Парамагнетизм и природа рассеянного органического вещества в пермских отложениях Татарстана

Ф.А. Муравьев, В.М. Винокуров, A.A. Галеев, Г.Р. Булка, Н.М. Низамутдинов, Н.М. Хасанова

Казанский государственный университет, Казань fedor.mouraviev@ksu.ru

ПАРАМАГНЕТИЗМ И ПРИРОДА РАССЕЯННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ПЕРМСКИХ ОТЛОЖЕНИЯХ ТАТАРСТАНА

Проанализирована связь литолого-фациальных условий накопления и парамагнитных свойств рассеянного органического вещества в пермских осадочных породах из опорных разрезов Татарстана. Установлено, что каждая фациально-генетическая группа пород характеризуется специфическим набором спектроскопических параметров рассеянного органического вещества, обусловленных его исходной природой и дифференциацией в процессе литогенеза. Выявлена прямая зависимость между концентрацией свободных органических радикалов и многообразием фаунистических остатков в породах морского генезиса. Показана целесообразность исследования парамагнитных свойств РОВ при фациальном анализе и предварительной оценке биологической продуктивности морских палеобассейнов.

Введение

Рассеянное органическое вещество (РОВ) постоянно присутствует в осадочных породах морского генезиса современных и древних бассейнов в небольших количествах, редко достигая нескольких процентов (Химия океана, 1979). С одной стороны, оно является активным реагентом, аккумулирующим рассеянные элементы, и играет важную роль в процессах осадконакопления и диагенеза пород, с другой - наиболее чувствительным компонентом пород по отношению к внешним биохимическим и температурным воздействиям. Содержание РОВ в породах в определенной степени отражает общую биопродуктивность морского бассейна в момент их отложения. При благоприятных условиях количество органического вещества (ОВ), захороненного в осадках, может быть значительным, что придает породам характерную темную окраску и может служить началом для формирования залежей углеводородов.

Изучение ОВ пород осуществляется различными лабораторными методами, тем или иным образом включающими его термообработку и анализ продуктов термического преобразования (Методы..., 1975; Тиссо, Вельте, 1981; Conard и др., 1984). Согласно многочисленным исследованиям, при температурах 300 - 350 0С и 500 - 600 0С происходят основные термохимические превращения ОВ почв (Алиев, 1978; Тихова и др., 1998; Baldock, Skjemstad, 2000), углей (Jezierski et al., 2000) и керогена (Тиссо, Вельте, 1981; Conard, 1984) Интенсивность термохимических превращений на разных температурных интервалах различается в зависимости от компонентного состава исходного ОВ.

В работах (Алиев, 1978; Тиссо, Вельте, 1981; Hedges, Oades, 1997) было показано, что биохимические и химические преобразования органических соединений (компост, почвы, торф, осадки) в природных условиях протекают по свободно-радикальному механизму (разорванные С-С-, С-Н- и другие связи), причем эти процессы на начальных стадиях происходят в основном с участием микроорганизмов. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) свободных органических радикалов ОВ достаточно надежно идентифицируются даже на фоне парамагнитных центров породообразующих минералов. Указанное выше позволяет использовать метод ЭПР для изучения состояния ОВ, степени его деградации в при-

родных и термохимически обработанных образцах (Ви1ка й а1., 1991; СопаМ, 1984; "Меско^^ й а1., 1998).

Следует отметить, что основные результаты исследований ископаемого органического вещества методом ЭПР были получены на концентрированном природном (нефть, угли) или на обогащенном путем химической обработки пород ОВ (керогене). При этом отмечалось, что различные методы обработки по-разному изменяют характеристики свободных органических радикалов (Ви1ка ег а1., 1991; "1еско^^к1 ег а1., 1998).

Целью работы было выявление возможностей экспрессного и высокочувствительного метода ЭПР для характеристики ОВ пермских осадочных пород, реконструкции литолого-фациальных обстановок и обоснования генетических выводов. Основой для этих исследований является характер сигналов ЭПР свободных органических радикалов и их вариации в разрезах осадочных пород. Широкое развитие на территории Татарстана пермских отложений, их хорошая изученность и фациальная контрастность делают эти образования модельными для исследований новыми методами. Наши эксперименты основаны на анализе спектров ЭПР свободных органических радикалов исходных и прогретых образцов пород без их предварительной химической обработки.

