ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВА ZN5AL, ЛЕГИРОВАННОГО МАРГАНЦЕМ

Потенциодинамическое исследование анодного поведения сплава... УДК 66.046.516:546.711

Потенциодинамическое исследование анодного поведения сплава Zn5Al, легированного марганцем

Ф.А. Рахимов1, З.Р. Обидов1, Р.Н. Амини2, И.Н. Ганиев1, В.А. Новоженов3, Н.Е. Стручева3

1Институт химии им. В.И. Никитина АН

Potentiodynamic Study of the Anodic Behavior of Zn5Al Alloy Doped with Manganese

F.A. Rakhimov1, Z.R. Obidov1, R.N. Amini2, I.N. Ganiev1, V.A. Novozhenov3, N.E. Strucheva3

1 V.I. Nikitin Institute of Chemistry AS

Широкое использование цинк-алюминиевых сплавов в качестве защитных покрытий конструкций, изделий и сооружений требует изучения влияния различных добавок в таких сплавах на их коррозийную устойчивость в различных средах. При изучении анодного поведения сплавов широко применяются потенциодинамические методы, позволяющие выбирать способы защиты и повышение устойчивости анодных сплавов в заданных условиях эксплуатации. В статье приведены результаты потенциодинамиче-ского исследования коррозийно-электрохимического поведения сплавов 7п5А1, легированных марганцем, в среде различных электролитов. Увеличение концентрации марганца в пределах изучаемых концентраций приводит к смещению стандартного потенциала и потенциала питтингообразования в положительную область по сравнению с исходным сплавом 7п5А1, что свидетельствует о снижении скорости коррозии изучаемых сплавов в 2-2,5 раза по отношению к базовому сплаву. Увеличение концентрации хлорид-ионов в электролите приводит к снижению электрохимических потенциалов коррозии и питтингообразова-ния сплавов, что указывает на повышение их анодной устойчивости. Увеличение анодной устойчивости защитных покрытий сплавов зависит от времени нахождения в агрессивной среде: чем больше время, тем ниже скорость анодного растворения.

Ключевые слова: цинк, алюминий, сплавы, легирование, фаза.

DOI 10.14258/izvasu(2020)4-08

The widespread use of zinc-aluminum alloys as protective coatings for structures, products, and structures requires studying the effect of various additives in such alloys on their corrosion resistance in various environments. In studying the anode behavior of alloys, potentiodynamic methods are widely used to select methods of protection and increase the stability of anode alloys under given operating conditions. The article presents the results of a potentiodynamic study of the corrosion-electrochemical behavior of Zn5Al alloys doped with manganese in various electrolytes. An increase in the manganese concentration within the studied concentrations leads to a shift in the standard potential and pitting potential to a positive region compared to the initial Zn5Al alloy, which indicates a decrease in the corrosion rate of the studied alloys by 2-2.5 times with respect to the base alloy. An increase in the concentration of chloride ions in the electrolyte leads to a decrease in the electrochemical potentials of corrosion and pitting formation of alloys, which indicates an increase in their anode stability. An increase in the anode stability of the protective coatings of alloys depends on the time spent in an aggressive environment: the longer the time, the lower the rate of anode dissolution.

Key words: zinc, aluminum, alloys, alloying, phase.

Введение

Цинк-алюминиевые сплавы широко используются в различных областях техники. Часто эти сплавы применяют в качестве защитных покрытий стальных конструкций, изделий и сооружений. Наиболее известные из них сплавы 7п5А1 и 7п55А1 под торговыми марками Гальфан-1, II и Гальвалюм. Покрытия наносятся для анодной защиты стали, определяющим является компромисс между низкой поляризацией покрытия в области повреждения (что и определяет защиту стали) и его коррозионной стойкостью вдали от этой зоны [1-3].

В литературе встречаются различные модификации цинк-алюминиевых сплавов, легированных третьим компонентом. В работах [4-12] показано положительное влияние ряда металлов периодической системы на коррозионную устойчивость сплавов 2п0.5А1, 7п5А1 и 2п55А1.

При изучении анодного поведения сплавов широко применяют потенциодинамические методы [13]. Возможности потенциодинамических методов исследования позволяют оценить роль электродного потенциала в поведении анодного сплава в пассивном состоянии.

Потенциодинамическое исследование влияния добавок марганца на анодное поведение цинк-

Из каждой плавки в графитовую изложницу отливали стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм. Торцевую часть образцов изолировали коррози-онностойким лаком, что позволяло исследовать в них одинаковую подготовленную площадь поверхности. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали и обезжиривали в течение 10-15 мин. в 10 %-ном растворе №ОН. Температуру раствора в ячейке поддерживали постоянной

алюминиевого сплава Zn5Al проводили в щелочных, кислых и нейтральных средах. При исследовании всех групп сплавов отмечается сдвиг потенциала в положительную область по сравнению с исходным сплавом Zn5Al, что подтверждает динамику формирования защитной оксидной пленки.

