ДИСПЕРГИРУЮЩИЙСЯ НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ
DISPERSING NON-WOVEN MATERIAL

b
Настоящее изобретение относится к способу формирования диспергирующейся нетканой подложки. Точнее, настоящее изобретение относится к способу формирования диспергирующейся нетканой подложки в водной среде, включающему: a) формирование водного нетканого связующего, включающего эмульсионный полимер, включающий в качестве сополимеризованных звеньев: от 10 до 30 мас. % мономера моноэтиленовоненасыщенной одноосновной кислоты в пересчете на массу эмульсионного полимера, где Tg эмульсионного полимера равна от -20 до 30°C; где полимер был модифицирован соединением, содержащим тризамещенный атом N, соединение обладает значением pK, равным от 4 до 7; b) взаимодействие нетканой подложки с водным нетканым связующим; c) нагревание введенного во взаимодействие нетканого материала при температуре, равной от 120 до 220°C; и d) погружение введенного во взаимодействие нагретого нетканого материала в водную среду, обладающую конечным значением pH<5, с получением диспергирующегося нетканого материала в водной среде. Настоящее изобретение также относится к диспергирующейся нетканой подложке в водной среде, сформированной указанным выше способом, и к способу получения дисперсного нетканого материала в водной среде.
В патенте US №5451432 раскрыт способ обработки гибкой пористой подложки водной композицией, не содержащей формальдегид, композиция содержит некоторые сополимеризованные этиленовоненасыщенные дикарбоновые кислоты или их производные, где связующее частично нейтрализовано определенным основанием. В то же время, желательно сочетание улучшенной диспергируемости обработанной нетканой подложки с желательной прочностью во влажном состоянии до диспергирования обработанной нетканой подложки. Установлено, что настоящее изобретение обеспечивает желательные характеристики.
b
Первым объектом настоящего изобретения является способ формирования диспергирующейся нетканой подложки в водной среде, включающий: a) формирование водного нетканого связующего, включающего эмульсионный полимер, включающий в качестве сополимеризованных звеньев: от 10 до 30 мас. % мономера моноэтиленовоненасыщенной одноосновной кислоты в пересчете на массу указанного эмульсионного полимера, где Tg указанного эмульсионного полимера равна от -20 до 30°C; где указанный полимер был модифицирован соединением, содержащим тризамещенный атом N, указанное соединение обладает значением pK, равным от 4 до 7; b) взаимодействие нетканой подложки с указанным водным нетканым связующим; c) нагревание указанного введенного во взаимодействие нетканого материала при температуре, равной от 120 до 220°C; и d) погружение указанного введенного во взаимодействие нагретого нетканого материала в водную среду, обладающую конечным значением pH<5, с получением диспергирующегося нетканого материала в водной среде.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения дисперсного нетканого материала в водной среде, включающий погружение диспергирующегося нетканого материала по пункту 1 или пункту 2 формулы изобретения в избыток водной среды при pH>6,5.
Третьим объектом настоящего изобретения является диспергирующийся нетканый материал в водной среде, сформированный способом первого объекта настоящего изобретения.
В способе формирования диспергирующейся нетканой подложки в водной среде, предлагаемом в настоящем изобретении, "водная" в настоящем изобретении означает композицию, в которой непрерывной фазой является вода или, альтернативно, смесь, преимущественно содержащая воду, но также необязательно включает смешивающийся с водой растворитель. "Диспергирующаяся" в настоящем изобретении означает, что нетканая подложка при подходящих условиях может распадаться по меньшей мере на одно из следующих: небольшие фрагменты, агрегаты волокон, отдельные волокна и их смеси.
"Нетканый материал" в настоящем изобретении означает систему волокон, похожую на ткань, обычно в форме листа или полотна, которая не является тканым или вязаным материалом. Нетканая подложка включает бумагу; нетканые полотна; войлоки и маты; или другие системы волокон. Нетканая подложка может включать: целлюлозные волокна, такие как хлопковые, шелковые и из древесной целлюлозы; синтетические волокна, такие как сложные полиэфирные, стеклянные и найлоновые; двухкомпонентные волокна; и их смеси. Предпочтительным является преобладающее количество волокон, способных участвовать в водородных связях. Более предпочтительной является нетканая подложка, включающая преобладающее количество целлюлозных волокон. Нетканую подложку можно сформировать по методикам, известным в данной области техники, таким как, например, формование полотна по мокрой технологии, формование по аэродинамической технологии, эжектирование высокоскоростным потоком воздуха и гидропереплетением. Обычно волокна выбирают так, чтобы их длина и состав не оказывали неблагоприятного влияния на конечную диспергируемость обработанной нетканой подложки.
