СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ТОПЛИВА
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING SYNTHETIC FUEL

Изобретение относится к способу и установке для получения синтетических топлив из исходной смеси, содержащей водяной пар и оксигенат, такой как метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ).
2
4
Для изготовления низкомолекулярных C-C-олефинов, прежде всего пропилена, из метанола и/или диметилового спирта (Methanol to Propylene, МТР) специалисту известны большое число способов, которые обычно основаны на реакции содержащей водяной пар, а также пары метанола и/или диметилового эфира, исходной смеси на формоселективном цеолите. Подобные способы описаны, например, в DE 10027159 A1 или EP 0882692 81.
2
3
2
Чаще всего метанол подается в адиабатически приводимый в действие предреактор, где он с использованием высокоактивного и высокоселективного AlO-катализатора превращается в диметиловый эфир (ДМЭ) и воду (HO). Поток «метанол/вода/ДМЭ» направляется сначала в первую из нескольких реакторных ступеней, в которую подводится также образовавшийся пар. В этой реакционной ступени происходит почти полное превращение как метанола, так и диметилового эфира, при этом в качестве углеводородного продукта образуется, главным образом, пропилен. Дальнейшие превращения могут быть достигнуты в последующих реакторных ступенях. Технологические условия во всех ступенях выбираются так, что обеспечиваются одинаковые условия протекания реакций и максимальный выход пропилена. При этом достигается выход пропилена более 60%. Наряду с этим получаются, прежде всего, другие олефиновые фракции, а также бензиновая фракция.
Получающийся на такой установке бензиновый продукт является высококачественным. Типичные значения при сравнении с приведенными европейскими спецификациями согласно EN 228 для нормального бензина указывают на высокое качество продукта:
Характеристика
Достигнутая характеристика
EN 228 (нормальный бензин)
Октановое число (ROZ, RON) (определенное по исследовательскому методу)
93-95
>91
Содержание серы
< предела обнаружения
<50 мг/кг
Содержание ароматических соединений
15-20% по объему
<35% по объему
Содержание бензола
<0,25% по объему
<1% по объему
Тем не менее, прямое использование этого бензина на заправочных станциях все же не возможно, так как содержание олефинов лежит выше действующего для Европы граничного значения в 18% по объему.
Из уровня техники известен ряд возможностей решения этой проблемы, за счет которых содержание олефинов можно быть уменьшено.
Прежде всего, возможным является подмешивание сырого бензина в изготовленный по-другому бензин, например с нефтеперерабатывающего завода, когда он обладает дополнительными свойствами продукта, например высоким содержанием серы и/или бензина. Тем самым, в образующейся смешанной фракции могут быть использованы свойства продукта обоих частичных потоков для того, чтобы взаимно уменьшаться. Так, например, путем подмешивания синтетического сырого бензина содержание серы и ароматических соединений в образовавшемся суммарном потоке снижается, в то время как одновременно путем подмешивания бензина с нефтеперерабатывающего завода содержание олефинов падает ниже установленной законом граничного значения. Однако при этом невыгодными являются высокие затраты на логистику для осуществления подобного подмешивания или же обусловленная экономическими причинами необходимость изготовления обоих частичных поток бензина в непосредственной близости.
Отделение олефинов, например путем экстракции, технически оформляется очень сложно и недостаточно селективно, вследствие чего из конечного продукта, наряду с олефинами, удаляются не мешающие высокооктановые ароматические соединения. Далее, принципиальной возможностью снижения содержания олефинов могло бы быть гидрирование олефинов в парафины, что к тому же легко технически осуществимо. Однако из-за повышенной доли парафинов октановое число снижается на 5-7 пунктов, так что больше не может поддерживаться даже граничное значение для нормального бензина (RON>91).
Правда, благодаря предшествующей гидрированию димеризации олефиновых фракций с короткой цепью, этот недостаток может быть ограничен. Однако поскольку содержание олефинов в расчете на массу остается постоянным, то продукты присоединения должны быть гидрированы, вследствие чего снижается октановое число и ухудшается кривая кипения.
4
Сохранение высокого октанового числа синтетического сырого бензина может быть достигнуто алкилированием, например изобутана бутеном. За счет этого снижается содержание олефинов при одновременном образовании высокооктановых парафиновых продуктов присоединения. Однако необходимый для этой реакции высококислотный катализатор (например, серная кислота, фтористый водород) одновременно способствует протеканию ряда побочных реакций с другими составными частями сырого бензина. Поэтому процессу превращения должно предшествовать трудоемкое и нерентабельное отделение подлежащих алкилированию фракций, например C-фракции.
