Особенности изменения параметров структуры и фазового состава при старении закаленных порошковых MnCu сплавов

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2015. Вып. 1. С. 91-101 ФизикА

УДК 539.5:669.017.118

Особенности изменения параметров структуры и фазового состава при старении закаленных порошковых MnCu сплавов *

Д. М. Левин, С. Е. Кажарская

Аннотация. Исследовано изменение структуры и фазового состава при старении закаленных сплавов системы MnCu (45... 80 ат. % Mn), полученных методом порошковой металлургии. Установлено, что в порошковых сплавах мартенситное превращение происходит при меньших временах старения, чем в литых сплавах.

Ключевые слова: сплавы системы марганец - медь, параметр решетки, спинодальный распад, фазовый состав.

Введение

Значительная часть металлических материалов, используемых в технике, получают методами, основанными на широком использовании явления распада. Свойства сплавов теснейшим образом связаны с их кристаллической и суб-микрокристаллической структурами. Морфология структуры во многом определяется термодинамическими и кинетическими факторами, при которых идет распад. Одним из наиболее важных видов распада является спинодальный распад [1,2]. Спинодальный распад чаще всего встречается при быстром охлаждении или закалке с дальнейшим отпуском [3,4]. При температурах ниже спинодали однородное состояние высокотемпературной фазы абсолютно неустойчиво, в результате чего происходит переход исходного неравновесного твердого раствора к состоянию равновесия через ряд промежуточных метастабильных фаз [5]. Примером твердых растворов со спинодальным механизмом распада являются сплавы системы марганец -медь.

К настоящему времени последовательность структурных и фазовых превращений в литых марганец - медных сплавах исследована достаточно полно [6]. Однако МпСи сплавы получают также методами порошковой металлургии. Известно, что порошковые сплавы обладают более равномерной исходной структурой, что может повлиять на особенности структурных и

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-08-97545-р-центр - а).

фазовых превращений в них в ходе спинодального распада. Целью данной работы было исследование параметров кристаллографической структуры и фазового состава МпСи (45... 80 ат. % Мп) после закалки и старения в области температур спинодального распада.

1. Материалы и методы исследований

Исследовали сплавы системы Мп - Си, изготовленные по порошковой технологии. Состав сплавов соответствует области спинодального распада (рис. 1). В качестве шихты применяли катодную медь и марганец. Изготовление сплава включало в себя следующие операции: подготовку шихты, получение расплава, распыление расплава, спекание полученного порошка в капсулах с одновременным рафинированием, нагрев под прессование, горячую экструзию, охлаждение.

.VIII --- --

0 20 '10 50 80 100

Рис. 1. Часть диаграммы состояния системы Мп - Си: 1 - метастабильная область расслоения; 2 - химическая спинодаль; 3 - когерентная спинодаль;

4 — температуры мартенситного превращения в закаленных сплавах; 5 — температуры мартенситного превращения в состаренных сплавах [1]

Из заготовок сплава изготавливали образцы длиной 25 мм и диаметром 12 мм. Термическую обработку проводили в лабораторной трубчатой электропечи «СУОЛ - 0,4.4/ 12» с вакуумированной кварцевой трубкой. Температура контролировалась при помощи термопары хромель - алюмель, погрешность которой составляет порядка 3 - 5 %. Образцы помещались в уже нагретую печь. Закалку проводили от температуры 830 ° С в 10 %-м водном растворе КаС1.

Режим старения 440 ° С был взят исходя из диаграммы состояния Мп - Си, вблизи границы метастабильной области расслоения, время старения варьировали от 10 до 360 мин, охлаждение на воздухе. На каждую температуру старения использовали свой образец. Времена старения приведены в табл. 1, маркировка дает содержание меди и марганца в весовых процентах.

Химический состав сплава Г75Д25-МП приведен в табл. 2, в образцах остальных марок химический анализ примесей других элементов не выявил.

Таблица 1

Режимы приготовления образцов

Маркировка Г45Д55 Г50Д50 Г60Д40 Г75Д55 Г80Д20

0 0 0 0 0

10 мин

30 мин 30 мин 30 мин 30 мин

Отжиг 830 °С Старение 440 °С 1 ч 1 ч 1 ч 1 ч 1 ч

2 ч 2 ч 2 ч 3 ч 2 ч

4 ч 4 ч 4 ч 4 ч 4 ч

6 ч 8 ч 6 ч 6 ч

20,5 ч 10 ч

52 ч 30 ч

Таблица 2

Химический анализ сплава Г75Д25-МП

Содержание элемента, масс. %

Си М N1 C В1 Ее В р Мп

25 1,2 3 - - 0,03 0,03 0,03 Ост.

Структурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3 в медном монохроматизированном излучении. Для определения фазового состава снималась обзорная рентгенограмма в диапазоне углов 2$ = 30... 140 ° С . Для определения параметра решетки полученного сплава отдельно снимались линии (331) и (420). Кроме этих линий, на скорости 0,125 град/мин снимались также линии (111) и (222).

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

Как показали рентгеноструктурные исследования, образцы марки Г45Д55 и Г50Д50 имеют одну фазу с ГЦК-решеткой. Изменение времени старения не влияет на фазовый состав образцов и параметр решетки. Типичная рентгенограмма приведена на рис. 2.

Параметры решеток для этих сплавов и полуширина линий (111) приведены в табл. 3 и 4.

Самая узкая линия у состаренных образцов марки Г45Д55 наблюдается после двух часов старения, что говорит о лучшей гомогенности этого сплава по сравнению с другими, но ширина линии (111) образца без старения меньше. После 52 часов старения фазовый состав не изменяется, мартенситного превращения, как ожидалось, не наблюдается, линии узкие, как и после двух часов старения, т. е. происходит только улучшение гомогенности сплава и, возможно, снятие микронапряжений.

45.55, <0-'1М**« Слит».«*«,» 55 «.11.; СиммИММОЧ №11.17 РЦ С<|<Шед

1

1

! 1 а

11 г 2

д X, ',<,>.'.....

'.1 а» а; м»сч  V ,

Рис. 2. Рентгенограмма образца Г45Д55, время старения 8 ч

Таблица 3

Параметры решетки сплава Г45Д55 в зависимости от времени старения

Время старения О а, А Полуширина, град

0 3,713 0,13

2 ч 3,712 0,20

4 час 3,712 0,25

6 ч 3,704 0,25

8 ч 3,709 0,28

10 ч 3,707 0,28

20,5 ч 3,707 0,27

52 ч 3,712 0,22

Таблица 4

Параметры решетки сплава Г50Д50 в зависимости от времени старения

Время старения а, АО Полуширина, град

зак.без старения 3,745 0,34

1ч 3,757 0,14

2 ч 3,743 0,11

4 ч 3,742 0,14

В образцах Г50Д50 старение приводит к заметному уменьшению ширины линий по сравнению с закаленным, самая узкая линия опять наблюдается после двухчасового старения. Параметр решетки увеличивается по сравнению с образцами Г45Д55.

В сплавах марки Г60Д40 при старении в течение 30 мин присутствует одна фаза с ГЦК решеткой, параметр которой чуть больше, чем в сплавах Г50Д50 (рис. 3). После старения в течение 30 мин линии становятся уже, но фаза по-прежнему одна. Увеличение времени старения до одного часа приводит к уширению линий, можно предположить начало возникновения

второй фазы. После двухчасового старения четко видно наличие двух фаз с ГЦК-решеткой (появляется второй пик справа от первого), различающихся по содержанию марганца, т.е. происходит спинодальный распад. Линии на рентгенограмме раздваиваются, причем линии второй фазы 72 примерно в 5 раз шире, чем первой 71 , т.е. разброс по составу во второй фазе выше, чем в первой.

2 Д

Рис. 3. Фрагмент рентгенограммы для образцов Г60Д40 с различными

временами старения

Судя по интегральной интенсивности, содержание этих фаз соизмеримо, но максимум второй фазы ниже из-за её негомогенности. Содержание марганца во второй фазе ниже, чем в первой. Увеличение времени старения до 6 ч приводит к уменьшению количества второй фазы. При 4 часах её содержание примерно вдвое меньше, а при 6 часах приблизительно составляет 70 % от первой. На приведенном участке рентгенограммы видно, что расстояние между максимумами с увеличением времени старения уменьшается, т.е. снижается разница в содержании марганца в этих фазах. Содержание марганца во второй фазе увеличивается при повышении времени старения от двух до 6 часов. Параметры решетки приведены в табл. 5.

Таблица 5

Параметры решетки сплава Г60Д40

Время старения Фазы а, Полуширина, град

0 71 3,760 0,16

30 мин 71 3,751 0,13

1 ч 71 3,759 0,19

2 ч 71 3,749 0,16

72 3,729 0,76

4 ч 71 3,754 0,14

72 3,722 -

6ч 71 3,748 0,25

72 3,720 0,65

В образцах состава Г75Д55 фазовый состав различается в зависимости от времени старения. Без старения наблюдается только одна ГЦК-фаза, линии интенсивные, узкие (рис. 4). Старение в течение 10 и 30 мин уже приводит к появлению дополнительной фазы. Похоже, что при этих временах старения начинается процесс спинодального распада на две ГЦК-решетки, но четко отдельные линии торой фазы не выявляются (рис. 5, 6). Содержание фазы 72 примерно в 2 раза меньше, чем 71. После старения в течение 1 и 3 часов в образцах присутствует одна фаза с ГЦК-решеткой.

4......

5

им ........§ в 1 ¿¡Ь*

......1 г:

0» 0

угол 23, град

Рис. 4. Рентгенограмма образца Г75Д25 без старения

угол 29. град

Рис. 5. Рентгенограмма сплава Г75Д25 после 10 мин старения

После 4 и 6 часов старения происходит тетрагональное превращение по типу мартенситного превращения в сталях. При этом линии типа НИИ не раздваиваются (но могут смещаться), линии типа ИНЬ разделяются на две (ИНЬ и НЬН), а типа НКЬ — на три (НКЬ, НЬК, КЬН). У появившейся тетрагональной фазы отношение с/а = 0,98.

В образце со временем старения 30 ч появляются линии, принадлежащие а - Мп ( табл.6). Выпадение марганца сопровождается уменьшением пара-

угол29, град.

Рис. 6. Фрагмент рентгенограммы для образцов марки Г75Д25 после 10 (нижний) и 30 (верхний) минут старения

гг- Л

g <л <0 со « «3

ш ИиЁ

30 35 «О 45 SO S5 60 55 70 75 ВО BS 90 95 100 105 110 116 120 1 25 130 1Э5 140

угол 2Э, град Рис. 7. Образец Г75Д25 после 30 ч старения

метра решетки основной ГЦК-фазы. В этом образце сохраняется и тетрагональная фаза и не исключено выпадение чистой меди (табл. 6, рис. 7). На этой рентгенограмме видно, что на некоторых участках происходит наложение линий. Съемка с маленькой скоростью (0,25 град/мин) позволяет разделить накладывающиеся при большой скорости линии (рис. 8, 9) и определить фазы. В табл. 6 приведены межплоскостные расстояния и интенсивности линий для этого образца, а также индексы плоскостей для ГЦК-фазы и тетрагональной фазы.

В образцах, в которых наблюдается распад на две ГЦК-фазы, линии очень широкие, т.е. выравнивание по составу не произошло (табл. 7). После старения в течение 1 и 3 ч линии становятся уже, то есть сплав более

Таблица 6

Межплоскостные расстояния для образцов Г75Д25, время старения 30 ч

Экспериментальные значения ГЦК- фаза а — Мп табличные значения Тетрагональная фаза

