СМАЗОЧНОЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ ЦИЛИНДРОВ ДЛЯ ДВУХТАКТНОГО СУДОВОГО ДВИГАТЕЛЯ
CYLINDER LUBRICANT FOR TWO-STROKE MARINE ENGINE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к смазочному веществу для цилиндров для двухтактного судового двигателя, которое может применяться как с высокосернистым жидким топливом, так и с малосернистым жидким топливом. Более конкретно, изобретение относится к смазочному веществу, обладающему достаточной нейтрализующей силой в отношении серной кислоты, образующейся при сгорании высокосернистого жидкого топлива, причем образование отложений при использовании малосернистого жидкого топлива является ограниченным.
Предшествующий уровень техники
В документе FR 2094182 описываются смазочные вещества, содержащие добавку, ингибирующую образование ржавчины и коррозию, которая основана на полиалкоксилированных соединениях, включающих С18 амин. Используется очень малое количество амина. Кроме того, указано, что соединение, использующееся для обеспечения основности смазочного вещества, представляет собой карбонат.
Судовые масла, используемые в низкоскоростных двухтактных крейцкопфных двигателях, бывают двух типов. Во-первых, это цилиндровые масла, обеспечивающие смазку узла поршень-цилиндр и, во-вторых, масла системы, обеспечивающие смазку всех движущихся частей кроме узла поршень-цилиндр. В узле поршень-цилиндр остаточные продукты сгорания, содержащие кислотные газы, находятся в контакте со смазывающим маслом.
2
3
3
2
4
Кислотные газы образуются в результате сгорания жидкого топлива; они в частности представляют собой оксиды серы (SO, SO), которые затем подвергаются гидролизу при контакте с влагой, присутствующей в продуктах сгорания и/или в масле. Такой гидролиз приводит к образованию сернистой (HSO) или серной (HSO) кислоты.
Для защиты поверхности поршневых гильз и для того, чтобы избежать излишнего износа в результате коррозии, эти кислоты должны быть нейтрализованы, что, как правило, осуществляют путем взаимодействия с основными группами, входящими в состав смазочного вещества.
Способность масла к нейтрализации измеряют его ЩЧ или щелочным числом, характеризующим его основность. Его измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и выражают в виде эквивалента по массе гидроксида калия на грамм масла или мг КОН/г. ЩЧ представляет собой стандартный критерий, позволяющий корректировать основность цилиндровых смазочных масел в соответствии с содержанием серы в используемом жидком топливе, для того, чтобы дать возможность для нейтрализации всей серы, содержащейся в жидком топливе, и способность к превращению в серную кислоту путем сгорания и гидролиза.
Таким образом, чем больше содержание серы в жидком топливе, тем выше должно быть ЩЧ судового масла. Поэтому на рынке представлены судовые масла, имеющие ЩЧ, находящееся в диапазоне от 5 до 100 мг КОН/г. Такая основность обеспечивается детергентами, которые сверхзащелачиваются нерастворимыми солями металлов, в частности, карбонатами металлов. Детергенты, в основном анионного типа, представляют собой, например металлсодержащие мыла салицилатного, фенолятного, сульфонатного, карбоксилатного типа и т.д., которые образуют мицеллы, в которых в суспензии находятся нерастворимые частицы солей металлов. Обычные сверхзащелоченные детергенты по своей природе обладают ЩЧ, обычно составляющим от 150 до 700 мг КОН на грамм детергента. Их массовое содержание в процентах в смазочном веществе является фиксированным в зависимости от требуемого значения ЩЧ.
Некоторая доля значения ЩЧ также может обеспечиваться несверхзащелоченными или "нейтральными" детергентами, имеющими ЩЧ, как правило, составляющее меньше 150. Тем не менее, невозможно представить себе изготовление состава смазочного вещества для цилиндров судового двигателя, где ЩЧ полностью обеспечивается "нейтральными" детергентами: фактически будет необходимо включать их в избыточных количествах, которые могут ухудшать другие свойства смазочного вещества и являются нереалистичными с экономической точки зрения.
Нерастворимые металлические соли сверхзащелоченных детергентов, например карбонат кальция, таким образом, вносят значительный вклад в ЩЧ обычных смазочных веществ. Можно предположить, что приблизительно по меньшей мере 50%, как правило 75% значения ЩЧ смазочного вещества для цилиндров, таким образом, обеспечивается этими нерастворимыми солями.
Часть, которая в действительности представляет собой детергент, или металлосодержащие мыла, имеющиеся в составе как нейтральных, так и сверхзащелоченных детергентов, как правило, обеспечивают большую часть остального ЩЧ.
Забота о состоянии окружающей среды привела в некоторых областях, в частности, в прибрежных регионах, к требованиям, связанным с ограничением содержания серы в жидком топливе, используемом на кораблях.
Так, в мае 2005 года вступило в силу Приложение 6 к конвенции МАРПОЛ (Международная конвенция по предотвращению загрязнения вод с судов), выпущенное ИМО (Международная морская организация). Оно устанавливает универсальный предел 4,5 масс.% для содержания серы в тяжелом жидком топливе, а также устанавливает зоны, в которых контролируется выброс оксидов серы, называемые SECA (SOx Emission Control Areas). Корабли, входящие в эти зоны, обязаны использовать жидкое топливо с максимальным содержанием серы 1,5 масс.% или любую другую альтернативную обработку, предназначенную для ограничения выбросов SOx (оксидов серы), для того, чтобы удовлетворить указанные требования в отношении значений выбросов. Значение в масс.% обозначает массовое содержание соединения в процентах относительно общей массы жидкого топлива или смазочной композиции, в которой оно находится.
Позднее Комитет по защите морской среды (КЗМС) на встрече в апреле 2008 года одобрил предложенные изменения в Приложении 6 к МАРПОЛ. Эти предложения обобщены в нижеприведенной таблице. Они отражают сценарий, при котором ограничение максимального содержания серы становится более жестким, и общее для всего мира максимальное содержание серы с 2012 года должно снизится с 4,5 масс.% до 3,5 масс.%. SECA (зоны, в которых контролируется выброс оксидов серы) станут зонами с контролируемыми выбросами - ЕСА (Emission Control Areas). В этих зонах максимально допустимое содержание серы с 2010 года уменьшается с 1,5 масс.% до 1,0 масс.% и вводятся новые ограничения в отношении содержания оксидов азота (МОх) и частиц.
Действующие правила согласно Приложению 6 к МАРПОЛ
Максимальное содержание серы
Общий предел
Предел для зон SECA
4,50 масс.%
1,50 масс.%
Изменения к Приложению 6 к МАРПОЛ (встреча КЗМС №57, апрель 2008 года)
Максимальное содержание серы
Общий предел
Предел для зон ЕСА
3,5 масс.% к 1.01.2012
1 масс.% к 1.03.2010
0,5 масс.% к 1.01.2020
0,1 масс.% к 1.01.2015
Корабли, преодолевающие трансконтинентальные маршруты, уже используют несколько типов тяжелого жидкого топлива в зависимости от местных ограничений, связанных с охраной окружающей среды, при этом имея возможность оптимизировать их эксплуатационные расходы. Ситуация будет оставаться такой, каким бы ни был конечный уровень максимального содержания серы, допустимый в жидком топливе.
Это условие установлено для большинства контейнеровозов, которые в настоящее время конструируют для применения нескольких топливных цистерн - для жидкого топлива для открытого моря с высоким содержанием серы и для жидкого топлива для применения в зонах "SECA" с содержанием серы не больше 1,5 масс.%.
Переход с одой на другую из двух указанных категорий жидкого топлива может потребовать адаптации эксплуатационных режимов двигателя, в частности использования соответствующих смазочных веществ для цилиндров.
В настоящее время в присутствии жидкого топлива с высоким содержанием серы (3,5 масс.% и больше) используют судовые смазочные вещества, имеющие ЩЧ порядка 70.
В присутствии жидкого топлива с низким содержанием серы (1.5 масс.% и меньше) используют судовые смазочные вещества, имеющие ЩЧ порядка 40 (эта величина должна быть уменьшена в будущем).
В обоих этих случаях при этом достигается достаточная нейтрализующая способность, поскольку обеспечивается необходимая концентрация основных группировок за счет сверхзащелоченных детергентов судового смазочного вещества, но при этом необходимо менять смазочное вещество каждый раз при смене типа жидкого топлива.
Кроме того, у каждого из этих смазочных веществ есть ограничения по использованию, возникающие в результате следующих наблюдений:
использование смазочного вещества для цилиндров со значением ЩЧ 70 в присутствии жидкого топлива с низким содержанием серы (1,5 масс.% и меньше) и фиксированный уровень смазывания приводят к существенному избытку основных группировок (высокое ЩЧ) и риску дестабилизации неиспользованных сверхзащелоченных мицелл детергента, которые содержат нерастворимые соли металлов. Такая дестабилизация приводит в результате к формированию отложений нерастворимых солей металлов, имеющих высокую степень твердости (например, карбоната кальция), главным образом в области над поршневым кольцом, и может в течение длительного периода приводить к риску чрезмерного изнашивания по типу полировки гильзы поршня.
Таким образом, оптимизация смазывания цилиндров низкоскоростного двухтактного двигателя требует выбора смазочного вещества с ЩЧ, подходящим для жидкого топлива и к режиму эксплуатации двигателя. Такая оптимизация уменьшает эксплуатационную гибкость двигателя и требует значительных технических навыков со стороны экипажа по определению условий, при которых должна быть выполнена замена одного типа смазочного вещества на другой.
Таким образом, для упрощения операций может быть желательно иметь одно смазочное вещество для цилиндров для двухтактного судового двигателя, которое может быть использовано с высокосернистым жидким топливом и с малосернистым жидким топливом.
В частности существует потребность в композициях, в которых ЩЧ обеспечивается не сверхзащелоченными детергентам, а соединениями, которые не приводят к образованию металлических отложений в случае, когда они присутствуют в избытке по отношению к серной кислоте, которую требуется нейтрализовать.
