Способ извлечения фтора при переработке лежалого шлама алюминиевого производства
METHOD FOR EXTRACTING FLUORINE DURING PROCESSING OF STALE SLUDGE OF ALUMINUM PRODUCTION

Изобретение относится к металлургии, в частности к извлечению ценных компонентов из лежалого шлама алюминиевого производства (фтора, для последующей возможности осаждения из растворов криолита), и может быть использовано на предприятиях, производящих первичный алюминий.
Лежалый шлам является техногенным сырьем алюминиевого производства, не перерабатывается и складируется на специально отведенных территориях - шламонакопителях. Составляющими данного шлама являются пыль электрофильтров (порядка 79%), шлам «мокрой» газоочистки (до 4,4%) и хвосты флотации угольной пены (порядка 15%).
Известен способ переработки фторуглеродсодержащих отходов с помощью выщелачивания под действием ультразвука (Jie Yuan, Jin Xiao, Zhongliang Tian, Kai Yang, and Zhen Yao «Optimization of spent cathode carbon purification process under ultrasonic action using Taguchi method», Ind. Eng. Chem. Res., May 2018), включающий выщелачивание фторуглеродсодержащих отходов под воздействием ультразвука при температуре 60°С в течение 50 мин, соотношение жидкого к твердому - 10 мл/г (10:1), начальная концентрация щелочи ≈ 4% и мощность ультразвука 400 Вт.
Общими признаками заявляемого изобретения с аналогом является применение ультразвука при проведении щелочной обработки лежалого шлама.
К недостаткам данного способа следует отнести потерю ценного компонента - фтора - с растворами выщелачивания, неизвлекаемого из раствора, а подвергающегося выводу из раствора с помощью извести; также основной целью в данном случае является повышение содержания основного компонента твердого остатка после выщелачивания - углерода. Кроме того, данный способ включает в себя большое количество переделов, связанных с увеличением растворооборота на предприятии.
3
За прототип принят способ переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия (RU № 2429198, МПК C01F 7/54, C22B 7/00, опубликовано 20.09.2011), заключающийся в комплексной переработке фторуглеродсодержащих отходов с глубоким извлечением фтора осуществляющийся двухстадийной обработкой отходов. На первой стадии производят выщелачивание смеси отходов (пыль и шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, шлам со шламового поля) раствором каустической соды с концентрацией 25-35 г/дм (2,5-3,5 мас.%), при температуре 60-90°С, соотношении Ж:Т равным 10:1. После завершения обработки на первой стадии и разделения продуктов, раствор, обогащенный NaF, подают в производство фтористых солей, а полученный осадок подают на вторую стадию, где его обрабатывают 1-1,5% раствором органической кислоты, например, щавелевой, при температуре 60-80°С. После второй стадии обработки и разделения продуктов слабокислый раствор подают в производство фтористых солей. Обесфторенный осадок (до 0,15% фтора) подают на производство углеродной продукции.
Общими признаками заявляемого изобретения с прототипом являются использование для переработки мелкодисперсных фторуглеродных техногенных материалов в качестве растворителя раствора каустической соды.
К недостаткам данного способа следует отнести то, что способ не позволяет в полной мере извлечь ценный компонент - фтор и включает в себя дополнительные затраты на электроэнергии, связанные с подогревом пульпы, а также повышенный расход щелочи для приготовления выщелачивающего раствора и необходимость дополнительных переделов для получения другого продукта выщелачивания - углеродсодержащего остатка.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в выщелачивании фтора щелочным реагентом из проб лежалого шлама алюминиевого производства под действием ультразвуковых колебаний.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении степени извлечения фтора в раствор.
Технический результат достигается тем, что способ переработки лежалого шлама включает отбор пробы с дальнейшей ее обработкой раствором каустической соды при постоянном перемешивании и поддержании температуры в диапазоне 60-90°С, согласно изобретению, обработку порошка лежалого шлама раствором NaOH ведут под действием ультразвука.
