Специфические квантовые эффекты электронной корреляции в органических полупроводниках

Доломатов М.Ю. Dolomatov М. Yu.

доктор химических наук, профессор кафедры «Физика» Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа

Паймурзина Н.Х. Раути^та .

аспирант Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа

УДК 539.194

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ КвАНТОвЫЕ ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННОй корреляции в органических полупроводниках

Исследованием электронных спектров и компьютерными расчетами установлены квантовые эффекты электронной корреляции в органических полупроводниках на основе полициклических ароматических углеводородов. Установленные закономерности выражаются в зависимости первого потенциала ионизации органических полупроводников от энергии нижних уровней электронов в молекулах. Полученные зависимости обоснованы спектроскопическими экспериментами, квантовыми расчетами, методами Хартри - Фока и подтверждены статистической обработкой экспериментальных данных.

Ключевые слова: электронные корреляции, интегральная сила осциллятора, органические полици-клические полупроводники, потенциалы ионизации, электронные спектры поглощения.

specific quantum effects of electronic correlation in organic semiconductors

Quantum effects of electronic correlation in quantum organic polycyclic semiconductors on the basis polycyclic aromatic hydrocarbons have been established by investigation of electronic spectra and computer calculations. Determined regularities are express by correlation between first ionization potential of organic polycyclic semiconductors and energy of lower electron levels in molecules. Found correlations are proofed by spectroscopic experiments, quantum calculations of Hartree - Fock methods and statistical treatment of experimental data.

Key words: electronic correlation, integral oscillator strength, organic polycyclic semiconductor, ionization potential, electronic absorption spectrum.

В последние годы в молекулярной электронике предложены полевые органические транзисторы, полупроводниковыми элементами которых являются молекулы аценовых, ароматических и гете-роароматических соединений [1, 2]. Как известно, твердые органические полупроводники на основе полициклических ароматических и гетероциклических соединений относятся к проводникам п-типа [1, 2]. Механизм электронной проводимости реализуется за счет перехода электронов с высшей за-

нятой на низшую свободную молекулярную орбиталь (МО) и переносом электрона между отдельными молекулами твердого проводника по экситон-ному механизму. Важными характеристиками органических полупроводников являются первые потенциалы ионизации и сродство к электрону. Из теоремы Купманса [3] известно, что первые потенциалы ионизации (ПИ) коррелируют с энергией высшей занятой МО, а сродство к электрону (СЭ) связано с энергией низшей свободной МО. Эти два па-

раметра наряду с энергией электронно-экситонного взаимодействия определяют ширину запрещенной зоны и, следовательно, электропроводность материалов. Поэтому оценка таких энергий имеет важное значение для наноэлектроники.

Целью данной работы является исследование корреляционных эффектов, обусловленных взаимодействием внешних и внутренних электронов в молекулах, в частности, рассмотрено влияние глубинных молекулярных орбиталей на экспериментально определенные по электронным спектрам поглощения первые потенциалы ионизации.

В настоящее время для определения и расчета ПИ применяют методы фотоэлектронной спектроскопии и квантовой теории на основе метода Хар-три - Фока или функционала плотности. Известно, что в сложных молекулярных системах с большим числом атомов (больше 40) эти методы дают существенную ошибку, так как в неполной степени отражают взаимодействие электронов спин-спинового и кулоновского типа, а также специфические квантовые корреляции.

Поэтому, несмотря на развитие математического аппарата квантовой механики молекул, существует проблема количественной оценки электронных взаимодействий в молекулярных системах и твердых телах, которые связаны с эффектами взаимного кулоновского и обменного взаимодействия электронов. Решение данной проблемы методом Рутана в приближении Хартри - Фока [3], а также методом функционала плотности Коена [3] сталкивается с серьезными трудностями применительно к многоэлектронным молекулярным системам. В качестве метода определения первого ПИ использован метод электронной феноменологической спектроскопии (ЭФС). В основе данного метода применяются закономерности, установленные в работах [4-6]:

Е = а. + ав,; Е = а'. + а'.в,

12 Ig’ 1 2 ’ 4 '

где Е - энергия граничных орбиталей ПИ, СЭ, эВ; (ар а1), (а2, а'2), - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном гомологическом ряду, соответственно эВ, эВ^нм-1;

в = \^Я,- 018=|1 ё

где в - интегральный показатель поглощения (ИСО), 10-10м3моль-1; в^ - интегральный логарифмический показатель поглощения (логарифмическая ИСО), нм; £ = Де) - соответствующая спектральная функция поглощения электромагнитного излучения для атомов или молекул, где е - молярный коэффициент поглощения, размерность, принятая в электронной спектроскопии, л^моль-ьсм-1, в СИ 10-ьм2^моль-1.

