СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ
METHOD OF CALCIUM SULPHATE PHOSPHOSEMIHYDRATE PROCESSING

Изобретение относится к переработке отхода производства экстракционной фосфорной кислоты - фосфополугидрата сульфата кальция на дигидрат сульфата кальция, образованный в виде прочной монолитной массы (фосфогипсовый камень), использующийся в цементной промышленности, как регулятор срока схватывания цемента взамен природного гипсового камня. При этом описываемый способ относится конкретно к переработке отхода производства ЭФК, полученной одностадийным полугидратным методом.
Данная проблема вызвана:
- необходимостью расширения сырьевой базы для производства цемента в связи с происходящим в стране увеличением его выпуска и появившимся дефицитом природного гипсового камня;
- необходимостью уменьшения негативного воздействия на окружающую среду, (имеет место при хранении на отвалах крупнотоннажного отхода химической промышленности, каким является фосфополугидрат сульфата кальция) путем вовлечения фосфополугидрата сульфата кальция в промышленное использование.
Требования к природному гипсовому камню, используемому для производства цемента в качестве регулятора срока схватывания, определяются ГОСТ 4013-82 и касаются содержания гипса, кристаллизационной воды и фракционного состава. В отличие от природного гипсового камня, в камне, получаемом из фосфополугидрата сульфата кальция, необходимо ограничить содержание ряда компонентов.
Известны многочисленные попытки переработки фосфополугидрата сульфата кальция и его применения в качестве регулятора срока схватывания цемента. Однако большинство из них носило эпизодический характер, не учитывался ряд принципиальных моментов, определяющих возможность использования получаемого материала при производстве цемента. Так, например, известен способ получения окускованного фосфогипса путем дробления монолитной массы, образовавшейся в шламонакопителях при гидроудалении фосфополугидрата, или путем дробления монолитов на сухих отвалах, где складировался фосфополугидрат («Использование фосфогипса в народном хозяйстве» Труды НИУИФ, М., вып.243, 1983 г., с.98-101). Проведенные испытания окускованного материала показали его транспортабельность, удовлетворительную дозируемость, но не позволили решить вопрос постоянного использования в производстве цемента.
Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ переработки фосфополугидрата сульфата кальция на дигидрат сульфата кальция, осуществленный фирмой PRAYON (Бельгия) [«Gypsum stacking without impervious lining and capping: Prayons experience)) Tibaut Theys, Prayon Technologies, Belgium. IFA Technical Conference, Beijing, China 20-23 April 2004.]. По этому способу фосфополугидрат, полученный в процессе дигидратно-полугидратного производства экстракционной фосфорной кислоты, орошают известковым молоком непосредственно на транспортерной ленте. При этом известковое молоко берут в количестве, равном 10 кг (в пересчете на СаО) на 1 т фосфополугидрата. Далее фосфополугидрат системой ленточных транспортеров направляется на участок перекристаллизации фосфополугидрата в дигидрат сульфата кальция, где выдерживается в буртах под открытым небом от 2-х до 4-х недель. Затем полученный материал подают на узел дробления и классификации. Готовый материал направляют на производство гипсовых вяжущих и на цементные заводы.
Однако способ, осуществленный фирмой PRAYON (Бельгия), дает возможность переработать только фосфополугидрат, полученный в двойном дигидратно-полугидратном процессе. Такой фосфополугидрат по сравнению с фосфополугидратом из одностадийного процесса является более чистым и менее влажным отходом, что упрощает его подготовку для использования в производстве цемента в качестве регулятора срока схватывания. Сравнительная характеристика отходов по основным контролируемым компонентам приведена в таблице 1.
Таблица 1
Наименование
Влажность, %
Р205
Общ.
Водо. раст.
Общ.
Водо. раст.
ФПГ из двухстадийного дигидратно-полугидратного процесса
14-18
<0,5
<0,2
<0,2
<0,1
ФПГ из одностадийного полугидратного процесса
20-24
<1,2
<0,5
<0,4
<0,2
Задачей нашего изобретения являлась разработка способа переработки фосфополугидрата сульфата кальция, полученного в одностадийном процессе (полугидратном) производства экстракционной фосфорной кислоты на фосфогипсовый камень, - регулятор схватывания цемента, удовлетворяющий требованиям цементной промышленности.
