АКТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ МЯГЧИТЕЛЯ ТКАНИ
ACTIVE FABRIC SOFTENER COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к активным композициям мягчителя ткани, обладающим высокой смягчающей способностью, хорошей стабильностью при хранении в водных композициях, которые можно переработать в водные композиции без использования летучих растворителей.
Четвертичные аммониевые соли, содержащие два гидрофобных длинноцепочечных углеводородных фрагмента, широко применяются в качестве активных веществ мягчителей ткани. Четвертичные аммониевые соли алканоламинов, этерифицированные в среднем двумя фрагментами жирной кислоты в пересчете на одну молекулу, обычно называющиеся четвертичными сложными эфирами, в значительной степени заменяют использовавшиеся ранее четвертичные аммониевые алкилпроизводные, что обусловлено их способностью к биологическому разложению.
Для использования в цикле промывки мягчителями активная композиция мягчителя должна соответствовать различным и иногда противоречивым требованиям:
- она должна обладать хорошей смягчающей способностью с точки зрения мягкости на ощупь и повторной смачиваемости ткани,
- она должна обладать хорошей стабильностью при хранении в водной дисперсии при небольшом изменении вязкости дисперсии, и
- она должна быть подходящей для использования и обработки в жидком состоянии.
Четвертичные сложные эфиры, которые нашли очень широкое применение в промышленности и которые в настоящее время являются стандартами для смягчающей способности, представляют собой метилтриэтаноламмонийметилсульфатные диэфиры жирной кислоты и диметилдиэтанолхлоридаммониевые диэфиры жирной кислоты. Однако водные дисперсии этих активных компонентов мягчителя ткани, обладающие ограниченной стабильностью и длительным сроком хранения при температурах выше 40°C, обычно приводят к неприемлемому повышению вязкости дисперсии или к осаждению активного компонента мягчителя. Кроме того, эти активные компоненты мягчителя ткани невозможно использовать и перерабатывать в водные дисперсии без добавления растворителя вследствие высоких температур плавления и вязкостей расплава и ограниченной термической и гидролитической стабильности активных компонентов мягчителя ткани. Поэтому их обычно поставляют и обрабатывают с добавлением от 5 до 15 мас.% этанола или изопропанола, что требует дополнительных мер предосторожности вследствие летучести и воспламеняемости растворителя.
1
4
В EP 0293955 A2 и EP 0302567 A2 раскрыты водные дисперсии мягчителя ткани, обладающие высокой стабильностью при хранении и небольшим изменением вязкости при хранении, и способ получения таких дисперсий. Эти композиции содержат бис-(2-гидроксипропил)-диалкиламмониевую соль диэфира жирной кислоты в качестве активного компонента мягчителя ткани в виде частиц субмикрометрового размера. Однако получение этих дисперсий требует обработки активного компонента мягчителя ткани, смешанного с 5-50 мас.% одноатомного C-C-спирта. В примерах бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийхлоридный диэфир пальмитиновой кислоты используют в качестве активного компонента мягчителя ткани и изопропанол используют в качестве растворителя.
В DE 2430140 C3 раскрыты бис-(2-гидроксипропил)-диалкиламмониевые соли диэфиров жирной кислоты, предназначенные для получения жидких активных компонентов мягчителя ткани. В примере 2 раскрыто получение бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного диэфира жирной кислоты по реакции бис-(2-гидроксипропил)-метиламинового диэфира жирной кислоты, обладающего средней длиной цепи, составляющей от 19 до 20 атомов углерода, и содержащего 90 мас.% фрагментов ненасыщенной жирной кислоты при отношении количества его молей к количеству молей диметилсульфата, равном 1:1.
3
6
В EP 1018541 A1 раскрыты прозрачные композиции мягчителя ткани, содержащие четвертичный сложный эфир и алкоксилированный фенол или разветвленный C-C-спирт в качестве растворителя. В примере 6 раскрыта композиция, содержащая бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты, обладающий отношением количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов, равным 1,8, полученный из жирной кислоты, обладающей средней длиной цепи, составляющей 18 атомов углерода, и йодным числом, равным примерно 150. При получении этой композиции, как то раскрыто в абзаце [0026], активный четвертичный сложный эфир обрабатывают с добавлением 10 мас.% изопропанола.
В WO 00/06678 раскрыты неполностью этерифицированные четвертичные сложные эфиры разветвленных алканоламинов, для которых заявлено, что они обладают низкими температурами плавления и хорошей гидролитической стабильностью, и предложено оставлять в среднем одну гидроксигруппу алканоламина неэтерифицированной. В примере 50 раскрыт бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты, полученный кватернизацией бис-(2-гидроксипропил)-метиламинового эфира жирной кислоты, обладающего отношением количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов, равным 1,26, полученного из жирной кислоты, обладающей длиной цепи, составляющей от 12 до 14 атомов углерода.
В DE 3608093 A1 раскрыты концентрированные водные композиции мягчителя ткани, содержащие четвертичный сложный эфир с двумя ацильными группами, жирную кислоту или ее соль щелочного металла в количестве, составляющем от 1/70 до 1/3 от количества четвертичного сложного эфира, и комбинацию растворителей, включающую воду, глицерин и дополнительный органический растворитель при полном содержании, составляющем от 1/6 до удвоенного количества четвертичного сложного эфира. В примере 4 раскрыта композиция, содержащая 45 мас.% бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного диэфира олеиновой кислоты, 1 мас.% натриевой соли талловой жирной кислоты, 11,5 мас.% воды, 11,5 мас.% глицерина, 17,5 мас.% 2-пропанола, 6 мас.% пропиленгликоля и 3 мас.% дипропиленгликоля.