Закономерности (1) являются частным случаем более общей зависимости, установленной в работах Доломатова М.Ю., Мукаевой Г.Р. [5, 6], связывающей свойства молекулы сложных физико-химических систем с ИСО (принцип «спектр - свойство»), которые в общем случае нелинейные. В квазилинейном приближении зависимость имеет вид:

= уАв,

где Z - равновесное физико-химическое свойство системы, поглощающей излучение, в единицах измерения свойств; у - коэффициент, зависящий от класса исследуемых веществ и способа измерения свойств, имеющих размерность [свойства]* 1010 м-3 моль; в - интеграл, характеризующий квантовый континуум состояний электронов в молекулярных системах; зависимость ПИ от в означает корреляцию электронов различных уровней (состояний с различными квантовыми числами).

Экспериментальная часть

Для исследований электронной структуры в качестве объектов исследования выбраны полици-клические ароматические полупроводники, содержащие от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец (табл.).

Таблица

Электронные свойства органических полупроводников

Органические полупроводники ИСО, 10-7-м3-моль-1 ПИ, эВ СЭ, эВ

5,6-бензхризен 12368,45 8,52 0,78

тетрафен 22232,12 8,33 0,93

1,2-7,8-дибензантрацен 8281,34 8,40 0,90

1,2-3,4-5,6-трибензантрацен 10461,22 8,45 0,89

1,2-3,4-5,6-7,8-тетрабензантрацен 13498,67 8,51 0,86

1,2-бензтетрафен 10805,84 8,19 1,08

3,4-бензтетрафен 16715,51 8,17 1,10

3,4-8,9-дибензтетрафен 17449,62 8,24 1,06

Продолжение таблицы

Органические полупроводники ИСО, 10-7^м3^моль-1 ПИ, эВ СЭ, эВ

пентафен 23947,05 8,32 0,96

3,4-бензпентафен 14350,02 8,27 1,03

1,2-5,6-дибензтетрафен 13999,66 8,23 1,07

6,7-бензпентафен 18547,84 8,41 0,92

нафт[2',3':3,4]пентафен 13323,24 8,16 1,15

2,3-бензпицен 11875,58 8,22 1,08

2,3-8,9-дибензпицен 6961,32 8,22 1,09

антрацено[2',1':1,2]тетрафен 11410,41 8,14 1,10

тетрацен 28887,38 7,87 1,35

1,2-бензтетрацен 19507,66 7,96 1,30

1,2-7,8-дибензтетрацен 18065,9 8,05 1,24

1,2-9,10-дибензтетрацен 23000,31 8,05 1,24

Регистрация электронных спектров проведена в растворах химически чистого этанола, оптически прозрачного в диапазоне больше 200-780 нм. Запись спектров проводилась в ближнем УФ и видимой области с шагом 10 нм, в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см при концентрации вещества около 1 г/л. Отдельные спектры выбирались из соответствующих баз данных [7].

Первые вертикальные ПИ оценивались по ИСО в видимой и УФ областях по зависимости (2). Минимальное значение ИСО в исследуемом ряду равно 6961,32 10-7 м3моль-1 для 2,3-8,9-дибензпицен, а максимальное значение, равное 28887,38 10-7 м3моль-1, соответствует тетрацену.

Обсуждение результатов Распределение энергии электронов для многоэлектронных систем определяется системой инте-гродифференциальных уравнений в приближении Хартри - Фока [3]:

FЧ' = е Ч ,

где F - фокиан; е. - энергии МО.

Молекулярные орбитали Ч/и) представляют в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) х/и):

Ч>) = ТСтХН

где Ст. - коэффициенты разложения; х{ является

базисом для построения молекулярной волновой

функции Чт.

