АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ НИЗКИМИ СКОРОСТЯМИ ОБРАЗОВАНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
ALUMINIUM-CONTAINING POLYESTER POLYMERS, HAVING LOW RATE OF FORMATION OF ACETALDEHYDE

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к полиэфирным полимерам, содержащим повторяющиеся звенья сложных эфиров, образованные диолами и арилдикарбоновыми кислотами, и, в частности, к полиэфирным полимерам, содержащим атомы алюминия, к которым в конце добавляют дезактиватор катализатора, такой как соединение фосфора, с получением продуктов с низким содержанием ацетальдегида.
2. ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Существуют два типа ацетальдегида (АА), создающие проблемы. Первым типом является остаточный или свободный АА, содержащийся в гранулах или частицах, которые поступают в агрегаты для получения преформ. Вторым типом АА является АА, присутствующий в преформах, или АА, образующийся при формовании преформ бутылок из расплава гранул ПЭТ. Предшественники АА в гранулах могут быть преобразованы в АА при плавлении и давать неприемлемые уровни АА в преформах. При формовании из расплава также образуются большие количества предшественников АА, которые могут приводить к образованию АА. Ацетальдегид обладает ощутимым вкусом и может быть обнаружен вкусовыми сосочками языка при низком содержании. Неприемлемо высокими уровнями АА в преформах являются такие уровни, которые отрицательно влияют на вкус напитков, содержащихся в указанных бутылках, или такие уровни, которые выходят за пределы "технических нормативов владельцев торговой марки для желаемого применения.
Относительно безвкусные напитки, такие как вода, подвержены особенно выраженному отрицательному влиянию сильного вкуса АА. Во многих случаях применения бутылок для воды требуется более низкое содержание АА в преформах по сравнению с бутылками для газированных безалкогольных напитков ("CSD"). Было бы желательно, чтобы для агрегатов, которые перерабатывают частицы полиэфира и изготавливают преформы бутылок, получали один вид сырья, который мог бы использоваться при изготовлении преформ как для воды, так и для CSD. Это упростило бы процесс обработки сырья в агрегате, сделав возможным наличие одного подающего бункера или подающих бункеров одного типа для заготовок, предназначенных для воды и CSD, одной зоны хранения продукции или зон хранения продукции одного типа для заготовок, предназначенных для воды и CSD и т.д. Большинство полимеров, продаваемых на рынке бутылок для воды, обладают более низкой It.V. (Intrinsic viscosity=характеристическая вязкость) по сравнению с полимерами, продаваемыми на рынке бутылок для CSD. Полимер двойного назначения мог бы иметь достаточно высокое значение It.V. для применения в производстве бутылок для CSD и достаточно низкое содержание АА в преформах для применения в производстве бутылок для воды. На содержание АА в преформах оказывает влияние скорость образования АА в частицах полиэфира при плавлении.
В целях использования одного полимера некоторые производители добавляют к CSD-полимерам (полимерам, используемым для получения бутылок для газированных безалкогольных напитков) поглотители АА, чтобы добиться приемлемого содержания АА в преформах для их применения на рынке бутылок для воды. Поглотители АА значительно увеличивают стоимость тары и часто отрицательно влияют на цвет бутылки, делая его либо более желтым, либо более темным по сравнению с аналогичными бутылками, изготовленными без добавления поглотителя АА. Некоторые носители поглотителей АА портят внешний вид преформ, а затем внешний вид бутылок за счет образования черных включений большего или меньшего размера по сравнению с аналогичными преформами или бутылками, изготовленными без добавления поглотителя АА и его носителя.
Существуют способы снижения расходов, связанных с производством полиэфиров полностью в расплаве. Также имеются дополнительные усовершенствования способа формования из расплава, позволяющие избежать твердофазной поликонденсации. Литье под давлением для изготовления преформ является примером формования из расплава. Например, в частицах полиэфира, полученных твердофазной поликонденсацией, возникают значительные градиенты It.V. от оболочки к ядру, которые приводят к значительному снижению It.V. в процессе формования из расплава. Кроме того, полиэфиры, полученные твердофазной поликонденсацией, имеют более высокие температуры плавления за счет отжига, который происходит во время твердофазной поликонденсации. С другой стороны, существуют некоторые проблемы с качеством продукта, связанные с производством полиэфиров полностью в расплаве. Получение полиэфирного полимера с высокой характеристической вязкостью исключительно в расплаве увеличивает время действия высоких температур, которые необходимы для поддержания полимера в расплавленном состоянии, по сравнению с обычным способом, включающим стадии, в которых полимер находится в расплавленном и в твердом состоянии. Увеличение времени пребывания полимера при температуре плавления увеличивает образование предшественников АА в расплавленном полиэфире, который затем охлаждают и формуют частицы полиэфира. В процессе последующего формования изделий из расплава полиэфирных гранул предшественники АА, которые присутствуют в больших количествах, преобразуются в АА; следовательно, полученные полностью в расплаве полиэфирные частицы с высокой IV имеют более высокие скорости образования АА при плавлении по сравнению с полиэфирными частицами с высокой IV, полученными традиционным способом. Это также приводит к тому, что частицы полиэфира с высоким значением IV, полученного полностью в расплаве, имеют более высокое содержание АА в преформах, чем частицы полиэфира с высоким значением IV, полученного традиционным способом с использованием методик полимеризации в твердом состоянии.
В процессе последующего формования из расплава полиэфирных частиц изделий, таких как преформы, катализатор поликонденсации может катализировать реакции предшественников АА с образованием АА. Катализатор поликонденсации может также катализировать реакции, приводящие к образованию предшественников АА.
Существует потребность в полиэфирном полимере, обладающем высокими значениями IV и полученном полностью в расплаве, что дает возможность избежать дорогостоящей стадии полимеризации в твердой фазе, сопровождаемой недостатками формования из расплава, и, тем не менее, имеющем низкое содержание АА при плавлении в отсутствие добавленных поглотителей АА, поскольку поглотители либо увеличивают стоимость, приводят к образованию черных включений или делают полимер более темным/желтым, либо приводят ко всем перечисленным недостаткам. Указанная потребность является особенно острой на рынке бутылок для воды, где требуется очень низкое содержание АА в преформах и материале бутылок. Было бы еще более желательным, чтобы та же полиэфирная композиция могла удовлетворить требованиям к значению IV для рынка CSD-бутылок.
3. СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из аспектов настоящего изобретения разработана полиэфирная полимерная композиция, содержащая: полиэфирные полимеры, включающие повторяющиеся алкиленарилатные звенья и атомы алюминия в количестве не менее 3 ч./млн в расчете на массу полимера, причем указанный полимер имеет значение It.V. по меньшей мере 0,72 дл/г, полученное при полимеризации в расплаве, и остаточное содержание ацетальдегида, составляющее 10 ч./млн или менее.
В другом аспекте изобретения разработана полиэфирная композиция, включающая полиэфирные полимеры и:
(i) атомы алюминия
(ii) атомы щелочноземельного металла, или атомы щелочного металла, или остатки щелочных соединений, и
(iii) дезактиватор катализатора, эффективный по меньшей мере для частичного уменьшения каталитической активности комбинации из указанных (i) атомов алюминия и (ii) атомов щелочноземельных металлов, или атомов щелочных металлов, или остатков щелочных соединений.
Разработан также способ производства полиэфирных полимеров, включающий добавление атомов фосфора в расплав полиэфира, причем указанный расплав полиэфира содержит а) атомы алюминия и b) атомы щелочноземельных металлов, или атомы щелочных металлов, или остатки щелочных соединений, где атомы фосфора добавляют к расплаву полиэфира, если до или после затвердевания расплава полиэфира выполняется одно или несколько из следующих условий:
a) It.V. расплава полиэфира достигает по меньшей мере 0,50 дл/г или
b) вакуум, приложенный к расплаву полиэфира, если таковой имеется, хотя бы частично уменьшен, или
c) если расплав полиэфира присутствует в способе полимеризации в расплаве, добавление соединения фосфора в конечный реактор для получения полиэфирного полимера или после конечного реактора и до режущего агрегата, предназначенного для резки расплава полиэфира, или
d) если расплав полиэфира присутствует в способе полимеризации в расплаве, по прошествии по меньшей мере 85% времени, необходимого для поликонденсации расплава полиэфира;
или
e) значение It.V. расплава полиэфира находится в пределах от 0,10 дл/г до 0,15 дл/г от значения It.V., полученного при затвердевании; или
f) в момент времени в пределах 20 минут или менее от затвердевания расплава полиэфира.
3. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение можно более легко понять со ссылкой на следующее подробное описание изобретения.
Также следует отметить, что в настоящем описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа “a”, “and” и “the” включают соответствующие объекты множественного числа, если в контексте определенно не указано иное. Например, ссылка на обработку или изготовления «полимера», «преформы», «изделия», «емкости» или «бутылки» предполагает включение обработки или изготовления большого количества полимеров, преформ, изделий, емкостей или бутылок.
При упоминании композиции, содержащей «ингредиент» или «полимер», подразумевается, что композиция включает соответственно другие ингредиенты или другие полимеры, в дополнение к одному названному.
Под терминами «включающий», «содержащий» или «имеющий» подразумевается, что по меньшей мере названное соединение, элемент, частица или стадия способа и т.д. должны присутствовать в композиции или изделии, или способе, но при этом не исключается наличие других соединений, катализаторов, материалов, частиц, стадий способов и т.д., даже если другие такие соединения, материалы, частицы, стадии способов и т.п. имеют ту же функцию, что и указанные, если они явно не исключены в формуле изобретения.
Также следует понимать, что упоминание одной или нескольких стадий способа не исключает наличия дополнительных стадий способа, которые следуют до или после совокупности указанных стадий или промежуточных стадий способа, которые включены между этими явно указанными стадиями. Более того, присвоение буквенных обозначений стадиям способа является традиционным средством для выделения отдельных действий или стадий, и, если не указано иное, перечисленные стадии способа могут быть расположены в любой последовательности.
Указание на диапазон включает все целые и дробные числа, входящие в данный диапазон. Указание на температуру или температурный диапазон способа или реакционной смеси, или расплава, или приложенную к расплаву, или полимера или приложенную к полимеру, во всех случаях означает, что ограничение действует, если либо приложенная температура, либо реальная температура расплава или полимера, либо обе эти температуры соответствуют указанной температуре или находятся в обозначенном диапазоне.
Слово «композиция» означает, что каждый из перечисленных ингредиентов присутствует в композиции, и не подразумевает, что какой-либо ингредиент в композиции находится в несвязанном состоянии или не вступил в реакцию. Композиция может быть твердой или жидкой. Указанные в составе композиции ингредиенты могут быть связанными, несвязанными, вступившими в реакцию, не вступившими в реакцию и, если конкретно не указано иное, в любой степени окисления.
Под термином «атом», используемым в отношении металла, как добавленного, так и присутствующего в полимере или композиции, подразумевается атом металла, имеющий любую степень окисления, любое морфологическое состояние, любое структурное состояние и любое химическое состояние.
В способе по настоящему изобретению конечного значения IV полиэфирного полимера полностью достигают способом полимеризации в расплаве. Способ по настоящему изобретению делает доступной методику, которая невозможна при традиционных способах. В традиционных способах молекулярную массу полиэфирного полимера увеличивают до достижения умеренных значений IV, переводят полимер в твердое состояние и затем проводят твердофазную полимеризацию для продолжения увеличения молекулярной массы и достижения конечного желаемого высокого значения IV. Традиционный способ не дает возможности осуществить ощутимой дезактивации катализатора в расплаве, поскольку последующая полимеризация в твердой фазе требует наличия катализатора. Поскольку способ по настоящему изобретению способен увеличить молекулярную массу до желаемого конечного значения IV в фазе расплава, катализатор может быть по меньшей мере частично дезактивирован, что позволяет исключить проявление по меньшей мере части его каталитической активности при последующем плавлении частиц, которое обычно способствует образованию дополнительного количества АА.
Далее, поскольку катализатор может быть по меньшей мере частично дезактивирован в расплаве, способ по настоящему изобретению также дает возможность применения более быстрого или более активного катализатора в расплаве, чем традиционные катализаторы, такие как катализаторы на основе сурьмы. Применению высокоактивных катализаторов в расплаве препятствовало то, что они, как правило, также более активны при катализе побочных реакций, приводящих к образованию ацетальдегида (АА). Хотя более активные катализаторы поликонденсации в расплаве сокращают время нахождения в расплавленном состоянии, важным фактором при прочих равных условиях является стремление получить полимер, содержащий меньшие количества свободного АА в гранулах; однако при плавлении частиц для формования изделия преимущества, получаемые за счет меньшего времени реакции поликонденсации в расплаве, в сильной степени, если не полностью, теряются из-за усиления катализа побочных реакций, которые приводят к образованию АА или предшественников АА. В традиционном способе, где применяется твердофазная полимеризация, катализаторы с высокой активностью могли быть использованы только в присутствии поглотителей АА или вообще не использовались на практике из-за их значительной активности в отношении побочных реакций, приводящих к образованию АА или предшественников АА, если полимерные частицы впоследствии подвергали плавлению при изготовлении изделия.
Как отмечено выше, способ по настоящему изобретению дает возможность использования каталитической системы с высокой активностью, которая приводит к более короткому времени пребывания в расплавленном состоянии и в дальнейшем дает возможность получения полиэфирных частиц, которые образуют незначительные количества АА при последующем плавлении за счет по меньшей мере частичной дезактивации катализатора. В одном из вариантов осуществления каталитическая система с высокой активностью приводит к получению полиэфиров с более высокими или равными скоростями поликонденсации в расплаве по отношению к Sb-катализируемым полиэфирам и после последующего добавления дезактиватора позволяет получить полиэфиры с более низким содержанием полученного АА по сравнению с Sb-катализируемыми полиэфирами.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения разработана полиэфирная полимерная композиция, содержащая: полиэфирные полимеры, включающие повторяющиеся алкиленарилатные звенья и атомы алюминия в количестве по меньшей мере 3 ч./млн в расчете на массу полимера, причем указанный полимер имеет значение It.V. по меньшей мере 0,72 дл/г, полученное при полимеризации в расплаве, и остаточное содержание ацетальдегида 10 ч./млн или менее.
В другом варианте осуществления разработана полиэфирная композиция, включающая полиэфирные полимеры и:
(i) атомы алюминия
(ii) атомы щелочноземельного металла, или атомы щелочного металла, или остатки щелочных соединений, и
(iii) дезактиватор катализатора в количестве, эффективном для по меньшей мере частичного уменьшения каталитической активности комбинации указанных (i) атомов алюминия и (ii) атомов щелочноземельных металлов или атомов щелочных металлов, или остатков щелочных соединений.
«Полиэфирный полимер» представляет собой любой термопластичный полиэфирный полимер. Термопластичные полиэфирные полимеры по настоящему изобретению отличаются от жидкокристаллических полимеров и термоусадочных полимеров тем, что термопластичные полимеры не имеют заметной упорядоченной структуры в жидком состоянии (расплаве), они могут быть расплавлены повторно и повторно отформованы в другое литое изделие, тогда как жидкокристаллические и термоусадочные полимеры не подходят для намеченных применений, таких как упаковка и отливка в форме для изготовления емкости.
Желательно, чтобы полиэфирный полимер был неупорядоченным полимером, так чтобы мономерные звенья в полимерной цепи были расположены случайно, а не собраны в блоки.
Полиэфирный полимер содержит в полимерной цепи повторяющиеся алкиленарилатные звенья, такие как алкилентерефталатные или алкиленнафталатные повторяющиеся звенья. Более конкретные примеры этих повторяющихся звеньев включают этилентерефталат, этиленнафталат и триметилентерефталат. Более предпочтительными являются полиэфирные полимеры, которые содержат:
(i) кислотный компонент, включающий по меньшей мере 80 мольн.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей; и
(ii) гидроксильный компонент, включающий по меньшей мере 80 мольн.% остатков этиленгликоля или 1,3-пропандиола,
в расчете на 100 мольных процентов остатков кислотного компонента и 100 мольных процентов остатков гидроксильного компонента в полиэфирном полимере.
1
4
Обычно полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, получают взаимодействием диола, такого как этиленгликоль, с дикарбоновой кислотой, например свободной кислотой или ее C-C диалкиловым эфиром, с получением эфирных мономеров и/или олигомеров, которые затем подвергают поликонденсации с получением полиэфира. В описываемом способе в реакцию можно вводить более чем одно соединение, содержащее карбоксильную группу (группы) или ее производное (производные). Все введенные в реакцию соединения, содержащие карбоксильную группу (группы) или ее производное (производные), которые становятся частью указанного полиэфирного продукта, входят в «кислотный компонент». Мольный % всех соединений, содержащих карбоксильную группу (группы) или ее производное (производные), которые присутствуют в продукте, составляет в сумме 100. Термин «остатки» соединения (соединений), содержащих карбоксильную группу (группы) или ее производное (производные), которые имеются в указанном полиэфирном продукте, относится к фрагменту указанного соединения (соединений), который остается в указанном полиэфирном продукте, после того как указанное соединение (соединения) вступило в реакцию конденсации с соединением (соединениями), содержащим гидроксильную группу (группы), и затем вступило в реакцию поликонденсации с образованием полиэфирной полимерной цепи переменной длины.
В состав полиэфирного полимерного продукта (продуктов) может входить более одного соединения, содержащего гидроксильную группу (группы) или ее производные. Все введенные в реакцию соединения, содержащие гидроксильную группу (группы) или ее производные, которые становятся составной частью указанного полиэфирного продукта (продуктов), входят в гидроксильный компонент. Мольный % всех соединений, содержащих гидроксильную группу (группы) или ее производные, которые присутствуют в указанном полиэфирном продукте (продуктах), составляет в сумме 100. Термин «остатки» соединения (соединений), содержащих гидроксильную группу (группы) или ее производные, которые имеются в указанном полиэфирном продукте, относится к фрагменту указанного соединения (соединений), который остается в указанном полиэфирном продукте, после того как указанное соединение (соединения) вступило в реакцию конденсации с соединением (соединениями), содержащим карбоксильную группу (группы) или ее производное (производные), и затем вступило в реакцию поликонденсации с образованием полиэфирной полимерной цепи переменной длины.
Мольный % гидроксильных остатков и остатков карбоновой кислоты в продукте (продуктах) может быть определен методом протонного ЯМР.
В другом предпочтительном варианте осуществления полиэфирный полимер содержит:
(a) кислотный компонент, включающий по меньшей мере 90 мольн.% или по меньшей мере 92 мольн.%, или по меньшей мере 96 мольн.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, более предпочтительно терефталевой кислоты или производных терефталевой кислоты; и
(b) гидроксильный компонент, включающий по меньшей мере 90 мольн.% или по меньшей мере 92 мольн.%, или по меньшей мере 96 мольн.% остатков этиленгликоля или 1,3-пропандиола, более предпочтительно этиленгликоля,
в расчете на 100 мольных процентов остатков кислотного компонента и 100 мольных процентов остатков гидроксильного компонента в полиэфирном полимере.
Взаимодействие кислотного компонента с гидроксильным компонентом в процессе получения полиэфирного полимера не ограничено указанными мольными соотношениями, поскольку при желании можно использовать большой избыток гидроксильного компонента, например порядка до 200% мольн.% по отношению к 100 мольн.% кислотного компонента. Однако полиэфирный полимер, полученный такой реакцией, будет содержать указанные количества остатков ароматической дикарбоновой кислоты и остатков этиленгликоля.
1
4
1
4
Производные терефталевой кислоты и нафталиндикарбоновой кислоты включают C-C диалкилтерефталаты и C-C диалкилнафталаты, такие как диметилтерефталат и диметилнафталат.
Модификаторы могут присутствовать в полимере в количестве до 40 мольн.% или до 20 мольн.%, или до 10 мольн.%, или до 8 мольн.%, или до 5 мольн.%, в расчете на 100 мольных процентов соответствующего им компонента, т.е. карбоновой кислоты или гидроксильного соединения. Моно-, три- и более функциональные модификаторы предпочтительно присутствуют в полимере и/или добавляются в количествах только до примерно 8 мольн.%, или до 4 мольн.%, или до 2 мольн.%, в расчете на 100 мольных процентов соответствующего им компонента, т.е. карбоновой кислоты или гидроксильного соединения.
В дополнение к дикислотному компоненту, например терефталевой кислоте, производным терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоте, производным нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесям, кислотный компонент (компоненты) полиэфиров по настоящему изобретению может включать одно или несколько дополнительных модификаторов на основе соединений карбоновых кислот. Такие дополнительные модификаторы на основе соединений карбоновых кислот включают соединения монокарбоновых кислот, соединения дикарбоновых кислот и соединения, содержащие большее количество карбоксильных групп. Примеры включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 4 до 12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 12 атомов углерода. Более конкретными примерами модификаторов на основе дикарбоновых кислот, применимых в качестве составной части кислотного компонента (компонентов), являются фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и т.п., причем изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота являются наиболее предпочтительными. Следует понимать, что применение ангидридов, сложных эфиров и хлорангидридов указанных кислот включено в термин «карбоновая кислота». Также для модификации полиэфира возможно применение разветвляющих агентов, содержащих три карбоксильных группы, и соединений, содержащих большее количество карбоксильных групп, наряду с монокарбоновыми кислотами, служащими для прекращения роста цепи.
В дополнение к гидроксильному компоненту, включающему этиленгликоль, гидроксильный компонент полиэфира по настоящему изобретению может включать дополнительные модификаторы, такие как моноолы, диолы или соединения, содержащие большее количество гидроксильных групп. Примеры модификаторов на основе гидроксилсодержащих соединений включают циклоалифатические диолы, предпочтительно содержащие от 6 до 20 атомов углерода, и/или алифатические диолы, предпочтительно содержащие от 3 до 20 атомов углерода. Более конкретные примеры таких диолов включают диэтиленгликоль; триэтиленгликоль; 1,4-циклогександиметанол; пропан-1,3-диол; бутан-1,4-диол; пентан-1,5-диол; гексан-1,6-диол; 3-метилпентандиол-(2,4); 2-метилпентандиол-(1,4); 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3); 2,5-этилгександиол-(1,3); 2,2-диэтилпропандиол-(1,3); гександиол-(1,3); 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол; 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан; 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан; 2,2-бис(3-гидроксиэтоксифенил)пропан; и 2,2-бис(4-гидроксипропоксифенил)пропан. Полиэфирный полимер предпочтительно может содержать в качестве модификаторов такие сомономеры, как изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-циклогександиметанол и диэтиленгликоль.
Полиэфирная композиция может включать смеси полиалкилентерефталатов и/или полиалкиленнафталатов с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонат (PC) и полиамиды. Полиэфирные полимеры предпочтительно должны составлять основную часть полиэфирной композиции, более предпочтительно их количество должно составлять по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 95 мас.% и наиболее предпочтительно 100 мас.%, в расчете на массу термопластичных полимеров (исключая массу наполнителей, неорганических соединений или частиц, волокон, добавок для увеличения ударной прочности или других полимеров, которые могут образовывать дискретную фазу). Также предпочтительно, чтобы полиэфирные полимеры не содержали каких-либо наполнителей, волокон или добавок для увеличения ударной прочности, или других полимеров, которые образуют дискретную фазу.
В одном из вариантов осуществления композиция содержит в своем составе менее 60 мас.%, или менее 40 мас.%, или менее 20 мас.%, или менее 10 мас.%, или менее 5 мас.% полиэфирного полимера, переработанного после использования потребителем (“PCR”), в расчете на общую массу полиэфирных полимеров, или вообще не содержит указанного полимера. В другом варианте осуществления композиция содержит PCR в количестве от нуля до 60 мас.%, или до 40 мас.%, или до 20 мас.%, или до 10 мас.% в расчете на общую массу полиэфирных полимеров.
Полиэфирная композиция по настоящему изобретению также содержит остатки алюминия. Остатки алюминия представляют собой фрагменты молекул, остающихся в расплаве полимера после добавления атомов алюминия в процесс получения полиэфирного полимера, причем степень окисления, морфологическое состояние, структурное состояние или химическое состояние добавляемого соединения алюминия или присутствующего в композиции остатка не ограничиваются. Остаток алюминия может быть в форме, идентичной соединению алюминия, добавленному к проходящей в расплаве реакции, но обычно эта форма будет другой, поскольку алюминий принимает участие в ускорении реакции поликонденсации. Под терминами «атомы алюминия» или «алюминий» понимают наличие алюминия в полиэфирном полимере, определенное с помощью любой подходящей методики анализа, независимо от степени окисления алюминия. Подходящие методики обнаружения наличия алюминия включают оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Концентрация атомов алюминия выражается в частях на миллион в расчете на массу полимера. Термин «металл» не подразумевает конкретной степени окисления.
Алюминий может быть добавлен в расплав (способ добавления не ограничивается и включает добавление соединения алюминия в емкость для смешения катализатора или в расплав и подачу в реактор с расплавом или в трубы, соединяющие реакторы) в виде соединения (которое включает соль или комплекс), или в виде металла, при условии, что в конечном счете он проявляет активность как катализатор на стадии поликонденсации, либо сам по себе, либо в комбинации с атомами или соединениями щелочных металлов, либо щелочноземельных металлов. Оксиды алюминия не включены в понятия «соединение алюминия» или «металлический алюминий», поскольку они нерастворимы и имеют незначительную, если вообще присутствующую, каталитическую активность в расплаве полимера. Желательно выбирать соединение алюминия, которое можно растворить в разбавителе или носителе, который является летучим и/или способен вступать в реакцию с ингредиентами, образующими полиэфир. Подходящие жидкие реакционноспособные носители могут иметь любую молекулярную массу, например, находящуюся в диапазоне от 62 до 10000 г/моль. Соединения алюминия можно также добавлять в виде взвесей или суспензий в жидкости, которая является летучей и/или способна вступать в реакцию с ингредиентами, образующими полиэфир. Также можно добавлять алюминий в расплав путем смешивания соединения алюминия с расплавом полиэфирного полимера в подходящем экструдере или другом агрегате с получением концентрата, а затем предпочтительно расплавляя концентрат и применяя его в качестве расплавленного сырья для полимеризации в фазе расплава. Предпочтительным способом добавления соединений алюминия является добавление в емкость для смешивания катализатора, которая является частью оборудования для получения полиэфира в расплаве. Предпочтительно емкость для смешения катализатора содержит также соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла, или щелочное соединение, а также подходящий растворитель. Предпочтительным растворителем является этиленгликоль. Исходные каталитические компоненты, т.е. соединение алюминия и соединение щелочного или щелочноземельного металла, или щелочное соединение, нагревают до такой температуры и в течение такого количества времени, чтобы вызвать первоначальное растворение. Подходящими являются диапазоны температур от 110 до 140°C или от 115 до 135°C, при нагревании в течение от одного до четырех часов. Продувание азотом может свести к минимуму появление окраски раствора или смеси, если окрашенные примеси являются проблемой. Скорость продувания азота должна быть достаточной для удаления летучих соединений, которые взаимодействуют с образованием окрашенных примесей, например, от 0,5 до 3 стандартных кубических футов в минуту или от 1 до 2 ст.куб.фт./мин. Чтобы сохранить или улучшить растворимость, целесообразно хранить раствор или смесь при температуре от 115 до 135°C в токе азота. Содержимое емкости для смешения катализатора может быть перенесено в емкость для подачи катализатора, которая может использоваться для введения раствора или смеси в расплав при производстве полиэфира.
Соединения алюминия по настоящему изобретению являются каталитически активными. Чтобы определить, если это желательно, является ли соединение алюминия каталитически активным, измеряют, увеличивается ли или нет скорость реакции, или увеличивается ли значение It.V. по меньшей мере на 0,1 дл/г при измерении от исходного значения в диапазоне от 0,2 до 0,4 дл/г и через 1 час при температуре 280°C и давлении 0,8 мм рт.ст. при соответствующем перемешивании, или через 1 час при любом желаемом наборе условий проведения реакции и использовании концентрации, желаемой для проведения реальных реакций. Предпочтительно выбранное соединение алюминия должно иметь достаточную каталитическую активность, такую, чтобы скорость реакции возрастала или значение It.V. увеличивалось по меньшей мере на 0,2 дл/г при измерении от исходного значения в диапазоне от 0,2 до 0,4 дл/г через 1 час при температуре 280°C и давлении 0,8 мм рт.ст. при соответствующем перемешивании, или через 1 час при любом желаемом наборе условий проведения реакции и использовании концентрации, желаемой для проведения реальных реакций. Предпочтительно, чтобы каталитическую активность соединений алюминия проверяли в присутствии любых других компонентов катализатора, который будет использоваться при проведении реальный реакций, но в отсутствие других каталитически активных соединений, которые не будут использоваться.
Предпочтительные соединения алюминия включают соединения алюминия с по меньшей мере одним органическим заместителем. Иллюстративные примеры подходящих соединений включают соединения формулы:
где R, R', R” независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, ацильную группу или водород, где предпочтительно по меньшей мере одна из групп R, R',R” и R”' не является водородом, R”' представляет собой анионную группу и a, b, c, d независимо представляют собой 0 или целые положительные числа, и сумма a+b+c+d равна 3 или не превышает 3.
Подходящие примеры соединений алюминия включают соли алюминия и карбоновых кислот, такие как ацетат алюминия, бензоат алюминия, лактат алюминия, лаурат алюминия, стеарат алюминия, алкоголяты алюминия, такие как этилат алюминия, изопропилат алюминия, три-н-бутилат алюминия, три-трет-бутилат алюминия, моно-втор-бутоксиалюминийдиизопропилат, а также хелатные соединения алюминия, в которых алкоксигруппа алкоголята алюминия частично или полностью замещена хелатообразующими агентами, такими как алкилацетоацетат или ацетилацетон, например этилацетоацетат-алюминий-диизопропилат, трис(этилацетоацетат) алюминия, алкилацетоацетат-алюминий-диизопропилат, моноацетилацетат-бис(этилацетоацетат) алюминия, трис(ацетилацетат) алюминия, ацетилацетонат алюминия.
Из числа алюминиевых соединений предпочтительными являются основные соли алюминия и карбоновых кислот и алкоголяты алюминия. Основные соли алюминия и карбоновых кислот включают одноосновные и двухосновные соединения. Применяемый основной ацетат алюминия может быть либо диацетат-моногидроксисоединением, либо моноацетат-дигидроксисоединением, либо их смесью. В частности, основной ацетат алюминия и изопропоксид алюминия являются предпочтительными соединениями алюминия. Стабилизация основного ацетата алюминия борной кислотой в некоторых обстоятельствах может увеличить его растворимость. Наиболее желательным является изопропоксид алюминия.
