Состояние поверхности медного электрода в растворах, содержащих этаноламины

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 543.253:546.562

Л. Р. Сафина, А. М. Шапник, Т. П. Петрова

СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТАНОЛАМИНЫ

Ключевые слова: модуляционная спектроскопия электроотражения, моноэтаноламин, диэтаноламин, фазовая пленка оксидов, кислород гидроксильной группы.

Методом модуляционной спектроскопии электроотражения изучено состояние поверхности медного электрода в зависимости от природы этанола-мина и потенциала электрода. Установлена наименьшая концентрация этано-ламина, при которой на поверхности электрода не образуется оксидная фазовая пленка. Граничная концентрация возрастает в ряду моно-, диэтаноламин в соответствии с увеличением числа гидроксо-групп в молекуле.

Кeywords: modulation spectroscopy of electroreflection, monoethanolamine, diethanolamine,

phase oxide films, oxygen of hydroxyl group.

The copper surface state and it dependence of ethanolamim nature, electrode potential were investigated by method modulation spectroscopy of electroreflection.

The minimal ethanolamim concentration preventing copper oxide films formation was determined. The boundary concentration increases in the row mono-, diеthanolamine with the number of hydroxyl group in molecule.

Комплексы d- металлов на основе этаноламинов находят самое разнообразное применение. Триэтаноламиновые комплексы кобальта(Ш) используют для разработки новых, не содержащих благородных металлов, электрокатализаторов [1]. Моноэтаноламино-вые комплексы меди(11) являются высокотоксичными для грибков и широко используются в качестве консервантов в пище [2]. Растворы, содержащие моноэтаноламиновые комплексы металлов, могут быть использованы для осаждения меди, палладия и др. металлов [3-6].

Изучению электродных процессов в растворах, содержащих моноэтанолами (Меа), диэтаноламин (Деа), посвящены многочисленные работы [7-13], в которых авторы отмечают пассивацию поверхности электрода. При погружении в раствор твердых электродов можно ожидать частичную блокировку поверхности этаноламинами, формирования на поверхности оксидных, гидроксидных, солевых и др. слоев.

Молекула моноэтаноламина содержит две различные функциональные группы -амино- и гидроксильную группу, причем гидроксильная группа может образовывать химическую связь с центральным атомом непосредственно или в депротонированной форме. В работе [14] проводится сопоставление полученных данных по катодному восстановлению моноэтаноламиновых и этилендиаминовых комплексов Cu(II) и делается вывод о том, что наблюдающиеся различия связаны с наличием в Меа двух различных функциональных групп. Особая роль гидроксильной группы проявляется в процессах адсорбции Меа на медном электроде, что было показано методом электроотражения [15]. Эти различия

должны еще больше проявиться при увеличении числа гидроксильных групп в молекуле этаноламина. Представляет интерес продолжение изучения ряда этаноламинов с различным числом гидроксильных групп.

В настоящей работе для изучения состояния поверхности медного электрода в растворах, содержащих моноэтаноламин (Меа) и диэтаноламин (Деа), использован метод модуляционной спектроскопии электроотражения Традиционные методы электрохимии характеризуют исследуемую систему электрод/электролит в рамках терминов потенциала, тока, емкости, т.е. получаемая этими методами информация является существенно макроскопической. Сведения о тех или иных свойствах электрохимической системы на микроуровне, как например, о наличии или отсутствии на поверхности тонких оксидных слоев, переносе заряда с адсорбента на металл, свойствах электронов на границе электрод/электролит, в рамках традиционных методов могут быть получены лишь косвенно, а в ряде случаев вообще не могут быть получены. Эти задачи решаются новыми методами электрохимии, и, прежде всего, оптическими методами исследования границы электрод/электролит. Эти методы, их развитие, модификация и реальные результаты, рассмотрены в обзорах и работах [16-20]. Они позволяют исследовать поверхность электрода, не нарушая целостности электрохимической системы, что делает информацию, полученную ими, достоверной и наглядной.

В методе электроотражения (ЭО) при отражении электромагнитной волны от поверхности металлического электрода изменяются ее амплитудно-фазовые характеристики в зависимости от электронного состояния границы фаз металл/раствор.

Для увеличения чувствительности, разрешающей способности, воспроизводимости, информативности получаемых спектров, регистрируют относительное изменение коэффициента отражения Л К/К при варьировании некоторого параметра, от которого она зависит (потенциал электрода, плотность поляризующего тока, температура). Чаще всего моделируемым параметром является потенциал электрода.

При модуляции потенциала могут модулироваться как энергетический коэффици-

1 ЬК

ент отражения К, так и фаза а отраженного света. В методе ЭО измеряют . При

заданном угле падения световой волны измеряемая величина зависит от частоты света и потенциала электрода Е.

