МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕРНОКИСЛОТНЫМ СПОСОБОМ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ НАНОВОЛОКНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ НАНОВОЛОКОН
CELLULOSE NANOFIBERS MODIFIED WITH SULFURIC ACID ESTERIFICATION METHOD AND CELLULOSE NANOFIBRES PRODUCTION METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к модифицированным сернокислотным способом этерификации целлюлозным нановолокнам и к способу получения целлюлозных нановолокон.
Уровень техники
[0002] Целлюлозное волокно (структурная единица клеточной стенки) представляет собой совокупность целлюлозных нановолокон (микрофибрилл). Целлюлозные нановолокна привлекли пристальное внимание общественности как армирующий материал, поскольку нановолокна имеют механические характеристики, сравнимые с характеристиками стали, и имеют наноструктуры, каждая из которых имеет диаметр от около 5 нм до около 20 нм. Целлюлозные нановолокна соединены друг с другом водородными связями между ними. Соответственно этому, для того, чтобы можно было выделить целлюлозные нановолокна, для разделения микрофибрилл должны быть разорваны водородные связи (что далее иногда называется «фибриллированием»). В качестве способов фибриллирования известны способ механического фибриллирования, включающий приложение интенсивной физической силы к целлюлозе, и способ химического фибриллирования, включающий расщепление водородных связей химическим воздействием.
[0003] В качестве способа механического фибриллирования был известен способ, включающий набухание целлюлозного порошка действием воды для приведения порошка в размягченное состояние, и доведение порошка до наноразмерных величин созданием высокой механической сдвиговой нагрузки, например, в гомогенизаторе высокого давления или водяной струей (например, Патентный Документ 1 и Патентный Документ 2). Со способом связана такая проблема, что он имеет низкую производительность вследствие необходимости в предварительной обработке для измельчения целлюлозной пульпы в порошок. Кроме того, способ может вызывать повреждение целлюлозных нановолокон. В дополнение, нанонизация целлюлозы является недостаточной, и тем самым получаемые нановолокна могут образовывать такую сетчатую структуру, что в некоторых случаях нановолокна не полностью распутываются с высвобождением друг от друга.
[0004] В дополнение, был известен способ получения бионановолокон, который включает создание струи дисперсии целлюлозы под высоким давлением, чтобы вызвать столкновение дисперсии с твердым телом (Патентный Документ 3). Для способа требуется большой расход энергии, и поэтому возникают проблемы в плане производительности и стоимости обработки, когда увеличиваются габариты установки для способа. Кроме того, способ интенсивного механического измельчения обусловливает механохимическую реакцию, характерную для твердого состояния, и поэтому создает такую проблему, что снижается степень кристалличности получаемых целлюлозных нановолокон, или такую проблему, что снижается процентный выход целлюлозных нановолокон.
[0005] В качестве способа химического фибриллирования был известен способ, включающий подвергание целлюлозы такой обработке, как кислотный гидролиз, для получения нанокристаллов целлюлозы (CNC) (например, Непатентный Документ 1). В этом способе концентрация кислоты является высокой, и поэтому целлюлоза интенсивно гидролизуется. Соответственно этому, ширина наноразмерной целлюлозы составляет около 20 нм, но длины ее составляет только от около 200 нм до около 500 нм. В дополнение, аспектное отношение (соотношение между длиной и шириной волокна) является малым. Соответственно этому, существует такая проблема, что армирующее действие практически не может проявляться, и тем самым получаемая самостоятельная пленка из нанокристаллов целлюлозы является хрупкой. В дополнение, выполняется гидролиз, и тем самым процентный выход нанокристаллов снижается.
[0006] В дополнение, поверхностно–модифицированное целлюлозное нановолокно, полученное модифицированием поверхности целлюлозного нановолокна с формированием любой подходящей функциональной группы, имеет высокое сродство к полимерному материалу, и поэтому является весьма полезным в качестве исходного материала для разнообразных полимерных композитных материалов. Нановолокно было использовано, например, в рассеивающем тепло материале, образованном из композитного материала с теплопроводными неорганическими частицами и целлюлозных нановолокон (Патентный Документ 4). Более конкретно, способ, включающий набухание и/или частичное растворение вещества на основе целлюлозы под действием смешанного растворителя, содержащего ионную жидкость и органический растворитель, и затем этерификацию полученного продукта, был известен как способ получения целлюлозных нановолокон, имеющих этерифицированные поверхности (Патентный Документ 5 и Патентный Документ 6). Однако, когда применяется смешанный растворитель, содержащий ионную жидкость и органический растворитель, оказываются высокими затраты на выделение и повторное использование ионной жидкости.
[0007] В дополнение, модифицированная целлюлоза, подвергнутая обработке сернокислотным способом этерификации, используется в таких вариантах применения, как материал медицинского назначения и поверхностно–активное вещество. Способ получения этерифицированной серной кислотой целлюлозы представляет собой, например, способ синтеза с использованием комплекса трисульфида серы и N,N–диметилформамида, способ с использованием хлорсульфоновой кислоты в пиридине, или способ с использованием сульфата аммония. В каждом из этих способов синтезы проводятся в жестких реакционных условиях, и поэтому затруднительно контролировать степень замещения целлюлозы. Соответственно этому, возникает такая проблема, как снижение молекулярной массы. В дополнение, был известен способ, включающий добавление целлюлозы к раствору смеси серного ангидрида и диметилформамида, и подвергание поверхностей частиц целлюлозы модифицированию сернокислотным способом этерификации, в то же время с регулированием температуры смеси посредством ледяной бани (Патентный Документ 7). Этерифицированная серной кислотой целлюлоза, полученная сернокислотным способом этерификации, представляет собой не целлюлозное нановолокно, а производное целлюлозы, в котором продукт имеет кристаллическую структуру целлюлозы I, присущую натуральной целлюлозе, и микрофибриллы разрушены.
[0008] В недавние годы был предложен способ получения модифицированной целлюлозы, предусматривающий использование фибриллирующего раствора, содержащего апротонный полярный растворитель, оснóвный катализатор и кислотный катализатор, и ангидрид карбоновой кислоты (Патентный Документ 8 и Патентный Документ 9). В частности, в Патентном Документе 8 в качестве примера катализатора указывается серная кислота. Однако проведенный авторами настоящего изобретения эксперимент выявил такой факт, что, когда в качестве фибриллирующего раствора применяется диметилсульфоксид, и в качестве катализатора используется серная кислота, модифицирование целлюлозы ацетилированием не может быть проведено.
Список цитированной литературы
Патентная литература
[0009] [Патентный Документ (PTL) 1] JP 2005–270891 A
[PTL 2] JP 2007–185117 A
[PTL 3] JP 2011–056456 A
[PTL 4] JP 2016–79202 A
[PTL 5] JP 2010–104768 A
[PTL 6] JP 2013–44076 A
[PTL 7] JP 2007–92034 A
[PTL 8] JP 2017–82188 A
[PTL 9] WO 2017/073700 A1
Непатентная литература (NPL)
[0010] [NPL 1] Biomacromolecules, 2005, том 6, стр. 1048–1054
Сущность изобретения
Техническая задача
[0011] Настоящее изобретение представляет новые целлюлозные нановолокна, которые имеют средний диаметр волокон в диапазоне от 1 нм до 500 нм, и которые имеют этерифицированные серной кислотой гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон. Настоящее изобретение также представляет способ получения целлюлозных нановолокон, которые нанонизированы, которые имеют высокую степень кристалличности, и которые имеют высокие аспектные отношения, причем способ представляет собой химический способ, для которого не требуется физическое измельчение, которой является энергосберегающим, и который может быть исполнен в мягких реакционных условиях. Настоящее изобретение также представляет способ получения модифицированных целлюлозных нановолокон, включающий модифицирование поверхностей целлюлозных нановолокон посредством этерификации, уретанизации, или тому подобного.
Решение задачи
[0012] Авторы настоящего изобретения провели обстоятельные исследования для достижения этой цели, и в результате нашли способ получения целлюлозных нановолокон, которые имеют наноразмерные диаметры волокон, которые имеют высокую степень кристалличности, и которые менее восприимчивы к повреждению формы волокон, причем способ включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим диметилсульфоксид, по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты, выбранный из уксусного ангидрида и пропионового ангидрида, и серную кислоту, для фибриллирования целлюлозы. Авторы настоящего изобретения также нашли, что применением способа получаются новые целлюлозные нановолокна, имеющие этерифицированные серной кислотой гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон.
[0013] В одном аспекте настоящего изобретения представлены модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна имеют средний диаметр волокон в диапазоне от 1 нм до 500 нм, и имеют модифицированные сернокислотным способом этерификации гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон.
В одном варианте исполнения целлюлозные нановолокна имеют содержание серы от 0,01 вес.% до 35 вес.%.
В одном варианте исполнения целлюлозные нановолокна в каждом случае имеют кристаллическую структуру целлюлозы I.
В еще одном аспекте настоящего изобретения представлен способ получения целлюлозных нановолокон. Способ получения включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим диметилсульфоксид, по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты, выбранный из уксусного ангидрида и пропионового ангидрида, и серную кислоту, для фибриллирования целлюлозы.
В одном варианте исполнения весовое соотношение между целлюлозой и фибриллирующим раствором составляет от 0,5/99,5 до 50/50, на основе первого/последнего соотношения.
В одном варианте исполнения целлюлозные нановолокна, образуемые способом получения, включают целлюлозные нановолокна, имеющие модифицированные сернокислотным способом этерификации гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон.
В одном варианте исполнения концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе составляет от 0,05 вес.% до 15 вес.%.
В одном варианте исполнения концентрация ангидрида карбоновой кислоты в фибриллирующем растворе составляет от 0,5 вес.% до 90 вес.%.
В еще одном дополнительном амплитуде настоящего изобретения представлен способ получения модифицированных целлюлозных нановолокон. Способ получения включает стадии: получения целлюлозных нановолокон вышеуказанным способом; и введения полученных целлюлозных нановолокон в реакцию для дополнительного реагирования с модифицирующим агентом для этерификации или модифицирующим агентом для уретанизации, чтобы модифицировать поверхности целлюлозных нановолокон.
В одном варианте исполнения концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе, используемом в стадии получения целлюлозных нановолокон, составляет от 0,05 вес.% до 5 вес.%.
В одном варианте исполнения модифицирующий агент для этерификации включает реагент по меньшей мере одного типа, выбранный из ангидрида карбоновой кислоты, винилкарбоксилата, галогенангидрида карбоновой кислоты и карбоновой кислоты.
В одном варианте исполнения модифицирующий агент для уретанизации включает изоцианат.
Преимущественные результаты изобретения
[0014] Целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению имеют средний диаметр волокон в диапазоне от 1 нм до 500 нм, и имеют этерифицированные серной кислотой гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон. Целлюлозные нановолокна, имеющие этерифицированные серной кислотой гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон (далее иногда называемые «модифицированными сернокислотным способом этерификации целлюлозными нановолокнами») согласно настоящему изобретению, представляют собой новые модифицированные целлюлозные нановолокна, которые ранее не были известны. Кроме того, в модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокнах согласно настоящему изобретению не разрушается и может быть сохранена присущая натуральной целлюлозе кристаллическая структура целлюлозы I. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению имеют высокую механическую прочность, и имеют высокую вязкость и высокую тиксотропность. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна могут быть легко повторно диспергированы в воде даже после того, как были высушены.
[0015] Фибриллирующий раствор, применяемый в настоящем изобретении, содержит диметилсульфоксид, уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид, и серную кислоту. Фибриллирующий раствор может быть равномерно импрегнирован в промежутки между микрофибриллами или в элементарные микрофибриллы целлюлозного волокна, чтобы эффективно расщеплять водородные связи между фибриллами в результате химической реакции или физического воздействия. Соответственно этому, согласно настоящему изобретению, целлюлозные нановолокна могут быть получены энергосберегающим путем и с высокой скоростью фибриллирования. В дополнение, согласно настоящему изобретению, диаметры волокна целлюлозных нановолокон можно легко контролировать, и тем самым могут быть легко получены целлюлозные нановолокна, каждое из которых имеет диаметр волокна от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. Кроме того, используемые в фибриллирующем растворе химикаты являются легкодоступными, и высока безопасность фибриллирующего раствора. Кроме того, концентрация кислоты в фибриллирующем растворе низка, и тем самым повреждение целлюлозы является незначительным.
Краткое описание чертежей
[0016] ФИГ. 1 представляет фотографию водных дисперсий (концентрация содержащегося твердого вещества: 0,25 вес.%) целлюлозных нановолокон, полученных в Примерах 1, 4 и 6.
ФИГ. 2 представляет полученные в сканирующем электронном микроскопе (SEM) фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 1.
ФИГ. 3 представляет инфракрасный спектр с Фурье–преобразованием (FT–IR) целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 1.
ФИГ. 4 представляет картину рентгеновской дифракции (XRD) целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 1.
ФИГ. 5 представляет график, показывающий результат анализа 0,3 вес.%–ной водной дисперсии полученных в Примере 1 целлюлозных нановолокон с использованием спектрофотометра.
ФИГ. 6 представляет SEM–фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 2.
ФИГ. 7 представляет SEM–фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 3.
ФИГ. 8 представляет SEM–фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 4 (ФИГ. 8(а)), и их ИК–спектр (ФИГ. 8(b)).
ФИГ. 9 представляет фотографию водных дисперсий (концентрация содержащегося твердого вещества: 0,3 вес.%) целлюлозных нановолокон, полученных в Примерах 9–12.
ФИГ. 10 представляет ИК–спектр целлюлозных нановолокон, полученных в каждом из Примеров 9–12.
ФИГ. 11 представляет картину XRD целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 9.
ФИГ. 12 представляет SEM–фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 9.
ФИГ. 13 представляет SEM–фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 10.
ФИГ. 14 представляет SEM–фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 12.
ФИГ. 15 представляет фотографию водной дисперсии (концентрация содержащегося твердого вещества: 0,3 вес.%) целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 13.
ФИГ. 16 представляет ИК–спектр целлюлозных нановолокон, полученных в каждом из Примеров 13, 14 и 15.
ФИГ. 17 представляет фотографию водных дисперсий (концентрация содержащегося твердого вещества: 0,3 вес.%) целлюлозных нановолокон, полученных в Примерах 14 и 15.
ФИГ. 18 представляет ИК–спектр целлюлозных нановолокон, полученных в каждом из Примеров 16, 17 и 18.
ФИГ. 19 представляет SEM–фотографии целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 19.
ФИГ. 20 представляет фотографию пленки, сформированной из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 21.
ФИГ. 21 представляет SEM–фотографию целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 25 (справа), и фотографию водной дисперсии целлюлозных нановолокон (слева).
ФИГ. 22 представляет ИК–спектр целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 25.
ФИГ. 23 представляет картину XRD целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 25.
ФИГ. 24 представляет ИК–спектр модифицированных ацетилированием целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 25.
ФИГ. 25 представляет SEM–фотографию целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 26 (справа), и фотографию водной дисперсии целлюлозных нановолокон (слева).
ФИГ. 26 представляет ИК–спектр целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 26.
ФИГ. 27 представляет картину XRD целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 26.
ФИГ. 28 представляет SEM–фотографию целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 27.
ФИГ. 29 представляет ИК–спектр целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 27.
ФИГ. 30 представляет SEM–фотографию целлюлозных нановолокон, полученных в стадии фибриллирования Примера 30.
ФИГ. 31 представляет ИК–спектр каждого из целлюлозных нановолокон после стадии фибриллирования (нижний) и модифицированных ацетилированием целлюлозных нановолокон (верхний), полученных в Примере 30.
ФИГ. 32 представляет SEM–фотографию модифицированных ацетилированием целлюлозных волокон, полученных в Сравнительном Примере 6.
Описание вариантов осуществления изобретения
[0017] <А. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна>
Целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению имеют средний диаметр волокон в диапазоне от 1 нм до 500 нм, и имеют этерифицированные серной кислотой гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон. Целлюлозные нановолокна могут быть такими, что все гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон подвергнуты модифицированию сернокислотным способом этерификации, или могут быть такими, что только часть гидроксильных групп подвергнута модифицированию сернокислотным способом этерификации. Производное модифицированной сернокислотным способом этерификации целлюлозы ранее было известно как модифицированная сернокислотным способом этерификации целлюлоза. Однако модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна не были известны. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению в каждом случае имеют кристаллическую структуру целлюлозы I, присущую натуральной целлюлозе. Соответственно этому, могут надлежащим образом сохраняться превосходные характеристики целлюлозы. Кроме того, каждое из целлюлозных нановолокон имеет высокую гидрофильность, и проявляет превосходную характеристику удерживания в воде и влагоудерживающую способность. В дополнение, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению проявляют превосходную способность адсорбировать катионы, металл, неорганические частицы, и тому подобные. Кроме того, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению имеют противовирусные свойства. Как описывается позже, степень модифицирования целлюлозных нановолокон сернокислотным способом этерификации модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон может регулироваться в пределах желательного диапазона. Соответственно этому, нановолокна могут быть преобразованы в модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие высокую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, и затем использованы как таковые в любых подходящих вариантах применения. В дополнение, нановолокна могут быть преобразованы в модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, и затем использованы как модифицированные целлюлозные нановолокна, дополнительно модифицированные любым подходящим модифицирующим реагентом. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению в каждом случае могут иметь любую другую функциональную группу, такую как ацетильная группа или пропионильная группа.
[0018] Степень модифицирования целлюлозных нановолокон сернокислотным способом этерификации модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, получаемых в настоящем изобретении, может быть отрегулирована на любое надлежащее значение сообразно вариантам применения и тому подобным. Степень модифицирования сернокислотным способом этерификации модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон может быть представлена содержанием серы (вес.%) в целлюлозных нановолокнах. Содержание серы (вес.%) в модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокнах предпочтительно составляет от 0,01 вес.% до 35 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 28 вес.%, еще более предпочтительно от 0,5 вес.% до 20 вес.%. Когда содержание серы составляет свыше 35 вес.%, могут снижаться степень кристалличности и термостойкость нановолокон. Когда содержание серы составляет менее 0,01 вес.%, могут быть не получены характеристики сернокислотных сложноэфирных функциональных групп, и тем самым в некоторых случаях не могут проявляться желательные характеристики как модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон. Даже модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие содержание серы менее 0,01 вес.%, могут быть подходящим образом использованы в стадии модифицирования, включающей применение описываемого позже модифицирующего реагента.
[0019] Содержание серы (вес.%) в целлюлозных нановолокнах может быть определено методом ионно–абсорбционной хроматографии продуктов сожжения (IC). Содержание также может быть идентифицировано инфракрасной спектроскопией (IR, ИК). Здесь содержание серы, измеренное следующим методом, определяется как содержание серы в модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокнах.
Метод измерения: ионно–абсорбционная хроматография продуктов сожжения (IC)
Измерительный прибор: ICS–1500, производства фирмы Nippon Dionex K.K.
Условия измерения: образец отвесили на магнитную доску и сожгли в кислородной атмосфере (расход потока: 1,5 л/минуту) в кольцевой печи (1350°С). Трехпроцентный водный раствор пероксида водорода (20 мл) использовали для поглощения образованного газообразного компонента с образованием поглотительной жидкости. Полученную поглотительную жидкость разбавили в мерном цилиндре чистой водой до 100 мл, и разбавленную жидкость анализировали методом ионной хроматографии. По результату измерения рассчитывали концентрацию сульфат–ионов относительно целлюлозных нановолокон. Кроме того, концентрацию сульфат–ионов преобразовали в содержание серы по нижеследующему уравнению. Значение предела обнаружения концентрации сульфат–ионов в методе на основе целлюлозы составляет 0,01 вес.%. Соответственно этому, значение нижнего предела определения содержания серы, полученного преобразованием концентрации сульфат–ионов, составляет 0,01 вес.%. Соответственно этому, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие содержание серы ниже 0,01 вес.%, могут представлять собой целлюлозные нановолокна, которые не являются модифицированными (то есть, не подвергнутыми модифицированию сернокислотным способом этерификации).
Содержание серы (вес.%)=концентрация сульфат–ионов×32/96
[0020] Средний диаметр волокна модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению находится в пределах диапазона от 1 нм до 500 нм. Средний диаметр целлюлозных нановолокон предпочтительно составляет от 2 нм до 100 нм, более предпочтительно от 3 нм до 50 нм, еще более предпочтительно от 5 нм до 20 нм. Когда средний диаметр волокон составляет менее 1 нм, могут снижаться технические характеристики нановолокон, такие как прочность. Когда средний диаметр волокон составляет более 500 нм, диаметры волокон являются большими, и тем самым едва ли будет проявляться эффективность действия в качестве нановолокон. Средний диаметр волокон имеет отношение к значению, полученному случайным выбором 50 волокон из изображения на SEM–фотографии и усреднением их диаметров.
[0021] Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению имеют высокие аспектные отношения. Длины волокон и аспектные отношения целлюлозных нановолокон являются важными для многих вариантов применения. Длины модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению являются настолько большими, что затруднительно измерить длины путем непосредственного наблюдения, такого как SEM. Соответственно этому, трудно определить длины волокон и аспектные отношения путем измерения. Поэтому здесь, в качестве косвенного метода, были использованы вязкость и индекс тиксотропности (TI–значение) водной дисперсии целлюлозных нановолокон как показатели длины их волокон и аспектных отношений.
[0022] Вязкость водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению (0,3 вес.%–ной водной дисперсии целлюлозных нановолокон, температура измерения: 25°С, число оборотов: 2,6 об/мин) составляет, например, 500 мПа·сек или более, предпочтительно от 500 мПа·сек до 25000 мПа·сек, более предпочтительно от 800 мПа·сек до 20000 мПа·сек, еще более предпочтительно от 1000 мПа·сек до 18000 мПа·сек, в особенности предпочтительно от 1500 мПа·сек до 15000 мПа·сек.
[0023] В дополнение, TI–значение (2,6 об/мин/26 об/мин) 0,3 вес.%–ной водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению при 25°С составляет, например, от 3 до 30, предпочтительно от 4 до 25, более предпочтительно от 5 до 20. Когда значение вязкости и TI–значение находятся в пределах таких диапазонов, может быть обеспечено состояние, в котором средний диаметр целлюлозных нановолокон составляет 500 нм или менее, и их аспектные отношения составляют 100 или более.
[0024] Вязкость и TI–значение предпочтительно превышают величины их минимальных значений, поскольку диаметры нановолокон сокращаются, и их длины возрастают. Вязкость и TI–значение более предпочтительно являются даже более высокими, так что целлюлозные нановолокна могут быть использованы в качестве загустителя или придающего тиксотропность агента.
[0025] TI–значение было определено измерением вязкостей водной дисперсии следующим методом (в соответствии со стандартом JIS K 6833).
TI–значение=ηa/ηb (ηa: вязкость при числе оборотов «a» (об/мин), ηb: вязкость при числе оборотов «b» (об/мин), число оборотов «b» является в 10 раз бóльшим, чем число оборотов «a»)
В этом варианте исполнения вязкости при числах оборотов 2,6 об/мин и 26 об/мин были измерены с использованием ротационного вискозиметра Е–типа при 25°С (вязкости в каждом случае были измерены по три раза, и принималось усредненное значение измеренных величин), и значение индекса тиксотропности (TI) рассчитывалось по следующему уравнению.
TI–значение=(вязкость при 25°С и 2,6 об/мин)/(вязкость при 25°С и 26 об/мин)
[0026] Как было описано выше, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие содержание серы менее 0,01 вес.%, могут быть целлюлозными нановолокнами, которые не модифицированы (то есть, не подвергнуты модифицированию сернокислотным способом этерификации). Вязкость модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, имеющих содержание серы менее 0,01 вес.%, может быть отрегулирована на любое подходящее значение. Вязкость (вязкость при числе оборотов 5 об/мин) 0,3 вес.%–ной водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, имеющих содержание серы менее 0,01 вес.%, при 25°С составляет, например, от 200 мПа·сек до 15000 мПа·сек, предпочтительно от 300 мПа·сек до 10000 мПа·сек, более предпочтительно от 500 мПа·сек до 8000 мПа·сек, еще более предпочтительно от 800 мПа·сек до 5000 мПа·сек.
[0027] TI–значение целлюлозных нановолокон, имеющих содержание серы менее 0,01 вес.% при 25°С, составляет, например, от 3 до 25, предпочтительно от 4 до 20, более предпочтительно от 5 до 15. Когда значение вязкости и TI–значение находятся в пределах таких диапазонов, может быть обеспечено состояние, в котором средний диаметр целлюлозных нановолокон составляет 500 нм или менее, и их аспектные отношения составляют 100 или более. Вязкость и TI–значение предпочтительно превышают величины их минимальных значений, поскольку диаметры нановолокон сокращаются, и их длины возрастают. Вязкость и TI–значение более предпочтительно являются даже более высокими, так что целлюлозные нановолокна могут быть использованы в качестве загустителя или придающего тиксотропность агента. Метод измерения TI–значения является таким же, как вышеописанный, за исключением того, что числа оборотов, при которых измеряются вязкости водной дисперсии, устанавливаются на числа оборотов 10 об/мин и 100 об/мин при 25°С.
[0028] Степень кристалличности модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению (включая ситуацию, в которой нановолокна имеют содержание серы менее 0,01 вес.%, и тем самым представляют собой немодифицированные целлюлозные нановолокна) может зависеть от используемого сырьевого материала целлюлозы. Например, исходная степень кристалличности целлюлозы на основе хлопка может быть выше, чем у целлюлозы на древесной основе. То есть, степень кристалличности целлюлозных нановолокон варьирует в зависимости от применяемого исходного целлюлозного материала. Однако степень кристалличности целлюлозных нановолокон влияет на технические характеристики целлюлозных нановолокон, такие как их термостойкость, эффект тиксотропности или армирующее действие, и тем самым предпочтительно составляет от 20% до 99%, более предпочтительно от 30% до 95%, еще более предпочтительно от 40% до 90%, в особенности предпочтительно от 50% до 85%. Когда степень кристалличности составляет менее 20%, могут снижаться термостойкость или жесткость целлюлозных нановолокон. Между тем, когда степень кристалличности составляет более 99%, могут быть более трудными контроль условий фибриллирования или выбор сырьевого материала.
[0029] Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна могут быть использованы в любых подходящих вариантах применения. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению имеют высокую вязкость и высокую тиксотропность, и тем самым являются высокими прозрачность и механическая прочность их дисперсии или пленки, сформированной с использованием дисперсии. Кроме того, нановолокна могут быть повторно диспергированы в воде даже после того, как были высушены. Соответственно этому, варианты их применения включают армирующий материал, функциональный материал, матричный материал, загуститель, увлажнитель, поверхностно–активное вещество, и твердый катализатор. В частности, нановолокна, как может ожидаться, могут найти применение во многих областях, таких как электронные устройства, оптические приборы, материалы, фармацевтические, медицинские, химические, пищевые и косметические области. Примеры вариантов применения включают: армирующий материал для пленки, листового материала, смолы или неорганического материала; и загуститель или придающий тиксотропность агент для жидкостного материала, такого как адгезив, краска или чернила. Кроме того, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна проявляют противовирусные свойства. Соответственно этому, нановолокна могут быть надлежащим образом применены в медицинской области.
[0030] Из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению может быть сформирована пленка. Кроме того, может быть сформирована композитная пленка дополнительным смешением модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон с любым другим органическим материалом или неорганическим материалом. Способ формирования пленки из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон может представлять собой сухой способ, или может быть мокрым способом.
[0031] Когда пленку формируют мокрым способом, например, после фибриллирования, фибриллирующий раствор, содержащий модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, заливают или наносят на подложку, и полученную заготовку погружают в растворитель, способный инициировать коагуляцию модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон или переводить нановолокна в гелеобразное состояние так, что нановолокна могут коагулировать. Затем полученный материал промывают и высушивают с образованием пленки. В качестве растворителя, способного инициировать коагуляцию нановолокон или переводить нановолокна в гелеобразное состояние, может быть использован любой подходящий растворитель (далее иногда называемый «коагулирующим растворителем»). В качестве коагулирующего растворителя предпочтительны водный раствор поливалентного щелочного вещества или спирт.
[0032] Когда пленку формируют сухим способом, пленку формируют: заливанием или нанесением на подложку дисперсии, полученной диспергированием в воде или в спирте модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, которые были промыты; и испарением растворителя. Диспергирующий растворитель для дисперсии используемых в сухом способе модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон должен быть только таким, в котором могут быть диспергированы модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, и может быть применен любой подходящий растворитель. Например, предпочтительны вода, спирт и растворитель на основе амида, и смешанный из них растворитель. В особенности предпочтительны вода или смешанный растворитель, содержащий воду.
[0033] Во время формирования пленки может проводиться нагревание для испарения растворителя. Когда проводится нагревание, температура может регулироваться на любую подходящую температуру. Например, когда в качестве растворителя применяется вода, температура при формировании предпочтительно составляет от 20°С до 100°С, более предпочтительно от 30°С до 90°С. Ситуация, в которой температура при формировании является гораздо более низкой, чем температура кипения используемого растворителя, не является предпочтительной ввиду низкой скорости испарения растворителя. Когда температура при формировании является чрезмерно высокой сравнительно с температурой кипения растворителя, могут образовываться воздушные пузырьки вследствие испарения растворителя, снижая прозрачность пленки.
[0034] Когда формируют композитную пленку из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон и смолы, предпочтительной является смола, растворимая в воде, спирте, кетоне или растворителе на основе амида. Примеры ее включают поливиниловый спирт, гидроксипропилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу и поливинилбутираль.
[0035] В качестве способа формирования композитной пленки из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон и смолы применяется любой подходящий способ. Например, после того, как раствор, содержащий растворенную в нем смолу, и дисперсия модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон были смешаны с образованием смешанного раствора, раствор может быть преобразован в пленку так же, как в вышеуказанную пленку из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон.
[0036] Кроме того, когда формируют композитную пленку из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон и неорганических частиц, композитную пленку получают: диспергированием неорганических частиц в дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон; и затем формированием конечного продукта таким же путем, как в вышеупомянутом способе формирования пленки.
[0037] <В. Способ получения целлюлозных нановолокон>
Способ получения целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим диметилсульфоксид (далее иногда называемый «ДМСО»), по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты, выбранный из уксусного ангидрида и пропионового ангидрида, и серную кислоту, для фибриллирования целлюлозы (далее иногда называемого «стадией фибриллирования»). Способ получения целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению отличается тем, что не требуется предварительная обработка целлюлозы, такая как механическое измельчение, и целлюлоза непосредственно пропитывается фибриллирующим раствором для фибриллирования и нанонизации целлюлозы.
[0038] Более конкретно, фибриллирующий раствор впитывается в промежутки между микрофибриллами или в элементарные микрофибриллы целлюлозного волокна для эффективного разрыва водородных связей между ними в результате химической реакции или физического воздействия. Таким образом, микрофибриллы могут быть отсоединены друг от друга с образованием целлюлозных нановолокон (микрофибрилл или элементарных микрофибрилл). Средний диаметр целлюлозных нановолокон можно легко контролировать от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров регулированием количеств добавляемых серной кислоты и ангидрида карбоновой кислоты, продолжительности обработки, скорости перемешивания и величины сдвиговой нагрузки.
[0039] На степень модифицирования сернокислотным способом этерификации могут влиять концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе, концентрация уксусного ангидрида или пропионового ангидрида в нем, продолжительность перемешивания и величина сдвиговой нагрузки при перемешивании. Например, в случае, где концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе и концентрация уксусного ангидрида или пропионового ангидрида в нем повышаются, то даже когда применяется способ с менее интенсивным перемешиванием, могут быть получены модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие высокую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации. Более конкретно, в случае, где концентрация уксусного ангидрида или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе регулируется на 8 вес.% или более, и концентрация серной кислоты в нем регулируется на 0,5 вес.% или более, то даже когда фибриллирующий раствор и целлюлоза перемешиваются с использованием способа с умеренным перемешиванием, таким как на магнитной мешалке или в колбе, через 0,5 часа или дольше обработки с перемешиванием получаются модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие средний диаметр волокон в диапазоне от 1 нм до 10 нм, и степень модифицирования сернокислотным способом этерификации 0,01 вес.% или более в отношении содержания серы.
