СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
EXHAUST GAS CLEANING

Область техники, к которой относится изобретение
2
3
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для очистки отходящих газов, в частности для выделения диоксида серы (SO) из дымовых газов с одновременным исключением выброса аммиака (NH) и сопутствующего образования аэрозолей сульфата аммония.
Уровень техники
Из уровня техники известно несколько способов очистки отходящих газов. Например, в публикации DE 3733319 C2 описан процесс удаления диоксида серы из дымовых газов. В этой публикации речь идет о процессе трехступенчатой противоточной промывки для улавливания диоксида серы, в котором соответствующее трехступенчатое противоточное устройство расположено после ступеней пылеочистки и охлаждения с промывкой в скруббере-охладителе для выделения хлористоводородной кислоты и фтористоводородной кислоты с помощью промывки водой. Две первых стадии вымывания диоксида серы проводят путем добавления аммиака, а на третьей стадии для удаления выходящего аммиака добавляют серную кислоту.
Из публикации DE 19731062 C2 известен способ выделения кислых газов из дымовых газов, в частности отходящих газов электростанций и мусоросжигательных установок. В этой публикации описан двухступенчатый процесс противоточной промывки для выделения диоксида серы. Перед очисткой от диоксида серы газы пропускают через пылевой фильтр и скруббер-охладитель для удаления хлористоводородной кислоты и фтористоводородной кислоты путем промывки водой. В контуре промывной жидкости первой ступени сульфит/гидросульфит аммония подвергают окислению кислородсодержащим газом до сульфата аммония.
В публикации EP 0778067 B1 раскрыта установка для очистки дымовых газов с различным содержанием кислых компонентов и способы управления работой этой установки. После прохождения газов через пылевой фильтр и скруббер-охладитель для выделения хлористоводородной кислоты и фтористоводородной кислоты путем промывки водой предусмотрен процесс противоточной промывки газов для выделения диоксида серы.
В публикации EP 0212523 раскрыт одноступенчатый процесс противоточной промывки газов с добавлением аммиака и окислением его до сульфата путем введения воздуха в низ скруббера.
2
2
2
Определение концентрации SO в отходящих газах через абсорбцию в водном растворе перекиси водорода (HO) описан в Директиве 2462 Союза немецких инженеров (VDI), выпуск 2.
2
В публикациях DE 4036899 C2 и US 3760061 раскрыт процесс очистки дымовых газов с помощью перекиси водорода для выделения SO с образованием серной кислоты.
2
В известных способах мокрой очистки газов только с помощью аммиака выделить из газов диоксид серы удается лишь неполностью, поскольку для предотвращения выброса аммиака процесс приходится вести при низких значениях pH. Добавление серной кислоты на третьей ступени промывки (DE 3733319 C2) позволяет выделить аммиак, выходящий с двух предыдущих ступеней аммиачной промывки. Однако при использовании столь кислых промывных растворов выделения SO почти не происходит. Помимо затрат на необходимую серную кислоту, недостатком являются, в частности, дополнительные затраты на очистку и утилизацию сульфата аммония, образующегося в результате добавления серной кислоты. Эти экономические обстоятельства имеют значение, в частности, при использовании способа газоочистки в мусоросжигательных установках.
Раскрытие изобретения
Поэтому в основу настоящего изобретения была положена задача разработки способа очистки отходящих газов, который обеспечил бы эффективное и экономичное выделение диоксида серы из отходящих газов (т.е. очистку отходящих газов от диоксида серы) и одновременно исключил бы выброс аммиака и связанное с ним образование аэрозоля сульфата аммония. Эта задача решается в способе, включающем следующие стадии:
1. На первой ступени (с) промывки из отходящих газов с помощью аммиака или соединений аммония частично выделяют диоксид серы.
2. Отходящие газы направляют на вторую ступень промывки.
3. На второй ступени промывки диоксид серы, который не был выделен на первой ступени промывки, путем добавления окислителя, например перекиси водорода, окисляют до серной кислоты и выделяют.
4. Аммиак, выходящий с первой ступени промывки, выделяют на второй ступени промывки образовавшейся серной кислотой с образованием сульфата аммония.
