О реологии стареющей полимерной среды

УДК 539.389 Р. А. Арутюнян

Вестник СПбГУ. Сер. 1, 2003, вып. 1

О РЕОЛОГИИ СТАРЕЮЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ СРЕДЫ*

В связи с массовым внедрением полимеров и композитов на их основе в различных областях современной техники и медицины актуальным становится вопрос прогнозирования работоспособности этих материалов в условиях воздействия различных физических (тепло, свет, радиация, и др.), механических (напряжения различной интенсивности) и химических (кислород, озон, вода и др.) факторов. Физико-химические процессы, протекающие в результате этих воздействий, приводят со временем к изменению рабочих характеристик полимеров. В совокупности эти процессы определяют старение материалов. Для многих полимеров температурный диапазон физического старения является диапазоном их практического применения, поэтому исследование термической деструкции приобретает особое значение.

В мировой литературе основное внимание уделяется исследованиям климатического старения полимеров [1-3] и старения после закалки [4]. Например, в работе [3] исследуются процессы старения и изменения свойств полиэтилена высокой плотности в результате климатического старения на воздухе, когда процессы старения определяются, в основном, ультрафиолетовой составляющей солнечного света. Под воздействием ультрафиолетового облучения инициируются реакции, способствующие разрыву химических связей полимерной цепи. Совместное воздействие ультрафиолетового облучения и кислорода воздуха развивают фотоокислительные реакции, которые являются важными составляющими деградации полимеров. Эти процессы приводят к значительному изменению механических характеристик, в частности, к уменьшению величины деформации в момент разрушения (охрупчиванию) и возникновению нежелательных хрупких разрушений. Наблюдаемое увеличение модуля упругости связано с кристаллизацией аморфной фазы и увеличением плотности, которое, в свою очередь, является следствием насыщения полимера атомами кислорода. Таким образом, основные результаты по старению полимеров получены для случая старения в состоянии поставки, т. е. после закалки и стабилизации структуры. В последние годы уделяется внимание также вопросам деформационного старения [5]. Было, в частности, установлено, что деформационное старение способствует значительному ускорению процессов старения и увеличению модуля упругости и предела текучести по сравнению с результатами по старению после закалки.

Для описания процессов деформационного старения введем параметр ш с помощью следующего кинетического соотношения [6]

¿ш = /1

где е —деформация, Т — температура, г —время.

Параметр ш рассматривается нами как обобщенное время, с помощью которого возможно описание эффектов деформационного старения и старения после закалки. Согласно уравнению (1) при «мгновенных» активных нагружениях этот параметр соответствует «деформационному времени» е. В состоянии разгрузки и стабилизации параметр

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №03—01—00447).

© Р. А. Арутюнян, 2003

ш описывает кинетику химических процессов старения и сводится к обычному времени При такой трактовке можно ввести понятие «химическое время».

При деформации полимеров, в зависимости от времени приложения нагрузки, проявляются как упругие, так и вязкие свойства, поэтому при математическом описании их поведения следует привлекать вязко-упругие реологические модели, простейшая из которых была предложена Максвеллом. Упругие свойства в моделях представляют пружиной, а внутреннее трение — демпфером. При последовательном и параллельном соединении этих элементов в различных сочетаниях строятся соотношения, описывающие релаксационные процессы дискретным и непрерывным спектром времени релаксации (модели Максвелла, Фойхта, Кельвина, наследственная теория Больцмана—Вольтер-ра и др.). Модуль упругости и коэффициент вязкости в простых моделях считаются постоянными. Такое положение допустимо при рассмотрении стабильной упруго-вязкой среды. Для нестабильной, стареющей среды эти коэффициенты будут функциями времени и деформации, и их следует определять из опыта.

В данной работе в качестве рабочего уравнения выбрана модель Максвелла. Модификация этой модели, записанная через обобщенное время (1), имеет вид

¿£ ! ¿ш

Е

+

Согласно уравнению (2), модуль упругости Е и коэффициент вязкости п являются функциями приведенного времени ш. Такое предположение соответствует результатам опытов, которые указывают на взаимосвязь временных и деформационных факторов для этих характеристик. В частности, модуль упругости в реальном масштабе времени без учета процессов деформационного старения задается обычно в следующем виде

Е

где Ео,а,к — постоянные.

