Механохимический синтез изоморфных разновидностей апатита в качестве материалов для биокерамики

Механохимический синтез изоморфных разновидностей апатита в качестве материалов для биокерамики

М.В. Чайкина

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630128, Россия

Механохимическим методом непосредственно в планетарном активаторе синтезированы изоморфные разновидности апатита с замещениями в катионной и анионной подрешетках, с локализацией фрагментов органических молекул на оси 63, и со специфической локализацией атомов кремния и атомарной меди в октаэдрах между фосфатными ионами. На примере построения кинетикоэнергетической диаграммы механохимического синтеза фосфатов в системе Са(Н2РО4)2.Н2О - СаО, а также при синтезе карбонат-апатитов показано, что лимитирующей стадией процесса является депротонизация фосфатного иона. При синтезе стехиометрических апатитов бария и кальция за 5-30 минут механической обработки непосредственно в активаторе образуются хорошо окристаллизованные продукты.

Mechanochemical synthesis of isomorphous apatites as materials for bioceramics

M.V Chaikina

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS, Novosibirsk, 630128, Russia

A mechanochemical method is used to synthesize directly in a planetary activator isomorphous apatites with substitutions in cation and anion sublattices, with the fragments of organic molecules localized on axis 63 and with the specific localization of silicon atoms and atomic copper in octahedrons between phosphate ions. By the example of constructing the kinetic-energetic diagram of the mechanochemical synthesis of phosphates in the system Ca(H2P04)2.H20 - CaO and at carbonate-apatite synthesis, it is shown that the limiting stage of the process is the deprotonization of a phosphate ion. At the synthesis of stoichiometric barium and calcium apatites well crystallized products are formed after 5-30 minutes of mechanical treatment directly in the activator.

1. Введение

Минеральная часть костей и зубов человека представляет собой гидроксилкарбонатапатит — Са10-х(РО4,СО3)6(ОН)2-у с различными замещениями. В последние десятилетия во всем мире ведутся обширные всесторонние исследования фосфатов кальция с апатитовой структурой с целью использования их в качестве материалов для биокерамики, композитов при костном и зубном протезировании и в виде покрытий металлических имплантатов [1-3]. Вживление металлических имплантатов, с нанесенными на их поверхность фосфатами кальция, а также протезов из корунда, с покрытиями из апатита, происходит более быстро, так как химический состав покрытий соответствует составу мине-

ральной части костной и зубной ткани [4, 5]. Ежегодно в мире травмируется более 120 миллионов человек, которые нуждаются в протезировании. О важности проблемы поиска оптимальных материалов для имплантатов и методов протезирования свидетельствует не только обширная литература [6-9], но и международные симпозиумы, посвященные этой проблеме [10].

В нашей стране долгое время не уделялось должное внимание этой проблеме, поэтому работы в этом направлении вызывают большую заинтересованность медицинских клиник, где в последние годы начаты систематические исследования использования апатитов и других ортофосфатов в качестве покрытий для имплантатов [11].

© Чайкина М.В., 2004

Традиционными методами получения апатитов и ортофосфатов являются осаждение из растворов и термический метод [12, 13]. Получить однофазный продукт из растворов непросто, вследствие гидролиза фосфатов [14]. Термический метод весьма трудоемкий, так как иногда требует повторение процедур растирания и прокаливания.

Весьма перспективным является механохимический метод синтеза. Уже в первых работах нами была показана перспективность механохимического синтеза апатитов [15-17]. При использовании планетарных мельниц, за несколько минут, непосредственно в активаторе можно получить различные изоморфные разновидности апатита заданного состава и в кристаллическом состоянии [18].

В последние годы появился ряд работ по механохи-мическому синтезу апатитов [19-24]. Однако ни в одной из них при механохимическом синтезе из компонентов реакционной смеси в твердом состоянии непосредственно в мельнице не получен апатит в виде хорошо оформленного кристаллического продукта. В некоторых из них реакцию проводят в жидкой фазе [21, 22], либо в качестве исходных материалов используют Са(ОН)2 и Р2О5 [23], что тоже близко к жидкофазному синтезу вследствие гидратации оксида фосфора. При жидкофазном синтезе механические воздействия сводятся к перемешиванию компонентов, поэтому эти варианты едва ли можно отнести непосредственно к меха-нохимическим методам. Авторы работы [21] реакционную смесь после механической активации подвергают гидротермальной обработке, а в работе [24] после многочасовой механической активации реакционную смесь отжигают при 1 373 К.

Цель настоящей работы заключается в том, чтобы показать возможности и специфику механохимического метода синтеза изоморфных разновидностей апатита с различными замещениями как простого и быстрого пути получения сложных соединений заданного состава и состояния структуры. Специфика механохимического метода состоит также в том, что синтез можно остановить на любой стадии — аморфной смеси исходных веществ, в виде прекурсоров либо кристаллического конечного продукта.

