СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛФУРФУРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF VINYL FURFURYL ETHERS

Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованию способа получения винилфурфурилового и винилтетрагидрофурфурилового эфиров на основе реакции винилирования соответствующих спиртов ацетиленом при атмосферном давлении.
В связи с истощением запасов нефти и экологическими проблемами во всем мире возрастает роль получения химических соединений из возобновляемых источников сырья, способных к биодеградации. Именно поэтому в последние десятилетия производные фурфурола находят широкое распространение как разносторонние промышленные растворители и прекурсоры химических соединений.
На сегодня самые большие объемы производных фурфурола приходятся на фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты. Первый, главным образом, используется для получения фурановых смол, адгезивов, красок, второй общепризнан как «зеленый» растворитель для промышленного применения. В настоящее время эти спирты широко используются для производства акрилатов и эпоксидных смол, входят в состав композиций экологически чистых дизельных и ракетных топлив, применяются как компоненты для создания эффективных специальных растворяющих смесей.
Перспективными объектами в плане расширения сфер применения указанных спиртов могли бы стать их виниловые эфиры при условии доступности последних. Винилфурфуриловые эфиры - высокореакционноспособные соединения, базовые строительные блоки (носители фуранового ядра) для получения новых производных фурана. На их основе могут быть получены разнообразные ацетали, тиоацетали, ацилали (электрофильное присоединение спиртов, диолов, полиолов, тиолов, кислот по винилоксигруппе), гетероциклические соединения, полимеры и др.
2
2
Предлагается способ получения винилфурфурилового и винилтетрагидрофурфурилового эфиров общей формулы CH=CHOCHR, где
винилированием соответствующих фурфуриловых спиртов ацетиленом в присутствии основания, отличающийся тем, что процесс проводят при атмосферном давлении ацетилена в среде ДМСО (диметилсульфоксида) при температуре 70-100°С, а в качестве основания используют гидроксид натрия.
Преимущество данного способа заключается в том, что он реализуется при атмосферном давлении ацетилена, умеренной температуре (70-100°С), катализируется гидроксидом натрия и позволяет повысить выход целевых виниловых эфиров (до 91%) и, таким образом, снизить производственные затраты.
Известен способ (Патент GB №580748) получения винилтетрагидрофурфурилового эфира реакцией тетрагидрофурфурилового спирта с ацетиленом, реализующийся при атмосферном давлении в среде вторичных или третичных ароматических аминов в присутствии тетрагидрофурфурилата калия при температуре 170-190°С. Выход и чистота целевого продукта, а также его физико-химические характеристики в патенте не приводятся. Кроме того, к недостаткам данного способа следует отнести жесткие температурные условия винилирования, необходимость использования в процессе металлического калия и сравнительно дорогих растворителей (вторичные или третичные ароматические амины). Следует также отметить, что вторичные амины могут в указанных условиях реагировать с ацетиленом, тем самым снижая селективность процесса.
Известен способ (Рычкова А.Г., Келлер Р.Э. ЖОХ. 1961. Т.31. №6. С.1849-1851; Уварова Н.И. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1962. №1. С.78-82) получения винилфурфурилового эфира из фурфурилового спирта и ацетилена под давлением (начальное давление при комнатной температуре 16 атм) в воде или диоксане при температуре 125-160°С в присутствии КОН. Данный метод синтеза винилфурфурилового эфира является нетехнологичным и малоэффективным. Реакция сопровождается сильным осмолением, затрудняющим выделение и очистку целевого винилового эфира, выход которого составляет 45-68%. При температурах ниже 125°С реакция винилирования не протекает.
Описан синтез (Глуховцев В.Г. и др. Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. №6. С.1382-1384; Ан В.В. и др. Химия ацетилена. Труды III всесоюзной конференции. М.: Наука, 1972. С.208-212) винилтетрагидрофурфурилового эфира с выходом 73-81%. Реакцию проводят при повышенном давлении ацетилена и при температуре 160-180°С (т.е. в жестких нетехнологичных условиях), используя в качестве катализатора КОН.
Предложен метод синтеза винилфурфурилового эфира с выходом 80% реакций фурфурилового спирта с ацетиленом в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии гиркосксидов щелочных металлов (МОН, где М=Na, К) (Опарина Л.А. и др. ЖОрХ. 2008. Т.44. Вып.1. С.122). Реакцию проводят при повышенном давлении ацетилена (автоклав, начальное давление при комнатной температуре 10-12 атм) в сравнительно мягких температурных условиях (75-85°С, 50 моль.% МОН, 1-2 ч).
Таким образом, известные методы синтеза винилфурфуриловых эфиров нетехнологичны, прежде всего, потому, что реакции винилирования тетрагидрофурфурилового и фурфурилового спиртов реализуются при повышенном давлении ацетилена, кроме метода, приведенного в патенте Великобритании, но последний также не лишен недостатков, о чем указывалось выше.
Нами предлагается усовершенствованный метод получения виниловых эфиров фуранового ряда. Технической задачей данного изобретения является упрощение технологии получения виниловых эфиров за счет изменения условий процесса, а также повышение выхода и селективности образования целевых продуктов.