Активные четвертичные сложные эфиры, раскрытые в DE 2430140 C3, EP 1018541 A1 и WO 00/06678, обладают низкими температурами плавления, но обладают недостаточной смягчающей способностью вследствие высокой степени ненасыщенности фрагментов жирной кислоты или большого содержания компонента - четвертичного сложного моноэфира. С другой стороны, аналогичные четвертичные сложные эфиры, полученные из бис-(2-гидроксипропил)-метиламина и обладающие низким содержанием четвертичного сложного моноэфира, полученного из жирных кислот, обладающих низкой степенью ненасыщенности, как раскрытые в EP 302567 A2, обеспечивают необходимую смягчающую способность, но обладают высокими температурами плавления и вязкостями расплава и поэтому для использования и обработки требуют добавления растворителя.
Поэтому необходимы активные композиции мягчителя ткани, которые можно использовать и обрабатывать без растворителя без ухудшения стабильности при хранении в водных дисперсиях при незначительном изменении вязкости дисперсии.
Согласно изобретению было установлено, что активные композиции мягчителя ткани на основе бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного эфира жирной кислоты, полученные из жирных кислот с определенной длиной цепи и определенной степенью ненасыщенности и обладающие определенным отношением количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов, которые содержат определенное количество свободной жирной кислоты, обеспечивают высокую смягчающую способность и хорошую стабильности при хранении в водной дисперсии и одновременно их можно использовать и обрабатывать в жидком состоянии без добавления воспламеняющегося растворителя.
Поэтому настоящее изобретение относится к активной композиции мягчителя ткани, содержащей не менее 50 мас.% бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного эфира жирной кислоты, обладающего отношением количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов, равным от 1,5 до 1,99, средней длиной цепи фрагментов жирной кислоты, составляющей от 16 до 18 атомов углерода, и йодным числом для фрагментов жирной кислоты, рассчитанным для свободной жирной кислоты, равным от 0,5 до 50 и от 0,5 до 5 мас.% жирной кислоты.
Настоящее изобретение также относится к способу получения таких композиций, включающему стадии реакции бис-(2-гидроксипропил)-метиламина с жирной кислотой, обладающей средней длиной цепи, равной от 16 до 18 атомов углерода, и йодным числом, равным от 0,5 до 50, при отношении количества молей жирной кислоты к количеству молей амина, равном от 1,51 до 2,1, с удалением воды, пока кислотное число реакционной смеси не станет находиться в диапазоне от 1 до 10 мг КОН/г и последующей реакции с диметилсульфатом при отношении количества молей диметилсульфата к количеству молей амина, равном от 0,90 до 0,97 и предпочтительно от 0,92 до 0,95, пока аминное число реакционной смеси не станет находиться в диапазоне от 1 до 8 мг КОН/г.
Активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит не менее 50 мас.% бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного эфира жирной кислоты. Композиция предпочтительно содержит от 85 до 99 мас.% указанного эфира. Согласно изобретению неожиданно установлено, что использование метилсульфата одновременно приводит к меньшей температуре плавления композиции и большей стабильности по отношению к гидролизу водной дисперсии композиции по сравнению с использованием хлорида, применяющегося в EP 0293955 A2 и EP 0302567 A2.
3
2
3
2
3
3
3
2
2
3
2
3
3
3
+
-
+
-
Бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты представляет собой смесь по меньшей мере одного диэфира формулы (CH)2N(CHCH(CH)OC(=O)R)CHOSO  и по меньшей мере одного моноэфира формулы (CH)N(CHCH(CH)OH)(CHCH(CH)OC(=O)R)CHOSOO , в которой R обозначает фрагмент углеводородной группы жирной кислоты RCOO. Бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты обладает отношением количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов, равным от 1,5 до 1,99 и предпочтительно от 1,85 до 1,99. Указанное молярное отношение важно для одновременного обеспечения хорошей смягчающей способности и низкой температуры плавления композиции. Отношение количеств молей, находящееся в диапазоне от 1,85 до 1,99, обеспечивает высокую смягчающую способность при отсутствии анионогенных поверхностно-активных веществ или при низких концентрациях таких поверхностно-активных веществ. Поэтому активные композиции мягчителя ткани, обладающие таким отношением количеств молей, применимы для получения мягчителей для цикла промывки, предназначенных для использования для промывки в прачечных, где белье для стирки несколько раз промывали после стирки перед добавлением мягчителя для цикла промывки. Отношение количеств молей, находящееся в диапазоне от 1,5 до менее 1,85, обеспечивает высокую смягчающую способность в присутствии анионогенных поверхностно-активных веществ. Поэтому активные композиции мягчителя ткани, обладающие таким отношением количеств молей, применимы для получения мягчителей для цикла промывки, предназначенных для использования для промывки в прачечных, когда мягчитель для цикла промывки добавляют в воду для промывки сразу после стирки.
Фрагмент жирной кислоты бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмонийметилсульфатного эфира жирной кислоты получают из смеси жирных кислот формулы RCOOH, в которой R обозначает углеводородную группу. Углеводородная группа может быть разветвленной или неразветвленной и предпочтительно является неразветвленной.
2
Фрагмент жирной кислоты обладает средней длиной цепи, составляющей от 16 до 18 атомов углерода, и йодным числом, рассчитанным для свободной жирной кислоты, равным от 0,5 до 50. Средняя длина цепи предпочтительно составляет от 16,5 до 17,8 атомов углерода. Предпочтительно, если фрагмент жирной кислоты обладает йодным числом, равным от 1,0 до 50, более предпочтительно равным от 2 до 50, еще более предпочтительно равным от 5 до 40 и наиболее предпочтительно равным от 15 до 35. Среднюю длину цепи рассчитывают по массовой доле отдельных жирных кислот в смеси жирных кислот. Для жирных кислот с разветвленной цепью длиной цепи считают длину самой длинной последовательной цепи атомов углерода. Йодное число означает выраженное в граммах количество йода, расходующееся на реакцию с двойными связями 100 г жирной кислоты, определенное по методике стандарта ISO 3961. Для обеспечения необходимой средней длины цепи и йодного числа фрагмент жирной кислоты можно получить из смеси жирных кислот, содержащей насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Ненасыщенными жирными кислотами предпочтительно являются мононенасыщенные жирные кислоты. Бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты предпочтительно содержит менее 6 мас.% полиненасыщенных фрагментов жирной кислоты. Примерами подходящих насыщенных жирных кислот являются пальмитиновая кислота и стеариновая кислота. Примерами подходящих мононенасыщенных жирных кислот являются олеиновая кислота и элаидиновая кислота. Соотношение цис-транс-двойных связей в ненасыщенных фрагментах жирной кислоты предпочтительно составляет более 55:45 и более предпочтительно более 65:35. Содержание полиненасыщенных фрагментов жирной кислоты можно уменьшить путем селективного гидрирования, которое представляет собой гидрирование, при котором селективно гидрируется одна двойная связь субструктуры -СН=СН-СН-СН=СН-, но не двойные связи мононенасыщенных углеводородных групп. Заданные средняя длина цепи и йодное число необходимы для одновременного обеспечения высокой смягчающей способности и низкой температуры плавления композиции. Если средняя длина цепи составляет менее 16 атомов углерода или йодное число превышает 50, то смягчающая способность будет неудовлетворительной и температура плавления композиции может быть слишком высокой, если средняя длина цепи составляет более 18 атомов углерода.
