ИНДИКАТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАДМИЯ (II) В РАСТВОРЕ
INDICATOR FOR CADMIUM (II) IONS IN SOLUTION

Изобретение предназначено для качественного и полуколичественного определения ионов кадмия (II) в водных растворах и может быть использовано для проведения экспресс-анализов из рабочих растворов в отрыве от лабораторной базы.
Широко известен состав для определения концентрации ионов кадмия (II) в растворе, содержащий эриохром черный Т, аммиачный буфер и трилон Б. Определение проводят путем добавления в анализируемый раствор (5 мл) эриохрома черного Т (на кончике шпателя), аммиачного буфера (10 мл) и титруют трилоном Б до перехода окраски из сиреневой в синюю (Бургер К. «Органические реагенты в неорганическом анализе». М.: «Мир», 1975).
Известный состав и метод определения ионов кадмия характеризуются высокой чувствительностью, позволяют провести количественное определение, однако требуют специальных лабораторных условий. Кроме того, количественное определение связано со значительной длительностью процесса, анализируемые растворы должны быть индивидуальными, но не рабочими, нижняя граница обнаружения - 10 мг/л.
Известен метод определения ионов кадмия (II) с помощью индикаторных трубок. В основу метода положена цветная реакция кадмия с 1,10-фенантролином и бромпирогалловым красным в растворе и сорбция образовавшегося окрашенного соединения в индикаторной трубке. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют бромпирогалловый красный, 1,10-фенантролин, боратный буферный раствор и перемешивают. Полученный окрашенный раствор пропускают с помощью медицинского шприца через индикаторную трубку. Измеряют длину окрашенной в фиолетово-розовый цвет зоны и определяют содержание кадмия с помощью шкалы длин или уравнения градуировочного графика. Диапазон определяемых концентраций кадмия 1-10 мг/л. Определению не мешают (в кратных количествах): Аl (50), Ni (25), Zn (11), Co (11), Pb (2) (Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. УРСС, Москва, 2002, с.167).
Известный состав и метод определения ионов кадмия позволяют провести полуколичественный анализ из рабочих растворов, однако нижняя граница определения составляет 1 мг/л, тогда как процесс определения не может быть проведен вне лабораторной базы и требует значительных временных и трудозатрат.
Известно также определение кадмия с помощью пенополиуретановых кубиков, пропитанных дитизоном. Указанные кубики помещают в 1-2 мл раствора, которые в присутствии ионов кадмия изменяют цвет от зеленого в оранжево-красный. Полуколичественное определение проводят в статических условиях в диапазоне 0,1-10 мг/л кадмия, используя в качестве шкалы серию окрашенных кубиков с размером ребра 4 мм. Для определения в динамических условиях 0,01-0,05 мг/л кадмия пропускают 100 мл раствора через колонку, заполненную указанными кубиками (Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа УРСС, Москва, 2002, с.164).
К недостатку известного состава следует отнести затруднительность получения достоверных результатов из рабочих растворов, т.к. в данном случае определению ионов кадмия мешают хром, марганец, серебро, цинк, свинец, ртуть и сульфиты.
Наиболее близким к предлагаемому является состав для определения ионов кадмия, содержащий силикагель с закрепленным бромбензтиазо. Определение проводят следующим образом. К 25 мл анализируемой жидкости добавляют 5 мл боратного буферного раствора, индикаторный порошок и перемешивают 20-25 мин. После контакта с анализируемым раствором силикагель окашивается в сине-фиолетовый цвет. Интенсивность окраски может быть оценена визуально с помощью цветовых шкал, а также с применением твердофазной спектрофотометрии или спектроскопии диффузного отражения. С помощью пипетки-дозатора отделяют от раствора и измеряют его оптическую плотность или диффузное отражение с помощью портативных приборов. Оптическую плотность следует измерять при 620 нм, диффузное отражение с использованием оранжевого светодиода при 620 нм. Содержание кадмия в растворе оценивают по градуировочному графику. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,05-0,5 мг/л при твердофазно-спектрофотометрическом определении, 0,005-0,03 мг/л при измерении интенсивности диффузного отражения (Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. УРСС. Москва. 2002 г., с.164).
Известный состав обладает высокой чувствительностью, однако концентрационный интервал определяемых концентраций сдвинут в сторону низких концентраций ионов кадмия - в пределах ПДК. В случае превышения ПДК достоверно определить содержание ионов кадмия в растворе не представляется возможным.
Задачей изобретения является расширение арсенала индикаторов, позволяющих достоверно проводить качественное и полуколичественное определение ионов никеля (II) за пределами ПДК из рабочих растворов.
