Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита
METHOD FOR OBTAINING DENSE STRUCTURAL ZIRCONIUM CERAMICS FROM BADDELEYITE

Изобретение относится к области получения плотной конструкционной керамики из диоксида циркония.
Сырьем для получения диоксида циркония являются минералы циркон и бадделеит. Большую часть диоксида циркония, используемого для изготовления инженерной керамики, получают путем химической обработки циркона. Основные разрабатываемые месторождения циркона расположены в Австралии, ЮАР, США, Индии и Бразилии. На территории РФ разрабатываемых месторождений циркона нет. Вместе с тем, РФ является единственным в мире поставщиком бадделеитового концентрата. Это обуславливает научный и экономический интерес к разработке инженерной керамик из бадделеита, а также имеет стратегическое значение в свете проблемы импортозамещения.
Плотные керамики на основе диоксида циркония обычно получают спеканием при температурах выше 1400°C [Жигачев А.О., Головин Ю.И., Умрихин А.В., Коренков В.В., Тюрин А.И., Родаев В.В., Дьячек Т.А., Фарбер Б.Я. Высокотехнологическая наноструктурная керамика на основе диоксида циркония. М.: Техносфера, 2020. - 370 с.].
Для получения плотных керамических материалов на основе диоксида циркония при температурах спекания ниже 1400°C используют дорогостоящий метод горячего изостатического прессования, а также применяют высокоактивные ультрадисперсные добавки, облегчающие спекание.
2
Известен керамический материал из тетрагональной модификации диоксида циркония [М. Trunec, K. Маса. Compaction and pressureless sintering of zirconia nanoparticles // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90. 2735-2740] с температурой спекания около 1100°C и относительной плотностью 99,1%. Низкая температура спекания и достижение относительной плотности 99,1% является следствием использования ультрадисперсных порошков с высокой с площадью удельной площадью поверхности 123 м/г.
Недостатком данного материала является использование для его получения дорогостоящего метода изостатического прессования.
2
Известен также керамический материал из тетрагональной модификации диоксида циркония [Антонова О.С, Арсентьева М.П., Баринов С.М., Крылов А.И., Смирнов В.В., Смирнов С.В. Керамический материал с низкой температурой спекания на основе диоксида циркония тетрагональной модификации. Патент РФ №2572101, опубл. 19.12.2018] с температурой спекания около 1150°C Низкая температура спекания, относительной плотность более 99% и прочность до 350 МПа достигаются за счет использования ультрадисперсных порошков 150 м/г и применения добавки - силиката натрия в количестве 2-5 масс. %.
Недостатком данного материала является его низкая прочность, что является следствием содержания в нем аморфной стекло фазы с низкой прочности.
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является способ получения плотной конструкционной керамики из бадделеитового концентрата и оксида кальция, известный из патента РФ №2735791, опубл. 09.11.2020, в котором раскрыт способ, согласно которому порошок бадделеитового концентрата с добавкой оксида кальция мелют в планетарной мельнице в течение 5 часов с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм, полученный формовочный порошок прессуют и спекают при температуре в диапазоне 1200-1300°C Заявленное изобретение отличается от известного тем, что содержание оксида кальция в формовочном порошке составляет 2-5 масс %, а также тем, что совместный помол компонентов порошка проводят в водной среде при соотношении массы композиции порошков исходных компонентов к массе дистиллированной воды 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10, с последующей сушкой продукта помола при температуре 80-90°C в течение суток при атмосферном давлении с получением формовочного порошка с размером частиц диоксида циркония менее 20 нм. Вышеизложенные признаки составляют ограничительную часть формулы заявленного изобретения, при этом отличительная часть формулы представлена в объеме перечисленных существенных признаков, отличающих заявленное изобретение от прототипа.
Главным недостатком вышеперечисленных материалов является их низкая трещиностойкость, что приводит к преждевременному выходу из строя керамических изделий на их основе.
Технический результат изобретения заключается в создании керамического материала из бадделеита, спекающегося до плотного состояния (относительная плотность более 99%) при относительно низкой температуре 1200-1300°C и характеризующегося высокими значениями твердости, модуля Юнга и трещиностойкости.
Технический результат достигается тем, что для получения плотной конструкционной керамики с высокой трещиностойкостью из нанопорошка, содержащего оксид кальция и бадделеитовый концентрат, при следующих соотношениях компонентов, масс. %: оксид кальция 2-5; бадделеитовый концентрат 98-95, после совместного помола в водной среде в течение 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм при соотношении массы композиции порошков исходных компонентов к массе дистиллированной воды 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10 и сушки продукта помола при температуре 80-90°C в течение суток при атмосферном давлении получают формовочный нанопорошок с размером частиц диоксида циркония менее 20 нм.
0.5
Полученная из нанопорошка плотная керамика характеризуется однородной структурой, средним размером зерна менее 100 нм, твердостью около 11,5 ГПа, трещиностойкостью около 13 МПа⋅м и модулем Юнга около 230 ГПа.
2
Бадделеитовый концентрат по ТУ 1762-003-00186759-2000 - природный оксид циркония (ZrO), используется для производства огнеупорных, абразивных и др. материалов. На сегодняшний день ОАО «Ковдорский ГОК» является основным в мире производителем бадделеитового концентрата. Его состав приведен в табл. 1.
Оксид кальция по ГОСТ 8677-76 «Реактивы. Кальция оксид. Технические условия». По физико-химическим показателям оксид кальция должен соответствовать нормам, указанным в табл. 2. По физико-химическим показателям оксид кальция должен соответствовать нормам, указанным в табл. 2.
