СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТИОЦИАНАТОВ
METHOD OF PURIFYING WASTE WATER FROM THIOCYANATES

Изобретение относится к способам очистки сточных вод предприятий цветной металлургии, золотодобывающей промышленности и др., содержащих тиоцианаты (роданиды).
Известны способы цианидного выщелачивания благородных металлов с последующим обезвреживанием цианид- и тиоцианатсодержащих сточных вод хлорсодержащими реагентами с превращением цианида в цианат в щелочной среде с последующим гидролизом цианата до азота и углекислого газа при рН 10.0-10.5 [Милованов С.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1987 г.; Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. и др. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия. 1987 г.; А.С. №650980. Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод. Вртанесян С.Г., Минасян К.В., Геворкян Е.А. и др. / Опубл. 05.03.1979, Бюл. №9]. Достоинствами этих способов являются высокая степень очистки стоков от цианидов и тиоцианатов, а также простота аппаратурного оформления процессов. Недостатками этих способов являются опасность отравления газообразным продуктом взаимодействия цианидов и хлорсодержащих реагентов хлорцианом, а также повышенное солесодержание в сточных водах.
Также известен способ очистки сточных вод путем их обработки озоно-воздушной смесью в гидродинамическом ультразвуковом поле, создаваемом потоком очищенной воды [А.С. СССР №469667, C02F 1/36. Способ обезвреживания сточных вод / В.А.Феофанов, А.Н.Квятковский, Г.Г.Вдовкин, Е.К.Рощин, Г.И.Горбатенко, Е.А.Алимжанов]. Степень очистки от цианидов и тиоцианатов составляет 99%. Однако этот способ обладает недостатками, к числу которых можно отнести низкую эффективность при обезвреживании высококонцентрированных сточных вод, а также значительные энергозатраты и сложное аппаратурное оформление.
2
Известен способ очистки жидких отходов золотодобывающих предприятий от цианидов и тиоцианатов путем обработки стоков газом, содержащим кислород и сернистый ангидрид, либо сульфитом или бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла в присутствии медного катализатора - так называемый «Инко-процесс» [Borbely, Devuyst et al. Cyanide removal from aqueous streams / U.S.Pat. №4537686, Aug. 1985; E.Devuyst, G.Robbins, R.Vergunst. mco SO/Air. Inco"s cyanide removal technology. Mining Eng. (USA). 1991. 43. №2. pp.205-207]. Достоинством этого способа является то, что достигается высокая степень очистки растворов от цианидов, а основным недостатком способа является низкая степень очистки стоков от тиоцианатов (5-10%).
Основными недостатками, объединяющими все указанные методы, являются безвозвратные потери ценного продукта - цианида, а также повышенные расходы окислителей.
Известен способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов, включающий введение сточной воды в электрохимический реактор, электрохимическое окисление роданидов на аноде в кислой среде с получением цианистоводородной кислоты и ее последующую нейтрализацию раствором щелочи [Патент РФ №2013378. Ахметгалеев Н.М. Способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов / Опубл. 30.05.1994]. Достоинствами этого способа являются высокая степень очистки сточных вод от роданидов, а также высокая степень рекуперации цианид-ионов. Существенным недостатком этого способа являются значительные энергозатраты.
Известен способ обезвреживания и регенерации цианидов при цианидном выщелачивании благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов, включающий загрузку полученного из них цианистого раствора или пульпы в реактор, обработку серной кислотой, поглощение образующегося цианистого водорода раствором щелочи [Патент РФ №2141538 С1. Опубл. 21.11.99, Бюл. №32. Способ обезвреживания и регенерации цианидов при выщелачивании металлов из руд, концентратов и техногенных отходов// Мамилов В.В., Новик-Качан В.П., Дорошенко А.И.]. Достоинством этого способа является то, что способ позволяет многократно использовать в процессе дорогостоящий цианид щелочного металла и предотвратить сброс его с отходами производства. Основным недостатком способа является то, что в процессе очистки стоков практически не удаляются тиоцианаты.
Известен способ регенерации цианидов при окислении тиоцианатов, заключающийся в обработке тиоцианатсодержащих стоков окисляющим газом, содержащим озон или смесь озона и кислорода воздуха при кислотности среды меньше 7, отгонке образовавшейся цианистоводородной кислоты и поглощении ее гидроксидом щелочного металла [Jara et al. Regeneration of cyanide by oxidation ofthiocyanate / US Pat №5482694. Jan. 1996]. Достоинством этого способа является то, что достигается высокая степень очистки тиоцианатсодержащих стоков.
Указанный способ по существу и достигаемому эффекту является наиболее близким к описываемому изобретению.
