Электродные материалы, применяемые для генерирования активных радикалов при обработке сточных вод

УДК544.6

А. В. Желовицкая, А. Ф. Дресвянников

ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ГЕНЕРИРОВАНИЯ

АКТИВНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ОБРАБОТКЕ СТОЧНЫХ ВОД

Ключевые слова: легированные SnO2 - электроды, PbO2 - электроды, субстехиометрические и легированные - TiO2 электроды; алмазные электроды, легированные бором; гидроксильный радикал;

Представлен обзор литературы по применению электродных материалов для генерации гидроксильных радикалов. Показано, что с учетом материала электрода предпочтение следует отдавать легированным электродам.

Keywords: doped-SnO2 electrodes, PbO2 - electrodes, substoichiometic- and doped-TiO2 electrodes, boron-doped diamond; hydroxyl

radical.

The review about a research of the electrode materials applied to hydroxyl radicals generation is provided. It is established that the material of electrodes preference should be given to the doped electrodes.

Электрохимические перспективные окислительные процессы появились относительно недавно в качестве новых технологий очистки воды с целью удаления большого числа органических загрязняющих веществ. Электрохимические окислительные процессы реализовались рядом исследователей в виде лабораторных и полупромышленных установок. Данные процессы способствуют эффективной генерации и высокому выходу гидроксильных радикалов (ОН) путем использования стабильных электродных материалов (например, алмазный электрод, допированный бором, электроды, легированные SnO2, РЬО2, субстехиометрический и допирован-ный ТЮ2) [1-11]. Следует отметить, что технология окислительных процессов мало изучена с точки зрения как механизма самого процесса генерирования активных радикалов, так и механизма деструкции органических соединений во время электрохимических окислительных процессов, а также соответствующего воздействия на окружающую среду при их использовании. В данной статье затрагиваются вопросы использования различных типов электродов и пути окисления некоторых классов загрязняющих органических веществ.

Типы электродов

Электроды в электрохимических перспективных окислительных процессах можно классифицировать как неактивные электроды. Они являются электродными материалами, чьи атомы не меняют степень окисления во время электрохимических реакций. Пример данного процесса показан с помощью уравнения (1):

МЛП + Н2О ^ Мп[ЮН] + Н+ + е

где Мп[] - место поверхности электрода в степени окисления п, Мп[ЮН] - является ЮН, который физически адсорбируется на поверхности. Выделение кислорода на неактивных электродах, как полагают [12], происходит посредством реакции между дополнительными молекулами воды и Мп[ ЮН], как продемонстрировано уравнением (2):

Мп[ОН] + Н2О ^ Мп[] + О2 + 3Н+ + 3е

Точный механизм реакции, показанный в уравнении (2) неизвестен, однако имеется предположение, которое обусловливает включение промежуточной стадии генерации Н2О2 на алмазном элек-

троде, допированным бором [7, 13]. Слабое взаимодействие гидроксильного радикала с неактивными электродами требует высокого анодного потенциала для окисления воды

Генерирование гидроксильных радикалов на активных анодах не интенсивное и окисление субстратов (Д) главным образом происходит через реакцию передачи кислорода, которая способствует восстановлению поверхности до исходной степени окисления (Ми) (4):

Мп+1О + R ^ Мп[] + RO

Подтверждение вышеупомянутого механизма на неактивных электродах было получено путем обнаружения кислорода около 1гЮ2/Т электрода в воде, обогащенной кислородом [10, 14]. К примеру, последующее окисление муравьиной кислоты приводит к переходу кислорода в продукт окисления СО2 [14]. Относительное время жизни атомов кислорода на активных электродах увеличивается из-за его адсорбции на электродной поверхности, позволяя соединяющему атому кислорода приближаться к поверхности через поверхностную диффузию. Таким образом активные электроды характеризуются относительно низким потенциалом выделения кислорода (1,5 В стандартного водородного электрода) относительно неактивных электродов. Кроме того, так как гидроксил - радикалы не генерируются в значительных количествах, активные аноды зачастую способствуют только частичному окислению субстратов [12, 15].

Интенсивное производство гидроксильных радикалов на неактивных анодах облегчает электрохимические окислительные процессы в водных системах. Большинство неактивных электродов для электрохимических перспективных окислительных процессов легируют SnO2, РЬО2; алмазный электрод допируют бором, кроме того для создания электро-

дов используют субстехиометрический и допиро-ванный TiO2.

