СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ФРАКЦИИ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ
METHOD OF COPURIFICATION OF NATURAL GAS OF HEAVY HYDROCARBON FRACTIONS AND SULFUR-BEARING IMPURITIES

Изобретение относится к способу очистки природного газа от фракции тяжелых углеводородов и серусодержащих примесей (одоранта), в частности для очистки природного газа, использующегося для синтеза оксида этилена.
3
-3
В современных производствах оксида этилена каталитическим окислением этилена в качестве инертного носителя циркулирующей этиленсодержащей газовой смеси стали использовать метан или природный газ (ПГ). Природный газ имеет следующий примерный состав: метан - 97,9% мол.; этан - 1,42% мол.; пропан - 0,50% мол.; н-бутан - 0,08% мол.; изобутан - 0,08% мол.; пентан - 0,02% мол., и серусодержащие примеси (одорант) - 16 мг/нм (0,58*10% мол. или 5,8 ppm).
3
Таким образом, концентрация фракции тяжелых углеводородов (ФТУ) в природном газе, начиная с пропана, равна 0,68% мол. или в весовых единицах около 15 г/нм. Наличие парафиновых углеводородов в циркулирующей этиленсодержащей смеси связывают с их влиянием на каталитический процесс окисления этилена, но это влияние носит противоречивый характер. Например, установлено (Патент США №3119837, опубл. 28.01.1964 г.), что метан оказывает синергическое действие на окислительный процесс превращения этилена в окись этилена, а парафиновые углеводороды, начиная с этана, оказывают отрицательное влияние (см. данные таблиц 1 и 2).
Известно (патент №RU 2294327, опубл. 27.02.2007), что насыщенные углеводороды, присутствующие в исходном сырье окислительного процесса получения оксида этилена, обладают способностью удалять/отделять модификатор реакции от поверхности катализатора, и степень, до которой они обладают этой способностью, может отличаться для разных углеводородов. Как полагают авторы этого патента, эта степень зависит от способности углеводородов образовывать радикалы и может быть оценена с помощью коэффициентов, которые для метана, этана, пропана и циклопропана по отношению к этилену составляют 0,3, 85, 1000 и 60, соответственно. Отсюда ясно видна отрицательная роль тяжелых углеводородов, начиная с этана, в каталитическом процессе окисления этилена в оксид этилена. При использовании природного газа в производстве оксида этилена из-за наличия в нем тяжелых углеводородов в реакторе могут наблюдаться сбои по температурному режиму технологического процесса и в циркулирующей смеси, возможно, могут образовываться карбоксилсодержащие углеводороды, отравляющие катализатор окисления этилена в оксид этилена.
Отрицательное влияние на работу серебряного катализатора серусодержащих примесей в процессе окисления этилена до окиси этилена общеизвестно.
Поэтому возникла необходимость предотвращения отрицательного влияния фракции тяжелых углеводородов (ФТУ) и серусодержащих примесей (ССП) на процесс синтеза оксида этилена.
Известны абсорбционные способы извлечения ФТУ с помощью растворителей, таких как сульфолан, лапрол, селексол и других, имеющих низкую константу Генри (Мухин В.И. и др. Справочник «Технология переработки природного газа и конденсата», «Недра», 2002 г.). Но в нашем случае они технически нецелесообразны из-за низкого содержания ФТУ в природном газе.
По причине необходимости достижения низких температур (минус 100°С и ниже при давлении не менее 30 атм) криогенный способ также неприемлем. Для реализации мембранной технологии разделения компонентов природного газа в настоящее время отсутствуют мембраны с высоким коэффициентом разделения парафиновых углеводородов (Мухин В.И. и др. Справочник «Технология переработки природного газа и конденсата», М., «Недра», 2002).
2
Для очистки газов широко применяется адсорбционный способ с использованием различных адсорбентов: активный уголь, цеолиты. Так, для извлечения «тяжелых» углеводородов из «сырого» природного газа, то есть при высоком содержании ФТУ, применяется активный уголь с движущимся слоем. Для очистки природного газа от серусодержащих примесей (меркаптанов) на Оренбургском газоконденсатном комбинате американской фирмой «Union Carbide» применяют цеолит марки 13Х (Мухин В.И. и др. Справочник «Технология переработки природного газа и конденсата», М., Недра, 2002). Для извлечения компонентов ФТУ из природного газа, особенно изостроения, невозможно применять цеолиты, поскольку диаметр молекул углеводородов изостроения больше диаметра окон цеолита, даже типа NaX, СаХ.
