СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО РАСТВОРА ФОСФОРОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
METHOD FOR PREPARING A STABILIZED ORGANOPHOSPHORUS COMPOUND SOLUTION

Уровень техники
Изобретение относится к способу получения стабилизированной фосфорорганической композиции.
Органофосфиты и полиорганофосфиты имеют широкое применение, в том числе в качестве консервантов (например, антиоксидантов) для пластических материалов и в качестве лигандов для катализаторов. Однако фосфитные лиганды при длительном хранении могут разлагаться, главным образом вследствие гидролиза фосфитной группы, в результате которого образуются кислотные побочные продукты, способные катализировать дальнейшую деградацию. Фосфитные продукты, даже полученные в условиях высокой степени чистоты и упакованные в контролируемых условиях, медленно деградируют с течением времени. В случае значительной деградации может потребоваться дорогостоящая повторная переработка с целью удаления кислотных побочных продуктов до промышленного применения, например, в процессе гидроформилирования, чтобы избежать ускоренного гидролиза и/или образования твердых веществ внутри промышленного оборудования.
Начальное содержание кислоты в органофосфите имеет особенно важное значение, если требуется медленное введение лиганда в виде раствора в течение длительного времени в процесс конечного применения, что является обычной практикой в случае необходимости поддержания постоянной концентрации лиганда. При значительном содержании кислоты в твердом фосфите растворение может привести к быстрому гидролизу, в процессе которого за несколько дней расходуется значительная часть ценных лигандов.
В документе US 4835299 описан способ очистки третичных органофосфитов в процессе получения. Вторичные органофосфитные примеси превращают в первичные органофосфитные соли в результате обработки водным раствором основания, и требуемый третичный органофосфит извлекают путем кристаллизации. Указанный способ может быть использован для повторной переработки лиганда, подвергшегося частичному разложению, однако он не подходит для регулярного применения в установке гидроформилирования, а также для хранения растворов лигандов.
В документе US 2013/0225849 раскрыто применение следовых количеств метоксида натрия в качестве добавки на стадии промывки в ходе этапа очистки в процессе получения лиганда с целью устранения нестабильности полиорганофосфитов в присутствии остаточного растворителя. Однако присутствие указанного чрезвычайно сильного основания не подходит для многих каталитических процессов, таких как гидроформилирование, гидроцианирование или гидрирование. В документе US 2013/0225849 также указано, что перед упаковкой сильное основание удаляют.
В документе WO 2012/145241 описан способ хранения активных каталитических растворов переходных металлов - лигандов, при котором до начала хранения с помощью экстрактора уменьшают содержание воды или кислоты.
В документе US 8461394 описано применение затрудненных аминов, например, пиперидинов для стабилизации процессов гидроформилирования, промотированных бисфосфитом. Например, для периодического добавления соединяют бисфосфит и амин. Образовавшиеся нерастворимые соли отфильтровывают. При применении указанного способа с лигандом, уже подвергшимся значительной деградации, образуются большие количества нерастворимых солей, которые могут засорить трубопроводы и ухудшить работу насосов. Добавление раствора амина/лиганда в реакционную систему гидроформилирования происходит незамедлительно, и никаких сведений о долгосрочной стабильности указанной смеси не представлено.
Гидролизуемые фосфорорганические лиганды, которые применяют для гидроформилирования, следует добавлять в процесс со скоростью, сравнимой со скоростью их разложения, как описано, например, в документах US 5749443, US 5749443 и US 7863487.
Фосфорорганический лиганд можно добавлять периодическим способом, например, твердый лиганд может быть добавлен в отдельный сосуд, такой как резервуар для смешивания, растворен в альдегидном продукте и добавлен в процесс в течение одного дня. Гидролитическое разложение может произойти даже в течение короткого периода времени при значительном содержании кислоты в фосфорорганическом соединении. Гидролиз может усилиться при высоком содержании воды или карбоновых кислот, которые могут образоваться в альдегидах под воздействием воздуха. Поскольку при гидролизе происходит образование кислотных побочных продуктов, потенциально может возникнуть автокаталитический процесс, в котором основная часть дорогого лиганда будет израсходована до того, как он поступит в процесс гидроформилирования.
