Микрореактор-смеситель со встречными закрученными потоками
MIXER MICROREACTOR WITH COUNTER SWIRLING FLOWS

Изобретение относится к микромасштабным реакторам с закрученными потоками растворов реагентов - устройствам для проведения различных процессов, где требуется высокий уровень макро- и микроперемешивания: смешение, растворение, эмульгирование, экстракция, проведение быстропротекающих реакций, в том числе в многофазных средах, и может быть использовано в химической, фармацевтической, пищевой и других технологиях, в том числе для получения наноразмерных частиц, включая оксидные материалы.
Известен класс устройств - аппараты с перемешивающими устройствами (Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 336 с), содержащие корпус, вал с перемешивающим устройством (мешалкой) различных конструкций (лопастная, пропеллерная, листовая, турбинная, шнековая и другие). Известные устройства позволяют перемешивать большие объемы жидкостей, в том числе для проведения сопутствующих процессов массообмена, с химической реакцией или без нее. Недостатком известного класса устройств является высокая неравномерность перемешивания: основное количество вводимой в аппарат энергии диссипируется в непосредственной близости от мешалки, а в среднем в рабочем объеме она может быть на 2-4 порядка ниже (Alopaeus, V., Koskinen, J., Keskinen, K. I., Simulation of the Population Balances for Liquid-Liquid Systems in a Nonideal Stirred Tank, Part 1 Description and Qualitative Validation of the Model, Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 5887-5899). В результате возрастает разброс времени пребывания, разброс размеров капель или пузырей при обработке многофазных сред, образуются побочные продукты, снижается селективность реакций.
Это, в конечном счете, приводит к тому, что в известном классе устройств получение продуктов тонкой химии (наноразмерных частиц, тонкого органического синтеза, в том числе активных фармацевтических ингредиентов), где требуется высокая однородность микроперемешивания, крайне затруднительно.
Известен класс устройств - аппараты со статическими смесителями (Mischen und  Grundlagen und Moderne Verfahren/M. Kraume. John Wiley & Sons Verlag, Weinheim, 2003; Zlokarnik M (2002) Stirring. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim; Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984, 336 с), представляющие собой трубчатый корпус, в котором расположены неподвижные вставки различной формы, позволяющие, используя кинетическую энергию потока жидкости, осуществлять перемешивание нескольких жидкостей. Известный класс устройств позволяет осуществлять процессы в непрерывном режиме, обеспечивая заданный уровень перемешивания, определяемый геометрией вставок и числом Рейнольдса. Однако интенсивность микроперемешивания в данных устройствах недостаточно высока, что обусловлено тем, что с ростом скорости потоков возрастают и потери давления, а также тем, что уровень локальных скоростей потоков и скоростей деформаций жидкости недостаточно высок для хорошего микроперемешивания. Это не позволяет эффективно организовать процессы смешения, требуемые при получении продуктов тонкой химии (наноразмерных частиц, тонкого органического синтеза, в том числе активных фармацевтических ингредиентов).
Известно микросмесительное устройство (аналог) (Kolbl A., Kraut М., Schubert K. On the scalability of microstructured mixing devices// Chemical Engineering Journal 160 (2010) 865-872) V-образного типа, представляющее собой пакет пластин толщиной порядка 1 мм или менее, в которых на высоту, не превышающую толщину пластины, выполнено несколько параллельных друг другу канавок под острым углом а к продольной оси аппарата, причем в пластинах с четными номерами угол положительный, а в пластинах с нечетными номерами угол отрицательный. При этом между канавками в каждой паре соседних пластин образуется удвоенный угол 2а. Два потока подаются так, чтобы один поток распределялся по канавкам в пластинах с четными номерами, в другой - по канавкам в пластинах с нечетными номерами. В зоне схождения канавок происходит смешение двух потоков, распределенных по большому числу канавок с малым размером поперечного сечения (порядка 100 - 200 мкм). Исследования при помощи иодид-иодатной методики показали, что данное устройство обладает достаточно высокими показателями микроперемешивания. Вместе с тем, в данном устройстве используется лишь кинетическая энергия поступательного движения потоков, что ограничивает достижимый уровень микроперемешивания.
