НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУКОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ АЛЬДАРОВОЙ КИСЛОТЫ
CONTINUOUS METHOD OF PRODUCING MUCONIC ACID FROM ALDARIC ACID

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения муконовой кислоты из альдаровой кислоты. Муконовые кислоты являются важными промежуточными продуктами при промышленном получении широкого ассортимента химических веществ, а также структурных элементов химических веществ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Промышленность пластмасс на протяжении большей части своей истории традиционно связана с нефтехимическими продуктами. Основные недостатки нефтехимических продуктов заключаются в том, что их количество ограничено и они оказывают вредное воздействие на окружающую среду. В связи с ужесточением экологических требований, колебаниями цен на нефть и растущим потребительским спросом на химические вещества биологического происхождения производители пластмасс проявляют все больший интерес к пластикам биологического происхождения. Кроме того, нефтехимические продукты редко имеют требуемые для многих применений функциональные группы (такие как кислотные, альдегидные или кетоновые группы), тогда как компоненты на основе биомассы содержат их по своей природе. Таким образом, для компонентов биологического происхождения не требуется проводить отдельное сложное окисление. Указанные биопластики представляют собой пластики, полученные из возобновляемого сырья, такого как крахмал, целлюлоза, жирные кислоты, сахара, белки и другие биологические источники. Они могут быть переработаны в мономеры и полимеры с помощью микроорганизмов или химических реакций. Указанные мономеры и полимеры часто называют основными химическими веществами, так как их молекулы используют в качестве структурных элементов для получения многих необходимых химикатов.
[0003] В последнее время растет интерес к муконовой кислоте, которая представляет собой дикарбоновую кислоту, связанный с возможностью ее применения в качестве основного химического вещества для многих биопластиков. К ним относятся полиуретан и полиэтилентерефталат (Transparency Market Research, 2014). Исследования показали, что муконовую кислоту также можно использовать для получения, например, капролактама, то есть муконовая кислота может обеспечить способ получения, например, нейлона, без нефтепродуктов (Bui et al., 2012).
[0004] Муконовая кислота существует в трех изомерных формах: транс, транс-муконовая кислота, цис, транс-муконовая кислота и цис, цис-муконовая кислота, как показано на схеме 1 ниже. Реакцию получения капролактама из муконовой кислоты можно проводить различными способами в зависимости от изомерной формы. Указанные изомерные формы могут быть подвергнуты превращению в две стадии, как показано ниже. Муконовую кислоту превращают в адипиновую кислоту с помощью водорода и катализатора, а затем каталитически восстанавливают до капролактама водородом и аммиаком в присутствии катализатора. Реакция обеспечивает высокий выход, меньшее количество побочных продуктов и позволяет избежать образования сульфатов из производных сырой нефти (Bui et al., 2012 и Transparency Market Research, 2014).
[0005] Известны химический и микробиологический способы получения муконовой кислоты. Химическим способом муконовую кислоту получают из сахара или нефтехимического сырья в присутствии металлических катализаторов (Pandell, 1976 и Xie et al., 2014). Микробиологическим способом муконовая кислота также может быть получена из ароматических соединений, таких как толуол, бензол и фенол. Некоторые бактерии способны превращать указанные химические вещества в катехол. Например, фермент катехол 1,2-диоксигеназа катализирует расщепление ароматического кольца с получением муконовой кислоты (US 4355107 и Xie et al., 2014). Недостатком указанных способов является потребность в сырье в виде неочищенной нефти, то есть способы не могут быть применены, например, для получения бионейлона.
[0006] Одним из способов получения муконовой кислоты из возобновляемого сырья является ферментации d-глюкозы. Недостатком указанного микробиологического способа является низкий выход муконовой кислоты. При существующей технологии выход муконовой кислоты биологического происхождения составляет всего 30% (Xie et al., 2014 и Transparency Market Research, 2014). Из-за указанной проблемы низкого выхода муконовую кислоту считают менее целесообразным промежуточным продуктом для получения капролактама по сравнению с циклогексаноном. Таким образом, необходимы новые технологии для обеспечения эффективности микробиологического способа получения муконовой кислоты на уровне химического способа.
[0007] В документе WO 2015/189481 раскрыта новая технологию, которая относится к способу селективного каталитического дегидроксилирования альдаровых кислот для получения муконовой кислоты и фурановых соединений. Однако указанный способ ограничен условиями периодической реакции с большой продолжительностью реакции, ограниченной производительностью, а также применением довольно дорогих катализаторов.
