ПОРОШОК НА ОСНОВЕ НИОБИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ВАНАДИЙ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NIOBIUM BASED POWDER CONTAINING VANADIUM AND PREPARATION METHOD THEREOF

Данное изобретение относится к порошкообразным материалам для изготовления электролитических конденсаторов, в частности к порошку на основе ниобия, содержащему ванадий, и способу его получения.
В литературе в основном описаны кислотно-земельные металлы ниобий и тантал в качестве исходных материалов для изготовления таких конденсаторов. Изготовление конденсаторов осуществляют спеканием мелкозернистых порошков в окатыши с созданием структуры с большой поверхностью, анодным окислением поверхности этих спекшихся тел для создания непроводящего изолирующего слоя (диэлектрика) и нанесением противоэлектрода в форме слоя из двуокиси марганца или проводящего полимера. Порошки кислотно-земельных металлов особенно подходят в связи с высокими диэлектрическими постоянными их пятиокисей.
До последнего времени техническое значение для изготовления конденсаторов играл по существу танталовый порошок. Это связано, с одной стороны, с воспроизводимым получением мелкозернистых танталовых порошков, а с другой стороны, с тем, что изолирующий окисный слой из пятиокиси тантала обладает особенно выраженной стабильностью. Возможно, это связано с тем, что тантал, в отличие от ниобия, не образует стабильных недоокисей.
2
5
Однако в ходе быстрого развития микроэлектроники и недостатки тантала приобретают возрастающее значение. Тантал относится к редким металлам (находясь на 54 месте по распространенности в природе, элемент содержится в земной коре в количестве 2,1 г/т) с очень небольшим числом месторождений, целесообразных для разработки (только Хард Рок Майнинг), и, кроме того, он содержится в малых концентрациях в своих рудах. Так, типичные добываемые в настоящее время танталовые руды (например, в Австралии) часто содержат менее 0,1% TaO (около 300 млн. долей).
2
5
Ниобий, который относится к той же группе периодической системы элементов, стоит над танталом и имеет очень похожие свойства, однако распространенность ниобия в 10-12 раз выше, чем тантала, а месторождения ниобия более удобны для разработки (33-е место по естественной распространенности элемента в земной коре с 24 г/т). Экономически важнейшие месторождения находятся в Бразилии (78% мировых запасов), где добывают руду с более 3% NbO открытым способом. Другие разрабатываемые месторождения находятся в Канаде, Нигерии и Заире. В связи с этим цены на сырье в виде концентратов ниобия существенно ниже по сравнению с концентратами тантала и, кроме того, цены не испытывают сильных колебаний.
0
r
Кроме того, существует естественная граница роста достижимых удельных емкостей танталовых порошков. Для того чтобы достигнуть более высоких емкостей С у Та-порошков, удельная поверхность должна быть увеличена (С=εε*A/d), что при определенной геометрии частиц порошка связано с уменьшением размеров частиц. Если средний размер частиц диэлектрического слоя, полученного анодированием, лежит в нанометровой области, то также в нанометровой области будут насквозь "анодироваться" области металлического тела, подвергнутого спеканию, то есть особенно в тонких областях, например в шейках спекания, между двумя частицами будет отсутствовать металлическая проводимость. Это приводит к тому, что отдельные области анода становятся неактивными.
Кроме того, способность к окислению танталовых порошков сильно возрастает с уменьшением размеров частиц порошка и соответствующим возрастанием удельной поверхности.
В связи с этими причинами и с учетом отчетливо более высоких диэлектрических постоянных ниобия (ε~42) по сравнению с танталом (ε~27) у тантала цель многих исследователей состоит в создании ниобиевых конденсаторов. Однако применению ниобиевых конденсаторов препятствовали до настоящего времени низкие удельные емкости с малой удельной поверхностью и низкое качество.
2
5
Одна из причин этого заключается в том, что чистый ниобий по сравнению с танталом имеет два недостатка с точки зрения применения в конденсаторах. С одной стороны, это более сильно выраженная тенденция анодированной окисной пленки к кристаллизации в поле по сравнению с танталом. Радиальная скорость роста кристаллических площадей в 1000 раз больше по сравнению с танталом при тех же условиях анодирования (N.F.Jackson, J.C.Hendy, Electrocompoment Science & Techn. 1974, 1, 27-37), что, однако, в большинстве случаев подавляется в результате анодирования при низких температурах (Y.Posdeev: "Comparison of tantalum and niobium solid electrolytic capacitors" TIC 1997; пленки должны быть аморфными, кристаллические области в пленке обнаруживают повышенную проводимость). Другой недостаток относится к более высокой чувствительности анодированных пленок NbO к тепловым обработкам.