Фрагмент жирной кислоты можно получить из жирных кислот природного или синтетического происхождения и его предпочтительно получают из жирных кислот природного происхождения, наиболее предпочтительно из жирных кислот растительного происхождения. Необходимое йодное число можно обеспечить путем использования в смеси жирной кислоты природного происхождения, которая уже обладает таким йодным числом, например талловой жирной кислоты. Альтернативно, необходимое йодное число можно обеспечить путем частичного гидрирования смеси жирных кислот или смеси триглицеридов, обладающих более значительным йодным числом. В другом и предпочтительном варианте осуществления необходимое йодное число обеспечивают путем смешивания смеси жирных кислот, обладающих более значительным йодным числом, со смесью насыщенных жирных кислот. Смесь насыщенных жирных кислот можно получить гидрированием смеси жирных кислот, содержащей ненасыщенные жирные кислоты, или из гидрированной смеси триглицеридов, такой как гидрированное растительное масло.
Активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, дополнительно содержит от 0,5 до 5 мас.% жирной кислоты в дополнение к бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатному эфиру жирной кислоты. Композиция предпочтительно содержит от 1 до 5% и более предпочтительно от 2 до 5 мас.% жирной кислоты. Жирная кислота может содержаться в виде свободной жирной кислоты или в виде соли жирной кислоты с некватернизованными бис-(2-гидроксипропил)-метиламиновыми сложными эфирами. Активная композиция мягчителя ткани предпочтительно содержит смесь жирных кислот, которая предпочтительно обладает природным происхождением, и наиболее предпочтительно растительным происхождением. В наиболее предпочтительном варианте осуществления фрагменты жирной кислоты бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного эфира жирной кислоты образованы из той же смеси жирных кислот, которая содержится в композиции в количестве, составляющем от 0,5 до 5 мас.%. Заданное количество жирной кислоты важно для обеспечения низкой температуры плавления композиции без ухудшения стабильности при хранении в водной дисперсии. Если композиция содержит менее 0,5 мас.% жирной кислоты, то температура плавления композиции может стать слишком высокой, тогда как содержание более 5 мас.% жирной кислоты в композиции приведет к тому, что водные дисперсии, полученные из композиции, будут обладать неприемлемо высокими вязкостями и низкой стабильностью дисперсии. Путем поддержания содержания жирной кислоты в заявленном диапазоне можно получить композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, которые будут обладать низкой вязкостью без использования какого-либо растворителя или разбавителя. Такие композиции позволяют получить дисперсии мягчителя для цикла промывки водой, не содержащие растворителя или содержащие минимальное количество растворителя.
Активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, предпочтительно содержит 2 мас.% и более предпочтительно менее 0,5 мас.% воды. Композиции, обладающие таким низким содержанием воды, обладают улучшенной стабильностью при хранении в расплавленном состоянии и поэтому их можно хранить и транспортировать в виде жидкостей без ухудшения качества продукта. Композиции, содержащие большее количество воды, обладают намного большей вязкостью расплава и поэтому их трудно перерабатывать в водную дисперсию.
Активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, предпочтительно содержит менее 10 мас.% и более предпочтительно менее 1 мас.% растворителей, обладающих температурой вспышки, равной ниже 20°C.
1
4
1
4
В предпочтительном варианте осуществления активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит до 9,9 мас.% и предпочтительно до 5 мас.% по меньшей мере одного растворителя, выбранного из группы, включающей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль и C-Cалкиловые моноэфиры этиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля. Примерами подходящих C-С-алкиловых моноэфиров гликоля являются 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, монометиловый эфир дипропиленгликоля и монобутиловый эфир дипропиленгликоля. В этом варианте осуществления композиции обладают тем преимуществом, что характеризуются низкой вязкостью расплава и близкими к ньютоновским реологическими характеристиками расплава, т.е. вязкость мало меняется при изменении сдвигового усилия.
В другом предпочтительном варианте осуществления активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит от 2 до 8 мас.% триглицерида жирной кислоты, обладающей средней длиной цепи фрагментов жирной кислоты, составляющей от 10 до 14 атомов углерода, и йодным числом, рассчитанным для свободной жирной кислоты, равным от 0 до 15. В этом варианте осуществления композиции также обладают тем преимуществом, что характеризуются низкой вязкостью расплава и близкими к ньютоновским реологическими характеристиками расплава, т.е. вязкость мало меняется при изменении сдвигового усилия.
В предпочтительном альтернативном варианте осуществления количество растворителей, содержащихся в активной композиции мягчителя ткани, составляет менее 5 мас.% и более предпочтительно менее 1 мас.%. В этом варианте осуществления композиции можно дополнительно обработать в расплавленном состоянии и получить дисперсии, не содержащие водного растворителя.