Отличительным признаком заявляемого способа от прототипа является то, что обработку лежалого шлама раствором каустической соды с целью максимального извлечения фтора ведут под действием ультразвука при концентрации раствора каустической соды 2,0-2,4 % при температуре 60-80°С.
Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Преимущества заявляемого способа перед прототипом состоят в следующем:
- перевод фторсодержащих соединений в раствор со степенью извлечения фтора выше 85 %;
- самопроизвольное повышение температуры раствора ввиду акустического воздействия ультразвука на пульпу выщелачивания.
F, Na, Al
Согласно проведенному гранулометрическому анализу (с помощью лазерного анализатора размера частиц Analysette 22 NanoTecplus, фирма «Fritsch», Германия) в жидкой среде частицы пробы лежалого шлама представлены классом крупности -50 мкм, 90% составляет класс -28,1 мкм, 50% - класс -11,5 мкм. По данным рентгенофлюоресцентного анализа средней пробы лежалого шлама, выполненного на спектрометре S8 TIGER, образец представлен в основном углеродом (до 52%) и полезными компонентами (по сумме  ≈ 42%).
PDF
PDF
3
2
3
2
Согласно данным химического состава (результаты рентгенофазового анализа, выполненного с помощью дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu, Япония) с вертикальным θ-θ гониометром и использованием базы порошковых дифрактограмм -2 (Diffracplus, -2, 2007 г.) основными фторсодержащими компонентами в лежалом шламе алюминиевого производства являются 3NaF⋅AlF (криолит), следы CaF (флюорит), 5NaF⋅3AlF (хиолит), MgF (фторид магния). При выщелачивании данные фторсодержащие компоненты переходят в раствор по реакциям (Тимкина Е.В., Баранов А.Н., Петровская В.Н., Ершов В.А. Термодинамика процесса выщелачивания фтора из отходов алюминиевого производства. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. Т. 20. № 12):
3
2
2
2
2
3
2
2(3NaF⋅AlF)+4NaO+HO ↔ 12NaF+NaO⋅AlO+2HO,
3
2
2
2
2
3
2
2(5NaF⋅3AlF) +12NaO+HO ↔ 28NaF+3(NaO⋅AlO)+HO,
2
2
2
2
MgF+NaO+HO ↔ 2NaF+Mg(OH),
2
2
2
2
CaF+NaO+HO ↔ 2NaF+Ca(OH).
После проведения выщелачивания углеродсодержащий кек отделяют от раствора на вакуум-фильтре, промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу. Образующийся после щелочной обработки раствор выщелачивания возможно направить на производство криолита по традиционной схеме с использованием бикарбоната и алюмината натрия.
Механизм акустического воздействия на систему можно представить как суммарное воздействие следующих основных факторов:
1. кавитации - образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков, или каверн), заполненных паром. Кавитационные пузыри, схлопываясь, порождают ударные волны, которые способствуют разрушению соединений в лежалом шламе, то есть более быстрому и активному взаимодействию фторсодержащих соединений с реагентом при выщелачивании;
2. перемешивания жидкости под действием акустических течений (акустическими течениями называют стационарные вихревые потоки, возникающие в жидкости под действием ультразвуковых колебаний);
3. радиационного давления, обеспечивающего проникновение реагента в поры и трещины частиц лежалого шлама.
Известно использование ультразвука при обогащении полезных ископаемых для улучшения флотируемости обрабатываемых минералов [Применение ультразвука / Балдев Радж [и др.]; пер. с англ. А. Ширшова. - М.: Техносфера, 2006]. В известном способе механизм воздействия ультразвука заключается в увеличении суммарной поверхности обрабатываемых минеральных частиц, что в дальнейшем повышает флотируемость, обогатимость. Также известно использование ультразвукового воздействия на максимальный перевод примесей в раствор при кислотной обработке мелкофракционного кремния [Немчинова Н.В., Тютрин А.А. Кислотно-ультразвуковое рафинирование кремния: монография. Иркутск: Изд-во ИрНИТУ, 2017. 160 с.].
