ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИЙ ПОРОШОК И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
HYDROPHOBISING POWDER AND ITS APPLICATION

Изобретение относится к применению твердого материала для гидрофобизации строительных растворов, не содержащих или содержащих менее 5 масс.% цемента, порошка для их гидрофобизации, сухих рецептур строительного раствора, не содержащих или содержащих менее 5 масс.% цемента, а также к способам их получения.
Строительные растворы, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, в частности бесцементные строительные растворы, становятся все более популярными в последние годы. Гипс, в частности, в форме сульфата кальция гидравлического схватывания, такой как α- и β-полугидрат, или в форме ангидрита I, II или III, является их типичным представителем и общеизвестным строительным сырьем. Его используют во множестве различных рецептур и конструктивных исполнений. Примерами являются, например, применение при монтаже сухих стен, где часто используется гипсокартонный лист, при оштукатуривании внутренних помещений, в плиточных клеях, в области настилки полов, а также в сегменте подручных или выполняемых в домашних условиях работ.
Основным недостатком гипсовых материалов гидравлического схватывания, однако, является их чувствительность к воде, поскольку она препятствует наружному применению или применению в помещениях с повышенной атмосферной влажностью, таких как ванные комнаты. По этой причине неоднократно предпринимались попытки разработать рецептуры гипсовых продуктов таким образом, чтобы отвержденные гипсовые продукты имели гидрофобизирующую природу и/или пониженную абсорбцию воды, чтобы повысить водостойкость.
Таким образом, описаны различные технологии, которые используют жидкие соединения на основе кремния, такие как, например, силаны, силоксаны, алкоксисиланы и/или органосиланы, в качестве гидрофобизирующих компонентов.
В EP 1698602A1 описана гипсовая смесь с улучшенными механическими и гидрофобными свойствами, содержащая равномерно диспергированную добавку, состоящую из по меньшей мере одного алкоксисилана и/или алкоксифункционализованного полисилана и по меньшей мере одной соли минеральных кислот и металлов подгрупп с IIIB по VIII, IB или IIB, причем соли металлов не выступают в качестве солей металлов, которые катализируют конденсацию силанола в какой-либо заметной степени. Для получения гипсовой смеси силановый компонент и соль металла сначала смешивают с водой в любом порядке. Затем получают гипсовую пасту введением коммерчески доступного строительного гипса в водные смеси.
В EP 051150A1 описаны формованные изделия, сформированные из материалов, содержащих гипс или содержащих гипс в качестве преобладающего компонента, которым была сообщена гидрофобность путем обработки смесью алюмината щелочного металла и алкилсиланов в водном или водно-спиртовом растворе. В качестве алкильных групп используются этильная, пропильная или н-бутильная группы.
3
2
2
3
2
EP 819663A1 относится к гипсовой смеси, содержащей гипс, первый силан, имеющий формулу (RO)SiR или (RO)SiR, и второй силан, имеющий формулу (RO)SiR' или (RO)SiRR', где каждый R может быть одним и тем же или разным и представляет низшую алкильную группу, и R' представляет низшую алкильную группу, которая замещена заместителем, выбранным из амино-, амино-низшей алкил-амино- или диалкилентриамино-группы.
Публикация WO 2007/009935A2 относится к способу получения гидрофобных материалов, в частности гипсовых продуктов. Для этой цели алкилалкоксисиланы, арилалкоксисиланы, алкенилалкоксисиланы и их смеси прежде всего гидролизуют в кислых условиях, в результате чего образуются полисилоксаны. Затем их смешивают с минералом и/или наполнителем, в процессе чего необязательно также может быть добавлен катализатор конденсации.
В GB 2433497A описан способ получения гидрофобного минерала и/или наполнителя, который включает приведение в контакт минерала и/или наполнителя в порошкообразной форме с гидролизуемым органосиланом, водой и катализатором для гидролиза и конденсации органосилана в условиях, таких что органосилан гидролизуется в присутствии минерала и/или наполнителя и продукт гидролиза органосилана конденсируется с образованием полиорганосилоксана в присутствии минерала или наполнителя.
Важный недостаток таких систем состоит в том, что они предоставляются только как 2-компонентные системы, причем порошкообразные гипсовые компоненты должны быть смешаны с дополнительными жидкостями помимо воды, такими как соединение на основе жидкого силана, на месте строительства или изготовления непосредственно перед применением. Это представляет собой дополнительные расходы и может вести к проблемам обеспечения качества. Следовательно, большим преимуществом является то, когда все необходимые сырьевые материалы, в частности также гидрофобизирующие компоненты, присутствуют в порошкообразной форме. Это предоставляет возможность получать на фабрике сухую смесь строительного раствора, которую лишь необходимо смешать с водой на месте перед использованием.
2
Чтобы преодолеть данную проблему в EP 919526A1 предлагается строительный материал, включающий гидрофобный порошок, содержащий кремниевую кислоту в качестве материала основы и гидрофобные компоненты, которые являются жидкими при 10°C и содержат кремнийорганическое соединение, растворитель и/или воду и эмульгатор, где порошок содержит 5-80 масс.% кремнийорганического соединения. В EP 1120384A1 описан гидрофобизирующий агент для строительного материала, связанного гипсом, содержащего материал-основу, включающий органический или неорганический порошок, имеющий площадь поверхности по BET более 5 м/г, и по меньшей мере один органополисилоксан, имеющий Si-связанные атомы водорода, в котором каждая молекула имеет по меньшей мере один Si-связанный атом водорода.
Другой подход предпринят в EP 741760 A1, который относится к композиции редиспергируемого в воде полимерного порошка, которая изготовлена из нерастворимых в воде органических полимеров и содержит от 0,1 до 30% одного или более соединений кремния, которые являются диспергируемыми в воде и имеют точку кипения при нормальном давлении >160°C. Соединения кремния могут представлять собой силаны, полисиланы, олигосилоксаны, карбосиланы, поликарбосиланы, карбосилоксаны, поликарбосилоксаны и полисилилендисилоксаны. В EP 1394198A1 раскрыта гидрофобно модифицированная полимерная композиция, включающая полимер в форме водной полимерной дисперсии или редиспергируемого в воде полимерного порошка, органические соединения кремния и жирные кислоты и/или их производные.
В EP 228657A2 описаны редиспергируемые в воде порошки, которые содержат водорастворимый полимер и по меньшей мере одно органическое соединение кремния, в которых по меньшей мере 50 масс.% органического(их) соединения(й) кремния, использованного(ых) для получения данных порошков, имеют точку кипения по меньшей мере 150°C при 1020 гПа. Порошки получают распылительной сушкой водных смесей водорастворимых полимеров и органического соединения кремния, и они могут быть использованы с гидравлическими связующими, такими как цемент и известь. Однако не упоминается, что такие продукты могут быть использованы в системах на основе гипса, и, в частности, не упоминается об их гидрофобизации. Это, однако, описано в EP 278518 A1 в способе получения гидрофобных масс из гипса, где применяются органополисилоксаны со Si-связанным водородом в форме порошков. Их получают распылительной сушкой смеси воды, водорастворимого, пленкообразующего полимера с точкой помутнения между 35°C и 98°C и органополисилоксана.
В DE 19535833A1 раскрыт способ получения редиспергируемых в воде порошков на основе этиленненасыщенных полимеров, которые модифицированы добавками. Добавки являются жидкими при температуре 50°C или ниже и нанесенными на пылевидный материал-носитель, и полученный порошок добавляют после сушки. Пример 6 описывает адсорбцию метилтриэтоксисилана на Rotisorb в качестве материала-носителя, вслед за чем полученный продукт смешивают с редиспергируемым порошком, стабилизированным поливиниловым спиртом. Rotisorb является универсальным абсорбентом, производимым Roth из каменной муки, которая представляет собой нерастворимую в воде силикатную смесь. Примеры применения с 7 по 9 основаны на клее для керамической плитки, содержащем портландцемент. Рецептуры строительного раствора, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, не раскрыты, а также не раскрыто применение порошка примера 6. Более того, органосиланы, адсорбированные на неорганических носителях, как раскрыто в примере 6, обнаруживают заметно худшую смачиваемость, чем органосиланы, имеющие водорастворимые полимеры в качестве материала-носителя, в частности когда органосиланы смешаны с водорастворимым полимером в воде с последующей сушкой данной смеси.
DE 19542442A1 относится к способу получения редиспергируемых в воде порошкообразных композиций, включающих кремнийорганические соединения, распылительной сушкой водной смеси, включающей одно или более кремнийорганических соединений и один или более водорастворимых органических полимеров, где часть препятствующего слипанию агента вводят в верхнюю треть сушилки одновременно с водной смесью, и остаток препятствующего слипанию агента вводят в поток высушенного порошка или примешивают в высушенный порошок. Кремнийорганическое соединение может быть выбрано из большого перечня кремнийсодержащих соединений, включая любую их смесь. Порошковая композиция дополнительно может включать водорастворимый полимер и препятствующий комкованию агент, где предпочтительно, чтобы количество водорастворимого полимера составляло от 5 до 40 масс.% в расчете на суммарную массу кремнийорганического соединения, что соответствует отношению кремнийорганического соединения к водорастворимому полимеру от 95,2:4,8 до 71,4:28,6. Показано, что порошки могут быть использованы повсеместно и среди прочего для целей, где используется их гидрофобная активность. Кроме того, утверждается, что они подходят для применения в группе многих других строительных композиций. В примерах получают порошки, содержащие органополисилоксан и поливиниловый спирт, которые, как показано, являются стойкими к комкованию и сыпучими.
