ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИМЕЮЩАЯ ВЫСОКУЮ ПРОЧНОСТЬ РАСПЛАВА, ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВЫХ ЭЛАСТИЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРЕМИКС, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В КАЧЕСТВЕ ГОМОГЕННОЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ДЕФОРМАЦИОННОГО УПРОЧНЕНИЯ РАСПЛАВА, ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕМИКСА, ФОРМОВАННОЕ ГИБКОЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЕ ЭЛАСТОМЕРНОЕ ИЗДЕЛИЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION WITH HIGH MELT STRENGTH FOR MAKING MOULDED ELASTIC OBJECTS, METHOD OF PRODUCING SAID COMPOSITION, PREMIX, USED AS HOMOGENEOUS ADDITIVE FOR STRAIN HARDENING OF MELT FOR PRODUCING COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING PREMIX, MOULDED FLEXIBLE THERMOPLASTIC ELASTOMER OBJECT AND METHOD OF MAKING SAID OBJECT

Область техники
Настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, имеющей высокую прочность расплава, к способу изготовления формовых эластомерных изделий и к формовым эластомерным изделиям, изготовленным из указанной композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, включающей по меньшей мере один линейный кристаллический полиолефин с весьма высоким молекулярно-массовым распределением и по меньшей мере один термопластичный эластомер (который сам по себе может быть смесью). Новая композиция может использоваться в процессах, включающих стадию растяжения без подложки, пока композиция находится в расплаве, такую как вспенивание, выдувание пленки, вытягивание волокна, раздувное формование, экструзия профилированных изделий и горячее формование, и, в частности, экструзионное вспенивание.
Предшествующий уровень техники
Термопластичный эластомер (ТПЭ) представляет собой материал, проявляющий резиноподобные свойства, который еще можно обрабатывать в расплаве с помощью большей части оборудования для обработки термопластов, например, методом экструзии. Термопластичный эластомер может быть блоксополимером, а также термопластичным вулканизированным эластомером, другими словами, смесью эластомера и пластика, содержащей тонко измельченные частицы эластомера, диспергированные в относительно небольшом количестве пластика, обычно изготавливаемой с помощью способа, называемого динамической вулканизацией. К резиноподобным свойствам, обычно желательным, относят высокую растяжимость, упругое восстановление механических свойств, эластичность и низкотемпературную пластичность. О таких продуктах известно, например, из работы THERMOPLASTIC ELASTOMERS, A Comprehensive Review. LEGGE. Munich Vienna New York: Hanser Publishers. 1987. ISBN 3446148272.
В патенте US 4898760 описаны способ и устройство для экструдирования мягкой эластомерной термопластичной пены низкой плотности. Пену получают из расплавленной смеси SANTOPRENE™/газообразователь, где SANTOPRENE представляет собой термопластичный эластомер, изготовленный динамической вулканизацией смеси олефинового каучука в качестве эластомера и полиолефиновой смолы в качестве пластика. Однако указанные вспениваемые композиции и изделия, изготавливаемые из них, обладают серьезными недостатками. Например, при работе с такими композициями очень трудно получать структуру, которая бы одновременно обладала закрытыми порами, гладкой поверхностью и приемлемым уменьшением плотности, из-за неприемлемого соотношения прочности расплава к степени текучести.
US 6303200 касается композиции, изготовленной с агентом, повышающим прочность расплава, из гомополимера или сополимера полипропилена, имеющего ветви длинных цепей полипропиленовых единиц со свободными концами. WO 03/082971 также касается композиций на основе разветвленных полиолефинов. Из реферата этой заявки ясно следует, что композиции, основанные на разветвленных полиолефинах, являются лучше, чем композиции, основанные на линейных полиолефинах.
Из патента US 6127444 известны полимерные композиции, включающие:
a) блоксополимер, содержащий по меньшей мере два внешних моновинильных ароматических углеводородных блока и по меньшей мере один внутренний гидрированный блок сопряженного диена, где общее содержание моновинильного ароматического углеводорода составляло от 20 до 50 мас.%, а кажущаяся общая молекулярная масса была от 140000 до 400000 г/моль;
b) от 50 до 250 массовых частей пластификатора на 100 массовых частей компонента (а);
c) от 10 до 100 массовых частей на 100 массовых частей полибутена-1 полимера, имеющего индекс расплава при 2,16 кг/190°С от 0,05 до 40,0; и
d)газообразователь.
Кроме того, эта ссылка относится к использованию композиции для приготовления вспененных компаундов. Однако в указанном документе не представлены данные о каких-либо примерах, демонстрирующих высокую прочность расплава; не показана прочность расплава выше 0,11 Н.
w
n
Из патента ЕР 0573862 А известно о кристаллических полимерах и сополимерах пропилена, имеющих общие величины MIL>2 г/10 мин, общие величины [eta] в тетрагидронафталене при 135°С ≤2,8 дл/г, величины M/M>20, фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°С, ≥94%, и содержащие от 10 до 60 мас.% фракции (А), имеющей [eta] ≥2,6, которые получают последовательной полимеризацией по меньшей мере в 2 стадии в присутствии, в частности, катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на галогениды магния. Указанные полимеры имеют высокую прочность расплава, высокие механические свойства и хорошо подходят для изготовления изделий с помощью различных технологий конверсии, таких как, например, экструзия в тонких листах с последующим горячим формованием, а также литьевое формование и формование раздувом. Однако в этом документе отсутствует указание на применение указанного кристаллического полимера или сополимеров в термопластичных эластомерных композициях с высокой прочностью расплава, описанных далее.
Из патента ЕР 0794226 А известно о вспениваемой олефиновой термопластичной эластомерной композиции, содержащей (А) частично сшитую термопластичную эластомерную композицию, (В) длинноцепной разветвленный полипропилен и (С) вспенивающий агент. Частично сшитую термопластичную эластомерную композицию (А) получают путем динамической термообработки смеси в присутствии органической перекиси, при этом указанная смесь включает в определенном соотношении сшиваемый с помощью перекиси олефиновый сополимерный каучук (а), представляющий собой этилен/альфа-олефиновый сополимерный каучук, состоящий из этилена, альфа-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и, необязательно, несопряженного диена, и разлагаемый перекисью олефиновый пластик (b), представляющий собой альфа-олефиновый (со)полимер, содержащий определенное количество альфа-олефина, включающего от 3 до 20 атомов углерода и имеющий определенную величину MFR (скорость течения расплава). Кроме того, раскрыт вспененный продукт, полученный нагреванием вспениваемой олефиновой термопластичной эластомерной композиции. Из вспениваемой олефиновой термопластичной эластомерной композиции с помощью простых стадий с высоким выходом может быть получен вспененный продукт со степенью расширения по меньшей мере в два раза, без поверхностной шероховатости, вызванной пеногашением, мягкий на ощупь и показывающий хорошую термостойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям. Никакой из полиолефинов, определенных как компонент (В) или (b), не является линейным кристаллическим полиолефином с высокой прочностью расплава и величиной PI (индекс полидисперсности) ≥20. Кроме того, компонент (b) относительно дорогостоящий, а такой частично вулканизированный перекисью ТПЭ (А), модифицированный с помощью разветвленного РР с высокой прочностью расплава, не показывает значительного улучшения прочности расплава.
w
-1
В патенте US 6221964 заявлены вспениваемые полимерные композиции, включающие термопластичный эластомер на основе полиолефина и по меньшей мере частично вулканизированный каучук, в количестве от 25 до 85 мас.% от массы полиолефина и каучука, где полиолефин представляет собой полипропиленовый гомо- или сополимер, имеющий: средневесовую молекулярную массу M (определенную методом ГЖХ при температуре 145°С) по меньшей мере 200000 и вязкость при удлинении (измеренную при температуре 170°С, скорости удлинения 0,003 с в течение 10 с) (EV) 170/10 по меньшей мере 14000 Па·с. Авторы данной ссылки не отдавали себе отчета в том, что MWD (молекулярно-массовое распределение) является важным элементом для хорошего соотношения прочность расплава/текучесть и, как результат, не определяли наиболее подходящий олефин.
