ТИГЕЛЬ ДЛЯ ГРУППОВОГО ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ВЕРТИКАЛЬНОЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

2
2
0.75
0.25
2
Полезная модель относится к оборудованию, используемому в технологии группового выращивания кристаллов неорганических соединений из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации, в частности, фторидных соединений, имеющих разную температуру плавления. Конкретно полезная модель направлена на создание многоячеистого тигля многократного использования, конструкция которого обеспечивает возможность задавать в каждой ячейке (полости) разную температуру в один момент времени, что оптимально при выращивании кристаллов с разной температурой плавления в одном эксперименте. В частности, распространенной практикой является выращивание в одном цикле группы кристаллов твердых растворов одной системы; в этом случае разница температур кристаллизации может достигать нескольких сотен градусов. Например, при выращивании фторидных кристаллов в системе фторидов стронция и кадмия (SrF-CdF) методом вертикальной направленной кристаллизации (например, методом Бриджмена-Стокбаргера) температуры кристаллизации различных составов в ряду твердых растворов задаются линией солидуса на соответствующей фазовой диаграмме (Бучинская И.И., Федоров П.П. Новая оптическая среда - монокристалл CdSrF, // Кристаллография. 2004. Т. 49. №2. С. 334-335). Как следует из названной статьи, разница температур плавления составов твердого раствора превышает 400°C. В этом случае для проведения ростового эксперимента в качестве максимальной температуры процесса кристаллизации берут температуру плавления самого тугоплавкого кристалла в системе, иначе шихта соответствующего состава не расплавится и выращивание кристалла не состоится. При этом более легкоплавкие составы подвергаются существенному перегреву, поскольку все полости для шихты в традиционно применяемых тиглях расположены на одном уровне и находятся при одной температуре. Такой перегрев приводит к негативным последствиям, ухудшающим условия кристаллизации, например, к испарению материала, к повышению общего времени процесса выращивания, поскольку кристаллизация менее тугоплавких материалов начинается позже, чем более тугоплавких, и к неконтролируемому изменению химического состава кристаллов. На решение этой проблемы направлена данная полезная модель.
При выращивании фторидных кристаллов традиционно применяют тигли, изготовленные из графита, который химически устойчив по отношению к фторидным расплавам, сохраняет прочность и твердость при высоких температурах и легко обрабатывается. Известен ряд конструкций тиглей для выращивания кристаллов. Среди них достаточно распространены конструкции для группового выращивания, содержащие несколько полостей для шихты, что позволяет в одном технологическом выращивать несколько кристаллов.
Известны два варианта реализации такой конструкции: в первом варианте одинаковые тигли собираются в обойму, при этом все тигли расположены параллельно, на одной высоте (J.T. Mouchovski // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2011. Vol. 57. P. 1-41). Недостатком такой конструкции является то, что все тигли находятся при одной температуре, следовательно, при выращивании кристаллов с разной температурой кристаллизации приходится существенно перегревать относительно легкоплавкие составы. Во втором варианте, принятом за прототип, тигель для группового выращивания кристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации, содержит контейнер, в котором выполнено несколько вертикальных ростовых ячеек (Патент РФ на полезную модель RU №135321, МПК C30B 11/00, опубл. 10.12.2013 г.).
Недостатком такой конструкции является то, что все полости для шихты вертикальных ростовых ячеек находятся при одной температуре, следовательно, при выращивании кристаллов с разной температурой кристаллизации приходится существенно перегревать относительно легкоплавкие составы.
Технической задачей настоящей полезной модели является создание тигля, в конструкции которого преодолен указанный недостаток.
Техническим результатом является создание тигля, обеспечивающего получение в одном ростовом цикле кристаллов с разной температурой плавления, позволяющего задавать оптимальную температуру расплава в каждой полости для шихты в соответствии с температурой плавления каждого состава. В этом случае снижаются потери на испарение, вызванные перегревом, повышаются качество кристаллов и воспроизводимость, снижается общее время процесса выращивания, поскольку кристаллизация всех составов начинается приблизительно одновременно независимо от температуры плавлении, и увеличивается срок эксплуатации тигля.
i
i
Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата обеспечиваются тем, что в тигле для группового выращивания кристаллов выращивания кристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации, содержащем цилиндрический контейнер, в котором выполнено несколько вертикальных ростовых ячеек, в нижней части ростовых ячеек с зазором размещены цилиндрические, различные по высоте вкладыши, фиксирующиеся в ростовых ячейках посредством винтов, причем высота вкладышей определяется по формуле L=k+h,
i
i
где L - длина вкладыша в ячейке с номером i, k - коэффициент, подбираемый из конкретных условий кристаллизации для каждого эксперимента, h - высота, задаваемая градиентом температуры в ростовой камере с учетом температуры плавления состава, загруженного в ячейку с номером i.