[0008] Таким образом, существует потребность в непрерывном производственном процессе, который позволит улучшить выход муконовой кислоты, а также сделать процесс более экономически целесообразным.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] Объем изобретения определен признаками независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые конкретные варианты реализации определены в зависимых пунктах формулы изобретения.
[0010] В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложен непрерывный способ получения муконовой кислоты из альдаровой кислоты.
[0011] В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложен легко масштабируемый способ получения структурных элементов и основных химических веществ из альдаровых кислот, например, для экологически безопасного получения адипиновой кислоты, терефталевой кислоты, гексаметилендиамина, капролактона, капролактама, полиамидов и нейлонов.
[0012] Указанные и другие аспекты, а также их преимущества по сравнению с известными решениями обеспечены настоящим изобретением, как описано и заявлено далее.
[0013] Способ в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения характеризуется главным образом тем, что указано в отличительной части пункта 1 формулы изобретения.
[0014] Одним из преимуществ настоящего изобретения является возможность непрерывного проведения реакции со значительно сокращенной продолжительностью реакции, например, от 48 часов (обычные периодические реакции) до менее чем 6 часов. Другим преимуществом является применение нового твердого гетерогенного катализатора, который является более дешевым по сравнению с катализаторами, которые используют в обычных периодических процессах, такими как легкорастворимый триметилоксорений. Еще одним преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является возможность автоматического отделения катализатора от продукта.
[0015] Далее технология в соответствии с изобретением описана более подробно со ссылкой на конкретные варианты реализации.
ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой непрерывный способ получения муконовой кислоты из альдаровой кислоты в качестве сырья в присутствии растворителя и твердого гетерогенного катализатора в реакторе под давлением.
[0017] В настоящем контексте термин «гетерогенный катализатор» включает катализаторы, фаза которых отличается от фазы реагентов. «Фаза» в данном документе относится не только к твердому веществу, жидкости и газу, но также, например, к несмешивающимся жидкостям. «Среднечасовую скорость подачи сырья» (WHSV) обычно определяют как массу сырья, поступающего на единицу массы катализатора в час.
[0018] Фигура 1 представляет собой схему процесса, иллюстрирующую один из возможных способов организации процесса в соответствии с настоящим изобретением.
n
[0019] Альдаровые кислоты представляют собой группу сахарных кислот, в которых концевые гидроксильные и альдегидные группы Сахаров заменены концевыми карбоновыми кислотами, и характеризуются формулой НООС-(СНОН)-СООН, где n является целым числом от 1 до 10, в частности, от 1 до 4, например, 3 или 4. Номенклатура альдаровых кислот основана на сахарах, из которых они получены. Например, глюкоза окисляется до глюкаровой кислоты, галактоза до галактаровой кислоты и ксилоза до ксиларовой кислоты. В отличие от соответствующих исходных Сахаров, альдаровые кислоты имеют одинаковую функциональную группу на обоих концах углеродной цепи.
-1
[0020] В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения непрерывный способ получения муконовой кислоты из альдаровой кислоты включает пропускание альдаровой кислоты в растворителе через реактор под давлением при температуре от 120 до 140°С с твердым гетерогенным катализатором на основе рения при среднечасовой скорости подачи сырья 0,1-10 ч или при подаче альдаровой кислоты в количестве от 7 до 60 г/ч в течение заранее определенной продолжительности реакции.
-1
-1
[0021] В другом подходящем варианте реализации настоящего изобретения подачу альдаровой кислоты устанавливают на уровне 15-30 г/ч, более предпочтительно до 15 г/ч (то есть среднечасовая скорость подачи сырья составляет 0,2-5 ч, более предпочтительно примерно до 0,2 ч).
[0022] Одним из подходящих сырьевых материалов или исходным материалом для получения муконовой кислоты в соответствии с одним из вариантов реализации изобретения является галактаровая кислота, представленная формулой I:
[0023] Другим подходящим сырьем или исходным материалом для получения муконовой кислоты в соответствии с другим вариантом реализации является сложный эфир глюкаровой кислоты, представленный формулой II:
[0024] Таким образом, в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения альдаровая кислота, которую используют в качестве сырья или исходного материала, представляет собой галактаровую кислоту или глюкаровую кислоту в форме свободной кислоты или сложного эфира, например, бутиловый эфир глюкаровой кислоты.
