СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХЛЕГИРОВАННОГО СЕРОЙ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ
METHOD FOR FORMING SUPER-DOPED GRAY MICRO-STRUCTURED CRYSTALLINE LAYER ON SURFACE OF SILICON

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу формирования сильнолегированного серой микроструктурированного кристаллического слоя на поверхности кремния.
Уровень техники
Формирование микроструктурированных сильнолегированных тонких слоев на поверхности кремния не только с высокой поглощательной способностью в ультрафиолетовом (УФ) и видимом, а также ближнем и среднем инфракрасном (ИК) диапазонах, но и с высоким коэффициентом поглощения в данных областях представляет интерес при создании устройств высокочувствительной ИК-визуализации, приборов ночного и тепловидения, тонкопленочных фотоэлектрических и термоэлектрических солнечных элементов, фоточувствительных объемных и тонкопленочных элементов солнечной энергетики.
Фоточувствительные устройства на базе высокоразвитой кремниевой электроники являются удобной платформой для развития соседних областей оптоэлектроники различных спектральных диапазонов. Однако актуальной задачей является придание самому материалу высокого коэффициента поглощения или высокой поглощательной способности в широком - ближнем, среднем и дальнем - ИК-диапазоне. В настоящее время эта задача отчасти решается созданием микроструктурных светоулавливающих покрытий (см., например, Z. Huang et al. Microstructured silicon photodetector, Appl. Phys. Lett. 89, 033506 (2006); Y. Liu et al. Broad band enhanced infrared light absorption of a femtosecond laser microstructured silicon, Laser Physics 18, 1148-1152 (2008)), что применимо к объемным фотоэлементам, но непригодно, например, для тонкопленочных солнечных элементов.
-1
20
-3
21
-3
С другой стороны, ИК-поглощение может также быть вызвано легированием поверхностного слоя полупроводников (см. Н.Р. Hjalmarson et al. Theory of substitutional deep traps in covalent semiconductors, Phys. Rev. Lett. 44, 810-813 (1980)), из которых наиболее эффективным является способ ионной имплантации. Вместе с тем максимальная степень допирования, достигаемая путем ионной имплантации, относительно невелика - менее 10 атомных % (концентрация примеси порядка 10 см), что связано с распылением имплантированного слоя ионным пучком, а также спонтанной аморфизацией структурно-нарушенного легированного слоя материала при концентрации примеси более 10 см. В случае же использования низкоинтенсивных пучков время имплантации становится неоправданно большим.
21
-3
16
-3
Также в последнее десятилетие определенный интерес привлекли экспериментальные исследования в области сверхлегирования поверхности кремния донорными атомами халькогенидов (в первую очередь серы) с помощью фемтосекундной лазерной обработки в серосодержащих газах или непосредственно ионной имплантацией с последующим наносекундным лазерным отжигом. Это позволило создать поверхностные слои, содержащие до 0,8% серы (~10 см) (см. С.Н. Crouch et al. Infrared absorption by sulfur-doped silicon formed by femtosecond laser irradiation, Appl. Phys. A 79, 1635 (2004)), но потребовало при этом специфических режимов лазерного или стационарного отжига - не только для восстановления нарушенной при сверхлегировании кристаллической структуры, но и для установления - в условиях пересыщения материала на много порядков (предел растворимости серы в кремнии при комнатной температуре ~10 см, см. R. Carlson, R. Hall, Е. Pell, Sulfur in silicon, J. Phys. Chem. Solids 8, 81 (1959)) - желательного квазистационарного (метастабильного) распределения легирующей примеси по его структурным формам (атомам, кластерам разного размера и т.п.) (см. Е. Janzen et al. High-resolution studies of sulfur-and selenium-related donor centers in silicon, Phys. Rev. В 29, 1907 (1984)). Известно, что разные структурные формы донорной примеси связаны с разной глубиной залегания соответствующих донорных состояний по энергии ниже дна зоны проводимости и в результате с разными диапазонами ИК-поглощения вплоть до 10 мкм по длине волны. Режимы лазерной обработки - легирования и отжига, определяющие динамические локальные температуры и давления в кремниевой матрице, концентрацию введенной легирующей примеси, ее подвижность и высокотемпературное локальное химическое равновесие, являются ключевыми факторами, позволяющими управлять структурными состояниями и соответствующей зонной структурой примесных уровней. Вместе с тем, до сих пор имеющиеся в мире практические достижения - это, как правило, бесструктурные широкие полосы ИК-поглощения квазиконтинуума разных примесных состояний в диапазоне до 10 мкм без дискретных зон различных донорных состояний атомов серы в сверхлегированном слое поверхности кремния (см. M.J. Sher et al. Mid-infrared absorptance of silicon hyperdoped with chalcogen via fs-laser irradiation, J. Appl. Phys. 113, 063520 (2013)), обеспечивающих сильное его широкополосное или избирательное дискретное ИК-поглощение с возможностью управления этим зонным спектром на стадии формирования такого слоя («зонная инженерия») при помощи лазерного излучения.