В заявляемом способе воздействие ультразвуковых колебаний в другой среде (взвесь мелкофракционных частиц лежалого шлама и раствора каустической соды) приводит к самопроизвольному разогреву пульпы, что способствует увеличению скорости химических реакций взаимодействия соединений в твердой фазе с щелочным реагентом.
В заявляемом способе применение гидрометаллургической обработки совместно с ультразвуком позволяет более полно переводить в раствор фтор, содержащийся в лежалом шламе, и получать кек выщелачивания, не содержащий растворимых фторсодержащих соединений, что не следует явным образом из известного уровня техники и доказывает соответствие заявляемого изобретения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что пробы лежалого шлама вначале отбирались на площадке временного хранения предприятия, куда со шламонакопителя с помощью экскаваторов и самосвалов была извлечена и транспортирована опытная партия шлама в количестве около 4000 т. Пробы отбирали ручным способом (с помощью совкового пробоотборника). В каждой точке (на расстоянии 2 м в шахматном порядке) совком выбирали порцию материала с глубины 0,5-0,7 м. Массу представительной точечной пробы лежалого шлама шламонакопителя определили ≈ 5,0 кг, исходя из крупности материала.
2
2
2
2
3
4
2-
Проба лежалого шлама имеет следующий химический состав, мас.%: Na - 9,76; F - 14,27; Al - 12,59; SiO - 5,5; MgF - 1,99; CaF - 1,61; FeO - 1,99,SO - 1,15; прочие (включая углерод) - 51,14.
Из литературных данных [Баранов А.Н., Тимкина Е.В., Тютрин А.А. Исследования по выщелачиванию фтора из углеродсодержащих материалов производства алюминия. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2017. Т. 21. No. 7] известно, что наиболее оптимальной концентрацией для извлечения фтора из техногенных фторсодержащих материалов является раствор с содержанием не ниже 2  мас.% NaOH. Повышение концентрации растворителя свыше 2,4% по NaOH нецелесообразно в связи с большим расходом дорогостоящего едкого натра при неименных показателях концентрации фтора в растворе, перешедшего при выщелачивании.
Пробу подвергают обработке 2-2,4%-ным раствором NaOH в течение 90-120 мин при отношении Ж:Т = 6-8:1 и при температуре 60-80°С. Выщелачивание проводится при постоянном механическом перемешивании и воздействии на пульпу ультразвука. Эксперименты проводили на ультразвуковой установке И100-6/2М («Ультразвуковая техника - ИНЛАБ», Россия), предназначенной для лабораторных исследований воздействия ультразвука на жидкие среды в кавитационном и докавитационном режиме. Диспергатор помещался в стакан с пульпой. Технические характеристики ультразвуковой установки И100-6/2М: напряжение питания - 220±10 В; частота переменного тока - 50 Гц; рабочая частота ультразвуковых колебаний - 22±1,65 кГц и 44±1,65 кГц; количество излучателей - 3 шт. Согласно предварительным экспериментам установлено, что при использовании частоты установки 44±1,65 кГц не достигается максимального перевода фтора в раствор, поэтому в дальнейших опытах использовалась частота ультразвуковых колебаний 22±1,65 кГц.
Также были проведены предварительные лабораторные исследования выщелачивания фтора из пробы лежалого шлама при использовании установки И100-6/2М с различными видами насадок: зонтичного типа, цилиндрического типа и с конусообразным концом. Наилучшие показатели (максимальное самопроизвольное увеличение температуры пульпы без дополнительного подогрева пульпы, большее значение степени извлечения фтора) были получены при использовании насадки с конусообразным (зауженным) концом. В последующих экспериментах был использован данный тип насадки.
Отфильтрованный раствор анализировался на содержание фтора с помощью методики измерений массовой концентрации фторид-ионов с применением системы капиллярного электрофореза «Капель».
