СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 4H-СЕЛЕНОПИРИЛИЯ
METHOD FOR OBTAINING 4H-SELENOPYRILIUM SALTS

Изобретение относится к области химических методов синтеза, точнее к органической электрохимии, и предназначено для получения солей 4Н-селенопирилия.
4Н-селенопираны, соли селенопирилия и их производные нашли широкое применение в производстве лекарственных препаратов и биологических добавок, красителей, антикоррозионных добавок, полупроводниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристаллических систем. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников, сверхпроводников, аккумуляторов солнечной энергии, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохромных и светочувствительных материалов, электропроводящих полимеров, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение.
Уровень техники
Существующие химические методы синтеза халькогенсодержащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяют получать смесь различных продуктов с незначительными выходами и связаны с применением газообразного селеноводорода, использованием агрессивных сред, при этом реакции осложняются образованием неидентифицированных органических соединений и элементарного селена, что затрудняет выделение основных продуктов реакции.
Известен способ химического синтеза солей селенопирилия из сернистых соединений 2,4,6-триарил-1-селеноциклогексан-2,6-диселенола, получаемых при обработке 1,5-дикетонов селеноводородом и хлористым водородом в среде уксусной кислоты в отсутствии кислорода [1].
2
3
Недостатками данного способа является замедление реакции образованием неидентифицированных органических соединений и элементарного селена. Взаимодействие кетонов с селеноводородом в условиях кислотного катализа идет через образование гемолселенолов, которые могут окисляться, что снижает селективность процесса [2]. Так как селеноводород относится к сильнодействующим ядовитым веществам, то его применение (ПДК (HSe)=0,1 мг/м) затруднено. Кроме того, при насыщении реакционной смеси газообразным реагентом требуется значительный избыток последнего.
Известен способ химического синтеза солей селенопирилия, осуществляемый при взаимодействии 1,5-дикетонов с селеноводородом в момент выделения последнего при добавлении в реакционную среду мелкодисперсного селенида цинка, взятого с 5-10% избытком с 12-14 н раствором хлористого водорода в абсолютном спирте [3].
Недостаток данного способа заключается в трудности получения концентрированных растворов HCl в спиртах, осуществляемого многочасовым насыщением абсолютных спиртов газообразным хлороводородом с контролем процесса насыщения титрованием. Кроме того, селективность метода снижается из-за сложности выделения целевого продукта за счет необходимости введения дополнительных стадий разделения продуктов реакции и очистки.
Известен метод получения солей селенопирилия путем взаимодействия 1,5-дикетонов с газообразным селеноводородом, который получают при растворении селенида цинка в смеси уксусной кислоты, бромистого водорода и диэтилового эфира. Реакционную среду получают путем прибавления бромангидрида уксусной кислоты к смеси диэтилового эфира и водного раствора бромистого водорода [4].
Недостатками данного способа получения солей селенопирилия является необходимость их синтеза как промежуточных продуктов реакции, причем реакционную среду не изолируют от воздействия кислорода воздуха, что приводит к процессу солеобразования путем окисления промежуточно-образующихся селенопиранов (помимо реакции диспропорционирования). При выделении конечного продукта требуется большое количество диизопропилового эфира.
5
Последний способ получения солей селенопирилия выбран в качестве прототипа заявляемого способа. В основе данного способа лежит взаимодействие 1,5-дикетонов с газообразным селеноводородом, который получают при растворении селенида цинка в растворе хлористого водорода в диэтиловом эфире. Реакционную среду получают взаимодействием пятихлористого фосфора с водой в среде диэтилового эфира [5]. В основе данного способа лежит создание необходимой концентрации хлористого водорода в растворе путем взаимодействия PCl с водой с дальнейшим добавлением в реакционную среду селенида цинка и выделением газообразного селеноводорода. В результате химической реакции селенида цинка с 1,5-дикетоном получают продукты диспропорционирования - смесь солей селенопирилия и селенациклогексанов.
