СШИВАЕМЫЙ ПОЛИМЕР С КОНЦЕВЫМИ СИЛАНОВЫМИ ГРУППАМИ И КОМПОЗИЦИЯ ГЕРМЕТИКА, ИЗГОТОВЛЕННАЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CROSS-LINKABLE POLYMER WITH TERMINAL SILANE GROUPS AND SEALING COMPOUND MADE FROM SAID POLYMER

Перекрестная ссылка на родственную заявку
В настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на патент США с серийным номером 60/655976, поданной 15 февраля 2005, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки.
Уровень техники
Уретановые форполимеры в прошлом модифицировали с целью улучшить или дополнить их основные свойства путем блокирования некоторых или всех изоцианатных групп с помощью различных силанов, содержащих функциональные органические заместители. Среди указанных способов в патенте США № 3632557 описывается полное блокирование концевых групп обычных полиуретановых форполимеров различными первичными и вторичными алифатическими аминосиланами. В патенте США № 3979344 подробно описывается композиция отверждаемого при комнатной температуре органического герметика с кремнийорганическими концевыми группами, которая включает небольшое количество 3-(N-2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилана в качестве вещества, блокирующего концевые группы, с целью улучшения скорости отверждения герметика. В патенте США № 4222925 подробно описывается та же самая композиция, приведенная в патенте США № 3979344, которая включает также сажу в качестве упрочняющего наполнителя. Герметики, имеющие лучшие значения для величины относительного удлинения при разрыве и обладающие улучшенной эластичностью, были получены в патенте США № 4645816 при использовании полиуретановых форполимеров с силановыми блокирующими концевыми группами, которые готовят из силановых мономеров, имеющих, по крайней мере, одну диалкоксигруппу и функциональную органическую группу, которая содержит, по меньшей мере, один активный атом водорода.
Однако полиуретановые форполимеры, у которых концевые группы блокированы аминозамещенными силанами, содержат активный атом водорода, способный вступать в дальнейшие реакции с изоцианатными концевыми группами. Указанная реакционная способность может привести к нежелательной стабильности как полимера, так и композиций герметика. В нескольких способах описывается использование аминозамещенных силанов в качестве веществ, блокирующих концевые группы. Например, в патенте США № 4374237 описывается отверждение полиуретановых форполимеров, содержащих концевые изоцианатные группы, у которых, по крайней мере, часть концевых изоцианатных групп вступила во взаимодействие с содержащим вторичный амин силановым мономером, который имеет две триалкоксисилановые группы. В патенте США № 4474933 описываются сшиваемые смеси полиуретановых смол, концевые группы которых блокированы различными первичными и вторичными дизамещенными аминосиланами. В недавнем патенте США № 5364955 описывается применение полиуретановых форполимеров, концевые группы которых блокированы сложным N-алкоксисилилалкиловым эфиром аспарагиновой кислоты, и изготовленная с их использованием композиция герметика.
Таким образом, существует потребность в веществе на основе силана, которое можно использовать для блокирования концевых групп, с целью получения кремнийсодержащих полиуретановых смол с низким уровнем летучих органических соединений (VOC). Существует также потребность в промоторах адгезии на основе силанов с целью получения герметиков, адгезивов и покрытий с низким содержанием VOC.
Краткое описание изобретения
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается сшиваемый полимер с концевыми силановыми группами, который представляет собой продукт взаимодействия форполимера, имеющего концевые изоцианатные группы, и силана, содержащего множество гидролизуемых участков и, по меньшей мере, одну группу, имеющую активный водород, которая способна реагировать с изоцианатом, при этом силан после гидролиза образует пониженное количество летучего органического соединения по сравнению с количеством летучего органического соединения, которое образуется при гидролизе силана, имеющего эквивалентное количество (на моль) гидролизуемых участков, которые все представляют собой гидролизуемые алкоксигруппы с образованием, таким образом, полимера с концевыми силановыми группами.
Объект изобретения включает также композиции, в частности герметики, покрытия и адгезивы, приготовленные с использованием указанного ранее сшиваемого полимера, имеющего силановые концевые группы.
Следует понимать, что выражение “летучее органическое соединение” (VOC) в контексте настоящего описания относится к и означает практически чистые органические соединения, которые считаются летучими в Соединенных Штатах в соответствии с методом 24 ЕРА (Агентство по защите окружающей среды) или не отвечают требованиям конкретных критериев, установленных в странах Европы для давления паров или температуры кипения, или же вещества, поименованные как летучие органические соединения (VOCs) в директиве 2004/42/ЕС Евросоюза. Конкретные примеры подобных VOCs включают метанол, этанол, пропанол, бутанол, изопропанол, ацетоксисиланы, 2-метоксиэтанол и т.п.
Различные другие особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятны после ознакомления с настоящим описанием и прилагаемой формулой изобретения.
Подробное описание изобретения
Предлагается сшиваемый полимер, имеющий концевые силановые группы, который представляет собой продукт взаимодействия форполимера, имеющего концевые изоцианатные группы, и силана, содержащего множество гидролизуемых участков и, по меньшей мере, одну группу, имеющую активный водород, которая способна реагировать с изоцианатом, при этом силан после гидролиза образует пониженное количество летучего органического соединения по сравнению с количеством летучего органического соединения, которое образуется при гидролизе силана, имеющего эквивалентное количество гидролизуемых участков, которые все представляют собой гидролизуемые алкоксигруппы.
Полимер с концевыми силановыми группами по настоящему изобретению может быть получен взаимодействием приблизительно стехиометрического количества полиуретанового форполимера, имеющего концевые изоцианатные группы, и приблизительно стехиометрического количества производного соединения силана, как описано ниже. Как правило, применяют небольшой мольный избыток производного соединения силана с целью обеспечения полноты протекания реакции всех концевых изоцианатных групп, имеющихся в форполимере. Реакцию обычно проводят в отсутствие влаги и при температуре, которая в первом варианте осуществления настоящего изобретения составляет в диапазоне от 0°С до 150°С или, если требуется, выше, а во втором варианте осуществления настоящего изобретения составляет в диапазоне от приблизительно 20°С до 100°С, и при перемешивании с целью обеспечения хорошего контакта между реагентами. Более того, для облегчения протекания реакции, если необходимо, может применяться инертный разбавитель. Хотя реакцию обычно проводят при атмосферном давлении, если необходимо, может использоваться давление, большее или меньшее атмосферного. Реакцию между изоцианатным форполимером и силаном необязательно можно проводить в безводных условиях и в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота.
Полиуретановые форполимеры с концевыми изоцианатными группами, пригодные для использования по настоящему изобретению, получают по реакции избытка органического ди- или полиизоцианата с полиолом или комбинацией полиолов, как правило, в присутствии катализатора. Молярное отношение NCO к ОН, как правило, составляет в диапазоне от приблизительно 1,2 до 4,0 в зависимости от выбранных полиолов. Обзор по химии полиуретановых полимеров и технологии получения соответствующих полимеров можно найти в монографии Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders and Frisch, Interscience Publishers (New York, 1963 (Part I) and 1964 (Part II)).
Могут применяться любые подходящие органические диизоцианаты, либо алифатические, либо циклоалифатические, либо аралифатические, либо ароматические. Подходящие органические диизоцианаты включают мета-фенилендиизоцианат, пара-фенилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, бензидиндиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, ксилилендиизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, бис(2-изоцианатоэтил)циклогекс-4-ен-1, бис(2-изоцианатоэтил)карбонат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексиметан-4,4'-диизоцианат, различные жидкие дифенилметандиизоцианаты, содержащие смесь 2,4- и 4,4'-изомеров, Desmodur N и т.п. и их смеси. В данном изобретении могут быть использованы другие известные из области техники диизоцианаты, например, приведенные в Siefken, Annalen, 565,122-145 (1949). В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения мономер с изоцианатными функциональными группами представляет собой смесь 2,4- и 4,4'-дифенилметандиизоцианатов (MDI), которая доступна от компании Bayer под торговым названием Modur ML.
При получении полиуретановых форполимеров, имеющих концевые изоцианатные группы, в реакции с органическим диизоцианатом может применяться один или несколько диолов и триолов. Подобные полиолы в первом варианте осуществления настоящего изобретения имеют молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 250 до приблизительно 20000, а во втором варианте осуществления настоящего изобретения имеют молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 15000.
Кроме того, полиолы могут быть как простыми эфирами полиолов, так и сложными эфирами полиолов. Простые эфиры полиолов с низкой степенью ненасыщенности, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, в принципе, известны и описаны, например, в европейском патенте ЕР-А 283148, патентах США № 3278457, 3278458, 3278459, 3427256, 3427334, 3427335, 3829505, 3941849, 4355188, 4472560 и 4721818, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки.
Подходящие полиолы, которые могут быть использованы для получения вышеуказанных полиуретановых форполимеров, включают полиоксиалкилендиолы, полиоксиалкилентриолы, политетраметиленгликоли, поликапролактоновые диолы и триолы и т.п.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения полиолы представляют собой полипропиленгликоли с эквивалентными массами в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 6000 и со всеми промежуточными значениями массы в указанном диапазоне.
Подходящие катализаторы, которые могут быть использованы при получении вышеуказанных полиуретановых форполимеров, как правило, выбраны из группы, которая содержит органические основания, карбоновые кислоты и металлоорганические соединения, включая органические титанаты и комплексы или карбоксилаты свинца, кобальта, железа, никеля, цинка и олова. Конкретные примеры катализаторов включают дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, октаноат дибутилолова, малеат диоктилолова, оксид дибутилолова, октаноат олова(II), ацетат олова(II) и соединения титана, такие как титан-2-этилгексоксид. В первом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может быть добавлен в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 1% масс. от общей массы форполимера, во втором варианте осуществления - в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5% масс. от общей массы форполимера, а в третьем варианте осуществления - в диапазоне от приблизительно 0,1 до 0,2% масс. от общей массы форполимера.
