Определение ионов Pb2+, Sb3+, Cd2+ потенциометрическим титрованием дигептилдитиофосфатом калия

УДК 543.257.1

А.Е. Пасека, В.К. Чеботарёв, Е.Г. Ильина, И.Ю. Полякова Определение ионов Pb2+, Sb3+, Cd2+ потенциометрическим титрованием дигептилдитиофосфатом калия

A.E. Paseka, V.K. Chebotarev, E.G. Ilyina, I.Yu. Polyakova Determination of Pb2+, Sb3+, Cd2+ Ions by Potentiometric Titration with Potassium Diheptylditiophospate

Теоретически обоснована возможность использования дигептилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов РЬ2+, Sb3+, Cd2+ по степеням протекания реакций. Приведены методики их титрования с применением индикаторного электрода из серебра и результаты исследования влияния на них посторонних ионов.

Ключевые слова: прогноз, степень протекания реакции, индикаторный электрод, потенциометрическое титрование, дигептилдитиофосфат калия.

Possibility to use potassium dimethyldithiophosphate in potentiometric titration of Pb2+, Sb3+, Cd2+ ions have been defined theoretically basing on reaction proceeding degrees. The paper describes instruction on ions titration with silver indicator electrode and influence of the other ions on this process.

Key words: prognostication, reaction proceeding degree, indicator electrode, potentiometric titration, potassium diheptylditiophospate.

Дигептилдитиофосфат калия (Д1ДТФК) - серосодержащий органический реагент, алкильное производное дитиофосфорной кислоты, общая формула дигептилдитиофосфата калия - (СН15О)2Р^^К. ДГДТФК содержит одновременно тионную (Р=S) и тиольную (^—) функциональные группы, благодаря которым он образует устойчивые малорастворимые в воде внутри-комплексные соединения с ионами металлов, имеющими заполненные или почти заполненные d-орбитали (суль-фидобразующие ионы металлов). С сульфидобразую-щими ионами металлов атом серы тиольной формы образует ковалентную связь по обменному механизму, а тионной формы - по донорно-акцепторному.

Прогноз возможности использования дигептилдитиофосфата калия в качестве потенциометрического титранта основывается на известных ионных произведениях (ИП) комплексов реагента, степенях

протекания индивидуальных реакций (СП%) и в двухкомпонентных смесях (СП'%), теоретических кривых титрования. Опираясь на известные ионные произведения (ИП) комплексов реагента [1, с. 68] с сульфидобразующими ионами металлов и уравнение Чеботарёва-Краева (1) для индивидуальных степеней протекания реакций (СП), рассчитаны их значения для реакций осаждения-комплексообразования дигептилдитиофосфатом калия (табл. 1).

С77 = 100-С О-С +т-СА„ )•

Ме ,А 4 Ме А '

•с;' -с-' -100%,

Ме А ’

где С№„ , г - равновесные концентрации ионов Меш+ и А11- в точке стехиометричности (т.с.), моль/л, С!А/._, СЛ„- - исходные концентрации ионов в моль/л, т, п - стехиометрические коэффициенты химической реакции [2, с. 9].

Таблица 1

Ионные произведения дигептилдитиофосфатных комплексных соединений и индивидуальные степени протекания реакций

MeA m HgA2 HgA TlA3 AgA PdA2 SeA4 TeA4 BiA3 CuA SnA2 CdA2 AsA3 GaA3 TlA NiA2 N О

3,72-10-37 8,32^10-18 7,24^10-39 2,57^10'24 4,47-10'14 1,35^10-16 1,55^10-10

MeA 2,04^10-19 5,0110-26 5,37^10-29 3,3910-17 5,0110-14 2,24-10-8 6,1610-10

1,8210-36 8,7Ы0-40 7,76-10'14 2,40^10'22 1,6610-17 9,1210-12

сп% 99,9(7)8 99,9(4)4 99,9(3)6 99,998 99,933 99,811 98,986

99,9(5)1 99,9(4)3 99,9998 99,994 99,930 99,701 98,392

99,9(4)8* 99,9(3)7 99,9994 99,993 99,888 99,604

* - 99,9(4)8 = 99,999998.

