СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСАТА И ОСУШКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА И ПРОТОЧНЫЙ РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
PROCEDURE FOR PRODUCING CONDENSATE AND DEHYDRATION OF NATURAL GAS AND FLOW REACTOR FOR IMPLEMENTATION OF THIS PROCEDURE

Изобретение относится к газовой промышленности и может использоваться при извлечении тяжелых углеводородов из газов при подготовке природного газа к транспортировке по трубопроводу.
В рамках подготовки газа к транспортировке существуют технические задачи первичной переработки, и подготовки добытой газовой смеси к возможно более эффективному выделению конденсата и транспорту газа по трубам. Любое, даже относительно малое, повышение эффективности в масштабах отрасли приводит к заметному экономическому эффекту, что делает решение задачи актуальным.
Необходимым условием увеличения выхода конденсата является создание условий для ретроградной конденсации, когда выпадение жидкой фазы в многокомпонентной газовой системе происходит вблизи ее критической точки при изотермическом снижении давления.
Необходимым условием снижения транспортных потерь и обеспечения надежности подачи к потребителю является стабилизация газовой фазы, - проведение комплекса технологических мероприятий, в который входит осушение газа от паров воды до определенного уровня. При неизменности температуры и давления газа необходимо понижение содержания влаги в газе, что условно называется "осушкой газа".
В зависимости от характеристик добываемого газа и конкретных условий его переработки используют различные способы выделения конденсата и способы осушки, основанные на внешнем физическом воздействии.
Известен способ низкотемпературной конденсации (НТК) при обработке конденсатосодержащих газов. На практике их принято называть установками низкотемпературной сепарации (НТС). Эти установки широко используются в промысловых и заводских условиях путем охлаждения газа до температуры ниже точки росы по воде и углеводородам с последующим удалением сконденсированной влаги и газового конденсата. Способ варьируется техническим обеспечением холодильных циклов.
Известна осушка газа и получение газового конденсата путем охлаждения хладоагентом (аммиак, пропан, этан, смеси углеводородов) [Т.М.Бекиров, Г.А.Ланчаков. Технология обработки газа и конденсата. М., Недра. 1999. С.325], рекуперируемым по обычному холодильному циклу с помощью компрессоров. Недостаток способа - его техническая сложность и дороговизна.
Известен способ получения сжиженного природного газа, включающий сжатие исходного газа в компрессорной ступени турбодетандера, впрыск в него метанола, охлаждение газа, осушку и очистку от диоксида углерода путем контактирования с метанолом, отделение от водоконденсатметанольной смеси, разделение ее на составляющие и регенерацию выделенного метанола с последующим его возвратом на стадии осушки и очистки. [Заявка RU №95117635, А, опубл. 1997].
Недостатком данного способа является необходимость предварительного охлаждения, сложность реализации ввиду необходимости разделения газа на три потока строго в заданных соотношениях, высокая стоимость оборудования, необходимого для осуществления способа.
Известен способ сжижения природного газа, подаваемого под давлением, включающий разделение исходного потока сжатого газа на две части, охлаждение первой части в теплообменнике, а второй части - в охладителе, с последующим их смешением, расширением и отделением образовавшейся жидкой фазы от газообразной фазы, которую подают в теплообменник обратным потоком; перед охлаждением первую часть исходного потока подают в вихревую трубу, из которой отводят холодный и горячий потоки, причем холодный поток смешивают с обратным потоком и направляют в теплообменник, а горячий направляют в теплообменник прямым потоком, затем смешивают его с охлажденной в охладителе второй частью исходного потока перед расширением (патент RU 2178129, С2, опубл. 2002).
Для реализации данного способа необходимо сложное и дорогостоящее оборудование, в частности детандер, компрессор, дополнительный вихревой охладитель и т.д. Для сжижения газа необходимо осуществление нескольких циклов охлаждения, что существенно увеличивает энергозатраты и время, необходимое для получения сжиженного газа.
Известен способ сжижения природного газа, включающий его охлаждение путем расширения. Природный газ перед охлаждением смешивают с энергопоглощающей субстанцией парами жидкости или газом с молярной массой М 40 кг/моль. Пары жидкости или газ составляют 10-50 мас.% от общей массы получаемой смеси. Далее смесь разгоняют до скорости, превышающей скорость звука в ней, и охлаждают путем расширения (патент RU №2212599, С1, опубл. 2003). Этот способ базируется на том, что благодаря добавке к природному газу энергопоглощающей субстанции с весьма большой молекулярной массой, более чем в три раза превышающей молекулярную массу природного газа, энергия полученной газовой смеси при ее разгоне делится пропорционально молекулярным массам компонентов смеси. Поэтому при последующем охлаждении путем расширения большую часть энергии отбирает компонент с большей молекулярной массой, что обеспечивает охлаждение и сжижение легкого компонента (природного газа).