2
Таким образом, предлагаемый в изобретении способ предусматривает комбинацию из двух ступеней промывки (мокрой очистки газов), причем на первой ступени промывки выделяют часть диоксида серы аммиаком, а на второй ступени диоксид серы, который не был выделен на первой ступени, выделяют с помощью окислителя, причем в качестве окислителя предпочтительно использовать перекись водорода. Окислитель, предпочтительно перекись водорода, подают по меньшей мере в стехиометрическом количестве по отношению к количеству SO, поступающему на вторую ступень промывки. Предпочтительно же добавлять окислитель в несколько большем количестве, чем это требуется для взаимодействия с количеством диоксида серы, поступающим на вторую ступень промывки. Обе ступени промывки могут быть снабжены одним или несколькими контурами промывной жидкости. Контуры промывной жидкости в пределах ступени промывки могут иметь внизу собственные сборники жидкости или один общий сборник.
Промывные растворы (трубопроводы для выпуска промывной воды) отдельных ступеней промывки могут пропускаться навстречу потоку отходящих газов. Смесь растворов серной кислоты и сульфата аммония, образовавшихся на второй ступени промывки, и содержащийся в ней излишек перекиси водорода предпочтительно направлять назад на первую ступень промывки.
2
2
3
В соответствии с изобретением на первой ступени промывки подают аммиак, предпочтительно в виде водного раствора аммиака. В качестве альтернативы аммиаку можно использовать также другие соединения аммония, такие как карбонаты аммония. В процессе удаления SO промывным раствором значение pH промывного раствора уменьшается. Регулируемой подачей аммиака, или водного раствора аммиака, значение pH поддерживают с возможностью его изменения в интервале от 4 до 6. При этих условиях удается выделять значительную долю содержащегося в отходящих газах диоксида серы. Типичные значения доли выделяемого диоксида серы на одной ступени промывки при значениях pH примерно от 4 до 6 составляют примерно от 30 до 90%. При более низких pH доля выделяемого SO уменьшается, а при более высоких - увеличивается. Аммиак же ведет себя наоборот. При уменьшении значения pH выброс NH уменьшается, а при увеличении значения pH количество выбрасываемого аммиака увеличивается.
На первой ступени происходит значительное окисление первоначально образовавшегося сульфита аммония кислородом, присутствующим в дымовых газах. Окислительное действие кислорода можно максимально усилить организацией интенсивного контакта между дымовыми газами и промывной жидкостью (большая площадь поверхности массообмена, высокое отношение количества промывного раствора к количеству отходящих газов). Дополнительно повышению степени окисления может способствовать диспергирование кислородсодержащих дымовых газов или воздуха в контуре промывной жидкости для мокрой очистки. В частности, указанные выше продукты образуются в результате протекания следующих реакций:
<mrow><msub><mrow><mtext>2NH</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><mtext>O</mtext><mo>→</mo><msub><mrow><msub><mrow><mtext>(NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>)</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mtext>,                 (1)</mtext></mrow>
<mrow><msub><mrow><msub><mrow><mtext>(NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>)</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mo>+</mo><mstyle scriptlevel="+1"><mfrac bevelled="true"><mtext>1</mtext><mtext>2</mtext></mfrac></mstyle><msub><mtext>O</mtext><mtext>2</mtext></msub><mo>→</mo><msub><mrow><msub><mrow><mtext>(NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>)</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>                   (2)</mtext></mrow>
Образующийся в результате реакции раствор сульфита, или сульфата аммония характеризуется парциальным давлением аммиака, зависящим от значения pH и температуры промывного раствора. При малых значениях pH парциальное давление аммиака уменьшается. Недостатком этого является то, что с уменьшением значения pH также уменьшается выделение диоксида серы. При значениях pH в интервале от 4 до 6 обеспечивается достаточно высокое выделение диоксида серы и умеренный выход аммиака.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Для предлагаемого в изобретении двухступенчатого процесса предпочтительно, чтобы молярное отношение концентраций SO и NH отходящих газах после первой ступени промывки составляло по меньшей мере 0,5, предпочтительнее в интервале от 0,5 до 2, особенно предпочтительно в интервале от 0,5 до 1. Молярное отношение концентраций SO/NH можно регулировать посредством значения pH на второй ступени промывки. То есть, заданное значение pH на первой ступени промывки устанавливается посредством каскадного регулирования, основываясь на значении pH (отклонении значения pH от заданного значения) на второй ступени промывки. Уменьшение значения pH на второй ступени промывки означает то, что в отходящих газах перед поступлением на вторую ступень промывки имеется избыток SO, а увеличение значения pH указывает на избыток NH. Значение pH на второй ступени промывки жестко задается в интервале от 1 до 5, предпочтительно в интервале от 2 до 4, например, это значение pH на второй ступени промывки устанавливается примерно равным 3. Если значение pH на второй ступени промывки падает ниже заданного значения (например, pH<3) заданное значение pH в первой ступени промывки автоматически увеличивается регулирующим контуром. В результате степень очистки от SO в первой ступени промывки и выход NH увеличиваются. Это приводит к увеличению значения pH на второй ступени промывки. При увеличении значения pH (например, pH>3) на второй ступени промывки заданное значение pH на первой ступени промывки уменьшают. В результате на первой ступени промывки уменьшаются выделение SO и выход NH. Как следствие, уменьшается значение pH на второй ступени промывки. Такое взаимодействие регулирующих контуров обеспечивает оптимальное управление двухступенчатым процессом мокрой очистки, т.е. значение pH на второй ступени промывки поддерживается примерно равным 3, и тем самым молярное отношение концентраций SO и NH в отходящих газах после первой ступени промывки поддерживается в заданном интервале, например от 0,5 до 1.
