СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДА
PROCESS FOR PREPARATION OF POLYSULPHIDE

Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфида.
x
n
Полисульфиды представляют собой класс полимеров с чередующимися цепями из нескольких атомов серы и углеводородов. Общая формула повторяющегося звена представляет собой –[R–S]–, где x показывает число атомов серы, n показывает число повторяющихся звеньев, а R показывает органический остов полимера. Отвержденные полисульфидные полимеры стойки к старению и действию атмосферных условий, высокоэластичны от 40 до +120°C и обладают выдающейся химической стойкостью, в особенности по отношению к нефти и топливу. Благодаря своим свойствам данные материалы находят применение в качестве базового полимера для герметиков, используемых для заполнения стыков в дорожном покрытии, изоляции стеклопакетов и в элементах конструкции самолетов.
Полисульфиды обычно синтезируют реакциями конденсационной полимеризации между органическими дигалогенидами и солями щелочных металлов с полисульфидными анионами. Общепринятые типы полисульфидов включают в себя твердые и жидкие полимеры.
5
Твердые полимеры имеют молекулярную массу примерно 10 г/моль и получаются из дигалогеналканов (таких как 1,2-дихлорэтан), используемых в одиночку или в смеси с бис(2-хлоралкил)формалем, например бис(2-хлорэтил)формалем, и, необязательно, разветвляющим агентом, таким как 1,2,3-трихлорпропан. Недостатки твердых полимеров на основе 1,2-дихлорэтана в качестве единственного дигалогенида – такие, как плохая гибкость при низких температурах и плохая сжимаемость – были улучшены путем смешения 1,2-дихлорэтана с бис(2-хлоралкил)формалем и разветвляющим агентом.
2
3
Жидкие полисульфиды имеют молекулярную массу примерно от 10 до 10 г/моль и обычно получаются из бис(2-хлоралкил)формаля и, необязательно, малых количеств разветвляющего агента, такого как 1,2,3-трихлорпропан. Получаемый в результате латекс впоследствии расщепляют на цепи с требуемыми длинами путем восстановления дисульфидных связей.
Недостатком данного способа является то, что он не обеспечивает возможность существенного контроля полярности получаемого полисульфида. Полярность полисульфида влияет на его совместимость с поверхностями. Полисульфиды часто применяют в качестве герметиков для двойных стеклопакетов и в самолетах. Следовательно, хорошая совместимость с относительно полярными поверхностями, такими как стекло и металлы, такие как алюминий или сталь, требуется в данных областях приложения. Полярность улучшается с введением большего количества атомов кислорода относительно атомов серы. Кроме того, гибкость и упругость полимера при низких температурах и совместимость полимера с пластификаторами улучшается в случае более высоких содержаний кислорода. С другой стороны, химическая стойкость в отношении нефти и авиатоплива улучшается с увеличением содержания атомов серы относительно атомов кислорода. Например, в случае относящихся к самолетам областей приложения это ведет к противоречивым требованиям к соотношению сера/кислород в полимере.
Следовательно, было бы желательно предоставить способ, который обеспечивал бы возможность контроля содержания кислорода и серы в получаемом полимере и возможность легкого приспосабливания данного соотношения в зависимости от конкретных требований продукта.
Получение жидких полимеров расщеплением цепей твердых полимеров, полученных из дихлоралкана либо из сочетания дихлоралкана и бис(2-хлоралкил)формаля, не решило бы данную проблему, поскольку это приводило бы к жидким полисульфидам, имеющим относительно высокое содержание серы, относительно низкое содержание кислорода и, таким образом, относительно низкую полярность, без подходящего средства для приспосабливания данных свойств.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить жидкий полисульфидный полимер с улучшенной химической стойкостью и совместимостью с пластификаторами и полярными поверхностями. Дополнительная цель изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ, который обеспечил бы возможность контроля содержания кислорода и серы в получаемом полимере и возможность легкого приспосабливания данного соотношения в зависимости от конкретных требований продукта.
Теперь данные проблемы решены способом по настоящему изобретению, который требует применения так называемого преполимера, полученного из (пара)формальдегида, полиола и галогеноспирта.
