ОГНЕСТОЙКИЙ ВСПЕНЕННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FIRE-RESISTANT FOAMED POLYMER COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Заявляемая группа изобретений относится к огнезащитным материалам, которые могут широко применяться в различных отраслях техники, например в авиационной и космической технике, а также в многочисленных отраслях строительства. Более конкретно данная группа изобретений относится к огнестойким вспененным полимерным композиционным материалам, которые содержат полимерную основу и наполнитель.
Известен огнестойкий полимерный композиционный материал, содержащий полимерную основу и наполнитель (Патент RU 2430138 «Огнестойкий полимерный композиционный материал и способ его получения», МПК С09К 21/14, C08J 9/34, В32В 1/06 опубликовано 27.09.2011 г. ).
Недостатками данного материала является единичное применение синтетических каучуков в качестве наполнителя с отвердителем, содержащим оксимные или алкоксильные группы. При этом предусмотрен только один вариант смесевого наполнителя на основе сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26 в количестве 50 мас. %) и сополимеров трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (СКФ-32 в количестве 50 мас. %) с использованием отвердителя, содержащего только оксимные или алкоксильные группы.
Кроме того, известному решению свойственно недостаточно равномерное коллоидальное распределение добавок в массе наполнителя, что приводит к неустойчивости полученной дисперсии.
Использование отвердителей, содержащих только оксимные или алкоксильные группы, определяет узкий диапазон свойств наполнителя.
Задачей, которая решается путем создания предлагаемого материала, является повышение огнестойкости полимерных композиционных материалов, что позволяет существенно расширить область их применения.
Решение данной задачи достигается тем, что в огнестойком вспененном полимерном композиционном материале, содержащем перфорированный вспененный полимер в качестве основы и наполнитель, заполняющий его поры, содержащий смесь синтетических каучуков, обладающих огнестойкостью в диапазоне температур от 200 до 700°С, отвердитель - полиамин, аминосилан или их смеси, и при необходимости - стабилизатор, растворитель, пигменты, антипирены.
При этом в качестве полимерной основы могут быть использованы: перфорированный вспененный полистирол, перфорированный вспененный полиэтилен, перфорированный вспененный полиуретан, перфорированный вспененный полипропилен, перфорированный вспененный поливинилхлорид, перфорированный вспененный натуральный каучук, перфорированные вспененные синтетические каучуки, выбранные из группы: полибутадиеновые, полибутадиеннитрильные, полиизопреновые.
В качестве синтетических каучуков для наполнителя могут быть использованы кремнийорганические каучуки, фторкремнийорганические каучуки, хлоропреновые каучуки, синтетические каучуки фтористые, в различных сочетаниях.
Кремнийорганические каучуки, выбраны из группы: синтетический каучук термостойкий низкомолекулярный; синтетический низкомолекулярный кремнийорганический каучук со стирольными концевыми группами; силоксановый каучук или их смеси.
Фторкремнийорганические каучуки, выбраны из группы: фторсилоксановый каучук; синтетический каучук термостойкий фторсодержащий или их смеси.
Хлоропреновые каучуки, выбраны из группы: полихлоропрен; наирит; неопрен; байпрен или их смеси.
Синтетические каучуки фтористые выбраны из группы: синтетический каучук фтористый на основе сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26); синтетический каучук фтористый на основе сополимеров трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (СКФ-32) или их смеси.
В качестве отвердителя могут быть полезны любые полиорганоаминные или органические аминосилановые отвердители. Например, это могут быть: диэтиламин, полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин, аминоорганотриэтоксисилан, преимущественно, аминопропилтриэтоксисилан, аминоизопропилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или их смеси. Например, смесь диэтиламина и полиэтиленполиамина. Другой пример: смесь аминопропилтриэтоксислана, аминоизопропилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана (3%), известная под торговой маркой АГМ9(АМГ9).
Для сокращения времени отверждения наполнителя в отвердитель дополнительно могут быть введены диэтилдикаприлат олова, диэтилакрилат олова, дибутилакрилат олова, дибутилдилауринатом олова, этилсиликат или их смеси. Например, смесь этилсиликата и аминосилоксана.
Для равномерного и однородного отверждения наполнителя в виде смеси синтетических каучуков, возможно применение в качестве отвердителя единичного полиамина или аминосилана, а также или смеси полиаминов или аминосиланов. В качестве примера приведены наиболее применяемые и технологичные отвердители. Однако это не исключает возможности применения других веществ из указанных групп.
