СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ ТОКОВ АКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА, ОБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ АНОДНОГО ОСАДКА НА ЕГО ПОВЕРХНОСТИ
METHOD OF DETERMINING PARTIAL CURRENTS OF ACTIVE DISSOLUTION OF METAL, FORMATION AND DISSOLUTION OF ANODE DEPOSIT ON ITS SURFACE

Предлагаемый способ относится к области электрохимии и может быть использован для исследования анодного растворения металлов и сплавов, сопровождающегося образованием на их поверхности анодного осадка - тонкой пленки нерастворимых продуктов анодного окисления материала электрода.
Определение количества образовавшегося осадка, а также кинетики и механизма его образования и роста проводится по парциальному току, затраченному на его анодное образование. При потенциалах образования осадка одновременно протекают несколько процессов, и вычисление парциальных токов каждого из них представляет весьма непростую задачу.
2
2
2
D
Известна статья (M.R.G.De Chialvo, J.O.Zerbino, S.L.Marchiano and A.J.Arvia. "Correlation of Electrochemical and Ellipsometric Data in Relation to the Kinetics and Mechanism of CuO Electroformation in Alkaline Solutions". J. of Applied Electrochemistry, 16 (1986), 517-526), где вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭсК) применяется в сочетании с хроноамперометрическим методом при исследовании процесса анодного растворения меди, сопровождающегося образованием анодного осадка - нерастворимого оксида меди CuO. Дисковый электрод изготовлен из меди, кольцевой электрод - из золота. На дисковом электроде поддерживали потенциал, отвечающий области анодного образования CuO в течение времени от 1 до 180 с и фиксировали ток дискового электрода I. Одновременно на кольцевом электроде поддерживали потенциал восстановления продуктов анодного растворения медного дискового электрода - растворимых частиц Cu(I) до Cu и фиксировали ток кольцевого электрода
R
D
R
2
I. Сопоставляя заряды, рассчитанные как интегралы полученных I-t и I-t зависимостей, выделили часть заряда, которая приходится на образование растворимых частиц Cu(I), определили область потенциалов их преимущественного образования, а также механизм образования анодного осадка CuO на медном дисковом электроде.
2
Недостатком этого способа является отсутствие учета химического растворения анодного осадка - оксида CuО во время поляризации дискового электрода и после ее отключения.
R
Известна статья (М.G.Verge, С.О.A.Olsson and D.Landolt. "Anodic Oxide Growth on Tungsten Studied by EQCM, EIS and AES". Corrosion Science 46 №10 (2001) 2487-2498), где ВДЭсК применяется в сочетании с хроноамперометрическим методом при исследовании образования на вольфрамовом дисковом электроде анодного осадка - оксида вольфрама. В целом методика аналогична представленной выше. Измерение токов кольцевого электрода I в ходе поляризации вольфрамового дискового электрода показало, что анодный процесс на дисковом электроде включает не только образование оксида, но и активное растворение вольфрама с образованием определенного количества растворимых частиц.
Недостатком метода является отсутствие учета растворения анодного осадка во время поляризации дискового электрода и после ее отключения.
R
Известна статья (D.Marijan, M.Vukovich, P.Pervan and M.Milun. "Surface Modification of Stainless Steel-304 Electrode. 1. Voltammetric, Rotating Ring-Disc Electrode and XPS Studies" Croatica Chemica Acta 72 №4 (1999) 737-750), где ВДЭсК использовался в сочетании с циклической вольтамперометрией для обнаружения продуктов анодного растворения дискового электрода - ионов железа и никеля. В отдельных экспериментах фиксировали изменение тока кольцевого электрода I во времени после отключения поляризации дискового электрода для определения степени устойчивости анодного оксидного осадка, полученного в разных условиях. Чем больше значение тока, тем устойчивее оксид.
