Электропроводящая композиция для развивающих игр и способ формирования электропроводящих треков
ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITION FOR EDUCATIONAL GAMES AND A METHOD OF FORMING ELECTRICALLY CONDUCTIVE TRACKS

Группа изобретений, объединенных единым творческим замыслом, относится к индустрии развивающих игр и может быть использована в составе интерактивных учебно-методических комплексов с элементами дизайна, схемотехники, электротехники, химии, черчения, применяемого для развлечения и обучения детей в домашних условиях, а также в детских дошкольных учреждениях и школах, соответствующих требованиям Технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (далее - TP ТС 007/2011), разработанного в соответствии с Соглашением о единых принципах и правилах технического регулирования в Республике Беларусь, Республике Казахстан и Российской Федерации от 18 ноября 2010 года.
Широкое использование компьютерных игровых и обучающих программ, несмотря на их несомненные преимущества, имеет и ряд недостатков. Во-первых, использование в компьютерных играх мониторов приводит к вредному влиянию на детей рентгеновского и лептонного облучения, причем длительное время нахождения у монитора приводит к ухудшению зрения ребенка. Во-вторых, компьютерные программы не оставляют место творчеству ребенка, поскольку программа игры уже задана и все возможные ситуации заранее смоделированы. В-третьих, рисунок игры разворачивается на относительно маленьком экране, носит виртуальный характер и отсутствует возможность физического перемещения предметов во время игры.
Детские конструкторы, достаточно широко выпускаемые промышленностью, лишены указанных недостатков.
Известен конструктор Circuit Scribe фирмы Electroninks (MAD ROBOTS RU [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://madrobots.ru/blog/post/circuit-scribe-review/, свободный - (30.03.2020), включающий плоскую подложку (оформлена в виде буклета с распечатанными электрическими схемами) с односторонне нанесенной на нее электрической схемой, включающей места размещения функциональных электрических элементов и линии разметки для нанесения электропроводящих треков, набор входящих в упомянутую электрическую схему функциональных электрических элементов (светодиоды, выключатель, батарейка и т.п.) в модульном исполнении, предназначенных для их установки на подложке и выполненных в виде плат с размещенными на них с одной стороны - электрическими элементами, а с другой стороны -контактными элементами, предназначенными для взаимодействия с электропроводящими треками, и инструмент (шариковая ручка или фломастер или иной) с заправляемой в него электропроводящей композицией, предназначенный для формирования на подложке упомянутых электропроводящих треков, соединяющих контактные элементы функциональных электрических элементов в действующую электрическую цепь. Основное предназначение Circuit Scribe - обучение детей и освоение базовых навыков построения электрических схем. Состав упомянутой электропроводящей композиции не раскрыт.
Известна электропроводящая композиция, включающая порошок проводящего сплава, состоящего из Ag, Si, Pb и Cu в определенных весовых пропорциях, ксилоловую смолу в качестве связующего и этилкарбитол в качестве растворителя (заявка Японии JPS63125583 (А), опубл. 28.05.1988). К достоинствам известного технического решения можно отнести невысокую стоимость, хорошую электропроводность, коррозионную стойкость и устойчивость к миграции.
Недостатком известного аналога является его непригодность для детского применения ввиду токсичности входящих в него компонентов, таких как Pb и этилкарбитол, последний, кроме того, легко воспламеняем.
Известна электропроводящая композиция, выполненная на основе дисперсии, в которой дисперсионной средой является вода, а дисперсной фазой являются полимеры, дополнительно включающая частицы электропроводящего материала и дополнительных функциональных компонентов, в частности, сольвентов (заявка Кореи №20060078790 (А), опубл. 05.07.2006).
К недостаткам известного аналога следует отнести его непригодность для детского применения ввиду токсичности входящих в него компонентов, таких как сольвенты.
Наиболее близкой к заявленному техническому решению - прототипом -является электропроводящая композиция для детского творчества, содержащая в качестве связующего вещества водную эмульсию акрилового полимера с добавкой пластификатора в предельных количествах от 5% до 35% от объема эмульсии и содержащая в качестве наполнителя тонкодисперсный посеребренный порошок электротехнической меди в количестве от 30 до 90 процентов от общей массы композиции (заявка РФ №2019139922 (А), опубл. 27.01.2020).
Компоненты такой композиции являются вполне приемлемыми для детского творчества (за исключением приведенных в п. 3 и п. 4 формулы изобретения - они способны вызывать раздражение слизистой, кожи и предназначены только для профессионального применения).