Все данные подходы, где кремнийорганические соединения находятся в порошкообразной форме, покрывают весьма широкий диапазон различных кремнийорганических соединений для применения, по существу, в любом строительном материале или - если сосредоточиться на гидрофобизации гипса - они относятся к органополисилоксанам с Si-связанным водородом в форме порошков. Последние, однако, могут легко реагировать с образованием водорода, что в присутствии кислорода и искры может приводить к взрывам или к образованию пузырьков в матрице, в которую они введены.
Более того, было найдено, что хотя коммерческие, основанные на октилалкоксисилане порошки, описанные в EP 228657A2, ведут к превосходной гидрофобности строительных компаундов на основе цемента, они не показывают какого-либо эффекта в отношении гидрофобности и/или пониженного поглощения воды в бесцементных рецептурах, таких как строительные растворы на основе гипса.
Следовательно, задача данного изобретения заключалась в том, чтобы предоставить материал, который может быть легко смешан в сухие рецептуры строительного раствора, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, и который при смешении с водой и после высыхания должен обеспечить превосходную гидрофобность и/или снижение абсорбции воды. Более того, материал, а также рецептуры строительного раствора, содержащие материал, должны быть стабильны при хранении и должны показывать хорошую смачиваемость при смешении с водой. Более того, недостатки известного уровня техники должны быть минимизированы или устранены.
Неожиданно было обнаружено, что данная цель может быть достигнута применением твердого материала, включающего по меньшей мере органосилан и материал-носитель, для гидрофобизации строительных растворов, в котором
a) органосилан имеет формулу
1
3
RSi(OR') (I) или
1
2
2
RRSi(OR') (II),
1
2
1
4
1
4
2
6
в которой R и R являются одинаковыми или разными и представляют собой линейную или разветвленную C-C-алкильную и/или алкенильную группу, OR' представляет собой ацетокси-, C-C-алкокси- и/или C-C-метоксиалкокси- и/или этоксиалкокси-группу, и
b) материал-носитель является твердым при комнатной температуре, и
в котором массовое отношение органосилана к материалу-носителю составляет от примерно 70:30 до примерно 1:99, твердый материал находится в форме порошка, гранулята и/или чешуек, и количество цемента в конечной рецептуре равно нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме.
Альтернативно, задача достигнута способом гидрофобизации строительных растворов путем смешения по меньшей мере одного твердого материала, включающего по меньшей мере один органосилан и материал-носитель, как определено выше, с другими компонентами указанных строительных растворов, причем количество цемента в конечной рецептуре равно нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме.
В другом варианте осуществления цель может быть также достигнута порошком, включающим по меньшей мере органосилан и материал-носитель, подходящий для гидрофобизации строительных растворов, в котором
a) по меньшей мере один органосилан имеет формулу
1
3
RSi(OR') (I) или
1
2
2
RRSi(OR') (II),
1
2
1
4
1
4
2
6
в которой R и R являются одинаковыми или разными и представляют собой линейную или разветвленную C-C-алкильную и/или алкенильную группу, OR' представляет собой ацетокси-, C-C-алкокси- и/или C-C-метоксиалкокси- и/или этоксиалкокси-группу, и
b) материал-носитель представляет собой по меньшей мере один водорастворимый полимер, который является твердым при комнатной температуре, и
в котором массовое отношение органосилана к материалу-носителю составляет от примерно 70:30 до примерно 1:99, и количество цемента в конечной рецептуре равно нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме.
Заявлен также способ получения сухой рецептуры строительного раствора, отличающийся тем, что компоненты строительного раствора смешаны в сухом виде с порошком по изобретению и количество цемента в конечной рецептуре равно нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме.
Изобретение дополнительно предоставляет сухую рецептуру строительного раствора, получаемую согласно изложенному в изобретении способу получения сухих рецептур строительного раствора.
Неожиданно было обнаружено, что высушенные гидрофобные строительные компаунды, полученные данными способами, дают гидрофобную поверхность и/или показывают сниженную абсорбцию воды. Достигнутое снижение абсорбции воды согласно EN520 типично составляет по меньшей мере примерно 25 масс.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 50 масс.%, в частности по меньшей мере примерно 75 масс.% и более, по сравнению со строительным компаундом без твердого материала.
1
4
Весьма неожиданно было найдено, что твердые материалы, такие как порошки на основе алкилалкоксисиланов с короткой алкильной цепью, например C-C-алкильной цепью, действительно гидрофобизируют строительные растворы, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, тогда как они не оказывают эффекта в цементирующих строительных растворах. Напротив, алкилалкоксисиланы с немного более длинной алкильной цепью, такие как, например н-октилтриэтоксисилан, гидрофобизируют рецептуры на основе цемента, но не оказывают эффекта или оказывают только весьма слабый эффект на рецептуры, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, такие как рецептуры на основе гипса, а также бесцементные и безгипсовые рецептуры.
Кроме того, совсем нельзя было ожидать того, что полученные продукты были бы настолько стабильны при хранении. Так, несмотря на их относительно высокое давление пара при комнатной температуре, данные алкилалкоксисиланы не испаряются из порошков по изобретению. Хотя алкилалкоксисиланы довольно хорошо защищены материалом-носителем, они, очевидно, могут полностью высвободиться в нужное время, когда содержащую их рецептуру строительного раствора смешивают с водой.
Более того, оказалось неожиданным, и это представляет собой очевидную силу порошка по изобретению, что он имеет весьма хорошую смачиваемость и легко диспергируется и/или редиспергируется при контакте с водой в течение нескольких секунд, самое большее при легком перемешивании. Порошок, также как твердый материал, использованный по изобретению, дает строительные компаунды, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, имеющие превосходную гидрофобность и/или показывающие четкое снижение адсорбции воды. Несмотря на этот факт, смачиваемость данных сухих рецептур строительного раствора, содержащих порошок и/или твердый материал, водой по большей части является превосходной по сравнению с другими добавками, дающими тот же или схожий эффект. Дополнительно, большое преимущество состоит в том, что отсутствует угроза безопасности в ходе и после смешения рецептуры строительного раствора с водой, поскольку водород не образуется в нанесенном строительном компаунде, а также не наблюдается образования пузырьков.
Хотя предпочтительные органосиланы имеют точку кипения в диапазоне температуры входящего газа или по меньшей мере имеют довольно высокое давление пара при данной температуре, оказалось весьма неожиданным, что было возможно получить порошок по изобретению, используя такой способ, без значительной потери органосилана, для которого ожидалось испарение в ходе распылительной сушки. Более того, неожиданно было обнаружено, что водорастворимый материал-носитель, действующий как стабилизатор органосилана в водной эмульсии, в конечном счете образовывал паронепроницаемую оболочку вокруг органосилана, инкапсулируя таким образом органосилан и не допуская какую-либо значительную потерю органосилана даже в условиях хранения при повышенной температуре, например при 40 и 50°C.
Вследствие неожиданно высокой эффективности твердого материала, и, в частности, порошка, в расчете на суммарное сухое количество неотвержденной рецептуры строительного раствора, необходимо добавлять лишь малые количества. Это отличается от ожидаемого, поскольку порошки по изобретению содержат довольно большое количество гидрофильного, водорастворимого полимера, который, кажется, действительно не оказывает отрицательного воздействия на гидрофобность и абсорбцию воды.
Поскольку твердый материал по изобретению и, в частности, порошок по изобретению придают рецептуре строительного раствора гидрофобный эффект, то возможно, и это обеспечивает преимущество, вводить их в сухую рецептуру уже на фабрике, что допускает точную дозировку и гомогенное распределение и делает ее получение в особенности простым и экономичным. В случае применения данную сухую рецептуру впоследствии необходимо лишь смешать с соответствующим количеством воды и использовать по назначению, что влечет за собой много преимуществ, таких как, например, простота в обращении, упрощенная логистика и/или стойкость рецептуры к замерзанию-оттаиванию. Сухие рецептуры строительного раствора, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, следовательно, типичнее всего смешивают с водой лишь незадолго до их использования.
