НАНОЧАСТИЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЕЙСТВУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА
NANOPARTICLES COMPOSITIONS OF ACTIVE SUBSTANCE

Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям, включающим наночастичную композицию действующих веществ для защиты растений, в которой наночастицы
- имеют структуру ядро-оболочка со средним диаметром частиц от 0,05 до 2,0 мкм,
- действующее вещество для защиты растений находится в ядре рентгеноаморфно вместе с одним или несколькими полимерами,
- оболочка состоит из стабилизирующей оберточной матрицы,
которые можно получить одним из способов, который отличается тем, что
(a) получают раствор действующего вещества для защиты растений в смешиваемом с водой органическом растворителе,
(b) полученный на стадии (а) раствор перемешивают с ядерным полимером или раствором ядерного полимера в смешиваемом с водой органическом растворителе, причем полимер является нерастворимым или только частично растворимым в воде, или водных растворах, или смесях воды с растворителем
и
(с) полученную из (b) смесь вводят в контакт с водным раствором, включающим компоненты оберточной матрицы,
к твердым наночастичным композициям, которые могут быть получены из указанных выше дисперсий, к агрохимическим композициям из твердого носителя, обработанного указанной выше дисперсией, к способу обработки посевного материала, и/или к способу борьбы с нежелательным ростом растений, и/или борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами растений, и/или борьбы с фитопатогенными грибами на основе указанных выше дисперсий или агрохимических композиций.
Наночастичные композиции для защиты растений, такие, которые, например, известны из ЕР 932339-А, обладают целым рядом преимуществ, так, например, является относительно высокой скорость растворения и растворимость наночастичных композиций в растворителях, имеющих значение для сельского хозяйства. Также зачастую можно снизить нормы расхода используемых в наночастичных композициях действующих веществ для защиты растений.
Если получают водные дисперсии наночастичных композиций, то желательно, чтобы эти дисперсии также оставались стабильными при длительном хранении и чтобы не происходило агломерации частиц или роста частиц (как, например, вследствие оствальдового старения).
Тем не менее, применяемые в уровне техники наночастичные композиции для защиты растений, если они диспергированы в водном растворе и соответственно хранятся долго, обладают требуемой улучшения стабильностью при хранении композиции.
Поэтому задачей настоящего изобретения было разработать агрохимические композиции, которые по сравнению с уровнем техники обладают улучшенной стабильностью при хранении.
Задача была решена посредством предоставления водных дисперсий, включающих наночастичную композицию действующих веществ для защиты растений, в которой наночастицы
- имеют структуру ядро-оболочка со средним диаметром частиц от 0,05 до 2,0 мкм, предпочтительно 0,1-0,9 мкм, и
- действующее вещество для защиты растений находится в ядре рентгеноаморфно вместе с одним или несколькими полимерами, причем полимер является нерастворимым или только частично растворимым в воде или водных растворах или смесях воды с растворителем,
- оболочка состоит из стабилизирующей оберточной матрицы,
которые можно получить одним из способов, который отличается тем, что
(a) получают раствор действующего вещества для защиты растений в смешиваемом с водой органическом растворителе,
(b) полученный на стадии (а) раствор перемешивают с ядерным полимером или раствором ядерного полимера в смешиваемом с водой органическом растворителе и
(c) полученную из (b) смесь вводят в контакт с водным раствором, включающим компоненты оберточной матрицы.
Альтернативно действующее вещество для защиты растений и ядерный полимер могут быть вместе растворены в смешиваемом с водой органическом растворителе.
В качестве растворителей для стадий а) и b) пригодны органические, смешиваемые с водой органические растворители, которые являются термически стабильными относительно летучести и содержат только углерод, водород, кислород, азот и серу. При нормальных условиях целесообразно они являются по меньшей мере до 10 мас.% смешиваемыми с водой и имеют точку кипения ниже 200°С, предпочтительно ниже 100°С, и/или имеют меньше, чем 10 атомов азота. Предпочтительны соответствующие спирты, сложные эфиры, кетоны, простые эфиры и ацетали. В особенности применяют этанол, н-пропанол, изопропанол, бутилацетат, этилацетат, тетрагидрофуран, ацетон, 1,2-пропандиол-1-н-пропиловый эфир или 1,2-бутандиол-1-н-метиловый эфир. Совершенно особенно предпочтительны этанол, изопропанол, тетрагидрофуран и ацетон.
Для применяемого в стадии с) водного раствора в качестве растворителя являются пригодным вода или смеси воды со смешиваемыми с водой вспомогательными средствами, такими как гликоли и глицерин. Предпочтительным растворителем является вода.
В предпочтительной форме осуществления растворы примешивают на стадии (с) посредством интенсивного перемешивания или взбалтывания в приемлемом устройстве, или благодаря тому что оба компонента впрыскивают в смесительную камеру, так что это приводит к энергичному смешиванию.
Способы смесительной камеры являются известными из WO 05/44221 или ЕР-А 932339.
В предпочтительной форме осуществления оба компонента сильной струей впрыскивают в смесительную камеру.
Процесс смешивания может происходить дискретно или предпочтительно непрерывно. В результате процесса смешивания получают осаждение.
Из полученных указанными выше способами наночастичных водных дисперсий применяемые растворители после стадии (с) могут быть удалены. В зависимости от точки кипения это может быть осуществлено согласно известным специалисту в данной области техники методам, таким как, например, дистилляция, при необходимости при сниженном давлении, или экстракция или фильтрация через мембранный фильтр. Далее полученная дисперсия может подвергаться известным для специалиста процессам сушки, таким как, например, сушка вымораживанием (лиофилизация), распылительная сушка или распылительная грануляция.
Ядро наночастицы согласно изобретению может состоять из одной, двух, трех или более фаз.
В другой форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из по меньшей мере трех фаз, причем одна фаза состоит из аморфных частиц действующего вещества для защиты растений, а другая фаза представляет собой молекулярно-дисперсное распределение действующего вещества для защиты растений в полимерной матрице, и третья фаза представляет собой свободную от действующего вещества для защиты растений полимерную фазу. Выражение «по меньшей мере три фазы» в данном случае означает, что наряду с тремя упомянутыми фазами могут быть и другие фазы, которые, в свою очередь, могут состоять из
(a) аморфных частиц действующего вещества для защиты растений; или
(b) молекулярно-дисперсного распределения действующего вещества для защиты растений в полимерной матрице; или
(c) свободных от действующего вещества для защиты растений полимерных частиц.
