиологического окисления железа растворенным молибденом и характеризует необходимость наличия определенных концентраций Fe(III) для предупреждения токсического воздействия Мо в колонках (Фиг.19 и 20).
Для колонки 5 также обнаруживаются плато извлечения Мо в выщелачивающих растворах, которые увеличиваются при увеличении концентраций растворенного Fe(III) и также соответствуют молярным отношениям Fe(III):Мо в растворе, составляющем примерно 20:1 (Фиг.21). Хотя железо добавляли в систему в виде сульфата двухвалентного железа, его окисление в трехвалентное железо микроорганизмами являлось критически важным для биологического выщелачивания молибденита и для улучшения стойкости к растворенному Мо.
Резюмируя, можно сказать, что исследования привели к выводу о необходимости более высокого отношения Fe(III):Мо (20:1), чем при исследованиях в колбах со встряхиванием (7:1) для предупреждения токсического воздействия Мо на микроорганизмы и для обеспечения биологического выщелачивания молибденита. Это различие, вероятно, обусловлено более значительным отношением количества твердых веществ к количеству раствора в колонках по сравнению с отношением в колбах со встряхиванием.