ПОЛИТИОЭФИРЫ, ВЛАГОЗАТВЕРДЕВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
POLYTHIOESTERS, MOISTURE-CURABLE COMPOSITIONS AND METHODS FOR PRODUCTION AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается политиоэфиров и композиций, содержащих политиоэфиры, предназначенных для применения в аэрокосмической области и других областях. Более конкретно, настоящее изобретение касается однокомпонентных влагозатвердевающих композиций, содержащих политиоэфиры.
Уровень техники
Герметики, подходящие для использования в аэрокосмической области и других областях, часто представляют собой предварительно смешанные замороженные композиции (ПСЗ) или двухкомпонентные системы. В двухкомпонентных системах первый компонент содержит основной полимер, такой как полисульфидный полимер и/или политиоэфирный полимер, вместе с набором дополнительных веществ. Первый компонент не содержит отверждающий агент, который вместо этого содержится во втором компоненте. Указанные два компонента производятся и упаковываются по отдельности и смешиваются только перед применением.
В отличие от двухкомпонентных систем, которые требуют смешивания отверждающей фазы и основы перед применением, ПСЗ могут затвердевать под действием внешних факторов, таких как температура. По этой причине ПСЗ должны быть заморожены, например, до температуры от -40°F до -80°F, для подавления или замедления реакции отверждения. Когда позже ПСЗ нагревают до комнатной температуры, скорость затвердевания значительно увеличивается. ПСЗ дают преимущество, заключающееся в том, что они готовы для применения без смешивания, и поэтому могут быть более выгодны с точки зрения финансов и времени, чем некоторые двухкомпонентные системы. Однако существующие ПСЗ имеют ограниченный срок хранения, должны храниться при очень низких температурах, таких как температура от -40°F до -80°F, и требуют смешивания базового компонента и активатора, после которого должно производиться немедленное замораживание для замедления реакции затвердевания. Необходимость хранения ПСЗ при низкой температуре до момента применения может оказаться неудобной и/или дорогой.
Раскрытие изобретения
В результате желательно разработать однокомпонентные герметизирующие композиции для аэрокосмической отрасли, которые имеют длительный срок хранения при нормальной температуре, но при нанесении на субстрат и взаимодействии с влагой (такой так атмосферная влага) затвердевают, образуя затвердевший герметик, имеющий приемлемые свойства, включая хорошую прочность на сдвиг.
В первом аспекте описаны политиоэфиры, содержащие: (а) скелет, содержащий структуру, имеющую формулу (I):
1
2
6
6
2-10
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2-10
2-6
6-8
6-14
2
р
q
2
r
где (i) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-CH-)-X-]-(CH)-группы и -[(-CH-)-X-]-(CH)- группы, в которой по меньшей мере один -СН- фрагмент замещен метальной группой; (ii) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-СН-)-Х-]-(СН)-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S, и -NR- группы, где R выбран из Η и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и (b) по меньшей мере две группы на молекулу, имеющие формулу (II):
3
4
5
1-6
1-6
1-6
где R, R и R каждый независимо выбраны из C н-алкильной группы, C разветвленной алкильной группы, замещенной С н-алкильной группы и фенильной группы. Описанные выше политиоэфиры в настоящем тексте иногда называют "силил-функциональными политиоэфирами.
Во втором аспекте описаны композиции, такие как однокомпонентные герметизирующие композиции, содержащие силил-функциональный полимер, полиэпоксид и основный оксид.
В третьем аспекте описаны способы приготовления силил-функциональных политиоэфиров. В некоторых вариантах осуществления, данные способы включают реакцию тиол-функционального политиоэфира с галогенсиланом. В некоторых способах, тиол-функциональный политиоэфир представляет собой структуру, имеющую формулу (I):
1
2
6
6
3
4
5
3
4
5
2-10
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2-10
2-6
6-8
6-14
2
p
q
2
r
1-6
1-6
1-6
где (i) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-CH-)-X-]-(CH)-группы и -[(-CH-)-X-]-(CH)- группы, в которой по меньшей мере один -СНг- фрагмент замещен метальной группой; (ii) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-CH-)-X-]-(CH)-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S и -NR- группы, где R выбран из Η и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) г представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. Галогенсилан может быть представлен общей формулой: (R)(R)RSiX, где X представляет собой галоген, и R, R и R каждый независимо выбраны из С н-алкильной группы, C разветвленной алкильной группы, замещенной С н-алкильной группы и фенильной группы.
В четвертом аспекте описаны способы приготовления однокомпонентной влагозатвердевающей композиции. Данные способы включают комбинирование полиэпоксида с политиоэфиром, полученный способами, описанными в настоящем тексте.
