СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК К ПАРАФИНИСТЫМ НЕФТЯМ
METHOD OF PRODUCING HIGHER ALKYL(METH)ACRYLATES FOR SYNTHESIS OF POLYMER DEPRESSOR ADDITIVES FOR PARAFFIN-BASE OIL

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших алкил(мет)акрилатов, используемых для синтеза полимерных депрессорных присадок, которые предназначены для снижения температуры застывания и низкотемпературной вязкости высокопарафинистых нефтей. В качестве таких присадок предлагается использовать (со)полимеры, получаемые на основе высших алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты - с предпочтительным числом атомов углерода в алкильном радикале 16 и более (а.с. СССР 458134, МКИ C10L 1/10, C10L 1/18, C10L 1/22 F17D 1/16, опубл. 25.01.75 г.; а.с. СССР 608827, МКИ C10L 1/18, опубл. 30.05.78 г.). Синтез таких сополимеров предусматривает использование высших алкил(мет)акрилатов, полученных этерификацией акриловой кислоты (АК) или метакриловой кислоты (МАК) высшими спиртами (пат. США 6897336, МКИ C07C 67/03, опубл. 24.05.2005 г.; Кукуй Н.М., Потоловский Л.А., Фуфаев А.А. и др.. Химия и технология топлив и масел, 1981, №8, с.51-52) или переэтерификацией теми же спиртами метил(мет)акрилата (пат. США 3868410, МКИ C07C 51/00, опубл. 25.02.75 г.; пат. РФ 2280652, МКИ C08F 220/10, C08F 120/10, C10M 145/14, опубл. 10.12.2004 г.; пат. РФ 2411231, МКИ C07C 067/03, C07C 69/54, опубл. 27.10.2010 г.). Метод переэтерификации предусматривает использование большого (3-4-х-кратного) избытка исходного эфира, причем основную часть непрореагировавшего метил(мет)акрилата перед последующей стадией полимеризации необходимо удалять путем его вакуумной отгонки. Это вызвано тем, что (мет)акриловые (со)полимеры, содержащие более 30% низших метил(мет)акрилатов, являются нерастворимыми в парафинистых нефтях. При использовании метода этерификации стадию синтеза высших алкил(мет)акрилатов проводят в присутствии какого-либо кислотного катализатора - серной кислоты, п-толуолсульфокислоты, метансульфоновой кислоты и других сильных кислот (пат. ФРГ 19510891, МКИ C07C 67/08, опубл. 26.09.96 г.), после чего требуется проведение нейтрализации кислой реакционной массы водным раствором щелочи (Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. - М.: Химия, 1990, 238 с.) или твердой кальцинированной содой и поташем (Мехтиев С.И., Кострич Л.П., Гусейнова А.Г.. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1975, №7, с.27-28).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, принятым в качестве прототипа, является способ получения мономерной смеси алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к высокопарафинистым нефтям путем этерификации акриловой и метакриловой кислот высшими жирными спиртами C18-C26 в среде толуола в присутствии п-толуолсульфокислоты (п-ТСК) в качестве катализатора и гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации, в котором перед стадией полимеризации проводят нейтрализацию свободных кислот мономерной смеси сначала обработкой карбонатом натрия, затем водным раствором гидроксида натрия, после чего мономерную смесь дополнительно промывают водой (а.с. СССР 810668, МКИ C07C 69/54, C07C 67/02, C10M 3/20, опубл. 07.03.81 г.). После нейтрализации кислой мономерной смеси карбонатом натрия требуется фильтрация выпадающих в осадок солей, после нейтрализации водным раствором гидроксида натрия и после промывки водой требуется расслоение смеси на органическую и водную фазы и сепарация этих слоев. Выход алкил(мет)акрилатов после проведения этерификации смеси акриловой и метакриловой кислот (при соотношении 2:1 мас.) и последующей их нейтрализации составляет 92,7%. В случае использования для этерификации только акриловой или метакриловой кислоты выход не превышает 91,7%.
