СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ВОДОРОД-МЕТАНОВОЙ СМЕСИ
METHOD OF OBTAINING HYDROGEN AND HYDROGEN-METHANE MIXTURE

2
Изобретение относится к способу получения водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном Н и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси.
2
2
2
4
2
2
2
4
2
Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте RU №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания HO и CH при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками CO и HO или HO и СН с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н. Способ можно использовать для получения водорода, а также исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.
-1
Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 долл. США/кг·ч). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.
Известен способ получения водородсодержащего газа - аммиака из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха, включает компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, компримирование, синтез аммиака в замкнутом цикле, использование неочищенного от соединений серы сырья в качестве топлива, утилизацию тепла дымовых газов и выделение их в окружающую среду и отличается тем, что часть сырья, равную 0,001-0,048 от количества углеводородного сырья, прошедшего очистку от соединений серы, сжигают в смеси с компримированным воздухом, а полученные дымовые газы в количестве 0,0146-1,685 от количества воздуха, направляемого на паровоздушную каталитическую конверсию метана, подают на паровоздушную каталитическую конверсию метана (патент RU 2196733, дата публ. 20.01.2003 - прототип).
К недостаткам способа следует отнести низкую термодинамическую эффективность способа, связанную с затратами на компримирование воздуха, низкую степень конверсии метана и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе (патент RU 2196733, дата публ. 20.01.2003 - прототип).
2
Известен способ многостадийного получения синтетического газа, описанный в патенте RU №2274600, опубл. 20.04.2006, бюл. №11 - прототип, в котором проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что перед тем как поток подают на первую стадию и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода. Недостатками данного решения являются относительно низкий коэффициент конверсии алканов (до 90%) и низкое содержание Н в продуцируемом газе (до 50%), что ухудшает условия его последующего применения, вызывает большую тепловую нагрузку на окружающую среду, большой выброс диоксида углерода.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения водорода и водород-метановой смеси, в котором в качестве источника сырья используют по крайней мере два параллельных потока, содержащих низшие алканы, один из которых направляют на парциальное окисление, при этом первый поток направляют на парциальное окисление кислородсодержащим газом, а второй поток смешивают с водяным паром и пропускают через серию последовательных стадий, каждая из которых включает нагрев в нагревающем теплообменнике за счет отвода тепла от процесса парциального окисления первого потока, а затем через адиабатический реактор конверсии, заполненный насадкой катализатора.
Кроме того:
- парциальное окисление кислородсодержащим газом ведут в реакторе парциального окисления в присутствии катализатора окисления, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия;
- в качестве кислородсодержащего газа используют сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления;
- перед стадиями парциального окисления первого потока и перед смешением с водяным паром второго потока проводят очистку потоков от соединений серы;
- в нагревающем теплообменнике нагрев второго потока ведут за счет конвективного охлаждения продуктов парциального окисления первого потока через герметичные теплообменные поверхности, размещенные внутри или вне реактора парциального окисления;
- после выхода продуктов конверсии второго потока из последнего по ходу потока адиабатического реактора конверсии проводят получение водяного пара высокого давления за счет охлаждения продуктов конверсии второго потока;
- в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 500°С до 800°С;
- что низшие алканы содержат от одного до четырех атомов углерода, включая метан;
- что давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа;
- после выхода из реактора парциального окисления продукты окисления первого потока подают на охлаждение с помощью нагрева второго потока, а затем на каталитическую конверсию моноксида углерода;
- из продуктов окисления первого потока выделяют водород с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью;
- что объемное содержание водяного пара перед первой стадией адиабатической конверсии второго потока поддерживают в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов;
- водород, выделенный из продуктов окисления первого потока путем эжекции смешивают с продуктами конверсии второго потока после выведения из них водяного пара;
- насадка катализатора адиабатического реактора конверсии содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения;
- после выделения водорода из продуктов окисления первого потока их направляют в газовую турбину, имеющую силовую нагрузку, после чего проводят охлаждение продуктов окисления первого потока за счет получения водяного пара или нагретой воды;
- перед парциальным окислением первого потока его смешивают с водяным паром.
