СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНОВ
METHOD OF PRODUCING UNSYMMETRICAL CYCLOTETRASILOXANES

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве прекурсоров для направленного синтеза сополимеров, том числе способных к дальнейшей модификации, с заданным набором свойств. Более конкретно, изобретение относится к новому технологичному способу получения несимметричных гексаметилциклотетрасилоксанов, содержащих силоксановое звено с по меньшей мере одной, отличной от метильной, группой у атома кремния.
Предложенный способ позволяет получать несимметричные циклотетрасилоксаны, содержащие наряду с тремя диметилсилоксановыми звеньями диэтил-, метилвинил-, метилгидрид-, метилфенил- или дифенилсилоксановое звено, из диметилсилоксанов различного строения.
Известно, что циклотетрасилоксаны смешанного состава симметричного и несимметричного строения могут быть получены либо согидролизом соответствующих диорганодихлорсиланов, либо гетерофункциональной конденсацией гидрокси- и хлорсодержащих прекурсоров [Андрианов К.А. Синтез органоциклосиланов и органоциклосилоксанов / К.А. Андрианов, А.Н. Несмеянов, К.А. Кочешкова // Методы элементоорг. хим. - 1968. - С. 397]; количество патентов по данному направлению чрезвычайно велико. Показано, что во всех случаях получается статистический набор образующихся продуктов, причем выход целевого продукта довольно невысокий.
Известен способ получения несимметричного винилгептаметилциклотетрасилоксана согидролизом винилметил- и диметилдихлорсиланов с последующей деполимеризацией продуктов гидролиза в присутствии 50%-водного раствора гидроксида калия и отгонкой целевого продукта [Racles с. All-silicone elastic composites with counterintuitive piezoelectric response, designed for electromechanical applications / R. Carmen // J. of Mat. Chem. C: Mat. for Optical and Electronic Devices. - 2017. Vol - 5. P. - 6997-7010].
Известен способ получения несимметричных гептаметилциклотрисилоксанов, содержащих гидридный, винильный и фенильный заместитель у одного атома кремния, путем согидролиза 1,5-дихлоргексаметилтрисилоксана и соответствующего метил-, метилвинил-или метилфенилдихлорсилана в тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина с выходом 5, 5 и 9% соответственно [Juengst, С.D., Weber, W.Р., & Manuel, G. (1986). Synthesis of spirocyclosiloxanes by flash vacuum pyrolysis of 2,7-dimethyl-2,3:7,8-diepoxy-5-silaspiro[4.4]nonane and cyclosiloxanes. Journal of Organometallic Chemistry, 308(2), 187-194].
Главным недостатком вышеуказанных способов, основанных на совместном гидролизе хлорфункциональных силанов и силоксанов, является их низкая селективность и, как следствие, низкий выход целевых несимметричных циклотетрасилоксанов, а также их неэкологичность, обусловленная образованием хлористого водорода и необходимостью его удаления.
Другим подходом к получению несимметричных циклосилоксанов с различной длиной цепи является гетерофункциональная конденсация.
Известно, что при взаимодействии эквимолярных количеств диэтилсиландиола с винилэтилдихлорсиланом или с гидроэтилдихлорсиланом образуются симметричные 1,3-дивинилгексаэтилциклотетрасилоксан и 1,3-дигидрогексаэтилцикло-тетрасилоксан с выходом 42% и 34% соответственно [Makarova N.N. Synthesis of organosiloxanes with reactive groups at silicon atoms / N.N. Makarova, Т.V. Astapova, B.D. Lavrukhin // Rus. Chem. Bulletin. - 1996. Vol - 45. P. - 914]. В этом же источнике указано, что взаимодействием 1,3-дигидрокситетраметилдисилоксана и двукратного избытка винилметилдихлорсилана в диэтиловом эфире при 0-5°С образуется с 10-15%-ным выходом несимметричный винилгептаметилциклотрисилоксан в присутствии анилина в качестве акцептора выделяющегося хлороводорода. В случае конденсации в аналогичных условиях 1,3-дигидрокситетраэтилдисилоксана и гидроэтилдихлорсилана несимметричный винилгептаэтилциклотрисилоксан образуется с выходом 24%. При замене хлорсилана на винилэтилдихлорсилан образуется несимметричный винилгептаэтилциклотрисилоксан с выходом с 87%.
