СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE MATERIALS FROM LIGNOCELLULOSE RAW MATERIAL

Изобретение относится к производству композиционных материалов из частиц растительного происхождения и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного, отделочного назначения, используемых в мебельной и строительной промышленности без применения синтетических связующих.
Композиции на основе частиц растительного происхождения, например древесины, известны давно. Для склеивания частиц древесины используют синтетические термореактивные смолы, приготовленные на основе фенолов, мочевины и формальдегида. Несмотря на постоянное усовершенствование данных композиций, они имеют ряд серьезных недостатков. Они токсичны для человека, так как в процессе эксплуатации готовых изделий выделяются пары фенола и формальдегида, оказывающие раздражающее воздействие на кожу и нервную систему человека. Другим недостатком является то, что синтетические связующие дороги, так как их производят из нефтехимических продуктов. Стоимость связующих веществ составляет большую часть стоимости готовых изделий (около 60%).
Известен способ изготовления древесноволокнистого материала, в котором в качестве связующего используют аддукт нейтрализованного теплового пека и водорастворимых солей поливалентных металлов. Использование отхода производства - таллового пека позволяет снизить расходы на связующее, получить существенный экономический эффект, а также снизить токсичность древесноволокнистых плит. [Патент РФ 2012486, кл. В27N 3/04, 1994].
Недостатком описанного способа являются многочисленные технологические операции, связанные с получением связующего: нейтрализация таллового пека, получение аддукта, его выделение из водного раствора, подсушивание и расплав, а также нанесение связующего распылением из расплава.
Известен способ получения композиционного материала из частиц лигноцеллюлозного материала, имеющего в своем составе целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы, свободные сахара, включающий обработку лигноцеллюлозного материала гидролизующим агентом - пероксидом водорода, последующую обработку паром при 170-190°С, формование ковра и горячее прессование при 120-160°С. [Патент РФ 2152966, кл. В27N 3/04, 2000].
Композитный материал получают горячим прессованием лигноцеллюлозной массы без дополнительного введения каких-либо связующих веществ, поскольку при горячем прессовании происходит термоотверждение продуктов разложения гемицеллюлозы в полимерное вещество, которое служит связующим для лигноцеллюлозного материала. Гидролизующий агент - раствор пероксида водорода - на первом этапе ускоряет реакции гидролиза полисахаридов, разлагаясь при этом на простые нейтральные вещества (кислород и воду), и не оказывает деструктирующего действия на древесное волокно при горячем прессовании и эксплуатации. Однако раствор пероксида водорода представляет собой дорогой и весьма агрессивный материал с большой реакционной способностью. Практическое внедрение предложенного способа представляется затруднительным, поскольку применение гидроперекиси в больших количествах неизбежно приведет к существенному увеличению себестоимости композиционных материалов.
Известен способ получения пресскомпозиции и композиционных материалов на ее основе, в котором исходный лигноцеллюлозный материал в виде технологической щепы, опилок или костры подвергают предобработке путем замачивания чистой холодной водой. Затем лигноцеллюлозный материал гидролизуют паром под давлением при 170 - 200°С в течение 5-15 мин, обеспечивая при этом необходимую степень разволокнения одревесневших частиц и глубокий гидролиз гемицеллюлоз до свободных сахаров. Далее массу прессуют при температуре не выше 150°С и давлении 4-5 МПа. [Патент РФ 2277554, кл. С08L 97/02, В27N 3/04, 2006].
Предобработанный согласно данному способу лигноцеллюлозный материал подвергается на паровой стадии более глубокому и интенсивному гидролизу. Однако к недостаткам способа следует отнести получение плитных материалов с узким диапазоном свойств.
Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения композитных материалов из лигноцеллюлозного сырья, включающий измельчение сырья, сушку, обработку водяным паром с кислотным катализатором либо без него при повышенном давлении и температуре 190-260°С в течение времени, достаточном для разложения гемицеллюлозы, с последующим горячим прессованием, в ходе которого происходит термоотверждение продуктов разложения гемицеллюлозы в полимерное вещество, которое служит связующим для лигноцеллюлозного материала. Температура прессования лежит в диапазоне 160-250°С. [Патент РФ 2075384 кл. В27К 9/00, 1997].