Поэтому наиболее многообещающей является реакция этих олефинов со спиртами с образованием высокооктановых компонентов. Подобный синтез, прежде всего для изготовления метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), известен из литературы много лет. Основополагающее описание этого способа находится в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 6-е издание, 1998 / Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998. Следует также сослаться на патент США 4,198,530.
5
1
4
В связи с этерификацией олефинов с целью снижения содержания олефинов в бензинах при одновременном сохранении октанового числа US 4361422 описывает способ обработки олефиновой C-фракции путем контролируемого гидрирования и последующей этерификации C-C-спиртом. Описание изобретения к патенту США 3902870 сообщает о снижении коррелирующего с содержанием олефинов бромного числа крекинг-бензина посредством этерификации олефинов метанолом. Кроме того, из US 3482952 известен способ изготовления высокооктанового бензина при одновременном снижении летучести и реакционной способности с атмосферой посредством этерификации третичных олефинов низшими спиртами в присутствии катализатора этерификации.
Однако, недостатком всех этих способов является то, что в процесс должны вводиться дополнительные вещества, а именно, необходимые для этерификации спирты.
Еще одна проблема относится к ограничению олефиновых фракций в отношении их длин цепей. Так, CA 2228738 описывает способ изготовления легких олефинов комбинацией технологических стадий парового риформинга, изготовления оксигенатов и превращения оксигенатов в олефины, при этом образующиеся на последней из названных стадий пропилен и бутилен посредством этерификации переводятся в высокооктановые продукты, после того как они предварительно были выделены из смеси продуктов.
Другие публикации, например EP 0320180 B1 и EP 0432163 A1, хотя и описывают способы комбинирования процесса «метанол в олефин» с последующей этерификацией олефина, однако здесь за этерификацией постоянно следует превращение оксигенатов. Это приводит во время образования оксигенатов к дополнительным побочным продуктам, которые затем должны быть удалены из процесса.
1
4
5+
5+
5
6
7+
5
6
7+
5
6
5
6
5
6
Поэтому задачей изобретения является достижение снижения содержания олефинов в синтетических видах топлива и, тем самым, изготовление пригодного к продаже продукта. Должно быть снижено образование проблематичных с точки зрения проблем окружающей среды побочных продуктов, и следует по возможности отказаться от дополнительных и чуждых для процесса веществ. Эта задача посредством изобретения решена по существу за счет того, что в способе получения синтетических топлив на первой стадии процесса содержащую водяной пар и оксигенаты, такие как метанол и/или диметиловый эфир, исходную смесь на катализаторе превращают в олефины, эту смесь олефинов в разделительном устройстве разделяют на богатый C-C-углеводородами поток и богатый C-углеродородами поток, богатый C-углеродородами поток разделяют на богатый C- и C-углеводородами (пентен, гексен) поток и богатый C-углеводородами поток, богатый C- и C-углеводородами поток мере частично подвергают этерификации метанолом, и образовавшийся простой эфир подмешивают к богатому C-углеводородами потоку, причем частичный поток богатого C- и C-углеводородами потока направляют мимо процесса этерификации и напрямую подмешивают к потоку бензинового продукта, а долю подводимого к процессу этерификации частичного потока богатого C- и C-углеводородами потока и долю направляемого мимо процесса этерификации частичного потока богатого C- и C-углеводородами потока регулируют в зависимости от общего содержания олефинов в образующемся бензиновом продукте.
Из пентеновой фракции путем этерификации метанолом образуется метиламиловый эфир, из гексеновой фракции - метилгексиловый эфир. В отличие от частичного вывода олефинов после отделения, количество ценного продукта таким образом не уменьшается. Одновременно уменьшается доля олефинов, благодаря чему соблюдается установленное законом граничное значение.
5
6
По причине образования высокооктановых простых эфиров октановое число также остается постоянным. Содержащиеся в бензиновой фракции C- и C-олефины имеют октановые числа 110-145, парафины, которые возможно образуются также вследствие дополнительного гидрирования, приводят к октановым числам 85-110, и образующиеся вследствие этерификации метиловые эфиры имеют октановые числа 115-125, при этом эти октановые числа следует понимать как октановые числа смешения, так называемые BON (blending octane numbers).