Известно устройство - микрореактор для получения нанопорошков феррита кобальта (аналог) (патент РФ №2625981; МПК B22F 9/24 (2006.01), C01G 49/02 (2006.01), C01G 51/04 (2006.01), С30В 29/26 (2006.01), B01F 3/08 (2006.01), B01F 5/08 (2006.01), В82В 3/00 (2006.01), B82Y 40/00 (2011.01)), содержащий корпус и патрубки с соплами для подачи исходных компонентов и патрубок для отвода продуктов, отличающийся тем, что корпус микрореактора имеет цилиндрическую форму с коническим днищем, крышку, патрубки с соплами для подачи исходных компонентов выполнены с возможностью тонкой регулировки направления струи, в крышке соосно корпусу установлен патрубок для подачи продувочного газа, а в днище установлен выпускной патрубок для отвода продувочного газа и продуктов реакции, причем площадь выпускного патрубка в 20-50 раз превышает суммарную площадь всех патрубков для подачи исходных компонентов.
Известное устройство-аналог позволяет снизить температуру и давление, необходимые для проведения синтеза оксидных наноразмерных частиц, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывность процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе, сократить стоимость оборудования, увеличить выход и селективность процесса, обеспечить благоприятные предпосылки для быстропротекающих реакций за счет поддержания стабильных и эффективных гидродинамических условий контактирования реагентов и быстрого отвода продуктов реакции.
К основным недостаткам аналога относятся: 1) из-за относительного малых размеров струй (не более 1 мм) производительность устройства сравнительно невелика; 2) в прототипе возможно только очень кратковременное перемешивание растворов реагентов - порядка 10-30 мс, что приемлемо только для очень быстро протекающих реакций; 3) в прототипе не предусмотрены возможности дополнительной интенсификации процесса перемешивания - перемешивание в пелене целиком определяется кинетической энергией струй растворов; 4) следует строго контролировать положение струй в пространстве, чтобы обеспечить их столкновение, а также положение точки попадания струй, вводимых в пелену дополнительных компонентов, что усложняет настройку аппарата, а при исполнении корпуса из непрозрачных материалов такая настройка практически невозможна.
Кроме того, в аналоге не предусмотрена возможность тонкой регулировки расхода подаваемых в зону реакции дополнительных компонентов, особенно необходимая при получении наноразмерных продуктов. При подаче дополнительных компонентов в виде струй, сталкивающихся с пеленой, зона их высокой концентрации локализована вблизи области столкновения струи с пеленой, дальнейшее перераспределение по пелене определяется уровнем перемешивания в пелене и недостаточно высокое в силу того, что один из размеров пелены (толщина) много меньше двух других.
Наконец, в аналоге не предусмотрена возможность проведения реакций в результате контактирования нескольких реагентов, особенно когда растворы реагентов надлежит подавать с различающимися расходами, что необходимо, например, при формировании композиционных неорганических материалов типа ядро-оболочка или иных форм.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является микросмеситель циклонного типа (прототип) (Kolbl A., Kraut М., Wenka А. Design parameter studies on cyclone type mixers. Chemical Engineering Journal, V. 167, Issues 2-3, P. 444-454). Известное устройство содержит корпус цилиндрической формы (длиной от 1 до 5 мм и диаметром от 0,5 до 1 мм), снабженный двумя или четырьмя тангенциальными патрубками для ввода исходных растворов и одним тангенциальным патрубком для вывода продуктов. Исследования показали высокую эффективность микроперемешивания изобретения-аналога. Недостатком микросмесителя циклонного типа являются высокие потери давления, обусловленные цилиндрической формой известного устройства (для корпуса длиной 2,5 мм и диаметром 0,5 мм - до 11 бар при расходе каждого из потоков 3 кг/ч и до 22 бар при расходе каждого из потоков 4 кг/ч), а также наличие мертвых зон (до 27,3%, в зависимости от конфигурации) (Kolbl A., Kraut М., Wenka А. Design parameter studies on cyclone type mixers. Chemical Engineering Journal, V. 167, Issues 2-3, P. 444-454). Кроме того, в известном устройстве недостаточно полно используется кинетическая энергия потоков, поскольку потоки смешиваемых растворов однонаправленные, и поэтому скорость их относительного движения близка к нулю, а смешение происходит только за счет турбулентной диффузии спутных (однонаправленных) потоков.
