Определение параметров подвижности для бихромата калия в загрязненном почвенном слое

УДК 631.4:502.65

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОДВИЖНОСТИ ДЛЯ БИХРОМАТА КАЛИЯ В ЗАГРЯЗНЕННОМ ПОЧВЕННОМ СЛОЕ

ПЕТРОВ В. Г., ШУМИЛОВА М. А., НОВИКОВА Н. В.

Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. На экспериментальном стенде, моделирующем воздействие атмосферных осадков в виде дождя на поверхностный слой почвы, проведено исследование подвижности в почве шестивалентного хрома в форме бихромата калия в качестве загрязняющего вещества. Определены константы выделения и периоды полувыведения вещества из загрязненного слоя некоторых типов региональных почв при загрязнении в 100 ПДК. Установлена высокая подвижность поллютанта в поверхностном почвенном слое по сравнению с солями двух- и трехвалентных металлов, что следует учитывать при мониторинге воздействия промышленных производств. Проведено сравнение методов исследования подвижности загрязняющих веществ в лабораторных и полевых условиях и найдено, что методы удовлетворительно согласуются друг с другом.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: загрязнение почвы, соединения шестивалентного хрома, параметры подвижности.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения хрома могут попадать в окружающую среду вследствие техногенного воздействия различных производств. Наиболее часто соединения хрома используется в металлургии в качестве легирующих добавок в стали, в металлообработке - для гальванических покрытий, в приборостроительной отрасли соединения хрома входят в состав травильных растворов [1]. Наиболее опасными являются отходы, содержащие шестивалентный хром. Согласно [2] ПДК Сг(6+) - 0,05 мг/кг сух. в-ва, что значительно ниже ПДК для соединений Сг(3+). Поэтому представляет интерес изучение подвижности соединений шестивалентного хрома в почве с точки зрения организации мониторинга промышленных загрязнений и мер по обезвреживанию поллютантов и загрязненных территорий. Следует также отметить, что шестивалентный хром находится в форме хроматов и бихроматов, поэтому при загрязнении почвы происходят анионообменные процессы в почвенном поглощающем комплексе (ППК), которые отличаются от механизма сорбции ППК почв катионов тяжелых металлов (ТМ), таких как цинк (2+), никель (2+), медь (2+), кадмий (2+) и др. [3]. В данной работе проведен расчет параметров подвижности К2Сг207 для различных типов почв, характерных для Удмуртской Республики, при моделировании воздействия атмосферных осадков в виде дождя на загрязненный слой почвы в лабораторных условиях и проведено исследование подвижности загрязняющего вещества (ЗВ) в почвах в полевых условиях.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование подвижности в почве бихромата калия квалификации «осч» осуществляли на специальном лабораторном стенде [4, 5]. Типы почв, для которых рассчитывали параметры подвижности в загрязненном почвенном слое, приведены в табл. 1. Загрязнение почв бихроматом калия проводили в количестве 5 мг Сг(6+)/кг сух. в-ва, что соответствовало 100 ПДК [2]. Такое загрязнение почвы возможно при крупном техногенном инциденте, оно позволяет провести сравнение с подвижностью в почвах других ТМ, имеющих более высокие значения ПДК. Определение содержания хрома в растворе, прошедшем через загрязненный образец, проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе «8Ышаё2и-АА7000». Скорость фильтрации раствора через почвенный образец составляла (2,5 - 2,8)^ 10-2 мл/с. Определение порядка процесса проводили для образцов промытого речного песка с загрязнением 10 и 100 ПДК [6, 7].

Таблица 1

Типы исследованных почв

№ п/п Тип почвы Условное обозначение

1 Дерново-сильноподзолитстая П3дУЕ-В

2 Дерново-сильноподзолитстая слабосмытая Пзд|ТП

3 Дерново-карбонатная выщелоченная слабосмытая ДЛТП-МГ

4 Серая лесная оподзоленная Л2опТП

Для расчета параметров подвижности ЗВ в поверхностном почвенном слое на экспериментальном стенде использовали модифицированное уравнение кинетики для гетерогенных процессов [4]:

^ = -(1 -«)", (1) йУ а

где а - количество выделенного из почвы ЗВ в долях от исходного содержания; кн - наблюдаемая константа скорости выделения ЗВ из слоя почвы; п - порядок процесса; У - объем пропущенной дистиллированной воды; о - скорость фильтрации через слой почвы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Определение порядка процесса: Порядок процесса можно определить из выражения:

{ Л"-!

