Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления
CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE IN HIGH-LINEAR POLYETHYLENE, A CATALYST AND A METHOD FOR PREPARING IT

Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высоколинейного полиэтилена.
Производство линейного полиэтилена осуществляется способом полимеризации этилена при использовании определённых вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений–активаторов [1. Ziegler Catalysts. / Eds. G. Fink, R. Mülhaupt, H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].
Недостатком этих способов является то обстоятельство, что получающийся полиэтилен содержит определенное количество короткоцепных ответвлений, содержание которых увеличивается с ростом температуры полимеризации, и для получения высоколинейного полиэтилена требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре -30…+10°С. Недостатком также является снижение скорости полимеризации при снижении температуры проведения процесса. Катализаторы Циглера-Натта продуцируют полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением, а металлоценовые катализаторы, помимо сложности и дороговизны их производства, обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя.
Более привлекательным способом получения линейного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Chem. Rev. 2000, V. 100, № 4, р. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена //в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620; 7. Gibson, V.C.; Solan, G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands. In Catalysis without Precious Metals; Bullock, M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010; pp. 111–141; 8. Small, B.L. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2599–2611; 9. Wang, Z.; Solan, G.A.; Zhang, W.; Sun, W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, 363, 92–108.]
Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов железа и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить линейный полиэтилен [10. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 2, с. 192-198; 11. Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В.   Докл. АН, 2005, Т. 404, № 2, с. 208-211; 12. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, 45, 657–666; 13. Huang F., Xing Q., Yang W.-H., Hu X., Sun W.-H. Patent CN 105315309, 10.02.2016; 14. Suo H., Oleynik I.I., Bariashir C., Oleynik I.V., Wang Z., Solan G., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2018, V. 149, pp. 45-54].
1
2
1
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой А, где R= Me, Et, i-Pr; R = H, Ме [12, 13], а также катализатор, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой Б где R = циклопентил, циклогексил, циклооктил R = H, Ме [14].
1
2
При варьировании заместителей R и R в комплексе А и внешних условий полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.0 МПа) в температурном интервале 20…70°С и продолжительности 30 минут в среде толуола в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) каталитическая система позволяет получить линейный полиэтилен с ММ 2.30…8.30 кг/моль и 25.0…37.0 кг/моль с температурой плавления 121,9…132.8°С [12, 13].
1
2
При варьировании заместителей R и R в комплексе Б и внешних условий полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.0 МПа) в температурном интервале 20…60°С и продолжительности 15…60 минут в среде толуола в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) каталитическая система позволяет с приемлемым выходом получить линейный полиэтилен с ММ 29.6…64.3 кг/моль с температурой плавления 132.4…136.0°С [14].
Поскольку задача производства полиэтилена с любой желаемой ММ всё ещё является актуальной, требуется ассортимент катализаторов, обеспечивающий получение полимеров с перекрывающимися интервалами ММ. Недостатком катализаторов-прототипов А и Б является неспособность продуцировать линейный полиэтилен с диапазоном ММ от 8.3 до 25.0 кг/моль.
Техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, и использовании его для получения высоколинейного полиэтилена с ММ 6.41…25.96 кг/моль.
Техническим результатом изобретения являются не описанные ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент.
1
2
1
2
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминопиридиновые комплексы дихлорида кобальта, а именно: {2-[1-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.
1
2
1
2
3
1
2
3
3-(x+y+z)
x
y
z
1
40
n
2n+1
Заместители R и R в соединении общей формулы 1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы с формулой CH(Alk)(Alk)(Alk) (0 ≤ x+y+z ≤ 3), и атом водорода, где под обозначением Alk, Alk и Alk понимаются различающиеся между собой алкилы С…С, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CH (n – целое число). Алкил (а также алкильный заместитель) является первичным, если атом углерода заместителя, образующий связь с фрагментом молекулы, по отношению к которому алкил является заместителем, дополнительно к этой связи имеет три связи с тремя атомами водорода или имеет всего одну связь с одним атом углерода и две связи с двумя атомами водорода (т.е. x+y+z = 0 или 1); вторичным – если имеет две связи с двумя атомами углерода и одну связь с атомом водорода (т.е. x+y+z = 2); и третичным - если имеет три связи с тремя атомами углерода (т.е. x+y+z = 3).
