КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР
CATALYST COMPONENT FOR POLYMERISATION OF PROPENE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND CATALYST CONTAINING THEREOF

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявкам на патенты Китая CN 201410168805.7, CN 201410169225.Х, CN 201410168779.8, CN 201410168730.2, CN 201410168798.0 и CN 201410168579.2, полное содержание которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области полимеризации олефина и, в частности, к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации пропена. Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного компонента катализатора и к катализатору, содержащему указанный компонент катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
3
2
3
2
4
2
3
Катализаторы, использующиеся для полимеризации олефина, обычно можно разделить на три категории: обычные катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые катализаторы и неметаллоценовые катализаторы. В случае обычных катализаторов Циглера-Натта, использующихся для полимеризации пропена, в катализаторах на основе титана, использующихся для полимеризации пропена, в качестве основных компонентов в основном используют магний, титан, галоген и донор электронов, где электронодонорные соединения являются необходимыми составными частями компонентов катализатора. После разработки предназначенных для использования в катализаторах электронодонорных соединений также постоянно совершенствуются катализаторы полимеризации олефина, и их разработка привела к получению системы TiClAlCl/AlEtCl первого поколения, системы TiCl/AlEtCl второго поколения, системы TiCl⋅ДЭ⋅MgCl/AlR⋅ДЭ (ДЭ - донор электронов) третьего поколения, полученной с использованием хлорида магния в качестве носителя, сложного моноэфира или сложного ароматического диэфира в качестве внутреннего донора электронов и силана в качестве внешнего донора электронов, и новой каталитической системы, полученной с использованием простых диэфиров и сложных диэфиров в качестве внутренних доноров электронов. Существенно улучшена активность катализаторов, предназначенных для реакции каталитической полимеризации, и изотактичность полученных полимеров. К настоящему времени раскрыто множество внутренних доноров электронов и эти компоненты включают, например, эфиры одноосновных карбоновых кислот или эфиры многоосновных карбоновых кислот, ангидриды кислот, кетоны, простые моноэфиры или содержащие несколько эфирных групп простые эфиры, спирты, амины и их производные и т.д., где обычно использующимися являются эфиры ароматических дикарбоновых кислот, такие как ди-н-бутилфталат или сложный ди-н-бутилдиизобутиловый эфир и т.д. Можно указать патент US 4784983. В патенте US 4971937 и в Европейском патенте ЕР 0728769 раскрыты компоненты катализаторов, использующихся для полимеризации олефина, где в качестве доноров электронов используют 1,3-диэфиры, содержащие две простые эфирные группы, и такие соединения включают, например, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан и 9,9-ди(метоксиметил)флуорен и т.п. Позднее были раскрыты эфиры алифатических дикарбоновых кислот, такие как сукцинат, эфир малоновой кислоты, глутарат и т.д. (см. WO 98/56830, WO 98/56834, WO 01/57099, WO 01/63231 и WO 00/55215. Однако катализаторы, полученные с использованием имеющихся внешних доноров электронов, обычно обладают недостатками, такими как быстрое уменьшение активности. Кроме того, если в качестве примера рассмотреть катализаторы, содержащие простой диэфир, то следует отметить, что катализаторы, содержащие простой диэфир, обладают высокой активностью и можно получить полимер, обладающий высокой изотактичностью, без использования внешних доноров электронов, и они также обладают высокой чувствительностью по отношению к водороду, однако молекулярно-массовое распределение полимера является очень узким, и активность катализатора быстро уменьшается; катализаторы, содержащие сложный диэфир, могут обеспечить получение полимера, обладающего сравнительно широким молекулярно-массовым распределением и сбалансированными жесткостью и ударной вязкостью, однако чувствительность катализатора по отношению к водороду не является хорошей.
Задачей настоящего изобретения является получение нового компонента катализатора и катализатора, где катализатор обладает высокой активностью и высокой длительной стабильностью и может обеспечить получение полимера, обладающего более широким молекулярно-массовым распределением, и может обеспечить получение полимера, обладающего высокими индексом расплава и изотактичностью. Полученный полимер характеризуется широкой областью применения.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для устранения недостатков предшествующего уровня техники в настоящем изобретении получен компонент катализатора, предназначенного для полимеризации пропена, способ его получения и содержащий его катализатор. При применении катализатора для полимеризации пропена катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает более высокой активностью, ориентирующей способностью, хорошей чувствительностью по отношению к водороду и высокой стабильностью (т.е. активность катализатора уменьшается медленно). Полученный полимер обладает не только более широким молекулярно-массовым распределением, но и высокими индексом расплава и изотактичностью.
Одним объектом настоящего изобретения является компонент катализатора, предназначенного для полимеризации пропена, содержащий титан, магний, галоген и внутренний донор электронов A, указанный внутренний донор электронов A представляет собой по меньшей мере один, выбранный из числа соединений, представленных формулой I,
1
30
1
20
6
30
6
30
7
30
7
30
1
2
1
30
1
20
6
30
7
30
7
30
в формуле I R выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу и замещенный или незамещенный C-C-гидрокарбил, предпочтительно из группы, включающей водород, гидроксигруппу и замещенный или незамещенный C-C-алкил, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-алкиларил и C-C-арилалкил; R и R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей водород и замещенный или незамещенный C-C-гидрокарбил, предпочтительно из группы, включающей водород и замещенный или незамещенный C-C-алкил, C-C-арил, C-C-алкиларил и C-C-арилалкил.
1
10
6
10
6
15
7
15
7
15
1
2
1
10
6
20
7
20
7
20
В одном варианте осуществления настоящего изобретения R выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, C-C-алкил и замещенный галогеном или гидроксигруппой C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-арилалкил и C-C-алкиларил; R и R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и выбраны из группы, включающей водород, C-C-алкил и замещенный или незамещенный C-C-арил, C-C-алкиларил и C-C-арилалкил.
1
30
1
20
1
20
6
30
6
30
7
30
7
30
В компоненте катализатора (или называющемся твердым компонентом катализатора), предлагаемом в настоящем изобретении, замещенный C-C-гидрокарбил, C-C-гидрокарбил, C-C-алкил, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-алкиларил, C-C-арилалкил и т.д. означает, что атом водорода или атом углерода, содержащийся в этих группах, замещен. Например, атом водорода или атом углерода, содержащийся в указанных выше гидрокарбиле, кольцевой группе, ариле или алкилариле и т.д. необязательно может быть замещен галогеном, гетероатомом (таким как атом азота, атом кислорода и т.п.), гидроксигруппой, алкилом или алкоксигруппой. Указанный гидрокарбил, а также другие группы, могут содержать двойную связь.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанный внутренний донор электронов A представляет собой по меньшей мере один, выбранный из числа соединений, описывающихся формулой II,
1
30
1
20
6
30
6
30
7
30
7
30
1
10
6
10
6
15
7
15
7
15
R выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу и замещенный или незамещенный C-C-гидрокарбил, предпочтительно из группы, включающей водород, гидроксигруппу и замещенный или незамещенный C-C-алкил, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-алкиларил и C-C-арилалкил, более предпочтительно из группы, включающей водород, гидроксигруппу, C-C-алкил и замещенный галогеном или гидроксигруппой C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-арилалкил и C-C-алкиларил;
2
1
30
1
20
6
30
7
30
7
30
1
10
6
20
7
20
7
20
R выбран из группы, включающей водород и замещенный или незамещенный C-C-гидрокарбил, предпочтительно из группы, включающей водород и замещенный или незамещенный C-C-алкил, C-C-арил, C-C-алкиларил и C-C-арилалкил; более предпочтительно из группы, включающей водород, C-C-алкил и замещенный или незамещенный C-C-арил, C-C-алкиларил и C-C-арилалкил;
3
7
1
10
1
10
6
10
7
12
7
12
2
12
1
6
1
6
7
12
7
12
2
6
3
7
R-R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и все независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, атомы галогенов, гидроксигруппу, C-C-алкил, C-C-алкоксигруппу, C-C-арил, C-C-алкиларил, C-C-арилалкил и C-C-алкенил, предпочтительно из группы, включающей водород, атомы галогенов, гидроксигруппу, C-С-алкил, C-С-алкоксигруппу, фенил, C-C-алкилфенил, С-С-фенилалкил и C-C-алкенил; R-R необязательно могут быть связаны вместе с образованием кольца.
В контексте настоящего изобретения известно, что соединения, описывающиеся формулой I, включают соединения, описывающиеся формулой II. В другом варианте осуществления компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный внутренний донор электронов А содержит, но не ограничивается только ими, н-бутилиденанилин, 2,6-диметил-N-бутилиденанилин, 4-хлор-N-бутилиденанилин, N-(2-метилпропилиден)анилин, N-бутилиденпараброманилин, 2,6-диизопропил-N-(2-метилпропилиден)анилин, 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин, 4-трифторметил-N-бутилиденанилин, 2,4,6-триметил-N-бутилиденанилин, N-(2-метилпропилиден)-1-бутиламин, N-(2-метилпропилиден)-2-бутиламин, N-гексилиден-1-гексиламин, N-гексилиден-1-октиламин, N-пентилиден-1-октиламин, 2,6-диизопропил-N-гептаметиленанилин, 2,6-диизопропил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин, 2,6-диметил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин, N-(2-фенилэтилиден)-8-аминохинолин, N-бутилиден-3-аминохинолин, 2,6-диметил-N-гексилиденанилин, 2,6-диизопропил-N-гексилиденанилин, 2,6-диизопропил-N-(2-метилпропилиден)анилин, 2,6-диметил-N-(2-метилпропилиден)анилин, 2,6-диизопропил-N-(дифенилметилен)анилин, 2,6-диметил-N-(дифенилметилен)анилин, 2,6-диизопропил-N-(2-фенилэтилиден)анилин, 2,6-диметил-N-(2-фенилэтилиден)анилин, 4-метил-N-(3-гептаметилен)анилин, N-гептаметиленанилин, 2,6-диизопропил-N-пенталиденанилин, 2,6-диизопропил-N-(2-пентилиден)анилин, N-(3-пентилиден)-1-нафтиламин, N-(4-гептаметилен)-1-нафтиламин, 4-гидрокси-N-дифенилметилен-1-нафтиламин, N-дифенилметиленбензиламин, N-(2-фенилэтилиден)бензиламин, 2,6-диметил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин, 2,6-диизопропил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин, N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин, N-(2,2-дифенилэтилиден)-8-аминохинолин, N-(2,2-дифенилэтилиден)-3-аминохинолин, 2-(фенилимино)метил-4-трет-бутилфенол, 2-(фенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(фенилимино)метил-4-хлорфенол, 2-(фенилимино)метил-4-фторфенол, 2-(фенилимино)метил-4,6-дихлорфенол, 2-(фенилимино)метил-4-метилфенол, 2-(фенилимино)метил-4-изопропилфенол, 2-(фенилимино)метилфенол, 2-(фенилимино)метил-4-фенилфенол, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-диметилфенол, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-6-фенилфенол, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4-изопропилфенол, 2-(бутилимино)метил-4-трет-бутилфенол, 2-(бутилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(гексилимино)метил-4-трет-бутилфенол, 2-(гексилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол], 2-(октилимино)метил-4-трет-бутилфенол, 2-(октилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4-трет-бутилфенол, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(фенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(фенилимино)метил-6-трет-бутилфенол, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-диметилфенол, 2-(2,6-диметилфенилимино)метил-4-ди-трет-бутилфенол, 2-(2,6-диметилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, N-(2-метокси-5-трет-бутилфенилметилен)-2,6-диизопропиланилин, N-(2-метокси-5-трет-бутилфенилметилен)-2,6-диметиланилин, 2-(2,6-диметилфенилимино)метил-4-метокси-6-трет-бутилфенол, N-фенилметилен-2,6-диизопропиланилин, 2-(4-хлорфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, N-п-хлорфенилметилен-2,6-диизопропиланилин, N-(4-трет-бутилфенилметилен)-2,6-диизопропиланилин, N-фенилметилен-2,6-диметиланилин, N-(2,4-дихлорфенилметилен)-2,6-диметиланилин, N-(3,5-ди-трет-бутилфенилметилен)анилин, N-(2,4,6-трифторфенилметилен)-2,6-диметиланилин, [2-(2,3,4,5,6-пентафторфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, N-(2-метоксинафтилметилен)-2,6-диизопропиланилин, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метилфенол, 2-(2,6-диметилфенилимино)метил-6-трет-бутилфенол, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-6-трет-бутилфенол, N-(2-метокси-3-трет-бутилфенилметилен)-2,6-диизопропиланилин, N-(3,5-ди-трет-бутилфенилметилен)-1-нафтиламин, N-(3,5-ди-трет-бутилфенилметилен)-2-нафтиламин, 2-(2-нафтилимино)метилфенол, 2-(4-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(3-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, N-(2-нафтилметилен)-2,6-диизопропиланилин, N-(1-нафтилметилен)-2,6-диизопропиланилин, N-(1-нафтилметилен)-2,6-диметиланилин, N-(2-антрилметилен)-2,6-диизопропиланилин, N-(1-антрилметилен)-2,6-диметиланилин, 2-(2-бензилимино)-4,6-ди-трет-бутилфенол, 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидрокси)бензилиминофенол и 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензилимино-1-нафтол.
