УСТАНОВКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДНЕГО ДИСТИЛЛЯТА И НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
PLANT AND METHOD OF PRODUCING MEDIUM DISTILLATE AND LOWER OLEFINS FROM HYDROCARBON RAW STOCK

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к установкам и способам получения продукта - среднего дистиллята и низших олефинов из углеводородного сырья.
Уровень техники
Флюидизированный каталитический крекинг (ФКК) тяжелых углеводородов с целью получения низкокипящих углеводородных продуктов, таких как бензин, хорошо известен из уровня техники. Процессы ФКК находятся в эксплуатации с 1940-х г.г. В типичном случае установка или процесс ФКК включает реактор-стояк, узел сепарации и отпаривания катализатора и регенератор. Сырье ФКК вводят в реактор-стояк, где происходит его контакт с горячим катализатором ФКК, поступающим из регенератора. Смесь этого сырья и катализатора ФКК проходит через реактор-стояк и поступает в сепаратор катализатора, в котором крекированный продукт отделяют от катализатора ФКК. Отделенный крекированный продукт проходит из сепаратора катализатора в расположенную ниже по потоку установку сепарации, тогда как отделенный катализатор поступает в регенератор, где выжигается кокс, осажденный на катализаторе ФКК во время реакции крекинга, с получением регенерированного катализатора. Полученный в результате регенерированный катализатор используют в качестве вышеупомянутого горячего катализатора ФКК и смешивают с сырьем ФКК, которое подают в реактор-стояк.
Многие процессы и установки ФКК конструируют таким образом, чтобы обеспечить высокую степень превращения сырья ФКК в продукты, имеющие значения температуры кипения в интервале выкипания бензина. Тем не менее, бывают ситуации, когда желательно обеспечить высокую степень превращения сырья ФКК в продукты, выкипающие в интервале среднего дистиллята, в отличие от продуктов, выкипающих в интервале бензина, и в низшие олефины. Однако получение низших олефинов требует соблюдения очень жестких условий и высокой температуры реакции. Эти условия обычно приводят к низкому выходу продукта - среднего дистиллята и плохому качеству продукта - среднего дистиллята. Поэтому при традиционном крекинге углеводородов очень трудно одновременно обеспечить и высокий выход низших олефинов, и высокий выход продукта - среднего дистиллята. В опубликованной заявке №2006/0178546 на патент США раскрыт способ получения среднего дистиллята и низших олефинов. Этот способ включает каталитический крекинг сырьевого газойля в зоне реактора-стояка путем контактирования, при подходящих условиях каталитического крекинга в зоне реактора-стояка, сырьевого газойля с катализатором крекинга, селективным по отношению к среднему дистилляту, причем этот катализатор содержит аморфный алюмосиликат и цеолит, с получением на выходе крекированного бензинового продукта и отработанного катализатора крекинга. Этот отработанный катализатор крекинга регенерируют с получением регенерированного катализатора крекинга. Внутри реактора промежуточного крекинга, такого как зона реактора с плотным слоем катализатора, и при подходящих очень жестких условиях крекинга, бензиновое сырье вводят в контакт с регенерированным катализатором крекинга, получая на выходе крекированный бензиновый продукт и отработанный регенерированный катализатор крекинга. Этот отработанный регенерированный катализатор крекинга применяют в качестве катализатора, селективного по отношению к среднему дистилляту. Опубликованная заявка №2006/0178546 на патент США включена в данное описание в качестве ссылки во всей своей полноте.
В опубликованной заявке №2006/0178546 на патент США допускается использование в зоне реактора-стояка отработанного регенерированного катализатора крекинга, полученного в промежуточном реакторе крекинга, в качестве катализатора, селективного по отношению к среднему дистилляту.
В данной области техники существует потребность использования возобновляемых ресурсов.
Кроме того, в уровне техники существует потребность в замене нефтяного сырья сырьем растительного и/или животного происхождения.
В данной области техники существует дополнительная потребность повышения степени превращения сырья растительного и/или животного происхождения в продукты, выкипающие в интервале среднего дистиллята, и в низшие олефины.
Кроме того, в уровне техники существует потребность одновременного получения продуктов среднего дистиллята и низшего олефина из сырья растительного и/или животного происхождения.
Краткое изложение изобретения
В одном аспекте в изобретении разработана установка, включающая:
реактор-стояк, содержащий сырьевой газойль и первый катализатор в условиях каталитического крекинга и дающий на выходе продукт реактора-стояка, содержащий крекированный продукт газойля и первый отработанный катализатор;
промежуточный реактор, содержащий, по меньшей мере, часть крекированного продукта газойля и второй катализатор, работающий в очень жестких условиях с образованием крекированного продукта промежуточного реактора, и второй отработанный катализатор; причем сырье промежуточного реактора содержит, по меньшей мере, одну жирную кислоту и сложный эфир жирной кислоты.
В другом аспекте в изобретении разработан способ, включающий в себя:
каталитический крекинг сырьевого газойля в зоне реактора-стояка ФКК путем контактирования при подходящих условиях каталитического крекинга в упомянутой зоне реактора-стояка ФКК указанного сырьевого газойля с первым катализатором с получением в реакторе-стояке ФКК продукта, содержащего крекированный продукт газойля и первый отработанный катализатор;
контактирование сырья промежуточного реактора со вторым катализатором в реакторе промежуточного крекинга, эксплуатируемого при подходящих очень жестких условиях крекинга таким образом, чтобы получать на выходе крекированный продукт промежуточного реактора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение низшего олефина и второй отработанный катализатор;
сепарирование упомянутого крекированного продукта промежуточного реактора с получением продукта низшего олефина, содержащего, по меньшей мере, одно упомянутое соединение низшего олефина;
причем сырье промежуточного реактора содержит, по меньшей мере, одну жирную кислоту и сложный эфир жирной кислоты.
Преимущества изобретения заключаются в одной или нескольких нижеследующих возможностей:
усовершенствованные установки и способы использования возобновляемых ресурсов;
усовершенствованные установки и способы замены нефтяного сырья сырьем растительного и/или животного происхождения;
усовершенствованные установки и способы повышения степени превращения сырья растительного и/или животного происхождения в низшие олефины;
усовершенствованные установки и способы для одновременного получения продуктов среднего дистиллята и низших олефинов из сырья растительного и/или животного происхождения и из сырьевого газойля.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 иллюстрирует установку превращения углеводородного сырья.
Фигура 2 иллюстрирует реактор промежуточного крекинга.
Подробное описание изобретения
Фигура 1
Рассмотрим теперь фигуру 1, где проиллюстрирована схема технологического процесса установки 10. Сырьевой газойль проходит по трубопроводу 12 и поступает в нижний отсек реактора-стояка ФКК 14. Реактор-стояк ФКК 14 представляет собой зону реакции, или зону реакции крекинга, в которой сырьевой газойль смешивается с катализатором каталитического крекинга. Водяной пар также можно вводить в нижний отсек реактора-стояка ФКК 14 по трубопроводу 15. Этот водяной пар может быть использован для распыления сырьевого газойля или в качестве транспортного флюида. В типичном случае, когда водяной пар используют для распыления сырьевого газойля, количество водяного пара можно подавать в пределах от 1 до 5 или 10 мас.% в расчете на сырьевой газойль. Катализатором каталитического крекинга может быть отработанный регенерированный катализатор крекинга или регенерированный катализатор крекинга, либо комбинация обоих катализаторов.
Таким отработанным регенерированным катализатором крекинга является регенерированный катализатор крекинга, который был использован в промежуточном реакторе 16 при крекинге бензинового сырья в очень жестких условиях. Этот отработанный регенерированный катализатор крекинга выходит из промежуточного реактора 16 и подается в реактор-стояк ФКК 14 по трубопроводу 18а. В ином варианте отработанный регенерированный катализатор крекинга может быть направлен в регенератор 20 по трубопроводу 18b. Распределительный клапан 19 можно использовать для распределения количества отработанного регенерированного катализатора крекинга, которое направляют в трубопровод 18а, и количества, которое направляют в трубопровод 18b.
