ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОЖЕЛЕЗИСТОЙ ШПИНЕЛИ И ОГНЕУПОР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛЮМОЖЕЛЕЗИСТОЙ ШПИНЕЛИ
CHARGE FOR MANUFACTURE OF ALUMINIUM-FERROUS SPINEL AND REFRACTORY USING ALUMINIUM-FERROUS SPINEL

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления огнеупоров, предназначенных для футеровки переходных зон вращающихся цементных печей, а также других высокотемпературных агрегатов.
2
4
В последние годы все больший интерес вызывает применение в огнеупорной промышленности алюможелезистой шпинели (герцинита) - FeAlO.
2
3
Из уровня техники известна шихта для изготовления алюможелезистой шпинели типа герцинита: 45-50% железа в пересчете на FeO, <1-5% MgO, 45-50% AlO, <3% примесей. Верхний предел размера зерна шпинели должен быть 3 мм, а предпочтительно 2 мм. Шпинель такого типа вводится в шихту для изготовления огнеупора в количестве 3-50%, остальное - спеченный или плавленый периклаз (US 5569631, US 5723394, C04B 35/043).
2+
2+
2
4
2
3
2
4
К недостаткам известного решения относится то, что содержание шпинели типа герцинита в шихте строго не регламентируется, обозначен достаточно широкий диапазон - до 50%. Во время обжига подобного рода огнеупоров, а также в процессе службы при высоких температурах (порядка 1600°C и более), происходит процесс взаимной диффузии ионов Fe и Mg. Оксид железа (FeO) из алюможелезистой шпинели типа герцинита (FeAlO) проникает в магнезиальную основу огнеупора, образуя пустоты в кристаллической решетке шпинели, заполняемые впоследствии оксидом магния. Этот процесс сопровождается образованием новых соединений в виде магнезиоферрита MgO·FeO и алюмомагниевой шпинели MgAlO с увеличением объема в месте расположения зерен алюможелезистой шпинели, создавая зоны микротрещиноватости в периклазовой матрице. При этом заявленное значительное содержание алюможелезистой шпинели в огнеупоре (до 50% при обозначенном возможном минимальном содержании тонкой фракции периклаза - 10%) приведет к его разупрочнению, не увеличивая при этом показателя эластичности. Как следствие, возрастает риск повреждения огнеупорной футеровки за счет глубокого проникновения расплава клинкера в структуру огнеупора.
2
3
2
3
Из уровня техники известен огнеупор с использованием алюможелезистой шпинели типа герцинита (WO 2011095018, C04B 35/66). Известный огнеупор изготовлен из шихты, включающей следующие исходные компоненты: 80-95% периклаза с максимальным размером зерна 5 мм, 5-20% предварительно синтезированного герцинита с максимальным размером зерна 3 мм (в котором соотношение FeO:AlO составляет (40-45):(55-60)), связующее вещество. В качестве связующего вещества могут использоваться: декстрин, отходы целлюлозного производства, крахмал, метилцеллюлоза, смола.
2
3
В известной заявке оксид железа в алюможелезистой пшинели (герцините) присутствует не только в форме FeO, но и в форме FeO, поэтому, обжиг огнеупора следует вести в слабоокислительной или нейтральной среде. Несоблюдение необходимых параметров обжига в известных способах может привести к получению огнеупора с внутренними и внешними дефектами, возникающими при интенсивном окислении FeO, связанном со значительным увеличением объема зерен шпинели, что, в свою очередь, обусловит появление «посечек» на поверхности и локальное расслоение структуры огнеупора.
2
3
2
3
2
3
Также известен огнеупор с использованием алюможелезистой шпинели (WO 2012040948, C04B 35/66), изготовленный из шихты, включающей в качестве исходных компонентов периклаз и алюможелезистую шпинель (MgO-FeO-AlO), содержащую 45-65 мас. % AlO, 20-55 мас. % FeO и 0-15 мас. % MgO. Размер частиц железосодержащего и алюмосодержащего компонентов, используемых для изготовления шпинели, составляет менее 180 меш. Содержание MgO в шпинели может быть равно нулю (0-15%). В качестве алюмосодержащего компонента используют: корунд, спеченный боксит, диаспор, гидроксид алюминия, технический глинозем; а в качестве железосодержащего компонента используют: FeO, FeO, металлический порошок железа, железную окалину. Связующее вещество может быть представлено одним или более компонентов, выбранных из группы: крахмал, декстрин, смола, поливиниловый спирт и метилцеллюлоза.