Техническое решение, выбранное в качестве прототипа, позволяет отказаться от применения экологически вредных и дорогостоящих связующих, заменив их на продукты разложения гемицеллюлозы. Недостатком описанного способа является то, что используется катализатор и выбраны слишком жесткие режимы паровой обработки (190-260°С). Катализатор, в качестве которого предлагается использовать кислоту (пример с использованием серной кислоты), сыграв позитивную роль в процессе гидролиза, сохраняется в обработанной массе и оказывает отрицательное деструктирующее воздействие на компоненты древесной массы как при прессовании, так и при последующем использовании изделий. Жесткие режимы паровой обработки приводят к увеличению энергетических затрат. К недостаткам способа также следует отнести получение плитных материалов с узким диапазоном свойств.
Задачей изобретения является упрощение способа получения композиционных материалов за счет исключения гидролизующих агентов и предварительной обработки сырья и улучшение свойств получаемых материалов: прочности, водостойкости, текстурных характеристик, а также придание материалам новых потребительских свойств.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения композитных материалов из лигноцеллюлозного сырья, включающем измельчение сырья, сушку, обработку водяным паром при повышенном давлении и температуре в течение времени, достаточном для разложения гемицеллюлозы, с последующим горячим прессованием, в ходе которого происходит термоотверждение продуктов разложения гемицеллюлозы в полимерное вещество, которое служит связующим для лигноцеллюлозного материала, согласно изобретению измельчение лигноцеллюлозного сырья, в качестве которого используют солому пшеницы или древесину осины, осуществляют до размера частиц менее 0,2 мм, обработку водяным паром ведут в температурном диапазоне 170-190°С, при этом перед горячим прессованием к массе добавляют 5-30 мас.% наполнителя от общей сухой массы, выбирая их из групп электропроводящих или красящих материалов, например природного графита, алюминиевой пудры, метиленового голубого.
Сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ имеет следующие отличительные признаки от прототипа - измельчение лигноцеллюлозного сырья, например соломы пшеницы или древесины осины, осуществляют до размера частиц менее 0,2 мм, обработку водяным паром проводят при меньшей, чем в прототипе температуре (170-190°С), кроме того, в сырье перед прессованием добавляют 5-30 мас.% наполнителя, который выбирают из групп электропроводящих или красящих материалов.
Предлагаемый способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Солому пшеницы измельчают до размера 70-100 мм, сушат до содержания влаги от 8 мас.%, затем обрабатывают паром при 240°С в течение 35 секунд. Обработанную массу с влагосодержанием около 60% высушивают до содержания влаги 5 мас.%. Высушенную солому повторно измельчают до волоконного состояния (5-20 мм) и подвергают горячему прессованию. Физико-механические свойства образцов плитки диаметром 60 мм и толщиной 8 мм приведены в таблице. Следует отметить, что суммарное содержание сахаров в материале после обработки паром составило 18%. Данный пример соответствует прототипу.
Пример 2. Солому пшеницы сушат до содержания влаги 8 мас.%, измельчают до размера частиц менее 0,2 мм. Далее обработку проводят аналогично примеру 1. Полученный образец имеет черный цвет, результаты его испытания представлены в таблице. Следует также отметить, что в обрабатываемом материале произошло снижение содержания сахаров - основного связующего - примерно на 25% относительных.
Произошло существенное ухудшение прочностных показателей плитки. По-видимому, в измельченном образце при термообработке паром химические процессы протекают весьма быстро, поэтому часть продуктов терморазложения гемицеллюлозы подверглась дальнейшей деструкции и как связующее была безвозвратно утрачена.
Пример 3. Солому пшеницы сушат до содержания влаги 8 мас.%, измельчают до размера частиц менее 0,2 мм. Далее солому обрабатывают паром при 190°С в течение 35 секунд. Обработанную массу высушивают до содержания влаги 5 мас.% и подвергают горячему прессованию при температуре 120°С и давлении 30 МПа. Результаты испытания образца плитки диаметром 60 мм и толщиной 8 мм приведены в таблице. Количество связующего существенно увеличилось по сравнению с прототипом.
Сопоставление примеров 1-3 доказывает, что при использовании тонкоизмельченного сырья (менее 0,2 мм) температуру термообработки следует поддерживать существенно ниже, чем в прототипе, а именно не более 190°С во избежание глубокого терморазложения гемицеллюлозы и потери связующего. При соблюдении этого условия показатели прочности и водопоглощения (водостойкости) у плитки, полученной по заявленному способу, существенно улучшаются.
Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 3, но температура термообработки составляет 170°С. Результаты испытания плитки приведены в таблице.
Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 3, но температура термообработки составляет 160°С. Результаты испытания плитки приведены в таблице. Отмечено некоторое ухудшение показателей качества плитки.
Сопоставление примеров 3-5 доказывает, что в заявляемом способе оптимальный температурный интервал при термообработке сырья паром составляет 170-190°С.
Пример 6. Щепу осины высушивают до содержания влаги 12 мас.%, затем измельчают до размера частиц менее 0,2 мм. Далее сырье обрабатывают паром при 190°С в течение 35 секунд. Обработанную массу высушивают до содержания влаги 5 мас.% и подвергают горячему прессованию при температуре 120°С и давлении 30 МПа. Результаты испытания плитки диаметром 60 мм и толщиной 8 мм приведены в таблице.
Пример 7. Опыт проводился аналогично примеру 6, но перед прессованием в массу добавили 10% природного графита Кыштымского месторождения, измельченного до размера частиц менее 0,2 мм.
Следует отметить, что добавка графита несколько улучшила механические характеристики плитки и значительно улучшила показатель "водопоглощение", снизив его по сравнению с образцом без графита (пример 6) в два раза. Кроме того, у прессованного материала появилось новое свойство - электропроводность, что позволяет использовать его, например, для изготовления мебели обладающей антистатическим эффектом.
Пример 8. Опыт проводился аналогично примеру 6, но перед прессованием в массу добавили 30% природного графита Кыштымского месторождения. Результаты представлены в таблице.
Пример 9. Опыт проводился аналогично примеру 6, но перед прессованием в массу добавили 35% природного графита Кыштымского месторождения. Результаты представлены в таблице.
Данный опыт позволяет сделать вывод, что содержание природного графита в прессуемом материале не должно превышать 30%, иначе происходит ухудшение характеристик плитки.
Пример 10. Опыт проводился аналогично примеру 6, но перед прессованием в массу добавили 20% алюминиевой пудры. Результаты представлены в таблице. В данном опыте получен материал, обладающий высокой прочностью и электропроводностью, что позволяет использовать его, например, для производства полов с электроподогревом.
Пример 11. Опыт проводился аналогично примеру 6, но перед прессованием в массу добавили 5% красителя метиленового голубого. Результаты представлены в таблице. Полученная плитка, по сравнению с образцом опыта 6, обладает дополнительным декоративным эффектом - на поверхности образуются разводы синего цвета, напоминающие текстуру природного камня.
Пример 12. Опыт проводился аналогично примеру 11, но перед прессованием в массу добавили только 3% красителя метиленового голубого. Результаты представлены в таблице. Полученная плитка содержала на поверхности незначительные вкрапления синего цвета, и ее декоративные свойства были хуже, чем в опыте 11. Данный опыт доказывает, что количество добавки не должно быть менее 5 мас.%.
Таким образом, предлагаемый способ получения композиционных материалов из лигноцеллюлозного сырья позволяет упростить способ, исключив гидролизующие агенты и предварительную обработку сырья, снизив температуры паровой обработки, а, кроме того, благодаря введению разных наполнителей придать композитам новые свойства, а именно: прочность, водостойкость, электропроводность и хорошие текстурные характеристики.
Таблица
Влияние условий паровой обработки и наполнителей на свойства композитов
№№
Сырье
Температура, °С
Содержание сахаров, %
Прочность на изгиб, МПа
Водопоглощение, %/сут
Примечание
1
Солома пшеницы 100 мм
240
18
14,3
16,8
Прототип
2
Солома пшеницы 0,2 мм
240
13
8,2
24,0
Ухудшение качества
3
Солома пшеницы 0,2 мм
190
26
17,4
9,3
Заявленный способ
4
то же
170
24
18,2
10,3
5
то же
160
22
12,1
15,6
6
Осина 0,2 мм
190
19
20,9
16,0
Заявленный способ
7
Осина 0,2 мм +10% графита
190
19
22,3
7,6
Электросопротивление образца по диаметру 10<sup>5</sup> Ом/м
8
Осина +30% графита
190
19
20,6
6,8
Электросопротивление образца по диаметру 10<sup>4</sup> Ом/м
9
Осина +35% графита
190
19
17,9
6,6
Ухудшение механических характеристик
10
Осина +20% алюминиевая пудра
170
16
18,2
9,1
11
Осина +5% краситель
170
16
19,9
9,6
12
Осина +3% краситель
170
16
19,8
8,9