Отверждение остаточного рассола в подземных резервуарах в каменной соли

Представления о массопереносе в первом приближении базируются на том, что перенос вещества протекает лишь в водной фазе грунта. Однако лабораторные эксперименты [1] показали, что фронт увлажнения движется с большей скоростью, чем фронт переноса вещества, причем разрыв между ними со временем растет. В реальных же условиях процессы массопереноса зависят от большого количества факторов, среди которых помимо влажности можно выделить химическую природу раствора, структурнотекстурных особенностей грунта и др.

При попадании рассолов на поверхность земли могут происходить структурные, физико-химические и другие изменения почв и нижележащих грунтов [2]. К показателям, характеризующим изменения грунтов можно отнести показатели биологической активности почв; численный и видовой состав микроорганизмов и беспозвоночных; кати-оннобменные свойства почв; содержание необходимых и вредных для растений элементов; минеральный состав, показатели структуры и физических свойств грунтов. Влияние на эти показатели также оказывает

1. Мироненко В.А., Румынии В.Г. Проблемы гидрогеоэкологии. Монография в 3-х томах. Том 1. Теоретическое изучение и моделирование геомиграционных процессов. - М.: Изд-во МГГУ, 1998. - 611 с.

физико-географическое положение территории, так, например, в районах с аридным климатом может происходить засоление почв, что оказывает влияние на изменение физических, физико-химических и физикомеханических свойств грунтов, вследствие чего страдает флора и фауна загрязненной территории.

Большую опасность представляет собой возможность загрязнения грунтовых вод. При попадании в грунтовые воды высокоминерализованных рассолов может происходить увеличение их минерализации, а при наличии в рассолах вредных примесей, будет происходить загрязнение ими грунтовых вод, что в свою очередь может влиять на экологическую обстановку в целом.

Исходя из вышесказанного, следует, что с точки зрения экологии необходимо тщательное изучение влаго- и солепереноса насыщенных рассолов при их разливе на поверхностность грунтов. На основании этого авторами разрабатываются лабораторные модели, необходимые для решения поставленных задач миграции рассола в грунты зоны аэрации.

--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. Королев В.А. Мониторинг геологической среды. /Под редакцией В.Т.Трофимова. - М., изд-во МГУ ,1995. - 272 с.

— Коротко об авторах

Баканова М. Ю. - научный сотрудник,

Зыбииов И. И.- заведующий лабораторией, кандидат химических наук,

Теплое М. К. - начальник отдела, кандидат технических наук,

ООО «Подземгазпром».

^ © Ю.М. Богданов, Т.Н. Самолаева,'

А.А. Лапицкий, В. П. Шустров,

2005

УДК 553.631:546

Ю.М. Богданов, Т.Н. Самолаева, A.A. Лапицкий,

В.П. Шустрое

ОТВЕРЖДЕНИЕ ОСТАТОЧНОГО РАССОЛА В ПОДЗЕМНЫХ РЕЗЕРВУАРАХ В КАМЕННОЙ СОЛИ

Семинар № 14

~П настоящее время во всем мире проявляется устойчивая тенденция к приоритетному использованию подземных хранилищ газа (ПХГ) в каменной соли, которые являются весьма эффективными для обеспечения надежности газоснабжения, особенно, при покрытии пиковых нагрузок [1].

Эксплуатация ПХГ в каменной соли осуществляется по «сухой» схеме, при которой происходит непрерывное изменение расхода, давления и температуры газа в технологической скважине и выработке-емкости. При этом первоначальное заполнение подземных резервуаров осуществляется методом вытеснения рассола природным газом по специально спущенной колонне труб до момента попадания газа под башмак этой колонны с последующим ее освобождением от рассола. Рассол, остающийся ниже башмака рассолоподъемной колонны, находится в контакте с хранимым газом в процессе эксплуатации и приводит к его увлажнению, что является нежелательным явлением.

Для сокращения процесса влагонасы-щения хранимого природного газа в подземных резервуарах на ПХГ в каменной соли осуществляются различные мероприятия по более глубокому извлечению остаточного рассола с помощью специальных устройств и разработке разделительных экранов между рассолом и газом.

Применение разделительных экранов снижает увлажнение газа в процессе хранения [2] (примерно на 40%), но не исключает полностью попадания в него влаги, особенно при изменении напряженно-деформированного состояния выработки-емкости.

