СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИМЕЮЩЕЙСЯ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ Р АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF INHIBITING UNDESIRABLE RADICAL POLYMERIZATION OF ACRYLIC ACID AVAILABLE IN LIQUID PHASE P

Описание
Настоящее изобретение относится к способу ингибирования нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты, имеющейся в жидкой фазе Р, содержание акриловой кислоты которой составляет, по меньшей мере, 10 вес.%, и которая, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, дополнительно содержит, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. пропионовой кислоты и, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. глиоксаля, а также к получаемым при осуществлении способа жидким фазам.
Акриловая кислота является важным мономером, который применяют как таковой, в виде солей и/или в виде сложных эфиров (например, сложных алкиловых эфиров) для получения полимеризатов, которые используют, например, в качестве клеящих средств или суперабсорбирующих воду материалов (например, документы WO 02/055469 и WO 03/078378).
3
Акриловую кислоту можно получать, например, путем гетерогенно катализируемого частичного окисления С-соединения-предшественника (например, пропилена, пропана, акролеина, пропиональдегида, пропионовой кислоты, пропанола и/или глицерина) в газовой фазе (например, WO 2010/012586, US-A5,198,578, EP-A 1710227, EP-A 1015410, EP-A 1484303, EP-A 1484308, EP-A 1484309, US-A 2004/0242826, WO 2006/136336, DE-A 10028582 и WO 2007/074044).
Принципиально в рамках такого гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления не получают чистой акриловой кислоты, а только содержащую акриловую кислоту газовую продуктовую смесь, которая наряду с акриловой кислотой содержит отличные от акриловой кислоты компоненты, от которых акриловую кислоту необходимо отделять.
3
3
3
Как на вид, так и на количество отличных от акриловой кислоты компонентов газовой продуктовой смеси влияют, среди прочего, выбор С-соединения-предшественника, выбор катализатора, условия реакции, при которых осуществляют гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление, вид и количество примесей, содержащихся в используемом в качестве исходного вещества С-соединении-предшественнике и отличных от С-соединения-предшественника, а также выбор газов-разбавителей, как правило разбавляющих реагенты в газовой реакционной смеси (например, документы DE-A10131297, DE-A 102005052917, WO 2007/074044 и DE-A 10028582).
3
Для отделения акриловой кислоты от газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника обычно применяют комбинацию разных способов отделения для достижения по возможности более экономичным путем чистоты, соответствующей назначению акриловой кислоты. Конкретно выбираемая комбинация при этом зависит, среди другого, от вида и количества компонентов, содержащихся в газовой продуктовой смеси и отличных от акриловой кислоты.
3
Один общий признак по существу всех возможных комбинаций способов отделения акриловой кислоты от газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника заключается в том, что, в случае необходимости после непосредственного и/или косвенного охлаждения вышеупомянутой газовой продуктовой смеси, содержащуюся в газовой продуктовой смеси акриловую кислоту на основной стадии отделения переводят в конденсированную (в частности, жидкую) фазу.
Это можно осуществлять, например, путем абсорбции в пригодном растворителе (например, воде, высококипящем органическом растворителе, водных растворах) и/или путем частичной или по существу полной конденсации (например, фракционирующей конденсации) (см., например, документы ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, DE-A 10235847, ЕР-А 792867, WO 98/01415, US 7,332,624 В2, US 6,888,025 B2, US 7,109,372 B2, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 10235847, WO 03/041832, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, ЕР-А 854129, US 7,319,167 B2, US-A 4,317,926, DE-A 1983752 0, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, а также DE-A 19924533). Отделение акриловой кислоты можно также осуществлять путем способов, описанных в документах ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 10053086 и ЕР-А 982 288. Подходящие способы отделения включают и способы, описанные в документах WO 2004/063138, WO 2008/090190, WO 2004/035514, DE-A 10243625 и DE-A 10235847.
Вместе с акриловой кислотой в конденсированную фазу обычно переводят и компоненты, отличные от акриловой кислоты и содержащиеся в газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления.
3
2
Из документов WO 2007/074044, WO 2007/074045 и DE-A 102007029053 известно, что в случае, если реакционная смесь в качестве примеси содержит циклопропан, то при гетерогенно катализируемом частичном газофазном окислении С-соединения-предшественника (например, пропилена) до акриловой кислоты в газовой продуктовой смеси, как правило, имеется большее количество пропионовой кислоты в качестве побочного продукта, и что обычно значительная доля данной пропионовой кислоты при вышеописанной основной стадии отделения акриловой кислоты от газовой продуктовой смеси вместе с акриловой кислотой переходит в конденсированную фазу. Повышенное количество пропионовой кислоты образуется при гетерогенно катализируемом частичном газофазном окислении, например, пропилена и/или акролеина, до акриловой кислоты обычно и тогда, если при этом реагенты О, пропилен и/или акролеин в газовой реакционной смеси разбавляют повышенным количеством н-пропана (например, документ DE-A 10028582).
3
Присутствие пропиональдегида в газовой реакционной смеси частичного окисления С-соединения-предшественника приводит, как правило, также к повышенному образованию пропионовой кислоты в качестве побочного продукта (см., например, документ WO 2010/074177).
3
Из документов DE-A 1020090274 01, DE-A 102008041573, DE-A 102008040799, ЕР-А 1298120 и ЕР-А 1396484 известно, что в случае, если газовая реакционная смесь гетерогенно катализируемого частичного газофазового окисления С-соединения-предшественника до акриловой кислоты содержит примеси с 2 атомами углерода, например, этилен, то при гетерогенно катализируемом частичном газофазном окислении в газовой продуктовой смеси в качестве побочного продукта образуется, как правило, повышенное количество альдегида, а именно, (мономерного) глиоксаля, и что значительное количество (мономерного) глиоксаля при вышеупомянутой основной стадии отделения акриловой кислоты от газовой продуктовой смеси обычно вместе с акриловой кислотой переходит в конденсированную фазу.
3
В том случае, если газовые реакционные смеси гетерогенно катализируемого газофазного окисления С-соединения-предшественника (например, пропилена) содержат как вышеупомянутые примеси с 3 атомами углерода, так и примеси с 2 атомами углерода, то при описанной основной стадии отделения акриловой кислоты от газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления обычно образуется конденсированная фаза, которая наряду с акриловой кислотой дополнительно содержит пропионовую кислоту и глиоксал.
Из документа ЕР-А 770592 известно, что самое небольшое количество содержащихся в акриловой кислоте альдегидных примесей, таких как глиоксаль, могут существенно ухудшать свойства акриловой кислоты. Например, согласно документу ЕР-А 770592 количества отдельных альдегидов в акриловой кислоте должны составлять менее, чем 1 млн.ч., для обеспечения оптимального качества продукта при применении такой акриловой кислоты, в частности, в реакциях радикальной полимеризации, например, для получения суперабсорбирующих полимеров или полимеров, пригодных в качестве диспергаторов для бурового раствора при бурении на нефть или в качестве коагулянта.
Общеизвестно (например, из DE-A 10028582), что как пропионовая кислота, так и ее сложные эфиры с низкими алканолами представляют собой крайне интенсивно и неприятно пахнущие вещества, и по этой причине перед этерификацией акриловой кислоты низкими алканолами желательно отделять пропионовую кислоту от акриловой кислоты.
Необходимые стадии отделения акриловой кислоты желаемой степени чистоты от получаемой в результате описанной основной стадии отделения жидкой фазы, содержащей целевой продукт, т.е., акриловую кислоту, и нежелательные побочные продукты, т.е., глиоксаль и пропионовую кислоту, в зависимости от поставленной цели, а также в зависимости от вида и количества других дополнительно содержащихся нежелательных побочных компонентов, могут представлять собой самые разные комбинации, например, адсорбционных, экстракционных, десорбционных способов, отгонки, стриппинга, ректификации, азеотропной перегонки, азеотропной ректификации, а также кристаллизации.
В рамках вышеприведенных способов отделения могут образовываться самые разные жидкие фазы самых разных составов, содержащие целевой продукт, а именно, акриловую кислоту, и нежелательные побочные продукты, а именно, глиоксаль и пропионовую кислоту, которые необходимо, например, промежуточно хранить и/или подвергать термической нагрузке путем подачи тепла.
Это является невыгодным в том смысле, что как продолжительное время пребывания, так и термическая нагрузка повышают вероятность нежелательной радикальной полимеризации содержащейся в жидкой фазе акриловой кислоты.
Последнее верно в особенной мере, так как физическое сходство акриловой и пропионовой кислот при применении некристаллизационных термических способов отделения требует более длительного времени пребывания в разделительном устройстве для достижения заметного разделительного эффекта, а также в связи с тем, что мономерный глиоксаль повышает склонность акриловой кислоты к нежелательной радикальной полимеризации в значительно большей мере, чем другие возможные примеси (документы DE-A 102008041573, DE-A 102008040799 и DE-A 102009027401).
Общеизвестно, что путем добавления ингибиторов (также называемых замедлителями [Retarder]) к имеющейся в жидкой фазе акриловой кислоте можно уменьшить способствующий полимеризации эффект времени пребывания и термической нагрузки (например, публикацию "Polymerisationsinhibierung von (Meth)Acrylaten" ["Ингибирование полимеризации (мет)акрилатов"], диссертация дипломированного инженера Holger Becker, Технический университет г. Дармштадт, 2003 г.).
В этой связи в уровне техники указывается почти неограниченное число ингибиторов (например, документы ЕР-А 765856 и DE 69701590 Т2, в которых указано лишь небольшая доля таких ингибиторов), причем среди таких ингибиторов указаны также соединения меди (например, документ JP-A 2001348359).
Однако согласно ЕР-А 1396484 (см., в частности, строки 16 и 17 столбца 2) ни одна из известных ингибиторных систем является удовлетворительной. Кроме того, во множестве рекомендуемых в уровне техники ингибиторов согласно ЕР-А 1396484 (например, столбец 7, абзац [0024] и столбец 1, строки 40 до 44) не имеется особых предпочтительных соединений.
В частности, в документе ЕР-А 1396484 в столбце 3, строки 5 до 10, указано, что, хотя с помощью известных ингибиторов удается сравнительно эффективно тормозить нежелательную радикальную полимеризацию акриловой кислоты за счет ее термической нагрузки, все-таки данное тормозящее действие является недостаточным в отношении вызывания и/или способствования нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты содержащимися в ней примесями, такими, как глиоксаль.