2
3
2
2
2
Концентрации SO в отходящих газах технологических процессов, например установок по сжиганию мусора, могут иметь значительный разброс как следствие использования гетерогенных составов топлива. Это означает, что оптимальное значение pH на первой ступени промывки не может быть фиксированным значением. Таким образом, оптимальное заданное значение pH на первой ступени промывки может колебаться в относительно широком интервале значений, составляющем примерно от 4 до 6. Регулирование значения pH на первой ступени промывки с приведением к переменному заданному значению осуществляется посредством дозирования NH, подаваемого в контур промывной жидкости на первой ступени промывки. За счет сопряжения обеих ступеней промывки и рассмотренного выше управления процессом регулирования значения pH (каскад регулирующих контуров) ведение процесса всегда может осуществляться в наивыгоднейшем диапазоне (при минимизированном расходе HO) даже при колебаниях концентраций SO в отходящих газах перед первой ступенью промывки.
После первой ступени промывки в отходящих газах остаются лишь небольшие количества диоксида серы и аммиака, которые должны находиться в молярном стехиометрическом отношении примерно от 0,5 до 1.
2
2
2
2
2
2
Затем отходящие газы направляют на вторую ступень промывки. В зависимости от концентрации диоксида серы, которую измеряют в отходящих газах перед их поступлением на вторую ступень промывки, на вторую ступень промывки теперь дозированно подают окислитель. При введении окислителя в промывной раствор по меньшей мере в стехиометрическом количестве выделение SO (степень очистки от SO) практически не зависит от значения pH. В качестве окислителя предпочтительно добавлять перекись водорода. Вместе с тем, можно использовать и другие окислители, такие, например, как озон, перекись натрия или калия. Необходимое количество окислителя, предпочтительно перекиси водорода, применяется по меньшей мере в стехиометрическом отношении к количеству SO в отходящих газах перед поступлением на вторую ступень промывки. В другом варианте в качестве параметра регулирования для дозирования HO также можно использовать концентрацию SO в очищенном газе после второй ступени промывки.
Еще одна возможность регулируемого добавления окислителя предусматривает прямое или косвенное измерение концентрации окислителя в контуре промывной жидкости второй ступени промывки.
Предпочтительно, чтобы молярное отношение подаваемого количества перекиси водорода к количеству диоксида серы в потоке отходящих газов перед поступлением на вторую ступень промывки находилось в интервале примерно от 1 до 2, предпочтительно примерно от 1 до 1,5, особенно предпочтительно примерно от 1,2 до 1,3. Путем добавления в промывную жидкость перекиси водорода достигается практически полное выделение диоксида серы с образованием серной кислоты:
<mrow><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mtext>2</mtext></msub><mo>→</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>               (3)</mtext></mrow>
Аммиак, оставшийся в отходящих газах после первой ступени промывки, также выделяется на второй ступени промывки. Этой цели служит серная кислота, образующаяся при окислении диоксида серы:
<mrow><msub><mrow><mtext>2NH</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mo>→</mo><msub><mrow><msub><mrow><mtext>(NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>)</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>              (4)</mtext></mrow>
2
2
2
2
2
Поскольку вторая ступень промывки работает в кислых условиях (pH<7), в результате возникает раствор сульфата аммония в серной кислоте. Поскольку дозирование HO предпочтительно осуществляется в слегка сверхстехиометрическом количестве относительно количества SO, в промывном растворе после второй ступени промывки могут содержаться небольшие остаточные количества неизрасходованной HO.
Значение pH на второй ступени промывки составляет предпочтительно от 1 до 5, предпочтительнее от 2 до 4, а в оптимальном случае - около 3. Значение pH на этой второй ступени промывки поддерживают путем соответствующего каскадного регулирования переменного заданного значения pH первой ступени промывки.