Например, для отверждения наполнителя в виде смеси кремнийорганического каучука СКТН и кремнийорганического каучука марки Стиросил используется полиамин - диэтиламин, а смеси кремнийорганического каучука СКТФ-25 и кремнийорганического каучука Стиросил используется аминосилан - аминопропилтриэтоксисилан. В составы также может быть добавлен диэтилакрилат олова или дибутилакрилат олова.
В случае использования смесевого отвердителя, включающего, например гексаметилендиамин и полиэтиленполиамин, дополнительно могут быть введены диэтилакрилат олова или дибутилдилауринат олова.
Для наполнителя в виде смеси кремнийорганического каучука СКТФ-25 и кремнийорганического каучука марки Стиросил возможно применение отвердителя, состоящего из смеси: аминопропилтриэтоксисилана, аминоизопропилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана и добавкой этилсиликата и диэтилкаприлата олова. Добавки этилсиликата и диэтилкаприлата олова способствуют сокращению времени отверждения наполнителя.
В качестве растворителя могут быть использованы ароматические углеводороды, выбранные из группы: бензол, метилбензол, винилбензол; и их смесей с простыми и сложными эфирами, выбранными из группы: диэтиловый эфир, этилацетат, метилформиат, диэтилсульфат; кетонами, выбранными из группы: пропанон, бутанон, бензофенон; или спиртами, выбранными из группы: метанол, этанол, пропанол или их смеси.
В качестве стабилизаторов могут быть использованы замещенные фенолы, вторичные ароматические амины или их смеси.
По химическому строению фенольные стабилизаторы можно разделить на производные моноядерных фенолов, бисфенолов и трисфенолов. Важным представителем моноядерных фенолов является 4метил-2,6-дитретбулфенол, известный под торговым названием, как Алкофен БП.
В группе бисфенолов важнейшим стабилизатором является 2,2-метилен-бис, известный под торговым названием, как Билалкофен БП.
В группе трисфенолов важным представителем стабилизаторов является 2,4,6-трис(3,5-дитребутилен-4-оксибензил)мезитилен, известный под торговым названием, как АО-40.
Моноядерные фенолы, бисфенолы и трисфенолы могут использоваться в качестве стабилизаторов как порознь, так и в смеси.
Вторичные ароматические амины могут быть представлены, например, как фенил-2-нафталамин, известный под торговым названием Неозон Д.
В составе наполнителя стабилизатор предотвращает оседание пигментов или антипиренов и повышает физико-механические свойства наполнителя на основе синтетических каучуков. Введение стабилизаторов позволяет избежать расслоения и оседания различных компонентов смеси, стабилизируя структуру наполнителя. Стабилизатор уменьшает скорость старения наполнителя, увеличивая тем самым долговечность огнестойкого вспененного полимерного композиционного материала.
Антипирен выбран из группы: фосфоросодержащие соединения; бромсодержащие соединения или их смеси. Антипирены на основе фосфоросодержащих соединений, например, представляют собой смесь диаммония фосфата и сульфата аммония или смесь фосфорнокислого натрия и сульфата аммония. Бромсодержащие антипирены выбраны из группы: тетрабромпараксилол; гексабромциклододекан; декабромдифенилоксид или их смеси. В качестве пигмента возможно использование: цинковой пыли; алюминиевой пыли, титаната кобальта, цинкового крона или их смеси. Для экспериментального подтверждения минимальной огнестойкости материалов и ужесточения условий испытаний материала пигменты и антипирены в наполнителе не применялись.
Для улучшения распределения пигментов и антипиренов в составе наполнителя и облегчения их введения могут быть использованы диспергирующие добавки в количестве 0-2 мас. %.
В качестве диспергирующих добавок возможно применение соли поликарбоновых кислот, полифосфатов, этоксилатов жирных спиртов или их смеси.
Известен способ получения огнестойкого полимерного композиционного материала, включающий операцию введения наполнителя в основу (Патент RU 2430138 «Огнестойкий полимерный композиционный материал и способ его получения», МПК С09К 21/14, C08J 9/34, В32В 1/06, опубликовано 27.09.2011 г. ).
Недостатками данного способа являются:
- единичное применение синтетических каучуков в качестве наполнителя с отвердителем, содержащим оксимные или алкоксильные группы;
- ограниченный ряд применяемых синтетических каучуков и соединений в качестве отвердителя, что определяет узкий диапазон свойств наполнителя;
- в качестве стабилизатора применяется только активная окись кремния - аэросил;
- недостаточно равномерное коллоидальное распределение добавок в массе наполнителя, что приводит к неустойчивости полученной дисперсии.