Классификация этих электродов, как неактивных анодов, основана прежде всего на их способности к обеспечению высокого выхода гидроксильных радикалов. Однако не все электроды делятся на активные и неактивные. Некоторые электроды обладают особенностями обоих типов.

Электроды, допированные SnO2. Собственная проводимость SnO2 низка. По этой причине его необходимо допировать, чтобы получить высокую проводимость и способствовать его функционированию в качестве эффективного электрода в электрохимических перспективных окислительных процессах. Наиболее распространенный допант - Sb, позволяет сформировать электрод с высокой проводимостью и потенциалом выделения кислорода =1,9 В относительно стандартного водородного электрода. Однако, Sb является токсичным веществом. Например, для питьевой воды ее нижний предел составляет 6 мг/л согласно требованиям нормативных документов [16]. Поэтому исследования фокусируются на использовании других легирующих элементов (например, Ar, B, Bi, F, Cl, P) [17]. Завершающим этапом исследования по генерированию гидроксильных радикалов на SnO2 электродах являются эксперименты на спиновой ловушке [12] и по минерализации водных субстратов [1, 12]. Многие исследователи изучали использование электродов, легированных SnO2 в лабораторных условиях [3, 18-26], однако выяснилось, что они не пригодны для практики из-за короткого срока службы [27, 28]. Ввиду этого обстоятельства были предложены два механизма деактивации данных электродов. Первый механизм обеспечивает формирование непроводящего слоя гидроксида Sn на внешней поверхности анода [29, 30] и второй - пассивирование основы - Ti субстрата, который вызывает растрескивание легирующей пленки SnO2 [30]. Гидроксидный поверхностный слой Sn формируется вследствие гидратации поверхности SnO2, и может быть заторможен легированием электрода Pt [30, 31]. Пассивация титановой подложки может быть минимизирована размещением промежуточного слоя IrO2 между Ti подложкой и покрытием SnO2—Sb2O5, которое приводит к существенному улучшению срока службы [23]. Промежуточный слой IrO2 стабилен при высокой анодной поляризации, а атомы Ir способны изоморфно замещаться атомами Ti и Sn [23-26]. Вследствие такого процесса электроды становятся более устойчивыми к отслоению от Ti подложки и взаимодействию между IrO2 and SnO2 слоями. Другие покрытия, например, допированные SnO2, F также способствуют увеличению продолжительности срока службы электрода.

Несмотря на то, что различные исследования по окислению органических соединений проводились на легированных SnO2 электродах, число работ, посвященных исследованию механизмов превращения на этих электродах, крайне невелико [3]. Объединение информации о взаимодействии легированных SnO2 электродов с водными субстратами из обзора литературы затруднительно вследствие ис-

пользования различных количеств легирующего компонента и типов электродов, использованных в разных исследованиях [18]. Было предположено, что в механизмах окисления органических соединений на легированных SnO2 электродах участвует молекулярная адсорбция [32]. Эти результаты предполагают то, что легированные SnO2 электроды могут обеспечивать каталитический эффект в течение реакции в водных субстратах, однако дальнейшие исследования должны быть направлены на объяснение механизмов окисления химических соединений на этих электродах [18].

РЬ02 электроды. Ранние исследования по окислению соединений на РЬ02 электродах использовали реактор с насадками и слоем носителя, содержащего окисленные опилки свинца (РЬ) [33-40]. Более поздние исследования были посвящены исследованию РЬ02 - анодов и допированных РЬ02 - электродов на различных подложках (например, Та, Т^ нержавеющая сталь, ЕЬопех) [34-40]. На РЬ02 -электродах также была подтверждена возможность генерирования гидроксильных радикалов (ОН) [41, 42]. Однако, механизм генерации ОН радикалов на РЬО2 электроде до конца не выяснен. Имеется ряд работ [18], в которых научное исследование сфокусировано на РЬО2 - электродах для свинцовых кислотных аккумуляторов. В данных работах постулируется, что генерирование ОН радикалов происходит в гидратированном слое геля оксида свинца, который формируется на внешней электродной поверхности [43, 44]. Этот механизм предполагает установление химического равновесия между большей частью кристаллической фазы РЬО2 и гидрати-рованным свинцовым оксидным гелевым слоем (РЬО(ОН)2).