В других случаях предпочтительно добавлять лиганд в процесс непрерывно. Согласно одному из способов лиганд и альдегидный продукт соединяют в резервуаре для смешивания и дозируют полученный раствор в систему с требуемой скоростью. Для эффективного непрерывного добавления необходимо хранить раствор лиганда в резервуаре для смешивания в течение длительного времени, например, нескольких дней, недель или даже дольше. На стабильность раствора оказывают влияние как содержание кислоты, так и продолжительность времени хранения, поэтому постоянное добавление лиганда представляет больший риск чрезмерной деградации лиганда.
Таким образом, существует потребность в простых и экономически эффективных способах применения гидролизуемых фосфорорганических лигандов, частично разлагающихся во время хранения, в процессе гидроформилирования, и добавлении указанного лиганда в виде раствора в течение времени без чрезмерной деградации ценного лигандосодержащего соединения.
Сущность изобретения
Способ согласно изобретению включает получение раствора из сырьевых материалов, включающих растворитель, алканоламин и лигандный сырьевой материал, содержащий гидролизуемый фосфорорганический лиганд, причем общая кислотность сырьевых материалов является эквивалентной по меньшей мере 200 ppmw фосфористой кислоты в расчете на массу лиганда, при этом концентрация алканоламина в растворе составляет от 0,025 до 1 мас.% в расчете на общую массу раствора, и раствор практически не содержит переходных металлов.
Неожиданно было обнаружено, что добавление алканоламина способствует стабилизации растворов гидролизуемых фосфорорганических лигандов, растворенных в альдегидном продукте, в течение относительно длительных периодов времени, например, в течение недели или более, даже если альдегид насыщен водой, а лиганд или раствор лиганда содержит высокие начальные концентрации кислотных соединений. Для осуществления процесса не требуются затраты на переработку частично деградированного лиганда, а также значительно сокращаются потери лиганда в резервуаре для смешивания и предотвращается образование осадков в процессе гомогенного гидроформилирования.
Подробное описание изобретения
В способе по изобретению используют гидролизуемый фосфорорганический лиганд, растворитель и алканоламин.
Термин «резервуар для смешивания» в настоящем описании означает сосуд, который используют для смешивания лиганда и необязательно другого материала-предшественника катализатора с растворителем для получения раствора катализатора.
Термин «замещенный» в настоящем описании предполагает включение всех допустимых заместителей органических соединений, если не указано иное. В широком смысле допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Примеры заместители включают алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, аминоалкил, количество атомов углерода в которых может составлять от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до 12, а также гидрокси, гало и амино. Допустимые заместители могут представлять собой один или более заместителей, они могут быть одинаковыми или различными для соответствующих органических соединений. Настоящее изобретение никоим образом не ограничивается допустимыми заместителями органических соединений.
Гидролизуемый фосфорорганический лиганд представляет собой трехвалентное соединение фосфора, содержащее по меньшей мере одну связь P - Z, где Z - кислород, азот, хлор, фтор или бром. Примеры включают, но не ограничиваются ими, фосфиты, фосфинофосфиты, бисфосфиты, фосфониты, бисфосфониты, фосфиниты, фосфорамидиты, фосфинофосфорамидиты, бисфосфорамидиты, фторфосфиты и так далее. Лиганд может включать хелатные структуры и/или может содержать несколько групп P - Z, таких как полифосфиты, полифосфорамидиты и так далее, и смешанные группы P - Z, такие как фосфит-фосфорамидиты, флурофосфит-фосфиты и так далее. Примеры фосфитных лигандов включают моноорганофосфит, диорганофосфит, триорганофосфит и органополифосфитные соединения. Указанные фосфорорганические соединения и способы их получения хорошо известны в данной области техники. Возможно применение смесей гидролизуемых фосфорорганических лигандов. Тип гидролизуемых фосфорорганических лигандов, применяемых в настоящем изобретении, подробно описан в документе US 7863487, включенном в настоящее описание посредством ссылки.
Содержание фосфористой кислоты в лигандном сырьевом материале составляет по меньшей мере 200 частей на миллион по массе или по меньшей мере 300 частей на миллион по массе в расчете на массу лиганда. Гидролизуемый фосфорорганический лиганд, частично деградированный во время хранения, может быть эффективно применен в качестве лигандного сырьевого материала в способе по изобретению.
