КОМПОЗИЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СРЕДЫ С ЭКСТРЕМАЛЬНЫМИ УСЛОВИЯМИ, СОДЕРЖАЩИЕ УСТОЙЧИВЫЕ К ГИДРОЛИЗУ ОРГАНИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДИСИЛОКСАНОВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
SURFACTANT COMPOSITIONS FOR MEDIA WITH EXTREME CONDITIONS, CONTAINING HYDROLYSIS-RESISTANT ORGANICALLY MODIFIED DISILOXANE SURFACTANTS

Эта заявка является частичным продолжением заявки США сер. № 11/301707 от 13 декабря 2005 г. и подтверждает преимущество предварительной заявки США сер. № 60/726409 от 13 октября 2005 г.
Настоящее изобретение относится к композициям для экстремальных сред, содержащим композиции дисилоксановых поверхностно-активных веществ, устойчивых к гидролизу в широком диапазоне рН. Более конкретно, настоящее изобретение относится к композициям для экстремальных сред, устойчивым к гидролизу при рН от примерно 3 до примерно 12.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Местное применение жидких композиций на поверхностях одушевленных и неодушевленных объектов для достижения желаемых изменений включает процессы контроля смачивания, растекания, пенообразования, моющей способности и т.п. Для регулирования этих процессов при использовании в водных растворах, применяемых для доставки активных ингредиентов к обрабатываемым поверхностям, для достижения желаемого эффекта оказались полезными соединения типа трисилоксанов. Однако эти трисилоксановые соединения можно использовать только в узком диапазоне рН, от слабокислого рН 6 до очень слабоосновного рН 7,5. Вне этого узкого диапазона рН трисилоксановые соединения неустойчивы к гидролизу и подвергаются быстрому разложению.
Настоящее изобретение предоставляет композиции для экстремальных сред, применимые в качестве сельскохозяйственной композиции, композиции для личной гигиены, покрывающей композиции или композиции для домашнего хозяйства, причем указанная композиция содержит кремнийорганическую композицию, содержащую кремнийорганическое соединение формулы:
ММ',
где
1
2
3
1/2
M = RRRSiO;
4
5
6
1/2
M' = RRRSiO;
1
7
7
с R, выбранным из группы, состоящей из разветвленного одновалентного углеводородного радикала, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, и R, где R выбран из группы, состоящей из
8
9
10
12
4
5
6
12
RRRSiR и (RRR)SiR
8
9
10
12
с R, R и R, каждый из которых независимо выбран из группы одновалентных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, и одновалентных арильных или алкарильных углеводородных радикалов, имеющих от 6 до 13 атомов углерода, а R является двухвалентным углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 3 атомов углерода,
2
3
1
4
каждый R и R независимо выбран из группы одновалентных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, или R, с R, являющимся заместителем, несущим алкилполиалкиленоксид, выбранным из группы, состоящей из:
13
14
2
4
a
3
6
b
4
8
c
R(CHO)(CHO)(CHO)R и
12
5
6
13
14
2
4
a
3
6
b
4
8
c
RSiRR(R(CHO)(CHO)(CHO)R),
13
где R является двухвалентным линейным или разветвленным углеводородным радикалом, имеющим структуру:
2
d
15
16
-СH-СН(R)(R)O-,
15
16
где Rявляется Н или метилом; Rявляется двухвалентным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 6 углеродов, и где подстрочный индекс d может быть 0 или 1;
14
Rвыбран из группы, состоящей из Н, одновалентных углеводородных радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и ацетила, где подстрочные индексы а, b и с равны нулю или положительному числу и удовлетворяют следующим соотношениям:
2 ≤ a + b + c ≤ 20 c a ≥ 2,
5
6
4
а каждый Rи Rнезависимо выбран из группы одновалентных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, или R.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При использовании здесь целочисленные стехиометрические подстрочные индексы обозначают индивидуальные молекулярные виды, а дробные значения стехиометрических подстрочных индексов, рассчитанные на основе средних молекулярных масс, средних количеств или мольных долей, означают смесь молекулярных видов.
Настоящее изобретение предоставляет дисилоксановое соединение или его композицию, применимую в качестве поверхностно-активного вещества, имеющее общую формулу:
MM',
где
1
2
3
1/2
M = RRRSiO;
4
5
6
1/2
M' = RRRSiO;
1
7
7
с R, являющимся разветвленным одновалентным углеводородным радикалом, содержащим от 3 до 6 атомов углерода, или R, где R выбран из группы, состоящей из
8
9
10
12
4
5
6
12
RRRSiR и (RRR)SiR
8
9
10
12
с R, R и R, каждый из которых независимо выбран из группы одновалентных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, и одновалентных арильных или алкарильных углеводородных радикалов, имеющих от 6 до 13 атомов углерода, а R является двухвалентным углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 3 атомов углерода,
2
3
1
4
каждый R и R независимо выбран из группы одновалентных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, или R, с R, являющимся заместителем, несущим алкилполиалкиленоксид, выбранным из группы, состоящей из:
13
14
2
4
a
3
6
b
4
8
c
R(CHO)(CHO)(CHO)R и
12
5
6
13
14
2
4
a
3
6
b
4
8
c
RSiRR(R(CHO)(CHO)(CHO)R),
13
где R является двухвалентным линейным или разветвленным углеводородным радикалом, имеющим структуру:
2
d
15
16
-СH-СН(R)(R)O-,
15
16
где Rявляется Н или метилом; Rявляется двухвалентным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 6 углеродов, и где подстрочный индекс d может быть 0 или 1;
14
Rвыбран из группы, состоящей из Н, одновалентных углеводородных радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и ацетила, где подстрочные индексы а, b и с равны нулю или положительному числу и удовлетворяют следующим соотношениям:
2 ≤ a + b + c ≤ 20 c a ≥ 2,
5
6
4
а каждый Rи Rнезависимо выбран из группы одновалентных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, или R. Когда подстрочный индекс «а» удовлетворяет соотношению 2 ≤ а ≤ 4, рекомендуется использовать дополнительное поверхностно-активное вещество, описанное ниже, для осуществления полезных эффектов настоящего изобретения.
Одним из способов производства композиции настоящего изобретения является реакция молекулы следующей формулы:
Н
ММ,
Н
где М является гидридным предшественником структурной единицы М' в композиции настоящего изобретения, в котором определения и соотношения определены ниже в согласии с определениями и соотношениями, определенными выше, в условиях гидросилилирования с олефинно-модифицированным полиалкиленоксидом, таким как аллилоксиполиэтиленгликоль или металлилоксиполиалкиленоксид, которые включены сюда в качестве примеров и не предполагают ограничения других возможных олефинно-модифицированных алкиленоксидных компонентов. При использовании здесь фраза «олефинно-модифицированный полиалкиленоксид» определена как молекула, обладающая одной или более алкиленоксидных групп, содержащих одну или более концевых или боковых углерод-углеродных двойных связей. Полимерный простой эфир является олефинно-модифицированным полиалкиленоксидом (ниже называемым «полиэфиром»), описываемым общей формулой:
2
d
2
4
a
3
6
b
4
8
c
15
16
14
CH=CH(R)(R)O(CHO)(CHO)(CHO)R,
15
16
14
а
b
с
а
b
а
с
где Rявляется Н или метилом; Rявляется двухвалентным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 6 углеродов, и где подстрочный индекс «d» может быть 0 или 1; R является Н, монофункциональным углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 6 углеродов, или ацетилом. Когда полиэфир состоит из смешанных оксиалкиленоксидных групп (т.е. оксиэтилена, оксипропилена и оксибутилена), эти единицы могут быть блокированными или распределенными случайным образом. Специалисту в данной области должны быть понятны преимущества использования заблокированной или случайной конфигурации. Наглядными примерами заблокированных конфигураций являются -(оксиэтилен)(оксипропилен)-, -(оксибутилен)(оксиэтилен)- и -(оксипропилен)(оксиэтилен)(оксибутилен)-.