[0040] Между тем, даже в случае, где концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе и концентрация уксусного ангидрида или пропионового ангидрида в нем снижаются, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие высокую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, могут быть получены с использованием более интенсивно перемешивающего устройства. Более конкретно, в случае, где концентрация уксусного ангидрида или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе регулируется на величину от 0,5 вес.% до 8 вес.%, и концентрация серной кислоты в нем регулируется на величину от 0,05 вес.% до 0,5 вес.%, применением более интенсивно перемешивающего устройства, такого как шаровая мельница, шейкер для краски или гомогенизатор, даже когда фибриллирующий раствор и целлюлоза подвергаются обработке в течение любого подходящего периода времени, получаются модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие средний диаметр волокон в диапазоне от 1 нм до 10 нм, и степень модифицирования сернокислотным способом этерификации 0,01 вес.% или более в отношении содержания серы.
[0041] В дополнение, на степень модифицирования могут влиять содержание воды в сырьевом целлюлозном материале или содержание воды в реакционной системе. Когда содержание воды возрастает, может снижаться скорость реакции этерификации целлюлозы серной кислотой, сокращая степень модифицирования полученных целлюлозных нановолокон. Кроме того, степень модифицирования сернокислотным способом этерификации модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон может быть настроена на желательное значение надлежащим регулированием количеств добавляемых серной кислоты и ангидрида карбоновой кислоты, и условий реакции. Поэтому требуется надлежащее регулирование только таких условий, чтобы могла быть получена желательная степень модифицирования сернокислотным способом этерификации. Например, получаются целлюлозные нановолокна, имеющие такую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, чтобы быть в состоянии проявлять характеристики, присущие модифицированным сернокислотным способом этерификации целлюлозным нановолокнам. В дополнение, целлюлозные нановолокна, имеющие по существу такие же характеристики, как характеристики немодифицированных целлюлозных нановолокон, могут быть получены снижением степени модифицирования сернокислотным способом этерификации. Как было описано выше, когда степень модифицирования сернокислотным способом этерификации является равной или меньшей, чем значение предела обнаружения, получаемые целлюлозные нановолокна могут представлять собой немодифицированные целлюлозные нановолокна.
[0042] В дополнение, когда получаются целлюлозные нановолокна, имеющие низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации (например, менее 0,01 вес.% в отношении содержания серы), целлюлозные нановолокна, имеющие средний диаметр волокон в диапазоне от 5 нм до 500 нм и низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, получаются, например, регулированием концентрации уксусного ангидрида или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе на величину от 0,5 вес.% до 10 вес.%, регулированием концентрации серной кислоты в нем на величину от 0,05 вес.% до 5 вес.%, и регулированием величины сдвиговой нагрузки при перемешивании и продолжительности перемешивания. В дополнение, когда концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе регулируется на величину от 0,05 вес.% до 1 вес.%, целлюлозные нановолокна, имеющие низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, получаются обработкой целлюлозы фибриллирующим раствором с использованием способа умеренного перемешивания, такого как с мешалкой или в колбе, в течение от 1 часа до 3 часов. В дополнение, когда применяется более интенсивно перемешивающее устройство, такое как шаровая мельница, шейкер для краски или гомогенизатор, нужно только сократить продолжительность перемешивания до 2 часов или менее. В дополнение, чтобы получить модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, когда концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе регулируется на величину от 1 вес.% до 5 вес.%, продолжительность обработки предпочтительно сокращается до 2 часов или менее, независимо от интенсивности перемешивания.
[0043] Механизм, согласно которому целлюлоза подвергается фибриллированию в фибриллирующем растворе, содержащем диметилсульфоксид, уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид и серную кислоту, не был полностью выяснен. Однако диметилсульфоксид и уксусный ангидрид или пропионовый ангидрид представляют собой вспомогательные реагенты, обязательные для реакции этерификации целлюлозы серной кислотой, и тем самым предполагаются ускоряющими реакцию этерификации целлюлозы серной кислотой. То есть, реакция модифицирования целлюлозных нановолокон сернокислотным способом этерификации в способе получения согласно настоящему изобретению может быть проведена посредством диметилсульфоксида и уксусного ангидрида или пропионового ангидрида.
[0044] В–1. Сырьевой целлюлозный материал
Целлюлоза, служащая в качестве исходного материала для целлюлозных нановолокон, может быть в форме самой целлюлозы, такой как: пульпа, такая как линтерная пульпа, древесная масса или бамбуковая пульпа; или хлопок. Целлюлоза может быть в смешанной форме, содержащей нецеллюлозный компонент, такой как лигнин или гемицеллюлоза; примеры формы включают древесину, бамбук, макулатуру и солому. В качестве сырьевого целлюлозного материала предпочтителен целлюлозный материал, имеющий кристаллическую структуру целлюлозы I. Примеры целлюлозного материала, имеющего кристаллическую структуру целлюлозы I, включают материалы, каждый из которых содержит целлюлозную пульпу древесного происхождения, линтерную пульпу, хлопок, целлюлозный порошок, древесину или бамбук.
[0045] Содержание лигнина в сырьевом целлюлозном материале предпочтительно составляет 20 вес.% или менее, более предпочтительно 15 вес.% или менее, еще более предпочтительно 10 вес.% или менее. Когда содержание лигнина является чрезмерно высоким, может становиться низкой скорость фибриллирования целлюлозы. В дополнение, содержание целлюлозы, имеющей кристаллическую структуру целлюлозы I, во всей целлюлозе в сырьевом целлюлозном материале, предпочтительно составляет 20 вес.% или более, более предпочтительно 30 вес.% или более, еще более предпочтительно 40 вес.% или более, в особенности предпочтительно 50 вес.% или более.
[0046] Содержание воды в сырьевом целлюлозном материале не является конкретно ограниченным, и может быть отрегулировано на любое подходящее значение. Содержание воды в сырьевом целлюлозном материале предпочтительно составляет от 0 вес.% до 50 вес.%, более предпочтительно от 2 вес.% до 20 вес.%, еще более предпочтительно от 3 вес.% до 15 вес.%, в особенности предпочтительно от 5 вес.% до 10 вес.%. В дополнение, когда получаются модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие высокую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, содержание воды в сырьевом целлюлозном материале предпочтительно составляет от 0 вес.% до 50 вес.%, более предпочтительно от 0,5 вес.% до 20 вес.%, еще более предпочтительно от 1 вес.% до 15 вес.%, в особенности предпочтительно от 1,5 вес.% до 10 вес.%. Когда сырьевой целлюлозный материал содержит влагу, может облегчаться импрегнирование фибриллирующего раствора в промежутки между микрофибриллами (то есть, возрастает скорость импрегнирования фибриллирующим раствором). Между тем, когда содержание воды в сырьевом целлюлозном материале составляет более 50 вес.%, проявляется тенденция к снижению скорости фибриллирования. Кроме того, может снижаться степень модифицирования сернокислотным способом этерификации.
[0047] Форма сырьевого целлюлозного материала не является конкретно ограниченной, и сырьевой целлюлозный материал в любой подходящей форме выбирается так, чтобы быть пригодным для импрегнирования фибриллирующим раствором и перемешивания во время обработки для фибриллирования целлюлозы. Например, в качестве предпочтительного примера, когда применяется целлюлозная пульпа, требуется только, чтобы пульпа была разрезана до размеров от нескольких миллиметров до нескольких десятков сантиметров, в соответствии с размером устройства для проведения реакции фибриллирования. Применяемый в настоящем изобретении фибриллирующий раствор имеет высокую пропитывающую способность, и тем самым нет необходимости в чрезмерном измельчении целлюлозы до порошка. В дополнение, когда используется сырьевой целлюлозный материал, содержащий большое количество лигнина, такой как древесина, бамбук или сельскохозяйственные отходы, целлюлоза предпочтительно переводится в форму стружки, волокнистую форму или в форму частиц, чтобы как можно больше обнажить нецеллюлозное вещество, такое как лигнин.
[0048] В стадии фибриллирования весовое соотношение между целлюлозой и фибриллирующим раствором предпочтительно составляет от 0,5/99,5 до 50/50 на основе первого/последнего соотношения, более предпочтительно от 1/99 до 30/70 на основе первого/последнего соотношения, еще более предпочтительно от 1,5/98,5 до 20/80 на основе первого/последнего соотношения, в особенности предпочтительно от 2/98 до 15/85 на основе первого/последнего соотношения. Когда весовая доля целлюлозы чрезмерно низка, может снижаться производительность получения целлюлозных нановолокон. Кроме того, когда весовая доля целлюлозы чрезмерно велика, удлиняется период времени для реакции между целлюлозой и фибриллирующим раствором, и тем самым существует опасность того, что снижается производительность, и сокращается однородность размеров получаемых нановолокон.
[0049] Средний диаметр целлюлозных нановолокон, образуемых способом получения согласно настоящему изобретению, не является ограниченным, и, например, средний диаметр волокон находится в диапазоне от 1 нм до 500 нм. Средний диаметр целлюлозных нановолокон предпочтительно составляет от 2 нм до 100 нм, более предпочтительно от 3 нм до 50 нм, еще более предпочтительно от 5 нм до 20 нм. Когда средний диаметр волокон составляет менее 1 нм, проявляется тенденция к снижению процентного выхода нановолокон, и может сокращаться техническая характеристика нановолокон, такая как прочность. Когда средний диаметр волокон составляет более 500 нм, диаметры волокон являются большими, и тем самым едва ли будет проявляться эффективность действия в качестве нановолокон. Средний диаметр волокон имеет отношение к значению, полученному случайным выбором 50 волокон из изображения на SEM–фотографии и усреднением их диаметров.
[0050] Как описывалось выше, в способе получения целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению степень модифицирования целлюлозных нановолокон сернокислотным способом этерификации может быть отрегулирована на желательное значение надлежащим регулированием, например, уровней содержания уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида и серной кислоты в фибриллирующем растворе, и условий фибриллирования. Когда содержание серы (степень модифицирования сернокислотным способом этерификации) целлюлозы является равной или меньшей, чем значение предела обнаружения, полученные целлюлозные нановолокна могут представлять собой немодифицированные целлюлозные нановолокна.
[0051] Целлюлозные нановолокна, образуемые способом получения согласно настоящему изобретению, могут быть модифицированными целлюлозными нановолокнами, имеющими этерифицированные серной кислотой гидроксильные группы на поверхностях целлюлозных нановолокон. В дополнение, целлюлозные нановолокна, которые могут быть по существу использованы как немодифицированные целлюлозные нановолокна, могут быть получены снижением их степени модифицирования. Как было описано выше, целлюлозные нановолокна со сниженной степенью модифицирования сернокислотным способом этерификации могут представлять собой немодифицированные целлюлозные нановолокна. Как было описано выше, используемый в настоящем изобретении фибриллирующий раствор содержит ДМСО, серную кислоту и уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид. В этом варианте исполнения ДМСО и уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид являются вспомогательными реагентами, обязательными для реакции этерификации целлюлозы серной кислотой, и тем самым предполагаются ускоряющими реакцию этерификации целлюлозы серной кислотой.
[0052] ДМСО представляет собой растворитель, имеющий превосходную способность впитываться в целлюлозу. Серная кислота реагирует с гидроксильными группами целлюлозы посредством ДМСО, и уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид, как описано выше, повышает скорость реакции модифицирования сернокислотным способом этерификации и скорость фибриллирования целлюлозы. Поэтому модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна могут быть получены добавлением целлюлозы к фибриллирующему раствору и перемешиванием смеси. Степень модифицирования целлюлозных нановолокон сернокислотным способом этерификации можно контролировать в обширном диапазоне количествами добавляемых серной кислоты и уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида, продолжительностью перемешивания и величиной сдвиговой нагрузки.
[0053] В этом варианте исполнения фибриллирующий раствор впитывается в промежутки между микрофибриллами или элементарными микрофибриллами целлюлозного волокна, чтобы подвергать гидроксильные группы на поверхностях микрофибрилл модифицированию путем этерификации серной кислотой, тем самым эффективно расщепляя водородные связи между ними. Тем самым получаются целлюлозные нановолокна (микрофибриллы или элементарные микрофибриллы) (по существу модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна). Механизм реакции, согласно которому целлюлоза подвергается модифицированию путем этерификации серной кислотой в таких мягких реакционных условиях, как в настоящем изобретении, еще не совсем понятен. ДМСО и уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид представляют собой вспомогательные реагенты, обязательные для реакции этерификации целлюлозы серной кислотой, и тем самым предполагается, что серная кислота легко вступает в реакцию этерификации с гидроксильными группами целлюлозы благодаря их действию. Степень модифицирования целлюлозных нановолокон сернокислотным способом этерификации и диаметры получаемых волокон можно легко контролировать регулированием количеств добавляемых уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида и серной кислоты, и реакционных условий (например, скорости перемешивания или величины сдвиговой нагрузки, и периода времени). Например, в случае, где концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе низка, наблюдается следующая тенденция: снижается степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, и увеличиваются диаметры получаемых целлюлозных нановолокон. В этом случае целлюлозные нановолокна, имеющие низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации и малые диаметры волокон, могут быть получены с использованием более интенсивно перемешивающего устройства, такого как шейкер для краски или шаровая мельница, в комбинации.
[0054] В–2. Фибриллирующий раствор
В–2–1. Диметилсульфоксид
Как предполагается, ДМСО в фибриллирующем растворе действует как импрегнирующий растворитель и как вспомогательное средство, содействующее фибриллированию и реакции модифицирования. Фибриллирующий раствор может содержать растворитель кроме ДМСО, если требуется. Примеры его включают: растворители на основе сульфоксида, за исключением ДМСО; растворители на основе амида, такие как диметилацетамид (DMAc), диметилформамид (DMF), N–метилацетамид, формамид и N–метилформамид; растворители на основе гликолей, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль; растворители на спиртовой основе, такие как метанол, этанол и изопропиловый спирт; и ацетонитрил. Когда фибриллирующий раствор содержит растворитель кроме ДМСО, содержание иного растворителя, нежели ДМСО, предпочтительно составляет 50 вес.% или менее, более предпочтительно 30 вес.% или менее, относительно фибриллирующего раствора. Когда содержание иного растворителя, нежели ДМСО, является чрезмерно высоким, может снижаться скорость реакции этерификации серной кислотой.
[0055] Содержание ДМСО в фибриллирующем растворе может быть отрегулировано на любое подходящее значение. Более конкретно, ДМСО применяется так, что концентрации серной кислоты и уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе могут быть желательными концентрациями.
[0056] В–2–2. Серная кислота
Концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе влияет на скорость фибриллирования, и на диаметры волокон и степень модифицирования сернокислотным способом этерификации получаемых модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон. Серная кислота в фибриллирующем растворе служит для повышения скорости фибриллирования, в то же время будучи реагентом для этерификации серной кислотой, для повышения эффективности фибриллирования целлюлозы.
[0057] Концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе предпочтительно составляет от 0,05 вес.% до 15 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 10 вес.%, еще более предпочтительно от 0,3 вес.% до 8 вес.%. Когда концентрация серной кислоты составляет менее 0,05 вес.%, реакция этерификации серной кислотой может становиться более медленной, и тем самым может снижаться производительность фибриллирования. Когда концентрация серной кислоты составляет свыше 15 вес.%, протекает реакция этерификации серной кислотой, но могут происходить побочные реакции, такие как реакции гидролиза и/или окисления целлюлозы, и окисления ДМСО. В дополнение, такая высокая концентрация приводит к повышению количества применяемого для нейтрализации химиката, или количества используемого промывного агента для промывания. Кроме того, когда концентрация серной кислоты является чрезмерно высокой, снижается способность фибриллирующего раствора пропитывать целлюлозу, и тем самым могут сокращаться скорость фибриллирования или степень фибриллирования целлюлозы.