Добавляют такое количество атомов алюминия, чтобы осуществить поликонденсацию. Предпочтительные количества эффективны для поликонденсации с достаточной скоростью. Достаточной скоростью является скорость, при которой линия по производству полиэфира может эксплуатироваться и все еще возвращать стоимость капитала. Более предпочтительно достаточной скоростью является скорость, которая достигается при содержании Sb 250 ч./млн или более высокая. Количество алюминия, присутствующего в полиэфирном полимере, как правило, находится в диапазоне от по меньшей мере 3 ч./млн, или по меньшей мере 5 ч./млн, или по меньшей мере 8 ч./млн, или по меньшей мере 10 ч./млн, или по меньшей мере 15 ч./млн, или по меньшей мере 20 ч./млн, или по меньшей мере 30 ч./млн и до примерно 150 ч./млн, или до примерно 100 ч./млн, или до примерно 75 ч./млн, или до примерно 60 ч./млн Al в расчете на массу полимера. Увеличение мольного отношения щелочного или щелочноземельного металла к алюминию (M:Al) увеличивает скорость; следовательно, низкое содержание Al может дать достаточную скорость при значении отношения M:Al от умеренного до высокого, в то же время приводя к низкой скорости при низком значении мольного отношения M:Al.
При больших загрузках катализатора растворимость катализаторов в полиэфире может представлять собой определенную проблему. Позднее добавление соединения фосфора уменьшает уровень помутнения. В вариантах применения, для которых важна прозрачность, избегают высоких загрузок катализатора. Предпочтительный диапазон содержания алюминия составляет от 5 ч./млн до 60 ч./млн. Другие подходящие количества включают от 7 или от 10 ч./млн и до 60 ч./млн, или до 40 ч./на млн, или до 30 ч./млн Al.
Остатки щелочных или щелочноземельных металлов представляют собой атомы щелочных или щелочноземельных металлов, присутствующие в полиэфирных полимерах в любой форме или степени окисления, или, если применяют щелочное соединение, остатки щелочного соединения, присутствующие в расплаве полимера или в конечном полимере, или изделии. Их степени окисления или конечные физические, морфологические, структурные или химические состояния не ограничиваются. Термины «щелочной металл» или «щелочноземельный металл», или «металл» включают атомы в их исходном состоянии или в степени окисления, соответствующей допустимым валентностям в группе периодической системы элементов. Химическая форма щелочи при добавлении также не ограничивается. Щелочь может быть добавлена в виде соединения металла, металлорганического соединения или в виде соединения, не содержащего металл. Подобным образом, при добавлении не ограничивается химическая форма соединения щелочноземельного металла или щелочного металла.
Щелочные металлы и щелочноземельные металлы включают металлы группы IA и группы IIA периодической системы элементов, включая, но не ограничиваясь перечисленными, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr и предпочтительно Li, Na или K. Если в первую очередь важны высокие скорости и чистота, наиболее предпочтительным является Li. Если в первую очередь важна окраска, наиболее предпочтительным является Na. Указанные металлы можно добавлять в расплав в виде соединений металлов (которые включают комплексы или соли) с противоионами, причем из них наиболее предпочтительными являются гидроксиды, карбонаты и карбоновые кислоты.
Другими подходящими щелочными соединениями являются соединения, упомянутые в USP 6156867, содержание которого полностью включено в настоящую заявку путем ссылки. Эти соединения включают третичные амины и соединения четвертичного аммония. Желательно выбирать такие конкретные амины, которые не придают полимеру дополнительной желтизны.
Отношение количества молей щелочного металла или молей щелочноземельного металла, или молей щелочи к количеству молей алюминия (M:Al MR) обычно составляет в пределах от по меньшей мере 0,1, или по меньшей мере 0,25, или по меньшей мере 0,5, или по меньшей мере 0,75, или по меньшей мере 1, или по меньшей мере 2 вплоть до примерно 75, до примерно 50, до примерно 25, до примерно 20, до примерно 15, до примерно 10 или до примерно 8, или до примерно 6, или до примерно 5. Для определения используемого количества и молярного отношения в конкретном случае учитывают желаемую скорость реакции, цвет, прозрачность и скорость образования АА, которые проявляются в конечном полимере.
Если содержание алюминия в полиэфире составляет от 10 до 60 ч./млн в расчете на массу полиэфирного полимера, желательно, чтобы значение M:Al MR составляло в пределах от 0,5:1 до 6:1 или от 1:1 до 5:1. Если содержание алюминия составляет в пределах от 3 ч./млн до менее чем 10 ч./млн, то значение M:Al MR может составлять от более чем 6:1 до 75:1, особенно, если M представляет собой Li. Если содержание алюминия составляет в пределах от более чем 60 ч./млн до 100 ч./млн, значение M:Al MR может быть столь же низким, как от 0,1:1 до менее чем 0,5:1, особенно, если M представляет собой Li.
Высокие загрузки катализатора могут оказывать влияние на растворимость катализаторов в расплавленном полиэфирном полимере, что, в свою очередь, может увеличивать уровень мутности полимера. Однако выгодная особенность одного из вариантов осуществления настоящего изобретения заключается в том, что позднее добавление дезактиватора сокращает уровень мутности даже при высоких загрузках катализатора. Следовательно, в настоящем изобретении разработана полиэфирная композиция, содержащая атомы фосфора и имеющая содержание металла по меньшей мере 35 ч./млн, по меньшей мере 45 ч./млн, по меньшей мере 60 ч./млн, или по меньшей мере 70 ч./млн, или по меньшей мере 80 ч./млн, или по меньшей мере 90 ч./млн, рассчитанное как отношение общей массы алюминия, щелочноземельных металлов и щелочных металлов к массе полиэфирного полимера. Желательно, чтобы количество фосфора, рассчитанное как отношение количества молей фосфора к общему количеству молей всех каталитически активных металлов (P:M MR), находилось в диапазоне от 0,25:1 до 3:1, где общее количество молей используемых каталитически активных металлов является суммой количества молей алюминия, молей щелочных металлов, если они присутствуют в полимере, и щелочноземельных металлов, если они присутствуют, а также количества молей любых других каталитически активных металлов. Более желательным является количество фосфора, соответствующее значению P:M MR в диапазоне от 0,5:1 до 1,5:1. Обычные количества атомов фосфора должны составлять по меньшей мере 30 ч./млн, или по меньшей мере 50 ч./млн, или по меньшей мере 100 ч./млн. Значения мутности растворов этих полимеров при высоких загрузках катализаторов могут составлять 30 ntu (нефелометрических единиц мутности) или менее, или 20 ntu или менее, или 15 ntu или менее, или 10 ntu или менее. Относительное уменьшение мутности за счет добавления соединения фосфора на позднем этапе составляет 40% или более, или 50% или более, или 60% или более, по отношению к тому же полимеру, изготовленному без добавления фосфора.
Масса алюминия и щелочноземельного металла или щелочного металла может быть измерена при добавлении к расплаву или с помощью аналитических методик для определения количества металлов в конечном полимере или изделии. Подходящие способы определения наличия алюминия и щелочных металлов или щелочноземельных металлов включают оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Хотя рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (XRF) является подходящим способом определения некоторых щелочноземельных металлов и некоторых щелочных металлов, она не подходит для определения алюминия в низких концентрациях, аналогичных концентрациям, присутствующим в описываемых полиэфирах. Концентрация щелочноземельных металлов или щелочных металлов выражается в частях на миллион атомов металлов в расчете на массу полимера.
Алюминий и щелочные или щелочноземельные металлы могут быть добавлены в виде раствора, тонкой дисперсии, пасты, суспензии или в чистом виде. Предпочтительно их добавляют в виде жидкости, расплава или легко сыпучих твердых веществ, которые способны плавиться. Более предпочтительно их добавляют в виде жидкости и, в частности, в виде жидкого раствора или дисперсии.
Продукт реакции соединения алюминия и соединения щелочного или щелочноземельного металла или щелочи из емкости для смешения катализатора желательно добавлять в начале поликонденсации (например, по завершении по меньшей мере 90% этерификации или в первые 30 минут реакций поликонденсации).
Чтобы избежать потенциально нежелательных побочных реакций между алюминиевым катализатором и водой, которая образуется в зоне этерификации и может ингибировать или дезактивировать алюминиевый катализатор и тем самым замедлять скорость поликонденсации, желательно в еще одном варианте осуществления добавлять соединения алюминия после того, как реакция этерификации в основном закончилась, или же в начале или в процессе поликонденсации. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 95% реакции этерификации (по степени превращения) проводят без добавления соединений алюминия. Желательно добавлять соединение алюминия, а также соединения щелочного или щелочноземельного металла в одно и то же время или приблизительно в одно и то же время. Наиболее желательно предварительно смешать и нагреть соединение алюминия и соединение щелочного или щелочноземельного металла, например, в емкости для смешения катализатора, перед добавлением в расплав, находящийся в линии для производства полиэфирных полимеров.
Если желательно, в смеси могут присутствовать другие каталитические металлы. Например, в сочетании с катализаторами на основе алюминия и щелочноземельных или щелочных металлов можно применять Mn, Zn, Sb, Co, Ti и Ge катализаторы. Предпочтительно полиэфирный полимер получают без добавления кобальта к реакции в расплаве, поскольку предпочтительными являются красящие вещества органического происхождения. Можно применять титановый катализатор, в частности, если производство полимеров в расплаве включает реакции переэтерификации. Титановые катализаторы добавляют в количествах, которые увеличивают It.V. расплава полиэфира по меньшей мере на 0,3 дл/г, если они не дезактивированы, в условиях, применяемых для производства полиэфирного полимера.
Как правило, титановый катализатор, добавляемый во время реакции переэтерификации, должен быть дезактивирован перед поликонденсацией полученной смеси олигомеров, поскольку, оставаясь необработанным перед поликонденсацией, титановый катализатор будет сильно обесцвечивать полимер за счет своей высокой активности, которая включает побочные реакции. Однако, если это желательно, небольшие количества активного титанового катализатора могут присутствовать в каталитической системе по настоящему изобретению. В случае применения титанового катализатора его количество, как правило, находится в диапазоне от 2 ч./млн до 15 ч./млн, в расчете на массу полимера. В комбинации с каталитической системой по настоящему изобретению можно также использовать катализаторы на основе сурьмы. Количество сурьмы может составлять в пределах от 20 ч./млн до 250 ч./млн Из-за проблем, связанных с образованием АА, предпочтительно, чтобы количество сурьмы составляло не более чем 125 ч./млн в расчете на массу полимера. Может оказаться необходимым увеличить количество дезактиватора или соединения фосфора, если кроме алюминия, щелочноземельных металлов или щелочных металлов присутствуют и другие каталитические металлы.
Предпочтительно полиэфирный полимер получают без добавления титана, кобальта или сурьмы в расплав, в котором происходит реакция. Более предпочтительно полиэфирный полимер получают без добавления каких-либо каталитически активных металлов или соединений металлов в реакцию в расплаве, помимо системы алюминий/щелочной металл или щелочноземельный металл, или щелочь (например, с целью определения, являются ли соединения каталитически активными, если они увеличивают скорость реакции или увеличивают It.V. по меньшей мере на 0,1 дл/г по сравнению с исходным значением от 0,2 до 0,4 дл/г через 1 час при 280°C и давлении 0,8 мм рт.ст. при перемешивании). Однако следует осознавать, что один или несколько металлов, таких как кобальт или марганец, вероятнее всего будут присутствовать в расплаве в незначительных количествах, так как они будут поступать в виде примесей с терефталевой кислотой, полученной в процессе жидкофазного окисления, катализируемого металлом. Примеси металла, присутствующие в исходном сырье, поступающем для полимеризации в расплаве, не рассматриваются в качестве металлов, добавляемых к расплаву.
Полиэфирный полимер содержит также дезактиватор катализатора. Под дезактиватором катализатора имеется в виду соединение, которое способно по меньшей мере частично дезактивировать или ингибировать активность каталитической системы. Соединение способно по меньшей мере частично дезактивировать каталитическую систему, если путем его добавления при данном содержании, и только для тестирования эффективности соединения при данном содержании, выполняется одно или оба следующих условия: a) скорость твердофазной поликонденсации в реальных условиях проведения реакции уменьшается по отношению к тому же полимеру без дезактиватора («случай отсутствия добавки») и/или b) в случае, если добавление было произведено раньше, уменьшается скорость поликонденсации в расплаве в реальных условиях проведения реакции до достижения постоянного целевого значения It.V., т.е. протекание реакции до достижения целевого значения It.V. занимает больше времени, или же значение It.V. полимера уменьшается при постоянном времени по отношению к случаю, когда добавка отсутствует. Предпочтительно дезактиватор катализатора также уменьшает скорость образования АА при плавлении частиц по отношению к случаю, когда добавка отсутствует, чтобы уменьшить вклад образования АА в общий уровень АА в отлитом изделии, таком как преформа, по отношению к случаю отсутствия добавки, и более предпочтительно при плавлении частиц, имеющих It.V. по меньшей мере 0,72 дл/г, полученных при полимеризации в расплаве.
Дезактиватор катализатора добавляют в конце способа получения полимера в расплаве для ограничения активности каталитической системы во время последующих стадий формования из расплава, во время которых, в противном случае, каталитическая система катализировала бы преобразование предшественников ацетальдегида, присутствующих в полимерных частицах, в ацетальдегид и/или катализировала бы образование большего количества предшественников АА и их последующее преобразование в АА. Если оставить полимер без обработки, он имел бы высокую скорость образования ацетальдегида во время экструзии или литья под давлением, что содействовало бы увеличению уровней АА в готовом изделии, изготовленном из расплава полимера. Стабилизатор или дезактиватор также может помочь термической стабилизации полимерного расплава в конце поликонденсации в расплаве и во время повторного плавления, которое имеет место, например, во время формования изделий из расплава, без чего происходило бы большее число реакций, приводящих к расщеплению полимерной цепи в расплаве с высокой вязкостью, приводящему к образованию большего количества предшественников АА и, в конце концов, большего количества АА. Помимо снижения скорости образования предшественников АА и самого АА стабилизатор или дезактиватор может улучшать устойчивость полимера к гидролизу. Любые побочные реакции, по меньшей мере частично катализируемые каталитической системой поликонденсации, могут вызывать меньше проблем, если каталитическая система поликонденсации по меньшей мере частично дезактивирована. Дезактиватор катализатора не добавляют вместе с соединениями алюминия или соединениями щелочного металла, или щелочноземельного металла, или щелочами, также его не добавляют в начале поликонденсации, поскольку он ингибировал бы каталитическую активность металлических катализаторов и, следовательно, скорость поликонденсации. Однако следует заметить, что не все типы или формы соединений фосфора являются дезактиваторами, и, если они не являются таковыми, их можно при желании добавлять вместе с катализатором или в начале поликонденсации.
Подходящими дезактивирующими соединениями предпочтительно являются фосфорсодержащие соединения. Соединения фосфора содержат один или несколько атомов фосфора. Предпочтительными являются триэфиры фосфорной кислоты, кислотные соединения фосфора или их эфирные производные, а также соли аминов и кислотных соединений, содержащих фосфор. Кислотные соединения фосфора включают по меньшей мере одну группу оксикислоты, то есть по меньшей мере один атом фосфора связан с кислородом двойной связью и связан простой связью по меньшей мере с одним гидроксилом или группой OH. Количество кислотных групп увеличивается вместе с количеством гидроксильных групп, связанных с атомом фосфора, который, в свою очередь, связан двойной связью с кислородом.
Конкретные примеры соединений фосфора включают фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновую кислоту, алкилфосфоновую кислоту, производные фосфоновой кислоты и каждую из их кислых солей и кислых эфиров и производных, включая кислые сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты и некислые сложные эфиры фосфорной кислоты (например, сложные триэфиры фосфорной кислоты), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, олигомерные триэфиры фосфорной кислоты, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, моно-, ди- и триэфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем или 2-этилгексанолом, или смеси перечисленных соединений. Другие примеры включают дистеарилпентаэритритдифосфит, моно- и дигидрофосфаты, фосфиты, некоторые неорганические соединения фосфора, которые предпочтительно растворимы в расплаве полимера, (полиэтилен)гидрофосфаты и силилфосфаты. Мутность растворов частиц полимера или отлитых изделий является одним из признаков недостаточной растворимости или ограниченной растворимости добавки в расплаве полимера. Растворимые добавки с большей вероятностью дезактивируют/стабилизируют каталитическую систему.
Другие соединения фосфора, которые могут быть добавлены, включают соли аминов и кислотных соединений фосфора. Амины могут быть циклическими или ациклическими, могут быть мономерными, олигомерными или полимерными, и их следует выбирать таким образом, чтобы минимизировать мутность и/или добиться максимальной растворимости, если это является ограничением. Органическими составляющими амина в принципе могут быть любые органические группы. Подходят аммиак и родственные соединения, например гидроксид аммония.
Подходящие органические группы у амина включают линейные и разветвленные алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, гетероарил и т.п. Каждый из этих типов органических групп может быть незамещенным или замещенным, например, гидрокси, карбокси, алкокси, галогеном и подобными группами. Органические группы могут также содержать карбонатные, кето, эфирные и тиоэфирные связи, а также амиды, сложные эфиры, сульфоксиды, сульфоны, эпокси и т.п. Приведенный перечень является иллюстративным, а не ограничивающим.
Предпочтительными аминами являются циклические амины, содержащие 5-7-членное кольцо, предпочтительно шестичленное кольцо. Эти кольца могут составлять единый «мономерный» фрагмент, или же могут быть частью более крупного олигомера или полимера.
Предпочтительными циклическими аминами являются пространственно затрудненные амины, которые содержат органические группы, замещенные в положениях кольца, соседних с кольцевым азотом. Кольцевой азот сам по себе также может быть замещен, например, алкилом, арилом, аралкилом, алкарилом и другими группами. Пространственно затрудненные амины могут также включать часть олигомерного фрагмента или полимерного фрагмента.
Другим типом предпочтительных аминов являются аминокислоты. Особенно предпочтительными являются аминокислоты, температура разложения которых равна или превосходит температуры полимеризации. Могут быть использованы L-энантиомеры, D-энантиомеры или любые их смеси, включая рацемические смеси. Аминогруппа и карбоксильная группа не должны быть присоединены к одному и тому же атому углерода. Аминокислоты могут быть альфа, бета или гамма аминокислотами. Можно использовать замещенные аминокислоты. Особенно предпочтительными являются аминокислоты, обладающие некоторой растворимостью в воде, поскольку это позволяет осуществлять синтез их солей в воде, то есть без применения VOC (летучих органических соединений).
Подходящие амины содержат по меньшей мере один атом азота, способный образовывать соль с фосфорсодержащей кислотой. В пространственно затрудненных аминах, содержащих, например, N-алкилированные пиперидинильные фрагменты, в образование солей может включаться пиперидинильный атом азота, образуя частицы, показанные ниже (но не ограничиваясь ими):
Если в аминном соединении имеется один атом азота, который способен образовывать соль, то на моль амина используют один моль фосфорсодержащей кислоты. Если в аминном соединении имеется два или несколько атомов азота, которые способны образовывать соли, то на моль амина можно использовать два или несколько молей кислоты, вплоть до такого количества кислоты, которое позволяет получить соли, не имеющие нейтрализуемых атомов азота, или чуть больше указанного количества.
Карбоксильная группа аминокислоты дает возможность включения аминной группы соли в полиэфирную цепь. Включение в полиэфирную цепь должно приводить к меньшей летучести и меньшей экстрагируемости. Включение в полиэфирную цепь может быть также осуществлено, если содержащий амин фрагмент соли содержит гидроксильную и/или карбоксильную группу. Если имеется только одна карбоксильная или гидроксильная группа, то указанная соль может служить в качестве звена, завершающего цепь. Если имеется в общей сложности 2 или более реакционноспособных групп (карбоксила или гидроксила), то указанная соль может не во всех случаях находиться в конце цепи. Включение в полиэфирную цепь также возможно и для фосфорсодержащей части соли. Например, фосфорная кислота может взаимодействовать с гидроксильными соединениями с образованием сложных эфиров фосфорной кислоты. Концом цепи полиэфира часто является гидроксиэтильная концевая группа. Фосфорная кислота часто может встраиваться в середину полиэфирной цепи.
Предшественником фосфорного фрагмента фосфорсодержащей соли может быть любая оксикислота фосфора, включая, но не ограничиваясь перечисленным, гипофосфористую кислоту, фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, полифосфористую кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфиновую кислоту, фосфоновую кислоту, сложные моноэфиры фосфорной кислоты, сложные диэфиры фосфорной кислоты, сложные моноэфиры фосфоновой кислоты, сложные моноэфиры пирофосфорной кислоты, сложные диэфиры пирофосфорной кислоты, сложные триэфиры пирофосфорной кислоты или соли, или соединения, которые содержат по меньшей мере один кислотный атом водорода и т.д. Водород любой группы OH, связанной непосредственно с группой P=O, является кислотным. Соединения с более чем одним кислотным водородом могут иметь один или несколько кислотных атомов водорода, замещенных органическими группами, такими как алкил, арил, аралкил, алкарил и т.д., простыми полиэфирными олигомерами, сложными полиэфирными олигомерами и т.д. Однако должен оставаться по меньшей мере один солеобразующий кислотный атом водорода. Оксикислоты фосфора с одним или несколькими атомами водорода, непосредственно связанными с группой P=O, могут иметь один или несколько из этих атомов водорода, замещенных органическими группами, такими как алкил, арил, аралкил, алкарил и т.д. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются перечисленными, алкилфосфоновые кислоты, алкилфосфиновые кислоты и диалкилфосфиновые кислоты. Как и в случае аминов, органические группы могут быть замещенными.
В одном из вариантов осуществления соли получают взаимодействием одного или нескольких кислотных фосфорсодержащих соединений с одним или несколькими основными органическими соединениями, содержащими азот, где фосфорсодержащие соединения предпочтительно выбирают из соединений, имеющих формулы:
где
1
2
1
22
1
22
3
8
3
8
R и R независимо выбраны из водорода, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила, гетероарила и арила;
n равно 2-500; и
X выбран из водорода и гидрокси;
и где основные органические соединения, содержащие азот, предпочтительно выбраны из соединений, имеющих формулы:
где
1
2
1
22
1
22
3
8
3
8
R и R независимо выбраны из водорода, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила, гетероарила и арила.
Каждый из следующих типов органических групп может быть не замещен или замещен, например, гидрокси, карбокси, алкокси, галогеном и/или подобными группами и любой их комбинацией. Органические группы также могут содержать карбонатные, кето, эфирные и тиоэфирные связи, а также амиды, сложные эфиры, сульфоксиды, сульфоны, эпокси и т.п. Данный перечень является иллюстративным, а не ограничивающим.
3
4
5
1
22
1
22
3
8
3
8
3
4
5
3
4
5
3
4
4
5
R,R и R независимо выбраны из водорода, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила и замещенного C-C-циклоалкила, причем предпочтительно по меньшей мере один из фрагментов R, R и R представляет собой заместитель, отличающийся от водорода; однако в случае, если R, R и R все представляют собой водород, то предпочтительной формой является гидроксид аммония; R и R или R и R совместно могут представлять собой двухвалентную группу, образующую кольцо с атомом азота, к которому они присоединены, например морфолино, пиперидино и т.п;
6
7
8
9
1
22
1
22
3
8
3
8
R, R, R и R независимо выбраны из водорода, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила, гетероарила, арила;
10
6
1
22
1
22
3
8
3
8
R выбран из водорода, -OR, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила;
11
1
22
1
22
3
8
3
8
1
3
R выбран из водорода, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила, гетероарила, арила, -Y-R или сукцинимидогруппы, имеющей формулу:
где
12
1
22
1
22
3
8
3
8
R выбран из водорода, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила, гетероарила, арила и может быть расположен в положениях 3, 4 или 5 ароматического кольца;
3
4
группа -N(R)(R) может быть расположена в положениях 3, 4 или 5 пиридинового кольца азотсодержащего соединения (5);
2
3
1
группы -COR и R могут быть расположены в любом из положений 2, 3, 4, 5, 6 пиридинового кольца азотсодержащего соединения (6);
1
2
22
2
2
1
1-3
2
2
3
8
2
L представляет собой двухвалентную связывающую группу, выбранную из C-C-алкилена; -(CHCH-Y)-CHCH-; C-C-циклоалкилена; арилена; или -CO-L-OC-;
2
1
22
2
2
1
1-3
2
2
3
8
L выбран из C-C-алкилена, арилена, -(CHCH-Y)-CHCH- и C-C-циклоалкилена;
1
1
Y выбран из -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R)-;
2
1
Y выбран из -O- или -N(R)-;
13
14
2
2
2
R и R независимо выбраны из -O-R и -N(R);
Z представляет собой положительное целое число до примерно 20, предпочтительно до примерно 6;
m1 выбрано от 0 до примерно 10;
n1 является положительным целым числом, выбранным от 2 до примерно 12;
15
16
1
22
1
22
3
8
3
8
R и R независимо выбраны из водорода, C-C-алкила, замещенного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила, гетероарила, арила и радикала А, где радикал А выбран из следующих структур:
Структуры радикала А, где * обозначает положение присоединения.
15
16
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R представляет собой радикал А; и где отношение количества атомов фосфора в кислотном фосфорсодержащем соединении к количеству основных атомов азота в основном органическом соединении составляет от примерно 0,05 до примерно 2, предпочтительно от примерно 0,25 до примерно 1,1.
1
22
1
22
1
22
1
22
3
8
3
8
1
6
2
6
Термин «C-C-алкил» означает насыщенный углеводородный радикал, который содержит от одного до двадцати двух атомов углерода и который может иметь линейную или разветвленную цепь. Такие C-C-алкильные группы могут представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, изопропил, изобутил, трет-бутил, неопентил, 2-этилгептил, 2-этилгексил и т.п. Термин «замещенный C-C-алкил» относится к описанным выше C-C-алкильным радикалам, которые могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из гидрокси, карбокси, галогена, циано, арила, гетероарила, C-C-циклоалкила, замещенного C-C-циклоалкила, C-C-алкокси, C-C-алканоилокси и т.п.
3
8
3
8
3
8
1
6
1
6
Термин «C-C-циклоалкил» используется для обозначения циклоалифатического углеводородного радикала, содержащего от трех до восьми атомов углерода. Термин «замещенный C-C-циклоалкил» используется для подробно описанного выше C-C-циклоалкильного радикала, содержащего по меньшей мере одну группу, выбранную из C-C-алкила, C-C-алкокси, гидрокси, карбокси, галогена и т.п.
1
6
1
6
1
6
1
6
3
8
Термин «арил» используется для обозначения ароматического радикала, содержащего 6, 10 или 14 атомов углерода в сопряженной ароматической кольцевой структуре, и эти радикалы необязательно замещены одной или несколькими группами, выбранными из C-C-алкила; C-C-алкокси; фенила и фенила, замещенного C-C-алкилом; C-C-алкокси; C-C-циклоалкилом; галогеном; гидрокси, карбокси, циано, трифторметилом и т.п. Типичные арильные группы включают фенил, нафтил, фенилнафтил, антрил(антраценил) и т.п. Термин «гетероарил» используется для описания сопряженных циклических радикалов, содержащих по меньшей мере один гетероатом, выбранный из серы, кислорода, азота или комбинации перечисленных атомов в сочетании с атомами углерода в количестве от двух до примерно десяти, и эти гетероарильные радикалы замещены группами, упомянутыми выше в качестве возможных заместителей арильного радикала. Типичные гетероарильные радикалы включают: 2- и 3-фурил, 2- и 3-тиенил, 2- и 3-пирролил, 2-, 3- и 4-пиридил, бензотиофен-2-ил; бензотиазол-2-ил, бензоксазол-2-ил, бензимидазол-2-ил; 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, изотиазол-5-ил, имидазол-2-ил, хинолил и т.п.
1
6
2
6
1
6
1
6
1
6
Термины «C-C-алкокси» и «C-C-алканоилокси» используются для обозначения групп -O-C-C-алкил и -OCOC-C-алкил соответственно, где «C-C-алкил» означает насыщенный углеводород, который содержит 1-6 атомов углерода, который может иметь линейную или разветвленную цепь и который может быть дополнительно замещен одной или несколькими группами, выбранными из галогена, метокси, этокси, фенила, гидрокси, карбокси, ацетилокси и пропионилокси. Термин «галоген» используется для обозначения фтора, хлора, брома и йода; однако предпочтительными являются хлор и бром.
2
22
1
6
2
6
3
8
1
6
1
6
1
6
Термин «C-C-алкилен» используется для обозначения двухвалентного углеводородного радикала, который содержит от двух до двадцати двух атомов углерода, который может иметь линейную или разветвленную цепь и который может быть замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из гидрокси, карбокси, галогена, C-C-алкокси, C-C-алканоилокси и арила. Термин «C-C-циклоалкилен» используется для обозначения двухвалентных циклоалифатических радикалов, содержащих от трех до восьми атомов углерода и которые необязательно замещены одной или несколькими C-C-алкильными группами. Термин «арилен» используется для обозначения 1,2- 1,3- и 1,4-фениленовых радикалов, которые необязательно замещены C-C-алкилом, C-C-алкокси и галогеном.
2
n
Предпочтительные пространственно затрудненные амины содержат алкилзамещенные пиперидинильные фрагменты и/или триазиновые фрагменты, более предпочтительны затрудненные амины, в которых по меньшей мере одна аминогруппа замещена как триазиновым фрагментом, так и алкилзамещенным пиперидиновым фрагментом. В наиболее предпочтительных пространственно затрудненных аминах фрагменты, содержащие аминогруппы, связаны алкиленовой группой, предпочтительно группой (-CH-), где n равно от 2 до 12, предпочтительно 4-10 и наиболее предпочтительно 6 или 8. Наиболее предпочтительным пространственно затрудненным амином является Cyasorb UV-3529, содержащий повторяющиеся звенья формулы:
Соль аминного компонента может быть получена взаимодействием кислотного фосфорсодержащего соединения и основного азотсодержащего органического соединения или гидроксида аммония подходящим способом. Подходящим способом является любая методика, которая включает приведение в контакт кислотного фосфорсодержащего соединения с основным органическим соединением или гидроксидом аммония. Например, кислотное фосфорсодержащее соединение и основное азотсодержащее органическое соединение или гидроксид аммония можно растворить в подходящих растворителях и растворы смешать с последующим осаждением продукта реакции; смешивание фосфорсодержащей кислоты и основного органического соединения или гидроксида аммония можно проводить без растворителя; и т.п.
Отношение числа кислотных групп в кислотном соединении фосфора к числу основных атомов азота в основном органическом соединении или гидроксиде аммония может находиться в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 2, предпочтительно от примерно 0,25 до примерно 1,1. Композиции, которые содержат большой избыток не вступивших в реакцию кислотных соединений фосфора, могут приводить к коррозии оборудования во время производства полиэфира, производства концентрата (если оно имеет место) или производства преформы.
Поскольку каталитическая система, используемая в настоящем изобретении, может быть столь легко по меньшей мере частично дезактивирована, соединения фосфора, такие как полные сложные эфиры кислотных соединений фосфора, например сложные триэфиры фосфорной кислоты, которые, как было обнаружено ранее, менее эффективны в отношении катализаторов на основе сурьмы, в данном случае могут быть использованы в полимерном расплаве и способе по данному изобретению. Кроме того, найдено, что соединения фосфора, например фосфористая кислота, которые вызывают увеличение мутности в сочетании с каталитическими системами на основе сурьмы, можно использовать в качестве дезактиваторов с каталитическими системами по настоящему изобретению без увеличения мутности из-за восстановления металла, которое в случае каталитической системы на основе сурьмы, придает полиэфиру серый или черный цвет.