3
3
Одна из возможностей преодоления описанных проблем состоит в предотвращении образования нежелательных побочных продуктов, таких, как пропионовая кислота и глиоксаль, при гетерогенно катализируемом частичном газофазном окислении С-соединений-предшественников (то есть, соединений-предшественников, содержащих 3 атома углерода) акриловой кислоты до акриловой кислоты (например, путем умелого выбора катализатора (например, документ JP-A 11-35519) или путем применения высокочистых С-соединений-предшественников в качестве сырья (благодаря чему получают, например, газовые реакционные смеси, не содержащие ни примесей с 2 атомами углерода, ни н-пропана, ни циклопропана; в документе DE-А 3521458 описана, например, возможность очистки полученного из н-пропана пропилена, а в документах WO 2004/018089 и WO 01/92190 описано, например, получение пропилена из метанола (измененного сырья))). Однако это является невыгодным в отношении того, что требуемые в этой связи затраты снижают экономичность получения акриловой кислоты.
На этом фоне задача настоящего изобретения заключается в разработке способа ингибирования нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты, имеющейся в жидкой фазе Р, содержание акриловой кислоты которой составляет, по меньшей мере, 10 вес.% и которая содержит дополнительно, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. пропионовой кислоты и, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. глиоксаля, который отличается, в частности, тем, что эффективно противодействует вызыванию и/или способствованию нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты содержащимся в ней глиоксалем.
Для решения указанной задачи предлагаемый способ ингибирования нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты, имеющейся в жидкой фазе Р, содержание акриловой кислоты которой составляет, по меньшей мере, 10 вес.% и которая содержит дополнительно, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. пропионовой кислоты и, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. глиоксаля, отличается тем, что к жидкой фазе Р добавляют, по меньшей мере, одно химическое соединение меди.
Предлагаемый способ основан на захватывающей по сравнению со знаниями уровня техники экспериментальной находке, что глиоксаль в присутствии меди не способствует нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты, а ингибирует ее.
2
Например, путем реакции с имеющими гидроксильные группы побочными компонентами (например, НO, спиртами, как этанол и т.д) мономерный глиоксаль
,
способен к образованию полуацеталей и/или ацеталей. Такие полуацетали и/или ацетали обычно больше не имеют типичного для мономерного глиоксаля способствующего полимеризации действия, или же проявляют такое действие в существенно меньшем объеме, чем сам глиоксаль.
Однако в случае полуацеталей или ацеталей глиоксаля реакция их образования часто является весьма обратимой реакцией, и поэтому из этих полуацеталей или ацеталей при воздействии высокой температуры, или при отводе глиоксаля из соответствующего равновесия, снова образуется мономерный глиоксаль, который тогда оказывает соответствующее влияние на нежелательную радикальную полимеризацию.
Например, для воды в качестве имеющего гидроксильные группы побочноого компонента известны нижеследующие, весьма обратимые реакции образования ацеталя (в этом случае говорят также о "гидратах глиоксаля"):
Оба вышеупомянутых гидрата глиоксаля образуются даже при сравнительно умеренных условиях (достаточны низкая температура и низкое содержание воды).
При этом понятия моногидрат "мономерного" глиоксаля и дигидрат "мономерного" глиоксаля применяют для цели терминологического разграничения относительно гидратов "полиглиоксаля" и "олигоглиоксаля".
В качестве примеров в нижеследующем приведены гидраты диглиоксаля и гидраты триглиоксаля:
или
или
Предположительно образование гидратов полиглиоксаля происходит через дигидрат мономерного глиоксаля в качестве промежуточного соединения (также документы DE-A 102008041573, DE-A 102008040799 и DE-A 102009027401).
В отличие от образования гидратов мономерного глиоксаля образование гидратов полиглиоксаля требует повышенной температуры (как правило, их образование в значительном количестве происходит лишь при температуре выше 50°С) и/или более продолжительного времени реакции.
По приведенным причинам в рамках настоящей заявки понятие "глиоксаль" (если ничего другого не указано, то есть, если к понятию "глиоксаль" не добавлено, по меньшей мере, одно дополнительное характеризующее понятие как, например, "гидрат" "мономерного" глиоксаля или "ди"глиоксаля, или "моногидрат" "мономерного" глиоксаля) охватывает не только мономерный глиоксаль, но и глиоксаль, обратимо связанный, например, в виде ацеталей и/или полуацеталей мономерного глиоксаля.
Таким образом, одно понятие "глиоксаль" в рамках настоящей заявки подразумевает всегда общее количество мономерного глиоксаля и обратимо связанного глиоксаля.
2
2
2
В рамках настоящей заявки приведенные в "вес.%" содержания глиоксаля соответствующим образом во всех случаях подразумевают содержащееся общее количество мономерного глиоксаля и обратимо связанного глиоксаля, например, глиоксаля, связанного в моногидрате мономерного глиоксаля и в дигидрате мономерного глиоксаля, однако всегда в пересчете на "мономерный глиоксаль" (т.е., подразумевается весовая часть содержащихся в общей сложностей HCO - единиц).
3
3
3
3
Это является важным для предлагаемого способа потому, что обычно вода представляет собой главный побочный продукт гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника акриловой кислоты до акриловой кислоты. Кроме того, из-за его относительно высокой молярной теплоемкости водяной пар часто тоже применяют в качестве газа-разбавителя в реакционной смеси для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединений-предшественников до акриловой кислоты (см., например, документ ЕР-А 253409). При основном отделении акриловой кислоты от газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника до акриловой кислоты поэтому часто проходят жидкие фазы, которые наряду с акриловой кислотой, пропионовой кислотой и глиоксалем содержат и воду. Однако в принципе гидраты глиоксаля могут образоваться уже в газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника акриловой кислоты.
3
Впрочем, в уровне техники часто рекомендуют воду, или водные растворы, в качестве абсорбционного агента для абсорбционного основного отделения из газовой продуктовой смеси частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника (например, документы ЕР-А 1298120 и US 7,332,624 B2).
Содержание глиоксаля в подлежащей обработке согласно изобретению жидкой фазе Р (или другой жидкой фазе) (т.е., общее содержание мономерного глиоксаля в жидкой фазе Р и мономерного глиоксаля, обратимо связанного в соединениях как моногидрате или дигидрате мономерного глиоксаля (например, мономерный глиок-саль может обратимо образовать полуацетали и/или ацетали и со спиртами, как этанол)) согласно настоящей заявке определяют следующим образом.
Сначала получают дериватизирующий раствор D. Для этого 2,0 г 50 вес.%-го раствора 2,4-динитрофенилгидразина (производитель: фирма Aldrich, чистота: s 97%) растворяют при температуре 25°С в 62 мл 37,0 вес.%-ой водяной соляной кислоты (производитель: фирма Aldrich, чистота: ≥ 99,999%). Полученный раствор затем при размешивании добавляют к 335 г дистиллированной воды (также при температуре 25°С). После перемешивания в течение часа при температуре 25°С путем фильтрации получают дериватизирующий раствор D в качестве фильтрата.
Для определения содержания глиоксаля в жидкой фазе Р 1 г (при необходимости это количество можно повышать) дериватизирующего раствора D подают в стеклянный сосуд с навинчивающейся крышкой объемом 10 мл. После этого в заполненный стеклянный сосуд подают пробу жидкой фазы Р в количестве 0,15-2,0 г.
Затем содержимое стеклянного сосуда размешивают путем встряхивания, после чего оставляют стоять при температуре 25°С в течение 10 минут. За это время из содержащегося в стеклянном сосуде мономерного глиоксаля путем химической реакции с 2,4-динитрофенилгидразином образуется соответствующий гидразон Н мономерного глиоксаля. При этом 2,4-динитро-фенилгидразин лишает также содержащиеся в стеклянном сосуде моногидрат и дигидрат мономерного глиоксаля - связанного в них мономерного глиоксаля в виде гидразона Н (однако практически не имеет место соответствующего лишения мономерного глиоксапя имеющихся в стеклянном сосуде гидратов полиглиоксапя).
Путем добавления 0,5 г ледяной уксусной кислоты (производитель: фирма Aldrich, чистота: ≥ 99,8%) в стеклянный сосуд фиксируют произошедшее образование гидразона. Если добавление уксусной кислоты сопровождается образованием твердого осадка, то постепенно добавляют еще уксусную кислоту с тем, чтобы растворять образовавшийся осадок (причем общее количество уксусной кислоты не должно превышать 1,0 г). Если образовавшийся осадок еще не растворен при достижении предельного количества (1,0 г) уксусной кислоты, то добавляют 0,5 г диметилфталата. Если и при этом образовавшийся осадок не растворяется, то постепенно повышают количество диметилфталата, чтобы растворить осадок (одноко, добавляемое количество диметилфталата не должно превышать 1,0 г). Если образовавшийся осадок не растворяется даже при достижении верхнего предела количества диметилфталата (1,0 г), то добавляют 2 г смеси G, содержащей 9 г ацетонитрила и 1 г диметилфталата. В том случае, если и при этом осадок не растворяется, то количество смеси G постепенно повышают с тем, чтобы достичь растворения. Обычно общее добавляемое для растворения осадка количество смеси G не превышает 5 г (все вышеприведенные попытки растворения осуществляют при температуре 25°С).
Содержание гидразона полученного вышеописанным способом в стеклянном сосуде с навинчивающейся крышкой раствора гидразона Н затем определяют путем ЖХВД (жидкостной хроматографии высокого давления) с применением нижеуказанных условий (из его мольного количества непосредственно получают мольное количество глиоксаля, содержащегося в жидкой фазе Р):
используемая хроматографическая колонка:
Waters Symmetry C18, 150×4,6 мм, 5 мкм (фирмы Waters Associates, г. Milford, Массачусетс, США)
объем подлежащего анализу раствора:
50 мкл (время t=0)
температура:
40°С
поток элюента:
1,5 мл/мин
продолжительность анализа:
17 мин
продолжительность установления равновесия:
8 мин
элюент: в промежутке времени t>0 мин до 15 мин смесь 30 вес.% ацетонитрила, 50 вес.% воды и 20 вес.% тетрагидрофурана (каждый со степенью чистоты, пригодной для ЖХВД);
в промежутке времени >15 мин до 17 мин смесь 65 вес.% ацетонитрила, 30 вес.% воды и 5 вес.% тетрагидрофурана;
в промежутке времени >17 мин - 25 мин смесь 30 вес.% ацетонитрила, 50 вес.% воды и 20 вес.% тетрагидрофурана (после этого колонка уравновешена и готова для следующего анализа).
