Определение падения напряжения и изменение концентрации электролита в объемно-распределенных электродах преобразователей энергии

УДК 544.6.076.32

А.М. Михайлова, Г.И. Сигейкин, В.В. Ефанова, Д.А. Жуков, Т.В. Дубова ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАДЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА В ОБЪЕМНО-РАСПРЕДЕЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ

Разработан метод определения концентрации раствора электролита в порах объемно-распределенных электродов. Он основан на изменении диффузионных потенциалов, возникающих на границах соприкосновения исследуемого раствора с растворами электродов измерения. Проведен теоретический расчет распределения поляризации по толщине пористого электрода с твердополимерным электролитом.

Раствор электролита, поляризация, концентрация, пористый электрод A.M. Mikhailova, G.I. Sigeykin, V.V. Efanova, D.A. Zhukov, T.V. Dubova

DEFINING THE VOLTAGE LOSSES AND CHANGING ELECTROLYTE CONCENTRATION IN VOLUME-DISTRIBUTED ELECTRODES ENERGY REFORMER

The given method was developed to define electrolyte solution concentration in volume-distributed electrode pores. The method is based on changing diffusion potential arising at the borders of physical contact of the analyzed solution with measuring electrode solutions. Theoretical analysis of polarization distribution along the porous electrode with solid polimer electrolyte was carried out.

Electrolyte solution, polarization, concentration, porous electrode

В связи с развитием новой технологии появилась потребность в создании химических источников тока высокой мощности. К решению этой проблемы можно подойти двояко: путем подбора новых электрических систем либо путем совершенствования уже существующих.

Известно, что повышение мощности электрической системы можно осуществлять заменой гладкого электрода пористым.

Согласно теоретическим представлениям, развитым, в основном, во второй половине XIX века В.С. Даниэль-Беком, А. Винзелем, О.С. Ксенжеком, В.С. Багоцким [1-5] и другими, интенсивность работы пористого электрода в зависимости от конкретных условий будет определяться концентрацией раствора электролита, находящегося в его порах. Причем последняя в процессе поляризации может претерпевать существенные изменения.

Сложность экспериментального определения концентрации раствора электролита в данном случае заключается в том, что сам пористый электрод, в котором происходят эти изменения, представляет собой многофазную многокомпонентную систему. И очень трудно выбрать такой параметр интересующей нас жидкой фазы, которой характеризовал бы изменение состояния именно этой фазы и не испытывал бы на себе влияние обычно также изменяющихся остальных фаз.

До настоящего времени различные варианты аналитических методов были единственными, дающими количественную информацию. Ими пользовались В.В. Стендер и П.Б. Животинский при исследовании состава раствора электролита в порах графитовых анодов при электролитическом получении хлора, Б.В. Эршлер [6] при определении концентрации раствора щелочи в порах окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора.

Основным недостатком всех используемых ранее методов является, прежде всего, их малая степень точности. Электролит должен каким-либо способом быть извлечен из пор электрода. В большинстве случаев требуется прекращение электрохимического процесса, в связи с чем теряется возможность регистрации концентрационных изменений во время поляризации. И, наконец, при использовании этих методов можно получить только какую-то усредненную по всему объему электрода концентрацию, хотя на самом деле она должна меняться по определенному закону по толщине пористого электрода.

Учитывая недостатки рассмотренных выше методов, нами были проведены поиски такого метода экспериментального определения концентрации в порах электрода, который позволил бы определять с достаточной степенью точности и в различных участках пористого электрода те непрерывные изменения этой величины, которые происходят во время прохождения тока.

Разработка метода

В растворе электролитов при неравномерном пространственном распределении в нем ионов между двумя точками возникает диффузионная разность потенциалов. Диффузионный потенциал нельзя считать по своей природе равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может быть постоянной в течение длительного времени.

Если концентрация ионов на границе соприкосновения двух растров, где локализуется диффузионный потенциал, заметно не отличается друг от друга, то диффузию ионов через границу можно рассматривать как обратимый процесс. В этом случае независимо от того, что строение и закон изменения состава в переходном слое неизвестны, изменение диффузионного потенциала в дифференциальной форме выражается общеизвестным уравнением

RT ti

ф =-—X ^1п ^

F п=1 zi ,

где 1: - число переноса; С - концентрация; Ъ - заряд иона; Б - число Фарадея.