Пояснительные неограничивающие примеры полиэфира приведены ниже:
2
2
2
2
8
2
2
2
2
8
3
CH=CHCHO(CHCHO)H; CH=CHCHO(CHCHO)CH
2
2
2
2
4
2
3
5
CH=CHCHO(CHCHO)(CHCH(CH)O)H;
2
2
2
5
2
3
5
CH=CHO(CHCHO)(CHCH(CH)O)H;
2
3
2
2
2
4
2
3
5
3
CH=C(CH)CHO(CHCHO)(CHCH(CH)O)C(=O)CH;
2
2
2
2
5
2
3
2
2
2
3
2
CH=CHCHO(CHCHO)(CHCH(CH)O)(CHCH(CHCH)O)H.
Силоксаны, модифицированные полиэфиром, готовят нормальным образом, используя реакцию гидросилилирования для присоединения олефинно-модифицированного (т.е. модифицированного винилом, аллилом или металлилом) полиалкиленоксида к гидридному (SiH) интермедиату дисилоксана настоящего изобретения.
2
3
В данной области хорошо известно, что для получения силоксанов, модифицированных полиэфиром, применим катализ благородными металлами, при котором используют комплексы родия, рутения, палладия, осмия, иридия или платины. Известно много типов платиновых катализаторов этой реакции соединения SiH с олефином, и такие платиновые катализаторы можно использовать для получения композиций настоящего изобретения. Соединение платины можно выбрать из соединений с формулой (PtClолефин) и Н(PtClолефин), описанных в патенте США № 3159601, включенном сюда в качестве ссылки. Материал, содержащий платину, может также быть комплексом хлороплатиновой кислоты с 2 молями на грамм платины соединения, выбранного из класса, состоящего из спиртов, простых эфиров, альдегидов и их смесей, описанных в патенте США № 3220972, включенном сюда в качестве ссылки. Еще одна группа материалов, содержащих платину, применимых в настоящем изобретении, описана в патентах США № 3715334, 3775452 и 3814730 (Karstedt). Дополнительную информацию, относящуюся к данной области, можно найти в J.L.Spier, “Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals”, в Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407-447, F.G.A. Stone and R.West, Editors, published by Academic Press (New York, 1979). Специалисты в данной области могут легко определить эффективное количество платинового катализатора. Обычно эффективное количество находится в диапазоне от 0,1 до 50 частей на миллион всей композиции органически модифицированного дисилоксана.
Композиции и силоксаны настоящего изобретения демонстрируют повышенную устойчивость к гидролизу вне диапазона рН 6-7,5, т.е. в условиях экстремальных сред. Экстремальная среда определена как водный раствор с рН ниже 6 или выше 7,5 или неводные эквиваленты в терминах кислотности или основности Бренстеда или кислотности или основности Льюиса. Повышенную устойчивость к гидролизу можно продемонстрировать различными тестами, но здесь повышенная устойчивость к гидролизу означает, что 50 мольных процентов или более устойчивой к гидролизу композиции настоящего изобретения остаются неизменными или непрореагировавшими после двадцатичетырехчасового периода воздействия водного кислотного раствора с рН ниже 6 или после двадцатичетырехчасового периода воздействия водного основного раствора с рН более 7,5. В кислых условиях композиции настоящего изобретения показывают сохранность 50 мольных процентов исходной концентрации или более при рН 5 или менее в течение периода времени, превышающего 48 часов; конкретно, композиции настоящего изобретения демонстрируют сохранность 50 мольных процентов или более при рН 5 или менее в течение периода времени, превышающего 2 недели; более конкретно, композиции настоящего изобретения демонстрируют сохранность 50 мольных процентов или более при рН 5 или менее в течение периода времени, превышающего 1 месяц; и наиболее конкретно, композиции настоящего изобретения демонстрируют сохранность 50 мольных процентов или более при рН 5 или менее в течение периода времени, превышающего 6 месяцев. В оснòвных условиях композиции настоящего изобретения демонстрируют сохранность 50 мольных процентов или более при рН 8 или более в течение периода времени, превышающего 2 недели; конкретно, композиции настоящего изобретения демонстрируют сохранность 50 мольных процентов или более при рН 8 или более в течение периода времени, превышающего 4 недели; более конкретно, композиции настоящего изобретения демонстрируют сохранность 50 мольных процентов или более при рН 8 или более в течение периода времени, превышающего 6 месяцев; и наиболее конкретно, композиции настоящего изобретения демонстрируют сохранность 50 мольных процентов или более при рН 8 или более в течение периода времени, превышающего 1 год.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиции настоящего изобретения можно использовать в различных формах: в виде жидких растворов, дисперсий твердых веществ в жидкостях, дисперсий жидкостей в жидкостях, прежде называвшихся эмульсиями, смесей твердых веществ или твердых растворов - отдельно или в вышеперечисленных формах комбинаций друг с другом.
А. Пестициды - сельское хозяйство, садово-парковое и лесное хозяйство
Во многих случаях применение пестицидов требует добавления адъюванта к разбрызгиваемой смеси для обеспечения лучшего смачивания листвы и для растекания по ней наносимой смеси. Такой адъювант часто является поверхностно-активным веществом, способным выполнять различные функции, такие как повышение удерживания капель на плохо смачивающихся поверхностях листьев, повышенная растекаемость, улучшающая покрытие спреем или проникновение гербицида в кутикулу растения. Эти адъюванты либо поставляют в виде резервуарных добавок, либо используют в качестве компонентов рецептуры пестицидов.
Типичное применение пестицидов включает сельское хозяйство, садово-парковое, приусадебное и лесное хозяйство, ветеринарию. Пестицидные композиции настоящего изобретения также включают один или более пестицидов, в которых органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество настоящего изобретения присутствует в количестве, достаточном для доставки от 0,005% до 2% в концентрации конечного использования, либо в виде концентрата, либо в резервуарной смеси. Пестицидная композиция может не обязательно включать эксципиенты, дополнительные поверхностно-активные вещества, растворители, регуляторы пенообразования, осадители, замедлители вымывания, биологические препараты, питательные микроэлементы, удобрения и т.п. Термин «пестицид» означает любое соединение, используемое для уничтожения сельскохозяйственных вредителей, например родентициды, инсектициды, акарициды, фунгициды и гербициды. Пояснительные примеры пестицидов, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, регуляторы роста, ингибиторы фотосинтеза, пигментные ингибиторы, митотические ингибиторы, ингибиторы биосинтеза липидов, ингибиторы образования клеточной стенки и разрушители клеточных мембран. Количество пестицида, применяемого в композициях этого изобретения, различно для различных типов использованных пестицидов. Более конкретные примеры пестицидных соединений, которые можно использовать с композициями этого изобретения, включают, но не ограничиваются ими, гербициды и регуляторы роста, такие как: феноксиуксусные кислоты, феноксипропионовые кислоты, феноксимасляные кислоты, бензойные кислоты, триазины и s-триазины, замещенные мочевины, урацилы, бентазон, десмедифам, метазол, фенмедифам, пиридат, амитрол, кломазон, флуридон, норфлуразон, динитроанилины, изопропалин, оризалин, пендиметалин, продиамин, трифлуралин, глифосат, сульфонилмочевины, имидазолиноны, клетодим, диклофоп-метил, феноксапроп-этил, флуазифоп-п-бутил, галоксифоп-метил, квизалофоп, сетоксидим, дихлобенил, изоксабен и соединения бипиридиния.