2
К недостаткам прототипа следует отнести низкое качество композиции и наносимых ею электропроводных треков, обусловленное несбалансированной размерностью электропроводного наполнителя по отношению к связующему и, как следствие - пористостью композиции после испарения летучей фракции HO с сопутствующим снижением ее механических и/или электрических свойств. Кроме того, представляется сложно реализуемой задачей изготовление заявленной водной эмульсии (по определению - дисперсной системы, состоящей из двух не растворяющихся друг в друге жидкостей - см., например, Большой энциклопедический политехнический словарь: https://rus-big-polyheh-dict.slovaronline.com/ [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://rus-big-polyheh-dict.slovaronline.com/11143-%D0%AD%D0%9C%D0%A3%D0%9B%D0%AC%D0%A1%D0%98%D0%AF, свободный - 28.04.2020) акрилового полимера.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявленное техническое решение, является улучшение механических и/или электрических свойств композиции.
Технический результат - повышение электрической проводимости за счет снижения пористости.
п
дф
фк
дф
эм
дф
п
фк
фк
эм
дф
п
фк
эн
п
фк
фк
эн
фк
эм
фк
дф
max
min
min
max
min
Поставленная проблема решается, а заявленный технический результат достигается тем, что в электропроводящей композиции для развивающих игр, выполненной на основе дисперсии, в которой дисперсионной средой является вода, а дисперсной фазой являются частицы пленкообразующих полимеров и наполнителя, включающего частицы электропроводящего материала, объемные доли вещества и размеры частиц, входящих в дисперсную фазу, удовлетворяют условиям: V ≈ V; V ≤ 0,4V; V ≈ (0,16÷0,4)V; D>6,464D; D>6,464D, где V - объемная доля дисперсной фазы; V - объемная доля частиц полимеров; V - объемная доля частиц наполнителя без электропроводящего материала; V - объемная доля частиц электропроводящего материала; D -условный диаметр частиц полимеров; D - минимальный условный диаметр частиц наполнителя без электропроводящего материала; D - максимальный условный диаметр частиц наполнителя без электропроводящего материала; D - условный диаметр частиц электропроводящего материала, рекомендовано формировать частицы наполнителя с размерами, удовлетворяющими условию: D>7,835D, целесообразно, чтобы объемная доля частиц наполнителя без электропроводящего материала удовлетворяла условию: V<0,335V, предложено полимерную составляющую дисперсной фазы допировать углеродными нанотрубками, рекомендовано в качестве пленкообразующих полимеров использованы акриловые полимеры и/или винилацетатные полимеры, целесообразно в состав наполнителя включать минеральный балласт, а в качестве электропроводящего материала рекомендован медный порошок и/или серебряный порошок и/или медный порошок с серебряным покрытием и/или порошок сплава меди и серебра.
В способе формирования электропроводящих треков заявленной электропроводящей композицией, заключающемся в нанесении композиции на подложку с соединением размещенных на подложке электрических контактов с образованием замыкаемой электрической цепи, предложено упомянутую электрическую цепь замыкать до испарения фракции дисперсионной среды из композиции.
Изобретение иллюстрируется следующими изображениями:
2
Фиг. 1 - схематичный фрагмент плотной упаковки частиц дисперсной фазы после испарения дисперсионной среды (НО);
Фиг. 2 - ручной инструмент для формирования треков;
Фиг. 3 - ручной инструмент для формирования треков.
Позиции на представленных изображениях означают следующее:
1 - частицы полимеров;
2 - частицы наполнителя без частиц электропроводящего материала;
3 - частицы электропроводящего материала;
4 - корпус кисточки;
5 - окончание кисточки;
6 - корпус в виде сжимаемой емкости;
7 - окончание в виде сопла;
8 - резьба для навинчивания плотной (герметичной) крышки.
Заявленная электропроводящая композиция для развивающих игр выполнена на основе дисперсии, в которой дисперсионной средой является вода, а дисперсной фазой являются частицы пленкообразующих полимеров и наполнителя, включающего, помимо красителя и/или балласта и/или, возможно, иных функциональных компонентов, частицы электропроводящего материала.