b
В способе формирования диспергирующейся нетканой подложки в водной среде, предлагаемом в настоящем изобретении, формируют водное нетканое связующее, связующее включает эмульсионный полимер, эмульсионный полимер включает в качестве сополимеризованных звеньев: от 10 до 30 мас. % мономера моноэтиленовоненасыщенной одноосновной кислоты в пересчете на массу эмульсионного полимера, где Tg (температура стеклования, рассчитанная по уравнению Фокса) эмульсионного полимера равна от -20 до 30°C; где полимер был модифицирован соединением, содержащим тризамещенный атом N, соединение обладает значением pK, равным от 4 до 7. "Связующее" в настоящем изобретении означает композицию, включая полимер.
Водное нетканое связующее содержит эмульсионный полимер, т.е. полимер, полученный с помощью полимеризации присоединения этиленовоненасыщенных мономеров по методике водной эмульсионной полимеризации. Эмульсионный полимер может быть отверждающимся, т.е. при подведении энергии, чаще всего путем нагревания, может в определенной степени вступать в химическую реакцию, такую как образование ковалентной связи. Эмульсионный полимер включает в качестве сополимеризованных звеньев от 10 до 30%, предпочтительно от 12 до 25 мас. % мономера моноэтиленовоненасыщенной одноосновной кислоты в пересчете на массу эмульсионного полимера. Мономеры одноосновной кислоты включают, например, мономеры карбоновой кислоты, такой как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат. Предпочтительной является акриловая кислота.
Эмульсионный полимер необязательно включает в качестве сополимеризованных звеньев от 0,01 до 0,75%, предпочтительно от 0,2 до 0,6 мас. % мономера моноэтиленовоненасыщенной дикарбоновой кислоты в пересчете на массу эмульсионного полимера, такого как, например, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота; включая их ангидриды, соли и их смеси. Предпочтительной является итаконовая кислота.
Эмульсионный полимер в дополнение к сополимеризованным мономерам одноосновной и необязательно дикарбоновой кислоты включает по меньшей мере один другой сополимеризованный этиленовоненасыщенный мономер, такой как, например, мономерный (мет)акриловый эфир, включая метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, содержащие уреидные функциональные группы (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие виниловые сложные эфиры; виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид; и (мет)акрилонитрил. Предпочтительным является этилакрилат. Термин "(мет)" перед другим термином, например, (мет)акрилат или (мет)акриламид, при использовании в настоящем изобретении включает акрилаты и метакрилаты или акриламиды и метакриламиды соответственно. Предпочтительно, если исключены мономеры, которые могут приводить к образованию формальдегида при полимеризации или при последующей обработке, такие как, например, N-алкилол(мет)акриламид. Этот по меньшей мере один другой сополимеризованный этиленовоненасыщенный мономер выбирают так, чтобы эмульсионный полимер обладал значением Tg, находящимся в нужном диапазона.
В некоторых вариантах осуществления эмульсионный полимер может включать от 0 до 2 мас. % или, альтернативно, от 0 до 0,1 мас. % сополимеризованного мультиэтиленовоненасыщенного мономера в пересчете на массу полимера, хотя это содержание необходимо выбирать так, чтобы существенно не ухудшать диспергируемость нетканой подложки, обработанной водным нетканым связующим, которое включает эмульсионный полимер. Мультиэтиленовоненасыщенные мономеры включают, например, аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и дивинилбензол.
В объем настоящего изобретения также входят смеси эмульсионных полимеров, обладающие разными составами. Для смеси двух или большего количества эмульсионных полимеров содержание сополимеризованной одноосновной кислоты и необязательной дикарбоновой кислоты и Tg следует определять для всей композиции эмульсионных полимеров независимо от количества или конкретного состава содержащихся в композиции эмульсионных полимеров.
