СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ И ТЕРМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОГЛОЩАЮЩЕЙ СТРУКТУРЫ ВОЛЬФРАМА НА СИЛИКАТНОЙ ПОДЛОЖКЕ
METHOD FOR MANUFACTURING A CHEMICALLY AND THERMALLY STABLE METAL ABSORBING STRUCTURE OF TUNGSTEN ON A SILICATE SUBSTRATE

Настоящее изобретение относится к способам изготовления наноразмерных структур на твердом теле для полупроводниковых приборов, в частности вольфрамсодержащих структур на силикатных и стеклянных подложках, обладающих стабильным поглощением в видимом диапазоне длин волн электромагнитного спектра наряду с повышенной химической и термической стабильностью.
Тонкопленочные покрытия вольфрама, наносимые поверх силикатных подложек - например, поверх пластин из монокристаллического кремния, а также фтор- и натрий-силикатных стекол - используются в полупроводниковой микро- и наноэлектронике, фотонике, при производстве интегральных схем (ИС): при формировании электродов в транзисторах и обкладок конденсаторов, при формировании контактов и проводящих областей на поверхности кремния, в качестве проводящих, термостабильных и барьерных слоев в системах металлизации.
2
x
2
x
Например, известен описываемый в патенте США №20060273466 способ формирования обладающих низким граничным сопротивлением и высокой адгезией к силикатной подложке покрытий вольфрама и его нитридов, заключающийся в очистке поверхности силикатной подложки плазмой для удаления естественного оксида, с последующим формированием на поверхности силикатной подложки последовательно одного или нескольких монослоев Si-NH, служащих адгезионными слоями; слоя субстехиометрического нитрида вольфрама WN, формируемого поверх слоя Si-NH с использованием процесса атомно-слоевого осаждения и служащего в качестве барьерного слоя, а, затем, непосредственно слоя вольфрама, формируемого поверх слоя WN методом химического парофазного осаждения CVD. Кроме того, дополнительный металлический слой (например, алюминий) может быть сформирован поверх слоя вольфрама.
Однако, при принципиально достижимой высокой адгезии вольфрамовых пленок, осаждаемых поверх кремния и силикатных подложек, а также удовлетворительных качествах структурной целостности таких покрытий и их прочих положительных качествах (покрытия вольфрама не подвержены электромиграции, обладают низкой активностью окисления и хорошей проводимостью, что особенно важно с точки зрения перспектив их практического использования в технологии ИС), пленки вольфрама, наряду с этим, обладают сравнительно малой устойчивостью к химическим воздействиям, а также низкой термостабильностью, что ограничивает спектр их доступных применений.
Это, прежде всего, связано с диффузионной миграцией радикальных компонент подложки к интерфейсной границе вольфрамового слоя, с их последующими накоплением и агрегацией, что, в дальнейшем, приводит к образованию блистеров в металлической структуре вольфрама, и, как следствие, нарушению целостности и гомогенности последней. При этом, паразитный транспорт радикальных компонент может происходить как самопроизвольно, в результате протекания химических реакций в толще подложки и на интерфейсной границе с вольфрамовой пленкой, например, под действием атмосферной влаги и сопутствующей сорбции диссоциированных ОН- групп, так и в ходе термического воздействия, например, термообработки подложки - когда интенсивность диффузии радикальных компонент из толщи подложки в расположенные поверх нее тонкопленочные слои повышается за счет обеспечения им повышенной кинетической энергии через тепловое воздействие. Таким образом, следует иметь ввиду как низкую химическую, так и неудовлетворительную термическую стабильность вольфрамсодержащих структур, осаждаемых на поверхность силикатных подложек, с точки зрения качеств сохранения их целостности, что существенно ограничивает спектр их возможных практических применений.
Способы компенсации данных недостатков неудовлетворительной стабильности структурной целостности пленок вольфрама на силикатных подложках описаны, например, в патентах США №6559050, №5459110, №5114750 и №4920082, а также в патентах РФ №2590568 и №2375785. Получаемые в соответствии с указанными способами тонкопленочные структуры вольфрама, тем не менее, также не обладают удовлетворительными качествами химической и термической стабильности, достаточной для их успешного применения в ряде областей, где использование вольфрамовых тонкопленочных покрытий крайне желательно с точки зрения ряда прочих - в частности, электрических и оптических - качеств данного материала.
В частности, крайне многообещающим является использование вольфрама в качестве поглощающего слоя тонкопленочных нихкоэмиссионных электропроводящих оптических покрытий. Такие электропроводящие оптические покрытия, то есть покрытия, содержащие в своем составе, по меньшей мере, один слой металла, с низким коэффициентом излучательной способности предназначены для ослабления пропускания инфракрасного излучения. В настоящее время, они нашли широкое применение в качестве покрытий, наносимых на поверхность листового архитектурного стекла и стекол, используемых в конструкциях различных транспортных средств, и служат целям снижения теплопотерь и контроля поступления электромагнитного излучения от внешних источников, в том числе солнечного излучения - как полного спектра, так и отдельных его выделенных диапазонов. Оптические покрытия обычно включают два или большее количество разных слоев, каждый из которых обладает толщиной в диапазоне от менее 1 до более 500 нм. Описываемые покрытия могут обладать, в сочетании с заданными свойствами энергоэффективности и/или параметрами светопропускания, дополнительными качествами, такими как повышенный уровнень поглощения по отношению к электромагнитному излучению видимого диапазона длин волн для контроля интенсивности инсоляции интерьера и, как следствие, оптимизации комфортности его использования. Примеры подобных покрытий представлены, например, в патентах РФ №2638208, №2477259, №2435742, №2655064, №2591864 и №2592315.
Использование при изготовлении такого рода покрытий поглощающего слоя непосредственно вольфрама, а также его керамических соединений - оксидов, нитридов и оксинитридов - представляется перспективным с той точки зрения, что спектр поглощения тонких пленой вольфрама толщиной до порядка 80 нм в диапазоне длин волн от 420 нм до 870 нм имеет достаточно пологую форму, в результате чего включение вольфрамового поглощающего слоя в тонкопленочную многослойную структуру стеков нихкоэмиссионных электропроводящих оптических покрытий позволяет добиться, наряду с дополнительными качествами повышенного поглощения в видимом диапазоне длин волн электромагнитного излучения, достижения также эстетических продуктовых качеств, необходимыми с точки зрения средств архитектурной выразительности, таких как, например, насыщенный цвет (например, отражаемый цвет поверхности стекла), а также нейтральных оттенки светопропускания в интерьер, как отмечается, в частности, в патенте РФ №2636995.
