Расчет энтальпии образования и энтропии 1,2-динитроэтана с учетом заторможенного вращения

УДК544.18: 544.43: 547.414

Р. В. Цышевский, В. В. Туровцев, Д. Л. Егоров,

И. В. Аристов, Ю. Д. Орлов

РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНТРОПИИ 1,2-ДИНИТРОЭТАНА С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВРАЩЕНИЯ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, внутреннее вращение, 1,2-динитроэтан, энтальпия образования,

энтропия.

Проведен расчет энтальпий образования и энтропий 1,2-динитроэтана с учетом внутреннего вращения функциональных групп.

Keywords: quantum-chemical calculations, internal rotation, 1,2-dinitroethane, enthalpy of formation, entropy.

Values of formation enthalpies as well as entropies were computed by taking in consideration internal rotation of functional groups.

В работе [1] нами были представлены оценки энтальпий образования 1,2-динитроэтана (1,2-ДНЭ), полученные с использованием различных квантово-химических методов. На основе результатов работы [1] мы предположили, что наиболее точное значение энтальпии образования 1,2-ДНЭ было получено в рамках многоуровневых композитных методов. Несмотря на то, что композитные методы создаются для получения достаточно точных оценок термодинамических параметров химических соединений в их равновесных конфигурациях, данные методы также способны с высокой точностью передавать значения энтальпии разрыва связи и энтальпии активации [2-4]. Для уточнения значений энтальпий стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) расчет композитными методами проводится на геометрии, полученной, например, методом теории функционала плотности B3LYP [5,6], который, является надежным инструментом для изучения химических реакций даже при использовании базисного набора сравнительно небольшого размера [7,8].

В тоже время существует целый класс реакций, протекающий без образования переходного состояния - реакции радикального распада. Как уже отмечалось в работе [9] существует несколько методик расчета констант скоростей для таких реакций. Одна из них основана на нахождении максимума на поверхности свободной энергии [10]. Структура, соответствующая максимуму свободной энергии рассматривается как переходное состояние. Значения константы скорости рассчитываются с использованием уравнения Аррениуса. Данный метод требует ортогонализации частот в каждой точки на ППЭ. Использование композитных методов в таких условиях становится невозможным. Также ранее уже отмечалась [9] важность корректного учета заторможенного и свободного вращения при изучении реакций, протекающих с удлинением одной или нескольких связей.

В данной работе мы приводим оценки энтальпии образования и энтропии 1,2-ДНЭ, найденные как без учета, так и с учетом заторможенного вращения. Все расчеты проводились с использованием программы Gaussian 03 [11] и метода B3LYP в базисе 6-311++G(3df,3pd). Учет заторможенного вращения проводился двумя способами: 1) с использованием метода, представленного в программе Gaussian 03. С деталями данного метода можно ознакомиться в работе [12] (в дальнейшем М1), 2) прямым суммированием энергий уровней, найденных в приближении ангармонического осциллятора с явным учетом внутреннего вращения [13-15] (в дальнейшем М2). Следует заметить, что второй метод требует построения потенциальной функции внутреннего вращения, представляющей собой аппроксимацию имеющихся расчетных точек пути реакции на ППЭ. Данные по барьерам вращения и потенциальным функциям были приведены нами в работах [9,16].

Энтальпия образования 1,2-ДНЭ рассчитанная в приближении «жесткий ротатор-гармонический осциллятор» (ПГО) при стандартных условиях составляет -26.9 ккал/моль.

75

Учет внутреннего вращения методами М1 и М2 не вносит существенного вклада в значение энтальпии образования. Так при использовании метода М2 энтальпия образования молекулы

1,2-динитроэтана всего на 1.3 ккал/моль ниже значения, полученного в рамках ПГО и составляет -28.2 ккал/моль. Следует отметить, что последнее значение находится в наилучшем согласии с данными метода ОЭБЭ (27.7 ккал/моль [8]), оценки которого хорошо согласуются с экспериментальными данными для большого числа нитроалканов [3,4,8].

В табл. 1 приведены значения температурного сдвига для энтальпий образования с учетом и без учета внутреннего вращения.

Таблица 1 - Температурный сдвиг

Т, К ПГО М1 М2

0 0 0 0

100 -4,7 -4,7 -1,5

298,15 -12,4 -12,4 -5,8

500 -17,8 -17,8 -12,9

700 -21,2 -21,2 -21,9

900 -23,3 -23,3 -32,0

1100 -24,6 -24,6 -42,9

Данные табл. 1 указывают на то, что учет внутреннего вращения по методу М1 не вносит вклад в значения энтальпии образования во всем рассматриваемом интервале температур. Тенденции изменения энтальпий образования, рассчитанных с использованием метода М2 существенно отличаются от первых двух методов. Как видно из Таблицы 1, значения температурного сдвига ДИ ^ (Т)- ДИ ^ (0), рассчитанные в рамках метода М2 значительно ниже полученных в приближении ПГО и при использования метода М1 в интервале температур 0-500 К. Для интервала температур 700-1200 К. значения температурного сдвига для метода М2 выше чем для других двух методов.

