Исследование закономерностей протекания реакции двуокиси азота и аммиака в газовой фазе

УДК 66.003

interaction of nitrogen ammonia can be used in the calcu-

В. В. Жиляков

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ ДВУОКИСИ АЗОТА И АММИАКА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Ключевые слова: диоксид азота, аммиак, нитрат аммония, кинетическая модель.

Проведено экспериментальное изучение реакции диоксида азота и аммиака. Получена кинетическая модель гомогенного взаимодействия диоксида азота и аммиака. Математическую модель кинетики реакции диоксида азота и аммиака можно использовать в расчете реакторов для аммиачной очистки нитрозных газов.

Keywords: nitrogen dioxide, ammonia, ammonium nitrate, the kinetic model.

An experimental study of the reaction of nitrogen dioxide and ammonia. A kinetic model o dioxide and ammonia. A mathematical model of the kinetics of the reaction of nitrogen dioxide lation of reactors for ammonia cleaning nitrous gases.

Экспериментальное изучение реакции было проведено в два этапа: в движущемся потоке газа с постоянным источником реагентов (проточный реактор) и методом «остановленной струи».

Экспериментальные изучения реакции в проточном реакторе

Исследование проводилось на лабораторной установке, схема которой представлена на рис.1.

Установка состоит из реактора 1 проточного типа, представляющего собой стеклянную трубку длиной 5 метров с пробоотборниками по всей длине, устройства для дозировки двуокиси азота в реактор

2, устройства для дозировки аммиака в реактор 3, расходомерного устройства 4, анализатора концентраций компонентов смеси 5, воздуходувки 6. Воздуходувкой 6 воздух предварительно смешанный с поступающими из блока дозировки 2 диоксидом азота, поступает в смеситель реактора 1 через расходомерное устройство 4. Сюда же через расходомерное устройство 4 подается из блока дозировки 3 аммиак. Отбор проб газа проводится по длине реактора 1.

В работе в качестве анализатора концентраций реагентов был использован спектрофотометр СФ-26, работающий в диапазоне длин волн 200 -1500 мкм.

Концентрация продукта реакции - аэрозоля нитрата аммония определялась весовым методом по известной методике [1] c использованием фильтров АФА ВП-20.

Для отделения аммиака и нитрата аммония от основного газового потока при анализе делалось следующее:

1. Газовая проба пропускалась через концентрированную фосфорную кислоту, где полностью поглощался аммиак и частично аэрозоль нитрата аммония.

2. Газовая проба очищалась от аэрозоля нитрата аммония фильтрами АФА ВП-20.

Анализируемый газ поступал в кювету спектрофотометра, где измерялась его оптическая плотность, которая пересчитывалась в концентрацию диоксидов азота. Предполагаемые продукты реакции взаимодействия окислов азота: нитрит аммония,

NH4NO2, нитрат аммония

Рис. 1 - Схема лабораторной установки для изучения реакции двуокиси азота и аммиака

NH4NO3, азот и вода. Аэрозоль продукта реакции, осаждавшийся на стенках реактора, исследовался на дериватографе и был идентифицирован как нитрат аммония. Нитрит аммония обнаружен не был.

Авторами [2] для исследуемой области температур (от 20 до 165 0 С) предложено уравнение:

2Ш2 + 2ЫНЪ = 2М/4МЭ3+Л/2 + н-Р

Проверка уравнения проводилась по материальному балансу. По известной методике [1] определялась концентрация аэрозоля нитрата аммония (весовым методом). Убыль концентрации диоксида азота фиксировалась на спектрофотометре СФ-26.

Данные таблицы 1. подтверждают предположение о составе продуктов реакции.

Таблица 1

Убыль NO2, мг/л Эксперимент NH4NO3, мг/л "о вн N4 л о ра H4 г/л Пур N м Отклонение, %

0,71875 0,644 0,625 2,95

Примечание: В таблице 1 приведены средние значения.

Результаты эксперимента в проточном реакторе представлены на рис.2.

Изучение кинетических закономерностей процесса взаимодействия аммиака и двуокиси азота

б8

на установке рис.1 не представляется возможным, так как реакция проходит примерно за 1 секунду.

г----—

Рис. 2 -Зависимость концентрации диоксида азота отвремени в проточном реакторе. Кривые 1-6 различаются начальной концетрацией N02

Метод «остановленной струи»

Из экспериментальных исследований понятно, что скорость химической реакции высока. Поэтому были использованы методы изучения быстрых реакций. Анализ этих методов показал, что наиболее приемлемым является метод остановленной струи [3,4].

Установлено в ходе эксперимента, что двуокись азота и аммиак прозрачны для светового потока длиной волны 850 мм, а образующийся аэрозоль нитрата аммония на указанной длине волны не прозрачен.