В то же время существует способ сильного легирования (степень легирования на несколько порядков выше, чем при ионной имплантации - до нескольких атомных процентов) поверхности кремния с одновременным сохранением ее кристаллического характера под действием множественных фемтосекундных лазерных импульсов, когда образец кремния размещается под тонким слоем жидкого серосодержащего соединения - например, сероуглерода (см. патент РФ №2550868, опубл. 15.04.2015), который не имеет указанных выше недостатков и принят в качестве ближайшего аналога.
Суть раскрытого в этом документе способа заключается в разложении жидкофазного серосодержащего соединения - сероуглерода - на нагретой, расплавленной или аблированной фемтосекундными лазерными импульсами поверхности кремния с последующим интенсивным диффузионным потоком атомов серы в объем конденсированной фазы, на 2-3 порядка превосходящий аналогичный поток в случае газофазных серосодержащих соединений, при высоком соотношении атомного содержания серы к содержанию побочных элементов (в данном случае - углерода). При этом в результате сверхбыстрого (пикосекундного) плавления тонкого легируемого поверхностного слоя мишени кремния под действием фемтосекундного лазерного импульса (см. А.А. Ионин и др. Термическое плавление и абляция поверхности кремния фемтосекундным лазерным излучением, ЖЭТФ 143, №3, 403-422 (2013)), а также очень быстрого (в течение нескольких наносекунд) его затвердевания в ходе охлаждения за счет теплопроводности, испарительных и радиационных потерь, в него можно ввести высокие неравновесные концентрации серы, недостижимые путем ионной имплантации. Сверхлегирование в данном режиме придает поверхности кремния высокий, хорошо спектрально структурированный коэффициент ИК-поглощения, что хорошо видно по Фиг. 1, где сплошная кривая показывает простирающийся от ультрафиолетовой до инфракрасной области (УФ-ИК) спектр коэффициента поглощения кристаллического нелегированного кремния, а пунктирная кривая показывает спектр добавочного ИК-поглощения, связанный с легированием кремния серой.
Основными недостатками данного способа формирования сверхлегированных серой и микроструктурированных слоев на поверхности кремния является использование дорогостоящего фемтосекундного лазера (из-за высокой стоимости его излучения), а также ограниченный диапазон этого излучения (1,4-2 мкм), хотя получаемое высокое содержание серы - до 6% - обеспечивает большую амплитуду наведенного коэффициента ИК-поглощения, которое можно связать с глубокими донорными состояниями двухатомных кластеров серы. Другим недостатком является время жизни поверхностного расплава, которое определяет продолжительность термического разложения серосодержащих интермедиатов на поверхности кремния, глубину диффузии легирующей примеси, а также скорость охлаждения расплава, определяющую степень его рекристаллизации наряду с закалкой сверхлегированных состояний.
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в устранении недостатка ближайшего аналога, то есть в многократном расширении области и величины высокой поглощательной способности (в том числе высокого коэффициента поглощения) поверхностного слоя кремния в процессе сверхлегирования атомами серы под действием лазерного облучения с сохранением его кристаллического характера.
Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата предложен способ формирования сверхлегированного серой микроструктурированного кристаллического слоя на поверхности кремния, заключающийся в том, что: размещают поверхность кремния под химически активной жидкой средой серосодержащего соединения; облучают поверхность кремния импульсами сфокусированного лазерного излучения наносекундной длительности инфракрасного диапазона; при этом задают плотность энергии упомянутого лазерного излучения достаточной для проникновения излучением через жидкую среду к поверхности кремния с разложением молекул серосодержащего соединения до выделения атомов серы и для нагрева поверхности кремния до температуры, при которой происходит диффузия в нее атомов серы вместе с ее абляционным микроструктурированием и отжигом.
