ЭЛЕКТРОЛИТ, СОДЕРЖАЩИЙ ЭВТЕКТИЧЕСКУЮ СМЕСЬ, И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО, ЕГО ИСПОЛЬЗУЮЩЕЕ
ELECTROLYTE CONTAINING EUTECTIC MIXTURE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE THAT APPLIES IT

Область техники
Настоящее изобретение относится к содержащему эвтектическую смесь электролиту, характеризующемуся высокой термической и химической стойкостью, высокой удельной электропроводностью и широким электрохимическим окном. Кроме того, настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, характеризующемуся улучшенными безопасностью и качеством благодаря использованию данного электролита.
Уровень техники
В общем случае в электрохимических устройствах, широко применявшихся в последние годы, таких как литиевые вторичные батареи, электролитические конденсаторы, электрические двухслойные конденсаторы или электрохромные дисплеи и сенсибилизированные красителем солнечные элементы, которые интенсивно исследовали с целью их практического применения в будущем, использовали различные типы электролитов. В данных обстоятельствах важность таких электролитов все более и более возрастала.
Электролиты, которые использовали наиболее широко в последние годы, включают неводные растворы, содержащие соли электролита, растворенные в органических растворителях, таких как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, гамма-бутиролактон (ГБЛ), N,N-диметилформамид, тетрагидрофуран или ацетонитрил. Такие неводные электролиты должны использоваться в качестве сред, реализующих ионную и электронную проводимость между обоими электродами, и должны быть стабильными в диапазоне управляющих напряжений устройства, в котором их используют, и демонстрировать достаточно высокую ионную удельную проводимость. Однако органические растворители, используемые в таких электролитах, характеризуются малой вязкостью, легкостью утечки и высокой летучестью, приводящей к испарению. В дополнение к этому, такие органические растворители являются горючими и, таким образом, проблематичными в том, что касается долговременной надежности, долговечности и стабильности. Поэтому в последнее время было проведено множество исследований, относящихся к использованию в качестве электролита для электрохимического устройства ионной жидкости. Однако обычно используемые ионные жидкости дорого стоят, и их получают по сложному способу получения и очистки. Кроме того, жидкий электролит невыгоден, поскольку для него существует возможность утечки, и его нельзя использовать в устройствах, разработанных имеющими большой размер или небольшую толщину.
3
Thermochimica Acta
70
Тем временем автор G. Berchiesi с сотрудниками получили эвтектическую смесь при использовании ацетамида, LiSCN (тиоцианата лития), СНСООLi (ацетата лития) и тому подобного (, 1983, , pp. 317-324). Однако какое-либо описание использования вышеупомянутой эвтектической смеси в качестве электролита для электрохимического устройства не приводится.
Описание изобретения
Техническая задача
Поэтому настоящее изобретение было сделано с учетом вышеупомянутых проблем. Заявители обнаружили то, что проблемы испарения, исчерпания и воспламеняемости электролитов, обусловленные использованием в качестве электролита обычного органического растворителя, можно решить и, тем самым, улучшить безопасность, в результате использования в электролите для электрохимических устройств рентабельной эвтектической смеси, характеризующейся превосходной термической и химической стойкостью. Заявители также обнаружили то, что качество электрохимического устройства можно улучшить за счет превосходной удельной проводимости и широкого электрохимического окна у эвтектической смеси.
Задача настоящего изобретения заключается в предложении электролита, который содержит эвтектическую смесь, и электрохимического устройства, использующего данный электролит.
Техническое решение
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается электролит, содержащий эвтектическую смесь, образованную из: (а) соединения, содержащего амидную группу; и (b) ионизируемой соли, не содержащей лития. Также предлагается электрохимическое устройство, предпочтительно электрохромное устройство, содержащее вышеупомянутый электролит.
Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет разъяснено более подробно.
Настоящее изобретение характеризуется использованием эвтектической смеси при получении электролита для электрохимического устройства, где эвтектическая смесь не содержит лития.
В общем случае эвтектической смесью называют смесь, содержащую два и более вещества и имеющую пониженную температуру плавления. В частности, такие эвтектические смеси включают смешанные соли, находящиеся в жидкой фазе при комнатной температуре. В настоящем документе комнатная температура обозначает температуру, доходящую вплоть до 100°С, или в некоторых случаях температуру, доходящую вплоть до 60°С.
В соответствии с настоящим изобретением эвтектическая смесь содержит, по меньшей мере, два материала, один из которых включает любую соль металла, характеризующуюся более высокой удельной проводимостью в сопоставлении с обычно используемой солью лития. Таким образом, качество электрохимического устройства можно улучшить за счет повышенной ионной удельной проводимости электролита, обусловленной такой превосходной удельной проводимостью металлсодержащего компонента. Например, в случае использования в качестве соли металла соли, содержащей натрий (Na), можно получить удельную проводимость, улучшенную с кратностью в диапазоне от приблизительно, по меньшей мере, трех раз до даже десяти раз и более в сопоставлении с тем, что имеет место для соли лития. В дополнение к этому, в случае содержания в электролите такой соли металла он демонстрирует значительно уменьшенную вязкость в сопоставлении со случаем электролита, использующего соль лития, и, таким образом, перемещение и/или перенос ионов через электролит облегчаются, что в результате приводит к улучшению качества электрохимического устройства. Представляется, что такая уменьшенная вязкость является результатом ослабления силы химической связи в соли вследствие большего размера металла в сопоставлении с литием. Кроме того, для получения эвтектической смеси в электролите, соответствующем настоящему изобретению, используют органическую соль, в то время как для получения эвтектической смеси в обычном электролите используют соль металла. Поэтому ограничение по составу эвтектической смеси, соответствующей настоящему изобретению, можно устранить.