Совместное извлечение фракции тяжелых углеводородов и серусодержащих примесей из природного газа при их низком содержании посредством адсорбции на активных углях из патентной и технической литературы неизвестно.
Авторы предлагают способ получения очищенного природного газа путем совместной адсорбционной очистки природного газа от ФТУ и серусодержащих примесей (ССП) активным углем в стационарном слое адсорбента в двухфазном режиме: адсорбция - десорбция с регенерацией отработанного адсорбента нагретым инертным газом и пропускаемым через слой отработанного адсорбента противотоком очищаемому природному газу с последующим охлаждением регенерированного адсорбента путем естественного охлаждения. Для этого процесс адсорбционной очистки ПГ от ФТУ и серусодержащих примесей проводят, например, в одноходовом кожухотрубчатом теплообменнике, в котором улавливание ФТУ и серусодержащих примесей происходит на адсорбенте, расположенном в трубном пространстве теплообменника, а десорбцию ФТУ и серусодержащих примесей с регенерацией адсорбента производят инертным газом, например, азотом, пропускаемым через адсорбент и нагреваемым до температуры 80-100°С через стенку трубного пространства, например, водяным паром низкого давления, пропускаемым через межтрубное пространство теплообменника.
Поскольку время фазы адсорбции ФТУ и ССП больше времени десорбции ФТУ и ССП, то охлаждение адсорбента до температуры последующей фазы адсорбции успевает происходить без дополнительного использования посторонннего хладоагента, то есть естественным путем.
Следовательно, циклограмма процесса очистки природного газа от ФТУ и ССП, осуществляемая в двух параллельно работающих адсорберах, происходит по двухфазному циклу адсорбция - регенерация. При этом время общей регенерации адсорбента (время десорбции ФТУ и ССП плюс время естественного охлаждения адсорбента) не превышает времени фазы адсорбции.
Очищенный таким способом природный газ можно использовать, например, в производстве оксида этилена каталитическим окислением этилена.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
Пример 1. Через адсорбционный аппарат в виде цилиндрической трубы диаметром 30 мм, заполненный на высоту 0,24 м активным углем марки ФАС-3 с массой 83,1 г, пропускают природный газ при атмосферном давлении с линейной скоростью 160 м/час. Проскок пропана за слоем активного угля до концентрации 0,2 г/м наблюдают через 3,0 часа. Адсорбционная емкость активного угля по ФТУ равна 5,60% мас., а коэффициент защитного действия для этих условий составляет 12,0 час/м. Состав природного газа во время адсорбционного процесса соответствует данным, приведенным в таблице 3.
3
Регенерацию адсорбента проводят инертным газом, например, азотом, пропускаемым с объемным расходом 40 дм/час при температуре 80-100°С, через активный уголь марки ФАС-3 в течение 15 мин. Охлаждение активного угля до комнатной температуры осуществляют естественным его охлаждением после прекращения подачи нагретого азота через активный уголь. Охлаждение активного угля до температуры адсорбции происходит естественным охлаждением за время не более 2 час, то есть после регенерации адсорбента следующую фазу адсорбционной очистки природного газа от ФТУ и ССП, то есть фазу адсорбции можно начинать через 2,3 часа.
3
Пример 2. Через адсорбционный аппарат в виде цилиндрической трубы диаметра 30 мм, заполненный на высоту 0,24 м активным углем марки NWC 12*40 с массой 86,5 г, пропускают природный газ при атмосферном давлении с линейной скоростью 160 м/час. Проскок пропана за слоем активного угля до концентрации 0,2 г/м наблюдают через 3,0 часа. Адсорбционная емкость активного угля по ФТУ равна 5,40% мас., а коэффициент защитного действия для этих условий составляет 12,0 час/м. Состав природного газа во время адсорбционного процесса соответствует данным, приведенным в таблице 3.
3
Регенерацию адсорбента проводят инертным газом, например, азотом, пропускаемым с объемным расходом 40 дм/час при температуре 80-100°С, через активный уголь марки NWC 12*40 в течение 15 мин. Охлаждение активного угля до комнатной температуры осуществляют естественным его охлаждением после прекращения подачи нагретого азота через активный уголь. Охлаждение активного угля до температуры адсорбции происходит естественным охлаждением за время не более 2 час, то есть после регенерации адсорбента следующую фазу адсорбционной очистки природного газа от ФТУ и ССП, то есть фазу адсорбции можно начинать через 2,3 часа.