Для повышения эффективности эксплуатации подземных резервуаров в каменной соли в ООО «Подземгазпром» разработаны устройства для более глубокого извлечения остаточного рассола, а также предложен принципиально новый способ, связанный с отверждением остаточного рассола в выработке-емкости [3]. Превращение остаточного рассола в монолитный камень позволяет сократить процесс насыщения хранимого газа влагой, уменьшить или полностью исключить применение ингибиторов гид-ратообразования и установок по осушке газа.

В качестве технического предложения по связыванию остаточного рассола в подземных резервуарах, созданных геотехно-логическим методом в каменной соли, был предложен состав на основе шлама кар-наллитовых хлораторов, являющегося отходом магниевого производства.

Шлам карналлитовых хлораторов представляет собой твердую массу, содержащую в своем составе хлорид магния, оксид магния, хлорид калия, хлорид натрия и незначительное количество примесей.

Шламовый раствор, полученный при затворении шлама концентрированным рассолом №С1 (раствор р =1,200 кг/м3) при отношении ж/т=2,2, имеет следующие физико-механические свойства: растекаемость раствора по конусу АзНИИ, мм 260

плотность раствора, кг/м3 1390

начало и конец схватывания, сут.

более 2

прочность при изгибе в возрасте 10 суток, кг/см2 10-15

прочность при сжатии в возрасте 28 суток, кг/см2 15-20

pH раствора 8,3

Исследованиями было установлено, что максимальное связывание рассола шламом возможно при соотношении ж/т = 2,3-2,4. По истечении 3-7 суток после за-творения шлама рассолом образуется прочный монолитный камень. Уменьшение или увеличение сроков схватывания шламового раствора с образованием монолитного камня обеспечивается следующими способами:

• варьирование количеством вводимого рассола в пределах ж/т=1,5-2,4.. При увеличении ж/т>2,4 связывание и отверждение рассола в виде монолитного материала может не произойти или растянуться на длительное время (более 10 суток);

• введение в исходную порцию шлама небольшого количества (до 10% масс.) магнезитового каустического порошка (ПМК) любой марки (ПМКЭ; ПМК-75; ПМК-83 и ПМК-87), выпускаемого Сат-кинским заводом [4].

Результаты проведенных исследований по связыванию рассола представлены в табл. 1, 2. Прочностные характеристики шламового камня определялись на образцах-балочках размером 40x40x160 мм при твердении их в воздушновлажных условиях.

В ходе лабораторных исследований было отмечено, что время отверждения рассола с образованием твердой фазы (начало и конец схватывания) зависит от температуры окружающей среды, качества материала (срок годности), дисперсности и плотности материала. Чем выше дисперсность шлама, тем быстрее происходила гидратация (свя-

зывание) частиц рассолом. При подаче шлама в емкость с удельной поверхностью порядка 9000-10000 м2/г происходило равномерное медленное осаждение и распределение частиц шлама по всему объему рассола, при этом плотность шламового раствора незначительно превышала плотность рассола.

Анализ экспериментальных данных (см. табл. 1 и 2) показывает, что при увеличении соотношения ж/т увеличиваются сроки отверждения рассола шламом и уменьшается прочность монолитного камня. При введении в шлам магнезитового каустического порошка сроки отверждения рассола шламом сокращаются адекватно его увеличению, при этом происходит также сокращение периода от начала до конца схватывания раствора (табл. 2).

Учитывая, что в натурных условиях температура в подземной выработке-емкости, заполненной газом, колеблется от 20 до 60 °С, а давление примерно от 5 до 20 МПа, лабораторными исследованиями было предусмотрено изучение свойств шламового камня в диапазоне температур от 20 до 80 °С и давлений от 5 до 20 МПа.

Таблица 1

Сроки отверждения рассола шламом в зависимости от ж/т

№№ п/п Шлам, % ж/т Сроки отверждения, сут Яизг, МПа

1 100 1,8 1-2 2,5

2 100 2,0 2-3 2,0

3 100 2.2 5-10 1,5

4 100 2,4 7-12 1,0

Таблица 2

Сроки отверждения рассола шламом с добавкой ПМК

№№ п/п Шлам, % масс. ПМК, % масс. ж/т Сроки отверждения, час

начало конец

1 90 10 2,4 2,50 23,25

2 95 5 2,4 5,42 29,25

3 97,5 2,5 2,4 8,83 36,42

4 99 1,0 2,4 23,75 72 и более

Испытания проводились на специальной гидравлической установке неравнокомпонентного сжатия УДС 65/80, предназначенной для долговременных испытаний образцов в условиях повышенных температур и давлений при ручном и автоматическом режимах управления.

