Квантово-химическое исследование строения биметаллических нанокластеров платины и иридия. Ч. 1. Кластер Pt3ir

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.478:546.92

Г. Г. Гарифзянова, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ ПЛАТИНЫ И ИРИДИЯ.

Ч. 1. КЛАСТЕР PtaIr

Ключевые слова: DFT-метод, кластер, платина, иридий.

Проведены оптимизация геометрической структуры и расчет электронной структуры биметаллического кластера Pt3ir с использованием DFT методов с различными базисными наборами. Рассмотрены состояния с различной мультиплетностью (2S+1 = 2, 4, 6).

Keywords: DFT-methods, cluster, platinum; iridium.

Geometric parameters as well as electronic structure of Pt3ir bimetallic cluster with spin multiplicity ((2S+1)=2, 4, 6) were studied employing DFT levels of theory with various basis sets.

В настоящее время на основе кластеров металлов платиновой группы разрабатывается новое поколение каталитических систем, в которых кластеры специальным способом закреплены на поверхности носителя. Кластеры платины на поверхности оксидов, таких, как SiO2, Ti2O3 или цеолитов обладают каталитической активностью во многих процессах, например, (де)гидрирования, изомеризации, ароматизации [1-5]. Экспериментальные исследования показали, что можно значительно изменить каталитические свойства таких систем при добавлении других металлических частиц к платине [3]. В работе [6] исследовали селективность использования биметаллического катализатора Pt/Ir при гидрировании ацетилена. Для изучения структуры и размера кластеров, а также для идентификации и количественного определения кристаллических фаз в порошковых и твердых образцах был применен метод рентгенофазового анализа. Было показано, что добавление иридия оказывает незначительное влияние на селективность по этилену. При использовании в качестве катализатора только иридия имело место низкая селективность выхода этилена. Однако при увеличении содержания платины в биметаллическом катализаторе Pt/Ir наблюдалось постепенное увеличение выхода олигомерных продуктов. Благодаря своим уникальным свойствам, кластеры платины и иридия стали объектом исследования в качестве наноструктурных материалов в катализе [6-7].

Нами был оптимизирован биметаллический нанокластер Pt3lr с использованием DFT методов с различными базисными наборами. Расчеты проводились с использованием программы Gaussian 03 [8]. Были получены геометрические структуры кластера для состояний с различными мультиплетностями (2S+1=2, 4, 6).

На первом этапе для биметаллического нанокластера Pt3lr были рассчитаны структуры основных состояний методом B3LYP/LanL2DZ: тетраэдр, ромб, квадрат и Y-образная структура (табл. 1).

Структура

Мультиплетность

4

-462,102256

-462,106920

-462,100619

-462,095816

-462,107462

-462,110805

-462,087987

-462,081066

-462,097908

-462,089265

-462,076421

-462,099985

-462,07261

-462,079614

-462,087757

-462,075765

-462,094608

-462,102617

2

6

Для мультиплетности 2 энергетически выгодным изомером оказался тетраэдр I (рис.1, структура I), а ромб II - для мультиплетности 4 (рис. 1, структура II) и 6.

I II

Рис. 1 - Геометрические структуры кластера Р13!г

Полученные различными методами расчетные геометрические параметры тетраэдрического кластера РЫг в состоянии c мультиплетностью 2 приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения длин связи