vis
w
n
Из патента US 6503985 известно о термопластичном вулканизированном эластомере, полученном с помощью способа, включающего стадии динамической вулканизации вулканизируемого каучука в смеси, содержащей от 15 до 90 мас.% каучука и от 10 до 85 мас.% длинноцепной разветвленной термопластичной смолы, где длинноцепная разветвленная термопластичная смола представляет собой (i) альфа-олефиновый полимер, (ii) сополимер альфа-олефина и альфа-омега-олефинового диена или (iii) их смесь, где длинноцепная разветвленная термопластичная смола характеризуется средневесовой молекулярной массой приблизительно от 100000 до 6000000, среднечисленной молекулярной массой приблизительно от 40000 до 200000, z-средней молекулярной массой приблизительно от 400000 до 2000000, <g'> приблизительно от 0,2 до 0,95 и скоростью течения расплава приблизительно от 0,3 до 30 дг/мин. Не было никакой ссылки на использование линейных кристаллических альфа-олефиновых полимеров или на использование линейных альфа-олефиновых сополимеров с M/M>5 в термопластичных эластомерных композициях с высокой прочностью расплава. Более того, в указанном документе отсутствовали какие-либо ссылки на конкретные интервалы величины остаточного сжатия, которыми должны обладать подходящие вулканизируемые каучуковые компоненты.
w
n
В заявке на патент WO 9964510 описаны термопластичные эластомерные композиции, обладающие улучшенной способностью к обработке при сохранении хороших физических свойств, получаемые из смеси олефинового каучука и полипропиленовой композиции, имеющие скорость течения расплава приблизительно от 0,5 до 5 дг/мин и молекулярно-массовое распределение M/M от 5,5 до приблизительно 20. Каучуковый компонент смеси может быть по меньшей мере частично вулканизирован с помощью динамической вулканизации. Предпочтительно, чтобы указанная полипропиленовая полимерная композиция имела молекулярно-массовое распределение в пределах от 6 до 15 и скорость течения расплава в пределах от приблизительно 0,5 до 4 дг/мин.
Из патента US 6646056 известно о полимерных композициях, использующихся в качестве термопластичных эластомеров для экструзии, каландрирования, формования раздувом, горячего формования и обработки пены. Такие термопластичные эластомеры с улучшенной прочностью расплава содержат смесь пропиленовой смолы (А) и этиленового эластомера (В), где смола (А) является частично разветвленной и/или эластомер (В) является частично сшитым с помощью добавления многофункционального акрилового мономера (С), содержащего по меньшей мере три акрилатные группы. Хотя и демонстрируются улучшенные способность к обработке и механические характеристики, никаких фактов, указывающих на значительные улучшения прочности расплава, не представлено. Не упоминается и о ТПЭ, модифицированном полиолефином с высоким MWD и величиной PI ≥20.
В патенте ЕР 1491578 А в качестве примера приведены вспениваемые композиции, использующиеся для изготовления вспененных гибких термостойких термопластичных эластомерных изделий и включающие, по меньшей мере:
(a) 100 массовых частей одного или более чем одного селективно гидрированного блоксополимера, имеющего по меньшей мере два смолообразных блока А негидрированного преимущественно полимеризованного моновиниларена и селективно гидрированный эластомерный блок В, где указанный блок В до гидрирования представляет собой преимущественно полимеризованный сопряженный диен или диены, при этом указанный блоксополимер имеет общую кажущуюся молекулярную массу по меньшей мере 250 кг/моль и содержит полимеризованные моновинильные ареновые блоки с истинной молекулярной массой по меньшей мере 18 кг/моль,
(b) от 5 до 50, предпочтительно от 15 до 40 массовых частей одного или более чем одного селективно гидрированного блоксополимера, имеющего по меньшей мере два смолообразных блока А' негидрированного преимущественно полимеризованного моновиниларена и селективно гидрированный эластомерный блок В', где указанный блок В' до гидрирования получен из полимеризованного сопряженного диена или диенов в качестве основного компонента, которые могут быть смешаны с незначительными долями других сополимеров (например, винилароматических), а именно ≤25 мас.%, при этом указанный блоксополимер имеет общую кажущуюся молекулярную массу в пределах от 50000 до 180000, тогда как смолообразные блоки А' показывают истинную молекулярную массу в пределах от 3 до 20 кг/моль и, предпочтительно, от 5 до 15 кг/моль,
(c) от 25 до 80 массовых частей линейного кристаллического полимера, включающего пропилен в качестве основного компонента с температурой размягчения по Вика в пределах от 130°С до 180°С и MFR в пределах от 0,5 до 30 дг/мин и индекс полидисперсности от 4,5 до 6,
(d) от 100 до 250 массовых частей размягчителя, совместимого с блоками В и В',
(e) от 0,01 до 3 мас.% от массы первичных компонентов с (а) по (е) твердого химического нуклеирующего агента эндотермической группы в комбинации с газообразователем, и, возможно,
(f) один или более чем один вторичный компонент, выбранный из РРО (полифениленоксида) и/или любых смол, совместимых с блоксополимерным компонентом (а), антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, антивоспламенителей, поверхностно-модифицирующих агентов и неорганических наполнителей.
Однако термопластичные эластомерные композиции, раскрытые в обсуждаемых выше документах, не показывают сочетания высокой эластичности (высокого упругоэластичного восстановления) с высокой эластичностью расплава (прочностью расплава) и легкой способностью к деформации (низкой вязкостью сдвига или высокой текучестью), что в настоящее время требуется в промышленности для обеспечения возможности эффективной обработки, включающей стадию растяжения в расплаве, как при вспенивании, например. Следует понимать, что, например, при пенообразовании высокая текучесть требуется для обеспечения возможности легкого роста пузырьков, тогда как высокая прочность расплава, в то же время, необходима, чтобы избежать разрыва стенок, образованных между пузырьками, что приводит к недопустимому уровню открытых/поврежденных ячеек.
Следует понимать, что существует острая необходимость в дополнительных улучшенных термопластичных эластомерных (ТПЭ) композициях, которые бы по-прежнему демонстрировали хорошие эластомерные свойства в конечном применении и улучшенную способность к обработке при работе с расплавами, где требуется хорошая текучесть и более высокая прочность расплава или характеристики, усиливающее прочность расплава. Более конкретно, существует необходимость в материалах для использования в процессах, включающих стадию растяжения без подложки, как, например, вспенивание, выдувание пленки, вытягивание волокна, формование раздувом, экструзия профилированных изделий и горячее формование, и более конкретно, в экструзионном вспенивании. В связи с этим задачей настоящего изобретения является создание таких ТПЭ композиций. Другой задачей настоящего изобретения является создание способа вспенивания такой модифицированной ТПЭ композиции. Еще одной задачей настоящего изобретения является образование с помощью формования вспененных эластомерных изделий, полученных из указанных выше ТПЭ композиций.
В результате обширных исследований и экспериментов на данный момент неожиданно обнаружено, что эластичные ТПЭ, модифицированные с очень высокими значениями MWD, PP (PI>20), оказываются не только значительно улучшенными в плане прочности расплава, как обсуждалось выше, но являются также улучшенными в плане низкого содержания такого полипропилена (менее 15 мас.% от ТПЭ и PP композиции). Это подразумевает, что существующие ТПЭ можно значительно улучшить в том, что касается их прочности расплава, не оказывая существенного влияния на их механические характеристики.
Раскрытие изобретения
Таким образом, предложена термопластичная эластомерная композиция с высокой прочностью расплава, включающая:
пл
(i) по меньшей мере один линейный кристаллический полиолефин, имеющий точку плавления (Т) по меньшей мере 100°С и индекс полидисперсности (PI) более 20, определенный с помощью изотермической динамической развертки по частоте при температуре 190°С и вычисленный по уравнению PI=100000/Gc, где Gc выражено в паскалях и представляет собой переходный коэффициент (Gc=G'=G"), и
(ii) по меньшей мере один термопластичный эластомер (ТПЭ) или смесь, работающую как ТПЭ, где ТПЭ или смесь совместимы с полиолефином (i) и имеют остаточное сжатие ниже 50% при температуре окружающей среды после 24 часов сжатия (ASTM D395-03, «Compression Set under constant deflection in air" (Остаточное сжатие при постоянной деформации на воздухе)) и где количество компонента (i) лежит в пределах от 0,1 до 15 мас.% от общего содержания (i) и (ii).
Кроме того, изобретение также относится к способу изготовления формовых изделий путем обработки описанных ТПЭ композиций, включающему стадию удлинения без подложки, такую как вспенивание, выдувание пленки, вытягивание волокна, формование раздувом, экструзия профилированных изделий или горячее формование, и более конкретно, вспенивание, и к формовым изделиям, получаемым с помощью указанного выше способа. Изобретение также предлагает премикс (предварительно приготовленную смесь), используемый для приготовления композиции.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Далее следует описание соответствующих ингредиентов, которые можно использовать для приготовления ТПЭ композиций настоящего изобретения.
