ШАРИКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА "АДАМАНТ" И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
BEAD CRACKING CATALYST "ADAMANT" AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций для производства олефинов C2-C4 и высокооктанового бензина. Предлагаемый катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций содержит цеолит Y в смешанной ионно-обменной форме и матрицы, состоящей из каолина и оксида алюминия.
Из литературных данных известно, что активным центром катализатора крекинга является цеолит Y, отличающийся решеточным модулем и представленный в различной катион-декатионированной форме, в частности HY, ReHY и ReY. Высокая каталитическая активность катализатора крекинга обусловлена равномерным распределением активного компонента в объеме гранулы катализатора, имеющего оптимальное распределение пор, которое обеспечивает доступность активных центров.
Эффективная работа катализатора определяется не только его каталитической активностью, но и стабильностью эксплуатационных характеристик в процессе крекинга углеводородов. Одним из таких показателей является стойкость гранул катализатора к ударно-истирающим нагрузкам, который во многом определяется матрицей катализатора.
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга на основе цеолита типа Y [SU 1786718 A1, SU 1774553 A1]. В указанном способе готовят суспензию цеолита типа Y с гелеобразующими растворами - силикатом натрия и сульфатом алюминия, в который вводят соль цинка, формуют шарики в среде минерального масла, осуществляют ионный обмен смесью растворов нитратов аммония и редкоземельных элементов, сушат и прокаливают. Недостатками указанного способа является использование больших объемов растворов, большое количество сточных вод, конечный продукт подвержен растрескиванию на стадии прокаливания.
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга на основе цеолита типа Y [Патент РФ 2002125137 A, патент РФ 2002125138 A, патент РФ 2003106560 A, патент РФ 2229933 C1, патент РФ 2221644 C1, патент РФ 2221645 C1]. В указанном способе катализатор получают смешением водной суспензии цеолита Y в натриевой форме с водной суспензией источников алюминия и кремния с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, формуют гранулы катализатора в колонне с минеральным маслом; проводят активацию раствором сульфата или нитрата аммония, проводят активацию раствором смеси нитратов аммония и редкоземельных элементов, отмывают катализатор от солей, сушат и прокаливают в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Полученный катализатор характеризуется высокими показателями: прочностью на раздавливание и каталитической активностью, пониженной усадкой и малым растрескиванием. Указанные способы получения катализаторов имеют много стадий, в том числе таких длительных и трудоемких, как отмывка от солей, большое количество сточных вод, прокалка в токе водяных паров.
Известен способ получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов [Патент РФ 96101645 A, патент РФ 2098179 C1], включающий приготовление формовочной массы путем смешения цеолита с неорганическим связующим, введение воды в формовочную массу, формование гранул с последующим припудриванием, закатыванием, сушкой, отсеиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве связующего используют гидроксид алюминия в количестве 20-40 мас.%. А именно, формование гранул ведут методом экструзии с одновременной резкой, последующим равномерным подвяливанием гранул до влажности не более 90% от исходной влажности формовочной массы и закатыванием гранул с одновременным припудриванием ретуром. Недостатками способа являются сложность подбора режима формовки методом экструзии с одновременной резкой, экструдаты получаются различной длины; сложности с припудриванием на стадии закатывания экструдатов, что отражается на производительности процесса получения шарикового катализатора.
2
3
3
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения шарикового катализатора крекинга [Патент РФ 2229932 C2], включающий получение катализатора смешением цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной катионной форме, глины и связующего с последующими формовкой, сушкой и прокалкой. В качестве связующего используют продукт обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до pH не менее 3,5. Цеолит смешивают с глиной, сушат до достижения влажности цеолита не более 10 мас.% и размалывают до зернения менее 4 мкм более 80 мас.%. В полученную смесь добавляют связующее в массовом соотношении цеолит : глина : связующее (в расчете на AlO) = (7-20):(70-83):(8-12) следующим образом: вначале вводят 70-80% общего количества связующего, перемешивают, таблетируют на таблет-машине, после чего вводят остальное количество связующего и выдерживают гранулы 30-60 минут для пропитки внешнего слоя гранул. Пропитанные гранулы окатывают на тарели, сушат и прокаливают. Получают катализатор с насыпным весом более 850 кг/м, прочностью на раздавливание выше 18 кг/шар, высокой активностью и стабильностью во времени эксплуатации. Указанный способ получения катализатора имеет много стадий: смешение цеолита и глины, сушка, размол, смешение со связующим, формовка и пропитка.
Основной задачей предлагаемого нами решения является разработка безотходной, бессточной и достаточно простой технологии приготовления катализатора крекинга с высокой каталитической активностью и стойкостью к ударно-истирающим нагрузкам.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения шарикового катализатора крекинга, включающим стадии приготовления шихты, состоящей из цеолита ReНY, каолина и источников оксида алюминия заданного состава, формования на барабанной таблетирующей машине при влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температурах 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.