Циклоалкильный заместитель в соединении общей формулы 1 выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Предпочтительные сочетания заместителей R, R и циклоалкильных заместителей включают: R = Ме, R = H, циклоалкил = циклопентил (I); R = Ме, R = H, циклоалкил = циклогексил (II); R = Ме, R = H, циклоалкил = циклооктил (III); R = R = Ме, циклоалкил = циклопентил (IV); R = R = Ме, циклоалкил = циклогексил (V); R = R = Ме, циклоалкил = циклооктил (VI). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида кобальта применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R = Ме, R = H, циклоалкил = циклогексил (сочетание II), т.е. к {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлориду.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен (каталитическая система), включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей: {2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора, по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора, по крайней мере, в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора, по крайней мере, в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества, по крайней мере, одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества, по крайней мере, одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества, по крайней мере, одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов, по крайней мере, в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, описываемое в виде способа получения высоколинейного полиэтилена.
Способ получения высоколинейного полиэтилена по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.
Проведение полимеризации с получением высоколинейного полиэтилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
пэ
Co
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 в зависимости от внешних условий полимеризации обладает активностью 0.96…8.12 т/моль× ч и позволяет получать мономодальный высоколинейный полиэтилен с ММ 6.41…25.96 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 2.00…4.50 и высокой температурой плавления 128.1…133.7°С.
1
2
1
2
1
2
Синтез бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида кобальта, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по схеме, включающей конденсацию 2-ацетил-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин-9-она с 2-R-4-R-6-циклоалкиланилинами с последующим взаимодействием образующихся 2-[1-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридинов с гексагидратом дихлорида кобальта по унифицированным методикам.
1
2
1
2
Синтез 2-[1-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридинов. Общая методика.
1
2
1
2
1
2
Смесь 1.0 ммоль 2-ацетил-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин-9-она, 2.2 ммоль гидрохлорида 2-R-4-R-6-циклоалкиланилина, 15-20 мг п-толуолсульфокислоты и 30 мл бутанола-1 кипятили при перемешивании с обратным холодильником 6 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток подвергали хроматографии, используя окись алюминия, элюент – петролейный эфир (40-70)-дихлорметан-триэтиламин, 100:1:1 по объёму. Растворитель из фракции отгоняли и получали целевой 2-[1-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин в виде таутомерной смеси иминной и енаминной форм с преобладанием иминной формы.
-1
1
13
N–H
C=N
3
Py
Py
Py
Py
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
NH
CH=
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH3
PhCH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
3
36
43
3
2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 39%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/12. ИК спектр (KBr), ν, см: 3372 (ν, сл.), 2946 (с.), 2864 (ср.), 1642(ν, ср.), 1564 (сл.), 1455 (с.), 1359 (ср.), 1302 (сл.), 1261 (ср.), 1192 (ср.), 1164 (сл.), 1118 (сл.), 1088 (ср.), 1032 (сл.), 848 (сл.), 805 (сл.), 746 (с.). Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl) δ, м.д.: 8.39 т (J = 7.1 Гц, 1H, имин–H), 8.25 д (J = 8.2 Гц, 1H, енамин–H), 7.68 д (J = 7.8 Гц, 1H, енамин–H), 7.62 д (J = 8.0 Гц, 1H, имин–H), 7.18 т (J = 8.5 Гц, 2H, 2 × имин–H), 7.11 т (J = 5.8 Гц, 2H, 2 × енамин–H), 7.04 т (J = 6.8 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.99 д (J = 7.3 Гц, 2H, 2 × имин–H), 6.85 д (J = 7.0 Гц, 2H, 2 × енамин–H), 6.46 с (1H, енамин–H), 4.66 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–H), 3.03-2.91 м (2H, имин–H), 2.90–2.81 м (2H, имин–H), 2.77 т (J = 6.3 Гц, 2H, енамин–H), 2.37 с (3H, енамин–H), 2.34 т (J = 6.1 Гц, 2H, имин–H), 2.26 с (2H, имин–H), 2.21 с (3H, имин–H), 2.01 д (J = 6.2 Гц, 6H, 2 × имин–H), 1.95–1.88 м (2H, 2 × имин–H), 1.82 с (4H, имин–H), 1.72 т (J = 5.7 Гц, 4H, имин–H), 1.60 д (J = 5.3 Гц, 4H, имин–H), 1.54 с (4H, имин–H). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl) δ, м.д.: 173.7, 167.5, 156.6, 155.0, 148.1, 137.4, 135.9, 134.4, 134.0, 128.1, 127.9, 125.5, 125.3 125.1, 124.1, 124.0,123.9, 123.5, 123.3, 121.6, 40.6, 40.5, 34.2, 34.1, 33.9, 33.7, 32.4, 31.9, 27.2, 26.3, 26.0, 25.9, 25.8, 24.1, 22.9, 18.5, 17.0, 16.9. Найдено, %: C 83.18, H 8.61; N 8.43. CHN. Вычислено, %: C 83.51, H 8.37; N 8.12.