РЬО2 + Н2О ^ РЬО(ОН)2

После анодной поляризации электрода, электронная проводимость гелевого слоя обеспечивается скачкообразным механизмом передачи от одного иона РЬ4+ к следующему [44]. Поэтому активные центры в пределах гелевого слоя становятся окисленными, как показано в уравнении (5):

PbO(OH)2 ^ PbO(OH+)(OH) + e

Последующая реакция с водой нейтрализует положительный заряд на активном центре и генерирует физически адсорбированный ОН ([ОН]), как показано в уравнении (6):

РЬО

Они слабо адсорбируют ОН радикалы, доступные для окисления материала подложки. Различные исследования показали, что окислительная эффективность РЬО2 - электродов достаточно близка к таковой для алмазного электрода, легированного бором.

Различные легирующие элементы (например, Fe, Со, В^ F) могут быть введены в состав РЬО2 - электродов. Их главное влияние на электрохимическую активность обусловливается снижением размера кристаллических зерен. Это обеспечивает высокую электрохимическую активность вследствие развитой электроактивной поверхности [45]. Было установлено, что кристаллическая структура р-РЬО2 более пористая, нежели кристаллическая структура а-

PbO2 и, таким образом, первая структура демонстрирует высокие скорости окисления [18]. Недавние исследования показали, что легированные PbO2 электроды со фторированной смолой характеризуются высокой степенью генерирования гидроксиль-ных радикалов (OH) и высоким перенапряжением выделения кислорода (~2,5 В относительно стандартного водородного электрода для легированного PbO2 по сравнению с 1,9 В относительно стандартного водородного электрода для традиционного PbO2) [18]. Изменение электрохимической активности в результате легирования обусловлено гидрофобной поверхностью, однако механизм этого явления не изучен [18]. Вероятно, что более слабое взаимодействие гидроксильных радикалов (OH) с гидрофобной поверхностью позволяет им быть более доступными для молекулярного окисления. Результаты могут также быть объяснены влиянием гидро-фобности органического загрязнителя, выбранного для оценки активности электродов: гидрофобный пестицид - 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (log

Kow = 2.81) [18].

Медленное выщелачивание ионов свинца в растворах является проблемой при применении PbO2 анодов для обработки воды. Однако эксперименты показали, что PbO2 электроды стабильны в течение анодной поляризации и выщелачивание свинца минимально [18]. Тем не менее, из-за токсичности свинца (стандарт для питьевой воды - 15 мг/л) и экологических нормативов, использование PbO2 -электродов для обработки воды должно осуществляться с осторожностью.

Допированный и субстехиометрический TiO2. Токопроводящие фазы Магнели TiO2 и легированный TiO2 являются весьма многообещающими электродными материалами, используемыми при обработке воды. Стехиометрический диоксид титана (TiO2) является изолятором с электрической проводимостью ~10-9 См-1 см- [46]. Электронные свойства TiO2 могут быть существенно изменены за счет создания кислородного дефицита в структуре кристаллической решетки, который достигается при температуре свыше 900oC в атмосфере водорода (H2) или в присутствии металлов - восстановителей (например, Ti), или присоединением элементов пятой группы, таких как V, Nb или Ta. Оба метода приводят к превращению Ti (IV) в Ti (III) и обусловливают формирование полупроводника n-типа.

Имеется несколько типов оксидов (субоксидов) TiO2, известных как фазы Магнели (TinO2n-14< n < 10), где наиболее токопроводящими являются соединения ряда Ti4O7 и Ti5O9, и, соответственно, они являются наиболее предпочтительными компонентами для синтеза. Например, у Ti4O7 электрическая проводимость составляет 166 См-1 см-1 [46], что на несколько порядков выше значения данной величины, чем в случае TiO2. Кислородный дефицит в фазах Магнели обусловлен разделением TiO6- на кристаллографические плоскости [47]. Чрезмерное восстановление TiO2 создает структуры со значительными кислородными дефектами, которые являются чрезвычайно хрупкими и менее проводящими, чем Ti4O7 [46]. Восстановительные методы нацелены на

синтез материалов, состоящих, прежде всего, из ТЦЮ7 [46]. Керамические электроды, содержащие фазы Магнели, состоящие, прежде всего, из ТЦО7, коммерчески доступны, и известны под торговой маркой ЕЬопех [46]. ЕЬопех используется при различных исследованиях по очистке воды в лабораторном масштабе [10, 11, 48, 49]. Так, в недавней работе по сравнению электродов марки ЕЬопех с алмазными электродами, допированными бором, сделано заключение о том, что гидроксильные радикалы, сформированные на ЕЬопех более реакци-онноспособны, нежели те же радикалы, генерированные на алмазном электроде, допированном бором. Основное применение электродов на основе ТЦО7 - катодная защита металлических систем. Однако, из-за его коррозионной устойчивости и электрохимической стабильности растет интерес к синтезу и испытанию ТЦО7 — электродов, как части конструкции батарей, топливных элементов, катализаторов и электрокатализаторов [49, 50].