2. Экспериментальная часть

Механохимический синтез изоморфных разновидностей апатита проводили в лабораторной планетарной мельнице типа ЭИ-2х150 в стальных барабанах объемом 150 мл, стальными шарами весом 200 г.

Для расчета энергии, подводимой в зону реакции Еа , проводились замеры электроэнергии при разных условиях нагрузки работающего агрегата по уравнению:

(еа ) = еб - ( ев + Ег + ед+м )/М,

где Еб — общее потребление энергии при механической активации синтезируемого продукта по показанию электросчетчика; ЕВ + Ег — потребление энергии при работе мельницы только с водилом без барабанов (ЕВ) и с пустыми барабанами (Ег); Ед+М — потребление энергии за счет веса барабанов и веса активируемой смеси; М — масса активируемой смеси в граммах. Расчеты показали, что при активации 10 грамм смеси в течение одной минуты потребляется от 1 до 1.35 кДж/г электроэнергии. Эти замеры потребляемой энергии, и ее расчеты были сделаны с целью определения кинетики механохимического синтеза и построения кинетико-энергетических диаграмм.

Исходные компоненты реакционной смеси для синтеза вводились в виде солей Са(Н2Р04)2.Н20, СаНР04, Ва(Н2Р04)2, и др., оксидов — СаО, ВаО, MgO и др., металлов — Си, А1, Fe, простых веществ — Si, S, органических соединений — ацетилсалициловая и сульфо-салициловая кислоты, а также солей органических кислот [18].

Синтез осуществлялся в воздушной атмосфере. Повышение температуры при синтезе за счет трения шаров не превышало 333-353 К. Навеска активируемой смеси составляла от 10 до 20 г.

Этапы механохимического синтеза и конечные продукты исследовались следующими методами: рентгенофазового анализа (РФА) на приборе DRON-3, с Си Ка излучением № фильтром; ИК-спектроскопии (ИКС) — на приборе Specord-75, в виде таблеток с КВг; ядерного магнитного резонанса, при вращении образца под магическим углом MAS (ЯМР), на приборе Вгикег; электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на приборах ЯЕ-1301, 1306, Е 109Е, при Х= 3 см, 300 К.

Было синтезировано более 30 изоморфных разновидностей апатита с замещениями в катионных и анионных подрешетках [18]. В данной работе будут приведены лишь некоторые примеры механохимического синтеза апатитов с замещениями, которые могут представлять интерес в качестве покрытий металлических имплантатов (табл. 1).

3. Результаты и обсуждение

3.1. Структура и поле устойчивости апатита

Состав апатита описывается общей формулой Ме10^04)^2 и содержит в элементарной ячейке 42 атома. Особенностям структуры апатита посвящено множество работ, анализ которых приведен в монографии Д. Эллиота [25]. Обычно выделяют три главные изоморфные разновидности апатита: фторапатит, гидро-ксилапатит и хлорапатит, отличающиеся одновалентными анионами на гексагональной оси, в зависимости от положения которых структура апатита может изменяться от гексагональной до моноклинной.

Чайкина М.В. / Физическая мезомеханика 7 5 (2004) 101-110 Реакции механохимического синтеза апатитов

Таблица 1

Номер реакции Соотношение компонентов Отношение (Ме/Р)ат Время активации, мин Образующаяся фаза

1 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 7 СаО 1.67 30 Саш(Р04)6(0Н)2

2 5 СаНР04 - 4 СаО 1.80 30 Са,(РО4)5(ОН)3

3 6 СаНРО4 - 2.5 СаО - 0.5 СаF2 1.50 30 Ca,(HP04)(P04)5F

4 6 СаНРО4 - 3 СаО - СаF2 1.67 30 Саш(Р04)6(Р)2

5 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 7 Са0 - Б^эл) 1.67 20 Апатит

6 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 6.5 Са0 - 0.5СаF2 - Б^эл) 1.67 30 Апатит

7 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 7 Са0 - 0.25 Б^эл) 1.67 30 Апатит

8 6 СаНР04 - 3 Са0 - СаС03 1.67 40 Саш(Р04)6С03

9 5 СаНР04 - 3 Са0 - СаС03 - CaF2 2.00 40 Cal0

10 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 5 Са0 - СаF2 - Си(мет) 1.83 40 Апатит

11 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 7 Са0 - 0.3 СН3С02С6Н4С02Н 1.67 30 Апатит

12 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 7 Са0 - 0.3 Б3НС6Н4С02Н 1.67 30 Апатит

13 3 Ва(Н2Р04)2 - 6 Ва0 - BaF2 1.67 5 Bal0(PO4)6F2

14 2.75 Ва(Н2Р04)2 - 5.5 Ва0 - 1.75 Ва(НС00)2 1.67 5 Ваш(Р04)6(НС00)2

15 2.75 Ва(Н2Р04)2 - 5.75 Ва0 - 0.5 Ва(СН3С02)2 1.64 5 Ва,(Р04)5.5(С3Н302)(0Н)0.5

