СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИНОБИТУМНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD TO PREPARE RUBBER MODIFIED BITUMEN

Изобретение относится к строительным материалам широкого спектра применения и может быть использовано для дорожных, кровельных, изоляционных, герметизирующих работ.
Важнейшими характеристиками вяжущих для строительных материалов являются температурные характеристики - температура размягчения и температура хрупкости. Температура размягчения вяжущего определяет стойкость к колееобразованию (например, асфальтобетона). Температура хрупкости вяжущего в значительной степени определяет трещиностойкость при отрицательных температурах.
Известен способ получения модификатор битума и применение его в битумных композициях (патент WO 8808866, C08L 95/00, 23/02, 1988). Модификатор содержит 1-85% смазочных масел, 1-70% полимеров и 1-90% добавок. Достоинством модификатора является возможность вторичного использования масел, даже уже не пригодных к обычной эксплуатации. Недостатком указанной добавки является использование больших (до 30-50%) количеств дорогих синтетических полимеров и значительная липкость модификатора за счет большого содержания в нем жидких масел, что создает сложности при работе с ним и при транспортировке.
Известен полимерный модификатор битума, получаемый в удобной форме для транспортировки и прямого введения в битумную массу на месте ее использования в дорожном строительстве с низкой температурой хрупкости и повышенной температурой размягчения (патент RU 2158742, МПК C08L 95/00, 2000 г.), содержащий:
Дорожный битум БНД 60/90 или 90/130
50-80
Резиновая крошка
10-25
Каучук синтетический полиизопреновый СКИ-3
1-5
Сополимер этилена с пропиленом или
полиэтилен высокого давления ПВЭД
1-10
Масло минеральное (соляровое,
индустриальное масло И-8А, нафтапласт)
1-15
Существенным недостатком указанного полимерного модификатора является то, что в качестве модифицирующей добавки модификатор битума содержит дополнительно, кроме резиновой крошки, полимеры - каучук полиизопреновый и сополимер этилена с пропиленом или полиэтилен высокого давления ПВЭД. Это говорит о том, что не использован потенциал, заложенный в составе резины шинных отходов, связанный с девулканизацией резины.
Известен резиносодержащий полимерный модификатор битума (см. RU 2266934, C08L 95/00, 2004), который включает битум, полиэтилен, резиновую крошку, в качестве пластифицирующей добавки используют мазут, а в качестве девулканизирующего неорганического соединения -известь строительная, при этом полиэтилен вводят вторичный как низкого, так и высокого давления. Модификатор содержит, мас.%: битум БНД 60/90 47-62, мазут марки 100 2-5, резиновая крошка 30-35, вторичный полиэтилен (ПЭ) 3-7, известь строительная 3,0-6,0.
Недостатками данного изобретения являются его сложный состав, включающий 5 компонентов (в том числе дополнительный полимер и пластификатор) и низкие достигаемые температуры хрупкости. Введение дополнительного полимера - вторичного полиэтилена объясняется низким уровнем девулканизации резиновой крошки, при котором в объемную фазу не попадает достаточное количество каучуков.
2
Известна модифицирующая композиция для асфальтобетонных смесей и способ получения модифицированной асфальтобетонной смеси (RU 2377262, C08J 11/06, C04B 26/26, 2006). По этому изобретению модифицирующая композиция для асфальтобетонных смесей содержит активный резиновый порошок с размером частиц не более 0,8 мм и с величиной удельной геометрической поверхности не менее 5000 см/г, полученный путем термомеханического измельчения резинового вулканизата в присутствии антиагломератора, выбранного из группы: парафин, озокерит и галогенсодержащие спирты-теломеры в количестве 0,1-2,0% от массы резинового вулканизата, а также метасиликат игольчатой структуры, инициатор гелеобразования, выбранный из группы: 4-нитро-N-метиланилин, N-метил-N,4-динитрозоанилин, N-(2-метил-2-нитропропил)-4-нитрозоанилин, N-нитрозодифениламин, и, по меньшей мере, один структурирующий агент с повышенным индукционным периодом структурирования не менее 30 мин при температуре 160°С, выбранный из группы: олигомерная эпоксиэфирная смола, эпоксиднодиановая смола, поликонденсационная смола, способствующая образованию разветвленных или сетчатых структур.