Из-за несовершенной кислородной структуры субстехиометрического ТЮ2 имеется возможность присоединения атомов кислорода к структуре решетки во время анодной поляризации и, таким образом, формирования пассивного ТЮ2 покрытия [47]. Результаты измерения проводимости и электрохимической импедансной спектроскопии показали, что пассивация может происходить при умеренной электрохимической поляризации (например, 1,6 В относительно стандартного водородного электрода) [47]. Однако, некоторые исследования сообщают, что пассивирование является обратимым после катодной поляризации, в то время как другие исследования считают, что этот процесс необратим [47]. Причины такого расхождения в результатах не ясны и могут быть объяснены присутствием различных фаз Магнели в испытуемых образцах. Недавняя работа с электродами на основе ТЦО7 (ЕЬопех) показала, что периодическое реверсирование полярности во время окисления сульфида способно предотвратить пассивирование электрода. Эти исследования показали также, что ТЦО7 демонстрирует свойства, относящиеся, как к неактивным, так и к активным анодам. То есть, неактивные аноды генерируют гидроксильные радикалы во время окисления воды, а активные аноды формируют высшие оксиды в процессе окисления воды. Однако, высший оксид, (ТЮ2) не способен участвовать в реакции передачи кислорода и, соответственно, окисления [18]. Необходимы более детальные исследования процесса пассивирования ТЦО7 в части дополнительного восстановления пассивного слоя ТЮ2. Поскольку ТЮ2 восстанавливается только до ТЦО7 при повышенных температурах (например, 900оС), механизм пассивирования/реактивации должна быть изучен более детально [18].

Легирование ТЮ2 (фаза рутила) ниобием возможно также для производства керамических материалов с очень высокой электрической проводимостью. Изучение оксидов титана, легированных ниобием (0 < х < 0.8) с общей формулой Тн-х№хО2 показывает, что они обладают значительными проводящими свойствами [18, 51]. Например, оксиды с

составом Ti0.9Ni0.1O2 имеют электрическую проводимость, сравнимую с таковой для ТЦЮ7 [18]. Легирование протекает в виде прямой замены ионами №5+ ионов Т^+, что обусловлено близостью размеров ионных радиусов №5+ и Т^+, при их присутствии в 6-ти координированной структуре [18]. Поэтому легированные оксиды имеют преимущество в виде незначительного дефицита анионов, делающего их намного более стойкими к окислению, чем ТЦЮ7 [18, 51]. Фактически, окислительное изнашивание электродов из оксида титана, легированного ниобием, является обратимым через катодную поляризацию электрода [18]. Эта характерная особенность позволила использовать электроды из оксида титана, легированного ниобием, в унифицированных регенеративных топливных элементах [52]. Электроды из оксида титана, легированного ниобием, исследованы также в плане применения других электрохимических технологий, включая топливные элементы и аккумуляторы [53, 54], сенсибилизированные красителем фотоэлементы [55], электролитическое разложение воды [56] и газовые датчики [57]. Легирование диоксида титана (ТЮ2) другими переходными металлами способствует созданию стабильных и токопроводящих электродов [58]. Такие электроды протестированы на предмет использования в качестве электрокатализаторов процесса выделения кислорода [58]. Установлено, что легированные ТЮ2 - электроды можно использовать для электрохимических перспективных окислительных процессов, так как они обладают долговечностью и электрохимической стабильностью.

Обработка воды с помощью ТЦО7 и Тн_^ЬхО2 электродов (оксида титана, легированного ниобием) весьма перспективна, хотя этому процессу посвящено относительно немного исследований. Оба электродных материала могут генерировать гидроксиль-ные радикалы через реакцию окисления воды [9, 11]. Результаты исследований свидетельствуют о преимуществах использования пористой монолитной структуры ТЦО7 электродов, позволяющих применять их, как электрохимическую мембрану [11]. Исследования механизмов переноса заряда на поверхности субстехиометрических и легированных ТЮ2 анодах встречаются достаточно редко, что обусловливает необходимость более детального их изучения.

