ПОЛИХЛОРЦИНКАТЫ МЕТАЛЛОВ IIА ГРУППЫ
POLYCHLOROZINCATES OF GROUP IIA METALS

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы
2
2
2
nMCl·ZnCl·mEtO, в которой
при M=Mg n=1, m=2;
при М=Са, Sr n=1, m=4;
при М=Ва n=2, m=6,
которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилировалия ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.
В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах металлов IIА группы с хлоридом цинка, получаемых в среде диэтилового эфира.
2
2
2
Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы nMCl·ZnCl·mEtO, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.
Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов цинка с хлоридами металлов IIА группы в среде диэтилового эфира.
2
2
2
К взвеси MCl в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида цинка (ZnCl·EtO) при обычном перемешивании и общим объемом эфира 200 мл.
Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 500 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 6 часов по схеме:
2
2
2
2
2
2
Признаком взаимодействия служило небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, при этом наблюдали уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов металлов IIА группы, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс вели до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием выделяли соединения брутто-состава: nMCl·ZnCl·mEtO, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6. В случае получения полихлорцинкатов металлов IIа группы переход ионов металлов в жидкую фазу очень замедлен и за 2 часа достигает 5-10%, через 4 часа концентрация их почти не меняется. В этом случае твердую фазу обрабатывают свежеперегнанным эфиром, при этом в раствор переходит избыток цинка, а состав высушенной при 25°С донной фазы отвечает брутто-формуле: nMCl·ZnCl·mEtO, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6.
В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.
Выделенные из раствора комплексные соединения реакционно-способны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.
Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа, построены изотермы растворимости. Установлено, что полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Кроме того, при изучении растворимости в тройных системах nMCl·ZnCl·mEtO, 25°С, где M=Mg-Ba, обнаружены области кристаллизации следующих соединений: MgCl·ZnCl·3EtO, CaCl·ZnCl·4EtO, SrCl·ZnCl·4EtO, 2BaCl·ZnCl·6EtO.
Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлорцинкатов металлов II группы позволяют предположить следующие схемы их распада:
2
2
2
2
2
2
I MgCl·ZnCl·3EtO→MgCl·ZnCl+3EtO↑
2
2
2
2
II MgCl·ZnCl→MgCl+ZnCl.
2
n
-1
Рентгенографические исследования исходных веществ ZnCl и MCl (где M=Mg-Ba) и полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты данных полихлорцинкатов отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Для полихлорцинкатов металлов IIА группы обнаружена новая полоса поглощения, вызванная колебаниями М-O связи в области 200-500 см, а также изменения частот валентных колебаний М-Сl и С-О-С связей.
2
2
2
Полихлорцинкаты брутто-формулы nMCl·ZnCl·mEtO, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например,
2
2
2
2
2
2
2
2
2BaCl·ZnCl·6EtO+6HS→2BaCl·ZnCl·6HS+6EtO↑
2
2
2
2
2
2
2BaCl·ZnCl·6EtO+6RSH=2BaCl·ZnCl·6RSH+6EtO↑
2
2
2
2
Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (nMCl·ZnCl·mEtO):mHS (mRSH)=l:m, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6; R-углеводородный радикал.
В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлорцинката магния при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 88,4%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 85,6%, 82,2% и 80,1% соответственно.
Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.
Важным направлением очистного действия комплексными соединениями цинка является связывание или переработка сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями цинка с образованием соответствующих комплексных соединений.
Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.
Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например,
2
2
2
2
2
2
2
CaCl·ZnCl·4EtO+HO↔[ZnClOH]H+[СаСlОН]H+4EtO↑
Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями цинка в среде диэтилового эфира можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.
Полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов.
Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол:
В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование 5%-ного содержания эфирата полихлорцинката магния, взятого от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 80%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 90%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.
При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии соляной кислоты и использовании в качестве катализатора, например полихлорцинката магния в среде диэтилового эфира, получают хлористый бензил:
Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения реакции. Согласно полученным данным наиболее оптимальным количеством данного катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола, которое приводит к образованию хлорбензила с выходом 89%.
2
3
2
2
2
2
Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -CHCl в другие, например в группы -СH, -CHCN, -CHO, -СНNН, -СНОН.
Кроме того, полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира используют как исходные для получения гидридных соединений металлов, например:
2
2
2
4
4
2
2
3
2
CaCl·ZnCl·4EtO+4LiAlH→Са(АlН)+ZnH+2АlН+4LiCl++4EtO
2
2
2
4
2
2
2
Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при соотношении реагентов (MCl·ZnCl·mEtO):LiAlH=1:4 (где m=2-6; M=Mg-Ba), а в случае 2BaCl·ZnCl·6EtO-1:6.
В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании в качестве реагентов, например, эфиратов полихлорцинкатов кальция и магния выход гидридов металлов составляет 80% и 87% соответственно.
Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.