Описание изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать смазочное масло, которое может обеспечивать хорошее смазывание цилиндра судового двигателя и может также удовлетворять ограничениям высокосернистого жидкого топлива и ограничениям малосернистого жидкого топлива.
Настоящее изобретение относится к смазочным составам, обладающим достаточно высоким ЩЧ для того, чтобы эффективно нейтрализовать серную кислоту, образующуюся при использовании жидкого топлива с высоким содержанием серы, где значительная часть указанного ЩЧ обеспечивается маслорастворимыми частицами, которые не приводят к образованию металлических отложений при их частичном расходовании в случае использования малосернистого жидкого топлива.
Таким образом, настоящее изобретение относится к смазочному веществу для цилиндров, обладающему ЩЧ, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большим или равным 15, предпочтительно большим или равным 20, предпочтительно большим или равным 30, наиболее предпочтительно, большим или равным 40 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, содержащему:
- одно или более основное смазочное масло для судовых двигателей,
- по меньшей мере один детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, сверхзащелоченный карбонатами металлов, возможно в комбинации с одним или более чем одним нейтральным детергентом,
- один или более маслорастворимый жирный амин и/или производное жирного амина, обладающие ЩЧ, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющим от 150 до 600 миллиграмм гидроксида калия на грамм, предпочтительно составляющим от 200 до 500 миллиграмм гидроксида калия на грамм,
причем массовое содержание в процентах жирных аминов и/или их производных относительно общей массы смазочного вещества выбирают таким образом, чтобы вклад ЩЧ, обеспечиваемый этими соединениями, в общее ЩЧ указанного смазочного вещества для цилиндров составлял по меньшей мере 10 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазки, предпочтительно по меньшей мере 20 миллиграмм гидроксида калия на грамм, предпочтительно по меньшей мере 30 миллиграмм гидроксида калия на грамм, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, и
массовое содержание в процентах сверхзащелоченных детергентов относительно общей массы смазочного вещества выбирают таким образом, чтобы вклад ЩЧ, обеспечиваемый карбонатами металлов, в общее ЩЧ указанного смазочного вещества для цилиндров составлял, как максимум, 20 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
Заявитель обнаружил, что возможно создать состав смазывающего вещества для цилиндров, в котором значительная часть ЩЧ обеспечивается маслорастворимыми жирными аминами, и при этом сохраняется уровень качества продукции, сравнимый со стандартными композициями с эквивалентным ЩЧ.
Требуемые характеристики в частности представляют собой способность нейтрализовать серную кислоту, которая измеренную с использованием теста энтальпии, описанного в нижеприведенных примерах.
Тем не менее, невозможно полностью устранить вклад в ЩЧ, который вносят нерастворимые металлические частицы сверхзащелоченных детергентов: они составляют "последний запас" обязательной основности при эксплуатации с высокосернистым жидким топливом (например больше чем 3 масс.%, или даже 3,5 масс.%).
Кроме того, эти нерастворимые соли металлов обладают благоприятным противоизносным действием, если они поддерживаются в диспергированном состоянии в смазочном веществе в форме стабильных мицелл.
Кроме того, было обнаружено, что включение слишком высокого содержания амина приводит к значительному уменьшению вязкости смазочного вещества, так что оно практически перестает быть пригодным для применения в качестве смазочного вещества для цилиндров. Кроме того, это может оказывать неблагоприятный эффект в отношении токсичности указанного смазочного вещества.
Заявитель также неожиданно обнаружил, что при наличии значительного вклада в значение ЩЧ со стороны указанных жирных аминов, слишком большой вклад в ЩЧ (больше чем 20 мг гидроксида калия на грамм смазочного вещества) со стороны нерастворимых сверхзащелоченных детергентов с металлами (как правило, карбонатов металлов), обладает неблагоприятным действием в отношении нейтрализующей способности смазочного вещества для цилиндров.
В стандартных смазочных веществах для цилиндров со значением ЩЧ 40, состав которых подобран для использования с малосернистым жидким топливом, значение ЩЧ, обеспечиваемое нерастворимыми солями металлов, как правило, имеет порядок 30 мг гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
Благодаря альтернативному вкладу в ЩЧ, который обеспечивается жирными аминами, не образующими твердые металлические отложения, приводящие к изнашиванию деталей, в комбинации со сверхзащелоченными и возможно нейтральными детергентами, смазочные вещества для цилиндров в соответствии с настоящим изобретением являются подходящими для высокосернистого жидкого топлива и для малосернистого жидкого топлива.
В одном воплощении изобретения альтернативный вклад в ЩЧ, обеспечиваемый маслорастворимыми жирными аминами, составляет по меньшей мере 15%, предпочтительно по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50% ЩЧ указанного смазочного вещества для цилиндров. Или даже, в частности, в случае составов, обладающих ЩЧ порядка 55, ЩЧ, обеспечиваемое маслорастворимыми жирными аминами, составляет по меньшей мере 55%, или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 70% ЩЧ указанного смазочного вещества для цилиндров.
Предпочтительно, согласно настоящему изобретению предложено масло для цилиндров, обладающее ЩЧ, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющим от 40 до 80 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, предпочтительно от 65 до 75, или более предпочтительно составляющим 70 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
В соответствии с еще одним воплощением, ЩЧ смазочного вещества согласно настоящему изобретению, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 45 до 60 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, предпочтительно от 45 до 55, или более предпочтительно равно 50 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
В соответствии с еще одним воплощением ЩЧ смазочного вещества согласно настоящему изобретению, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 54 до 60 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, предпочтительно оно равно 57, или также предпочтительно равно 55 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
В соответствии с еще одним воплощением ЩЧ смазочного вещества согласно настоящему изобретению, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 40 до 50 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, предпочтительно равно 45 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
В соответствии с одним воплощением, по причинам, связанным со стоимостью и доступностью, маслорастворимый(е) жирный(е) амин(ы) и их производные получают из пальмы, маслины, арахиса, обычного или масличного рапса, обычного или масличного подсолнечника, сои или хлопкового масла, из говяжьего жира, или из пальмитиновой, стеариновой, олеиновой или линолевой кислоты.
В соответствии с одним воплощением, жирные амины выбраны из аминов, полученных из жирных кислот, содержащих от 16 до 18 атомов углерода.
Чтобы избежать явления гелеобразовакия, которое обнаруживается при высоком массовом содержании жирных аминов в смазочном веществе, предпочтительно использовать жирные амины, содержащие от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
В соответствии с одним воплощением жирные амины представляют собой моно- или полиамины, предпочтительно диамины, и производные жирного амина представляют собой производные моно- или полиамина, предпочтительно производные диамина.
2
3
2
В предпочтительном воплощении они представляют собой полиамины общей формулы R-[NH(СН)]n-NH, где n представляет собой целое число, составляющее от 1 до 3, и R представляет жирную цепь из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих по меньшей мере 16 атомов углерода, предпочтительно жирную цепь олеиновой кислоты, и производные жирного амина представляют собой производные тех же самых диаминов.
Производные жирного амина согласно настоящему изобретению представляют собой, например производные описанных выше аминов. Эти производные, например выбраны из этоксилированных аминов, имеющих от 1 до 5 группировок этиленоксида, и оксиаминов.
В смазочных веществах согласно настоящему изобретению сверхзащелоченные и/или нейтральные детергенты предпочтительно выбраны из карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, фенолятов и смешанных детергентов, представляющих собой комбинации по меньшей мере двух из указанных типов детергентов.
Предпочтительно, они представляют собой соединения, основанные на металлах, выбранных из группы, состоящей из кальция, магния, натрия или барий, предпочтительно кальция или магния.
Они являются сверщелочными благодаря нерастворимым солям металлов, выбранным из группы карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно карбоната кальция.
Эти детергенты обеспечивают дополнительное ЩЧ, которое не обеспечивается маслорастворимыми жирными аминами и их производными в маслах для цилиндров в соответствии с изобретением.
В соответствии с предпочтительным воплощением массовое содержание сверхзащелоченных детергентов в процентах относительно общей массы смазочного вещества выбрано таким образом, что ЩЧ, обеспечиваемое карбонатами металлов, вносит вклад, составляющий по меньшей мере 5 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, предпочтительно по меньшей мере 10 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества в общее значение ЩЧ указанного смазочного вещества для цилиндров.
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением массовое содержание сверхзащелоченных и возможно нейтральных детергентов в процентах относительно общей массы смазочного вещества выбрано таким образом, что в смазочном веществе для цилиндров согласно настоящему изобретению вклад органического ЩЧ, обеспечиваемый металлсодержащими мыльными детергентами, составляет по меньшей мере 5 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазывающего вещества, предпочтительно по меньшей мере 10 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазывающего вещества.
Предпочтительно, смазочное вещество согласно настоящему изобретению содержит от 50 до 90 масс.% базового масла, от 4 до 30 масс.% по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, сверхзащелоченных карбонатами металлов, возможно в комбинации с одним или более чем одним нейтральным детергентом, и от 2 до 40 масс.% одного или более жирного амина и/или производных жирного амина, как описано выше.
Смазочные вещества в соответствии с изобретением могут содержать одну или более чем одну функциональную добавку, выбранную из диспергирующего агента, противоизносной добавки, антипенной добавки, антиоксиданта и/или антикоррозийной добавки.
Например они могут содержать от 0,01 масс.% до 6 масс.%, предпочтительно от 0,1 масс.% до 4 масс.% одной или более чем одной противоизносной добавки.
Они могут также содержать от 0,1 масс.% до 4 масс.%, предпочтительно от 0,4 масс.% до 2 масс.% диспергирующего агента.
Смазочные вещества для цилиндров согласно изобретению предпочтительно обладают кинематической вязкостью при 100°C, составляющей от 12,5 до 26,1 сСт (сорт SAE 40, 50, 60), предпочтительно составляющей от 16,3 до 21,9 сСт (сорт 50).
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением смазочные вещества для цилиндров согласно изобретению обладают кинематической вязкостью при 100°C, составляющей от 18 до 21,5 сСт, предпочтительно от 19 до 21,5 сСт.
