Применение эпоксиполисульфоновых связующих для получения однонаправленных намоточных стеклои углепластиков

тает количество его адсорбционно-активных центров. При этом поверхностно-активного вещества может не хватать для того, чтобы образовывались плотные адсорбционные оболочки. Вследствие этого степень дисперсности может возрастать. Наряду с этим, увеличение количества люминофора в суспензии должно приводить к улучшению светотехнических характеристик покрытий на основе такой композиции.

Нами были получены композиции с содержанием люминофора от 10 до 50 % масс. При концентрации люминофора в системе выше 25% происходит резкое увеличение дисперсности, вследствие недостатка поверхностно-активных веществ для закрытия всей поверхности твердой фазы и плотные адсорбционные оболочки не образуются (рис.4). При исследовании се-диментационной устойчивости этих композиций оказалось, что системы, содержащие люминофора намного менее или более 25%, не стабильны и начинают расслаиваться уже после приготовления. Вероятно, это вызвано нарушением адсорбционного равновесия на границе раздела фаз (рис 5).

Таким образом, для получения стабильной воднодисперсионной лю-минофорсодержащей пасты необходимо:

1. При диспергировании люминофора в воде использовать совместно ди-фильные и неионогенные поверхностно-активные вещества.

2. Наиболее благоприятные условия для диспергирования системы достигаются при использовании люминофора в количестве около 25% масс, в композиции.

Библиографические ссылки

1. Танабе К. Твердые кислоты и основания/ Танабе К. М.: Мир, 1973. 184с.

2. Апанович H.A. Эпоксидные люминофорсодержащие лакокрасочные композиции: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. 117с.

3. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров/ Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев: Наукова думка, 1972. 195с.

УДК: 678.5

Д.А. Булгаков, В.И. Солодилов*, И.Ю. Горбунова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, Россия

ПРИМЕНЕНИЕ ЭПОКСИПОЛИСУЛЬФОНОВЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОНАПРАВЛЕННЫХ НАМОТОЧНЫХ СТЕКЛО- И УГЛЕПЛАСТИКОВ

The physical and mechanical properties of epoxy-polysulphone GFRP and CFRP was studied. Composite materials were produced by winding, two types of curing agents were used -DADPS and TEAT.

В работе исследованы физико-механические свойства эпоксиполисульфоновых стекло- и углепластиков. Изучено влияние полисульфона на трещиностойкость и сдвиговую прочность композитов, полученных по безрастворной намоточной технологии с использованием двух типов отвердителей - ДАДФС и ТЭАТ.

Традиционно для производства полимерных композитов используются термореактивные связующие, обладающие высокими прочностными характеристиками, хорошей технологичностью и, как правило, низкой трещи-ностойкостью и сопротивляемостью ударным воздействиям.

В настоящее время известны несколько способов повышения дисси-пативных возможностей термореактивных матриц, используемых для производства конструкционных материалов: введение активных разбавителей, наполненные эластомерами, применение в качестве модификаторов термопластичных полимеров.

Последний способ модифицирования используется сравнительно недавно и считается альтернативой модифицированию каучуками. Основное его достоинство состоит в повышении вязкости разрушения и ударостойкости реактопласта практически без уменьшения температуры стеклования и модуля упругости. Наиболее эффективно в качестве модификаторов проявили себя полиэфиримиды, полиарилэфиркетоны, полифениленоксиды и по-лисульфоны. При этом полисульфоны представляют наибольший интерес, так как сочетают в себе высокие механические характеристики, хорошую окислительную и термическую стабильность.

В данной работе исследовано влияние добавок полисульфона в эпоксидное связующее на физико-механические свойства однонаправленных стекло- и углепластиков.

В качестве модифицируемого связующего использовали эпоксидиа-новую смолу ЭД-22. Модификатором служил полисульфон ПСК-1 с молекулярной массой Мп=35000.

Полимерные смеси получали при температуре 100 - 11 ОС при непрерывном перемешивании. В результате модификатор полностью растворялся в эпоксидной смоле. Содержание ПСК-1 в эпоксидной матрице (С) составляло 5, 10, 15 и 20% от массы ЭД-22. В качестве отвердителя приметали триэтаноламинотитанат (ТЭАТ) и диаминодифенилсульфон (ДАДФС). Три-этаноламинотитанат вводился в количестве 10%(мас.) от массы ЭД-22, диаминодифенилсульфон - 30%(мас.).

Для изготовления композитов были выбраны два типа армирующих волокон: стеклянное волокно РВМН 10-420-80, углеродное волокно Sigrafil С type (SGL Carbon Group). Намотка производилась по разработанной в ИХФ РАН технологической схеме, совмещающей в себе признаки методов намотки на основе реактопластичного связующего и получения препрегов на основе термопластов, с использованием модифицированного намоточного тракта для связующих с содержанием полисульфона выше 5%.

Образцы композитов на основе матриц, содержащих ТЭАТ, отвер-ждали 1ч. при 100С, 2ч. при 120С, 6ч. при 160С; на основе матриц, содержащих ДАДФС, - 1ч. при 100С, 2ч. при 120С, 5ч. при 180С.