Поставленная задача достигается тем, что ацетилен подвергают взаимодействию с фурфуриловыми спиртами при атмосферном давлении в сверхосновной каталитической среде NaOH/ДМСО при температуре 70-100°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом: образующийся виниловый эфир после разбавления реакционной смеси водой экстрагируют диэтиловым эфиром и перегоняют.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
1
2
3
Пример 1. В реакционную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным эффективным холодильником, термометром, магнитной мешалкой и барботером для подачи ацетилена, помещали 100 мл ДМСО, 9.8 г (0.1 моль) фурфурилового спирта, 2.0 г (0.05 моль) NaOH (50 мол%), нагревали до 95°С и пропускали ацетилен со скоростью 2 л/ч в течение 6 ч. За ходом реакции следили методом спектроскопии ЯМР Н. По окончании синтеза реакционную массу разбавляли водой (100 мл), проводили экстракцию диэтиловым эфиром (6×30 мл), экстракт промывали водой (3×20 мл), сушили NaCO, удаляли растворитель на роторном испарителе. Перегонкой остатка в вакууме выделили 11.16 г (90%) винилфурфурилового эфира, т.кип. 39°С (8 мм рт.ст.),
D
7
8
2
20
n  1.4739. Найдено, %: С 67.70; Н 6.57. СНО. Вычислено, %: С 67.73; Н 6.50.
2
3
D
7
12
2
20
Пример 2. В реакционную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным эффективным холодильником, термометром, магнитной мешалкой и барботером для подачи ацетилена, помещали 100 мл ДМСО, 10.21 г (0.1 моль) тетрагидрофурфурилового спирта, 4.0 г (0.1 моль) NaOH (100 мол%), нагревали до 90°С и пропускали ацетилен со скоростью 2 л/ч в течение 3.5 ч. По окончании синтеза реакционную массу разбавляли водой (100 мл), проводили экстракцию диэтиловым эфиром (6×30 мл), экстракт промывали водой (3×20 мл), сушили NaCO, удаляли растворитель на роторном испарителе. Перегонкой остатка в вакууме выделили 11.76 г (91%) 2-винилтетрагидрофурфурилового эфира, т.кип. 46°С (8 мм рт.ст.), n  1.4492. Найдено, %: С 65.44; Н 9.50. СНО. Вычислено, %: С 65.60; Н 9.44.
2
3
D
7
12
2
20
Пример 3. В реакционную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным эффективным холодильником, термометром, магнитной мешалкой и барботером для подачи ацетилена, помещали 100 мл ДМСО, 10.21 г (0.1 моль) тетрагидрофурфурилового спирта, 2.0 г (0.05 моль) NaOH (50 мол.%), нагревали до 85°С и пропускали ацетилен со скоростью 2 л/ч, в течение 5.5 ч. По окончании синтеза реакционную массу разбавляли водой (100 мл), проводили экстракцию диэтиловым эфиром (6×30 мл), экстракт промывали водой (3×20 мл), сушили NaСО, удаляли растворитель на роторном испарителе. Перегонкой остатка в вакууме выделили 9.74 г (76%) 2-винилтетрагидрофурфурилового эфира, т.кип. 46°С (8 мм рт.ст.), n  1.4492. Найдено, %: С 65.58; Н 9.47. СНO. Вычислено, %: С 65.60; Н 9.44.
Таким образом, показано, что винилфурфуриловые эфиры могут быть получены значительно более простым способом по сравнению с ранее известными методами. Реализация предлагаемого способа в промышленном масштабе позволит за счет использования ацетилена при атмосферном давлении принципиально понизить взрывоопасность технологии, удешевить стоимость продукта за счет снижения удельных затрат на сырье (использование более дешевого гидроксида натрия по сравнению с гидроксидом калия) и повысить выход целевого продукта практически до количественного. Заявляемый процесс является высокоселективным, так как в процессе его выполнения не зафиксировано образования побочных продуктов.
Используемая литература
1. Патент GB №580748 (1946). Improvements in the manufacture of vinyl ethers. Jom M, Evans R. // C.A. 1947. Vol.41. P.2067g.
2. Рычкова А.Г., Келлер Р.Э. Синтезы винилфурфурилового эфира, этилфурфурил- и н.-бутилфурфурилацетальдегид ацеталей // ЖОХ. 1961. Вып.31. С.1849-1851.
3. Уварова Н.И. Синтез и некоторые превращения винилфурфурилового эфира // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1962. №1. С.78-82.
4. Глуховцев В.Г., Никишин Г.И., Спектор С.С., Захарова С.В., Маматов Ю.М., Попспирова Н.М. Синтез и свойства виниловых эфиров фуранового и тетрагидрофуранового ряда // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. №6. С.1382-1384.
5. Ан В.В., Скворцова Г.Г., Ан Л.М., Мансуров Ю.А., Фролов Ю.Л., Ратовский Г.В. Синтез и спектральные исследования простых и сложных виниловых эфиров фуранового ряда // Химия ацетилена. Труды III всесоюзной конференции. М.: Наука, 1972. С.208-212.
6. Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Степанов А.В., Родионова И.В., Мячина Г.Ф., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XV*. Винилирование 2-гидроксиметилфурана // ЖОрХ. 2008. Т.44. Вып.1. С.122-125.