Алканоламин представляет собой соединение, способствующее повышению стабильности гидролизуемого фосфорорганического лиганда в растворе во время хранения. Предпочтительно алканоламин содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из описанных ниже алканоламинов. Возможно применение смесей алканоламинов. В различных вариантах реализации изобретения концентрация алканоламина составляет 0,025 - 1 мас.%, 0,3 - 0,7 мас.%, 0,025 - 0,7 мас.% или 0,3 - 1 мас.% в расчете на общую массу раствора.
Примеры алканоламинов включают соединения со структурой:
(IX)
32
33
34
32
33
34
где R, R иR представляют собой H, алкильные или арильные заместители при условии, что только один изR, R иR может являться водородом, предпочтительно ни один не является водородом, и предпочтительно по меньшей мере один является электроноакцепторным заместителем, наиболее предпочтительно два являются электроноакцепторными заместителями. Предпочтительным электроноакцепторным заместителем является электроноакцепторный алкильный или арильный заместитель, примеры которых включают алкилзамещенные или незамещенные арильные группы, галогенированные, алкоксилированные, алкилалкоксилированные или карбоксилированные арильные группы, бета-алкокси или бета-алкоксиалкильные группы (такие как бета-гидроксиэтил, бета-гидрокси-альфа-метилэтил, бета-гидрокси-бета-метилэтил, а также их этоксилированные и/или пропоксилированные аддукты). Предпочтительные алканоламины, представленные предыдущей формулой, включают триэтаноламин (ТЭА), триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин и этилдиэтаноламин. Также возможно применение этоксилатов и пропоксилатов алканоламина. Возможно применение смесей алканоламинов.
Растворитель представляет собой материал, способствующий растворению лиганда и алканоламина. Предпочтительно растворитель является подходящим для процесса конечного применения, в котором используют раствор лиганда, например, процесса гидроформилирования. В частности, если конечное применение представляет собой процесс гидроформилирования, продуктом которого является альдегид, то в способе по изобретению в качестве растворителя можно использовать альдегид. Растворители хорошо известны и описаны, например, в документах US 5728893 и US 5874640. Примеры подходящих растворителей включают ароматические углеводороды (такие как толуол или ксилол), простые эфиры (такие как тетрагидрофуран, тетраглим или дифениловый эфир) и сложные эфиры (такие как 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират, этилацетат или изононил бензоат), а также альдегиды, такие как бутиральдегид, валериановый альдегид, которые являются предпочтительными.
Предпочтительно растворитель используют в количестве, достаточном для приготовления раствора лиганда и алканоламина. Концентрация лиганда в растворе не имеет решающего значения, верхний предел концентрации определяется в первую очередь пределом растворимости лиганда в растворителе. Предпочтительно растворитель представляет собой жидкость при нормальных условиях температуры и давления. Возможно применение смесей растворителей.
Карбоновые кислоты образуются в растворителе in situ при воздействии кислорода, в том числе атмосферного. Таким образом, в одном из вариантов реализации изобретения содержание карбоновой кислоты в сырьевом материале растворителя составляет от 0,02 до 1 мас.% в расчете на массу растворителя. Количество алканоламина можно регулировать с учетом указанного содержания кислоты для нейтрализации содержания кислоты в растворителе.
2
2
В одном из вариантов реализации изобретения раствор готовят путем смешивания алканоламина с гидролизуемым фосфорорганическим лигандом и растворителем в резервуаре для смешивания. В одном из вариантов реализации изобретения твердые вещества добавляют в резервуар для смешивания, а затем удаляют воздух, например, путем продувкиN или заполнения вакуумом/Nдо введения растворителя, чтобы избежать окисления лиганда. Необязательно могут быть добавлены соединения родия. Смешивание требуемых компонентов может быть выполнено способами и с помощью оборудования, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, смешивание может быть выполнено в простом резервуаре для смешивания без воздействия давлений и температур, присутствующих в реакционных сосудах. Перемешивание может быть обеспечено путем циркуляции с помощью мешалки, насоса или других известных устройств для перемешивания. В различных вариантах реализации изобретения раствор лиганда содержит, по существу состоит или состоит из гидролизуемого фосфорорганического лиганда, растворителя и алканоламина.