Для металлов изменение коэффициента отражения при варьировании потенциала во всем исследуемом диапазоне потенциалов имеет величину от десятых до сотых долей процента.

Зависимость сигнала электроотражения от энергии кванта падающего света и есть спектр электроотражения данного электрода при фиксированном потенциале.

Эффективность применения метода ЭО для исследования поверхности медного электрода при образовании и росте оксидных пленок показана в работах [20-22]. В целом метод ЭО представляется весьма перспективным для исследования границ фаз медный электрод/электролиты различного состава.

Спектры ЭО снимали на установке, описанной в [15]. Для уменьшения шумов аппаратуры применяли галогенную лампу накаливания, дававшую возможность работать в спектральном диапазоне от 1,5 до 3,0 эВ. Частота модуляции потенциала обычно составляла 77 Гц, амплитуда модуляции 75 мВ. Измерения проводили при нормальном падении света; ряд экспериментов был проведен при угле падения света 70о. Для поляризации света в этом случае использовали призму Франка-Риттера. В качестве фотоприемника использовали фотодиод ФД-5К в фотогальваническом режиме, а при регистрации диффузно рас-

сеянного света - фотоумножитель ФЭУ-71, питаемый от источника ВС-22. В ряде случаев в качестве источника света использовали гелий-неоновый лазер ЛГ-78 с длиной волны генерации 632,8 нм (1,96 эВ).

При проведении экспериментов по электроотражению использовали фторопластовую ячейку с кварцевыми окнами. Объем ячейки составлял 25 мл. Конструкция ячейки позволяла одновременно исследовать зеркально отраженный и рассеянный по поверхности свет. Ячейка очищалась кипячением в концентрированной азотной кислоте в течение двух часов, затем тщательно промывалась дистиллированной и бидистиллированной водой. Спектры ЭО электрода снимали спустя 10-20 минут после установления заданного значения потенциала. Время записи спектра обычно составляло 6-8 минут.

В качестве исследуемого электрода использовали стержень из спектрально чистой меди, запрессованный в тефлоновую обойму. Перед измерениями поверхность электрода механически зачищали на абразивной бумаге, полировали с помощью алмазного порошка с диаметром зерна 1 мкм до зеркального блеска, обезжиривали окисью магния, декапировали в разбавленной серной кислоте и тщательно промывали дистиллированной и биди-стиллированной водой. Вспомогательным электродом служила спираль из платиновой проволоки, площадь которой превышала площадь исследуемого электрода в 50 раз. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Значения потенциалов приведены относительно водородного электрода.

Электролиты готовили из реактивов марки "х.ч." на дважды перегнанной воде. Сульфат натрия предварительно прокаливали в течение 4 часов при 700°0. Моноэтанола-мин перегоняли и отбирали фракцию с 1кип=173° 0. Диэтаноламин перегоняли при пониженном давлении в атмосфере аргона с использованием соответственно водоструйного и масляного насосов. Чистоту продукта определяли по показателю преломления вещества

при 20° 0.

Растворы сульфата натрия готовили по точной навеске. Концентрацию этанолами-нов определяли ацидиметрическим титрованием.

Перед измерениями все электролиты подвергались деаэрации аргоном высокой степени чистоты в течение 30 минут.

Рассмотрим спектры электроотражения медного электрода в растворах Меа и Деа на фоне сульфата натрия. В фоновом растворе при потенциалах отрицательнее -0.2 В спектр имеет один максимум [15]. В растворах, содержащих этаноламины различной концентрации, спектры ЭО, снятые при катодных потенциалах (рис.1-4), по форме практически не отличаются от наблюдаемого в фоновом электролите. При этом интенсивность сигнала ЭО при введении в фоновый электролит этаноламина изменяется. Отметим, что вид спектров ЭО медного электрода при нормальном падении света в катодной области потенциалов свидетельствует об отсутствии в этой области потенциалов сильного хемо-сорбционного взаимодействия металл-адсорбат. Во всяком случае, если и возникают в результате адсорбции рассматриваемых соединений электронные переходы, то их интенсивность в условиях эксперимента оказывается недостаточной, чтобы они проявились на фоне сигнала ЭО металла электрода, возникающего за счет модуляции концентрации и подвижности электронов проводимости на поверхности электрода при модуляции потенциала.

При сдвиге потенциала в положительном направлении до Е>0 В вид спектра изменяется. Появляется структура с несколькими максимумами и минимумами. Трансформация спектров в зависимости от потенциала электрода указывает на изменение состояния медного электрода. Для объяснения спектров были использованы экспериментальные результаты, полученные в работах [21-23]. В них авторы идентифицировали спектры ЭО в

боратном электролите электрохимическими и электронографическими методами, а также сопоставляли энергии максимумов и минимумов спектров ЭО с энергиями особенностей интегрального спектра отражения монокристалла Си20. Основываясь на этих работах можно сделать вывод, что спектр типа 1,2 (рис.1) относится к восстановленной медной поверхности, а спектр типа 3, 4 (рис.1) - к окисленной медной поверхности.