Так как основные эксплуатационные свойства асфальтобетонов, главным образом, определяются физико-механическими показателями вяжущего, то все модификаторы (в том числе и полимерные), вводимые при получении асфальтобетонов, являются модификаторами исходного битума. Смешиваясь с битумом, они создают полимерно-битумное вяжущее, которое и определяет свойства асфальтобетонов.
Однако авторы изобретения по какой-то причине, к сожалению, не приводят физико-механические показатели получаемого полимерно-битумного вяжущего (хотя и дают показатели исходного битума). Обращает внимание на себя тот факт, что в состав модификатора авторы изобретения включили дополнительно к предварительно специально активированной резиновой крошке полимеры, выбранные из группы: олигомерная эпоксиэфирная смола, эпоксиднодиановая смола, поликонденсационная смола, способствующая образованию разветвленных или сетчатых структур.
Это указывает на то, что специально активированный резиновый порошок не создает пространственной полимерной структуры в битуме, дающей возможность получить полимерное вяжущее с достаточно высокими физико-механическими характеристиками (в частности, температурными).
Наиболее близким по технической сущности является способ приготовления резинобитумной композиции, принятый за прототип, включающий смешивание битума и резиновой крошки, их температурную обработку и пластифицирование смеси (см. RU 2178434, C08L 95/00, C08K 5/32, C08K 5/14, C04B 26/26, C08L 17/00, 2002).
В композицию дополнительно вводят смесь соединения или соединений, выбранных из группы нитронов, способных к образованию стабильных радикалов, и перекисного соединения. Резину используют в виде различимых частично деструктированных частиц и продуктов ее деструкции, содержащихся в количестве не менее 0,5 мас.% в расчете на резину до деструкции. Частицы резины содержат ненасыщенные связи в количестве не менее 2% от общего числа связей. Композиция дополнительно содержит смесь вышеуказанного нитрона и перекисного соединения, взятых в массовом соотношении нитроны: перекисное соединение от 1:1 до 10:1 соответственно. Перечисленные компоненты используют в следующих количествах: вышеуказанная смесь из нитронов и перекисного соединения - 1-2 мас.%, вышеуказанная смесь из резины и продуктов ее деструкции - 5-30 мас.%, битум - до 100 мас.%.
Отдельные физико-механические характеристики этой известной битумной композиции достаточно высоки, но недостаток этого решения проявляется в неудовлетворительном комплексе таких параметров, как температуры размягчения и хрупкости и эластичность. В частности, если достигается наилучший показатель температуры хрупкости (-28°C), то ему соответствует неудовлетворительная температура размягчения (+50°C), а если достигается наилучший показатель температуры размягчения (+92°C), то ему соответствует неудовлетворительная температура хрупкости (-18°C). И во всех случаях эластичность очень низкая (не более 35%). Таким образом, композиция, получаемая в рамках известного способа не может эффективно работать в составе покрытий в суровых климатических условиях (при температурах наружного воздуха ниже - 30°C и выше +30°C). При этом учет влияния солнечной радиации приводит к требованиям, чтобы температура размягчения вяжущего была не менее 55°C.
Для всех перечисленных выше аналогов характерен принципиальный общий недостаток - при получении резинобитумных композиций не реализуется полностью потенциал, заложенный в резиновой крошке шинных отходов. Это выражается в малом количестве каучука, образующегося при девулканизации резины. Это отражается в получении неудовлетворительных температурах хрупкости. Причина - количество каучука недостаточно для пластификации композиции, поэтому приходится дополнительно вводить пластификатор. Иными словами в аналогах эффективность девулканизации резиновой крошки шинных отходов недостаточна. Эффективность использования резиновой крошки шинных отходов определяется количеством каучука, образующегося в результате девулканизации резины. Эти молекулы являются дисперсной фазой и образуют в объеме битума (дисперсная среда) полимерную пространственную сетку. При определенном количестве молекул каучука в заданном объеме дисперсионной среды (битум) достигается «насыщение» связей между ними. При этом наблюдается максимальное значение температуры размягчения резинобитумной композиции, но температура хрупкости остается почти, как у исходного битума. При дальнейшем увеличении количества молекул каучука в объемной фазе возникает их «избыток», не входящий в полимерную пространственную сетку. Этот «избыток» каучука пластифицирует композицию. Причем, чем больше «избыток» молекул каучука, тем сильнее пластификация. Это выражается в температурных характеристиках резинобитумных композиций - одновременном понижении температур размягчения и хрупкости.
Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в обеспечении возможности получения резинобитумной композиции с повышенными значениями температур размягчения и хрупкости, сохраняемыми в суровых климатических условиях при повышенных механических нагрузках.
Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности получения материалов эффективно «работающих» в суровых климатических условиях (при температурах наружного воздуха ниже -30°C и выше +30°C) при повышенных механических нагрузках в широком спектре строительных и дорожных конструкциях.
Поставленная задача решается тем, что способ приготовления резинобитумной композиции, включающий смешивание битума и резиновой крошки, их температурную обработку и пластифицирование смеси отличается тем, что названные компоненты в составе композиции используют при следующем соотношении, мас.%:
Резиновая крошка
- 13,0-31,0
Битум
- остальное,
при этом в предварительно нагретый до 160°C битум вводят порциями с перемешиванием резиновую крошку, причем, после загрузки ее последней порции смесь перемешивают в течение около 10 минут, затем, продолжая перемешивание смеси, проводят ее обработку ультразвуком, по завершении которой продолжают перемешивание смеси около 10 минут.
Кроме того, используют битум марки БНД 90/130.
Кроме того, используют резиновую крошку шинных отходов, фракции до 1,5 мм, без ее дополнительной обработки.
Кроме того, ультразвуковую обработку смеси осуществляют до завершения деструкции и диспергирования резиновой крошки, что выявляют контролируя вязкость смеси.
Кроме того, процесс приготовления резинобитумной композиции ведут при температуре не выше 160°C.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
При этом признаки отличительной части формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.
Признаки, указывающие, что битум и резиновую крошку «в составе композиции используют при следующем соотношении, мас.%:
Резиновая крошка
- 13,0-31,0
Битум
- остальное» определяют
оптимальное соотношение компонентов, т.к. «выход» значения концентрации битума за нижний предел заявленного диапазона (ниже 69% - при выводе значения резиновой крошки выше 31%) снижает гидроизоляционные свойства композиции, а «выход» значения концентрации битума за верхний предел заявленного диапазона (выше 87% - при выводе значения концентрации резиновой крошки ниже 13%) ведет к образованию покрытия, с недостаточной температурой хрупкости.
Признаки, указывающие, что «в предварительно нагретый до 160°С битум вводят порциями с перемешиванием резиновую крошку» обеспечивают достаточную оперативность процесса приготовления композиции, и, одновременно, исключают потерю части компонентов из-за испарения при превышении температурного режима.
Признак, указывающий, что «после загрузки ее последней порции смесь перемешивают в течение около 10 минут» обеспечивает равномерное распределение резиновой крошки в битуме. Превышение этого показателя ведет к неоправданному повышению энергоемкости процесса приготовления смеси.
Признаки, указывающие, что «продолжая перемешивание смеси, проводят ее обработку ультразвуком» обеспечивают высокую эффективность девулканизации резиновой крошки с поступлением большого количества молекул каучука (дисперсная фаза) в объемную фазу - дисперсионнную среду (битум), которое не только обеспечивает образование полимерной пространственной сетки, но и пластификацию битума до уровня, дающего возможность получить более низкие температуры хрупкости композиции. Кроме того, под действием мощных кавитационных сил в битуме, находящемся в порах резиновой крошки, резиновая крошка деструктируется и диспергируется на очень мелкие дискретно активированные частицы. Образовавшиеся дискретно активированные частицы резины имеют активированную поверхность за счет функциональных групп с ненасыщенными связями. Это обуславливает то, что эти частицы связываются с молекулами каучука, находящимися уже в объемной фазе, создавая с ними полимерную пространственную сетку, заполняющую дисперсионную среду - битум. Однако, «избыток» дискретно активированных частиц резины также, как и «избыток» молекул каучука, оказывает пластифицирующий эффект. С другой стороны, в результате диспергирования резиновой крошки уничтожаются поры резины и заполнявший их битум (в результате чего набухала резиновая крошка) пополняет объемную фазу. Благодаря этому резко уменьшается вязкость получаемой резинобитумной композиции и, следовательно, улучшается ее технологичность.