В другой форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из по меньшей мере двух фаз, причем одна фаза состоит из аморфных частиц действующего вещества, и другая фаза представляет собой молекулярно-дисперсное распределение действующего вещества в полимерной матрице. Выражение "по меньшей мере двух фаз" в данном случае означает, что наряду с двумя упомянутыми фазами могут быть и другие фазы, которые, в свою очередь, могут состоять из
(a) аморфных частиц действующего вещества для защиты растений; или
(b) молекулярно-дисперсного распределения действующего вещества для защиты растений в полимерной матрице.
В другой форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из по меньшей мере двух фаз, причем одна фаза состоит из аморфного действующего вещества, и другая фаза представляет собой свободную от действующего вещества полимерную матрицу. Выражение "по меньшей мере двух фаз" в данном случае означает, что наряду с двумя упомянутыми фазами могут быть и другие фазы, которые, в свою очередь, могут состоять из
(a) аморфных частиц действующего вещества для защиты растений; или
(b) свободных от действующего вещества полимерных частиц.
В другой, предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из молекулярно-дисперсного распределения действующего вещества в полимерной матрице.
Как указано выше, действующее вещество для защиты растений находится в ядре рентгеноаморфно вместе с одним или несколькими полимерами. Выражение «с одним или несколькими полимерами» означает, что
(a) полимерная матрица, в которой действующее вещество для защиты растений распределено молекулярно-дисперсно, может состоять из одного, двух, трех или четырех полимеров; предпочтительно одного или двух полимеров, особенно предпочтительно одного полимера;
(b) свободная от действующего вещества для защиты растений полимерная частица может состоять из одного, двух, трех или четырех полимеров, предпочтительно одного или двух полимеров, особенно предпочтительно одного полимера, который может отличаться от полимера полимерной матрицы или быть идентичным;
В предпочтительной форме осуществления полимер в свободных от действующего вещества для защиты растений частицах является идентичным с полимером в полимерной матрице.
В качестве полимерных составных частей, которые находятся в ядре частицы композиции действующего вещества для защиты растений согласно изобретению, в принципе, пригодны все полимеры, которые в температурном интервале от 0 до 240°С, области давления от 1 до 100 бар, диапазоне рН от 0 до 14 или ионных силах до 10 моль/л являются нерастворимыми или растворимы только частично в воде, или водных растворах, или смесях воды с растворителем.
2
В данном контексте "нерастворимы или растворимы только частично" означает, что второй вириальный коэффициент для полимера или полимеров в воде или смеси из воды и органического растворителя не может принимать значения меньше нуля (ср. М.D.Lechner, "Makromolekulare Chemie", Birkhäuser Verlag, Basel, c.170-175). Второй вириальный коэффициент, который свидетельствует о свойствах полимера в растворителе (смеси растворителей), можно определить экспериментально, например, посредством измерения светорассеяния или определения осмотического давления. Размерность этого коэффициента составляет (моль-л)/г.
Возможно применение одного или нескольких полимеров. Молярная масса используемых полимеров находится в пределах от 1000 до 10000000 г/моль, предпочтительно в пределах 1000-1000000 г/моль. В основном принимают во внимание все полимеры, пригодные для применения в области защиты растений.
В качестве ядерных полимеров пригодны полимеры на основе следующих мономеров:
акриламид, аллилметакрилат, альфа-метилстирол, бутадиен, бутандиолдиметакрилат, бутандиолдивиниловый эфир, бутандиолдиметакрилат, бутандиолмоноакрилат, бутандиолмонометакрилат, бутандиолмоновиниловый эфир, бутилакрилат, бутилметакрилат, циклогексилвиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, этилакрилат, этилдигликольакрилат, этилен, этиленгликольбутилвиниловый эфир, этиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдивиниловый эфир, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, этилметакрилат, этилвиниловый эфир, глицидилметакрилат, гександиолдивиниловый эфир, гександиолмоновиниловый эфир, изобутен, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, изопрен, изопропилакриламид, метилакрилат, метиленбисакриламид, метилметакрилат, метилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, N-метил-N-винилацетамид, N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винилпиперидон, N-винилпирролидон, октадецилвиниловый эфир, феноксиэтилакрилат, политетрагидрофуран-290-дивиниловый эфир, пропилен, стирол, трет-бутилакриламид, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдиметилакрилат, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивинилметиловый эфир, триметилолпропантриметакрилаты, триметилолпропантривиниловый эфир, винил-(2-этилгексил)овый эфир, винил-4-трет-бутил-бензоат, винилацетат, винилхлорид, винилдодециловый эфир, винилиденхлорид, винилизобутиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винилпропиловый эфир и винил-трет-бутиловый эфир.
Понятие «полимеры» охватывает как гомополимеры, так и сополимеры. При этом специалист в данной области может контролировать желаемую нерастворимость в воде ядерного полимера посредством выбора соответствующих мономеров и их относительного содержания в полимере. Само собой разумеется, что приведенные в вышеуказанном списке гидрофильные мономеры только в комбинации с по меньшей одним другим гидрофобным мономером обладают этой желаемой нерастворимостью и поэтому в виде гомополимеров не могут применяться как ядерные полимеры.
В качестве сополимеров пригодны как статистические, так и чередующиеся системы, блок-сополимеры или привитые сополимеры. Понятие «сополимеры» включает полимеры, которые состоят из двух или нескольких различных мономеров или у которых различными способами возможно осуществить встраивание по меньшей мере одного мономера в полимерную цепь, как, например, в случае стереоблоксополимеров.
Предпочтительно следует назвать следующие полимеры.
Простые поливиниловые эфиры, такие как, например, полибензилоксиэтилен, поливинилацеталь, сложные поливиниловые эфиры, такие как, например, поливинилацетат, полиокситетраметилен, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисилоксаны, полиуретаны, полиакриламиды, такие как, например, поли(N-изопропилакриламид), полиметакриламиды, полигидроксибутираты, ацетилированные поливиниловые спирты, полиакрилаты, такие как, например, полифеноксиэтилакрилат, полиметилакрилат, полиэтилакрилат, полидодецилакрилат, поли(и-борнилакрилат), поли(н-бутилакрилат), поли(т-бутилакрилат), полициклогексилакрилат, поли(2-этилгексилакрилат), полигидроксипропилакрилат, полиметакрилаты, такие как, например, полиметилметакрилат, поли(н-амилметакрилат), поли(н-бутилметакрилат), полиэтилметакрилат, поли(гидроксипропилметакрилат), полициклогексилметакрилат, поли(2-этилгексилметакрилат), полилаурилметакрилат, поли(т-бутилметакрилат), полибензилметакрилат, поли(и-борнилметакрилат), полиглицидилметакрилат и полистеарилметакрилат, полистирол, а также сополимеры на основе стирола, например, с ангидридом малеиновой кислоты, стирол-бутадиен-сополимеры, метилметакрилат-стирол-сополимеры, N-винилпирролидон-сополимеры, поликапролактоны, поликапролактамы, поли(N-винилкапролактам), гуттаперча, простые эфиры целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза (степень замещения 3-40%), этилцеллюлоза, бутилцеллюлоза, изопропилцеллюлоза, сложные эфиры целлюлозы, такие как, например, ацетилцеллюлоза, крахмалы, модифицированные крахмалы, такие как, например, крахмал метилового эфира, гуммиарабик, хитин, шеллак, а также сополимеры и блок-сополимеры из мономеров названных выше соединений.
