Влияние строения на термическое разложение диалкил- и арилалкил-n-нитраминов

По результатам проведения газохромато-графического анализа замечено, что растворимость воды в исследуемых системах зависит от группового углеводородного состава исходной смеси, т.е. с увеличением содержания ароматических углеводородов взаимная растворимость компонентов увеличивается.

Представленные в настоящем сообщении материалы позволяют получить качественное представление о факторах, влияющих на фазовые равновесия углеводороды - этанол - вода, а также провести количественную оценку взаимной растворимости компонентов в исследуемом диапазоне температур.

Проведенные исследования модельных смесей позволяют экстраполировать полученные температурные зависимости на фазовую стабильность таких многокомпонентных углеводородных систем, как этанолсодержащий бензин [3, 4]. По-

следнее обстоятельство в прикладном аспекте востребовано при проведении технологических работ и выполнении предварительных технико-экономических расчетов, направленных на разработку композиций этанолсодержащих автомобильных бензинов с возможностью эксплуатации в условиях пониженных температур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.: Техника. 000 «ТУМА ГРУПП». 2003. 64 с.

2. Шпак В. С. и др. В сб. трудов II Международной научно - практической конференции «Новые топлива с присадками». Санкт-Петербург. 2002. С. 243 - 248.

3. Сачивко А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып 8. С. 81-84.

4. Наумова О.А. и др. Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск. 2006. Том 1. С. 457 - 458.

Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов

УДК 541.127:662:23

Л.А. Круглякова, Р.С. Степанов

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДИАЛКИЛ-И АРИЛАЛКИЛ-п-НИТРАМИНОВ

(Сибирский государственный технологический университет) E-mail: sibstu@sibstu.kts.ru

Термическое разложение вторичных нитраминов с алкильными и арилакильными заместителями в расплаве и растворах дибутилфталата протекает гомолитически с разрывом связи N-NOz Найдена корреляционная зависимость между константой скорости распада и индукционной константой заместителя s* Тафта. Разложение нитра-минокислот осложняется их автопротолизом и характеризуется повышенными по сравнению с алкилнитраминами скоростями.

К настоящему времени выполнен большой объем работ в области термораспада вторичных алкилнитраминов в газовой фазе [1-3], в которых главное внимание уделено механизму термического распада. Однако в плане практического применения наибольший интерес представляет их

распад в конденсированном состоянии, где реакция имеет ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. В частности, в работе [4] отмечается, что нитраминокислоты разлагаются быстрее, чем алкилнитрамины, однако причина этого не объясняется. Нами манометрическим методом [5] ис-

следована кинетика термического разложения ди-алкил- и арилалкилнитраминов общей формулы RlN(NÜ2)R2, где R1=C6H2(NÜ2)3, R2=(CH2)2COOH (I); RI=C6H2(NÜ2)3, R2=(CH2)2C00CH3 (II); RI=R2= (CH2)2COOH (III); RI=R2=(CH2)2C00CH3 (IV); RI=(CH2)2N(NÜ2)CH2C00H, R2=(CH2)2C00H (V); RI=(CH2)2N(NÜ2)CH2C00CH3, R2=(CH2)2C00CH3 (VI); RI=R2=(CH2)2CN (VII); RI=C6H2(NÜ2)3CH2CH2, R2=CH3 (VIII); RI=CH3N(NÜ2)CH2, R2=CH3 (IX); Ri=CH3N(NÜ2)CH2CH2, R2=CH3 (X); R1=R2=CH3N(NO2)CH2 (XI) в конденсированной фазе с целью установления кинетических закономерностей и механизма лимитирующей стадии.

Термораспад соединений I-VI, VIII-XI в расплаве не осложняется гетерогенными и цепными процессами, о чем можно судить по постоянству скорости распада при изменении отношения поверхности реакционного сосуда к его объему S/V.

На скорость распада, за исключением соединения VII, не влияет степень заполнения сосуда веществом m/V. В случае соединения VII наблюдается изменение скорости распада при изменении m/V (в пределах 1,1-10"4-1,2-10"2 г/см3). При этом проявляется известная для вторичных нит-раминов зависимость уменьшения скорости разложения с увеличением m/V, что связано с вкладом газофазной реакции в общую скорость распада [3].

В зависимости от структуры нитраминов, их распад в расплаве протекает по разным законам. Так, разложение соединений I-II, IV, VI, VIII, X следует закону первого порядка вплоть до глубины превращения 40-50 %, в то время как нитра-мины III, V, VII, IX, XI разлагаются с небольшим ускорением, и кинетические кривые для них имеют S-образный вид.

