Модификация эпоксидных связующих для ПКМ резорцином

УДК 667.621

А.Н. Кудрявцева1, И.В. Терехов1, Я.М. Гуревич1, К.Н. Григорьева1

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ПКМ РЕЗОРЦИНОМ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-35-42

Исследовано влияние модифицирующей добавки резорцина на технологические и термомеханические свойства эпоксидных связующих на основе тетрафункциональной смолы ЭХД и ее смесей с эпоксидиановой смолой DER-330. Показано влияние добавок резорцина на вязкость, прочность при статическом изгибе, температуру стеклования в исходном состоянии и после ускоренного тепловлажностного старения эпоксидных связующих при отверждении несимметричной мочевиной. Определено также влияние количества несимметричной мочевины на термомеханические свойства модифицированных и немо-дифицированных связующих.

Ключевые слова: эпоксидные смолы, резорцин, модификация, полимерная матрица, температура стеклования, теплостойкость, вязкость.

A.N. Kudryavtseva1, I.V. Terekhov1, Ya.M. Gurevich1, K.N. Grigoreva1

MODIFICATION OF EPOXY RESIN SYSTEM FOR COMPOSITE MATERIALS WITH RESORCINOL

The effect of resorcinol modifying additive on technological and thermo-mechanical properties of epoxy resin system based on tetra-functional resin and its mixtures with DER-330 epoxy bisphenol A resin was studied. The effect of resorcinol additives on viscosity, flexural strength, dry and wet glass transition temperature of epoxy resin system cured with asymmetric urea is shown. The effect of the amount of asymmetric urea on the thermo-mechanical properties of modified and unmodified epoxy resin systems was also determined.

Keywords: epoxy resins, resorcinol, modification, polymer matrix, glass transition temperature, heat resistance, viscosity.

^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение

В настоящее время производится и разрабатывается множество связующих различной химической природы, пригодных для изготовления из них различных полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1-3]. Ввиду своих исключительных свойств, главным из которых является повышенная прочность при пониженной плотности, такие материалы находят применение в различных областях промышленности - в частности, в машино- и приборостроении, электронике, строительстве, а также в авиакосмической отрасли [4-6]. Одними из самых распространенных связующих для получения ПКМ являются связующие на основе эпоксидных смол [7, 8]. Они обладают повышенной прочностью и теплостойкостью при относительно низкой стоимости. В то же время отвержденные эпоксидные полимеры являются достаточно хрупкими материалами, вследствие чего добиться комплекса необходимых свойств при их использовании

не всегда возможно. Поэтому для создания принципиально новых материалов требуется находить новые пути повышения их термомеханических характеристик [9, 10].

За многие годы работы с эпоксидными материалами накоплен большой опыт по их модификации [10, 11]. Целью модификации является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик эпоксидных материалов: повышение жизнеспособности, оптимизация технологических свойств, увеличение деформационно-прочностных показателей, тепло-, био- и химической стойкости, регулирование диэлектрических свойств, снижение горючести, совершенствование экономических показателей.

В данной работе предложена модификация эпоксидных смол резорцином для улучшения термомеханических свойств и увеличения влагостойкости. В промышленности резорцин чаще всего используется как исходный компонент для производства эпоксирезорциновых смол, обладающих повышенными механическими характеристиками [12]. В то же время сами фенолы могут быть использованы как отвердители или модификаторы различных эпоксидных композиций, однако для этого чаще всего используют различные олигомеры на основе фенолформальдегидных смол [13, 14]. При изучении научных литературных данных не удалось найти исследования, показывающие возможность использования резорцина как модифицирующую добавку для эпоксидных смол. В качестве отвердителя в исследуемых композициях использовали несимметричную мочевину марки UR-500, так как известно, что для создания эпоксидных композиций, характеризующихся энергоэффективными режимами отверждения, а также обеспечивающих создание конструкционных ПКМ с улучшенными прочностными характеристиками, часто используются смолы, отвержденные мочевиной [15].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» комплексной проблемы 13.1 «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [16].

Материалы и методы

В качестве основных компонентов использовали хлорсодержащую эпоксидную смолу марки ЭХД фирмы «Химекс Лимитед», эпоксидиановую смолу марки DER-330 компании Oline Epoxy, несимметричную мочевину марки Dyhard UR-500 фирмы AlzChem и резорцин фирмы Acros. Все компоненты использовали без дополнительной очистки.

Температуру стеклования отвержденных образцов измеряли в соответствии с ASTM E 1640 при скорости нагрева 5 К/мин. Испытания проводили на образцах размером 50^10x4 мм на термоанализаторе динамическо-механической модификации DMA 242C фирмы Netzs^.

Ускоренное тепловлажностное испытание заключалось в выдержке отвержденных образцов связующих в кипящей дистиллированной воде в течение 24 ч. Оценку влагостойкости образцов проводили по температуре стеклования после кипячения.

Вязкость неотвержденных образцов измеряли в соответствии с ГОСТ 25271-93 на вискозиметре Брукфильда марки DV2TLV при температуре 70°С в термоячейке (использовали шпиндель №31).

Прочность при изгибе определяли на испытательной машине ИР5282-50 по ГОСТ 4648-2014 при комнатной температуре. Испытание проводили на образцах размером 80x10x4 мм, расстояние между опорами составляло 60 мм, скорость испытания 5 мм/мин.

Образцы на основе эпоксидных смол и несимметричной мочевины изготавливали путем механического смешения компонентов до однородной массы в реакторе, снабженном верхнеприводным перемешивающим устройством, при температуре 60°С. При изготовлении образцов, модифицированных резорцином, сначала проводили реакцию эпоксидной смолы с резорцином в течение 2 ч при температуре 120°С в стеклянном стакане при постоянном перемешивании. Затем добавляли мочевину и вымешивали до однородности. Отверждение образцов полученных связующих проводили по следующему режиму:

- нагрев до 130°С со скоростью 2°С/мин;

- выдержка при 130°С в течение 4 ч;

- охлаждение до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин.

Результаты и обсуждение

Двухатомные и трехатомные фенолы могут выступать в качестве отвердителей для различных эпоксидных смол [14], так как они реагируют с глицидиловыми эфира-ми с образованием простого эфира. Помимо этого они могут использоваться в качестве ускорителей других реакций отверждения. Их часто используют в смеси с кислотными и ангидридными отвердителями для ускорения реакции и придания композициям определенных технологических и эксплуатационных свойств. При этом применение фенол-формальдегидных смол на основе дифенолпропана и резорцина для этих целей в научной литературе встречается часто [17, 18], однако применение в качестве модификатора самого резорцина не описано.

Резорцин вступает в реакцию с эпоксидными смолами, понижая их функциональность, поэтому как модификатор его использовали в количестве до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. смоляной части композиции. Оставшиеся эпоксидные группы в исследуемых композициях отверждали с помощью реакции с отвердителем катионного типа, а именно - с несимметричной мочевиной марки Ц^500.

Поскольку данный отвердитель относится к катионному типу, то существенное влияние на свойства конечной композиции оказывает его количество, вводимое в систему. Из данных табл. 1 видно, что увеличение содержания отвердителя в системе на основе эпоксидной смолы ЭХД в определенных пределах приводит к росту температуры стеклования отвержденной композиции. При повышении содержания отвердителя Ц^500 до 9 мас. ч. и более на 100 мас. ч. смоляной части происходит небольшое снижение температуры стеклования, что, скорее всего, связано с повышенной скоростью реакции и отсутствием вследствие этого необходимых релаксационных эффектов для принятия наиболее выгодной пространственной сетки полимера.

Таблица 1

Свойства композиций на основе эпоксидной смолы ЭХД и _несимметричной мочевины иЯ-500_

Состав композиции, мас. ч. Температура стеклования композиции, °С

ЭХД Ш-500 сухого образца влажного образца

100 5 128 106

100 6 143 109

100 7 147 110

100 8 151 103

100 9 146 108

100 10 145 106

Исходное повышение температуры стеклования не оказывает существенного влияния на возможную рабочую температуру изделий, полученных из данных композиций, так как температуры стеклования образцов, прошедших через ускоренное теп-ловлажностное старение, находятся приблизительно на одинаковом уровне. Этот показатель является особенно важным для композиционных материалов, так как они часто применяются при различных условиях окружающей среды. Понижение температуры стеклования происходит из-за того, что молекулы воды, имея высокое сродство к гидрофильным участкам эпоксидного полимера, проникают внутрь структурных образований, постепенно разрушая их, и ослабляют взаимодействие между макромолекулами полимера, а также, благодаря пластифицирующему действию, способствуют повышению подвижности связей в макромолекулах. Вследствие этого процесса повышается гибкость цепей и основные характеристики полимера снижаются - падает температура стеклования, прочность материала и модуль упругости.

