Устройство для послойного синтеза покрытий из труднорастворимых соединений на поверхности подложек
APPARATUS FOR ADDITIVE MANUFACTURING OF COATINGS FROM LOW-SOLUBILITY COMPOUNDS ON THE SURFACE OF SUBSTRATES

Изобретение относится к области нанотехнологии и может быть использовано при получении покрытий с наноразмерной толщиной на поверхности широкого круга подложек при создании различного типа функциональных наноматериалов, широко применяемых в электрохимической энергетике, электронной и оптической промышленности, в различного рода сенсоров для мониторинга окружающей среды и других областях. Заявленное изобретение позволяет повысить процент выхода готового продукта и провести синтез в экологически безопасном режиме, а также сократить потери растворителя и снизить затраты на проведение синтеза в нанотехнологии при создании различных функциональных наноматериалов.
Известны устройства [1-5] для получения покрытий на поверхности подложек по методике послойной химической сборки (ПХС) или по другой терминологии полиионной сборки, молекулярного или ионного наслаивания (по англо-язычной терминологии Successive Ionic Layer Deposition - SILD, Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction - SILAR, Layer-by-Layer - LbL или solution Atomic Layer Deposition - sALD). С использованием этих устройств синтез покрытий на поверхности проводят путем их многократной циклической и последовательной попеременной обработки по методике погружения в емкости с растворами как минимум 2-х реагентов, являющихся, как правило, солями металлов, а также промежуточной промывки от их избытка и продуктов реакций промывными жидкостями в качестве которых, в основном, используют растворители реагентов. В результате таких обработок отмеченные реагенты взаимодействуют в адсорбированном на поверхности подложки слое с образованием труднорастворимого соединения прогнозируемого состава, причем толщина такого слоя может быть задана путем повторения данных циклов обработки. Подобные устройства конструктивно состоят из емкостей для реагентов и растворителя, электромеханического привода с держателем для одной или нескольких подложек и блока управления-программатора, задающего последовательность обработок подложек путем их погружения в растворы реагентов и растворители. В состав таких устройств могут входить также система нагрева емкостей с растворами реагентов и растворителем [4], герметичный корпус для создания атмосферы инертных газов [4, 5], а также потенциостат и электроды для подачи электрического потенциала на подложку [5].
Однако данные устройства не позволяют получать покрытия в автоматизированном режиме при синтезе с использованием более 5-7 циклов обработки, поскольку после проведения такого количества циклов растворитель начинает загрязняться реагентами и реакции протекают на поверхности подложки, в том числе и в смесевом режиме. Наряду с этим происходит перенос каждого из реагентов в емкость с противореагентом и их концентрации снижаются. Это приводит к тому, что только часть исходной навески реагента вступает в реакцию на поверхности подложки и это определяет низкий выхода готового продукта, т.е. низкое относительное количество химических элементов в покрытии на поверхности подложки по сравнению с их количеством в исходном растворе. В этой связи оператору приходится заменять растворители и реагенты на новые в ручном режиме, а отработанные растворы и растворитель утилизировать и это с учетом токсичности большинства соединений создает проблему для экологии.
Известно устройство для послойного синтеза покрытий из труднорастворимых соединений, в котором промывка от избытка реагентов осуществляется в емкостях с проточной водой [6] и это дает возможность проводить синтез покрытий в результате 50 и более циклов обработки в автоматизированном режиме. Данная устройство содержит держатель образца типа механического зажима, выполненный с возможностью перемещения, рабочую станцию, сосуды для растворов различного состава для погружения в них образца, держатель сосудов линейного типа, в который вмонтированы нагреватели сосудов, и систему подвода и слива чистой воды, необходимую для промывки подложек от избытка реагентов и продуктов реакций. При этом вся конструкция устройства, за исключением рабочей станции и блока управления, находится в герметичном корпусе с инертной средой, а рабочая станция состоит из компьютера, соединенного с электронной схемой управления перемещениями держателя образца и терморегулированием нагревательных элементов сосудов. Известное устройство [6] является наиболее близким по техническому решению задачи к предлагаемому изобретению и выбрано в качестве прототипа.