Компонент (i) является линейным кристаллическим полиолефином или смесью таких полиолефинов. Он характеризуется индексом полидисперстности (PI) больше 20, предпочтительно от 20 до 50, более предпочтительно до 40, наиболее предпочтительно до 30.
nd
Индекс полидисперсности определяют по работе Zeichner. A Comprehensive Evaluation of Polypropylene Melt Rheology (Полная оценка реологии расплавов полипропилена). Proc. 2 world congr., Chem. Eng., 1981 vol.6, p.333-373.
w
n
Он связан с молекулярно-массовым распределением посредством строгой корреляции с отношением M/M и определяется с помощью изотермической динамической развертки по частоте, выполненной, например, на динамическом механическом анализаторе Rheometric RDAD2, в области линейной вязкоупругости расплавленного материала (например, при температуре 190°С, амплитуде деформации 10%, скорости частоты 0,1-500 рад/с, совокупность данных от 10 экспериментальных точек на десяток). Величину PI рассчитывают по уравнению PI=100000/Gc, где Gc выражено в Па и представляет собой модуль в точке пересечения кривых зависимости G' и G" от частоты (Gc=G'=G", где G' - динамический модуль упругости полимера, G" - модуль механических потерь), полученный с разверткой по частоте при температуре 190°С, как это известно из патента US 6300420.
n
Компонент (i) образован из пропилена в качестве преобладающего или единственного мономера. Указанные пригодные полипропилены или пропиленовые сомономеры с высоким значением РI имеют точку плавления по меньшей мере 130°С. Для характеристики полиолефинов часто используют величину скорости течения расплава (MFR, определенную по ASTM D 1238 (положение L)). Полимеры, подходящие для данной композиции, имеют величину MFR в пределах от 0,05 до 50 дг/мин, предпочтительно от 1 до 10 дг/мин. Как правило, они будут иметь среднечисленную молекулярную массу (M) в пределах от 10000 до 250000 г/моль.
Предпочтительными полиолефинами являются полукристаллические гомополимеры пропилена, но в композиции согласно настоящему изобретению также могут использоваться и статистические сополимеры пропилена в качестве основного мономера и одного или более чем одного другого α-олефинового сомономера, содержащего 2-6 атомов углерода, такого как этилен, 1-бутен, изобутилен, 1-пентен, в количестве, самое большее, 20 мас.% от общей массы мономеров. Более предпочтительные пропиленовые сополимеры получают из пропилена, смешанного с от 1 до 5 мас.% этилена.
Таким образом, термин «полипропилен» в том смысле, в каком он используется в описании, охватывает как гомополимеры, так и сополимеры пропилена.
Получение компонента (i) является известным и не является частью настоящего изобретения. Например, полипропилены, подходящие для использования в изобретении, могут быть приготовлены объединением полипропиленов, полученных в отдельных реакторах в разных условиях полимеризации, либо могут быть получены последовательной полимеризацией мономера в по меньшей мере двух отдельных зонах реактора, где различные условия полимеризации в каждой из зон благоприятствуют образованию полипропилена, имеющего разные значения MFR и молекулярно-массового распределения.
m
Более предпочтительно, чтобы линейный полиолефиновый компонент (i), используемый в композициях согласно настоящему изобретению, получали с помощью многозонной циркулирующей реакторной системы (петлевой реактор), где бимодальность полимера создают в пределах одного реактора, оперируя различными условиями в разных зонах внутри реактора, получая в результате полимерные частицы с луковицеобразной структурой, включающей слои с разной величиной M. При таком процессе катализатор подают непрерывно в многозонный циркуляционный реактор. В специально разработанном петлевом реакторе, состоящем из двух реакторных зон, растущие полимерные гранулы циркулируют между двумя различными зонами. В одной зоне «роста» полимерные частицы увлекаются наверх в режиме быстрого псевдоожижения потоком газообразного мономера из воздуходувки, тогда как в верхней части реактора частицы поступают в секцию, где имеет место нисходящий плотнофазный поршневой режим под действием силы тяжести. В донной части реактора полимерные частицы снова попадают секцию «роста».
пл
Предпочтительные линейные кристаллические полипропилены (i) имеют Т выше 140°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления композиций настоящего изобретения линейный кристаллический полипропиленовый компонент (i) присутствует в отношении от 0,1 до менее 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%, от массы компонентов (i) и (ii).
Компонент (ii) композиции является термопластичным эластомерным (ТПЭ) или каучуковым компонентом композиции. Он характеризуется остаточным сжатием, определявшимся здесь согласно испытанию по Методу В ASTM D395-03, «Compression Set under constant deflection in air". Еще одной особенностью компонента (ii) является то, что он должен быть совместим с компонентом (i), являющимся полиолефином. Совместимость - это свойство, хорошо известное каждому специалисту в данной области, и, как правило, подразумевает не более чем приготовление смеси и визуальный контроль смеси.
Примеры термопластичных эластомеров, которые могут использоваться в композиции согласно настоящему изобретению, можно найти в обзоре Messrs Legge, Holden и Schroeder, помещенном в параграфе [0002] данного описания. Термопластичные эластомеры, обсуждаемые в этом обзоре, включают привитые сополимеры и блоксополимеры, а также смешанные в расплаве полимеры, которые в условиях динамической вулканизации ведут себя как термопластичные эластомеры.
Подходящие термопластичные эластомеры, обсуждаемые в этом обзоре, включают:
термопластичные полиуретановые эластомеры (глава 2);
термопластичные эластомеры сложных полиэфиров (глава 8);
термопластичные эластомеры поли(сложный эфир)-амидов (полиэфирамидов) и поли(простой эфир)(сложный эфир)-амидов (глава 9А), а также термопластичные эластомеры на основе блоков простых полиэфиров с амидами (глава 9В);
термопластичные эластомеры на основе полистирол-полидиеновых блоксополимеров (главы 3, 4, 12-14);
термопластичные эластомеры на основе поли-альфа-олефинов (глава 5) и
эластомерно-термопластичные смеси, динамически вулканизированные (глава 7).
Значительные улучшения, например, обнаружены для ТПЭ композиций, в которых компонент (ii) представляет собой термопластичный полиэфирный эластомер, такой как HYTREL™.
Однако предпочтительно, чтобы компонент (ii) являлся термопластичным эластомером, выбранным из последних двух классов ТПЭ, упоминавшихся выше: термопластичных эластомеров на основе полистирол-полидиеновых блоксополимеров (это определение включает полимеры, полученные с аналогами стирола и сополимерами, содержащими дополнительный мономер), и динамически вулканизированных смесей эластомер-термопластичных смесей (так называемые ТПВ). Кроме того, компонент (ii) может быть смесью одного или более чем одного из этих компонентов, а также смесью их с пластиком (например, полиолефином, с величиной PI менее 20), смесью их с пластификатором (например, маслом) или комбинацией этого. Такие предпочтительные компоненты (ii) более подробно обсуждаются далее.