Количество соединения фосфора или другого дезактиватора катализатора, применяемого в данном способе, является эффективным для уменьшения количества АА, образовавшегося при повторном плавлении полимера, полученного в расплаве, за счет частичной или полной дезактивации каталитической активности комбинации указанных (i) атомов алюминия и (ii) атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или остатков щелочных соединений. Приемлемое количество образовавшегося при повторном плавлении АА зависит от конечного применения и часто от собственника конкретной торговой марки напитка. Преформы, используемые для изготовления бутылок для воды, часто имеют более низкое содержание АА, чем преформы, используемые для изготовления бутылок для газированных безалкогольных напитков (CSD). Например, максимально допустимый уровень АА в CSD преформах может составлять около 8 ч./млн, тогда как максимально допустимый уровень АА в некоторых преформах для воды может составлять около 3 ч./млн Преформы, предназначенные для применения как для CSD, так и для воды, то есть преформы двойного назначения, часто имеют технические условия по содержанию АА, сходные с преформами, используемыми только для воды. Количество соединения фосфора или другого используемого дезактиватора катализатора зависит от целевого содержания в полиэфире, которое, в свою очередь, зависит от конечного применения и/или собственника торговой марки напитка. Например, целевой уровень фосфора в ПЭТ будет выше для воды или для применений двойного назначения, чем для CSD-применений. Поскольку позднее добавление дезактиватора катализатора может вызвать потерю It.V., должно быть добавлено минимально возможное количество дезактиватора, которое позволяет достичь целевого содержания АА в изделии для данного применения. Если дезактиватор вызывает коррозию, то следует добавлять минимально возможное количество дезактиватора для достижения целевого уровня АА в изделии для данного применения.
Принимается во внимание общее количество алюминия, щелочных или щелочноземельных металлов, а также любых других каталитических металлов, присутствующих в расплаве. Отношение количества молей фосфора к общему количеству молей алюминия и щелочноземельного металла и/или щелочного металла (P:M MR, где M означает сумму количества молей алюминия, количества молей щелочноземельных металлов, если они присутствуют, и количества молей щелочных металлов, если они присутствуют, и где MR означает мольное отношение) составляет, как правило, по меньшей мере 0,1:1, или по меньшей мере 0,3:1, или по меньшей мере 0,5:1, или по меньшей мере 0,7:1 или по меньшей мере 1:1, и до примерно 5:1, или более предпочтительно до примерно 3:1, или до 2:1, или до 1,8:1 или до 1,5:1. Следует избегать чрезмерно больших количеств соединений фосфора, чтобы свести к минимуму потери It.V. полимера при добавлении соединения фосфора к расплаву полиэфира. Предпочтительный диапазон для отношения P:M MR составляет от 0,5 до 1,5.
Соединения металлов, отличных от алюминия, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, также взаимодействуют с соединениями фосфора. Если помимо соединений алюминия, щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов присутствуют соединения других металлов, которые взаимодействуют с соединениями фосфора, то желательно добавлять избыточное количество соединений фосфора, по сравнению с тем, которое необходимо для достижения целевого значения P:M MR, чтобы гарантировать взаимодействие или объединение соединений фосфора со всеми присутствующими реакционноспособными металлами. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэфирная полимерная композиция содержит атомы алюминия в количестве от 5 ч./млн до 100 ч./млн, или от 7 ч./млн до 60 ч./млн, или от 10 ч./млн до 30 ч./млн в расчете на массу полиэфирного полимера, и мольное отношение всех щелочноземельных металлов и щелочных металлов к атомам алюминия находится в диапазоне от 0,5:1 до 6:1, или от 1:1 до 5:1, или от 2:1 до 4:1, и отношение P:M находится в пределах от 0,1:1 до 3:1, или от 0,3:1 до 2:1, или от 0,5:1 до 1,5:1. Предпочтительно полиэфирная полимерная композиция содержит алюминий и по меньшей мере один из таких металлов, как литий или натрий, или калий, или их комбинацию. В одном из вариантов осуществления композиция содержит атомы алюминия и лития, или алюминия и натрия.
Поскольку одним из преимуществ настоящего изобретения является легкость, с которой может быть дезактивирована каталитическая система, следует позаботиться о том, чтобы не добавлять соединения фосфора или другой дезактиватор слишком рано, поскольку это может замедлить скорость поликонденсации. Добавление итогового количества желаемого соединения фосфора должно быть закончено только по завершении в основном поликонденсации или после этого, и предпочтительно итоговое количество желаемого соединения фосфора не следует добавлять в расплав полимера при получении полимера в расплаве до завершения в основном реакции поликонденсации или после этого.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых соединения фосфора добавляют в реакцию полимеризации в расплаве, под итоговым количеством фосфора подразумевают итоговое количество фосфора, необходимого для полиэфирного полимера, образующегося по способу получения полимера в расплаве или содержащегося в гранулах полимера. Если желательно, часть соединения фосфора можно добавить на ранней стадии получения полимера в расплаве, такой как инициация поликонденсации, при условии, что часть соединения фосфора, соответствующая итоговому количеству, будет добавлена позже во время протекания поликонденсации или после ее завершения, но до затвердевания полимера, как объяснено далее по тексту. Для достижения максимальных скоростей поликонденсации и/или получения продукта большую часть или предпочтительно основную часть, или наиболее предпочтительно все количество соединения фосфора добавляют на поздней стадии полимеризации в расплаве.
Чтобы свести к минимуму потери It.V. при добавлении значительных количеств соединений фосфора, или для дальнейшего уменьшения потенциальных потерь It.V. даже при добавлении умеренных или оптимальных количеств соединений фосфора, желательно добавлять чистое соединение фосфора, то есть без дополнительного разбавления, например, в случае фосфорной кислоты с концентрацией 85% или более. Если используется носитель, предпочтительно, чтобы он был не реакционноспособным, то есть не разрушал полимерную цепь и не увеличивал скорость образования АА. Известно, что вода, спирты, гликоли и низкомолекулярный ПЭТ разрушают полимерную цепь. Если известны минимальное количество соединения фосфора и соответствующая потеря It.V., то полимеризация в расплаве может быть проведена таким образом, чтобы значение It.V., полученное до дезактивации/стабилизации, было выше на такую величину It.V., потеря которой ожидается, так чтобы можно было достичь целевого значения It.V.
Полимеризацию в расплаве проводят в периодическом, полупериодическом или непрерывном режиме. Предпочтительно способ по настоящему изобретению является непрерывным.
В способе по настоящему изобретению полиэфирные полимеры получают реакцией в расплаве, включающей формование расплава полиэфирного полимера в присутствии соединения алюминия и соединения щелочного или щелочноземельного металла, или щелочного соединения. По меньшей мере часть реакции поликонденсации протекает в присутствии комбинации соединения алюминия, соединения щелочного металла, соединения щелочноземельного металла или щелочного соединения. Ниже описаны различные пути, которыми соединения алюминия, соединения щелочного металла, соединения щелочноземельного металла или щелочные соединения могут быть добавлены в реакционную смесь, порядок их добавления и моменты их добавления.
Реагенты, являющиеся предшественниками полиэфиров, подают в реактор, где проводят первую стадию реакции в расплаве. Реакция этерификации проходит путем прямой этерификации или путем замены эфирных остатков, которая известна также как переэтерификация. На второй стадии реакции в расплаве смесь олигомеров, образовавшуюся в процессе этерификации, подвергают поликонденсации с образованием расплава полиэфира. Молекулярная масса расплава в данном способе продолжает увеличиваться до достижения желаемого IV. Каталитическая система по настоящему изобретению применима в любом способе полимеризации в расплаве для получения полимеров на основе полиэтилентерефталата.
Для дополнительной иллюстрации смесь одной или нескольких дикарбоновых кислот, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот, или их образующих сложный эфир производных, а также одного или нескольких диолов, таких как этиленгликоль, непрерывно подают в реактор этерификации, работающий при температуре от примерно 200°C до 300°C и давлении, превышающем атмосферное давление на величину от примерно 1 фунта/кв.дюйм до примерно 70 фунтов/кв.дюйм. Время пребывания реагентов в реакторе обычно находится в пределах от примерно одного до пяти часов. Обычно дикарбоновую кислоту(ы) непосредственно этерифицируют диолом(ами) при повышенном давлении и температуре от примерно 240°C до примерно 285°C. Реакцию этерификации продолжают до тех пор, пока не будет достигнута по меньшей мере 70% конверсия, но более типично, пока не будет достигнута по меньшей мере 85% конверсия кислотных или сложноэфирных групп для получения желаемой олигомерной смеси (по-другому называемой «мономером»).
Полученная смесь олигомеров, образованная в зоне этерификации (которая включает непосредственно реакцию этерификации и реакцию обмена сложноэфирных остатков), содержит бис(2-гидроксиэтил)терефталатный (BHET) мономер, низкомолекулярные олигомеры, DEG, и следовые количества воды в виде побочного продукта конденсации, не полностью удаленного из зоны этерификации, наряду со следовыми количествами других примесей, поступивших с исходными веществами и/или возможно образовавшихся за счет катализируемых побочных реакций, а также другие необязательно добавленные соединения, такие как тонеры и стабилизаторы. Относительные количества BHET и олигомерных молекул будут меняться в зависимости от того, является ли взаимодействие прямой реакцией этерификации, причем в этом случае количество олигомерных молекул является значительным и они даже присутствуют в качестве основных молекул, или реакцией переэтерификации, причем в этом случае относительное количество BHET превосходит количество олигомерных молекул. Воду удаляют по ходу реакции этерификации для смещения равновесия в сторону желаемых продуктов. Метанол удаляют по мере протекания реакции переэтерификации диметилового эфира дикарбоновой кислоты с целью смещения равновесия в сторону желаемых продуктов. Как правило, в зоне этерификации мономерные и олигомерные молекулы образуются непрерывно, если образуются вообще, в результате одной реакции или последовательностей из нескольких реакций. Альтернативно, мономерные и олигомерные молекулы в олигомерной смеси могли бы образовываться в одном или нескольких реакторах периодического действия. Однако предполагается, что в способе получения PEN реакционная смесь будет содержать мономерные молекулы бис(2-гидроксиэтил)-2,6-нафталата и соответствующие олигомеры этих молекул. Обычно на этой стадии It.V. не поддается измерению или имеет значение менее 0,1 дл/г. Средняя степень полимеризации расплавленной олигомерной смеси обычно составляет менее 15 и часто менее 7,0.
С другой стороны, реакция получения олигомерной смеси предпочтительно является некатализируемой в случае реакции прямой этерификации и дополнительно катализируемой в случае реакции переэтерификации. Типичные катализаторы реакции обмена эфирных остатков, которые могут быть использованы в реакции переэтерификции, включают алкоксиды титана и дилаураты дибутилолова, соединения цинка, соединения марганца, причем каждое из указанных соединений используется само по себе или в комбинации с другими. Соединения щелочных металлов, такие как соединения лития или натрия, или соединения щелочноземельных металлов, таких как магний или кальций, также могут быть использованы в качестве катализаторов переэтерификации. Любые другие каталитические вещества, хорошо известные специалистам в данной области техники, также являются подходящими. Однако в наиболее предпочтительном варианте осуществления реакция переэтерификации проходит в отсутствие соединений титана. Катализаторы на основе титана, присутствующие во время реакции поликонденсации, отрицательно влияют на параметр b*, поскольку придает расплаву желтизну. Хотя имеется возможность дезактивировать катализатор на основе титана с помощью стабилизатора после завершения реакции переэтерификации и до начала поликонденсации, в наиболее предпочтительном варианте осуществления желательно ликвидировать потенциальную возможность отрицательного влияния катализатора на основе титана на цветовой параметр b* расплава, проводя прямую этерификацию или реакции переэтерификации в отсутствие каких-либо добавок титансодержащих соединений. Подходящие альтернативные катализаторы переэтерификации включают соединения цинка, соединения марганца или их смеси.
Если олигомерная смесь доведена до желаемого процента конверсии кислотной или эфирной групп, ее переносят из зоны или реактора этерификации в зону поликонденсации. Начало реакции поликонденсации, как правило, характеризуется либо более высоким температурным режимом, чем температурный режим зоны этерификации, либо заметным понижением давления (обычно ниже атмосферного) по сравнению с зоной этерификации, либо двумя указанными признаками. Типичные реакции поликонденсации проходят при температурах в диапазоне от примерно 260°C до 300°C и при давлении ниже атмосферного, составляющего от примерно 350 мм рт.ст. до 0,2 мм рт.ст. Время пребывания реагентов обычно находится в пределах от примерно 2 до примерно 6 часов. В реакции поликонденсации выделяется значительное количество гликоля за счет конденсации олигомерных сложноэфирных молекул и по ходу реакции нарастает молекулярная масса.
В некоторых способах реакцию поликонденсации начинают и продолжают в расплаве в зоне форполимеризации и заканчивают в расплаве в зоне завершения реакций, после чего отверждают расплав с образованием полиэфирного продукта полимеризации в расплаве, как правило, в форме крошки, гранул или в любой другой форме. Каждая зона может включать последовательность из одного или нескольких различных реакторов, в которых проводят реакции в различных условиях, или же зоны могут быть объединены в одном реакторе с использованием одной или нескольких под-стадий, выполняемых в одном реакторе в различных условиях. То есть стадия образования форполимера может включать использование одного или нескольких реакторов, работающих непрерывно, одного или нескольких периодических реакторов, или даже одной или нескольких стадий или под-стадий реакции, выполняемых в одном реакторе. Время пребывания расплава в зоне завершения полимеризации по отношению ко времени пребывания расплава в зоне форполимеризации не ограничивается. Например, в реакторах некоторых конструкций зона форполимеризации соответствует первой половине поликонденсации с точки зрения времени реакции, в то время как зона завершения соответствует второй половине поликонденсации. В реакторах других конструкций соотношение между временем пребывания в зоне завершения полимеризации и в зоне форполимеризации можно регулировать до значения 1,5:1 или выше. Обычное различие между зоной форполимеризации и зоной завершения полимеризации во многих конструкциях заключается в том, что последняя зона часто работает при более высокой температуре и/или более низком давлении, чем условия в зоне форполимеризации. Как правило, каждая из указанных зон включает один реактор или последовательность из нескольких реакторов, и реакторы форполимеризации или зоны завершения реакции следуют друг за другом как часть непрерывного способа получения полиэфирного полимера.
В одном из вариантов осуществления температура, до которой нагревают полимерный расплав, или температура полимерного расплава по меньшей мере в части зоны поликонденсации превышает 280°C и доходит до примерно 290°C. В другом варианте осуществления температуры в зоне завершения поликонденсации, в противоположность обычной практике, ниже 280°C, для того чтобы избежать быстрого увеличения скорости образования предшественников АА. Давление в зоне завершения поликонденсации может находиться в диапазоне от примерно 0,2 до 20 мм рт.ст. или от 0,2 до 10 мм рт.ст., или от 0,2 до 2 мм рт.ст.
Добавление соединений алюминия и соединений щелочноземельного металла или щелочных соединений к реакции в расплаве можно осуществлять различными путями. Вообще говоря, соединение алюминия и соединение щелочноземельного металла или щелочные соединения могут быть добавлены в комбинации в виде единого потока или в виде отдельных потоков. Соединения щелочноземельного металла или щелочные соединения и соединения алюминия могут быть объединены вместе в растворе или в дисперсии, или в суспензии в таком растворителе, как этиленгликоль, и добавлены в виде единого потока.
Если соединения алюминия и соединения щелочноземельных металлов или щелочные соединения перемешивают и нагревают при температуре примерно 125°C, и достаточный ток азота выносит пары с поверхности смеси и за пределы емкости для смешения, полученные смеси обычно являются почти бесцветными. Для большинства комбинаций смесь становится до некоторой степени прозрачной при нагревании примерно до 125°C, которое предпочтительно продолжается по меньшей мере 0,5 часа или по меньшей мере 1 час и не более 4 часов. В зависимости от значения отношения Li:Al MR некоторые из смесей остаются прозрачными при охлаждении до комнатных температур, тогда как другие становятся суспензиями или дисперсиями. Применение азота в аналогичной методике с целью удержания испарений около поверхности смеси приводит к получению более окрашенного раствора или дисперсии, или суспензии. Более значительная окрашенность каталитического раствора, суспензии или дисперсии может привести к большей окрашенности полимера.
В связи с этим разработан также вариант осуществления настоящего изобретения, включающий смесь соединения алюминия и соединения щелочного металла или соединения щелочноземельного металла, или щелочного соединения, подходящую для катализа реакции поликонденсации и полученную объединением одного или нескольких соединений алюминия с одним или несколькими соединениями щелочного или щелочноземельного металла, или щелочными соединениями с образованием смеси, и необязательным нагреванием смеси в присутствии тока газа, такого как инертный газ, с последующим необязательным охлаждением смеси до комнатной температуры, например, до 25°C. Если используют необязательный ток азота, то его скорость должна быть достаточной для удаления летучих продуктов, которые взаимодействуют с образованием окрашенных частиц; следовательно, если данная скорость пропускания азота сохраняет раствор бесцветным, то эта скорость пропускания является адекватной или достаточной. Предпочтительная скорость пропускания азота составляет от 0,5 до 3 ст.куб.фут/мин. Более предпочтительной является скорость пропускания азота от 1 до 2 ст.куб.фут/мин. Желательно, чтобы полученная смесь не демонстрировала видимого разделения фаз при стоянии в течение одной (1) недели при комнатной температуре. Для некоторых значений отношения M:Al MR этого можно добиться использованием таких растворителей, как простые эфиры одноатомных спиртов или простые эфиры полигидроксисоединений индивидуально или в комбинации с этиленгликолем, например диэтиленгликолем, 2-метоксиэтанолом, бутиловым эфиром этиленгликоля, 2-изопропоксиэтанолом, монофениловым эфиром этиленгликоля, полиоксиалкиленовым полиэфиром полиола или с комбинациями указанных растворителей. Другие подходящие растворители, которые будут сохранять устойчивость раствора каталитической системы, включающей алюминий или щелочноземельный металл, или щелочной металл, включают комбинацию этиленгликоля с одноосновными или двухосновными гидроксикислотами, содержащими по меньшей мере 3 атома углерода и карбоксильную группу, а также гидроксильную группу в альфа или бета положениях по отношению друг к другу через один или два атома углерода, такими как молочная кислота, винная кислота, миндальная кислота или салициловая кислота. Альтернативно, если композиция образует осадок в случае стояния при комнатной температуре, желательно сохранять смесь горячей в емкостях смешения и/или подачи катализатора вплоть до добавления в расплав полиэфира в производственной линии.
Совместное добавление соединения алюминия и соединения щелочноземельного металла или щелочного металла в растворе или дисперсии, или суспензии в виде единого потока обеспечивает преимущество, заключающееся в уменьшении количества точек добавления.
Соединения щелочноземельного или щелочного металла при желании можно добавлять в зону этерификации до, во время или после окончания этерификации, или между зоной этерификации и зоной поликонденсации, или в момент времени, когда начинается поликонденсация. В одном из вариантов осуществления соединения щелочноземельного или щелочного металла добавляют до достижения 50% конверсии в реакции этерификации. В более предпочтительном варианте осуществления соединение щелочноземельного или щелочного металла добавляют между зоной этерификации и началом поликонденсации или во время нее, или же в начале или во время форполимеризации. Поскольку соединение щелочного или щелочноземельного металла, или щелочь действуют как часть каталитической системы поликонденсации, желательно добавлять соединение щелочного или щелочноземельного металла или щелочное соединение в расплав полиэфира на ранней стадии реакции поликонденсации для получения преимущества, состоящего в сокращении времени реакции или более высоком приросте молекулярной массы. Как указывалось выше, предпочтительно соединение алюминия и соединение щелочного или щелочноземельного металла, или щелочное соединение добавлять в максимально близкие моменты времени, например, оба типа соединений после 90% этерификации и до достижения значения It.V. расплава 0,2 дл/г или 0,1 дл/г, или до увеличения этого значения на 0,1 дл/г относительно вещества, вышедшего из последнего реактора этерификации, или до поступления в первый реактор поликонденсации, и более предпочтительно соединение алюминия и соединение щелочного металла или щелочноземельного металла, или щелочное соединение нагревать совместно до введения в расплав в линии производства полиэфира.
В способе по настоящему изобретению расплав полиэфира образуется путем поликонденсации олигомерной смеси в присутствии соединения алюминия. Соединение алюминия можно добавлять на поздней стадии в зону этерификации, к олигомерной смеси, выходящей из зоны этерификации, или в начале поликонденсации, или в полиэфирный расплав во время поликонденсации и предпочтительно, как было отмечено выше, в зону этерификации после по меньшей мере 75% конверсии. Однако поскольку алюминий действует как часть системы, катализирующей поликонденсацию, желательно добавлять алюминий в полиэфирный расплав на ранней стадии реакции поликонденсации, чтобы обеспечить преимущество, заключающееся в более коротком времени реакции или более высоком приросте молекулярной массы. Соединение алюминия предпочтительно добавляют, когда процент преобразования концевых кислотных групп составляет по меньшей мере 75%, более предпочтительно, когда % преобразования концевых кислотных групп составляет по меньшей мере 85%, и наиболее предпочтительно, когда % преобразования концевых кислотных групп в результате этерификации составляет по меньшей мере 93%.
В предпочтительном варианте осуществления соединение алюминия добавляют к олигомерной смеси во время или после завершения этерификации, или в полиэфирный расплав не позднее того момента, когда It.V. расплава достигает 0,3 дл/г, или не позднее того момента, когда It.V. расплава достигает 0,2 дл/г и более предпочтительно к олигомерной смеси, выходящей из зоны этерификации, или перед началом, или в начале поликонденсации.
В одном из вариантов осуществления, где соединение фосфора добавляют в расплав во время полимеризации, стабилизатор катализатора добавляют в полиэфирный расплав на поздней стадии протекания реакции поликонденсации и перед затвердеванием. Дезактиватор добавляют в полиэфирный расплав на поздней стадии протекания реакции поликонденсации, если после или до затвердевания полиэфирного расплава выполняются одно или несколько из следующих условий:
a) значение It.V. полиэфирного расплава достигает по меньшей мере 0,50 дл/г; или
b) вакуум, приложенный к расплаву полиэфира, в случае приложения вакуума, по меньшей мере частично уменьшают; или
c) если расплав полиэфира присутствует в реакции полимеризации в расплаве, добавление соединения фосфора в конечный реактор получения полиэфирного полимера незадолго до момента выгрузки продукции или между конечным реактором и режущим агрегатом, предназначенным для резки полимерного расплава; или
d) если расплав полиэфира присутствует в реакции полимеризации в расплаве, по прошествии по меньшей мере 85% времени, необходимого для поликонденсации полиэфирного расплава; или
e) значение It.V. полиэфирного расплава находится в пределах +/-0,15 дл/г от значения It.V., полученного при затвердевании; или
f) в момент времени за 30 минут или менее, или за 20 минут или менее до затвердевания полиэфирного расплава.
В одном из вариантов осуществления дезактиватор добавляют к расплаву полиэфира после того, как значение It.V. расплава становится равным по меньшей мере 0,50 дл/г или по меньшей мере 0,55 дл/г, или по меньшей мере 0,60 дл/г, или по меньшей мере 0,65 дл/г, или по меньшей мере 0,68 дл/г, или по меньшей мере 0,70 дл/г, или по меньшей мере 0,72 дл/г, или по меньшей мере 0,76 дл/г, или по меньшей мере 0,78 дл/г и наиболее предпочтительно, независимо от того, когда добавлен дезактиватор, полученный полимер, выходящий из реактора полимеризации в расплаве, имеет значение It.V. по меньшей мере 0,68 дл/г или по меньшей мере 0,72 дл/г, или по меньшей мере 0,76 дл/г.
В другом варианте осуществления дезактиватор добавляют в расплав полиэфира во время или после уменьшения вакуума, приложенного к расплаву полиэфира, в котором происходит реакция поликонденсации, или же после повышения давления в зоне или реакторе поликонденсации от более низкого уровня, равного самое большее 10 мм рт.ст. или менее, или предпочтительно от более низкого уровня, равного самое большее 3 мм рт.ст. или менее, до уровня 300 мм рт.ст. или более, или 450 мм рт.ст. или более, или 600 мм рт.ст. или более, или до атмосферного давления или более, и предпочтительно перед отверждением полимерного расплава.
В другом варианте осуществления дезактиватор добавляют в месте, расположенном вблизи или в конце конечного реактора, или между конечным реактором и до режущего агрегата. Например, дезактиватор добавляют в конечный реактор поликонденсации в точке, близкой к выходному отверстию конечного реактора поликонденсации, или в трубопровод, соединенный прямо или косвенно с конечным реактором поликонденсации и шестеренчатым насосом или экструдером, заставляющим двигаться расплав через плиту с матрицей для резки, где указанный трубопровод направлен обратно к или в область, близкую к выходному отверстию или дну конечного реактора поликонденсации, или во впускной трубопровод конечного реактора поликонденсации, который расположен вблизи от его выходного отверстия. Под близостью к выходному отверстию конечного реактора поликонденсации понимается, что точка добавления дезактиватора находится в пределах последних 25% или менее указанного реактора, или в последних 15% или менее указанного реактора, или предпочтительно в последних 10% или менее указанного реактора. Процентное соотношение может быть вычислено по длине или высоте, или объему конечного реактора поликонденсации. Предпочтительно берут процентное соотношение по длине или высоте. Последние процентные соотношения по длине, высоте или объему измеряют, начиная от выходного отверстия конечного реактора поликонденсации.
В еще одном варианте осуществления дезактиватор добавляют к расплаву полиэфира по прошествии по меньшей мере 85% или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 98%, или примерно 100% среднего времени поликонденсации. Среднее время поликонденсации представляет собой среднее количество времени, прошедшего от момента, когда данная порция расплава поступает в начало зоны поликонденсации, до момента, когда данная порция полимерного расплава достигает выхода из конечного реактора поликонденсации. Среднее время поликонденсации или среднее время пребывания в зоне поликонденсации может быть измерено исследованиями с помощью меченых атомов или моделированием. В другом варианте осуществления дезактиватор добавляют в расплав полиэфира, когда значение It.V. расплава полиэфира находится в пределах 0,15 дл/г или 0,10 дл/г, или 0,05 дл/г, или 0,030 дл/г, или 0,02 дл/г от значения It.V., полученного при затвердевании. Например, расплав полиэфира мог бы иметь значение It.V., которое на 0,10 дл/г меньше значения It.V., полученного при затвердевании, или он мог бы иметь значение It.V., которое на 0,10 дл/г больше значения It.V., полученного при затвердевании.
В еще одном варианте осуществления дезактиватор добавляют к расплаву полиэфира в момент времени за 30 минут или менее, за 20 минут или менее, или за 10 минут или менее, или за 5 минут или менее, или за 3 минуты или менее до затвердевания расплава полимера. Затвердевание расплава полиэфира, как правило, имеет место, когда расплав с усилием продавливают через пластину с матрицей в водяную баню и режут на гранулы, или в способе «расплав-литье», когда из расплава под давлением отливают литое изделие. В наиболее широком смысле затвердевание наступает, когда температура полимерного расплава опускается ниже температуры плавления кристаллического полимера.
В еще более предпочтительном варианте осуществления каждый из описанных в настоящей заявке вариантов осуществляют индивидуально или в комбинации в непрерывном способе производства, где производительность установки полимеризации в расплаве составляет по меньшей мере 1 метрическую тонну/сутки, или по меньшей мере 50 метрических тонн/сутки, или по меньшей мере 100 метрических тонн/сутки, или по меньшей мере 200 метрических тонн/сутки, или по меньшей мере 300 метрических тонн/сутки, или по меньшей мере 400 метрических тонн/сутки, или по меньшей мере 500 метрических тонн/сутки полиэфирного полимера при работе в устойчивом режиме.
Время реакции в расплаве от значения It.V., равного 0,40 дл/г, и до значения It.V. в диапазоне от по меньшей мере 0,68 дл/г до 0,94 дл/г предпочтительно составляет 240 минут или менее, 210 минут или менее, 180 минут или менее, 150 минут или менее, или 120 минут или менее, или 90 минут или менее, или 50 минут или менее. В течение указанного времени приложенный к расплаву вакуум предпочтительно находится в пределах от 0,5 до 1 мм рт.ст., температура предпочтительно находится в диапазоне от 275°C до 285°C. Целевое значение It.V. перед дезактивацией/стабилизацией предпочтительно находится в диапазоне от 0,82 до 0,92 дл/г.
Стабилизация или дезактивация катализатора на поздней стадии или незадолго до завершения поликонденсации в расплаве может привести к получению частиц полиэфира, которые в отсутствие поглотителей АА образуют меньшее количество АА во время последующего формования из расплава, по сравнению с частицами, которые были бы получены, если бы не добавляли стабилизатор или дезактиватор. При позднем добавлении соединения фосфора каталитическая система, состоящая из алюминия, щелочного металла и/или щелочноземельного металла и/или щелочи, может привести к получению частиц полиэфирного полимера с более низкой скоростью образования АА, чем у полиэфирных полимеров, полученных в отсутствие дезактиватора катализатора или полиэфиров, полученных с использованием традиционных катализаторов на основе сурьмы, которые впоследствии дезактивированы или не дезактивированы аналогично соединением фосфора. Отлитые изделия, такие как преформы, могут иметь более низкое содержание свободного ацетальдегида, если они изготовлены из полиэфирных полимеров, получение которых катализировали системами алюминий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл, и/или щелочь, с добавлением соединения фосфора на поздней стадии, чем если они получены из полиэфирных полимеров, образование которых катализировалось той же системой, но без последующего добавления соединения фосфора, или если они получены из полиэфирных полимеров, образование которых катализировали традиционным катализатором на основе сурьмы, который впоследствии был или не был дезактивирован аналогично соединением фосфора. Отношение P:M MR, используемое в каталитических системах, состоящих из алюминия и щелочного металла и/или щелочноземельного металла и/или щелочи, влияет на уровень образования ацетальдегида в полимерных частицах и содержание ацетальдегида в отлитых изделиях. При позднем добавлении соединения фосфора в расплав полиэфира, катализируемый системой алюминий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл, и/или щелочь, стало возможным получать частицы полиэфирного полимера, имеющие низкие уровни свободного АА и достаточно низкие скорости образования АА для применения полимера с целью получения бутылок для воды, без необходимости добавлять поглотители АА или другие добавки, снижающие содержание АА.
Если молекулярная масса полимера увеличена до желаемой степени, его выгружают из конечного реактора поликонденсации, в данном случае агрегата окончательной обработки, для гранулирования. Для облегчения прохождения большого количества полимерной массы через трубопровод при выходе из конечного реактора можно применять шестереночный насос. Перед разрезанием расплавленного полимера и, в другом аспекте, перед выходом расплава из конечного реактора может быть желательно смешать полимерную массу в расплаве со вторым потоком, который представляет собой жидкость (который включает поток расплава, дисперсии, эмульсии, гомогенные жидкости и гетерогенные суспензии). Второй поток может быть введен в реакцию в расплаве на любой стадии до затвердевания, но предпочтительно между агрегатом резки и входом в конечный реактор полимерной массы (например, агрегат окончательной обработки). Второй поток можно вводить по завершении второй половины времени пребывания в конечном реакторе и до агрегата резки.