Задачей, решаемой в рамках предлагаемого способа, является создание технологически простой и реализуемой в течение короткого времени последовательности операций, которые не требуют использования сложного оборудования.
Решение данной задачи достигается тем, что в способе получения огнестойкого вспененного полимерного композиционного материала, включающем операцию введения наполнителя, содержащего смесь синтетических каучуков, обладающих огнестойкостью в диапазоне температур от 200 до 700°С, в вспененную полимерную перфорированную основу с площадью перфорированной поверхности в горизонтальном сечении в пределах 15-60%, готовят жидкий наполнитель, компоненты которого взяты в следующем отношении (в мас. %):
Смесь синтетических каучуков
45-95
Отвердитель
5-10
Стабилизатор
0-6
Растворитель
0-30
Пигменты
0-6
Антипирены
0-15,
3
заполняют объем перфораций жидким наполнителем при комнатной температуре, до получения плотности композиционного материала 0,25-1,0 г/см, затем отверждают композиционный материал в течение 15-28 ч, причем в качестве отвердителя используют полиамин, аминосилан или их смеси. При этом в качестве полимерной основы могут быть использованы: перфорированный вспененный полистирол, перфорированный вспененный полиэтилен, перфорированный вспененный полиуретан, перфорированный вспененный полипропилен, перфорированный вспененный поливинилхлорид, перфорированный вспененный натуральный каучук, перфорированные вспененные синтетические каучуки - полибутадиеновые, полибутадиеннитрильные, полиизопреновые.
В качестве отвердителя могут быть полезны любые полиорганоаминные или органические аминосилановые отвердители. Например, это могут быть: диэтиламин, полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин, аминоорганотриэтоксисилан, преимущественно, аминопропилтриэтоксисилан, аминоизопропилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или их смеси.
Для сокращения времени отверждения наполнителя в отвердитель дополнительно могут быть введены диэтилдикаприлат олова, диэтилакрилат олова, дибутилакрилат олова, дибутилдилауринатом олова, этилсиликат или их смеси.
Получение материала с примерами возможных сочетаний отвердителя и добавок приведены выше.
Стабилизатор выбран из группы: замещенные фенолы; вторичные ароматические амины или их смеси.
Антипирен выбран из группы: фосфоросодержащие соединения, бромсодержащие соединения или их смеси.
Пигмент выбран из группы: цинковая пыль, алюминиевая пыль, цинковый крон, титанат кобальта или их смеси.
Для улучшения распределения пигментов и антипиренов в составе наполнителя и облегчения их введения могут быть использованы диспергирующие добавки в количестве 0-2 мас. %.
Диспергирующие добавки в составе наполнителя улучшают процесс диспергирования пигмента или антипирена при их введении в жидкую среду, облегчают равномерное коллоидальное распределение компонентов в массе, что приводит к дополнительной стабилизации полученной дисперсии.
Последовательность операций по получению огнестойкого вспененного полимерного композиционного материала показана на фиг. 1. Для получения такого материала заявленного состава и структуры выбирается готовый вспененный полимерный перфорированный материал, например, в форме листа. Перфорация производится заранее, различными способами, например, указанными в патенте-прототипе. Площадь перфорированной поверхности в горизонтальном сечении заготовки находится в пределах 15-60 процентов. Одновременно или заранее готовят наполнитель, содержащий смесь синтетических каучуков, обладающих огнестойкостью в диапазоне температур от 200 до 700°С, предназначенный для заполнения объемов перфорации. Кроме смеси синтетических каучуков в состав вводят (в мас. %): отвердитель - 5-10%, стабилизатор - 0-6%, растворитель - 0-30%.
3
Полученным жидким наполнителем заполняют объемы перфорации вспененного полимерного материала при комнатной температуре до получения плотности композиционного материала 0,25-1,0 г/см. Заполнение может производиться методом обычной заливки. После заполнения объемов перфорации заготовку выдерживают при комнатной температуре в течение 15-28 ч в зависимости от состава наполнителя.
После отверждения наполнителя получают готовый лист огнестойкого вспененного полимерного композиционного материала.
Для определения огнестойкости полученного материала при воздействии высокотемпературных потоков, были проведены экспериментальные исследования огнестойкости предлагаемых вспененных полимерных композиционных материалов.
Данные исследования проводились на экспериментальной установке «Плазматрон» и методике проведения экспериментальных исследований, аналогичной методике, описанной в прототипе.