Формула

Е

Рассмотрим вначале случай, когда параметр ш отождествляется с реальным временем соответственно, модуль упругости Е и коэффициент вязкости п являются функциями времени. Воспользуемся соотношением [9],

П « Ет,

которое связывает основные характеристики полимерной среды — вязкость п, максимальное время релаксации т и модуль упругости Е. Величина т определяет время, при котором материал меняет характер своего отклика на приложенное напряжение и является характеристикой меры старения. Это положение согласуется с результатами опытов [4], в которых наблюдается пропорциональная зависимость между временем старения и временем релаксации. Как известно, в модели Максвелла время релаксации вводится формально без рассмотрения его физико-механического содержания. С учетом соотношения (5) уравнение (2), записанное в масштабе реального времени, имеет

а

вид

de

dt

d dt

E

E (t) г'

Принимая закон изменения модуля упругости в виде (4) и решая уравнение (6) при а = const и начальном условии t = 0, е = -щ, получим следующее выражение для деформации ползучести:

e =

1

-kt

E0 \ 2 - e

kt

2 кт 2-е

kt

а

а

D

0,008

0,006

0,004

0,002

-2

1п(0

Рис. 1. Кривые ползучести согласно формуле

На рис. 1 показаны кривые ползучести (податливости: D = согласно решению (7) при следующих значениях параметров: для всех кривых k = 0, 01 ч-1; для сплошной — Eo = 725 МПа, ti = 1 ч; для штриховой — Eo = 800 МПа, Т2 =5 ч; для пунктирной — E0 = 1000 МПа, т3 = 10 ч; для штрихпунктирной — E0 = 1250 МПа, т4 = 15 ч.

Согласно решению (7) при фиксированной величине времени t = const, из формулы (7) можно выразить напряжение а через деформацию e:

1

E о

2-e-

1 ln е~к 2 кт 111 2-e-fc

На рис. 2 показаны зависимости а — е. При расчетах по формуле (8) было положено 1 = 1 ч и использованы вышеупомянутые величины коэффициентов Еа, т^ (г = 1,4).

Согласно полученным результатам можно сделать заключение, что коэффициент вязкости параметром является параметром более чувствительным к процессу старения, чем модуль упругости. Этим определяется значительный рост значения времени релаксации при старении (в нашем примере в 15 раз). Модуль упругости увеличился менее чем вдвое. Попытаемся дать теоретическое объяснение этим результатам. Будем исходить из того факта, что полимеры являются полидисперсными веществами с широким спектром времени релаксации от 10-6 с до нескольких лет. Увеличение времени

e

а=

1

а, МПа

2000

1000

Рис. 2. Кривые напряжение — деформация согласно формуле (8).

релаксации при старении определяется тем, что коэффициент вязкости, как структурно чувствительный параметр, претерпевает значительное изменение, а модуль упругости, являясь структурно слабо чувствительным параметром, меняется незначительно.

В процессе старения, согласно Струйку [4], в определенных областях полимера мак-ромолекулярные цепочки плотно сцепляются с частицами наполнителя или слоями кристаллитов, что ограничивает подвижность сегментов вблизи поверхности этих слоев. Происходит увеличение плотности [3] с некоторой потерей свободного объема [10], что ограничивает диффузионные скачки молекул из одного положения в другое. Для снятия этих ограничений и перехода через энергетический барьер нужно приложить дополнительное усилие. Таков физический механизм увеличения вязкости и эффекта упрочнения, наблюдаемого в опытах на растяжение [2, 3], согласно теоретическим кривым на рис. 1, 2.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,6 0,8 0,9 1,0 Время релаксации

Рис. 3. Зависимость деформации в момент разрушения от времени релаксации согласно формуле (7).

Предложенная модель описывает также известный экспериментальный факт интенсивного охрупчивания полимеров в процессе старения. С течением времени старения происходит уменьшение деформации ползучести или предельной деформации в момент разрушения. Кривая охрупчивания е — т, согласно соотношению (7), показана на рис. 3. Подобные зависимости получены в опытах над различными материалами [2, 3].

Для количественного сравнения полученных соотношений с результатами опытов, использованы данные по старению хлоропреновой резины с наполнителем из углеродной сажи, полученные в работе [11]. По этим данным конкретизированы параметры уравнения (7) в следующем виде: а = 0,1 МПа, Е0 = 1000 МПа, к = 0, 004 мин-1, т = 10 мин, при условии е|(=о = 0,001ао.

