Теплоаккумулирующий состав на основе смеси гексагидрата нитрата цинка и его оксида
HEAT-ACCUMULATING COMPOSITION BASED ON MIXTURE OF ZINC NITRATE HEXAHYDRATE AND ITS OXIDE

Изобретение относится к теплоаккумулирующим материалам, которые хранят и отдают тепло за счет процессов фазового перехода и могут применяться для аккумулирования избытка тепловой энергии с целью отопления или кондиционирования помещений, салонов автотранспорта и поддержания температуры. Предлагаемый теплоаккумулирующий материал характеризуется температурой фазового перехода между 30 и 36°С. Материал возможно использовать в каскадной системе отопления в качестве низкотемпературного слоя. Также возможно внедрить данный материал в систему подогрева полов, чтобы обеспечить оптимальные температурные условия на протяжении холодных периодов года.
Для кондиционирования помещения и поддержания температуры в условиях жаркого климата, а также в термостабилизирующих устройствах требуются материалы, эффективно аккумулирующие тепловую энергию при температурах от 30 до 36°С без переохлаждения, с конгруэнтным плавлением, стабильные и нетоксичные. В качестве таких материалов подходят фазопереходные теплоаккумулирующие материалы на основе кристаллогидратов, а именно гексагидрат нитрата цинка, плавящийся конгруэнтно.
В патенте SU943265 А1 (дата приоритета: 20.10.1980) был предложен теплоаккумулирующий состав, в котором предлагается использовать кристаллогидраты нитратов кадмия и цинка в соотношении (35-45):(65-55). Данный состав имеет температуру фазового перехода 27.4°С и теплоту плавления 123-129 Дж/г. Температура фазового перехода не соответствует требуемому диапазону температур. Авторами не показаны уровни переохлаждения данного материала и нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, времени аккумуляции и энтальпии кристаллизации.
Состав более сложного строения на основе кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития предложен в патенте на изобретение RU2567921 С1 «Теплоаккумулирующий материал» (дата приоритета: 29.04.2014). Авторы использовали для приготовления смеси кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития в соотношениях 4.5-6.5:10.5-14.5:16.5-18.5:68.5-60.5 массовых процентов соответственно. Энтальпия плавления составила 220 Дж/г при температуре плавления 25.5°С. Переохлаждение не превышает 4°С. К недостаткам данного патента можно отнести отсутствие информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, времени аккумуляции и энтальпии кристаллизации, а также то, что в составе смеси присутствуют дорогостоящие материалы, значительно повышающие стоимость изобретения.
В патенте JP-A-53-096979 (дата приоритета: 24.08.1978) предлагается состав с использованием гексагидрата нитрата цинка, который в чистом виде имеется энтальпию плавления 129 Дж/г.Авторы приготавливают состав, добавляя к гексагидрату нитрата цинка безводный гипс, прокаленный гипс и ряд других компонентов. При этом энтальпия теплоаккумулирующего материала после приготовления смеси не указывается. Переохлаждение состава составляет 3°С. Авторами не показаны наличие/отсутствие у него фазовой сегрегации, времени аккумуляции и энтальпии кристаллизации. Поэтому работоспособность этого состава сложно оценить.