У а Со 2

~Уг а= '

У2 а ^ 4,1)

где С0д, С0,2 - исходные содержания ЗВ в образце почвы, для которых будет выделено одно и то же количество вещества в долях от исходного содержания - а при объемах пропущенной воды - У1, У2 при скоростях фильтрации через загрязненный почвенный слой о1, о2.

Как отмечалось выше, определение порядка процесса проводили для образцов промытого речного песка с загрязнением 10 и 100 ПДК. В табл. 2 и на рис. 1 приведены зависимости степени выделения К2Сг207 от объема пропущенной дистиллированной воды. В табл. 3 приведены расчеты порядка процесса для различных степеней выделения из загрязненных образцов.

Таблица 2

Зависимость степени выделения (а) К2Сг207, в долях от исходного содержания, от объема пропущенной воды для речного песка

№ п/п Объем пропущенной воды, мл Загрязнение 10 ПДК Загрязнение 100 ПДК

а а

1 50 6,849-Ш"5 1,345-10"3

2 100 3,425-10"4 3,093-10"3

3 150 6,165-10"4 5,581-10"3

4 200 9,590-10"4 6,791-10"3

5 250 1,370-10"3 8,156-10-3

6 300 2,260-10-3 1,003-10"2

7 350 4,315-10"3 3,135-10"2

8 400 6,781-10"3 5,005-10"2

9 450 2,425-10"2 6,861-10"2

10 500 4,761-10"2 8,663-10"2

11 550 7,282-10"2 1,035-Ю"1

12 600 9,693-10"2 1,182-10-1

13 650 1,204-10-1 1,310-Ю"1

14 700 1,399-Ю"1 1,414-10-1

15 750 1,577-Ю"1 1,505-Ю"1

16 800 1,740-10-1 1,576-Ю"1

17 850 1,898-Ю"1 -

18 900 2,041-10"1 -

200 400 600

Объем воды, мл

800

1000

Рис. 1. Зависимость степени выделения Сг(6+) от объема пропущенной Н2Одист. для речного песка:

1 - заражение 10 ПДК; 2 - заражение 100 ПДК

Из табл. 3 видно, что порядок процесса близок к 1, что соответствует условиям выделения других тяжелых металлов в качестве загрязняющих веществ [8] и отличается от выделения арсенита натрия как поллютанта [9].

Таблица 3

Порядок процесса п для различных степеней выделения а ЗВ

а 2,5-10-2 5,0-10-2 7,5^ 10-2

п 1,07 1,17 1,09

Расчет наблюдаемой константы скорости выделения ЗВ из слоя почвы: из формулы (1) для первого порядка при интегрировании от 0 до а и от 0 до V, получим следующее выражение для определения наблюдаемой константы скорости процесса:

к = - V1п(1 ~а).

В табл. 4 и на рис. 2 приведены зависимости степени выделения К2Сг207 от объема пропущенной дистиллированной воды в различных типах почв. В табл. 5 приведены рассчитанные значения наблюдаемых констант скорости выделения ксенобиотиков из этих почв и из образцов песка согласно табл. 2.

Определение периода полувыведения (а = 0,5) для п = 1 определяется по формуле [8]:

°'693

Т =

к £

г,

н г=а Щ

где Тг, 0,5 - период полувыведения ЗВ из слоя почвы, в годах; £ - площадь почвенного покрова, на которое было оказано техногенное воздействие; Нгд - годовая высота отдельного вида атмосферных осадков в виде дождя (слабый дождь, дождь, сильный дождь), в мм;

- скорость фильтрации воды через загрязненную почву, мл/с; т - количество видов осадков в виде дождя.

Общее количество осадков для Удмуртии составляет до 600 мм в год [10]. Приняв среднюю скорость фильтрации осадков, близкой к используемой в эксперименте, получим Тг, 0,5 в годах. Рассчитанные значения Тг, 0,5 для различных типов почвы приведены в табл. 5. Из табл. 5 видно, что Сг(6+) лучше всего удерживается в дерново-сильноподзолитстой почве и менее всего в - дерново-сильноподзолитстой слабосмытой почве и в речном песке.