Недостаток данного способа - требование весьма высокого давления исходного природного газа (300-500 атм). Поэтому его реализация целесообразна в непосредственной близости от скважин, поскольку такое давление имеет газ, поступающий из скважины. Однако в магистральных газопроводах газ находится под давлением не выше 70 атм, и для его снижения описываемым способом необходимо его предварительное сжатие до давления не менее 300 атм. Это связано как с большими затратами энергии, так и с серьезной экологической опасностью в местах нахождения газовых станций.
Недостатком всех вышеприведенных аналогов является высокая энергетическая затратность и плохо решенная проблема утилизации отсепарированной и токсичной воды. В действующей практике она закачивается в подземные скважины на глубину 800 м и более, что требует больших материальных затрат. Кроме того, накопление больших объемов токсичных вод в подземных горизонтах грозит в перспективе уничтожением окружающей флоры и фауны. Захоронение загрязненной воды, как и других отходов производства, составляет отдельную глобальную проблему защиты биосферы.
Проблема утилизации воды решена в способе наиболее близком к заявленному изобретению и взятому нами за прототип (патент RU №2284850, С2, опубл. 2006 г.). Данный способ осушки природного газа включает облучение объема газовой смеси в реакторе электромагнитной волной ультрафиолетового диапазона в интервале длин волн 130-200 нм. Этот способ основан на использовании фотохимических реакций в потоке газа, облучаемом электромагнитным излучением ультрафиолетового диапазона с избирательной длиной волны. Под действием квантов излучения происходит фотолиз молекулы воды с образованием высокореактивных гидроксильных радикалов и их последующее соединение со сложными молекулами углеводородов. Осушка газа, таким образом, сопровождается самоутилизацией воды, повышением содержания сложных молекул и синтезом продуктов неполного окисления (спиртов и альдегидов). Замкнутый цикл реакций упраздняет необходимость утилизации отходов производства и снижает угрозу загрязнения окружающей среды.
2
Реактор для осуществления данного способа содержит трубопровод с размещенными в нем эксимерными лампами на основе ксенона (Хе). Эксилампы выполнены в продолговатых цилиндрических корпусах из кварцевого стекла и размещены равномерно в трубопроводе.
2
Недостатком этого способа и проточного реактора для его осуществления является высокая энергозатратность, нерентабельность ввиду того, что разложение воды, происходящее под действием электромагнитного излучения, носит линейный характер. В этом случае на разложение молекулы воды требуется примерно 2 фотона излучения ультрафиолетовой Хе-эксилампы, или порядка 14 эВ энергии излучения (в лучшем случае - 7 эВ). Если принять к.п.д эксилампы равным 50%, то эквивалентные затраты электроэнергии составят около 15-30 кВт·ч на 1 кг метанола, что существенно превышает затраты на его производство. В пересчете на 1 кг воды удаляемой в процессе синтеза метанола в фотореакторе затраты составят до 60 кВт·ч на 1 кг воды. Поэтому прямой процесс удаления воды из газа крайне нерентабелен.
Кроме того, получение конденсата данным способом носит следовый характер и не может быть использовано при выделении конденсата.
Техническим результатом предлагаемого способа и устройства для его осуществления является повышение эффективности выхода конденсата и снижение влажности за счет структурного изменения технологии, утилизации отделяемой влаги, а также снижение энергозатрат для этого.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения конденсата и осушки природного газа, включающего облучение объема природного газа в проточном реакторе электромагнитной волной ультрафиолетового диапазона в интервале длин волн 130-200 нм, согласно изобретению, предварительно газ дросселируют через сопло с последующим облучением полученной струи газа.
Предлагаемый способ основан на эффекте стимулированной конденсации под действием электромагнитного облучения ультрафиолетового диапазона с избирательной длиной волны, генерирующего активные центры: возбужденные частицы, ионы и радикалы. При этом происходит так называемая неравновесная конденсация. При внешнем инициировании источниками ионов и радикалов рост зародышей происходит при низком давлении углеводородного пара благодаря интенсивным процессам образования кластеров, имеющих очень высокую скорость. Процесс носит нелинейный (цепной) характер.
Указанный выше технический результат достигается тем, что в проточном реакторе для получения конденсата и осушки природного газа, содержащем трубопровод с расположенными в нем эксимерными лампами на основе ксенона, согласно изобретению, в трубопроводе на входе в реактор перед источником облучения установлено сопло.
