Сенсибилизация в кристаллах рубина, активированных высокой концентрацией ионов титана

Физика

УДК 548

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ РУБИНА,

АКТИВИРОВАННЫХ ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ИОНОВ ТИТАНА

А.Н. Брызгалов, А. В. Колотилов, В.М. Акимова

Исследовано влияние примеси ионов титана в кристаллах рубина, введенных в процессе выращивания по двум критериям: оптическим и люминесцентным свойствам. Установлено, что в случае малой концентрации ионов титана -0,003 вес. % титан способствовал сохранению концентрации активных ионов хрома. Введение высокой концентрации ионов титана в кристаллы рубина приводит к образованию сенсибилизированной люминесценции на ионах Сг3+ и т-з+

Ключевые слова: рубин, сенсибилизация, титан, хром, концентрация, спектр, термолюминесценция.

Введение

Введением высокой концентрации ионов титана в кристаллы рубина в процессе их выращивания преследовалась цель получения материала со структурой АЬОз:гП3': Сг3+, где поглощение энергии происходит на широких уровнях накачки ионов хрома, а центрами люминесценции преимущественно являются активированные ионы титана, имеющие несколько метастабильных уровней излучения.

Базовыми объектами исследований явились кристаллы рубина высокого оптического качества, выращенных методом Вернейля в направлении [112 0], т.е. по наиболее устойчивой поверхности роста (1120), из шихты а-А1203, со структурой, сходной с кристаллом рубина. Концентрация ионов Т13+, изоморфно замещающих ионы А13+, была от 0,2 вес. % при концентрации Сг3+ -0,05 %.

Для определения возникновения сенсибилизированной люминесценции были проведены исследования методами оптической спектроскопии и термолюминесценции.

Исследование спектральным оптическим методом

Спектры поглощения ТР , Сг3+ в корунде исследовались при комнатной температуре спектрофотометром СФ-56 (погрешность прибора -1 %).

В ходе исследования кристаллов корунда, активированных только ионами Сг3+ была получена серия спектров, общий вид которых представлен на рис. 1.

Рис. 1. Кривая спектрального поглощения рубина, содержащего ионы хрома

Положение основных полос поглощения рубина показано в табл. 1.

Таблица 1

Обозначение поло- Электронный переход Максимум поглощения

сы Я, нм V, см 1

и (Сг3+) 4А2-Ит2 555 18000

В (Сг3+) 4А2 —> а2Т2 476 21068

У (Сг3+) 4А2 —» а4Т і 410 24400

V (Сг3+) “А^Ь4^ 260 39000

я. а~Е 694,3 14398

4А2 — а2Е 692,9 14427

Экспериментально полученное положение полос (рис. 2) совпадает с теоретическими расчетами, представленными в литературе [3].

Широкие полосы У,и и У используют для накачки кристаллов, полоса В является промежуточной между широкими уровнями, Ыь Яг - линии связаны с резонансным переходом 4А2 — а2Е, который является рабочим переходом в оптическом квантовом генераторе.

В оптических спектрах поглощения кристаллов активированных ионами хрома, титана (рис. 2) выражены две полосы поглощения.

Рис. 2. Кривая спектрального поглощения рубина, содержащего ионы хрома и титана

Первая интенсивная полоса в ультрафиолетовой области с максимумом 230 нм связана с переходом электронов из (3- в б- состояние ионов Т13+(рис. 2). Вторая широкая полоса, имеющая асимметричную форму, обусловлена наложением двух полос с максимумами 490 нм и перегибом в области 540 нм (рис. 2), обусловленную переходом 2Т2 —> 2Е (рис. 4). Ионы "П3 (0,76 А) как и ионы Сг3+ (0,63 А) в решетке А1203 изоморфно замещают ионы А13+ (0,51 А), при этом ионы Тг3+ находятся в деформированных октаэдрах с локальной симметрией Сз.

2ЁВ

2 230

О

О

О

О

I

А

і 07,5

Та,

Рис. 3. Электронная конфигурация Зс11 иона титана

Основное состояние свободного иона 'Гг" является с электронной конфигурацией Зс124э2. Ионы уровня Зс12(2В) расщепляется в октаэдрическом КП на два уровня Т2ё и Е2ё (рис. 3), энергетический зазор, между которыми зависит от силы поля и для кристалла А1203 составляет

10Dq ~ 19000 см~‘. Энергетические уровни ионов Сг+3 и Ti+3 располагаются в запрещенной зоне А12Оэ шириной 8,7 эв. Под действием частичного тетраэдрического КП уровень T2g расщепляется на 2Е и 2А. В дальнейшем под действием динамическим эффектом Яна-Теллера происходит расщепление 2Eg на два уровня и 2Е и 2А - на три уровня, с которыми связан перегиб, образуя несколько метастабильных уровней титана.