16 2.75 Ва(Н2Р04)2 - 5.75 Ва0 - 0.5 Ва(СН3С02)2 1.64 20 Ва3(Р04)2 + апатит

17 3 Ва(Н2Р04)2 - 4 Ва0 - 0.5 BaF2 - 0.5 Ва(НС00)2 + Си(м( 5т) 1.64 20 Апатит

18 3 Ва(Н2Р04)2 - 8.5 Ва0 - 0.5 Ва(С2Н302)2 2.00 25 Апатит

19 3 Са(Н2Р04)2.Н20 - 8 Са0 - 0.5 Ва(НС00)2 1.91 25 Апатит

Структура апатита позволяет широкий спектр замещений. В неорганической природе наиболее распространен фторапатит Са10(РО4)^2. Минеральная часть костей и зубов человека представлена разновидностью гидроксилапатитового ряда — гидроксилкарбонат-

апатитом Са[0_х+2(рО4)б_х(сОз)х(О^)2-х+2? где 0 < х < 2;

0 < z < 1. Природные образцы обычно содержат различные примеси от тысячных долей до нескольких процентов, в отличие от приведенных выше идеализированных составов.

На рис. 1 представлено поле устойчивости изоморфных разновидностей апатита, согласно данным автора [26]. Синтезированные нами механохимическим методом апатиты охватывают крайние положения поля его устойчивости с радиусом катионов, замещающих кальций — от кадмия до бария, а в подрешетке комплексных анионов — от Б042- до У043-, на рис. 1 они помечены значком х.

Большая часть исследованных механохимических реакций синтеза изоморфных разновидностей апатита включает кислотно-основные взаимодействия. Для биологических целей наибольший интерес представляют соединения гидроксилапатитового ряда с отношением (Са/Р)ат 1.5-1.8, т.е. дефицитные по кальцию и дефицит-

1.4

1.2

В

2

го

В

ш

го

1.0 -

0.8

Ва

Ва8Си2 X X • •

° О

°

РЬ Я •• • Гексагональные апатиты • о

М • •

№6Са4 Р Са/ т ^Сс1 Ма@Сс14 О • / X о

о / о Апатиты с дисторсией

-гп

_мп -Ре- 3, Б!, Б Р5уве, в Аб5+ П.1.1 . . V54 1 вь . 1 .

0.2 0.4 0.6

Радиус ионов, замещающих позиции фосфора х10"\ нм

Рис. 1. Поле устойчивости изоморфных разновидностей апатита с общей формулой Ме10^О4)6Х2, согласно [26]. Крестиками обозначены границы апатитов, синтезированных механохимическим методом

Рис. 2. Кинетико-энергетическая диаграмма системы Са(Н2РО4)2.Н2О - СаО

ные по фосфору апатиты, включая стехиометрический гидроксилапатит, где (Са/Р)ат = 1.666 ~ 1.67. Стадии синтеза апатитов исследовались методом рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

3.2. Кинетико-энергетическая диаграмма механохимического синтеза фосфатов

На рис. 2 приведена кинетико-энергетическая диаграмма механохимических процессов при активации системы Са(Н2РО4).Н2О - СаО. В зависимости от соотношения компонентов в смеси и дозы подведенной энергии в зону реакции (ЕА), происходят взаимодействия с образованием различных фаз. При подведении энергии ниже 15 кДж/г обнаруживаются фазы, характерные для водной фосфатно-кальциевой системы [18]. К ним относится монетит СаНРО4, фосфаты в аморфном состоянии, нестехиометрические апатиты. Перечисленные соединения занимают нижнюю часть диаграммы (рис. 2). По мере увеличения подведенной энергии начинается дегидратация фаз системы, состав которых определяется соотношением компонентов. Происходит разложение монетита до Са2Р2О7, образуется гидроксилапатит, т.е. происходят процессы, характерные для конденсированных систем [27].

На рис. 3 и 4 представлены дифрактограммы и ИК-спектры этапов взаимодействия механохимического синтеза гидроксилапатита. Взаимодействие компонен-

тов при механической активации стехиометрической смеси 3 Са(Н2РО4)2 .Н2О+ 7 СаО, приведенной на кинетико-энергетической диаграмме системы, проходило через следующие стадии синтеза:

1) Са(Н2РО4)2.Н2О+ СаО 1 кДж/г 2 СаНРО4 + 2Н2О

2)

3) Са10-х(НРО4)х(РО4)6_х(ОН)2-,пН2О +

+ ХСаО 40 кДж/г Са10(РО4)6(ОН)2 + пН2О.