2
3
2
3
Обозначенное в заявке минимальное содержание массовой доли AlO (45%) в алюможелезистой шпинели, смещенное от стехиометрического состава в сторону снижения (менее 56%), приводит к возможному частичному расплавлению смеси исходных компонентов при температурах более 1330°C согласно диаграмме состояния FeO-AlO. Это влечет за собой образование шпинели менее тугоплавкого состава, и в конечном итоге отрицательно скажется на высокотемпературных показателях огнеупора, таких как температура начала размягчения, предел прочности при изгибе.
Технический результат заключается в изготовлении алюможелезистой шпинели, высокоустойчивой к окислительному воздействию, при дальнейшем ее использовании в огнеупорном производстве за счет наличия в составе шпинели легирующих добавок, образующих высокотемпературные фазы, распределенные в межкристаллическом пространстве шпинели.
Технический результат заключается также в создании термостойкого огнеупора с гибкой структурой, обеспечивающей его целостность при высоких термических и механических нагрузках при эксплуатации в футеровке высокотемпературных агрегатов, и обладающего повышенной склонностью к образованию защитного слоя обмазки.
Заявленный технический результат достигается тем, что шихта для изготовления алюможелезистой шпинели, включающая алюмосодержащий компонент и железосодержащий компонент, согласно изобретению дополнительно содержит, по меньшей мере, одну легирующую добавку, выбранную из группы: диоксид циркония, диоксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алюмосодержащий компонент
56-65
железосодержащий компонент
35-44
легирующая добавка (сверх 100%)
1-7
Заявленный технический результат достигается тем, что огнеупор с использованием алюможелезистой шпинели изготовлен из шихты, включающей алюможелезистую шпинель, зернистый периклаз, дисперсный периклаз и связующее,
согласно изобретению указанная алюможелезистая шпинель дополнительно содержит, по меньшей мере, одну легирующую добавку, выбранную из группы: диоксид циркония, диоксид титана,
а шихта содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
зернистый периклаз с суммарным
содержанием примесных оксидов
(CaO и SiO<sub>2</sub>) не более 4%
основа
дисперсный периклаз
с массовой долей MgO не менее 97%
15-30
алюможелезистая шпинель, содержащая
1-7 мас.% TiO<sub>2</sub> и/или ZrO<sub>2</sub>
5-12
Дисперсный периклаз с массовой долей MgO не менее 97% может быть частично заменен активирующей спекание добавкой высокодисперсного глинозема в количестве 0,1-3%.
Заявленный технический результат достигается также тем, что огнеупор с использованием алюможелезистой шпинели изготовлен из шихты, включающей алюможелезистую шпинель, зернистый периклаз, дисперсный периклаз и связующее
согласно изобретению указанная алюможелезистая шпинель дополнительно содержит, по меньшей мере, одну легирующую добавку, выбранную из группы: диоксид циркония, диоксид титана, а шихта дополнительно содержит зернистую и/или дисперсную алюмомагниевую шпинель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
зернистый периклаз с суммарным
содержанием примесных оксидов
(CaO и SiO<sub>2</sub>) не более 4%
основа
дисперсный периклаз
с массовой долей MgO не менее 97%
15-30
зернистая и/или дисперсная
алюмомагниевая шпинель
3-10
алюможелезистая шпинель, содержащая
1-7 мас.% TiO<sub>2</sub> и/или ZrO<sub>2</sub>
5-12
Дисперсный периклаз с массовой долей MgO не менее 97% может быть частично заменен активирующей спекание добавкой высокодисперсного глинозема в количестве 0,1-3%.
Для получения термостойкого огнеупора с гибкой структурой, обеспечивающей его целостность при высоких термических и механических нагрузках, и обладающего повышенной склонностью к образованию защитного слоя обмазки, предлагается использовать комбинации зернистого и дисперсного периклаза (а в некоторых случаях и алюмомагниевой шпинели) и алюможелезистую шпинель, полученную плавкой алюмосодержащих, железосодержащих и легирующих компонентов методом на слив в рудно-термической печи, при дискретной засыпке исходных компонентов в несколько этапов или спеканием этих же компонентов в нейтральной атмосфере.