Метод 15 Р > > а т , -В О г

1 2 3 4 5 6 7 8

B3LYP/LanL2MB 1,195 2,756 2,601 2,840 2,671 2,754 2,601

B3LYP/LanL2DZ 1,885 2,676 2,606 2,676 2,544 2,728 2,543

B3LYP/CEP-121G 1,918 2,706 2,538 2,660 2,537 2,659 2,608

B3LYP/SDDA11 1,121 2,669 2,543 2,716 2,614 2,667 2,544

B1LYP/LanL2MB 2,182 2,673 2,907 2,673 2,605 2,918 2,605

B1LYP/LanL2DZ 2,255 2,735 2,546 2,673 2,547 2,671 2,620

B1LYP/CEP-121G 2,229 2,659 2,614 2,660 2,659 2,709 2,540

B1LYP/SDDA11 2,340 2,668 2,546 2,720 2,625 2,667 2,547

PBEPBE/LanL2MB 0,391 2,797 2,598 2,760 2,598 2,760 2,639

PBEPBE/LanL2DZ 0,100 2,666 2,559 2,705 2,521 2,702 2,557

PBEPBE/CEP-121G 0,394 2,647 2,571 2,647 2,525 2,673 2,525

PBEPBE/SDDA11 0,397 2,659 2,533 2,685 2,580 2,658 2,534

OPBE/LanL2MB 0,383 2,724 2,618 2,724 2,566 2,763 2,566

OPBE/LanL2DZ 0,129 2,652 2,502 2,611 2,501 2,609 2,574

OPBE/CEP-121G 0,439 2,603 2,481 2,626 2,528 2,602 2,481

OPBE/SDDA11 0,438 2,618 2,492 2,641 2,540 2,617 2,492

B3PW91/LanL2MB 1,947 2,804 2,582 2,728 2,582 2,728 2,651

B3PW91/LanL2DZ 1,944 2,647 2,521 2,693 2,581 2,645 2,521

B3PW91/CEP-121G 1,772 2,537 2,602 2,643 2,600 2,689 2,588

B3PW91/SDDA11 1,996 2,638 2,589 2,638 2,519 2,685 2,519

PW91PW91/LanL2MB 0,386 2,757 2,640 2,757 2,597 2,798 2,597

1 2 3 4 5 6 7 8

PW91PW91/LanL2DZ 0,391 2,692 2,534 2,671 2,534 2,669 2,573

PW91PW91/CEP-121G 0,389 2,671 2,525 2,648 2,525 2,647 2,570

PW91PW91/SDDA11 0,392 2,659 2,534 2,685 2,581 2,659 2,534

PW91LYP/LanL2MB 0,352 2,803 2,622 2,837 2,661 2,802 2,623

PW91LYP/LanL2DZ 0,098 2,697 2,635 2,698 2,570 2,739 2,570

PW91LYP/CEP-121G 0,258 2,638 2,502 2,639 2,523 4,204 2,522

PW91LYP/SDDA11 0,111 2,691 2,641 2,692 2,569 2,730 2,569

B3P86/LanL2MB 1,931 2,796 2,577 2,723 2,578 2,723 2,644

B3P86/LanL2DZ 1,937 2,641 2,577 2,641 2,517 2,689 2,517

B3P86/CEP-121G 1,945 2,622 2,574 2,622 2,507 2,667 2,507

B3P86/SDDA11 1,973 2,633 2,583 2,634 2,515 2,679 2,515

OLYP/LanL2MB 0,346 2,770 2,594 2,809 2,643 2,769 2,594

OLYP/LanL2DZ 0,363 2,672 2,525 2,695 2,569 2,671 2,525

OLYP/CEP-121G 0,372 2,651 2,516 2,675 2,567 2,650 2,516

OLYP/SDDA11 0,127 2,670 2,557 2,689 2,503 2,707 2,555

Как видно из таблицы 2, наибольшую длину связи между атомами Р1-Р1 в 2.84 А дает расчет методом Б3ЬУР/ЬапЬ2МБ, наименьшую - 2.537 А метод B3PW91/CEP-121G. Длина связи Р1- 1г варьируется от 2.481 А (метод ОРВЕ/СЕР-12Ш) до 2.907 А (метод Б1ЬУР/ЬапЬ2МБ). Из экспериментальных данных далекой тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХЛББ) биметаллического кластера РНг известно, что расстояние составляет 2,753 А [9]. Это значение лежит в пределах расчетных значений.

Расчетные геометрические параметры ромбического кластера Р1э!г с мультиплетно-стью 4 приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения длин связи

