Связь адгезионного и кислотно-основного взаимодействий

УДК 621.792.4+532.64+532.614.2

И. А. Старостина, Н. В. Сокорова, О. В. Стоянов,

Ю. Н. Хакимуллин, А. Р. Курбангалеева

СВЯЗЬ АДГЕЗИОННОГО И КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Ключевые слова: свободная поверхностная энергия, кислотный и основный параметры, теория ван Осса - Чодери - Гуда,

адгезия.

Кислотные и основные параметры свободной поверхностной энергии веществ несут информацию об их способности к кислотно-основному взаимодействию. На основе данных параметров предложена количественная оценка интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий. Установлена связь между кислотно-основными и прочностными характеристиками адгезионных соединений. Для ряда соединений: полиолефины - металл, резиновые смеси - латунь и тиоколовые композиции - стекло обнаружено возрастание адгезионной прочности по мере увеличения разницы в поверхностных кислотных и основных свойствах соединяемых материалов.

Key words: Surface free energy, acid and base parameters, van Oss-Chaudhury-Good theory, adhesion.

Acid and basе free surface energy parameters of the materials contain information about their ability to acid-base interaction. On the basis of these parameters a quantitative evaluation of the intensity of interfacial acid-base interactions is proposed. The connection between acid-base and strength characteristics of adhesive joints is estimated. For a number of compounds: polyolefins -metal, rubber compounds -brass and thiokol composition -glass an increase of adhesive strength with increasing difference in the surface acidic and basic properties of bonded materials is found.

Введение

Проблема корректной оценки адгезионного взаимодействия стимулирует проведение новых исследований, среди которых весьма перспективными в настоящее время являются исследования поверхностных характеристик материалов. Это

обусловлено тем фактом, что в адгезионном взаимодействии основную роль играют поверхностные функционально-активные группы.

Теоретически адгезионное взаимодействие оценивается с помощью работы адгезии Wa, которую необходимо совершить для обратимого разделения единицы площади поверхностей контактирующих фаз. О попытках установления зависимости между Wa и экспериментальными значениями прочности адгезионных соединений неоднократно сообщалось в научной литературе. Однако методы, обычно

используемые для измерения прочности адгезионного соединения, малоприемлемы для получения

теоретически значимой информации в силу сложности разделения вкладов собственно адгезионного взаимодействия, а также

высокоэластических и пластических потерь энергии в адгезиве и субстрате. Согласно Кинлоку [1], работа адгезии может быть адекватной характеристикой адгезионного взаимодействия только для соединений образованных вторичными силами, разрушение которых носит межфазный характер, и при этом Wa совпадает с межфазной энергией разрушения. Тем не менее, для адгезионных соединений с близкими физико-механическими характеристиками (например, для ряда полимерных покрытий на одинаковых металлических субстратах, в присутствии различных модифицирующих добавок) изменение работы адгезии может нести существенную информацию о возрастании или уменьшении адгезионной способности материала.

Работу адгезии для соединений полимер -металл невозможно определить непосредственными измерениями. Однако согласно известному уравнению Юнга-Дюпре измерениями углов смачивания тестовыми жидкостями твердых поверхностей можно определить для них кислотный и основный параметры свободной поверхностной энергии СПЭ, согласно теории ванн Осса-Чодери-Гуда [2,3] и формуле Wa = уь(1+со80) = 2 + 2 + 2

Индексы Ь и £ относятся к жидкости и твердому телу, у + и у- - кислотный и основный параметры СПЭ, соответственно.

Согласно кислотно-основному подходу ванн Осса с коллегами, наилучшее адгезионное взаимодействие достигается, когда один из соединяемых материалов обладает кислотными свойствами, а другой основными. Взаимодействие через межфазную границу осуществляется между кислотными центрами одной фазы и основными центрами другой и наоборот. Таким образом, кислотный и основный параметры СПЭ полимеров и субстратов, непосредственно связанные с искомой величиной Wa могут нести информацию об адгезионном взаимодействии на межфазной границе.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования нами были выбраны сополимеры этилена с винилацетатом, резиновые смеси на основе изопренового каучука в присутствии различных добавок и тиоколы, модифицированные эпоксидной смолой.

Композиции исследуемых сополимеров получали смешением на вальцах в течение 4-5 минут при температуре вальцевания 110-115оС. Формование плёнок производилось методом компрессионного

прессования в открытой форме с последующим охлаждением в прессе подачей холодной воды.

Резиновые смеси на основе СКИ-3 изготавливались в лабораторном резиносмесителе 4,5/20 140 с объемом смесительной камеры 2,5 дм3 по двухстадийному режиму смешения. В состав смеси входили в различных соотношениях технический углерод П-245, полимерная сера, сульфенамид М и монобонд 680С. На первой стадии смешения производилось 4 мин. со скоростью роторов 60 об/мин и при температуре 80 оС; на второй стадии - 2 мин со скоростью роторов 30 об/мин и при температуре 60 оС. После второй стадии резиновая смесь обрабатывалась на лабораторных вальцах ПД 320 . Вулканизацию резиновых смесей проводили в

лабораторном гидравлическом прессе 160-600 ПУ.

При приготовлении композиций на основе тиоколов смешение проводили вручную в фарфоровой ступке, при комнатной температуре, в течение 10-15 минут до получения гомогенной однородной массы. Герметик состоял из двух компонентов: герметизирующей и отверждающей

паст. В герметизирующую пасту вводили эпоксидную смолу ЭД-20 0,3,5,10,15,20 мас.ч., жидкий тиокол марки НВБ-2 100 мас.ч., гидрофобный мел ОшуаШе 95Т 100 мас.ч.; в отверждающую пасту вводили вулканизующую пасту №9 10 мас.ч.