Регенерированный катализатор крекинга также может быть смешан с сырьевым газойлем. Регенерированный катализатор крекинга выходит из регенератора 20 по трубопроводу 22 и по трубопроводу 24 поступает в реактор-стояк ФКК 14, в котором его смешивают с сырьевым газойлем.
Проходя через реактор-стояк ФКК 14, эксплуатируемый в условиях каталитического крекинга, смесь сырьевого газойля и горячего катализатора каталитического крекинга образует продукт реактора-стояка ФКК, содержащий смесь крекированного продукта газойля и отработанного катализатора крекинга. Продукт реактора-стояка ФКК выходит из реактора-стояка ФКК 14 и подается в отпарную установку, или сепаратор/отпариватель 26.
Сепаратор/отпариватель 26 может быть любой традиционной установкой, которая представляет собой зону сепарации или зону отпаривания, либо сразу обе зоны, обеспечивая средство разделения крекированного продукта газойля и отработанного катализатора крекинга. Отделенный крекированный продукт газойля выходит из сепаратора/отпаривателя 26 и поступает по трубопроводу в установку сепарации 30. Установка сепарации 30 может быть любой установкой, известной специалистам в данной области техники, предназначенной для извлечения и разделения крекированного продукта газойля с превращением в различные продукты ФКК, такие как, например, крекированный газ, крекированный бензин, крекированный газойль и рецикловое масло. Установка сепарации 30 может включать в себя такие агрегаты, как абсорберы и отпарные секции, ректификационные колонны, компрессоры и сепараторы, либо любые комбинации известных узлов для обеспечения извлечения и разделения продуктов, которые входят в состав продуктов крекинга газойля.
Таким образом, установка сепарации 30 представляет собой зону сепарации, обеспечивая средство разделения продуктов крекинга газойля с получением крекированных продуктов. Крекированный газ, крекированный бензин и крекированные газойли выходят из установки сепарации 30 по трубопроводам 32, 34 и 36, соответственно. Рецикловое масло выходит из установки сепарации 30 по трубопроводу 38 и подается в реактор-стояк ФКК 14. Отделенный отработанный катализатор крекинга выходит из сепаратора/отпаривателя 26 по трубопроводу 40 и подается в регенератор 20. Регенератор 20 представляет собой зону регенерации и обеспечивает устройство для контактирования отработанного катализатора крекинга с кислородсодержащим газом, таким как воздух, в условиях выжигания кокса с целью удаления углерода из этого отработанного катализатора крекинга. Кислородсодержащий газ подается в регенератор 20 по трубопроводу 42, а газообразные продукты сгорания выходят из регенератора 20 по трубопроводу 44.
Регенерированный катализатор крекинга выходит из регенератора 20 по трубопроводу 22. Поток регенерированного катализатора крекинга, проходящий по трубопроводу 22, может быть разделен на два потока, при этом, по меньшей мере, часть регенерированного катализатора, выходящего из регенератора 20 по трубопроводу 22, проходит по трубопроводу 46 в промежуточный реактор 16, тогда как остальная часть этого регенерированного катализатора, текущего из регенератора 20, поступает по трубопроводу 24 в реактор-стояк ФКК 14. Для того чтобы облегчить управление условиями крекинга в реакторе-стояке ФКК 14, предусмотрена реализуемая с помощью распределительного клапана 23 возможность регулирования расщепления потока в требуемом соотношении, по меньшей мере, одна часть регенерированного катализатора крекинга направляется в трубопровод 46, и остальная часть регенерированного катализатора крекинга направляется в трубопровод 24.
Промежуточный реактор 16 может представлять собой зону флюидизации плотного слоя катализатора, обеспечивая средство для контактирования бензинового сырья с регенерированным катализатором крекинга, содержащимся внутри промежуточного реактора 16. Эту зону флюидизации можно эксплуатировать в очень жестких условиях крекинга, таким образом, чтобы предпочтительно крекировать бензиновое сырье до получения соединений низших олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилены, и с получением на выходе продукта крекинга бензина. Этот крекированный бензиновый продукт выходит из промежуточного реактора 16 по трубопроводу 48.
В ином варианте, промежуточный реактор 16 может быть быстро флюидизируемым слоем или реактором-стояком, которые известны в данной области техники.
Отработанный регенерированный катализатор крекинга можно выводить из промежуточного реактора 16 через распределительный клапан 19 и трубопровод 18а и подавать в реактор-стояк ФКК 14, и/или отработанный регенерированный катализатор крекинга можно выводить из промежуточного реактора 16 через распределительный клапан 19 и трубопровод 18b и подавать в регенератор 20. Бензиновое сырье подается в промежуточный реактор 16 по трубопроводам 50 и/или 56, а водяной пар может быть подан в промежуточный реактор 16 по трубопроводу 52. Бензиновое сырье и водяной пар подают в промежуточный реактор 16 таким образом, чтобы обеспечить псевдоожиженный слой регенерированного катализатора. Добавку цеолита ZSM-5 можно вводить в регенерированный катализатор реактора 16 плотной фазы или подавать в промежуточный реактор 16 по трубопроводу 54.
Часть или все количество крекированного бензина, выходящего из установки сепарации 30 по трубопроводу 34, можно повторно использовать путем подачи в промежуточный реактор 16 по трубопроводу 56. Такая рециркуляция продукта крекинга бензина может обеспечивать увеличение степени превращения во всей установке переработки сырьевого газойля в низшие олефины. Подвергнутый крекингу бензиновый продукт по трубопроводу 48 поступает в установку сепарации олефинов 58. Установка сепарации олефинов 58 может быть любой установкой, известной специалистам в данной области техники для извлечения и сепарирования продукта крекинга бензина с получением потоков продукта низших олефинов. Установка сепарации олефинов 58 может включать в себя такие агрегаты, как абсорберы и отпарные секции, ректификационные колонны, компрессоры и сепараторы или любые комбинации известных устройств или оборудования, обеспечивающего извлечение и сепарацию продуктов низших олефинов из продукта крекинга бензина. На выходе из установки сепарации 58 можно получать поток этиленового продукта, поток продукта пропиленового продукта и поток бутиленового продукта, каждый из которых выходит из установки сепарации олефинов 58 по трубопроводам 60, 62 и 64, соответственно. Кроме того, в установке сепарации 58 можно получать поток крекированного бензина 65, который может быть направлен в рециркуляционный трубопровод 56. На фигуре 1 не показана ни одна из установки для производства олефина, куда могут поступать продукты низших олефинов в качестве сырья для полимеризации, используемой в производстве полиолефина.
С помощью установки весь отработанный регенерированный катализатор крекинга из промежуточного реактора 16 может быть направлен в регенератор 20 по трубопроводу 18b, для того, чтобы реактор-стояк ФКК 14 мог работать со 100%-ным регенерированным катализатором крекинга, поступающим из регенератора 20 по трубопроводу 24. В качестве альтернативы, весь отработанный регенерированный катализатор крекинга из промежуточного реактора 16 может быть направлен в реактор-стояк ФКК 14 по трубопроводу 18а, для того, чтобы реактор-стояк ФКК 14 можно было эксплуатировать с отработавшим регенерированным на 100% катализатором крекинга, поступающим из промежуточного реактора 16 по трубопроводу 18а. В ином варианте, часть отработанного регенерированного катализатора крекинга из промежуточного реактора 16 может быть направлена в регенератор 20 по трубопроводу 18b, а другая часть отработанного регенерированного катализатора крекинга может быть направлена в реактор-стояк ФКК 14 по трубопроводу 18а, для того, чтобы реактор-стояк ФКК 14 мог работать с традиционной смесью регенерированного катализатора крекинга и отработанного регенерированного катализатора крекинга, с целью достижения нужных условий процесса.