Недостатками прототипа являются низкая степень рекуперации цианида, значительные энергозатраты, необходимость доочистки отходящих газов от остатков непрореагировавшего озона, а также сложное аппаратурное оформление процессов. Полная же рекуперация цианидов при окислении тиоцианатов согласно прототипу наблюдается только при предварительной обработке стоков пероксидом водорода, что ведет к дополнительным расходам окислителя.
Техническим результатом изобретения является устранение отмеченных недостатков при сохранении высокой эффективности процесса очистки тиоцианатсодержащих сточных вод и регенерация ценного продукта - цианида.
Технический результат достигается тем, что сточные воды, содержащие тиоцианаты обрабатывают в кислой среде пероксидом водорода в присутствии кислорода воздуха и каталитической системы, содержащей растворимые соли трехвалентного железа и двухвалентной меди, с образованием цианистоводородной кислоты, которую отдувают и поглощают гидроксидом щелочного металла.
2
2
Окисление тиоцианатов до стадии образования цианистого водорода под действием окислителя - пероксида водорода HO описывается суммарной реакцией:
2
2
4
2
-
-
3HO+SCN=HSО +HCN+2HО.
При этом прямое окисление SCN" пероксидом водорода протекает достаточно медленно и требуется введение катализатора в реакционную смесь, чтобы ускорить процесс получения HCN.
Присутствие меди в составе каталитической системы нейтрализует отрицательное влияние тиосульфатов, содержащихся в сточных водах процесса цианирования сульфидных флотоконцентратов и, тем самым, снижает расход пероксида водорода на окисление тиоцианата до цианистоводородной кислоты.
Предлагаемый способ очистки сточных вод, основанный на окислении тиоцианатов в кислой среде с образованием цианистоводородной кислоты при использовании пероксида водорода и каталитической системы Fe(III)+Cu(II) в присутствии кислорода воздуха, имеет ряд преимуществ: полное и быстрое окисление тиоцианатов с образованием HCN при стехиометрическом расходе окислителя, снижение энергозатрат и простота аппаратурного оформления процесса очистки.
Способ подтверждается следующими примерами.
2
2
-
-
3+
Пример 1. Раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре подвергают обработке пероксидом водорода, взятом согласно стехиометрическому соотношению [HО]:[SCN], равному 3:1. В реакционную смесь одновременно дозируют раствор катализатора исходя из молярного соотношения [SCN]:[Fe], равного 5:1. Одновременно реакционную смесь продувают воздухом, отдувая образующуюся цианистоводородную кислоту в поглотитель - раствор гидроксида щелочного металла. В этом случае наблюдали полное окисление тиоцианатов и рекуперацию цианид-ионов в поглотителе уже через 30 минут.
-
3+
2+
Пример 2. Раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре подвергают обработке пероксидом водорода как в примере 1. В реакционную смесь одновременно дозируют раствор катализатора исходя из молярного соотношения [SCN]: [Fe]: [Сu], равного 5:1:0.2. Одновременно реакционную смесь продувают воздухом, отдувая образующуюся цианистоводородную кислоту в поглотитель - раствор гидроксида щелочного металла. В этом случае наблюдали полное окисление тиоцианатов и рекуперацию цианид-ионов в поглотителе уже через 20 минут.
2
2
-
3+
Пример 3. В раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре добавляют 1000 мг соли тиосульфата натрия и подвергают обработке пероксидом водорода как в примере 1. В реакционную смесь одновременно дозируют катализатор из раствора соли трехвалентного железа исходя из соотношения [НO]:[SCN]:[Fe], равного 3:1:0.2. В этом случае эффективность очистки достигает 60% через 30 минут обработки и далее не изменяется во времени.
-
3+
2+
Пример 4. В модельный раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре добавляют соль тиосульфата натрия так, чтобы его концентрация в растворе составляла 1000 мг/л и подвергают обработке пероксидом водорода как в примере 1. В реакционную смесь одновременно дозируют катализатор исходя из молярного соотношения [SCN]:[Fe]:[Сu], равного 5:1:0.2. В этом случае наблюдали полное окисление тиоцианатов и рекуперацию цианид-ионов в поглотителе через 45 минут.
Пример 5. Реальную сточную воду с концентрацией, мг/л: тиоцианатов - 1507.0, тиосульфатов - 480.0 очищают аналогично примеру 4 в кислой среде (рН=3.7). Время полного окисления тиоцианатов, отдувки и поглощения образовавшейся цианистоводородной кислоты составило 50 минут.
Из примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет добиться высокой степени очистки сточной воды при расходе окислителя, близком к стехиометрическому, значительно уменьшить эксплуатационные расходы и снизить себестоимость процесса очистки за счет возврата в производство ценного продукта - цианида щелочного металла. Кроме того, предлагаемый способ прост в аппаратурном оформлении.