Осуществление изобретения
В контексте представленного далее подробного описания следует понимать, что описанные в настоящем тексте варианты осуществления могут допускать различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, где специально оговорено обратное. Кроме того, за исключением примеров получения или особо оговоренных случаев, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, применяющихся в спецификации и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в следующей далее спецификации и в формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых характеристик, достигаемых в данных вариантах осуществления. Наконец, не с целью ограничить применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения, каждый численный параметр следует по меньшей мере истолковывать в свете количества представленных значащих цифр и применяя обычные правила округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, очерчивающие широкий объем вариантов осуществления, являются приблизительными, численные значения, приведенные в описании частных примеров, указаны с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение неизбежно содержит некоторую ошибку вследствие стандартных отклонений, присущих соответствующим методам измерения.
Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем тексте, включает в себя все входящие в него поддиапазоны. Например, диапазон "от 1 до 10" включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение, которое равно или больше 1, и максимальное значение, которое равно или меньше 10.
Как указано выше, некоторые описанные в настоящем тексте варианты осуществления касаются также политиоэфиров, которые содержат:
(а) скелет, содержащий структуру, имеющую формулу (I):
1
6
6
2-10
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
р
q
2
r
2
2-10
2-6
6-8
6-14
2
р
q
2
r
где (i) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-CH-)-X-]-(CH)-группы, и -[(-СН-)-Х-]-(СН)- группы, в которой по меньшей мере один -СН- фрагмент замещен метальной группой; (ii) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-СН-)-Х-]-(СН)-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S и -NR- группы, где R выбран из Η и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и (b) по меньшей мере две группы на молекулу, имеющие формулу (II):
3
4
5
3
4
5
3
4
5
3
4
5
3
4
5
1-6
1-6
1-6
1-6
1-6
1-6
1-6
1-6
1-3
2
где R, R и R независимо выбраны из C н-алкильной группы, C разветвленной алкильной группы, замещенной C н-алкильной группы и фенильной группы, и каждый независимо представляют собой группу, выбранную из C алкильной группы, фенильной группы и C хлоралкильной группы. В некоторых вариантах осуществления, каждый из R, R и R независимо выбран из С алкильной группы, фенильной группы и C хлоралкильной группы. В некоторых вариантах формулы (II), каждый из R, R и Rнезависимо выбран из C алкила, и в некоторых вариантах осуществления из С алкила. В некоторых вариантах формулы (II), каждый из R, R и R одинаковый и представляет собой метил, в некоторых вариантах осуществления этил, и в некоторых вариантах осуществления пропил. В некоторых вариантах формулы (II), каждый из R, R и Rнезависимо выбран из этила, метила и пропила; и в некоторых вариантах осуществления из этила и метила. В некоторых вариантах формулы (II), заместитель выбран из галогена, -ОН, и -NH.
1
2
1-3
В некоторых вариантах R и/или R, гетероциклическая группа представляет собой 5-членную гетероциклическую группу или 6-членную гетероциклическую группу, содержащую один или более гетероатомов, выбранных из О, S и -NR-, где R выбран из атома водорода и С алкила.
Для получения таких политиоэфиров можно применять различные способы. В некоторых вариантах осуществления, силил-функциональный политиоэфир можно получить реакцией тиол-функционального политиоэфира с галогенсиланом. Примеры подходящих тиол-функциональных политиоэфиров и способы их получения, подходящие для применения в описанных в настоящем тексте способах, описаны в U.S. Patent No.6,172,179 колонка 2, строка 29 - колонка 4, строка 22; колонка 6, строка 39 - колонка 10, строка 50; и колонка 11, строка 65 - колонка 12, строка 22, процитированные фрагменты включены в настоящий текст посредством ссылки. Такие тиол-функциональные политиоэфиры могут быть дифункциональными, то есть представлять собой линейные полимеры, имеющие две концевые группы, или полифункциональными, то есть представлять собой разветвленные полимеры, имеющие три или более концевые группы. Подходящие тиол-функциональные политиоэфиры коммерчески доступны под названием PERMAPOL Р3.1Е от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В некоторых вариантах осуществления, тиол-функциональные политиоэфиры включают соединения, имеющие формулу (III):
1
2
где R, R, m и n имеют такие же значения, как в формуле (I).