Одним из недостатков прототипа являются использование при удалении избытков реагентов и продуктов реакций процесса отмывки образца потоком растворителя. Это приводит к тому, что наблюдается не контролируемое удаление реагентов, которое приводит к появлению большого количества сточных вод, загрязненных токсичными соединениями. К таким соединениям относятся, например, соли кобальта, хрома, ванадия, а также селениды, селениты, арсенаты и др. Также существенно, что наличие потерь реагентов фактически приводит к тому, что процент выхода полезного продукта снижается.
Заявленное изобретение свободно от указанных выше недостатков прототипа и аналогов и один из его достигнутых технических результатов состоит в повышении процента выхода готового продукта и возможности проведения синтеза в экологически безопасном режиме,
Сущность заявленного изобретения иллюстрируется Фиг. 1-Фиг. 3.
На Фиг. 1 представлена схема заявленного устройства с системой рециркуляции и самоочистки растворителя в процессе его перекачки насосом.
На Фиг. 2 изображен вид сбоку и в разрезе емкости для растворителя, расположенной посередине между двумя другими емкостями для растворителя.
На Фиг. 3 представлена схема заявленного устройства, содержащего 2 емкости с реагентами и 4 емкости с растворителем, расположенные на плато по кругу и показано направление движения держателя с образцом, задаваемое электромеханическим приводом.
Схема заявленного изобретения поясняется Фиг. 1, на которой показаны линейно расположенные на плато устройства емкости с реагентами (1 и 2) и емкости с растворителем (3-5), одна из которых (4) имеет верхний и нижний патрубки, система удаления с поверхности подложек капель растворов реагентов после их излечения из растворов, состоящая из совокупности расположенных на стенках емкостей по ходу движения подложки и выступающих вверх над ними гибких полимерных мембран (6), а также система самоочистки растворителя, состоящая из последовательно расположенных после верхнего патрубка и объединенных шлангами буферной емкости для сбора растворителя (7), насоса (8) по электрической цепи соединенного с блоком управления, колонок с картриджами с сорбентом и (9) ионообменным материалом (10), стенки которых сделаны из прозрачного материала, причем выходной патрубок колонки с ионообменным материалом соединен шлангом с нижним патрубком емкости для растворителя, а нижняя часть стенки верхнего патрубка расположена на уровне поверхности растворителя в данной емкости. Существенно, что ширина каждой из полимерных мембран как минимум соответствует ширине подложки, а ее высота на 1-3 мм превышает наименьшее расстояние между нижней частью подложки и верхним краем емкости в момент перемещения над ней подложки. Как альтернатива гибким полимерным мембранам для этих целей могут быть использованы также массивы гибких полимерных волокон или пористые гибкие губки.
Схема заявленного устройства по пункту 2 отличается от схемы устройства по п. 1 тем, что буферная емкость, насос, колонки с картриджами с сорбентом и ионообменным материалом, а также патрубки у емкости для растворителя отсутствуют, а гранулы сорбента и ионообменного материала (1) помещены так, как это показано на Фиг. 2, на дне одной из емкостей для растворителя, а именно, той, которая находится между двумя другими емкостями для растворителя, и сверху над ними находится горизонтально расположенная перегородка (2) над которой расположена сплошная вертикальная перегородка (3), делящая емкость на 2 равные части - зоны, причем на плато устройства емкость ориентирована в направлении, в котором плоскость вертикальной перегородки перпендикулярна направлению движения электромеханического привода, а в горизонтальной перегородке вблизи и вдоль стенок емкости на максимальном удалении от вертикальной перегородки сделаны отверстия (4) с размерами большими, чем размеры гранул сорбента и ионообменного материала. На этой фигуре гибкие полимерные мембраны (или, как вариант, волокна или губки) обозначены под номером (5).
