Простое и экспрессное Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама с помощью роданид-ионов

УДК 543.4:544.2

А. Ш. Гиясов, П. И Кушназаров

ПРОСТОЕ И ЭКСПРЕССНОЕ ЭКСТРАКЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА С ПОМОЩЬЮ РОДАНИД-ИОНОВ

Ключевые слова: Экспрессный, селективный, экстракционно-спектрофотометрический, димитилформамид, роданид-ионов,

фотометрический, спектрофотометрический, амперометрически.

Разработан простой, экспрессный и селективный экстракционно- спектрофотометрический метод определения вольфрама. Метод проверен при анализе сталей, руд и концентратов с воспроизводимостью2-5%. Разработанный экстракционно- спектрофотометрический метод определения вольфрама рекомендуется для анализа сталей, руд, концентратов и других сложных по химическому составу материалов без отделения сопутствующих элементов.

Keywords: the rapid, selective, extraction-spectrophotometric, dimethylformamide, thiocyanate ions, photometric, spectrophotometric,

amperometrically.

A simple, express and selective extraction-spectrophotometric method definition-of tungsten. Method of checking the analysis steels, ores and concentrates with 2.5% reproducibility. Designed extraction-spectrophotometric determination of tungsten is the recommended method for the analysis of steels, ores, concentrates, and other complex chemical composition of materials without the concomitant separation-guide elements.

Введение

Разработка простых, экспрессных и селективных методов определения вольфрама в сложных по химическому составу материалах является актуальной задачей.

Современные методы анализа, как атомно-абсорбционная, плазменная и рентгено-флуоресцентная спектрометрия, не всегда позволяют решить эту задачу из-за сложности и малодоступности аппаратуры.

Известны спектрофотометрические и экстракци-онно-спектрофотометрические методы определения вольфрама с применением чувствительных органических реагентов [1,2,3]. Общим недостатком этих методов является мало избирательность.

Существуют также методики экстракционно-спектрофотометрического определения вольфрама с применением амидов [4,5], которые отличаются достаточной избирательностью. Однако, этими методами при анализе в сложных по химическому составу объектах не возможно определять вольфрама без отделения сопутствующих элементов, которого процесс определения является трудоемким и длительным.

Авторами разработан метод простого и экспрессного экстракционно-спетрофотометрического определения вольфрама, основанного на избирательной экстракции роданидного комплекса вольфрама из сильнокислых растворов в присутствии ди-метилформамида (ДМФА) инертными органиче-скимирастворителями и определении его непосредственно в органической фазе.

Экспериментальная часть и аналитические расчеты

Исходный раствор вольфрама (У1) готовили из К2^^04 2Н20 марки «ХЧ» по навеске. Титр раствора определяли амперометрически раствором нитрата закисной ртути [6]. Спектры экстрактов роданидно-го комплекса вольфрама снимали на спектрофото-

метре СФ-26 (/-1 см). Оптические плотности комплексов измеряли на спектрофотометре СФ-26.

Опыты показали, что вольфрам (V) из раствора, содержащего HCl, роданид-иона и ДМФА хорошо экстрагируется бензолом. Исследование экстракции вольфрама бензолом в зависимости от концентрации HCl, роданид-ионов и ДМФА показало, что оптимальными условиями экстракции вольфрама (У) являются:

6-9 М по HCl, 0,4 М и выше по роданид-ионов, 1 -20 об.% (по объёму) по ДМФА и встряхивания фаз 3-5 с.

При равных объёмах водной и органической фаз извлечение вольфрама (У) при однократной экстракции составляет 99,9% и не изменяется до соотношения фаз 40:1

Состав экстрагирующегося роданидного комплекса вольфрама (У) определяли методом сдвига равновесия [7]. Концентрацию вольфрама (У) в экстракте определяли спектрофотометрическим методом. Полученные данные, приведенные на рис.1 показывают, что в билогарифмическихкоординатах

lgDw -1дСн + ..,lgDw- igCcNs и

lgDw~ |gCдмФА,

где W - коэффициент распределения, С -концентрация

наблюдается прямолинейная зависимость с тангенсами угла наклона прямых, равными соответственно 1:4:2. Следовательно, вольфрам (У) извлекается бензолом в виде H[W0 (CNS)4]; сольватное число H[W0 (CNS)4] в экстракте равно 2. Число молекул воды связанное с H[W0 (CNS)4] в экстракте, определенное методом спектрофотометрии [8] равно 5.

