СЛОЖНЫЙ СИЛИКАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
COMPLEX SILICATE OF RARE-EARTH ELEMENTS AND METHOD OF PRODUCING SAID SILICATE

Изобретение относится к люминесцентным составам красного цвета свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения.
3
2
8
Известна люминесцентная композиция, включающая силикатный люминофор состава MMgSiOEu, где М - стронций, и/или кальций, и/или барий, и люминофор синего цвета свечения на основе сульфида цинка при соотношении компонентов (1:99)-(99:1) (заявка РФ №94027127, МПК C09K 11/55, 1997 год).
Однако известная люминесцентная композиция излучает только в синей области спектра.
x
y
z
p
1-q
+3
+3
Известен красноизлучающий фотолюминофор состава (Y, Gd, Eu, Ln)BMe qO3, где Ln - Yb или Sc, Me - Al или Ga, 0,5≤x≤0,7; 0,22≤y≤0,38; 0,01≤z≤0,10; 0,02≤p≤0,05; 0,02≤q≤0,10 (патент РФ №2236432, МПК С09К 11/63, 2004 год) (прототип). Известный люминофор интенсивно возбуждается в вакуумной области ультрафиолетового поддиапазона электромагнитного спектра. Соотношение основных линий излучения, соответствующих длинам волн 592 нм и 628 нм, от 2:1 до 1:2.
Для получения известного люминофора смешивают необходимые стехиометрические количества соответствующих азотнокислых кристаллогидратов. Полученную смесь нагревают до 80-100°С. Вводят осадитель-тетрагидроборат натрия при 60°С при интенсивном перемешивании. Образовавшийся осадок тщательно промывают на нутч-фильтре раствором хлорной кислоты. Промытый продукт прокаливают сначала при 700-900°С 1-3 ч, затем при 1100-1300°С 0,5-3 ч.
-1
Недостатком известного люминофора является наличие у него спектра излучения, состоящего из трех групп линий: 587-592, 609-612 и 625-628 нм, что приводит к дополнительной примеси оранжевого излучения диапазона 587-592 нм к красному излучению, а также дополнительным потерям энергии для возбуждения оранжевого излучения. При этом интенсивность оранжевой компоненты по отношению к красной составляет 200-50%. Кроме того, область использования известного люминофора ограничена, поскольку он предназначен для работы в вакуумированных приборах при давлении до 10 Торр.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав люминофора, имеющего красный свет свечения высокой интенсивности и значительно уменьшенную компоненту оранжевого свечения. Кроме того, люминофор должен быть пригоден для работы на воздухе при нормальном давлении.
(1-x)
4x
4
3
Поставленная задача решена путем применения нового соединения сложного силиката редкоземельных элементов состава SrY4Eu(SiO)O, где 0,1≤х≤0,8; в качестве люминофора, излучающего в красной области.
4
1-x)
4x
4
3
4
4
3
4
4
3
Поставленная задача также решена в способе получения сложного силиката редкоземельных элементов состава SrY(Eu(SiO)O, где 0,1≤х≤0,8; включающем приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей SrY(SiO)О и SrE(SiO)О, взятых в соотношении (0,2-0,9):(0,1-0,8), соответственно, тщательное перетирание указанных ингредиентов в присутствии этилового спирта, обжиг на воздухе при температуре 1350-1450°С в течение 35-40 ч с измельчением смеси после 5-ти и 10-ти часов обжига.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описаны сложные силикаты редкоземельных элементов предлагаемого состава и структуры, а также способ их получения.
4(1-x)
4x
4
3
0
1
0
0
1
5
7
5
5
7
3+
Спектр люминесценции нового соединения состава SrYEu(SiO)О, где 0,1≤х≤0,8; обладает следующими характеристиками. Красное свечение: наиболее интенсивная полоса люминесценции (100%) при 632,5 нм и полоса при 708,4 нм с интенсивностью 10-12%. Оранжевое свечение: полоса при 590,3 нм с интенсивностью 20-25%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности к красному составляет 18-19,6%. Увеличение фотолюминесценции соединения в красной области, видимо, обусловлено уменьшением вероятности перехода D-F (оранжевая компонента) и увеличением вероятности передачи дополнительной энергии возбуждения в состоянии D и последующем интенсивном переходе D-F Такое перераспределение вероятностей, видимо, связано с наличием в структуре соединения двух кристаллографических позиций, занимаемых ионами Еи.
4
1-x)
4x
4
3
4
4
3
4
4
3
4(1-x)
4x
4
3
Новое соединение состава SrY(Eu(SiO)O, где 0,1≤х≤0,8; может быть получено следующим образом. Берут навески порошков сложных оксидов SrY(SiO)О, и SrEu(SiO)О, при их соотношении, равном (0,2-0,9):(0,1-0,8), соответственно, которые тщательно перетирают при добавлении 1-2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере вохдуха при температуре 1350-1450°С в течение 35-40 ч с измельчением шихты после 5-ти и 10-ти часов обжига. Контроль фазовой однородности полученного продукта проводят методом рентгенофазового анализа (РФА). Получают твердый раствор состава SrYEu(SiO)О, где 0,1≤х≤0,8; со структурой апатита. Люминесценцию полученного соединения возбуждают светом ксеноновой лампы путем облучения фотонами с энергией 459-214 нм. Спектры люминесценции и возбуждения получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
4(1-x)
4
3
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава SrY(SiO)О, где 0,1≤х≤0,8; обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в красной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения соотношения компонентов исходной шихты и параметров, заявленных в предлагаемом способе. Так, при несоблюдении заявленных интервалов соотношения сложных оксидов в исходной шихте, а также при снижении температуры обжига менее 1350°С или при повышении ее выше 1450°С и при выходе за заявленные значения временного интервала, в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов редкоземельных элементов, при этом в спектре свечения наблюдается увеличение интенсивности оранжевого свечения (30% и более), а интенсивность красного свечения значительно снижается (в 1,5-2 раза).
Способы получения и применения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.
4
4
3
4
4
3
4·0,9
0,1
4
3
Пример 1. Берут 1,3052 г SrY(SiO)О, и 0,1948 г SrEu(SiO)О, (соотношение равно 0,9:0,1), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 1350°С в течение 5-ти часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1400°С в течение 5-ти часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 1450°С в течение 25-ти часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгено-фазового анализа получают однофазный продукт со структурой апатита состава SrYEu4·(SiO)O. Параметры решетки (Å): а=9,384; с=6,874.
На чертеже представлен ИК-спектр поглощения полученного соединения, характерный для структуры апатита.
Спектр красной люминесценции соединения состоит из групп полос: наиболее интенсивная полоса (100%) имеет длину волны 632,5 нм; полоса при длине волны 708,4 нм имеет интенсивность 10%. Спектр оранжевого свечения: полоса при длине волны 590,3 нм имеет интенсивность 20%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности красного составляет 18%.
4
4
3
4
4
3
4·0,6
4·0,4
4
3
Пример 2. Берут 0,6595 г SrY(SiO)О, и 0,5905 г SrEuSiO)О, (соотношение равно 0,6:0,4), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 1350°С в течение 5-ти часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1400°С в течение 5-ти часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 1450°С в течение 30-ти часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгено-фазового анализа получают однофазный продукт со структурой апатита состава SrYEu(SiO)О. Параметры решетки (Å):а=9,415; с=6,974. Спектр красной люминесценции соединения состоит из групп полос: наиболее интенсивная полоса (100%) имеет длину волны 632,5 нм; полоса при длине волны 708,3 нм имеет интенсивность 11%. Спектр оранжевого свечения: полоса при длине волны 590,0 нм имеет интенсивность 21%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности красного составляет 18,9%.
4
4
3
4
4
3
4·0,2
4·0,8
4
3
Пример 3. Берут 0,1961 г SrY(SiO)О, и 1,0539 г SrEu(SiO)О, (соотношение равно 0,2:0,8), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 1350°С в течение 5-ти часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1400°С в течение 5-ти часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 1450°С в течение 25-ти часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгено-фазового анализа получают однофазный продукт со структурой апатита состава SrYEu(SiO)О. Параметры решетки (Å): а=9,440; с=7,071. Спектр красной люминесценции соединения состоит из групп полос: наиболее интенсивная полоса (100%) имеет длину волны 632,5 нм; полоса при длине волны 708,0 нм имеет интенсивность 12%. Спектр оранжевого свечения: полоса при длине волны 590,0 нм имеет интенсивность 22%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности красного составляет 19,6%.
Таким образом, авторами предлагается сложный силикат редкоземельных элементов в качестве люминофора с высокой интенсивностью свечения в красной области, имеющий уменьшенную компоненту оранжевого свечения. При этом люминофор пригоден для работы на воздухе при нормальном давлении.