Имеющиеся данные позволяют полагать, что образование кристаллического апатита в процессе механо-химического синтеза лимитируется двумя стадиями: депротонизацией НРО42- группы и формированием фрагмента структуры апатита в области оси 63, где локализуется обычно одновалентный анион. В случае синтеза гидроксилапатита эти два процесса связаны, так как НРО42-, входящая в структуру дефицитного по кальцию апатита Са10-х(НРО4)х(РО4)6-х(ОН)2-х.пН2О при (0 < х < 2), вероятно, имеет связь с ОН- — группой на оси 63 [28], поэтому скорость образования кристаллического апатита зависит от замещения Са^2Н+ и возрастает с увеличением содержания СаО в активируемой смеси. В пользу этого свидетельствуют данные кинетико-энергетической диаграммы, где при соотношении Са/Р > 1.67 соединения с апатитовой структурой и твер-

Рис. 3. Дифрактограммы исходных веществ Са

дые растворы апатита и СаО образуются при более низкой дозе подведенной энергии ~5 кДж/г, минуя аморфную фазу (рис. 2, правая часть диаграммы).

Таким образом, скорость образования кристаллического апатита в процессе механической активации

Рис. 4. ИК-спектры фаз, образующихся при механохимическом синтезе фосфатов по реакциям 1 и 4 (см. таблицу 1): 0 — исходный Са(Н2РО4)2.Н2О; 1 — активация 5 мин (СаНРО4); 2 — аморфное состояние; 5 — дефицитный по кальцию гидроксилапатит; 6 — гидро-фторапатит; 7 — фторапатит

системы — Са(Н2РО4)2.Н2О + СаО с отношениями 1.5 < Са/Р <1.67 зависит от степени замещения протона фосфатной группы и возрастает с увеличением количества СаО в активируемой смеси.

При механической активации компонентов системы Ва(Н2РО4)2 - ВаО в различных соотношениях синтезированы непосредственно в активаторе бариевый апатит и фосфаты бария за 5-10 минут механической обработки.

3.3. Механохимический синтез апатитов с анионными замещениями

Изучены процессы механохимического синтеза апатитов с анионными замещениями, которые могут локализоваться в положении фосфатного иона и на оси 63 — при замещении одновалентного аниона, однако, это положение могут занимать и двухвалентные анионы и даже анионы органических кислот [18]. На представленных ниже примерах будут показаны взаимодействие компонентов в процессе механохимического синтеза апатитов с этими замещениями.

Для биологически совместимых соединений наибольший интерес могут представлять карбонатапатиты, которые нами синтезированы согласно реакциям:

І і і і і і і і і і і і------------------1 і і і і і і і і і і і і

40 35 30 15 10 5

ух 100, см

Рис. 5. ИК-спектры образцов механохимического синтеза карбон-атапатитов после активации в течение: 1 — 5 мин; 2 — 10 мин; 3 — 40 мин; 4,5 — отжиг при 673 К реакционных смесей № 8 - реакция 8; 5 — реакция № 9

1) 6 СаНР04+СаС03+3 Са0 ^ Са10(Р04)6С03+3 Н2О

2) 5 СаНР04+СаС03+3 Са0+CaF2 ^

^ Calo(P04)6C0зF2(0H) + 2Н2О.

В реакционной смеси (1) соотношение компонентов предусматривало возможность локализации карбонатного иона на оси 63, а во второй — занимать только позиции фосфатного иона, так как на оси 63 локализуется фтор и ОН-группа. За взаимодействием следили по данным ИК-спектроскопии образцов на разных этапах синтеза (рис. 5). Механохимический синтез карбо-натапатитов является характерным примером «твердофазных» кислотно-основных реакций, где четко проявляются протоноакцепторные свойства анионов и влияние воды, выделяющейся при взаимодействии компонентов (см. реакции 1 и 2). Наблюдение за изменением на ИК-спектрах полос поглощения в области частот 1600-3 700 см-1 образцов реагирующих смесей при ме-ханохимическом синтезе карбонатапатитов позволило проследить за этапами процессов гидратации-дегидратации. В первые минуты механической активации смеси происходит гидратация СаО, о чем свидетельствуют интенсивные полосы поглощения колебания связей

ОН-ионов в области частот 3 640 см-1 (рис. 5, спектр 1), которые значительно ослабевают в результате взаимодействия Са(ОН)2 с гидрофосфатом кальция (рис. 5, спектр 2). После завершения кислотно-основной реакции эти полосы поглощения на ИК-спектрах исчезают и появляются полосы поглощения в области частот деформационных (при 1610 см-1) и валентных (3400 см-1) колебаний связей асимметрично нагруженной воды

[29], выделившейся в результате взаимодействия компонентов и связанной с ними водородными связями (рис. 5, спектр 3).