Совершенно особенно предпочтительны полифеноксиэтилакрилат, полиметилметакрилат, полистирол и метилметакрилат-стирол-сополимеры.
Кроме того, особый интерес представляют полимеры, способные к биологическому расщеплению.
Характеристика "полимеры, способные к биологическому расщеплению" должна охватывать все полимеры, которые соответствуют данному в DIN (немецкий промышленный стандарт) определению биологического расщепления, в особенности компостируемые сложные полиэфиры.
2
2
2
2
В общем, способность к биологическому расщеплению означает, что сложные полиэфиры распадаются за соответствующий и обнаружимый период времени. Распад может происходить гидролитически и/или окислительно и в значительной степени вызывается благодаря воздействию микроорганизмов, таких как бактерии, дрожжи, грибы и водоросли. Например, способность к биологическому расщеплению можно определить благодаря тому, что сложные полиэфиры смешивают с компостом и оставляют на определенное время. В соответствии с ASTM D 5338, ASTM D 6400 и DIN V 54900 выпускается свободный от СO воздух, например, благодаря созревшему компосту во время компостирования, который подчиняется определенной температурной программе. При этом способность к биологическому расщеплению определяется соотношением нетто высвобождения СО образца (после вывода высвобождения СО через компост без образца) до максимального высвобождения СО образца (подсчитанного из содержания углерода образца) как способность к биологическому расщеплению. Способные к биологическому расщеплению сложные полиэфиры, как правило, уже через несколько дней компостирования показывают отчетливые признаки расщепления, такие как рост грибов, образование трещин и питтингообразование.
Примерами полимеров, способных к биологическому расщеплению, являются биологически расщепляемые сложные полиэфиры, такие как, например, полилактид, полиалкиленадипатерефталаты и полилактидгликозид. Особенно предпочтительны биологически расщепляемые полиалкиленадипатерефталаты, предпочтительно полибутиленадипатерефталаты. Пригодными полиалкиленадипатерефталатами являются, например, описанные в DE 4440858 (и являются коммерчески доступными, например, Ecoflex фирмы БАСФ).
Пригодными для оберточной матрицы соединениями являются поверхностные или поверхностно-активные полимерные защитные коллоиды. Необязательно к этим поверхностным или поверхностно-активным полимерным защитным коллоидам могут примешиваться низкомолекулярные амфифильные соединения, которые приводят к стабилизации этих полимерных защитных коллоидов.
В качестве низкомолекулярных амфифильных соединений пригодны как ионные, так и неионогенные ПАВ.
Пригодными ионными ПАВ являются, например, алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты алкилового эфира, сульфаты алкиларилового эфира, фосфаты алкилполигликолевого эфира, фосфаты полиарилфенилового эфира, алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, петролейные сульфонаты, тауриды, саркозиды, кислоты жирного ряда, алкилнафталинсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, лигнинсульфоновые кислоты, лигнинсульфитные отработанные щелочи, включая их соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммониевые и аминовые соли, алкилфосфаты, четвертичные аммониевые соединения, алкилфосфаты, аминоксиды, бетаины и их смеси.
Пригодными неионогенными ПАВ являются, например, алкилфенолалкоксилаты, алкоксилаты спирта, алкоксилаты амина жирного ряда, сложный эфир полиоксиэтиленовый эфир глицериновой жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты кислот жирного ряда, амидалкоксилаты жирных кислот, полидиэтаноламиды жирных кислот, этоксилаты ланолина, полигликолевый эфир кислот жирного ряда, изотридециловый спирт, амиды жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, силиконовые масла, алкилполигликозиды, эфир глицериновой жирной кислоты.
Пригодные поверхностные или поверхностно-активные полимерные защитные коллоиды также обозначаются как защитные коллоиды и могут быть как синтетическими, так и биополимерами или модифицированными биополимерами.
Примерами пригодных синтетических защитных коллоидов являются полимеры на основе следующих мономеров:
2-метил-N-винилимидазол, акриламид, акриламидометилпропансульфоновая кислота, акрилонитрил, акриловая кислота, аминопропилвиниловый эфир, бутандиолмоноакрилат, бутандиолмонометакрилат, бутандиолмоновиниловый эфир, бутилакрилат, бутилметакрилат, диэтиламиноэтилвиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат-метохлорид, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат кватернизированный метилхлоридом, диметиламинопропилметакриламид, этилакрилат, этиленгликольмоновиниловый эфир, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, этилметакрилат, этилвиниловый эфир, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, изопропилакриламид, ангидрид малеиновой кислоты, метакриловая кислота, ангидрид метакриловой кислоты, метилакрилат, метилметакрилат, метилвиниловый эфир, N-метил-N-винилацетамид, N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винилпиперидон, N-винилпирролидон, феноксиэтилакрилат, политетрагидрофуран-290-дивиниловый эфир, стирол, стиролсульфоновая кислота, трет-бутилакриламид, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, простой винил-(2-этилгексил)овый эфир, винилацетат, винилформамид, винилизобутиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винилпропиловый эфир и винил-трет-бутиловый эфир, а также сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с олиго- или полиэтиленоксидом, например сложные эфиры монометилполиэтиленоксида акриловой кислоты или метакриловой кислоты, в которых полиэтиленоксид имеет среднечисленный молекулярный вес примерно от 300 до примерно 5000 г/моль.
Ионогенные мономеры при необходимости могут быть полностью или частично нейтрализованными перед, во время или после полимеризации.
Понятие полимеры охватывает как гомополимеры, так и сополимеры. При этом специалист в данной области может контролировать желаемую амфифильность оберточного полимера посредством выбора соответствующих мономеров и их относительного содержания в полимере. Само собой разумеется, что приведенные выше в списке сильно гидрофобные мономеры только в комбинации с по меньшей мере одним другим гидрофильным мономером обладают желаемой амфифильностью и поэтому в виде гомополимеров не могут применяться как оберточный полимер.
В качестве сополимеров пригодны как статистические, так и чередующиеся системы, блок-сополимеры или привитые сополимеры. Понятие «сополимеры» включает полимеры, которые состоят из двух или нескольких различных мономеров, или у которых различными способами возможно осуществить встраивание по меньшей мере одного мономера в полимерную цепь, так как, например, в случае стереоблоксополимеров.
Особенно предпочтительными полимерами являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликольполипропиленгликоль-блок-сополимеры, полиэтиленгликольалкиловый эфир, полипропиленгликольалкиловый эфир, блок-сополимеры полиэтиленгликольполипропиленгликолевого эфира, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон,поливинилкапролактам, полиакриламидометилпропилсульфоновая кислота, поликарбоксилаты, такие как, например, полиакриловая кислота, полиакрилаты, ангидрид малеиновой кислоты/олефин-сополимеры (например, SokalanCP9, BASF), а также сополимеры на основе мономеров этих полимеров, далее полиоксиэтиленглицеролтририцинолеат, а также продукты конденсации сульфонированного нафталина или фенолы с формальдегидом и при необходимости мочевина, которые находятся в виде водорастворимых солей, как продукты конденсации формальдегида, нафталинсульфокислоты или продукты конденсации из фенолсульфокислоты, формальдегида и мочевины (например, соединения, такие как WettolDl, TamolNN, TamolNH фирмы BASF или MorwetD425 фирмы Witco).
Примерами в качестве защитных коллоидов для пригодных биополимеров или модифицированных биополимеров являются желатин, пектин, хитозан, крахмалы, модифицированные крахмалы, декстрин, гуммиарабик, казеин, казеинат, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и альгинаты.

В предпочтительной форме осуществления изобретения применяют поливиниловый спирт в качестве компонента для оберточной матрицы. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения применяют ангидрид малеиновой кислоты/олефин-сополимеры (например, SokalanCP9, BASF) в качестве компонента для оберточной матрицы.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения в качестве компонента для оберточной матрицы применяют поливинилпирролидон.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения применяют полиоксиэтиленглицеролтририцинолеат в качестве компонента для оберточной матрицы.

В другой предпочтительной форме осуществления изобретения применяют сульфоконденсат нафталина (Na-соль, например, WettolD2) в качестве компонента для оберточной матрицы.
Труднорастворимые действующие вещества для защиты растений известны специалисту в данной области техники из литературных источников. Понятие действующее вещество для защиты растений означает, что для данной композиции в данном случае выбирают по меньшей мере одно действующее вещество для защиты растений из группы инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и/или сафенеров (см. Pesticide Manual, 13-е изд. (2003)).
Труднорастворимый означает, что действующее вещество для защиты растений при комнатной температуре обладает растворимостью в воде не более чем 500 мг/л.
Следующий список инсектицидов демонстрирует возможные действующие вещества, однако тем самым их не ограничивает:
А.1. Органо(тио)фосфаты: азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метидатион, метил-партион, оксидиметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон.
А.2. Карбаматы: аланикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, тиодикарб, триазамат.
А.3. Пиретроиды: аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, ресметрин, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин.
1
А.4. Регуляторы роста: а) ингибиторы синтеза хитина: бензоилмочевины: хлорфлуазурон, цирамазин, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин; б) антагонисты экдизона: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин; в) ювеноиды: пирипроксифен, метопрен, феноксикарб; г) ингибиторы биосинтеза липидов: спиродиклофен, спиромесифен, производное тетроновой кислоты формулы Г
А.5. Агонисты/антагонисты никотинового рецептора: клотианидин, динотефуран,тиаклоприд.
А.6. ГАМК-антагонисты: ацетопрол, эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол.
А.7. Макролид-инсектициды: абамектин, эмамектин, милбемектин, лепимектин, спиносад.
А.8. METII акарициды: феназахин, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад.
А.9. METI, II и III соединение: ацехиноцил, флуациприм, гидраметилнон.
А.10. Разобщающие соединения: хлорфенапир.
А.11. Ингибиторы окислительного фосфорилирования: цигексатин, диафентиурон, фенбутатиноксид, пропаргит.
А.12. Соединения, нарушающие процесс линьки: криомазин.
А.13. Ингибиторы оксидаз со смешанными функциями: пиперонилбутоксид.
А.14. Блокаторы натриевых каналов: индоксакарб, метафлумизон.
2
А.15. Различные: бенклотиаз, бифеназат, флоникамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам и аминоизотиазольные соединения формулы Г
i
ii
3
2
2
3
2
2
3
2
3
3
причем R означает -СНОСHСН или Н и R означает CFCFCF или СНСН(СН) означает аминоизотиазольные соединения формулы Г
3
3
2
причем В1 означает водород или хлор, В2 означает бром или CF и RB означает СН3 или СН(СН), и малонитрильные соединения, такие как описаны в JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399 или JP 2004 99597, N-R'-2,2-дигало-1-R"цикло-пропанкарбоксамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α,α-три-фтор-п-толил)гидразон или N-R'-2,2-ди(R'")припионамид-2-(2,6-дихлоро-α,α,α,α-трифтор-п-толил)-гидразон, причем R' означает метил или этил, гало означает хлор или бром, R" означает водород или метил и R'" означает метил или этил.
В следующем списке фунгицидов приведены возможные действующие вещества, однако тем самым они не ограничиваются:
1. Стробилурины
Азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, оризастробин, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(3-метил-бензилоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(6-метил-пиридин-2-илметоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты, метиловый эфир 2-(орто((2,5-диметилфенил-оксиметилен)фенил)-3-метокси-акриловой кислоты;
2. Амиды карбоновой кислоты
- анилиды карбоновой кислоты: беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, (4'-бром-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-трифторметил-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-хлор-3'-фтор-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (3',4'-дихлор-4-фтор-бифенил-2-ил)-амид 3-дифторметил-1-метил-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2-циано-фенил) амид 3,4-дихлор-изотиазол-5-карбоновой кислоты;
- морфолиды карбоновой кислоты: диметоморф, флуморф;
- амиды бензойной кислоты: флуметовер, флуопиколид (пикобензамид), зоксамид;
- другие амиды карбоновой кислоты: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-метансульфониламино-3-метил-бутирамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-этансульфониламино-3-метил-бутирамид;
3. Азолы
- триазолы: битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флузилазол, флухинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол;
- имидазолы: циазофамид, имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол;
- бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол;
- другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол;
4. Серосодержащие гетероциклильные соединения:
- пиридины: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлор-фенил)-2,3-диметил-изоксазолидин-3-ил]-пиридин;
- пиримидины: бупиримат, ципродинил, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол, пириметанил;
- пиперазины: трифорин;
- пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;
- морфолины: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф;
- дикарбоксимиды: ипродион, процимидон, винклозолин;
- другие: ацибензолар-S-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, прохиназид, хиноксифен, трициклазол, 5-хлор-7-(4-метил-пиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифтор-фенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 2-бутокси-6-йодо-3-пропил-хромен-4-он, диметиламид 3-(3-бром-6-фторо-2-метил-индол-1-сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфоновой кислоты;
5. Карбаматы и дитиокарбаматы
- карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метиловый эфир 3-(4-хлор-фенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метил-бутириламино)-пропионовой кислоты, (4-фторфенил)эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)-бут-2-ил) карбаминовой кислоты;
6. Другие фунгициды
- металлорганические соединения: соли фентина;
- серосодержащие гетероциклильные соединения: изопротиолан, дитианон;
- фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосэтил, фосэтил-алюминий, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфорная кислота и ее соли;
- хлорорганические соединения: тиофанат метил, хлороталонил, дихлофлуанид, толифлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, хинтозен;
- производные нитрофенила: бипанакрил, динокап, динобутон;
- другие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон.