[0058] В дополнение, когда получаются целлюлозные нановолокна, пригодные для модифицирования путем описываемых позже реакции этерификации или реакции уретанизации (например, получаются целлюлозные нановолокна, имеющие содержание серы менее 0,01 вес.%), концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе может быть отрегулирована на любое подходящее значение. Концентрация серной кислоты в фибриллирующем растворе предпочтительно составляет от 0,05 вес.% до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 2 вес.%, еще более предпочтительно от 0,2 вес.% до 1,5 вес.%, в особенности предпочтительно от 0,3 вес.% до 1,0 вес.%. Ситуация, в которой концентрация серной кислоты составляет менее 0,05 вес.%, не является предпочтительной, поскольку скорость фибриллирования становится более медленной. Между тем, когда концентрация составляет более 5 вес.%, может легко протекать реакция этерификации серной кислотой, и тем самым степень модифицирования сернокислотным способом этерификации может быть чрезмерно высокой. В дополнение, могут быть затруднительными контроль любого другого условия фибриллирования или регулирование любого другого компонента в фибриллирующем растворе. Как было описано выше, целлюлозные нановолокна, имеющие содержание серы менее 0,01 вес.%, которые получаются регулированием концентрации серной кислоты в фибриллирующем растворе в пределах диапазона, могут представлять собой немодифицированные целлюлозные нановолокна.
[0059] Содержание воды в серной кислоте может быть отрегулировано в пределах любого подходящего диапазона. Когда содержание воды в используемой серной кислоте является высоким, может снижаться степень модифицирования получаемых целлюлозных нановолокон сернокислотным способом этерификации, или могут увеличиваться диаметры получаемых целлюлозных нановолокон. Соответственно этому, содержание воды в серной кислоте предпочтительно является настолько низким, насколько возможно, из тех соображений, что устраняются эти недостатки. Содержание воды в серной кислоте составляет, например, 80 вес.% или менее, предпочтительно 70 вес.% или менее, более предпочтительно 60 вес.% или менее.
[0060] В–2–3. Уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид
1
2
Роль уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе предполагается следующей: вместо того, чтобы вступать в реакцию этерификации с гидроксильными группами целлюлозы, уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид впитывается в промежутки между целлюлозными микрофибриллами или элементарными фибриллами вместе с ДМСО, вовлекаясь в реакцию этерификации серной кислотой и фибриллирование целлюлозы, и ускоряя реакцию и фибриллирование. Концентрация уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе может весьма сильно влиять на степень модифицирования сернокислотным способом этерификации и на степень фибриллирования. В дополнение к этим ангидридам карбоновых кислот, может быть использован описываемый ниже ангидрид (формула: RCO–O–COR) одноосновной карбоновой кислоты (монокарбоновой кислоты). Например, предпочтительным ангидридом одноосновной карбоновой кислоты является ангидрид насыщенной алифатической монокарбоновой кислоты. Более конкретно, например, могут быть использованы масляный ангидрид, изомасляный ангидрид, валериановый ангидрид, или смешанный ангидрид уксусной и пропионовой кислот. Каждый из этих ангидридов одноосновных карбоновых кислот может быть использован в комбинации с уксусным ангидридом.
[0061] Концентрация уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе в этом варианте исполнения предпочтительно составляет от 0,5 вес.% до 90 вес.%, более предпочтительно от 3 вес.% до 80 вес.%. Как было описано выше, концентрация уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе может быть надлежащим образом отрегулирована в соответствии с желательной степенью модифицирования путем этерификации.
[0062] Например, когда получаются целлюлозные нановолокна, имеющие характеристики, присущие модифицированным сернокислотным способом этерификации целлюлозным нановолокнам (например, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие содержание серы 0,01 вес.% или более), концентрация уксусного ангидрида или пропионового ангидрида предпочтительно составляет от 3 вес.% до 80 вес.%, более предпочтительно от 5 вес.% до 65 вес.%. Когда концентрация составляет менее 3 вес.%, может снижаться скорость модифицирования реакцией этерификации серной кислотой. В дополнение, когда концентрация составляет свыше 80 вес.%, может уменьшаться способность фибриллирующего раствора впитываться в целлюлозу, сокращая степень фибриллирования или препятствуя протеканию реакции этерификации серной кислотой. Кроме того, может преимущественно протекать модифицирование реакцией ацилирования, обусловленное взаимодействием уксусного ангидрида или пропионового ангидрида и гидроксильных групп.
[0063] В дополнение, когда получаются целлюлозные нановолокна, имеющие низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации (например, с содержанием серы менее 0,01 вес.%), концентрация уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе предпочтительно составляет от 0,5 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно от 1 вес.% до 15 вес.%, еще более предпочтительно от 3 вес.% до 10 вес.%. В случае, где количество добавляемого уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида составляет менее 0,5 вес.%, скорость фибриллирования может снижаться, делая получаемые целлюлозные нановолокна более толстыми. В дополнение, в случае, где концентрация уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида составляет свыше 20 вес.%, может протекать реакция этерификации серной кислотой, и тем самым, даже когда регулируются скорость перемешивания и величина сдвиговой нагрузки, или продолжительность перемешивания, может быть чрезмерно высокой степень модифицирования сернокислотным способом этерификации.
[0064] В–3. Стадия фибриллирования
Способ получения целлюлозных нановолокон согласно настоящему изобретению включает смешение фибриллирующего раствора и сырьевого целлюлозного материала для импрегнирования целлюлозы фибриллирующим раствором. Таким образом, могут эффективно расщепляться водородные связи в целлюлозе, и тем самым получаются целлюлозные нановолокна (в том числе модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна).
[0065] В стадии фибриллирования является предпочтительным, чтобы соответствующие компоненты фибриллирующего раствора добавлялись и смешивались для получения фибриллирующего раствора, и затем фибриллирующий раствор может быть смешан с сырьевым целлюлозным материалом. Соответствующие компоненты фибриллирующего раствора являются жидкостями, и тем самым соответствующие компоненты фибриллирующего раствора и сырьевой целлюлозный материал могут быть одновременно добавлены в контейнер для фибриллирования, без любого предварительного смешения компонентов фибриллирующего раствора. В дополнение, соответствующие компоненты фибриллирующего раствора могут быть добавлены к сырьевому целлюлозному материалу в произвольном порядке.
[0066] После того, как фибриллирующий раствор и целлюлоза были смешаны, умеренное механическое перемешивание или физическое перемешивание, как применяемое в типичной химической реакции, такое как с использованием ультразвуковых волн, предпочтительно выполняется для сохранения однородности компонентов и температуры смешанной жидкости при фибриллировании (раствора, содержащего фибриллирующий раствор и целлюлозу). Перемешивание с высокой сдвиговой нагрузкой в устройстве для фибриллирования, обычно применяемом в способе механического фибриллирования для целлюлозы, таком как гомогенизатор высокого давления или водяная струя, может не выполняться. Устройство интенсивного перемешивания, такое как шейкер для краски, шаровая мельница, гомогенизатор, пластикатор или дробилка, могут быть применены в комбинации для ускорения фибриллирования и/или повышения равномерности фибриллирования. Когда доля целлюлозы в фибриллирующем растворе велика, целлюлоза может быть подвергнута равномерному и эффективному фибриллированию с использованием перемешивающего устройства, способного действовать в условиях высокой вязкости, такого как экструдер или пластикатор.
[0067] В дополнение, в еще одном способе, сырьевой целлюлозный материал погружают в фибриллирующий раствор при описываемой позже температуре в течение вплоть до определенного периода времени без перемешивания. Затем к смеси добавляют разбавляющий растворитель, такой как вода или спирт, и все содержимое перемешивают, пока растворитель не будет однородно диспергирован. После этого целлюлозные нановолокна могут быть извлечены фильтрованием или центрифугированием.
[0068] Фибриллирование может быть выполнено при любой подходящей температуре. Например, фибриллирование может быть проведено при комнатной температуре, или может предусмотрено нагревание для ускорения фибриллирования. Температура фибриллирующего раствора предпочтительно составляет от 5°С до 100°С, более предпочтительно от 15°С до 80°С, еще более предпочтительно от 20°С до 60°С. Когда температура фибриллирующего раствора составляет менее 5°С, может снижаться скорость фибриллирования вследствие повышения вязкости раствора, или может не протекать реакция этерификации серной кислотой фибриллированных целлюлозных нановолокон. Между тем, когда температура составляет выше 100°С, целлюлоза может разлагаться, или может протекать любая другая побочная реакция.
[0069] Период времени, необходимый для фибриллирования, может варьировать в зависимости от концентраций уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида и серной кислоты в фибриллирующем растворе, диаметров волокон и степени модифицирования сернокислотным способом этерификации получаемых целлюлозных нановолокон, и условий перемешивания. Необходимый для фибриллирования период времени предпочтительно составляет от 10 минут до 10 часов, более предпочтительно от 15 минут до 8 часов, еще более предпочтительно от 25 минут до 6 часов. Когда продолжительность реакции оказывается более короткой, чем этот диапазон, может быть невозможным выполнение модифицирования нановолокон путем этерификации серной кислотой, или может снижаться степень фибриллирования. Между тем, когда продолжительность фибриллирования составляет свыше 10 часов, может становиться чрезмерно высокой степень модифицирования сернокислотным способом этерификации, или же может снижаться степень кристалличности получаемых целлюлозных нановолокон. Кроме того, когда продолжительность фибриллирования является чрезмерно длительной, может протекать реакция окисления (реакция окисления Олбрайта–Гольдмана) целлюлозы под действием ДМСО и уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида с преобразованием ДМСО в метилсульфид, имеющий неприятный запах.
[0070] Когда получаются модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, имеющие содержание серы менее 0,01 вес.%, стадия фибриллирования может быть выполнена, например, при комнатной температуре, или может проводиться нагревание для ускорения фибриллирования. Температура фибриллирующего раствора предпочтительно составляет от 10°С до 150°С, более предпочтительно от 15°С до 80°С, еще более предпочтительно от 20°С до 70°С. Когда температура фибриллирующего раствора составляет менее 10°С, может снижаться скорость фибриллирования вследствие повышения вязкости раствора, или может сокращаться однородность диаметров фибриллированных целлюлозных нановолокон. Между тем, когда температура превышает 150°С, целлюлоза может разлагаться, или может испаряться уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид. Кроме того, может протекать любая другая побочная реакция.
[0071] В дополнение, период времени, необходимый для фибриллирования, может варьировать в зависимости от концентраций уксусного ангидрида и/или пропионового ангидрида и серной кислоты в фибриллирующем растворе, диаметров получаемых нановолокон и условий перемешивания. Необходимый для фибриллирования период времени предпочтительно составляет от 10 минут до 10 часов, более предпочтительно от 20 минут до 8 часов, еще более предпочтительно от 30 минут до 5 часов.
[0072] В–4. Стадия промывания (нейтрализации)
После фибриллирования к фибриллирующему раствору добавляется растворитель, который растворяет ДМСО, серную кислоту и уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид (далее иногда называемый «промывным растворителем»), чтобы остановить модифицирование путем реакции этерификации серной кислотой, и для промывания целлюлозных нановолокон, с последующим выделением целлюлозных нановолокон. Когда предусматривается повторное использование фибриллирующего раствора, то после фибриллирования предпочтительно выполняется следующее: фибриллирующий раствор и целлюлозный компонент разделяют таким способом, как фильтрование или выжимание, и затем целлюлозный компонент промывают промывным растворителем.
3
[0073] Необходимо только, чтобы промывной растворитель был таким растворителем, в котором могут быть диспергированы целлюлозные нановолокна, и растворяются ДМСО, серная кислота и уксусный ангидрид и/или пропионовый ангидрид, и используется любой подходящий растворитель. Примеры его включают: воду; спирты, такие как метанол и этанол; и амиды, такие как диметилацетамид (DMAc). Предпочтительны вода и спирты. Сернокислые функциональные группы в модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокнах, полученных после промывания, в каждом случае находятся в кислотной форме (–O–SOH).
[0074] В дополнение, когда сернокислые функциональные группы преобразуются в сульфатные формы, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна получаются: добавлением к фибриллирующему раствору промывного растворителя, содержащего щелочное вещество; перемешиванием смеси в течение определенного периода времени; затем фильтрованием смеси; и дополнительным промыванием фильтрата промывным растворителем, не содержим любое щелочное вещество.
[0075] В качестве щелочного вещества может быть использовано любое подходящее щелочное вещество. Конкретные примеры его включают: неорганические щелочные вещества, такие как гидроксиды, оксиды, карбонаты, гидрокарбонаты и ацетаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов; и амины. Любое подходящее щелочное вещество может быть выбрано в качестве щелочного вещества в соответствии, например, с вариантами применения полученных модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон. Например, когда требуется способность получаемых модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон к диспергированию в воде, предпочтительным является неорганическое щелочное вещество, содержащее щелочный металл, такой как калий, натрий или литий. Между тем, когда требуется способность модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон к диспергированию в органическом растворителе, таком как спирт, предпочтительно применяется производное третичного амина или четвертичное аммониевое соединение. Эти щелочные вещества в каждом случае могут быть такими же, как основный катализатор, используемый в модифицировании реакцией этерификации или в модифицировании реакцией уретанизации, которые описываются позже.
[0076] Продолжительность перемешивания или смешения для нейтрализации может быть отрегулирована на любое подходящее значение в соответствии с используемым щелочным веществом. Продолжительность предпочтительно составляет от 1 минуты до 180 минут, более предпочтительно от 3 минут до 120 минут, еще более предпочтительно от 5 минут до 60 минут.
[0077] Способ промывания и выделения целлюлозных нановолокон представляет собой, например, способ фильтрования под вакуумом, способ фильтрования под давлением, или центрифугирование для общепромышленных нужд. Когда остаются крупные целлюлозные волокна или частицы, которые не подверглись фибриллированию или не фибриллированы полностью, волокна или частицы могут быть удалены таким способом, как декантация, центрифугирование или фильтрование.
[0078] В дополнение, во время промывания или после промывания целлюлозные нановолокна предпочтительно повторно диспергируют в воде и подвергают дополнительной обработке с использованием смесителя или гомогенизатора, чтобы дополнительно улучшить степень фибриллирования и однородность диаметров полученных целлюлозных нановолокон.
[0079] После фибриллирования целлюлозные нановолокна могут быть промыты и выделены вышеупомянутым способом, или дисперсия после фибриллирования (фибриллирующий раствор, содержащий целлюлозные нановолокна) может быть подвергнута обработке в описываемой позже стадии получения модифицированных целлюлозных нановолокон как таковых, или после подвергания необходимому корректированию. В дополнение, когда в стадии промывания применяется апротонный полярный растворитель, такой как амид, целлюлозные нановолокна могут быть диспергированы в растворителе перед их использованием. Когда в стадии промывания применяются вода или спирт, процедура может продолжаться описываемой позже стадией модифицирования, после того, как протонный растворитель, такой как вода или спирт, был замещен апротонным полярным растворителем, применяемым в стадии модифицирования.
[0080] После фибриллирования и реакции этерификации серной кислотой целлюлозные нановолокна могут быть промыты и выделены вышеуказанным способом, или дисперсия после фибриллирования (фибриллирующий раствор, содержащий целлюлозные нановолокна) может быть преобразована в пленку или волокна, как есть, или после подвергания необходимому корректированию. Например, пленкообразный гель из целлюлозных нановолокон получается: нанесением суспензионной дисперсии, полученной после фибриллирования, на подложку; и пропусканием полученного продукта через водный раствор, содержащий поливалентное щелочное вещество, или через спирт. Пленка из целлюлозных нановолокон получается дополнительным промыванием пленкообразного геля водой или спиртом, и высушиванием промытого продукта.
[0081] Когда дисперсия преобразуется в волокна, волокна, содержащие целлюлозные нановолокна, получаются: экструзией суспензионной дисперсии, полученной после фибриллирования, из фильеры с преобразованием дисперсии в форму волокна; пропусканием полученного продукта через спирт таким же образом, как описано выше для формирования волокнистого геля; и затем промыванием и высушиванием геля. Когда вязкость дисперсии после фибриллирования высока, дисперсия может быть преобразована в такую форму после того, как была разбавлена до такой вязкости, чтобы быть пригодной к формованию добавлением растворителя, такого как вода или спирт.
[0082] Тот факт, что целлюлозные нановолокна, полученные вышеуказанным способом, представляют собой модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, может быть подтвержден элементным анализом и ИК–спектром очищенных целлюлозных нановолокон. Часть гидроксильных групп в нановолокнах может быть подвергнута модифицированию ацилированием, в зависимости от условий фибриллирования и/или реакционных условий.
