ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ
ELECTRO-CHEMICAL CELL FOR PRODUCTION OF POROUS ANODE METAL OXIDES AND SEMI-CONDUCTORS

Изобретение относится к области электрохимических процессов, а конкретно к анодному окислению металлов и полупроводников.
Известна электрохимическая ячейка [1]. Она включает электропроводящий держатель образца, образец, ванну с электролитом, контактирующим с образцом, и устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, обеспечивающее регулирование температуры объема электролита. Недостатком данной ячейки является то, что она не обеспечивает повышенной воспроизводимости процесса анодного окисления. Это вызвано, во-первых, тем, что в ней осуществляется термостабилизация объема электролита, а не зоны электрохимической реакции, где происходит основное выделение тепла, что не обеспечивает постоянства напряженности электрического поля в растущем оксиде. Во - вторых, из-за того, что формируемые анодные оксиды металлов и полупроводников приобретают пористую структуру нанометровых размеров, в процессе анодирования происходит обеднение электролита в объеме образующихся пор, что также приводит к снижению воспроизводимости процесса формирования пористой структуры по всей площади анодируемых образцов (не удается получить малую дисперсию размеров пор). В третьих, из-за возможных флуктуаций величины напряженности электрического поля в растущем оксиде в локальных его местах возможны электрический пробой образца или ускоренное формирование сквозных пор в образце и, как следствие, проникновение электролита к поверхности держателя образца и его химическое взаимодействие с материалом держателя, приводящее к разрушению держателя.
Известна электрохимическая ячейка [2]. Данное устройство включает электропроводящий держатель образца, образец, ванну с электролитом, контактирующим с образцом, и устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, предотвращающее рост температуры электролита. Недостатками данной ячейки так же, как и в предыдущем аналоге, является то, что в ней осуществляется термостабилизация объема электролита, а не зоны электрохимической реакции, где происходит основное выделение тепла, что не обеспечивает постоянства напряженности электрического поля в растущем оксиде, а следовательно, повышенной воспроизводимости процесса анодного окисления. Так же, как и в предыдущем аналоге, электрохимическая ячейка не способна устранить обеднения электролита в объеме формируемых пор, что приводит к снижению воспроизводимости процесса формирования пористой структуры по всей площади анодируемых образцов. Также и в данной ячейке возможен процесс проникновения электролита к поверхности держателя образца, химическое взаимодействие с ним и разрушение держателя.
Наиболее близким к заявляемой электрохимической ячейке является устройство [3]. Электрохимическая ячейка включает плоский держатель образца, выполненный из электропроводящего теплопроводящего материала, служащий одновременно рабочим электродом, ванну с электролитом, контактирующим с образцом, вспомогательный электрод, размещенный в объеме электролита, и устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке. Устройство регулирования температуры контактирует с обратной поверхностью электропроводящего держателя образца. В качестве устройства регулирования температуры может быть использован термоэлемент Пельтье.
Недостатком данной ячейки, так же, как и в предыдущих аналогах, является то, что она не способна устранить обеднения электролита в объеме формируемых пор оксида, что приводит к снижению воспроизводимости процесса формирования пористой структуры по всей площади анодируемых образцов. Кроме того, в ней также возможным является проникновение электролита к поверхности держателя образца, химическое с ним взаимодействие и разрушение держателя.
Задача изобретения - повышение воспроизводимости процесса формирования пористых анодных оксидов металлических и полупроводниковых образцов.
Сущность изобретения заключается в следующем. Электрохимическая ячейка содержит плоский теплопроводящий держатель образца, образец, ванну с электролитом, контактирующим с рабочей поверхностью образца, полосковый металлический рабочий электрод, вспомогательный электрод, расположенный в объеме электролита, устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, контактирующее с обратной поверхностью держателя образца, и генератор ультразвуковых колебаний. Плоский теплопроводящий держатель образца выполнен из химически инертного материала. Полосковый металлический рабочий электрод расположен по периметру рабочей поверхности образца на его периферии, изолированно от электролита. Генератор ультразвуковых колебаний прикреплен к обратной поверхности держателя образца. Плоский теплопроводящий держатель образца может быть выполнен из сапфира. В качестве генератора ультразвуковых колебаний может быть использован пьезоэлемент.
В процессе анодирования металлических и полупроводниковых образцов при образовании пористых оксидов происходит обеднение электролита в объеме образующихся пор оксида. Это приводит к тому, что в разных участках поверхности образца кинетика процесса формирования пор может существенно отличаться, что приводит к снижению воспроизводимости процесса формирования пористой структуры по всей площади анодируемых образцов (не удается получить малую дисперсию размеров пор). Для обеспечения воспроизводимости процесса анодного окисления необходимо обеспечивать непрерывное обновление состава электролита у рабочей поверхности образца и, в первую очередь, в объеме образующихся пор. Это может быть достигнуто, если обеспечить ультразвуковую обработку электролита. При этом целесообразно прикрепить генератор ультразвуковых колебаний к обратной стороне держателя образца. С одной стороны, через твердотельный держатель образца ультразвуковые волны успешно рапространяются в электролит, обеспечивая эффективный процесс перемешивания электролита, с другой, исключается воздействие на материал генератора ультразвуковых колебаний химически агрессивной среды электролита. В качестве генератора ультразвуковых колебаний может быть использован пьезоэлемент (несколько пьезоэлементов), являющийся компактным устройством, хорошо вписывающимся в конструкцию электрохимической ячейки.