Признаки, указывающие, что, по завершении обработки ультразвуком, «продолжают перемешивание смеси около 10 минут» позволяют повысить однородность смеси.
р
хр
Признаки второго пункта формулы изобретения конкретизируют используемый материал, т.к. исследование влияния ультразвуковой обработки на температурные характеристики исходного битума БНД 90/130 показало, что их значения не изменились - как были до ультразвуковой обработки, так и остались (Т=51°C и Т=-20°C). Этот факт подтверждает, что механизм воздействия ультразвука на смесь битума с резиновой крошкой связан только с кавитационными процессами, приводящими к деструкции и диспергированию резиновой крошки.
В результате активирования ультразвуком смеси битума и резиновой крошки образуется резинобитумная композиция с достаточно высокой температурой хрупкости, удовлетворяющая поставленным критериям (должна быть ниже, чем -30°C).
Признаки третьего пункта формулы изобретения конкретизируя характеристику резиновой крошки (отсутствие дополнительной обработки и крупность) обеспечивают минимизацию стоимости компонента из-за отсутствия его дополнительной обработки и одновременно (за счет минимизации крупности) обеспечивают сокращение продолжительности процесса ее девулканизации.
Признаки четвертого пункта формулы изобретения направлены на энергосбережение, контролируя вязкость смеси, ультразвуковую обработку смеси осуществляют лишь до завершения деструкции и диспергирования резиновой крошки.
Признаки, указывающие, что «процесс приготовления резинобитумной композиции ведут при температуре не выше 160°C» исключают потерю части компонентов из-за испарения при превышении температурного режима.
По предлагаемому способу получения активированной резинобитумной композиции обработку смеси битума с резиновой крошкой проводят мощным инструментом нанотехнологий - ультразвуком [Хмелев В.Н. Применение ультразвука высокой интенсивности в промышленности / В.Н. Хмелев, А.Н. Сливин, Р.В. Барсуков, С.Н. Цыганок, А.В. Шалунов; Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. 203 с.]. При этом используют ультразвуковые аппараты с погружными волноводами.
При этом под действием мощных кавитационных явлений в резине происходит разрыв связей сера-углерод и углерод-углерод [В.О. Абрамов, О.В. Абрамов, Ф.С. Дьячковский, Д.Ф. Дьячковский, О.М. Градов, Ж.В. Перлина, Д.Р. Разгон, Т. Фауст, Девулканизация резины в ультразвуковом поле (экспериментальные исследования), ж. «Материаловедение», 2005, №1, с.3-9].
Результаты проведенных нами исследований показывают, что при этом происходит значительная деструкция резиновой крошки.
Для приготовления композиции используют: битум марки БНД 90/130 (ГОСТ 22245-90) - битум нефтяной дорожный; резиновую крошку - продукт переработки шинных отходов, фракция до 1,5 мм.
Для приготовления композиции используют устройства известной конструкции, выполненные в виде емкости, снабженной лопастной мешалкой и средствами поддержания температурного режима не менее 160°C.
Для ультразвуковой обработки применяют ультразвуковые аппараты с погружными волноводами. Возможно применение и проточных аппаратов.
Композицию готовят и используют следующим образом.
При приготовлении и использовании композиции необходимо соблюдение следующего комплекса мер безопасности:
- работники должны быть обеспечены средствами индивидуальной защиты в соответствии с ГОСТ 12.4.103 (комбинезоны, фартуки, ботинки кожаные, средствами защиты органов дыхания - респираторы с аэрозольным фильтром, для защиты глаз - очками);
- работы, связанные с использованием композиции должны проводиться в соответствии с «Санитарными правилами организации технологических процессов и гигиеническими требованиями к производственному оборудованию» ГОСТ 12.3.002, ГОСТ 12.3.035;
- работы, связанные с приготовлением и применением композиции в замкнутых помещениях должны проводиться только при непрерывно действующей приточно-вытяжной вентиляции или с использованием средств защиты органов дыхания, при этом запрещается применение открытого огня;
- при работе в закрытых помещениях разрешается применение светильников только во взрывобезопасном исполнении;
- перед началом работы следует проверить исправность электрооборудования и наличие заземления во избежание искрения.
