Гибридный метод формирования биокомпозитов на поверхности имплантатов из нержавеющей стали

2

Бионанотехнологии и биоматериаловедение

УДК 617.583-089.819.843-77

С. И. Твердохлебов, канд. физ.-мат. наук, доцент,

В. П. Игнатов, заведующий лабораторией,

И. Б. Степанов, д-р техн. наук, заведующий лабораторией,

Д. О. Сивин, канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник,

Д. Г. Петлин, магистрант, техник,

ФГОБУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Гибридный метод формирования биокомпозитов на поверхности имплантатов из нержавеющей стали1

Ключевые слова: биокомпозит, вакуумно-дуговое осаждение покрытий, имплантат, короткоимпульсная высокочастотная плазменно-иммерсионная ионная имплантация, микродуговое оксидирование, нержавеющая сталь, титан. Key words: biocomposite, vacuum-arc deposition of coatings, implant, short-pulse high-frequency plasma-immersion ion implantation, microarc oxidation, stainless steel, titanium.

Гибридный метод формирования биокомпозитов позволяет наносить на имплантаты из нержавеющей стали многослойные покрытия, состоящие из титанового слоя — праймера и кальций-фосфатного покрытия, полученного методом МДО. Композитная структура покрытия позволяет интегрировать хорошие прочностные свойства нержавеющей стали с высокой биоактивностью кальций-фосфатного слоя. Такие биокомпозиты целесообразно применять для имплантатов, несущих большие нагрузки и предназначенных для длительного применения, например эндопротезов коленного сустава.

Одной из задач медицинского материаловедения является создание новых конструкционных материалов, способных обеспечивать оптимальные биомеханические свойства имплантатов, которые широко используются в современной травматологии, ортопедии и стоматологии. Большинство современных имплантатов изготавливаются из металлов, так как они обладают хорошими биомеханическими характеристиками и обеспечивают достаточно надежную фиксацию травмированных костей. Преимущества данного подхода также обусловлены высокой степенью проработки технологии их изготовления. Однако использование таких медицинских изделий не позволяет обеспечить принципиального улучше-

1 Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (ГК 16.513.11.3075), гранта РФФИ № 11-08-98032-р_сибирь_а, Госзадания НИР № 0.328.2012 и № 0.335.2012.

ния результатов лечения травм скелетно-мышеч-ной системы. Для этого необходимо целенаправленно влиять на процесс репаративного остеогене-за, например с использованием остеопластических материалов, к которым относятся фосфаты кальция, например гидроксиапатит и трикальцийфос-фат [1].

Однако высокая хрупкость и малая износостойкость кальций-фосфатных (КФ) материалов не позволяют использовать их в качестве биоматериалов для имплантатов, несущих нагрузку. Низкие механические характеристики особенно сильно проявляются у высокопористой КФ керамики. Вместе с тем наличие пор размером более 100 мкм считается необходимым условием для прорастания кровеносных сосудов и клеток костной ткани. Механическая прочность имплантата и врастание костной ткани должны оставаться неизменными в течение всего процесса регенерации.

Становится очевидным, что однофазные биосовместимые материалы не в состоянии обеспечить все необходимые функции костей или других кальцинированных тканей и, следовательно, существует большая потребность в многофазных биоматериалах со структурой и составом, имитирующими природную кость. Такие материалы относятся к разряду гибридных, которые получают сочетанием химически разнообразных компонентов. Для объединения положительных свойств компонентов гибридной системы необходима интеграция их составляющих в одном материале. К гибридным материалам относят композитные материалы, многослойные системы, частицы, волокна с модифицированной поверхностью.

Для производства имплантатов, несущих значительные механические нагрузки, представляется целесообразным создать композитные материалы, механическую прочность которых определяет металлическая основа, а КФ покрытия придают им биоактивные свойства и положительно влияют на остеосинтез костной ткани [2, 3].

Существует несколько различных методов формирования КФ покрытий: плазменное напыление, электрофорез, золь-гель, шликерный метод, биомиметический метод, метод микродугового оксидирования и др.

Простым, отработанным, экономичным и, следовательно, широко используемым способом получения КФ покрытий на титановых имплантатах, является электрохимический метод [2]. Высокая биосовместимость КФ покрытий, полученных микродуговым оксидированием (МДО) на титановых сплавах, подтверждена во многих работах, результаты исследований приведены в обзорах [2, 3]. Однако этот метод имеет ограничение: удается нанести покрытия только на материалы вентильной группы (титан (14), ниобий (ДОЪ), цирконий ^г) и др.). В качестве металлического остова эндопротезов крупных суставов предпочтительнее использовать нержавеющую сталь и ее сплавы, так как И, МЪ, Zг уступают им по своим прочностным характеристикам. Возникает задача создания композитной структуры, где сталь играет роль прочной основы, на которую наносится слой материала вентильной группы, например И, определённой толщины, а потом КФ покрытия электрохимическим методом [4].

Наиболее распространенными методами нанесения титановых покрытий являются: плазменное напыление в различных средах, конденсация материала из плазмы вакуумно-дугового и (или) магнетронного разрядов. Сформированные пленки должны иметь достаточную толщину и обладать высокой адгезией с материалом основы. В дальнейшем титановый слой позволяет провести процесс МДО в электролите, содержащем соединения кальция и фосфора. В процессе МДО происходит перемешивание оксидируемого материала с ионами кальция и фосфора, поступающими из электролита. В результате происходит образование КФ композита на материале.

Специалисты Томского политехнического университета предложили наносить материал вентильной группы, например титан, слоем определенной толщины на стальную поверхность и проводить МДО [5]. С целью получения высокой адгезии титанового слоя с материалом основы можно формировать его вакуумными ионно-плазменными методами.

В предварительных экспериментах слой титана осаждался на стальную подложку методом магне-тронного распыления. Было выяснено, что слой толщиной -1,5 мкм, сформированный из плазмы импульсного магнетронного разряда, не обеспечивает условия для последующего МДО. В режиме

МДО глубина пробоя разряда достигала подложки стали, образовывались оксиды железа, крайне неустойчивые в окислительной среде.

Для нанесения на подложку титанового слоя была применена комплексная установка (КУ) [6], которая реализует гибридные технологии ионно-лучевой и ионно-плазменной модификации материалов и позволяет осущетвлять очистку и активацию поверхности материалов, высокоинтенсивную и высококонцентрационную ионную имплантацию, формирование широких переходных слоев между основой и покрытием, осаждение покрытий в условиях интенсивного ионного перемешивания на проводящих и диэлектрических материалах, на качественно новом уровне.

Материалы и методы

В качестве материалов для исследования использовались низколегированная сталь Ст.3 и нержавеющая сталь 12Х18Н9Т (с содержанием 71,4 % железа, 18 % хрома, 9 % никеля, меньше 1,5 % титана). Образцы выполнялись в виде пластин размером 15 х 15 х 2 мм.

При формировании подслоя металла вентильной группы на поверхности нержавеющей стали КУ оснащалась четырьмя вакуумно-дуговыми генераторами плазмы с титановыми катодами, генератором газовой плазмы и короткоимпульсным высокочастотным генератором напряжения смещения. Подготовка образцов включала в себя механическую шлифовку, полировку абразивными пастами, химическую ультразвуковую очистку в растворе четыреххлористого углерода и последующую сушку. Окончательная подготовка изделий для нанесения покрытия производилась в вакуумном объеме КУ. Для обеспечения равномерного нанесения покрытия на поверхность нержавеющей стали образцы размещались на держателях, укрепленных в планетарном механизме перемещения. Скорость вращения изделий составила 10 об/мин.

Перед осаждением покрытия в рабочей камере были реализованы режимы ионной очистки, нагрева и активации поверхности образцов с использованием плазмы аргона, формируемой генератором газовой плазмы с накаленным катодом. Ток вакуумно-ду-гового разряда был равен 20—30 А. Ионное травление поверхности нержавеющей стали осуществлялось в условиях отрицательного короткоимпульсно-го (7 мкс) высокочастотного (105 имп/с) потенциала смещения на образце с амплитудой импульса 1—4 кВ. Давление реакционного газа в вакуумном объеме изменялось от 0,8 до 1,5 Па при расходе газа 1,5 л/ч. Температура образцов при этом поддерживалась на уровне 450 °С.

Промежуточное титановое покрытие формировалось из плазмы непрерывного вакуумно-дугового разряда в условиях короткоимпульсного высоко-

частотного плазменно-нммерснонного ионного ассистирования [6]. В качестве катода использовался титан марки ВТ1-0. Его осаждение происходило при давлении 10-3 Па. Ток разряда вакуумно-ду-говых испарителей — 200 А.

На первом этапе осаждения титанового покрытия формировался переходный адгезионный слой между материалом основы и титановым покрытием при динамическом изменении амплитуды коротко-импульсного высокочастотного потенциала смещения от —2,5 до —0,5 кВ в течение 5 мин.

Далее на образцы подавалось постоянное отрицательное напряжение смещения 90 В, что обеспечивало формирование ионного потока на образцы с плотностью до 30 мА/см2. При этом режиме основное титановое покрытие осаждалось со скоростью 0,33 мкм/мин при температуре 350—400 °С.

Для создания биоактивного КФ покрытия использовался электрохимический метод МДО при импульсном или постоянном токе в растворе фосфорной кислоты концентрацией 5—33 % с добавлением соединений кальция сверх пересыщенного состояния [5].

При МДО происходит окисление нанесенного промежуточного слоя титана кислородом, образованным при электролизе, и взаимодействие сформированного оксидного слоя с элементами электролита в плазме микродугового разряда. В результате на материале имплантата образуется кальций-фосфатный композит.

Количественный и качественный фазовый анализ полученных покрытий проводился с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М («ЛОМО», Россия), программы поиска EVA с базой данных порошковых образцов PDF-2. Исследования морфологии покрытия и элементный анализ проводились на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 (Philips, Нидерланды) с интегрированной системой для энергодисперсионного анализа. Его использовали для изучения поперечного сечения биокомпозитного покрытия на образце, полученном методом разлома.

Толщина покрытий определялась методом сферического шлифа на приборе CSM Calotest (CSM, Швейцария). Для определения твердости и модуля упругости поверхностного слоя использовали измерительную установку CSM NanoHardness Tester (CSM, Швейцария).

Анализ адгезионных свойств титановых покрытий был выполнен с помощью скретч-теста на приборе Micro-ScratchTester MST-S-AX-0000 (CSM, Швейцария). Исследования морфологии покрытий и измерение шероховатости были проведены с использованием бесконтактного трехмерного про-филометра STIL Micromeasure 3D Station (STIL, Франция). Элементный анализ приповерхностного слоя с разрешением по глубине 0,5—1,0 нм проводился методом Оже-электронной спектроскопии на спектрометре «Шхуна-2» (Россия).

Результаты и обсуждение

Исследования титанового слоя

Толщина титановых покрытий варьировала в пределах 5—40 мкм. На рис. 1 представлены полученные с помощью растрового электронного микроскопа изображения образцов с титановым покрытием. Их анализ показывает, что на поверхности титанового покрытия имеются отдельные кристаллиты титана и кратеры различных размеров.

Рентгенофазовым анализом (РФА) основы установлено содержание в ней соединений железа, хрома и никеля. Энергодисперсионный анализ поперечного сечения показывает наличие железа — 80,34 %, хрома — 2,7 % и никеля — 6,97 % и др., что соответствует составу нержавеющей стали 12Х18Н9Т.

По химическому составу напыляемое покрытие соответствует катоду, изготовленному из титана ВТ1-0. Результаты РФА покрытия при различной продолжительности напыления (15, 30, 60, 120 мин) приведены на рис. 2.

а)

.г

**-

• -

" 'с m Y * - -

4

. L • ; r- >J]t 'f.:

i. * / f ' - - m

Tj ' » r 4 • Ф - ,'V - f

• « f.

J ' ' . /. ' Í * í >« n r- * * ' • " *

Л *  _ >

* *  t>. . + в • 4*

•• • С

в)

Рис. 1

Образцы титанового покрытия при увеличении: а — Х1000; б — х2500

а) £ п

1 13888=

3 3 000-и

б)

в) ,- .........-

г* £ :5 000 2 20000" х « 15000-

Ь 1 юооо-

- ь 5 000Т

6 О

х г)

о у 2 30 000 -О * 25 0 00 -х =20000-н 2 15 0005 .юооо-

^ Р 5000-от

П Т1 ъ

д)

Т1

ъ Т1 л

е) 5 -.........

2 25 000 -= :о ооо -о 15 0007 10 0005 0000-

п Т\ -П "П

-— 111 А

~Г

20

~1-1—

40

Угол 28

60

80

Рис. 2 Рентгенограммы: а — материала основы (сталь 12Х18Н9Т); б — титана ВТ1-0; титанового покрытия, полученного при различной продолжительности напыления: в — 15 мин, толщина — 5 мкм, г — 30 мин, толщина — 10 мкм; д — 60 мин, толщина — 20 мкм; е — 120 мин, толщина — 40 мкм;

— пики, соответствующие элементам материала основы; 2в — угол отражения дифракционного луча

Сравнительный анализ полученных рентгенограмм показывает, что при толщине покрытия порядка 20 мкм отсутствуют пики, соответствующие элементам материала основы, поэтому можно утверждать, что титан полностью изолирует сталь.

По данным Оже-спектрометрии, состав основных элементов покрытия: титан — 91,1; углерод — 2,2; азот — 3,1; кислород — 3,6 ат. %. Общее содержание примесных элементов в покрытии не превышает 10 %, что допустимо при реализации метода нанесения металла вентильной группы на поверхность нержавеющей стали.

Результаты исследования морфологии стальной подложки и титанового покрытия приведены в табл. 1. С увеличением толщины покрытия шероховатость по Яа и Я2 несколько увеличивается.

3Б-изображения поверхности титанового покрытия демонстрируют, что происходит формирование

Таблица 11 Параметры шероховатости стальной подложки и титанового покрытия

Исследуемая поверхность

Стальная подложка

Титановое покрытие толщиной: 8,3 мкм 23,3 мкм

Шероховатость, мкм

Среднее арифметическое отклонение профиля в пределах базовой длины Яа

1,4

1,6 1,9

Сумма средних абсолютных значений высот 5 наибольших выступов и глубина 5 наибольших впадин профиля в пределах базовой длины Яг

12,9

16,3 14,6

хорошо развитой поверхности без трещин и других дефектов, характерных для вакуумно-дуговых покрытий, наносимых традиционными методами.

Исследования адгезионных свойств показывают, что разрушение титанового покрытия толщиной 8,3 мкм начинается при критической нагрузке на индентор порядка 11 Н. Характер разрушений покрытия указывает на незначительные уровни внутренних остаточных напряжений, так как вблизи трека индентора не наблюдается типичного отслоения по границам зерен.

Исследование КФ покрытия

При МДО стальных подложек с титановым сло-ем-праймером толщина формируемых КФ покрытий составляет порядка 7-15 мкм, пористость — 2-8 %, размер пор — 5-7 мкм. Поверхности КФ покрытий имеет типичную структуру, морфология которой приведена на рис. 3.

Проведенные исследования показывают, что КФ покрытия, сформированные МДО на промежуточном титановом слое, не уменьшают прочностные свойства материала основы с титановым слоем. Измерение твердости при максимальной нормальной нагрузке Fmax = 300 мН показали микротвердость аморфных КФ покрытий 3,11 ± 0,82 ГПа и модуль упругости поверхностного слоя Е = 111 ± 25 ГПа. Шероховатость КФ покрытия (с параметрами Яа — 0,88 мкм, Я2 — 7,46 мкм) меньше шероховатости титанового слоя-праймера.

Кристаллизация аморфного КФ покрытия происходит в температурном диапазоне 720-780 °С. Свойства кристаллизованного покрытия существенно изменяются: увеличивается шероховатость (Яа — 2,38 мкм, Я2 — 14,15 мкм), микротвердость — 7,17 ± 2,66 ГПа ^тах = 300 мН) и модуль упругости Е — 160 ± 43 ГПа. Состав покрытия сформирован рентгеноаморфными фазами с незначительным содержанием кристаллических нано-структурных форм. На поверхности покрытия появ-

а)

Г

а)

Рис. 3

Кальций-фосфатное покрытие, сформированное МДО методом на стальной подложке с титановым слоем-праймером при увеличении х1000

ляются сферолиты размерами до 10 мкм с отверстиями до 2 мкм. Содержание кальция интегрально повышается до 23 %.

