СМОЛА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КЛЕЙКОСТИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
RESIN FOR INCREASING ADHESIVE CAPACITY OF RUBBER MIXTURES

Изобретение относится к получению смолы для повышения клейкости резиновых смесей (резиновых заготовок) и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности.
Известные смолы для этих целей относятся к продуктам синтетического и природного происхождения [Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине: Справ. изд. - М. Химия, 1989. - 400 с.].
Синтетические смолы, представленные в основном алкило-формальдегидными, алкилфеноло-формальдегидсульфидными, ксилольными и терпеновыми олигомерными продуктами [там же, с.405] имеют общий недостаток - при использовании в резиновых смесях они оказывают существенное влияние на процесс вулканизации каучуков. Например, увеличивая или уменьшая время начала подвулканизации из-за непостоянной молекулярной массы, они требуют достаточно частой корректировки вулканизующей группы, что, естественно, отрицательно влияют на стабильность технологического процесса производства шин и РТИ.
К природным смолам можно отнести продукты переработки нефти - нефтеполимерные смолы (например, смолу Пиропласт по ТУ 220-00/505 18328-05). Но они не обеспечивают необходимой клейкости резиновым смесям.
Наиболее близкой к заявляемому технологичексому решению является канифоль [Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М., Химия, 1971, 608 с.].
Однако канифоль не обеспечивает резиновым смесям клейкости в условиях длительного их хранения при температурах ниже комнатной.
Пример тому - ухудшение клейкости обрезиненных слоев корда и других профилированных заготовок (протектора, брекера), когда температура в производственном помещении 15-20°С. Мигрирующие на поверхность резиновой заготовки канифоль, в этих условиях, достаточно быстро переходит в стеклообразное состояние, что, естественно, снижает первоначальную клейкость.
Поставленная цель решается благодаря использованию в композиции с канифолью и другими технологическими добавками, указанными в формуле изобретения, эвтектического расплава ε-капролактам-N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (массовое соотношение компонентов в эвтектичексом расплаве 1:1). Смолу для повышения клейкости резиновых смесей получают сплавлением канифоли, нефтеполимерной смолы и защитного воска с эвтектическим расплавом при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Канифоль
30,00-40,00
Эвтектический расплав
ε-капролактам-N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин
5,00-10,00
Нефтеполимерная смола
30,00-40,00
Защитный воск
15,00-25,00
Повышение клейкости резиновых смесей (резиновых заготовок) достигается за счет тройного эвтектического сплава (ТЭС), который получают сплавлением двойного эвгектичексого сплава (ДЭС) ε-капролактам-N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин с канифолью при массовом соотношении 1:1.
ДЭС образуется также при массовом соотношении ε-капролактама с N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином 1:1. Этот сплав не кристаллизуется и остается жидкостью по Брукфильду 450-700 сПз при температурах выше минус 18°C.
ТЭС также не кристаллизуется, не переходит в стеклообразное состояние и остается очень вязкой жидкостью при температурах выше плюс 5°C.
При содержании канифоли в ТЭС, равном 89 мас.% (в заявленном материале - это максимальное содержание канифоли в смоле, составляющее 40 мас.%), сплав превращается в пластичную массу, но не подвергается стеклованию до температуры +10°C.
Можно и дальше повышать содержание канифоли в тройном сплаве, но при этом ухудшаются его технологические свойства - в реакторе, при температуре приготовления смолы (95±5°C) канифоль при большом ее избытке трудно плавится. В целом, это делает процесс длительным и энергозатратным. В то же время приготовление смолы при температуре свыше 100°C приводит к большому газовыделению.
Без специальных технологических добавок тройной сплав практически малопригоден. В заявленном интервале соотношений тройной сплав плохо поддается измельчению, так как частицы измельчаемого продукта способны слипаться и остаются липкими при нормальных условиях. Этот недостаток, лишающий сплав потребительских свойств, устраняется введением в него композиции из нефтеполимерной смолы и защитного воска. Причем, защитный воск, устраняя липкость частиц тройного сплава, не может быть использован в сплаве отдельно от нефтеполимерной смолы, так как его композиции с тройным сплавом способны расслаиваться и существенно понижают клейкость резиновых заготовок. В то же время композиция из тройного сплава и нефтеполимерной смолы, введенной в сплав отдельно от защитного воска, обладает тем же отрицательным свойством, что и тройной сплав - ее частицы не менее липкие. Наконец, смола в целом, состоящая из заявленных компонентов, обладает свойствами товарного продукта, а при введении в резиновую смесь обеспечивает последней клейкость даже при работе в относительно прохладном производственном помещении (15-20°C).
Клейкость и сохранение ее резиновыми заготовками при относительно невысоких температурах достигается при использовании заявляемой смолы в тех же количествах, что и канифоль. Обычно - это 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука резиновой смеси.
Процесс получения смолы осуществляют следующим образом: в реактор с мешалкой при температуре теплоносителя 90±5°C загружают равномассовое количество ε-капролактама с N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином для получения ДЭС. В двойной расплав добавляют канифоль в количестве, соответсвующем ТЭС. После полученного гомогенного ТЭС загружают оставшуюся часть канифоли. Добиваются гомогенизации расплава, после чего последовательно небольшими порциями загружают нефтеполимерную смолу и защитный воск. Гомогенный расплав льют на ленточный транспортер, во время движения которого расплав превращается в твердый сплав и снимается с ленты транспортера в виде чешуек.
Канифоль используют по ТУ 2494-006-98528460-10
ε-капролактам - ГОСТ 7580-86
N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин - IPPD - пролдукт китайского или словацкого производства фирмы «Дусло»
Нефтеполимерная смола-пиропласт по ТУ 220-001-50518328-05 или по ТУ 38.402213-93
Защитный воск (ЗВ-П) - по ТУ 381011290-90 или по ТУ 38.301-25-11-93.
В таблице 1 приведены составы смол, отвечающие требованиям предлагаемой заявки, и составы, не отвечающие требованиям.
Таблица 1
Составы смолы
Ингредиенты
Составы смол, мас.%
1
2
3
4
5
6
7
Канифоль
25,00
40,00
30,00
35,00
40,00
35,00
30,00
Эвтектичексий сплав ε-капролактама с N-изопропил-N'-фенил-парафенилендиамином
10,00
15,00
10,00
5,00
5,00
7,50
10,00
Нефтеполимерная смола
40,00
30,00
30,00
45,00
35,00
30,00
35,00
Защитный воск
25,00
15,00
30,00
15,00
20,00
17,50
25,00
Примечание. Составы 5 и 7 приготовлены с пиропластом по ТУ 220-001-50518328-05 и защитным воском по ТУ 38-1011290. Состав 6 - с пиропластом по ТУ 38.402213-93 и защитным воском по ТУ 38.301-25-11-93.
Примеры с составами 1, 2, 3 и 4 не удовлетворяют заявленным требованиям или не обеспечивают технологичность продукту:
Состав 1 - относительно низкое содержание канифоли не обеспечивает необходимой клейкости резиновым смесям;
Составы 2 и 4 - не технологичны вследствие излишней липкости частиц продукта;
Состав 3 - не технологичен по причине расслоения расплава смолы при его охлаждении.
Отличительной особенностью заявляемых смол по примерам с составами 5, 6 и 7 является обеспечение исходной клейкости резиновым смесям на уровне смесей с канифолью и тенденция к сохранению клейкости при хранении резиновых заготовок в производственном помещении при температуре 10-20°C.
В табл.2 представлены результаты испытаний протекторной резиновой смеси и ее вулканизатов на основе каучука СКИ-3 - 35 мас.ч., каучка СКД - 30 мас.ч., каучука СКМС30 АРКМ15 - 25 мас.ч., голландского регенерата RNR5OB11 - 10 мас.ч.; содержащей технический углерод N339 - 61 мас.ч. Серийная смесь содержит также 3 мас.ч. канифоли на 100 мас.ч. каучука. В опытных смесях проведена равномассовая замена канифоли на смолы по предлагаемым составам 5, 6 и 7.
Свойство резиновых смесей - клейкость оценивали по методике, предлагаемой фирмой Монсанто, на приборе «Tel-Tak». Свойство вулканизатов по ГОСТ 270-75.
Из данных табл.2, видно, что использование предлагаемых смол практически не влияет на упругопрочностные свойства вулканизатов, как и не влияет на исходную клейкость резиновых смесей.
Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов
Свойства
Шифр резиновых смесей
Серийная (прототип)
Опытная 5
Опытная 6
Опытная 7
Условная прочность при 30% удлинении, МПа
7,8
8,8
8,6
8,2
Условная прочность при растяжении, МПа
15,4
15,5
15,4
15,5
Относительное удлинение, %
535
540
535
540
Клейкость протекторных резиновых смесей на приборе «Tel-Tak», кПа:- сразу после приготовления смесей
109
110
111
109
Клейкость протекторных резиновых смесей на приборе «Tel-Tak», кПа:
- после охлаждения смесей при 5°C: испытания через 1 сутки
77
80
82
79
испытания через 2 суток
59
66
70
65