Задача изобретения: 1) обеспечить высокий уровень перемешивания в камере смешения за счет высоких скоростей вращательного движения, и дополнительную интенсификацию за счет встречной закрутки;
2) снизить затраты энергии;
3) повысить полноту использования вводимой в аппарат энергии;
4) улучшение удобства работы за счет исключения необходимости каких-либо настроек;
5) увеличение производительности аппарата без снижения качества перемешивания;
6) обеспечить возможность предварительного смешения нескольких исходных компонентов.
Поставленная задача достигается тем, что в микрореакторе-смесителе со встречными закрученными потоками, содержащий корпус, патрубки для подачи растворов исходных компонентов, патрубки для подачи растворов дополнительных компонентов, один или несколько патрубков для отвода продуктов, согласно изобретению, корпус микрореактора-смесителя состоит из двух камер закрутки, каждая из которых содержит крышку, цилиндрическую часть, переходящую в конический конфузор с горловиной в узкой части, в каждой камере закрутки тангенциально к цилиндрической части корпуса установлены один или более патрубков для подачи исходных компонентов, а в крышке каждой камеры закрутки соосно корпусу установлен патрубок для дополнительных компонентов, при этом горловины каждой камеры закрутки размещены соосно друг другу в камере смешения, снабженной одним или несколькими патрубками для отвода продуктов, а между горловинами имеется осевой зазор.
Заявляемое устройство позволяет обеспечить высокий уровень макро- и микроперемешивания за счет высоких скоростей вращательного движения (встречной закрутки), снизить затраты энергии благодаря комбинированной цилиндроконической форме камер закрутки, повысить полноту использования вводимой в аппарат энергии за счет использования камеры смешения, улучшить удобство работы за счет исключения необходимости каких-либо настроек, увеличить производительность аппарата без снижения качества перемешивания благодаря достаточно большим проточным сечениям горловины (по сравнению с прототипом) и высоким скоростям подачи растворов, обеспечить возможность предварительного смешения нескольких исходных компонентов в цилиндроконических камерах закрутки.
Заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.
2
2
2
2
2
На фиг. 1 изображен продольный разрез микрореактора-смесителя, на фиг. 2-3 - поперечный разрез микрореактора по плоскости размещения тангенциальных патрубков (на фиг. 2 - с двумя тангенциальными патрубками, на фиг. 3 - с четырьмя тангенциальными патрубками). На фиг. 4 приведены микрофотографии образца TiO (пример №1 конкретного выполнения) после дополнительной термообработки при 350°С (а), 500°С (б) и 850°С (в). На фиг. 5 представлена зависимость степени разложения красителя метиленового синего под действием синтезированных образцов TiO (анатаз) (пример №1 конкретного выполнения) - 4 - образец без термообработки, 4-350 - образец TiO после термообработки при 350°С, 4-500 - образец TiO после термообработки при 500°С, 4-850 - образец TiO после термообработки при 850°С.
На фиг. 1 изображено предлагаемое устройство, содержащее корпус 1, патрубки 2 для подачи растворов исходных компонентов, патрубки 3 для подачи растворов дополнительных компонентов и патрубок 4 для отвода продуктов. Корпус 1 микрореактора-смесителя состоит из двух камер 5 закрутки, каждая из которых содержит крышку 6, цилиндрическую часть 7, переходящую в конический конфузор 8 с горловиной 9 в узкой части, в каждой камере 5 закрутки тангенциально к цилиндрической части 7 камеры 5 закрутки установлены один или более патрубков 2 для подачи исходных компонентов, а в крышке 6 каждой камеры 5 закрутки соосно корпусу установлены патрубки 3 для дополнительных компонентов, при этом горловины 9 каждой камеры 5 закрутки размещены соосно друг другу в камере 10 смешения, снабженной одним или несколькими патрубками 4 для отвода продуктов, а между горловинами 9 имеется осевой зазор h. Патрубки 3 для дополнительных компонентов могут быть снабжены соплами 11, конец которых размещается вблизи соответствующей горловины 9 или внутри нее.