Для приготовления формовочного порошка брали порошки бадделеитового концентрата с содержанием моноклинного диоксида циркония более 99% (ОАО «Ковдорский ГОК», Россия) и оксида кальция в таком количестве, чтобы массовая доля СаОв керамике была 1-5 мас. %. Совместный помол осуществляли в планетарной мельнице Pulverisette 7 Premium Line (Fritsch, Германия) в водной среде в течение 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм. Соотношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды составляло 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10.
Продукт помола сушили в сухожарном шкафу при температуре 80-90°C в течение суток в сухожаровом шкафу OV-11 (Jeio Tech Co., Ltd, Ю. Корея) при атмосферном давлении.
Формовочный нанопорошок диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, одноосно прессовали в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 2 мм под давлением 560 МПа. Приготовленные образцы спекали при температуре в диапазоне 1200-1350°C в течение 4 ч в муфельной печи в воздушной атмосфере.
Фазовый состав спеченной керамики анализировали на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS, Германия) в диапазоне углов 2θ 20-80° при комнатной температуре. Расшифровку полученных дифрактограмм осуществляли при помощи базы данных ICDD PDF-2. Содержание фаз определяли методом Ритвельда в программе TOPAS (Bruker AXS, Германия).
c
Модуль Юнга образцов рассчитывали из кривых «нагрузка на индентор - глубина внедрения индентора», полученных при помощи наноиндентометра G200 (MTS Nano Instruments, USA), используя метод Оливера - Фарра. Максимальная нагрузка на индентор была 5 Н. Твердость образцов измеряли на твердомере Duramin А300 (Straers, Дания) по методу Виккерса, используя нагрузку 29,4 Н. Трещиностойкость образцов (K) рассчитывали по формуле Г.Р. Энстиса:
где Н - твердость по Виккерсу, Е - модуль Юнга, Р - нагрузка, вызывающая появление трещин, исходящих из углов отпечатка, С - средняя длина трещины. При этом длина трещины должна удовлетворять условию:
1.7d≤c≤2.2d,
где d - половина диагонали отпечатка.
Для определения трещиностойкости отпечатки формировали с помощью твердомера Duramin A300 (Straers, Дания), прикладывая к индентору Виккерса нагрузку 196,2 или 294,3 Н. Длины трещин измеряли на инвертированном оптического микроскопа Axio Observer.Alm (Carl Zeiss, Германия), оснащенном системой захвата и анализа изображений. Механические испытания проводили при комнатной температуре. Поверхность испытуемых образцов предварительно полировали с использование алмазных суспензий.
2
2
2
2
0.5
Из табл. 3 видно, что при 1 масс. % СаО спеченная керамика состоит практически полностью из зерен фазы m-ZrO. При 2 масс. % СаО происходит скачкообразное изменение фазового состава керамики. Моноклинная фаза исчезает, и керамика теперь состоит из зерен фазы t-ZrO. С увеличением концентрации СаО с 2 до 5 масс. % содержание в керамике t-ZrO уменьшается с 99 до 77 масс. %. При этом содержание в ней c-ZrO увеличивается с 1 до 23 масс. %. С увеличением концентрации СаО с 2 до 5 масс. % твердость керамики возрастает на 5,5% с 11,57 до 12,21 ГПа, а трещиностойкость уменьшается на 29,9% с 13,14 до 9,21 МПа⋅м. Модуль Юнга керамики равен приблизительно 230 ГПа и не изменяется в пределах погрешности измерений с увеличением концентрации СаО. Механические свойства керамики с 1 масс. % СаО не тестировали из-за ее растрескивания при охлаждении от температуры спекания до комнатной температуры. У керамики с большим содержанием СаО этого не наблюдалось.
2
2
2
2
2
Отличительной чертой керамик из стабилизированного диоксида циркония является их высокая трещиностойкость, обусловленная трансформационным упрочнением в результате индуцированного механическим воздействием локального фазового перехода t-ZrO→m-ZrO в объеме керамики. Увеличение концентрации стабилизатора приводит к уменьшению доли t-ZrO и увеличению доли c-ZrO. Уменьшение содержания в керамике фазы t-ZrO, способной к трансформации, ведет к уменьшению трещиностойкости керамики (табл. 3).
0.5
В нашем случае наибольшей трещиностойкостью 13,14 МПа⋅м обладает керамика с 2 масс. % СаО.
2
Было установлено, что изменение температуры спекания керамики 2 масс. % СаО - ZrO влияет на ее фазовый состав и механические характеристики (табл. 4).
2
2
0.5
Из табл. 4 видно, что при температурах спекания 1200-1300°C керамика из диоксида циркония с 2 масс. % СаО состоит из зерен фазы t-ZrO, а уже при температуре спекания 1350°C в ней превалируют зерна фазы t-ZrO. При повышении температуры спекания с 1200 до 1300°C твердость керамики уменьшается на 3.0% с 11,93 до 11,57 ГПа, ее трещиностойкость увеличивается на 35.5% с 9,70 до 13,14 МПа⋅м, а модуль Юнга остается неизменным и равным приблизительно 230 ГПа. Механические свойства керамики, спеченной при 1350°C, не тестировали из-за ее растрескивания при охлаждении от температуры спекания до комнатной температуры.
2
0.5
Из табл. 3 и 4 видно, что наилучшей комбинацией механических характеристик обладает керамика состава 2 масс. % СаО - ZrO, спеченная при температуре 1300°C: твердость 11,57±0,10 ГПа, 13,14±0,49 МПа⋅м, модуль Юнга 228±10 ГПа.
2
По значениям твердости и модуля Юнга полученная из бадделеита циркониевая керамика состава 2 масс. % СаО - ZrO соответствует инженерной керамике из синтетического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, а по величине трещиностойкости превосходит ее.