Рис. 1 - Спектры ЭО медного электрода для раствора (моль/л): N82804- 0,17; Меа-10-3 при потенциалах (В): 1) -0,6; 2) -0,4; 3) 0,0; 4) 0,2

Рост концентрации этаноламинов приводит к изменению формы спектра и следовательно к изменению процесса оксидообразования. Из анализа спектров ЭО (рис. 1-4) можно установить наименьшую концентрацию этаноламинов, при которой на поверхности медного электрода оксидная пленка не образуется. Так, для Меа такая концентрация составляет 10"2 моль/л, для Деа-10"1 моль/л. Полученные результаты позволяют сделать важный вывод о том, что при наличии двух гидроксогрупп в молекуле диэтаноламина затрудняется его способность предотвращать образование фазовой пленки оксидов. Этот эффект может быть объяснен тем, что при возрастании числа гидроксильных групп возрастает дентатность этаноламина, и возможность координации его на поверхности как через кислород гидроксильной группы, так и азот аминогруппы. Именно связь металл-азот способствует частичной ионизации поверхностных атомов металла при формировании поверхностных комплексов, что в конечном итоге является причиной устранения пассивности поверхности. Этот вывод подтверждается тем, что в растворах этилендиамина, когда в процессах комплексообразования участвуют только аминные группировки, нижняя граница концентрации, при которой фазовая пленка оксида не образуется, еще ниже, чем в растворах Меа.

Следовательно, можно констатировать, что именно аминогруппа в молекулах эта-ноламина наиболее активна при образовании аминного комплекса. Однако, одновременная координация кислорода гидроксогруппы этаноламина, способствует формированию хе-латных структур в поверхностном комплексе, и чем больше гидроксильных групп содержит молекула, тем слабее связь металл-азот этаноламина, в поверхностном комплексе.

Рис. 2 - Спектры ЭО медного электрода для раствора (моль/л): Na2S04 - 0,17; Меа -10-2 при потенциалах (В): 1) -0,6; 2) -0.4; 3) 0,0; 4) 0,2

Рис. 3 - Спектры ЭО медного электрода для раствора (моль/л): Na2S04 - 0,17; Деа- 10-2 при потенциалах (В): 1) -0,6; 2) -0,4; 3) 0,0; 4) 0,2

Рис. 4 - Спектры ЭО медного электрода для раствора (моль/л): Na2S04 - 0,17; Деа -10-1 при потенциалах (В): 1) -0,6; 2) -0,4; 3) 0,0; 4) 0,2

Резюмируя обсуждавшиеся данные эксперимента, отметим следующую закономерность: способность этаноламина предотвращать образование фазовой пленки оксидов уменьшается от моноэтаноламина к диэтаноламину. Причиной этого является блокировка поверхности гидроксильными группами при увеличении их числа в составе молекул эта-ноламина

Литература

1. Кублановский, В. С. Триэтаноламиновые комплексы кобальта(Ш) с d-металлами как электрокатализаторы восстановления кислорода / В.С. Кублановский, Ю.К Пирский // Журнал прикладной химии.- 2001. - Т. LXXIV. - № 7. - С. 1126-1129.

2. Hoffmann, S. K. Spectroscopic Studies of Electronic Structure of Copper(II) Ethanolamine Complexes in Solutions and in Impregnated / S. K Hoffmann, J.Goslar, I Polus., B. Mazela // Appl. Magn. Reson.

- 2003. - V. 24. - № 3-4. - P. 321-331.

3. Прокудова, Л.В. Исследование моноэтаноламиновых электролитов. 2. Электролитическое осаждение меди / Л.В. Прокудова, Б.С. Краснов // Редколлегия ж. прикл. химии АН СССР. - Л. -1977. - 24 С. - ил., библиогр. 18 назв). - Рукопись деп. в ВИНИТИ 16 июня 1977 г. - № 2376-77 Деп.

4. Карпавичене, В.П. Основные В закономерности осаждения Cu из щелочных этаноламиновых электролитов. (I. Влияние состава моноэтаноламиновых растворов на скорость выделения Cu)/

B.П. Карпавичене, А.А.Степонавичюс, P.M Вишомирскис // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б. - 1975. -Т. 6. - № 91. - С. 23-32.

5. Карпавичене, В.П. Основные закономерности осаждения Cu из щелочных этаноламиновых электролитов. (6. Влияние состава растворов и потенциала осаждения на структуру медных покрытий) / В.П Карпавичене., И.И Житкявичюте., А.А Степонавичюс., P.M Вишомирскис // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б. - 1977. - Т. 5. - № 102. - С. 13-27.