Достижимость указанных технических результатов основана на использовании фотохимических реакций в струе газа, облучаемом электромагнитным излучением ультрафиолетового диапазона с избирательной длиной волны.
Под действием ультрафиолетового облучения в потоке газа происходит фотолиз молекул воды с образованием высокореактивных радикалов °ОН и °Н:
2
2
НО+hv→НО∗→°Н°+°ОН
Одновременно в том же объеме идет стимулированная димеризация углеводородов и реакция с гидроксильными радикалами:
n
2n+2
n
2n+1
2
СН+°ОН→°СН+НO
n
2n+1
m
2m+1
(n+m)
2(n+m+1)
°СН+°CH→СН
th
[Okazaki К., Nosaki Т., Uemitsu К. Direct conversion from methane to methanol by pulsed silent discharge plasma. Proc. 12 Int. Symp. On Plasma Chemistry. Minnesota. USA. 1995. pp.581-586].
В основе технологии выделения конденсата из природного газа лежит эффект стимулированной конденсации под действием внешнего источника, генерирующего активные центры: возбужденные частицы, ионы и радикалы. При этом происходит так называемая неравновесная конденсация.
При внешнем инициировании источниками ионов и радикалов рост зародышей происходит при низком давлении углеводородного пара благодаря интенсивным процессам образования кластеров, имеющих очень высокую скорость:
5+
Здесь С - тяжелые углеводороды, присутствующие в природном газе в виде пара  - ионный кластер. Когда количество частиц в кластере достигает определенного предела (обычно порядка нескольких десятков молекул), скорость процесса (1) замедляется из-за экранировки заряда. Дальнейший рост капель происходит путем коагуляции кластеров с образованием капель. Таким образом, обеспечивается стимулированная конденсация пара при давлениях существенно ниже насыщенного. Отметим очень важную, с точки зрения технологических применений, деталь: процесс (1) является цепным и на каждую образовавшуюся частицу приходится десятки и сотни молекул зародыша. Таким образом энергозатраты на стимулированную конденсацию в десятки и сотни раз меньше затрат на образование одной активной частицы - возбужденной молекулы, радикала или иона.
Под действием квантов излучения происходит фотолиз молекулы воды с образованием высокореактивных гидроксильных радикалов и их последующее соединение со сложными молекулами углеводородов.
Осушка газа, таким образом, сопровождается самоутилизацией воды, повышением содержания сложных молекул и синтезом продуктов неполного окисления (спиртов и альдегидов). Замкнутый цикл реакций упраздняет необходимость утилизации отходов производства и снижает угрозу загрязнения окружающей среды.
Образование новых полезных продуктов дает дополнительную экономическую выгоду в отличие от способа-прототипа, где энергетические затраты на фотолиз воды более чем на порядок выше, чем в предложенном способе.
Диссоциация молекул воды происходит при вынуждающем действии квантов излучения, энергии которого достаточно для разрыва межатомных связей. Для реальных условий состояния природного газа, предназначенного для кондиционирования, интервал длины волны 130-200 нм отвечает таким уровням энергии.
На чертежах представлено:
Фиг.1. Схема реактора - лабораторной установки для увеличения выхода конденсата и осушки газа. Реактор включает: - 1 - редуктор, 2 - манометр, 3 - сопло, 4 - эксилампу заключенную в корпус фотореактора, 5 - источник питания эксилампы, 6 - выходной сепаратор с системой отбора газа (8) и газового конденсата (9), 7 - расходомер (для измерения расхода газа), 10 - вентиль расходный, 11 - вентиль газовой трубы, 12 - корпус фотореактора.
Фиг.2. Зависимость выхода конденсата облученного и необлученного природного газа от скорости его расхода.
Фиг.3. Состав конденсатов для облученного и необлученного газов.
Фиг.4. Изменение концентрации воды в струе природного газа в режиме УФ облучения.
Конкретным примером, доказывающим работоспособность предлагаемых объектов и достижимость технических результатов, является эксперимент, моделирующий натурные условия. Изготовлен и испытан лабораторный фотореактор для увеличения выхода конденсата и осушки природного газа в дроссельном режиме на основе ксеноновой эксилампы барьерного разряда. Установка представлена на фиг.1. Природный газ Мыльджинского газоконденсатного месторождения Томской области в газовой магистрали находится под давлением 8 МПа. Далее газ редуцирован редуктором (1) до давления 4-4,5 МПа, подается через сопло (3) в кювету фотореактора и после его обработки электромагнитным облучением от эксилампы (4) частично конденсируется в сепараторе, откуда бралась проба для определения объема конденсата и контроля компонентного состава хроматографическим методом. Состав газовой компоненты также контролировался хроматографическим методом. Расход газа определялся расходомером, расположенным на выходе фотореактора.