Предпочтительно, смазывающие вещества для цилиндров согласно изобретению содержат от 60% до 90% относительно общей массы смазочного вещества, смеси одного или более базового масла, относящегося к Группам 1-5 согласно номенклатуре Американского института нефти (API - American Petroleum Institute), предпочтительно Группам 1 или 2 согласно той же номенклатуре.
2
2
3
3
2
2
Эта смесь базовых масел может содержать от 10 до 25 масс.% от общей массы смазочного вещества базового масла Группы I типа BSS (остаток после перегонки, обладающий кинематической вязкостью при 100°С приблизительно 30 мм/с, как правило от 28 до 32 мм/с, и с плотностью при 15°C, составляющей от 895 до 915 кг/м), и 50-70 масс.% от общей массы смазочного вещества базового масла Группы I, принадлежащего к нейтральному по отношению к растворителю (Solvent Neutral) типу, (продукт перегонки, с плотностью при 15°C, составляющей от 880 до 900 кг/м, с кинематической вязкостью при 100°C приблизительно 11 мм/с для SN 500, или приблизительно 12 мм/с для SN 600).
В соответствии с еще одним воплощением в маслах для цилиндров в соответствии с изобретением, базовое(ые) масло(а) частично или полностью заменено(ы) одним или более чем одним загустителем и/или улучшающими ИВ (индекс вязкости) полимерами.
Еще одна задача изобретения относится к применению смазочного вещества, описанного выше, в качестве единственного смазочного вещества для цилиндров, которое может быть использовано с любым типом жидкого топлива, содержание серы в котором составляет меньше чем 4,5%; предпочтительно, содержание серы в указанном жидком топливе составляет от 0,5 до 4 масс.%.
Предпочтительно, одно и то же смазочное вещество для цилиндров согласно изобретению может быть использовано как с жидким топливом с содержанием серы меньше чем 1,5 масс.%, так и с жидким топливом с содержанием серы больше чем 3 масс.%, или даже больше чем 3,5 масс.%.
В соответствии с предпочтительным воплощением одно и тоже смазочное для цилиндров согласно изобретению может быть использовано как с жидким топливом с содержанием серы меньше чем 1 масс.%, так и с жидким топливом с содержанием серы больше 3 масс.%.
Еще одна задача изобретения относится к применению смазочного вещества, описанного выше, для предупреждения коррозии и/или уменьшения образования отложений нерастворимых солей металлов в двухтактных судовых двигателях во время сгорания любого типа жидкого топлива, содержание серы в котором составляет меньше чем 4,5 масс.%.
В соответствии с еще одной задачей изобретение относится к применению одного или более соединения, выбранного из маслорастворимых жирных аминов и их производных, например жирных аминов и их производных, описанных выше, для обеспечения альтернативного ЩЧ, без образования каких-либо твердых металлических отложений в смазочных веществах для цилиндров для двухтактных судовых дизельных двигателей, имеющих ЩЧ, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15, предпочтительно более 20, предпочтительно более 30, наиболее предпочтительно более 40 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
Еще одна задача изобретения относится к способу изготовления смазочного вещества, описанного выше, при котором жирный(е) амин(ы) и/или его (их) производные добавляют в виде отдельных компонентов смазочного вещества для цилиндров, имеющего ЩЧ, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15, предпочтительно более 20, предпочтительно более 30, наиболее предпочтительно более 40 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, которое, возможно, включает одну или более чем одну функциональную добавку.
В соответствии с одним воплощением смазочное вещество готовят путем растворения одного или более концентрата добавок для судовых смазочных веществ, в который включен(ы) жирный(е) амин(ы) и/или его (их) производные.
В соответствии с еще одной задачей изобретение относится к концентрату добавок для изготовления смазочного вещества для цилиндров, имеющего ЩЧ, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15, предпочтительно более 20, предпочтительно более 30, наиболее предпочтительно более 40 миллиграмм гидроксида на грамм смазочного вещества, где указанный концентрат имеет ЩЧ, составляющее от 250 до 300, и содержит один или более чем один жирный амин и/или производное жирного амина, имеющее ЩЧ, составляющее от 150 до 600 мг гидроксида калия/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896, где массовое содержание в процентах указанных жирных аминов и/или производных в концентрате выбрано таким образом, чтобы получить указанный концентрат с вкладом в ЩЧ, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющим от 35 до 270 миллиграмм гидроксида калия на грамм концентрата.
Подробное описание изобретения
Жирные амины и их производные в качестве альтернативного по отношению к сверхзащелоченным детергентам источника ЩЧ:
Жирные амины, используемые в смазочных веществах в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой первичные, вторичные или третичные моноамины или полиамины, содержащие одну или более алифатическую цепь, или их производные.
У этих соединений есть собственная основность, которая дает возможность применять их в качестве важного источника ЩЧ в смазочных веществах для цилиндров, в качестве заменителя детергентов, в частности сверхзащелоченных детергентов. Собственное ЩЧ жирных аминов и производных, использованных в настоящем изобретении, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, как правило, составляет от 150 до 600 миллиграмм гидроксида калия на грамм, предпочтительно составляет от 200 до 500 миллиграмм гидроксида калия на грамм.
Они представляют собой поверхностно-активные вещества катионактивного типа, полярная головка которых состоит из атома азота (и возможно одного или более атома кислорода в случае производных оксиаминового типа и этоксилированных аминов), и липофильная часть состоит из алифатической(их) цепи(ей).
Жирные амины главным образом получают из карбоновых кислот. Эти кислоты дегидратируют в присутствии аммиака с получением нитрилов, которые затем подвергают каталитическому гидрированию с получением первичных, вторичных или третичных аминов.
Исходные жирные кислоты для получения жирных аминов представляют собой, например каприловую, пеларгоновую, каприновую, ундециленовую, лауриновую, тридециленовую, миристиновую, пентадецилиновую, пальмитиновую, маргариновую, стеариновую, нонадециловую, арахидоновую, генеикозановую, бегеновую, трикозановую, лигноцеровую, пентакозановую, церотиновую, гептакозановую, монтановую, нонакозановую, мелиссиновую, гентриаконтановую или лацеровую кислоту или ненасыщенные жирные кислоты, такие как пальмитолеиновая, олеиновая, эруковая, ацетэруковая, линолевая, α-линоленовая, с-линоленовая, ди-гомо-с-линоленовая, арахидоновая, эйкозапентеновая или докозагексановая кислота.
Предпочтительные жирные кислоты получают путем гидролиза триглицеридов, присутствующих в растительных и животных маслах, таких как копра, пальмовое, оливковое, арахисовое, рапсовое, подсолнечное, соевое, хлопковое или льняное масло, говяжий жир и т.д.; природные масла могут быть генетически модифицированы для увеличения содержания в них некоторых жирных кислот, например олеинового, рапсового или подсолнечного масла.
Жирные амины, которые используют в смазочных веществах в соответствии с изобретением, предпочтительно получают из природных растительных или животных источников. Обработка, позволяющая получить жирные амины из природных масел, может привести в результате к образованию смесей первичных, вторичных и третичных моноаминов и полиаминов.
В смазочные вещества в соответствии с настоящим изобретением могут, например, быть включены продукты, содержащие в различных пропорциях все или некоторые из соединений, соответствующих следующим формулам:
RNH2,
R-NH-R
R-NHCH2-R
2
3
2
2
R-[NH(CH)]-NH
2
3
2
2
R-[NH(СН)]-NH
где n представляет собой целое число, большее или равное 1, и R представляет собой жирную цепь, происходящую из жирной(ых) кислоты(лот), присутствующей(их) в исходном масле. Те же самые жирные моноамины или полиамины также могут содержать несколько жирных цепей, происходящих из различных жирных кислот.
Эти продукты также могут быть использованы в очищенной форме, содержащей главным образом один тип аминов, например главным образом диамины.
2
3
2
2
Таким образом, предпочтительно использовать продукт, состоящий из диаминов, имеющих формулу R-[NH(CH)]-NH, где R может представлять собой множество жирных кислот, происходящих из природного источника, например говяжьего жира.
2
3
2
2
Также можно использовать очищенные продукты. Например, предпочтительно использовать амины, полученные из олеиновой кислоты, в частности диамины, имеющие формулу R-[NH(CH)]-NH, где R представляет собой жирную цепь олеиновой кислоты.
Амины в соответствии с настоящим изобретением являются растворимыми в масляном матриксе, что облегчает их включение в смазочное вещество, и благодаря этому указанные амины способны легче достигать капелек нейтрализуемой кислоты, диспергированых в указанном масляном матриксе, для того, чтобы быть более эффективными. Таким образом, жирные амины в смазочном веществе в соответствии с настоящим изобретением представлены не в форме эмульсии или микроэмульсии, но хорошо диспергированы в масляном матриксе.
Поэтому жирные амины в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включают по меньшей мере одну алисратическую цепь, состоящую по меньшей мере из 16 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 18 атомов углерода.
Для того чтобы избежать гелеобразования, которое иногда происходит при высоком массовом содержании в смазочном веществе жирных аминов, предпочтительными, в частности, являются жирные амины, содержащие от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
ЩЧ аминов в соответствии с изобретением составляет от 150 и 600, и минимальное количество единиц ЩЧ, обеспечиваемое этими аминами, составляет 10 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, что позволяет использовать их в смазочном веществе с минимальным содержанием порядка 2 масс.%. Тем не менее, это содержание могут стандартным образом увеличивать до значений порядка 20 масс.%, например обеспечивая 40 или более единиц ЩЧ с помощью амина с ЩЧ 200.
Производные жирных аминов:
В смазочных веществах согласно настоящему изобретению альтернативное по отношению к сверхзащелоченным детергентам ЩЧ может обеспечиваться за счет производных жирных аминов. Эти производные представляют собой, например, этоксилированные амины, полученные путем конденсации этиленоксида с первичными или вторичными аминами, аминоксиды, полученные в результате реакции третичных жирных аминов с пероксидом водорода, или четвертичные аммониевые соли, синтезированные из третичных аминов.
ЩЧ смазочных веществ согласно настоящему изобретению
ЩЧ смазочных веществ согласно настоящему изобретению обеспечивается нейтральными или сверхзащелоченными детергентами на основе щелочных или щелочноземельных металлов и одним или более жирным амином и/или их производными.