Таким образом, роданидный 1 комплекс вольфрама (У) в присутствии ДМФА экстрагируется бензолом по гидратно-солватному механизму [9]. WOз-4CNS-+5H(H2O)++2ДМФА~ [WO (CNS)4-]H(H2OЫДМФА)2+2H2O

Роданидный комплекс вольфрама (У) в экстракте устойчив длительное время (более недели). Макси-

мум светопоглощенияроданидного комплекса вольфрама (У) находится при 410 нм (рис.2).

Рис. 1 - Определение молярных соотнашений состава W:H+(1), W:CNS"(2), W:ДМФА (3) методом сдвига равновесия. Cw=5,44•10"5 моль / л; Уо=10 мл; УЬ=20 мл; 1 = 1 см

Рис. 2 - Спектр поглощение экстракта роданид-ного комплекса вольфрама

Кажущийся молярный коэффициент погашения-комплекса при 410 нм составляет 1,55 • 104. Закон Бера соблюдается в интервале 5-200 мкг вольфрама в 10 мл экстракта. Воспроизводимость определений находится в пределах 2-5%. Построены три градуи-ровочные графика охватывающего пределы 5-50, 50100 и 100-200 мкг вольфрама. Измерение оптических плотностей проводилось в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2, 1 и 0,5 см соответственно.

Методика определения вольфрама в чистых растворах. В мерный цилиндр емкостью на 50 мл с притертой пробкой вносят анализируемый раствор, содержащий 5-200 мкг вольфрама (У1), приливают10 мл концентрированной HCl и 1 мл 50%-ного раствора SnCl2 в концентрированной HCl, добавляют 2 мл 50%-ного раствора KCNS и смесь разбавляют водой до 20 мл. Раствор выдерживают 3 мин. для полного восстановления W (У1) до W(y) и комплексообразования его в виде роданидного комплекса. Затем к раствору приливают 0,4 мл ДМФА, 10 мл бензола и смесь встряхивают 3-5 с. Водную фазу сливают, окрашенный экстракт в желтый цвет фильтруют и фотометрируют на фотоэлектроколориметре КФК-2 при 410 нм относительно экстракта холостого опыта.

Определение вольфрама в присутствии посторонних ионов. В условиях экстракции вольфрама (У) частично экстрагируются ионы титана, молибдена и ванадия. Однако, небольшие количества

этих ионов не мешают определению вольфрама. Мещающее влияние больших количеств титана устранены маскированием с фторидом натрия. Результаты определения вольфрама в присутствии посторонних ионов, в которых ошибка определений не превышало 2-5% приведены в (табл.1).

Таблица 1 - Определение вольфрама в присутствии посторонних ионов.

M M/W M мт

Ag (I) 200 Ti (!У) 4

Tl (I) 1000 Ti (!У) 40002

Zn (II) 1000 Zr (!У) 6000

Pb (II) 6000 Ce (!У) 2000

Cu (II) 80 Se (!У) 1000

Cu (II) 2001 Th (!У) 1000

Cd (II) 6000 Pt (!У) 400

Hg (II) 2000 V (У) 200

Mn (II) 20000 Nb (У) 2000

Co (II) 2000 U (У!) 1000

Ca (II) 20000 Te (yI) 400

Ba (II) 20000 Mo (yI) 200

Mg (II) 20000 Os (УШ) 400

Pd (II) 400 NaF 4000

Be (II) 2000 CI- не мешает

Ni (II) 20000 Br- не мешает

Al (III) 5000 J- не мешает

Fe (III) 4000 NO3- 5000

Bi (III) 2000 PO4-3 не мешает

Au (III) 400 C2O4-2 16000

As (III) 40 S2O3-2 10000

Sb (III) 2000 SiO3-2 не мешает

Ru (III) 400 CHCOO- 5000

Rh (III) 1000 тиомочевина 6000

Jn (III) 20000 винная к-та 10000

Ga (III) 2000 аскорбиноваяк-та не мешает

Gr (III) 20000 ЭДТА 10 000

La (III) 10000

М - ион или соединение; М/W- допустимое отношение к вольфраму по массе.

1 - В присутствии избытка KCNS.