Цель работы заключается в изучении влияния кислотности среды на анодное поведение цинк-алюминиевого сплава Zn5Al, легированного марганцем, предназначенного для нанесения защитного покрытия на сталь горячим методом.

Методы исследования

В качестве исходных материалов использовали цинк квалификации ЧДА (гранулированный), алюминий марки А7 и его лигатуру с марганцем (2 мас. % Mn), которую синтезировали в шахтной печи электрического сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 750-850 °С.

Химический состав сплавов оценивали методом микрорентгеноспектрального анализа на приборе SEM (Республика Корея). Погрешность определения содержания марганца составляла ± 10-3 % от измеренной величины (рис. 1).

е

К

£

(20 °С) с помощью термостата МЛШ-8. В качестве электрода-сравнения был выбран хлорсеребряный электрод, вспомогательным электродом служил платиновый электрод.

Потенциодинамическое исследование влияния добавок марганца на анодное поведение цинк-алюминиевого сплава Zn5Al проводили в щелочных 0,1 н

Рис. 1. Интенсивности рентгеноспектральных линий компонентов сплава 7п5А1, содержащего 0,5 мас. % марганца

Потенциодинамическое исследование анодного поведения сплава.

№С1 средах на потенциостате ПИ-50.1.1 по методике, описанной в работах [13-15], со скоростью развертки потенциала 2 мВ-с-1.

Временную зависимость стационарного потенциала коррозии сплава 7п5А1 с различным содержанием марганца, в кислых, щелочных и нейтральных

Образцы в электрохимическом исследовании поляризовали потенциодинамически в положительном направлении от стационарного потенциала, который устанавливали при погружении, до резкого увеличения тока в процессе питтингообразования (-Е , В).

1 1 4 св.корр. '

Далее образцы поляризовали до потенциала 1б0о мВ в обратном направлении, в результате чего отмечалось подщелачивание поверхности сплава и его приэ-лектродного слоя (-Е и -Е , В). Затем поляризова-

1 4 корр. п.о. ' 1

ли образцы в положительном направлении (-Е , В), в результате получали поляризационные потенциоди-намические кривые вышеуказанных сплавов по методике, описанной в работе [14].

средах различных комбинаций составов среды определяли в течение 1 часа. При исследовании всех групп сплавов отмечается сдвиг потенциала в положительную область, что подтверждает динамику формирования защитной оксидной пленки, завершающуюся к 35-45 минутам от начала процесса (табл. 1).

Исследование микроструктуры сплавов проводили на сканирующем электронном микроскопе SEM серии AIS2100 при увеличении х500.

Результаты и обсуждение

Представленные на рисунке 2 анодные ветви кривых поляризации сплава Zn5Al, допированно-го марганцем, в нейтральной среде, свидетельствуют о смещении кривых (2-5) исследованных сплавов в область положительных значений потенциала по сравнению с кривой (1) исходного сплава Zn5Al, что свидетельствует об уменьшении растворения анодных сплавов.

Таблица 1

Изменение стационарного потенциала (х.с.э.) коррозии (-Есв кор, В) сплава 7п5А1 с марганцем от времени выдержки,

в кислой, нейтральной и щелочной среде

Среда Концентрация Mn в сплаве, мас.% Время выдержки сплава, мин.