А. Планк и Р. Г ендерсон при рассмотрении диффузионного потенциала как суммы потенциалов ряда слоев с бесконечно малыми разностями концентраций при интегрировании уравнения (1) получили ряд конкретных решений для некоторых частных случаев.

Полученные авторами решения и по настоящее время являются единственными в литературе, позволяющими количественно оценить величину диффузионного потенциала:

к.т С

фд =

Б С2

для случая, если растворы, образующие границу соприкосновения, имеют одинаковый качественный состав, но различные концентрации.

Согласно общему уравнению величина диффузионного потенциала зависит от градиента

концентрации и разности в скоростях диффузии различных ионов растворов. В связи с этим макси-

мальные значения его следует ожидать на границе растворов сильных кислот или оснований, так как последние имеют в своем составе ионы Н+ и ОН-, обладающие аномальной подвижностью.

Очевидно, предлагаемый метод целесообразно применять при исследовании концентрационных изменений в пористых электродах таких систем, где в качестве электролита используются растворы кислот или щелочей.

Для измерения концентрации необходимо выбрать такую регистрирующую концентрационную цепь, которая удовлетворяла бы следующим требованиям:

— наличие наибольшего изменения суммарного значения диффузионных потенциалов при изменении концентрации исследуемого раствора;

— независимость величины диффузионного потенциала от строения границы, т.е. обеспечение постоянства диффузионного потенциала на границе во времени.

Кроме того, наиболее удобны в практике для точных измерений цепи с наименьшими температурными коэффициентами.

В качестве исследуемого раствора был выбран щелочной электролит, широко используемый в прикладной электрохимии (электролиз воды, химические источники тока; аккумуляторы и топливные элементы).

Исходя из вышеупомянутых требований, при определении концентрации КОН применялась измерительная цепь типа

Н I ^СЪств.), КС1 I КОН I КОН; ЩО(та.) I Щ

С Г" ГЛ

1 Сх С2

Проведенная нами экспериментальная проверка интервала изменений суммарного значения диффузионных потенциалов измерительных цепей с концентрациями растворов КОН в окисно-

ртутных электродах 0,1н; 1н; 4н; 10н; показала, что интервал изменений X фд в диапазоне концен-

траций от 1н до 16н исследуемого раствора практически одинаков.

При выборе концентрации раствора хлористого калия в каломельном электроде исследовались пары с концентрациями растворов КС1; 0,1н; 1н; 2н; 3н.

Применение более высокой концентрации раствора КС1, равной насыщенному, приводит даже при незначительном колебании температуры к выпадению твердой фазы КС1 в осадок, способствующий нарушению проводимости в измерительной цепи.

Поскольку температурный коэффициент окисно-ртутного электрода существенной зависимости от концентрации не обнаруживает и сравнительно мал (0,14мВ/град), была выбрана концентрация раствора КОН, соответствующая исходной концентрации раствора ячейки. Концентрация раствора КС1 была выбрана 3н, так как измерительная цепь с такой концентрацией обладает наименьшим тем-116

пературным коэффициентом, равным 0,65 мВ/град в интервале температур от 0°С до 50°С, причем на долю диффузиционных потенциалов приходится 0,27 мВ/град.

Диффузионный потенциал в общем случае зависит не только от природы растворов электролитов и концентраций, но и от способа создания границы, которая определяет характер градиентов концентраций. Согласно литературным данным, жидкостные контакты, образованные растворами одного и того же электролита, например, КОН1КОН, этой зависимости не обнаруживают. Экспериментальная проверка второй жидкостной границы регистрирующей цепи КС11КОН при ее простейшем конструктивном выполнении в виде обычных полуэлементов:

Щ I Щ2С12

С 3н С 4н

показала, что границы, образованные растворами, имеющими один общий ион, ведут себя аналогично, т.е. могут продолжительное время оставаться постоянными.

С целью увеличения времени существования постоянного значения диффузионного потенциала границу соприкосновения растворов необходимо создавать в тонком капилляре. Мы использовали капилляры в электродах измерения диаметром 0,3 мм. Экспериментальные данные по влиянию существования данной границы представлены в табл. 1.

