Компьютерное моделирование молекулярной динамики жидкого алюминия: коэффициент самодиффузии

Р.М.Хуснутдинов, Р.М.Юльметьев, В.Ю.Шурыгин, Р.Н.Ильина

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ЖИДКОГО АЛЮМИНИЯ: КОЭФФИЦИЕНТ

САМОДИФФУЗИИ

Изучаются диффузионные процессы в жидком алюминии вблизи точки плавления. Вычислена автокорреляционная функция скорости частиц и коэффициент са-модиффузии на основе компьютерного моделирования методом молекулярной динамики. Полученное значение для коэффициента самодиффузии хорошо согласуется с результатами молекулярно-динамических исследований других авторов. На основе теоретико-функциональной техники проекционных операторов Цванцига-Мори и самосогласованного подхода получено выражение для коэффициента самодиффузии. Результаты теоретических расчетов для спектральной плотности автокорреляционной функции скорости частиц находятся в удовлетворительном согласии с данными компьютерного моделирования молекулярной динамики.

Введение

Диффузия представляет собой неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз. В результате диффузии происходит выравнивание химических потенциалов компонентов смеси. Диффузия - это частный случай переноса явлений и относится к явлениям массопереноса. Она является одним из наиболее общих кинетических процессов, присущих газам, жидкостям и твердым телам, протекающих в них с различной скоростью. Диффундировать могут также взвешенные малые частицы посторонних веществ вследствие броуновского движения, а также собственные частицы вещества (самодиффузия). Диффузия - необратимый процесс, один из источников диссипации энергии в системе.

Кинетическая теория диффузии в жидкостях значительнее сложнее, чем в газах. В жидкостях среднее расстояние между молекулами того же порядка, что и радиус сил взаимодействия между ними, и силы взаимодействия не столь малы, как в газах. Понятие свободного пробега для жидкостей теряет смысл, и для них трудно построить достаточно обоснованное кинетическое уравнение. Теория диффузии в жидкостях (как и другие явления переноса) развивалась в двух направлениях.

В теориях первого типа предполагается существование в жидкости ближнего порядка, а процесс диффузии определяется скачками молекул из "оседлых" состояний в соседние вакантные состояния, что связано с предопределением потенциального барьера [1].

Рис. 1. Потенциал межчастичного взаимодействия жидкого алюминия [3, 4]

Другой способ вычисления коэффициента диффузии в жидкостях связан с нахождением временных корреляционных функций (ВКФ). Идея метода основана на гипотезе Онсагера: эволюция неравновесного состояния системы не зависит от того, оказалась она в этом состоянии под действием внешних возмущений или в результате флуктуации. Современные способы вычисления коэффициента диффузии в жидкостях, как правило, связаны с изучением временных корреляционных функций скорости частиц. Дело в том, что данный коэффициент связан с ВКФ скорости теплового движения частиц с помощью формулы Кубо-Грина [2].

Детали компьютерного моделирования

Нами выполнено компьютерное моделирование методом молекулярной динамики для жидкого алюминия вблизи точки плавления при температуре Т=1000 К. Моделируемая система с числовой плотностью п = 0.052763

0 -3

А состоит из N = 4000 частиц, находящаяся в кубической ячейке с периодическими граничными условиями. В качестве потенциала взаимодействия частиц был взят "клеевой" потенциал [3, 4]:

Е = Ертг + Ее1ше = £/

*< 7 1

где /(г) - короткодействующий парный потенциал, и(р) - многочастичная "клеевая" функция, а функция р определяется как

р=Хр .

Здесь р(г) - функция атомной плотности. Графики функций /(г), р(г) и и(р) представлены на рис.1.

Обсуждение результатов

Изучение диффузионных процессов, которые наблюдаются в неупорядоченных конденсированных средах, обычно проводится на основе исследования поведения среднеквадратичного смещения частиц

1 / N \

При этом по длинно-временному поведению ^Аг2 (г)^ можно найти коэффициент самодиффузии. Отклонение от линейной зависимости на больших временах приводит к аномальной диффузии, которая определяется как [5]

кг~Х1 6

Здесь Ку - (обобщенный) коэффициент самодиффузии, у - показатель аномальной диффузии. Супердиффузия соответствует случаю (1 < у < 2), показатель аномальной диффузии у для субдиффузионных процессов находится в интервале от 0 до 1. Обычная диффузия соответствует случаю у = 1,

Б = Ку. Тогда выражение для коэффициента самодиффузии сводится к из-

вестному соотношению Эйнштейна [6]

Б = Нт^------.

6г

С помощью данного соотношения мы определили коэффициент самодиффузии частиц в жидком алюминии. Результаты наших расчетов и молекулярно-динамических исследований других авторов [7-9] представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что наши результаты находятся в хорошем согласии с данными компьютерного моделирования [7-9].

Удобной величиной для теоретического исследования диффузионных процессов в жидкостях является автокорреляционная функция (АКФ) скорости частиц

_ = {V

2

С одной стороны, АКФ скорости частиц на малых временах можно представить в виде следующего разложения:

2

2! 2 4! 4 6! 6 8! 8

где коэффициенты 12т

]2т г

= 2т и "2

12т~ ( 1) ,,2т

Коэффициент самодиффузии жидкого алюминия

(8) Таблица 1

Метод исследования Температура Т

ЛвУ-СМО17-1 988 4.12

г=0

80Т-СМБ[/] 970 4.19

тот-смб[7] 984 4.44

ор-лімб[8] 943 4.9

ор-лімб[8] 1323 10.5

ьят-смб[8] 943 5.8

ьят-смб[8] 1323 11.4

ОИШ-СМО^ 933 5.5

К8-ЛіМБ[9] 1000 4.9

вР-СМБ (наши результаты) 1000 4.16

Теоретические расчеты (15) 1000 10.03

С другой стороны, с помощью теоретико-функиональной техники проекционных операторов Цванцига-Мори [10-13] временную эволюцию АКФ скорости частиц можно представить в виде следующей бесконечной цепочки интегро-дифференциальных немарковских кинетических уравнений

й2(0

&

-О;21dTM.it -т)2(г),

&М 1() = -О?, ГШтМ2 (t - г)М; (г), dt і

&М— = -О2+і | & тМі+і ^-г)М, (г), і = 0,1,2,3,... .

ш о

Здесь M1(t), М2(/), M3(t),... - функция памяти соответственно первого, второго, третьего и т.д. порядков. Величины О2 - частотные релаксационные параметры і -го порядка, имеющие размерность квадрата частоты. Отметим, что релаксационные параметры О2 связаны с четными спектральными моментами 12т следующими соотношениями [14]:

О2 = 12,

О 2 = ^ - 12,

О

2

о2 =

о2 =

О2 о2о2

Л - О2

(2+о2 )3+2О2 о32 ( + о2 )+о2о

Решая цепочку уравнений (9) с помощью преобразования Лапласа, можно получить следующее рекуррентное соотношение

М,

1

Задача нахождения исходного АКФ скорости частиц обычно сводится к задаче нахождения Лаплас- (Фурье-) образа функции памяти ьго порядка. С помощью самосогласованного подхода, развитого в работах [15, 16], можно получить следующие выражения для действительной части Фурье-образа автокоррелятора скорости частиц:

2(о) = Ц202032^402 -1 {П^з2 + со2 (-20?034 + 04)х

х (04 - п4 03 + 202 о2о2 - о2 о2 о32 + 04 04)+

+ 1

+ 1 (02 -02 )-1

Рис. 2. Частотный спектр авто-корреляционной функции скорости частиц жидкого

алюминия

На рис. 2 представлен частотный спектр автокорреляционной функции скорости частиц: сплошная линия - результаты теоретических расчетов, выполненных по формуле (12); сплошные кружочки - результаты компьютерного моделирования молекулярной динамики. Из рисунка видно, что теоретические расчеты находятся в хорошем согласии с молекулярно-динамическими данными лишь в области высоких частот. Некоторое расхождение теории и моделирования наблюдается на низких частотах.

В теории Кубо-Грина [2] коэффициент самодиффузии связан с АКФ скорости теплового движения частиц с помощью известного соотношения

— — м

В = -ё— [2

т 0

Используя соотношения (12), (13) и переходя к пределу о 0, получим выражение для коэффициента самодиффузии

В = 11ш В

т 0202 V ’

Вычисленное значение для коэффициента D представлено в таблице 1, из которой видно, что результаты теоретических расчетов имеют завышенное значение в сравнении с данными компьютерного моделирования молекулярной динамики.

Выводы

Таким образом, проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы:

- коэффициент самодиффузии для жидкого алюминия полученный на основе компьютерного моделирования молекулярной динамики с помощью потенциала межчастичного взаимодействия (1), находится в хорошем согласии с результатами молекулярно-динамических исследований [7-9];

- теоретические и молекулярно-динамические результаты для спектральной плотности автокорреляционной функции скорости находятся в хорошем согласии лишь в области высоких частот;

- на основе теоретико-функциональной техники проекционных операторов Цванцига-Мори и самосогласованного подхода получено выражение для коэффициента самодиффузии. Результаты теоретических расчетов и молекулярно-динамических исследований для коэффициента самодиффузии различаются по значению более чем в два раза.

Настоящая работа поддержана грантом РФФИ №05-02-16639а.

Литература

[1] Френкель Я.И. // Кинетическая теория жидкостей. М., 1946. С.424.

[2] Boon J.P., and Yip S. // Molecular Hydrodynamics (McGraw-Hill, New York,

1980).

[3] Ercolessi F., Parrinello M., and Tosatti E. // Philos. Mag. A. 1988. Vol.58. P.213.

[4] Ercolessi F. and Adams J.B. // Europhys. Lett. 1994. Vol.26. P.583.

[5] Metzler R. and Klafter J. // Phys. Rep. 2000. Vol.339. P.1.

[6] Einstein A. // Ann. Phys. Lpz. 1905. Vol.17. P.549.

[7] Ebssjo I., Kinell T., and Waller I. // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1980. Vol.13. P.1865.

[8] Gonzalez D.J., Gonzalez L.E., Lopez J.M., and Stott M.J. // Phys. Rev. B. 2002. Vol.65. P.184201.

[9] Alemany M.M.G., Gallego L.J., Gonzalez D.J. // Phys. Rev. B. 2004. Vol.70. P.134206.

[10] Mori H. // Prog. Theor. Phys. 1965. Vol.33. P.423.

[11] Mori H. // Prog. Theor. Phys. 1965. Vol.34. P.765.

[12] Zwanzig R. // Phys. Rev. 1961. Vol.124. P.983.

[13] Zwanzig R. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1965. Vol.16. P.67.

[14] Copley J.R.D. and Lovesey S.W. // Rep. Prog. Phys. 1975. Vol.38. P.461.

[15] Yulmetyev R.M. // Teor. Mat. Fiz. 1977. Vol.30. P.264.

[16] Yulmetyev R.M., Mokshin A.V., Hanggi P., and Shurygin V. Yu. // Phys. Rev. E. 2001. Vol.64. P.057101.