Следующий список гербицидов демонстрирует возможные действующие вещества, однако не ограничивает их.
Соединения, ингибирующие биосинтез липидов, например хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, циклофоп, феноксапроп, феноксапроп-Р, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, изоксапирифоп, метамифоп, пропахизафоп, хизалофоп, хизалофоп-Р, трифоп, или их сложные эфиры, бутроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, бутилат, циклоат, диаллат, димепиперат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, вернолат, бенфуресат, этофумезат и бенсулид;
ALS (ацетолактат синтазы) ингибиторы, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пенокссулам, биспирибак, пириминобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пирибензоксим, пирифталид и пиритиобак; поскольку рН значение составляет<8;
соединения, ингибирующие фотосинтез, такие как атратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметаметрин, дипропетрин, эглиназин, ипазин, мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, проглиназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин и тербутрин;
ингибиторы протопорфириноген IX оксидазы, такие как ацифлуорфен, бифенокс, клометоксифен, хлорнитрофен, этоксифен, флуородифен, флуорогликофен, флуоронитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пирафлуфен, цинидон-этил, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флутиацет, тидиазимин, оксадиазон, оксадиаргил, азафенидин, карфентразон, сульфентразон, пентоксазон, бензфендизон, бутафенацил, пираклонил, профлуазол, флуфенпир, флупропацил, нипираклофен и этнипромид;
гербициды, такие как метфлуразон, норфлуразон, флуфеникан, дифлуфеникан, пиколинафен, бефлубутамид, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, изоксахлортол, изоксафлутол, бензофенап, пиразолинат, пиразоксифен, бензобициклон, амитрол, кломазон, аклонифен, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин и 3-гетероциклил-замещенные производные бензоила формулы (ср. WO-A-96/26202, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117 и WO-A-97/41118)
8
13
причем заместители от R до R имеют следующее значение:
8
10
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R, R означают водород, галоген, C-С-алкил, C-С-галоалкил, C-С-алкокси, C-С-галоалкокси, C-С-алкилтио, C-С-алкилсульфинил или С-С-алкилсульфонил;
9
1
4
1
4
1
4
1
4
R означает гетероциклический радикал из группы, состоящей из тиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил и 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, причем приведенные радикалы могут иметь один или несколько заместителей, например могут быть монозамещенные, дизамещенные, тризамещенные или тетразамещенные посредством галогена, С-С-алкила, C-С-алкокси, С-С-галоалкила, С1-С4-галоалкокси или С-С-алкилтио;
11
1
6
R = водород, галоген или C-С-алкил;
12
1
6
R =C-С-алкил;
13
1
6
R = водород или C-С-алкил, поскольку рН значение составляет <8;
ингибиторы митоза, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, амипрофос-метил, бутамифос, дитиопир, триазопир, пропизамид, хлортал, карбетамид, хлорпрофам и профам;
VLCFA ингибиторы (синтеза очень длинноцепочечных жирных кислот), такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диэтатил, диметахлор, диметенамид, диметенамид-Р, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, ксилахлор, CDEA, эпроназ, дифенамид, напропамид, напроанилид, петоксамид, флуфенацет, мефенацет, фентразамид, анилофос, пиперофос, кафенстрол, инданофан и тридифан;
ингибиторы биосинтеза целлюлозы, такие как дихлобенил, хлортиамид, изоксабен и флупоксам;
гербициды, такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этинофен и мединотерб;
кроме того: бензоилпроп, флампроп, флампроп-М, бромобутид, хлорфлуренол, цинметилин, метилдимрон, этобензанид, пирибутикарб, оксазикломефон, триазифлам и метил бромид.
Понятие "сафенер" имеет следующее значение: известно, что в некоторых случаях лучшая совместимость относительно растения достигается совместным применением специально действующих гербицидов с органическими активными соединениями, которые сами могут быть гербицидно активными. В этих случаях активные соединения действуют как антидот или антагонист, и благодаря факту, что они уменьшают или предотвращают повреждение растений, их называют "сафенерами".
В следующем списке приведены возможные сафенеры, однако им они не ограничиваются:
беноксакор, клохинтоцет, циометринил, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефенат, нафтойный ангидрид, 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (AD-67; MON 4660) и оксабетринил.
Предпочтительно действующее вещество для защиты растений выбирают из группы фунгицидов или инсектицидов, особенно предпочтительно из группы, состоящей из α-циперметрина, боскалида, пираклостробина, метконазола, эпоксиконазола и метафлумизона, совершенно особенно предпочтительно из группы, состоящей из α-циперметрина, пираклостробина и метафлумизона.
В другой форме осуществления настоящего изобретения особенно предпочтительны следующие комбинации полимерной матрицы, действующего вещества для защиты растений и компонентов оболочки:
полиметилметакрилат в качестве полимерной матрицы, α-циперметрин в качестве действующего вещества для защиты растений, а также оболочки из амфифильного полимера поливиниловый спирт и необязательно низкомолекулярных ПАВ, таких как додецилсульфат натрия (SDS);
полиметилметакрилат в качестве полимерной матрицы, пираклостробин в качестве действующего вещества для защиты растений, а также оболочки из амфифильного полимера поливиниловый спирт;
поли(метилметакрилат/стирол)в качестве полимерной матрицы, пираклостробин в качестве действующего вещества для защиты растений, а также оболочки из амфифильного полимера поливиниловый спирт;
полифеноксиэтилакрилат в качестве полимерной матрицы, пираклостробин в качестве действующего вещества для защиты растений, а также оболочки из амфифильного полимера поливиниловый спирт;
полибутиленадипаттерефталат в качестве полимерной матрицы, метафлумизон в качестве действующее вещество для защиты растений, а также оболочки из амфифильного полимера Na-казеинат.
