О полимеризационно-гидролизном механизме реологической аномалии в водных растворах силикатов

О ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО-ГИДРОЛИЗНОМ МЕХАНИЗМЕ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ АНОМАЛИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

СИЛИКАТОВ

ON THE POLIMERIZATION-HYDROLYSIS MECHANISM OF THE RHEOLOGICAL ANOMALY IN AQUEOUS SILICATE

SOLUTIONS

Н.И. Малявский*, H.B. Великанова*, Б.В. Покидько** N.I. Maliavski, N.V. Velikanova, B.V. Pokidko**

ФГБОУ ВПО МГСУ*, МИТХТ**

Для расчета полимеризационных и кислотно-основных равновесий в водных растворах силикатов предложена простая математическая модель. На ее основе оценена роль различных факторов в возникновении реологической аномалии в таких растворах.

A simple mathematical model is proposed for the calculation of polymerization and acid-base equilibria in aqueous silicate solutions. On its basis the roles of various factors in occurrence of the rheological anomaly in such solutions, are evaluated.

Co времени открытия реологической аномалии в водных растворах силикатов, проявляющейся в обратимом увеличении вязкости с ростом температуры, прошло уже более 100 лет (1907 г., Дж. Ордуэй, растворы полисиликатов лития), однако полной ясности относительно ее причин нет до сих пор. В середине 90-х годов сходное явление было обнаружено в водных растворах аминосиликатов [5], причем было установлено, что оно сопровождается повышением с ростом температуры степени полимеризации кремнекислородных анионов (ККА), предположительно, из-за отрицательной энтальпии процесса протонизации амино- и иминогрупп [2, 3, 5]. Тем не менее, известные к настоящему времени экспериментальные данные о степенях полимеризации ККА в растворах аминосиликатов нельзя признать достаточно надежными (применявшийся для их оценки кинетический молибдатный метод, как правило дает заниженные величины степени полимеризации ККА для высокополимеризованных анионов с пологим молекулярно-массовым распределением).

Целью настоящей работы является проверка вышеупомянутого предположения относительно роли теплоты протонизации аминов в возникновении реологической аномалии и выяснение возможной роли других факторов в этом явлении. Это позволило бы уточнить механизм явления и проводить более осмысленный поиск новых силикатных и несиликатных систем с такой же аномалией.

Как известно, растворы аминосиликатов представляют собой водные растворы полисиликатов алифатических аминов или аминоспиртов, получаемые прямым растворением твердой кремнекислоты или аэросила в водных растворах аминосоедине-

ВЕСТНИК 8/2011

ний с величиной константы основности (Кь) выше 10"4'5 (рКь<4,5) [4]. Свойства таких растворов в значительной степени определяются двумя взаимосвязанными равновесиями, а именно, равновесием ионизации амина и равновесием поликонденсации силикатных анионов:

Я-КН + Н20 ^ Я-КН + + ОН-

НрБ1т0ч"х + НзБ104- ^ Нр+2Б1т+10ч+з-х + ОН-

Чем выше величина константы основности амина (Кь), тем сильнее равновесие

(1) смещено вправо, а равновесие (2) - влево, в сторону менее полимеризованных ККА. Повышение общей концентрации БЮ2 в растворе, наоборот, смещает равновесие

(2) вправо. Параметры ММР силикатных анионов определяются типом амина, его концентрацией и концентрацией БЮ2, а также температурой.

Предлагаемая расчетная модель базируется на следующих предположениях:

1. Растворы аминосиликатов, как и силикатов щелочных металлов, имеют равновесный характер.

2. Динамическая вязкость растворов силикатов связана прямой зависимостью со средней степенью полимеризации ККА.

3. Величины константы диссоциации силанольных групп ККА и константы равновесия процесса поликонденсации ККА не зависят от типа аниона и его степени полимеризации.

Из этих предположений первые два основаны на всей совокупности результатов исследований растворов аминосиликатов, а третье является вполне допустимым упрощением, значительно облегчающим расчет и не изменяющим качественно его результаты.