Следовательно, настоящее изобретение относится к преполимеру структуры (I)
2
1
2
n
2
m
2
p
X-(R-O)-CH-O-(R-O)-CH-(O-R)-X (I)
1
2
в которой R и R могут быть одинаковыми или разными и выбраны из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-6 и наиболее предпочтительно 2-4 атомов углерода, X представляет собой атом галогена, выбранный из Cl, Br и I, предпочтительно Cl, n, m и p представляют собой целые числа, которые могут быть одинаковыми или разными и иметь значение в диапазоне 1-6, предпочтительно 1-4.
1
2
2
Предпочтительно, R представляет собой CH CH.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно, R по своей природе представляет собой CH CH, CH CH CH или CH CH CH CH.
Изобретение также относится к получению данного преполимера путем проведения реакции полиола с (пара)формальдегидом и галогеноспиртом.
Изобретение дополнительно относится к способу получения полисульфида, включающему в себя стадию проведения реакции смеси бис(2-дихлоралкил)формаля и дигалогеналкана с полисульфидом натрия в присутствии преполимера.
2
2
n
В данном описании термин “(пара)формальдегид” включает в себя формальдегид (то есть CHO) и продукты конденсации формальдегида, имеющие формулу (CHO), которые обычно называют параформальдегидом. Значение n в данной формуле обычно находится в диапазоне 8-100. В настоящем изобретении применение параформальдегида предпочтительнее применения формальдегида.
2
4
3
4
Преполимер структуры (I) может быть получен проведением реакции полиола с (пара)формальдегидом и галогеноспиртом в присутствии кислого катализатора. Подходящие полиолы включают в себя моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол и их смеси. Подходящие галогеноспирты включают в себя хлорспирты, бромспирты и иодспирты, причем хлорспирты являются предпочтительными. Примерами подходящих хлорспиртов являются этиленхлоргидрин (ЭХГ), пропиленхлоргидрины, бутиленхлоргидрины, пентиленхлоргидрины и гексиленхлоргидрины. Наиболее предпочтительным хлорспиртом является ЭХГ. Подходящими кислыми катализаторами являются HBr, HCl, HSO, HPO, п-толуолсульфоновая кислота, сульфоновая кислота, хлорид трехвалентного железа и катионообменные смолы, такие как Amberlyst 15, 31, 35, 36, 39, 119, 131, Lewatite K1131, K2431, K2621 и Nafion SAC-13.
2
2
При формировании преполимера молярное отношение (пара)формальдегида (в расчете на CHO) к OH-функциям полиола предпочтительно находится в диапазоне 0,8:1-1,5:1, предпочтительнее 0,9:1-1,3:1 и наиболее предпочтительно 0,9:1-1,2:1. Молярное отношение галогеноспирта к OH-функциям полиола предпочтительно находится в диапазоне 0,9:1-1,5:1, предпочтительнее 0,9:1-1,4:1 и наиболее предпочтительно 1:1-1,2:1. Молярное отношение (пара)формальдегида (в расчете на CHO) к галогеноспирту предпочтительно находится в диапазоне 0,8:1-1,5:1, предпочтительнее 0,9:1-1,3:1 и наиболее предпочтительно 0,9:1-1,2:1. Количество кислого катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 масс. % в расчете на массу всей реакционной смеси.
Реакцию получения преполимера предпочтительно проводят нагревом реакционной смеси до температуры в диапазоне 45-80°C, предпочтительнее 50-75°C и наиболее предпочтительно 55-65°C. Данный нагрев предпочтительно проводят в течение от 10 минут до 2 часов, предпочтительнее от 20 минут до 1,5 часов и наиболее предпочтительно 30-60 минут. За данной стадией нагрева предпочтительно следуют две стадии азеотропной дистилляции, чтобы удалить реакционную воду и любой избыток галогеноспирта, тем самым смещая равновесие в сторону преполимера.
2
4
2
2
4
Изобретение также относится к способу получения полисульфида с использованием преполимера. Согласно данному способу реакцию бис(2-дигалогеналкил)формаля и дигалогеналкана с полисульфидом натрия проводят в присутствии преполимера. Подходящими бис(2-дигалогеналкил)формалями для применения в способе настоящего изобретения являются бис(2-дихлоралкил)формали, бис(2-дибромалкил)формали и бис(2-дииодалкил)формали. Наиболее предпочтительным бис(2-дигалогеналкил)формалем является бис(2-дихлорэтил)формаль: Cl CH O CH O CH Cl.