100 80 £ 60 J 40 20 0

—i—

20

—i—

40

m/e

—i—

60

—i

80

этом (рис. 1) были зафиксированы пики с т/е 73, 72, 71, 55, 44, 26 (СН2=СНСООН), 46 (N02), 44 (N20+002), 29 и 15 (СН2=ЫН), 28 (N2, СО), 18 и 17 (Н20). В конденсированном остатке находилась темно-коричневая смола, предположительно, [-СН2-СН(С00Н)-]П, [-СН2^Н-]П.

На примере соединения VII было изучено влияние газообразных и конденсированных продуктов разложения, диоксида азота, акриловой кислоты на скорость разложения. При этом были установлены следующие закономерности (рис. 2). Газообразные продукты, образующиеся на разных глубинах превращения, либо вообще не влияют на закон и скорость разложения, либо незначительно (в 1,15-1,20 раза) уменьшают скорость распада нитрамина VII. Диоксид азота незначительно (в 1,3 раза) уменьшает скорость распада. Конденсированный остаток, образующийся при полном разложении соединения VII, в количестве 20-25 % от массы исходного соединения увеличивает скорость и изменяет закон распада с автокаталитического на реакцию первого порядка. Добавки продуктов распада - акриловой кислоты и олигомера метиленимина (-CH2=N-)n в количестве 5-7 % от массы исходного вещества приводят к резкому ускорению распада нитрамина VII. Все это свидетельствует о катализе распада нитрамина VII конденсированными продуктами, образующимися в ходе разложения.

500 400

300 -

Рис. 1. Масс-спектр продуктов термораспада соединения III в расплаве.

Fig. 1. Mass-spectrum of thermal decomposition products of compound III in melt.

Для выяснения причины ускорения на примере соединения III выполнен масс-спектро-метрический анализ продуктов разложения. При

о

200 100 0

0 50 100 150 200 250 300 t, мин

Рис. 2. Влияние газообразных и конденсированных продуктов разложения на термораспад соединения VII при 210°С: 1 - без добавки; 2 - газообразные продукты, р0=150-230 мм рт. ст., глубина превращения 0,9; 3 - диоксид азота, р0=125 мм рт. ст.; 4 - акриловая кислота, 10-12% от массы исходного соединения VII; 5 - конденсированный остаток после разложения соединения VII; 6 - метиленимин, 5-7 % от исходного соединения.

Fig. 2. Influence of gaseous and condensed decomposition products upon the thermal decomposition of compound VII at 210°С: 1 - without addition; 2 - gaseous products, po=150-230 mm of mercury, decomposition degree of 0.9; 3 - NO2, p0=125 mm of mercury; 4 - acrylic acid, 10-12% from mass of initial compound VII; 5 - condensed residue after decomposition of compound VII; 6 - methylene imine, 5-7 % from initial compound.

0

В растворе инертного ДБФ ускорение рас- ется уравнением первого порядка. Активационные пада наблюдается только для соединений III и V, а параметры термораспада соединений I-XI пред-разложение всех остальных соединений описыва- ставлены в табл. 1.

Таблица 1

Кинетические и термодинамические параметры термического разложения вторичных нитраминов Table 1. Kinetic and thermodynamic parameters of thermal decomposition of secondary nitroamines

Шифр Условия распада ДТ, °С Еа, кДж/моль lg A ^200°C'105, с 1 200°C Дж/моль-К

I расплав 140-160 138,6 13,96 4531 10,2

II расплав 140-160 137,3 13,31 1412 -2,3

III расплав расплав по М02 раствор в ДБФ* 200-230 200-230 200-240 167,9 168.7 170.8 13,76 13,89 14,07 1,66 1,83 1,62 6,3 8,8 12,3

IV расплав расплав по М02 раствор в ДБФ* 200-230 200-230 210-250 172,9 169,6 170,4 14,02 13,70 13,70 0,85 0,94 0,77 11,3 5,2 5,2

V расплав раствор в ДБФ 220-235 210-240 167,1 170,4 13,88 14,23 2,69 2,60 8,6 15,3

VI расплав раствор в ДБФ 220-240 210-240 171,2 167,9 13,84 13,46 0,86 0,83 7,9 0,6

VII расплав расплав по М02 раствор в ДБФ* 200-250 200-230 210-250 169,6 170.8 172.9 13,75 13,95 13,92 1,10 1,23 0,67 6,2 10,0 9,5

VIII раствор в ДБФ 200-230 167,0 13,50 1,15 1,4

IX расплав раствор в ДБФ 180-230 180-230 169,6 176,0 13,48 14,08 0,57 0,44 1,0 12,5

X раствор в ДБФ 210-240 173,8 14,19 1,00 14,5

XI расплав раствор в ДБФ 180-230 180-230 178,4 171,9 14,95 14,20 1,79 1,66 29,1 14,8