Неизвестные коэффициенты Ст. находятся с применением вариационной минимизации полной электронной энергии молекулы. Эти коэффициенты задаются нелинейной системой уравнений Е. Ру-тана [3]:

Х)

где

\,т = п

при условии нормировки У'.С^С^Сц =

х? [0,т*п

Суммирование осуществляется по всей совокупности базисных наборов АО х, X, Хк и X; S1J - интервал перекрывания АО х  и х; Ф - матричный

3 1J

элемент одноэлектронного гамильтониана, в котором учитывается кинетическая энергия и энергия взаимодействия электронов с другими электронами и атомными ядрами; Qkl - матрица плотности (зарядов и порядков связей); <у|к1> - интеграл кулонов-ского взаимодействия двух электронов:

< у \Ы>=§ XiXj О / г )хкХ^ г А.

В интегралах (8) интегрирование производится по всему пространству декартовых координат: г - расстояние между соответствующими электронами.

На основе приближенной теоремы Купман-са вертикальные первые ПИ рассматриваются как энергии высшей занятой МО (ВЗМО), взятой с обратным знаком. В качестве методов расчета энергии МО был выбран неэмпирический метод RHF-3-2Ю** с полной оптимизацией геометрии молекулы.

Эффект корреляции между определенными вертикальными ПИ и энергиями глубинных МО для рядов полициклических ароматических углеводородов представим в виде линейного матричного уравнения [8]:

ЧГ (1 ~Рп' г <0

= 1 ~Ра '«и + ,2

\£»п) ,1 ~Ры,

где ^ - элемент матрицы-столбца, соответствующий энергии 1-й МО _)-го соединения; аи- энергия 1-й МО при р^=0; а21 - коэффициент, характеризующий изменение энергии 1-й МО при увеличении энергии соответствующего уровня на 1 эВ; р^ - экспериментальный первый вертикальный ПИ _)-го соединения; ш - параметр возмущения, учитывающий отклонение ^ от среднего значения, 1=2...п, )=1...т.

Выражение (9) можно переписать в виде:

Е = Р1.хЛ. + П.,

1111’ 4 '

где Е1 - вектор-столбец энергий 1-й МО; Р11 - матрица экспериментальных значений первых вертикальных ПИ в приближении Купманса; Л1 - вектор-столбец эмпирических коэффициентов взаимодействия электронов, характеризующих изменение энергии 1-й МО; ^1 - вектор-столбец возмущений, учитывающих отклонение Е1 от среднего значения, 1 - номер исследуемой МО.

Исходя из известной теоремы Гаусса - Маркова для МНК, можно выразить вектор-столбец коэффициентов Л1 как:

1 Л1 =

Вектор-столбец энергий 1-й МО Е1 в адиабати-

ческом приближении получается из диагональной матрицы собственных значений, которая образуется в результате процедуры диагонализации Фо-киана:

С-1х£1хС = Ес,

где С - матрица, состоящая из столбцов правых

собственных векторов матрицы F1.

Диагональная матрица собственных значений преобразуется в вектор-столбец уравнений зависи-

мости (7) умножением на матрицу-строку единичных элементов:

E = ZDxR.

где Е = (1 1 ... 1) - вектор-строка единичных элементов, его размерность совпадает с размерностью вектора Е1.

В качестве меры электронного взаимодействия электронных квантовых состояний (уровней энергий ионизации) использован статистический коэффициент линейной корреляции, который для всех систем электронных уровней выражается матрицей корреляций:

где R - матрица коэффициентов электронной корреляции, матричными элементами являются значения коэффициентов корреляции гк для исследуемых рядов полициклических ароматических полупроводников; г - номер ВЗМО; к - номер МО. Коэффициент г к вычисляется по формуле:

'rn  - ra'

R ¡к - r12 . •• ri2

/1* • •• Ъ,

1-

Y}cP'-‘ï ’

здесь є - среднее значение выборки из набора энергий і -х МО рассматриваемых соединений.