В контексте настоящего изобретения указанный внутренний донор электронов А представляет собой имин, методика получения которого является известной методикой. Например, его можно получить путем растворения альдегида или кетона в органическом растворителе с последующим добавлением амина и получением смеси, кипячения смеси с обратным холодильником при определенных условиях (в кислой или щелочной среде) для проведения конденсации с получением соединения, обладающего соответствующей структурой.
В одном варианте осуществления компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, массовое содержание внутреннего донора электронов А в компоненте катализатора находится в диапазоне 0,01-20% (например, 0,05-20% или 6-20%), предпочтительно в диапазоне 0,5-15% (например, 1-15%), более предпочтительно в диапазоне 2-10%.
В компоненте катализатора содержание титана находится в диапазоне 1,0-10,0 мас. % (например, в диапазоне 1,0-8,0 мас. % или 1,5-10 мас. %), предпочтительно в диапазоне 2,0-6,0 мас. % (например, в диапазоне 2,0-5,0 мас. %), более предпочтительно в диапазоне 1,5-3,0 мас. %; содержание магния находится в диапазоне 5-50 мас. % (например, в диапазоне 10-40 мас. %), предпочтительно в диапазоне 10-30 мас. % (например, в диапазоне 20-30 мас. %); содержание галогена находится в диапазоне 10-70 мас. % (например, в диапазоне 30-70 мас. %), предпочтительно в диапазоне 40-60 мас. % (например, в диапазоне 52-60 мас. %).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения компонент катализатора дополнительно содержит внутренний донор электронов В. Другими словами, компонент катализатора содержит магний, титан, галоген, внутренний донор электронов А и внутренний донор электронов В, где указанный внутренний донор электронов В представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и амины, предпочтительно выбранный из группы, включающей эфиры многоосновных карбоновых кислот, сложные эфиры диолов и простые диэфиры.
В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей внутреннего донора электронов А к количеству молей внутреннего донора электронов В находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, предпочтительно в диапазоне от 0,2:1 до 1:5 и более предпочтительно в диапазоне от 0,5:1 до 2:1.
В контексте настоящего изобретения сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот включают раскрытые, например, в CN 85100997, содержание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Например, указанный внутренний донор электронов В представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей диэтиловый эфир 2,3-бис(2-этилбутил)янтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-диэтил-2-изопропилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-диизопропилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-ди-трет-бутилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-диизобутилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-(бис-триметилсилилалкил)янтарной кислоты, диэтиловый эфир 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-динеопентилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-диизопентилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-(1-трифторметилэтил)янтарной кислоты, диэтиловый эфир 2-изопропил-3-изобутилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2-трет-бутил-3-изопропилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2-изопропил-3-циклогексилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2-изопентил-3-циклогексилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,2,3,3-тетраэтилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,2,3,3-тетрапропилянтарной кислоты, диэтиловый эфир 2,3-диэтил-2,3-диизопропилдиянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-бис(2-этилбутил)янтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-диэтил-2-изопропилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-диизопропилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-ди-трет-бутилянтарной кислоты диизобутиловый эфир, 2,3-диизобутилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-(бис-триметилсилилалкил)янтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-динеопентилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-диизопентилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,3-(1-трифторметилэтил)янтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2-изопропил-3-изобутилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2-трет-бутил-3-изопропилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2-изопропил-3-циклогексилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2-изопентил-3-циклогексилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,2,3,3-тетраэтилянтарной кислоты, диизобутиловый эфир 2,2,3,3-тетрапропилянтарной кислоты, кислоты диизобутиловый эфир 2,3-диэтил-2,3-диизопропилдиянтарной, диэтилфталат, дипропилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, ди-н-пентилфталат, диизопентилфталат, динеопентилфталат, дигексилфталат, дигептилфталат, диоктилфталат, динонилфталат, диизобутил-2-метилфталат, ди-н-бутил-2-метилфталат, диизобутил-2-пропилфталат, ди-н-бутил-2-пропилфталат, диизобутил-2-бутилфталат, ди-н-бутил-2-бутилфталат, диизобутил-2-пропилфталат, ди-н-бутил-2-пропилфталат, диизобутил-4-пропилфталат, ди-н-бутил-4-бутилфталат, диизобутил-2-хлорфталат, ди-н-бутил-2-хлорфталат, диизобутил-4-хлорфталат, ди-н-бутил-4-хлорфталат и ди-н-бутил-4-метоксифталат.
В одном варианте осуществления компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный внутренний донор электронов B представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные эфиры диолов, описывающиеся формулой III:
1
2
1
20
6
20
7
20
7
20
3
6
1
20
6
20
2
12
1
20
1
20
6
20
7
20
9
20
2
12
3
4
5
6
1
11
I
II
в формуле III R' и R' могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей C-C-алкил, C-C-арил, C-C-арилалкил и C-C-алкиларил; R'-R' могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей водород, C-C-алкил, C-C-арил и C-C-алкенил; R и R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей водород, C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-арил, C-C-арилалкил, конденсированный кольцевой C-C-гидрокарбил и C-C-алкенил; R', R', R', R', R и R необязательно могут быть связаны вместе с образованием кольца; n обозначает целое число, находящееся в диапазоне от 0 до 10.
1
2
1
6
3
6
1
6
2
6
1
6
1
6
2
6
3
4
5
6
3
4
5
6
I
II
I
II
В предпочтительном варианте осуществления R' и R' могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей C-С-алкил, фенил, замещенный фенил и циннамил; R'-R' могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей водород, C-С-алкил, фенил, замещенный фенил и C-C-алкенил; R и R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей водород, C-С-алкил, C-С-циклоалкил, бензил, фенил, замещенный фенил, нафтил и C-C-алкенил; n обозначает целое число, находящееся в диапазоне от 0 до 2; R', R', R', R', R и R необязательно могут быть связаны вместе с образованием кольца и предпочтительно, если они образуют алициклическое или ароматическое кольцо (такое как бензольное кольцо, флуореновое кольцо, нафталин и т.д.). При использовании в настоящем изобретении, если n равно 0, это означает, что атом углерода, связанный с обоими R' и R', непосредственно связан с другим атомом углерода (т.е. с атомом, связанным с обоими R' и R').
В контексте настоящего изобретения сложными эфирами диолов являются такие, которые обычно используют в данной области техники, например, раскрытые в CN 101885789 A, содержание которой включено в настоящее изобретение. Указанный внутренний донор электронов В включает, но не ограничивается только ими, один или большее количество следующих соединений: 2-изопропил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-бутил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-циклогексил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-бензил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-фенил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-дибензоилоксипропан, 2-изопропил-1,3-диэтилкарбоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-ди(4-бутилбензоилокси)пропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-дипропилкарбоксипропан, 2-изопропил-2-бутил-1,3-дибензоилоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1-бензоилокси-3-бутилкарбоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1-бензоилокси-3-циннамилкарбоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1-бензоилокси-3-этилкарбоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-фенилкарбоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-фенилкарбоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-фенилкарбоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-фенилкарбоксипропан, 2,2-диизопропил-1,3-дифенилкарбоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-дифенилкарбоксипропан, 2-этил-2-бутил-1,3-дифенилкарбоксипропан, 2,4-дибензоилоксипентан, 3-этил-2,4-дибензоилоксипентан, 3-метил-2,4-дибензоилоксипентан, 3-пропил-2,4-дибензоилоксипентан, 3-изопропил-2,4-дибензоилоксипентан, 2,4-ди(2-пропилбензоилокси)пентан, 2,4-ди(4-пропилбензоилокси)пентан, 2,4-ди(2,4-диметилбензоилокси)пентан, 2,4-ди(2,4-дихлорбензоилокси)пентан, 2,4-ди(4-хлорбензоилокси)пентан, 2,4-ди(4-изопропилбензоилокси)пентан, 2,4-ди(4-бутилбензоилокси)пентан, 2,4-ди(4-изобутилбензоилокси)пентан, 3,5-дибензоилоксигептан, 4-этил-3,5-дибензоилоксигептан, 4-пропил-3,5-дибензоилоксигептан, 4-изопропил-3,5-дибензоилоксигептан, 3,5-ди(4-пропилбензоилокси)гептан, 3,5-ди(4-изопропилбензоилокси)гептан, 3,5-ди(4-изобутилбензоилокси)гептан, 3,5-ди(4-бутилбензоилокси)гептан, 2-бензоилокси-4-(4-изобутилбензоилокси)пентан, 2-бензоилокси-4-(4-бутилбензоилокси)пентан, 2-бензоилокси-4-(4-пропилбензоилокси)пентан, 3-бензоилокси-5-(4-изобутилбензоилокси)гептан, 3-бензоилокси-5-(4-бутилбензоилокси)гептан, 3-бензоилокси-5-(4-пропилбензоилокси)гептан, 9,9-дибензоилоксиметилфлуорен, 9,9-ди(пропилкарбоксиметил)флуорен, 9,9-ди(изобутилкарбоксиметил)флуорен, 9,9-ди(бутилкарбоксиметил)флуорен, 9,9-дибензоилоксиметил-4-трет-бутилфлуорен, 9,9-дибензоилоксиметил-4-пропилфлуорен, 9,9-дибензоилоксиметил-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен, 9,9-дибензоилоксиметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен, 9,9-дибензоилоксиметил-2,3,6,7-дифенилпропилиден, 9,9-дибензоилоксиметил-1,8-дихлорфлуорен, 7,7-дибензоилоксиметил-2,5-динорборнадиен, 1,4-дибензоилоксибутан, 2,3-диизопропил-1,4-дибензоилоксибутан, 2,3-дибутил-1,4-дибензоилоксибутан, 1,2-дибензоилоксибензол, 3-этил-1,2-дибензоилоксибензол, 4-н-бутил-1,2-дибензоилоксибензол, 1,2-ди(н-бутилбензоилокси)бензол, 1,2-ди(изопропилбензоилокси)бензол, 3-н-пропил-1,2-дибензоилоксибензол, 3-изопропил-1,2-дибензоилоксибензол, 3-изобутил-1,2-дибензоилоксибензол, 3-н-пропил-1,2-ди(н-пропилбензоилокси)бензол, 3-пропил-1,2-ди(н-бутилбензоилокси)бензол, 3-изопропил-1,2-ди(н-пропилбензоилокси)бензол, 3-изопропил-1,2-ди(н-бутилбензоилокси)бензол, 3-изопропил-1,2-ди(изопропилбензоилокси)бензол, 3-изобутил-1,2-ди(н-пропилбензоилокси)бензол, 3-изобутил-1,2-ди(н-бутилбензоилокси)бензол, 3-изобутил-1,2-ди(изопропилбензоилокси)бензол, 3-пропил-1,2-ди(н-пропилбензоилокси)бензол, 1,8-дибензоилоксинафталин, 2-этил-1,8-дибензоилоксинафталин, 2-пропил-1,8-дибензоилоксинафталин, 2-бутил-1,8-дибензоилоксинафталин, 4-бутил-1,8-дибензоилоксинафталин, 4-изобутил-1,8-дибензоилоксинафталин, 4-изопропил-1,8-дибензоилоксинафталин, 2-пропил-1,8-дибензоилоксинафталин и 4-пропил-1,8-дибензоилоксинафталин.