По изменению оптической плотности в единицу времени можно определить скорость химической реакции, которая проводилась в специально изготовленной спектрофотометрической кювете. Изменение оптической плотности определялось модифицированным спектрофотометром СФ-26 в комплекте с осциллографом С7-8. Установлено, что скорость смешения компонентов на два порядка выше, эффекты смешения обнаруживаются в микро-секундном диапазоне. Кривая (рис.4) показывает скорость реакции аммиака и двуокиси азота.

Рис. 3 -Изменение оптической плотности реагирующей смеси в кювете спектрофотометра

3. Построение кинетической модели гомогенного взаимодействия диоксида азота и аммиака Как показывает эксперимент (рис.2), в результате реакции диоксида азота и аммиака (1) реагирующая смеси газов переходит в квазиравновес-ное состояние, т.е. исследуемая реакция обратима. В эксперименте концентрация аммиака, взятого во всех случаях в избытке, не могла влиять на скорость реакции (1).

Концентрация азота была также избыточная, поскольку реакция проходила в воздухе.

Независимость скорости процесса от концентрации паров воды установлена в [2]. Таким образом, в соответствии с [5] уравнение скорости реакции можно записать в виде обратной реакции,

у = _^[щ] = /^[Щ]"1 _ /с2[Л//у4Л/03 р

с!т

где [N02] и [N^N03] - концентрации соответствующего продукта, К1 и К2 - константы прямой к Рис. П1 и П2 - порядки прямой и обратной реакции, т - время.

С учетом стехиометрии реакции (1) можно получить

[ЫНЛNOз] = р

где в - стехиометрический коэффициент, [N02^ -начальная концентрация окислов азота.

Перепишем (2) в виде, удобном для использования экспериментальных данных:

Г = К,[^2Г _ к2рп

Для решения нелинейной задачи поиска величин К1, К2, П и П2 используем неформальный подход, эффективность которого для ряда аналогичных задач показана в [5-10]. Разделение данных эксперимента (гомогенного взаимодействия диоксида азота и аммиака) на блоки: равновесный рис.3

([N02 ]о [N02 ] ) - начальная и равновесная концентрации и кинетический (зависимость [N02 ] = / Т) рис.4) частично линеаризует задачу. При т V = 0 из (4) следует

К1N Г _кгр"2 N ] _ [о2 р = о

или после логарифмирования и введения новых обозначений:

ах + Ь = у

где

3=-^-Ь= ±|П_1п/?-у = 1п

/7 2 /7 2 л 2

X = 1п ]р

у = 1п

величины а и Ь (5) в рамках этой задачи являются инвариантами кинетики, то есть не зависят от разворачивания процесса во времени. Если уравнение (5) адекватно описывает экспериментальные данные равновесного блока, тем самым подтверждается существование этих инвариантов в исследуемой реакции.

Из полученных обработкой экспериментальных данных 12 пар ((., у.) по методу наименьших

квадратов восстановлены значения а = 2,2334, Ь=3,07642. Уравнение (5) с этими коэффициентами дает отличие расчетных данных от экспериментальных не более 0,007% об., при изменении [N0^ от

0,05 до 0,3% об.

Следует отметить, что попытка определить из блока равновесных данных еще какие-либо характеристики модели (4) не приводят к успеху. Видимо, константы а и Ь исчерпывают список инвариантов кинетики реакции.

С помощью найденных инвариантов сократим количество неизвестных параметров (4), представив это уравнение в виде

V = к2рП2 К]а ехр

где неизвестными являются к2 и п2. Для их определения были использованы данные кинетического блока рис.4.

Заметим, что к2 входит в (7) линейно, что позволяет отдельно рассчитать значения п2. Записав (7) для двух точек, скорость Г2 которых найдена графическим дифференцированием данных кинетического блока (рис.4) с пересчетом их в концентрации [М02 ], исключим множитель кгР"2

Определим Кх / рК2 из условия наибольшей близости (10) к уравнению (11) при установленных значениях а и Ь в метрике гильбертова пространства квадратично интегрируемых функций,

что гарантирует существование и единственность решения этой задачи. Аппроксимация на отрезке [0,0.135], где располагались значения [N02]р (%

об.), дает К1 /РК2 = 12,96. На рис.5 представлены результаты аппроксимации данных равновесного блока функциями (10) и (11). Отличие расчета по

(10) от расчета по (11) не превышает 0,002% об.

Для определения К2 перепишем (7) в виде, учитывающем все значения определенных параметров

V = к\[мог р -

[N02] _^02]

12,98 J

Вставляя в уравнение (12) найденные ранее из блока кинетических данных значения V [N0,] , определим К1 = 3,487 (соответственно К2 = 0,423). Таким образом, найдены все параметры модели (9). Уравнение (9) имеет первый интеграл

К

1/2

При решении нелинейного уравнения (6) искомый порядок сначала был графически локализован в области [0.8, 1.2], а затем методом ложного положения [8] найдено его значение п2=0,95. Отсюда с учетом величины а по (6) определен порядок п1=2,122.