Эксперимент

Объектами изучения служили образцы морских и при-брежно-морских пород казанского и татарского яруса верхней перми из стратотипических разрезов, а также нижнепермские породы из опорных скважин Республики Татарстан. Всего было изучено свыше 400 образцов. Традиционные методы исследования включали литолого-петрог-рафическое описание пород, палеонтологические определения, выборочно - химический и рентгенофазовый анализ. Основным в настоящей работе является метод ЭПР. Методика анализа парамагнитных исследований приведена в работе (Муравьев и др., 1999). Для оценки влияния термообработки на спектры ЭПР использовались навески образцов, прогретых при фиксированных температурах 350 0С и 600 0С в течение 30 мин.

По спектральным характеристикам сигналов ЭПР и их термохимическому поведению для пород из верхнеперм-

|— научно-техническим журнал

I еоресурсы 2 (19) 2006

ских отложений морских и ирибрежно-морских фаций были выделены 3 разновидности ОВ:

I тии - сиектр ЭПР свободных органических радикалов наблюдается только в отожженных выше 400 0С образцах . Сиекгр характеризуется g-фактором 2.0027 и узкой линией Лоренцевой формы (АН = 1 - 2 Гс). Такая форма линий связана с механизмом обменного сужения линий сиектра, которое ироисходит в иоликонденсированных ароматических фрагментах (СопаМ, 1984). Ниже приведены сиектры исходных и ирогретых образцов осадочных иород, иред-ставленных доломитом (Рис. 1) и кальцитом (Рис. 2). В исходных образцах регистрируются сигналы Мп2+, неорганических радикалов В02-, 803- и др. в структуре этих минералов. По мере увеличения темиературы обработки сигналы неорганических радикалов отжигаются, выше 400 0С иояв-ляется сигнал органического радикала, интенсивность которого достигает максимума ири 600 0С и исчезает выше 700 0С (Рис. 3). Аналогичный ио сиектроскоиическим характеристикам сигнал наблюдался нами в ириродных ант-рацитоиодобных включениях из метаморфизованных карбонатных иород. Факт иоявления и возрастания сигнала ио мере ирогрева образца свидетельствует о том, что данное ОВ находится на начальной фазе ирогрессирующей стадии метаморфизации, характерной для иород иермского возраста РТ, которые, ио геологическим данным, не исиыты-

Рис. 3. Зависимость концентрации свободных радикалов от температурыг прогрева образцов, содержащих ОВ I типа.

350

450 550

Температура, С

650

вали воздействия высоких темиератур и давлений за все время своего существования. ОВ I тииа характерно для известняков, доломитов, мергелей и глин, содержащих морскую фауну, т. е. для морских отложений.

II тии - частично углефицированное ОВ - в исходных образцах наблюдается сигнал ЭПР углефицированного ОВ (карбонизованные растительные остатки), имеющий g-фак-тором 2.0031 и характерную широкую линией Лоренцевой формы (АН = 5 - 7 Гс) (Рис. 4). Причинами уширения линии ЭПР являются дииоль-дииольные взаимодействия несиарен-ных электронов с иротонами, а Лоренцева форма линии указывает на частичную ароматизацию структуры ОВ, делока-лизацию электронов и усреднение его взаимодействий с локальными иолями большого числа иротонов (СопаМ, 1984). Такая линия ЭПР характерна для свободных органических радикалов иочв, торфов и углей низких стеиеней зрелости

Магнитное поле, Гс 3235 3247,5 3260 3272,5 3285

Рис. 1. Микрофотография и спектры1 ЭПР морского доломита. Печищи, верхнеказанский подъярус, пачка «серыш камень»: а - спектр Мп2+ и Ь - спектр неорганических радикалов в доломите исходного образца; с - сигнал органического радикала от прогретого при 600 0С образца, с концентрацией 71015 спин/г.