Способ, которым вводят второй поток, и источник второго потока жидкости не ограничиваются. Например, может быть желательно подвергнуть часть побочного потока дополнительной обработке. По завершении этой обработки обработанная часть побочного потока может быть возвращена обратно в емкость окончательной обработки. В другом примере может быть желательно ввести побочный поток (второй жидкий поток) в агрегат окончательной обработки через экструдер или насосное устройство из источника, независимого или отличающегося от полимерной массы, полученной поликонденсацией в расплаве.
В одном из вариантов осуществления дезактиватор катализатора может быть добавлен в побочный поток, отделенный от потока, выходящего из конечного реактора поликонденсации, и возвращаемый обратно в конечный реактор или в точку перед тем местом, где побочный поток отделяют от потока расплава, выходящего из последнего реактора. Кроме того, в побочный поток могут быть добавлены другие соединения, такие как ингибиторы УФ, красители, добавки, содействующие повторному нагреванию, или другие добавки, в зависимости от их соответствия требованиям, предъявляемым к полимеру при его конечном применении. Любая из этих добавок или их смесь может содержаться во втором жидком потоке.
Добавки, включая дезактиватор катализатора, могут быть введены в поток расплавленной массы полимера путем добавления в побочный поток или введены из нового источника, как было описано выше. Дополнительно или альтернативно, может быть введена твердая добавка из емкости для подачи твердой добавки в побочный поток. Дополнительное перерабатывающее оборудование, такое как экструдер, можно применять для того, чтобы облегчить смешивание твердой добавки с побочным потоком. Экструдер может также обеспечивать дополнительное смешение с побочным потоком. Экструдер может быть установлен последовательно с побочным потоком или внутри этого потока. Также можно применять один или несколько необязательных шестереночных насосов для обеспечения движения побочного потока после его обогащения одной или несколькими добавками. Необязательно, последовательно с линией побочного потока могут быть использованы один или несколько статических смесителей, предназначенных для обработки побочного потока с целью обеспечения более качественного смешения, если желательно. Таким образом, обработанная часть или обогащенный добавкой побочный поток полимера могут быть получены и затем возвращены в емкость конечной обработки для повторного введения в поток полимерной массы.
При желании, второй поток, обогащенный добавкой или содержащий дезактиватор катализатора, может быть возвращен в емкость конечной обработки и распределен в ней любым подходящим способом. В одном из вариантов осуществления второй поток может быть распределен в емкости конечной обработки или конечном реакторе поликонденсации с помощью распределительной пластины. Пластина может иметь круговую конструкцию с входным каналом, чтобы принимать второй поток и подавать его через большое количество каналов, по которым второй поток распределяется и выходит в нижней части пластины через выходные отверстия каналов.
Распределительная пластина может включать первую пластину, имеющую внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, причем на внешней поверхности имеется отверстие для поступления вещества второго потока, и на внутренней поверхности имеется большое число каналов, где по меньшей мере один из каналов на первой пластине связан с отверстием, а также вторую пластину, соединенную с первой пластиной, причем вторая пластина имеет внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, причем на внутренней поверхности второй пластины имеется большое число каналов, где по меньшей мере один из этих многих каналов второй пластины совмещен с указанным большим количеством каналов на первой пластине с образованием закрытых каналов, связанных с входным отверстием. Желательно, чтобы по меньшей мере один из многих каналов указанной второй пластины имел выходные отверстия, где выходные отверстия продолжаются от по меньшей мере одного из каналов второй пластины до внешней поверхности второй пластины.
При позднем добавлении соединения фосфора к расплаву полиэфира, катализируемому системой, состоящей из алюминия и щелочного металла и/или щелочноземельного металла, и/или щелочи, становится возможным отливать частицы полиэфирного полимера в изделия, такие как преформы, имеющие низкие уровни свободного АА, достаточные для их применения с целью изготовления бутылок для воды, без необходимости добавлять поглотители АА или другие добавки, снижающие содержание АА. Кроме того, данный тип полимерных частиц, имеющих как низкое содержание АА, так и низкую скорость образования АА в отсутствие добавок, понижающих содержание АА, может быть получен с высоким значением It.V. (по меньшей мере 0,68 дл/г, или по меньшей мере 0,70 дл/г, или по меньшей мере 0,72 дл/г, или по меньшей мере 0,74 дл/г, или по меньшей мере 0,76 дл/г, или по меньшей мере 0,80 дл/г, или по меньшей мере 0,82 дл/г или с It.V. по меньшей мере 0,84) в расплаве, без необходимости полимеризации полимера в твердом состоянии. Кроме того, поскольку данный тип полиэфирных частиц обладает достаточно низкой скоростью образования АА для применения с целью производства бутылок для воды без необходимости добавлять поглотители АА, и может быть получен с высоким значением It.V., данный тип полиэфирных частиц подходит для двойного применения: он имеет низкую скорость образования АА, требуемую для некоторых бутылок для воды и высокое значение It.V., требуемое для CSD бутылок; следовательно, один тип полиэфирных частиц может применяться для обоих приложений. Хотя может быть необходима отгонка АА для снижения содержания свободного АА ниже 2 ч./млн перед началом литья под давлением, процесс отгонки АА имел бы меньшую продолжительность по сравнению с процессом для Sb-катализируемого ПЭТ с поздним добавлением соединения фосфора.
Необходимость применения отгонки АА и ее продолжительность зависят от количества остаточного АА, присутствующего в частицах полиэфирного полимера после его получения из расплава, и от технических условий потребителя по остаточному содержанию АА в частицах, которые могут меняться в зависимости от применения. Желательно, чтобы количество остаточного АА, присутствующего в частицах полиэфирного полимера после получения в расплаве, было уменьшено до уровня 5 ч./млн или менее, или 4 ч./млн или менее, или 3 ч/млн или менее, или 2 ч./млн или менее, или 1 ч./млн или менее.
Поскольку температура поликонденсации оказывает основное влияние на время заключительной стадии или скорость получения продукта и относительно незначительное виляние на скорость образования АА, имеется возможность значительно сократить время заключительной стадии или увеличить скорости получения продукта за счет умеренного повышения температуры, равного 2°C, и за счет позднего добавления соединения фосфора свести к минимуму влияние на скорости образования АА или содержание АА в преформах. При одной и той же температуре многие комбинации описанной каталитической системы являются более активными, чем катализаторы на основе сурьмы, то есть требуют меньшего времени для достижения того же значения It.V. При сочетании более высоких температур поликонденсации и более высокой собственной каталитической активности предполагается более короткое время завершения поликонденсации или более высокие скорости получения продукта по отношению к Sb-катализаторам.
В частности, при более высоком содержании Al и/или более высоком содержании щелочноземельного металла или щелочного металла, или щелочи позднее добавление соединения фосфора к расплаву полиэфира значительно уменьшает мутность полимера, вызванную наличием частиц, позволяя получать литые изделия с более высокой прозрачностью. Поскольку более высокие уровни Al и/или более высокие уровни щелочноземельного металла или щелочного металла, или щелочи в ПЭТ увеличивают скорости получения продукта, позднее добавление соединения фосфора содействует достижению максимальных скоростей образования продукта при минимизации мутности. Кристаллизованные полимеры, полученные при катализе системами алюминий/щелочноземельный металл или щелочной металл, как правило, оказываются более яркими или имеют более высокие значения цветового параметра L* по сравнению с кристаллизованным полимером, полученным при катализе системами на основе сурьмы в одинаковых условиях полимеризации. Кроме того, позднее добавление соединения фосфора к полиэфирным расплавам, катализируемым системами алюминий/щелочноземельный металл или щелочной металл, приводит к получению полимеров, которые после кристаллизации обладают даже более высокими значениями цветового параметра L* или более высокой яркостью по сравнению с полимерами, полученными без добавления соединений фосфора, которые могут иметь несколько большее значение It.V. Например, кристаллизованные полиэфирные полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, имеют значение параметра L* по меньшей мере 55 или по меньшей мере 60, или по меньшей мере 65, или по меньшей мере 70.
ПЭТ, полученный исключительно в расплаве с применением каталитической системы, состоящей из алюминия/щелочноземельного или щелочного металла, с добавлением соединения фосфора незадолго до конца реакции поликонденсации в расплаве, может иметь достаточно низкое содержание АА в преформах или достаточно низкую скорость образования АА при плавлении для изготовления бутылок для воды, при этом также демонстрируя уменьшенное время завершения реакции поликонденсации или увеличенную скорость образования продукта, более низкие скорости кристаллизации из расплава, более низкую мутность и сходную или улучшенную желтизну и/или яркость после тонирования по отношению к ПЭТ, полученному исключительно в фазе расплава с применением традиционного Sb-катализатора. Более медленная кристаллизация из расплава означает, что необходимо меньшее количество тепла на стадии экструзии способа литья под давлением для получения прозрачных преформ; следовательно, сокращается время охлаждения и поэтому уменьшается время цикла литья под давлением, то есть за единицу времени можно изготовить больше прозрачных преформ бутылок. Свойство полимера, заключающееся в низком содержании АА в преформах или низкой скорости образования АА при плавлении полиэфирных частиц, обеспечивает возможность двойного применения одного полимера, то есть один полимер может применяться как в производстве бутылок для газированных безалкогольных напитков, так и в производстве бутылок для воды. В дополнение к более низким скоростям кристаллизации и соответственно более короткому времени цикла, а также применению одного вида полимера в производстве тары для воды и CSD, дополнительное преимущество заключается в том, что можно избежать затрат на применение добавок, реагирующих со свободным АА, таких как поглотители АА.
Следует понимать, что описанные выше условия реакции поликонденсации в расплаве и конфигурации реакторов служат иллюстрацией способа поликонденсации в расплаве, и что изобретение не ограничено этим иллюстративным способом. Например, хотя были упомянуты различные режимы работы при некоторых отдельных значениях It.V., могут быть реализованы отличающиеся от них условия проведения реакции в пределах или за пределами указанных значений It.V., или же описанные режимы работы могут применяться при значениях It.V., отличных от указанных. Кроме того, можно регулировать условия процесса, основываясь на времени проведения реакции, вместо измерения или прогнозирования It.V. расплава. Описанный способ также не ограничен применением корпусных реакторов, расположенных последовательно или параллельно, или применением различных реакторов для каждой зоны. Также нет необходимости разделять реакцию поликонденсации на зону получения форполимера и зону завершения реакции, поскольку реакция поликонденсации может проходить в одном реакторе поликонденсации при изменении режима работы с течением времени или в большом количестве реакторов, установленных последовательно, в любом из режимов: периодическом, полупериодическом или непрерывном.
Если достигнуто желаемое значение It.V., расплавленный полиэфирный полимер выгружают из реактора в виде расплавленного продукта и отверждают без добавления в расплав полимера поглотителя ацетальдегида. Желательно избегать добавления поглотителей ацетальдегида, поскольку эти поглотители являются дорогостоящими и могут служить причиной увеличения желтизны или цветового параметра b* полиэфирного полимера или уменьшения цветового параметра L* после устранения желтизны тонированием, особенно если продукт реакции АА с поглотителем является желтым. Добавление поглотителей ацетальдегида также может служить причиной увеличения количества включений черного цвета в полиэфирном полимере. Если у поглотителя АА имеются проблемы с термической стабильностью или летучестью, то эффективность данного количества поглотителя по уменьшению содержания АА может пострадать при добавлении поглотителя в реактор конечной обработки или в зону поликонденсации, где применяются высокие температуры и высокий вакуум. Эффективность данного количества поглотителя по снижению содержания АА в преформах может пострадать, когда поглотитель добавляют в расплав, так как значительная часть поглотителя может израсходоваться на взаимодействие в остаточном АА во время получения полимера, особенно после реактора заключительной обработки, в котором ослаблен вакуум, и до затвердевания с образованием частиц. Можно было бы добавлять большие количества поглотителя, однако это привело бы к дальнейшему увеличению производственных расходов.
Поглотитель ацетальдегида представляет собой соединение или полимер, который взаимодействует с ацетальдегидом за счет физических сил или химической реакции, связывая ацетальдегид и предотвращая его выделение из полиэфирного полимера. Поглотители АА действуют за счет связывания свободного или остаточного ацетальдегида, который уже образовался, а не предотвращают образование предшественников ацетальдегида или последующие реакции предшественников, приводящие к образованию АА.
Поглотители ацетальдегида известны специалисту в данной области техники. Примеры поглотителей включают полиамиды, такие как полиамиды, раскрытые в патентах США № U.S. 5266413, U.S. 5258233 и U.S. 48837115; полиэфирамиды, такие полиэфирамиды, раскрытые в заявке на патент США порядковый № 595460, поданной 5 февраля 1996 г; нейлон-6 и другие алифатические полиамиды, такие как раскрытые в заявке на патент Японии Sho 62-182065 (1987); этилендиаминтетрауксусную кислоту (патент США № 4357461), алкоксилированные полиолы (патент США № 5250333), бис(4-[bgr]-гидроксиэтоксифенил)сульфон (патент США № 4330661), цеолитные соединения (патент США № 5104965), 5-гидроксиизофталевую кислоту (патент США № 4093593), сверхкритический диоксид углерода (патент США № 5049647 и патент США № 4764323) и катализаторы на основе протонных кислот (патент США № 4447595 и патент США № 4424337), причем наиболее хорошо известными поглотителями ацетальдегида являются гомо и сополиамиды, такие как поли(капролактам), поли(гексаметиленадипамид), поли(м-ксилоладипамид), и любые другие соединения или полимеры, имеющие активную метиленовую группу.
Продукту поликонденсации в расплаве придают желаемую форму, например форму аморфных частиц, однако предпочтительными являются кристаллизованные гранулы. Форма частиц полиэфирного полимера не ограничивается и может включать отдельные частицы, которым придана правильная или неправильная форма без ограничения их размеров, включая звездочки, сферы, сфероиды, глобоиды, гранулы цилиндрической формы, обычные гранулы, пастилки и любую другую форму, но частицы отличаются от листов, пленки, преформ, нитей или волокон.
Среднечисловая масса (не следует путать со среднечисловой молекулярной массой) частиц конкретно не ограничивается. Желательно, чтобы частицы имели среднечисловую массу по меньшей мере 0,10 г на 100 частиц, более предпочтительно свыше 1,0 г на 100 частиц и вплоть до примерно 100 г на 100 частиц.
Способ отверждения полиэфирного полимера, полученного поликонденсацией в расплаве, не ограничивается. Например, расплавленный полиэфирный полимер после проведения способа в расплаве может быть пропущен через матрицу, просто разрезан или пропущен через матрицу с последующим разрезанием расплавленного полимера. Для создания силы, продвигающей расплавленный полиэфирный полимер через матрицу, можно использовать шестеренчатый насос. Вместо применения шестеренчатого насоса расплавленный полиэфирный полимер можно подавать на экструдер, снабженный одним или двумя шнеками, и экструдировать через матрицу, необязательно при температуре сопла экструдера 190°C или выше. Пройдя через матрицу, полиэфирный полимер может быть вытянут в нити, введен в соприкосновение с холодной жидкостью и разрезан на гранулы, или же полимер может быть гранулирован в головке матрицы, необязательно под водой. Перед разрезанием расплав полиэфирного полимера необязательно фильтруют для удаления частиц, размер которых превышает заданный. Могут использоваться любые традиционные способы и аппаратура для гранулирования в горячем состоянии или разрезания, включая, но не ограничиваясь перечисленным, разрезание, гранулирование нитей и гранулирование (натянутых транспортером) нитей, агрегат для получения пастилок, водяные циклические грануляторы, грануляторы с горячей рабочей поверхностью, агрегаты для гранулирования под водой и центрифужные грануляторы.
g
g
g
g
g
Полиэфирный полимер является полимером, способным кристаллизоваться. Способ и аппаратура, применяемые для кристаллизации полиэфирного полимера, не ограничиваются и включают термическую кристаллизацию в газе или жидкости. Кристаллизацию можно проводить в сосуде с механическим перемешиванием; в кипящем слое; в слое, перемешиваемом движением жидкости; в сосуде или трубе без перемешивания; в жидкой среде при температуре, превышающей T полиэфирного полимера, предпочтительно от 140°C до 190°C; либо любыми другими способами, известными в технике. Кроме того, полимер может быть кристаллизован в форме нитей. Полимер также можно подавать в кристаллизатор при температуре ниже его T (температура стеклования), или же полимер можно подавать в кристаллизатор при температуре выше его T. Например, расплав полимера из реактора полимеризации в расплаве может проходить через матрицу и агрегат для резки под водой и затем немедленно поступать в реактор термической кристаллизации под водой, где полимер кристаллизуется под слоем воды. В качестве альтернативы, расплавленный полимер может быть разрезан, охлажден до температуры ниже его T и затем подан в агрегат для термической кристаллизации под водой или любой другой подходящий агрегат для кристаллизации. Или же расплавленный полимер может быть разрезан любым традиционным способом, охлажден до температуры ниже его T, необязательно выдержан и затем кристаллизован.
g
g
g
Предпочтительная методика отверждения объединяет разрезание с кристаллизацией за счет того, что тепловая энергия, переданная полимеру при производстве в расплаве, не позволяет температуре упасть ниже T до того, как полимер будет как разрезан, так и кристаллизован. В одной из комбинированных методик отверждения расплавленный полиэфирный полимер пропускают через матрицу, разрезают на пластине под слоем воды при высокой температуре и давлении выше атмосферного, горячей водой смывают из агрегата для резки и пропускают через последовательность трубопроводов, служащую для обеспечения времени выдержки, чтобы подвергнуть частицы термической кристаллизации в жидкой горячей воде при температуре, превышающей T полимера и предпочтительно примерно от 130 до 180°C, после чего отделяют кристаллизованные частицы от воды и высушивают. В другой комбинированной методике отверждения расплавленный полиэфирный полимер разрезают под слоем воды, частицы немедленно после разрезания отделяют от жидкой воды, высушивают, и пока частицы остаются горячими и до того, как температура частиц станет ниже T полимера, и желательно, пока температура частиц выше 140°C, частицы направляют из устройства для сушки на поверхность или в сосуд, которые позволяют сформировать из частиц движущийся слой, причем высота слоя является достаточной, чтобы сделать возможной кристаллизацию частиц за счет содержащегося в них тепла, без применения внешнего нагревания или увеличения давления. Желательно, чтобы такая поверхность или сосуд представляли собой по меньшей мере частично закрытый вибрационный конвейер, такой как приобретаемый у Brookman Kreyenborg GmbH.
Степень кристалличности необязательно составляет по меньшей мере 30%, или по меньшей мере 35%, или по меньшей мере 40%. Полученные в расплаве продукты предпочтительно по существу свободны от остатков титанового катализатора и в случае способа прямой этерификации предпочтительно получены при добавлении к расплаву катализатора поликонденсации, состоящего только из или образованного только алюминийсодержащим соединением(ями) и соединением(ями), содержащим щелочной или щелочноземельный металл. В состав полимера могут быть включены некаталитические добавки на основе титана, содействующие повторному нагреванию. Таким образом, полиэфирные полимеры, полученные в расплаве и имеющие низкую или приемлемую скорость образования АА, можно выделить и подать в конвертор без необходимости увеличивать их молекулярную массу в твердом состоянии. За счет получения продукта с высоким значением It.V. в расплаве стадия поликонденсации в твердой фазе может быть полностью исключена. Поликонденсацию в твердой фазе обычно применяют для увеличения молекулярной массы (и It.V.) гранул в твердом состоянии, как правило, по меньшей мере на 0,05 единиц It.V. и чаще на величину от 0,1 до 0,5 единиц It.V.
Кроме того, в расплав могут быть добавлены некоторые агенты, которые окрашивают полимер. В одном из вариантов осуществления в расплав добавляют синий тонер для уменьшения параметра b* конечного полиэфирного полимерного продукта, полученного из расплава. Такие подсинивающие агенты включают синие неорганические и органические тонеры. Дополнительно могут быть использованы красные тонеры для регулирования цветового параметра a*. Можно применять органические тонеры, например синие и красные органические тонеры, такие как тонеры, описанные в патентах США № 5372864 и 5384377, которые полностью включены в настоящую заявку путем ссылки. Органические тонеры можно добавлять в виде предварительно смешанной композиции. Эта предварительно смешанная композиция может быть чистой смесью красного и синего соединений, или же композицию можно предварительно растворить или суспендировать в одном из видов полиэфирного сырья, например этиленгликоле.
Примеры добавок, содействующих повторному нагреванию (добавкой, содействующей повторному нагреванию, считается соединение, добавленное в расплав, в противоположность образованию средств, содействующих повторному нагреванию in situ), включают активированный уголь, газовую сажу, металлическую сурьму, олово, нитрид титана, титан, медь, серебро, золото, палладий, платину, черный оксид железа и т.п., а также красители, поглощающие в близкой инфракрасной области, включая, но не ограничиваясь ими, красители, раскрытые в патенте США № 6197851, который включен в настоящую заявку путем ссылки.
Оксид железа, который предпочтительно является черным, используют в очень тонкодисперсной форме, например, с размером частиц от примерно 0,01 до примерно 200 мкм, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10,0 мкм и наиболее предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 5,0 мкм. Подходящие формы черного оксида железа включают, не ограничиваясь указанными, магнетит и маггемит. Также можно использовать красный оксид железа. Такие оксиды описаны, например, на стр. 323-349 Pigment Handbook, vol.1, copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc.
Для улучшения эксплуатационных свойств полиэфирного полимера к композиции по настоящему изобретению могут быть добавлены другие компоненты. Например, могут быть включены добавки, содействующие кристаллизации, модификаторы ударопрочности, средства для смазывания поверхности, средства, улучшающие отделение одного изделия из полимера от другого, антиоксиданты, средства, поглощающие ультрафиолетовый свет, красители, затравки кристаллизации, другие средства, улучшающие скорость повторного нагревания, добавки против липкости бутылок, такие как тальк, а также наполнители и т.п.
Композиции по настоящему изобретению необязательно могут содержать одно или несколько соединений, поглощающих УФ. Один из примеров включает поглощающие УФ соединения, которые ковалентно связаны с молекулой полиэфира и представляют собой сомономер, боковую группу или концевую группу. Подходящие поглощающие УФ соединения являются термически устойчивыми при температурах получения и обработки полиэфира, поглощают УФ в диапазоне от примерно 320 нм до примерно 380 нм и с трудом извлекаются или не поддаются извлечению из указанного полимера. Поглощающие УФ соединения предпочтительно обеспечивают менее чем примерно 20%, более предпочтительно менее чем примерно 10% пропускание УФ-света, имеющего длину волны 370 нм, через стенку бутылки толщиной 12 мил (305 микрон). Подходящие химически реакционноспособные поглощающие УФ соединения включают замещенные метиновые соединения формулы
где:
R представляет собой водород, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил или алкенил, или полиоксиалкиленовую цепь, такую как полиоксиэтиленовые или полиоксипропиленовые полимеры, каждый из которых необязательно имеет некоторое количество оксипропиленовых или оксиэтиленовых звеньев в виде блок-сополимера или неупорядоченного сополимера, причем полиоксиалкиленовая цепь имеет среднечисловую молекулярную массу в пределах от 500 до 10000;
1
R представляет собой водород или такую группу, как алкил, арил или циклоалкил, причем все эти группы могут быть замещенными;
2
R представляет собой любой радикал, который не мешает конденсации с полиэфиром, например водород, алкил, замещенный алкил, аллил, циклоалкил или арил;
3
R представляет собой водород или 1-3 заместителя, выбранных из алкила, замещенного алкила, алкокси, замещенной алкоксигруппы и галогена; и
P представляет собой циано или такую группу, как карбамил, арил, алкилсульфонил, арилсульфонил, гетероцикл, алканоил или ароил, причем все эти группы могут быть замещенными.
2
Предпочтительными метиновыми соединениями являются те соединения приведенной выше формулы, где: R представляет собой водород, алкил, аралкил, циклоалкил, цианоалкил, алкоксиалкил, гидроксиалкил или арил; R выбран из водорода; циклоалкила; циклоалкила, замещенного одним или двумя алкилами, алкокси или галогенами; фенила; фенила, замещенного 1-3 заместителями, выбранными из алкила, алкокси, галогена, алканоиламино или циано; линейного или разветвленного низшего алкенила; линейного или разветвленного алкила и такого алкила, замещенного 1-3 заместителями, выбранными из числа следующих: галогена; циано; сукцинимидо; глутаримидо; фталимидо; фталимидино; 2-пирролидоно; циклогексила; фенила; фенила, замещенного алкилом, алкокси, галогеном, циано или алкилсульфамоилом; винилсульфонила; акриламидо; сульфамила; бензоилсульфонимидо; алкилсульфонамидо; фенилсульфонамид о; алкенилкарбониламино; групп формулы
2
14
2
2
2
14
14
где Y представляет собой -NNH-, -N-алкил, -O-, -S- или -CHO-; -S-R; SOCHCHSR; где R представляет собой алкил, фенил, фенил, замещенный галогеном, алкилом, алкокси, алканоиламино или циано, пиридил, пиримидинил, бензоксазолил, бензимидазолил, бензотиазолил; или группы формулы
16
15
15
2
15
15
-NHXR, -CONRR и -SONRR;
15
2
16
16
где R выбран из H, арила, алкила и алкила, замещенного галогеном, фенокси, арилом, -CN, циклоалкилом, алкилсульфонилом, алкилтио или алкокси; X представляет собой -CO-, -COO- или -SO-, и R выбран из алкила и алкила, замещенного галогеном, фенокси, арилом, циано, циклоалкилом, алкилсульфонилом, алкилтио и алкокси; и если X представляет собой -CO-, то R может также быть водородом, амино, алкенилом, алкиламино, диалкиламино, ариламино, арилом или фурилом; алкокси; алкоксигруппой, замещенной циано или алкокси; фенокси; или феноксигруппой, замещенной 1-3 заместителями, выбранными из алкила, алкокси или галогена; и
P представляет собой циано, карбамил, N-алкилкарбамил, N-алкил-N-арилкарбамил, N,N-диалкилкарбамил, N,N-алкиларилкарбамил, N-арилкарбамил, N-циклогексилкарбамил, арил, 2-бензоксазолил, 2-бензотиазолил, 2-бензимидазолил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, алкилсульфонил, арилсульфонил или ацил.
1
3
2
Во всех приведенных выше определениях заместителей алкил или двухвалентные алифатические группы или фрагменты различных групп содержат 1-10 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода в виде линейной или разветвленной цепи. Предпочтительно соединения, поглощающие УФ, включают соединения, где R и R представляют собой водород, R представляет собой водород или алкокси, R является алкилом или замещенным алкилом и P означает циано. В данном варианте осуществления предпочтительным классом замещенных алкилов являются гидроксизамещенные алкилы. Наиболее предпочтительная полиэфирная композиция включает от примерно 10 до примерно 700 ч./млн остатка соединения
Описанные соединения, способы их получения и включения в полиэфиры дополнительно раскрыты в патенте США 4617374, содержание которого включено в данную заявку путем ссылки. Соединения(е), поглощающие УФ, могут присутствовать в количествах от примерно 1 до примерно 5000 ч./млн по массе, предпочтительно от примерно 2 ч./млн до примерно 1500 ч./млн и более предпочтительно от примерно 10 до примерно 500 ч./млн по массе. Также можно применять димеры соединений, поглощающих УФ. Можно применять и смеси двух или нескольких соединений, поглощающих УФ. Кроме того, поскольку УФ-поглощающие соединения подвергают взаимодействию с полимером или встраивают в скелет полимера, полученные полимеры демонстрируют улучшенную пригодность для обработки, включая уменьшение потерь УФ-поглощающих соединений за счет адсорбции и/или испарения и т.п.
Твердые частицы, получаемые способом поликонденсации в расплаве, предпочтительно имеют скорость образования ацетальдегида, измеренную при 295°C в течение 5 минут, равную 20 ч./млн или менее, или 18 ч./млн или менее, или 16 ч./млн или менее, или 13 ч./млн или менее, или 11 ч./млн или менее, или 10 ч./млн или менее, или 8 ч./млн или менее. Способ по настоящему изобретению не требует плавления частиц при 295°C в течение 5 минут для получения отлитых изделий. Аналогично всем другим условиям измерений, приведенных в настоящем описании, не требуется, чтобы данные условия измерения являлись частью описанных особенностей или свойств полимера, или режимов работы, и данные условия только устанавливают границы или рекомендации для определения того, обладает или не обладает полимер данным свойством, независимо от того, был ли в действительности данный полимер изготовлен и переработан в описываемых условиях измерений. Указанные условия, 295°C в течение 5 минут, применяют в экструзионных пластометрах CEAST или Tinius Olsen, которые имеют относительно низкое усилие сдвига и не плавят полиэфир почти мгновенно. Мини-инжекторы агрегатов для литья обладают большим усилием сдвига, плавят полиэфир почти мгновенно и требуют более мягких условий для образования почти такого же количества АА. Например, для одного и того же образца полиэфира в мини-инжекторе образуются более высокие уровни АА после обработки при 285°C в течение 5 минут, чем в экструзионном пластометре CEAST после обработки при 295°C в течение 5 минут.
В другом варианте осуществления количество АА в изделиях, таких как преформы (например в 20-унцевых преформах), составляет 11 ч./млн или менее, или 9 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или 4 ч./млн. Что касается 20-унцевых преформ, то эти преформы отливают в агрегате для литья под давлением с температурой цилиндра от 275°C до 290°C или примерно 285°C, причем время пребывания полимера в расплавленном состоянии составляет примерно 2 минуты или менее.
Исключительно для целей тестирования преформ перед отбором преформ для испытания агрегат для литья под давлением выводят на установленный режим, то есть изделия, полученные в 30 первых циклах литья, отбрасывают для восьми пресс-форм. Собирают двадцать последовательно полученных преформ с одной пресс-формы, причем той, в которой было получено наивысшее за все время испытаний содержание АА. Из этих 20 преформ случайным образом отбирают пять и складывают в один пакет, еще пять отбирают случайным образом и складывают в другой пакет и 10 сохраняют для последующего измельчения и повторного тестирования, если в этом будет необходимость. Правила заключаются в том, чтобы хранить преформы в морозильном агрегате до измельчения, однако это не является обязательным условием. Перед измельчением преформы охлаждают в жидком азоте. Целые преформы измельчают согласно ASTM F2013-00. Пять преформ из первого пакета подвергают криогенному измельчению и отбирают два образца для исследования на остаточный или свободный АА. После измельчения образцы следует хранить в морозильном агрегате до момента определения свободного АА. Пять преформ из второго пакета подвергают криогенному измельчению и отбирают два образца для исследования на остаточный или свободный АА. Образцы в случайном порядке исследуют согласно ASTM F2013-00. Каждый образец исследуют дважды.
В еще одном варианте осуществления количество свободного АА в твердых частицах, подаваемых в зону обработки расплава, составляет 10 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или 3 ч./млн или менее.