Подходящие тиол-функциональные политиоэфиры можно получить реакцией дивинилового эфира или смесей дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для получения таких тиол-функциональных политиоэфиров, включают соединения, имеющие формулу (IV):
7
2-10
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2
р
q
2
r
2
p
q
2
r
где R в формуле (IV) означает С н-алкиленовую группу; С разветвленную алкиленовую группу, которые могут иметь одну или больше групп-заместителей, которые могут представлять собой, например, гидроксильные группы, алкильные группы, такие как метальная или этильная группы, и/или алкокси-группы; С циклоалкиленовую группу; С алкилциклоалкиленовую группу; -[(-CH-)-X-]-(CH)- группу или -[(-CH-)-X-]-(CH)- группу, в которой по меньшей мере один -СН- фрагмент замещен метальной группой, где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, г представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, и X включает гетероатом, такой как О, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал; вторичную или третичную амино-группу, т.е. -NR-, где R выбран из атома водорода и метила; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах осуществления, X выбран из О и S, и, таким образом, R в формуле (IV) представляет собой -[(-СН-)-O-]-(СН)- или -[(-CH-)-S-]-(CH)-. В некоторых вариантах осуществления, p и r равны, например p и r оба равны двум.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых вышеперечисленных соединений. Политиол может содержать одну или более групп-заместителей, выбранных из низшей (например, С) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные группы-заместители включают, например, C линейный алкил, С разветвленной алкил, циклопентил и циклогексил.
7
7
7
2
р
q
2
r
2
р
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (IV), R представляет собой -[(-СН-)-Х-]-(СН)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, X представляет собой S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (IV), R представляет собой -[(-СН-)-Х-]-(СН)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, X представляет собой О); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (IV), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, X представляет собой О). Можно также применять дитиолы, содержащих и гетероатомы в углеродном скелете, и алкильные группы-заместители, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
При необходимости можно применять два или более дитиолов формулы (IV).
Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, дивиниловые эфиры, имеющие формулу (V):
8
8
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где R в формуле (V) выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы и -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. В некоторых вариантах дивинилового эфира формулы (V), R представляет собой С н-алкиленовую группу, С разветвленную алкиленовую группу, С циклоалкиленовую группу, С алкилциклоалкиленовую группу, и в некоторых вариантах осуществления -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-.
Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, например от 1 до 4 оксиалкиленовых групп, т.е. соединения, в которых m в формуле (V) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления, m в формуле (V) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Можно также использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, отличающихся неинтегральным средним числом оксиалкиленовых фрагментов на молекулу. Так, m в формуле (V) может также принимать рациональные значения в диапазоне от 0 до 10.0, например от 1.0 до 10.0, от 1.0 до 4.0 или от 2.0 до 4.0.
8
8
8
8
8
8
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в формуле (V) представляет собой этилен, и m равен 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R в формуле (V) представляет собой бутилен, и m равен 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в формуле (V) представляет собой гексилен, и m равен 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R в формуле (V) представляет собой этилен, и m равен 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в формуле (V) представляет собой этилен, и m равен 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R в формуле (V) представляет собой этилен, и m равен 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, политетрагидрофурил дивиниловый эфир; тривинилэфирные мономеры, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как тетравиниловый эфир пентаэритритола; и комбинации двух или более таких поливинилэфирных мономеров. Поливиниловый эфир может содержать одну или более групп-заместителей, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси-групп и аминогрупп.
8
8
8
2-6
3
2
3
В некоторых вариантах осуществления, дивиниловые эфиры, в которых R в формуле (V) представляет собой С разветвленный алкилен, можно получить реакцией полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров такого типа включают соединения, в которых R в формуле (V) представляет собой алкил-замещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН)- (например, "PLURIOL" бленды, такие как PLURIOLE-200 дивиниловый эфир (BASF Corp., Parsippany, NJ), в которых Rв формуле (V) представляет собой этилен, и m равен 3.8) или алкил-замещенный этилен (например, -CHCH(СН)-, такой как полимерные бленды "DPE', включая DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).
8
Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (V) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, такие как соединения, имеющие в среднем около 3 мономерных фрагментов.
Могут применяться два или больше типов поливиниловых эфирных мономеров формулы (V). Так, в некоторых вариантах осуществления, два политиола формулы (IV) и один поливиниловый эфирный мономер формулы (V), один политиол формулы (IV) и два поливиниловых эфирных мономеров формулы (V), два политиола формулы (IV) и два поливиниловых эфирных мономеров формулы (V), и более двух соединений одной или больше формул можно применять для получения разнообразных тиол-функциональных политиоэфиров.
