Способ получения особо чистых халькогенидных стекол
METHOD OF PRODUCING EXTREMELY PURE CHALCOGENIDE GLASS

Изобретение относится к материалам для инфракрасной оптики, а именно к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами. Эти стекла являются перспективными материалами для изготовления массивных элементов и волоконных световодов для сенсоров, усилителей и лазеров,  работающих в среднем ИК-диапазоне.
Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам для практического применения в качестве оптических сред, является низкое содержание примесей (водород, кислород, углерод и др.), поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2–10 мкм.
Известен способ получения халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами (РЗЭ) [J. Ari1, F. Starecki, C. Boussard-Plédel, J.-L. Doualan, L. Quétel, K. Michel, A. Braud, P. Camy, R. Chahal, B. Bureau, Y. Ledemi, Y. Messaddeq, V. Nazabal, Rare-earth doped chalcogenide glasses for mid-IR gas sensor applications // Proc. of SPIE. – 2017. –  Vol. 10100. – P. 1–8], включающий загрузку компонентов шихты в кварцевый реактор, вакуумирование реактора, нагревание до 850°С, гомогенизацию халькогенидного  расплава при этой температуре в течение 4-х часов в качающейся печи, охлаждение до 650°С, закалку расплава и отжиг. Редкоземельный элемент (празеодим, диспрозий) добавляют в форме сульфида.
Недостатком данного способа является то, что компоненты шихты, в том числе сульфиды редкоземельных элементов, загружаются в реактор без предварительной очистки. Содержание примеси кислорода и водорода в редкоземельных элементах в форме оксидов, гидроксидов, оксо- и гидроксокарбонатов различного состава, как правило, не контролируется. Сульфиды РЗЭ преимущественно получают взаимодействием оксидов и гидроксидов с сероводородом или сероуглеродом при повышенных температурах [Руководство по неорганическому синтезу. Т. 3: Пер. с нем. / Под ред. Р. Брауэра. – М. Мир, 1985. – 392 с.]. Этим обусловлено дополнительное содержание примесей кислорода, водорода и углерода в сульфидах. Использование таких реактивов в качестве легирующих добавок приводит к существенному загрязнению халькогенидных стекол поглощающими примесями и ухудшению их оптических и люминесцентных свойств. Дополнительным источником примесей является взаимодействие реактивов редкоземельных элементов с атмосферой при хранении и загрузке в реактор.
3+
2
3
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, [A. Galstyan, S.H. Messaddeq, I. Skripachev, T. Galstian, Y. Messaddeq, Role of iodine in the solubility of Tm ions in AsS glasses // OPTICAL MATERIALS EXPRESS. – 2015. – Vol. 6, No. 1. – P. 230–243], включающий загрузку компонентов шихты вакуумной дистилляцией в кварцевый реактор с туллием, плавление шихты при температуре 750°С в течение 12 часов, закалку стеклообразующего расплава на воздухе и отжиг стекла при 130–160°С.
2
3
Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что шихта, за исключением редкоземельного элемента, подвергается дополнительной очистке при загрузке в реактор вакуумной дистилляцией. Недостатком способа является то, что редкоземельный элемент не подвергается предварительной очистке. Примеси водорода, кислорода, углерода и др., присутствующие в редкоземельном элементе, попадают в халькогенидное стекло и ухудшают его оптическую прозрачность. Этим обусловлено наличие интенсивных полос поглощения от SH-, OH-групп и AsO в спектрах стекол, получаемых таким способом.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, - создание способа получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, с низким содержанием примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм.
Технический результат от использования изобретения заключается в снижении содержания в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и, как следствие, в увеличении оптической прозрачности стекол.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включающем загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С.
Способ осуществляют следующим образом.
В открытую ампулу, спаянную одним концом с реактором из кварцевого стекла, загружают необходимое количество редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения. Ко второму концу ампулы подпаивают ампулу с серой. Полученную установку вакуумируют. Ампулу с редкоземельным элементом нагревают до температуры 600–700°С. При меньших температурах взаимодействие серы с примесями будет менее эффективным; при более высоких температурах начнется заметное взаимодействие редкоземельного элемента со стенками кварцевой ампулы. Далее нагревают серу, что приводит к ее испарению в ампулу с редкоземельным элементом, в которой она взаимодействует с примесями. После полного испарения серы установку охлаждают и отпаивают от вакуумного насоса. Очищенный редкоземельный элемент пересыпают в реактор. В случае синтеза селенидных или теллуридных стекол, далее в реактор загружают остальные компоненты испарением из ампулы для получения шихты заданного химического состава. В случае синтеза сульфидных стекол  компоненты шихты могут быть загружены в реактор до термической обработки редкоземельного элемента в парах серы. Реактор отпаивают, помещают в печь, синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизацию при этой температуре. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 700°С и отжигают полученное стекло при температуре стеклования.
Новым в способе является то, что перед загрузкой редкоземельных элементов в форме простых веществ или соединений в реактор, проводят их обработку в парах серы при температуре 600–700°С в режиме динамического вакуума. Это приводит к взаимодействию примесей, находящихся в редкоземельном элементе, с серой и содержащимися в ней примесями, например, по реакциям:
6
11
2
3
2
2PrO + 29S = 6PrS + 11SO (1);
3
2
3
2
2
4Pr(OH) + 9S = 2PrS + 3SO + 6HO (2);
2
3
3
2
3
2
2
2Pr(CO) + 9S = 2PrS + 3SO + 6CO (3);
6
11
2
2
3
2
2
6PrO + 29CS = 18PrS + 4SO + 29CO (4);
6
11
2
2
3
2
2
3PrO + 29HS = 9PrS + 2SO + 29HO (5).
