СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА
METHOD OF RECYCLING SPENT SOLUTIONS CONTAINING HEXAVALENT CHROMIUM COMPOUNDS

Способ утилизации отработанных растворов, содержащих шестивалентный хром, путем восстановления Cr(VI) до Cr(III) сточными водами, содержащими отходы производства антибиотиков и некондиционные лекарственные препараты, относится к области охраны окружающей среды и может быть использован для взаимной очистки сточных вод предприятий, имеющих хромсодержащие сточные воды и сточные воды, содержащие отходы производства антибиотиков (ОПА), а также некондиционные лекарственные препараты (НЛП).
Способ позволяет снизить концентрацию Cr(VI) в отработанных растворах до значений ПДК и ниже, а также утилизировать большие объемы сточных вод, содержащих ОПА и НЛП без дополнительных затрат.
Очистка отработанных растворов предприятий от Cr(VI), а также утилизация НЛП-антибиотиков и отходов их производства - необходимый, но сложный и дорогостоящий процесс, требующий большого количества различных ресурсов. Необходимость очистки промышленных растворов от вышеназванных загрязнений вызвана следующими факторами:
- они являются токсикологически и экологически опасными отходами,
- с ними соединения хрома и отходы производства антибиотиков попадают в канализацию, создавая дополнительную нагрузку на городские очистные сооружения,
- антибиотики, попавшие в окружающую среду, создают условия для выведения штаммов патогенных микроорганизмов, резистентных к действию данного лекарственного препарата;
- со сточными водами теряется большое количество хрома, ставшего дефицитным во всем мире.
Известен способ восстановления Cr(VI) до Cr(III) металлическим железом (стальная стружка, скрап и т.д.). В этом случае подкисленные до рН=2-2,5 хромсодержащие сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки или через колонку, заполненную смесью металлических алюминиевых и железных стружек. Предпочтительно использовать смесь алюминиевой стружки и порошка железа при соотношении от 0,5:1 до 3:1. Обрабатываются таким образом сточные воды, нагретые до 40-80°С:
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>7</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><mn>3</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>→</mo><mn>2</mn><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>r</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>↓</mo><mo>+</mo><mn>3</mn><mi>F</mi><msup><mi>e</mi><mrow><mn>3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn>8</mn><mi>O</mi><msup><mi>H</mi><mo>−</mo></msup><mo>+</mo><mn>2</mn><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mtext>            (1)</mtext></mrow>
Образование гальванических пар Fe-Al снижает пассивацию поверхности Al хроматами [1].
Недостатками этого способа являются:
- потери металлов, используемых в качестве реагентов (Al и Fe стружек) и восстанавливаемого (Cr(VI)), которые безвозвратно теряются, переходя в неиспользуемый шлам,
- дополнительное загрязнение сточных вод ионами алюминия и железа,
- увеличение количества образующегося шлама за счет осаждения гидроксида железа,
- дополнительный расход кислоты для подкисления смеси,
- дополнительный расход электроэнергии для подогрева смеси.
3
2
4
3
4
Наиболее близким по технической сущности является способ [2], заключающийся в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) древесными опилками - отходами мебельного производства. Способ рекомендован для растворов травления сополимеров стирола, содержащих (г/дм): HSO - 326; НРO - 105; Cr(VI) - 70-100; Cr(III) - 5-10.
Данный способ позволяет в течение суток перевести шестивалентный хром в трехвалентное состояние. При наличии в растворе примесей металлов (Al, Fe) процесс восстановления протекает еще медленнее.
Недостатком данного способа является следующее:
- большое время протекания реакции восстановления Cr(VI) (десятки часов);
- реакция протекает с сильным разогревом раствора. Техническим результатом реализации предлагаемого способа утилизации является:
- совместная утилизация двух категорий стоков, каждый из которых содержит вредные вещества;
- более эффективная очистка сточных вод содержащих Cr(VI) по сравнению с [2];
- уменьшение времени восстановления хрома до 10-20 минут;
практически беззатратная утилизация некондиционных лекарственных препаратов-антибиотиков, а также сточных вод содержащих отходы производства антибиотиков;
- возврат хрома для повторного использования в производстве;
- уменьшение объемов неочищенных сточных вод попадающих в городскую канализацию.