Время пребывания глиоксаля в качестве гидразона Н при вышеприведенных условиях составляет 7,613 мин.
Анализ осуществляется посредством монохроматичного излучения с длиной волн 365 нм.
В качестве метода анализа применяется абсорбционная спектроскопия.
Вариация элуента во время элюирования обеспечивает повышенное отделяющее действие (как правило, жидкая фаза Р наряду с глиоксалем содержит и другие альдегиды и/или кетоны в качестве побочных продуктов, которые с 2,4-динитрофенил-гидразином образуют соответствующий гидразон).
Для калибровки способа ЖХВД целесообразным с технической точки зрения образом используют раствор мономерного глиоксаля в метаноле, содержащий 50 вес. млн.ч. мономерного глиоксаля (см. документы DE-A 102008041573 и DE-А 102008040799).
В этих целях раствор обрабатывают вышеописанным образом посредством дериватизирующего раствора D, а затем подвергают описанному анализу путем ЖХВД.
В качестве химических соединений меди в рамках предлагаемого способа можно использовать как соединения, содержащие медь ступени окисления +2, так и соединения, в которых присутствует медь степени окисления +1, причем согласно изобретению предпочитается добавление соединений меди ступени окисления +2.
В принципе добавляемое к жидкой фазе Р соединение меди можно распределять в жидкой фазе Р в тонкодисперсном виде (например, в виде тонкочастичного твердого вещества или тонкодисперсных капелек жидкости (в случае необходимости в виде раствора, содержащего соединение меди в растворенном виде)).
Согласно изобретению предпочтительно соединение меди растворяют в жидкой фазе Р. Жидкая фаза Р сама может представлять собой раствор, или же она может представлять собой систему, состоящую из нескольких жидких фаз. Предпочтительно при способе согласно изобретению к жидкой фазе Р добавляют соли меди, в которых соответствующий катион меди может иметься в комплексном виде.
2
4
2
4
3
4
3-
+
+
Примерами пригодных для предлагаемого способа соединений меди являются фенолят меди(II), ацетилацетонат меди(II), глюконат меди(II), тартрат меди(II), ацетат меди(II), формиат меди(II), нитрат меди(II), гидроксид меди(II), сульфат меди(II), карбонат меди(II), нафтенат меди(II), акрилат меди(II), галогениды меди(II), как, например, хлорид меди(II), салицилат меди(II), сульфонат меди(II), пропионат меди(II), октаноат меди(II), которые могут иметь гидратную воду. Далее пригодны соединения меди(1), как CuCl, CuCN, CuJ, CuBr, ацетат меди(I), CuSO, CuO и CuCN, а также соли комплексных анионов меди(I), как Cu(CN), или комплексных катионов меди(1), как Cu(NH). Для добавления к водным жидким фазам Р менее пригодны соли меди(I), так как Сu в данных жидких фазах склонна кдиспропорционированию.
Далее, в рамках изобретения пригоны соли меди(II) карбамидной кислоты и ее N-замещенных производных (получение соответствующих карбаматных растворов описано, например, в документе DE 6961279 Т2):
,
соли меди(II) неизвестных в свободном состоянии тиокарбамидных кислот
,
и, в частности, соли меди(И) дитиокарбамидных кислот,
,
среди которых согласно изобретению последние являются предпочтительными (в частности, для водных растворов).
1
2
Во всех вышеприведенных случаях R и R независимо друг от друга означают водород или органический остаток. Последний представляет собой предпочтительно метил, этил, пропил (н-пропил или изо-пропил), бутил (н-бутил-, изо-бутил или трет.бутил), пентил (н-пентил- или циклопентил), гексил (н-гексил или циклогексил), метил-циклогексил, бензил, этилфенил, фенилэтил, ксилил или фенил. В частности, в рамках предлагаемого способа пригодны все приведенные в документе JP-A 2001348359 дитиокарбаматы меди(II).
Такими соединениями являются, в частности, диметилдитиокарбамат меди(II), ди-этилдитиокарбамат меди(II), ди-н-пропилдитиокарбамат меди(II)-, ди-н-бутилдитио-карбамат меди(II), ди-н-пентилдитиокарбамат меди(II), ди-н-гексилдитиокарбамат меди(II), дифенилдитиокарбамат меди(II), метилэтилдитиокарбамат меди(II), метил-н-пропилдитиокарбамат меди(II), метил-н-бутилдитиокарбамат меди(II), метил-н-пентилдитиокарбаматот меди(И), метил-н-гексилдитиокарбамат меди(II), метилфе-нилдитиокарбамат меди(II), этил-н-пропилдитиокарбамат меди(II), этил-н-бутилди-тиокарбамат меди(II), этил-н-пентилдитио-карбамат меди(II), этил-н-гексилдитиокар-бамат меди(II), этилфенилдитиокарбамат меди(II), н-пропил-н-бутилдитиокарбамат меди(II), н-пропил-н-пентилдитиокарбамат меди(II), н-пропил-н-гексилдитиокарбамат меди(II), н-пропилфенилдитиокарбамат меди(II), н-бутил-н-пентилдитиокарбамат меди(II), н-бутил-н-гексил-дитиокарбамат меди(II), н-бутилфенилдитиокарбамат меди(II), н-пентил-н-гексилдитиокарбамат меди(II), н-пентилфенилдитиокарбамат ме-ди(II), н-гексилфенилдитиокарбамат меди(II) и бис(2-гидроксиэтил)дитиокарбамат меди(II).
Само собой разумеется, что для предлагаемого способа пригодны также соответствующие карбаматы, тиокарбаматы и дитиокарбаматы меди(1). Особенно предпочтительно для предлагаемого способа применяются диметилдитиокарбамат, диэтилди-тиокарбамат и ди-н-бутил-дитиокарбамат меди(II). Далее пригодны для способа по изобретению смешанные соли меди, такие, как дигидрокарбилтиофосфат меди(II) или дигидрокарбилдитиофосфат меди(II).
При способе по изобретению, по меньшей мере, одно соединение меди добавляют в количестве, в пересчете на содержащееся в жидкой фазе Р мольное количество акриловой кислоты, обеспечивающем содержание G меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в нем мольное количество акриловой кислоты, как правило, от 0,01 моль. млн.ч. до 5 мол.%, или до 3 мол.%. То есть, в предлагаемом способе G может составлять от 0,05 моль млн.ч. до 2 мол.%, или от 0,1 моль. млн.ч. до 1 мол.%, или от 1 моль. млн.ч. до 5000 моль. млн.ч., или от 3 моль млн.ч. до 3000 моль. млн.ч., или от 5 моль. млн.ч. до 1000 моль. млн.ч., или от 10 моль млн.ч. до 800 моль. млн.ч., или от 20 моль. млн.ч. до 500 моль. млн.ч., или от 30 моль. млн.ч. до 300 моль. млн.ч., или от 40 моль. млн.ч. до 200 моль. млн.ч., или от 50 моль. млн.ч. до 100 моль. млн.ч., или от 0,1 моль. млн.ч. до 10 моль. млн.ч.
По меньшей мере, одно содержащее медь химическое соединение можно добавлять к жидкой фазе Р, например, в виде чистого вещества, или, предпочтительно, в растворенном виде. В качестве растворителя можно использовать саму жидкую фазу Р или акриловую кислоту (обычно акриловую кислоту, имеющую повышенную чистоту), или же тот растворитель, в котором растворена акриловая кислота в жидкой фазе Р, или компонент или смесь нескольких компонентов этого растворителя.
3
Предпочтительно в рамках предлагаемого способа к жидкой фазе Р добавляют раствор, по меньшей мере, одного содержащего медь химического соединения в акриловой кислоте, в воде, в абсорбенте, в котором поглощена акриловая кислота из газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного окисления С-соединения-предшественника.
Согласно предлагаемому способу жидкая фаза Р часто содержит, по меньшей мере, 20 вес.%, или, по меньшей мере, 30 вес.%, или, по меньшей мере, 40 вес.%, или, по меньшей мере, 50 вес.%, или, по меньшей мере, 60 вес.%, или, по меньшей мере, 70 вес.%, или, по меньшей мере, 80 вес.%, или, по меньшей мере, 90 вес.%, или, по меньшей мере, 95 вес.%, или, по меньшей мере, 98 вес.% акриловой кислоты (в пересчете на вес жидкой фазы Р).
Согласно предлагаемому способу жидкая фаза Р часто содержит и воду. В основном содержание воды в жидкой фазе Р при предлагаемом способе может составлять, по меньшей мере, 1 вес.%, или, по меньшей мере, 5 вес.%, или, по меньшей мере, 10 вес.%, или, по меньшей мере, 20 вес.%, или, по меньшей мере, 30 вес.%, или, по меньшей мере, 40 вес.%, или, по меньшей мере, 60 вес.%, или, по меньшей мере 80, вес.%.
В частности, в предлагаемом способе подлежащая обработке согласно изобретению жидкая фаза Р содержит менее, чем 30 вес.% воды, или ≤ 29 вес.%, или ≤ 27 вес.%, или ≤ 25 вес.%, или ≤ 20 вес.%, или ≤ 15 вес.%, или ≤ 10 вес.%, или ≤ 5 вес.% воды (меньшее содержание воды снижает образование гидрата глиоксаля). Содержание воды в жидкой фазы Р составляет, в частности, ≥ 0,1 вес.%, или ≥ 0,5 вес.%, или ≥ 1 вес.% (в вышеприведенных количественных данных учитено и содержание воды, например, гидратов глиоксаля).
3
Часто жидкая фаза Р содержит высококипящий абсорбент, в который поглощена акриловая кислота, например, из газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного окисления С-соединения-предшественника (например, документ DE-A 102009027401).