В некоторых вариантах осуществления, поливиниловый эфирный мономер составляет от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, применяющихся для получения тиол-функционального политиоэфира, и, в некоторых вариантах осуществления, от 30 до менее 50 мольных процентов.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем тексте, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров подобраны так, чтобы образовались терминальные тиольные группы. Так, дитиол, имеющий формулу (IV), или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов, имеющих формулу (IV), вводят в реакцию с дивиниловым эфиром, имеющим формулу (V), или со смесью по меньшей мере двух разных дивиниловых эфиров, имеющих формулу (V), в таких относительных количествах, чтобы мольное соотношение тиольных групп к винильным группам было больше чем 1:1, например от 1.1 до 2.0:1.0.
Реакция между соединениями формулы (IV) и формулы (V) может катализироваться радикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и трет-бутил пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Реакция может также ускоряться при облучении ультрафиолетовым светом, с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него. Методы ионного катализа с применением неорганических или органических оснований, например триэтиламина, также дают нужные продукты.
Тиол-функциональные политиоэфиры, подходящие для применения в получении описанных в настоящем тексте силил-функциональных политиоэфиров, можно получить путем комбинации по меньшей мере одного соединения формулы (IV) и по меньшей мере одного соединения формулы (V), с последующим добавлением подходящего катализатора и проведением реакции при температуре от 30°С до 120°С, например от 70°С до 90°С, в течение от 2 до 24 час, например от 2 до 6 час.
В некоторых вариантах осуществления, тиол-функциональный политиоэфир имеет структуру формулы (III):
1
2
2-10
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2-10
2-6
6-14
2
p
q
2
r
где каждый R в формуле (III) независимо означает С н-алкиленовую группу, С разветвленную алкил еновую группу, С циклоалкиленовую группу, С алкилциклоалкиленовую группу, гетероциклическую группу, -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-группу и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)- группу, в которой по меньшей мере один -СН- фрагмент замещен метальной группой, где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, и X означает О, S или -NHR-, где R означает Η или метальную группу; каждый R в формуле (III) независимо означает метилен, С н-алкиленовую группу, С разветвленную алкил еновую группу, Сб-8 циклоалкиленовую группу, С алкилциклоалкилен, гетероциклическую группу или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-; где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, и X выбран из О, S и -NHR-, где R означает Η или метальную группу; m в формуле (III) представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 50; n в формуле (III) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; и p в формуле (III) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6.
Так, в некоторых вариантах осуществления, тиол-функциональный политиоэфир, применяющийся для получения описанных в настоящем тексте политиоэфиров, имеет структуру формулы (IIIa):
1
2
1
2
2
p
q
2
r
где R, R, m, и n имеют такие же значения, как описано для формулы (III). В некоторых вариантах осуществления, R в формуле (IIIa) представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, X представляет собой О, q равен 2, r равен 2, Rпредставляет собой этилен, m равен 2 и n равен 9.
Как описано в настоящем тексте, тиол-функциональные политиоэфиры, подходящие для применения в получении описанных в настоящем тексте политиоэфиров, могут также быть полифункциональными, т.е. могут иметь среднюю функциональность больше 2.0. Подходящие полифункциональные тиол-функциональные политиоэфиры включают, например, соединения, имеющие структуру (VI):
где: (i) А означает структуру формулы (I), (ii) В означает z-валентный остаток полифункционализирующего агента; и (iii) z имеет среднее значение выше 2.0, и, в некоторых вариантах осуществления, значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и, в некоторых вариантах осуществления, представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6.
Полифункционализирующие агенты, подходящие для применения в получении таких полифункциональных тиол-функциональных полимеров, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, в которых z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в U.S. Publication No. 2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированная часть которых включена в настоящий текст посредством ссылки.
В результате тиол-функциональные политиоэфиры, подходящие для применения в описанных в настоящем тексте вариантах осуществления настоящего изобретения, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут давать среднюю функциональность от 2.5 до 3.0, например от 2.1 до 2.6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты при применении тетрафункциональных агентов или полифункционализирующих агентов с еще более высокой функциональностью. На функциональность могут также влиять такие факторы, как стехиометрия, что будет понятно квалифицированным специалистам в данной области.
Описанные в настоящем тексте тиол-функциональные политиоэфиры, имеющие функциональность выше 2.0, можно получить аналогично описанным в настоящем тексте дифункциональным тиол-функциональным политиоэфирам. В некоторых вариантах осуществления, такие политиоэфиры можно получить комбинированием (i) одного или более описанных в настоящем тексте дитиолов с (ii) одним или более описанными в настоящем тексте дивиниловыми эфирами, и (iii) одним или более полифункционализирующими агентами. Полученную смесь затем вводят в реакцию, при необходимости в присутствии подходящего катализатора, как описано в настоящем тексте, получая тиол-функциональный политиоэфир, имеющий функциональность выше 2.0.
