Органомодифицированные силикаты - перспективный класс гибридных полимер-неорганических материалов

ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛИКАТЫ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ КЛАСС ГИБРИДНЫХ ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

САНГАЛОВ

Юрий Александрович,

член-корреспондент АН РБ, доктор химических наук, профессор, научный консультант ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ»

КАРЧЕВСКИЙ Станислав Геннадьевич,

инженер ГУП «(Институт нефтехимпереработки РБ»

Полимерные материалы, наряду с металлами и керамикой, относятся к числу наиболее важных и распространенных. Перспективу их развития связывают с реализацией новых эксплуатационных свойств, использованием сбалансированных малооперационных экологически чистых технологий получения,

разработкой научных основ полимерного материаловедения. К числу основополагающих проблем, определяющих конкретные направления и пути совершенствования полимерной отрасли, относится сырьевая. Применительно к полимерам она предполагает определенный баланс двух основных представительных групп - органических и неорганических полимеров. Первая, за исключением отдельных представителей (природные полимеры - целлюлоза, белки и др.), базируется на невозоб-новляемом сырье (нефть и газ) и включает синтетические продукты нефтехимической и химической промышленности. Многообразие синтетических полимеров демонстрирует их широкие практические возможности, ограничителями которых выступают энергетические, экономические и экологические факторы. Вторая группа - полимеры неорганической природы - представлены, в основном, многочисленными минералами земной коры и относятся к группе сетчатых полимеров [I]. Они отличаются от органических полимеров, прежде всего, неспособностью существовать в высокоэластическом каучукоподобном состоянии. Благодаря химическому строению основной цепи - прочным гетероатомным связям типа Э-О ионного характера - им свойственны высокая термостойкость и стабильность к окислению. Однако отсутствие обрамляющих органических групп определяет уязвимость цепей к атаке нуклеофильными и электрофильными агентами, в частности к гидролизу. Реализуемый в природе защитный механизм стабилизации - переход полимера в трехмерную упорядоченную или неупорядоченную форму с образованием жестких неподвижных сеток, лишенных какого-либо сходства с вулканиза-ционными сетками органических полимеров. Именно они обусловливают направления практического применения неорганических поли-

меров в качестве наполнителей полимеров, резин и других материалов, адсорбентов, носителей катализаторов, загустителей смазок, клеев, красок и т.д. Один из наиболее важных практических процессов - получение керамических материалов связан с изменением характера пространственной сетки неорганического полимера, но не с ее разрушением. В ряде случаев при температурной переработке возможно разрушение пространственных сеток с переходом «трехмерного» полимера в «линейный», который используется в качестве волокон или стекол. К сожалению, этот процесс, расширяющий возможности применения неорганических полимеров, не является универсальным.

Вышеуказанная специфика неорганических полимеров свойственна в полной мере и одному из наиболее представительных типов -силикатам [I]. Они представляют собой соли кремниевых кислот и составляют 75% массы земной коры и включают ~500 минералов (полевые шпаты, глины, слюды и др.) или примерно треть всех известных в природе. Структурный элемент силикатов - тетраэдр [ЗЮ4]4_, способный полимеризоваться своими вершинами с образованием различных структур -островных, кольцевых, цепочечных, слоистых и каркасных. Помимо структурного разнообразия, силикаты характеризуются наличием неорганических соединений-предшественников (прекурсоров), среди которых, наряду с химически инертным кремнеземом (ЗЮ2), существуют активные формы - кремниевые кислоты, их низкомолекулярные соли (например, кристаллический силикат натрия), жидкое стекло (водные растворы силикатов щелочных металлов с различным кремниевым модулем), тетраэтоксисиланы и этилсиликат (олигомер-ные этиловые эфиры ортокремниевой кислоты, содержащие линейные, циклолинейные и разветвленные фрагменты). Вместе с хлорси-ланами и другими производными они формируют самостоятельный класс кремнийсодер-жащих, в т.ч. кремнийорганических, соединений, позволяющий синтезировать широкий круг полимеров различного назначения.

В рамках настоящей статьи указанные прекурсоры, особенно жидкое стекло, этиловый эфир ортокремневой кислоты и этилсиликат, представляют самостоятельный интерес в связи с получением на их основе модифицированных силикатных систем, соединяющих

свойства стекла и полимеров (пластмасс). Подобные материалы были названы органически модифицированными силикатами или «Ормосилами», в которых в отличие от неорганических стекол модификаторами кремне-кислородной сетчатой решетки выступают различные органические группировки - низкомолекулярные (функциональные), олигомер-ные и полимерные [2]. Предложенные в последние IS - 20 лет указанные материалы демонстрируют прогрессивный безотходный способ формования - золь-гель технологию (будет рассмотрена ниже) и, соответственно, идеологию создания высокодисперсных материалов, в частности нанокомпозитов, в которых размеры отдельных структурных элементов, например частиц наполнителей, соответствуют нанометрическому диапазону [3]. Примечательно, что становление нанохимической тематики состоялось на рубеже XX и XXI вв. и также относится к последним IS - 20 годам.

