СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНОГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR PRODUCING AN ADDITIVE POLYMER BASED ON DICYCLOPENTADIENE (EMBODIMENTS)

Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), и может быть использовано в различных отраслях промышленности.
В частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкими диэлектрическими проницаемостями для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).
Молекула ДЦПД содержит норборненовый фрагмент и, таким образом, может рассматриваться как производное норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.
Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («виниловая») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543,]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [, N.; , N. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.
Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящее к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.
3
полимера
Рd
w
w
n
7
3
ДЦПД является наиболее доступным норборненом, производимым в промышленном масштабе. Полимеризация ДЦПД была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.]. При высоком соотношении ДЦПД/[Pd] (9600) получен нерастворимый полимер с выходом, близким к количественному, возможно, из-за образования сшитого продукта. Активность катализатора составила 1,5⋅10 г/(моль⋅ч). Полимеризация при более низком соотношении ДЦПД/[Pd] (200) с добавлением изопропанола к реакционной смеси привела к образованию растворимого низкомолекулярного поли-ДЦПД (M=4,2⋅10, M/M=1,1) с выходом 25%.
3
2
полимера
Рd
7
Палладиевые комплексы, содержащие β-кетоиминаты, β-кетоимины или β-дикетиминаты в комбинации с Al- или В-органическими сокатализаторами были использованы в аддитивной полимеризации ДЦПД [Е.J. Lee, Н.S. Kim, В.K. Lee, W.S. Hwang, I.K. Sung, I.M. Lee, Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33, 4131.]. МАО в данном случае оказался более эффективным сокатализатором, чем HBARF, DANFABA, AlEt, AlEtCl. Активность катализатора достигла значения 10 г/(моль⋅ч). Только при добавлении этанола в полимеризационную смесь удалось получить растворимый низкомолекулярный поли-ДЦПД с выходом менее 10%.
2
w
3
В ИНХС РАН аддитивная полимеризация ДЦПД была проведена с использованием каталитической системы NiNPh/MAO [М.L. Gringolts, М.V. Bermeshev, Y.V. Nelyubina, Е.S. Finkelshtein, Petroleum Chemistry 2009, 49, 369.]. Выделен растворимый низкомолекулярный (M=5,1⋅10) полимер с выходом 22%.
w
полимера
Тi
4
2
3
3
Для аддитивной полимеризации ДЦПД было испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.], в результате чего получили растворимый полимер с M=2,7⋅10 с низким выходом. Каталитическая активность была невысокой (3⋅10 г/(моль⋅ч). Аддитивная полимеризация ДЦПД с использованием другого титанового катализатора (TiCl/AlEtCl) при низких соотношениях ДЦПД/Ti привела к образованию кристаллических олигомеров с выходами 52-100% [A. Rapallo, G. Ricci, W. Porzio, G. Arrighetti, G. Leone, Crystal Growth & Design 2014, 14, 5767].
Недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах.
3
3
2
6
3
4
+
-
В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ДЦПД осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh) и Na[B(3,5-(CF)CH)](NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 9600:1. После чего реакционную массу перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Полученный полимер поли-ДЦПД промывают метанолом и сушат в вакууме. В результате получают нерастворимый полимер с выходом 100%.
К недостатку прототипа следует отнести необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.
-2
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, как наиболее доступного и перспективного производного норборнена, производимого в промышленном масштабе, содержащих реакционноспособные двойные связи, путем его гомополимеризации селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при низком расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 10 000/1, что соответствует содержанию катализатора 1⋅10 мол. %).
+
-
3
2
6
3
4
3
n
Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена ДЦПД, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (NaВ[3,5-(CF)СН]); в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу; в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:5:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.
3
3
n
n
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), включающем смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], алюминийорганического сокатализатора - [Al] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле и сушку, в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу, в качестве [Al] используют МАО -[-Al(СН)O-] -полиметилалюмоксан, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [Al] : [Р], равных 1:100 - 500:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.
В частных случаях осуществления обоих вариантов предлагаемого способа в качестве [Pd] с N-гетероциклическим карбеновым лигандом используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или их смесь.
Указанные соединения соответствуют следующим структурным формулам:
• (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
• (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенил аллил]палладий(II);
• (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
• (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
В частных случаях осуществления изобретения, ДЦПД перед введением может быть предварительно растворен в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.
В качестве органического растворителя могут использовать дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.
В частных случаях осуществлении обоих вариантов способа полимеризацию дициклопентадиена ведут на воздухе или в инертной атмосфере.
Аддитивная полимеризация ДЦПД протекает по следующей схеме:
В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Me)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом (IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl).
Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг сокатализаторов: борорганический (NaBARF) или алюминийорганический сокатализатор (МАО), тогда как в прототипе используется только NaBARF.
3
3
Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу, а в прототипе - PPh.
3
Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:5:2.
При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:
- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер:[Pd] вплоть до 10 000:1, что снижает расход каталитической системы;
- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;
- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.
13
Структура синтезированных полимеров подтверждена методами С-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.
13
13
13
Для регистрации твердофазных спектров ЯМР на ядрах С высокого разрешения применялась техника переноса поляризации и одновременным вращением образца под "магическим" углом (CP/MAS). Рабочая частота на ядрах С составляла 125,5 МГц соответственно. Спектры регистрировались на приборе Varian Unity Inova AS500, снабженном твердофазным ВМУ - датчиком с внешним диаметром ротора 3,2 мм. Ротор с образцом полимера вращался с частотой 15 кГц. Время 90°-импульса, контакта и промежутка между импульсами составили 3.5 мкс, 2 мс и 2 с, соответственно. В качестве вторичного стандарта для калибровки оси химического сдвига С использовался сигнал карбонильного углерода в глицине, положение которого в спектре соответствовало 176.03 м.д.
ИК-спектр зарегистрирован на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).
Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере был использован термографиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Пример 1.
-6
Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10 моль) SIPrPd(cinn)Cl в 0,46 мл хлороформа.
-5
Готовят раствор бороранического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10 моль) NaBARF в 1,15 мл хлороформа.
-6
3
Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10 моль) РСу в 0,71 мл 1 хлороформа.
3
Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,43 мл хлороформа и 0,22 мл (0,21 г, 1,63 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в хлороформе. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 2,61 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество, нерастворимое в органических растворителях. Выход 86%.
13
С-ЯМР спектр поли-ДЦПД (фиг. 1) представлен четырьмя широкими сигналами (60.00-52.00 м.д., 52.00-36.00 м.д, 36.00-31.00 м.д. - сигналы атомов углерода норборнанового карбоцикла; 137-129 м.д. - сигналы атомов углерода циклопентенового цикла).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
ИК-спектр (фиг. 2): 614 см (vw), 682 см (s), 692 см (m), 701 см (m), 737 см (vs), 795 см (w), 881 см (w), 940 см (m), 1036 см (w), 1105 см (w), 1130 см (w), 1153 см (w), 1207 см (w), 1239 см (w), 1271 см (m), 1340 см (w), 1357 см (m), 1446 см (m), 1457 см (m), 1613 см (w), 2867 см (s), 2911 см (vs), 2931 см (vs), 3038 см (m), 3209 см (vw).
10
12
Элементный анализ: вычислено (для СН): С, 90.85; Н, 9.15. Найдено: С, 90,60; Н, 8,82.
d5%аргон
d5%воздух
Термогравиметрический анализ (фиг. 3): T=321°С, T=324°С.
Синтезированный поли-ДЦПД обладает высокой термической стабильностью в атмосфере аргона до 270°С, на воздухе до 130°С.
Пример 2.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора SIPrPd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,05 мл толуола и 0,18 мл (0,17 г, 1,33 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,11 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 7%.
Пример 3.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (6Mes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.
В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,78 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,60 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 67%.
Пример 4.
3
В инертной атмосфере аргона стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,19 г, 1,5 ммоль) ДЦПД, 1,01 мл 0,00295 М раствора (SiMes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном толуоле, 1,19 мл 0,005 М раствора РСу в абсолютном толуоле и 0,23 мл 1,3 М раствора МАО в абсолютном толуоле, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[Al]:[Р]=500:1:100:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 82%.
Пример 5.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iMes)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,15 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,24 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=2500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 51%.
Пример 6.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,79 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,59 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 83%.
-4
Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить гомополимеризацию ДЦПД селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при высоких мольных соотношениях мономер/катализатор (до 10000/1 или 1⋅10 мол. % катализатора) с использованием каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов, активируемых В- и/или Al-органическими сокатализаторами.