При использовании предложенного метода необходимо от экспериментально определяемой величины диффузионного потенциала перейти непосредственно к концентрации раствора. В связи с этим предварительно снималась зависимость суммарного скачка диффузионного потенциала, возникающего на границах соприкосновения растворов электродов измерения с исследуемым раствором, от концентрации последнего. Данная зависимость представлена на рис. 1.

ЭДС цепей такого типа будут слагаться из потенциалов окисно-ртутного и каломельного электродов и двух диффузионных потенциалов границ:

Е = ф -ф + У ф

т кал. т ок.-рт. т д

Таблица 1

Зависимость ЭДС цепи: Нд | Нд2С|2(ть KCl | KOH; Ь^0^ | Hg от времени

существования границы ^° = 20 °С)

Время, мин Е, В Время, ч Е, В Время, ч Е, В

0 0,1840 0,5 0,1844 5 0,1845

5 0,1843 0,75 0,1843 6 0,1843

10 0,1843 1 0,1843 7 0,1845

15 0,1842 2 0,1842 24 0,1846

20 0,1842 3 0,1846 48 0,1846

25 0,1843 4 0,1846

Рис. 1. Зависимость у фд цепей типа: Hg |Нд2С|2(тв), KC| | KOH |KOH; Нд0(тв.) | Hg д Сх

от концентрации раствора КОН

Потенциалы окисно-ртутного и каломельного электродов для данной температуры являются постоянными, следовательно ЭДС измерительной цепи будет зависеть от X фд , которые являются функцией концентрации раствора КОН. Промежуточные концентрации КОН имитируют изменение ее в порах электродов при их работе. Кривая рис. 1 может служить калибровочной кривой при определении непосредственно концентрационных изменений.

Определение изменений концентрации раствора КОН в некоторых электрохимических объектах

Для характеристики геометрической структуры образцов использованы данные, полученные методом ртутной параметрии. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Структурные характеристики образцов

Образец Радиус преобл. пор, мкм Удельная поверхность м2/г Общий объем пор, см /г Пористость, % Толщина, см

Никелевый электрод 18 0,9 0,384 76,1 0,22

Окисно-никелевый электрод 0,6 17 0,147 44,5 0,18

Кадмиевый электрод 20 10 0,100 38,0 0,11

Величина газозаполненности оценивалась по измерению количества жидкости, вытесняемой газом, выделяющимся в процессе электрохимической реакции.

При катодной поляризации никелевого электрода параллельно с измерением диффузионного потенциала определялось перенапряжение данного процесса на тыльной и фронтальной сторонах пористого электрода.

По уравнениям, выведенным О.С. Ксенжеком, были рассчитаны некоторые специфические характеристики: приведенная толщина 5, эффективная глубина проникновения процесса хе, эффективная проводимость твердого полимерного электролита в порах к. Результаты расчета представлены в табл. 3.

Таблица 3

Специфические характеристики пористых никелевых электродов

Плотность тока, мА/см2 21,4 42,8 64,2 128,4 171,2

Толщина электрода, см 0,1 0,2 0,4 0,1 0,2 0,4 0,1 0,2 0,4 0,1 0,2 0,4 0,1 0,2 0,4

п/ А 1,02 1,02 1,1 1,05 1,05 1,16 1,08 1,16 1,31 1,15 1,23 1,52 1,19 1,27 1,63

8 0,20 0,20 0,53 0,32 0,32 0,65 0,40 0,56 0,81 0,54 0,74 1,00 0,54 0,78 1,09

м с, 0,50 1,00 0,76 0,31 0,63 0,62 0,25 0,36 0,50 0,19 0,27 0,40 0,19 0,25 0,37

к, Ом-1-см-1 0,11 0,49 0,13 0,11 0,33 0,15 0,10 0,14 0,12 0,08 0,11 0,13 0,09 0,12 0,12

Из табл. 3 видно, что с повышением плотности тока неравномерность поляризации возрастает. Учитывая кинетику процесса, а также постоянство структурных параметров в процессе поляризации, можно предположить, что на неравномерность работы электрода по толщине будут оказывать существенное влияние концентрационные изменения. Величина этих изменений будет зависеть от различных факторов, в число которых будет входить и тормозящее действие пористой среды, зависящее от геометрии электрода. Последнее можно оценить из сравнения проводимостей чистого электролита, заключенного в порах электрода.

