СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ГРУНТОВОГО КОМПОЗИТА ИЗ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД
METHOD OF OBTAINING HETEROGENIC SOIL COMPOSITE FROM WASTES OF IRON ORE DRESSING

Изобретение относится к экологии и может использоваться в производстве строительных материалов из отходов обогащения железных руд (ООЖР).
Полученный новым способом из отходов обогащения железных руд гетерогенный грунтовый композит содержит наноразмерные поры с большой удельной поверхностью и может быть использован в строительстве для противофильтрационных элементов гидротехнических сооружений, для геохимических барьеров-поглотителей, в качестве пигмента, для тампонажных растворов при буровых работах, а также при защите окружающей среды путем ограждения им хранилищ ООЖР от выветривания и вымывания.
ООЖР являются в настоящее время значительным источником негативного воздействия на окружающую среду. Только на территории Курской магнитной аномалии (КМА) накоплено свыше 2 млрд. тонн ООЖР, но их количество в регионе ежегодно увеличивается на 60-70 млн. тонн в год, что создает ряд проблем: отчуждение из хозяйственного использования новых земель, загрязнение воздуха, почвы, водных ресурсов. В сухом состоянии ООЖР являются сыпучим материалом, лишенным структурных связей при гигроскопической влажности в доли процента (Государственный доклад "О состоянии и об охране окружающей среды РФ в 2010 году", Раздел 1, часть V, табл.1.3, стр.280).
Известны способы использования ООЖР в качестве материала для закладки выработанного пространства рудников [патент RU 2019713, МПК 6 - E21F 15/00, опубл. 15.09.94], для строительства ограждающих сооружений - плотин и дамб [РТМ 8-54-87 - Нормы технологического проектирования хвостовых хозяйств гидрометаллургических заводов и обогатительных фабрик] [Патент RU 2061141, МПК - E02B 7/06, опубл. 27.05.1996 г.].
4
2
Известен «Способ закрепления пылящих поверхностей хранилищ отходов обогащения железных руд» по патенту [RU 2303700, МПК - E21F 5/06, опубл. 27.07.2007]. Способ предусматривает покрытие поверхности ОЖР суспензией мела с последующей обработкой разбавленной серной кислотой в стехиометрическом соотношении к внесенному мелу. При этом с целью обеспечения минимального воздействия на окружающую среду и регулирования прочности закрепляемой поверхности концентрация суспензии мела может составлять от 5 до 25% (здесь и далее подразумеваются массовые проценты), а последующая обработка поверхности раствором серной кислоты производится в стехиометрическом соотношении к внесенному мелу в виде водного раствора кислоты с концентрацией от 5 до 15%. Отходы обогащения поливают меловой суспензией указанной концентрации. Затем производится обработка поверхности водным раствором серной кислоты, при этом ее концентрация стехиометрически соответствует концентрации меловой суспензии. Содержательной частью технического решения является управляемый синтез гипса (CaSO)*2HO на поверхности пылящего грунта.
Недостатками способа являются:
- невозможность получить гетерогенный композит,
- неиспользование реакционно-способных соединений железа в виде оксидов, которые составляют минимум 10-12% ООЖР,
- для закрепления их поверхности от выветривания необходим еще порошок мела.
Наиболее близким к предлагаемому является способ закрепления пылящих поверхностей отходов железных руд, заключающийся в обработке поверхности разбавленным раствором соляной кислоты [А.с. СССР №1357599, кл. E21F 5/06, 1987].
Недостатком известного способа является то, что невозможно получить гетерогенный композит, т.к. в результате образуются нестабильные химические соединения, не обладающие прочностью и не способствующие образованию развитой удельной поверхности.
2
Препятствием для прямого использования ООЖР при производстве строительных материалов является их недостаточная удельная поверхность, составляющая около 1 м/г, что соответствует среднему диаметру частиц 0,02-0,03 мм [Синица И.В. Негативное воздействие хранилищ отходов обогащения на окружающую среду, способы пылеподавления. // Известия тульского государственного университета. Серия «Геомеханика. Механика подземных сооружений», выпуск 4. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - с.159-163]. Недостаточно развитая удельная поверхность ООЖР обусловливает высокую проницаемость - коэффициент фильтрации составляет не менее 0,1 м/сутки, что не позволяет использовать их в качестве строительных материалов для противофильтрационных элементов гидротехнических сооружений, тампонажных растворов, геохимических барьеров-поглотителей.
Задачей изобретения является химическая модификация ООЖР, которая позволит получить гетерогенный грунтовый композит для использования в качестве строительных материалов.
Технический результат - существенное увеличение удельной поверхности, снижение проницаемости и формирование структурных связей в грунте за счет формирования наноразмерных пор.
Технический результат достигается заявленным способом, включающим обработку ООЖР раствором соляной кислоты, в который внесены следующие новые признаки:
- способ включает управляемый двухстадийный синтез в реакторе;
3
2
- на первой стадии ООЖР обрабатывают технической соляной кислотой HCl с концентрацией 30-33%, при этом количество соляной кислоты определяют исходя из расчета полного взаимодействия с железосодержащими компонентами, т.е. в стехиометрическом соотношении. Реакцию проводят в кислотоупорной емкости при температуре 80-90°С в течение 2 часов. Соотношение по массе кислоты и ОЖР - приблизительно 1 часть кислоты на 2 части ОЖР. При этом при взаимодействии железосодержащих минералов ООЖР с соляной кислотой синтезируется водорастворимое соединение железа в виде гидратированного хлорида железа FeCl*6HO:
2
3
3
2
FeO+6HCl=2FeCl+3HO,
- на второй стадии осуществляют взаимодействие хлорида железа с щелочным реагентом, например гидратами щелочных металлов (М) или их карбонатами:
3
3
FeCl+3М(ОН)=Fe(ОН)+3MCl,
3
при этом синтезируется гидрат оксида железа Fe(ОН). Реакцию ведут до достижения рН=7, что необходимо для полного осаждения железа в виде гидрата,
- проводят удаление жидкой фазы любым известным из уровня техники способом;
- обезвоживание готового продукта проводят до влажности, соответствующей полной влагоемкости продукта в пастообразном состоянии, что обеспечивает возможность транспортировки для дальнейшего использования.