Это достигается тем, что в способе утилизации отработанных растворов, содержащих шестивалентный хром путем восстановления Cr(VI) до Cr(III), используются сточные воды, содержащие ОПА (бутилацетат, мицелий, антибиотики) и НЛП-антибиотики.
Метод основан на восстановлении органическими веществами дихромата калия в сернокислой среде. Дихромат калия при этом восстанавливается согласно уравнению:
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>7</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><mn>14</mn><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>+</mo><mn>6</mn><msup><mi>e</mi><mo>−</mo></msup><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>C</mi><msup><mi>r</mi><mrow><mn>3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn>7</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>.</mo><mtext>                                 (2)</mtext></mrow>
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной полуреакции равен +1,33 В, что свидетельствует о высокой окислительной способности дихромат-иона.
3
2
3
3
Сточные воды, содержащие ОПА, представляют собой нативный раствор, состоящий в основном из мицелия, образующегося при отделении грибка от производимого им антибиотика и остатков бутилацетата (СНСОО(СН)СН), используемого для промывки антибиотика.
Отработанные растворы, содержащие хром, образуются в процессе нанесения декоративных и защитных покрытий. Объем, количественный и качественный состав хромсодержащих стоков зависит от технологии, а также от расхода воды на промывку и применяемой схемы промывки.
При восстановлении хрома химическая реакция протекает по двум параллельным направлениям.
Во-первых, в два этапа, когда бутилацетат, гидролизуясь, разлагается на бутанол и уксусную кислоту, которые на втором этапе взаимодействуют с дихроматом калия, понижая степень окисления Cr(VI) и переводя его в менее токсичную и более удобную для утилизации (трехвалентную) форму.
Во-вторых, химическая реакция протекает в один этап, когда бутилацетат в слабокислой среде взаимодействует с дихроматом калия.
3
2
3
3
3
3
2
3
Следуя по первому пути бутилацетат (СНСОО(СН)СН) в водной среде разлагается на уксусную кислоту (СНСООН) и бутанол (CH-(CH)-ОН) в соответствии с уравнением реакции:
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>3</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>→</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mi>O</mi><mi>H</mi><mtext>          (3)</mtext></mrow>
3
3
2
3
2
2
7
Затем уксусная кислота (СНСООН) и бутанол (CH-(CH)-OH) вступают в реакцию с дихроматом калия (KCrO) по следующим реакциям:
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>7</mn></msub><mo>+</mo><mn>3</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>→</mo><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mi>K</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>C</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>K</mi><mtext>      (4)</mtext></mrow>
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mn>4</mn><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>7</mn></msub><mo>+</mo><mn>16</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>→</mo><mn>4</mn><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>↑</mo><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>21</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>.</mo><mtext>     (5)</mtext></mrow>
Образующийся в реакции (4) оксалат калия (КООС-COOK) при избытке окислителя далее преобразуется до углекислого газа:
<mrow><mn>3</mn><mi>K</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>C</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>K</mi><mo>+</mo><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>7</mn></msub><mo>+</mo><mn>7</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>→</mo><mn>6</mn><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>7</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>       (6)</mtext></mrow>
Второй вариант протекания реакции описывается уравнением:
<mtable columnalign="left"><mtr><mtd><mn>3</mn><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>16</mn><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>7</mn></msub><mo>+</mo><mn>64</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>→</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>→</mo><mn>18</mn><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>↑</mo><mo>+</mo><mn>82</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mn>0</mn><mo>+</mo><mn>16</mn><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>16</mn><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><mtext>                                         (7)</mtext></mtd></mtr></mtable>
Не выявлены решения, имеющие признаки заявляемого способа. Способ утилизации хромсодержащих отработанных растворов НЛП-антибиотиками и сточными водами, содержащими ОПА, осуществляется следующим образом.