Процесс дегидратации продуктов реакций при синтезе карбонатапатитов осложняется не только значительной протоноакцепторной способностью фосфатных ионов с водой, сила которых достигает 36 кДж/моль

[30], но присутствием ионов СО32-, которые также являются протоноакцепторами [14]. Связи этих анионов с водой усиливаются за счет координации воды катионами кальция, способствуя стабилизации аморфного состояния реагирующей смеси. Вследствие этого даже после 40 минут механической активации продукты взаимодействия были аморфными и фосфатные ионы характеризовались трижды вырожденными колебаниями Р-О-связей на ИК-спектрах (рис. 5, области частот 500600 см-1 и 1 000-1100 см-1). Механохимический синтез карбонатапатитов — это единственный пример в наших исследованиях, когда для получения кристаллических продуктов образцы отжигались при температуре 673 К с целью их дегидратации. До отжига образцов ИК-спектры образцов активированных смесей по реакциям

1 и 2 были идентичны, однако, после отжига образцов были идентифицированы два типа карбонатапатитов. ИК-спектр образца карбонатгидроксилапатита, синтезированного согласно реакции 1, где отсутствовали ионы фтора, свидетельствует о локализации карбонатного иона в двух положениях структуры. В пользу положения карбонатного иона на оси 63 свидетельствует полоса поглощения валентного колебания С-О-связей, при частоте 1 550 см-1 и деформационного колебания связей С-О при 870 см-1. Замещение фосфатного иона группой СО3 фиксируется на ИК-спектрах образцов полосами поглощения за счет валентных колебаний связей С-О в области частот 1423 и 1465 см-1 (рис. 5, спектр 4). Таким образом, по реакции 1 образовался карбонатгидрокси-лапатит АВ-типа [31].

В результате реакции 2 образовался карбонатгидро-ксилфторапатит В-типа, когда карбонатная группа занимает только положение фосфатного иона с характерными полосами поглощения на ИК-спектрах: за счет валентного колебания С-О-связей при частотах 1435 и 1458 см-1 и деформационного колебания при 860 см-1 [32]. ИК-спектр этого образца специфичен в области колебаний связей фосфатного иона, где происходит расщепление полос деформационного колебания Р-О-свя-

І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І I 2200 1800 1400 1000 600

ух 100, см-1

Рис. 6. ИК-спектры механически активированных (20 мин) исходных солей Ва(С2Н3О2)2 (1) и Ва(НСО2)2 (4) и реакционных смесей (см. таблицу 1): № 18 — спектр 2; № 19 — спектр 5; спектры 3 и 6 — соответственно 2 и 5 после обработки водой

зей при 565 и 582 см-1 и валентного — с частотами 1050 и 1075 см-1 (рис. 5, спектр 5). При гетерогенном замещении фосфата на карбонат компенсация заряда, вероятно, происходит по схеме СО32-, F-^ РО43-. Состав соединения с содержанием сверх стехиометрии фтора ^/Р)ат = 0.4 вместо 0.33 и кальция (Са/Р)ат = 2 вместо 1.67 в синтезированном апатите по реакции 2 можно рассматривать как образование твердого раствора внедрения СаF2 в решетку апатита. Этим можно объяснить изменение кристаллического поля РО43--иона и расщепление полос на ИК-спектре связей Р-О фосфатного иона в апатите.

Таким образом, механохимическим методом можно синтезировать карбонатапатит АВ-типа, который обычно получают из гидроксилапатита при температуре 1172К в токе сухого СО2 [33], а также карбонатапатит В-типа, синтезируемый из растворов.

Был проведен механохимический синтез апатитов с целью изучения возможности анионных замещений фрагментами органических кислот. Соли органических кислот Ва(С2Н3О2)2 и Ва(НСО2)2 устойчивы при индивидуальной механической активации и после 20 минут обработки имели четкие ИК-спектры (рис. 6, спектры 1 и

4 соответственно). Введение этих солей органических кислот в механически активируемые смеси с составами, соответствующими дефицитным по фосфору апатитам (таблица 1, реакции 18 и 19) по данным ИК-спектро-скопии сопровождалось включением карбонила и, возможно, СН3-группы в структуру апатита. В синтезированных апатитах происходит как сдвиг полос поглощения валентных колебаний связей этих групп и С-Н-фор-миата, так и изменение соотношения их интенсивностей (рис. 6, спектры 1, 2, 4, 5). Эти полосы также присутствуют на ИК-спектрах после промывки водой образцов синтезированных апатитов (рис. 6, спектры 3 и 6), когда исходные соли при этом растворяются. Локализация фрагментов органических кислот в структуре апатита происходит как в положении фосфатных групп (полосы на ИК-спектроскопии при частоте 1 380-1470 см-1), так и в каналах на оси 63 (при частотах 1550-1600 см-1). Карбонильные группы в каналах менее устойчивы, и при промывке образцов водой они частично или полностью гидролизуются (рис. 6, спектры 6 и 3 соответственно).

3.4. Механохимический синтез апатитов со специфической локализацией компонентов в структуре

Механохимическим методом синтезированы апатиты с локализацией компонентов в их структуре, которые нельзя получить обычными методами.

Механохимический синтез апатита был осуществлен из смеси компонентов состава:

3 Са(Н2РО4)2Н2О + 7СаО + с введением элементарного кремния сверх стехиометрии. По данным рентгенофазового анализа и ИК-спект-роскопии образцов активируемой смеси апатит в кристаллическом состоянии образуется значительно быстрее, чем в его отсутствие. Роль кремния в ускорении процесса синтеза гидроксилапатита, вероятно, связана с локализацией его на оси 63, ускоряющей процесс кристаллизации апатита.