Известен способ синтеза несимметричных циклотетрасилоксанов, который заключается во взаимодействии гексаметилтрисилоксандиола с гидрометилдихлорсиланом или винилметилдихлорсиланом в диэтиловом эфире в присутствии пиридина или анилина в качестве акцептора образующегося хлористого водорода. Такой способ обеспечивает образование продукта с 95%ным содержанием целевых несимметричных гидро- и винилпентаметилцикотетрасилоксанов (по данным ГЖХ) [Makarova N. N. Synthesis of organosiloxanes with reactive groups at silicon atoms / N.N. Makarova, Т.V. Astapova, B.D. Lavrukhin // Rus. Chem. Bulletin. - 1996. Vol - 45. P. - 914-919]. Недостатками данного способа являются необходимость предварительного достаточно трудоемкого синтеза гексаметилтрисилоксандиола, а также использование акцептора для выделяющегося хлористого водорода. Применение данного способа реализовано только для гидрид- и винил-содержащих несимметричных циклотетрасилоксанов.
Задачей заявляемого изобретения является разработка нового способа получения несимметричных циклотетрасилоксанов, обеспечивающего высокий выход продукта без образования хлористого водорода, обеспечивающего высокий выход продукта.
3
2
3
1
2
Задача решается новым способом получения несимметричных органоциклотетрасилоксанов общей формулы [(CH)SiO][RRSiO],
1
2
2
5
6
5
где R и R обозначают CH или СН,
1
3
2
2
6
5
если R обозначает СН, R обозначает СН=СН, Н, СН, включающий две стадии: (а) реакцию диметилсилоксанов линейного или циклического строения с гидроксидом натрия с образованием гексаметилтрисилоксандиолята натрия и (б) последующее его взаимодействие с диорганодихлорсиланом соответствующего строения в органическом растворителе.
В качестве органического растворителя на второй стадии используют растворитель, выбранный из группы, включающей диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан, пиридин. Содержание гексаорганотрисилоксандиолята натрия в органическом растворителе составляет от 5 до 15 мас. %.
Общая схема получения несимметричных циклотетрасилоксанов представлена ниже:
На первой стадии осуществляют реакцию диметилсилоксанов циклического или линейного строения с гидроксидом натрия в метаноле с последующим добавлением толуола и отгонкой водно-метанольной смеси по аналогии с с известной методикой [Talalaeva, Е.V., Kalinina, A.A., Vasilenko, N.G., Demchenko, N.V., Cherkaev, G.V., Goloveshkin, A.S., & Muzafarov, A.M. (2020). Selective formation of 1, 5-disodiumoxyhexamethyltrisiloxane in the reaction of dimethylsiloxanes and sodium hydroxide. Journal of Organometallic Chemistry, 906, 121050]. Затем выделяют образовавшийся гексаметилтрисилоксандиолят натрия, представляющий собой белый рыхлый порошок. При этом предпочтительное количество щелочи, обеспечивающее максимальный выход (не менее 85%) и чистоту (не менее 95%) гексаметилтрисилоксандиолята натрия составляет от 0,25 до 0,5 моль на диметилсилоксановое звено. Выход и чистота гексаметилтрисилоксандиолята натрия не зависят от строения исходного диметилсилоксанового продукта: это может быть и октаметилциклотетрасилоксан, и полидиметилсилоксан, и смесь линейных и циклических диметилсилоксанов.
Дальнейшее взаимодействие полученного гексаметилтрисилоксандиолята натрия с соответствующими диорганодихлорсиланами в мольном соотношении 1:1,1 осуществляют в органическом растворителе. В случае использования тетерагидрофурана и пиридина в качестве растворителя процесс идет в гомогенных условиях, в случае остальных растворителей - в гетерогенных.
1
Реакцию проводят при температуре -30°С. Анализ полученных продуктов осуществляют после их отделения путем фильтрации от хлорида натрия и отгонки растворителя методами ГЖХ, Н ЯМР- и ИК-спектроскопии. Данные ГЖХ позволяют определить содержание основного продукта, с помощью ЯМР-спектроскопии подтверждают состав основного продукта, ИК-спектроскопия указывает на наличие или отсутствие гидроксильных групп в выделенном продукте.
-1
-1
Сравнение результатов проведения реакции в гетеро- и гомогенных условиях в случае взаимодействия гексаметилтрисилоксандиолята натрия и винилметилдихлорсилана показало, что выход несимметричного винилгептаметилциклотетрасилоксана выше в гетерогенных условиях. В результате разгонки реакционной массы в гомогенных условиях был выделен целевой продукт с выходом 55%, а в гетерогенных условиях выход составил 75% (примеры 1 и 2 соответственно). Данные ИК-спектроскопии полученных фракций целевого продукта свидетельствуют об отсутствии полосы поглощения в области 3400-3600 см, характерной для гидроксильных групп, то есть указывают на циклическое строение продукта, при этом в спектре есть полоса поглощения в области 1500-1600 см, характерная для винильных групп. Данные ЯМР спектроскопии подтверждают соответствие соотношения сигналов протонов винильных и метальных групп рассчитанному для винилгептаметилциклотетрасилоксана.