В контексте данного изобретения строительные растворы, не содержащие или содержащие менее 5 масс.% цемента, представляют собой типичнее всего строительные растворы на основе гипса или безгипсовые строительные растворы. Специалистом в данной области они также часто называются “бесцементными строительными растворами”, хотя они могут содержать вплоть до примерно 5 масс.% цемента. Однако предпочтительно они содержат менее примерно 3 масс.%, в частности менее примерно 1 масс.% и наиболее предпочтительно примерно 0 масс.% цемента и/или гипса соответственно, в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме. Подразумевается, что общий термин цемент относится к портландцементу согласно EN197-1 CEM I, II, III, IV и V, а также к цементу на основе фосфата кальция и/или алюминатному цементу, такому как цемент на основе алюмината кальция и цемент на основе сульфоалюмината кальция. Подразумевается, что общий термин гипс относится к сульфату кальция в форме α- и/или β-полугидрата и/или к ангидриту формы I, II и/или III.
Кремнийорганические соединения могут быть растворимыми, нерастворимыми или лишь частично растворимыми в воде. Однако благодаря своей химической природе они часто нерастворимы или лишь частично растворимы в воде.
1
2
Алкильные группы R и R органосилана, имеющего формулу (I) или (II), могут быть замещенными или незамещенными. Однако замещенные алкильные группы, в общем, менее предпочтительны или не являются предпочтительными, тогда как в предпочтительном варианте осуществления алкильные группы являются незамещенными.
1
2
Более того, часто предпочтительно, чтобы алкильные группы R и R органосилана, имеющего формулу (I) и/или (II), были выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, винила и/или аллила. Особенно предпочтительными являются метильная, этильная, н-пропильная и/или изопропильная группы, и наиболее предпочтительными являются этильная, н-пропильная и/или изопропильная группы.
Когда OR' представляет собой алкоксигруппу, она предпочтительно выбрана из группы, состоящей из метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, изобутокси и/или трет-бутокси. Особенно предпочтительными являются метокси-, этокси-, н-пропокси- и/или изопропоксигруппы, и наиболее предпочтительными являются метокси- и/или этоксигруппы.
Когда OR' представляет собой метоксиалкокси- и/или этоксиалкоксигруппу, они предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этоксиметокси, метоксиэтокси, этоксиэтокси, метоксипропокси, этоксипропокси и/или метоксибутокси. Особенно предпочтительными являются этоксиметокси-, метоксиэтокси- и/или метоксипропоксигруппы.
В приведенных примерах термин пропил включает н-пропил и/или изопропил, бутил включает н-бутил, изобутил, втор-бутил и/или трет-бутил, пропокси включает н-пропокси и/или изопропокси и бутокси включает н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси и/или трет-бутокси.
Типичные органосиланы формулы (I) представляют собой алкил- и/или алкенилалкоксисиланы. Их неограничивающие примеры включают метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилтриметоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилтриэтоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилтрипропоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилтрибутоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиметоксиэтоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиметоксипропоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиметоксибутоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиэтоксиметоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиэтоксипропоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиэтоксибутоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдипропоксиметоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдипропоксиэтоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдипропоксибутоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдибутоксиметоксисилан; метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдибутоксиэтоксисилан и/или метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдибутоксипропоксисилан, причем этил- и пропилтриметоксисилан, а также этил- и пропилтриэтоксисилан являются особенно предпочтительными.
Типичные неограничивающие примеры органосиланов формулы (II) включают диметил-, диэтил-, метилэтил-, дипропил-, метилпропил-, этилпропил-, дибутил-, метилбутил-, этилбутил-, пропилбутил-, дивинил-, метилвинил-, этилвинил-, пропилвинил-, бутилвинил-, диаллил-, метилаллил-, этилаллил-, пропилаллил-, бутилаллилдиметоксисилан и/или его метоксиэтокси-, диэтокси-, метоксипропокси-, этоксипропокси-, дипропокси- и/или дибутокси-варианты, причем диэтил- и дипропилдиметокси- и/или диэтоксисилан являются особенно предпочтительными.
1
2
Когда R, R и/или OR' являются замещенными, предпочтительные заместители представляют собой одну или более аминогрупп и/или атомов галогена, таких как Cl, Br, F. Типичными примерами галогенированных органосиланов являются хлорметилтриметоксисилан, хлорметилтриэтоксисилан, хлорэтилтриметоксисилан, хлорэтилтриэтоксисилан, хлорпропилтриметоксисилан, хлорпропилтриэтоксисилан, трифторпропилтриметоксисилан, трифторпропилтриэтоксисилан, трифторпропилтрипропоксисилан, трифторпропилтрибутоксисилан и/или трифторпропилметилдиметоксисилан.
Типичными примерами органосиланов, содержащих одну или более аминогрупп, являются 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-амино-2-метилпропил-диметоксиметилсилан, N-(2-аминоэтил)-3-амино-пропил-триметоксисилан, 3-аминопропилдиэтоксиметилсилан и триметоксисилилпропилдиэтилентриамин, причем 3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан являются особенно предпочтительными.
В другом варианте осуществления органосилан формулы (I) и/или (II) представляет собой ацетоксисилан, который содержит в качестве OR'-группы одну или более ацетоксигрупп, такой как моноацетоксисиланы, диацетоксисиланы и/или триацетоксисиланы. Неограничивающими примерами являются метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилтриацетоксисилан, метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиацетоксиметоксисилан, метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилдиацетоксиэтоксисилан, метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилацетоксидиметоксисилан, метил-, этил-, пропил-, бутил-, винил- и/или аллилацетоксидиэтоксисилан и/или диметил-, диэтил-, дипропил-, дибутил-, метилвинил- и/или метилаллилдиацетоксисилан.
В общем, предпочтительно, чтобы твердый материал и, в частности, порошок, не содержал органосиланов со связанными с кремнием атомами водорода и/или органополисиланов.
Материал-носитель предпочтительно представляет собой водорастворимый полимер, сочетание водорастворимого и нерастворимого в воде полимера и/или неорганический материал.
2
2
Предпочтительными неорганическими материалами-носителями являются препятствующие комкованию агенты, гидросиликаты магния, оксид титана в виде частиц, разновидности оксида алюминия, отбеливающие глины, активированный оксид алюминия, вермикулиты, такие как бентонит, вспученный перлит, а также фосфаты, такие как Na-фосфат. Особенно предпочтительными являются кремниевые кислоты с BET-поверхностью по меньшей мере 50 м/г, в частности по меньшей мере 100 м/г.
Органические полимеры в качестве материалов-носителей могут быть водорастворимыми, нерастворимыми в воде и/или диспергируемыми в воде. Как правило, органический полимер представляет собой один или более синтетических полимеров и/или по меньшей мере один биополимер, такой как полисахариды, пептиды и/или белки, которые могут быть получены из природного источника и/или синтетически. Органический полимер может быть необязательно синтетически модифицирован. Органические полимеры, если они не растворены или не диспергированы, представляют собой твердые вещества при комнатной температуре и предпочтительно высокомолекулярные соединения. Когда используют несколько органических полимеров, также можно использовать сочетание одного или более природных соединений с одним или более синтетически полученными соединениями. Часто предпочтительно, когда органические полимеры являются водорастворимыми и/или диспергируемыми в воде.
1
6
Биополимеры и их производные, предпочтительно используемые в качестве материала-носителя, представляют собой, например, растворимые в холодной воде полисахариды и простые эфиры полисахаридов, такие как, например, простые эфиры целлюлозы, простые эфиры крахмала (амилозы и/или амилопектина и/или их производных), гуаровые простые эфиры, декстрины и/или альгинаты. Также могут быть использованы синтетические полисахариды, такие как анионные, неионные или катионные гетерополисахариды, в частности ксантановая камедь, велановая камедь и/или диутановая камедь. Полисахариды могут быть, но не обязательно должны быть, химически модифицированы, например, карбоксиметильной, карбоксиэтильной, гидроксиэтильной, гидроксипропильной, метильной, этильной, пропильной, сульфатной, фосфатной и/или длинноцепной алкильной группами. Предпочтительно используемыми пептидами и/или белками являются, например, желатин, казеин и/или соевый белок. Особенно предпочтительными биополимерами являются декстрины, крахмалы, простые эфиры крахмала, казеин, соевый белок, желатин, гидроксиалкилцеллюлоза и/или алкилгидроксиалкилцеллюлоза, в которой алкильная группа может быть одинаковой или разной и предпочтительно представляет собой C-C-группу, в частности метильную, этильную, н-пропильную и/или изопропильную группу.
Предпочтительные синтетические, водорастворимые органические полимеры в качестве материала-носителя могут состоять из одного или нескольких полимеров, например одного или более поливинилпирролидонов и/или поливинилацеталей с молекулярной массой от 2000 до 400000, полностью или частично омыленных поливиниловых спиртов и их производных, которые могут быть модифицированы, например, аминогруппами, группами карбоновых кислот и/или алкильными группами, со степенью гидролиза предпочтительно от примерно 70 до 100 мол.%, в частности от примерно 80 до 98 мол.% и вязкостью по Höppler в 4% водном растворе предпочтительно от 1 до 100 мПа, в частности от примерно 3 до 50 мПа (измерена при 20°C согласно DIN53015), а также меламинформальдегидсульфонатов, нафталинформальдегидсульфонатов, продуктов полимеризации пропиленоксида и/или этиленоксида, включая их продукты сополимеризации и продукты блок-сополимеризации, продуктов сополимеризации стирола-малеиновой кислоты и/или простого винилового эфира-малеиновой кислоты. Особенно предпочтительными являются синтетические органические полимеры, в частности частично омыленные, необязательно модифицированные, поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 98 мол.% и вязкостью по Höppler в 4% водном растворе от 1 до 50 мПа и/или поливинилпирролидон.