6. Хотянович, С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы/ С.И. Хотянович.- Вильнюс: Мокслас, 1976. - 148 с.

7. Шапник, М. С. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов. II. Процессы разряда-ионизации меди(П) в системах, содержащих моноэтаноламин/ М.С. Шапник, Т.П. Петрова // Электрохимия. - 1975. - Т. 11. - № 11. - С. 1754-1756.

8. Шапник, М.С. Процесс электроосаждения меди из комплексных электролитов. I. Кинетика восстановления комплексных ионов меди(П), образующихся в системе ^(Щ-НгО-моноэтаноламин/ М.С.Шапник, Т.П.Петрова, Г.С. Воздвиженский // Электрохимия. - 1975. - Т. II. - №. 4. - С. 626629.

9. Карпавичене, В.П. Основные закономерности осаждения Cu из моноэтаноламиновых растворов/ В.П Карпавичене, А.А. Степонавичюс, Р.С. Вишомирскис // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б. -1976. - Т.4. - № 95. - С. 43-45.

10. Иозенас А.Л. Основные закономерности осаждения Cu из щелочных этаноламиновых электролитов/ А.Л.Иозенас, А.А. Степонавичюс, P.M. Вишомирскис // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б. -1979. - Т. 2. - № 3. - С. 11-24.

11. Иозенас, А.Л. Основные закономерности осаждения Cu из щелочных этаноламиновых электролитов. 13. Характер блокирования поверхности Cu катода при электролизе моноэтаноламино-вых растворов/ А.Л. Иозенас, А.А. Степонавичюс, P.M. Вишомирскис // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б. - 1983. - Т. 4. - № 137. - С. 20-28.

12. Сурвилене, А.В. Основные закономерности осаждения Cu из щелочных этаноламиновых электролитов. 12. Влияние состава диэтаноламиновых растворов на скорость катодного процесса/ А.В.Сурвилене., А.А. Степонавичюс // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б. — 1979. - Т. 2. - № 3. -

C.11-24.

13. Петрова, Т.П. Влияние анионов на анодное растворение висмута в кислых водных растворах/ Т.П.Петрова, А.М. Шапник., Л.Р. Сафина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2005. - Ч.2.- № 2. -С.51-56.

14. Шапник, М. С. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов.

III. Катодное восстановление моноэтаноламиновых, этилендиаминовых комплексов меди(П)/ Т.П.Петрова, А.М. Шапник, Л.Р. Сафина // Электрохимия. - 1977. - Т. 13. - № 7. - С. 1001-1005.

15. Коршин, Г.В. Адсорбция некоторых молекул и ионов на медном и серебряном электродах по данным спектроскопии электроотражения: автореф. дисс. ... канд. хим. наук / Г.В. Коршин. -Казань: Издво КХТИ, 1983. - 19 с.

16. Кардона, М. Модуляционная спектроскопия/ М. Кардона - М.: Мир. - 1972. - 416 с.

17. Лазоренко-Маневич, P.M. Методы спектроскопических исследований электродных процессов / P.M Лазоренко-Маневич. В кн.: Итоги науки и техники. - Сер. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ. -1972.- Т. 8. - С. 85-155.

18. Paatsch, W. Investigation of passive metal electrodes using modulation spectroscopy/ W. Paatsch. // Surf. Sci. - 1973. - V. 37. - P. 59-66.

19. Лазоренко-Маневич, Р.М. Механизм участия анионов в анодном растворении жидкого и поли-кристаллического галлия в кислых растворах/ Р.М Лазоренко-Маневич., Л.А., Соколова, Г.Т. Крючкова // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - № 3. - С. 333-339.

20. Подобаев, А.Н. Адсорбция молекул воды в процессе электрохимической ионизации металлов группы железа/ А.Н Подобаев // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008.

- Т. 52. - № 5. - С. 25-31.

21. Акимов, А.Г. Исследование поверхности медного электрода при электроосаждении меди из пи-рофосфатного электролита / А.Г Акимов, Е.М Миненко, М.Г Астафьев, В. А Казакова // Электрохимия. - 1976. - Т. 12. - № 10. - С. 1619-1620.

22. Акимов, А.Г. Электроотражение меди при анодном окислении/ А.Г Акимов., И.Л Розенфельд., М.Г Астафьев // Электрохимия. - 1976. - Т. 12. - № 4. - С. 570-573.

23. Акимов, А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г Акимов, М.Г. Астафьев, И.Л Розенфельд // Электрохимия. - 1977. - Т. 13. - № 10. -

С. 1493-1497.

© Л. Р. Сафина - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, safinalr@yandex.ru; А. М. Шапник - канд. хим. наук, инж. каф.неорганической химии КГТУ, manuchya@inbox.ru; Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии факультета химических технологий КГТУ, tpetrova45@inbox.ru.