2
2
Формулируя заявленное техническое решение, исходя из поставленной технической проблемы - снижение пористости композиции после испарения НO, автор реализовал подбор гранулометрического состава, максимально приближенный к плотно упакованным многокомпонентным системам с прерывистым гранулометрическим составом. В рамках рассматриваемой дисперсной системы частицы, составляющие дисперсную фазу, принято оценивать, как сферические или приравненные к таковым. В практике материаловедения принято рассматривать три случая плотной упаковки частиц сферической формы в единице объема: ромбоэдрическая упаковка (коэффициент заполнения объема 0,7405), кубическая упаковка (0,5236) и статистически неупорядоченная (или просто - статистическая) упаковка частиц (коэффициент - 0,637). Рассматриваемая дисперсная многокомпонентная система после испарения HO способна сформировать исключительно статистическую упаковку частиц, причем плотность такой системы будет зависеть исключительно от ее гранулометрического состава. В нашем случае гранулометрический состав дисперсной фазы условно разделен на три составляющие:
2
- связующее - частицы пленкообразующих полимеров, после испарения HO образующие полимерную матрицу;
2
- электропроводящий наполнитель - частицы электропроводящего материала, после испарения HO непрерывно связные между собой с образованием бесконечного в объеме дисперсной фазы перколяционного кластера;
- иные наполнители - частицы дополнительных функциональных компонентов, таких как, например, краситель, пластификатор, стабилизатор, эмульгатор, балласт и прочее (здесь мы условно принимаем размеры частиц всех дополнительных функциональных компонентов равными между собой).
п
дф
п
cy
п
дф
Сферические частицы связующего условным диаметром D полностью заполняют исходный объем дисперсной фазы V=V=1 (в относительных единицах объема) с плотностью статистически неупорядоченной упаковки v=0,637, которая является величиной постоянной для данного типа упаковки. Тогда v (концентрация частиц полимеров в дисперсной фазе) характеризует содержание частиц полимерного связующего (материала полимерного связующего без учета пустот между частицами) в объеме V и равно:
, где
п
дф
N - число частиц полимеров в объеме V.
п
Таким образом, v=0,637 (63,7%).
фк
фк
п
п
фк
су
фк
фк
Оставшийся свободный объем - V (по сути - объем пустот в дисперсной фазе, заполненной частицами полимеров), составляющий в объемных долях 1-0,637=0,363, заполняют частицы наполнителя без электропроводящего материала с условным диаметром D=0,1547D (случай, когда в свободном пространстве между тремя плотно сомкнутыми сферами D размещается касающаяся их сфера D) с плотностью упаковки v=0,637. Следовательно, концентрация сферических частиц наполнителя без электропроводящего материала диаметром D составит V=0,637⋅0,363=0,231 и, по аналогии с вышесказанным, составляет:
, где
фк
N - число частиц дополнительных функциональных компонентов в объеме
эм
эм
фк
су
эм
Таким образом, общий занятый частицами полимерного связующего и наполнителя без электропроводящего материала объем составляет 0,637+0,231=0,868. Оставшийся свободный объем (V=1-0,868=0,132) заполняется частицами электропроводного материала условного диаметра D=0,1547D с плотностью упаковки v=0,637, и концентрация частиц электропроводного материала в дисперсной фазе составит v=0,132⋅0,637=0,084, и, по аналогии с вышесказанным, составляет:
, где
эм
эм
N - число частиц электропроводного материала в объеме V.
Дальнейшее заполнение оставшегося объема (пустот) частицами меньших диаметров в рамках решаемой проблемы не рассматривается, справочно укажем, что оно может быть осуществлено в рамках закономерности, которая выражается в автомодельности заполнения оставшихся пустых объемов (подмножеств низшего уровня иерархии).
пep
эм
Из теории перколяции известно, что порог протекания по касающимся сферам в плотно упакованных многокомпонентных системах V ≥ 0,16, в меньшем объеме соответствующая фракция не имеет непрерывной связности (не образует бесконечного кластера) в плотно упакованной многокомпонентной системе. Соответственно, в нашем случае этому условию удовлетворяют фракции полимерного связующего и наполнителя без электропроводящего материала, а фракция электропроводного материала при V=0,132 не имеет непрерывной связности (не образует бесконечного кластера) в неиспаряемой дисперсной фазе, что означает, что стабильная электропроводность композиции не обеспечена.
Логичным решением было бы поменять местами гранулометрический состав фракции электропроводного материала и фракции наполнителя без электропроводящего материала, однако в этом случае расход электропроводящего материала увеличится почти вдвое, что, соответственно, с учетом стоимости электропроводящего материала, негативно повлияет на себестоимость композиции.