Термопластичные эластомеры на основе полистирол-полидиеновых блоксополимеров известны. Для характеристики термопластичного эластомера эти так называемые стирольные блоксополимеры содержат в полимерной цепи по меньшей мере два блока полистирола или сегмента с аналогичными жесткими блоками и по меньшей мере один блок поли(сопряженного диена) или сегмент с аналогичным эластомерным блоком. Можно гидрировать стирольные блоксополимеры полностью, включая ароматические ненасыщенные связи полистирольных блоков. Однако для улучшения стабилизации и свойств старения ТПЭ предпочтительно, чтобы был прогидрирован только эластомерный блок. Этот эластомерный блок или эластомерные блоки предпочтительно избирательно гидрируют до остаточной этиленовой ненасыщенности менее 20% и, предпочтительно, менее 10% от первоначальной величины.
n
Предпочтительными являются стирольные блоксополимеры, имеющие формулы: АВА, (AB)X, ABAB' или ABA'B' соответственно, где А и А' представляют собой поли(моновинилароматический) блок, а В и В' представляют собой гидрированные поли(сопряженный диен/диены) блоки, где n - целое число ≥2 и где Х является остатком связующего агента. Следует понимать, что блоки А и А', и В и В' соответственно одинаковые или отличаются друг от друга тем, что блоки А больше блоков А', а блоки В больше блоков В' или В и В' равны.
n
1
4
1-4
Наиболее предпочтительные блоксополимеры имеют формулу АВА или (АВ)X, где А представляет собой полимерный блок одного или более чем одного моновинилароматического мономера, выбранного из стирола, С-С-алкилстирола и -C-диалкилстирола и, особенно, стирола, α-метилстирола, о-метилстирола или п-метилстирола, 1,3-диметилстирола, п-трет-бутилстирола или их смесей, а наиболее предпочтителен один стирол, и где В представляет собой полимерный блок одного или более чем одного сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, такого как 1,3- бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен или их смесь, предпочтителен бутадиен или изопрен, а наиболее предпочтителен бутадиен.
n
Предпочтительные блоксополимеры АВА или (АВ)X содержат, по существу, чистые полистирольные блоки, каждый из которых имеет истинную молекулярную массу в пределах от 3 кг/моль до 50 кг/моль, тогда как общая кажущаяся молекулярная масса лежит в пределах от 70 до 700 кг/моль и предпочтительно от 100 до 500 кг/моль. Молекулярные массы, указанные в данном описании и формуле изобретения, могут быть измерены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов, как это сделано в соответствии с ASTM 3536. ГПХ является хорошо известным методом, согласно которому полимеры разделяют по размеру молекулы, при этом молекулы наибольшего размера элюируются первыми. Хроматограф калибруют с помощью коммерчески доступных полистирольных стандартов молекулярной массы. Молекулярные массы полимеров, измеренные с помощью ГПХ, таким образом откалиброванной, представляют собой кажущиеся молекулярные массы, еще известные как молекулярные массы в стирольном эквиваленте. Молекулярные массы в стирольном эквиваленте могут быть преобразованы в истинные молекулярные массы, если известно содержание стирола в полимере и содержание винила в диеновом сегменте.
Используемый детектор предпочтительно представляет собой комбинацию УФ и рефракционного индексного детектора. Молекулярные массы, приведенные здесь, измерены по пику на хроматограмме ГПХ, преобразованы в истинные молекулярные массы и называются обычно «пиковыми молекулярными массами».
Способы получения таких полимеров можно найти в следующих патентах:
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635
и
US 3231635, и
US 3231635;
US 3231635 и
US 3231635 и в
US 3231635.
Способы селективного гидрирования блоков В были известны, например, из
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635
и
US 3231635.
Описания этих упомянутых выше документов включены в данное описание посредством ссылки.
Подходящими представителями указанных наиболее предпочтительных блоксополимеров являются блоксополимеры, имеющиеся в продаже под торговыми наименованиями KRATON, SEPTON™ и TUFTEC™, например KRATON G 1650, KRATON G1651, KRATON G 1652, KRATON GMD 6517 ES, KRATON GMD 6933ES, KRATON G 1657, KRATON GRP 6924, SEPTON 4055, SEPTON 4077 и TUFTEC 1272, включающие обычно блоки поли(сопряженный диен), гидрированные менее, чем до 10% от исходной этиленовой ненасыщенности.
Подобно большинству обычных вулканизированных каучуков - и в отличие от большинства термопластов - ТПЭ очень редко используются в промышленных масштабах в виде чистых материалов. Для обеспечения конкретных требований для каждого конечного применения их смешивают с другими полимерами, маслами, смолами, наполнителями и т.д. Таким образом, обычным является смешивать блоксополимеры с разными молекулярными массами или химическим составом. Также обычно используют смесь одного или более чем одного стирольного блоксополимера, особенно избирательно гидрированных стирольных блоксополимеров, с пластиком и/или пластификатором, как правило, с полипропиленом или аналогичной полиолефиновой смолой (имеющей величину РI менее 20, обычно менее 5) в качестве пластика и/или с маслом в качестве пластификатора. Такие смеси используют в виде сложных композиций как альтернативу чистому стирольному блоксополимеру при условии, что смесь остается совместимой с компонентом (i) и продолжает удовлетворять параметру остаточного сжатия. Вследствие этого такие смеси обычно содержат от 15 до 90 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.% одного или более чем одного эластомера, такого как описаны выше, предпочтительно один или более чем один стирольный блоксополимер, такой как описаны выше, от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.% одного или более чем одного термопластичного полиолефина, отличного от компонента (i), и от 5 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.% одного или более чем одного пластификатора, в расчете на массу всей ТПЭ смеси (ii).
Подходящие пластификаторы и термопласты известны и описаны, например, в патентной литературе, обсуждавшейся в разделе о предпосылках создания данной заявки. Пластификаторами могут быть, например, масло, обычно парафиновое, нафтеновое или ароматическое масло, полученные из нефтяных фракций, но предпочтительным является парафиновое масло. Масел с высоким содержанием ароматических соединений обычно избегают в случае стирольных блоксополимеров, поскольку они пластифицируют полистирольные домены. Примерами альтернативных пластификаторов являются алифатические синтетические пластификаторы или олигомеры статистически или последовательно полимеризованных стирола и сопряженного диена, олигомеры сопряженного диена, такого как бутадиен или изопрен, жидкий полибутен-1 и этиленпропиленовые каучуки, все имеющие средневесовую молекулярную массу в пределах от 300 до 30000, предпочтительно, от 500 до 25000 и, более предпочтительно, от 500 до 10000 г/моль.
Что касается динамически вулканизированных ТПЭ композиций для использования в качестве компонента (и), то о них упоминается в патенте US 3231635, в котором раскрывается динамическая вулканизация, при которой вулканизируемый эластомер диспергируют в смолообразном термопластичном полимере и вулканизируют при непрерывном перемешивании и сдвиге полимерной смеси. Полученная композиция представляет собой микрогелевую дисперсию вулканизированного эластомера, такого как EPDM (этиленпропилендиеновый) каучук, бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, полибутадиен или полиизопрен, в невулканизированной матрице термопластичного полимера, такого как полипропилен. Эти так называемые ТПВ могут быть получены, например, с помощью способов, описанных в патентах
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635;
US 3231635,
US 3231635
и в US 3231635, все из которых полностью включены в данное описание посредством ссылки.
Вулканизируемый эластомер может быть получен полимеризацией одного или более чем одного, обычно двух или более, альфа-моноолефинов, предпочтительно с полиеном, обычно диеном. Примеры таких соединений включают этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ) или терполимер этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM). Кроме того, могут использоваться бутилкаучуки, это понятие включает полимеры и сополимеры изоолефинов. Другие вулканизируемые эластомеры включают стирол-бутадиеновые каучуки, полидиены и природный каучук.
Вулканизируемым эластомером может быть сам термопластичный эластомер, например стирольный блоксополимер.
Подходящими коммерчески доступными являются ТПВ, продаваемые под торговыми наименованиями SANTOPRENE™, RTF™, UNIPRENE™ или, например, продаваемые как DuPont™ETPV.
В свою очередь, эти ТПВ могут содержать пластификатор и/или пластик аналогично стирольным блоксополимерам, описанным выше.
Композиции изобретения могут содержать армирующие и неармирующие наполнители, антиоксиданты, стабилизаторы, лубриканты, антиблокирующие агенты, антистатики, воски, пенообразователи, пигменты, антивоспламенители и другие технологические добавки, известные в области составления резиновых смесей. Каждая из таких добавок может содержаться в количестве до 60 мас.% от всей композиции. Наполнители и удешевляющие добавки, которые можно использовать, включают общепринятые неорганические соединения, такие как карбонат кальция, глины, оксид кремния, тальковый диоксид титана, сажу и тому подобное.
-1
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, термопластичные эластомерные композиции с высокой прочностью расплава получают смешением компонента (i) с компонентом (ii) в определенном соотношении. Предпочтительно, чтобы кажущиеся вязкости компонентов (i) и (ii) не отличалась больше, чем в 10 раз в обычных средних условиях смешения, то есть при температуре смешения около 200°С и скорости сдвига около 200 с.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения описанную выше эластомерную композицию с высокой прочностью расплава получают приготовлением сначала премикса (iii), действующего как гомогенная добавка для деформационного упрочнения расплава и включающего от 10 до 60 мас.%, предпочтительно, от 20 до 50 мас.% компонента (i) и от 40 до 90 мас.% ТПЭ компонента (ii) и предпочтительно от 50 до 80 мас.%, от массы компонентов (i) и (ii). Указанный премикс затем смешивают с достаточным количеством компонента (ii) с образованием конечной требуемой композиции и обрабатывают со способом, включающим смешение компонента (i) и части компонента (ii) в экструдере или аналогичном смесителе.