2
3
2
2
5
0
0
r
Одна из стадий изготовления твердых электролитических конденсаторов состоит в нанесении полупроводящего катодного материала МnO. Это происходит при окунании анодов в растворы нитрата магния для получения тонкого слоя МnNО, который затем термически превращают в MnO. При этом система Та-ТаO в течение от 10 до 30 минут подвергается нагреву между 250 и 450°С. Эта термическая обработка, однако, может привести к возрастанию зависимости емкости от частоты, температуры и напряжения смещения. Считают, что причиной этого является то, что при температурах свыше 300°С субстрат тантала может оттягивать атомы кислорода из анодированного слоя окиси тантала, что приводит к экспоненциальному градиенту дефектных мест окисной пленки, в которых отсутствует кислород. Эти дефектные места вызывают переход проводимости окисной пленки от диэлектрика к n-полупроводнику, соответственно, если дефекты будут составлять достаточно высокую концентрацию, к проводнику. Это показано схематически на фиг.1. Критическая удельная проводимость σ отделяет изолирующую часть от проводящей части окисной пленки. Если температуру повышают, то полупроводниковый слой расширяется в окисной пленке и эффективный изолирующий слой становится тоньше. Это служит причиной возрастания емкости, независимо от температурной зависимости диэлектрической постоянной. В таком случае анодное приложение напряжения смещения влияет на то, что электроны из дефектных мест переходят в металлический тантал. В результате этого образуется двойной электрический слой, который с металлической стороны создается электронами на граничной поверхности, а с полупроводниковой стороны - положительным пространственным зарядом в граничном слое, обедненном носителями заряда (барьер Шоттки-Мотта). Это вызывает увеличение роста градиента проводимости и возрастание эффективной толщины диэлектрика, что связано, согласно С=εε*A/d, с уменьшением емкости.
2
5
2
5-x
2
5-x
В то время как анодированные окисные пленки на тантале являются диэлектрическими и только при повышенных температурах обнаруживают полупроводящие области, анодированные окисные пленки на ниобии ведут себя уже при комнатной температуре как n-полупроводники (A.D.Modestov, A.D.Dadydov, J. Electroanalytical Chem. 1999, 460, pp 214-225) и обнаруживают на граничной поверхности NbO/электролит Шоттки-барьер (К.Е.Heusler, M.Schulze, Electrochim. Acta, 1975, 20, p.237; F. Di Quarto, S. Piazza, C.Sunseri, J. Electroanalytical Chem. 1990, 35, p.99). Причина этого может состоять в том, что ниобий в отличие от тантала образует различные стабильные недоокиси. Так, из литературы известно, что у окисных пленок на ниобии только наружный слой состоит из NbO (М.Grundner, J.Halbritter, J. Appl. Phys. 1980, 51(1), pp.397-405), которая, кроме того, имеет не совсем стехиометрический состав и обнаруживает недостаток кислорода х. Между слоем NbO и металлическим субстратом ниобия находится слой из NbO, так как этот слой, находящийся в контакте с насыщенным кислородом металлическим ниобием, представляет собой термодинамически устойчивую фазу, а не так как у тантала, у которого устойчива пятиокись (К.Е.Heusler, P.Schlutter, Werkstoffe & Korrosion, 1969, 20(3), pp.195-199).
2
Содержание кислорода в пассивном слое поверхности у ниобия составляет от около 3500 до 4500 млн. долей на м удельной поверхности. При спекании Nb-анодов кислород пассивного слоя поверхности диффундирует внутрь металла и распределяется там равномерно. При этом толщина NbO-слоя возрастает пропорционально поверхности использованного порошка, что можно хорошо проследить по дифракции рентгеновских лучей на ниобиевых анодах, полученных при спекании. Это приводит в экстремальном случае при очень больших удельных поверхностях и значит очень высоких содержаниях кислорода в порошке к тому, что тело анода после спекания состоит главным образом из NbO, а уже не из металлического ниобия. Однако это возрастание содержания кислорода в отличие от тантала не проявляется значительным возрастанием тока утечки анода, изготовленного из таких порошков.
