Моделирование реакции дегидрирования циклогексана на основе принципа частичной квазистационарности с учетом изменения активности катализатора

УДК 519.62

Д. В. Шаймухаметова, С. А. Мустафина

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

НА ОСНОВЕ ПРИНЦИПА ЧАСТИЧНОЙ КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ

С УЧЕТОМ ИЗМЕНЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

Ключевые слова: дегидрирование циклогексана; дезактивация катализатора; оптимальное управление; принцип максимума

Понтрягина.

В работе построена кинетическая модель реакции дегидрирования циклогексана в условиях изменяющейся активности катализатора на основе принципа квазистационарности. Решена задача поиска оптимального управления процесса в условиях динамической активности катализатора. Выявлено влияния явлений дезактивации на ход процесса.

Key words: dehydrogenation of cyclohexane; catalyst deactivation; optimal control; the principle of Pontryagin's maximum.

In this work a kinetic model of the dehydrogenation of cyclohexane in a changing activity of the catalyst on the basis of quasi-stationary is made. Solved the problem of searching for optimal control of the process in terms of the dynamic activity of the catalyst. Identified effects effects of decontamination on the progress.

Важнейшими свойствами катализатора являются активность - свойство, способное ускорять химическую реакцию, селективность -свойство, способное направлять химическую реакцию на целевые продукты и стабильность -свойство, отражающее устойчивость первых двух свойств катализатора в течение срока службы катализатора.

Под дезактивацией понимают снижение свойств катализатора под действием разнообразных явлений в ходе каталитической реакции. Дезактивация катализаторов является одной из важнейшей проблем химической промышленности. Поэтому при моделировании каталитических процессов необходимо учитывать динамические изменения активности катализатора под действием разнообразных явлений и протекающей на нем реакции, влияющих на состояние катализатора [1,2].

Главным направлением в изучении явлений дезактивации является кинетика дезактивации, которая отражает, с какой скоростью происходит дезактивация, и какие параметры процесса влияют на основные свойства катализатора. Однако в литературе чаще используются полуэмпирические соотношения для описания явлений дезактивации. Данный факт связан с определенными трудностями при проведении соответствующих теоретических и экспериментальных исследований, такими как сложность интерпретации экспериментальных данных вследствие действия нескольких элементарных процессов, в изменении активной поверхности, во временных затратах, т.к. явления дезактивации протекают медленнее целевых реакций [3]. Отсюда возникает задача построения и обоснования моделей кинетики дезактивации и их дальнейшее использование для исследовательских целей, а так же проведения оптимизации конкретных процессов с учетом изменения активности катализатора.

Применительно к явлениям дезактивации важным является понятие частичной квазистационарности, которое означает, что

постоянство концентраций промежуточных веществ во времени осуществляется не по всем промежуточным соединениям. Тогда удовлетворять условию квазистационарности будут

промежуточные соединения © j , участвующие в

каталитическом цикле реакции, а концентрации промежуточных соединений, которые будут выключаться из реакции вследствие дезактивации © р, будут динамичны во времени. Тогда

применительно к явлениям дезактивации условие частичной квазистационарности запишется:

d©

J

d©L

J

dt d© P dt

dt

= 0,

Ф 0.

Из данного условия будет следовать:

I© j = 1 -© р, j =1

где п - количество промежуточных соединений, участвующих в каталитическом цикле реакции.

В работах [4] показано, что при линейном механизме реакции для любого промежуточного соединения, участвующего в реакции, справедливо соотношение:

^0

©JСО = ©j(1 -©р(0), J = 1,

л0

где ©j - доля промежуточных соединений на

начальный момент времени (на свежем катализаторе).

Тогда для реакций, протекающих линейным механизмам, будет верно: 0

по

где а - относительная активность катализатора; г0 -скорость реакции на свежем катализаторе,

r(t) = r" (1 -© р (t)),

a(t) = 1 -© P (t),

получаемая на основе кинетики реакции в стационарных условиях;

Уравнение дезактивации должно описывать изменение во времени дезактивированнои части активных центров. Для линейного механизма дезактивации уравнение скорости дезактивации примет вид:

¡© P © а

-— = wр©  - Яр©P ,

dt

где яр - вес стадии дезактивации, м>р - вес стадии саморегенерации.