Сенсибилизация заключается в переходе энергии с уровней ионов Сг+3 на уровни Ti+3. При возбуждении излучением происходит накачка энергии широких уровней Y и V (рис. 4). С уровня U иона Сг+3 передается на Ь2Е иона Ti+3, с уровня Y сначала энергия передается на уровень В, а затем на уровень Ь2Е иона Ti+3. А люминесцентное излучение происходит с метастабильных уровней иона Ti+3 на 2Е2 и частично с Rb R2 иона Сг+3 в широком диапазоне 600-820 нм.

Термолюминесценция

Для определения активности люминесценции ионов Сг+3 и Ti+3 использовали метод термолюминесценции.

Применение метода люминесценции связано с переходом системы в возбужденное состояние посредством облучения кристаллов рубина рентгеновскими лучами от трубки с медным антикатодом при напряжении 33 кВ и токе 12 мА. Регистрация люминесценции посредством термовысвечивания велась с помощью установки ФЭУ-39. Образцы нагревали со скоростью ~3 град/мин до температуры 600 К. Результаты термолюминесценции представлены на рис. 5.

В случае использования Сг+3 (рис. 5, а) наблюдаются два пика: низкотемпературный в пределах 345-390 К при Гм = 375 К и полуширине пика 20 К, обусловленный наличием центров люминесценции на ионах Сг4+, и высокотемпературный в пределах 500-556 К с Тм = 516 К, обусловленный излучением на ионах Сг3+ с электронным переходом 4А2 —>• а2Е. Интенсивность высокотемпературного максимума в 4-5 раз выше по сравнению с низкотемпературным. При внедрении Ti3 концентрации ~ 0,003 вес. % (рис. 5, б) в спектре термолюминесценции выделяется только один максимум в пределах 465-530 К с температурой максимума 502 К и полушириной АТ = 24 К со смещением на 14 К в сторону низких температур. Этот процесс можно представить в виде реакции

Cr4++ Ti3"—> Cr3++ Ti3++e+— Cr3++ Ti4+, согласно которой ионы титана сохраняют концентрацию активной примеси ионов Сг3+ при низкой концентрации ионов титана.

При внедрении в кристаллы рубина концентрации ионов Ti+3 порядка 0,2 вес. % (рис. 5, в) наблюдается один максимум широкополосной люминесценции в пределах 390-545 К.

В процессе облучения кристалла электроны попадают на активные уровни ионов Сг3+ и Ti \ Вероятность освобождения электронов с уровней в процессе нагревания определяется уравнением

8

р = со0е ,

где g>o - частотный фактор, е - энергия активации, которая определяет глубину залегания уровней от нижнего края зоны проводимости кристалла

где Тт - максимум, дТ — полуширина спектральной линии. Для ионов Сг3+ (рис. 5, б) энергия активации составляет е = 1,83 эВ, а для ионов титана - е = 0,54 эВ (рис. 5, в). Получаем, что глубина залегания активных уровней титана меньше в 3,5 раза, чем с уровней Сг3+, откуда следует, что излучение с уровней ионов ТГ3 имеет большую вероятность.

Е-№~\см'*

40

20

10

2е

:Аг

Cr*"

Ті3*

Рис. 4. Энергетические уровни иона титана

Уширение АТ в этом случае свидетельствует о широком спектре частот излучения. Вследствие того, что энергетические уровни Ті3+ лежат близко к уровням Сг3+, то по-видимому механизм переноса энергии является резонансно-безизлучательным. Процесс люминесценции в этом случае является аддитивным. Причем уменьшение длительности и квантового выхода люминесценции сенсибилизатора Сг3+ компенсируется увеличением длительности и квантового выхода люминесценции активатора Ті3+. Это открывает возможность получения квантовых генераторов на кристалле А1203:Ті3+: Сг3г с излучением на нескольких управляемых частотах (табл. 2).

Е, ОТИ.вА 100

.35

\

А

Л J \ \

ЗОЙ 400 500 600

а)

б)

в)

Рис. 5. Зависимость выхода ТЛ трех групп образцов АІ203:Ті3+: Сг'

Таблица 2

Мультиплет Энергия штарковских уровней, см 1

Для Сг3+

4а2 0

2е 14403

2Т! 15150

4т2 18300

2т2 21068

4Т] 25000

Для Ті3+

2Т2 0

а2Е 18000

Ь2Е 20408

Выводы

Цель проведенных исследований заключалась в определении влияния примеси ионов титана в кристаллах рубина, введенных в процессе выращивания по двум критериям: оптическим и люминесцентным свойствам. Полученные результаты позволили сделать следующие выводы.

