СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА, КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР
METHOD FOR MANUFACTURING OF CATHODE MATERIAL, CATHODE MATERIAL AND LITHIUM-ION CELL

Область техники
Изобретение относится к способу изготовления катодного материала, катодному материалу и к литий-ионному аккумулятору.
Уровень техники
x
2
5
+
+
+
+
Из уровня техники известен электродный материал для положительных электродов Li-батарей формулы MVO, где М=Н, Li, х=0.05±0.05 для H и 0.8±0.01 для Li (RU 2009/138900 А, опубл. 27.04.2011). Недостатком известного решения является низкая удельная емкость аккумулятора.
Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретений является катодный материал для литий-ионного аккумулятора, раскрытый в US 2012/0321953, опубл. 20.12.2012. В наиболее близком аналоге, в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора используют композитный материал на основе наночастиц оксида ванадия и графена. Метод изготовления композита представляет собой формирование суспензии наночастиц оксида ванадия и графена в летучем органическом растворителе и последующее выпаривание растворителя с образованием композитного материала. Недостатком данного решения является то, что данный метод изготовления композита не может обеспечить эффективный контакт между слоями графена и частицами оксида ванадия, в связи с чем удельная емкость аккумулятора оказывается ниже ожидаемой (до 400 мАч/г), а потеря емкости составляет до 90% за 100 циклов перезарядки. Кроме того, в композите, изготовленном данным методом, в ходе цитирования наблюдается потеря контакта между частицами оксида ванадия и графеном, что приводит к существенному снижению емкости аккумулятора при перезаряде.
Раскрытие изобретения
Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке катодного материала для вторичных аккумуляторов, позволяющего повысить удельную емкость при перезаряде аккумулятора.
Техническим результатом заявленной группы изобретения является увеличение удельной емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:
2
5
- получение гидрогеля или ксерогеля VO;
2
5
2
5
- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель VO и углеродный материал с получением композиционного материала, содержащего наностержни VO в оболочке из графена;
- центрифугирование полученного композиционного материала;
- промывка композиционного материала;
- сушка композиционного материала при температуре 50°С.
Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:
2
5
гидрогель или ксерогель VO - 60-95;
углеродный материал - 5-40.
2
5
Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического VO в растворе пероксида водорода.
Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.
В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.
2
5
Заявленный технический результат достигается за счет того, что композитный материал содержит ядро из наностержней VO и оболочку из графена.
Кроме того, технический результат достигается за счет того, что литиевый аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, электролит и катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей композитный катодный материал, растворенный в ацетоне.
Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.
Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %.
В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.
В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.
Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропил пиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, раскрытого в наиболее близком аналоге.
2
5
Фиг. 2 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни VO в оболочке из графена.
2
5
Фиг. 3 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни VO в оболочке из графена при его разряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.
2
5
Фиг. 4 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни VO в оболочке из графена при его заряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.
Осуществление изобретения
Способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:
2
5
- получение гидрогеля или ксерогеля VO;
2
5
2
5
- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель VO, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни VO в оболочке из графена;
- центрифугирование полученного композиционного материала;
- промывка композиционного материала;
- сушка композиционного материала при температуре 50°С.
Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:
2
5
гидрогель или ксерогель VO - 60-95;
углеродный материал - 5-40.
При содержании в смеси углеродного материала менее 5 мас. % приводит к недостаточной электронной проводимости катодного материала, следовательно к снижению характеристик аккумулятора. При содержании в смеси углеродного материала более 40 мас. % приводит к снижению удельной емкости катодного материала из-за большого количества неактивного углеродного материала в нем.
2
5
Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или пол и конденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического VO в растворе пероксида водорода.
Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.
2
5
Обработка углеродного материала пероксидом водорода обеспечивает улучшение адгезии углеродного материала к поверхности VO.
В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.
2
5
Композитный материал содержит ядро из наностержней VO и оболочку из графена.
Литиевый аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода из металлического Li, находящиеся на расстоянии друг от друга и помещенные в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора, причем катод выполнен в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей катодный материал, растворенный в ацетоне.
При концентрации суспензии менее 0,1 г/мл она получается густой, а при концентрации суспензии более 1 г/мл - жидкой, что не обеспечивает возможность ее нанесения и закрепления на токосъемнике.
Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.
Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %. При содержании гидрофобной связки в суспензии более 20 мас. % приводит к снижению электронной проводимости катодного материала.
В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.
В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.
Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутилен карбонат, диметилкарбонат, этил метил карбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.
Пример 1
2
5
2
5
Получают гидрогель VO путем гидролиза органических производных ванадиевой кислоты. Затем гидрогель в количестве 60 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 40 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 200°С и давлении 100 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни VO в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.
Пример 2
2
5
2
5
Получают гидрогель VO путем поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде. Затем гидрогель в количестве 95 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 5 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130°С и давлении 600 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни VO в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.
Пример 3
2
5
4
4
4
+
+
+
Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,5 г/мл, содержащей композитный катодный материал, представляющий собой ядро из наностержней VO и оболочку из графена, растворенный в ацетоне и электролит, содержащий 1 M LiClO в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3 по объему, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li, которые переходят в электролит, содержащий 1 M LiClO в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3. За счет наличия в электролите соли LiClO ионы Li внедряются в структуру катодного материала с образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода.
2
5
Как показали эксперименты, в отличие от аккумулятора, раскрытого в наиболее близком аналоге, у аккумулятора по заявленному изобретению, содержащего катод в виде металлического токосъемника, на поверхность которого нанесено покрытие в виде суспензии концентрацией 0,1-1 г/мл, включающей композитный материал, полученный согласно заявленному способу и представляющий собой ядро из наностержней VO и оболочку из графена, повышается удельная емкость на 150 мАч/г (см. фиг. 1, 2), а также падение емкости после 30 циклов не превышает 3% (см. фиг. 3, 4).
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.