В шихте для изготовления алюможелезистой шпинели в качестве алюмосодержащих компонентов используют модификации глинозема, корунд, гидрооксид алюминия, спеченный боксит как отдельно, так и в комбинации; а в качестве железосодержащих компонентов используют железную окалину, сидеритовый концентрат, железооксидный пигмент, бурый железняк как отдельно, так и в комбинации.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Получение алюможелезистой шпинели с избытком массовой доли AlO по сравнению со стехиометрическим составом (с массовой долей AlO порядка 56%) более целесообразно, т.к. алюможелезистая шпинель имеет ряд твердых растворов с содержанием AlO до 65%. При увеличении содержания AlO более 65% в алюможелезистой шпинели присутствует остаток свободного AlO, не связанного в твердый раствор со шпинелью. Впоследствии при обжиге огнеупора это приведет к его взаимодействию с основным огнеупорным компонентом огнеупора (периклазом) с неконтролируемым образованием алюмомагниевой шпинели с увеличением объема до 7%, что обусловит неуправляемое разрыхление структуры и, как следствие, снижение прочностных показателей огнеупора. Количество железосодержащего компонента определяется оптимальным содержанием алюмосодержащего компонента в составе алюможелезистой шпинели.
2
2
2
2
2
Отличительной особенностью изобретения является введение в состав шихты алюможелезистой шпинели, по меньшей мере, одной легирующей добавки, выбранной из группы: диоксид циркония, диоксид титана. Легирующие добавки (ZrO, TiO) в виде высокотемпературных фаз распределяются в межкристаллическом пространстве основного материала (алюможелезистой шпинели), защищая кристаллы шпинели от интенсивного окисления во время обжига огнеупора (с использованием алюможелезистой шпинели) и способствуя уплотнению полученной шпинели. Количественное содержание легирующей добавки в алюможелезистой шпинели (в пределах 1-7%) подобрано экспериментальным путем. Введение легирующей добавки менее 1% не обеспечивает полноценной защиты кристаллов шпинели. Содержание ее более 7% нецелесообразно, так как на стадии высокотемпературного воздействия при производстве алюможелезистой шпинели повышение концентрации легирующей добавки приведет к вытеснению «примесных» оксидов (CaO и SiO) на границу зерен шпинели. Это сопровождается локальным увеличением зерен алюможелезистой шпинели и способствует образованию низкоплавких соединений типа монтичеллита CaO·MgO·SiO и мервинита 3CaO·MgO·2SiO с температурой плавления менее 1450°C в процессе обжига огнеупора. Кроме того, увеличение содержания легирующих добавок, неравномерно распределенных вдоль межкристаллических границ, приводит к появлению «расклинивающего» эффекта и способствует разупрочнению зерен алюможелезистой шпинели.
Алюможелезистую шпинель, полученную в соответствии с заявляемым изобретением, измельчают до фракции менее 3 мм, предпочтительно 3-0,5 мм, и/или 2-0,5, и/или 0,5-0 мм.
2
2
2
Указанная алюможелезистая шпинель используется в шихте для изготовления огнеупоров. В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, в качестве основных исходных компонентов шихты для изготовления огнеупоров с использованием алюможелезистой шпинели используют зернистый периклаз с суммарным содержанием «примесных» оксидов (CaO и SiO) не более 4%, дисперсный периклаз с массовой долей MgO не менее 97% и алюможелезистую шпинель, содержащую 1-7 мас.% TiO и/или ZrO.
Указанные материалы (периклаз и алюможелезистая шпинель, полученная по заявленному составу) имеют различные коэффициенты теплового расширения при температуре 25-900°C:
-6
-1
- для периклаза - 14,1·10 K;
-6
-1
- для алюможелезистой шпинели - (8,2-9,0)·10 K,
что способствует формированию равномерной паутинной микропористой структуры огнеупора в обжиге, преимущественно образованной сетью узких изгибающихся пор и мелкими изолированными закрытыми порами с преобладающим диаметром 10-30 мкм.