-
Поставленная задача решается тем, что предлагается состав, содержащий модифицированную матрицу на основе силикагеля и органический реагент, при этом в качестве модифицированной матрицы используют силикагель в ОН форме, модифицированный триметиламмониевыми группировками, а в качестве органического реагента - 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил) формазан и, дополнительно, водно-этанольный раствор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
указанный силикагель
96,00-98,00
указанный органический реагент
0,001-0,030
водно-этанольный раствор
остальное
-
В качестве модифицированной матрицы используют силикагель Диасорб-100-ТА, полученный путем ковалентной прививки триметиламмониевыми группировками к поверхности силикагеля (количество привитых групп 0,32 мМ/г) со средним диаметром пор 100Å, выпускаемый по ТУ-2Б41-003-4Э299217-01 и предварительно переведенный в ОН форму путем выдерживания в растворе едкого натра. Указанный силикагель имеет следующее строение:
3
3
Характеристика состава, мас.%: силикагель - 98,560±0,007; где Х=(СН) - 1,440±0,007.
В качестве органического реагента используют - 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил) формазан (далее по тексту - формазан), имеющий следующее строение:
2
5
2
В присутствии водно-этанольного раствора, взятого в соотношении этиловый спирт (СНOН):вода (НО)=1:1, формазан посредством нековалентной связи обеспечивает возможность закрепления на указанном силикагеле гетарилформазановых группировок. Количество закрепленных таким образом на силикагель гетарилформазановых группировок составляет 0,0005-0,015 ммоль/г, что соответствует содержанию формазана в заявляемом составе 0,001-0,030 мас.%.
Заявляемый индикатор получают следующим образом.
-
max
Модифицированный триметиламмониевыми группировками силикагель для перевода в ОН форму выдерживают в течение не менее одних суток при комнатной температуре в водном растворе едкого натра. Полученный силикагель промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в естественных условиях на фильтре. Полученный силикагель используют в качестве ингредиента заявляемого состава. Водно-этанольный раствор берут в избытке против заявляемого и смешивают с формазаном в указанном количестве - 0,001-0,030 мас.%. Полученный водно-этанольный раствор формазана смешивают с полученным силикагелем и выдерживают при нагревании до температуры не более 60°С при периодическом перемешивании магнитной мешалкой в течение не менее 1,0 часа. Формазан количественно высаживается из водно-этанольного раствора на полученный силикагель. Окончание образования заявляемого состава определяют по изменению окраски от исходной белой до малиново-фиолетовой с λ=445 нм, тогда как водно-этанольный раствор становится прозрачным. Полученный индикатор отфильтровывают и сушат при комнатной температуре не менее 3 часов и используют для определения ионов кадмия (II).
-
В отличие от прототипа, где в качестве индикатора используется состав на основе силикагеля с закрепленными бромбензотиазо, в заявляемом составе используется модифицированный триметиламмониевыми группировками силикагель, предварительно переведенный в ОН форму с закрепленными гетарилформазановыми группировками в определенном количественном соотношении. Сравнение заявляемого состава с известным позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».
-1
Предлагаемый состав соответствует критерию изобретательский уровень, т.к. в известных нам источниках информации не обнаружено индикаторов, аналогичных по качественному и количественному составу, предлагаемому по настоящему изобретению, а также совокупности существенных признаков, аналогичных заявляемому индикатору. Более того, использование заявляемого состава позволяет получить технический результат, который явным образом не следует из известных свойств входящих в заявляемый состав ингредиентов - возможность проведения экспресс-анализа на содержание ионов кадмия (II) из рабочих растворов в отсутствие лабораторной базы с получением достоверных результатов анализа в концентрационном интервале по ионам кадмия 0,05-1,0 мкг·мл.
Заявляемый индикатор может быть получен из известных в науке и технике веществ с использованием известных приемов их смешения друг с другом. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого состава критерию «промышленная применимость».
Примеры конкретного выполнения.
ПОЛУЧЕНИЕ ЗАЯВЛЯЕМОГО ИНДИКАТОРА.
-
mах
Модифицированную матрицу ДИАСОРБ-100-ТА массой 2 г выдерживают 24 ч при комнатной температуре в 0,1 Н растворе гидроксида натрия (NaOH) для перевода в ОН форму, затем отмывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают на фильтре при комнатной температуре. Подготовленный ДИАСОРБ-100-ТА подвергают взаимодействию с водно-этанольным раствором, взятым при соотношении вода:этанол 1:1 объемом 50 мл и формазаном (1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил) формазан) в количестве 0,003%. Закрепление формазаных группировок осуществляют при нагревании до 60°С при периодическом перемешивании магнитной мешалкой не менее 1 ч. В результате иммобилизации силикагеля формазаном наблюдается изменение окраски силикагеля от исходной белой до малиново-фиолетовой (λ=445 нм). Твердую фазу отфильтровывают и сушат при комнатной температуре не менее 3-х часов. Получаемый порошок может быть использован в качестве индикатора для определения ионов Cd (II) в динамическом режиме.