В контексте настоящего изобретения простыми диэфирами также могут являться простые диэфиры, обычно использующиеся в данной области техники, например, простые 1,3-диэфиры. Предпочтительно, если указанный внутренний донор электронов B представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей простые диэфиры, описывающиеся формулой IV:
8
9
1
20
1
20
1
20
6
20
6
20
6
20
2
12
III
VI
III
VI
в формуле IV R и R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей C-C-алкил; R-R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей водород, C-С-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-арил, C-C-алкиларил, C-C-арилалкил и C-C-алкенил, и R-R необязательно могут быть связаны вместе с образованием кольца; n обозначает целое число, находящееся в диапазоне от 0 до 10.
8
9
1
6
1
6
3
6
2
6
8
9
III
VI
III
VI
V
IV
Предпочтительно, если R и R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей C-С-алкил; R-R могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей водород, C-С-алкил, C-C-циклоалкил, фенил, замещенный фенил, бензил, нафталин и C-C-алкенил; n обозначает целое число, находящееся в диапазоне от 0 до 2; R-R необязательно могут быть связаны вместе с образованием кольца, предпочтительно, если они образуют алициклическое или ароматическое кольцо. Если n равно 0, это означает, что атом углерода, связанный с обоими R и OR, непосредственно связан с другим атомом углерода (т.е. с атомом, связанным с обоими OR и R).
В контексте настоящего изобретения указанный внутренний донор электронов В включает, но не ограничивается только ими, один или большее количество следующих соединений: 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-дибензоилоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,4-диметоксипентан, 3-этил-2,4-диметоксипентан, 3-метил-2,4-диметоксипентан, 3-пропил-2,4-диметоксипентан, 3-изопропил-2,4-диметоксипентан, 3,5-диметоксигептан, 4-этил-3,5-диметоксигептан, 4-пропил-3,5-диметоксигептан, 4-изопропил-3,5-диметоксигептан, 9,9-диметоксиметилфлуорен, 9,9-диметоксиметил-4-трет-бутилфлуорен, 9,9-диметоксиметил-4-пропилфлуорен, 9,9-диметоксиметил-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен, 9,9-диметоксиметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен, 9,9-диметоксиметил-2,3,6,7-дифенилпропилиден, 9,9-диметоксиметил-1,8-дихлорфлуорен, 7,7-диметоксиметил-2,5-динорборнадиен, 1,4-диметоксибутан, 2,3-диизопропил-1,4-диметоксибутан, 2,3-дибутил-1,4-диметоксибутан, 1,2-диметоксибензол, 3-этил-1,2-диметоксибензол, 4-бутил-1,2-диметоксибензол, 1,8-диметоксинафталин, 2-этил-1,8-диметоксинафталин, 2-пропил-1,8-диметоксинафталин, 2-бутил-1,8-диметоксинафталин, 4-бутил-1,8-диметоксинафталин, 4-изобутил-1,8-диметоксинафталин, 4-изопропил-1,8-диметоксинафталин и 4-пропил-1,8-диметоксинафталин.
В другом варианте осуществления компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, массовое содержание указанного внутреннего донора электронов B в компоненте катализатора находится в диапазоне 0,01-20%, предпочтительно в диапазоне 1-15%.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения компонента катализатора, описанного выше, включающий следующие стадии: введение во взаимодействие по меньшей мере одного магнийсодержащего соединения и по меньшей мере одного титансодержащего соединения по меньшей мере с одним внутренним донором электронов для получения компонента катализатора, в котором внутренний донор электронов включает внутренний донор электронов A и необязательно внутренний донор электронов B, и внутренний донор электронов A представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей соединения, описывающиеся формулой I.
В контексте настоящего изобретения внутренний донор электронов также может включать внутренний донор электронов B или не внутренний донор электронов В.
В контексте настоящего изобретения магнийсодержащее соединение выбрано из группы, включающей дигалогенид магния, алкоксимагний, алкилмагний, гидрат или аддукт со спиртом дигалогенида магния, или одно из производных, полученное путем замены атома галогена, содержащегося в молекуле дигалогенида магния, на алкоксигруппу или галогеналкоксигруппу. Предпочтительными магнийсодержащими соединениями являются дигалогенид магния, аддукт со спиртом дигалогенида магния и алкоксимагний.
n
4-n
1
20
В контексте настоящего изобретения титансодержащее соединение описывается формулой TiX(OR), в которой R обозначает C-C-гидрокарбильную группу, X обозначает галоген и n=0-4. Например, им может являться тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, тетрабутоксититан, тетраэтоксититан, триэтоксихлорид титана, диэтоксидихлорид титана и этокситрихлорид титана.
В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, добавляемое количество внутреннего донора электронов А находится в диапазоне от 0,001 до 10 молей (например, в диапазоне 0,001-10 молей), предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 5 молей, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 3 молей в пересчете на 1 моль магния;. и/или добавляемое количество внутреннего донора электронов B находится в диапазоне от 0 до 10 молей (например, в диапазоне 0,001-10 молей), предпочтительно в диапазоне от 0 до 5 молей (например, в диапазоне 0,001-5 молей), более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 3 молей (например, в диапазоне 0,02-3 моля) в пересчете на 1 моль магния.
В контексте настоящего изобретения способы получения компонента катализатора включают, но не ограничиваются только ими, любой из следующих способов.
Способ 1: В другом варианте осуществления компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, катализатор можно получить способом, включающим следующие стадии.
1) Магнийсодержащее соединение растворяют в системе в растворителей, содержащей органический эпоксид, фосфорорганическое соединение и инертный разбавитель. После получения однородного раствора раствор смешивают с титансодержащим соединение и в присутствии реагента для совместного осаждения осаждаются твердые вещества
2) Эти твердые вещества обрабатывают внутренним донором электронов, который включает внутренний донор электронов A, описывающиеся формулой I, чтобы нанести указанный внутренний донор электронов на твердые вещества; для дополнительной обработки необязательно используют тетрагалогенид титана и инертный разбавитель и получают компонент катализатора.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов в дополнение к внутреннему донору электронов A, описывающемуся формулой I, может включать внутренний донор электронов В. Указанный внутренний донор электронов В представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и амины. Предпочтительно, если указанный внутренний донор электронов B выбран из группы, включающей эфиры многоосновных карбоновых кислот, сложные эфиры диолов и простые диэфиры. Если используют внутренний донор электронов B, то твердые вещества, полученные на стадии 1), можно сначала обработать внутренним донором электронов B, чтобы нанести внутренний донор электронов на твердые вещества и затем для дополнительной обработки используют тетрагалогенид титана и инертный разбавитель и затем обрабатывают внутренним донором электронов A и получают компонент катализатора.
На выбор реагента для совместного осаждения, использующегося в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, не налагается специальных ограничений, при условии, что при его использовании осаждается твердое вещество. Реагент для совместного осаждения может быть выбран из группы, включающей ангидриды органических кислот, органические кислоты, простые эфиры и кетон или их смеси. Примерами ангидридов органических кислот являются следующие: уксусный ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид бутандикарбоновой кислоты и малеиновый ангидрид. Примерами органических кислот являются следующие: уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота. Примерами сложных эфиров являются следующие: дибутилфталат, дифен-2,4-пентандиолдибензоат, 3-этил-2,4-пентандиолдибензоат, 2,3-диизопропил-1,4-бутандиолдибензоат, 3,5-гептандиолдибензоат и 4-этил-3,5-гептандиолдибензоат. Примерами простых эфиров являются следующие: простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой дипропиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой дипентиловый эфир, 2-изопропил-2-изопентилдиметоксипропан и 9,9-(диметоксиметил)флуорен. Кетоном может являться по меньшей мере один из следующих: ацетон, метилэтилкетон и бензофенон.
2
8
В контексте настоящего изобретения органические эпоксиды включают по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей алифатические C-C-олефины, диалкены, галогенированные алифатические олефины, оксиды диалкенов, простые глицидиловые эфиры и внутренние простые эфиры. Некоторыми конкретными соединениями являются следующие: этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпоксихлорпропан, простой метилглицидиловый эфир, простой диглицидиловый эфир, тетрагидрофуран и т.д.
В контексте настоящего изобретения фосфорорганическим соединением может являться сложный гидрокарбиловый эфир или галогенированный гидрокарбиловый эфир ортофосфорной кислоты или метафосфорной кислоты, предпочтительно, такой как триметилортофосфат, триэтилортофосфат, трибутилортофосфат, трифенилортофосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит, трифенилметилфосфат. Предпочтительным является трифенилметилфосфат.
6
10
В контексте настоящего изобретения инертным разбавителем может являться по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей C-C-алкан или ароматический углеводород, предпочтительно из группы, включающей гексан, гептан, октан, декан, бензол, толуол, ксилол или их производные.
В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, количество органического эпоксида находится в диапазоне 0,2-10 молей, количество фосфорорганического соединения находится в диапазоне 0,1-3 моля, количество титансодержащего соединения находится в диапазоне 0,2-50 молей и количество реагента для совместного осаждения находится в диапазоне 0-15 молей в пересчете на 1 моль магния.
В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, выражение "для дополнительной обработки твердых веществ необязательно используют тетрагалогенид титана и инертный разбавитель" означает, что при необходимости для последующей обработки твердых веществ можно использовать титансодержащее соединение и/или инертный разбавитель.
В контексте настоящего изобретения приведенные диапазоны, такие как определение для групп, содержаний или количеств и т.п., все включают любое конкретно определенное значение, находящееся между верхним предельным значением и нижним предельным значением, и диапазон между любыми двумя значениями, выбранными из диапазона значений, находящихся между верхним предельным значением и нижним предельным значением.
Способ 2: Галогенид магния растворяют в однородном растворе, образованном органическим эпоксидом и фосфорорганическим соединением. Также можно добавить инертный растворитель и затем добавляют внутренний донор электронов. Полученный раствор смешивают с титансодержащим соединением, выдерживают при низкой температуре в течение определенного промежутка времени для осаждения носителей. Затем температуру повышают путем нагревания. Смесь обрабатывают титансодержащим соединением или инертным растворителем, фильтруют, промывают и сушат и получают твердый катализатор, содержащий титан, магний, галоген и донор электронов. Внутренний донор электронов включает внутренний донор электронов A, описывающийся формулой I.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов в дополнение к внутреннему донору электронов A, описывающемуся формулой I, может включать внутренний донор электронов В. Указанный внутренний донор электронов В представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и амины. Предпочтительно, если указанный внутренний донор электронов B выбран из группы, включающей эфиры многоосновных карбоновых кислот, сложные эфиры диолов и простые диэфиры. Количество растворителя и титансодержащего соединения является обычно использующимся количеством и в настоящем изобретении подробно не описано.