-1
1
13
N–H
C=N
3
Py
Py
Py
Py
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
NH
CH=
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3-Ph
CH2
CH2
CH2
CH2
3
38
47
3
2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 40%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/11. ИК спектр (KBr), ν, см: 3379 (ν, сл.), 2951 (с.), 2866 (ср.), 1644 (ν, ср.), 1564 (сл.), 1457 (с.), 1362 (ср.), 1303 (сл.), 1268 (ср.), 1195 (ср.), 1164 (сл.), 1121 (сл.), 1088 (ср.), 1033 (сл.), 850 (сл.), 805 (сл.), 747 (с.). Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl) δ, м.д.: 8.38 т (J = 8.5 Гц, 1H, имин–H), 8.24 д (J = 7.8 Гц, 1H, енамин–H), 7.68 д (J = 7.7 Гц, 1H, енамин–H), 7.63 д (J = 7.6 Гц, 1H, имин–H), H), 7.14 т (J = 8.1 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 7.05 м (2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.99 д (J = 7.3 Гц, 2H, 2 × имин–H), 6.94 с (2H, 2 × енамин–H), 6.41 с (1H, енамин–H), 4.66 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–H), 2.96 т (J = 6.0 Гц, 2H, имин–H), 2.79–2.71 м (2H, имин–H), 2.64 с (2H, енамин–H), 2.38 с (3H, енамин–H), 2.34 т (J = 6.3 Гц, 2H, имин–H), 2.28 с (2H, имин–H), 2.21 с (3H, имин–H), 2.01 д (J = 5.0 Гц, 6H, 2 × имин–H), 1.97 с (2H, 2 × имин–H), 1.91–1.82 м (4H, имин–H), 1.78–1.67 м (8H, 2 × имин–H), 1.53 с (8H, 2 × имин–H). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl) δ, м.д.: 173.9, 167.5, 156.7, 155.1, 148.1, 137.5, 146.4, 138.2, 137.5, 135.9, 135.8, 135.4, 128.1, 128.0, 124.4, 124.0, 123.5, 123.4, 39.2, 38.8, 34.1, 33.6, 33.5, 33.2, 32.4, 31.2, 27.5, 27.3, 26.6, 26.3, 24.1, 18.6, 17.1. Найдено, %: C 83.89; H 8.31; N 8.07. CHN. Вычислено, %: C 83.62; H 8.68; N 7.70.
-1
1
13
ν
N–H
C=N
3
Py
Py
Py
Py
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
NH
CH=
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3-Ph
CH2
CH2
CH2
CH2
3
42
55
3
2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 35%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/28. ИК спектр (KBr), ν, см: 3377 (, сл.), 2952 (с.), 2865 (ср.), 1644 (ν, ср.), 1567 (сл.), 1456 (с.), 1363 (ср.), 1304 (сл.), 1267 (ср.), 1198 (ср.), 1164 (сл.), 1123 (сл.), 1090 (ср.), 1033 (сл.), 851 (сл.), 806 (сл.), 749 (с.). Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl) δ, м.д.: 8.38 м (1H, имин–H), 8.24 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–H), 7.68 д (J = 7.3 Гц, 1H, енамин–H), 7.63 д (J = 8.0 Гц, 1H, имин–H), 7.12 т (J = 5.1 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 7.05–6.96 м (2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.92 д (J = 7.4 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.35 с (1H, енамин–H), 4.64 т (J = 6.5 Гц, 1H, енамин–H), 2.99–2.93 м (2H, имин–H), 2.78–2.74 м (2H, имин–H), 2.38 с (3H, енамин–H), 2.34 т (J = 7.4 Гц, 2H, имин–H), 2.29 с (2H, имин–H), 2.22 с (3H, имин–H), 2.01 д (J = 6.2 Гц, 6H, 2 × имин–H), 1.88 с (2H, 2 × имин–H), 1.88–1.76 м (8H, 2 × имин–H), 1.72–1.59 м (8H, 4 × имин–H), 1.53 с (8H, 2 × имин–H). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl) δ, м.д.: 173.7, 167.5, 156.6, 155.0, 148.1,147.5, 146.4, 138.2, 137.5, 135.9, 134.4, 134.0, 127.9, 127.8,127.7, 125.3, 125.1, 124.9, 124.6, 123.7, 123.4, 121.7, 118.5, 38.4, 35.5, 34.4, 33.9, 33.3, 32.7, 31.9, 27.2, 26.9, 26.8, 26.6, 26.5, 26.2, 24.0, 18.8, 18.7, 18.4, 17.4. Найдено, %: C 84.12; H 9.06; N 6.68. CHN. Вычислено, %: C 83.81; H 9.21; N 6.98.