Значение этого ЩЧ, измеренное в соответствии с ASTM D-2896, может составлять от 5 до 100 мг КОН/г или выше. Смазочное вещество с фиксированным значением ЩЧ выбирают в зависимости от условий использования указанного смазочного вещества, в частности в соответствии с содержанием серы в используемом жидком топливе и в связи со смазочными веществами для цилиндров.
Смазочные вещества в соответствии с настоящим изобретением подходят для использования в качестве смазочных веществ для цилиндров, независимо от содержания серы в жидком топливе, используемом в качестве горючего в двигателе.
Таким образом, смазочные вещества для цилиндров для двухтактных судовых двигателей в соответствии с изобретением имеют ЩЧ, большее или равное 15, предпочтительно более 20, предпочтительно более 30, более предпочтительно более 40, предпочтительно составляющее от 40 до 80.
В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения смазывающая композиция имеет значение ЩЧ, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, подходящее для использования с высокосернистым жидким топливом, имеющим содержание серы 4,5 масс.%, то есть ЩЧ составляет от 65 до 75, или даже равно 70.
В соответствии с еще одним воплощением ЩЧ смазочных веществ согласно настоящему изобретению составляет от 45 до 60, предпочтительно от 45 до 55, или даже равно 50.
В соответствии с одним воплощением ЩЧ смазочных веществ согласно настоящему изобретению составляет от 55 до 60, или даже равно 57, или даже равно 55.
В смазочных веществах согласно настоящему изобретению вклад в ЩЧ, обеспечиваемый жирными аминами и производными, составляет по меньшей мере 10 единиц, предпочтительно по меньшей мере 20 единиц, предпочтительно по меньшей мере 30 единиц, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 единиц. Вклад в ЩЧ, обеспечиваемый жирным амином в смазочном веществе (в миллиграммах гидроксида калия на грамм конечной смазочного вещества, или "единицах" ЩЧ), рассчитывается на основании его собственного ЩЧ, имзеренного в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и его массового содержания в процентах в готовом смазочном веществе:
амин смаз
амин
ЩЧ=x.ЩЧ/100
амин смаз.
ЩЧ=вклад амина в ЩЧ в готовом смазочном веществе
х=% по массе амина в готовом смазочном веществе
амин
ЩЧ=собственное ЩЧ самого амина (ASTM D 28-96).
Таким образом, в случае смазочного вещества с ЩЧ 70 согласно настоящему изобретению жирные амины и производные обеспечивают минимум 14% ЩЧ. В случае смазочного вещества с ЩЧ 55 согласно настоящему изобретению жирные амины и производные обеспечивают минимум 18% ЩЧ. В случае смазочного вещества с ЩЧ 40 согласно настоящему изобретению жирные амины и производные обеспечивают минимум 25% ЩЧ.
Поскольку эти жирные амины и их производные сами обладают ЩЧ, составляющим от 100 до 600, предпочтительно от 200 до 400, массовое содержание в процентах этих соединений в смазочных веществах согласно настоящему изобретению составляет более 1,7% (10 единиц ЩЧ обеспечиваются амином с ЩЧ 600), как правило, более 2%.
Жирные амины однако не обеспечивают ЩЧ целиком в смазочных веществах согласно настоящему изобретению. Заявитель обнаружил, что включение жирных аминов с высоким содержанием приводит к значительному уменьшению вязкости, в связи с чем при превышении максимального процентного содержания жирных аминов невозможно получить смазочное вещество, имеющее коэффициент вязкости, требующийся при применении в качестве смазочного вещества для цилиндров, если только не включать чрезвычайно большие количества загустителей, что привело бы бы к нереалистичным с экономической точки зрения составам и ухудшило бы другие свойства смазочного вещества.
Включение аминов с высоким содержанием может также привести к проблемам, связанным с токсичностью.
Чтобы готовить смазочные вещества, подходящие в случае высокого и низкого содержания серы, как правило, работают с ЩЧ порядка 55 или 57, или 70, где меньшей мере 10 единиц ЩЧ обеспечиваются сверхзащелоченными детергентами. Таким образом, как максимум, 60 единиц ЩЧ как правило обеспечивают жирные амины, что соответствует максимальному массовому содержанию в процентах жирных аминов порядка 10, 15, 30 или 40% для аминов с ЩЧ 600, 400, 200 или 150, соответственно.
Неожиданно заявитель также обнаружил, что только смазочные вещества, в которых вклад в ЩЧ вносят и амины и сверхзащелоченные детергенты, демонстрируют удовлетворительную нейтрализующую эффективность (то есть порядка 100 или более), вплоть до максимального уровня ЩЧ, обеспечиваемого карбонатами металлов сверхзащелоченных детергентов.
Не желая быть ограничиваться какой-либо теорией, заявитель полагает, что эти карбонаты металлов, которые составляют последний резерв основности для использования в качестве смазочного вещества для цилиндров с высоким содержанием серы, обладали более медленной кинетикой нейтрализации серной кислоты по сравнению с металлсодержащими мылами и аминами.
3
Таким образом, вклад в ЩЧ, обеспечиваемый карбонатами металлов, происходящими из сверхзащелоченных детергентов, составляет в смазочных веществах согласно настоящему изобретению, как максимум, 20 единиц (20 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества). Этот вклад в ЩЧ, далее обозначенный "карбонатное ЩЧ" или "CaCO, ЩЧ" измеряют в соответствии со способом, описанным в Примере 1 ниже.
Состав обычных масел, имеющих ЩЧ, большее или равное 40, в соответствии с изобретением, таким образом, изменяется путем замены жирных аминов на сверхзащелоченные детергенты таким образом, что они обеспечивают по меньшей мере 10 единиц ЩЧ смазочного вещества, предпочтительно по меньшей мере 30 единиц ЩЧ смазочного вещества, что дает возможность адекватного предотвращения проблем коррозии, когда используют высокосернистое жидкое топливо (порядка 4, 5 масс.%).
3
Благодаря этому также появляется возможность уменьшения образования осадков нерастворимых солей металлов, обеспечивающих сверхщелачивание (например CaCO), в случае использования малосернистого жидкого топлива (1,5 масс.% и менее). Это уменьшение, непосредственно связанное с уменьшением содержания сверхзащелоченных детергентов, оказалось возможным благодаря структуре состава в соответствии с настоящим изобретением.
Таким образом, смазочные вещества согласно настоящему изобретению, в частности с ЩЧ, составляющим от 65 до 75, например ЩЧ 70, могут быть использованы с высокосернистым и малосернистым жидким топливом.
Сверхзащелоченные или несверхзащелоченные детергенты
Детергенты, используемые в смазочных композициях в соответствии с настоящим изобретением хорошо известны специалистам в данной области техники.
Детергенты, обычно используемые при изготовлении смазочных композиций, представляют собой, как правило, анионные соединения, содержащие длинную липофильную углеводородную цепь и гидрофильньную головку. Ассоциированный катион, как правило, представляет собой катион щелочного или щелочноземельного металла.
Детергенты предпочтительно выбирают из солей щелочного или щелочноземельного металла и карбоновой кислоты, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, а так же фенолятов.
Щелочные и щелочноземельные металлы предпочтительно представляет собой кальций, магний, натрий или барий.
Эти соли металлов могут содержать металл приблизительно в стехиометрическом количестве. В этом случае детергенты обозначаются как "несверхзащелоченный" или "нейтральный", хотя они все же обеспечивают некоторую основность. Эти "нейтральные" детергенты, как правило, имеют ЩЧ, измеренное в соответствии с ASTM D2896, меньше чем 150 мг КОН/г или меньше чем 100, или даже меньше чем 80 мг КОН/г.
Этот тип так называемых нейтральных детергентов может частично вносить вклад в ЩЧ смазочных веществ в соответствии с настоящим изобретением. Например, используют нейтральные детергенты, такие как карбоксилаты, сульфонаты, салицилаты, феноляты, нафтенаты щелочных и щелочноземельных металлов, например кальция, натрия, магния или бария.
Когда металл присутствует в избытке (в количестве, большем чем стехиометрическое количество), речь идет о так называемых сверхзащелоченных детергентах. Их ЩЧ является высоким, больше чем 150 мг КОН/г, и как правило составляет от 200 до 700 мг КОН/г, как правило от 250 до 450 мг КОН/г.
Избыток металла, обеспечивающий сверхзащелоченный характер детергента, представлен в форме солей металлов, которые не растворимы в топливе, например карбоната, гидроксида, оксалата, ацетата, глутамата, предпочтительно карбоната.
В том же самом сверхзащелоченном детергенте металлы этих нерастворимых солей могут быть теми же самыми или отличаться от металлов маслорастворимых детергентов. Они предпочтительно выбраны из кальция, магния, натрия или бария.
Сверхзащелоченные детергенты, таким образом, представлены в форме мицелл, состоящих из нерастворимых солей металлов, поддерживаемых с помощью детергентов в суспензии в смазывающей композиции в форме маслорастворимых солей металлов.
Эти мицеллы могут содержать один или более тип нерастворимых солей металлов, стабилизированных одним или более чем одним типом детергентов.
Сверхзащелоченные детергенты, содержащие один тип растворимой соли металла с детергентом, как правило, получают названия в соответствии с природой гидрофобной цепи указанного детергента.
Таким образом, они считаются относящимися к фенолятному, салицилатному, сульфонатному или нафтенатному типу в зависимости от того, представляет ли этот детергент собой, соответственно, фенолят, салицилат, сульфонат или нафтенат.
Сверхзащелоченные детергенты считаются относящимися к смешанному типу, если мицеллы содержат несколько типов детергентов, отличающихся друг от друга природой их гидрофобной цепи.
Для использования в смазывающих композициях в соответствии с настоящим изобретением маслорастворимые соли металлов предпочтительно представляют собой феноляты, сульфонаты, салицилаты и смешанные фенолят - сульфонатные детергенты и/или салицилаты кальция, магния, натрия или бария.
