2
СЕРЕБРЯНЫЙ ГАЗОДИФФУЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В CO-СОДЕРЖАЩЕМ ВОЗДУХЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
2
SILVER GAS-DIFFUSION ELECTRODE FOR USE IN CO-CONTAINING ATMOSPHERE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

2
[0001] Предметом настоящего изобретения является электрод потребления кислорода в щелочном электролите для работы с CO-содержащими газовыми смесями, такими как, например, воздух, а также изготовление такого электрода.
2
[0002] Щелочные электролиты применяются в электрохимических технологиях в качестве ионного проводника уже более чем 150 лет. Они являются средствами переноса тока в щелочных аккумуляторных батареях и в щелочных электролизерах, а также в щелочных топливных элементах. Некоторые из таких систем являются герметично изолированными и поэтому не вступают в контакт с кислородом воздуха, а другие, в частности - хлор-щелочные электролизеры (для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов) и щелочные топливные элементы, наоборот, должны даже снабжаться кислородом воздуха. При этом было экспериментально показано, что работа с неочищенным CO-содержащим воздухом сокращает длительность эксплуатации такого устройства.
[0003] Известная реакция типичного щелочного электролита в виде раствора едкого калия и раствора едкого натрия с диоксидом углерода воздуха приводит к образованию карбоната и воды:
CO<sub>2</sub> + 2KOH → K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O
(1).
В зависимости от значения pH карбонат выкристаллизовывается из остающегося раствора или остается в растворе. По различным причинам это является нежелательным:
• при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов должен быть получен раствор едкого натрия, а не карбонат натрия. Такая карбонизация снижает также коэффициент полезного действия (кпд) устройства;
• в щелочном топливном элементе при образовании карбоната калия уменьшается электропроводность раствора едкого калия. В частности, это становится заметным при высоких плотностях тока и отрицательно влияет на электрический коэффициент полезного действия;
• в случае цинково-воздушных элементов или также щелочных топливных элементов карбонат может кристаллизоваться в порах пористого газодиффузионного электрода и тем самым полностью блокировать подвод воздуха. Таким образом, батареи или топливные элементы стали бы не пригодными к использованию.
2
[0004] По этим причинам системы со щелочными электролитами преимущественным образом не эксплуатируют с воздухом, а только лишь с чистым кислородом или же встраивают в них фильтр CO. В зависимости от величины пропускной способности по воздуху выбирают различные методы фильтрации. При больших количествах воздуха экономично работают устройства с изменением давления. При меньших количествах должен применяться твердотельный фильтр или жидкостный фильтр.
[0005] Проблема карбонизации известна в предшествующем уровне техники уже очень давно. В период с 1950-го по 1975 годы проводились обширные исследования по щелочным топливным элементам (ЩТЭ). Во время тогдашнего энергетического кризиса ЩТЭ рассматривали в качестве безвредного для окружающей среды и эффективного преобразователя энергии. Тогда же были начаты известные исследования против карбонизации, так как диоксид углерода воздуха оказывал влияние на эффективность этих элементов. Достигнутые тогда результаты привели к установившейся теории, что эксплуатация щелочных топливных элементов с неочищенным воздухом на протяжении длительного времени невозможна, так как элементы после нескольких сотен часов выходят из строя. Ключевым моментом этой проблемы являются поры газодиффузионного электрода, которые закупориваются карбонатом. Обобщение этих результатов приведено в опубликованной книге Кордеша (Kordesch), «Hydrocarbon Fuel cell technology», Academic press, 1965, стр. 17-23. Приведенные там результаты наблюдений могут быть в общем и целом резюмированы в том, что гидрофильные электроды карбонизируются быстрее, чем гидрофобные электроды и карбонизация протекает быстрее при высоких потенциалах, чем при низких потенциалах.
[0006] Более новые результаты наблюдений были недавно опубликованы в работе Гюльцова (Gülzow), Journal of Power sources, 127, 1-2, стр. 243, 2004. Там было измерено повышение концентрации карбонатов в растворе едкого калия во время длительной эксплуатации. В противоположность результатам Кордеша, здесь насыщение карбонизации уже не наступало.
[0007] Газодиффузионные электроды (в дальнейшем называемые «ГДЭ») уже в течение многих лет применялись в батареях, электролизерах и топливных элементах. Электрохимическое превращение происходит внутри такого электрода только на так называемой трехфазной границе. Трехфазной границей называют область, в которой газ, электролит и металлический проводник встречаются друг с другом. Чтобы ГДЭ работал эффективно, необходимо, чтобы этот металлический проводник одновременно являлся еще и катализатором целевой реакции. Типичные катализаторы в щелочных системах представляют собой серебро, никель, диоксид марганца, углерод, платину и многие другие материалы. Для того чтобы катализаторы были особенно эффективны, их поверхность должна быть большой. Это достигается с помощью мелкодисперсного порошка или пористого порошка с внутренней поверхностью.
