Способ получения депрессора и ингибитора асфальтосмолопарафиновых отложений АСПО, используемого в депрессорно-диспергирующих присадках к нефти
METHOD FOR PRODUCING AND DEPRESSANT AND AN INHIBITOR OF ASPHALT, RESIN AND PARAFFIN DEPOSITS (ARP) USED IN DEPRESSANT-DISPERSANT ADDITIVES FOR OIL

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к полимерам, используемым в качестве депрессоров и ингибиторов АСПО (асфальтосмолопарафиновых отложений).
Сырая нефть - сложная по составу смесь углеводородов. В ее состав может входить большое количество парафинов, которые даже при комнатной температуре могут перевести нефть в нетекучее состояние. Это происходит благодаря кристаллизации тугоплавких и длинноцепных молекул парафинов. Снижение температуры нефти вызывает переход части воскообразных веществ из растворенного в нерастворенное состояние, что сопровождается образованием мельчайших кристаллов парафина, и проявляется в опалесценции, которую легко наблюдать невооруженным глазом. Температуру, при которой это происходит, называют точкой помутнения. При дальнейшем понижении температуры вследствие дополнительного осаждения парафина мелкие кристаллы увеличиваются до пластинок, и при их достаточной концентрации пластинки могут образовать трехмерную сетку, которая иммобилизует всю жидкую фазу, и течение нефти прекращается. Процесс потери текучести нефти иногда называют желированием (гелеобразованием), а температуру перехода нефти из текучего в нетекучее состояние называют температурой застывания.
Кристаллы парафина могут формироваться уже при 60°С. Благодаря этому нефть приобретает свойства неньютоновской жидкости, и ее вязкость быстро увеличивается по мере охлаждения нефти при течении по трубопроводу. Поэтому нарастанию вязкости сопутствует рост перепада давления, и снижение пропускной способность трубопровода. Одновременно, как правило, происходит отложение АСПО на стенках нефтепровода, и в предельном случае затвердевание парафина может вызвать остановку перекачки. Для поддержания прокачиваемости нефти имеется арсенал средств, которые используют по отдельности или в комбинации в зависимости от ситуации. Это нагрев и теплоизоляция нефтепровода, пропуск скребков, применение растворителей, диспергаторов, ингибиторов гидратообразования, отложений асфальтенов и ингибиторов парафиноотложений (ИПО). Из них применение ИПО нередко оказывается наиболее эффективным.
Присадки, влияющие на поведение парафина, подразделяют на депрессорные (ДП) и диспергирующие. ДП влияют на рост кристаллов как бы изнутри: имея в составе полярную и неполярную части, своей неполярной частью полимер участвует в сокристаллизации парафина, а полярная часть при этом препятствует присоединению других молекул парафина. Результат - снижение температуры застывания нефти, которое можно зафиксировать с помощью стандартного лабораторного оборудования.
Диспергирующие присадки, они же ИПО, благодаря адсорбции на поверхности уже образовавшихся кристаллов поддерживают их в суспендированном состоянии и препятствуют их оседанию на стенке. Для качественной оценки эффективности ИПО в лаборатории применяют установку холодного стержня.
Нередко одна и та же полимерная добавка может одновременно выполнять роль ДП и ИПО. К таким полимерам, например, относятся сополимеры этилена и винилацетата (EVA, Сэвилен-117), а также гомо- и сополимеры алкил(мет)акрилатов. В последнее время, однако, все шире используют комбинированные депрессорно-диспергирующие присадки (ДДП), где в роли дис-пергатора выступают более короткие молекулы, обладающие свойством ПАВ (поверхностно-активных веществ) (Gu, X., Zhang, F., Li, Y., Zhang, J., Chen, S., Qu, C, & Chen, G. (). Investigation of cationic surfactants as clean flow improvers for crude oil and a mechanism study // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2018. - V. 164. - P. 87-90.), Сополимеры этилена и винилацетата (Сэвилен-117) являются относительно дешевым продуктом и эффективными ингибиторами парафиноотложений. Однако есть и недостатки. Молекулы сополимера даже при молекулярной массе порядка 100000 Da при концентрации 10 мас. % в среде ароматического углеводорода имеют высоковязкую, почти студнеобразную консистенцию, с которой неудобно работать при закачке. При транспортировке 10% раствора от производителя потребителю 90% средств тратится на балластный ароматический растворитель, который небезопасен для окружающей среды. Цена полимера при этом значительно возрастает. Поэтому Сэвилен поставляют в твердых гранулах, которые на месте применения растворяют в дизельном топливе при нагревании и полученный раствор присадки вводят в нефтепровод. То есть, необходима дополнительная технологическая стадия растворения полимера, которая также ложится на затраты.
Свободны от этих недостатков (со)полимеры высших (мет)акрилатов и (мет)акриламидов. Их растворы в ароматических углеводородах при молекулярной массе порядка 150000 Da сохраняют текучее состояние при концентрации 50%. Раствор присадки готовый к применению может доставляться на место закачки без особых транспортных издержек. Концентрация полезного вещества составляет 40-45%.