3235 3247.5 3260 3272.5 3285

Рис. 2. Микрофотография и спектры1 ЭПР мергеля детрито-пелитоморфного. Скв. 1/97, Набережные Моркваши, казанский ярус, байтуганские слои, пачка «лингуло-вы1е глины1»: а - спектр Мп2+ и Ь - спектр неорганических радикалов в кальците исходного образца, с - сигнал органического радикала от прогретого при 600 0С образца, с концентрацией 81016 спин/г.

3247.5

3272.5

3285

Рис. 4. Микрофотография и спектры1 ЭПР алевролита известкового. Скв. 119 ГУП «Татарстангеология», Нижнекамск, нижнеказанский подъярус, камы1шлинские слои: а - спектр Мп2+ в кальците, Ь -спектр органического радикала в исходном образце, с концентрацией 81016 спин/г, с - спектр от прогретого при 600 0С образца без органического радикала.

научно-технический журнал

Георесурсы

Рис. 5. Зависимость концентрации углеродных радикалов от температуры! прогрева образцов, содержащих ОВ II типа.

Рис. 6. Зависимость концентрации углерод-ныгх радикалов от температуры прогрева образцов, содержащих ОВ III типа.

(Алиев, 1978; 1еяегей ег а1., 2000; "Меско^^Ы ег а1., 1998). Этот сигнал исчезает при термообработке до 400 0С (Рис. 5). Относительно низкая температура исчезновения этих свободных органических радикалов и тот факт, что при нагреве выше 400 0С новых свободных радикалов I типа не образуется, указывают на то, что ОВ этих пород существенно углефициро-вано и изменено на начальных этапах формирования пород. Оно содержит большую концентрацию свободных радикалов и поэтому интенсивно окисляется на воздухе при относительно небольшом нагреве. ОВ II типа встречается в мергелях, известковых алевролитах и песчаниках прибрежно-мор-ских отложений, содержащих как морскую, так и неморскую фауну и обугленный растительный детрит (Рис. 4).

III тип - неуглефицированный аналог ОВ II типа - свободные органические радикалы в исходных образцах отсутствуют, но в отожженных выше 200 0С образцах наблюдается сигнал ЭПР со спектроскопическими характеристиками, подобными свободным органическим радикалам ОВ II типа (Рис. 4). Этот сигнал также исчезает при нагреве выше 400 0С (Рис. 6). Сходство спектроскопических параметров и диапазонов термической устойчивости позволяет считать, что ОВ III типа имеет ту же исходную природу, что и ОВ II типа, но находится в самом начале прогрессирующей стадии метаморфизации. Принимая во внимание, что парамагнитные радикалы возникают в растительных остатках уже на самой ранней стадии их преобразования, можно допустить, что, в данном случае, ископаемые остатки представлены только наиболее сохранившейся составляющей исходного ОВ, которое при разложении в подвижной водной среде лишилось химически активных ра-дикалсодержащих компонент. ОВ III типа присутствует и в морских, и в прибрежно-морских породах, обогащенных глинистым или алевритовым материалом - мергелях, глинистых и известковых алевролитах.

Следует отметить, что все три отмеченных типа ОВ в различных пропорциях наблюдаются в спектрах ЭПР исходных и прогретых при 350 0С почв, торфов и углей низкой степени зрелости (Алиев, 1978; 1е7егеЫ ег а1., 2000, Wieckowski ег а1., 1998), а также некоторых исследуемых пород переходных фаций.

С целью выяснения влияния кислотной обработки на характеристики свободных органических радикалов были проведены эксперименты по извлечению керогена из пород. Несколько образцов с хорошими сигналами I, II и III типа были подвергнуты обработке в НС1 и ИР, выделен их нерастворимый остаток и исследован в тех же режимах, что

и исходные образцы. После кислотной обработки пород концентрация сигналов ОВ II и III типа увеличилась, а сигналы I типа во всех образцах отсутствовали. Это означает, что ОВ I типа перешло в раствор вместе с карбонатами или претерпело химические преобразования с изменением структуры и необратимой потерей парамагнитных свойств.