Особенность способа по настоящему изобретению заключается в том, что в качестве серосодержащего соединения могут использовать сероуглерод.
Другая особенность способа по настоящему изобретению заключается в том, что плотность энергии лазерного излучения могут задавать так, чтобы разложение молекул серосодержащего соединения происходило в лазерном факеле, либо в плазме оптического пробоя, либо на нагретой или расплавленной поверхности кремния.
2
Еще одна особенность способа по настоящему изобретению заключается в том, что плотность энергии излучения могут выбирать так, чтобы она составляла не менее 100 Дж/см.
Наконец, еще особенность способа по настоящему изобретению заключается в том, что число лазерных импульсов, падающих в каждую точку поверхности кремния, могут выбирать не более 100.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлены спектры коэффициента поглощения кристаллического нелегированного и легированного кремния.
На Фиг. 2 приведены результаты химического микроанализа легированного серой поверхностного слоя кремния.
На Фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния поверхности кремния.
На Фиг. 4 представлены инфракрасные спектры пропускания пластины кремния.
На Фиг. 5 представлен инфракрасный спектр экстинкции (поглощения + рассеяния) легированного слоя пластины кремния, обработанной наносекундным лазерным излучением под слоем сероуглерода согласно способу по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении в качестве источника излучения выбран наносекундный лазер ИК-диапазона (длина волны - около 1 мкм) с высокой (до 20 кГц) частотой следования импульсов, который по характеристикам похож на распространенный тип промышленных наносекундных волоконных ИК-лазеров. Параметры этого лазера выбраны так, чтобы лазерное излучение проникало к мишени сквозь жидкую фазу серосодержащего соединения, а энергия, частота следования и фокусировка обеспечивали абляционное микроструктурирование поверхности кремния и разложение серосодержащего соединения в абляционном факеле, в плазме оптического пробоя факела, на горячей поверхности расплава или твердого материала.
Способ формирования сверхлегированного серой микроструктурированного кристаллического слоя на поверхности кремния по настоящему изобретению имеет много общего со способом, описанным в упомянутом патенте РФ №2550868, и заключается в том, что поверхность кремния размещают под химически активной жидкой средой серосодержащего соединения, например сероуглерода (хотя это может быть, к примеру, и жидкий тетрагидрофуран), и облучают эту поверхность кремния импульсами сфокусированного лазерного излучения инфракрасного (ИК) диапазона. Важным отличием способа по настоящему изобретению является использование импульсов наносекундной (а не фемтосекундной, как в ближайшем аналоге) длительности, что резко удешевляет микроструктурирование и легирование. При этом плотность энергии используемого лазерного излучения задают достаточной для проникновения этим излучением через жидкую серосодержащую среду к обрабатываемой поверхности кремния, для разложения молекул серосодержащего соединения до выделения атомов серы и для нагрева обрабатываемой поверхности кремния до температуры, при которой происходит диффузия в нее атомов серы вместе с ее абляционным микроструктурированием и отжигом.
2
2
Решение поставленной задачи демонстрируется следующими примерами. Пластина недопированного кремния с полированной поверхностью оптического качества облучается в режиме сканирования фокусированным излучением неодимового лазера с длиной волны 1064 нм, длительностью 75-200 нс (полуширина) и энергией 0,6-1,5 мДж при частоте следования в диапазоне 0,6-20 кГц, чтобы обеспечить интенсивную абляцию и микроструктурирование поверхности кремния (Фиг. 1) при плотности энергии около 100 Дж/см в зависимости от числа лазерных импульсов (обычно в диапазоне 1-100), падающих в каждую точку поверхности. При этом обрабатываемая пластина кремния была погружена в ячейку с серосодержащим соединением - жидким сероуглеродом CS - на глубину около 2 мм для абляционного сверхлегирования поверхности.
2
Высокотемпературное испарение жидкого сероуглерода и термическое разложение молекул CS, как минимум, до двухатомной молекулы CS и атома серы при взаимодействии с нагретой поверхностью твердого или расплавленного кремния, с атомной и кластерно-капельной компонентами его абляционного факела, или плазмой оптического пробоя в этом факеле обеспечивают высокую - близкую к твердофазной - концентрацию атомов серы на поверхности кремния, что выражается в чрезвычайно высокой скорости и результирующей рекордной степени легирования (до 2-3%) поверхностного слоя на характерную глубину 0,2-0,3 мкм, согласно данным энергодисперсионного рентгеновского анализа. Соответствующая таблица с результатами анализа по содержанию кремния, углерода и серы в поверхностном слое облученного материала приведена на Фиг. 2. В этой таблице даны результаты химического микроанализа (весовой и атомный состав) легированного серой поверхностного слоя кремния, полученные методом энергодисперсионной рентгеновской флюоресцентной спектроскопии по К-линиям элементов О (кислород), Si (кремний) и S (сера) при энергии возбуждающих электронов 5 кэВ.