Можно измерять содержание свободного АА в твердых частицах или преформах. Способ, применяемый для определения количества свободного АА в полиэфирной полимерной композиции, представляет собой методику тестирования ASTM #F2013-00. Эта методика тестирования применяется для измерения содержания свободного ацетальдегида в частицах, порошках, преформах, бутылках, причем исследованию могут подвергаться любые другие формы полиэфирных полимерных композиций. С целью измерения содержания остаточного или свободного ацетальдегида образец исследуют согласно описанному ниже способу.
Методика исследования для измерения содержания свободного ацетальдегида в любом образце - преформе, гранулах, порошке или другой форме представляет собой методику тестирования ASTM #F2013-00. Образцы подвергают криогенному измельчению с помощью устройства Wiley Mill, снабженного ситом 1,0 меш. Полученный измельченный материал имеет размер частиц менее 800 мкм. Часть образца (0,20 г) отвешивают в 20-мл флакон, в котором над продуктом имеется свободное пространство, плотно закрывают и затем нагревают при 150°C в течение шестидесяти минут. После нагревания газ, находящийся над плотно закрытым образцом ПЭТ-полимера, вводят в капиллярную ГХ-колонку. Отделяют ацетальдегид и затем рассчитывают количество имеющегося в образце ацетальдегида в частях на млн. Рассчитанное количество ацетальдегида представляет собой количество свободного или остаточного ацетальдегида, присутствующего в образце.
Для измерения скорости образования АА в преформах достаточно применять описанную выше методику ASTM #F2013-00, причем преформы не подвергают дополнительному плавлению, поскольку при изготовлении преформ гранулы плавят в экструдере перед тем, как произвести литье под давлением. При экструдировании расплава или при литье под давлением предшественники АА в расплаве полимера могут быть преобразованы в ацетальдегид.
Скорость образования ацетальдегида может быть измерена на примере твердых частиц. Однако с целью измерения образования ацетальдегида образец должен быть подвергнут второму плавлению (где производство полимера в расплаве считается первым плавлением) для определения содержания образовавшегося ацетальдегида. Если образец состоит из частиц или порошка, которые не подвергались плавлению помимо предшествующей стадии поликонденсации в расплаве, этот образец, во-первых, обрабатывают согласно описанной ниже методике подготовки образцов, после чего образец подвергают тестированию согласно методике анализа ASTM #F2013-00.
Подготовка образцов: с целью измерения скорости образования ацетальдегида, и если образец, произведенный исключительно в расплаве, не подвергался последующему плавлению после поликонденсации в расплаве, перед тестированием согласно ASTM #F2013-00 проводят подготовку образца в соответствии с данным способом. Образцы полимерного порошка измельчают таким образом, чтобы они проходили через 3-мм сито, и нагревают в печи при 115°C в вакууме (25-30 дюймов рт.ст.) в токе азота интенсивностью 4 ст.куб.фута в час в течение по меньшей мере 48 ч. Хотя сушки в течение ночи было бы достаточно для удаления только воды, и это все, что необходимо для подготовки твердых образцов, описанная продолжительная обработка в печи служит также для десорбции до содержания 1 ч./млн и ниже остаточного АА, присутствующего в порошке с высоким значением IV после синтеза, целиком проведенного в расплаве, и до тестирования на образование АА. Если заблаговременно не удалить из гранул большую часть остаточного АА (цель: 1 ч./млн или менее), будет необходимо десорбировать остаточный АА из гранул. До удаления остаточного АА в описанных выше условиях гранулы могут быть измельчены до такой степени, чтобы частицы проходили через 2-мм сито. Если измельчение не выполнено, то из-за большего размера частиц (более длинный путь диффузии) для десорбции остаточного АА из гранул до значения около 1 ч./млн или менее может потребоваться больше времени и/или более высокая температура. К частицам можно применять любую подходящую методику удаления ацетальдегида, которая уменьшает содержание свободного ацетальдегида до 1 ч./млн или менее, включая пропускание горячего инертного газа над частицами в течение периода времени, достаточного для уменьшения остаточного содержания ацетальдегида до желаемого уровня. Предпочтительно температура удаления ацетальдегида не должна превышать 165°C, или более предпочтительно не превышать 160°C, или еще более предпочтительно не превышать 150°C. Затем образцом заполняют предварительно нагретый экструзионный пластометр Tinius Olsen, используя стальной прут. Матрицу выходного отверстия калибруют согласно ASTM D 1238. Со дна удаляют небольшое количество материала и затем дно закрывают пробкой. На верхнюю часть цилиндра помещают поршневой шток в сборе. Поверх поршневого штока можно положить груз 225 г, чтобы удержать шток внутри цилиндра. Полимер выдерживают при 295°C в течение 5 мин. Затем из дна цилиндра удаляют пробку выходного отверстия. За счет значительной массы и нажима оператора экструдат выдавливается из цилиндра в баню с ледяной водой. Экструдат сушат, запаковывают в пакет и помещают в морозильный агрегат до выполнения теста ASTM #F2013-00.
Альтернативно, используют прибор CEAST Model 7027 Modular Melt Flow. Запускают программу образования АА, которая поддерживает температуру 295°C и экструдирует расплавленный ПЭТ в течение 5 минут при постоянной скорости потока, как определено во встроенном программном обеспечении прибора. Когда экструдат выдавливается из цилиндра и попадает в баню с ледяной водой, образец собирают, сушат, запаковывают в пакет и помещают в морозильный агрегат до выполнения теста ASTM #F2013-00.
Образование ацетальдегида в полиэфирных полимерах может быть осуществлено с помощью прибора Ceast Model 7027 Modular Melt Flow или какого-либо подобного экструзионного пластометра; однако прибор Ceast 7027 является предпочтительным, поскольку автоматизированная работа этого прибора уменьшает нестабильность тестов за счет поддержания постоянного времени контакта полимера в экструзионном цилиндре. Данная конкретная модель прибора объединяет в себе автоматическую загрузку полимера и начало процедуры тестирования. Инструмент оборудован моторизованной платформой, которая выдавливает материал из цилиндра до тех пор, пока поршень не окажется на заданной высоте от дна поршня. Затем платформа удерживает шток поршня на месте, позволяя полимеру нагреться и выделить ацетальдегид. В конце заданного времени выдерживания платформа экструдирует остатки полимера из цилиндра, двигаясь при этом с постоянной скоростью. Эти стадии устраняют возможность изменения результатов в зависимости от заполнения цилиндра материалом во время конечной стадии экструзии. Нестабильность загрузки полимера уменьшается благодаря конструкции цилиндра, но загрузка полимера не автоматизирована.
Ацетальдегид может быть образован в описанном выше способе в диапазоне температур от 265°C до 305°C. Наиболее повторяемые результаты получаются между 275°C и 295°C. Методика показывает хорошие результаты при продолжительности времени пребывания полимера в цилиндре от 2 до 15 минут. В промежутке от 5 до 10 минут имеют место наибольшая повторяемость и различия между результатами для разных материалов. Для установленных в настоящем изобретении чисел, относящихся к образованию АА, использовалось значение температуры 295°C и промежуток времени, равный 5 минутам.
Применение данной методики образования ацетальдегида и последующего тестирования позволяет проводить отбор полиэфирных полимеров по параметру образования ацетальдегида без необходимости использования большого количества материала для оценок, связанных с отливкой преформ бутылок. В данном способе может быть использовано всего лишь 10 граммов, что делает его идеальным для исследования лабораторных образцов.
В настоящем изобретении стало возможным обеспечить подачу частиц полиэфирного полимера, изготовленных без полимеризации в твердой фазе, на следующую затем стадию формования из расплава (например, экструзию/литье под давлением), имея при этом как низкое остаточное содержание ацетальдегида, так и низкую скорость образования ацетальдегида. Преимуществом является то, что производство полиэфирных частиц в расплаве больше не должно ни контролироваться, ни ограничиваться низкими температурами, необходимыми для получения частиц полиэфирного полимера, имеющего низкое содержание остаточного ацетальдегида (<10 ч./млн). Вместо этого частицы полиэфирного полимера, имеющие низкий уровень остаточного ацетальдегида и низкую скорость образования ацетальдегида, можно получать при производстве полиэфирного полимера в расплаве с приемлемой производительностью или скоростью. С помощью описанной методики возможна реализация устойчивого способа производства в расплаве с широкими технологическими окнами, в котором добавление поглотителя ацетальдегида не является ни необходимым, ни желательным, который позволяет применять каталитическую композицию алюминий/щелочной металл или щелочноземельный металл и который позволяет доводить полиэфирный полимер до высоких значений It.V. За счет дезактивации каталитической системы алюминий/щелочной металл или щелочноземельный металл, в результате которой не происходит слишком легкого преобразования предшественников ацетальдегида при последующем перемещении продукта по трубопроводу после снятия вакуума в способе производства только в расплаве, а также во время последующего формования изделий из расплава, частицы, подходящие для изготовления преформ, можно подавать в агрегат литья под давлением после снижения содержания остаточного ацетальдегида, например, путем отгонки. В одном из вариантов осуществления частицы полиэфирного полимера, имеющие очень низкое содержание остаточного ацетальдегида (<3 ч./млн), получают удалением остаточного ацетальдегида после поликонденсации в расплаве. Так, например, после того как частицы получены поликонденсацией в расплаве, остаточное содержание присутствующего в частицах ацетальдегида дополнительно снижают стандартными способами или описанными ниже предпочтительными способами. Количество остаточного ацетальдегида в твердых частицах уменьшают с помощью методик, отличных от способов полимеризации в твердой фазе, которые являются дорогостоящими и приводят к значительному увеличению молекулярной массы. Желательно, чтобы содержание ацетальдегида в твердых частицах было уменьшено в твердом состоянии до уровня 3 ч./млн или менее без увеличения It.V. частиц более чем на 0,03 дл/г. В этом более предпочтительном варианте осуществления частицы не подвергают повторному плавлению и удалению летучих веществ для снижения содержания в них ацетальдегида, а также не подвергают твердофазной полимеризации, которая приводит к увеличению It.V. частиц более чем на 0,03 дл/г. Более предпочтительно содержание остаточного ацетальдегида в твердых частицах уменьшают до уровня 2 ч./млн или менее.
Для уменьшения содержания ацетальдегида в частицах подходит любая стандартная методика, за исключением методик полимеризации в твердой фазе, и предпочтительно отличающаяся от повторного плавления/удаления летучих продуктов. Например, могла бы подойти методика обработки в вакууме, описанная ранее как часть методики подготовки образца для определения скорости образования АА после модификации этой методики для гранул; однако для крупномасштабного производства печь следовало бы заменить реактором.
Другой способ снижения содержания ацетальдегида в твердых частицах без увеличения их молекулярной массы более чем на 0,03 дл/г именуется в настоящей заявке «отгонкой ацетальдегида». Согласно этому способу остаточное содержание ацетальдегида в частицах уменьшают, помещая частицы в реактор, так чтобы в реакторе они образовывали слой, вводя этот слой в соприкосновение с потоком поступающего газа при скорости потока газа, не превышающей 0,15 ст.куб.фт.в мин на фунт частиц в течение часа, и извлекая из реактора обработанные частицы с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида.
При отгонке под действием газа газ, такой как воздух или инертный газ, например азот, вводят в соприкосновение с частицами полиэфирного полимера либо в виде попутного потока, либо в виде встречного потока, предпочтительно встречного потока, по отношению к потоку частиц в реакторе непрерывного или периодического действия, предпочтительно непрерывного. Температура газа, вводимого в реактор для отгонки АА, конкретно не ограничивается и может меняться от комнатной температуры до 180°C, но предпочтительно от комнатной до 70°C или до примерно 50°C, или до примерно 40°C и более предпочтительно иметь примерно комнатную температуру. Температура газа, выходящего из реактора отгонки, будет примерно равна температуре гранул, вводимых в реактор. Так, например, если в реактор поступают частицы с температурой 100°C, то температура выходящего газа будет примерно 100±20°C. Температура газа, выходящего из реактора, не должна превышать температуру, при которой молекулярная масса частиц повышается в твердом состоянии более чем на 0,03 дл/г. Время нахождения частиц в реакторе зависит от исходного содержания остаточного АА, температуры газа и отношения масса частицы/газ, но в основном указанное время меняется от 0,5 часа до 20 часов. Состав газа конкретно не ограничивается и включает азот, диоксид углерода или атмосферный воздух. Газ не нуждается в сушке, поскольку он должен не сушить гранулы, а удалять из гранул остаточный АА. Однако если желательно, то газ может быть высушен.
Хотя отгонка ацетальдегида с током газа также может происходить в осушителе, подающем сырье в экструдер для изготовления изделий, предпочтительно подавать в осушитель гранулы, которые уже содержат остаточный ацетальдегид в количестве 3 ч./млн или менее, для того, чтобы уменьшить поток газа в осушителе и/или улучшить качество изделий, изготовленных в экструдере. Кроме того, в способе отгонки АА для удаления АА из частиц не требуется сухой газ, тогда как во время сушки через частицы пропускают поток высушенного воздуха, в первую очередь, для снижения количества влаги на поверхности или внутри частиц, причем дополнительным преимуществом является также удаление АА. Так, в способе отгонки АА в качестве рабочей среды может быть использован и предпочтительно используется воздух. Поскольку в настоящем изобретении резко снижено содержание остаточного АА, особенно при использовании оптимального соотношения P:M MR, низких температур поликонденсации, небольшого количества алюминия и низкого соотношения M:Al MR, может появиться возможность получения частиц, имеющих низкое содержание остаточного АА, например 10 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, и отказа от отдельной стадии отгонки АА или стадии полимеризации в твердой фазе. Остаточное содержание АА в таких продуктах может быть снижено в осушителе, подающем сырье в экструдер для изготовления изделий, до 2 ч./млн или менее. Температура в осушителе, поток газа, тип осушителя и время пребывания гранул в агрегате будут влиять на эффективность отгонки АА в осушителе, подающем сырье в экструдер для изготовления изделий.
В одном из вариантов осуществления частицы, имеющие значение It.V. по меньшей мере 0,68 дл/г и степень кристалличности в диапазоне от 20% до 55% и имеющие остаточное содержание ацетальдегида 3 ч./млн или более, или 10 ч./млн или более, или 20 ч./млн или более, или 30 ч./млн или более, или 40 ч./млн или более, поступают в реактор, предпочтительно через верхнюю часть реактора, в нагретом состоянии (например, от 100°C до 180°C) для увеличения эффективности отгонки АА и образуют слой гранул, двигаясь под действием силы тяжести в направлении донной части реактора, в то время как через указанный слой циркулирует встречный поток газа, например атмосферного воздуха, причем указанный газ вводят в реактор при температуре, находящейся в пределах от комнатной до 70°C или от комнатной до 40°C, чтобы уменьшить тем самым остаточное содержание АА в частицах, вводимых в реактор. Частицы извлекают из реактора примерно через 0,5-20 часов после их введения во встречный поток газа. Хотя реактор может находиться под давлением, предпочтительно он не находится под давлением, исключая давление, создаваемое током газа. Желательно, чтобы реактор работал под давлением примерно 0-5 фунтов/кв.дюйм или атмосферным давлением.
Содержание остаточного ацетальдегида, присутствующего в и/или на обработанных частицах, предпочтительно составляет 5 ч./млн или менее, или 3 ч./млн или менее, или 2 ч./млн или менее, или 1,5 ч./млн или менее. Содержание остаточного ацетальдегида, присутствующего в частицах, поступающих в реактор отгонки, после того как они были получены в результате поликонденсации в расплаве и дезактивации/стабилизации по настоящему изобретению, в основном составляет 3 ч./млн или более, или 5 ч./млн или более, или 10 ч./млн или более, или 20 ч./млн или более, или 30 ч./млн или более, или 40 ч./млн или более. В другом варианте осуществления разница между содержанием остаточного ацетальдегида в гранулах, поступающих в реактор отгонки, и гранулах, выходящих из этого реактора, составляет по меньшей мере 2 ч./млн или по меньшей мере 4 ч./млн, или по меньшей мере 7 ч./млн, или по меньшей мере 10 ч./млн, или 20 ч./млн или более, или 30 ч./млн или более.
Газ можно подавать в реактор любыми стандартными способами, например, с помощью воздуходувки, вентиляторов, насосов и т.п. Поток газа может следовать в одну сторону с потоком частиц, в противоположную сторону или пересекать поток частиц в объеме реактора. Предпочтительным направлением движения газа через слой частиц является встречное по отношению к движению частиц в слое. Газ можно вводить в любой желательной точке реактора, эффективной для снижения содержания ацетальдегида в частицах, покидающих реактор, по сравнению с частицами, поступающими в него. Предпочтительно точка введении газа находится в нижней половине высоты слоя частиц в реакторе и более предпочтительно в нижней 1/4 высоты слоя. Поток пропускают по меньшей мере через часть слоя частиц, предпочтительно по меньшей мере через 50% объема слоя, более предпочтительно по меньшей мере через 75% объема слоя частиц. Для применения по настоящему изобретению подходит любой газ, такой как воздух, диоксид углерода и азот. Некоторые газы являются более предпочтительными, чем другие, из-за их легкой доступности и невысокой стоимости. Например, применение воздуха, а не азота привело бы к значительному снижению производственных расходов. Считалось, что применение газообразного азота требуется в технологических операциях, где горячий поток газа пропускают через слой частиц при температурах выше 180°C, например в агрегате предварительного нагрева или твердофазном реакторе, поскольку азот не вызывает окислительных реакций, приводящих к изменению окраски частиц, которые во многих других случаях могли бы протекать между полиэфирными полимерами и кислородом атмосферного воздуха. Однако при сохранении низкой температуры процесса, так чтобы выходящий из реактора газ имел температуру, не превышающую 190°C, изменение цвета частиц сводится к минимуму. В одном из вариантов осуществления газ содержит менее 90 объемных % азота или менее 85 объемных % азота, или менее 80 объемных % азота. В другом варианте осуществления газ содержит кислород в количестве 17,5 объемных % или более. Предпочтительно применение воздуха атмосферного состава (состав воздуха в месте расположения завода, на котором установлен реактор) или воздуха, который не подвергали разделению на компоненты или очистке. Во впускное отверстие реактора желательно подавать атмосферный воздух. Хотя воздух, при желании, можно высушить, высушивание воздуха не является необходимым, поскольку целью является удаление ацетальдегида из частиц.
Подходящим является любой реактор, в котором можно разместить частицы и обеспечить поступление и выход газа и частиц. Например, применяют реактор, имеющий по меньшей мере одно входное отверстие для газа и входное отверстие для частиц полиэфирного полимера, выходное отверстие для газа и выходное отверстие для обработанных частиц. Реактор предпочтительно является теплоизолированным для сохранения тепла. Желательно, чтобы впускное отверстие для газа и выходное отверстие для обработанных частиц были расположены ниже выпускного отверстия для газа и входного отверстия для частиц, причем предпочтительно, чтобы выпускное отверстие для газа и входное отверстие для частиц были расположены около верхней части реактора и впускное отверстие для газа и выходное отверстие для обработанных частиц были расположены около дна реактора. Газ предпочтительно вводят в расположенный в реакторе слой частиц на высоте примерно Ѕ или более желательно на высоте примерно нижней ј высоты слоя в реакторе. Частицы предпочтительно вводят в верхнюю часть реактора, и под действием силы тяжести они движутся ко дну реактора, в то время как газ предпочтительно движется навстречу направлению движения частиц. Частицы скапливаются в реакторе, образуя слой частиц, и под действием силы тяжести медленно движутся в нижнюю часть реактора к выходному отверстию для обработанных частиц на дне реактора. Высота слоя частиц не ограничивается, но при непрерывном способе предпочтительно высота является в основном постоянной и составляет не менее 75% высоты реактора, содержащего частицы в зоне отгонки. Реактор предпочтительно имеет отношение высоты к диаметру L/D по меньшей мере 2, или по меньшей мере 4, или по меньшей мере 6. Хотя описываемый способ можно реализовать в периодическом или полупериодическом режиме, при которых отсутствует поток частиц, и поток газа можно пропускать через слой частиц в любом направлении, предпочтительно способ является непрерывным, где поток частиц непрерывно движется от входного отверстия для частиц к выходному отверстию для частиц, по мере того как частицы подаются в реактор.
Подходящая скорость потока газа, вводимого в реактор и проходящего через по меньшей мере часть слоя частиц, является такой скоростью, которая достаточна для уменьшения количества остаточного ацетальдегида в частицах, выходящих из реактора, по сравнению с частицами, вводимыми в реактор. Например, для каждого одного (1) фунта частиц, загружаемых в реактор в течение часа, подходящие скорости потока газа, вводимого в реактор, составляют по меньшей мере 0,0001 стандартного кубического фута в минуту (SCFM) или по меньшей мере 0,001 ст.куб.фт.мин, или по меньшей мере 0,005 ст.куб.фт.мин. Также подходят высокие скорости потока, но они не являются необходимыми, и скорость потока газа следует поддерживать преимущественно низкой, чтобы избежать необязательного расходования энергии газовыми насосами, вентиляторами или воздуходувками. Кроме того, нежелательно чрезмерно охлаждать или высушивать частицы, поскольку достижение любой из этих целей или их обеих, как правило, требует использования больших скоростей потока газа. Скорость газового потока предпочтительно в любом случае не выше 0,15 ст.куб.фт.мин или не выше 0,10 ст.куб.фт.мин, или не выше 0,05 ст.куб.фт.мин, или даже не выше 0,01 ст.куб.фт.мин на каждый один (1) фунт загруженных частиц в течение часа.
Оптимальные условия проведения процесса для сведения к минимуму окислительных реакций, изменения цвета, сохранения It.V. частиц и удаления ацетальдегида при сохранении низких производственных расходов представляют собой введение газа при комнатной температуре, подачу частиц с температурой в диапазоне 150-170°C в вертикальный цилиндрический реактор при скорости потока воздуха в диапазоне от 0,002 ст.куб.фут.мин до 0,009 ст.куб.фт.мин на 1 фт/ч ПЭТ. Размер реактора является таким, чтобы время пребывания частиц в реакторе составляло в среднем примерно от 0,5 до 20 часов или более предпочтительно от 3 до 15 часов.
cc
cc
Желательно, чтобы исследуемые образцы ПЭТ, полученные при катализе системой Li/Al в определенной концентрации, имели более низкие максимальные температуры кристаллизации при охлаждении из расплава (T), чем контрольные образцы, полученные при Sb-катализе. Если T снижается, это показывает, что скорость кристаллизации из расплава стала медленнее. Более медленные скорости кристаллизации из расплава могут привести к меньшей мутности отлитых изделий, например преформ. Более медленные скорости кристаллизации из расплава дают возможность применять более низкие температуры цилиндра экструдера, что, в свою очередь, потребует более короткого времени охлаждения и приведет к сокращению времени цикла литья под давлением. Перерабатывающие предприятия должны оценить рост производительности, связанный с уменьшением времени цикла литья под давлением.
ch2
ch2
Как показывают данные таблицы 4 примера 2, при фиксированном соотношении Li:Al MR, равном 4, исследуемые образцы ПЭТ, полученные при катализе более высокими уровнями Li и Al и при более низких температурах полимеризации, имеют более низкие максимальные температуры кристаллизации из стеклообразного состояния при нагревании (T), чем контрольные образцы, полученные при Sb-катализе. Кроме того, образец с самой низкой T включал наибольшее количество фосфора, добавленного на поздней стадии получения продукта.
cc
ch2
В другом планируемом эксперименте (диапазоны приведены в скобках) изменяли содержание алюминия (10-40 ч./млн), соотношение Li:Al MR (1-5), температуру (275-285°C) и соотношение P:M MR (0-1), причем источником фосфора была фосфорная кислота. Значение T изменялось от 150 до 161°C, при среднем значении 156°C. При соотношении Li:Al MR, равном 5, T значительно быстрее снижалась при повышении уровней алюминия от 10 до 40 ч./млн, чем при соотношении Li:Al MR, равном 1.
ch2
Если T снижается, это показывает, что скорость кристаллизации из стеклообразного состояния становится быстрее. Более быстрая кристаллизация из стеклообразного состояния желательна при производстве термоформуемых поддонов и для производителей полимеров, которые необязательно кристаллизуют аморфные гранулы перед полимеризацией в твердом состоянии.
Частицы по настоящему изобретению, непосредственно или с включением промежуточной упаковки, упаковывают россыпью в отгрузочную тару, которую затем отправляют потребителям или дистрибьюторам. Предпочтительно подвергать кристаллизованные частицы любому варианту осуществления способа, описанного в настоящей заявке, кроме твердофазной полимеризации частиц, в любой момент времени до упаковки частиц в отгрузочную тару. За исключением твердофазной полимеризации, частицы могут быть подвергнуты различным дополнительным стадиям обработки в промежутке между любыми из конкретно описанных стадий.
Отгрузочная тара представляют собой емкости, применяемые для доставки по земле, по морю или по воздуху. Примеры включают железнодорожные вагоны, контейнеры для тягачей с полуприцепом, картонные коробки Gaylord, корпуса судов или любые другие емкости, которые применяются для транспортировки готовых полиэфирных частиц потребителю. Потребителями, как правило, являются перерабатывающие предприятия, которые перерабатывают полимерные частицы в преформы или другие литые изделия.
В отгрузочной таре содержится россыпь частиц полиэфирного полимера. Россыпь занимает объем не менее 3 кубических метров. В предпочтительных вариантах осуществления полимерная масса в отгрузочной таре занимает объем по меньшей мере 5 кубических метров или по меньшей мере 10 кубических метров.
В одном из вариантов осуществления разработаны готовые частицы полиэфирного полимера, имеющие среднее значение It.V. по меньшей мере 0,68 дл/г или 0,70 дл/г, или 0,72 дл/г, или 0,74 дл/г, или 0,76 дл/г, или 0,80 дл/г, полученные полимеризацией в расплаве и имеющие остаточное содержание ацетальдегида, равное 10 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее; где указанные частицы содержат алюминий в количестве по меньшей мере 3 ч./млн или по меньшей мере 5 ч./млн, или по меньшей мере 10 ч./млн, или по меньшей мере 15 ч./млн, или по меньшей мере 20 ч./млн, в расчете на массу полимера. Предпочтительно полиэфирные частицы в отгрузочной емкости также имеют степень кристалличности по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%; и частицы также содержат отличный от нуля уровень щелочноземельного металла или щелочного металла, наряду с отличным от нуля содержанием фосфора. Более предпочтительно скорость образования АА в этих частицах составляет менее 20 ч./млн, или менее 18 ч./млн, или менее 16 ч./млн, или менее 14 ч./млн, или менее 12 ч./млн, или менее 10 ч./млн, и частицы имеют параметр яркости L* по меньшей мере 55 или по меньшей мере 60, или по меньшей мере 65, или по меньшей мере 70, или по меньшей мере 73, или по меньшей мере 76, при отсутствии поглотителей АА. Желательно, чтобы частицы были упакованы в отгрузочную тару. Наиболее предпочтительно, чтобы частицы не были получены полимеризацией в твердой фазе. Под «готовыми» частицами имеются в виду частицы, которые были подвергнуты производителем полимера всем стадиям обработки, необходимым для получения частиц, готовых для загрузки в бункер осушителя, соединенного с агрегатом для литья, или непосредственно в агрегат для литья, применяемый для превращения частиц в изделия, без какой-либо дополнительной обработки, осуществляемой производителем полимерных частиц.
Изделия можно формовать из расплава продукта с помощью любой традиционной методики, известной специалисту. Например, расплав продукта, необязательно полученного полимеризацией в твердой фазе, который кристаллизован до степени кристаллизации по меньшей мере 20%, подают в агрегат для экструдирования расплава и литья расплава под давлением в формы, такие как преформы, подходящие для формования с раздувом и вытяжкой в емкости для напитков или пищевые емкости, или в агрегат для литья под давлением, или в агрегат, предназначенный только для экструдирования других форм, например листов. Известны подходящие способы формования изделий, и они включают экструзию, пневмоформование с экструзией, литье расплава, литье под давлением, способ расплав-форма, формование с раздувом и вытяжкой (SBM), термоформование и т.п.
Примеры различных видов формованных изделий, которые могут быть изготовлены из расплава продуктов и полиэфирных полимерных композиций по настоящему изобретению, включают листы; пленку; упаковку и емкости, например преформы, бутылки, банки и поддоны; стержни; трубки; крышки; а также нити и волокна. Примерами различных типов бутылок, которые изготавливают из кристаллизованных гранул по настоящему изобретению, являются бутылки для напитков из полиэтилентерефталата, подходящие для хранения воды или газированных напитков, и бутылки для напитков, полученные термической усадкой, подходящие для хранения напитков, которые разливают в бутылки горячими. Примерами поддонов являются двойные термостойкие поддоны и другие СРЕТ-поддоны (поддоны из кристаллизованного полиэфира).
Подходящие способы изготовления изделий включают:
(i) введение твердых частиц полиэфирного полимера, содержащих:
остатки алюминия;
остатки щелочноземельных металлов или щелочных металлов, или остатки щелочных соединений;
остатки фосфора;
имеющих степень кристалличности по меньшей мере 20%; и
имеющих остаточное содержание ацетальдегида 10 ч./млн или менее,
и не содержащих поглотителей органических альдегидов
в зону обработки расплава и плавление частиц с образованием расплава полиэфирной полимерной композиции; и
(ii) формование изделий, включающих листы, нити, волокна или
литые изделия, из расплава полимерной композиции.
В данном варианте осуществления катализируемые полиэфирные полимерные частицы, полученные в расплаве, имеют высокое значение It.V. и подходят для подачи в зону обработки расплава, поскольку они имеют как низкое содержание ацетальдегида, так и низкую скорость образования ацетальдегида при отсутствии поглотителей ацетальдегида в частицах, подаваемых в зону обработки расплава. В данном варианте осуществления остаточное содержание ацетальдегида составляет менее 10 ч./млн, или же оно может быть снижено до менее чем 10 ч./млн удалением ацетальдегида потоком газа из частиц, полученных способом поликонденсации в расплаве. Далее, дезактиватор катализатора, добавляемый в расплав на поздней стадии получения полимера, по меньшей мере частично ингибирует остатки катализатора в полимере, замедляя каталитическое преобразование предшественников ацетальдегида в ацетальдегид. В этом варианте осуществления частицы, подаваемые в зону обработки расплава, предпочтительно не состоят из полимера, полученного твердофазной полимеризацией. Полиэфирные частицы, полученные синтезом только в расплаве, имеют незначительный градиент молекулярной массы от поверхности к центру и претерпевают небольшую потерю It.V. при формовании из расплава по сравнению с обычными полиэфирами. Например, бутылки и/или преформы и, в частности, бутылки для напитков, например бутылки для газированных безалкогольных напитков или воды, изготовлены из частиц по настоящему изобретению, и разница значений It.V. частиц и преформ и/или бутылок составляет не более чем 0,04 дл/г, предпочтительно не более чем 0,03 дл/г и наиболее предпочтительно не более чем 0,02 дл/г.
В другом варианте осуществления в литых изделиях предпочтительно отсутствует органический поглотитель ацетальдегида. Ингредиенты, добавляемые к твердым полиэфирным частицам на стадии формования из расплава, предпочтительно не включают органических поглотителей ацетальдегида.