-1
1
13
N–H
C=N
3
Py
Py
Py
Py
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
NH
CH=
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3-Ph
CH3-Ph
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
3
38
47
3
2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 37%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/9. ИК спектр (KBr), ν, см: 3376 (ν, сл.), 2949 (с.), 2869 (ср.), 1646 (ν, ср.), 1565 (сл.), 1458 (с.), 1363 (ср.), 1307 (сл.), 1264 (ср.), 1195 (ср.), 1164 (сл.), 1119 (сл.), 1091 (ср.), 1033 (сл.), 849 (сл.), 804 (сл.), 747 (с.). Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl) δ, м.д.: 8.39 т (J = 6.9 Гц, 1H, имин–H), 8.26 д (J = 8.2 Гц, 1H, енамин–H), 7.69 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–H), 7.61 д (J = 8.3 Гц, 1H, имин–H), 7.18 т (J = 8.5 Гц, 2H, 2 × имин–H), 7.13 т (J = 5.6 Гц, 2H, 2 × енамин–H), 7.07 т (J = 6.8 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.97 д (J = 7.2 Гц, 2H, 2 × имин–H), 6.82 д (J = 6.7 Гц, 2H, 2 × енамин–H), 6.46 с (1H, енамин–H), 4.66 т (J = 7.2 Гц, 1H, енамин–H), 3.01–2.94 м (2H, имин–H), 2.89–2.78 м (2H, имин–H), 2.77 т (J = 6.3 Гц, 2H, енамин–H),2.37 с (3H, енамин–H), 2.34 т (J = 6.1 Гц, 2H, имин–H), 2.26 с (2H, имин–H), 2.21 с (3H, имин–H), 2.01 д (J = 6.2 Гц, 6H, 2 × имин–H), 1.96 с (6H, 2 × имин–H), 1.88–1.83 м (2H, 2 × имин–H), 1.81 с (4H, имин–H), 1.74 т (J = 5.7 Гц, 4H, имин–H), 1.61 д (J = 5.3 Гц, 4H, имин–H), 1.54 с (4H, имин–H). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl) δ, м.д.: 173.4, 167.3, 156.6, 155.1, 147.9, 137.6, 136.2, 134.5, 134.2, 128.1, 127.9, 125.3, 125.3 125.3, 123.8, 124.1, 123.9, 123.7, 123.3, 121.8, 40.6, 40.2, 34.3, 34.1, 33.8, 33.7, 32.4, 31.6, 27.3, 26.3, 26.0, 25.9, 25.8, 24.0, 23.1, 18.5, 17.4, 16.9. Найдено, %: C 83.37; H 8.92; N 7.59. CHN. Вычислено, %: C 83.62; H 8.68; N 7.70.
