АНОД ДЛЯ БИОТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ИЗ КАРБОНИЗОВАННОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА

Область техники
Настоящая полезная модель относится к области биотехнологии, в частности к способу получения электроэнергии за счет переработки биоматериала живыми организмами. Биоэлектроды на основе углеродных высокодисперсных материалов (УВМ) с иммобилизованными бактериальными клетками Gluconobacter oxydans могут быть использованы в биотопливных элементах (БТЭ), которые имеют широкий спектр применения.
Уровень техники
Важнейшей проблемой современной мировой экономики является поиск возобновляемых источников энергии. Одним из способов получения электрической энергии является генерация ее при помощи биокатализаторов (выделенных ферментов или ферментов, присутствующих в клетках микроорганизмов), и преобразования химической энергии в электрическую в биотопливных элементах (БТЭ). В качестве органического субстрата (источника химической энергии) могут выступать органические соединения, как находящиеся в сточных водах, так и полученные специально. Лимитирующими факторами эффективной генерации энергии на электродах является способность материала электрода принимать электроны, его электропроводимость, а также диффузионная эффективность электродной системы.
Также как любой обычный топливный элемент, БТЭ включает два электрода, анод и катод, один или оба которых являются биоэлектродами и содержат биокатализатор. Потребляя субстрат (топливо) биокатализатор анода выделяет электроны, которые участвуют в восстановлении деполяризатора (в основном, кислорода) на поверхности катода. Комплекс электрохимических реакций в БТЭ зависит от взаимодействия биокатализатора с электродами, медиаторами, диффузии субстрата и продуктов его трансформации. При формировании БТЭ на основе иммобилизованных клеток микроорганизмов или ферментов важен выбор носителя - материала электрода. Материал электрода и его взаимодействие с микробной биопленкой, в значительной степени, определяют производительность БТЭ. [1] Huang L, Regan JM, Quan X. Electron transfer mechanisms, new applications, and performance of biocathode microbial fuel cells. Bioresour Technol 2011; 102(1):316-323.
Сопротивление электрода зависит от материала, из которого изготовлен электрод, и может быть снижено использованием специальных покрытий, дополнительного катализатора, слабого электролита [2] Ouitrakul S, Sriyudthsak М, Charojrochkul S, Kakizono Т. Impedance analysis of bio-fuel cell electrodes. Biosens Bioelectron 2007; 23(5):721-727.
В топливном элементе, движение заряда от места реакции на электрод и обратно предполагает некоторое сопротивление, которое называется сопротивлением переноса заряда, которое обратно пропорционально скорости реакции [3, 4] Larminie J, Dicks A, McDonald MS. Fuel cell systems explained, vol. 2. Chichester: Wiley; 2003., Zhang Y, Sun J, Hou B, Hu Y. Performance improvement of air-cathode single-chamber microbial fuel cell using a mesoporous carbon modified anode. J Power Sources 2011; 196(18):7458-7464.
В микробном топливном элементе, биопленка на электроде обеспечивает большую проводящую поверхность, что облегчает перенос электронов и уменьшает сопротивление переноса заряда [5] Manohar AK, Bretschger О, Nealson KH, Mansfeld F. The polarization behavior of the anode in a microbial fuel cell. Electrochim Acta 2008; 53(9):3508-3513.; Srikanth S, Marsili E, Flickinger MC, Bond DR. Electrochemical characterization of geobacter sulfurreducens cells immobilized on graphite paper electrodes. Biotechnol Bioeng 2008; 99(5):1065-1073.
Основными показателями, по которым можно оценить качество БТЭ, являются удельные значения максимальной мощности, внутреннего сопротивления и сопротивление биоэлектрода. На эти показатели существенное влияние оказывает материал, из которого изготовлен электрод. Как правило, для материала анода используется углерод в виде нанотрубок, углеродных и полимерных (нано) волокон, частиц графита и сажи, т.е. в изделиях обладающих развитой поверхностью. Значительный интерес к углеродным волокнистым материалам, УВМ, обусловлен потенциальной возможностью применения их в качестве основы для создания электродов топливных и биотопливных элементов, возможностью изменять в широком диапазоне удельную поверхность, диаметр волокон и плотность упаковки. УВМ обладают полезными для их применения электрофизическими свойствами, в том числе высокой удельной поверхностью [6] Naraghi М., Chasiotis I., Kahn, Н., Wen Y., Dzenis, Y. Mechanical Deformation and Failure of Electrospun Polyacrylonitrile Nanofibers as a Function of Strain Rate // Appl. Phys. Lett, 2007. V. 91. №15. P. 1901.
В работе [7] A.H. Решитилов, Ю.В. Плеханова, С.Е. Тарасов, В.А. Арляпов, В.В. Колесов, М.А. Гуторов, П.М. Готовцев, Р.Г. Василов, Влияние некоторых наноматериалов на окисление этилового спирта бактериальными клетками Gluconobacter oxydans, ПРИКЛАДНАЯ БИОХИМИЯ И МИКРОБИОЛОГИЯ, 2017, том 53, №1, с. 1-8, описаны БТЭ, аноды которых изготовлены из спектрального графита (СГЭ) и модифицированы. Для модификации анодов использовали терморасширенный графит (ТРГ), высоко ориентированный пиролитический графит (ВОПГ) и функционализированные многостенные нанотрубки (ФМНТ). В этой работе было проведено сравнение основных характеристик БТЭ с модифицированными анодами. Полученные результаты представлены в таблице 1 «Сравнение характеристик БТЭ с анодами из СГЭ, модифицированные различным образом».
2
2
В статье показано, что модификация электрода из спектрального графита углеродными нанотрубками позволяла уменьшить сопротивление переноса заряда на 48% и увеличить ток окисления на циклических вольтамперных характеристиках при напряжении в 200 мВ на 21% по сравнению с немодифицированным электродом. Снижение удельных значений сопротивления и величин сопротивления переноса заряда, позволило получить достаточно большую мощность БТЭ. Терморасширенный и пиролитический графиты увеличивали сопротивление биоэлектрода до 4050 и 8447 Ом см соответственно, что значительно уменьшало максимальную мощность источника. В работе [8] Selvakumar Palanisamy, Srikanth Cheemalapati, Shen-Ming Chen. An Enzymatic Biofuel cell Based On Electrochemically Reduced Graphene Oxide and Multiwalled Carbon nanotubes/Zinc oxide Modified Electrode. Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 11477-11487, описан БТЭ в котором анод изготовлен из восстановленного оксида графена, а катод - многостенные углеродные нанотрубки/ZnO. Удельная мощность такого источника составила 54 нВт/см.
2
2
2
В статье [9] G. Gnana kumar, Saud Hashmi, Chandrasekaran Karthikeyan, Amin GhavamiNejad, Mohammad Vatankhah-Varnoosfaderani, Florian J. Stadler. Graphene Oxide/Carbon Nanotube Composite Hydrogels-Versatile Materials for Microbial Fuel Cell Applications. Macromol. Rapid Commun. 2014, 35, 1861-1865, описан биоэлектрод в котором анод изготовлен из геля на основе полиакриламида, наполненного углеродными нанотрубками, его удельная мощность составляет 264 мВт/м и биоэлектрод в котором анод изготовлен из чистого геля полиакриламида. Удельная мощность этого биоэлектрода 43 мВт/м. Из полученных значений видно, что использование в аноде углеродных нанотрубок значительно увеличивает удельную мощность источника. Полученный результат совершенно закономерен, т.к. удельная поверхность нанотрубок достигает 600 м/г, а их проводимость аналогична проводимости металлов [10], pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/… копия, Углеродные нанотрубки (Золотухин И.В., 1999), Физика.
По своим характеристикам БЭТ, в состав которого входит анод в виде геля с углеродными нанотрубками, наиболее близок к предложенной полезной модели.
Технической задачей является создание анода, позволяющего получить БЭТ с характеристиками, превосходящими вышеописанные аналоги.
Технический результат состоит в том, что благодаря большой удельной поверхности и небольшим удельным объемным сопротивлением электрод обладает малым удельным сопротивлением, что позволяет получить значительное увеличение максимальной мощности.