Такое, выгодное с точки зрения эксплуатационных продуктовых качеств, применение вольфрама в качестве поглощающего тонкопленочного слоя в составе тонкопленочных оптических покрытий на силикатных подложках, в частности на архитектурном стекле и стеклах для транспортных применений, однако, также существенно ограничено отмеченным выше недостатком вольфрамовых пленок, осаждаемых поверх кремния и силикатных подложек, заключающимся в их малой устойчивости к химическим воздействиям, а также низкой термостабильности. В результате, интенсивное блистерообразование в ходе реакции покрытий с диссоциирующими -ОН группами, наиболее интенсивным источником которых служит контакт с атмосферной влагой в ходе хранения и транспортировки покрытий при их срабатывании с стеклопакетные сборки и изделия для транспортного остекления, а также при термообработки подложки с покрытием в ходе ее упрочнения путем, например, термической закалки или циклического термоупрочнения, также радикально снижает спектр применимости подобных тонкопленочных композиций, и, соответстенно, нивелирует положительные аспекты включения вольфрама в структуру тонкопленочных слоев покрытия в качестве поглощающей компоненты.
Аналогично, низкая термостабильность вольфрамовых пленок на силикатных подложках ограничивает и прочие области их возможного применения в качестве поглощающей среды по отношению к электромагнитному излучению как видимого, так и инфракрасного (ИК) диапазонов длин волн - например, в качестве расположенного на оптиески-прозрачной подложке фильтра-поглотителя ИК-излучения ближнего диапазона в процессах лазерной сварки пластмасс, сушки печатных красок, фиксации чернильных тонеров на подложке, нагрева пластиковых преформ, а также лазерной маркировки пластмасс или бумаги, как описывается в патентах США №20100310787, №9776210, №9870842, №10723160 и КНР №101784620, поскольку необходимость придерживаться границы энергии активации процессов радикального транспорта к интерфейсу вольфрамовой пленке, приводящих, в результате блистерообразования, к нарушению целостности ее структуры и, соответственно, невозможности дальнейшего использования, существенно ограничивает диапазон допустимых температур реализации перечисленных процессов примерно 300°С по верхней его границе.
В результате, в настоящее время в данной области имеется потребность в способе получения металлических структур вольфрама на силикатных подложках, обладающих, наряду со свойственными вольфрамовым пленкам качествами поглощения электромагнитного излучения видимого диапазона длин волн, повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры.
5
3
5
3
Наиболее близким к заявляемому решению по совокупности признаков является патент РФ №2375785, в котором описывается способ изготовления тонкопленочной металлической структуры вольфрама на кремнии, включающий создание на подложке из кремния нанометрового подслоя адгезионного промотера и последующее нанесение тонкой пленки вольфрама методом газофазного химического осаждения по реакции восстановления гексафторида вольфрама водородом при пониженном давлении, причем в качестве адгезионного промотера используется силицид вольфрама WSi. Технический эффект указанного изобретения при этом заключается в получении целостностных и стабильных гетероструктур благодаря формированию нанометрового подслоя силицида вольфрама (WSi) высокой плотности; кроме того, происходит упрощение технологического процесса за счет совмещения в одном процессе стадий получения подслоя промотера и пленки вольфрама.
5
3
Получаемая в соответствии с описываемым в указанном патенте способом тонкопленочная металлическая структура вольфрама, однако, не обладают требуемым высоким уровнем искомой термической стабильности, наряду с химической стабильностью пленок, обеспечиваемой структурным соответствием адгезионного промотера силицида WSi как к вольфраму, так и к кремнию, плотная структура которого препятствует образованию на интерфейсной границе раздела пленки и подложки других силицидов с более высоким содержанием кремния и более низкой проводимостью. Так, как отмечается авторами в патенте, более высокие температуры предлагаемого ими способа выше 350°С нежелательны, так как приводят к дополнительным плохо контролируемым источникам структурных нарушений получаемой вольфрамовой пленки. В результате, они придерживаются рабочей температуры процесса в границах 200°С, что соответствует существенно недостаточной термостабильности получаемых пленок и не удовлетворяет актуальной потребности области.
Технический результат настоящего изобретения направлен на получение металлической структуры вольфрама на силикатных подложках, обладающей повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 400°С, а также, одновременно, повышенными качествами поглощения по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.
-1
-1
-5
-2
Технический результат достигается тем, что предлагается способ изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке, включающей создание наноразмерного подслоя адгезионного промотера с последующим нанесением тонкой пленки вольфрама методом газофазного осаждения на силикатную подложку при пониженном давлении, причем в качестве материала подслоя адгезионного промотера используется по крайней мере один материал, выбранный из группы: Ni, Cr, Zn, Si, Al, Sn, а также их субстехиометрических оксидов, нитридов и оксонитридов, при этом толщина подслоя адгезионного промотера не превышает 5 нм; при этом газофазное осаждение тонкой пленки вольфрама осуществляется физическим распылением вольфрамовой мишени в плазме магнетронного разряда аргона при давлении, не превышающем 6⋅10 мбар, при этом толщина тонкой пленки вольфрама не превышает 18 нм, и, кроме того, она соприлегает по крайней мере с одной стороны с барьерным слоем, состоящим из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при этом нанесение соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляется физическим распылением алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда реакционной смеси аргона и азота при давлении газовой смеси, не превышающем 6⋅10 мбар, при этом парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси при осаждении соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, поддерживается таким образом, что результирующий коэффициент экстинкции каждого из слоев субстехиомерического нитрида алюминия составляет не менее 2⋅10 на длинах волн электромагнитного излучения свыше 1680 нм, а отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl не превышает 80, при этом толщины каждого из соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, не превышают 47 нм, при этом отношение толщины тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N поддерживается в диапазоне от 2,9⋅10 до 9.
Кроме того, в частном случае предлагается использование в качестве материала силикатной подложки силикатного оптически-прозрачного материала из группы: натрий-силикатных стекол, фтор-силикатнх стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченной кремний-диоксидной, кремний-алюминиевой и кремний-углеродной керамики, при этом толщина оптически-прозрачной силикатной подложки составляет от 0,02 до 18 мм.
Кроме того, в еще одном частном случае использования в качестве материала силикатной подложки силикатного оптически-прозрачного материала предлагается расположение непосредственно между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера по меньшей мере одного дополнительного оптически-прозрачного промежуточного слоя серебра Ag, при этом совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра поддерживается таким образом, чтобы результирующее поверхностное омическое сопротивление оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке находилось в диапазоне от 0,8 до 11,7 Ом/.