Переходя к рассмотрению конкретных примеров органо-силикатных продуктов, их свойствам и областям применения, кратко остановимся на способах их получения [3]. Золь-гель метод представляет безотходный физико-химический процесс формирования различных дисперсных материалов, т.к. позволяет избежать традиционной многостадийности благодаря отсутствию в составе исходных веществ сопутствующих соединений - потенциальных примесей в конечном продукте. Золь-гель процесс включает гидролиз, полимеризацию (конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию или образование зародышей и рост частиц с последующей их агломерацией. Использованные в качестве прекурсоров алкоксиды Si формируют силикагелевую структуру, которая может служить клеткой-ловушкой для вводимых ком-понент-«гостей». Образующиеся кремниевые оксополимеры имеют структуру пористой сетки (размер пор 1 - 10 нм), подобную структуре цеолитов. Один из примеров золь-гель технологии - получение алкоксисилановых кластеров с использованием прекурсоров с экранирующими группами (>С3), ограничивающими пространственный рост сетки оксополимера, приведен на схеме.

В свете вышеприведенных рассуждений образование Ормосилов можно представить как гомогенное формирование оксополимеров (на базе тетраэтоксисилана) или нанодиспер-сного наполнителя in situ в среде растворен-

Схема

Алкоксисилановый кластер и двойной алкоксисилановый кластер с силиконовым мостиком

СЖ'

I

Р'О—СЖ'

I

еж1 9 о^ I I I

(то-а-о-а-о—81—еж1

I I I

СЖ' РЧ СЖ'

СЖ'

I

^о—а—о^ I

о

I

СЖ'

I

го—а—еж1 I

о

а—о—а—

п

0

РО—СЖ'

1

РО

Нанокомпозит из 31(ОС2Н5)4 и полиэфирсульфона (ПЭС) -

0

№0—а—(Ж'

1

РО

о

Н--0-

Л Г (р^

•он

ОН ОН ПЭС I ПЭС I ПЭС НО^л'хлл.О--О^лллпо--о^лллОН

I \

ОН о он

сАо

но/ С ^он

Нанокомпозит из 31(ОС2Н5)4 и сополимера стирола с малеиновым ангидридом с использованием связующего агента - (З-аминопропил)триэтоксисилана

—сн2~сн-сн-сн- \ __

I I о-^-о \

н О0 о

>оХ

Древесный полимер с поверхностью, экранированной силикатом

.0.

се

//>//)//////}///у//////)/////Л/////

ного органического полимера, например, поли-винилпирролидона, поли-Ы,Ы-диметилакрила-мида. Альтернативным способом может служить внедрение полимера (или его прекурсора) в гель, сформированный на основе алкок-сисилана, или импрегнирование их в поры сетчатого оксидного геля.

Примерами одностадийного получения подобных систем служит золь-гель полимеризация силанизированных мономеров, например, Ы-[3-(триметоксисилил)пропил]пиррола и бис-(триметоксисилил)тиофена.

Между компонентами полимер-силикатных систем возможны различного типа взаимодействия: ван-дер-ваальсовские, водородные связи, гидрофиль-гидрофобные и т.д. Наиболее интересный случай - связывание органических и неорганических компонент ковален-тными или ионными связями, в частности, при одновременном формировании двух различных сеток, в т.ч. взаимопроникающих, из прекурсоров, имеющих разную природу (виниловые и гетероатомсодержащие мономеры, ал-коксисиланы) и вступающих в разные реакции. На схеме приведены два примера подобных систем: кислотно катализируемый гидролиз с одновременной поликонденсацией в системе полиэфирсульфон-тетраэтоксисилан и золь-гель процесс с участием 31(ОС2Н5)4 и сополимера стирола с малеиновым ангидридом. В обоих случаях образуются нанокомпозиты с ковалентной связью между органической и неорганической компонентами.

Параллельно золь-гель методу, расширяя его возможности, развивается интеркаляция -включение различных атомных и молекулярных структур-«гостей» в поры нанометричес-ких размеров природных слоистых силикатов (смектитов)-«хозяев» [3]. Последние состоят из чередующихся силикатных слоев катионов, конденсированных с отрицательно заряженными октаэдрическими слоями оксидов кремния. Катионы гидратированы, и слои легко набухают, вмещая значительное количество воды, а внутрикристаллические полости могут набухать при заполнении органическими растворителями. В зависимости от характера пор интеркаляционные системы разделяют на: матрицы, содержащие жесткие поры с постоянным объемом типа молекулярных сит, способные к дополнительной функционализации и диспергированию, и системы с низкой размерностью решетки «хозяина», т.е. с «гибки-

ми» порами, размер которых может адаптироваться к размерам «гостей». Все это позволяет эффективно использовать приемы интер-каляции для получения Ормосилов. Один из способов - включение молекул мономеров в поры силикатов с их последующим контролируемым превращением в олигомерные и полимерные продукты. Интеркаляция подходящих мономеров может в итоге вызвать диспергирование слоев силикатов с одновременной полимеризацией в линейные и сшитые матрицы.