2
В реакторе использовалась эксимерная лампа на димерах ксенона, которая выполнена в продолговатой цилиндрической колбе из кварцевого стекла с коэффициентом пропускания излучения 60-70% для излучения 172 нм. Эксилампа содержит два распределенных электрода - внутренний в виде вольфрамовой цилиндрической спирали на кварцевом стержне диаметра 4 мм, и внешний в виде цилиндрической проволочной спирали с шагом 4 мм, навитой поверх колбы. Питание лампы осуществляется от импульсно-модулированного источника высоковольтного высокочастотного напряжения. Диаметр кварцевой колбы 22,2 мм, длина 250 мм. Плотность поверхностной мощности эксимерной лампы равнялась 26 мВт/см, суммарная мощность - 4,4 Вт. Корпус реактора выполнен из нержавеющей стали в виде трубы с внутренним диаметром 48 мм. Эксимерная лампа размещена в фотореакторе соосно корпусу.
Способ осуществляется в предложенном устройстве следующим образом. Газ из трубопровода дросселируется через сопло и полученная струя газа облучается ультрафиолетовым излучением.
3
3
3
3
3
На фиг.2. представлены зависимости выхода конденсата с 1 м промыслового газа V от скорости его расхода А для первой серии испытания. Выход конденсата при облучаемом газе в диапазоне расхода газа от 10 до 30 м в час был выше, чем при не облучаемом газе. Максимальный выход в данной серии опытов конденсата составил 95 см при скорости расхода газа ~10 м в час. Выход конденсата без облучения газа составил при этом 46 см.
3
3
3
3
3
3
Для второй серии испытаний максимальный выход конденсата для данных условий опыта составил при облученном газе 88 см при расходе газа ~7 м в час. Для необлученного газа 44 см, соответственно. Для третьей серии испытаний выход конденсата для данных условий опыта составил при облученном газе 80 см при расходе газа ~5 м в час. Для необлученного газа 18 см, соответственно.
3
3
3
6
Оценим расход энергии для первой серии экспериментов (максимальный выход). Исходные результаты опыта - скорость расхода газа 11,3 м/ч, время работы 5 минут, количество наработанного конденсата 89 см (0,0623 кг) и мощность источника питания 150 Вт. За время этого опыта было использовано 0,94 м газа, истрачено 250 Дж/с×300 с=75000 Дж энергии, что составляет (при пересчете энергии из расчета 1кВт·ч=3,6 10 Дж) 0,334 кВт·ч на 1 кг конденсата.
4
5
6
7
Анализ хроматограмм газового конденсата (фиг.3.), полученного при градиенте давления, для необлученного и облученного случаев показал, что при облучении, в случае увеличения выхода конденсата наблюдается увеличение концентрации углеводородов С, С, С и уменьшение углеводородов С и выше. Таким образом, при внешнем УФ облучении пара благодаря интенсивным процессам образования кластеров, имеющих очень высокую скорость, имеет место ретроградная конденсация, и увеличение выпадения жидкой фазы в многокомпонентной газовой системе вблизи ее критической точки при изотермическом снижении давления.
Результаты эксперимента по определению влаги в струе облучаемого природного газа приведены на фиг.4. График отражает зависимости содержания влаги (влажности) в струе природного газа в различное время после включения эксилампы. Кривая свидетельствует о резком понижении влажности после включения эксимерной лампы. График показывает работоспособность способа и устройства и служит исходными данными для проектирования промышленных установок проточного типа.
Энергетическая затратность предлагаемой осушки газа может быть представлена физическими параметрами процесса и устройства. Расчет кинетики фотохимических превращений водяного пара в газе дает величину энергии диссоциации одной молекулы порядка 9 эВ. В пересчете на 1 кг водяного пара это составит 0,03 кВт·ч, а при КПД источника облучения 10% затраты электроэнергии составят соответственно 0,3 кВт·ч/кг. Порядок этих величин может служить качественным критерием преимущества предлагаемых решений по части энергозатрат.
Работа экспериментальной установки подтверждает положение о замкнутости процесса превращений в газе (экологический смысл практического применения) и отсутствие загрязнения поверхности эксимерной лампы, что служит предпосылкой сокращения технического обслуживания действующих установок с соответствующими экономическими выводами.
Проработанность предлагаемых решений достаточна для их масштабного проектирования и последующей промышленной применимости.