Влияние нанонаполнителей на структуру древесно - полимерных композитов

И. З. Файзуллин, С. И. Вольфсон, И. Н. Мусин, А. С. Гордеев

ВЛИЯНИЕ НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ ДРЕВЕСНО - ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

Ключевые слова: оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, древесно-полимерный комтзит, полипропилен, древесная мука, нанотрубки, наноглина.

Изучено влияние нанонаполнителей на структуру ДПК. Методами ОМ и СЭМ установлена макро - и микропористая структура композиционных материалов, показана пространственная ориентация целлюлозной компоненты, исследована микроморфология сколов, идентифицированы модификаторы - углеродные нанотрубки в виде чешуйчатых отдельностей и микроагрегаты наноглины. Показано, что микроскопия позволяет провести глубокий морфологический анализ структуры ДПК.

Keywords: optical microscopy, scanning electron microscopy, wood-polymer composite, polypropylene, wood flour, nanotubes, nanoclay.

The influence of nanofillers on structure WPC. OM and SEM methods set macro - and microporous structure of composite materials, shows the spatial orientation of the cellulose components studied micro-morphology, identified modifiers - the carbon nanotubes in the form of scaly separate and microaggregated nanoclay. It is shown that microscopy allows an in-depth analysis of the morphological structure tours WPC.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 678.61.742.3.046.52

Введение

Одним из наиболее перспективных и многообещающих направлений развития современной науки является разработка и исследование полимерных композитов с нанонаполнителем. Наиболее часто в качестве нанонаполнителя используют наног-лины и нанотрубки. Отличительной особенностью наночастиц является отношения площади поверхности к объему частиц, которое намного большее, чем у объемных материалов обычных размеров. Уменьшение размера частиц и высокоразвитая поверхность изолированных наночастиц очень сильно увеличивает их реакционную способность [1], химическую активность, что оказывает существенное влияние на физико - механические и эксплуатационные свойства композиций в случае интеркалирования и эксфолирования наночастиц в полимерной матрице.

Нанонаполнители играют важную роль в формировании комплекса свойств ДПК, что необходимо учитывать при выборе рецептуры ДПК и параметров его переработки [2].

Целью настоящей работы является изучение влияния нанодобавок на структуру древесно -полимерных композитов (ДПК) на основе полипропилена.

Экспериментальная часть

В качестве полимерного связующего ДПК был выбран промышленный термопласт полипропилен марки 15251 производства ОАО «Нижнекам-скнефтехим», индекс текучести расплава которого равен 2,9 г/10мин (ТУ 2211-136-05766801-2006).

В работе в качестве дисперсного наполнителя использовалась древесная мука марки ДМ 180 с дозировкой 50% масс. Размер частиц древесной муки составлял 170 мкм.

Перед смешением исходные ингредиенты подвергались сушке в термошкафу в течении 2 часов.

В качестве модификатора ДПК в работе использовали нанодобавки: наноглину монтмориллонит марки Closite 15 A фирмы Rockwood (США) -природный Na+- монтмориллонит, модифицированный четвертичными аммониевыми солями: [(RН)2(CHз)2N]+Cl-, где R-остаток гидрированных жирных кислот С16-С18, средний размер частиц порошка наноглины составлял 11,63 мкм, катионная обменная емкость - 125 мг-экв/100г, плотность 1660 кг/м3; а также одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) марки TUBAL производства фирмы OCSiAl (Россия), средний внешний диаметр частиц ОУНТ составлял 1,8 ±0,5 нм, длина >5 мкм, удельная поверхность 530 м2/г.

Дозировка ОУНТ составляла 0,08% масс., а наноглины 1,35% мас.

Композиционные материалы получали в смесительной камере «Measuring Mixer 350E» смесительного оборудования фирмы Brabender «Plasti - CorderLab - Station» (Германия). В процессе смешения начальная температура в камере составляла 180°С, скорость вращения роторов 90 об/мин, продолжительность смешения 6 мин. Пластины для испытаний экструдировались на приставке пластикордера «Extruder Type 19/25 D».