6
2
s
При тепловом потоке q=0,86×10 Вт/м средняя интегральная температура струи составляла T=1977°C
Исследования огнестойкости проводилось в сравнении: предлагаемые огнестойкие вспененные полимерные композиционные материалы и уже испытанные ранее (Патент RU 2430138 «Огнестойкий полимерный композиционный материал и способ его получения», МПК С09К 21/14, C08J 9/34, В32В 1/06, опубликовано 27.09.2011 г. ).
В качестве примера из материалов была выбрана только часть огнестойких вспененных полимерных композиционных материалов, а именно:
Пенополиэтилен ППЭ-СНСт - огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе ППЭ-0, перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов наполнителем в виде смеси: кремнийорганический каучук СКТН (45 мас. %); кремнийорганический каучук марки Стиросил (50 мас. %); смесевой отвердитель (диэтиламин и полиэтиленполиамин) (5 мас. %);
Пенополипропилен ППП-СтК - огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе ППП-0 перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов наполнителем в виде смеси: фторкремнийорганический каучук СКТФ-25 (35 мас. %); кремний органический каучук со стирольными концевыми группами, марки Стиросил (55 мас. %); смесевой отвердитель АГМ9 (аминопропилтриэтоксисилан, аминоизопропилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан) (5 мас. %); растворитель (бензол) (3 мас. %); стабилизатор Неозон Д (2 мас. %);
т
Пенополиуретан ППУ-НФС - огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе ППУ-306, перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов наполнителем в виде смеси хлоропреновых, кремнийорганических и фтористых каучуков: Стиросил (18 мас. %); СКФ-26 (34 мас. %); СКФ-32 (34 мас. %); смесевой отвердитель (гексаметилендиамин и полиэтиленполиамин) (10 мас. %); стабилизатор (Неозон Д) (2 мас. %); диспергирующие добавки (полифосфаты и соли поликарбоновых кислот) (2 мас. %);
Пенополиуретан ППУ-НХН - огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе ППУ-306, перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов наполнителем в виде смеси: хлоропреновый каучук (наирит) (44 мас. %); хлоропреновый каучук (неопрен) (44 мас. %); отвердитель (полиэтиленполиамин) (10 мас. %); пигмент (циковая пыль) (2 мас. %);
Пенополиуретан ППУ-НХН1 - огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе ППУ-306, перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов наполнителем в виде смеси: хлоропреновый каучук (наирит) (25 мас. %); хлоропреновый каучук (неопрен) (27 мас. %); отвердитель (диэтиламин) (6 мас. %); растворитель (метилбензол с диэтиловым эфиром) (30 мас. %); стабилизатор (Неозон Д) (6 мас. %); пигмент (циковая пыль, алюминиевая пыль) (6 мас. %);
Пенополиуретан ППУ-НХН2 - огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал на основе ППУ-306, перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов наполнителем в виде смеси: хлоропреновый каучук (наирит) (25 мас. %); хлоропреновый каучук (неопрен) (27 мас. %); смесевой отвердитель (диэтиламин (6 мас. %) и тетраэтоксислан (4 мас. %)); растворитель (метилбензол с диэтиловым эфиром) (9 мас. %); стабилизатор (Неозон Д) (6 мас. %); пигмент (циковая пыль, алюминиевая пыль) (6 мас. %); антипирен (фосфорнокислый натрий (7,5 мас %); сульфат аммония (7,5 мас %)); диспергирующие добавки (полифосфаты и соли поликарбоновых кислот) (2 мас. %).
3
Сравнение проводилось с уже испытанными материалами в патенте-прототипе и предлагаемыми новыми огнестойкими вспененными полимерными композиционными материалами, например - Огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал «Пенополиуретан ППУ-НСтФ», перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов наполнителем в виде смеси хлоропреновых, кремнийорганических и фтористых каучуков: Наирит (10 мас. %); Стиросил (68 мас. %); СКФ-26 (10 мас. %); смесевой отвердитель АГМ9 (аминопропилтриэтоксисилан, аминоизопропилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан) (6 мас. %); растворитель (винилбензол с метанолом) (4 мас. %); стабилизатор (Неозон Д) (2 мас. %). Толщина образца составляла 15 мм. Количество вводимой смеси с одновременным использованием хлоропреновых, кремнийорганических и фтористых каучуков выбиралось из расчета получения плотности пропитанного слоя равной 0,3-0,35 г/см. Возможно, например, применение в наполнителе пигментов в виде смеси: цинковая пыль (до 3 мас %); алюминиевая пыль (до 3 мас %). Возможно, например, применение в наполнителе антипиренов в виде смеси: фосфорнокислый натрий (до 7,5 мас %); сульфат аммония (до 7,5 мас %).
Для ужесточения условий испытаний материала пигменты и антипирены в наполнителе не применялись. Применение пигментов и антипиренов увеличивают огнестойкость материала. Такие пигменты, как цинковая пыль или алюминиевая пыль не только окрашивают наполнитель, но и сами являются дополнительным антипиреном. Суть проведения экспериментальных исследований заключалась в подтверждении минимальной огнестойкости материалов, именно поэтому пигменты и антипирены не использовались. В качестве основы использовался перфорированный вспененный полимер на основе материала пенополиуретан ППУ-306.
В качестве примеров огнестойкого материала, полученного согласно изобретению, могут быть приведены следующие: пенополистирол с наполнителем (СКТН (45 мас. %), Стиросил (50 мас. %)); пенополивинилхлорид с наполнителем (Стиросил (55 мас. %), СКТФ-25 (35 мас. %)); вспененный натуральный каучук с наполнителем (Стиросил (18 мас. %), СКФ-26 (34 мас. %), СКФ-32 (34 мас. %)); пенополибутадиеновый каучук с наполнителем (СКФ-26 (30 мас. %), СКФ-32 (15 мас. %)); пенополиизопреновый каучук с наполнителем (Наирит (10 мас. %), Стиросил (68 мас. %), СКФ-26 (10 мас. %)); пенополиуретан ППУ-306 с наполнителем (Наирит (5 мас. %), Стиросил (48 мас. %), СКТФ-26 (10 мас. %), смесевой отвердитель (гексаметилендиамин и полиэтиленполиамин) (6 мас. %), растворитель (метилбензол с диэтилсульфатом) (8 мас. %), стабилизатор Неозон Д (2 мас. %), Антипирены (фосфорнокислый натрий - 7 мас. %, сульфат аммония - 8 мас. %). Пигменты (алюминиевая пыль - 3 мас. %, цинковая пыль - 3 мас. %)).
В качестве примера в таблице приводится только незначительная часть результатов экспериментальных исследований огнестойкости вспененных полимерных композиционных материалов, достаточно полно характеризующая минимальную огнестойкость материалов, включающих основу с отвержденным наполнителем. Поскольку основные свойства материала задаются именно этими составляющими. Как было отмечено ранее введение в наполнитель стабилизаторов, антипиренов, пигментов или использование растворителя, повышают минимальные огнестойкие свойства материала.
Рассмотрение результатов экспериментальных исследований дает возможность сделать следующие выводы:
1. Полимерные композиционные материалы (п/п 1, 2, 3, 4 таблицы) обладают удовлетворительной огнестойкостью к воздействию высокоэнергетического теплового потока. К моменту времени t=45-60 секунд температура металлической подложки достигает значений 292-300°С.
2. Полимерные композиционные материалы (п/п 5, 6, 7 таблицы) обладают хорошей огнестойкостью к воздействию высокоэнергетического теплового потока.
К моменту времени t=60 секунд температура металлической подложки достигает значений 100-131°С.
4. Полимерные композиционные материалы (п/п 8, 9, 10 таблицы) обладают высокой огнестойкостью к воздействию высокоэнергетического теплового потока. К моменту времени t=60 секунд температура металлической подложки достигает значений 36-92°С.
3
Огнестойкий вспененный полимерный композиционный материал «Пенополиуретан ППУ-НСтФ», перфорированный на глубину 5 мм, с заполнением образовавшихся объемов смесью хлоропреновых, кремнийорганических и фтористых каучуков: Наирит (10 мас. %); Стиросил (80 мас. %); СКФ-26 (10 мас. %), обладает самой высокой огнестойкостью к воздействию высокоэнергетического теплового потока (п/п 10). К моменту времени t=60 секунд температура металлической подложки составляет всего 36°С. Это самый низкий уровень наблюдаемых в экспериментах температур металлической подложки для всех видов огнестойких вспененных полимерных композиционных материалов, подвергшихся испытаниям при воздействии высокоинтенсивных источников тепла. Сочетание низкой плотности ρ<1 г/см и низкого коэффициента теплопроводности λ=0,024-0,035 Вт/м К являются одним из главных преимуществ и достоинств огнестойких вспененных полимерных композиционных материалов у которых полимерной основой является перфорированный вспененный полимер, а наполнителем смесь синтетических каучуков, обладающая огнестойкостью в диапазоне температур 200-700°С.
Результаты проведенных испытаний показывают промышленную применимость предлагаемого огнестойкого вспененного полимерного композиционного материала и способа его получения.