В результате расчетов и экспериментальных данных была построена матрица корреляций (11), которая имеет следующий вид:

1 2 3 7 12 17 22 27 32 37 42 45 47 48

1 1,000 0,378 0,248 0,003 0,235 0,057 0,114 0,146 0,079 0,059 0,028 0,056 0,230 0,020

2 0,378 1,000 0,324 0,368 0,544 0,456 0,550 0,408 0,459 0,490 0,492 0,460 0,419 0,529

3 0,248 0,324 1,000 0,758 0,708 0,773 0,748 0,774 0,755 0,767 0,741 0,773 0,739 0,774

7 0,003 0,368 0,758 1,000 0,782 0,915 0,801 0,868 0,875 0,889 0,888 0,876 0,889 0,852

12 0,235 0,544 0,708 0,782 1,000 0,912 0,937 0,933 0,951 0,947 0,941 0,960 0,941 0,960

17 0,057 0,456 0,773 0,915 0,912 1,000 0,920 0,969 0,967 0,973 0,977 0,974 0,962 0,964

22 0,114 0,550 0,748 0,801 0,937 0,920 1,000 0,907 0,945 0,941 0,953 0,952 0,920 0,982

27 0,146 0,408 0,774 0,868 0,933 0,969 0,907 1,000 0,980 0,978 0,970 0,982 0,977 0,960

32 0,079 0,459 0,755 0,875 0,951 0,967 0,945 0,980 1,000 0,990 0,990 0,993 0,990 0,977

37 0,059 0,490 0,767 0,889 0,947 0,973 0,941 0,978 0,990 1,000 0,994 0,992 0,988 0,979

42 0,028 0,492 0,741 0,888 0,941 0,977 0,953 0,970 0,990 0,994 1,000 0,990 0,985 0,984

45 0,056 0,460 0,773 0,876 0,960 0,974 0,952 0,982 0,993 0,992 0,990 1,000 0,991 0,982

47 0,230 0,419 0,739 0,889 0,941 0,962 0,920 0,977 0,990 0,988 0,985 0,991 1,000 0,960

48 0,020 0,529 0,774 0,852 0,960 0,964 0,982 0,960 0,977 0,979 0,984 0,982 0,960 1,000

Функция R = В(Е1), соответствующая этой матрице, является нелинейной, несимметричной, нечетной и полиэкстремальной. Значения коэффициентов корреляции Г1к колеблются в пределах 0,1 < Г1к

< 1, что указывает на различную степень взаимодействия электронов верхних и нижних слоев молекул полупроводников.

Максимальное влияние на первый вертикальный ПИ имеют второй, третий, двенадцатый, сорок седьмой энергетические уровни (рис. 1а). На второй уровень квантовой системы влияют практически все остальные энергетические уровни (рис. 1б). Аналогичная картина сильных корреляций наблюдается для других энергетических уровней (рис. 1 в-д).

1,200

2

о

? 1,000

1 2 3 7 12 17 22 27 32 37 42 45 47

номера молекулярных орбиталей

Рис. 1. Корреляция совокупности квантовых состояний в рядах органических полупроводников на основе полициклических молекул: а) для первой МО; б) для второй МО; в) для 17-й МО; г) для 32-й МО; д) для 48-й МО

В данной работе рассмотрена корреляция электронных состояний, заданных собственными значениями волновой функции, описывающие молекулярные орбитали, которые охватывают весь ряд электронных систем полициклических ароматических полупроводников (по числу занятых МО у 1,2-бензхризен - наименьшего соединения в данном ряду).

Эти результаты не согласуются с известным

принципом ортогональности, согласно которому

00

[Ч'Ч'Л^,

3 I з и

о

где Ч, Ч - волновые функции, описывающие / и ] молекулярных состояний.

Полученные эффекты электронной корреляции, по-видимому, можно объяснить эффектами квантовой корреляции и квантовой запутанности электронов, которые были исследованы в последние годы Цайлингером [9-11]. Сущность этих эффектов заключается в том, что электронные волны волновых функций, соответствующие различным молекулярным орбиталям квантовой системы, интерферируют между собой, образуя смешанное состояние с остальными волновыми функциями. Согласно принципу суперпозиции любое волновое состояние можно представить в виде суперпозиций всех остальных состояний частицы:

%=ХС^-

I Фк

Подобные корреляции являются системными квантовыми свойствами и особенно четко проявляются в системах атомов и молекул. Из соотношения (13) и (14) следует, что метод Хартри - Фока к многоэлектронным системам применим ограниченно и различные математические ухищрения в виде «улучшения» волновых функций гамильтонианов для больших квантовых систем, по-видимому, некорректны и не имеют физического обоснования. Учет соотношения (13), (14) в теории функционала

плотности, по-видимому, могут принести результаты при использовании полуэмпирической спектроскопической информации, описывающей группы атомов и молекул.