Для сравнения спектров ЭПР ОВ пермских пород мы использовали надежно идентифицируемые макроскопически классы органических веществ. При этом было установлено, что ОВ III типа по своим спектроскопическим характеристикам и поведению при нагревании аналогично свежим препаратам различных частей растений (листьям, древесине и др.). Спектры ЭПР и поведение при нагревании, аналогичное для ОВ I типа, обнаруживаются, например, в раковинах древних и современных моллюсков, зоопланктоне, яичной скорлупе и других веществах исключительно животного происхождения.

Распределение РОВ и фауны в пермских осадочных породах

Исследование парамагнитных свойств верхнепермских отложений из стратотипических разрезов позволило авторам выявить следующую закономерность: концентрация свободных органических радикалов (600 0С, I тип) в карбонатных отложениях прямо коррелирует с распространенностью в них морской фауны, что ярко иллюстрируется на примере стратотипа верхнеказанского подъяруса у с. Пе-чищи (Рис. 7). В отложениях с разнообразной морской фауной и нормальной соленостью - пачки «серый камень» и др. (Стратотипы..., 1996, Ноинский, 1924) - концентрация свободных органических радикалов в 5 - 7 раз выше, чем в отложениях осолоненных (пачка «шиханы») или опресненных (пачка "опоки") участков бассейна. Такое распределение свободных органических радикалов и фауны в разрезе отражает биологическую продуктивность данной части бассейна на разных этапах его существования.

Присутствие ОВ I типа в карбонатных породах, приуроченность его к фаунистически богатым морским отложениям, а также хорошая сохранность раковин фоссилий (иногда с ненарушенным перламутровым слоем) и микрозернистость пород образуют совокупность признаков, свидетельствующих о хорошей консервирующей способности карбонатов, с одной стороны, и отсутствии явных катаге-нетических преобразований этих пород. Сохранившимся от биохимической деградации оказывается тончайший слой физически связанного ОВ на поверхности минеральных зерен осадков (nanolayer, по Hedges and Oades, 1997), который после захоронения осадков может существовать в них в течение длительного геологического времени. Кроме того, само скелетное вещество (органоминеральная часть) раковин морских беспозвоночных может обладать повышенной устойчивостью к разрушению.

В пермском разрезе Татарстана ОВ I типа характерно и для нижнеказанских отложений, максимальное его содержание приходится на пачку «лингуловых глин». В татарских отложениях ОВ I типа встречается в сероцветных породах: известковых глинах, детритово-пелитоморфных известняках, реже - мергелях. При этом в породах может присутствовать и ОВ III типа. Нижнепермские доломитовые и сульфатно-доломитовые породы содержат ОВ только I типа и в очень малых количествах. Наиболее обогаще-

Темпаратура, С

^^нягш — научно-технический журнал

W^ Георесурсы 2 (m

ны ОВ II тииа в иермском разрезе терригенные иороды камышлинских слоев, в меньшей стеиени - терригенно-карбонатные иороды ириказанских слоев казанского яруса, иногда - карбонатно-терригенные иороды татарского яруса. ОВ III тииа ириурочено в основном к байтуганс-ким и камышлинским слоям, реже встречается в мергелях и глинистых известняках татарского яруса. Как иоказали результаты химического и рентгенофазового анализа, во всех этих иородах наблюдается тенденция увеличения содержания ОВ III тииа с увеличением доли глинистой ком-ионенты. Не исключено, что данный тии ОВ находится в связанном (наиример, сорбированном) виде в глинистом

Щ

£2 I

Концентрация свободных органических радикалов I типа в породах, X 1016 спин/г

ТАТАРСКИМ ЯРУС,—~

тВ

ЦП]

о

4Н

III

ш

ГЕН

ZZZ

V

10

11

12

13

14

15

¿to,

16| ($ 17[ # 18

19

20 ^

21ГФ" 22 ©

Рис. 7. Распределение фауныг и свободным органических радикалов I типа в стратотипическом разрезе верхнеказанского подъярусау с. Печищи, с использованием материалов Силантьева В.В. и др. (1998): 1 - алевролитыг, 2 - глиныг, 3 - известняки, 4 - известняки глинистыге, 5 - доломитыг, 6 - доломитыг глини-стыге, 7 - мергели, 8 - гипсы1, огипсованность, 9 - галька и гравий, 10 - оолитыг; фауна: 11 - конодонтыг, 12 - двустворки морские, 13 - фораминиферыг, 14 - гастроподыг, 15 - брахиопо-дыг замковыге, 16 - брахиоподыг беззамковыге, 17 - мшанки, 18 -чешуя рыгб, 19 - остракодыг неморские, 20 - конхостраки, 21 -остатки растений, 22 - миоспорыг.