Ввиду высокой исходной вязкости эпоксидной смолы ЭХД, композиции на ее основе обладают повышенной вязкостью, она также обладает высокой функциональностью и при отверждении катионным отвердителем образует жесткие и хрупкие структуры. Для понижения вязкости и повышения механических свойств в систему добавляли широко распространенную эпоксидиановую смолу БЕЯ-330, которая за счет своей структуры повышает эластичные свойства системы, а за счет низкой вязкости разбавляет исходную композицию. Так, вязкость системы при повышении содержания смолы БЕЯ-330 до 30% в смоляной части приводит к падению вязкости в 3 раза - с 3,02 до 1,06 Пас (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость вязкости композиции смол ЭХД+БЕЯ-330 с отвердителем иЯ-500 (соотношение 100:6) при 70°С от содержания смолы БЕЯ-330 в смоляной части

Из данных (табл. 2) видно, что при введении в систему низковязкой эпоксидиа-новой смолы БЕЯ-330 происходит небольшое снижение температуры стеклования от-вержденных образцов до значений 130-140°С, что связано с повышением содержания в системе подвижных участков. Помимо этого определено, что после тепловлажностного воздействия температура стеклования образцов (так же как и у образцов, полученных с использованием чистой смолы ЭХД) падает до значений 100-110°С. Повышение прочностных свойств с увеличением содержания смолы БЕЯ-330, показанных в табл. 2, происходит также благодаря пластифицирующему эффекту этой смолы. Таким образом при отверждении молекулы легче принимают наиболее выгодные конформации, благодаря чему повышаются плотность упаковки и прочность композиции. Определить характер влияния количества отвердителя на прочность композиций затруднительно, так

как изменение количества катионного отвердителя существенно влияет на скорость отверждения и количество оставшихся непрореагировавших эпоксидных групп. Поэтому при увеличении его содержания в композиции температура стеклования увеличивается несущественно за счет снижения подвижности сегментов вследствие образования новых связей, но прочность изменяется незначительно, ввиду малого количества образующихся новых связей и их разрушения при тех же условиях воздействия на образец.

Таблица 2

Свойства различных смесей на основе эпоксидных смол ЭХД, БЕЯ-330 и _отвердителя 1Ш-500_

Состав композиции, Прочность Температура стеклования

мас. ч. при статическом композиции, °С

ЭХД ББЯ-330 Ш-500 изгибе, МПа сухого образца влажного образца

90 10 6 110 133 108

90 10 7 105 135 104

90 10 8 115 139 101

80 20 6 115 131 98

80 20 7 125 134 104

80 20 8 140 137 102

70 30 6 145 128 99

70 30 7 130 130 104

70 30 8 130 134 102

В дальнейшем определяли влияние добавок резорцина на различные свойства таких систем. В первую очередь определили, что при реакции резорцина с эпоксидной смолой ЭХД происходит сильное нарастание вязкости системы, что связано с увеличением длины цепей и молекулярной массы олигомеров при реакции дифункционального резорцина с эпоксидными группами исходных смол (рис. 2).

1 2 3 4 5

Количество резорцина, мае. ч.

Рис. 2. Зависимость вязкости композиции на основе смолы ЭХД с отвердителем иЯ-500 (соотношение 100:6) при 70°С от содержания резорцина

Из данных табл. 3 видно, что содержание резорцина в системах влияет на температуру стеклования. Так, при введении его в композицию на основе 100 мас. ч. ЭХД с 6 мас. ч. иЯ-500 и повышении его содержания в системе до 4,5 мас. ч. температура стеклования отвержденного образца повышается с 143 до 153°С. При дальнейшем повышении его содержания в системе до 5 мас. ч. происходит незначительное снижение температуры стеклования до 147°С. Похожая картина наблюдается и при использовании соотношения смолы ЭХД к ЦК.-500, равного 100:5. При этом можно заметить, что

температура стеклования повышается несущественно при добавлении резорцина в систему, однако значительно повышается температура стеклования после тепловлажностного старения. Это свидетельствует о том, что полимеры имеют более плотную сшивку, меньшую концентрацию гидрофильных групп и в связи с этим менее подвержены влиянию воды на структуру матрицы. Благодаря такому эффекту модифицированные резорцином композиции становится возможно использовать в более сложных условиях при повышенных температурах. Механические характеристики исследованных образцов понижаются со значения 110 МПа для чистой смолы ЭХД до значений 80-90 МПа с повышением содержания резорцина в системе. Это, вероятно, связано с увеличением количества сшивок в матрице, образованием дефектов вследствие повышения вязкости системы и затруднением релаксации различных участков полимерных цепей при отверждении и, как следствие, с увеличением хрупкости отвержденных образцов.

Таблица 3

Свойства различных смесей на основе эпоксидной смолы ЭХД, _резорцина и отвердителя 1Ш-500_

Состав композиции, мас. ч. Температура стеклования композиции, °С

ЭХД резорцин иЯ-500 сухого образца влажного образца

100 2 5 140 108

100 3 5 137 108

100 4 5 148 121

100 4,5 5 151 120

100 5 5 150 118

100 2 6 135 92

100 3 6 145 99

100 4 6 149 123

100 4,5 6 153 120

100 5 6 147 115

С целью исследования возможности получения менее вязких композиций, модифицированных резорцином, исследованы композиции, разбавленные эпоксидной смолой БЕЯ-ЗЗО. В качестве базовой выбрана композиция, содержащая смолы ЭХД и БЕЯ-330 в соотношении 80:20. Как видно из данных рис. 3, добавление резорцина в систему также повышает вязкость композиции, однако полученные композиции обладают значительно меньшей вязкостью, чем композиции на чистой смоле ЭХД.

12 3 4

Количество резорцина, мае. ч.

Рис. 3. Зависимость вязкости композиции на основе смол ЭХД+БЕЯ-330 с отвердителем иЯ-500 (соотношение 80:20:6) при 70°С от содержания резорцина

Механические свойства таких композиций незначительно снижаются со значений 115-120 МПа для немодифицированной композиции до значений 80-112 МПа при добавлении и повышении содержания резорцина (табл. 4). Однако для получения низко- и средненагруженных изделий такое понижение незначительно.

Таблица 4

Свойства различных смесей на основе эпоксидных смол ЭХД, БЕЯ-ЗЗО,

Состав композиции Прочность при статическом изгибе, МПа Температура стеклования композиции, °С

мас. ч. г

ЭХД БЕЯ-330 резорцин Ш-500 сухого образца влажного образца

80 20 3 5 87 142 109

80 20 3 6 85 143 108

80 20 3 7 80 143 105

80 20 4 5 112 147 119

80 20 4 6 105 149 120

80 20 4 7 95 150 121

Из данных табл. 4 также видно, что температуры стеклования при использовании модифицированных резорцином составов при разбавлении эпоксидиановой смолой остаются на уровне 140-150°С, а после тепловлажностного старения характеристики для некоторых концентраций остаются на уровне 120°С. При использовании такого метода модификации смоляной части и правильном подборе компонентной базы композиции возможно существенно повысить влагостойкость и, соответственно, теплостойкость после влагонасыщения, отвержденных связующих. Таким образом, использование резорцина в качестве модифицирующей добавки целесообразно в случае разработки или модификации неконструкционного материала, работающего в сложных климатический условиях при повышенной влажности.

Заключения

В работе изучены различные составы эпоксидных связующих, полученных на основе смол ЭХД, БЕЯ-ЗЗО и отвердителя катионного типа иЯ-500, а также влияние модификации резорцина на свойства отвержденных полимеров.

Установлено, что при изменении содержания несимметричной мочевины в системе возможно регулировать температуру стеклования. Показано, что после теп-ловлажностного старения температура стеклования немодифицированных образцов находится на уровне 100°С. Определено, что при модификации резорцином у отвер-жденных образцов повышается влагостойкость, а именно - увеличивается температура стеклования после влагонасыщения при кипячении образцов в течение 24 ч до уровня 120°С. Это объясняется получением более разветвленной структуры у полимера, что приводит к улучшению степени сшивки полимерной матрицы, а также к уменьшению содержания гидрофильных центров в композиции. Показано, что модификация резорцином оказывает влияние на механические характеристики полученных образцов - они незначительно снижаются, однако оптимальный подбор состава сводит это снижение к минимуму. Полученные данные позволяют предположить, что с помощью такой модификации можно расширить диапазон эксплуатации некоторых ПКМ - в частности, повысить рабочую температуру после воздействия на материал условий окружающей среды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин АН., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. №2. С. 37-42.

2. Терехов И.В., Шленский В.А., Куршев Е.В., Лонский С.Л., Дятлов В.А. Исследование факторов, влияющих на образование эпоксисодержащих микрокапсул для самовосстанавливающихся композиций // Авиационные материалы и технологии. 2018. №3 (52). С. 27-34. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-3-27-34.

3. Каблов Е.Н., Старцев В.О., Иноземцев А.А. Влагонасыщение конструктивно-подобных элементов из полимерных композиционных материалов в открытых климатических условиях с наложением термоциклов // Авиационные материалы и технологии. 2017. №2 (47). С. 56-68. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-2-56-68.

4. Каблов Е.Н., Старцев В.О. Системный анализ влияния климата на механические свойства полимерных композиционных материалов по данным отечественных и зарубежных источников (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2018. №2 (51). С. 47-58. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-2-47-58.

5. Терехов И.В., Чистяков Е.М., Филатов С.Н., Деев И.С., Куршев Е.В., Лонский С.Л. Факторы, влияющие на огнестойкость эпоксидных композиций, модифицированных эпоксидсо-держащими фосфазенами // Вопросы материаловедения. 2018. №1 (93). С. 159-168.

6. Ткачук А.И., Терехов И.В., Кудрявцева А.Н., Григорьева К.Н. Использование реологических методов исследования при отверждении эпоксидных связующих // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. №2. С. 15-20.

7. Петрова А.П., Мухаметов Р.Р. Связующие для полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. №7. С. 21-27.

8. Startsev V.O., Molokov M.V., Grebeneva T.A., Tkachuk A.I. Dynamic mechanical and thermo-mechanical analysis of reversible plasticization of epoxy-diane resin-diaminodiphenylsulfon system by moisture // Polymer Science. Series A. 2017. Vol. 59. No. 5. P. 640-648.

9. Chursova L.V., Babin A.N., Grebeneva T.A., Tkachuk A.I. et al. Amine curing agents based on 4,4'-methylene bisaniline for epoxy binders // Polymer Science. Series D. 2017. Vol. 10. No. 1. P. 45-49.

10. Mohan P. A Critical Review: The Modification, Properties, and Applications of Epoxy Resins // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2013. Vol. 52. Is. 2. P. 107-125.

11. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Toughening of epoxy resins // Designed Monomers and Polymers. 2006. Vol. 9. Is. 2. P. 129-152.

12. Dressler H. The Uses of Resorcinol/Derivatives in Polymers // Resorcinol. Topics in Applied Chemistry. Boston: Springer, 1994. P. 229-278.

13. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Aging and Thermal Studies on Epoxy Resin Modified by Epox-idized Novolacs // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2006. Vol. 45. Is. 4. P. 469-474.

14. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. С.70-108.

15. Бобылев В.А. Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №5. С. 8-12.

16. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/20719140-2015-0-1-3-33.

17. Raj M.M., Raj L.M., Dave P.N. Glass fiber reinforced composites of phenolic-urea-epoxy resin blends // Journal of Saudi Chemical Society. 2012. Vol. 16. Is. 3. P. 241-246.

18. Motawie A.M., Sadek E.M. Adhesives and coatings based on phenolic/epoxy resins // Polymers for Advanced Technologies. 1999. Vol. 10. P. 223-228.