В некоторых вариантах осуществления, тиол-функциональные политиоэфиры, использующиеся для получения описанных в настоящем тексте политиоэфиров, практически свободны или совсем свободны от сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных линкеров. При использовании в настоящем тексте, "практически свободен от сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных линкеров" означает, что менее 2 мольных процентов линкеров в тиол-функциональном полимере представляют собой сульфоновые, сложноэфирные и/или дисульфидные линкеры. В результате в некоторых вариантах осуществления, результирующие силил-функциональные политиоэфиры также практически свободны или совсем свободны от сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных линкеров.
3
4
5
3
4
5
1-6
1-6
1-6
Описанные в настоящем тексте силил-функциональные политиоэфиры можно получить реакцией любого из описанных в настоящем тексте тиол-функциональных политиоэфиров с галогенсиланом, имеющим общую формулу (R)(R)RSiX, где X представляет собой атом галогена, такой как Cl, Br или I, и R, R и R каждый независимо выбраны из C н-алкильной группы, C разветвленной алкильной группы, замещенной С н-алкильной группы и фенильной группы.
Примеры подходящих галогенсиланов включают триметилхлорсилан, триэтилхлорсилан, трипропилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилбромсилан, триэтилбромсилан, триизопропилбромсилан, трибутилбромсилан, триметилиодсилан, триэтилиодсилан, трипропилиодсилан, трибутилиодсилан, триметилфторсилан, триэтилфторсилан, трипропилфторсилан, трибутилфторсилан, диметилфенилхлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан и любые комбинации перечисленных соединений.
В некоторых вариантах осуществления, галогенсилан можно вводить в реакцию с тиол-функциональным политиоэфиром в количестве, достаточном для получения силил-функционального политиоэфира, содержащего по меньшей мере две группы, имеющие формулу (II). В некоторых вариантах осуществления, мольное соотношение галогенсиланов к тиольным группам составляет по меньшей мере 1:1, например от 1.05 до 2.5:1, от 1.05 до 2.0:1, от 1.5 до 3.0:1, от 2 до 3.5:1, и в некоторых вариантах осуществления от 2.5 до 3.5:1.
3
1-6
Описанные в настоящем тексте политиоэфиры можно получить комбинированием одного или больше тиол-функциональных политиоэфиров и одного или больше галогенсиланов, при необходимости в присутствии растворителя, такого как толуол, и/или агента для нейтрализации галоген-содержащей кислоты, являющейся побочным продуктом реакции (такого как третичный алкиламин, включая соединения формулы RN, где все R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С алкил), и проводя реакцию при температуре от 25°С до 120°С в течение 2-24 часов. В некоторых вариантах осуществления, реакцию можно проводить при температуре от 70°С до 90°С в течение 2-6 часов. Приведенные в настоящем тексте примеры иллюстрируют подходящие способы проведения этой реакции.
В результате некоторые описанные в настоящем тексте варианты осуществления касаются способов получения силил-функционального политиоэфира. Некоторые способы включают реакцию тиол-функционального политиоэфира с галогенсиланом. В этих способах тиол-функциональный политиоэфир представляет собой структуру, имеющую формулу (I):
1
2
6
6
2-10
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2-10
2-6
6-8
6-14
2
p
q
2
r
где (i) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-CH-)-X-]-(CH)-группы и -[(-CH-)-X-]-(CH)- группы, в которой по меньшей мере один -СН- фрагмент замещен метальной группой; (ii) каждый R независимо выбран из С н-алкиленовой группы, С разветвленной алкиленовой группы, С циклоалкиленовой группы, С алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-CH-)-X-]-(CH)-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S и -NR- группы, где R выбран из Η и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.
3
4
5
3
4
5
3
4
5
3
4
5
3
4
5
3
4
5
3
4
5
1-6
1-6
1-6
Кроме того, галогенсилан представлен общей формулой (R)(R)RSiX, где X представляет собой атом галогена, такой как Cl, Br или I, и R, R и R каждый независимо представляют собой группу, выбранную из С н-алкильной группы, С разветвленной алкильной группы, замещенной C н-алкильной группы и фенильной группы. В некоторых вариантах формулы (R)(R)RSiX, каждый из R, R и R одинаковый и представляет собой метил, в некоторых вариантах осуществления этил, и в некоторых вариантах осуществления пропил. В некоторых вариантах формулы (R)(R)RSiX, каждый из R, R и R независимо выбран из этила, метила и пропила; и в некоторых вариантах осуществления из этила и метила. В некоторых вариантах формулы (R)(R)RSiX, X представляет собой Cl, в некоторых вариантах осуществления Br, и в некоторых вариантах осуществления I.
