УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ И СПОСОБ ЕГО ЭКСПЛУАТАЦИИ
DEVICE FOR DETERMINING MOLECULAR STRUCTURE USING ELECTRON DIFFRACTION METHOD AND METHOD OF USING SAID DEVICE

Изобретение относится к области физических методов определения строения свободных молекул, основанных на геометрической теории дифракции монохроматического пучка быстрых электронов на "точечном" объеме молекул исследуемого вещества, а также может быть использовано для определения строения короткоживущих радикалов, кластеров и исследования молекулярных и ионных пучков.
Электронограф, по сути, является устройством для измерения меры длины в области 1Å, причем, среднее значение межатомных расстояний вычисляется с точностью 0,0001Å. Точность электронографа зависит от качества измерения положения центра области дифракции, измерения линейных размеров геометрии движения рассеянных электронов и измерения их интенсивности по радиальному распределению.
С другой стороны, параметры строения молекулы напрямую зависят от состояния вещества, при котором происходит испарение. В настоящее время электронографический метод позволяет определять строение молекул при температурах пара, которые соответствуют давлениям от 0,5 мм рт.ст. и выше, что существенно ограничивает область применения метода.
Электронографический эксперимент определения строения молекулы вещества заключается в следующем.
-6
-1
Осветительная система электронографа формирует тонкий электронный пучок, ток которого составляет 0,05-1 мкА. Диаметр электронного пучка в области рассеяния равен диаметру сопла испарителя. В дифракционной камере электронографа электронный пучок претерпевает рассеяние на молекулах струи вещества, истекающей из сопла испарителя диаметром 0,2-0,5 мм. Температура испарения соответствует давлению пара над веществом от 0,5 до 5 мм рт.ст., что приводит к резкой делокализации струи пара на выходе из сопла в разреженное (до 1·10 мм рт.ст.) пространство дифракционной камеры. В результате концентрация молекул в рассеивающем объеме практически не возрастает, а увеличивается высота объема рассеивания, причем, часть молекул в струе, находящихся слева и справа от электронного пучка, находятся за пределами области дифракции. Время регистрации интенсивности на максимальных углах рассеяния около 1 минуты. Указанные условия эксперимента позволяют достигать углы рассеяния до 35S, Å:
S=[4·π/λ]·sin θ/2
где λ - длина волны электронов;
Θ - угол рассеяния.
Чтобы получить такие же углы рассеяния при температурах, соответствующих более низкому давлению пара над веществом, потребуется увеличить ток электронного пучка и экспозицию, однако при этом все большую долю в дифракционной картине начинает составлять посторонний приборный фон от делокализованной части струи пара. Поэтому не удается получать электронограммы при температурах, соответствующих давлению в испарителе ниже 0,5 мм рт.ст. Более подробное описание деталей электронографической аппаратуры и техники получения электронограмм содержится в монографиях и журнальных публикациях:
Теоретические основы газовой электронографии (Коллектив авторов) // 1974. Изд. МГУ. М.
L.S.Bartell // Physical Methode in Chemistry. 1972. №1. Part IIID, Ed, by Y.Murata, K.Kuchitsu, M.Kimure, // Japan. J.Appl. Phys. 1970. №9, P.491.
Ю.М.Кушнир, Н.В.Алексеев. Н.П.Левкин // ПТЭ. 1967. №1.
А.А.Иванов, В.П.Спиридонов, А.В.Демидов, Е.З.Засорин // ПТЭ. 1974. №2. С.270.
П.А.Акишин, М.И.Виноградов и др. // ПТЭ. 1958. №2. С.70.
O.Bastiansen, O.Hassel, E.Risberger // Acta Chem. Scand. 1955. №9. P.232.
А.А.Иванов, Е.З.Засорин // ПТЭ. 1980. №6. С.170.
Необходимость испарять вещества при температурах, соответствующих давлениям пара до нескольких мм рт.ст., приводит к следующим недостаткам:
- отсутствует возможность исследования строения огромного количества соединений, поскольку многие из них при температурах, требуемых для электронографического исследования, становятся термически неустойчивыми;
- состав пара при электронографическом исследовании несопоставим с данными, полученными масс-спектральным методом при более низких давлениях;
- нарушаются условия термодинамического равновесия в источнике при испарении исследуемого вещества из-за быстрого расхода пара вещества, вытекающего через сопло в дифракционную камеру электронографа;
- увеличиваются погрешности определения структурных параметров вследствие того, что с повышением температуры возрастает заселенность возбуждаемых колебательных и вращательных уровней, увеличиваются амплитуды колебаний атомов в исследуемых молекулах и, следовательно, в регистрируемой дифракционной картине уменьшается информация о некоторых межядерных расстояниях, амплитуды колебаний для которых становятся велики;
- при больших давлениях в испарителе, на выходе из сопла, увеличивается высота рассеивающего объема, что приводит к большей неопределенности положения центра рассеивания и размыванию дифракционной картины;
- режим испарения не соответствует условиям состояния идеального газа, что приводит к неправомерности использования уравнения состояния идеального газа;
- молекулы вещества, рассеянные в сторону регистрирующего устройства, конденсируются на его поверхности, выводя его из строя;
- не представляется возможным исследовать кластеры, короткоживущие радикалы, молекулярные и ионные пучки малой интенсивности;
- не представляется возможным определять строение вещества в условиях, необходимых для производственных процессов.