Способ 3: Способ включает следующие стадии.
1) Магнийсодержащее соединение и спирт смешивают с инертным растворителем. Затем добавляют Реагент для совместного осаждения и получают аддукт со спиртом.
2) Аддукт со спиртом вводят во взаимодействие с раствором титансодержащего соединения при низкой температуре и затем путем отделения получают твердые частицы.
3) Твердые частицы, полученные на стадии 2), добавляют к раствору титансодержащего соединения и затем путем отделения получают твердые частицы.
4) Твердые частицы, полученные на стадии 3), промывают инертным растворителем и сушат и получают компонент катализатора.
В способе внутренний донор электронов добавляют на любой из стадий 1)-4). Внутренний донор электронов включает внутренний донор электронов A, описывающийся формулой I.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов A описывающийся формулой I, добавляют на стадии 2) и/или 4). Например, внутренний донор электронов добавляют на стадии 2) после введения аддукта со спиртом во взаимодействие с титансодержащим соединением и/или на стадии 3) после отделения твердого вещества. Если добавляют соединение, описывающееся формулой I, то температура при обработке находится в диапазоне 60-100°C, предпочтительно в диапазоне 80-100°C, и продолжительность обработки находится в диапазоне 0,5-3 ч, предпочтительно в диапазоне 0,5-2 ч.
В другом варианте осуществления внутренний донор электронов в дополнение к внутреннему донору электронов A, описывающемуся формулой I, может включать внутренний донор электронов В. Указанный внутренний донор электронов В представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и амины. Предпочтительно, если указанный внутренний донор электронов B выбран из группы, включающей эфиры многоосновных карбоновых кислот, сложные эфиры диолов и простые диэфиры.
В одном варианте осуществления описанного выше компонента катализатора, предпочтительно, если на стадии 1) органический спирт и магнийсодержащее соединение (при молярном отношении, составляющем 2:1-5:1) смешивают с инертным растворителем. После повышения температуры до равной 120-150°C, добавляют Реагент для совместного осаждения при отношении количества молей реагента для совместного осаждения к количеству молей магния, составляющем 5:1-50:1. Реакцию проводят в течение 1-5 ч.
В другом варианте осуществления описанного выше компонента катализатора низкая температура означает температуру, равную меньше 0°C.Предпочтительно, если аддукт со спиртом вводят во взаимодействие с раствором титансодержащего соединения при отношении количества молей титана к количеству молей магния, составляющем 10:1-50:1, при низкой температуре, равной от -15 до -40°C. После повышения температуры до равной 90-110°C добавляют внутренний донор электронов при отношении количества молей магния к количеству молей внутреннего донора электронов, составляющем 2:1-10:1. Реакцию проводят при 100-130°C в течение 1-3 ч и затем твердые частицы отделяют фильтрованием.
В другом варианте осуществления описанного выше компонента катализатора предпочтительно, если на стадии 3) твердые частицы при перемешивании добавляют к титансодержащему соединению при указанном отношении количества молей титана к количеству молей магния. Реакцию проводят при 100-130°C в течение 1-3 ч и затем твердые частицы отделяют фильтрованием.
1
20
Инертный растворитель включает по меньшей мере один из следующих: C-C-алкан, циклоалкан и ароматический углеводород. Количество инертного растворителя является количеством, обычно использующимся в данной области техники.
Способ 4: Способ включает следующие стадии.
1) Аддукт со спиртом галогенида магния диспергируют в диспергирующей системе и получают эмульсию. Эмульсию переносят в охлаждающую жидкость для охлаждения, чтобы получить микрочастицы аддукта со спиртом хлорида магния, которые являются сферическими носителями.
2) Для обработки полученных выше сферических носителей используют титансодержащее соединение. Температуру постепенно повышают. До или после обработки титансодержащим соединением добавляют внутренний донор электронов и получают обладающий сферическими частицами компонент катализатора.
В способе внутренний донор электронов включает внутренний донор электронов A, описывающийся формулой I.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов в дополнение к внутреннему донору электронов A, описывающемуся формулой I, может включать внутренний донор электронов В. Указанный внутренний донор электронов В представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и амины. Предпочтительно, если указанный внутренний донор электронов B выбран из группы, включающей эфиры многоосновных карбоновых кислот, сложные эфиры диолов и простые диэфиры.
2
1
4
В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, аддукт со спиртом галогенида магния описывается формулой MgX⋅nROH, в которой R обозначает C-C-алкил, n находится в диапазоне 1,5-3,5, предпочтительно в диапазоне 2,0-3,0; X обозначает галоген, предпочтительно хлор, бром или йод. Аддукт со спиртом галогенида магния получают по реакции дигалогенида магния со спиртом при определенной температуре. Аддукт со спиртом галогенида магния обладает размером частиц, равным 10-300 мкм, предпочтительно равным 30-100 мкм.
В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно, если на стадии 2) для обработки описанных выше сферических носителей при низкой температуре используют избыточное количество титансодержащего соединения. Отношение количества молей титансодержащего соединения к количеству молей галогенида магния находится в диапазоне от 20 до 200, предпочтительно в диапазоне от 30 до 60. Начальная температура обработки находится в диапазоне от -30 до 0°C, предпочтительно в диапазоне от -25 до -20°C. Конечная температура обработки находится в диапазоне от 80 до 136°C, предпочтительно в диапазоне от 100 до 130°C.
1
20
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, диспергирующая система содержит инертный углеводородный растворитель, такой как керосин, парафиновое масло, вазелиновое масло, белое вазелиновое масло и т.п. Также можно добавить поверхностно-активное вещество или кремнийорганическое соединение. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве диспергирующей системы используют комбинацию белого вазелинового масла и силиконового масла. Охлаждающая жидкость представляет собой инертный углеводородный растворитель, обладающий низкой температурой кипения, такой как петролейный эфир, пентан, гексан, гептан и т.п. Инертный растворитель включает C-C-алкан, циклоалкан или ароматический углеводород, или их смесь. Количество диспергирующей системы, т.е. охлаждающей жидкости, является количеством, обычно использующимся в данной области техники.
1
20
В конкретном примере до обработки, проводимой на стадии 2), микрочастицы аддукта со спиртом галогенида магния можно обработать путем промывки и сушки. Компонент катализатора, полученный на стадии 2), можно промыть инертным растворителем и получить компонент катализатора, обладающий лучшей эффективностью. Инертный растворитель может быть выбран из числа обычно использующихся растворителей, таких как C-C-алкан, циклоалкан или ароматический углеводород, или их смесь.
В конкретном примере количество титансодержащего соединения находится в диапазоне 1-100 молей, предпочтительно в диапазоне 10-60 молей в пересчете на количество аддукта со спиртом галогенида магния.
2
В соответствии с компонентом катализатора, предлагаемым в настоящем изобретении, если для промывки используют инертный растворитель, то содержание инертного растворителя в компоненте катализатора может находиться в диапазоне1-15 мас. %. Компонент катализатора обладает удельной площадью поверхности, равной более 250 м/г.
Способ 5: Алкоксимагний или алкоксихлорид магния суспендируют в инертном растворителе и получают суспензию, которую затем перемешивают и вводят во взаимодействие с титансодержащим соединением и получают твердое вещество. Затем твердое вещество вводят во взаимодействие с внутренним донор электронов, включающим соединение, описывающееся формулой I, чтобы получить твердый катализатор, содержащий титан, магний, галоген и донор электронов. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов в дополнение к внутреннему донору электронов A, описывающемуся формулой I, может включать внутренний донор электронов В. Указанный внутренний донор электронов В представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и амины. Предпочтительно, если указанный внутренний донор электронов B выбран из группы, включающей эфиры многоосновных карбоновых кислот, сложные эфиры диолов и простые диэфиры. Алкоксимагний представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей диэтоксимагний, дипропоксимагний, дигексилоксимагний, дипентилоксимагний и диоктилоксимагний. Алкоксихлорид магния представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей этилхлорид магния, пропилхлорид магния, пентилхлорид магния, гексилхлорид магния, гептилхлорид магния и октилхлорид магния. Количество инертного растворителя является обычно использующимся количеством.
Другим объектом настоящего изобретения является катализатор, применяющийся для полимеризации пропена, содержащий продукт реакции следующих компонентов:
a), описанный выше компонент катализатора или компонент катализатора, полученный любым из описанных выше способов;
b). алюминийорганическое соединение; и
c). необязательно кремнийорганическое соединение.
n
3-n
1
20
В соответствии с катализатором, применяющимся для полимеризации пропена, предлагаемым в настоящем изобретении, алюминийорганическое соединение, использующееся в качестве сокатализатора, можно выбрать из числа таких соединений, которые можно использовать в области полимеризации пропена в качестве сокатализатора для катализатора Циглера-Натта. Предпочтительно, если алюминийорганическое соединение выбрано из числа соединений, описывающихся формулой AlR'X, в которой R' выбран из группы, включающей водород и C-C-гидрокарбил; X обозначает галоген и n обозначает целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 3.
Содержащееся в описанном выше катализаторе алюминийорганическое соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей следующие соединения: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилхлорид алюминия, диизобутилхлорид алюминия, этилсесквихлорид алюминия и этилдихлорид алюминия. Более предпочтительными являются триэтилалюминий и/или триизобутилалюминий.
Количество алюминийорганического соединения в описанном выше катализаторе может быть количеством, обычно использующимся в данной области техники. Обычно отношение количества молей алюминийорганического соединения b) к количеству молей компонента катализатора а), рассчитанное по отношению количества алюминия к количеству титана, находится в диапазоне 20:1-800:1.
В описанном выше катализаторе выражение "необязательно кремнийорганическое соединение" означает, что катализатор может содержать продукт реакции компонентов а) и b), или продукт реакции компонентов а), b) и с). Содержащимся в катализаторе для полимеризации пропена, предлагаемом в настоящем изобретении, компонентом - внешним донором электронов может являться целый ряд внешних доноров электронов, известных в данной области техники.
3
4
3
4
3
m
4-m
Предпочтительно, если содержащийся в описанном выше катализаторе внешним донором электронов - кремнийорганическое соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой RSi(OR), в которой, 0≤m≤3, R и R независимо могут обозначать алкил, циклоалкил, арил, галогенированный алкил или аминогруппу, и R также может обозначать галоген или водород. Предпочтительно, если кремнийорганическое соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей следующие кремнийорганические соединения: триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметилфеноксисилан, триметилдиметоксисилан, триметилдиэтоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан и винилтриметоксисилан, предпочтительно выбранное из группы, включающей циклогексилметилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан. Эти кремнийорганические соединения можно использовать по отдельности или можно использовать комбинации двух или трех соединений.
В соответствии с катализатором, применяющимся для полимеризации пропена, предлагаемым в настоящем изобретении, на использующееся количество внешнего донора электронов не налагается ограничений. Предпочтительно, если отношение количества молей кремнийорганического соединения с) к количеству молей компонента катализатора а), рассчитанное по отношению количества кремния к количеству титана, находится в диапазоне 0-100:1.