Благоприятным является также то, что благодаря предшествующим стадиям процесса существует источник обеспечения метанолом, и в процесс не должны вводиться никакие дополнительные вещества. Путем отделения олефинов может быть к тому же достигнуто, что произведенный также сжиженный углеводородный газ (LPG) содержит лишь небольшую долю олефинов.
5
6
5
6
При регулировании долей подводимого к процессу этерификации и направляемого мимо процесса этерификации частичных потоков богатого C- и C-углеводородами потока учитывается, что чем выше содержание олефинов в бензиновом продукте, тем больше будет доля подводимого к процессу этерификации C/C-потока, при этом оба потока могут изменяться от 0 до 100%. Таким образом, технический результат изобретения заключается также в том, что даже при переменном составе отдельных потоков материалов будет непрерывно производиться бензиновый продукт, свойства которого удовлетворяют установленному законом граничному значению.
1
4
4
В усовершенствованном варианте изобретения из богатого C-C-углеводородами потока отделяется C-фракция и, по меньшей мере частично, подвергается этерификации метанолом. Благодаря, по меньшей мере частичной, этерификации бутеновой фракции, может быть дополнительно увеличено количество ценного продукта с соблюдением спецификаций. При этом из бутеновой фракции образуется метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Частичный С4-поток всегда имеется в МТР-установке, так что не возникает никаких дополнительных затрат.
Для регулирования давления паров к бензиновому продукту согласно изобретению, при необходимости, подмешивается С4-частичный поток.
Еще один вариант осуществления изобретения включает в себя, что по меньшей мере часть пентеновой и гексеновой фракции подводится к реактору первой технологической стадии, что дополнительно увеличивает универсальность процесса в отношении спектра продукции.
Посредством подключаемого перед этерификацией олефинов селективного гидрирования согласно изобретению может быть снижена доля мешающих соединений (например, диенов), которые затрудняют этерификацию или приводят к нежелательным побочным продуктам.
Выгодно проводить этерификацию стандартизованным способом, предпочтительно, с использованием ионообменников. При этом особенно предпочтительными являются температуры от 50 до 90°C и давление от 1 до 1,5 МПа, так как тогда все компоненты находятся в жидком состоянии.
1
4
5+
1
4
5+
5
6
Изобретение относится также к установке для получения синтетических топлив путем осуществления способа согласно изобретению. Эта установка включает в себя реактор для каталитического превращения содержащей водяной пар и оксигенаты, такие как метанол и/или диметиловый эфир, исходной смеси в олефины, первое разделительное устройство для разделения смеси олефинов на богатый C-C-углеводородами поток и богатый C-углеродородами поток, другое разделительное устройство для отвода богатого C-C-углероводородами потока из богатого C-углеродородами потока, и реактор для этерификации C-фракции и C-фракции метанолом.
Предпочтительно, к реактору через трубопровод дополнительно подводится бутен. Таким образом содержание олефинов в сообразующемся бензине может быть дополнительно снижено и бутен использован с экономической выгодой.
Еще один вариант выполнения установки согласно изобретению предусматривает трубопровод по меньшей мере для частичного возврата пентеновой и гексеновой фракций из другого разделительного устройства в реактор для изготовления олефинов. Благодаря этому может быть дополнительно увеличена универсальность в отношении производимого установкой спектра продукции.
Для удаления соединений, которые затрудняют этерификацию или приводят к нежелательным побочным продуктам во время этерификации, в одном варианте осуществления установки предусмотрен реактор для селективного гидрирования, который подключен перед реактором для этерификации.
Согласно изобретению, реактор этерификации является ионообменником, благодаря чему используется апробированный и, тем самым, минимизирующий риск конструктивный узел.
1
4
5+
В качестве разделительного устройства для разделения олефиновой смеси на C-C-поток и богатый C-углеводородами поток используется, предпочтительно, конденсатор, благодаря чему, в отличие от химических способов разделения, можно отказаться от ввода дополнительных веществ.
Для отделения пентеновой и гексеновой фракций от фракций с семью и более атомами углерода предпочтительно используется дистилляционная колонна, которая обладает необходимой для этой цели разделения селективностью
Усовершенствования, преимущества и возможности применения изобретения следуют из нижеследующего описания и рисунка. При этом все описанные и/или графически представленные признаки сами по себе или в любых комбинациях образуют предмет изобретения, независимо от их обобщения в пунктах формулы изобретения или ссылок на них.
На единственной фигуре схематически показана установка для осуществления способа согласно изобретению.