Недостатками данного прототипа являются: использование большого количества реагентов, длительность процесса, необходимость создания концентрации хлористого водорода (25% по массе). Как и в описанном способе [4], реакционная среда не изолирована от воздействия кислорода воздуха, что приводит к окислению промежуточно-образующихся селенопиранов. Как и все вышеописанные способы, данный способ является токсичным в связи с выделением селеноводорода и использованием агрессивных сред.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание нового технологически простого, экологически безопасного электрохимического способа получения солей 4Н-селенопирилия, не связанного с применением токсичного газообразного селеноводорода и не требующего предварительного насыщения растворителя газообразными реагентами, который позволяет получить основной продукт с высокими выходами, позволяющего проводить реакцию в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагентов, достигая высокой селективности.
Технический результат заключается в увеличении селективности, повышении выхода продукта, упрощении и удешевлении процесса, повышении экологической безопасности путем исключения использования газообразного селеноводорода, а также операции насыщения электролита хлористым водородом.
В предлагаемом способе, как и в прототипе, для получения солей 4Н-селенопирилия используют 1,5-дикетоны как исходные вещества.
Для достижения названного технического результата предложен способ получения солей 4Н-селенопирилия, путем взаимодействия 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5 (1,5-дикетона) с селеноводородом при электролизе в трехэлектродной ячейке с использованием селенсодержащего катода. При этом в качестве катодного материала используют селеновые электроды, электрохимический синтез осуществляют через стадию катодного растворения селена с последующим взаимодействием адсорбированных ионов селена с ионами водорода и молекулами 1,5-дикетона в количестве 0,05-5,00 г в адсорбционном слое, электролиз проводят в неводном электролите в течение 2,5-13 часов при плотности тока 1-66 мА/кв.см и напряжении 10-40 Мв до полного исчезновения исходного 1,5 дикетона на основании анализа масс-спектров, а контроль процесса осуществляют по плотности тока и потенциалу электрода.
В предлагаемом способе в качестве исходного вещества используют 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандион-1,5 следующей структуры:
Электрохимический синтез протекает через стадию катодного растворения селена:  с последующим взаимодействием образующихся адсорбированных ионов  с ионами водорода и молекулами 1,5-дикетона в адсорбционном слое. Арилалифатические 1,5-дикетоны в процессе электрохимического синтеза претерпевают превращения по трем основным направлениям: образование арилалифатических 4Н-селенопиранов (А), образование продуктов диспропорционирования 4Н-селенопиранов (Б), присоединение селеноводорода по кратным связям селенопиранового кольца (В), отличающимся разной степенью превращения.
Поэтому нет необходимости использования газообразного селеноводорода и исключена возможность его попадания в окружающую среду.
2
Получение бромцинката-2,4,6-трифенилселенопирилия производится путем взаимодействия 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5 с селеноводородом при электролизе последнего в количестве 0,05-5,00 г. в неводном электролите в течении 5-13 часов, при плотности тока 1-66 мА/см, и напряжении 10-40 мВ с применением селенсодержащих катодов, различных конструкций.
Осуществление изобретения
Способ получения солей 4Н-селенопирилия реализуется следующим образом.
3
Собирают установку для электролиза. Стеклянную электрохимическую ячейку подсоединяют к термостату, устанавливают электроды и подключают их к электрической схеме. Электролит готовят в конической колбе, охлаждаемой на ледяной бане при перемешивании магнитной мешалкой, подавая из капельной воронки 3,1 мл PCl в 22 мл этанола, после чего растворяют в колбе навеску 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5. Приготовленный электролит, представляющий собой этанольный раствор хлороводородной кислоты переносят в электрохимическую ячейку и проводят взаимодействие с термостатированием при комнатной температуре и перемешивании с последующим электролизом. Электролиз проводят до полного исчезновения исходного 1,5-дикетона на основании анализа масс-спектров. Потенциал селенового электрода контролируют с помощью потенциостата Π - 5848, при этом его значение составляет - 0,4 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. В качестве вспомогательного электрода (анода) использовался платиновый электрод (платиновая проволока диаметром d=0,25 мм).
Ход реакций и индивидуальность полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах ПТСХ Sorbfil и Silufol UV-254 в системах: гексан-эфир-хлороформ (3:1:1), гексан-эфир (10:1), гексан-эфир (3:1), хлороформ-ацетонитрил (3:1), проявитель - пары иода и при помощи капиллярной газовой хроматографии с масс-селективным детектором HP 5890/5972.