Алмазные электроды, легированные бором.

Самый многообещающий и широко изученный электрод для электрохимических перспективных окислительных процессов - алмазный электрод, до-пированный бором. Алмазные электроды, легированные бором обычно производят методом химического осаждения из газовой фазы. Метод химического осаждения из газовой фазы относительно недорог и это обстоятельство привело к широко распространенному использованию данных электродов в виде поликристаллических алмазных пленок, в том числе для промышленного применения [18]. Бор наиболее распространенный легирующий компонент, используемый в алмазных электродах, ввиду его низких значений энергии активации процесса переноса заряда ~ 0.37 эВ [18]. Атомы бора заме-

няют атомы углерода в алмазной решетке, формируя полупроводник р-типа, где легирующий компонент получает дополнительный электрон при образовании химического соединения, таким образом, создавая избыток дырок в полупроводнике [18]. При низких уровнях содержания легирующего компонента (~10 атомов см-) алмаз демонстрирует полупроводниковые свойства с проводимостью, обусловленной дырочным скачкообразным механизмом

[59]. При высоких уровнях содержания легирующего компонента (~ 1020 атомов см-3) алмаз демонстрирует полуметаллическую проводимость из-за примесных зон низкой энергии, допускающих электронную проводимость, которая достигает значений, соответствующих металлам < 0.1 См. Алмазные электроды, легированные бором, синтезируются как микрокристаллические и нанокристаллические материалы [18]. Электрохимическая реакция окисленных и восстановленных форм в растворе является функцией размера кристалла и метода синтеза

[60]. Меньший размер кристаллов обусловливает большую пропорцию границ зерен, которая приводит к более высокому содержанию sp2 С (углерода) на границах зерен и может привести к увеличению скорости коррозии через окисление краевых участков до СО2 при высоких значениях тока [18]. Однако, поскольку этих сведений в настоящее время явно недостаточно, требуется ряд исследований, чтобы определить существенные различия в скоростях окисления органических соединений и преобладающие реакционные механизмы, являющиеся функцией размера кристалла.

Алмазные электроды, допированные бором известны своей чрезвычайной стабильностью в процессе анодной поляризации, которая имеет место из-за атомов С, находящихся в положении sp3 гибридизации. Однако, пленочные алмазные электроды, легированные бором все еще нестабильны, прежде всего из-за отслоения пленки от подложки (субстрата) и также возможного изнашивание границ зерен при высоких плотностях внешнего тока (например, 1 А/см2) [18]. Традиционная подложка для алмазных электродов - р-кремний, поскольку он способен сформировать компактный самоограничивающийся оксид и иметь относительно низкую электрохимическую активность, которая предотвратит отслоение пленки [61]. Однако, из-за хрупкости кремния, который делает его неидеальным для промышленного применения, различные исследования проводились в случае разных подложек для тонкопленочных алмазных электродов, легированных бором, включая Та, Nb, W, Zr, С, Т и различные промежуточные слои на металлических подложках [18, 61]. В одном из исследований найдено, что стабильность подложки нанокристаллических алмазных электродов, легированных бором соответствует ряду: Та > Si > Nb > W > Т [61]. Наиболее важный фактор, позволяющий предотвратить отслоение пленки, представляет собой величину коэффициента теплового расширения; для алмаза - КТР % 1.1810-6К-1 [18]. Большое различие между значениями коэффициента теплового расширения алмаза и подложки может привести к дефектам в пленке, которые обусловли-

вают проникновение электролита через пленку алмазного электрода, легированного бором, и являются причиной коррозии подложки. Установлено, что наиболее стойкие к отслаиванию пленки металлов имеют величины коэффициента теплового расширения от металлической подложки до его соответствующего оксида [61]. Для таких металлов оксид является более плотным, чем чистый металл, однако это не приводит к отслаиванию пленки алмазного электрода, легированного бором, в случае окисления подложки.