В случае электрохимического выделения водорода должно происходить увеличение концентрации раствора электролита в порах электрода:

2Н2О + 2е ^ Н2 | + 2ОН-

К факторам, определяющим изменение концентрации раствора электролита в порах электрода, можно отнести также: разность в плотностях раствора, выделяющийся газ, разогрев электрода при поляризации. Экспериментальные данные по изменению концентрации, представленные на рис. 3, отражают суммарное действие этих факторов.

В начальный момент скорости процессов, ведущих к изменению концентрации, преобладают. По мере накопления концентрационных изменений их скорости становятся соизмеримыми со скоростями процессов, ведущих к выравниванию этих изменений. В результате устанавливается стационарное состояние, которому соответствует определенное значение концентрации, максимально отличающиеся от исходной.

После прекращения электрохимического процесса происходит выравнивание накопившихся изменений концентрации внутри электрода и до исходной

Довольно быстрое выравнивание (2,5 часа) по сравнению с 20 часами в окисно-никелевом электроде обусловлено довольно высокой пористостью электродов (около 70%). Аналогичную форму кривых имеют подобные зависимости, снятые на никелевых электродах толщиной 0,1 см и 0,2 см.

Рис. 3. Зависимость относительного изменения концентрации раствора КОН от количества пропущенного электричества в пористом никелевом электроде 0,4 см толщиной.

I, мА/см2: 1 - 21,4; 2 - 42,8; 3 - 64,2; 4 - 85,6; 5 - 128,4; 6 - 171,2

Рис. 4. Выравнивание концентрационных изменений в порах никелевого электрода толщиной 0,4 см.

I, мА/см2: 1 - 21,4; 2 - 42,8; 3 - 64,2; 4 - 85,6; 5 - 128,4; 6 - 171,2

Для конкретных условий проведения эксперимента зависимость концентрационных изменений от плотности поляризующего тока и толщины электрода удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением вида

л0,29<1 -0,21+0,37(1

где - относительное изменение концентрации С/Со; .] - безразмерный ток; ё - толщина электрода.

Рис. 5. Влияние плотности тока на относительное изменение концентрации в порах никелевых электродов с1, см: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,4

По мнению ряда авторов [2, 3, 7, 8], данный электродный процесс сопровождается таким перепадом температур из-за разогрева электродов, за счет которого возникает конвективный поток со скоростью, вполне достаточной для сохранения в порах исходной концентрации.

Экспериментальные данные показывают, что накопления концентрационных изменений вопреки этим представлениям происходит. Но, начиная с плотности тока 0,08 А/см, по-видимому, по этой причине, изменение концентрации уже перестает зависеть от плотности поляризующего тока.

Кадмиевый и окисно-никелевый электроды щелочного аккумулятора

Эксперименты проводились на промышленных металлокерамических электродах щелочного Cd-Ni аккумулятора типа КНБ-2. Параллельно со снятием кривых заряжения тыльной и фронтальной сторон электродов, позволяющих рассчитать некоторые специфические их характеристики, определялась концентрация на тыльной стороне исследуемых образцов.

При исследовании влияния количества пропущенного электричества на концентрационные изменения в порах кадмиевого и окисно-никелевого электродов оказалось, что они неравноценны.

Экспериментально подтверждается вывод, сделанный на основании теоретических представлений О.С. Ксенжеком [9] о том, что при достаточно высокой поляризации электрода практически не достигается стационарное состояние, так как ему соответствовала бы предельно высокая концентрация КОН, находящаяся за пределами растворимости.

Наиболее существенные изменения концентрации происходят в порах окисно-никелевого электрода. Согласно диаграмме состояния КОН, даже незначительное изменение концентрации в ту или иную сторону (особенно в области низких температур) способствует выпадению щелочи или воды в твердую фазу, которая является диэлектриком. Это явление может настолько уменьшить проводимость электролита, что аккумулятор прекратит работу.

Выводы

1. Предложен и разработан метод определения концентрации раствора электролита в порах работающих электродов, основанный на изменении диффузионных потенциалов, возникающих на границах соприкосновения исследуемого раствора с растворами электродов измерения.