матриксе. В этом случае, последний является не только консервантом, но и осадителем ОВ.

В литофациальном ряду морских отложений прослеживается определенная закономерность изменения парамагнитных свойств. Оолитовые, органогенные, органоген-но-детритовые известняки и доломиты характеризуются наименьшими концентрациями свободных органических радикалов I типа (Рис. 8), мелкодетритовые и микрозернистые - средними (Рис. 1), криптозернистые и глинистые известняки и доломиты, а также мергели и глины - наибольшими концентрациями (Рис. 2). Это связано с динамикой бассейновых вод - наилучшие условия для накопления и консервации ОВ создаются в застойных участках, понижениях донного рельефа, при спокойном осаждении карбонатного вещества и глинистых взвесей. Застойный режим препятствует развитию бентосных организмов, перерабатывающих донные илы, и создает восстановительные условия, благоприятные для сохранения ОВ. Его сохранению также способствует большая удельная поверхность глинистых и карбонатных частиц и их высокая сорб-ционная способность.

В отложениях переходных фаций (песчаники, алевролиты, мергели, алевритовые и песчанистые известняки) встречается типы ОВ иной исходной природы, дающие сигналы свободных органических радикалов в исходных (II тип) и в прогретых при 350 0С (III тип) образцах. Нередко в этих породах наблюдаются макроскопические включения углефицированного растительного детрита (Рис. 4) (обрывки стеблей, листьев и т. д.) и встречается пресноводная и солоноватоводная фауна. ОВ этих пород претерпело значительную деградацию или до начала формирования пород в субаэральной обстановке (Hedges, Oades, 1997; Jezierski et al., 2000), - аллохтонный материал, - или на первых этапах их формирования в обогащенных кислородом прибрежных водах в условиях хорошей проницаемости и аэрируемости осадков (автохтонное вещество). Первое из них дает преимущественно сигналы ЭПР II-го типа, а второе - сигналы III-го типа, причем оба типа могут встречаться вместе в одной породе.

Обсуждение

Дифференциация ОВ в осадочных бассейнах обусловлена: 1) биологической природой и средой обитания организмов (Тиссо, Вельте, 1981; Hedges, Oades, 1997); 2) различиями в процессах его деградации, транспортировки, захоронения и консервации в осадке (Baldock, Skjemstad, 2000; Hedges, Oades, 1997); 3) катагенетическими преобразованиями различной глубины на последующих стадиях (Методы..., 1975; Тиссо, Вельте, 1981; Conard, 1984).

Для пермских пород Татарстана дифференциация ОВ обусловлена отмеченными выше первыми двумя факторами, т.к. данные отложения никогда на погружались на значительные глубины. В пользу этого утверждения свидетельствует вся накопленная геологическая информация, включающая тектоно-фациальные реконструкции (Игнатьев и др., 1976 ) и литолого-минералогические исследования (Сементовский и др., 1973).

Процесс разложения ОВ (обуглероживание) сопровождается образованием свободных органических радикалов и выходом летучих (Алиев, 1978; Тиссо, Вельте, 1981; Тихо-ва и др., 1998), а заканчивается образованием полимеров с ароматической структурой (Conard, 1984) и графитоподоб-

^научно-техническим журнал

Георесурсы

ных структур. В природных образцах можно наблюдать различные стадии этого процесса, его можно также моделировать в лаборатории путем термохимической обработки образцов. После обработки непарамагнитное органическое вещество становится парамагнитным, что позволяет нам наблюдать сигналы свободных органических радикалов даже при очень низких его концентрациях в светлоокрашенных карбонатных породах. Обуглероживание РОВ в природных условиях происходит в объеме содержащей его породы, совместно с изменениями самой породы, эти процессы взаимосвязаны и взаимозависимы. Поэтому, особенно для карбонатных пород, спектроскопические признаки РОВ являются достоверными свидетелями истории постдиагене-тических преобразований.

В процессе исследований авторы получили три разных вида сигналов ЭПР ОВ, характерных для морских и при-брежно-морских отложений, отражающих различные стадии деградации и различную исходную природу ОВ. Это позволило выработать общую схему консервации ОВ в отложениях позднепермского бассейна (Рис. 9).

В прибрежной зоне на восточной окраине бассейна в осадках преобладает кластический материал, снесенный с ближайшей суши. Принесенное вместе с ним ОВ, представленное, в основном, остатками высших растений, уже деградировало при первичном отложении и транспортировке, а местное ОВ (водоросли и планктон) подвергается биохимическому разложению в процессе осаждения и на начальных этапах существования пород в силу их высокой проницаемости и динамичного режима водной среды. В этих условиях скорость консервации ОВ сопоставима со скоростью его деградации. Для этих пород характерны сигналы ЭПР П-го и Ш-го типов и почти полное отсутствие морской фауны.

На значительном удалении от берега ослабевает влияние континентального сноса и опресняющего действия речных вод, появляется морская фауна и начинают преобладать карбонатные осадки. Почти все ОВ в этих породах было автохтонным, и для него характерны сигналы ЭПР I-го типа. В западной части бассейна, граничащей с сульфатно-карбонатной «белой пустыней» (Игнатьев, 1976), в мелководных засолоненных лагунах накапливались гипсоносные доломиты, возможно, бактериаль ного генезиса, лишенные фаунистических ос- / ^ татков. В этих породах наблюдаются очень слабые сигналы ЭПР I типа.

В каждом участке позднепермского морского бассейна, особенно в окраинных частях, более или менее постоянные условия сохраняются в течение небольших (в геологическом смысле) интервалов времени. Неоднократные осцилляции пермского моря приводили к смещениям всех фациальных зон, что выразилось в вертикальном разрезе чередованием разных по литоло-гическому составу и типу ОВ отложений. Лишь в осевых частях бассейна морские условия сохранялись долгое время, и здесь, при минимальном влиянии суши, накапливались преимущественно карбонатные осадки, содержащие в основном ОВ только I типа (Пе-

Рис. 8. Известняк органо-генно-детри-товый, мшан-ково-криноид-но-брахиопо-довыш. Обнажение у с. Бо-рок, казанский ярус, байту-ганские слои, пачка «средне-

спириферовыш известняк». Концентрация свободные органических радикалов I типа = 2х1015 спин/г.

чищинский разрез).

Байтуганское время было периодом начала трансгрессии казанского моря (Игнатьев, 1976; Геология., 2003). В его первой половине, при мощном поступлении глинистого материала в бассейн, в теплом и влажном климате существовали наиболее благоприятные условия для развития и наземной флоры, и планктона, и последующей консервации их остатков в морских отложениях - «лингу-ловые глины». Именно эти породы характеризуются максимальным во всем пермском разрезе содержанием ОВ I и III типов.

Морская растительность представлена, в основном, низкоорганизованными растениями, а континентальная - высшими. Морские растения (водоросли, бактерии) обогащены липидами и белками, а высшие растения, типичные для континентов, состоят преимущественно из целлюлозы и лигнина (Hedges & Oades, 1997). Целлюлоза и лигнин в процессе деструкции вступает в реакции поликонденсации с формированием ароматической структуры твердого обуг-лероженного остатка. В отличие от них, белки не относятся к ОВ, обладающим устойчивостью к разложению при нормальных условиях. Они легко гидролизуются, быстро разрушаются при нагревании или под действием мягких окислителей. Тем не менее, белковые вещества, такие как коллаген или конхиолин, входящие в состав минерального скелета животных, оказываются защищенными от прямого химического или ферментативного разложения и в благопри-

игпы^ьзгтг ._.

Рис. 9. Геолого-генетическая модель консервации ОВ в позднепермском платформенном бассейне РТ (широтныш профиль по современным 500-600 с. ш.), с использованием материалов Игнатьева В. И. (1976): 1 - песчаники, 2 - алевролитыг, 3 - глиныг, 4 -мергели, 5 - известняки, 6 - доломитыг, 7 - гипсыг, огипсованность, 8 - оолитыг, 9 -углефицированныш растительныш детрит, 10 - бентос, грибыг, бактерии в осадке, 11 -консервация планктона, 12 - снос терригенного материала и углефицированного растительного детрита, 13 - интенсивное испарение, 14 - циркуляция кислородные вод в прибрежныгх осадках.

научно-технический журнал

Георесурсы

ятных условиях могут сохраняться в течение длительных отрезков времени вместе с минеральным скелетом (1^а1к й а1., 2003). Другими возможными иоставщиками белкового ОВ в осадки являются иланктонные и бентосные фото-синтезирующие микроорганизмы (сине-зеленые водоросли и др.). Эти организмы могут служить зародышами для кристаллизации карбонатов кальция ири локальных нарушениях карбонатного равновесия, и их фоссилизация часто ироисходит еще ири жизни. В обоих случаях мы имеем дело с ОВ, которое заключено в минеральную матрицу на самом начальном этаие осаждения. Растворение кислотами минералов скелета неизбежно разрушает и эти белковые вещества. Эти особенности могут, в частности, объяснять сохранность в ириродных условиях ОВ I тииа и его исчезновение иосле кислотной обработки в наших эксиериментах.

Заключение

В иермских осадочных иородах РТ ио сигналам ЭПР свободных органических радикалов установлены три тииа ОВ с различными сиектроскоиическими характеристиками и интервалами темиературной стабильности. Литоло-го-фациальные и сиектроскоиические исследования этих иород иозволили выявить довольно четкую иринадлеж-ность каждого тииа ОВ к оиределенному фациальному тииу отложений. Такая связь обусловлена дифференциацией ОВ в ироцессе литогенеза иермских осадков и сохраняется длительное время благодаря отсутствию катагене-тических изменений иород.

ОВ I тииа характерно исключительно для морских карбонатных отложений, находится на начальной стадии деградации и иредставляет собой богатые белками остатки микроорганизмов или органическую часть раковин морских животных, заключенные в минеральную матрицу в иро-цессе осаждения и сохранившиеся до наших дней. Сквозное ОВ I тииа в толщах иермских карбонатных отложений РТ свидетельствует об активном участии таких организмов в карбонатонакоилении. С другой стороны, оно является иотенциальным источником иодвижных углеводородов ири частичном или иолном растворении этих ио-род в оиределенных геологических условиях, наиример, в ироцессе иерекристаллизации. Выявлено также закономерное изменение содержания ОВ I тииа в литофациальном ряду морских иород, связанное с динамикой бассейновых вод и консервирующими свойствами этих отложений.

ОВ II тииа характерно для ирибрежно-морских терри-генных и терригенно-карбонатных отложений, иредстав-ляет собой углефицированные остатки высших растений, снесенные в бассейн с островной или материковой суши. Углефикация растительного вещества, богатого целлюлозой, ироисходит все время, с момента отмирания растения до иоиадания его остатков в осадок, иоэтому захоро-няется оно, находясь уже на высоких стадиях деградации.

ОВ III тииа встречается и в морских, и в иереходных фациях, иарагенетически связано с глинистой комионен-той иород. Оно находится на средних стадиях деградации, иредставляет собой неуглефицированные остатки морских растений (фитоиланктон), иодвергшиеся неиолному биохимическому разложению. Дальнейшему разложению ире-иятствует консервация этих остатков в глинистом матриксе.

Эксиерименты ио извлечению керогена из иород ио-казали, что кислотная обработка изменяет сиектроскоии-ческие свойства ОВ, снижая информативность метода ЭПР

при изучении осадочных пород. В рамках стандартных методик химико-битуминологического анализа (Методы..., 1975) ОВ I типа не регистрируется и не учитывается, что приводит к систематическим ошибкам в оценке общего содержании ОВ в породах. При массовых измерениях целесообразнее проводить анализы с природными образцами, без их предварительной химической обработки.