Следующим важным термодинамическим параметром, который вносит вклад в значение константы скорости реакции, является энтропия активации. Значение энтропии активации определяется как разница энтропии переходного состояния и исходных веществ. Значения энтропии, рассчитанные в рамках используемых в данной работе методов по учету внутреннего вращения, приведены в табл. 2.

Представленные в табл. 2 результаты, рассчитанные в рамках используемых методов, корректно передают тенденцию роста энтропии с ростом температуры. Тем не менее тенденции влияния внутреннего вращения по данным методов М1 и М2 противоположны. На основе данных представленных в табл. 2 и зависимостей, приведенных на рис. 1 следует, что вклад внутреннего вращения снижается с ростом температуры при использовании метода М1 и наоборот увеличивается при использовании метода М2.

Таблица 2 - Расчетные значения энтропии 1,2-ДНЭ. Ангармонический осциллятор + внутреннее вращение

Т, К Э, ккал/

ПГО М1 М2

100 68,4 71,3 68,5

298,15 89,9 92,8 90,8

500 106,6 109,2 108,8

700 120,8 123,0 123,8

900 133,1 134,8 136,5

1100 143,8 145,1 147,5

fU

sc

to

I

о

l_

с

(Л

—A—ПГО-Ml ~— ПГО-М2

т, к

Рис. 1 - Зависимость энтропии от температуры с учетом заторможенного вращения в моделях М2 и М1

Таким образом, на основе результатов, полученных в данной работе мы можем сделать вывод, что учет заторможенного вращения в явном виде по методу М2 вносит небольшой вклад в значения энтальпии образования и энтропии молекулы 1,2-ДНЭ.

В дальнейшем мы предполагаем оценить влияние заторможенного вращения на кинетических параметры реакций газофазного мономолекулярного распада нитроалканов.

Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Литература

1. Цышевский, Р.В. Расчет энтальпий образования молекулы 1,2-динитроэтана в приближении гармонического осциллятора / Р.В. Цышевский, В.В Туровцев., Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, Ю.Д. Орлов // Вестник Казан. технол. ун-та - 2011. - Т. 14, № 10 - С. 19-23.

2. Kiselev, V.G. Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes, Their Isomers and Radical Products / V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. - P. 4458-4464.

3. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods/ G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM - 2010. - Vol. 958 - P 1-6.

4. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov //COMPTC - 2011. - Vol. 966 - P 265-271.

5. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - №98. - P. 5648-5652.

6. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang and R. G. Parr. // Physical Review B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.

7. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.

- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.

8. Tsyshevsky, R.V. Computational Study of Main Mechanisms for Gas-Phase Decomposition of 1,1- and

1,2-Dinitroethane / R.V. Tsyshevsky, I.V. Aristov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Journal of Energetic materials. - 2010. - V. 28. - P. 318-337.

9. Цышевский, Р.В. Определение барьеров внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана / Р.В. Цышевский, В.В Туровцев., Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, Ю.Д. Орлов // Вестник Казан. технол. ун-та -2011. - № 10. - С. 28-32.

10. Уманский, С. Я. Теория элементарных химических реакций: Научное издание / С.Я. Уманский -Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2009. -408 с.

11. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

12. Ayala, P.Y. Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis /

P.Y. Ayala, H B. Schlegel // J. Chem. Phys. - 1998. - V.108. - P. 2314-2326.

13. Туровцев В.В., Влияние свободной валентности на характеристики внутреннего вращения в н-алкильных радикалах. / Туровцев В.В., Ю.Д. Орлов // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81, №. 9.

- С. 1458-1464

14. Туровцев В.В., Изучение внутреннего вращения радикального центра в н-алкильных радикалах. / Туровцев В.В., Ю.Д. Орлов, // Журнал Общей химии, 2010, том. 80, № 4, с. 588-593

15. Туровцев В. В., Потенциальные функции внутреннего вращения в н-алканах и его вклад в

термодинамические свойства. / Туровцев В.В., Ю.Д. Орлов, А.Н. Кизин, Ю.А. Лебедев // Журнал Общей Химии. 2007, Т. 77, № 9, с. 1508-1517.

16. Цышевский, Р.В. Изучение внутреннего вращения функциональных групп в молекуле 1,2-динитроэтана / Р.В. Цышевский, В.В Туровцев., Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, Ю.Д. Орлов // Вестник Казан. технол. ун-та - 2011. - Т. 14, № 11. - С. 7-10.

© Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, асс. каф. катализа КНИТУ; В. В. Туровцев,- доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь); Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ; Ю. Д. Орлов - проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ.