Исследование свойств азотнокислых эфиров целлюлозы на основе пеньковой целлюлозы

ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

УДК 678.4.547.458.8

З. Т. Валишина, А. В. Иванова, Б. Ф. Мухаметшин, А. А. Александров, А. В. Косточко

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

НА ОСНОВЕ ПЕНЬКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: пеньковое волокно, целлюлоза, азотнокислый эфир целлюлозы, структура.

Проведены комплексные исследования структуры и свойств азотнокислых эфиров целлюлозы с содержанием азота (12,4-13,4%, на основе пеньковой целлюлозы, выделенной из волокна с содержанием лигнина 5% методом низкотемпературной каталитической делигнификации. Результаты получены на основании данных ИК-Фурье-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического метода и капиллярной вискозиметрии.

Keywords: hemp fiber, cellulose, nitrate cellulose ether structure.

Complex investigations of the structure and properties of cellulose nitrate with a nitrogen content of esters (12.413.4%, based on the hemp cellulose fibers derived from lignin content of 5% by low-temperature catalytic delignifica-tion. The results obtained on the basis of Fourier infrared spectroscopic data gel permeation chromatography, differential scanning calorimetry, thermogravimetric method and capillary viscometry.

Введение

Основным сырьем для производства нитратов целлюлозы (НЦ), являющихся полимерной основой лакокрасочных материалов (ЛКМ), нитратцеллю-лозных композиций различного назначения является хлопковая целлюлоза ГОСТ 595-79 (ХЦ), древесная целлюлоза в форме рулонной бумаги (РБ), в виде жгутиков (ЦА) и в форме «папка» [1] .

Традиционно наиболее высококачественные нитраты целлюлозы в производстве наиболее ответственных изделий для оборонной промышленности и гражданской продукции изготавливали из хлопковой целлюлозы.

В соответствие с стандартом TGL 8597-78 фирмой Wolf (Германия) выпускаются различные марки низковязких, средневязких и высоковязких гражданских коллоксилинов высокого качества на основе высоко облагороженной древесной целлюлозы как сульфитной, так и сульфатной с содержание альфа-целлюлозы не менее 95,3% [ 2].

Актуальной проблемой является в настоящее время получение высококачественной целлюлозы и продуктов ее переработки из альтернативного ежегодно возобновляемого растительного сырья (пеньки) взамен хлопковой и древесной целлюлозы. [3-5].

В комплексе проблем, связанных с технологией производства лаковых коллоксилинов и различных марок нитратов целлюлозы с высокой степенью замещения, определяющая роль принадлежит качеству целлюлозного сырья и методам направленного регулирования его свойств и способам модификации. Химическая чистота целлюлозного сырья во многом определяет химические, физико-механические и технологические свойства нитратов целлюлозы [1-3].

Свойства целлюлозы вследствие молекулярной неоднородности ее структуры во многом определя-

ются природой и характером меж- и внутримолекулярных взаимодействий.

В процессе этерификации структурные особенности целлюлозы сохраняются [3, 6], они оказывает влияние на характер меж-, внутри- и надмолекулярных взаимодействий в НЦ.

В соответствие с вышесказанным целью работы является комплексное исследование структуры и свойств азотнокислых эфиров целлюлозы с различной степенью замещения на основе облагороженной пеньковой целлюлозы. Задачами работы являются исследования тонкой молекулярной и надмолекулярной структуры, а также изменения характеристической вязкости ацетоновых растворов и характера ММР НЦ в зависимости от реакционной кислотной смеси и условий нитрования с учетом имеющихся сведений [2, 4-5].

Полученные данные позволяют расширить представления о влиянии природы исходного сырья на структуру и свойства получаемых эфиров целлюлозы.

Экспериментальная часть

В качестве исходного волокна выбрано пеньковое волокно из Алтайского края, предварительно подвергнутое обработке методом электрофизического воздействия ФГУП «Московском радиотехническом институте РАН», содержание лигнина при этом снизилось от 11% до 5%.

Характеристика пеньковой целлюлозы, полученной методом низкотемпературной каталитической делигнификации волокна [4] и ряда технологических приемов облагораживания, представлена в табл. 1.

Определение характеристической вязкости ацетоновых растворов изученных образцов НЦ осуществляли методом капиллярной вискозиметрии в вискозиметре ВПЖ-3 (диаметр капилляра-0,56мм) рис. 1).

Таблица 1 - Характеристика очищенной пеньковой целлюлозы

Наименование показателя Значение показателя Методы Испытания ГОСТ

Массовая доля ос-целлюлозы, % 95,4 595-79

Массовая доля воды, %, 5,2

Массовая доля остаточного лигнина, % 0,1-0,2 5143-65

Динамическая вязкость, мПа с - 595-79

Массовая доля смол и жиров, % 0,1 5143-65

Средняя степень полимеризации 460 25438-82

ИК-спектры образцов целлюлозы и НЦ снимали в диапазоне частот 3600-500 см-1 на инфракрасных исследовательских моделях №со^ Ш 10 и №со^ Ш5 (Германия). Образцы целлюлозы и НЦ для снятия спектров готовили методом прямого прессования.

Образцы НЦ получены с использованием серно-азотной кислотной смеси различного состава при температуре 400С. Содержание азота определялось потенциометрическим титрованием по достижению рН=9,25-9,20, а также классическим методом Лунге.

О 0,5 1 1,5

г/дл

Рис. 1 - Изменение вязкостных характеристик образцов НЦ в зависимости от условий нитрования: 1 - образец НЦ № 2, 2 - образец НЦ № 1; 3 -образец НЦ № 4

Определение ММР НЦ проводили методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе «Стайер» (хроматографическая колонка -Phenogel с размерами 300*7.8 мм, диапазон молекулярных масс 10000-1000000, размер пор - 105Â). Колонка калибруется по полистирольным монодисперсным стандартам (производства Polymer Standards Service, США). В качестве подвижной фазы используется ТГФ марки х.ч.

Характеристика изученных образцов НЦ представлена в табл.2.

Таблица 2 - Характеристика изученных образцов НЦ в сравнении с образцами НЦ из пеньковой целлюлозы зарубежного стандарта

Исходная целлюлоза № п/п Нитрат целлюлозы шифр Экспериментальный выход НЦ, % Содержание азота,% Данные ДСК: Температура Пика, 0С Данные ТГА Температура, пика, 0С

Образец № 2-К Стандарт LECF Образец НЦ Р-2КН 174 13,3 13,3 175,3 174,0

Образец № 6-К Стандарт НР ECF Образец НЦ Р-6-КН 173 13,06 13,14 175,9 174,7

Образец пеньковой целлюлозы № б/н Образец НЦ № 1 172 13,4 173,4 173,0

Образец НЦ № 2 173 13,2 -

Образец НЦ № 3 - 12.5 12.6 174,5 173

Образец НЦ № 4 - 12.4 12.5 - -

Обсуждение результатов

В литературе имеются ограниченные сведения, характеризующие изменения структурных и молекулярных параметров целлюлозы и продуктов ее переработки в зависимости от способа выделения целлюлозы из лубяных культур, в частности, из пеньки (рис. 2).

Отличительной особенностью получения высококачественной целлюлозы из пеньки является наличие в технологической схеме стадии низкотемпературной каталитической делигнификации [4] и использование технологического приема, обеспечивающего получение высоко облагороженной пеньковой целлюлозы.

4000 Э500 3000 НЮ ПВО 1500 ™ 1000 500

Рис. 2 - Сравнительные ИК-спектры очищенной пеньковой целлюлозы

Качество получаемых азотнокислых эфиров целлюлозы на основе пеньковой целлюлозы зависит от способа выделения целлюлозы, химической чистоты, величины средней степени полимеризации, а также структуры и структурной однородности исходного сырья [4], от состава реакционной кислотной смеси и условий этерификации (рис.1).

ИК-спектры изученных нитратов целлюлозы на основе пеньковой целлюлозы представлены на рисунке 3. При этом ИК-спектр исходной целлюлозы (рис 2) из пеньки с содержанием лигнина 5% практически идентичен спектрам хлопковой целлюлозы [5].

Рис. 3 - ИК спектры изученных образцов: 1 - образец НЦ № 1; 2 - образец НЦ № 2; 3 - образец НЦ № 3; 4- образец НЦ № 4

Индекс симметричности оценивают по отношению левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум полосы поглощения ОН-групп и базисную линию. Видно, что образец исходной пеньковой целлюлозы, а также нитрат целлюлозы на ее основе (образец № 2) сильно отличается от других образцов. Это связано с тем, что в этих образцах, по сравнению с другими образцами целлюлоз, внутримолекулярные водородные связи выражены сильнее, чем межмолекулярные.

В спектре НЦ в области 3700-3200 см-1 присутствует относительно слабая по интенсивности размытая полоса не проэтерифицированных ОН-групп,

что говорит о неполном замещении нитроцеллюлозы (рис. 2 и рис. 3).

Таблица 3 - Структурные параметры (а/б- индекс симметричности), индекс упорядоченности исходной пеньковой целлюлозы и изученных образцов НЦ

Индекс симметричности Образцы НЦ № п/п Исходная пеньковая целлюлоза

№ 1 № 2 № 3 № 4

а/б 0,28 0,56 0,24 0,2 0,6

^375^2900 0,98 1,04 1,04 1,13 0,92

Полоса поглощения у 2923 см-1 относится к валентным колебаниям СН-групп. Валентные колебания нитратных групп соответствуют полосе поглощения 2556 см-1.

В ИК-спектре НЦ присутствует интенсивная полоса в области 1653 см-1, относящаяся к асимметричным валентным колебаниям нитрогруппы у С2 и С3 элементарного глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы. Полоса поглощения при 1382 см-1 может быть отнесена к деформационному колебанию СН-групп. Полосы поглощения при 1163 см-1 характеризуются валентными колебаниями гликозидной связи. Полоса 1066 см-1 в большей степени обязана валентными колебаниями связей С-О, соединяющих пиранозные циклы. В спектре нитроцеллюлозы наблюдаются сильная полоса при 828 см-1 и две полосы средней интенсивности при 744 и 683 см-1. Полосы поглощения в этих спектральных участках характерны для соединений, содержащих нитратные группы. Полосы 828, 744 и 683 см-1 обусловлены соответственно колебаниями связей О-Ы, внеплоскостными и плоскостными маятниковыми колебаниями групп ЫО2 [6].

Положение максимумов полос поглощения исследуемых нитратов отличаются в нескольких областях. Это отличие связано с различным содержанием азота в исследуемых образцах, а также различной интенсивностью водородных связей в структуре образцов, что подтверждается различием симметричности в области поглощения, отвечающих за водородные связи в образцах (3200-3700 см-1) (табл.3). В этой же области наблюдается самое сильное различие расположения максимумов полосы поглощения в спектрах исследуемых образцов (рис.3). У образца № 1 максимум данной полосы смещен в область более высоких значений (3584 см-1), а у образца № 2 - в область более низких значений (3445 см-1) по сравнению с образцами №№ 3 и 4 (3566 см-1).

Анализ полосы ~830 см-1, соответствующая у(Ы-О) валентным колебаниям, в спектрах образцов НЦ с постепенно возрастающими значениями степени замещения у выявил, что при малых у в этой области наблюдается симметричная полоса 850 см-1, отсутствовавшая в спектре целлюлозы, интенсивность которой растет с ростом степени замещения у, смещаясь к низким частотам и приобретая наблюдаемый контур [7]. Положение максимумов полос поглощения исследуемых образцов в остальных областях поглощения отличаются незначительно (рис 3).

Таблица 4 - Молекулярные свойства изученных образцов НЦ в сравнении с высокоазотным НЦ (N=13,3%) промышленной марки

Шифр образца НЦ Вязкость М дл/г Mnio-3 Mw -10-3 Mw/Mn

Образец НЦ №> 1 8,0 64,048 607,572 9,4

Образец НЦ № 2 11,1 - - -

Образец НЦ №> 3 - 51,428 428,567 8,3

Образец НЦ № 4 4,2 57,201 430,502 7,5

п. 157-01 11,5 38,8 598 15,4

Структурные и молекулярные свойства НЦ взаимосвязаны, зависят от характера распределения ММР (табл.4). Отношение Mw/Mn характеризует ширину (дисперсию) молекулярно-массового распределения.. С точки зрения современных представлений [8] механические свойства нитратцеллюлоз-ных композиций зависят преимущественно от величины Мп, а реологические (вязкостные) свойства системы - от величины Mw.

Выводы

1. Анализ ранее разработанной высококачественной пеньковой целлюлозы показал содержание в ней альфа-целлюлозы не менее 95,4% и остаточное содержание лигнина не более 0,2% из волокна пень© З. Т. Валишина - д.х.н., проф. каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex.ru; А. В. Иванова - магистр той же кафедры; Б. Ф. Мухаметшин - магистр той же кафедры; А. А. Александров - научный сотрудник магистр той же кафедры; А. В. Кос-точко - д.т.н., профессор, зав. кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.

© Z. T. Valishina - professor, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, e-mail: zimval1@yandex.ru; A. V. Ivanova - master of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, Kazan national research technological university; B. F. Mukhametshin - master of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, Kazan national research technological university; A. A. Alexandrov - researcher of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, Kazan national research technological university; A. V. Kos-tochko- professor, head of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, Kazan national research technological university, htvms@kstu.ru.

ки с содержанием лигнина 5%, пригодной для получения азотнокислых эфиров целлюлозы с различной степенью замещения

2. Впервые представлено изменение межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в структуре изученных образцов нитратов целлюлозы (12,5-13,4 %), а также изменения их характеристической вязкости ацетоновых растворов и характера ММР в зависимости от состава реакционной кислотной смеси азотная кислота-серная кислота- вода и условий нитрования пеньковой целлюлозы.

Литература

1. С.И. Григорова Лен в пороховой промышленности: научное издание ЦНИИМ, Москва, 2012, 248 с;

2. З..Т. Валишина, Г.Н. Галиуллина, Н.И. Наумкина., Е.С.Петров, А.В.Косточко. Вестник технол.ун-та 18, 149-152 (2015);

3. Ю.М.Михайлов , Н.А. Романько, Р.Ф. Гатина, О.В. Климович, Р.О. Альмашев Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. №1, 52-62 (2010);

4. А.Е.Голубев, З.Т.Валишина, Ибрагимов Н.Г., Косточко А.В. Вестник Казан. технол. ун-та, 18, 24, 77-81 (2015).

5. З.Т.Валишина., А.А. Александров., Е.Л.Матухин, Е.Л. Храмова., А.В Косточко. Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 14, 362-366 (2014);

6 М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко, В.В. Будаева, Химия растительного сырья, 4, 19-27 (2012);

7. В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский, Нитрат целлюлозы: молекулярно-структурная неоднородность: монография. Фен, Казань, 2003, 152 с.

8. З.Т. Валишина, А.В. Косточко, В.Г. Борбузанов. Вестник Казан. технол. ун-та,.-Т. 17, 15, 34-36