*Взято из [4]. * was taken from [4]

Анализ данных табл. 1 показывает, что в расплаве энергия активации распада изменяется от 137,3 до 178,4 кДж/моль, предэкспоненциаль-ный множитель, соответственно, от 13,31 до 14,95, что хорошо согласуется с первичным гомолизом связи N-N02 в алкилнитраминах в растворе [1, 2]. Однако в расплаве проявляются не только сходство с раствором, но и кинетическое отличие, обусловленное структурой и конденсированными продуктами распада. Так, сильное различие в параметрах наблюдается в растворе [4] и в расплаве при переходе от арилалкилнитраминов к алкил-нитраминам. Для первых энергия активации колеблется вокруг средней величины 138,0±0,6 кДж/моль. Аналогичным образом изменяется и скорость распада, которая для арилалкилнитрами-нов примерно на 3 порядка больше, чем для ал-килнитраминов. Это различие в скоростях можно связать со стерическим воздействием тринитро-фенильного фрагмента на нитраминную группу, которое приводит к сильным невалентным взаимодействиям кислородных атомов двух орто-нитрогрупп бензольного кольца с нитраминным фрагментом. В результате этого алкилнитрамин-ный фрагмент выходит из плоскости бензольного

кольца [6]. Отдаление бензольного кольца от нит-раминной функции снимает эти взаимодействия, и для соединения VIII активационные параметры и константы скорости разложения становятся близки к таковым для алкилнитраминов. В то же время можно заметить, что стерические и электронные взаимодействия между алкильными группами (соединения Ш^П, 1Х-Х1) и нитраминным фрагментом являются слабыми, что практически не отражается на их активационных параметрах.

Как видно из табл. 1, нитрамины, содержащие карбоксильные группы, в растворе ДБФ показывают существенно большую скорость распада по сравнению с алкилнитраминами.

Увеличение скорости распада нитраминов с кислотными функциями можно объяснить, согласно [7], протеканием с самого начала распада следующих реакций, катализируемых кислотной функцией нитрамина:

+ -»- к1к2ын + n02

н +

-* б1б2мн ' + м02

Реакция (1) ассоциируется с реакцией де-нитрования нитраминов, которая происходит

вслед за протонированием аминного азота [8]. В то же время из табл. 1 видно, что величины констант скорости распада нитраминокислот в расплаве и растворе ДБФ по величине одни и те же, хотя условия ионизации в расплаве и растворе различны. Близость констант в этом случае обусловлена, вероятно, внутримолекулярной ассоциацией исходного нитрамина. С учетом этого лимитирующую стадию автокатализа на примере соединения III можно представить

o2Nv ^CH2-CH2

N с =0 _»

H00C(CH 2)2 H—O

+ /CH2CH2COOH HN

O2N CH2CH2COO-

A

.+/CH2CH2COOH HN + no2

CH2CH2COO"

« s

M <u

ce ft m <u ft G ce M S ю

S

u

100

100

200

300

400

Рис. 3. Кинетические кривые термораспада соединения VII в расплаве: сплошная - по общему газовыделению, пунктирная - по накоплению NO2. Fig. 3. Kinetic curves of compound VII decomposition in melt: full line - total gas evolution; dotted line - on NO2 accumulation.

Термораспад катион-радикала может протекать двумя параллельными путями, логично объясняющими образование основных продуктов превращения, найденных на опыте:

.+,CH2CH2COOH .+/ CH2 .

HN  HN 2 + CH2COOH

CH2CH2COO" XCH2CH2COO

•+/CH2

HN 2  CH2=NH + CH>=CHCOOH (5) 4CH2CH2COO

CH2COOH + NO2  CO + CO2 + NO + H2O

Другой путь распада промежуточного соединения А в жидкой фазе включает следующие реакции

o2n-hns

^CH2CH2COOH

CH2CH2COO o2nnhch2ch2cooh + CH2CH2COO"

1 Б I

N2O + HOCH2CH2COOH

CH2=CHCOOH

Прямым подтверждением механизма (3) является кинетика образования диоксида азота (рис. 3) и практическое совпадение активацион-ных параметров для соединений III, IV, VII по накоплению диоксида азота и общему газообразованию (табл. 1).

H20 + CH2=CHC00H

Образующийся первичный нитрамин Б распадается на закись азота и соответствующий спирт. Энергия активации этого процесса в зависимости от структуры нитрамина варьирует от 106 до 121 кДж/моль [9-11]. В то же время следует принять во внимание, что в условиях эксперимента (в температурном интервале 200-230°С) распад первичного нитрамина Б может протекать в газовой фазе, где не проявляется автопротолиз, гомо-литически с разрывом N-N02 связи (£3=174,1 кДж/моль, lg4=13,82 [12]).