2
3
1
4
5+
В показанной на фигуре установке метанол, в качестве исходного продукта, через трубопровод 1 подается в ДМЭ-реактор 2 и там, например, на AlO-катализаторе, по меньшей мере частично, превращается в диметиловый эфир. Смесь «метанол/ДМЭ» затем проходит через трубопроводы 3 и 4, смешивается с поступающим из линии 14 паром и в заключение по трубопроводу 5 подается в реактор 6, в котором она каталитически превращается в углеводороды, прежде всего пропилен (МТР). По трубопроводу 7 смесь продуктов направляется в выполненное в виде конденсатора 8 первое разделительное устройство, в котором олефиновые фракции разделяются на богатый C-C-углероводородами поток и богатый C-углеводородами поток. Кроме того, там в качестве побочного продукта реакции получается вода. Тем самым конденсатор является трехфазным разделительным устройством (жидкий/жидкий/газообразный).
1
4
4
C-C-фракции по трубопроводу 16 подводятся к компрессору 17, а по трубопроводу 18 - ко второму разделительному устройству 19, которое состоит из по меньшей мере одной дистилляционной колонны. По трубопроводу 20 богатый пропиленом поток подводится к другому разделительному устройству 50, в котором отделяется богатый пропаном поток. Богатый пропиленом поток выводится по трубопроводу 20а. По трубопроводу 21 C-фракция покидает разделительное устройство 19. Сначала часть потока по трубопроводу 21а вместе с пропаном из трубопровода 20b выводится как сжиженный газ (LPG - сжиженный углеводородный газ). Этот состоящий главным образом из пропана и бутана сжиженный газ лишь с незначительной долей олефинов может быть использован, например, в качестве автомобильного газа. Основная часть потока 21 по трубопроводу 21b и 24 направляется в трубопровод 26, в который по трубопроводу 22 подводится также отобранная через верхнюю часть разделительного устройства 19 богатая этиленом фракция. Посредством трубопровода 27 поток затем может быть возвращен в линию 4 перед реактором 6.
5+
Одновременно из конденсатора 8 отводятся по трубопроводу 9 вода, а по трубопроводу 15 те олефиновые фракции, которые обогащены компонентами с длиной цепи в 5 и более атомов углерода (C-поток). Посредством трубопроводов 10 и 11 образовавшаяся, прежде всего, при реакции метанола и ДМЭ вода выводится из процесса, при этом частичный поток воды по трубопроводу 12 подводится к испарителю 13, а затем по трубопроводам 14 и 5 вводится в реактор 6 в виде пара.
5+
7+
C-поток по трубопроводу 15 попадает в еще одно (другое), третье разделительное устройство 28, в котором богатый C-углеводородами поток отделяется и по трубопроводам 38, 40 и 41 выводится из процесса.
5
6
5
6
C-фракция и C-фракция (C/C-фракция) по трубопроводу 29 выводятся из третьего разделительного устройства 28. Посредством трубопроводов 31 и 25 эта фракция может быть, по меньшей мере частично, подана в трубопровод 26 и, будучи объединенной с этиленовой и бутиленовой фракциями, возвращена в реактор 6.
5
6
По меньшей мере часть C/C-фракции из трубопровода 29 подается в трубопровод 30. Оттуда дополнительно разделенный поток может полностью или частично через трубопровод 39 подмешиваться к высококачественным олефинам из трубопровода 38 и таким образом выводиться из процесса, при этом отношение массового потока в трубопроводе 39 к массовому потоку в трубопроводе 30 может составлять от 0 до 100%.
5
6
Оставшийся частичный поток (100-0%) C/C-фракции через трубопроводы 33 и 35 подаются в выполненный, например, в форме ионообменника реактор этерификации 36. Кроме того, в подводящий трубопровод 35 или напрямую в реактор 36 через трубопровод 34 подводится метанол, который, например, частично отводится перед ДМЭ-реактором 2 из подводящего трубопровода 1. Посредством метанола в реакторе 36 олефины этерифицируются в метилэтиловый эфир и метиламиловый эфир. Через трубопровод 37 эти эфиры могут быть подмешаны к фракциям с семью или более атомами углерода из трубопровода 40, и ставший таким образом более высококачественным бензиновый продукт выведен через трубопровод 41. Кроме того, посредством трубопровода 23 бутен из второго разделительного устройства 19 может быть подведен к процессу этерификации.
4
5
6
7+
В идеале, этерификации подвергаются лишь C- и C/C-потоки, так как богатый ароматическими соединениями C-поток в условиях этерификации может быть подвержен побочным реакциям.