Тогда мы имеем три химических равновесия, определяющие ионный состав раствора, с константами, соответственно, диссоциации силанольной связи (КД протони-зации амина (Кь) и поликонденсации ККА (Кр):

=Б1-0Н ^ =Б1-0- + Н+

= [ Я-О -] х[ я']

а [= Я - ОЯ]

Я-КН + Н20 ^ Я-КН + + 0Н- (4) ^ [Я - ЫЯЪ+ ] X [ОЯ- ]

К -^-1

Ь [Я - МИ2]

=Б1-0Н + =Б1-0- ^ =Б1-0-Б1= + 0Н-

К = [ О - Д.] х[ОЯ - ]

' [= Я - ОЯ ] X [= Я - О ~ ]

Из соображений стехиометрии имеем еще три зависимости:

4СЯЮ2 = [=Б1-0Н] + [=Б1-0-] + 2[=Б1-0-Б1=]

Ошю = [Я-КНз+] + [Я-КЩ

[=Б1-0-] + [0Н-] = [К-КГН3+]

где С$ц02 и Сд^яг обозначают общие молярные концентрации кремнезема и амина в растворе. При этом в последнем уравнении мы сочли возможным пренебречь концентрацией катионов водорода, учитывая существенно щелочную среду в растворах силикатов практически важных концентраций (рН=10,5-12,5).

Для оценки степени «заполимеризованности» ККА здесь используется основность х (мольное отношение Н20/БЮ2 в молекуле соответствующей кремнекислоты), наиболее удобная для характеристики сильно заполимеризованных силикатов и связанная с более часто используемой величиной связности ККА (0 соотношением Q=4-2х. Величина основности ККА выражается через используемые здесь параметры системы следующим образом:

х = 2 - [=Б1-0-Б1=] / СВЮ2

Наконец, мы имеем еще одну взаимосвязь концентраций - ионное произведение воды:

К = [Я+ ] х [ОЯ ]

Таким образом, мы получаем систему из восьми уравнений (3а, 4а, 5а и 6-10), четыре из которых нелинейные. Эта модель может быть также использована для расчета равновесий в растворов щелочных силикатов и силикатов четырехзамещенных аммониевых оснований - при использовании предположения о полной ионизации катиона (равновесие (4) целиком сдвинуто вправо).

Путем нескольких подстановок решение системы сводится к решению следующего уравнения:

QF + -^"2x7002 - 0

Ка

где значения параметров Q и Г, соответственно, равны:

Q =

(2 - х) Ка

КрКк

г = К'ь.

2 \ Кь (1+

'БЮ 2

Решение уравнения (11) относительно х проводилось численно, при различных значениях общих концентраций амина и кремнезема, методом половинного деления, который упрощался тем обстоятельством, что в интервале 0 < х < 2 (единственном, имеющем физический смысл) уравнение всегда имеет решение, притом единственное. Для стандартной температуры 298 К использовались общепринятые значения показателей констант: рК№=14,0; рКа=9,8 [1]; рКр=0,86 [1]; величины рКь аминов были взяты из монографии Дж. Леффлера и Е. Грунвальда [7]. Для растворов щелочных силикатов

ВЕСТНИК МГСУ

8/2011

использовалась условная величина рКь=-3, практически полностью исключающая возможность гидролиза по катиону.

Результаты вычислений, выполненных для концентрированных растворов силикатов аминов (метиламин, диэтиламин, пиперидин, моноэтаноламин и др.), а также натрия, дают вполне разумные величины среднемассовой основности ККА (х), хотя и несколько заниженные. Так, для 10-20%-ных по кремнезему растворов с силикатным модулями 2-3 получаются величины х, лежащие в интервалах 0,1-0,3 (аминосиликаты) и 0,3-0,5 (силикаты натрия). Последний интервал находится в полуколичественном согласии с большинством экспериментальных данных (х=0,5-0,6), полученных с помощью ЯМР на ядрах Б1-29 [1, 5, 6]. Кроме того, хорошо воспроизводятся известные зависимости величины х от параметров состава раствора (ее рост с увеличением СШН2 при постоянной С5ю2 и с уменьшением С$ю2 при постоянной СШН2, а также с уменьшением рКь амина). Воспроизводится также менее тривиальная зависимость, а именно, существенный рост величины х с уменьшением концентрации раствора для амино-силикатов и весьма слабая зависимость (или даже некоторое уменьшение х [1]) для щелочных силикатов (рис.1).

Рис. 1. Зависимость средней основности ККА от молярной концентрации БЮ2 для растворов силикатов метиламина и натрия с модулями 1, 2 и 4.

Были проведены также расчеты температурной зависимости х для обоих типов силикатных растворов. Величины рКк и рКь аминов для температур от 0° до +60°С были вычислены по литературным данным (соответственно, [1] и [7]; для щелочных силикатов изменения использованной в расчетах условной величины рКь не влияют на результаты расчета), а для вычисления рКа и рКр, ввиду отсутствия достоверных данных, использовали наборы значений энтальпий диссоциации и полимеризации внутри некоторых разумных интервалов. Характерные примеры результатов вычислений приведены в табл.1 (51,4 кДж/моль - крайняя верхняя оценка величины ЛИа - и -8,3 кДж/моль - крайняя нижняя оценка величины ЛИр - вычислены по данным, приведенным в монографии Р. Айлера [1]).

Расчет показывает, что, вопреки первоначальным предположениям [2, 3], реологическая аномалия не связана непосредственно с тепловым эффектом протонизации амина: полимеризация аминосиликата при нагревании раствора имеет место при всех комбинациях исходных параметров, кроме одного (№6), в том числе и для с случая с нулевыми значениями всех трех энтальпий (№1). Представляется, что определяющую роль в ее возникновении играют три фактора: а) увеличение Кш с ростом температуры, б) невысокая, в сравнении с процессом ионизации воды (55,8 кДж/моль), или нулевая эндотермичность реакции диссоциации силанольной группы и в) нулевой или положительный тепловой эффект реакции поликонденсации ККА, в оптимуме - сочетание последних двух факторов (№4). При этом с ростом температуры концентрация гидроксил-ионов увеличивается, главным образом, вследствие усиления процесса диссоциации воды.

То же относится и к температурной зависимости величины [ОН-] в растворе силиката натрия, но там мы наблюдаем, наоборот, деполимеризацию ККА при нагревании, хотя и весьма слабую. Такой результат можно объяснить изменением вида первого члена внутри скобок в уравнении (11): при больших значениях КЬ он перестает зависеть от К,, а следовательно, и от температуры, и температурную зависимость величины х определяет второй член внутри скобок, обеспечивающий положительную температурную зависимость величины основности ККА.

Таблица 1. Величины основности ККА (верхнее число) и рОН (нижнее число) в растворах силикатов метиламина и натрия с массовой долей БЮ2 10%, вычисленные для трех температур при различных значениях вводных параметров

№ п/п Энтальпия, кДж/моль (С^Ы^^О. 2,8БЮ2 Ш20. 2,88Ю2

И ЛИЬ ЛИр 00С 250С 600С 00С 250С 600С

1 0 0 0 0,194 3,44 0,141 3,14 0,117 2,86 0,360 3,14 0,366 2,68 0,389 2,19

2 0 0.8 0 0,192 3,44 0,141 3,14 0,118 2,85 0,360 3,14 0,366 2,68 0,389 2,19

3 0 0.8 -8.3 0,182 3,40 0,141 3,14 0,131 2,89 0,360 3,08 0,366 2,68 0,394 2,26

4 0 0.8 10 0,203 3,50 0,141 3,14 0,104 2,80 0,361 3,22 0,366 2,68 0,380 2,07

5 25 0.8 -8.3 0,158 3.27 0,141 3,14 0,136 3,03 0,361 2,88 0,366 2,68 0,378 2,49

6 51.4 0.8 -8.3 0,136 3,14 0,141 3,14 0,153 3,17 0,363 2,66 0,366 2,68 0,369 2,74

7 51.4 0.8 0 0,145 3,18 0,141 3,14 0,141 3,13 0,365 2,73 0,366 2,68 0,366 2,66

8 51.4 0.8 10 0,157 3,23 0,141 3,14 0,128 3,07 0,367 2,81 0,366 2,68 0,364 2,57

Таким образом, предлагаемая математическая модель полимеризационно-гидролизных равновесий в водных растворах силикатов качественно объясняет существование реологической аномалии в водных растворах аминосиликатов и ее отсутствие в растворах щелочных силикатов и силикатов четырехзамещенных аммониевых оснований. Кроме того, она правильно воспроизводит и позволяет анализировать смещения ММР ККА при изменении химического состава и концентрации растворов. Некоторые другие, более сложные эффекты, к числу которых относятся, например, немонотонная зависи-