Удобно использовать одно- или двухшнековые экструдеры, например, такие, в которых шнеки характеризуются по меньшей мере одной зоной перемешивания и конструкцией шнека, выполненной с возможностью эффективного перемешивания без разложения компонента (i), чувствительного к радикальному разложению. Условия смешения компонентов (температура, сдвиг и время перемешивания) следует выбирать так, чтобы по возможности избежать разложения кристаллического полиолефина, использованного в качестве компонента (i). Подходящие температуры перемешивания лежат в пределах от температуры плавления пластичного полиолефина и до более высокой температуры термического разложения полиолефина, которая обычно значительно превышает 250°С. Предпочтительным является интервал температур от 150 до 230°С. Вторым важным фактором осуществления эффективного смешения является сдвиг, вызванный в экструдере, для которого требуется наличие по меньшей мере одной зоны перемешивания. Механическая деструкция ингредиента (i) при сдвиговых напряжениях может произойти в зонах с очень высоким сдвиговым смещением, как правило, когда не полностью расплавленный материал достигает такой зоны смешения в отсутствии какой-либо технологической добавки с низкой вязкостью. Зоны смешения, разработанные создателями аппаратов для «материалов, чувствительных к сдвигу», являются, таким образом, предпочтительным приспособлением. Следует избегать и третьего хорошо известного фактора разложения, когда смешение (i) происходит при наличии в перемешиваемой среде кислорода, перекиси либо частиц, вызывающих образование радикалов. Следует принять меры, чтобы избежать образования таких частиц, как только ингредиент (i) будет находиться на стадии смешения или переработки. Использование антиоксидантов и поглотителя (поглотителей) перекисей и поглотителя (поглотителей) радикалов является хорошей практикой, позволяющей избежать неконтролированного разложения во время перемешивания. Указанные выше приемы представляют собой практический способ обеспечения эффективного перемешивания конечной композиции с высокой прочностью расплава без разложения линейного кристаллического полиолефина с высокой прочностью расплава (i).
Основанием для этого предпочтительного варианта осуществления является то, что при этом обеспечивается возможность лучшего распределения компонента (i) в конечной композиции. Возможна и более высокая концентрация компонента (i) в премиксе. Однако это не улучшит распределение в конечном продукте.
Следует понимать, что другим аспектом настоящего изобретения является способ изготовления формовых полимерных изделий, использующий описанную выше ТПЭ композицию настоящего изобретения в качестве исходного материала, и включающий стадию растяжения без подложки, такую как вспенивание, формование раздувом, экструзия профилированных изделий, каландрирование или горячее формование и, в частности, вспенивание.
3
Кроме того, еще один аспект изобретения включает формовые вспененные гибкие ТПЭ изделия, получаемые с помощью указанного способа и, предпочтительно, изделия, имеющие плотность пены ниже 600 кг/м.
Термопластичные эластомерные композиции данного изобретения могут быть вспенены с помощью обычных способов вспенивания, хорошо известных в данной области техники. Обычно в этих способах (1) нагревают ТПЭ композицию до температуры выше точки плавления компонента (ii), (2) добавляют газообразователь или соединение, генерирующее газообразователь, и (3) отпускают ТПЭ композицию, содержащую газообразователь, до температуры и давления окружающей среды. Перед проведением стадии (3) расплав может быть охлажден для снижения давления паров газообразователя и увеличения прочности расплава ТПЭ. В зависимости от типа используемого газообразователя его можно добавлять в ТПЭ композицию перед ее нагреванием в процессе вспенивания, хотя предпочтительно добавлять газообразователь непосредственно в ТПЭ композицию, пока она находится в расплавленном состоянии. Кроме того, для предотвращения преждевременного расширения вспенивающего агента перед отпуском ТПЭ композиции до температуры и давления окружающей среды, как правило, требуется высокое давление. При использовании химического газообразователя на стадии нагревания следует нагревать ТПЭ композицию и газообразователь достаточно интенсивно, чтобы инициировать химическое разложение газообразователя. Время пребывания в высокотемпературных условиях следует подбирать таким образом, чтобы достигалось полное разложение химического газообразователя. Очевидно, что газообразователь должен быть соответствующим образом распределен в ТПЭ, чтобы обеспечить гомогенное распространение вспенивания. Для экструзионного вспенивания предпочтительными являются одношнековые экструдеры с большой величиной отношения H/D, предпочтительно, с величиной H/D выше 20, более предпочтительно, выше 25.
Согласно одному из вариантов осуществления ТПЭ композиции данного изобретения вспенивают с помощью экструдера, такого как одно- или двухшнековый экструдер. После высвобождения ТПЭ композиции из экструдера экструдат может быть сформован, например, экструдированием через формующую головку с формированием профиля. Вместе со вспененным экструдатом может быть соэкструдирован другой термопластичный материал. Или же ТПЭ композиция может быть инжектирована в форму для изготовления детали из вспененного термопластика.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления ТПЭ композицию вспенивают с помощью одношнекового экструдера, включающего двухстадийную секцию сдвига, содержащую блистеры, находящиеся на расстоянии друг от друга, и зону гомогенизации между блистерами, а также зону гомогенизации за блистерами. При работе с таким экструдером в качестве газообразователя для получения технологически пригодных профилей пены может использоваться вода. Этот экструдер и способ его применения раскрыты в патенте US 3231635, который включен в данное описание посредством ссылки.
Вспенивающий агент может включать физические газообразователи, химические газообразователи либо те и другие. Предпочтительно, чтобы газообразователи были растворимы в термопластичной фазе ТПЭ композиции при рабочих значениях температуры и давления, то есть во время нахождения в экструдере, и фазы разделялись при атмосферном давлении и комнатной температуре либо при температуре и давлении, которые ниже условий внутри экструдера.
Физические газообразователи могут включать воду, углеводороды, такие как пентан, пропан и бутан, фторзамещенные углеводороды, гидрофторуглеводороды, хлорфторуглеводороды, гидрохлорфторуглеводороды, азот и сверхкритические флюиды, такие как диоксид углерода. Предпочтительным газообразователем является азот.
Физический газообразователь следует использовать в количестве приблизительно от 0,1 до 10 массовых частей, и, предпочтительно, приблизительно от 0,5 до 5 массовых частей от общей массы ТПЭ композиции и смеси газообразователей.
Химические газообразователи включают экзотермические и эндотермические газообразующие агенты. Очень удобным газообразователем является HYDROCEROL™ BIH40, представляющий собой эндотермический газообразователь, но также могут использоваться и многие другие газообразующие агенты.
Химические газообразователи предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 1 до 7 массовых частей от общей массы ТПЭ композиции и объединенной смеси газообразователей. При необходимости может быть добавлено вспомогательное вспенивающее средство, такое как нуклеирующий агент.В данной области техники хорошо известны такие нуклеирующие агенты, как те, что раскрыты в работе THRONE, James L. Thermoplastic Foams (Термопластичные пены). Hinckley, Ohio: Sherwood Publishers, 1966., которая включена в данное описание посредством ссылки.
Настоящее изобретение будет пояснено следующими примерами, однако без ограничения их объема данными конкретными вариантами осуществления изобретения.
Примеры
Описание испытания прочности расплава
Для испытания прочности расплава и отношения вытягивания при разрыве соединения экструдировали в одношнековом лабораторном экструзиометре марки Gottfert (D=20 мм, L/D=20), оборудованном капиллярной головкой (L=30 мм, D=3 мм и входной угол 90°). Пропускную способность поддерживали на уровне 10 г/мин +/- 0,5 г/мин во время всех испытаний и более точно измеряли в каждом эксперименте. Несколько измеряемых материалов представляли собой сухие смеси гранул ТПЭ с некоторым количеством дополнительных РР гранул. Экструдированные нити во всех случаях были однородными, свидетельствуя о быстром смешивании, хорошей гомогенности и совместимости измеряемых систем.