Силил-функциональные политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, могут применяться в композициях, таких как композиции покрытий и герметизирующие композиции, включая композиции, которые могут применяться в герметиках для авиакосмической отрасли и в качестве внутренней облицовки топливных баков. В результате некоторые описанные в настоящем тексте варианты осуществления касаются композиций, таких как однокомпонентные композиции, которые включают силил-функциональный политиоэфир и отверждающий агент. В таких однокомпонентных композициях, силил-функциональный политиоэфир и отверждающий агент, при необходимости в комбинации с другими компонентами композиции, объединяют и упаковывают в единый защищенный от влаги контейнер, чтобы в значительной степени предотвратить затвердевание до использования. Эти композиции устойчивы в условиях почти полного отсутствия влаги и при температуре окружающей среды. При использовании в настоящем тексте, выражения "отсутствие влаги" и "практически не содержит влаги" означают, что хотя композиция может содержать некоторое количество влаги, количество влаги недостаточно для оказания заметного эффекта затвердевания композиции. Когда композиция подвергается воздействию значительного количества влаги, запускается процесс затвердевания композиции с образованием герметика, который может применяться в различных областях, включая, например, аэрокосмическую область и сходные области.
n
2
4
2
2
4
В некоторых вариантах осуществления, такие композиции могут содержать другие силил-функциональные полимеры, помимо ранее описанных силил-функциональных политиоэфиров. Например, в некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции могут содержать силил-функциональный полисульфид, такой как, например, силил-функциональный полисульфид, полученный из полисульфида типа, описанного в U.S. Patent No. 7,786,226 колонка 1, строка 57 - колонка 2, строка 18, процитированная часть которого включена в настоящий текст посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления, такие композиции могут дополнительно содержать силил-функциональный полимер, полученный из меркаптан-функционального полисульфидного полимера формулы HS(RSS)RSH, где R представляет собой -СН-О-СН-О-СН-, и n такой, что молекулярный вес полимера составляет от 1000 до 4000, например от 1000 до 2500, как описано в U.S. Patent No. 4,623,711 колонка 4, строка 18 - колонка 8, строка 35, процитированная часть которого включена в настоящий текст посредством ссылки. Такие тиол-функциональные полимеры можно сделать силил-функциональными посредством реакции с галогенсиланом, как описано в настоящем тексте для силил-функциональных политиоэфиров.
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте силил-функциональные политиоэфиры могут присутствовать в композиции в количестве от 30 до 90 вес. %, например от 40 до 80 вес. %, или, в некоторых вариантах осуществления, от 45 до 75 вес. %, из расчета на общий вес нелетучих компонентов композиции.
Отверждающие агенты, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как гидантоин диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, новолачные эпоксиды и любые эпоксидированные ненасыщенные и фенольные смолы.
В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит от 90% до 150% стехиометрического количества, например от 95% до 125% стехиометрического количества, отверждающего агента(-ов).
Описанные в настоящем тексте композиции затвердевают при воздействии окружающего воздуха. При контакте с влагой воздуха силильная группа формулы (II) гидролизуется и переходит таким образом в тиольную группу. Полученные тиольные группы могут подвергаться затвердеванию в присутствии отверждающего агента.
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат наполнитель. Примеры подходящих наполнителей включают сажу, карбонат кальция, силикагель, полимерные порошки и комбинации любых вышеперечисленных соединений. В некоторых вариантах осуществления, один или больше наполнителей присутствуют в композиции в количестве, находящемся в диапазоне от 5 до 60 вес. %, от 10 до 60 вес. %, от 20 до 60 вес. %, и, в некоторых вариантах осуществления, от 30 до 60 вес. %, из расчета на общий вес композиции.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы легкого наполнителя. При использовании в настоящем тексте, термин «легкий» по отношению к таким частицам означает, что частицы имеют удельную плотность не более 0.7, в некоторых вариантах осуществления не более 0.25, и в некоторых вариантах осуществления не более 0.1. Подходящие частицы легкого наполнителя часто делят на две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельная плотность микросфер может находиться в диапазоне от 0.1 до 0.7, и они включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 100 микрон и удельную плотность 0.25 (ECCOSPHERES, W.R. Grace & Co.). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия / силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельную плотность 0.7 (FILLITE, Pluess-Stauffer International), микросферы силиката алюминия, имеющие удельную плотность от примерно 0.45 до примерно 0.7 (Z-LIGHT), и микросферы покрытого карбонатом кальция поливинилиденового сополимера, имеющие удельную плотность 0.13 (DUALITE 6001АЕ, Pierce & Stevens Corp.). В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы легкого наполнителя, имеющие наружную поверхность, покрытую тонким слоем покрытия, такого как описано в U.S. Publication No. 2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], процитированная часть которого включена в настоящий текст посредством ссылки.