Л 0,004

0,003

0,002

0,001

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

_L

_L

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1пг

Рис. 4- Кривые податливости: 1 — экспериментальная согласно формуле (7), 2—теоретическая для образцов из резины [11].

Сравнительный график теоретических и экспериментальных кривых ползучести (податливости П = -¿г) показан на рис. 4. Экспериментальная кривая на этом рисунке получена в опытах над образцом после старения в течение 45 мин при температуре -30°С. С учетом естественного разброса, теоретические кривые податливости согласуются хорошо с соответствующими экспериментальными кривыми.

Рассмотрим упрощенный вариант вязко-упругой модели (3), записанный через приведенное время:

¿£ 1 ¿а а

+ -

¿ш E ¿ш

П

¿ш = ki (што — ш) tndt,

где к1,шж,и — постоянные, ш —параметр, характеризующий степень деструкции (ш = N/No,No —начальное число структурных связей, например, начальное число молекулярных связей в аморфной фазе в случае образцов из полиэтилена, N — текущее число разрушенных молекулярных связей). Таким образом, соотношение (10) описывает процесс химической деструкции полимерных материалов.

Решая систему (9)—(10) при а = const начальном условии t = 0, из = из о, е = -щ, получим:

£ а

1

Eo

1 +

шоо — ш 0

1 — exp —

k

l_tn+1

n + 1

На рис. 5 показан график зависимости (11), построенный при следующих значениях коэффициентов: шо = 0, = 1, п = 0, к 1 = 0, 021 с-1, времени релаксции и модулях упругости т1 = 1, Е0 = 25 МПа (сплошная кривая) и т2 = 30, Е0 = 30 МПа (штриховая линия). Экспериментальные точки податливости, отмеченные на этом рисунке крестиками и кружочками, получены в работе [12] в опытах на ползучесть образцов из полимерной пленки без старения (крестики) и после теплового старения при 353 К в течение 7 суток (кружочки). Соответствующие теоретические кривые на этом рисунке

VT

Рис. 5. Теоретические и экспериментальные кривые податливости: 1, 2 — согласно решению (11), 3, 4 — поданным работы [12].

отмечены цифрами 3, 4- Аналогично случаю для резины, теоретические кривые ползучести (податливости) с учетом разброса хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми.

Summary

Arutyunyan R.A. The rheology of aging polymer materials.

A rheological model is proposed which describes the processes of strain aging of polymer materials. A relaxation time is interpreted as a measure of aging time. The parameters of model for describing the creep and aging experimental curves for a rubber and polymer film are obtained.

Литература

1. Филатов И.С. Климатическая устойчивость полимерных материалов. М., 1983.

2. Бочкарев Р.Н., Филатов И. С. Старение материалов на основе поливинилхлорида в условиях холодного климата. Новосибирск, 1990.

3. Bruijn de J.C.M. The failure behavior of high density polyethylene with an embrittled surface layer due to weathering. Delft: Delft University press, 1992.

4. Struik L. C.E. Physical aging in amorphous polymers and other materials. Amsterdam, Oxford, New York: Elsevier Sci. Publ. Comp. 1978.

5. Nanzai Y, Miwa A., Cui Zi S. Aging in fully annealed and subsequently strained polymethyl methacrylate // Polymer Journal. 2000. Vol. 32, N 1. P. 51-56.

6. Арутюнян Р.А. Теория пластичности для среды со старением // Пробл. прочности. 1987. №4. С. 7-10.

7. Арутюнян Н.Х. Некоторые вопросы теории ползучести. М.; Л., 1953.

8. Пестриков В.М. О некоторых закономерностях деформирования и длительной трещи-ностойкости вязкоупругих материалов в условиях естественного старения // Изв. РАН. Мех. тверд. тела. 1998. №5. С. 137-145.

9. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров. М., 1989.

10. Takemori M.T. Competition between crazing and shear flow during fatigue // Advances in polymer sci. 1990. N 91-92. P. 264-300.

11. Чаплицка К., Хлавичка М. Влияние физического старения на ползучесть резины // Мех. композ. материалов. 1997. №1. С. 112-118.

12. Пестриков В.М. Об определяющих соотношениях стареющих материалов с учетом протекающих физико-химических процессов // Изв. РАН. Мех. тверд. тела. 1999. №4. С. 134-140.

Статья поступила в редакцию 6 июня 2002 г.