В дополнение к этому, электролит, содержащий вышеупомянутую эвтектическую смесь, демонстрирует наличие более широкого электрохимического окна в сопоставлении со случаем обычно используемых органических растворителей и ионных жидкостей, что обуславливается физической стойкостью самой эвтектической смеси, так что электрохимическое устройство, использующее вышеупомянутый электролит, может характеризоваться расширенным диапазоном управляющего напряжения. Собственно говоря, обычные электролиты, использующие ионные жидкости и органические растворители, характеризуются верхним пределом электрохимического окна, равным приблизительно 4~4,5 В, в то время как эвтектическая смесь, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется верхним пределом электрохимического окна 4,5~5,5 В, что соответствует значительному расширению в сопоставлении со случаем обычно используемых электролитов на основе ионных жидкостей и органических растворителей.
Кроме того, эвтектическая смесь, содержащаяся в электролите, соответствующем настоящему изобретению, характеризуется отсутствием давления паров в противоположность обычно используемым растворителям, и, таким образом, ей не свойственна проблема испарения и исчерпания электролита. Кроме того, эвтектическая смесь демонстрирует наличие огнестойкости, что, таким образом, улучшает безопасность электрохимического устройства. Кроме того, сама эвтектическая смесь является очень стабильной и, таким образом, может подавить прохождение побочных реакций в электрохимическом устройстве. Собственно говоря, эвтектическая смесь характеризуется широким температурным диапазоном, в котором она существует в виде жидкости, высокой сольватирующей способностью, некоординирующим характером и тому подобным. Таким образом, известно, что эвтектическая смесь обладает физико-химическими свойствами экологически безопасного растворителя, который может заменить собой обычно используемый вредный органический растворитель. В дополнение к этому, в сопоставлении с обычно используемыми ионными жидкостями эвтектическую смесь получают по относительно простому способу, и она характеризуется высокой концентрацией ионов. Поэтому таким эвтектическим смесям предположительно свойственен широкий спектр сфер применения.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения одним из составных элементов, образующих эвтектическую смесь, является соединение, содержащее амидную группу, которое в своей молекуле имеет две различные полярные функциональные группы, то есть карбонильную группу и аминовую группу. Однако без какого-либо конкретного ограничения может быть использовано любое соединение, имеющее в молекуле, по меньшей мере, две полярные функциональные группы (например, кислотную группу и основную группу).
Отличающиеся друг от друга полярные функциональные группы используют в качестве комплексообразователей, которые ослабляют связь между катионом и анионом в ионизируемой соли, таким образом, приводя к получению эвтектической смеси, что дает в результате уменьшение температуры плавления. В дополнение к вышеупомянутым функциональным группам в объем настоящего изобретения также включаются и соединения, имеющие полярные функциональные группы, которые могут ослабить связь между катионом и анионом в ионизируемой соли и, таким образом, способны приводить к получению эвтектической смеси.
Соединением, имеющим амидную группу, может являться имеющее амидную группу соединение, обладающее линейной структурой, циклической структурой или их комбинацией. Неограничивающие примеры соединения, имеющего аминовую группу, включают С1~С10 алкиламидные, алкениламидные, ариламидные или алкилариламидные соединения. Кроме того, могут быть использованы первичные, вторичные или третичные амидные соединения. Более предпочтительно использовать циклическое амидное соединение, характеризующееся расширенным электрохимическим окном, поскольку таким циклическим амидным соединениям свойственно пониженное количество атомов водорода, и они стабильны при высоком напряжении, что предотвращает их разложение. Неограничивающие примеры амидного соединения, которое можно использовать в настоящем изобретении, включают ацетамид, мочевину, метилмочевину, капролактам, валеролактам, карбамат, формамид и их смеси.
Другой составной элемент, образующий эвтектическую смесь, соответствующую настоящему изобретению, включает любую ионизируемую соль, не содержащую лития. Неограничивающие примеры таких солей включают соли металлов, органические соли или их смешанные соли, содержащие, по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов за исключением лития, щелочноземельных металлов, переходных металлов, металлоидов, лантаноидов и актиноидов.
Эвтектическую смесь, соответствующую настоящему изобретению, можно описать следующей далее формулой 1, но без ограничения только ею:
Формула 1
1
где R представляет собой атом водорода, С1~C20 алкильную группу, С1~С20 алкиламиновую группу, алкенильную группу, арильную группу или алкиларильную группу;
2
R представляет собой атом водорода, атом галогена, С1~C20 алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или алкиларильную группу;
2
А выбирают из группы, состоящей из углерода, кислорода, водорода, азота и серы, при том условии, что если А будет представлять собой водород, то тогда R будет равен нулю;
Х представляет собой, по меньшей мере, один катион металла или органический катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов за исключением лития, щелочноземельных металлов, переходных металлов, металлоидов, лантаноидов и актиноидов;
Y представляет собой анион, способный образовывать соль с Х; и
n представляет собой целое число в диапазоне 0~10, и если n равен 1 и более, то тогда А выбирают из группы, состоящей из углерода, кислорода, азота и серы за исключением водорода.
