Исследование кинетических эффектов процесса испарения компонентов из слабых растворов фосфора в расплавах галлия и индия

УДК 541.1.02.26

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ПРОЦЕССА ИСПАРЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ СЛАБЫХ РАСТВОРОВ ФОСФОРА В РАСПЛАВАХ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ

И.В. Борисова, Е.П. Татьянина, Е.С. Рембеза

В работе исследован процесс инконгруэнтного испарения фосфидов индия и галлия. Измерен кинетический коэффициент 02, характеризующий скорость протекания многостадийного процесса образования и десорбции димеров фосфора

Ключевые слова: испарение, фосфор, галлий, индий, кинетика, димеры, раствор, энергия активации

Введение

Исследование кинетики испарения фосфора с открытой поверхности ненасыщенных растворов-расплавов представляет большой практический интерес. Использование слабых растворов (концентрация растворенного вещества обычно не превышает нескольких процентов) при кристаллизации полупроводниковых материалов позволяет снизить температуру кристаллизации, уменьшить вероятность смещения р-п перехода относительно эпитаксиальной границы и уменьшить испарение из жидкой фазы летучих компонентов.

Эксперимент и методика расчета

Перед началом эксперимента кварцевые детали установки и тигли промывали в растворе, состоящем на три части из соляной кислоты и одной части азотной кислоты. После этого детали промывали дистиллированной водой и высушивали в термостате. Затем проводился расчет шихты для получения необходимой концентрации фосфора в расплаве. Для этого определялся объем тигля и, исходя из величины объема тигля, массы металла и заданной концентрации, рассчитывали массу фосфидов галлия и индия. В кварцевые тигли диаметром 1,2 см и высотой 1,4 см помещали навески галлия марки ГЛ-000, индия марки ИН-00 и навески монокри-сталлических фосфидов галлия и индия соответственно. Общая масса навески составляла 3,2 г.

Тигель с навеской отжигали в среде чистого водорода при 1173 К в течение 30 минут для гомогенизации расплава. После этого тигель помещали в вакуумную камеру термической установки с терморадиационным нагревом.

Камеру вакуумировали, затем заполняли чистым водородом и вновь вакуумировали до остаточного давления менее 1 Па, после чего при непрерывной откачке тигель нагревали определенное время (0 (60с < (0 < 3600с). После охлаждения определяли убыль массы раствора-расплава Лтэ за счет испарения.

Борисова Ирина Владимировна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: borisova@sigma.vrn.ru Татьянина Елена Павловна - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: len_t@mail.ru

Рембеза Екатерина Станиславовна - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: rembeza@phys.vsu.ru

Отметим, что изменения массы тигля с раствором-расплавом за счет побочных факторов, таких как поглощение водорода расплавом, образование летучих соединений кремния, индия, галлия и фосфора, по нашим оценкам, в условиях проведенного эксперимента значительно меньше убыли массы образцов за счет испарения галлия, индия и фосфора.

Следует отметить, что во всех экспериментах величина Лтэ была значительно меньше общей массы навески, так что с большой точностью можно считать, что толщина 1 плоского слоя раствора-расплава остается постоянной.

Разработанные ранее диффузионные модели процесса испарения летучего вещества из раствора-расплава не учитывают особенности процесса испарения из слабых растворов [1-3]. Для определения закономерностей ленгмюровского испарения была построена модель процесса испарения на основе одномерного уравнения диффузии.

При построении модели учитывали следующие факторы:

1. В слабых растворах концентрации атомов компонента В на поверхности испарения хе^ 0 и, следовательно, коэффициент активности уд^Т- В то же время коэффициент активности компонента В в слабых растворах будет линейной функцией обратной температуры. Поэтому можно считать, что скорость испарения металла из чистого расплава и растворов-расплавов, использованных в наших экспериментах, одинаковая [4, 5].

2. Толщина плоского слоя раствора-расплава была равной 1 = 0,5 см, так что перенос фосфора по слою жидкой фазы осуществлялся по диффузионному механизму.

3. Молекулярный поток испаряющихся компонентов раствора-расплава состоит исключительно из атомов металла и димеров фосфора. Это однозначно установлено масс-спектрометрическим методом [4,5].

4. Фосфор в растворах-расплавах галлия и индия находится в атомарной форме.

5. Плотность потока J испаряющегося фосфора на верхней поверхности раствора-расплава (2=1) пропорциональна кинетическому коэффициенту 02, характеризующему скорость протекания многостадийного процесса образования и десорбции димеров

фосфора, и квадрату концентрации атомов х( 1) фосфора на поверхности испарения:

Квадрат концентрации в правой части равенства (1) отражает тот факт, что молекулы димера образуются на межфазной поверхности за счет парных столкновений атомов фосфора. Так как перед каждым экспериментом по испарению проводили механическое перемешивание раствора-расплава в тигле, то начальное распределение фосфора по слою раствора считали однородным с концентрацией С0.

При построении макроскопической модели процесса ленгмюровского испарения полагалось, что на дне тигля (г = 0) испарения не происходит, а на верхней поверхности раствора-расплава ( = I) выполняется условие непрерывности потока фосфора, причем в растворе этот поток состоит из атомов, а в вакууме у межфазной поверхности - из двухатомных молекул фосфора

- D

дC

дz

= 2GZ (T) x 2(l),

z=1

где Б(Т) и С(2,1) - коэффициент диффузии и концентрация атомов фосфора в растворе-расплаве.