Нерастворимые соли металлов, обеспечивающие сверхзащелоченный характер, представляют собой карбонаты щелочного и щелочноземельного металла, предпочтительно карбонат кальция.
Сверхзащелоченные детергенты, используемые в смазочных композициях в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно представляют собой феноляты, сульфонаты, салицилаты и смешанные фенолят - сульфонат - салицилатные детергенты, Сверхзащелоченные карбонатом кальция.
ЩЧ, обеспечиваемое детергентами. в смазочных веществах согласно изобретению:
В смазочных веществах согласно настоящему изобретению часть ЩЧ обеспечена нерастворимыми солями металлов и сверхзащелоченных детергентов, в частности карбонатами металлов.
Таким образом, массовое содержание сверхзащелоченных детергентов в процентах относительно общей массы смазочного вещества выбирают так, что вклад в общее ЩЧ указанного смазочного вещества для цилиндров щелочного числа, обеспечиваемого карбонатами металлов, составляет, как максимум, 20 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
ЩЧ, обеспечиваемое карбонатами металлов, измеряют для сверхзащелоченного детергента отдельно и/или в готовом смазывающем веществе в соответствии со способом, описанным в Примере 1. Как правило, в сверхзащелоченном детергенте ЩЧ, обеспечиваемое карбонатами металлов, составляет от 50 до 95% общего ЩЧ сверхзащелоченного детергента отдельно.
Эти нерастворимые соли металлов кроме того имеют благоприятный противоизносный эффект, если они поддерживаются диспергированными в смазывающем веществе в форме стабильных мицелл, чего не происходит, когда они присутствуют в избытке относительно количества серной кислоты, которое должно быть нейтрализовано во время эксплуатации.
Таким образом, в соответствии с предпочтительным воплощением изобретения нерастворимые соли металлов со сверхзащелоченными детергентами обеспечивают по меньшей мере 5 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества (или 5 "единиц ЩЧ") в смазочных веществах согласно настоящему изобретению, предпочтительно по меньшей мере 10 единиц ЩЧ.
Кроме того настоящие детергенты, которые представляют собой металлсодержащие мыла по существу фенолятного или салицилатного или сульфонатного типа, также вносят вклад в ЩЧ смазочных веществ согласно настоящему изобретению. Этот вклад в ЩЧ, в дальнейшем называемый "органическое ЩЧ", происходит как из нейтральных, так и из сверхзащелоченных детергентов.
Эти металлсодержащие мыла со своей стороны оказывают положительное влияние на поведение смазочных веществ для цилиндров при тепловых нагрузках. Таким образом, предпочтительно, чтобы некоторая часть ЩЧ смазочных веществ согласно настоящему изобретению обеспечивалась указанными металлсодержащими мылами.
В соответствии с предпочтительным воплощением в смазочных веществах для цилиндров в соответствии с настоящим изобретением органическое ЩЧ, обеспечиваемое металлсодержащими мылами, вносит вклад, составляющий по меньшей мере 5 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, предпочтительно по меньшей мере 10 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
Таким образом, ЩЧ смазочных веществ согласно настоящему изобретению, измеренное в соответствии с ASTM D289, включает по меньшей мере 3 отдельных компонента:
- ЩЧ, обеспечиваемое жирными аминами, определенное как функция от ЩЧ аминов, измеренного в соответствии с ASTM 2896, и массового содержания в процентах жирных аминов.
3
- ЩЧ, обеспечиваемое нерастворимыми солями металлов с сверхзащелоченными детергентами, называемое в расширительном смысле "карбонатное ЩЧ" или "CaCO ЩЧ", и измеренное с использование способа, описанного в Примере 1 далее.
- "Органическое" ЩЧ, обеспечиваемое металлсодержащими мылами сверхзащелоченного и возможно нейтрального детергентов, получаемое как разница между общим ЩЧ смазочного вещества и других компонентов, вносящих вклад.
Базовые масла
В общем, базовые масла, используемые для изготовления смазочных веществ в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой масла минерального, синтетического или растительного происхождения, а также их смеси.
Минеральные или синтетические масла, в основном используемые согласно настоящей заявке, относятся к одному из классов, определенных в классификации API, как обобщено в нижеприведенной таблице.
Содержание насыщенных компонентов
Содержание серы
Индекс вязкости
Группа 1 Минеральные масла
<90%
>0,03%
80≤ИВ<120
Группа 2 Подвергнутые гидрокрекингу масла
≥90%
≤0,03%
80≤ИВ<120
Группа 3 Гидроизомеризованные масла
≥90%
≤0,03%
≥120
Группа 4
ПАО (полиальфаолефиновые)
Группа 5
Другие основания, не включенные в основные группы 1-4
Минеральные масла в Группе 1 могут быть получены путем перегонки выбранной нафтеновой или парафиновой неочищенной нефти, затем путем очистки этих продуктов перегонки при помощи таких способов, как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем или каталитическая депарафинизация, гидрообработка или гидрирование.
Масла в Группах 2 и 3 получены при помощи более тяжелых способов очистки, например путем комбинации гидрообработки, гидрокрекинга, гидрирования и каталитической депарафинизации.
Примеры синтетических оснований в Группах 4 и 5 включают полиальфа-олефины, полибутилены, полиизобутилены и алкилбензолы.
Эти базовые масла могут быть использованы индивидуально или в смеси. Минеральное масло может быть комбинировано с синтетическим маслом.
2
Цилиндровые масла для двухтактных судовых дизельных двигателей имеют марку вязкости от SAE-40 до SAE-60 (классификация Ассоциации инженеров автомобилестроения - Society of Automotive Engineers), как правило SAE-50 эквивалентна кинематической вязкости при 100°C, составляющей от 16,3 до 21,9 мм/c.
Масла марки 40 имеют кинематическую вязкость при 100°C, составляющую от 12,5 до 16,3 сСт.
Масла марки 50 имеют кинематическую вязкость при 100°C, составляющую от 16,3 до 21,9 сСт.
Масла марки 60 имеют кинематическую вязкость при 100°C, составляющую от 21,9 до 26,1 сСт.
2
В соответствии с промышленной практикой предпочтительно получать составы цилиндровых масел для двухтактных судовых дизельных двигателей, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, составляющую от 18 до 21,5, предпочтительно от 19 до 21,5 мм/с (сСт).
Такая вязкость может быть получена при помощи смеси добавок и базовых масел, например, содержащих минеральные основания Группы 1, такие как нейтральные по отношению к растворителю основания (например SN 500 или SN 600), и высоковязкое остаточное цилиндровое масло. Можно использовать любую другую комбинацию минерального или синтетического оснований, или оснований растительного происхождения, обладающую в смеси с добавками вязкостью, совместимой с классом SAE 50.
Как правило, стандартный состав смазочного вещества для цилиндров для низкоскоростных двухтактных судовых дизельных двигателей имеет класс SAE 40 - SAE 60, предпочтительно SAE 50 (в соответствии с классификацией SAE J300) и включает по меньшей мере 50 масс.% смазочного базового масла минерального и/или синтетического происхождения, подходящего для использования в судовых двигателях, например, относящегося к Группе 1 по классификации API, то есть полученного путем перегонки отобранной сырой нефти, затем очистки этих продуктов перегонки при помощи таких способов, как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем или каталитическая депарафинизация, гидрообработка или гидрирование. Их индекс вязкости (ИВ) составляет от 80 до 120; содержание в них серы составляет более 0,03% и содержание в них насыщенных компонентов составляет менее 90%.
2
2
3
3
2
Как правило, стандартный состав смазочного вещества для цилиндров для низкоскоростных судовых двухтактных дизельных двигателей включает 18-25 масс.% относительно общей массы смазочного вещества базового масла Группы I типа BSS (остаток после перегонки, обладающий кинематической вязкостью при 100°C приблизительно 30 мм/с, как правило от 28 до 32 мм/с, и с плотностью при 15°C, составляющей от 895 до 915 кг/м), и 50-60 масс.% относительно общей массы смазочного вещества Группы I базового масла типа SN 600 (продукт перегонки с плотностью при 15°C, составляющей от 880 до 900 кг/м, и с кинематической вязкостью при 100°C приблизительно 12 мм/с).
Загущающие добавки:
Заявитель показал, что введение значительных количеств жирных аминов (как правило порядка 5-15 масс.%, или более 10 масс.%, или даже порядка 20 масс.%) в смазочные вещества согласно настоящему изобретению имеет эффект уменьшения вязкости смазочного вещества. Таким образом, может быть необходимо в частности в случае более высокого содержания аминов вводить в смазочные вещества согласно настоящему изобретению загущающие и/или улучшающие индекс вязкости полимеры, обладающие действием, увеличивающим вязкость смазочного вещества. Это позволяет получать смазочные вещества для цилиндров, имеющие подходящую для их применения марку вязкости.
Таким образом, в соответствии с одним воплощением в смазочных веществах для цилиндров согласно настоящему изобретению базовое(ые) масло(а) частично или полностью заменяют одной или более чем одной загущающей добавкой, роль которой состоит в увеличении вязкости композиции в теплом и холодном состоянии, или добавками, улучшающими индекс вязкости (ИВ).
Эти добавки наиболее часто представляют собой низкомолекулярные полимеры порядка 2000-50000 Дальтон (MM).
Они могут быть выбраны из полиизобутилена (порядка 2000 Дальтон), полиакрилата или полиметакрилатов (порядка 30000 Дальтон), олефиновых сополимеров, олефиновых и альфа-олефиновых сополимеров, этилен-пропилен монодиена, полибутенов, высокомолекулярных полиальфаолефинов (вязкость при 100°C больше 150) или стирол-олефиновых сополимеров, гидрогенизированных или негидрогенизированных.
В смазочных веществах для цилиндров согласно настоящему изобретению полимеры, используемые для частичного или полного замещения одного или более чем одного базового масла, предпочтительно представляют собой вышеупомянутые загустители типа полиизобутилена (например, представленные на рынке под названием Indopol H2100).
Они предпочтительно присутствуют в количестве 5-20 масс.% в смазочных веществах для цилиндров согласно изобретению, предпочтительно от 8 до 20% в случае содержания амина больше чем 15 масс.%.
