Термостимулированная деполяризация композитных пленок полиэтилена с диатомитом

Н. С. Богданова, Ю. А. Гороховатский, Е. В. Демидов, Д. Э. Темнов

ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНА С ДИАТОМИТОМ

В работе рассматриваются методы повышения стабильности электретного состояния в полимерных пленках путем создания композитного материала на основе полиэтилена с диатомитом. Показано, что при введении в ПЭВД диатомита стабильность электретного состояния возрастает. В работе приводятся результаты исследования пленок чистого полиэтилена и композитного материала на основе полиэтилена и диатомита с содержанием диатомита 2, 4 и 6 об.% методом термостимулиро-ванной деполяризации.

Ключевые слова: композитные полимеры, электретное состояние, полиэтилен высокого давления, диатомит, термостимулированные токи деполяризации.

N. Bogdanova, Yu. Gorokhovatskiy, E. Demidov, D. Temnov

THERMALLY STIMULATED DEPOLARIZATION COMPOSITE FILMS OF POLYETHYLENE WITH DIATOMITE

The article deals with the methods of improving the electret stability of the polymer films by creating a composite material based on polyethylene with diatomite. It is shown that when adding diatomite in LDPE, the electret stability increases. The results of an exploration ofpure polyethylene films and composite materials based on polyethylene with diatomite 2, 4 and 6 at. % with the help of method of thermally stimulated depolarization have been presented.

Keywords: composite polymers, electret state, high-pressure polyethylene, diatomite, and thermally stimulated currents of depolarization.

Физические свойства композитных полимерных пленок могут существенно отличаться от соответствующих свойств исходных пленок без включений [1; 4]. Например, установлено, что введение в полимерную матрицу двуокиси кремния приводит к значительному улучшению стабильности электретного состояния полученного композитного материала [2; 4]. Диатомит, природный адсорбционный материал с большим содержанием диоксида кремния, является, таким образом, перспективным материалом для создания композитов на основе полиэтилена с высокой стабильностью электретного состояния. В первую очередь это связано с низкой стоимостью диатомита по сравнению с другими модификациями диоксида кремния — аэросилом и белой сажей, применяемых для увеличения электретной стабильности ПЭВД [2].

В данной работе приводятся результаты исследования пленок чистого полиэтилена (ПЭВД) и композитного материала на основе ПЭВД и диатомита с содержанием диатоми-

та 2, 4 и 6 об.% методом термостимулированной деполяризации с регистрацией токов короткого замыкания предварительно заряженного диэлектрика.

Использовались образцы, изготовленные в Казанском национальном исследовательском технологическом университете по ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления марка 15313-003, ГОСТ 7699-78. Образцы изготавливались методом вальцевания и последующего прессования.

Смешение исходного полимера с наполнителем проводили в смесительной камере, которая представляет собой два полуцилиндра, в которых расположены горизонтально вращающиеся в противоположных направлениях с разной скоростью валки. Температура в камере поддерживалась на 20-30 градусов выше температуры плавления полимерной матрицы. Скорость вращения валков не одинакова для лучшего распределения частиц наполнителя в объеме полимера.

Приготовление композитных пластин осуществлялось с помощью метода прессования [4] в соответствии с ГОСТ 12019-66. Навеску полимерного композита помещали в пресс-форму, которая представляла собой рамку между двумя шлифовальными пластинами с размерами и толщиной, соответствующими размерам образца. Чтобы предотвратить прилипание прессованного образца к пластинам, между ними и образцом прокладывали пленку из лавсана. Затем пресс-форма устанавливалась между охлаждающими пластинами, которые, в свою очередь, были помещены между нагреваемыми плитами. После нагревания образца плиты пресса смыкали. Выдержав образцы под давлением нужное время, образцы охлаждали водой. После охлаждения снимали давление с плит, размыкали пресс и извлекали образцы.

Таким образом были изготовлены полимерные пленки толщиной 900-1000 мкм чистого полиэтилена и полиэтилена с содержанием 2, 4 и 6 об.% диатомита.

С целью уменьшения содержания физически сорбированной воды в структуре композита непосредственно перед исследованием термостимулированных токов проводился отжиг образцов в муфельной печи в течение 1 ч при температуре Т = 120°C.

Контроль распределения диатомита в полиэтиленовой матрице проводился на оптическом микроскопе Nikon Eclipse LV150 в режиме темного поля.

Исследование термостимулированных токов проводилось в специализированной установке TSC-II фирмы Setaram (Франция), собранной на базе чувствительного электрометра Keithley 6517, в диапазоне температур 20...110°С при скоростях нагрева 3°С/мин, 6°С/мин, 9°С/мин. Образцы поляризовались в этой же установке контактным методом при

приложении электрического поля Ер = 500 В/мм в течение 5 минут при температуре

° °

Тр = 70 С, после охлаждались со скоростью 2 С/мин до 20°С в приложенном поле.

Расчет энергии активации электрически активных дефектов проводился с помощью регулирующих алгоритмов Тихонова.

Добавление диатомита в полиэтилен приводит к его окрасу в серый цвет, что позволяет контролировать распределение наполнителя в пленке полиэтилена. Контроль распределения диатомита в направлении, перпендикулярном плоскости пленки (анализ распределения наполнителя по толщине пленки), показал равномерное распределение диатомита в пленке полиэтилена.

На рисунке 1 показаны спектры термостимулированной деполяризации пленок чистого полиэтилена и полиэтилена с диатомитом 2%, 4% и 6% объема при скоростях нагрева 3°С/мин — рис. 1, а, 6°С/мин — рис. 1, б и 9°С/мин. — рис. 1, в.

а

Т, °С

б

т, °с

35 30 25 20 Н 15 10 50

/7

77

/ I

А {

ч \ \\

л -й Л

, Л -Л УЛ

7 4 а 'А

57

/Г

30

60

т,°с

90

-о— 0% 2%

• ¿г 4%

-V— 6%

120

Рис. 1. Спектры термостимулированной деполяризации пленок чистого полиэтилена и полиэтилена с диатомитом 2%, 4% и 6% объема при скоростях нагрева 3°С/мин (слева), 6°С/мин (справа) и 9°С/мин (в центре). Значение тока в спектрах пленок чистого полиэтилена уменьшено в 10 раз

в

Во всех исследованных образцах при анализируемых скоростях нагрева на спектрах отчетливо наблюдается широкий пик с максимумом в промежутке 60-80°С. С увеличением скорости нагрева этот максимум смещается в область более высоких температур, при этом смещение максимально для чистого полиэтилена и уменьшается с увеличением содержания диатомита.

С помощью регуляризирующих алгоритмов Тихонова по спектрам термостимулиро-ванной деполяризации при различных скоростях нагревания образца (3°С/мин, 6°С/мин и 9°С/мин) (рис. 1) была рассчитана энергия активации электрически активных дефектов чистого и композитного полиэтилена.

Результаты приведены в таблице.

Материал Энергия активации, эВ

Полиэтилен 1,1 ± 0,1

Полиэтилен + 2% диатомита 1,4 ± 0,1

Полиэтилен + 4% диатомита 2,2 ± 0,2

Полиэтилен + 6% диатомита 2,6 ± 0,2

Значение энергии активации для чистого полиэтилена хорошо совпадает с результатами других авторов [5]. Из представленных данных видны увеличение энергии активации электрически активных дефектов при добавлении в полиэтилен диатомита и ее рост с увеличением концентрации данного наполнителя, что позволяет предположить улучшение электретной стабильности в композитных материалах по сравнению с исходным полиэтиленом.

Из представленных на рисунке 1 графиков также видно резкое уменьшение интенсивности пика на спектре термостимулированной деполяризации при введении в полиэтилен диатомита и его постепенное увеличение с ростом концентрации наполнителя. На рисунке 2 приведена зависимость заряда, высвобождающегося в процессе деполяризации, от процентного содержания диатомита. При построении и расчетах использовались спектры для скорости нагрева 3°С/мин. Характер зависимости свидетельствует о том, что релаксация электретного состояния в композитных материалах определяется наличием диатомита в объеме полиэтилена, что может быть обусловлено несколькими причинами.

Во-первых, как было показано нами ранее [1], внесение в полимерную матрицу хорошо сорбирующего воду наполнителя приводит к уменьшению электропроводности полимера, так как существенный вклад в проводимость пленок ПЭВД вносит именно вода, которая, взаимодействуя с молекулами полиэтилена, образует гидроксоний и вакансии водорода в полимерной цепи. Последние, перемещаясь вдоль цепей макромолекул, определяют проводимость пленок полиэтилена.

На ИК-спектрах подобный механизм проводимости обнаруживается в области 1500— 1650 см-1, где наблюдаются полосы, соответствующие заряд-дипольным комплексам, возникающим при взаимодействии носителей заряда с молекулами Н20, 02, Н2, растворенными в полимере. Интенсивность этих полос при добавлении диатомита существенно уменьшается (рис. 3).

Рис. 2. Зависимость заряда, накопленного в образце, от процентного содержания диатомита

Рис. 3. ИК-спектр исходного (1) и наполненного 6% диатомита (2) полиэтилена

Добавление диатомита приводит также к резкому снижению тока термостимулиро-ванной поляризации, почти на два порядка, с 8,2-10-12 до 1,810-13 А для образца с 2% диатомита (значения тока приведены в начальный момент), что подтверждает рост удельного сопротивления полиэтилена при добавлении в его состав диатомита.

Во-вторых, линейное увеличение накопленного заряда в процессе зарядки с ростом концентрации диатомита говорит о новом механизме поляризации по сравнению с чистым полиэтиленом (рис. 2). Экстраполяция данной зависимости в область малых концентраций диатомита приводит к значению накопленного заряда, близкому к нулю, что говорит о преобладании данного нового механизма поляризации в композитном полиэтилене, который может быть связан с накоплением заряда на границах раздела полимер — наполнитель.

Выводы

С увеличением концентрации диатомита происходит увеличение энергии активации электрически активных дефектов, по крайней мере, до концентрации шести объемных процентов, что указывает на улучшение стабильности электретного состояния в композитном материале по сравнению с исходным полимером.

Последнее обусловлено, по-видимому, как уменьшением удельной проводимости материала при введении в него сорбирующего наполнителя, так и образованием глубоких центров захвата заряда на межфазных границах «полимер — диатомит».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бордовский Г. А., Гороховатский Ю. А., Гороховатский И. Ю. Особенности электретного состояния композитных полимерных пленок на основе полиэтилена высокого давления // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. 2009. Вып. 79. C. 26-34.

2. Галиханов М. Ф. Активная упаковка для масла / М. Ф. Галиханов, А. Н. Борисова, Р. Я. Дебер-деев, А. Ю. Крыницкая // Пищевая промышленность. 2005. № 7. С. 18-19, 115.

3. Способы получения, методы исследования и электрофизические свойства композитных полимерных пленок / Галиханов М. Ф., Гороховатский Ю. А., Гулякова А. А., Карулина Е. А., Рычков А. А., Рычков Д. А., Темнов Д. Э.; Под общ. ред. Ю. А. Гороховатского. СПб.: Фора-принт, 2014. 264 с.

4. Халилулин В. И. Технология производства композитных изделий: Учебное пособие / В. И. Ха-лилулин, И. И. Шанаев. Казань: Изд-во КГТУ, 2003. 368 с.

5. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.

6. Bordovsky G. A., Gorokhovatsky I. Yu., Temnov D. E. Electret properties of polyethylene films with nano-dimension inclusions of SiO2 // Proceedings of Third international Conference on Advances in Processing. Testing and Application of Dielectric Materials (APTADM). Wroclaw, Poland, 2007. Р. 194-197.

REFERENCES

1. Bordovskij G. A., Gorohovatskij Ju. A., Gorohovatskij I. Ju. Osobennosti elektretnogo sostojanija kompozitnyh polimernyh plenok na osnove polijetilena vysokogo davlenija // Izvestija Rossijskogo gosu-darstvennogo pedagogicheskogo universiteta im. A. I. Gertsena. 2009. Vyp. 79. C. 26-34.

2. Galihanov M. F. Aktivnaja upakovka dlja masla / M. F. Galihanov, A. N. Borisova, R. 1а. Deber-deev, A. Ju. Krynitskaja // Pishchevaja promyshlennost'. 2005. № 7. S. 18-19, 115.

3. Sposoby poluchenija, metody issledovanija i elektrofizicheskie svojstva kompozitnyh polimernyh plenok / Galihanov M. F., Gorohovatskij Ju. A., Guljakova A. A., Karulina E. A., Rychkov A. A., Rychkov D. A., Temnov D. Ju.; Pod obw. red. Ju. A. Gorohovatskogo. SPb.: Fora-print, 2014. 264 s.

4. Halilulin V. I. Tehnologija proizvodstva kompozitnyh izdelij: Uchebnoe posobie / V. I. Halilulin, I. I. Sрanaev. Kazan': Izd-vo KGTU, 2003. 368 s.

5. Jelektrety / Pod red. G. Sesslera. M.: Mir, 1983. 487 s.

6. Bordovsky G. A., Gorokhovatsky I. Yu., Temnov D. E. Electret properties of polyethylene films with nano-dimension inclusions of SiO2 // Proceedings of Third international Conference on Advances in Processing. Testing and Application of Dielectric Materials (APTADM). Wroclaw, Poland, 2007. Р. 194-197.