БЕТА-НУКЛЕИРОВАННЫЙ ПРОПИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР
BETA-NUCLEATED PROPYLENE COPOLYMER

Настоящее изобретение относится к новому β-нуклеированному пропиленовому сополимеру, его изготовлению и использованию, а также к трубам, слоям в многослойных трубах и покрытиям на стальных трубах, содержащим упомянутый новый β-нуклеированный пропиленовый сополимер.
Полимеры на полипропиленовой основе демонстрируют множество характеристик, которые делают их подходящими для использования во множестве областей применения, подобных кабелям, трубам, фитингам, формованным изделиям, пеноматериалам и тому подобному. Полипропилен в качестве материала трубы в основном используют в безнапорных областях применения, подобных защите кабелей, а также для кульвертов (например, для автомобильных и железных дорог), фитингов и профилей. Используют все три основных типа пропиленовых полимеров, то есть гомополимеры, статистические сополимеры и блок-сополимеры (то есть гетерофазные сополимеры).
В общем случае материалы на полипропиленовой основе, выбираемые для областей применения труб и кабелей, в результате должны приводить к получению продуктов, демонстрирующих высокую ударопрочность, а также хорошую жесткость при одновременном - по возможности - все еще сохранении надлежащих эксплуатационных характеристик в испытании на действие давления. Однако данные свойства взаимосвязаны друг с другом и очень часто ведут себя конфликтующим образом, то есть улучшение конкретного свойства может быть осуществлено только за счет другого свойства.
Жесткость, например, может быть улучшена в результате увеличения в композиции количества гомополимера. Как следствие, материал становится более хрупким, тем самым в результате приводя к получению неудовлетворительных ударных свойств. Кроме того, высокая хрупкость обычно сопровождается пониженным сопротивлением медленному росту трещины, тем самым оказывая негативное влияние на долговечность.
С другой стороны, в случае если основной интерес представляет стойкость к ударным нагрузкам, то хорошим вариантом выбора могут оказаться гетерофазные пропиленовые сополимеры. Гетерофазные пропиленовые сополимеры, также называемые пропиленовыми блок-сополимерами, включают полимерную матрицу совместно с диспергированной в ней фазой эластомерного сополимера. Матрица в общем случае представляет собой пропиленовый гомополимер или сополимер. Фаза эластомерного сополимера зачастую представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий этилен и/или другой высший α-олефин (олефины). Как известно, при увеличении уровня содержания сомономера может быть улучшено поведение при ударном нагружении. Однако данное улучшение оплачивается нежелательной потерей жесткости. Вне зависимости от общего понимания того, как индивидуальные свойства могут быть улучшены теоретически, до настоящего времени было невозможно получить хорошо сбалансированную полимерную композицию в том, что касается жесткости и ударной вязкости.
Основной недостаток широко распространенных полипропиленовых покрытий или слоев для труб заключается в недостаточной динамической вязкости разрушения. Однако от труб требуется демонстрация высокой динамической вязкости разрушения во избежание растрескивания покрытия или слоя во время манипуляций при установке и в ходе обслуживания.
Термин «манипуляции при установке» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает любую методику установки, такую как скручивание и раскручивание витков готовых трубопроводов, сварка и другие методики соединения и установка на морском дне для морских платформ со специально спроектированными судами, наиболее часто на глубину в несколько сотен метров, также и в неопределенных условиях на морском дне с риском возникновения ударов горных пород и тому подобного. Манипуляции при установке для стальных труб с нанесенным покрытием или многослойных труб включают жесткие условия для покрытия и слоя соответственно, в том числе высокое напряжение, существенное относительное удлинение, повреждения поверхности, надрезы, случаи соударений и тому подобное, как в низко-, так и в высокотемпературных условиях, а также при высоком гидростатическом давлении.
В соответствии с этим существует потребность в полипропиленовых материалах, подходящих для использования в трубах, обладающих улучшенными свойствами, критичными для данной конкретной области техники.
Таким образом, все еще сохраняется желание, например, иметь стальные трубы с покрытиями или слои для многослойных труб, характеризующиеся чрезвычайной ударопрочностью при низких температурах. Само собой разумеется то, что другие свойства, необходимые для таких покрытий или слоев, не должны страдать от улучшения ударопрочности.
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в предложении пропиленового сополимера, характеризующегося превосходной стойкостью к ударным нагрузкам при низких температурах при одновременном сохранении других свойств, необходимых для материалов покрытий труб, подобных стальным трубам, или слоев в многослойных трубах по стандарту. Таким образом, в частности, искомым является пропиленовый сополимер, демонстрирующий высокие значения стойкости к ударным нагрузкам при низких температурах (-20°С) и хорошую жесткость, выражаемую через модуль упругости при изгибе. В дополнение к этому такой пропиленовый сополимер предпочтительно должен демонстрировать признаки хороших эксплуатационных характеристик в испытании на действие давления. Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в предложении труб в виде стальных труб или многослойных труб, характеризующихся хорошей ударопрочностью при низких температурах, в частности, достигаемой благодаря подходящим покрытиям и слоям соответственно.
Настоящее изобретение заключается в создании гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), являющегося β-нуклеированным и содержащим фракцию эластомерного сополимера, имеющего довольно низкую молекулярную массу.
Таким образом, настоящее изобретение относится к гетерофазному пропиленовому сополимеру (ГЕСО), включающему
(а) пропиленовую матрицу (А) и
2
10
(b) эластомерный сополимер (В), содержащий пропилен и, по меньшей мере, один другой С-С α-олефин,
где
(с) гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) является β-нуклеированным,
2
(d) необязательно гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) характеризуется скоростью течения расплава MFR (230°C), согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133 меньшей чем 1,0 г/10 мин, и
(е) эластомерный сополимер (В) имеет характеристическую вязкость, согласно измерению в тетралине при 135°С равную или меньшую 4,0 дл/г.
Предпочтительно пропиленовая матрица (А) и эластомерный сополимер (В) представляют собой единственные полимерные компоненты в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО).
В альтернативном варианте изобретение может быть определено гетерофазным пропиленовым сополимером (ГЕСО), включающим
(а) пропиленовую матрицу (А) и
2
10
(b) эластомерный сополимер (В), содержащий пропилен и, по меньшей мере, один другой С-С α-олефин,
где
(с) гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) является, по меньшей мере, частично, предпочтительно, по меньшей мере, до 50%, кристаллизованным в β-модификации,
2
(d) необязательно гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) характеризуется скоростью течения расплава MFR (230°C), согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133 меньшей чем 1,0 г/10 мин, и
(е) эластомерный сополимер (В) имеет характеристическую вязкость, согласно измерению в тетралине при 135°С равную или меньшую 4,0 дл/г.