Данный метод в принципе может быть применен к любой электрохимической системе, использующей пористые электроды. При этом необходимо для каждого конкретного случая выбрать такие электроды измерения, диффузионные потенциалы на границах соприкосновения растворов которых с исследуемым раствором не зависели бы от способа их создания. Это условие обеспечивает постоянство диффузионных потенциалов во времени.

2. Показано, что изменения концентрации находятся в определенной зависимости от времени поляризации, плотности тока и толщины электрода.

3. При исследовании изменения концентрации в порах кадмиевого и окисно-никелевого электродов щелочного аккумулятора при заряде и разряде оказалось, что наиболее существенные изменения происходят в порах окисно-никелевого электрода. Эти изменения следует учитывать при рассмотрении кинетики процессов, протекающих на данных электродах, особенно при низких температурах.

4. Проведен приближенный теоретический расчет изменения концентрации раствора электролита в никелевом и окисно-никелевом электродах при катодной поляризации.

Высказано предположение, что для окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора определяющим является диффузионный механизм переноса электролита из пор электрода в объем ячейки.

В порах никелевого электрода вследствие образования в процессе электрохимической реакции газовой фазы Н2 в переносе раствора электролита с определенного момента, начинает существенное влияние оказывать и конвективный поток.

5. Проведен теоретический расчет распределения поляризации к толщине пористого электрода с твердополимерным электролитом. Определены их специфические характеристики.

Показаны границы плотностей тока, для которых экспериментальные данные по определению концентрации раствора в порах электрода совпадают с приближенными теоретическими расчетами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ксенжек О.С. Диффузионный режим работы пористых электродов / О.С. Ксенжек // Физическая химия. 1962. Т. 36. № 2. С. 243-249.

2. Кошель Н.Д. О возможности использования электродов с регулярной структурой пористости / Н.Д. Кошель, О.С. Ксенжек // Химическая технология. 1971. Вып. 23. С. 125-130.

3. Гуревич И.Г. Эффективность использования пористых электродов, работающих в диффузионном режиме подачи реагента / И.Г. Гуревич, В.С. Багоцкий // Инженерно-физический журнал. 1963. Т. 6. № 2. С. 60-69.

4. Гуревич И.Г. Работа жидкостных пористых электродов в режиме с вынужденной подачей реагента / И.Г. Гуревич, В.С. Багоцкий // Инженерно-физический журнал. 1963. Т. 6. № 2. С. 75-86

5. B.C. Багоцкий Основы электрохимии / В.С. Багоцкий. М.: Химия, 1998. 400 с.

6. Кучинский Е.М. О механизме действия окисноникелевого электрода. II / Е.М. Кучинский, Б.В. Эршлер// Журн. физ. химии. 1946. Т. 20. С. 539.

7. Петрий О.А. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 4. С. 330.

8. Лысова А.М. К вопросу об определении концентрации раствора электролита в пористых электродах / А.М. Лысова, А.С. Колосов // Исследования в области химических источников тока. Саратов, 1970. С. 45-50.

9. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами / О.С. Ксенжек, Е.М. Шембель, Е.А. Калиновский, В.А. Шустов. Киев: Вища школа, 1983. 123 с.

Михайлова Антонина Михайловна - Antonina M. Mihailova -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Dr. Sc., Professor

Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Department of Chemistry,

Gagarin Saratov State Technical University

Сигейкин Геннадий Иванович -

доктор химических наук, научный советник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Межведомственного центра аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме Российской академии наук МЦАИ РАН

Gennadiy I. Sigeikin -

Dr. Sc.

Research Advisor: Inter-Departmental Centre for Analytical Studies in Physics, Chemistry and Biology of the Presidium of the Russian Academy of Sciences

Ефанова Вера Васильевна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Vera V. Efanova -

Dr. Sc., Professor

Department of Chemistry

Gagarin Saratov State Technical University

Жуков Дмитрий Александрович -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Dmitriy A. Zhukov -

Postgraduate

Department of Chemistry

Gagarin Saratov State Technical University

Дубова Татьяна Владимировна -

начальник отдела Федерального государственного бюджетного учреждения науки Межведомственного центра аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме Российской академии наук МЦАИ РАН

Tatyana V. Dubova -

Head of Department: Inter-Departmental Centre for Analytical Studies in Physics, Chemistry and Biology of the Presidium of the Russian Academy of Science

Статья поступила в редакцию 01.11.11, принята к опубликованию 01.12.11