Предложено устройство электронографа (S.H.Bauer, K.Kimyra, // 1961. J.Phys. Soc. Japan, №17, Supplement В 11, P.300) с целью определения структуры молекул при низком давлении пара. Осветительной системой электронографа формируется область дифракции с помощью плоского пучка электронов, направленного перпендикулярно вдоль плоской струи молекул, выходящих из щелевого сопла испарителя. Затем с помощью магнитных линз дифракционная картина фокусируется на регистрирующем устройстве.
Методика, предложенная Бауэром и Кимурой, не устраняет один из важнейших приборных параметров, снижающих точность получаемых структурных данных, - расстояние от центра дифракции до регистрируемого устройства, к тому же давление пара над веществом (температура вещества) остается достаточно высокими. Увеличивается вероятность многократного рассеяния, поскольку электроны взаимодействуют с молекулами исследуемого вещества на всем пути следования сквозь плоскую струю пара (более 10 мм с учетом некоторого естественного размывания струи в вакууме). Регистрируемая дифракционная картина содержит дополнительные погрешности, обусловленные аберрацией, неточности изготовления, установки и калибровки проекционных линз. Поэтому описанный выше способ определения структуры молекул при низких давлениях пара не нашел практического применения в электронографических исследованиях.
Целью настоящего изобретения является устранение всех вышеуказанных недостатков.
Поставленная задача решается настоящим изобретением. В устройстве для определения строения молекулы электронографическим методом, формирующем область дифракции, включающем испаритель с камерой для исследуемого вещества со щелью для выхода пара с возможностью формирования ленточного пучка электронов, согласно изобретению камера и щель выполнены кольцевыми, при этом испаритель установлен с возможностью прохождения электронного пучка по центру кольцевой щели перпендикулярно его плоскости.
Предпочтительно устройство выполнено с возможностью формирования электронного пучка в виде конуса.
Поставленная цель достигается также другим изобретением - способом эксплуатации устройства формирования области дифракции для определения строения молекулы.
В устройстве для определения строения молекулы, формирующем область дифракции, включающем нагревание вещества, согласно изобретению нагревание вещества производят до температуры, обеспечивающей превышение длины свободного пути молекул по сравнению с размерами камеры.
Для этого область дифракции располагается внутри камеры испарителя в центре плоскопараллельной кольцевой щели, где концентрация молекул в 4 раза выше, чем на выходе из сопла испарителя, при тех же температурах испарения вещества. С целью устранения упругого столкновения молекул давление пара над веществом должно быть таким, что длина свободного пути молекул больше размеров камеры испарителя (λ>d). В этих условиях испарения появляется возможность увеличить ток электронного пучка в десятки раз, придав пучку вид конуса, при этом в области дифракции плотность тока остается без изменения.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется на фиг.1 и 2.
Устройство (фиг.1) состоит из верхней части, которая имеет канавку для нагревателя 1 и отверстие 2 для входа электронного пучка 3, и нижней части, в которой расположена кольцевая камера для исследуемого вещества 4, нижний нагреватель 1 и отверстие 5 для выхода рассеянных 6 и нерассеянных 7 электронов. В центральной части кольцевой щели испарителя находится область дифракции 8.
-4
-6
Устройство работает следующим образом. Температура испарителя и вещества устанавливается до значений, при которых длина свободного пути молекул не превышает размеры камеры испарителя. В этих условиях перемещение молекул обусловлено только тепловым движением, т.е. молекулы двигаются вдоль щели навстречу друг другу без столкновений. Незначительное количество рассеянных молекул через отверстия в центре щели покидает камеру испарителя. Поток электронов, проходящий через центральные отверстия, пересекает щель с молекулами исследуемого вещества, образуя область дифракции. Уменьшение количества молекул в объеме дифракции необходимо компенсировать количеством электронов, чтобы получить необходимые углы рассеивания. Экспериментально установлено, что достаточно поддерживать заряд ~5·10 Кл при давлении в дифракционной камере 1·10 мм рт.ст.
Рассеянные на молекулах электроны в виде дифракционной картины попадают на регистрирующее устройство, а нерассеянный поток в электронную ловушку.
Отличительные особенности изобретения для определения строения молекул при температурах испарения вещества, соответствующих условию состояния идеального газа, и способа его эксплуатации:
- Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в практически полном отсутствии отклонения траектории движения молекул исследуемого вещества от плоскости расположения щели.
- Технический результат в части, относящейся к устройству, достигается тем, что в известном способе определения строения молекул, включающем формирование области дифракции электронов за пределами испарителя на выходе из сопла, камера и щель выполнены кольцевыми, при этом испаритель установлен с возможностью прохождения электронного пучка по центру кольцевой щели перпендикулярно ее плоскости.
- Устройство выполнено с возможностью формования электронного пучка в виде конуса в отличие от ленточного пучка электронов.
- Кроме того, отсутствие делокализованной струи пара позволило увеличить ток электронного пучка более чем в 30 раз, причем плотность тока в объеме дифракции осталась без изменения.
- Отличие в эксплуатации устройства состоит в том, что нагрев вещества производят до температуры, обеспечивающей превышение длины свободного пути молекул по сравнению с размерами камеры. Давление пара над веществом отличается в 5000 раз от традиционной методики.
- Отличается тем, что концентрация молекул в объеме дифракции такая же, как в камере испарителя над веществом.
- Другое отличие состоит в том, что размеры и положение области рассеяния в приборе являются постоянной величиной.
Устройство для определения строения молекул и способ его эксплуатации реализованы на электронографе ЭГ-100А. В осветительную систему прибора установлена длиннофокусная электронная пушка и увеличена ограничительная диафрагма, что дало возможность повысить ток электронного пучка до 25 мкА и увеличить диаметр электронного пучка в области дифракции до 1,6 мм, при этом плотность тока осталась прежней. Была установлена более эффективная ловушка нерассеянного электронного пучка.
-3
-6
В качестве исследуемого вещества использовалась двухатомная молекула иода. Электронограммы получены при ускоряющем напряжении 60 кВ, с расстояния 200 мм, при температуре -30°С, что соответствует давлению пара над веществом 1·10 мм рт.ст. Время экспозиции 12 с. Ток электронного пучка 22 мкА. Вакуум в дифракционной камере 1,2·10 мм рт.ст. В качестве испарителя (фиг.2) использовалось устройство с двойной кольцевой щелью 1 (высота щели 0,5 мм) и промежуточным объемом 2 для удаления рассеянных молекул через отверстия 3 и последующей конденсацией на поверхности вымораживающей азотной ловушке 4. Длина свободного пути молекулы λ=25 мм, что меньше размеров камеры испарителя:
1
13
3
где N - концентрация молекул в камере испарителя 4·10мол./см;
σ - диаметр молекулы=5Å;
Т -абсолютная температура вещества и пара=243К (-30°С);
С - постоянная, зависящая от вещества ≈10:
1
-3
-16
13
3
N=P·V/k·T=[133,3·10·1]/[1,38·10·243]=4·10мол./см,
-3
где Р - давление в камере испарителя=1·10 мм рт.ст.;
-16
k - постоянная Больцмана=1,38·10.
1
2
Концентрация молекул в области дифракции (N) определяется (на основании закона распределения скоростей) количеством молекул, ударяющихся на площадь в 1 см стенки испарителя за 1 с:
1
13
17
Nq=N·υ/4=[4·10·15400]/4=1,54·10 мол.
где М - молекулярный вес=254
Объем V, занимаемый Nq молекулами за 1 с.
3
V=S·υ=15400 см
Концентрация молекул в потоке
1
17
13
3
N=Nq/V=1,54·10/15400=1·10мол./см
В случае с кольцевой щелью, когда имеется четыре стенки, количество молекул в объеме в 4 раза больше
1
13
3
Nq=N·υ=4·10 мол./см
-3
3
Объем дифракции, Vдиф.=1·10см
10
Количество молекул в объеме дифракции Nдиф.=4·10мол.
Количество электронов, прошедших через объем дифракции, равен
-6
-19
15
Nэ=(I·t)/q=[22·10·12]/1,6·10=1,65·10 электрона.
где I - ток электронного пучка, А;
t - время экспозиции, с.;
q - заряд одного электрона, Кл.
15
Количество электронов, прошедших через рассеивающий объем, 1,65·10.
10
15
10
25
-1
Количество молекул в рассеивающем объеме составило 4·10. В результате проведенного эксперимента установлено, что произведение количества электронов (Nэ=1,65·10) на количество молекул (Nдиф.=4·10) в области дифракции, равное 6,6·10, которое соответствует максимальным углам рассеивания S=28,Å.
В результате проведенного эксперимента получена зависимость Nэ·Nмол.ƒ(S, Å).