Создание наноразмерного подслоя адгезионного промотера способствует провоцированию роста целестной, обладающей хорошей опосредованной адгезией к подложке структуры вольфрама высокой плотности за счет, преимущественно в данном случае, Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий между адгезионным промотером и подложкой, а также адгезионным промотером и располагаемыми поверх него слоями. Это, в свою очередь, способствует, наряду с обеспечением промотером качеств препятствования распространению трещин (ПРТ) в поверх осаждаемых тонкопленочных слоях структуры описываемого многослойного стека при релаксации в них индуцируемых в ходе осаждения напряжений, препятствованию также дефолиации вольфрамовой структуры при повышенных эксплуатационных температурах, которая может приводить в дальнейшем к эффектам блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением как ее первоначальной структурной целостности, так и качеств оптического поглощения локально вдоль поверхности подложки. При этом в качестве материала подслоя адгезионного промотера используется по крайней мере один материал, выбранный из группы: Ni, Cr, Zn, Si, Al, Sn, а также их субстехиометрических оксидов, нитридов и оксонитридов. Это связано с тем, что, во-первых, материалы данной группы обладают, с одной стороны, хорошим структурным соответствием к вольфраму, а также друг к другу. При этом тонкопленочные слои материалов указанной группы характеризуются также высоким совершенством границы раздела с соприлегающими с ними в соответствии с предлагаемым способом изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке прочими индивидуальными слоями тонкопленочной структуры, а также подложкой. Наряду с отмеченными особенностями, ключевым фактором необходимости использования именно материалов указанной группы в качестве адгезионного промотера последующего роста химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке является присущая им способность высокоэффективного барьерирования транспорта сквозь них радикальных, по отношению к вольфрамовым слоям структуры, компонент из подложки при их спровоцированной случайными паразитными реакциями выхода в вышележащую слоевую структуру, а также повышением эксплуатационной температуры диффузии из толщи силикатной подложки; что, в т.ч. справедливо также по отношению к таким высокоактивным, обладающим высокой способностью к транспорту, возможным радикальным компонентам силикатных подложек, как Na, Mg, Са, F и K, а также их оксидам о оксонитридам. За счет этого достигается сохранение расположенной выше тонкопленочной структуры вольфрама, в т.ч. при ее нагреве свыше 400°С, в результате чего обеспечивается достижение заявленного технического результата в отношении стабильности описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке с точки зрения препятствования протеканию в ней блистерообразования с сопутствующим нарушением первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием повышенной эксплуатационной температуры.
Требование к субстехиометричности оксидов, нитридов и оксонитридов, входящих в группу допустимых к использованию материалов адгезионного промотера в соответствии с предлагаемым изобретением, связано с тем, что, с одной стороны, это способствует поддержанию вышеотмеченных барьерных качеств слоя-промотера, что связанно с характерным для субстехиометриков данной группы подходящих элементов и их соединений сниженным коэффициентом проникающей диффузии оксидных компонентов подложки - в особенности оксидов элементов 3 и 4 периодов, как правило приобретающих повышенную диффузионную подвижность с тепловой энергией в ходе нагрева подложки при термической обработке - за счет их связки через атом кислорода с обладающими свободными химическими связями элементами субстехиометрика в ходе его донасыщения. Это, в свою очередь, также предотвращает поступление радикальных компонент к расположенным поверх промотера слоям, за счет чего может происходить как спровоцированная выходом индуцированных напряжений дефолиация слоев покрытия в целом, так и локальная, инициированная реакционными процессами на диффундирующих радикалах агрегация металлической структуры вольфрама, за счет чего будет наблюдаться ее деградация в ходе термообработки, выраженная в нарушении первоначальной гомогенности оптического поглощения структуры. Кроме того, включение кислорода, а также азота в состав слоя промотера, состоящего из группы материалов, включающей Ni, Сr, Zn, Si, Al, Sn, в субстехиометрической парциальной концентрации, способствует незначительному, по сравнению со случаем стехиометрических диэлектриков, снижению коэффициента экстинкции к слоя, за счет чего обеспечивается возможность избежать привносимых промотером просветляющих качеств по отношению ко всей описываемой тонкопленочной структуре, и, как следствие, также обеспечивается сохранение искомых поглощающих качеств металлической структуры вольфрама на силикатной подложке.
При этом толщина подслоя адгезионного промотера должна не превышать 5 нм. Данное требование к верхней границе допустимой толщины подслоя адгезионного промотера связано с тем, что при его превышении эффекты экстинкции от накопления с ростом толщины внутренних напряжений в описываемом слое-промотере будут приводить, за счет сопутствующей рекристаллизации, к трансляции дефектов структуры в лежащие выше относительно промотера тонкопленочные слои, что будет в свою очередь приводить к нарушению требуемых качеств адгезии и, как результат, конечной дефолиации индивидуальных слоев тонкопленочной структуры с потерей металлической поглощающей структурой вольфрама стабильности с точки зрения нарушения ее первоначальной структурной целостности в ходе эксплуатации, в т.ч. при термоциклировании.
Требование о необходимости осуществления газофазного осаждения тонкой пленки вольфрама физическим распылением вольфрамовой мишени в плазме магнетронного разряда связано с тем, что в ходе осуществления данного способа осаждения вольфрамовой структуры обеспечивается возможность достичь, помимо лучшей степени теплопроводящего контакта металлической вольфрамовой структуры с поверхностью подлежащей ей структуры ранее осажденных тонкопленочных слоев, достижимой за счет увеличенной поверхности общего соприлегания латеральной структуры подлежащих тонких пленок с вольфрамовой структурой, фактически произрастающей на их поверхности по всей площади подложки, также и высокой гомогенности концентрации напряжений сжатия на интерфейсной границе вольфрамовой структуры и поверхности подлежащего ей материала, обеспечиваемой за счет работы в характерном энергетическом диапазоне потока приходящего к подложке распыленного вещества с вольфрамовой мишени, присущем конкретно данному способу физической конденсации парофазного вольфрама на поверхности твердого тела. В результате, за счет единовременного проявления описываемых эффектов, обеспечивается соответствующее повышение стабильности первоначальной структуры вольфрама на силикатной подложки с точки зрения ее устойчивости к дефолиационным и деламиначионным процессам, в т.ч. связанным с паразитным блистерообразованием в структуре, что способствует достижению заявленного технического результата настоящего изобретения.
В свою очередь, использование аргона в качестве плазмообразующего газа магнетронного разряда при распылении вольфрамовой мишени продиктовано тем, что, будучи инертным газом, аргон не способствует протеканию каких-либо нежелательных реакций в ходе взаимодействия с распыляемым материалом. С другой стороны, размер и масса атомов аргона Аr оптимальны для обеспечения эффективного высокодинамичного выбивания распыляемого вещества с вольфрамовой мишени. Кроме того, электронное строение атомов аргона позволяет поддерживать высокую плотность ионизации вещества в магнетронном разряде, поддержание которой требуется для обеспечения удовлетворительной адгезии осаждаемого материала при давлении рабочего газа, границы которого объясняются ниже.
-1
Так, давление аргона в ходе осуществления процесса газофазного осаждения тонкой пленки вольфрама физическим распылением вольфрамовой мишени в плазме магнетронного аргонового разряда не должно превышать 6⋅10 мбар по причине того, что лишь в пределах указанной верхней границы допустимого давления рабочего газа достигается безстолкновительный режим осаждения потока распыленного с мишени данного материала вещества при расположении поверхности подложки относительно мишени на расстоянии, не допускающем погружения подложки в область ионизации среды разрядом, т.е. при недопускании поступления избыточного сопутствующего потока ионизированного вещества на подложку параллельно с потоком распыленных с мишени нейтралов. При этом, при давлении рабочего газа, превышающем указанный предел, длина свободного пробега распыленных с погруженных в плазму магнетронного разряда вольфрамовых мишеней атомов будет недостаточна для их эффективного покидания приповерхностной области мишени. В результате перехода распылительного процесса в режим перенапыления прирейстрековой области распыляемой мишени, будет наблюдаться фактическое отсутствие приходящего на подложку потока распыленного в плазме вещества, в результате чего осаждение металлической структуры вольфрама на силикатной подложке будет невозможно.