Использование примеси хрома с концентрацией 0,05 вес. % и титана 0,003 % удалось получить кристаллы с минимальной плотностью дефектов при выращивании в направлении [1120] с сохранением активности кристаллов в процессе их использования в качестве активных элементов. В этом случае с применением ионов титана удалось сохранить плотность активных трехвалентных ионов хрома.

Исследование свойств термолюминесценции позволило выявить, что в случае малой концентрации ионов титана ~0,003 вес. % (поглощение и излучение преимущественно происходило на ионах Сг3+) титан способствовал сохранению концентрации активных ионов хрома. Кроме этого, образование хром-титановых комплексов Сг2ТЬ07 позволило понизить температуру плавления оксида хрома, что способствует снижению дефектности кристаллов рубина [6].

Введение высокой концентрации ионов титана в кристаллы рубина, приводит к образованию сенсибилизированной люминесценции на ионах Сг3+ и "П3+. Поглощение энергии происходит на

широких уровнях 4ТЬ 4Т2 ионов хрома с последующей передачей энергии на уровень 2Е2 ионов титана (рис. 4). Люминесценция происходит на ионах Ti3+, соответствующая переходу 2Е2 —> 2Т2, и частично на Сг+3, занимающая спектральный диапазон 600-820 нм [3].

Высокая механическая прочность, хорошая теплопроводность, фото- и оптическая стойкость, разработанные методики выращивания кристаллов, а также результаты, полученные в ходе исследований кристаллов рубина активированных ионами Ti3+, дают основание полагать о перспективности использования данного материала в качестве рабочего тела оптического квантового генератора, излучающего в широком диапазоне частот.

Литература

1. Высокоэффективный перестраиваемый лазерный преобразователь на кристалле А1203:Т13+ / Г.С. Круглик, Г.А. Скрипко, А.П. Шкадаревич и др. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1985. -Вып. 1. — С. 126-128.

2. Намозов, Б.Р. Структура люминесценции автолокализованного экситона в кристаллах а-А1203 / Б.Р. Намозов, М.Э. Фоминич, В.В. Мюрк // ФТТ. - 1998. - Т. 40. - Вып. 5. - С. 910-912.

3. Перестраиваемый лазер на кристалле А1203: Ti3+ / Б.К. Севастьянов, Х.С. Багдасаров, Е.А. Федоров // Кристаллография. - 1984. - Т. 29. - Вып. 5. - С. 963-964.

4. Мильман, И.И. Температурное тушение в люминесценции анионодефектных кристаллов а-А1203 / И.И. Мильман, B.C. Кортов, В.И. Кирпа // ФТТ. - 1995. - Т. 39. - Вып. 4. - С. 1149-1159.

5. Кортов, B.C. Особенности кинетики термостимулированной люминесценции кристаллов а-А120з с дефектами / B.C. Кортов, И.И. Мильман, С.В. Никифоров // ФТТ. - 1997. - Т. 39. -Вып. 9.-С. 1538-1544.

6. Брызгалов, А.Н. Зависимость совершенства и излучательной способности кристаллов рубина от термодинамических условий выращивания / А.Н. Брызгалов, А.В. Колотилов, В.М. Акимова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2009. - Вып. 1. -№22(155).-С. 29-34.

Поступила в редакцию 4 февраля 2010 г.

SENSITIZATION IN THE RUBY CRYSTALS ACTIVATED BY HIGH CONCENTRATION OF IONS OF THE TITAN

The authors analyzed the influence of an impurity of ions of the titan in ruby crystals introduced in the course of growth by two criteria: optical and luminescent properties. They established that in case of small concentration of ions of the titan -0,003 weight % the titan contributed preservation of concentration of active ions of chrome. Introduction of high concentration of ions of the titan in ruby crystals, leads to formation of sensitized luminescence on ions of Cr3+and Ti3+.

Keywords: ruby crystal, sensitization, titan, chrome, concentration, spectrum, thermoluminescence.

Bryzgalov Aleksandr Nikolaevich is Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Брызгалов Александр Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.

Kolotilov Aleksandr Valerevieh is a post-graduate student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Колотилов Александр Валерьевич - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.

Akimova Vera Mikhailovna is a post-graduate student of the General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Акимова Вера Михайловна - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.

e-mail: nehestno@mail.ru