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
+
-
+
-
В дополнение к бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатному эфиру жирной кислоты, жирной кислоте и необязательно растворителю активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, предпочтительно может дополнительно содержать от 1,5 до 9 мас.% бис-(2-гидроксипропил)-метиламинового эфира жирной кислоты, содержащего такие же фрагменты жирной кислоты, как бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты. Бис-(2-гидроксипропил)-метиламиновый эфир жирной кислоты предпочтительно представляет собой смесь по меньшей мере одного диэфира формулы (CH)N(СНСН(CH)ОС(=O)R) и по меньшей мере одного моноэфира формулы (СН)N(СНСН(CH)ОН)(СНСН(CH)ОС(=O)R). По меньшей мере часть бис-(2-гидроксипропил)-метиламинового эфира жирной кислоты содержится в форме соли с жирной кислотой активной композиции мягчителя ткани. Такие соли обладают структурой HN(CH)(CHCH(CH)OC(=O)R)RCOO или HN(CH)(CHCH(CH)OH)(CHCH(CH)OC(=O)R)RCOO. Наличие бис-(2-гидроксипропил)-метиламинового эфира жирной кислоты в заданном количестве дополнительно снижает температуру плавления композиции без ухудшения смягчения и стабильности при хранении в водной дисперсии.
Активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении, также может дополнительно содержать небольшие количества (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмонийметилсульфатных эфиров жирной кислоты, бис-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмонийметилсульфатных эфиров жирной кислоты, (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-метиламиновых эфиров жирной кислоты и бис-(1-метил-2-гидроксиэтил)-метиламиновых эфиров жирной кислоты.
Активную композицию мягчителя ткани, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить путем смешивания бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного эфира жирной кислоты, жирной кислоты и необязательных компонентов, таких как растворитель или бис-(2-гидроксипропил)-метиламиновый эфир жирной кислоты.
Активную композицию мягчителя ткани, предлагаемую в настоящем изобретении, предпочтительно получают способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включающим стадии реакции бис-(2-гидроксипропил)-метиламина с жирной кислотой, обладающей средней длиной цепи, равной от 16 до 18 атомов углерода, и йодным числом, равным от 0,5 до 50, при отношении количества молей жирной кислоты к количеству молей амина, равном от 1,51 до 2,1, с удалением воды, пока кислотное число реакционной смеси не станет находиться в диапазоне от 1 до 10 мг КОН/г и последующей реакции с диметилсульфатом при отношении количества молей диметилсульфата к количеству молей амина, равном от 0,90 до 0,97 и предпочтительно от 0,92 до 0,95, пока аминное число реакционной смеси не станет находиться в диапазоне от 1 до 8 мг КОН/г.
На первой стадии способа, предлагаемого в настоящем изобретении, бис-(2-гидроксипропил)-метиламин вводят в реакцию с жирной кислотой при отношении количества молей жирной кислоты к количеству молей амина, равном от 1,51 до 2,1, предпочтительно от 1,86 до 2,1, с удалением воды. Реакцию предпочтительно проводят при температуре, равной от 160 до 220°C. Воду предпочтительно удаляют из реакционной смеси с помощью дистилляции. Во время реакции давление предпочтительно снижают от давления окружающей среды до находящегося в диапазоне от 100 до 5 мбар для улучшения удаления воды. Первую стадию можно провести в присутствии катализатора-кислоты, который предпочтительно используют в количестве, составляющем от 0,05 до 0,2 мас.%. Подходящими катализаторами-кислотами являются метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота и гипофосфорная кислота. Реакцию проводят, пока кислотное число реакционной смеси не будет находиться в диапазоне от 1 до 10 мг КОН/г. Кислотное число определяют титрованием стандартизированным раствором щелочи в соответствии со стандартом ISO 660 и рассчитывают в виде количества миллиграммов КОН на 1 г образца. Затем реакцию можно остановить путем охлаждения до температуры ниже 80°C, чтобы исключить дополнительную реакцию жирной кислоты и сохранить непрореагировавшую жирную кислоту для обеспечения необходимого количества жирной кислоты в конечном продукте.
На второй стадии способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полученную реакционную смесь на первой стадии вводят в реакцию с диметилсульфатом при отношении количества молей диметилсульфата к количеству молей амина, равном от 0,90 до 0,97 и предпочтительно от 0,92 до 0,95. Реакцию предпочтительно проводят при температуре, равной от 60 до 100°C. Реакцию проводят, пока аминное число реакционной смеси не станет находиться в диапазоне от 1 до 8 мг КОН/г. Полное аминное число определяют неводным титрованием хлорной кислотой по методике Tf 2а-64 Американского общества химиков-нефтяников и рассчитывают в виде количества миллиграммов КОН на 1 г образца.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает тем преимуществом, что дает активную композицию мягчителя ткани, предлагаемую в настоящем изобретении, без необходимости проведения какой-либо стадии в дополнение к стадиям, необходимым для получения бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатного эфира жирной кислоты. Это преимущество обеспечивается соответствующим подбором отношения количества молей жирной кислоты к количеству молей амина и проведением реакции жирной кислоты с амином в заданном диапазоне кислотных чисел, обеспечивающим поддержание определенной доли непрореагировавшей жирной кислоты.
Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые не предназначены для какого-либо ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры
Общие положения
В таблице 1 указаны источники распределения цепей жирной кислоты по длинам и йодные числа жирных кислот А-G, которые использованы в примерах. Распределения цепей жирной кислоты по длинам определяли с помощью газовой хроматографии после получения производного жирной кислоты в виде метилового эфира.
Активные композиции мягчителя ткани получали по следующей общей методике, если в отдельных примерах не указано иное. Жирную кислоту вместе с 0,2 мас.% 50 мас.% гипофосфорной кислоты помещали в реактор с электрическим нагревом, снабженный термометром, механической мешалкой и ректификационной колонкой, и при перемешивании добавляли бис-(2-гидроксипропил)-метиламин. Полученную смесь при перемешивании нагревали до 200°C и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч при давлении окружающей среды, отгоняя воду с помощью ректификационной колонки. Затем давление снижали до 10 мбар и смесь дополнительно перемешивали при 200°C, воду удаляли вакуумным насосом в течение времени, указанного в конкретном примере, пока не устанавливалось необходимое кислотное число реакционной смеси. Затем полученную смесь охлаждали до 75°С, добавляли диметилсульфат и полученную смесь перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной от 70 до 90°C.
