СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОЙ ОБКЛАДКИ ОКСИДНО-ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КОНДЕНСАТОРА
METHOD FOR PRODUCTION OF CATHODE LINING FOR SOLID-ELECTROLYTE CAPACITOR

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, в частности к технологии производства электролитических конденсаторов, конкретно - к технологии получения катодной обкладки для оксидно-полупроводниковых конденсаторов в виде многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность оксидированного объемно-пористого анода из порошка вентильного металла, например тантала, ниобия, и являющегося неорганическим полупроводниковым твердым электролитом.
Нанесение покрытия из диоксида марганца обычно осуществляют путем многократной пропитки оксидированных анодов (секций) в общеизвестных водных растворах солей марганца, в основном нитрата марганца, с последующим пиролизом при температуре, достаточной для их разложения до диоксида марганца, в присутствии, например, водяного пара и подформовкой после каждого слоя или через несколько слоев полученного диоксида марганца.
Поступление водяного пара к секции во время пиролиза предотвращает выделение нитрата марганца из внутренних пор и тем самым способствует равномерному пиролизу нитрата марганца, что дополнительно улучшает сплошность и однородность покрытия, а также повышает его механическую прочность и электропроводность.
2
2
3
Подформовка секций является необходимым процессом, позволяющим «залечить» дефектные зоны оксида вентильного металла, например поры или трещины и щели, образующиеся при пиролизе или вследствие посторонних включений, присутствующих в той или иной степени на поверхности металла. Во время подформовки имеет место электрическое подключение секции, и именно в дефектных зонах оксида металла и непосредственно вокруг них электропроводный диоксид марганца, MnO, за счет местного нагрева частично восстанавливается, выделяя кислород, до низшего оксида марганца, MnO, обладающего более низкой электропроводностью, т.е. большими изолирующими свойствами. При этом оставшийся диоксид марганца продолжает работать как твердый электролит. Выделенный кислород закупоривает поры в оксидном слое, а в трещинах или щелях достигает вентильного металла и вступает с ним в реакцию, окисляя его. Тем самым локализуются и изолируются дефектные зоны, восстанавливается оксид металла, а токи утечки в конденсаторе снижаются. Сопротивление оксидного слоя практически не ухудшается, так как определяется, главным образом, высоким сопротивлением средней области оксидного слоя, где сохраняется правильный стехиометрический состав. С другой стороны, подформовка несколько ухудшает плотность и однородность оксидного слоя, что может привести к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) и ухудшению частотных характеристик конденсатора.
Известен способ получения катодной обкладки, описанный в патенте RU 2073278, кл. H01G 9/00, опубл. 10.02.1997 г., согласно которому полупроводниковую катодную обкладку получают циклической пропиткой оксидированного анода из вентильного металла, например тантала, в растворе азотнокислого марганца с добавками 0,25-1 мас.% этиленгликоля и 0,25-1 мас.% бутиленгликоля или глицерина для улучшения смачиваемости пропитывающим раствором с последующим пиролитическим разложением для формирования многослойного полупроводникового покрытия из диоксида марганца и реанодизацией (подформовкой анодов) после его формирования, при этом количество циклов пропитки-пиролиза сокращается.
Недостатком этого способа является использование органических веществ, которые при пиролизе образуют на поверхности покрытия примесные кристаллические отложения, в том числе и углерода, что ухудшает качество покрытия и снижает выход годных конденсаторов.
2
3
2
3
Известен также способ получения высокочистого бета-диоксида марганца, описанный в заявке JP 60086029 А, кл. C01G 45/02, H01M 4/50, опубликованной 15.05.1985 г., согласно которому к диоксиду марганца как продукту, полученному термическим разложением нитрата марганца при температурах 170-500°С, которое, при необходимости, можно повторить несколько раз, добавляют азотную кислоту в количестве не менее 0,52 г на 1 г примесного оксида MnO с последующим термическим разложением при тех же температурах. Полученный бета-диоксид марганца практически не содержит примесный оксид MnO.
Недостатком этого способа являются усложненные технологические приемы и режимы и связанное с этим увеличение расхода материалов и трудо- и энергоресурсов.
