Меднение предварительно никелированной стали в кислых сульфатных электролитах

УДК 620.193.013 Я. В. Ившин

МЕДНЕНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО НИКЕЛИРОВАННОЙ СТАЛИ

В КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Ключевые слова: многослойные гальванические покрытия, меднение сталей, контактный обмен металлов, предварительное

никелирование стали.

Исследовано влияние условий предварительного никелирования стали на качество последующего покрытия, полученного в кислом сульфатном электролите меднения. Показано, что при этом может наблюдаться неудовлетворительное сцепление покрытия с основой, причиной которого является растворение стали под порами в никелевом слое вследствие протекания процесса контактного обмена. Установлено, что толщина никелевого слоя 3...5 мкм является достаточной для обеспечения хорошего сцепления многослойного покрытия с основой.

Keywords: multi-layer electroplating, copper plating steel, a contact exchange of metals, advanced nickel steel.

The influence of the conditions of the pre-nickel steel to the quality subsequent coating, resulting in an acid sulphate electrolyte copper plating. It is shown that there may be observed poor adherence of the coating to the substrate, which is caused by the dissolution of the steel with nickel in the pores of the process layer due to contact exchange. It is found that the nickel layer thickness of 3 ... 5 microns is sufficient to ensure good adhesion of the multilayer coating to the substrate.

При нанесении защитно-декоративных многослойных гальванических покрытий на сталь в качестве первого от основы слоя часто используют медный слой достаточно большой толщины. Однако, непосредственное меднение

малоуглеродистой стали из кислых электролитов невозможно ввиду протекания энергичного процесса контактного обмена и

неудовлетворительного сцепления покрытия с основой. Для получения качественных покрытий в этом случае обычно наносят промежуточный тонкий слой из цианидного электролита меднения, а затем проводят меднение в кислом сульфатном электролите с более высокой скоростью до достижения необходимой толщины. Поскольку цианидные электролиты токсичны и их эксплуатация вызывает массу проблем, часто проводят предварительное никелирование стали взамен меднениея в цианидном электролите. Никелевый подслой, как правило, наносят толщиной 2-5 мкм, согласно существующим рекомендациям [1]. Однако, при использовании такой технологии в практике известны случаи, когда покрытие имеет вздутия и неудовлетворительное сцепление с основой. Одной из причин этого является растворение стали под порами в никелевом слое, сопряженное с реакцией восстановлением ионов меди, вследствие чего и происходит ухудшение сцепления покрытия с основой [2,3].

Действительно никелевые слои малой толщины обычно имеют сквозные поры, причём значение пористости зависит от состояния поверхности основы, толщины покрытия и условий его нанесения. Хотя контактное выделение меди из кислого сульфатного раствора на компактном никелевом электроде не происходит вследствие его пассивации, однако, в случае стали, покрытой пористым никелем, такая возможность не исключена. Контактное выделение меди в этом случае будет приводить к росту медного осадка на

никеле, который в данном случае является подложкой и проводником электронов. В свете изложенного, решающим фактором, определяющим скорость протекания сопряженных реакций, должна являться величина пористости никелевого покрытия, которая зависит от его толщины и состава электролита никелирования.

Исследовали никелевые покрытия, полученные на стали 08 кп из ацетатного и сульфатного электролитов с различным содержанием хлорид - и йодид- ионов. Пористость никелевого покрытия определяли с использованием поляризационной методики, основанной на потенциостатическом измерении тока анодного растворения системы основа-покрытие. При этом значение потенциала выбрано таким, что железо находится в состоянии активного растворения с диффузионным контролем, а никель в состоянии полной пассивности [4]. Описанное активно-пассивное состояние может быть достигнуто в растворе 0.5 моль/л серной кислоты. Значение пористости определяется из отношения разности установившихся анодных токов системы металл-покрытие и покрытие к току растворения основы.

Толщину покрытия на поверхности образца определяли кулонометрическим методом - путем анодного гальваностатического растворения осадка в растворе, содержащем 2 моль/л нитрата натрия и 0.75 моль/л нитрата аммония [5]. При этом растворению подвергался только медный слой. Об окончании растворения покрытия судили по максимальному значению скорости изменения потенциала, момент наступления которого по времени совпадал с изменением окраски образца. Полученное таким образом значение количество электричества пересчитывали в единицы толщины покрытия.

Можно отметить, что значение пористости никелевого покрытия при прочих равных условиях зависит от содержания галогенид ионов. Значения

логарифма доли площади пор S покрытия практически линейно зависит от толщины никелевого слоя h (рис. 1), что может быть представлено уравнением

lg S = lg So - у h(Ni), где S0 - зависит от природы подложки и характеризует «начальную пористость»; у -характеризует скорость зарастания пор с увеличением толщины покрытия. Значения S0 определенные для случаев, соответствующих (рис.1), находятся в пределах 1.3 - 2.0, а значения у находятся в границах от 0.3 до 0.7.

log S

1 2

3

4

5

-1.6

4 5

h Ni, мкм

Рис. 1 - Зависимость пористости никелевых покрытий от их толщины, полученных в электролитах, содержащих (моль/л): 1.0NiSO4 + O.6H3BO3 с добавками: 1 - 0.1NiCl2+0.06KI; 2 -0.5Ni(CH3COO)2 + 0.1NiCl2; 3 - 0.06KI; 4 - без добавок; 5 - 0.1NiCl2

Измерение количества контактно выделившейся меди на никелированной стали в зависимости от продолжительности нахождения образца в электролите меднения без тока производили при различных значениях толщины никелевых слоёв. Никелевые покрытия получали из сульфатно -хлоридного электролита Уотса (Wats), содержащего (моль/л) 1.0NiSO4 + 0.6H3BO3 + 0.1NiCl2, который был выбран для исследования ввиду того, что он наиболее широко распространён в практике. Также на выбор повлияло то, что пористость никелевых покрытий, полученных из этого электролита, быстро падает с ростом толщины (рис.1, линия 5). После никелирования и промывки образцы погружались в электролит меднения состава (моль/л): 0.8CuSО4•+ 0.5H2SO4.