Фигура 2
На фигуре 2 промежуточный реактор 16 проиллюстрирован более детально. Промежуточный реактор 16 представляет собой емкость, которая объединяет зону промежуточного реактора 66 и зону отпаривания 68. Регенерированный катализатор подают в зону промежуточного реактора 66 по трубопроводу 46, бензиновое сырье подают в зону промежуточного реактора 66 по трубопроводам 50 и/или 56, и добавку цеолита ZSM-5 подают в зону промежуточного реактора 66 по трубопроводу 54. Водяной пар может быть подан в зону отпаривания 68 по трубопроводу 52, а отработанный регенерированный катализатор крекинга выводят из зоны отпаривания 68 по трубопроводу 18а и/или 18b.
Установки и способы изобретения обеспечивают обработку тяжелого углеводородного сырья с селективным получением продуктов в интервале выкипания среднего дистиллята и низших олефинов. Было найдено, что применение реактора для промежуточного крекинга, который может включать в себя реакторы такого типа, как реактор с плотной фазой катализатора, или реактор фиксированного псевдоожиженного слоя, или реактор-стояк, расположенного между регенератором катализатора и реактором-стояком ФКК традиционного процесса или установки ФКК, может улучшать выход среднего дистиллята и повышать избирательность образования низших олефинов.
В настоящем изобретении можно использовать реактор промежуточного крекинга с целью обеспечения крекинга сырья промежуточного реактора, которое предпочтительно выкипает в температурном интервале бензина, с получением на выходе низших олефинов, а также кондиционирования катализатора для того, чтобы при использовании в крекинге сырья ФКК в реакторе-стояке ФКК, условия в реакторе оказывались более подходящими для получения среднего дистиллята.
Дополнительный признак изобретения состоит в том, что оно также включает в себя установку, встроенную в процесс для обеспечения обработки низших олефинов, получаемых на выходе из реактора промежуточного крекинга. В этой установке обработки олефинов возможно осуществление таких функций, как разделение низших олефинов на потоки конкретных олефиновых продуктов, такие как поток этиленового продукта, поток пропиленового продукта или поток бутиленового продукта, либо любые их комбинации, и применение этих низших олефинов в качестве сырья для полимеризации в производстве полиолефинов. Сырьевой газойль может подаваться в нижний отсек реактора-стояка ФКК, где он смешивается с горячим катализатором крекинга, таким как регенерированный катализатор крекинга или отработанный регенерированный катализатор крекинга, либо комбинация обоих катализаторов. Исходным катализатором каталитического крекинга, отработанным и регенерированным до полного превращения в регенерированный катализатор крекинга, может быть любой подходящий катализатор крекинга, известный в данной области техники как имеющий крекирующую активность при повышенных температурах, как это и предполагалось в настоящем изобретении.
Катализаторы
Предпочтительные катализаторы каталитического крекинга включают флюидизируемые катализаторы крекинга, содержащие молекулярное сито и имеющие активные центры крекинга, распределенные в пористой, неорганической матрице тугоплавкого оксида или связующего агента. Используемый в описании термин "молекулярное сито" отосится к любому материалу, который способен разделять атомы или молекулы по их относительным размерам. Молекулярные сита, подходящие для использования в качестве компонента катализатора крекинга, включают в себя столбовидные глины, деламинированные глины и кристаллические алюмосиликаты. Обычно, предпочитают использовать катализатор крекинга, который содержит кристаллический алюмосиликат. Примеры таких алюмосиликатов включают в себя Y цеолиты, ультрастабильные Y цеолиты, Х цеолиты, цеолит бета, цеолит L, оффретит, морденит, фожазит и цеолит омега. Подходящими для использования в качестве катализаторов крекинга кристаллическими алюмосиликатами являются Х и Y цеолиты, например, Y цеолиты.
В патенте США №3130007, описание которого полностью включено в настоящее изобретение как ссылка, описаны цеолиты типа Y, имеющие суммарное молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия приблизительно между 3,0 и 6,0, причем типичный Y цеолит имеет суммарное молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия приблизительно 5,0. Кроме того, известно, что могут быть получены, обычно путем деалюминирования, цеолиты типа Y, имеющие суммарное молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия приблизительно 6,0.
2
Стабильность и/или кислотность цеолита, используемого в качестве компонента катализатора крекинга, может быть повышена путем обмена цеолита с ионами водорода, ионами аммония, катионами поливалентных металлов, такими как катионы редкоземельных элементов, катионы магния или катионы кальция, или комбинация ионов водорода, ионов аммония и катионов поливалентных металлов, таким образом, содержание натрия снижается ниже, чем приблизительно до 0,8 мас.%, предпочтительно ниже, чем приблизительно 0,5 мас.% и/или ниже, чем приблизительно 0,3 мас.%, в расчете на NaO. Способы осуществления ионного обмена известны из уровня техники.
До использования цеолит или другой молекулярно-ситовой компонент катализатора крекинга сочетается с пористой, неорганической матрицей тугоплавкого оксида или связующего с образованием готового катализатора. Компонентом тугоплавкого оксида в готовом катализаторе может быть алюмосиликат, диоксид кремния, оксид алюминия, природные или синтетические глины, столбовидные или деламинированные глины, смеси одного или нескольких указанных компонентов и т.п. Неорганическая матрица тугоплавкого оксида может содержать смесь алюмосиликата и глины, такой как каолин, гекторит, сепиолит и аттапульгит. Готовый катализатор может содержать приблизительно между 5 мас.% и 40 мас.% цеолита или другого молекулярного сита и приблизительно больше, чем 20 мас.% неорганического тугоплавкого оксида. Вообще готовый катализатор может содержать приблизительно между 10 и 35 мас.% цеолита или другого молекулярного сита, приблизительно между 10 и 30 мас.% неорганического тугоплавкого оксида и приблизительно между 30 и 70 мас.% глины.
Кристаллический алюмосиликат или другой компонент молекулярного сита катализатора крекинга может быть объединен с компонентом пористого, неорганического тугоплавкого оксида или его предшественником с использованием любой подходящей методики, известной из уровня техники, в том числе смешения, диспергирования, перемешивания или гомогенизации. Примеры предшественников, которые могут быть использованы, включают оксид алюминия, золи оксида алюминия, золи диоксида кремния, диоксид циркония, гидрогели оксида алюминия, полоксикатионы алюминия и циркония и пептизированный оксид алюминия. В одном подходящем способе получения катализатора крекинга, цеолит комбинируют с гелем или золем алюмосиликата или другим компонентом тугоплавкого неорганического оксида, и полученную смесь подвергают распылительной сушке, чтобы получить частицы готового катализатора, обычно имеющие диаметр в диапазоне приблизительно между 40 и 80 мкм. Тем не менее, по желанию цеолит или другое молекулярное сито может быть диспергировано или иным образом перемешано с компонентом тугоплавкого оксида или его предшественника, подвергнуто экструзии и затем измельчено до размера частиц в заданном диапазоне. Обычно готовый катализатор будет иметь средний объемный вес приблизительно между 0,30 и 0,90 грамм на кубический сантиметр и объем пор приблизительно между 0,10 и 0,90 кубического сантиметра на грамм.