Последний вариант имеет место при использовании Si и Та. Оба эти случая показывают, что данные металлы могут служить стабильными электродными подложками [61]. Коэффициент теплового расширения возрастает от металла до оксида и проявляется при физическом расширении оксида, способствующем отслаиванию алмазного электрода, легированного бором. Этот вариант наблюдается в случае использования Nb, W, и Д которые и приводят к отслаиванию пленки алмазного электрода, допирован-ного бором [61]. Дополнительный метод обработки, применяемый с целью улучшения адгезии пленки, придает шероховатость подложке (например, дробеструйная обработка), которая увеличивает плотность мест образования зародышей пленки алмазного электрода, легированного бором и, следовательно, уменьшает полное падение напряжения. Используются различные подходы для улучшения адгезии пленки алмазного электрода, легированного бором, к титановой подложке и преодоления 10-кратного различия в величинах коэффициента теплового расширения. Применение титана в качестве материала подложки предпочтительно, потому, что это недорогой, высокопроводящий и намного более прочный материал, нежели кремний В различных исследованиях использовали промежуточные слои между титаном (Т^ и пленкой алмазного электрода, легированного бором, которые включали Si, Та и нанокристаллический алмазный электрод, легированный бором [18]. Повышение стабильности алмазного электрода, легированного бором/титаном, направлено на уменьшение стоимости алмазных электродов, легированных бором.

Исследования показали, что легирующий компонент - бор - концентрируется на границах зерен, ребрах кристаллов и др. дефектов. Эта информация позволила многим исследователям придти к заключению, что электрохимическая активность алмазных электродов, допированных бором, сконцентрирована преимущественно на указанных местах.

Согласно данным работы [62] окисление молекул ацетона и толуола, а также их смеси можно реа-лизовывать, как на катоде, так и на аноде. При анодном окислении процесс деструкции идет на поверхности платинового или ОРТА электродов путем адсорбции молекул органических соединений на поверхности электродов и их взаимодействии с активными окислительными частицами. Так, механизм окисления ацетона на поверхности электрода заключается в образовании уксусной кислоты, которая в дальнейшем окисляется до муравьиной кислоты, оксида и диоксида углерода. Механизм электро-

химического окисления ацетаминофена на Ti/IrO2 и Ti/SnO2 электродах включает формирование N-ацетил-п-бензохинонимина, который гидролизуется до п-бензохинона и ацетамида [62].

Скорость удаления загрязняющих веществ существенно зависит от типа анодного материала и электрохимических параметров. Так, в работах [63-67] при обработке сточных вод, содержащих фенольные соединения, а также красители в качестве анода использовали Ti/Pt-Ir, Ti/PbO2, Ti/PdO-Co3O4, Ti/RhOx-TiO2, Ti/TiO2-RuO2-IrO2, Ti/SnO2-RuO2-IrO2, Ti/SnO2-Sb, Ti/RuO2 электроды. Показано, что Ti/Pt-Ir и Ti/PdOCo3O4 аноды при большинстве исследованных условий обеспечивают высокую скорость удаления органических веществ.

В технологии водоочистки практическое развитие и промышленное применение получили титановые аноды, покрытые активным слоем из смешанных изоморфных оксидов TiO2 и RuO2 (аноды ОРТА) [64]. Целесообразно также при этом использовать катод из высоколегированной нержавеющей стали, обладающий небольшим перенапряжением выделения водорода, альтернативой которому является только платиновый электрод [64].

Литература

1. C. Comninellis, C. Pulgarin // J. Appl. Electrochem., 23, 108-11 (1993).

2. B. Adams, M. Tian, A. Chen // Electrochim. Acta, 54, 5, 1491-1498 (2009).

3. Q. Zhuo, S. Deng, B. Yang, J. Huang, G. Yu // Environ. Sci.Technol., 45, 7, 2973-2979 (2011).

4. C. Borras, T. Laredo, B. R. Scharifker // Electrochim. Acta, 48, 19, 2775-2780 (2003).

5. C. Borras, P. Rodriguez, T. Laredo, J. Mostany, B. R. Scharifker // J. Appl. Electrochem., 34, 6, 583-589 (2004).

6. J. Iniesta, P. A. Michaud, M. Panizza, G. Cerisola, A. Al-daz, C. Comninellis // Electrochim. Acta, 46, 3573-3578 (2001).