Силаны, которые, как указано в настоящем описании, после гидролиза дают пониженное количество VOC и, таким образом, пригодны для получения полимера по настоящему изобретению, имеющему концевые силановые группы, включают силаны общей формулы:
[Y[-G(-SiX
Z
Z
)
]
]
u
v
w
s
r
n
b
c
(Формула 1)
1
1
1
2
1
2
1
2
1
1
2
1
2
3
10
11
10
11
10
11
10
11
10
11
10
11
1
2
3
10
11
b
10
11
10
11
10
11
10
11
10
11
10
11
c
10
11
10
11
10
11
10
11
10
11
10
11
b
b
c
t
f
f
2
f
f
2
f
f
0,5
f
0,5
f
0,5
f
0,5
f
0,5
f
0,5
f
f
f
f
f
f
u
v
w
u+v+
w=
r
t
s
r
где в каждом случае G независимо выбран из набора групп, которые представляют собой поливалентную группу, получаемую замещением одного или нескольких атомов водорода алкильной, алкенильной, арильной или аралкильной группы, или молекулярный компонент, который может быть получен путем удаления одного или нескольких атомов водорода гетероуглерода, при этом G содержит приблизительно от 1 до приблизительно 30 атомов углерода; в каждом случае Х независимо выбран из группы, которая включает -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, RRC=NO-, RRNO- или RRN-, -R, -(OSiRR)(OSiRRR) и -O(RCR)OH, -HN(RCR)NH, -OOC(RCR)COOH, -O(RCR)NH, -O(RCR)COOH, -HN(RCR)OH, где в каждом случае R, R, R, R и R независимо означают R; в каждом случае Z независимо выбран из группы, которая включает (-O-), [-O(RCR)O-], [-HN(RCR)N(H)-], [-OOC(RCR)COO-], [-O(RCR)N(H)-] и [-O(RCR)COO-], где в каждом случае R и R независимо означают R; в каждом случае Z независимо выбран из группы, которая включает -O(RCR)O-, -HN(RCR)N(H)-, -OOC(RCR)COO-, -O(RCR)N(H)- и -O(RCR)COO-, где в каждом случае R и R независимо означают R; в каждом случае R независимо выбран из набора групп, которые включают атом водорода; прямые, циклические или разветвленные алкильные группы и могут содержать ненасыщенные алкенильные группы, арильные группы и аралкильные группы; или молекулярные компоненты, получаемые путем удаления одного или нескольких атомов водорода гетероуглерода; в каждом случае R содержит от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; в каждом случае подстрочный индекс  означает целое число от 1 до приблизительно 15, в каждом случае n означает целое число от 1 до приблизительно 100 при условии, что когда n больше чем 1, то v больше чем 0, а все валентности для Z включают присоединенный к ним атом кремния, в каждом случае подстрочный индекс  означает целое число от 0 до приблизительно 3, в каждом случае подстрочный индекс  означает целое число от 0 до приблизительно 3, в каждом случае подстрочный индекс  означает целое число от 0 до приблизительно 1 при условии, что 23, в каждом случае подстрочный индекс  означает целое число от 1 до приблизительно 6, в каждом случае подстрочный индекс  означает целое число от 0 до приблизительно 50 и в каждом случае подстрочный индекс  означает целое число от 1 до приблизительно 6; в каждом случае Y означает функциональную органическую группу с валентностью  и, по меньшей мере, один силан, содержащий циклические и мостиковые органические функциональные группы, который представляет собой композицию силана, содержащего циклические и мостиковые органические функциональные группы, и который включает, по крайней мере, одну Z или Z.
r=
r=
r=
r=
2
2
Группа Y в данном описании включает одновалентную функциональную органическую группу (1), двухвалентную функциональную органическую группу (2), трехвалентную функциональную органическую группу (3), четырехвалентную функциональную органическую группу (4), а также функциональную органическую группу большей валентности, которую в данном описании называют многовалентной функциональной органической группой. Следует понимать, что термин многовалентная функциональная органическая группа в настоящем описании включает одновалентную, двухвалентную, трехвалентную и четырехвалентную функциональную органическую группу. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения Y в приведенной выше общей формуле 1 означает СН=СН-, CHR=СН- или CR=СН-.
2
2
3
2
2
6
9
6
9
x
2
2
3
2
6
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
5
6
4
5
6
4
5
4
5
4
4
4
4
5
4
1
5
6
4
1
5
6
4
1
5
2
6
7
4
1
5
6
4
1
5
2
6
3
7
8
4
1
2
5
6
1
2
3
4
5
6
7
8
х
Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как меркапто- и ацилоксигруппы, например акрилокси-, метакрилокси- и ацетоксигруппы. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные эпоксигруппы, такие как глицидоксигруппу, -О-СН-СНО; эпоксициклогексилэтил, -СН-СН-СНО; эпоксициклогексил, -СНО; эпоксигруппу, -CR(-O-)CRR. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как гидроксигруппу, карбамат, -NRC(=O)OR, уретан, -OC(=O)NRR; тиокарбамат, -NRC(=O)SR; тиоуретан, -SC(=O)NRR; тионокарбамат, -NRC(=S)OR; тионоуретан, -OC(=S)NRR; дитиокарбамат, -NRC(=S)SR; и дитиоуретан, -SC(=S)NRR. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как малеимид; малеат и замещенный малеат; фумарат и замещенный фумарат; нитрил, -CN; цитраконимид. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как цианат, -OCN; изоцианат, -N=C=O; тиоцианат, -SCN; изотиоцианат, -N=C=S; и простой эфир, -OR. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как фтор, -F; хлор, -Cl; бром, -Br; иод, -I; и тиоэфир, -SR. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как дисульфид, -S-SR; трисульфид, -S-S-SR; тетрасульфид, -S-S-S-SR; пентасульфид, -S-S-S-S-SR, гексасульфид, -S-S-S-S-S-SR; и полисульфид, -SR. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как ксантат, -SC(=S)OR; тритиокарбонат, -SC(=S)SR; дитиокарбонат, -SC(=О)SR; уреидо, -NRC(=O)NRR; тионоуреидо (более известная также как тиоуреидо), -NRC(=S)NRR; амид, RC(=O)NR- и -C(=O)NRR-; тионоамид (более известный также как тиоамид), RC(=S)NR-; одновалентная меламиновая и одновалентная циануратоная группы. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает одновалентные функциональные органические группы, такие как первичная аминогруппа, -NH; вторичная аминогруппа, -NHR, и третичная аминогруппа, -NRR; одновалентная диаминогруппа, -NR-L-NRR; одновалентная триаминогруппа, -NR-L(-NRR) и -NR-L-NR-L-NRR; и одновалентная тетрааминогруппа, -NR-L(-NRR), -NR-L-NR-L-NR-L-NRR и -NR-L-N(-L-NRR); где в каждом случае L, L и L независимо выбраны из набора структур, приведенных выше для G; в каждом случае R, R, R, R и R независимо определяются одной из структур, приведенной выше для R; и в каждом случае подстрочный индекс, , независимо определяется величиной х в диапазоне от 1 до 10.
4
5
5
4
5
4
5
4
5
4
5
4
4
5
4
5
4
5
4
5
4
4
4
4
1
4
5
4
1
5
4
1
5
6
1
5
2
6
7
4
1
2
5
6
4
1
5
2
6
1
5
6
4
1
5
6
1
4
2
5
3
6
7
4
1
2
5
3
6
7
4
1
5
2
3
6
7
4
1
5
2
6
3
7
1
2
5
6
4
1
2
5
6
1
2
3
4
5
6
7
x
2
3
2
2
2
2
х
Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает двухвалентные функциональные органические группы, такие как эпоксигруппа, -(-)C(-O-)CRR и -CR(-O-)CR-. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает двухвалентные функциональные органические группы, такие как карбамат, -(-)NC(=O)OR; уретан, -OC(=O)NR-; тиокарбамат, -(-)NC(=O)SR; тиоуретан, -SC(=O)NR-; тионокарбамат, -(-)NC(=S)OR; тионоуретан, -OC(=S)NR-; дитиокарбамат, -(-)NC(=S)SR; дитиоуретан, -SC(=S)NR-; и группу простого эфира -О-. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает двухвалентные функциональные органические группы, такие как малеат и замещенный малеат; фумарат и замещенный фумарат. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает двухвалентные функциональные органические группы, такие как тиоэфир, -S-; дисульфид, -S-S-; трисульфид, -S-S-S-; тетрасульфид, -S-S-S-S-; пентасульфид, -S-S-S-S-S-, гексасульфид, -S-S-S-S-S-S-, и полисульфид, -S-. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает двухвалентные функциональные органические группы, такие как ксантат, -SC(=S)O-; тритиокарбонат, -SC(=S)S-; дитиокарбонат, -SC(=О)S-; уреидо, -(-)NC(=O)NRR и -NRC(=O)NR-; тионоуреидо, более известная также как тиоуреидо, -(-)NC(=S)NRR и -NRC(=S)NR-; амид, RC(=O)N(-)- и -C(=O)NR-; тионоамид, более известный также как тиоамид, RC(=S)N(-)-; двухвалентная меламиновая группа; двухвалентная циануратная группа. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает двухвалентные функциональные органические группы, такие как вторичная аминогруппа, -NH-; третичная аминогруппа, -NR-; двухвалентная диаминогруппа, -(-)N-L-NRR и -NR-L-NR-; двухвалентная триаминогруппа, (-)NR)-L-NRR, -(-)N-L-NR-L-NRR, -NR-L-N(-)-L-NRR и -NR-L-NR-L-NR-; и двухвалентная тетрааминогруппа, -(-)N-L(-NRR), (-NR)-L-(NRR), -(-)N-L-NR-L-NR-L-NRR, -NR-L-N(-)-L-NR-L-NRR, -NR-L-NR-L-N(-)-L-NRR, -NR-L-NR-L-NR-L-NR-, -(-)N-L-N(-L-NRR) и (-NRL-)N-LNRR; где в каждом случае L, L и L независимо выбраны из набора структур, приведенных выше для G; в каждом случае R, R, R и R независимо определяются одной из структур, приведенной выше для R; и в каждом случае подстрочный индекс, , независимо определяется величиной х в диапазоне от 1 до 10.
4
4
4
1
4
4
1
4
1
5
1
2
3
4
4
1
2
5
1
4
2
5
1
2
5
3
3
4
4
1
2
3
3
4
1
5
2
3
3
4
4
1
2
3
3
4
1
2
3
4
2
5
4
1
1
2
3
4
5
6
3
2
3
Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает трехвалентные функциональные органические группы, такие как эпоксигруппа, -(-)C(-O-)CR-. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает трехвалентные функциональные органические группы, такие как карбамат, -(-)NC(=O)O-; тиокарбамат, -(-)NC(=O)S-; тионокарбамат, -(-)NC(=S)O-; и дитиокарбамат, -(-)NC(=S)S-; уреидо, -(-)NC(=O)NR-; тионоуреидо, более известная также как тиоуреидо, -(-)NC(=S)NR-; амид, -C(=O)N(-)-; тионоамид, более известный также как тиоамид, -(=S)N(-)-; трехвалентная меламиновая и трехвалентная циануратная группы. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает трехвалентные функциональные органические группы, такие как третичная аминогруппа, -N(-)-; трехвалентная диаминогруппа, -(-)N-L-NR-; трехвалентная триаминогруппа, (-NR)-L, (-NR)-L-NR-, -(-)N-L-N(-)-L-NRR, -NR-L-N(-)-L-NR- и -(-)N-L-NR-L-NR-; и трехвалентная тетрааминогруппа, -(-)N-L-N(-)-L-NR-L-NRR, -NR-L-N(-)-L-N(-)-L-NRR, -(-)N-L-NR-L-N(-)-L-NRR, -NR-L-N(-)-L-NR-L-NR-, -(-)N-L-N(-L-NRR)(-L-NR-) и (-NRL-)N; где в каждом случае L, L и L независимо выбраны из набора структур, приведенных выше для G; в каждом случае R, R и R независимо определяются одной из структур, приведенной выше для R.