При этом толщина тонкой пленки вольфрама не должна превышать предельно допустимого значения по верхней границе, составляющего 18 нм, начиная с которого концентрация внутренних напряжений от дефектов кристаллической решетки мелкодисперсной структуры материала слоя, в том числе индуцируемых в ходе процессов термической обработки структуры при сравнительно быстром нагреве подложки и ее последующем резком остывании, будет превалировать над ПРТ качествами подслоя промотера, что приведет к растрескиванию тонкопленочного слоя вольфрама, и, в общем случае, последующей механической деградации и последующему частичному или полному деламинированию всего набора тонкопленочных слоев металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке.
-1
Кроме того, тонкая пленка вольфрама соприлегает по крайней мере с одной стороны с барьерным слоем, состоящим из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при этом нанесение соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляется физическим распылением алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда реакционной смеси аргона и азота при давлении газовой смеси, не превышающем 6⋅10 мбар.
Барьерные слои субстехиометрического нитрида алюминия необходимы в связи с требованием к защите безкислородного и нанесенного в условиях дефицита кислорода и азота слоя вольфрама и субстехиометрического подслоя промотера соответственно от частичного или полного разрушения при контакте с кислородосодержащими радикалами - прежде всего, атомарного кислорода и молекулярных водородно-кислородных соединений из атмосферы - и образовании в результате этого контакта пористой структуры, что, в свою очередь, приводит к нарушению структурной целостности поглощающей металлической вольфрамовой структуры, а также сопутствующему резкому изменению коэффициентов экстинкции указанных слоев в т.ч. в ближней инфракрасной области спектра, приводящему, как следствие, к невозможности обеспечения стабильных повышенных качеств поглощения вольфрамовой структуры на силикатных подложках по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, согласно техническому результату настоящего изобретения.
-1
Причины нанесения соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, путем реализации процесса физического распыления алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда, а также поддержания при этом давления смеси рабочих газов на уровне не выше 6⋅10 мбар, аналогичны таковым для случая осаждения тонкой пленки вольфрама и объясняются выше.
2
2
-5
При этом, физическое распыление алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда осуществляется в рамках реакционного процесса в присутствии смеси рабочих газов - аргона и азота. Так, аргон выполняет роль распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, и причины его выбора также аналогичны таковым для случая распыления вольфрамовых мишеней: будучи инертным газом, аргон не способствует протеканию каких-либо нежелательных реакций в ходе взаимодействия с распыляемым материалом. С другой стороны, размер и масса атомов аргона Аr оптимальны для обеспечения эффективного высокодинамичного выбивания распыляемого вещества с алюминиевой мишени. Кроме того, электронное строение атомов аргона позволяет поддерживать высокую плотность ионизации вещества в магнетронном разряде, поддержание которой требуется для обеспечения удовлетворительной адгезии осаждаемого материала при давлении смеси рабочих газов, находящемся в указанном требуемом пределе. При этом при распылении мишеней из алюминия Аl в вакуумную камеру дополнительно напускается вторая - реакционная - газовая составляющая смеси рабочих газов, в качестве которой выступает азот N, что способствует формированию на подвергаемой осаждению потока распыленного с мишени вещества поверхности требуемого слоя субстехиометрического нитрида алюминия Al-N соответственно в ходе протекания реакционного процесса азотного отравления материала мишени. Отношение величины газонапуска азота N к величине потока газонапуска аргона Аr, и, соответственно, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси в распылительной камере при осаждении соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при этом должно поддерживаться таким образом, чтобы отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl не превышало 80. В противном случае, как было эмпирически определено, динамика побочной ионизации распыленных с мишеней атомов соответствующих веществ (алюминия и сорбированного приповерхностными слоями мишени азота) в ходе их преодоления зоны горения магнетронного разряда будет слишком высока для протекания надежной релаксации индуцируемых налетающим потоком вещества напряжений в растущих слоях. Последнее приведет к приоритетному снятию заключенных в тонкопленочные барьерные слои напряжений в дальнейшем, в ходе эксплуатации конечного изделия, и, с наибольшей вероятностью, в ходе подвергания его энергетически выгодным с точки зрения перераспределения дефектов кристаллических решеток процессам температурной обработки, в результате чего будет наблюдаться растрескивание и дальнейшая дефолиация индивидуальных соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке. С другой стороны, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси при осаждении соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, должно одновременно поддерживается таким образом, чтобы, в свою очередь, результирующий коэффициент экстинкции каждого из слоев субстехиомерического нитрида алюминия составлял не менее 2⋅10 на длинах волн электромагнитного излучения свыше 1680 нм. Данное требование связано с тем, что только в этом случае интерференционный резонансный пик пропускания, приходящийся на ближнюю инфракрасную часть спектра электромагнитного излучения, при переизлучении между тонкой вольфрамовой пленкой и соприлегающими с ней барьерными слоями субстехиометрического нитрида алюминия Аl-N не будет наблюдался на длине волны, равной или кратной как минимум одной из длин волн излучения диапазона спектра свыше 740 нм, и, как следствие, будут складываться условия для реализации заявленного технического результата настоящего изобретения с точки зрения поглощения предлагаемой вольфрамовой структуры на силикатной подложке по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемого величиной интегрального поглощения А не ниже 17% во всем диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.
При этом толщины каждого из соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, не должны превышать 47 нм. Данное требование связано с тем, что при превышении указанного значения происходит существенное падение опосредованной теплопроводности между тонкой пленкой вольфрама и силикатной подложкой, а также между тонкой пленкой вольфрама и окружающей средой с другой стороны. При этом, в результате сопутствующей высокоэффективной диссипации тепловой энергии на веществе соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при повышении эксплуатационной температуры свыше, порядка, 270°С, будет наблюдаться нарушение первоначальной структурной целостности металлической структуры вольфрама за счет, в данном случае, растрескивания тонкопленочной структуры вспомогательных слоев - подслоя адгезионного промотера и соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев -в ходе избыточного, по отношению к качествам упругости применимых в качестве материалов указанных слоев по обозначенным выше причинам веществ, их теплового расширения и результирующего выхода вдоль проявляющихся вследствие этого трещин растягивающих напряжений, в результате чего достижение заявленных в техническом результате настоящего изобретения качеств термической стабильности описываемой металлической структуры вольфрама будет невозможно.
