ПОДЛОЖКА АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА

Полезная модель относится к устройствам, используемым в технике атомно-силовой микроскопии, а именно подложкам для исследования органических и биологических объектов.
Самыми доступными и используемыми подложками для исследований в атомно-силовой микроскопии (АСМ) в нанометровом диапазоне являются пиролитический графит, слюда и кристаллический кремний. Из них графит является гидрофобной подложкой, а свежесколотая слюда - гидрофильной. Кремний является достаточно гидрофобным, смачиваемость его поверхности в определенных пределах можно менять разными методами обработки. Чтобы использоваться для исследований в нанометровом диапазоне кремниевые подложки требуют специальной обработки поверхности с целью уменьшения шероховатостей.
Слюда и пиролитический графит часто применяются при изготовлении подложек для зондовой микроскопии, в частности для атомно-силового микроскопа при визуальной регистрации объектов с размерами порядка нанометров, поскольку при скалывании на их поверхностях образуются протяженные атомарно-гладкие площадки, на которых можно иммобилизовать исследуемые объекты, в том числе макромолекулы.
Однако пиролитический графит интеркалируется при высаживании исследуемых объектов из растворов легких органических растворителей. После этого его поверхность становится неровной и непригодной в качестве подложки для образцов.
Недостатком же подложки на основе слюды является ее способность к расслаиванию во время проведения процедуры инкубации слюды с иммобилизованными молекулами-зондами в растворе, что приводит к ее деструкции.
Наиболее близкой к предлагаемому устройству является подложка для микроскопа, представляющая собой платформу из не расслаивающегося материала, например поликарбоната или полистирола. На поверхность платформы с помощью первого штампа нанесена рельефная координатная сетка. Затем с помощью второго штампа, имеющего рабочую поверхность из свежесколотой слюды, образована ровная поверхность с размером неровностей не более 1 нм. Поверхность подложки химически модифицирована силаном [RU 2362169, опубл. 20.07.2009]. Однако данная подложка сложна в изготовлении, фактически состоит из двух жестких частей - полимера и слюды, а для повышения гидрофобности нужно провести процедуру силанизирования.
Создание простых в изготовлении, атомарно-гладких, гидрофобных подложек для исследований органических и биологических образцов является актуальной задачей техники атомно-силовой микроскопии.
Технический результат - новая подложка атомно-силового микроскопа с размером неровностей поверхности не более 1 нм и высокой гидрофобностью поверхности.
Технический результат достигается заявляемым устройством - подложкой атомно-силового микроскопа, включающей кремниевую пластинку, покрытую пленкой Ленгмюра - Блоджетт (ЛБ) из пяти мономолекулярных слоев органического соединения с общей толщиной пленки 6.5 нм. Органическое соединение представляет собой тетрацианопропокси-п-трет-бутил-тиакаликс[4]арен (далее - тиакаликс[4]арен) формулы:
Тиакаликс[4]арен синтезирован по описанной методике [Kozlova M.N., Ferlay S., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I., Kyritsakas N., Hosseini M.W. / Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by thiacalixarenes bearing nitrile groups // Dalton Trans. - 2007. - P.5126-5131].
а
Пленки Ленгмюра-Блоджетт (нгл. Langmuir-Blodgett film) состоят из одного или более монослоев органических соединений и получают путем использования принципа самоорганизации их молекул на поверхности твердого тела. Метод ЛБ позволяет без значительных экономических затрат (не требует вакуумирования и высоких температур) воспроизводимо получать молекулярные моно- и мультислои на основе органических веществ, включая и высокомолекулярные соединения [Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под ред. Лучинина В.В., Таирова Ю.М. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 552 с.; 2 - Плотников Г.С., Зайцев В.Б. Физические основы молекулярной электроники / М.: Физ. Фак. МГУ, 2000. - 164 с.].
Технология ЛБ позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности путем изменения количества наносимых слоев, добиться однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок также можно легко варьировать, изменяя структуру органического соединения, состав монослоя (двух- и многокомпонентные смеси молекул), а также варьируя условия выделения.
Монослои и пленки для заявляемой подложки получены техникой Ленгмюра-Блоджетт по методу Ленгмюра-Шеффера, где условия для переноса монослоев выбраны на основании анализа изотерм сжатия монослоев на водной субфазе [Michael С.Petty. Langmuir-Blodgett films. An introduction. Cambridge University Press, p.39-46 (234 p) 1995]. В работе использована установка, состоящая из тефлоновой ванны (205×127×2 мм) и весов Ленгмюра KSV Nima Finland. KSV Instruments Ltd. (Häyäämötie, FIN-00380 Helsinki, Finland).
-8
-11
2
На поверхность водной субфазы наносили покапельно в несколько приемов 10 мкл раствора тиакаликс[4]арена в хлороформе. Поверхностная концентрация тиакаликс[4]арена составляла 1,05·10 моль/ванна (3,8·10моль/см). Время растекания раствора и испарения хлороформа было постоянным и равнялось 30 мин. Скорость сжатия монослоя составляла 1,2±0,1 [Å/мин·молекула)]. Перенос монослоев на поверхность кремния осуществлялся по принципу горизонтального контакта при поверхностном давлении 30 мН/м. Перенесенную пленку промывали деионизованной водой, кремниевые подложки сушили в вакуумном эксикаторе.
Толщина пленки ЛБ определялась путем разрыва пленки с помощью иглы кантиливера в контактном режиме с большей силой ее прижатия к исследуемой подложке и последующего сканирования иглой в перпендикулярном к разрыву направлении. Величина ступеньки на границе кремниевой платформы и пленки является толщиной этой пленки и равна 6.5 нм.
На фиг.1а приведено АСМ изображение поверхности кремниевой подложки, не покрытой пленкой ЛБ. Неровность поверхности пластинки определяется по распределению высот участков поверхности (рис.1b) и равна 25 нм, что далеко от того, чтобы называться атомарно-гладкой.
Нанесение пленок ЛБ тиакаликс[4]арена значительно улучшает гладкость поверхности подложки и позволяет проводить более корректные исследования в нанометровом диапазоне. На фигуре 2а приведено АСМ изображение поверхности заявляемой подложки, которое демонстрирует работу данного устройства. На изображении отчетливо видны высаженные из воды при УФ-диспергировании наночастицы углерода размерами 20-40 нм. Для визуализации этих частиц кремниевая подложка не подходит, т.к. неровности поверхности подложки сравнимы с размерами исследуемых объектов. На фигуре 2b приведено распределение по высоте участков поверхности заявляемой подложки (1×1 нм), которая покрыта пленкой ЛБ из пяти мономолекулярных слоев тиакаликс[4]арена, что приводит к сглаживанию поверхности до 0.7 нм для участка 1×1 нм.
а
а
2
3
Гидрофобные свойства поверхности заявляемой подложки оценивали методом смачивания. Измерение краевых углов смачивания Θ были проведены в условиях натекания каплей воды. На фигуре 3 представлены зависимости краевого угла натекания Θ от количества перенесенных слоев тиакаликс[4]арена. Изменение в смачиваемости максимально для первых слоев и угол натекания стремится к максимальному значению с ростом количества слоев. Полученные результаты свидетельствуют также об энергетической неравноценности перенесенных монослоев. Минимальной гидрофобностью характеризуется поверхность с одним перенесенным монослоем, что соответствует наилучшему сродству вновь образованной поверхности к полярным средам. Увеличение Θ, вероятно, можно объяснить инверсией монослоев при переносе, в результате которой полярные группы Y=O(CH)CN находятся близко, и существует возможность захвата и удерживания воды внутри тиакаликс[4]арена.
Таким образом, регулируя количество наносимых слоев тиакаликс[4]арена, можно получить подложки различной гидрофобности, причем краевой угол натекания капель воды меняется в диапазоне 50-80º. Учитывая, что минимальная шероховатость поверхности и максимальная гидрофобность получаются для подложек с пятью слоями ЛБ, был сделан выбор подложки из пяти мономолекулярных слоев тиакаликс[4]арена на кремниевой пластинке.
При этом необходимо учесть, что ацетон не ухудшает качество поверхности полученной подложки, так как пленка не интеркалируется и не растворяется органическими растворителями вследствие ее химической устойчивости, что крайне ценно в технике АСМ, так как органические образцы при их исследовании высаживаются на поверхность подложки АСМ из легких органических растворителей.
Таким образом, заявляемое устройство - новая подложка атомно- силового микроскопа для нанесения исследуемых наноразмерных образцов обладает:
- атомарно-гладкой поверхностью с размером неровностей не более 1 нм;
- высокой гидрофобностью (угол натекания 80º);
- устойчивостью к действию органических растворителей;
- простотой изготовления.