Содержание свободного амина, соли амина и жирной кислоты в активной композиции мягчителя ткани определяли с помощью неводного потенциометрического титрования тетрабутиламмонийгидроксидом после добавления избытка раствора HCl в 2-пропаноле.
Таблица 1
Источники распределения цепей жирной кислоты по длинам и йодные числа жирных кислот
Жирная кислота
A
B
C
Источник
Талловое масло*
Талловое масло, частично гидрированное
Рапсовое масло
С12 (0)
С14 (0)
2,1
С15 (0)
0,4
С16 (0)
0,7
27,9
3,2
С16 (1)
0,7
С17 (0)
0,2
1,1
С18 (0)
1,8
48,1
1,0
С18 (1)
29,3
15,1
17,1
С18 (2)
46,3
0,9
12,7
С18 (3)
0,9
7,3
С20 (0)
0,2
0,9
0,7
С20 (1)
0,4
7,9
С22 (0)
0,7
С22 (1)
45,9
С22 (2)
0,7
С24 (0)
0,2
С24 (1)
0,8
Средняя длина цепи
18,0
17,3
20,1
Йодное число
150
20
102
Сх(у) обозначает линейную жирную кислоту, содержащую х атомов углерода и у двойных связей.
* 20% жирных кислот невозможно было омылить и проанализировать.
Таблица 1 (продолжение)
Жирная кислота
D
Е
F
G
Источник
Растительная смесь
Кокосовое масло, гидрированное
Растительная смесь, частично гидрированная
Растительная смесь, гидрированная
С12 (0)
46,4
С14 (0)
0,2
53,6
0,8
2,6
С16 (0)
19,2
45,3
46,4
С16 (1)
0,5
С18 (0)
21,2
13,4
49,3
С18 (1)
47,6
37,2
С18 (2)
7,9
1,9
Жирная кислота
D
E
F
G
Источник
Растительная смесь
Кокосовое масло, гидрированное
Растительная смесь, частично гидрированная
Растительная смесь, гидрированная
С18 (3)
С20 (0)
0,2
1,9
С20 (1)
0,3
С22 (0)
0,2
С22 (1)
С22 (2)
С24 (0)
С24 (1)
Средняя длина цепи
17,6
13,1
17,1
17,0
Йодное число
61
0,1
37
0,7
Содержание фракций моноэфира и диэфира в бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатном эфире жирной кислоты определяли с помощью ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) (колонка Waters Spherisorb SCX, элюент метанол с буфером из муравьиной кислоты с триэтиламином, детектирование в инфракрасной области).
Температуры плавления определяли по капиллярной методике, как верхние граничные значения температуры в диапазоне плавления с использование нагревания со скоростью 1°C/мин. Образцы кондиционировали путем плавления композиции, гомогенизации расплава, быстрого отверждения расплава путем его выливания на холодную металлическую пластину и охлаждения быстро затвердевшего расплава при -16°C в течение не менее 4 ч с последующим его перенесением в капилляр для определения температуры плавления.
-1
Вязкости расплавов измеряли при 70°C с помощью реометра StressTech, выпускающегося фирмой REOLOGICA instruments, с использованием параллельных пластин размером 40 мм, расстояния между пластинами, равного 0,5 м, и скоростей сдвига, равных 1, 10 и 100 с.
1
2
Стабильность при хранении определяли для 10 мас.% водных дисперсий активных композиций мягчителя ткани, которые хранили в течение 6 недель при 50°C в закрытых стеклянных флаконах. Дисперсии получали путем предварительного диспергирования расплава активной композиции мягчителя ткани, нагретого до температуры, на 5-10°C превышающей температуру плавления, в 0,05 мас.% водном растворе HCl, предварительно нагретом на 5°C ниже температуры плавления композиции, с использованием реактора IKA Super-Dispax-Reactor SD 41, работающего при 8000 мин". Затем при перемешивании добавлял 25 мас.% водный раствор CaCl и получали концентрацию CaCl, равную 0,025 мас.%. Кислотные числа дисперсий определяли до и после хранения с помощью кислотно-основного титрования посредством КОН или NaOH и приводили в виде количества миллиграммов КОН на 1 г дисперсии. Вязкость дисперсий до и после хранения определяли при 20°C с помощью вискозиметра Брукфилда с использованием шпинделя №1 для вязкостей, равных до 100 мПа·с, и шпинделя №2 для вязкостей, превышающих 100 мПа·с.
Смягчающую способность активной композиции мягчителя ткани определяли с помощью тактильного теста, проводимого группой испытателей с использованием образцов изготовленного из хлопка полотенца, обработанного водной дисперсией композиции. Куски изготовленного из хлопка махрового полотенца размеров 80×50 см дважды стирали эффективным порошковым моющим средством, дважды промывали и в заключение отжимали, развешивали на воздухе и сушили. Образцы 10 мас.% водных дисперсий активных композиций мягчителя ткани, приготовленные, как это описано выше, разбавляли холодной водопроводной водой и получали 2 л раствора для ополаскивания, содержащего 0,025 мас.% активной композиции мягчителя ткани. Выстиранные куски изготовленного из хлопка полотенца погружали в этот раствор для ополаскивания на 10 мин, отжимали, развешивали на воздухе и сушили при температуре окружающей среды. Затем обработанные куски изготовленного из хлопка полотенца разрезали на 10 одинаковых кусков размером 16×25 см, которые распределяли в группе из 9 испытателей, которые оценивали мягкость по шкале в диапазоне от 0 для твердой и неприятной на ощупь до 5 для мягкой и приятной на ощупь ткани. Показатели мягкости, приведенные в примерах, являются суммой 9 отдельных показателей и поэтому составляют от 0 до 45. С помощью повторных сравнительных экспериментов установлено, что разности показателей мягкости, превышающие 4, являлись статистически значимыми.