Спектр ЯМР 29Э1 исходного образца кремния имел одну полосу поглощения с химическим сдвигом при -78.5 м.д. На ЯМР-спектре 29Э1 механохимически синтезированного образца гидроксилапатита этого сигнала нет, но присутствуют три полосы поглощения с отрицательными химическими сдвигами: -112.6; -122.7; -129.7 м.д. на фоне более широкой полосы (рис. 7). Эти полосы свидетельствуют о трех неэквивалентных положениях кремния в структуре апатита. Автором работы [34] найдена линейная корреляция между углом 0 мос-тиковых связей кремнийсодержащих соединений на несвязывающих расстояниях и химическим сдвигом 8 спектров ЯМР:

8 = -25.44 - 0.5793 0.

Их всех изученных кремнийсодержащих минералов наиболее сильный химический сдвиг наблюдался в

107.5

0 -50 -100 -150 м.д

Рис. 7. Спектры ЯМР 29Эк 1 — исходного образца с введением 8^элем) в реакционную смесь с соотношением 3 Са(Н2РО4)2.Н2О + 7 СаО + 8^элем); 2 — то же после механической активации в течение 30 мин; 3 — после отжига образца 2 при 770 К

ЯМР 29Э1 минерала зунита А11304(0Н^)16Р2815016, где присутствуют две полосы -98.9 и -128.5 м.д. [35]. По данным этой работы сильный химический сдвиг с сигналом при -128.5 м.д. связан с усилением п-характера связей ЭьО, коррелирующего с экранизацией атомов кремния вдоль направления ЭьО, обусловлен прямолинейным мостиком 81-О-Э1 на несвязывающем расстоянии, т.е. с углом, близким к 180°. Эти данные хорошо согласуются с выше приведенными соотношениями зависимости химического сдвига в ЯМР-спектрах и угла 0 кремний-кислородных мостиков.

Сравнивая ЯМР-спектры 29Э1 указанных выше кремнийсодержащих соединений и спектр ЯМР кремния механохимически синтезированного апатита, можно сделать следующее заключение. В процессе механохими-ческого синтеза элементарный кремний локализуется в структуре апатита в трех неэквивалентных позициях

с различными углами кремний-кислородных мостиков. Согласно приведенному выше соотношению между химическим сдвигом и углом Т-О-Т, где Т может быть в данном случае или Р, химические сдвиги в механо-

химически синтезированном образце соответствуют следующим характеристикам кремний-кислородных мостиков:

Сигнал -129.7 м.д. — угол 0 = 179.9° (~180°).

Сигнал -122.6 м.д. — угол 0 = 167.9° (~165°).

Сигнал -112.5 м.д. — угол 0 = 150.4° (~150°).

Исходя из структуры апатита и данных ЯМР-спект-ров, наиболее вероятное положение атомов кремния с прямолинейными кремний-кислородными мостиками (8 = -129.7 м.д. и 0 = ~180°) — это локализация их на оси 63. Причем наиболее вероятное положение атомов кремния Э11 — на оси 63 по вертикали между атомами кислорода, т.е. ~ 0.5 с, как показано на схеме рис. 8. Два других возможных положения атомов кремния Э12 и Э13 в пустотах между фосфатными группами: Э12 — под углом ~150° (сигнал -112.5 м.д.) к атомам, локализующимся на оси 63; Э13 — в каналах структуры апатита, связанных через атомы кислорода фосфатных групп, с углом близким к 165° (сигнал -122.7 м.д.), как показано

Рис. 8. Схема предполагаемой локализации атомов кремния в структуре апатита согласно спектрам ЯМР 2^ при введении элементарного кремния в механически активируемую смесь фосфатно-кальциевого апатита по реакции № 5 в таблице 1

Рис. 9. Спектр ЭПР механохимически синтезированного фторапатита Са10

на схеме рис. 8. Прочность таблеток на сжатие из апатита с включением кремния в структуру была в 1.2 раза выше, чем в его отсутствие.

Механохимическим методом был синтезирован также фторапатит с добавками порошка меди, взятой в соотношении, превышающем стехиометрию для апатита, из состава реакционной смеси:

3 Са(Н2Р04)2.Н20 + 6СаО + CaF2 + Си(мет) =

= Са10(РО4)6Б2Си + 6Н20.

Процесс механохимического синтеза проходил все стадии, аналогичные синтезу гидроксилапатита, приведенные выше.

Весьма интересные данные получены при исследовании этого апатита методом ЭПР. В спектре наблюдались не только сигналы, характерные для Си2+, но и изотропный сигнал с четырьмя компонентами СТС с g 0 = = 1.963 и А0 = 103.0 Гс (рис. 9). Этот сигнал можно отнести к изолированным атомам меди с (4^4^)1-конфигурацией электронного центра. Наиболее вероятна локализация атомов меди в практически правильном октаэдре, образуемом в колонке между тетраэдрами фосфатных групп (рис. 10). Атом меди Си° расположен, вероятно, в центре квадрата, являющегося основанием октаэдра со сторонами, равными длине О(1)-О(Ш)-связи между кислородами фосфатного иона, которая по данным [36] составляет 0.2537 нм. Из этих данных рассчитано расстояние от Си° до атомов кислорода, лежащих в плоскости квадрата, которое равно 0.179 нм, т.е. длины связей Си°-О < 0.2 нм. Это свидетельствует об их ковалентности, что и зарегистрировано нами экспериментально [37].