-2
-2
Кроме того, отношение толщины тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N должно при этом также находиться в пределах диапазона от 2,9⋅10 до 9. Нижний из указанных пределов связан с тем, что, как было экспериментально показано, только при значениях отношения между толщиной тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N больше 2,9⋅10 противофазное резонансное затухание при переотражении излучения на интерфейсной границе раздела материалов слоев - Al-N и W - на длинах волн ближней ультрафиолетовой области не будет сказываться на смещении экстремума спектра поглощения металлической структуры вольфрама на силикатной подложке в направлении более высокой частоты электромагнитного излучения, в результате которого указанное в техническом результате настоящего изобретения условие на минимум интегрального поглощения А металлической структуры вольфрама не выполнялось бы для правой границы диапазона длин волн, составляющей 740 нм. Одновременно с этим, отношение толщины тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N не должно превышать 9 с тем, что при меньшей толщине барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N по отношению к толщине тонкой пленки вольфрама результирующие обеспечиваемые ими качества защиты безкислородного и нанесенного в условиях дефицита кислорода и азота слоя вольфрама и субстехиометрического подслоя промотера соответственно от частичного или полного разрушения при контакте с кислородосодержащими радикалами - прежде всего, атомарного кислорода и молекулярных водородно-кислородных соединений из атмосферы - будут недостаточны для реализации технического результата настоящего изобретения. Так, каталитические реакционные эффекты от взаимодействия предохраняемой барьерными слоями металлической вольфрамовой структуры с атмосферным кислородом, а также радикальными компонентами силикатной подложки, барьерирование транспортной диффузии которых сквозь толщу избыточно тонких слоев Al-N будет, в описываемом случае, статистически недостаточно эффективным, будут приводить к образованию пористой тонкопленочной структуры структуры, что, в свою очередь, приводит к нарушению структурной целостности поглощающей металлической вольфрамовой структуры, а также сопутствующему резкому изменению коэффициентов экстинкции указанных слоев в т.ч. в ближней инфракрасной области спектра, приводящему, как следствие, к невозможности обеспечения стабильных повышенных качеств поглощения вольфрамовой структуры на силикатных подложках по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, согласно техническому результату настоящего изобретения.
В частном случае в качестве материала силикатной подложки может использоваться силикатный оптически-прозрачный материал из группы: натрий-силикатных стекол, фтор-силикатных стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченная кремний-диоксидная, кремний-алюминиевая и кремний-углеродная керамика, при этом толщина оптически-прозрачной силикатной подложки составляет от 0,02 до 18 мм.
Размещение химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке из материала указанной группы позволит обеспечить таким образом соответствие дополнительным эксплуатационным требованиям по отношению к металлическим поглощающим структурам вольфрама при использовании их в качестве конструкционных элементов светопрозрачных конструкций архитектурного и транспортного применений, а также обкладок конденсаторов и в качестве проводящих, термостабильных и барьерных слоев в системах металлизации, а именно, в условиях, когда предполагается воздействие на структуру избыточных давлений и изгибающих напряжений, в ряде экстерьерных архитектурных и транспортных применений в составе сборок светопрозрачных конструкций и в составе конструкций, например, электролитических конденсаторов и ионисторов на основе УФ-стабилизируемой полимерной матрицы; а также, с точки зрения достаточной твердости, как характеристики устойчивости к царапанью и абразивному истиранию, имеющей большое значение, например, с точки зрения устойчивости описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке по отношению к эродирующему воздействию мелкодисперсных взвесей твердых частиц, присутствие которых имеет место, например, в системах металлизации. В случае использования в качестве основы для размещения на ней химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама согласно настоящему изобретению силикатной оптически-прозрачной подложки, состоящей из материала из группы натрий-силикатных стекол, фтор-силикатных стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченной кремний-диоксидной, кремний-алюминиевой и кремний-углеродной керамики, обеспечивается возможность достижения значений предела прочности на сжатие итоговой структуры на поверхности подложки от порядка 1500 МПа до порядка 8000 МПа, а также значений твердости поверхности такой структуры со стороны подложки обратной той, на которой размещается тонкая вольфрамовая пленка с системой вспомогательных ей слоев - подслоя адгезионного промотера, и барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N - составляющих порядка 5-8 единиц по шкале Мооса, в зависимости от конкретного материала, используемого в качестве силикатной подложки для размещения на ней химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама.
При этом толщина оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама должна лежать в пределах от 0,02 до 18 мм. Требование к выдерживанию толщины оптически-прозрачного материала силикатной подложки в указанном диапазоне значений продиктовано тем, что при превышении предела по верхней границе диапазона, составляющей 18 мм, будет наблюдаться существенное снижение уровня светопропускания в диапазоне длин волн электромагнитного излучения порядка 540-680 нм, связанное с поглощением проходящего излучения средой подложки. Наряду с этим, толща толща подложки будет, соответственно, оказывать в этом случае значительный эффект на смещение пика поглощения результирующей химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама, расположенной на ее поверхности, в сторону больших длин волн. В результате, совокупность данных эффектов будет приводить к невозможности достижения достаточно равномерного уровня поглощения электромагнитного излучения в видимом диапазоне длин волн, характеризующегося величиной интегрального поглощения А не ниже 17% во всем диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, начиная от его левой границы, согласно техническому результату настоящего изобретения в том случае, если толщина оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама будет превышать максимально допустимый предел в 18 мм. С другой стороны, в том случае, если толщина оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама будет составлять менее 0,02 мм, такая основа не будет обеспечивать возможности достижения значений предела прочности на сжатие итоговой металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке выше порядка 1500 МПа, что неудовлетворительно для случаев использования настоящего изобретения в качестве составного элемента светопрозрачных конструкций архитектурного и транспортного применений, а также обкладок конденсаторов и в качестве проводящих, термостабильных и барьерных слоев в системах металлизации, т.е. в условиях, когда предполагается воздействие на структуру избыточных давлений и изгибающих напряжений, например в результате воздействия ветровых нагрузок в случае определенных экстерьерных архитектурных и транспортных применений. Таким образом, толщину оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама следует поддерживать в граничных пределах от 0,02 мм до 18 мм.
Кроме того, в еще одном частном случае, предлагается, при использовании в качестве подложки силикатного оптически-прозрачного материала из группы: натрий-силикатных стекол, фтор-силикатных стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченной кремний-диоксидной, кремний-алюминиевой и кремний-углеродной керамики, размещение между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера по меньшей мере одного дополнительного оптически-прозрачного промежуточного слоя серебра Ag; при этом совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра поддерживается таким образом, чтобы результирующее поверхностное омическое сопротивление оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке находилось в диапазоне от 0,8 до 11,7 Ом/.
Размещение между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера дополнительных оптически-прозрачных промежуточных слоя серебра Ag способствует более эффективному снижению пропускания всем слоевым стеком описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке электромагнитного излучения во всем инфракрасном диапазоне длин волн, наряду с возможностью сохранения уровня пропускания видимого света через структуру вольфрама и оптически-прозрачную силикатную подложку (что реализуется за счет интерференционных процессов, протекающих при последовательном преодолении наноразмерных слоев серебра Ag и вышележащих материалов подслоя адгезионного промотера, а также по крайней мере одного соприлегающего с тонкой пленкой вольфрама барьерного слоя, причины выбора которых, в свою очередь, объяснены выше), а также обеспечением всех искомых качеств повышенной химической и термической стабильности описываемой структуры с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама, в соответствии с техническим результатом настоящего изобретения, в случае удовлетворения условиям на допустимую совокупную толщину дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра, объясняемых ниже. В результате обеспечивается дополнительное снижение, по сравнению с не включающей дополнительных слоев серебра структурой вольфрама на оптически-прозрачной силикатной подложке, коэффициента излучательной способности по Больцману до величины не превышающей порядка ε=12%, что расширяет спектр потенциальных применений предлагаемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке в представляющих практический интерес сферах низкоэмиссионного энергосберегающего стекла для архитектурного и трансапортного применений, в средствах УФ-стабилизации полимерных матриц при сопутствующем безизлучаетльном нагреве, а также в качестве высокоэффективных электропроводящих слоев в системах металлизации.
Совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке юстируется таким образом, чтобы их результирующее поверхностное омическое сопротивление не превышало 11,7 Ом/. Только в этом случае толщина и структурная однородной с точки зрения препятствования транспорту носителей заряда дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра будут достаточно велики, чтобы не наблюдалось эффектов экстинкционирования серебряных слоев с сопутствующей
островковой агрегацией их материала в ходе паразитных процессов самопроизвольной рекристаллизации с нарушением однородности также контактного интерфейса между серебряной пленкой и силикатной подложкой. Данные паразитные процессы локальной рекристаллизации способствуют дальнейшему потенциальному транспорту подвергнувшегося агрегации материала дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра сквозь лежащий поверх них подслой адгезионного промотера по направлению к тонкой пленке вольфрама, за счет чего будет происходить самопроизвольное нарушение первоначальной структурной целостности металлической структуры вольфрама материалом дополнительных серебряных слоев по диффузионно-пузырьковому механизму, в т.ч. в отсутствии дополнительного температурного катализа, что, очевидно, нарушает условия достижения заявляемого технического результата с точки зрения химической стабильности описываемой металлической структуры вольфрама на силикатных подложках.
С другой стороны, совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра должна также поддерживаться таковой, чтобы результирующее поверхностное омическое сопротивление оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке одновременно с этим составляло не менее 0,8 Ом/. В противном случае совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра будет избыточно велика, в результате чего интерференционный резонансный пик, приходящийся на видимую часть спектра электромагнитного излучения, при переизлучении между дополнительными оптически-прозрачными слоями серебра и тонкой пленкой вольфрама описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке, будет наблюдаться на длине волны не больше половины величины, кратной как минимум одной из длин волн излучения диапазона спектра от 370 нм до 740 нм, в результате чего избыточное перераспределение приходящего электромагнитного излучения в данном диапазоне в пользу его преимущественного отражения будет сказываться на невозможности одновременного поддержания повышенных качеств поглощения металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемых величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в отмеченном диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, в соответствии с заявляемым техническим результатом настоящего изобретения.
-5
В таблицах 1-5 ниже приводится пример конкретной реализации предлагаемого способа. В рамках приводимого примера, была осуществлена серия послойных нанесений химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатные подложки, в роли которых выступали отрезы натрий-силикатного флоат-стекла размером 10×10 см, а также кварцевые стекла размером 5×3 см различных толщин, согласно указанному в таблице 1. Нанесение для случая всех материалов индивидуальных слоев осуществлялось путем газофазного осаждения при пониженном давлении в ходе физического распыления мишеней соответствующих материалов в плазме магнетронного разряда при поддержании параметров процессов распыления в диапазонах, согласно указанному в таблицах 2-5. Работы проводились на промышленной установке поточного ионно-плазменного осаждения тонкопленочных покрытий из плазмы магнетронного разряда на стекло Von Ardenne GC330H. Предельное остаточное давление в распылительных камерах установки составляло 1,56⋅10 мБар.
x
Всего в рамках описываемой серии было получено 12 образцов металлических поглощающих структуры вольфрама на силикатных подложках. Толщины индивидуальных слоев отдельных материалов для каждого из полученных образцов поддерживались на одном уровне, согласно указанному в таблице 1, посредствам промежуточного in-situ контроля спектрофотометрических характеристик формирующейся слоевой структуры с юстировкой по времяпролетному параметру. Как видно из таблицы 1, полученные для описываемой серии толщины слоев и их отношения удовлетворяют пределам, указанным в формуле изобретения. Аналогично удовлетворяют описанному в формуле настоящего изобретения способу изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке соответствующие материалы индивидуальных слоев структуры, а также мишеней, используемых при осуществлении процесса распыления в плазме магнетронного разряда, и параметры своего процесса. Так, в качестве материала подслоя адгезионного промотера в рамках описываемой серии примеров реализации использовались, для различных образцов серии согласно таблице 2, субстехиометрический нитрид алюминия Al-N, субстехиометрический оксид никель-хрома NiCrO, а также субстехиометрический оксид легированного алюминием кремния SiAlNx, осаждавшиеся в рамках реакционного процесса в присутствии соответствующей реакционной газовой компоненты, согласно отмеченному в таблице 2, в ходе распыления металлической мишени алюминия Аl, металлической сплавной мишени нихрома NiCr с весовым составом 20 вес% Сr, а также сплавной мишени легированного алюминием кремния SiAl с весовым составом 5 вес% Аl соответственно. Кроме того, как показано в таблицах 3-5, давление аргона в ходе осаждения тонкой пленки вольфрама распылением в плазме магнетронного разряда вольфрамовой мишени, а также давление реакционной газовой смеси, включающей аргон в качестве основной плазмообразующей составляющей и распылительной компоненты, а также азот в качестве, соответственно, реакционной компоненты, в ходе осаждения соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляющегося физическим распылением в плазме магнетронного разряда алюминиевой мишени, лежат в пределах, соответствующих приведенным в формуле настоящего изобретения и объясненным выше. Контроль величины потока натекания при напуске каждой из компонент газовой смеси в рамках описываемых процессов распыления материалов мишеней в плазме магнетронного разряда поддерживался при помощи расходомеров газового потока MKS Р2А.
-5
2
При этом результирующий коэффициент экстинкции соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, регистрировался посредствам пролетной in-situ элипсометрии на выделенной длине волны ИК-диапазона λ, составлявшей 1760 нм, и юстировался для каждого барьерного слоя индивидуально через балансировку величин потока напуска - и, как следствие, парциального соотношения в составе реакционной газовой смеси - аргона и азота в рабочий объем распылительной камеры установки. Результаты измерения коэффициента экстинкции для каждого индивидуального используемого барьерного слоя субстехиометрического нитрида алюминия Al-N каждого соответствующего полученного образца приведены в таблицах 3 и 5 и составляют не менее 2⋅10 на используемой длине волны измерения, что, согласно отмеченному выше, обеспечивает возможность достижения заявленного технического результата настоящего изобретения. Одновременно с этим, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси поддерживалось в ходе балансировки величин потоков их напуска таким образом, что отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl, регистрировавшихся в ходе in-situ УФ/ВИЗ фотометрии соответствующих линий излучения плазменного разряда, не превышало, согласно указанному в таблицах 3 и 5, значения, равного 27 единицам, для случая всех индивидуальных барьерных слоев Al-N всех полученных образцов. Контроль и обеспечение стабилизации интенсивности излучения соответствующих характеристических спектральных линий распыляющих магнетронных плазменных разрядов осуществлялись при помощи системы регистрации оптической эмиссии плазмы Von Ardenne VAPROCOS РЕМ V2 с подключением по аналогово-цифровой цепи обратной связи к расходомерам газового потока напуска азотной N-компоненты смеси рабочих газов MKS Р2А.