Другим объектом настоящего изобретения является катализатор преполимеризации, предназначенный для полимеризации пропена, содержащий преполимер, полученный путем преполимеризации пропена и компонента катализатора. Предпочтительно, если степень превращения при преполимеризации составляет 0,1-1000 г полимера пропена/1 г компонента катализатора. Преполимеризацию можно провести в газовой фазе или в жидкой фазе по известной методике. Стадии преполимеризации можно провести в поточном режиме, в виде части непрерывного процесса полимеризации или их можно провести независимо в периодическом режиме.
Другим объектом настоящего изобретения является способ полимеризации пропена, включающий стадию полимеризации пропена, которую проводят в присутствии описанного выше компонента катализатора, описанного выше катализатора или описанного выше катализатора преполимеризации, где указанная реакция полимеризация включает реакцию гомополимеризации и сополимеризации. Реакцию полимеризации можно провести по известной методике в жидкой фазе или в газовой фазе, или с использованием комбинации обеих методик. Реакцию преполимеризации можно использовать не только для гомополимеризации пропен, но и для сополимеризации пропена.
2
1
12
1
6
В контексте настоящего изобретения, если проводят сополимеризацию, то сомономер описывается формулой CH=CHR, в которой R обозначает водород или C-C-гидрокарбил, предпочтительно водород или C-С-алкил. Например, предпочтительно, если сомономер представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей этилен, 1-н-бутен, 1-н-пентен, 1-н-гексилен, 1-н-октилен и 4-метил-1-пентен.
В контексте настоящего изобретения, если для полимеризации пропена в качестве внутреннего донора электронов используют имин, описывающийся формулой I, то он может вступать в реакцию с активным компонентом, таким как титан и магний, с образованием множества активных центров. В этом случае катализатор обладает высокой каталитической активностью и низкой скоростью уменьшения активности и полученный полимер обладает высоким индексом расплава, широким молекулярно-массовым распределением и высокой изотактичностью. В контексте настоящего изобретения катализатор обладает высокой каталитической активностью, превосходной стабильностью и хорошей чувствительностью по отношению к водороду. Полученный полимер обладает хорошими текучестью и обрабатываемостью. Компонент катализатора и катализатор и т.д., предлагаемые в настоящем изобретении, потенциально обладают широкой областью применения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Настоящее изобретении более подробно будет разъяснено ниже с помощью вариантов осуществления. Следует отметить, что варианты осуществления приведены для иллюстрации настоящего изобретения, а не для его ограничения.
Методики исследования
1. Изотактичность полимера (%): определяли по методике экстракции кипящим гептаном.
2. Индекс расплава полимера (г/10 мин): определяли в соответствии со стандартом ASTM D1238-99.
3. Молекулярно-массовое распределение полимера (Mw/Mn): определяли с помощью гельпроникающего хроматографа, выпускающегося фирмой Waters, с использованием 1,2,4-трихлорбензола в качестве растворителя и стирола в качестве стандартного образца.
1
4. Исследование полимера с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР): проводили путем получения спектра Н-ЯМР полимера с использованием ЯМР спектрометра Bruke dmx, 300 МГц, при температуре, равной 275 K, с использованием дейтерированного хлороформа в качестве растворителя и ТМС (тетраметилсилан) в качестве внутреннего стандарта.
Конкретные методики синтеза некоторых иминов приведены в представленном ниже описании в качестве примеров.
I. Синтез соединений
Соединение 1
1
-
3
3
3
1,9 г 2,2-Дифенилацетальдегида и 100 мл изопропанола помещали в трехгорлую колбу. К смеси при перемешивании добавляли 2,6-диизопропиланилина (1,92 г) и 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 ч и затем смесь нагревали и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч. После охлаждения осаждалось твердое вещество, которое затем перекристаллизовывали из смеси растворителей, диэтилового эфира и этанола, и получали продукт, 2,6-диизопропил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин (1,52 г; выход составлял 71%). HЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 7,86-7,55 (10Н, m, ArH), 7,42 (1Н, s, CH=N), 7,12-7,28 (3Н, ArH), 4,46 (1Н, m, СН), 3,20-3,36(2Н, m, СН), 1,23-1,36(6Н, d, CH), 0,98-1,20(6Н, d, CH); масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия (ПД - полевая десорбция): 355.
Соединение 2
1
3
2
3
3
1,2 г Фенилацетальдегида и 80 мл метанола помещали в трехгорлую колбу. К смеси при перемешивании добавляли 2,6-диизопропиланилин (1,93 г) и 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили при комнатной температуре в течение 4 ч и затем смесь нагревали и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 32 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Растворитель удаляли. Первичный продукт очищали с использованием колонки с силикагелем, смеси этилацетат/петролейный эфир (1:50) в качестве элюента и получали продукт, 2,6-диизопропил-N-(2-фенилэтилиден)анилин (2,12 г; выход составлял 76%). Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 7,76-7,55 (5Н, m, ArH), 7,46 (1Н, s, CH=N), 7,12-7,28 (3Н, ArH), 4,16 (2Н, s, CH), 3,42-3,65 (2Н, m, СН), 1,23-1,36 (6Н, d, CH), 0,98-1,20(6Н, d, СН); масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия: 279.
Соединение 3
1
3
2
1,2 г Фенилацетальдегида и 80 мл этанола помещали в трехгорлую колбу. К смеси при перемешивании добавляли 8-аминохинолин (1,44 г) и 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 ч и затем смесь нагревали и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 30 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Растворитель удаляли. Первичный продукт отделяли и очищали с использованием колонки с силикагелем, смеси этилацетат/петролейный эфир (1:30) в качестве элюента и получали продукт, N-(2-фенилэтилиден)-8-аминохинолин (2,08 г; выход составлял 85%). Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 8,60-8,86 (1Н, m, ArH), 7,96-7,65 (5Н, m, ArH), 7,60-7,56 (5Н, m, ArH), 7,46 (1Н, m, CH=N), 2,86 (2Н, m, CH); масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия: 246.
Соединение 4
1
3
3
1,9 г 2,2-Дифенилацетальдегида, 0,1 мл ледяной уксусной кислоты и 80 мл изопропанола помещали в трехгорлую колбу. К смеси при перемешивании добавляли смешанный раствор 2,6-диметиланилина (1,33 г) и 10 мл изопропанола. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили при комнатной температуре в течение 1 ч и затем смесь нагревали и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч, затем растворитель удаляли. Первичный продукт очищали с использованием колонки с силикагелем, смеси этилацетат/петролейный эфир (1:30) в качестве элюента и получали 1,82 г продукта, 2,6-диметил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилина (выход составлял 64%). Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 7,86-7,55 (10Н, m, ArH), 7,42 (1Н, s, CH=N), 7,12-7,28 (3H, ArH), 4,46 (1H, m, CH), 2,42-2,65 (6H, s, CH); масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия: 299.
Соединение 5. Синтез 2-(4-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенола
1
3
3
2,34 г 3,5-ди-трет-Бутилсалицилальдегида и 70 мл этанола помещали в реакционную колбу. К смеси при перемешивании добавляли 1,44 г 4-аминохинолина и 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили в течение 0,5 ч и затем смесь нагревали до 100°C и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч, затем растворитель удаляли. Первичный продукт очищали с использованием колонки с силикагелем, смеси этилацетат/петролейный эфир (1:30) в качестве элюента и получали 2,5 г продукта [2-(4-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол]. Выход составлял 70%. Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 8,60-8,76 (2Н, m, CH=N), 7,96-7,65 (4Н, m, ArH), 7,60-7,36 (3Н, m, ArH), 3,73 (1Н, s, ОН), 1,30-1,54 (18Н, m, CH; масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия: 360.
Соединение 6. Синтез 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенола
1
3
3
2,34 г 3,5-ди-трет-Бутилсалицилальдегида и 70 мл этанола помещали в реакционную колбу. К смеси при перемешивании добавляли 1,44 г 8-аминохинолин и 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили в течение 1 ч и затем смесь нагревали до 100°C и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч, затем растворитель удаляли. Первичный продукт очищали с использованием колонки с силикагелем, смеси этилацетат/петролейный эфир (1:30) в качестве элюента и получали 2,8 г продукта [2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол]. Выход составлял 80%. Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 8,60-8,76 (2Н, m, CH=N), 7,96-7,65 (4Н, m, ArH), 7,60-7,36 (3Н, m, ArH), 3,74 (1Н, s, ОН), 1,30-1,54 (18Н, m, CH); масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия: 360.
Соединение 7. Синтез 2-(гексилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенола
1
3
2
3
2
3
2,34 г 3,5-ди-трет-Бутилсалицилальдегида и 70 мл изопропанола помещали в реакционную колбу. К смеси при перемешивании добавляли 1-гексиламин (1,01 г) и 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили в течение 0,5 ч и затем смесь нагревали до 100°C и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 20 ч, затем растворитель удаляли. Первичный продукт очищали с использованием колонки с силикагелем, смеси этилацетат/петролейный эфир (1:30) в качестве элюента и получали 2,7 г продукта [2-(гексилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол]. Выход составлял 67,7%. Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 8,60-8,76 (1Н, m, CH=N), 7,64-7,36 (2Н, m, ArH), 3,74 (1Н, s, ОН), 2,78 (2Н, m, =NCH), 1,33-1,54 (18Н, m, CH), 1,25-1,31 (8Н, m, CH), 0,89-1,08 (3Н, t, CH); масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия: 317.
Соединение 8. Синтез N-(1-нафтилметилен)-2,6-диизопропиланилина
1,56 г 1-Нафтойного альдегида и 80 мл изопропанола помещали в реакционную колбу. К смеси при перемешивании добавляли 2,6-диизопропилфенилимин (1,78 г) и 0,1 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали и реакцию проводили в течение 0,5 ч и затем смесь нагревали и реакцию проводили при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч, затем растворитель удаляли. Первичный продукт очищали с использованием колонки с силикагелем, смеси
1
3
3
3
этилацетат/петролейный эфир (1:30) в качестве элюента и получали продукт [N-(1-нафтилметилен)-2,6-диизопропиланилин] (2,14 г; выход составлял 68%). Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 8,60-8,76 (1Н, m, CH=N), 7,86-8,02 (2Н, m, ArH), 7,64-7,36 (5Н, m, ArH), 7,08-7,28 (3Н, m, ArH), 3,16-3,34 (2Н, s, СН), 1,32-1,52 (6Н, m, CH), 1,23-1,32 (6Н, m, CH); масс-спектр, ПД-масс-спектрометрия: 315.