Недостаток этого способа заключается в образовании твердых отходов в виде солей (карбонатов) и солесодержащих сточных вод (которые должны направляться на утилизацию). Их отделение от мономерной смеси усложняет технологию процесса, поскольку требует проведения дополнительных стадий фильтрации осадков и сепарации для разделения водной фазы от жидкой органической (мономерной). Кроме того, на стадиях фильтрации осадка и отделения водно-щелочных и водных растворов неизбежны потери высших алкил(мет)акрилатов, что снижает их выход.
Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.
В результате решается задача совершенствования процесса получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям.
Техническим результатом является упрощение технологии (устраняется необходимость проведения стадий фильтрации и сепарации), исключение образования отходов в виде солей и солесодержащх сточных вод, увеличение выхода продуктов при этерификации акрилоой кислоты или смеси акриловой и метакриловой кислот (при их соотношении 2:1 мас.) до 94,4-95,2%.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям путем этерификации акриловой кислоты или смеси акриловой и метакриловой кислот высшими жирными спиртами C16-С26 в среде углеводородного растворителя в присутствии кислотного катализатора и ингибитора радикальной полимеризации с последующей нейтрализацией кислой реакционной массы для нейтрализации кислой реакционной массы используют высшие первичные амины С8-С14; нейтрализацию кислой реакционной массы указанными аминами проводят при температуре 20-90°C и мольном соотношении аминных и свободных кислотных групп, равном (1,0-1,3):1,0.
Образующиеся при нейтрализации аммониевые соли на основе высших первичных аминов С8-С14 являются растворимыми в углеводородах и не выпадают в осадок в ходе получения и применения присадок. Кроме того, присутствие этих солей не мешает проведению стадии полимеризации алкил(мет)акрилатов и получению полимерных присадок с требуемыми характеристиками. В качестве аминов в примерах, иллюстрирующих применение предлагаемого способа, использовались промышленные продукты - н-октиламин (ниже обозначается как А-1), н-додециламин (А-2), смесь разветвленных N-трет-алкиламинов фракции С12-С14 (А-3, торговая марка «Primene-81-R»).
Известно, что соли аминов используются в качестве депрессорных присадок для парафинистых нефтей, причем такие присадки проявляют также свойства ингибиторов парафиноотложений (а.с. СССР 1726497, МКИ C10L 1/22, опубл. 15.04.92 г.). Поэтому дополнительным ожидаемым эффектом от применения предлагаемого способа, предусматривающего наличие солей высших аминов в составе депрессорных присадок к парафинистым нефтям, может быть улучшение свойств присадок - придание им свойств ингибиторов парафиноотложений.
При использовании предлагаемого способа получения алкил(мет)акрилатных мономеров, используемых для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям, применяемые на стадии этерификации высшие жирные спирты должны содержать от 16 до 26 атомов углерода. В примерах, иллюстрирующих предлагаемый способ, используются промышленные спирты фракций C16-C20 и C18-C26 (фирмы «Sasol»). В качестве катализаторов применяются серная кислота и п-толуолсульфокислота. Этерификация проводится в среде углеводородных растворителей (в примерах использовался толуол) в присутствии ингибитора радикальной полимеризации гидрохинона.
После проведения этерификации и нейтрализации кислой реакционной смеси высшими аминами полученные в соответствии с настоящим изобретением растворы мономеров можно непосредственно использовать для синтеза полимеров высших алкил(мет)акрилатов или их сополимеров с другими виниловыми мономерами, с последующим применением (со)полимеров в качестве депрессорных присадок к парафинистым нефтям. В примерах, иллюстрирующих применение полученных по предлагаемому способу растворов высших алкил(мет)акрилатов для получения депрессорных присадок, полимеризация проводилась при температуре 80-100°С в течение 5-6,5 часов. В качестве инициатора полимеризации использовался азобис(изобутиронитрил) (АИБН), его концентрация составляла 1,5% мас. от суммарной концентрации мономеров. Кинематическая вязкость полученных растворов присадок (при их концентрации 43,8-55,7%) находилась в интервале 15,1-37,2 сСт (50°C). Присадки получали только на основе высших алкил(мет)акрилатов или в качестве сомономеров использовались винилацетат (ВА) и метилметакрилат (ММА).