На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - природный газ - метан первого потока, 2 - водяной пар первого потока, 3 - узел смешения первого потока, 4 - парогазовая смесь первого потока, 5 - кислородсодержащий газ, 6 - смеситель, 7 - реактор парциального окисления, 8 - нагревающий теплообменник 2-й стадии, 9 - нагревающий теплообменник 1-й стадии, 10 - продукты окисления первого потока, 11 - регенеративный теплообменник, 12 - парогазовая смесь второго потока, 13 - адиабатический реактор конверсии 1-й стадии, 14 - парогазовая смесь второго потока после 1-й стадии, 15 - адиабатический реактор конверсии 2-й стадии, 16 - конвертированный газ второго потока, 17 - парогенератор, 18 - питательная вода, 19 - водяной пар второго потока, 20 - узел смешения второго потока, 21 - природный газ - метан второго потока, 22 - конвертер моноксида углерода, 23 - узел выделения водорода, 24 - водород, 25 - узел получения водород-метановой смеси, 26 - продуцируемый газ, 27 - ресивер, 28 - выдача продукта потребителю, 29 - газовая турбина, 30 - силовая нагрузка, 31 - теплообменник турбоустановки, 32 - вторичный водяной пар, 33 - вторичная питательная вода, 34 - азотоуглекислотный поток, 35 - узел распределения.
Примером реализации изобретения служит способ многостадийного получения водорода и водород-метановой смеси, описанный ниже. В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется природный газ - метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.
3
Первый поток природного газа 1 с давлением 3.0 МПа подвергают очистке от соединений серы (если они содержатся в виде примесей в природном газе) в пересчете на серу до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм, смешивают с перегретым потоком водяного пара высокого давления 2 в узле смешения 3 и полученную парогазовую смесь первого потока 4 нагревают и направляют в смеситель 6, в который подают кислородсодержащий газ 5 в смеси с нагретым водяным паром. Из смесителя 6 полученная парогазовая смесь первого потока поступает в реактор парциального окисления 7, на входе которого происходит реакция парциального окисления метана с нагревом парогазовой смеси первого потока, конвертируемой затем внутри зернистого слоя катализатора, размещаемого в реакторе парциального окисления 7. Реактор 7 создается с возможностью отвода тепла реакции парциального окисления метана для нагрева в нагревающих теплообменниках 8 и 9 парогазовой смеси второго потока 14. Нагревающие теплообменники 8 и 9 могут располагаться по ходу движения парогазовой смеси первого потока как снаружи, так внутри реактора парциального окисления 7. Продукты окисления первого потока 10 подают в регенеративный теплообменник 11, в котором они охлаждаются за счет нагрева парогазовой смеси второго потока 12, подаваемой затем для дополнительного нагрева в нагревающий теплообменник 9, после чего - в адиабатический реактор конверсии 1-й стадии 13, из которого парогазовая смесь второго потока, прошедшая 1-ю стадию, 14 поступает для повторного нагрева в нагревающий теплообменник 2-й стадии 8, а затем - в адиабатический реактор конверсии 2-й стадии 15, в котором образуется конвертированный газ второго потока 16, поступающий для охлаждения и конденсации пара в парогенератор 17, в который подают питательную воду 18, из которой получают как водяной пар первого потока 2, так и водяной пар второго потока 19, подаваемый в узел смешения второго потока 20, где он смешивается с природным газом - метаном второго потока 21. Вышедшие из реактора парциального окисления 7 продукты 10 подают в конвертер моноксида углерода 22, из которого газ второго потока после отделения воды (на фигуре не показано) поступает в узел выделения водорода 23, в котором из него выделяют водород 24, который подают в узел получения водород-метановой смеси 25, где при смешении водорода с конвертированным газом второго потока 16 образуется продуцируемый газ 26, поступающий в ресивер 27, из которого осуществляется выдача продукта потребителю 28. Газ второго потока после отделения водорода 24 подают в газовую турбину 29, которая соединена с силовой нагрузкой 30, в качестве которой может применяться, например, электрогенератор или компрессор. Газ второго потока после выхода из газовой турбины 29 поступает в теплообменник турбоустановки 31, в котором образуется вторичный водяной пар за счет испарения вторичной питательной воды. Охлажденный азотоуглекислотный поток 34 подают в узел распределения 35, из которого он может отбираться для технологических нужд или для последующего отделения диоксида углерода, используемого как товарный продукт или для захоронения в соответствии с Киотскими соглашениями. В последнем случае технология не имеет выброса парниковых газов.