Количество АА в и/или на отлитом изделии может быть измерено по методике ASTM F2013-00. Содержание АА в измельченной 20-унцевой преформе составляет 9 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или 4 ч./млн или менее при измерении преформы, отлитой при температуре цилиндра 285°C и времени пребывания полимера в агрегате приблизительно 2 минуты. Преформы могут быть изготовлены из частиц по настоящему изобретению при различных температурах цилиндра для литья под давлением и различном времени обработки. Конкретные условия литья под давлением приведены здесь только в качестве контекста к указанным числовым значениям содержания АА в преформах и не ограничивают изобретение конкретными условиями литья под давлением. Альтернативно, содержание АА в преформах, изготовленных из частиц по настоящему изобретению, снижается по меньшей мере на 20% или по меньшей мере на 30% или более, или по меньшей мере на 40% или более, или по меньшей мере на 50% или более, или по меньшей мере на 60% или более, или по меньшей мере на 70% или более, по сравнению с преформами, изготовленными из композиции без добавки стабилизатора и/или дезактиватора катализатора. Содержание остаточного ацетальдегида измеряют в изделии, например в преформе. В данном случае не следует плавить образец преформы повторно (производство в расплаве считается первым плавлением), поскольку частицы подвергались плавлению в агрегате для литья под давлением. Количество остаточного ацетальдегида, имеющегося в частицах после сушки, но до литья под давлением, должно быть вычтено из значения остаточного содержания ацетальдегида, полученного для преформ.
При формовании из расплава в экструдере могут быть добавлены в экструдер другие компоненты для улучшения характеристик гранул. Эти компоненты могут быть добавлены к массе полиэфирных гранул в чистом виде или в жидком носителе, или могут быть добавлены к массе полиэфирных гранул в виде твердого полиэфирного концентрата, содержащего по меньшей мере примерно 0,5 мас.% компонента, растворенного в полиэфирном полимере. Типы подходящих компонентов включают кислоты, содействующие кристаллизации, модификаторы ударопрочности, вещества, смазывающие поверхность, средства, содействующие отделению изделий из полимера друг от друга, антиоксиданты, реагенты, поглощающие ультрафиолетовый свет, красители, затравки для кристаллизации, средства, увеличивающие скорость повторного нагревания, клейкие добавки для бутылок (уменьшающие клейкость), например тальк, а также наполнители и т.п. Все эти и многие другие виды добавок, а также их применение хорошо известны в данной области и не требуют подробного обсуждения.
Как указано выше, дезактиваторы катализатора добавляют на поздних стадиях поликонденсации или после ее завершения, но до затвердевания полимера. В другом варианте осуществления, хотя основную массу дезактиватора катализатора добавляют на поздних стадиях поликонденсации или после ее завершения, но до затвердевания полимера, часть дезактиватора катализатора может быть добавлена ранее, во время поликонденсации. Следует учитывать влияние любой ранней добавки дезактиватора катализатора на скорость получения продукта; следовательно, на ранних стадиях следует добавлять, если вообще добавлять, лишь небольшую часть дезактиватора. В дополнение к варианту осуществления настоящего изобретения, в котором все количество дезактиватора добавляют во время получения полиэфирного полимера в расплаве, в другом варианте осуществления часть общего количества дезактиватора добавляют к полиэфирному полимеру по меньшей мере в две стадии, один раз в расплав полиэфирного полимера при его получении и повторно в любой момент времени после затвердевания полиэфирного полимера и до того, как будут отформованы изделия из полиэфирного полимера, например, во время формования изделий из расплава полиэфирного полимера, которое обычно проводят в экструдере или агрегате для литья под давлением. В еще одном дополнительном варианте осуществления все количество дезактиватора добавляют после затвердевания и до изготовления изделий.
Частичное или полное добавление соединения фосфора после затвердевания полимера, полученного способом полимеризации в расплаве, может быть осуществлено либо смешением дезактиватора катализатора с расплавом частиц полиэфирного полимера с образованием твердого концентрата полиэфирных полимерных частиц, содержащих случайным образом диспергированный дезактиватор катализатора, после чего этот концентрат добавляют в зону формования изделий из расплава, наряду с основным потоком полиэфирных частиц; либо поток дезактиватора катализатора может быть добавлен непосредственно в виде потока чистого вещества или в виде суспензии или дисперсии, полученной в жидком носителе, в поток частиц полиэфирного полимера в зону формования изделий из расплава. Так, разработан вариант осуществления, в котором аморфные полиэфирные полимеры получают способом поликонденсации в расплаве без добавления дезактиватора катализатора на поздней стадии, с последующим смешением дезактиватора катализатора с полиэфирным полимером путем экструзионного смешения или на одной из проводимых в экструдере стадий литья под давлением, например на стадии, которую используют для введения сухих, жидких или расплавленных ингредиентов в поток полиэфирного полимера, поступающий в экструдер, или которую используют для изготовления литых изделий путем экструзии в способе литья под давлением, или путем смешения в любом другом смесителе.
В этом варианте осуществления смеситель, в котором осуществляют введение дезактиватора катализатора, может представлять собой часть способа литья под давлением, или он может быть отдельной стадией, предшествующей литью под давлением. Дезактиватор катализатора можно вводить в чистом виде, в жидком носителе или с помощью полимерного концентрата. Введение в чистом виде или в жидком носителе является более предпочтительным, поскольку реакция с катализатором в полимерном носителе может быть менее эффективной. Если дезактиватор катализатора является жидким и добавлен в чистом виде, для покрытия гранул жидкой давкой перед их поступлением в экструдер может быть использован миксер, работающий в условиях внешней среды. Если использован способ с полимерным концентратом, то гранулы концентрата могут быть смешаны в условиях внешней среды с гранулами полимера, полученного исключительно в расплаве, для получения смеси типа «соль и перец» (смесь, состоящая из частиц разной окраски). Аналогичные комментарии и подходы применяют к смешению в расплаве дезактиватора катализатора с гранулами, полученными полимеризаций в твердой фазе.
Этот вариант осуществления является особенно выгодным, если гранулы получены полимеризацией в твердой фазе. Введение дезактиватора катализатора в расплав может в некоторых случаях снизить скорость полимеризации в твердой фазе. Если желательна твердофазная полимеризация полиэфирных гранул, предпочтительно добавлять дезактиватор катализатора после того, как гранулы подвергли твердофазной полимеризации.
Настоящее изобретение может быть дополнительно проиллюстрировано дополнительными примерами вариантов осуществления изобретения, хотя следует понимать, что эти примеры включены в описание только с иллюстративной целью, и не имеется в виду, что они ограничивают объем изобретения.
Примеры
Все полиэфиры с высокими значениями IV в примерах получали исключительно в расплаве, то есть молекулярную массу полученных в расплаве полиэфиров, на которую указывают значения IhV (приведенной вязкости) или ItV, не увеличивали в твердом состоянии.
Полиэфиры, коммерчески доступные от Eastman Chemical Company под маркой СВ-12 (полиэтилентерефталат PET), подвергали исследованию каждый раз, когда выполняли тест на образование АА в экспериментальных образцах. Содержание АА в преформах, изготовленных из СВ-12, полимера, полученного в типичных условиях производства и полимеризованного в твердой фазе, считается приемлемым для применений, связанных с газированными безалкогольными напитками. Результаты по образованию АА в этом коммерчески доступном полиэфире рассматривались в качестве опорной точки: скорости образования АА, меньшие или равные величине образования АА в гранулах коммерческого полимера СВ-12, позволяли прогнозировать приемлемое содержание АА в преформах, предназначенных для газированных безалкогольных напитков.
Для некоторых полимеров, применяемых в производстве бутылок для воды, требуется существенно меньшее содержание АА в преформах по сравнению с выделяемым СВ-12. В типичных условиях литья преформы из СВ-12 содержат 9-11 ч./млн АА в зависимости от размеров экструдера и т.п. В случае некоторых бутылок для воды существуют технические условия для преформ, требующие содержания АА, равного 3 ч./млн Это соответствует уменьшению содержания АА в преформах примерно на 70% относительно СВ-12.
Процентное уменьшение содержания АА в преформах рассчитывают, вычитая целевое содержание для воды из среднего значения СВ-12, деля полученную разность на среднее значение для СВ-12 и умножая на 100. В тексте примеров упоминается процентное уменьшение других характеристик. Должна быть установлена точка сравнения, такая как основной случай (полимер без фосфора), или контрольный полимер, полученный при Sb-катализе, и его характеристики следует использовать вместо среднего значения для СВ-12 в приведенном выше описании расчета % уменьшения. Если существуют данные нескольких экспериментов для основного случая или Sb-контроля, то в расчетах используют среднее значение характеристики для нескольких экспериментов. Должны быть определены экспериментальные данные для полимера, содержащего Li/Al, и его характеристики используются вместо целевого содержания для воды в приведенном выше описании расчета % уменьшения. Если существуют повторяющиеся серии экспериментальных данных для Li/Al, то в расчетах используют среднее значение характеристик для серии экспериментов.
Цветовые параметры измеряют для полиэфирных полимеров, измельченных до состояния порошка, проходящего через сито с ячейками 3 мм. Измерения проводят в отраженном свете (включая зеркальное отражение) с использованием прибора HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), в котором использована оптическая геометрия сферы рассеянный свет/8° (освещение/угол обзора). Данные регистрируют, используя шкалу CIELAB со светоотражающим параметром D65 и углом зрения 10°. Спектрофотометр калиброван равномерно, причем при калибровке согласно рекомендациям HunterLab применяли и поддерживали УФ-контроль. На отражательный порт устанавливают необязательную стеклянную пластину для сведения к минимуму загрязнения сферы. Порошки помещают в кювету из оптического стекла. Цветовые параметры измеряют в кювете, а именно в кювете из оптического стекла с ходом луча 33 мм, которую можно приобрести у HunterLab. Порошки уплотняют вибрацией в течение 20 секунд, используя лабораторный прибор Mini-Vortexer (VWR International, West Chester, PA). Стеклянную кювету устанавливают на одном уровне с отражательным портом и закрывают черной непрозрачной крышкой. Измеряют характеристики содержимого одной кюветы, после чего кювету убирают и заменяют с целью получения в общей сложности трех измерений для каждого образца. Зарегистрированное значение должно представлять собой среднее трех измерений.
Из образцов получают три прозрачных литых диска с использованием Daca MicroCompounder/MicroInjector. Литые диски имеют толщину 67 мил и диаметр 2,9 см. Применяют следующие примерные условия отливки образцов: температура шнека 278°C, температура цилиндра 283°C, температура формы 14°C, давление литья 120 фунт/кв.дюйм и ток азота через питающее отверстие 1,4 ст.куб.фута/час. Каждый раз, когда отливают диски из экспериментальных образцов, прессуют диски из коммерчески доступных полиэфиров Eastman Chemical Company, например СМ-1. СМ-1 представляет собой полимер, полученный в типичных условиях производства и полимеризованный в твердом состоянии.
Измерение цветовых параметров дисков (L*, a*, b* и мутности) проводят на приборе HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), в котором использована оптическая геометрия сферы рассеянный свет/8° (освещение/угол обзора). Применяют цветовую шкалу CIELAB со светоотражающим параметром D65 и углом зрения 10°. Три диска складывают вместе, получая образец толщиной примерно 200 мил (0,51 см). Сложенные диски помещают в держатель для образцов, имеющийся внутри инструмента, так чтобы поверхность с наибольшей площадью была расположена перпендикулярно источнику света. Измерении цветовых параметров проводят в режиме полного пропускания (TTRAN), в котором измеряется как свет, прошедший непосредственно через образец, так и диффузно рассеянный свет. Параметры при произвольной толщине могут быть пересчитаны согласно следующим формулам:
где
T
h
- пропускание при целевой толщине;
T
о
- пропускание в отсутствие поглощения;
β - коэффициент поглощения;
T
d
- поглощение, измеренное для образца;
h - целевая толщина;
d - толщина образца.
Мутность определяют как рассеяние света внутри или на поверхности почти прозрачного образца, которое является причиной дымки, видимой в проходящем свете. Значение мутности в проходящем свете представляет собой отношение рассеянного света к общему количеству света, пропускаемого образцом, и это значение рассчитывают по следующей формуле:
Мутность измеряют на трех дисках, используя BYK-Gardner HazeGuard Plus, согласно ASTM D1003, способ А.
i
f
f
f
Скорость повторного нагревания каждого из литых дисков определяют следующим способом. Диск помещают на опору, которая соприкасается с образцом только вдоль его края. Затем исполнительный механизм автоматически перемещает диск под пирометр и проводится измерение исходной температуры (T). Затем диск перемещают так, чтобы он оказался на определенном расстоянии под корпусом лампы, в который помещена лампа накаливания (проекционная лампа GE DYH, 250В, 120 Вт), работающая при мощности 60 Вт. Образец подвергают действию излучаемого света в течение 20 секунд. Цветовая температура лампы составляет примерно 2200°C. После нагревания диск автоматически возвращается в пирометр, где в течение двух секунд после выключения лампы фиксируют поверхностную температуру (T) центральной области диска с той стороны, которая была обращена к лампе (лицевой стороны). Между последовательными тестами осуществляют 90-секундный цикл охлаждения, во время которого вентилятор охлаждает корпус лампы перед загрузкой следующего образца. Значение RIT рассчитывают вычитанием T контрольного образца без добавок, содействующих повторному нагреванию, из T образца, содержащего такие добавки.
Образцы ПЭТ, содержащие сурьму и фосфор, исследуют на содержание металлов с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF). Образцы ПЭТ, содержащие алюминий, литий и/или фосфор, исследуют на содержание металлов с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Для проведения ICP-OES образцов из раздела примеров используют способ ICP-OES, включающий разложение ПЭТ в серной и азотной кислоте на горячей плитке с последующим анализом водного образца. Для ICP-измерения содержания алюминия в ПЭТ существует большее количество возможных фоновых загрязнений по сравнению с определением лития в ПЭТ. Так, в примере 2 содержание Al и Li дважды измеряют в кварцевых сосудах для сведения к минимуму фоновых алюминийсодержащих примесей. Далее описан одиночный тест в стандартной стеклянной посуде, используемый в других примерах. Методика исследования следующая.
Приготовление образцов:
2
4
3
В 100-мл кварцевый стакан отвешивают примерно 1,0 г полимера. Добавляют примерно 5 мл концентрированной HSO. Закрывают стакан сверху часовым стеклом. Аналогично проводят холостой опыт, за исключением того, что в кислоту не вносят образец. Помещают стаканы на горячую плитку и нагревают в слабом режиме (~100°C) до начала обугливания. В этот момент начинают по каплям добавлять концентрированную HNO, постепенно увеличивая нагревание до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Кипятят в течение еще приблизительно 30 мин в режиме наибольшей теплоотдачи (примерно 400°C). Охлаждают до комнатной температуры. Количественно переносят содержимое стакана в 100-мл мерную колбу. Добавляют Sc в качестве внутреннего стандарта до содержания 1 ч./млн и разбавляют до отметки водой с сопротивлением 18 МОм.
Анализ с использованием оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES):
Конфигурация оборудования:
Распылительная камера: Из кварцевого стекла, вихревая-неэкранированная;
распылитель: концентрический из кварцевого стекла;
инжектор: внутренний диаметр 2 мм, кварц;
мощность плазменного устройства: 1450 Ватт;
поток воздуха плазмы: 18 л/мин;
вспомогательный поток: 0,2 л/мин;
поток распылителя: 0,65 л/мин;
потребление образца: 1,56 л/мин.
Параметры методики:
Аналитические линии:
Al - 396,53 нм осевая проекция плазмы;
Li - 670,784 нм радиальная проекция плазмы;
Линия внутреннего стандарта:
Sc - 361,383 нм осевая проекция плазмы.
Калибровка инструмента - 2-точечная калибровка с использованием образца, не содержащего определяемых элементов, и эталонных стандартов NIST, разбавленных до концентрации 1 ч./млн
Образцы отбирают при помощи всасывания и анализируют, повторяя анализ три раза. Регистрируют среднее значение трех измерений.
Значения It.V., упоминавшиеся в тексте настоящего описания, приведены в единицах дл/г и рассчитаны, исходя из характеристической вязкости, измеренной при 25°C в смеси 60 мас.% фенола и 40 мас.% 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Образцы полимеров растворяют в этом растворителе в концентрации 0,25 г/50 мл. Для образцов из раздела примеров вязкость растворов полимеров определяют с использованием вискозиметра Rheotek Glass Capillary. Описание принципов работы данного вискозиметра может быть найдено в ASTM D 4603. Приведенную вязкость рассчитывают на основании измеренной вязкости раствора. Приведенные ниже уравнения описывают эти измерения вязкости раствора и последующие вычисления, приводящие к получению значений Ih.V. и затем It.V., исходя из Ih.V.:
где
inh
η- приведенная вязкость при 25°C и концентрации полимера 0,5 г/100 мл в смеси 60 мас.% фенола и 40 мас.% 1,1,2,2-тетрахлорэтана;
ln - натуральный логарифм;
s
t - время истечения образца через капиллярную трубку;
о
t - время истечения чистого растворителя через капиллярную трубку;
C - концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).
Характеристическая вязкость представляет собой предельное значение удельной вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Она определяется следующими уравнениями:
где:
int
η - характеристическая вязкость;
r
S
о
η - относительная вязкость = t/t;
sp
r
η - удельная вязкость = η-1.
Калибровка инструмента включает троекратное тестирование стандартных эталонных веществ с последующим применением соответствующих математических уравнений для получения «принятых» значений Ih.V. Применяемые для калибровки три значения должны находиться в диапазоне 0,010; если они не попадают в этот диапазон, устраняют проблемы и повторяют тестирование стандарта до тех пор, пока не будут получены три последовательных результата, попадающих в указанный диапазон.
Фактор калибровки = «принятое» значение Ih.V. эталонного вещества/среднее трех измерений
int
Характеристическая вязкость (It.V. или η) может быть определена с использованием уравнения Бильмейера следующим образом:
int
0,5 × исправленное знач.Ih.V.
η = 0,5[e-1]+ (0,75 × исправленное знач. Ih.V.)
Polymer Sci
4
Ссылка на определение характеристической вязкости (соотношение Бильмейера): J.., , pp. 83-86 (1949).
inh
Альтернативно, вязкость раствора полимера определяют с использованием вискозиметра Viscotek Modified Differential Viscometer. Описание принципов действия вискозиметров дифференциального давления может быть найдено в ASTM D 5225. Не скорректированную приведенную вязкость (η) каждого образца рассчитывают из данных Viscotek Model Y501 Relative Viscometer, используя следующее уравнение:
где
2
2
P - давление в капилляре P;
1
1
P - давление в капилляре P;
ln - натуральный логарифм;
K - константа вязкости, полученная при измерении эталонного образца;
C - концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.
Скорректированное значение Ih.V., основанное на калибровке с помощью стандартных эталонных материалов, рассчитывают следующим образом:
Скорректированное значение Ih.V. = рассчитанное значение Ih.V. × фактор калибровки
ch
Дифференциальную сканирующую калориметрию проводят с использованием прибора Mettler-Toledo 821e в токе азота. Калориметр калибруют с использованием иридиевого и свинцового стандартов. Образцы массой 10 мг первый раз сканируют при нагревании от комнатной температуры до 290°C при скорости 20°C/мин, выдерживают при этой температуре 2 минуты, удаляют из аппарата, используя устройство для автоматической работы с образцами, с целью охлаждения до комнатной температуры, сканируют второй раз при скорости 20°C/мин до 290°C, выдерживают при этой температуре в течение 2 минут и затем осуществляют управляемое охлаждение до комнатной температуры при скорости 20°C/мин. Для определения совокупности термических свойств используют программное обеспечение прибора. Температуру перехода в стеклообразное состояние определяют как среднюю точку ступенчатого изменения теплового потока около 80°С. Нулевую линию рассчитывают между примерно 110°С и 280°С. Температуру экзотермического максимума (если он присутствует) определяют как Tили температуру кристаллизации при нагревании, и теплоту кристаллизации рассчитывают из интеграла площади на экзотермической стороне нулевой линии. Температуру плавления, обозначаемую Тm, определяют как максимальную температуру на эндотермической стороне нулевой линии, и теплоту плавления рассчитывают из интеграла площади на эндотермической стороне нулевой линии. Удельную теплоту плавления определяют как разницу между теплотой плавления и теплотой кристаллизации. Температуру кристаллизации при охлаждении, обозначаемую Тcс, определяют как момент экзотермического максимума в той части исследования, когда осуществляют управляемое охлаждение.
Мутность раствора измеряют нефелометрией. Образец (2,3 г) и 30 мл растворителя (30% гексафторизопропанола, 70% метиленхлорида по объему) помещают в 8-драхмовый флакон. Дают раствориться органической части образца полиэфирного полимера. Затем раствор во флаконе непосредственно измеряют на приборе Hach Ratio Turbidimeter. Значения регистрируют в нефелометрических единицах мутности (ntu), и эти значения представляют собой средние величины четырех измерений. При каждом измерении образцов фиксируют четыре значения для стандарта Gelex 0-20 NTU.
Олигомер ПЭТ, используемый в качестве исходного вещества во всех приведенных примерах, имеет степень конверсии по данным протонного ЯМР примерно 94-96,5%. Содержание IPA (изопропилового спирта) составляет примерно 2,0-2,2 мольн.%. Содержание DEG составляет примерно 4,6-4,8 мольн.%.
Подбор колбы и мешалки может влиять на время, необходимое для завершения реакции, в случае прекращения реакции по достижении заданного вращающего момента мешалки. Выбирают лопастную мешалку для достижения типичного соответствия с используемой колбой. Перед запуском реакции в колбу помещают зубную пасту и затем снабжают колбу лопастной мешалкой, полимерной насадкой, тефлоновой трубкой с носиком и шлангом. Колбу переворачивают, при этом поднимают мешалку и вращают ее руками. Определяют площадь чистой поверхности по обе стороны от центра. Ширина чистой поверхности должна в общем находиться в пределах от 1,7 до 2,7 см. Перед использованием колбу промывают водой и ацетоном.
Для проведения поликонденсации в полулитровую, одногорлую, круглодонную колбу, выбранную в предыдущем параграфе, отвешивают измельченный олигомер (103 г). В колбу добавляют раствор катализатора. Колбу снабжают лопастной мешалкой из нержавеющей стали 316L, подобранной согласно предыдущему параграфу, и стеклянной полимерной насадкой, снабженной тефлоновой трубкой с носиком и шлангом. После присоединения полимерной насадки к боковому кронштейну и шлангу для продувки выполняют две продувки азотом под давлением 50 Торр.
Полимерные диски, полученные в лабораторных условиях, остывают в направлении от внешней части (где полимер соприкасается с колбой) к внутренней части (где полимер соприкасается со стержнем мешалки; наиболее удаленная от поверхности часть диска находится в центре, где расположен стержень мешалки). При охлаждении полимерных дисков, полученных в лаборатории, может наблюдаться образование некоторого количества АА. В условиях промышленного производства расплавленные нити или расплавленные шарики, которые превращаются в частицы или гранулы, являются существенно более тонкими и охлаждаются намного быстрее, чем значительно более крупные диски, или подвергаются активному охлаждению. Тем не менее, % уменьшение содержания свободного АА представляет интерес в качестве критерия сравнения, и в экспериментальном случае имеет место примерно то же время охлаждения.
Сравнительный пример 1
Раствор с содержанием Li 0,69 мас.% готовят из дигидрата ацетата лития в этиленгликоле. Раствор с содержанием Al 2,02 мас.% готовят в воде из диацетата гидроксиалюминия, который содержит 2,1% бора в виде борной кислоты (стабилизатор). Раствор с содержанием Sb 0,85 мас.% готовят из триацетата сурьмы в этиленгликоле. Для получения полимера в данном примере используют описанные выше олигомеры и методики.
Реактор полимеризации работает под управлением автоматизированной системы CAMILE™, которая запрограммирована на выполнение следующей последовательности действий.
Стадия
Время(мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об/мин)
1
0,1
285
730
0
2
10
285
730
150*
3
2
285
140*
300*
4
1
285
140
300
5
10
285
51*
300
6
5
285
51
300
7
2
285
140*
300
8
2
285
140
300
9
2
285
4,5*
300
10
20
285
4,5
300
11
10
285
0,8*
30*
12
500#
285
0,8
30
* = линейное изменение;# - прекращение поликонденсации по достижении заданного вращающего момента.
Поднимают баню с расплавленным сплавом Belmont так, чтобы расплав окружал колбу, и выполняют последовательность операций, заданную системе CAMILE™. Температуры, приведенные ниже в таблице 1, представляют собой температуры, используемые в программе. Например, если в таблице 1 показана температура 270°C, это значит, что все температуры 285°C из приведенной выше последовательности операций заменяют на температуру 270°C. В приведенной последовательности операций термин «линейное изменение» определяют как линейное изменение вакуума, температуры или скорости перемешивания за время указанной стадии. Для Sb-контролей раствор олигомерного триэфира фосфорной кислоты с содержанием P 1,03 мас.% в смеси 80 мас.% этиленгликоля и 20 мас.% н-BuOH добавляют во время стадии 8. Систему перемешивания калибруют по вращающему моменту между стадиями 4 и 5. Заключительную стадию (#12) прекращают, когда достигнут или превышен целевой вращающий момент мешалки при трех отдельных запусках. Полимер охлаждают в течение примерно 17 минут, извлекают из стеклянной колбы, охлаждают 12 мин и немедленно помещают в жидкий азот. Полимеры подвергают криогенному измельчению так, чтобы они проходили через сито с ячейками 3 мм. Образцы, предназначенные для измерения содержания остаточного или свободного АА, хранят в замороженном состоянии до определения указанных параметров путем ГХ анализа газовой смеси в свободном пространстве над образцами согласно ASTM #F2013-00.
Данные показаны в таблице 1. Целевое содержание катализатора в образцах 149 и 164 составляло примерно 23 ч./млн как для Li, так и для Al. Целевое содержание катализатора в образцах 139 и 138 составляло примерно 46 ч./млн как для Li, так и для Al. Планируемое мольное отношение лития к алюминию (“Li:Al MR”) составляет 4 для всех случаев применения системы Li/Al в таблице 1. Мольное отношение лития к алюминию (“Li:Al MR”) рассчитывают путем перевода данных ICP для содержания лития и алюминия в моли и последующего деления числа молей лития на число молей алюминия. На вычисленное таким образом значение Li:Al MR оказывают отрицательное влияние две следующие причины. Во-первых, при измерениях ICP вероятны большие фоновые загрязнения ПЭТ алюминием по сравнению с загрязнением ПЭТ литием. Это особенно справедливо для данного примера, где содержание Al и Li измеряли в одном эксперименте в стандартной стеклянной посуде. Во-вторых, при делении двух столь малых величин друг на друга существует значительная неопределенность, то есть небольшие изменения величин, участвующих в операции деления, приводят к большому изменению значения Li:Al MR. Предпочтительно использование целевых значений Li:Al MR.
Таблица 1
Образцы
Темп. (°C)
Время заверш. (мин)
XRF Sb (ч./млн)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
Li:Al MR
XRF P(ч./млн)
IhV (привед. вязк.),дл/г
ItV (характ. вязк.),дл/г
CB-12
149
270
169,2
35,8
19,6
2,1
0,852
0,905
164
285
88,2
29,2
19,2
2,6
0,879
0,935
139
270
125,6
54,5
43,2
3,1
0,807
0,854
138
285
49,2
50,6
43,7
3,4
0,849
0,901
147
275
139,7
252
19
0,814
0,862
Образцы
Темп. (°C)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
L*
a*
b*
L*корр.
Своб. АА(ч./млн)
Обр. АА295/5(ч./млн)
Мутн.р-ра(ntu)
CB-12
0,9
19,6
149
270
35,8
19,6
85,2
-2,2
7,9
78,0
13,9
41,7
6,85
164
285
29,2
19,2
85,8
-2,0
8,4
78,3
27
24
6,45
139
270
54,5
43,2
86,3
-2,2
8,5
78,6
13,3
43,9
33,75
138
285
50,6
43,7
85,3
-2,7
11,1
75,3
29,9
39,6
22,25
147
275
82,8
-1,8
1,6
80,8
16,4
34,4
29,5
Скорректированный цветовой параметр L* (L* корр.) показывает влияние тонирования на цвет полиэфира. Согласно используемой для расчета формуле из L* вычитают 0,8*b и прибавляют 0,4*a. Количество ацетальдегида, образовавшегося после плавления при 295°C в течение 5 минут, обозначено как «Обр.АА 295/5».
Из таблицы 3 можно видеть, что ПЭТ, полученный с применением каталитической системы литий-алюминий, обладает большей яркостью (более высокий цветовой параметр L*) и является более желтым (более высокий цветовой параметр b*), чем Sb-контроль. L* скорр. для ПЭТ, полученного с применением каталитической системы Li/Al ниже, чем для Sb-катализируемого ПЭТ. В большинстве случаев количество АА, образованного при 295/5, выше, чем для Sb-контроля. При самом низком целевом содержании компонентов катализатора, равном примерно 23 ч/млн каждого, Li/Al-катализируемый ПЭТ имеет меньшую мутность частиц, чем Sb-катализируемый ПЭТ.
Пример 1
В данном примере используют раствор Sb, описанный в сравнительном примере 1. Для каждого типа каталитической системы, содержания катализатора и комбинации температур время завершения реакции (время стадии 12), используемое в данном примере, равно времени завершения реакции, которое соответствует достижению заданного вращательного момента, указанному в сравнительном примере 1. Применяются те же олигомеры и методики, которые описаны во введении к разделу примеров. Использованы растворы литиевых и алюминиевых соединений, описанных в сравнительном примере 1. Целевое содержание компонентов катализатора, как Li, так и Al, в образцах 159 и 166 составляет ~23 ч./млн Целевое содержание компонентов катализатора, как Li, так и Al, в образцах 161 и 154 составляет ~46 ч./млн Целевое мольное отношение лития к алюминию (“Li:Al MR”) равно 4 для всех экспериментов в таблице 2, в которых применяется каталитическая система Li/Al. Целевое содержание фосфора составляет от 0 до 120 ч./млн
Во всех экспериментах с применением каталитической системы Li/Al в таблице 2 с целевым содержанием фосфора 120 ч./млн, на стадии 14 приведенной ниже последовательности добавляют чистый олигомерный триэфир фосфорной кислоты, содержащий примерно 9 мас.% фосфора. Для Sb-контролей на стадии 8 добавляют раствор того же олигомерного триэфира фосфорной кислоты, содержащий 1,03 мас.% P, в смеси 80% этиленгликоля и 20% н-BuOH.
Реактор полимеризации работает под управлением автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной на выполнение следующей последовательности операций. Температуры, приведенные в таблице 2, являются температурами, применяемыми при осуществлении указанной последовательности.