II. Получение компонента катализатора и полимеризация пропилена
Группа I: Примеры и сравнительные примеры
Пример 1
(1) Получение твердого компонента катализатора (а именно, компонента катализатора)
4
4,8 г Хлорида магния, 95 мл метилбензола, 4 мл эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь перемешивали и нагревали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли 1,4 г фталевого ангидрида. Раствор выдерживали в течение 1 ч, охлаждали до температуры, равной ниже -25°C, в течение 1 ч добавляли TiCl и медленно нагревали до 80°C, при этом постепенно осаждалось твердое вещество. Затем добавляли ДНБФ (ди-н-бутилфталат; 0,003 моля) и соединение формулы I, 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин (0,003 моля). Полученную смесь выдерживали в течение 1 ч, затем фильтровали в горячем виде, добавляли 150 мл метилбензола и дважды промывали и получали твердое вещество. К смеси добавляли 100 мл метилбензола, перемешивали в течение 30 мин, нагревали до 110°C, трижды промывали, каждый раз в течение 10 мин, повторно добавляли 60 мл гексана и дважды промывали и получали 7,9 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,3% Ti, 23,6% Mg и 50,4% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС), что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл (литр при нормальных условиях) водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 2
Стадии примера 2 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диизопропил-N-(2-фенилэтилиден)анилин. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 3
Стадии примера 3 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диметил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 4
Стадии примера 4 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на N-(2-фенилэтилиден)-8-аминохинолин. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 5
Стадии примера 5 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диметил-N-бутилиденанилин. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 6
Стадии примера 6 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диизопропил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 7
Стадии примера 7 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что ДНБФ заменяли на 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 8
Стадии примера 8 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что ДНБФ заменяли на диэтил-2,3-дибутилсукцинат.Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 9
Стадии примера 9 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что ДНБФ заменяли на 3,5-дибензоилоксигептан. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 10
Стадии примера 10 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что количество добавляемого 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилина заменяли на равное 0,006 моля. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 11
Стадии примера 11 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что количество добавляемого 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилина заменяли на равное 0,0015 моля. Компонент катализатора, полученный в этом примере, использовали для полимеризации. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 12
Стадии примера 12 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 13
Стадии примера 13 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 14
Стадии примера 14 являлись такими же, как стадии примера 5, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 15
Стадии примера 15 являлись такими же, как стадии примера 5, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Пример 16
Стадии примера 16 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что количество добавляемого водорода заменяли на равное 7,2 Нл. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Стадии сравнительного примера 1 являлись такими же, как стадии примера 1, за исключением того, что не добавляли 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин и что количество добавляемого ДНБФ составляло 0,006 моля. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Стадии сравнительного примера 2 являлись такими же, как стадии сравнительного примера 1, за исключением того, что ДНБФ заменяли на 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан (0,006 моля). Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Стадии сравнительного примера 3 являлись такими же, как стадии сравнительного примера 1, за исключением того, что количество добавляемого водорода, равное 1,2 Нл, заменяли на равное 7,2 Нл. Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Как можно видеть из таблицы 1, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может обеспечить получение полимера, обладающего более широким молекулярно-массовым распределением. При этом катализатор обладает сравнительно высокой каталитической активностью и хорошей ориентирующей способностью и полученный полимер обладает высокой изотактичностью. Это означает, что полимер обладает хорошими механическими характеристиками и обрабатываемостью. Из примеров 12-15 можно видеть, что активность катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, уменьшается медленно и он обладает сравнительно высокой длительной стабильностью. Из примера 16 и сравнительного примера 3 можно видеть, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, также обладает хорошей чувствительностью по отношению к водороду. Кроме того, в частности, при использовании одинаковых количеств внутренних доноров электронов, по сравнению с использованием только эфира дикарбоновой кислоты (например, в сравнительном примере 1) использование имина, применяющегося в настоящем изобретении вместе с эфиром дикарбоновой кислоты (примеры 1-6), может привести не только к существенному улучшению активности и изотактичности при полимеризации, но также обеспечивает более высокие изотактичность и индекс расплава полимера. При использовании одинаковых количеств внутренних доноров электронов, по сравнению с использованием только простого диэфира (например, в сравнительном примере 2) использование имина, применяющегося в настоящем изобретении вместе с простым диэфиром (пример 7), может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение полимера и увеличить каталитическую активность. При этом катализатор все же обладает хорошей ориентирующей способностью и полученный полимер обладает сравнительно высокой изотактичностью.
Группа II: Примеры и сравнительные примеры
Пример 1
(1) Получение твердого компонента катализатора
2
2
5
36,5 мл Безводного этанола и 21,3 г безводного хлорида магния помещали в реактор объемом 250 мл, снабженный обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, и в котором воздух полностью заменен на азот.. Смесь перемешивали и нагревали, что приводило к полному растворению хлорида магния, затем добавляли 75 мл белого вазелинового масла и 75 мл силиконового масла и выдерживали при 120°С в течение определенного промежутка времени. Во второй реактор объемом 500 мл, снабженный гомогенизатором, заранее помещали 112,5 мл белого вазелинового масла и 112,5 мл силиконового масла и предварительно нагревали до 120°С. Первую смесь быстро переносили во второй реактор. Полученную смесь, содержащуюся во втором реакторе, выдерживали при 120°С и перемешивали при скорости, равной 3500 оборотов/мин, в течение 3 мин и при перемешивании переносили в третий реактор. В третий реактор заранее добавляли 1600 мл гексана и охлаждали до -25°С. До завершения переноса смеси в третий реактор предельная температура смеси не превышала 0°С. Полученную смесь фильтровали с отсасыванием и промывали гексаном и сушили в вакууме и получали 41 г сферических частиц аддукта со спиртом хлорида магния. После просеивания полученных частиц носители (100-400 меш) отбирали и проводили анализ. Анализ показывал, что компонентом носителей являлся MgCl⋅2,38CHOH.
2
2
5
4
Отвешивали 7 г полученного выше обладающего сферическими частицами носителя, MgCl⋅2,38CHOH, и медленно добавляли в реактор, в который заранее добавляли 100 мл тетрахлорида титана и предварительно охлаждали до -20°С. Полученную смесь постепенно нагревали в реакторе до 40°С, затем добавляли 2,4-дибензоилоксипентана (0,003 моля) и соединение формулы IV, 2,6-диизопропилбутилиденанилин (0,003 моля). Полученную смесь в течение 1 ч непрерывно нагревали до 100°С, выдерживали в течение 2 ч и затем проводили фильтрование с отсасыванием. К смеси повторно добавляли 100 мл TiCl, затем нагревали в течение 1 ч до 120°С, выдерживали в течение 2 ч и проводили фильтрование с отсасыванием. Затем смесь несколько раз промывали с помощью 60 мл гексана до тех пор, пока в фильтрате не переставал обнаруживаться хлорид-ион. Осадок на фильтре сушили в вакууме и получали твердый компонент катализатора.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 0,1 ммоля циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС) помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 8-10 мг полученного выше твердого компонента катализатора и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали и давление сбрасывали и получали порошкообразный ПП. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 2.
Пример 2
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилина заменяли на равное 6 ммолям. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 3
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилина заменяли на равное 1,5 ммоля. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 4
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диизопропил-N-(2-фенилэтилиден)анилин. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 5
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диметил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 6
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на N-(2-фенилэтилиден)-8-аминохинолин. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 7
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диметил-N-бутилиденанилин. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 2.
Пример 8
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диизопропил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 9
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,4-дибензоилоксипентан заменяли на 3,5-дибензоилоксигептан. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 10
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,4-дибензоилоксипентан заменяли на 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 2.
Пример 11
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,4-дибензоилоксипентан заменяли на диэтил-2,3-дибутилсукцинат. Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 12
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,4-дибензоилоксипентан заменяли на ди-н-бутилфталат (ДНБФ). Конкретные результаты представлены в таблице 2.
Пример 13
(1) Получение твердого компонента катализатора
2
2
5
36,5 мл безводного этанола и 21,3 г безводного хлорида магния помещали в реактор объемом 250 мл, снабженный обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, и в котором воздух заменен на азот. Смесь перемешивали и нагревали, что приводило к полному растворению хлорида магния, затем добавляли 75 мл белого вазелинового масла и 75 мл силиконового масла и выдерживали при 120°С в течение определенного промежутка времени. Во второй реактор объемом 500 мл, снабженный гомогенизатором, заранее помещали 112,5 мл белого вазелинового масла и 112,5 мл силиконового масла и предварительно нагревали до 120°С. Первую смесь быстро переносили во второй реактор. Полученную смесь, содержащуюся во втором реакторе, выдерживали при 120°С и перемешивали при скорости, равной 3500 оборотов/мин, в течение 3 мин и при перемешивании переносили в третий реактор. В третий реактор заранее добавляли 1600 мл гексана и охлаждали до -25°С. До завершения переноса смеси в третий реактор предельная температура смеси не превышала 0°С. Полученную смесь фильтровали с отсасыванием и промывали гексаном и сушили в вакууме и получали 41 г сферических частиц аддукта со спиртом хлорида магния. После просеивания полученных частиц носители (100-400 меш) отбирали и проводили анализ. Анализ показывал, что компонентом носителей являлся MgCl⋅2,38CHOH.
2
2
5
4
Отвешивали 7 г полученного выше обладающего сферическими частицами носителя, MgCl⋅2,38CHOH, и медленно добавляли в реактор, в который заранее добавляли 100 мл тетрахлорида титана и предварительно охлаждали до -20°С. Полученную смесь постепенно нагревали в реакторе до 40°С, затем добавляли 2,4-дибензоилоксипентана (0,006 моля). Полученную смесь в течение 1 ч непрерывно нагревали до 100°С, выдерживали в течение 2 ч и затем проводили фильтрование с отсасыванием. К смеси повторно добавляли 100 мл TiCl, затем нагревали в течение 1 ч до 120°С, выдерживали в течение 2 ч и проводили фильтрование с отсасыванием. Затем к смеси добавляли 60 мл гексана и обладающий указанной структурой 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин (0,006 моля) и перемешивали в течение 30 мин. Полученную смесь несколько раз промывали с помощью 60 мл гексана до тех пор, пока в фильтрате не переставал обнаруживаться хлорид-ион. Осадок на фильтре сушили в вакууме и получали твердый компонент катализатора.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 0,1 ммоля циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС) помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 8-10 мг полученного выше твердого компонента катализатора и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали и давление сбрасывали и получали порошкообразный ПП. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 2.
Пример 14
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 15
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 16
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 7 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 17
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 7 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 18
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого водорода заменяли на равное 7,2 Нл. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Стадии сравнительного примера 1 являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что добавляли имин, (2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин), и количество добавляемого 2,4-дибензоилоксипентана составляло 0,006 моля. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 2.
Как можно видеть из таблицы 2, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может обеспечить получение полимера, обладающего более широким молекулярно-массовым распределением. При этом полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и хорошей ориентирующей способностью и полученный полимер обладает высокой изотактичностью и соответствующим индексом расплава. Это означает, что полимер обладает хорошими механическими характеристиками, сыпучестью и обрабатываемостью. Кроме того, из примеров 14-17 можно видеть, что активность полученного катализатора уменьшается медленно и он обладает более высокой длительной стабильностью. Из примера 18 можно видеть, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, также обладает хорошей чувствительностью по отношению к водороду. В частности, при использовании одинаковых количеств внутренних доноров электронов, по сравнению с использованием только одного внутреннего донора электронов (в сравнительном примере) использование имина, применяющегося в настоящем изобретении вместе с одним внутренним донором электронов (примеры 1-8), может привести не только к получению полимера, обладающего более высокой изотактичностью и более широким молекулярно-массовым распределением, но также обеспечивает более высокую каталитическую активность и лучшую ориентирующую способностью катализатора.
Группа III: Примеры и сравнительные примеры
Пример 1
В атмосфере азота 4,8 г безводного хлорида магния, 19,5 г изооктанола и 19,5 г декана помещали в реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, затем нагревали до 130°C и реакцию проводили в течение 1,5 ч до полного растворения хлорида магния. После добавления 1,1 г фталевого ангидрида смесь выдерживали при 130°C и реакцию проводили в течение 1 ч и получали аддукт со спиртом хлорида магния, который затем охлаждали до комнатной температуры. В атмосфере азота полученный выше аддукт со спиртом добавляли к 120 мл раствора тетрахлорида титана, предварительно охлажденного до -22°C. Полученную смесь медленно нагревали до 100°C и добавляли ДНБФ (ди-н-бутилфталат; 0,003 моля) и 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин (0,003 моля). Смесь нагревали и выдерживали при 110°C в течение 2 ч, затем сразу фильтровали. Затем к смеси добавляли 120 мл раствора тетрахлорида титана, нагревали до 110°C и реакцию проводили в течение 1 ч и смесь фильтровали. К полученной смеси добавляли 80 мл метилбензола, 2,66 г трибутилфосфата и выдерживали при 90°C в течение 0,5 ч. Твердые частицы четырежды промывали безводным гексаном и сушили и получали твердый компонент катализатора.