5
Под высококипящими абсорбентами в рамках настоящей заявки понимаются абсорбенты, точка кипения которых при нормальном давлении превышает точку кипения акриловой кислоты. Обычно точка кипения абсорбента при нормальном давлении (1 атм = примерно 10 Па) превышает точку кипения акриловой кислоты при том же давлении, по меньшей мере, на 20°С, предпочтительно, по меньшей мере, на 50°С, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 75°С, в частности, по меньшей мере, на 100°С или, по меньшей мере, на 125°С (точка кипения акриловой кислоты составляет 141°C при 1 атм; в отличие от точки кипения пропионовой кислоты, которая составляет 141,35°С при том же давлении; см. документ WO 2007/074045). Часто точка кипения указанных абсорбентов при нормальном давлении составляет ≤ 400°С, часто ≤ 350°С, а часто также ≤ 300°С или ≤ 280°С. Особенно целесообразно точка кипения абсорбента находится в пределах от 200 до 350°С (при нормальном давлении). Пригодными являются, например, абсорбенты, которые рекомендуются в документах DE-A 10336386, DE-A 02449780, DE-A 19627850, DE-A 19810962, DE-A 04308087, EP-A 0722926, DE-A 04436243 и DE-A 102009027401.
Как правило, высококипящие абсорбенты представляют собой органические жидкости. Часто они состоят, по меньшей мере, на 70 вес.% из органических молекул, которые не содержат проявляющих действие наружу полярных групп и, таким образом, например, не способны к образованию водородных мостиков. Особенно предпочтительными абсорбентами являются, например, простой дифениловый эфир, дифенил (бифенил), обозначенные как дифил смеси простого дифенилового эфира (70-75 вес.%) и дифенила (25-30 вес.%), а также диметилфталат, диэтилфталат и смеси дифила и диметилфталата, или дифила и диэтилфталата, или дифила, диметилфталата и диэтилфталата. Особенно пригодная для абсорбции группа смесей представляют собой смеси 75-99,9 вес.% дифила и 0,1-25 вес.% диметилфталата и/или диэтилфталата.
Высококипящие абсорбенты в смысле настоящей заявки могут представлять собой также ионные жидкости.
Например, жидкая фаза Р при способе по изобретению может содержать, по меньшей мере, 1 вес.%, или, по меньшей мере, 5 вес.%, или, по меньшей мере, 10 вес.%, или, по меньшей мере, 20 вес.%, или, по меньшей мере, 30 вес.%, или, по меньшей мере, 40 вес.%, или, по меньшей мере, 60 вес.%, или, по меньшей мере, 80 вес.% высококипящего абсорбента. В то время, как в способах по уровню техники пытаются переводить акриловую кислоту в жидкую фазу в присутствии по возможности мельчайшего количества глиоксаля, преимущество предлагаемого способа основано не в последнюю очередь на том, что большее содержание глиоксаля в жидких фазах Р в способе по изобретению более не имеет отрицательного эффекта относительно склонности также содержащейся в нем акриловой кислоты к нежелательной радикальной полимеризации, а наоборот, является преимущественным.
Т.е., предлагаемый способ является особенно преимущественным именно тогда, если жидкая фаза Р, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, содержит, по меньшей мере, 150 вес. млн.ч., или, по меньшей мере, 175 вес. млн.ч., или, по меньшей мере, 200 вес. млн.ч., или, по меньшей мере, 225 вес. млн.ч., или, по меньшей мере, 250 вес. млн.ч., или, по меньшей мере, 275 вес. млн.ч., или, по меньшей мере, 300 вес. млн.ч. глиоксаля. Таким образом, способ по изобретению пригоден и в случае, если содержание глиоксаля в жидкой фазе Р, в том же пересчете, составляет ≥ 325 вес. млн.ч., или ≥ 350 вес. млн.ч., или ≥ 375 вес. млн.ч., или ≥ 400 вес. млн.ч., или ≥ 450 вес. млн.ч., или ≥ 500 вес. млн.ч., или ≥ 550 вес. млн.ч., или ≥ 600 вес. млн.ч., или>700 вес. млн.ч., или ≥ 800 вес. млн.ч., или ≥ 1000 вес. млн.ч., или ≥ 1250 вес. млн.ч., или ≥ 1500 вес. млн.ч., или s 2000 вес. млн.ч., или ≥ 2500 вес. млн.ч.
Обычно содержание глиоксаля в жидкой фазе Р, в указанном пересчете, составляет ≤ 5 вес.%, предпочтительно ≤ 4 вес.% или ≤ 3 вес.%, в частности ≤ 2 вес.% или ≤ 1 вес.%.
Во всех вышеприведенных случаях одновременно содержание пропионовой кислоты в жидкой фазе Р (в пересчете на весовое количество акриловой кислоты) может составлять ≥ 150 вес. млн.ч., или ≥ 175 вес. млн.ч., или ≥ 200 вес. млн.ч., или ≥ 225 вес. млн.ч., или ≥ 250 вес. млн.ч., или ≥ 275 вес. млн.ч., или ≥ 300 вес. млн.ч., или ≥ 325 вес. млн.ч., или ≥ 350 вес. млн.ч., или ≥ 375 вес. млн.ч., или ≥ 400 вес. млн.ч., или ≥ 450 вес. млн.ч., или ≥ 500 вес. млн.ч., или ≥ 550 вес. млн.ч., или ≥ 600 вес. млн.ч., или ≥ 700 вес. млн.ч., или ≥ 800 вес. млн.ч., или ≥ 1000 вес. млн.ч., или ≥ 1250 вес. млн.ч., или ≥ 1500 вес. млн.ч., или ≥ 2000 вес. млн.ч., или ≥ 2500 вес. млн.ч.
Обычно содержание пропионовой кислоты в жидкой фазе Р, в вышеуказанном пересчете, составляет ≤ 5 вес.%, предпочтительно ≤ 4 вес.% или ≤ 3 вес.%, в частности ≤ 2 вес.% или ≤ 1 вес.%.
3
Само собой разумеется, что наряду с глиоксалем и пропионовой кислотой жидкая фаза Р в качестве дальнейших побочных компонентов и типичных продуктов побочных реакций гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника до акриловой кислоты может содержать такие соединения, как формальдегид, акролеин, кротональдегид, фурфуралы (например, фур-фурал-3, фурфурал-2), бензальдегид, пропиональдегид, протоанемонин, аллил-акрилат, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту и/или ангидрид малеиновой кислоты (например, в количествах, указанных в документах WO 2006/002713, WO 2008/090190, DE-A 102007004960 и DE-A 102009027401, в частности, в разных жидких смесях их примеров выполнения).
Как упомянуто выше, подлежащие обработке согласно изобретению жидкие фазы Р часто приходится хранить за продолжительное время. Во время такого хранения акриловая кислота в определенном объеме реагирует сама с собой и в результате реакции Михаэля образует ограниченное количество диакриловой кислоты (см., например, документы WO 98/01414 и WO 2005/035478).
Поэтому предлагаемый способ пригоден, в частности, для жидких фаз Р, дополнительно содержащих, в пересчете на вес содержащейся в жидкой фазе Р акриловой кислоты, наряду с уже приведенным содержанием глиоксаля, пропионовой кислоты и акриловой кислоты, диакриловую кислоту в количестве ≥ 100 вес. млн.ч., или ≥ 150 вес. млн.ч., или ≥ 200 вес. млн.ч., или ≥ 250 вес. млн.ч., или ≥ 300 вес. млн.ч., или ≥ 350 вес. млн.ч., или ≥ 400 вес. млн.ч., или ≥ 450 вес. млн.ч., или ≥ 500 вес. млн.ч., или ≥ 600 вес. млн.ч., или ≥ 800 вес. млн.ч., или ≥ 1000 вес. млн.ч., или ≥ 1250 вес. млн.ч., или ≥ 1500 вес. млн.ч., или ≥ 1750 вес. млн.ч., или ≥ 2000 вес. млн.ч., или ≥ 2500 вес. млн.ч., или ≥ 3000 вес. млн.ч., или ≥ 4000 вес. млн.ч., или ≥ 5000 вес. млн.ч., или ≥ 7500 вес. млн.ч., или ≥ 10000 вес. млн.ч.
Обычно содержание диакриловой кислоты в подлежащих обработке согласно изобретению жидких фазах Р, в пересчете на вес содержащейся в них акриловой кислоты, составляет не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.% или не более 10 вес.%, в частности не более 5 вес.%.
Повышенное содержание диакриловой кислоты в подлежащих обработке согласно изобретению жидких фазах Р не является вредным, так как диакриловая кислота сама имеет ингибирующее действие по отношению к акриловой кислоте (см. документ WO 2005/035478, и публикации R.C. Lamb и др., "J. Am Chem. Soc." [«Журнал Американского химического общества»] (85), 1963 г., стр.3483-3486, и "Polymerisationsin-hibierung von (Meth)Acrylaten" ["Ингибирование полимеризации (мет)акрилатов"], диссертация дипломированного инженера Holger Becker, Технический университет г. Дармштадт, 2003 г.) и после отделения ее можно вновь переводить в акриловую кислоту путем воздействия повышенной температуры.
1
1
1
Содержание диакриловой кислоты в жидких фазах Р можно определять простым образом путем H-ЯМР высокого разрешения (см. публикацию "Polymerisations-inhibierung von (Meth-)Acrylaten" ["Ингибирование полимеризации (мет)акрилатов"], диссертация дипломированного инженера Holger Becker, Технический университет г. Дармштадт, 2003 г.). Данный способ оценивает специфичные форму, позицию сигналов и площадь сигналов релевантных резонансных линий H. Содержание пропионовой кислоты в жидких фазах Р обычно определяют путем газовой хроматографии. И содержание акриловой кислоты можно определять путем H-ЯМР, путем газовой хроматографии или путем ЖХВД.
Предлагаемый способ пригоден для ингибирования нежелательной радикальной полимеризации имеющейся в жидкой фазе Р акриловой кислоты как во время ее хранения, так и во время технологических процессов.
3
Последнее относится, в частности, к подвержении жидкой фазы Р отличному от кристаллизации термическому способу отделения (при этом температуры обычно превышают 50°С, в большинстве случаев 60°С или 70°С, или же 90°С или 110°С). При этом речь идет, как правило, о таких термических способах отделения, при которых через разделительные колонки, содержащиеся во встроенных разделительных элементах противотоком пропускают газообразные (снизу вверх) и жидкие (сверху вниз) потоки, соответственно два жидких потока, причем вследствие градиентов между потоками имеет место теплообмен и обмен веществами, который обуславливает в конечном итоге желаемое отделяющее действие в отделительных колоннах. Примерами таких отличных от кристаллизации термических способов отделения являются ректификация, азеотропная ректификация, экстракция, десорбция, стриппинг, отгонка, азеотропная отгонка и абсорбция. В связи с тем, что подлежащие обработке согласно изобретению жидкие фазы Р образуются не в последнюю очередь в результате абсорбции, фракционирующей конденсации или частичной конденсации газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника до акриловой кислоты с целью основного отделения акриловой кислоты от газовой продуктовой смеси, способ по изобретению пригоден также для ингибирования полимеризации образующихся в рамках такого термического способа отделения жидких фаз Р. Предлагаемый способ ингибирования полимеризации пригоден также тогда, если жидкую фазу Р подвергают кристаллизационному термическому способу отделения.
