Электродный материал для электрохимических конденсаторов на основе композита полиметилолакриламид/серебро

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 544.653;544.654

М.А. КАРПЕНКО, Л.Г. КОЛЗУНОВА

Электродный материал для электрохимических конденсаторов на основе композита полиметилолакриламид/серебро

Методом электрополимеризации синтезированы полиметилолакриламидные гидрогелевые пленки, в которые введено металлическое серебро методом химического осаждения. Сформированные таким образом пленки исследованы как материал электродов для электрохимических конденсаторов. Полученные значения емкости составили 0,25 Ф/г. Предложен вариант повышения электрической емкости.

Ключевые слова: электрохимический конденсатор, электрополимеризация, полиметилолакриламидный гидрогель, серебро.

Polymethylolacrylamide/silver composite as an electrode material for electrochemical capacitors.

M.A. KARPENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), L.G. KOLZUNOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok; Far Eastern Federal University, Vladivostok).

Using electropolymerization method the polymethylolacrylamide hydrogel films were fabricated. Metal silver have been introduced into the entire volume of the films by chemical precipitation. Polymethylolacrylamide/Ag films were investigated as electrode material for electrochemical capacitors. The obtained data of electrical capacitance amounted to 0.25 F/g. The possible way of how to improve the capacitance was suggested.

Key words: electric double-layer capacitor, electropolymerization, polymethylolacrylamide hydrogel, silver.

В конце прошлого десятилетия исследователи большое внимание начали уделять наночастицам серебра из-за их уникальных оптических, тепловых и электрических свойств [9]. В последнее время в качестве устройств, обратимо накапливающих электрическую энергию, все чаще рассматривают конденсаторы с двойным электрическим слоем (электрохимические конденсаторы, или суперконденсаторы) [1, 2]. Преимущество суперконденсаторов (СК) заключается в их на порядки большей емкости по сравнению с обычными электролитическими конденсаторами. Как правило, СК состоит из двух электропроводящих электродов с сильно развитой поверхностью [1]. В промышленности электроды чаще всего изготавливают из материалов на основе углерода (активированного угля, продуктов пиролиза некоторых органических веществ и т.д.), которые обладают достаточно большой площадью поверхности. Емкость таких материалов может достигать 40-280 Ф/г [8, 10]. К структуре пористых углеродных материалов близка структура электрохимически синтезированного полиметилолакриламидного геля (ПГ), представляющая собой

*КАРПЕНКО Максим Александрович - кандидат химических наук, научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна - доктор химических наук, заведующая лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток; Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). *Е-шаП: akm@ich.dvo.ru

Работа выполнена при поддержке гранта 15-1-3-028 (Программа фундаментальных исследований «Дальний Вос-

пространственную сетку, вследствие чего такой гель обладает хорошо развитой пористостью [6]. Однако у ПГ практически отсутствует электронная проводимость. Можно предположить, что если каким-либо способом придать ПГ требуемую электропроводность, то такой материал может стать альтернативой углеродистым электродным материалам для СК. Одним из вариантов придания электропроводности ПГ может служить внедрение серебра в структуру геля.

Методика эксперимента

ПГ синтезировали методом электрополимеризации акриламида (3 М), N^'-метиленбисакриламида (0,05 М), формальдегида (3 М) и хлорида цинка (0,1 М) в водной среде в потенциостатическом режиме электролиза при Екат = -1160 мВ относительно хлоридсеребряного электрода. Время электролиза 5 мин. Противоэлектродом служил титановый анод. По завершении электрополимеризации стальной катод с выращенной на нем пленкой помещали в 0,5 М соляную кислоту, где происходило отслаивание полимерной пленки, представляющей собой гидрогель, от подложки. Механизм и особенности отслаивания пленки от металла без изменения свойств полимера описаны в работах [3-7]. Затем пленку промывали деионизированной водой до полного удаления кислоты и непро-реагировавших исходных реагентов.

Для серебрения ПГ использовали водные растворы нитрата серебра в следующих концентрациях: 0,1, 0,2 и 0,4 г/мл. Пленки ПГ, предварительно вырезанные в форме прямоугольника, на 12 ч помещали в раствор нитрата серебра. После насыщения раствором нитрата серебра их вынимали из бюксов, промокали фильтровальной бумагой и помещали в емкость с водным раствором боргидрида натрия (0,01 г/мл), где в течение 1 ч происходило восстановление и выделение серебра. Посеребренные таким способом пленки отмывали водой и помещали для насыщения в электролит - водный раствор сульфата натрия (1 М). Полученные пленки в зависимости от концентрации раствора нитрата серебра были промаркированы как СПГ01, СПГ02 и СПГ04.

Ячейка для измерения электрической емкости представляла собой два вырезанных из стали прямоугольных бруска размером 52 х 35 х 6 мм, массой 82 г каждый; к одной из сторон каждого бруска прикладывали лист серебра толщиной 0,1 мм. Между брусками помещали два листа пропитанного в сульфате натрия посеребренного полиметилолакрил-амидного геля (СПГ). Между листами СПГ размещали лист микрофильтрационной полиамидной мембраны (Supelco, 58060-U, диаметр пор 0,2 мкм).

Емкость изготовленного таким образом конденсатора измеряли методом заряда-разряда при постоянном токе. В качестве источника тока использовали потенциостат Solartron 1208 (UK).

Рентгенофазовый анализ проводили на приборе D8 Advance (Bruker-AXS, Germany), электронно-зондовый микроанализ - на приборе S5500 (Hitachi).