Предпочтительно в соединении, описывающемся приведенной выше формулой 1, катион Х представляет собой вторичный, третичный и четвертичный аммоний, фосфоний, магний, калий или кальций, где анионом Y являются тиоцианат, формиат, ацетат, нитрат, перхлорат, сульфат, гидроксид, алкоксид, галогенид, карбонат, оксалат или тетрафторборат.
+
-
Как описывалось ранее, составные элементы эвтектической смеси, то есть соединение, содержащее амидную группу, и ионизируемая соль, не содержащая лития, (XY), приводят к образованию координационной связи между карбонильной группой, присутствующей в соединении, содержащем амидную группу, и катионом металла или органическим катионом (Х) ионизируемой соли, не содержащей лития, а также к образованию водородной связи между анионом (Y) соли и аминогруппой, присутствующей в соединении, содержащем амидную группу, как это продемонстрировано в следующей далее схеме реакции 1. Таким образом, химические связи в каждом соединении ослабляются. В результате соединение, содержащее амидную группу, и ионизируемая соль, не содержащая лития, которые первоначально находятся в твердом состоянии, будут характеризоваться пониженной температурой плавления, поскольку они образуют эвтектическую смесь, находящуюся в жидком состоянии при комнатной температуре.
Схема реакции 1
Несмотря на отсутствие какого-либо конкретного ограничения, накладываемого на температуру плавления эвтектической смеси, соответствующей настоящему изобретению, предпочитается, чтобы эвтектическая смесь находилась бы в жидком состоянии при температуре, доходящей вплоть до 100°С, более предпочтительно при комнатной температуре. Кроме того, несмотря на отсутствие какого-либо конкретного ограничения, накладываемого на вязкость эвтектической смеси, соответствующей настоящему изобретению, эвтектическая смесь предпочтительно характеризуется вязкостью, равной 100 сПз и менее.
Эвтектическую смесь можно получать по обычно используемому способу, известному специалистам в соответствующей области техники. Например, соединение, имеющее амидную группу, перемешивают с ионизируемой солью, не содержащей лития, при комнатной температуре, а после этого в смеси проводят реакцию в результате ее нагревания при подходящей для использования температуре, равной 70°С и менее, после чего проводят очистку. В настоящем изобретении молярное соотношение (%) между соединением, имеющим кислотную функциональную группу и основную функциональную группу, и солью лития в подходящем случае находится в диапазоне от 1:1 до 8:1, более предпочтительно от 2:1 до 6:1.
Электролит, содержащий эвтектическую смесь
Эвтектическую смесь, соответствующую настоящему изобретению, можно использовать в любых электролитах вне зависимости от форм электролитов. Предпочтительно эвтектическую смесь можно использовать в двух типах электролитов, то есть в жидких электролитах и гелеобразных полимерных электролитах.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3
4
6
2
4
3
3
3
3
4
2
3
5
3
6
3
2
2
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
7
3
3
2
3
2
В данном случае электролит дополнительно может содержать, по меньшей мере, одну соль, предпочтительно ионизируемую соль лития. Неограничивающие примеры аниона соли лития, который можно использовать в настоящем изобретении, включают F, Cl, Br, I, NO , BF , PF , N(CN) , SCN, ClO , (CF)PF , (CF)PF , (CF)PF, (CF)P, (CFCFSO )N, (CFSO)N, CFSO , CFCF(CF)CO, (CFSO)CH, (CFSO)C, CF(CF)SO , CFCO , CHCO  и тому подобное. По возможности анион предпочтительно представляет собой то же самое, что и анион, образующий эвтектическую смесь. Это обуславливается тем, что в случае отличия аниона, содержащегося в соли лития, от аниона эвтектической смеси растворимость соли лития в электролите, содержащем эвтектическую смесь, может быть ухудшена. Соль лития предпочтительно используют с концентрацией 0~1 моль/л, но без ограничения только ею.
(1) В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения электролитом является электролит жидкостного типа, содержащий эвтектическую смесь, который можно получить при использовании эвтектической смеси, образованной из вышеупомянутого соединения, имеющего амидную группу, и ионизируемой соли, не содержащей лития, одной или в комбинации, по меньшей мере, с одной солью.
(2) В соответствии с еще одним вариантом реализации настоящего изобретения электролитом является электролит гелеобразного полимерного типа, содержащий эвтектическую смесь. Полимерный гель используют для фиксации эвтектической смеси. Таким образом, в данном случае можно будет решить проблему утечки электролита и получить электрохимическое устройство в форме тонкой пленки или других пленок.
Гелеобразный полимерный электролит можно получать при использовании способа, в общем случае известного специалистам в соответствующей области техники. Способ можно реализовать в соответствии со следующими далее тремя типами вариантов реализации. Само собой разумеется, что эвтектическая смесь дополнительно может содержать, по меньшей мере, одну описываемую выше соль.
① В соответствии с предпочтительным вариантом реализации способа полимеризацию мономеров проводят в присутствии эвтектической смеси до получения гелеобразного полимерного электролита. Способ получения гелеобразного полимерного электролита в результате проведения полимеризации мономеров можно реализовать при использовании полимеризации, проводимой «in-situ» внутри электрохимического устройства. В другом случае гелеобразный полимерный электролит можно вводить в электрохимическое устройство после того, как гелеобразный полимерный электролит будет получен.