Поставленная задача решена в предложенном способе переработки фосфополугидрата сульфата кальция - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты на дигидрат сульфата кальция, включающий смешение фосфогипса с известковой составляющей и последующее уплотнение полученной смеси, в котором фосфополугидрат сульфата кальция, полученный в производстве экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным способом, смешивают в смесителе с сухой известью, которую подают в количестве 10-30 кг в пересчете на СаО на 1 т фосфополугидрата, смешение ведут до достижения смесью величины рН, равного 11-12, а уплотнение смеси ведут послойно, причем величина каждого слоя составляет 30-50 см, при этом дигидрат сульфата кальция получают в виде прочной монолитной массы.
Сущность способа заключается в следующем. Так как нашей задачей является переработка фосфополугидрата значительно более влажного, чем в прототипе, то, естественно, введение лишней влаги (известковое молоко) приводит к образованию нетехнологичной для дальнейшей переработки суспензии. В связи с этим, для нейтрализации перерабатываемого нами фосфополугидрата применена сухая известь. Сухую известь берут в количестве 10-30 кг в пересчете на СаО на 1 т фосфополугидрата и смешение фосфополугидрата с ней ведут в смесителе до образования смеси с начальной величиной рН, равного 11-12. Количество извести и окончательное значение величины рН смеси выбраны, во-первых, исходя из исходного качества фосфополугидрата (от колебания в нем водорастворимых форм фосфор и фторсодержащих соединений), а также из необходимости обеспечения полной нейтрализации водорастворимых примесей в фосфополугидрате. При этом конечная величина рН в готовом материале (дигидрате сульфата кальция) должна быть в пределах 7-9, что гарантирует полноту прохождения реакции нейтрализации.
2
Вторым важным отличием способа от известного является процесс уплотнения смеси в буртах с последующей выдержкой на открытом воздухе до 2-х месяцев, что гарантирует практически полную перекристаллизацию фосфополугидрата в дигидрат сульфата кальция при одновременном образовании прочной монолитной массы. Разработка этого приема была вызвана необходимостью выполнения требований ГОСТ 4013 - 82 к фракционному составу гипсового камня, поставляемому на цемзаводы. Фирма PRAYON производит фосфогипсовый камень без ограничения мелкой фракции. Готовым материалом является все, что проходит через сито 70 мм. Согласно ГОСТ на отечественные заводы должен поставляться камень размером 0-60 мм, при этом фракции 0-5 мм не должно быть более 30%. Выполнение этого условия требует получения дигидрата сальфата кальция с пределом прочности на сжатие не менее 10 кг/см. В связи с этим уплотнение смеси ведут послойно, причем, как установлено нами экспериментально, толщину каждого слоя целесообразно поддерживать на уровне 30-50 см. Снижение толщины слоя ниже 30 см приводит к получению очень плотного слоя, что вызывает трудности при дальнейшей работе. Получение слоя толще 50 см нецелесообразно, т.к. необходимая плотность уже достигнута, а технологически этот прием выполнить сложно. Разработку готового продукта осуществляют разрыхлением его в буртах, измельчением на дробилках и классификацией на грохоте.
Способ осуществляют следующим образом.
Пример. Фосфополугидрат сульфата кальция (ФПГ), выходящий из цеха экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с расходом до 100 т в час, направляется на смешивание с сухой известью.
Исходный ФПГ должен соответствовать следующим показателям:
Массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>, % не более
1,2
Массовая доля водорастворимых фосфатов в пересчете на Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>, % не более
0,6
Массовая доля общего фтора (F), % не более
0,4
Массовая доля водорастворимого фтора (F), % не более
0,3
Массовая доля кристаллизационной воды, %
6,4-7,5
Массовая доля общей воды, %
24-28
Величина рН
2,6-3,0
При смешивании расход извести в расчете на СаО в зависимости от содержания водорастворимых фосфор и фторсодержащих соединений достигает до 30 кг на тонну исходного ФПГ. Смесь равномерно перемешивают до получения рН смеси, равного 11-12.