2 - В присутствии 200 мг NaF

Разработанный метод экстракционно-спектрофотометрического определения вольфрама проверены в модельных растворах, составленных по типу руд и породАлмалыкского производства (табл.2), также в стандартных образцах сталей, и концентратов (табл.3). Результаты определений вольфрама подтверждены также методом введено-найдено.

Для определения вольфрама в модельных растворах отбирают аликвоты (0,5 - 5 мл) модельного раствора в мерный цилиндр (50 мл) с притертой пробкой и далее поступают по методики определения вольфрама в чистых растворах.

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №13 Таблица 2 - Результаты определения вольфрама в сталях, рудах иконцентратах (п

= 4; Р

= 0,95)

Наименование и № стандартного образца Аттестованный хим. Состав стандартных образцов,% (X±AX), % Sr102

Сталь -156 C - 0,79; Р - 0,28; S - 0,04; Si- 0,3; Mn - 0,34; Cr - 4,66; Ni- 0,29;Со - 10,5; Mo - 0,51; W - 17,0. 17,07± 0,110 0,405

Сталь -158 C - 0,37; Р - 0,038; S - 0,08; Si - 0,7; Mn - 0,87; Cr - 13,18; Ni- 12,71; Co - 10,35; Nb - 1,08; Mo - 2,23; W - 3,03. 3,000± 0,040 0,712

Вольфрамовая руда

1717-79 Cu - 0,108; Zn - 0,15; Pb - 0,18; V2O5 -0,018; Mo - 0,002; W - 0,404. 0,415± 0,096 1,515

2039-81 C - 0,27; В - 0,023; Mo - 0,0026; W - 2,47; Co- 0,175 0,171± 0,006 2,205

2041-81 Cu- 0,053; Bi-0,0058; Mo - 0,016; F-0,94; W-0,06 0,062± 0,03 3,041

Концентрат

1883-80 W-52,81; S - 0,8; SiO2 - 4,93; MnO-17,3; Cu-0,072; Pb-0,47. 52,79± 1,451 1,727

2039-81 W - 33,16; S - 0,5; SiO2-8,65; MnO - 12,4; Bi - 0,023; Pb -0,72. 33,28± 1,621 2,341

Таблица 3 - Результаты определения вольфрама в модельных растворах по типу руд и пород Алмалыкско-го производства

Наименованием № стандартного образца Аттестованный хим. Состав стандартных образцов,% ;;:_:;, % Sr

Кобальта - Никелевая руда №1347-78 SiO2 - 31; TiO - 0,192; AI2O3 - 7,1; Fe2Oa - 6,03; MnO - 0,25; CaO -18,75; Mg - 4,24; Zn - 0,039; Ni - 1,57; Cu - 0,39; As - 5,77; S - 0,41; W - 1,13. 1,120+ 0,024 0,013

Скарновая медная руда №48-85 SiO2 - 33,77; Ti - 0,882; AI2O3 - 5,47; Fe2 - 15,9; CaO -29,75; MgO - 0,66; MnO- 0,36; P2O5 - 0,11; K2O - 0,13; Na2O - 0,1; CO2 - 2,73; Cu - 1,98; Mo - 0,02; W - 0,43. 1,120+ 0,024 0,013

Порода№519 SiO2 -49,1; Ti -1,11; AI2O3 -7,1; Fe2O3 -15,22; FeO - 10,26; MnO - 0,21; CaO - 10,2; MgO - 5,74; Na2O - 2,49; K2O -0,7; P2O5 - 0,21; H2O -0,97; Cb -0,0007; Nd -0,0015; Zn - 0,015; F - 0,023; W - 0,046; 0,05 ± 0,003 0,037

Порода №521 SiO2 - 46,4; Ti -1,026; AI2O3 - 14,88; Fe2O3 - 11,66; MnO - 7,0; Na2O - 2,82; K2O - 2,96; P2O5 - 1,01; H2O - 0,83; Nd - 0,007; Cb - 0,001; Zn - 0,012; As - 0,001; W - 0,018; 0,026± 0,016 0,041

Методика определения вольфрама в сталях

Навеску (0,1-0,5г) помещают в коническую колбу емк. На 250 мл, приливают 15 мл HCL (пл = 1,19) и 5 мл HNO3 (пл = 1,4) и выпаривают до влажных солей. Смесь несколько охлаждают, приливают 10 мл 5%-ного раствора едкого натра и растворяют весь остаток, не обращая внимания на осадка. Затем раствор с осадком фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу емк. на 100 мл и фильтрат

разбавляют водой до метки. Из аликвоты фильтрата определяют содержание вольфрама по методике определения вольфрама из чистых растворов.