Особо важным моментом в осуществлении заявляемого способа является сохранение в общем реакционном объеме инертной части ООЖР, которая является каркасом заявленного грунтового композита. На инертной части осаждаются синтезированные гидраты за счет возникающего взаимодействия между ними и остальными компонентами отходов. Синтезированные гидраты оксида железа радикально меняют свойства исходного грунта: грунт из сыпучего становится связным, за счет формирования наноразмерных пор существенно увеличивается удельная поверхность и уменьшается водопроницаемость, что позволяет использовать его в качестве строительного материала.
Признаками, позволяющими сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критериям «новизна» и «изобретательский уровень», являются следующие:
- отсутствие в имеющихся источниках информации сведений о способах существенного увеличения удельной поверхности и снижения водопроницаемости ООЖР за счет формирования порового пространства, в котором преобладают поры наноразмерного интервала - меньше 5 нм (50 ангстрем).
Пример осуществления способа.
Способ реализуется управляемым двухстадийным синтезом в реакторе, где на первой стадии в результате обработки ООЖР технической соляной кислотой HCl с концентрацией 33% образуется гидратированный хлорид железа, при этом количество соляной кислоты определяется исходя из расчета полного взаимодействия с железосодержащими компонентами в ООЖР, т.е. в стехиометрическом соотношении. Например, соотношение по массе кислоты и ООЖР, которые содержат 10% оксидов железа: 1 часть кислоты на 2 части ООЖР. Реакцию проводят в кислотоупорной емкости при температуре 80-90°C в течение 2 часов. Соляная кислота HCl является самым подходящим реагентом на первой стадии синтеза, где вторым продуктом на выходе является вода, поскольку для второй стадии нужен именно водный раствор хлорного железа. Растворимость хлорного железа в воде весьма высокая - 1:1 по массе - и добавочной воды для второй стадии процесса нужно меньше, чем в других вариантах [Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии, М., ГХИ, 1962 г., стр.60]. Остальные соли железа такой растворимости не имеют.
2
3
4
3
После завершения 1-й стадии полученную смесь, включающую инертную часть ООЖР и гидратированный хлорид железа, нейтрализуют щелочным соединением, например раствором гидрата окиси калия KOH, или гидрата окиси натрия NaOH, или карбоната натрия NaCO, или хлористого аммония NHOH, или суспензией карбоната кальция CaCO, в результате чего осаждается гидрооксид железа. Контроль нейтрализации производят стандартной индикаторной бумагой до достижения нейтральной среды: pH=7. Затем после отстаивания в течение 1 часа удаляют жидкую фазу, например, отбирают сифонной трубкой. Могут быть использованы и другие способы: декантация, центрифугирование, фильтрация и т.п. Вторым компонентом, образующимся на второй стадии, являются водорастворимые соли - хлориды щелочных металлов или хлорид аммония, которые при необходимости легко удаляются промывкой. Обезвоживание готового продукта проводят до влажности, соответствующей полной влагоемкости продукта в пастообразном состоянии для обеспечения удобства дальнейшего использования.
Синтезированные гидраты оксида железа радикально меняют свойства исходного грунта: существенно увеличивается удельная поверхность и влагоемкость, грунт из сыпучего становится связным.
Свойства исходных и химически модифицированных ООЖР приведены в таблице.
Таблица
Образец ООЖР
Показатель
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/грамм
Средний диаметр пор, ангстрем
Коэффициент фильтрации, м/сутки
Сопротивление сжатию, МПа
Исходный
0,9
103,0
0,1
отсутствует
Модифицированный
45,8
36,2
0,0008
0,05
Таким образом, по характеристикам модифицированных ООЖР можно заключить, что удельная поверхность ОЖР увеличилась более чем в 52 раза, средний диаметр пор уменьшился в 2,85 раза, коэффициент фильтрации (проницаемость) уменьшился в 125 раз. Определение удельной поверхности контрольных и обработанных ОЖР производились на высокоточном приборе - газоадсорбционном анализаторе TriStar II 3020, испытания на проницаемость и прочность - по стандартным методикам. Выявлены существенно нелинейные эффекты образования большого количества наноразмерных пор, диаметр которых меньше 50 ангстрем, что соизмеримо с размерами ионных радиусов единичных атомов металлов [Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии, М., ГХИ, 1962 г., табл.2].
Грунтовый композит, изготовленный по заявляемому способу, может применяться для противофильтрационных элементов гидротехнических сооружений, тампонажных растворов, геохимических барьеров-поглотителей, в качестве пигмента и в других целях строительного производства, учитывая повышенную удельную поверхность.
Заявляемый способ имеет следующие преимущества.
1. Ресурсы ОЖР составляют около 2 млрд. только в зоне КМА, постоянно увеличиваются и легкодоступны.
2. Синтезированный грунтовый композит не требует при производстве больших затрат энергии и топлива, т.к. аппаратная реализация достигается с помощью простых типовых устройств - емкостей с подогревом до менее чем 100°C, без избыточного давления, отстойников и др. узлов.