В одном из вариантов реализации изобретения получают предварительный раствор лигандного сырьевого материала и растворителя, затем к указанному раствору добавляют алканоламин. Предварительный раствор лиганда в растворителе может иметь общую кислотность из любого источника, в том числе растворителя, который представляет собой фосфористую кислоту, составляющую по меньшей мере 200 частей на миллион по массе или по меньшей мере 300 частей на миллион по массе в расчете на массу раствора.
После обработки способом по изобретению твердый лиганд, первоначально содержащий 200 - 10000 частей на миллион фосфористой кислоты, можно хранить в течение нескольких дней без существенной дальнейшей деградации.
Предпочтительным методом анализа твердого лиганда на начальное содержание кислоты является ионная хроматография, с помощью которой обнаруживают ионы, присутствующие в водном образце. Фосфористая кислота довольно хорошо растворяется в воде, однако многие твердые лиганды не являются растворимыми; таким образом, может потребоваться стадия приготовления образца, включающая водную экстракцию. Водный раствор, применяемый для экстракции, кроме воды может содержать основание или буферный раствор в относительно низких концентрациях, как известно специалистам в данной области техники. Приготовление образца может включать приведение в тесный контакт твердого лиганда с водным раствором, отфильтровывание нерастворимого лиганда и анализ фильтрата. Предпочтительно твердый образец до экстракции также может быть растворен в органическом растворителе, который не смешивается с водой. Примеры подходящих органических растворителей включают толуол, ксилол и так далее. Преимущество приготовления образца со стадией растворения/экстракции заключается в более эффективном измерении кислот, которые могут находиться внутри кристаллической решетки или нелегко экстрагируются по другим причинам.
Способы измерения кислотности растворов хорошо известны и включают титрование и измерение рН водной экстракции раствора с помощью рН-метров или полосок индикаторной бумаги для определения рН. Метод должен обнаруживать все источники кислот, таких как карбоновые кислоты, фосфористая кислота, фосфорная кислота и так далее со значениями pKa ниже 6,0. Так как точная природа кислых частиц неясна, эквивалент кислотности выражен как мас.% или частей на миллион по массе фосфористой кислоты. Для целей настоящего изобретения термин «мас.% фосфористой кислоты» включает любой источник кислотности.
Раствор лиганда может иметь широкий спектр применений, в которых требуются гидролизуемые фосфорорганические лиганды. Раствор особенно целесообразно применять в случае длительного хранения гидролизуемого раствора фосфорорганического лиганда. Например, возможно применение раствора лиганда в процессе гидроформилирования, гидроцианирования и/или гидрирования.
Предполагается, что скорость разложения лиганда связана с воздействием кислорода и влаги на фрагмент P(III). Соответственно, во время приготовления и хранения раствора лиганда целесообразно применять хорошо известные меры по предотвращению воздействия неблагоприятной атмосферы. В одном из вариантов реализации изобретения по меньшей мере часть раствора лиганда используют, например, подают в процесс гидроформилирования, сразу после получения раствора. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере часть раствора лиганда хранят в течение по меньшей мере 1 часа, по меньшей мере 12 часов, по меньшей мере 1 дня, по меньшей мере 2 дней, по меньшей мере 10 дней, по меньшей мере 30 дней или по меньшей мере 60 дней. Во многих случаях раствор лиганда хранят в течение от 1 до 30 дней. Раствор обычно хранят при температуре окружающей среды, предпочтительно при температуре выше 0°C и не выше 35°C.
31
Разложение или деградация фосфорорганического лиганда в растворе могут быть определены методами ЯМР на ядрах P или высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Процесс гидроформилирования и условия его осуществления хорошо известны. Процесс гидроформилирования может быть выполнен любым периодическим, непрерывным или полунепрерывным способом и может включать любую необходимую операцию рециркуляции каталитической жидкости и/или газа. Полученные альдегиды могут быть дополнительно переработаны в конечные продукты или промежуточные продукты для такой продукции, как спирты, кислоты, сложные эфиры (пластификаторы) и так далее в промышленном масштабе.