Алюможелезистая шпинель в составе шихты заявляемого огнеупора в процессе службы в футеровке высокотемпературных агрегатов разлагается на исходные компоненты (оксиды железа и алюминия), вступающие в реакцию с компонентами цементного клинкера, с образованием легкоплавких соединений (алюмоферрита и феррита кальция), формирующих на поверхности огнеупора защитного слоя обмазки:
2
3
2
2
3
2
3
пл
4CaO+AlO+2FeO+½O=4CaO·AlO·FeO (t-1415°C)
2
2
3
пл
2CaO+FeO+½O=2CaO·FeO (t-1436°C)
Оставшиеся непрореагировавшие оксиды алюминия и железа образуют с основным огнеупорным материалом (периклазом) новые соединения алюмомагниевой шпинели и магнезиоферрита по реакциям:
2
2
3
MgO+2FeO+½O=MgO·FeO
2
3
2
3
MgO+AlO=MgO·AlO
Вновь образованные соединения заполняют дефекты изделия, сформировавшиеся в процессе службы.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
4
2
3
Увеличение содержания алюможелезистой шпинели (содержащей 1-7 мас.% TiOи/или ZrO) более 12% может привести к тому, что при обжиге огнеупоров (изделий), при содержании кислорода в отходящих дымовых газах более 3% происходит интенсивное окисление зерен шпинели с последующим ее разложением на исходные компоненты, сопровождающееся разрушением целостности структуры огнеупора, в связи с переходом FeO в форму FeO с увеличением объема (до 26%). Вновь образованные компоненты FeO и AlO вступают во взаимодействие с периклазом, с получением алюмомагниевой шпинели (MgAlO) и магнезиоферрита (MgO·FeO).
2
2
2
В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения в качестве основных исходных компонентов шихты для изготовления огнеупора используют зернистый периклаз с суммарным содержанием «примесных» оксидов (CaO и SiO) не более 4%, дисперсный периклаз с массовой долей MgO не менее 97%, алюмомагниевую шпинель и алюможелезистую шпинель, содержащую 1-7 мас.% TiO и/или ZrO.
В этом варианте в составе шихты огнеупора возможно сочетание различных типов шпинелей, алюможелезистой и алюмомагниевой, что способствует более интенсивному образованию равномерной паутинной микропористой структуры за счет различного термического расширения этих шпинелей в отличающихся температурных интервалах в более широком диапазоне в процессе обжига (400-1300°C). Этим обусловливаются также преимущества огнеупора в службе за счет повышения его устойчивости к одновременному воздействию высокотемпературных и механических нагрузок.
Алюмомагниевая шпинель для целей настоящего изобретения может использоваться как плавленая, так и спеченная, в количестве 3-10%. При введении более 10% в сочетании с обозначенным содержанием алюможелезистой шпинели снижаются прочностные характеристики огнеупора.
2
В контексте настоящего изобретения имеется в виду, что в шихте для изготовления огнеупоров используют зернистый и дисперсный спеченный и/или плавленый периклаз. Максимальный размер частиц зернистого периклаза - не более 6 мм, а дисперсного - не более 0,09 мм. Периклаз может быть получен обычным образом, обжигом магнезиального сырья (магнезит, брусит, доломитизированный магнезит) во вращающихся или шахтных печах или плавкой в дуговых печах. Суммарное содержание «примесных» оксидов (CaO и SiO) в зернистом периклазе не должно превышать 4%, в дисперсном периклазе массовая доля MgO составляет не менее 97%. Гранулометрический состав подобран опытным путем, возможны комбинации различных фракций в указанных пределах, с целью достижения необходимых свойств готового огнеупора.
Частичная замена дисперсного периклаза активирующей спекание добавкой высокодисперсного глинозема в количестве 0,1-3% способствует уплотнению огнеупора и образованию структуры с мелкими изолированными порами. Высокодисперсный глинозем, который в обжиге при взаимодействии с основным периклазовым компонентом образует прослойки алюмомагниевой шпинели, заполняющей поровое пространство матрицы. Добавка высокодисперсного глинозема, в количестве более обозначенного максимального (3%), приведет к образованию избыточного количества алюмомагниевой шпинели, не поглощенной поровым пространством матрицы, и может привести к возникновению «расклинивающего» межзеренного эффекта и разупрочнению огнеупора.
В качестве связующего материала можно использовать, например, лигносульфонаты, декстрин, крахмал, метилцеллюлоза, смолы и т.д., в количестве, требуемом для обеспечения формуемых свойств массы.
2
2
Заявляемые шихта для изготовления алюможелезистой шпинели, содержащей 1-7 мас.% TiO и/или ZrO, и огнеупор с ее использованием, реализуемы в условиях действующего производства огнеупоров. Далее приведены конкретные примеры осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы изобретения. Составы шихт представлены в таблице 1.
Пример 1: Для изготовления периклазошпинельного огнеупора предварительно приготавливают исходные компоненты:
2
- зернистый спеченный периклаз с суммарным содержанием «примесных» оксидов (CaO, SiO) не более 4% в количестве 77%;
- дисперсный спеченный периклаз с массовой долей MgO не менее 97%-18%
2
- алюможелезистая шпинель, содержащая 3 мас.% ZrO - 5%.