Патрубки 2 левой камеры 5 закрутки обозначены на фиг. 1 как 2а, а патрубки 2 правой камеры 5 закрутки обозначены как 2б.
Форма крышки 6 может быть плоской, конической, эллиптической или иной.
Камера 10 смешения может быть выполнена, вообще говоря, любой формы, но предпочтительной является цилиндрическая форма, обеспечивающая небольшой зазор относительно наружного диаметра горловин 9 камер закрутки. Благодаря этому достигается высокая интенсивность смешения сталкивающихся растворов.
В предлагаемом устройстве исключается предварительный контакт реагентов - смешение реагентов происходит только в камере 10 смешения. А в камере 10 смешения обеспечивается очень высокая интенсивность микроперемешивания, обусловленная высокими скоростями перемешиваемых растворов относительно стенок камеры 10 смешения и высокими скоростями перемешиваемых растворов относительно друг друга, а также малым зазором h между горловинами 9, а также малым зазором между внутренним диаметром камеры 10 смешения и наружного диаметра горловин 9 камер закрутки.
Кроме того, в предлагаемом устройстве потери давления ниже, чем в устройстве-прототипе, благодаря тому, что в предлагаемом аппарате узкий диаметр создается только в зоне горловин 9 и камеры 10 смешения, а не по всей длине аппарата (как это сделано в прототипе). Диаметр цилиндроконических камер закрутки постепенно уменьшается от большего к меньшему (в зоне горловин 9), благодаря чему достигается снижение потерь давления по сравнению с прототипом.
Предлагаемый аппарат работает следующим образом.
Растворы исходных сред подают насосами из емкостей (на фиг. 1-3 условно не показаны) с заданными расходами в патрубки 2 и 3. При этом суммарный расход подаваемых растворов должен быть достаточным для обеспечения высокой скорости закрутки потока в зоне горловин 9 (окружная скорость в патрубках порядка 3-5 м/с, окружная скорость в горловине порядка 15-25 м/с).
В центральный патрубок 3 подают дополнительные компоненты, например, растворы соединений элементов для допирования при получении наночастиц неорганических веществ, газ-инерт, гомогенный катализатор или суспензию с частицами катализатора, краситель при смешении полимеров и т.п. Роль газа-инерта заключается в дополнительной интенсификации процессов микроперемешивания за счет осцилляций поверхности пузырьков, что приводит к перераспределению турбулентной энергии пульсаций и улучшению массообменных процессов вблизи границы раздела фаз «жидкость-газ».
При подаче растворов исходных сред в тангенциальные патрубки 2 потоки закручиваются, подходя к горловинам 9 с одинаковыми или несколько отличающимися скоростями, так что в зоне горловины возникает мощное сдвиговое поле, а давление может становиться ниже атмосферного, что приводит к возникновению кавитационных пузырей в растворах. Подаваемый через центральные патрубки 3 газ-инерт под действием сдвигового поля на выходе из сопел 11 дробится на мелкие пузырьки. Таким образом, пузырьки могут образовываться как в результате кавитации (при наличии достаточного разрежения в горловине 9), либо в результате диспергирования газа-инерта, подаваемого в патрубки 3 через сопла 11 к горловинам 9.
В камере 10 смешения, в пространстве между горловинами 9, а также вокруг них происходит чрезвычайно интенсивное перемешивание всех подаваемых компонентов, обусловленное, во-первых, высоким уровнем скоростей (осевых и тангенциальных) в этой зоне, во-вторых, индуцированным высокими скоростями мощным сдвиговым полем, в-третьих, благодаря микропульсациям поверхности пузырьков происходит дополнительная интенсификация перемешивания.
В результате в конфузорах 8 начинается предварительное смешение компонентов, поданных через патрубки 2а и 2б соответствующих камер 5 закрутки (при наличии нескольких компонентов, подаваемых в каждую из камер 5). В камере 10 смешения происходят массообменные процессы между средами, поступающими из камер 5 закрутки в камеру 10 смешения, в том числе с сопряженными химическими реакциями. Готовый продукт в виде раствора, эмульсии или суспензии выводится из камеры 10 смешения через патрубки 4.
Решение задачи предлагаемого изобретения достигается следующим образом:
1) высокий уровень перемешивания в камере смешения обеспечивается за счет высоких скоростей вращательного движения и дополнительной интенсификации за счет встречной закрутки;
2) снижение затрат энергии происходит благодаря комбинированной цилиндроконической форме камер закрутки, имеющих переменный диаметр, в отличие от прототипа с постоянным малым диаметром;
3) повысить полноту использования вводимой в аппарат энергии за счет использования камеры смешения, смешивание растворов происходит как в зазоре между горловинами, так и в пространстве между внутренним диаметром камеры 10 смешения и наружного диаметра горловин 9 камер закрутки;
4) улучшение удобства работы достигается за счет исключения необходимости каких-либо настроек;
5) увеличение производительности аппарата без снижения качества перемешивания достигается благодаря достаточно большим проточным сечениям горловины (по сравнению с прототипом) и высоким скоростям подачи растворов;
6) возможность предварительного смешения нескольких исходных компонентов обеспечивается в цилиндроконических камерах 5 закрутки.
Базовый вариант иллюстрируется следующим примером (пример 1)
ПРИМЕР 1. Синтез наноразмерных частиц диоксида титана (Базовый пример - из статьи Здравков А.В., Кудряшова Ю.С., Уголков В.Л., Абиев Р.Ш. Получение фотокатализаторов на основе диоксида титана, синтезированного с использованием микрореактора со сталкивающимися струями// Физика и химия стекла. 2020 (в печати)).
4
В микрореактор со сталкивающимися струями, через два сопла диаметром 0.55 мм и 0.65 мм при температуре 20°С, и давлении, близком к атмосферному, подавали исходные растворы - тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле и воды в изопропаноле при фиксированных расходах. Отношение навески тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле составляло m(Ti(OiPr))/ m(iPrOH)=14,1/73 г/г, воды в изопропаноле m(H2O)/m(iPrOH)=1,9/73 г/г. Угол между струями в вертикальной плоскости составлял около 85°. Расходы растворов исходных компонентов были одинаковы (280 мл/мин), и были заданы таким образом, чтобы при столкновении струй образовалась жидкостная пелена со средней толщиной порядка 10-20 мкм, в которой происходил контакт и интенсивное смешение растворов исходных компонентов. Продукты реакции отделяли центрифугированием и последовательно промывали изопропиловым спиртом и этанолом, после чего сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 12 часов. Затем провели термообработку полученных порошков при 350°С, 500°С и 850°С.
Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков проводили с использованием порошкового дифрактометра D8-Advance (Bruker), CuKα-излучение, в диапазоне 2θ=20-80°. Микрофотографии образцов получены на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 SBH. ИК-спектры исходных порошков и продуктов их термообработки записаны на фурье-спектрометре СФ-1202. Термический анализ выполнен на приборе STA 429 CD фирмы NETZSCH (скорость нагревания 20°С/мин, масса навески ~10 мг). Проведен ряд экспериментов по термообработке образцов. Было установлено, что для формирования кристаллической фазы анатаза требуется дополнительная термообработка продукта. После нагревания образцов до 350°С на дифрактограммах наблюдали рефлексы, соответствующие анатазу, которые были значительно уширены. При дальнейшем увеличении температуры происходил рост кристаллов, что выражалось в сужении пиков, а при 850°С анатаз переходил в рутил.
Полученные образцы представляют собой тонкодисперсные порошки диоксида титана (фиг. 4). На электронных микрофотографиях образцов видно, что частицы диоксида титана после проведения синтеза в микрореакторе со сталкивающимися струями представляют собой конгломераты размером 90-120 нм, состоящие из более мелких первичных частиц размером 10-50 нм.
Исследование каталитической активности проводили под действием излучения ртутной лампы ДРЛ-100 высокого давления с использованием стеклянного фильтра (λ ≥ 320 нм). Навеску катализатора (10,0 мг) суспендировали в 1 мл воды при обработке ультразвуком (20 минут), переносили в стакан, содержащий 150 мл водного раствора красителя метиленового синего (0,1 ммоль). Полученную суспензию облучали при перемешивании на магнитной мешалке, отбирая аликвоты по 3 мл, которые анализировали на УФ спектрометре СФ-2000. Изменение содержания красителя рассчитывалось по уменьшению интенсивности максимума поглощения за вычетом фонового поглощения при λ=460 нм. В качестве образца сравнения использовали коммерческий порошок диоксида титана Aeroxide Р25 со средним размером частиц 21 нм. Фотокаталитическую активность синтезированных образцов изучали на примере разложения красителя метиленового синего при облучении суспензии катализатора в растворе красителя УФ светом. Данные изменения концентрации красителя во времени представлены на фиг. 5. Исходное отношение концентраций принято за единицу, полное разложение красителя соответствует нулевому значению. Результаты исследования показывают относительно высокую активность полученных образцов, сравнимую с активностью коммерчески доступного диоксида титана.
Давление, создаваемое насосами, составляет 3,5 атм.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примером (пример 2)
ПРИМЕР 2. Синтез наноразмерных частиц диоксида титана проводился по методике, описанной в примере 1, но в аппарате, изготовленном по предлагаемому изобретению, показанном на фиг. 1, 3.
При этом все характеристики синтезируемых частиц полностью совпадают с полученными в примере 4. Таким образом, предлагаемый аппарат обеспечивает условия микроперемешивания, по крайней мере, не хуже, чем в аппарате-прототипе.
Исследования показали, что при равных габаритах аппарата и диаметре горловин 9 в предлагаемом устройстве, равном 3 мм (т.е. примерно в 6 раз больше, чем в прототипе, описанном в примере 4), достигается производительность по каждому из растворов 8300 мл/мин, что в 29.7 раз превышает производительность устройства-прототипа.
Давление, создаваемое насосами, необходимое для работы предлагаемого аппарата, составляло 2 атм, т.е. в 1,75 раза ниже, чем в устройстве-прототипе.
При равной производительности затраты энергии также в 1,75 раза ниже, чем в устройстве-прототипе. А при равном результате это косвенно свидетельствует о повышении полноты использования вводимой в аппарат энергии.
В устройстве-прототипе требуется настройка сопел для обеспечения попадания струй друг в друга. В предлагаемом аппарате такая настройка не требуется, что повышает удобство работы с ним.
Благодаря наличию камер 5 закрутки, оборудованных патрубками 2, через которые могут вводиться растворы разных реагентов, в предлагаемом устройстве обеспечивается возможность предварительного смешения нескольких исходных компонентов.
Таким образом, использование предлагаемого устройства позволяет обеспечить высокий уровень макро- и микроперемешивания за счет высоких скоростей вращательного движения (встречной закрутки), снизить затраты энергии благодаря комбинированной цилиндроконической форме камер закрутки, повысить полноту использования вводимой в аппарат энергии за счет использования камеры смешения, улучшить удобство работы за счет исключения необходимости каких-либо настроек, увеличить производительность аппарата без снижения качества перемешивания благодаря достаточно большим проточным сечениям горловины (по сравнению с прототипом) и высоким скоростям подачи растворов, обеспечить возможность предварительного смешения нескольких исходных компонентов в цилиндроконических камерах закрутки.