2
Экструдированную полимерную нить вытягивали с однонаправленным удлинением при помощи устройства для натяжения (прибор Gottfert Rheotens 71.97). Расстояние между головкой и устройством для вытягивания соответствовало длине нити Ls=180 мм. Силу натяжения, необходимую для растяжения полимера, регистрировали как функцию от скорости дисков прибора Rheotens. В начале измерения регистрировали скорость вращения дисков при нулевом усилии вытягивания (Vs). Ускорение дисков на приборе поддерживали постоянным и равным 2,4 мм/с. Прочность расплава представляет собой максимальное достигнутое усилие вытягивания, обычно непосредственно перед разрывом нити. Все кривые прочности расплавов измеряли при температуре 170 или 180°С. Величины степени вытяжки и напряжения, а также кажущуюся вязкость при удлинении рассчитывали исходя из формы головки, плотности материала, измеренной прочности и скорости дисков. Степень разбухания (V0/Vs) ниже 1 означает, что скорость нити, измеренная в устройстве для вытягивания в отсутствии усилия вытягивания (Vs), отличного от ее собственной массы, выше, чем средняя скорость материала в головке. Это соответствует низковязким материалам. Степень разбухания выше 1 является характеристикой вязкоэластичных материалов с сильными эластичными характеристиками.
Описание материалов
В качестве компонента (i) использовали линейный с высокой прочностью расплава (HMSL) кристаллический стереорегулярный полипропилен. HMSL PP1 имеет величину MFR (2,16 кг/230°С), равную 1 дг/мин, очень высокое значение PI, равное 28. HMSL PP2 содержит 2% этилена, имеет величину MFR (2,16 кг/230°С), равную 3 дг/мин, очень высокое значение PI, равное 23, и температуру размягчения по Вика (ISO 306А/50), равную 149°С. Оба получают по технологии Spherizone фирмы Basell.
В примерах были использованы следующие дополнительные термопластичные полиолефины. PRO-FAX™ PF814 (MFR=2,5 дг/мин, 2,16 кг/230°С) представляет собой разветвленный полипропилен с высокой прочностью расплава (HMSB), коммерчески доступный из фирмы Basell и специально разработанный для применения со вспененными полиолефинами. MOPLEN™ HP1078 (MFR=3 дг/мин, 2,16 кг/230°С) представляет собой гомополипропилен, разработанный для использования в пленках ВОРР. Он имеет величину PI, равную 5,3 и поставляется фирмой Basell. ADSTIF™ HA722J представляет собой кристаллический полипропиленовый гомополимер (MFR=3,5 дг/мин, 2,16 кг/230°С) с температурой размягчения по Вика (ISO 306А/50), равной 159°С.
В качестве пластификатора используют парафиновое масло PRIMOL™.
w
w
В качестве блоксополимера использовали либо KRATON MD-6933ES, линейный стирол-этилен/бутилен-стирольный блоксополимер с очень высокой M, имеющий содержание полистирола 31 мас.%; либо KRATON G-1651, линейный стирол-этилен/бутилен-стирольный блоксополимер с высокой M, имеющий содержание полистирола 33 мас.%; либо KRATON G-1657, связанный линейный стирол-этилен/бутилен-стирольный блоксополимер, имеющий содержание полистирола 14 мас.%, содержащий 30 мас.% диблока стирол-этилен/бутилен и имеющий размер PS (полистирольного) диблока, близкий к 5,5 кг/моль.
w
w
3
SEBS 'А' представляет собой связанный стирол-этилен/бутилен-стирольный блоксополимер с очень высокой M, имеющий содержание полистирола 30 мас.%, содержание бутилена 63% в этилен/бутиленовом блоке, размер стирольного блока 41 кг/моль. Его весовая молекулярная масса (M), определенная методом ГПХ на всех связанных и несвязанных фрагментах, составила 390 кг/моль в PS эквиваленте. SEBS 'В' представляет собой связанный стирол-этилен/бутилен-стирольный блоксополимер, имеющий содержание полистирола 18 мас.%, содержание бутилена, близкое к 40%, в этилен/бутиленовом блоке, и размер стирольного блока 5,5 кг/моль. Кроме того, использовали KRATON KG-2705, который продается в виде ТПЭ смеси, состоящей из гидрированного стирольного блоксополимера, смешанного с маслом, полипропиленом и дополнительными стабилизаторами. KG-2705 имеет твердость по Шору, шкала А, равную 58, остаточное сжатие (CS, 24 ч при комнатной температуре) 22% и плотность 900 кг/м.
3
В качестве примера блоксополимера, отличного от стирольных блоксополимеров, включен HYTREL™ 4056, термопластичный полиэфирный эластомер, продаваемый фирмой DuPont. Он имеет твердость по Шору, шкала D, равную 35, температурный интервал обработки 165-185°С и плотность 1170 кг/м.
3
SANTOPRENE™ 201-64, ТПЭ, имеющийся в AES, представляет собой динамически вулканизированный EPDM/PP на основе ТПВ. Он имеет твердость 5s по Шору, шкала А, плотность 970 кг/м и CS 23% после 70 часов компрессии при комнатной температуре.
IRGANOX™ 1010 и PS 800 являются противоокислительными стабилизаторами, в основном, активными по отношению к радикалам и гидроперекисям. IRGANOX 1010 представляет собой тетракис-этилен-(3,5-дитретбутил-4-гидроксигидроциннамат)метан. IRGANOX PS 800 является дилаурилтиопропионатом. IRGASTAB™ NA11 представляет собой кристаллический инициатор фирмы Ciba.
HYDROCEROL™ BIH40 представляет собой маточную смесь эндотермического химического газообразователя, доступную из фирмы CLARIANT.
Пример 1
Результаты Примера 1 включены в Таблицу 1 в виде сравнительных опытов 1* и 2* и опытов согласно изобретению 3 и 4. Композиции опытов 1*, 2* и 3 содержали одинаковое количество термопластичного полиолефина, но только композиция опыта 3 содержала линейный РР с высокой прочностью расплава HHMSL PP1 в качестве компонента (i). Компонент (ii) композиций был одинаковым в каждом случае и представлял собой смесь, приготовленную из 100 массовых частей (мас.ч.) KRATON MD-6933ES (в качестве компонента ii) + 35 мас.ч. MOPLEN HP1078+150 мас.ч. PRIMOL 352, модифицированного 4,76 мас.% различных дополнительных пластичных полиолефинов.
Композиция опыта 1* содержала 4,76% дополнительного НР1078 (PI 5,3). Она показала относительно низкую плотность расплава при измерении с помощью Rheotens. Композиция опыта 2* соответствует композиции из патента US 2003/0013813 и содержит 4,76% длинноцепного разветвленного полипропилена с высокой прочностью расплава. Этот опыт показывает, что полипропилен должен быть линейным; не было получено значительного улучшения по сравнению с первым опытом. Композиция опыта 3 показала существенное улучшение по сравнению с первыми двумя опытами.
Композиция опыта 4 была аналогичной композиции опыта 3, но имела более высокое содержание компонента (i) 8,7 мас.%. Это приводило к почти таким же характеристикам прочности расплава, как и в опыте 3, несмотря на удвоенное содержание HMSL PP. Хотя степень разбухания экструдируемого расплава является довольно высокой, что обычно не оценивается в промышленности, можно заключить, что композиции, содержащие до 10 мас.% компонента (i), полностью эффективны приблизительно до 10%, хотя значительное улучшение обнаружено уже при 5 мас.%.
Таблица 1
Опыт №
1*
2*
3
4
Композиция
(i) HMSL PP1
мас.%
0
0
4,76
8,7
(ii) ТПЭ
мас.%
100
100
95,24
91,3
Общее содержание термопластика
мас.%
16,5
16,5
16,5
17,0
Примечания
4,76% РР HMS разветвленного
4,76% РР HMS линейного
Реологические свойства при 180°С
Максимальное
Н
0,07
0,07
0,80
0,79
усилие вытягивания
Максимальное напряжение
кПа
34
43
209
196
Степень вытяжки V(Fmax)/V0
/
3,4
4,3
1,85
1,75
Степень разбухания
/
<1
<1
1,12
1,28
* не по изобретению
Пример 2
Данный пример показывает, что 3 мас.% HMSL PP1 значительно влияют на реологические характеристики различных промышленных ТПЭ. Измеренная прочность расплава (максимальное усилие вытягивания как измерено на Rheotens 71.97) и соответствующие величины напряжения в случаях, когда в композицию был включен компонент (i), оказывались каждый раз значительно лучше по сравнению с композициями, содержащими тот же самый ТПЭ (ii), но в отсутствие HMSL PP1 (i). Максимальная кажущаяся вязкость при удлинении была не только значительно повышена, но также проявлялась при более высоких скоростях деформации, демонстрируя эффект деформационного упрочнения.