Понятие "термический способ отделения" при этом указывает на то, что для обеспечения желаемого разделительного действия необходимо или вводить теплоту в систему, или же отводить теплоту из системы (документы DE-A 102008041573 и DE-A 1020088040799).
Подлежащая технологической обработке жидкая фаза Р может при этом содержать добавляемое согласно изобретению, по меньшей мере, одно химическое соединение меди уже в начале термического способа отделения (т.е., ее можно подавать на термический способ отделения в уже обработанном согласно изобретению виде). Само собой разумеется, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди можно также добавлять в течение термического способа отделения (например, при ректификации в растворенном в возвратном потоке виде, или при абсорбции в растворенном в абсорбенте виде, или при фракционирующей конденсации в растворенном в возвратном потоке виде, или при прямом охлаждении газовой продуктовой
3
смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника в растворенном в используемой для прямого охлаждения жидкости виде).
Само собой разумеется, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди, согласно изобретению добавляемое к жидкой фазе Р, может быть не единственной добавляемой к жидкой фазе Р ингибиторной системой. Жидкая фаза Р может дополнительно содержать один или несколько ингибиторов из группы, включающей нитроксильные радикалы (также обозначаемые как N-оксил-радикалы) (например, раскрытые в документе DE-A 19734171 соединения, такие, как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или 1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), фенотиазины, такие, как, например, дибензо-1,4-тиазин (фенотиазин), фенольные соединения, как гидрохинон, 2,4-диметил-6-трет.бутилфенол и простой монометиловый эфир гидрохинона, молекулярный кислород, соли церия, как, например, соли церия(III), соли марганца (например, соли марганца(III), как дигидрат ацетата марганца(III) и ди-н-бутилдитиокарбамат марганца(III)), п-фенилендиамины (например, раскрытые в документе DE-A 19734171 фенилендиамины), органические нитрозо-соединения, такие, как 4-нитрозофенол (и остальные нитрозосоединения, раскрытые в документе DE-A 19734171), метиленовый синий и все остальные ингибиторы, раскрытые, например, в документе ЕР-А 765856. Приведенные выше ингибиторы могут быть добавлены к жидкой фазе Р в соответствующих количествах, указанных и рекомендуемых в настоящей заявке для, по меньшей мере, одного содержащего медь соединения, добляемого к жидкой фазе Р.
При осуществлении отличных от кристаллизации термических способов отделения обрабатываемых согласно изобретению жидких фаз Р в содержащих встроенные отделительные элементы (например, отделительные тарелки, как двухпоточные тарелки) отделительных колонках в качестве дополнительной меры ингибирования через отделительную колонку (например, ректификационную или абсорбционную колонку) можно пропускать, например, воздух или обогащенный азотом воздух, как источник молекулярного кислорода, см. документы DE-A 102009027401 и DE-A 102007004960.
Такие термические способы отделения (например, все описанные в документах WO 2011/000808 А2, DE-A 10336386, DE-A 19924532, DE-A 19924533 и DE-A 102007004960 термические способы отделения) согласно изобретению осуществляют предпочтительно в устройствах согласно рекомендациям документов US 6441228 В2 и US 6966973 В2.
Выгодная комбинация ингибиторов для стабилизации описанной в документе DE-A 102009027401 ректификации содержащего акриловую кислоту абсорбата А* в ректификационной колонне К30 включает (наряду с пропускаемым через ректификационную колонку К30 воздухом), в пересчете на подлежащее стабилизации (ингибированию) количество акриловой кислоты, например, 0,1-3 моль. млн.ч. меди (добавляемой в виде, по меньшей мере, одного содержащего медь соединения (предпочтительно ди-н-бутилдитиокарбамата меди(II))) и 50-1000 вес. млн.ч. фенотиазина, предпочтительно 0,2-2 моль. млн.ч. меди и 100-500 вес. млн.ч. фенотиазина, особенно предпочтительно 0,3-1 моль. млн.ч. меди и 200-400 вес. млн.ч. фенотиазина. Добавление ингибитора в ректификационную колонну К30 осуществляют преимущественно в растворенном в возвратной жидкости виде, или же в растворенном в подаваемом в ректификационную колонку К30 абсорбате А* виде.
3
3
Как указано выше, преимущество предлагаемого способа заключается, среди другого, в том, что при получении жидкой фазы Р при гетерогенно катализируемом частичном газофазном окислении С-соединения-предшественника до акриловой кислоты не требуется использования высокочистых С-соединений-предшественников акриловой кислоты.
3
2
Например, для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления для получения акриловой кислоты можно использовать исходную газовую смесь, содержащую, в пересчете на мольное количество используемого С-соединения-предшественника (например, пропана, пропилена, акролеина, пропионовой кислоты, пропиональдегида, пропана и/или глицерина, среди которых предпочтительными являются пропилен и акролеин), общее мольное количество O-соединений (например, этана, этилена, ацетилена, ацетальдегида, уксусной кислоты и/или этанола), составляющее ≥ 100 моль. млн.ч., или ≥ 150 моль. млн.ч., или ≥ 200 моль. млн.ч., или ≥ 250 моль. млн.ч., или ≥ 300 моль. млн.ч., или ≥ 350 моль. млн.ч., или ≥ 400 моль. млн.ч., или ≥ 450 моль. млн.ч., или ≥ 500 моль. млн.ч., или ≥ 600 моль. млн.ч., или ≥ 750 моль. млн.ч., или ≥ 1000 моль. млн.ч., или ≥ 1250 моль. млн.ч., или ≥ 1500 моль. млн.ч., или ≥ 2000 моль. млн.ч., или ≥ 2500 моль. млн.ч., или ≥ 3000 моль. млн.ч.
2
3
Обычно вышеприведенное общее мольное количество С-соединений в исходной газовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника до акриловой кислоты (в том же пересчете) составляет не более 30 мол.%, предпочтительно не более 20 мол.% или не более 10 мол.%, в частности, не более 5 мол.%.
3
2
3
Кроме того, для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления для получения акриловой кислоты при получении жидкой фазы Р можно использовать исходную газовую смесь, в пересчете на содержащееся в ней количество используемого С-соединения-предшественника (например, пропана, пропилена, акролеина, пропионовой кислоты, пропиональдегида, пропанола и/или глицерина, среди которых предпочтительными являются пропилен и акролеин) дополнительно к приведенным общим количествам С-соединений содержащую общее мольное количество циклопропана, составляющее ≥ 10 моль. млрд.ч. (млн.ч. = частей на миллион, млрд.ч. = частей на миллиард), или ≥ 25 моль. млрд.ч., или ≥ 50 моль. млрд.ч., или ≥ 75 моль. млрд.ч., или ≥ 100 моль. млрд.ч., или ≥ 1 моль. млн.ч., или ≥ 10 моль. млн.ч., ≥ 20 моль. млн.ч., или ≥ 30 моль. млн.ч., или ≥ 50 моль. млн.ч., или ≥ 75 моль. млн.ч., или ≥ 100 моль. млн.ч., или ≥ 150 моль. млн.ч., или ≥ 250 моль. млн.ч., или ≥ 300 моль. млн.ч., или ≥ 400 моль. млн.ч., или ≥ 500 моль. млн.ч., или ≥ 750 моль. млн.ч., или ≥ 1000 моль. млн.ч., или ≥ 1500 моль. млн.ч., или ≥ 2000 моль. млн.ч. Как правило, указанное в вышеприведенном пересчете содержание циклопропана в исходной газовой смеси для гетерогенно катализируемого газофазного окисления С-соединения-предшественника до акриловой кислоты не будет составлять более, чем 5 мол.%, предпочтительно не более, чем 3 мол.% или 2 мол.%, в частности, не более, чем 1 мол.%.
3
3
3
3
Далее, используемая для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления для получения акриловой кислоты исходная газовая смесь может содержать, например, в случае пропилена или аролеина в качестве С-соединения-предшественника (а также в случае других, отличных от н-пропана С-соединений-предшественников), в пересчете на общее весовое количество имеющихся пропилена или акролеина (или отличного от н-пропана С-соединения-предшественника), н-пропан в количестве ≥ 0,05 вес.%, или ≥ 0,1 вес.%, или ≥ 0,2 вес.%, или ≥ 0,3 вес.%, или ≥ 0,4 вес.%, или ≥ 0,5 вес.%, или ≥ 0,75 вес.%, или ≥ 1 вес.%, или ≥ 2 вес.%, или ≥ 3 вес.%, или ≥ 5 вес.%, или ≥ 6 вес.%, или ≥ 10 вес.%, или ≥ 20 вес.%. Однако обычно исходная газовая смесь для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена и/или акролеина (отличного от н-пропана С-соединения-предшественника) до акриловой кислоты содержит н-пропан в количестве не более, чем 80 об.%, предпочтительно не более, чем 70 об.%, в частности не более, чем 60 об.% (однако обычно не менее, чем 0,1 об.%).
3
3
2
2
2
Понятие "исходная газовая смесь" во всех вышеприведенных случаях относится к газовой смеси, подаваемой в слой катализатора с целью частичного окисления содержащегося в ней С-соединения-предшественника до акриловой кислоты. Как правило, наряду с С-соединением-предшественником, нежелательными примесями, а также молекулярным кислородом в качестве окислительного агента исходная газовая смесь содержит инертные газовые разбавители, как, например, N, CO, НO, благородный газ, молекулярный водород и т.п. Каждый инертный разбавительный газ обычно остается неизменным во время гетерогенно катализируемого частичного окисления, по меньшей мере, на 95 мол.% его исходного количества.
3
Содержание С-соединения-предшественника в исходной газовой смеси может составлять, например, от 4 до 20 об.%, или от 5 до 15 об.%, или от 6 до 12 об.%.