Таблица 2

Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с дигептилдитиофосфатом калия

§ о к Hg2+ ^2+ Ag+ Pd2+ Си+ Т13+ Бе4+ Те4+ ВР+ РЬ2+ БЬ3+ 1п3+ Бп2+ Cd2+ Аз3+ Ga3+

щ2+ 70,20 99,98 100,0* 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0

Н 2+ 70,20 97,55 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Ag+ 100,0 97,55 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Pd2+ 100,0 100,0 99,98 72,27 89,55 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Си+ 100,0 100,0 100,0 72,27 53,11 99,87 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Т13+ 100,0 100,0 100,0 89,55 53,11 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Бе4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,87 100,0 87,97 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Те4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 87,97 90,30 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Bi3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 90,30 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

РЬ2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 43,84 97,27 99,92 99,93 100,0 100,0

БЬ3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 43,84 98,93 100,0 100,0 100,0 100,0

1п3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,27 98,93 99,60 99,66 100,0 100,0

Бп2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 99,60 10,78 97,87 99,47

Cd2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,93 100,0 99,66 10,78 97,61 99,41

А^+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,87 97,61 87,70

Ga3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,47 99,41 87,70

По данным таблицы 1 возможно определение 16 сульфидобразующих ионов, значения СП которых выше порогового. Пороговое значение индивидуальной степени протекания реакции в т.с. составляет 99,80% (СПпор). В этом случае скачок концентраций в конечной точке титрования (к.т.т.) достаточный по величине, и погрешность определений не превышает 1%. Это подтверждено теоретически, по кривым титрования, и экспериментально на многочисленных примерах. Предельная степень протекания аналитической реакции - 99,71% (СП ), при этом уже нельзя проводить определения, так как скачок не фиксируется [1, с. 31]. То есть возможны титрования при СП от 99,80 до 100,0%, при фиксации к.т.т. любым способом: визуальным при подборе индикатора; кондуктометрическим при изменении электропроводности в процессе титрования; амперометрическим при протекании электрохимической реакции на индикаторном электроде; потенциометрическим при подборе индикаторного электрода и т.д.

Для прогноза избирательности титрования индивидуального иона или двух- и многокомпонентных смесей веществ рассчитан ряд последовательности протекания

реакций: ^2+, ^ 2+, Ag+, Pd2+, Си+, Т13+ Se4+, Те 4+, ВР+, РЬ2+, Sb3+, 1п3+, Sn2+, Cd2+, As3+, Ga3+. Расположив этот ряд по горизонтали и вертикали и рассчитав степени протекания реакций (Ме Ш+ + Ме + (т+п) А- = Ме1 Ат + Ме2 Ап) двухкомпонентных смесей ионов вертикального ряда с каждым из ионов горизонтального по уравнению (2), получили весьма информативную таблицу 2.

где Ш\м л , ИТТ 1( , - ионные произведения вну-трикомплексных соединений, СМе„„, СМе „+ - исходные концентрации ионов Мс; т+, Мс; ”+ в моль/л, ’ К ~ объемы растворов участников реакции в мл, ш, п - стехиометрические коэффициенты в реакциях [2, с. 18].

По данным таблицы 2 спрогнозирована избирательность возможного титрования ионов в рядах. Например, определению ионов ^2+ по прогнозу мешают только ионы ^ 2 , так как их СП'=70,20%. Это значение меньше СП' =99,40%, при котором

пор ’ 'Г г

на кривых титрования возникают достаточные по величине скачки потенциалов [1, с. 46]. С остальными ионами ртуть (II) может титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Определению ионов Sb3+ мешают ионы РЬ2+, 1п3+, так как их СП'<99,40%, а ионов РЬ2+ - ионы Sb3+, 1п3+, так как их СП' составляют 43,84 и 97,72% соответственно. Определению ионов Cd2+ мешают ионы Sn2+, As3+, так как их СП'<99,40%. Остальные ионы из приведенного ряда последовательности по прогнозу не мешают определению ионов РЬ2+, Sb3+, Cd2+. Наименее избирательно титруются ионы As3+, их определению мешают ионы Sn2+, Cd2+, Ga3+, с остальными ионами они могут титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования.

