Описание межфазной адгезии в аморфно-кристаллических полимерах, моделируемых как естественные гибридные нанокомпозиты

К. С. Дибирова, Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов, Г. Е. Заиков,

С. Н. Русанова

ОПИСАНИЕ МЕЖФАЗНОЙ АДГЕЗИИ В АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ,

МОДЕЛИРУЕМЫХ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ ГИБРИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

Ключевые слова: аморфно-кристаллический полимер, естественный нанокомпозит, межфазная адгезия, натяжение цепей,

структура.

Показано, что аморфно-кристаллический полимер можно рассматривать как естественный нанокомпозит -аналог искусственного нанокомпозита полимер/органоглина. Предложена методика оценки уровня межфаз-ной адгезии аморфная фаза - кристаллиты.

Key words: semicrystalline polymer, natural nanocomposite, interfacial adhesion, chains tightness, struxture.

It has been shown that semicrystalline polymer can be considered as natural nanocomposite - the analog of artificial nanocomposite polymer/organoclay. The technique of interfacial adhesion amorphous phase-crystallites level evaluation was proposed.

Введение

Как известно [1], аморфно-кристаллические полимеры, подобные широко применяемым полиэтилену и полипропилену, при температурах порядка комнатной имеют расстеклованную аморфную фазу. Это означает, что модуль упругости такой фазы невысок и составляет величину порядка 10 МПа [2]. В то же время модуль упругости указанных полимеров может достигать значений —1,0-1,4 МПа и сравним с соответствующим параметром для аморфных стеклообразных полимеров. В случае последних было показано [3], что они могут рассматриваться как естественные нанокомпозиты, в которых нанонаполнителем служат области локального порядка (нанокластеры), а в качестве матрицы рассматривается рыхлоупакованная матрица полимера в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [4]. В этом случае модуль упругости стеклообразной рыхлоупакованной матрицы составляет величину порядка 0,8 ГПа, а соответствующий параметр для полимера (например, поликарбоната или полиарилата) - —1,6 ГПа. Иначе говоря, степень усиления рыхлоупакованной матрицы нанокластерами для аморфных стеклообразных полимеров равна —2, тогда как для указанных выше аморфно-кристаллических полимеров степень усиления может два порядка. Аналогично линейным аморфным [3] и сетчатым [5] полимерам аморфнокристаллический полимер можно рассматривать как естественный гибридный нанокмпозит, в котором каучукоподобная матрица армируется двумя типами нанонаполнителя: нанокластерами (аналог досперс-ного нанонаполнителя с размерами порядка 1 нм [4]) и кристаллитами (аналог органоглины с размерами порядка 30-50 нм [6]). Формирование нанокластеров в расстеклованной аморфной фазе аморфнокристаллических полимеров обусловлено натяжением аморфных цепей в процессе кристаллизации [4]. Поэтому целью настоящей работы является оценка уровня межфазной адгезии аморфная фаза - кристаллиты и выяснение влияющих на него факторов при рассмотрении полиэтиленов как естественных гибридных нанокомпозитов.

Экспериментальная часть

Использованы газофазный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) промышленного производства марки ПЭВП-276 со средневесовой молекулярной массой 1,4 х105 и степенью кристалличности

0,723 и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 10803-02 со средневесовой солекулярной массой 2и степенью кристалличности 0,448. В обоих случаях величина степени кристалличности К определена по плотности образцов.

Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS фирмы Ray-Ran (Великобритания) при температуре материального цилиндра 473 К, температуре формы 333 К и давлении запирания 8 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 1126280. Испытания проводили на универсальной испытательной машине фирмы Gotech Testing Mashines, Inc. CT-TCS 2000, производства Тайвань, в интервале температур испытаний Т=293-363 К и скорости деформации 2х10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

Аморфно-кристаллические полимеры можно рассматривать как естественные нанокомпозиты, а более конкретно - как аналог нанокомпозитов полимер/органоглина, поскольку по своей структуре пластинчатые кристаллиты и органоглина близки [3, 8]. В этом случае степень усиления указанных полимеров Е/Е^ определяется следующим образом [9]:

Е / \

— =1+11

ам

где Е и Еам - модули упругости полимера и аморфной фазы, соответственно, фн - объемная степень наполнения (фк=К), фмф - относительная доля меж-фазных областей, ba - параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии.

В качестве первого приближения величина фмф принята постоянной и равной типичной для исследуемых полимеров величине 0,05. Расчет Еам для рас-стеклованной аморфной фазы выполнен согласно теории каучуковой высокоэластичности [2]:

°ам = к

где Оам - модуль сдвига аморфной фазы, к - постоянная Больцмана, vкл и уз - плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений и сетки традиционных макромолекулярных «захлестов», соответственно, Т - температура испытаний.