Фунгицидные композиции, которые можно использовать с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются ими, алдиморф, тридеморф, додеморф, диметоморф; флузилазол, азаконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, фурконазол, пропиконазол, тебуконазол и т.п.; имазалил, тиофанат, беномил, карбендазим, хлороталонил, диклоран, трифлоксистробин, флуоксистробин, димоксистробин, азоксистробин, фуркаранил, прохлораз, флусульфамид, фамоксадон, каптан, манеб, манкоцеб, додицин, додин и металаксил.
Инсектициды, включая ларвицидные, акарицидные и овицидные соединения, которые можно использовать с композициями настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, Bacillus thuringiensis, спиносад, абамектин, дорамектин, лепимектин, пиретрины, карбарил, пиримикарб, алдикарб, метомил, амитраз, борную кислоту, хлордимеформ, новалурон, бистрифлурон, трифлумурон, дифлубензурон, имидаклоприд, диазинон, ацефат, эндосульфан, келеван, диметоат, азинфос-этил, азинфос-метил, изоксатион, хлорпирифос, клофентезин, лямбда-цигалотрин, перметрин, бифентрин, циперметрин и т.п.
Удобрения и питательные микроэлементы
Удобрения и питательные микроэлементы включают, но не ограничиваются ими, сульфат цинка, сульфат железа (II), сульфат аммония, мочевину, азот мочевины и аммония, тиосульфат аммония, сульфат калия, моноаммонийфосфат, фосфат мочевины, нитрат кальция, борную кислоту, калийные и натриевые соли борной кислоты, фосфорную кислоту, гидроксид магния, карбонат марганца, полисульфид кальция, сульфат меди, сульфат марганца, сульфат железа, сульфат кальция, молибдат натрия, хлорид кальция.
Пестицид или удобрение может быть жидким или твердым. Если это вещество является твердым, предпочтительно, чтобы перед применением оно было растворено в некотором растворителе или в органически модифицированных дисилоксанах настоящего изобретения; это кремнийорганическое соединение может действовать как растворитель или как поверхностно-активное вещество, оно может повышать растворимость; эту функцию могут выполнять дополнительные поверхностно-активные вещества.
Сельскохозяйственные эксципиенты
Буферные вещества, консерванты и другие стандартные эксципиенты, известные в данной области, также можно включать в эту композицию.
В композицию настоящего изобретения можно также включать растворители. При комнатной температуре эти растворители находятся в жидком состоянии. Примеры растворителей включают воду, спирты, ароматические растворители, масла (т.е. минеральное масло, растительное масло, силиконовое масло и т.д.), низшие сложные эфиры растительных масел, жирные кислоты, кетоны, гликоли, полиэтиленгликоли, диолы, парафины и т.д. Специфическими растворителями являются 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и алкоксилированные (особенно этоксилированные) его варианты, описанные в патенте США № 5674832, включенном сюда в качестве ссылки, или N-метилпирролидон.
Дополнительные поверхностно-активные вещества
Применимые здесь дополнительные поверхностно-активные вещества включают неионные, катионные, анионные, амфотерные, цвиттерионные, полимерные поверхностно-активные вещества или любые их смеси. Поверхностно-активные вещества обычно имеют углеводородную основу, кремнийорганическую основу или фторуглеродную основу.
Кроме того, применимы также и другие поверхностно-активные вещества, имеющие короткие гидрофобные цепочки, не ухудшающие способность к повышенному растеканию, описанные в патенте США № 5558806, включенном сюда в качестве ссылки.
Применимые поверхностно-активные вещества включают алкоксилаты, особенно этоксилаты, содержащие блок-сополимеры, включая сополимеры этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и их смеси; алкиларилалкоксилаты, особенно этоксилаты или пропоксилаты и их производные, включая алкилфенолэтоксилат; ариларилалкоксилаты, особенно этоксилаты или пропоксилаты и их производные; аминоалкоксилаты, особенно аминоэтоксилаты; алкоксилаты жирных кислот; алкоксилаты жирных спиртов; алкилсульфонаты; сульфонаты алкилбензола и алкилнафталина; сульфатированные жирные спирты, амины или кислотные амиды; кислотные сложные эфиры изетионата натрия; сложные эфиры сульфосукцината натрия; сульфатированные или сульфонилированные сложные эфиры жирных кислот; сульфонаты компонентов нефти; N-ацилсаркозинаты; алкилполигликозиды; алкилэтоксилированные амины и т.д.
Специфические примеры включают алкилацетиленовые диолы (SURFONYL - Air Products), поверхностно-активные вещества на основе пирролидона (например, SURFADONE - LP 100 - ISP), 2-этилгексилсульфат, этоксилаты изодецилового спирта (например, RHODASURF DA 530 - Rhodia), этилендиаминалкоксилаты (TETRONICS - BASF), сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (PLURONICS - BASF) типа Gemini (Rhodia) и поверхностно-активные вещества типа дифенилового простого эфира Gemini (например, DOWFAX - Dow Chemical).
Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (EO/PO); аминоэтоксилаты; алкилполигликозиды; этоксилаты оксотридецилового спирта и т.д.

В предпочтительном варианте осуществления сельскохозяйственная композиция настоящего изобретения также содержит один или более агрохимических ингредиентов. Применимые агрохимические ингредиенты включают, но не ограничиваются ими, гербициды, инсектициды, регуляторы роста, фунгициды, средства против клещей, акарициды, удобрения, биологические препараты, растительные питательные элементы, питательные микроэлементы, биоциды, парафиновое минеральное масло, метилированные зерновые масла (т.е. метилированное соевое масло или метилированное масло рапса канола), растительные масла (такие, как соевое масло и масло рапса канола), средства водоподготовки, такие как Choice (Loveland Industries, Greeley, CO) и Quest (Helena Chemical, Collierville, TN), модифицированные глины, такие как Surround (Englehard Corp.,), регуляторы пенообразования, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, диспергенты, эмульгаторы, осадители, замедлители вымывания и воду.
Применимые агрохимические композиции готовят, соединяя способами, известными в данной области, например смешивая один или более вышеуказанных компонентов с органически модифицированным дисилоксаном настоящего изобретения либо в резервуарной смеси, либо в рецептуре смеси, расфасованной производителем. Термин «резервуарная смесь» означает добавление одного или более агрохимических средств в среду, диспергируемую в воздухе, такую как вода или масло, в точке использования. Термин «расфасованный» относится к готовому составу или концентрату, содержащему не менее одного агрохимического компонента. «Расфасованный» состав можно затем разбавить до рабочей концентрации в точке использования (обычно в резервуарной смеси) или же его можно использовать неразбавленным.