инж.
нач
нач
кон
Условия хроматографии: Т=200°С; t=3 мин; Т=50°С; Т=280°С. Скорость подъема температуры ΔΤ=10°С/мин; газ-носитель гелий; ν=1 мл/мин. Хроматографическая колонка HP 5МС, капиллярная, с фазой 5% дифенил- и 95% диметилполисилоксан, d=0,25 мм, L=30 м.
ПМР спектры получены на спектрометре Varian FT 80А при температуре 30°С. Рабочая частота при получении ПМР спектров 80 Мгц. Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м.д. относительно ТМС).
Пример 1.
2
вн
Плотность тока - 24 мА/см, напряжение - 25 мВ, время электролиза - 2,5 ч. Масса 1,5-дикетона - 0,05 г. Для изготовления селенового электрода в полую трубку, длиной  и внутренним диаметром d=2 мм, из тугоплавкого стекла набивают порошок селена на высоту 2 см. Затем трубку нагревают на газовой горелке до расплавления селена в трубке. С одной стороны трубки создается «капающий» селен, с другой помещается токоотвод (тонкая никелевая проволока). Трубка удерживалась на открытом воздухе до застывания селена.
Выход соли 4Н-селенопирилия - 75%.
Пример 2.
2
вн
Плотность тока - 66 мА/см, напряжение - 38 мВ, время электролиза - 8 ч. Масса 1,5-дикетона - 0,05 г. Для изготовления селенового электрода в полую трубку, длиной  и внутренним диаметром d=5 мм, с помощью резиновой груши засасывают расплавленный селен на высоту 3 см. Удерживая трубку в вертикальном положении, создавали на одном конце трубки «капающий» селен. После застывания селена нагревали на газовой горелке среднюю часть трубки, вводили в трубку токоотвод.
Выход соли 4Н-селенопирилия - 82%.
Пример 3.
2
2
Плотность тока - 35 мА/см, напряжение - 20 мВ, время электролиза - 5 ч. Масса 1,5-дикетона - 0,05 г. Селен наносился на никелевый электрод. Никелевый электрод представлял собой пластину из никелевой фольги площадью 5 см с токоотводом; медный электрод - толстую медную проволоку, диаметром (d=1,5 и 2,5 мм и длиной l=5 см с токоотводом. Нанесение на поверхность рабочего электрода селена осуществлялось следующим образом: порошок селена насыпался в керамический тигель и помещался в муфельную печь, где плавился при температуре t=273°С. В расплав селена опускались металлические электроды, выдерживались в расплаве в течение пяти секунд, затем вынимались и остывали на воздухе до полного затвердевания селена. Выход соли 4Н-селенопирилия - 68%.
Большим преимуществом электрохимического способа получения солей 4Н-селенопирилия является возможность получать чистые продукты с высокими выходами (68-82%), с точки зрения промышленной реализации предложенный способ обеспечивает мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, не требует дополнительных реагентов, позволяет проводить реакцию в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагентов, достигая высокой селективности и выхода целевых продуктов, отвечает требованиям высокой чистоты, а также позволяет контролировать процесс с помощью таких параметров, как плотность тока и потенциал, поэтому электрохимические процессы легко автоматизировать.
В отличие от разработанных ранее химических синтезов предлагаемый нами способ можно использовать для получения солей 4Н-селенопирилия исключая многостадийность процесса, необходимость их выделения в виде трифторацетатов и перхлоратов и разделения этих веществ, что сильно уменьшает селективность данных способов и, как следствие, процентный выход продукта реакции по сравнению с разработанным нами.
Список используемой литературы
1. SU 1051089 А от 30.10.1983 г. Авторское свидетельство.
2. Харченко В.Г., Древко Б.И. Особенности реакции 1,5-дикетонов с селеноводородом в присутствии трифторуксусной кислоты // Химия гетероциклических соединений. - 1984, №12. - С. 1634-1637.
3. RU 1816762 А1 от 23.05.1993 г. Авторское свидетельство.
4. RU 2276150 от 10.05.2006 г. Патент РФ.
5. RU 2367658 от 20.09.2009 г. Патент РФ.