Применение зоны водной экстракции для предотвращения и/или уменьшения гидролитической деградации органофосфитного лиганда и дезактивации комплекса металл - органофосфитный лиганд в реакционной жидкости для гидроформилирования раскрыто в документах US 5741942, US 5741444 и совместно рассматриваемой заявке PCT/US15/019560. В одном из вариантов реализации изобретения лиганд, алканоламин и, необязательно, каталитический металл помещают в резервуар для каталитической смеси, растворяют в альдегиде, а затем пропускают через зону водной экстракции до поступления в зону реакции гидроформилирования. Добавление раствора алканоламина/лиганда перед зоной водной экстракции позволяет удалить побочные продукты разложения до их поступления в зону реакции. После контакта с водным раствором в зоне экстракции раствор лиганда вводят в систему гидроформилирования в одной или более точках, например, в одну или несколько реакционных зон (реакторов).
Примеры комплексных катализаторов металл - фосфорорганические лиганды, применяемых в реакциях гидроформилирования, гидроцианирования и/или гидрирования, а также способы их получения хорошо известны в данной области техники и включают те, которые раскрыты в упомянутых в настоящем описании патентах. Указанные катализаторы могут быть получены предварительно или in situ и содержат металл в сложном соединении с фосфорорганическим лигандом, монооксидом углерода и, необязательно, водородом. Комплексные виды лигандов могут присутствовать в моноядерных, двуядерных и/или многоядерных формах. Однако точная структура катализатора неизвестна.
Варианты реализации изобретения
Все части и проценты в следующих далее примерах приведены по массе, если не указано иное.
Бутиральдегидный продукт используют в качестве растворителя и перемешивают с избыточным количеством воды перед применением, итоговую концентрацию воды определяют с помощью титрования по Карлу Фишеру (1,3 - 1,5 мас.% воды).
Концентрацию лиганда контролируют методом обращенно-фазовой ВЭЖХ (калибровка методом внешнего стандарта). Образцы хранят во флаконах с предохранительной прокладкой в атмосфере азота. Медленное испарение альдегида приводит к незначительному увеличению концентрации лигандов в некоторых образцах при длительном хранении.
Лиганд A
Начальное содержание фосфористой кислоты в лиганде А определяли методом ионной хроматографии (ИХ) с помощью ионного хроматографа Dionex ICS 2100 с генерированием элюента и детектированием с подавлением электропроводности, включающего устройство для удаления карбоната. Хроматограф оснащен предохранительной колонкой IONPac AG11-HC Guard и аналитической колонкой IONPac AS11-HC. Анализ данных выполнялся с помощью программного обеспечения Chromeleon 7.0. Образцы получены водной экстракцией твердого лиганда (0,5 - 1 г) деионизированной водой (10 - 15 мл) или путем растворения твердого лиганда (0,1 - 0,5 г) в толуоле (5 мл) с последующей экстракцией раствора толуола водным гидроксидом натрия (0,004 М, 12-15 мл). Для образцов с очень высоким содержанием кислоты необходимо дополнительное разбавление водного экстракта для соблюдения диапазона калибровки.
Сравнительные примеры 1 - 6 (не являются вариантами реализации изобретения)
В стеклянные флаконы объемом 20 мл поместили растворы лиганда А в бутиральдегиде (2 - 2,5 мас.% лиганда А). Начальные количества фосфористой кислоты определили методом ионной хроматографии, образцы получены путем прямой водной экстракции твердых веществ лиганда A. Результаты приведены в Таблице 1. Растворы перемешивали при комнатной температуре и периодически брали пробы для ВЭЖХ с целью определения концентрации лиганда А. Результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Сравнительныйпример
Фосфористаякислота(ppm)
Остаток лиганда А в % через:
1 день
2 дня
3 дня
6 дней
1
2
95,9
94,6
91,0
102,0
2
322
96,7
93,8
89,6
80,8
3
403
94,0
90,9
87,6
67,8
4
717
89,2
84,7
78,2
61,3
5
1193
91,2
83,1
76,7
49,6
6
3800
83,4
69,6
62,7
36,5
Данные показывают очевидную прямую зависимость между начальным содержанием кислоты и скоростью деградации лиганда А.