А также известен способ получения катодной обкладки, описанный в патенте GB 2298656, кл. C01G 45/02, C23C 18/12, C25D 11/02, H01G 9/00, опубликованном 27.05.1998 г., прототип, согласно которому полупроводниковую катодную обкладку из диоксида марганца получают циклической пропиткой оксидированного анода из вентильного металла, например тантала, в общеизвестных растворах нитрата марганца, обычно с возрастающей от слоя к слою концентрацией 25-70 мас.%, и последующим пиролизом нитрата марганца до диоксида марганца в печи при достаточной для пиролитического разложения температуре с добавлением в атмосферу печи водяного пара и, например, 70%-ной азотной кислоты в очень небольшом количестве, до нескольких единиц мас.%, в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента, обладающего большей окислительной способностью, чем образующийся в процессе пиролиза диоксид азота, - для повышения стабильности раствора нитрата марганца и смачиваемости раствором нитрата марганца и улучшения однородности и электропроводности покрытия из диоксида марганца; при этом также снижается эквивалентное последовательное сопротивление конденсатора (ЭПС).
2
3
Недостатком этого способа является пониженное качество катодной обкладки из диоксида марганца в связи с тем, что на поверхности сформированного покрытия из диоксида марганца все же остаются примесные кристаллические отложения продуктов пиролиза, в частности оксида MnO, что вызывает нестабильность электрических характеристик конденсатора и приводит к снижению выхода годных.
Задача изобретения состоит в получении качественной катодной обкладки из диоксида марганца для реализации конденсатора со стабильными улучшенными электрическими характеристиками, в т.ч. низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных при снижении расхода материалов и энергоресурсов.
Эта задача решается путем разработки способа получения качественной катодной обкладки в виде неорганического полупроводникового многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность оксидированного объемно-пористого анода, за счет применения пропитывающего раствора нитрата марганца с низким водородным показателем рН, обеспеченным добавлением в раствор нужного количества азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента, и введения дополнительной несложной технологической операции - финишной обработки полученного многослойного покрытия из диоксида марганца парами азотной кислоты при повышенной температуре. При этом пропитывающий раствор нитрата марганца с добавкой азотной кислоты отличается большим технологическим сроком годности вследствие поддержания постоянно высокой кислотности (низкий рН) и выдерживает очень большое количество циклов пропитки анодов, практически более полугода, без замены на свежий раствор.
Режимы и условия дополнительных технологических приемов, достаточно простых в исполнении, не требующих большого расхода материалов и энергоресурсов, определены и оптимизированы в ходе исследовательской работы.
Предлагаемый способ получения катодной обкладки для оксидно-полупроводникового конденсатора заключается в нанесении многослойного катодного покрытия из диоксида марганца на оксидированный объемно-пористый анод из вентильного металла, в том числе тантала, ниобия, и включает в себя циклические стадии пропитки анода раствором нитрата марганца при возрастающей от слоя к слою концентрации с добавкой азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в количестве, обеспечивающем в растворе нитрата марганца величину рН не более 1 с последующим пиролизом нитрата марганца до диоксида марганца в присутствии водяного пара при температурах, достаточных для пиролитического разложения нитрата марганца, подформовку после каждого нанесенного слоя диоксида марганца и финишную обработку полученного многослойного покрытия диоксида марганца парами чистой азотной кислоты при повышенных температурах 55-70°С в течение не менее 1 минуты.
Применение раствора нитрата марганца с добавкой азотной кислоты с рН не более 1 препятствует накоплению на поверхности слоя диоксида марганца кристаллических отложений продуктов пиролиза, а с рН более 1 способствует их накоплению.
Финишная обработка сформированного многослойного покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при указанных оптимизированных режимах приводит к окончательному, практически полному, удалению кристаллических примесных отложений.
Финишная обработка при температуре ниже 55°С, а также при длительности менее 1 минуты даже в оптимизированном интервале температур не дает окончательного удаления кристаллических примесных отложений. Температура финишной обработки выше 70°С, когда азотная кислота разлагается, существенно снижает эффективность их удаления.