Таблица 2
Опыт №
5*
6
7*
8
9*
10
Композиция
(i) HMSL PP1
мас.%
0
2,9
0
3
0
2,9
(ii) ТПЭ
мас.%
100
97,1
100
97
100
97,1
Природа ТПЭ
KRATON KG-2705
HYTREL 4056
SANtopRENE 201-64
Реологические свойства при температуре 180°С
Максимальное усилие вытягивания
Н
0,06
0,4
<0,02
0,25
0,44
0,65
Максимальное напряжение
кПа
43
113
+/-30
100
124
175
Кажущаяся вязкость при удлинении при 0,2 с<sup>-1</sup>
кПа·с
90
710
н/а
н/а
560
1000 0,16 с<sup>-1</sup>
Максимальная кажущаяся вязкость при удлинении
кПа·с
120
840
640
1000
Скорость деформации удлинения
с<sup>-1</sup>
0,08
0,23
0,08
0,16
Степень вытяжки V(Fmax)/V0
/
4,8
2
>10
2,8
2
1,9
Степень разбухания
/
<1
1,0
<1
<1
1,0
1,03
*не по изобретению; «н/а» означает «не анализировали»
Пример 3
Опыты 11-13, представленные в Таблице 3, демонстрируют эффективность HMSL РР1, использованного в качестве компонента (i), для значительной модификации прочности расплава различных ТПЭ систем, даже при низких уровнях. В качестве ТПЭ в опыте 11 использовали смесь 100 мас.ч. KRATON MD-6933ES, 35 мас.ч. ADSTIF HA722J и 150 мас.ч. PRIMOL 352. ТПЭ компонентом в опыте 12 была смесь 80 мас.% смеси ТПЭ из опыта 11 плюс 20 мас.% HYTREL 4056. ТПЭ компонентом в опытах 13 и 14* была смесь 100 мас.ч. KRATON G-1651 с 200 мас.ч. PRIMOL 352.
Композиции 11-13 в качестве компонента (i) содержали небольшое количество HMSL PP1. Он оказывал значительное влияние на прочность расплава. С другой стороны, опыт 14* не содержал HMSL PP1 и был, несомненно, хуже по реологическим характеристикам.
Таблица 3
Опыт №
11
12
13
14*
Композиция
(i) HMSL PP1
мас.%
1,7
1,4
3,2
0
(ii) ТПЭ смесь
мас.%
98,3
98,6
96,8
100
Реологические свойства при температуре 180°С
Fmax
(Н)
0,65
0,45
0,45
<0,05
Максимальное напряжение
кПа
202
134
102
<7
Степень вытяжки V(Fmax)/V0
н/а
2,2
2,1
1,6
+/-1,0
Степень разбухания
н/а
1,18
1,18
<1
н/а
*не по изобретению; «н/а» означает «не анализировали»
Пример 4
В данном примере в качестве ТПЭ компонента снова использовали смеси. Смесь, использованную в опытах 15* и 17, готовили из 30 мас.ч. KRATON MD-6933ES, 5 мас.ч. KRATON G-1657, 17 мас.ч. MOPLEN HP-1078 и 47 мас.ч. PRIMOL 352. В опыте 15* использовали ТПЭ смесь как таковую. В опыте 17 в смесь добавляли 1,5 мас.% HMSL PP1. Состав смеси, использовавшейся в опыте 16*, был таким же, как в опыте 17, за исключением того, что 1,5 мас.ч. HMSL PP1 заменили на MOPLEN HP-1078. Затем эти композиции использовали для опытов по экструзионному вспениванию.
3
Способ вспенивания заключался в следующем: ТПЭ смешивали в сухом виде с 2% BIH40 и подавали в одношнековый экструдер. Температурный профиль экструдера был следующим: загрузочное устройство/220°С/200°С/168°С/150°С/головка. Скорость шнека экструдера устанавливали либо на 50 об/мин, либо на 80 об/мин. Из Таблицы 4 очевидно, что добавление 1,3 мас.% HMSL PP1 (опыт 17) не оказывает отрицательного воздействия на величины твердости или остаточного сжатия всей композиции, но позволяет значительно уменьшить плотность вспененного изделия, изготовленного из нее (при 50 об/мин) и/или значительно снижает абсорбцию влаги (при 80 об/мин), при этом сохраняя вспененную плотность ниже 600 кг/м. Низкая абсорбция влаги означает, что большинство ячеек остались закрытыми на стадии пенообразования, что может быть отнесено на счет более высокой прочности расплава ТПЭ согласно изобретению.
Композиция опыта 17 с ее сочетанием низкой твердости, низкой остаточной деформации и внутренней способности к низкой абсорбции влаги при вспенивании, а также низкой плотности пены, несомненно, очень хорошо подходит для использования в качестве вспененных уплотнительных профилей, применяющихся в автомобильной промышленности.
Таблица 4
Опыт №
15*
16*
17
Композиция
(i) HMSL PP1
мас.%
0
0
1,5
(ii) ТПЭ смесь
мас.%
100
100
98,5
Свойства, измеренные перед вспениванием
Твердость 0 с
Шор, шкала А
61
66
62
Твердость 30 с
57
61
56
CS 24 ч при 100°С
%
51
52
51
CS 72 ч при 70°С
43
46
43
Вспененные при скорости шнека экструдера 50 об/мин
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
620
620
470
Абсорбция влаги
%
17
17
18
Вспененные при скорости шнека экструдера 80 об/мин
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
н/а
630
570
Абсорбция влаги
%
н/а
19
3
*не по изобретению; «н/а» означает «не анализировали»
Пример 5
Данный пример демонстрирует влияние различных способов смешивания. Смеси и премиксы (то есть содержащие компонент (i)) смешивали на двухшнековом экструдере, обеспечивающем эффективное перемешивание без разложения (см. Таблицу 5).
Таблица 5
ТПЭ
Смесь/премикс
В1
В4
А2
A3
SEBS MD-6933
100
100
SEBS G1657
100
100
PRIMOL 352
150
150
50
50
MOPLEN HP1078
40
50
25
ADSTIF HA722J
35
IRGANOX 1010
0,2
0,2
0,2
0,2
IRGANOX PS800
0,2
0,2
0,2
0,2
i
HMSL PP1
0
5
0
25
(i)%
0
1,7
0
12,5
Приготовленные таким образом гранулы смешивали в сухом виде с 2 мас.% BIH40 и, необязательно, с отдельными гранулами HMSL PP1 в следующем соотношении, приведенном в Таблице 6. Такие соотношения гарантируют, что конечная композиция будет соответствовать ТПЭ (и), модифицированному от 0% до 4,2% (i). Полученные в результате системы подавали в загрузочное устройство одношнекового экструдера EXTRUDEX FDN20.25 с величиной L/D, равной 25, и температурным профилем загрузочное устройство/200°С/210°С/168°С/150°С/головка. Скорость шнека экструдера задавали 80 об/мин.
Таблица 6
Опыт №
18*
19
20
21
22
В1
100
100
100
А2
15
15
15
В4, содержит 1,7% (i)
100
100
A3, содержит 12,5% (i)
15
HMSL PP1
5
100% (i)
Всего (i) %
0,0
4,2
1,6
1,7
1,5
ТПЭ (ii)%
100,0
95,8
98,4
98,3
98,5
Стадия экструзионного вспенивания+2% В1Н40, Т расплава в головке = 163-165°С
Ср. плотность пены, кг/м<sup>3</sup>
680
560
580
590
510
Изменение плотности (STD)
28
65
36
47
47
Ср. абсорбция влаги
14
2
1,7
1,7
1,6
Изменение абсорбции влаги (STD)
7,3
2,3
1,07
0,7
Вид
гладкая
неровная
гладкая
неровная
неровная
поверхности
*не по изобретению
Из Таблицы 6 видно, что отсутствие компонента (i) (см. опыт 18*) приводит к худшим результатам вспенивания. Это вновь свидетельствует о необходимости компонента (i) в конечной высоко масляной ТПЭ смеси. Целевая пена характеризуется низкой плотностью, минимальной абсорбцией влаги (автомобильные вспененные герметики), хорошей гладкой поверхностью, а также минимальным изменением этих характеристик в процессе изготовления вспененных профилированных изделий. При сравнении опыта 19 с опытами 20, 21 и 22 (все согласно данному изобретению) видно, что предпочтительным способом введения (i) в ТПЭ является приготовление премикса с по меньшей мере частью ингредиентов ТПЭ до стадии обработки (здесь - экструзионное вспенивание). Опыт 19, хотя и содержит большее количество компонента (i), дает аналогичные характеристики. Однако результаты характеризуются значительными изменениями характеристик пены. Способ приготовления премикса использованный в опыте 20, показал в ходе экспериментов наилучшее соотношение плотности, абсорбции влаги, консистенции и внешнего вида поверхности.
