СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ ИРИДИЙ-ПЛАТИНА
METHOD OF PRODUCING IRIDIUM-PLATINUM ALLOYS

Изобретение относится к области электрохимического получения металлов из расплавленных солей, в частности к получению сплавов металлов платиновой группы.
Изобретение может быть использовано в электронной электротехнической промышленности, приборостроении, в ряде областей новой техники, например, для изготовления тиглей, которые применяются для выращивания монокристаллов алюмоиттриевых и галлий-гадолиниевых гранатов и других тугоплавких окисных соединений.
Известны способы получения сплавов иридий-платина в металлургии (кислородно-водородная, открытая, дуговая и др. плавки с последующими ковкой и прокаткой), а также методами порошковой металлургии [Darling A.S. Alloy Platinum-Iridium. Platinum Metals Review, 1960, vol.4, №1, P.18-26]. Данные сплавы превосходят чистые компоненты как в механических свойствах, так и в сопротивлении коррозии. Недостатками металлургических сплавов иридий-платина являются значительная летучесть металлов при высоких температурах и то, что для установления равновесия в двухфазной области требуется не менее одного года. Кроме того, металлургические способы являются многостадийными, трудоемкими, для них характерны большие потери дорогостоящих платиновых металлов и ими трудно получить тонкие покрытия и тонкостенные изделия на основе труднообрабатываемого иридия.
2
4
3
6
Из известных способов наиболее близким по технической сущности является способ электролитического осаждения сплавов иридий-платина из расплавленных хлоридов и цианидов в инертной атмосфере [Harding W.B. Electrodeposition of Platinum, Iridium and Platinum-Iridium Alloy Coating From Molten Salt Electrolytes. Plating and Surface Finish, 1978, v.65, №2, p.30-35; РЖХ, 19Л 362, 1978]. В этом способе электроосаждение вели при 450°C из расплавов на основе LiCl-KCl с содержанием платины 0,2-0,4 мас.%, которая вводилась в виде KPtCl, и иридия 1,0 мас.% в виде KIrCl. В этих условиях вообще не было получено сплава иридий-платина, что по данным вольтамперометрических исследований объясняли более электроотрицательным потенциалом осаждения иридия (на 50-100 мВ).
2
4
3
6
k
k
2
2
Таким образом, по данным этой работы, предлагаемый способ с использованием хлоридного расплава на основе KCl-LiCl для получения сплавов иридий-платина оказался непригодным. В этой же работе из расплавленных цианидов на основе NaCN и KCN удалось получить сплавы иридий-платина. Этот способ и взят авторами за прототип. Использовали инертные аноды с разделением католита и анолита. С целью стабилизации расплава вводили цианаты и карбонаты. Для поддержания определенного содержания платины и иридия в расплаве добавляли комплексные соли цианидов Pt и Ir (NaPt(CN) и KIr(CN)). Установлено, что при одинаковом процентном содержании иридия и платины в расплаве при низких i (0,005 А/см) иридий не соосаждается с платиной. Состав осадков по процентному содержанию иридий и платины приближался к составу расплава лишь при i=0,02 А/см, когда осаждение проходило с диффузионными ограничениями. Были получены хорошего качества, прочно сцепленные с основой покрытия, сплавы иридий-платина.
Однако способ получения сплавов Ir-Pt из цианидных расплавов имеет ряд существенных недостатков.
2
Во-первых, работа с такими токсичными расплавами при высоких температурах, при которых происходит выделение ядовитых газов, например, HCN и (CN), весьма опасна для обслуживающего персонала. Во-вторых, не установлено общее соотношение между составом расплава и составом сплава, а следовательно сложно получить сплавы заданного состава. В-третьих, цианидные расплавы не стабильны и для их стабилизации необходим ряд технологических дополнительных приемов - введение цианата и карбоната в электролит, разделение анодного и катодного пространств, кроме того, технология усложняется тем, что для поддержания содержаний Ir и Pt в расплав периодически добавляются комплексные соли цианидов иридия и платины, что при работе в закрытом герметичном электролизере, где над расплавом создается инертная атмосфера, представляет немалые трудности.
Целью настоящего изобретения является получение сплошных слоев иридиево-платиновых сплавов заданного состава и упрощение технологии.
2
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения сплавов иридий-платина электролизом расплавленных солей, процесс ведут из хлоридного расплава, содержащего ионы платины и иридия в отношении (по массе) 0,004-4,0, с иридиевым анодом, а в расплав опускают металлическую платину, отношение площади которой к массе ионов иридия в расплаве составляет 0,03-100 см/г.
2
2
Электролиз проводят в закрытом электролизере, атмосфера над расплавом - очищенный инертный газ. Катодом служит графит (марки АРВ и МПГ-7). Электроосаждение сплошных слоев сплавов иридий-платина ведут при катодных плотностях тока 0,01-0,2 А/см, плотность тока на иридиевом аноде 0,005-0,03 А/см, температура электролиза 500-720°C. Отношения массы ионов платины к массе ионов иридия, соответствующие низким значениям (около 0,004) используются для получения сплавов с низким содержанием платины, а высокие значения (около 4,0) - для сплавов, богатых по платине.
Pt
Ir
Pt
Ir
Pt
Ir
Pt
Ir
2+
3+
3+
2
3+
3+
При отношении массы ионов платины (Δm ) к массе ионов иридия (Δm ) в расплаве меньше, чем 0,004, получают иридиево-платиновые сплавы с низким содержанием платины, близкие по составу к чистому иридию, что не является предметом рассмотрения данной заявки. Увеличение этого соотношения более 4-х нецелесообразно, т.к. в богатом по платине расплаве осаждаются несплошные дендритные осадки или осадки из отдельных неслившихся полиэдров. Для поддержания определенной концентрации ионов платины, в расплав, содержащий смесь ионов иридия и платины, опускали металлическую платину. Платина растворяется в расплаве по реакции контактного вытеснения (цементации) иридия, т.к. платина электроотрицательнее иридия. Количество растворенной платины регулировали площадью погружаемой в расплав платины так, чтобы отношение площади платины (S) к массе ионов иридия (Δm ) в расплаве составляло 0,03-100 см/г. Нижний предел этого отношения используется для получения сплавов с низким содержанием платины в сплаве (0,1 мас.%), а верхний - для сплавов с высоким содержанием платины (60 мас.%). Если S/Δm <0,03, то даже при осаждении сплава с содержанием платины 0,1 мас.% расплав будет обедняться по ионам платины из-за того, что количество ушедшей в сплав платины из электролита не восполняется количеством растворенной платины. Электроосаждение сплавов, богатых по платине (60 мас.%), требует применения большой площади растворяющейся платины. При отношении S/Δm >100 площадь платины становится настолько большой, что требует изменения конструкции электродов. Кроме того, при превышении верхнего предела этого соотношения происходит постепенное обогащение электролита ионами платины, что приведет к несплошным дендритным осадкам.
Из литературных данных авторам не известны решения со сходными отличительными признаками, поэтому заявляемое решение обладает существенными отличиями.
Осуществление электролиза предлагаемым способом позволяет получать сплошные слои сплавов иридий-платина в широком диапазоне составов, содержание платины в которых равнялось 0,1-60 мас.%, и регулировать содержание компонентов в сплаве, т.е. осаждать сплошные слои заданного состава. Катодный выход по току составляет в среднем 97-100%.
2
Использование хлоридного расплава с иридиевым анодом и ведение процесса в присутствии металлической платины, отношение площади которой к массе ионов иридия в расплаве составляло 0,03-100 см/г, позволяет значительно упростить процесс, т.к. применяется нетоксичный, легкодоступный для промышленного использования хлоридный электролит и отпадает необходимость в разделении катодного и анодного пространств, в периодическом, сложноосуществимом добавлении в закрытый электролизер солей иридия и платины.
Примеры конкретного выполнения
Ir
Pt
3+
2+
2
2
2
2
2
Пример 1. Электролиз проводили в 100 г электролита KCl-NaCl-CsCl (24,5-50,0-45,5 мол.%), содержащем 2,50 мас.% иридия (Δm =2,50 г) и 1,25 мас.% платины (Δm =1,25 г). Отношение количества ионов платины к количеству ионов иридия в расплаве составляло 0,5. При электроосаждении в расплав была опущена платина площадью 21 см. Соотношение площади платины в расплаве к массе ионов иридия равнялось 8,4 см/г. Плотность тока на иридиевом аноде 0,01 А/см. Катодом служил кубик из графита площадью 1,5 см. Электроосаждение осуществляли в атмосфере гелия при 550°C и катодной плотности тока 0,06 А/см. В результате был получен сплошной осадок сплава толщиной 200 мкм. Состав сплава по химическому анализу - 87 мас.% иридия и 13 мас.% платины.
Ir
Pt
Pt
Ir
Pt
3+
2+
2+
3+
2
2
2
2
2
Пример 2. Электролиз вели в 64 г электролита KCl-NaCl-GsCl с концентрацией иридия 1,0 мас.% (Δm =0,64 г) и платины 4 мас.% (Δm =2,56 г). Соотношение компонентов в расплаве составляло Δm /Δm =4. Отношение площади опущенной в расплав платины (S=64 см) к массе ионов иридия в расплаве равнялось 100 см/г. Катод - графитовый штабик площадью 26 см. Плотность тока на иридиевом аноде - 0,03 А/см. Электроосаждение проводили в атмосфере гелия при 550°C, катодной плотности тока 0,04 А/см, в течение 2,5 часа. Полученный сплошной слой (толщиной 100 мкм) сплава имел состав иридий (40 мас.%) - платина (60 мас.%).
Ir
ан
Pt
Pt
Ir
3+
2
2
2+
2+
3+
2
2
2
Пример 3. Электроосаждение сплава проводили из 68 г электролита KCl-NaCl-CsCl (24,5-30,0-45,5 мол.%) с концентрацией иридия 4,7 масс.% (Δm =3,20 г). Кроме иридиевого анода (i=0,015 А/см) опускали в расплав платиновую проволоку площадью 0,1 см, при химическом растворении которой в расплаве появилась концентрация платины 0,02 мас.% (Δm =0,015 г). Соотношение компонентов в расплаве Δm /Δm =0,004. Отношение площади опущенной в расплав платины к массе иридия в расплаве равно 0,03 см/г. Катод - графитовый кубик площадью 1,5 см. Электролиз вели в атмосфере гелия при 700°С, катодной плотности тока 0,04 А/см, в течение 1,25 ч. В результате получили сплошной (толщиной 50 мкм) осадок сплава: иридий 99,9 мас.%, платина 0,1 мас.%.
Ir
Pt
3+
2+
2
2
2
2
2
Пример 4. Электролиз проводили в 80 г электролита KCl-NaCl-GsCl, содержащем 1,60 мас.% иридия (Δm =1,28 г) и 3,2 мас.% платины (Δm =2,56 г). Отношение (по массе) ионов платины к ионам иридия в расплаве составляло 2,0. При электроосаждении в расплав была опущена платина площадью 64 см. Соотношение площади платины в расплаве к массе ионов иридия равнялось 50 см/г. Анодная плотность тока 0,02 А/см. Катод - графитовый штабик площадью 3 см. Электроосаждение осуществляли в атмосфере гелия при 570°C и катодной плотности тока 0,1 А/см. В результате был получен сплошной осадок сплава толщиной 60 мкм. Состав сплава по химическому анализу - 55 мас.% иридия и 45 мас.% платины.
Ir
Pt
Pt
Ir
Pt
3+
2+
2+
3+
2
Пример 5. Электроосаждение вели в 90 г электролита KCl-NaCl-CsCl с концентрацией иридия 1,0 мас.% (Δm =0,9 г) и платины 4,5 мас.% (Δm =4,05 г). Соотношение компонентов в расплаве составляло Δm /Δm =4,5 и превышало верхний предел экспериментально найденного оптимального соотношения. Отношение площади опущенной в расплав платины (S=3,6 см) к массе ионов иридия в расплаве равнялось 4,0.
2
2
2
Катод - графитовый кубик площадью 1,5 см. Плотность тока на иридиевом аноде 0,02 А/см. Электролиз проводили в атмосфере гелия при 520°C, катодной плотности тока 0,1 А/см, в течение 2 час. В результате получен несплошной осадок из отдельных полиэдров и дендритов со средним составом: платина 74 мас.%, иридий 26 мас.%.
Предлагаемый способ получения иридиево-платиновых сплавов позволяет получать сплошные покрытия заданного состава и упростить технологию. Используемый хлоридный электролит является легкодоступным, нетоксичным и стабильным в работе.
Применение данного способа получения сплавов иридий-платина позволит заменить изделия из чистого иридия на изделия из сплавов или наносить покрытия из сплава Ir-Pt, что даст значительную экономию остродефицитного иридия.
Заявляемый способ дает возможность получения сплавов Ir-Pt за одну технологическую операцию, осуществляется с малыми потерями и характеризуется высокой эффективностью (высокие катодная плотность тока и катодный выход по току).