Гелеобразный полимерный электролит можно получать в результате проведения полимеризации для электролитного раствора-предшественника геля (электролитного раствора-предшественника), содержащего: (i) эвтектическую смесь, содержащую соединение, имеющее амидную группу, и ионизируемую соль, не содержащую лития; и (ii) мономеры, способные образовывать гелеобразный полимер в результате проведения полимеризации.
Какое-либо ограничение, накладываемое на тип мономеров, отсутствует до тех пор, пока он будет способен приводить к получению гелеобразного полимера в результате проведения полимеризации, и конкретные примеры таких мономеров включают виниловые мономеры и тому подобное. Виниловые мономеры обладают преимуществами, заключающимися в том, что при перемешивании с эвтектической смесью они могут приводить к получению прозрачных продуктов полимеризации, и в том, что они восприимчивы к воздействию простых условий проведения полимеризации.
Неограничивающие примеры винилового мономера, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, включают акрилонитрил, метилметакрилат, метилакрилат, метакрилонитрил, метилстирол, виниловые сложные эфиры, винилхлорид, винилиденхлорид, акриламид, тетрафторэтилен, винилацетат, метилвинилкетон, этилен, стирол, пара-метоксистирол, пара-цианостирол и тому подобное.
Предпочтительно мономер, способный образовывать гелеобразный полимер в результате проведения полимеризации, после полимеризации обеспечивает достижение низкой объемной усадки и делает возможной полимеризацию, проводимую «in-situ» внутри электрохимического устройства.
В общем случае полимеризацию мономеров проводят в условиях нагревания или УФ-облучения, и, таким образом, электролитный раствор-предшественник геля может дополнительно содержать инициатор полимеризации или фотоинициатор.
Инициаторы разлагаются под действием нагревания или УФ-облучения с образованием радикалов, а после этого вступают в реакцию с мономером по механизму свободно-радикальной полимеризации до получения гелеобразного полимерного электролита. Полимеризацию мономеров также можно проводить и без использования какого-либо инициатора. В общем случае свободно-радикальная полимеризация включает стадию инициирования, на которой образуются нестабильные молекулы или активные центры, обладающие значительной реакционной способностью; стадию роста цепи, на которой мономер присоединяется к концу активной цепи с образованием на конце цепи другого активного центра; стадию передачи цепи, на которой активные центры переходят на другие молекулы; и стадию обрыва цепи, на которой центр активной цепи разрушается.
Термические инициаторы, которые можно использовать при проведении полимеризации, включают органические пероксиды или гидропероксиды, такие как бензоилпероксид, ацетилпероксид, дилаурилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, кумилгидропероксид, пероксид водорода и тому подобное, и азо-соединения, такие как 2,2-азобис(2-цианобутан), 2,2-азобис(метилбутиронитрил), АIBN (азобис(изобутиронитрил)), АМVN (азобисдиметилвалеронитрил), металлоорганические соединения, такие как соединения алкилированного серебра и тому подобное. В дополнение к этому, неограничивающие примеры фотоинициатора, который делает возможным образование радикалов под действием света, такого как УФ-излучение, включают хлорацетофенон, диэтоксиацетофенон (DEAP), 1-фенил-2-гидрокси-2-метилпропанон (HMPP), 1-гидроксициклогексилфенилкетон, α-аминоацетофенон, бензоиновый простой эфир, бензилдиметилкеталь, бензофенон, тиоксантон, 2-этилантрахинон (2-ETAQ) и тому подобное.
В дополнение к этому, соотношение компонентов смеси в электролитном растворе-предшественнике, соответствующем настоящему изобретению, при расчете на массу, то есть массовое соотношение (эвтектическая смесь) х:(мономер, способный образовывать полимерный гель в результате проведения полимеризации) у: (инициатор полимеризации) z, составляет 0,5~0,95:0,05~0,5:0,00~0,05 при том условии, что х+у+z=1. Более предпочтительно х=0,7~0,95, y=0,05~0,3, a z=0,00~0,01.
В дополнение к описанным ранее материалам раствор-предшественник гелеобразного полимерного электролита, соответствующего настоящему изобретению, необязательно дополнительно содержит другие добавки, известные специалистам в соответствующей области техники.
Как описывалось ранее, полимеризацию, проводимую «in-situ», инициируют под действием облучения тепловым или ультрафиолетовым излучением, имея целью получение гелеобразного полимерного электролита. В настоящем документе степень полимеризации для гелеобразного полимера зависит от условий проведения реакции, то есть от времени и температуры полимеризации в случае полимеризации под действием нагревания или от дозы облучения излучением в случае полимеризации под действием УФ-излучения. Поэтому степень полимеризации для гелеобразного полимера по желанию можно регулировать, регулируя условия проведения реакции, в том числе время полимеризации, температуру полимеризации или дозу облучения излучением. В дополнение к этому, время полимеризации зависит от типа инициатора, использованного для проведения полимеризации, и от температуры полимеризации. Полимеризацию предпочитается проводить в течение такого периода времени, за который утечка гелеобразного полимерного электролита произойти не сможет, а электролит не сможет подвергнуться сверхполимеризации в такой степени, которая привела бы к возникновению объемной усадки. Например, в общем случае полимеризацию проводят в течение приблизительно 20~60 минут при температуре, равной приблизительно 40~80°C.
② В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения эвтектическую смесь нагнетают в предварительно полученный полимер или гелеобразный полимер таким образом, чтобы полимер или гелеобразный полимер были бы пропитаны эвтектической смесью.
Неограничивающие примеры полимера, который можно использовать в настоящем изобретении, включают полиметилметакрилат, поливинилидендифторид, поливинилхлорид, полиэтиленоксид, полигидроксиэтилметакрилат и тому подобное. Также могут быть использованы и любые полимерные гели, известные специалисту в соответствующей области техники. В сопоставлении вышеупомянутым способом полимеризации, проводимой «in-situ», в данном случае технологические стадии можно будет упростить.
③ В соответствии с еще одним другим предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения полимер и эвтектическую смесь растворяют в растворителе, а после этого растворитель удаляют до получения гелеобразного полимерного электролита. В данном случае эвтектическую смесь включают в полимерную матрицу.
Несмотря на отсутствие какого-либо конкретного ограничения, накладываемого на выбор растворителя, неограничивающие примеры растворителя включают толуол, ацетон, ацетонитрил, ТГФ и тому подобное. В дополнение к этому, отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на способ удаления растворителя, и могут быть использованы любые обычные способы нагревания. Однако третьему способу свойственен недостаток, заключающийся в том, что для того, чтобы получить гелеобразный полимерный электролит, возникает потребность в проведении стадии последующей обработки в целях удаления растворителя.
Электрохимическое устройство, использующее электролит, содержащий эвтектическую смесь
Содержащий эвтектическую смесь электролит, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в обычных электрохимических устройствах, известных специалистам в соответствующей области техники, при этом такие электрохимические устройства требуют наличия различных электрохимических свойств, зависящих от конкретного варианта использования. Кроме того, электролит, содержащий эвтектическую смесь, можно использовать в качестве агента антистатического покрытия, растворителя для различных типов химических реакций, экстракционного растворителя, раствора для электроосаждения, добавки и тому подобного.
В настоящем документе электрохимические устройства включают все типы устройств, в которых проводят электрохимические реакции. Конкретные примеры электрохимических устройств включают все типы первичных и вторичных батарей, топливных элементов, солнечных элементов, электрохромных устройств или конденсаторов. Говоря более конкретно, электрохимические устройства включают литиевые вторичные батареи, такие как литийметаллические вторичные батареи, литийионные вторичные батареи, литийполимерные вторичные батареи или литийионполимерные батареи, электрические двухслойные конденсаторы, сенсибилизированные красителем солнечные элементы, электрохромные устройства и тому подобное.
Электрохимическое устройство можно изготавливать при использовании способа, в общем случае известного специалистам в соответствующей области техники. В соответствии с одним вариантом реализации способа оба электрода (катод и анод) компонуют до получения электродного устройства, а после этого сюда нагнетают электролит. Кроме того, при необходимости электрохимическое устройство может включать дополнительный структурный элемент, такой как разделитель.
Настоящее изобретение также предлагает такое электрохимическое устройство, предпочтительно электрохромное устройство, использующее электролит, содержащий эвтектическую смесь.
Электрохромное устройство включает первый электрод, второй электрод и электролит, описанный в настоящем документе, расположенные на прозрачной или полупрозрачной подложке, где первый электрод, второй электрод, электролит или их комбинация могут содержать электрохромный материал.
3
x
3
2
5
2
x
x
2
x
Неограничивающие примеры электрохромного материала, который можно использовать в настоящем изобретении, включают неорганические оксиды металлов, такие как WO, Ir(OH), MoO, VO, TiO, NiO, LiNiO, LiNiO и тому подобное; проводящие полимеры, такие как полипиррол, полианилин, полиазулен, полипиридин, полииндол, поликарбазол, полиазин, политиофен и тому подобное; органические электрохромные материалы, такие как виологен, антрахинон, феноциазин и тому подобное; и их смеси.
Говоря более конкретно, любой из двух или оба электрода, выбираемые из первого электрода и второго электрода, можно изготавливать из прозрачной проводящей пленки. Неограничивающие примеры прозрачной проводящей пленки включают тонкую металлическую пленку, такую как Ag или Cr, оксид олова, оксид цинка, оксиды металлов, допированные примесным элементом, такие как ITO (оксид индия-олова), FTO (оксид олова, допированный фтором) или IZO (оксид индия-цинка), или их смесь. Несмотря на отсутствие какого-либо конкретного ограничения, накладываемого на способы получения прозрачной пленки электрода, могут быть использованы обычные способы, известные специалистам в соответствующей области техники, в том числе способ вакуумного осаждения из паровой фазы, способ ионно-лучевого осаждения, способ электронно-лучевого вакуумного осаждения и способ металлизации напылением.
Электрохромное устройство можно изготавливать в соответствии с обычно используемым способом, известным специалистам в соответствующей области техники. В одном варианте реализации способ включает стадии: наслаивание первого электрода и второго электрода при помощи клея, нагнетание описанного выше электролита в зазор между первым электродом и вторым электродом через впускное отверстие и герметизация впускного отверстия.
Какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на форму электролита, нагнетаемого в электрохромное устройство, отсутствует, и могут быть использованы электролиты, соответствующие двум вышеупомянутым вариантам реализации. В частности, гелеобразный полимерный электролит, содержащий эвтектическую смесь, предпочтительно получать по механизму полимеризации, проводимой «in-situ» между обоими электродами электрохромного устройства. Это обуславливается большей легкостью нагнетания в зазор между обоими электродами электролита, содержащего эвтектическую смесь, в сопоставлении с нагнетанием или помещением в зазор между электродами гелеобразного полимерного электролита, пропитанного эвтектической смесью, и на границе между гелеобразным полимерным электролитом, содержащим эвтектическую смесь, и электродом могут быть получены превосходные характеристики смачивания и контакта. В дополнение к этому, поскольку гелеобразный полимерный электролит получают по механизму полимеризации, проводимой «in-situ» для смеси, содержащей эвтектическую смесь и мономеры с предварительно определенным соотношением, при надлежащей температуре, способ реализации электрохромного способа является простым.
Электрохромное устройство можно использовать в различных сферах применения, требующих наличия различных электрохимических свойств. Такие сферы применения включают, но не исключительно, автомобильные зеркала, электрохромные окна, прозрачные люки в крыше автомобиля, дисплеи и тому подобное.
Краткое описание чертежей
Вышеупомянутые и другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными после ознакомления с последующим подробным описанием, взятым в сочетании с прилагаемыми чертежами, в числе которых:
фиг.1 представляет собой схематическое изображение, демонстрирующее обычно используемое электрохромное устройство;
фиг.2 представляет собой график, демонстрирующий изменения пропускания с течением времени для электрохромного устройства, использующего электролит, содержащий эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN (тиоцианат натрия) (молярное соотношение 3:1), соответствующую примеру 1; и
фиг.3 представляет собой график, демонстрирующий изменения пропускания с течением времени для электрохромного устройства, использующего электролит, содержащий эвтектическую смесь капролактам-LiTFSI (трифторметансульфонимид лития) (молярное соотношение 3:1), соответствующую сравнительному примеру 2.
Способ реализации изобретения
Далее будут сделаны подробные ссылки на предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения. Необходимо понимать то, что следующие далее примеры являются только иллюстрациями, и настоящее изобретение только ими не ограничивается.
Пример получения 1
:
Изготовление электрохромного устройства при использовании электрохромного материала на основе неорганического оксида металла в отсутствие электролита
3
Рабочий электрод в виде прозрачного электрода изготавливали по способу металлизации напылением в результате получения на стекле ITO (оксид индия-олова) (Samsung Corning Co.) тонкой пленки из WO с толщиной 150 нм. По тому же самому способу, что и описанный выше, изготавливали также и противоэлектрод, снабженный тонкой пленкой из NiO, имеющей толщину 150 нм. Рабочий электрод и противоэлектрод герметизировали, соединяя друг с другом по их кромкам за исключением одной части при использовании герметика, содержащего заполнитель из стеклянных шариков, как это продемонстрировано на фиг.1, и получали электрохромное устройство, не содержащее электролита.
Пример получения 2:
Изготовление электрохромного устройства при использовании электрохромного материала на основе проводящего полимера в отсутствие электролита
Рабочий электрод в виде прозрачного электрода изготавливали по способу электрополимеризации в результате нанесения на стекло ITO в качестве материала электрода покрытия из PEDOT (поли-3,4-этилендиокситиофен) с толщиной, равной приблизительно 150 нм. По тому же самому способу, что и описанный выше, изготавливали также и противоэлектрод, в качестве материала электрода снабженный слоем покрытия из PAN (полиакрилонитрила), имеющим толщину, равную приблизительно 150 нм. Рабочий электрод и противоэлектрод подвергали обработке по тому же самому способу, что и в приведенном выше примере получения 1, и получали электрохромное устройство, не содержащее электролита.
Пример получения 3:
Изготовление электрохромного устройства при использовании электрохромного материала на основе неорганического оксида металла в отсутствие электролита
3
x
Рабочий электрод в виде прозрачного электрода изготавливали по способу вакуумного осаждения из паровой фазы в результате получения на стекле FTO (оксид олова, допированный фтором) (Libby-Owens-Ford Glass Co.) тонкой пленки из WO с толщиной 200 нм. По тому же самому способу, что и описанный выше, изготавливали также и противоэлектрод, снабженный тонкой пленкой из LiNiO, имеющей толщину 230 нм. Рабочий электрод и противоэлектрод подвергали обработке по тому же самому способу, что и в приведенном выше примере получения 1, и получали электрохромное устройство, не содержащее электролита.
Примеры 1-9
Пример 1
Получение эвтектической смеси ацетамид-NaSCN
1-1
В круглодонную колбу вводили и в течение 12 часов в атмосфере азота постепенно перемешивали при комнатной температуре 4,4 г очищенного ацетамида и 2 г NaSCN (тиоцианата натрия) до получения 11 г эвтектической смеси ацетамида и LiTFSI.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN в виде жидкого электролита (1)
1-2
4
3
x
Сначала в эвтектической смеси ацетамид-NaSCN, полученной в примере 1-1, растворяли 0,1 М LiBF. После этого получающийся в результате раствор нагнетали в электрохромное устройство, имеющее полученный в способе получения 1 электрод на основе неорганического оксида металла WO/NiO. Электрохромное устройство приобретало синюю окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 35%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 72%.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN в виде жидкого электролита (2)
1-2
Эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN, полученную в примере 1-1, нагнетали в электрохромное устройство, полученное в примере получения 3. Электрохромное устройство приобретало черную окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 34%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 74%.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN в виде гелеобразного электролита (1)
1-4.
4
Сначала с массовым соотношением 8:2:0,01 перемешивали эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN, полученную в примере 1-1, 0,1 М LiBF, мономер НЕМА (2-гидроксиэтилметакрилат), AMVN (азобисдиметилвалеронитрил) в качестве инициатора термической полимеризации. После этого получающуюся в результате смесь нагнетали в электрохромное устройство, соответствующее примеру получения 1. Затем впускное отверстие для электролита герметизировали при помощи УФ-герметика и при 55°С в течение 1 часа проводили полимеризацию до получения гелеобразного полимерного электролита. Электрохромное устройство приобретало темно-синюю окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 32%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 71%.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN в виде гелеобразного электролита (2)
1-5.
Гелеобразный полимерный электролит получали по тому же самому способу, что и описанный в примере 1-4, за исключением того, что эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN, полученную в примере 1-1, нагнетали в электрохромное устройство, соответствующее примеру получения 3. Электрохромное устройство приобретало черную окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 32%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 74%.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN в виде гелеобразного электролита (3)
1-6
Электрохромное устройство, использующее в качестве электролита полимерный гель, содержащий эвтектическую смесь, получали по тому же самому способу, что и описанный в примере 1-3, за исключением того, что вместо электрохромного устройства, соответствующего примеру получения 1, использовали электрохромное устройство, соответствующее примеру получения 2. Электрохромное устройство приобретало темно-синюю окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 33%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 73%.
Электрохромное устройство, полученное в результате проведения УФ-полимеризации при использовании эвтектической смеси ацетамид-NaSCN (4)
1-7.
4
3
x
Сначала для получения электролитного предшественника с массовым соотношением 50:0,5:50:10 перемешивали эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN, полученную в примере 1-1, 0,1 М LiBF, TAEI (трис[2-(акрилоилокси)этил]изоцианурат) в качестве сшивателя, MPEGM (метоксиполи(этиленгликоль)метакрилат) в качестве мономера и Irgacure-184 (Ciba) в качестве инициатора УФ-полимеризации. После этого получающегося в результате предшественника нагнетали в электрохромное устройство, имеющее соответствующий примеру получения 1 электрод на основе неорганического оксида металла WO/NiO. Затем впускное отверстие для электролита герметизировали при помощи УФ-герметика и под действием облучения УФ-излучением в течение 30 минут проводили полимеризацию до получения гелеобразного полимерного электролита. Электрохромное устройство, использующее прозрачный гелеобразный полимерный электролит, приобретало темно-синюю окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 32%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 75%.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN в виде гелеобразного электролита (5)
1-8.
Электрохромное устройство, использующее в качестве электролита гелеобразный полимер гель, содержащий эвтектическую смесь, получали по тому же самому способу, что и описанный в примере 1-7, за исключением того, что вместо электрохромного устройства, соответствующего примеру получения 1, использовали электрохромное устройство, соответствующее примеру получения 3. Электрохромное устройство приобретало черную окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 29%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 75%.
Пример 2: Получение эвтектической смеси метилмочевина-NaSCN
В круглодонную колбу вводили 4,5 г очищенной метилмочевины и 2 г NaSCN (тиоцианата натрия). Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 70°С в течение 10 часов и получали 6,5 г эвтектической смеси метилмочевина-NaSCN.
Пример 3: Получение эвтектической смеси ацетамид-мочевина-NaSCN
В круглодонную колбу вводили 3,3 г очищенного ацетамида, 3,3 г очищенной мочевины и 2 г NaSCN (тиоцианата натрия). Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 30°С в течение 5 часов и получали 8,6 г эвтектической смеси ацетамид-мочевина-NaSCN.
Пример 4
Получение эвтектической смеси метилкарбамат-NaSCN
4-1.
В круглодонную колбу вводили 13,7 г очищенного метилкарбамата и 5 г NaSCN (тиоцианата натрия). Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 50°С в течение 50 минут и получали 18,7 г эвтектической смеси метилкарбамат-NaSCN.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь метилкарбамат-NaSCN в виде жидкого электролита
4-2.
Электрохромное устройство изготавливали по тому же самому способу, что и описанный в примере 1-2, за исключением того, что вместо эвтектической смеси ацетамид-NaSCN использовали эвтектическую смесь метилкарбамат-NaSCN. Электрохромное устройство приобретало синюю окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 30%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 72%.
Электрохромное устройство, содержащее эвтектическую смесь метилкарбамат-NaSCN в виде гелеобразного электролита
4-3.
Электрохромное устройство изготавливали по тому же самому способу, что и описанный в примере 1-4, за исключением того, что вместо эвтектической смеси ацетамид-NaSCN использовали эвтектическую смесь метилкарбамат-NaSCN. Электрохромное устройство приобретало синюю окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 34%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 75%.
Пример 5: Получение эвтектической смеси N-бензилформамид-NaSCN
В круглодонную колбу вводили 9,9 г очищенного N-бензилформамида и 4 г NaSCN (тиоцианата натрия). Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 30°С в течение 40 минут, а после этого при комнатной температуре в течение 5 часов и получали 10,7 г эвтектической смеси N-бензилформамид-NaSCN.
4
Пример 6: Получение эвтектической смеси ацетамид-NНSCN
4
4
В круглодонную колбу вводили 6,9 г очищенного ацетамида (трифторацетамида) и 3 г NНSCN (тиоцианата аммония). Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 40°С в течение 50 минут и получали 9,9 г эвтектической смеси ацетамид-NНSCN.