Полученную смесь направляют на специальную площадку для послойного складирования в бурты с укаткой каждого слоя. Толщина укатанного слоя должна составлять ~0,3 м.
Для обеспечения непрерывности поставки потребителю готового материала складирование осуществляют в трех буртах, в которых поочередно проводят размещение - выдержку - разработку готового материала.
3
3
Размер буртов определяется годовой программой поставки готового материала потребителю. При годовой программе на уровне 300000 т и выходе кондиционной фракции камня на уровне 60% необходимое количество ФПГ для закладки в бурты составит 500000 т. Необходимое время выдержки материала в буртах составляет ~2 месяца. Следовательно, объем одного бурта рассчитывается на 2-месячную потребность в готовом материале и он должен вмещать 83000 т ФПГ. Продолжительность закладки такого бурта при выходе ФПГ на уровне 100 т в час составит 830 часов. При плотности готового фосфогипсового камня ~1,5 т/м его объем составит ~56000 м. Окончательные размеры каждого бурта будут составлять: длина - 200 м, ширина - 50 м, высота - 6 м.
Готовность материала в буртах определяется по достижении материалом:
- массовой доли кристаллизационной воды на уровне не менее 18,5%;
- величиной рН материала не менее 7.
Разработку готового материала осуществляют путем его разрыхления в буртах, измельчения на дробилках и классификации на грохоте.
Готовый материал, полученный по описанному способу используется при круглогодичной закладке буртов.
3
При невозможности круглогодичной закладки буртов проводится первоначальная закладка двух буртов, каждый из которых рассчитан на годовую поставку фосфогипсового камня потребителю. Объем одного бурта должен составлять 333000 м и его размеры могут составлять: длина - 400 м, ширина - 100 м, высота - 8,5 м.
Разработка одного бурта проводится в течение года. Закладка нового бурта на месте разработанного проводится в период апрель - сентябрь.
3
При невозможности круглогодичной закладки буртов возможен и такой вариант закладки. Закладывается два бурта объемом 166000 м каждый. Размеры каждого из буртов могут составлять: длина - 200 м, ширина - 100 м, высота - 8,5 м.
Разработка обоих буртов ведется в течение всего года. Закладка обоих буртов проводится в течение теплого сезона, в период с апреля по сентябрь. Закладка первого бурта осуществляется с апреля по июнь включительно, второй закладывается с июля по сентябрь включительно. Разработку (вскрытие) первого бурта начинают не ранее начала сентября с целью выдержки (вызревания) в течение двух месяцев. Вскрытие первого бурта ведется с сентября по февраль включительно. Разработку второго бурта начинают после полной разработки первого и ведут с марта по август. Ко времени окончания разработки второго бурта к разработке будет уже готов первый бурт. И далее цикл повторяется.
При ведении работ данным методом вызревание первого бурта ведется в условиях высокой среднесуточной температуры, что благоприятно действует на процесс вызревания. Вызревание второго бурта происходит в условиях пониженной температуры (зимнее время), поэтому для вызревания необходим более длительный срок.
Для данного способа и данной производительности по готовому гипсовому камню необходимо иметь производительность по кондиционному ФПГ не менее одного миллиона тонн в год.
Использование предложенного способа, способа переработки фосфополугидрата сульфата кальция - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты, на дигидрат сульфата кальция, образованного в виде прочной монолитной массы, позволит получить материал следующего качества:
4
2
- содержание сульфата кальция - не менее 80% (в расчете на CaSO·2HO);
- общее содержание фосфатов в пересчете на Р2О5 не более 1,2%;
2
5
- содержание водорастворимых фосфатов в пересчете на РО не более 0,1%;
- содержание общего фтора не более 0,4%;
- величина рН материала 7-9;
- содержание гигроскопической влаги не более 12%;
- фракционный состав соответствует ГОСТ 4013-82.
Кроме того, приведенные возможные варианты закладки буртов, показывают, что переработку фосфополугидрата сульфата кальция возможно проводить в условиях различных предприятий и различного климата.