0

Таблица 4

Зависимости степени выделения - а К2Сг207, в долях от исходного содержания (100 ПДК по Сг(6+)), от объема пропущенной воды в различных типах почв

№ п/п Объем пропущенной воды, мл Степень выделения - а

П3дУЕ-В П3д|ТП ДЛТП-МГ Л2опТП

1 50 5,501-10"5 9,452-10"4 1,511-10-2 4,196-10-3

2 100 1,149-10-4 1,285-10"3 2,335-10"2 1,300-10"2

3 150 1,811-10-4 1,939-10"3 3,254-10"2 2,503-10"2

4 200 5,330-10"4 4,288-10"3 3,615-10"2 3,804-10"2

5 250 2,541-10"3 9,737-10"3 4,247-10"2 5,130-10"2

6 300 4,716-10-3 2,827-10"2 4,741-10"2 6,421-10"2

7 350 6,563-10"3 4,882-10"2 5,225-10"2 7,567-10"2

8 400 8,162-10-3 6,958-10"2 5,680-10"2 8,425-10"2

9 450 9,536-10"3 8,802-10-2 6,101-10"2 9,162-10-2

10 500 1,045-10-2 1,059-Ю-1 6,482-10-2 9,651-10"2

11 550 1,125-10-2 1,210-10-1 6,833-10"2 1,005-Ю"1

12 600 1,172-10-2 1,320-Ю"1 7,104-10"2 1,043-10"1

13 650 1,206-10-2 1,394-Ю"1 7,297-10"2 1,054-Ю"1

14 700 1,222-10-2 1,408-10-1 7,429-10"2 1,059-Ю"1

15 750 1,238-10"2 1,420-10-1 7,511-10"2 1,065-Ю"1

16 800 1,253-10"2 1,428-10-1 7,560-10"2 1,069-10-1

17 850 1,268-10-2 1,437-Ю"1 7,621-10"2 1,073-10-1

18 900 1,284-10-2 1,446-10-1 7,698-10"2 1,079-Ш-1

19 950 1,301-10"2 1,456-Ю"1 7,769-10"2 1,084-10-1

20 1000 1,320-10"2 1,471-10"1 7,863-10"2 1,089-10-1

9

Ь 8

7

ч

К 6

к

^ г

В 5 и

Я 4 м

Е§ 3

ё 2 и

1 0

200 400 600

Объем воды, мл

тип почвы - П3дУЕ-В

400 600

Объем воды, мл

тип почвы - ДЛТП-МГ

12

2 10 I*

к 8

я

и

Е^

и Л с^ 6

3 м

л 4 я и с

£ 2

о

0

400 600

Объем воды, мл

тип почвы - П3д|ТП

400 600

Объем воды, мл

тип почвы - Л2опТП

Рис. 2. Зависимость степени выделения Сг(6+) от объема пропущенной Н20дист.

в различных типах почв

Корректность полученных результатов по подвижности бихромата калия в загрязненном почвенном слое была проверена в других экспериментах. Через некоторые типы загрязненных почв был пропущен большой объем воды (~ 6000 мл), определены степени выделения Сг(6+) из них и проведено сравнение с расчетом в соответствии с константами скорости выделения ЗВ из табл. 5. В табл. 6 приведены эти данные.

Таблица 5

Значения наблюдаемых констант скорости выделения Сг(6+) из загрязненного почвенного слоя и периода полувыведения из различных почв и образцов песка

Тип почвы Загрязнение, ПДК кн, с-1 Тг, 0,5, лет

П3дУЕ-В 100 8,008-10-/ 6,06

Пзд|ТП 100 4,815-10-6 1,01

ДЛТП-МГ 100 2,457-10-6 1,97

Л2опТП 100 3,533-10-6 1,37

Речной песок 10 5,382-10-6 0,90

Речной песок 100 5,445-10-6 0,89

Таблица 6

Степень выделения а - Сг(6+) из некоторых типов почв при пропускании большого объема дистиллированной воды

Тип почвы Экспериментальные данные Расчетные данные

П3дУЕ-В 2,464-10-2 1,756-10-1

П3д|ТП 7,442-10-1 6,854-10-1

Л2опТП 4,966-10-1 5,681-10-1

Из табл. 6 видно, что в случае с К2Сг207 метод хорошо работает для почв, слабоудерживающих ЗВ, и плохо, когда ЗВ хорошо удерживается почвой.

Было проведено сравнение данных полевых испытаний по выделению Сг(6+) из различных типов почв под действием атмосферных осадков с использованием специальных устройств [5] и расчетных данных в соответствии с константами скорости выделения ЗВ, приведенными в табл. 5 (см. табл. 7). Устройства с загрязненной почвой были установлены в условия воздействия природных факторов в летне-осенний период 2015 г. Сравнение экспериментальных данных полевых испытаний и расчетных данных с использованием константы выделения вещества показало, по нашему мнению, удовлетворительное согласование между собой. Для почвы типа П3дУЕ-В установлены минимальные значения выведения ЗВ, для почвы типа П3д|ТП - максимальные. Оба метода могут быть использованы при оценке поведения ЗВ в почве.