3
2
2
В патенте ЕР 3450010 В1 (дата приоритета: 05.08.2020) использовался тетрагидрат нитрата цинка Zn(NO)⋅4НО, который использовался для получения ионов цинка при перемешивании в этаноле, a ZnO являлся конечным продуктом высокотемпературной обработки состава, основой которого являлся безводный нитрат калия. Данный состав плавится в температурном диапазоне от 300 до 500°С, поэтому он не подходит для рассматриваемого диапазона 30-36°С.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является состав, описанный в патенте SU 983134 А1 «Теплоаккумулирующий состав на основе кристаллогидрата нитрата цинка» (дата приоритета: 21.05.1981), включающий 0.5-5% гексагидрата нитрата кобальта и 99.5-95% гексагидрата нитрата цинка. Авторы использовали гексагидрат нитрата кобальта как добавку для снижения переохлаждения, при этом удалось снизить переохлаждение до 5-7°С при температуре плавления 36.4°С. Недостатком предложенного способа является то, что состав не является эвтектическим, т.е. гексагидрат нитрата кобальта не плавится конгруэнтно. Данные по энтальпии плавления отсутствуют, а высокая стоимость нитрата кобальта (в 5-6 раз выше других кристаллогидратов) существенно увеличивает стоимость теплоаккумулирующего материала, из-за чего его эксплуатация потребителем затрудняется. При этом отсутствует информация о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, времени аккумуляции и энтальпии кристаллизации.
Задачей предлагаемого изобретения является минимизация фазовой сегрегации и переохлаждения, не превышающего 3°С, теплоаккумулирующего материала на основе кристаллогидрата нитрата цинка, а также измерение его энтальпий плавления и кристаллизации, времени аккумуляции, температуры плавления и кристаллизации.
При осуществлении данного изобретения, создается технический результат, который заключается в отсутствии у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, повышении термостабильности, при температуре фазового перехода от 30 до 36°С, понижении переохлаждения, достижения энтальпии фазового перехода, достигающей 150 Дж/г, экологической безопасности.
Технический результат достигается за счет того, что теплоаккумулирующий состав на основе гексагидрата нитрата цинка включает дополнительные вещества - оксид цинка и активированный уголь в качестве зародышеобразователей и загуститель. Основным преимуществом гексагидрата нитрата цинка при его использовании в чистом виде, является его конгруэнтное плавление, что встречается редко у кристаллогидратов неорганических солей, при котором кристаллогидрат при контроле температурного режима не отщепляет воду, поэтому его использование сопряжено лишь с переохлаждением. Для снижения данного эффекта предлагается использовать дополнительные вещества, а именно загустители для повышения вязкости для предотвращения фазовой сегрегации и зародышеобразователи. В качестве загустителя предложено использовать карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), которая предотвращает фазовую сегрегацию материалов в процессе медленного плавления. Зародышеобразователи подбираются таким образом, чтобы обеспечить расплав эпицентрами кристаллизации. Для этого обычно подбираются такие вещества, которые имеют схожую кристаллическую решетку и не плавятся в рабочем диапазоне температур теплоаккумулирующего материала. Часто для этих целей применяют оксиды соответствующих металлов и модификации углерода: сажу, активированный уголь и термообработанный графит. Использование всех компонентов в необходимых количественных соотношениях позволяет применять фазопереходные теплоаккумулирующие материалы в циклическом режиме в температурном диапазоне от 30 до 36°С, в зависимости от состава, что соответствует ранее заявленному диапазону для кондиционирования помещений и применения в каскадном тепловом аккумуляторе в качестве низкотемпературного слоя.
В качестве предлагаемого фазопереходного теплоаккумулирующего материала предлагается использовать смесь, состоящую из:
3
2
2
Гексагидрата нитрата цинка Zn(NO)⋅6HO;
Оксида цинка ZnO с масс. долей 1.5% от массы кристаллогидрата;
Активированного угля Сакт с масс. долей 10% от массы кристаллогидрата;
Карбоксиметилцеллюлозы с масс. долей по отношению к эвтектическому составу 1% (1%КМЦ).
Состав смеси:
3
2
2
Zn(NO)⋅6HO+1.5%ZnO+10%Сакт+1%КМЦ
Гексагидрат нитрата цинка и оксид цинка массами 20.1 и 0.3 г соответственно, взвешивали и плавили в течение 30 минут при перемешивании до расплавления, после чего продолжали перемешивание еще в течение 10 минут, а потом последовательно добавляли 10%Сакт и 1%КМЦ по массе, после чего продолжали перемешивание в течение трех часов, контролируя температуру в 60°С. Приготовленная смесь хранилась в эксикаторе для предотвращения поглощения излишек влаги.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и теплота плавления, а также величина температурного гистерезиса. Условия эксперимента методом ДСК:
• Максимальная температура нагрева,°С, 60;
• Минимальная температура охлаждения,°С, 0;
• Скорость нагрева, °С/мин: 10;
2
• Атмосфера, N;
• Скорость охлаждения, °С/мин: 2;
2
• Газ для охлаждения, N;
• Скорость подачи газа мл/мин, 40.