[0083] <С. Способ получения гидрофобизированных модифицированных целлюлозных нановолокон>
Вышеупомянутые модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна (которые могут содержать немодифицированные целлюлозные нановолокна) представляют собой гидрофильные целлюлозные нановолокна. Чтобы повысить гидрофобность этих гидрофильных целлюлозных нановолокон, могут быть получены гидрофобизированные модифицированные целлюлозные нановолокна введением гидрофильных целлюлозных нановолокон в реакцию с этерифицирующим реагентом или реагентом для уретанизации, чтобы сделать целлюлозные нановолокна гидрофобными. Способ получения гидрофобизированных модифицированных целлюлозных нановолокон (далее иногда называемых «модифицированными целлюлозными нановолокнами») согласно настоящему изобретению включает стадию введения целлюлозных нановолокон, полученных вышеупомянутым способом получения целлюлозных нановолокон, в дополнительную реакцию с этерифицирующим реагентом, таким как ангидрид карбоновой кислоты или винилкарбоксилат, или с реагентом для уретанизации, таким как изоцианат, для модифицирования поверхностей целлюлозных нановолокон.
[0084] Целлюлозные нановолокна, подвергаемые обработке в стадии модифицирования, предпочтительно представляют собой нановолокна, имеющие содержание серы менее 6 вес.%. Как описано выше, целлюлозные нановолокна могут представлять собой целлюлозные нановолокна, поверхностные гидроксильные группы которых не модифицированы, или часть их поверхностных гидроксильных групп может быть подвергнута этерификации серной кислотой. Как описано выше, целлюлозные нановолокна, имеющие низкую степень модифицирования сернокислотным способом этерификации (например, содержание серы менее 6 вес.%, или среднюю степень замещения 0,3 или менее), могут быть надлежащим образом использованы в стадии получения гидрофобизированных модифицированных целлюлозных нановолокон. Когда часть целлюлозных нановолокон подвергнута модифицированию путем этерификации серной кислотой, сернокислые функциональные группы предпочтительно преобразуются в сульфатные группы действием щелочи. Вышеупомянутый способ может быть использован в качестве способа преобразования функциональных групп в сульфатные группы.
[0085] Модифицирование реакцией этерификации или модифицирование реакцией уретанизации целлюлозных нановолокон может быть выполнено любым подходящим способом. Например, модифицированные этерификацией или модифицированные уретанизацией целлюлозные нановолокна могут быть получены действием на целлюлозные нановолокна этерифицирующего реагента или реагента для уретанизации и проведением реакции дегидратации. Далее описаны подробности относительно вышеизложенного.
[0086] Модифицирование реакцией этерификации или модифицирование реакцией уретанизации целлюлозных нановолокон выполняется: диспергированием полученных, как описано выше, целлюлозных нановолокон в растворителе; добавлением к дисперсии модифицирующего агента для этерификации или модифицирующего агента для уретанизации; и инициированием реакции агента и нановолокон друг с другом. Во время реакции может быть использован катализатор реакции этерификации или катализатор реакции уретанизации. В дополнение, после фибриллирования может быть выполнено следующее: после того, как фибриллирующий раствор был удален из смешанной жидкости для фибриллирования фильтрованием или выжиманием, к остатку добавляют описываемый позже растворитель для реакции модифицирования и модифицирующий агент для этерификации или модифицирующий агент для уретанизации, и смесь перемешивают при любой подходящей температуре в течение любого подходящего периода времени. В качестве еще одного дополнительного способа может быть выполнено следующее: целлюлозные нановолокна, полученные промыванием, как описано выше, диспергируют в описываемом позже реакционном растворителе, к дисперсии добавляют модифицирующий агент для этерификации или модифицирующий агент для уретанизации, и инициируют реакцию агента и нановолокон между собой. Во время реакции, как описано выше, может быть использован катализатор реакции этерификации или катализатор реакции уретанизации. Кроме того, после фибриллирования может быть выполнено следующее: к смешанной жидкости для фибриллирования, без удаления фибриллирующего раствора, непосредственно добавляют щелочное вещество и реагент, и инициируют реакцию агента и нановолокон друг с другом при любой подходящей температуре в течение любого подходящего периода времени. Щелочное вещество нейтрализует серную кислоту в реакционной системе и служит в качестве оснóвного катализатора.
[0087] В качестве реакционного растворителя может быть использован любой подходящий растворитель. Примеры его включают апротонные полярные растворители, такие как пиридин, диметилацетамид, формацетамид, N–метилпирролидон (NMP), кетон и толуол. Реакционные растворители могут быть применены по отдельности или в виде их смеси. Предпочтителен пиридин из тех соображений, что пиридин также действует как оснóвный катализатор. Растворитель на основе амида предпочтителен из тех соображений, что полученные в предшествующей стадии целлюлозные нановолокна легко диспергируются в нем, и тем самым реакция модифицирования их может быть проведена равномерно. Низкокипящие растворители, такие как кетон и толуол, предпочтительны из тех соображений, что каждый из растворителей легко удаляется после реакции модифицирования, и тем самым является превосходным в отношении расходов на очистку. Таким образом, любой подходящий растворитель должен применяться только в соответствии с тем, какие цели достигаются сообразно его преимуществам.
[0088] С–1. Модифицирование реакцией этерификации
В качестве модифицирующего агента для этерификации может быть использовано любое подходящее соединение. Например, модифицирующий агент для этерификации представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из ангидрида карбоновой кислоты, винилкарбоксилата, галогенангидрида карбоновой кислоты и карбоновой кислоты. Из них предпочтительны ангидрид карбоновой кислоты и винилкарбоксилат.
[0089] Примеры ангидрида карбоновой кислоты включают уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид и бензойный ангидрид.
[0090] Примеры винилкарбоксилата включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилкапроат, винилциклогексанкарбоксилат, винилкаприлат, винилкапрат, виниллаурат, винилмиристат, винилпальмитат, винилстеарат, винилпивалат, винилоктилат, дивиниладипинат, винилметакрилат, винилкротонат, винилпивалат, винилоктилат, винилбензоат и винилциннамат.
[0091] Примеры галогенангидрида карбоновой кислоты включают ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид, октаноилхлорид, стеароилхлорид, бензоилхлорид и пара–толуолсульфонилхлорид. Галогенангидрид карбоновой кислоты склонен очень быстро реагировать и тем самым обеспечивать энергичное взаимодействие. Целлюлозные нановолокна (CNF) могут быть сильно повреждены, и тем самым скорость реакции предпочтительно регулируется так, что реакция модифицирования может протекать только на поверхностях целлюлозных нановолокон.
[0092] В качестве карбоновой кислоты предпочтительна алифатическая карбоновая кислота или ароматическая карбоновая кислота, имеющая температуру кипения 150°С или более. Примеры ее включают масляную кислоту, пивалевую кислоту, метакриловую кислоту, лауриновую кислоту, коричную кислоту, кротоновую кислоту и бензойную кислоту. Карбоновая кислота проявляет низкую скорость реакции при нормальном давлении, и поэтому реакция предпочтительно проводится при пониженном давлении.
[0093] Количество добавляемого модифицирующего агента для этерификации может регулироваться на любое подходящее значение. Количество добавляемого модифицирующего агента для этерификации предпочтительно составляет от 0,05 моля до 15 молей, более предпочтительно от 0,1 моля до 10 молей, еще более предпочтительно от 0,3 моля до 9 молей, в особенности предпочтительно от 0,5 моля до 8 молей, на 1 моль безводного глюкана целлюлозных нановолокон. Когда добавляемое количество является слишком малым, может становиться низкой скорость реакции агента, или может быть чрезмерно низкой степень модифицирования нановолокон. Между тем, когда количество добавляемого модифицирующего агента для этерификации является чрезмерно большим, то вследствие избыточного модифицирования может снижаться степень кристалличности целлюлозных нановолокон, или может возрастать стоимость получения нановолокон.
[0094] Когда применяется галогенангидрид карбоновой кислоты или винилкарбоксилат, предпочтительно добавляют еще и оснóвный катализатор, поскольку он повышает скорость реакции. В качестве оснóвного катализатора может быть использован любой подходящий катализатор. Примеры его включают: гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты и карбоксилаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов; пиридины; имидазолы; и амины. Эти оснóвные катализаторы могут быть применены по отдельности или в их комбинации.
[0095] В случае, где применяется галогенангидрид карбоновой кислоты, его реагирование является энергичным, и тем самым реакция развивается, даже когда катализатор не используется. Однако катализатор может быть добавлен. Добавляемый катализатор предпочтительно представляет собой вышеупомянутый оснóвный катализатор, более предпочтительно слабоосновный оснóвный катализатор, такой как амин.
[0096] Когда используется карбоновая кислота, может быть применен оснóвный катализатор, или может быть использован кислотный катализатор. Из них предпочтительно применяется кислотный катализатор. Примеры кислотного катализатора включают серную кислоту и пара–толуолсульфоновую кислоту.
[0097] Температура реакционной смеси при модифицировании реакцией этерификации регулируется на любое подходящее значение в соответствии с типом модифицирующего агента для этерификации и катализатора. Например, когда используется галогенангидрид карбоновой кислоты или винилкарбоксилат, температура реакционной смеси предпочтительно составляет от комнатной температуры до 150°С, более предпочтительно от комнатной температуры до 120°С, еще более предпочтительно от 25°С до 100°С, в особенности предпочтительно от 30°С до 90°С. Когда температура реакционной смеси является чрезмерно низкой, может снижаться скорость реакции. Когда температура реакционной смеси является чрезмерно высокой, могут повреждаться целлюлозные нановолокна.
[0098] Продолжительность реакции при модифицировании реакцией этерификации должна регулироваться на надлежащее значение только в соответствии с температурой реакционной смеси и с типом и добавляемым количеством катализатора. Например, продолжительность реакции составляет от 20 минут до 240 минут. Когда продолжительность реакции является слишком короткой, может снижаться степень модифицирования. Когда продолжительность реакции является чрезмерно длительной, могут сокращаться степень кристалличности или процентный выход целлюлозных нановолокон вследствие избыточного модифицирования.
[0099] С–2. Модифицирование реакцией уретанизации
В качестве модифицирующего агента для уретанизации может быть использовано любое подходящее соединение. Из них предпочтителен изоцианат. Примеры изоцианата включают: многофункциональные изоцианаты, такие как метилизоцианат, 2–изоцианатоэтилакрилат, и 2–изоцианатоэтилметакрилат; диизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и толуилендиизоцианат; и полифункциональные изоцианаты.
[0100] Количество добавляемого изоцианата регулируется на любое подходящее значение. Изоцианат предпочтительно применяется с добавляемым количеством в таком же диапазоне, как в случае модифицирующего агента для этерификации.
[0101] Катализатор модифицирования реакцией уретанизации предпочтительно представляет собой оснóвный катализатор, используемый в модифицировании реакцией этерификации. Из таких катализаторов предпочтителен органический оснóвный катализатор на основе амина. Также в каждом случае могут быть надлежащим образом применены металлсодержащие катализаторы, такие как дилаурат дибутилолова и тетраацетоацетат циркония. Катализатор должен добавляться только в надлежащем количестве сообразно типу и добавляемому количеству модифицирующего реагента для уретанизации, и температуре реакционной смеси при модифицировании реакцией уретанизации.
[0102] Как и для типичного синтеза уретанов, температура реакционной смеси при модифицировании реакцией уретанизации регулируется на любую подходящую температуру в соответствии с реакционной способностью изоцианата, и с типом и добавляемым количеством катализатора. Например, температура реакционной смеси составляет от комнатной температуры до 120°С, предпочтительно от 25°С до 100°С, более предпочтительно от 30°С до 95°С, еще более предпочтительно от 35°С до 80°С. Когда температура реакционной смеси является слишком низкой, может снижаться скорость реакции. Когда температура реакционной смеси является чрезмерно высокой, могут повреждаться целлюлозные нановолокна.
[0103] Продолжительность реакции при модифицировании реакцией уретанизации может быть отрегулирована на любое подходящее время в соответствии с температурой реакционной смеси, и типом и добавляемым количеством катализатора. Например, продолжительность реакции составляет от 20 минут до 240 минут. Когда продолжительность реакции является слишком короткой, может снижаться степень модифицирования. Когда продолжительность реакции является чрезмерно длительной, могут сокращаться степень кристалличности или процентный выход целлюлозных нановолокон вследствие избыточного модифицирования.
Примеры
[0104] Настоящее изобретение более подробно описывается ниже на основе Примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами.
Ниже описаны подробности относительно использованных исходных материалов и приборов.
[0105] (Использованные целлюлоза, уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, серная кислота и ДМСО)
В качестве сырьевого целлюлозного материала применяли целлюлозную пульпу. Целлюлозная пульпа представляет собой имеющуюся в продаже на рынке древесную пульпу (производства фирмы Georgia–Pacific LLC, наименование продукта: FLUFF PULP ARC48000GP, содержание воды: 9 вес.%).
Сырьевой целлюлозный материал перед его фибриллированием измельчили на фрагменты с такими размерами, чтобы можно было загрузить в колбу для образца (от около 1 квадратного сантиметра до около 3 квадратных сантиметров).
Уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, серная кислота и ДМСО были приобретены в фирме Nacalai Tesque, Inc.
[0106] (Мешалка)
В качестве мешалки применяли мешалку Mighty Stirrer (модель: HE–20G) производства фирмы KPI. Использовали стержень магнитной мешалки овальной формы.
[0107] (Реакционный сосуд)
Использовали трехгорлую колбу емкостью 200 миллилитров, оснащенную лопастной мешалкой.
[0108] (Шейкер для краски)
В качестве шейкера для краски применяли устройство модели 1410–00–IVF Single производства фирмы RED DEVIL, США.
[0109] (Смеситель)
Для диспергирования целлюлозных нановолокон использовали смеситель производства фирмы Panasonic Corporation (номер изделия: MX–X701).
[0110] (CLEARMIX)
Когда степень фибриллирования повышали с использованием органического растворителя, вместо смесителя применяли устройство CLEARMIX производства фирмы M Technique Co., Ltd. (наименование изделия: CLM–0.8S, скорость вращения: 18000 об/мин).
[0111] (Центробежный сепаратор)
Для промывания применяли центробежный сепаратор производства фирмы Hitachi Koki Co., Ltd. (наименование изделия: CR22G). Скорость вращения при центрифугировании составляла 12000 об/мин, и продолжительность центрифугирования составляла 30 минут.
[0112] Полученные целлюлозные нановолокна были подвергнуты следующим оценкам.
(Обследование формы целлюлозных нановолокон)
Формы целлюлозных нановолокон обследовали на сканирующем электронном микроскопе с полевой эмиссией (FE–SEM) (производства фирмы JEOL Ltd., наименование изделия: «JSM–6700F», условия измерения: 20 мА и 60 секунд). Средний диаметр нановолокон рассчитывали случайным выбором 50 волокон из изображения на SEM–фотографии, и сложением и усреднением измеренных значений.
[0113] (Степень кристалличности)
Степень кристалличности полученных целлюлозных нановолокон измеряли методом рентгенодифракционного (XRD) анализа (метод Сегала) на основе описания в литературной ссылке: Textile Res. J., том 29: стр. 786–794 (1959), и рассчитывали по следующему уравнению:
Степень кристалличности (%)=[(I200–IAM)/I200]×100%
где I200 представляет интенсивность дифракции на кристаллографической плоскости (002–плоскости) (угол дифракции 2θ=22,6°) в рентгеновской дифракции, и IAM представляет интенсивность дифракции в аморфной части (самая нижняя часть между 002–плоскостью и 110–плоскостью, угол дифракции 2θ=18,5°).
[0114] (ИК–спектр)
Анализ части образца с помощью инфракрасного спектрофотометра с преобразованием Фурье (FT–IR) выполняли для подтверждения присутствия или отсутствия модифицирования целлюлозных нановолокон. Анализ выполняли на FT–IR–спектрометре NICOLET iS50 в режиме отражения.
[0115] (Обследование прозрачности водной дисперсии целлюлозных нановолокон)
Полученные целлюлозные нановолокна диспергировали в дистиллированной воде для получения 0,5 вес.%–ной водной дисперсии в каждом из Примеров 1–8, или 0,3 вес.%–ной водной дисперсии в каждом из Примеров 9–27, и прозрачность каждой из водных дисперсий обследовали визуально. Прозрачность каждой из водных дисперсий отражает диаметры целлюлозных нановолокон. То есть, по мере уменьшения диаметров целлюлозных нановолокон прозрачность дисперсии повышается.