Методики эмульсионной полимеризации, использующиеся для получения эмульсионного полимера, хорошо известны в данной области техники, такие как, например, раскрытые в патентах US №№4325856; 4654397; и 4814373. Можно использовать обычные поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионогенные и/или неионогенные эмульгаторы, такие как, например, алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты, сополимеризующиеся поверхностно-активные вещества и оксиэтилированные алкилфенолы. Предпочтительными являются анионогенные эмульгаторы. Содержание использующегося поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1 до 6 мас. % в пересчете на полную массу мономера. Можно использовать методики термического или окислительно-восстановительного инициирования. Можно использовать обычные свободнорадикальные инициаторы, такие как, например, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочных металлов, обычно при содержании, равном от 0,01 до 3,0 мас. % в пересчете на полную массу мономера. Окислительно-восстановительные системы, содержащие эти же инициаторы вместе с подходящим восстановительным реагентом, такие как, например, сульфоксилат натрия формальдегид, гидросульфит натрия, изоаскорбиновая кислота, гидроксиламинсульфат и бисульфит натрия, можно использовать при аналогичных содержаниях, необязательно в комбинации с ионами металлов, таких как, например, железо и медь, они необязательно дополнительно включают комплексообразующие реагенты для металла. Реагенты-переносчики цепи, такие как меркаптаны, можно использовать для снижения молекулярной массы полимеров. Смесь мономеров можно добавить в неразбавленном виде или в виде эмульсии в воде. Смесь мономеров можно добавить одной порцией или несколькими порциями, или непрерывно в течение периода проведения с использованием постоянного или переменного состава. Дополнительные ингредиенты, такие как, например, свободнорадикальные инициаторы, окислитель, восстановительные реагенты, реагенты-переносчики цепи, нейтрализаторы, поверхностно-активные вещества и диспергирующие средства можно добавить до, во время или после проведения любой из стадий. Можно использовать методики получения частиц с многомодовым распределением по размерам, такие как, например, раскрытые в патентах US №№4384056 и 4539361.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения эмульсионный полимер можно получить по методике многостадийной эмульсионной полимеризации, в которой по меньшей мере две стадии полимеризации, в которых используются разные композиции, проводят последовательно. Такие методики обычно приводят к образованию по меньшей мере двух взаимно несовместимых полимерных композиций и тем самым к образованию по меньшей мере двух фаз частиц полимера. Такие частицы состоят из двух или большего количества фаз разной геометрии, например, частиц типа ядро/оболочка или ядро/капсула, частиц типа ядро/оболочка, в которых фазы оболочки не полностью капсулируют ядро, частиц типа ядро/оболочка, содержащих множество ядер, и частиц с взаимопроникающими сетками. На каждой из стадий многостадийной эмульсионной полимеризации могут содержаться мономеры, поверхностно-активные вещества, реагенты-переносчики цепи и т.п., выбранные из числа раскрытых выше в настоящем изобретении для эмульсионного полимера. В случае полученного по многостадийной методике эмульсионного полимера сополимеризованной содержание сополимеризованной одноосновной кислоты и дикарбоновой кислоты и Tg следует определять для всей композиции эмульсионных полимеров независимо от количества стадий или содержащихся в нем фаз. Методики многостадийной полимеризации, использующиеся для получения эмульсионных полимеров, хорошо известны в данной области техники, такие как, например, раскрытые в патентах US №№4325856; 4654397; и 4814373.
Рассчитанная температура стеклования ("Tg") эмульсионного полимера равна от -20 до 30°C. Значениями Tg полимеров в настоящем изобретении являются рассчитанные по уравнению Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, p. 123 (1956)). Таким образом, при расчете Tg сополимера мономеров M1 и M2,
1/Tg(рассчитанная)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2),
где Tg(рассчитанная) обозначает температуру стеклования, рассчитанную для сополимера
w(M1) массовая доля мономера M1 в сополимере
w(M2) массовая доля мономера M2 в сополимере
Tg(M1) обозначает температуру стеклования гомополимера M1
Tg(M2) обозначает температуру стеклования гомополимера M2,
все температуры выражены в °K.
Температуры стеклования гомополимеров приведены, например, в публикации "Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers. В любом случае при расчете для указанных ниже поликислот по уравнению Фокса для указанных ниже гомополимеров следует использовать приведенные ниже значения Tg: поли(метакриловая кислота) Tg=185°C; поли(акриловая кислота) Tg=106°C; поли(итаконовая кислота) Tg=154°C; и поли(малеиновый ангидрид) Tg=154°C.
Средний диаметр частиц эмульсионного полимера, измеренный на приборе Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer, который поставляет фирма Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY, обычно равен от 30 до 500 нм, предпочтительно от 200 до 400 нм.
Водное нетканое связующее, предлагаемое в настоящем изобретении, предпочтительно является не содержащей формальдегид композицией. "Не содержащая формальдегид композиция" в настоящем изобретении означает, что композиция в основном не содержит формальдегид, не выделяет существенное количество формальдегида вследствие сушки и/или отверждения. Для сведения к минимуму содержание формальдегида в композиции при получении эмульсионного полимера, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно использовать вспомогательные вещества для полимеризации, такие как, например, инициаторы, восстановительные реагенты, реагенты-переносчики цепи, биоциды, поверхностно-активные вещества и т.п., которые сами не содержат формальдегид, не образуют формальдегид во время полимеризации и не образуют или не выделяют формальдегид во время обработки подложки. Такие композиции можно использовать, если в водной композиции приемлемы низкие содержания формальдегида или если существуют обязательные причины для использования вспомогательные вещества, которые образуют или выделяют формальдегид.