Композиция может также включать любое желаемое число добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные вещества, огнестойкие добавки, маскирующие средства и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2] октан), и любые комбинации перечисленных соединений. В случае их использования, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, от около 0 до 60 вес. %. В некоторых вариантах осуществления, добавки могут присутствовать в композиции в количестве от около 25 до 60 вес. %.
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат основный оксид. Действительно, было обнаружено, что такие соединения особенно желательны в композициях, описанных в настоящем тексте, поскольку они выступают в роли обезвоживающих средств, тем самым предотвращая преждевременное затвердевание композиции, но когда затвердевание является желательным, сформировавшееся основание выступает в роли катализатора затвердевания описанной в настоящем тексте композиции. В результате было обнаружено, что можно использовать меньше ускорителя затвердевания, такого как амин, в описанных в настоящем тексте композициях, что может дополнительно удлинить срок хранения композиций. Примеры основных оксидов, подходящих для применения в описанных в настоящем тексте композициях, включают оксид кальция, оксид магния, оксид бария и комбинацию любых вышеперечисленных соединений. В некоторых вариантах описанных в настоящем тексте композиций, основные оксиды присутствуют в количестве от 0.1 до 10 вес. %, например от 1 до 10, или, в некоторых вариантах осуществления, от 5 до 10 вес. %, из расчета на общий вес композиции.
В результате некоторые описанные в настоящем тексте варианты осуществления касаются композиций, содержащих: (а) силил-функциональный полимер; (b) полиэпоксид, такой как любой из описанных в настоящем тексте полиэпоксидов; и (с) основный оксид. В контексте настоящего изобретения, термин "силил-функциональный полимер" относится к полимеру, содержащему по меньшей мере одну, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две, или, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере три группы на молекулу, имеющие формулу (II):
3
4
5
1-6
1-6
1-6
где R, R и R каждый независимо представляют собой группу, выбранную из C н-алкильной группы, C разветвленной алкильной группы, замещенной C н-алкильной группы и фенильной группы. В некоторых вариантах осуществления, силил-функциональный полимер дополнительно содержит серусодержащие связки в полимерном скелете, например как в случаях с описанными в настоящем тексте силил-функциональными политиоэфирами и полисульфидными полимерами, т.е. полимерами, содержащими несколько -S-S- связок в полимерном скелете. В некоторых вариантах осуществления, силил-функциональный полимер содержит описанный в настоящем тексте силил-функциональный политиоэфир, описанный в настоящем тексте силил-функциональный полисульфид, и, в некоторых вариантах осуществления, их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления, силил-функциональный полимер содержит силил-функциональный политиоэфир, содержащий (а) скелет, содержащий структуру формулы (I); и (b) по меньшей мере две группы на молекулу, имеющие формулу (II).
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции дают затвердевший герметик, имеющий прочность соединения внахлестку при сдвиге >200 фунт/кв.дюйм, например по меньшей мере 220 фунт/кв.дюйм, или, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере 250 фунт/кв.дюйм, при замере согласно Параграфу 7.8 в AS 5127/1.
В некоторых вариантах осуществления, для хранения и транспортировки компоненты композиции, включая силил-функциональный политиоэфир и отверждающий агент, объединены в контейнере и герметично закрыты для ограничения доступа влаги. Будучи герметично огражденной в контейнере от влаги, композиция стабильна и остается в значительной степени незатвердевшей на протяжении продолжительного периода времени.
Иллюстрируют некоторые варианты осуществления настоящего изобретения представленные далее примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение в деталях осуществления. Все части и проценты в описанных примерах, так же как и во всем остальном тексте спецификации, рассчитаны по весу, если не указано иное.
Пример 1
Синтез силил-функционального политиоэфирного полимера
1402.00 г PERMAPOL Р3.1Е (меркаптан-терминальный политиоэфирный полимер, доступен от PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), 511.85 толуола и 152.35 г триэтиламина добавляли в 2-литровую 3-горлую кругл о донную колбу, оснащенную термопарой и воронкой для добавления. Полученную смесь перемешивали примерно 30 минут. Помещали 166.86 г триэтилхлорсилана в воронку для добавления и медленно добавляли в реакционную смесь по каплям при комнатной температуре в течение 30 минут, поддерживая температуру ниже 30°С. После полного добавления триэтилхлорсилана, реакционную смесь перемешивали 2-16 час. После этого реакционную смесь разводили толуолом, фильтровали через 40-60 микронный стеклянный фильтр и хранили в водонепроницаемом контейнере.