2
2
5-x
2
2
5
2
3
3
4
2
2
5-x
th
Другая особенность состоит в том, что МnО-катод, служащий твердым электролитом, играет роль донора кислорода и может восполнить дефицит кислорода в NbO-слое. Однако это не монотонный процесс, так как по соседству с граничной поверхностью MnO/NbO образуются более низкие, непроводящие фазы окислов марганца (МnО, МnO, МnО), которые препятствуют дальнейшей диффузии кислорода от МnO-катода к полупроводящему слою NbO. Это приводит к росту дефектных мест х, к ускоренному росту тока утечки и в конце концов к выходу из строя конденсатора (Y.Posdeev on CARTS EUROPE '97: 11 European Passive Components Symposium). По этой причине у ниобиевых конденсаторов меньше время службы, чем у танталовых конденсаторов.
Это полупроводящее поведение анодированного на ниобии запирающего слоя имеет последствием то, что для измерения истинных величин емкости ниобиевых анодов, которые позднее достигаются и в готовом конденсаторе, к ним надо приложить положительное напряжение смещения, так как в противном случае невозможно достоверное измерение и получаются ошибочные, слишком высокие значения.
При сравнительных измерениях емкости анодов из металлического ниобия, соответственно, из окиси ниобия (II) и из ниобий/танталовых сплавов (90:10, 80:20, 70:30) и изготовленных из них конденсаторов было установлено, что необходимо приложить к аноду напряжение смещения ≥1,5 В, для того чтобы получить истинные значения емкостей для анодов, которые позднее обнаруживаются и в готовом конденсаторе, и что емкость таких анодов, измеренная без приложения напряжения смещения, в 3-4 раза выше емкости, которая измерена при напряжениях смещения, как минимум, 1,5 В, то есть будут получены ошибочные значения. Вследствие этого и для удельного тока утечки по отношению к емкостям, которые измерены без напряжения смещения, получают величины в 3-4 раза более низкие, чем действительный удельный ток утечки.
2
7
Очень важной характеристикой, определяющей пригодность порошка в качестве материала для конденсатора, является его химическая чистота, потому что как металлические, так и неметаллические загрязнения могут приводить к ошибкам, соответственно, к меньшей стабильности диэлектрического слоя. Критическими для тока утечки танталовых анодов при этом считают такие элементы, как Na, К, Fe, Cr, Ni и С. В настоящее время при непрерывном улучшении Та-порошков количества этих загрязнений находятся вблизи границы обнаружения у порошков, получаемых при восстановлении КТаF натрием.
2
7
Соответствующего процесса для восстановления KNbF с получением высокочистых ниобиевых порошков не существует в связи с тем, что соответствующие соли гептафторида ниобия обладают высокой агрессивностью и частично растворяют материал реторты, и полученные порошки ниобия сильно загрязнены Fe, Cr, Ni и т.д. Для изготовления Nb-конденсаторов с большой емкостью не подходят также так называемые ЕВ-порошки, которые получают путем придания хрупкости с помощью водорода ниобиевым заготовкам, получаемым при плавлении электронным лучом, их перемалывании и последующем дегидрировании. Если описанное выше перемалывание проводят в аттриторе под слоем спирта, то получают ниобиевые хлопья, которые однако в большинстве случаев имеют высокую степень загрязнения металлами, такими как Fe, Cr, Ni и С, которые в процессе перемалывания при механическом легировании включаются в порошок ниобия и после этого больше не вымываются минеральными кислотами.
Очень чистыми являются ниобиевые порошки, получаемые в опубликованных заявках DE 19831280 А1, соответственно, WO 00/67936, согласно предложенному заявителем двухступенчатому восстановлению пятиокиси ниобия водородом, соответственно, газообразным магнием. Эти порошки содержат, например, металлические загрязнения, такие как Fe, Cr, Ni, Al, Na, К в количествах <25 млн. долей.
