СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОГО СЕПАРАТОРА
METHOD OF OBTAINING EXPLOSION-PROOF SEPARATOR

Настоящее изобретение относится к способам получения сепараторов для химических источников тока, в частности для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). В них анод и катод разделены пленочным сепаратором, поры в котором позволяют ионам перемещаться между электродами в электролите, заполняющем аккумулятор.
Поскольку в качестве электрода используется литий и его производные, то при эксплуатации таких аккумуляторов существует угроза взрыва в случае общего или местного перегрева (например, при внутреннем или внешнем коротком замыкании электродов). При перегреве пленочный полимерный сепаратор плавится, теряет целостность, происходит прямой контакт электродов и мощный выброс энергии. В качестве сепаратора для ЛИА в основном используют пористые полипропиленовые пленки, например - типа Селгард или ПОРП.
Для повышения безопасности ЛИА применяют заплавляемые сепараторы. В них основной сепаратор комбинируют с плавкой пористой пленкой, изготовленной из другого полимера с меньшей температурой плавления. При общем или местном перегреве плавкий слой комбинированного сепаратора расплавляется, поры в нем заплавляются, а электрохимический процесс прекращается, тогда как основной слой сохраняет целостность и препятствует замыканию электродов.
Известен способ комбинирования основного и плавкого сепаратора путем их раздельного изготовления, последующей совместной намотки и соединения сдавливанием или склеиванием, (пат. US 7087343 В2 от 08.08.2006). По данному способу приходится использовать относительно толстые плавкие пленки, пригодные для самостоятельной перемотки. Это снижает характеристики ЛИА.
Другие способы используют способность полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) образовывать пористые пленки при тех же условиях вытяжки и отжига, что и полипропилен (ПП). Это позволяет изготавливать основной (ПП) и плавкий (ПЭВП) сепараторы в едином пакете. Применяют соединение пленочных заготовок ПП и ПЭ и их совместную вытяжку (пат. US 5691077 В2 от 25.11.1997 и пат. US 5952120 от 14.09.1999). Применяют также соединение предварительно изготовленных пленочных заготовок ПП и ПЭВП в единый пакет прокаткой и последующую вытяжку пакета (пат. US 2007/0148538 А1, опубл. 28.06.2007). Известно также получение пакета соэкструзией пленочных заготовок ПП и ПЭВП и последующая вытяжка пакета (пат. US 2008/0118827 А1 от 30.01.2001, пат. US 6346350 В1 от 12.02.2002 и пат. US 6878226 В2 от 12.04.2005).
Сепараторы, в которых в качестве плавкого слоя используется ПЭВП, имеют серьезный недостаток - температура плавления ПЭВП слишком высока (около 130°С) и не могут обеспечить полную взрывобезопасность аккумулятора при перегреве. Поэтому известны способы использования в качестве плавкого пористого слоя полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Например, (по пат. US 6180280 В1 от 30.01.2001) на основной сепаратор (например, типа Селгард) наносят из раствора смесь ПЭНП и наполнителя. Наполнитель подбирают такой, чтобы его можно было экстрагировать из массы твердого ПЭНП подходящим растворителем, не разрушающим ПЭНП. После нанесения и высушивания смеси из слоя ПЭНП вымывают экстрагируемое вещество. Таким образом, на поверхности основного сепаратора возникает слой пористого ПЭНП.
Известен также более простой и быстрый способ получения комбинированного сепаратора (пат. US 2007/0134548 А1, опубл. 14.06.2007). В нем предлагается наносить на поверхность основного сепаратора раствор низкоплавкого полимера из смеси двух жидкостей - низкокипящей и высококипящей, причем высококипящая жидкость не является растворителем полимера, но низкокипящая жидкость, как и смесь их - являются растворителем полимера. По этому способу на поверхность основного сепаратора наносят слой раствора полимера в двух жидкостях и удаляют легкокипящую жидкость. При этом образуется консистентная смесь полимера и высококипящей жидкости. При последующем удалении высококипящей жидкости в оставшемся полимере возникают поры.