2
3
2
Для достижения указанного технического результата предложен анод для биотопливного элемента из карбонизованного нетканого волокнистого материала на основе ПАН полученного методом электроформования и состоящего из волокон диаметром 300-800 нм с плотностью упаковки 3-10%, с удельной поверхностью 500-2000 м/г, удельным объемным сопротивлением, не более, 10 Ом см, и имеющего толщину от 0.3 до 3.2 мм
Материал для анода получают методом электроформования [11] Филатов Ю.Н., Электроформование волокнистых материалов (ЭВФ процесс), Москва, ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1997, 297 с., обеспечивающим прочность, не менее, 7.0 мПа и относительное удлинение, не менее, 6.0%.
Применение предполагаемой полезной модели обеспечивает создание БТЭ с максимальной удельной мощностью превышающей аналогичный показатель известных моделей.
Приводим примеры изготовления из карбонизованного волокнистого материала для изготовления анода для БТЭ.
Пример 1.
3
Получение волокнистого нетканого материала из ПАН проводится из полимерного 10% раствора полимера в ДМФА. Формование проводилось с производительностью 1.0 см/ч, на вращающийся со скоростью 5 об/мин, металлический заземленный электрод диаметром 130 мм. Процесс велся при напряжении 24 кВ при межэлектродном расстоянии 27 см, температуре воздуха 24°С и влажности 34%. Полученный материал состоял из волокон диаметром 700 нм и плотностью упаковки 9%.
Температурная обработка проводилась в две стадии, сначала термоокислительная стабилизация, а затем карбонизация. Термоокислительная стабилизация (сшивка) проводилась в присутствии кислорода воздуха в диапазоне температур от 20 до 275°С, со средней скоростью 1.5°С/мин. Конечная температура окислительной стабилизации составляла 275°С.
2
Вторую стадию температурной обработки карбонизацию проводили в инертной среде (N) в диапазоне температур от 275 до 1000°С. Средняя скорость подъема температуры составляла 5°С/мин. Объемный расход инертного газа составлял 40 л/ч. Средний диаметр карбонизированного волокна при температуре 1000°С составил 430 нм.
2
2
Анод из этого материала с диаметром волокон 430 нм имеет: плотность упаковки 7%, удельную поверхность 760 м/г, удельное объемное сопротивление 510 Ом⋅см и толщину 0.5 мм.
БТЭ, в котором был установлен анод из этого материала, обладает следующими электрофизическими характеристиками (таблица 2).
Пример 2.
3
Получение волокнистого нетканого материала из ПАН проводится из полимерного 10% раствора полимера в ДМФА. Формование проводилось с производительностью 1 см/ч, на вращающийся со скоростью 20 об/мин, металлический заземленный электрод диаметром 130 мм. Процесс велся при напряжении 24 кВ при межэлектродном расстоянии 27 см, температуре воздуха 24°С и влажности 34%. Полученный материал состоял из волокон диаметром 0.5 мкм и плотностью упаковки 12%.
Температурная обработка проводилась в две стадии, сначала термоокислительную стабилизацию, а затем карбонизацию. Термоокислительная стабилизация (сшивка) проводилась в присутствии кислорода воздуха, в диапазоне температур от 20 до 275°С, со средней скоростью 1.5°С/мин. Конечная температура окислительной стабилизации составляла 275°С.
2
Вторую стадию температурной обработки карбонизацию проводили в инертной среде (N) в диапазоне температур от 275 до 1500°С. Скорость подъема температуры составляла 5°С/мин. Объемный расход инертного газа составлял 40 л/ч. Средний диаметр карбонизированного волокна, при температуре 1500°С, составил 380 нм.
2
2
Анод из этого материала с диаметром волокон 380 нм имеет: плотность упаковки 9%, удельную поверхность 1830 м/г, удельное объемное сопротивление 210 Омсм и толщину 2.4 мм.
БТЭ, в котором был установлен анод из этого материала, обладает следующими электрофизическими характеристиками (табл. 3).
2
Таким образом, полезная модель позволит достичь технического результата, а именно: получить биотопливный элемент с малым удельным сопротивлением, что позволяет получить значительное увеличение максимальной мощности до 274 мВт/м превышающей максимальную мощность, достигнутую в аналоге. Кроме того, использование в устройстве карбонизованного нетканого волокнистого материала позволит значительно снизить его стоимость. Этот материал прекрасно совместим с бактериальными клетками Gluconobacter oxydans, что важно для использования в биотопливных элементах (БТЭ), которые имеют широкий спектр применения.