Отверждающую пасту после приготовления выдерживали в течение одних суток в термошкафу.

СПЭ и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями методами Бергер и ван Осса - Чодери - Гуда (ВОЧГ) с использованием катетометра. В качестве тестовых жидкостей использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, а-бромнафталин, этиленгликоль.

Обсуждение результатов

В качестве меры интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий нами была предложена величина, близкая по смыслу к кислотноосновной составляющей термодинамической работы адгезии [4].

^В= +

Действительно, работа адгезии имеет дисперсионный и кислотно-основный компоненты:

в* = чг+ч!".

ч" = + 2 .

Именно WaАВ будет являться адекватной характеристикой межфазного взаимодействия при наличии заметного адгезионного взаимодействия. Предлагаемая нами мера составляет 1/2 WaАВ.

Данная величина была оценена для широкого ряда соединений полимеров с металлами. При этом адгезионная способность оценивалась по диаметру дефекта при катодном отслаивании. Отслаивание в условиях катодной поляризации позволяет свести к минимуму деформационную составляющую, зависящую от механических свойств адгезива.

Нами была обнаружена зависимость адгезионной прочности соединений сополимеров этилена с винилацетатом с различным содержанием винилацетатных группировок со сталью от МАВ, которая подтверждает тот факт, что усиление кислотно-основных взаимодействий между адгезивом и адгерендом способствует возрастанию прочности адгезионного соединения, что находит отражение в уменьшении диаметра дефекта при катодном отслаивании (рис. 1).

А В 2

Ы , и Д ж /и

Рис. 1 - Зависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании сэвиленовых покрытий от

Nab

Дополнительным доказательством этого утверждения может послужить аналогичная зависимость, наблюдаемая для модифицированных резиновых смесей на основе изопренового каучука в присутствии различных добавок. Данные системы моделируют, в частности, межфазное взаимодействие брекерной резины и металлокорда в шинах. Диаметры дефекта при катодном отслаивании отпрессованных на латуни модифицированных резиновых смесей также уменьшаются с возрастанием NAB, что свидетельствует о согласии адгезионных и кислотноосновных характеристик (рис. 2)[5-7].

Рис. 2 - Зависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании резин от латуни

Связь кислотно-основных и адгезионных свойств соединений полимеров с различными субстратами была подтверждена нами для композиционных материалы на основе тиокола,

модифицированного эпоксидной смолой ЭД-20. Данные материалы используются в качестве уплотнителей для стеклопакетов. Этим обусловлен выбор стекла в роли субстрата для изучения адгезионных свойств данных герметиков. В данном случае адгезионная способность оценивалась по усилию отслаивания герметиков от стекла под углом 180о. Усилие отслаивания материалов на основе тиокола от стекла возрастает с увеличением МАВ (рис. 3). Полученная зависимость подтверждает важную роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных связей между адгезивом и субстратом.

J 100-

20- /

----1--1--1--1--1--1--1--1--1--1--1--1--1

7 3 9 10 11 12 13

АН 3

N , зуДкйя

Рис. 3 - Зависимость усилия отслаивания

материалов на основе тиокола от КАВ

Таким образом, нами показано, что существует зависимость между предложенной количественной оценкой интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий и прочностными характеристиками адгезионных соединений. Для ряда соединений: полиолефины - металл, резиновые смеси - латунь и тиоколовые композиции - стекло обнаружено возрастание адгезионной прочности по

мере увеличения разницы в поверхностных кислотных и основных свойствах соединяемых материалов.

С помощью полученных данных появилась перспектива корректной оценки и прогнозирования адгезионного взаимодействия посредством кислотных и основных параметров СПЭ полимеров и других твердых гладких поверхностей. Это важно для достижения наилучшего межфазного взаимодействия при подборе компонентов адгезионного соединения, в процессах направленной модификации и выборе режимов формирования.

Литература

1. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология / Э Кинлок // М.: Мир, 1991. - 484 с.

2. Van Oss C.J. Monopolar surfaces / Van Oss C.J., Chaudhury M. K., Good, R. J.//Adv. Colloid Interface Sci. - 1987. - Vol. 28. - P.35-60.

3. Van Oss C.J. Additive and Nonadditive Surface Tension Components and the Interpretation of Contact Angles / van Oss C.J.., Good R.J., Chaudhury M.K. //Langmuir. - 1988.-v.4. - p.884-891.

4. Сокорова Н.В. Кислотные и основные параметры свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов: Автореф. дис. канд. хим. наук. - Казань, 2011. - 16 с.

5. Старостина И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов, полимеров и полимерных композиционных материалов на адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Е.К. Сечко, Р.М. Хузаханов, О.В.Стоянов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. №3. - С. 85-95.

6. Хайруллин Р. К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к корду / Р.К. Хайруллин, И.А Старостина, Р.С Ильясов, Ц.Б. Портной, С.И. Вольфсон, Е.В. Бурдова, О.В.Стоянов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2005. - №2. Ч.2. - С.107-115. Роль кислотно-основных взаимодействий в обеспечении адгезионной прочности резины и металлокорда. Портной Ц.Б. Бурдова Е.В. Хайруллин Р.К. Вольфсон С.И. //Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - № 6. - С. 9-11.

© И. А. Старостина - канд. техн. наук, доц. каф. физики КНИТУ; Н. В. Сокорова - сотр. КНИТУ; О. В. Стоянов -

д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mail.ru; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, khaim@mi.ru; А. Р. Курбангалеева - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, kurbangaleeva1987@mail.ru.