Спектры поглощения для всех 12 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм представлены на фиг. 1. Численное определение интегрального параметра поглощения А в анализируемом диапазоне дли волн электромагнитного излучения для полученных спектров дает набор величин не менее 19,23% для всех образцов серии, что соответствует заявляемому техническому результату согласно настоящему изобретению.
Полученные образцы были подвергнуты температурному воздействию в результате выдерживания в лабораторных муфельных печах Carbolite GLO 11-1G при температуре 550°С в течении 30 минут каждый для оценки качеств их химической и термической стабильности с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 400°С, а также в отношении стабильности установленных согласно отмеченному выше повышенных качеств поглощения на длинах волн видимой части спектра электромагнитного излучения.
Для оценки устойчивости первоначальных качеств оптического поглощения полученных структур под действием повышенных эксплуатационных температур осуществлялась оценка их интегрального параметра поглощения А в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм для спектров, измеренных на образцах после их термообработки, в сравнении с ранее полученным значением интегрального параметра поглощения А по спектрам, измеренным до термообработки соответствующих образцов. Непосредственно спектры поглощения для всех 12 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках после их термообработки, измеренные в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм, представлены на фиг. 2. Интегральные значения поглощения А для каждого из образцов до и после термообработки приведены в таблице 6 ниже. Как можно видеть из таблицы 6, величина интегрального поглощения А в анализируемом диапазоне длин волн электромагнитного излучения не опустилась после термообработки ниже величины 19,18% ни для одного из полученных образцов.
Для оценки устойчивости полученных образцов к протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности применялась сравнительная оценка уровня мутности образцов на просвет до и после термообработки, а также оценка изменения величины омического поверхностного сопротивления металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов в ходе термообработки с сопутствующим анализом состояния ее поверхности посредствам сканирующей электронной микроскопии соответственно.
Анализ мутности образцов осуществлялся путем расчета значения мутности на основании оценки среднеквадратичного отклонения значения интенсивности индекса цветности единичной области поверхности образца из выборки по полной поверхности в монохромном отображении, пример которой представлен на фиг. 3, и продемонстрировал, что для всех 12 полученных образцов значение мутности h не превышает 0,1248% и не изменяется в пределах погрешности используемого метода (0,01 абс. %) после термообработки соответствующего образца.
Омическое поверхностное сопротивление металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов измерялось стратометрическим методом с использованием безконтактного стратометра NAGY SRC-12. Оценивалась величина относительного изменения величина омического поверхностного сопротивления образцов после термообработки по сравнению с первоначально измеренным значением AR (полученные результаты для случая всех образцов приведены в таблице ниже). Для всех образцов серии она не превышает 1% относительной величины, что указывает на отсутствие паразитных рекристаллизационных процессов в пленке вольфрама и подлежащей ей тонкопленочной слоевой структуре. Сканирующая электронная микроскопия поверхности образцов после их термообработки, пример которой представлен на фиг. 4, также не показала следов присутствия блистерообразования в вольфрамовой слое анализируемых структур для случая всех образцов серии.
Для оценки устойчивости химической стабильности полученных в рамках описываемой серии металлических структур вольфрама на силикатных подложках по отношению к инициируемому паразитными химическими реакциями транспорту радикальных компонент из подложки использовалась сравнительная оценка измеряемой посредствам рентгенфлуоресцентной спектроскопии образцов парциальной концентрации натрия Na в слоевой структуре на поверхности подложки после ее термообработки относительно значений, измеренных до термообработки ΔС. Полученные результаты также приведены в таблице 6. Результирующие значения для случая всех образцов составили менее 0,1%, что указывает на отсутствие эффектов паразитного транспорта наиболее диффузионно-способных радикальных компонент применявшихся подложек сквозь подслой адгезионного промотера вглубь полученных структур вольфрама.
Таким образом, было продемонстрированно, что изготовленные в соответствии с предлагаемым настоящим изобретением способом металлические поглощающие структуры вольфрама на силикатной подложке обладают повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 500°С, а также, одновременно, повышенными качествами поглощения по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 19% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.
-6
В качестве еще одного примера конкретной реализации предлагаемого способа, была осуществлена серия послойных нанесений химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатные подложки, в роли которых выступали отрезы натрий-силикатного флоат-стекла размером 10x10 см различных толщин, согласно указанному в таблице 7 ниже. Как и в рамках предыдущего примера конкретной реализации, нанесение для случая всех материалов индивидуальных слоев осуществлялось путем газофазного осаждения при пониженном давлении в ходе физического распыления мишеней соответствующих материалов в плазме магнетронного разряда при поддержании параметров процессов распыления в диапазонах, согласно указанному в таблицах 8-12. Работы проводились на промышленной установке поточного ионно-плазменного осаждения тонкопленочных покрытий из плазмы магнетронного разряда на стекло Von Ardenne GC330H. Предельное остаточное давление в распылительных камерах установки составляло 9,78⋅10 мБар.
x
Всего в рамках описываемой серии было получено 8 образцов металлических поглощающих структуры вольфрама на силикатных подложках, причем для случая всех 8 образцов непосредственно между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки из натрий-силикатного флоат-стекла и наноразмерным подслоем адгезионного промотера осаждался, распылением в инертной аргонной плазме магнетронного разряда стальной цельносеребрянной мишени, дополнительный оптически-прозрачный промежуточный слой серебра Ag. Толщины всех индивидуальных слоев отдельных материалов, включая дополнительный оптически-прозрачный промежуточный слой серебра Ag, для каждого из полученных образцов поддерживались на одном уровне, согласно указанному в таблице 7, посредствам промежуточного in-situ контроля спектрофотометрических характеристик формирующейся слоевой структуры с юстировкой по времяпролетному параметру. Как видно из таблицы 7, полученные для описываемой серии толщины слоев и их отношения удовлетворяют пределам, указанным в формуле изобретения. Аналогично удовлетворяют описанному в формуле настоящего изобретения способу изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке соответствующие материалы индивидуальных слоев структуры, а также мишеней, используемых при осуществлении процесса распыления в плазме магнетронного разряда, и параметры своего процесса. Так, в качестве материала подслоя адгезионного промотера в рамках описываемой серии примеров реализации использовались, для различных образцов серии, субстехиометрический нитрид алюминия Al-N и субстехиометрический оксид никель-хрома NiCrO, осаждавшиеся в рамках реакционного процесса в присутствии соответствующей реакционной газовой компоненты, согласно отмеченному в таблице 9, в ходе распыления металлической мишени алюминия А1, а также металлической сплавной мишени нихрома NiCr с весовым составом 20 вес % Сr соответственно. Кроме того, как показано в таблицах 10-12, давление аргона в ходе осаждения тонкой пленки вольфрама распылением в плазме магнетронного разряда вольфрамовой мишени, а также давление реакционной газовой смеси, включающей аргон в качестве основной плазмообразующей составляющей и распылительной компоненты, а также азот в качестве, соответственно, реакционной компоненты, в ходе осаждения соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляющегося физическим распылением в плазме магнетронного разряда алюминиевой мишени, лежат в пределах, соответствующих приведенным в формуле настоящего изобретения и объясненным выше. Контроль величины потока натекания при напуске каждой из компонент газовой смеси в рамках описываемых процессов распыления материалов мишеней в плазме магнетронного разряда поддерживался при помощи расходомеров газового потока MKS Р2А.