3
2,5 мл AlЕt и 0,1 ммоля циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС) помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 8-10 мг полученного выше твердого компонента катализатора и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали и давление сбрасывали и получали порошкообразный ПП. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 3.
Пример 2
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диизопропил-Н-(2-фенилэтилиден)анилин. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 3
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диметил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 4
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на N-(2-фенилэтилиден)-8-аминохинолин. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 5
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диметил-N-бутилиденанилин. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 6
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин заменяли на 2,6-диизопропил-N-(2,2-дифенилэтилиден)анилин. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 9
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что ДНБФ заменяли на 2,4-дибензоилоксипентан. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 10
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что ДНБФ заменяли на 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 11
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что ДНБФ заменяли на диэтил-2,3-дибутилсукцинат. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 12
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что ДНБФ заменяли на 3,5-бензоилоксигептан. Конкретные результаты представлены в таблице 3.
Пример 13
В атмосфере азота 4,8 г безводного хлорида магния, 19,5 г изооктанола и 19,5 г декана помещали в реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, затем нагревали до 130°С и реакцию проводили в течение 1,5 ч до полного растворения хлорида магния. После добавления 1,1 г фталевого ангидрида смесь выдерживали при 130°С и реакцию проводили в течение 1 ч и получали аддукт со спиртом хлорида магния, который затем охлаждали до комнатной температуры. В атмосфере азота полученный выше аддукт со спиртом добавляли к 120 мл раствора тетрахлорида титана, предварительно охлажденного до -22°С. Полученную смесь медленно нагревали до 100°С и добавляли 2,4-дибензоилоксипентана (0,006 моля). Смесь нагревали и выдерживали при 110°С в течение 2 ч, затем сразу фильтровали. К смеси повторно добавляли 120 мл раствора тетрахлорида титана, нагревали до 110°С и реакцию проводили в течение 1 ч и смесь фильтровали. К полученной смеси добавляли 80 мл метилбензола и обладающий указанной структурой 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин (0,006 моля) и выдерживали при 90°С в течение 0,5 ч. Твердые частицы четырежды промывали безводным гексаном и сушили и получали твердый компонент катализатора.
3
2,5 мл AlEt и 0,1 ммоля циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС) помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 8-10 мг полученного выше твердого компонента катализатора и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали и давление сбрасывали и получали порошкообразный ПП. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 3.
Пример 14
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 15
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 16
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 5 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 17
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 5 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 18
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого водорода заменяли на равное 7,2 Нл. Результаты представлены в таблице 3.
Сравнительный пример 1
Стадии сравнительного примера 1 являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что не добавляли 2,6-диизопропил-N-бутилиденанилин и что количество добавляемого ДНБФ составляло 0,006 моля. Конкретные результаты полимеризации представлены в таблице 3.
Как можно видеть из таблицы 3, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение, улучшение изотактичности и он обладает хорошей ориентирующей способностью. При этом полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и полученный полимер обладает сравнительно высоким индексом расплава. Это означает, что полимер обладает хорошими механическими характеристиками, сыпучестью и обрабатываемостью. В частности, по сравнению с использованием только одного соединения B (например, эфира дикарбоновой кислоты, использующегося в качестве внутреннего донора электронов в сравнительном примере 1) в качестве внутреннего донора электронов использование соединения формулы I, предлагаемого в настоящем изобретении, и соединения B (примеры 1-6) в качестве внутренних доноров электронов может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение и улучшить изотактичность полимера и ориентирующую способностью катализатора. При этом катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, также обладает высокой каталитической активностью и полученный полимер обладает высоким индексом расплава. Кроме того, из примеров 14-17 можно видеть, что активность полученного катализатора уменьшается медленнее и поэтому он обладает более высокой длительной стабильностью. Из примера 18 можно видеть, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает хорошей чувствительностью по отношению к водороду.
Группа IV: Примеры и сравнительные примеры
Пример 1
(1) Получение компонента катализатора
4
4,8 г Хлорида магния, 95 мл метилбензола, 4 мл эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь перемешивали и нагревали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли 1,4 г фталевого ангидрида. Раствор выдерживали в течение 1 ч, охлаждали до температуры, равной ниже -25°C, в течение 1 ч добавляли TiCl и медленно нагревали до 80°C, при этом постепенно осаждалось твердое вещество. Затем добавляли соединение формулы IV, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан (0,006 моля), использующийся в качестве донора электронов. Полученную смесь выдерживали в течение 1 ч, затем фильтровали в горячем виде, добавляли 150 мл метилбензола и дважды промывали и получали твердое вещество. К смеси добавляли 100 мл метилбензола, нагревали до 110°C, трижды промывали, каждый раз в течение 10 мин. К смеси повторно добавляли соединение формулы II, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,006 моля), использующийся в качестве донора электронов, и 60 мл гексана, перемешивали в течение 30 мин и повторно добавляли 60 мл гексана, трижды промывали и получали 7,4 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,6% Ti, 23,2% Mg и 50,7% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 2
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что использующийся в качестве донора электронов 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан заменяли на 9,9-диметоксиметилфлуорен. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 3
(1) Получение компонента катализатора
4
4,8 г Хлорида магния, 95 мл метилбензола, 4 мл эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь перемешивали и нагревали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли 1,4 г фталевого ангидрида. Раствор выдерживали в течение 1 ч, охлаждали до температуры, равной ниже -25°C, в течение 1 ч добавляли TiCl и медленно нагревали до 80°C, при этом постепенно осаждалось твердое вещество. Затем добавляли 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан формулы IV (0,003 моля), использующийся в качестве донора электронов, и 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол формулы II (0,003 моля), использующийся в качестве донора электронов. Полученную смесь выдерживали в течение 1 ч, затем фильтровали в горячем виде, добавляли 150 мл метилбензола и дважды промывали и получали твердое вещество. К смеси добавляли 100 мл метилбензола, перемешивали в течение 30 мин, нагревали до 110°C и трижды промывали, каждый раз в течение 10 мин. К смеси повторно добавляли 60 мл гексан и трижды промывали и получали 6,9 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,3% Ti, 22,5% Mg и 51,6% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 4
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 5
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 6
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(3-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 7
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(п-бромфенилимоно)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 8
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на N-(1-нафтилметилен)-2,6-диизопропиланилин. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 9
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 9,9-диметоксиметилфлуорен. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 10
(1) Получение компонента катализатора
4
4
300 мл TiCl помещали в реактор, в котором воздух полностью заменен на обладающий высокой чистотой азот, охлаждали до -20°C и добавляли 7 г аддукта со спиртом хлорида магния (см. патент CN 1330086 А). Полученную смесь перемешивали и постадийно нагревали. После нагревания смеси до 40°C добавляли соединение формулы IV, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан (0,003 моля) и 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,003 моля), использующиеся в качестве доноров электронов. Полученную смесь выдерживали в течение 2 ч, фильтровали, добавляли 100 мл TiCl, нагревали до 110°C и трижды обрабатывали. Затем к смеси добавляли 60 мл гексана и трижды промывали и получали 7,1 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,7% Ti, 23,6% Mg и 51,0% О.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 11
(1) Получение компонента катализатора
4
4
300 мл TiCl помещали в реактор, в котором воздух полностью заменен на обладающий высокой чистотой азот, охлаждали до -20°C и добавляли 7 г носителей - этилата магния. Полученную смесь перемешивали и постадийно нагревали. После нагревания смеси до 40°C добавляли соединение формулы IV, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан (0,003 моля), и 2-(3-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,003 моля), использующиеся в качестве доноров электронов. Полученную смесь выдерживали в течение 2 ч, фильтровали, добавляли 100 мл TiCl, нагревали до 110°C и трижды обрабатывали. Затем к смеси добавляли 60 мл гексана и трижды промывали и получали 6,7 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,4% Ti, 22,6% Mg и 49,6% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Пример 12
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 13
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 14
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 15
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 16
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого водорода заменяли на равное 7,2 Нл. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 17
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенола заменяли на равное 0,006 моля. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 18
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенола заменяли на равное 0,0015 моля. Результаты представлены в таблице 4.
Сравнительный пример 1
Стадии сравнительного примера 1 являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что не добавляли 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол и что количество добавляемого добавляли 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана составляло 0,006 моля. Конкретные результаты представлены в таблице 4.
Как можно видеть из таблицы 4, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение и улучшить изотактичность и обладает хорошей ориентирующей способностью. При этом полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и полученный полимер обладает высокими индексом расплава и изотактичностью. Это означает, что полученный полимер обладает хорошими механическими характеристиками, сыпучестью и обрабатываемостью. В частности, по сравнению с использованием только одного соединения B (например, простого диэфира, использующегося в качестве внутреннего донора электронов в сравнительном примере 1) в качестве внутреннего донора электронов использование соединения формулы II, предлагаемого в настоящем изобретении, и одного соединения B (примеры 1-8) в качестве внутренних доноров электронов может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение, улучшить изотактичность полимера и улучшить ориентирующую способностью катализатора. При этом катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, также обладает высокой каталитической активностью и полимер обладает высоким индексом расплава. Кроме того, из примеров 12-15 можно видеть, что активность полученного катализатора уменьшается медленнее и поэтому он обладает более высокой длительной стабильностью. Из примера 16 можно видеть, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает хорошей чувствительностью по отношению к водороду.
Группа V: Примеры и сравнительные примеры
Пример 1
(1) Получение компонента катализатора
4
4,8 г Хлорида магния, 95 мл метилбензола, 4 мл эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь перемешивали и нагревали и выдерживали при 50°С в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли 1,4 г фталевого ангидрида. Раствор выдерживали в течение 1 ч, охлаждали до температуры, равной ниже -25°С, в течение 1 ч добавляли TiCl и медленно нагревали до 80°С, при этом постепенно осаждалось твердое вещество. Затем добавляли соединение формулы III, 2,4-дибензоилоксипентан (0,006 моля), использующийся в качестве донора электронов. Полученную смесь выдерживали в течение 1 ч, затем фильтровали в горячем виде, добавляли 150 мл метилбензола и дважды промывали и получали твердое вещество. К смеси добавляли 100 мл метилбензола, нагревали до 110°С, трижды промывали, каждый раз в течение 10 мин. К смеси повторно добавляли соединение формулы II, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,006 моля), и 60 мл гексана, перемешивали в течение 30 мин и повторно добавляли 60 мл гексана, трижды промывали и получали 7,4 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,8% Ti, 24,2% Mg и 50,6% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали при 70°С в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 2
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2,4-дибензоилоксипропан, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 3,5-дибензоилоксигептан. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 3
(1) Получение компонента катализатора
4
4,8 г Хлорида магния, 95 мл метилбензола, 4 мл эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь перемешивали и нагревали и выдерживали при 50°С в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли 1,4 г фталевого ангидрида. Раствор выдерживали в течение 1 ч, охлаждали до температуры, равной ниже -25°С, в течение 1 ч добавляли TiCl и медленно нагревали до 80°С, при этом постепенно осаждалось твердое вещество. Затем добавляли соединение формулы III, 2,4-дибензоилоксипентан (0,003 моля), использующийся в качестве донора электронов, и 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол формулы II (0,003 моля), использующийся в качестве донора электронов. Полученную смесь выдерживали в течение 1 ч, затем фильтровали в горячем виде, добавляли 150 мл метилбензола и дважды промывали и получали твердое вещество. К смеси добавляли 100 мл метилбензола, перемешивали в течение 30 мин, нагревали до 110°С и трижды промывали, каждый раз в течение 10 мин. К смеси повторно добавляли 60 мл гексана и трижды промывали и получали 6,9 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,5% Ti, 23,5% Mg и 52,0% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали при 70°С в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 4
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 5
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 6
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(2,6-диметилфенилимино)метил-4-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 7
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(3-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 8
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(4-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 9
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на 2-(п-бромфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 10
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол, использующийся в качестве донора электронов, заменяли на N-(1-нафтилметилен)-2,6-диизопропиланилин. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 11
(1) Получение компонента катализатора
4
4
300 мл TiCl помещали в реактор, в котором воздух полностью заменен на обладающий высокой чистотой азот, охлаждали до -20°С и добавляли 7 г аддукта со спиртом хлорида магния (см. патент CN 1330086 А). Полученную смесь перемешивали и постадийно нагревали. После нагревания смеси до 40°С добавляли соединение формулы III, 2,4-дибензоилоксипентан (0,003 моля), и соединение формулы II, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,003 моля), использующиеся в качестве донора электронов. Полученную смесь выдерживали в течение 2 ч, фильтровали, добавляли 100 мл TiCl, нагревали до 110°С и трижды обрабатывали. Затем к смеси добавляли 60 мл гексана и трижды промывали и получали 6,7 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,7% Ti, 26,6% Mg и 51,6% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали при 70°С в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Пример 12
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 13
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 14
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 7 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 15
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого водорода заменяли на равное 7,2 Нл. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 16
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 17
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 5.