Схема заявленного изобретения по пункту 3 отличается от устройства по п. 2 тем, что электромеханический привод так, как это показано на Фиг. 3 задает последовательное многократное движение держателя с образцом над емкостями с реагентами и растворителями по кругу (на данной фигуре направление его движения показано против часовой стрелки) и устройство имеет, как минимум, 4 емкости для растворителя, расположенные наряду с емкостями для реагентов на плато по кругу, а именно, в следующей последовательности - емкость для первого реагента (1), первая емкость для промывки от первого реагента (2), вторая емкость для промывки от первого реагента (3), емкость со вторым реагентом (4), первая емкость для промывки от второго реагента (5), вторая емкость для промывки от второго реагента (6), причем вторые емкости (3 и 6) для промывки от первого и второго реагентов сделаны сообщающимися и соединены каналом (7), в котором находятся гранулы сорбента и ионообменного материала, а гибкие полимерные мембраны (или, как вариант, волокна или губки) (8) расположены на внутренних стенках на верхних краях каждой из этих емкостей с той стороны, над которой перемещается подложка после извлечения из растворов реагентов или растворителя,
Указанный технический результат заявленного изобретения по п. 1 достигается следующим образом. В процессе синтеза после обработки в каждом из растворов реагентов и растворителе при перемещении между емкостями подложка нижней частью касается гибкой мембраны, и капли растворов стекают обратно в емкости. При этом, размер мембран по ширине равный ширине подложки гарантирует удаление всех капель с ее поверхности, а размер по высоте на 1-3 мм, превышающий расстояние между нижней частью подложки и плоскостью, проходящей через вершины всех емкостей гарантирует, с одной стороны, полное касание нижней части подложки с мембраной, а, с другой, обеспечивает минимальное механическое воздействие со стороны мембраны на подложку при ее движении. Существенно, что компьютерная программа для микропроцессора устройства составлена таким образом, что после обработки в каждой из емкости для реагентов образец промывается в течение нескольких секунд в близрасположенной емкости для растворителя и только затем в емкости, в которой осуществляется рециркуляция и самоочистка растворителя. Это дает возможность проводить процесс самоочистки при меньших концентрациях реагентов, поскольку их основное количество удаляется с поверхности на стадии промывки в первой емкости. Важно, что растворитель, так как это показано на Фиг. 1, при рециркуляции подается в одну из емкостей для растворителя через расположенный по центру патрубок снизу емкости, а выводится через диаметрально расположенные, как минимум 2 патрубка сверху, далее поступает в буферную емкость для слива растворителя, и перед поступлением обратно в исходную емкость прокачивается электрическим насосом через колонку с картриджами с сорбентом и ионообменным материалом. При этом после промывки образца в потоке растворителя от избытка каждого из реагентов поверхность сорбента поочередно обрабатывается его потоком, содержащим избыток одного из реагентов и на поверхности сорбента происходит образование синтезируемого труднорастворимого соединения. Благодаря этому концентрации данных реагентов на выходе из блока самоочистки резко понижаются, и в результате такой самоочистки в емкость для растворителя через нижний патрубок поступает растворитель свободный от активных в химических реакциях образования покрытий соединений. В том случае, если после контакта с сорбентом в промывной жидкости останутся следы катионов или анионов, участвующих в реакции образования покрытия они удаляются из растворителей после контакта с ионообменным материалом. Что касается разбавленных растворов регентов, которые образуются в емкостях после первой операции отмывки образцов от реагентов, то эти растворы по окончании синтеза заливаются обратно в емкости для реагентов на замену испарившегося растворителя, а вместо убывшего раствора в эти емкости заливается чистый растворитель. За счет такой конструкции устройства достигаются высокий процент использования реагентов при синтезе покрытий и их фактически полное использование, а также удаление из растворителя участвующих в реакциях токсичных соединений и, таким образом, экологическая безопасность процесса синтеза.
Указанный технический результат заявленного изобретения по п. 2 достигается аналогичным п. 1 образом, при этом размещение сорбента и ионообменного материала на дне емкости между ее дном и горизонтально расположенной перегородкой, имеющей по краям с двух сторон отверстия через которые растворитель может поступать в эту зону, и наличие сплошной вертикальной перегородки в области выше диафрагмы, которая делит емкость в вертикальном направлении на 2 равные части, приводит к тому, что в процессе синтеза при погружении образца в растворитель в одной из этих частей происходит повышение уровня растворителя и его перетекание по системе сообщающихся сосудов в другую часть емкости. При этом важно, что программа синтеза составлена таким образом, что в его процессе удаление от избытка каждого из реагентов проводится постоянно в одной из этих частей емкости для растворителя. Благодаря этому следы катионов и анионов реагентов за счет возвратного перетекания растворителя реагирует на поверхности гранул на дне емкости с образованием синтезируемого труднорастворимого соединения и, таким образом, происходит удаление катионов и анионов этого соединения из состава растворителя и его самоочистка.
Указанный технический результат заявленного изобретения по п. 3 достигается по аналогии с установкой, указанной в п. 2 за счет того, что самоочистка растворителя осуществляется сорбентом и ионообменным материалом, расположенными в канале между 2-мя емкостями растворителя. Данная самоочистка происходит в процессе перетока загрязненного реагентами растворителя между этими емкостями, при повышении уровня растворителя в одной из них в момент погружения в него образца. Причем, с учетом цикличности обработки образца в различных емкостях, направление движения растворителя над поверхностью сорбента и ионообменного материала циклически меняется на противоположное, и это задает цикличность обработки их поверхности следами реагентов и, как следствие, приводит к образованию на ней слоя синтезируемого труднорастворимого соединения и, тем самым, к самоочистке растворителя от следов реагентов.
2
Устройство по п. 1 функционирует следующим образом. Оператор заливает в емкости растворы реагентов требуемой концентрации, как правило, 0,001-0,01М и растворитель, в качестве которого используют, как правило, дистиллированную или денонсированную воду, спирты, водно-спиртовую смесь и др., в корпус колонки помещает картридж с сорбентом, в качестве которого может быть использован дисперсный неорганический оксид, например SiO, цеолит и др. и картридж с ионообменным веществом, например, с одной из катионо- и анионообменной смол типа Пьюрелайт МВ400. Далее закрепляет образец в держателе и устанавливает в блоке управления параметры синтеза, а именно, время обработки в каждом из реагентов, например 30 секунд, время удаления избытка реагентов в емкости с растворителем (1 секунду) и емкости в которой осуществляется циркуляция растворителя (10 секунд), программу перемещения подложки, в том числе, задает расстояния при движении в вертикальном и горизонтальном направлениях, на которые она перемещается после извлечения из каждой емкости, скорость прокачки растворителя, число циклов ИН и температуру каждого из реагентов и растворителя. Ожидается, когда растворы нагреются до требуемой температуры, после чего запускается процесс выполнения синтеза. Во время синтеза образец в держателе последовательно погружается на заданное время в раствор первого реагента и по его истечении извлекается из него, затем горизонтально перемещается к следующей емкости, уже емкости с растворителем. Далее образец погружается в эту емкость, выдерживается в нем, извлекается и вновь перемещается в горизонтальном направлении и далее перемещается и погружается во вторую емкость с растворителем, в которой осуществляется циркуляция растворителя, после чего выдерживается в ней, извлекается и затем перемещается в зону емкости для второго реагента, погружается в него, выдерживается заданное время, извлекается и вновь перемещается в горизонтальном направлении до ближайшей емкости с растворителем, выдерживается в ней, извлекается, перемещается далее до емкости с растворителем, в которой происходит его циркуляция, обрабатывается в ней, извлекается и перемещается в исходное положение над емкостью с первым реагентом. Важно, что при перемещении между емкостями нижняя часть образца касается гибких мембран, волокон или губок, которые находятся на стенках емкостей вдоль траектории движения образца и после таких касаний капли на нижней части образца стекают обратно в эти емкости. Благодаря этому снижаются потери реагентов при синтезе и увеличивается процент выхода готового продукта. Подобная последовательность обработок и перемещений представляет один цикл наслаивания и количество таких циклов повторяют заданное оператором число раз. Следует отметить, что экологическая безопасность процесса синтеза обеспечена конструкцией устройства, при которой фактически отсутствуют сточные воды.
Устройство по п. 2 функционирует аналогично устройству по п. 1, отличие состоит только в способе загрузки смеси сорбента и ионообменного материала на дно емкости для растворителя. Оператор перед синтезом засыпает их через отверстия в горизонтальной диафрагме и далее заливает в емкость растворитель. Кроме того, перед синтезом оператор инициализирует специальную программу для микропроцессора блока управления, а именно, такую, в которой реализован следующий элементарный единичный цикл обработки образца, включая его обработку в емкости для первого реагента, ближайшей емкости с растворителем, ближайшей зоне (условно назовем ее первой) емкости для растворителя, состоящей из 2-х зон, затем в емкости для второго реагента, далее в ближайшей емкости для растворителя и затем во второй зоне емкости для растворителя.
Устройство по п. 3 функционирует аналогично устройству по п. 2, отличия состоят в способе загрузки гранул сорбента и ионообменного материала в канал между 2-мя емкостями для растворителя, которую выполняют через отверстие со стороны одной из емкостей, а также в оригинальной программе управления синтезом, загруженной в микропроцессор блока управления. Согласно этой программе, один цикл наслаивания заключается в последовательной обработке образца в емкости с раствором первого реагента, ближайших к ней 2-х емкостях с растворителем, емкости с раствором второго реагента и ближайших к ней 2-х емкостях с растворителем.
Технический результат апробирован в реальных условиях Института химии Санкт-Петербургского государственного университета и ниже приведены результаты апробации.
2
Пример 1. С помощью устройства по п. 1 на поверхности 2-х пластин предметных стекол размером 10×30×1 мм были синтезированы в результате 50 циклов ионного наслаивания покрытия MnO. Для такого синтеза в качестве реагентов использовали 0,01М растворы ацетата марганца (II) и перманганата калия, при этом рН первого раствора был равновесным, а второго имел значение 9,5 за счет прибавления раствора КОН. В качестве растворителя для удаления избытка реагентов использовали дистиллированную воду. Температура растворов реагентов и воды была комнатной. Синтез выполняли с использованием емкостей для реагентов и растворителя объемом 50 мл, время обработки каждым из реагентов составляло 30 секунд и удаления их избытка промывкой водой в первой емкости с растворителем 1 секунда, второй емкости - 10 секунд, скорость прокачки воды в емкости для растворителя составляла 25 мл/мин. Перед синтезом образцы предметных стекол были зафиксированы в механическом держателе устройства путем поджима в нем грани, имеющей длину 10 мм. Образцы погружали в растворы реагентов и воду на глубину соответствующую % их высоты. После инициализации в блоке управления программы синтеза и проверки работоспособности всех электромеханических частей устройства был запущен процесс синтеза, который в выбранных условиях занял 140 минут. После завершения синтеза на поверхности подложек-стекол зафиксировали образование темно-коричневого слоя оксида марганца, а также светло-коричневую окраску гранул сорбента, а, кроме того, отметили, что растворы реагентов и растворитель не изменили свой цвет и, тем самым, готовы для проведения следующих синтезов. Таким образом, полученные результаты указывают на практически полное использование реагентов для реакции синтеза покрытия и на возможность его проведения в экологически безопасном режиме без сточных вод.
Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения, как показал вышеприведенный пример апробации, состоит в том, что удалось устранить попадание в окружающую среду катионов и анионов из растворов реагентов и, тем самым, сократить потери реагентов и растворителя и, как следствие, увеличить процент выхода готового продукта и понизить расходы на проведение синтеза. Дополнительно снизить расходы на проведение синтеза покрытий из труднорастворимого вещества на поверхности подложек можно, также если в качестве ионообменного материала использовать дисперсный неорганический носитель с предварительно нанесенным на его поверхность слоем синтезируемого труднорастворимого соединений, полученным в результате 5-10 и более циклов ионного наслаивания. Следует также отметить, что отработанные сорбент и такой ионообменный материал с нанесенным на его поверхность слоем могут быть использованы в дальнейшем на практике, например, сорбент со слоем М11О2 в качестве сорбента солей неорганических соединений или катализатора окисления органических молекул или разложения озона. Существенно, что подобное практическое применение полученных таким способом материалов позволяет сделать вывод о более широких функциональных возможностях предлагаемых устройств, чем получение покрытий на поверхности только блочных подложек.
Источники информации
1. Арсентьев М.Ю., Калинина М.В., Тихонов П.А. Патент на полезную модель RU № 134534, 2013.
2. Горин Д.А., Губский А.С., Портнов С.А. Патент на полезную модель RU № 52657, 2006.
3. Congliu, Mirko; Graeff, Carlos Frederico, De Oliveira, Patent # WO 2017/070764, 2016.
4. Матюшкин Л.Б., Хондрюков Д.В., Александрова O.A. Патент на полезную модель RU № 156478, 2015.
5. Тихонов П.А., Арсентьев М.Ю., Шмигель А.В., Калинина М.В. Патент на изобретение RU № 2555272, 2013.
6. Кравченко Д.А., Тузовский В.К., Буздуган А.А., Кравченко А.А. Патент на полезную модель RU (заявка № 008121954/22) 2008 (прототип).