Модификация ДПК нанодобавками проводилась двумя способами. Первый способ заключался в предварительном диспергировании нанодоба-вок в водной суспензии древесной муки. Диспергирование проводили с использованием ультразвуковой установки марки UIP1000hd фирмы Hielscher (Германия).

После достижения оптимального распределения частиц нанодобавок в водной суспензии с древесной мукой, смесь отстаивалась 12 часов при температуре 23+2 °С. Следующим этапом являлось выпа-

ривание воды - предварительно при комнатной температуре в течении 12 часов, затем в термошкафу с вакуумным отсосом при Т=120 °С в течении 5 часов.

Второй способ заключался в введении на-нодобавок непосредственно в расплав ДПК.

Съёмка образцов производилась несколькими методами. Первый метод - на сканирующем электронном микроскопе РЭМ-100У с энергодисперсионным анализатором рентгеновским ЭДАР. Увеличения от 90 до 1500 крат, ускоряющее напряжение 30 кВ, ток катода 150 мкА.

Второй метод съемки производился в отражённом свете оптическим микроскопом Carl Zeiss Jena увеличения 32 крат с CCD камерой Nikon.

Обсуждение результатов

Исследование микрогеометрических параметров композитного материала, его макроструктуры проводилось с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss Jenaval. Исследование данных объектов методом оптической микроскопии (ОМ) основывается на световом контрасте анализируемых фаз. Адекватность анализа изображений, полученных методом оптической микроскопии, определяется уровнем контраста между полимерной матрицей и армирующим волокнистым наполнителем [3-4]. Микропрепараты фотографировались в отражённом свете при увеличении 32 крат; анализировались снимки продольных и поперечных сколов экструдата.

изделий: устойчивость к нагрузкам на изгиб, упругие качества и механическая прочность.

а б

Рис. 1 - Скол образца: а - контрольный образец, б - образец с нанотрубками по способу 1

Оптические снимки (рис. 1-2) позволяют отметить макропористую структуру всех образцов, за исключением контрольного (обр. 1а), отличающегося монолитным строением и отсутствием неровностей на сколе. Поры имеют округлое или овальное сечение, преимущественно вытянутую в плоскости экструдата форму. Диаметр пор варьирует в диапазоне 30 - 300 мкм. Наиболее развитая пористая макроструктура характерна для образцов с нанотрубками по способу 1. Аналогично порам, в плоскости экструдата ориентированы крупные (0.3 - 1.3 мм) волокна и пучки волокон древесной целлюлозы.

На снимках оптической микроскопии хорошо различима текстура скола образцов, представленных консолидированными фазами полимерного связующего в виде устойчивой гомогенной смеси с тонкодисперсной фракцией древесной муки, модификатором и волокнами целлюлозы. Микрорельеф сколов может объяснять конструкционные качества

Рис. 2 - Скол образца с наноглиной по способу 1

Структуру поверхностей сколов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на мезо-, и микроуровнях [5-7]. Сколы образцов композитов монтировались с помощью электропроводящего скотча на специальные металлические столики-штабики. Для исключения электрической зарядки образцов-диэлектриков при исследовании на сканирующем электронном микроскопе РЭМ-100У производилось напыление тонкого (5-10 нм) слоя электропроводящего покрытия серебра на поверхность сколов в вакуумной установке ВУП-4. Сканирование образцов проводилось при увеличениях до 1000 крат. Изображения, полученные во вторичных электронах, позволяют охарактеризовать микроморфологию образцов.

Результаты сканирования образцов указывают на ассоциацию поверхности частиц древесной муки и чешуйчатых мезоформ. Отдельности подобного рода характерны для чешуек продукта ТиБЛЬЬ™, сканированного при увеличениях до 2000 крат (рис. 3) - чешуйки, в дальнейшем разделяющиеся на отдельные пучки нанотрубок.

Рис. 3 - Поверхность чешуек продукта

тинльь™

В образцах с нанотрубками по способам 1 и 2 наблюдается обволакивание чешуек полимерным связующим и вытягивание узких лент полимера, армированного нанотрубками (рис. 4).

Длина таких лент составляет 10-20 и 15-25 мкм для образцов по способам 1 и 2 соответственно. Такой «крючковатый» характер скола может быть следствием пластичных свойств образцов. В большей степени, формирование чешуйчатых форм вытягивания с лентами на конце характерно для образ-

ца с нанотрубками по способу 2, что может свидетельствовать о наиболее полном внедрении модификатора в полимерное связующее и армирование отдельных структурных единиц.

а б

Рис. 4 - Скол образца с нанотрубками: а - по способу 1, б - по способу 2

Образцы, модифицированные наноглиной (рис. 5а и 5б) отличаются более широкими лентами полимера и их пространственной ориентацией - под углом к плоскости матрицы. Подобное явление устойчивости после некоторого термического воздействия на препарат при напылении слоя серебра и сканировании электронным лучом микроскопа может объясняться, главным образом, действием глинистого модификатора на структуру. Наиболее высокая устойчивость отдельных лент наблюдается на сколе образца по способу 2.

а б

Рис. 5 - Скол образца с наноглиной: а - по способу 1, б - по способу 2

Так же, для образцов, содержащих наногли-ну, характерно высокое сродство полимерного связующего и модификатора. Однако, отмечаются частицы и микроагрегаты глинистых минералов, иден-

тифицированные по характерной морфологии, не ассоциированные с полимерным связующим и хаотично расположенных в массе пробы (рис. 5а, 5б). Такие частицы (на рисунках отмечены как «Clay») преимущественно локализованы на поверхности целлюлозных волокон благодаря устойчивому контакту типа "плоскость-базис", обусловленным, преимущественно, разноименными электростатическими зарядами на плоскости целлюлозного волокна и базисной поверхности глинистой частицы [8].

Заключение

Таким образом, комплекс сканирующей электронной и оптической микроскопии может служить для контроля качества изделий, их микропараметров и сопровождать подбор рецептуры в дальнейших исследованиях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности 10.863.2014/К.

Литература

1. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Николаева Н.Ю., Маркина Е.П. Применение нанодисперсного алмазосодержащего порошка в качестве модификатора эласто-мерных материалов. Энергосбережение и водоподго-товка. 2009. № 4. С. 49-50

2. Вольфсон С.И. Модифицированные древесно-полимерные композиты / Вольфсон С.И., Мусин И.Н., Файзуллин И.З., Лыгина Т.З., Трофимова Ф.А.// Журнал «Пластические массы», - 2014г, №1-2, с.- 41-44.

3. Mlekush B. et al. Fibre orientation in short-fibre-reinforced thermoplastics I: Contrast enhancement for image analysis //Comp. Sci. Tech. 1999. №59. P. 543-545.

4. Velez-Garcia G.M. et al. Sample preparation and image acquisition using optical-reflective microscopy in the measurement of fiber orientation in thermoplastic composites //Journal of Microscopy. 2012. №248 (1). P. 23-33.

5. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц //Механика композитных материалов.1986. №1. С. 3-8.

6. Деев И.С., Кобец Л.П. Фрактография эпоксидных полимеров //Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1996. Т. 38. №4. С. 627-633.

7. Деев И.С., Кобец Л.П. Исследование микроструктуры и микрополей деформаций в полимерных композитах методом растровой электронной микроскопии //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65. №4. С. 27-34.

8. Осипов В.И., Соколов В.Н., Румянцева Н.А. Микроструктура глинистых пород. М.: Недра, 1989. 211 с.

© И. З. Файзуллин - асп., м.н.с каф. ХТПЭ КНИТУ, ilnur-fz@mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПЭ КНИТУ, svolfson@kstu.ru; И. Н. Мусин - к.т.н., доц., зав. каф. ТОМЛП КНИТУ, imusin@kstu.ru; А. С. Гордеев - м.н.с. ФГУП "ЦНИИгеолнеруд", drgor@mail.ru.

© I. Z. Fayzullin - PhD student, associate scientist the Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU, ilnur-fz@mail.ru; S. I Volfson - Professor,, the Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU, svolfson@kstu.ru; I. N. Musin - Associate professor, the Department Chair of Technology, Medical Equipment and Light Industry of KNRTU, imusin@kstu.ru; A. S. Gordeev - associate scientist Federal State Unitary Enterprise "Central Scientific Research Institute of Geology of Industrial Minerals", drgor@mail.ru.