СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
METHOD OF PRODUCING CUBIC BORON NITRIDE-BASED POLYCRYSTALLINE MATERIAL

Изобретение относится к производству поликристаллического материала (поликристалла) на основе кубического нитрида бора, характеризующегося высокой износостойкостью, химической и термической стойкостью, теплопроводностью, стабильностью физико-механических свойств. Уникальные свойства материала делают возможным использовать его в различных областях и в, частности, для изготовления лезвийного инструмента, волок, сопел для пескоструйной обработки деталей, а также в качестве износостойких конструкционных материалов, например, для изготовления опор, рабочих элементов в контрольно-измерительных инструментах и приборах, в качестве теплоотводов и т.п.
Известен способ синтеза кубического нитрида бора, заключающийся в воздействии высоким давлением и температурой на шихту, содержащую гексагональный нитрид бора (BNг) и катализатор, в качестве которого используют кремний и алюминий или нитрид, или борид алюминия (SU №1152513, кл. С01В 21/064, 1985 г.). Получают мягкий спек с невысоким содержанием зерен кубического нитрида бора. Из спека выделяют кристаллы кубического нитрида бора, используемые в качестве абразивных зерен для изготовления в основном шлифовальных инструментов.
Известен способ получения поликристаллического материала, заключающийся в воздействии давлением 60-100 кбар и температурой, лежащей в области стабильности кубического нитрида бора, на шихту, содержащую гексагональный нитрид бора, порошки твердого материала, выбранного из группы боридов, карбидов, нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, карбида бора и кремния, нитрида алюминия, кремния и др. и, кроме того, металл, выбранный из группы титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа и кремния (US 3852078, кл. B01J 3/06, 1970 г.). Недостатком способа является невысокая теплопроводность, термостойкость и износостойкость поликристалла из-за большого содержания в нем материалов, более мягких, чем кубический нитрид бора, и которые препятствуют межкристаллитной связи между зернами кубического нитрида бора.
Известны способы получения поликристаллического материала, включающие приготовление шихты из смеси порошков нитрида бора различных модификаций. В патенте US №4469802, кл. С04В 35/58, 1982 г. шихту для получения поликристаллического материала готовят из гексагонального нитрида бора с добавлением кубического нитрида бора и катализатора. Шихту подвергают термообработке при температуре более 1350°С при давлении в области термодинамической стабильности кубического нитрида бора в течение 20-40 мин. По патенту RU 2157334, кл. С01В 21/064, 1997 г. в качестве исходных порошков берут смесь из порошков кубического нитрида бора и вюрцитоподобного нитрида бора, при этом на смесь воздействуют давлением 7-9 ГПа и температурой до 1800°С в течение 2-3 мин. Полученный материал имеет недостаточно высокую абразивную стойкость и ударопрочность.
Наиболее близким способом к заявленному техническому решению является способ получения поликристаллического нитрида бора, при котором готовят шихту, содержащую смесь кубического и гексагонального нитрида бора в соотношении 2:1, алюминийсодержащий материал - нитрид алюминия в количестве 1-7% и катализатор в виде соединения AlCo в количестве 1-3%; шихту подвергают термообработке при давлении около 50 кбар и температуре около 1320°С в течение 15 мин. (US №5271749, кл. В24D 3/06, 1993 г.)
Недостаток способа заключается в том, что полученный поликристалл не может быть использован для обработки таких материалов, как высоколегированные стальные и жаропрочные никелевые сплавы, так как имеет низкую износостойкость из-за повышенного адгезионного взаимодействия материала компакта с обрабатываемым материалом.
Технической задачей является повышение износостойкости поликристаллического материала при обработке высоколегированных стальных и жаропрочных никелевых сплавов.
Техническое решение задачи заключается в том, что в способе получения поликристаллического материала на основе кубического нитрида бора, включающем воздействие высоким давлением и температурой на шихту, содержащую гексагональный и кубический нитрид бора, нитрид алюминия и катализатор, гексагональный нитрид бора и нитрид алюминия вводят в шихту в виде композиционного порошка BNг+A1N зернистостью 4-100 нм, полученного в режиме CBC-технологии из бор-, алюминий-, азотсодержащих соединений, при следующем соотношении компонентов шихты, вес.%:
BNкуб
15-25,
BNг+A1N
65-75,
катализатор
3-10,
при этом соотношение гексагонального нитрида бора и нитрида алюминия в композиционном порошке составляет (4-6):1.
В шихту можно дополнительно вводить порошок гексагонального нитрида бора зернистостью 1-40 мкм, в количестве 1-15 вес.%, кремний в количестве 0,1-1 вес.%
В качестве катализатора шихта может содержать диборид магния в количестве 3-10 вес.%.
