Структурная многоуровневая модификация полимерного композиционного материала при синтезе и фрикционном нагружении

Структурная многоуровневая модификация полимерного композиционного материала при синтезе и фрикционном нагружении

Ю.К. Машков, В.И. Суриков, Л.Ф. Калистратова

Омский государственный технический университет, Омск, 644050, Россия

Приведены результаты экспериментальных исследований структуры, физико-механических и триботехнических свойств композиционных материалов на основе политетрафторэтилена при структурной модификации углеродным волокном и скрытокристаллическим графитом. Показано, что введение углеродного наполнителя сопровождается изменением фазового состава, параметров надмолекулярной структуры и формированием межфазного слоя модифицированного политетрафторэтилена. Названные процессы на разных уровнях структурной организации определяют основные физико-механические и триботехнических свойства композитов. Установлено, что процессы структурной модификации продолжаются и в условиях фрикционного взаимодействия.

По результатам исследования связи механических, триботехнических и теплофизических свойств полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена со структурой и молекулярной подвижностью предложена физическая модель структурной модификации политетрафторэтилена в процессе синтеза и фрикционного взаимодействия.

1. Введение

Применение полимерных материалов в качестве конструкционных постоянно расширяется. Они заняли прочные позиции в триботехнике. Прекрасные антифрикционные и демпфирующие свойства многих полимеров сделали их незаменимыми при разработке различных конструкций нагруженных узлов трения, несма-зываемых опор скольжения, герметизирующих узлов и других трибосистем. В этой связи актуальной задачей трибологии и материаловедения стало изучение механизмов трения и изнашивания полимеров, включая напряженно-деформированное состояние, закономерности структурно-фазовых и релаксационных превращений в условиях фрикционного взаимодействия и разработка на этой основе полимерных композиционных материалов с высокими триботехническими свойствами. Решение названной задачи требует исследования процессов структурной модификации полимерной матрицы композиционных материалов на всех уровнях структурной организации: молекулярной, надмолекулярной, меж-фазной.

Структурная модификация полимерных материалов лежит в основе различных методов повышения механических и триботехнических свойств полимеров и ком-

позитов на их основе. Одним из перспективных методов структурной модификации является модификация, основанная на введении в полимерную матрицу наполнителей-модификаторов разного типа. Для этих целей широко применяются дисперсные и волокнистые наполнители, а в последние годы — ультрадисперсные. Настоящая работа посвящена изучению механизмов структурной организации при модификации карбоцеп-ного аморфно-кристаллического политетрафторэтилена и твердофазного синтеза полимерных композиционных материалов на основе этого полимера. Результаты комплексных исследований модифицированного политетрафторэтилена [1, 2] позволили выявить основные закономерности влияния отдельных (углеродное волокно) и комплексных (кокс, дисульфид молибдена и др.) наполнителей на надмолекулярную структуру и эксплуатационные свойства. К настоящему времени наиболее хорошо изучены двухкомпонентные системы, содержащие измельченное углеродное волокно [3-5]. Представляется интересным исследовать влияние названных наполнителей и наполнителей других типов на структуру, физико-механические и триботехнические свойства политетрафторэтилена на различных уровнях структурной организации полимера.

© Машков Ю.К., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф., 2002

2. Объекты исследования и методика эксперимента

Объектами исследования являлись политетрафторэтилен (фторопласт-4 ГОСТ 10007-80) и композиционные материалы на его основе. В качестве наполнителей-модификаторов использовали углеродный наполнитель в виде углеродного волокна марки «Урал Т-10» с длиной волокон от 50 до 500 мкм и ультрадисперсный скрытокристаллический графит с удельной поверхностью 55-70 м2/г, полученный из природной графитовой руды, а также дисперсные металлические наполнители в виде порошка бронзы марки ОС-15-5 с размерами частиц не более 71 мкм. Образцы для исследования структуры, вязкоупругих, механических и триботехнических свойств изготавливали по технологии холодного прессования при давлении 70-80 МПа порошкообразного политетрафторэтилена, смешанного с наполнителем в мельнице при частоте вращения ножей 2800 мин-1, с последующим свободным спеканием при температуре 360 ± 3 °С.

Съемку рентгенограмм производили на установке ДРОН-3М в фильтрованном Со-излучении. Углы дифракции основных рефлексов рентгенограмм и аморфных гало определяли по положению их центров «тяжести». Степень кристалличности К, параметры кристаллической решетки, среднее межслоевое расстояние аморфной фазы Сам и размеры кристаллитов рассчитывали по методикам, приведенным в [2]. В качестве эталона использовали монокристалл №С1. Относительная погрешность в определении параметров решетки составляла 2 %, для К и Сам — 5 %.