Методика определения вольфрама в силикатных рудах и концентратах. Навеску (0,1-1,0 г) помещают в платиновую чашку и прибавляют 5 мл 10 н Н^04, по 5 мл концентрированной азотной и 48%-ной плавиковой кислоты. Выпаривают до влажных солей, к смеси прибавляют 10 мл воды и 10-15 мин

осторожно нагревают ниже точки кипения. На не растворившийся остаток не обращают внимания. Полученную смесь приливают по каплям, помешивая, к 10 мл 5%-ного горячего раствора едкого натра в стакане емк. 50 мл. Жидкость выливают обратно в платиновую чашку и около 10-15 мин осторожно нагревают ниже точки кипения. Смесь охлаждая, фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу емк. На 100 мл и фильтрат разбавляют водой до метки. Из аликвоты фильтрата определяют содержание вольфрама по методике определения вольфрама из чистых растворов.

Выводы

1. Исследованы условия избирательной экстракции роданидного комплексного иона вольфрама ^)инертными органическами растварителями в присутствии ДМФА.

2. Экспериментально доказано, что вольфрам^) из раствора содержащего HCl, роданид-ионов и ДМФА хорошо экстрагируются бензолом.

3. Найдено, что оптимальными условиями экстракции вольфрама (v) являются: 6-9 м по HCl, 0,4 м и выше по роданид-ионов, 1-20 об.% по ДМФА и встряхивания фаз 3-5 сек.

4. Изучено влияние посторонних ионов на экстракции вольфрама (v) бензолом. Найдено, что в присутствии посторонних ионов в больших кратных количествах вольфрам (v) избирательно экстрагируется бензолом.

5. Определен состав экстрагирующегося роданид-ного комплекса вольфрама (v) методом сдвига равновесия. Полученные данные показывают, что вольфрам (v) извлекается бензолом в виде H[WO(CNS)4]; сольватное числов экстракте равно 2.

6. Разработанные метод экстракционно-спектрофотометрической определения вольфрама проверены на модельных растворах, имитирующих среду, содержащую растворимые компоненты руд, Алмалыкского производства, также в стандартных образцах сталей, руд и концентратов.

Литературы

1. Gowda A.T., Rangappa K.S. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама в виде смешанного тиоцианатноперициазинового комплекса// Anal.Chem.-1986.-58. -№4. - С. 827-829.

2. Хи М. Спектрофотометрическое определение шестивалентного вольфрама с использованием рутина и це-тилтриметиламмоний бромида // Talanta. - 1987. -34. -№5.- С.512-514.

3. Welsch E.P. Быстрое спектрофотометрическое определение вольфрама дитиолом в геохимических целях // Talanta. - 1983. - 30. - №11. - С. 876-878.

4. Shukla A., Patel K.S., Mishra R.K. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама в виде соединений тиоцианатом и рядом амидинов // Anal.chim.acta. - 1988. - 208. - №1-2. -С. 91-97.

5. Mishra N., Patel K.S., Mishra R.K. экстракция и спек-трофотометрическое определение вольфрама при помощи тиоцианата и амидов // Analyst. - 1987.- 112. -№8. -С.1131-1134.

6. Сонгина О.А. Амперометрическое титрование. М.: Химия. -1967. - С 191-195.

7. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометри-ческим методам анализа. Л.: Химия, 1976. с.224.

8. Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия. - 1980. -С.345-354.

9. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: наука.-1973. -С.29-59.

© А. Ш. Гиясов, канд. хим. наук, доцент, докторант каф. «Охрана окружающей среды» Ташкентского государственного технического университета, polat.komol@mail.ru; П. И Кушназаров, старший преподаватель той же кафедры.

© A. Sh. Giyasov - Associate Professor., PhD. Chem. Sciences, Tashkent State Technical University, Faculty of Oil and Gas Department «Environmental protection», polat.komol@mail.ru; P. I. Kushnazarov -doctoral student, Tashkent State Technical University, the oil and gas department of the Department of «Environmental Protection», polat.komol@mail.ru; senior lecturer of the same department.