Отличительными чертами предлагаемого способа получения катализатора крекинга являются:
- содержание активного компонента 10-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReНY и связующего, состоящего из 30-80% масс. каолина и 60-5% масс. источников оксида алюминия.
2
3
2
- цеолит Y используют в смешанной ионно-обменной форме, представляющей собой мелкодисперсный ReНY  (содержание ReO 1-10%, NaO 0,01-0,1%, решеточный модуль цеолита 6-10).
- источник оксида алюминия представлен в виде смеси компонентов термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95).
- формовка на барабанной таблетирующей машине при влажности шихты 35-45% с последующей стадией закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе.
- прокалка шарикового катализатора крекинга при температурах 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.
Оксид алюминия в сочетании с каолином в составе катализатора обеспечивают формирование эффективной вторичной пористой структуры гранул, а также высокие прочностные характеристики гранул на раздавливание.
Использование в составе катализатора смеси компонентов термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95) приводит к резкому увеличению стойкости гранул катализатора крекинга к ударно-истирающим нагрузкам
Таким образом, применение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95) при получении шарикового катализатора в заявляемом способе соответствует критерию "новизна".
Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления шарикового катализатора крекинга подтверждается следующими примерами.
Сырье:
2
3
2
1. Мелкодисперсный цеолит ReНY (содержание ReO 1-10%, NaO 0,01-0,1%, решеточный модуль цеолита 6-10). ППП (потери при прокаливании) = 6,04%
2. Каолин. ППП (потери при прокаливании) = 14,67%
3. Источник оксида алюминия - термоактивированный оксид алюминия. ППП (потери при прокаливании) = 23,15%
2
3
4. Источник оксида алюминия - основной хлорид алюминия (содержание сухого остатка в пересчете на AlO - 19,5-21,0%)
5. Вода химически очищенная (ХОВ).
Оборудование:
3
1. Z-образный смеситель на 1 м.
2. Барабанная таблетирующая машина.
3. Горизонтальный тарельчатый окатыватель
4. Ленточная сушильная печь.
5. Вращающаяся прокалочная печь с верхним пределом температур на 800°C
Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что рабочим объемом емкости Z-образного смесителя принято до 80% объема от исходного.
Пример 1
Для приготовления шихты берут 147,2 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 644,2 кг каолина. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет 20,1% мелкодисперсного цеолита ReНY и 79,9% каолина.
Пример 2
Для приготовления шихты берут 102,4 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 256,1 кг каолина, 136,4 кг термоактивированный оксид алюминия, 300,5 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 20,1% мелкодисперсного цеолита ReНY, 45,6% каолина и 34,3% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,57.
Пример 3
Для приготовления шихты берут 108,8 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 297,5 кг каолина, 115,6 кг термоактивированного оксида алюминия, 255,4 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 20,6% мелкодисперсного цеолита ReНY, 51,2% каолина и 28,2% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,57.
Пример 4
Для приготовления шихты берут 110,8 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 242,1 кг каолина, 175,8 кг термоактивированного оксида алюминия, 260,2 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 20,9% мелкодисперсного цеолита ReНY, 41,5% каолина и 37,6% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,39.
Пример 5
Для приготовления шихты берут 97,9 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 180 кг каолина, 207,2 кг термоактивированного оксида алюминия, 373,3 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 19,2% мелкодисперсного цеолита ReНY, 32% каолина и 48,8% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,47.
-1
У полученных образцов затем определяли их насыпную плотность, механическую прочность на раздавливание по торцу, износоустойчивость к ударно-истирающим нагрузкам и показатели каталитической активности в крекинге керосиногазойлевой фракции в соответствии ASTM D 3907-03: t 482°C, CTO 3.0, WHSV 16 ч.
Таблица 1
Наименование
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,77
0,85
0,81
0,91
0,94
Механическая прочность, кг/мм<sup>2</sup>
2,74
5,97
4,08
4,36
3,12
Износоустойчивость, с
900
6300
5200
2700
2100
Каталитическая активность, %
53,0
63,8
67,2
61,4
62,5
2
3
Из результатов таблицы №1 следует, что изменение соотношения в катализаторе каолина и источников алюминия оказывает существенное влияние на прочностные характеристики гранул катализатора, а также на каталитическую активность. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание по торцу 3,12-5,97 кг/мм, износоустойчивостью к ударно-истирающим нагрузкам 2100-6300 с, насыпной плотностью 0,81-0,94 г/см и каталитической активностью по выходу бензина, мас.% в крекинге керосиногазойлевой фракции 62,5-67,2%.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать шариковый катализатор по бессточной и достаточно простой технологии приготовления шарикового катализатора крекинга с высокими показателями по стойкости к ударно-истирающим нагрузкам и каталитической активностью.