Из рис.2 следует, что количество контактно выделившейся меди растёт со временем экспонирования образца в электролите меднения и эта зависимость имеет вид кривой насыщения. Снижение скорости процесса во времени можно объяснить тем, что пространство под порами и в порах никелевого слоя заполняется продуктами растворения железа из-за медленного транспорта ионов железа через поры. Вследствие этого происходит локальное снижением кислотности

раствора и рост концентрации ионов железа вплоть до насыщения; при этом величина тока анодного растворения железа уменьшается. Это, в результате, ведет к снижению скорости сопряженной реакции восстановления ионов меди [6-8]. ^ мкм

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

0.5

Рис.

2

Кинетика роста

6.0

t, мин контактно

выделившейся меди из электролита 0.8Си804 + 0.5И2804 на предварительно никелированной стали. Цифрами на рисунке обозначены толщины слоев никеля в мкм

lgh

0.0 -0.4 --0.8 --1.2 -1.6

0.5

1

2

5

h

Рис. 3 - Взаимосвязь количества контактно выделившейся меди и толщины никелевого покрытия. Цифрами на рисунке обозначены продолжительности экспозиции в электролите меднения, мин

Анализируя зависимость количества контактно выделившейся меди от толщины никелевого слоя, можно отметить, что величина логарифма толщины медного осадка прямо пропорциональна толщине никелевого покрытия. Сопоставляя результаты, приведенные на (рис.1) и (рис.3) можно констатировать, что количество контактно выделившейся меди при прочих равных условиях прямо пропорционально площади пор в никелевом слое.

Действительно, растворение стали при значениях потенциала, которые устанавливаются в данном случае на образце, контролируется диффузией ионов железа через поры в никелевом слое. Это значит, что анодный ток реакции контактного обмена прямо пропорционален площади пор в никелевом слое. Поскольку электролит меднения содержит большую концентрацию ионов меди и значения предельного диффузионного катодного тока не достигаются, то в данном случае процесс лимитирован анодной сопряженной реакцией -растворением железа. Таким образом, ток контактного обмена, а значит и количество выделившейся меди, определяется площадью пор в никелевом слое.

Полученные результаты показывают, что скорость контактного выделения меди на предварительно никелированной стали. при малых толщинах никеля, имеет тот же порядок, что и скорость выделения меди при пропускании внешнего тока. Действительно, за 1 мин. при обычном гальваническом меднении при плотности тока 1...2 А/дм2 скорость выделения меди составляет 0.2.0.5 мкм/мин. В рассматриваемом случае за первую минуту толщина контактно выделившегося медного осадка для никеля толщиной 1 мкм составляет около 0,2 мкм, и почти на порядок меньше для никеля толщиной 5 мкм (рис. 2,3).

Таким образом, лимитирующим фактором процесса контактного осаждения меди на предварительно никелированной стали является анодная реакция растворения стали под порами в никелевом слое. Пористость никелевого слоя определяется его толщиной и составом электролита никелирования. В практике, при соблюдении технологии, подвески с деталями, как правило, не находятся долго без тока, поэтому толщины предварительного никелевого слоя 3.5 мкм обычно

являются достаточными для торможения процесса контактного осаждения меди и обеспечению хорошего сцепления многослойного покрытия с основой. Однако, при этом надо учитывать, что покрытие неравномерно распределено по поверхности покрываемой детали и речь идет о минимальной, а не средней толщине осадка. Меньшие значения толщины никелевого слоя могут приводить к вздутиям и отслаиванию многослойного покрытия вследствие растворения основы под никелевым слоем.

Литература

1. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник/ Под ред. Шлугера М.А., Тока Л.Д. -М.:Машиностроение,1985.-Т.1.-240с.

2. Ivshin J.V., Popov B. Cementacija bakra iz kiselih sulfatnih electrolita na poniklovan celik //Kemija u industrija.-1987.-V.36,№3.-F.103-106.

3. Popov B. N., White R. E. Ivshin J. V. Cementation of Copper from Acidic Sulfate Electrolytes on Nickel Plated Steel //Journal of the American Electroplaters and Surface Finishers Society.-1991.-V.78.-P.61-65.

4. Райгевски Р., Милушева Т., Пангаров Н. Количественный электро-химический метод определения пористости гальванических покрытий // Защита металлов. -1976.-№2.-C.154-160.

5. ГОСТ 9.302-88. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.

6. Ившин Я.В., Гудин Н.В. Влияние рН электролита на кинетику нестационарного контактного обмена меди на малоуглеродистой стали // Защита металлов. - М.,1993.-Т.29.-№4.-С.659-663.

7. Ившин Я.В. Определение скорости контактного обмена по потенциодинамическим поляризациионным кривым // Вестник КГТУ, 2012, №15, с.154-156.

8. Ившин Я.В. Определение скорости контактного обмена по априорным электрохимическим параметрам // Вестник КГТУ, 2011, №22, с.125-128.

© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, профессор кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru. © Ya. V. Ivshin - Dr. chem. Sciences, prof. the Department of Electrochemical Production Technology KNRTU, ivshin@kstu.ru.