В отличие от известного способа [Makarova N.N. Synthesis of organosiloxanes with reactive groups at silicon atoms / N.N. Makarova, Т.V. Astapova, B.D. Lavrukhin // Rus. Chem. Bulletin. - 1996. Vol - 45. P. - 914-919], где синтез несимметричных циклотетрасилоксанов осуществляют гетерофункциональной конденсацией гексаметилтрисилоксандиола и соответствующего дихлорсилана, для реализации заявленного способа могут быть использованы отходы производства диметилсилоксанового каучука.
Таким образом, достигается новый технический результат - разработан экономичный и экологичный способ получения несимметричных органоциклотетрасилоксанов, обеспечивающий селективное образование целевого продукта и отсутствие солянокислых отходов.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами и данными, представленными в таблице.
Методика синтеза гексаметилтрисилоксандиолята натрия из октаметилциклотетрасилоксана.
К 13,5 г (0,34 моля) гидроксида натрия при перемешивании прибавляют по каплям 155 мл метанола, после растворения щелочи добавляют 50 г (0,17 моль) октаметилциклотетрасилоксана и при перемешивании кипятят в течении 4 часов, после чего добавляют 500 мл перегнанного толуола и отгоняют водно-метанольную смесь. Образовавшийся осадок отделяют на фильтре Шотта в инертной атмосфере, затем сушат в вакууме при 1 мм.рт.ст. и 50°С в течение 5 часов. Получают 47,2 г белого порошка (выход 98%).
Методика синтеза гексаметилтрисилоксандиолята натрия из полидиметилсилоксана.
К 13,5 г (0,34 моля) гидроксида натрия при перемешивании прибавляют по каплям 155 мл метанола, после растворения щелочи добавляют 50 г (0,68 моль) октаметилциклотетрасилоксана и при перемешивании кипятят в течении 4 часов, после чего добавляют 500 мл перегнанного толуола и отгоняют водно-метанольную смесь. Образовавшийся осадок отделяют на фильтре Шотта в инертной атмосфере, затем сушат в вакууме при 1 мм.рт.ст. и 50°С в течение 5 часов. Получают 48,0 г белого порошка (выход 99%).
Методика синтеза гексаметилтрисилоксандиолята натрия из смеси диметилсилоксанов различного строения.
К 13,5 г гидроксида натрия при перемешивании добавляют по каплям 155 мл метанола, после растворения щелочи добавляют 50 г диметилсилоксана, представляющего собой смесь из 60 мас. % диметилсилоксановых циклов различного размера и 40 мас. % олигодиметилсилоксанов, и при перемешивании кипятят в течении 4 часов, после чего добавляют 500 мл перегнанного толуола и отгоняют водно-метанольную смесь. Образовавшийся осадок отделяют на фильтре Шотта в инертной атмосфере, затем сушат в вакууме при 1 мм.рт.ст.и 50°С в течение 5 часов. Получают 47,0 г белого порошка (выход 98%).
Пример 1. Синтез винилгептаметилциклотетрасилоксана
1
3
2
2
В четырехгорлую колбу помещают 10 г (0,035 моля) гексаметилтрисилоксандиолята натрия, полученного по любой из выше приведенных методик и 257 мл метил-трет-бутилового эфира и при охлаждении до -30°С и интенсивном перемешивании вливают раствор 4,6 мл (0,035 моля) винилметилдихлорсилана в 128 мл метил-трет-бутилового эфира. После чего реакционную массу при сильном перемешивании доводят до комнатой температуры. Реакционную смесь отмывают водой до нейтрального значения рН, сушат над сульфатом натрия, отгоняют растворитель. Силоксановый продукт подвергают фракционной перегонке. В результате получают фракцию 8,6 г с 95% содержанием винилгептаметилциклотетрасилоксана. Выход продукта 75%. Спектр Н-ЯМР δ, м.д.: 0,15 с (12Н, Si(CH)), 5,67-6,19 м (3Н, CH=CH-Si).
Пример 2-6. Синтез несимметричных циклотетрасилоксанов.
Примеры 2-6 осуществляются аналогично примеру 1. Условия получения и выход целевых продуктов представлены в таблице.