Предпочтительно пропиленовая матрица (А) и эластомерный сополимер (В) представляют собой единственные полимерные компоненты в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО).
Как неожиданно было обнаружено, в случае упомянутого гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) стойкость к ударным нагрузкам при низких температурах, то есть при -20°С, может быть значительно улучшена в сопоставлении со случаем материалов современного уровня техники (см. таблицы от 1 до 4). Но превосходным является не только поведение при ударных нагрузках при низких температурах, на высоких уровнях могут сохраняться также и другие свойства. Например, жесткость, выражаемая через модуль упругости при изгибе, сопоставима с характеристиками известных продуктов. Кроме того, материал демонстрирует признаки довольно низкой температуры плавления в сопоставлении со случаем стандартных гетерофазных пропиленовых сополимеров (ГЕСО), что улучшает также и технологические свойства материала изобретения.
Изобретение предъявляет к новому пропиленовому сополимеру три требования:
• он должен представлять собой гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО),
• гетерофазный материал должен включать фазу эластомерного сополимера, имеющего довольно низкую молекулярную массу,
• гетерофазный материал должен быть β-нуклеированным.
Кроме того, скорость течения расплава должна быть довольно низкой.
В последующем изложении обязательные требования описываются более подробно.
Как указывалось ранее, пропиленовый сополимер должен быть гетерофазным. Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий данному изобретению, помимо пропилена содержит и другой α-олефин (олефины), например этилен. Кроме того, такой гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) предпочтительно обладает многофазной структурой с полимерной матрицей и включениями, содержащими, по меньшей мере, эластомерную фазу, то есть аморфный пропиленовый сополимер («каучук»), и необязательно кристаллический полиэтилен. Обычно такой гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) получают в результате проведения многостадийного способа, подобного, по меньшей мере, двухстадийному способу, который в результате приводит к получению такой гетерофазной системы.
Полимерная матрица (А) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) в соответствии с изобретением должна являться полипропиленовой матрицей (А), которая в последующем изложении называется пропиленовой матрицей (А).
Пропиленовая матрица (А) может представлять собой пропиленовый гомополимер, пропиленовый сополимер, то есть статистический пропиленовый сополимер, или их смеси, подобные системе гомополимер/статистический сополимер. Однако предпочитается, чтобы пропиленовая матрица (А) представляла бы собой пропиленовый гомополимер.
Выражение «гомополимер», использующееся в настоящем изобретении, относится к полипропилену, который состоит по существу, то есть, по меньшей мере, на 97% мас., предпочтительно, по меньшей мере, на 98% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, на 99% мас., еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 99,8% мас., из пропиленовых звеньев. В одном предпочтительном варианте реализации в пропиленовом гомополимере могут быть обнаружены только пропиленовые звенья. Уровень содержания сомономера может быть определен по методу инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, как это описывается далее в примерах.
Еще более предпочтительно пропиленовым гомополимером является изотактический пропиленовый гомополимер. Таким образом, предпочитается, чтобы пропиленовый гомополимер характеризовался бы довольно высокой концентрацией пентад, то есть большей чем 90%, более предпочтительно большей чем 92%, еще более предпочтительно большей чем 93%, а даже более предпочтительно большей чем 95%.
4
20
4
10
В случае содержания в пропиленовой матрице (А) пропиленового сополимера, то есть статистического пропиленового сополимера, или системы гомополимер/статистический пропиленовый сополимер пропиленовый сополимер будет содержать мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и С-С α-олефины, в частности этилен и С-С α-олефины, например 1-бутен или 1-гексен. Уровень содержания сомономера в пропиленовой матрице, то есть в статистическом пропиленовом сополимере, в таком случае предпочтительно является относительно низким, то есть доходящим вплоть до 8,0% мас., более предпочтительно находящимся в диапазоне от 2,5 до 8,0% мас., еще более предпочтительно от 2,5 до 7,5% мас., даже более предпочтительно от 2,5 до 5,0% мас.
Пропиленовая матрица (А) может быть унимодальной или мультимодальной, подобной бимодальной. Однако предпочитается, чтобы пропиленовая матрица (А) была бы унимодальной. Что касается определения термина «унимодальная и мультимодальная, подобная бимодальной», то следует обратиться к определению, приведенному далее.
В случае содержания в пропиленовой матрице (А) двух и более различных пропиленовых полимеров они могут представлять собой полимеры, характеризующиеся различным составом мономеров и/или различными молекулярно-массовыми распределениями. Данные компоненты могут демонстрировать идентичные или различные композиции и тактичности мономеров.
Кроме того, предпочитается, чтобы количество растворимой в ксилоле фракции пропиленовой матрицы (А) не было бы чрезмерно высоким. Растворимая в ксилоле фракция представляет собой часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, согласно определению в результате растворения в кипящем ксилоле и обеспечения кристаллизации нерастворимой части из охлаждающегося раствора (по поводу метода обратитесь к представленной далее экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи низкой стереорегулярности и представляет собой индикатор количества некристаллических областей. В соответствии с этим предпочитается, чтобы растворимая в ксилоле фракция пропиленовой матрицы (А) составляла бы менее чем 2,5% мас., более предпочтительно менее чем 2,0% мас. В предпочтительных вариантах реализации количество растворимой в ксилоле фракции находится в диапазоне от 0,2 до 2,5% мас., а более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 2,0% мас.
2
2
Кроме того, необходимо понимать то, что пропиленовая матрица (А) характеризуется довольно низкой скоростью течения расплава (MFR), то есть довольно высокой молекулярной массой. Скорость течения расплава в основном зависит от средней молекулярной массы. Это обуславливается тем, что в сопоставлении с короткими молекулами длинные молекулы придают материалу меньшую тенденцию к текучести. Увеличение молекулярной массы соответствует уменьшению значения MFR. Скорость течения расплава (MFR) измеряют в г/10 мин для полимера, выпускаемого через определенный мундштук в указанных условиях по температуре и давлению, и она представляет собой меру вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера в основном влияют его молекулярная масса, но также и его степень разветвления. Скорость течения расплава, измеренную под нагрузкой 2,16 кг при 230ºС (ISO 1133), обозначают как MFR (230ºC). В соответствии с этим предпочитается, чтобы в настоящем изобретении пропиленовая матрица (А) характеризовалась бы значением MFR (230°С), меньшим чем 8,00 г/10 мин, более предпочтительно меньшим чем 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно меньшим чем 1,0 г/10 мин, даже еще более предпочтительно меньшим чем 0,8 г/10 мин, подобно тому, как меньшим чем 0,5 г/10 мин.
В данном контексте необходимо упомянуть о том, что свойства пропиленовой матрицы (А) могут быть, например, определены во время изготовления гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) изобретения. Как утверждалось ранее (и более подробно будет сказано далее), гетерофазный пропиленовый сополимер может быть получен по многостадийному способу, где сначала получают пропиленовую матрицу (А), а на последующей стадии в присутствии матрицы (А) получают эластомерный сополимер (В). Таким образом, поскольку свойства пропиленовой матрицы (А) во время изготовления эластомерного сополимера (В) значительно не изменяются, первая фракция может быть определена до завершения какой-либо последующей стадии.
В качестве одного дополнительного требования к гетерофазному пропиленовому сополимеру (ГЕСО) эластомерный сополимер (В) должен обладать определенными свойствами, для того чтобы можно было бы добиться желательных результатов.
2
10
В соответствии с этим эластомерный сополимер (В) должен содержать пропилен и, по меньшей мере, один другой С-С α-олефин. Предпочтительно эластомерный сополимер (В) содержит пропилен и, по меньшей мере, один α-олефиновый сомономер, выбираемый из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена, а предпочтительно состоит из них. Предпочтительно эластомерный сополимер (В) содержит, по меньшей мере, пропилен и этилен и может содержать дополнительный α-олефин, определенный в данном абзаце. Однако в особенности предпочитается, чтобы эластомерный сополимер (В) в качестве единственных полимеризуемых звеньев содержал бы пропилен и этилен, а более предпочтительно состоял бы из них. Таким образом, наиболее предпочтительным в качестве эластомерного сополимера (В) является этилен-пропиленовый каучук (ЭПК).
Подобно пропиленовой матрице (А) эластомерный сополимер (В) может быть унимодальным или мультимодальным, подобным бимодальному. Однако предпочитается, чтобы эластомерный сополимер (В) был бы унимодальным. Что касается определения термина «унимодальный и мультимодальный, подобный бимодальному», то следует обратиться к определению, приведенному далее.
2
10
2
10
2
10
Эластомерный сополимер (В), в частности, демонстрирует признаки относительно большого количества С-С α-олефина, отличного от пропилена. Таким образом, необходимо понимать то, что уровень содержания пропилена в эластомерном сополимере (В) является меньшим чем 70% мас., более предпочтительно меньшим, чем 65% мас., еще более предпочтительно меньшим чем 60% мас., то есть, меньшим чем 58% мас. В соответствии с этим количество других С-С α-олефинов (олефина), то есть при исключении пропилена, в эластомерном сополимере (В) составляет, по меньшей мере, 30% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 35% мас., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 40% мас., то есть, по меньшей мере, 42% мас. Предпочтительные диапазоны других С-С α-олефинов (олефина), то есть при исключении пропилена, в эластомерном сополимере (В) заключены в пределах от 30 до 60% мас., более предпочтительно от 35 до 55% мас. Предпочтительно эластомерный сополимер (В) представляет собой этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), в частности, при уровне содержания пропилена и/или этилена, определенном в данном абзаце.
Одна дополнительная важная характеристика эластомерного сополимера (В) заключается в довольно низкой характеристической вязкости, определенной по характеристической вязкости фракции, осажденной в ацетоне, для фракции, растворимой в ксилоле, IV AM, то есть равной или меньшей 4,0 дл/г, еще более предпочтительно меньшей 3,5 дл/г, даже более предпочтительно меньшей 3,2 дл/г, даже еще более предпочтительно меньшей 3,0 дл/г. В одном предпочтительном варианте реализации характеристическая вязкость находится в диапазоне от 1,0 до 4,0 дл/г, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3,0 дл/г. Характеристическую вязкость измеряют в соответствии с документом ISO 1628 в тетралине при 135°С.
В заключение, требуется, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) был бы β-нуклеированным, то есть полипропиленовая композиция должна быть частично закристаллизована в β-модификации. Таким образом, предпочитается, чтобы степень β-модифицирования полипропиленовой композиции составляла бы, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 65%, подобно тому, как, по меньшей мере, 70% (согласно определению по методу ДСК при использовании второго нагревания, подробно описанного в разделе с примерами).
В дополнение к этому, гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) предпочтительно содержит также и β-нуклеирующие добавки. Предпочтительные β-нуклеирующие добавки более подробно определяют далее там, где описывается способ изготовления гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) изобретения. Количество β-нуклеирующих добавок находится в диапазоне от 0,0001 до 2,0% мас., более предпочтительно в диапазоне от 0,0005 до 0,5% мас., при расчете на массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО).
Само собой разумеется то, что определенное влияние на желательные свойства также оказывает и соотношение между количествами пропиленовой матрицы (А) и эластомерного сополимера (В) в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО). Таким образом, предпочитается, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) содержал бы
(а) по меньшей мере, 65,0% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 70,0% мас. и/или не более чем 95,0% мас., еще более предпочтительно от 65,0 до 92,0% мас., даже более предпочтительно от 72 до 90% мас., пропиленовой матрицы (А) при расчете на совокупное количество полимерных компонентов в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО), более предпочтительно при расчете на совокупное количество гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО),
(b) не более чем 35,0% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0% мас. и/или не более чем 30% мас., еще более предпочтительно от 8,0 до 35,0% мас., даже более предпочтительно от 10,0 до 28,0% мас., эластомерного сополимера (В) при расчете на совокупное количество полимерных компонентов в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО), более предпочтительно при расчете на совокупное количество гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО).
В дополнение к этому, необходимо понимать то, что совокупный уровень содержания сомономеров, то есть α-олефинов, отличных от пропилена, в совокупном гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО) является довольно умеренным. В соответствии с этим предпочитается, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) характеризовался бы совокупным уровнем содержания сомономера, предпочтительно уровнем содержания этилена, равным или меньшим 20,0% мас., более предпочтительно равным или меньшим 15,0% мас., еще более предпочтительно равным или меньшим 10,0% мас.
2
Кроме того, необходимо понимать то, что значение MFR (230°С) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) является довольно низким, то есть меньшим чем 1,0 г/10 мин, более предпочтительно меньшим чем 0,7 г/10 мин, еще более предпочтительно меньшим чем 0,5 г/10 мин, а даже более предпочтительно меньшим чем 0,35 г/10 мин.