2
x
Дигалогеналкан, подлежащий использованию в способе настоящего изобретения, имеет формулу X R Y, где X и Y оба представляют собой атомы галогена, которые могут быть одинаковыми или разными, и R представляет собой алкановую цепь предпочтительно с 2-10, предпочтительнее 2-6 атомами углерода. Предпочтительно, дигалогеналкан представляет собой альфа,омега-дигалогеналкан, что означает, что атомы галогена расположены на противоположных концах алкановой цепи. Предпочтительным атомом галогена является хлор. Следовательно, дигалогеналкан предпочтительно представляет собой дихлоралкан, предпочтительнее, альфа,омега-дихлоралкан. Примерами подходящих дихлоралканов являются 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан, 1,5-дихлорпентан, 1,6-дихлоргексан и их изомеры. Полисульфид натрия имеет формулу NaS, в которой x находится в диапазоне 2-5, предпочтительно в диапазоне 2-3 и наиболее предпочтительно в диапазоне 2,2-2,5.
2
x
Молярное отношение бис(2-дигалогеналкил)формаля к дигалогеналкану, подлежащее использованию в способе по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 95:5 до 5:95, предпочтительнее в диапазоне от 90:10 до 20:80 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 80:20 до 50:50. Молярное отношение полисульфида натрия (в расчете на NaS) относительно бис(2-дигалогеналкил)формаля предпочтительно находится в диапазоне 0,8-1,4, предпочтительнее 0,9-1,3 и наиболее предпочтительно 1,0-1,2. Массовое отношение бис(2-дигалогеналкил)формаля к преполимеру, подлежащее использованию в способе по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 90:10 до 10:90, предпочтительнее в диапазоне от 70:30 до 30:70, предпочтительнее в диапазоне от 40:60 до 60:40 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 45:55 до 55:45.
Данный способ предпочтительно осуществляют сначала получая смесь, содержащую бис(2-дигалогеналкил)формаль, дигалогеналкан, преполимер и, необязательно, разветвляющий агент, и добавляя данную смесь к водному раствору полисульфида натрия и гидроксида щелочного металла. Необязательно, в растворе может присутствовать диспергирующий агент, такой как гидроксид магния, и/или смачивающий агент (например, бутилнафталинсульфонат натрия).
Смесь добавляют к раствору предпочтительно медленно, например по каплям. Температура раствора предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 100°C, предпочтительнее от 80 до 95°C и наиболее предпочтительно от 85 до 90°C.
Необязательный разветвляющий агент предпочтительно представляет собой тригалогенид, предпочтительнее 1,2,3-трихлорпропан. Данный разветвляющий агент предпочтительно присутствует в смеси в количестве от 0,5 до 2 масс. % относительно массы бис(2-дигалогеналкил)формаля.
После данной первой стадии полученную реакционную смесь предпочтительно обрабатывают десульфуризирующим агентом (например, гидроксидом натрия и гидросульфидом натрия), чтобы удалить любые лабильные атомы серы. Данная стадия десульфуризации может быть проведена при предпочтительной температуре 80-110°C, предпочтительнее 85-105°C и наиболее предпочтительно 90-100°C. Время реакции предпочтительно составляет 1-4 часа, предпочтительнее 1-3 часа и наиболее предпочтительно 1-2 часа. Затем полученный высокомолекулярный латекс предпочтительно подвергают нескольким стадиям промывки, чтобы удалить любые растворимые соли, образовавшиеся в качестве побочных продуктов.
2
2
4
2
3
Чтобы получить жидкий полисульфид, необходимо уменьшить макромолекулы в указанном латексе до требуемой длины цепи посредством восстановительного расщепления дисульфидных связей. Наиболее распространенными восстанавливающими агентами являются дитионит натрия (NaSO) и сочетание NaSH и NaSO. Количество восстанавливающего агента, подлежащее использованию, зависит от желаемой молекулярной массы, как общеизвестно в данной области. Предпочтительным восстанавливающим агентом в способе по изобретению является дитионит натрия. Восстановительное расщепление с использованием дитионита натрия проводят предпочтительно в течение 20-40 минут. Температура предпочтительно находится в диапазоне от 80 до 110°C, предпочтительнее от 85 до 105°C и наиболее предпочтительно от 90 до 100°C.