Наряду с химической чистотой, определяющей электрические свойства, порошок для конденсатора должен соответствовать и определенным физическим характеристикам. Так порошок должен обладать определенной сыпучестью, для того чтобы его можно было перерабатывать в полностью автоматических прессах для анодов производителя конденсаторов. Кроме того, должна быть определенная прочность спрессованных анодов в непросушенном состоянии, чтобы они сразу не рассыпались, и должно быть достаточно высокое распределение пор, для того чтобы гарантировать полное импрегнирование нитрата магния.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы преодолеть описанные выше недостатки известных конденсаторов на основе ниобия. Задача данного изобретения в особенности состоит в том, чтобы изолирующие свойства и термическую стабильность запирающего слоя из пятиокиси ниобия в конденсаторах на основе ниобия улучшить так, чтобы достигнуть более высоких времен службы, связанных с более высокими емкостями и более низкими токами утечки таких конденсаторов.
2
5
Было обнаружено, что такого рода конденсаторы на основе ниобия в результате сплавления/легирования, как минимум, запирающего слоя ванадием обнаруживают отчетливо улучшенные характеристики анодированной окисной пленки. Особенно было обнаружено импеданс-спектроскопическими измерениями и обсчетом диаграммы Шоттки-Мотта, что концентрации дефектов в анодированных окисных слоях таких конденсаторных анодов отчетливо понижены и так же низки, как и в соответствующих ТаO-слоях. Кроме того, имеются первые указания на то, что стабильность в течение длительного времени близка к таковой у танталовых анодов, которая недостижима в случае обычных конденсаторах на основе ниобия.
В соответствии с этими объектами изобретения являются порошок на основе ниобия, содержащий 10-100000 ч/милл. по массе ванадия, и способ его получения.
x
Предлагаемый порошок пригоден для изготовления анодов конденсаторов, причем термин «на основе ниобия» означает электропроводящие соединения или сплавы, главным компонентом которых является ниобий, а также металлический ниобий. Подходящими соединениями являются, например, окиси ниобия NbO, в которых х=0…2, нитрид ниобия или оксинитрид ниобия. Подходящими сплавами ниобия в особенности являются Nb/Ta-сплавы с содержанием ниобия, как минимум, 50%.
2
x
Согласно изобретению, предпочтителен металлический ниобий (с содержанием кислорода, обусловленным условиями получения, 3000-4500 ч/милл. долей на м удельной поверхности) и NbO, где х=0,8…1,2.
Предпочтительное содержание ванадия в предлагаемом порошке на основе ниобия составляет от 200 до 20000 ч/милл. (по массе), в пересчете на ниобий и, при необходимости, тантал. Особенно предпочтительное содержание ванадия составляет от 500 до 20000 ч/милл.
Аноды конденсаторов, изготовленных из предлагаемого порошка на основе ниобия, содержащего ванадий, обнаруживают емкость, в существенной мере не зависящую от напряжения смещения, то есть подаваемого на анод постоянного напряжения, на которое накладывается напряжение переменного тока для измерения емкости.
Далее предпочтительно, что порошки на основе ниобия содержат загрязнения Fe, Cr, Ni, Al, Na и К, каждое в количестве меньше, чем 25 ч/милл. долей, особо предпочтительно, в сумме меньше 100 ч/милл.
2
5
2
2
5
2
Дальнейшим объектом изобретения является способ получения порошка на основе ниобия, содержащего ванадий, заключающийся в том, что ванадий, окись ванадия или соединение ванадия, которое гидролизом или термическим путем можно разложить в окись ванадия, смешивают в соответствующем соотношении с металлическим Nb, оксидом Nb, например NbO, NbO, и/или с гидратом окиси ниобия, например NbO·НO, получаемую смесь, при необходимости, сушат и прокаливают, и получаемую смешанную окись восстанавливают до недоокиси ниобия или металлического ниобия и, при необходимости, азотируют.
Ванадий, окись ванадия или соединение ванадия можно применять в твердом или растворенном виде.
2
5
2
2
3
2
5
В качестве соединений ванадия пригодны все окислы ванадия, такие как VO, VO, VО и VO, причем VO особенно предпочтителен. Далее пригодны все соединения ванадия, которые можно гидролизом или термическим путем разложить в окиси, например метаванадат аммония, оксидацетилацетонат ванадия (IV), пентагидрат оксидсульфата ванадия (IV), ванадийгалоиды и так далее. Особенно предпочтителен метаванадат аммония.
2
5
2
5
2
В качестве ниобиевого компонента предпочтительно используют мелкозернистые порошки NbO, особенно предпочтительно гидрат пятиокиси ниобия NbO·НO.