Таблица 2 дает информацию о возможности титрования 106 двухкомпонентных смесей, для которых значения СП' больше пороговой степени протекания реакции для двухкомпонентных систем, например, Ag+ - Си+, РЬ2+ - Cd2+, Sb3+ - Cd2+ и т.д. Для определения возможности титрования смесей трех и более катионов надо, чтобы степени протекания аналитической реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим, третьего с четвертым и далее были более 99,40%. Возможны титрования трехкомпонентных смесей: Ag+ - Си+ - РЬ2+, Т13+ - ВР+ - РЬ2+ и т.д. (всего 374 сочетания); четырехкомпонентных: Ag+ -Си+ - РЬ2+ - Cd2+, Т13+ - ВР+ - РЬ2+ - Sn2+ и т.д. (всего 754 сочетания); пятикомпонентных: ^2+ - Ag+ - Си+

- РЬ2+ - Sn2+, Т13+ - Bi3+ - РЬ2+ - Sn2+ - Ga3+ и т.д. (всего 855); 529 шести-; 162 семи-; 19 восьмикомпонентных смесей. Титрование девятикомпонентных смесей ионов из приведенного ряда последовательности по прогнозу невозможно.

Выбор индикаторных электродов в потенциометрических титрованиях можно спрогнозировать, исходя из типа протекающей аналитической реакции и природы ионов, принимающих в ней участие. В качестве индикаторных электродов можно использовать металлические электроды из ^, Ag, ионоселективные на соответствующие ионы металлов и сульфид-ионы, платиновый окислительно-восстановительный электрод. Наилучшими электродами будут те, ионы материала которых дают наиболее устойчивые соединения с реагентом. Такие ионы и соответствующие им электроды образуют различные электрохимические системы. На них протекают индикаторные электрохимические реакции, и их потенциалы определяются соответствующими уравнениями.

Возможно применение электродов из ^ и Ag в качестве индикаторных, так как их потенциалы зависят от концентрации ионов материала электрода и от величины ионного произведения внутрикомплексного

соединения с ионами ДГДТФ. Чем меньше ИПМеА , тем больше скачок потенциалов в к.т.т. Из табли -цы 1 видно, что ИП ^А2 и AgA имеют наименьшие значения, следовательно, скачки потенциалов будут наибольшими. Также можно использовать индикаторные электроды из ^ и Ag при титровании «чужих» по отношению к материалу электрода ионов. В этом случае скачок потенциалов зависит от разности ИП МеАп и ^А2 или AgA, в результате скачки потенциалов будут меньше. Из-за высокой токсичности ртути лучше брать индикаторный электрод из серебра. Индикаторные электроды из Ag (^) для определения одноименных ионов до т.с. действуют как Ag+/Ag (^2+/^) - электроды I рода. На электроде протекает следующая электрохимическая реакция: Ag+ + е ^Ag, и равновесный потенциал вычисляется по такому уравнению: Е=Е'\,, +0,0591§ г/( .В случае «чужих»

ионов система работает как электрод III рода - Меп+, МеАп, AgА/Ag, на нем протекает электрохимическая реакция Меп+ + пе + п AgA ^ MeAn + nAg, и равновесный потенциал находится по уравнению

Е=Е°

¿В* ! л£

0,059

0,0591ёИПЛ8А - ~~~~ 1§ИПМеА п

п 1&3

После т.с. в растворе имеется избыток ионов реагента (А-), индикаторный электрод из Ag (Н£) действует как электрод II рода - A-, AgA/Ag, на нем протекает электрохимическая реакция AgA + е ^ Ag + A-, и равновесный потенциал вычисляется по уравнению Е=К.а*,,,£ - 0,0591ёаА- = Е° /лк + 0,0591ёИПА8А-

— 0,0591§дЛ- [1, с. 70; 3, с. 143-144].

В процессе титрования «чужих» ионов не всегда имеет место смена электродных электрохимических реакций. Так, при титровании ионов Sb3+, РЬ2+, Cd2+ в растворе до т.с. и после нее индикаторный электрод из серебра работает как электрод II рода. Это можно объяснить не очень большой устойчивостью образующихся комплексов и отрицательными значениями

Рис. 1. Интегральные кривые потенциометрических титрований ионов БЬ (III), Сd (II), РЬ (II) ДГДТФК

на индикаторном электроде из серебра

Рис. 2. Дифференциальные кривые индивидуальных (1) титрований ионов РЬ2+ и БЬ3+ и их двухкомпонентной смеси (2) раствором ДГДТФК

стандартного электродного потенциала ДГДТФК. Уже при первых порциях ДГДТФК в растворе присутствуют его анионы, приводящие к резкому переходу потенциала в отрицательную область. Последующие порции ДГДТФК приводят к незначительным изменениям потенциала до т.с. и затем к резкому переходу в более отрицательную область потенциала после т.с. в связи с избытком ионов реагента. Скачок потенциалов происходит вследствие резкого изменения концентраций дигептилдитиофосфат-ионов перед и за т.с. [4, с. 81]. Эти предположения подтверждают интегральные кривые титрования ионов БЬ3+, РЬ2+, Cd2+ ДГДТФ калия (рис. 1).

Разработаны методики потенциометрического титрования ионов БЬ3+, РЬ2+, Cd2+ с использованием индикаторного электрода из серебра. Верхняя граница интервала рН обусловлена началом гидролиза определяемых ионов, а нижняя - устойчивостью ДГДТФК в кислых средах. В сильнокислых средах наблюдаются уменьшение скачка потенциала и его смещение в область больших объемов реагента вследствие образования достаточно слабо диссоциирующей ДГДТФ кислоты. Оптимальные интервалы рН: БЬ3+ - 1,0 М

НС1 - 2,6; РЬ2+ - 0,6 М НШ3 - 5,52; Сd2+ - 1,3 - 8,15. Найдены оптимальные интервалы концентраций ионов: БЬ3+ - 17,0 - 101,3, РЬ2+ - 72,0 - 1408,5, Сd2+ - 20,6

- 821,9 мкг/мл. Относительная ошибка определения не превышает 1%. Изучено мешающее влияние различных ионов на титрование ионов РЬ2+, БЬ3+, Cd2+.

Определению БЬ3+ не мешают ионы Ga3+, Ag+, РО 3~ в любых количествах, мешают - ионы Ш3+, РЬ2+ (рис. 2), БЬ (V), As (V); определению РЬ2+ не мешают ионы ^2+, Pd2+, Со2+, Ag+, ВР+, Т1+, 2п2+ (присутствие трех последних ионов уменьшает величину скачка потенциала в точке стехиометричности), мешают - ионы БЬ3+, Ш3+. На рисунке 2 приведены дифференциальные кривые титрования индивидуальных ионов РЬ2+ и БЬ3+ (линии 1) и их двухкомпонентной смеси (линия 2). При титровании двухкомпонентной смеси РЬ2+ - БЬ3+ наблюдается один скачок потенциала, что соответствует теоретическому прогнозу, так как их СП' составляет 43,84%, что меньше порогового значения для двухкомпонентных смесей - 99,40%. Титрование двухкомпонентной смеси Си2+ - РЬ2+ (рис. 3) с двумя скачками потенциала возможно в присутствии насыщенного раствора KNO3. При титровании этой смеси

Рис. 3. Дифференциальные кривые индивидуальных (1) титрований ионов Си2+ и РЬ2+ и их двухкомпонентной смеси (2) раствором ДГДТФК