b
b
b
b
Эмульсионный полимер модифицируют соединением, содержащим тризамещенный атом N, соединение обладает значением pK, равным от 4 до 7. Значение pK определяют в воде при 20°C по обычным методикам. Также предполагается, что можно использовать полимерные материалы, содержащие соединение, содержащее тризамещенный атом N, которое обладает значением pK, равным от 4 до 7. Такие соединения включают, например, моно-, ди- и триэтаноламин, поливинилпирролидон, камедь акации, амидированный пектин, хитозан, желатин, гуммиарабик. Предпочтительными соединениями являются моно-, ди- и триэтаноламин. Модификацию можно проводить до, во время или после последующей стадии взаимодействия нетканой подложки, но до стадии нагревания введенного во взаимодействие нетканого материала. Степень модификации соединением, содержащим тризамещенный атом N, когда соединение обладает значением pK, равным от 4 до 7, представляющей собой нейтрализацию кислотных групп в эмульсионном полимере, выраженную в эквивалентах, обычно находится в диапазоне от 1 до 120%, предпочтительно от 25 до 110%, более предпочтительно от 75 до 105% и наиболее предпочтительно от 95 до 105%.
Водное нетканое связующее в дополнение к эмульсионному полимеру может включать обычные обрабатывающие компоненты, такие как, например, эмульгаторы, пигменты, наполнители или средства, увеличивающие объем, средства, препятствующие миграции, отверждающие реагенты, коалесцирующие реагенты, поверхностно-активные вещества, биоциды, пластификаторы, органосиланы, противовспенивающие агенты, ингибиторы коррозии, красители, воска, другие полимеры и антиоксиданты.
В способе формирования диспергирующейся нетканой подложки в водной среде, предлагаемом в настоящем изобретении, нетканая подложка взаимодействует с водным нетканым связующим. Обычно отношение количества водного нетканого связующего к количеству вводимой во взаимодействие нетканой подложки в пересчете на массу сухого вещества, выраженное в процентах, также называющееся добавленным количеством в %, составляет от 1 до 25%, предпочтительно от 1 до 10%, и выбирается в зависимости от прочности нетканой подложки и ее назначения. Нетканую подложку вводят во взаимодействие с водным нетканым связующим с помощью обычных методик нанесения, таких как, например, распыление сжатым воздухом или безвоздушное распыление, грунтовка, насыщение, нанесение покрытия с помощью валиков, нанесение покрытия наливом, глубокая печать и т.п. Нетканую подложку можно ввести во взаимодействие с водным нетканым связующим, так чтобы связующее находилось на одной или обеих поверхностях или вблизи от них или было равномерно или неравномерно распределено по структуре. Также предполагается, что водное нетканое связующее можно использовать нанести неравномерно на одну или обе поверхности, когда необходимо распределение в виде узора.
В способе формирования диспергирующейся нетканой подложки в водной среде, предлагаемом в настоящем изобретении, нетканую подложку, которую вводят во взаимодействие с водным нетканым связующим, нагревают при температуре, равной от 120 до 220°C, предпочтительно от 140 до 180°C, в течение времени, достаточного для обеспечения приемлемой сухости и/или степени отверждения. Сушку и отверждение можно провести в две или большее количество отдельных стадий. Например, композицию можно сначала нагревать при температуре и в течение времени, достаточного для сушки, но не для существенного отверждения композиции, и затем нагревать в течение второго периода времени при более высокой температуре и/или в течение более длительного периода времени для обеспечения отверждения. Такую процедуру, называющуюся "переход в B-стадию", можно использовать для получения обработанного связующим нетканого материала, например, в виде рулонов, которые позднее можно отвердить без формования или с формованием или прессованием с получением конкретной конфигурации одновременно с проведением отверждения.
В способе формирования диспергирующейся нетканой подложки в водной среде, предлагаемом в настоящем изобретении, вводимую во взаимодействие нагретую нетканую подложку погружают в водную среду, обладающую конечным значением pH<5, предпочтительно конечным значением pH, равным от 3,0 до 4,99 и получают диспергирующийся нетканый материал в водной среде. "Конечное значение pH" в настоящем изобретении означает значение pH (измеренное при 20°C) водной среды, при котором погружают вводимый во взаимодействие нагретый нетканый материал. Если конечное значение pH<5 не обеспечивается при выбранном нетканом материале и водной среде и выбранных их количествах, значение pH доводят до находящегося в нужном диапазоне путем добавления кислых материалов, таких как, например, лимонная кислота, до, по время или после стадии погружения. Предполагается, что требующееся значение pH водной среды способствует обеспечению подходящей прочности во влажном состоянии нагретого обработанного нетканого материала и также является значением pH, подходящим для некоторых композиций, таких как, например, растворы для обтирания и лосьоны, в которых можно хранить нагретый обработанный нетканый материал. Обычно масса водной среды является от 0,1- до 10-кратной, предпочтительно от 0,5- до 5-кратной массе нагретой введенной во взаимодействие нагретой нетканой подложки.