Количества различных компонентов согласно изобретению выбирают таким образом, что композиции содержат от 0,1 до 70 мас.%, предпочтительно от 1 до 40 мас.% действующего вещества, от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% одного или нескольких амфифильных полимеров (оберточный полимер), от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.% одного или нескольких полимеров для ядра и от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% одного или нескольких ПАВ. Данные весовых процентов пересчитывают на сухой порошок, который может быть получен из указанных выше дисперсий.
Необязательно указанные выше водные дисперсии могут также содержать другие композиционные вспомогательные средства.
Понятие композиционные вспомогательные средства описывает поверхностно-активные вещества, такие как смачивающие агенты, средства, улучшающие адгезию, или антивспениватели, загустители, антифризы, а также бактерициды. Для протравливания семян упомянутые композиции дополнительно могут содержать также клеи, а также при необходимости пигменты.
Значение и соответствующее применение приведенных выше средств зависит от природы действующего вещества.
Примерами загустителей (т.е. соединений, которые придают композиции псевдопластический характер текучести, т.е. низкую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в подвижном состоянии) являются, например, полисахариды или органические слоистые минералы, такие как ксантановая смола (Kelzan фирмы Keico), Rhodopol 23 (Rhone Poulenc), или Veegum (фирмы R.Т. Vanderbilt), или Attaclay (фирмы Engelhardt).
В качестве антивспенивателей пригодны, например, силиконовые эмульсии (такие как, например, Silikon SRE, Firma Wacker или Rhodorsil фирмы Rhodia), длинноцепочечные спирты, кислоты жирного ряда, фторорганические соединения и их смеси.
Для стабилизации водной фунгицидной композиции могут добавляться бактерициды. В качестве бактерицидов, которые могут содержаться в композициях согласно изобретению, учитываются все стандартные бактерициды, пригодные для композиций агрохимических действующих веществ, такие как, например, бактерициды на основе дихлорофена и хемиформаля бензилового спирта. Примерами бактерицидов являются Proxel фирмы ICI или Acticide RS фирмы Thor Chemie и Kathon МК фирмы Rohm & Haas.
Пригодными антифризами являются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин.
Примерами поверхностно-активных веществ являются щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли лигнинсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты спиртов жирного ряда, кислоты жирного ряда и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенольный полигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларил-полиэфирные спирты, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен-алкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, полигликольэфирный ацеталь лаурилового спирта, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи и метилцеллюлоза.
В качестве клеев, которые могут содержаться в протравливающих композициях, пригодны все стандартные используемые в протравках связывающие средства. Предпочтительно следует перечислить поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилез.
Кроме того, к дисперсиям согласно изобретению могут также необязательно примешиваться красители. При этом пригодны все стандартные для подобных целей красители. При этом применяют как малорастворимые в воде пигменты, так и растворимые в воде красители. В качестве примеров, следует перечислить красители, известные под названиями Rhodamin В, C.I. пигмент красный 112 и C.I. сольвент красный 1, а также пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 112, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основный фиолетовый 10, основный фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основный красный 10, основный красный 108.
Другим объектом настоящего изобретения являются твердые композиции для защиты растений, которые могут быть получены вследствие того, что водную дисперсию согласно изобретению высушивают известными методами, которые необязательно, как упомянуто выше, могут содержать другие композиционные вспомогательные средства. Альтернативно водные дисперсии согласно изобретению могут быть также высушены известными методами, которые не содержат других композиционных вспомогательных средств. В придачу к твердым композициям для защиты растений можно добавлять соответствующие композиционные вспомогательные средства.
В другой форме осуществления настоящего изобретения заявляется способ получения агрохимической композиции, который отличается тем, что твердый носитель обрабатывают дисперсией согласно изобретению или твердой композицией для защиты растений согласно изобретению, а также агрохимической композицией, которая может быть получена в соответствии с указанным выше методом.
При этом твердая композиция для защиты растений согласно изобретению может быть диспергирована в растворителе. В качестве растворителей, которые могут содержаться в протравливающих композициях согласно изобретению, пригодны все используемые в агрохимических средствах органические растворители (включая упомянутые выше растворители) и вода.
Предпочтительно пригодны кетоны, такие как метил-изобутил-кетон и циклогексанон, далее амиды, такие как диметилформамид, кроме того, циклические соединения, такие как N-метил-пирролидон, N-октил-пирролидон, N-додецил-пирролидон, N-октил-капролактам, N-додецил-капролактам и у-бутиролактон, сверх того, сильно полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, далее ароматические углеводороды, такие как ксилол, кроме того, сложные эфиры, такие как пропиленгликолевый-монометиловый эфир-ацетат, дибутиловый эфир 5-адипиновой кислоты, гексиловый эфир уксусной кислоты, гептиловый эфир уксусной кислоты, три-н-бутиловый эфир лимонной кислоты, диэтиловый эфир фталевой кислоты и ди-н-бутиловый эфир фталевой кислоты, и, кроме того, спирты, такие как этанол, н- и и-пропанол, н- и и-бутанол, н- и и-амиловый спирт, бензиловый спирт и 1-метокси-2-пропанол.
Особенно предпочтительным растворителем является вода.
Пригодными твердыми носителями являются твердые наполнители или посевной материал.
Пригодными твердыми носителями являются твердые наполнители или посевной материал. В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения применяют посевной материал в качестве твердого носителя. В случае агрохимической композиции речь идет о протравленном посевном материале. Под понятие протравливание подпадают все известные специалисту в данной области техники способы обработки посевного материала (например, "обволакивание семян", "покрытие семян" и "дражирование").
Понятие посевной материал включает посевной материал всех видов, таких как, например, зерна, семена, плоды, клубни, черенки и подобные формы. Предпочтительно в данном изобретении понятие посевной материал описывает зерна и семена.
Пригодным посевным материалом являются семена зерновых культур, семена колосовых, семена корнеплодов, семена масличных культур, семена овощных культур, семена пряных растений, семена декоративных растений, например посевной материал твердой пшеницы, пшеницы, ячменя, овса, ржи, кукурузы (кормовой кукурузы и сахарной кукурузы), сои, масличных культур, крестоцветных, хлопчатника, подсолнечника, бананов, риса, рапса, свеклы, сахарной свеклы, кормовой свеклы, баклажанов, картофеля, травы, (декоративной) дернины, кормовой травы, томатов, лука-порея, тыквы, капусты, салата Айсберг, перца, огурцов, дынь, Brassica spp., бобовых, гороха, чеснока, лука репчатого, моркови, клубнеплодов, такие как сахарный тростник, табак, виноград, петунья и герань, фиалка трехцветная, недотрога, предпочтительно пшеница, кукуруза, соя и рис.