[0116] (Измерение вязкости водной дисперсии целлюлозных нановолокон)
Вязкость 0,5 вес.%–ной водной дисперсии целлюлозных нановолокон (Примеры 1–8) или 0,3 вес.%–ной водной дисперсии их (Примеры 9–30) измеряли реометром DV–III RHEOMETER (SPINDLE CPE–42I) производства фирмы BROOKFIELD следующим методом (в соответствии со стандартом JIS Z 880). Целлюлозные нановолокна, полученные в каждом из Примеров 1–8, диспергировали в воде для получения водной дисперсии, имеющей концентрацию 0,5 вес.%, и ее вязкость измеряли при числе оборотов 5 об/мин при температуре 25°С. В дополнение, целлюлозные нановолокна, полученные в каждом из Примеров 9–30, диспергировали в воде для получения водной дисперсии, имеющей концентрацию 0,3 вес.%, и ее вязкость измеряли при числе оборотов 2,6 об/мин при температуре 25°С.
[0117] (Измерение TI–значения водной дисперсии целлюлозных нановолокон)
TI–значение определяли путем измерения вязкостей следующим методом (в соответствии со стандартом JIS K 6833). Вязкости водной дисперсии целлюлозных нановолокон, полученных в каждом из Примеров 1–8, измеряли при числе оборотов 10 об/мин и 100 об/мин с помощью реометра DV–III RHEOMETER (SPINDLE CPE–42I) производства фирмы BROOKFIELD при 25°С (вязкости в каждом случае были измерены по три раза, и принималось среднее значение измеренных величин), и значение индекса тиксотропности (TI) дисперсии рассчитывали по следующему уравнению. Концентрация модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон составляет 0,3 вес.%.
TI–значение=(вязкость при 25°С и 10 об/мин)/(вязкость при 25°С и 100 об/мин).
Подобным образом, вязкости водной дисперсии целлюлозных нановолокон, полученных в каждом из Примеров 9–30, измеряли таким же методом, как описано выше, за исключением того, что числа оборотов были изменены на 2,6 об/мин и 26 об/мин (вязкости в каждом случае были измерены по три раза, и принималось среднее значение измеренных величин), и значение индекса тиксотропности (TI) дисперсии рассчитывали по следующему уравнению. Концентрация модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон составляет 0,3 вес.%.
TI–значение=(вязкость при 25°С и 2,6 об/мин)/(вязкость при 25°С и 26 об/мин).
[0118] (Процентный выход целлюлозных нановолокон)
Отобрали три грамма водной дисперсии целлюлозных нановолокон и вылили на полипропиленовый (PP) контейнер, с последующим высушиванием в сушилке с вентилятором при 105°С в течение 5 часов. Измеряли вес дисперсии после высушивания, и рассчитывали концентрацию целлюлозных нановолокон в дисперсии. Выход целлюлозных нановолокон рассчитывали на основе концентрации целлюлозных нановолокон в дисперсии и весу дисперсии. Процентный выход целлюлозных нановолокон рассчитывали по выходу целлюлозных нановолокон и весу использованной целлюлозной пульпы.
[0119] (Определение содержания серы в модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокнах)
Содержание серы в модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокнах определяли методом ионно–абсорбционной хроматографии продуктов сожжения (IC). То есть, высушенные модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна (0,01 г) поместили на магнитную доску и сожгли в кислородной атмосфере (расход потока: 1,5 л/минуту) в кольцевой печи (1350°С). Трехпроцентный водный раствор пероксида водорода (20 мл) использовали для поглощения образованного газообразного компонента с образованием поглотительной жидкости. Полученную поглотительную жидкость разбавили в мерном цилиндре чистой водой до 100 мл, и рассчитывали концентрацию (вес.%) сульфат–ионов по результату измерения методом ионной хроматографии. Концентрацию сульфат–ионов преобразовали в содержание серы по нижеследующему уравнению. В анализе применяли ионный хроматограф ION CHROMATOGRAPH, модель ICS–1500, производства фирмы Thermo Fisher Scientific K.K.
Содержание серы (вес.%)=концентрация сульфат–ионов×32/96
–1
–1
[0120] Кроме того, высушенные целлюлозные нановолокна анализировали FT–IR–методом (ATR–режим (нарушенного полного отражения)), и подтверждение присутствия или отсутствия модифицирования этерификацией серной кислотой нановолокон и относительно сравнение средних степеней замещения в них проводили по присутствию или отсутствию полос поглощения, обусловленных сернокислой сложноэфирной группой при частотах 1250 см и 820 см. Анализ выполняли на приборе «NICOLET MAGNA–IR760 Spectrometer» производства фирмы NICOLET в режиме отражения.
[0121] (Средняя степень замещения модифицированных этерификацией или уретанизацией целлюлозных нановолокон)
13
Степень поверхностного модифицирования целлюлозных нановолокон была представлена средней степенью замещения и измерялась методом твердофазного ЯМР. Два следующих метода были использованы в комбинации в качестве режимов измерения: метод твердотельного С–CP/MAS и метод твердотельного DP/MAS. Средняя степень замещения имеет отношение к среднему значению (средней степени замещения) чисел модифицированных гидроксильных групп (чисел заместителей) на одну повторяющуюся структурную единицу целлюлозы.
–1
Кроме того, высушенные целлюлозные нановолокна проанализировали FT–IR–методом (ATR–режим), и подтверждение присутствия или отсутствия модифицирования этерификацией серной кислотой нановолокон и относительное сравнение средних степеней замещения в них проводили по присутствию или отсутствию полос поглощения, обусловленных карбонильной группой при частоте 1730 см. Анализ выполняли на приборе «NICOLET MAGNA–IR760 Spectrometer» производства фирмы NICOLET в режиме отражения.
[0122] [Пример 1]
Девять граммов ДМСО, 1,5 г уксусного ангидрида (концентрация в фибриллирующем растворе: 14 вес.%) и 0,2 г серной кислоты (концентрация в фибриллирующем растворе: 1,87 вес.%) поместили в колбу для образца емкостью 20 миллилитров, и смесь перемешивали при комнатной температуре 23°С на магнитной мешалке в течение около 30 секунд, для получения фибриллирующего раствора.
Затем к раствору добавили 0,3 г целлюлозной пульпы, и смесь дополнительно перемешивали при такой же комнатной температуре в течение 60 минут. После перемешивания серную кислоту нейтрализовали добавлением и перемешиванием содержащего целлюлозу фибриллирующего раствора в 160 мл 0,2 вес.%–ного водного раствора гидрокарбоната натрия. После этого удалили надосадочную жидкость центрифугированием. Кроме того, к остатку добавили 80 мл дистиллированной воды и 80 мл этанола, и смесь перемешивали, пока добавленные жидкости однородно не диспергировались. После этого удалили надосадочную жидкость центрифугированием смеси в таких же условиях центрифугирования. Такую же процедуру повторили для промывания целлюлозы три раза. Скорость центрифугирования составляла 12000 об/мин, и продолжительность центрифугирования составляла 50 минут. После промывания в условиях центрифугирования добавляли дистиллированную воду для разбавления полученного продукта, пока полный вес не достиг 50 г. Затем смесь перемешивали в смесителе в течение 3 минут для формирования однородной водной дисперсии целлюлозных нановолокон. Полученная водная дисперсия имела содержание твердого вещества (целлюлозных нановолокон) 0,534 вес.%, и ее внешний вид был, как у прозрачного гелеобразного раствора. Внешний вид водной дисперсии показан в ФИГ. 1. В дополнение, процентный выход целлюлозных нановолокон составлял 89%. Результаты показаны в Таблице 1.
[0123] Затем отобрали 1 г полученной водной дисперсии целлюлозных нановолокон и высушили. После этого FT–IR–методом анализировали присутствие или отсутствие модифицирования целлюлозы. В дополнение, дисперсию высушили таким же способом сушки, и затем оценивали степень кристалличности в анализе XRD–методом. Кроме того, отобрали 0,1 г водной дисперсии и разбавили дистиллированной водой, количество которой было в 10 раз больше, чем количество дисперсии. После этого разбавленную жидкость высушили, и обследовали формы нановолокон в сканирующем электронном микроскопе (SEM). Полученные SEM–фотографии показаны в ФИГ. 2, FT–IR–спектр нановолокон показан в ФИГ. 3, и картина XRD их показана в ФИГ. 4.
–1
–1
–1
–1
–1
–1
[0124] В результате обследования в SEM было найдено, что средний диаметр целлюлозных нановолокон составлял 10 нм или менее, и нановолокна по существу не содержали нановолокон или тонких волокон, каждое из которых имело диаметр волокна 20 нм или более. В дополнение, картина XRD была такой же, как для натуральной целлюлозы, и тем самым можно было подтвердить, что нановолокна в каждом случае имели кристаллическую структуру целлюлозы I, и их степень кристалличности составляла 76%. Степень кристалличности составляла 76%. Полоса поглощения С=О–группы сложноэфирной связи не определялась при частоте от около 1700 см до около 1760 см при FT–IR–анализе, и тем самым не удалось подтвердить, что целлюлозные нановолокна были подвергнуты модифицированию этерификацией уксусным ангидридом. В дополнение, полосу поглощения С=О–группы фрагмента карбоновой кислоты или альдегидной группы не удалось детектировать при частоте от около 1600 см до около 1650 см, и тем самым было найдено, что реакция окисления целлюлозы действием ДМСО по существу не протекала. Между тем, были выявлены полосы поглощения, характеристические для сернокислого сложного эфира, при частотах около 1250 см и около 820 см. Содержание серы в нановолокнах по измерению с использованием ионно–абсорбционной хроматографии продуктов сожжения (IC) составляло 3,5 вес.%. Водная дисперсия целлюлозных нановолокон с концентрацией 0,3 вес.% имела вязкость 1720 мПа·сек и TI–значение 8,5 при температуре 25°С. В дополнение, результат измерения 0,3 вес.%–ной водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон в спектрофотометре показан в ФИГ. 5. Коэффициент светопропускания водной дисперсии в диапазоне видимого света составлял 95% или более.
[0125]
Таблица 1
Состав(весовое соотношение)
Время(минут)
Диаметр волокна
Степень кристалличности(%)
Содержание серы (вес.%)
Внешний вид дисперсии
Вязкость(мПа⋅сек)
Пример 1
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(9/1,5/0,2/0,3)
60
от 5 нм до 10 нм
76
3,5
Прозрачный гель
1720
Пример 2
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа (9/1/0,13/0,3)
110
от 5 нм до 10 нм
78
2,8
Прозрачный гель
1690
Пример 3
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(9/1,2/0,09/0,3)
110
от 5 нм до 10 нм
80
2,6
Прозрачный гель
1801
Пример 4
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(9/0,5/0,1/0,3)
110
от 10 нм до 100 нм
80
1,5
Слегка непрозрачный гель
1294
Пример 5
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(9/1/0,06/0,3)
110
от 10 нм до 100 нм
81
1,6
Слегка непрозрачный гель
1312
Пример 6
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(9/0,5/0,06/0,3)
110
От нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров
83
1,3
Мутный раствор
350
Сравнительный Пример 1
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(9/0/0,13/0,3)
110
От нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров
–
Осадок
–
Сравнительный Пример 2
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(9/1/0/0,3)
110
От нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров
–
Осадок
–
[0126] [Пример 2]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что: количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 1 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 9,9 вес.%); количество добавленной серной кислоты было изменено на 0,13 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 1,28 вес.%); и продолжительность обработки была изменена на 110 минут.
Полученные целлюлозные нановолокна были оценены таким же образом, как в Примере 1. Полученная дисперсия имела прозрачный гелеобразный внешний вид, который был по существу таким же, как в Примере 1, и имела концентрацию целлюлозных нановолокон 0,546 вес.%. SEM–фотографии нановолокон показаны в ФИГ. 6. В результате SEM–обследования показано, что средний диаметр полученных волокон составлял по существу 10 нм или менее, и нановолокна по существу не содержали нановолокон или тонких волокон, каждое из которых имело диаметр волокна 20 нм или более. В дополнение, 0,3 вес.%–ная водная дисперсия целлюлозных нановолокон имела вязкость 1690 мПа·сек и TI–значение 11,0 при 25°С. Степень кристалличности целлюлозных нановолокон составляла 78%. В дополнение, процентный выход целлюлозных нановолокон составлял 91%. Результаты показаны в Таблице 1. В дополнение, содержание серы в полученных целлюлозных нановолокнах составляло 2,8 вес.%.
[0127] [Пример 3]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что: количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 1,2 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 11,7 вес.%); и количество добавленной серной кислоты было изменено на 0,09 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 0,87 вес.%). Для нейтрализации серной кислоты использовали 150 миллилитров 0,1 вес.%–ного водного раствора гидрокарбоната натрия.
Полученные целлюлозные нановолокна были оценены таким же образом, как в Примере 2. Полученная дисперсия имела прозрачный гелеобразный внешний вид, который был по существу таким же, как в Примере 1, и была получена водная дисперсия, имеющая концентрацию целлюлозных нановолокон 0,540 вес.%. SEM–фотографии нановолокон показаны в ФИГ. 7. Средний диаметр полученных волокон составлял по существу 10 нм или менее, и нановолокна по существу не содержали нановолокон или тонких волокон, каждое из которых имело диаметр волокна 20 нм или более. В дополнение, 0,3 вес.%–ная водная дисперсия целлюлозных нановолокон имела вязкость 1801 мПа·сек и TI–значение 11,2 при 25°С. Степень кристалличности целлюлозных нановолокон составляла 80%. Процентный выход целлюлозных нановолокон составлял 90%. Результаты показаны в Таблице 1. В дополнение, содержание серы в полученных целлюлозных нановолокнах составляло 2,6 вес.%.
[0128] [Пример 4]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 3, за исключением того, что: количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 0,5 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 5,2 вес.%); и количество добавленной серной кислоты было изменено на 0,1 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 1,04 вес.%).
Полученные целлюлозные нановолокна были оценены таким же образом, как в Примере 3. Полученная дисперсия имела слегка непрозрачный гелеобразный внешний вид (ФИГ. 1), и была получена водная дисперсия, имеющая концентрацию целлюлозных нановолокон 0,558 вес.%. SEM–фотографии нановолокон показаны в ФИГ. 8(а), и их ИК–спектр показан в ФИГ. 8(b). Диаметры полученных волокон составляли от нескольких нанометров до 100 нм. В дополнение, 0,3 вес.%–ная водная дисперсия целлюлозных нановолокон имела вязкость 1294 мПа·сек и TI–значение 7,8 при 25°С. Степень кристалличности нановолокон составляла 80%. Процентный выход целлюлозных нановолокон составлял 93%. Результаты показаны в Таблице 1. В дополнение, содержание серы в полученных целлюлозных нановолокнах составляло 1,5 вес.%.
[0129] [Пример 5]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 4, за исключением того, что: количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 1 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 9,9 вес.%); и количество добавленной серной кислоты было изменено на 0,06 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 0,6 вес.%).
Внешний вид полученной водной дисперсии целлюлозных нановолокон и изображения на SEM–фотографиях нановолокон были по существу такими же, как в Примере 4. Водная дисперсия имела концентрацию целлюлозных нановолокон 0,552 вес.%. В дополнение, 0,3 вес.%–ная водная дисперсия целлюлозных нановолокон имела вязкость 1312 мПа·сек и TI–значение 8,8 при 25°С. Степень кристалличности нановолокон составляла 81%. Процентный выход целлюлозных нановолокон составлял 92%. Результаты показаны в Таблице 1. В дополнение, содержание серы в полученных целлюлозных нановолокнах составляло 1,6 вес.%.
[0130] [Пример 6]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 5, за исключением того, что количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 0,5 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 5,2 вес.%).
Полученная водная дисперсия целлюлозных нановолокон представляла собой непрозрачную дисперсию в виде раствора, и имела концентрацию целлюлозных нановолокон 0,576 вес.% (ФИГ. 1). При SEM–обследовании было найдено, что диаметры полученных волокон составляли от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. В дополнение, 0,3 вес.%–ная водная дисперсия целлюлозных нановолокон имела вязкость 350 мПа·сек и TI–значение 3,0 при 25°С. Степень кристалличности нановолокон составляла 83%. Процентный выход целлюлозных нановолокон составлял 96%. Результаты показаны в Таблице 1. В дополнение, содержание серы в полученных целлюлозных нановолокнах составляло 1,3 вес.%.