Для выбора оптимальных условий с целью максимального перевода фтора в раствор была проведена серия экспериментов. Выщелачивание проводилось в термостойком стеклянном стакане емкостью 400 мл. Для всех опытов были приняты следующие параметры: крупность частиц лежалого шлама - 28 мкм, масса навески в каждом опыте - 100 г; концентрация растворителя (каустической соды) - 2,0-2,4 мас.%; соотношение Ж:Т=6-8:1; температура 60-80°С, перемешивание пульпы - с помощью магнитной мешалки. Первые 2 эксперимента (пример 1 и пример 2) проводились без воздействия ультразвука при прочих равных условиях выщелачивания для сравнения с целью выявления эффективности влияния ультразвука на перевод фтора в раствор.
Примеры 3-6 осуществлялись при воздействии ультразвуковых колебаний, образующихся с помощью установки И100-6/2М. При этом подогрев пульпы с помощью песчаной бани не требовался, благодаря воздействию кавитационных колебаний происходил саморазогрев пульпы до требуемой температуры выщелачивания, что ведет к снижению энергозатрат.
Пример 1. Процесс щелочной переработки пробы лежалого шлама проводили с предварительным нагревом пульпы на песчаной бане до температуры 75-80°С (без ультразвуковых колебаний). Масса навески составляла 100 г. Концентрация раствора каустической соды - 2,4 мас.%, соотношение Ж:Т=8:1, продолжительность - 240 мин. Извлечение фтора составило 81,7 %.
Пример 2. Процесс щелочной переработки пробы лежалого шлама массой 100 г проводили с предварительным нагревом пульпы на песчаной бане до температуры 75-80°С (без ультразвуковых колебаний). Концентрация раствора каустической соды - 2,0 мас.%, соотношение Ж:Т=6:1, продолжительность - 90 мин. Извлечение фтора составило 81,1%.
Пример 3. Процесс щелочной переработки пробы лежалого шлама массой 100 г проводили без нагрева пульпы, а при воздействии на пульпу ультразвукового воздействия частотой 22,72 кГц, концентрация раствора каустической соды - 2,0 мас.%, соотношение Ж:Т=6:1, при этом температура пульпы поднималась самопроизвольно до 70-72°С. Продолжительность - 90 мин. Извлечение фтора составило 82,2%.
Пример 4. Процесс щелочной переработки пробы лежалого шлама массой 100 г проводили без нагрева пульпы, а при воздействии на пульпу ультразвукового воздействия частотой 22,8 кГц, концентрация раствора каустической соды - 2,4 мас.%, соотношение Ж:Т=8:1, при этом температура пульпы поднималась самопроизвольно до 70-72°С. Продолжительность - 90 мин. Извлечение фтора составило 82,3%.
Пример 5. Процесс щелочной переработки пробы лежалого шлама массой 100 г проводили без нагрева пульпы при воздействии на пульпу ультразвукового воздействия частотой 23,2 кГц, концентрация раствора каустической соды - 2,4 мас.%, соотношение Ж:Т=8:1, при этом температура пульпы поднималась самопроизвольно до 78-80°С. Продолжительность - 90 мин. Извлечение фтора составило 86,1%.
Пример 6. Процесс щелочной переработки пробы лежалого шлама массой 100 г проводили без нагрева пульпы при воздействии на пульпу ультразвукового воздействия частотой 23,2 кГц, концентрация раствора каустической соды - 2,4 мас.%, соотношение Ж:Т=6:1 концентрация раствора каустической соды - 2,2 мас.%, соотношение Ж:Т=6:1 при этом температура пульпы поднималась самопроизвольно до 78-80°С. Продолжительность - 120 мин. Извлечение фтора составило 86,1%.
Наилучшие результаты по извлечению фтора получены по примерам № 5, 6. При таких условиях достигается наиболее эффективное выщелачивание фтора в раствор из лежалого шлама: до 86,1%. Однако при прочих равных условиях в опыте 3 требуется меньше времени.
Использование заявляемого изобретения позволяет извлекать ценный компонент (фтор) из лежалого шлама алюминиевого производства при минимальных затратах электроэнергии.