СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ И НЕОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКА
METHOD OF PRODUCING NANOCOMPOSITE BASED ON LIQUID CRYSTAL POLYMER MATRIX AND INORGANIC SEMICONDUCTOR

Изобретение относится к способам создания полимерных композиционных материалов, а конкретно к способам получения смесевых композиций полимеров с неорганическими полупроводниками, и более конкретно к нанокомпозитам на основе полимерных жидкокристаллических матриц и наночастиц неорганических полупроводников, и может быть использовано в лабораторных исследованиях и в промышленности, производящей полимерные композиционные наноматериалы.
Известны способы получения композиций полимеров с наночастицами за счет прямой модификации поверхности наночастиц различными способами, включая гидрофобное взаимодействие полимеров с лигандами на поверхности наночастиц.
Так, достаточно равномерное покрытие наночастиц макромолекулами может достигаться за счет взаимодействия октильных групп триоктилфосфиноксида, выступающего в качестве лиганда на поверхности наночастиц, с гидрофобными участками аморфных амфифильных полимеров, описанные в работах Gao X, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S. In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots. Curr Opin Biotechnol 2005; 16:63-72; и Yu WW, Chang E, Falkner JC, Zhang JY, Al-Somali AM, Sayes CM, et al. Forming biocompatible and nonaggregated nanocrystals in water using amphiphilic polymers. J Am Chem Soc 2007;129: 2871-9.
В работе Dubertret В, Skourides P, Norris DJ, Noireaux V, Brivanlou AH, Libchaber A. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles. Science 2002;298:1759-62 описан метод инкапсулирования наночастиц в гидрофобную оболочку, заключающийся в создании мицелл, состоящих из смеси 1,2-дипальмитоил-глицеро-3-фосфоэтаноламин-N-метокси (полиэтиленгликоля) и 1,2-дипальмитоил-глицеро-3-фосфолина. Данная смесь характеризуется весьма сложным фазовым состоянием, которое зависит от состава смеси. Например, при 40% -ном содержании полимерного липида образуется полимерная привитая мицелла, образующая гидрофобное покрытие на поверхности наночастицы.
Известны методы создания полимерных мультидентантных лигандных покрытий на поверхности наночастиц, в котором используются аморфные полимеры, характеризующиеся достаточно высокой плотностью функциональных групп. В работе Potapova I, Mruk R, Hubner C, Zentel R, Basche T, Mews A. CdSe/ZnS nanocrystals with dye-functionalized polymer ligands containing many anchor groups. Angew Chem Int Ed 2005; 44:243 7-40 в условиях многоступенчатой реакции лигандного обмена сополимер полимер на основе поли(N-акрилоилсукцинимида) с аминогруппами в боковых цепях макромолекул были синтезированы хелатные комплексы с поверхностью нанокристаллов полупроводников.
В работе Querner С, Benedetto A, Demadrille R, Rannou P, Reiss P. Carbodithioate-containing oligo- and polythiophenes for nanocrystals'surface functionalization. Chem Mater 2006; 18:4817-26 сообщалось о методе прямого обмена при смешении наночастиц полупроводников с полимерами, например политиофеном, для формирования хелатных групп между поверхностью наночастиц и карботиоатными группами, входящими в состав полимерного органического лиганда.
Метод «прямой полимеризации с поверхности» наночастицы, когда катализаторы полимеризации находятся в составе лиганда на поверхности, имеет существенные ограничения.
Например, анионная или свободно-радикальная полимеризация несовместимы с химией и структурой наночастиц. Вместе с тем в работах Farmer SC, Patten ТЕ. Photoluminescent polymer/quantum dot composite nanoparticles. Chem Mater 2001; 13:3920-6 и Werne T, Patten ТЕ. Preparation of structurally well-defined polymer-nanoparticle hybrids with controlled/living radical polymerizations J Am Chem Soc 1999; 121:7409-10 описан способ осуществления привитой полимеризации на поверхность наночастиц по механизму контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома и полимеризации с раскрытием цикла, что позволяет получать наночастицы, покрытые полимерной «шубой».
Тот же метод, но с использованием реакции метатезиса для получения нанокомпозита на основе селенида кадмия и полиолефинов, описан в работе Skaff H, Ilker MF, Coughlin ЕВ, Emrick T. Preparation of cadmium selenide-polyolefin composites from functional phosphine oxides and ruthenium-based metathesis. J Am Chem Soc 2002; 124:5729-33.
Существует целый ряд и других методов получения композиций наночастиц с полимерами, и все из описанных методов предлагают использование аморфных полимеров в качестве покрытий или матриц наночастиц.
Основным общим недостатком описанных выше способов является невозможность получить нанокомпозиты, в которых наночастицы локализованы внутри полимерной матрицы.
Известен способ получения смесей жидкокристаллического полимера с квантовыми точками селенида кадмия, в котором раствор селенида кадмия концентрацией 10 мг/мл прикапывают к раствору полимера концентрацией 50 мг/мл при перемешивании при комнатной температуре в течение 15-20 минут, высаживают композит, вливая раствор в 3-х кратный объем гексана, промывают осадок гексаном и сушат под вакуумом.
Недостатком данного метода является отсутствие операции по предварительной механической обработке раствора полимера, которая способствует разрушению межцепных связей, что в свою очередь определяет содержание наночастиц в композитном материале.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ, описанный в работе Е.Б. Барматов, Д.А. Пебалк, М.В. Барматова. Новые полимерные жидкокристаллические CdS нанокомпозиты, образующие хиральную нематическую фазу. Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2007, том 49, № 2, с.377-380 и включающий модификацию жидкокристаллической полимерной среды путем введения в исходный полимер хотя бы одного элемента полупроводника с образованием химической связи этого элемента с молекулами полимера, синтез наночастиц полупроводника в модифицированной полимерной среде путем пропускания через нее газовой фазы, содержащей остальные химические элементы полупроводника, и увеличение размеров наночастиц в указанной среде до образования адсорбционных связей полимерных молекул с поверхностью наночастиц.
Недостатком описанного способа является разрушение жидкокристаллической фазы полимера при включении наночастиц элементов полупроводника в полимерную матрицу в концентрации, близкой к 10% мас., и отсутствие организации наночастиц в объеме полимерной матрицы.
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения нанокомпозита на основе жидкокристаллических (ЖК) полимеров с упорядоченной структурной организацией наночастиц неорганических полупроводников в объеме композита при концентрации наночастиц в композите более 10% мас.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения нанокомпозита на основе жидкокристаллической полимерной матрицы и неорганического полупроводника, включающем связывание молекулы полимера с поверхностью наночастиц неорганического полупроводника, раствор жидкокристаллического полимера ряда поли-4-(акрилоилоксиалкокси)бензойной кислоты общей формулы:
,
где n=3-12,
w
молекулярная масса M=3 0000-40000,
механически обрабатывают до разрушения межцепных связей полимера с последующим смешением с наночастицами неорганического полупроводника, выбранного из группы, включающей селенид кадмия, сульфид кадмия или сульфид свинца, предварительно покрытыми оболочкой низкомолекулярного органического лиганда, содержащих такую же, как у полимера, функциональную группу и выбранного из группы жирных кислот, дальнейшим выдерживанием полученной жидкой смеси до вытеснения лигандов с формированием химически связанных наночастиц, выделением их из раствора и отгонкой растворителя. В качестве жирной кислоты используют олеиновую, или пальмитиновую, или линолевую кислоту.
Сущность метода заключается в создании такого режима обработки исходного жидкокристаллического полимера в растворе, который обеспечивает стерическую и реакционную доступность к поверхности наночастиц, модифицированной низкомолекулярными лигандами, для функциональных групп макромолекул полимера, расположенных в строгом соответствии со структурой ЖК- фазы полимера.
В результате такой обработки полимера в растворе оказывается возможным осуществить реакцию замещения молекул низкомолекулярного лиганда молекулами полимера, обеспечивающую образование химической связи между молекулой полимера и поверхностью наночастицы.
Первая особенность режима заключается в том, что раствор жидкокристаллического полимера, в состав молекул которого входит хотя бы одна функциональная группа, способная к образованию химической связи с поверхностью неорганических наночастиц, после растворения полимера подвергают механической обработке в условиях долговременного перемешивания (не менее 2 часов) или ультразвукового перемешивания для разрушения межцепных связей.
Отсутствие долговременного механического воздействия приводит к невозможности разрыва большинства межцепных связей, что необходимо для обеспечения протекания реакции между функциональными группами полимера и поверхностью наночастиц, позволяющего внедрить более 10% мас. наночастиц в состав композиционного материала.
Вторая особенность заключается в том, что наночастицы предварительно покрывают оболочкой низкомолекулярных органических лигандов, содержащих такую же функциональную группу, как и жидкокристаллический полимер. В противном случае нельзя осуществить реакцию замещения низкомолекулярного лиганда полимером за счет образования химической связи между поверхностью наночастицы и функциональной группой полимера, локализованной в объеме полимера в строгом соответствии со структурой его ЖК- фазы.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Получение замещенного низкомолекулярного лиганда для полупроводниковых наночастиц
Синтез полупроводниковых наночастиц проводят согласно методике, описанной в работе Yin Y., Alivisatos A.P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface, Nature, vol. 437, No. 7059, p.664-670, 2005.
Например, для получения селенида кадмия в колбу Шленка к 0,83 г (3,0 ммол) N-тетрадецил фосфоновой кислоты и 7 г оксида триоктилфосфина добавляют оксид кадмия CdO (Aldridge) в количестве 0,23 г. Систему вакуумируют, затем заполняют аргоном и выдерживают в течение 1 часа при 80°С.
В отдельном объеме растворяют 0,18 г (4,7 ммоля) селена в 20 мл триоктилфосфина. Смесь с кадмием нагревают до 340°С до полного комплексообразования кадмия с N-тетрадецил фосфоновой кислотой, что фиксируется по обесцвечиванию исходно темно-красного раствора, а затем охлаждают до 300°С.
При сильном перемешивании в колбу впрыскивают 6 мл раствора селена с триоктилфосфином. После тщательного перемешивания в течение 1,5 часов при 300°С остаток раствора селена в количестве 14 мл медленно (со скоростью 10 мл/час) впрыскивают с помощью поршневого насоса.
Наночастицы очищают высаживанием в избыток ацетона и центрифугированием в течение 4 минут. Маточный раствор декантируют.
Замена низкомолекулярного лиганда триоктилфосфина (ТОФ) происходит путем добавления 4 ммолей олеиновой кислоты, растворенной в гептане в нагретый до 40°С 0,5% золь наночастиц, при интенсивном перемешивании. Наночастицы выделяют высаживанием в избыток смеси ацетона с метанолом и центрифугированием в течение 4 минут. Маточный раствор декантируют.
-1
-1
-1
-1
Наночастицы CdSe с замененной оболочкой растворяют в гексане. Степень замещения низкомолекулярного лиганда контролируют по изменению характерных полос 1378 см/ 1464 см в ИК-спектрах (фиг.1). При приведении данного участка спектра к базовой линии выбираются относительные величины D интенсивности полос. Учитывая, что в чистом ТОФ соотношение 1378 см/ 1464 см составляет 0,317, можно вычислить мольную долю по следующей формуле:
смеси
олеиновой кислоты
ТОФ
К=x·K + (1-x)·K,
олеиновой кислоты
1387
1464
ТОР ТОФ
где К=D/D=0,107 (значение для олеиновой кислоты), K=0,317, тогда содержание ТОФ после замещения будет 15% мол. и степень замещения составляет 85%.
Замещение низкомолекулярных лигандов для сульфидов кадмия и свинца, а также наностержней на их основе, проводят аналогичным образом.