Поскольку промежуточное соединение © у

можно представить как отношение скорости основной реакции к весу лимитирующей стадии м> у,

то скорость дезактивации можно представить:

d ©р = г0

М>р - WR©p.

В терминах относительной активности с учетом (2) уравнение изменения активности катализатора примет вид:

da dt

0

-м>ра + м>р (1 - а).

Ч

Тогда, кинетическую модель химической реакции, с учетом дезактивации катализатора можно представить системой уравнений:

г = г0 • а(}),

da г0

— =-wpa + яр (1 - а).

dt м>

Таким образом, для того чтобы построить математическую модель реакции, учитывающую явления дезактивации, в конкретном случае на основе схемы реакции нужно выписать уравнение для скорости реакции и весов стадий яр, м>р , яу

- определяемых механизмом реакции [5].

На примере реакции дегидрирования циклогексана рассмотрим построение

математической модели с учетом дезактивации катализатора. Данная реакция является одной из основных реакций каталитического риформинга. Продуктом реакции дегидрирования циклогексана является бензол, который широко применяется в промышленности и является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей [6].

На основании кинетики процесса упрощенный механизм реакции

С6Н12 =С6Н6 + 3Н2 сводится к двухстадийной схеме:

1. С + [2 ] ^ [В2 ] + 3Н

2. [В2] ^ В + [2]

С ^ В + 3Н

где С - циклогексан, В - бензол, Н- водород, 2 -катализатор.

Скорость реакции, соответствующая данной схеме будет равна:

г 0 = к\рс

1 -

3

рврН

КрРс

V

где РС , РВ , РН - парциальные давления соответственно циклогексана, бензола и водорода.

Дезактивация происходила в результате образования кокса из метилциклопентана, присутствующего в составе исходного сырья, однако степень превращения метилциклопентана не превышала 1%-3%. Избыток водорода обеспечивал частичную саморегенерацию катализатора [4].

Веса стадий дезактивации и саморегенерации соответственно равны:

"р = крРМ ,

"Р = кРРН ,

где кр

константа скорости стадии дезактивации,

кр - константа скорости стадии саморегенерации, РМ - парциальное давление метилциклопентана.

Поскольку в данной реакции вес у-ой стадии равен скорости реакции, то верно соотношение

я у = М>\ = Г.

Тогда уравнение дезактивации примет вид:

¡а

— = кррмСРа + кРРН(1 - а).

dt

При построении полной математической модели реакции с учетом квазистационарного процесса изменения активности катализатора возникает система с распределенными параметрами: по времени контакта т протекает цикл основной реакции, по астрономическому времени t изменяется активность катализатора.

Полная математическая модель реакции дегидрирования циклогексана с изменяющейся активностью катализатора примет вид:

г = кХРС

¡а

( р р 3 ^

Г ДГ1

1 --

ВГН

КРРС у

= кррмСРа + кРРН(1 - а).

dt

Анализирую полученное уравнение дезактивации можно сделать следующие выводы:

1. В уравнении дезактивации присутствует парциальное давление метилциклопентана (вещества, вызывающего дезактивацию катализатора), поэтому скорость и интенсивность дезактивации будет зависеть от состава реагирующей смеси, но так как степень превращения метилциклопентана не превышает 1%-3%, и наблюдается слабое его изменение, то будет обеспечиваться независимая дезактивация.

2. Элементы кинетики основной реакции исключаются из уравнения дезактивации, поэтому скорость дезактивации не будет зависеть от скорости основной реакции;

3. Параметры кр и кр, присутствующие в

уравнении, зависят от температуры, поэтому

дезактивация катализатора чувствительна к изменению температуры.

На рис. 1 представлено сравнение модели с учетом изменения активности катализатора и без учета изменения активности при температурах 280°С и 340°С соответственно в срезе по времени контакта при значениях астрономического времени ¡=10 часов.

увеличивать время контакта, так через 10 часов работы катализатора время контакта должно быть увеличено до 8,5 минут.

ч

о

о V

Jj

N. 1

\ ___, 4

i 1 -t 1 1 ----

g О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

время контакта= с.