Интенсивность, % икь а\п, Интенсивность, % икь икь

1 2,15 15 111 111

2 2,10 9 2,09 100 330

3 2,08 2,5

4 1,90 7,5 1,89 20 332

5 1,877 100 200 200

6 1,828 21 1,81 10 422 002

7 1,751 1,6 1,74 16 431

8 1,327 15,5 220 220

9 1,319 17

10 1,310 23,5 1,283 7 444 202

11 1,210 2 1,210 28 633

12 1,130 10 311 1,130 3 651 311

13 1,076 2 222 222

14 0,938 11 0,936 3 754

15 0,932 0,5

16 0,858 5,5 331 331

17 0,854 5,5 313

18 0,836 21 420 0,834 2

Таблица 7

Параметры решетки ГЦК — фазы сплава Г75Д25 в зависимости от времени старения

Время старения а, Полуширина, град

0 час 3, 755 0,259

10 мин 3,747 0,690

30 мин 3,737 0,816

1 час 3,736 0,291

3 час 3,755 0,293

4 час 3,756 0,269

30 час 3,729 0,235

однородный. После выпадения марганца (30 ч старения) линии ГЦК-фазы узкие, параметр решетки уменьшается, так как содержание марганца в этой фазе снизилось.

эзс »0 1 ГЦК

150

а -Мп | \ а-Мп

$0 | \ ' а-Мп 1

47 48 49 Я) 5 5! 33

угол 2&, град

Рис. 8. Фрагмент рентгенограммы Г75Д25, старение 30 ч

41 42 4:; 44

угол 2 Э, ГРЭД

Рис. 9. Фрагмент рентгенограммы для образца Г75Д25

Таблица 8

Параметры решетки ГЦК — фазы для сплава марки Г80Д20 в зависимости от времени старения

Время старения а, Полуширина, град

0 мин 3,743 0,192

20 мин 3,754 0,153

30 мин 3,754 0,205

1 ч 3,755 0,219

2 ч 3,753 0,227

4 ч 3,749 0,255

В образцах марки Г80Д20 даже при времени старения 20 мин уже появляется тетрагональная фаза (табл. 8). Линии тетрагональной фазы широкие, высота пиков маленькая, что затрудняет их регистрацию. Тетрагональная фаза присутствует и при всех остальных временах старения. Таким образом, в образцах, приготовленных по порошковой технологиям, мартенситное превращение происходит при меньших временах старения, чем в приготовленных традиционным способом.

Список литературы

1. Скрипов В.П., Скрипов A.B. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // Успехи физических наук. 1979. Т. 128. Вып. 2. С. 193-231.

2. Binder К., Fratzl P. Spinodal Decomposition / In book: Phase Transformations in Materials. Chap. 6. Wiley-VCH, 2001. P. 409-480.

3. Установщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. М.: Наука, 1988. 170 с.

4. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. 384 с.

5. Разумов И. К. Формирование промежуточных упорядоченных состояний при спинодальном распаде сплавов // Инженерно-физический журнал. 2008. Т. 81. № 4. С.789-795.

6. Удовенко В.А., Маркова Г.В., Ростовцев Р.Н. Сплавы системы Mn-Cu. Структура, свойства. Тула: Гриф и К°, 2005. 152 с.

Левин Даниил Михайлович (levin@physics.tsu.tula.ru), д.ф.-м.н., профессор, кафедра физики, Тульский государственный университет..

Кажарская Светлана Евгеньевна, к.т.н., доцент, кафедра физики, Тульский государственный университет.

The changes of structure and phase composition during aging of the quenched MnCu powder alloys

D. M. Levin, S. E. Kazharskaya

Abstract. The changes of structure and phase composition during aging of the quenched alloys of MnCu (45 ... 80 at. % Mn), produced by powder metallurgy, are investigated. It is found that martensitic transformation in the powder alloys occurs at aging for a less extending time than in cast alloys.

Keywords: manganese-copper alloys, lattice parameter, spinodal decomposition, phase composition.

Levin Daniil (levin@physics.tsu.tula.ru), doctor of physical and mathematical sciences, professor, department of physics, Tula State University.

Kazharskaya Svetlana, candidate of technical sciences, associate professor, department of physics, Tula State University.

Поступила 12.12.2014