В качестве посевного материала также может использоваться посевной материал растений, полученных трансгенными или традиционными методами выращивания.
Таким образом, может использоваться посевной материал, который в отношении гербицидов, фунгицидов или инсектицидов является переносимым, например, в отношении сульфонилмочевин, имидазолинонов или глуфонсинат или глифосат устойчивых растений (см., например, ЕР-А-0242236, ЕР-А-242246) (WO 92/00377) (ЕР-А-0257993, U.S. Pat. No. 5,013,659) или в трансгенных растениях, например хлопчатнике, которые вырабатывают Bacillus thuringiensis toxin (Bt токсины) и вследствие этого по отношению к определенным вредным организмам являются устойчивыми (ЕР-А-0142924, ЕР-А-0193259).
Кроме того, также может использоваться посевной материал растений, которые по сравнению с традиционными растениями обладают модифицированными свойствами. Примерами таковых являются растения с измененным синтезом крахмала (см. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) или композиции кислот жирного ряда (WO 91/13972).
Кроме того, в настоящем изобретении заявляется способ борьбы с нежелательным ростом растений, и/или борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами растений, и/или борьбы с фитопатогенными грибами, который отличается тем, что посевной материал технических культур, таких как описаны выше, обрабатывают дисперсией согласно изобретению или твердой композицией для защиты растений согласно изобретению.
Равным образом в настоящем изобретении заявляется способ борьбы с нежелательным ростом растений, и/или борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами растений, и/или борьбы с фитопатогенными грибами, который отличается тем, что грибы/насекомых, их жизненное пространство или защищаемые от поражения грибами или насекомыми растения, или почвы, или нежелательные растения, почву, на которой произрастают нежелательные растения, или их посевной материал обрабатывают дисперсией согласно изобретению, или твердой композицией для защиты растений согласно изобретению, или агрохимической композицией согласно изобретению, в которой в качестве твердого носителя используют твердый наполнитель.
Понятие фитопатогенные грибы описывает, но не ограничивается следующими видами: Alternaria spp. на рисе, овощах, соевых бобах, рапсе, сахарной свекле и фруктах, Aphanomyces spp. на сахарной свекле и овощах, Bipolaris и Drechslera spp. на кукурузе, зерновых культурах, рисе и декоративной траве, Blumeria graminis (истинная мучнистая роса) на зерновых культурах, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощах, декоративных цветах, винограде, Bremia lactucae на салате, Cercospora spp. на кукурузе, сое и сахарной свекле, Cochliobolus spp. на кукурузе, зерновых культурах, рисе (например, Cochliobolus sativus на зерновых культурах, Cochliobolus miyabeanus на рисе), Colletotrichum spp. на сое и хлопчатнике, Drechslera spp. на зерновых культурах и зерне/кукурузе, Exserohilum spp. на кукурузе, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на огурцах, Erysiphe necator на винограде, Fusarium и Verticillium spp. на различных растениях, Gaeumannomyces graminis на зерновых культурах, Gibberella spp. на зерновых культурах и рисе (например, Gibberella fujikuroi на рисе, Gibberella zeae на зерновых культурах), Grainstaining complex на рисе, Microdochium nivale на зерновых культурах, Mycosphaerella spp. на зерновых культурах, бананах и земляных орехах, Phakopsora pachyrhizi и Phakopsora meibomiae на соевых бобах, Phomopsis spp. на сое и подсолнечнике, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на винограде, Podosphaera leucotricha на яблонях, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pseudoperonospora spp. на хмеле и огурцах, Puccinia spp. на зерновых культурах и кукурузе, Pyrenophora spp. на зерновых культурах, Pyricularia oryzae на рисе, Cochliobolus miyabeanus и Corticium sasakii (Rhizoctonia solani), Fusarium semitectum (и/или монилиформы), Cercospora oryzae, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae, Gibberella fujikuroi (bakanae), Grainstaining complex (различные патогены), Bipolaris spp., Drechslera spp. и Pythium и Rhizoctonia spp. на рисе, кукурузе, хлопчатнике, Sonnenblume, рапсе, рапсе (канола, масличный рапс), овощах, декоративной траве, орехах и других растениях, Rhizoctonia solani на картофеле, Sclerotinia spp. на видах рапса (канола/масличный рапс) и Sonnenblume, Septoria tritici и Stagonospora nodorum на пшенице, Uncinula necator на винограде, Sphacelotheca reiliana на кукурузе, Thievaliopsis spp. на сое и хлопчатнике, Tilletia spp. на зерновых, Ustilago spp. на зерновых культурах, кукурузе, сахарном тростнике и Venturia spp. (парша) на яблонях и грушах.
Понятие нежелательные насекомые или клещи описывает, однако не ограничивается следующими видами.
Двупарононогие (Diplopoda), например Blaniulus spp.
Перепончатокрылые (Hymenoptera), например Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Pogonomyrmex spp и Pheidole megacephala.
Жуки (Coleoptera), например Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus и другие Agriotes spp., Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, Blapstinus spp., Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus и другие Conoderus spp., Conorhynchus mendicus, Crioceris asparagi, Cylindrocopturus adspersus, Diabrotica (длинноусый) barberi, Diabrotica semi-punctata, Diabrotica speciosa, Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera и другие Diabrotica spp., Eleodes spp., Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus и другие Limonius spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus bonariensis, Melanotus communis и другие Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Oryzophagus oryzae, Otiorrhynchus ovatus, Oulema oryzae, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga cuyabana и другие Phyllophaga spp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata и другие Phyllotreta spp., Popilliajaponica, Promecops carinicollis, Premnotrypes voraz, Psylliodes spp., Sitona lineatus, Sitophilus granaria, Sternechus pinguis, Sternechus subsignatus и Tanymechus palliatus и другие Tanymechus spp.
Двукрылые (Diptera), например Agromyza oryzea, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza Tpnpunctata, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Progonya leyoscianii, Psila rosae, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tetanops myopaeformis, Tipula oleracea и Tipula paludosa.
Полужесткокрылые (Heteroptera), например Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae, например Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nephotettix spp., Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis и Thyanta perditor.
Тлевые и другие равнокрылые, например Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis pomi, Aphis schneideri, Aphis spiraecola. Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes (Myzus) persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae и другие Pemphigus spp., Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psyllidae, например Psylla mali, Psylla piri и другие Psylla spp., Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand и Viteus vitifolii.