Для проведения испытания готовился шламовый раствор, который заливался в небольшую емкость таким образом, чтобы исключить попадание воздуха и масла в процессе испытаний на установке. Емкость закрывалась крышкой и помещалась в установку при заданных температуре и давлении. Испытания на установке продолжались в течение 7 суток, что было достаточно для отверждения рассола шламом.

Были подготовлены образцы на основе шлама, затворенного на рассоле при ж/т=1,5 и ж/т=2,2; на водном растворе хлористого магния (бишофита) при ж/т=2,2; на рассоле с 10 % и 40 % добавкой бишофита и смеси шлама (90 %) с добавкой ПМК (10 %) на рассоле при ж/т=2,2.

Плотность рассола во всех случаях принималась не менее 1190-1200 г/см3.

При температуре 20°С использование приведенных выше рецептур шламовых составов позволило осуществить связывание рассола в достаточно крепкий камень. Однако, как показали испытания на установке УДС 65/80, в условиях повышенных температур Т = 50-70 °С и давлении Р = 20 МПа при использовании состава, приготовленного на основе только одного шлама при ж/т=2,2 и ж/т=1,5 через 7 суток схватывания раствора до состояния твердой фазы не происходило.

Известно, что прочность камня создается за счет наличия в составе шлама MgO и образования высокогидратных соединений в виде оксихлоридов при гидратации оксида магния. При взаимодействии оксида магния с раствором хлористого магния водой образуются высокопрочные соединения, устойчивые к различным температурным колебаниям. Входящие в состав

шлама компоненты MgO и соль MgCI2 являются активными в образовании оксихлоридов, а присутствующие в составе шлама №С1 и КС1 являются балластом. Учитывая, что количество MgO и MgCI2 в составе шлама незначительно и гидратация происходит на рассоле №С1, что в свою очередь, и может сказываться на устойчивости оксихлоридов и прочности образующихся высокогидратных соединений в условиях повышенных температур и давлений.

Для создания более прочной структуры за счет образования устойчивой формулы оксихлоридов был рассмотрен вариант, где в качестве жидкости затворения использовался водный раствор бишофита. Шлам затворялся раствором бишофита плотностью 1310 кг/м3 при соотношении ж/т=2,2 и образец помещался в установку при Т = 50 °СиР = 20 МПа. По истечении 7 суток был получен очень прочный камень, способный выдерживать длительное тепловое воздействие.

Дальнейшие исследования позволили получить обнадеживающие результаты даже при незначительном введении в состав шлама, затворенного на рассоле (ж/т = 2,0) бишофита (10 % масс.). Например, при Т = 50 °С при твердении данного состава без контакта с рассолом в течение 7 суток было отмечено образование достаточно твердого материала (Кизг = 0,5-0,6 МПа).

Кроме того, были получены положительные результаты по связыванию рассола с образованием твердой фазы на других составах шламовых растворов. В частности отмечена повышенная стойкость шламового камня в условиях температур 30-60 °С за счет увеличения содержания оксида магния в составе шлама при введении хлористого магния или ПМК. Незначительная добавка в состав шлама ПМК (до 10 % масс.) позволила увеличить прочность образующего камня до 2,5-3,5 МПа.

Исследования в части связывающей способности шламового материала при разных способах его подачи показали, что

при подаче сухого шлама (40 г) в рассол (100 мл) по мере оседания его по высоте жидкости происходило связывание до 32 % рассола. При проведении предварительной гидратации шлама рассолом из расчета 40 г на 40 мл и подачи раствора в емкость с рассолом (100 мл) дополнительно связалось и отвердилось еще 33 % жидкости, то есть практически происходило связывание 65 % всего объема рассола. Все опыты проводились без проведения принудительного барботажа. Максимальное связывание рассола (ж/т = 2,2-2,4) достигалось при интенсивном перемешивании в лабораторных условиях в течение 3-5 минут.

Для выбора способа приготовления шламового раствора на поверхности перед подачей его в выработку-емкость необходимо учитывать технологические показатели (подвижность, вязкость и время за-густевания) шламового раствора.