-1
1
13
N–H
C=N
3
Py
Py
Py
Py
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
NH
CH=
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3-Ph
CH3-Ph
CH2
CH2
CH2
CH2
3
40
51
3
2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 39%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/12. ИК спектр (KBr), ν, см: 3379 (ν, сл.), 2951 (с.), 2864 (ср.), 1645 (ν, ср.), 1563 (сл.), 1457 (с.), 1364 (ср.), 1301 (сл.), 1272 (ср.), 1194 (ср.), 1164 (сл.), 1120 (сл.), 1089 (ср.), 1034 (сл.), 850 (сл.), 804 (сл.), 748 (с.). Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl) δ, м.д.: 8.37 т (J = 8.4 Гц, 1H, имин–H), 8.24 д (J = 8.0 Гц, 1H, енамин–H), 7.66 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–H), 7.62 д (J = 7.6 Гц, 1H, имин–H), 7.14 т (J = 8.1 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 7.02 м (2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.96 д (J = 7.1 Гц, 2H, 2 × имин–H), 6.93 с (2H, 2 × енамин–H), 6.40 с (1H, енамин–H), 4.65 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–H), 2.94 т (J = 6.7 Гц, 2H, имин–H), 2.83–2.76 м (2H, имин–H), 2.67 с (2H, енамин–H), 2.42 с (3H, енамин–H), 2.38 т (J = 6.4 Гц, 2H, имин–H), 2.31 с (2H, имин–H), 2.26 с (3H, имин–H), 2.05 д (J = 5.0 Гц, 6H, 2 × имин–H), 2.01 с (6H, 2 × имин–H), 1.97 с (2H, 2 × имин–H), 1.88–1.82 м (4H, имин–H), 1.77–1.65 м (8H, 2 × имин–H), 1.54 с (8H, 2 × имин–H). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl) δ, м.д.: 174.1, 167.8, 156.9, 155.4, 148.2, 137.7, 146.4, 138.3, 137.5, 135.9, 135.7, 135.4, 128.2, 128.0, 124.4, 124.1, 123.5, 123.3, 39.4, 39.0, 34.3, 33.7, 33.4, 33.1, 32.4, 31.2, 27.6, 27.4, 26.5, 26.3, 24.0, 18.6, 17.2. Найдено, %: C 83.45; H 8.73; N 7.58. CHN. Вычислено, %: C 83.72; H 8.96; N 7.32.
-1
1
13
N–H
C=N
3
Py
Py
Py
Py
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
NH
CH=
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3-Ph
CH3-Ph
CH2
CH2
CH2
CH2
3
44
59
3
2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 33%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/21. ИК спектр (KBr), ν, см: 3374 (ν, сл.), 2948 (с.), 2865 (ср.), 1644 (ν, ср.), 1565 (сл.), 1459 (с.), 1361 (ср.), 1303 (сл.), 1263 (ср.), 1194 (ср.), 1165 (сл.), 1119 (сл.), 1090 (ср.), 1036 (сл.), 851 (сл.), 805 (сл.), 749 (с.). Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl) δ, м.д.: 8.41 м (1H, имин–H), 8.27 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–H), 7.70 д (J = 7.3 Гц, 1H, енамин–H), 7.66 д (J = 8.0 Гц, 1H, имин–H), 7.15 т (J = 6.1 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 7.11–6.99 м (2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.94 д (J = 7.7 Гц, 2H, 2 × имин–H и 2 × енамин–H), 6.38 с (1H, енамин–H), 4.66 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–H), 3.07–3.01 м (2H, имин–H), 2.81–2.75 м (2H, имин–H), 2.42 с (3H, енамин–H), 2.35 т (J = 7.4 Гц, 2H, имин–H), 2.33 с (2H, имин–H), 2.25 с (3H, имин–H), 2.11 д (J = 6.0 Гц, 6H, 2 × имин–H), 2.03 д (J = 5.9 Гц, 6H, 2 × имин–H), 1.90 с (2H, 2 × имин–H), 1.88–1.76 м (8H, 2 × имин–H), 1.71–1.60 м (8H, 4 × имин–H), 1.51 с (8H, 2 × имин–H). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl) δ, м.д.: δ 174.6, 168.1, 157.3, 155.5, 148.5,147.9, 146.6, 138.3, 137.8, 136.2, 134.4, 134.1, 128.3, 127.9, 127.7, 125.7, 125.4, 124.9, 124.8, 123.7, 123.6, 121.9, 118.5, 38.4, 36.0, 34.6, 33.9, 33.4, 32.5, 32.0, 27.4, 26.9, 26.7, 26.4, 26.3, 26.0, 24.1, 18.8, 18.6, 18.2, 17.4. Найдено, %: C 83.63; H 9.26; N 6.98. CHN. Вычислено, %: C 83.89; H 9.44; N 6.67.