Стадия
Время (мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об./мин)
1
0,1
285
730
0
2
10
285
730
150*
3
2
285
140*
300*
4
1
285
140
300
5
10
285
51*
300
6
5
285
51
300
7
2
285
140*
300
8
2
285
140
300
9
2
285
4,5*
300
10
20
285
4,5
300
11
10
285
0,8*
30*
12
различное
285
0,8
30
13
3
285
650*
30
14
2
285
650
30
15
1
285
0,5*
45*
16
5
285
0,5
45
* = линейное изменение
Таблица 2
Образцы
Темп. (°C)
Время заверш. (мин)
XRF Sb (ч./млн)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
Li:Al MR
ICP P(ч./млн)
XRF P(ч./млн)
IhV (привед. вязк.),дл/г
ItV (характ. вязк.),дл/г
CB-12
159
270
169
23,5
21,2
3,5
127,6
0,767
0,809
166
285
88
29,2
19,3
2,6
0
0,909
0,969
161
270
126
47,6
42,5
3,5
0
0,776
0,819
154
285
49
49,1
42,1
3,3
130,5
0,881
0,937
156
275
140
258
19
0,827
0,876
Образцы
Темп. (°C)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
ICP P(ч./млн)
L*
a*
b*
L*корр.
Своб. АА(ч./млн)
Обр. АА295/5(ч./млн)
Мутн.р-ра(ntu)
CB-12
0,9
19,6
159
270
23,5
21,2
127,6
86,8
-1,6
6,4
81
3,3
10,3
6,0
166
285
29,2
19,3
0
84,3
-2,2
8,2
76,9
27,5
26,3
9,1
161
270
47,6
42,5
0
85,8
-2,0
8,0
78,6
11,1
31,5
37,5
154
285
49,1
42,1
130,5
82,9
-2,5
9,6
74,3
7,3
10,9
10,2
156
275
80,2
-1,9
1,3
78,4
18,3
32,7
29,8
В таблице 2 Li/Al-катализируемые образцы, полученные при 270°C, имеют более низкие значения IV, чем образцы, полученные при 285°C. Для различных температур выбраны различные целевые вращающие моменты, которые влияют на получаемую вязкость; однако это является только частью ответа на вопрос, почему значения IhV для полимеров, полученных при 285°C в сравнительном примере 1, лишь примерно на 0,03 дл/г выше, чем для полимеров, полученных в том же примере при 270°C.
Образцы ПЭТ, полученные с применением каталитической системы литий/алюминий с добавленным на поздней стадии соединением фосфора, имеют значительно более низкое содержание свободного АА и АА, образовавшегося при плавлении. Сравнивая образцы ПЭТ, полученные при позднем добавлении примерно 120 ч./млн P в составе соединения фосфора, с аналогами, то есть образцами ПЭТ, для которых поликонденсацию прерывают по достижении определенного вращающего момента, без добавления соединений фосфора (см. сравнительный пример 1), можно отметить уменьшение количества свободного АА примерно на 76% и уменьшение количества АА, образующегося при плавлении, примерно на 74%. Эти соотношения получают при сравнении образца 149 в таблице 1 с образцом 159 в таблице 2, а также при сравнении образца 138 в таблице 1 с образцом 154 в таблице 2. По сравнению с условиями поликонденсации в таблице 1 условия поликонденсации в таблице 2 включают 11 дополнительных минут в конце, в течение которых соединения фосфора добавляют в расплав полимера и перемешивают с ним (стадии 13-16), причем 6 минут из 11 реакцию проводят в вакууме.
Сравнивая усредненный эксперимент при катализе системой Li/Al с поздним добавлением P со Sb-контролем в таблице 2, можно отметить уменьшение содержания свободного АА примерно на 71% и уменьшение количества АА, образующегося при плавлении, примерно на 68%. Сравнивая усредненный эксперимент при катализе системой Li/Al с поздним добавлением P с CB-12 в таблице 2, можно отметить уменьшение количества АА, образующегося при плавлении, примерно на 46%. При позднем добавлении соединения фосфора к ПЭТ, полученному с помощью Li/Al катализатора, имеется возможность добиться получения ПЭТ только в расплаве с настолько низкой скоростью образования АА, что полимер пригоден для производства бутылок для воды или как полимер двойного назначения.
Содержание свободного АА в СВ-12 является очень низким, благодаря тому, что СВ-12 представляет собой полимер, полученный твердофазной полимеризацией. Уровень свободного АА в гранулах, полученных способом полимеризации в расплаве, может быть уменьшен с помощью методик, описанных в настоящей заявке, например, отгонкой АА под действием теплого воздуха или небольшого тока воздуха комнатной температуры, перед введением полимера в последующую зону плавления с целью изготовления изделий.
Следует отметить, что Sb-контроли получают при 275°C. Даже если ПЭТ, получаемый при катализе системой Li/Al/позднее добавление P, синтезируют при 285°C, при его плавлении образуются значительно меньшие количества АА. Более высокие температуры, при которых может быть получен ПЭТ при катализе системой Li/Al/позднее добавление P, без значительного отрицательного влияния на скорости образования АА, наряду с более высокой собственной каталитической активностью некоторых комбинаций Li/Al в расплаве, открывает возможность более высоких скоростей полимеризации в расплаве по сравнению со Sb-контролем.
При исследовании систем с более высоким содержанием литий-алюминиевых катализаторов ПЭТ, полученный при добавлении соединения фосфора на поздней стадии (образец 154), имеет значительно более низкую мутность частиц: имеет место уменьшение примерно на 54% по отношению к образцу без добавления фосфора в таблице 1 (образец 138) и уменьшение примерно на 66% по отношению к Sb-контрольному образцу в таблице 2 (образец 156).
Сравнительный пример 2
Раствор 1,03 мас.% Li готовят из дигидрата ацетата лития в воде. Раствор Al представляет собой раствор, описанный в сравнительном примере 1. Используемый олигомер и методика описаны во введении к разделу примеров. Применяют ту же последовательность операций и раствор сурьмы, которые описаны в сравнительном примере 1. Мольное отношение лития к алюминию (“Li:Al MR”) имеет целевое значение 4 для всех экспериментов с применением каталитической системы Li/Al в таблице 3. Целевое содержание компонентов катализатора составляет ~11,5 ч./млн, как для Li, так и для Al, ~28,5 ч./млн, как для Li, так и для Al, или ~45,5 ч./млн как для Li, так и для Al.
Таблица 3
Образцы
Образцы
Темп (°C)
Время заверш. (мин)
XRF Sb (ч./млн)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
Li:Al MR
XRF P(ч./млн)
IhV (привед. вязк.), дл/г
ItV (характ. вязк.), дл/г
54
270
308,3
15,5
16,8
4,2
0,82
0,868
92
285
157,2
20,1
14,6
2,8
0,846
0,898
48
277,5
90,7
34,8
36
4
0,829
0,879
84
270
151,7
54,1
55,9
4
0,82
0,868
139
270
125,6
54,5
43,2
3,1
0,807
0,854
53
285
43,2
55,3
59,3
4,2
0,805
0,852
147
275
139,7
252
19
0,814
0,862
Образцы
Образцы
Темп. (°C)
ICP Al (ч./млн)
ICP Li (ч./млн)
Li:Al MR
L*
a*
b*
L* корр.
54
270
15,5
16,8
4,2
87,2
-1,8
7,2
80,8
92
285
20,1
14,6
2,8
86,5
-2,8
8,2
78,9
48
277,5
34,8
36
4
85,3
-2,1
8,3
77,8
84
270
54,1
55,9
4
85,3
-1,9
10
76,5
139
270
54,5
43,2
3,1
86,3
-2,2
8,5
78,6
53
285
55,3
59,3
4,2
85,4
-2,4
10,8
75,8
147
275
82,8
-1,8
1,6
80,8
Согласно таблице 3 при применении Li/Al катализатора существуют возможности значительно сократить время завершения реакции по сравнению со Sb-контролем. При наличии реактора подходящей конструкции более короткое время завершения реакции преобразуется в большую скорость производства ПЭТ. ПЭТ, полученный при катализе Li/Al, обладает большей яркостью и имеет более желтый цвет по сравнению со Sb-катализируемым ПЭТ. Без добавления фосфора на одной из поздних стадий отсутствуют случаи, в которых катализируемые Li/Al синтезы были бы быстрее, чем катализируемые Sb, и продукты имели бы такое же или более высокое значение скорректированного параметра L*.
Пример 2
Используют последовательность операций и олигомерный триэфир фосфорной кислоты, описанные в примере 1. Для каждого типа каталитической системы содержание катализатора и комбинация температур, время до завершения реакции по достижении определенного вращающего момента, приведенное в сравнительном примере 2, соответствуют времени завершения реакции, использованному в данном примере. Применяют растворы лития и алюминия, которые описаны в сравнительном примере 2 и сравнительном примере 1 соответственно. Использованный олигомер и методика описаны во введении к разделу примеров. Использованный раствор сурьмы описан в сравнительном примере 1.
Полученные данные показаны в таблице 4. Планируемое мольное отношение лития к алюминию (“Li:Al MR”) составляет 4 для всех реакций с применением каталитической системы Li/Al в таблице 4. Целевое содержание компонентов катализатора составляет ~11,5 ч./млн, как для Li, так и для Al, ~28,5 ч./млн как для Li, так и для Al, или ~45,5 ч./млн как для Li, так и для Al. Целевое содержание фосфора составляет 0, 120 или 240 ч./млн
Таблица 4
Об-цы
Темп. (°C)
Время заверш. (мин)
XRF Sb (ч./млн)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
Li:Al MR
ICP P(ч./млн)
P:MMR
P:AlMR
XRF P (ч./млн)
IhV(дл/г)
ItV(дл/г)
CB-12
111
270
308
12,9
15,9
4,8
0
0
0
0,918
0,98
82
270
308
12,8
15,2
4,6
252
3,05
17,2
0,832
0,882
98
285
157
12,7
15,1
4,7
0
0
0
0,768
0,81
100
285
157
12,6
15,4
4,8
217
2,6
15
0,777
0,82
73
277,5
91
33,7
36,4
4,2
121
0,6
3,1
0,836
0,886
68
277,5
91
33,9
36,5
4,2
126
0,63
3,3
0,794
0,839
58
277,5
91
32,1
36,8
4,4
131
0,65
3,5
0,769
0,811
57
270
126
50,9
58,8
4,5
0
0
0
0,747
0,787
88
270
152
53,6
59,3
4,3
269
0,83
4,4
0,708
0,743
96
270
152
51,9
58,6
4,4
0
0
0
0,803
0,849
64
285
43
51,4
58,5
4,4
0
0
0
0,848
0,9
71
285
43
53,0
58,3
4,3
230
0,72
3,8
0,788
0,832
60
275
140
243
16
0,782
0,826
65
275
140
244
16
0,785
0,829
74
275
140
239
23
0,82
0,868
104
275
140
232
18
0,786
0,83
Образцы
Темп. (°C)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
ICP P(ч./млн)
Мутностьр-ра (ntu)
L*
a*
b*
L*корр.
Своб. АА(ч./млн)
Обр. АА295/5(ч./млн)
CB-12
0,8
16,8
111
270
12,9
15,9
0
3,2
87,0
-3,3
9,8
77,9
11,4
21,9
82
270
12,8
15,2
252
4,7
85,9
-1,9
7,9
78,7
11,4
18,6
98
285
12,7
15,1
0
5,7
85,8
-2,5
7,6
78,7
18,5
23,3
100
285
12,6
15,4
217
4,4
88,4
-2,6
7,9
81,0
18,6
22,7
73
277,5
33,7
36,4
121
5,8
86,2
-2,0
8,8
78,4
4,9
8,1
68
277,5
33,9
36,5
126
5,6
87,7
-1,8
8,6
80,2
4,1
7,6
58
277,5
32,1
36,8
131
6,0
87,3
-1,8
8,5
79,8
4,2
8,3
57
270
50,9
58,8
0
57,0
87,4
-1,9
7,8
80,4
11,9
38,4
88
270
53,6
59,3
269
27,8
88,0
-2,9
8,2
80,3
4,5
12,7
96
270
51,9
58,6
0
59,0
88,2
-3,3
11,0
78,1
11,6
29,5
64
285
51,4
58,5
0
45,5
86,3
-2,1
10,2
77,3
27,7
39,9
71
285
53,0
58,3
230
7,4
87,7
-1,9
10,0
79,0
6,7
10,2
60
275
12,8
81,1
-1,4
2,3
78,7
14,8
25,3
65
275
25,5
82,2
-1,6
1,3
80,5
16,5
27,1
74
275
3,3
0
22,5
29,5
80,5
-1,7
1,4
78,7
18,6
32,1
104
275
20,5
81,9
-1,7
1,1
80,4
16,1
26,6
Образ-цы
Темп. (°C)
XRF Sb (ч./млн)
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
ICP P(ч./млн)
DSCTm1a(°C)
DSCTm1b(°C)
DSCTm1c(°C)
DSCTch2(°C)
DSCTcc(°C)
111
270
-
12,9
15,9
0
180
200
239
159
148
82
270
-
12,8
15,2
251,6
191,6
-
238
155,4
149,4
98
285
-
12,6
15,1
0
184
-
242
155,7
151,7
100
285
-
12,6
15,4
217,1
179
194
239
152
151
73
277,5
-
33,7
36,4
120,6
185,4
-
238
155
151,7
68
277,5
-
33,9
36,5
126,3
182,6
-
240
154,7
151
58
277,5
-
32,1
36,8
130,8
-
238
154,4
152,4
57
270
-
50,9
58,8
0
202
-
241
147,1
154,1
88
270
-
53,6
59,3
269,4
192,3
-
240
143,2
153,4
96
270
-
51,9
58,6
0
188
-
241
149,4
152,4
64
285
-
51,4
58,5
0
182,5
-
239
153,3
146,4
71
285
-
53
58,3
230
-
-
238
150,7
151,4
60
275
243
-
-
-
-
-
238
160,9
163,8
65
275
244
-
-
-
-
-
239
155,4
161,8
74
275
239
-
-
-
-
-
236
154
155,4
104
275
232
-
-
-
-
-
237
154
165,8
При добавлении фосфора на одном из поздних этапов имеются случаи полимеризации при катализе Li/Al, в которых реакция идет быстрее, продукт имеет более низкое содержание свободного АА, более низкую скорость образования АА, более низкий уровень мутности раствора и приблизительно равное значение скорректированного параметра L* по сравнению со Sb-контролем. Образцы 58, 68 и 73 содержат катализатор в количествах примерно 33 ч./млн Al и примерно 37 ч./млн Li, полимеризацию проводят при температуре примерно 277,5°C и на одном из поздних этапов добавляют примерно 126 ч./млн P (соотношение P:M MR равно примерно 0,6). В среднем, в экспериментах, в которых получены образцы 58, 68 и 73, время завершения реакции сокращается примерно на 35%, содержание свободного АА сокращается на 73%, скорость образования АА уменьшается примерно на 71%, мутность раствора уменьшается примерно на 74%, и значение скорректированного параметра L* остается примерно тем же по сравнению с контрольными экспериментами при катализе Sb. При использовании одинаковых температур и одинакового содержания катализатора, но без добавления фосфора на одной из поздних стадий, образец 48 в таблице 3 имеет значение скорректированного параметра L* 77,8, т.е. ниже значения параметра L* для Sb-контроля (примерно 79,6).
В эксперименте 71 содержание катализатора составляет примерно 53 ч./млн Al и примерно 58 ч./млн Li, температура полимеризации равна примерно 285°C, и примерно 230 ч./млн P добавляют на поздней стадии полимеризации (P:M MR равно примерно 0,7). В эксперименте 71 время завершения реакции сокращается примерно на 69%, содержание свободного АА в продукте уменьшается примерно на 59%, скорость образования АА сокращается примерно на 63%, мутность раствора уменьшается примерно на 66%, и значение скорректированного параметра L* остается примерно тем же по сравнению со Sb-контролем.
В экспериментах 82 и 100 содержание катализатора составляет примерно 13 ч/млн Al и примерно 15 ч./млн Li, температура полимеризации равна примерно 270°C и 285°C соответственно, и примерно 252 ч./млн и 217 ч./млн P соответственно, добавляют на поздней стадии полимеризации (P:M MR равно примерно 3 и примерно 2,6 соответственно). Остаточное содержание АА и скорость образования АА в экспериментах 82 и 100 выше, чем в экспериментах 58, 68, 71 и 73. В экспериментах 58, 68, 71 и 73 соотношение P:M MR находится в оптимальном диапазоне.
cc
cc
Исследованные образцы ПЭТ, полученные при катализе Li/Al, имеют более низкие максимальные температуры кристаллизации при охлаждении из расплавленного состояния (T=146-154°C) по сравнению со Sb-контролем (в среднем ~162°C). Снижение T показывает, что скорость кристаллизации из расплава становится медленнее. Более медленные скорости кристаллизации из расплава могут приводить к уменьшению мутности отлитых изделий, например преформ. Более медленные скорости кристаллизации из расплава приводят к сокращению времени цикла литья под давлением. Перерабатывающие предприятия должны оценить прирост производительности, связанный с сокращением времени цикла литья под давлением.
ch2
ch2
ch2
Исследованные образцы ПЭТ, полученные при катализе Li и Al в более высоких концентрациях и при более низких температурах полимеризации, имеют более низкие максимальные температуры кристаллизации при нагревании стеклообразных полимеров (T=143-149°C), чем Sb-контрольные образцы (в среднем ~156°C). Образец с самой низкой T (образец 88) также содержит соединение фосфора, добавленное на поздней стадии поликонденсации. Снижение T указывает на увеличение скорости кристаллизации из стеклообразного состояния. Более быстрая скорость кристаллизации из стеклообразного состояния желательна для применений, связанных с термоформуемыми поддонами, а также для производителей полимеров, которые необязательно кристаллизуют аморфные гранулы перед полимеризацией в твердом состоянии.
При позднем добавлении соединения фосфора к ПЭТ, получаемому при катализе Li и Al, имеется возможность добиться получения ПЭТ исключительно в расплаве, имеющего такую низкую скорость образования АА, что она является достаточной для применения полимера с целью получения бутылок для воды и/или для двойного применения. Помимо улучшения скорости образования АА, ПЭТ, полученный при катализе системой Li/Al с добавлением соединения фосфора на поздней стадии, также можно производить с более высокой скоростью, иметь более низкое содержание свободного АА, более низкую мутность, более низкую скорость кристаллизации из расплава и/или одинаковые или лучшие параметры цвета, по сравнению с ПЭТ, изготовленным с применением традиционной каталитической системы на основе Sb.
Пример 3
3
4
Смешивание расплавленного формованного полимера с добавкой в стеклянной колбе позволяет достичь равномерного распределения добавки в массе полимера, как это было бы при применении экструдера, только с приложением меньшего усилия и за более продолжительное время. Исходным веществом является полимер. Его получают при катализе Li в количестве 16 ч./млн и Al в количестве 21,5 ч./млн, добавленными непосредственно после этерификации, модифицируют добавлением 1,4 мас.% IPA и 1,7 мас.% DEG, и полимер имеет значение It.V., равное 0,850 дл/г и значение Ih.V., равное 0,804 дл/г. Полимер не содержит каких-либо дезактиваторов катализатора или тонирующих добавок. Гранулы подвергают криогенному измельчению так, чтобы они проходили через сито с ячейками 2 мм, и 100 граммов полиэфирного порошка отвешивают в 500-мл круглодонную колбу. Порошок высушивают при 150°C в полном вакууме (25-30 дюймов Hg) в течение ночи (примерно 16 часов) в вакуумной печи. После охлаждения колбы до комнатной температуры в эксикаторе в колбу отвешивают добавку, предназначенную для дезактивации катализатора. Добавка представляет собой 85% или 95% фосфорную кислоту (HPO). К колбе присоединяют полимерную насадку с мешалкой и дважды продувают ее азотом. Поднимают баню с расплавленным сплавом Belmont так, чтобы он окружал колбу, и выполняют следующую последовательность операций с помощью автоматизированной системы CAMILE™.
Стадия
Время (мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об./мин)
1
1
275
730
0
2
5
275
730
0
3
5
275
730
0
4
5
275
730
15*
5
4
275
0,5*
35*
6
2
275
0,5
75*
7
5
275
0,5
75
* = линейное изменение
Используют умеренный ток азота при давлении 730 Торр. Во время стадий 2 и 3 вручную замедляют вращение мешалки. После выполнения программы полимер охлаждают в течение примерно 15 минут, извлекают из стеклянной колбы, охлаждают в течение примерно 10 минут и немедленно помещают в жидкий азот. Полимер подвергают криогенному измельчению так, чтобы он проходил через сито с ячейками 3 мм. Образец для измерения содержания остаточного или свободного АА хранят в замороженном состоянии до проведения теста.
Таблица 5
Обр.
Тип добавки
L*
a*
b*
Ih.V.(дл/г)
It.V.(дл/г)
Li(ч./млн)
Al(ч./млн)
ICP P(ч./млн)
Обр. АА 295/5(ч./млн)
Уменьш.образо-вания АА в %
Своб. АА(ч./млн)
Уменьш.своб. АА в %
CB-12
-
-
-
18,6
76
None
84,6
3,0
12,3
0,79
0,835
21,5
26,6
27,9
0
12,8
0
102
85% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
85,3
-2,0
10,6
0,742
0,781
21,8
25,4
52,8
8,7
68,9
2,7
79,0
92
85% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
88,4
-2,0
9,9
0,717
0,753
20,2
28,2
106,5
6,2
77,7
2,2
83,1
93
95% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
88,6
-2,8
10,1
0,777
0,82
19,9
25,8
30,6
15,0
46,2
6,3
50,9
90
95% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
87,8
-1,7
9,4
0,738
0,777
19,3
26,6
78,3
5,6
80,1
2,3
82,2
CB-12
-
-
-
-
-
-
-
-
18,1
None = Нет
Данные таблицы 5 показывают, что позднее добавление фосфорной кислоты эффективно для снижения скорости образования АА и содержания свободного АА. В исследованном диапазоне процентное уменьшение скорости образования АА и содержания свободного АА происходит вместе с ростом мольного соотношения между фосфором и металлами (P:M MR) вплоть до значения P:M MR примерно 0,69. Наблюдается примерно 46% уменьшение образования АА при 295/5 и 51% уменьшение содержания свободного АА при значении P:M MR примерно 0,26 (образец 93). Наблюдается примерно 69% уменьшение образования АА при 295/5 и 79% уменьшение содержания свободного АА при значении P:M MR примерно 0,42 (образец 102). Наблюдается примерно 80% уменьшение образования АА при 295/5 и 82% уменьшение содержания свободного АА при значении P:M MR примерно 0,67 (образец 90). Наблюдается примерно 78% уменьшение образования АА при 295/5 и 83% уменьшение содержания свободного АА при значении P:M MR примерно 0,87 (образец 92). Поскольку значения It.V. уменьшаются с увеличением отношения P:M MR, цель заключается в применении минимального соотношения P:M MR, которое приведет к требуемому % уменьшению образования АА и содержания свободного АА; тем самым сводя к минимуму потерю It.V.
Согласно данным таблицы 5 позднее добавление соединения фосфора улучшает также параметры цвета. Образец 76 темнее (более низкое значение L*) и более желтый (более высокое значение b*), чем любой из образцов, полученных при позднем добавлении фосфорной кислоты (образцы 90, 92, 93, 102).
Сравнительный пример 3
Использованный в данном примере олигомер и методика описаны во введении к разделу примеров. Используемый раствор сурьмы описан в сравнительном примере 1.
Изопропоксид алюминия и гидроксид лития нагревают до 125°C в открытой бутыли, в которую подается ток азота и которая снабжена якорем магнитной мешалки и термопарой. После достижения температуры 125°C смесь нагревают в течение 3,5 ч. Планируемое содержание алюминия составляет 0,3 мас.%, и планируемое мольное соотношение Li:Al равно 3. По данным ICP-OES смесь содержит 0,33 мас.% Al и 0,28 мас.% Li.
Изопропоксид алюминия и гидроксид натрия нагревают в открытой бутыли, в которую подается ток азота и которая снабжена якорем магнитной мешалки и термопарой. После повышения температуры смеси до 121, смесь нагревают в течение 3 ч. Планируемое содержание Al составляет 0,3 мас.%, и планируемое мольное соотношение Na:Al равно 3. По данным ICP-OES смесь содержит 0,35 мас.% Al и 0,9 мас.% Na.
Реактор полимеризации работает под управлением автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной на выполнение следующей последовательности операций. Для контрольных экспериментов со Sb температура стадий 5-12 составляет 275°C.
Стадия
Время (мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об./мин)
1
0,1
265
730
0
2
10
265
730
150*
3
2
265
330*
300*
4
1
265
330
300
5
50
285*
30*
300
6
2
285
30
300
7
1
285
30
200*
8
20
285
30
200
9
2
285
4*
200
10
60
285
4
200
11
2
285
0,5*
30*
12
500#
285
0,5
30
• = линейное изменение;# = прекращение по достижении заданного вращающего момента
В контрольных экспериментах со Sb во время стадии 6 добавляют раствор олигомерного триэфира фосфорной кислоты с содержанием фосфора 1,07 мас.% в смеси 80 мас.% этиленгликоля и 20% н-BuOH. Систему перемешивания автоматически калибруют по вращающему моменту между стадиями 4 и 5. Заключительную стадию (#12) прекращают, когда целевой вращающий момент мешалки достигнут или превышен при трех отдельных запусках. Контрольный эксперимент со Sb проводят на другой установке. Установка, на которой впоследствии проводят другие эксперименты, имеет сниженные целевые значения вращающего момента.
Таблица 6
Образцы
Темп. (°C)
Время заверш. (мин)
ICP Al(ч./млн)
ICP Na(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
XRF Sb (ч./млн)
XRF P (ч./млн)
IhV(дл/г)
ItV(дл/г)
CB-12
-
-
-
-
-
-
-
-
-
6
285
46,5
34,7
-
28,8
-
0,898
0,957
189
285
86,2
40,8
91,1
0
-
-
0,921
0,983
7
285
82,9
41,8
101,9
-
-
-
0,912
0,973
188
275
150,7
-
-
-
240
17
0,841
0,892
Образцы
ICP Al(ч./млн)
ICP Na(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
XRF Sb(ч./млн)
XRF P(ч./млн)
L*
a*
b*
L*корр.
Своб. АА(ч/млн)
Обр. АА295/5(ч./млн)
Мутн.р-ра (ntu)
CB-12
0,8
18,7
6
34,7
28,8
86,6
-3,9
11,8
75,6
15,5
35,0
13,1
189
40,8
91,1
0
86,5
-2,4
7,2
79,8
29,6
26,8
40,5
7
41,8
101,9
89,6
-2,9
9,8
80,6
24,1
24,1
44,3
188
240
17
84,9
-1,7
1,9
82,6
16,4
36,4
17,1
Как следует из данных таблицы 6, в качестве составной части каталитической системы вместе с соединениями алюминия могут быть использованы соединения других щелочных металлов помимо лития. В образцах 6, 189 и 7 целевое содержание алюминия составляет 40 ч./млн, и целевое мольное отношение щелочного металла к алюминию равно 3. В случае применения катализатора Li/Al реакции проходят быстрее, чем при катализаторе Na/Al; однако катализатор Na/Al все же мог бы обеспечить преимущество в скорости для производства, спланированного для применение Sb-катализатора при 275°C, как в случае образца 188. Образцы, полученные с применением катализатора Na/Al, а именно образцы № 189 и 7, имеют более слабый желтый оттенок, более слабый зеленый оттенок и в среднем более яркие по сравнению с образцами, полученными с применением аналогичной каталитической системы Li/Al, а именно образцом № 6. Это улучшение цветовых параметров складывается из более высокого значения скорректированного параметра L* для образцов, полученных с применением Na/Al катализатора по сравнению с образцами, катализируемыми Li/Al. Образцы, полученные с применением катализатора Na/Al, имеют более низкую скорость образования АА, чем образец, полученный с применением сравнимой каталитической системы Li/Al, т.е. образец №6, и чем образец, катализируемый Sb, полученный при температуре на 10°C ниже. Мутность раствора выше у образцов, полученных с применением катализатора Na/Al, чем у образцов, полученных с применением сравнимой каталитической системы Li/Al и чем у образцов, полученных при катализе Sb.
Пример 4
Использованные в данном примере олигомер и методика описаны во введении к разделу примеров. Использованный раствор сурьмы описан в сравнительном примере 1. Использованная смесь натрий/алюминий описана в сравнительном примере 3. В случаях, указанных в таблице 7, на стадии 14 приведенной ниже последовательности операций добавляют чистую 85% фосфорную кислоту.
Реактор полимеризации работает под управлением автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной на выполнение следующей последовательности операций. Температура, приведенная в таблице 7, является температурой, применяемой при выполнении программы.
Стадия
Время (мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об./мин)
1
0,1
265
730
0
2
10
265
730
150*
3
2
265
330*
300*
4
1
265
330
300
5
50
285*
30*
300
6
2
285
30
300
7
1
285
30
200*
8
20
285
30
200
9
2
285
4*
200
10
60
285
4
200
11
2
285
0,5*
30*
12
различное
285
0,5
30
13
3
285
650*
30
14
2
285
650
30
15
1
285
0,5*
45*
16
5
285
0,5
45
* = линейное изменение
Для Sb-контрольных образцов раствор олигомерного триэфира фосфорной кислоты с содержанием фосфора 1,07 мас.% в 80 мас.% этиленгликоля и 20% н-BuOH добавляют во время стадии 6. Перемешивающую систему автоматически калибруют по вращающему моменту между стадиями 4 и 5.
Таблица 7
Образцы
Темп. (°C)
Время заверш.стадии (мин)
Время заверш.(мин)
ICP Al(ч./млн)
ICP Na(ч./млн)
ICP P(ч./млн)
XRF Sb (ч./млн)
XRF P (ч./млн)
IhV(дл/г)
ItV(дл/г)
CB-12
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
47
285
85
-
35,65
103,5
103
-
-
0,843
0,894
50
285
85
-
36,6
104,2
101,9
-
-
0,852
0,905
12
275
-
171,42
-
-
-
237
19
0,861
0,915
Обр.
ICP Al(ч. на млн)
ICP Na(ч. на млн)
ICP P(ч. на млн)
XRF Sb(ч. на млн)
XRF P(ч. на млн)
L*
a*
b*
L*корр.
