СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4-ТРИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ
METHOD FOR SYNTHESIS OF 2,3,4-TRIALKYLMAGNESACYCLOPENT-2-ENES

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.
3
Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II), взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I).
Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III), реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метил иодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I).
2
2
2
2
Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконоцендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении :н-BuMgCl:CpZrCl=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
Этот способ также не приводит к образованию 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов (I).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов (I).
2
5
3
7
4
9
5
11
6
13
2
2
5
11
6
13
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы , где R=СН, н-СН, н-СН с н-CHMgBr (или н-CHMgBr) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении : н-CHMgBr (или н-CHMgBr) : CpZrCl=10:(15-24):(0,3-0,6), предпочтительно 10:20:0,4. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-7 часа, выход целевых продуктов 45-70%.
В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, так как в других эфирных растворителях (ТГФ, изопропиловый эфир) выход целевых продуктов (I) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
5
11
6
13
2
2
2
2
4
2
4
2
Целевые продукты (I) образуются лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-CHMgBr (или н-CHMgBr) и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, CpTiCl, Ti(O-изо-Pr), Ni(acac), Ti(OBu), Pd(acac)) целевые продукты (I) не образуются.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl в количестве более 6 мол. % (по отношению к ацетилену) не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (I). Использование в реакции катализатора CpZrCl в количестве менее 4 мол.% снижает выход (I), что связано с уменьшением количества каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов тримеризации исходных ацетиленов, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
5
11
6
13
5
11
6
13
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-CHMgBr (или н-CHMgBr) по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (I). Снижение количества н-CHMgBr (или H-CHMgBr) по отношению к ацетилену уменьшает выход (I).
Существенные отличия предлагаемого способа
5
11
6
13
2
2
2
2
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются дизамещенный ацетилен и н-CHMgBr (или н-CHMgBr), а также катализатор CpZrCl. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (IV) получают с помощью н-BuMgCl, ацетилена и CpZrCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
5
11
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,4 ммоль CpZrCl, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С вводят 20 ммоль н-CHMgBr (1M раствор в EtO). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 2,3-диэтил-4-пропилмагнезациклопент-2-ен (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4-этил-5-метил-окт-3-ен (V) с выходом 70%, а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ен (VI).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (V) и дейтеролиза (VI)
1
3
3
2
2
Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.) 4-этил-5-метил-окт-3-ена (V): 0.85-0.96 м (12Н, СН), 1.21-1.32 м (4Н, СН), 1.91-2.08 м (4Н, =С-СН), 5.10 м (1Н, -С=СН-).
1
3
2
3
2
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ена (VI): 0.77-0.96 м (2Н, CHD), 0.90-1.01 м (9Н, СН), 1.21-1.32 м (4H, CH), 2.07-2.08 (4Н, =С-СН).
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 4-этил-5-метил-окт-3-ена (V): 14.37 (С), 20.81 (С), 126.45 (С), 146.84 (С), 39.55 (С), 37.10 (С), 18.47 (С), 13.80 (С), 29.81 (С), 13.03 (С), 20.34 (С).
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
CD
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ена (VI): 17.35 т (С, J=19,0 Гц), 40.32 (С), 146.42 (С), 129.71 (С), 18.06 (С), 15.19 (С), 23.64 (С), 12.88 (С), 37.10 (С), 18.47 (С), 13.80 (С).
2
2
6
13
2
ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,4 ммоль CpZrCl, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С вводят 20 ммоль н-CHMgBr (1M раствор в EtO). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 2,3-диэтил-4-бутилмагнезациклопент-2-ен (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII) с выходом 67%, а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этил-гекс-3-ен (VIII).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VII) и дейтеролиза (VIII)
1
3
3
2
2
Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.) 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII): 0.85-0.99 м (12Н, СН), 1.28-1.45 м (6Н, СН), 1.93-2.08 м (4Н, =С-СН), 5.00 м (1Н, -С=СН-).
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII): 14.37 (С), 20.58 (С), 125.49 (С), 146.64 (С), 39.72 (С), 35.51 (С), 29.61 (С), 22.72 (С), 14.10 (С), 29.70 (С), 13.63 (С), 20.20 (С).
1
3
2
3
2
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этилгекс-3-ена (VIII): 0.80-1.01 м (11Н, CHD, СН), 1.28-1.45 м (6Н, СН), 2.08-2.09 м (4Н, =С-СН).
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
CD
CD
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этил-гекс-3-ена (VIII): 17.21 т (С, J=19,0 Гц), 40.49 (С), 146.22 (С), 128.75 т (С, J=24,0 Гц), 17.83 (С), 15.19 (С), 23.53 (С), 13.48 (С), 34.99 (С), 29.61 (С), 22.72 (С), 14.10 (С).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в диэтиловом эфире.