3
Обычно исходная газовая смесь содержит, в пересчете на стехиометрию реакции частичного окисления С-соединения-предшественника до акриловой кислоты, избыток молекулярного кислорода для повторного окисления как правило окислительных катализаторов.
В случае последующего применения способа по изобретению данный избыток можно выбирать особенно высоким, так как с повышающимся избытком кислорода как правило повышается также нежелательное образование побочного компонента - глиоксаля.
3
3
Аналогично при гетерогенно катализируемом частичном газофазном окислении С-соединения-предшественника до акриловой кислоты и максимальную температуру в слое катализатора можно выбирать относительно высокой, если после частичного окисления осуществляют способ по изобретению. Это, среди другого, обусловлено тем, что при повышении максимальной температуры как правило имеет место повышение образования нежелательного побочного компонента - глиоксаля. Однако применение повышенной максимальной температуры как правило позволяет использовать катализаторы, обладающие меньшей активностью, что продлевает срок службы катализатора, хотя в случае применения катализаторов с меньшей активностью с растущей конверсией С-соединения-предшественника часто повышается его нежелательное полное сгорание. В качестве промежуточного продукта может образоваться при этом и глиоксаль.
3
Подобным образом в рамках предлагаемого способа и при выборе нагрузки катализаторного слоя С-соединением-предшественником можно поступать более щедро.
3
Далее оказалось, что образованию побочного продукта - глиоксаля - способствует повышенное содержание водяного пара в газовой смеси. Поэтому предлагаемый способ имеет важное значение не в последнюю очередь тогда, когда используемая для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника исходная газовая смесь содержит водяной пар в количестве ≥ 1 вес.%, или ≥ 2 вес.%, или ≥ 3 вес.%, или ≥ 4 вес.%, или ≥ 5 вес.%, или ≥ 7 вес.%, или ≥ 9 вес.%, или ≥ 15 вес.%, или ≥ 20 вес.%. Обычно содержание водяного пара в исходной газовой смеси составляет не более, чем 40 вес.%, предпочтительно не более, чем 30 вес.%.
В остальном способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления для получения акриловой кислоты можно осуществлять известным из уровня техники образом.
3
Если С-соединение-предшественник представляет собой, например, пропилен и/или акролеин, то гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление можно осуществлять, например, описанным в документах WO 2005/042459, WO 2005/047224 и WO 2005/047226 образом.
3
Если С-соединение-предшественник представляет собой, например, пропан, то гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление для получения акриловой кислоты можно осуществлять описанным, например, в документах ЕР-А 608838, DE-A 19835247, DE-A 10245585 и DE-A 10246119 образом.
3
Если С-соединение-предшественник представляет собой, например, глицерин, то гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление для получения акриловой кислоты можно осуществлять описанным, например, в документах WO 2007/090991, WO 2006/114506, WO 2005/073160, WO 2006/114506, WO 2006/092272 или WO 2005/073160 образом.
3
Было также предложено получать пропилен в качестве С-соединения-предшественника путем осуществляемого перед частичном газофазном окислением частичного дегидрирования и/или оксидегидрирования пропана (см., например, документы WO 076370, WO 01/96271, ЕР-А 117146, WO 03/011804 и WO 01/96270).
Способ по изобретению применим преимущественно также тогда, если, по меньшей мере, 20 мол.%, или, по меньшей мере, 30 мол.%, или, по меньшей мере, 50 мол.%, или, по меньшей мере, 70 мол.%, или, по меньшей мере, 90 мол.%, или, по меньшей мере, 95 мол.% содержащегося в жидкой фазе Р глиоксаля имеется в виде моногидрата мономерного глиоксаля и/или дигидрата мономерного глиоксаля.
3
Предлагаемый способ является выгодным не в последнюю очередь тогда, если подлежащая обработке согласно изобретению жидкая фаза Р происходит от газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника акриловой кислоты, которая, в пересчете на содержащееся в продуктовой газовой смеси мольное количество акриловой кислоты, содержит глиоксаль в количестве, по меньшей мере, 100, или, по меньшей мере, 150, или, по меньшей мере, 200 моль. млн.ч., или ≥ 250 моль. млн.ч., или ≥ 300 моль. млн.ч., или ≥ 400 моль. млн.ч., или ≥ 500 моль. млн.ч., или ≥ 750 моль. млн.ч., или ≥ 1000 моль. млн.ч., или ≥ 1250 моль. млн.ч., или ≥ 1500 моль. млн.ч. (для определения вышеприведенных количеств глиоксаля в газовой продуктовой смеси, отнесенных на содержащееся мольное количество акриловой кислоты, по меньшей мере, содержащиеся в смеси акриловую кислоту, полуацетали и/или ацетали глиоксаля, а также глиоксаль путем охлаждения переводят в конденсированную фазу, которую по возможности сразу после их образования исследуют относительно ее содержания глиоксаля и акриловой кислоты с помощью описанного в настоящей заявке для жидкой фазы Р способа.
Это относится прежде всего к случаю, если газовая продуктовая смесь одновременно содержит пропионовую кислоту в количестве, соответствующем вышеприведенным количественным данным.
Обычно вышеприведенные содержания пропионовой кислоты и глиоксаля (в том же пересчете) в газовой продуктовой смеси составляют ≤ 5 мол.%, а содержание акриловой кислоты - от 1 до 30 об.%
Во многих случаях подлежащие обработке согласно изобретению жидкие фазы Р подвергают азеотропной ректификации для отделения содержащейся в них воды. В качестве пригодного в этом отношении разделительного агента используют, в частности, гептан, диметилциклогексан, этилциклогексан, толуол, этилбензол, октан, хлорбензол, ксилол или их смеси (например, 60 вес.% толуола и 40 вес.% гептана). Альтернативно в качестве разделительного агента можно также использовать метилизобутилкетон или изопропиоацетат. В остальном можно поступать описанным в документах ЕР-А 778255, ЕР-А 695736 и US 2004/0242826 образом. Поэтому подлежащими обработке согласно изобретению жидкими фазами Р являются, в частности, жидкие фазы, которые содержат, по меньшей мере, один из вышеприведенных разделительных агентов и воду. Как правило, содержание воды таких жидких фаз Р составляет, по меньшей мере, 10 вес.%, а содержание азеотрного разделительного агента - по меньшей мере, 1 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 2 вес.% или, по меньшей мере, 5 вес.%.
3
Предлагаемый способ является существенным не в последнюю очередь и тогда, если из подвергаемой обработке согласно изобретению жидкой фазы Р содержащиеся в ней глиоксаль и пропионовую кислоту отделяют путем кристаллизации, причем повышается содержание глиоксаля и пропионовой кислоты в остающемся маточном растворе и содержание акриловой кислоты в продукте кристаллизации, и возвращаются, по меньшей мере, на одну из стадии способа, с помощью которых получили подлежащую обработке согласно изобретению жидкую фазу Р из газовой продуктовой смеси гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления С-соединения-предшественника. При этом отделение путем кристаллизации можно осуществлять описанным в документах DE-A 102008041573, DE-A 102008040799, WO 2007/074044 и DE-A 102007029053 способом.
Исследование коррозии показало, что для жидких фаз Р, ингибированных согласно изобретению, по меньшей мере, одним содержащим медь соединением, материал согласно стандарту DIN 1.4571 представляет собой пригодный и в полном объеме удовлетворительный, коррозионностойкий материал для аппаратуры.
Таким образом, настоящая заявка охватывает, в частности, следующие формы выполнения:
1. Способ ингибирования нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты, имеющейся в жидкой фазе Р, содержание акриловой кислоты которой составляет, по меньшей мере, 10 вес.%, и которая дополнительно содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. глиоксаля, отличающийся тем, что к жидкой фазе Р добавляют, по меньшей мере, одно химическое соединение меди.
2. Способ согласно форме выполнения 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение включает медь степени окисления +2.
3. Способ согласно форме выполнения 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение включает медь степени оксиления +1.
4. Способ согласно одной из форм выполнения 1-3, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 0,01 моль. млн.ч. до 5 мол.% или от 0,01 моль. млн.ч. до 3 мол.%.
5. Способ согласно одной из форм выполнения 1-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 0,05 до 2 мол.%.
6. Способ согласно одной из форм выполнения 1-5, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 0,1 моль. млн.ч. до 1 мол.%.
7. Способ согласно одной из форм выполнения 1-6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 1 моль. млн.ч. до 5000 моль. млн.ч.
8. Способ согласно одной из форм выполнения 1-7, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 3 моль. млн.ч. до 3000 моль. млн.ч.
9. Способ согласно одной из форм выполнения 1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 5 моль. млн.ч. до 1000 моль. млн.ч.
10. Способ согласно одной из форм выполнения 1-9, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 20 моль. млн.ч. до 500 моль. млн.ч.
11. Способ согласно одной из форм выполнения 1-6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди добавляют в количестве, обеспечивающем содержание меди в жидкой фазе Р, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество акриловой кислоты, в количестве от 0,1 моль. млн.ч. до 10 моль. млн.ч..
12. Способ согласно одной из форм выполнения 1-11, отличающийся тем, что добавляемое к жидкой фазе Р, по меньшей мере, одно химическое соединение меди дисперсно распределяют и/или растворяют в жидкой фазе Р.
13. Способ согласно одной из форм выполнения 1-12, отличающийся тем, что содержание акриловой кислоты в жидкой фазе Р составляет, по меньшей мере, 20 вес.%.
14. Способ согласно одной из форм выполнения 1-13, отличающийся тем, что содержание акриловой кислоты в жидкой фазе Р составляет, по меньшей мере, 40 вес.%.
15. Способ согласно одной из форм выполнения 1-14, отличающийся тем, что содержание акриловой кислоты в жидкой фазе Р составляет, по меньшей мере, 60 вес.%.
16. Способ согласно одной из форм выполнения 1-15, отличающийся тем, что содержание акриловой кислоты в жидкой фазе Р составляет, по меньшей мере, 80 вес.%.
17. Способ согласно одной из форм выполнения 1-16, отличающийся тем, что содержание акриловой кислоты в жидкой фазе Р составляет, по меньшей мере, 90 вес.%.
18. Способ согласно одной из форм выполнения 1-17, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, 1 вес.% воды.
19. Способ согласно одной из форм выполнения 1-18, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, 5 вес.% воды.
20. Способ согласно одной из форм выполнения 1-15, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит ≤ 29 вес.% воды.
21. Способ согласно одной из форм выполнения 1-15, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит ≤ 27 вес.% воды.
22. Способ согласно одной из форм выполнения 1-15, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит ≤ 25 вес.% воды.
23. Способ согласно одной из форм выполнения 1-15, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит ≤ 20 вес.% воды.
24. Способ согласно одной из форм выполнения 1-15, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит ≤ 10 вес.% воды.
25. Способ согласно одной из форм выполнения 20-24, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит ≥ 0,1 вес.% воды.
5
26. Способ согласно одной из форм выполнения 1-12, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, 10 вес.% высококипящего органического растворителя, точка кипения которого при давлении 10 Па, по меньшей мере, на 20°С превышает точку кипения акриловой кислоты при том же давлении.
27. Способ согласно форме выполнения 26, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, 30 вес.% высококипящего органического растворителя.
28. Способ согласно форме выполнения 26, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, 60 вес.% высококипящего органического растворителя.
29. Способ согласно одной из форм выполнения 26-28, отличающийся тем, что высококипящий органический растворитель включает, по меньшей мере, один из растворителей из группы, включающей простой дифениловый эфир, дифенил, диметилфталат и диэтилфталат.
30. Способ согласно одной из форм выполнения 1-25, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, один азеотропный разделительный агент из группы, включающей гептан, диметилциклогексан, этилциклогексан, толуол, этилбензол, октан, хлорбензол, ксилол, метилизобутилкетон и изопропил-ацетат.
31. Способ согласно форме выполнения 30, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, 1 вес.%, по меньшей мере, одного азеотропного разделительного агента.
32. Способ согласно одной из форм выполнения 1 до 31, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 150 вес. млн.ч. глиоксаля.
33. Способ согласно одной из форм выполнения 1-31, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 200 вес. млн.ч. глиоксаля.
34. Способ согласно одной из форм выполнения 1-31, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 250 вес. млн.ч. глиоксаля.
35. Способ согласно одной из форм выполнения 1-31, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 300 вес. млн.ч. глиоксаля.
36. Способ согласно одной из форм выполнения 1-31, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 350 вес. млн.ч. глиоксаля.
37. Способ согласно одной из форм выполнения 1-31, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, по меньшей мере, 400 вес. млн.ч. глиоксаля.
38. Способ согласно одной из форм выполнения 1-37, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≤ 1 5 вес.% г лиоксаля.
39. Способ согласно одной из форм выполнения 1-38, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся акриловой кислоты, ≤ 3 вес.% глиоксаля.
40. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 150 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
41. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 175 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
42. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 200 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
43. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 225 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
44. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 250 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
45. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 275 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
46. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 300 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
47. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 350 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
48. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 400 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
49. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 500 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
50. Способ согласно одной из форм выполнения 1-39, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 600 вес. млн.ч. пропионовой кислоты.
51. Способ согласно одной из форм выполнения 1-50, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≤ 5 вес.% пропионовой кислоты.
52. Способ согласно одной из форм выполнения 1-51, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≤ 4 вес.% пропионовой кислоты.
53. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 100 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
54. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержищейся в ней акриловой кислоты, ≥ 150 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
55. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 200 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
56. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 250 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
57. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 300 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
58. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 350 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
59. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 400 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
60. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 500 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
61. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 600 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
62. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 700 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
63. Способ согласно одной из форм выполнения 1-52, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≥ 800 вес. млн.ч. диакриловой кислоты.
64. Способ согласно одной из форм выполнения 1-63, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≤ 20 вес.% диакриловой кислоты.
65. Способ согласно одной из форм выполнения 1-64, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≤ 10 вес.% диакриловой кислоты.
66. Способ согласно одной из форм выполнения 1-64, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, в пересчете на вес содержащейся в ней акриловой кислоты, ≤ 5 вес.% диакриловой кислоты.
67. Способ согласно формам выполнения 1-66, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит, по меньшей мере, одно дальнейшее соединение из группы, включающей формальдегид, акролеин, кротональдегид, фурфурал-3, фурфу-рал-2, бензальдегид, пропиональдегид, протоанемонин, аллилакрилат, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту и ангидрид малеиновой кислоты.
3
3
3
2
68. Способ согласно одной из форм выполнения 1-67, отличающийся тем, что содержащаяся в жидкой фазе Р акриловая кислота представляет собой продукт гетерогенно катализируемого частичного окисления С-соединения-предшественника акриловой кислоты, при котором используемая для частичного окисления исходная газовая смесь, содержащая С-соединение-предшественник, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество С-соединения-предшественника, содержит С-соединения (соединения, содержащие 2 атома углерода) в общем мольном количестве ≥ 100 моль. млн.ч.
2
69. Способ согласно форме выполнения 68, отличающийся тем, что общее мольное количество С-соединений составляет ≥ 150 моль. млн.ч.
2
70. Способ согласно форме выполнения 68, отличающийся тем, что общее мольное количество С-соединений составляет ≥ 200 моль. млн.ч.
2
71. Способ согласно форме выполнения 68, отличающийся тем, что общее мольное количество С-соединений составляет ≤ 30 мол.%, или ≤ 20 мол.%, или ≤ 10 мол.%.
3
3
3
72. Способ согласно одной из форм выполнения 1-71, отличающийся тем, что содержащаяся в жидкой фазе Р акриловая кислота является продуктом гетерогенно катализируемого частичного окисления С-соединения-предшественника акриловой кислоты, при котором используемая для частичного окисления исходная газовая смесь, содержащая С-соединение-предшественник, в пересчете на содержащееся в ней мольное количество С-соединения-предшественника, содержит циклопропан в общем мольном количестве ≥ 10 моль. млрд.ч.
73. Способ согласно форме выполнения 72, отличающийся тем, что общее мольное количество циклопропана составляет ≥ 50 моль. млрд.ч.
74. Способ согласно форме выполнения 72, отличающийся тем, что общее мольное количество циклопропана составляет ≥ 1 моль. млн.ч.
75. Способ согласно форме выполнения 72, отличающийся тем, что общее мольное количество циклопропана составляет ≤ 10 моль. млн.ч.
76. Способ согласно форме выполнения 72, отличающийся тем, что общее мольное количество циклопропана составляет ≤ 3 мол.%.
3
3
3
77. Способ согласно одной из форм выполнения 1-76, отличающийся тем, что содержащаяся в жидкой фазе Р акриловая кислота является продуктом гетерогенно катализируемого частичного окисления С-соединения-предшественника, при котором используемая для частичного окисления исходная газовая смесь, содержащая С-соединение-предшественник, в пересчете на содержащееся в ней весовое количество отличного от н-пропана С-соединения-предшественника, содержит ≥ 0,05 вес.% н-пропана.
3
78. Способ согласно форме выполнения 77, отличающийся тем, что исходная газовая смесь, в пересчете на содержащееся вней весовое количество отличного от н-пропана С-соединения-предшественника, содержит ≥ 0,1 вес.% н-пропана.
3
79. Способ согласно форме выполнения 77, отличающийся тем, что исходная газовая смесь, в пересчете на содержащееся в ней весовое количество отличного от н-пропана С-соединения-предшественника, содержит ≥ 0,3 вес.% н-пропана.
3
80. Способ согласно форме выполнения 77, отличающийся тем, что исходная газовая смесь, в пересчете на содержащееся в ней весовое количество отличного от н-пропана С-соединения-предшественника, содержит ≥ 0,5 вес.% н-пропана.
3
3
81. Способ согласно одной из форм выполнения 1-80, отличающийся тем, что содержащаяся в жидкой фазе Р акриловая кислота является продуктом гетероген-но катализируемого частичного окисления С-соединения-предшественника акриловой кислоты, при котором используемая для частичного окисления исходная газовая смесь, содержащая С-соединение-предшественник, содержит до 80 об.%, или до 70 об.%, или до 60 об.% н-пропана.
3
82. Способ согласно одной из форм выполнения 68 до 81, отличающийся тем, что С-соединение-предшественник представляет собой пропилен, акролеин или н-пропан.
2
4
2
83. Способ согласно одной из форм выполнения 1 до 82, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди представляет собой, по меньшей мере, одно химическое соединение из группы, включающей фенолят меди(II), ацетилацетонат меди(II), глюконат меди(II), тартрат меди(II), ацетат меди(II), формиат меди(II), нитрат меди(II), гидроксид меди(II), сульфат меди(II), карбонат меди(II), нафтенат меди(II), акрилат меди(II), хлорид меди(II), салицилат меди(II), сульфонат меди(II), пропионат меди(II), октаноат меди(II), соли меди(II) карбамидной кислоты и ее N-замещенных производных, соли меди(II) тиокарбамидной кислоты и ее N-замещенных производных, соли меди(II) дитиокарбамидной кислоты и ее N-замещенных производных, CuCl, CuCN, CuJ, CuBr, CUSO, CuO, CuCN и гидраты приведенных соединений.
84. Способ согласно одной из форм выполнения 1-82, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди представляет собой, по меньшей мере, одно химическое соединение из группы, включающей диметил-дитиокарбамат меди(II), диэтилдитиокарбамат меди(II), ди-н-пропилдитиокарбамат меди(II), ди-н-бутил-дитиокарбамат меди(II), ди-н-пентилдитиокарбамат меди(II), ди-н-гексилдитиокарбамат меди(II), ди-фенилдитиокарбамат меди(II), метилэтилдитиокарбамат меди(II), метил-н-пропилдитиокарбамат меди(II), метил-н-бутилдитиокарбамат меди(II), метил-н-фенилдитиокарбамат меди(II), метил-н-гексилдитиокарбамат меди(И), метилфенилдитиокарбамат меди(II), этил-н-пропилдитиокарбамат меди(II), этил-н-бутил-дитиокарбамат меди(II), этил-н-пентилдитиокарбамат меди(II), этил-н-гексилдитиокарбамат меди(II), этилфенилдитиокарбамат меди(И), н-пропил-н-бутилдитиокарбамат меди(II), н-пропил-н-пентилдитиокарбамат меди(II), н-пропил-н-гексилдитиокарбамат меди(II), н-пропилфенилдитиокарбамат меди(II), н-бутил-н-пентилдитиокарбамат меди(II), н-бутил-н-гексил-дитиокарбамат меди(II), н-бутилфенилдитиокарбамат меди(II), н-пентил-н-гексилдитиокарбамат меди(II), н-пентилфенил-дитиокарбамат меди(II), н-гексилфенилдитиокарбамат меди(II) и бис(2-гидроксиэтил)дитио-карбамат меди(II).