Для иллюстрации сохранения высокой эффективности полимерных депрессорных присадок, синтезированных с использованием предлагаемого и известного ранее способов получения мономерных смесей, были проведены их сравнительные испытания. Для оценки депрессорных свойств присадок использовалась нефть Северо-Губкинского месторождения с температурой застывания (ТЗ) +14°С и содержанием парафинов 10,7%. Определение кинематической вязкости (v) присадок и нефтей проводили по ГОСТ 33-2000. Испытания проводились при таких загрузках присадок, чтобы концентрация полимера в нефти составляла 500 г/т. Температуру застывания образцов нефтей измеряли по ГОСТ 20287-91. Перед измерением температуры застывания образцы нефтей перемешивались с присадкой при помощи магнитной мешалки в течении 20 минут при температуре 50°C. Для определения кинематической вязкости образцов нефтей использовали вискозиметры Кэннона-Фенске обратного тока (для непрозрачных жидкостей).
Проведенные эксперименты по синтезу и анализу эффективности полимерных присадок показали, что использование нейтрализации высшими аминами кислых мономерных смесей алкил(мет)акрилатов (при этом образующиеся аммониевые соли остаются в реакционной массе) вместо их нейтрализации неорганическими основаниями (с удалением образующихся нерастворимых в углеводородах неорганических солей) не снижает эффективности действия присадок в качестве депрессоров к высокопарафинистым нефтям.
Примеры 1-6 являются иллюстрацией предлагаемого изобретения (результаты экспериментов сведены в табл.1).
Пример 1. Получение раствора высших алкилакрилатов для синтеза депрессорных присадок к нефтям.
Смесь, состоящую из 40,80 г высших жирных спиртов фракции С18-С26, 7,42 г АК, 0,48 г серной кислоты, 0,11 г гидрохинона, 33,75 г толуола, нагревали при 100-120°С в течение 4 ч при одновременном удалении образующейся по реакции воды в виде азеотропа с толуолом. Затем проводили нейтрализацию реакционной массы путем постепенного прибавления путем (при перемешивании и охлаждении) 3,35 г н-додециламина при температуре реакционной смеси 30-60°С.
Примеры 2-4.
Стадия этерификации аналогична примеру 1. Стадии нейтрализации отличаются составом используемых высших спиртов, высших аминов, температурой нейтрализации и мольным соотношением кислотных и аминных групп на стадии нейтрализации.
Пример 5.
Смесь, состоящую из 356,10 г высших жирных спиртов фракции С16-С20, 105,13 г АК, 4,61 г серной кислоты, 0,46 г гидрохинона, 184,49 г толуола, нагревали при 100-120°С в течение 4 ч при одновременном удалении образующейся по реакции воды в виде азеотропа с толуолом. Затем проводили нейтрализацию реакционной массы путем постепенного прибавления (при перемешивании и охлаждении) 40,07 г н-додециламина при температуре реакционной смеси 40-60°С.
Пример 6.
Смесь, состоящую из 40,60 г высших жирных спиртов фракции С16-С20, 8,40 г АК, 4,67 г МАК, 0,52 г п-ТСК, 0,07 г гидрохинона, 26,82 г толуола, нагревали при 100-120°С в течение 4 ч при одновременном удалении образующейся по реакции воды в виде азеотропа с толуолом. Затем проводили нейтрализацию реакционной массы путем постепенного прибавления (при перемешивании и охлаждении) 2,05 г н-додециламина при температуре реакционной смеси 40-60°С.
Примеры 7-10 являются сравнительными и показывают результаты при использовании на стадии нейтрализации неорганических оснований (результаты экспериментов сведены в табл.1).
Пример 7.
Стадия этерификации аналогична примеру 6. Нейтрализацию кислой реакционной смеси проводили путем постепенного прибавления (при перемешивании и охлаждении) 9,23 г 5%-ного водного раствора гидрооксида натрия (соотношение кислотных и основных групп составляет 1,0:1,05). После его добавления смесь выдерживалась 2 ч, затем водно-солевой слой отделялся от органического (нейтрального раствора высших алкил(мет)акрилатов в толуоле). Температура смеси на стадии нейтрализации поддерживалась в интервале 40-60°С.