[0025] Важным аспектом настоящего изобретения является применение гетерогенного катализатора, который, как было установлено, дает мало отходов, легко отделяется от реакционной смеси, а также пригоден для повторного применения. Гетерогенные катализаторы также обеспечивают непрерывную обработку и незначительную продолжительность реакции в описанном в данном документе способе.
[0026] Согласно варианту реализации настоящего изобретения одним из подходящих катализаторов является перренат аммония, который предпочтительно зафиксирован в неподвижном слое внутри реактора. Указанный слой катализатора может, например, состоять из перрената аммония и крупнозернистого карбида кремния между слоями кварцевой ваты. Слой катализатора помещают в реактор, который затем может быть включен в систему. Предпочтительно катализатор активируют нагревом при температуре от 120 до 130°С в течение по меньшей мере 1 часа перед подачей альдаровой кислоты в качестве сырья в реактор.
[0027] Согласно другому варианту реализации растворитель представляет собой спиртовой растворитель, выбранный из одновалентных или поливалентных C1-С6 спиртов или любой их комбинации. Примерами подходящих спиртов являются этанол, метанол, 1-бутанол или 1-пентанол или любая их комбинация, предпочтительно метанол или бутанол. Однако в качестве растворителя также можно использовать воду, диметилсульфоксид (ДМСО) или тетрагидрофуран (ТГФ).
[0028] Таким образом, согласно одному из предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения растворитель представляет собой метанол или бутанол.
[0029] В соответствии с одним из вариантов реализации в реакторе повышают давление до 500-2000 кПа, например, путем пропускания потока газообразного водорода или инертного газа, такого как аргон или азот, через реактор. Сброс давления в реакторе может быть выполнен, например, с помощью газообразного азота.
[0030] Согласно одному из вариантов реализации в условиях реакции, описанных выше, устанавливают продолжительность реакции по настоящему способу от 1 до 6 часов.
[0031] Очистка (т.е. извлечение) полученных продуктов включает фильтрацию любого твердого осадка, промывку осадка спиртом и сушку промытого продукта (продуктов), например, выпариванием. Органическую фазу, содержащую требуемый продукт (продукты) в соответствии с настоящим изобретением, затем выпаривают, после чего очищают, например, колоночной хроматографией с диоксидом кремния. Результаты подтверждают другими методами анализа, общеизвестными в данной области.
[0032] В соответствии с другим вариантом реализации растворитель можно регенерировать после проведения реакции из реакционной смеси и использовать повторно. Растворитель может быть, например, подвергнут дистилляции и повторно использован после проведения реакции.
[0033] В соответствии с еще одним вариантом реализации полученную реакционную смесь можно вернуть в реактор и повторно прокачать через слой катализатора в условиях реакции, аналогичных описанным ранее, для дополнительного увеличения выхода продукта.
[0034] Следует понимать, что варианты реализации изобретения не ограничены конкретными структурами, стадиями процесса или материалами, раскрытыми в данном документе, и распространяются на их эквиваленты, как понятно специалистам в данной области техники. Кроме того, следует понимать, что терминология в настоящем документе предназначена только для описания конкретных вариантов реализации изобретения и не предназначена для ограничения.
[0035] Во всем настоящем описании ссылка на «один из вариантов реализации», «вариант реализации» или аналогичное выражение означает, что конкретная характеристика, структура или отличительный признак, описанные в связи с вариантом реализации, включены по меньшей мере в один вариант реализации настоящего изобретения. Выражения «в соответствии с одним из вариантов реализации» или «в соответствии с вариантом реализации» в различных местах настоящего описания не обязательно всегда относятся к одному и тому же варианту реализации.
[0036] В данном документе множество элементов, структурных элементов, композиционных элементов и/или материалов для удобства может быть представлено в виде общего списка. Однако указанные списки следует понимать так, как будто каждый элемент списка указан по отдельности как независимый и уникальный элемент. Таким образом, ни один отдельный элемент указанного списка не следует понимать как фактический эквивалент любого другого элемента того же списка исключительно на основании их представления в общей группе без указаний об обратном. Кроме того, различные варианты и пример реализации настоящего изобретения могут быть приведены в данном описании наряду с альтернативами различных компонентов. Понятно, что указанные варианты реализации, примеры и альтернативы следует рассматривать не как фактические эквиваленты друг друга, а как отдельные и самостоятельные варианты настоящего изобретения.