Механические характеристики определяли на образцах, вырезанных из намотанных колец. Все образцы имели одинаковую технологическую и тепловую предысторию.

Испытания на сдвиг проводили по методу изгиба короткой балки при трехточечной схеме нагружения. Размеры испытываемых образцов 5 6 40 мм, при этом отношение расстояния между опорами / к толщине образца Ь составляло 6,4. Скорость перемещения захватов испытательной машины изменяли на шесть порядков от 0,8 мм/мин до 3,24x105 мм/мин. При квазистатических испытаниях использовали универсальную испытательную машину типа 1п81хоп; при низкоскоростном ударе (при скоростях больших 1м/с, но меньших 30 м/с) - ударную установку, выполненную на базе пружинного копра. Оба измерительных комплекса обеспечивали компьютеризированное считывание и обработку результатов; в обоих использовали одну и ту же измерительную аппаратуру. В процессе испытания регистрировали диаграммы нагружения, т.е. зависимости нагрузка- время.

Энергию межслоевого разрушения намоточных композитов (трещи-ностойкость) (лт измеряли методом двухконсольной балки. Образцы были выполнены в форме сегмента кольца длиной 110-115 мм, шириной 10 мм и толщиной 2 мм; радиус кривизны каждого сегмента 75 мм. Первоначальная длина трещины ~10 мм. Она задавалась на стадии намотки при помощи теф-лоновой пленки, помещаемой в серединных слоях образца. В ходе испытания фиксировалась зависимость силы Б от перемещения Б. Процесс растрескивания образца фотографировался, что необходимо для определения углов изгиба консолей. Энергия (лж рассчитывалась по методу углов для образцов в виде сегментов колец.

Все экспериментальные значения, приведенные в данной работе, получены усреднением результатов испытания 5-10 образцов.

Рисунок 1 иллюстрирует зависимости межслоевой вязкости разрушения стекло- и углепластиков от концентрации полисульфона. На рис. 1а видно, что для стеклопластиков характерен плавный рост трещиностойкости при увеличении содержания полисульфона. При этом для стеклопластиков, полученных на основе матриц, отвержденных ТЭАТом, рост значений Ош происходит быстрее, чем для стеклопластиков, матрица которых отверждена ДАДФСом. Максимального значения трещиностойкость достигает при содержании полисульфона 20%.

При такой концентрации модификатора рост величин Ож может быть почти двухкратным для композита, отвержденного ТЭАТом, и составлять 65% для стеклопластика на основе матрицы, содержащей ДАДФС.

Похожие зависимости межслоевой вязкости разрушения от количества полисульфона характерны и для исследованных углепластиков (рис. 16). Так, для углепластика на основе матриц, отвержденных ТЭАТом, до 15%-го содержания полисульфона наблюдается лишь слабая тенденция к росту энергии расслоения. Резкое увеличение трещиностойкости для исследованных углепластиков наблюдается при концентрации полисульфона 20 % . При этом значение удельной энергии расслоения увеличивается в два раза.

Для углепластика, матрица которого отверждена ДАДФСом, характерен плавный рост (лт даже при низком содержании полисульфона. Однако при концентрации модификатора более 15% увеличение энергии роста трещины замедляется. Максимального значения межслоевая энергия разрушения достигает при 15-20%-м содержании полисульфона и составляет 0,53 кДж/м2, что на 75% больше в сравнении с немодифицированным углепластиком.

2,5

2 1,5 1

0,5 0

ТЭАТ Я ДАДФС Сш, кДж/м 0,8

ТЭАТ «ДАДФС

а

Г*1

1+1

10

15

0,6 0,4 0,2 О

20

С, %

б

Нл

г*1

10

15

20

С, %

Рис. 1. Зависимость энергии межслоевой вязкости разрушения (Зтстеклопластиков (а) и углепластиков (б) на основе модифицированной эпоксидиановой матрицы от концентрации введенного в нее полисульфона

Рост трещиностойкости связан в первую очередь с фазовым расслоением эпоксидной смолы, содержащей полисульфон. В процессе отверждения, как правило, смеси распадаются по механизмам спинодальной декомпозиции с последующим ростом вновь образовавшейся фазы. Морфология отверждённых смесей меняется с увеличением содержания термопластичного модификатора. При малых концентрациях термопласта фаза модификатора распределена в эпоксидной в виде дисперсии. Для термопластов с высокой молекулярной массой инверсия фаз происходит уже в районе 10-15%, когда обогащенная термопластом фаза становится протяженной, а эпоксидная фаза уже напоминает дисперсную. С увеличением протяженности пластичной фазы термопласта возрастает вероятность образования и распространения микротрещин именно в данной фазе. При этом растущая микротрещина, попадая в пластичную фазу полисульфона, затормаживается и для ее дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что, в конечном итоге, увеличивает в целом затраты энергии, необходимые для полного разрушения композита.

Следует отметить, что введение малых количеств полисульфона в матрицу композита (5% у стеклопластиков и углепластиков, матрица которых отверждены ТЭАТом) не оказывает влияние на параметр трещиностойкости. Это может быть связано с тем, что столь малое содержание полисульфона не способствует развитию пластических деформаций в матрице.

Прочности при сдвиге намоточных эпоксиполисульфоновых стекло-и углепластиков представлены на рис.2 и рис.3.

На рис. 2а показана сдвиговая прочность стеклопластиков при квазистатическом нагружении. Видно, что введение полисульфона практически не оказывает влияния на прочность композитов. Прочность при сдвиге не

зависит также и от типа отвердителя. Некоторый рост значений при введении 5 % (мае.) полисульфона сравним с разбросом данных. При динамическом нагружении (4 и 5,4 м/с) (рис. 26) прочность композитов на основе матриц, отвержденных ТЭАТом, возрастает с увеличением концентрации модификатора. Максимальный прирост прочности зафиксирован при 20%-м содержании полисульфона в матрице и составляет 10% при скорости нагру-жения 4м/с и 24% — при 5,4 м/с.

ТЭАТ  ДАДФС

20

С, %

Рис. 2. Зависимость прочности при сдвиге однонаправленных стеклопластиков на основе эпоксиполисульфоновых матриц от количества введенного в матрицу полисульфона (% мае.). Тип отвердителя указан на графиках. Скорость нагружения: а - 11мм/мин, 6-4 м/с

ТЭАТ  ДАДФС

т, МПа 100

ТЭАТ  ДАДФС

Рис. 3. Влияние состава матрицы на значения прочности углепластиков при сдвиге.

Скорости перемещения зажима 11 мм/мин (а), 4 м/с (б).

Типы отвердителей указаны на графиках.

Значение для стеклопластиков на основе матриц, отвержденных ДАДФСом, при концентрации полисульфона 20 % возрастает примерно на 35% при обеих динамических скоростях нагружения. Возможно, увеличение прочности в этих случаях связано с улучшением диссипативных свойств модифицированных матриц. Некоторое снижение сдвиговой прочности при 10 %-м содержании ПСК-1 (скорость нагружения 11 мм/мин) связано с повышенной пористостью образцов.

Эти данные показывают преимущества модифицирования полисуль-фоном перед модифицированием каучуками, когда прочность при сдвиге начинает снижаться уже при 3-5 % модификатора.

Как изменяется прочность при сдвиге углепластиков при введении ПСК-1 проиллюстрировано на рис. 3. При квазистатических скоростях нагружения введение полисульфона не влияет на сдвиговую прочность углепластиков на основе матриц, отвержденных и ТЭАТом, и ДАДФСом. При

динамических скоростях нагружения заметно достаточно четкое повышение прочности при сдвиге у углепластиков на основе матриц, отвержденных обоими типами отвердителей. Рост прочности достигает 20% для углепластиков на основе матрицы, содержащей 20% полисульфона и отвержденной ТЭАТом, и 30% для матрицы состава ЭД-22+ (20% ПСК-1)+ ДАДФС. Такое увеличение сдвиговой прочности, как и у стеклопластиков, можно связать с улучшением диссипативных свойств модифицированных матриц.

В заключение еще раз необходимо обратить внимание на то, что при модифицировании термопластами эпоксидных матриц удается повысить трещиностойкость армированных пластиков без снижения их температуры стеклования, в отличие от модифицирования эластомерами и активными разбавителями.

Выводы.

1. Модифицирование эпоксидных связующих полисульфоном приводит к росту межслоевой вязкости разрушения От композитов. Повышение тре-щиностойкости для исследованных композитов начинается с 10 % (мае.) полисульфона для стеклопластиков и с 15% (мае.) - для углепластиков и практически не зависит от типа отвердителя. Рост значений (лж может быть двухкратным для исследованных стекло- и углепластиков.

2. Показано, что у стекло- и углепластиков прочность при сдвиге при всех квазистатических скоростях нагружения практически не меняется с увеличением содержания полисульфона. При низкоскоростном ударном на-гружении этих материалов возрастает на 20-25% при С=20%(мас.). Вероятно, такое увеличение прочности связано с ростом интенсивности диссипативных процессов в матрице.

УДК 678.744.72:54-148

А.С. Голунова, А.А. Артюхов, А.П. Фомина, М.И. Штильман Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАРЯЖЕННЫЕ ГРУППЫ

Macroporous polymer hydrogels have been synthesized via polymerization of acrylic derivatives of polyvinyl alcohol with N,N-diethylaminoethylmethacrylate in frozen water solutions. Conditions influence on efficiency and properties of obtained hydrogel systems was investigated.

Макропористые полимерные гидрогели были получены путем сополимеризации акриловых производных поливинилового спирта с N.N-диэтиламиноэтилмстакрилатом (ДЭМАА) в воднозамороженных системах. Исследовано влияние условий реакции на выход и свойства, образующихся гидрогелевых систем.

Введение. Гидрогели - это сшитые полимерные сетки, полученные на основе гидрофильных полимеров, способные к набуханию в воде. Природа