Рис. 1 - Изменение относительного парциального давления циклогексана по времени контакта при температуре 280°C: 1) модель без учета изменения активности катализатора; 2) модель с учетом изменения активности катализатора при астрономическом времени 2 часа; при температуре 340°C 3) модель без учета изменения активности катализатора; 4) модель с учетом изменения активности катализатора при астрономическом времени 2 часа

При температуре свыше 340°C данная реакция практически необратима, и циклогексан расходуется полностью. Так же стоит отметить, что при данных температурах влияние адсорбции бензола пренебрежимо мало, тогда скорость реакции при температурах свыше 340°C можно свести к уравнению первого порядка:

r = k\Pç a.

Анализируя влияние дезактивации на ход процесса можно сделать вывод, что при низких температурах дезактивация оказывает небольшое влияние на расход исходного вещества, так изменение парциального давления при времени контакта 10 минут через 10 часов астрономического времени составило 4% относительно исходного вещества. При более высоких температурах скорость основной реакции и скорость дезактивации увеличивается. Необходимое время контакта при температуре 340°C для достижения необходимого расхода циклогексана на модели без учета изменения активности равно 3 минутам. Изменение парциального давления на данное время контакта через 10 часов астрономического времени 12% относительно исходного вещества. Так же было выявлено, что при данной температуре существенное влияние дезактивации на реакцию происходит в первые часы работы катализатора, далее изменение активности катализатора оказывает меньшее воздействие, что объясняется саморегенерацией водородом. Для достижения необходимо расхода циклогексана необходимо

Рис. 2 - Изменение относительной активности катализатора при вариации температуры

На рис. 2 представлено изменение относительной активности катализатора при вариации температуры. Расчеты показали, что с повышением температуры активность катализатора падает сильнее. Так же следует отметить, что с некоторого момента астрономического времени значение параметра активности становится постоянным. По расчетным значениям температуры можно определить время, за которое активность катализатора достигает стационарного значения. Полученное время будет оптимальным временем для проведения исследования влияния дезактивации на процесс [7].

Далее была решена задача поиска оптимального температурного режима с учетом изменения активности катализатора. Для ее решения был использован комбинированный алгоритм на основе принципа максимума Понтрягина и метода последовательных приближений [8]-[9].

Вычислительный эксперимент решения задачи поиска оптимального управления реакции дегидрирования циклогексана показал, что оптимальным температурным режимом будет максимально допустимая температура при заданных ограничениях 280°C < Т < 360°С .

Изменение парциального давления по времени контакта при разных значениях астрономического времени представлены на рис.3. Анализирую полученные данные можно сделать выводы, что изменение активности катализатора снижает расход исходного вещества, что отражается на длительности времени контакта. Для достижения требуемого расхода необходимо увеличивать время контакта. Так через 2 часа работы катализатора для достижения необходимого расхода циклогексана время контакта необходимо увеличить в 4 раза. Однако влияние изменения активности катализатора в данном процессе при температуре 360°C сказываются в первые два часа работы катализатора, после чего процесс изменения активности выходит на стационарный режим за счет саморегенерации катализатора водородом.

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

время контакта, с

Рис. 3 - Относительное парциальное давление циклогексана при 1=2 часа: 1 - без учета изменения активности катализатора; 2 - с учетом изменения активности катализатора

Литература

1. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Системы управления и информационные технологии. - 2013. - №4. С. 78-81.

2. Губайдуллин И.М. Математическое моделирование динамических режимов окислительной регенерации катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Уфа, 1996.

3. Островский Н.М. Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С. 737-748.

4. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение. - Москва: Наука, 2001. - 334с.

5. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Журнал Средневолжского математического общества. 2014. Т.16, №3. С. 32-33.

6. Баймуканов М. Полимерные трубы № 4(13) / 2006. С. 32-35.

7. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С., Балаев А.В., Спивак С.И. Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 749-756.

8. Берзина Д.В., Мустафина С.А. Информационные технологии моделирования и управления. 2013. №6(84). С. 549-554.

9. Мустафина С.А., Берзина Д.В., Смирнов Д.Ю. Катализ в промышленности. 2014. - № 4. С. 22-26.

© Д. В. Шаймухаметова - ст. препод. каф. математического моделирования Стерлитамакского филиала ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», shaim.dv@yandex.ru; С. А. Мустафина - д.ф.-м.н., проф., зав. каф. математического моделирования Стерлитамакского филиала ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

© D. V. Shaimukhametova - senior lecturer of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, shaim.dv@yandex.ru; S. A. Mustafina - doctor of Science, Professor, head of chair of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University.