1
2
1
2
Синтез {2-[1-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлоридов. Общая методика.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
Смесь 0.23 ммоль соответствующего 2-[1-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридина, 0.0473 г (0.20 ммоль) гексагидрата дихлорида кобальта CoCl×6HO, 5 мл этанола перемешивали при комнатной температуре в атмосфере аргона 10-12 ч. Добавляли 30 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3 × 5 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R-4-R-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
−1
C=N
36
43
2
3
{2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-I). Светло-коричневый порошок. Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2947 (с.), 2863 (ср.), 2167 (сл.), 2138 (сл.), 2012 (сл.), 1992 (сл.), 1608 (ν, ср.), 1571 (с.), 1454 (с.), 1369 (ср.), 1309 (сл.), 1257 (с.), 1198 (с.), 1113 (ср.), 1086 (сл.), 934 (сл.), 888 (сл.), 845 (ср.), 744 (oч. с.). Найдено, %: C 66.42; H 6.61; N 6.55. CHClCoN. Вычислено, %: C 66.77; H 6.69; N 6.49.
−1
C=N
38
47
2
3
{2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-II). Светло-коричневый порошок. Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2923 (с.), 2851 (ср.), 2168 (сл.), 2119 (сл.), 2022 (сл.), 1989 (сл.), 1606 (ν, ср.), 1570 (с.), 1448 (с.), 1369 (ср.), 1314 (сл.), 1260 (ср.), 1230 (с.), 1194 (с.), 1114 (ср.), 1088 (сл.), 936 (сл.), 886 (сл.), 846 (ср.), 774 (oч. с.), 736 (сл.). Найдено, %: C 67.77; H 6.94; N 6.34. CHClCoN. Вычислено, %: C 67.55; H 7.01; N 6.22.
−1
C=N
42
55
2
3
{2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-III). Светло-коричневый порошок. Выход 92%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2916 (с.), 2853 (ср.), 2167 (сл.), 2082 (сл.), 2014 (сл.), 1989 (сл.), 1609 (ν, ср.), 1569 (с.), 1465 (с.), 1368 (ср.), 1313 (сл.), 1257 (с.), 1193 (с.), 1114 (ср.), 1085 (сл.), 931 (сл.), 845 (ср.), 771 (oч. с.), 735 (сл.). Найдено, %: C 69.31; H 7.47; N 5.89. CHClCoN. Вычислено, %: C 68.94; H 7.58; N 5.74.
−1
C=N
38
47
2
3
{2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-IV). Светло-коричневый порошок. Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2916 (с.), 2857 (ср.), 2166 (сл.), 2078 (сл.), 2032 (сл.), 1991 (сл.), 1609 (ν, ср.), 1569 (с.), 1472 (с.), 1448 (с.), 1368 (ср.), 1311 (сл.), 1257 (с.), 1205 (с.), 1113 (ср.), 1085 (сл.), 926 (сл.), 850 (с.), 768 (с.). Найдено, %: C 67.82; H 7.31; N 6.06. CHClCoN. Вычислено, %: C 67.55; H 7.01; N 6.22.
−1
C=N
40
51
2
3
{2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-V). Светло-коричневый порошок. Выход 96%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2918 (oч. с.), 2852 (с.), 2169 (сл.), 2111 (сл.), 2011 (сл.), 1989 (сл.), 1611 (ν, ср.), 1569 (с.), 1447 (с.), 1367 (ср.), 1313 (сл.), 1258 (с.), 1204 (ср.), 1116 (сл.), 1086 (сл.), 850 (с.), 768 (с.). Найдено, %: C 67.89; H 7.47; N 6.33. CHClCoN. Вычислено, %: C 68.27; H 7.31; N 5.97.
−1
C=N
44
59
2
3
{2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-VI). Светло-коричневый порошок. Выход 88%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2916 (с.), 2854 (ср.), 2166 (сл.), 2112 (сл.), 2012 (сл.), 1990 (сл.), 1611 (ν, ср.), 1568 (с.), 1466 (с.), 1441 (с.), 1368 (ср.), 1314 (сл.), 1257 (ср.), 1212 (ср.), 1114 (сл.), 1084 (сл.), 926 (сл.), 852 (с.), 768 (с.). Найдено, %: C 69.81; H 7.58; N 5.85. CHClCoN. Вычислено, %: C 69.55; H 7.83; N 5.53.
Нижеследующие примеры 1…37 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения высоколинейного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1...37: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса – 100 мл, температура, мольное отношение Al/Co давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1-21 в качестве алюминийорганического активатора используется раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле), в примерах 22-37 – раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО (1.93 М в гептане).
пл
2
1
13
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель – 1,2,4-трихлорбензол), Т и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР Н и С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 120°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d. Данные спектров ЯМР и значения температуры плавления подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов.