[0131] [Сравнительный Пример 1]
Целлюлозу подвергли фибриллированию таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что уксусный ангидрид к фибриллирующему раствору не добавляли.
Полученный фибриллированный продукт обследовали с использованием оптического микроскопа. Пульпа была распутана с образованием волокнистой формы, но диаметры большинства волокон составляли величину порядка микрометров. Диаметры небольшой части волокон составляли 20 нм или менее. Когда полученную водную дисперсию оставили стоять при комнатной температуре в течение 1 часа, образовался осадок. Соответственно этому, ее вязкость измерить не удалось. Результаты показаны в Таблице 1.
[0132] [Сравнительный Пример 2]
Целлюлозу подвергли фибриллированию таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что серную кислоту к фибриллирующему раствору не добавляли.
В результате анализа полученного фибриллированного продукта показано, что фибриллированный продукт был по существу таким же, как фибриллированный продукт, полученный в Сравнительном Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0133] Как можно видеть из результатов вышеуказанных оценок Примеров 1–6 и Сравнительных Примеров 1 и 2, целлюлозные нановолокна, образованные способом получения согласно настоящему изобретению, имели степень кристалличности 70% или более, и процентный выход около 89% или более. Водная дисперсия целлюлозных нановолокон, в каждом случае имеющих диаметр волокон 100 нм или менее, имела высокую прозрачность, высокую вязкость и высокую тиксотропность. В дополнение, целлюлозные нановолокна, полученные в каждом из Примеров 1–6, представляли собой модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна.
[0134] [Пример 7]
Получение пленки с использованием целлюлозных нановолокон
Целлюлозную пульпу подвергли фибриллированию в таких же условиях фибриллирования, как в Примере 2, для получения целлюлозных нановолокон в виде суспензии. Полученные целлюлозные нановолокна в том виде, как есть, нанесли на стеклянную подложку, и погрузили в ацетон вместе со стеклянной подложкой. Примерно через 30 минут после этого получилась гелеобразная пленка из целлюлозных нановолокон. Полученную пленку высушили в сушилке с вентилятором при 85°С, пока содержание влаги не достигло 50 вес.%. Затем высушенный продукт поместили в ванну с метанолом, и остаточные диметилсульфоксид, серную кислоту или уксусную кислоту заместили метанолом. Полученный продукт опять высушили в сушилке при 85°С, пока полученный продукт не стал совершенном сухим. Таким образом, получили пленку из целлюлозных нановолокон.
[0135] [Пример 8]
Получение волокон с использованием целлюлозных нановолокон
Целлюлозную пульпу подвергли фибриллированию в таких же условиях фибриллирования, как в Примере 2, для получения целлюлозных нановолокон в виде суспензии. Полученные целлюлозные нановолокна в том виде, как есть, засосали в шприц емкостью 5 миллилитров, и затем выдавили в ванну с ацетоном. Примерно через 30 минут после этого получились гелеобразные целлюлозные нановолокна. Полученные волокна высушили в сушилке с вентилятором при 85°С, пока содержание влаги не достигло 50 вес.%. Затем высушенный продукт поместили в ванну с метанолом, и оставшиеся диметилсульфоксид, серную кислоту или уксусную кислоту заместили метанолом. Полученный продукт опять высушили в сушилке при 85°С, пока полученный продукт не стал совершенном сухим. Таким образом, получили волокна из целлюлозных нановолокон.
[0136] [Пример 9]
Восемнадцать граммов ДМСО, 2 г уксусного ангидрида (концентрация в фибриллирующем растворе: 9,9 вес.%), и 0,15 г серной кислоты (концентрация в фибриллирующем растворе: 0,74 вес.%) поместили в колбу для образца емкостью 50 миллилитров, и смесь перемешивали при комнатной температуре 23°С на магнитной мешалке в течение около 30 секунд, для получения фибриллирующего раствора.
Затем к раствору добавили 0,6 г целлюлозной пульпы, и смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре 23°С в течение 80 минут. Перемешиваемую смесь добавили к водному раствору, полученному из 3 г гидрокарбоната натрия и 400 мл дистиллированной воды, и содержимое перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут. После этого удалили надосадочную жидкость центрифугированием. Затем к остатку добавили 400 мл дистиллированной воды, и смесь перемешивали, пока добавленная жидкость не стала однородно диспергированной, с последующим удалением надосадочной жидкости центрифугированием смеси в таких же условиях центрифугирования. Такую же процедуру повторили для промывания целлюлозы четыре раза. После промывания центрифугированием добавляли дистиллированную воду для разбавления полученного продукта, пока полный вес не достиг 150 г. Затем смесь перемешивали в смесителе в течение 3 минут для формирования однородной водной дисперсии целлюлозных нановолокон.
–1
–1
–1
–1
3
Внешний вид полученной водной дисперсии показан в ФИГ. 9. Водная дисперсия целлюлозных нановолокон представляла собой полупрозрачный гель. ИК–спектр, картина XRD и SEM–фотографии показаны в ФИГ. 10, ФИГ. 11 и ФИГ. 12, соответственно. Полоса поглощения (1730 см) карбонильной группы, образованной при модифицировании ацилированием, в ИК–спектре ФИГ. 10 не проявлялась, и вместо этого выявлены полосы поглощения (1250 см и 820 см) группы –O–SO. Эти полосы поглощения рассматриваются как полосы, характеристические для сернокислой сложноэфирной группы. Вышеуказанными результатами было подтверждено, что были получены модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна.
Кристаллическую структуру целлюлозы I натуральной целлюлозы удалось подтвердить XRD–картиной в ФИГ. 11. Как показано в SEM–фотографиях в ФИГ. 12, каждое из нановолокон, имеющее диаметр 5 нм или менее, можно было наблюдать при 50000–кратном увеличении. Результаты оценки содержания серы, степени кристалличности, вязкости и индекса тиксотропности нановолокон показаны в Таблице 2. В дополнение, дисперсия имела вязкость 2030 мПа·сек и TI–значение 8,6.
[0137]
Таблица 2
Состав (г)
Время (минут)
Диаметр волокон
Внешний вид дисперсии
Вязкость(мПа⋅сек)
TI–значение (2,6 об/мин/26 об/мин)
Содержание серы (вес.%)
Степень кристалличности(%)
Пример 9
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(18/0,15/2/0,6)
80
В основном 10 нм или менее
Полупрозрачный гель
2030
8,6
2,13
69
Пример 10
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(15/0,15/5/0,6)
80
10 нм или менее
Прозрачный гель
2280
9,8
3,71
62
Пример 11
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(13/0,15/7/0,6)
80
10 нм или менее
Прозрачный гель
2129
10,5
3,86
59
Пример 12
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(10/0,15/10/0,6)
80
В основном 10 нм или менее
Полупрозрачный гель
2630
9,1
3,77
73
Пример 13
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(18/0,15/2/0,6)
150
10 нм или менее
Прозрачный гель
2520
9,7
3,4
55
Пример 14
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(18/0,5/2/0,6)
60
В основном 10 нм или менее
Полупрозрачный гель
2560
8,4
4,30
66
Пример 15
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(16/0,5/4/0,6)
60
10 нм или менее
Прозрачный гель
2789
10,9
6,64
58
Пример 16
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(18/0,1/2/0,6)
210
В основном 10 нм или менее
Полупрозрачный гель
1952
8,6
2,71
67
Пример 17
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(18/0,26/2/0,6)
150
10 нм или менее
Прозрачный гель
2930
9,2
7,50
53
Пример 18
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(18/0,15/2/0,6)
95
В основном 10 нм или менее
Прозрачный гель
2768
8,5
3,1
59
Пример 19
ДМСО/серная кислота/пропио–новый ангидрид/ пульпа(16/0,26/4/0,6)
150
В основном 10 нм или менее
Полупрозрачный гель
1890
7,9
2,5
65
Пример 20
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(7/0,15/13/0,6)
80
В основном 100 нм или менее
Непрозрачный гель
1630
5,8
0,8
78
Сравнительный Пример 3
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(20/0,25/0/0,6)
120
От нескольких сотен нано–метров до нескольких десятков микро–метров
Белый осадок
–
–
Невыявляемое
–
Сравнительный Пример 4
ДМСО/серная кислота/уксусный ангидрид/пульпа(0/0,25/20/0,6)
120
Несколько микро–метров или более
Белый осадок
–
–
Невыявляемое
–
[0138] [Пример 10]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 9, за исключением того, что: количество добавленного ДМСО было изменено на 15 г; и количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 5 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 24,8 вес.%).
–1
–1
Внешний вид полученной водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон показан в ФИГ. 9. ИК–спектр и SEM–фотографии нановолокон показаны в ФИГ. 10 и ФИГ. 13, соответственно. Результаты оценки содержания серы, степени кристалличности, вязкости и индекса тиксотропности нановолокон показаны в Таблице 2. Как в Примере 9, полосу поглощения карбонильной группы, образованной в результате модифицирования ацилированием, в ИК–спектре подтвердить не удалось. Между тем, интенсивности полос поглощения (1250 см и 820 см) явственно возросли по сравнению с величинами в Примере 9. Результат анализа содержания серы показал, что степень модифицирования нановолокон сернокислотным способом этерификации повысилась сравнительно с Примером 9. Каждая характеристика из прозрачности, вязкости и индекса тиксотропности дисперсии была выше, чем в Примере 9.
[0139] [Пример 11]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 9, за исключением того, что: количество добавленного ДМСО было изменено на 13 г; и количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 7 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 34,5 вес.%).
–1
–1
Внешний вид полученной водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон показан в ФИГ. 9. ИК–спектр нановолокон показан в ФИГ. 10. В дополнение, результаты оценки содержания серы, степени кристалличности, вязкости и TI–значения нановолокон показаны в Таблице 2. Интенсивности полос поглощения (1250 см и 820 см) в ИК–спектре, и результат анализа содержания серы в каждом случае показали, что степень модифицирования нановолокон сернокислотным способом этерификации повысилась сравнительно с Примером 10.
[0140] [Пример 12]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 9, за исключением того, что: количество добавленного ДМСО было изменено на 10 г; и количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 10 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 49,6 вес.%).
–1
–1
Внешний вид полученной водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон показан в ФИГ. 9. ИК–спектр и SEM–фотографии нановолокон показаны в ФИГ. 10 и ФИГ. 14, соответственно. В дополнение, результаты оценки содержания серы, степени кристалличности, вязкости и TI–значения нановолокон показаны в Таблице 2. Прозрачность дисперсии снизилась по сравнению с прозрачностью дисперсии в Примере 11. Однако интенсивности полос поглощения при 1250 см и 820 см в ИК–спектре, и результат анализа содержания серы в каждом случае показали, что степень модифицирования нановолокон сернокислотным способом этерификации была по существу такой же, как в Примере 11.
[0141] [Пример 13]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 9, за исключением того, что продолжительность реакции (перемешивания) была изменена на 150 минут.
Внешний вид полученной водной дисперсии модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон показан в ФИГ. 15. ИК–спектр нановолокон показан в ФИГ. 16. В дополнение, результаты оценки содержания серы, степени кристалличности, вязкости и индекса тиксотропности нановолокон показаны в Таблице 2. Прозрачность дисперсии была выше, чем в Примере 9. Степень модифицирования нановолокон сернокислотным способом этерификации возросла сравнительно с Примером 9.
[0142] [Примеры 14–17]
ДМСО, уксусный ангидрид и серную кислоту отвесили в количествах, показанных в Таблице 2, и поместили в колбу для образца емкостью 50 миллилитров. После этого модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким образом, как в Примере 9. Изображения внешнего вида полученных водных дисперсий модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон показаны в ФИГ. 17 (Примеры 14 и 15). ИК–спектры нановолокон показаны в ФИГ. 16 (Примеры 14 и 15) и в ФИГ. 18 (Примеры 16 и 17). В дополнение, результаты оценок содержания серы, степени кристалличности, вязкости и индекса тиксотропности нановолокон показаны в Таблице 2.
Концентрации уксусного ангидрида и серной кислоты в фибриллирующем растворе, использованном в каждом Примере, являются такими, как описано ниже.
Фибриллирующий раствор Примера 14 (концентрация уксусного ангидрида: 9,8 вес.%; концентрация серной кислоты: 2,4 вес.%)
Фибриллирующий раствор Примера 15 (концентрация уксусного ангидрида: 19,5 вес.%; концентрация серной кислоты: 2,4 вес.%)
Фибриллирующий раствор Примера 16 (концентрация уксусного ангидрида: 10 вес.%; концентрация серной кислоты: 0,5 вес.%)
Фибриллирующий раствор Примера 17 (концентрация уксусного ангидрида: 9,9 вес.%; концентрация серной кислоты: 1,3 вес.%)
[0143] [Пример 18]
ДМСО, уксусный ангидрид, серную кислоту и целлюлозную пульпу отвесили в количествах, показанных в Таблице 2, и поместили в банку для майонеза емкостью 140 миллилитров вместе с 250 г циркониевых шариков, каждый из которых имел диаметр 5 мм. Смесь встряхивали при комнатной температуре 23°С с помощью шейкера для краски в течение 80 минут. Затем полученный продукт нейтрализовали и промыли таким же образом, как в Примере 9, для получения модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон. ИК–спектр полученных модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон показан в ФИГ. 18. В дополнение, результаты оценки содержания серы, степени кристалличности, вязкости и индекса тиксотропности нановолокон показаны в Таблице 2.
[0144] [Пример 19]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 17, за исключением того, что 16 г ДМСО и 4 г пропионового ангидрида (концентрация пропионового ангидрида в фибриллирующем растворе: 19,7 вес.%) были использованы вместо 18 г ДМСО и 2 г уксусного ангидрида. SEM–фотографии полученных модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон показаны в ФИГ. 19, и результаты их оценки показаны в Таблице 2.
[0145] [Пример 20]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 9, за исключением того, что: количество добавленного ДМСО было изменено на 7 г; и количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 13 г (концентрация уксусного ангидрида в фибриллирующем растворе: 63 вес.%). Результаты оценки показаны в Таблице 2.
[0146] [Пример 21]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 17, за исключением того, что использовали способ перемешивания в колбе. То есть, целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что ДМСО, уксусный ангидрид, серную кислоту и пульпу последовательно поместили в колбу емкостью 200 миллилитров, и перемешивали при комнатной температуре 23°С перемешивающим стержнем, включающим лопастную мешалку, в течение 2,5 часов. Полученные целлюлозные нановолокна оценивали таким же образом, как в Примере 17. В результате SEM–обследования, диаметры полученных целлюлозных нановолокон были по существу такими же, как диаметры целлюлозных нановолокон Примера 17, и нановолокна по существу не содержали нановолокна, каждое из которых имело диаметр волокна 20 нм или более.
[0147] [Пример 22]
Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 19, за исключением того, что в качестве щелочного вещества для нейтрализации были использованы 50 г пиридина вместо 3 г гидрокарбоната натрия. Полученные целлюлозные нановолокна хорошо диспергировались в растворителе на спиртовой основе, таком как этанол, по сравнению с целлюлозными нановолокнами, полученными в Примере 21. Другие результаты оценки были по существу такими же, как в Примере 19.
[0148] [Сравнительный Пример 3]
Целлюлозу подвергли фибриллированию таким же образом, как в Примере 9, за исключением того, что уксусный ангидрид не добавляли. Полученный фибриллированный продукт обследовали с использованием оптического микроскопа. Пульпа была распутана с образованием волокнистой формы, но диаметры большинства волокон составляли величину порядка микрометров. Диаметры небольшой части волокон составляли 20 нм или менее. Когда полученную водную дисперсию волокон оставили стоять при комнатной температуре в течение 1 часа, образовался осадок. Соответственно этому, ее вязкость измерить не удалось.
[0149] [Сравнительный Пример 4]
Целлюлозу подвергли фибриллированию таким же образом, как в Примере 9, за исключением того, что серную кислоту не добавляли. В результате анализа полученного фибриллированного продукта показано, что фибриллированный продукт был по существу таким же, как фибриллированный продукт, полученный в Сравнительном Примере 3.
[0150] [Пример 23]
Получение пленки с использованием целлюлозных нановолокон
Водную дисперсию модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 10, вылили в полипропиленовый контейнер, и оставили стоять при комнатной температуре так, что вода испарилась. Результаты оценки внешнего вида и физических свойств полученной пленки показаны в ФИГ. 20. Пленка имела коэффициент пропускания видимого света 86%, модуль упругости при растяжении 4950 МПа, прочность 106 МПа и деформацию 5,5%.
