СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА И КРЕМНИЙ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПОЛУЧЕНИИ ТРИХЛОРСИЛАНА
METHOD OF PRODUCING TRICHLOROSILANE AND SILICON FOR USE IN PRODUCTION OF TRICHLOROSILANE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения трихлорсилана путем взаимодействия кремния с газообразным HCl и к кремнию для использования в получении трихлорсилана.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
В способе получения трихлорсилана (TCS) металлургический кремний реагирует с газообразным HCl в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с перемешиваемым слоем или в реакторе со сплошным слоем. Процесс, в общем, проводят при температуре между 250° и 1100°C. В реакции образуются другие летучие силаны, кроме TCS, в основном, тетрахлорид кремния (STC). Так как TCS обычно представляет собой предпочтительный продукт, селективность, представленная как мольное соотношение TCS/(TCS + другие силаны), является важным фактором. Другим важным фактором является реакционная способность кремния, измеренная как конверсия HCl первого прохода. Предпочтительно, более 90% HCl превращается в силаны, но в промышленности можно наблюдать более низкую реакционную способность.
Селективность и реакционная способность будут сильно зависеть от температуры процесса при взаимодействии кремния и HCl. В соответствии с расчетом равновесия количество TCS должно составлять примерно 20-40% (оставшееся представляет собой, в основном, STC) в приведенном выше температурном диапазоне. Однако на практике наблюдается значительно более высокая селективность TCS, и при температурах ниже 400°С является возможным наблюдать селективность TCS более 90%. Причина такого большого отклонения от равновесия заключается в том, что состав продукта задается кинетическими ограничениями. Более высокая температура будет сдвигать распределение продуктов по направлению к равновесному составу, и разрыв между наблюдаемой селективностью и рассчитанной селективностью станет меньшим. Реакционная способность будет увеличиваться с более высокой температурой. Следовательно, можно использовать более крупнодисперсные частицы кремния (комки), когда увеличивается температура и все еще находиться близко к 100% потреблению HCl.
Более высокое давление будет сдвигать равновесный состав в сторону чуть большей селективности TCS. Однако, на практике, основным влиянием давления является большая вместительность реактора и больше теплоты, которую необходимо отводить от реактора.
2
2
Металлургический кремний содержит ряд загрязняющих элементов, типа Fe, Ca, Al, Mn, Ni, Zr, O, C, Zn, Ti, B, P и других. Некоторые загрязнения (например, вроде Fe и Са) будут реагировать с HCl и будут образовывать твердые стабильные соединения типа FeCl и CaCl. Стабильные хлориды металлов будут, в зависимости от их размера и плотности, либо выдуваться из реактора с газообразными продуктами, либо будут накапливаться в реакторе. Другие загрязнения типа Al, Zn, Ti, B и Р образуют летучие хлориды, которые покидают реактор вместе с полученными силанами.
О и С являются обогащенными в шлаковых частицах кремния, которые не реагируют или очень медленно реагируют с HCl и имеют тенденцию накапливаться в реакторе. Самые мелкие шлаковые частицы можно выдуть из реактора и захватывать в фильтровальных системах.
Многие из загрязнений в металлургическом кремнии влияют на эффективность кремния в процессе получения трихлорсилана путем реакции кремния с газообразным HCl. Следовательно, и на реакционную способность кремния, и на селективность можно влиять как отрицательно, так и положительно.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении было обнаружено, что подача кремния, имеющего увеличенное содержание бария, в реактор для получения трихлорсилана путем реакции с HCl неожиданно обеспечивает увеличенную селективность и то, что селективность далее увеличивается, если в дополнение к барию добавлять медь. Далее было обнаружено, что если содержание бария в трихлорсилановом реакторе регулировать в определенных пределах, достигается увеличение в селективности.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к способу получения трихлорсилана путем взаимодействия кремния с газообразным HCl при температуре между 250° и 1100°С, и абсолютном давлении в 0,5-30 атм в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с перемешиваемым слоем или в реакторе со сплошным слоем, где кремний, подаваемый в реактор, содержит между 40 и 10000 ч/млн бария по массе и, необязательно, 40-10000 ч/млн меди по массе.
Предпочтительно, кремний, подаваемый в реактор, содержит между 60 и 1000 ч/млн бария по массе.
Барий и, необязательно, медь сплавляют с кремнием, механически смешивают с кремнием или добавляют в реактор отдельно от кремния.
4
Барий и, необязательно, медь можно сплавить с кремнием в камерном способе получения кремния, в очистном ковше после выпуска кремния из печи, или на стадии отливки. Добавление бария и, необязательно, меди в печь можно провести, например, путем добавления барий- и, необязательно, медь-содержащих сырьевых материалов в печь или добавок в печь барий-содержащих соединений, типа барита (BaSO), силицида бария и т.д. и, необязательно, медь-содержащих соединений типа меди, силицида меди, оксида меди и т.д.
Барий и соединения бария и, необязательно, медь и соединения меди можно также добавить к кремнию в очистном ковше. Любые добавленные соединения бария и соединения меди будут восстанавливаться кремнием до элементарного бария и элементарной меди, которые будут образовывать различные интерметаллические фазы, когда кремний затвердеет.
Барий и, необязательно, медь можно также добавить к кремнию на стадии отливки, например, путем добавления соединения бария и, необязательно, соединения меди в расплавленный кремний путем использования соединений бария или барий-содержащего кремния в формы для отливки или путем формования кремния на поверхности материала, содержащего барий.
Барий и, необязательно, медь можно также механически смешать с кремнием.
В соответствии со вторым аспектом, настоящее изобретение относится к кремнию для использования в получении трихлорсилана путем взаимодействия кремния с газообразным HCl, где кремний содержит между 40 и 10000 ч/млн бария по массе и, необязательно, 40-10000 ч/млн меди по массе, при этом оставшаяся часть за исключением обычных примесей представляет собой кремний.
Предпочтительно, кремний содержит между 60 и 1000 ч/млн бария по массе.
Кремний в соответствии с настоящим изобретением получают обычным способом в печах карботермического восстановления. Содержание бария и, необязательно, меди в кремнии можно либо регулировать и контролировать путем выбора сырьевых материалов, добавления бария и соединений бария, и меди или соединений меди в печь, либо путем добавления бария и меди в расплавленный кремний в ковше после выпуска кремния из восстановительной печи.
Неожиданно было обнаружено, что добавление бария к кремнию улучшает селективность TCS в процессе получения трихлорсилана. Далее было обнаружено, что селективность TCS сильно увеличивается, если в дополнение к барию к кремнию добавлять медь. Следовательно, был обнаружен синергический эффект добавления и бария, и меди.
В соответствии с третьим аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения трихлорсилана путем взаимодействия кремния с газообразным HCl при температуре между 250° и 1100°С, и абсолютном давлении в 0,5-30 атм в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с перемешиваемым слоем или в реакторе со сплошным слоем, каковой способ отличается тем, что в реактор добавляют барий и, необязательно, медь, в количестве, достаточном для регулирования содержания бария в реакторе до между 100 и 50000 ч/млн по массе и для регулирования содержания меди в реакторе до количества между 200 и 50000 ч/млн по массе.
Предпочтительно, барий подают в реактор в количестве, достаточном для регулирования содержания бария в реакторе до между 250 и 5000 ч/млн по массе.
Неожиданно было обнаружено, что путем регулирования как содержания бария, так и содержания меди в реакторе в вышеуказанных пределах получают дальнейшее крайне значительное увеличение в селективности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 показан график селективности TCS, полученного из доступного на рынке образца А кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем непрерывного действия при 340°С, селективность TCS для того же образца кремния с добавлением меди, образца В, предшествующий уровень техники,
на фиг.2 показан график селективности TCS, полученного из кремния, содержащего 80 ч/млн бария по массе, образца С, и кремния, содержащего 200 ч/млн бария по массе, образца D по сравнению с доступным на рынке образцом А кремния.
На фиг.3 показан график селективности TCS, полученного из кремния, содержащего 72 ч/млн бария по массе и 46 ч/млн меди по массе, образца Е, кремния, изначально содержащего 4032 ч/млн бария по массе и 46 ч/млн меди по массе, образца F, по сравнению с образцом В, и
на фиг.4 показан график селективности TCS, полученного из кремния, содержащего 40 ч/млн бария по массе и 46 ч/млн меди по массе, образца G, кремния, содержащего 80 ч/млн бария по массе и 46 ч/млн меди по массе, образца Н, и кремния, содержащего 80 ч/млн бария по массе и 200 ч/млн меди по массе, образца I, по сравнению с селективностью, полученной с образцом В.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующие примеры осуществляли в лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем, изготовленном из стали и заключенном в нагреваемый алюминиевый блок. Реактор запускали с 5 граммами кремния, имеющего размер частиц между 180 и 250 мкм. Смесь HCl и аргона в количествах в 280 Нмл/мин и 20 Нмл/мин соответственно подавали в низ реактора. Температуру реактора поддерживали при 340°С, и давление - при 1,15 бар (абс) в течение цикла. По мере протекания реакции с верха реактора непрерывно добавляли новый кремний для поддержания общего количества внутри реактора в 5 граммов. Состав газообразного продукта из реактора измеряли при помощи газового хроматографа (ГХ). Селективность измеряли как TCS/(TCS+другие силаны), и реакционную способность измеряли как конверсию HCl; то есть, количество HCl, использованное в реакции.
ПРИМЕР 1 (ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ)
Металлургический кремний, производимый Elkem AS, дробили, измельчали и просеивали до размера частиц между 180 и 250 мкм, называемого образец А. Получали металлургический кремний с составом, подобным образцу А. 46 ч/млн меди сплавляли в очистном ковше. Кремний затем формовали, отверждали и охлаждали до комнатной температуры. Образец затем дробили и измельчали до размеров частиц между 180 и 250 мкм. Образец называли образцом В.
Химический анализ образцов А и В кремния приведен в таблице 1.
Таблица 1
Образец А
Образец B
Образец C
Образец D
Образец E
ОбразецF
Si, масс. %
99,49
99,49
99,49
99,49
99,49
99,49
Al, масс. %
0,14
0,16
0,14
0,14
0,16
0,16
Ca, масс. %
0,009
0,003
0,009
0,009
0,003
0,003
Fe, масс. %
0,25
0,23
0,25
0,25
0,23
0,23
Zr, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Sr, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Pb, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Bi, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
As, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Zn, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Cu, ч/млн, масс.
<10
46
<10
<10
46
46
Ni, ч/млн, масс.
47
56
47
47
56
56
Mn, ч/млн, масс.
34
40
34
34
40
40
Cr, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
V, ч/млн, масс.
61
79
61
61
79
79
Ba, ч/млн, масс.
<10
<10
80
200
72
4032
Ti, масс. %
0,014
0,013
0,014
0,014
0,013
0,013
Mo, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Sb, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Sn, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
K, ч/млн, масс.
<10
<10
<10
<10
<10
<10
P, ч/млн, масс.
15
15
15
15
15
15
Образцы А и В использовали для получения трихлорсилана в лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем, описанном выше. Селективность для TCS, полученного из образцов А и В, показана на фиг.1.
Как можно видеть из фиг.1, добавление 46 ч/млн меди по массе к образцу А, который не содержал бария, не изменяло селективность. Следовательно, добавление одной лишь меди на селективность не влияет. 100% HCl подвергалось конверсии в этих циклах. Результаты, полученные с образцом А и В, представляют собой предшествующий уровень техники.
ПРИМЕР 2
80 ч/млн бария по массе в виде порошка силицида бария смешивали с образцом А кремния из таблицы 1. Этот образец обозначали образцом С, приведенным в таблице 1.
200 ч/млн бария по массе в виде порошка силицида бария смешивали с образцом А кремния из таблицы 1. Этот образец обозначали образцом D, приведенным в таблице 1.
Образцы А, С и D использовали для получения трихлорсилана в лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем, описанном выше. Селективность TCS, полученного из образцов А, С и D, показана на фиг.2.
Как можно видеть из фиг.2, добавление к кремнию 80 и 200 ч/млн бария по массе в виде силицида бария приводило к увеличению селективности. 100% HCl подвергалось конверсии в этих циклах.