Примеры 1-6
Выполнили действия как в Сравнительных примерах 1 – 6, за исключением того, что к растворам добавили достаточное количество триэтаноламина для получения новых растворов, содержащих 1 мас.% ТЭА. Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Пример
Фосфористаякислота (ppm)
Остаток лиганда А в % через:
1 день
2 дня
3 дня
6 дней
1
2
94,7
93,0
93,7
98,5
2
322
98,7
97,6
99,1
99,1
3
403
98,6
95,6
93,2
90,5
4
717
90,3
85,2
83,6
90,5
5
1193
98,8
93,1
92,1
85,5
6
3800
99,1
97,1
96,1
101,4
Примеры 7-12
Выполнили действия как в Примерах 1 – 6, за исключением того, что использовали растворы триэтаноламина 0,5 мас.%. Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Пример
Фосфористаякислота (ppm)
Остаток лиганда А в % через:
1 день
2 дня
3 дня
4 дня
7
2
101,0
100,4
101,4
101,8
8
322
98,3
97,8
99,2
98,7
9
403
100,0
100,4
99,8
99,9
10
717
98,5
98,6
99,8
100,2
11
1193
98,8
98,7
100,9
98,9
12
3800
98,5
98,8
100,9
98,6
Примеры 13 - 18
Выполнили действия как в Примерах 1 – 6, за исключением того, что использовали растворы триэтаноламина 0,25 мас.%. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Пример
Фосфористаякислота (ppm)
Остаток лиганда А в % через:
1 день
2 дня
3 дня
4 дня
13
2
95,9
91,0
86,3
88,7
14
322
87,3
82,0
73,8
74,3
15
403
86,9
85,2
83,4
85,7
16
717
97,3
84,6
82,6
85,5
17
1193
78,9
64,3
64,3
65,0
18
3800
82,6
81,4
81,6
80,5
Примеры 19 - 24
Выполнили действия как в Примерах 1 – 6, за исключением того, что использовали растворы триэтаноламина 0,025 мас.%. Результаты приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Пример
Фосфористаякислота (ppm)
Остаток лиганда А в % через:
1 день
2 дня
3 дня
4 дня
19
2
92,8
88,3
85,8
82,6
20
322
90,5
88,7
82,8
88,2
21
403
86,9
83,7
80,8
86,8
22
717
84,9
84,3
82,4
91,3
23
1193
89,4
83,3
80,8
85,2
24
3800
88,7
79,1
71,5
49,7
Сравнительные примеры 7 - 12 (не являются вариантами реализации изобретения)
Выполнили действия как в Сравнительных примерах 1 – 6, за исключением того, что образцы для ионной хроматографии (ИХ) получили способом растворения толуола/водной экстракции. Результаты приведены в Таблице 6.
Таблица 6
СравнительныйПример
Фосфористаякислота(ppm)
Остаток лиганда А в % через:
1 день
2 дня
3 дня
6 дней
20 дней
7
57
101,7
113,1
99,9
106,4
8
561
97,9
98,0
92,4
84,2
9
1712
101,0
98,4
90,8
73,6
1,0
10
3858
96,2
98,3
83,2
54,8
11
5910
93,6
84,3
70,6
31,9
0,1
12
9630
77,5
60,4
45,6
11,0
Наглядно показана прямая зависимость между начальным содержанием кислоты и скоростью деградации лиганда А.
Примеры 25 - 30
Выполнили действия как в Сравнительных примерах 7 – 12, за исключением того, что использовали растворы триэтанодамина 0,5 мас.%. Результаты приведены в Таблице 7.
Таблица 7
Пример
Фосфористаякислота(ppm)
Остаток лиганда А в % через:
1 день
2 дня
3 дня
6 дней
20 дней
25
57
101,3
101,0
99,2
106,5
26
561
100,6
105,3
99,8
114,3
27
1712
103,4
103,8
100,0
114,3
119,5
28
3858
103,9
101,8
97,2
104,3
29
5910
100,5
103,0
105,6
110,6
110,8
30
9630
107,9
100,6
98,1
102,5
Очевидно существенное преимущество в случае добавления триэтаноламина при сопоставлении со Сравнительными примерами 7 - 12. С помощью способа по изобретению можно эффективно использовать материал, даже деградированный в значительной степени, как в Примерах 29 и 30, для которого обычно требуется дорогостоящая повторная переработка перед промышленным применением. Более того, в Примерах 27 и 29 показано, что раствор лиганда по изобретению может эффективно храниться в течение длительного времени (например, более 20 дней).