85. Способ согласно одной из форм выполнения 1-82, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно химическое соединение меди представляет собой соль.
86. Жидкие фазы Р, содержащие, по меньшей мере, одно химическое соединение меди, получаемые с помощью способа согласно одной из форм выполнения 1-85.
87. Жидкие фазы Р, содержание акриловой кислоты которых составляет, по меньшей мере, 10 вес.%, и которые, в пересчете на вес содержащейся в них акриловой кислоты, дополнительно содержат, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. пропионовой кислоты, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. глиоксаля, необязательно, по меньшей мере, 100 вес. млн.ч. диакриловой кислоты, а также, по меньшей мере, одно химическое соединение меди.
88. Жидкие фазы Р согласно форме выполнения 86 или 87, дополнительно содержащие один или несколько ингибиторов из группы, включающей нитроксил-радикалы, фенотиазины, фенильные соединения, молекулярный кислород, соли церия(III), соли марганца(III), п-фенилендиамины, метиленовый синий и органические нитрозосоединения.
89. Жидкие фазы Р согласно одной из форм выполнения 86-88, дополнительно содержащее, в пересчете на содержащееся в них весовое количество акриловой кислоты, 50-1000 вес. млн.ч. фенотиазина.
Предварительная заявка на патент США №61/391102, поданная 8-го октября 2010 г., включена в объем настоящей заявки путем ссылки. С учетом перечисленных выше источников имеются многочисленные возможности изменения и варьирования настоящего изобретения. Поэтому можно исходить из того, что в рамках приложенной формулы изобретения возможны и дальнейшие формы выполнения, специально не описанные в настоящей заявке.
Примеры и сравнительные примеры
1. Получение жидких фаз Р, в которые добавлены разные ингибиторы полимеризации, и жидких сравнительных фаз с разными ингибиторами
Из свежеполученной описанным в DE-A 102007055086 способом чистой акриловой кислоты, содержащей, в пересчете на ее вес, метоксифенол (MEHQ) в количестве 200 вес. млн.ч. в качестве ингибитора полимеризации, MEHQ удаляют путем двухразовой последовательной перегонки при пониженном давлении (1000 Па).
Чистота полученного таким образом дистиллята чистой акриловой кислоты (RD) составляет > 99,8 вес.%, при общем содержании альдегида и кетона < 5 вес. млн.ч., содержании диакриловой кислоты < 1 вес. млн.ч. и содержании пропионовой кислоты 190 вес. млн.ч.
Часть дистиллята чистой акриловой кислоты (RD) разделяют на идентичные пробы объемом по 1 мл.
Из другой части получают разные исходные растворы, в которых растворяют, например, разные количества разных ингибиторов полимеризации. Из дальнейшей части дистиллята чистой акриловой кислоты получают исходный раствор, к которому добавлена пропионовая кислотоа (чистотой > 99,5 вес.%).
Соответствующим образом получают содержащий глиоксаль исходный раствор, для чего как источник глиоксаля используют водный раствор фирмы Aldrich, согласно информации производителя содержащий 40 вес.% глиоксаля (рассчитанный как мономерный глиоксаль). При получении данного исходного раствора выпадает осадок в небольшом количестве, обусловленный, наверное, высокомолекулярными, трудно растворимыми в чистой акриловой кислоте RD полиглиоксалями (или их гидратами). Поэтому осадок удаляют путем фильтрации, а затем определяют содержание глиоксаля в фильтрате путем описанного в настоящей заявке метода (60 г дистиллята чистой акриловой кислоты RD при температуре 25°С смешивают с 1 г 40 вес.%-ного водного раствора глиоксаля, после чего размешивают при температуре 25°С в течение 15 мин, и осадок отделяют путем фильтрации).
Взятые из исходных растворов пробы разбавляют дистиллятом чистой акриловой кислоты RD в соответствующих требуемых количествах, и данные разбавленные количества добавляют к пробам объемом по 1 мл. Затем готовые пробы замораживают для хранения. Некоторые образцы оставляют стоять при температуре 35°С для повышения их содержания диакриловой кислоты.
2. Исследование склонности к полимеризации проб разных жидких фаз
Для исследования склонности к полимеризации пробы, содержащие разбавленные дистиллятом чистой акриловой кислоты количества исходных растворов, размораживают, и в атмосфере воздуха в пробирки для ЖХВД (прозрачные емкости объемом 1, 5 мл) подают по 0,5 мл соответствующей пробы, после чего плотно закрывают колпачком с загнутым краем. Сразу после подготовки по шесть заполненных описанным образом пробирок вставляют в специально предусмотренный для этого держатель и оставляют стоять при температуре 120°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха, причем держатель вращается скоростью шести оборотов в минуту для обеспечения полного перемешивания в пробирках (шесть раз в минуту жидкое содержимое пробирок приходит в контакт с колпачком с загнутым краем). Затем определяют время Т до полной полимеризации соответствующей пробы в соответствующей пробирке. Для этого пробы исследуют в пробирках в сушильном шкафу с помощью видеокамеры (максимальное время съемок - 720 минут) и видеофильм затем оценивают визуально.
Каждый опыт повторяют трижды, и выводят средние арифметические значения Т. В нижеследующем приведены полученные средние значения T (в минутах) для разных проб и релевантные количества содержащихся в них отличных от акриловой кислоты компонентов (количественные данные приведены в пересчете на содержащееся в соответствующей пробе количество акриловой кислоты).
При этом применялись следующие сокращения:
РА = пропионовая кислота
Мn(Ас)<sub>3 </sub>= ацетат марганца(III)
DA = диакриловая кислота
NiSO<sub>4</sub> = сульфат никеля(II)
Nadetc = диэтилдитиокарбамат натрия
Gly = глиоксаль
CuGluc = глюконат меди(II)
PTZ = фенотиазин
CuTart = тартратмоногидратмеди(II)
Сu(Ас)<sub>2</sub> = ацетат меди(II)
CuAcetyl = ацетилацетонат меди(II)
СuАс = ацетат меди(I)
Cudetc = диэтилдитиокарбамат меди(II)
Се(Ас)<sub>3 </sub>= ацетат церия(III)
Cudbtc = ди-н-бутилдитиокарбамат меди(II)
Fe(Ac)<sub>2</sub> = ацетат железа(II)
Cub(2he)dtc = бис(2-гидроксиэтил)ди-тиокарбамат меди(II)
Проба
= (мин.)
RDc 190 вес. млн.ч. PA
20
RD с 190 вес. млн.ч. PA, 50 вес. млн.ч. Gly
16
RD с 190 вес. млн.ч. PA, 10 вес. млн.ч. PTZ
162
RD с 190 вес. млн.ч. PA, 5 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ
130
RD с 190 вес. млн.ч. PA, 80 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ
99
RD с 190 вес. млн.ч. PA, 1,52 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
70
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 5 вес. млн.ч. Gly, 1,52 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
80
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 80 вес. млн.ч. Gly, 1,52 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
105
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 200 вес. млн.ч. Gly, 1,52 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
142
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 1,52 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
>720
RD с 300 вес. млн.ч. РА, 64 вес. млн.ч. DA, 500 вес. млн.ч. Gly, 1,52 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
>720
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 3,97 моль. млн.ч. Сu (в качестве Сu(Ас)<sub>2</sub>)
113
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 250 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 3,97 моль. млн.ч. Сu (в качестве Си(Ас)2)
270
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 3,97 моль. млн.ч. Сu (в качестве Си(Ас)2)
353
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 10 вес. млн.ч. PTZ, 3,97 моль. млн.ч. Сu (в качестве Сu(Ас)<sub>2</sub>)
161
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ
84
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 0,76 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
125
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 1,52 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
139
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 3,80 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
157
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 7,60 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
180
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 15,2 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
196
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 76 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
228
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 100 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 152 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
311
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ
61
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 3,42 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cudbtc)
440
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 18,9 вес. млн.ч. Nadetc
50
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 1000 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 1,90 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cu(l)Ac)
335
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 1000 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 1,90 моль. млн.ч. Сu (в качестве CuGluc)
204
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 1000 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 1,70 моль млн.ч. Сu (в качестве CuAcetyl)
246
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 1000 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 1,50 моль. млн.ч. Сu (в качестве CuTart)
179
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 3,70 моль. млн.ч. Сu (в качестве Cub(2he)dtc)
439
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 10 вес. млн.ч. PTZ, 10 вес. млн.ч. NiSO<sub>4</sub>
142
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 10 вес. млн.ч. NiSO<sub>4</sub>
38
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. NiSO<sub>4</sub>
15
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 10 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 10 вес. млн.ч. Се(Ас)<sub>3</sub>
>720
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 10 вес. млн.ч. Се(Ас)<sub>3</sub>
161
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. Се(Ас)<sub>3</sub>
33
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 10 вес. млн.ч. PTZ, 10 вес. млн.ч. Fe(Ac)<sub>2</sub>
125
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 10 вес. млн.ч. Fe(Ac)<sub>2</sub>
36
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. Fe(Ac)<sub>2</sub>
10
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 10 вес. млн.ч. PTZ, 10 вес. млн.ч. Мn(Ас)<sub>3</sub>
>720
RD с 190 вес. млн.ч. PA, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 1 вес. млн.ч. Мn(Ас)<sub>3</sub>
265
RD с 190 вес. млн.ч. РА, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. Мn(Ас)<sub>3</sub>
12
RD с 625 вес. млн.ч. РА, 119 вес. млн.ч. DA, 500 вес. млн.ч. Gly, 10 вес. млн.ч. PTZ, 3,97 моль. млн.ч. Сu (в качестве Си(Ас)<sub>2</sub>)
490
3
В аналогичных опытах доказывали замедляющее действие в присутствии содержащих медь соединений, как для глиоксаля, и для гидроксиацетона, гликольальдегида, глицеринальдегида, 1,3-дигидроксиацетона и глютардиальдегида. 3-гидроксибензальдегид обладает замедляющим действием в отношении ариловой кислоты уже сам по себе. И наоборот, салицилальдегид и о-фталдиальдегид, которые, как и 3-гидроксибензальдегид, могут быть побочными продуктами гетерогенно катализируемого окисления С-соединений-предшественников акриловой кислоты, способствуют нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты.