Влияние состава пленкообразующей системы на свойства меламиноалкидных автоэмалей и покрытий

рачиванию эмульсии и образованию вкраплений в пленке. Добавление неионного ПАВа не улучшает структуру. Добавление анионнго ПАВа приводи к улучшению структуры по сравнению с неионным. Наилучший результат достигается при концентрации ПАВ 4%.

Дальнейшие исследования будут связаны с подбором концентраций смеси ПА-Вов разной природы, изменением скорости перемешивания и времени перемешивания при приготовлении смесевой эмульсии, изменением соотношения алкида и акрилата, а также варьированием скорости введения акриловой эмульсии и температуры стеклования акрилата.

УДК 691.57

И.К. Лещинская, А.Л. Шутова, А.А. Мартинкевич, Н.Р. Прокопчук Белорусский государственный технологический университет, Минск, Республика Беларусь

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ НА СВОЙСТВА МЕЛАМИНОАЛКИДНЫХ АВТОЭМАЛЕЙ И ПОКРЫТИЙ

The nature of paint-and-lacquer materials curing reactions effects strongly the properties of the obtained coatings. Thus the aim of this work is the investigation of the melamine-alkyd paint-and-lacquer materials content effect on the coating formation and properties. It has been shown that it is possible to obtain paint-and-lacquer coatings with required properties at a decreased curing temperature by changing quantitative and qualitative content of film-forming system.

Характер реакций, протекающих при отверждении меламиноалкидных лакокрасочных материалов, во многом определяет свойства получаемых покрытий. В связи с этим целью работы является изучение влияния состава пленкообразующей системы меламиноалкидных лакокрасочных материалов на процесс формирования и свойства покрытий. Показано, что, изменяя качественный и количественный состав пленкообразующей системы можно получать лакокрасочные покрытия с требуемыми свойствами при пониженной температуре сушки.

Введение. Меламиноалкидные эмали относятся к лакокрасочным материалам (ЛКМ) горячей сушки. Температура сушки (отверждения) зависит от состава лакокрасочного материала и требований производства, как правило, находится в интервале 80140 °С, а продолжительность составляет 10-60 мин. Этими материалами окрашивают преимущественно изделия, изготавливаемые из термостойких материалов, главным образом металлов. В частности, Минский тракторный завод использует для окраски тракторов меламиноалкидные эмали, предъявляя к производителям следующие требования по времени и температуре формирования покрытий: 20 мин при 120 °С (основная окраска), 60 мин при 80 °С (ремонтная окраска), при этом получаемое покрытие должно обладать строго определенными показателями по блеску (угол 45° - 37-49%), ударной прочности (не менее 45 кгсхсм при толщине 20-25 мкм), эластичности (не более 1мм), адгезии (не более 1 балла) и твердости (не менее 0,3-0,5 отн. ед. в зависимости от условий сушки). Характер реакций, протекающих при отверждении меламиноалкидных ЛКМ, определяет свойства получаемых покрытий. При заданных условиях отверждения, изменяя качественный и количественный состав пленкообразующей системы (ре-акционноспособность меламиноформальдегидной смолы, состав и количество модифицирующих смол), можно получать покрытия с требуемыми свойствами [1].

Основная часть. Меламиноформальдегидные смолы - это один из наиболее распространенных типов аминосмол, применяемых в производстве лакокрасочных ма-

териалов. В зависимости от соотношения формальдегида и меламина, а также степени этерификации, меламиноформальдегидные смолы имеют различную молекулярную массу, вязкость и реакционную способность [1]. При составлении модельных композиций в работе использовались частично этерифицированные (бутанолизированные) меламиноформальдегидные смолы: низкореакционноспособная К-421-02 (ТУ 6-10-102278) и высокореакционноспособная К-423-02 (ТУ У24,1-13395997-007:2005) со свободными метилольными группами, выпускающиеся в виде 50-60%-ных растворов в н-бутаноле. Покрытия толщиной 20-30 мкм получали пневмораспылением лакокрасочных составов с рабочей вязкостью по ВЗ-4 20-25 сек на подготовленные пластинки. Твердость покрытий по маятниковому прибору ТМЛ определяли по ГОСТ 5233, эластичность пленки при изгибе - по ГОСТ 6806, адгезию - по ГОСТ 15140, ударную прочность - по ГОСТ 4765.

Для получения лакокрасочных материалов меламиноформальдегидные смолы используют преимущественно в сочетании с гидроксилсодержащими пленкообразова-телями, главным образом алкидными смолами, насыщенными полиэфирами, полиакри-латами, реже применяют эпоксидные смолы и некоторые виниловые полимеры [2]. Модификация алкидами удобна по ряду причин: их взаимной совместимости, растворимости в общих для обеих смол растворителях, хорошему смачиванию подложки и пигментов. Она способствует высокому наполнению лакокрасочных материалов и хорошему блеску получаемых покрытий [1]. В настоящей работе в качестве алкидных модификаторов использовались полуфабрикатные меламиноалкидные смолы МЛ-0136 (ТУ 6-10-1392-78) и МЛ-0159 (СТП 10-98), производства ОАО «Лакокраска», г. Лида. Алкидные смолы этого типа растворимы в ароматических углеводородах и сложных эфирах, совместимы со спиртами, их поставляют в виде 50%-ных растворов в смеси сольвента/уайт-спирита (1/1). Смола МЛ-0136 производится на основе касторового дегидратированного масла, смола МЛ-0159 - на масле кокосовом, относящемся к невысыхающим насыщенным маслам.

Исходной рецептурой для создания модельных лакокрасочных систем на основе меламиноалкидных смол стала рецептура эмали МЛ-12, выпускаемая ОАО «Лакокраска» г. Лида. Эта эмаль отверждается до степени 3 за 35 мин при 135 °С. Состав первой модельной композиции (МЛ(1)) с использованием полуфабрикатных смол отечественного производства представлен в таблице 1. Моноспирты и эфиры гликолей, используемые в составе модельных композиций в качестве растворителей, конкурируют с функциональными группами пленкообразователей, и мешают их взаимодействию, что обеспечивает высокую стабильность лакокрасочных материалов при хранении в нормальных условиях [3].

Табл. 1. Состав модельной системы МЛ

Состав Количество, % от массы состава без растворителя

Алкидная часть: смола МЛ-0136 и смола МЛ-0159 в соотношении 1/3

Меламиноформальдегидная смола К-421-02 3,0

Пигментная часть 13,0

Смесь растворителей: сольвент/этилцеллозольв

Модельный состав МЛ(1) отверждался до степени 3 при 80 °С за 75 мин. При этом полученные покрытия имели следующие свойства: твердость по маятнику - 0,09 отн. ед., прочность покрытия при ударе - 50 см, адгезия - 0 балл, эластичность пленки

при изгибе - 1 мм. С целью ускорения процесса отверждения при 80 °С увеличивали содержание меламиноформальдегидной смолы К-421-02, пигментную часть и соотношение алкидных смол оставили неизменными (МЛ(2)-МЛ(5)). Покрытия отверждались при 80 °С в течение 60 мин, для всех модельных композиций степень отверждения 3 была достигнута. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Табл. 2. Влияние количества К-421-02 на свойства полученных покрытий

№ Кол.-во смолы К- Твердость по Прочность покры- Адгезия, Эластичность плен-

состава 421-02,% маятнику, отн. ед. тия при ударе, см баллы ки при изгибе, мм

2 8,5 0,15 50 0 1

3 15,6 0,23 50 0 1

4 20,0 0,24 50 0 1

5 25,0 0,23 50 1 1

Было установлено, что, увеличивая количество меламиноформальдегидной смолы можно добиться отверждения меламиноалкидной эмали при 80 °С за 1 час до степени 3, но полученные покрытия уступают покрытиям горячего отверждения по твердости. Вероятно, это связано с недоотверждением, так как после дополнительной сушки при 120 °С твердость значительно увеличивалась. Можно предположить, что при 80 °С высыхание пленки идет преимущественно за счет испарения растворителей, а сшивки полимерной матрицы в достаточной степени не происходит.

Отверждение лакокрасочных материалов, содержащих комбинации гид-роксилсодержащих модификаторов с меламиноформальдегидными смолами, происходит как за счет реакций имеющихся в них функциональных групп (гетерополиконден-сация), так и за счет самоотверждения (гомополиконденсация). Реакции взаимного отверждения являются результатом взаимодействия свободных метилольных групп и этерифицированных метилольных групп меламиноформальдегидной смолы с гидрок-сильными группами модификатора. При этом отщепляется вода или участвовавший в этерификации спирт. Реакция ускоряется в результате катализирующего воздействия азота амидных групп. Процесс самоотверждения является продолжением роста молекулярной цепи меламиноформальдегидной смолы [1].

Характер реакций, протекающих при отверждении, во многом определяет свойства получаемых покрытий [1-3]. Взаимное отверждение смол приводит к получению эластичных, химически и атмосферостойких покрытий. Самоотверждение увеличивает твердость и стойкость пленок к действию растворителей. Надлежащий выбор меламиноформальдегидных смол с определенной реакционной способностью и соответствующих режимов их отверждения позволяет получать требуемую степень сшивки. В этой связи нами было принято решение заменить в модельной композиции МЛ(3) смолу К-421-02 на высокореакционноспособную меламиноформальдегидную смолу К-423-02, которая больше склонна к самоотверждению и позволяет при низких температурах сушки (80 °С) получать покрытия с заданным комплексом прочностных характеристик (таблица 3). Изменяя качественный и количественный состав пленкообразующей системы (соотношение пигмент/пленкообразователь не изменяли), изучали его влияние на свойства меламиноалкидных автоэмалей и покрытий на их основе. Отверждение проводили при 80 °С в течение 60 мин, все составы при этих условиях отверди-лись до степени 3.

Полученные модельные композиции (составы 1-15) отличались хорошей расте-каемостью, высокой наполняемостью пигментами (степень пигментирования - 0,13;

объемное содержание пигментов - 6,3-6,5 %), стабильностью цвета и высоким блеском покрытий. Видно, что соотношение компонентов в реакционной смеси существенно влияет на свойства покрытий. Увеличение количества высокореакционноспособной К-423-02 (МЛ(6)-МЛ(12)) приводит к увеличению твердости покрытий, но одновременно происходит снижение эластичности и ухудшение адгезии, появляется хрупкость. Увеличение в составах МЛ(13)-МЛ(15) доли МЛ-0136 на основе дегидратированного касторового масла (при неизменном количестве К-423-02) снижает твердость покрытия. Поэтому для модификации меламиноформальдегидных смол лучше использовать невысыхающую алкидную смолу МЛ-0159 на основе кокосового масла. Покрытия отличаются хорошей эластичностью, адгезией, но недостаточной твердостью.

Табл. 3. Влияние количества К-423-02 на свойства покрытий

№ Количество Соотношение Твердость по Прочность Адгезия, Эластичность

состава смолы смол: МЛ- маятнику, отн. покрытия при баллы пенки при изгибе,

К-423-02,% 0136/МЛ-0159 ед. ударе, см мм

7 5,0 1/3 0,25 50 0 1

8 10,0 1/3 0,29 50 0 1

6 15,6 1/3 0,32 50 0 1

9 20,0 1/3 0,33 50 1 2

10 25,6 1/3 0,35 45 1 2

11 30,0 1/3 0,37 40 2 2

12 35,0 1/3 0,37 35 2 2

13 15,6 0/1 0,29 50 1 1

14 15,6 1/0 0,12 50 1 1

15 15,6 1/1 0,30 50 0 1

Одним из путей решения проблемы является введение в состав пленкообразующей системы меламиноалкидной эмали такого пленкообразователя, который бы активно участвовал в образовании «сшивок» при отверждении покрытия, т. е. имел в своем составе функциональные группы, способные конденсироваться с метилольными группами меламиноформальдегидных олигомеров. Кроме того, наличие в меламинофор-мальдегидных смолах КН-групп предполагает протекание реакций с их участием, поэтому меламиноформальдегидные олигомеры можно рассматривать как сшивающие отвердители аминного типа [4]. В этой связи предложено создание модельной системы с применением эпоксидной смолы, которая предположительно повысит твердость покрытий при сохранении эластичности, прочности на удар, адгезии. Использовали эпоксидную диановую смолу Э-41Р (ТУ 6-10-607-78), среднемолекулярную (900-2000), в смеси ксилола и ацетона (4/3), с массовой долей эпоксидных групп в пересчете на сухую смолу - 6,8-8,3%. Исходной стала композиция МЛ(16), аналогичная по составу МЛ(6), где алкидная смола МЛ-0136 была заменена на эпоксидную. Модельные составы с добавкой эпоксидной смолы от 0 до 36,5 %, получены за счет уменьшения алкид-ной части (МЛ-0159). Отверждение проводили при 80 °С в течение 60 мин, все составы при этих условиях отвердились до степени 3. Введение эпоксидной смолы (составы МЛ(16)-МЛ(20)) интенсифицирует взаимоотверждение смол, что приводит к получению эластичных и ударопрочных покрытий. Одновременно за счет каталитического влияния меламиноформальдегидной смолы (отвердитель аминного типа) идет процесс дополнительной сшивки через эпоксидную группу, что в конечном итоге увеличивает степень отверждения покрытия (твердость). Т. к. увеличение количества эпоксидной смолы происходит за счет уменьшения количества алкидной составляющей (МЛ-0159),

уже при введении 20,0% смолы Э-41Р наблюдается снижение блеска покрытия, появляется хрупкость, а также снижается и проявление каталитической активности мелами-ноформальдегидной смолы - твердость пленки уменьшается. Увеличение количества меламиноформальдегидной смолы (состав МЛ(21)) вызывает снижение ударной прочности образующегося покрытия при незначительном увеличении степени сшивки за счет самоотверждения и каталитического действия на эпоксидную смолу. Уменьшение количества меламиноформальдегидной смолы (состав МЛ(22)) снижает степень сшивки полимерной матрицы, пленка становится более хрупкой.

Табл. 4. Зависимость свойств покрытий от количества эпоксидной смолы-модификатора

№ состава Кол.-во смолы Э-41Р,% Кол.-во смолы К-423-02,% Твердость по маятнику, отн. ед. Прочность покрытия при ударе, Адгезия, баллы Эластичность пленки при из- Примечания

13 0 15,6 0,29 50 1 1

16 18,3 15,6 0,42 50 0 1

17 5,0 15,6 0,30 50 0 1

18 10,0 15,6 0,38 50 0 1

19 20,0 15,6 0,36 45 0 1 Матовость

20 36,6 15,6 0,33 45 0 1 Матовость

21 18,3 25,6 0,38 40 1 1

22 20,0 10,6 0,25 45 0 1

Таким образом, наилучшими свойствами обладают системы МЛ(16)-МЛ(18). Была изучена возможность их отверждения при температуре 110 °С в течение 20 мин, при этом достигнута степень отверждения 3. Основные свойства полученных покрытий представлены в таблице 5.

Табл. 5. Свойства покрытий модельных составов МЛ

№ состава Кол.-во смолы Э-41Р,% Твердость по маятнику, отн. ед. Прочность покрытия при ударе, см Адгезия, баллы Эластичность пленки при изгибе, мм

МЛ(17) 5,0 0,41 50 1 1

МЛ(18) 10,0 0,50 45 1 1

МЛ(16) 18,3 0,51 45 1 1

Покрытия на основе модельных композиций с содержанием эпоксидной смолы 10,0% и 18,3% (16, 18), отверждаясь при 80 °С за 60 мин и при 110 °С за 20 мин, достигают степень отверждения 3 и обладают необходимой совокупностью свойств: высокой твердостью, стойкостью к удару, при хорошей адгезии и эластичности. Покрытия ис-пытывались на условную светостойкость (ГОСТ 21903), стойкость при (20±2)°С к статическому воздействию дизельного топлива и воды (ГОСТ 9.403). Полученные значения по этим характеристикам полностью соответствуют требованиям к мелами-ноалкидным эмалям.

Выводы. Введение в состав меламиноалкидных эмалей высокореакционноспо-собных малобутанолизированных меламиноформальдегидных смол позволяет не только снизить температуру сушки покрытий на их основе до 80 °С, но и получить при этом

хорошую твердость (0,35 отн. ед.). Однако количество вводимой меламиноформальде-гидной смолы ограничивается ухудшением ударной прочности (хрупкостью), адгезии, снижением эластичности полимерной пленки.

Использование с составе меламиноалкидных эмалей невысыхающих алкидных смол на основе насыщенных жирных кислот способствует получению покрытий с хорошим блеском, эластичностью и ударной прочностью.

С целью увеличения твердости покрытий (более 0,35 отн. ед.) при сохранении адгезии, эластичности и ударной прочности, в состав меламиноалкидной эмали совместно с высокореакционноспособной малобутанолизированной меламиноформальдегидной смолой (15%) можно вводить эпоксидный пленкообразователь (10-18%). Полученные лакокрасочные композиции стабильны при хранении, отверждаются при пониженной температуре сушки (80 °С, 60 мин), покрытия на их основе обладают высокой твердостью (0,380,42 отн. ед.) при отличной адгезии (0 баллов), эластичности (1 мм) и ударной прочности (не менее 50 см).

Список литературы

1. Мюллер, Б. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Б. Мюллер, У. Пот. - М.: Пейнт-Медиа, 2007. - 564 с.

2. Брок, Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям / Т. Брок, М. Гротэклаус, П. Мишке.. - М.: Пэйнт-Медиа, 2007. - 548 с.

3. Краски, покрытия и растворители / Д. Стое, В. Фрейтаг (ред.); пер. с англ. под ред.

3.Ф. Ицко. - СПб.: Профессия, 2007. - 528 с.

4. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ: учеб. для вузов / М.Ф.Сорокин, Л. Г. Шоде, З. А. Кочнова - М.: Химия, 1981. - 448 с.

УДК [677.494.674:677.017.632]+546.763+546.814 С.С. Медведев

Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Москва, Россия

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

Investigated treatment of the UV and complex compounds of the metals on the changes of the properties of the synthetic fibers and materials on this base. "Sol-gel" process was investigated.

Изучено влияние электромагнитного излучения и комплексных соединений металлов на изменение свойств синтетических волокон и тканей технического назначения. Рассмотрен механизм «золь-гель» процесса.

Современный текстильные материалы технического назначения должны обладать рядом специальных свойств, позволяющих существенно расширить области их, в частности использования за счёт сочетания функциональных свойств волокнообразу-ющих полимеров с новым качеством модифицирующего вещества. С целью функцио-

нализации волокон и тканей из синтетических полимеров их обрабатывают растворами

с +4 с +2 л 1 +3 г^ +3 г^ +2 т-г солей, соодержащих такие катионы металлов, как Sn , Sn , Al , Cr , Cu . При этом