Метод ДБ, эВ A1pha-а1рИа MO г

1 2 3 4 5 6 7 8

B3LYP/LanL2MB 0,994 2,647 2,857 2,647 2,825 2,671 2,826

B3LYP/LanL2DZ 1,588 2,609 2,646 2,608 2,510 3,687 2,510

B3LYP/CEP-121G 1,583 2,600 2,634 2,600 2,515 3,696 2,515

B3LYP/SDDA11 1,609 2,607 2,644 2,607 2,518 3,671 2,518

B1LYP/LanL2MB 1,903 2,670 2,728 2,670 2,575 3,774 2,575

B1LYP/LanL2DZ 1,705 2,616 2,669 2,616 2,502 3,934 2,502

B1LYP/CEP-121G 1,976 2,602 2,638 2,601 2,530 3,676 2,530

B1LYP/SDDA11 2,009 2,609 2,649 2,609 2,532 3,642 2,532

PBEPBE/LanL2MB 0,178 2,666 2,695 2,666 2,540 3,889 2,540

PBEPBE/LanL2DZ 0,319 2,595 2,624 2,595 2,475 3,778 2,475

PBEPBE/CEP-121G 0,173 2,583 2,607 2,583 2,473 3,814 2,473

PBEPBE/SDDA11 0,178 2,592 2,620 2,592 2,477 3,786 2,477

OPBE/LanL2MB 0,257 2,640 2,658 2,640 2,522 3,742 2,521

OPBE/LanL2DZ 0,272 2,561 2,580 2,561 2,448 3,625 2,448

1 2 3 4 5 6 7 8

OPBE/CEP-121G 0,245 2,546 2,561 2,546 2,445 3,651 2,445

OPBE/SDDA11 0,283 2,558 2,576 2,558 2,451 3,603 2,451

B3PW91/LanL2MB 1,474 2,654 2,725 2,654 2,521 3,966 2,521

B3PW91/LanL2DZ 1,654 2,584 2,619 2,584 2,489 3,608 2,489

B3PW91/CEP-121G 1,665 2,573 2,604 2,573 2,492 3,588 2,492

B3PW91/SDDA11 1,708 2,582 2,616 2,582 2,498 3,548 2,498

PW91PW91/LanL2MB 0,182 2,665 2,697 2,665 2,539 3,880 2,539

PW91PW91/LanL2DZ 0,187 2,596 2,624 2,596 2,474 3,775 2,474

PW91PW91/CEP-121G 0,173 2,582 2,609 2,582 2,473 3,813 2,473

PW91PW91/SDDA11 0,313 2,591 2,621 2,591 2,478 3,789 2,478

PW91LYP/LanL2MB 0,148 2,697 2,729 2,697 2,564 3,954 2,564

PW91LYP/LanL2DZ 0,150 2,631 2,658 2,631 2,501 3,868 2,501

PW91LYP/CEP-121G 0,131 2,619 2,646 2,619 2,504 3,898 2,504

PW91LYP/ SDDA11 0,134 2,626 2,656 2,626 2,506 3,888 2,506

B3P86/LanL2MB 1,489 2,648 2,720 2,648 2,514 3,964 2,514

B3P86/LanL2DZ 1,597 2,588 2,626 2,594 2,454 3,940 2,452

B3P86/CEP-121G 1,667 2,569 2,599 2,569 2,486 3,589 2,486

B3P86/SDDA11 1,704 2,578 2,611 2,578 2,491 3,555 2,491

OLYP/LanL2MB 0,488 2,675 2,695 2,675 2,549 3,825 2,549

OLYP/LanL2DZ 0,209 2,598 2,616 2,597 2,477 3,726 2,477

OLYP/CEP-121G 0,183 2,586 2,601 2,586 2,478 3,758 2,478

OLYP/SDDA11 0,207 2,595 2,614 2,595 2,482 3,727 2,482

Как видно из таблицы 3, приведенные ББТ методы с различными базисными наборами (кроме метода Б3ЬУР/ЬапЬ2МБ) достаточно близко передают длины связей в нанокластере РЫг. Анализ ширины щели ВЗМО-НСМО в изучаемых кластерах показывает, что расчетные значения ее невелики: для тетраэдрического кластера Р1э!г не превышает 2.340 эВ (метод Б1ЬУР/8ББЛ11), а для ромбического - 2.009 эВ (метод Б1ЬУР/8ББЛ11).

По проведенным расчетным данным (кроме двух методов - РБЕРБЕ/ЬапЬ2В2, Б3Р86/СЕР-12Ш) для Р1э!г наиболее устойчивыми изомерами являются ромбические кластеры с мультиплетностью 4 и 6. Полные электронные энергии (с учетом нулевых колебаний) ромбического кластера Р1э!г с мультиплетностью 4 (Б-|) и с мультиплетностью 6 (Е2) приведены в таблице 4.

По данным семи методов (Б3ЬУР/ЬапЬ2МБ, РБЕРБЕ/ЬапЬ2Б2, ОРБЕ/ЬапЬ2МБ, ОРБЕ/СЕР-12Ш, PW91PW91/LanL2MB, Б3P86/CEP-121G, OLYP/CEP-121G) наиболее устойчивым изомером является ромбическая структура с мультиплетностью 4.