В способе получения дисперсного нетканого материала в водной среде, предлагаемом в настоящем изобретении, диспергирующийся нетканый материал, предлагаемый в настоящем изобретении, погружают в избыток водной среды при pH>6,5, предпочтительно при конечном значении pH>6,5; более предпочтительно при конечном значении pH, равном от 6,8 до 10,0. "Избыток водной среды" в настоящем изобретении означает, что масса водной среды больше массы нагретого введенного во взаимодействие нетканого материала. Прочность во влажном состоянии нагретого обработанного нетканого материала значительно уменьшается при указанном значении pH (измеренном при 20°C), так что облегчается его распад по меньшей мере на одно из следующих: небольшие фрагменты, агрегаты волокон, отдельные волокна и их смеси. Разумеется любые механические силы, которые можно использовать, будут способствовать диспергированию, например, если обработанный нетканый материал осаждают в избыток воды при pH>6,5 и подвергают воздействию сдвигового усилия, такого как при смыве в туалете.
Диспергирующийся в водной среде нетканый материал в настоящем изобретении является таким, который формируют способами формирования диспергирующегося нетканого материала в водной среде, предлагаемыми в настоящем изобретении.
Использующиеся аббревиатуры
АК = акриловая кислота
ЭА = этилакрилат
ИК = итаконовая кислота
ММА = метилметакрилат
Sty = стирол
ДИ вода = деионизированная вода
Методики исследования:
Использующиеся эмульсионные полимеры: (указаны массовые содержания)
Эмульсионный полимер A = p(84 ЭА/1 Sty/15 АК)
Эмульсионный полимер B = p(84 ЭА/1 Sty/14,5 АК/0,5 ИК)
Эмульсионный полимер C = p(59 ЭА/1 Sty/20 ММА/19,5 АК/0,5 ИК)
ПРИМЕРЫ 1-6 и СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ A-B. Формирование и исследование диспергирующихся нетканых материалов
Готовили следующие водные нетканые связующие. Добавление проводили в следующем порядке: вода, амин, перемешивание до растворения; затем при перемешивании добавляли эмульсионный полимер.
2
Для каждого образца взвешивали фильтровальную бумагу Whatman 4. Фильтровальную бумагу Whatman 4 погружали и плюсовали с помощью плюсующей машины Birch Brothers (Birch Brothers Southern, Inc.) под давлением 35 фунт-сила/дюйм, при скорости, установленной в положение 5; и нагревали в течение 3 мин при 150°C. Обработанную бумагу повторно взвешивали и добавленное количество рассчитывали по уравнению:
Добавленное количество, % = (конечная масса - начальная масса) * 100% / (конечная масса).
Исследование диспергирующихся нетканых материалов
Эмульсионный полимер A наносили на фильтровальную бумагу Whatman 4. Прочность на разрыв (среднее значение 9 определений) измеряли с использованием 9 полосок размером 1×4 дюйма CD после проводимого в течение 30 мин замачивания в 50 г имеющегося в продаже водного лосьона A и, отдельно, в 0,1 мас. % TRITON™ X-100 (продукт фирмы The Dow Chemical Company) растворе в водопроводное воде, значение pH которого установлено, равным 7, с помощью 110 част./млн бикарбоната натрия.
Полученные в примерах 1-3 диспергирующиеся нетканые подложки, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают повышенной прочностью на разрыв при pH<5 и прочность на разрыв резко снижается при pH>6,5, что указывает на диспергируемость нетканых материалов в отличие от немодифицированного эмульсионного полимера (сравнительный пример A), для которого не обнаруживается значительное изменение прочности на разрыв в указанном диапазоне значений pH.
Полученные в примерах 4-6 диспергирующиеся нетканые подложки, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают повышенной прочностью на разрыв при pH<5 и прочность на разрыв резко снижается при pH>6,5, что указывает на диспергируемость нетканых материалов в отличие от немодифицированного эмульсионного полимера (сравнительный пример B), для которого не обнаруживается значительное изменение прочности на разрыв в указанном диапазоне значений pH.