7. P.A. Michaud,M. Panizza, L. Ouattara, T. Diaco, G. Foti, C. Comninellis // J. Appl. Electrochem., 33, 151-154 (2003).

8. K. E. Carter, J. Farrell // Environ. Sci. Technol., 42, 61116115 (2008).

9. J.M. Kesselman, O.Weres, N. S. Lewis, M. R. Hoffmann // J. Phys. Chem. B, 101, 2637-2643 (1997).

10. D. Bejan, J. D. Malcolm, L. Morrison, N. J. Bunce // Electrochim. Acta, 54, 23, 5548-5556 (2009).

11. A. M. Zaky, B. P. Chaplin // Environ. Sci. Technol., 47, 12, 6554-6563 (2013).

12. C. Comninelli // Electrochim. Acta, 39, 11-12, 1857-1862 (1994).

13. A. Kapalka, G. Foti, C. Comninellis // Electrochim. Acta, 54, 7, 2018-2023 (2009).

14. S. Fierro, T. Nagel, H. Baltruschat, C. Comninellis // Electrochem. Commun., 9, 1969-1974 (2007).

15. O. Simond, V. Schaller, C. Comninellis // Electrochim. Acta, 42, 13-14, 2009-2012 (1997).

16. https://www.epa.gov/dwstandardsregulations USEPA National Primary Drinking Water Regulations Home Page, http://water.epa.gov/drink/contaminants/ index.cfm.

17. H. Liu, A. Vajpayee, C. D. Vecitis // ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 20, 10054-10066 (2013).

18. Chaplin Brian P. // Environ. Sci.: Processes Impacts, 16, 1182-1203 (2014).

19. S. Stucki, R. Kotz, B. Carcer, W. Suter // J. Appl. Electrochem., 21, 2, 99-104 (1991).

20. C. Pulgarin, N. Adler, P. Peringer, C. Comninellis // Water Res., 28, 4, 887-893 (1994).

21. J. H. Grimm, D. G. Bessarabov, U. Simon, R. D. Sanderson // J. Appl. Electrochem. 30, 3, 293-302 (2000).

22. S. Tanaka, Y. Nakata, T. Kimura, Yustiawati, M. Kawasaki, H. Kuramitz // J. Appl. Electrochem., 32, 2, 197-201 (2002).

23. C. Zanta, P. A. Michaud, C. Comninellis, A. R. De An-drade, J. F. C. Boodts // J. Appl. Electrochem., 33, 12, 1211-1215 (2003).

24. M. Quiroz, S. Reyna, J. Sanchez // J. Solid State Electrochem., 7, 5, 277-282 (2003).

25. X. M. Chen, G. H. Chen // Electrochim. Acta, 50, 20, 4155-4159 (2005).

26. Y. H. Wang, K. Y. Chan, X. Y. Li, S. K. So // Chemo-sphere, 65, 7, 1087-1093 (2006).

27. L. Lipp, D. Pletcher // Electrochim. Acta, 42, 7, 10911099 (1997).

28. B. CorreaLozano, C. Comninellis, A. DeBattisti // J. Appl. Electrochem., 27, 8, 970-974 (1997).

29. F. Montilla, E. Morallon, J. L. Vazquez // J. Electrochem.

Soc., 152, B421-B427 (2005).

30. F.Montilla, E. Morallon, A. De Battisti, S. Barison, S. Daolio, J. L. Vazquez // J. Phys. Chem. B, 108, 41, 1597615981 (2004).

31. F. Montilla, E. Morallon, A. De Battisti, J. L. Vazquez //

J. Phys. Chem. B, 108, 16, 5036-5043 (2004).

32. S. Ferro, C. A. Martinez-Huitle, A. De Battisti // J. Appl.

Electrochem., 40, 10, 1779-1787 (2010).

33. D. V. Smith, A. P. Watkinson, Can. // J. Chem. Eng., 59, 52-59 (1981).

34. N. B. Tahar, A. Savall // J. New Mater. Electrochem. Syst., 2, 1, 19-26 (1999).

35. N. B. Tahar, A. Savall // J. Appl. Electrochem., 29, 3, 277283 (1999).

36. M. Panizza, G. Cerisola // Ind. Eng. Chem. Res., 47,18, 6816-6820 (2008).

37. L. L. Houk, S. K. Johnson, J. Feng, R. S. Houk, D. C. Johnson // J. Appl. Electrochem., 28, 11, 1167-1177 (1998).

38. F. Bonfatti, S. Ferro, F. Lavezzo, M. Malacarne, G. Lodi, A. De Battisti // J. Electrochem. Soc., 146, 2175-2179 (1999).