При сравнении параметров подвижности К2Сг207 в загрязненном почвенном слое с параметрами подвижности других ЗВ [8, 11] можно видеть, что подвижность в почве иона хрома в форме бихромата значительно выше подвижности соединений двух- и трехвалентных металлов и близка к подвижности арсенита натрия [9]. Данный факт можно объяснить тем, что сорбция ППК как бихромат-, так и арсенит-ионов происходит по анионообменному механизму, в то время как двух- и трехвалентных металлов по катионообменному.

Таблица 7

Степень выделения а - Сг(6+) из некоторых типов почв

Тип почвы Экспериментальные данные Расчетные данные

П3дУЕ-В 5,739-10-3 1,336-10-2

П3д|ТП 3,170-10-1 1,033-10-1

ДЛТП-МГ 2,632-10-2 7,172-10-2

Л2опТП 3,653-10-2 6,321-10-2

ВЫВОДЫ

Определены параметры подвижности в поверхностном слое почвы шестивалентного хрома в форме бихромата калия в качестве поллютанта при моделировании воздействия атмосферных осадков в виде дождя. Установлено, что подвижность бихромат-иона существенно выше подвижности соединений двух и трехвалентных металлов как загрязняющих веществ. Ион Сг(6+) стремится к делокализации в почвенном поверхностном

слое, что необходимо учитывать при организации мониторинга промышленного загрязнения таким ЗВ. При осуществлении производственной деятельности следует исключить попадание солей шестивалентного хрома в окружающую среду. Сравнение данных метода исследования подвижности с данными полевых исследований с применением специальных устройств показало, что методы удовлетворительно согласуются друг с другом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство. М. : «Глобус», 1998. 302 с.

2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2041-06. URL: http://yav.org.ru/laws/nature/pdk/soil.htm (дата обращения 29.01.2016).

3. Орлов Д. С., Малинина М. С., Мотузова Г. В., Садовникова Л. К. Химическое загрязнение почв и их охрана: Словарь-справочник. М. : Агропромиздат, 1991, 305 с.

4. Петров В. Г., Шумилова М. А. Способ изучения в лабораторных условиях подвижности техногенных загрязнений в почве // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 2. С. 257-260.

5. Петров В. Г., Шумилова М. А. Исследование особенностей поведения в почвах соединений тяжелых металлов как поллютантов // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2014. Вып. 4. С. 38-45.

6. Петров В. Г., Шумилова М. А., Эсенкулова С. В. О некоторых особенностях поведения в почве загрязнений растворимыми соединениями хрома // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2013. Вып. 4-1. С. 17-21.

7. Петров В. Г., Шумилова М. А., Новикова Н. В. Оценка подвижности в почвах Удмуртии загрязняющего вещества бихромата калия // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2014. Вып. 4-1. С. 62-66.

8. Петров В. Г., Шумилова М. А., Харалдина Е. А., Сергеев А. А. Определение параметров подвижности в почве для оксидов некоторых тяжелых металлов // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 3. С. 430-435.

9. Шумилова М. А., Петров В. Г., Набокова О. С. Кинетика выделения арсенита натрия из загрязненной почвы // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 4. С. 626-632.

10. Петров В. Г., Шумилова М. А., Янников И. М., Набокова О. С., Костылева И. И. Связь между содержанием мышьяка в почве и количеством осадков для объекта по уничтожению химического оружия в г. Камбарке // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2014. Вып. 1. С. 24-31.

11. Петров В. Г., Шумилова М. А., Санникова А. И. Моделирование поведения загрязнения радиоактивным Со-60 в почве // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2014. Вып. 4-1. С. 18-23.

DETERMINATION OF THE PARAMETERS OF MOBILITY FOR POTASSIUM DICHROMATE IN CONTAMINATED SOIL LAYER

Petrov V. G., Shumilova M. A., Novikova N. V.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The most dangerous are wastes containing hexavalent chromium, if contaminated soil. MPC values for soil contamination Cr (6+) is significantly lower than the MPC for the compounds of other heavy metals. At the experimental stand, modeling the influence of precipitation in the form of rain on the surface layer of soil, the study of mobility in soil hexavalent chromium in the form of potassium dichromate as a pollutant. Estimated the high mobility of the pollutant in the surface soil layer in comparison with salts of two - and three - valence metals, that should be considered when monitoring the impact of industrial plants. In the study, were obtained values of the observed rate constants of allocation of Cr(6+) from contaminated soil layer- Ko, and the half-life - T 05 of some types of soils typical of the Udmurt Republic.

Soil type Pollution, MPC K^ s Т 0.5, years

Sod-silnopodzolitstaya 100 8.008-10"7 6.06

Sod silnopodzolitstaya with lightly 100 4.815-10"6 1.01

Sod-carbonate leached with lightly 100 2.457-10"6 1.97

Gray forest podzolized 100 3.533-10"6 1.37

River sand 10 5.382-10"6 0.90

River sand 100 5.445-10"6 0.89

A comparison of methods for studying the mobility of contaminants in laboratory and field conditions and found that the methods are in satisfactory agreement with each other.

KEYWORDS: soil contamination, compounds of hexavalent chromium, the parameters of mobility. REFERENCES

1. Vinogradov S. S. Ecologichesky bezopasnoye galvanicheskoye proizvodstvo [Environmentally safe galvanic production]. Moscow: Globus Publ., 1998. 302 p.

2. Predelno dopustimye koncentracii khimicheskikh veschestv v pochve. Gigienicheskie normativy GN2.1.7.2041-06 [The maximum permissible concentration (MPC) of chemical substances in the soil. Hygienic standards GN 2.1.7.2041-06]. URL: http://yav.org.ru/laws/nature/pdk/soil.htm (accessed January 29, 2016).

3. Orlov D. S., Malinina M. S. Motuzova G. V., Sadovnikova L. K. Khimicheskoe zagryaznenie pochv i ih ohrana [Chemical pollution of soils and their protection, reference Dictionary]. Moscow: Agropromizdat Publ., 1991. 305 p.

4. Petrov V. G., Shumilova M. A. Sposob izucheniya v laboratornyh usloviyah podvizhnosti technogennyh zagryazneniy v pochve [Way of studying in laboratory conditions of mobility of technogenic pollutions in soil]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical physics and mesoscopy], 2012, vol. 14, no. 2, pp. 257-260.

5. Petrov V. G., Shumilova M. A. Issledovaniye osobennostey povedeniya v pochvah soedineniy tyazhelyh metallov kak pollutantov [Studying the behavior of heavy metal compounds pollutants in soil]. Vestnik of the Udmurt University. Physics, chemistry [Bulletin of Udmurt University. Physics. Chemistry], 2014, vol. 4, pp. 38-45.

6. Petrov V. G., Shumilova M. A., Esenkulova S. V. O nekotoryh osobennostyah povedeniya v pochve zagryazneniy rasvorimymi soedineniyami khroma [On some behavioural features of soil pollution by soluble substances of chrome]. Vestnik of the Udmurt University. Physics, chemistry [Bulletin of Udmurt University. Physics. Chemistry],

2013, vol. 4-1, pp. 17-21.

7. Petrov V. G., Shumilova M. A., Novikova N. V. Ocenka podvizhnosti v pochvah Udmurtii zagryaznyauschego veschestva bihromata kaliya [Assessment of mobility in the soils of the Udmurt Republic of the pollutant of potassium dichromate]. Vestnik of the Udmurt University. Physics, chemistry [Bulletin of Udmurt University. Physics. Chemistry], 2014, vol. 4, pp. 62-66.

8. Petrov V. G., Shumilova M. A., Kharaldina E. A., Sergeev A. A. Opredeleniye parametrov podviznosti v pochve dlya oksidov nekotoryh tyazholyh metallov [Definition of parameters of mobility in the soil for oxides of some heavy metals]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical physics and mesoscopy], 2012, vol. 14, no. 3, pp. 430-435.

9. Shumilova M. A., Petrov V. G., Nabokova O. S. Kinetika vydeleniya arsenita natriya iz zagryaznennoy pocvyi [Kinetics of sodium arsenit extraction from contaminated soil]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical physics and mesoscopy], 2012, vol. 14, no. 4, pp. 626-632.

10. Petrov V. G., Shumilova M. A., Yannikov I. M., Nabokova O. S., Kostyleva I. I. Svyaz mezhdu soderzhaniyem myshyaka v pochve I kolichestvom osadkov dlya obyecta po unictozheniyu khimicheskogo oruzhiya v g.Kambarke [The link between arsenic in the soil and rainfall for the facility for destruction of chemical weapons in Kambarka]. Vestnik of the Udmurt University. Physics, chemistry [Bulletin of Udmurt University. Physics. Chemistry],

2014, vol. 1, pp. 24-31.

11. Petrov V. G., Shumilova M. A., Sannikova A. I. Modelirovanye povedeniya zagryazneniya radioactivnym Co-60 v pochve [Modeling of the behavior of radioactive contamination of Co-60 in the soil]. Vestnik of the Udmurt University. Physics, chemistry [Bulletin of Udmurt University. Physics. Chemistry], 2014, vol. 4-1, pp. 18-23.

Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman. ru

Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail. ru

Новикова Надежда Валерьевна, аспирант ИМ УрО РАН