1
4
1
4
1
1
2
3
1
4
2
1
2
3
4
3
4
1
2
3
3
1
4
2
3
3
1
2
3
1
2
3
4
5
4
2
2
Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает четырехвалентные функциональные органические группы, такие как эпоксигруппа, -(-)C(-O-)C(-)-. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает четырехвалентные функциональные органические группы, такие как уреидо, -(-)NC(=O)N(-)-; тионоуреидо (более известная также как тиоуреидо), -(-)NC(=S)N(-)-; и четырехвалентная меламиногруппа. Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает четырехвалентные функциональные органические группы, такие как четырехвалентная диаминогруппа, -(-)N-L-N(-)-; четырехвалентная триаминогруппа, (-NR)-L, (-NR)-L-N(-)-, -(-)N-L-N(-)-L-NR- и -(-)N-L-NR-L(-)-; и четырехвалентная тетрааминогруппа, -(-)N-L-N(-)-L-N(-)-L-NRR, -NR-L-N(-)-L-N(-)-L-NR-, -(-)N-L-NR-L-NR-L-N(-)- и -(-)N-L-N(-LNR-); где в каждом случае L, L и L независимо выбраны из набора структур, приведенных выше для G; в каждом случае R и R независимо определяются одной из структур, приведенной выше для R.
3
1
2
1
2
3
3
1
3
2
3
1
2
3
1
2
3
1
1
2
3
4
2
3
3
3
3
3
2
3
Другой вариант осуществления настоящего изобретения в данном описании включает многовалентные функциональные органические группы, такие как, однако этим не ограничиваясь, многовалентные углеводородные группы; пятивалентная меламиновая группа, (-NR)(-N-)CN; шестивалентная меламиновая группа, (-N-)CN; пятивалентная триаминогруппа, -(-)N-L-N(-)-L-N(-)-; пятивалентная тетрааминогруппа, -(-)N-L-N(-)-L-N(-)-L-NR-, -(-)N-L-NR-L-N(-)-L-N(-)- и [-(-)N-L-]N-LNR-; и шестивалентная тетрааминогруппа, -(-)N-L-N(-)-L-N(-)-L-N(-)- и [-(-)N-L-]N; где в каждом случае L, L и L независимо выбраны из набора структур, приведенных выше для G; в каждом случае R независимо определяются одной из структур, приведенной выше для R.
В настоящем описании термин диол, углеводородный диол и замещенный двумя функциональными группами спирт относится к любой структуре, определяемой формулой 2:
HO(R
CR
)
OH
10
11
f
(Формула 2)
f
10
11
где значения , R и R указаны выше. Указанные структуры определяют углеводороды или гетероуглероды, в которых два атома водорода замещены двумя ОН в соответствии со структурой, определяемой формулой 2.
В настоящем описании термин диалкокси- и дизамещенная алкоксигруппа относится к любому углеводородному диолу, определяемому в данном описании, в котором атомы водорода двух групп ОН заменены приведенными двухвалентными радикалами, и их структура описывается формулой 3:
-O(R
CR
)
O-
10
11
f
(Формула 3)
f
10
11
где значения , R и R указаны выше.
c
В настоящем описании циклическая диалкоксигруппа относится к силану или к группе, в которой циклизация осуществляется вокруг атома кремния за счет двух атомов кислорода, каждый из которых присоединен к общей двухвалентной углеводородной или гетероуглеродной группе, что обычно встречается в диолах. Циклические диалкоксигруппы в настоящем описании обозначают как Z.
b
В настоящем описании термин мостиковая диалкоксигруппа относится к силану или к группе, в которой каждый из двух различных атомов кремния присоединен к одному и тому же атому кислорода, который, в свою очередь, присоединен к общей двухвалентной углеводородной или гетероуглеродной группе, приведенной в настоящем описании, что обычно встречается в диолах. Мостиковые диалкоксигруппы в настоящем описании обозначают как Z.
В настоящем описании термин циклическая и мостиковая относятся к силану или группе, которая включает лишь циклические, но не мостиковые группы; включает лишь мостиковые, но не циклические группы; и включает любые комбинации как циклических, так и мостиковых групп. Так, циклический и мостиковый силан может означать, например, силан, атом кремния в котором присоединен к циклической диалкоксигруппе, силан, атом кремния в котором не присоединен к циклической диалкоксигруппе, а присоединен лишь к мостиковой(ым) диалкоксигруппе(ам), силан, в котором атом кремния присоединен как к одному концу мостиковой диалкоксигруппы, так и обоим концам циклической диалкоксигруппы, силану, в котором атом кремния вообще не связан с диалкоксигруппой (при условии, что, по меньшей мере, один другой атом кремния в той же самой молекуле присоединен, по меньшей мере, к одной циклической или мостиковой диалкоксигруппе), и т.п.
В настоящем описании диолы на основе углеводорода относятся к диолам, которые содержат две ОН группы в углеводородной или гетероуглеродной структуре. Термин “диол на основе углеводорода” означает, что скелет между двумя атомами кислорода целиком состоит из атомов углерода, углерод-углеродных связей между атомами углерода и двух связей углерод-кислород, завершающих алкокси окончания. Гетероуглероды в структуре содержатся в виде навесных групп по отношению к углеродному скелету.
Структуры, представленные формулой 2, в данном описании называют соответствующими диолами, в некоторых конкретных случаях более общим является термин гликоль, а в качестве приставки в названии соединения используется название конкретной углеводородной или гетероуглеродной группы, связанной с двумя ОН-группами. Примеры включают неопентилгликоль, 1,3-бутандиол и 2-метил-2,4-пентандиол. Группы, структура которых представлена формулой 3, в данном описании называют соответствующими диалкоксигруппами, а в качестве приставки в названии группы используется конкретная углеводородная или гетероуглеродная группа, связанная с двумя ОН-группами. Так, например, диолы неопентилгликоль, 1,3-бутандиол и 2-метил-2,4-пентандиол соответствуют в настоящем описании диалкоксигруппам неопентилгликоксигруппам, 1,3-бутандиалкоксигруппам и 2-метил-2,4-пентандиалкоксигруппам соответственно.
Используемые в настоящем описании силаны, содержащие циклические или мостиковые функциональные органические диалкоксигруппы, в которых силан получают из диола, обычно называемого гликолем, соответственно, обозначают как гликоксисиланы. Кроме того, используемые в настоящем описании силаны, содержащие циклические или мостиковые функциональные органические диалкоксигруппы, где силан получают из диола, который обычно относят к диолу, соответственно, называют диалкоксисиланом.
0,5
f
0,5
0,5
f
0,5
f
0,5
f
f
0,5
10
11
10
11
10
11
10
11
10
11
В настоящем описании обозначения, (-О) и [-O(RCR)O-], относятся к половине силоксановой группы, Si-O-Si, и к половине мостиковой диалкоксигруппы соответственно. Указанные обозначения используют применительно к атому кремния, и они означают в настоящем описании половину атома кислорода, а именно - половину связи к конкретному атому кремния, или половину диалкоксигруппы, а именно - половину связи к конкретному атому кремния, соответственно. Следует понимать, что другая половина атома кислорода или диалкоксигруппы и ее связь к атому кремния имеется где-либо в другом участке описываемой общей структуры. Так, (-О) силоксановые группы и [-O(RCR)O-] диалкоксигруппы опосредуют химические связи, которые удерживают вместе два отдельных атома кремния, независимо от того, являются указанные два атома кремния межмолекулярными или внутримолекулярными. В случае [-O(RCR)O-], если углеводородная группа, (RCR), несимметрична, то любой конец [-O(RCR)O-] может быть связан с любым из двух атомов кремния, необходимых для завершения формирования структур, приведенных в формуле 1.
c
b
В настоящем описании термин циклический хелат относится к силану или группе, циклизация в которой осуществляется вокруг атома кремния с помощью двух атомов кислорода, каждый из которых присоединен к такой общей двухвалентной углеводородной или гетероуглеродной группе, которая обычно встречается в диолах. Циклические хелатные группы в настоящем описании обозначают как Z. В настоящем описании термин мостиковая группа относится к силану или группе, в которой каждый из двух различных атомов кремния соединен с атомом кислорода, который, в свою очередь, присоединен к такой общей указанной в настоящем описании двухвалентной углеводородной или гетероуглеродной группе, которая обычно встречается в диолах. Мостиковые группы в настоящем описании обозначают как Z. В настоящем описании термин циклическая и мостиковая относятся к силану или группе, которая включает лишь циклические, но не мостиковые группы; включает лишь мостиковые, но не циклические группы; и включает любые комбинации как циклических, так и мостиковых групп. Так, циклический и мостиковый силан может означать, например, силан, атом кремния в котором присоединен к циклической хелатной группе, силан, атом кремния в котором не присоединен к циклической хелатной группе, а присоединен лишь к мостиковой(ым) группе(ам), силан, в котором атом кремния присоединен как к одному концу мостиковой группы, так и обоим концам циклической хелатной группы, силану, в котором атом кремния вообще не связан с хелатной группой (при условии, что, по меньшей мере, один другой атом кремния в той же самой молекуле присоединен, по меньшей мере, к одной циклической или мостиковой группе) и т.п.
Аналогично вышеприведенные дифункциональные спирты могут быть заменены дифункциональными аминами (описываемыми формулой 4) и циклическими дикарбоновыми кислотами (описываемыми формулой 5).
H
N(R
CR
)
NH
2
f
2
10
11
(Формула 4)
HOOC(R
CR
)
COOH
10
11
f
(Формула 5)
f
10
11
где в обоих случаях значения , R и R указаны выше. Отдельные примеры включают, однако этим не ограничиваясь, этилендиамин, 1,3-диаминопропан и 1,4-диаминобутан в случае диаминов, а также янтарную, адипиновую и капроновую кислоту.
Кроме того, в настоящем изобретении пригодны также амины (формула 6) и кислоты (формула 7) со смешанными функциональными группами.
HO(R
CR
)
NH
10
11
f
2
(Формула 6)
HO(R
CR
)
COOH
10
11
f
(Формула 7)
Отдельные примеры включают, однако этим не ограничиваясь, этаноламин и гликолевую кислоту соответственно.