2
Алюможелезистую шпинель получали путем плавки «на слив» в рудно-термической печи. В качестве исходных материалов на плавку использовали технический глинозем - 63%, железную окалину - 37% и бадделеит (ZrO) - 3% (сверх 100%). Загрузку шихты в печь производили порционно в несколько этапов: по 3-4 порции каждого компонента с интервалом в 20-30 минут до полного проплавления материалов. Образовавшийся расплав сливали в изложницы. После охлаждения материал дробили и измельчали до получения требуемой фракции. В состав шихты огнеупора алюможелезистую шпинель вводили в количестве 5%, добавляли связующее вещество - раствор лигносульфонатов 4% (сверх 100%), смешивали в смесительных бегунах и прессовали на гидравлических прессах. Сушку изделий проводили в термопечи при температуре не более 300°C, затем изделия подвергали обжигу в слабоокислительной среде (содержание кислорода в отходящих дымовых газов не более 3%) при температуре более 1600°C.
Пример 2: Для изготовления периклазошпинельного огнеупора предварительно приготавливают исходные компоненты:
2
- зернистый спеченный периклаз с суммарным содержанием «примесных» оксидов (CaO, SiO) не более 4% в количестве 68%;
- дисперсный спеченный периклаз с массовой долей MgO не менее 97%-17%
2
- спеченная алюможелезистая шпинель, содержащая 6 мас.% TiO - 12%;
- спеченная алюмомагниевая шпинель - 3%.
2
Спеченную алюможелезистую шпинель получают путем совместного помола и брикетирования исходных материалов с последующим высокотемпературным обжигом в нейтральной атмосфере, при температуре более 1500°C. В качестве исходных материалов использовали технический глинозем - 57%, железооксидный пигмент - 43% и диоксид титана (TiO) - 6% (сверх 100%). После охлаждения материал дробили и измельчали до получения требуемой фракции. В состав шихты огнеупора спеченную алюможелезистую шпинель вводили в количестве 12% и спеченную алюмомагниевую шпинель в количестве - 3%, добавляли связующее вещество - раствор лигносульфонатов 4% (сверх 100%), смешивали в смесительных бегунах и прессовали на гидравлических прессах. Сушку изделий проводили в термопечи при температуре не более 300°C, затем изделия подвергали обжигу в слабоокислительной среде (содержание кислорода в отходящих дымовых газов не более 3%) при температуре более 16000°C.
Аналогичным образом изготавливают огнеупоры по составам шихт 3-9. Таким образом, изготовленная по заявленной шихте, алюможелезистая шпинель обладает высокой стойкостью к окислительному воздействию, при дальнейшем ее использовании в огнеупорном производстве за счет наличия в его составе легирующих добавок, образующих высокотемпературные фазы, распределенные в межкристаллическом пространстве шпинели. Огнеупор, изготовленный в соответствии с заявляемым изобретением, характеризуется термостойкой микропористой структурой с высокой гибкостью, проявляющейся в условиях значительного градиента температур и обладающей повышенной склонностью к образованию защитного слоя обмазки.
Таблица 1
Пример выполнения
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Зернистый периклаз с суммарным содержанием примесных оксидов (CaO, SiO<sub>2</sub>) не более 4%
Спеченный
77
68
68
67
70
66
-
67
67
Плавленый
-
-
-
-
-
-
70
-
-
дисперсный периклаз с массовой долей MgO не менее 97%
18
17
20
25
20
23
15
27
23
алюможелезистая шпинель, содержащая 1-7 мас.% TiO<sub>2</sub> и/или ZrO<sub>2</sub>
плавленая
5
-
12
7
7
8
5
-
10
спеченная
-
12
-
-
-
-
-
6
-
Алюмомагниевая шпинель
плавленая
-
-
-
-
-
3
10
-
-
спеченная
-
3
-
-
-
-
-
-
-
активирующая спекание добавка
-
-
-
1
3
-
-
-
-
Показатели свойств
Предел прочности при сжатии, Н/мм<sup>2</sup>, более
75
50
65
75
75
80
70
70
70
Пористость открытая, %, менее
14
16
16
15
14,5
15
16
15,5
15
Термическая стойкость, теплосмен 950° - воздух
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
Температура начала деформации под нагрузкой (ИСО 1893-2005), °C, более
1700
1700
1700
1700
1700
1700
1700
1700
1700
Предел прочности на изгиб, Н/мм<sup>2</sup>, при 900°C
8,6
7,5
8,0
8,3
8,5
7,5
7,3
8,9
8,2