К хромсодержащим отработанным растворам в технологической емкости добавляют серную кислоту до рН 1-2, затем НЛП-антибиотики и сточные воды, содержащие отходы производства антибиотиков в количестве, достаточном для восстановления хрома на 90% Контроль полноты восстановления хрома ведут в соответствии с [4]. При проведении процесса среда раствора должна оставаться кислой (рН 1-2)
Время взаимодействия реагентов должно быть не менее 10 минут для наиболее полного их вступления в реакцию. Температура смеси должна быть не менее 30-40°С, иначе снизится скорость процесса, и не более 60°С, так как часть реагента (бутилацетат) может испариться.
Оставшийся избыток шестивалентного хрома восстанавливают традиционным бисульфитным методом [3]. Контроль полноты восстановления хрома ведут в соответствии с [4].
При выполнении всех перечисленных условий остаточная концентрация Cr (VI) в обработанных таким образом сточных водах будет существенно ниже ПДК. То есть весь токсичный Cr (VI) перейдет в менее токсичную и более удобную для утилизации форму - Сr (III).
Данный способ апробировался на НЛП-антибиотиках (ампициллин, оксациллин, цефазолин) и сточных водах, содержащих ОПА.
Сточные воды, содержащие ОПА имели следующие параметры: химическая потребность в кислороде не менее 12600 мг/л и концентрация бутилацетата не менее 2500 мг/л.
нач
Количество хромсодержащего раствора в условиях эксперимента было постоянным и равнялось - 1 мл (С=10 мг/л), количество реагента (нативного раствора) добавляли в диапазоне от 0,1 до 1 мл с шагом дискретизации 0,1, в смесь добавляли серную кислоту (3,5 н.) 0,5 мл, так как экспериментально установлено, что понижение рН способствует наиболее полному Cr (VI).
Проведенный при описанных выше условиях эксперимент дал результаты, показанные на фиг.1 при температуре 30°С и фиг.2 при температуре 40°С.
Из приведенных зависимостей видно, при 30°С остаточная концентрация Cr(VI) уже при добавлении 0,2 мл нативного раствора уменьшается до значений меньших ПДК и эта динамика сохраняется во всем исследуемом диапазоне значений. При 40°С уже при добавлении 0,1 мл нативного раствора остаточная концентрация Cr(VI) существенно меньше ПДК.
3
В таблице приведены соотношения компонентов для очистки отработанных растворов от Cr(VI). Расчет объема сточных вод, содержащих отходы производства антибиотиков и серной кислоты приведен на 1 мхромсодержащих отработанных растворов.
Таблица
Концентрация Cr(VI) в отработанных растворах, г/м<sup>3</sup>
Объем сточных вод, содержащих ОПА, необходимый для восстановления Cr(VI), м<sup>3</sup>
Объем серной кислоты, м<sup>3</sup> (1:10)
min
max
18
0,005
0,05
0,00025
21,6
0,006
0,06
0,0003
25,2
0,007
0,07
0,00035
28,8
0,008
0,08
0,0004
32,3
0,009
0,09
0,00045
36
0,01
0,1
0,0005
39,6
0,011
0,11
0,00055
43,2
0,012
0,12
0,0006
46,8
0,013
0,13
0,00065
50,4
0,014
0,14
0,0007
54
0,015
0,15
0,00075
Концентрация Cr(VT) может быть и больше
Литература
1. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. - 224 с.
2. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Широкова Т.М. Удаление шестивалентного хрома из отработанного раствора травления пластмасс. - Гальванотехника и обработка поверхностей, 1996, том 4, №3, с.38-43.
3. Проскуряков В.А. Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л. «Химия», 1977. - 464 с.
4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.