2
Как и в случае вышеприведенных дифункциональных спиртов, дифункциональные амины и циклические карбоновые кислоты при удалении атома водорода из каждой из двух групп -NH и групп -СООН приводят к двухвалентным радикалам, структура которых представлены формулой 8 и формулой 9 соответственно:
-HN(R
CR
)
N(H)-
10
11
f
(Формула 8)
-OOC(R
CR
)
COO-
10
11
f
(Формула 9)
Алканоламины и гидроксикислоты со смешанными функциональными группами после удаления атомов водорода генерируют аналогичные смешанные дирадикалы, представленные формулами 10 и 11 соответственно:
-О(R
CR
)
N(H)-
10
11
f
(Формула 10)
-O(R
CR
)
COO-
10
11
f
(Формула 11)
В настоящем описании алкил включает алкильные группы с прямой и разветвленной цепью или циклические алкильные группы; алкенил включает алкенильные группы с прямой и разветвленной цепью или циклические алкенильные группы, содержащие одну или несколько двойных углерод-углеродных связей, при этом участок замещения может быть как при двойной углерод-углеродной связи, так и где-либо в другом участке в группе. Кроме того, алкинил включает алкинильные группы с прямой и разветвленной цепью или циклические алкинильные группы, содержащие одну или несколько тройных углерод-углеродных связей и, кроме того, также необязательно несколько двойных углерод-углеродных связей, при этом участок замещения может быть как при тройной углерод-углеродной связи, при двойной углерод-углеродной связи, так и где-либо в другом участке в группе. Конкретные примеры алкилов включают метил, этил, пропил, изобутил. Конкретные примеры алкенилов включают винил, пропенил, аллил, металлил, этилиденилнорборнан, этилиденнорборнил, этилиденилнорборнен и этилиденнорборненил. Конкретные примеры алкинилов включают ацетиленил, пропаргил и метилацетиленил.
В настоящем описании арил включает любой ароматический углеводород, в котором удален один атом водорода; аралкил включает вышеуказанные алкильные группы, в которых один или несколько атомов водорода замещены тем же самым количеством одинаковых и/или различных арильных (вышеуказанных) заместителей; а аренил включает любую из вышеуказанных арильных групп, в которых один или несколько атомов водорода замещены тем же самым количеством одинаковых и/или различных алкильных (вышеуказанных) заместителей. Конкретные примеры арилов включают фенил и нафталенил. Конкретные примеры аралкилов включают бензил и фенэтил. Конкретные примеры аренилов включают толил и ксилил.
В настоящем описании циклический алкил, циклический алкенил и циклический алкинил включает также бициклические, трициклические структуры, а также циклические структуры высших порядков, а также вышеуказанные циклические структуры, которые дополнительно замещены алкильными, алкенильными и/или алкинильными группами. Отдельные примеры включают норборнил, норборнеил, этилнорборнил, этилнорборнеил, этилциклогексил, этилциклогексенил, циклогексилциклогексил и циклододекатриенил.
3
3
3
В настоящем описании термин гетероуглерод относится к углеводороду, в котором структурный углерод-углеродный скелет прерывается связыванием с атомами азота и/или кислорода; или в котором структурный углерод-углеродный скелет прерывается связыванием с группами атомов, содержащими азот и/или кислород, такими как цианурат (CNO). Так, гетероуглероды включают, однако этим не ограничиваясь, разветвленные, с прямой цепью, циклические и/или полициклические алифатические углеводороды, необязательно содержащие функциональную группу простого эфира, присоединенную посредством атомов кислорода, каждый из которых связан с двумя отдельными атомами углерода, функциональную группу третичного амина, присоединенную посредством атомов азота, каждый из которых связан с тремя различными атомами углерода; меламиногруппы и/или циануратные группы; ароматические углеводороды; и арены, полученные замещением вышеуказанных ароматических соединений разветвленными, с прямой цепью алкильными, алкенильными, алкинильными, арильными и/или аралкильными группами.
2
m
2
p
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
q
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
6
4
2
2
2
2
6
4
3
6
4
2
3
6
4
3
2
6
4
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
6
9
3
6
9
2
2
6
9
2
2
2
2
6
9
3
6
9
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
Отдельные примеры G включают -(CH)-, где m равно от 1 до 12; диэтиленциклогексан; 1,2,4-триэтиленциклогексан; диэтиленбензол; фенилен; -(CH)-, где p равно от 1 до 20, которые представляют собой концевые алкилы с прямой цепью, дополнительно замещенные с другого конца, такие как -СН-, -СНСН-, -СНСНСН- и -СНСНСНСНСНСНСНСН-, и их бета-замещенные аналоги, такие как -СН(СН)CH(CH)-, где q равно от нуля до 17; -СНСНС(CH)СН-; структуры, получаемые из металлилхлорида, -СНСН(CH)СН-; любые структуры, получаемые из дивинилбензола, такие как -СНСН(CH)СНСН- и -СНСН(CH)СН(СН)-, где СН означает дизамещенное бензольное кольцо; любые из структур, получаемые из дипропенилбензола, такие как -СНСН(СН)(СН)СН(СН)СН-, где СН означает дизамещенное бензольное кольцо; любые структуры, получаемые из бутадиена, такие как -СНСНСНСН-, -СНСНСН(СН)- и -СНСН(СНСН)-; любые структуры, получаемые из пиперилена, такие как -СНСНСНСН(СН)-, -СНСНСН(СНСН)- и -СНСН(СНСНСН)-; любые структуры, получаемые из изопрена, такие как -СНСН(СН)СНСН-, -СНСН(СН)СН(СН)-, -СНС(СН)(СНСН)-, -СНСНСН(СН)СН-, -СНСНС(СН)- и -СНСН[СН(СН)]-; и любые изомеры -СНСН-норборнила, -СНСН-циклогексила; любые дирадикалы, получаемые из норборнана, циклогексана, циклопентана, тетрагидродициклопентадиена или циклододекана за счет потери двух атомов водорода; структуры, получаемые из лимонена, -СНСН(4-метил-1-СН-)СН, где СН означает изомеры тризамещенного циклогексанового кольца, в позиции 2 которого отсутствует заместитель; любые моновинилсодержащие структуры, получаемые из тривинилциклогексана, такие как -СНСН(винилСН)СНСН- и -СНСН(винилСН)СН(СН)-, где СН означает любой из изомеров тризамещенного циклогексанового кольца; любые однозамещенные структуры, получаемые из мирцена, содержащие тризамещенную С=С, такие как -CHCH[CHCHCH=C(CH)]СНСН-, -CHCH[CHCHCH=C(CH)]СН(СН)-, -CHCH[CHCHCH=C(CH)](СНСН)-, -CHCHCH[CHCHCH=C(CH)]СН-, -CHCH(С-)(CH)[CHCHCH=C(CH)] и -CHCH[(СН(CH)[CHCHCH=C(CH)]]-; и любые однозамещенные структуры, получаемые из мирцена, у которого отсутствует тризамещенная С=С, такие как -CHCH(CH=CH)СНСНСНС(СН)-, -CHCH(CH=CH)СНСНСН[CH(СН)]-, -CHC(=CH-CH)СНСНСНС(СН)-, -CHC(=CH-СН)СНСНСН[CH(СН)]-, -CHCHC(=CH)СНСНСНС(СН)-, -CHCHC(=CH)СНСНСН[CH(СН)]-, -CHCH=C(CH)CHCHCHC(СН)- и -CHCH=C(CH)СНСНСН[CH(СН)].
10
11
1
2
3
4
5
6
7
8
1
4
Отдельными примерами групп R являются Н, алкилы с разветвленной и прямой цепью, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, октенил, циклогексил, фенил, бензил, толил, аллил, метоксиэтил, этоксиэтил, диметиламиноэтил, цианоэтил и т.п. В другом варианте осуществления настоящего изобретения отдельными примерами групп R и R являются атом водорода, метил и этил, из которых атом водорода и метил являются наиболее предпочтительными. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения отдельными примерами групп R и R могут быть атом водорода, метил, этил, пропил. Наконец, в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения отдельными примерами групп R, R, R, R, R и R могут быть Н, С-Салкилы с прямой или разветвленной цепью, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, гексил, гептил, октил и арил, такой как фенил, бензил и т.п.
2
Конкретными примерами Х являются метокси, этокси, пропокси, изопропокси, изобутокси, ацетокси, метоксиэтокси и оксимато, а также одновалентные алкоксигруппы, получаемые из диолов, известных как “навесные диолы”, в частности группы, содержащие спиртовую и алкоксигруппу, такие как -О-СНСН-ОН, например этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 1,4-бутандиол, циклогександиметанол и пинакол. В другом варианте осуществления настоящего изобретения конкретными примерами Х являются метоксигруппы, ацетоксигруппы и этоксигруппы, а также одновалентные алкоксигруппы, получаемые из диолов, этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, 1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола и 2-метил-2,4-пентандиола.
b
c
b
c
b
Конкретные примеры Z и Z могут быть двухвалентными алкоксигруппами, полученными из диолов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 1,4-бутандиол, циклогександиметанол и пинакол. В другом варианте осуществления настоящего изобретения конкретными примерами Z и Z являются двухвалентные алкоксигруппы, полученные из предпочтительных диолов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2-метил-2,4-пентандиол. Двухвалентные алкоксигруппы, полученные из диолов, 1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола и 2-метил-2,4-пентандиола. Содержание мостиковых групп (Z) в композициях силанов, имеющих циклические и мостиковые органические функциональные группы, в настоящем изобретении должны поддерживаться на достаточно низком уровне с тем, чтобы предотвратить избыточную среднюю молекулярную массу и сшивание, которое привело бы к гелеобразованию.
v
w
w/v
w/v
v
b
c
1
4
2
12
1
4
Дополнительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются такие, где  и  в формуле 1 могут быть таковы, чтобы отношение  составляло в диапазоне от 1 до 9; Х означает RO-, RC(=O)O-; Z и Z могут быть получены из диолов, 1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 2-метил-2,4-пентандиола; R означает С-Салкилы и Н; а G означает двухвалентный алкил с прямой цепью, содержащий от 2 до 18 атомов углерода. Другие варианты осуществления настоящего изобретения включают такие, в которых значение  составляет в диапазоне от 2 до 8; Х означает этокси или один или несколько навесных диолов, полученных из диолов, 1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола и 2-метил-2,4-пентандиола; а G означает производное С-Салкила с прямой цепью. Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является такой, в котором величина  в формуле 1 означает 0; Х означает RO-, RC(=O)O-; R означает алкилы С-С или Н; а G означает двухвалентный алкил с прямой цепью, содержащий от 2 до 18 атомов углерода.