В реакторе парциального окисления 7 реакцию ведут в зернистом слое в присутствии катализатора окисления, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия. В качестве кислородсодержащего газа используют сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления.
В адиабатических реакторах 13 и 15 первой и второй ступени, соответственно, поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 500°С до 800°С. Насадка катализатора адиабатических реакторов конверсии 13 и 15 содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. В качестве катализатора адиабатических реакторов конверсии 13 и 15 предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Состав катализатора с изменением содержания платиноидов, а также металлов, влияющих на кинетику окисления оксида углерода водяным паром (реакция сдвига), позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.
В сырьевом газе первого и второго потока 1 и 21, соответственно, низшие алканы содержат от одного до четырех атомов углерода, включая метан, что позволяет использовать для получения продукта легкие углеводороды различного типа: попутные газы, газы коксования, газ угольных пластов, продукты ферментации сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки.
Давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, снизить газодинамические потери и затраты на компримирование.
Объемное содержание водяного пара 19 перед первой стадией адиабатической конверсии второго потока в реакторе 13 поддерживают в диапазоне ориентировочно, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов. При снижении отношения пар/газ ниже 4 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока, либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°С, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар-газ свыше 12 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.
3
3
2
Из продуктов окисления первого потока 10 в узле выделения водорода 23 выделяют водород 24 с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью. Задачи извлечения и концентрирования водорода в циклах нефте- и газоперерабатывающих производств успешно решаются с помощью мембранных и адсорбционных водородных установок. В частности, адсорбционные установки ГРАСИС, работающие на сверхкоротком цикле, предназначены для производства высокочистого водорода из газовых потоков и позволяют получать водород с чистотой до 99,9995% при минимальном падении давления в процессе разделения. Производительность отдельных установок может составлять до 50000 нм/ч /http://www.grasys.ru/products/gas/hydrogen/. При мембранном выделении водорода 24 в узле 23 водородная мембрана на основе фольги Pd, закрепленной на подложке, может иметь для обеспечения ресурса работы дополнительное покрытие (серебро, алюминий). Производительность таких мембран в среде конвертированного метана при температуре 500°С и давлении 0.8 МПа составляет 16 нм/м·ч водорода чистотой 99.9% /Int. J. of Hydrogen Energy, Volume 34, Issue 10, May 2009, Pages 4482-4487/.
При электрохимическом выделении водорода 24 особый интерес представляют протонные проводники: высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов позволяет рассматривать этот класс протонных проводников как одни из наиболее перспективных матриц для протонного транспорта. Размерный композитный эффект (значительное повышение проводимости в композитах типа «ионный проводник/инертный оксид») возможен в гидратированных высокотемпературных протонных проводниках со структурным разупорядочением.
Водород 24, выделенный из продуктов окисления первого потока 10 в узле получения водород-метановой смеси 25, путем эжекции смешивают с продуктами конверсии второго потока 16 после выведения из них водяного пара.
После выделения водорода 24 из продуктов окисления первого потока 10 их направляют в газовую турбину 29, имеющую силовую нагрузку 30, после чего проводят охлаждение продуктов окисления первого потока за счет получения вторичного водяного пара 32 или нагретой воды в теплообменник турбоустановки 31.