Таким образом, в молекулах полициклических полупроводников существенным образом появляются эффекты корреляционного взаимодействия высших и глубинных молекулярных уровней, следовательно, такие важные физические характеристики, как энергии ионизации, работа выхода электрона, уровень Ферми полупроводников, в значительной степени определяются корреляционными эффектами. По-видимому, подобными корреляциями могут быть объяснены такие явления, как влияние внешних электронов на К-захват и LENR электронов атомными ядрами [12]. Применительно к химическим взаимодействиям можно отметить, что энергия активации химических реакций будет определяться всей системой молекулярных электронов, а не только валентными электронами. Построение корреляционных диаграмм позволит прогнозировать степень влияния низших энергетических уровней на физические и химические процессы в сложных информационных квантовых молекулярных системах. Важное значение для молекулярной электроники имеет исследование зависимости первой энергии ионизации от энергии глубинных электронов. Проведенные исследования показывают, что это влияние определяется всей электронной системой, следовательно, внутренняя оболочка атомных и молекулярных остовов существенным образом влияет на работу выхода электронов и ширину запрещенной зоны в органических полупроводниках.

Список литературы

1. Iechi H. Characterization of zinc oxide and pentacene thin film transistors for CMOS inverters IEICE trans electron [Text] / H. Iechi, Y. Watanabe,

H. Yamauchi, K. Kudo // Oxford journal Mahtematics & Physical Sciences. V. E91 - C. - 2008. - № 12. -Р. 1843-1847.

2. Ming L. Tang Ambipolar, High Performance, Acene-Based Organic ThinFilm Transistors [Text] / Ming L. Tang, Anna D. Reichardt, Nobuyuki Miyaki, Randall M. Stoltenberg and Zhenan Bao // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - № 19. - P. 6064-6065.

3. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry [Text] / Jensen Frank. - The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley & Sons Ltd, 2007. - 620 p.

4. Доломатов М.Ю. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.Р. Мукаева // Прикладная спектроскопия. - Уфа. - 1992. - Т. 56.-№ 4. - C. 570-574.

5. Доломатов М.Ю. Применение электронной феноменологической спектроскопии для идентификации и исследования сложных органических систем [Текст] / М.Ю. Доломатов // Химия и технология топлив и масел. - 1995. - № 1. - С. 29-32.

6. Доломатов М.Ю. Исследование органических веществ методами электронной феноменологической спектроскопии: учебн. пособие [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.Р. Мукаева. - Уфа: УТИС, 1996.

- 45 с.

7. Клар Э. Полициклические углеводороды: в

2 т. [Текст] / Э. Клар; пер. с англ. - М., 1971. - 910 с.

8. Доломатов М.Ю. Влияние низших энергетических уровней на первые адиабатические потенциалы ионизации молекул азотосодержащих соединений [Текст] / М.Ю. Доломатов, К.Ф. Латы-пов // Известия высших учебных заведений Поволжского региона. - 2011. - № 3 (19) - С. 69-77.

9. Hackermueller L. Decoherence of matter waves by thermal emission of radiation [Text] / L. Hackermueller, K. Hornberger, B. Brezger, A. Zeilinger, M. Arndt // Nature. - 2004. - 427. - Р. 711-714.

10. BennettC. H. Teleporting an Unknown Quantum State via Dual Classical and Einstein-Podolski-Rosen Channels [Text] / C.H. Bennett, G. Brassard, C. Crepeau, R. Jozsa, A. Peres, W.K. Wootters // Phys. Rev. Lett. -1993. - Vol. 70. - P. 1895-1899.

11. Волович И.В. Квантовая телепортация, криптография и парадокс Эйнштейна - Подольского - Розена [Текст] / И.В. Волович. - М., 2002. - С. 33-35.

12. Nigmatulin R.I. The theory of super compression of vapor bubbles and nano-scale thermonuclear fusion [Text] / R.I. Nigmatulin, I.Sh. Akhatov, A.S. Topolnikov, R.Kh. Bolotnova, N.K. Vakhitova, (Jr.) Lahey, R.P. Ta-leyarkhan // Physics of Fluids. - 2005. - Vol. 17. - № 10.

- Р. 106-107.