Получение нанокомпозитов
Существенным элементом данного метода является механическая обработка раствора полимера в условиях долговременного перемешивания или ультразвукового воздействия для разрушения межцепных связей. Наночастицы предварительно покрывают оболочкой низкомолекулярных органических лигандов, содержащих такую же функциональную группу, как и жидкокристаллический полимер, и диспергируют (растворяют) их в органическом растворителе. В предварительно подготовленный раствор полимера при непрерывном перемешивании по каплям медленно добавляют золь (раствор) наночастиц. В условиях длительного перемешивания осуществляют замещение молекул низкомолекулярного лиганда молекулами полимера, которые образуют химическую связь с поверхностью наночастиц. Образующийся смесевой раствор добавляют в избыточный объем осадителя (больше чем трехкратный), в результате чего образуется осадок полимерного композита со связанными наночастицами. Растворитель декантируют, осадок дополнительно обрабатывают осадителем, а затем сушат.
Подготовка жидкокристаллического полимера
Раствор жидкокристаллического полимера для разрушения межцепных связей подвергают механической обработке:
1) в условиях долговременного перемешивания (≥2 час) раствора полимера в тетрагидрофуране тефлоновым магнитным мешальником при 300-500 об/мин (как это указано в примерах 1, 3)
2) или ультразвукового перемешивания с помощью ультразвукового процессора UP400S (400 Вт, 24 кГц) (Hielscher Ultrasonics, Германия) (пример 2)
Пример 1
150 мл раствора, подготовленного, как описано выше, полимера поли-4-(акрилоилоксигексилокси)бензойной кислоты с концентрацией 1,5% мас. в тетрагидрофуране помещают в коническую колбу с обратным холодильником и тефлоновым мешальником.
Раствор термостатируют при температуре 45°С в атмосфере аргона с одновременным перемешиванием со скоростью 400 об/мин в течение 24 часов. После этого добавляют 5 мл золя наночастиц селенида кадмия CdSe (концентрация - 8% мас. в толуоле), и смесь перемешивают еще 30 мин.
Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток - нанокомпозит - сушат под низким вакуумом в течение 24 часов.
Получают нанокомпозит с содержанием неорганических полупроводников в объеме композита 15% мас., упорядоченно распределенных в объеме композита, как показывают данные малоуглового (левая фиг.2) и широкоуглового (правая фиг.2) рентгеновского рассеяния. Анизотропия рассеяния малоуглового рефлекса от неорганического полупроводника соответствует ориентации смектических слоев полимерной матрицы.
Пример 2
80 мл раствора полимера поли-4-(акрилоилоксигептилокси)бензойной кислоты с концентрацией 1,5% мас. в тетрагидрофуране в стеклянной круглодонной колбе помещают в ультразвуковую ванну с рабочей частотой - 24 кГц и мощностью генератора 400 Вт. Раствор выдерживают при комнатной температуре 60 минут, после чего в него добавляют 5 мл золя наночастиц сульфида свинца PbS (концентрация - 6% мас. в толуоле) и смесь выдерживают еще 2 мин.
Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток, представляющий собой нанокомпозит, сушат под низким вакуумом в течение 24 часов.
Получают нанокомпозит с содержанием 20% мас., в котором наночастицы распределены упорядоченно в объеме композита, как показывают данные электронной микроскопии на фиг.3.
Пример 3
100 мл раствора полимера поли-4-(акрилоилоксидецилокси)бензойной кислоты с концентрацией 1,0% мас. в тетрагидрофуране помещают в коническую колбу с обратным холодильником и тефлоновым мешальником.
Раствор термостатируют при температуре 45°С в атмосфере аргона с одновременным перемешиванием со скоростью 500 об/мин в течение 18 часов. Затем добавляют 3 мл золя наностержней сульфида кадмия CdS (концентрация - 10% мас. в толуоле), и смесь перемешивают еще 30 мин.
Степень вытеснения лигандов и образования химических связей между молекулами полимера и поверхностью наночастиц контролируют ИК-спектроскопией по характеристическим полосам в спектре поглощения композита.
Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток, представляющий собой нанокомпозит, сушат под низким вакуумом в течение 24 часов.
Получен нанокомпозит с содержанием наночастиц 23% мас. в композите, как показывают данные электронной микроскопии на фиг.4.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать нанокомпозиты на основе жидкокристаллических полимеров, содержащие упорядоченно включенные наночастицы неорганических полупроводников в объем композита в количестве более 10% мас.