[0008] Жидкий электролит втягивается в такие мелкопористые структуры благодаря капиллярному эффекту. В зависимости от вязкости, поверхностного натяжения и радиуса пор это происходит в более или менее полной мере. Однако именно в случае щелочных электролитов капиллярный эффект является особенно сильным, так как раствор едкого калия и раствор едкого натрия оказывает слегка смачивающее действие, а при обычной рабочей температуре в 80°C вязкость является низкой.
[0009] Для того чтобы ГДЭ полностью не заполнился электролитом, а также чтобы был возможным легкий подвод газа, могут быть намечены три основных пути:
• получают поры с диаметром более чем 10 мкм, которые при несколько повышенном давлении газа (50 мбар) не могут заполняться электролитом;
• в структуру электрода частично вводят гидрофобные материалы и таким образом препятствуют смачиванию;
• поверхности катализатора в различной степени гидрофобно реагируют на электролит. В частности, в случае углеродсодержащих катализаторов путем целевого устранения определенных поверхностных групп может быть изменена гидрофобность.
[0010] В типичном случае при изготовлении ГДЭ реализуют все эти пути. Размеры пор могут быть отрегулированы посредством исходного материала и посредством дополнительного порообразователя а, кроме того, на размеры пор оказывают влияние параметры изготовления - давление и температура. Гидрофобность регулируют посредством порошка полимера - в большинстве случаев ПТФЭ или ПЭ - и их массовой доли и распределения. Гидрофобность катализатора зависит от материала и обуславливается его изготовлением/обработкой.
[0011] Известны два основных способа изготовления газодиффузионных электродов из смесей ПТФЭ и катализатора. Они описаны в патентных документах DE 2941774 и US 3297484. В качестве катализатора и металлического проводника в большинстве случаев используют полимер с нанесенным на него катализатором, однако в редких случаях используют также чистые металлические катализаторы, как это описано, например, в WO 03/004726 A2. Если система состоит только из одного компонента (чистого металла или сплава), а не из гетерогенной смеси углерода и металла (катализатора на носителе), то свойства смачивания легче отрегулировать на микроскопическом уровне, как и при использовании катализаторов на носителе.
2
[0012] Известны различные способы удаления диоксида углерода из воздуха. Так, например, как описано в DE 69902409, воздух может быть пропущен через насыпной слой цеолита, который поглощает диоксид углерода до тех пор, пока эти насыпные слои не достигнут насыщения. При более высоких пропускных способностях применяют способ с изменением давления, как это было, например, описано в DE 69615289. Хотя далее это не подкреплено ссылками, однако в лабораториях в качестве стандарта используют получение поташи, при котором гидроксид калия преобразуют в карбонат калия путем поглощения CO.
2
2
[0013] Пока еще было невозможно выяснить, вследствие чего поглощение CO в электролиты при определенных рабочих условиях является невозможным. Однако было опубликовано множество результатов наблюдений, которые подтверждают, что хорошо смачивающиеся электроды склонны к карбонизации, в то время как сильно гидрофобные электроды не склонны к такому поведению. Теперь можно было бы достигнуть достаточно высокой гидрофобности с помощью большой добавки порошка ПТФЭ, как это было неоднократно предложено в литературе. Однако вместе с этим также уменьшается газообмен и падает электропроводность электрода. Таким образом, для того чтобы изготовить подходящий для работы с CO-содержащим воздухом электрод, должны быть соблюдены все параметры, которые обуславливают гидрофобность:
[0014]
• Гидрофобная поверхность катализатора:
с помощью свойства смачивания катализатора регулируют гидрофобность наименьших пор в газодиффузионном электроде. В данном случае серебро отличается максимально 2-молекулярным смачиванием. Для поверхности амальгамированного серебра смачивание является и вовсе лишь мономолекулярным.
• Гидрофобное связующее вещество:
ПТФЭ в качестве связующего вещества электрода из-за своей плохой смачиваемости может гидрофобизировать поры в диапазоне от нескольких десятых миллиметра до 5 мкм. Равномерная гидрофобизация может быть достигнута путем получения суспензии или «реактивного смешивания».
• Размер гидрофобных пор:
Исходя из рабочих условий и закона Хагена-Пуазейля, получаются макроскопические радиусы пор, которые именно при указанных условиях больше не затопляются электролитом. В зависимости от соотношения давлений газа он составляет между 5 и 20 мкм.