Недостатком метода является отсутствие учета стабильности анодного осадка во время поляризации дискового электрода.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ выделения парциальной плотности тока анодного фазообразования методом хроноамперометрии ВДЭсК (статья С.Н.Грушевской, А.В.Введенского «Некоторые особенности выделения тока анодного фазообразования методом ВДЭсК»/Сборник тезисов докладов VIII Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии», Воронеж, 2000. С.191-194), принятый за прототип.
Способ-прототип заключается в следующем.
Для разделения анодного тока растворения металла на парциальные плотности токов используют хроноамперометрию вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭсК), состоящего из дискового и кольцевого электродов, разделенных изолирующей прокладкой.
Д
раств
ф
Фиксируемый в цепи поляризации дискового электрода ток I содержит две составляющие. Одна из них (I) связана с активным растворением металла электрода с образованием растворимых продуктов, а другая (I) - с образованием анодного осадка нерастворимых продуктов на поверхности электрода.
ф
Задачей было выделение парциальной плотности тока фазообразования анодного осадка I из общего анодного тока. Принимали, что
а химическое растворение образовавшегося анодного осадка практически отсутствует.
К
Согласно теории метода ВДЭсК фиксируемый на кольцевом электроде ток I составляет определенную долю тока активного растворения дискового электрода
раств
I:
Здесь N - коэффициент улавливания растворимых продуктов, определяемый геометрическими размерами дискового электрода, кольцевого электрода и толщиной изолирующей прокладки между ними.
K
раств
ф
Поскольку ток кольцевого электрода I с учетом коэффициента улавливания определяет ток активного растворения дискового электрода I, то ток фазообразования I находили из соотношения, вытекающего из (1) и (2):
Парциальная скорость любого электрохимического процесса - это плотность тока, рассчитанная на видимую поверхность электрода:
Д
где S - площадь дискового электрода.
-
Исследования вели на Cu-дисковом электроде в обескислороженном растворе универсальной буферной смеси, содержащей 0,1 М Cl (рН=3). Анодное растворение Cu-дискового электрода сопровождалось образованием анодного осадка - нерастворимого хлорида меди CuCl. Кольцевой электрод изготовлен из меди. Рассчитанное по геометрическим размерам ВДЭсК значение N составляет 0,50.
Последовательность действий такова:
1. Исследуемый ВДЭсК зачищали на тонкой шлифовальной бумаге с размером зерна абразива не более 10 мкм.
2. Исследуемый ВДЭсК полировали водной суспензией MgO и промывали бидистиллированной водой.
3. Исследуемый ВДЭсК помещали в электрохимическую ячейку, содержащую два вспомогательных платиновых электрода и два хлорид-серебряных электрода сравнения.
-
4. Заполняли электрохимическую ячейку рабочим раствором, например обескислороженным раствором 0,1 М Cl (рН=13).
K
5. На кольцевой электрод подавали с помощью потенциостата (например, ЕР20А) потенциал Е=-0,15 В, при котором происходит восстановление образующихся при активном растворении Cu-диска растворимых продуктов. Поляризация продолжалась в течение всего эксперимента.
Д
6. На дисковый электрод подавали с помощью потенциостата (например, П5827) катодный потенциал Е=-0,2 В для восстановления воздушно-оксидных пленок. Поляризацию отключали через 5 мин.
Д
7. На дисковый электрод подавали анодный потенциал Е=0,16 В.
Д
K
8. Фиксировали регистратором (например, планшетным двухкоординатным потенциометром ПДП 4) временные зависимости анодного тока на дисковом электроде I и катодного тока на кольцевом электроде I до отключения поляризации.
9. Поляризацию дискового и кольцевого электродов отключали одновременно через 30 мин.
Д
K
10. Проводили расчет по уравнению (3), вычитая из тока на дисковом электроде I в каждый момент времени амплитуду тока на кольцевом электроде в тот же момент времени с учетом коэффициента улавливания I/N.
ф
11. Полученные значения делили на площадь диска в соответствии с (4), получая зависимость плотности тока фазообразования анодного осадка (например, CuCl) от времени i(t).
Д
В каждом последующем эксперименте значение Е менялось в диапазоне (0,16-0,26)В, отвечающему процессу образования анодного осадка CuCl.
Недостатком способа-прототипа является отсутствие учета химического растворения образовавшегося анодного осадка.
K
Д
Д
K
акт
фаз
Д
K
Д
K
акт
фаз
хим
Для устранения указанных недостатков в предлагаемом способе, заключающемся в том, что подготовленный вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭсК) помещают в электрохимическую ячейку, заполненную рабочим раствором, содержащую два вспомогательных электрода и два электрода сравнения, подают потенциал Е на кольцевой электрод и потенциал Е на дисковый электрод, фиксируют зависимости токов на дисковом электроде I и на кольцевом электроде I от времени в течение их поляризации, по которым рассчитывают зависимости токов активного растворения I и фазообразования I от времени, согласно изобретению при продолжающейся поляризации кольцевого электрода производят несколько циклов включения и отключения дискового электрода, причем период поляризации и фиксирования токов дискового электрода I постепенно увеличивают от цикла к циклу, соответственно возрастает период фиксирования токов поляризуемого кольцевого электрода I в условиях неполяризуемого диска до полного растворения анодного осадка, по полученным зависимостям токов I и I от времени рассчитывают зависимости от времени парциальных токов активного растворения металла I, фазообразования анодного осадка I и растворения анодного осадка I.
Предлагаемый способ заключается в следующем.
Для разделения общего тока на отдельные его компоненты (парциальный ток активного растворения металла, образования и растворения анодного осадка на его поверхности) используют многоциклическую хроноамперометрию вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭсК), заключающуюся в периодическом включении и отключении поляризации дискового электрода при постоянной поляризации кольцевого электрода. Ток дискового электрода отражает накопление нерастворимого анодного осадка на его поверхности и растворимых продуктов в растворе. Растворимые продукты окисляются или восстанавливаются на кольцевом электроде, находящемся в условиях поляризации при соответствующих потенциалах. Ток, протекающий при этом на кольцевом электроде, отражает количество растворимых продуктов анодного растворения дискового электрода.
Однако растворимые продукты могут образоваться не только в ходе анодного растворения материала электрода, но и в ходе химического растворения анодного осадка. Тогда общий анодный процесс включает:
- растворение материала электрода с образованием растворимых продуктов (активное растворение);
- образование анодного осадка на поверхности электрода (фазообразование);
- химическое растворение образовавшегося анодного осадка.
хим
хим
раств
акт
Химическое растворение анодного осадка не вносит вклада в общий ток поляризации дискового электрода, однако находит отражение в токе кольцевого электрода. Поэтому количество химически растворившегося в единицу времени анодного осадка удобно характеризовать в терминах силы тока, вводя в рассмотрение I=Fυ. Ток активного растворения дискового электрода, обозначаемый в прототипе как I, теперь обозначим I.
ф
фаз
хим
акт
ф
акт
фаз
хим
Ток фазообразования анодного осадка, обозначаемый в прототипе как I, обозначим I. Деление токов I, I и I на площадь дискового электрода позволяет получить плотности токов парциальных реакций i, i и i.
Расчет проводим следующим образом.
Д
акт
фаз
Ток дискового электрода I содержит ток его активного растворения I и ток фазообразования анодного осадка I:
K
акт
хим
Ток кольцевого электрода I складывается, с учетом коэффициента улавливания кольца N, из токов растворения дискового электрода I и анодного осадка I:
Д
акт
Прервем поляризацию дискового электрода в момент времени t. Тогда I практически мгновенно снижается до нуля и (6) принимает вид:
хим
акт
Д
фаз
Д
Д
акт
фаз
хим
акт
фаз
хим
Регистрируя I на момент отключения поляризации дискового электрода, по (6) можно рассчитать I(t), а затем, используя (5), и ток фазообразования анодного осадка I(t). Если в одном опыте повторить несколько циклов включения и отключения поляризации, последовательно, от цикла к циклу, увеличивая t, то будут найдены зависимости токов I, I и I от времени, деление которых на площадь электрода позволит получить временные зависимости плотностей парциальных токов активного растворения материала дискового электрода i, фазообразования анодного осадка i и химического растворения анодного осадка i.