В настоящем изобретении предлагается способ получения взрывобезопасного сепаратора для ЛИА путем нанесения пористого слоя низкоплавкого полимера на одну или две поверхности микропористой мембраны, в котором на поверхность микропористой мембраны наносят раствор полимера, склонный к разделению на фазы при понижении температуры, а затем удаляют растворитель при температуре ниже температуры разделения фаз.
Для реализации изобретения подбирают растворитель для ПЭНП так, чтобы растворение происходило при температуре выше температуре плавления ПЭНП, а при охлаждении раствора до температуры 40-60°С раствор застудневал (застудневание раствора сопровождается помутнением). Застудневание является следствием разделения раствора на две фазы - фазу с низкой концентрацией полиэтилена и фазу с высокой концентрацией полиэтилена. При удалении растворителя из студня оставшаяся масса полиэтилена имеет пористую структуру.
Для получения комбинированной мембраны основной сепаратор из полипропилена (пленка типа ПОРП или Селгард) окунают в ванну, содержащую раствор полиэтилена (ПЭ) в растворителе при температуре выше температуры застудневания раствора. Затем сепаратор, покрытый раствором, извлекают из ванны, охлаждают до температуры ниже температуры застудневания и высушивают при этой температуре. Получают комбинированную трехслойную пленку, представляющую собой основной сепаратор, покрытый с обеих сторон слоем пористого ПЭ. При нагреве этой трехслойной пленки до температуры выше температуры плавления полиэтилена пористый слой полиэтилена расплавляется и поры закрываются.
В настоящее время на рынке имеются разные виды полиэтилена (полиэтилен высокой плотности ПЭВП и полиэтилен низкой плотности ПЭНП) и сополимеров полиэтилена (линейный полиэтилен низкой плотности ЛЛДПЭ, полиэтилен сверхнизкой плотности СНППЭ и т.д.). Температура плавления этих полиэтиленов изменяется от 135°С для ПЭВП до 60°С для СНППЭ. Для плавких сепараторов наиболее интересны полиэтилены с температурой плавления не более 110°С - это гарантирует, что в критической ситуации они будут своевременно заплавляться, не допуская перегрева ЛИА.
Для получения раствора могут применяться разные растворители, в основном насыщенные и ненасыщенные углеводороды (гексан, гептан, октан, нонан, циклогексан и др). Из них предпочтительны те, которые имеют температуру кипения в интервале 70-140°С, предпочтительно 100-120°С, так как тогда при нанесении покрытия полипропиленовая основа не набухает и сепаратор не повреждается.
Наносить раствор на основной сепаратор можно также и при температуре ниже разделения фаз (в застудневшем состоянии), например, печатным способом, однако сцепление между основным сепаратором и нанесенным слоем обычно оказывается хуже.
Возможно также получение двухслойных пленок (при одностороннем нанесении раствора) или комбинирование между собой двух- и трехслойных пленок.
Пример. Приготавливают при перемешивании раствор полиэтилена марки ПЭ 11503-070 в н-октане. Концентрация раствора - 5%. Температура растворения - 115°С. Раствор охлаждают до 90° и заливают в ванну. Через ванну проводят пленку ПОРП толщиной 22 мкм и высушивают при комнатной температуре. Полученная трехслойная пленка имеет толщину 25 мкм. Пористость пленки характеризуют воздухопроницаемостью - количеством воздуха, протекающего сквозь пленку при перепаде давлений 0,8-1 ат.
3
2
Воздухопроницаемость исходной пленки ПОРП составляет 150 см/см×ат×мин.
3
2
Воздухопроницаемость трехслойной пленки составляет 70 см/см×ат×мин.
3
2
Трехслойную пленку выдерживают при температуре 120°С в течение 10 мин. После этого воздухопроницаемость трехслойной пленки составляет 0 см/см×ат×мин.