Из-за возможных флуктуации величины напряженности электрического поля в растущем оксиде в локальных его местах возможны электрический пробой образца или ускоренное формирование сквозных пор в образце и, как следствие, проникновение электролита к поверхности держателя образца и его химическое взаимодействие с материалом держателя, приводящее к разрушению держателя. Поэтому целесообразным является выполнение теплопроводящего держателя образца в виде химически инертного материала. Среди металлов таковые практически отсутствуют. В основном химически инертные свойства проявляют диэлектрики. В качестве него может быть использована сапфировая подложка. В этом случае для обеспечения подачи электрического потенциала к анодируемому образцу эффективным является использование специального полоскового металлического рабочего электрода, расположенного по периметру рабочей поверхности образца на его периферии, изолированно от электролита.
Достоинством предлагаемого технического решения является обеспечение повышения воспроизводимости, контролируемости, однородности процесса анодного окисления металлических и полупроводниковых образцов в широком диапазоне их размеров.
На фиг.1 приведено схематическое изображение электрохимической ячейки, где: 1 - плоский теплопроводящий химически инертный держатель образца, 2 - образец, 3 - ванна с электролитом, 4 - электролит, 5 - вспомогательный электрод, 6 - резиновая прокладка, 7 - полосковый металлический рабочий электрод, 8 - генератор ультразвуковых колебаний, 9 - устройство регулирования температуры, 10 - радиатор, 11 - блок управления генератором ультразвуковых колебаний и устройством регулирования температуры.
Электрохимическая ячейка работает следующим образом. Образец - 2 устанавливают на плоский теплопроводящий химически инертный держатель образца - 1. На образец устанавливают и закрепляют ванну - 3 и полосковый металлический рабочий электрод 7, отделенный от внутреннего объема ванны резиновой прокладкой - 6. Заливают в ванну электролит - 4, и помещают в электролит вспомогательный электрод - 5. С обратной стороны плоского теплопроводящего химически инертного держателя образца устанавливают устройство регулирования температуры - 9 и генератор ультразвуковых колебаний - 8. Подключают устройство регулирования температуры и генератор ультразвуковых колебаний к блоку управления - 11. К рабочему и вспомогательному электродам подают напряжение фиксированной величины (на рабочий электрод подают положительный потенциал). Включают устройство регулирования температуры и генератор ультразвуковых колебаний. В течение определенного времени выдерживают образец в данном потенциостатическом режиме, обеспечивая тем самым рост на его поверхности пористого слоя оксида. При этом за счет ультразвукового воздействия осуществляется непрерывное перемешивание электролита вблизи поверхности образца. Обеспечивается тем самым воспроизводимый процесс формирования пористого оксида по всей площади образца. В заключение отключают питающее напряжение, генератор ультразвуковых колебаний, устройство регулирования температуры и выгружают образец из ванны.
Пример исполнения.
Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников включает плоский теплопроводящий держатель образца, выполненный в виде сапфировой подложки, образец, представляющий собой алюминиевую фольгу, фтороплатовую ванну с электролитом, представляющим собой водный раствор серной кислоты, контактирующим с рабочей поверхностью образца, полосковый медный рабочий электрод, расположенный по периметру рабочей поверхности образца на его периферии, изолированно от электролита, вспомогательный платиновый электрод, расположенный в объеме электролита, устройство регулирования температуры, контактирующее с обратной поверхностью держателя образца, и генератор ультразвуковых колебаний, прикрепленный к обратной поверхности держателя образца. Устройство регулирования температуры представляет собой термоэлемент Пельтье в керамическом корпусе. Генератор ультразвуковых колебаний выполнен в виде пьезоэлемента. К термоэлементу Пельтье и пьезоэлементу подключен блок управления.
Для проведения процесса формирования пористого оксида на рабочий и вспомогательный электроды подают напряжение - 300В. При этом на рабочий электрод подают положительный потенциал. Включают пьезоэлемент и термоэлемент Пельтье. Выдерживают образец в электролите в течение 1 часа, тем самым проводят процесс анодирования в потенциостатическом режиме, при этом на алюминиевой фольге формируется слой пористого оксида алюминия.
Экономическая эффективность от использования предложенной электрохимической ячейки связана с повышением воспроизводимости процесса формирования анодных пористых оксидов металлов и полупроводников.
Практическая значимость обусловлена тем, что предложенное устройство является эффективным для создания на основе синтезируемых пористых оксидов металлов и полупроводников элементов опто-, сенсорэлектроники, характеризующихся качественно новыми свойствами.
Источники информации
1. Патент Канады СА 2425296, C25D 11/08, 2003.
2. Патент Тайваня TW 555891 В, C25D 11/04, 2003.
3. Патент РФ №2332528, C25D 11/04, 2008 - прототип.