Для полиэтиленов величина vз принята равной —0,34х1027 м-3 [4], а расчет укл выполнен следующим образом. Сначала рассчитывалась относительная доля нанокластеров фкл согласно следующему перколяционному соотношению [4]:

Фкл = 0,03

где Тпл и Т - температуры плавления и испытаний, соответственно. Величина Тпл«400 К для полиэтиленов [8].

Фрактальная размерность структуры полимеров df определена следующим образом [4]:

df =

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [4]:

= 1 - 2V

Е 6

где стТ - предел текучести.

Расчет величины vкл выполнен согласно уравнению [4]:

Фк

где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для полиэтиленов, £ - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная 14,4 А2 [4], См - характеристическое отношение, связанное с размерностью а, следующим уравнением [4]:

2а,

'

с ~Л' Ї 4

Сш ~ а (а - \\а - а,)+7'

Соотношение между Еам и Осм, дается следующей фрактальной формулой [9]:

Еам = dfGам .

Расчет согласно рассмотренной выше методике дает значения Еам=16,2-16,5 МПа для ПЭВП и 20,7-11,1 МПа для ПЭНП в интервале Т=293-363 К, что и ожидалось [2]. Это означает, что в указанном интервале температур степень усиления расстекло-ванной аморфной фазы кристаллитами, которые рассматриваются как нанонаполнитель, Е/Е^ варьируется в пределах 14,8-2,9 для ПЭВП и 2,1-1,0 для ПЭНП, что может даже превышать предельную степень усиления (—12 [9]) для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическим нанонаполнителем.

Степень натяжения полимерных цепей р в аморфной фазе аморфно-кристаллического полимера можно оценить из уравнения [10]:

Е

Р= Екр

где Екр - аксиальные модуль упругости кристаллической фазы, равный —225 ГПа [10].

Оценки согласно уравнению (9) показали, что величина р варьируется в пределах (38,5-6,1)х10-4 для ПЭВП и (3,6-0,6)х10-4 для ПЭНП. На рис. 1 приведена зависимость Йа(Р) для обоих исследуемых полиэтиленов. Как можно видеть, наблюдается линейный рост Ьа по мере увеличения р, аналитически описываемый следующим уравнением:

Ьа= 2,8 х 103Р '

Рис. 1 - Зависимость параметра Ъа от степени натяжения аморфных цепей р для ПЭВП

Для проверки корректности оценки величины Ьа использовано уравнение, полученное для нанокомпозитов полимер/органоглина [9]:

Е

— = 1 + 0,32К 1/2Сш/0йа .

Е

ам

На рис. 2 приведено сравнение теоретических и полученных экспериментально зависимостей Е(Т) для ПЭВП и ПЭНП.

Е, МПа

Рис. 2 - Температурные зависимости модуля упругости Е для ПЭВП

Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента, подтверждающее корректность как оценки велисчины ba, так и моделирования аморфно-кристаллических полимеров как естественных гибридных нанокомпозитов (аналог искусственного нанокомпозита поли-

мер/органоглина).

Литература

1. Нарисова, И. Прочность полимерных материалов. М., Химия, 1987.

2. Бартенев, Г.М. Френкель, С.Я. Физика полимеров. Л., Химия, 1990.

3. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Polymers as Natural Nanocomposites: Unrealized Potential. Saarbruken, LAP Lambert Academic Publishing GmbH, 2010.

4. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М., Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.

5. Магомедов, Г.М. Козлов, Г.В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. М., Изд-во «Академия Естествознания», 2010.

6. Tanabe, Y. Strobl, G.R. Fisher, E.W. Surface melting in melt-crystallized linear polyethylene. // Polymer, 27, 1147 (1986).

7. Kardos, J.L. Raisoni, J. The potential systems - a composite analogy. // Polymer Engng. Sci., І5, 183 (1975).

8. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay. Saarbruken, LAP Lambert Academic Publishing GmbH, 2013.

9. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М., Наука, 2009.

10. Алоев, В.З. Козлов, Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. Нальчик, Полиграфсер-вис и Т, 2002.

© К. С. Дибирова - зав. лаб. каф. общей и экспериментальной физики Дагестанского госуд. пед. ун-та (ДТПУ); Г. В. Козлов

- ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБТУ); Г. М. Магомедов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. общей и экспериментальной физики ДТПУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ РАН; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.