B. Покрытия
Обычно кроющие составы требуют присутствия увлажняющего агента или поверхностно-активного вещества для целей эмульгирования, улучшения совместимости компонентов, выравнивания, улучшения текучести и уменьшения поверхностных дефектов. Кроме того, эти добавки вносят улучшения в отвержденную или сухую пленку, такие как устойчивость к истиранию, антиблокирующие, гидрофильные и гидрофобные свойства. Кроющие составы могут существовать в виде кроющих органических растворов, кроющих водных растворов и порошковых покрытий.
Компоненты покрытия могут применяться как архитектурные покрытия, покрытия, применяемые для OEM-продукции, такие как автомобильные и другие специальные промышленные покрытия, включая покрытия морского оборудования.
Обычные типы смол включают полимерные сложные эфиры, алкиды, акриловые смолы, эпоксиды и полиуретаны.
C. Средства личной гигиены
В предпочтительном варианте осуществления органически модифицированное поверхностно-активное вещество настоящего изобретения содержит на 100 частей по массе («чпм») композиции для личной гигиены от 0,1 до 99 чпм, более предпочтительно от 0,5 до 30 чпм и еще более предпочтительно от 1 до 15 чпм органически модифицированного дисилоксанового поверхностно-активного вещества и от 1 чпм до 99,9 чпм, более предпочтительно от 70 чпм до 99,5 чпм и еще более предпочтительно от 85 чпм до 99 чпм композиции для личной гигиены.
Органически модифицированные дисилоксановые поверхностно-активные композиции настоящего изобретения можно использовать в гигиенических эмульсиях, таких как лосьоны и кремы. Как известно, эмульсии содержат не менее двух несмешивающихся фаз, одна из которых является непрерывной, а вторая прерывистой. Кроме того, эмульсии могут быть жидкостями с различной вязкостью или твердыми веществами. При уменьшении частиц они могут стать микроэмульсиями, а если этот размер достаточно мал, микроэмульсии могут быть прозрачными. Кроме того, можно приготовить эмульсии из эмульсий; их называют множественными эмульсиями. Эти эмульсии могут быть:
1) водными эмульсиями, в которых прерывистая фаза содержит воду, а непрерывная фаза содержит органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество настоящего изобретения;
2) водными эмульсиями, в которых прерывистая фаза содержит органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество настоящего изобретения, а непрерывная фаза содержит воду;
3) неводными эмульсиями, в которых прерывистая фаза содержит неводный гидроксильный растворитель, а непрерывная фаза содержит органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество настоящего изобретения; и
4) неводными эмульсиями, в которых непрерывная фаза содержит неводный гидроксильный органический растворитель, а прерывистая фаза содержит органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество настоящего изобретения.
Неводные эмульсии, содержащие силиконовую фазу, описаны в патенте США № 6060546 и патенте США № 6271295, раскрытие которых включено сюда в качестве ссылки.
При использовании здесь термин «неводное гидроксильное органическое соединение» означает органические соединения, содержащие гидроксил, например спирты, гликоли, многоатомные спирты и полимерные гликоли и их смеси, жидкие при комнатной температуре, например около 25°С, и при давлении около одной атмосферы. Эти неводные органические гидроксильные растворители выбирают из группы, состоящей из органических соединений, содержащих гидроксил, включающих спирты, гликоли, многоатомные спирты и полимерные гликоли и их смеси, жидкие при комнатной температуре, например около 25°С, и при давлении около одной атмосферы. Предпочтительно, неводный гидроксильный органический растворитель выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, этанола, пропилового спирта, изопропилового спирта, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, бутиленгликоля, изобутиленгликоля, метилпропандиола, глицерина, сорбита, полиэтиленгликоля, простых моноалкиловых эфиров полипропиленгликоля, сополимеров полиоксиалкиленов и их смесей.
После достижения желаемой формы - в виде одной лишь силиконовой фазы, безводной смеси, содержащей силиконовую фазу, водной смеси, содержащей силиконовую фазу, эмульсии «вода в масле», эмульсии «масло в воде» или любой из двух неводных эмульсий или их вариантов получаемый материал обычно является кремом или лосьоном с улучшенными кроющими свойствами и хорошими осязательными характеристиками. Из него можно приготовить смешанные составы для ухода за волосами и/или кожей, антиперспиранты, солнцезащитные кремы, косметические средства, окрашенные косметические средства, средства, отпугивающие насекомых, основы для витаминных и гормональных мазей, основы для ароматических материалов и т.п.
Области применения, в которых можно использовать органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество настоящего изобретения и его производные силиконовые композиции, включают, но не ограничиваются ими, дезодоранты, антиперспиранты, антиперспиранты/дезодоранты, продукты для бритья, лосьоны для кожи, увлажнители, тонеры, продукты для ванн, очистители, средства ухода за волосами, такие как шампуни, кондиционеры, муссы, гели для стайлинга, спреи для волос, красители для волос и другие средства, применяемые при окраске волос, осветлители волос, средства для завивки и выпрямления волос, средства для маникюра, такие как лак для ногтей и средства для его удаления, кремы и лосьоны для ногтей, размягчители кутикулы, защитные кремы, такие как солнцезащитные кремы, средства, отпугивающие насекомых, и средства против старения, цветные косметические средства, такие как губная помада, основы под макияж, пудры для лица, карандаши-подводки для глаз, тени для глаз, румяна, грим, декоративная косметика, тушь для ресниц и другие готовые формы для личной гигиены, в которые обычно добавляют силиконовые компоненты, а также системы доставки лекарственных средств для местного применения композиций медикаментов, предназначенных для нанесения на кожу.
В предпочтительном варианте осуществления композиция для личной гигиены настоящего изобретения содержит один или более ингредиентов, применяемых для личной гигиены. Применимые ингредиенты личной гигиены включают, например, мягчители, увлажнители, смачивающие средства, пигменты, включая пигменты с перламутровым эффектом, такие как, например, слюда, покрытая оксихлоридом висмута и диоксидом титана, красители, отдушки, биоциды, консерванты, антиоксиданты, антимикробные агенты, противогрибковые средства, антиперспиранты, отшелушиваюшие средства, гормоны, ферменты, медикаменты, витамины, соли, электролиты, спирты, полиолы, средства, поглощающие ультрафиолетовое излучение, растительные экстракты, поверхностно-активные вещества, силиконовые масла, летучие силиконы, органические масла, воски, пленкообразователи, загустители, такие как, например, пылеобразный кремнезем или гидратированный кремнезем, порошковые наполнители, такие как, например, тальк, каолин, крахмал, модифицированный крахмал, слюда, найлон, глины, такие как, например, бентонит и органически модифицированные глины.
Применимые композиции личной гигиены готовят, соединяя (способом, известным в данной области), например смешивая, один или более вышеуказанных компонентов с органически модифицированным дисилоксановым поверхностно-активным веществом. Применимые композиции личной гигиены могут быть в форме одной фазы или в форме эмульсии, включая «масло в воде», «воду в масле» и безводные эмульсии, в которых силиконовая фаза может быть прерывистой или непрерывной, а также множественные эмульсии, такие как, например, эмульсии «масло в воде в масле» и эмульсии «вода в масле в воде».
В одном применимом варианте осуществления антиперспирантная композиция содержит органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество настоящего изобретения и одно или более активных антиперспирантных средств. Применимые антиперспирантые средства включают, например, активные антиперспирантные ингредиенты категории I, перечисленные в списке антиперспирантных лекарственных средств, разрешенных для людей при отпуске без рецепта, утвержденном Управлением по контролю за пищевыми продуктами и лекарственными средствами США от 10 октября 1993 года, такими как, например, галогениды алюминия, гидроксигалогениды алюминия (например, хлоргидрат алюминия) и их комплексы и смеси с оксигалогенидами цирконила и гидроксигалогенидами цирконила, такими как, например, хлоргидрат алюминия и циркония, глициновые комплексы алюминия и циркония, такие как, например, тетрахлоргидрекс-глицин алюминия и циркония.
В другом применимом варианте осуществления композиция для ухода за кожей содержит органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество и наполнитель, такой как, например, силиконовое масло или органическое масло. Композиция для ухода за кожей может, не обязательно, дополнительно включать мягчители, такие как, например, триглицеридные сложные эфиры, сложные эфиры воска, алкильные или алкенильные сложные эфиры жирных кислот или многоатомных спиртов и один или более известных компонентов, обычно используемых в композициях для ухода за кожей, таких как, например, пигменты, витамины, такие как, например, витамин А, витамин С и витамин Е, солнцезащитные соединения, такие как, например, диоксид титана, оксид цинка, оксибензон, октилметоксициннамат, бутилметоксидибензоилметан, п-аминобензойная кислота и октилдиметил-п-аминобензойная кислота.
В еще одном применимом варианте осуществления окрашенная косметическая композиция, такая как, например, губная помада, декоративная косметика или тушь для ресниц, содержит органически модифицированное дисилоксановое поверхностно-активное вещество и краситель, такой как пигмент, водорастворимый краситель или жирорастворимый краситель.
В другом полезном варианте осуществления композиции настоящего изобретения используют совместно с пахучими материалами. Эти пахучие материалы могут быть пахучими соединениями, инкапсулированными пахучими соединениями или такими соединениями, распространяющими запах, которые могут использоваться либо самостоятельно, либо в инкапсулированном виде. Особенно совместимыми с композициями настоящего изобретения являются соединения, содержащие пахучий силикон, описанный в патентах США № 6046156, 6054547, 6075111, 6077923, 6083901 и 6153578; каждый из которых включен сюда в качестве ссылки.
Области применения композиций настоящего изобретения не ограничены композициями личной гигиены; предполагается также их использование и для обработки других продуктов, таких как воски, полировальные материалы и текстиль.
D. Домашнее хозяйство
Области применения в домашнем хозяйстве включают детергенты для стирки и смягчители тканей, жидкости для мытья посуды, полировальные средства для дерева и мебели, мастики для натирки полов, чистящие средства для ванн и кафельной плитки, унитазов, твердых поверхностей, окон, средства, предотвращающие запотевание стекол, очистители водосточных труб, детергенты для мытья посуды и автомобилей, расслаивающие средства, средства для чистки ковров и удаления пятен, ржавчины и накипи.
Экспериментальная часть
Гидридные интермедиаты для органически модифицированных дисилоксановых поверхностно-активных композиций настоящего изобретения, а также сравнительные композиции были приготовлены, как описано в следующих примерах.
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ПРИМЕР 1
3
3
2
2
R
R
R
R
3
1-(2-триметилсилилэтил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (Структура 1). В 250-мл круглодонную колбу загрузили тетраметилдисилоксан (51,6 г) и катализатор Уилкинсона ((PPh)RhCl, 100 чнм) и смесь нагрели до 60°С при перемешивании в атмосфере N. Триметилвинилсилан (25,6 г) поместили в капельную воронку и по каплям добавили в колбу при скорости, необходимой для поддержания температуры реакции ниже 70°C при охлаждении (~1 г/мин). Реакцию поддерживали в течение 1 часа при 65°С, затем провели газохроматографический анализ образца и обнаружили остаточный тетраметилдисилоксан и 94:6 М'M: MM. Полученный материал подвергли фракционной перегонке под вакуумом (приблизительно при 30 мм ртутного столба) и получили 51,6 г продукта М'M с газохроматографической чистотой 99,1%. При газометрическом титровании этот продукт показал содержание Si-H, соответствующее 96 см H/г.
Структура 1
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ПРИМЕР 2
2
2
R
R
R
R
3
1-(3,3-диметилбутил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (Структура 2). В 250-мл круглодонную колбу загрузили тетраметилдисилоксан (46,1 г) и перемешали в атмосфере N. В капельную воронку поместили раствор катализатора Карстедта (Pt(0) в дивинилтетраметилдисилоксане, 10 чнм) в 3,3-диметил-1-бутене (19,3 г) и по каплям добавили в колбу при скорости, необходимой для поддержания температуры реакции ниже 40°С с охлаждением (~0,5 г/мин). Реакцию поддерживали в течение 1 часа при 50°С, затем провели газохроматографический анализ образца и обнаружили остаточный тетраметилдисилоксан, продукт М'M и побочный продукт MM (32:53:9). Полученный материал подвергли фракционной перегонке под вакуумом (приблизительно при 30 мм ртутного столба) с использованием 25-см колонки Vigreux и получили 25,0 г продукта М'M с газохроматографической чистотой >98,1%. При газометрическом титровании этот продукт показал содержание Si-H, соответствующее 100 см H/г.
Структура 2
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ПРИМЕР 3
3
3
2
R
R
R
R
3
1-(2-метилпропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (Структура 3). В 80-мл сосуд высокого давления Фишера-Портера загрузили тетраметилдисилоксан (10,0 г), толуол (10,0 г) и катализатор Уилкинсона ((PPh)RhCl, 40 чнм) и смесь нагрели до 60°С при перемешивании. Сосуд присоединили к газовому коллектору, под давлением (1,70 атм) наполнили изобутиленом и 8 часов нагревали при 60-70°С. Сбросили давление и отобрали образец для газохроматографического анализа, при котором обнаружили остаточный тетраметилдисилоксан, продукт М'M и побочный продукт MM (2:95:3). Из полученного материала под вакуумом (приблизительно при 150 мм ртутного столба) при 40°С удалили олефин и М'M', затем его профильтровали с целитом и получили 21,3 г продукта М'M в виде раствора в толуоле с газохроматографической чистотой 94%. При газометрическом титровании этот продукт показал содержание Si-H, соответствующее 11 см H/г.
Структура 3
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ПРИМЕР 4
3
3
R
R
R
1-пропил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (Структура 4). В 80-мл сосуд высокого давления Фишера-Портера загрузили тетраметилдисилоксан (10,0 г), толуол (10,0 г) и катализатор Уилкинсона ((PPh)RhCl, 40 чнм) и смесь нагрели до 50°С при перемешивании. Сосуд присоединили к газовому коллектору, под давлением (2,72 атм) наполнили пропиленом и 2 часа нагревали при 50°С. Сбросили давление и отобрали образец для газохроматографического анализа, при котором обнаружили продукт М'M и побочный продукт MM (40:60). Полученную смесь материалов использовали без дальнейшей очистки, выход 14,1 г.
Структура 4
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ПРИМЕР 5
3
4
2
3
1-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (Структура 5). В 1-л круглодонную колбу внесли воду (95 г) и диизопропиловый эфир (50 г) и смесь перемешали. В капельную воронку поместили раствор трет-бутилдиметилсилилхлорида (39,5 г) в изопропиловом эфире (50 г) и по каплям добавили к смеси воды с изопропиловым эфиром при скорости, необходимой для поддержания температуры реакции в интервале 30-35°С. После завершения этого добавления температуру реакции в течение 1 ч поддерживали при 40°С. Затем в капельную воронку поместили раствор диметилхлорсилана (24,8 г) в изопропиловом эфире (50 г), который по каплям добавили в колбу при 40-45°С. После завершения этого добавления реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч, после чего ей дали охладиться. После водной обработки (промывки водой и водным раствором NaHCO и осушения органических фракций над MgSO) продукт выделили фракционной перегонкой под вакуумом; получили 39,2 г продукта M(R)M' в виде раствора в изопропиловом эфире (70%/20% по данным газовой хроматографии). При газометрическом титровании этот продукт показал содержание Si-H, соответствующее 79 см H/г.
Структура 5
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ПРИМЕР 6
2
2
R
3
1-(дициклопентадиенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (Структура 6). В 250-мл круглодонную колбу загрузили тетраметилдисилоксан (45,3 г) и при перемешивании в атмосфере N нагрели до 40°С. В капельную воронку поместили раствор катализатора Карстедта (Pt(0) в дивинилтетраметилдисилоксане, 40 чнм) в дициклопентадиене (29,8 г) и по каплям добавили в колбу при скорости, необходимой для поддержания температуры реакции ниже 60°С с охлаждением (~0,5 г/мин). После завершения этого добавления реакцию поддерживали 1 час при 60°С. После этого реакционную смесь выпарили под вакуумом (~30 мм ртутного столба) при 100°С и получили 41,1 г продукта М'M с газохроматографической чистотой более 96%. При газометрическом титровании этот продукт показал содержание Si-H, соответствующее 81 см H/г.
Структура 6
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ПРИМЕР 7
Гидридные интермедиаты Примеров 1-6 были дополнительно модифицированы различными аллилполиалкиленоксидами с получением органически модифицированных дисилоксановых композиций этого изобретения (из Примеров 1, 2, 3 и 5), а также сравнительных дисилоксановых поверхностно-активных веществ (из Примеров 4 и 6).
Кроме того, дополнительные сравнительные трисилоксановые алкоксилаты приготовили обычными способами гидросилилирования, катализируемого платиной, как описано у Bailey, патент США № 3299112, включенный сюда в качестве ссылки.
В Таблице 1 дано описание композиций настоящего изобретения. Эти композиции описываются общей структурой
M*M",
1
3
2
0,5
0,5
3
2
где M* = RSi(CH)O; M" = OSi(CH)Q,
1
где R описан в Таблице 2;
2
2
2
2
2
a
2
3
b
2
Q = -CHCHCHO(CHCHО)(CHCH(CH)O)R
Таблица 1Описание органически модифицированных дисилоксановых поверхностно-активных композиций
№
R<sup>1</sup>
a
b
R<sup>2</sup>
1
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>-
7,5
0
CH<sub>3</sub>
2
CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
7,5
0
CH<sub>3</sub>
3
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>-
7,5
0
H
4
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>-
11
0
H
5
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>C-
7,5
0
CH<sub>3</sub>
6
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>-
7,5
0
H
7
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>-
11
0
H
8
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>-
7,5
0
CH<sub>3</sub>
9
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
7,5
0
H
10
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
7,5
0
CH<sub>3</sub>
11
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
11
0
H
12
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
5
2,5
H
13
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
6,3
0
H
Таблица 2 дает описание сравнительных дисилоксановых поверхностно-активных веществ.
Таблица 2Сравнительные дисилоксановые поверхностно-активные вещества
Обозн.
R<sup>1</sup>
a
b
R<sup>2</sup>
A
CH<sub>3</sub>-
7,5
0
H
B
CH<sub>3</sub>-
7,5
0
CH<sub>3</sub>
C
CH<sub>3</sub>-
11
0
H
D
<img file="00000007.tif" he="14" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" />
11
0
H
H
<img file="00000008.tif" he="14" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" />
7,5
0
H
Таблица 3 дает описание сравнительных органосиликоновых полиэфирных поверхностно-активных веществ общей структуры:
2
2
2
2
2
a
2
3
b
2
где Z = -CHCHCHO(CHCHO)(CHCH(CH)O)R
Таблица 3Состав сравнительных органосиликоновых полиэфирных поверхностно-активных веществ
Обозначение
x
y
Группа Z
a
b
R<sup>2</sup>
E
0
1
7,5
0
CH<sub>3</sub>
F
0
1
7,5
0
H
G
20
3
7,5
0
CH<sub>3</sub>

Кроме того, сравнительный образец ОРЕ (октилфенолэтоксилат, содержащий 10 полиоксиэтиленовых единиц) является несиликоновым органическим поверхностно-активным веществом. Этот продукт поставляет Dow Chemical Company, Midland, MI, под названием Triton X-100.
ПРИМЕР 8
Этот пример демонстрирует способность органически модифицированной дисилоксановой композиции настоящего изобретения снижать поверхностное натяжение воды, тем самым показывая ее эффективность как поверхностно-активного вещества. Поверхностное натяжение измеряли с использованием поверхностного тензиометра Kruss с пескоструйно обработанным платиновым лезвием в качестве сенсора. Растворы различных компонентов готовили в концентрации 0,1% по массе в 0,005 М NaCl в воде (деионизованной) в качестве уравновешивающего средства.
Таблица 4 показывает, что растворы этих уникальных композиций обеспечивают значительное снижение поверхностного натяжения по сравнению с обычным поверхностно-активным веществом.
Композиции настоящего изобретения также обеспечивают растекаемость, сходную с растекаемостью TSAs (E и F) и сравнительных дисилоксановых поверхностно-активных веществ (А, В, С, D и Н). Кроме того, органически модифицированные дисилоксановые поверхностно-активные вещества настоящего изобретения обеспечивают лучшую растекаемость, чем обычный силиконовый полиэфир (G) и обычный органический поверхностно-активный продукт ОРЕ (Таблица 4).
Растекаемость определяли, нанося 10-мкл каплю раствора поверхностно-активного вещества на полиацетатную пленку (USI, “Crystal Clear Write on Film”) и измеряя диаметр растекания (мм) через 30 секунд при относительной влажности в диапазоне 50-70% (при 22-25°С). Для получения капель воспроизводимого объема раствор наносили автоматической пипеткой. Для приготовления растворов поверхностно-активных веществ деионизованную воду дополнительно очищали в системе фильтрации Millipore.
Таблица 4Поверхностное натяжение и растекаемость
Обозначение
Поверхностное натяжение мН/м
Диаметр растекания (мм)
0,1%
0,2%
0,4%
1
23,3
40
42
50
2
23,6
34
36
33
3
24,0
12
14
24
4
24,1
8
9
10
5
23,5
32
48
45
6
23,2
41
33
23
7
23,9
14
15
25
8
24,0
23
33
41
9
22,8
14
25
49
10
23,0
15
27
34
11
24,5
20
21
32
12
24,3
7
8
10
13
22,2
14
32
27
A
23,4
8
36
58
B
24,3
8
12
44
C
24,1
6
8
9
D
32,7
7
не опр.
не опр.
E
20,9
53
51
25
F
20,6
53
50
35
G
23,6
не опр.
не опр.
6
H
не опр.
не опр.
не опр.
7
OPE
31,8
не опр.
не опр.
