Сополимерные тиоколы на основе 2,2′-дихлордиэтилформаля и эпихлоргидрина

Ф. М. Палютин, М. А. Сильченкова, В. С. Минкин, В. В.Чистяков,

Н. П. Павельева, А. С. Ромахин, И. З. Новикова, Ю. Н. Хакимуллин

СОПОЛИМЕРНЫЕ ТИОКОЛЫ НА ОСНОВЕ 2,2'-ДИХЛОРДИЭТИЛФОРМАЛЯ

И ЭПИХЛОРГИДРИНА

С целью улучшения адгезионных свойств герметизирующих композиций синтезированы сополимерные жидкие тиоколы на основе 2,2 -дихлордиэтил-формаля и эпихлоргидрина и изучены свойства герметиков на их основе.

Герметики на основе жидких тиоколов, обладая уникальным комплексом свойств, получили широкое распространение в различных отраслях промышленности и особенно в строительстве. В отличие от карбоцепных каучуков полисульфидные олигомеры (ПСО) содержат в основной цепи значительное количество атомов серы, а в макромолекулах отсутствуют непредельные связи. Поэтому их вулканизаты обладают высокой стойкостью к набуханию в агрессивных средах, топливах, маслах, растворителях, повышенной устойчивостью к действию кислорода, озона, термоокислительной деструкции и способностью работать в широком интервале температур.

В то же время вулканизаты ПСО имеют недостаточно высокую адгезию к стеклу и металлу. Для увеличения адгезии в состав герметизирующих композиций вводят различные адгезивы: эпоксидные, фенолформальдегидные смолы и т. д. Наибольшее распространение получили герметики, содержащие 5^10 масс. ч. эпоксидной смолы (У-30-МЭС-5, У-30-МЭС-10), введение которой повышает адгезию, но снижает их прочность и водостойкость в процессе эксплуатации. В таких герметиках лишь небольшая часть смолы оказывается химически связанной, и это создает предпосылки для экстрагирования эпоксидной компоненты в процессе эксплуатации в среде топлив и растворителей. Эти недостатки можно устранить при получении сополимерных тиоколов за счет введения сомономеров, улучшающих адгезионные свойства ПСО. Работы по синтезу сополимерных тиоколов ведутся не один десяток лет. Например, в качестве сомономеров [1] использовали ди-ф-хлорэтил)этаналь, ди-(Р-хлорэтил)бутираль, ди-(Р-хлорэтоксиэтил)этаналь, ди-(Р-

хлорэтоксиэтил)бутираль. Авторы работ [2,3] получили тиоколы на основе отходов производства эпихлоргидрина (ЭПХГ), представляющих собой смесь органических хлорпроиз-водных.

В Казанском филиале ВНИИСК проводили работы по синтезу сополимерных тио-колов с эпоксидной смолой. В результате проведенных исследований было установлено, что образец, содержащий 13 % мас. Э-40 обладает регулярной структурой и хорошими прочностными свойствами [5].

С целью улучшения адгезионных свойств герметизирующих композиций на основе жидких тиоколов, нами получены сополимерные тиоколы на основе 2,2'-дихлор-диэтилформаля и эпихлоргидрина и изучены свойства герметиков на их основе. Для создания разветвленности использовали 1,2,3-трихлорпропан в количестве от 0,5 до 3,0 % мол. ЭПХГ вводили на стадии поликонденсации в количестве от 0,5 до 3,0% масс. Образовавшийся полимер расщепляли смесью сульфита и гидросульфида натрия с образованием жидкого олигомера с концевыми меркаптогруппами. Характеристики полученных сопо-лимерных тиоколов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики сополимерных тиколов на основе 2,2'- дихлордиэтил-формаля с различным содержанием 1,2,3 - трихлорпропана (ТХП) и эпихлоргидрина

Содержание ЭПХГ, % Содержание ТХП, % мол. Выход, % Содержание вИ-групп, % Вязкость при 25С, Па с Содержание общей серы, % Содержание ОИ-групп, % „ 20 По

вычислено найдено вычислено найдено

0,5 80,38 2,74 16,77 39,83 39,50 1,06 1,03 1,5750

1,0 81,26 2,75 18,45 39,99 39,71 1,5760

5 1,5 80,58 2,90 22,14 40,15 39,96 1,5770

2,0 8 ,6 0, 8 2,58 27,84 40,29 40,23 15782

3,0 81,82 2,60 30,86 40,60 40,49 1,5788

0,5 78,92 2,45 29,18 40,85 39,21 2,06 1,5 1,5790

1,0 81,28 2,94 19,12 41,01 40,15 1,5795

10 1,5 80,46 2,92 18,78 41,17 40,86 1,5800

2,0 80,14 3,86 9,73 41,32 41,04 1,5765

3,0 78,96 3,75 11,74 41,64 41,39 1,5785

0,5 80,50 2,80 22,47 41,74 40,31 2,98 1,62 1,5800

1,0 81,35 2,93 30,50 41,89 40,77 1,5802

15 1,5 81,74 3,72 16,43 42,05 41,80 1,5808

2,0 79,47 3,06 24,48 42,21 41,92 1,5810

3,0 78,90 3,48 24,15 42,52 42,34 1,5812

0,5 78,07 2,55 33,21 42,59 40,97 3,85 2,22 1,5820

1,0 79,30 2,24 58,68 42,75 41,64 1,5835

20 1,5 77,60 2,67 58,70 42,91 42,87 1,5840

2,0 78,87 2,54 51,65 43,06 43,01 1,5850

3,0 79,09 3,35 21,24 43,38 43,25 1,5865

Получили жидкие тиоколы с содержанием меркаптогрупп 2,2^4,0 % и вязкостью 9,0^60,0 Па-с. Как видно из данных, приведенных в табл. 1 теоретическое содержание серы в сополимерных тиоколах составляет от 39,83 до 43,38%, что подтверждается экспериментально. Методом ИК-спектроскопиии установлено, что сополимерные тиоколы содержат гидроксильные группы (3485см-1), которые образовались в результате раскрытиея эпоксигрупп [5]. Из табл. 1 следует, что полученное содержание гидроксильных групп в тиоколах не совпадает с расчетными значениями. Это можно объяснить участием части гидроксильных групп в реакциях разветвления. Оптическая плотность с увеличением содержания ЭПХГ и ТХП возрастает с 1,5750 до 1,5865.

Герметики на основе сополимерных тиоколов, наполненные техническим углеродом (П-803) и отвержденные диоксидом марганца, имеют свойства, представленные в табл. 2. Из табл. 2 видно, что с увеличением содержания ЭПХГ уменьшается относительное удлинение вулканизатов. ЭПХГ, по-видимому, участвует в реакциях разветвления, поэтому при содержании ЭПХГ в количестве 15^20% разветвленность олигомера сущест-

венно возрастает. Из полученных данных видно, что при введении в состав тиокола ЭПХГ существенно улучшается адгезия и максимальные значения наблюдаются при содержании ТХП 0,5^1,0%, мол. По уровню адгезионных свойств полученные герметизирующие композиции сравнимы с герметиками, содержащими в своем составе эпоксидную смолу (У30-МЭС5, У30-МЭС10). Герметики на основе сополимерного тиокола обладают повышенной стойкостью к набуханию.

Из рис. 1 следует, что герметики на основе сополимерного тиокола существенно меньше набухают в толуоле по сравнению с промышленными герметиками У-30-МЭС-5, У30-МЭС-10. Это связано с отсутствием в составе герметика на основе сополимерного тиокола эпоксидной смолы, введение которой, как известно, приводит к замедлению процессов, уменьшению плотности сшивания и увеличению содержания золь-фракции [8]. Водопоглощение герметиков, полученных на сополимерных тиоколах, возрастает и зависит от содержания ЭПХГ. Это, по-видимому, связано с появлением в основной цепи гид-

Таблица 2 - Физико-механические свойства вулканизатов сополимерных тиоколов с различным содержанием ЭПХГ и ТХП

Содержание ЭПХГ, % Содер жание ТХП, % мол Условная прочность в момент разрыва, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение после разрыва, % Адгезия к дюралю, кН/м Жизне-способность, ч

0,5 2,69 760 27 3,55 2,25

1,0 3,26 375 6 2,92 2,12

5 1,5 2,89 320 6 1,89 2,04

2,0 2,98 210 2 1,58 2,20

3,0 2,26 120 2 1,47 1,93

0,5 2,69 565 14 3,15 2,15

1,0 2,46 260 2 2,24 2,35

10 1,5 2,56 180 2 1,43 2,06

2,0 2,21 160 2 1,12 4,05

3,0 2,22 125 2 1,08 2,01

0,5 2,69 455 8 2,49 4,27

1,0 2,73 230 4 2,43 2,13

15 1,5 2,44 140 2 2,48 2,05

2,0 2,20 95 2 1,46 2,02

3,0 2,29 80 2 1,32 1,50

20 0,5 3,09 335 4 2,25 1,40

1,0 2,96 180 2 1,67 1,34

1,5 2,74 130 2 1,46 1,20

2,0 2,33 85 2 1,26 1,53

3,0 2,29 60 2 1,62 1,35

У30-МЭС-5 2,0 2,89 405 6 2,65 3,08

У30-МЭС-10 2,0 2,38 420 14 2,40 2,35

У-30М 2,0 2,75 220 4 0,55 3,20

роксильных групп и достигает 5^10% (30 сут., 20°С), что сравнимо с водостойкостью тио коловых герметиков с эпоксидной смолой [9].________________________________________

-о-5% ЭПХГ 10%ЭПХГ -Д- 15%ЭПХГ —Ж— 20%ЭПХГ

ТХП,% мол

Рис. 1 - Кинетические кривые набухания вулканизатов сополимерных тиоколов с различным содержанием ТХП и ЭПХГ в толуоле в течение 30 сут.

В результате проведенных кинетических исследований было установлено, что активность хлора в ЭПХГ значительно выше активности хлора 2,2'-дихлордиэтилформаля. Поэтому первой стадией участия ЭПХГ в реакции синтеза является взаимодействие его по хлору с полисульфидом натрия по схеме:

Н2С -СН-СН2С1 + N8284-----> Н2С-СН-СИ2-84Ма + ЫаО!.

\ / \ /

О О

Далее возможно взаимодействие новой молекулы ЭПХГ с образованием диэпоксида. Полученный диэпоксид вступает во взаимодействие с полисульфидом натрия по ранее установленному механизму с раскрытием эпоксидной группы и образованием дополнительных разветвлений [6,7]. Это подтверждается данными ИК-спектроскпией и ЯМР 1Н.

Экспериментальная часть

Полисульфидные олигомеры получали полконденсацией тетрасульфида натрия и шихты, состоящей из 2,2'-дихлордиэтилформаля, эпихлоргидрина (5^20 %, мас) и 1,2,3- трихлорпропана (0,5^3,0%,мол). Образовавшийся полимер расщепляли смесью сульфита и гидросульфида натрия и коагулировали разбавленной серной кислотой с образованием жидкого олигомера с концевыми меркаптогруппами. Содержание сульфогидрильных групп определяли йодометрическим титрованием, содержание общей серы - по Шенигеру. Вязкость, а также физико-механические свойства вулканизатов тиоколов определяли в соответствии с ТУ 38. 50309-93. Структуру полисульфидных олигомеров изучали методами ЯМР1Н и ИК-спектроскопии. ИК спектры получены на приборе «8ресоМ 75». Кювету заполняли каплей тиокола и помещали между пластинами СаБ2. Оптическую плотность замеряли при длине волны 2055см-1, 3460см"1, 3485см"1. Спектры ЯМР :Н записаны на ЯМР спектрометре «Тесла» Б8 567А на рабочей частоте 100 Гц.

Литература

1. Т.З. Мухутдинова, Л.А. Аверко-Антонович, Г.В. Наумова, А.Кирпичников. Об эффективности химического структурирования вулканизатов жидких тиоколов // Труды КХТИ. 1971. Вып. 46. С. 79-90.

2. Э.Н. Дерягина, Н.А.Корчевин, В.Г. Томин. Серосодержащие продукты, полимеры и композиции на базе отходов эпихлоргидрина // Техника машиностроения. 2004. №3. С.50-56.

3. Ю.А. Сангалов, Ю.К. Дмитриев, С.Н.Лакеев, С.Г.Карчевский, И.О. Майданова Тиоколоподобные полимеры на основе промышленных смесей хлорорганических продуктов//Башкирский химический журнал. 2004. Т.11. №2. С.16-20.

4. Л.А. Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Р.А.Смыслова Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе Л.: Химия, 1983. 128 с.

5. Минкин В.С., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М., Хакимуллин Ю.Н. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань: ЗАО «Новое знание», 2004. 176с.

6. СухановП.П., Хакимуллин Ю.Н, Косточко А.В., Джанбеков Л.Р.//ЭКПХ. 1996. №1. С.124-126

7. Суханов П.П., Минкин В. С., Аверко-Антонович Л.А.и др. Межвузовский сб. « Акриловые олигомеры: синтез, свойства и применение. Горький. 1989. с. 42-46

8. Мухутдинова Т.З., Шахмаева А.К., Габдрахманов Ф.Г., Ситтарова В.М. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизатов// Каучук и резина. 1980. №1. С. 12-15

9. Мудров О.А., Савченко И.И., Шитов В.С. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении. Л.: Судостроение, 1982. 184с.

© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; М. А. Сильченкова - гл. инж. - зам. ген. д-ра ОАО «КЗСК»; В. С. Минкин - д-р хим. наук, проф. каф. физики КГТУ; В. В.Чистяков - асп. каф. физики КГТУ; Н. П. Павельева - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; А. С. Ромахин - канд. хим. наук, нач. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; И. З. Новикова - ст. инж.-химик ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.