Не до конца удаленные примеси ухудшают качество катодной обкладки и приводят к нестабильности электрических характеристик конденсатора и снижению выхода годных.
Таким образом, предотвращение отложений примесных кристаллических продуктов на слоях диоксида марганца, получаемых в циклах пропитки-пиролиза, с помощью добавки чистой азотной кислоты в пропитывающий раствор нитрата марганца до получения в нем рН 1, не более, и окончательное удаление отложений с многослойного покрытия из диоксида марганца, сформированного после завершения последнего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой, путем финишной обработки парами чистой азотной кислоты при температурах 55-70°С в течение 1 минуты, не менее, позволяет получить качественную катодную обкладку из многослойного диоксида марганца, характеризующуюся такими техническими результатами, как повышенная электропроводность при хорошей плотности и однородности покрытия, для оксидно-полупроводникового конденсатора со стабильными улучшенными электрическими характеристиками, в том числе низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных.
В данном изобретении поставленная задача решена и достигнуты указанные технические результаты благодаря названным выше факторам.
Фигура 1 представляет вид поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного по способу-прототипу, при съемке на электронном микроскопе с увеличением 8500×, где объекты белого цвета - это кристаллические включения примесей, образующие дефекты покрытия из диоксида марганца, вызывающие ухудшение качества катодной обкладки, что, в свою очередь, ухудшает стабильность достижения улучшенных электрических характеристик конденсатора, в том числе ЭПС, и дестабилизирует выход годных.
Фигура 2 представляет вид поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного по заявляемому способу, при съемке на электронном микроскопе с увеличением 5000×. При соблюдении оптимизированных режимов и условий заявляемого способа кристаллические включения примесей отсутствуют, дефекты покрытия не наблюдаются, и катодная прокладка получается качественной, что улучшает стабильность достижения улучшенных электрических характеристик конденсатора, в том числе низкого ЭПС, и стабилизирует получение хорошего выхода годных.
Далее приведены примеры осуществления способа-прототипа (сравнительный пример) и заявляемого способа получения катодной обкладки на оксидированных танталовых объемно-пористых анодах в соответствии с описанной выше технологией.
2
Пример 1. Получение покрытия из диоксида марганца проводили согласно способу-прототипу на оксидированных танталовых объемно-пористых анодах с габаритными размерами 3,4×2,5×1,5 мм. Процесс пропитки-пиролиза с подформовкой анодов проводили по стандартной технологии за 12 циклов. Температуру процесса пиролиза поддерживали 270°С. В циклах пропитки-пиролиза использовали водный раствор чистого нитрата марганца (обычно марки «хч»), а при пиролизе в атмосферу печи вводили перегретый относительно температуры печи водяной пар в количестве примерно 90 об.% с добавкой азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в количестве 3 мас.%. Применяли 70%-ную чистую (обычно марки «хч») азотную кислоту. Продолжительность цикла пропитки-пиролиза, для справки, составила 10 минут. Далее образец анода с катодным покрытием MnO охлаждали на воздухе и анализировали поверхность покрытия на одной грани анода площадью 3,4×2,5=8,5 мм при помощи оптического микроскопа «Axio Imager M2.m» фирмы «Carl Zeiss» в отраженном свете (светофильтр «темное поле») при увеличении до 2000×. Анализ дефектов образцов покрытий конденсаторов проводили также на электронном микроскопе «HITACHI S-3400N».
Анализ вида поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного в данном примере и представленного на Фиг.1, показывает, что на поверхности покрытия из диоксида марганца имеются кристаллические включения примесей, образующие дефекты покрытия.
2
Число дефектов на поверхности покрытия вычисляли путем анализа фотоизображения. В данном примере число дефектов на поверхности покрытия площадью 8,5 мм составило 49, что отражено в таблице 1.
Пример 2. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично сравнительному примеру 1 с тем отличием, что азотную кислоту в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента добавили в пропитывающий водный раствор нитрата марганца в количестве, обеспечивающем рН 1, а в печь пиролиза не вводили и после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой провели финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при температуре 70°С в течение 1 минуты.