Вязкоупругие свойства — динамический модуль сдвига О и фактор механических потерь tgS — изучали методом свободных затухающих колебаний (ГОСТ 20812-75) в интервале температур от 120 до 420 К на частоте ~ 1 Гц. Погрешность измерений G' не превышала 3 %, а tgS — 5 %.

Исследование механических свойств композитов (начального модуля Юнга Е, предела прочности ар при растяжении, временного сопротивления Пили максимального напряжения асм, условного предела текучести асту и предела упругости аспу при сжатии) производили на разрывных машинах Р-0.5 (при растяжении) и Р-5 (при сжатии) согласно ГОСТ 25.601-80 и 4651-82 соответственно.

Скорость изнашивания и и коэффициент трения без смазки f определяли на специальной установке, созданной на базе сверлильного станка [1]. Образцы в виде полых цилиндров (й вн = 22 мм и Бндр = 28.5 мм) высотой 8 мм испытывали по схеме торцевого трения по стальному контртелу (сталь 5ХНМ, твердость 50НЯС) при контактном давлении 0.5-2.0 МПа и скорости скольжения 0.6 м/с. Скорость изнашивания оценивали по потере массы образцов в единицу времени. Момент трения

Рис. 1. Концентрационные зависимости степени кристалличности модифицированного политетрафторэтилена: 1 — углеродное волокно; 2 — ультрадисперсный скрытокристаллический графит; 3 — порошок бронзы

фиксировали с помощью тензодатчика и цифрового вольтметра и рассчитывали коэффициент трения.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Рентгеноструктурные исследования модифицированного политетрафторэтилена свидетельствуют о различном характере влияния наполнителей на процесс кристаллизации полимерной матрицы. При этом структурно-фазовое состояние полимерной матрицы зависит не только от типа наполнителя и его содержания в композите, но и от степени дисперсности частиц. На рис. 1 показаны концентрационные зависимости степени кристалличности К матрицы композитов систем «политетрафторэтилен - углеродное волокно», «политетрафторэтилен - ультрадисперсный скрытокристаллический графит» и «политетрафторэтилен - порошок бронзы». Из рисунка следует, что углеродный наполнитель в отличие от металлического наполнителя оказывает сложное воздействие на процесс кристаллизации. Для углеродного волокна и ультрадисперсного скрытокристаллического графита характерно существование критических концентраций Скр = 8-10 %.

Модифицирование углеродным волокном политетрафторэтилена уже в небольших количествах приводит к изменению степени кристалличности К исходной матрицы. С ростом содержания углеродного волокна до 10 % степень кристалличности возрастает от 53 до 64 %. Дальнейшее увеличение наполнителя сопровождается уменьшением К. Экстремальная зависимость К от С свидетельствует о многофакторном характере влияния углеродного волокна на процесс кристаллизации полимерной матрицы. Очевидным является тот факт, что изменение К при введении углеродного волокна до 10 % частично связано с морфологическими изменениями в надмолекулярной структуре политетрафторэтилена. Этот факт подтверждается результатами электронномикроскопических исследований, а также изменением среднего размера Ь кристаллитов (до 20 %) в композитах

по сравнению с Ь исходной матрицы. Увеличение же степени кристалличности с увеличением содержания углеродного волокна, вероятней всего, связано с ростом количества кристаллитов, так как увеличение доли углеродного волокна сопровождается увеличением площади активированной в процессе обработки поверхности волокон, на которой формируются искусственные зародыши кристаллизации. При увеличении доли наполнителя свыше 10 % наступает «насыщение» материала волокном и проявляется подавляющее действие избыточной активированной поверхности волокна на процесс кристаллизации полимера. «Насыщение» матрицы углеродным волокном способствует ограничению молекулярной подвижности и увеличению вязкости расплава и, как следствие, уменьшению скорости кристаллизации.

Известно, что взаимодействие полимерных цепей с твердой поверхностью связано с адсорбцией сегментов макромолекул на активных центрах наполнителя, приводящей к уменьшению их подвижности [6]. Уменьшение подвижности в слоях, контактирующих с поверхностью наполнителя, изменяет условия кристаллизации полимера. Поэтому одним из возможных факторов, влияющих на зависимость К(С), является кинетический фактор [7]. Изучение вязкоупругих свойств и молекулярной подвижности композиций политетрафторэтилена с углеродным волокном подтверждает это предположение.

Влияние ультрадисперсного углеродного наполнителя на процесс кристаллизации иное по сравнению с волокном. Введение ультрадисперсного скрытокристаллического графита в полимерную матрицу до 10 % в отличие от углеродного волокна снижает степень кристалличности, а свыше 20 % увеличивает ее. Механизм этого явления до конца еще не изучен. Тем не менее, можно предположить, что одной из причин видимого уменьшения степени кристалличности является развитая поверхность ультрадисперсного скрытокристаллического графита, оказывающая существенное влияние на молекулярную подвижность политетрафторэтилена. Уже при небольших количествах наполнителя структурно-активных центров оказывается достаточно для «насыщения» полимера-матрицы.

