Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана
METHOD OF PRODUCING CYCLOPENTENCHARBONATE BY CATALYTIC CARBOXYLATION OF 1,2-EPOXYCYCLOPENTANE

Область техники
Изобретение относится к способу получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана, протекающего в присутствии бинарной каталитической системы под давлением диоксида углерода.
Циклопентенкарбонат (высокой степени чистоты) находит применение в безфосгенных способах производства симметричных и/или несимметричных диалкилкарбонатов, используемых для получения термостойких поликарбонатов.
6
8
Обладая высокой растворяющей способностью, циклопентенкарбонат используется для замены хлорированных растворителей, таких как хлорбензол, дихлорметан, трихлорэтилен. Известно применение циклопентенкарбоната в качестве карбонилсодержащего растворителя в HPPD-гербицидной композиции, используемой против конкурирующих сорных растений при возделывании кукурузы, риса или зерновых. В отличие от аналогичных алициклических С-, C-циклокарбонатов, циклопентенкарбонат легче биоразлагается.
2
2
2
Циклопентенкарбонат используется при селективной экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими, а также в процессах абсорбции кислых примесей (HS, СО, SO) из газовых потоков промышленных выбросов.
Уровень техники
Существует способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием циклопентена [US 4824969, (1989)]. Недостатками процесса являются применение токсичных соединений: солей осмия и окиси углерода, а также образование после реакции трудно разделяемой смеси продуктов.
Chem.Pharm.Bull.
Описан способ получения циклопентенкарбоната взаимодействием 1,2-циклопентандиола с фосгеном или оксалилхлоридом [T. Itaya,  - 2002. - №50(1), pp. 83-86]. Однако он характеризуется высокой токсичностью применяемых реагентов и низким выходом целевого продукта.
ChemSusChem.
Известен способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием 1,2-циклопентандиола [В. Gabriele  - 2011, v. 4. - рр 1778-1786]. В процессе используют дегидратирующий агент, что приводит к необходимости его регенерации, выход циклопентенкарбоната всего 81 % при длительности реакции не менее 24 ч.
ACS Catal.
Карбоксилирование 1,2-циклопентандиола [M.Honda,  - 2014, v. 4, pp. 1893-1896] позволяет получать циклопентенкарбонат с выходом 99 %. Однако для проведения реакции применяется дорогостоящий Pd-содержащий катализатор и крайне высокий, 10-кратный избыток дегидратирующего агента - 2-цианопиридина, что затрудняет выделение целевого продукта.
3
4
2
2
ACS Catal.
Циклопентенкарбонат получен взаимодействием 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в присутствии бинарных органометаллических систем (salen)CrCl/PPNN и (salen)CrCl/н-BuNCl [D. Darensbourg,  - 2013, v. 3. - pp. 3050-3057]. При температуре 25-80°C, давлении СО 3,5 МПа, мольном соотношении эпоксид/(salen)CrCl/сокатализатор, равном 500/1/2 за 3 ч селективность по циклопентенкарбонату составляет 68-83 %. Однако организация рецикловых потоков со стадии разделения реакционной смеси из-за низкой конверсии 1,2-эпоксициклопентана, не превышающей в этих условиях 56 %, и необходимость осушки растворителя - CHCl или толуола, в среде которого осуществляется реакция, значительно усложняют технологическое оформление процесса.
Для получения циклопентенкарбоната карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана предложено использовать металлпорфириновый бифункциональный катализатор - 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатоалюминий (III) хлорид / N-метилимидазол (US 4663467, 1987). Реакцию проводят без растворителя при температуре 90°С и давлении 4,8 МПа, выход циклопентенкарбоната составляет 90 %. Массовое соотношение эпоксид/катализатор/сокатализатор составляет 1000/1/1. Недостатком способа является использование сложной каталитической системы, проблемы ее регенерации, продолжительность процесса до 60 ч.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату (прототип) является способ получения алкиленкарбонатов [IL67357A (1986)] карбоксилированием соответствующих эпоксидов при использовании в качестве катализатора солей аммония, фосфония, оксидов щелочных металлов, карбонатов и галогенидов щелочно-земельных металлов. В прототипе описан синтез циклопентенкарбоната в присутствии катализатора - тетраэтиламмоний бромида. Синтез осуществляется при температуре 180°С. Давление диоксида углерода 0,4 МПа поддерживается постоянным. Выход циклопентенкарбоната составляет 92 %. Продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный - 8 часов).
Недостатками описанного в прототипе способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, что не позволяет выделить циклопентенкарбонат высокой степени чистоты, большая продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный), приводящая к значительному снижению эффективности реактора.
Задачей
предлагаемого способа является повышение эффективности и технологичности процесса карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат за счет увеличения конверсии эпоксида и роста селективности по целевому продукту, сокращения времени реакции.
Раскрытие изобретения
Для решения указанной задачи предложен способ получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в присутствии катализатора под постоянным давлением диоксида углерода.
Отличительными признаками являются:
- в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;
- давление диоксида углерода 1,0-4,5 МПа;
- реакцию проводят при температуре от 110-160°С
- продолжительность реакции 1,5-4,0 ч.
Дополнительным отличительным признаком является возможность проведения реакции в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, при этом массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80 %.
Достигаемый технический результат
Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат при температуре 110-160°С, постоянном давлении диоксида углерода 1,0-4,5 МПа. В качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;
В течение 1,5-4,0 ч достигается селективность по циклопентенкарбонату не ниже 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида.
Дополнительным техническим результатом является осуществление реакции в присутствии растворителя, что позволяет сократить ее продолжительность до 1,5-2,5 ч без снижения выхода целевого продукта.
Пример 1
3
3
2
2
2
tкип.
tпл.
В титановый автоклав вместимостью 1000 см, оборудованный рубашкой, манометром и вентилем для отбора проб загружают 166 см (142.8 г, 1,70 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 0,379 г (0,0016 моль) CoCol⋅6НО и 1,62 г (0,008 моль) ТЭАБ. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 3,50 МПа, поддерживая его постоянным в течение всей реакции. Смесь перемешивают при температуре 150°С в течение 4 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыточное давление СО. Конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,9 %, селективность образования циклопентенкарбоната 99.0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,7-99,9 % выделен ректификацией, =174,6-175,0°С/ 6,0 кПа, =34,5-35,0°С.
Пример 2
Реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана проводят в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.
3
3
3
2
2
tкип.
В титановый автоклав вместимостью 500 см загружают 43 см (37,0 г, 0,44 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 3,52 г (0,011 моль) CoCl⋅6HO, 3,24 г (0,015 моль) ТЭАБ и 116 см (106,9 г) N,N-диметилформамида. Смесь перемешивают при температуре 150°С, постоянном давлении диоксида углерода 2,0 МПа в течение 2 ч. В этих условиях конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,0 %, селективность образования циклопентенкарбоната 98,0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,6-99,8 % выделен ректификацией, =174,0-174,8°С/ 5,8 кПа.
Пример 3 (сравнительный)
Для определения продолжительности реакции проведено взаимодействие 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в условиях, указанных в прототипе.
3
3
В титановый автоклав вместимостью 1000 см загружают 593 см (510 г, 6,07 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 4,10 г (0,01951 моль) ТЭАБ. Смесь перемешивают при температуре 180°С и постоянном давлении диоксида углерода 4,0 МПа. Выход циклопентенкарбоната 92 % (конверсия эпоксида 95 % и селективность по циклопентенкарбонату 97 %) достигается только при продолжительности реакции не менее 8 ч.