Наиболее близким техническим решением к заявленному является группа изобретений по патенту RU 2376452 С2, опубл. 20.12.2009 «Ингибиторы образования отложений парафина» (2005), патентообладатель Налко Компани (US). В нем раскрыто использование сополимеров высших ал-кил(мет)акрилатов и винилароматических мономеров. В качестве полярных сомономеров описано использование акриламидов и метакриламидов. Представительные акриламидные мономеры включают акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-трет-бутилакриламид, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту и тому подобное. Предпочтительными являются акриламид и метакриламид.
Недостатком является включение в полимерную цепь низших акриламидов и метакриламидов, достаточно полярных соединений, что может отрицательно сказаться на растворимости сополимера в сырой нефти при пониженной температуре, особенно при большом содержании (мет)акриламидных звеньев.
Технической задачей заявленного изобретения является создание эффективного способа получения депрессоров и ингибиторов АСПО, обладающих свойствами ПАВ, позволяющего унифицировать действие ДДП на их основе применительно к транспортировке сырой нефти различного состава.
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в увеличении пропускной способности трубопровода при транспортировке сырой нефти различного состава за счет использования ДДП присадок на основе созданных заявленным способом депрессоров и ингибиторов АСПО, обладающих свойствами ПАВ.
Технический результат достигается тем, что проводят сополимеризацию (мет)акриловой кислоты и стирола в среде ароматического растворителя при соотношении мономеров (мет)акриловая кислота : стирол, мас.%: 25-75:25-75 с добавлением инициатора радикальной полимеризации из расчета 2 % от массы мономеров при температуре от 75 до 80°С в течение не менее 24 часов, образовавшийся осадок белого или кремового цвета фильтруют, промывают метанолом и сушат в вакууме, полученный сополимер добавляют к высшему алкиламину из расчета 1,2-кратного мольного избытка алкиламина по отношению к карбоксильным группам и нагревают смесь в токе азота до 150°С в течение не менее 12 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры.
Таким образом в молекулу сополимера вводятся звенья высшего N-алкил(мет)акриламида, содержащие углеводородный заместитель с числом углеродных атомов от 16 и выше путем полимераналогичного аминирования звеньев (мет)акриловой кислоты предварительно полученного сополимера стирола и (мет)акриловой кислоты.
В настоящем изобретении также раскрыто применение (со)полимеров высших (мет)акриламидов и винилароматических соединений, полученных полимераналогичными превращениями в качестве ИПО. Ниже приводится схема двустадийного получения сополимера]Ч-алкил(мет)акриламида и стирола в соответствии с заявленным изобретением:
На первой стадии получают сополимер (мет)акриловой кислоты и стирола, который затем обрабатывают высшим алкиламином. Звенья (мет)акриловой кислоты превращаются в М-алкил(мет)акриламидные. Стирол при этом выступает в роли нейтрального дешевого мономера, «разбавляющий» более дорогой акриловый мономер.
При получении конечного сополимера в одну стадию, необходимо использовать готовый N-алкил(мет)акриламидный мономер. Следовательно, его необходимо отдельно синтезировать. Недостатки одностадийного синтеза N-алкил(мет)акриламидного мономера в следующем:
- синтез N-алкил(мет)акриламида аминированием (мет)акриловой кислоты приводят к невозвратным потерям исходных веществ из-за нежелательной полимеризации (мет)акриловой кислоты и ее N-алкиламида вследствие побочной реакции;
- процедура очистки синтезированного М-алкил(мет)акриламидного мономера многостадийная и дорогостоящая.
К преимуществам полимераналогичного синтеза сополимера стирола и N-алкил(мет)акриламида относятся следующие:
- сополимеризация стирола и (мет)акриловой кислоты хорошо изучена, протекает быстро, с хорошим выходом и позволяет легко регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение продукта;
- амидирование звеньев (мет)акриловой кислоты в составе сополимера высшим алкиламином протекает практически нацело, как показано в примерах.
В предлагаемом решении вместо низших (мет)акриламидных звеньев предлагается использовать их высшие аналоги. В этом случае полярная и неполярная части сополимера сочетаются в звеньях одного сорта, привнося в них характер ПАВ. Принимая во внимание, что алкильный радикал, присоединенный к атому азота, содержит 18 углеродных атомов, можно ожидать повышенную растворимость сополимера в сырой нефти любого группового состава, что расширяет возможности применения присадок на основе заявленного сополимера для широкого ассортимента углеводородных жидкостей.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемый способ.
Пример 1. Синтез сополимера N-алкилакриламида и стирола.
1-я стадия: сополимеризация метакриловой кислоты и стирола.