4
12
Предпочтительные синтетические, нерастворимые в воде и/или диспергируемые в воде органические полимеры в качестве материала-носителя основаны на эмульсионных и/или дисперсионных полимерах, которые при диспергировании в воде являются типично пленкообразующими при комнатной температуре. Наиболее типично, они основаны на винилацетате, этилен-винилацетате, этилен-винилацетат-винилверсатате, этилен-винилацетат-(мет)акрилате, этилен-винилацетат-винилхлориде, винилацетат-винилверсатате, винилацетат-винилверсатат-(мет)акрилате, винилверсатат-(мет)акрилате, чистом (мет)акрилате, стирол-акрилате и/или стирол-бутадиене, где винилверсатат предпочтительно представляет собой C-C-виниловый сложный эфир и продукты полимеризации могут содержать примерно 0-50 масс.%, в частности примерно 0-30 масс.% и особенно предпочтительно примерно 0-10 масс.% дополнительных мономеров, в частности мономеров с функциональными группами.
Когда твердый материал присутствует в форме порошка и/или гранулята, средний диаметр составляет типично менее примерно 5 мм, предпочтительно менее примерно 2 мм, в частности менее примерно 0,5 мм и наиболее предпочтительно менее примерно 0,2 мм, но в общем по меньшей мере примерно 10 мкм или более, предпочтительно примерно 30 мкм или более, в частности примерно 50 мкм или более. Для гранулятов средний диаметр составляет типично примерно 0,05 мм или выше, предпочтительно примерно 0,1 мм или выше. Для порошков средний диаметр составляет типично от примерно 20 мкм до примерно 500 мкм и предпочтительно от примерно 50 мкм до примерно 250 мкм.
Более того, полезно, когда твердый материал, в частности порошок и гранулят, являются легкотекучими, а также устойчивыми по отношению к слипанию и устойчивыми при хранении.
Часто предпочтительно, когда твердый материал является растворимым, диспергируемым и/или редиспергируемым в воде, что облегчает распределение органосилана в матрице, ведя к повышенной эффективности. При диспергировании в воде средний диаметр составляет, например, примерно 30 мкм или менее, предпочтительно примерно 20 мкм или менее. Способы определения среднего диаметра, такие как, например, рассеяние света, известны специалисту в данной области.
Массовое отношение органосилана к материалу-носителю составляет предпочтительно примерно 60:40 или менее, в частности примерно 50:50 или менее. Более того, материал-носитель представляет собой водорастворимый полимер и/или неорганический материал, массовое отношение органосилана к материалу-носителю составляет примерно 5:95 или выше, предпочтительно примерно 10:90 или выше, в частности примерно 20:80 или выше, а когда материал-носитель представляет собой, например, сочетание водорастворимого полимера и нерастворимого в воде полимера, то оно составляет примерно 2:98 или более и предпочтительно примерно 5:95 или более.
Порошок по изобретению может быть получен высушиванием водной эмульсии по меньшей мере одного органосилана и по меньшей мере одного водорастворимого полимера и/или сочетания по меньшей мере одного водорастворимого и по меньшей мере одного нерастворимого в воде полимера. Водная эмульсия может быть получена, например, посредством периодического и/или непрерывного смешения, приводя к эмульсиям с предпочтительным содержанием твердых органосилана и материала-носителя от примерно 10 до примерно 80 масс.%, в частности от примерно 25 до примерно 70 масс.% в расчете на суммарное количество водной эмульсии.
Сушка может быть осуществлена посредством любого подходящего способа. Предпочтительными являются распылительная сушка, лиофильная сушка, сушка в псевдоожиженном слое, сушка в барабанной сушилке, гранулирование, такое как, например, гранулирование в псевдоожиженном слое, и/или скоростная сушка, причем распылительная сушка является особенно предпочтительной. Распылительная сушка может быть проведена, например, посредством распылительного колеса или однокомпонентной или многокомпонентной форсунки. Если необходимо, подлежащая сушке смесь, однако, может быть разбавлена водой, чтобы добиться подходящей вязкости для сушки. Температура сушки в принципе не имеет существенных ограничений. Однако по соображениям безопасности температура входящего газа, как правило, не должна превышать примерно 200°C, в частности примерно 175°C. Чтобы добиться достаточно эффективной сушки, часто предпочтительными являются температуры примерно 110°C или выше, в частности примерно 120°C или выше.
Более того, твердый материал в форме, например, порошка, гранулята и/или чешуек, может быть получен другими способами. Другие предпочтительные способы представляют собой, например, адсорбцию по меньшей мере одного органосилана на органическом или неорганическом материале и/или гранулирование, сушка в барабанной сушилке, лиофильная сушка и/или сушка в псевдоожиженном слое. Такие технологии хорошо известны специалисту в данной области.
В одном варианте осуществления твердый материал дополнительно содержит катализатор для катализа гидролиза связей Si-OR' с образованием групп Si-OH и/или катализа конденсации групп Si-OH с образованием связей Si-O-Si. Альтернативно или дополнительно, если требуется катализатор, он может быть добавлен отдельно.
Наиболее типично, катализатор представляет собой основание, кислоту, амин, фторидную соль, соль металла, комплекс металла, металлоорганическое соединение и/или органическое соединение металла, причем металл предпочтительно представляет собой переходный металл, и/или находится в форме порошка, гранулята и/или чешуек. Если катализатор представляет собой жидкость, в общем предпочтительно, когда его переводят в твердую форму посредством, например, гранулирования, высушивания, адсорбции и/или инкапсуляции.
Подходящие основания и кислоты известны специалисту в данной области. Подходящее основание может представлять собой, например, щелочной гидроксид, такой как гидроксид лития, натрия и/или калия, и/или щелочноземельный гидроксид и/или оксид, такой как гидроксид и/или оксид магния, кальция, бария, а также оксид и/или гидроксид алюминия. Другими основаниями являются, например, щелочные и/или щелочноземельные соли карбонатов, боратов, ацетатов, формиатов, алюминатов, фосфатов, минеральные связующие, такие как связующие гидравлического схватывания, включая цемент, в частности портландцемент, например, согласно EN197-1 CEM I, II, III, IV и V, и/или алюминатный цемент. Предпочтительными являются гидроксид натрия и/или калия, оксид и гидроксид магния и/или кальция, соли алюминия, а также цемент. Основание типично используют для регулировки pH матрицы, в которой гидролизуется и конденсируется органосилан, до примерно 8-14, предпочтительно до примерно 10-13. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления строительный раствор, не содержащий или содержащий менее 5 масс.% цемента, представляет собой, будучи смешанным с водой, щелочной строительный раствор. В целях ясности: если цемент используется в качестве основания, его количество должно быть выбрано так, чтобы суммарное количество цемента в конечной рецептуре равнялось нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме.
1
20
1
12
Подходящие кислоты представляют собой, например, линейные, разветвленные, циклические, насыщенные и/или ненасыщенные C-C-, в частности C-C-карбоновые или сульфоновые кислоты.
Соль металла, комплекс металла, металлоорганическое соединение и/или органическое соединение металла предпочтительно содержит по меньшей мере один металл Групп 3-15 Периодической системы, в частности Группы 3, а также Групп 14 и 15 Периодической системы. В качестве металлоорганических соединений и/или органических соединений металла особенно предпочтительными являются соединения олова, висмута, циркония, ванадия и/или титана.
Органические группы соли металла, комплекса металла и/или металлоорганического соединения представляют собой, например, лиганды, известные из координационной химии, включая карбоксилаты, поликарбоксилаты, гидроксикарбоксилаты, амины, ацетилацетонаты, насыщенные и/или ненасыщеные, линейные и/или разветвленные алкильные, циклоалкильные, арильные и/или алкоксильные группы. Алкильные и/или карбоксилатные соединения являются особенно предпочтительными. Возможно использовать одно или несколько таких соединений.