Рис. 4. Дифференциальные кривые индивидуальных (1) титрований ионов Ag+ и Cd2+ и их двухкомпонентной смеси (2) раствором ДГДТФК

без KNO3 прослеживается один суммарный скачок потенциала. Возможно, что присутствие КЫО3 уменьшает сорбционные процессы заряженного комплекса свинца на осадке комплекса меди. В процессе титрования двухкомпонентных смесей отмечается уменьшение скачков потенциала первого определяемого иона по сравнению с индивидуальными титрованиями. Величина первого скачка в двухкомпонентной смеси лимитирована концентрацией ионов реагента, резко уменьшающейся вследствие взаимодействия с ионами второго определяемого элемента. То же наблюдается при титровании многокомпонентных смесей. Определению Cd2+ не мешают ионы Ag+ (рис. 4), ВР+, РЬ2+, БЬ3+, мешают - ионы Бп2+, As3+. При титровании смеси Ag+ - Cd2+ первыми титруются ионы Ag+ по прогнозу. На дифференциальной кривой титрования смеси фиксируется смещение скачков потенциала, вызванное сорбционными процессами.

На рисунке 5 приведены дифференциальные кривые титрования индивидуальных ионов Ag+, Си2+, РЬ2+ (линии 1) и их трехкомпонентной смеси (линия 2). Первыми в соответствии с рядами последовательности титруются ионы Ag+, вторыми - Си2+, затем - РЬ2+. Титрование ионов Си2+ ДГДТФК сопровождается их восстановлением и образованием комплекса (С7Н15О)2РББСи и дисульфида реагента: (С7Н15О)2РББ - ББР(ОС7Н15)2. С остальными ионами реакция протекает по обменному механизму. Определен состав внутрикомплексных соединений: для БЬ (III) - 1 : 3, для РЬ2+, Cd2+ - 1 : 2.

Таким образом, сделан прогноз возможности использования ДГДТФК для индивидуального титрования 16 сульфидобразующих ионов, избирательности их определения, титрования двух- и многокомпонентных смесей. Спрогнозирован выбор индикаторных электродов для потенциометрических титрований

Рис. 5. Дифференциальные кривые индивидуальных (1) титрований ионов Ag+, Си2+, РЬ2+ и их двухкомпонентной смеси (2) раствором ДГДТФК

ионов Sb3+, РЬ2+, Cd2+ ДГДТФК. Разработаны методики потенциометрического титрования ионов Sb3+, РЬ2+, Cd2+ с применением индикаторного электрода из серебра. Теоретический прогноз возможности индивидуальных определений, мешающего влияния посторонних ионов и взаимного влияния ионов Sb3+, РЬ2+, Cd2+ при использовании дигептилдитиофосфата калия подтвержден практически.

Применяя предложенный подход, можно спрогнозировать использование дигептилдитиофосфата калия для анализа природных и техногенных объектов: руд, минералов, концентратов, полученных в результате их обогащения, сточных вод, электролитов гальванических покрытий и отработанных электролитов производства, содержащих сульфидобразующие ионы [5, с. 354-356, 486-487].

Библиографический список

1. Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообра-зования и осаждения : монография. - Барнаул, 1999.

2. Чеботарёв В.К. Прогнозирование возможностей, направленное получение и практическое использование серосодержащих реагентов в потенциометрическом анализе : дис. в виде науч. докл. ... д-ра хим. наук. - Барнаул, 2003.

3. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н. Основы аналитической химии. Кн. 2 : Методы химического анализа. - М., 1999.

4. Пасека А.Е., Чеботарёв В.К., Ильина Е.Г., Терентьев Р.А., Опекунова Я.Н. Прогнозирование и практическое использование дигептилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов БЬ (III, V), РЬ (II) // Известия АлтГУ. - 2009. - №3.

5. Федорченко И.М. Энциклопедия неорганических материалов. - Киев, 1977. - Кн. 2.