ВЕСТНИК 8/2011

мость основности ККА от концентрации амина при постоянной концентрации кремнезема и ее резкое уменьшение при приближении состава раствора к границе стабильности [4], могут быть впоследствии также описаны данной моделью при условии ее некоторого усложнения, в частности, введения учета коэффициентов активности ионов и зависимости константы ионизации силанольной группы от степени полимеризации ККА.

Литература

1. Айлер Р.К. Химия кремнезема, ч. 1. М., Мир, 1982.

2. Малявский Н.И., Великанова Н.В. Реологическая аномалия в растворах аминосилика-тов: механизм и практические применения// Вестник МГСУ, 2010, №4 (3), с. 111-116.

3. Малявский Н.И., Душкин О.В. Некоторые закономерности существования реологической аномалии в водных растворах силикатов// Вестник МГСУ, 2011, №4, с. 163-168.

4. Сидоров В.И., Хрипунков А.Н., Малявский Н.И. Получение и исследование водных растворов силикатов некоторых алифатических аминов. Журн. прикл. химии, 1989, №4, стр. 901-904.

5. Bahlmann E.K.F., Harris R.K., Metcalfe K., Rockliff J.W., Smith E.G. Silicon-29 NMR self-diffusion and chemical-exchange studies of concentrated sodium silicate solutions // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, vol. 93, pp. 93-98.

6. Dimas D., Giannopoulou I., Panias D. Polymerization in sodium silicate solutions: a fundamental process in geopolymerization technology. J. Mater. Sci., 2009, vol. 44, pp. 3719-3730.

7. Leffler J.E., Grunwald E. Rates and equilibria of organic reactions. N.Y., John Wiley & Sons,

1963.

8. Maliavski N., Tchekounova E., Dushkin O. Silica fibers obtained from aminosilicate solutions with a reversible spinnability// J. of Sol-Gel Sci. and Technol., 1994, vol. 2, pp. 503-506.

9. Toutorski I.A., Tkachenko T.E., Maliavski N.I., Structural and chemical modification of po-lydiene latexes by gel derived silica// J. Sol-Gel Sci. and Technol., 1998, vol. 13, pp. 1057-1060.

References:

1. Iler R.K. The Chemistry of Silica, p. 1. Moscow, Ed. «Mir», 1982.

2. Maliavski N.I., Velikanova N.V. The Rheological Anomaly in Aminosilicate Solutions: a Mechanism and Practical Applications// Vestnik MGSU, 2010, No.4 (3), pp. 111-116.

3. Maliavski N.I., Dushkin O.V. Some Regularities of the Rheological Anomaly Existence in Aqueous Silicate Solutions// Vestnik MGSU, 2011, No.4, pp. 163-168.

4. Sidorov V.I., Khripunkov A.N, Maliavski N.I. Preparation and Study of Aqueous Solutions of Some Aliphatic Amine Silicates. Zhurnal Prikladnoy Khimii, 1989, No.4, pp. 901-904.

Ключевые слова: силикаты, водные растворы, амины, аминосиликаты, жидкое стекло, реологические свойства, вязкость, поликонденсация, расчетная модель.

Keywords: silicates, aqueous solutions, amines, aminosilicates, water glass, complex compounds, rheological properties, viscosity, polycondensation, calculation model.

Малявский Н.И., Великанова H.B.: Почтовый адрес: каф. общей химии, МГСУ, Ярославское шоссе, 26, 129337 Москва, РФ.

Тел.: +7-499-1833292 E-mail: mkmal@,mgsu.ru

Покидъко Б.В.:

Почтовый адрес: каф. коллоидной химии, МИГХГ, просп. Вернадского, 86, 119571 Москва, РФ.

Тел.: +7-495-9368858 E-mail: pokidko2000@Mail.ru

Рецензент: М.Ю. Плетнев, зав. каф. коллоидной химии МИТХГ, докт. хим. наук.