39. A. H. Ras, J. F. van Staden // J. Appl. Electrochem., 29, 3, 313-319 (1999).

40. Y. Song, G. Wei, R. Xiong // Electrochim. Acta, 52, 24, 7022-7027 (2007).

41. C. A.Martinez-HuitleJM A. Quiroz, C. Comninellis, S. Ferro, A. De Battisti // Electrochim. Acta, 50, 4, 949-956 (2004).

42. Y. Cong and Z. Wu // J. Phys. Chem., 111, 8, 3442-3446 (2007).

43. D. Pavlov, B. Monahov // J. Electrochem. Soc., 143, 11, 3616-3629 (1996).

44. D. Pavlov // J. Electrochem. Soc., 139, 11, 3075-3080 (1992).

45. H. Liu, Y. Liu, C. Zhang, R. Shen // J. Appl. Electrochem., 38, 1, 101-108 (2008).

46. P. C. S. Hayfield, Development of a New Material -Monolithic Ti4O7 Ebonex Ceramic, Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2002.

47. G. Y. Chen, C. C.Waraksa, H. G. Cho, D. D. Macdonald, T. E. Mallouk // J. Electrochem. Soc., 150, 9, E423-E428 (2003).

48. C. L. K. Tennakoon, R. C. Bhardwaj, J. O. Bockris // J. Appl. Electrochem., 26, 1, 18-29 (1996).

49. G. Chen, E. A. Betterton, R. G. Arnold, W. P. Ela // J. Appl. Electrochem., 33, 2, 161-169 (2003).

50. G. Chen, E. A. Betterton, R. G. Arnold // J. Appl. Electrochem., 29, 8, 961-970 (1999).

51. D. Morris, Y. Dou, J. Rebane, C. E. J. Mitchell, R. G. Egdell, D. S. L. Law, A. Vittadini, M. Casarin. // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2000, 61, 20, 13445.

52. G. Y. Chen, S. R. Bare, T. E.Mallouk // J. Electrochem. Soc., 2002, 149, 8, A1092-A1099.

53. A. Bauer, L. Chevallier, R. Hui, S. Cavaliere, J. Zhang, D. Jones, Roziere // J. Electrochim. Acta, 77, 1-7 (2012).

54. M. Fehse, S. Cavaliere, P. E. Lippens, I. Savych, A. Iadecola, L. Monconduit, D. J. Jones, J. Roziere, F. Fischer, C. Tessier, L. Stievanot // J. Phys. Chem., 117, 27, 1382713835 (2013).

55. P. Hasin, M.A. Alpuche-Aviles, Y.G Li, Y.Y. Wu // J. Phys. Chem. C, 113, 7456-7460 (2009).

56. C. Das, P. Roy, M. Yang, H. Jha, P. Schmuk // Nanoscale, 3, 8, 3094-3096 (2011).

57. M. Z. Atashbar, H. T. Sun, B. Gong, W. Wlodarski, R. Lamb // Thin Solid Films, 326, 1, 238-244 (1998).

58. M. Garcia-Mota, A. Vojvodic, H. Metiu, I. C. Man, H.-Y. Su, J. Rossmeisl, J. K. Norskov // ChemCatChem, 3, 10, 1607-1611 (2011).

59. A. Kra // J. Electrochem. Sci., 2, 355-385 (2007).

60. A. E. Fischer, Y. Show and G. M. Swain // Anal. Chem., 76, 9, 2553-2560 (2004).

61. B. P. Chaplin, I.Wylie, H. Zheng, J. A. Carlisle and J. Farrell // J. Appl. Electrochem., 41, 1329-1340 (2011).

62. А.В. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технолог. ун-та, 17, 9, 262-266 (2014).

63. А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технолог. ун-та, 6, 211-229 (2008).

64. А.Ф. Дресвянников, А.В. Желовицкая // Вестник Казан. технолог. ун-та, 15, 23, 74-77 (2012).

65. D. Rajkumar // J. of Hazardous Materials, 113, 1-3, 123129 (2004).

66. L. Szpyrkowicz // Water Research, 39, 8, 1601-161 (2005).

67. S. Raghu // Journal of Hazardous Materials, 139, 2, 381390 (2007).

© А. В. Желовицкая - к.х.н., доц. каф. общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, vs.alla@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д.х.н., проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru.

© A. V. Zhelovitskaya - PhD, Assoc. Prof., Department of General Chemistry and Ecology KNRTU - KAI, named A.N. Tupolev, vs.alla@mail.ru; A. F. Dresvyannikov - Dr. of Chem. Sci, Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, alfedr@kstu.ru