Пример 2
Композиция влагозатвердевающего герметизирующего состава

Влагозатвердевающие герметизирующие композиции получали, объединяя компоненты согласно таблице 1. 100 г силил-функционального политиоэфирного полимера из примера 1 сначала смешивали с 3.30 г Т-3917, 3.00 г Т-3920 и 0.75 г Т-3921 (PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA). Затем в полученную смесь добавляли 10.00 г оксида кальция, 7.25 г силикагеля и 5.25 г черной сажи и тщательно перемешивали. Затем добавляли 17.06 г эпоксидной смолы (DEN 431, Dow Chemical) и 1.25 г Silquest А-187 и тщательно перемешивали.
Образцы для определения прочности на сдвиг готовили согласно Para. 7.8 из AS 5127/1. Образцы оставляли затвердевать на 14 дней при 75°F/50% относительной влажности. Значения прочности на сдвиг приведены в таблице 4.
Сравнительный пример 3
Синтез силил-функционального полисульфидного полимера
Силил-функциональный полисульфидный полимер готовили согласно U.S. Patent No.4,902,736. 118.00 г полисульфидного полимера (Thioplast G-1, доступен от Akzo Nobel), 64.38 мл толуола и 13.04 г триэтиламина добавляли в 500-мл 3-горлую круглодонную колбу, оснащенную термопарой и воронкой для добавления. Полученную смесь перемешивали примерно 30 минут. Помещали 13.99 г триэтилхлорсилана в воронку для добавления и медленно добавляли в реакционную смесь по каплям при комнатной температуре в течение 30 минут, поддерживая температуру ниже 30°С. После полного добавления триэтилхлорсилана реакционную смесь перемешивали 2-16 час. После этого реакционную смесь разводили толуолом, фильтровали через 40-60 микронный стеклянный фильтр и хранили в водонепроницаемом контейнере.
Сравнительный пример 4
Композиция влагозатвердевающего герметизирующего средства

Влагозатвердевающую герметизирующую композицию получали, комбинируя компоненты согласно таблице 2. 100 г силил-функционального полисульфидного полимера из сравнительного примера 3 сначала смешивали с 3.30 г Т-3917, 3.00 г Т-3920 и 0.75 г Т-3921 (PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA). Затем в полученную смесь добавляли 10.00 г оксида кальция, 7.25 г силикагеля и 5.25 г сажи, и тщательно перемешивали. Затем в полученную смесь добавляли 17.06 г эпоксидной смолы (DEN 431, доступна от Dow Chemical) и 1.25 г Silquest А-187, и тщательно перемешивали. После этого полученную смесь дегазировали в вакууме в течение 15 минут.
Образцы для определения прочности на сдвиг готовили согласно Para. 7.8 из AS 5127/1. Образцы оставляли затвердевать на 14 дней при 75°F/50% относительной влажности. Значения прочности на сдвиг приведены в таблице 4.
Сравнительный пример 5
Сравнительная герметизирующая композиция

Данную композицию получали, комбинируя компоненты согласно таблице 2. 100 г силил-функционального полисульфида (STP-2000, Toray Fine Chemicals, Japan) сначала смешивали с 3.75 г пластификатора, 3.30 г Т-3917, 3.00 г Т-3920, 0.75 г Т-3921 и 0.15 г Т-5143 (PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA). Затем в полученную смесь добавляли 8.00 г оксида кальция, 7.20 г силикагеля и 2.24 г сажи, и тщательно перемешивали. Затем в полученную смесь добавляли 17.06 г эпоксидной смолы (DEN 431, Dow Chemical) и 1.26 г Silquest А-187, и тщательно перемешивали. После этого полученную смесь дегазировали в вакууме в течение 15 минут.
Образцы для определения прочности на сдвиг готовили согласно Para. 7.8 из AS 5127/1. Образцы оставляли затвердевать на 14 дней при 75°F/50% относительной влажности. Значения прочности на сдвиг приведены в таблице 4.
Квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что в описанные в настоящем тексте варианты осуществления можно вносить изменения, не выходя за широкие рамки концепции настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено описанными частными вариантами осуществления, а покрывает модификации, находящиеся в рамках концепции и объема настоящего изобретения, представленного в формуле изобретения.