ПРИМЕР 3
72 ч/млн бария по массе в виде порошка оксида бария смешивали с образцом кремния В из таблицы 1. Образец, содержащий и барий, и медь, обозначали образцом Е, приведенным в таблице 1. Дальнейший образец F, приведенный в таблице 1, изготавливали путем добавления 0,4% бария по массе в виде порошка оксида бария к 5 граммам образца В кремния. Образец F кремния использовали в реакторе в качестве исходного материала. По мере потребления кремния в реакторе, добавляли свободный от бария образец В кремния для поддержания 5 г кремния в реакторе. Это дает исходное содержание бария в 0,4 массовых % и отсутствие дальнейшего добавления бария в течение цикла. Барий, добавленный при запуске эксперимента, будет частично оставаться в реакторе и, таким образом, содержание бария в реакторе с использованием образца F будет являться, по существу, постоянным в течение испытательного цикла. Химический анализ образцов B, E и F кремния приведен в таблице 1.
Образцы В, Е и F использовали для получения трихлорсилана в лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем, описанном выше. Селективность TCS, полученного из образцов В, Е и F, показана на фиг.3.
Как можно видеть из фиг.3, добавление к кремнию 72 ч/млн бария по массе в виде оксида бария и 46 ч/млн меди по массе приводило к существенному увеличению селективности. Эксперимент с высоким начальным содержанием бария (называемый образцом F на фиг.3) показывает, что селективность увеличивается быстрее и остается на очень высоком уровне в течение всего цикла. 100% HCl подвергалось конверсии в этих циклах.
ПРИМЕР 4
Металлургический кремний, сплавленный с 46 ч/млн меди по массе и 40 ч/млн бария по массе дробили, измельчали и просеивали до размера частиц между 180 и 250 мкм, называемого образец G в таблице 2.
Образец Н кремния, приведенный в таблице 2, изготавливали путем добавления 80 ч/млн бария по массе в виде порошка силицида бария с 26 массовыми % бария к образцу В кремния в таблице 1. Образец Н, таким образом, содержал 80 ч/млн бария по массе и 46 ч/млн меди по массе.
Образец I кремния, приведенный в таблице 2, изготавливали путем добавления 80 ч/млн бария по массе в виде порошка силицида бария с 26 массовыми % бария и 154 ч/млн меди по массе в виде кремния, содержащего 3000 ч/млн меди по массе к образцу В кремния в таблице 1. Образец I, таким образом, содержал 80 ч/млн бария по массе и 200 ч/млн меди по массе.
Таблица 2
Образец G
Образец H
Образец I
Si, масс.%
99,35
99,49
99,49
Al, масс.%
0,14
0,16
0,16
Ca, масс.%
0,029
0,003
0,003
Fe, масс.%
0,36
0,23
0,23
Zr,ч/млн, масс.
11
<10
<10
Sr,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
Pb,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
Bi,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
As,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
Zn,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
Cu,ч/млн, масс.
46
46
200
Ni,ч/млн, масс.
23
56
56
Mn,ч/млн, масс.
57
40
40
Cr,ч/млн, масс.
11
<10
<10
V,ч/млн, масс.
47
79
79
Ba,ч/млн, масс.
40
80
80
Ti, масс. %
0,021
0,013
0,013
Mo,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
Sb,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
Sn,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
K,ч/млн, масс.
<10
<10
<10
P,ч/млн, масс.
15
15
15
Образцы В, G, H и I использовали для получения трихлорсилана в лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем, описанном выше. Селективность TCS, полученного из образцов В, G, H и I, показана на фиг.4.
Как можно видеть из фиг.4, добавление к кремнию 40 ч/млн бария по массе, сплавленного с кремнием, и 46 ч/млн меди по массе приводило к увеличению селективности TCS, в то время как добавление 80 ч/млн бария по массе в виде силицида бария и 46 ч/млн, и 200 ч/млн меди по массе приводило к крайне сильному увеличению селективности TCS.
100% HCl подвергалось конверсии в этих циклах.
Результаты показывают, что барий, добавленный к кремнию, дает четкое увеличение в селективности TCS, в то время как добавление и бария, и меди приводит к крайне сильному увеличению селективности TCS даже с относительно низким добавлением бария. Как показано в примере 1, образец В, добавление меди без добавления бария не дает увеличения селективности TCS.