1/3 2/3 1 5 15 35 45 60

Стационарный потенциал коррозии

0,001 н HCl - 1,066 1,064 1,058 1,049 1,043 1,035 1,027 1,027

0,01 1,035 1,030 1,016 1,001 0,994 0,988 0,980 0,980

0,05 1,027 1,022 1,008 0,987 0,980 0,973 0,970 0,970

0,1 1,012 1,007 0,991 0,973 0,966 0,962 0,960 0,960

0,5 1,004 0,997 0,981 0,965 0,959 0,953 0,950 0,950

0,03 %NaCl - 1,091 1,090 1,085 1,078 1,063 1,050 1,050 1,050

0,01 1,075 1,072 1,060 1,040 1,035 1,022 1,022 1,022

0,05 1,046 1,041 1,031 1,016 1,010 0,996 0,996 0,996

0,1 1,026 1,022 1,010 0,992 0,983 0,975 0,975 0,975

0,5 1,006 1,004 0,998 0,987 0,978 0,968 0,968 0,968

0,001 н NaOH - 1,066 1,064 1,058 1,049 1,043 1,035 1,030 1,030

0,01 1,158 1,155 1,144 1,126 1,021 1,115 1,110 1,110

0,05 1,150 1,146 1,128 1,110 1,105 1,098 1,095 1,095

0,1 1,144 1,139 1,122 1,100 1,092 1,084 1,080 1,080

0,5 1,130 1,122 1,101 1,080 1,075 1,069 1,067 1,067

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые (скорость развертки потенциала 2 мВ/сек) сплава 7п5Л1 (1), содержащего марганца, мас. %: 0,01 (2); 0,05 (3); 0,1 (4); 0,5 (5) в средах электролитов 0,03 (а) и 3 %-ного (б) №С1

Результаты исследования анодного поведения сплава 2п5Л1, легированного марганцем, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что при добавках легирующего компонента в количествах 0,01-0,05 мас. % отмечается смещение стационарного потенциала и потенциала питтингообразо-вания в область положительных значений. Введение марганца в концентрации до 0,5 мас. % в сплаве 2п5Л1

также последовательно смещает данные электрохимические потенциалы в положительную область. Таким образом, электрохимические потенциалы коррозии и питтингообразования сплава 2п5Л1 с различным содержанием марганца снижаются с ростом концентрации хлорид-иона, что указывает на повышение анодной устойчивости сплавов под воздействием хлорид-иона (табл. 2).

Таблица 2

Потенциалы (х.с.э.) свободной коррозии (-Есвкорр, В) и питтингообразования (-Епо, В) сплава Zn5Al, легированного марганцем, в средах электролитов HCl, NaCl и NaOH

эбавки Cr лаве Zn5Al, мас. % н и л о н « е -Е св.корр. -Е по. н и л о н « е -Е св.корр. -Е по. н и л о н « е -Е св.корр. -Е по.

м- R о И л m л m л m

В В В

- 1,102 1,015 1,100 0,965 К О се 1,180 1,140

0,01 и К 1,081 0,988 и л 1,052 0,895 1,160 1,120

0,05 к 1,065 0,970 £ 1,036 0,880 £ к 1,144 1,110

0,1 о 1,050 0,958 m 1,006 0,865 1,130 1,100

0,5 1,037 - 0,976 0,845 о 1,118 -

- 1,060 0,985 1,070 0,935 к 1,150 1,050

0,01 и К 1,037 0,962 и се £ з? 1,038 0,880 о се £ к 1,128 1,031

0,05 к 1,028 0,950 1,017 0,860 1,116 1,020

0,1 о 1,016 0,937 m 0,995 0,840 1,100 1,010

0,5 0 1,000 0,920 о 0,965 0,821 о 1,080 1,000

- и К 1,027 0,950 и л £ 1,050 0,915 к о се £ 1,130 1,100

0,01 0,980 0,921 1,022 0,860 1,110 1,081

0,05 к 0,970 0,910 0,996 0,852 к 1,095 1,070

0,1 о о 0,960 0,898 m 0 0,975 0,840 о 1,080 1,057

0,5 о 0,950 0,880 о 0,968 0,830 о о 1,067 1,040

Потенциодинамическое исследование анодного поведения сплава...

Плотность тока коррозии базового сплава 7п5Л1 в зависимости от концентрации хлорид-иона равна 0,102; 0,105 и 0,109 А/м2; в сплаве с добавкой 0,05 мас. % марганца эта величина составляет 0,029; 0,047 и 0,052 А/м2 соответственно в среде 0,03; 0,3 и 3 % электролита ЫаС1. Отмечено, что сплавы, легированные марганцем, имеют более высокие значения анодной устойчивости по сравнению с базовым сплавом. Полученная зависимость хорошо согласована с изменениями скоростей коррозии сплава 7п5Л1 с различным содержанием марганца (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии ЯМ0-3 (г-м-2-ч-1) сплава 2п5Л1 (1), содержащего 0,01 (2), 0,05(3) и 0,1 (4) мас. % марганца от рН среды

Механизмом питтинговой коррозии исследованных сплавов является нарушение пробоя пас-

сивного состояния покрытия при достижении потенциала и дальнейшая коррозия в отдельно взятых точках, которая поддерживается автокаталически в ходе изменения в вершине питтинга коррозионной среды.

Увеличение анодной устойчивости сплавных защитных покрытий зависит от времени нахождения в агрессивной среде: чем больше время, тем ниже скорость анодного растворения. Это обусловлено образованием вторичных малорастворимых продуктов коррозии, препятствующих взаимодействию агрессивной среды с участками сплава-покрытия, подвергнутого коррозии.