Изобретение иллюстрируется, но не исчерпывается следующими примерами.
Пример 1. В смеситель помещают 135 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 160°C. Затем туда вводят 15 г (10 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
После этого полученная резинобитумная композиция готова к дальнейшему использованию.
Пример 2. В смеситель помещают 140,5 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 160°C. Затем туда вводят 19,5 г (13 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
После этого полученная резинобитумная композиция готова к дальнейшему использованию.
Пример 3. В смеситель помещают 127,5 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 160°С. Затем туда вводят 22,5 г (15 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
После этого полученная резинобитумная композиция готова к дальнейшему использованию.
Пример 4. В смеситель помещают 117 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 160°С. Затем туда вводят 33 г (22 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
После этого полученная резинобитумная композиция готова к дальнейшему использованию.
Пример 5. В смеситель помещают 225 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 160°C. Затем туда вводят 75 г (25 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 60 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
После этого полученная резинобитумная композиция готова к дальнейшему использованию.
Пример 6. В смеситель помещают 105 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 170°С. Затем туда вводят порциями 45 г (30 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
После этого полученная резинобитумная композиция готова к дальнейшему использованию.
Пример 7. В смеситель помещают 103,5 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 170°C. Затем туда вводят порциями 46,5 г (31 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
Пример 8. В смеситель помещают 102 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 170°C. Затем туда вводят порциями 48 г (32 мас.%) резиновой крошки шинных отходов, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.
После этого полученная резинобитумная композиция готова к дальнейшему использованию.
Измеренные температурные характеристики активированных композиций составов, которых приведены в примерах 1-7, представлены в табл.1.
Таблица 1
Рабочие характеристики активированной резинобитумной композиции
№ примера
Температура размягчения
Температура хрупкости
Интервал пластичности
1
55°C
-25°C
80°C
2
74°C
-30°C
104°C
3
78°C
-31°C
109°C
4
70°C
-33°C
103°C
5
65°C
-35°C
100°C
6
57°C
-38°C
95°C
7
55°C
-38°C
93°C
8
54°C
-39°C
93°C
Прототип
50°C
-28°C
78°C
Исходный битум БНД 90/130
51°C
-20°C
71°C
Пример №1 (см. таблицу 1) показывает, что содержание в смеси резиновой крошки в количестве 10% не обеспечивает необходимой температуры хрупкости получаемой резинобитумной композиции.
Пример №5 иллюстрирует признак заявленного решения «Кроме того, время ультразвуковой активации и мощность ультразвука взаимосвязаны и зависят от массы смеси».
Пример №8 показывает, что верхний предел концентрации резиновой крошки в смеси ограничивается значением температуры размягчения. Из этого примера видно, что активированная резинобитумная композиция, получаемая из смеси с концентрацией резиновой крошки, равной 32%, имеет температуру размягчения ниже требуемых 55°С.
Результаты испытаний полученных по изобретению резинобитумных композиций, приведенные в таблице, показывают, что они характеризуются гораздо большими интервалами пластичности по сравнению с аналогичными характеристиками прототипа.
Достоинством предлагаемого изобретения перед аналогами и прототипом является повышенная экономичность получаемой по данному изобретению резинобитумной композиции за счет замены части битума, пластификаторов и дополнительных полимеров на резиновую крошку шинных отходов, являющихся непрерывно восполняемым вторичным продуктом автопрома (причем количество шинных отходов в мире и в России увеличивается с каждым годом).
Необходимо также учитывать, что в состав резиновой крошки шинных отходов входят ценнейшие добавки (например, антиоксиданты), которые при деструкции резины под действием ультразвука переходят в объемную фазу. Вследствие этого отпадает необходимость введения специальных добавок в получаемую активированную резинобитумную композицию.
Готовую композицию используют в качестве материала широкого спектра применения - она может быть использована для дорожных, кровельных, изоляционных, герметизирующих работ. При этом предпочтительно ее употребление в гранулированном виде, например, в виде асфальтового вяжущего [А.В. Руденский, А.Л. Шумик. Прочностные свойства асфальтовых вяжущих, «Строительные материалы», №6, 2008 г.].