Таблица 1
Получение полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира Et<sub>2</sub>O=(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O (V=200 мл, τ=6 часов)
М, элемент
Условия проведения синтеза
Состав раствора, г (л/моль)
Состав твердого вещества, г (%)
Выход, %
Брутто-формула соединения
взято, г (моль)
МСl<sub>2</sub>
ZnCl<sub>2</sub>
М
Zn
Cl
М
Zn
Cl
Et<sub>2</sub>O
Mg
9,5
13,4
13,4
33,1
71,8
5,58
15,7
31,95
47,4
57,8
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
(0,1)
(0,1)
(0,55)
(0,5)
(2,02)
(0,23)
(0,24)
(0,9)
(0,64)
Са
11,1
13,4
13,4
0,43
0,72
1,05
7,1
12,0
26,3
88,0
CaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
(0,1)
(0,1)
(0,1)
(0,01)
(0,011)
(0,04)
(0,177)
(0,183)
(0,74)
Sr
15,9
13,4
0,45
0,33
0,78
14,5
11,2
24,3
50,4
91,7
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
(0,1)
(0,1)
(0,005)
(0,005)
(0,022)
(0,165)
(0,17)
(0,684)
(0,681)
Ва
20,8
13,4
-
-
-
27,5
6,8
21,8
43,9
93,4
2BaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
(0,1)
(0,1)
(0,2)
(0,103)
(0,814)
(0,593)
Таблица 2
Физико-химические свойства эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
Соединение
Эмпирическая формула
Свойства
внешний вид
температура разложения, °С
растворимость Et<sub>2</sub>O, %
отношение к влаге
склонность к самовозгоранию
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
MgZnCl<sub>4</sub>·(C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>O)<sub>2</sub>
белое кристаллическое вещество
225
10,2
гигроскопичен
на воздухе не возгорается
CaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
CaZnCl<sub>4</sub>·(C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>O)<sub>4</sub>
-//-
264
2,89
-//-
-//-
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
SrZnCl<sub>4</sub>·(C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>O)<sub>4</sub>
-//-
475
1,86
-//-
-//-
2BaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
Ba<sub>2</sub>ZnCl<sub>6</sub>·(C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>O)<sub>6</sub>
-//-
480
7,62
-//-
-//-
Таблица 3
Условия взаимодействия эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы с серосодержащими соединениями
№ опыта
Формула соединения MCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·nEt<sub>2</sub>O(КС)
Условия проведения опыта
Получено, г(%)MCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·nH<sub>2</sub>S
Условия проведения опыта
Получено, г(%) MCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·nRSH
Взято, г (моль)
Взято, г (моль)
КС
H<sub>2</sub>S
КС
RSH
1
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
379,7(1)
68(2)
264,5(88,4)
379,7(1)
96(2) MM
280,0(85,6)
2
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
-
-
124(2) ЭМ
292,0(82,2)
3
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
-
-
152(2) ПМ
307,0(80,1)
4
CaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
271,7(0,5)
68(2)
161,0(84,0)
271,7(0,5)
96(2) MM
180,1(82,0)
5
CaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
-
-
124(2) ЭМ
198,0(79,9)
6
CaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
-
-
152(2) ПМ
213,7(77,5)
7
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
295,5(0,5)
68(2)
185,0(85,8)
295,5(0,5)
96(2) MM
200,0(82,1)
8
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
-
-
124(2) ЭМ
212,0(78,1)
9
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
-
-
152(2) ПМ
228,0(76,1)
10
2BaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
249,25(0,25)
51(1,5)
154,0(81,4)
249,25(0,25)
72(1,5) MM
164,0(78,0)
11
2BaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
-
-
93(1,5) ЭМ
176,4(76,2)
12
2BaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
-
-
114(1,5) ПМ
190,0(75,2)
Примечание:
MM - метилмеркаптан
ЭМ - этилмеркаптан
ПМ - пропилмеркаптан
Таблица 4
Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
№ опыта
Условия проведения опыта
Получено С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>-С<sub>5</sub>Н<sub>11</sub>, г (%)
Наименование соединения
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>, г (моль)
C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>, г (моль)
nMCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mEt<sub>2</sub>O, г (% по бензолу)
1
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
3,9(5)
121,36(80)
2
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
7,8(10)
133,2(90)
3
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
11,7(15)
133,2(90)
4
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
3,9(5)
118,4(75)
5
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
7,8(10)
127,28(86)
6
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
11,7(15)
127,28(86)
Таблица 5
Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
№ опыта
Получено С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>СН<sub>2</sub>Сl, г (%)
Наименование соединения
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>, г (моль)
НСl, г (моль)
СН<sub>2</sub>O, г (моль)
nMCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mEt<sub>2</sub>O, г (% по бензолу)
1
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
3,9 (5)
101,2(80)
2
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
7,8(10)
112,6(89)
3
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
11,7(15)
112,6(89)
4
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
3,9 (5)
103,7(82)
5
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
7,8(10)
111,3(88)
6
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
11,7(15)
111,3(88)
Таблица 6
Условия получения гидридов металлов с участием полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира Et<sub>2</sub>O=(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O (V=200 мл, τ=6 часов)
№ опыта
Условия проведения реакции
Получено, г(%)
Наименование соединения
Взято, г (моль)
nМСl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·mEt<sub>2</sub>O
LiAlH<sub>4</sub>
АlН<sub>3</sub>
ZnH<sub>2</sub>
1
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
379,7(1)
152(4)
52,2(87)
58,64(87)
2
MgCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·2Et<sub>2</sub>O
189,85(0,5)
76(2)
26,1(87)
29,32(87)
3
CaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
534,3(1)
152(4)
48,0(80)
53,92(80)
4
CaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
267,15(0,5)
76(2)
24,0(80)
26,96(80)
5
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
591(1)
152(4)
51,6(86)
57,96(86)
6
SrCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·4Et<sub>2</sub>O
295,5(0,5)
76(2)
25,8(86)
28,98(86)
7
2BaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
1069(1)
228(6)
46,2(77)
49,59(77)
8
2BaCl<sub>2</sub>·ZnCl<sub>2</sub>·6Et<sub>2</sub>O
267,25(0,25)
57(1,5)
11,55(77)
12,4(77)