Если это желательно, затем расщепленные дисульфидные связи могут быть превращены в реакционноспособные терминальные тиольные группы путем подкисления при pH 4-5. В качестве подкислителя предпочтительно используют уксусную кислоту. После данной последней стадии полисульфид может быть промыт и обезвожен при пониженном давлении.
Жидкий полисульфид, получающийся в способе настоящего изобретения, подходит для применения в различных областях приложения, включая использование в качестве связующего в герметиках, адгезивах и композициях покрытий, для отверждения изоцианатов, для отверждения эпоксидных смол и для отвержения акрилатных смол.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
– Синтез преполимера
2
Смесь 4 моль параформальдегида, 7,5 моль этиленхлоргидрина (ЭХГ), 1 моль тетраэтиленгликоля (ТЭГ) и 5,4 г HCl (добавляли в виде 37% раствора; в пересчете на чистый HCl) на моль формальдегида (в пересчете на CHO) нагревали при перемешивании до примерно 60°C до растворения формальдегида. Затем реакционную смесь подвергали двум стадиям азеотропной дистилляции при пониженном давлении (температуры головного погона 120 мбар/54°C и 20 мбар/94°C, соответственно), чтобы удалить реакционную воду и избыток ЭХГ. Полученный продукт представлял собой преполимер согласно настоящему изобретению.
Сравнительный пример A
– Синтез полисульфидного полимера без преполимера
2
2
Смесь 2 моль параформальдегида (в пересчете на CHO), 5 моль этиленхлоргидрина (ЭХГ) и 2,7 г HCl (добавляли в виде 37% раствора; в пересчете на чистый HCl) на моль формальдегида (в пересчете на CHO) нагревали при перемешивании до примерно 60°C до растворения формальдегида. Полученную реакционную смесь подвергали азеотропной дистилляции при пониженном давлении, как описано в примере 1, чтобы удалить реакционную воду и избыток ЭХГ. Полученный продукт представлял собой бис(2-хлорэтил)формаль (DF).
2
x
2
2
2,2 моль NaS (x=2,4) в водном растворе с концентрацией 2,1 моль/л обрабатывали 25,1 г MgCl, 12 г 50% раствора NaOH (чтобы на месте сформировать Mg(OH)) и 10 мл бутилнафталинсульфоната натрия (увлажняющий агент) и нагревали до 88°C. Смесь 1,32 моль DF, 0,88 моль дихлорпропана (ДХП) и 2 мол. % (в расчете на DF+ДХП) трихлорпропана добавляли по каплям в течение 1 часа, поддерживая температуру между 88°C и 92°C. После добавления данной смеси добавляли десульфуризирующие агенты (0,5 моль NaOH и 0,5 моль NaSH) и реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 100°C. По прошествии данного времени образовавшийся конденсационный латекс промывали несколько раз водой путем декантации, чтобы удалить любые растворимые соли.
На следующей стадии промытый латекс обрабатывали 0,18 моль (34 г, 90%) дитионитом натрия, 0,6 моль NaOH (48,9 г, 50%) и 0,2 моль бисульфита натрия (50 мл, раствор с концентрацией 39,4%) при 98°C. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при данной температуре. После этого продукт отмывали от растворимых солей и вызывали его коагуляцию подкислением уксусной кислотой до pH в диапазоне 4-5. После коагуляции полимер отмывали от ацетат-ионов и обезвоживали при пониженном давлении (90°C, 20 мбар), что давало полимер со среднечисловой молекулярной массой, составляющей 1800-2700 г/моль. Данную молекулярную массу определяли гель-проникающей хроматографией (ГПХ), используя полистирольные стандарты, и посредством определения числа групп SH путем титрования йодом с последующим обратным титрованием.
Пример 2
– Синтез полисульфидного полимера с преполимером и DF
Повторяли сравнительный пример A, за исключением того, что 0,87 моль DF и 0,45 моль преполимера примера 1 использовали вместо 1,32 моль DF, использованного в сравнительном примере A. Полученный полимер имел молекулярную массу 2000-3000 г/моль.