Пример 1 (сравнительный пример, соответствует компоненту A5 в EP 1018541 A1)
644 г (2,25 моля) Жирной кислоты A этерифицировали с помощью 182,5 г (1,25 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина при 190°C в течение 8 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 0,6 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 151 г (1,20 моля) диметилсульфата при 60°C. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой коричневатую вязкую жидкость, содержащую 0,015 ммоль/г (0,5 мас.%) жирной кислоты и 0,070 ммоль/г некватернизованного амина (0,041 ммоль/г свободного амина и 0,029 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 8,2% моноэфира и 91,8% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 685 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 488 мПа·с при 10 с и 431 мПа·с при 100 с .
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,6 мг КОН/г, и вязкостью, равной 34 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 1,2 мг КОН/г, и вязкостью, равной 265 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 12.
Пример 2
Повторяли пример 1 с использованием 954 г (3,49 моля) жирной кислоты В, 283 г (1,94 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина и 235 г (1,86 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 42°C, содержащее 0,025 ммоль/г (0,7 мас.%) жирной кислоты и 0,059 ммоль/г некватернизованного амина (0,033 ммоль/г свободного амина и 0,026 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 8,8% моноэфира и 91,2% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 47200 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 9880 мПа·с при 10 с и 2960 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,5 мг КОН/г, и вязкостью, равной 18 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 1,1 мг КОН/г, и вязкостью, равной 18 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C. Показатель мягкости при использовании композиции равен 32.
Пример 3 (сравнительный пример, соответствует примеру 2 в DE 2430140 C3)
744,5 г (2,38 моля) Жирной кислоты C этерифицировали с помощью 174,1 г (1,19 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 15 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 1,5 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 142,5 г (1,13 моля) диметилсульфата в течение 4 ч. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой желтоватый гель, содержащий 0,032 ммоль/г (1,0 мас.%) жирной кислоты и 0,113 ммоль/г некватернизованного амина (0,042 ммоль/г свободного амина и 0,071 ммоль/г протонированного амина). Количества моноэфира и диэфира в бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатном эфире жирной кислоты можно было определить путем анализа с помощью ВЭЖХ.
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 561 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 535 мПа·с при 10 с и 469 мПа·с при 100 с.
2
2
2
10 мас.% Водная дисперсия, полученная с использованием 0,025 мас.% CaCl, была очень вязкой. Поэтому дисперсию для исследования стабильности готовили с использованием двойного количества CaCl, т.е. 0,1 мас.% CaCl. Дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,7 мг КОН/г, и вязкостью, равной 160 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 1,4 мг КОН/г, и вязкостью, равной 270 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 24.
Пример 4
Повторяли пример 3 с использованием 948 г (3,47 моля) жирной кислоты В, 253,4 г (1,735 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина и 208 г (1,65 моля) диметилсульфата в течение 15 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 1,4 мг КОН/г. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 43°C, содержащее 0,032 ммоль/г (0,9 мас.%) жирной кислоты и 0,073 ммоль/г некватернизованного амина (0,043 ммоль/г свободного амина и 0,030 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 3,1% моноэфира и 96,9% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 36200 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 7440 мПа·с при 10 с и 2160 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,6 мг КОН/г, и вязкостью, равной 16 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 1,3 мг КОН/г, и вязкостью, равной 18 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 31.
Примеры 1 и 4 и сравнительные примеры 2 и 3 ясно показывают, что активные композиции мягчителя ткани, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают значительно лучшую смягчающую способность с точки зрения ощущения мягкости и лучшую стабильность при хранении 10% водной дисперсии по сравнению с активными композициями мягчителя ткани, известными из EP 1018541 A1 и DE 2430140 C3.
Пример 5
-1
-1
-1
2780 г (10,18 моля) жирной кислоты В этерифицировали с помощью 783 г (5,36 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 3 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 5,2 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 642 г (5,10 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 41°C, содержащее 0,075 ммоль/г (2,2 мас.%) жирной кислоты и 0,123 ммоль/г некватернизованного амина (0,068 ммоль/г свободного амина и 0,055 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 5,5% моноэфира и 94,5% диэфира (отношения площадей пиков в %). Композиция обладает вязкостью расплава, равной 2360 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 1090 мПа·с при 10 с и 619 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,8 мг КОН/г, и вязкостью, равной 28 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 2,8 мг КОН/г, и вязкостью, равной 12 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 35.
Пример 6
-1
-1
-1
1365 г (5,0 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 384,2 г (2,63 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламин в течение 14 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 1,3 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 315 г (2,5 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 43°C, содержащее 0,025 ммоль/г (0,7 мас.%) жирной кислоты и 0,113 ммоль/г некватернизованного амина (0,081 ммоль/г свободного амина и 0,032 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 5,7% моноэфира и 94,3% диэфира (отношения площадей пиков в %). Композиция обладает вязкостью расплава, равной 16200 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 4970 мПа·с при 10 с и 1530 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,5 мг КОН/г, и вязкостью, равной 19 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 1,9 мг КОН/г, и вязкостью, равной 13 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 32.
Пример 7
Стадию этерификации примера 6 повторяли и 1021 г полученной реакционной смеси смешивали с 45 г жирной кислоты B. Полученную смесь вводили в реакцию с 193 г (1,53 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 41°C, содержащее 0,151 ммоль/г (4,15 мас.%) жирной кислоты и 0,162 ммоль/г некватернизованного амина (0,070 ммоль/г свободного амина и 0,092 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 5,7% моноэфира и 94,3% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 842 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 663 мПа·с при 10 с и 619 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 1,3 мг КОН/г, и вязкостью, равной 23 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 3,9 мг КОН/г, и вязкостью, равной 8 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 31. Примеры 5-7 показывают, что наличие жирной кислоты в активных композициях мягчителя ткани, предлагаемых в настоящем изобретении, способствует низкой вязкости расплава композиции, обеспечивает более близкие к ньютоновским реологические характеристики расплава и не оказывает неблагоприятного влияния на вязкость водной дисперсии композиции во время хранения.