• Значение pH:
Еще один дополнительный параметр определяется значением pH катализатора. Измерение значения pH является общепринятым для углеродсодержащих катализаторов. Однако благодаря кислотной поверхности уже имеющийся карбонат калия немедленно снова разлагается на гидроксид калия и диоксид углерода.
[0015] Размер пор особенно тяжело регулировать в случае катаных электродов, так как при требуемых давлениях на валки в такой пористой системе возможно смятие больших пор. Поэтому задача изобретения состоит в том, чтобы предложить усовершенствованный способ, при котором размер пор и обычные параметры могут быть отрегулированы таким образом, что карбонизации во время операции электролиза больше не происходит. Эта задача решается с помощью способа согласно пункту 1 формулы изобретения.
[0016] Для того чтобы предотвратить такое смятие, намечен следующий путь: аналогично процедуре по патентному документу WO 03/004726 A2 при изготовлении электродной ленты проводят двухэтапный процесс, согласно которому сначала на первом каландре прокатывают смесь катализатора/ПТФЭ в тонкую ленту, а затем на втором каландре наносят ее на металлический носитель. Как описано в этом документе, к порошку катализатора добавляют наполнитель, который воспринимает усилие сжатия на первом каландре.
[0017] В отличие от описанного в WO 03/004726 A2 способа этот наполнитель удаляют перед вторым каландром с помощью нагревательного устройства, такого как, например, нагреватель-воздуходувка. Таким образом, на втором каландре получается электрод с определенным радиусом пор. Так как этот второй каландр впрессовывает электрод в металлический носитель при незначительном затрачиваемом усилии и при этом можно измерить изменение толщины электрода, то благодаря этому будет измеримым также и уменьшение системы пор. Поэтому посредством регулировки зазора между валками может быть отрегулирован размер гидрофобных пор.
2
[0018] Как показало долговременное испытание, карбонизация с изготовленным таким образом ГДЭ-электродом даже в присутствии CO из воздуха больше не происходит и возможна бесперебойная длительная эксплуатация.
[0019] Способ изготовления ГДЭ далее поясняется на чертеже, где нижеследующие ссылочные позиции с 1 по 16, а также относящееся к ним описание соответствуют таковым в WO 03/004726 А2. Электродное полотно 8, которое выходит из формующих полотно валков 7 первого каландра, направляют в нагревательное устройство 17, где это электродное полотно нагревают таким образом, что наполнитель удаляется из этого электродного полотна. Такое нагревание может происходить как посредством излучения, так и посредством обдувки теплым воздухом, возможны также и сочетания.
[0020] Таким образом, по изобретению предложен способ изготовления газодиффузионного электрода из серебряного катализатора на ПТФЭ-подложке, при котором систему пор серебряного катализатора заполняют смачивающим наполнителем, подмешивают к серебряному катализатору размерно-устойчивое твердое вещество с размером частиц, большим, чем у серебряного катализатора, полученную таким образом устойчивую к сжатию массу формуют в гомогенную катализаторную ленту на первом каландре, а на втором каландре в эту катализаторную ленту вдавливают электропроводный материал токоотвода, отличающийся тем, что между первым и вторым каландром посредством нагревательного устройства производят нагревание, при котором удаляют по меньшей мере части смачивающего наполнителя.
[0021] Также согласно изобретению предложен газодиффузионный электрод, изготовленный вышеуказанным способом по изобретению.
[0022] Предпочтительно такой газодиффузионный электрод характеризуется тем, что:
2
- имеет пористую структуру и гидрофобность, приспособленные для восстановления кислорода из CO-содержащих газовых смесей в щелочных электролитах, в частности, даже в растворе едкого калия или растворе едкого натрия, при этом
2
2
- десорбция СО из этого электролита преобладает над абсорбцией СО,
- между внутренними заполненными электролитом порами и наружным электролитом устанавливается перепад давления, который содействует десорбции,
- этот перепад давления образуется за счет особенно сильного капиллярного понижения,
- такое капиллярное понижение создается за счет особенно гидрофобной поверхности катализатора,
- в качестве катализатора используют серебро и этот серебряный катализатор амальгамируют,
- этому катализатору придают гидрофобность с помощью добавки дополнительного ПТФЭ.
[0023] Список ссылочных позиции
1 Поворотная заслонка
2 Емкость для хранения
3 Молотковая мельница
4 Воронка для порошка
5 Встряхиватель
6 Фотоэлектрический барьер
7 Формующие полотно валки
8 Электродное полотно
9 Направляющий рельс
10 Валки вдавливания сетки
11 Катушка с сеткой
12 Натяжной ролик
13 Сетка токоотвода
14 Очищающий кромки скребок
15 Моталка для электродной ленты
16 Приводной электродвигатель
17 Нагревательное устройство