2
Исследования вели на Ag-дисковом электроде в обескислороженном растворе 0,1 М КОН (рН=13). Растворение серебра сопровождалось образованием анодного осадка - нерастворимого оксида серебра AgO. Кольцевой электрод изготовлен из графита. Рассчитанное по геометрическим размерам ВДЭсК значение N составляет 0,40.
Последовательность действий такова:
1. Исследуемый ВДЭсК зачищали на тонкой шлифовальной бумаге с размером зерна абразива не более 10 мкм.
2. Исследуемый ВДЭсК полировали водной суспензией MgO и промывали бидистиллированной водой.
3. Исследуемый ВДЭсК помещали в электрохимическую ячейку, содержащую два вспомогательных платиновых электрода и два хлорид-серебряных электрода сравнения.
4. Заполняли электрохимическую ячейку рабочим раствором, например обескислороженным раствором 0,1 М КОН (рН=13).
K
5. На кольцевой электрод с помощью потенциостата (например, сконструированного по схеме, описанной в пат. №66052) подавали потенциал Е=-0,30 В, при котором происходит восстановление растворимых продуктов, образующихся при активном растворении дискового электрода. Поляризацию продолжали в течение всего эксперимента.
Д
6. На дисковый электрод с помощью второго такого же потенциостата (например сконструированного по схеме, описанной в пат. №66052,) подавали катодный потенциал Е=0,0 В для восстановления воздушно-окисидных пленок. Поляризацию отключали через 5 мин.
Д
7. На дисковый электрод подавали анодный потенциал Е=0,48 В.
Д
K
8. Одновременно фиксировали зависимости тока дискового электрода I и кольцевого электрода I от времени, поступающие с потенциостата через АЦП на компьютер, оснащенный программой Power Graf 2.1.
Д
9. Поляризацию дискового электрода отключали через t=2 с.
K
хим
10. Продолжали фиксировать зависимость тока на кольцевом электроде I=I от времени, пока ток не достигал нулевого значения, что отвечало моменту полного растворения анодного осадка.
Д
11. Повторяли цикл включения-отключения поляризации дискового электрода и фиксирования тока кольцевого электрода (п.п.7-10) еще 8 раз, изменяя продолжительность поляризации t до 3, 4, 5, 10, 20, 30, 60 и 120 с. Соответственно возрастал и период регистрации токов кольцевого электрода.
12. Поляризацию кольцевого электрода отключали после окончания регистрации тока кольцевого электрода и достижения нулевого значения, что отвечало моменту полного растворения осадка.
Д
хим
хим
13. Деление полученных для каждого t значений I на коэффициент улавливания и площадь электрода приводит к получению зависимости плотности тока химического растворения анодного осадка i от времени.
14. Вычитая из тока кольцевого электрода, деленного на коэффициент улавливания
K
хим
Д
акт
акт
акт
I/N, ток химического растворения I при каждом t по уравнению (6), получали ряд значений тока активного растворения дискового электрода I. Деление I на площадь дискового электрода позволяет получить зависимость плотности тока i дискового электрода от времени.
Д
Д
акт
фаз
фаз
фаз
15. Вычитая из тока на дисковом электроде I в каждый момент времени t ток активного растворения дискового электрода I в те же моменты времени согласно (5), получали зависимость тока фазообразования анодного осадка I от времени. Деление I на площадь дискового электрода дает зависимость плотности токов i от времени.
Д
2
В каждом последующем эксперименте значение Е менялось в диапазоне 0,48-0,53 В, отвечающему процессу образования на серебряном дисковом электроде анодного осадка AgO.
Предлагаемый способ позволяет при помощи многоциклической хроноамперометрии выделить из общего тока поляризации парциальные токи активного растворения материала дискового электрода, фазообразования и растворения анодного осадка на его поверхности.