С учетом изложенного, краевая задача, моделирующая процесс ленгмюровского испарения, записанная в безмерной форме, имеет вид

д u

дт

u(.,T) = u (.;0) = 1, 0 < u< 1.

с0

Заметим, что . и т - безразмерные параметры системы

.= z / 1т = D.

l2

Первое граничное условие = 0.

дu

д.

.=0

Второе граничное условие

D д= G Г м м

д z

P м

•C 2( z, t ) =

где

М,.

P м

• C 2(z, t) - безразмерная физическая

величина, в которой Ммет - атомная масса металла; рмет - плотность металла в конденсированной фазе.

Граничное условие (5) также необходимо перевести в безразмерную форму:

3C д z

G_

2D

рм

• C2 (z, t).

Тогда

Du GlC0 u 1 p 2

д. .=1 = 2D __ I p I

Или

ды

д.

.1

=—C/ 2D

M„

рм.

u2(l,r).

Следовательно, убыль массы испаряющегося вещества

г д С го и

Д т = Б I Б------йт = Б  д 1  С 0 I---йт,

0 д % °{ д%

где 8-площадь поверхности испарения.

Таким образом, количество испаряющегося вещества находится из формулы

д u

Am 0 д u

m0 J

д.

• dr.

.=1

Отсюда получаем

A GC01

Am = m0

2D

2

Pмет

A m

I u2

0

Поскольку Amp = Лшэ - Лшмет, то выражение (11) позволяет найти зависимость кинетического коэффициента от температуры Gz(T) по экспериментально измеренной при разных температурах и концентрациях величине Лшэ. Задача (5)—(11) является нелинейной и решается только численными методами.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Был исследован процесс инконгруэнтного испарения фосфидов индия и галлия в интервале температур То>Тс =700 К для InP и То>Тс=953 К для GaP. Плотности потоков металлов, испаряющихся из расплавов чистых металлов галлия и индия в условиях Ленгмюра, равны соответственно

JqS?/слі • с) = exp-

28415

+ 11,77],

JIn (г / см1 • с) = exp[----------+12,87] •

Проведенный нами расчет показал, что вычисленные значения функции 02(Т) с точностью до 15% аппроксимируются аррениусовской функцией.

Для InP Gz (T) = exp| для GaP Gz (T) = exp

8164

T

13828

+ 2,593

T

-18,182

2

2

2

Следовательно, энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора с поверхности ненасыщенных растворов составляет для 1пР 67,8±3,2 кДж/моль и 114,9±9,2 кДж/моль для ОаР, причем многостадийный процесс, включающий переход атомов из объема на поверхность галлиевого раствора-расплава, образование на этой поверхности одного моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии. При расчете мы использовали зависимость Б(Т), взятую из работы [6].

Ранее нами было проведено исследование функции Оя(Т) для насыщенных растворов фосфора в расплавах галлия и индия [7]. Оказалось, что энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора в этом случае, в пределах ошибки, соответствует энергии активации димеров фосфора с поверхности ненасыщенных растворов.

Литература

1. Корнеева В.В., Крылова Л.В., Хухрянский Ю.П. Кинетические модели испарения и поглощения из газовой фазы перемешиваемым раствором - расплавом двухатомных молекул пятой группы // Физико-химические аспекты технологии микро- и оптоэлектроники: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВПИ. - 1991.- С. 45 - 51.

Воронежский государственный технический университет

2. Хухрянский Ю.П., Веремьянина Л.Н., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Кинетика испарения мышьяка с открытой поверхности галлиевых растворов // Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70. - № 7. - С. 1320 - 1321.

3. Хухрянский Ю.П., Бордаков Е.В., Веремьянина Л.Н., Крылова Л.В., Никишина И.В., Сысоев О.И. Моделирование процесса Ленгмюровского испарения фосфора и мышьяка из растворов - расплавов галлия и индия // Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники: Тр. II Всерос. науч. - техн. конф. - Таганрог, 1995. - 126 с.

4. Darken L.S. Thermodynamics of binary metallic solution // Trans. Met. Soc. AIME. - 1967. - V.239. - № 1. -80 p.

5. Turrkdogan E.T., Darken L.S. Thermodinamics of binary metallic solutions // Trans. Met. Soc. AIME. - 1968. -V. 242. - № 9. - P. 1997.

6. Rode D. Isotermal diffusion theory of LPE: GaAs, GaP, bubble garnet // J. Cryst.Growth. - 1973. - V.20. - № 1. - 13 p.

7. Хухрянский Ю.П., Веремьянина Л.Н., Комбарова И.В., Никишина И.В., Сысоев О.И. Кинетика Ленгмюров-ского испарения компонентов из фосфида и арсенида индия // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71. - № 5. - С. 882 -886.

RESEARCH OF KINEMATIC EFFECTS OF COMPONENTS EVAPORATION PROCESS FROM FAINT PHOSPHORUS SOLVENTS IN THE LIQUIDS MELTS OF GALLIUM AND INDIUM I.V. Borisova, E.P. Tatyanina, E.S. Rembeza

In the work was investigated a process of incongruence evaporation of phosphides of indium and gallium. Kinematic coefficient Gz was measured, which characterizes a speed of multi-stage passing of process of formation and desorption of phosphorus dimers

Key words: evaporation, phosphorus, indium, gallium, kinetics, solution, energy activation