Таким образом, при механохимическом взаимодействии реагирующей смеси происходит смешение ее

компонентов на атомно-ионном уровне, в данном случае атомов меди, в момент образования аморфного состояния реагирующей смеси, что характерно для «диссоциативного» механизма механохимических реакций [18].

4. Заключение

Показаны широкие возможности механохимического метода синтеза апатитов в двух- и многокомпонентных системах с различными замещениями и специфической локализацией компонентов в структуре апатита. Механическая активация реакционных смесей твердых компонентов в планетарном аппарате в течение 530 минут позволяет получить в кристаллическом состоянии готовый продукт заданного состава.

Механохимическим методом синтезирован стехиометрический апатит (Са/Р)ат = 1.67 и дефицитные по кальцию и фосфору гидроксилапатиты с отношением (Са/Р)ат= 1.5-2. Путем построения кинетико-энергетических диаграмм, на примере системы Са(Н2Р04).Н20 -СаО, показано влияние количества подведенной энергии в зону реакции и соотношения компонентов на скорость образования кристаллического апатита. Выявлено, что лимитирующей стадией механохимического синтеза является депротонизация исходного гидрофосфата и скорость синтеза зависит от степени замещения

Рис. 10. Схема локализации атома меди (Си °) в структуре апатита по данным ЭПР при механической активации смеси по реакции 10

протона фосфатной группы, возрастая с увеличением количества СаО в активируемой смеси.

Механохимическим методом синтезирован карбо-натапатит АВ-типа, который обычно получают из гидро-ксилапатита при температуре 1 172 K в токе сухого СО2, а также карбонатапатит В-типа, синтезируемый из растворов.

Введение солей органических кислот в механически активируемые смеси с составами, соответствующими дефицитным по фосфору апатитам, сопровождалось включением карбонила и, возможно, СН3-групп в структуру апатита.

Механохимический синтез апатита с введением кремния Si и металлической меди в реакционную смесь сверх стехиометрии сопровождался их специфической локализацией кремния на оси 63 и между фосфатными тетраэдрами, и меди в виде Сио — в октаэдрических пустотах между фосфатными тетраэдрами.

Таким образом, механохимический метод может успешно применяться для синтеза многокомпонентных соединений, представляющих интерес в качестве материала для биокерамики.

Литература

1. Groot K. Medical applications of calciumphosphate bioceramics // J. Ceram. Soc. Jpn. - 1991. - V. 99. - P. 943-953.

2. Aoki H. Science and medical applications of hydroxyapatite. - Tokyo:

Japanese Association of Apatite Science, 1991.

3. Ducheyne P., McGuckin J.F. Composite bioactive ceramic-metals // Eds. by T. Yamamuro, L.L. Hench, J. Wilson. - CRC Handbook of Bioactive Ceramics. V. II. Calcium Phosphate and Hydroxylapatite Ceramics. - Boca Raton: CRC Press, 1990. - P. 175-186.

4. Jackson S.A., Cartwright A.G., Lewis D. The morphology of bone mineral crystals // Calcif. Tissue Res. - 1978. - V. 25. - P. 217-222.

5. Posner A.S. The structure of bone apatite surfaces // J. Biomed. Mater.

Res. - 1985. - V. 19. - P. 241-250.

6. YoungR.A., Brown W.E. Structures of biological minerals // Biological Mineralization and Demineralization. Dahlem Konferenzen, 1981 / Ed. by G.H. Nancollas. - Berlin: Springer-Verlag, 1982. - P. 101141.

7. McConnel D. Apatite, its crystal chemistry, mineralogy, utilization, and geologic and biologic occurrences. - New York: Springer-Verlag, 1973.

8. Inorganic phosphate materials, materials science monograph 52 / Ed. by T. Kanazawa. - New York: Elsevier, 1989.

9. Безрукое В.М., Григорян A.C. Гидроксиапатит как субстрат для костной пластики, теоретический и практический аспект проблемы // Стоматология. - 1996. - Т. 75. - № 5. - С. 7-12.

10. Bioceramics. Proc. 1st Int. Bioceramics Symp., Tokyo; Bioceramics 2. Proc. 2nd Int. Bioceramics Symp. on Ceramics in Medicine, Heidelberg, 1989; Bioceramics 3. Proc. 3rd Int. Symp. on Bioceramics in Medicine, Terre Haute, 1990; Bioceramics 4. London, 1991; Bioceramics 5. Kyoto, 1992; Bioceramics 6. Philadelphia, 1993.

11. Карлое A.B., Шахое В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. - Томск: STT, 2001.- 480 с.