Смесь серной кислоты, сульфата аммония и неизрасходованного окислителя, например перекиси водорода, в предпочтительном варианте осуществления изобретения можно направлять назад на первую ступень промывки. В этом случае серная кислота, присутствующая в относительно малых количествах, реагирует на первой ступени промывки с добавляемым аммиаком с образованием сульфата аммония. Излишек перекиси водорода, также направляемый на первую ступень, предпочтительно окисляет еще содержащийся сульфит аммония до сульфата аммония и таким образом поддерживает процесс окисления остаточным кислородом в составе отходящих газов.
<mrow><msub><mrow><msub><mrow><mtext>(NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>)</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mtext>2</mtext></msub><mo>→</mo><msub><mrow><msub><mrow><mtext>(NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>)</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><mtext>O               (5)</mtext></mrow>
2
Предлагаемый в изобретении способ обеспечивает практически полное выделение диоксида серы. Серная кислота, образовавшаяся на второй ступени промывки, почти полностью поглощает аммиак, вышедший с предыдущей ступени. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ позволяет получать после второй ступени промывки очищенный газ с чрезвычайно малыми концентрациями SO и аммиака.
Что касается газопромывающих устройств, описанные выше ступени промывки могут быть выполнены в виде полых абсорбционных колонн распылительного типа и/или скрубберов с расположенными внутри элементами насадки, орошаемыми промывной водой, такими как насадочные тела, ситчатые тарелки, форсуночные тарелки, а также барботажных колонн. Отдельные ступени могут действовать по прямоточному, противоточному или перекрестноточному принципу. Каждая из отдельных ступеней промывки в предпочтительном исполнении может быть снабжена каплеуловителями (брызгоуловителями), такими, например, как волоконная набивка, мокрые электрические фильтры или инерционные сепараторы (например, циклонные сепараторы).
2
Описанные выше ступени промывки могут быть дополнены другими ступенями очистки. Так, неочищенный газ, например, из мусоросжигающей установки, можно очищать от летучей золы с помощью соответствующего фильтра. Это означает, что перед двухступенчатым газопромывающим устройством для удаления SO можно расположить, например, тканевые фильтры или электрические фильтры, очищающие подлежащий обработке газ от летучих зол или других пылей.
3
2
2
2
Кроме того, перед поступлением отходящих газов на рассмотренную выше двухступенчатую промывку с использованием NH/HO, их предпочтительно пропускать через дополнительные ступени очистки, например, для удаления хлористоводородной кислоты или фтористоводородной кислоты. Так, впрыскиванием в горячие дымовые газы воды можно достигать охлаждения газов до температуры насыщения. В случае газоочистки в мусоросжигающих установках типичная температура насыщения водяного пара при проведении процесса охлаждения составляет около 60-65°C. При охлаждении контактом с водой одновременно может происходить поглощение, например, хлористоводородной кислоты и фтористоводородной кислоты, но и HgCl (что важно при обработке газов от сжигания мусора) при низких значениях pH составляющих от -1 до 3, предпочтительно от 0 до 2. В этих условиях диоксид серы в образовавшемся водном растворе хлористоводородной кислоты обычно не удаляется.
Удаление хлористоводородной кислоты и фтористоводородной кислоты может осуществляться с помощью таких устройств, как орошаемые водой насадочные колонны, колонны с ситчатыми тарелками, а также барботажные колонны или абсорбционные колонн распылительного типа, которые могут снабжаться каплеуловителями. Движение промывной воды на этапе мокрой очистки может быть организовано по прямоточному, противоточному или перекрестноточному принципу.
Осуществление изобретения
Осуществление изобретения описано ниже на примере, представленном на фиг.1 в отношении устройства для очистки отходящих газов.
2
Неочищенные газы 16 очищают от летучей золы 6 в фильтре (a), например в тканевом фильтре или электрическом фильтре). В охладителе 17 впрыскиванием воды 18 отходящие газы охлаждают до температуры насыщения. Вместо воды 18, подаваемой на впрыскивание для охлаждения дымовых газов, или в дополнение к ней, также можно использовать промывную воду со ступени (b) промывки. В этом случае предпочтительно, чтобы охладитель 17 и ступень промывки (b) имели общий сборник. В охладителе 17 помимо охлаждения дымовых газов происходит частичное выделение HCl и фтористоводородной кислоты, а также HgCl.