В качестве ниобиевых порошков особенно подходят высокопористые порошки, которые получены в соответствии со способами заявителя, согласно US 6171363 B1, DE 19831280 A1, DE 19847012 A1 и WO 00/67936 путем восстановления пятиокиси ниобия в жидком или газообразном магнии, при необходимости, после предварительного восстановления до недоокиси с помощью водорода. Такого рода ниобиевые металлические порошки получают с предельно низкими содержаниями загрязнений, вредных для применения в конденсаторах.
2
5
2
5
2
2
Если прокаливание проводят с окисями ванадия при использовании NbO или NbO·HO, то восстановление для получения NbO, содержащего ванадий, осуществляют при нагревании до 950-1500°С в атмосфере водорода.
2
2
5
Восстановление ванадийсодержащих NbO или NbO до ванадийсодержащего Nb-металлического порошка осуществляют предпочтительно в соответствии с данным по DE 19831280 A1, DE 19847012 A1 или PCT/US 99/09772. Предпочтительно восстановление осуществляют с помощью паров магния в атмосфере защитного газа в неподвижном слое. Особо предпочтительно осуществляют восстановление в вихревом слое с аргоном, в качестве несущего газа, причем несущий газ перед тем как впустить в вихревой реактор пропускают над расплавом магния при температуре, близкой к температуре кипения магния.
2
5
2
5
2
2
2
2
5
Восстановление продукта прокаливания NbO или NbO·НO и окиси ванадия или V-содержащего NbO в NbO, содержащий ванадий, кроме того, можно осуществлять при смешивании ванадийсодержащего порошка NbO или NbO с (предпочтительно, также содержащим ванадий) Nb-металлическим порошком и последующем нагревании в потоке водорода или в вакууме до температур от 950 до 1600°С.
x
Для получения азотированного или оксиазотированного порошка на основе ниобия, содержащего ванадий, металлический порошок ниобия или порошок NbO, где предпочтительно х=0,1…0,5, содержащий ванадий, нагревают в азотной атмосфере до 1000°С.
Предлагаемый порошок для изготовления анодов конденсаторов, согласно изобретению, предпочтительно имеет размеры частиц от 300 до 1500 нм, особенно предпочтительно от 400 до 600 нм. Порошок в основном используют в виде агломератов с размерами частиц от 40 до 400 мкм. Для установления размеров агломератов проводят известным способом деокисляющую агломерацию при нагревании до 800-1000°С в присутствии небольшого количества магния и последующее просеивание через сито с размером ячеек от 250 до 400 мкм.
Дальнейшую переработку до анодов конденсаторов осуществляют прессованием и спеканием при 1050 до 1350°С до уплотнения спекаемой массы от 50 до 70% заполненного объема.
Дальнейшую переработку анодов в конденсаторы осуществляют «анодированием», то есть электрохимическим созданием слоя пятиокиси в таком электролите, как разбавленная фосфорная кислота, вплоть до заданного напряжения анодирования, которое в 1,5-4 раза превышает необходимое рабочее напряжение конденсатора.
Условия тестирования
Изготовление, формовка и измерение анодов, описанных в следующих примерах, осуществлено по следующим параметрам при условии, что в примерах не оговорены другие.
Изготовление анодов:
Вес без проволоки
0,072 г
Диаметр
3,00 мм
Длина
3,25 мм
Спрессованная плотность
3,14 г/см<sup>3</sup>
Спекание анодов
1250°С
20 минут
1450°С
20 минут
1600°С
20 минут
Анодирование:
Формовочное напряжение
40 В, соотв., 60 В (см. примеры)
Формовочный ток
100 мА/г
Время формования
2 часа, соотв., 4 часа (см. примеры)
Электролит
0,1% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> (удел. проводимость 25°С: 2,5 мСм/см)
Температура
80°С
Измерение емкости:
Электролит
18% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Температура
23°С
Частота
120 Гц
Напряжение смещения
1,5 В (как приведено)
Измерение тока утечки:
Электролит
18% Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Температура
23°С
Время зарядки
2 минуты
Напряжение
70% формовочного напряжения (28, соотв., 42 В)
Пример 1
2
5
2
2
5
4
3
2
2
5
2
2
Сплав ниобия с ванадием, содержащий 0,894% ванадия, получают следующим образом: берут 897,9 гидрата окиси ниобия NbO·НО (содержание NbO равно 63,09%) и 9,2 г метаванадата аммония NHVО растворяют в 1000 мл HO и хорошо перемешивают, в заключение сушат 24 часа при 110°С, а после этого 3,5 часа прокаливают при 950°С. NbO·HO имеет размеры первичных частиц около 600 нм. Смесь окислов, полученную таким образом, помещают в молибденовую лодочку и 4 часа выдерживают при температуре 1450°С в медленном потоке водородной атмосферы. Полученная таким образом недоокись имеет состав NbO (дифракция рентгеновских лучей) и содержит 0,716% ванадия. В заключение продукт помещают на мелкоячеистую решетку, под которой установлен тигель, в котором находится магний в стехиометрическом количестве, в 1,1 раз превышающем количество кислорода, содержащегося в недоокиси, и в атмосфере аргона нагревают 6 часов при 1000°С. При этом магний превращается в пар и реагирует с недоокисью, находящейся над ним. После охлаждения печи до комнатной температуры медленно добавляют воздух для пассивирования поверхности металла. Восстановленный продукт в заключение промывают серной кислотой, после этого промывают полностью обессоленной до нейтрального состояния и сушат.
Результаты анализа ниобиевого порошка:
V - 8940 ч/милл.
2
О - 15000 ч/милл. (3289 ч/милл./м),
N - 342 ч/милл.
Мg - 190 ч/милл.
С - 33 ч/милл.
Fe, Cr, Ni, Al, Та - каждый <20 ч/милл.
2
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 4,56 м/г. В дифракции рентгеновских лучей обнаружены для ниобия слегка сдвинутые в сторону меньших углов слабые рефлексы, что указывает на твердый раствор ванадия в ниобии.
Аноды изготовляют из порошка сплава Nb-V, (порошок А) и из порошка ниобия, полученного в соответствии со способом заявителя, согласно DE 19831280 А1, (порошок Б, образец для сравнения), имеющего состав:
V - <1 ч/милл.
2
О - 16000 ч/милл. (3883 ч/милл./м)
N - 180 ч/милл.
Мg - 300 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni) < 15 ч/милл.
С - 14 ч/милл.
2
2
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 4,32 м/г. Изготовленные аноды подвергнуты спеканию при 1150°С и формовке при 40 В. Для некоторых анодов перед формовкой была определена удельная поверхность по BET (Quantasorb) в 0,83+0,2 м/г.
В таблицах 1 и 2 показаны результаты измерения удельных емкостей анодов из обоих порошков в различных электролитах при различных напряжениях смещения.
Таблица 1Измерение в 18%-ной H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Электролит
Порошок А
Порошок Б
Напряжение смещения
0 В
2 В
4 В
0 В
2 В
4 В
Измер. емкость, мкФ
241
241
241
881
238
235
Удел. емкость, мкФВ/г
133889
133889
133889
489444
132222
130556
Измер. ток утечки, мкА
2,97
3,04
Удел. ток утечки, нА/мкФВ
0,31
0,31
0,31
0,09
0,32
0,32
Таблица 2Измерение в 10%-ной Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
Электролит
Порошок А
Порошок Б
Напряжение смещения
0 В
2 В
4 В
0 В
2 В
4 В
Измер. емкость, мкФ
159
159
159
559
151
149
Удел. емкость, мкФВ/г
88333
88333
88333
310556
83889
82778
Измер. ток утечки, мкА
2,72
2,81
Удел. ток утечки, нА/мкФВ
0,43
0,43
0,43
0,13
0,47
0,47
Пример 2
2
5
2
2
5
2
5
2
2
5
4
3
2
2
Ниобий-тантал-ванадиевый сплав с 1,26% ванадия получают следующим образом: 1104,3 г гидрата окиси ниобия NbO·НO (содержание NbO 67,1%), 322,7 г гидрата окиси тантала ТаO·НO (содержание TaO 75,4%) и 28,93 г метаванадата аммония NHVO тщательно перемешивают, в заключение сушат 24 часа при 110°С и в течение 12 часов прокаливают при 1150°С. Смесь окислов, полученную таким образом, после этого помещают в молибденовую лодочку и 6 часов выдерживают при температуре 1500°С в медленном потоке водородной атмосферы. Полученная таким образом недоокись имеет состав NbO (дифракция рентгеновских лучей обнаруживает только сдвинутые к малым углам рефлексы NbO) и содержит 21,13% тантала и 1,05% ванадия. В заключение продукт помещают на мелкоячеистую решетку, под которой установлен тигель, в котором находится магний, стехиометрическое количество которого в 1,2 раз превышает количество кислорода, содержащегося в недоокиси, и в атмосфере аргона нагревают 6 часов при 1050°С. При этом магний превращается в пар и реагирует с недоокисью, находящейся над ним. После охлаждения печи до комнатной температуры медленно добавляют воздух для пассивирования поверхности металла. Восстановленный продукт в заключение промывают серной кислотой и после этого промывают деионизованной водой до нейтрального состояния и сушат.