[0151] [Пример 24]
Получение волокон, содержащих целлюлозные нановолокна
Водную дисперсию модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, полученных в Примере 10, засосали в шприц емкостью 50 миллилитров, и затем выдавили в 1 вес.%–ный водный раствор ацетата кальция. Выдавленный продукт оставили стоять в течение около 10 минут для получения прозрачной гелеобразной нити. Полученную нить высушили в сушилке с вентилятором при 55°С в течение 6 часов для получения волокон, содержащих модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна.
[0152] Как можно видеть из результатов оценки Примеров 9–22, целлюлозные нановолокна, образованные способом получения согласно настоящему изобретению, имели маленькие диаметры волокон, и водная дисперсия их имела высокую прозрачность, высокую вязкость и высокую тиксотропность. В дополнение, было найдено, что пленка, полученная из модифицированных сернокислотным способом этерификации целлюлозных нановолокон, образованных в Примере 10, имела превосходные прозрачность и механические свойства.
[0153] [Пример 25]
Восемнадцать граммов диметилсульфоксида (ДМСО), 2 г уксусного ангидрида (концентрация в фибриллирующем растворе: 9,9 вес.%), и 0,15 г серной кислоты (концентрация в фибриллирующем растворе: 0,74 вес.%) поместили в колбу для образца емкостью 50 миллилитров, и смесь перемешивали при комнатной температуре 23°С на магнитной мешалке в течение около 30 секунд, для получения фибриллирующего раствора.
Затем к фибриллирующему раствору добавили 0,6 г целлюлозной пульпы, и смесь перемешивали при комнатной температуре 23°С в течение 80 минут. Затем содержащий целлюлозу фибриллирующий раствор неоднократно промыли дистиллированной водой три раза с использованием способа выжимания, и затем добавили к водному раствору, полученному из 0,5 г карбоната калия и 400 мл дистиллированной воды, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 10 минут. После этого смесь подобным образом неоднократно промыли дистиллированной водой три раза с использованием способа выжимания для получения нейтральных целлюлозных нановолокон.
Полученные целлюлозные нановолокна повторно диспергировали в дистиллированной воде для получения 0,3 вес.%–ной водной дисперсии, и дисперсию перемешивали в смесителе в течение 3 минут для получения водной дисперсии целлюлозных нановолокон.
–1
–1
–1
–1
3
Внешний вид и SEM–фотографии полученной водной дисперсии показаны в ФИГ. 21. Водная дисперсия целлюлозных нановолокон представляла собой полупрозрачный гель, и полученные волокна имели средний диаметр волокон 10 нм или менее. ИК–спектр и картина XRD нановолокон показаны в ФИГ. 22 и ФИГ. 23, соответственно. Как можно видеть из ИК–спектра в ФИГ. 22, полоса поглощения (1730 см) карбонильной группы, образованной при модифицировании ацилированием, не проявлялась, и вместо этого выявлена полоса поглощения (1250 см) группы –O–SO. Полоса поглощения при 1250 см рассматривается как обусловленная сернокислой сложноэфирной функциональной группой. Кристаллическую структуру целлюлозы I натуральной целлюлозы удалось подтвердить XRD–картиной в ФИГ. 23. Результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и степени кристалличности показаны в Таблице 3. Полученные целлюлозные нановолокна имели содержание серы 2,1 вес.% (степень замещения сернокислых сложноэфирных групп 0,12).
Каждый из примеров от Примера 25 до Примера 30 представляет собой Пример, имеющий отношение к способу получения модифицированных ацетилированием целлюлозных нановолокон, и наряду с тем фактом, что средняя степень замещения была использована как степень модифицирования ацетилированием, степень модифицирования нановолокон сернокислотным способом этерификации также оценивалась как средняя степень замещения.
[0154] Смесь полученных целлюлозных нановолокон и воды (в виде суспензии, содержание твердого вещества: 0,5 г), и 100 мл ацетона поместили в центрифужную пробирку емкостью 200 миллилитров, и смешали до однородного состояния. После этого удалили надосадочную жидкость центрифугированием смеси в центробежном сепараторе (1200 об/мин, 20 минут). К осадку добавили 150 миллилитров ацетона, и смесь перемешивали и опять центрифугировали. Полученный продукт дополнительно дважды промыли в такой же операции центрифугирования, и затем целлюлозные нановолокна в виде суспензии (содержание твердого вещества: 0,5 г, общий вес ацетона и целлюлозных нановолокон составлял около 15 г), собравшиеся на дне центрифужной пробирки, 20 г пиридина и 1,8 г уксусного ангидрида поместили в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 200 миллилитров. Колбу погрузили в баню с силиконовым маслом, и смесь в колбе нагревали и перемешивали при температуре масляной бани 60°С в течение 120 минут. Колбу извлекли из силиконовой бани, и к смеси добавили 60 мл метанола, с последующим перемешиванием до однородного состояния. После этого полученную смесь перенесли в центрифужную пробирку, и надосадочную жидкость из нее удалили центрифугированием. Такую же операцию дополнительно повторили дважды для промывания модифицированных ацетилированием целлюлозных нановолокон.
–1
Затем полученные модифицированные ацетилированием целлюлозные нановолокна диспергировали в смешанной жидкости из метанола и воды, и к раствору добавляли водный раствор карбоната калия, пока значение рН раствора не достигло 8,5. Затем повторили центрифугирование в таких же условиях, как описанные выше, три раза для промывания нановолокон. ИК–спектр полученных модифицированных ацетилированием целлюлозных нановолокон показан в ФИГ. 24, и результаты измерения их средней степени замещения и XRD показаны в Таблице 4. Полоса поглощения (1730 см) карбонильной группы, образованной в результате модифицирования ацетилированием, четко проявлялась в ИК–спектре согласно ФИГ. 24. В этом Примере предполагалось, что часть гидроксильных групп на поверхностях нановолокон была подвергнута этерификации серной кислотой, и большинство остальных гидроксильных групп претерпело модифицирование этерификацией (модифицирование ацетилированием).
[0155]
Таблица 3
Состав (весовое соотношение)
Перемешивающее устройство
Время (минут)
Диаметр волокон
Внешний вид дисперсии
Средняя степень замещения сернокислыми сложноэфирными группами
Степень кристалличности(%)
Пример 25
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(18/2/0,15/0,6)
Мешалка
80
В основном 10 нм или менее
Полупрозрачный гель
0,12
69
Пример 26
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(18/2/0,15/0,6)
Мешалка
60
В основном 20 нм или менее
Непрозрачная жидкость
0
80
Пример 27
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(18/1/0,15/0,6)
Мешалка
120
В основном 20 нм или менее
Непрозрачная жидкость
0
85
Пример 28
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(18/2/0,1/0,6)
Мешалка
150
В основном 10 нм или менее
Непрозрачный гель
0,11
67
Пример 29
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(18/2/0,26/0,6)
Мешалка
60
В основном 20 нм или менее
Непрозрачная жидкость
0
82
Пример 30
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(45/2,5/0,5/0,6)
Шейкер для краски
120
В основном 20 нм или менее
Внешний вид непрозрачного геля
0
79
Сравни–тельный Пример 5
ДМСО/уксусный ангидрид/серная кислота/пульпа(20/0/0,25/0,6)
Мешалка
120
От нескольких сотен нанометров до нескольких десятков микрометров
Белый осадок
0
–
[0156]
Таблица 4
Вес целлюлозных нановолокон (CNF)
Модифицирующий растворитель
Модифицирующий реагент
Катализатор
Средняя степень замещения
Степень кристалличности(%)
Пример 25
Пиридин (20 г)
Уксусный ангидрид(1,8 г)
Пиридин(также как растворитель)
0,5
82
Пример 26
Пиридин (20 г)
Уксусный ангидрид(1,8 г)
Пиридин(также как растворитель)
0,48
70
Пример 27
Пиридин/ацетон(10 г/10 г)
Уксусный ангидрид(1,8 г)
Пиридин(также как растворитель)
0,39
80
Пример 28
Пиридин/толуол (10 г/10 г)
Уксусный ангидрид(1,8 г)
Пиридин(также как растворитель)
0,35
69
Пример 29
Диметилформамид (20 г)
Винилацетат(3,0 г)
Карбонат калия (0,6 г)
0,36
80
Пример 30
Диметилацетамид/пиридин(10 г/10 г)
Уксусный ангидрид(1,8 г)
Пиридин(также как растворитель)
0,55
84
Сравни–тельный Пример 5
Пиридин (20 г)
Уксусный ангидрид(1,8 г)
Пиридин(также как растворитель)
0,2
85
CNF: целлюлозные нановолокна
[0157] [Пример 26]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в стадии фибриллирования Примера 25, за исключением того, что продолжительность реакции (фибриллирования) была изменена на 60 минут. Внешний вид и SEM–фотография полученной водной дисперсии целлюлозных нановолокон показаны в ФИГ. 25, ИК–спектр нановолокон показан в ФИГ. 26, и картина XRD их показана в ФИГ. 27. Результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и степени кристалличности нановолокон показаны в Таблице 3. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, полученные в этом Примере, имели содержание серы менее 0,01 вес.%.
[0158] Модифицирование целлюлозных нановолокон реакцией ацетилирования проводили с использованием полученных целлюлозных нановолокон таким же образом, как в Примере 25. Результаты оценки средней степени замещения и XRD полученных модифицированных целлюлозных нановолокон показаны в Таблице 4. В этом Примере предполагалось, что большинство гидроксильных групп на поверхностях нановолокон претерпело модифицирование этерификацией (модифицирование ацетилированием).
[0159] [Пример 27]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в стадии фибриллирования Примера 25, за исключением того, что количество добавленного уксусного ангидрида было изменено на 1 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 5,2 вес.%). SEM–фотография полученных целлюлозных нановолокон показана в ФИГ. 28, и ИК–спектр нановолокон показан в ФИГ. 29. Результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и степени кристалличности нановолокон показаны в Таблице 3. Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна, полученные в этом Примере, имели содержание серы менее 0,01 вес.%.
[0160] Реакцию модифицирования целлюлозных нановолокон проводили таким же образом, как в Примере 25, за исключением того, что: использовали полученные целлюлозные нановолокна; и в качестве реакционного растворителя применяли смешанную жидкость из 10 г пиридина и 10 г ацетона. Результаты оценки средней степени замещения и XRD полученных модифицированных целлюлозных нановолокон показаны в Таблице 4. В этом Примере предполагалось, что большинство гидроксильных групп на поверхностях нановолокон претерпело модифицирование этерификацией (модифицирование ацетилированием).
[0161] [Пример 28]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в Примере 25, за исключением того, что количество добавленной серной кислоты было изменено на 0,1 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 0,5 вес.%); и продолжительность реакции была изменена на 150 минут. Диаметры большинства полученных целлюлозных нановолокон составляли 10 нм или менее Результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и степени кристалличности нановолокон показаны в Таблице 3. Полученные модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна имели содержание серы 2,0 вес.%.
[0162] Модифицирование целлюлозных нановолокон реакцией ацетилирования проводили таким же образом, как в Примере 27, за исключением того, что: использовали полученные целлюлозные нановолокна; и в качестве реакционного растворителя применяли смешанную жидкость из 10 г пиридина и 10 г толуола. Результаты оценки средней степени замещения и XRD полученных модифицированных ацетилированием целлюлозных нановолокон показаны в Таблице 4. В этом Примере предполагалось, что часть гидроксильных групп на поверхностях нановолокон подвергнута этерификации серной кислотой, и большинство остальных гидроксильных групп претерпело модифицирование этерификацией (модифицирование ацетилированием).
[0163] [Пример 29]
Целлюлозные нановолокна были получены таким же образом, как в стадии фибриллирования Примера 26, за исключением того, что количество добавленной серной кислоты было изменено на 0,26 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 1,28 вес.%). Диаметры большинства полученных целлюлозных нановолокон составляли 20 нм или менее. Результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и степени кристалличности нановолокон показаны в Таблице 3.
[0164] Модифицирование целлюлозных нановолокон реакцией ацетилирования проводили таким же образом, как в Примере 22, за исключением того, что: использовали полученные целлюлозные нановолокна; реакционный растворитель заменили на 20 г диметилформамида (DMF); и в качестве модифицирующего агента для ацетилирования применяли 3 г винилацетата, и 0,6 г карбоната калия использовали в качестве катализатора. Результаты оценки средней степени замещения и XRD полученных модифицированных ацетилированием целлюлозных нановолокон показаны в Таблице 4. В этом Примере предполагалось, что большинство гидроксильных групп на поверхностях нановолокон претерпело модифицирование этерификацией (модифицирование ацетилированием).
[0165] [Пример 30]
Целлюлозу подвергли фибриллированию, нейтрализации и промыванию таким же образом, как в стадии фибриллирования Примера 25, за исключением следующего: 45 г ДМСО, 2,5 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 5,2 вес.%) уксусного ангидрида и 0,5 г (концентрация в фибриллирующем растворе: 1,04 вес.%) серной кислоты поместили в полипропиленовую бутылку емкостью 250 миллилитров, и в бутылку поместили 250 г циркониевых шариков с диаметром 5 мм, с последующим встряхиванием с использованием шейкера для краски (RED DEVID) при комнатной температуре 23°С в течение 120 минут. Количество добавленного карбоната калия для нейтрализации составляло 3 г. SEM–фотография и ИК–спектр полученных целлюлозных нановолокон показаны в ФИГ. 30 и ФИГ. 31, соответственно. Результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и степени кристалличности нановолокон показаны в Таблице 3.
[0166] Реакцию модифицирования целлюлозных нановолокон проводили таким же образом, как в Примере 24, за исключением того, что: использовали полученные целлюлозные нановолокна; и в качестве реакционного растворителя использовали смешанную жидкость из 10 г пиридина и 10 г диметилацетамида. ИК–спектр полученных модифицированных целлюлозных нановолокон был показан в ФИГ. 31, и результаты оценки средней степени замещения и XRD нановолокон показаны в Таблице 4. В этом Примере предполагалось, что большинство гидроксильных групп на поверхностях нановолокон претерпело модифицирование этерификацией.
[0167] (Сравнительный Пример 5)
Целлюлозу подвергли фибриллированию таким же образом, как в стадии фибриллированиия Примера 25, за исключением того, что уксусный ангидрид не добавляли. SEM–фотография полученного фибриллированного продукта целлюлозы показана в ФИГ. 32, и результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и степени кристалличности фибриллированного продукта показаны в Таблице 3. По SEM–фотографии было найдено, что оставалось большинство целлюлозных волокон
[0168] Модифицирование содержащего целлюлозные волокна фибриллированного продукта реакцией этерификации (ацетилированием) проводили таким же образом, как в Примере 25. Результаты оценки средней степени замещения сернокислых сложноэфирных групп и XRD полученных модифицированных ацетилированием целлюлозных волокон показаны в Таблице 4. В этом Сравнительном Примере большая часть гидроксильных групп на поверхностях волокон была подвергнута модифицированию этерификацией, но диаметры волокон большинства полученных модифицированных этерификацией (ацетилированием) целлюлозных волокон составляли от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров.
Промышленная применимость
[0169] Модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению имеют высокие аспектные отношения и средний диаметр волокон 20 нм или менее, и тем самым целлюлозные нановолокна имеют такие характеристики, как высокая вязкость и высокая тиксотропность. Соответственно этому, весьма ожидаемо, что модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна согласно настоящему изобретению найдут применение в качестве загустителя, придающего тиксотропность агента, поверхностно–активного вещества, увлажнителя или абсорбента, и фармацевтического препарата. Кроме того, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна применимы для получения пленки или армирующего материала для листового материала. Кроме того, как ожидалось, модифицированные сернокислотным способом этерификации целлюлозные нановолокна найдут применение в качестве материала медицинского назначения с использованием их противовирусных свойств. В дополнение, в соответствии со способом получения согласно настоящему изобретению, целлюлозные нановолокна могут быть получены энергосберегающим путем и с высокой степенью фибриллирования. Кроме того, в соответствии со способом получения согласно настоящему изобретению, диаметры целлюлозных нановолокон можно легко контролировать, и тем самым могут быть легко сформированы целлюлозные нановолокна, каждое из которых имеет диаметр волокна от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров.