НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ СМОЛЫ, КОМПОЗИЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ СМОЛЫ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НЕЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ
SYNTHETIC RESIN FILLER, SYNTHETIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND MOULDED ARTICLE MADE THEREFROM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к агенту, ингибирующему процесс вспенивания в присутствии наполнителя для синтетической смолы, и наполнителю для синтетической смолы, не вызывающему проблемы вспенивания, который предназначен для введения в синтетическую смолу, и, в частности, к наполнителю для синтетической смолы, обладающему ингибирующим действием на вспенивание, вызываемое газообразным углекислым газом, причем наполнитель получают введением в частицы соединения гидротальцита, обладающие определенными свойствами, гидроксида кальция и/или гидроксида магния в заранее определенном количестве, в качестве агента ингибирования процесса вспенивания в присутствии наполнителя синтетической смолы; к отличной композиции на основе синтетической смолы, не вызывающей проблемы вспенивания, которую получают введением наполнителя в синтетическую смолу: к способу ее получения и к полученному из нее профилированному изделию.
Уровень техники
Соединение гидротальцита было разработано в качестве высококачественного стабилизатора синтетических смол. По сравнению с традиционным стабилизатором на основе мыла композита металлов Cd/Zn соединение гидротальцита характеризуется чрезвычайно высокой безопасностью, теплостойкостью и прозрачностью, но, с другой стороны, недостатком соединения гидротальцита является то, что профилированное изделие, сформованное из смолы, содержащей соединение гидротальцита, подвержено не только потере цвета, но также вспениванию. Что касается стабилизатора, то предложено использование комбинации гидротальцита и цинковой соли органической кислоты и соединения β-дикетона или его соли с металлом или использование комбинации гидротальцита и оловоорганического соединения, в результате чего была решена проблема обесцвечивания (патентный документ 1). Однако не была решена проблема вспенивания.
С другой стороны, существует способ, в котором гидротальцит нагревают до температуры приблизительно 300°С с удалением кристаллизационной воды из гидротальцита и используют в качестве стабилизатора полученный гидротальцит, по существу не содержащий кристаллизационной воды. Однако происходит явление адсорбции воды в композиции стабилизатора в течение промежутка времени от получения композиции до момента реального использования композиции, и данная проблема не решена. Проблема вспенивания является большим препятствием, особенно при получении жестких профилированных изделий из поливинилхлоридной смолы при температуре формования приблизительно 200°С.
2
Что касается причин вспенивания, то рассматривается одна причина, а именно то, что удаление кристаллизационной воды из гидротальцита начинается при температуре формования приблизительно 180°С или выше и вызывает вспенивание формуемого изделия, и другая, состоящая в том, что часть поливинилхлоридной смолы разлагается при температуре формования с образованием газообразного хлористого водорода и газообразный хлористый водород взаимодействует с ионами угольной кислоты в гидротальците с образованием СО, что и вызывает вспенивание формуемого изделия. Как метод удаления двух вышеназванных причин вспенивания разработан метод использования гидротальцита в комбинации с оксидом магния (патентный документ 2). Однако данный метод не может полностью решить проблему вспенивания.
Ссылки на родственные технические решения
Патентные документы
Патентный документ 1: JP-A-57-80444
Патентный документ 2: JP-A-63-46248
Патентный документ 3: JP-B-46-2280
Патентный документ 4: патент США № 3879525
Патентный документ 5: JP-В-50-30039
Патентный документ 6: JP-В-48-29477
Патентный документ 7: JP-В-51-29129
Краткое изложение сущности изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
2
Соответственно, целью настоящего изобретения является разработка наполнителя для синтетических смол, обладающего ингибирующим действием на вызванный CO процесс вспенивания композиции синтетической смолы, содержащей наполнитель, введенный в нее, и не вызывающей процесса вспенивания, способа ее получения и профилированного изделия, формованного из нее.
В частности, целью настоящего изобретения является разработка агента ингибирования соединения гидротальцита, используемого как наполнитель синтетической смолы и не вызывающего возникновения процесса вспенивания, наполнителя синтетической смолы, не вызывающего возникновения процесса вспенивания, который предназначен для введения в синтетическую смолу, композиции на основе синтетической смолы, содержащей введенный в нее наполнитель и не вызывающей возникновения процесса вспенивания, способа ее получения и профилированного изделия, сформованного из нее.
Средства для решения задач
2
2
Авторы настоящего изобретения провели исследования, чтобы обеспечить соответствие вышеназванным требованиям, и пришли к выводу, что основной причиной вспенивания является присутствие СО, а также установили, что введением в частицы соединения гидротальцита гидроксида кальция и/или гидроксида магния в конкретном соотношении могут быть получены наполнитель для синтетических смол, обладающий ингибирующим действием на процесс вспенивания, обусловленный присутствием СО, и композиция на основе синтетической смолы, содержащая введенный в нее наполнитель и не вызывающая возникновения проблемы вспенивания.
Таким образом, в настоящем изобретении авторами установлено, что введением в частицы
(а) гидротальцита, представленного следующей химической формулой (1):
2+
2+
3+
2-
y
1
(1-y)
1-x
x
2
3
2
[(Mg)(M )]M (OH)CO •mHO (Формула 1)
1
2+
3+
где M  представляет двухвалентный металл, M представляет, по меньшей мере, один трехвалентный металл и x, y и m представляют валентности, удовлетворяющие зависимостям: 0<x<0,5; 0≤m<2 и 0<y≤1;
2
(b) гидроксида кальция и/или гидроксида магния, так что отношение (частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния): (частицы соединения гидротальцита) становится эффективным для ингибирования процесса вспенивания, предпочтительно становится равным от 2:8 до 9:1, может быть получен наполнитель синтетических смол, обладающий ингибирующим действием на процесс вспенивания, вызванный присутствием СО.
Кроме того, установлено, что введением наполнителя по изобретению в синтетическую смолу можно получить композицию на основе синтетической смолы, не вызывающую возникновения процесса вспенивания, и профилированное изделие, полученное из нее.
В частности, изобретение относится к агенту для ингибирования процесса вспенивания в присутствии наполнителя синтетических смол, описанного в пунктах (1) и (2).
(1) Агент ингибирования (а) наполнителя синтетических смол от возникновения процесса вспенивания, отличающийся тем, что включает частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния,
(а) наполнитель синтетических смол включает частицы соединения гидротальцита, представленного следующей химической структурной формулой (1):
2+
2+
3+
2-
y
1
(1-y)
1-x
x
2
3
2
[(Mg)(M )]M (OH)CO •mHO (Формула 1)
1
2+
3+
где M  представляет двухвалентный металл, M представляет, по меньшей мере, один трехвалентный металл и x, y и m представляют валентности, удовлетворяющие следующим зависимостям:
0<x<0,5;
0<y≤1 и
0≤m<2.
(2) Агент ингибирования процесса вспенивания по вышеназванному пункту (1), где частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния являются частицами гидроксида кальция, имеющими средний диаметр вторичных частиц от 0,1 до 35 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, и/или частицами гидроксида магния, имеющими средний диаметр вторичных частиц от 0,01 до 10 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния.
Кроме того, изобретение относится к наполнителю для синтетических смол, не вызывающему процесса вспенивания, рассмотренному в следующих пунктах с (3) по (10).
(3) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, отличающийся тем, что наполнитель получен введением частиц гидроксида кальция и/или частиц гидроксида магния в частицы соединения гидротальцита, представленного следующей химической структурной формулой (1):
2+
2+
3+
2-
y
1
(1-y)
1-x
x
2
3
2
[(Mg)(M )]M (OH)CO •mHO (Формула 1)
1
2+
3+
где M  представляет двухвалентный металл, M представляет, по меньшей мере, один трехвалентный металл и x, y и m представляют валентности, удовлетворяющие зависимостям:
0<x<0,5;
0<y≤1 и
0≤m<2.
(4) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, по вышеназванному пункту (3), где частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния являются частицами гидроксида кальция, имеющими средний диаметр вторичных частиц от 0,1 до 35 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, и/или частицами гидроксида магния, имеющими средний диаметр вторичных частиц от 0,01 до 10 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния.
(5) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, по вышеназванному пункту (3) или (4), где частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния и частицы соединения гидротальцита введены таким образом, что отношение (частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния): (частицы соединения гидротальцита) равно величине от 2:8 до 9:1.
(6) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, по вышеназванному пункту (5), где частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния и частицы соединения гидротальцита введены таким образом, что отношение (частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния): (частицы соединения гидротальцита) равно величине от 3:7 до 6:4.
(7) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, по любому из вышеназванных пунктов (3)-(6), где частицы гидротальцита декристаллизованы при температуре от 150 до 300°С.
(8) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, по любому из вышеназванных пунктов (3)-(6), где частицы гидротальцита подвергнуты поверхностной обработке с использованием, по меньшей мере, одного агента поверхностной обработки, выбранного из группы, состоящей из высшей жирной кислоты, анионного поверхностно-активного вещества, сложного фосфорного эфира, модифицирующего агента и сложного эфира многоосновного спирта и жирной кислоты.
(9) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, по любому из вышеназванных пунктов (3)-(6), где частицы соединения гидротальцита имеют на своей поверхности кислотостойкое покрытие, по меньшей мере, из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из соединения кремния, соединения бора и соединения алюминия.
(10) Наполнитель синтетических смол, не вызывающий процесса вспенивания, по любому из вышеназванных пунктов (3)-(6), где частицы соединения гидротальцита имеют средний диаметр вторичных частиц от 0,01 до 10 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния.
Кроме того, изобретение относится к композиции на основе синтетической смолы, не вызывающей процесса вспенивания, рассмотренной в следующих пунктах с (11) по (15).
(11) Композиция на основе синтетической смолы, не вызывающая процесса вспенивания, отличающаяся тем, что композиция получена введением от 0,01 до 80 частей по массе наполнителя синтетических смол, не вызывающего процесса вспенивания, по любому из вышеприведенных пунктов с (6) по (10) на 100 частей по массе синтетической смолы.
(12) Композиция на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (11), отличающаяся тем, что введено от 0,01 до 30 частей по массе наполнителя на 100 частей по массе синтетической смолы.
(13) Композиция на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (11), отличающаяся тем, что введено от 10 до 80 частей по массе наполнителя на 100 частей по массе синтетической смолы.
(14) Композиция на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (13), где синтетической смолой является винилхлоридная смола, так что композиция на основе синтетической смолы обладает отличной теплостойкостью.
(15) Композиция на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (13), где синтетической смолой является полиолефин или его сополимер, или галогенсодержащая смола, так что композиция на основе синтетической смолы является огнестойкой.
Кроме того, изобретение относится к профилированному изделию, описанному в следующем пункте (16).
(16) Профилированное изделие, формованное из композиции на основе синтетической смолы по любому из вышеприведенных пунктов с (11) по (15).
Кроме того, изобретение относится к способу получения композиции на основе синтетической смолы, описанному в следующих пунктах с (17) по (29).
(17) Способ получения композиции на основе синтетической смолы, отличающийся тем, что включает введение в синтетическую смолу в качестве наполнителя синтетической смолы, не вызывающего процесса вспенивания, частиц гидроксида кальция и/или частиц гидроксида магния вместе с частицами соединения гидротальцита, представленного общей химической структурной формулой (1):
2+
2+
3+
2-
y
1
(1-y)
1-x
x
2
3
2
[(Mg)(M )]M (OH)CO •mHO (Формула 1)
1
2+
3+
где M  представляет двухвалентный металл, M представляет, по меньшей мере, один трехвалентный металл и x, y и m представляют валентности, удовлетворяющие зависимостям:
0<x<0,5;
0<y≤1 и
0≤m<2.
(18) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (17), где частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния представляют собой частицы гидроксида кальция, имеющие средний диаметр вторичных частиц от 0,1 до 35 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, и/или частицы гидроксида магния, имеющие средний диаметр вторичных частиц от 0,01 до 10 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния.
(19) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (17), где частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния и частицы соединения гидротальцита введены таким образом, что отношение (частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния): (частицы соединения гидротальцита) равно величине от 2:8 до 9:1.
(20) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (17), где частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния и частицы соединения гидротальцита введены таким образом, что отношение (частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния): (частицы соединения гидротальцита) равно величине от 3:7 до 6:4.
(21) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (17), где частицы гидротальцита декристаллизованы при температуре от 150 до 300°С.
(22) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (17), где частицы гидротальцита подвергнуты поверхностной обработке с использованием, по меньшей мере, одного агента поверхностной обработки, выбранного из группы, состоящей из высшей жирной кислоты, анионного поверхностно-активного вещества, сложного фосфорного эфира, модифицирующего агента и сложного эфира многоосновного спирта и жирной кислоты.
(23) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (17), где частицы соединения гидротальцита имеют на своей поверхности кислотостойкое покрытие, по меньшей мере, из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из соединения кремния, соединения бора и соединения алюминия.
(24) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по вышеприведенному пункту (17), где частицы соединения гидротальцита имеют средний диаметр вторичных частиц от 0,01 до 10 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния.
(25) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по любому из вышеприведенных пунктов с (17) по (24), отличающийся тем, что композиция получена введением от 0,01 до 80 частей по массе наполнителя синтетических смол, не вызывающего процесса вспенивания, на 100 частей по массе синтетической смолы.
(26) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по любому из вышеприведенных пунктов с (17) по (24), отличающийся тем, что введено от 0,01 до 30 частей по массе наполнителя синтетических смол, не вызывающего процесса вспенивания, на 100 частей по массе синтетической смолы.
(27) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по любому из вышеприведенных пунктов с (17) по (24), отличающийся тем, что введено от 10 до 80 частей по массе наполнителя синтетических смол, не вызывающего процесса вспенивания, на 100 частей по массе синтетической смолы.
(28) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по любому из вышеприведенных пунктов с (17) по (27), где синтетической смолой является винилхлоридная смола, так что композиция на основе синтетической смолы обладает отличной теплостойкостью.
(29) Способ получения композиции на основе синтетической смолы по любому из вышеприведенных пунктов с (17) по (27), где синтетической смолой является полиолефин или его сополимер, или галогенсодержащая смола, так что композиция на основе синтетической смолы является огнестойкой.
Преимущества изобретения
2
В изобретении может быть получен агент, обладающий ингибирующим действием на процесс вспенивания, вызванным СО, образованным в синтетической смоле в результате взаимодействия соединения гидротальцита, использованного в качестве наполнителя синтетической смолы, наполнитель синтетической смолы, не вызывающий процесса вспенивания, который вводят в синтетическую смолу, композиция на основе синтетической смолы, содержащая введенный в нее наполнитель и не вызывающая процесса вспенивания, способ ее получения и профилированное изделие, формованное из нее.
Вариант осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение будет рассмотрено подробно.
Частицы соединения гидротальцита
Частицы соединения гидротальцита, предназначенного для использования в изобретении, описываются следующей химической структурной формулой (1):
2+
2+
3+
2-
y
1
(1-y)
1-x
x
2
3
2
[(Mg)(M )]M (OH)CO •mHO (Формула 1)
1
2+
3+
В вышеприведенной химической структурной формуле (1) M  представляет двухвалентный металл, M представляет, по меньшей мере, один трехвалентный металл, x представляет валентность, отвечающую зависимости 0<x<0,5; y представляет валентность, отвечающую зависимости 0<y≤1, и m представляют валентность, отвечающую зависимости 0≤m<2.
Частицы соединения гидротальцита по изобретению имеют средний диаметр вторичных частиц от 0,01 до 10 мкм, предпочтительно от 0,05 до 5 мкм, также предпочтительно от 0,1 до 1 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, то есть почти все частицы соединения гидротальцита являются первичными частицами, которые не агрегированы с образованием вторичных частиц.
2
2
2
Кроме того, частицы соединения гидротальцита имеют удельную поверхность от 1 до 60 м/г, предпочтительно от 5 до 50 м/г, измеренную методом ВЕТ. Когда средний диаметр вторичной частицы гидротальцита превышает вышеуказанную величину, то трудно удовлетворительным образом диспергировать частицы в смоле, так что частицы соединения гидротальцита не могут удовлетворительным образом проявить способность к нейтрализации свободного галогена, содержащегося в смоле, что вызывает проблемы в виде низкой теплостойкости, пониженной механической прочности или плохого внешнего вида. Кроме того, когда удельная поверхность частиц соединения гидротальцита превышает 60 м/г, измеренная методом ВЕТ диспергируемость частиц соединения гидротальцита в смоле является низкой, так что теплостойкость снижается.
Кроме того, что касается частиц соединения гидротальцита, предназначенных для использования по изобретению, то могут быть использованы те, из которых удалена кристаллизационная вода.
Частицы соединения гидротальцита, из которых удалена кристаллизационная вода, представляют собой частицы соединения гидротальцита, из которых кристаллизационная вода, присутствующая между слоев частиц соединения гидротальцита, удалена нагреванием и сушкой частиц соединения гидротальцита. В частности, данные частицы получают нагреванием частиц соединения гидротальцита при температуре в интервале от 170 до 350°С, предпочтительно от 200 до 300°С. Когда температура нагрева ниже 170°С, удаление кристаллизационной воды требует продолжительного времени, а когда температура нагрева превышает 300°С, то вероятно, что кристаллы соединения гидротальцита как таковые разрушаются, затрудняя регулирование времени нагрева.
При использовании соединения гидротальцита, из которого удалена кристаллизационная вода, в качестве стабилизатора в галогенсодержащей смоле может быть получено содержащее галогенсодержащую смолу профилированное изделие, в котором отсутствует выцветание. Что касается галогеноводорода, выделяющегося при разложении смолы, вызванном нагревом при формовании, теплом или воздействием солнечного света или т.п., то при использовании в виде профилированного изделия дегидратированное соединение гидротальцита окружает галогеноводород в областях между слоями гидротальцита быстрее, чем гидротальцит, из которого не удалена кристаллизационная вода. То есть в частицах гидротальцита, из которого удалена кристаллизационная вода, содержащаяся между слоями частиц гидротальцита, происходит ионный обмен между галогеноводородом и ионами угольной кислоты без вмешательства кристаллизационной воды. Частицы соединения гидротальцита, дегидратированные относительно кристаллизационной воды, содержат меньше кристаллизационной воды и, следовательно, меньше вероятность возникновения проблем, связанных с частицами соединения гидротальцита, который не был дегидратирован от кристаллизационной воды. Однако простая дегидратация с удалением кристаллизационной воды недостаточна.
Агент ингибирования процесса вспенивания в присутствии наполнителя синтетической смолы
2
2
Авторы настоящего изобретения провели расширенные и углубленные исследования. В результате они установили, что относительно вспенивания, вызванного использованием частиц соединения гидротальцита в качестве наполнителя смолы, возникновение вспенивания в смоле обусловлено присутствием газообразного диоксида углерода, т.е. на вспенивание влияет количество СО на единицу площади, а не кристаллизационная вода в частицах соединения гидротальцита. Что касается наполнителя для ингибирования вспенивания по изобретению, полученного введением в частицы соединения гидротальцита частиц гидроксида кальция и/или частиц гидроксида магния в заранее заданном количестве, то авторы настоящего изобретения определили коэффициент адсорбции диоксида углерода наполнителем по изобретению путем измерения количества CO и удельной поверхности наполнителя методом ВЕТ и установили зависимость между коэффициентом адсорбции диоксида углерода наполнителем и вспениванием. В частности, чем больше коэффициент адсорбции диоксида углерода наполнителем по изобретению, тем более вероятно вспенивание в синтетической смоле, содержащей введенный в нее наполнитель, и поэтому коэффициент адсорбции диоксида углерода наполнителем желательно составляет 100 или меньше, предпочтительно 50 или меньше, более предпочтительно 20 или меньше.
Установлено, что композиция на основе синтетической смолы, не вызывающая процесса вспенивания, может быть получена введением ингибирующего вспенивание наполнителя по изобретению в синтетическую смолу, причем наполнитель отвечает требованию по вышеупомянутому коэффициенту адсорбции диоксида углерода, а отношение (частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния): (частицы соединения гидротальцита) равно величине от 2:8 до 9:1, предпочтительно от 3:7 до 7:3, также предпочтительно от 4,5:5,5 до 5,5:4,5. Не вызывающий вспенивания наполнитель синтетической смолы по изобретению оказывает предотвращающее вспенивание влияние, когда он введен в синтетическую смолу.
Способ получения частиц соединения гидротальцита
Что касается способа получения используемых в изобретении частиц соединения гидротальцита, или в изобретении и условиях осуществления способа, то нет конкретных ограничений, пока могут быть получены частицы соединения гидротальцита, удовлетворяющие количествам Al и Mg и требованию по кислотостойкости. Исходные материалы для получения частиц соединения гидротальцита и условия их получения известны, и в основном частицы соединения гидротальцита могут быть получены в соответствии с известным способом (например, патентный документ 3, соответствующий патент США (патентный документ 4) и патентные документы 5, 6 и 7).
С другой стороны, что касается исходных материалов, используемых для крупномасштабного получения частиц соединения гидротальцита в промышленном масштабе, типичные примеры источников алюминия включают сульфат алюминия и гидроксид алюминия, типичные примеры источников магния включают хлорид магния (насыщенный раствор и ионный маточный раствор) и типичные примеры источников щелочи включают известь (или гашеную известь), большинство данных источников являются природными источниками или продуктами их обработки.
Частицы соединения гидротальцита по изобретению могут иметь на своей поверхности поверхностное покрытие, по меньшей мере, из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из соединения кремния, соединения бора и соединения алюминия, для улучшения кислотостойкости частиц соединения гидротальцита.
Частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния
Частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния, используемые в настоящем изобретении, могут быть либо синтетическим продуктом, либо природным продуктом. Они не имеют конкретных ограничений, но предпочтительно частицы гидроксида кальция имеют средний диаметр вторичных частиц от 0,1 до 35 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, и частицы гидроксида магния имеют средний диаметр вторичных частиц от 0,01 до 10 мкм, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния.
Что касается способа введения частиц гидроксида кальция или частиц гидроксида магния в частицы соединения гидротальцита, то нет конкретных ограничений, поскольку они могут быть равномерно смешаны друг с другом и, например, порошки из данных частиц могут быть смешаны друг с другом при использовании барабанного смесителя или т.п. или суспензии данных частиц перед сушкой могут быть смешаны друг с другом, а затем высушены.
Способ введения наполнителя в смолу
Что касается способа введения наполнителя по изобретению (частиц соединения гидротальцита и частиц гидроксида кальция и/или частиц гидроксида магния) в смолу, то на него нет особых ограничений. Например, способ может быть осуществлен при использовании аналогичных известным или широко используемых средств введения стабилизатора, наполнителя или т.п. в смолу, наполнитель и другие ингредиенты, предназначенные для введения в смолу, вместе или по отдельности вводят в синтетическую смолу как можно более равномерно. Примеры данных способов включают способ введения наполнителя в смолу при использовании известных смесительных средств, таких как ленточный смеситель, высокоскоростной смеситель, тестомешалка, гранулятор или экструдер, и способ, в котором суспензию, включающую частицы соединения гидротальцита как активного ингредиента добавляют к суспензии, полученной после полимеризации, и полученную смесь перемешивают и затем сушат.
Способ дополнительной модификации частиц соединения гидротальцита
Частицы соединения гидротальцита по изобретению могут быть введены в синтетическую смолу как таковые, но могут быть использованы частицы соединения гидротальцита, обработанные модификатором поверхности, и, в целом, предпочтительно используют обработанные частицы.
Примеры модификаторов поверхности включают, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из высшей жирной кислоты, соли щелочного металла жирной кислоты, анионного поверхностно-активного вещества, сложного фосфорного эфира, модификатора (силана, титаната или алюминийсодержащего модификатора), сложного эфира многоатомного спирта и жирной кислоты, сложного сульфатного эфира высшего спирта, соединения кремния, соединения фосфора, соединения алюминия, неорганической кислоты и органической кислоты.
3
4
3
2
4
6
7
7
2
2
2
6
6
4
6
6
7
4
6
5
7
4
4
8
4
-
-
-
-
-
-
2-
2-
2-
2-
3-
3-
4-
4-
Примеры предпочтительно используемых поверхностных модификаторов включают (а) высшие жирные кислоты, содержащие 10 или более атомов углерода, такие как стеариновая кислота, эруковая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота и бегеновая кислота; (b) соли щелочных металлов вышеназванной высшей жирной кислоты; (с) анионные поверхностно-активные вещества, такие как сложные сульфатные эфиры, соли сложного сульфатного эфира с амидной связью, соли сложных сульфатных эфиров со сложноэфирной связью, сульфонаты со сложноэфирной связью, сульфонаты с амидной связью, сульфонаты с простой эфирной связью, алкиларилсульфонаты с простой эфирной связью, алкиларилсульфонаты со сложноэфирной связью и алкиларилсульфонаты с амидной связью полиэтиленгликолевого простого эфира; (d) сложные фосфорные эфиры, такие как моно- и ди(сложные)эфиры ортофосфорной кислоты и олеилового спирта, стеариловый спирт или т.п. и их смеси и соль щелочного металла кислотного типа или его аминная соль; силановые модификаторы, такие как винилэтоксисилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан и γ-меркаптопропилтриметоксисилан; титанатные модификаторы, такие как изопропилтриизостеароилтитанат, изопропилтрис(диоктилпирофосфат)титанат, изопропилтрис(N-аминоэтиламиноэтил)титанат и изопропилтридецилбензолсульфонилтитанат; и алюминийсодержащие модификаторы, такие как диизопропилат ацетоалкоксиалюминия; (f) сложные эфиры многоатомного спирта и жирной кислоты, такие как моностеарат глицерина и моноолеат глицерина; (g) сульфатные соли высшего спирта, такие как стеариловый спирт или олеиловый спирт, и (h) соединения кремния, соединения фосфора и соединения алюминия, содержащие SiO(OH) , Al(OH) , Cl, NO , HPO , CHO , SiO(OH) , SiO(OH) , HPO , CHO , PO , CHO , SiO  или SiO(OH) .
Поверхностная обработка частиц соединения гидротальцита с использованием вышеупомянутого поверхностного модификатора может быть проведена известным влажным способом или сухим способом. Например, может быть использован влажный способ, в котором модификатор поверхности в жидком состоянии или в форме эмульсии добавляют к суспензии частиц соединения гидротальцита и их механически хорошо смешивают друг с другом при температуре до приблизительно 100°С. Количество добавленного поверхностного модификатора может быть выбрано соответствующим образом, но предпочтительно оно составляет приблизительно 10% масс. или меньше, в расчете на массу частиц соединения гидротальцита.
В изобретении при использовании частиц соединения гидротальцита, которые имеют на своей поверхности кислотостойкое покрытие, по меньшей мере, из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из соединения кремния, соединения бора и соединения алюминия, и которые, при необходимости, дополнительно подвергают поверхностной обработке, по меньшей мере, одним элементом из вышеназванных поверхностных модификаторов, может быть получена композиция на основе смолы, не вызывающая вспенивания и имеющая дополнительную повышенную кислотостойкость.
Что касается кислотостойкого агента покрытия, то примеры соединений кремния включают силикаты натрия, такие как метасиликат натрия и ортосиликат натрия, силикаты калия, такие как метасиликат калия и ортосиликат калия и жидкое стекло, примеры соединений бора включают тетраборат натрия, метаборат натрия, тетраборат калия и метаборат калия; и примеры соединений алюминия включают алюминаты натрия, такие как ортоалюминат натрия и метаалюминат натрия, алюминаты калия, такие как ортоалюминат калия и метаалюминат калия, и алюминиевые соли минеральной кислоты, такие как хлорид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия и фосфат алюминия.
Агент кислотостойкого покрытия используется для получения покрытия в количестве 2% масс. или меньше, в расчете на массу частиц соединения гидротальцита. Даже когда частицы соединения гидротальцита покрыты кислотостойким покрытием в количестве, превышающем 2% масс., кислотостойкость больше особенно не улучшается, и проблема состоит в том, что рабочие свойства дегидратации и фильтрации поверхностно-модифицированных частиц мокрым способом становятся плохими и поэтому количество агента для кислотостойкого покрытия составляет желательно 2% масс. или меньше.
Что касается поверхностно-модифицированных частиц, соединения гидротальцита, если необходимо, соответствующим образом выбирают и осуществляют, например, методом промывки водой, дегидратации, гранулирования, сушки, распыления и сортировки, так что частицы могут быть в форме конечного продукта.
Количество наполнителя, вводимого в смолу
Когда наполнитель по изобретению, включающий частицы соединения гидротальцита, частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния, используют в качестве теплостабилизатора смолы, то вводят от 0,001 до 20 частей по массе наполнителя, предпочтительно от 0,01 до 15 частей по массе наполнителя на 100 частей по массе смолы. Когда наполнитель по изобретению используют в качестве антипирена для синтетической смолы, то вводят от 10 до 80 частей по массе наполнителя на 100 частей по массе смолы.
Тип синтетической смолы
2
6
Синтетической смолой, в которую вводят частицы соединения гидротальцита по изобретению, может быть синтетическая смола, которая обычно используется для получения профилированного изделия, и примеры синтетических смол включают полиолефины и их сополимеры, в частности полипропиленовые смолы, такие как полипропиленовый гомополимер и этиленпропиленовый сополимер; полиэтиленовые смолы, такие как полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен ультранизкой плотности, EVA (этилен-винилацетатная смола), EEA (этилен-этилакрилатная смола), EMA (этилен-метилакрилатная смола), EAA (смола на основе сополимера этилен-акриловая кислота) и полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы; и полимеры и сополимеры C-C олефина (α-этилена), такие как полибутен и поли(4-метилпентен-1).
Примеры синтетических смол включают термопластичные смолы, такие как сополимер олефина и диена, этиленакрилатный сополимер, полистирол, поливинилацетат, смолы ABS, смолы AAS, смолы AS, смолы MBS, смола на основе сополимера этилен/винилхлорид, смола на основе сополимера этилен-винилацетат, смола на основе привитого сополимера этилен-винилхлорид-винилацетат, поливинилиденхлорид, поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, сополимер винилхлоридпропилен, винилацетатная смола, феноксисмола, полиацеталь, полиамид, полиимид, поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и метакриловая смола.
Другие примеры синтетических смол включают отверждаемые смолы, такие как жесткий поливинилхлорид, эпоксидная смола, фенольная смола, меламиновая смола, смола на основе ненасыщенного сложного полиэфира, алкидная смола, мочевинная смола, полиуретан и термореактивный полиимид, политетрафторэтилен, полиэфирсульфон, некристаллизующийся полиакрилат, жидкокристаллический полимер, простой полиэфир, простой эфир кетон, термопластичный полиимид, полиамидимид и синтетические каучуки, такие как ЭПДМ, бутилкаучук, изопреновый каучук, БСК и БНК, хлорсульфированный полиэтилен, НК, уретановый каучук, бутадиеновый каучук, акриловый каучук, силиконовый каучук и фторкаучук.
Метод введения наполнителя в смолу
Что касается метода введения наполнителя, включающего частицы соединения гидротальцита, частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния, в смолу с получением композиции по изобретению, то нет конкретного ограничения и, например, может быть использован метод, в котором с использованием аналогичных известных или традиционно используемых средств для введения в смолу стабилизатора, антипирена, наполнителя или т.п., наполнитель и другие ингредиенты, предназначенные для введения в смолу, вместе или по отдельности вводят в синтетическую смолу как можно более равномерно. Примеры методов включают метод введения наполнителя в смолу с использованием известных смесительных средств, таких как ленточный смеситель, высокоскоростной смеситель, тестомешалка, гранулятор или экструдер, и метод, в котором суспензию, включающую частицы соединения гидротальцита в качестве эффективного ингредиента, добавляют к суспензии, полученной после полимеризации, и полученную смесь перемешивают, а затем высушивают.
Другие добавки
В композиции на основе не вызывающей проблемы вспенивания смолы по изобретению, помимо вышеупомянутых компонентов, могут быть использованы другие традиционно используемые добавки. Примеры данных добавок включают антиоксидант, абсорбер ультрафиолетового света, антистатический агент, пигмент, пластификатор, наполнитель, усиливающий наполнитель, галогенорганический антипирен, агент поперечного сшивания, светостабилизатор, абсорбер ультрафиолетового света, мягчитель и другие неорганические и органические теплостабилизаторы.
Далее настоящее изобретение будет рассмотрено подробно со ссылкой на следующие примеры.
2
В примерах измеряемые значения для наполнителя, включающего частицы соединения гидротальцита, частицы гидроксида кальция и/или частицы гидроксида магния, означают величины, измеренные методами, описанными в пунктах: (а) количества СО, (b) коэффициент адсорбции по углероду, (с) средний диаметр вторичных частиц и (d) удельная поверхность по методу ВЕТ.
2
(а) Количество СО
2
2
Количество СО, содержащееся в образце, измеряли титрованием с использованием простого точного измерительного прибора для СО типа AGK.
(b) Коэффициент адсорбции диоксида углерода
Коэффициент адсорбции диоксида углерода рассчитывали следующим образом.
Коэффициент адсорбции диоксида углерода = Формула расчета А4 ÷ Формула расчета В
2
2
23
2
Формула расчета А: {Молей СО в введенных частицах соединения гидротальцита × число Авогадро (6,02×10) × площадь, занятая СО (3,24Å при условии, что длина связи С=О составляет 1,62Å)}
Формула расчета В: {Площадь поверхности введенных частиц гидроксида кальция или частиц гидроксида магния (масса введенных частиц х удельная поверхность)}
(с) Средний диаметр вторичных частиц
Средний диаметр вторичных частиц измеряют и определяют с использованием измерителя распределения частиц по размерам MICROTRAC, Type X-100 (HRA), производимый NIKKISO CO., LTD.
700 мг образца порошка помещают в колбу объемом 100 мл, добавляют 5 мл метанола и перемешивают с образцом порошка, отмеряют 70 мл 0,2 м/о % раствора гексаметафосфата натрия с помощью градуированного мерного цилиндра и по каплям приливают к образцу, полученную смесь подвергают дисперсионной обработке с использованием ультразвукового диспергатора (MODEL US-300, производимого NISSEI Corporation; ток: 300 мкА) в течение 3 минут, а затем в течение одной минуты после диспергирования от 2,5 до 4,0 мл полученной дисперсии отбирают и помещают в камеру для образца вышеупомянутого измерителя распределения частиц по размерам для измерения распределения частиц по размерам. Измерения проводят в сумме дважды и среднеарифметическое значение 50% совокупных диаметров вторичных частиц, полученных в отдельных измерениях, определяют расчетным путем и принимают за средний диаметр вторичных частиц образца.
(d) Определение удельной поверхности методом ВЕТ
Удельную поверхность измеряли методом адсорбции жидкого азота.
Пример получения 1. Частицы соединения гидротальцита а)
2
3
Ионный маточный раствор помещают в емкость для регулировки концентрации, к маточному раствору добавляют хлорид цинка и сульфат алюминия с получением водного раствора смеси, имеющего концентрацию Mg 0,945 моль/л, концентрацию Al 0,63 моль/л и концентрацию Zn 0,315 моль/л. В данном случае происходит осаждение сульфата кальция в смесительной емкости и после его удаления фильтрованием получают раствор (А). Затем гидроксид натрия переносят в другую емкость для регулирования концентрации и к гидроксиду натрия добавляют порошок карбоната натрия и воду с получением водного раствора (В), содержащего NaOH в количестве 2,7 моль/л и NaCO в количестве 0,23 моль/л.
Раствор (А) и раствор (В) в соотношении 1,4 л раствора (В) на 1 л раствора (А) одновременно выливают в реакционную емкость, в которую предварительно загрузили воду, при перемешивании, так что время пребывания составляет 60 минут, в результате чего получают реакционную суспензию гидротальцита.
800 л полученной реакционной суспензии брали и выдерживали в автоклаве для вызревания при нагревании при 140°С при перемешивании в течение 6 часов. После охлаждения полученную суспензию переносили в емкость для обработки поверхности и нагревали при 80°С при перемешивании, к суспензии по каплям приливали 1,3 кг стеарата натрия, предварительно растворенного в 50 л теплой воды при 80°С, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут для завершения обработки поверхности. Полученный твердый продукт отделяли фильтрованием, промывали и вновь эмульгировали, после чего подвергали распылительной сушке с получением образца.
Результаты анализа показали, что полученные частицы соединения гидротальцита имели следующую композиционную формулу:
0,50
0,17
0,33
2
3
0,17
2
MgZnAl(OH)(CO)•0,50HO.
Что касается полученных частиц соединения гидротальцита, их удельная поверхность, измеренная методом ВЕТ, и средний диаметр вторичной частицы, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, показаны в таблице 1.
Пример получения 2. Частицы соединения гидротальцита b)
2
3
Очищенный насыщенный раствор помещали в емкость для регулирования концентрации, к насыщенному раствору добавляли сульфат алюминия с получением водного раствора смеси (А), имеющего концентрацию Mg 1,69 моль/л и концентрацию Al 0,847 моль/л. Затем гидроксид натрия помещали в другую емкость для регулировки концентрации и к гидроксиду натрия добавляли порошок карбоната натрия и воду с получением водного раствора (В), содержащего NaOH в количестве 2,73 моль/л и NaC0 в количестве 0,23 моль/л.
Водный раствор смеси (А) и водный раствор (В) в отношении 2,2 л водного раствора (В) на 1,18 л водного раствора смеси (А) одновременно выливали в реакционную емкость, в которую предварительно загружали воду, при перемешивании, так что время пребывания составляло 60 минут, в результате чего получали реакционную суспензию соединения гидротальцита. 800 л полученной реакционной суспензии брали и держали в автоклаве для вызревания при нагревании при 170°С при перемешивании в течение 6 часов. После охлаждения полученную суспензию переносили в емкость для обработки поверхности и нагревали при 80°С при перемешивании, к суспензии по каплям приливали 2 кг стеарата натрия, предварительно растворенного в 50 л теплой воды при 80°С, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут для завершения обработки поверхности. Полученный твердый продукт отделяли фильтрованием, промывали и сушили при использовании горячей воздушной сушилки, после чего размалывали на молотковой мельнице с получением образца.
Результаты анализа показали, что полученные частицы соединения гидротальцита имели следующую композиционную формулу:
0,66
0,33
2
3
0,17
2
MgAl(OH)(CO)•0,50HO
Что касается полученных частиц соединения гидротальцита, их удельная поверхность, измеренная методом ВЕТ, и средний диаметр вторичной частицы, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, показаны в таблице 1.
Пример получения 3. Частицы гидроксида кальция
Раствор хлорида кальция, имеющий концентрацию 1,2 моль/л, и раствор гидроксида натрия, имеющий концентрацию 2,3 моль/л, непрерывно вводили в реакционную емкость, в которую предварительно загрузили воду, с получением суспензии частиц гидроксида кальция.
1 л полученной суспензии промывали, а затем переносили в емкость для поверхностной обработки и нагревали при 80°С при перемешивании, к суспензии по каплям приливали 1,6 г стеарата натрия, предварительно растворенного в теплой воде при 80°С, для завершения поверхностной обработки. После завершения поверхностной обработки проводили фильтрование, промывание и сушку с последующим распылением с получением образца. Что касается полученных частиц гидроксида кальция, то их удельная поверхность, измеренная методом ВЕТ, и средний диаметр вторичных частиц, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, показаны в таблице 1.
Пример получения 4. Частицы гидроксида магния
В автоклав помещали 400 мл водного раствора хлорида магния, имеющего концентрацию 0,5 моль/л (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), и 121 мл 3н. раствора гидроксида натрия по каплям приливали к водному раствору при перемешивании для осуществления реакции при комнатной температуре (25°С) в течение 30 минут, в результате чего получали суспензию гидроксида магния. Полученную суспензию подвергали гидротермической обработке в условиях температуры 120°C в течение 2 часов и дегидратировали, а затем промывали водой. Промытый гидроксид магния переносили в емкость для поверхностной обработки и нагревали до 80°C при перемешивании, по каплям приливали 0,2 г стеарата натрия, предварительно растворенного в теплой воде при 80°С, к гидроксиду магния для завершения обработки поверхности. После завершения обработки поверхности проводили фильтрование, промывание и сушку с последующим распылением, в результате чего получали образец. Что касается полученных частиц гидроксида кальция, то их удельная поверхность, измеренная методом ВЕТ, и средний диаметр вторичных частиц, измеренный методом лазерного дифракционного рассеяния, показаны в таблице 1.
Таблица 1
Образец
Частицы соединения гидротальцита а (Пример получения 1)
Частицы соединения гидротальцита b (Пример получения 2)
Частицы гидроксида кальция (Пример получения 3)
Частицы гидроксида магния (Пример получения 4)
Удельная поверхность по методу ВЕТ (м<sup>2</sup>/г)
7,1
10,4
7,0
7,0
Средний диаметр вторичных частиц (мкм)
0,5
0,4
2,2
0,7
Пример 1
2
Частицы соединения гидротальцита, полученные в примере получения 1, и частицы гидроксида кальция, полученные в примере получения 3, вводили таким образом, что отношение [частицы гидроксида кальция: частицы соединения гидротальцита] было равно 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, или 9:1, а количество CO в полученных отдельных смесях измеряли, и результаты представлены в таблице 2.
Кроме того, полученную смесь и другие ингредиенты вводили в состав, показанный ниже, и смешивали на вальцах при 190°C в течение 3 минут с получением вальцованного листового материала, имеющего толщину 0,7 мм. Лист разрезали на куски размером 5 см × 8 см, и прессовали их на прессе при температуре 190°C, образец извлекали через 15 минут и через 60 минут и после этого извлекали через каждые 30 минут и обследовали на наличие вспенивания и теплостойкости. Ухудшение смолы наблюдается как обесцвечивание и, поэтому, теплостойкость оценивали, измеряя промежуток времени, за который образец восстанавливал свой заранее заданный черный цвет, и, кроме того, оценивали теплостойкость по исходному цвету. Результаты оценок представлены в таблице 2.
Состав
Поливинилхлорид
(степень полимеризации: 1000)
1250 г
Карбонат кальция
50
Стеарат цинка
10
Стеарат кальция
5
DPE
2,5
DBM
0,625
SBM
0,625
Касторовое масло
2,5
РА-20
6,25
Стабилизатор по изобретению (частицы соединения гидротальцита а + частицы гидроксида кальция)
10
Пример 2
Эксперимент проводили по существу в соответствии с тем же методом, что и в примере 1, за исключением того, что образец в примере 1 (частицы соединения гидротальцита а + частицы гидроксида кальция) заменяли на (частицы соединения гидротальцита а + частицы гидроксида магния). Результаты показаны в таблице 3.
Пример 3
Эксперимент проводили по существу в соответствии с тем же методом, что и в примере 1, за исключением того, что частицы соединения гидротальцита а, полученные в примере получения 1, заменяли на частицы соединения гидротальцита b, полученные в примере получения 2, а отношение [частицы гидроксида кальция: частицы соединения гидротальцита b] составляло 0:10, 1:9, 3:7, 5:5 или 7:3. Результаты показаны в таблице 4.
Пример 4
Эксперимент проводили по существу в соответствии с тем же методом, что и в примере 3, за исключением того, что образец заменяли на частицы соединения гидротальцита b: частицы гидроксида магния. Результаты показаны в таблице 5.
Пример 5
Эксперимент проводили по существу в соответствии с тем же методом, что и в примере 1, за исключением того, что частицы соединения гидротальцита а, полученные в примере получения 1, и природный оксид кальция производства Nittetsu Mining Co., Ltd., которые были гидратированы и подвергнуты той же обработке поверхности, что и в примере получения 3, вводили таким образом, что отношение [природный гидроксид кальция: частицы соединения гидротальцита было равно 3:7. Результаты представлены в таблице 6].