Ростовые ячейки по длине имеют коническую часть сверху и цилиндрическую часть снизу, причем длина конической части составляет от 0,25 до 0,5 от высоты ячейки, а конусность этой части составляет от 1:20 до 1:50. Зазор между вкладышами и цилиндрической поверхностью ячеек составляет 0,05-0,1 мм.
Контейнер, вкладыши и винты выполнены из графита, причем верхний торец вкладышей выполнен плоским или имеет коническую выемку. Во вкладыше возможно выполнение сквозного или глухого затравочного канала.
Существо полезной модели поясняется на представленных фигурах.
Фиг. 1 - поперечный разрез предлагаемого тигля и график распределения температуры в ростовой камере;
Фиг. 2 - вид сверху на тигель;
Фиг. 3 - поперечный разрез контейнера предлагаемого тигля по ростовой ячейке;
Фиг. 4 - выноска А из эскиза на Фиг. 1;
Фиг. 5 - графики, иллюстрирующие алгоритм определения длины вкладышей;
1-x
x
2
Фиг. 6 - фотографии кристаллов в системе CdSrF, полученные в одном ростовом эксперименте: 1 - x=0,1; 2 - x=0,25; 3 - x=0,5; 4 - x=0,7.
Предлагаемый тигель имеет цилиндрический контейнер 1, внутри которого выполнены цилиндрические ростовые ячейки 2 для размещения шихты. В нижней части каждой из ячеек размещен вкладыш 3, в котором может быть выполнен затравочный канал 4, который может быть сквозным или глухим. Вкладыши удерживаются регулирующими винтами 5, изготовленными из того же материала, что и тигель. Вкладыши имеют различную высоту. Верхний торец вкладышей может быть выполнен плоским или иметь коническую выемку. При выращивании фторидных кристаллов целесообразно изготавливать все детали тигля из графита, при выращивании кристаллов на основе других веществ тигель подбирают исходя из их свойств, температуры плавления, атмосферы, в которой проводится процесс.
1
2
Полости ячеек 2 предназначены для заполнения шихтой 6. Каждая из полостей состоит из двух частей - верхней конической части 7 (Фиг. 3), имеющей длину P и нижней цилиндрической части 8, имеющей длину P. Длина конической части составляет от 0,25 до 0,5 от высоты ячейки, а конусность этой части составляет от 1:20 до 1:50. Как правило, в тиглях для выращивания кристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации полости для шихты имеют аналогичную конусность на всю высоту для облегчения извлечения кристаллов после эксперимента, в конструкции в соответствии с предлагаемой полезной моделью так делать нецелесообразно, поскольку это привело бы к проблемам при сопряжении с вкладышем, расположенным в нижней части полости для шихты. Поэтому в предлагаемой конструкции полости для шихты имеют коническую форму только в верхней, свободной от вкладыша, части. Внутри ростовых ячеек 2 вкладыши 3 размещены с зазором 9 (Фиг. 4), причем радиальный зазор S= от 0,05 до 0,1 мм.
Тигель функционирует следующим образом. В каждую полость закладывается приблизительно одинаковое количество шихты 6. Для работы необходимо иметь набор вкладышей различной длины, что позволяет задавать разность температур между полостями для шихты в соответствии с разностью температур плавления различных кристаллов, выращиваемых в одном опыте. Для более точной регулировки высоты расположения вкладышей используются регулировочные винты 5. Они позволяют устанавливать высоты расположения вкладышей с необходимой точностью. На Фиг. 1 приведен график распределения температуры в используемой ростовой камере по высоте, причем высота на графике сопряжена с реальной высотой тигля, таким образом, график отражает температуру в различных областях тигля. Как видно из Фиг. 1, температура в нижней части шихтовой загрузки (соответствующей месту начала кристаллизации) определяется длиной вкладыша, что позволяет подбирать ее так, чтобы в разных полостях для шихты одновременно была разная температура. Для легкоплавких составов используются короткие вкладыши, для тугоплавких - длинные.
Важной частью конструкции является зазор 9 между стенкой полости 2 контейнера 1 и боковой поверхностью вкладыша 3 (Фиг. 4). Слишком малые зазоры повышают стоимость изготовления и усложняют сборку тигля. Слишком большие зазоры могут привести к затруднению разборки тигля из-за залипания вкладышей в результате попадания в них частичек шихты и их расплава при нагреве.
Из литературных источников известно и экспериментально подтверждено, что расплавы шихты для фторидных кристаллов не смачивают поверхность графита. Краевые углы смачивания на поверхности графита находятся в диапазоне от 90° до 140°.