Исследуемые методом температурной истории навески веществ массой 15-25 грамм более точно показывают температуру кристаллизации и величину переохлаждения материала в условиях практической эксплуатации (Safari A., Saidur R, Sulaiman F.A., Xu Y., Dong J. A review on supercooling of Phase Change Materials in thermal energy storage systems // Renewable & Sustainable Energy Reviews. - 2017. - T. 70. - C. 905-919.
Измерения проводят при естественном охлаждении навески массой 15-25 грамм, для получения практических данных по теплофизическим параметрам: энтальпии кристаллизации, температуре кристаллизации, времени аккумуляции, переохлаждения в комнатных условиях эксплуатации материала с учетом его температуры плавления, гигроскопичности, конгруэнтного типа плавления.
w
Анализ методом температурной истории проводился в кварцевой пробирке объемом 30 мл, которая была заполнена на 2/3. В качестве стандарта использовалась вода. Нагрев проходил до 96°С. А охлаждение до 20°С. Ориентировочная масса воды m и исследуемого материала составила 20 г. Площадь пика (энтальпия кристаллизации) оценивалась в каждом исследовании индивидуально в зависимости от температуры максимального нагрева веществ, до температуры фактического начала кристаллизации. Такой подход обусловлен более точными оценками энтальпии кристаллизации.
Изобретение поясняется чертежами, где:
3
2
2
на фиг. 1. представлена кривая ДСК для смеси состава Zn(NO)⋅6НО+1.5%ZnO+10%Сакт+1%КМЦ;
3
2
2
на фиг. 2 - кривая температурной истории для смеси состава Zn(NO)⋅6HO+1.5%ZnO+10%Сакт+1%КМЦ;
3
2
2
на фиг. 3 - кривая ДСК для Zn(NO)⋅6HO без добавок;
3
2
2
на фиг. 4 - кривая температурной истории для Zn(NO)⋅6HO без добавок.
Физико-химические характеристики предлагаемого теплоаккумулирующего состава в сравнении с характеристиками гексагидрата нитрата цинка без добавок представлены в таблице 1 на основании данных фиг. 1-4.
Как следует из кривой ДСК на фиг. 1, при добавлении загустителя и зародышеобразователей энтальпия плавления чистого гескагидрата нитрата цинка незначительно уменьшилась со 157.2 Дж/г до 153.4 Дж/г, но с учетом снижения переохлаждения с 9.3°С до 2.7°С (по данным измерений методом температурной истории, на фиг. 2) данное снижение оправданно.
Таким образом, свойства теплоаккумулирующего состава исследованы в условиях практической эксплуатации и по сравнению с чистым кристаллогидратом нитрата цинка имеют низкое переохлаждение, составляющее 2.7°С и энтальпию кристаллизации 165.39 Дж/г при температуре кристаллизации 31.82°С, температуре плавления 35.36°С. Отличие изобретения от аналогов на основе нитрата цинка и других материалов состоит в исследовании в практических условиях методом температурной истории, имитирующим естественное охлаждение, что позволило получить практические результаты. Время аккумуляции 15-25 грамм навески материала составило 26.5 мин без теплоизоляции, как показано на фиг. 2.
Теплоаккумулирующий материал предложенного состава может также использоваться в охлаждающих установках для кондиционирования помещений, в каскадной системе нагрева в качестве нижнего низкотемпературного слоя и в системе подогрева полов.