Изучение методом ЭПР пермских осадочных пород и РОВ, заключенного в них, показало, что при явном отсутствии катагенетических изменений тип ОВ может отражать определенную литолого-фациальную обстановку осадко-накопления. Благодаря этому парамагнитные исследования РОВ могут служить дополнительным инструментом фаци-ального анализа и критерием предварительной оценки биологической продуктивности морских палеобассейнов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда НИОКР РТ, грант № 06-6.1-161 /2003.

Литература

Алиев С.А. Экология и энергетика биохимических процессов превращения органического вещества почв. Баку: Элм. 1978.

Геология Татарстана: Стратиграфия и тектоника. Москва: Геос. 2003.

Игнатьев В.И. Формирование Волго-Уральской антеклизы в пермский период. Казань: Изд-во КГУ 1976.

Методы битуминологических исследований. Задачи исследований и пути их разработки. Под ред. В.А.Успенского. Л.: Недра. 1975.

Муравьев Ф.А., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Галеев А.А., Низамутдинов Н.М., Халымбаджа В.Г., Хасанова Н.М. Типоморфизм маркирующих горизонтов пермских отложений РТ по данным ЭПР. Доклады симпозиума «Верхнепермские стратотипы Поволжья». Москва: Геос. 1999. 275-282.

Ноинский М.Э. Некоторые данные относительно строения и фациального характера казанского яруса в Приказанском районе. Изв. Геол. Ком., № 6, т. XLIII. 1924. 565-622.

Сементовский Ю.В. Условия образования месторождений минерального сырья в позднепермскую эпоху на востоке Русской платформы. Казань: Таткнигоиздат. 1973.

Силантьев В.В, Жарков И.Я., Сунгатуллин Р.Х. Хасанов Р.Р. Межд. симпозиум «Верхнепермские стратотипы Поволжья». Путеводитель геологической экскурсии. Казань: Изд-во КГУ 1998.

Стратотипы и опорные разрезы Поволжья и Прикамья. Казань: Экоцентр. 1996.

Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. Москва: Мир. 1981.

Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Различия гуминовых кислот почв по данным термического анализа и спектроскопии ЯМР 13С. ЖПХ, т. 71. 1998. 1173-1176.

Химия океана. Т. 2. Геохимия донных осадков. М.: Наука. 1979.

Baldock J.A., Skjemstad J.O. Role of the soil matrix and minerals in protecting natural organic materials against biological attack. Organic Geochemistry, 31. 2000. 697-710.

Bulka G.R., Nizamutdinov N.M., Mukhutdinova N.G., Khasanova N.M., Galeev A.A. and Vinokurov V.M. EPR Probes in Sedimentary Rocks: The Features of Mn2+ and Free Radicals Distribution in the Permian Formation in Tatarstan. Appl. Magn. Resonance, 2. 1991. 107-115.

Conard J.E. P. R. in fossil carbonaceous materials. Magnetic Resonance. Introduction, Advanced Topics and Application to Fossil Energy Dordrecht: Reidel. 1984. 441-459.

Hedges J.I., Oades J.M. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments. Organic Geochemistry, 27. 1997. 319-361.

Ingalls A.E., Lee C., Druffel E.R.M. Preservation of organic matter in mound-forming coral skeletons. Geochimica et Cosmochimica Acta., V. 67. P. 2003. 2827-2841.

Jezierski, F. Czechowski, M. Jerzykiewicz and J. Drozd. EPR Investigations of Structure of Humic Acids from Compost, Soil, Peat and Soft Brown Coal upon Oxidation and Metal Uptake. Appl. Magn. Res., 18. 2000. 127-136.

Wieckowski A.B., Pilawa B., Lewandowski M., Wojtowicz W. and Slowik G. Paramagnetic Centers in Exinite, Vitrinite and Inertinite. Appl. Magn. Reson. 15. 1998. 489-501.

|— научно-технический журнал

2 (19) 2006 I еоресурсы i