Химический состав оказывает наиболее существенное влияние на питтингостойкость анодных сплавов, что подтверждено результатами нашего исследования при сравнении легированного сплава Zn5Al марганцем. Для всех рассмотренных нами концентраций легирующего элемента имеется конкретная область концентраций (0,01^0,05 мас. % Mn), в рамках которой на питтингостойкость анодного сплава наиболее сильное влияние оказывает легирование.

Исследование микроструктуры полученных образцов сплавов показало, что добавки марганца оказывают модифицирующее влияние на структуру исходного сплава Zn5Al, приводящее к уменьшению размера зерен твердых растворов цинка в алюминии (a-Al) и алюминия в цинке (y-Zn). С ростом содержания марганца в образцах наблюдается и его глобуля-ризация (рис. 4a, b, c).

Рис. 4. Микроструктуры (х500) сплава Zn5Al (а), содержащего по 0,05 (b) и 0,1 (с) мас. % марганца

Выводы

Проведенные исследования анодного поведения сплава Zn0.5Al с добавкой марганца в кислых 0,1 н (рН = 1), 0,01 н (рН = 2) и 0,001 н (рН = 3) HCl, нейтральных 0,03; 0,3; 3 % (рН = 7) NaCl и щелочных (NaOH) 0,1 н (рН = 12), 0,01 н (рН = 11), 0,001 н (рН = 10) средах показали возможность повышения коррозионной стойкости анодных покрытий за счет оптими-

зации их состава: концентрация легирующего компонента должна составлять 0,01^0,05 мас. % Мп.

Скорость коррозии данных сплавов в 2,0-2,5 раза ниже, чем исходного 7п0.5Л1.

Предложенные составы сплавов могут быть использованы в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений.

Библиографический список

1. Кечин В.А., Люблинский Е.Я. Цинковые сплавы. М, 1986.

2. Федосова Н.Л. Антикоррозийная защита металлов. Иваново, 2009.

3. Amini R.N., Irani M.B., Ganiev I.N., Obidov Z.R. Galfan I and Galfan II doped with calcium, corrosion resistant alloys //Oriental Journal оf Chemistry. 2014. Vol. 30. № 3. DOI: 10.13005/ojc/300307.

4. Mazilkin A.A., Straumal B.B., Borodachenkova M.V., Valiev R.Z., Kogtenkova O.A., Baretzky B. Gradual softening of Al-Zn alloys during high-pressure torsion // Materials Letters. 2012. Vol. 84. DOI: 10.1016/j.matlet.2012.06.026.

5. Uesugi T., Takigawa Y., Kawasaki M., Higashi K. Achieving room-temperature superplasticity in an ultrafingrainer Zn-22% Al alloy // Letters on materials. 2015. N 5(3). DOI: 10.22226/2410-3535-2015-3-269-275.

6. Maniram S.G., Satender D., Manoj Sh., Upadhyay N.C. Effect of fly ash particles on the mechanical properties of Zn-22% Al alloy via stir castimg method // IOSR Journal of Mechanical and Civil Engineering. 2013. Vol. 10. Issue 2. DOI: 10.9790/1684-1023942.

7. Zhang Z., Cai C., Cao F.H., Gao Z.N., Zhang J.Q., Cao C.N. Evolution of the electrochemical characteristics during pitting corrosion of pure aluminium in NaCl solution // Acta Metallurgia sin. 2005. Vol. 18. № 4.

8. Zhou X., Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Enrichment-dependent anodic oxidation

of zinc in Al-Zn alloys // Corrosion science. 1996. № 9. DOI: 10.1016/0010-938X(96)00051-0.

9. Andreev Yu.Ya., Goncharov A.V. Thermodynamic calculation and experimental investigation of the surface enrichment of electrochemically activated Al-Me (Sn, In, Zn) alloys // Electrochimica Acta. 2005. V.50. DOI: 10.1016/j. electacta.2004.11.022.

10. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Влияние добавок магния на анодное поведение сплава Zn55Al, в среде электролита NaCl // Известия АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н. 2009. № 4 (137).

11. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М., 1986.

12. Amini R.N., Obidov Z.R., Ganiev I.N., Mohamad R.B. Potentiodynamical research of Zn-Al-Mg alloy system in the neutral ambience of NaCl electrolyte and influence of Mg on the structure // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2012. Vol. 2. № 2. DOI: 10.4236/jsemat.2012.22017.

13. Обидов З.Р., Ганиев И.Н. Физикохимия цинк-алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами. Душанбе, 2015.

14. Улиг Г.Г., Реви Р.У Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л., 1989.

15. Колотыркина Я.М. Металл и коррозия. М., 1985.