плетностью 4

Метод Полные электронные энергии Б1-Б2, кДж/моль

Е1, Хартри

B3LYP/LanL2MB -462,011095 -462,033413 58,59

B3LYP/LanL2DZ -462,107462 -462,110805 8,78

B3LYP/CEP-121G -464,13938 -464,142254 7,55

B3LYP/SDDA11 -462,472793 -462,475033 5,88

B1LYP/LanL2MB -461,553903 -461,553244 -1,73

B1LYP/LanL2DZ -461,621592 -461,630527 23,46

B1LYP/CEP-121G -463,658658 -463,660622 5,16

B1LYP/SDDA11 -461,979789 -461,981004 3,19

PBEPBE/LanL2MB -462,062207 -462,065002 7,34

PBEPBE/LanL2DZ -462,1301 -462,127466 -6,92

PBEPBE/CEP-121G -464,167557 -464,173859 16,54

PBEPBE/SDDA11 -462,535599 -462,541619 15,80

OPBE/LanL2MB -462,936931 -462,934605 -6,11

OPBE/LanL2DZ -463,020996 -463,024317 8,72

OPBE/CEP-121G -465,037718 -465,026581 -29,24

OPBE/SDDA11 -463,419595 -463,422938 8,78

B3PW91/LanL2MB -462,199512 -462,205301 15,20

B3PW91/LanL2DZ -462,287549 -462,290948 8,92

B3PW91/CEP-121G -464,306629 -464,31001 8,88

B3PW91/SDDA11 -462,650169 -462,652509 6,14

PW91PW91/LanL2MB -462,27501 -462,267191 -20,53

PW91PW91/LanL2DZ -462,352607 -462,358186 14,65

PW91PW91/CEP-121G -464,386966 -464,393141 16,21

PW91PW91/SDDA11 -462,727546 -462,763252 93,74

PW91LYP/LanL2MB -461,737799 -461,740637 7,45

PW91LYP/LanL2DZ -461,805934 -461,811559 14,77

PW91LYP/CEP-121G -463,856396 -463,862244 15,35

PW91LYP/ SDDA11 -462,214756 -462,220625 15,41

B3P86/LanL2MB -463,66557 -463,670793 13,71

B3P86/LanL2DZ -463,747912 -463,756748 23,20

B3P86/CEP-121G -465,773964 -465,757398 -43,49

B3P86/SDDA11 -464,122662 -464,124468 4,74

OLYP/LanL2MB -462,469661 -462,472453 7,33

OLYP/LanL2DZ -462,546187 -462,549822 9,54

OLYP/CEP-121G -464,580263 -464,528407 -136,14

OLYP/SDDA11 -462,953159 -462,956782 9,51

Таким образом, проведенный расчет для Ptзiг показал, что наиболее устойчивыми изомерами являются ромбические кластеры с мультиплетностью 4 и б. Однако присоединение водорода или лигандов на данный кластер может изменить стабильность структур.

Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре

РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (09-03-97013-р_поволжье_а).

Литература

1. Chupin, J. Influence of the metal and of the support on the activity and stability of bifunctional catalysts for toluene hydrogenation / J. Chupin, N. S. Gnep, S. Lacombe, M. Guisnet // Appl. Catal. A. -2001. - V. 206. - P. 43.

2. Benvenutti, E. V. FTIR Study of Hydrogen and Carbon Monoxide Adsorption on Pt/TiO2, Pt/ZrO2, and Pt/Al2O3 / E. V. Benvenutti, L. Franken, C. C. Moro, C. U. Davanzo // Langmuir. - 1999. - V. 15. - P. 8140-8146.

3. Dong, J.-L. Influence of structure and acidity-basicity of zeolites on platinum supported catalysts of n-C6 aromatization / J.-L. Dong, J.-H. Zhu, Q.-H. Xu // Appl. Catal. A. - 1994. - V.112. - P.105.

4. Sterenberg, Brian T. Complexes with Platinum-Iridium Bonds: Stepwise Formation of a PtIr2 Cluster Complex / B. T. Sterenberg, H. A. Jenkins, R. J. Puddephatt // Organometallics. - 1999. - V. 18. - P. 219-226.

5. Blomsma, E. Reaction mechanisms of heptane isomerization and cracking on bifunctional Pt/H-Beta zeolites / E. Blomsma, J. A.;Martens, P. A. Jacobs // Stud. Surf. Sci. Catal. B. - 1997. - V. 105. - P. 909-916.

6. Pestman, R. The hydrogenation of acetylene on supported bimetallic Pt-Ir and Pt-Re catalysts / R. Pestman, A. J. Hartog, V. Ponec // Cat. Let. - 1990. - V. 4. - P. 287-298.

7. Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование активации метана на нейтральных, анионных и катионных кластерах Pt4 методом DFT / Д.Р. Исаков, Г.А Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник КГТУ. - 2010. - №1. - C. 157-159.

8. Frisch, M. J. et all. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

9. Sinfelt J. H. Structure of bimetallic clusters. Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) studies of Pt-Ir clusters / J. H. Sinfelt, G. H. Via, F. W. Lytle // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 76, No.6, P. 27792789.

© Г. Г. Гарифзянова - канд. техн. наук, доц. каф. катализа КГТУ, garifz@kstu.ru; Д. В. Чачков -канд. хим. наук, ст. науч. сотр. КНЦ РАН; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ.