КОМПЛЕКСНЫЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ СРЕД ОТ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ СО СВОЙСТВАМИ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА
COMPLEX REAGENT, HAVING DISINFECTANT PROPERTIES, FOR PURIFYING LIQUID AND GASESOUS MEDIA FROM HYDROGEN SULPHIDE AND MERCAPTANS

Изобретение относится к реагентам, обладающим способностью удалять сероводород и меркаптаны из жидких и газообразных сред любого назначения, дезодорируя их, а также обладающим способностью подавлять жизнедеятельность микроорганизмов, и может быть использовано на объектах нефтегазодобычи для обезвреживания продукции за счет нейтрализации биогенных сернистых соединений, а также для проведения дезинфекции различных объектов, оборудования, выгребных ям, свалок мусора.
9
21
3
3
Предлагаемый реагент представляет собой смесь гетероциклического амина общей химической формулы CHNO (химическое название 1,3,5,-триазин-1,3,5,(2Н,4Н,6Н)-триэтанол) - 48-52% и водных компонентов 2-диметиламиноэтанола, диметоксиметана, 2-бутанона, метилпропилового эфира, 1,3-диметокси-2-пропанола, N,N-диэтил-1,2-этандиамина до 100% (товарное название «Этоксамин»).
Соотношение вышеперечисленных водных комплексов между собой составляет: 2-диметиламиноэтанол - 77,4%, диметоксиметан - 6,5%, 2-бутанон - 10,3%, метилпропиловый эфир - 3,8%, 1,3-диметокси-2-пропанол - 1,3%, N,N-диэтил-1,2-этандиамин - 0,7%.
Изобретение по сравнению с известными средствами обеспечивает более высокую дегазацию - сероводородмеркаптанонейтрализующую способность (табл.1), а также более высокую биоцидную эффективность (табл.2).
Изобретение относится к веществам, обладающим способностью обезвреживать объекты нефтедобычи от сернистых соединений, нейтрализовать биогенный сероводород и меркаптаны в нефтях и пластовых водах и могут найти применение в нефтегазодобывающей и др. отраслях промышлености, а также на объектах жизнеобеспечения населения.
Одной из серьезных проблем современной нефтедобывающей промышленности является зараженность нефтеносных пластов сероводородом и меркаптанами биогенного происхождения. Сероводород и меркаптаны, являясь токсичными и коррозионно-активными веществами, подчас становятся препятствием к освоению месторождений, добыче нефти и газа и их транспортировке и последующей переработке. Очистка объектов нефтедобычи и переработки от сернистых соединений осуществляется на различных этапах процессов. Как правило, очистку сырья проводят раздельно для нефти и газа различными способами с применением различных реагентов.
Очистка газов
Известны (1. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. - М.: Недра, 1966) жидкие поглотители для очистки газов от сероводорода, состоящие из аминосоединения и воды в следующих соотношениях, мас.%:
Моноэтаноламин
15-20
Вода
Остальное
При том что описанный поглотитель обладает высокой емкостью (0,25-0,45 моль/моль МЭА) по сероводороду и достаточной глубиной очистки, ему присущи и серьезные недостатки: неселективность по отношению к другим кислым газам (углекислому, сернистому и т.п.), образование трудноудаляемых побочных продуктов взаимодействия с сероводородом.
В меньшей степени указанные недостатки присущи поглотительным растворам на основе третичных аминосоединений.
Однако селективность по сероводороду не достигается и в этом случае, т.к. комплексообразующие свойства третаминов близки в отношении сероводорода, углекислого и сернистого газов.
Известен реагент для очистки газообразных сред от сероводорода и меркаптанов дезинфицирующего средства, который представляет собой смесь 1,3,5-триазин-1,3,5(2Н,4Н,6Н)-триэтанол - 20-80% и воды до 20-80% (2. WO 9201481, 06.02.1992).
Процесс проводится путем барботирования очищаемого газа через реагент в скруббере со снижением содержания сероводорода до 0 ппм.
Достоинство описанного реагента - высокая скорость нейтрализации сероводорода - реакция протекает практически в течение нескольких минут.
Основными недостатками описанного реагента являются неселективность к другим сернистым соединениям, что приводит к повышенному расходу реагента, и сравнительно невысокая сероводороднейтрализующая способность (1 г сероводорода на 6,5-9,5 г реагента), а также низкая дезинфицирующая способность.