-5
2
При этом результирующий коэффициент экстинкции соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, регистрировался посредствам пролетной in-situ элипсометрии на выделенной длине волны ИК-диапазона λ, составлявшей 1760 нм, и юстировался для каждого барьерного слоя индивидуально через балансировку величин потока напуска - и, как следствие, парциального соотношения в составе реакционной газовой смеси - аргона и азота в рабочий объем распылительной камеры установки. Результаты измерения коэффициента экстинкции для каждого индивидуального используемого барьерного слоя субстехиометрического нитрида алюминия Al-N каждого соответствующего полученного образца приведены в таблицах 10 и 12 и составляют не менее 2⋅10 на используемой длине волны измерения, что, согласно отмеченному выше, обеспечивает возможность достижения заявленного технического результата настоящего изобретения. Одновременно с этим, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси поддерживалось в ходе балансировки величин потоков их напуска таким образом, что отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl, регистрировавшихся в ходе in-situ УФ/ВИЗ фотометрии соответствующих линий излучения плазменного разряда, не превышало, также согласно указанному в таблицах 10 и 12, значения в 28 единиц для случая всех индивидуальных барьерных слоев Al-N всех полученных образцов. Контроль и обеспечение стабилизации интенсивности излучения соответствующих характеристических спектральных линий распыляющих магнетронных плазменных разрядов осуществлялись при помощи системы регистрации оптической эмиссии плазмы Von Ardenne VAPROCOS РЕМ V2 с подключением по аналогово-цифровой цепи обратной связи к расходомерам газового потока напуска азотной N-компоненты смеси рабочих газов MKS Р2А. В свою очередь результирующее поверхностное омическое сопротивление Rsq оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке контролировалось in-situ посредствам безконтактной стратометрии NAGY 33S-104. Как можно видеть из таблицы 8 ниже, использовавшиеся при выпуске описываемой тестовой партии толщины дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра Ag обеспечивали результирующее омическое сопротивление их поверхности в диапазоне значений от 2,2 Ом/ до 8,8 Ом/, что также соответствует формуле настоящего изобретения.
Спектры поглощения для всех 8 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм представлены на фиг. 5. Численное определение интегрального параметра поглощения А в анализируемом диапазоне дли волн электромагнитного излучения для полученных спектров дает набор величин не менее 30,27% для всех образцов серии, что соответствует заявляемому техническому результату согласно настоящему изобретению.
Полученные образцы были подвергнуты температурному воздействию в результате выдерживания в лабораторных муфельных печах Carbolite GLO 11-1G при температуре 550°С в течении 30 минут каждый для оценки качеств их химической и термической стабильности с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 400°С, а также в отношении стабильности установленных согласно отмеченному выше повышенных качеств поглощения на длинах волн видимой части спектра электромагнитного излучения.
Для оценки устойчивости первоначальных качеств оптического поглощения полученных структур под действием повышенных эксплуатационных температур осуществлялась оценка их интегрального параметра поглощения А в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм для спектров, измеренных на образцах после их термообработки, в сравнении с ранее полученным значением интегрального параметра поглощения А по спектрам, измеренным до термообработки соответствующих образцов. Непосредственно спектры поглощения для всех 8 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках после их термообработки, измеренные в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм, представлены на фиг. 6. Интегральные значения поглощения А для каждого из образцов до и после термообработки приведены в таблице 13 ниже. Как можно видеть из таблицы 13, величина интегрального поглощения A в анализируемом диапазоне длин волн электромагнитного излучения не опустилась после термообработки ниже величины 22,05% ни для одного из полученных образцов.
Для оценки устойчивости полученных образцов к протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности применялась сравнительная оценка уровня мутности образцов на просвет до и после термообработки, а также оценка изменения величины омического поверхностного сопротивления металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов в ходе термообработки с сопутствующим анализом состояния ее поверхности посредствам сканирующей электронной микроскопии соответственно.
Анализ мутности образцов осуществлялся путем расчета значения мутности на основании оценки среднеквадратичного отклонения значения интенсивности индекса цветности единичной области поверхности образца из выборки по полной поверхности в монохромном отображении, пример которой представлен на фиг. 7, и продемонстрировал, что для всех 8 полученных образцов значение мутности h не превышает 0,1544% и не изменяется в пределах погрешности используемого метода (0,01 абс. %) после термообработки соответствующего образца.
Омическое поверхностное сопротивление металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов измерялось стратометрическим методом с использованием безконтактного стратометра NAGY SRC-12. Оценивалась величина относительного изменения омического поверхностного сопротивления образцов после термообработки по сравнению с первоначально измеренным значением ΔR (полученные результаты для случая всех образцов приведены в таблице 13 ниже). Для всех образцов серии она не превышает 1% относительной величины, что указывает на отсутствие паразитных рекристаллизационных процессов в пленке вольфрама и подлежащей ей тонкопленочной слоевой структуре. Сканирующая электронная микроскопия поверхности образцов после их термообработки, пример которой представлен на фиг. 8, также не показала следов присутствия блистерообразования в вольфрамовой слое анализируемых структур для случая всех образцов серии.
Для оценки устойчивости химической стабильности полученных в рамках описываемой серии металлических структур вольфрама на силикатных подложках по отношению к инициируемому паразитными химическими реакциями транспорту радикальных компонент из подложки использовалась сравнительная оценка измеряемой посредствам рентгенфлуоресцентной спектроскопии образцов парциальной концентрации натрия Na в слоевой структуре на поверхности подложки после ее термообработки относительно значений, измеренных до термообработки ΔС. Полученные результаты также приведены в таблице 13 ниже. Результирующие значения для случая всех образцов составили менее 0,1%, что указывает на отсутствие эффектов паразитного транспорта наиболее диффузионно-способных радикальных компонент применявшихся подложек сквозь подслой адгезионного промотера вглубь полученных структур вольфрама.
Таким образом, было продемонстрированно, что изготовленные в соответствии с предлагаемым настоящим изобретением способом металлические поглощающие структуры вольфрама на силикатной подложке, включающие в свой состав распологающийся непосредственно между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера по меньшей мере один дополнительный оптически-прозрачный промежуточный слой серебра Ag, также обладают повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 500°С, а также, одновременно, повышенными качествами поглощения по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 22% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.