Таким образом, увеличение скорости распада нитраминокислот, по сравнению с их сложными эфирами, объясняется несколько большей реакционной способностью протонированной нит-раминной функции в термической реакции ион-радикального разрыва связи N-N02, что необходимо учитывать при оценке их термостабильности.

Из анализа данных табл. 1 следует, что с увеличением электроотрицательности заместителя в нитраминах скорость распада уменьшается. Для выяснения влияния индукционного эффекта на реакционную способность нами проведена корреляция констант скорости распада нитраминов общей формулы RiN(N02)R2 с константами с* Тафта. При этом были использованы литературные данные [1, 4, 13], полученные ранее по другим алкилнитраминам. Для расчета с* заместителя 3-(N02)-1,2,4-триазолил-1-CH2CH2 (соединение № 11) использовали данные [14], согласно которым с* заместителя 3-^02)-1,2,4-триазолил-1 составляет 2,63. С учетом затухания индукционного эффекта [15] рассчитана с*=0,32. Взятые для корреляции данные приведены в табл. 2.

На рис. 4 наблюдается хорошая линейная зависимость, которая описывается уравнением lg wc = - (0,407±0,047)Ес* - (4,795±0,033), (8) r=0,949; Sy=0,175; n=11.

Из уравнения (8) следует, что чувствительность нитраминной функции к влиянию индукционного эффекта заместителя невелика.

210oC

200oC

0

0

т. мин

Таблица 2

Логарифмы констант скорости распада соединений R1N(NO2)R2 в растворе ДБФ и индукционные константы заместителей

Table 2. Logarithms of decomposition rate constants of R1N(NO2)R2 compounds in DBP solution and induction constants of substitutes

№ Шифр Заместитель lg k200°C ss*

R1 R2

1 1* CH3 CH3 -4,7592 0

2 2** CH3 (CH2)2COOCH3 -4,9015 0,26

3 3** CH3 (CH2)2CN -4,9371 0,5

4 4** CH3 CH2OCH3 -5,0133 0,52

5 IV** (CH2)2COOCH3 (CH2)2COOCH3 -5,1150 0,52

6 VII** (CH2)2CN (CH2)2CN -5,1711 1,0

7 VI (CH2)2COOCH3 (CH2)2N(NO2)(CH2)2COOCH3 -5,0790 0,76

8 VIII CH3 CeH2(NO2)3(CH2)2 -4,9396 0,42

9 IX CH3 CH2N(NO2)CH3 -5,3533 1,40

10 X CH3 (CH2)2N(NO2)CH3 -5,0004 0,5

11 11*** (NO2)TrCH2CH2 (NO2)TrCH2CH2 -5,1306 0,64

- данные работы [1], ** - данные работы [4" , *** - данные работы [13].

* - data of study [1], ** - data of study [4], *** - data of study [13].

2. Шу Ю., Корсунский Б.Л., Назин Г.М. Успехи химии. 2004. Т. 73. Вып. 3. С. 320-335.

3. Манелис Г.Б. и др. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука. 1996. 223 с.

4. Степанов Р.С. и др. В сб.: Химическая физика процессов горения и взрыва: Кинетика химических реакций. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1977. С. 56-58.

5. Степанов Р. С. Физико-химические испытания взрывчатых веществ. Ч. 1. Красноярск: Изд-во КПИ. 1989. 84 с.

6. Cady H.H. Acta Crystallogr. 1967. V. 23. P. 601-609.

7. Дубовицкий Ф.И., Манелис Г.Б., Смирнов Л.П. Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. № 3. С. 521-529.

8. Кузнецов Л. Л., Гидаспов Б.В. Журн. орг. химии. 1974. Т. 10. № 2. С. 263-268.

9. Степанов Р.С. и др. Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1338-1340.

10. Степанов Р.С. и др. Журн. орг. химии. 1997. Т. 33. Вып. 11. С. 1632-1634.

11. Степанов Р.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 2. С. 31-34.

12. Степанов Р.С. и др. Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 955-956.

13. Степанов Р.С. и др. Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1375-1377.

14. Кофман Т.П. и др. Журн. орг. химии. 2007. Т. 43. Вып. 5. С. 760-766.

15. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1977. 360 с.

Кафедра химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств

Ест*

Рис. 4. Зависимость lg k200°C = f

Корреляционное уравнение (8) может быть использовано для прогнозирования реакционной способности вновь синтезируемых нитраминов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дубовицкий Ф.И., Корсунский Б.Л. Успехи химии. 1981. Т. 40. Вып. 10. С. 1828-1871.