[0037] Кроме того, описанные признаки, структуры или характеристики могут быть скомбинированы любым подходящим образом в одном или более вариантах реализации. В следующем далее описании представлены многочисленные конкретные детали для глубокого понимания вариантов реализации изобретения. Однако специалисту в соответствующей области техники понятно, что изобретение может быть реализовано на практике без одной или нескольких конкретных деталей или с другими способами, компонентами, материалами и так далее. В других случаях хорошо известные структуры, материалы или операции не показаны или не описаны подробно, чтобы не затруднить понимание аспектов изобретения.
[0038] Несмотря на то, что приведенные примеры иллюстрируют принципы настоящего изобретения в одном или нескольких конкретных применениях, специалистам в данной области техники понятно, что многочисленные модификации формы, применения и деталей реализации могут быть выполнены без приложения изобретательских усилий и без отступления от принципов и сущности изобретения. Предполагается, что объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
[0039] Глаголы «представлять собой» и «включать» использованы в данном документе как открытые ограничения, которые не исключают и не требуют наличия также не перечисленных признаков. Признаки, перечисленные в зависимых пунктах формулы изобретения, могут свободно комбинироваться, если явно не указано иное. Кроме того, следует понимать, что использование форм единственного числа во всем данном документе не исключает множественного числа.
ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ
[0040] По меньшей мере некоторые варианты реализации настоящего изобретения имеют промышленное применение при создании полной стоимостной цепочки от лесной промышленности, сельского хозяйства или побочных продуктов пищевой промышленности до основных химических веществ и конечных применений. По существу, указанная цепочка включает получение альдаровых кислот из альдоз и побочных углеводов с превращением альдаровых кислот в дикарбоновые кислоты, которые, в свою очередь, используют в качестве основных химических веществ для различных биоприменений, таких как биополиэфиры и бионейлон, а также для фармацевтических структурных элементов.
ПРИМЕРЫ
Для исследования непрерывного процесса использовали трубчатый реактор, не содержащий серной кислоты. Длина реактора составляла 30 см, диаметр 12 мм. Слой катализатора, удерживаемый внутри реактора, поддерживали металлическим стержнем.
Испытание
Сырье в растворе вводили в систему с помощью ВЭЖХ-насоса, массовый расход контролировали с помощью весов, находящихся под емкостью с сырьем. До подачи в реактор сырье пропускали через устройство предварительного нагрева и смешивали с потоком газа. В системе можно использовать газообразные водород, азот и аргон. Объемный расход газов контролировали с помощью регуляторов расхода. Нагрев реактора осуществляли с помощью двух керамических электронных печей 230 В. Температуру в реакторе измеряли термопарой, которая измеряла температуру в трех точках в реакторе. После выхода из реактора продукты подавали в емкость для отбора проб под давлением, в которой можно собирать продукты под давлением. Затем продукты подавали в регулятор давления, после чего в емкость для отбора проб. На данной стадии продукты собирали во второй сосуд для отбора проб. Оба сосуда для отбора проб охлаждали с помощью криостата. Отработанный газ поступал из резервуара для отбора проб в FTIR или установку кондиционирования воздуха. Схема реакторной установки представлена на Фигуре 1.
Химические вещества
2
4
Все химические вещества, кроме бутилового эфира галактаровой кислоты, крупнозернистого карбида кремния и кварцевой ваты, поставлены компанией Sigma-Aldrich. Карбид кремния поставлен компанией Alfa Aesar, кварцевая вата компанией Roth, бутиловый эфир галактаровой кислоты получали самостоятельно с помощью VTT. В ходе процесса было необходимо дополнительно синтезировать сырье, бутиловый эфир галактаровой кислоты, с этерификацией калиевой соли D-сахарной кислоты и н-бутанола в присутствии HSO. Продукт представлял собой масляный бутиловый эфир галактаровой кислоты и твердый материал, который необходимо отфильтровать через стеклянный фильтр с пористостью класса 3. Анализ GC-FID и GC-MS показал, что твердый материал представлял собой непрореагировавшую калиевую соль D-сахариновой кислоты.
Метод непрерывных испытаний
Условия испытаний были такими же, как в испытаниях с реакторами периодического действия. Из-за того, что муциновая кислота практически нерастворима, в качестве исходного материала вместо нее использовали раствор бутилового эфира галактаровой кислоты в н-бутаноле 0,1 г/мл. В качестве катализатора вместо МТО использовали перренат аммония из-за значительно более низкой стоимости катализатора и большего количества материала, необходимого для реактора непрерывного действия. Слой катализатора также содержал инертный карбид кремния для увеличения высоты слоя. Изучили замену н-бутанола в качестве растворителя на метанол, так как это позволяет снизить стоимость процесса и обеспечить получение муконовой кислоты без использования нефтехимических продуктов. Первоначально в испытаниях с метанолом планировали использовать в качестве сырья метиловый эфир галактаровой кислоты, однако из-за недостаточной растворимости в метаноле вместо него использовали бутиловый эфир.
Способ
Слой катализатора, состоящий из перрената аммония (0,83 г) и крупнозернистого карбида кремния (2,49 г) между слоями кварцевой ваты (1 г), помещали в реактор, который после этого присоединяли к технологической системе. Затем реакторные печи оставляли нагреваться до 140-155°С, а реактор примерно до 120-130°С. После завершения нагрева реактор испытывали давлением с помощью газообразного аргона путем увеличения давления в системе до 500-1000 кПа. Затем в реакторе повышали давление до 500 кПа с помощью водорода, устанавливали поток водорода через реактор 5 л/ч. В начале испытания устанавливали подачу сырья через насос 15 г/ч, температуру устройства предварительного нагрева 115°С. Пробы отбирали из уловителя каждый час. Реактор останавливали через 6 часов путем прекращения перекачки насосом, подачи водорода и нагревания. Затем в реакторе сбрасывали давление и пропускали поток азота 50 л/ч. Готовый образец собирали примерно через 15 часов.
Метод описан для испытания с расходом сырья 1: 15 г/ч. Другие испытания представлены в Таблице 1.
Анализ
Образец продукта реакции (0,4 мл) с помощью шприца помещали в стеклянный флакон. Во флакон добавляли пиридин (0,4 мл), а затем BSTFA (0,2 мл). После этого флакон нагревали в блочном нагревателе до 60°С в течение 30 минут.
Анализы GC-FID (ГХ-ПИД) проводили с использованием Agilent 6890, оборудованного FID: колонка и длина: НР-5 5% фенилметилсилоксан, 30 м, 0,32 мм, пленка 0,25 мкм, газ-носитель: Не, температура инжектора: 250°С, Температура FID: 300°С, температура печи: начальная температура: 30°С, начальное время: 1,00 мин, скорость изменения температуры: 13°С/мин до 300°С, конечное время 15 мин. Результаты ГХ сравнивали с эталонными стандартами, которые использовали для точного определения продуктов, полученных в испытаниях.
Испытание 1: Расход сырья 15 г/ч. Результаты GC-FID приведены в Таблице 2.
Испытание 2: Расход сырья сырья 30 г/ч. Результаты GC-FID приведены в Таблице 3.
Испытание 3: Расход сырья 60 г/ч. Результаты GC-FID приведены в Таблице 4.
Испытание 4: Расход сырья 7 г / час Результаты GC-FID приведены в Таблице 5.
Испытание 5: Замена катализатора на МТО. Результаты GC-FID приведены в Таблице 6.
Испытание 6: Замена растворителя на метанол. Результаты GC-FID приведены в Таблице 7.
Испытание 7: Реактор с рециркуляцией. Результаты GC-FID приведены в Таблице 8.
Испытание 8: Увеличение количества катализатора Результаты GC-FID приведены в Таблице 9.
Список литературы
Патентная литература:
США 4355107 WO 2015/189481
Непатентная литература
1. Bui, Vu; COUDRAY, Laetitia; Frost, John W, inventors; Amyris, Inc., assignee. Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom. World patent WO 2012141997. 2012 October 18.
2. Transparency Market Research. Muconic Acid Market: Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends and Forecast 2014-2020. Albany(US): Transparency Market Research; 2014 Oct 8. 56 p.
3. Pandell, Alexander J. Enzymic-like aromatic oxidations. Metal-catalyzed peracetic acid oxidation of phenol and catechol to cis,cis-muconic acid. The Journal of Organic Chemistry. 1976 Dec; 41 (25).
4. Xie, Neng-Zhong; Liang, Hong; Huang, Ri-Bo; Xu, Ping. Biotechnological production of muconic acid: current status and future prospects. Biotechnology Advances. 2014 May-June; 32(3).