СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
OXIDATIVE DESULPHURISATION METHOD AND CATALYST FOR VACUUM DESULPHURISATION OF VACUUM GAS OIL

Область техники
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к методам безводородного снижения содержания серы в вакуумном газойле, а также к составу катализатора для проведения реакции окисления сернистых соединений, содержащихся в вакуумном газойле. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.
Уровень техники
Для удаления сернистых соединений из вакуумного газойля традиционно используются методы, связанные с применением водорода (гидроочистка, гидрокрекинг). Этот процесс является ключевым для дальнейшей переработки вакуумного газойля с получением ценных продуктов (таких как моторные топлива, соответствующие современным экологическим стандартам) (RU 2666733, опубликовано 12.09.2018, кл. B01J 23/882, B01J 21/12, B01J 29/06, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 45/08, C10G 45/12; RU 2663901, опубликовано 13.08.2018, кл. B01J 37/00, B01J 21/02, B01J 21/12, B01J 35/04; RU 2616601, опубликовано 18.04.2017, кл. B01J 27/19, B01J 27/186, B01J 27/182, B01J 37/08, B01J 37/04, B01J 37/02). Однако такие процессы требуют жестких условий проведения процесса и наличия водорода, что обуславливает с одной стороны высокие капитальные затраты, а с другой ограничивает их широкое применение на небольших нефтеперерабатывающих предприятиях.
Из уровня техники известны окислительные композиции, состоящие из соли переходного металла и кетона, которые позволяют окислять сернистые соединения в светлых нефтяных дистиллятах (RU 2235112, опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24). Однако, сернистые соединения в вакуумном газойле представляют собой гетероароматические серосодержащие соединения, которые намного сложнее подвергаются окислению и не будут полностью окисляться в присутствии указанных катализаторов. Поэтому использование данных композиций ограничено только светлыми нефтяными фракциями (бензиновой и дизельной).
Из уровня техники известны каталитические системы, содержащие в своем составе соединения молибдена, вольфрама и ванадия с использованием пероксида водорода в качестве окислителя для проведения окислительного обессеривания сланцевой нефти (RU 2619946, опубликовано 22.05.2017, кл. C10G 1/00). Однако в данном патенте предлагается предварительно разбавлять сырье, что требует большого расхода экстрагента, а также ведет к неизбежным его потерям при регенерации. Важно отметить, что использование таких сильных кислот как серная и трифторуксусная, предложенные в работе плохо применимы для обессеривания вакуумного газойля, содержащего в своем составе полиароматические соединения, которые легко подвергаются окислению в присутствии сильных кислот, что неизбежно ведет к протеканию побочных реакций и нецелевому расходу окислителя.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой, решаемой заявляемой группой изобретений является разработка состава катализатора для обессеривания вакуумного газойля, а также способа обессеривания вакуумного газойля, позволяющего достигать снижения содержания серы более чем на 80 масс. %.
Техническим результатом заявляемой группы изобретений является высокая степень удаления серы из вакуумного газойля с высокой селективностью, позволяющей минимизировать негативное воздействие на углеводородный состав сырья и избежать повышенного расхода окислителя.
Техническая проблема решается катализатором для окислительного обессеривания вакуумного газойля, который включает следующие компоненты (масс. %):
Концентрированная муравьиная кислота 80±5
Вода 13±5
Соединение, содержащее молибден или вольфрам или ванадий 4±1
Неонол АФ 9-6 или N-оксид амина 2±0,5
Тетрабутиламмоний бромид или тетраоктиламмоний бромид 1±0,1
Соединением, содержащим молибден может быть молибдат аммония, молибдат натрия, парамолибдат аммония, парамолибдат натрия.
Соединением, содержащим вольфрам может быть вольфрамат аммония, вольфрамат натрия, паравольфрамат аммония, паравольфрамат натрия.
Соединением, содержащим ванадий может быть сульфат ванадила, ацетилацетонат ванадила, нитрат ванадила.
Данный состав катализатора позволяет получать активные пероксокомплексы в присутствии пероксида водорода, а также надкислоты в виде надмуравьиной кислоты. Добавление в систему поверхностно-активного вещества в виде Неонол АФ 9-6 или N-оксида амина позволяет улучшить эмульгирование смеси катализатора и пероксида водорода в среде вакуумного газойля, а добавление тетрабутиламмоний бромида или тетраоксиламмоний бромида в качестве межфазного переносчика позволяет уменьшить межфазные ограничения и увеличить скорость реакции.
Также проблема решается способом окислительного обессеривания вакуумного газойля, который включает предварительный нагрев сырья до температуры 40°С±5°С с последующим ступенчатым нагревом сырья до 80°С±5°С, окисление полученной смеси пероксидом водорода с концентрацией 20-37 масс. % в присутствии катализатора, в состав которого входят:
- концентрированная муравьиная кислота,
- соединение, содержащее молибден, вольфрам или ванадий,
- межфазный переносчик в качестве которого используют тетрабутиламмоний бромид или тетраоктиламмоний бромид,
- поверхностно-активное вещество, растворимое и устойчивое в катализаторе, в качестве которого используют Неонол АФ 9-6 или N-оксид амина.
Предпочтительно в качестве поверхностно-активного вещества, растворимого и устойчивого в катализаторе используют Неонол АФ 9-6 или N-оксид амина.