Состав для изготовления заявляемого индикатора, мас.%: силикагель, модифицированный триметиламмониевыми группировками, - 96,00; указанный формазан - 0,003; водно-этанольный раствор - остальное, приведен в таблице 1 (пример 3). Аналогично получали заявляемые составы по примерам 1, 2, 4, 5, приведены в таблице 1.
Контрольные составы (примеры 6 и 7) получены аналогично заявляемым составам с соответствующим изменением концентрации указанного силикагеля и указанного формазана. Данные приведены в таблице 1.
ПРИМЕНЕНИЕ ЗАЯВЛЯЕМОГО ИНДИКАТОРА.
-1
-1
-1
1. Тест-определение в динамическом режиме. Для приготовления цветовой шкалы пропускали с помощью медицинского шприца 10 мл анализируемого раствора через колонку, содержащую 0,2 г заявляемого состава, изготовленного по примеру 3. Растворы готовили: в колбу емкостью 100 мл последовательно вводили по 5; 30; 50; 80; 100 мкг кадмия (II) и доводили объем до метки раствором 0,1 М NaCl, что соответствует концентрации ионов кадмия (II): 0,05; 0,3; 0,5; 0,8; 1,0 мкг·мл. После пропускания 10 мл раствора хлорида кадмия известной концентрации заявляемый индикатор окрашивается в сиреневый цвет. С увеличением концентрации ионов кадмия (II) в пропускаемом растворе наблюдается нарастание интенсивности окраски на влажных образцах. Цветовая шкала устойчива в течение четырех месяцев. Предел обнаружения кадмия (II) составляет 0,05 мкг·мл. Достоверное определение Cd (II) ведут в диапазоне концентраций от 0,05·1,0 мкг·мл. Определению ионов кадмия (II) не мешают десятикратные массовые избытки Co (II), Sc (III), Yb (III), Ni (II). Заявляемый индикатор был применен к анализу модельных растворов. Изменение окраски измеряли с помощью спектрофотометра Specord M-40, измеряя оптическую плотность (А). Данные по изменению оптической плотности приведены в таблице 2. Правильность определения содержания ионов Cd (II) контролировали широкоизвестным методом «введено-найдено» (см., например, Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам. Л.: Химия. 1986).
-1
-1
При применении заявляемого индикатора для определения ионов Cd (II) аналитическая реакция (цветовая окраска) начинает проявляться с концентрации 0,05 мкг·мл. С увеличением концентрации наблюдается нарастание цветовой окраски, а при 1,0 мкг·мл происходит насыщение и при последующем увеличении концентрации ионов Cd (II) окраска индикатора больше не изменяется.
Заявляемый индикатор предоставляет возможность качественного и полуколичественного контроля содержания ионов Cd (II) в водной среде непосредственно на месте отбора пробы (тест-определение). Полученные результаты могут быть уточнены в условиях лаборатории твердофазно-спектроскопическим методом.
Поскольку при использовании предлагаемого индикатора ионы посторонних металлов не влияют на достоверность определения ионов Cd (II) в растворах, постольку достоверные результаты могут быть получены и из рабочих растворов.
Предлагаемый индикатор позволяет проводить определение ионов Cd (II) в широком концентрационном интервале, в отрыве от лабораторной базы из рабочих растворов. Использование заявляемого индикатора позволяет расширить арсенал индикаторов, упростить процесс качественного и полуколичественного определения ионов Cd (II), сократить длительность процесса определения, обеспечив достоверность определения.
Таблица 1Состав индикатора
Состав, мас.%
Примеры по изобретению
Контрольные примеры
1
2
3
4
5
6
7
Указанный силикагель
96,0
96,0
96,0
97,0
98,0
96,0
98,0
Указанный формазан
0,001
0,002
0,003
0,001
0,03
0,0009
0,041
Водно-этанольный раствор
3,999
3,998
3,997
2,999
1,970
3,9991
1,959
Таблица 2Определение ионов кадмия (II)
Концентрация ионов кадмия (II), мкг·мл<sup>-1</sup>
Оптическая плотность (А)
Примеры по изобретению
Контрольные примеры
1
2
3
4
5
6
7
0,003
-*
-
-
-
-
-
-
0,050
0,15
0,20
0,23
0,10
0,23
0,03
0,23
0,300
0,18
0,24
0,27
0,13
0,27
0,05
0,27
0,500
0,31
0,36
0,39
0,21
0,39
0,10
0,39
0,800
0,52
0,57
0,60
0,40
0,60
0,13
0,60
1,000
0,65
0,72
0,75
0,50
0,75
0,16
0,75
насыщение
0,65
0,72
0,75
0,50
0,75
0,18
0,75
* - нет аналитического сигнала