Очистка пластовых вод
Нейтрализация сероводорода в пластовой воде при текущем и капитальном ремонте скважин производится известными реагентами, в частности хлорамином Б (3. РД 39-3-938-83. Инструкция по применению способа нейтрализации сероводорода в пластовой воде, используемой для глушения скважин, 1983).
2
К недостаткам хлорамина Б относятся сравнительно невысокая сероводороднейтрализующая способность (100 мг HS на 1 г реагента), коррозионная активность вследствие большого содержания хлора.
Очистка нефти
Нейтрализация сероводорода в нефти производится одновременно с нейтрализацией пластовых вод при нефтедобыче либо впоследствии, предваряя процессы нефтепереработки описанными выше реагентами. Наиболее близок к заявляемому средству реагент Т-66/4. - ТУ 38-10-3243.74. Спутник буровика. К.И.Ганесян. М. Недра. 1990 г.
Достоинство известного реагента в том, что реагент органической природы лучше проникает в нефть за счет растворения. Недостатки реагента Т-66 - низкая сероводороднейтрализующая способность, неэффективность поглощения меркаптанов.
Очистка нефтепродуктов
Известны способы очистки широкого спектра нефтепродуктов от сернистых соединений методами гидроочистки или каталитического окисления (5. Шарипов А.Х., Кабилов А.А., Нигматуллин В.Р. Очистка топлив и сжиженных газов от меркаптанов и сульфидов, Уфа, 1999). Указанными методами удается снизить содержание сернистых соединений до сотен ппм. Такие значения не удовлетворяют возросшим современным требованиям к топливам.
Указанные недостатки известных процессов очистки газов и жидкостей от сернистых соединений устраняются применением в качестве средства для удаления сероводорода и меркаптанов реагента Этоксамин.
Этоксамин - продукт синтеза формальдегида и моноэтаноламина в присутствии специально разработанного катализатора щелочной природы при 50-60°С. Продолжительность синтеза 8-12 часов. Полученный продукт используют без дальнейшей обработки.
Процесс очистки газов от сероводорода и меркаптанов проводится путем барботирования очищаемого газа через раствор Этоксамина при температурах 0-100°С, атмосферном или повышенном давлении, скорости подачи газа
-1
10-200 ч В результате процесса очистки газов достигается снижение концентрации сероводорода до следов, снижение концентрации меркаптанов до концентраций не выше 2 ппм, при этом снижение концентрации углекислого газа не наблюдается.
Преимущество заявляемого средства для удаления сероводорода и меркаптанов из газов - в селективности по отношению к сероводороду и меркаптанам, что позволяет извлекать только указанные соединения и тем самым снизить расход реагента-поглотителя.
2
Эффективность заявляемого средства иллюстрируется примерами 1,2. При нейтрализации пластовых вод и расконсервации скважин применение Этоксамина позволяет снизить расход средства для удаления сернистых соединений за счет более высокой сероводороднейтрализующей способности Этоксамина (250 мг HS на 1 г средства) и хорошей совместимости водного раствора Этоксамина с пластовыми водами. К достоинствам заявляемого средства относится также то, что Этоксамин проявляет ингибирующие свойства против коррозии.
Процесс удаления сероводорода и меркаптанов из нефти с помощью Этоксамина проводится путем обработки нефти водным раствором Этоксамина при температурах 0-100°С, атмосферном или избыточном давлении. Применение заявляемого средства для нейтрализации нефти от сернистых соединений позволяет достичь снижения концентраций сероводорода и меркаптанов до единичных значений ppm, причем эффективность процесса не зависит от рН среды, температуры, наличия механических примесей. Более высокая эффективность Этоксамина по сравнению с известными средствами очистки нефти от сернистых соединений обусловлена химической природой Этоксамина, его способностью связывать сернистые соединения с высокой емкостью до 250 мг/г, хорошей совместимостью с нефтью.
Эффективность применения заявляемого средства для удаления сероводорода и меркаптанов из нефти иллюстрируется примерами 3-4. Применение заявляемого средства Этоксамин для очистки нефтепродуктов от сернистых соединений позволяет достичь необходимых показателей качества топлив для всех категорий нефтепродуктов. Процесс удаления сероводорода и меркаптанов из нефтепродуктов проводится путем обработки сырья водным раствором Этоксамина при атмосферном или повышенном давлении, температурах 0-100°С. В результате применения Этоксамина возможно снизить содержание сероводорода до сотых долей ппм, содержание метил- и этил-меркаптана до единиц ппм.
