СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ИЛИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПАНА И ИЗОБУТАНА

1. Способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, включающий:
приготовление каталитической смеси, содержащей
свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы и теллура,
отработанный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы и теллура, и
модификатор активности, который выбирают из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и
контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.
6
13
2
2
2. Способ по п.1, в котором модификатор активности выбирают из группы, состоящей из нитрата алюминия, оксида алюминия, оксида сурьмы(III), оксалата сурьмы(III), тартрата сурьмы(III), оксида сурьмы(V), тетроксида сурьмы, SbO, оксида мышьяка(III), оксида мышьяка(V), мышьяковой кислоты, оксида бора, борной кислоты, нитрата церия-аммония, ацетата церия, гидрата оксалата церия(III), оксида церия(IV), оксида германия(IV), оксида лития, гидроксида лития, ацетата лития, нитрата лития, тартрата лития, аммоний ниобий оксалата, оксалата ниобия, оксида ниобия, пентоксида фосфора, фосфата аммония, диоксида селена, оксида тантала(V.), теллуровой кислоты, диоксида теллура, триоксида теллура, диоксида титана рутила (TiO), диоксида титана (TiO) анатаза, изопропоксида титана, TiO(оксалата), триоксида вольфрама, оксалата ванадила, оксида ванадия(III), оксида ванадия(IV), оксида ванадия(V), нитрата цирконила, оксида циркония и их смесей.
3. Способ по п.1, в котором один или несколько модификаторов активности, свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор и отработанный смешанный металлоксидный катализатор включают носитель, который выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или их смесей.
4. Способ по п.1, в котором каталитическая смесь содержит по меньшей мере примерно 0,01 моль модификатора активности на моль Мо в суммарном количестве свежеприготовленного и отработанного смешанных металлоксидных катализаторов.
5. Способ по п.1, в котором модификатор активности содержит также соединение молибдена.
6. Способ по п.1, в котором один или оба из свежеприготовленного и отработанного смешанных металлоксидных катализаторов готовят с использованием способа негидротермального синтеза.
7. Способ по п.1, в котором композиция свежеприготовленного катализатора включает смешанный оксид металла, определяемый эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
где Х выбирают из группы, состоящей из W, Те, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0,1≤а≤1,0, 0,01≤b≤1,0, 0,001≤с≤0,25, 0≤d≤0,6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующего элемента к числу молей Мо.
8. Способ по п.1, в котором композиция отработанного катализатора представляет собой смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
где Х выбирают из группы, состоящей из W, Те, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0,1≤а≤1,0, 0,01≤b≤1,0, 0,001≤с≤0,25, 0≤d≤0,6, 0≤е≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующего элемента к числу молей Мо.
6
13
9. Способ по п.1, в котором модификатор активности включает оксид сурьмы(III), оксалат сурьмы(III), тартрат сурьмы(III), оксид сурьмы(V), тетраоксид сурьмы, SbO, оксид германия(IV), теллуровую кислоту, гидроксид лития, оксид церия(IV) или их смеси.
10. Способ по п.1, в котором стадия приготовления включает механическое смешение свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора, отработанного свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора и модификатора активности.
11. Способ по п.10, в котором стадия приготовления включает также предварительное смешение композиции свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора и модификатора активности.
12. Способ по п.1, в котором стадия приготовления включает объединение свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора и модификатора активности методом влажной пропитки.
13. Способ по п.1, в котором стадия приготовления включает также стадию нагревания или прокаливания указанной каталитической смеси.
14. Способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, включающий:
механическое смешение сухого смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности с образованием каталитической смеси, причем смешанный металлоксидный катализатор содержит молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы и теллура, а модификатор активности выбирают из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и
контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.
6
13
2
2
15. Способ по п.14, в котором модификатор активности выбирают из группы, состоящей из нитрата алюминия, оксида алюминия, оксида сурьмы(III), оксалата сурьмы(III), тартрата сурьмы(III), оксида сурьмы(V), тетроксида сурьмы, SbO, оксида мышьяка(III), оксида мышьяка(V), мышьяковой кислоты, оксида бора, борной кислоты, нитрата церия-аммония, ацетата церия, гидрата оксалата церия(III), оксида церия(IV), оксида германия(IV), оксида лития, гидроксида лития, ацетата лития, нитрата лития, тартрата лития, хлорида неодима(III), оксида неодима(III), изопропоксида неодима(III), гидрата ацетата неодима(III), пентоксида фосфора, фосфата аммония, диоксида селена, оксида тантала(V), диоксида титана рутила (TiO), диоксида титана (TiO) анатаза, изопропоксида титана, TiO (оксалата), триоксида вольфрама, оксалата ванадила, оксида ванадия(III), оксида ванадия(IV), оксида ванадия(V), нитрата цирконила, оксида циркония и их смесей.
16. Способ по п.14, в котором смешанный металлоксидный катализатор содержит также по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, вольфрама, титана, олова, германия, циркония, лития и гафния.
17. Способ по п.14, в котором один или несколько смешанных металлоксидных катализаторов и модификатор активности содержат носитель, который выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или их смесей.
18. Способ по п.14, в котором каталитическая смесь содержит по меньшей мере примерно 0,01 моль модификатора активности на моль Мо в смешанном металлоксидном катализаторе.
19. Способ по п.14, в котором стадия механического смешения включает смешение прокаленного смешанного металлоксидного катализатора с модификатором активности.
20. Способ по п.14, в котором смешанный металлоксидный катализатор включает смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVSbNbXLO,
где Х выбирают из группы, состоящей из W, Те, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0,1≤а≤1,0, 0,01≤b≤1,0, 0,001≤с≤0,25, 0≤d≤0,6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующего элемента к числу молей Мо.
6
13
21. Способ по п.14, в котором модификатор активности содержит оксид сурьмы(III), оксалат сурьмы(III), тартрат сурьмы(III), оксид сурьмы(V), тетроксид сурьмы, SbO или их смеси.
22. Способ по п.14, в котором модификатор активности содержит также соединение теллура.
23. Способ по п.14, в котором стадия контактирования включает контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической смеси.
24. Способ по п.14, в котором сухой смешанный металлоксидный катализатор готовят способом негидротермального синтеза.
25. Способ по п.14, в котором стадия механического смешения включает смешение непрокаленного или частично прокаленного сухого смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности с образованием смеси и, кроме того, включает стадию прокаливания смеси.