Результаты анализа порошка, полученного из Nb/Ta/V-сплава:
Та - 24,33%,
V - 12600 ч/милл.
2
О - 12325 ч/милл. (3322 ч/милл./м),
N - 92 ч/милл.
Мg - 45 ч/милл.
С - 24 ч/милл.
Fe, Cr, Ni, Al - каждый <20 ч/милл.
2
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 3,71 м/г. В дифракции рентгеновских лучей обнаружены для ниобия слегка сдвинутые в сторону меньших углов слабые рефлексы, что указывает на твердый раствор тантала и ванадия в ниобии.
Изготовлены аноды из этого порошка Nb/Ta/V-сплава, (порошок А) и из порошка ниобий-танталового сплава, полученного аналогично, но без добавления метаванадата ниобия (порошок Б, образец для сравнения), состава:
Та - 22,14%,
V - <1 ч/милл.
2
О - 13120 ч/милл. (3390 ч/милл./м),
N - 112 ч/милл.
Мg - 67 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni) < 15 ч/милл.
С - 41 ч/милл.
2
2
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 3,87 м/г. Полученные аноды подвергнуты спеканию при 1200°С и формовке при 40 В. Для некоторых анодов перед формовкой определяют удельную поверхность по BET (Quantasorb) 0,91+0,4 м/г.
В таблицах 3 и 4 показаны результаты измерения удельных емкостей анодов из обоих порошков в различных электролитах при различных напряжениях смещения.
Таблица 3Измерение в 18%-ной H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Электролит
Порошок А
Порошок Б
Напряжение смещения
0 В
2 В
4 В
0 В
2 В
4 В
Измер. емкость, мкФ
379
379
379
1319
372
367
Удел. емкость, мкФВ/г
210556
210556
210556
732778
206667
203889
Измер. ток утечки, мкА
7,0
8,4
Удел. ток утечки, нА/мкФВ
0,46
0,46
0,46
0,16
0,56
0,57
Таблица 4Измерение в 10%-ной Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
Электролит
Порошок А
Порошок Б
Напряжение смещения
0 В
2 В
4 В
0 В
2 В
4 В
Измер. емкость, мкФ
237
237
237
859
231
227
Удел. емкость, мкФВ/г
131667
131667
131667
477222
128333
126111
Измер. ток утечки, мкА
6,2
6,5
Удел. ток утечки, нА/мкФВ
0,65
0,65
0,65
0,19
0,70
0,72
Пример 3
Окись ниобия (II), легированную ванадием, (порошок А) получают следующим образом: тщательно перешивают 657,3 г порошка ниобий-ванадиевого сплава, полученного согласно примеру 1, со следующим содержанием примесей и физическими характеристиками:
V - 6047 ч/милл.
О - 14500 ч/милл.
Мg - 380 ч/милл.
С - 44 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Al, Та) <25 ч/милл.
N - 79 ч/милл.,
2
3
удельная поверхность, согласно BET, составляет 4,34 м/г, насыпной удельный вес по Скотту - 14,3 г/дюйм, текучесть по Холл Флоу - 22 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=65,1, D50=170,7, D90=292,7 мкм,
и
2
5
566,5 г пятиокиси ниобия NbO<45 мкм со следующим содержанием примесей:
Σ(Al, As, Са, Со, Cr, Сu, Fe, Ga, К, Мg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Та, Ti, W, V, Zr) <25 ч/милл.
С<10 ч/милл.