По результатам РФА (рис. 4) химический состав покрытий после термической обработки меняется, он представлен различными формами титанофос-фатов кальция CaTi4(PÜ4)6, СаТЮз с включением фосфатов кальция CaP2Ü6.

По данным энергодисперсионного анализа, в состав покрытия входят 47,88 ат. % титана, 9,16 ат. % кальция, 12,39 ат. % фосфора, соотношение Ca/P = 0,74. Низкое соотношение Ca/P связано прежде всего с механизмом формирования МДО КФ покрытия, которое образуется на титане посредством окисления и включения в его окислы элементов электролита.

В Оже-спектрах биокомпозита (рис. 5) присутствуют элементы растворенных в электролите порошков гидроксиапатита и CaO, а также титанового слоя — праймера. Увеличенное количество углерода на поверхности образца может быть свя-

б)

. 16 ООО-te 14 000-z 12000-w ЮООО-5 S00Ö-й 6 000?! 4 ООО-;

:ооо-0-

7 000-п 6000-j 5 0004 0003 000-j 2 00010000-

Ti Tl T1

n

—А__

I ' I  I  I 1 I ' I  I 1 I

5

i

e)

« i 25 000 J

в

10 000 J 5 000 J 0-

Ti

г)

35 000300000. . 25 000« з 20 0009 й 15 000-i= 2 Ш ООО-О 5 0000-

ä)

30000. Q. S 25 000. Я 1 20000.

i- S loooo. 5 000. 0.

e) а. •

ca .г

Hl 8

35 000 J 30 000 J 25 000 J

20 000 J

15 000 J

10 000 J

5 000J 0 J

Ti -_J st Ti

' 1 1 1 ' 1 1 1 Ti . J

1 1 ' 1 .. ;i 1 1 1 1 1 1 г Ti Tl А----

i—i—i—|—i—|—i—i Ti CaP **»------^JK-'wW^AvW 1—'—1—1—1—1—1—1—1—1—|— Tl Ti Ti *. - - .1

20 40 60

Угол 29

Рис. 4

Рентгенограммы: а — материала основы (сталь 12Х18Н9Т); б — титана ВТ1-0; в-е — МДО покрытия, полученного на титановом слое — праймере: в — толщиной 10 мкм; г — толщиной 10 мкм после термической обработки при 750 С; д — толщиной 20 мкм; е — 20 мкм после термической обработки при 750 °С;

St — пики, соответствующие элементам материала основы; 26 — угол отражения дифракционного луча

100

100 200 " 300 " 400 " 500 600 " 700 800

Глубина, нм

Рис. 5

Распределение элементов по толщине сформированного покрытия на стали 12Х18Н9Т (Оже-спектроско-пия):

1 — кислород; 2 — титан; 3 — углерод; 4 — фосфор; 5 — кальций

Анализируемая область многослойной системы Кислород Фосфор Кальций Титан Железо Хром Никель

Поверхность биокомпозита 24,97 18,13 20,58 36,33 — — —

1/2 толщины биокомпозита 6,17 11,23 10,18 72,42 — — —

Переходный слой «сталь — биокомпозит» 1,22 0,91 0,51 2,46 70,27 5,88 18,75

Стальная подложка — — — — 80,34 12,7 6,97

Таблица 2

Химический состав многослойной системы «стальная подложка — биокомпозит» по результатам энергодисперсионного анализа, ат. %

зано с пробоподготовкой (механической обработкой образцов). Отсутствие химических элементов, входящих в состав стали, свидетельствует о том, что подложка полностью изолируется многослойным биокомпозитным покрытием.

Структура поперечного среза покрытия приведена на рис. 6, результаты энергодисперсионного

анализа по глубине системы «стальная подложка — биокомпозит» сведены в табл. 2.

В переходном слое «сталь — биокомпозит» присутствуют химические элементы материала подложки (железо, хром, никель) и титанового слоя — праймера при небольшом количестве элементов КФ соединений. На глубине, равной половине толщины

Рис. 8

Гистологические срезы препаратов, полученных в ходе экспериментов in vitro: а — окраска «азур — II эозин», х400, 14 сут; б — окраска ализориновым красным, х100, 30 сут [7]

| № 5-6(23-24)/20!2

биотехносфера

биокомпозита, железо, хром, никель отсутствуют, основным элементом является титан, что свидетельствует о полной изоляции подложки титановым праймером. Количество элементов КФ соединений увеличивается ближе к поверхности биокомпозита.