2
2
2
Образующиеся легколетучие продукты (CO, SO, HO) удаляют из реактора в условиях непрерывного вакуумирования системы. Протекание указанных реакций приводит к значительному снижению содержания примеси кислорода, водорода и углерода в редкоземельных элементах и, следовательно, в халькогенидных стеклах, для синтеза которых они используются. Реакции (4)–(5) приводят к дополнительной очистке серы от водорода и углерода за счет сильных окислительных свойств некоторых оксидов редкоземельных элементов. В случае получения сульфидных стекол это способствует снижению содержания в них примесей, т.к. сера, пропускаемая над празеодимом, может использоваться для синтеза стекла.
Новым в способе является то, что загрузку редкоземельных элементов в реактор  в форме простых веществ или соединений проводят непосредственно после их очистки без развакуумирования системы. Это исключает взаимодействие редкоземельных элементов с атмосферными примесями (кислород, вода, углекислый газ, пыль), и, следовательно, снижает содержание примесей в халькогенидных стеклах.
Указанные отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а в совокупности они достаточны для достижения поставленной задачи – разработка способа получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, с низким содержанием примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм.
Пример 1.
35
10
55
-5
Для получения 20 г стекла состава GeAsS, легированного празеодимом до уровня 450 ppm ат., в ампулу, подпаянную к кварцевому реактору, помещают 2.965 г мышьяка, 10.056 г германия и 0.025 г празеодима. Ко второму концу ампулы подпаивают ампулу с 6.979 г серы. Полученную установку вакуумируют до остаточного давления не выше 10 мм рт.ст. Ампулу с мышьяком, германием и празеодимом нагревают до 400°С. При этом мышьяк испаряется и конденсируется в реакторе. После полной загрузки мышьяка температуру ампулы повышают до 550℃, ампулу с серой нагревают до 250°С. Сера поступает в ампулу с германием, образующийся моносульфид германия испаряется и конденсируется в реакторе. По окончании загрузки германия температуру в ампуле с празеодимом повышают до 700°С и продолжают загружать серу до ее полного испарения из исходной ампулы. Далее реактор с ампулой, в которой находится празеодим, отпаивают от вакуумного насоса и ампулы, в которой находилась сера, празеодим пересыпают в реактор. Реактор отпаивают от ампулы, помещают в печь, синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизацию при этой температуре в течение 5 ч в режиме перемешивающего качания. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 700°С, закаливают на воздухе и полученное стекло отжигают при 350°С в течение часа. Содержание примеси водорода в форме SH-групп в полученном стекле на порядок меньше, чем в стекле, полученном без прокаливания празеодима (0.1 и 1 ppm масс., соответственно); содержание примеси кислорода в 5 раз меньше (0.2 и 1 ppm масс.).
Пример 2.
18
10
66
3
3
18
10
66
3
3
18
10
66
3
3
Для легирования 20 г стекла состава GeSbSeInI  1000 ppm масс. диспрозия в ампулу, подпаянную к кварцевому реактору помещают 0.026 г сульфида диспрозия (III). Подпаивают ампулу с 20 г предварительно полученного стеклообразующего расплава GeSbSeInI, ампулу с 2 г серы, установку вакуумируют. Нагревают сульфид диспрозия (III) до 600°С, нагревают ампулу с серой. Сера взаимодействует с примесями, находящимися в сульфиде диспрозия (III) и конденсируется в приемнике, подпаянном к ловушке, охлаждаемой жидким азотом. После израсходования всей серы сульфид диспрозия пересыпают в реактор. Нагревают ампулу со стеклообразующим расплавом GeSbSeInIдля дистилляции с конденсацией в реакторе. По окончании дистилляции расплава реактор отпаивают от вакуумного насоса, помещают в печь, нагревают до 800°С, синтезируют стеклообразующий расплав и гомогенизируют его при этой температуре в течение 4-х часов. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 650°С, закаливают на воздухе, полученное стекло отжигают при 350°С в течение часа. Получают образец с содержанием примеси кислорода в форме оксида германия 0.2 ppm масс.
Определение содержания примеси водорода в форме SH-, SeH-групп и кислорода в форме оксида германия проводили методом инфракрасной спектроскопии с использованием известных коэффициентов поглощения [В.Г. Борисевич, В.В. Войцеховский, И.В. Скрипачев, В.Г. Плотниченко, Исследование влияния примесного водорода на оптические свойства халькогенидных стекол системы As – Se, Высокочистые вещества, 1991, №1, С. 65–70; В.Г. Борисевич, В.Г. Плотниченко, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов, Коэффициент экстинкции SH-групп в стеклообразном сульфиде мышьяка, Высокочистые вещества, 1990, №4, С. 11–21; J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297].
Таким образом, предлагаемый способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, позволяет в 5–10 раз снизить содержание в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и как следствие, к увеличению оптической прозрачности стекол.