12. Hayek E., Newesely H. // Inorganic Syntheses. - 1963. - V. VII.

13. Кибалъчиц В., Комарое В.Ф. Экспресс синтез кристаллов гидро-ксилапатита кальция // Журнал неорганической химии. - 1980. -Т. 25. - № 2. - С. 565-567.

14. Щегрое Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. - Киев: Наукова думка, 1987. - 216 с.

15. Чайкина М.В., Шапкин В.Л., Аеакумое Е.Г. Механохимический синтез фтор- и хлорапатита // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1978. - Вып. 3. - С. 96-101.

16. ЧайкинаМ.В., КолосоеA.C., БолдырееВ.В., ГордеееаГ.И. Вопросы механохимии природных и синтетических фосфатов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1979. - Вып. 3. - С. 14-20.

17. Чайкина М.В., Шапкин В.Л., Гилинская Л.Г. Механохимический синтез фторапатита с добавками Mn2+ // Кинетика и механизм реакций в твердой фазе. - Кемерово: Кемеровский гос. ун-т, 1982.- С. 178-186.

18. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «ГЕО», 2002. - 218 с.

19. Toriyama M. et al. Slip casting of mechanochemically synthesized hydroxyapatite // J. Mater. Sci. - 1995. - V. 30. - P. 3216-3221.

20. Bernard Yeong, Xue Junmin, John Wang. Mechanochemical synthesis of hydroxyapatite from calcium oxide and brushite // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - V. 84 (2). - P. 465^67.

21. Jiefan Liao, Kenji Hamada, Mamoru Senna. Synthesis of Ca-Mg apatite via mechanochemical hydrothermal process // J. Materials Synthesis and Processing. - 2000. - V. 8. - No. 5/6. - P. 305-311.

22. Nakamura S., Isobe T, Senna M. Hydroxyapatite nanosol prepared via mechanochemical route // J. Nanoparticle Research. - 2001. -V. 3. - P. 57-61.

23. Rei Nemoto, Satoshi Nakamura, Tetsuhiko Isobe, Mamoru Senna Direct synthesis of hydroxyapatite-silk fibroin nano-composite sol via a mechanochemical route // J. Sol-Gel Science and Technology. -2001.- V. 21. - P. 7-12.

24. Nikcevic I., Mitric M., Uskokovic D. Mechanochemical synthesis of hydroxyapatite and fluoroapatite // X In. Science of Sintering: Curent Problems Trends / Ed. by Momcilo M. Ristic. - Beograd, 2003. -P. 209-215.

25. Elliott J.C. Structure and chemistry of apatite and other calcium orthophosphates. - Amsterdam: L; N.Y.; Tokyo, 1994. - 309 p.

26. KreidlerF.R., HummelF.A. The crystal chemistry of apatite: structure field of fluor- and chlorapatite // Amer. Mineral. - 1970. - V. 55. -No. 1. - P. 170-184.

27. Ван Везер Д.Р. Фосфор и его соединения / Пер. с англ. под ред. А.И. Шерешевского. - М.: Иностр. литер., 1962. - Т. 1. - 687 с.

28. Gonzales-Diaz P.F., Santos M. On hydroxylions in apatites // J. Solid State Chem. - 1977. - V. 22. - No. 2. - P. 193-199.

29. Карякин А.В., Криеенцоеа Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. - М.: Наука, 1973. - 173 с.

30. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. - Минск: Наука и техника, 1985. - 245 с.

31. Bonel G. Contribution al etude de la carbonatation des apatites // Ann. Chim. - 1972. - V. 7. - No. 3. - P. 127-144.

32. Le Geros R.Z., Trautz O.R., Le Geros J.P. Carbonate substitution in the apatite structure // Bull. Soc. Chim. France. - 1968. - Num. Spec. -P. 1712-1717.

33. Elliott J.C., Bonel G., Trombe J.C. Space group and lattice constants of Ca^PO^^ // J. Appl. Cryst. - 1980. - V. 13. - P. 618-621.

34. Tomas J.M., Klinowski J., Ramda J. et al. The evaluation of non-equivalentes tetrahedral sites from 29Si NMR chemical shifts in zeolites and related alumosilicates // Chem. Phys. Lett. - 1983. - V. 102. -No. 2-3. - P. 158-162.

35. Grimmer A.R., Von Lampe F. Solid-state high-resolution 29Si NMR in zunyite // J. Res. Bur. Stand. A. - 1983. - V. 97. - No. 2. - P. 185187.

36. Sudarsanan K., YoungR.A. Structure of strontium hydroxide phosphate, S^PO^OH // Acta Cryst. B. - 1972. - V. 28. - No. 12. - P. 36683670.

37. Полубоярое В.А., Чайкина М.В., Андрюшкоеа О.В., Аеакумое Е.Г. Имплантация атомов меди в оксид кальция и фторапатит посредством механической активации // Сиб. хим. журн. - 1991. -Вып. 4. - С. 121-126.