Отдельные примеры силанов с циклическими и мостиковыми функциональными группами, описываемыми в настоящем изобретении, включают:
2-(2-метил-2,4-пентандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропиламин; 2-(2-метил-2,4-пентандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропилмеркаптан; 2-(2-метил-2,4-пентандиалкоксиметилсилил)-1-пропилхлорид; 2-(2-метил-2,4-пентандиалкоксифенилсилил)-1-пропилбромид; 3-(1,3-бутандиалкокси-этоксисилил)-1-пропилиодид; 3-(1,3-бутандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропилхлорид; N-[3-(1,3-пропандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропил]фениламин; N-[3-(1,3-пропандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропил]метиламин; 3-(1,2-пропандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропил-глицидиловый эфир и 3-(1,2-пропандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропилметакрилат, каждый из которых может быть получен из пропиленгликоля; 3-(1,2-этандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропилакрилат и 3-(1,2-этандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропилацетат, каждый из которых может быть получен из этиленгликоля; 3-(неопентилгликоксиэтоксисилил)-1-пропиламин и 3-(неопентилгликоксиизопропоксисилил)-1-пропил-глицидиловый эфир, каждый из которых может быть получен из неопентилгликоля; 3-(2,3-диметил-2,3-бутандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропил-акрилат и 3-(2,3-диметил-2,3-бутандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропилметакрилат, каждый из которых может быть получен из пинакола;
3-(2,2-диэтил-1,3-пропандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропилмеркаптан; S-[3-(2,2-диэтил-1-пропандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропил]этил-тиоэфир; бис[3-(2-метил-1,3-пропандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропил]дисульфид; бис[3-(2-метил-1,3-пропандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропил]трисульфид; бис[3-(1,3-бутандиалкоксиметилсилил)-1-пропил]тетрасульфид; бис[3-(1,3-пропандиалкоксиметилсилил)-1-пропил]тиоэфир; 3-(1,3-пропандиалкоксифенилсилил)-1-пропилглицидил-тиоэфир; трис-N,N',N"-[3-(1,2-пропандиалкоксиметилсилил)-1-пропил]меламин и трис-N,N',N"-[3-(1,2-пропандиалкоксифенилсилил)-1-пропил]меламин, каждый из которых может быть получен из пропиленгликоля; 3-(1,2-этандиалкоксиметилсилил)-1-пропилхлорид и 3-(1,2-этандиалкоксифенилсилил)-1-пропилбромид, каждый из которых может быть получен из этиленгликоля; (3-неопентилгликоксиметилсилил)-1-пропилацетат и (3-неопентилгликоксифенилсилил)-1-пропилоктаноат, каждый из которых может быть получен из неопентилгликоля; 3-(2,3-диметил-2,3-бутандиалкоксиметилсилил)-1-пропиламин и 3-(2,3-диметил-2,3-бутандиалкоксифенилсилил)-1-пропиламин, каждый из которых может быть получен из пинакола; 3-(2,2-диэтил-1,3-пропандиалкокси-метилсилил)-1-пропилакрилат; 3-(2,2-диэтил-1,3-пропандиалкокси-фенилсилил)-1-пропилметакрилат; 3-(2-метил-1,3-пропандиалкокси-этилсилил)-1-пропилглицидиловый эфир; 3-(2-метил-1,3-пропандиалкокси-фенилсилил)-1-пропилацетат; 2-(2-метил-2,4-пентандиалкокси-этоксисилил)-1-этилакрилат; 2-(2-метил-2,4-пентандиалкокси-метоксисилил)-1-этилбромид; 2-(2-метил-2,4-пентандиалкокси-метилсилил)-1-этилбензолсульфонат; 2-метил-2,4-пентандиалкокси-этоксисилилметилметакрилат; 2-метил-2,4-пентандиалкокси-изопропоксисилилметилбромид; неопентилгликоксипропоксисилилметиламин; пропиленгликоксиметилсилилметилмеркаптан; неопентил-гликоксиэтилсилилметилглицидиловый эфир; 2-(неопентилгликоксиизопропоксисилил)-1-этилбутират; 2-(неопентилгликоксиметилсилил)-1-этилпропионат; 2-(1,3-бутандиалкоксиметилсилил)-1-этилакрилат; 3-(1,3-бутандиалкоксиизопропоксисилил)-4-бутилметакрилат; 3-(1,3-бутандиалкоксиэтилсилил)-1-пропилмеркаптан; 3-(1,3-бутан-диалкоксиметилсилил)-1-пропилметансульфонат; 6-(2-метил-2,4-пентан-диалкоксиэтоксисилил)-1-гексиламин; 1-(2-метил-2,4-пентан-диалкоксиэтоксисилил)-5-гексилакрилат; 8-(2-метил-2,4-пентан-диалкоксиэтоксисилил)-1-октилметакрилат; 10-(2-метил-2,4-пентан-диалкоксиэтоксисилил)-1-децилглицидиловый эфир; 3-(2-метил-2,4-пентандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропилтрифторметансульфонат; 3-(2-метил-2,4-пентандиалкоксипропоксисилил)-1-пропиламин; N-[3-(2-метил-2,4-пентандиалкоксиизопропоксисилил)-1-пропил]этилендиамин; трис-N,N',N"-[3-(2-метил-2,4-пентандиалкоксибутоксисилил)-1-пропил]диэтилентриамин; тетракис-N,N',N",N'"-[3-(2-метил-2,4-пентан-диалкоксиизопропоксисилил)-1-пропил]триэтилентетрамин; бис-(3-(2-метил-2,4-пентандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропил)сульфид; 6-(1,3-бутандиалкоксиэтоксисилил)-1-гексиламин; 1-(1,3-бутандиалкокси-этоксисилил)-5-гексилглицидиловый эфир; 8-(1,3-бутандиалкокси-этоксисилил)-1-октилакрилат; 10-(1,3-бутандиалкоксиэтоксисилил)-1-децилметакрилат; бис-(3-(2-метил-2,4-пентандиалкоксиэтоксисилил)-1-пропил)тиоэфир;
В другом варианте осуществления настоящего изобретения силаны, имеющие циклические функциональные органические группы, представляют собой циклические и мостиковые аналоги 3-хлор-1-пропил-триэтоксисилана (3-триэтоксисилил-1-пропилхлорида), который используют в качестве исходного соединения при получении силановых конденсирующих агентов, таких как, например, полисульфидсиланы, такие как триэтоксисилилпропилтетрасульфид, который в данном описании обозначают как TESPT, триэтоксисилилпропилдисульфид, который в данном описании обозначают как TESPD. Циклические и мостиковые галогеналкилсиланы являются новой и превосходной альтернативой 3-триэтоксисилил-1-пропилхлориду при использовании в тех случаях, когда требуются пониженные выделения VOC.
v
u
b
0.5
Композиции силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, включенные в настоящее описание, могут представлять собой индивидуальные компоненты или различные смеси индивидуальных компонентов силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, компоненты силанов с функциональными органическими группами, которые включают лишь монофункциональные алкоксигруппы и необязательно включают также и другие химические соединения. Синтетические методы приводят к распределению различных силанов, при этом смеси исходных компонентов применяют с целью получения смесей конечных силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы. Более того, следует понимать, что в настоящем описании силаны в качестве побочных продуктов большинства способов получения силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, могут охватывать также частичные гидролизаты и/или конденсаты указанных силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, которые в настоящем описании называют силоксанами и/или силанолами с циклическими и мостиковыми функциональными органическими группами. Кроме того, частичные гидролизаты и/или конденсаты могут возникать при хранении силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, особенно во влажных условиях или в условиях, когда остаточная вода, сохраняющаяся после получения указанных силанов, не полностью удалена по окончании их получения. Далее, частичный вплоть до полного гидролиз силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, может быть специально проведен путем применения соответствующего стехиометрического или избыточного количества воды в приведенных в настоящем описании способах получения силанов. Кроме того, содержащие силоксан силаны с циклическими и мостиковыми функциональными органическими группами могут быть специально получены путем применения соответствующего стехиометрического или избыточного количества воды в способах получения силанов, которые приводятся в настоящем описании. Структуры силанов в настоящем описании, которые охватывают гидролизаты и силоксаны, определены в структурах, приведенных в формуле 1, где подстрочные индексы,  для Z=(-O-) и/или  для Х=ОН, могут быть независимыми, и их значение может быть значительно больше чем ноль.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения силаны с циклическими и мостиковыми функциональными органическими группами, включающими вторичные амины и/или меркаптогруппы, образуют полимеры, обладающие большей эластичностью. Другими словами, силаны с функциональными органическими группами, включающими вторичные аминогруппы и/или меркаптогруппы, образуют полимеры, которые обладают меньшей плотностью способных к сшиванию участков, чем обычные силаны, имеющие первичные аминогруппы.
Производные силана с гетероциклическими кремнийорганическими группами, включенные в настоящее описание, могут быть получены по реакции переэтерификации силанов, содержащих алкоксильные функциональные группы, с помощью диолов в присутствии и в отсутствие катализатора, по реакции этерификации силилгалогенидов, имеющих функциональные органические группы, с помощью диолов или гидросилилированием замещенных алкенов с помощью гидросиланов, содержащих гетероциклическую кремнийорганическую группу, с образованием композиций силанов, имеющих циклические и мостиковые группы.
Переэтерификацию силанов, содержащих алкоксильные функциональные группы, с помощью диолов можно осуществлять в присутствии и в отсутствие катализатора. Катализатор может быть кислотой, основанием или катализатором на основе переходного металла. Подходящими кислотными катализаторами являются хлористоводородная кислота, п-толуолсульфоновая кислота и т.п. Типичными основными катализаторами являются метоксид натрия, этоксид натрия. Подходящими катализаторами на основе переходного металла являются тетраизопропилтитанат, дилаурат дибутилолова.
В процессе этерификации силилгалогенидов, имеющих функциональные органическими группы, с помощью диолов диолы добавляют к силилгалогениду, удаляя образующийся галогеноводород. Галогеноводород можно удалять барботажем азотом и с помощью пониженного давления. Любые оставшиеся галогеновые группы модно удалить добавлением спирта, такого как метанол, этанол, изопропанол и т.п.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения получаемый из диолов силан, имеющий функциональные органические группы, может быть получен по реакции содержащей катализатор смеси исходного силана, имеющего функциональные органические группы, и диола при одновременной дистилляции. Реакция приводит к обмену спирта одной или нескольких алкоксигрупп селективно у атома кремния силана, содержащего функциональные органические группы, под действием диола. Движущей силой реакции является удаление более летучего спирта, образующегося в качестве побочного продукта, путем дистилляции. Подходящие катализаторы включают кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота, серная кислота, хлористоводородная кислота, хлорсиланы, хлоруксусная кислота, фосфорная кислота, их смеси и т.д.; основания, такие как этоксид натрия; и катализаторы, содержащие переходные металлы, такие как алкоксиды титана, титансодержащие хелаты, алкоксиды циркония, цирконийсодержащие хелаты и их смеси.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения получаемый из диолов силан, имеющий функциональные органические группы, может быть получен по реакции содержащей катализатор смеси исходного силана, имеющего функциональные органические группы, и диола с молярным отношением, равным в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, приблизительно 0,5 моль диола на одну алкоксисилильную группу, подвергаемую переэтерификации. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения молярное отношение составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 для триалкоксисилана. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения молярное отношение составляет от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,5 для триалкоксисилана. В каждом из вышеуказанных вариантов осуществления настоящего изобретения температура реакции может составлять в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 150°С, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения температура реакции может составлять в диапазоне от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С, при этом давление поддерживают в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 мм рт.ст. абсолютных, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения давление поддерживают в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 80 мм рт.ст. абсолютных. Для увеличения скорости реакции может применяться избыток диола.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения получаемый из диолов силан, имеющий функциональные органические группы, может быть получен путем медленного добавления диола к силану, имеющему функциональные органические группы, в присутствии катализатора при заданной температуре реакции и под вакуумом. Если необходимо, может проводиться стадия нейтрализации с целью нейтрализации любого кислотного или основного катализатора, который может применяться при проведении реакции; тем самым улучшается способность продукта к хранению.