Пример 8 (сравнительный, большое йодное число)
970 г (3,5 моля) Жирной кислоты D этерифицировали с помощью 287 г (1,84 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 3 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 5,6 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 221 г (1,75 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой желтую вязкую жидкость, содержащую 0,054 ммоль/г (1,6 мас.%) жирной кислоты и 0,129 ммоль/г некватернизованного амина (0,068 ммоль/г свободного амина и 0,061 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 6,6% моноэфира и 93,4% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 581 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 538 мПа·с при 10 с и 480 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,9 мг КОН/г, и вязкостью, равной 40 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 2,6 мг КОН/г, и вязкостью, равной 36 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C
Показатель мягкости при использовании композиции равен 23.
Пример 8 показывает, что активная композиция мягчителя ткани, которая содержит фрагменты жирной кислоты четвертичной аммониевой соли, обладающие йодным числом, превышающим заявленное, не обеспечивает столь же высокую смягчающую способность, как активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении.
Пример 9 (сравнительный, более короткая средняя длина цепи)
1125 г (5,25 моля) Жирной кислоты E этерифицировали с помощью 403 г (2,76 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 2 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 4,1 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 330 г (2,62 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белый гель, содержащий 0,049 ммоль/г (1,1 мас.%) жирной кислоты и 0,122 ммоль/г некватернизованного амина (0,079 ммоль/г свободного амина и 0,043 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 3,2% моноэфира и 96,8% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 552 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 550 мПа·с при 10 с и 497 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,8 мг КОН/г, и вязкостью, равной 30 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 2,5 мг КОН/г, и вязкостью, равной 79 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 16.
Пример 9 показывает, что активная композиция мягчителя ткани, которая содержит фрагменты жирной кислоты четвертичной аммониевой соли, обладающие средней длиной цепи, меньшей, чем заявленная, не обеспечивает столь же высокую смягчающую способность, как активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении.
Пример 10
1032 г (3,78 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 313,3 г (2,16 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 2 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 4,6 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 258,8 г (2,05 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 41°C, содержащее 0,047 ммоль/г (1,3 мас.%) жирной кислоты и 0,134 ммоль/г некватернизованного амина (0,076 ммоль/г свободного амина и 0,058 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 16,6% моноэфира и 83,4% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 27100 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 6040 мПа·с при 10 с и 1870 мПа·с при 100 с.
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,9 мг КОН/г, и вязкостью, равной 19 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 2,5 мг КОН/г, и вязкостью, равной 13 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 27.
Пример 10 показывает, что активная композиция мягчителя ткани, которая обладает отношением количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов, меньшим, чем заявленное, не обеспечивает столь же высокую смягчающую способность, как активная композиция мягчителя ткани, предлагаемая в настоящем изобретении.
Пример 11
919 г (3,37 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 245,7 г (1,68 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 7 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 5,5 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 201,3 г (1,60 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 43°C, содержащее 0,076 ммоль/г (2,2 мас.%) жирной кислоты и 0,141 ммоль/г некватернизованного амина (0,084 ммоль/г свободного амина и 0,057 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 0,9% моноэфира и 99,1% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 1510 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 687 мПа·с при 10 с и 553 мПа·с при 100 с. 10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 0,9 мг КОН/г, и вязкостью, равной 31 мПа·с, до хранения и кислотным числом, равным 3,3 мг КОН/г, и вязкостью, равной 12 мПа·с, после хранения в течение 6 недель при 50°C.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 31.
Пример 12
4823 г (17,68 моля) Жирной кислоты F этерифицировали с помощью 1337,4 г (9,16 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 5 ч по реакции при давлении окружающей среды и в течение 5 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 4,6 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 1096,5 г (8,70 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 38°C, содержащее 0,069 ммоль/г (2,0 мас.%) жирной кислоты и 0,130 ммоль/г некватернизованного амина (0,071 ммоль/г свободного амина и 0,059 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 5,9% моноэфира и 94,1% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 592 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 610 мПа·с при 10 с и 552 мПа·с при 100 с.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 38.
Пример 13
4088 г (14,9 моля) Жирной кислоты G этерифицировали с помощью 1129,5 г (7,74 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 4 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 3,7 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 926,5 г (7,4 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 52°C, содержащее 0,066 ммоль/г (1,9 мас.%) жирной кислоты и 0,128 ммоль/г некватернизованного амина (0,073 ммоль/г свободного амина и 0,055 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 6,8% моноэфира и 93,2% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 34700 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 8100 мПа·с при 10 с и 2630 мПа·с при 100 с.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 38.
Пример 14
2520,4 г (9,23 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 692,5 г (4,75 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 5 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 6,1 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 568,6 г (4,51 моля) диметилсульфата в течение 1 ч. Затем добавляли 180,8 г дипропиленгликоля и смесь гомогенизировали путем перемешивания. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 40°C, содержащее 0,083 ммоль/г (2,4 мас.%) жирной кислоты и 0,119 ммоль/г некватернизованного амина (0,048 ммоль/г свободного амина и 0,071 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 6,8% моноэфира и 93,2% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 368 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 340 мПа·с при 10 с и 318 мПа·с при 100 с.
Пример 15
3214 г (11,77 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 883,5 г (6,05 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 4 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 3,3 мг КОН/г. Затем добавляли 157 г рафинированного кокосового масла и полученную смесь вводили в реакцию с 724,2 г (5,75 моля) диметилсульфата в течение 1 ч. Затем добавляли 472 г 2-пропанола и смесь гомогенизировали путем перемешивания. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 36°C, содержащее 0,049 ммоль/г (1,4 мас.%) жирной кислоты и 0,125 ммоль/г некватернизованного амина (0,067 ммоль/г свободного амина и 0,058 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 6,3% моноэфира и 93,7% диэфира (отношения площадей пиков в %).