3
3
Пример 3. Через адсорбционный аппарат в виде цилиндрической трубы диаметра 30 мм, заполненный на высоту 0,24 м активным углем марки АГ-2000 с массой 81,3 г, пропускают природный газ при атмосферном давлении с линейной скоростью 160 м/час. Проскок пропана за слоем активного угля до концентрации 0,2 г/м наблюдают через 2,30 часа. Адсорбционная емкость активного угля по ФТУ равна 4,50% мас., а коэффициент защитного действия для этих условий составляет 9,8 час/м. Состав природного газа во время адсорбционного процесса приведен в таблице 3. Регенерацию адсорбента проводят инертным газом, например, азотом, пропускаемым с объемным расходом 40 дм/час при температуре 90°С, через активный уголь марки АГ-2000 в течение 15 мин. Охлаждение активного угля до комнатной температуры осуществляют естественным его охлаждением после прекращения подачи нагретого азота через активный уголь. Охлаждение активного угля до температуры адсорбции происходит естественным охлаждением за время не более 2 час, то есть после регенерации адсорбента следующую фазу адсорбционной очистки природного газа от ФТУ и ССП, то есть фазу адсорбции, можно начинать через 2,3 часа.
3
3
Пример 4. В производстве оксида этилена мощностью 240 тыс. тонн в год испытана пилотная установка по очистке ПГ от ФТУ и серусодержащих соединений активным углем марки NWC 12*40, расположенным в количестве 2,5 кг внутри 13 трубок (диаметр трубок 25*4 мм и высота один метр) одноходового теплообменника диаметра 0,15 м. Очистку ПГ производили по двухфазному режиму: адсорбция - десорбция при производительности установки по ПГ 5 нм/час (линейная скорость ПГ в слое активного угля 200 м/час) при давлении 5,0 ата. Результаты опытов представлены в таблице 4, откуда следует, что коэффициент защитного действия установки по очистке ПГ от ФТУ и серусодержащих примесей равен 3,0 час/метр, а величина адсорбции активного угля по ФТУ равна 4,7% мас. Десорбцию ФТУ и серусодержащих соединений из активного угля производили азотом с расходом до 1,0 м/час в течение одного часа при нагреве его водяным паром давления 3,0 ат. При испытании установки в течение полных пятнадцати циклов адсорбция-десорбция показатели работы установки были одинаковы.
3
3
Из приведенных примеров следует, что совместная очистка природного газа от промышленных ядов серебряного катализатора окисления этилена в оксид, каковыми являются ФТУ и серусодержащие соединения («Окись этилена» под ред. П.В.Зимакова и О.Н.Дымента, М. Изд. «Химия», 1967, стр.223), проходит эффективно на активных углях при линейных скоростях ПГ в слое активного угля до 200 м/час с коэффициентом защитного действия 3 ч/м. Анализ состава очищенного природного газа показал отсутствие фракции тяжелых углеводородов (концентрация пропана как самого легкого компонента ФТУ составляет величину до 0,01% об., то есть 0,2 г/м при проскоке после окончания срока защитного действия слоя активного угля) и содержание серусодержащих соединений ниже порога чувствительности для серусодержащих соединений (величина проскоковой концентрации меньше 0,2 мг/м).
Таблица 1
Содержание метана в реакционной смеси, %мол.
0
3
5
7
Степень превращения этилена в окись этилена, % мол.
59,5
62,6
63,8
65,0
Таблица 2
Содержание этана в реакционной смеси, % мол.
0
3
8
Степень превращения этилена, %
19,8
15,8
15,1
Выход окиси этилена, %
69,0
68,0
67,0
Производительность окиси этилена, кг/м<sup>3 </sup>час
54,7
43,5
40,3
Таблица 4
№ п/п
Текущее время стадии адсорбции, час
Концентрация ССП в исходном ПГ, мг/м<sup>3</sup>
Концентрация ССП в очищенном ПГ, ррm
Концентрация компонентов ПГ во время проведения стадии адсорбции ФТУ и ССП, % об.
метан
этан
пропан
изобутан
н-бутан
>С<sub>4</sub>
1
0
16,5
<0,1
98,26
0,89
0,60
0,04
0,06
0,15
2
2,5
10,8
<0.1
99,22
0,78
отс.
отс.
отс.
отс.
3
3,0
9,0
<0.1
99,16
0,84
отс.
отс.
отс.
отс.
4
3,5
6,9
<0.1
99,10
0,89
0,01
отс.
отс.
отс.