Тем не менее, задача обеспечения гарантированной электропроводности решаема ужесточением диапазонов (п. 2 и п. 3 формулы изобретения) и/или введением дополнительных компонентов (п. 4 формулы изобретения), а экспериментальная проработка с опорой на исторические данные показывает, что гарантированная электропроводность композиции обеспечена совокупностью признаков п. 1 формулы изобретения, и речь здесь идет о следующем. Научное исследование статистически неупорядоченной упаковки предпринял в 1950-х годах английский ученый Г. Скотт. Он заполнял шариками от подшипников сферические бутылки разных размеров. Если заполнять бутылки без потряхивания так, чтобы шарики располагались случайным образом, экспериментально наблюдается следующая зависимость плотности упаковки от числа шариков:
где N - полное число шариков. Очевидно, что при очень больших значениях N плотность упаковки стремится стать постоянной и соответствующей заполнению 60% пространства упаковки. Это утверждение Г. Скотта нашло полное подтверждение и в опытах автора настоящего изобретения. Тогда, проведя соответствующий перерасчет, получим соотношения для п. 1 формулы изобретения:
п
дф
V ≈ V,
фк
дф
V ≤ 0,4V;
эм
дф
V=(0,16÷0,4)V;
п
фк
max
D>6,4640;
фк
эм
min
D>6,464D,
2
фк
фк
min
max
обеспечивающие преодоление порога перколяции для фракции электропроводного материала при максимально возможной плотности композиции после испарения летучей фракции НO. Так же, с учетом того, что на самом деле компоненты наполнителя без электропроводящего материала могут быть представлены группой компонентов, различных как по выполняемой функции, так и по размеру частиц, в формулу изобретения введены D и D, обозначающие, соответственно, наименьшие и наибольшие размеры частиц компонентов, входящих в группу «наполнителя без электропроводящего материала».
cy
cy
Как было отмечено ранее, теоретически возможной является плотность упаковки v=0,637, которая встречается на практике лишь при вибрационном воздействии на упаковываемую композицию в процессе ее упаковки, что сложно не только реализовать, но и представить в случае с нормальной эксплуатацией заявленной композиции для развивающих игр. Тем не менее, пп. 2-4 формулы изобретения раскрывают технические решения, обеспечивающие преодоление порога перколяции даже в случае достижения плотности упаковки значения v=0,637, что и было подтверждено ниже описанными экспериментами.
Согласно пп. 5-6 формулы изобретения в состав дисперсной фазы входят акриловые и/или винилацетатные полимеры. Эти пункты не ограничивают использование в композиции иных полимеров, а их наличие обусловлено следующим. Полимерные дисперсии делятся на первичные и вторичные. Первичные получают полимеризацией мономеров в жидкой фазе (эмульсионная полимеризация в воде), вторичные - путем эмульгирования при перемешивании готового полимера, например раствора олигомерного пленкообразователя в жидкой среде. Поскольку вторичные дисперсии весьма дороги, наибольший интерес для лакокрасочной промышленности представляют первичные дисперсии, получаемые методом эмульсионной полимеризации. Наиболее распространенными пленкообразователями, используемыми в рецептурах лакокрасочных материалов, являются водные дисперсии акриловых, акрилстирольных и винилацетатных полимеров. Поскольку акрилстирольные полимеры не соответствуют, а акриловые и винилацетатные полимеры соответствуют требованиям выше упомянутого Технического регламента TP ТС 007/2011, выбор очевиден. Кроме того, частицы акриловой дисперсной фазы, как правило, являются твердыми, а частицы винилацетатной дисперсной фазы могут быть представлены в виде капель/гранул, при этом при смешении винилацетатная дисперсная фаза является пластификатором акриловой дисперсной фазы, а акриловая дисперсная фаза, в свою очередь, является стабилизатором винилацетатной дисперсной фазы, что позволяет не использовать и/или использовать в меньшем количестве зачастую дорогостоящие и не всегда абсолютно безопасные соответствующие функциональные компоненты, заменив их на балласт из дешевого и абсолютно безвредного минерального наполнителя, что нашло отражение в п. 1 формулы изобретения.
Из великого множества электропроводных материалов, их сплавов и композиций, отобраны и включены в пп. 8-11 соответственно медный порошок, серебряный порошок, медный порошок с серебряным покрытием и порошок сплава меди и серебра, как обладающие наибольшей электропроводностью и в полной мере соответствующие требованиям безопасности TP ТС 007/2011.
2
В процессе испытаний заявленной композиции было установлено, что сформированный заявленной композицией электропроводящий трек способен проводить электрический ток до испарения из композиции дисперсионной среды - летучей фракции НО. При этом, как установлено экспериментально, трек формируется чрезвычайно стабильным даже в условиях большого размерного разброса частиц дисперсной фазы. Это обстоятельство нашло отражение в п. 12 формулы изобретения, как способ формирования электропроводящих треков электропроводящей композицией для развивающих игр по п. 1 - п. 11.