В таблице 1 представлены расчеты процесса в первом потоке.
Таблица 1.
Составы и теплофизические характеристики конверсии первого потока при давлении 3.0 МПа.
ПАРОГАЗОВАЯ СМЕСЬ 4 ПОСЛЕ СМЕШЕНИЯ В УЗЛЕ СМЕШЕНИЯ 3
пар/газ =2.7400
Температура =500°С
вещество
влажный газ, %
сухой газ, %
CO<sub>2</sub>
0.08021
0.30000
N<sub>2</sub>
0.22995
0.86000
H<sub>2</sub>O
73.26203
0.00000
СН<sub>4</sub>
26.42781
98.84000
ПАРОКИСЛОРОДНАЯ СМЕСЬ 1 НА ВХОДЕ В СМЕСИТЕЛЬ 6
пар/газ =0.1000
Температура =450°С
вещество
влажный газ, %
сухой газ, %
O<sub>2</sub>
18.63636
20.50000
N<sub>2</sub>
71.81818
79.00000
H<sub>2</sub>O
9.09091
0.00000
AR
0.45455
0.50000
ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА НА ВХОДЕ В ЗЕРНИСТЫЙ СЛОЙ РЕАКТОРА 7
пар : газ =1.157
Температура =1206°С
вещество
влажный газ, %
сухой газ, %
CO<sub>2</sub>
4.05829
8.75645
N<sub>2</sub>
31.05742
67.01173
H<sub>2</sub>O
53.65376
0.00000
AR
0.19574
0.42234
СН<sub>4</sub>
11.03480
23.80948
ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА НА ВЫХОДЕ ИЗ ЗЕРНИСТОГО СЛОЯ РЕАКТОРА 7
пар : газ =0.539
Температура =795.37°С
вещество
влажный газ, %
сухой газ, %
м<sup>3</sup>/ч
CO<sub>2</sub>
6.48068
9.97522
175.365
СО
4.48694
6.90640
121.415
Н<sub>2</sub>
25.5917
39.39144
692.502
N<sub>2</sub>
26.3865
40.61485
714.010
AR
0.16630
0.25597
4.500
H<sub>2</sub>O
35.03217
0.00000
947.956
СН<sub>4</sub>
1.85556
2.85612
50.211
ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА НА ВХОДЕ В КОНВЕРСИЮ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА РЕАКТОРА 22
пар/газ =0.5390
Температура =360°С
КОМПОНЕНТЫ
% влажн.
% сух.
м<sup>3</sup>/ч
CO<sub>2</sub>
6.8162
9.97522
79.340
СО
4.48759
6.90640
54.931
Н<sub>2</sub>
25.59548
39.39144
313.308
N<sub>2</sub>
26.39042
40.61485
323.038
AR
0.16632
0.25597
2.036
H<sub>2</sub>O
35.02274
0.00000
428.704
СН<sub>4</sub>
1.85583
2.85612
22.717
ИТОГО
100.000
100.000
1224.07
ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА 10 ПОСЛЕ КОНВЕРСИИ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА В РЕАКТОРЕ 22
Температура входа =360.0°С
пар / газ =0.4598
Температура выхода =396°С
Компонент
% влажн.
% сух.
CO<sub>2</sub>
10.00498
14.60568
СО
0.96423
1.40763
Н<sub>2</sub>
29.11883
42.50886
N<sub>2</sub>
26.39042
38.52581
AR
0.16632
0.24280
H<sub>2</sub>O
31.49939
0.00000
СН<sub>4</sub>
1.85583
2.70921
Для коррекции температуры и состава газов профиль температур в реакторе парциального окисления 7 могут изменять путем изменения расхода парогазовой смеси второго потока 14 или отключения отдельных стадий или секций нагревающих теплообменников 8 и 9.
Таким образом, в предложенном изобретении удалось повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.
Полученные продукты - газообразные водород и водород-метановая смесь могут затем использовать в химической промышленности и металлургии для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.