2
Одновременно на низкоинтенсивном хвосте каждого лазерного импульса - при относительно медленном охлаждении расплава, несмотря на оптический пробой в абляционном факеле, сохраняется высокая степень кристалличности поверхностного слоя, подтверждаемая исследованиями с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и ИК-спектроскопии пропускания. Так, спектры комбинационного рассеяния кремния, аблированного наносекундными лазерными импульсами (один импульс в точку, длительность 175 нм, плотность энергии - 100 Дж/см), показывает чрезвычайно слабую степень разупорядочения кремния в области обработки (по сравнению с исходным кристаллическим образцом), как это видно на Фиг. 3, где представлены спектры комбинационного рассеяния (КР-рассеяния) поверхности кремния. Сплошная линия относится к исходной необработанной поверхности, кривая с темными кружками - к обработанной наносекундным лазерным излучением на воздухе, а кривая со светлыми кружками - к поверхности, обработанной под слоем сероуглерода. Практическая неизменность полуширины и интенсивности линии КР-рассеяния указывает на высокую кристалличность обработанного лазером слоя.
2
2
2
2
0,+
4
-1
0
+
Аналогично ИК-спектроскопия пропускания показывает наличие в спектре нескольких хорошо выраженных полос поглощения (Фиг. 4), связанных с поглощением на свободных носителях и определенными структурными состояниями глубоких двухатомных нейтральных и заряженных донорных центров серы S в кремнии (Фиг. 5) и свидетельствующих о пренебрежимо малом разупорядочении материала непосредственно в области обработки. Отметим, что на Фиг. 4. представлены спектры ИК-пропускания пластины кремния - исходной необработанной (линия, помеченная «исх»), обработанной наносекундным лазерным излучением на воздухе (линия, помеченная «воздух»), и под слоем сероуглерода (линия, помеченная «CS»). Более низкое пропускание обработанного лазером слоя пластины указывает на его более высокое поглощение, а хорошо оформленные полосы пониженного пропускания указывают высокую кристалличность легированного слоя с четко выделенными типами донорных дефектов серы. Более того, указанные полосы поглощения в совокупности демонстрируют для сверхлегированного слоя толщиной в 0,2-0,3 мкм широкополосное ИК-поглощение в диапазоне 1,5-25 мкм с высоким коэффициентом поглощения порядка ~10 см (Фиг. 5). Отметим, что на Фиг. 5. представлен спектр ИК-экстинкции (поглощения + рассеяния) легированного слоя пластины кремния, обработанной наносекундным лазерным излучением под слоем сероуглерода. Видны структурные полосы поглощения двухатомных донорных дефектов (нейтральных S и положительно заряженных S), а также длинноволновый хвост поглощения на свободных носителях (ПСН). Наличие хорошо структурированных, интенсивных полос ИК-поглощения и соответствующих зон с высокой плотностью глубоких донорных состояний серы в запрещенной зоне кремния, а также связанных с ними структурных состояний дефектов кремния открывают возможности для зонной инженерии донорных состояний кремния для придания ему избирательного или широкополосного ИК-поглощения разной интенсивности.
4
-1
Таким образом, предлагаемое данным изобретением сверхлегирование поверхностного слоя кремния атомами серы в среде жидкого сероуглерода под действием наносекундных ИК-лазерных импульсов, обеспечивающее многократное (почти на порядок величины) расширение диапазона высокой поглощательной способности и коэффициента поглощения ~10 см в ближнем и среднем ИК-диапазонах (1,5-25 мкм), микроструктурирование его поверхности и ее отжиг реализуется в результате воздействия каждого (в том числе единичного) лазерного импульса и задает чрезвычайно большое расширение диапазона и повышение фоточувствительности кремния в ИК-диапазоне для возможных применений, например, в солнечной энергетике и оптоэлектронике, приборов ночного и тепловидения. Реализация изобретения с наносекундным лазером обеспечивает возможность применения более дешевых и мощных промышленных лазеров, в частности волоконных.