4
Пример 7: Получение эвтектической смеси капролактам-NНSCN
4
4
В круглодонную колбу вводили 8,92 г очищенного капролактама и 2 г NНSCN (тиоцианата аммония). Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 50°С в течение 4 часов, охлаждали до комнатной температуры и получали 10,9 г эвтектической смеси капролактам-NНSCN.
4
Пример 8: Получение эвтектической смеси ацетамид-мочевина-NНSCN
4
4
В круглодонную колбу вводили 3,6 г очищенного ацетамида, 3,6 г мочевины и 3 г NНSCN (тиоцианата аммония). Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 30°С в течение 10 часов и получали 10 г эвтектической смеси ацетамид-мочевина-NНSCN.
4
3
Пример 9: Получение эвтектической смеси ацетамид-мочевина-NНNО
4
3
4
3
В круглодонную колбу вводили 3 г очищенного ацетамида, 3 г мочевины и 1,6 г NНNО. Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 50°С в течение 4 часов, охлаждали до комнатной температуры и получали 7,6 г эвтектической смеси ацетамид-мочевина-NНNО.
Сравнительные примеры 1 и 2
Сравнительный пример 1:
Электрохромное устройство, содержащее жидкий электролит
4
Электрохромное устройство изготавливали по тому же самому способу, что и описанный в примере 1-2, за исключением того, что в качестве жидкого электролита использовали γ-бутиролактон, содержащий 1 М LiClO. Конечное электрохромное устройство приобретало темно-синюю окраску и после приобретения окраски имело светопропускание 34%, в то время как после гашения окраски оно имело светопропускание 76%. Однако вследствие использования органического растворителя электролит испарялся и легко высыхал. Кроме того, после повторения циклов приобретения-гашения окраски отмечалось прохождение побочных реакций, включающих разложение органических соединений.
Сравнительный пример 2
:
Получение эвтектической смеси капролактам-LiТFSI
В круглодонную колбу вводили 9,6 г очищенного капролактама и 8,16 г LiTFSI. Смесь в атмосфере азота постепенно перемешивали при 50°С в течение 4 часов, охлаждали до комнатной температуры и получали 17 г эвтектической смеси метилкапролактам-LiTFSI.
Экспериментальный пример 1:
Оценка физических свойств эвтектической смеси
Следующее далее испытание проводили для оценки физических свойств эвтектической смеси, соответствующей настоящему изобретению. Эвтектические смеси, соответствующие примерам 1~9, использовали в качестве образцов, а эвтектическую смесь, соответствующую сравнительному примеру 2, использовали в качестве контрольного образца. В такой эвтектической смеси амидное соединение и соль использовали с соотношением 3:1. Температуру плавления каждой эвтектической смеси измеряли по методу ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр), а температуру разложения каждой эвтектической смеси измеряли по методу ТГА (термогравиметрический анализ). Кроме того, вязкость каждой эвтектической смеси измеряли при использовании вискозиметра RS150 при 25°С. Результаты продемонстрированы в следующей далее таблице 1.
Экспериментальный пример 2
. Оценка качества электрохромного устройства
Оценку качества каждого электрохромного устройства, использующего в качестве электролита не содержащую лития эвтектическую смесь, соответствующую настоящему изобретению, эвтектическую смесь, содержащую литий, получали следующим образом.
Использовали электрохромное устройство, содержащее соответствующий примеру 1 электролит, содержащий эвтектическую смесь ацетамид-NaSCN. Электрохромное устройство, содержащее соответствующий сравнительному примеру 2 электролит, содержащий эвтектическую смесь капролактам-LiTFSI, использовали в качестве контрольного образца.
После измерения скорости приобретения/гашения окраски и диапазона окрашивания/отбеливания для каждого электрохромного устройства установлено, что электрохромное устройство, использующее соответствующий сравнительному примеру 2 электролит на основе эвтектической смеси, содержащей литий, продемонстрировало узкий диапазон пропускания при реализации для электрохромного устройства цикла приобретения/гашения окраски (диапазон обесцвечивания: 42~65) (см. фиг.3). В противоположность этому, электрохромное устройство, использующее в качестве электролита не содержащую лития эвтектическую смесь, полученную в примере 1, продемонстрировало значительно более широкий диапазон окрашивания/отбеливания в сопоставлении с тем, что имело место для электрохромного устройства, использующего в качестве электролита, соответствующего сравнительному примеру 2, эвтектическую смесь, содержащую литий, и превосходную скорость приобретения/гашения окраски (см. фиг.2).
Промышленная применимость
Как можно видеть из вышеизложенного, электролит для электрохимического устройства, соответствующего настоящему изобретению, содержит эвтектическую смесь, которая является рентабельной и характеризуется превосходной термической и химической стойкостью. Поэтому существует возможность решения проблем испарения, исчерпания и воспламеняемости электролитов, сведения к минимуму прохождения побочных реакций между структурными элементами устройства и электролитом и улучшения безопасности электрохимического устройства. В дополнение к этому, вследствие наличия превосходной удельной проводимости по катиону металла, содержащемуся в эвтектической смеси, и широкого электрохимического окна электролит, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в электрохимических устройствах, требующих наличия различных электрохимических свойств.
Несмотря на то, что данное изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом реализации, необходимо понимать то, что изобретение описанным вариантом реализации и чертежами не ограничивается. Наоборот, оно предполагает включение в объем и сущность прилагаемой формулы изобретения различных модификаций и вариаций.