Синтез ведут при давлениях 60-120 кбар и температурах 1700-2400°С в области термодинамической стабильности кубического нитрида бора в течение 15-60 сек.
3
3
3
3
6
2
Существенным отличием способа получения поликристаллического материала на основе кубического нитрида бора является введение в шихту гексагонального нитрида бора BNг и нитрида алюминия AlN в виде композиционного порошка BNг+AlN зернистостью 4-100 нм. Композиционный порошок представляет собой порошок, полученный в режиме СВС-технологии, обеспечивающей химическую связь между компонентами в соответствии с уравнением 8B+3NaN+AlF=AlN-8BN или 8B+3NaN+NaAlF=AlN-8BN в присутствии горючего элемента и галогенида горючего элемента. (Космачев Н.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез волокон керамических нитридных композиций с использованием азида натрия и галоидных солей, ж. Цветные металлы. 2001 г., №11, с.77-80). Полученный порошок представляет собой композиционные частицы BNг+AlN с соотношением гексагонального нитрида бора и нитрида алюминия (4-6):1. Удельная поверхность частиц композиционного порошка составляет 16-18 м/г. Благодаря антифрикционным свойствам гексагонального нитрида бора и его зернистости в диапазоне наноразмеров композиционный порошок BNг+AlN при смешивании с другими компонентами равномерно распределяется по всему объему шихты, позволяя получить материал с плотной равномерной мелкозернистой структурой, основу которого после синтеза составляет мелкозернистый порошок кубического нитрида бора. Нитрид алюминия, входящий в состав композиционного порошка BNг+AlN, способствует эффективному переходу гексагонального нитрида бора в кубическую модификацию.
Размер композиционного порошка BNг+AlN в диапазоне 4-100 нм определяется технологическими особенностями СВС процесса получения композиционного порошка и обеспечивает получение мелкозернистой структуры материала. Введение композиционного порошка данной зернистости приводит к измельчению структуры поликристалла и к получению необходимых для обработки высоколегированных стальных и жаропрочных никелевых сплавов физико-механических характеристик. Соотношение гексагонального нитрида бора и нитрида алюминия (4-6):1 в композиционном порошке обеспечивает полный переход BNг в нитрид бора кубической формы - BNкуб. При уменьшении содержания нитрида алюминия в композиционном порошке в готовом материале останется некоторое количество достаточно мягкого BNг, а при увеличении содержания нитрида алюминия в композиционном порошке в материале будет содержаться большое количество алюминий-бор-нитридных соединений, которые окажут отрицательное влияние на прочностные характеристики поликристалла. Содержание композиционного порошка в шихте составляет 65-75 вес.%. Уменьшение количества композиционного порошка менее 65 вес.% не обеспечит полного заполнения пористой системы исходной прессовки, что приведет к потере давления при спекании из-за снижения давления при его предварительном приложении. Увеличение количества композиционного порошка более 75 вес.% приведет к снижению плотности исходной прессовки из-за пониженного насыпного веса порошка и потребуется применение дополнительных операций по гранулированию многокомпонентной порошковой смеси.
Содержание порошка кубического нитрида бора в шихте составляет 15-25 вес.%. Введение в шихту кубического нитрида бора менее 15 вес.% не оказывает существенного влияния на кинетику синтеза поликристалла, т.е. на уменьшение времени синтеза и полноту превращения гексагонального нитрида бора в кубического нитрида бора. Введение в шихту кубический нитрид бора более 25 вес.% приводит к снижению трещиностойкости поликристалла из-за возможности образования большого количества контактов между исходными частицами кубического нитрида бора. При этом образуются слабые связи BNкуб-BNкуб без образования промежуточных структур перекристаллизовавшегося гексагонального нитрида бора. Эти слабые контакты являются зародышевыми трещинами.
Зернистость порошка кубического нитрида бора выбрана в диапазоне 1-40 мкм. Порошок кубического нитрида бора зернистостью менее 1 мкм содержит на поверхности много примесей, т.е. требуется дополнительная дорогостоящая операция доочистки кубического нитрида бора перед и во время спекания. Увеличение зернистости порошка нецелесообразно, т.к. после нагружения высоким давлением не все частицы кубического нитрида бора разрушаются; оставшиеся исходные закрупненные частицы приводят к возникновению крупных включений в поликристаллическом материале, что не позволяет получать нужную чистоту поверхности при обработке.
Катализатор-диборид магния вводят для более эффективного перехода гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора. Диборид магния является наиболее активным из известных катализаторов, который можно вводить в шихту в небольших количествах - 3-10 вес.%. Уменьшение количества диборида магния потребует увеличения времени синтеза материала, а увеличение - отрицательно повлияет на его физико-механические характеристики. Однако возможно применение других катализаторов, которые не будут оказывать существенного отрицательного влияния на свойства готового материала или смогут изменять свойства материала в желаемом направлении.
Для снижения усилия, прикладываемого к ячейке камеры высокого давления и, соответственно, увеличения стойкости оборудования в шихту можно дополнительно вводить порошок гексагонального нитрида бора. Порошок берут зернистостью 1-40 мкм и вводят его в шихту в количестве 1-15 вес.%. Увеличение количества порошка гексагонального нитрида бора выше 15 вес.% снизит прочностные характеристики поликристаллического материала, так как в материале останется некоторое количество мягкого гексагонального нитрида бора. Уменьшение зернистости порошка повлечет за собой усложнение процесса подготовки шихты и нецелесообразно с точки зрения получения материала с необходимыми характеристиками; увеличение зернистости порошка нежелательно из-за увеличения времени, требуемого для его превращения в порошок кубической формы, а увеличение времени синтеза приводит к перегреву поликристалла и элементов камеры высокого давления и значительному увеличению расхода твердосплавной оснастки.
Кремний является известным геттером и вводится в шихту в качестве поглотителя газообразных составляющих шихты. Кремний вводят в шихту в количестве 0,1-1%. Такое количество достаточно для поглощения газообразных веществ, с образованием оксидов, нитридов кремния, без существенного отрицательного влияния на характеристики конечного продукта. Увеличение количества кремния приведет к охрупчиванию поликристалла из-за образования силицидных соединений.
Параметры синтеза поликристаллического материала определяются требованиями, предъявляемыми к материалу, и зависят от состава шихты. Температура и давление синтеза должны лежать в области термодинамической стабильности кубического нитрида бора. Для данной шихты давление должно находиться в диапазоне 60-120 кбар, температура - 1700-2400°С. Время синтеза - 15-60 сек. При этих параметрах создаются условия для синтеза материала в виде плотного поликристаллического образования, состоящего из мелких сросшихся кристалликов.
Способ осуществляется следующим образом.
Готовят шихту из гомогенной смеси кубического нитрида бора зернистостью 1-40 мкм, композиционного порошка BNг+AlN зернистостью 4-100 нм и катализатора. В шихту можно дополнительно ввести порошок гексагонального нитрида бора зернистостью 1-40 мкм и кремний. Шихту помещают в графитовый нагреватель, установленный в контейнере, собранный контейнер устанавливают в аппарат высокого давления и сжимают его до достижения давления 60-120 кбар. Нагрев шихты до температуры 1700-2400°С осуществляют через графитовый нагреватель и выдерживают условия давления 60-120 кбар, температуры - 1700°С-2400°С в течение 15-60 сек. После завершения процесса синтеза отключают электрический ток, снимают давление и из аппарата извлекают готовый продукт-поликристалл, представляющий собой прочный спек. Для дальнейшего использования спек подвергают механической обработке, закрепляют в корпусе инструмента и при необходимости осуществляют заточку для получения режущей кромки.
Были изготовлены образцы поликристаллического материала различного состава диаметром 4 мм и высотой 4 мм. Образцы получены при следующих параметрах: давление Р=60-120 кбр, температура Т=1700-2400°С, время выдержки - 40-60 с. При изготовлении материала условия синтеза менялись в пределах вышеуказанных величин. После очистки от материалов контейнера из полученных поликристаллов изготовили резцы, которые испытывали на износостойкость при точении цилиндрической заготовки диаметром 60 мм из стали 32Х13Н6К3М2Б, имеющей твердость HRC=58-60 при следующих режимах: скорость вращения V=80 м/мин, скорость продольной подачи S=0,05 мм/об, глубина резания t=0,2 мм, время испытания - 5 мин.
В таблице представлены результаты испытаний.
Таблица 1
№образца
Содержание композиционного порошка BNг+AlN, вес.%
Износ задней поверхности h, мм
1
0
0,22
2
0
0,25
3
2
0,18
4
15
0,15
5
65
0,12
6
70
0,11
7
75
0,14
Критерием качества поликристаллического материала является износ резца по задней поверхности. Наилучшие результаты имеют резцы из серии образцов №5, 6 и 7.
Таким образом введение в шихту гексагонального нитрида бора и порошка нитрида алюминия в виде композиционного порошка BNг+AlN с наноразмерной зернистостью и химической связью между компонентами композиционного порошка позволяет получить поликристалл повышенной износостойкости, которым можно обрабатывать высоколегированные стальные и жаропрочные никелевые сплавы.