S<10 ч/милл. и
помещают в молибденовую лодочку. Лодочку затем нагревают до 1250°С в слабом потоке водорода в течение 6 часов. Полученный продукт (проба А) имел состав NbO со следующим содержанием примесей и физическими характеристиками:
V - 3110 ч/милл.
О - 14,71%
Мg - 90 ч/милл.
С - 14 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Al, Та) <15 ч/милл.
N - 45 ч/милл.
2
3
удельная поверхность, согласно BET, составляет 2,31 м/г, насыпной удельный вес по Скотту - 13,9 г/дюйм, сыпучесть по Холл Флоу - 29 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=22,3, D50=123,4, 090=212,7 мкм.
Аналогично получают порошок для сравнения из порошка ниобия, полученного в соответствии со способом заявителя, согласно DE 19831280 А1, имеющий следующие содержания примесей и физические характеристики:
V - <1 ч/милл.
О - 13200 ч/милл.
Мg -386 ч/милл.
С - 47 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Аl, Та) <25 ч/милл.
N - 84 ч/милл.,
2
3
удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 4,01 м/г, насыпной удельный вес по Скотту - 13,6 г/дюйм, текучесть по Холл Флоу - 30 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=44,7, D50=156,2, D90=283,9 мкм,
и
2
5
пятиокиси ниобия NbO<45 мкм со следующим содержанием примесей:
Σ(Al, As, Са, Со, Cr, Сu, Fe, Ga, К, Мg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Та, Ti, W, V, Zr) <25 ч/милл.,
С<10 ч/милл.
S<10 ч/милл.,
получая нелегированную окись ниобия (II) NbO (порошок Б) со следующим содержанием примесей и физическими характеристиками:
V - <1 ч/милл.
О - 14,62%,
Мg - 54 ч/милл.
С - 14 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Аl, Та) <20 ч/милл.,
N - 56 ч/милл.,
2
3
удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 2,47 м/г, насыпной удельный вес по Скотту - 13,6 г/дюйм, сыпучесть по Холл Флоу - 30 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=27,7, 050=131,9, D90=221,1 мкм, в качестве образца для сравнения.
2
4
Из обоих порошков прессуют аноды, которые спекают 20 минут при 1350°С и формуют при 40 В. В таблице 5 приведены результаты измерений удельных емкостей для анодов из обоих порошков в 18%-ной HSO при различных напряжениях смещения.
Таблица 5
Электролит
Порошок А
Порошок Б
Напряжение смещения
0 В
2 В
4 В
0 В
2 В
4 В
Измер. емкость, мкФ
346
346
346
1261
349
341
Удел. емкость, мкФВ/г
192222
192222
192222
700556
193889
189444
Измер. ток утечки, мкА
1,1
1,3
Удел. ток утечки, нА/мкФВ
0,08
0,08
0,08
0,03
0,09
0,10
Пример 4
В соответствии с примером 1 получают ниобиевые порошки с разным содержанием ванадия (смотри таблицу 6 ниже, порошки от 2 до 6). Из этих порошков и из одного порошка, полученного согласно DE 19831280 А1, изготовляют аноды, спекают при 1150°С и в заключение формуют при 40 В.
В таблице 6 приведены результаты измерения емкостей анодов, изготовленных из всех шести порошков, которые проводят без приложения или при приложении напряжения смещения в 2 В.
Таблица 6
1
2
3
4
5
6
O, ч/милл.
13800
12000
15100
14800
15300
13200
N, ч/милл
<300
<300
<300
<300
<300
<300
Н, ч/милл
225
189
315
237
262
201
С, ч/милл
36
25
29
35
28
31
S(Fe, Cr, Ni), ч/милл.
9
7
9
6
8
8
Mg, ч/милл
135
195
94
130
160
155
V, ч/милл
<1
77
298
371
644
942
ВЕТ-поверхность, м<sup>2</sup>/г
4,01
3,39
4,36
4,11
4,21
3,53
Измер. емкость, мкФ, без напряжения смещения
680
400
214
206
209
198
Измер. емкость, мкФ, с напряжением смещения
214
194
205
200
207
198
Удел. емкость, мкФВ/г
119450
107780
113890
111100
115000
110000
Измер. ток утечки, мкА
4,4
4,2
4,3
4,7
4,1
4,0
Удел. ток утечки, мкА/г
62
58
61
65
57
56