Противоизносные добавки:
Смазочные вещества согласно настоящему изобретению содержат при эквивалентном ЩЧ меньшее количество сверхзащелоченных детергентов по сравнению с таковым в стандартных смазочных веществах для цилиндров. Таким образом, смазочное вещество для цилиндров с ЩЧ 70 обычно содержит порядка 25 масс.% сверхзащелоченных детергентов, тогда как в смазочных веществах согласно изобретению с ЩЧ 70 это содержание может быть снижено приблизительно до 15% или даже быть меньше чем 5%.
Как упомянуто выше, эти соединения могут обладать положительным противоизносным действием. В силу этого смазочные вещества для цилиндров согласно изобретению предпочтительно содержат Противоизносные добавки.
Противоизносные добавки защищают поверхности трения путем образования защитной пленки, адсорбированной на этих поверхностях. Наиболее часто используют дитиофосфат цинка или DTPZn. Различные фосфор-, серо-, азот-, хлор - и бор-содержащие соединения также находятся в этой категории.
2
2
Существует большое разнообразие противоизносных добавок, но наиболее часто используемая категория представляет собой категорию добавок, содержащих фосфор и серу, таких как алкилтиофосфаты металлов, в частности алкилтиофосфаты цинка, и более конкретно диалкилдитиофосфаты цинка или DTPZn. Предпочтительные соединения имеют формулу (Zn((SP(S)(OR1)(OR)), где R1 и R2 представляют собой алкильные группы, предпочтительно содержащие 1-18 атомов углерода. DTPZn как правило присутствует в количестве порядка от 0,1 до 2 масс.%.
Аминфосфаты и полисульфиды, в частности, серосодержащие олефины, также являются обычно используемыми противоизносными добавками.
Противоизносные добавки и противозадирные добавки азот- и серосодержащего типа, такие как, например дитиокарбаматы металла, в частности дитиокарбамат молибдена, также обычно присутствуют в смазочных композициях. Сложные эфиры глицерина также представляют собой Противоизносные добавки. Например можно упомянуть моно-, ди- и триолеаты, монопальмитаты и мономиристаты.
Противоизносные добавки и противозадирные добавки представлены в композициях смазочных веществ в количестве, составляющем от 0,01 до 6%, предпочтительно от 0,1 до 4%.
В соответствии с предпочтительным воплощением смазочные вещества для цилиндров согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере 0,5 масс.% одной или более противоизносной добавки.
Предпочтительные Противоизносные добавки относятся к типу DTPZn.
Диспергирующие агенты
Диспергирующие агенты представляют собой хорошо известные добавки, используемые при приготовлении смазочных композиций, в частности для применения в судовой области. Их основная роль заключается в поддержании в суспендированном состоянии частиц, исходно присутствующих или появляющихся в смазочной композиции во время ее использования в двигателе. Они предотвращают их агломерацию путем действия на стерические препятствия. Они могут также обладать синергическим действием в отношении нейтрализации.
Диспергирующие агенты, используемые в качестве добавок в смазочные вещества, как правило, содержат полярную группу, связанную с относительно длинной углеводородной цепью, как правило, содержащей 50-400 атомов углерода. Полярная группа как правило содержит по меньшей мере один азот, кислород или фосфор.
Соединения, происходящие из янтарной кислоты, представляют собой диспергирующие агенты, в частности используемые в качестве добавок в смазочные вещества. В частности, используют сукцинимиды, полученные путем конденсации ангидридов янтарной кислоты и аминов, и сложные эфиры янтарной кислоты, полученные путем конденсации ангидридов янтарной кислоты и спиртов, или полиолы.
Эти соединения затем можно обрабатывать различными соединениями, в частности серой, кислородом, формальдегидом, карбоновыми кислотами и соединениями, содержащими бор или цинк, для получения, например борированных сукцинимидов или блокированных цинком сукцинимидов.
Основания Манниха, полученные путем поликонденсации фенолов, замещенных алкильными группами, формальдегида и первичных или вторичных аминов, также представляют собой соединения, используемые в качестве диспергирующих агентов в смазочных веществах.
В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения используют по меньшей мере 0,1% диспергирующего агента. Может быть использован диспергирующий агент семейства полиизобутилен сукцинимидов, например борированный или блокированный цинком.
Другие функциональные добавки
Состав смазочного вещества в соответствии с настоящим изобретением может также содержать любые функциональные добавки, подходящие для использования, например антипенные добавки, компенсирующие эффект детергентов детергентов, которые могут представлять собой, например полярные полимеры, такие как полиметилсилоксаны, полиакрилаты, антиоксиданты и/или антикоррозийные добавки, например металлоорганические детергенты или тиадиазолы. Последние известны специалистам в данной области техники. Эти добавки, как правило, содержатся в количестве от 0,1 до 5 масс.%.
В соответствии с настоящим изобретением описанные составы смазочных веществ относятся к соединениям, взятым отдельно до смешивания, следует понимать, что указанные соединения могут как сохранять так и не сохранять одну и ту же химическую форму до и после смешивания. Предпочтительно, смазочные вещества согласно настоящему изобретению, полученные путем смешивания соединений, взятых отдельно, не находятся в форме эмульсии или микроэмульсии.
Концентрации добавок для судовых смазочных веществ:
Жирные амины и производные, содержащиеся в смазочных веществах согласно настоящему изобретению, могут быть в частности включены в смазочное вещество в виде отдельных добавок. Тем не менее, жирные амины и производные, содержащиеся в смазочных веществах согласно настоящему изобретению, также могут быть включены в концентрат добавок для судового смазочного вещества.
Стандартные концентраты добавок для судового смазочного вещества для цилиндров, как правило, состоят из смеси вышеописанных компонентов, детергентов, диспергирующих агентов, других функциональных добавок, базовых масел перед разведением, в пропорциях, позволяющих получить после разведения в базовом масле смазочные вещества для цилиндров, обладающие ЩЧ, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большим или равным 15, предпочтительно более 20, предпочтительно более чем 30, наиболее предпочтительно более 40 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества. Эта смесь, как правило, содержит детергент с содержанием относительно общей массы концентрата большим чем 80%, предпочтительно большим чем 90%, содержание диспергирующего агента составляет от 2 до 15%, предпочтительно от 5 до 10%, содержание других функциональных добавок составляет от 0 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 1%. ЩЧ указанных концентратов, измеренное в соответствии с ASTM D 2896, как правило составляет от 250 до 300 миллиграмм гидроксида калия на грамм концентрата, как правило порядка 275 миллиграмм гидроксида калия на грамм концентрата.
В соответствии с одной из задач, изобретение относится к концентрату добавок для изготовления смазочного вещества для цилиндров, обладающего ЩЧ, определенным в соответствии со стандартом ASTM, большим или равным 15, предпочтительно более 20, предпочтительно более 30, более предпочтительно более 40 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества, где указанный концентрат имеет ЩЧ, составляющее от 250 до 300, и содержит один или более жирный амин и/или производные жирного амина с ЩЧ, составляющим от 150 до 600 мг гидроксида натрия/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896, где массовое содержание в процентах указанных жирных аминов и/или производных в концентрате выбрано таким образом, чтобы получить указанный концентрат, дающий вклад ЩЧ, определенный в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющий от 35 (14% от 250) до 270 (90% от 300) миллиграмм гидроксида калия на грамм концентрата.
В соответствии с еще одним воплощением массовое содержание в процентах указанных жирных аминов и/или производных в концентрате выбрано таким образом, чтобы получить указанный концентрат, дающий вклад ЩЧ, определенный в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющий от 60 (25% от 250) и 225 (75% от 300) миллиграмм гидроксида калия на грамм концентрата.
В соответствии с еще одним воплощением массовое содержание в процентах указанных жирных аминов и/или производных в концентрате выбрано таким образом, чтобы получить указанный концентрат, дающий вклад ЩЧ, определенный в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющий от 135 (55% от 250) до 225 (75% от 300) миллиграмм гидроксида калия на грамм концентрата.
Жирные амины в концентратах согласно изобретению в качестве альтернативного по отношению к детергентам источника ЩЧ являются такими, как описано выше а также в последующих примерах.
Концентраты в соответствии с изобретением также содержат некоторое количество базового масла, небольшое, но достаточное для того, чтобы облегчить использование указанных концентратов добавок.
Измерение различия в эксплуатационных характеристиках между обычным сравнительным смазывающим веществом и смазывающим веществом согласно изобретению
Это измерение характеризуется индексом эффективности нейтрализации, измеренным в соответствии со способом теста энтальпии, подробно описанным в примерах, в которых осуществляют наблюдение за прохождением экзотермической реакции нейтрализации по повышению температуры, которое обнаруживается, когда указанное смазочное вещество, содержащее основные группировки, приводят в контакт с серной кислотой.
Безусловно, настоящее изобретение не ограничено описанными и представленными примерами и воплощениями, но могут иметь место многочисленные вариации, доступные для специалиста в данной области техники.
Примеры:
Пример 1: этот пример предназначен для описания способа, позволяющего измерить вклад нерастворимых солей металлов, имеющихся в сверхзащелоченных детергентах, в ЩЧ смазывающих композиций, содержащих указанные сверхзащелоченные детергенты:
Измерение общей основности (так называемое ЩЧ или щелочное число) готовых смазочных масел или сверхзащелоченных детергентов осуществляют с использованием способа ASTM D2896. ЩЧ составлено из двух различных форм:
- карбонатное ЩЧ, обеспечиваемое сверхзащелачиванием детергента карбонатами металлов, такими как карбонат кальция, далее называемое "ЩЧсасоз",
- так называемое органическое ЩЧ, обеспечиваемое металлсодержащим мылом детергента, по существу фенолятного типа или типа эфира салицилата или сульфоната.
СaСО3
Карбонатное ЩЧ, в дальнейшем именуемое "ЩЧ", измеряют в конечном масле или в индивидуальных сверхзащелоченных детергентах в соответствии со следующей процедурой. Она основана на принципе атаки карбоната (кальция), сверхзащелочивающего образец, серной кислотой. Этот карбонат превращается в углекислый газ в соответствии с реакцией;
2
Поскольку объем реактора является постоянным, давление увеличивается пропорционально высвобождению CO.
2
3
Способ: в реакционный сосуд объемом 100 мл, оборудованный крышкой, на которую установлен дифференциальный манометр, отвешивают необходимое количество продукта, ЩЧСаСО3 которого следует измерить, таким образом, чтобы не превысить предел измерения дифференциального манометра, который соотвествует увеличению давления на 600 мб. Количество определяют по графику на Фиг.2, указывая для каждой массы продукта (от 1 до 10 грамм, справа налево на фиги) давление, измеренное на дифференциальном манометре (которое соответствует увеличению давления вследствие высвобождения CO) в зависимости от доли ЩЧсасоз в образце. Если значение ЩЧСаСО неизвестно, то навешивают небольшое количество продукта, приблизительно 4 г. Во всех случаях указана масса образца (м).
Реакционный сосуд может быть сделан из пирекса, стекла, поликарбоната и т.д. или любого другого материала, способствующего теплообмену с окружающей средой, таким образом, что внутренняя температура сосуда быстро достигает равновесия с температурой окружающей среды.
Небольшое количество жидкого базового масла типа SN 600 вводят в реакционный сосуд, содержащий небольшую магнитную мешалку.
Приблизительно 2 мл концентрированной серной кислоты помещают в реакционный сосуд, стараясь не перемешивать среду на этой стадии.
Заглушку и узел манометра навинчивают на реакционный сосуд. Резьба может быть смазана. Их затягивают для обеспечения полного закрывания.
Осуществляют перемешивание, которое продолжают столько, сколько необходимо для стабилизации давления и для достижения равновесия температуры с окружающей средой. Достаточен период 30 минут. Регистрируют увеличение давления Р и окружающую температуру Т°C (ст).
Узел очищают растворителем гептанового типа.
Способ расчета
Для расчета давления используют формулу идеального газа.
PV=nRT
2
-2
Р=Парциальное давление CO(Па) (1 Па=10 мб)
3
V=Объем контейнера (м).
Р=8,32 (Дж).
T=273+σ(°C)=(°K).
2
n=количество моль высвобождающегося СО
<mrow><mi>P</mi><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>n</mi><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>*</mo><mi>R</mi><mo>*</mo><mi>T</mi></mrow><mi>V</mi></mfrac><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>2</mn></mrow></msup></mrow>
2
Расчет количества моль CO.
m*ЩЧ карбоната = мг КОН эквивалента.
m = масса продукта в граммах
ЩЧ карбоната = ЩЧ выраженное в КОН на 1 г эквивалент.
<mrow><mfrac><mrow><mi>m</mi><mo>*</mo><mi>Щ</mi><mi>Ч</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>б</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mfrac><mrow><mn>44</mn></mrow><mrow><mn>2</mn><mo>*</mo><mn>56,1</mn></mrow></mfrac></mrow><mrow><mn>1000</mn></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>г</mi></mrow>
2
2
высвобождающегося CO, т.е. количество моль высвобождающегося CO:
<mrow><mfrac><mrow><mi>m</mi><mo>*</mo><mi>Щ</mi><mi>Ч</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>б</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mo>*</mo><mn>44</mn><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mn>44</mn><mo>*</mo><mn>2</mn><mo>*</mo><mn>56,1</mn></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>m</mi><mo>*</mo><mi>Щ</mi><mi>Ч</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>б</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mo>*</mo><mn>0,0089</mn><mtext> </mtext><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup></mrow>
Формула для расчета давления СО? в зависимости от ЩЧ карбоната.
<maths num="4"><math display="block"><mrow><mi>Р</mi><mi>С</mi><msub><mi>О</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>m</mi><mo>*</mo><mi>Щ</mi><mi>Ч</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>б</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mo>*</mo><mn>0,0089</mn><mtext> </mtext><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><mo>*</mo><mi>R</mi><mo>*</mo><mi>T</mi><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>2</mn></mrow></msup></mrow><mi>V</mi></mfrac></mrow></math><img file="00000005.tif" he="13" wi="111" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
2
Формула для расчета ЩЧ карбоната на основании давления CO
<maths num="5"><math display="block"><mrow><mi>Щ</mi><mi>Ч</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>б</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Р</mi><mo>*</mo><mi>V</mi></mrow><mrow><mi>m</mi><mo>*</mo><mn>0,0089</mn><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><mo>*</mo><mi>R</mi><mo>*</mo><mi>T</mi><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000006.tif" he="13" wi="97" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Устанавливая фиксированными те значения, которое связанны с условиями тестирования, получают упрощенную формулу:
2
PCO=значение, считываемое на дифференциальном манометре, в мбар=зарегистрированное Р
3
V = объем контейнера в м=0,0001.
R = 8,32 (Дж).
Т = 273+σ(°C)=(°K). σ=зарегистрированная температура окружающей среды.
m=масса продукта, введенного в реакционный сосуд.
<maths num="6"><math display="block"><mrow><mi>Щ</mi><mi>Ч</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>б</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Р</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>г</mi><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>а</mi><mi>н</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>е</mi><mo>*</mo><mn>0,0001</mn></mrow><mrow><mi>m</mi><mo>*</mo><mn>0,0089</mn><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><mo>*</mo><mn>8,32</mn><mo>*</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>273</mn><mo>*</mo><mi>σ</mi><mi>r</mi><mi>e</mi><mi>a</mi><mi>d</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000007.tif" he="13" wi="124" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="7"><math display="block"><mrow><mi>Щ</mi><mi>Ч</mi><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>р</mi><mi>б</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Р</mi><mi>р</mi><mi>е</mi><mi>г</mi><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>а</mi><mi>н</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>е</mi></mrow><mrow><mi>m</mi><mo>*</mo><mn>0,0074</mn><mo>*</mo><mi>R</mi><mo>*</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>273</mn><mo>*</mo><mi>σ</mi><mi>r</mi><mi>e</mi><mi>a</mi><mi>d</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000008.tif" he="12" wi="94" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
CaCO3
Полученный результат представляет собой ЩЧ, выраженное в мг КОН/г.
CaCO3
ЩЧ, обеспечиваемое металлсодержащими мылами детергентов, также называемое "органическое ЩЧ", вычисляют как разницу между общим ЩЧ в соответствии с ASTM D2896 и измеренным таким образом ЩЧ.
Пример 2: этот пример служит для описания теста энтальпии, который дает возможность измерить нейтрализующую эффективность смазочных веществ против серной кислоты.
Наличие или доступность основных группировок, включенных в смазочное вещество, в частности в смазочное вещество для цилиндров для двухтактного судового двигателя по отношению к молекулам кислоты может быть количественно определено при помощи динамического теста контроля скорости или кинетики нейтрализации.
Принцип:
Кислотно-щелочные реакции нейтрализации, как правило, являются экзотермическими и, поэтому возможно измерить выход тепла, образующегося в результате реакции серной кислоты в смазочных веществах, которые тестируют. За этим выделением наблюдают по увеличению температуры в течение длительного времени в адиабатном реакторе типа сосуда Дьюара.
Основываясь на этих измерениях можно вычислить индекс, количественно определяющий эффективность смазочного вещества согласно настоящему изобретению по сравнению со смазочным веществом, используемым в качестве сравнительного, и представляющий собой фиксированное число единиц ЩЧ, которые необходимо нейтрализовать для конкретного добавленного количества кислоты. ЩЧ тестируемого смазочного вещества предпочтительно является избыточным относительно ЩЧ, необходимого для того, чтобы нейтрализовать добавленное количество кислоты. Чтобы протестировать смазочные вещества с ЩЧ 70 в следующих примерах добавляют количество кислоты, соответствующее нейтрализации 55 единиц ЩЧ.
сравн
изм
Таким образом, индекс эффективности рассчитывают относительно сравнительного масла, которому присваивается значение 100. Он представляет собой отношение времени реакции нейтрализации для сравнительного (S) и измеряемого образца (S):
сравн
изм
Индекс нейтрализующей эффективности=S/S×100
Величины этого времени реакции нейтрализации, которые имеют порядок нескольких секунд, определяют по кривым увеличения температуры в зависимости от времени в ходе реакции нейтрализации (см. кривую на Фиг.1).
f
i
Длительность S равна разнице t-t меду временем при температуре в конце реакции и временем при температуре в начале реакции.
i
Время t при температуре в начале реакции соответствует первому росту температуры после начала перемешивания.
f
Время t при температуре в конце реакции представляет собой время, начиная с которого температурный сигнал остается стабильным в течение промежутка времени большего или равного половине времени реакции.
Смазочное вещество является наиболее эффективным, когда оно обеспечивает короткое время нейтрализации и, следовательно, высокий индекс.
Использованное оборудование:
Геометрия реактора и мешалки, а также условия функционирования выбраны таким образом, чтобы они находились в пределах химического диапазона, где действие диффузионных ограничений в масляной фазе пренебрежимо.
Таким образом, в используемой конфигурации оборудования глубина слоя жидкости должна быть равна внутреннему диаметру реактора, и винтовая мешалка должна располагаться приблизительно на 1/3 вверх от уровня жидкости.
Оборудование состоит из адиабатного реактора объемом 300 мл цилиндрического типа с внутренним диаметром 52 мм и внутренней высотой 185 мм, с перемешивающим стержнем, оборудованным винтом с наклонными лопастями, 22 мм в диаметре; диаметр лопастей составляет от 0,3 до 0,5 относительно диаметра сосуда Дьюара, т.е. от 15,6 до 26 мм.
Положение винта фиксируется на расстоянии приблизительно 15 мм от основания реактора. Перемешивающая система приводится в движение мотором с изменяющейся скоростью от 10 до 5000 об./мин и оборудована системой регистрации температуры в зависимости от времени.
Эта система подходит для измерения времени реакции от порядка 5 до порядка 20 секунд и для измерения увеличения температуры на несколько десятков градусов, начиная с температуры приблизительно 20°C-35°C, предпочтительно приблизительно 30°C. Положение системы регистрации температуры в сосуде Дьюара фиксировано.
Перемешивающая система контролируется таким образом, что реакция происходит в химическом диапазоне: в конфигурации оборудования согласно настоящему изобретению скорость вращения регулируется на уровне 2000 об./мин, и положение системы фиксировано.
Кроме того, химический диапазон реакции также зависит от уровня масла, помещенного в сосуд Дьюара, который должен равняться диаметру колбы, и который соответствует в контексте данного эксперимента массе тестируемого вещества приблизительно 86 г.
Для тестирования смазочных веществ с ЩЧ 70 в реактор помещают количество кислоты, соответствующее нейтрализации 55 единиц ЩЧ.
4,13 г 95% концентрированной серной кислоты и 85,6 г тестируемого смазочного вещества помещают в реактор в случае смазочного вещества с ЩЧ 70.
После помещения перемешивающей системы внутрь реактора таким образом, что кислота и смазочное вещество смешиваются хорошо и воспроизводимо в двух тестах, начинают перемешивание для наблюдения за реакцией в химическом диапазоне. Система считывания данных постоянная.
Осуществление теста энтальпии - калибровка:
Чтобы вычислить индексы эффективности смазок в соответствии с настоящим изобретением с использованием описанного выше способа, авторы изобретения выбрали в качестве сравнительного время реакции нейтрализации, измеренное для цилиндрового масла для двухтактного судового двигателя с ЩЧ 70 (измеренное в соответствии с ASTM D-2896), не содержащего жирных аминов, в соответствии с настоящим изобретением.
3
3
Это масло получают из минерального основания, получающегося путем смешивания продукта перегонки, имеющего плотность при 15°C, составляющую от 880 до 900 кг/м, с остатком после перегонки, имеющим плотность, составляющую от 895 до 915 кг/м (высоковязкое остаточное цилиндровое масло) при соотношении "продукт перегонки/остаток", равном 3.
К этому основанию добавляют концентрат, содержащий сверхзащелоченный сульфонат кальция с ЩЧ, равным 400 мг КОН/г, диспергирующий агент и сверхзащелоченный фенолят кальция с ЩЧ, равным 250 мг КОН/г. Это масло готовят особенным образом, чтобы достичь нейтрализующей способности, достаточной для использования с жидким топливом, имеющим высокое содержание серы, а именно содержание S более 3% или даже 3,5%.
Сравнительное смазочное вещество содержит 25,50% по массе этого концентрата. Его ЩЧ, равное 70, обеспечивается исключительно сверхзащелоченными детергентами (сверхзащелоченные феноляты и сульфонаты), содержащимися в указанном концентрате.
3
Это сравнительное смазочное вещество имеет вязкость при 100°С, составляющую от 18 до 21,5 мм/с.
Время реакции нейтрализации этого масла (далее сравнительный Href) составляет 10,59 секунд, и индекс его нейтрализующей эффективности является фиксированным при значении 100.
Пример 3: в этом примере описывается путем сравнения влияние вклада ЩЧ, обеспечиваемого карбонатами металлов, на эксплуатационные характеристики цилиндровых масел, а именно на их нейтрализующую эффективность.
2
3
n
2
В этом примере используют несколько цилиндровых масел A, B, C с 70 ЩЧ, в которых часть ЩЧ обеспечивается, как и в сравнительном масле, за счет концентрата сверхзащелоченных детергентов, а другая часть обеспечивается за счет смеси жирных полиаминов, полученных из говяжьего жира, содержащего в основном пальмитиновую, стеариновую и масляную кислоты. Эта смесь аминов имеет ЩЧ 460 мг КОН/г. Она состоит из соединений, имеющих формулу K[NH-(CH)]NH, где R представляет собой жирную цепь пальмитиновой, стеариновой или масляной кислот, а n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3.
Сравнительное масло представляет собой цилиндровое масло с ЩЧ 70 для двухтактного судового двигателя, названное в предшествующем примере Href.
В Таблице 1 далее обобщены все характеристики сравнительного масла и тестируемых образцов, а также все значения их индексов эффективности.
Таблица 1
H ref
A
B
C
% по массе композиции
Концентрат сверхзащелоченных фенолятов + сульфонаты
25,50
21,30
17,10
12,90
Жирные (поли)амины, ЩЧ 460 мг КОН/г, ASTM D2896
0,00
2,50
5,00
7,50
Базовые масла Группы 1
74,50
76,20
77,90
79,60
Свойства
KB 100 (кинематическая вязкость) (сСт), ASTM D445
20,5
19,21
18,36
16,51
KB 40 (сСт), ASTM D445
243,7
221,1
208,3
178
Общее ЩЧ (мг КОН/г, ASTM D-2896)
70,1
71
69,4
73,4
Из него ЩЧ, обеспечиваемое жирными аминами (мг КОН/г, ASTM D-2896)
0 (0% ЩЧ)
11,50 (16%)
23 (33%)
34,50 (47%)
Из него ЩЧ, обеспечиваемое CaCO<sub>3</sub> (мг КОН/г)
51,0 (74% ЩЧ)
42,6 (60%)
34,2 (49%)
25,8 (35%)
Индекс нейтрализующей эффективности (ИЭ)
100
59
65
76
Следует отметить, что индекс нейтрализующей эффективности смазочных веществ является значительно меньшим 100, когда вклад ЩЧ, обеспечиваемый карбонатами металла, составляет более 20 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
Пример 4: этот пример в соответствии с изобретением описывает влияние вклада, вносимого в ЩЧ карбонатами металлов, на параметры цилиндровых масел, а именно на нейтрализующую эффективность.
Сравнительное масло представляет собой цилиндровое масло с ЩЧ 70 для двухтактного судового двигателя, названное в Примере 1 Href.
2
3
2
Масла с G по J содержат в качестве альтернативного источника ЩЧ для сверхзащелоченных детергентов соединение, содержащее главным образом жирный диамин, полученный из олеиновой кислоты, имеющий формулу RNH(CH)NH, где R представляет собой жирную цепь олеиновой кислоты. ЩЧ этого соединения составляет 320 мг КОН/г (Dinoram О).
Масла К и L содержат в качестве альтернативного источника ЩЧ для сверхзащелоченных детергентов соединение, содержащее главным образом жирный С 16 амин типа диметил-гексадецил-амина. ЩЧ этого соединения составляет 200 мг КОН/г (Genamine 16R).
Жирные амины в этом примере обеспечивают приблизительно 40 единиц ЩЧ из общего значения 70, то есть приблизительно 57%. Оставшееся ЩЧ обеспечивается детергентами типа нейтрального фенолята, сверхзащелоченного фенолята и сверхзащелоченного сульфоната.
Следует отметить, что индекс нейтрализующей эффективности смазочных веществ составляет более 100 в случае, когда вклад, вносимый в значение ЩЧ карбонатами металлов, составляет менее 20 миллиграмм гидроксида калия на грамм смазочного вещества.
Кроме того, для компенсации уменьшения вязкости, вызванного введением жирных аминов, и для получения смазочных веществ, которые удовлетворяют требованиям для использования в качестве цилиндрового масла для двухтактного судового дизельного двигателя, в состав вводят полиизобутилен.
Кроме того, следует отметить, что масло G демонстрирует умеренный противоизносный эффект (как измерено, например, в тесте ASTM D2670, осуществленном в аппарате со стержнем и V-образными блоками FALEX) по сравнению со сравнительным Href. Таким образом, осуществили попытки компенсации такого уменьшения противоизносных характеристик путем добавления противоизносной добавки типа DTPZn к маслам Н, I, J, К и L.
Это уменьшение эксплуатационных характеристик происходит, вероятно, вследствие уменьшения содержания сверхзащелоченных детергентов, которые в форме стабильных мицелл обладают положительным противоизносным действием (наоборот, если мицеллы дестабилизированы, например когда сверхзащелоченные детергенты находятся в избытке по отношению к количеству кислоты, продуцируемой во время работы, происходит образование твердых металлических отложений, которые вызывают износ).
Характеристики и эксплуатационные параметры масел, полученных таким образом, обобщены в Таблице 2. Масла Н, I, J и К представляют собой предпочтительные масла в соответствии с изобретением, обладающие индексом эффективности, сравнимым или даже большим чем у сравнительного масла, и вязкость дает возможность для их применения в качестве смазочного вещества для цилиндров.
H ref
G
H
I
J
K
L
% по массе композиции
Сверхзащелоченные феноляты и/или сульфонаты
25,50
4,00
4,00
4,00
11,00
4,00
4,00
Нейтральные феноляты
9,00
9,00
9,00
9,00
9,00
Жирные диамины олеиновой кислоты, ЩЧ 320 мг КОН/г, ASTM D2896
12,50
12,50
12,50
12,50
Genamine 16 R ЩЧ 200 мг КОН/г, ASTM D2896
20,00
20,00
Базовые масла Группы 1
74,50
73,45
72,95
65,00
66,00
50,55
57,50
Полиизобутилен Indopol H2100
7,95
8,95
14,90
7,95
DTPZn
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Диспергирующий агент
1,05
1,05
1,05
1,05
1,05
1,05
Свойства
KB 100 (сСт), ASTM D445
20,52
21,89
21,47
19,56
20,16
19,83
13,40
KB 40 (сСт), ASTM D445
243,7
250,4
251
197,29
202,50
165,54
99,80
Общее ЩЧ (мг КОН/г, ASTM D-2896.)
70,1
70
71
72
70
70
69,6
Из него ЩЧ,
0 (0%
40
39,7
39,7
39,7
39,8
39,8
обеспечиваемое жирными аминами (мг КОН/г, ASTM D-2896)
ЩЧ)
(57%)
(56%)
(57%)
(57%)
(57%)
(57%)
Из него ЩЧ, обеспечиваемое СаСО<sub>3</sub> (мг КОН/г)
51,0 (74% ЩЧ)
16,9 (24%)
16,9 (24%)
16,9 (23%)
16,0 (23%)
16,9 (24%)
16,9 (24%)
Индекс нейтрализующей эффективности (ИЗ)
100
114
120
117
104
101
118
Таблица 2