Кроме того, гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) может быть бимодальным или мультимодальным. Однако предпочитается, чтобы эластомерный сополимер (В) был бы мультимодальным, подобным бимодальному.
Выражения «мультимодальный» или «бимодальный», использующиеся в настоящем документе, относятся к модальности полимера, то есть форме кривой его молекулярно-массового распределения, которая представляет собой график зависимости фракции молекулярной массы от его молекулярной массы. Как будет разъяснено далее, полимерные компоненты настоящего изобретения могут быть получены по ступенчатому постадийному способу при использовании реакторов в последовательной конфигурации и ведении операции при различных условиях проведения реакций. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет характеризоваться своим собственным молекулярно-массовым распределением. При наложении кривых молекулярно-массовых распределений от данных фракций друг на друга для получения кривой молекулярно-массового распределения конечного полимера данная кривая может обнаруживать наличие двух и более максимумов или быть, по меньшей мере, отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций. Такой полимер, полученный на двух и более последовательных стадиях, называют бимодальным или мультимодальным в зависимости от количества стадий.
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw), а также молекулярно-массовое распределение (ММР) в настоящем изобретении определяют по методу эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР) при использовании прибора Waters Alliance GPCV 2000, снабженного работающим в интерактивном режиме вискозиметром. Температура печи составляет 140ºС. В качестве растворителя используют трихлорбензол (ISO 16014). Точный способ измерения определен в разделе с примерами.
2
2
2
Кроме того, необходимо понимать то, что гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) делает возможным изготовление труб, в частности покрытий стальных труб или слоев многослойных труб, характеризующихся довольно высокой ударопрочностью. В соответствии с этим предпочитается, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в состоянии, полученном при литьевом формовании, и/или трубы на основе упомянутой полипропиленовой композиции характеризовался/характеризовались бы ударопрочностью согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарпи (ISO 179 1eA (2000)) при -20ºС, равным, по меньшей мере, 22,0 кДж/м, более предпочтительно, по меньшей мере, 25,0 кДж/м, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 30,0 кДж/м.
В дополнение к этому, необходимо понимать то, что гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) делает возможным изготовление труб, в частности стальных труб, характеризующихся довольно высокой стойкостью к деформированию, то есть высокой жесткостью. В соответствии с этим предпочитается, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в состоянии, полученном при литьевом формовании, и/или трубы на основе упомянутого гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) характеризовался/характеризовались бы модулем упругости при изгибе согласно измерению в соответствии с документом ISO 178, равным, по меньшей мере, 900 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 1000 МПа, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1100 МПа.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к использованию гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) изобретения для труб, в частности стальных труб, или частей труб. Предпочтительно гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) изобретения используют в качестве слоя покрытия для труб, в частности стальных труб.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к трубам и/или трубным фитингам, в частности стальным трубам или многослойным трубам, содержащим гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), определенный в настоящем изобретении. В частности, гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий данному изобретению, наносят в виде слоя покрытия для труб, в частности стальных труб, или в виде слоя в многослойных трубах. Данные трубы, в частности, демонстрируют модуль упругости при изгибе и ударопрочность, определенные в предшествующих абзацах.
Термин «труба», использующийся в настоящем документе, подразумевает включение пустотелых изделий, имеющих длину, большую, чем диаметр. Кроме того, термин «труба» также должен включать дополнительные детали, подобные фитингам, клапанам и всем деталям, которые обычно необходимы, например, для систем трубопроводов.
Специалист в соответствующей области техники легко заметит то, что гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) изобретения в вышеупомянутых трубах может быть использован в качестве вспененного и/или поверхностного слоя.
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), использующийся для труб, соответствующих изобретению, может содержать обычные вспомогательные материалы, например, вплоть до 10% мас. наполнителей и/или от 0,01 до 2,5% мас. стабилизаторов и/или от 0,01 до 1% мас. технологических добавок и/или от 0,1 до 1% мас. антистатиков и/или от 0,2 до 3% мас. пигментов и/или армирующих добавок, например стекловолокна, в каждом случае на основе использующегося гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Однако в данном отношении необходимо отметить то, что любые из таких вспомогательных материалов, которые используются в качестве высокоактивных α-нуклеирующих добавок, такие как определенные пигменты (например, фталоцианиновый синий) и определенные минеральные наполнители (например, тальк), в соответствии с настоящим изобретением не используются.
В соответствии с настоящим изобретением также предлагается и способ изготовления гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), обсуждавшегося ранее. Эластомерный сополимер (В) может быть перемешан с пропиленовой матрицей (А) после полимеризаций для их получения, а после этого β-нуклеирован. Однако более желательно гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) получают по многостадийному способу, а после этого β-нуклеируют. В одном конкретном предпочтительном варианте реализации, по меньшей мере, в одном суспензионном реакторе получают пропиленовую матрицу (А), а после этого, по меньшей мере, в одном газофазном реакторе получают эластомерный сополимер (В). В соответствии с этим гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) настоящего изобретения обычно может быть получен в каскаде, включающем вплоть до 4 реакторов, где первым реактором является реактор, содержащий большой объем жидкости, предпочтительно в виде петлевой конструкции, а все последующие реакторы представляют собой газофазные реакторы предпочтительно в виде конструкции с псевдоожиженным слоем. Компоненты, полученные в первых двух реакторах, представляют собой кристаллизуемые пропиленовые гомополимеры или сополимеры, содержащие неосновное количество этилена и/или других альфа-олефинов (максимально 8% мас.), (образующие матрицу), в то время как компонент, полученный в третьем реакторе, представляет собой в основном аморфный сополимер, содержащий повышенные количества сомономера, а компонент, полученный в четвертом реакторе, представляет собой либо также в основном аморфный сополимер, либо кристаллический этиленовый гомо- или сополимер. В соответствии с одним конкретным вариантом реализации могут быть использованы только три реактора либо при обходе второго реактора по байпасу, либо при неиспользовании четвертого реактора. В соответствии с еще одним конкретным вариантом реализации используют только первый и третий реакторы.