Таким способом получены полиэфиры, поли-винилпирролидон и полиэтиленоксид в матрице силикатов и полиимид, поликапролактам и др. -в каолине. Поливинилкарбазол, синтезированный в порах монтмориллонита, характеризуется интеркаляционным слоем частиц «гость-хозяин» толщиной в несколько десятков нанометров и проводимостью, на 10 порядков превышающей проводимость чистого поливи-нилкарбазола.

Альтернативой полимеризации in situ служит интеркаляция заранее полученных макромолекул в слоистую структуру силикатов. Таким путем реализовано внедрение полипропилена, полистирола и других полимеров из расплавов в решетку силикатов с получением Ормосилов полислоистого типа. Подобным методом сформированы найлон-слоистые силикаты, гибридные эпокси-глинистые композиты и др. с улучшенными физико-механическими свойствами. Новым направлением рассматриваемого типа систем является прямая гидротермическая кристаллизация силикатных слоев из геля полимера. Она позволяет расширить круг интеркалируемых полимеров за счет использования соединений, не содержащих функциональных групп.

В зависимости от природы и количественного соотношения компонент в Ормосилах могут быть получены продукты в жидком, пластичном и твердом виде. По свойствам в них, как отмечалось выше, сочетаются свойства стекла (силикатов) и пластмасс (полимеров), а области применения включают особо прочные лаки, воздухо- и водонепроницаемые мембраны, контактные линзы и др. [2, 3]. Из других приложений отметим высокоактивные наполнители для композиционных материалов и связующее (система жидкое стекло - е-кап-ролактам, акриловая кислота и др. [4. С. 334]), составы для закрепления грунта (жидкое стек-

ло - полиизоцианат - олигоэфиракрилат [5]), композиции с высокой твердостью - 14 - 35 по карандашу 6Н (тетраэтоксисилан - поливиниловый спирт, Ыа-соли полисульфокислот и др. [6]), сорбент для высокоэффективной жидкостной хроматографии (тетраэтоксисилан - по-лиакрилонитрил).

Классические термореактивные полимеры -феноло-формальдегидные, полиизоцианат-ные, эпоксидные смолы хорошо совмещаются с жидким стеклом и алкоксисиланами с формированием сложных органосиликатных каркасных структур, представляющих интерес в качестве модификаторов полимеров или самостоятельных материалов.

Помимо высокодисперсных (включая нано-размерный диапазон структурных элементов) композиций следует указать и на простые молекулярные сочетания органических и силикатных соединений.

Кроме прямого прикладного значения, они важны и с позиций формирования материалов типа Ормосилов. В этой связи отметим рекомендации по стабилизации силикатполимер-ных систем с высоким (~50%) содержанием силикатов щелочных металлов с помощью различных добавок: аминов - для систем с поливиниловым спиртом, щелочей - для фе-ноло-формальдегидных смол, ортофосфорной кислоты - для мочевино-формальдегидных смол [7]. Химическим взаимодействием небольших добавок акриловой кислоты с жидким стеклом (3 - 7 масс.ч. на 100 масс.ч.), включающим образование новых связей ЭьО-С и водородных связей, достигается регулирование скорости отверждения и упрочнение композиций с наполнителем [8]. Другие подобные добавки, например, триэтаноламин и полиакриловая кислота, могут действовать как поверхностно-активные вещества, улучшающие совместимость жидкого стекла с наполнителем.

Добавки полярных органических соединений положительно влияют на свойства (поведение) индивидуального жидкого стекла, в частности, декстрин, карбамид улучшают адгезионные свойства к древесине [9], а глицерин «пластифицирует» конечную структуру, устраняя излишнюю хрупкость [10].

Повышение содержания органических фрагментов в низкомолекулярных силикатах позволяет регулировать их физико-химические свойства, в частности, способность к гидролизу и последующему структурированию. Это

показано на примере органомодифицирован-ных этилсиликатов, получаемых переэтерифи-кацией последних различными алифатическими и ароматическими спиртами, включая и высшие [11. С. 170].

Очевидно, проблема Ормосилов может быть рассмотрена шире при перенесении акцента с исходной силикатной составляющей на органическую (полимерную). Так, термохимической модификацией дисперсной древесины (муки) этилсиликатом-40 получены порошки, поверхностный слой которых представляет разновидность силикатной структуры (см. схему) [12]. Повышение гидрофобности, термической стабильности, стойкости к биодеструкции открывает новые технические возможности использования древесно-силикат-ных композиций.

Уместно упомянуть и шунгит - природный минерал из аморфного фуллереноподобного углерода - матрицы, в которой равномерно распределены высокодисперсные (~1мкм) силикатные частицы [13]. Высокая контактная поверхность между углеродом и силикатами обеспечивает их взаимное влияние друг на друга. Порошки из углеродных и силикатных фаз отличаются биполярными свойствами, смешиваясь со всеми связующими как полярной, так и неполярной природы, т.е. служат универсальным наполнителем для широкого класса материалов. «Материаловедческая игра» природы демонстрирует интересную форму симбиоза главного элемента жизни -углерода и самого распространенного элемента - кремния. Впрочем, и химическая наука может многое, предлагая обратную комбинацию - функционализированный фуллерен, интеркалированный в слюдоподобный силикат [3].

Изложенный материал не претендует на полноту обзорного и носит, скорее, характер вводного в проблему Ормосилов. Тем не менее, из него можно вывести некоторые тенденции. Главная - комплексное рассмотрение проблемы, включающее различные способы формирования силикат-полимерных систем -от общепринятых приемов композиционного смешения до прогрессивных золь-гель и ин-теркаляционных технологических процессов. Соответственно получаются материалы разного уровня структурной организации - от грубо дисперсных композитов до слоистых соединений включения и современных гибрид-

ных нанокомпозитов. Неудивительно, что при этом достигается широкий комплекс физико-химических и практически полезных свойств, многообразие потенциальных и реальных областей применения материалов. Хотя проблема Ормосилов находится на стадии становления, можно выделить три фактора, которые должны обеспечить прогресс в ее развитии. Давно разработаны научные основы физико-химии кремнезема и силикатов, опираясь на которые можно проводить оптимизацию сложных по составу рецептур и технологических процессов формирования органо-силикатных материалов [14]. В мировой практике постепенно утверждается курс на преимущественное использование доступного природного сырья, возобновляемого, как древесина, или находящегося в больших объемах, как кремнезем и силикатные минералы. И, наконец, рассматриваемые органомодифицированные силикаты демонстрируют прогрессивное направление материаловедения - органо-неор-ганические нанокомпозиты, возникшие на стыке наук о полимерах, коллоидной химии и фи-зико-химии ультрадисперсного состояния вещества. Кооперативные усилия ученых разных научных ориентаций должны способствовать его успешному развитию.

Литература

1. Френкель С.Я. Неорганические полимеры // Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2. - С.363 - 371.

2. Ormosile. Werkstoffe die ylas-und Kunststoffeigenschaften in sich vereinen // Zab. Prax. 1988 - 89. №12. - S. 127 - 132.

3. ПомогайлоАД Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Усп. химии. 2000. T.I. - С. 60 - 89.

4. Злотников И.И., Кудина Е.Ф. Гибридные матричные материалы на основе неорганических и органических олигомеров // Тез. докл. 7-й Междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров «Олиго-меры-2000». - М.; Пермь; Черноголовка. 2000.

5. Павлов В.И., Ищенко С.С., Федорченко Е.И. Прочностные свойства некоторых органосиликатных композиций // Пласт. массы. 1996. № 6. - С. 36 - 38.

6. Yamazaki Shinsuke. Hybrid of organic polymers and neorganic glass // Petrotech. 1992. Vol.IS. № 2. -P.1S6 - 160.

7. Лисовский В.В., Децук В.С., Злотников И.И. О стабилизации силикатполимерных систем // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. №4. - С. 917 - 919.

8. Кудина Е.Ф., Лисовский В.В. Модификация жидкого стекла акриловой кислотой // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 3. - С.483 - 486.

9. Богоявленская Г.А., Денисова М.В. Силикатные клеи на основе модифицированного жидкого стекла // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 12. -С. 207S - 2077.

10. Сангалов Ю.А., Антонова Н.Е., Сабурова О.И. Клеевая композиция из жидкого стекла и глицерина // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 72. № 1.

11. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И., Антонова Н.Е. Синтез и свойства некоторых органомоди-фицированных этилсиликатов // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67, № 11. - С. 1867 - 1871.

12. Сангалов Ю.А., Красулина И.А., Ильясова А.И., Петухова Н.И. Модификация дисперсной древесины олигоэтоксисилоксаном // Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 4. - С. 66 - 71.

13. КалининЮ.К. Шунгиты: материалы и технологии // Химия и рынок. 2003. № 1. - С. 36 - 38.

14. Айлер Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. - М.: Мир, 1982.