В случае эксплуатации процесса в режиме, обеспечивающем селективность по среднему дистилляту (или по дизельному топливу), может быть использован селективный катализатор крекинга по образованию среднего дистиллята. Этот катализатор крекинга, селективный по образованию среднего дистиллята, является аналогичным описанному выше предпочтительному катализатору крекинга в том, что он содержит молекулярное сито, диспергированное в пористом, неорганическом тугоплавком оксидном связующем, однако имеются некоторые существенные отличия от типичного катализатора крекинга, которые будут описаны более подробно в последующем. Средне дистиллятный катализатор крекинга может обладать каталитическими свойствами, которые обеспечивают селективность крекинга сырьевого газойля с получением на выходе продукта крекинга газойля, который предпочтительно, включает продукты, выкипающие в диапазоне среднего дистиллята, такие как выкипающие в диапазоне дизельного топлива, как, например, от 230°С до 350°С.
Селективный катализатор крекинга по образованию среднего дистиллята может содержать цеолит или другой компонент молекулярного сита, компонент оксида алюминия и, кроме того, пористую, неорганическую тугоплавкую матрицу или связующий компонент. Селективный катализатор крекинга по образованию среднего дистиллята может быть получен любым способом, который известен специалистам в этой области техники и обеспечивает получение катализатора каталитического крекинга, имеющего заданный состав. Более конкретно, селективный катализатор крекинга по образованию среднего дистиллята может содержать оксид алюминия в количественных пределах от 40 мас.% до 65 мас.%, например, от 45 мас.% до 62 мас.%, или от 50 мас.% до 58 мас.%, причем этот массовый % рассчитывается на суммарную массу селективного катализатора крекинга по среднему дистилляту, компонент пористой неорганической матрицы тугоплавкого оксида, который обеспечивает площадь поверхности матрицы, и цеолит или другой компонент молекулярного сита, который обеспечивает площадь поверхности цеолита. Компонент оксида алюминия в селективном катализаторе крекинга по образованию среднего дистиллята может быть любым подходящим типом оксида алюминия и из любого подходящего источника. Примеры подходящих типов оксида алюминия включают в себя те, что раскрыты в патентах США №№5547564 и 5168086, которые полностью включены в настоящее изобретение как ссылки, и включают в себя, например, альфа оксид алюминия, гамма оксид алюминия, тета оксид алюминия, эта оксид алюминия, байерит, псевдобемит и гиббсит.
Площадь поверхности матрицы внутри селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята, которую обеспечивает пористый компонент неорганической матрицы из тугоплавкого оксида, может быть в пределах от 20 до 90 квадратных метров на грамм селективного катализатора крекинга образования среднего дистиллята. Площадь поверхности цеолита внутри селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята, которую обеспечивает цеолит или другой компонент молекулярного сита, может быть меньше чем 140 квадратных метров на грамм.
Для того чтобы селективный катализатор крекинга с образованием среднего дистиллята обладал желательными каталитическими свойствами, предпочтительно, обеспечивая выход среднего дистиллята, такого как дизельное топливо, часть площади поверхности селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята, которая обеспечивается цеолитом или другим молекулярно ситовым компонентом, то есть, площадь поверхности цеолита, может быть меньше, чем 130 квадратных метров на грамм, например, меньше, чем 110 квадратных метров на грамм, или, меньше, чем 100 квадратных метров на грамм. Цеолит или другой компонент молекулярного сита селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята представляет собой такой алюмосиликат, который выбирают из группы, состоящей из Y цеолитов, ультрастабильных Y цеолитов, Х цеолитов, цеолита бета, цеолита L, оффретита, морденита, фожазита и цеолита омега.
Площадь поверхности цеолита внутри селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята может составлять до 20 квадратных метров на грамм, но обычно нижний предел составляет больше, чем 40 квадратных метров на грамм. Нижний предел для площади поверхности цеолита внутри селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята может превышать 60 квадратных метров на грамм, или площадь поверхности цеолита может превышать 80 квадратных метров на грамм. Таким образом, например, часть площади поверхности селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята, которая обеспечивается цеолитом или другим молекулярно ситовым компонентом, то есть, площадь поверхности цеолита, может быть в пределах от 20 квадратных метров на грамм до 140 квадратных метров на грамм, или в пределах от 40 квадратных метров на грамм до 130 квадратных метров на грамм.
Отношение площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы внутри катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята является важной характеристикой катализатора, которая обеспечивает желательные свойства катализатора в процессе крекинга. Таким образом, отношение площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы может быть в пределах от 1:1 до 2:1, например, от 1,1:1 до 1,9:1, или от 1,2:1 до 1,7:1. Учитывая эти отношения, часть площади поверхности селективного катализатора крекинга с образованием среднего дистиллята, которая обеспечивается пористым компонентом неорганической матрицы из тугоплавкого оксида, то есть, площадь поверхности матрицы обычно находится в пределах от 20 квадратных метров на грамм до 80 квадратных метров на грамм. Подходящим диапазоном площади поверхности матрицы является от 40 квадратных метров на грамм до 75 квадратных метров на грамм, или, в диапазоне от 60 квадратных метров на грамм до 70 квадратных метров на грамм.
Одним возможным способом регулирования условий процесса внутри реактора-стояка ФКК с получением смеси желательных продуктов является введение добавки цеолита ZSM-5 в реактор промежуточного крекинга, в отличие от добавления цеолита в реактор-стояк ФКК. Добавка ZSM-5 может быть введена в реактор промежуточного крекинга, в частности, когда используется плотнофазный реактор, внутрь плотной фазы реакционной зоны, вместе или вместо регенерированного катализатора, который представляет собой селективный катализатор крекинга с образованием среднего дистиллята. Когда добавка ZSM-5 используется вместе с селективным катализатором крекинга с образованием среднего дистиллята, в реакторе промежуточного крекинга можно ожидать улучшение выхода низших олефинов, таких как пропилен и бутилены. Таким образом, желательно вводить добавку ZSM-5 внутрь реактора промежуточного крекинга, особенно когда вводимый регенерированный катализатор представляет собой селективный катализатор крекинга с образованием среднего дистиллята, в количестве вплоть до 30 мас.%, например, вплоть до 20 мас.%, или вплоть до 18 мас.% от регенерированного катализатора, поданного в реактор промежуточного крекинга. Таким образом, когда добавка ZSM-5 подается в реактор промежуточного крекинга, ее количество может быть в пределах от 1 до 30 мас.% в расчете на регенерированный катализатор крекинга, поданный в реактор промежуточного крекинга, например, от 3 до 20 мас.%, или от 5 до 18 мас.%.
Добавка ZSM-5 представляет собой добавку молекулярного сита, выбранную из семейства среднепористых кристаллических алюмосиликатов или цеолитов. Молекулярные сита, которые могут быть использованы в качестве добавки ZSM-5, включают в себя среднепористые цеолиты, которые описаны в книге "Atlas of Zeolite Structure Types," под ред. W.H.Meier и D.H.Olson, Butterworth-Heineman, 3-е издание, 1992, которая полностью включена в настоящее изобретение как ссылка. Обычно среднепористые цеолиты имеют размер пор приблизительно от 0,5 нм до 0,7 нм и включают в себя, например, цеолиты структурного типа MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER и TON (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). He ограничивающие примеры таких среднепористых цеолитов включают в себя ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, силикалит и силикалит 2. Подходящим цеолитом является ZSM-5, который описан в патентах США №№3702886 и 3770614, которые полностью включены в настоящее изобретение как ссылки.
Цеолит ZSM-11 описан в патенте США №3709979; ZSM-12 - в патенте США №3832449; ZSM-21 и ZSM-38 в патенте США №3948758; ZSM-23 в патенте США №4076842 и ZSM-35 в патенте США №4016245. Другие подходящие молекулярные сита включают в себя силикоалюмо фосфаты (SAPO), такие как SAPO-4 и SAPO-11, которые описаны в патенте США №4440871; хромосиликат; силикат галлия, силикат железа; алюмофосфаты (ALPO), такие как ALPO-11, который описан в патенте США №4310440; титан-алюмосиликаты (TASO), такие как TASO-45, описанный в ЕР-А №229295; боросиликат, описанный в патенте США №4254297; титан-алюмофосфаты (ТАРО), такие как ТАРО-11, описанный в патенте США №4500651; и алюмосиликаты железа. Все указанные выше патенты полностью включены в настоящее изобретение как ссылки.
В соответствии с традиционными способами, добавка ZSM-5 может быть связана с каталитически инертным неорганическим компонентом оксидной матрицы.
В патенте США №4368114 подробно описан класс цеолитов, которые могут быть подходящими добавками ZSM-5, и этот патент включен в настоящее изобретение как ссылка.
Условия эксплуатации установки
В случае применения реактора-стояка ФКК, который расположен вертикально, транспортирующий газ или транспортирующий водяной пар можно также вводить в нижний отсек реактора-стояка ФКК 14 вместе с сырьевым газойлем и горячим катализатором крекинга. Регенерированный катализатор крекинга, который выходит из регенератора катализатора, имеет более высокую температуру, чем отработанный регенерированный катализатор крекинга, который выходит из реактора промежуточного крекинга. Кроме того, на отработанном регенерированном катализаторе крекинга, в результате его использования в реакторе промежуточного крекинга, осаждается определенное количество кокса. Может быть использован конкретный катализатор или комбинация катализаторов с целью облегчения регулирования условий в реакторе-стояке ФКК, чтобы обеспечить определенные желательные условия крекинга, которые необходимы для получения желательного продукта или смеси продуктов.
Смесь сырьевого газойля и горячего катализатора крекинга, и необязательно, транспортирующего газа или водяного пара, проходит через реактор-стояк ФКК, в котором происходит крекинг. Реактор-стояк ФКК представляет собой реакционную зону каталитического крекинга и обеспечивает пространство для контактирования в течение времени, необходимого для протекания реакций крекинга. Среднее время пребывания углеводородов в реакторе-стояке ФКК обычно может быть в диапазоне вплоть до приблизительно 5-10 секунд, но обычно оно находится в пределах от 0,1 до 5 секунд. Обычно весовое соотношение катализатор/углеводородное сырье (соотношение катализатор/масло) может быть в пределах приблизительно от 2 до 100 и даже вплоть до 150. Более типично, соотношение катализатор/масло может быть в пределах от 5 до 100. Когда водяной пар подается в реактор-стояк ФКК вместе с сырьевым газойлем, весовое соотношение водяной пар/масло может быть в пределах от 0,01 до 5, и более типично оно находится в пределах от 0,05 до 1,5.
Обычно температура в реакторе-стояке ФКК может быть в пределах приблизительно от 400°С до 600°С. В более типичном случае, температура в реакторе-стояке ФКК может быть в пределах от 450°С до 550°С. Обычно температура в реакторе-стояке ФКК может быть ниже, чем температура в типичных традиционных процессах флюидизированного каталитического крекинга; поскольку способ согласно изобретению разработан для получения высокого выхода среднего дистиллята в отличие от производства бензина, что часто является целью традиционных процессов флюидизированного каталитического крекинга. Контроль определенных технологических условий в реакторе-стояке ФКК может быть осуществлен путем регулирования соотношения потоков регенерированного катализатора крекинга из регенератора катализатора к потоку отработанного регенерированного катализатора крекинга из реактора промежуточного крекинга, который подается в нижний отсек реактора-стояка ФКК.
Смесь углеводородов и катализатора из реактора-стояка ФКК проходит как продукт реактора-стояка ФКК, содержащий продукты крекинга газойля и отработанный катализатор крекинга, в отпарную установку, которая представляет собой устройство для отделения углеводородов от катализатора и определяет отпарную зону сепарации, в которой продукты крекинга газойля отделяются от отработанного катализатора крекинга. Отпарная установка может быть любой установкой или устройством, которое известно специалистам в этой области техники для отделения катализатора ФКК от углеводородного продукта. В типичных условиях эксплуатации отпарной установки продукт реактора-стояка ФКК, который представляет собой смесь продуктов крекинга газойля и отработанного катализатора крекинга, поступает в отпарную установку, которая включает циклоны для разделения отработанного катализатора крекинга от парообразных продуктов крекинга газойля. Отделенный отработанный катализатор крекинга поступает в отпарную емкость из циклонов, где он контактирует с водяным паром с целью дальнейшего удаления продуктов крекинга газойля из отработанного катализатора крекинга. Содержание кокса в выделенном отработанном катализаторе крекинга обычно находится в пределах приблизительно от 0,5 до 5 мас.%, в расчете на общую массу катализатора и углерода. В типичном случае содержание кокса в выделенном отработанном катализаторе крекинга находится в пределах от или приблизительно 0,5 мас.% до или приблизительно 1,5 мас.%.
Затем выделенный отработанный катализатор крекинга поступает в регенератор катализатора, который представляет собой устройство для регенерации выделенного отработанного катализатора крекинга и определяет зону регенерации, в которую подается выделенный отработанный катализатор крекинга и в которой выжигается углерод, который отложился на выделенном отработанном катализаторе крекинга с целью удаления углерода и получения регенерированного катализатора крекинга, имеющего пониженное содержание углерода. Обычно регенератор представляет собой вертикальный цилиндрический реактор, который определяет зону регенерации и в котором отработанный катализатор крекинга поддерживается в псевдоожиженном слое за счет восходящего потока кислородсодержащего газа регенерации, такого как воздух.
Температура внутри зоны регенерации обычно поддерживается в пределах приблизительно от 621°С до 760°С и в типичном случае, в пределах от 677°С до 715°С. Давление в зоне регенерации обычно поддерживается в диапазоне приблизительно от атмосферного до 345 кПа, например, приблизительно от 34 до 345 кПа. Время пребывания выделенного отработанного катализатора крекинга в зоне регенерации находится в пределах приблизительно от 1 до 6 минут, и в типичном случае, приблизительно от 2 до 4 минут. Содержание кокса в регенерированном катализаторе крекинга меньше, чем содержание кокса в выделенном отработанном катализаторе крекинга, и обычно представляет собой меньше, чем 0,5 мас.%, причем это процент рассчитан на массу регенерированного катализатора крекинга, за исключением весового содержания кокса. Таким образом, содержание кокса в регенерированном катализаторе крекинга обычно может быть в диапазоне приблизительно от 0,01 мас.% до или приблизительно 0,5 мас.%, например, концентрация кокса в регенерированном катализаторе крекинга может быть меньше, чем 0,3 мас.%, или меньше, чем 0,1 мас.%.
Регенерированный катализатор крекинга из регенератора катализатора поступает в реактор промежуточного крекинга, который может быть таким, как описанный выше плотнофазный реактор, или реактор фиксированного псевдоожиженного слоя, или реактор-стояк, который обеспечивает устройство для контактирования бензинового сырья с регенерированным катализатором крекинга и который представляет собой реакционную зону или зону крекинга, в которой бензиновое сырье контактирует с регенерированным катализатором крекинга при подходящих очень жестких условиях крекинга, или в присутствии водяного пара, или без него. Реактор промежуточного крекинга может быть типа реактора с плотной фазой, реактора с быстро флюидизируемым слоем или реактором-стояком. Реактор с плотной фазой может представлять собой емкость, в которой имеются две зоны, включающие промежуточную реакционную зону крекинга или реакционную зону с плотной фазой, и зону отпаривания, имеющиеся внутри промежуточной реакционной зоны в емкости регенерации катализатора крекинга, в которой режим флюидизации реализуется путем введения бензинового сырья и, необязательно, водяного пара, который подается в зону отпаривания.
Подходящая конструкция плотнофазного реактора включает емкость плотнофазного реактора, которая представляет собой промежуточную реакционную зону и зону отпаривания, флюиды которых сообщаются между собой, причем зона отпаривания расположена ниже промежуточной реакционной зоны. Для обеспечения высокой скорости потока водяного пара внутри зоны отпаривания, по сравнению со скоростью в промежуточной реакционной зоне, площадь поперечного сечения зоны отпаривания может быть меньше, чем у сечения промежуточной реакционной зоны. Отношение площадей поперечного сечения зоны отпаривания и сечения промежуточной реакционной зоны может быть в пределах от 0,1:1 до 0,9:1, например, от 0,2:1 до 0,8:1 или от 0,3:1 до 0,7:1.
Емкость плотнофазного реактора может иметь такую геометрию, что он имеет обычную цилиндрическую форму. Отношение длины к диаметру зоны отпаривания является таким, чтобы обеспечить желательную высокую скорость потока водяного пара в зоне отпаривания и обеспечить достаточное время контакта в зоне отпаривания с целью желательного отпаривания отработанного регенерированного катализатора, который будет удален из емкости плотнофазного реактора. Таким образом, отношение длины к диаметру зоны отпаривания может быть в пределах от 1:1 до 25:1, например, от 2:1 до 15:1, или от 3:1 до 10:1.
Емкость плотнофазного реактора может быть снабжена трубопроводом для введения катализатора, который обеспечивает средство ввода регенерированного катализатора крекинга из регенератора катализатора в промежуточную реакционную зону емкости плотнофазного реактора. Емкость плотнофазного реактора дополнительно оборудована трубопроводом для выведения регенерированного катализатора, что обеспечивает средство вывода отработанного регенерированного катализатора из зоны отпаривания емкости плотнофазного реактора. Бензиновое сырье подается в промежуточную реакционную зону с помощью трубопровода для подачи сырья, который обеспечивает средство ввода бензинового сырья в промежуточную зону плотнофазного реактора, причем водяной пар подается в зону отпаривания с помощью трубопровода для подачи водяного пара, который обеспечивает средство ввода водяного пара в зону отпаривания плотнофазного реактора. Подвергнутый крекингу бензиновый продукт выводят из промежуточной реакционной зоны с помощью трубопровода для извлечения продукта, который представляет собой средство для извлечения продукта крекинга бензина из промежуточной зоны плотнофазного реактора.
Реактор промежуточного крекинга может эксплуатироваться или регулироваться независимо от эксплуатации или регулирования реактора-стояка ФКК. Такая независимая эксплуатация или регулирование реактора промежуточного крекинга обеспечивает выгодное усовершенствование всей технологической установки, включая реактор-стояк ФКК, а также реактор промежуточного крекинга, повышая степень превращения сырья с получением желательных конечных продуктов - среднего дистиллята и низших олефинов, т.е. этилена, пропилена и бутиленов. При независимой эксплуатации реактора промежуточного крекинга можно снизить жесткость условий крекинга в реакторе-стояке ФКК, за счет чего можно получить повышенный выход среднего дистиллята или других желательных продуктов превращения газойля в реакторе, причем можно оптимизировать выход низших олефинов или других желательных продуктов за счет регулирования жесткости режима в реакторе промежуточного крекинга.
Одним из способов регулирования режима в реакторе промежуточного крекинга является введение водяного пара вместе с сырьевым газойлем в реактор промежуточного крекинга. Таким образом, реакционная зона с плотной фазой эксплуатируется в таких условиях процесса, в которых получается продукт крекинга бензина и, например, обеспечивается высокий выход низших олефинов при крекинге. Весьма жесткие условия крекинга могут включать температуру в плотной фазе или промежуточной реакционной зоне, то есть, в диапазоне приблизительно от 482°С до 871°С, например, температура находится в пределах от 510°С до 871°С, или от 538°С до 732°С. Давление внутри промежуточной реакционной зоны может быть в диапазоне приблизительно от атмосферного до 345 кПа, например, приблизительно от 34 до 345 кПа.
Водяной пар может быть подан в зону отпаривания реактора промежуточного крекинга, где он контактирует с регенерированным катализатором крекинга, который находится в этой зоне, и в промежуточную реакционную зону. Применение водяного пара, таким образом, обеспечивает, при заданной степени превращения газойля в установке, увеличение выхода пропилена и выхода бутиленов. В целом, специалистам в этой области техники ясно, что для традиционных процессов крекинга газойля в реакторе режим пониженной жесткости условий крекинга газойля приводит к снижению выхода олефинов по сравнению с выходом в режиме высокой жесткости условий крекинга. Поэтому применение водяного пара в реакторе промежуточного крекинга может обеспечить дополнительное повышение выхода низших олефинов.
Применение водяного пара является особенно целесообразным; поскольку при заданной степени превращения газойля в технологической установке, и при крекинге бензинового сырья в реакторе промежуточного крекинга, это может обеспечить улучшение селективности в отношении выхода низших олефинов с увеличением выхода пропилена и бутиленов. Таким образом, при использовании водяного пара весовое соотношение водяного пара к бензиновому сырью, поданному в реактор промежуточного крекинга, причем бензин подается в реакционную зону, а водяной пар подается в зону отпаривания, может составлять вплоть до или приблизительно 15:1, например, может быть в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, или весовое соотношение водяной пар/бензиновое сырье может быть в диапазоне от 0,2:1 до 9:1, или от 0,5:1 до 8:1.
Отработанный регенерированный катализатор крекинга удаляется из реактора промежуточного крекинга и используется как горячий катализатор крекинга, смешанный с сырьевым газойлем, который подается в реактор-стояк ФКК и/или поступает в регенератор с целью регенерации. Один аспект использования отработанного регенерированного катализатора крекинга в реакторе-стояке ФКК заключается в том, что он обеспечивает частичную потерю активности регенерированного катализатора до его применения в качестве горячего катализатора крекинга в реакторе-стояке ФКК. Указанная частичная потеря активности означает, что отработанный регенерированный катализатор крекинга будет иметь немного повышенное содержание углерода по сравнению с концентрацией углерода в регенерированном катализаторе крекинга. Такая частичная потеря активности регенерированного катализатора крекинга может обеспечить повышенный выход продукта, когда сырьевой газойль подвергается крекингу в зоне реактора-стояка. Концентрация кокса в этом отработанном регенерированном катализаторе крекинга выше, чем концентрация кокса в регенерированном катализаторе крекинга, но меньше, чем содержание кокса в выделенном отработанном катализаторе крекинга. Содержание кокса в использованном регенерированном катализаторе может быть больше чем 0,1 мас.% и даже больше чем 0,5 мас.%. Например, содержание кокса в использованном регенерированном катализаторе может быть в пределах приблизительно от 0,1 мас.% до 1 мас.%, или от 0,1 мас.% до 0,6 мас.%. Другое преимущество, предоставляемое за счет применения реактора промежуточного крекинга, связано с тем, что отработанный регенерированный катализатор крекинга имеет пониженную температуру по сравнению с температурой регенерированного катализатора крекинга. Такая пониженная температура отработанного регенерированного катализатора крекинга в сочетании с частичной потерей активности, отмеченной выше, может обеспечить дополнительные преимущества по выходу желательных продуктов крекинга сырьевого газойля.
С целью облегчения регулирования условий процесса внутри реактора-стояка ФКК и получения смеси желательных продуктов, регенерированный катализатор крекинга может быть разделен, по меньшей мере, на часть, которая поступает в реактор промежуточного крекинга, и другую часть регенерированного катализатора крекинга, которую смешивают с сырьевым газойлем, подаваемым в реактор-стояк ФКК. По меньшей мере, часть регенерированного катализатора крекинга, поданная в реактор промежуточного крекинга, может составлять вплоть до 100 процентов (%) от количества регенерированного катализатора крекинга, выходящего из регенератора катализатора, в зависимости от технологических требований и желательного выхода продуктов. Однако конкретно, по меньшей мере, часть регенерированного катализатора крекинга будет составлять приблизительно от 10% до 100% от выделенного регенерированного катализатора, выведенного из регенератора катализатора. Кроме того, по меньшей мере, часть регенерированного катализатора крекинга может составлять приблизительно от 30% до 90%, или от 50% до 95% от выделенного регенерированного катализатора, который выводится из регенератора катализатора.
Как уже отмечалось, при регулировании условий процесса внутри реактора-стояка ФКК комбинация или смесь отработанного регенерированного катализатора крекинга из реактора промежуточного крекинга и регенерированного катализатора крекинга из регенератора катализатора подается в реактор-стояк ФКК вместе с сырьевым газойлем. Отношение количества этого отработанного регенерированного катализатора крекинга к регенерированному катализатору крекинга регулируется таким образом, чтобы обеспечить желательные условия крекинга газойля в зоне реактора-стояка ФКК; однако обычно весовое отношение отработанного регенерированного катализатора крекинга к регенерированному катализатору крекинга находится в пределах от 0,1:1 до 100:1, например, от 0,5:1 до 20:1 или от 1:1 до 10:1. Для эксплуатации установки в стационарном состоянии весовое отношение отработанного регенерированного катализатора крекинга к регенерированному катализатору крекинга приближенно равно весовому отношению, по меньшей мере, части регенерированного катализатора крекинга, поступающей в реактор промежуточного крекинга, к остальной части регенерированного катализатора крекинга, которую смешивают с сырьем газойля, поданным в реактор-стояк ФКК, и, таким образом, вышеупомянутые диапазоны также применимы для этого весового отношения.
Следует отметить, что введение отработанного катализатора крекинга в реактор промежуточного крекинга не является желательным аспектом способа согласно изобретению по ряду причин. Например, отработанный катализатор крекинга имеет гораздо большее содержание углерода, чем регенерированный катализатор крекинга, и, таким образом, его активность не будет обеспечивать выход более желательных низших олефинов. Подача регенерированного катализатора крекинга в реактор промежуточного крекинга может быть больше, чем 50 мас.% от общего веса регенерированного катализатора крекинга и отработанного катализатора крекинга, который подается в реактор промежуточного крекинга. Количество отработанного катализатора крекинга, поданного в реактор промежуточного крекинга, может быть минимизировано и может быть меньше, чем 20 мас.% от общего веса регенерированного катализатора крекинга и отработанного катализатора крекинга, который подается в реактор промежуточного крекинга, например, меньше, чем 10 мас.% или меньше, чем 5 мас.%.
Комбинация одной или нескольких из указанных выше переменных процесса и условий эксплуатации обеспечивает регулирование степени превращения сырьевого газойля. Обычно является желательным, чтобы степень превращения сырьевого газойля находилась в диапазоне от 30 до 90 мас.%, например, от 40 до 90 мас.%. Термин «степень превращения сырьевого газойля» означает весовое количество углеводородов с температурой кипения выше 221°С, содержащихся в сырьевом газойле, которое превращается в реакторе-стояке ФКК в углеводороды, имеющие температуру кипения меньше, чем 221°С, отнесенное к весовому количеству углеводородов с температурой кипения выше 221°С, содержащихся в сырьевом газойле. Как указано выше, этот способ можно эксплуатировать таким образом, чтобы обеспечить предпочтительное или селективное образование продуктов, выкипающих в диапазоне среднего дистиллята, и низших олефинов.
Смеси сырьевого газойля
Сырьевой газойль может состоять из двух или более частей. Первая часть сырьевого газойля, поступающего на переработку, может быть любым тяжелым углеводородным сырьем, которое обычно можно загружать в установку флюидизированного каталитического крекинга и которое выкипает в диапазоне от 200°С до 800°С, включающим, например, газойли, остатки или другие углеводороды. В общих чертах, углеводородные смеси, выкипающие в диапазоне от 345°С до 760°С, могут быть особенно подходящей первой частью сырья. Примеры типичных нефтезаводских потоков, которые могут быть подходящей первой частью сырьевого газойля, включают в себя вакуумный газойль, газойль коксования, прямогонные остатки, масла термического крекинга и другие углеводородные потоки.
Второй частью сырьевого газойля, поступающего на переработку, могут быть любые жирные кислоты или эфиры жирных кислот, такие как глицериновые эфиры жирных кислот, например, моноглицериды, диглицериды, и/или триглицериды. Подходящие жирные кислоты или эфиры жирных кислот могут иметь приблизительно от 8 до 30 атомов углерода, например, приблизительно от 10 до 28 атомов углерода, или приблизительно от 12 до 25 атомов углерода.
Доля первой части может составлять приблизительно от 60 до 99 процентов, например, приблизительно от 70 до 95 процентов, или приблизительно от 80 до 90 процентов, причем остаток приходится на вторую часть и необязательно на другие части сырья.
Доля второй части может составлять приблизительно от 1 до 40 процентов, например, приблизительно от 5 до 30 процентов, или приблизительно от 10 до 20 процентов, причем остаток приходится на первую часть и необязательно на другие части сырья.
Смешанное сырье для промежуточного реактора
Сырье для промежуточного реактора может состоять из двух или более частей. Первая часть сырья для промежуточного реактора, загружаемая в реакционную зону с плотной фазой катализатора, может быть любым подходящим углеводородным сырьем, которое выкипает в диапазоне температур, соответствующих бензиновой фракции, обычно первая часть сырья для промежуточного реактора включает в себя углеводороды, выкипающие в диапазоне температур приблизительно от 32°С до 204°С. Примеры нефтезаводских потоков, которые могут быть использованы в качестве первой части сырья для промежуточного реактора, включают в себя прямогонные бензины, нафту, бензины каталитического крекинга и нафту процесса коксования.
Вторая часть сырья для промежуточного реактора, поступающая в переработку, может представлять собой любые жирные кислоты или эфиры жирных кислот, такие как глицериновые эфиры жирных кислот, например, моноглицериды, диглицериды, и/или триглицериды. Подходящие жирные кислоты или эфиры жирных кислот могут иметь приблизительно от 4 до 15 атомов углерода, например, приблизительно от 4 до 12 атомов углерода, или приблизительно от 6 до 10 атомов углерода.
Доля первой части может составлять приблизительно от 60 до 99 процентов, например, приблизительно от 70 до 95 процентов, или приблизительно от 80 до 90 процентов, причем остаток приходится на вторую часть и необязательно на другие части сырья.
Доля второй части может составлять приблизительно от 1 до 40 процентов, например, приблизительно от 5 до 30 процентов, или приблизительно от 10 до 20 процентов, причем остаток приходится на первую часть и необязательно на другие части сырья.
Жирные кислоты и эфиры жирных кислот
Подходящие жирные кислоты или эфиры жирных кислот включают в себя глицериновые эфиры жирных кислот, например, моноглицериды, диглицериды, и/или триглицериды.
Масла и жиры, которые используются, могут быть триглицеридами. Эти соединения представляют собой эфиры глицерина и жирных кислот, в которых функциональная группа жирной кислоты может содержать приблизительно от 4 до 30 атомов углерода, при этом наиболее типично жирные кислоты являются насыщенными или содержат 1, 2 или 3 двойные связи. Эти жирные кислоты имеют приблизительно от 10 до 25 атомов углерода, например, приблизительно от 14 до 20 атомов углерода. Подходящими триглицеридами являются эфиры глицерина и жирных кислот С14-С18, например, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линолеиновой кислоты или линоленовой кислоты. Нет необходимости, чтобы эти триглицериды были в безводной или чистой форме или были подвергнуты предварительной гидрогенизации способами, которые известны в данной области техники. Эти масла могут содержать различные количества свободных жирных кислот и/или сложных эфиров, которые также могут быть превращены в углеводороды по способу настоящего изобретения. Триглицериды могут состоять только из природных глицеридов. Тем не менее, при извлечении из природных источников они также могут содержать другие материалы, такие как каротеноиды, углеводороды, фосфатиды, простые жирные кислоты и их эфиры, терпены, стиролы, жирные спирты, токоферолы, полиизопрен, углеводы и/или белки. Понятно, что триглицериды могут содержать такие материалы как их составная часть. Подходящие растительные масла включают в себя рапсовое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, соевое масло, сафлоровое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло и арахисовое масло. Кроме того, могут быть использованы животные жиры, например, свиной лярд, говяжий жир, бараний и куриный жир.
Масла и жиры могут быть использованы как таковые или в смесях. Следует понимать, что смеси масел, хотя и различного происхождения, также являются подходящими в качестве сырья процесса. Таким образом, смеси растительных масел, смеси животных жиров и их смеси, которые включают в себя растительные масла и животные жиры, входят в объем защиты настоящего изобретения. Природные жирные кислоты и сложные эфиры, отличающиеся от триглицеридов, также могут быть использованы в качестве сырья этого способа. Могут быть использованы метиловые эфиры жирных кислот, полученные путем трансэтерификации растительных масел и животных жиров.
В способе согласно изобретению возможно использование триглицеридов в качестве единственного компонента углеводородного сырья, или может быть использовано углеводородное сырье, содержащее традиционное сырье флюидизированного каталитического крекинга, в которое добавлены триглицериды. Углеводородное сырье может содержать триглицериды в диапазоне 2-30 мас.%, например, от 5 до 20 мас.% триглицеридов. Преимущество добавления триглицеридов в традиционное сырье заключается в том, что возможно регулирование свойств продуктов крекинга, например, при использовании традиционного тяжелого сырья добавка триглицеридов может привести к увеличению выхода низших олефинов.
Иллюстративные варианты воплощения изобретения
В одном варианте воплощения изобретения разработана установка, в состав которой входит реактор-стояк, содержащий сырьевой газойль и первый катализатор в условиях каталитического крекинга, с получением в реакторе продукта, содержащего продукты крекинга газойля и первый отработанный катализатор; промежуточный реактор, содержащий, по меньшей мере, часть продукта крекинга газойля и второй катализатор, работающий в очень жестких условиях, с получением крекированного продукта промежуточного реактора и второго отработанного катализатора; в котором сырье промежуточного реактора содержит, по меньшей мере, одну жирную кислоту и эфир жирной кислоты. В некоторых вариантах, сырьевой газойль содержит, по меньшей мере, одну жирную кислоту и эфир жирной кислоты. В некоторых вариантах, эфир жирной кислоты содержит триглицерид. В некоторых вариантах, этот триглицерид содержит растительное масло и/или животный жир. В некоторых вариантах, установка также включает сепаратор для разделения упомянутого продукта реактора-стояка с получением указанного продукта крекинга газойля и упомянутого первого отработанного катализатора. В некоторых вариантах, установка также включает регенератор для восстановления упомянутого первого отработанного катализатора с получением первого регенерированного катализатора. В некоторых вариантах, второй катализатор включает в себя первый регенерированный катализатор. В некоторых вариантах, первый катализатор включает в себя второй отработанный катализатор. В некоторых вариантах, установка также включает установку сепарации для выделения крекированного продукта с получением, по меньшей мере, двух потоков крекированного газа, потока крекированного бензина, потока крекированного газойля и потока рециклового масла. В некоторых вариантах, установка также включает рециркуляционный трубопровод, направляющий поток рециклового масла в реактор-стояк. В некоторых вариантах, установка также включает вторую установку сепарации для выделения крекированного продукта промежуточного реактора с получением, по меньшей мере, двух потоков из числа этиленового потока, пропиленового потока, бутиленового потока и потока крекированного бензина. В некоторых вариантах, установка также включает второй рециркуляционный трубопровод, по которому поток крекированного бензина направляется в промежуточный реактор. В некоторых вариантах, промежуточный реактор представляет собой реактор с быстро флюидизируемым слоем, реактор-стояк или реактор плотного слоя.
В одном варианте изобретения разработан способ, включающий в себя каталитический крекинг сырьевого газойля в зоне реактора-стояка ФКК путем контактирования при подходящих условиях каталитического крекинга в упомянутой реакционной зоне реактора-стояка ФКК упомянутого сырьевого газойля с первым катализатором с получением на выходе из реактора-стояка ФКК продукта, содержащего продукт крекинга газойля и первый отработанный катализатор; контактирование сырья промежуточного реактора со вторым катализатором в реакторе промежуточного крекинга, эксплуатируемого при подходящих очень жестких условиях крекинга таким образом, чтобы получать крекированный продукт промежуточного реактора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение низшего олефина и второй отработанный катализатор; сепарирование упомянутого крекированного продукта промежуточного реактора с получением продукта - низшего олефина, содержащего, по меньшей мере, одно упомянутое соединение низшего олефина; в котором сырье промежуточного реактора содержит, по меньшей мере, одну жирную кислоту и эфир жирной кислоты. В некоторых вариантах сырьевой газойль содержит, по меньшей мере, одну жирную кислоту и эфир жирной кислоты. В некоторых вариантах способ также включает регенерацию упомянутого первого отработанного катализатора с получением регенерированного первого катализатора. В некоторых вариантах, способ также включает использование, по меньшей мере, части упомянутого второго отработанного катализатора в качестве упомянутого первого катализатора. В некоторых вариантах способ также включает использование, по меньшей мере, части упомянутого регенерированного первого катализатора в качестве упомянутого второго катализатора. В некоторых вариантах способ также включает использование упомянутого соединения низшего олефина в качестве олефинового сырья в установке производства полиолефина. В некоторых вариантах способ также включает введение в упомянутый промежуточный реактор крекинга добавки цеолита ZSM-5. В некоторых вариантах упомянутые подходящие условия каталитического крекинга являются такими, чтобы обеспечить превращение упомянутого сырьевого газойля в диапазоне от 40 до 90 мас.% от общей массы сырьевого газойля.
Способ может включать в себя объединение реактора промежуточного крекинга с установкой для разделения крекированного продукта промежуточного реактора с получением, по меньшей мере, одного низшего олефинового продукта, или с установкой для производства полиолефина, или комбинацию таких двух установок. Повышение выхода низших олефинов обеспечивается за счет способа, в котором выгодно объединяются в установке реактор-стояк ФКК и реактор промежуточного крекинга с дополнительной обработкой продукта крекинга из промежуточного реактора. Конкретно, повышенный выход низших олефинов за счет применения водяного пара и/или добавки ZSM-5 в реакторе промежуточного крекинга обеспечивает стимул для объединения вышеупомянутых технологических стадий. Таким образом, продукт крекинга из промежуточного реактора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение низшего олефина, такое как этилен, пропилен или бутилены, в последующем может поступать в установку сепарации для разделения продукта крекинга из промежуточного реактора с получением низшего олефинового продукта, содержащего, по меньшей мере, одно соединение низшего олефина. В последующем, этот низший олефиновый продукт может быть использован в качестве сырья в установке производства полиолефинов, в которой низший олефин полимеризуется в подходящих условиях полимеризации, предпочтительно в присутствии любого подходящего катализатора полимеризации, известного специалистам в этой области техники.
Специалисты в этой области техники могут понять, что в описанных вариантах осуществления изобретения возможны многие модификации и вариации конфигураций, материалов и способов, без отклонения от духа и объема изобретения. Соответственно, объем прилагаемых ниже притязаний и их функциональных эквивалентов не должен быть ограничен конкретными вариантами осуществления, которые описаны и показаны в описании, так как они просто приведены в качестве примера.