В последующем изложении один предпочтительный способ описывается более подробно: такой способ изготовления настоящего изобретения включает следующие стадии:
(i) подача пропилена и необязательно другого α-олефина (олефинов) в системе первого реактора, предпочтительно включающей суспензионный реактор и необязательно газофазный реактор, для получения пропиленовой матрицы (А),
(ii) перепускание полученной пропиленовой матрицы (А) в систему второго реактора, предпочтительно включающую, по меньшей мере, один газофазный реактор,
2
10
(iii) полимеризация пропилена и, по меньшей мере, одного другого С-С α-олефина в упомянутом втором реакторе в присутствии пропиленовой матрицы (А) для получения эластомерного сополимера (В),
(iv) перемешивание, в частности перемешивание в расплаве, полученного материала с β-нуклеирующими добавками, в частности с β-нуклеирующими добавками в количестве в диапазоне от 0,0001 до 2,0% мас. при расчете на массу упомянутой композиции, при температурах в диапазоне от 175 до 300°С,
(v) охлаждение и кристаллизация β-нуклеированного гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО).
Последовательность (i) и (iii) может быть реализована в обратном порядке, то есть сначала может быть получен эластомерный сополимер (В), а после этого - пропиленовая матрица (А). Однако предпочтительно иметь последовательность от (i) до (iii), указанную ранее.
Подачи сомономера в различные реакторы могут быть адаптированы для получения гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), обладающего желательными свойствами, и количества сомономера легко могут быть определены специалистом в соответствующей области техники.
В результате использования - как было указано ранее - петлевого реактора и, по меньшей мере, одного газофазного реактора в последовательной конфигурации и проведения работы в различных условиях может быть получена мультимодальная (например, бимодальная) пропиленовая матрица (А).
Дополнительные подробности в отношении изготовления гетерофазных пропиленовых сополимеров (ГЕСО) могут быть найдены в документе WO 97/40080.
В такой методике использующаяся система катализатора может варьироваться от стадии к стадии, но предпочтительно является идентичной для всех стадий. В особенности предпочтительным является использование форполимеризованного гетерогенного (то есть нанесенного на носитель) катализатора.
В качестве катализатора получения гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) предпочтительно используют систему катализатора Циглера-Натта. Такие системы катализатора Циглера-Натта на современном уровне техники известны и содержат компонент катализатора, компонент сокатализатора и внешний донор. Компонент катализатора системы катализатора главным образом содержит магний, титан, галоген и внутренний донор. Доноры электронов контролируют стереоспецифические свойства и/или улучшают активность системы катализатора. На современном уровне техники известно множество доноров электронов, включающее простые эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны и алкоксисиланы.
Катализатор в качестве компонента прокатализатора предпочтительно содержит соединение переходного металла. Соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений титана, характеризующихся степенью окисления 3 или 4, соединений ванадия, соединений циркония, соединений кобальта, соединений никеля, соединений вольфрама и соединений редкоземельных металлов, при этом в особенности предпочтительными являются трихлорид титана и тетрахлорид титана.
Предпочитается использовать катализаторы, которые могут выдерживать воздействие высоких температур, преобладающих в петлевом реакторе. Обычные катализаторы Циглера-Натта для изотактической полимеризации пропилена в общем случае характеризуются пределом рабочей температуры, равным приблизительно 80°С, выше которого они либо становятся дезактивированными, либо утрачивают свою стереоспецифичность. Данная низкая температура полимеризации может накладывать практическое ограничение на эффективность теплоотвода в петлевом реакторе.
Один предпочтительный катализатор, использующийся в соответствии с изобретением, описывается в документе ЕР 591224, в котором описывается способ получения композиции прокатализатора из дихлорида магния, соединения титана, низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты, содержащего, по меньшей мере, пять атомов углерода. В соответствии с документом ЕР 591224 между низшим спиртом и сложным эфиром фталевой кислоты проводят реакцию переэтерификации при повышенной температуре, благодаря чему в результате взаимодействия низшего спирта и фталевого сложного эфира сложноэфирные группы меняют свои места.
Дихлорид магния может быть использован как таковой, или он может быть объединен с диоксидом кремния, например, в результате проведения абсорбирования на диоксиде кремния с использованием раствора или суспензии, содержащих дихлорид магния. Использующимся низшим спиртом предпочтительно могут являться метанол или этанол, в частности этанол.
Соединением титана, использующимся при получении прокатализатора, предпочтительно является органическое или неорганическое соединение титана, которое характеризуется степенью окисления 3 или 4. Кроме того, с соединением титана могут быть перемешаны и соединения других переходных металлов, такие как соединения ванадия, циркония, хрома, молибдена и вольфрама. Соединением титана обычно являются галогенид или оксигалогенид, органогалогенид металла или чисто металлоорганическое соединение, в котором к переходному металлу присоединены только органические лиганды. В частности, предпочтительными являются галогениды титана, в особенности тетрахлорид титана.
Алкокси-группа использующегося сложного эфира фталевой кислоты содержит, по меньшей мере, пять атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, восемь атомов углерода. Таким образом, в качестве сложного эфира могут быть использованы, например, пропилгексилфталат, диоктилфталат, диизодецилфталат и дитридецилфталат. Молярное соотношение между сложным эфиром фталевой кислоты и галогенидом магния предпочтительно составляет приблизительно 0,2:1.
Переэтерификация может быть проведена, например, в результате выбора пары сложный эфир фталевой кислоты-низший спирт, которая самопроизвольно или при помощи катализатора, который не повреждает композиции прокатализатора, переэтерифицирует катализатор при повышенной температуре. Переэтерификацию предпочитается проводить при температуре, которая находится в диапазоне от 110 до 115°С, предпочтительно от 120 до 140°С.
Катализатор используется совместно с металлоорганическим сокатализатором и с внешним донором. В общем случае внешний донор описывается формулой
где R и R' могут быть идентичными или различными и представляют собой линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу;
R” представляет собой метил или этил;
n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3;
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; и
n+m находится в диапазоне от 1 до 3.
В частности, внешний донор выбирают из группы, состоящей из циклогексилметилметоксисилана (ЦГММС), дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС), диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана и ди-трет-бутилдиметоксисилана.
В качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическое соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, диалкилалюминийхлорида и алкилалюминийсесквихлорида.
В соответствии с изобретением такие катализаторы обычно вводят только в первый реактор. Компоненты катализатора могут быть поданы в реактор раздельно или одновременно, или же компоненты системы катализатора перед подачей в реактор могут быть введены в предварительный контакт.
Такое предварительное введение в контакт также может включать форполимеризацию катализатора перед подачей в собственно полимеризационный реактор. При форполимеризации компоненты катализатора перед подачей в реактор в течение короткого периода времени вводят в контакт с мономером.