Как видно, получены порядки прямой и обратной реакции не значительно отличаются от целых чисел, что можно отнести к погрешности эксперимента. В то же время модель реакции с целыми порядками допускает аналитическое решение, открывающее более широкие возможности анализа процесса.

Проведем заново поиск параметров модели с п1=2 и п2=1 в уравнении

1/ = 1 - КРУ - [°21)

Из уравнения (9) при получим связь между начальной и равновесной концентрациями окислов азота

N] = [[о2]р+

Поскольку блок равновесных данных хорошо приближается уравнением

[О2 р0 =[N0 21+ехр (Ь)[МО 21:

вытекавшим из уравнения (5) и (6), удобно искать коэффициент к / Рк2 аппроксимируя функцию

(11).

1

_________

К

ГІП

где

С =

рк2 - к. І+РК

к, Ш 2 К, J К,

[N0210

с+=РК2+

IК1

к

К

[N0210.

Нетрудно видеть, что С+ совпадает с [N0^ рассчитанным из уравнения (10).

Уравнение (13) можно разрешить относительно [N02] для получения зависимости концентрации окислов азота от времени

Сфо, \ -^?)-^?

[ма]с _(_<?+)[_с+)Т

Описанную выше математическую модель кинетики реакции диоксида азота и аммиака можно использовать в расчете реакторов для аммиачной очистки нитрозных газов.

Полученный нитрат аммония химически чистый, может быть использован для получения промышленных взрывчатых веществ, как удобрение и т.д.. Этот метод очистки газов, может быть осуществлен только в сочетании с каталитическими процессом, для достижения современных санитарных норм. Как было показано ранее, реакция взаимодействия окислов азота и аммиака обратима, вследствие чего полная дефиксация оксидов азота невозможна.

Однако не учитывать реакцию в газовой фазе при моделировании каталитического взаимодейст-

т =

2

вия оксидов азота и аммиака было бы ошибочным, так как степень полноты гомогенной реакции доходит до 50 ^ 70%. Скорость гомогенного процесса достаточно велика и равновесие достигается за 0,5 секунды. Поэтому нет необходимости в исследовании кинетических закономерностей реакции. Для расчета аппаратов достаточно закономерностей равновесия реакции.

Равновесная концентрация оксидов азота определяет свойства входного потока для каталитической стадии очистки. Для выявления температурной зависимости КХ1 /ЗК2 = К р можно записать

(15) в виде

[о2] _[02]р=кр[мог]2

Экспериментальные данные для определения кр=/(0 ^ полученные на лабораторной установке

(рис.1), но оборудованной системой подогрева газов представлены на рис.4.

402 <^0-4 0,06 0,0і Ко£ щ

Рис. 4 - Зависимость [мо110 - [ЛЛ?2 1 = К[01Ц от

температуры: 1 - ї = 25°С, 2 - ї = 240°С,3 - ї = 280°С,4 - ї = 300°С

Температурная зависимость Кр в Аррениусовских координатах представлены на рис.5. Излом прямой очевидно связан с фазовым переходом нитрата аммония.

NI-^Щ ]„ = кР№і 11

уЮ'^/К]-----------

Рис. 5 - Температурная зависимость Кр в Аррениусовских координатах

Литература

1. Грин.Х. ,Лейн В. Аэрозоли - пыли, дымы и туманы Л.: Химия, 1972. - 428с.

2. Плехоткин В.Ф и др. К вопросу о взаимодействии окислов азота с аммиаком в газовой фазе /Исследование в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты. - Л.Наука.-1972 - С.7 -10.

3. Методы исследования быстрых реакций - М.:Мир, 1985

4. Хеммис Г. (Ред.).Методы исследования быстрых реакций. Пер. с англ.1977. 716 с. 105-107.

5. Эмануэль Н.М.,Кнорре Д.Г.Курс химической кинетики/ -М.:Высш. школа, 1974. -400 с.

6. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций ирасчета кинетических констант.Л.:Химия,1973-265 с.

7. Шмидт Р.Сапунов В.Неформальная кинетика. -М.:Наука,1974.832 с.

8. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. -М.: Мир, 1985.

9. Аминова Г.А. и др. Математическое моделирование процесса синтеза бутилкаучука // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. 2012, т. 15, №4, с .103-106/

10. Аминова Г. А. и др. Исследование разветвленности бутадиенового каучука, синтезируемого с использованием модифицированной литийорганической каталитической системы // Вестник Казан. технол. ун-та.,2011 ,т. 14, №7, с.90-93

© В. В. Жиляков - доц. каф. ТКМ КНИТУ, gilakov@kstu.ru.