Своб. АА(ч. на млн)
Обр. АА295/5(ч. на млн)
Мутностьр-ра (ntu)
CB-12
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
18,8
-
47
35,65
103,5
103
-
-
88,2
-2,6
8,6
80,3
5,6
7,5
14,9
50
36,6
104,2
101,9
-
-
87,6
-2,4
8,8
79,6
7,5
7,5
18,8
12
-
-
-
237
19
83,6
-1,6
1,5
81,7
16,4
34,7
22,3
По данным таблицы 7 в образцах 47 и 50, представляющих собой «ПЭТ, полученный при катализе Na/Al с поздним добавлением P», наблюдается уменьшение скорости образования АА примерно на 71% по сравнению с образцами 189 и 7 таблицы 6, представляющими собой «ПЭТ, полученный при катализе Na/Al без позднего добавления P». Значительная величина этого уменьшения делает возможным применение материала образцов в производстве бутылок для воды, которые чувствительны к содержанию АА, а также двойное применение (вода и CSD). В образцах 47 и 50 таблицы 7, синтезированных при 285°C и представляющих собой «ПЭТ, полученный при катализе Na/Al с поздним добавлением P», наблюдается уменьшение скорости образования АА примерно на 78% по сравнению со Sb-контролем, полученным при 275°, то есть с образцом 12 в таблице 7. В образцах 47 и 50 таблицы 7, представляющих собой «ПЭТ, полученный при катализе Na/Al с поздним добавлением P», наблюдается уменьшение скорости образования АА примерно на 76% по сравнению с образцами 189 и 7 таблицы 6, представляющими собой «ПЭТ, полученный при катализе Na/Al без позднего добавления P». Потребуется отгонка меньшего количества АА, если она вообще будет необходима. Для образцов 47 и 50 таблицы 7, представляющих собой «ПЭТ, полученный при катализе Na/Al с поздним добавлением P», наблюдается примерно 60% уменьшение мутности раствора по сравнению с образцами 189 и 7 таблицы 6, представляющими собой «ПЭТ, полученный при катализе Na/Al без позднего добавления P». Каталитическая система Na/Al с поздним добавлением соединения фосфора еще не подвергалась оптимизации; следовательно, указанные образцы не обязательно демонстрируют лучший результат, который может быть достигнут с каталитической системой Na/Al.
Сравнительный пример 4
Использованные в этом примере олигомер и методика описаны во введении к разделу примеров. Раствор с содержанием сурьмы 0,94 мас.% готовят из триацетата сурьмы в этиленгликоле.
Изопропоксид алюминия и гидроксид лития нагревают до 125°C в открытом сосуде, в который подают ток азота и который снабжен якорем магнитной мешалки и термопарой. Смесь нагревают в течение примерно 3,5 ч после достижения температуры 125°C. Целевое содержание Al составляет 0,3 мас.%, и целевое мольное соотношение Li:Al составляет 1, 3 или 5. По данным ICP-OES смесь с мольным соотношением Li:Al, равным 1, содержит 0,33 мас.% Al и 0,084 мас.% Li. По данным ICP-OES смесь с мольным соотношением Li:Al, равным 3, содержит 0,33 мас.% Al и 0,28 мас.% Li. По данным ICP-OES смесь с мольным соотношением Li:Al, равным 5, которую нагревают в течение примерно 3 часов, содержит 0,38 мас.% Al и 0,45 мас.% Li.
Реактор полимеризации работает под управлением автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной на выполнение следующей программы. Для контрольных экспериментов с применением Sb температуры стадий 5-12 составляют 280°C. Температуры, приведенные в таблице 8, являются температурами, используемыми в программе для стадий 5-15. Целевое содержание алюминия составляет 10 или 25, или 400 ч./млн Целевое мольное соотношение Li:Al равно 1, 3 или 5.
Стадия
Время (мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об./мин)
1
0,1
265
730
0
2
10
265
730
150*
3
2
265
330*
300*
4
1
265
330
300
5
50
285*
30*
300
6
2
285
30
300
7
1
285
30
200*
8
20
285
30
200
9
2
285
4*
200
10
60
285
4
200
11
2
285
0,5*
30*
12
500#
285
0,5
30
* = линейное изменение;# = прекращение по достижении заданного вращающего момента.
Систему перемешивания автоматически калибруют по вращающему моменту между стадиями 4 и 5. Заключительную стадию (#12) прекращают, когда целевой вращающий момент мешалки достигнут или превышен при трех отдельных запусках. Соединения фосфора не добавляют ни в одном из экспериментов данного примера.
Таблица 8
ItV (дл/г)
Образец
Средн. ICP Al (ч./млн)
Средн. ICP Li (ч./млн)
Средн. ICP Li:Al MR
XRF Sb(ч./млн)
L*новый
a*новый
b*новый
0,899
184
11,8
2,65
0,87
89,58
-2,11
5,3
0,936
185
11,7
2,65
0,88
87,72
-2,21
5,59
0,939
196
11,35
2,55
0,87
87,93
-2,62
7,31
0,932
127
9,6
7,4
3
86,67
-2,47
6,88
0,934
119
10,35
11,75
4,41
88,63
-2,94
8,44
0,923
112
11,7
11,35
3,77
85,02
-2,63
6,61
0,917
137
24,8
6,15
0,96
83,41
-2,72
5,54
0,987
131
23,75
19,95
3,27
85,41
-3,4
9,04
0,912
113
22,35
18,05
3,14
87,95
-3,37
10,66
0,976
114
21,7
18,3
3,28
88,21
-3,36
10,34
0,969
115
20,85
18,5
3,45
88,15
-3,14
9,24
0,936
124
25
19,8
3,08
85,61
-3,7
10,03
0,898
116
23,35
29,55
4,92
88,82
-3,01
9,51
0,956
199
45,1
18,5
1,59
87,31
-3,26
9,39
0,935
5
39,25
9,8
0,97
88,87
-3
8,78
0,875
121
35,8
30,5
3,31
88,66
-3,29
11,13
0,93
120
34,9
44,95
5,01
88,83
3,48
11,34
0,922
111
36,85
46,25
4,88
86,42
-3,17
12,43
0,909
132
243,9
83,98
-1,15
4,23
0,896
135
247,2
81,63
-1,2
4,6
0,884
136
239,1
82,42
-1,45
4,18
* Данные ICP, приведенные для образца 199, являются результатами одного измерения
Образец
Средн. ICP Li (ч./млн)
Средн. ICP Li:Al MR
XRF Sb(ч./млн)
L*новый
a*новый
b*новый
L*новыйскорр.
184
2,65
0,87
89,6
-2,1
5,3
84,5
185
2,65
0,88
87,7
-2,2
5,6
82,4
196
2,55
0,87
87,9
-2,6
7,3
81,0
127
7,4
3
86,7
-2,5
6,9
80,2
119
11,75
4,41
88,6
-2,9
8,4
80,7
112
11,35
3,77
85,0
-2,6
6,6
78,7
137
6,15
0,96
83,4
-2,7
5,5
77,9
131
19,95
3,27
85,4
-3,4
9,0
76,8
113
18,05
3,14
88,0
-3,4
10,7
78,1
114
18,3
3,28
88,2
-3,4
10,3
78,6
115
18,5
3,45
88,2
-3,1
9,2
79,5
124
19,8
3,08
85,6
-3,7
10,0
76,1
116
29,55
4,92
88,8
-3,0
9,5
80,0
199
18,5
1,59
87,3
-3,3
9,4
78,5
5
9,8
0,97
88,9
-3,0
8,8
80,6
121
30,5
3,31
88,7
-3,3
11,1
78,4
120
44,95
5,01
88,8
3,5
11,3
81,2
111
46,25
4,88
86,4
-3,2
12,4
75,2
132
243,9
84,0
-1,2
4,2
80,1
135
247,2
81,6
-1,2
4,6
77,5
136
239,1
82,4
-1,5
4,2
78,5
Пример 5
Использованные в этом примере олигомер и методика описаны во введении к разделу примеры. Использованный раствор сурьмы и смеси литий/алюминий описаны в сравнительном примере 4. Целевое содержание алюминия составляет 10 или 25, или 40 ч./млн Целевое мольное соотношение Li:Al равно 1, 3 или 5. Целевое соотношение P:M MR равно 0, 0,5 или 1.
В случаях, показанных в таблице 9, на стадии 14 представленной ниже программы добавляют чистую 85% фосфорную кислоту или раствор 50:50 или 1:1 85% фосфорной кислоты в воде Millipore. Исключением является пример 12, в котором используют раствор, состоящий из 85% фосфорной кислоты и воды Millipore в соотношении 75:25.
Реактор полимеризации работает под управлением автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной на выполнение показанной ниже последовательности операций. Температуры, приведенные в таблице 9, представляют собой температуры, которые используются на стадиях 5-16 приведенной программы. Время заключительной стадии, используемое на стадии 12, основано на времени заключительной стадии в сравнительном примере 4.
Стадия
Время (мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об./мин)
1
0,1
265
730
0
2
10
265
730
150*
3
2
265
330*
300*
4
1
265
330
300
5
50
285*
30*
300
6
2
285
30
300
7
1
285
30
200*
8
20
285
30
200
9
2
285
4*
200
10
60
285
4
200
11
2
285
0,5*
30*
12
различное
285
0,5
30
13
3
285
650*
30
14
2
285
650
30
15
1
285
0,5*
45*
16
5
285
0,5
45
* = линейное изменение;
Систему перемешивания автоматически калибруют по вращающему моменту между стадиями 4 и 5. Калибровка по вращающему моменту означает, что определяют фоновый вращающий момент, представляющий собой вращающий момент до начала заметного образования полимера, и вычитают его значение из вращающего момента, измеряемого по мере образования полимера.
Таблица 9
Образец
Мольн. соотн.Li:Al
Темп. (°C)
Мольн. соотн.P:M
Время заверш.(мин)
ICP Al (ч./млн)
ICP Li (ч./млн)
ICP Li:Al MR
ICP P (ч./млн)
ICP P:M MR
21
1
275
0
274
9,2
2,4
1,01
0
0,0
71
1
275
1
274
10,6
2,5
0,92
21,1
0,9
10
1
285
0
174
9,6
2,5
1,01
3,4
0,2
39
1
285
1
174
10,8
2,5
0,9
12,9
0,5
68
1
285
1
174
10,6
2,4
0,88
30,3
1,3
49
3
280
0,5
182
9
8
3,46
26,7
0,6
50
5
275
0
189
10,9
11,4
4,07
2
0,0
72
5
275
1
189
13,4
11,9
3,45
55,4
0,8
25
5
285
0
90
11,4
11,1
3,78
1,9
0,0
67
5
285
1
90
9,5
11,1
4,54
62,4
1,0
66
1
280
0,5
143
26,3
6
0,89
29,8
0,5
19
3
275
0,5
164
22,8
18,5
3,15
54,2
0,5
26
3
280
0
114
21,2
17,2
3,15
1,8
0,0
1
3
280
0,5
114
23,2
19,3
3,23
50,2
0,4
2
3
280
0,5
114
24,6
19,6
3,1
61,6
0,5
3
3
280
0,5
114
24,8
19,5
3,06
59,5
0,5
27
3
280
0,5
114
24,7
18,5
2,91
46,3
0,4
28
3
280
0,5
114
22
17,7
3,13
44,7
0,4
29
3
280
0,5
114
22,8
18,3
3,12
55,3
0,5
57
3
280
0,5
114
23
18,3
3,09
43,7
0,4
58
3
280
0,5
114
22,8
18,9
3,22
51,3
0,5
59
3
280
0,5
114
24,5
18,5
2,94
54,4
0,5
52
3
280
1
114
22,1
18,8
3,31
116,4
1,1
73
3
285
0,5
64
24
18,6
3,01
47,6
0,4
69
5
280
0,5
84
25
28,4
4,42
85,4
0,5
20
1
275
0
163
36,7
9,2
0,97
0
0,0
65
1
275
1
163
39,8
9,8
0,96
115,7
1,3
48
1
285
0
63
37,6
9,7
1
2
0,0
47
1
285
1
63
40,4
9,95
0,96
123,4
1,3
76
1
285
1
63
37,8
9,9
1,02
99,4
1,1
12
3
280
0,5
96
37,6
30,8
3,18
92,2
0,5
51
5
275
0
129
35,3
44,8
4,93
2
0,0
24
5
275
1
129
37
45
4,73
258,2
1,1
56
5
285
0
29
37,7
45,7
4,71
2
0,0
11
5
285
1
29
35,2
45,3
5
289,2
1,2
77
5
285
1
29
36,8
42,85
4,53
299,4
1,3
6
280
100
7
280
100
8
280
100
31
280
100
32
280
100
33
280
100
60
280
100
61
280
100
64
280
100
Образец
XRF Sb(ч./млн)
XRF P(ч./млн)
IhV(дл/г)
ItV(дл/г)
L*новый
a*новый
b*новый
L*новыйскорр.
21
0,784
0,828
88,3
-1,9
4,8
83,7
71
0,775
0,818
85,9
-1,5
4,2
82,0
10
0,86
0,914
85,2
-2,4
5,5
79,8
39
0,823
0,872
88,2
-2,4
6,2
82,3
68
0,828
0,877
79,8
-1,8
3,3
76,5
49
0,895
0,953
90,2
-2,7
8,8
82,1
50
0,876
0,932
86,2
-2,8
7,5
79,1
72
0,781
0,825
82,9
-1,9
5,0
78,2
25
0,87
0,925
88,4
-3,2
9,1
79,9
67
0,775
0,818
85,8
-1,8
5,6
80,6
66
0,843
0,894
89,1
-2,8
8,4
81,3
19
0,818
0,866
88,9
-2,7
9,5
80,2
26
0,889
0,947
81,9
-3,5
7,8
74,3
1
0,869
0,924
86,5
-3,0
9,3
77,8
2
0,824
0,873
87,5
-3,0
10,1
78,2
3
0,83
0,88
86,5
-2,1
9,7
77,9
27
0,813
0,861
86,1
-3,4
10,0
76,8
28
0,813
0,861
88,2
-3,2
11,0
78,1
29
0,82
0,868
84,6
-3,3
8,6
76,4
57
0,812
0,859
88,7
-2,8
10,3
79,3
58
0,841
0,892
88,9
-3,0
11,2
78,8
59
0,818
0,866
87,6
-2,9
8,6
79,6
52
0,828
0,877
84,0
-2,5
9,2
75,6
73
0,822
0,871
86,1
-2,2
9,1
78,0
69
0,773
0,816
88,5
-2,1
10,7
79,1
20
0,855
0,908
85,8
-2,9
7,4
78,7
65
0,809
0,856
84,3
-2,5
6,9
77,8
48
0,835
0,885
83,3
-3,1
6,6
76,8
47
0,714
0,75
88,7
-2,4
7,4
81,8
76
0,723
0,76
88,9
-1,8
7,7
82,0
12
0,837
0,888
85,7
-3,1
12,9
74,1
51
0,89
0,948
85,1
-3,6
10,5
75,3
24
0,712
0,748
86,7
-1,9
9,0
78,7
56
0,804
0,85
84,0
-3,6
10,1
74,5
11
0,633
0,661
86,4
-2,1
9,9
77,6
77
0,658
0,688
87,3
-1,8
9,9
78,7
6
238,6
74,5
0,728
0,766
83,1
-0,8
4,0
79,5
7
242,1
72,1
0,746
0,786
82,8
-1,2
3,0
79,9
8
226,4
65,8
0,763
0,804
82,1
-1,2
3,5
78,9
31
229,8
92,8
0,708
0,743
80,3
-1,4
3,7
76,9
32
238
57,2
0,769
0,811
82,6
-1,3
3,6
79,2
33
234,9
65,3
0,764
0,806
81,0
-1,2
3,2
78,0
60
241,8
110,4
0,758
0,799
83,6
-1,0
5,0
79,2
61
245,9
119,2
0,792
0,837
83,3
-1,4
3,3
80,0
64
245,3
104,2
0,776
0,819
81,4
-1,2
4,3
77,5
Образец
Средн. ICP Al (ч./млн)
ICP Li (ч./млн)
ICP P (ч./млн)
L*диска
a*диска
b*диска
L*скорр.диска
мутн.пресс. диска
RHI пресс. диска
21
9,2
2,4
0
85,3
-2,0
10,0
76,52
7,6
0,993
71
10,6
2,5
21,1
84,2
-1,4
7,6
77,57
12,2
1,013
10
9,6
2,5
3,4
83,0
-2,7
12,9
71,59
10,3
1,035
39
10,8
2,5
12,9
85,5
-1,7
9,1
77,53
9,3
0,984
68
10,6
2,4
30,3
73,7
-2,0
10,9
64,13
22,1
1,114
49
9
8
26,7
86,4
-2,4
11,2
76,43
7,0
0,988
50
10,9
11,4
2
83,8
-3,0
14,0
71,40
6,9
1,017
72
13,4
11,9
55,4
81,6
-2,1
9,5
73,20
12,0
1,034
25
11,4
11,1
1,9
85,6
-3,6
15,7
71,65
5,4
0,98
67
9,5
11,1
62,4
83,4
-2,0
9,8
74,76
13,8
1,006
66
26,3
6
29,8
86,5
-2,1
9,8
77,87
9,1
0,967
19
22,8
18,5
54,2
85,6
-3,2
14,9
72,36
9,1
0,977
26
21,2
17,2
1,8
77,6
-4,0
22,9
57,65
21,4
1,064
1
23,2
19,3
50,2
84,3
-3,6
16,4
69,78
13,2
1,009
2
24,6
19,6
61,6
85,1
-3,4
15,3
71,54
14,4
1,009
3
24,8
19,5
59,5
83,3
-2,7
17,1
68,48
12,6
0,987
27
24,7
18,5
46,3
83,4
-3,4
17,1
68,43
16,4
0,998
28
22
17,7
44,7
85,7
-3,4
15,9
71,67
12,8
0,976
29
22,8
18,3
55,3
81,9
-3,1
15,2
68,45
19,8
1,04
57
23
18,3
43,7
84,8
-3,2
19,0
68,28
15,9
0,964
58
22,8
18,9
51,3
85,2
-3,5
17,0
70,13
17,9
0,987
59
24,5
18,5
54,4
84,3
-3,1
14,8
71,22
15,2
0,967
52
22,1
18,8
116,4
82,9
-2,8
15,4
69,47
18,0
0,977
73
24
18,6
47,6
83,8
-3,4
16,4
69,34
17,2
1,002
69
25
28,4
85,4
83,6
-2,9
16,5
69,22
19,3
0,982
20
36,7
9,2
0
83,9
-3,4
16,6
69,29
11,5
0,992
65
39,8
9,8
115,7
81,8
-1,9
10,9
72,26
16,6
1,028
48
37,6
9,7
2
79,3
-3,3
17,2
64,20
16,4
1,061
47
40,4
9,95
123,4
85,5
-2,1
10,5
76,19
11,4
0,992
76
37,8
9,9
99,4
86,7
-2,1
9,8
78,06
8,9
0,97
12
37,6
30,8
92,2
84,1
-4,1
21,0
65,68
13,4
0,979
51
35,3
44,8
2
80,8
-4,0
23,6
60,35
26,7
1,015
24
37
45
258,2
84,1
-2,6
16,9
69,56
7,3
0,98
56
37,7
45,7
2
79,5
-4,0
26,6
56,58
20,2
1,015
11
35,2
45,3
289,2
83,4
-3,1
19,0
66,96
12,3
0,995
77
36,8
42,85
299,4
84,7
-3,4
17,2
69,55
9,4
0,982
6
77,9
-0,2
13,1
67,39
18,1
1,018
7
79,5
-0,5
10,0
71,31
12,3
1,007
8
77,6
-0,5
11,4
68,24
17,0
1,024
31
75,0
-0,5
13,1
64,34
17,2
1,044
32
80,9
-0,5
11,5
71,42
9,2
0,986
33
77,8
-0,4
11,6
68,38
14,0
1,023
60
81,4
-0,6
11,6
71,86
6,8
0,998
61
78,8
-0,9
9,4
70,93
7,5
1,005
64
79,1
-0,4
10,4
70,60
9,3
1,013
Образец
ICP Al (ч./млн)
ICP Li (ч./млн)
ICP P (ч./млн)
DSCTm 1a (°C)
DSCTm 1b (°C)
DSCTch 2 (°C)
DSCTcc (°C)
%кристалл.
21
9,2
2,4
0
200
241
157
148
39,6
71
10,6
2,5
21,1
179
241
156
149
37,1
10
9,6
2,5
3,4
175
239
154
145
34,4
39
10,8
2,5
12,9
192
239
161
148
34,8
68
10,6
2,4
30,3
196
238
158
149
32,7
49
9
8
26,7
193
233
161
150
34,3
50
10,9
11,4
2
194
242
160
147
32,7
72
13,4
11,9
55,4
186
240
157
149
33,9
25
11,4
11,1
1,9
191
239
159
146
39,3
67
9,5
11,1
62,4
200
240
156
147
38,9
66
26,3
6
29,8
185
238
157
155
36,5
19
22,8
18,5
54,2
189
235
158
155
37,4
26
21,2
17,2
1,8
239
158
147
50,4
1
23,2
19,3
50,2
234
156
168
38
2
24,6
19,6
61,6
191
240
158
150
35,2
3
24,8
19,5
59,5
236
156
162
35,1
27
24,7
18,5
46,3
236
155
168
40,4
28
22
17,7
44,7
238
153
170
41,9
29
22,8
18,3
55,3
235
157
158
32,6
57
23
18,3
43,7
239
154
164
30,9
58
22,8
18,9
51,3
235
195
158
156
41,9
59
24,5
18,5
54,4
237
153
169
40,3
52
22,1
18,8
116,4
239
157
149
39
73
24
18,6
47,6
197
236
153
172
36,3
69
25
28,4
85,4
238
150
160
37,1
20
36,7
9,2
0
239
158
151
30,8
65
39,8
9,8
115,7
196
240
157
148
32,6
48
37,6
9,7
2
190
240
160
147
36,4
47
40,4
9,95
123,4
208
241
153
149
39,4
76
37,8
9,9
99,4
191
240
155
151
49,2
12
37,6
30,8
92,2
234
152
168
36,5
51
35,3
44,8
2
238
151
145
38,8
24
37
45
258,2
196
241
153
150
36,9
56
37,7
45,7
2
240
151
145
39,2
11
35,2
45,3
289,2
190
242
151
151
40
77
36,8
42,85
299,4
241
151
153
36,8
6
236
156
170
40,4
7
235
160
164
38,3
8
194
235
158
159
39,6
31
238
155
168
37,3
32
237
161
161
38,2
33
239
159
161
37,3
60
195
236
164
156
39,6
61
177
237
159
150
41,3
64
189
238
158
151
37,2
Образец
L*диска
a*диска
b*диска
L*скорр.диска
мутн.пресс. диска
RHI пресс. диска
CM-01
84,6
-0,6
2,3
82,5
7,8
1,0
CM-01
84,9
-0,5
2,5
82,7
6,9
1,0
CM-01
85,2
-0,6
2,4
83,0
10,5
1,0
CM-01
85,4
-0,5
2,3
83,4
6,2
1,0
CM-01
84,9
-0,5
2,5
82,7
6,9
1,0
CM-01
85,1
-0,4
2,2
83,2
7,0
1,0
CM-01
85,1
-0,5
2,3
83,1
1,0
Образец
ICP Al (ч./млн)
ICP Li (ч./млн)
ICP P (ч./млн)
Содерж. ост. АА (ч./млн)
Обр. АА 295/5 (ч./млн)
Обр. АА 275/10 (ч./млн)
мутность раствора (ntu)
21
9,2
2,4
0
21,0
18,5
15,4
7,2
71
10,6
2,5
21,1
11,8
9,4
7,3
11,3
10
9,6
2,5
3,4
37,7
22,7
22,9
10,4
39
10,8
2,5
12,9
18,1
12,7
10,5
5,8
68
10,6
2,4
30,3
20,2
22,2
19,5
25,3
49
9
8
26,7
17,6
8,7
6,0
2,8
50
10,9
11,4
2
25,6
22,1
16,9
5,7
72
13,4
11,9
55,4
11,0
10,0
6,6
13,4
25
11,4
11,1
1,9
38,0
22,9
20,0
2,4
67
9,5
11,1
62,4
21,8
12,7
9,8
8,8
66
26,3
6
29,8
17,0
9,5
6,0
11,1
19
22,8
18,5
54,2
12,8
8,5
6,1
4,4
26
21,2
17,2
1,8
35,9
25,6
17,5
14,1
1
23,2
19,3
50,2
4,9
9,8
6,7
15,2
2
24,6
19,6
61,6
4,1
8,1
6,1
11,0
3
24,8
19,5
59,5
4,1
9,7
5,7
11,2
27
24,7
18,5
46,3
12,8
9,7
7,2
6,2
28
22
17,7
44,7
15,1
9,3
7,4
4,4
29
22,8
18,3
55,3
16,5
9,0
9,6
9,9
57
23
18,3
43,7
15,4
10,5
8,2
4,2
58
22,8
18,9
51,3
16,6
8,7
5,8
3,9
59
24,5
18,5
54,4
12,8
8,5
7,9
6,5
52
22,1
18,8
116,4
21,4
13,9
10,5
8,0
73
24
18,6
47,6
22,9
10,3
7,3
7,2
69
25
28,4
85,4
21,7
9,4
6,2
4,5
20
36,7
9,2
0
24,0
23,0
18,9
22,0
65
39,8
9,8
115,7
14,5
18,1
12,2
21,3
48
37,6
9,7
2
44,7
27,6
21,0
20,5
47
40,4
9,95
123,4
35,5
21,7
20,6
28,5
76
37,8
9,9
99,4
30,7
17,5
15,8
12,2
12
37,6
30,8
92,2
21,7
10,8
8,4
8,3
51
35,3
44,8
2
26,2
34,2
22,6
39,3
24
37
45
258,2
28,2
15,0
10,8
5,7
56
37,7
45,7
2
65,4
41,0
25,7
38,5
11
35,2
45,3
289,2
55,2
22,2
14,7
7,5
77
36,8
42,85
299,4
41,6
18,6
13,8
6,5
6
22,9
31,7
21,0
7
30,1
33,4
25,0
16,6
8
29,4
33,3
23,6
18,5
31
28,2
28,2
20,8
29,8
32
34,2
34,1
26,9
15,3
33
36,6
34,9
18,2
23,5
60
25,6
31,0
22,5
5,5
61
33,6
33,7
15,9
9,8
64
31,3
34,4
22,2
8,5
Образец
Содерж. ост. АА (ч./млн)
Обр. АА 295/5 (ч./млн)
Обр. АА 275/10 (ч./млн)
CB-12
0,8
17,6
14,7
CB-12
0,7
16,9
14,7
CB-12
0,7
16,0
14,2
CB-12
0,9
18,2
19,3
CB-12
0,8
16,5
14,2
CB-12
14,8
CB-12
14,7
CB-12
0,8
17,3
14,9
CB-12
18,8
16,0
Пример 6
Олигомер и методика, использованные в данном примере, описаны во введении к разделу примеров. Использованные смеси литий/алюминий описаны в сравнительном примере 4. Целевое содержание алюминия составляет 10 или 18, или 24 ч./млн Целевое мольное соотношение Li:Al составляет 1:1, 3:1 или 5:1.
Целевое соотношение P:M MR составляет 0,6. На стадии 14 приведенной ниже последовательности операций добавляют 85% фосфорную кислоту. 85% фосфорную кислоту добавляют в виде раствора 50:50 или 1:1 85% фосфорной кислоты в воде Millipore. Образец 111 не содержит значительного количества фосфора, если вообще содержит его. Предел обнаружения для фосфора составляет примерно 2 ч./млн Образец 111 служит примером, в котором P:M MR составляет ~0 при Li:Al MR, равном 1:1.
Реактор полимеризации работает под управлением автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной на выполнение следующей последовательности операций. Температура на стадиях 5-16 данной программы составляет 280°C. Время завершения поликонденсации, используемое на стадии 12, 140 минут, спрогнозировано исходя из времени завершения реакций в сравнительном примере 4.
Стадия
Время (мин)
Темп. (°C)
Вакуум (Торр)
Скорость перемешивания (об./мин)
1
0,1
265
730
0
2
10
265
730
150*
3
2
265
330*
300*
4
1
265
330
300
5
50
280*
30*
300
6
2
280
30
300
7
1
280
30
200*
8
20
280
30
200
9
2
280
4*
200
10
60
280
4
200
11
2
280
0,5*
30*
12
140
280
0,5
30
13
3
280
650*
30
14
2
280
650
30
15
1
280
140*
45*
16
5
280
140
45
* = линейное изменение
Систему перемешивания автоматически калибруют по вращающему моменту между стадиями 4 и 5.
Таблица 10
Образец
Мольное соотн. Li:Al
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
ICP Li:AlMR
ICP P(ч./млн)
P:M MR действит.
IhV (дл/г)
111
1
22,2
5,8
1,02
2,9
0,1
0,857
116
1
26,5
6,3
0,92
44,7
0,8
0,845
119
1
23,8
5,7
0,93
43,7
0,8
0,809
112
3
16
13,7
3,33
37,3
0,5
0,873
120
3
17,2
13,9
3,14
47
0,6
0,84
114
3
17,2
13,6
3,07
56,3
0,7
0,822
115
5
11,6
11,8
3,95
51,5
0,8
0,834
118
5
9,6
12
4,86
38,7
0,6
0,835
Образец
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
ICP P(ч./млн)
L*новый
a*новый
b*новый
L*новый скорр.
111
22,2
5,8
2,9
87,6
-2,9
8,3
79,9
116
26,5
6,3
44,7
88,1
-2,5
6,7
81,7
119
23,8
5,7
43,7
88,0
-2,8
7,7
80,7
112
16
13,7
37,3
89,2
-3,1
11,0
79,1
120
17,2
13,9
47
85,0
-3,0
8,9
76,7
114
17,2
13,6
56,3
86,3
-2,8
8,1
78,7
115
11,6
11,8
51,5
86,2
-2,6
9,5
77,6
118
9,6
12
38,7
85,4
-2,8
8,7
77,3
113
9,5
11,5
41,6
88,0
-3,0
9,4
79,3
Образец
ICP Al(ч./млн)
ICP Li(ч./млн)
ICP P(ч./млн)
L*диска
a*диска
b*диска
L*диска скорр.
RHIпресс.диска
111
22,2
5,8
2,9
86,2
-2,9
11,8
75,7
0,990
116
26,5
6,3
44,7
86,6
-2,0
8,7
78,8
0,987
119
23,8
5,7
43,7
86,4
-1,9
8,3
78,9
0,996
112
16
13,7
37,3
86,7
-3,4
13,8
74,3
0,976
120
17,2
13,9
47
83,7
-3,0
13,7
71,5
1,031
114
17,2
13,6
56,3
84,6
-2,8
12,3
73,6
1,031
115
11,6
11,8
51,5
86,3
-2,6
11,2
76,4
0,997
118
9,6
12
38,7
86,3
-2,6
10,9
76,5
0,988
113
9,5
11,5
41,6
86,8
-2,6
10,7
77,2
0,991
CM-01
85,1
-0,5
2,3
83,1
0,981
CB-12
CM-01
85,4
-0,6
1,8
83,7
1,011
Образец
ICP Al (ч./млн)
ICP Li (ч./млн)
ICP P (ч./млн)
Обр. АА 295/5 (ч./млн)
Обр. АА 275/10 (ч./млн)
мутность раствора 1 (ntu)
111
22,2
5,8
2,9
20,1
18,2
11,6
116
26,5
6,3
44,7
12,4
8,8
9,1
119
23,8
5,7
43,7
11,6
9,2
13,6
112
16
13,7
37,3
10,3
7,4
4,0
120
17,2
13,9
47
9,4
7,6
9,4
114
17,2
13,6
56,3
9,3
7,6
7,0
115
11,6
11,8
51,5
11,1
8,3
3,4
118
9,6
12
38,7
8,5
6,4
3,9
113
9,5
11,5
41,6
8,8
8,4
3,9
CM-01
CB-12
18,8
16,0
СМ-О1