Эффективность применения заявляемого средства для очистки различных категорий нефтепродуктов иллюстрируется примерами 6-8.
Изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. Удаление сероводорода из углеводорного газа
В цилиндр, содержащий 100 мл поглотительного раствора состава:
Этоксамин
80%
Вода
Остальное
пропускали газ, содержащий:
Углеводороды
85%
Сероводород
9%
Углекислый газ
6 об.%
3
На выходе из цилиндра контролировали состав газа. Содержание углеводородов и углекислого газа определяли хроматографически, как и в исходном газе. Содержание сероводорода в очищенном газе определяли с помощью газоанализатора "РИКЭН КЭИКИ" с точностью до 0,5 мг/м. Объем пропущенного газа 202,4 л, содержание сероводорода в данном объеме 18,21 л (27,62 г).
Состав газа на выходе после очистки:
Углеводороды
93,41%
Углекислый газ
6,59%
Сероводород
следы
Пример 2. Удаление сернистых соединений из природного газа. Выполняется аналогично примеру 1.
Результаты приведены в таблице.
Пример 3. Удаление сероводорода из нефти. В колбу, снабженную мешалкой, помещали 100 г нефти, содержащей 0,18 г сероводорода и при интенсивном перемешивании вносили 0,8 г Этоксамина, перемешивали в течение 20 минут, после чего анализировали обработанную нефть на содержание сероводорода. Анализ показал отсутствие сероводорода.
Пример 4. Удаление сернистых соединений из нефти. Выполняется аналогично примеру 3. Результаты приведены в таблице.
Пример 5. Нейтрализация сероводорода в пластовой воде. Пробу пластовой воды объемом 100 мл с установленным содержанием сероводорода 0,2 г обрабатывали в колбе 1,0 мл Этоксамина в течение 30 минут, после чего анализировали воду на содержание сероводорода. Анализ показал отсутствие сероводорода в пробе.
Примеры 6, 7, 8. Удаление сернистых соединений из нефтепродуктов. Пробу нефтепродукта встряхивали в делительной воронке с заданным количеством Этоксамина в течение 20-40 минут. Пробу выдерживали до расслоения фаз. В слое нефтепродуктов определяли содержание сероводорода и меркаптанов. Результаты приведены в таблице.
Пример 9. Удаление сероводорода из воздушно-вентиляционных выбросов подземной системы городской хозяйственно-бытовой канализации. Через емкость, содержащую 200 литров поглотительного раствора, состава:
Этоксамин
2%
Вода
98%
пропускают воздушную смесь из выкидного коллектора вентиляционной системы городской фекальной канализации, содержащую 44 ппм сероводорода. На выходе из емкости определяли содержание сероводорода с помощью прибора АСЖ-10. Сероводород отсутствовал.
Таблица 1
Изменение концентрации сероводорода и меркаптанов при обработке Этоксамином
№ примера
Объект изучения
Объект анализа
Содержание в сырье
Содержание в продукте
1
Углеводородный газ
Сероводород
7110 ппм
12 ппм
Метилмеркаптаны
56 ппм
Менее 2 ппм
Этилмеркаптаны
12 ппм
Менее 2 ппм
2
Природный газ
Сероводород
1550 ппм
Следы
Метилмеркаптаны
63 ппм
Менее 2 ппм
Этилмеркаптаны
29 ппм
Менее 2 ппм
3
Нефть сырая
Сероводород
2117 ппм
Отсутствует
Метилмеркаптаны
116 ппм
5,8 ппм
Этилмеркаптаны
318 ппм
7,4 ппм
4
Нефть сырая
Сероводород
854 ппм
Отсутствует
Метилмеркаптаны
14 ппм
0,2 ппм
Этилмеркаптаны
7,2 ппм
0,2 ппм
5
Вода пластовая
Сероводород
1840
Следы
Метилмеркаптаны
-
-
Этилмеркаптаны
-
-
6
Бензин термического крекинга
Сероводород
26,3 ппм
Отсутствует
Метилмеркаптаны
28,2 ппм
0,3 ппм
Этилмеркаптаны
564 ппм
5,6 ппм
7
Стабильный газовый конденсат
Сероводород
94,7 ппм
0,5
Метилмеркаптаны
594,2 ппм
6,2
Этилмеркаптан ы
404 ппм
16
8
Нестабильный газовый конденсат
Сероводород
2800 ппм
Следы
Метилмеркаптаны
246 ппм
36
Этилмеркаптаны
584 ппм
24
9
Воздушно-вентиляционные выбросы
Сероводород
44 ппм
Отсутствует
Таким образом, заявляемое средство Этоксамин способно эффективно нейтрализовать сероводород и меркаптаны как в газах, так и в пластовых водах, буровых растворах, нефти и нефтепродуктах, т.е. Этоксамин обладает широким спектром действия, иными словами, Этоксамин является универсальным средством для очистки объектов нефтегазодобычи и переработки, пригодным для применения в других отраслях промышленности и в жилищном хозяйстве
Биогенные сероводород и меркаптаны в нефти и газе являются продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, в частности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Подавление роста СВБ обеспечивается применение специальных реагентов.