При отсутствии смачивания графита расплавом шихты (угол смачивания более 90°) для величины зазора (Фиг. 4) справедливо следующее уравнение:
где S - зазор между стенками ячейки и боковой поверхностью вкладыша;
σ - коэффициент поверхностного натяжения расплава, как правило при угле смачивания более 90°σ>190 мН/м;
H - высота расплава над поверхностью вкладыша;
ρ - плотность расплава;
g - ускорение свободного падения.
Величина поверхностного натяжения расплава зависит от его состава и температуры. Экспериментально установлено, что для большого количества фторидных соединений в температурном диапазоне роста фторидных кристаллов зазор рекомендуется поддерживать 0,05÷0,1 мм. Такая величина зазора не вызывает затруднений при сборке и разборке тигля и препятствует попаданию в него расплава за счет формы мениска (Фиг. 4) и действия сил поверхностного натяжения.
Предлагаемый тигель предназначен для выращивания кристаллов с разной температурой плавления; в качестве примера рассмотрим распространенный вариант выращивания кристаллов твердого раствора различных составов одной системы. В этом случае для подбора длин вкладышей строят график распределения температур в ростовой камере, а под ним в том же масштабе температуры - фазовую диаграмму (повернутую на 90°) - Фиг. 5. Представленные на фигуре график распределения и фазовая диаграмма приведены в качестве примера, вид реальных графиков и диаграмм может существенно отличаться, что не влияет на общие принципы работы с предложенным тиглем. Например, требуется вырастить кристаллы трех составов, обозначенных на фазовой диаграмме C1, C2, C3. В этом случае на фазовой диаграмме проводят прямые от концентраций, соответствующих этим составам, до линии солидуса, и от полученных точек пересечения поднимают прямые до линии распределения температур на соответствующем графике, а от этих точек пересечения проводят горизонтальные прямые до шкалы высот в ростовой камере. Полученные значения высоты h1, h2, h3 определяют длины вкладышей для кристаллизации соответствующего состава с точностью до коэффициента, то есть длина каждого вкладыша составляет:
где L - длина вкладыша, k - коэффициент, подбираемый из конкретных условий кристаллизации для каждого эксперимента. Наиболее целесообразно для самого легкоплавкого состава использовать самый короткий вкладыш, чтобы в полости оставалось максимально много свободного места для шихты. В этом случае:
min
где L - длина самого короткого вкладыша. После определения коэффициента к, по формуле (2) определяют оптимальные длины всех вкладышей. Затравочные каналы 4 всех вкладышей (Фиг. 1) заполняют шихтой или размещают в них затравки. Исходную шихту для роста кристаллов соответствующих составов помещают в полости 2 ростовых ячеек контейнера 1 (Фиг. 1). Контейнер устанавливают в ростовую камеру и проводят цикл кристаллизации. При этом единственным отличием температурной программы кристаллизации от традиционно применяемой методики с использованием тигля-прототипа будет более раннее окончание процесса, поскольку кристаллизация всех составов, независимо от температуры их плавления, осуществляется приблизительно одновременно. Следует отметить, что конструкция тигля обладает универсальностью. Наряду с выращиванием кристаллов с разной температурой плавления, о чем говорилось выше, можно вырастить кристаллы с одинаковыми температурами плавления. Для этого достаточно установить в тигель вкладыши одинаковой длины.
1-x
x
2
2
2
min
Применимость тигля подтверждена успешными экспериментами по выращиванию кристаллов CdSrF в системе фторидов кадмия и стронция CdF-SrF. В одном ростовом эксперименте было выращено 4 состава (x=0,1, 0,25, 0,5, 0,7) с температурами плавления 1040°C, 1025°C, 1070°C, 1160°C, соответственно. При выращивании использовались вкладыши, для которых были определены длины в соответствии с методикой описанной выше. Для наиболее легкоплавкого состава x=0,25 был взят самый короткий из имеющихся вкладышей L=8 мм. Длины других вкладышей составили 11, 15 и 28 мм для составов x=0,1, 0,5, 0,7 соответственно. В результате ростового эксперимента были получены кристаллы высокого оптического качества, при этом время процесса было сокращено с 54 ч до 36 ч за счет одновременной кристаллизации легко- и тугоплавких кристаллов, при этом потери на испарение расплава уменьшились с 18% до 2% по массе.
3
Кроме того эксперименты по выращиванию твердого раствора в системе NaF-LuF с использованием предлагаемого тигля проводились в условиях микрогравитации на установке «Полизон-2» на борту орбитального космического аппарата «Фотон-М» №4 в июле 2014 года. В результате подтверждена применимость и высокая эффективность предлагаемой конструкции.