Как было установлено, время образования твердой фазы может меняться и составлять в пределах 3-10 суток в зависимости от отношения ж/т и условий твердения шламового камня.

В процессе исследований при твердении шламового раствора в емкости с рассолом было зафиксировано следующее явление. После образования шламового камня под избытком рассола по истечении первого месяца на контакте его с рассолом образуется слой повышенной прочности. Толщина слоя зависит от времени нахождения шламового камня в рассоле и от количества подаваемых порций шламового раствора в емкость. Аналогичное явление, связанное с образованием иммобилизаци-онного диффузионного слоя очень большой прочности (порядка до 500 МПа при сжатии) и низкой пористости (менее 1 %) на границе раздела магнезиально-

минерально-солевая композиция - морская вода, было открыто и зарегистрировано в Международном комитете по открытиям (№ 212) [5].

Отличительным моментом является то, что образование упрочненного слоя про-

исходит на контакте шламового камня с рассолом, а не с морской водой, отсутствует затворение на бишофите, прочность приконтактного слоя значительно меньше и толщина образующего слоя значительно больше указанного в открытии.

Испытания прочности шламового камня в возрасте 6 месяцев показали следующее. В условиях полного связывания рассола в емкости прочность на сжатие по высоте шламового камня (Н = 80 мм) менялась снизу-вверх: нижний слой -

Ксж=1,65-1,84 МПа, средний слой -

Ксж=1,76-1,89 МПа, верхний слой -

Ксж=3,09-3,18 МПа, то есть прочность верхнего слоя превышала прочность нижнего слоя практически в два раза.

Создание на поверхности шламового камня упрочненного слоя позволяет обеспечить эксплуатацию подземных резервуаров в условиях повышенных давлений.

Использование шлама карналлитовых хлораторов по связыванию остаточного рассола в емкости имеет ряд положительных моментов по сравнению с другими вяжущими материалами:

• незначительная стоимость самого материала, доступность его в приобретении с одновременным решением вопроса утилизации отходов магниевого производства,

• получение при отверждении

рассола твердого шламового камня, обладающего достаточными прочностными свойствами, стабильными во времени;

• в отличие от тампонажного портландцемента шламовый раствор обладает большой подвижностью и малой вязкостью, что не создает осложнений при подаче его в подземную выработку-емкость,

• возможность регулирования

сроков схватывания шламового раствора в широких пределах (3-10 суток);

• минимальная потребность в шламе, в 1,5-2 раза меньше чем тампонажного портланцемента.

Для повышения устойчивости шлама в условиях Т = 20-60 °СиР = 5-20 МПа, что соответствует условиям хранения природного газа в подземных резервуарах, проведенная модификация шлама--материала-матрицы показала, что незначительная добавка в состав шлама ПМК (до 10 %) или бишофита (от 10 до 20 %) позволяет со-

1. Ремизов В.В., Парфенов В.И., Смирнов В.И. и др. Перспективы развития пиковых ПХГ в каменной соли. «Газовая промышленность», сентябрь, 1999

2. Kretzschmar H.J., Holst K.-E. und Klafki M. Sol - und Betriebstecholoqie des Gaskavernen-Speiches Bernburq. GWE - Gas|Erdgas 126, H.9<1985

3. Богданов Ю.M. Игошин А.И., Смирнов В.И., Шустрое В.П., Лапицкий A.A. Патент на изобретение РФ № 2212279 «Способ эксплуатации под-

кратить время отверждения рассола до 1 суток и повысить прочность шламового камня до Ясж = 2,5-3,5 МПа.

Оценивая, в целом, полученные результаты можно отметить перспективность использования шлама по отверждению остаточного рассола в подземных резервуарах.

--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

земных хранилищ газов в отложениях растворимых пород».М. 2003

4. ГОСТ 1216-87 Порошки магнезитовые каустические. Технические условия.

5. Журкович В.В., Зайцев Г.Е., Зозуля П.В., Коновалов С.А., Муратов О.Э., Петров Э.Л. Явление образования иммобилизационного диффузионного слоя на границе раздела магнезиально-минерально-солевая композиция-морская вода. Открытие №212.

— Коротко об авторах -------------------------------------------

Богданов Ю.М. - кандидат технических наук, заведующий лабораторией, Самолаева Т.Н. - научный сотрудник,

Лапицкий A.A. - научный сотрудник,

Шустрое В.П. - кандидат технических наук, заведующий лабораторией, ООО «Подземгазпром»