-1
-1
-1
Композиция обладает вязкостью расплава, равной 144 мПа·с при скорости сдвига, равной 1 с, 107 мПа·с при 10 с и 94 мПа·с при 100 с.
Показатель мягкости при использовании композиции равен 34.
Пример 16 (сравнительный пример, соответствует примеру 50 в WO 00/06678)
250 г (1,15 моля) Radiacid 600 жирной кислоты этерифицировали с помощью 176,3 г (1,21 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 14 ч при давлении окружающей среды, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 2,6 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 137,0 г (1,09 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой желтоватый воск, обладающий температурой плавления, равной 35°C, содержащий 1,1 мас.% жирной кислоты. Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 84,7% моноэфира и 15,3% диэфира (отношения площадей пиков в %).
Показатель мягкости при использовании композиции равен 13.
Пример 17 (сравнительный, меньшее отношение количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов)
378,6 г (1,38 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 211,5 г (1,45 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 12 ч при давлении окружающей среды, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 3,8 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 164,5 г (1,60 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой желтоватый воск, обладающий температурой плавления, равной 40°C, содержащий 1,7 мас.% жирной кислоты. Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 80,7% моноэфира и 19,3% диэфира (отношения площадей пиков в %).
Показатель мягкости при использовании композиции равен 13.
Пример 18
411,0 г (1,50 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 146,0 г (1,0 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 16 ч при давлении окружающей среды, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 5,0 мг КОН/г. Полученную смесь вводили в реакцию с 113,5 г (0,9 моля) диметилсульфата. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой желтоватый воск, обладающий температурой плавления, равной 38°C, содержащий 2,2 мас.% жирной кислоты. Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 39,0% моноэфира и 61,0% диэфира (отношения площадей пиков в %).
Показатель мягкости при использовании композиции равен 25. Сравнительные примеры 16 и 17 и пример 18 показывает, что для обеспечения приемлемой смягчающей способности необходимо минимальное отношение количества молей фрагментов жирной кислоты к количеству молей аминных фрагментов, равное 1,5.
Пример 19 (сравнительный, четвертичная соль с хлоридом аммония)
2780 г (10,18 моля) Жирной кислоты В этерифицировали с помощью 783 г (5,36 моля) бис-(2-гидроксипропил)-метиламина в течение 3 ч по реакции при пониженном давлении, пока кислотное число реакционной смеси не становилось равным 5,2 мг КОН/г. 469,2 г Полученной смесь при перемешивании вводили в автоклав, добавляли 195 г ацетонитрила и автоклав закрывали и нагревали при 75°C. В автоклав при перемешивании при 75°C со скоростью, обеспечивающей давление в реакторе, равное менее 4 бар, вводили 41,75 г (0,827 моля) метилхлорида и смесь перемешивали в течение всего 90 ч при температуре, равной от 75 до 80°C. Затем давление сбрасывали и непрореагировавшие растворители метилхлорид и ацетонитрил отгоняли. Полученная активная композиция мягчителя ткани представляла собой белое твердое вещество, обладающее температурой плавления, равной 69°C, содержащее 0,085 ммоль/г (2,3 мас.%) жирной кислоты и 0,152 ммоль/г некватернизованного амина (0,103 ммоль/г свободного амина и 0,049 ммоль/г протонированного амина). Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатный эфир жирной кислоты содержит 1,0% моноэфира и 99,0% диэфира (отношения площадей пиков в %).
10% Водная дисперсия обладает кислотным числом, равным 1,2 мг КОН/г, и вязкостью, равной 66 мПа·с, до хранения, но за время хранения в течение 6 недель при 50°C разделялась на две фазы.
Сравнительный пример 19 показывает, что композиция должна содержать четвертичную аммонийметилсульфатную соль, чтобы обладать низкой температурой плавления и обеспечивать стабильность водных дисперсий, тогда как четвертичная аммонийхлоридная соль приводит к высокой температуре 10 плавления и недостаточной стабильности водных дисперсий.
В таблице 2 приведены характеристики активных композиций мягчителя ткани, полученных в примерах 1-15. Отношение количества молей жирной кислоты к количеству молей амина в таблице 2 означает отношение количеств молей в бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмонийметилсульфатном эфире 15 жирной кислоты, рассчитанное по данным анализа с помощью ВЭЖХ. Значения кислотного числа увеличиваются, и изменение вязкости при хранении относится к 10 мас.% водным дисперсиям активных композиций мягчителя ткани, которые хранили в течение 6 недель при 50°C.
Таблица 2
Характеристики активных композиций мягчителя ткани
Пример
Отношение количества молей жирной кислоты к количеству молей амина
Жирная кислота, мас.%
Температура плавления, °C
Вязкость расплава, при 1 с<sup>-1</sup>, мПа·с
Вязкость расплава, при 100 с<sup>-1</sup> мПа·с
Увеличение кислотного числа после хранения, мг КОН/г
Изменение вязкости после хранения, мПа·с
Показатель мягкости
1*
1,92
0,5
<20
685
431
0,6
231
12
2
1,91
0,7
42
47200
2960
0,6
0
32
3*
НО
1,0
**
561
469
0,7
110
24
4
1,97
0,9
43
36200
2160
0,7
2
31
5
1,95
2,2
41
2360
619
2,0
-16
35
6
1,94
0,7
43
16200
1530
1,4
-6
32
7
1,94
4,15
41
842
619
2,6
-15
31
8*
1,93
1,6
<20
581
480
1,7
-4
23
9*
1,97
1,1
**
552
497
1,7
49
16
10
1,83
1,3
41
27100
1870
1,6
-6
27
11
1,99
2,2
43
1510
553
2,4
-19
31
12
1,94
2,0
38
592
552
НО
HO
HO
13
1,93
1,9
52
34700
2630
НО
HO
HO
14
1,93
2,4
40
368
318
НО
HO
HO
15
1,94
1,4
36
144
94
HO
HO
HO
* Не предлагаемая в настоящем изобретении; ** гель; HO=не определено.