Пример 6
Данный опыт 6 показывает влияние на прочность расплава различных премиксов с предпочтительными композициями. Линейный РР с высокой прочностью расплава (i) смешивали с различными ТПЭ с образованием премиксов (iii), представленных в Таблице 7. Пять премиксов (iii), а также ТПЭ смесь сравнения (iia1) смешивали в двухшнековом экструдере минимум при 180°С, максимум при 220°С, как максимальной температуре составления смеси, и с прямым впрыскиванием части жидкого ингредиента (здесь - масла) перед первой зоной смешения, остаток добавляли после первой зоны смешения и перед конечной зоной смешения, обеспечивая хорошее смешивание без разложения. ТПЭ (iib), представляющий собой остаток компонента (ii), не использованный для приготовления префикса, представлял собой ТПЭ на основе SEBS следующего состава; 100 мас.ч. SEBS 'А'+150 мас.ч. PRIMOL 352+40 мас.ч. MOPLEN HP1078+0,2 мас.ч. IRGANOX 1010 и 0,2 мас.ч. PS800. Далее эта смесь именуется как (iib3). Она характеризуется твердостью через 30 с, равной 41, по Шору, шкала А, и остаточным сжатием 36% через 3 дня при температуре 70°С и 13% спустя 24 часа при температуре окружающей среды.
Таблица 7
Смесь или премикс
iia1
iii1
iii2
iii3
iii4
iii5
SEBS G1657
100
100
100
100
100
SEBS 'В'
100
PRIMOL 352
50
50
50
50
50
50
MOPLEN HP1078
50
25
25
IRGANOX 1010
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
IRGANOX PS800
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
IRGASTAB NA11
1,5
1,5
1,5
1,5
PPHMSL1 (i)
25
PPHMSL2 (i)
25
50
35
35
(i)
0
12,5
12,4
24,8
18,7
18,7
Приготовленные таким образом гранулы смешивали в сухом виде с гранулами (iib3) в следующем соотношении, представленном в Таблице 8. Затем эти композиции оценивали с точки зрения их прочности расплава на приборе Rheotens при температуре 170°С и при экструзионном вспенивании. В опытах по вспениванию с гранулами смешивали в сухом виде 2 мас.% BIH40. Полученные композиции подавали в загрузочное устройство одношнекового экструдера EXTRUDEX с температурным профилем: загрузочное устройство/220°C/200°С/160°С/145°С/головка, и оборудованного трубчатой головкой. Скорость скребка экструдера задавали 50 или 80 об/мин и регистрировали температуру расплава и давление перед входной зоной головки.
Таблица 8
Опыт №
23*
24*
25
26
27
28
29
iib3
100
100
100
100
100
100
100
iia1
15
iii1 (12,5% (i))
15
iii2 (12,4% (i))
15
iii3 (24,8% (i))
15
iii4 (18,7% (i))
15
iii5 (18,7% (i))
15
Всего (i) %
0
0
1,6
1,6
3,2
2,4
2,4
ТПЭ (ii) %
100
100
98,4
98,4
96,8
97,6
97,6
Реологические результаты при 170°С (прочность расплава)
Максимальное усилие вытягивания (Н)
0,042
0,033
0,151
0,072
«прочность расплава»
Степень разбухания (Vo/Vs)
0,58
0,60
1,0
0,72
н/а
н/а
Максимальнаястепень вытяжки Vfmax/V0
5
6,1
4
5,2
н/а
Максимальная степень удлинения (Vfmax/Vs)
2,9
3,7
4
3,7
Максимальное напряжение (кПа)
30
29
86
53
н/а
н/а
Стадия экструзионного вспенивания +2% BIH40
Скорость шнека (об/мин)
80
50
50
80
80
80
80
Т расплава в головке (°С)
160
157
159
159
160
158
158
Давление в головке (бар или 10<sup>5</sup> Па)
27
23
31
26
28
26
28
Средняя плотность
730
700
500
620
620
580
600
пены (кг/м<sup>3</sup>)
°380
°560
Средняя
3
2,5
0,5
8
0
14
24
абсорбция влаги (%)
°71
°8
° выделенные курсивом данные измеряли на аккуратно не натянутых нитях во время вспенивания* не по изобретению
3
Опыт 23* представляет результаты ТПЭ (iib3), который использован сам по себе. Результаты измерений на Rheotens показывают высокую текучесть (степень разбухания ниже 1), низкую прочность расплава и среднюю максимальную степень удлинения. В опытах по вспениванию этот опыт показал недопустимо высокую плотность пены. В опыте 24 смесь (iib3) смешивают со смесью (iia1). Эта композиция сравнения снова не содержит линейного РР с высокой прочностью расплава (i). Этот второй опыт также показал низкую прочность расплава. В опыте с пеообразованием была получена неприемлемая плотность 700 кг/м. Опыты 25 и 26 выполняли согласно изобретению. Эти опыты показывают повышенную прочность расплава с сохранением или даже улучшением максимальной степени удлинения. При оценке экструзионного вспенивания было получено значительное снижение плотности, хотя столь низкие значения плотности получали за счет поглощения влаги. HMSL PP1, характеризующийся высоким индексом полидисперсности PI=28, дал в опыте 25 несомненно более высокую характеристику по сравнению с близким опытом 26, который содержал HMSL PP1 с величиной PI=23. Это отчетливо демонстрирует необходимость применения HMSL РР (i), характеризующегося величиной PI>20. Опыты 27-29 дали результаты, близкие к результатам опыта 26, с лучшими результатами плотности/поглощения влаги, полученными при самом высоком содержании (i) в опыте 27.
Следующая Таблица 9 (компоненты приведены в массовых частях) представляет данные, свидетельствующие о необходимости правильного смешивания премикса (iii) без его разложения.
Таблица 9
Премикс
iii6**
iii7
iii8
iii9**
SEBS
100
100
100
100
PRIMOL 352
100
50
50
50
MOPLEN HP1078
25
25
25
Антиоксидант (Irg 1010/PS800)
0,2/0,2
0,2/0,2
0,2/0,2
0,2/0,2
HMSL PP1 (i)
25
HMSL PP2 (i)
50
25
25
Технологические аспекты (характер протекания процесса в экструдере)
Двухшнековый экструдер
да
Да
Да
да
Профиль шнека адаптирован дляперемещения чувствительных материалов
да
да
нет
нет
Максимальная температура расплава
191°С
192°С
220°С
Недоступен, предположительно>220°С
Жидкий ингредиент, присутствующий перед первой зоной смешения
100
50
да <25
нет
Внешний вид
н/г; несмешанный
гом.; п/пр.
гом.; п/пр.
Желтоватый; пр.; гом.
Реология при 170°С максимальное усилие вытягивания (Н)
н/а
0,23
0,6
0,01
Заключение
НЕТ; смешанный**
OK
OK
Разложенный**
** не по изобретению; «н/г» означает негомогенный; «гом.» означает гомогенный; «п/пр.» означает полупрозрачный; «пр.» означает прозрачный
Префиксы iii7 и iii8 перемешивали должным образом без существенного разложения. Премикс iii6 готовили на подходящем смесительном оборудовании с подходящими настройками, но значительное количество жидкого ингредиента, инжектированного в экструдер перед расплавлением другого ингредиента (перед первой зоной смешения), создавало эффект чрезмерной смазки, хорошо известный тем, кто имеет дело со смесителями. Этот эффект снижал эффективность смешивания в экструдере до такой степени, что конечный премикс оказывался негомогенным и недостаточно перемешанным. Премикс iii9 смешивали, используя такие же жесткие условия, приводящие к значительному разложению премикса. Характер протекания процесса в экструдере вследствие этого делал премикс непригодным для использования в качестве добавки с высокой прочностью расплава. Можно предположить, что наличие зон перемешивания с высоким сдвигом наряду с высокой температурой расплава и отсутствием какого-либо жидкого ингредиента в первой зоне смешивания вызывало значительный сдвиг и/или термическое разложение премикса.