Переходная структура «титановый слой — прай-мер — КФ покрытие» приведена на рис. 7. Титановый слой имеет пористую структуру, КФ покрытие более плотное, их граница не имеет видимых дефектов и отслоений.

Способность МДО КФ покрытий стимулировать процессы остеоиндукции доказана в экспериментах in vitro с применением полимеразной-цепной реакции анализа на выявление специфического костного маркера остеопонтина [7] и в клинической практике. В экспериментах in vitro на 14-е сутки отмечено формирование монослоя мезенхимальных стволовых клеток на поверхности КФ покрытия (рис. 8, а), появление незрелой костной ткани отмечено на 30-е сутки эксперимента (рис. 8, б).

Клинические исследования показывают положительную консолидацию переломов, отсутствие осложнений и рецидивов, костную регенерацию, отсутствие раздражающего, сенсибилизирующего, общетоксического и мутагенного действия. Преимущества имплантатов с кальций-фосфатными покрытиями, сформированными методом МДО, особо отмечены при лечении малоподвижных пациентов пожилого возраста [7].

Выводы

Метод МДО используется отечественными и зарубежными фирмами для нанесения КФ покрытий на титановые имплантаты, их эффективность показана клинической практикой применения. В некоторых случаях в качестве материала эндопротезов крупных суставов предпочтительнее использовать нержавеющую сталь и ее сплавы, которые по сравнению с титаном обладают лучшими прочностными характеристиками, но меньшей биосовместимостью.

Предложенный гибридный метод формирования биокомпозитов позволяет наносить на имплантаты

из нержавеющей стали многослойные покрытия, состоящие из титанового слоя — праймера и кальций-фосфатного покрытия, полученного методом МДО. Как показали РФА, ЭДС, Оже-спектроско-пия, химический состав поверхностного слоя биокомпозита представлен соединениями кальция, фосфора и титанофосфатами. Композитная структура покрытия позволяет интегрировать хорошие прочностные свойства нержавеющей стали с высокой биоактивностью кальций-фосфатного слоя. Такие биокомпозиты целесообразно применять для имплантатов, несущих большие нагрузки и предназначенных для длительного применения.

1. Григорьян А. С., Топоркова А. К. Проблемы интеграции имплантатов в костную ткань (теоретические аспекты). М.: Техносфера, 2007. 128 с.

2. Карлов А. В., Шахов В. П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск: STT, 2001. 480 с.

3. Биоматериалы и имплантаты для травматологии и ортопедии / Т. С. Петровская, В. П. Шахов, В. И. Верещагин и др. Томск: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2011. 307 с.

4. Игнатов В. П., Твердохлебов С. И. Биосовместимые кальций-фосфатные композиты, полученные электрохимическим методом на стали и её сплавах // Всероссийское совещание РАН «Биоматериалы в медицине»: Сб. тез. докл. 4 декабря 2009, Москва, 2009. М.: Изд-во ИМЕТ РАН, 2009. С. 79-81.

5. Кальций-фосфатное биологически активное покрытие на имплантате и способ его нанесения: Патент № 2423150. МПК A61L27/06, A61L27/32, A61F2/02 / С. И. Твердохлебов, В. П. Игнатов, И. Б. Степанов и др. Заявитель и правообладатель ГОУ ВПО «Томский политехнический университет». № 2009143206/15, заявл. 23.11.2009; опубл. 10.07.2011. Бюл. № 19.

6. Ryabchikov A. I., Stepanov I. B. Equipment and methods for hybrid technologies of ion beam and plasma surface materials modification // Surface and Coating Technology. 2009. Vol. 203. N 17/18. P. 2784-2787.

7. Агаджанян В. В., Твердохлебов С. И., Больбасов Е. Н. и др. Остеоиндуктивные покрытия на основе фосфатов кальция и перспективы их применения при лечении политравм // Политравма. 2011. № 3. C. 5-13.