Пример 1
-2
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабжённого термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подаётся вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют ещё 2 раза. В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00203 г (3.0 μмоль) комплекса 1-II в 50 мл толуола, смесь 2.05 мл толуольного раствора МАОс концентрацией1.46 моль/л и 22.95 мл толуола. Мольное отношение Al/Co = 1000, температура каталитической системы 30.0°С. Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) до установления давления в 10 ати и поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Примеры 2-37
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Таблица 1. Полимеризация этилена в присутствии 3.0 μмоль соединения I в толуоле.
№ примера
Комплекс
Активатор
Al/Co
Давление, ати
Температура, °С
фпол., мин
Выход, г
Активность тпэ/мольCo ×ч
Мw  кг/моль
w/Mn
Тпл  °С
1
1-II
МАО
1000
10
30
30
3.66
2.44
22.97
3.7
133.7
2
1-II
МАО
1000
10
40
30
3.74
2.49
17.94
3.8
131.4
3
1-II
МАО
1000
10
50
30
4.33
2.89
14.21
3.0
131.1
4
1-II
МАО
1000
10
60
30
2.70
1.80
9.37
2.0
130.2
5
1-II
МАО
1000
10
70
30
1.45
0.96
6.56
2.5
130.1
6
1-II
МАО
500
10
50
30
<0.001
-
-
-
-
7
1-II
МАО
1500
10
50
30
4.37
2.91
9.76
2.4
130.3
8
1-II
МАО
2000
10
50
30
4.43
2.95
9.75
2.4
130.7
9
1-II
МАО
2500
10
50
30
5.36
3.57
9.39
2.7
130.0
10
1-II
МАО
3000
10
50
30
5.10
3.40
10.67
2.6
130.5
11
1-II
МАО
3500
10
50
30
1.94
1.29
13.96
2.5
130.6
12
1-II
МАО
2500
10
50
5
2.03
8.12
10.65
2.6
130.3
13
1-II
МАО
2500
10
50
15
4.70
6.26
10.34
2.5
130.7
14
1-II
МАО
2500
10
50
45
6.28
2.78
11.21
2.6
131.5
15
1-II
МАО
2500
10
50
60
7.44
2.48
11.26
2.7
130.1
16
1-II
МАО
2500
5
50
30
4.28
2.85
13.04
2.7
130.8
17
1-I
МАО
2500
10
50
30
6.13
4.09
10.34
2.4
130.4
18
1-III
МАО
2500
10
50
30
4.95
3.30
20.20
3.9
132.4
19
1-IV
МАО
2500
10
50
30
5.25
3.50
13.40
2.4
131.6
20
1-V
МАО
2500
10
50
30
4.87
3.25
9.78
2.4
130.2
21
1-VI
МАО
2500
10
50
30
4.82
3.21
25.96
4.4
132.8
22
1-II
ММАО
2500
10
30
30
3.34
2.23
12.98
2.8
132.5
23
1-II
ММАО
2500
10
40
30
3.82
2.55
11.42
2.6
130.3
24
1-II
ММАО
2500
10
50
30
4.43
2.95
8.19
2.5
129.1
25
1-II
ММАО
2500
10
60
30
3.20
2.13
6.41
2.5
128.1
26
1-II
ММАО
1500
10
50
30
3.62
2.41
10.22
2.4
130.1
27
1-II
ММАО
2000
10
50
30
3.75
2.50
9.27
2.7
129.4
28
1-II
ММАО
3000
10
50
30
2.27
1.51
9.86
2.3
129.9
29
1-II
ММАО
2500
10
50
5
1.76
7.04
10.49
2.5
130.0
30
1-II
ММАО
2500
10
50
15
3.98
5.31
8.29
2.5
129.1
31
1-II
ММАО
2500
10
50
60
6.21
2.07
10.06
2.4
131.2
32
1-II
ММАО
2500
5
50
30
2.85
1.90
8.90
2.5
129.9
33
1-I
ММАО
2500
10
50
30
5.01
3.34
10.01
2.4
130.0
34
1-III
ММАО
2500
10
50
30
3.74
2.49
14.72
2.2
130.9
35
1-IV
ММАО
2500
10
50
30
4.87
3.25
10.79
2.4
129.8
36
1-V
ММАО
2500
10
50
30
3.98
2.65
9.22
2.6
129.6
37
1-VI
ММАО
2500
10
50
30
3.36
2.24
15.94
4.5
133.3