10
ПРИМЕР 9
Гидролитическую стабильность определяли для репрезентативных композиций настоящего изобретения с помощью ВЭЖХ. Растворы различных композиций готовили в концентрации 0,5% по массе при рН в диапазоне от 4 до 12; ВЭЖХ использовали для наблюдения за разложением во времени.
Аналитический метод
Образцы анализировали с помощью техники обращенной фазы с использованием экспериментальных условий, указанных в Таблице 5.
Таблица 5Градиент растворителя для ВЭЖХ
Время (мин)
% метанола
% воды
% изопропанола
0,0
70
30
0
15,0
100
0
0
20,0
50
0
50
20,1
70
30
0
25,0
70
30
0
Детектор: ELSD/LTA (испарительное светорассеяние с низкотемпературным адаптером)
2
Условия: 30°С, 1,95 SLPM N
Колонка: Phenomenex LUNA C18 end cap, 5 микрон, 75×4,6 мм
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Инъецируемый объем: 10 мкл
Образец: 0,050 г/мл в метаноле
Таблицы 6-16 демонстрируют, что композиции настоящего изобретения обеспечивают улучшенную устойчивость к гидролитическому разложению по сравнению со стандартными силоксановыми поверхностно-активными веществами В и Е при сходных условиях рН.
Сравнительные силоксаны В и Е быстро гидролизуются при рН ≤ 5 и pH > 7, тогда как органически модифицированные дисилоксановые поверхностно-активные вещества настоящего изобретения демонстрируют более высокую устойчивость к гидролизу при тех же условиях.
Хотя сравнительное соединение D показывает сходную устойчивость к гидролизу, оно не обеспечивает растекаемости, характерной для органически модифицированных дисилоксановых поверхностно-активных веществ настоящего изобретения. Например, сравнительное соединение D дает диаметр растекания, равный только 6 мм (0,4%), и обеспечивает сохранность 82% продукта (по данным ВЭЖХ) после 48 часов при рН 4, тогда как органически модифицированный дисилоксановый поверхностно-активный продукт 10 дает диаметр растекания 34 мм и обеспечивает сохранность 75% продукта после 1 недели при тех же условиях (Таблицы 4, 11 и 16).
Таблица 6Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
1
24 ч
83
100
100
100
100
100
не опр.
1 нед
8
71
100
100
100
68
не опр.
2,5 нед
1
38
100
100
83
35
не опр.
15 нед
0,5
4
100
100
42
28
не опр.
Таблица 7Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
2
24 ч
23
88
100
100
100
79
не опр.
1 нед
1
26
100
95
69
17
не опр.
2,5 нед
0
7
100
89
44
7
не опр.
Таблица 8Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
5
1 нед
65
100
100
100
100
100
не опр.
4 нед
32
76
100
100
100
100
не опр.
6 нед
21
64
100
100
100
100
не опр.
Таблица 9Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
8
24 ч
84
100
100
100
100
не опр.
не опр.
1 нед
50
100
100
100
100
не опр.
не опр.
2 нед
31
79
100
100
100
не опр.
не опр.
4 нед
21
65
100
97
88
не опр.
не опр.
10 нед
7
45
100
93
83
не опр.
не опр.
Таблица 10Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
9
24 ч
92
100
100
100
100
не опр.
не опр.
1 нед
67
100
100
100
100
не опр.
не опр.
Таблица 11Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
10
24 ч
100
100
100
100
100
100
79
1 нед
75
100
100
100
100
93
42
2 нед
50
88
100
100
100
не опр.
не опр.
3 нед
32
80
100
100
100
93
34
7 нед
не опр.
не опр.
не опр.
не опр.
не опр.
93
11
7,5 нед
12
56
100
100
100
не опр.
не опр.
11 нед
не опр.
48
100
100
100
не опр.
не опр.
13 нед
не опр.
не опр.
не опр.
не опр.
не опр.
95
не опр.
17 нед
не опр.
не опр.
100
100
84
не опр.
не опр.
27 нед
не опр.
не опр.
100
100
86
100
не опр.
Таблица 12Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
11
96 ч
100
100
100
100
100
не опр.
не опр.
3 нед
79
100
100
100
100
не опр.
не опр.
6 нед
56
100
100
100
100
не опр.
не опр.
11 нед
10
100
100
100
100
не опр.
не опр.
Примечание: запасной раствор 2,5% по массе
Таблица 13Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
13
24 ч
100
100
100
100
100
не опр.
не опр.
1 нед
56
100
100
100
100
не опр.
не опр.
Таблица 14Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
Е
48 ч
25
100
100
100
46
не опр.
не опр.
1 нед
0
38
100
53
0
не опр.
не опр.
Таблица 15Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
В
24 ч
0
0
100
38
0
не опр.
не опр.
Таблица 16Гидролитическая стабильность поверхностно-активных соединений на силоксановой основе, по данным ВЭЖХ
Обозн.
Время
Стабильность: % оставшегося силоксанового поверхностно-активного вещества
рН 4
рН 5
рН 7
рН 9
рН 10
рН 11
рН 12
D
48 ч
82
>95
>95
>95
>95
не опр.
не опр.
9 дней
44
99
99
99
99
не опр.
не опр.
ПРИМЕРЫ 10-12
В отличие от традиционных поверхностно-активных веществ на силоксановой основе, которые подвергаются быстрому гидролизу в кислых и основных условиях (рН ≤ 5 и рН ≥ 9) органически модифицированные дисилоксановые поверхностно-активные вещества настоящего изобретения обеспечивают повышенную устойчивость к гидролизу по сравнению с традиционными трисилоксановыми алкоксилатами (сравнительные соединения Е и F), а также по сравнению с дисилоксановыми поверхностно-активными соединениями с терминальными триметилсилильными группами, представленными сравнительным соединением В. Гидролиз проявляется как снижение повышенной растекаемости, наблюдаемое при увеличении времени воздействия. Поэтому растворы органически модифицированных дисилоксановых поверхностно-активных веществ настоящего изобретения, а также сравнительных поверхностно-активных веществ готовили в желаемых рабочих концентрациях и рН. Чтобы показать устойчивость к гидролизу, растекаемость определяли как функцию времени.
ПРИМЕР 10
Таблица 17 представляет наглядный пример органически модифицированного дисилоксанового поверхностно-активного вещества, продукта №10, с улучшенной устойчивостью к гидролизу при рН 3 по сравнению с традиционным трисилоксановым этоксилатным поверхностно-активным веществом с повышенной растекаемостью (продуктом Е). Как указывалось выше, устойчивость к гидролизу наблюдали при мониторинге зависимости растекаемости от времени. В данном случае 0,4% по массе раствор был приготовлен при рН 3, и растекаемость определяли в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8.
Таблица 17Зависимость растекаемости при рН 3 от времени (ч)
Обозн.
Время/Диаметр растекания (мм)
0 ч
0,25ч
0,5 ч
1 ч
2 ч
4 ч
8 ч
24 ч
32 ч
96 ч
10
32
39
41
49
48
39
39
36
16
19
Е
48
48
43
42
44
12
12
9
-
-
ПРИМЕР 11
В другом примере органически модифицированные дисилоксановые поверхностно-активные вещества настоящего изобретения, представленные продуктами №6 и 11, демонстрируют улучшенную устойчивость к гидролизу по сравнению с продуктом F, трисилоксановым этоксилатом со сверхвысокой растекаемостью (Таблица 18). Растворы (0,4% по массе) этих поверхностно-активных веществ готовили при рН 4 и рН 5, и определяли изменение растекаемости во времени. Условия анализа приведены в Примере 8.
