ВСПЕНИВАЮЩЕЕ СОПЛО ДЛЯ ИНЖЕКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА
EFFERVESCENT NOZZLE FOR CATALYST INJECTION

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает приоритет заявки с порядковым №60/848910, зарегистрированной 3 октября 2006, описание которой включено посредством ссылки во всей своей полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Варианты осуществления настоящего изобретения в целом касаются сопла для инжекции катализатора и способов его применения. Более конкретно, варианты осуществления настоящего изобретения касаются вспенивающего сопла для инжекции катализатора для использования в получении полиолефинов и способов выполнения этого.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Жидкие катализаторы, применяемые в газофазной полимеризации, предлагают много преимуществ над обычными твердо-нанесенными катализаторами. Например, жидкие катализаторы требуют брать меньше оборудования и исходных материалов. Жидкие катализаторы также передают меньше примесей конечному полимерному продукту. Дополнительно, активность жидких катализаторов не зависит неблагоприятным образом от площади поверхности материала носителя. Патент США №5317036 описывает дополнительные детали применения жидких катализаторов для газофазной полимеризации. Другие ссылки уровня техники включают патент Великобритании 618674 А.
Безотносительно к типу катализатора, полимеризация олефинов, особенно газофазная полимеризация, зависит от равномерной и воспроизводимой инжекции катализатора в химическую реакцию. Катализатор должен равномерно диспергироваться среди реакционных материалов, равномерно ускоряя полимеризацию. Эффективное рассеивание катализатора внутри реактора предотвращает засорение и способствует равномерному, однообразному получению полимерного продукта.
Однако инжекция жидкого катализатора в реакторную систему создает множество проблем. Например, жидкий катализатор обычно растворим в реакционной среде и может осаждаться на смоле или полимере, образующихся в реакторе, ускоряя полимеризацию на поверхности частиц слоя. Так как покрытые частицы смолы увеличиваются в размере, данные частицы взаимодействуют с большей долей раствора катализатора или аэрозоля из-за увеличенных размеров сечения. Если слишком много катализатора осаждается на полимерных частицах, полимерные частицы могут вырастать такими большими, что данные частицы не могут образовывать взвесь, вызывая остановку реактора.
Кроме того, при инжекции жидкого катализатора в реактор скорость начальной полимеризации может быть так высока, что частицы новообразованного полимера или смолы размягчаются или плавятся. Такой размягченный или расплавленный полимер может прилипать к другому, образуя большие частицы в псевдоожиженном слое. Эти большие частицы не могут образовывать взвесь и/или могут закупоривать реактор, требуя остановки реактора. Наоборот, может происходить унос, если размер частиц полимера слишком мал. Унесенные частицы могут засорять линии рециркуляции, компрессоры и охладители. Унесенные частицы также могут увеличивать статическое электричество, которое может вызывать образование покрытия в реакторе. Образование покрытия требует остановки реактора для его удаления.
Различные сопла были предложены, чтобы впрыскивать жидкий катализатор в реакторные системы. Патент США №4163040 описывает сопло распыления катализатора, которое использует элемент смещенного клапана, чтобы регулировать поток катализатора. Например, патент США №5693727 описывает сопло распыления катализатора, которое использует кожух вокруг центральной впрыскивающей трубы. Патенты США №5962606 и 6075101 описывают перпендикулярное сопло распыления катализатора и вспенивающее сопло распыления катализатора. Патенты США №6211310 и 6500905 описывают сопло распыления катализатора, имеющее концентрические трубки, чтобы создавать поток чистящего газа и отклоняющего газа вместе с катализатором.
Другие ссылки уровня техники включают в себя WO 98/37101, WO 98/37102 и ЕР 0844020 А.
Такие конструкции сопел могут быть улучшены ввиду проблем ускоренного роста полимера, обсуждаемых выше, а также роста частиц и их накопления на самом сопле. Такой рост и накопление частиц могут забивать сопло, что уменьшает скорость инжекции катализатора, если не блокирует инжекцию полностью. В результате, инжекция и дисперсия катализатора становятся непредсказуемыми и ненадежными, приводя к загрязненным реакторам и некондиционному продукту.
Более того, новые разработанные катализаторы с высокой каталитической активностью представляют много новых проблем. Такие новые катализаторы обычно имеют высокие кинетические профили и полимеризуют до их диспергирования в реакторном слое. Поэтому, эти высокоактивные катализаторы даже более склонны к образованию нежелательных агломератов и засорению.
Следовательно, существует необходимость в инжекционном сопле, способном равномерно и воспроизводимо подавать жидкий катализатор в реакторную систему. Существует также необходимость в способе полимеризации, который равномерно подает жидкий катализатор в реакторную систему. Кроме того, существует необходимость в способе полимеризации, который применяет жидкий катализатор и способен регулировать рост полимера и размер частиц.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обеспечивается сопло для инжекции катализатора для полимеризации олефинов. В, по меньшей мере, одном конкретном варианте осуществления данное сопло включает в себя первую трубку, содержащую тело, сужающуюся секцию и инжекционный конец. Данное сопло также включает в себя вторую трубку, имеющую внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность. Первая трубка располагается вокруг второй трубки, определяя первое кольцевое пространство между ними. Сопло дополнительно включает в себя поддерживающий элемент, по меньшей мере, частично расположенный вокруг внешней поверхности первой трубки, определяя второе кольцевое пространство между ними. Поддерживающий элемент имеет сходящуюся внешнюю поверхность у его первого конца.
В другом конкретном варианте осуществления сопло включает в себя первую трубку, содержащую тело, сужающуюся секцию и инжекционный конец; вторую трубку, имеющую внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, где первая трубка располагается вокруг второй трубки, определяя первое кольцевое пространство между ними; и поддерживающий элемент, по меньшей мере, частично расположенный вокруг внешней поверхности первой трубки, определяя второе кольцевое пространство между ними, причем поддерживающий элемент имеет сходящуюся внешнюю поверхность у его первого конца. По меньшей мере, часть первой и второй трубок проходит за пределы сходящейся внешней поверхности поддерживающего элемента.
Также обеспечивается способ инжекции катализатора. В, по меньшей мере, одном конкретном варианте осуществления данный способ содержит обеспечение сопла в реактор. Данное сопло содержит: первую трубку, содержащую тело, сужающуюся секцию и инжекционный конец; вторую трубку, имеющую внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, где первая трубка располагается вокруг второй трубки, определяя первое кольцевое пространство между ними; и поддерживающий элемент, по меньшей мере, частично расположенный вокруг внешней поверхности первой трубки, определяя второе кольцевое пространство между ними, причем поддерживающий элемент имеет сходящуюся внешнюю поверхность у его первого конца. Данный способ дополнительно содержит протекание суспензии катализатора через первое кольцевое пространство в реактор; протекание одного или множества мономеров через второе кольцевое пространство в реактор; и протекание одного или множества инертных газов через кольцевое пространство второй трубки в первое кольцевое пространство и в реактор.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для того чтобы вышеуказанные признаки настоящего изобретения можно было понять подробно, более конкретное описание данного изобретения, кратко суммированного выше, может быть рассмотрено со ссылкой на варианты осуществления, некоторые из которых иллюстрируются в приложенных чертежах. Следует заметить, однако, что приложенные чертежи показывают только типичные варианты осуществления данного изобретения и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничивающие его объем, поэтому данное изобретение может допускать другие, равно эффективные варианты осуществления.
Фигура 1 представляет схематичный чертеж инжекционного сопла согласно одному или нескольким описанным вариантам осуществления.
Фигура 1А представляет увеличенную схему инжекционного сопла, показанного на фигуре 1.
Фигура 2 представляет вид в разрезе, взятый вдоль линии 2-2 фигуры 1А.
Фигура 3 представляет иллюстративную схему второй трубки 140.
Фигура 4 представляет вид в разрезе второй трубки 140, взятый вдоль линии 4-4 фигуры 3.
Фигура 5 представляет увеличенную частичную иллюстративную схему первой трубки.
Фигура 6 представляет блок-схему иллюстративной газофазной системы для получения полиолефинов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Теперь будет обеспечено подробное описание. Каждый из пунктов приложенной формулы изобретения определяет отдельное изобретение, которое с точки зрения нарушений распознается как включающее эквиваленты к различным элементам или ограничениям, указанным в формуле изобретения. В зависимости от контекста, все ссылки ниже на "изобретение" могут в некоторых случаях относиться только к определенным конкретным вариантам осуществления. В других случаях будет признаваться, что ссылки на "изобретение" будут относиться к объекту, указанному в одном или нескольких, но не обязательно всех, пунктов формулы изобретения. Каждое из изобретений будет теперь описано ниже более подробно, включая конкретные варианты осуществления, версии и примеры, но данные изобретения не ограничиваются этими вариантами осуществления, версиями или примерами, которые включены, чтобы позволить специалисту в данной области техники выполнять и применять данные изобретения, когда информация данного патента объединяется с доступной информацией и технологией.
Фигура 1 представляет схематичный чертеж инжекционного сопла 100 согласно одному или нескольким описанным вариантам осуществления. В одном или нескольких вариантах осуществления сопло 100 включает в себя первую трубку 120, вторую трубку 140 и поддерживающий элемент 150. Сечение первой трубки 120, второй трубки 140 и поддерживающего элемента 150 может быть любой формы. Например, каждое сечение первой трубки 120, второй трубки 140 и поддерживающего элемента 150 может быть круглым, квадратным, прямоугольным, многоугольным, эллиптическим или овальным, называя только множество. Предпочтительно, каждый элемент из первой трубки 120, второй трубки 140 и поддерживающего элемента 150 представляет собой трубчатый или кольцевой элемент, имеющий внутренний и внешний диаметры. В одном или нескольких вариантах осуществления первая трубка 120, вторая трубка 140 и поддерживающий элемент 150 являются концентрическими.
В одном или нескольких вариантах осуществления первая трубка 120 окружает внешнюю поверхность (т.е. внешний диаметр) второй трубки 140, и поддерживающий элемент 150, по меньшей мере, частично окружает внешний диаметр первой трубки 120. Соответственно, и первая трубка 120, и вторая трубка 140, по меньшей мере, частично окружены поддерживающим элементом 150.
Фигура 1А представляет увеличенный схематичный чертеж инжекционного сопла 100, показанного на фигуре 1. На фигурах 1 и 1А первая трубка 120 или "внешняя трубка" представляет собой трубку, которая окружает внешнюю поверхность второй трубки 140 или "внутренней трубки", определяя кольцевое пространство или зону ("первое кольцевое пространство") 185 между ними. Первая трубка 120, вторая трубка 140 и кольцевое пространство 185, по меньшей мере, частично расположены внутри поддерживающего элемента 150. Внешняя поверхность, предпочтительно внешний диаметр, первой трубки 120 и внутренняя поверхность, предпочтительно внутренний диаметр, поддерживающего элемента 150 определяют кольцевое пространство или зону ("второе кольцевое пространство") 190 между ними.
Одна или множество распорок 160 могут находиться возле внутренней поверхности (т.е. внутреннего диаметра) поддерживающего элемента 150 или возле внешней поверхности (т.е. внешнего диаметра) первой трубки 120. Предпочтительно, одна или множество распорок 160 прикреплены к внешней поверхности первой трубки 120. Одна или множество распорок 160 центрируют первую трубку 120 внутри кольцевого пространства 190. Любое число распорок 160 может быть использовано. Каждая распорка 160 является предпочтительно настолько тонкой, насколько возможно, чтобы не препятствовать или не преграждать путь потока внутри кольцевого пространства 190, и изготавливается из материала с достаточной прочностью, чтобы поддерживать фиксированное расстояние между первой трубкой 120 и поддерживающим элементом 150 во время работы сопла 100. Подходящие материалы включают в себя алюминий и нержавеющую сталь, например. В одном или нескольких вариантах осуществления распорка 160 имеет отношение длины к толщине приблизительно 10:1 или 20:1, или 30:1, или 40:1, или 50:1.
Фигура 2 представляет вид в разрезе, взятый вдоль линии 2-2 фигуры 1А. Три распорки 160А, 160В, 160С показаны внутри кольцевого пространства 190, определенного поддерживающим элементом 150 и первой трубкой 120. Предпочтительно, распорки 160А, 160В, 160С равномерно разнесены возле внешнего диаметра первой трубки 120. Однако любая радиальная конфигурация или расположение могут использоваться.
На фигуре 1А распорки 160А, 160В, 160С могут находиться в приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см), приблизительно 1 дюйме (2,54 см), приблизительно 1,5 дюйма (3,81 см), приблизительно 2 дюймах (5,08 см) или приблизительно 3 дюймах (7,62 см) от конца сопла 100. В одном или нескольких вариантах осуществления распорки 160А, 160В, 160С расположены между приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) и приблизительно 1 дюймом (2,54 см) от конца сопла 100. Например, распорки 160А, 160В, 160С могут находиться в приблизительно 1-5/8 дюйма (д.) (4,1 см) от конца сопла 100. В одном или нескольких вариантах осуществления, указанных выше или где-то в другом месте, каждая распорка 160А, 160В, 160С может находиться на другом расстоянии от конца сопла 100. Например, каждая распорка 160А, 160В, 160С может находиться в диапазоне от 0,5 дюйма (1,27 см) до приблизительно 3 дюймов (7,62 см) от конца сопла 100.
Вторая трубка 140
Фигура 3 представляет схематичный вид второй трубки 140, показанной на фигуре 1. В одном или нескольких вариантах осуществления вторая трубка 140 имеет закрытый первый конец 141 и открытый второй конец 142. Второй конец 142 может быть приспособлен принимать одну или множество текучих сред для протока через кольцевое пространство 187 (фигура 1) второй трубки 140. Первый конец 141 предпочтительно заварен в виде полусферического конца. В предпочтительном варианте осуществления, когда второй конец является трубчатым или кольцевым, вторая трубка 140 может иметь внутренний диаметр в диапазоне приблизительно от 1/16" (0,159 см) до 1/2" (1,27 см), предпочтительно приблизительно от 0,085" (0,2159 см) до 1/4" (0,635 см).
В одном или множестве вариантах осуществления вторая трубка 140 включает в себя множество отверстий, дырок или проходов 145, которые позволяют одной или нескольким текучим средам покидать вторую трубку 140. Отверстия 145 могут быть разработаны и расположены по второй трубке 140 так, чтобы обеспечивать постоянную и равномерную дисперсию текучей среды, текущей через них в окружающее кольцевое пространство 185. В одном или множестве вариантах осуществления количество отверстий 145, образованных во второй трубке 140, лежит в диапазоне приблизительно от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 100, более предпочтительно от 10 до 20. В одном или нескольких вариантах осуществления каждое отверстие 145 имеет внутренний диаметр в диапазоне от меньшего приблизительно 0,01 см, 0,03 см или 0,05 см до большего приблизительно 0,06 см, 0,08 см или 1,0 см.
Предпочтительно, отверстия 145 равномерно разнесены по диаметру второй трубки 140. В, по меньшей мере, одном конкретном варианте осуществления две линии из двух или нескольких отверстий 145 располагаются аксиально по диаметру второй трубки 140, хотя любое число линий может быть использовано, например три или четыре, в зависимости от скоростей потока и требований производительности. Каждая линия может быть организована спиралевидно по длине второй трубки 140. Другими словами, каждое отверстие 145 в линии может располагаться с интервалом радиально и аксиально от других.
Также, каждое отверстие 145 в линии может быть радиально смещено от отверстия 145 другой линии. Например, при расположении в две линии, как показано на фигуре 3, отверстие 145 из первой линии предпочтительно смещено на приблизительно от 90 градусов до 180 градусов от аксиально соответствующего отверстия 14 5 второй линии. При расположении в три линии аксиально соответствующие отверстия 145 предпочтительно смещены на приблизительно 120 градусов одно от другого, хотя любое количество градусов расстановки может быть использовано.
Фигура 4 представляет вид в разрезе второй трубки 140, взятом вдоль линии 4-4 фигуры 3. Фигура 4 представляет типичную радиальную расстановку отверстия 145А из первой линии и отверстия 145В из второй линии. Отверстие 145А из первой линии демонстрирует смещение на приблизительно 90 градусов от отверстия 145В из второй линии. Однако любое число градусов расстановки может быть использовано. Например, отверстия из разных линий могут радиально отстоять от приблизительно 5 градусов до приблизительно 180 градусов, предпочтительно от приблизительно 10 градусов до приблизительно 160 градусов, более предпочтительно от приблизительно 20 градусов до приблизительно 100 градусов и наиболее предпочтительно от приблизительно 60 градусов до приблизительно 90 градусов.
На фигурах 3 и 4 каждое отверстие 145 может иметь форму и размер, независимые друг от друга. В одном или нескольких вариантах осуществления форма любого заданного отверстия 145 может быть округлой, изогнутой, овальной, эллиптической, прямоугольной или любой другой многоугольной формы. Например, отверстия 145 в данной спиралеобразной линии могут быть любой комбинацией двух или множестве форм, включая округлую, изогнутую, овальную, эллиптическую, прямоугольную или любую другую многоугольную форму. Также, отверстия 145А, 145В из смещенных линий могут иметь одинаковую комбинацию форм.
В одном или нескольких вариантах осуществления отверстия 145 в данной линии имеют одинаковую форму и размер. В одном или нескольких вариантах осуществления отверстия 145 в данной линии имеют разные формы и размеры. В одном или нескольких вариантах осуществления отверстия 145 в данной линии имеют такую же форму и размер, как отверстия 145 одной или множества других линий. В одном или нескольких вариантах осуществления отверстия 145 в данной линии имеют иные формы и размеры, чем отверстия 145 одной или множества других линий.
Часть второй трубки 140, в которой просверлены отверстия, может быть в диапазоне приблизительно от 0,5 до 25 см по длине, хотя дырки предпочтительно присутствуют в последних приблизительно от 1 до 2 см второй трубки 140 (т.е. от первого конца 141).
Относительно первой трубки 120 вторая трубка 140 может располагаться так, что первый конец 141 находится меньше чем в приблизительно 3′′ (7,6 см) от конца 121 ("точка распыления") первой трубки 120. В одном или нескольких вариантах осуществления первый конец 141 второй трубки 140 находится от приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до приблизительно 3 дюймов (7,62 см) от конца 121 первой трубки 120. В одном или нескольких вариантах осуществления первый конец 141 второй трубки 140 находится от приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до приблизительно 1,5 дюйма (3,81 см) от конца 121 первой трубки 120. В одном или нескольких вариантах осуществления первый конец 141 второй трубки 140 находится от приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до приблизительно 1 дюйма (2,54 см) от конца 121 первой трубки 120.
Первая трубка 120
Рассматривая первую трубку 120 более подробно, фигура 5 представляет увеличенный частичный схематичный вид первой трубки 120. Первая трубка 120 может включать в себя тело 122, переходную секцию 126 и секцию 127 первого конца. Тело 122 имеет внутреннюю поверхность или диаметр 122А, который образует проход или кольцевое пространство 185 сквозь него. Внутренняя поверхность или диаметр 122А является относительно постоянной от второго конца 120В первой трубки 120 до переходной секции 126. Внутренняя поверхность или диаметр 126А переходной секции 126 также образует проход или кольцевое пространство сквозь него и постепенно уменьшается или сходится (т.е. сходит на конус) к внутренней поверхности или диаметру 128 секции 127 конца. Внутренняя поверхность или диаметр 128 секции 127 конца также образует проход или кольцевое пространство сквозь него и является относительно постоянной по длине секции 127 конца.
По меньшей мере, часть внутренней поверхности или диаметра 122А и, по меньшей мере, часть внутренней поверхности или диаметра 126А образуют зону 180 смешивания. Длина зоны 180 смешивания зависит от требований способа и может изменяться с помощью длины и расположения второй трубки 140 относительно сходящейся внутренней поверхности или диаметра 126А первой трубки 120.
В предпочтительном варианте осуществления, когда первая трубка 120 является трубчатой или кольцевой, наклон внутреннего диметра 126А может меняться в зависимости от требований способа и скоростей потока инжекции катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления наклон (y/x) внутреннего диаметра 126А переходной секции 126 находится в диапазоне от низкого приблизительно 1:2, 2:1 или 5:1 до высокого приблизительно 7:1, 10:1 или 20:1.
При работе турбулентность от текучей среды (ед), покидающей сопло 100, вызывает обратное течение, которое может осаждать катализатор на внешнем диаметре первой трубки 120. Такое осаждение может затем подвергаться полимеризации и засорять сопло 100. Соответственно, внешняя поверхность или диаметр 124 секции 127 конца сходит на конус или сужается к концу 121 ("точка распыления"). Подходящие углы конусности лежат в
диапазоне от низкого приблизительно 4°, 5° или 6° до высокого приблизительно 10°, 15° или 20°. Более высокие углы конусности могут постепенно снижаться к горизонтали. Предпочтительно, углы конусности меняются от приблизительно 5° до приблизительно 10°. В одном или нескольких вариантах осуществления угол конусности составляет приблизительно 7°.
Секция 127 конца может иметь множество конфигураций сечения, включая круглую, эллиптическую, овальную, квадратную, многоугольную или параболическую, но не ограничиваясь ими. Наклон внешней поверхности или диаметра 124 секции 127 конца может меняться в зависимости от требований способа и скоростей потока инжекции катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления наклона (y/х) внешнего диаметра 124 может лежать в диапазоне от низкого приблизительно 2:1, 2:1 или 5:1 до высокого приблизительно 7:1, 10:1 или 20:1.
Небольшой конец 121 может помогать предотвращать загрязнение, предоставляя меньшую площадь поверхности для накопления катализатора и полимера. Предпочтительно, секция 127 конца имеет кольцевую толщину от 0,01 дюйма (2,54 мм) до 0,062 (1,57 мм), чтобы минимизировать засорение при поддержании адекватной прочности.
Первая трубка 120 может иметь внутренний диаметр в диапазоне от приблизительно 0,125 дюйма (0,318 см) до приблизительно 3 дюймов (7,62 см). В одном или нескольких вариантах осуществления первая трубка 120 может иметь внутренний диаметр в диапазоне от приблизительно 0,125 дюйма (0,318 см) до приблизительно 1,5 дюйма (3,81 см). В одном или нескольких вариантах осуществления первая трубка 120 может иметь внутренний диаметр в диапазоне от приблизительно 0,125 дюйма (0,318 см) до приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см).
В одном или нескольких вариантах осуществления первая трубка 120 располагается внутри поддерживающего элемента 150 так, что конец 121 первой трубки 120 распространяется приблизительно на 1′′ (2,5 см) от конца поддерживающего элемента 150. В одном или нескольких вариантах осуществления конец 121 первой трубки 120 распространяется на от приблизительно 1 дюйма до приблизительно 3 дюймов от конца поддерживающего элемента 150. В одном или нескольких вариантах осуществления конец 121 первой трубки 120 распространяется на приблизительно 1,5 дюйма от конца поддерживающего элемента 150, а в других вариантах осуществления от приблизительно половины дюйма до приблизительно или более чем двух дюймов.
Как отмечается выше, первая трубка 120 может располагаться так, что конец 121 первой трубки 120 распространяется на приблизительно 3′′ (7,6 см) или меньше от первого конца 141 второй трубки 140. В одном или нескольких вариантах осуществления конец 121 первой трубки 120 распространяется на от приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до приблизительно 3 дюймов (7,62 см) от первого конца 141 второй трубки 140. В одном или нескольких вариантах осуществления конец 121 первой трубки 120 распространяется на от приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до приблизительно 1,5 дюйма (3,81 см) от первого конца 141 второй трубки 140. В одном или нескольких вариантах осуществления конец 121 первой трубки 120 распространяется на от приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до приблизительно 1 дюйма (2,54 см) от первого конца 141 второй трубки 140.
Поддерживающий элемент 150
Опять согласно фигуре 1, поддерживающий элемент 150 может включать в себя первый конец, имеющий фланцевую секцию 152. Поддерживающий элемент 150 может также включать в себя второй конец, который является открытым, позволяя текучей среде протекать сквозь него. В одном или нескольких вариантах осуществления поддерживающий элемент 150 крепится к реакторной стенке 110. Предпочтительно, поддерживающий элемент 150 крепится к реакторной стенке 110. В одном или нескольких вариантах осуществления фланцевая секция 152 может быть приспособлена сопрягаться или упираться во фланцевую часть 105 реакторной стенки 110, как показано. Любой другой обычный способ для крепления или соединения трубчатых систем может быть использован.
В предпочтительном варианте осуществления поддерживающий элемент 150 является трубчатым или кольцевым элементом. Поддерживающий элемент 150 предпочтительно имеет внутренний диаметр достаточно большой, чтобы окружать первую трубку 120. В одном или нескольких вариантах осуществления внутренний диаметр поддерживающего элемента 150 составляет приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см), приблизительно 0,625 дюйма (1,59 см) или приблизительно 0,75 дюйма (1,91 см). В одном или нескольких вариантах осуществления внутренний диаметр поддерживающего элемента 150 находится в диапазоне от низкого приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до высокого приблизительно 0,75 дюйма (1,91 см). В одном или нескольких вариантах осуществления внутренний диаметр поддерживающего элемента 150 находится в диапазоне от низкого приблизительно 0,5 дюйма (1,27 см) до высокого приблизительно 0,625 дюйма (1,59 см). В одном или нескольких вариантах осуществления внутренний диаметр поддерживающего элемента 150 находится в диапазоне от низкого приблизительно 0,625 дюйма (1,59 см) до высокого приблизительно 0,75 дюйма (1,91 см).
В одном или нескольких вариантах осуществления, по меньшей мере, часть поддерживающего элемента 150 имеет сходящийся на конус внешний диаметр 151, как показано на фигуре 1А. Второй конец ("открытый конец") поддерживающего элемента 150 предпочтительно сходит на конус, чтобы уменьшить толщину стенки у конца поддерживающего элемента 150. Как описывается выше в отношении конца 121 второй трубки 120, минимизация площади конца поддерживающего элемента 150 помогает предотвратить засорение. Засорение может быть вызвано образованием агломерата полимера на сопле 100.
Подающие линии
На фигурах 1 и 1А инжекционное сопло 100 находится в проточном сообщении с одной или несколькими подающими линиями (три показаны на фигуре 1) 120А, 140А, 150А. Каждая подающая линия 120А, 140А, 150А обеспечивает независимый путь потока для одного или нескольких мономеров, промывочных газов и катализатора и/или каталитических систем в любую одну или множество трубок 120, 140, 150. Например, подающая линия ("первая подающая линия") 120А может быть в проточном сообщении с кольцевым пространством 185, определяемым внутренней поверхностью первой трубки 120 и внешней поверхностью второй трубки 140. В одном или нескольких вариантах осуществления выше или где-то в другом месте здесь, подающая линия ("вторая подающая линия") 140А может быть в сообщении по потоку с кольцевым пространством 187 внутри второй трубки 140. В одном или нескольких вариантах осуществления выше или где-то в другом месте здесь, подающая линия ("третья подающая линия") 150А может быть в сообщении по потоку с кольцевым пространством 190, определяемым внутренней поверхностью поддерживающего элемента 150 и внешней поверхностью первой трубки 120.
Любой компонент из одного или нескольких катализаторов или каталитических систем, промывочных газов и мономеров может вводиться в любую одну или множество из подающих линий 120А, 140А, 150А. В одном или нескольких вариантах осуществления выше или где-то в другом месте здесь, один или множество катализаторов или каталитических систем может вводиться в первую трубку 120, используя первую подающую линию 120А ("линия подачи катализатора"). Один или множество промывочных газов или инертных газов может вводиться во вторую трубку 140, используя вторую подающую линию 140А ("линия подачи промывочного газа"). Один или множество мономеров может вводиться в поддерживающий элемент 150, используя третью подающую линию ("линия подачи мономера"). Подающие линии 120А, 140А и 150А могут представлять собой любую трубку, способную переносить в ней текучую среду. Подходящая трубка может включать в себя трубу, гибкий шланг и трубку. Трехходовой кран 115 может применяться, чтобы вводить и регулировать потоки текучих сред (т.е. суспензии катализатора, промывочного газа и мономера) в инжекционное сопло 100. Любой коммерчески доступный трехходовой кран может быть использован.
Материалы конструкции
Любая из описанных трубок 120, 140 и 150 в дополнение к распоркам 160 может быть изготовлена из любого материала, который не является реакционноспособным при выбранных условиях полимеризации. Подходящие материалы включают в себя алюминий, алюминиевую бронзу, гасталой, инконель, монель, карбид хрома, карбид бора, чугун, керамику, медь, никель, карбид кремния, тантал, титан, цирконий, карбид вольфрама, а также определенные полимерные композиции, но не ограничиваются ими. Особенно предпочтительной является нержавеющая сталь.
Работа сопла
При работе суспензия катализатора вводится в сопло 100 по линии 120А, как показано на фигуре 1. Суспензия катализатора течет через кольцевое пространство 185 между первой трубкой 120 и второй трубкой 140. Суспензия катализатора может иметь скорость потока от приблизительно 1 фунт в час (ф/ч) (0,4 кг/ч) до приблизительно 50 ф/ч (23 кг/ч); или от приблизительно 3 ф/ч (1,4 кг/ч) до приблизительно 30 ф/ч (14 кг/ч); или от приблизительно 5 ф/ч (2,3 кг/ч) до приблизительно 10 ф/ч (4,5 кг/ч) через кольцевое пространство 185. Предпочтительно, суспензия катализатора содержит полностью сформированные частицы катализатора, суспензированные в одной или нескольких инертных жидкостях. В одном или нескольких вариантах осуществления частицы катализатора, по меньшей мере, частично растворены в одной или нескольких инертных жидкостях. В одном или нескольких вариантах осуществления частицы катализатора существенно, если не полностью, растворены в одной или нескольких инертных жидкостях. Частицы катализатора могут включать в себя один или множество катализаторов, каталитические системы или их комбинации.
Подходящие жидкости включают в себя нефункциональные углеводороды и алифатические углеводороды, такие как бутан, изобутан, этан, пропан, пентан, изопентан, гексан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан и подобные, алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, циклооктан, норборнен, этилциклогексан и подобные; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол и подобные; и нефтяные фракции, такие как газолин, керосин, легкие масла и подобные, но не ограничивают ими. Аналогично, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлорбензол и подобные также могут использоваться. Под "нефункциональными" подразумеваются жидкости, которые не содержат такие группы, как сильные полярные группы, которые могут дезактивировать активные центры переходных металлов каталитического соединения(ий).
Один или множество инертных продувочных газов может вводиться в сопло 100 по линии 140А. На фигурах 1А и 3 инертные продувочные газы текут через кольцевое пространство 187 внутри второй трубки 140 и диспергируются в, по меньшей мере, часть кольцевого пространства 185 сквозь одно или множество отверстий 145, расположенных вдоль второй трубки 140. Выходящие инертные газы смешиваются с суспензией катализатора, когда контактируют внутри кольцевого пространства 185, и дополнительно смешиваются в зоне смешивания 180 перед входом в инжекционный конец 127 (показанный на фигуре 5).
На фигурах 1А и 5 суспензия катализатора и инертный продувочный газ текут сквозь инжекционный конец 127 и покидают сопло через конец 121. Смесь суспензии катализатора и инертного газа распыляется в продувочный поток поддерживающей трубки и смешивается с псевдоожиженным слоем полимера. Объединенное действие первичной атомизации от конца 121 и вторичной атомизации от взаимодействия с потоком поддерживающей трубки образует маленькие капли, которые хорошо диспергируются в псевдоожиженный слой, уменьшая агломерацию поступающих частиц катализатора.
Соответственно, скорость потока продувочного газа должна быть достаточной, чтобы обеспечивать тонко распыленную смесь катализатора из конца 121 сопла. В одном или нескольких вариантах осуществления скорость потока продувочного газа составляет от приблизительно 1 ф/ч (0,4 кг/ч) до приблизительно 20 ф/ч (9,1 кг/ч). В одном или нескольких вариантах осуществления скорость потока продувочного газа составляет от приблизительно 3 ф/ч (1,3 кг/ч) до приблизительно 15 ф/ч (6,8 кг/ч). В одном или нескольких вариантах осуществления скорость потока продувочного газа лежит в диапазоне от низкой приблизительно 1 ф/ч (0,4 кг/ч), 2 ф/ч (0,8 кг/ч) или 4 ф/ч (1,6 кг/ч) до высокой приблизительно 8 ф/ч (3,2 кг/ч), 13 ф/ч (5,9 кг/ч) или 20 ф/ч (9,1 кг/ч).
Полученная популяция частиц катализатора в капле, покидающей сопло 100, предпочтительно является достаточно маленькой, чтобы предотвратить или снизить образование агломерата. Например, полученный размер капли, покидающей сопло 100, составляет предпочтительно больше чем приблизительно 30 микрон и меньше чем приблизительно 200 микрон. В одном или нескольких вариантах осуществления полученный размер капли, покидающей сопло 100, может лежать в диапазоне от приблизительно 50 микрон до приблизительно 150 микрон.
Обращаясь опять к фигурам 1 и 1А, один или множество мономеров текут через кольцевое пространство 190, образованное между поддерживающей трубкой 150 и первой трубкой 120. Один или множество мономеров вводятся в сопло 100 по линии 150А. Поток мономера сохраняет область инжекции катализатора чистой и обеспечивает устойчивую работу, предотвращая накопление катализатора и засорение внешней поверхности первой трубки 120. Мономер должен течь со скоростью, достаточной, чтобы очищать внешний диаметр первой трубки 120. Если поток мономера является низким, то богатые катализатором полимерные куски могут образовываться на конце первой трубки 120. Это будет уменьшать эффективность катализатора, что будет проявляться в снижении скорости производства. Типичные скорости могут быть от 2000 до 2500 ф/ч. Другой функцией этого потока мономера в кольцевом пространстве 190 описанной системы сопла является то, что он диспергирует катализатор в реактор таким образом, что агломераты полимера в реакторе снижаются или устраняются.
В одном или нескольких вариантах осуществления поток мономера составляет от приблизительно 1000 ф/ч до приблизительно 5000 ф/ч (от 455 кг/ч до 2273 кг/ч). В одном или нескольких вариантах осуществления поток мономера составляет от 2000 до 3000 ф/ч (от 9,7 кг/ч до 1360 кг/ч). В одном или нескольких вариантах осуществления поток мономера находится в диапазоне от низкого приблизительно 1000 ф/ч (455 кг/ч), 1500 ф/ч (682 кг/ч) или 2000 ф/ч (907 кг/ч) до высокого приблизительно 2200 ф/ч (1000 кг/ч), 2500 ф/ч (1136 кг/ч) или 3000 ф/ч (1360 кг/ч).
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Инжекционное сопло 100 подходит для использования с любым способом полимеризации. Подходящие способы полимеризации включают в себя способ в растворе, газовой фазе, суспензии и при высоком давлении, или их комбинации. Желательным способом является газофазная или суспензионная полимеризация одного или нескольких олефинов, по меньшей мере, одним из которых является этилен или пропилен.
Фигура 6 показывает блок-схему иллюстративной газофазной системы для получения полиолефина. В одном или нескольких вариантах осуществления система 200 включает в себя реактор 240 в проточном сообщении с одним или несколькими приемными баками 255 (показан только один), расширительными баками 260 (показан только один), компрессорами 270 рециркуляции (показан только один) и теплообменниками 275 (показан только один). Система 200 полимеризации может также включать в себя больше чем один реактор 240, расположенные последовательно, параллельно или сконфигурированные независимо от других реакторов, причем каждый реактор имеет свои собственные присоединенные баки 255, 260, компрессоры 270, компрессоры 270 рециркуляции и теплообменники 275, или, альтернативно, разделяет любой один или множество из прикрепленных баков 255, 260, компрессоров 270, компрессоров 270 рециркуляции и теплообменников 275. Для простоты и легкости описания, варианты осуществления данного изобретения будут далее описаны в контексте одной реакторной цепи.
В одном или нескольких вариантах осуществления реактор 240 может включать в себя реакционную зону 245 в проточном сообщении с зоной 250 снижения скорости. Реакционная зона 245 может включать в себя слой растущих полимерных частиц, образованных полимерных частиц и частиц катализатора, псевдоожиженных с помощью непрерывного потока полимеризуемых и модифицирующих газообразных компонентов в виде подпитываемой подачи и рециркуляции текучей среды через реакционную зону 245.
Поток сырья или пополняющий поток 210 может вводиться в систему полимеризации в любой точке. Например, поток сырья или пополняющий поток 210 может вводиться в псевдоожиженный слой реактора в реакционной зоне 245 или в расширенную секцию 250, или в любую точку внутри потока 215 рециркуляции. Предпочтительно, поток сырья или пополняющий поток 210 вводят в поток 215 рециркуляции до или после теплообменника 275. На фигуре 6 поток сырья или пополняющий поток 210 изображен входящим в поток 215 рециркуляции после охладителя 275.
Применяемый здесь термин "поток сырья" относится к исходному материалу, газовой фазе или жидкой фазе, используемому в способе полимеризации для получения полимерного продукта. Например, поток сырья может представлять собой любой олефиновый мономер, включая замещенные и незамещенные алкены, имеющие от двух до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, бутен, пентен, 4-метил-1-пентен, октен, децен, 1-додецен, стирен и их производные. Поток сырья также включает в себя не олефиновый газ, такой как азот или водород. Сырье может входить в реактор в множественных и различных положениях. Например, мономеры могут вводиться в зону полимеризации различными способами, включая прямую инжекцию через сопло (не показано) в слой. Поток сырья может дополнительно включать в себя один или множество нереакционноспособных алканов, которые могут конденсироваться в способе полимеризации для удаления тепла реакции. Примерные нереакционноспособные алканы включают в себя пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры и их производные, но не ограничиваются ими.
Псевдоожиженный слой имеет общее проявление в виде густой массы индивидуально движущихся частиц, создаваемой путем протекания газа сквозь данный слой. Перепад давления по слою равняется или немного больше, чем масса слоя, деленная на площадь сечения. Таким образом, он зависит от геометрии реактора. Чтобы поддерживать жизнеспособный псевдоожиженный слой в реакционной зоне 245, скорость внешнего газа сквозь слой должна превышать минимальный поток, требуемый для псевдоожижения. Предпочтительно, скорость внешнего газа, по меньшей мере, в два раза превышает минимальную скорость потока. Обычно, скорость внешнего газа не превышает 5,0 фут/с, и обычно достаточно не больше, чем 2,5 фут/с.
Обычно отношение высоты к диаметру реакционной зоны 245 может варьировать в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 5:1. Данный диапазон, конечно, может меняться к большим или меньшим отношениям и зависит от желаемой мощности производства. Площадь сечения зоны 250 снижения скорости обычно равна площади поперечного сечения реакционной зоны 245, умноженной на от приблизительно 2 до приблизительно 3.
Зона 250 снижения скорости имеет больший внутренний диаметр, чем реакционная зона 245. Как подсказывает название, зона 250 снижения скорости снижает скорость газа вследствие увеличенной площади поперечного сечения. Это снижение скорости газа позволяет частицам, захваченным движущимся вверх газом, падать обратно в слой, позволяя главным образом только газу покидать верхнюю часть реактора 240 с потоком 215 рециркуляции газа.
Поток 215 рециркуляции может сжиматься в компрессоре/компрессоре 270 и затем проходить через теплообменник 275, где тепло извлекают перед его возвратом в слой. Теплообменник 275 может быть горизонтального или вертикального типа. Если желательно, могут применяться множество теплообменников, ступенчато снижая температуру потока рециркуляции газа. Также можно размещать компрессор ниже по ходу от теплообменника или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения поток 215 рециркуляции возвращается в реактор 240. Охлажденный поток рециркуляции поглощает теплоту реакции, выделяемую реакцией полимеризации.
Предпочтительно, поток 215 рециркуляции возвращается в реактор 240 и в псевдоожиженный слой через газораспределительную пластину 280. Газовый отражатель предпочтительно устанавливают у входа в реактор, чтобы предотвращать содержащиеся полимерные частицы от оседания и агломерации в твердую массу, и предотвращать накопление жидкости на дне реактора, а также способствовать легкости перехода между способами, которые содержат жидкость в потоке циркуляции газа, и способами, которые не содержат ее, и обратно. Примерный отражатель, подходящий для этой цели, описан в патентах США №4933415 и 6627713.
Катализатор или каталитическую систему предпочтительно вводят в псевдоожиженный слой внутри реактора 24 0 через одно или множество описанных инжекционных сопел 100, находящихся в проточном сообщении с потоком 230. Катализатор или каталитическую систему предпочтительно вводят в виде предварительно сформированных частиц в одном или нескольких жидких носителях (т.е. суспензии катализатора). Подходящие жидкие носители включают в себя минеральное масло и жидкие углеводороды, включая пропан, бутан, изопентан, гексан, гептан и октан или их смеси, но не ограничиваются ими. Газ, который является инертным к суспензии катализатора, такой как, например, азот или аргон, также может быть использован для переноса суспензии катализатора в реактор 240. В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор или каталитическая система может представлять собой сухой порошок. В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор или каталитическая система может быть растворенной в жидком носителе и вводиться в реактор 240 в виде раствора.
При заданном наборе рабочих условий псевдоожиженный слой поддерживают при, по существу, постоянной высоте путем отвода части слоя в виде продукта со скоростью образования частичек полимерного продукта. Так как скорость выделения тепла прямо соотносится со скоростью образования продукта, измерение роста температуры текучей среды через реактор (разница между температурой входящей текучей среды и температурой выходящей текучей среды) указывает на скорость образования частичек полимера при постоянной скорости текучей среды, если никакой испаряемой жидкости не присутствует во входящей текучей среде или присутствует незначительное количество.
При выпуске частичек полимерного продукта из реактора 240 желательно и предпочтительно отделять текучую среду от продукта и возвращать текучую среду в линию 215 рециркуляции. В одном или нескольких вариантах осуществления это разделение выполняется, когда текучая среда и продукт покидают реактор 240 и входят в баки 255 приема продукта (показан только один) через клапан 257, который может быть шаровым клапаном, разработанным, чтобы иметь минимальное ограничение потока, когда открыт. Выше и ниже бака 255 приема продукта находятся обычные клапаны 259, 267. Клапан 267 позволяет проход продукта в баки 260 расширения продукта (показан только один).
В, по меньшей мере, одном варианте осуществления, чтобы выпускать частички полимера из реактора 240, клапан 257 открывается, тогда как клапаны 259, 267 находятся в закрытом положении. Продукт и текучая среда входят в бак 255 приема продукта. Клапан 257 закрывается, и продукту позволяют оседать в баке 255 приема продукта. Клапан 259 затем открывается, позволяя текучей среде вытекать из бака 255 приема продукта в реактор 245. Клапан 259 затем закрывается, а клапан 267 открывается, и любой продукт в баке 255 приема продукта течет в бак 260 расширения продукта. Клапан 267 затем закрывается. Продукт затем выгружается из бака 260 расширения продукта через клапан 264. Продукт может дополнительно продуваться продувочным потоком 263 для удаления остаточных углеводородов и направляться в систему гранулирования или на хранение (не показано). Конкретная временная последовательность клапанов 257, 259, 267, 264 осуществляется путем использования обычных программируемых контроллеров, которые хорошо известны в данной области техники.
Другой предпочтительной системой выгрузки продукта, которая может альтернативно применяться, является система, описанная и заявленная в патенте США №4621952. Такая система использует, по меньшей мере, одну (сходную) пару баков, содержащую бак осаждения и бак переноса, расположенные последовательно, и имеющую отделенную газовую фазу, возвращаемую из верхней части бака осаждения в точку в реакторе вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.
Реактор с псевдоожиженным слоем оборудуют адекватной вентилирующей системой (не показана), позволяющей вентилировать слой во время пуска и остановки. Данный реактор не требует применения перемешивания и/или выскабливания стенок. Линия 215 рециркуляции и элементы в ней (компрессор 270, теплообменник 275) должны иметь гладкие поверхности и избегать ненужных преград, чтобы не препятствовать потоку текучей среды рециркуляции или захваченных частиц.
Различные технологии для предотвращения засорения реактора и агломерации полимера могут применяться. Типичными из этих технологий являются введение мелкоизмельченного вещества для предотвращения агломерации, как описано в патентах США №4994534 и 5200477; добавление генерирующих отрицательный заряд химикатов для уравновешивания положительного напряжения или добавление генерирующих положительный заряд химикатов для нейтрализации потенциалов отрицательного напряжения, как описано в патенте США №4803251. Антистатические вещества также могут добавляться либо непрерывно, либо периодически, чтобы предотвращать или нейтрализовать образование электростатического заряда. Конденсирующий режим работы, такой, как описано в патентах США №4543399 и 4588790, также может применяться, чтобы способствовать отводу тепла из реактора полимеризации в псевдоожиженном слое.
Условия полимеризации меняются в зависимости от мономеров, катализаторов, каталитических систем и доступности оборудования. Конкретные условия известны или легко могут быть получены специалистами в данной области техники. Например, температуры находятся внутри диапазона от приблизительно -10°С до приблизительно 120°С, часто от приблизительно 15°С до приблизительно 110°С. Давление находится внутри диапазона от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 100 бар, например от приблизительно 5 бар до приблизительно 50 бар. Дополнительные подробности полимеризации могут быть найдены в патенте США №6627713, который включен сюда посредством ссылки, по меньшей мере, для описания им подробностей полимеризации.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
3
Каталитическая система может включать в себя катализатора Циглера-Натта, катализаторы на основе хрома, металлоценовые катализаторы и другие одноцентровые катализаторы, включая катализаторы, содержащие группу 15, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система может также включать в себя А1С1, кобальт, железо, палладий, хром/оксид хрома или катализаторы "Phillips". Любой катализатор может быть использован в одиночестве или в комбинации с другими. В одном или нескольких вариантах осуществления "смешанный" катализатор является предпочтительным.
Термин "каталитическая система" включает в себя, по меньшей мере, один "каталитический компонент" и, по меньшей мере, один "активатор", альтернативно, по меньшей мере, один сокатализатор. Каталитическая система может также включать в себя другие компоненты, такие как носители, и не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором единственно или в комбинации. Каталитическая система может включать в себя любое число каталитических компонентов в любой описанной комбинации, а также любой активатор в любой описанной комбинации.
Термин "каталитический компонент" включает в себя любое соединение, которое, будучи соответствующим образом активировано, способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов. Предпочтительно, каталитический компонент включает в себя, по меньшей мере, один атом от 3 группы до 12 группы и, необязательно, по меньшей мере, одну уходящую группу, связанную с ним.
Термин "уходящая группа" относится к одному или нескольким химическим фрагментам, связанным с металлическим центром каталитического компонента, которые могут отрываться от каталитического компонента с помощью активатора, образуя частицы, активные в отношении полимеризации и олигомеризации олефинов. Подходящие активаторы подробно описываются ниже.
st
Применяемая здесь в отношении элементов "групп" периодической таблицы "новая" схема нумерации для групп периодической таблицы используется, как в CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide, ed., CRC Press 81 ed. 2000).
Термин "замещенная" означает, что группа после этого термина обладает, по меньшей мере, одним фрагментом вместо одного или множества водородов в любом положении, где данные фрагменты выбирают из таких групп, как галоген-радикалы (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, С1-С10 алкильные группы, С2-С10 алкенильные группы и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают в себя ацильные радикалы, алкиламино радикалы, алкокси радикалы, арилокси радикалы, алкилтио радикалы, диалкиламино радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилокси радикалы, ациламино радикалы, ариламино радикалы и их комбинации, но не ограничиваются ими.
Хромовые катализаторы
2
2
3
2
2
3
Подходящие хромовые катализаторы могут включать в себя дизамещенные хроматы, такие как CrO(OR); где R обозначает трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Хромовая каталитическая система может дополнительно включать в себя CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), хром-2-этил-гексаноат, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)) и подобные.
Металлоцены
Металлоцены в целом описаны повсюду в, например, 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W.Kaminsky, eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, в частности, для применения в синтезе полиэтилена в 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Металлоценовые каталитические соединения, описанные здесь, включают в себя "полу-сандвичевые" и "полностью сандвичевые" соединения, имеющие один или множество Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанные, по меньшей мере, с один атомом металла от 3 группы до 12 группы, и одну или множество уходящих групп, связанных, по меньшей мере, с один атомом металла. Далее эти соединения будут упоминаться как "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". Металлоценовые каталитические компоненты наносят на материал носителя в одном варианте осуществления и могут наноситься с другим каталитическим компонентом или без него.
Ср лиганды представляют собой одно или множество колец или кольцевых систем, по меньшей мере, часть которых включает в себя π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Эти кольца или кольцевые системы обычно содержат атомы, выбранные из группы, состоящей из атомов от 13 до 16 группы, или атомы, которые составляют Ср лиганды, выбирают из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, бора и алюминия, и их комбинаций, где углерод составляет, по меньшей мере, 50% из элементов кольца. Или Ср лиганды выбирают из группы, состоящей из замещенных или незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным, неограничивающие примеры которых включают в себя циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные неограничивающие примеры таких лигандов включают в себя циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензидинил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенатринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные версии (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "H4Ind"), их замещенные версии и их гетероциклические версии.
Катализаторы, содержащие элементы 15 группы
"Катализаторы, содержащие элементы 15 группы" могут включать в себя комплексы металлов от 3 группы до 12 группы, где данный металл является 2-8-координирующим, координированный фрагмент или фрагменты, включающие, по меньшей мере, два атома 15 группы, и до четырех атомов 15 группы. В одном варианте осуществления содержащий элемент 15 группы каталитический компонент представляет собой комплекс металла 4 группы и от одного до четырех лигандов, такой, что металл 4 группы является, по меньшей мере, 2 координатным, причем координированный фрагмент или фрагменты включают в себя, по меньшей мере, два азота. Типичные соединения, содержащие элементы 15 группы, описаны, например, в WO 99/01460; ЕР А1 0893454; US 5318935; US 5889128; US 6333389 В2 и US 6271325 B1. В одном варианте осуществления катализатор, содержащий элемент 15 группы, включает в себя имино-фенольные комплексы 4 группы, бис(амид) комплексы 4 группы и пиридил-амидные комплексы 4 группы, которые активны в отношении полимеризации олефинов в какой-либо степени.
Активатор
Термин "активатор" включает в себя любое соединение или комбинацию соединений, нанесенное или ненанесенное, которое может активировать одноцентровое каталитическое соединение (например, металлоцены, катализаторы, содержащие элементы 15 группы), путем образования катионных частиц из данного каталитического компонента. Обычно это включает в себя отрыв, по меньшей мере, одной уходящей группы (X группа в формулах/структурах выше) от металлического центра каталитического компонента. Каталитические компоненты описанных вариантов осуществления таким образом активируются в отношении полимеризации олефинов, используя такие активаторы. Варианты осуществления таких активаторов включают в себя кислоты Льюиса, такие как циклические или олигомерные поли(гидрокарбилалюминий оксиды) и, так называемые, некоординирующиеся активаторы ("НКА") (альтернативно, "ионизующие активаторы" или "стехиометрические активаторы") или любое другое соединение, которое может превращать нейтральный металлоценовый каталитический компонент в катион металлоцена, который является активным в отношении полимеризации олефинов.
Кислоты Льюиса могут применяться, чтобы активировать описанные металлоцены. Типичные кислоты Льюиса включают в себя алюмоксан (например, "МАО"), модифицированный алюмоксан (например, "TIBAO") и соединения алкилалюминия. Ионизирующие активаторы (нейтральные или ионные), такие как три (н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)бор, также могут быть использованы. Кроме того, может быть использован трисперфторфенилборный неметаллический предшественник. Любой из этих активаторов/предшественников может использоваться в одиночестве или в комбинации с другими.
МАО и другие активаторы на основе алюминия известны в данной области техники. Ионизирующие активаторы известны в данной области техники и описаны, например, в Eugene Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000). Активаторы могут быть ассоциированы или связаны с носителем, либо быть в ассоциации с каталитическим компонентом (например, металлоценом) или отдельно от каталитического компонента, как описано Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000).
Катализаторы Циглера-Натта
Типичные каталитические соединения Циглера-Натта описаны в Ziegler Catalysts 363-386 (G.Fink, R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger, eds., Springer-Verlag, 1995); или в ЕР 103120; ЕР 102503; ЕР 0231102; ЕР 0703246; RE 33683; US 4302565; US 5518973; US 5525678; US 5288933; US 5290745; US 5093415 и US 6562905. Примеры таких катализаторов включают в себя катализаторы, содержащие оксиды, алкоксиды или галогениды переходных металлов 4, 5 или 6 группы, или оксиды, алкоксиды или галогениды соединений титана, циркония или ванадия; возможно в комбинации с соединением магния, внутренними и/или внешними электронными донорами (спирты, простые эфиры, силоксаны и т.д.), алкилами и алкилгалогенидами алюминия или бора, и неорганическими оксидными носителями.
Обычными катализаторами с переходными металлами являются традиционные катализаторы Циглера-Натта, которые хорошо известны в данной области техники. Примеры обычных катализаторов с переходными металлами обсуждаются в патентах США №4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Соединения обычных катализаторов с переходными металлами, которые могут быть использованы, включают в себя соединения переходных металлов групп от 3 до 17, или групп от 4 до 12, или групп от 4 до 6 периодической таблицы элементов.
X
4
4
2
5
3
2
5
3
4
9
3
3
7
2
2
2
5
2
2
3
3
2
25
3
Эти обычные катализаторы с переходными металлами могут быть представлены с помощью формулы: MR, где М обозначает металл из групп от 3 до 17 или металл из групп от 4 до 6, или металл из группы 4, или титан; R обозначает галоген или гидрокарбилокси группу; и х представляет собой валентность металла М. Примеры R включают в себя алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Примеры обычных катализаторов с переходными металлами, где М представляет собой титан, включают в себя TiCl, TiBr, Ti(OCH)Cl, Ti(ОСН)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Br, TiCl.1/3AlCl и Ti(OClH)Cl.
4
3
2
Соединения обычных катализаторов с переходными металлами, основанные на магний/титановых электроно-донорных комплексах, описаны, например, в патентах США №4302565 и 4302566. Катализаторы, производные от Mg/Ti/Cl/ТГФ, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, также рассматриваются. Один пример общего способа приготовления такого катализатора включает в себя следующее: растворяют TiCl в ТГФ, восстанавливают данное соединение в TiCl, используя Mg, добавляют MgCl и удаляют растворитель.
Соединения обычных сокатализаторов для вышеуказанных соединений обычных катализаторов с переходными металлами могут быть представлены с помощью формулы M3M4vX2cR3b-c, где М3 обозначает металл из группы от 1 до 3 и от 12 до 13 периодической таблицы элементов; М4 обозначает металл из группы 1 периодической таблицы элементов; v равно числу от 0 до 1; каждый Х2 представляет собой любой галоген; с равно числу от 0 до 3; каждый R3 является одновалентным углеводородным радикалом или водородом; b обозначает число от 1 до 4; и где b минус с равно, по меньшей мере, 1. Другие соединения обычных металлоорганических сокатализаторов для вышеуказанных обычных катализаторов с переходными металлами имеют формулу M3R3k, где М3 обозначает металл группы IA, IIA, IIB или IIIA, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k равно 1, 2 или 3 в зависимости от валентности М3, которая, в свою очередь, обычным образом зависит от конкретной группы, которой принадлежит М3; и каждый R3 может быть одновалентным радикалом, который включает в себя углеводородные радикалы и углеводородные радикалы, содержащие элемент группы от 13 до 16, например, фтор, алюминий или кислород, или их комбинацию.
Смешанная каталитическая система
Смешанный катализатор может представлять собой биметаллическую каталитическую композицию или мульти-каталитическую композицию. Применяемые здесь термины "биметаллическая каталитическая композиция" и "биметаллический катализатор" включают в себя любую композицию, смесь или систему, которая включает в себя два или больше различных каталитических компонентов, причем каждый имеет отличную группу металла. Термины "мульти-каталитическая композиция" и "мульти-катализатор" включают в себя композицию, смесь или систему, которая включает в себя два или множество разных каталитических компонентов безотносительно к металлам. Поэтому термины "биметаллическая каталитическая композиция", "биметаллический катализатор", "мульти-каталитическая композиция" и "мульти-катализатор" совместно называют здесь "смешанный катализатор", если не указано иное. В одном предпочтительном варианте осуществления смешанный катализатор включает в себя, по меньшей мере, один металлоценовый каталитический компонент и, по меньшей мере, один не металлоценовый компонент.
Определенные варианты осуществления и признаки описаны, используя набор численных верхних пределов и набор численных нижних пределов. Следует принимать во внимание, что предполагаются диапазоны от какого-либо нижнего предела до какого-либо верхнего предела, если не указано иное. Определенные нижние пределы, верхние пределы и диапазоны появляются в одном или нескольких пунктах формулы изобретения ниже. Все численные величины представляют собой значения, указанные как "примерные" или "приблизительные", и принимают во внимание экспериментальную ошибку и вариации, которые ожидаются специалистами в данной области техники.
Различные термины определены выше. В отношении термина, используемого в формуле изобретения и не определенного выше, следует брать самое широкое определение, которое давали специалисты в данной области техники для данного термина, отраженное, по меньшей мере, в одной печатной публикации или выданном патенте. Кроме того, все патенты, тестовые процедуры и другие документы, цитированные в данной заявке, полностью включены сюда посредством ссылки в той степени, в которой такое описание не противоречит данной заявке, и для всех юрисдикции, в которых позволяется такое включение.
Хотя вышеуказанное направлено на варианты осуществления настоящего изобретения, другие и дополнительные варианты осуществления данного изобретения могут быть предложены без отклонения от его основного объема, и его объем определяется последующей формулой изобретения.