Неограничивающими примерами подходящих металлоорганических соединений являются оловоорганические соединения, такие как карбоксилаты алкилолова и карбоксилаты олова, такие как, например, дилаурат дибутилолова(IV) (DBTL), диоктоат олова, диацетат дибутилолова, оксид дибутилолова, октоат олова(II), ацетаты олова(II), этилкапроат олова(II), пальмитат олова(II), малеат дибутилолова, нафтенат олова, лаурат олова, диацетилацетонаты дибутилолова, ди(2-этилгексаноат) диоктилолова, дилаурат диоктилолова (DOTL), оксид диоктилолова, дикарбоксилат дибутилолова, бутилолово-трис-(2-этилгексаноат), динеодеканоат дибутилолова, лаурилстанноксан, дикетаноат дибутилолова, оксид диоктилолова (DOTO), диацетат дибутилолова (DBTA), дихлорид дибутилолова, сульфид дибутилолова, оксид дибутилолова (DBTO), дигидроксихлорид бутилолова, оксид бутилолова (MBTO), дибутилолово(диоктилмалеинат) и/или тетрабутилолово,
титанорганические соединения, такие как алкилтитанаты и комплексы алкилтитанатов, такие как, например, карбоксилаты циркония, тетрабутилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрапропилтитанат и/или тетраацетилацетонатотитанат,
алюминийорганические соединения, такие как комплексы алюминия, такие как, например, трисацетилацетонатоалюминий, трис(этилацетоацетато)алюминий, этилацетоацетатодиизопропоксиалюминий и/или лактат алюминия,
цирконийорганические соединения, такие как комплексы циркония, такие как, например, карбоксилаты циркония, ацетилацетонат циркония и/или тетраацетилацетонат циркония,
цинкорганические соединения, такие как карбоксилаты цинка и другие комплексы цинка, такие как, например, цинк-2-этилкапроат, цинк-2-этилгексаноат, рицинолеат цинка, октоат цинка, ацетилацетонат цинка и/или оксалат цинка,
соединения висмута, такие как карбоксилаты висмута и другие комплексы висмута, такие как, например, трис(неодеканоат) висмута(III), 2-этилгексаноат висмута(III), метансульфонат висмута, карбоксилат висмута, цитрат висмута и/или оксид висмута.
Также могут быть использованы другие металлоорганические соединения, в частности на основе свинца, никеля, кобальта, железа, кадмия, хрома, меди и/или ванадия, такие как, например, нафтенат меди, ацетилацетонат хрома, ацетилацетонат железа, нафтенат железа, ацетилацетонат кобальта, нафтенат кобальта, гликоляты молибдена, октилат свинца и/или нафтенат свинца.
В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные амины. Часто линейные, разветвленные и/или циклические алкиламины являются предпочтительными, в случае чего последние могут быть также ароматической природы, такие как, например, имидазол и его производные. В качестве примера упомянем 2-этил-4-метилимидазол. Если используются четвертичные амины, фториды типично используются в качестве противоиона.
1
24
1
12
Другими типичными представителями аминов являются алкиламины с насыщенными и/или ненасыщенными C-C-, в частности C-C-алкильными группами, где амины с по меньшей мере одной метильной, этильной, пропильной и/или бутильной группой являются предпочтительными и амины с по меньшей мере одной метильной и/или этильной группой являются особенно предпочтительными.
В качестве фторидной соли в основном может быть использована любая фторидная соль. Предпочтительными, однако, являются фториды аммония, такие как, например, фторид тетрабутиламмония, тетраметиламмония, бензилметиламмония и/или метиламмония и их аддукты с карбонильными соединениями, такими как ацетилацетон, метилацетоацетат, 2-этилгексилацетоацетат, изопропилацетоацетат или этилацетоацетат, фториды металлов, такие как, например, фторид лития, натрия, калия, цезия, цинка и/или меди, и/или металлоорганические фториды, такие как, например, фторид дибутилолова. Более того, фторид фосфония, гидрофторид фосфония, тетрафторборат, гексафторсиликат или фторфосфат являются подходящими фторидными солями.
Также возможно использовать два или более различных типов катализатора, как, например, использовать основание вместе с, например, металлоорганическим катализатором.
Массовое отношение катализатора к органосилану составляет по меньшей мере примерно 1:100, предпочтительно по меньшей мере примерно 1:25, в частности по меньшей мере 1:15 и/или не более примерно 1:1, предпочтительно не более примерно 1:2 и в частности не более примерно 1:3.
Согласно изобретению твердый материал, и в частности порошок по изобретению, может содержать дополнительные добавки. Что касается природы дополнительных добавок, на них не налагаются существенные ограничения, при условии, что они не вступают в какие-либо нежелательные реакции. Часто они выполняют важную функцию в строительных растворах, не содержащих или содержащих менее 5 масс.% цемента. Если добавки сами являются порошкообразными, они могут, например, быть легко добавлены в порошок, гранулят и/или чешуйки. Если они являются жидкими, добавление предпочтительно имеет место до и/или в течение стадии сушки при получении добавок согласно изобретению. Таким же образом, например, могут быть добавлены также дополнительные органические полимеры, которые являются водорастворимыми и/или нерастворимыми в воде.
1
4
2
3
4
12
Предпочтительными дополнительными добавками являются порошкообразные и/или жидкие противовспенивающие агенты, увлажняющие агенты, простые эфиры алкил-, гидроксиалкил- и/или алкилгидроксиалкилполисахаридов, такие как простые эфиры целлюлозы, простые эфиры крахмала и/или гуаровые простые эфиры, причем алкильная и гидроксиалкильная группа типично представляет собой C-C-группу, синтетические полисахариды, такие как анионные, неионные или катионные гетерополисахариды, в частности ксантановая камедь или велановая камедь, целлюлозные волокна, диспергирующие агенты, добавки для регулирования реологии, в частности разжижители, загустители и/или казеин, добавки для регулирования гидратации, в частности ускорители схватывания, ускорители затвердевания и/или ингибиторы схватывания, формирователи воздушных полостей, поликарбоксилаты, простые эфиры поликарбоксилатов, полиакриламиды, частично и/или полностью омыленные, и необязательно модифицированные, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленоксиды и полиалкиленгликоли, причем алкиленовая группа типично представляет собой C- и/или C-группу. Добавки также включают продукты блок-сополимеризации, дисперсии и редиспергируемые в воде дисперсные порошки, также называемые редиспергируемыми полимерными порошками, на основе нерастворимых в воде пленкообразующих полимеров, таких как, например, основанных на винилацетате, этилен-винилацетате, этилен-винилацетат-винилверсатате, этилен-винилацетат-(мет)акрилате, этилен-винилацетат-винилхлориде, винилацетат-винилверсатате, винилацетат-винилверсатат-(мет)акрилате, винилверсатат-(мет)акрилате, чистом (мет)акрилате, стирол-акрилате и/или стирол-бутадиене, где винилверсатат предпочтительно представляет собой C-C-виниловый сложный эфир и продукты полимеризации могут содержать примерно 0-50 масс.%, в частности примерно 0-30 масс.% и особенно предпочтительно примерно 0-10 масс.% дополнительных мономеров, в частности мономеров с функциональными группами, дополнительные добавки для гидрофобизации и/или для снижения способности к абсорбции воды, в частности на основе силанов, силоксанов, силиконов, металлических мыл, жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот, добавки для уменьшения вспучивания, такие как, например, соединения на основе натуральных смол, в частности канифоль и/или ее производные, волокна, такие как целлюлозные волокна, диспергирующие агенты, добавки для заполнения воздушных пустот, агенты для задержки воды и/или пигменты. Могут быть использованы наполнители и/или агрегаты, такие как кварцитовые и/или карбонатные пески, и/или порошки, такие как, например, кварцевый песок и/или известняковый порошок, карбонаты, силикаты, мел, слоистые силикаты, осажденный диоксид кремния, облегчающие вес наполнители, такие как, например, полые микросферы стекла, полимеры, такие как полистирольные сферы, алюмосиликаты, кремнезем, содержащий алюминий кремнезем, гидрат силиката кальция, диоксид кремния, силикат алюминия, силикат магния, гидрат силиката алюминия, кальций-алюминий-силикат, гидрат силиката кальция, алюминий-железо-магний-силикат, метасиликат кальция, глины, такие как бентонит и/или вулканический шлак, а также пуццоланы, такие как метакаолин и/или латентно гидравлические компоненты, в случае которых наполнители и/или облегчающие вес наполнители могут также иметь натуральную или искусственно созданную окраску.
Особенно предпочтительными добавками являются дисперсии полимеров, редиспергируемые полимерные порошки, дополнительные простые эфиры полисахаридов, увлажняющие агенты и гидрофобизирующие агенты, такие как силоксаны, жирные кислоты и/или эфиры жирных кислот, а также добавки для регулирования реологии и добавки для снижения выцветания.
Количество данных добавок, добавленных к твердому материалу, в частности в форме порошка, гранулята и/или чешуек, может изменяться в широком диапазоне. Для поверхностно-активных материалов, например, доля данных добавок может быть весьма мала и находиться в диапазоне примерно 0,01 масс.% или более, в частности примерно 0,1 масс.% или более, но, как правило, не будет превышать примерно 10 масс.%, в частности примерно 5 масс.% в расчете на сумму органосилана и материала-носителя. С другой стороны, например, доля порошка редиспергируемого в воде полимера может быть выше и может также доходить, например, до 200-кратного количества или более в расчете на сумму органосилана и материала-носителя.
Благодаря высокой эффективности твердого материала, и в частности порошка, требуются лишь малые количества в расчете на суммарное сухое количество неотвержденной рецептуры строительного раствора. Типично, твердый материал добавляют к сухой рецептуре строительного раствора в таком количестве, что количество гидролизуемого органосилана составляет 1,0 масс.% или менее, предпочтительно 0,5 масс.% или менее, в частности 0,2 масс.% или менее и наиболее предпочтительно 0,1 масс.% или менее в расчете на сухую массу рецептуры. Добавляемые количества гидролизуемого органосилана составляют, однако, типично по меньшей мере 0,001 масс.% и предпочтительно по меньшей мере 0,01 масс.% в расчете на сухую массу рецептуры.
Рецептуры строительного раствора быстрого приготовления, в которых количество цемента равно нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и отвержденной форме, предпочтительно представляют собой рецептуры строительного материала с или без минерально схватывающих компонентов. Под этим специалист подразумевает, в частности, строительный раствор, бетон, штукатурку, кроющие системы и строительные клеи. Данные рецептуры типично содержат одно или более связующих.
В предпочтительном варианте осуществления твердые материалы, в частности в форме порошка, гранулята и/или чешуек, используются в рецептурах на основе гипса. Такие рецептуры, как правило, содержат долю гипса по меньшей мере 70 масс.%, в частности по меньшей мере 90 масс.% в расчете на суммарную долю минерального связующего, причем она составляет в расчете на сухое содержимое рецептуры по меньшей мере 15 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 20 масс.%, в частности по меньшей мере 35 масс.%.
В другом предпочтительном варианте осуществления масса, не содержащая или содержащая менее 5 масс.% цемента, представляет собой так называемый бесцементный или безгипсовый строительный раствор, но он содержит дополнительное минеральное связующее, в частности латентное гидравлическое связующее, хотя могут быть использованы также другие гидравлические и/или негидравлические связующие.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления масса не содержит минерального связующего или содержит менее 5 масс.%, предпочтительно менее 3 масс.%, в частности менее 1 масс.% связующего в расчете на сухое содержимое рецептуры. Помимо минерального связующего оба варианта осуществления могут также дополнительно содержать неминеральные связующие.
Во многих случаях предпочтительно, когда строительные растворы, будучи смешанными с одинаковым количеством воды, показывают pH-значение 7,5 или выше, предпочтительно 8,0 или выше, в частности pH 10 или выше, при измерении при комнатной температуре.
В контексте изобретения неминеральные связующие представляют собой твердые материалы, а также высоко- и/или низковязкие жидкости. Предпочтительными являются водорастворимые и/или диспергируемые в воде полимеры, такие как пленкообразующие дисперсии и/или редиспергируемые порошки на основе эмульсионных полимеров, а также эпоксидные смолы.
Часто, но не как правило, сухая рецептура строительного раствора содержит по меньшей мере одно минерально схватывающее связующее, которое добавляют к сухой рецептуре строительного раствора лишь в весьма малых количествах или также в качестве основного компонента.
Минеральные связующие представляют собой в контексте изобретения связующие, которые типично являются твердыми материалами и, в частности, состоят из по меньшей мере a) гидравлически схватывающего связующего, в частности активированных шлаков доменной печи и/или кремний-известковой зольной пыли, b) латентно гидравлического связующего, такого как, в частности, пуццоланы и/или метакаолин, которое гидравлически реагирует в сочетании с источником кальция, таким как гидроксид кальция и/или цемент, и/или c) негидравлического связующего, которое реагирует под влиянием воздуха и воды, в частности гипса, под которым в данном изобретении подразумевается, в частности, сульфат кальция в форме α- и/или β-полугидрата и/или ангидрита формы I, II и/или III, гидроксид кальция, оксид кальция, негашеная известь, гашеная известь, магнезиальные цементы и/или водорастворимое силикатное стекло.
Однако в качестве дополнительных гидравлически схватывающих связующих может быть использован также цемент, при условии, что количество цемента в конечной рецептуре равно нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме. Предпочтительными цементами являются, в частности, портландцемент, например, согласно EN197-1 CEM I, II, III, IV и V, и/или цемент на основе фосфата кальция и/или алюминатный цемент, такой как цемент на основе алюмината кальция, цемент на основе сульфоалюмината кальция.
Предпочтительными латентно гидравлическими связующими являются пуццоланы, метакаолин, обожженный сланец, диатомовая земля, датомит, зола рисовой шелухи, шлак воздушного охлаждения, метасиликат кальция и/или вулканический шлак, вулканический туф, трасс, зольная пыль, тонкодисперсный диоксид кремния, микрокремнезем, шлак доменной печи и/или кремнеземная пыль.
Предпочтительным негидравлическим связующим является гипс, под которым в данном изобретении подразумевается, в частности, сульфат кальция в форме α- и/или β-полугидрата и/или ангидрита формы I, II и/или III, гидроксид кальция, оксид кальция, известь, такая как негашеная известь и/или гашеная известь, магнезиальные цементы и/или водорастворимое силикатное стекло.
В одном предпочтительном варианте осуществления сухая рецептура строительного раствора согласно изобретению представляет собой гипсовый сухой строительный раствор, в котором доля гипса в расчете на сухой строительный раствор составляет по меньшей мере примерно 15 масс.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 20 масс.% и в частности по меньшей мере примерно 35 масс.% в расчете на суммарную массу сухой, неотвержденной рецептуры строительного раствора.
Такие сухие рецептуры строительного раствора предпочтительно содержат примерно от 15 до 75 масс.%, в частности примерно от 20 до 70 масс.%, особенно предпочтительно примерно от 30 до 65 масс.% по меньшей мере одного типа гипса, примерно от 20 до 80 масс.%, в частности примерно от 25 до 75 масс.%, особенно предпочтительно примерно от 30 до 65 масс.% по меньшей мере одного наполнителя и/или агрегата, примерно от 0,01 до 5 масс.%, в частности примерно от 0,05 до 3 масс.%, особенно предпочтительно примерно от 0,1 до 2 масс.% порошка, гранулята и/или чешуек, подлежащих использованию согласно изобретению, а также вплоть до примерно 5 масс.%, в частности 3 масс.% дополнительных добавок, таких как, например, простые эфиры полисахаридов, такие как простые эфиры целлюлозы и их алкильные и/или гидроксиалкильные производные, замедлители и/или ускорители, поверхностно-активные вещества, такие как пеногасители, и/или увлажняющие агенты и редиспергируемые в воде полимерные порошки, также называемые порошками повторного диспергирования, и дополнительные добавки, известные специалисту. Все количества рассчитаны на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме.
В другом варианте осуществления сухая рецептура строительного раствора не содержит или содержит менее примерно 5 масс.%, в частности менее примерно 2,5 масс.%, в расчете на сухое содержимое сухой, неотвержденной рецептуры строительного раствора, минерально, в частности гидравлически, схватывающего связующего.
Такие сухие рецептуры строительного раствора предпочтительно содержат примерно от 50 до 99,9 масс.%, в частности примерно от 60 до 95 масс.% по меньшей мере одного наполнителя и/или агрегата, примерно от 0,01 до 5 масс.%, в частности примерно от 0,05 до 3 масс.%, особенно предпочтительно примерно от 0,1 до 2 масс.% порошка, гранулята и/или чешуек, подлежащих использованию согласно изобретению, примерно от 3 до 40 масс.%, в частности примерно от 5 до 30 масс.% редиспергируемого в воде полимерного порошка, а также вплоть до примерно 15 масс.%, в частности вплоть до примерно 10 масс.% дополнительных добавок, таких как, например, простые эфиры полисахаридов, такие как простые эфиры целлюлозы и их алкильные и/или гидроксиалкильные производные, целлюлозные волокна, замедлители и/или ускорители, поверхностно-активные вещества, такие как пеногасители, и/или увлажняющие агенты, необязательно минерально схватывающие связующие, а также дополнительные добавки, известные специалисту. Все количества рассчитаны на суммарную массу конечной рецептуры в сухой, неотвержденной форме.
Подходящие агрегаты и/или наполнители известны специалисту. Неограничивающими примерами являются кварцитовые и/или карбонатные пески и/или порошки, такие как, например, кварцевый песок и/или известняковый порошок, карбонаты, силикаты, мел, слоистые силикаты и/или осажденный диоксид кремния. Более того, могут быть использованы облегчающие вес наполнители, такие как, например, полые микросферы стекла, полимеры, такие как полистирольные сферы, алюмосиликаты, кремнезем, содержащий алюминий кремнезем, гидрат силиката кальция, силикат алюминия, силикат магния, гидрат силиката алюминия, кальций-алюминий-силикат, гидрат силиката кальция, диоксид кремния и/или алюминий-железо-магний-силикат, а также глины, такие как бентонит, в случае которых наполнители и/или облегчающие вес наполнители могут также иметь натуральную или искусственно созданную окраску.
Сухие рецептуры строительного раствора согласно изобретению могут быть составлены, например, в виде строительного раствора для нанесения покрытия или композитного строительного раствора, смесей для изготовления штукатурных плит, теплоизоляционного строительного раствора, герметизирующих компаундов, гипсовых и/или известковых и/или цементных штукатурок, ремонтного строительного раствора, соединяющих адгезивов, плиточных клеев, в частности клеев для керамической плитки, строительного раствора для многослойной фанеры, строительного раствора для агентов минерального связывания, цементной грунтовки, строительного раствора для бетонного покрытия, порошковых покрытий, паркетных клеев, покрытий для нанесения тонких слоев штукатурки, выравнивающих компаундов и/или стяжек. Благодаря гидрофобности и низкой абсорбции воды, полученной за счет добавления твердого материала по изобретению, такие строительные растворы могут быть использованы вне, а также внутри помещений. Предпочтительно, они используются в монтаже сухих стен, при оштукатуривании, в сегменте подручных или выполняемых в домашних условиях работ, и составлены в виде клея для оштукатуривания, строительного раствора для выравнивания, отделочного строительного раствора, заполнителя швов, герметика, плиточного клея, лепнины и/или штукатурной композиции для формования, выравнивающего компаунда, гипсовой стяжки, гипса, штукатурки на основе гипса-известняка и/или на основе синтетической смолы, тестообразного адгезива и/или покрытия на водной основе, или используются для производства гипсокартонных плит.
Сухая рецептура строительного раствора по изобретению, не содержащая или содержащая менее 5 масс.% цемента в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме, полученная сухим смешением компонентов строительного раствора с твердым материалом, в частности с порошком по изобретению, может быть в дальнейшем введена в технологический процесс путем смешения полученной сухой рецептуры строительного раствора с водой и ее нанесения на подложку или отливки в форму и предоставления возможности высохнуть. Сушка типично может происходить в окружающих условиях и/или при повышенных температурах. Последнее является особенно предпочтительным, когда производят литые изделия.
Альтернативно, также возможно добавлять твердый материал как отдельный компонент непосредственно до, во время и/или после смешения сухой рецептуры строительного раствора, которая еще не содержит твердого материала, с водой. В другом варианте осуществления твердый материал сначала растворяют, диспергируют и/или редиспергируют в воде, например в воде для смешения, и смешивают с сухой рецептурой строительного раствора, используя данный способ. Во всех случаях необходимо гарантировать то, чтобы количество цемента в конченой рецептуре равнялось нулю или менее 5 масс.% в расчете на суммарную массу конечной рецептуры в сухой и неотвержденной форме.
В другом способе получения гидрофобных строительных компаундов, не содержащих или содержащих менее 5 масс.% цемента, твердый материал по изобретению, предпочтительно в форме порошка, гранулята и/или чешуек, наносят на поверхность строительных компаундов, не содержащих или содержащих менее 5 масс.% цемента, в виде водного раствора, дисперсии и/или редисперсии и позволяют высохнуть.
Неограничивающими примерами таких подложек являются минеральные строительные материалы, кирпичи, комплектующие и/или конструкции, минеральные стройматериалы, такие как известняковый песчаник, гранит, известь, гипс, мрамор, перлит, пористые и непористые плитки, натуральный камень, стяжка, глиняные изделия, а также искусственный камень, кладки, фасады, крыши, кирпичи и/или терракота.
Данный способ ведет к гидрофобизации получаемой в итоге матрицы, которую также называют гидрофобизацией в массе строительного раствора, причем последний не содержит или содержит менее 5 масс.% цемента в расчете на сухую, неотвержденную рецептуру строительного раствора.
Кроме того, данный способ применения твердого материала, в частности порошка по изобретению, также подходит для защиты масс и/или металлов от коррозии, в случае чего металл покрывают слоем, содержащим гидролизованный и конденсированный органосилан.
Изобретение далее поясняется со ссылкой на следующие примеры. Если иное не указано, эксперименты проводили при температуре 23°C и относительной влажности 50%.
Пример 1:
Получение порошка 1
К 100 г 20% водного раствора поливинилового спирта со степенью гидролиза 88 мол.% и вязкостью по Höppler в виде 4% раствора 4 мПа в стеклянном сосуде на 500 мл с пропеллерной мешалкой со скоростью перемешивания 1000 об/мин медленно прибавляли при комнатной температуре 13,3 г н-пропилтриэтоксисилана, причем силан полностью эмульгировался. Полученную эмульсию впоследствии сушили без дополнительных добавок посредством традиционной распылительной сушки при начальной температуре 125°C с получением белого, сыпучего и легко редиспергируемого в воде порошка с хорошим выходом, в процессе которой не происходило значительного обрастания в распылительной башне.
Пример 2:
Получение порошка 2
Повторяли пример 1, за исключением того, что 2,5 г метилтриэтоксисилана и 2,5 г н-пропилтриэтоксисилана добавляли в качестве силанового компонента. Распылительная сушка приводила к белому, сыпучему и легко редиспергируемому в воде порошку с хорошим выходом, в процессе которой не происходило значительного обрастания в распылительной башне.
Пример 3:
Получение порошка 3
Повторяли пример 1, за исключением того, что 5,0 г н-пропилтриэтоксисилана добавляли в качестве силанового компонента. Распылительная сушка приводила к белому, сыпучему и легко редиспергируемому в воде порошку с хорошим выходом, в процессе которой не происходило значительного обрастания в распылительной башне.
Пример 4:
Получение порошка 4
К 10 г перлита F (Zimmerli Mineralwerk AG) по каплям прибавляли 4,0 г н-пропилтриэтоксисилана в контейнере на 100 мл при перемешивании при 1000 об/мин. Получали белый, сыпучий и гомогенный порошок.
Пример 5:
Получение порошка 5
К 10 г перлита F (Zimmerli Mineralwerk AG) по каплям прибавляли 4,0 г н-пропилтриэтоксисилана в контейнере на 100 мл при перемешивании при 1000 об/мин. Получали белый, сыпучий и гомогенный порошок.
Пример 6 (Сравнение):
Получение порошка 6
Повторяли пример 1, за исключением того, что 5,0 г н-октилтриэтоксисилана добавляли в качестве силанового компонента. Получали белый, сыпучий и гомогенный порошок.
Пример 7:
Получение сухой маточной смеси TM-1 строительного раствора на основе гипса
Получали 5 кг сухой маточной смеси TM-1 строительного раствора, состоящей из 420 частей по массе гипса Almod Beta, 100 частей по массе гипса Alpha, 305 частей по массе природного карбоната кальция (Omyacarb BG10), 55 частей по массе силиката алюминия (каолин), 90 частей по массе гидрата магний-алюминий-силиката (Plastorit), 20 частей по массе коммерчески доступного редиспергируемого полимерного порошка на основе продукта сополимеризации этилен-винилацетата (Elotex MP2080), 3 частей по массе коммерчески доступного простого эфира целлюлозы, 2 частей по массе гидроксида кальция и 0,1 части по массе коммерчески доступного замедлителя (Retardan P). Компоненты смешивали в сосуде на 10 л мешалкой FESTO до получения гомогенной сухой маточной смеси строительного раствора.
Пример 8:
Получение бесцементной и безгипсовой сухой маточной смеси TM-2 строительного раствора
Сухую маточную смесь TM-2 строительного раствора получали аналогично TM-1, но с использованием 696 частей по массе карбоната кальция (Omyacarb BG10), 200 частей по массе гидрата магний-алюминий-силиката (Plastorit), 100 частей по массе силиката алюминия (China Clay), 4 частей по массе простого эфира целлюлозы, 3 частей по массе гидроксида кальция и 30 частей по массе коммерчески доступного редиспергируемого полимерного порошка на основе продукта сополимеризации этилен-винилацетата (Elotex MP2080).
Пример 9 (Сравнение):
Получение сухой маточной смеси TM-3 строительного раствора на основе цемента
Сухую маточную смесь TM-3 строительного раствора получали аналогично TM-1, но с использованием 340 частей по массе портландцемента CEM I 42.5 R, 603 части по массе кварцевого песка 0,1-0,5 мм, 30 частей по массе гидроксида кальция, 2 частей по массе простого эфира целлюлозы и 20 частей по массе коммерчески доступного редиспергируемого полимерного порошка на основе продукта сополимеризации этилен-винилацетата (Elotex FX2320).
Получение премиксов строительного раствора:
100 частей по массе TM-1 и TM-2, соответственно, добавляли к 42 частям по массе воды при медленном перемешивании. Данную смесь дополнительно перемешивали в течение одной минуты 40 ммпропеллерной мешалкой со скоростью 950 об/мин. По прошествии времени старения, составляющего 3 минуты, строительный раствор снова перемешивали вручную в течение 15 секунд и наносили.
Эту же процедуру использовали при смешении TM-3 с водой, но использовали лишь 21 часть по массе воды и воду прибавляли к TM-3.
Пример 10:
Определение абсорбции воды гипсовыми строительными растворами на EPS-плитах следуя EN520
3
Смешанные премиксы строительного раствора по прошествии времени старения, составляющего 3 минуты, наносили посредством оставляющего пространственные промежутки средства толщиной 2 мм на EPS-плиты толщиной 10 мм (пенополистирол; 15 кг/м) и сохраняли при 23°C/50% относительной влажности в течение 7 суток. Через 6 суток полипропиленовые цилиндры диаметром 83 мм и высотой 20 мм цементировали на плитах с помощью силиконового цемента.
2
Плиты взвешивали, причем закрепленные цементом цилиндры впоследствии наполняли 90 г воды и оставляли на 2 часа. После удаления оставшейся воды влажную поверхность вытирали и проводили повторное взвешивание. Абсорбцию воды рассчитывали по разнице в значениях массы, измеренных до и после обработки водой, которая показана в кг/м.
<u>Таблица </u>1
Определение абсорбции воды нанесенного и высушенного гипсового строительного раствора TM-1 на EPS-плитах, следуя EN520. Все примеры обнаружили хорошие технологические свойства строительных растворов
Пример №
Прибавленная добавка
Абсорбция воды [кг/м<sup>2</sup>]
Тип
Количество (масс.%)<sup>a)</sup>
A-1
нет данных
0
0,92
A-2
Силан MTMS <sup>b)</sup>
0,2
0,11
A-3
Силан PTES <sup>c)</sup>
0,2
0,29
A-4 (Сравн.)
Силан OTES <sup>d)</sup>
0,5
0,96
A-5 (Сравн.)
Силан PhTMS <sup>e)</sup>
0,5
0,84
A-6 (Сравн.)
Силан PTES + PVOH <sup>f)</sup>
0,1 + 0,4
0,62
A-7
Порошок 1
0,5
0,30
A-8
Порошок 2
0,5
0,22
A-9
Порошок 2
1,0
0,12
A-10
Порошок 3
0,5
0,15
A-11
Порошок 5
0,7
0,16
A-12 (Сравн.)
Порошок 6
0,5
0,76
A-13 (Сравн.)
Порошок 6
1,0
0,74
A-14 (Сравн.)
Олигосилан 1 <sup>g)</sup>
0,5
0,94
A-15 (Сравн.)
Олигосилан 1 <sup>g)</sup>
1,0
0,82
A-16 (Сравн.)
Олигосилан 2 <sup>h)</sup>
0,5
0,78
a) Сухую маточную смесь TM-1 строительного раствора дополняли до 100 масс.%b) Силан MTMS означает метилтриэтоксисиланc) Силан PTES означает н-пропилтриэтоксисиланd) Силан OTES означает н-октилтриэтоксисиланe) Силан PhTMS означает фенилтриметоксисиланf) Силан PTES прибавляли к TM-1 отдельно от поливинилового спирта (PVOH; использовали тот же тип, который описан в примере 1). Последний растворяли в воде перед его прибавлением. Прибавленные количества компонентов являются такими же, как количества порошка 3.g) Олигосилан 1 представляет собой олигомерную смесь н-пропилтриэтоксисилана со степенью олигомеризации 2 и выше.h) Олигосилан 2 представляет собой олигомерную смесь метилтриэтоксисилана со степенью олигомеризации 2 и выше.
Результаты Таблиц 1 и 2 показывают, что уже малые количества порошка по изобретению снижают абсорбцию воды нанесенного и высушенного строительного раствора TM-1 на основе гипса, а также нанесенного и высушенного безгипсового строительного раствора TM-2. Однако алкилалкоксисиланы, которые являются активными ингредиентами в порошках, которые гидрофобизируют цементные системы (например, порошок 6, а также силан OTES и силан PhTMS, даже при более высокой концентрации) не показывают какой-либо значимой гидрофобности и снижения абсорбции воды. То же, а именно отсутствие значительного повышения гидрофобности, найдено, когда используются олигосиланы, как иллюстрируется примерами A-14 по A-16. Найдено также, что это же имеет место, когда олигосиланы используются в безгипсовом строительном растворе TM-2.
При сопоставлении результатов по абсорбции воды сравнительного примера A-6 в сравнении с примером A-10 Таблицы 1 отчетливо видно, что присутствие взятых в одиночку двух компонентов - силана PTES и PVOH - не сильно способствует снижению абсорбции воды. Однако та же композиция после, например, эмульсификации силана носителем, таким как PVOH, и последующей сушки полученной смеси значительно снижает, будучи добавленной в виде порошка, абсорбцию воды высушенным строительным компаундом, не содержащим или содержащим менее 5 масс.% цемента.
Более того, интересно отметить, что увеличение концентрации силана в порошках по изобретению не приводит с необходимостью к улучшенной гидрофобности при той же концентрации порошка и, следовательно, при увеличенной загрузке силана, как наблюдается в случае порошка 1 (пример A-7) в сравнении с порошком 3 (пример A-10) в Таблице 1. Хотя данное явление еще не полностью понятно, предполагается, что более низкая дозировка силанов ведет к лучшему распределению в матрице строительного раствора, что предотвращает слишком быструю конденсацию. Кроме того, повышенное количество материала-носителя (поливинилового спирта) в порошке 3 по сравнению с порошком 1, кажется, оказывает скорее положительное, чем отрицательное влияние на абсорбцию воды.
<u>Таблица 2</u>
Определение абсорбции воды нанесенного и высушенного безгипсового строительного раствора TM-2 на EPS-плитах, следуя EN520. Все примеры обнаружили хорошие технологические свойства строительных растворов
Пример №
Прибавленная добавка
Абсорбция воды[кг/м<sup>2</sup>]
Тип
Количество (масс.%)<sup>a)</sup>
B-1
нет данных
0
0,41
B-2
Порошок 1
0,5
0,25
B-3
Порошок 3
0,5
0,33
B-4 (Сравн.)
Порошок 6
0,5
0,48
a) Сухую маточную смесь TM-2 строительного раствора дополняли до 100 масс.%.
Пример 11:
Определение гидрофобности поверхности
3
Смешанные премиксы строительного раствора по прошествии времени старения, составляющего 3 минуты, наносили посредством оставляющего пространственные промежутки средства толщиной 2 мм на EPS-плиты толщиной 10 мм (пенополистирол; 15 кг/м) и сохраняли при 23°C/50% относительной влажности в течение 7 суток. На поверхность строительного раствора наносили 5 капель (0,2 мл) воды и измеряли время до исчезновения воды с поверхности.
<u>Таблица 3</u>
Определение гидрофобности поверхности нанесенного и высушенного гипсового строительного раствора TM-1 на EPS-плитах. Все примеры обнаружили хорошие технологические свойства строительных растворов
Пример №
Прибавленная добавка
Время до исчезновения воды [мин]
Тип
Количество (масс.%)<sup>a)</sup>
C-1
нет данных
0
3
C-2
Порошок 1
0,5
380
C-3
Порошок 4
0,5
300
C-4 (Сравн.)
Порошок 6
0,5
25
C-5 (Сравн.)
Порошок 6
1,0
20
a) Сухую маточную смесь TM-1 строительного раствора дополняли до 100 масс.%
<u>Таблица 4</u>
Определение гидрофобности поверхности нанесенного и высушенного безгипсового строительного раствора TM-2 на EPS-плитах. Все примеры обнаружили хорошие технологические свойства строительных растворов
Пример №
Прибавленная добавка
Время до исчезновения воды[мин]
Тип
Количество (масс.%)<sup>a)</sup>
D-1
нет данных
0
20
D-2
Порошок 1
0,5
430
D-3
Порошок 3
0,5
360
D-4 (Сравн.)
Порошок 6
0,5
120
a) Сухую маточную смесь TM-2 строительного раствора дополняли до 100 масс.%.
Результаты, приведенные в Таблицах 3 и 4, четко показывают, что уже малые количества порошков по изобретению радикально улучшают гидрофобность поверхности. Однако, хотя порошки на основе алкилалкоксисиланов, которые могут быть использованы для гидрофобизации цементных систем (например, порошок 6) не показывают какой-либо значимой гидрофобности в строительных растворах на основе гипса, они сообщают сильное снижение абсорбции воды, а также обеспечивают превосходную гидрофобность поверхности в строительных растворах на основе цемента, как указывают результаты в Таблице 5.
<u>Таблица 5</u>
Определение гидрофобности поверхности нанесенного и высушенного строительного раствора TM-3 (сравнение) на основе цемента на EPS-плитах. Все примеры обнаружили хорошие технологические свойства строительных растворов
Пример №
Прибавленная добавка
Время до исчезновения воды[мин]
Тип
Количество (масс.%)<sup>a)</sup>
E-1
нет данных
0
3
E-2
Порошок 3
0,5
3
E-3 (Сравн.)
Порошок 6
0,5
360
a) Сухую маточную смесь TM-3 строительного раствора дополняли до 100 масс.%.
Данные результаты ясно показывают, что порошки по изобретению значительно улучшают гидрофобность рецептур на основе гипса, а также бесцементных и безгипсовых рецептур наряду с сильным снижением абсорбции воды. Однако порошки на основе других кремнийсодержащих соединений, таких как, например, октилтриэтоксисилан и органополисилоксаны, не увеличивают гидрофобность данных строительных растворов.