Таблица 18Зависимость растекаемости при рН 4 и рН 5 от времени
Обознач.:
Диаметр растекания (мм)
6
6
11
11
F
F
Время
рН 4
рН 5
рН 4
рН 5
рН 4
рН 5
0 ч
50
46
16
26
50
49
1 ч
48
44
23
23
50
50
4 ч
59
48
23
-
46
47
24 ч
49
51
44
24
52
51
48 ч
40
49
38
32
39
49
72 ч
42
50
28
35
16
48
1 нед
13
43
8
29
12
52
2 нед
11
49
8
33
7
53
3 нед
18
47
12
33
6
21
1 мес
17
49
10
42
6
15
ПРИМЕР 12
В другом примере органически модифицированные дисилоксановые поверхностно-активные вещества настоящего изобретения, представленные продуктом №5, показывают улучшенную устойчивость к гидролизу по сравнению с продуктом Е. В данном случае раствор (0,1% по массе) готовили при рН 4, рН 5, рН 8, рН 9 и рН 10 и определяли изменение растекаемости во времени, как описано в Примере 8.
Таблица 19 демонстрирует, что сравнительный силикон Е показывает более быстрое снижение растекаемости при рН 4, рН 5, рН 9 и рН 10, чем продукт №5.
Таблица 19Зависимость растекаемости от времени
Диаметр растекания (мм)
Время
Продукт
рН 4
рН 5
рН 8
рН 9
рН 10
0 ч
5Е
5356
5254
5256
5154
5154
1 ч
5Е
5255
5053
5153
5056
5154
2 ч
5Е
5451
5253
5055
4955
5052
4 ч
5Е
5141
5051
5056
4853
4949
6 ч
5Е
5135
5052
5050
4853
4946
8 ч
5Е
4829
5150
5251
4951
5247
24 ч
5Е
517
5050
5253
5150
4932
48 ч
5Е
396
4841
4647
4643
4110
72 ч
5Е
336
4832
4549
4544
427
96 ч
5Е
236
4517
4750
4641
406
168 ч
5Е
85
439
4350
4432
436
ПРИМЕР 13
Влияние других ингредиентов на растекаемость определяли, смешивая органосиликоновые дисилоксановые поверхностно-активные вещества настоящего изобретения с традиционными органическими дополнительными поверхностно-активными веществами. Эти дополнительные поверхностно-активные вещества описаны в Таблице 20.
Смеси готовили физическим смешиванием, причем массовая доля силикона представлена параметром α (альфа), указывающим, что это дополнительное поверхностно-активное вещество входит в материальный баланс соотношения компонентов смеси. Например, если α = 0, композиция содержит 0% силиконового компонента и 100% дополнительного поверхностно-активного вещества, тогда как α = 1,0 указывает, что композиция содержит 100% силикона и не содержит (0%) дополнительного поверхностно-активного вещества. Смеси этих двух компонентов представлены массовой долей α, которая находится в следующем диапазоне: 0 ≤ α ≤ 1,0. Например, α = 0,25 указывает, что поверхностно-активная смесь составлена из 25% силикона и 75% дополнительного поверхностно-активного вещества. Эти смеси затем разбавляют водой до концентрации, необходимой для определения растекаемости.
Растекаемость определяли, как описано в Примере 8, при общей концентрации поверхностно-активного вещества, равной 0,1 или 0,2% по массе.
Таблица 21 демонстрирует, что репрезентативные примеры дополнительных поверхностно-активных веществ настоящего изобретения дают благоприятные величины растекаемости, а в некоторых случаях - даже неожиданное синергичное усиление эффекта, когда диаметр растекания смеси превосходит диаметры растекания индивидуальных компонентов.
Таблица 20Описание традиционных дополнительных поверхностно-активных веществ
Обозначение
Описание
IDA-5
Этоксилат изодецилового спирта (4-5 ЕО)
IDA-6
Этоксилат изодецилового спирта (5-6 ЕО)
TMN-6
Этоксилат триметилнонилового спирта (6 ЕО)
Oxo-TDA-5
Этоксилат оксотридецилового спирта (5 ЕО)
Oxo-TDA-6
Этоксилат оксотридецилового спирта (6 ЕО)
APG
С<sub>8-10</sub> Алкилполиглюкозид
Таблица 21Эффект дополнительных поверхностно-активных веществ на растекаемость смеси
№ теста
Силикон
Массовая доля (α) силикона/Диаметр растекания (мм)
Дополнительное поверхностно-активное вещество
0
0,25
0,50
0,75
1,0
1
10<sup>а</sup>
45
49
23
17
25
IDA-5
2
10<sup>а</sup>
35
38
47
26
25
IDA-6
3
10<sup>а</sup>
41
38
42
36
25
TMN-6
4
10<sup>а</sup>
34
29
23
19
25
Oxo-TDA-5
5
10<sup>а</sup>
39
42
49
36
25
Oxo-TDA-6
6
10<sup>а</sup>
10
39
42
35
25
APG
7
5<sup>b</sup>
41
46
47
49
50
IDA-5
8
5<sup>b</sup>
19
31
35
46
50
IDA-6
9
5<sup>b</sup>
34
38
44
45
50
TMN-6
10
5<sup>b</sup>
36
40
44
51
50
Oxo-TDA-5
11
5<sup>b</sup>
38
40
39
46
50
Oxo-TDA-6
12
5<sup>b</sup>
8
32
40
48
50
APG
a = 0,2% по массе общего поверхностно-активного веществаb = 0,1% по массе общего поверхностно-активного вещества
Вышеприведенные примеры являются только пояснительными, служащими лишь для иллюстрирования некоторых особенностей настоящего изобретения. Прилагаемые пункты формулы изобретения предназначены для представления этого изобретения так же широко, как это представлено здесь в примерах, иллюстрирующих некоторые варианты осуществления, избранные из множества всех возможных вариантов осуществления. Соответственно, заявители желают, чтобы эти прилагаемые пункты формулы изобретения не были ограничены выбором примеров, использованных для иллюстрирования особенностей настоящего изобретения. При использовании в этих пунктах формулы изобретения слово «включает» и его грамматические варианты логически также подразумевают и включают фразы изменяемой и различной протяженности, такие как, например, «состоящий существенно из» и «состоящий из» (но не ограничиваясь этими фразами). В тех случаях, где это необходимо, приведены диапазоны; эти диапазоны заключают в себе все промежуточные поддиапазоны. Такие диапазоны можно рассматривать как группы Маркуша или группы, состоящие из попарно различающихся численных ограничений, полностью определенные их нижними и верхними границами, при регулярном возрастании численных значений от нижних границ к верхним границам. Предполагается, что специалисту с обычной квалификацией в данной области понятна возможность изменений в этих диапазонах, не всегда очевидная для широкой публики, причем эти изменения, где это возможно, должны рассматриваться как охватываемые прилагаемыми пунктами формулы изобретения. Кроме того, предполагается, что прогресс в науке и технологии сделает возможным создание эквивалентов и заменителей, которые в настоящее время не рассматриваются вследствие неточности языка, и что эти изменения также должны рассматриваться как охватываемые прилагаемыми пунктами формулы изобретения. Все патенты Соединенных Штатов (и заявки на патенты), упомянутые здесь, в полном объеме включены сюда в качестве ссылок.