Сравнительный пример 1
Стадии сравнительного примера 1 являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что не добавляли 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол и количество добавляемого 2,4-дибензоилоксипентана составляло 0,006 моля. Конкретные результаты представлены в таблице 5.
Сравнительный пример 2
Стадии сравнительного примера 2 являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого водорода заменяли на равное 7,2 Нл. Результаты представлены в таблице 5.
Как можно видеть из таблицы 5, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение, улучшить изотактичность и обладает хорошей ориентирующей способностью. При этом полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и полученный полимер обладает высокими индексом расплава и изотактичностью. Это означает, что полученный полимер обладает хорошими механическими характеристиками, сыпучестью и обрабатываемостью. В частности, по сравнению с использованием только одного соединения В (например, сложного эфира диола, использующегося в качестве внутреннего донора электронов в сравнительном примере 1) в качестве внутреннего донора электронов использование соединения формулы II, предлагаемого в настоящем изобретении, и соединения В в качестве внутренних доноров электронов (примеры 1-11) может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение полимера. При этом катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, также обладает высокой каталитической активностью и хорошей ориентирующей способностью и полимер обладает высокими индексом расплава и изотактичностью. Кроме того, из примеров 12-14 и 16-17 можно видеть, что активность полученного катализатора уменьшается медленнее и он обладает более высокой длительной стабильностью. Из примера 15 и сравнительного примера 2 видеть, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает хорошей чувствительностью по отношению к водороду.
При сравнении результатов, полученных в сравнительных примерах 1 и 2 и результатов, полученных в примерах, можно видеть, что при применении катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, в реакции полимеризации пропена, с одной стороны, он обладает высокой каталитической активностью и хорошей чувствительностью по отношению к водороду и небольшим уменьшением активности, и, с другой стороны, он обеспечивает получение полимера, обладающего высокой изотактичностью (вплоть до 99,1%; см. пример 14), высоким индексом расплава и широким молекулярно-массовым распределением, что обеспечивает широкое применение полимера.
Группа VI: Примеры и сравнительные примеры
Пример 1
(1) Получение компонента катализатора
4
4,8 г Хлорида магния, 95 мл метилбензола, 4 мл эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь перемешивали и нагревали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли 1,4 г фталевого ангидрида. Раствор выдерживали в течение 1 ч, охлаждали до температуры, равной ниже -25°C, в течение 1 ч добавляли TiCl и медленно нагревали до 80°C, при этом постепенно осаждалось твердое вещество. Затем добавляли ДНБФ (0,006 моля). Полученную смесь выдерживали в течение 1 ч, затем фильтровали в горячем виде, добавляли 150 мл метилбензола и дважды промывали и получали твердое вещество. К смеси добавляли 100 мл метилбензола, нагревали до 110°C, трижды промывали, каждый раз в течение 10 мин. К смеси добавляли соединение формулы II, 2-(2,6-диметилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,006 моля), и 60 мл гексана, перемешивали в течение 30 мин и повторно добавляли 60 мл гексана, трижды промывали и получали 7,4 г твердого вещества (компонент катализатора), содержащего 3,8% Ti, 24,2% Mg и 52,6% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 2
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что ДНБФ заменяли на ДИБФ (диизобутилфталат). Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 3
(1) Получение компонента катализатора
4
4,8 г Хлорида магния, 95 мл метилбензола, 4 мл эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь перемешивали и нагревали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли 1,4 г фталевого ангидрида. Раствор выдерживали в течение 1 ч, охлаждали до температуры, равной ниже -25°C, в течение 1 ч добавляли TiCl и медленно нагревали до 80°C, при этом постепенно осаждалось твердое вещество. Затем добавляли ДНБФ (0,003 моля) и соединение формулы II, 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,003 моля). Полученную смесь выдерживали в течение 1 ч, затем фильтровали в горячем виде, добавляли 150 мл метилбензола и дважды промывали и получали твердое вещество. К смеси добавляли 100 мл метилбензола, перемешивали в течение 30 мин, нагревали до 110°C и трижды промывали, каждый раз в течение 10 мин. К смеси повторно добавляли 60 мл гексана и трижды промывали и получали 6,9 г твердого вещества (твердый компонент катализатора), содержащего 3,5% Ti, 22,5% Mg и 51,6% Cl.
(2) Стадии полимеризации пропилена являлись такими же, как в примере 1 этой группы. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 4
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол заменяли на 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 5
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 3 этой группы, за исключением того, что 2-(8-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол заменяли на 2-(3-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 6
(1) Получение компонента катализатора
4
4
300 мл TiCl помещали в реактор, в котором воздух полностью заменен на обладающий высокой чистотой азот, охлаждали до -20°C и добавляли 7 г аддукта со спиртом хлорида магния (см. патент CN 1330086 А). Полученную смесь перемешивали и постадийно нагревали. После нагревания смеси до 40°C добавляли ДНБФ (0,003 моля) и соединение формулы II, 2-(2,6-диизопропилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,003 моля). Полученную смесь выдерживали в течение 2 ч, фильтровали, добавляли 100 мл TiCl, нагревали до 110°C и трижды обрабатывали. Затем, смесь добавляли 60 мл гексана и трижды промывали и получали 7,1 г твердого вещества (твердый компонент катализатора), содержащего 3,5% Ti, 26,6% Mg и 50,6% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 7
(1) Получение компонента катализатора
4
4
300 мл TiCl помещали в реактор, в котором воздух полностью заменен на обладающий высокой чистотой азот, охлаждали до -20°C и добавляли 7 г этилата магния. Полученную смесь перемешивали и постадийно нагревали. После нагревания смеси до 40°C добавляли ДНБФ (0,003 моля) и соединение формулы II, 2-(3-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (0,003 моля). Полученную смесь выдерживали в течение 2 ч, фильтровали, добавляли 100 мл TiCl, нагревали до 110°C и трижды обрабатывали. Затем к смеси добавляли 60 мл гексана и трижды промывали и получали 6,1 г твердого вещества (твердый компонент катализатора), содержащего 3,2% Ti, 20,8% Mg и 49,5% Cl.
(2) Полимеризация пропилена
3
2,5 мл AlEt и 5 мл циклогексилметилдиметоксисилана, что обеспечивало Al/Si (молярное отношение) = 25, помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг полученного выше твердого компонента и 1,2 Нл водорода. К полученной смеси добавляли 2,5 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°C и выдерживали при 70°C в течение 1 ч, затем охлаждали, давление сбрасывали и смесь выгружали, чтобы можно было получить смолу ПП. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 8
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 7 этой группы, за исключением того, что 2-(3-хинолилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол заменяли на N-(1-нафтилметилен)-2,6-диизопропиланилин. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Пример 9
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 10
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 11
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого водорода заменяли на равное 7,2 Нл. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 12
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 2 ч. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 13
Стадии этого примера являлись такими же, как стадии примера 4 этой группы, за исключением того, что время проведения реакции полимеризации увеличивали до равного 3 ч. Результаты представлены в таблице 6.
Сравнительный пример 1
Стадии сравнительного примера 1 являлись такими же, как стадии примера 1 этой группы, за исключением того, что не добавляли 2-(2,6-диметилфенилимино)метил-4,6-ди-трет-бутилфенол и что количество добавляемого ДНБФ составляло 0,006 моля. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Сравнительный пример 2
Стадии сравнительного примера 2 являлись такими же, как стадии сравнительного примера 1 этой группы, за исключением того, что количество добавляемого водорода изменяли на равное 7,2 Нл. Конкретные результаты представлены в таблице 6.
Как можно видеть из таблицы 6, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может обеспечить существенно более широкое молекулярно-массовое распределение и активность катализатора увеличивается. При этом полученный полимер обладает высокими индексом расплава и изотактичностью. Это означает, что полученный полимер обладает хорошими механическими характеристиками, сыпучестью и обрабатываемостью. В частности, по сравнению с использованием только одного соединения В (например, эфира дикарбоновой кислоты, использующегося в качестве внутреннего донора электронов в сравнительном примере 1) в качестве внутреннего донора электронов использование соединения формулы II, предлагаемого в настоящем изобретении, и соединения В (примеры 1-8) в качестве внутренних доноров электронов может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение полимера и увеличить каталитическую активность катализатора. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, также обладает хорошей ориентирующей способностью и полимер обладает высокими индексом расплава и изотактичностью. Кроме того, из примеров 9-10 и 12-13 можно видеть, что активность полученного катализатора уменьшается медленно и поэтому он обладает более высокой длительной стабильностью. Из примера 11 и сравнительного примера 2 видеть, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает хорошей чувствительностью по отношению к водороду.
Из всех приведенных выше примеров, а также из таблиц 1-6 можно видеть, что в соответствии с настоящим изобретением катализатор, содержащий имины формулы I в качестве доноров электронов, может обеспечить более широкое молекулярно-массовое распределение, полученный катализатор обладает сравнительно высокой каталитической активностью и его активность уменьшается медленно, т.е. он обладает более высокой длительной стабильностью, а также обеспечивает получение полимера, обладающего высокой изотактичностью и соответствующим индексом расплава. Это означает, что полученный полимер обладает хорошими механическими характеристиками, сыпучестью и обрабатываемостью. Кроме того, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает хорошей чувствительностью по отношению к водороду. Катализатор применим для изготовления обладающих высокой ударопрочностью полимерных продуктов.
Следует отметить, что представленные выше примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения, а не для ограничения настоящего изобретения. Настоящее изобретение подробно описано с помощью типичных примеров, но следует понимать, что выражения, использующиеся в настоящем изобретения, являются скорее описательными и разъясняющими, а не предписывающими. На основании раскрытия формулы изобретения и в рамках объема и сущности настоящего изобретения в настоящее изобретение можно внести изменения. Хотя приведенное выше описание настоящего изобретения включает конкретные методики, материалы и примеры осуществления, это не означает, что настоящее изобретение ограничивается примерами, раскрытыми в настоящем изобретении. Напротив, настоящее изобретение можно дополнить другими способами и применениями, обладающими такими же функциями, как предлагаемые в настоящем изобретении.