В способе необязательно может использоваться инертный растворитель. Растворитель может служить в качестве разбавителя, носителя, стабилизатора, агента, облегчающего дистилляцию, или теплоносителя. В общем случае может использоваться любой инертный растворитель, т.е. растворитель, который не вступает в реакцию и не оказывает вредного воздействия на реакцию. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения растворителями являются такие растворители, которые представляют собой жидкости в нормальных условиях и температура кипения которых ниже приблизительно 150°С. Примеры включают ароматические соединения, углеводороды, простые эфиры, апротонные растворители и хлорированные углеводородные растворители, такие как толуол, ксилол, гексан, бутан, диэтиловый эфир, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетрахлорид углерода, метиленхлорид и т.д.
Силаны формулы 1, получаемые с помощью дифункциональных исходных веществ по формулам 4-11, могут быть получены способами, аналогичными приведенным выше для исходных диолов формул 2 и 3.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения получаемый из диолов силан, имеющий функциональные органические группы, может быть синтезирован путем непрерывного предварительного смешивания потоков исходного силана, имеющего функциональные органические группы, диола и катализатора (если он используется) в определенных соотношениях, а затем предварительно смешанные реагенты вводят в дистилляционную систему, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, тонкопленочную дистилляционную установку, которая работает в условиях заданной температуры реакции и вакуума. Проведение реакции в тонкой пленке в условиях вакуума ускоряет удаление побочно образующегося спирта и повышает скорость реакции переэтерификации. Испарение и удаление побочно образующегося спирта из пленки сдвигает химическое равновесие реакции в сторону образования требуемого продукта и минимизирует нежелательные побочные реакции.
Вышеуказанный вариант осуществления настоящего изобретения включает следующие стадии:
а) взаимодействие в тонкопленочном реакторе в тонкопленочной среде, содержащей силан, имеющий функциональные органические группы, например тиокарбоксилатное производное силана, диол и катализатор, с образованием получаемого из диолов силана, имеющего функциональные органические группы, и побочного спирта;
b) испарение побочно образующегося спирта из тонкой пленки с целью ускорения реакции;
с) выделение продукта в виде получаемого из диолов силана, имеющего функциональные органические группы;
d) необязательно, извлечение побочно образующегося спирта путем конденсации и
е) необязательно, нейтрализация продукта в виде получаемого из диолов силана, имеющего функциональные органические группы, с целью улучшения его способности к хранению.
Молярное отношение диола к исходному силану, имеющему функциональные органические группы, которое используют в вышеуказанном непрерывном тонкопленочном процессе, будет зависеть от количества алкоксигрупп, которые необходимо заместить диолом. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стехиометрически эквивалентное молярное соотношение 1 используют в том случае, когда один диол замещает две алкоксигруппы. В общем случае при осуществлении настоящего изобретения молярное отношение диола к силану, имеющему функциональные органические группы, может варьировать в диапазоне от приблизительно 95 до приблизительно 125 процентов стехиометрической эквивалентности для каждой из подвергаемых переэтерификации алкоксисилильных групп. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение диола к силану, имеющему функциональные органические группы, может составлять в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 110 процентов стехиометрической эквивалентности. В другом варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение может составлять в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 105 процентов стехиометрической эквивалентности для молярного отношения диола к силану, имеющему функциональные органические группы. Для специалистов должно быть понятно, что для ускорения реакции может применяться избыток диола, однако обычно это не дает преимуществ при проведении реакции в тонкой пленке, а лишь увеличивает стоимость процесса.
Установка и способ формирования пленки не являются критическими, и они могут быть любыми известными из области техники. Как правило, известные устройства включают выпарные аппараты с падающей пленкой жидкости или пленочные испарители. Минимальная толщина пленки и скорости потока зависят от минимальной скорости смачивания пленкообразующей поверхности. Максимальная толщина пленки и скорости потоков зависят от величины захлебывания для пленки и установки. На испарение спирта из пленки оказывает влияние нагревание пленки, снижение давления над пленкой или их комбинация. Для приготовления получаемого из диолов силана, имеющего функциональные органические группы, по настоящему изобретению предпочтительно используют умеренное нагревание и пониженное давление. Оптимальные температуры и давления (вакуум) для проведения тонкопленочного процесса будут зависеть от алкоксигрупп конкретного исходного силана, имеющего функциональные органические группы, и применяемого в способе диола.
Силаны по настоящему изобретению могут предоставить существенные преимущества перед традиционными конденсирующими агентами, промоторами адгезии и сшивающими агентами, которые интенсивно применяются в данной области техники. Указанные композиции силана, имеющего циклические и мостиковые функциональные органические группы, снижают количество летучих компонентов, которые образуются в процессе их использования. Летучие компоненты представляют опасность и загрязняют окружающую среду. Традиционные конденсирующие агенты включают, например, аминосиланы, такие как Silquest А-1110 от компании GE. Указанные силан содержит в своих молекулярных структурах три метоксигруппы на каждый атом кремния, что приводит к высвобождению вплоть до трех молей метанола на каждый эквивалент кремнийорганического силана при отверждении состава герметика, в котором кремнийорганический силан служит для усиления адгезии между композицией герметика и субстратом. Высвобождение метанола является большим недостатком, поскольку он горюч, а потому является угрозой возникновения пожара, и он вносит значительный вклад в выделение VOC, а потому потенциально опасен для окружающей среды. Композиции модифицированного силана, имеющего функциональные органические группы, приведенные в настоящем описании, устраняют или в значительно степени облегчают указанную проблему путем блокирования выделения метанола с образованием лишь одного моль, менее одного моль и даже практически нуля моль метанола на один эквивалент силана.
В соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения композиции силанов, который включает взаимодействие, по крайней мере, одного силана, имеющего функциональные органические группы, с диолом в присутствии или в отсутствие катализатора с образованием полученного из диола силана, имеющего функциональные органические группы.
Композиции силанов с циклическими и мостиковыми функциональными органическими группами, включенные в настоящее описание, могут представлять собой индивидуальные компоненты или различные смеси индивидуальных силановых компонентов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, силановые компоненты с функциональными органическими группами, которые включают лишь монофункциональные группы и необязательно включают также и другие химические соединения. Синтетические методы приводят к распределению различных силанов, при этом смеси исходных компонентов применяют с целью получения смесей конечных силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы. Более того, следует понимать, что в настоящем описании силаны в качестве побочных продуктов большинства способов получения силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, могут охватывать также частичные гидролизаты и/или конденсаты указанных силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, которые в настоящем описании называют силоксанами и/или силанолами с циклическими и мостиковыми функциональными органическими группами. Кроме того, частичные гидролизаты и/или конденсаты могут возникать при хранении силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, особенно во влажных условиях или в условиях, когда остаточная вода, сохраняющаяся после получения указанных силанов, не полностью удалена по окончании процесса их получения. Далее, частичный, вплоть до полного, гидролиз силанов, имеющих циклические и мостиковые функциональные органические группы, может быть специально проведен путем применения соответствующего стехиометрического или избыточного количества воды в приведенных в настоящем описании способах получения силанов. Кроме того, содержащие силоксан силаны, имеющие циклические и мостиковые функциональные органические группы, могут быть специально получены путем применения соответствующего стехиометрического или избыточного количества воды в способах получения силанов, которые приводятся в настоящем описании.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения любой из силанов с функциональными органическими группами, имеющий функциональные аминогруппы и/или меркаптогруппы, может взаимодействовать с полиуретановым форполимером с изоцианатными концевыми группами, который пригоден для получения кремнийсодержащего уретанового полимера, при этом функциональная аминогруппа и/или меркаптогруппа вступает в реакцию с изоцианатной группой форполимера с образованием кремнийсодержащего уретанового полимера, выделяющего низкое количество VOC.
Композиции герметика могут быть получены из вышеуказанных полиуретановых полимеров с концевыми силановыми группами путем тщательного смешивания вышеописанного полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами, катализатора отверждения и одного или нескольких обычных функционально вспомогательных соединений, таких как наполнители, пластификаторы, тиксотропные вещества, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы и промотор(ы) адгезии. Эффективное смешивание различных компонентов можно осуществить при использовании двойного планетарного смесителя (порционный режим). Тем не менее, герметик можно также получать непрерывным способом. Как правило, полиуретановый полимер с концевыми силановыми группами, наполнители, стабилизаторы и пластификаторы смешивают при температуре приблизительно 60°С в течение от приблизительно 60 до приблизительно 90 мин. После охлаждения приблизительно до 50°С добавляют требуемый промотор адгезии, осушитель и катализатор отверждения и смесь перемешивают в течение приблизительно 30 мин.
Пригодными силанами являются те же самые силаны, что и приведенные выше в настоящем описании.
Наполнители включают измельченные, осажденные и коллоидные карбонаты кальция, которые обрабатывают такими соединениями, как стеарат или стеариновая кислота; упрочняющие оксиды кремния, такие как плавленые оксиды кремния, осажденные оксиды кремния, силикагели и гидрофобизованные оксиды кремния и силикагели; дробленый и измельченный кварц, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид титана, диатомовая земля, оксид железа, сажа и графит или глины, такие как, например, каолин, бентонит и монтмориллонит. Указанные наполнители могут применяться индивидуально или в комбинации. В первом варианте осуществления настоящего изобретения наполнители могут составлять вплоть до 200 частей на 100 частей полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами, во втором варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 150 частей полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами, а в третьем варианте осуществления настоящего изобретения - приблизительно на 100 частей полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами.
Пластификаторы, которые обычно применяются в данной области техники, пригодны для использования по настоящему изобретению для увеличения относительного удлинения с целью облегчить применение больших концентраций наполнителя. Примеры пластификаторов включают фталаты, дибензоаты дипропиленгликоля и диэтиленгликоля и их смеси, эпоксидированное соевое масло и т.п. Пригодными для использования источниками диоктил- и диизододецилфталата могут являться вещества с торговыми названиями Jayflex DOP и Jayflex DIDP от компании ExxonMobil Chemical. Дибензоаты доступны в виде Benxoflex 9-88, Benxoflex 400 от компании Velsicol Chemical Corporation. Пластификаторы, как правило, присутствуют в первом варианте осуществления настоящего изобретения в количестве вплоть до приблизительно 100 частей на 100 частей полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами, а во втором варианте осуществления настоящего изобретения в количестве от приблизительно 40 до приблизительно 80 частей на 100 частей полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами.
Композиции герметика по настоящему изобретению, как правило, включают УФ-стабилизаторы и/или антиоксиданты в первом варианте осуществления настоящего изобретения в количестве в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 5 частей на 100 частей полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами, а во втором варианте осуществления настоящего изобретения в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,0 частей на 100 частей полиуретанового полимера с концевыми силановыми группами. Примеры добавок включают, однако этим не ограничиваясь, Tinuvin 770, Tinuvin 327, Tinuvin 213, Tinuvin 622 и Irganox 1010. Указанные стабилизаторы могут использоваться индивидуально или в комбинации.
Подходящими катализаторами отверждения являются те же катализаторы, что и описанные выше для получения полиуретановых форполимеров. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор отверждения может быть металлическим катализатором, выбранным из группы, которая включает олово и титан.
Различные тиксотропные агенты и средства против провисания включают различные касторовые воски, плавленый оксид кремния, подвергнутые обработке глины, и полиамиды. Указанные добавки, как правило, составляют от приблизительно 1 до 10 частей на сто частей кремнийсодержащего уретанового компонента. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения указанные добавки составляют от приблизительно 1 до 6 частей на сто частей кремнийсодержащего уретанового компонента. Тиксотропные вещества включают тиксотропы, которые доступны как: Aerosil от компании Degussa, Cab-O-Sil TS 720 от компании Cabot, Castorwax от компании CasChem, Thixatrol и Thixcin от компании Rheox и Disparlon от компании King Industries.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения после смешивания герметики могут отверждаться при температуре приблизительно 23°С и приблизительно 50%-ной относительной влажности в течение 3 дней и при температуре приблизительно 37°С и приблизительно 95%-ной относительной влажности в течение 4 дней. Затем физические свойства отвержденных герметиков определяют тестами на растяжение, отрыв и относительное удлинение при разрыве, используя методы D 412 и D 624 Американского общества по испытанию материалов (ASTM).
Полимеры по настоящему изобретению под воздействием влаги (водяной пар, жидкая вода, водные системы и т.п.) вулканизуются или отверждаются с образованием структурированной, трехмерной сетки. Скорость отверждения зависит от температуры в атмосфере, относительной влажности и т.п. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения полимер применяют в виде композиции герметика, которая включает полимер и катализатор, с целью ускорения сшивания или вулканизации полимера. Указанные композиции составляют часть настоящего изобретения.
Силаны по настоящему изобретению пригодны так же, как промоторы адгезии, для композиций герметиков, для которых требуется высокая способность прилипать к другой поверхности. В данном изобретении силан, как правило, добавляют на последних стадиях составления композиции герметика или адгезива. Указанные вещества, как правило, используют в первом варианте осуществления настоящего изобретения с концентрацией в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 5% масс. от массы композиции, во втором варианте осуществления настоящего изобретения с концентрацией в диапазоне от приблизительно 0,50 до приблизительно 2,5% масс. от массы композиции, а в третьем варианте осуществления настоящего изобретения с концентрацией в диапазоне от 0,8 до 1,5% масс. от массы композиции. Помимо силанов по настоящему изобретению подходящие промоторы адгезии могут включать, однако этим не ограничиваясь, силан Silquest А-1120, силан Silquest А-2120, силан Silquest А-1170 и силан Silquest А-187, которые доступны от компании General Electric Company.
В соответствии с другим примерным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается композиция герметика, содержащая силановый промотор адгезии, который при гидролизе образует пониженное количество летучих органических соединений по сравнению с количеством летучих органических соединений, образующихся при гидролизе силана, который имеет эквивалентное количество гидролизуемых участков, которые все являются способными гидролизоваться алкоксигруппами, и один или несколько необязательных ингредиентов, выбранных из группы, включающей тиксотропный агент, пластификатор, стабилизатор, пигмент и наполнитель.
В соответствии с другим примерным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается композиция герметика, включающая кремнийсодержащий уретановый полимер, катализатор, силановый промотор адгезии, который при гидролизе образует пониженное количество летучих органических соединений по сравнению с количеством летучих органических соединений, образующихся при гидролизе силана, который имеет эквивалентное количество гидролизуемых участков, которые все являются способными гидролизоваться алкоксигруппами, и один или несколько необязательных ингредиентов, выбранных из группы, включающей тиксотропный агент, пластификатор, стабилизатор, пигмент и наполнитель.
Способные структурироваться или способные к вулканизации полимеры с концевыми силановыми группами по настоящему изобретению пригодны для формирования покрытий и для уплотнения и герметизации швов зданий, самолетов, арматуры ванных комнат, оборудования транспортных средств и для использования в тех случаях, когда необходимы эластомерные полимеры с улучшенным относительным удлинением и эластичностью. Другим полезным свойством указанных сшиваемых полимеров является то, что они могут наноситься на влажные или мокрые поверхности и могут отверждаться с образованием структурированного эластомера, не оказывая вредного воздействия, а продукты их отверждения становятся безотлипными в течение относительно короткого периода времени. Кроме того, отвержденные полимеры по настоящему изобретению обладают сильной адгезией как самостоятельно, так и с помощью грунтовки, к широкому кругу субстратов, таких как стекло, фарфор, дерево, металлы, полимерные материалы и т.п., что делает их особенно пригодными для любого типа применений, включающих их использование для уплотнение швов, в качестве адгезивов или при ламинировании.
Отвержденные полимеры по настоящему изобретению обладают сочетанием требуемых свойств полиуретановых полимеров с концевыми гидрокарбилоксисилановыми группами, такими как прочность на отрыв, способность к растяжению, упругое восстановление при ударе и т.п., и в то же время обеспечивают требуемые свойства, касающиеся улучшенного относительного удлинения и упругости и меньшей величины модуля эластичности. Улучшенная величина относительного удлинения и упругости, например, может значительно снизить напряжения в полиуретановых герметиках на поверхности субстрата при растяжении и сжатии стыков. Указанные свойства помогают минимизировать потерю адгезии герметиками.
Хотя изобретение описано со ссылкой на ряд вариантов его осуществления, специалистам должно быть понятно, что могут быть внесены различные изменения, а отдельные элементы могут быть заменены их эквивалентами, которые не приводят при этом к выходу за рамки настоящего изобретения. Кроме того, могут быть осуществлены модификации с целью адаптировать конкретную ситуацию или вещество к описанию настоящего изобретения, которые не выходят за основные рамки настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается какими-либо раскрытыми конкретными вариантами его осуществления.
Следующие, не ограничивающие настоящее изобретение, примеры приведены с целью дальнейшего пояснения настоящего изобретения.
Пример 1
Данный пример иллюстрирует получение силана с функциональными органическими группами (обозначен как Силан А), который позднее используют в качестве концевой группы при получении кремнийсодержащей полиуретановой смолы (SPUR).
Пример 1: Получение Силана А
Силан А получают следующим способом: 128,6 г (0,55 моль) N-этил-(3-диэтоксиметилсилил)-2-метилпропанамина, 74,1 г (0,63 моль) 2-метил-2,4-пентандиола (74,1 г, 0,63 моль) и 4,6 г (0,014 моль) раствора этоксида натрия (31% масс. в этаноле) смешивают в круглодонной колбе емкостью 250 мл, которая снабжена колонкой Олдершоу с 5 тарелками, насадкой для молекулярной перегонки, приемной колбой, датчиком температуры и колбонагревателем. Затем колбу нагревают до температуры приблизительно 45°С в вакууме приблизительно 30 мм рт.ст. с целью удаления этанола. Вакуум медленно повышают до величины приблизительно 0,5 мм рт.ст. в течение приблизительно 5 час, при этом температуру медленно повышают до 95°С. Непрореагировавший 2-метил-2,4-пентандиола отгоняют из сосуда при температуре в диапазоне от 110 до 116°С и температурой насадки в диапазоне от 55 до 75°С при давлении 0,5 мм рт.ст. Продукт дистиллируют при температуре в сосуде 110-116°С и температуре насадки 82-84°С и получают приблизительно 115,3 г (выход 80,1% от теоретического) силана А.
Пример 2 и Сравнительный пример 1
Пример 2 описывает получение SPUR полимера с использованием Силана А (Пример 1) в качестве вещества, блокирующего концевые группы. Сравнительный пример 1, который приведен в качестве контрольного, описывает получение полимера SPUR с использованием N-этил-(диэтоксиметилсилил)-2-метилпропанамина в качестве вещества, блокирующего концевые группы. Полимер с концевыми NCO группами, который предлагают использовать в приведенных примерах, получают, используя изофорондиизоцианат (IPDI).
Пример 2 и Сравнительный пример 1 независимо выполняют следующим способом. В реакторе полиольный компонент, взятый в количестве, указанном в таблице 1, сушат при перемешивании и при барботировании азотом при температуре 80°С до тех пор, пока содержание влаги в полиоле не снизится до величины 200 м.д. или меньше. Затем реактор охлаждают до приблизительно 45°С. Потом к высушенному полиольному компоненту добавляют IPDI в количестве, указанном в таблице 1, и смешивают. Приблизительно через пять минут к полученной смеси высушенного полиола и IPDI добавляют катализатор в количестве, указанном в таблице 1. При непрерывном перемешивании полученную смесь высушенного полиола, IPDI и катализатора нагревают приблизительно до 75°С. Температуру поддерживают на уровне 75°С и через каждые полтора часа проверяют содержание NCO по методу титрования н-дибутиламином до тех пор, пока концевые группы не займут теоретическое положение. Затем к смеси добавляют вещество, блокирующее концевые группы, в количестве, указанном в таблице 1. Реакцию проводят при температуре 75°С до завершения реакции, которое определяют титрованием. Продолжительность реакции составляет от приблизительно 24 час до приблизительно 28 час.
Таблица 1
Состав Примера 2 и Сравнительного примера 1
Ингредиенты
Пример 2
Сравнительный пример 1
Полиол Acclaim 8200 (Доступен от компании Bayer)
400 г
400 г
Изофорондиизоцианат (IPDI)
14,9 г
14,9 г
Дилаурат дибутилолова (10% в DMM PPG)
10 м.д.
12 м.д.
Силан А (Пример 1)
9,0 г
-
N-этил-(диэтоксиметилсилил)-2-метилпропанамин
-
7,1 г
Определяют вязкость для примера 2 и сравнительного примера 1. Независимые образцы из примера 2 и сравнительного примера 1 соответственно готовят путем отливки пластинок толщиной 2,5 мм, содержащих дополнительно 1% масс. катализатора. Для отверждения пластинки помещают на 3 дня в камеру с 90%-ной влажностью и температурой 38°С. Затем пластинки дополнительно на 4 дня помещают в сушильный шкаф с температурой 50°С. После отверждения из пластинок вырезают образцы в виде “собачьей кости” и определяют их физические свойства, которые приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Физические свойства по Примеру 2 и Сравнительному примеру 1
Вязкость смолы SPUR (сП)
Предел прочности при растяжении (фунты на кв. дюйм)
Модуль Юнга (фунты на кв. дюйм)
Процент относительного удлинения
Твердость (по Шору А)
Пример 2
345000
95,3
47,9
557,1
13,3
Сравнительный пример 1
185000
76,9
47,9
450
9,5
Пример 3 и Сравнительный пример 2
Пример 3 и Сравнительный пример 2 выполняют, используя те же методики, что и приведенные выше для Примера 2 и Сравнительного примера 1, и используя ингредиенты и количества, приведенные в таблице 3. Форполимер с концевыми группами NCO, который предполагается использовать в указанных примерах, получают с использованием метилендифенилендиизоцианата (MDI).
Таблица 3
Состав Примера 3 и Сравнительного примера 2
Ингредиенты
Пример 3
Сравнительный пример 2
Полиол Acclaim 4200 (Доступен от компании Bayer)
400 г
400 г
Метилендифенилендиизоцианат (MDI)
37,3 г
37,3 г
Катализатор (Дилаурат дибутилолова, 10% в DMM PPG)
4,5 м.д.
10 м.д.
Силан А (Пример 1)
27,1 г
-
N-этил-(3-диэтоксиметилсилил)-2-метилпропанамин
-
21,4 г
Физические и механические свойства приведены ниже в таблице 4.
Таблица 4
Физические свойства по Примеру 3 и Сравнительному примеру 2
Вязкость смолы SPUR (сП)
Предел прочности при растяжении (фунты на кв. дюйм)
Модуль Юнга (фунты на кв. дюйм)
Процент относительного удлинения
Твердость (по Шору А)
Пример 3
192000
120,0
157,6
123,1
29,0
Сравнит. пример 2
180600
129,1
184,2
134,1
26,3
Примеры 4 и 5
Данные примеры иллюстрируют получение силанов с функциональными органическими группами (обозначают как Силан В и С соответственно), которые позднее используют в композициях герметика в качестве промоторов адгезии.
Пример 4: Получение Силана В
Силан В получают следующим способом: 2306 г (10,4 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, 936 г (10,4 моль) 2-метил-1,3-пропандиола и 13,95 г (0,036 моль) раствора этоксида натрия (21% масс. в этаноле) смешивают в 5-литровой круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, 12-дюймовым дефлегматором, насадкой для молекулярной перегонки, приемной колбой, датчиком температуры и колбонагревателем. Колбу нагревают до 60°С в вакууме 120 мм рт.ст. для удаления этанола. Вакуум постепенно в течение 5 час повышают до 0,5 мм рт.ст., а температуру постепенно повышают до 85°С, постоянно отгоняя этанол. Выделяют приблизительно 2221 г Силана В.
Пример 5: Получение Силана С
Силан С получают следующим способом: 199,9 г (1,05 моль) 3-аминопропилдиэтоксисилана, 94,2 г (1,05 моль) 2-метил-1,3-пропандиола и 7,0 г (0,02 моль) раствора этоксида натрия (21% масс. в этаноле) смешивают в круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной магнитной мешалкой, 12-дюймовым дефлегматором, насадкой для молекулярной перегонки, приемной колбой, датчиком температуры и колбонагревателем. Колбу нагревают до 60°С в вакууме 120 мм рт.ст. для удаления этанола. Вакуум постепенно в течение 5 час повышают до 0,5 мм рт.ст., а температуру постепенно повышают до 85°С, постоянно отгоняя этанол. Выделяют приблизительно 197,2 г Силана С.
Примеры 6-8; Сравнительный пример 3
Пример 6: Приготовление композиции герметика
Пример 6 иллюстрирует получение композиции герметика. Композицию герметика получают, смешивая ингредиенты в количестве и в течение времени, приведенных ниже в таблице 5, с помощью порошкового миксера Ross PDM.
Таблица 5
Состав композиции герметика
Стадия смешивания
Ингредиенты
Массовый процент
Время смешивания
1
Кремнийсодержащий полимер (Silquest Y15735, поставляется компанией GE)
23,08
30 мин
Tinuvins 213, Стабилизатор
0,23
Tinuvins 622L, Стабилизатор
0,23
2(Добавление к смеси, полученной на Стадии 1)
SiO<sub>2</sub> (Тиксотропный агент)
1,13
30 мин
3(Добавление к смеси, полученной на Стадии 2)
Карбонат кальция (Ultra Pflex, поставляется компанией Specialty Minerals
8,31
20 мин
Карбонат кальция (High Pflex, поставляется компанией Specialty Minerals
5,54
4(Добавление к смеси, полученной на Стадии 3)
Диизодецилфталат (DIDP, пластификатор)
9,23
20 мин
5(Добавление к смеси, полученной на Стадии 4)
Карбонат кальция (Ultra Pflex, поставляется компанией Specialty Minerals
16,62
20 мин
Карбонат кальция (High Pflex, поставляется компанией Specialty Minerals
11,08
6(Добавление к смеси, полученной на Стадии 5)
Диизодецилфталат (DIDP, пластификатор)
9,23
20 мин
7(Добавление к смеси, полученной на Стадии 6)
Карбонат кальция (Ultra Pflex, поставляется компанией Specialty Minerals
8,31
1 час 40 мин
Карбонат кальция (High Pflex, поставляется компанией Specialty Minerals
5,54
TiO<sub>2</sub> (Пигмент)
1,16
После тщательного смешивания композиции герметика композицию герметика по Примеру 6 делят на три равные порции, которые используют для осуществления Примеров 7 и 8 и Сравнительного примера 3 соответственно.
Примеры 7 и 8; Сравнительный пример 3
Примеры 7 и 8 описывают приготовление физических смесей, включающих вещества по Примеру 4 и Примеру 5 соответственно, катализатор и композицию герметика по Примеру 6. Сравнительный пример 3, приведенный в качестве контрольного, описывает приготовление физической смеси, включающей 3-аминопропилтриэтоксисилан, катализатор и композицию герметика по Примеру 6.
Физические смеси приготавливают следующим способом: композицию герметика по Примеру 6 и силан помещают в скоростной миксер Flack Tek в количествах, указанных в таблице 6, и смешивают в течение приблизительно одной-двух минут со скоростью 2000 об/мин. Затем к полученной смеси добавляют катализатор в количестве, указанном в таблице 6, и смешивают в течение приблизительно одной минуты со скоростью 2000 об/мин.
Таблица 6
Ингредиенты
Пример 7(% масс.)
Пример 8(% масс.)
Сравнительный пример 3(% масс.)
Силан В (Пример 4)
0,57
-
-
Силан С (Пример 5)
-
0,57
-
3-аминопропилтриэтоксисилан, Silquest F-1110, поставляется компанией GE Advanced Materials)
-
-
0,57
Композиция герметика (Пример 6)
99,4
99,4
99,4
Дилаурат дибутилолова, Катализатор
0,3
0,3
0,3
Примеры 9-10; Сравнительный пример 4
Указанные примеры иллюстрируют отверждение физических смесей по приведенным выше Примерам 7-8 и Сравнительному примеру 3.
Из части физических смесей по Примерам 7-8 и Сравнительному примеру 3 независимо приготавливают пластинки толщиной 2,5 мм. Для отверждения физических смесей пластинки помещают на 3 дня в камеру высокой влажности с относительной влажностью 90% и с температурой 38°С. Затем образцы помещают на 4 дня в сушильный шкаф с температурой 50°С. После отверждения из пластинок с помощью вырубочного пресса и пресс-формы штампуют образцы. Предел прочности при растяжении, относительное удлинение и модуль при отрыве определяют для всех образцов по методике ASTM D412. Физические и механические свойства отвержденных образцов приведены ниже в таблице 7.
Таблица 7
Физические свойства отвержденных образцов
Пример
Промотор адгезии
Предел прочности при растяжении (фунты на кв. дюйм)
Модуль Юнга (фунты на кв. дюйм)
100% модуль (фунты на кв. дюйм)
Относительное удлинение (в процентах)
Прочность на отрыв (фунт/дюйм)
Твердость (по Шору А)
9
Пример 4
164,5
120,4
80,3
342,0
23,1
21,0
10
Пример 5
152,0
114,9
80,5
433,3
26,2
26,0
Сравнит. пример
3
3-аминопропилтриэтоксисилан
175,9
62,0
57,2
626,4
40,4
22,0
Дополнительные образцы готовят, помещая оставшиеся порции физических смесей на субстраты из стекла, алюминия и поливинилхлорида (PVC). Для осуществления отверждения образцов субстраты с нанесенными на них физическими смесями вначале на 3 дня помещают в камеру высокой влажности с относительной влажностью 90% и температурой 38°С. Затем образцы на 4 дня помещают в камеру низкой влажности с относительной влажностью 50% и температурой 23°С. Далее образцы на 7 дней помещают в водяную баню с температурой 23°С. После отверждения для всех образцов определяют усилие на разрыв. Физические и механические свойства отвержденных образцов приведены ниже в таблице 8.
Таблица 8
Усилие на отрыв для отвержденных образцов
<b>Субстрат</b>
<b>Пример 9</b>
<b>Пример 10</b>
<b>Сравнительный пример 4</b>
Среднее усилие на отрыв (фунт/дюйм)
Тип отказа
Среднее усилие на отрыв (фунт/дюйм)
Тип отказа
Среднее усилие на отрыв (фунт/дюйм)
Тип отказа
Алюминий
18,0
100% способность к сцеплению
11,9
90% способность к сцеплению
17,6
100% способность к сцеплению
Стекло
25,6
100% способность к сцеплению
6,4
40% способность к сцеплению
11,5
100% способность к сцеплению
ПВХ
17,1
100% способность к сцеплению
12,7
100% способность к сцеплению
15,7
100% способность к сцеплению
Примеры 11 и 12
Примеры 11 и 12 выполняют, используя те же составы и полученные из герметика препараты, которые описаны в Примерах 6-8, за исключением того, что используют кремнийсодержащий уретановый форполимер WSP 725-80, поставляемый компанией Witton Chemicals, а в качестве промоторов адгезии используют Silquest Y-15656 и Silquest Y-15686 соответственно, каждый из которых поставляется компанией GE Advanced Materials.
Кроме того, в данном примере используют методики испытаний, описанные в Примерах 9-10. Результаты испытаний приведены ниже в таблице 9.
Таблица 9
Пример
Промотор адгезии
Предел прочности при растяжении (фунты на кв. дюйм)
100% модуль (фунты на кв. дюйм)
Относительное удлинение (в процентах)
Прочность на отрыв (фунт/дюйм)
Алюминий
Стекло
PMMA
11
Silquest Y-15656
188,5
39,2
890
29,7
33,3
18,3
12
Silquest Y-15686
187,1
36,3
844
38,0
36,8
22,6
* Все испытания приводят к 80-100% потере когезии
В общем случае силаны по настоящему изобретению показывают эквивалентные или улучшенные эксплуатационные свойства по сравнению с используемыми в настоящее время силанами и одновременно обладают тем значительным преимуществом, что снижают количество высвобождаемых летучих органических соединений.
Хотя изобретение описано со ссылкой на ряд примерных вариантов его осуществления, специалистам должно быть понятно, что могут быть внесены различные изменения, а отдельные элементы могут быть заменены их эквивалентами, которые не приводят при этом к выходу за рамки настоящего изобретения. Кроме того, могут быть осуществлены многочисленные модификации с целью адаптировать конкретную ситуацию или вещество к описанию настоящего изобретения, которые не приводят к выходу за основные рамки настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается какими-либо раскрытыми конкретными вариантами его осуществления.