Для проведения реакции окисления берут компоненты в следующих массовых соотношениях:
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6 до 1:20
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 6:1 до 20:1
при этом предварительно в раствор пероксида водорода добавляют катализатор, смесь перемешивают со скоростью не менее 600 об/мин до образования гомогенной смеси и затем полученную смесь добавляют в предварительно нагретый до жидкого состояния вакуумный газойль. Полученную смесь перемешивают при заданной температуре (минимальная температура при которой вакуумный газойль переходит в жидкое состояние) в течение 1 часа ±10 мин, затем при температуре 60°С±10°С в течение еще 1 часа ±10 мин и далее 4 часа ±10 мин при температуре 80°С±5°С. По окончании реакции смесь нагревают до 100°С±5°С и добавляют экстрагент N-метилпирролидон или диметилформамид (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивают 5-10 мин при температуре 100°С±5°С и отделяют экстрагент с получением очищенного вакуумного газойля.
Скорость ступенчатого нагрева устанавливают не более 10°С в минуту.
Нагревают способом, обеспечивающим равномерный нагрев со скоростью не более 10°С в минуту всей реакционной массы, а именно с использованием рубашки с водяным нагревом, подключенным к термостату.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.
Способ окислительного обессеривания вакуумного газойля включает следующие основные этапы:
1) Предварительный нагрев вакуумного газойля до жидкого состояния;
2) Окисление полученной смеси пероксидом водорода в присутствии катализатора;
3) Удаление продуктов окисления путем экстракции при повышенной температуре органическими растворителями.
На первом этапе предварительно подогревают вакуумный газойль до температуры, необходимой для перехода вакуумного газойля в жидкое состояние. При этом подогрев можно осуществлять на водяной бане или в реакторе с термостатируемой рубашкой.
На втором этапе проводят окисление серосодержащих компонентов вакуумного газойля пероксидом водорода в присутствии катализатора. Пероксид водорода используют в концентрации 20-37 масс. %. Предварительно катализатор добавляют в навеску пероксида водорода и смесь перемешивают до образования гомогенной смеси. Полученную смесь добавляют к исходному сырью. Компоненты для проведения реакции окисления берут в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6 до 1:20
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 6:1 до 20:1
Причем проведение реакции окисления осуществляют при постоянном перемешивании смеси со скоростью не менее 600 об/мин в течение 6±1 ч., а температуру смеси поднимают ступенчато до 80°С±5°С для минимизирования разложения пероксида водорода.
На третьем этапе смесь нагревали до 100°С±5°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон или диметилформамид (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5-10 мин при температуре 100°С±5°С и сепарировали экстрагент с получением очищенного вакуумного газойля.
Содержание серы в исходном вакуумном газойле в массовых долях заранее определено любым известным из уровня техники методом (методом, основанным на окислении серы и анализе полученных оксидов; методом, основанным на восстановлении серы до сернистого водорода; спектральным методом и др.).
На третьем этапе проводят экстракцию полученных продуктов окисления сероорганических соединений органическими растворителями, такими как ацетонитрил, диметилформамид, N-метилпирролидон. При этом экстракцию проводят при температуре 100°С±5°С.
Пример 1.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13
Молибдат аммония 4
Неонол АФ 9-6 2
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 60°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2600 ppm, что соответствует степени удаления серы 82%.
Пример 2.
Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13
Вольфрамат аммония 4
Неонол АФ 9-6 2
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 60°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2460 ppm, что соответствует степени удаления серы 83%.
Пример 3.
Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13
Ванадил сульфат 4
Неонол АФ 9-6 2
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 60°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 4975 ppm, что соответствует степени удаления серы 66%.
Пример 4.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава:
Муравьиная кислота 85
Вода 9
Молибдат натрия 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2400 ppm, что соответствует степени удаления серы 83%.
Пример 5.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 75
Вода 14,5
Парамолибдат аммония 5
N-оксидамина 2,5
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:20
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле=6:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 50 мин, затем при температуре 50°С в течение еще 50 мин и далее 3 часа 50 мин при температуре 75°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент диметилформамид (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 95°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 6850 ppm, что соответствует степени удаления серы 52%.
Пример 6.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 14,4
Парамолибдат натрия 3
N-оксидамина 1,5
Тетраоктиламмоний бромид 1,1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 65 мин, затем при температуре 60°С в течение еще 65 мин и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 3100 ppm, что соответствует степени удаления серы 78%.
Пример 7.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13,1
Вольфрамат натрия 4
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 0,9
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2780 ppm, что соответствует степени удаления серы 81%.
Пример 8.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 85
Вода 9
Паравольфрамат аммония 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:10
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 10:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 4640 ppm, что соответствует степени удаления серы 68%.
Пример 9.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 85
Вода 8
Паравольфрамат натрия 4
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 70°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2990 ppm, что соответствует степени удаления серы 79%.
Пример 10.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 76
Вода 18
Нитрат ванадила 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:15
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 15:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 50 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 50 мин и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 95°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 95°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 5860 ppm, что соответствует степени удаления серы 59%.
Пример 11.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 85
Вода 9
Молибдат натрия 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 4520 ppm, что соответствует степени удаления серы 69%.
Пример 12.
Проводят аналогично примеру 11, но окислительное обессеривание образца вакуумного газойля проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 20 масс. %).
Содержание серы составило 8650 ppm, что соответствует степени удаления серы 40%.
Пример 13.
Проводят аналогично примеру 11, но окислительное обессеривание образца вакуумного газойля проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 28 масс. %).
Содержание серы составило 7565 ppm, что соответствует степени удаления серы 47%.