2
2
На следующей ступени (b) осуществляется практически полное выделение хлористоводородной кислоты и фтористоводородной кислоты при значениях pH ниже 3, предпочтительно от 2 до 0. Значение pH можно регулировать отношением отводимой промывной воды к количеству HCl в поступающем потоке и/или регулируемым добавлением нейтрализующего вещества, например NaOH или Ca(OH). Промывные растворы из охладителя и ступени (b) могут поступать в общий сборник. В рассматриваемом варианте осуществления изобретения используется каплеуловитель 15. Устройство снабжено насадкой 14. Промывная вода движется в контуре 20 через насадку 14 против потока отходящих газов. Отбираемая промывная вода 7 (водный раствор хлористоводородной кислоты и фтористоводородной кислоты и извлеченный в него HgCl) и испарившаяся часть воды заменяются свежей водой 8 и/или 18, так что объем промывной воды в контуре поддерживается практически постоянным.
Затем отходящие газы направляют по трубопроводу 9 на первую ступень (c) промывки. Регулируемой подачей водного раствора 10 аммиака в контур 20 промывной жидкости заданное переменное значение pH устанавливают в интервале от 4 до 6. Заданное значение pH на первой ступени промывки устанавливают посредством каскадного регулирования, основываясь на значении pH (отклонении значения pH) на второй ступени (а) промывки. За счет окислительного действия кислорода, оставшегося в отходящих газах, и подачи аммиака, диоксид серы выделяют из обрабатываемых газов, главным образом в виде сульфата аммония и лишь в небольших количествах в виде сульфита аммония, и отводят по трубопроводу 19 в виде водного раствора. Благодаря тому, что работу первой ступени промывки регулируют с приведением к переменному заданному значению pH, в отходящих газах 11 после первой ступени промывки устанавливается молярное отношение концентраций диоксида серы и аммиака, составляющее более 0,5, предпочтительно находящееся в интервале от 0,5 до 1.
Затем отходящие газы направляют по трубопроводу 11 на вторую ступень (d) промывки. Здесь по трубопроводу 12 в контур 20 промывочной воды добавляют водный раствор перекиси водорода. Стехиометрическое отношение перекиси водорода к диоксиду серы в рассматриваемом варианте осуществления изобретения составляет 1,3.
3
2
Путем соответствующего регулирования заданного значения pH на первой ступени (c) промывки значение pH на второй ступени (d) промывки поддерживают в интервале от 2 до 4, предпочтительно постоянным и примерно равным 3. Регулируя заданное значения pH в первой ступени (c) промывки, косвенно регулируют выделение из газов диоксида серы и выход NH. С помощью газоанализатора (на чертежах не показан) для определения концентрации SO в отходящих газах 11 перед поступлением на вторую ступень (d) промывки регулируют дозирование перекиси водорода 12 на вторую ступень (d) промывки. Перекись водорода добавляют в избыточной дозировке (со стехиометрическим коэффициентом в интервале от 1 до 2, предпочтительно 1,3).
Образовавшуюся на второй ступени (d) промывки смесь серной кислоты и сульфата аммония и неизрасходованную перекись водорода направляют по трубопроводу 5 на первую ступень (c) промывки. Очищенные отходящие газы отводят со второй ступени (d) промывки по трубопроводу 13.
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
На фиг.2 схематично иллюстрируется принципиальный характер зависимостей концентраций SO и NH в отходящих газах после первой ступени (c) промывки от значения pH. Кривые 1 и 2, характеризующие концентрацию SO в отходящих газах после первой ступени (c) промывки, зависят от значения pH на первой ступени (c) промывки и от концентрации в неочищенных газах. Кривая 1 иллюстрирует в качестве примера характер изменения концентрации SO в очищенном газе при низкой концентрации SO в неочищенных газах, а кривая 2 - при высокой концентрации SO в неочищенных газах. Выход NH зависит в основном от значения pH на первой ступени промывки. Это означает, что при переменной концентрации SO в неочищенных газах положение оптимальной рабочей точки по оси значений pH на первой ступени промывки колеблется, из условия поддержания заданного молярного отношения концентраций SO/NH, в пределах интервала примерно от 4 до 6. На графике в качественном представлении показаны соответствующие оптимальные рабочие точки A и B. Соответственно, при низких концентрациях SO в неочищенных газах устанавливают меньшее значение pH, чем при высоких концентрациях SO в неочищенных газах. Путем каскадного регулирования, основывающегося на значении pH на второй ступени (d) промывки, заданное значение pH на первой ступени (c) промывки устанавливают в интервале от 4-6, получая в результате молярное отношение SO к NH в отходящих газах после первой ступени (c) промывки, находящееся в интервале от 0,5 до 1.