Как описывалось ранее, после изготовления гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) следует стадия β-нуклеирования. В качестве β-нуклеирующей добавки может быть использована любая нуклеирующая добавка, которая является подходящей для использования при индуцировании кристаллизации полипропиленовых гомо- и сополимеров в гексагональной или псевдогексагональной модификациях. Также могут быть использованы и смеси таких нуклеирующих добавок.
Подходящими типами β-нуклеирующих добавок являются
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
● диамидные соединения, относящиеся к типу производных дикарбоновой кислоты, полученные из С-С циклоалкильных моноаминов или С-С ароматических моноаминов и С-С алифатических, С-С циклоалифатических или С-С ароматических дикарбоновых кислот, например,
5
8
● N,N'-ди С-С циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,
5
8
● N,N-ди С-С циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,
5
8
● N,N'-ди С-С циклоалкилтерефталамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид,
5
8
● N,N'-ди С-С циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,
5
8
6
12
5
8
6
12
● диамидные соединения, относящиеся к типу производных диамина, полученные из С-С циклоалкильных монокарбоновых кислот или С-С ароматических монокарбоновых кислот и С-С циклоалифатических или С-С ароматических диаминов, например,
6
12
● N,N С-С ариленбисбензамидные соединения, такие как N,N'-п-фениленбисбензамид и N,N'-1,5-нафталинбисбензамид,
5
8
● N,N' С-С циклоалкилбисбензамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентанбисбензамид и N,N'-1,4-циклогексанбисбензамид,
6
12
5
8
● N,N-п С-С ариленбис С-С циклоалкилкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,5-нафталинбисциклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-фениленбисциклогексанкарбоксамид, и
5
8
● N,N' С-С циклоалкилбисциклогексанкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентанбисциклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-циклогексанбисциклогексанкарбоксамид,
5
8
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
● диамидные соединения, относящиеся к типу производных аминокислоты, полученные в результате проведения реакции амидирования для С-С алкил-, С-С циклоалкил- или С-С ариламинокислот, хлорангидридов С-С алкильной, С-С циклоалкильной или С-С ароматической монокарбоновых кислот и С-С алкильного, С-С циклоалкильного или С-С ароматического моноаминов, например,
● N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамид.
Дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
● соединения хинакридонового типа, например хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон,
● соединения хинакридонхинонового типа, например хинакридонхинон, смешанный кристалл 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона и диметоксихинакридонхинон, и
● соединения дигидрохинакридонового типа, например дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.
Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
● соли, полученные из дикарбоновых кислот и металлов группы IIa периодической системы, например кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты; и
● смеси дикарбоновых кислот и солей металлов группы IIa периодической системы.
Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
● соли, полученные из металлов группы IIa периодической системы и имидокислот, описывающихся формулой
1
12
5
8
6
12
1
12
5
8
6
12
6
12
где х = 1-4; R = H, -COOH, C-C алкил, С-С циклоалкил или С-С арил, а Y = C-C алкил-, С-С циклоалкил- или С-С арилзамещенные двухвалентные С-С ароматические остатки, например
кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.
Предпочтительные β-нуклеирующие добавки представляют собой любое одно или смеси соединений, выбираемых из N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, соединения хинакридонового типа или кальциевой соли пимелиновой кислоты (ЕР0682066).
В случае необходимости изготовления из полипропиленовой композиции изобретения труб после изготовления полипропиленовой композиции изобретения будут следовать следующие стадии. В общем случае полипропиленовую композицию изобретения экструдируют, а после этого формуют в трубу, слой трубы или оболочку стальной трубы, как это известно специалисту в соответствующей области техники.
С учетом представленных ранее соображений в особенности предпочтительными являются следующие далее варианты реализации:
Параграф [001]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), содержащий(а) пропиленовую матрицу (А) и
(b) эластомерный сополимер (В), содержащий пропилен и, по меньшей мере, один другой С<sub>2</sub>-С<sub>10</sub> α-олефин,где(с) гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) является β-нуклеированным, и(d) упомянутый эластомерный сополимер (В) демонстрирует характеристическую вязкость, согласно измерению в тетралине при 135°С равную или меньшую 4,0 дл/г.
Параграф [002]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий параграфу [001], где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) является частично закристаллизованным в β-модификации.
Параграф [003]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий параграфам [001] или [002], где степень β-модифицирования гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) составляет, по меньшей мере, 50%.
Параграф [004]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [003], где растворимая в ксилоле фракция пропиленовой матрицы (А) составляет менее чем 2,5% мас.
Параграф [005]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [004], где пропиленовая матрица (А) представляет собой пропиленовый гомополимер.
Параграф [006]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [005], где эластомерный сополимер (В) является унимодальным.
Параграф [007]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [006], где эластомерный сополимер (В) содержит пропилен и, по меньшей мере, один другой С<sub>2</sub>-С<sub>10</sub> α-олефин, выбираемый из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена.
Параграф [008]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [007], где эластомерный сополимер (В) содержит этилен.
Параграф [009]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [008], где эластомерный сополимер (В) содержит пропилен и этилен в качестве единственных двух α-олефинов.
Параграф [010]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующихпараграфов от [001] до [009], где эластомерный сополимер (В) характеризуется уровнем содержания пропилена, равным или меньшим 70% мас.
Параграф [011]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [010], где эластомерный сополимер (В) представляет собой этилен-пропиленовый каучук (ЭПР).
Параграф [012]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [011], где уровень содержания сомономера в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО) составляет менее чем 20,0% мас. (сомономер/(сомономер + пропилен)).
Параграф [013]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [012], где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) характеризуется скоростью течения расплава MFR<sub>2</sub> (230°C), согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133 меньшей чем 1,0 г/10 мин.
Параграф [014]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [013], где гетерофазныйпропиленовый сополимер (ГЕСО) характеризуется ударопрочностью, согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарпи (ISO 179 (1eA)) при -20°С равной, по меньшей мере, 22,0 кДж/м<sup>2</sup>.
Параграф [015]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [014], где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) характеризуется модулем упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ISO 178 равным, по меньшей мере, 1000 МПа.
Параграф [016]
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [015], где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) является мультимодальным.
Параграф [017]
Гетерофазный пропиленовый сополимер, соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [016], где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) составляет слой покрытия трубы, в частности стальной трубы.
Параграф [018]
Применение гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), соответствующего любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [017], при изготовлении труб или частей труб.
Параграф [019]
Применение, соответствующее параграфу [018], где трубой являются стальная труба или многослойная труба.
Параграф [020]
Применение, соответствующее параграфам [018] или [019], где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [014], используют в качестве слоя покрытия для труб, в частности стальных труб, или в качестве слоя в многослойных трубах.
Параграф [021]
Способ получения гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), соответствующего любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [017], включающий стадии(а) полимеризации пропилена и необязательно дополнительного сомономера (сомономеров) для получения пропиленовой матрицы (А),(b) полимеризации пропилена и дополнительного сомономера (сомономеров) для получения эластомерного пропиленового сополимера (В),(с) перемешивания пропиленовой матрицы (А) и эластомерного пропиленового сополимера (В),(d) β-нуклеирования упомянутой смеси.
Параграф [022]
Способ, соответствующий параграфу [021], где способ включает стадии(а) полимеризации пропилена и необязательно дополнительного сомономера (сомономеров), по меньшей мере, в одном реакторе для получения пропиленовой матрицы (А),(b) перепускания упомянутой пропиленовой матрицы (А) в один дополнительный реактор,(с) полимеризации пропилена и дополнительного сомономера (сомономеров) в присутствии упомянутой пропиленовой матрицы (А) для получения эластомерного пропиленового сополимера (В),(d) β-нуклеирования упомянутой смеси.
Параграф [023]
Труба, в частности стальная труба или многослойная труба, содержащая гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), соответствующий любому одному из предшествующих параграфов от [001] до [017].
Параграф [024]
Труба, соответствующая параграфу [023], где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) составляет слой покрытия (стальной) трубы или слой многослойной трубы.
Далее настоящее изобретение будет описываться более подробно при использовании примеров, представленных ниже.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/методы измерения
Для вышеизложенного общего описания изобретения, а также приведенных далее примеров применяются следующие далее определения терминов и методов измерения, если только не будет указано другого.
Среднечисленную молекулярную массу (M
)
n
w
, среднемассовую молекулярную массу (M) и молекулярно-массовое распределение (ММР) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим методом:
Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР = Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряют по методу на основе документов ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Использовали прибор Waters Alliance GPCV 2000, снабженный рефрактометрическим детектором и работающим в интерактивном режиме вискозиметром, совместно с колонками 3 × TSK-gel (GMHXL-HT) от компании TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным при использовании 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 145°С и с постоянной скоростью течения 1 мл/мин. В одном анализе вводили 216,5 мкл раствора образца. Комплект колонок калибровали при использовании относительной калибровки с 19 полистирольными (ПС) стандартами, характеризующимися узким ММР, в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и комплектом хорошо охарактеризованных полистирольных стандартов, характеризующихся широким ММР. Все образцы получали в результате растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизованного ТХБ (того же самого, что и подвижная фаза) и выдерживания непрерывного встряхивания в течение 3 часов перед отбором образца в прибор ГПХ.
Измерения по методу ЯМР-спектроскопии:
13
Спектры С-ЯМР полипропиленов регистрировали на спектрометре Bruker 400MHz при 130°С для образцов, растворенных в смеси 1,2,4-трихлорбензол/бензол-d6 (90/10 (мас./мас.)). При анализе пентад отнесение проводят в соответствии с методами, описанными в литературе: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjö, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) и Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994)).
ЯМР-измерения использовали для определения концентрации пентад mmmm по способу, хорошо известному на современном уровне техники.
MFR
2
Значение  измеряют в соответствии с документом ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
Уровень содержания сомономера
13
-1
13
2
С2 и С4 (или высшего α-олефина (олефинов)) измеряют по методу инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИСФП), откалиброванному при использовании метода С-ЯМР. При измерении уровня содержания этилена в полипропилене по способу горячего прессования получали тонкую пленку образца (толщиной, равной приблизительно 250 мм). Площадь пика поглощения -СН- (800-650 см) измеряли при использовании спектрометра Perkin Elmer FTIR 1600. Метод калибровали при использовании данных по уровню содержания этилена, полученных в измерении по методу С-ЯМР.
Степень β-модифицирования:
β-кристалличность определяют по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения по методу ДСК проводят в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2 при скорости сканирования 10°С/мин. Степень β-модифицирования рассчитывают по второму нагреванию при использовании следующей формулы:
β-площадь/(α-площадь + β-площадь)
Вследствие начала изменения термодинамической β-модификации в более стабильную α-модификацию при температурах, больших чем 150°С, в ходе процесса нагревания во время измерения по методу ДСК часть β-модификации претерпевает превращение. Поэтому степень β-ПП, определенная по методу ДСК, является меньшей в сопоставлении с результатом измерения в соответствии с методом автора Turner-Jones при использовании широкоугольного рассеяния рентгеновского излучения (A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem. 75 (1964) 134). «Второе нагревание» обозначает то, что образец нагревают в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2 в первый раз, а после этого охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин. После этого образец нагревают во второй раз, также в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2. Данное второе нагревание соотносят с результатом измерения и вычисления.
Во время «первого нагревания» разрушается вся термическая предыстория образца, обуславливающая различную кристаллическую структуру, которая обычно возникает вследствие различия технологических условий и/или методов. Используя второе нагревание для определения β-кристалличности, можно сопоставить образцы вне зависимости от способа первоначального изготовления образцов.
Растворимая в ксилоле фракция (XS,% мас.):
Анализ в соответствии с известным методом (документ ISO 6427): 2,0 г полимера при перемешивании растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С. По истечении 30±2 минут раствору дают возможность охладиться в течение 15 минут при температуре окружающей среды (21°С), а после этого в течение 30 минут обеспечивают отстаивание при 25±0,5°С. Раствор отфильтровывают и упаривают в потоке азота, а остаток высушивают в вакууме при 90°С вплоть до достижения постоянной массы.
1
0
0
1
XS% = (100 × m × v)/(m × v),
0
где m = первоначальное количество полимера (г);
1
m = масса остатка (г);
0
v = первоначальный объем (мл);
1
V = объем анализируемого образца (мл).
Фракция аморфного каучука для фракции, растворимой в ксилоле, (АМ)
2,0 г полимера растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С в атмосфере азота. По истечении 30+/-2 минут раствору дают возможность охладиться в течение 15 минут при температуре окружающей среды, а после этого в течение 30 минут обеспечивают отстаивание при 25+/-0,5°С. Раствор отфильтровывают через фильтровальную бумагу в две колбы на 100 мл. Раствор из одной из двух колб на 100 мл при интенсивном перемешивании обрабатывают, используя 200 мл ацетона. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 90°С.
2
0
0
1
АМ (%) = (100 × m x v)/(m × v),
0
где m = первоначальное количество полимера (г);
2
m = масса осадка (г);
0
v = первоначальный объем (мл);
1
V = объем анализируемого образца (мл).
Характеристическую вязкость
измеряют в соответствии с документом DIN ISO 1628/1, October 1999 (в тетралине при 135°С).
Ударопрочность по Шарпи
определяли в соответствии с документом ISO 179 1eA (2000) для образцов с V-образным надрезом при 23°С (ударопрочность по Шарпи (23°С)) и -20°С (ударопрочность по Шарпи (-20°С)), пользуясь образцами для испытаний, изготовленными по способу литьевого формования и описанными в документе EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 мм).
Модуль упругости при изгибе
измеряли в соответствии с документом ISO 178 (комнатная температура, если не будет указано другого), пользуясь образцами для испытаний, изготовленными по способу литьевого формования и описанными в документе EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 мм).
ПРИМЕРЫ
Гетерофазные пропиленовые сополимеры (ГЕСО) получали в соответствии с таблицей 1 на полупромышленной установке Borstar PP или на полупромышленной установке Spheripol. В качестве катализатора использовали тот, который был определен в документах ЕР 0491566А2; ЕР 0591224В1 или ЕР 0586390В1 (Ti = 1,9% мас.). После этого в двухчервячном экструдере при температуре в диапазоне от 270 до 300°С составляли композиции гетерофазных пропиленовых сополимеров (ГЕСО) во всех случаях при идентичной рецептуре, приведенной далее. Сравнительный материал ВЕ60 представляет собой коммерческий β-нуклеированный материал от компании Borealis для экструдирования труб (β-нуклеирование при той же самой рецептуре, что и определенная далее).
Использованная рецептура: 1000 ч./млн. Irganox 168; 2000 ч./млн. Irganox 1010; 5000 ч./млн. Irganox 1330; 700 ч./млн. стеарата кальция и 2% мас. маточной смеси на основе пигментированного пропиленового сополимера совместно с 0,25% мас. Cinquasia Gold (β-нуклеирующая добавка хинакридонового типа).
Все добавки представляют собой продукты от компании Ciba Speciality Chemical, Швейцария.
Таблица 1
Свойства материалов
Наименование продукта
ПИ 1
СП 1
ВЕ60
Тип донора
ДЦПДМС
ДЦПДМС
Соотношение ТЭА/Ti
[моль/моль]
200
200
Соотношение ТЭА/донор
[моль/моль]
8
8
<b>Петлевой реактор </b>
Температура
[°C]
85
85
Давление
[кПа]
5500
5500
Соотношение Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>
[моль/кмоль]
0,20
0,30
Соотношение компонентов смеси
[%]
50
50
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
0,22
0,35
XS
[% мас.]
1,6
1,6
2,7
<b>Газофазный реактор 1</b>
Температура
[°C]
85
85
Давление
[кПа]
3300
3300
Соотношение Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>
[моль/кмоль]
0,90
1,50
Соотношение компонентов смеси
[%]
50
50
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
0,21
0,37
XS
[% мас.]
1,5
0,9
<b>Газофазный реактор 2</b>
Температура
[°C]
70
70
Давление
[кПа]
1800
1800
Соотношение С<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>
[моль/кмоль]
800
500
Соотношение Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub>
[моль/кмоль]
250
15
Соотношение компонентов смеси
[%]
13
14
<b>Конечный порошок</b>
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
0,22
0,22
Композиция каучука
XS
[% мас.]
11,7
3,6
Вязкость для XS
[дл/г][тетралин]
2,8
4,4
Уровень содержания пропена
[% мас.]
56
61,7
Уровень содержания С<sub>2</sub>
[% мас.]
6
5,1
MFR<sub>2</sub> для гранул
[г/10 мин]
0,21
0,26
0,2
Таблица 2
Свойства материалов
Наименование продукта
ПИ 2
СП 2
Тип донора
ДЦПДМС
ДЦПДМС
Соотношение ТЭА/Ti
[моль/моль]
0,2
0,2
Соотношение ТЭА/донор
[моль/моль]
4
4
<b>Петлевой реактор </b>
Температура
[°C]
65
65
Давление
[кПа]
3400
3400
Соотношение Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>
[моль/кмоль]
300
370,00
Соотношение компонентов смеси
[%]
87
86
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
0,23
0,37
XS
[% мас.]
1,1
0,9
<b>Газофазный реактор 1</b>
Температура
[°C]
Давление
[кПа]
Соотношение Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>
[моль/кмоль]
Соотношение компонентов смеси
[%]
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
XS
[% мас.]
<b>Газофазный реактор 2</b>
Температура
[°C]
80
80
Давление
[кПа]
950
1200
Соотношение С<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>
[моль/кмоль]
0,55
0,45
Соотношение Н2/С2
[моль/кмоль]
7,0
1,3
Соотношение компонентов смеси
[%]
13
14
<b>Конечный порошок</b>
MFR<sub>2</sub>
[г/10 мин]
0,23
0,23
Композиция каучука
XS
[% мас.]
11,5
13,4
Вязкость для XS
[дл/г][тетралин]
2,9
4,7
Уровень содержания пропена
[% мас.]
47,5
56
Уровень содержания С<sub>2</sub>
[% мас.]
8,1
6,5
MFR<sub>2</sub> для гранул
[г/10 мин]
0,21
0,23
Таблица 3
Конечные свойства материалов
Наименование продукта
ПИ 1
СП 1
ВЕ60
Tm
[°C]
153/171
153/171
153/168
Бета-содержание
[%]
81,7
82
81
Литьевое формование
Модуль упругости при изгибе
[МПа]
1120
1100
1370
NIS
[23°C][кДж/м<sup>2</sup>]
126
122
77
NIS
[0°C][кДж/м<sup>2</sup>]
80
70
8,1
NIS
[-20°C][кДж/м<sup>2</sup>]
31,6
20,7
7,9
Таблица 4
Конечные свойства материалов
Наименование продукта
ПИ 2
СП 2
Tm
[°C]
153/171
153/171
Бета-содержание
[%]
81,5
82,1
Литьевое формование
Модуль упругости при изгибе
[МПа]
1160
1110
NIS
[23°C][кДж/м<sup>2</sup>]
115
123
NIS
[0°C][кДж/м<sup>2</sup>]
79
50
NIS
[- 20°C][кДж/м<sup>2</sup>]
31,2
20,2