Известны вещества, подавляющие развитие СВБ, например хлорфенолы (6. Патент США N 3288211, 1966). Хлорфенолы добавляют в воду при заводнении пластов в процессе нефтедобычи. Недостатком известного способа борьбы с СВБ является низкая растворимость хлорфенолов в воде и высокая - в нефти, что оказывает отрицательное влияние на процессы нефтепереработки ввиду отравления катализаторов этих процессов. К тому же хлорсодержащие соединения грозят возможным усилением коррозии оборудования.
Фирма NALCO для подавления роста СВБ использует реагент торговой фирмы RO-BAN 3999, представляющий собой вещество 2-метил-5-нитроимидазол-1-этанол. (7. Промышленный каталог фирмы NALCO Chemical; ЭИ, серия "Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений", зарубежный опыт, 1988 г., N II). К недостаткам ROB AN 3999 следует отнести ту особенность, что со временем эффективность воздействия реагента на бактерии снижается. Вследствие этого обработку закачиваемой воды реагентом ROB AN 3999 проводят в несколько этапов в течение нескольких недель, причем дозировку каждый раз рассчитывают исходя из меняющейся степени активности анаэробных бактерий, что в эксплуатационной практике весьма затруднительно.
Высокую дезинфицирующую активность имеют производные аминосоединений, например, 3-третбутилтетрагидро-1,3-оксазин (8. А.с. СССР N 791620, 1980). Это вещество полностью подавляет рост и развитие СВБ при концентрации 0,01% (100 мг/л). Однако указанное средство не является доступным; синтез его труден и дорог, что и сдерживает его широкое применение.
Заявляемое дезинфицирующее средство Этоксамин лишено этих недостатков. Эффективность использования Этоксамина в качестве средства для подавления роста СВБ определяли по методике. В промысловую воду, содержащую СВБ, в стерильных анаэробных условиях вводили указанное средство и выдерживали 24 часа при 32°С. Затем из этих проб отбирали во флакончики с питательной средой Постгейта по 1 мл жидкости и термостатировали в течение 15 суток при 32°С. В качестве контроля использовали аналогичные пробы без добавки реагентов. Оценку дезинфицирующей активности средства проводили по степени подавления СВБ, определенной по количеству образовавшегося сероводорода в течение 15 суток в опытных и контрольных пробах. Аналогично проводили испытания других реагентов. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, заявляемое средство обладает высокой эффективностью подавления СВБ, превосходит известный и широко применяемый в нефтедобыче реагент "Дон-52".
Простота синтеза Этоксамина, дешевизна и доступность сырья для производства реагента являются очевидными преимуществами перед реагентом 3-третбутилтетрагидро-1,3-оксазин при столь же высокой дезинфицирующей эффективности.
Таблица 2
№ п/п
Средство
Дезинфицирующий эффект относительно СВБ при дозировке средства, мг/л
300
200
100
50
1
«Дон»
полное подавление
неполное подавление
неполное подавление
неполное подавление
2
3-третбутилтетрагидро-1,3-оксазин
полное подавление
полное подавление
полное подавление
неполное подавление
3
Этоксамин
полное подавление
полное подавление
полное подавление
неполное подавление
Достоинством средства является также низкая температура застывания
Формула изобретения
9
21
3
3
Комплексный реагент для очистки жидких и газообразных сред от сероводорода и меркаптанов со свойствами дезинфицирующего средства, отличающийся тем, что он представляет собой смесь 1,3,5,-триазин-1,3,5,(2Н,4Н,6Н)-триэтанола, общей химической формулы CHNO - 48-52% и водные комплексы 2-диметиламиноэтанола, диметоксиметана, 2-бутанона, метилпропилового эфира, 1,3-диметоксина-2-пропанола, N,N-диэтил-1,2-этан-диомина до 100%