Чешуекрылые, например Agrotis ypsilon, Agrotis segetum и другие Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chilo suppresalis и другие Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphlocrocis medinalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Euxoa spp., Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Lerodea eufala, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Momphidae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia nonagrioides и другие Sesamia spp., Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni и Zeiraphera canadensis.
Прямокрылые, например Acrididae, Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus и Tachycines asynamorus.
Термиты (Isoptera), например Calotermes flavicollis, Coptotermes spp., Dalbulus maidis, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes lucifugus и Termes natalensis.
Бахромчатокрылые (Thysanoptera), например Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici и другие Frankliniella spp., Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex и Thrips tabaci.
Паукообразные, например клещи (Acarina), например, из семейств Argasidae, Ixodidae и Sarcoptidae, например Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, и Eriophyidae spp., например Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora и Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp., например Phytonemus pallidus и Poliphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp., например Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp., например Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius и Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, и Oligonychus pratensis.
Нематоды, в особенности паразитирующие на растениях нематоды, например "root knot" галловые нематоды, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogynejavanica и другие Meloidogyne spp.; цистообразующие нематоды, Globodera rostochiensis и другие Globodera spp.; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii и другие Heterodera spp.; галлообразующие нематоды, Anguina spp.; стеблевые и лиственные нематоды, Aphelenchoides spp.; жалящие нематоды, Belonolaimus longicaudatus и другие Belonolaimus spp.; древесные нематоды, Bursaphelenchus xylophilus и другие Bursaphelenchus spp.; кольчатые нематоды, Criconema spp., Criconemella spp., Criconemoides spp., Mesocriconema spp.; стеблевые и луковичные нематоды, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci и другие Ditylenchus spp.; шилоносые нематоды, Dolichodorus spp.; Spiral nematodes, Heliocotylenchus multicinctus и другие Helicotylenchus spp.; оболочковые и оболочкоподобные нематоды, Hemicycliophora spp. и Hemicriconemoides spp.; Hirshmanniella spp. ланцетоподобные нематоды, Hoploaimus spp.; нематоды ненастоящих корневых наростов, Nacobbus spp.; Needle nematodes, Longidorus elongatus и другие Longidorus spp.; повреждающие нематоды, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi и другие Pratylenchus spp.; норовые нематоды, Radopholus similis и другие Radopholus spp.; почковидные нематоды, Rotylenchus robustus и другие Rotylenchus spp.; Scutellonema spp.; нематоды щетинистых корнеплодов, Trichodorus primitivus и другие Trichodorus spp., Paratrichodorus spp.; карликовые нематоды, Tyienchorhynchus claytoni, Tyienchorhynchus dubius и другие Tyienchorhynchus spp.; цитрусовые нематоды, Tyienchulus spp.; ксифинема американская, Xiphinema spp. и другие виды нематод, паразитирующих на растениях.
Борьба с нежелательным ростом растений означает борьбу/уничтожение растений, которые произрастают в местах, в которых они являются нежелательными, например
двудольные растения видов: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum,
однодольные растения видов: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
А) получение дисперсии
Молекулярно-дисперсионный раствор из 5 г α-циперметрина и 10 г полимера (РММА=полиметилметакрилат) в 230 г ТГФ при 25°С подавали в смесительную камеру. Там происходило смешивание с 3000 г водного раствора поливинилового спирта (87-89% гидролизованный; молярный вес: 13000-23000). Концентрация поливинилового спирта в водном растворе составляла 20 г/л. Весь процесс происходил при ограничении давления до 40 бар. После смешивания получали коллоидно-дисперсную дисперсию α-циперметрина с мутно-белым оттенком. Посредством квазиэластичного светорассеяния (ВI 90) определяли средний размер частицы в 255 нм. Содержание твердого вещества составляло 2,14% (Mettler Toledo HR 73 анализатор Halogen Moisture).
В) получение концентрата
Затем в ротационном выпарном аппарате (50°С, давление <100 мбар) растворитель и воду отгоняли и остаток концентрировали. Посредством квазиэластичного светорассеяния (ВI 90) определяли средний размер частицы до 251 нм. Содержание твердого вещества составляло 22,89% (Mettler Toledo HR 73 Halogen Moisture анализатор).
Пример 2
А) получение дисперсии
Молекулярно дисперсионный раствор из 20 г пираклостробина (чистота: 96,2%) и 40 г полимера ([поли(метилметакрилат/стирол)]) в 260 г ТГФ при 25°С подавали в смесительную камеру. Там происходило смешивание с 3000 г водного раствора поливинилового спирта (87-89% гидролизованный; молярный вес: 13000-23000). Концентрация поливинилового спирта в водном растворе составляла 30 г/л. Весь процесс происходил при ограничении давления до 40 бар. После смешивания получали коллоидно-дисперсную дисперсию пираклостробина с мутно-белым оттенком. Посредством квазиэластичного светорассеяния (ВI 90) определяли средний размер частицы до 700 нм. Содержание твердого вещества составляло 4,24% (Mettler Toledo HR 73 Halogen Moisture анализатор).
В) получение концентрата
Затем в ротационном выпарном аппарате (50°С, давление <100 мбар) растворитель и воду отгоняли и остаток концентрировали. Посредством квазиэластичного светорассеяния (ВI 90) определяли средний размер частицы до 677 нм. Содержание твердого вещества составляло 36,30% (Mettler Toledo HR 73 Halogen Moisture анализатор).
Пример 3
А) получение дисперсии
Молекулярно-дисперсионный раствор из 20 г пираклостробина (чистота: 96,2%) и 40 г полимера (сополимер из 4-винилпиридина и феноксиэтилакрилата) в 260 г ТГФ при 25°С подавали в смесительную камеру. Там происходило смешивание с 3000 г водного раствора поливинилового спирта (87-89% гидролизованный; молярный вес: 13000-23000). Концентрация поливинилового спирта в водном растворе составляла 30 г/л. Весь процесс происходил при ограничении давления до 40 бар. После смешивания получали коллоидно-дисперсную дисперсию пираклостробина с мутно-белым оттенком. Посредством квазиэластичного светорассеяния (ВI 90) определяли средний размер частицы до 296 нм.
Содержание твердого вещества составляло 4,07% (Mettler Toledo HR 73 Halogen Moisture анализатор).
В) получение концентрата
Затем в ротационном выпарном аппарате (50°С, давление <100 мбар) растворитель и воду отгоняли и остаток концентрировали. Посредством квазиэластичного светорассеяния (ВI 90) определяли средний размер частицы до 311 нм. Содержание твердого вещества составляло 26,69% (Mettler Toledo HR 73 Halogen Moisture анализатор).