Не показанным образом перед реактором этерификации 36 может быть подключен процесс селективного гидрирования для того, чтобы удалить мешающие соединения, такие как диены.
Распределение пентеновой и гексеновой фракций по трубопроводам 32 и 39 регулируется в зависимости от содержания олефинов в бензиновом продукте в трубопроводе 41. Чем выше содержание олефинов, тем больше доля C5/C6-потока, проводимого через этерификацию, так как при этом может быть снижено содержание олефинов.
Тем самым, с помощью изобретения можно снизить содержание олефинов в бензиновом продукте, так что будут соблюдаться граничные значения спецификаций. Одновременно за счет превращений увеличивается количество соответствующего спецификациям бензина. Благодаря образующимся высокооктановым эфирам октановое число сохраняется или даже увеличивается. Поскольку метанол, а также частичный С4-поток в МТР-установке и так уже присутствуют, не возникает никаких дополнительных затрат.
5
6
Эффект частичной этерификации согласно изобретению частичного потока МТР-бензина с целью снижения содержания олефинов иллюстрируется в нижеприведенных примерах расчетов. В каждом случае указываются относительные количества. Кроме того, учитывается увеличение объема продукта из-за добавления метанола, при этом для упрощения принимается, что доля олефинов в C/C-потоке разделяется пополам на пентен и гексен. VA - это доля этерификации, то есть отношение «массовый поток 32 / массовый поток 30».
Пример 1:
Доля этерификации
0%
C7+
C5/C6
MeOH
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
33%
0%
0%
0%
100%
100%
Олефины, % по массе
20%
50%
50%
0%
0%
0%
30%
30%
Доля этерификации
33%
C7+
C5/C6
MeOH
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
22%
11%
2%
13%
102%
100%
Олефины, % по массе
20%
50%
50%
0%
0%
0%
25%
24%
Доля этерификации
66%
C7+
C5/C6
MeOH
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
11%
22%
3%
27%
105%
100%
Олефины, % по массе
20%
50%
50%
0%
0%
0%
19%
18%
Доля этерификации
100%
C7+
C5/C6
MeOH
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
0%
33%
7%
40%
107%
100%
Олефины, % по массе
20%
50%
50%
0%
0%
0%
13%
12%
Массовые потоки и доли олефинов потоков 38 и 30 получены из опытной эксплуатации. В вышеприведенном примере необработанный бензиновый продукт 41 имел бы долю олефинов 30%, что превышает разрешенные 18% согласно европейской спецификации. Согласно изобретению, около 66% потока 30 будет направлено на этерификацию для того, чтобы достичь в конечном продукте 18%.
Пример 2:
Доля этерификации
0%
C7+
C5/C6
MeOH
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
33%
0%
0%
0%
100%
100%
Олефины, % по массе
14%
40%
40%
0%
0%
0%
23%
23%
Доля этерификации
33%
C7+
C5/C6
MeOH
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
22%
11%
2%
13%
102%
100%
Олефины, % по массе
14%
40%
40%
0%
0%
0%
18%
18%
Доля этерификации
66%
С7+
С5/С6
МеОН
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
11%
22%
4%
26%
104%
100%
Олефины, % по массе
14%
40%
40%
0%
0%
0%
14%
13%
Доля этерификации
100%
С7+
С5/С6
МеОН
Продукт
Бензин
№ потока
38
30
39
32
34
37
41
Количество, отн.
67%
33%
0%
33%
6%
39%
106%
100%
Олефины, % по массе
14%
40%
40%
0%
0%
0%
9%
9%
Если внутри процесса доля олефинов потоков 38 и 30 изменится, например вследствие старения катализатора или изменившихся условий реакции, то для доли этерификации получат новую рабочую точку. В вышеприведенном примере доля олефинов в выходном потоке снизилась, так что оператор установки может уменьшить долю этерификации до 33%, и, несмотря на это, 18% в бензиновом продукте не будут превышены.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
1 - трубопровод
2 - ДМЭ-реактор
3-5 - трубопровод
6 - МТР-реактор
7 - трубопровод
8 - первое разделительное устройство (конденсатор)
9-12 - трубопровод
13 - испаритель
14-16 - трубопровод
17 - компрессор
18 - трубопровод
19 - второй разделительное устройство
20-27 - трубопровод
28 - третье разделительное устройство
29-35 - трубопровод
36 - реактор этерификации
37-41 - трубопровод
50 - разделительное устройство