Основная роль металлических наполнителей в структурных изменениях модельных композитов на основе политетрафторэтилена сводится к измельчению кристаллической фазы, степень же кристалличности с изменением содержания наполнителя изменяется незначительно и определяется, в первую очередь, режимом термообработки заготовок. Предполагается, что незначительное изменение степени кристалличности К политетрафторэтилена с изменением содержания порошка бронзы связано с постоянством концентрации зародышей из-за преобладания в порошке бронзы частиц круп-

Е, ГПа ат, ГПа

А /1 XV Ь Ї 1

уо / < 1

0 15 С, %

Рис. 2. Концентрационные зависимости механических свойств политетрафторэтилена, модифицированного углеродным волокном, при растяжении: 1 — начальный модуль Юнга Е; 2 — условный предел текучести ат

нодисперсных фаз и их слабой активности относительно структурообразования по причине плохого смачивания расплавом полимера.

Характер полученных концентрационных зависимостей степени кристалличности полимерных композиционных материалов, содержащих углеродный наполнитель (рис. 1), указывает на их прямую связь с характеристиками механических свойств и износостойкости. В качестве иллюстрации на рис. 2-4 показаны концентрационные зависимости механических свойств и скорости изнашивания для систем «политетрафторэтилен -углеродное волокно» и «политетрафторэтилен - ультра-дисперсный скрытокристаллический графит».

На участке от 1 до 10 % механические свойства возрастают и имеют максимальное значение при концентрации ~ 10 %. Следовательно, концентрацию около 10 % можно считать критической как для углеродного волокна, так и для ультрадисперсного скрытокристалличес-

а, МПа

/ ^^ , ,

/

2

3

0 8 16 24 32 С, %

Рис. 3. Концентрационные зависимости механических свойств политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом, при сжатии: 1 — временное сопротивление осм; 2 — условный предел текучести осту; 3 — условный предел пропорциональности оспу

и, 10"4 г/ч 170

130 -------

90

50

10 ---------------------------------------------

О 8 16 24 32 С, %

Рис. 4. Концентрационная зависимость скорости изнашивания политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом

кого графита. Увеличение временного сопротивления

и, в особенности, предела текучести и условного предела пропорциональности способствует повышению износостойкости.

Полученная концентрационная зависимость скорости изнашивания образцов с ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом при скорости скольжения 0.6 м /с и контактном давлении 1.5 МПа имеет, как и в случае зависимости К(С), три характерных участка (см. рис. 1). При концентрации ультрадисперсного скрытокристаллического графита 1-8 % (первый участок) наблюдается резкое снижение скорости изнашивания в 7.5 раз. На втором участке в интервале концентрации 10-18 % скорость изнашивания практически не изменяется. При концентрации свыше 18 % (третий участок) наблюдается увеличение скорости изнашивания в 3 раза. При этом коэффициент трения f снижается, имея минимум при содержании ультрадисперсного скрытокристаллического графита 8 %. При дальнейшем увеличении концентрации fизменяется незначительно, увеличиваясь от 0.13 до 0.17. Похожая корреляция между скоростью изнашивания и степенью кристалличности имеет место и для образцов системы «политетрафторэтилен- углеродное волокно».

Исследование структурно-фазового состава и триботехнических характеристик политетрафторэтилена, модифицированного углеродным наполнителем, указывает на существенное влияние структурной организации на надмолекулярном уровне (мезоуровне) на износостойкость композитов. В зависимости от содержания наполнителя возможно формирование различной надмолекулярной структуры. При концентрации менее критической (10 %) в процессе синтеза образуется двухфазная аморфно-кристаллическая структура модифицированного политетрафторэтилена (структура типа I).

Введение наполнителя более критической концентрации способствует образованию многофазной структуры (структуры типа II), включающей кристаллическую и аморфную фазы политетрафторэтилена, кристаллическую фазу ультрадисперсного скрытокристаллического графита или собственную структуру наполнителя в результате агрегирования углеродного волокна и мезофа-зы — межфазного слоя, образующегося на границе раздела «полимер - наполнитель». Структура I типа, по-видимому, является более предпочтительной для повышения износостойкости композитов с углеродным наполнителем, именно для этой структуры характерно значительное снижение скорости изнашивания.

Процессы структурной перестройки продолжаются и в условиях фрикционного взаимодействия с контртелом. При этом наблюдается текстурирование поверхностных слоев образцов модифицированного политетрафторэтилена, сопровождающееся повышением степени кристалличности на 7-8 %. С увеличением концентрации наполнителя степень текстурирования снижается вследствие усложнения фазового состава надмолекулярной структуры.

В данной работе исследовали влияние содержания углеродного волокна в количестве от 1 до 5 % на структуру и характеристики механических свойств композитов, содержащих ультрадисперсный скрытокристаллический графит, при сжатии и на скорость изнашивания в условиях сухого трения со стальным контртелом по методикам, изложенным выше. Полученные результаты показывают, что введение углеродного волокна в систему «политетрафторэтилен - ультрадисперсный скрытокристаллический графит» приводит к изменению параметров надмолекулярной структуры и повышению основных механических характеристик износостойкости полимерных композиционных материалов. Однако совместное влияние названных углеродных наполнителей оказывает сложное влияние на износостойкость полимерных композиционных материалов. Для изучения совместного влияния наполнителей проводили испытания образцов по плану факторного эксперимента, получены уравнения регрессии. С целью определения оптимального содержания наполнителей проведены оптимизационные исследования по методу крутого восхождения. Установлено, что оптимальное значение параметра оптимизации У1 достигается при содержании 4-5 % углеродного волокна и 7-8 % ультрадисперсного скрытокристаллического графита.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при комбинированном модифицировании политетрафторэтилена правило аддитивности применительно к формированию надмолекулярной структуры не выполняется, а повышение механических свойств и износостойкости связано с эффектом самоорганизации (синергетикой) аморфно-кристаллической структуры [8].

Рис. 5. Физическая модель структурной модификации политетрафторэтилена

По результатам исследований связи механических, триботехнических и теплофизических свойств полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена со структурой и молекулярной подвижностью, выполненных коллективом трибологов и материаловедов Омского государственного технического университета [1-5], а также аналогичных исследований других авторов [6, 7] нами предложена физическая модель структурной модификации политетрафторэтилена в процессе производства и фрикционного взаимодействия. На рис. 5 представлена модель структурной модификации для случая структурно-активного наполнителя. Модель включает три уровня, определяющих специфику модифицирующего действия наполнителя: молекулярный уровень, надмолекулярный уровень (мезоуровень) и макроуровень. На молекулярном уровне учитываются межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера (энергетический фактор), сегментальная подвижность (энтропийный фактор), кинетика кристаллизации, адгезионное взаимодействие между полимером-матрицей и частицами наполнителя. На втором уровне рассматривается структурно-фазовое состояние полимера: тип надмолекулярной структуры, степень кристалличности, размеры кристаллитов, наличие других фаз (например межфазного слоя). На макроуровне учитывается состояние матрицы в целом, включая плотность, дефектность в виде микропор и микротрещин, объем, недоступный для аморфной и кристаллической составляющих (пустоты), а также деформационные и теплофизические свойства наполнителей, собственную структуру наполнителей, образующуюся в результате агрегирования частиц. Модель учитывает также деформации и структурно-фазовые превращения в процессе трения (образование диссипативных трибо-структур, текстурирование поверхностных слоев), при-

водящие к увеличению плотности внутренней энергии и удельной энтропии и, в конечном итоге, к изнашиванию композитов.

4. Заключение

На основе результатов исследования механизмов структурной модификации политетрафторэтилена углеродными и другими наполнителями разработаны композиционные материалы для различных условий эксплуатации, которые используются в металлополимерных трибосистемах сельскохозяйственной, транспортной, криогенной, аэрокосмической техники в качестве уплотнительных, опорных и направляющих элементов конструкций.

Литература

1. Машков Ю.К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1997. - 192 с.

2. Машков Ю.К., Калистратова Л.Ф., Овчар З.Н. Структура и изно-

состойкость модифицированного политетрафторэтилена. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1998. - 144 с.

3. Гладенко А.А., Зябликов В.С., Калистратова Л.Ф., Овчар З.Н. Структурная модификация материалов металлополимерных три-босистем // Трение и износ. - 1998. - Т. 19. - № 4. - С. 523-528.

4. Машков Ю.К. Влияние температуры на структуру и триботехнические свойства наполненного политетрафторэтилена // Трение и износ. - 1997. - Т. 18. - № 1. - С. 108-113.

5. О.В. Кропотин, Вал.И. Суриков, Вад.И. Суриков, Ю.К. Машков Особенности влияния армирующего углеродного волокна «Урал Т-10» на структуру и некоторые физико-механические свойства политетрафторэтилена // Трение и износ. - 1998. - Т. 19. - № 4. -С. 493-497.

6. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.

7. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. - Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

8. Машков Ю.К., Калистратова Л.Ф., Леонтьев А.Н. и др. Структурная модификация полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена // Омский научн. вестник. -2000. - Вып. 10. - С. 43-48.