Обсуждение результатов

Полимерные слои одновременно с электрополимеризацией или на последующих стадиях могут быть электрохимически либо химически модифицированы различными методами: путем формирования поверхностных комплексов, допирования полимеров либо иммобилизацией в полимерную матрицу различных соединений или металлических порошков с целью создания полимерных пленок со специальными свойствами. В настоящей работе использован один из вариантов придания электропроводности ПГ - внедрение серебра в структуру геля путем пропитки пленки раствором азотнокислого серебра с последующим химическим восстановлением ионов металла в нейтральные кластеры.

Рис. 1. Исходная пленка полиметилолакриламидного геля

Рис. 2. РФА рентгенограмма исходной пленки ПГ

а

б

На рис. 1 приведены фотографии исходной пленки ПГ и композитов на ее основе с различным содержанием серебра. Исходный ПГ представляет собой практически прозрачный бесцветный материал, тогда как внедрение серебра приводит к интенсивному потемнению образцов.

Проведенный рентгенофазовый анализ образцов показал, что в посеребренных пленках содержится кристаллическое металлическое серебро (рис. 2а), а исходный полимер ПГ является аморфным (рис. 2б).

Дополнительное подтверждение присутствия серебра в пленке получено методом электронно-зондового микроанализа (рис. 3).

Некоторые параметры пленок СПГ и их влияние на емкость конденсатора приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что при увеличении пошагово в 2 раза концентрации нитрата серебра в растворе масса восстановленного в пленке металлического серебра возрастает практически в равных пропорциях - в 1,9 и 1,7 раза, с 16,79 до 31,89 и с 31,89 до 54,58 мг, тогда как емкость конденсатора изменяется незначительно - в пределах 0,19-0,25 Ф/г.

На рис. 4 приведены кривые заряда и разряда конденсаторов, изготовленных из пленок СПГ. Видно, что с увеличением концентрации серебра в пленке кривые заряд/разряд незначительно отличаются друг от друга, показывая близкие значения времени разряда.

В результате проведенных исследований установлено, что достигнутые значения емкости не являются оптимальными для такого типа конденсаторов. Мы считаем, что дальнейшее увеличение содержания серебра не приведет к существенному росту емкости, поскольку в образце СПГ04 содержание серебра уже более 50 % общей массы материала, а достигнутая емкость составляет лишь 0,25 Ф/г. Недостаточно высокие значения емкости могут объясняться тем, что пористая структура ПГ довольно мягкая и легко

Рис. 3. Спектрограмма элек-тронно-зондового микроанализа поперечного среза пленки СПГ04

Зависимость емкости конденсатора от характеристик пленок СПГ

Тип пленки СПГ01 СПГ02 СПГ04

Площадь пленки, см2 5,8 5,8 5,8

Масса сухой пленки, мг 57,0 75,0 99,4

Содержание серебра, мг 16,79 31,89 54,58

Емкость конденсатора на основе пленок СПГ,

Ф/г 0,19 0,2 0,25

1.2

О 20 40 60 30 1С0 120 140 160

1.С

Рис. 4. Кривые заряда и разряда конденсатора, изготовленного из пленок посеребренного полиметилолакриламидного геля: 1 - СПГ01, 2 - СПГ02, 3 - СПГ04. Ток заряда/разряда 2 мА

деформируется. Иными словами, если при серебрении изначально образовались устойчивые тесные механические контакты между отдельными кластерами осажденного серебра, то впоследствии эти контакты могут разрываться, в результате чего будет нарушаться контакт между отдельными областями посеребренных участков пленки. Полагаем, что при использовании гидрогелей, обладающих гораздо большей жесткостью, этот негативный эффект может быть сведен к минимуму.

ЛИТЕРАТУРА

1. Измайлова М.Ю., Рычагов, А.Ю., Деньщиков К.К., Вольфкович Ю.М., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Электрохимический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1014-1022.

2. Кавешников В.М., Аносов В.Н., Орёл А.В. Применение электрохимических конденсаторов в качестве буферных источников питания автономных транспортных средств // Электротехника. 2007. Т. 9. С. 44.

3. Карпенко М.А., Колзунова Л.Г., Карпенко А.А. Структурные и морфологические исследования электрохимически синтезированных полиакриламидных ультрафильтрационных мембран // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 100.

4. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных и обратно-осмотических мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // Журн. прикладной химии. 1996. Т. 69, № 1. С. 135-141.

5. Колзунова Л.Г., Супонина А.П. Закономерности потенциостатического формирования полупроницаемых акриламидформальдегидных полимерных пленок и электрохимическое поведение электродов, модифицированных такими пленками // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 442-447.

6. Колзунова Л.Г. Электрополимеризация мономеров как метод формирования полимерных пленок и покрытий на металлах. Возможности и перспективы // Вестн. ДВО РАН. 2002. № 4. С. 49-61.

7. Пат. 1560280 Российская Федерация, МКИ В О1Д 67/00. Способ получения полупроницаемых мембран / Н.Я. Коварский, Л.Г Колзунова, И.Ю. Калугина; Институт химии ДВНЦ АН СССР. № 4103393; заявл. 01.08.1986; опубл. 30.04.1990.

8. Соляникова А.С., Чайка М.Ю., Боряк А.В., Кравченко Т. А., Глотов А.В., Пономаренко И.В., Кирик С.Д. Композитные электроды электрохимических конденсаторов на основе углеродных материалов различной структуры // Электрохимия. 2014. Т. 50. С. 470-479.

9. Chumachenko V., Kutsevol N., Rawiso M., Schmutz M., Blanck Ch. In situ formation of silver nanoparticles in linear and branched polyelectrolyte matrices using various reducing agents // Nanoscale Res. Lett. 2014. Vol. 9. P. 164-171.

10. Zhang Y., Feng H., Wu X., Wang L., Zhang A., Xia T., Dong H., Li X., Zhang L. Progress of electrochemical capacitor electrode materials // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. N 34. P. 4889-4899.