В процессе испытаний, с учетом предшествующего опыта, установлено, что в процессе формирования электропроводящих треков за счет трения между частицами и/или частиц с инструментом и/или с подложкой, имеющие наименьший размер частицы композиции (в нашем случае это частицы электропроводного материала) подвергаются трибологической отрицательной ионизации в процессе нанесения композиции на подложку, следствием чего является максимально равномерное распределение этих частиц в композиции трека, качественно улучшая тем самым электропроводные свойства композиции/трека. Исходя из изложенного, в качестве оптимальных инструментов, обеспечивающих максимальную трибологическую ионизацию, для формирования электропроводящих треков рекомендованы кисточка и тюбик с сопловидным выходным окончанием. В первом варианте (Фиг. 2) ребенок, удерживая кисточку за корпус 4 окунает окончание 5 в композицию и наносит трек на подложку, ворсинки окончания 5 с захваченными частицами композиции при этом за счет трения между собой и/или об емкость с композицией и/или об подложку обеспечивают вполне эффективную отрицательную ионизацию самых мелких частиц композиции - частиц электропроводящего материала, которые, в свою очередь, весьма равномерно распределяются в композиции с обеспечением непрерывного электропроводящего кластера.
Во втором варианте (Фиг. 3) ребенок, удерживая сжимаемый корпус 6 нажатием на последний выдавливает композицию через окончание в виде сопла 7 на подложку, формируя электропроводный трек, при этом сопловидностью окончания обеспечено интенсивное трение частиц композиции как между собой, так и с поверхностью окончания, что обеспечивает вполне эффективную отрицательную ионизацию самых мелких частиц композиции - частиц электропроводящего материала, которые, в свою очередь, весьма равномерно распределяются в композиции с обеспечением непрерывного электропроводящего кластера.
Ниже представлен пример реализации заявленной группы изобретений.
В качестве основы композиции выбрана СНР 557 - недорогая непластифицированная акриловая дисперсия на водной основе с высоким содержанием сухого полимера (60%), не содержащая сольвента, анионно стабилизированная, с размером частиц 5 мкм, формирует высокоэластичную пленку, устойчивую к действию влаги, не содержит алкилфенолэтоксилата (взято 5000 мл, относительный объем полимерных частиц - 3000 мл). В качестве наполнителя без электропроводящего материала, обеспечивающего функцию красителя/балласта, использован дешевый минеральный наполнитель барит необработанный (цвет серый) с размером частиц 0,8 мкм (приготовлена водная дисперсия с высоким содержанием барита (60%) в объеме 2000 мл, относительный объем частиц барита - 1200 мл). В качестве электропроводного материала использован недорогой порошок сферических частиц посеребренной меди Dendritic Flake (Китай) с размером частиц 0,1 мкм (приготовлена водная дисперсия с высоким содержанием означенных частиц (60%) в объеме 800 мл, относительный объем сферических частиц посеребренной меди - 480 мл). Все компоненты добавлены в акриловую дисперсию СНР 557 с последующим вымешиванием композиции на лабораторном диссольвере BGD 745 в течение 6 часов. В результате получена однородная композиция серого цвета средней текучести. Композиция разлита по пластиковым емкостям 50 мл с плотно завинчивающимися крышками. До половины пластиковых емкостей выполнены в форме тюбика 6 с окончанием в форме сопла 7 с резьбой 8 для навинчивания плотной крышки. Далее, в течение месяца, ежедневно, с использованием как тюбиков с окончанием в виде сопла (Фиг. 3) в качестве инструмента, так и кисточек (Фиг. 2), обмакиваемых в обычные емкости, формировались электропроводящие треки как с замкнутой, так и разомкнутой электрическими цепями. Во всех случаях цепь уверенно замыкалась как до, так и после полного высыхания композиции, к моменту завершения эксперимента треки, сформированные в начале эксперимента, работали так же хорошо, как и в день их формирования. Растрескивания треков и/или их деформации на всем протяжении эксперимента не наблюдалось. Последующие эксперименты с реализацией всех заявленных граничных и компонентных условий по всем пунктам формулы изобретения показали аналогичный вышеописанному эксперименту результат. Таким образом, работоспособность и эффективность заявленной группы технических решений можно считать доказанной.
Изложенное позволяет сделать вывод о том, что поставленная проблема - улучшение механических и/или электрических свойств композиции - решена, а заявленный технический результат - повышение электрической проводимости за счет снижения пористости - достигнут.