СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING ANTIFRICTION COMPOSITION

Изобретение относится к смазочным композициям, в частности к составам для обработки пар трения, и может быть использовано в машиностроении для обработки пар трения, а также при эксплуатации механизмов и машин для продления межремонтного ресурса или во время ремонтно-восстановительных работ.
Известен способ формирования антифрикционного покрытия контактирующих трущихся поверхностей, заключающийся в размещении между ними антифрикционной композиции модифицирующей контактирующие трущиеся поверхности, содержащей смешанную с углеводородным связующим смесь природных дисперсных серпентинсодержащего материала и вспученного вермикулита, (см. RU 2361015, МПК С23С 26/00, В23Р 6/00, 2008).
Недостаток этого решения: недостаточно высокие триботехнические характеристики антифрикционной композиции, необходимость использования в составе смеси достаточно дефицитного компонента - чистого серпентинсодержащего минерала (распространенного далеко не во всех регионах страны). Кроме того, авторы изобретения не приводят каких-либо данных определения триботехнических свойств композиции по принятым методикам, что не позволяет сопоставить характеристики известного материала с аналогичными характеристиками других композиций сходного назначения.
Известен способ получения состава для модифицирования металлов и восстановления металлических поверхностей, представляющий собой серпентинит, модифицированный природным высокомолекулярным полисахаридом, предпочтительно хитозаном, при крупности частиц твердого меньше 1 мкм, при следующем соотношении компонентов в составе смеси их дисперсных твердых частиц, мас. %: серпентинит 96,5-97,5; хитозан 2,5-3,5 (см. RU 2484179, МПК С23С 26/00, F16C 33/04, С10М 119/20, 2013).
Недостаток этого решения - существенная абразивность серпентинита, что ограничивает применение данного состава для модифицирования металлов и восстановления металлических поверхностей, имеющих задиры.
Известен также способ получения антифрикционной композиции, включающий перемешивание в углеводородном связующем природного дисперсного материала, содержащего вермикулит, модифицированный природным высокомолекулярным полисахаридом, предпочтительно хитозаном. В качестве серпентинсодержащего материала используют серпентинит при следующем соотношении компонентов в составе смеси дисперсных твердых частиц, мас. %: серпентинит 80-93, модифицированный вспученный вермикулит 7-20, при этом антифрикционную композицию получают путем смешивания упомянутых смеси и связующего в гидродинамическом кавитационном диспергаторе с получением дисперсных твердых частиц крупностью меньше 1 мкм, а антифрикционное покрытие получают при трении контактирующих поверхностей (см. RU 2487192, МПК С23С 26/00, В23Р 6/00, 2013).
Недостаток этого решения - существенная абразивность компонентов материала, отделение которых от серпентина практически невозможно или очень трудоемко, что ограничивает применение данного состава для модифицирования металлов и восстановления металлических поверхностей до случаев обработки поверхностей, имеющих задиры, нагартовки на вязких, тугоплавких металлах (в пределах допуска). Кроме того, серпентинит даже из одного месторождения существенно отличается по химическому составу и структуре и, соответственно, по триботехническим характеристикам.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение триботехнических характеристик антифрикционной композиции.
2
3
2
Технический результат, проявляющийся при решении поставленной задачи, выражается в снижении фрикционных качеств композиции за счет удаления значительной части абразивных элементов, таких как AlO, TiO и др. Используется недорогой и широко распространенный вермикулит и обеспечивается возможность изменения структуры вермикулита. Кроме того, обеспечивается возможность плакирования частиц вермикулита при использовании хитозана. При этом создается основа, на которой формируется металлокерамическое покрытие. Благодаря этому повышаются стабильность, прочность и долговечность антифрикционного покрытия.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ получения антифрикционной композиции, включающий перемешивание в углеводородном связующем природного дисперсного материала, содержащего вермикулит, модифицированный природным высокомолекулярным полисахаридом, предпочтительно хитозаном, отличается тем, что вермикулит обрабатывают раствором 12% соляной кислоты из расчета 10-15 мл 12% соляной кислоты на 1 г вермикулита, после чего кислотно-модифицированный вермикулит обрабатывают в 1,5% растворе хитозана, растворенном в 2% уксусной кислоте из расчета 2 мл на 1 г кислотно-модифицированного вермикулита, и далее осаждают 12,5% раствором аммиака до pH=7, после чего к полученному гелю хитозана и вермикулита добавляют насыщенный раствор карбоната магния, нагретый до температуры 120-130°С, образовавшийся осадок фильтруют и сушат на воздухе, после чего смешивают с углеводородным связующим. Кроме того, в качестве связующего используют предпочтительно дизельное топливо, при этом дисперсный модифицированный вермикулит вводят в дизельное топливо из расчета 220-300 г смеси на литр и подвергают гидродинамической кавитационной диспергации с частотой около 200 Гц предпочтительно не менее 30 мин.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач:
Признак, указывающий, что «вермикулит обрабатывают раствором 12% соляной кислоты из расчета 10-15 мл 12% соляной кислоты на 1 г вермикулита», приводит к увеличению удельной поверхности в 20 раз и образованию большого числа кислотных центров (см. Шапкин Н.П., Майоров В.О., Леонтьев Л.Б., Шкуратов Д.Л., Шапкина В.Я., Хальченко И.Г. Исследования сорбионных свойств модифицированного слоистого силиката // Коллоидный журнал, 2014, т. 76, №6. С. 798-804).
Признаки «…кислотно-модифицированный вермикулит обрабатывают в 1,5% растворе хитозана, растворенном в 2% уксусной кислоте из расчета 2 мл на 1 г кислотно-модифицированного вермикулита» приводят к образованию ониевых групп и взаимодействию их с некомпенсированными отрицательными зарядами кислорода поверхности.
Осаждение «12,5% раствором аммиака до pH=7» приводит к получению геля хитозана и вермикулита.
Признак, указывающий, что «к полученному гелю хитозана и вермикулита добавляют насыщенный раствор карбоната магния, нагретый до температуры 120-130°С», приводит к компенсации отрицательных зарядов атомов кислорода поверхности и, соответственно, заряжает ее положительно. При этом слой положительных ионов аммонийных групп хитозана отталкивается от положительно заряженной поверхности вермикулита, что обеспечивает более легкое скольжение слоя по слою.
Признаки «…образовавшийся осадок фильтруют и сушат на воздухе, после чего смешивают с углеводородным связующим…» обеспечивают получение антифрикционной композиции.
Признаки, указывающие на то, что «в качестве связующего используют, предпочтительно, дизельное топливо», обеспечивают возможность использования распространенного жидкого углеводородного связующего.
Признаки, указывающие, что «композицию модифицированного вермикулита и карбоната магния вводят в дизельное топливо из расчета 220-300 г смеси на литр и подвергают гидродинамической кавитационной диспергации с частотой около 200 Гц предпочтительно не менее 30 минут», определяют режимные параметры способа, обеспечивающие получение антифрикционной композиции.
Заявленный способ иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 показана дифрактограмма исходного вермикулита; на фиг. 2 - дифрактограмма вермикулита после гидролиза и модифицирования хитозаном и карбонатом магния и на фиг. 3 - структура вермикулита, модифицированного соляной кислотой, хитозаном и карбонатом магния.
Для реализации заявленного способа используют известное оборудование, обеспечивающее дезинтеграцию компонентов композиции и их последующую гидродинамическую кавитационную активацию.
В качестве ингредиентов композиции используют вермикулит, хитозан и карбонат магния и дизтопливо.
Вермикулит имеет следующий элементный состав:
0.8
0.4
2.1
9
2
3
0.9
Его брутто-формула: Mg·Fe·Al·SiO·HO·(CaSiO). Крупность размола вермикулита (до его модифицирования) - до 0,5-1,0 мкм.
Хитозан имеет следующие характеристики:
Используется обычное дизельное топливо.
Вермикулит подготавливаемый к модифицированию, обрабатывают раствором 12% соляной кислоты из расчета 10-15 мл 12% соляной кислоты на 1 г вермикулита. После этого кислотно-модифицированный вермикулит обрабатывают в 1,5% растворе хитозана, растворенном в 2% уксусной кислоте из расчета 2 мл на 1 г кислотно-модифицированного вермикулита, и далее осаждают разбавленным раствором аммиака (концентрацией 12,5%) до pH=7. К полученному гелю хитозана и вермикулита добавляют насыщенный раствор карбоната магния, нагретый до температуры 120-130°С. Образовавшийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Модифицированный вермикулит вводят в дизельное топливо из расчета 220-300 г смеси на литр и подвергают гидродинамической кавитационной диспергации с частотой около 200 Гц предпочтительно не менее 30 минут.
В результате обработки вермикулита соляной кислотой его структура разрушается - рентгено-фазовый анализ показал гало при =20° (фиг. 2).
Большое влияние на износостойкость материалов оказывают структура и химический состав тонкопленочного покрытия. Известно, что минералы (серпентинит, алюмосиликат и т.д.) в исходном состоянии имеют кристаллическую структуру, однако полиморфные структуры обладают большей износостойкостью. Для полиморфитизации алюмосиликата его подвергли кислотному гидролизу и последующему модифицированию. После кислотного гидролиза дифрактограмма алюмосиликата (фиг. 2) отвечает типичному силоксановому полимеру. Кристаллическая структура алюмосиликата разрушается и становится аморфной. На дифрактограмме имеются отражения в области 2° и 22°, т.е. полученная структура очень похожа на структуру перлита, характерную для вермикулита. Такая картина наблюдается и для остальных модифицированных продуктов с небольшим отличием. Первое отражение, отвечающее межплоскостному расстоянию, несколько сдвигается в область малых углов, т.е. больших расстояний (22 Å). При этом второе отражение, отвечающее расстоянию внутри силоксановой цепи, не изменяется. Изменение для d1 составляет примерно 10,5 Å. Введение ионов магния увеличивает расстояние между слоями. Причем в случае вермикулита, модифицированного природным полисахаридом, введение ионов магния еще больше увеличивает расстояние между слоями.
3
2
2
+
2+
Введение хитозана практически не изменяет структуру модифицированного вермикулита. Однако введение ионов магния, которые образовались в результате взаимодействия карбоната магния с кислой средой по уравнению MgCO+2H→Mg+HO+CO↑, привело к появлению новой структуры на поверхности вермикулита за счет реакции линейного полимера (хитозана) с ионами магния (фиг. 3).
Исследования триботехнических свойств покрытий проводили на универсальной машине трения модели УМТВК по схеме «ролик - колодка» при постоянной скорости скольжения 0,71 м/с. Для триботехнических испытаний образцы изготавливали из стали 45 в форме роликов диаметром 45 мм, шириной 10 мм. На исследуемых судовых среднеоборотных дизелях шейки коленчатых валов имеют твердость в интервале от 164 НВ до 58 HRC, поэтому часть образцов изготавливали из стали 45 без дополнительной термообработки, их твердость находилась в диапазоне 190-225 НВ (средняя величина твердости 212 НВ), часть образцов подвергали закалке с последующим отпуском для получения величин твердости 44±1 HRC. Часть образцов различной твердости модифицировали. Перед проведением испытаний образцы полировали до Ra=0,32 мкм.
В качестве неподвижного образца использовались колодки, вырезанные из вкладышей судовых среднеоборотных дизелей типа «Rillenlager» («Miba» 33). Отличительная особенность этих вкладышей - наличие регулярного микрорельефа в виде винтовой канавки глубиной 16-40 мкм и шагом около 0,15 мм на всей поверхности трения, что в сочетании с правильно выбранной комбинацией материалов обеспечивает им высокую усталостную прочность и способность выдерживать высокие удельные нагрузки. Участки меньшей ширины (слой AlSn6) воспринимают нагрузку, а участки большей ширины поглощают абразивные частицы.
Смазку пары трения осуществляли капельным способом (5-6 капель в минуту). Для смазки применялось работающее дизельное масло марки М-14-Д2 (цл 30) ГОСТ 12337-84.
Модифицирование поверхности вращающегося образца проводили фрикционно-механическим методом при нагрузке 400 Н в течение 1 мин. Толщина модифицированного слоя достигает 1 мкм.
Результаты сравнительных триботехнических испытаний пары трения «вал - вкладыш» при различных упрочняющих покрытиях и твердости шеек вала 42-45 HRC приведены в таблице 1.
3
В результате сравнительных триботехнических испытаний пары трения «вал - вкладыш» при различных упрочняющих покрытиях и твердости вала 42-45 HRC установлено (см. табл. 1), что модифицирование стали вермикулитом, модифицированным HCl, хитозаном и MgCO снижает коэффициент трения и температуру в зоне трибоконтакта по сравнению с упрочнением серпентинитом, модифицированным хитозаном. Скорость изнашивания стального образца и антифрикционного покрытия вкладыша также существенно меньше в условиях трения при граничной смазке.
Температура циркуляционного смазочного масла на входе в дизель для обеспечения заданной вязкости в зависимости от марки двигателя находится в пределах 40-60°С. Для определения влияния температуры циркуляционного смазочного масла на триботехнические свойства пары трения «сталь 45 - антифрикционное покрытие» были проведены ускоренные испытания в течение 1 ч при нагрузке 400 Н в условиях трения при граничной смазке.
Триботехнические свойства износостойких покрытий при различных температурах подогрева смазки (сталь 45, 212 НВ) приведены в таблице 2.
3
Установлено (см. табл. 2), что наилучшие триботехнические параметры обеспечивает упрочнение вермикулитом, модифицированным хитозаном и MgCO во всем рабочем диапазоне температур смазочного масла, т.е. позволяет повысить износостойкость сопряжения, снизить величины коэффициентов трения и температуры в зоне трибоконтакта и, соответственно, существенно повысить долговечность трибоузла. Причем по мере увеличения температуры подогрева масла эффект от модифицирования стали возрастает: уменьшаются величины скорости изнашивания стали и трибосопряжения в целом.
Механические свойства стали 45 (твердость 212 НВ) с различными износостойкими покрытиями представлены в Таблице 3
Таблица 3
Примечания. 1. Величина упругого восстановления покрытий рассчитана по формуле:
max
где h - максимальная глубина отпечатка при максимальной нагрузке;
r
h - глубина остаточного отпечатка после снятия нагрузки.
3
Анализ механических характеристик поверхностного слоя на глубине 0,1-0,3 мкм показал, что более высокие величины твердости и упругого восстановления покрытия и наименьшую величину модуля упругости имеет сталь после ее упрочнения вермикулитом, модифицированным хитозаном и MgCO, которые и обеспечивают высокую износостойкость покрытия.