Пример 8.
Стадия этерификации аналогична примерам 1-4. Нейтрализацию кислой реакционной смеси проводили путем постепенного прибавления (при перемешивании и охлаждении) 15,04 г 5%-ного водного раствора гидрооксида натрия (соотношение кислотных и основных групп составляет 1,0:1,05). После его добавления смесь выдерживалась 2 ч, затем водно-солевой слой отделялся от органического (нейтрального раствора высших алкил(мет)акрилатов в толуоле). Температура смеси на стадии нейтрализации поддерживалась в интервале 50-90°С.
Пример 9.
Стадия этерификации аналогична примеру 5. Нейтрализацию кислой реакционной смеси проводили путем постепенного прибавления (при перемешивании и охлаждении) 171,53 г 5%-ного водного раствора гидрооксида натрия (соотношение кислотных и основных групп составляет 1,0:1,05). После его добавления смесь выдерживалась 2 ч, затем водно-солевой слой отделялся от органического (нейтрального раствора высших алкил(мет)акрилатов в толуоле). Температура смеси на стадии нейтрализации поддерживалась в интервале 40-60°С.
Пример 10.
Стадия этерификации аналогична примеру 6. Нейтрализацию кислой реакционной смеси проводили путем постепенного прибавления (при перемешивании и охлаждении) 1,2 г карбоната натрия (эквимольно свободным кислотным группам, оставшимся в смеси). Выпавший осадок фильтровали, а фильтрат промывали 50 г 2%-ного раствора гидрооксида натрия, а затем 50 г воды. Температура смеси на стадии нейтрализации поддерживалась в интервале 80-90°С.
Из представленных в табл.1 данных видно, что при проведении этерификации в одинаковых условиях выходы мономеров при нейтрализации кислых реакционных смесей высшими аминами превышают выходы, получаемые при нейтрализации неорганическими основаниями (это показывает сравнение примеров 6 и 7, 6 и 10, 1-4 и 8, 5 и 9).
Кроме представленных выше, были проведены эксперименты с использованием других мольных соотношений аминных и свободных кислотных групп и температур на стадии нейтрализации. Для поддержания температуры нейтрализации менее 20°С требовалось использование низкотемпературных охлаждающих агентов (это увеличит энергозатраты на проведение процесса). При температуре нейтрализации более 90°С выход мономеров снижался (за счет протекания неконтролируемой термической полимеризации алкил(мет)акрилатов). При использовании на стадии нейтрализации мольного соотношения аминных и свободных кислотных групп меньше 1,0: 1,0 реакционная смесь оставалась кислой. Это является нежелательным, поскольку усиливает коррозию оборудования при производстве и хранении присадок. Мольное соотношение аминных и свободных кислотных групп больше, чем 1,3:1,0, не требуется для нейтрализации кислой реакционной массы и приводит к повышению затрат на проведение процесса.
Примеры 11-22 являются иллюстрацией сравнительной эффективности депрессорных присадок к парафинистым нефтям, синтезированных на основе высших алкил(мет)акрилатов, нейтрализованных высшими аминами или неорганическими основаниями (результаты экспериментов сведены в табл.2).
Пример 11. Получение полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям
18
26
18
26
В реактор загружали 90,0 г толуола, 0,1 г лаурилмеркаптана, 50,0 г (50% от общего количества вводимых мономеров) нейтрализованных алкилакрилатов фракции C-C (полученных по примеру 1), нагревали реакционную массу при перемешивании до температуры 80°С и вводили первую порцию (50%) предварительно приготовленного раствора инициатора (смеси 1,5 г АИБН и 10,0 г толуола). После самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 90-100°С начинали равномерно (в течение 1,5 ч) дозировать 50,0 г нейтрализованных алкилакрилатов фракции C-C (полученных по примеру 1) и 2,5 г N-трет-нонилакриламида, а также равномерно (в течение 2,5 ч) дозировать оставшуюся часть (50%) раствора инициатора. После окончания загрузки инициатора смесь выдерживали в течение 2-2,5 ч при температуре 85-95°С, охлаждали и находили для полученной присадки кинематическую вязкость, содержание полимера. Затем определяли влияние введения синтезированных депрессорных присадок на температуру застывания и кинематическую вязкость нефти Северо-Губкинского месторождения.
Примеры 12-23.
Получение присадок по примерам 12-23 осуществляются по методике, аналогичной примеру 11, эти примеры отличаются составом используемых для полимеризации мономерных смесей.
Примеры №20-23 являются сравнительными и показывают, что использование аминной нейтрализации кислой смеси высших алкил(мет)акрилатов после проведения этерификации не снижает эффективности действия синтезированных на их основе депрессорных присадок (по сравнению с используемым в прототипе способом нейтрализации указанной кислой смеси неорганическими основаниями).
Табл.1
Выходы алкил(мет)акрилатов после проведения этерификации и нейтрализации реакционных смесей
№
Кислота
Спирты
Нейтрализующий агент*
Температура**, °C
Выход мономеров, %
1
АК
С18-С26
A-2 (1,0:1,0)
30-60
94,4
2
АК
С18-С26
А-1 (1,0:1,0)
20-50
94,4
3
АК
С18-С26
А-3 (1,0:1,0)
50-90
94,4
4
АК
С18-С26
А-3 (1,0:1,3)
50-90
94,4
5
АК
С16-С20
А-2 (1,0:1,05)
40-60
94,9
6
АК+МАК (2:1 мас.)
С16-С20
А-2 (1,0:1,0)
40-60
95,2
7
АК+МАК (2:1 мас.)
С16-С20
NaOH (1,0:1,05)
40-60
93,3
8
АК
С18-С26
NaOH(1,0:1,05)
50-90
91,3
9
АК
С16-С20
NaOH (1,0:1,05)
40-60
91,8
10
АК+МАК (2:1 мас.)
С16-С20
K<sub>2</sub>СО<sub>3</sub> (1,0:1,0),
80-90
92,5
NaOH (1,0:1,0)
* В скобках указано мольное соотношение свободных кислотных групп в реакционной массе (после проведения этерификации) и вводимых для нейтрализации основных групп.
** Указана температура на стадии нейтрализации
Табл.2
Влияние синтезированных депрессорных присадок на температуру застывания и кинематическую вязкость нефти Северо-Губкинского месторождения (без добавки присадок нефть при 10°С является нетекучей)
№
Нейтрализующий агент*
Состав сополимера, % мас.
Характеристики присадки
Эффективность присадок
ТЗ, °C
ν (10°C ), сСт
Алкилакрилат**
ВА
ММА
Доля полимера в присадке, % мас.
ν (50°C), сСт
11
А-2
100
0
0
49,1
31.2
+2
19,2
12
А-2
100
0
0
49,6
28,9
+3
20,6
13
А-2
100
0
0
48,3
23,7
+3
18,4
14
A-1
85
15
0
55,7
17,8
+2
15,6
15
А-2
80
20
0
54,0
22,2
+2
16,9
16
А-2
75
25
0
55,0
37,2
+3
21,5
17
A-1
75
25
0
43,8
12,3
+3
17,2
18
А-3
75
25
0
44,6
15,1
+3
21,5
19
А-3
75
0
25
47,1
17,8
+3
19,2
20
NaOH
100
0
0
50,7
49,2
+4
24,8
21
NaOH
100
0
0
51,3
44,9
+3
20,9
22
NaOH
75
25
0
46,0
14,2
+3
21,6
23
NaOH
75
0
25
51,0
46,5
+4
23,7
* Соотношение кислотных и основных групп при нейтрализации мономерной смеси: 1,0:1,0 (11, 13-18), 1,0:1,05 (12, 20-23), 1,0:1,3 (№19).
** Для полимеризации использовались алкилакрилаты C18-C26 (№11,14-19, 22, 23), алкилакрилаты C16-С20 (№12, 20), смесь алкилакрилатов и алкилметакрилатов (2:1) C16-С20 (№13, 21).