Анализ вида поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного в данном примере и представленного на Фиг.2, показывает, что на поверхности покрытия из диоксида марганца не имеется кристаллических включений примесей. Дефекты отсутствуют, что отражено в таблице 1.
Пример 3. Процесс проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в пропитывающий водный раствор нитрата марганца добавили азотную кислоту до получения рН 2, а после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой провели финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при температуре 70°С в течение 1 минуты.
Вычисленное указанным выше путем число дефектов на поверхности покрытия здесь и в следующих примерах отражено в таблице 1. Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 2 дефекта.
Пример 4. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 55°С в течение 1 минуты.
Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца нет дефектов.
Пример 5. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 40°С в течение 1 минуты.
Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 2 дефекта.
Пример 6. Процесс проводили по способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 70°С в течение 0,5 минуты.
Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 1 дефект.
Таблица 1
Влияние способов получения катодной обкладки из многослойного покрытия из диоксида марганца на оксидированном танталовом объемно-пористом аноде на число дефектов на поверхности покрытия из диоксида марганца площадью 8,5 мм
Пример №
Способ-прототип
Заявляемый способ (в допуске - да, вне допуска - нет)
Число дефектов на поверхности покрытия
Добавка азотной кислоты в
Финишная обработка парами азотной кислоты
Число дефектов на поверхности покрытия
печь пиролиза, в мас.%
раствор нитрата марганца до pH
Температура, °C
Длительность, мин
1
49
3
-
-
-
-
2
-
-
1 (да)
70 (да)
1 (да)
0
3
-
-
2 (нет)
70 (да)
1 (Да))
2
4
-
-
1 (да)
55 (да)
1 (да)
0
5
-
-
1 (да)
40 (нет)
1 (да)
2
6
-
-
1 (да)
70 (да)
0,5 (нет)
1
В таблице 1 по примерам 1-6 приведены результаты влияния на количество дефектов на поверхности покрытия из многослойного покрытия из диоксида марганца заявляемого способа получения катодной обкладки из диоксида марганца на оксидированном танталовом объемно-пористом аноде и способа-прототипа.
Анализ представленных в таблице 1 данных показывает, что только находящиеся в оптимизированных пределах режимы (примеры 2 и 4) способствуют полному устранению примесных кристаллических отложений продуктов пиролиза с поверхности покрытия из диоксида марганца и повышению качества катодной обкладки.
Предлагаемое изобретение реализовано на ОАО «Элеконд», г.Сарапул, где были изготовлены секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, с использованием заявляемого способа получения катодной обкладки из диоксида марганца.
В таблице 2 представлены электрические характеристики секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, изготовленной с катодной обкладкой по заявляемому способу с использованием оксидированного анода емкостью 147 мкФ.
Таблица 2
Электрические характеристики секции чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, с катодной обкладкой по заявляемому способу
Наименование характеристики, ед. измерения
Допустимое значение характеристики
Фактическое значение характеристики
Емкость, мкФ
150±10
147
tgδ, %,
не более 10
4,7
Ток утечки, мкА
не более 6,0
1,5
ЭПС, Ом
не более 1,2
0,24
Представленные в таблице 2 данные показывают, что с катодной обкладкой, полученной по заявляемому способу, реализована секция танталового оксидно-полупроводникового конденсатора, в частности чип-конденсатора, со стабильными улучшенными характеристиками: близкой к номиналу величине емкости, пониженными величинами tg δ и тока утечки, низкой величиной ЭПС,- при стабильной достижимости хорошего выхода годных.
Таким образом, предлагаемый способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора обеспечивает изготовление качественной катодной обкладки в виде многослойного покрытия из диоксида марганца с предотвращением накопления примесных кристаллических отложений на каждом наносимом слое диоксида марганца и окончательным их удалением с готового покрытия за счет применения азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в виде добавки в пропитывающий раствор нитрата марганца и в виде паров для финишной обработки готового покрытия, что позволяет получить секции оксидно-полупроводникового конденсатора со стабильно улучшенными электрическими характеристиками, в том числе низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных при сокращении расхода материалов и энергоресурсов.