Совместимость полисульфидов согласно сравнительному примеру A и примеру 2 с различными пластификаторами оценивали визуальным осмотром отвержденных матриц герметиков, содержащих полисульфид и пластификатор. Если миграция пластификатора из матрицы не наблюдалась, полисульфид и пластификатор считали совместимыми. Если миграция наблюдалась, их считали несовместимыми. Кроме того, в соответствии с DIN 53504 оценивали адгезионное/когезионное поведение герметиков по отношению к стеклянной подложке. Адгезия означает: отсутствие химической адгезии; наличие только физической адгезии. Когезия означает: химическая адгезия.
Таблица 1 – Совместимость с пластификатором
Пластификатор:
Сравнительный пример A
Пример 2
Дибензоат 3,3'-окси-ди-1-пропанола
Совместимость с рецептурой герметика
Совместим
Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке
Когезионное
Когезионное
Алкил (C7-C9) бензилфталат
Совместимость с рецептурой герметика
Совместим
Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке
Когезионное
Когезионное
Алкил (C4) бензилфталат
Совместимость с рецептурой герметика
Совместим
Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке
Когезионное
Когезионное
Диалкил (C9) фталат
Совместимость с рецептурой герметика
Несовместим
Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке
Адгезионное
Когезионное
Хлорированные парафины (содержание хлора 45-55 масс. %)
Совместимость с рецептурой герметика
Совместим
Совместим
Адгезионное поведение по отношению к стеклянной подложке
Когезионное
Когезионное
Адгезионное поведение полисульфидов согласно сравнительному примеру A и примеру 2 по отношению к полимерным и неорганическим поверхностям оценивали в соответствии с DIN 53504. Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2 – Адгезия к различным поверхностям
Подложка:
Сравнительный пример A
Пример 2
Полиуретаны на основе полибутадиена с концевыми OH-группами
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,51
0,59
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,36
1,52
Тип разрыва (когезионный/адгезионный)
Адгезионный /Когезионный
Когезионный
Полиуретаны (ПУР) (на основе простых полиэфиров)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,45
0,59
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,53
1,62
Тип разрыва (когезионный/адгезионный)
Адгезионный/Когезионный
Когезионный
Полиакрилаты (ПММА)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,79
0,92
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,57
1,69
Тип разрыва (когезионный/адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Сложный полиэфир (ПЭФ)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,72
0,84
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,54
1,74
Тип разрыва (когезионный/адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Полисульфиды (на основе бис(2-хлорэтил)формаля)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
1,19
1,29
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
2,25
2,38
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Эпоксиды (ЭП)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,84
0,90
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,75
1,83
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Нержавеющая сталь
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
1,05
1,09
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,79
1,87
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Гальванизированная сталь
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,99
1,14
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,73
1,94
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Алюминий (анодированный)
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,97
1,06
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,67
1,88
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Стекло
Модуль при удлинении 25% [Н/мм<sup>2</sup>]
0,93
1,11
Предел прочности на разрыв [Н/мм<sup>2</sup>]
1,94
1,96
Тип разрыва (когезионный/ адгезионный)
Когезионный
Когезионный
Испытание на химическую стойкость двух полисульфидов по отношению к различным жидкостям проводили путем измерения характеристик набухания в соответствии с DIN 53521. Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3 – Характеристики набухания
Жидкость:
Сравнительный пример A
Пример 2
Дизель
через 7 дней, 23°C [%]
4,73
3,99
через 21 день, 23°C [%]
7,85
6,89
Керосин
через 7 дней, 23°C [%]
4,53
3,79
через 21 день, 23°C [%]
7,65
6,45
Бензин
через 7 дней, 23°C [%]
4,41
3,75
через 21 день, 23°C [%]
7,54
6,17
Толуол
через 7 дней, 23°C [%]
4,01
3,65
через 21 день, 23°C [%]
7,24
6,03
Этанол
через 7 дней, 23°C [%]
3,37
3,09
через 21 день, 23°C [%]
5,92
5,70
Вода
через 7 дней, 23°C [%]
2,35
2,15
через 21 день, 23°C [%]
4,92
4,73
Вышеприведенные результаты показывают, что полисульфид, полученный согласно способу настоящего изобретения, лучше сцепляется с разнообразными поверхностями, совместим с более разнообразным ассортиментом пластификаторов и имеет более высокую химическую стойкость.