Схема реакции:
Методика синтеза:
В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, поместили 50 мл толуола, предварительно высушенного над натрием, куда затем добавили акриловую кислоту и стирол, в мольном соотношении 1:1, так, чтобы суммарный объем получившегося раствора не превышал 2/3 номинального объема колбы. Затем в раствор добавили инициатор радикальной полимеризации азобис(циклогексанкарбонитрил) в количестве 2% от массы мономеров; реакционную массу продували газообразным азотом и нагревали до 75-80°С в течение 24 часов, после чего образовавшийся осадок белого или кремового цвета фильтровали, промывали метанолом и сушили в вакууме.
ИК-спектры сополимера стирола и МАК свидетельствовали об отсутствии или пренебрежимо малом содержании мономеров, не вступивших в реакцию полимеризации. Анализ полимера методом гель - проникающей хроматографии показал, что среднечисловая молекулярная масса находится в пределах 25000-30000 Да. При этом пики, относящиеся к низкомолекулярным соединениям (непрореагировавшие мономеры) обладают малой интенсивностью. Это говорит о практически полной конверсии мономеров и исключает при этом потери реагентов из-за нежелательной полимеризации, как в случае получения мономерного N-алкил метакрилата.
2-я стадия. Полимераналогичное аминирование.
Схема реакции:
Методика синтеза:
Для взаимодействия звеньев метакриловой кислоты сополимера с высшим амином в круглодонную колбу объемом 100 мл помещали 10 г н-октаде-циламина и соответствующий сополимер, полученный на первой стадии, в расчете 1,2-кратного мольного избытка алкиламина по отношению к карбоксильным группам, после чего в токе азота смесь нагревали до 150°С в течение 12 часов. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры до комнатной температуры определяли ее аминное число для определения глубины конверсии звеньев метакриловой кислоты. Методика определения аминного числа основывается на меньшей основности амидного азота, в отличие от азота в составе аминогруппы. С водным раствором сильной кислоты, амидные атомы азота не взаимодействуют.
Вязкость сополимера находится в диапазоне от приблизительно 10 сП до приблизительно 1500 сП при 20°С для 40% раствора в толуоле.
Высокая растворимость сополимера, полученного указанным способом обусловлена длинными алкильными заместителями у атома азота. Использование доступных материалов и практически полная конверсия мономеров способствует эффективности способа.
Пример 2. Определение депрессии температуры застывания высокопарафинистых нефтей.
По методу примера 1 синтезировали сополимеры N-алкилметакриламида и стирола с 25% и 75% содержанием последнего. Вместе с сополимером из примера 1, где соотношение мономеров 50:50 все три образца испытали в качестве депрессорной присадки. Для определения эффективности снижения температуры застывания, разбавляли раствор полимера толуолом или о-ксилолом до концентрации 10% и вводили соответствующую аликвоту в нефть для создания концентрации 400 и 1000 г/т.Для полного растворения полимера в нефти ее нагревали до 50°С, после чего охлаждали до комнатной температуры и затем помещали в термостат для определения температуры застывания. Данные сведены в таблицу 1.
Из таблицы видно, что чистые образцы нефти застывают при достаточно высокой температуре: от минус 5 до плюс 7°С. Также видно, что понижение температуры застывания нефтей слабо зависит от состава введенного сополимера и лежит в пределах от минус 6 до минус 15°С при концентрации 400 ppm, а при 1000 ppm этот интервал составляет от минус 13 до минус 25°С. Из этого следует, что применение стирола как «разбавителя» акриловых мономеров вполне оправдано, а сами сополимеры по соотношению цена/качество могут конкурировать с образцами ведущих производителей депрессорных присадок.
Пример 3. Ингибирование парафиновых отложений.
Оценку эффективности ингибирования парафиновых отложений проводили методом «холодного стержня», представляющий собой имитацию обращенного трубопровода. Охлаждаемый металлический стержень имитирует внутреннюю стенку трубопровода. Когда температура стержня опускается ниже температуры начала кристаллизации парафинов, они начинают отлагаться на внешней поверхности стержня. Эксперименты проводились в стандартизированных условиях: температура внешней стенки стержня - плюс 5°С; температура нефти поддерживалась на уровне плюс 15°С в условиях постоянного перемешивания нефти.
Эффективность синтезированных образцов по ингибированию парафиновых отложений изучали на высокозастывающих нефтях Н-751 и Н-753. Результаты сведены в таблицу 2.
Пример иллюстрирует ингибирующую способность сополимера N-алкилметакриламида и стирола (50:50).
Увеличение пропускной способности трубопровода при транспортировке сырой нефти различного состава достигается за счет добавления присадки на основе сополимера, полученного заявленным способом, который проявляет не только депрессорную и ингибирующей активность, но также имеет свойства ПАВ. Такой эффект достигается тем, что указанный способ позволяет получать сополимеры, спецификой которых является сочетание полярной и неполярной части внутри одного звена N-алкилакриламида, что и делает эти звенья похожими на ПАВ. Это обстоятельство снимает ограничения по растворимости сополимеров в углеводородах различного состава и обуславливает не только депрессорную, но и ингибирующую их активность. Для этой цели использован неклассический путь синтеза.