КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
CATALYST COMPONENTS FOR POLYMERISATION OF OLEFINS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности пропилена, включающее в себя основной носитель дигалогенид Mg, на котором держатся атомы Ti и электронодонорное соединение, содержащее сложные эфиры и карбаматы. Настоящее изобретение далее относится к катализаторам, полученным из указанных компонентов и способам их использования для полимеризации олефинов, в частности пропилена.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Компоненты катализатора для стереоспецифической полимеризации олефинов широко известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Что касается полимеризации пропилена, то наиболее распространенное семейство катализаторов относится к типу Циглера-Натта, которые, как правило, содержат твердый компонент катализатора, представленный дигалогенидом магния, на котором удерживается соединение титана и внутреннее электронодонорное соединение, используемое в комбинации с алкилалюминиевым соединением. Однако, для более высокой кристалличности полимера, необходим внешний донор (например алкоксисилан), дающий более высокую стереорегулярность. Один из предпочтительных классов внутренних доноров представлен эфирами фталиевой кислоты, причем наиболее часто используется диизобутилфталат. Фталаты используются в качестве внутренних доноров в комбинации с алкилалкоксисиланами в качестве внешнего донора. Данная система катализатора дает хорошие характеристики в отношении активности, стереорегулярности и нерастворимости в ксилоле.
Одной из проблем, связанных с использованием данной каталитической системы, являются недавно выявленные медицинские проблемы фталатов, связанные с их использованием, а некоторые из соединений этого типа были классифицированы как источник серьезных проблем для здоровья.
Исследовательская деятельность направлялась на обнаружение альтернативных классов внутренних доноров, используемых при подготовке компонентов катализатора для полимеризации пропилена.
Некоторые из испытанных катализаторов содержат структуры доноров, включающих одновременно амидогруппы и группы сложных эфиров. В патенте WO2006/110234 описаны производные аминокислот, включающие в себя одну карбаматную группу и одну свободную сложноэфирную группу. Катализаторы, образуемые этими структурами, имеют очень низкую активность и стереоспецифичность при объемной полимеризации пропилена (Таблица 2).
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель с удивлением обнаружил, что класс доноров, содержащий сложные эфиры и карбаматы в пределах конкретной структуры, образует катализаторы, показывающие превосходный баланс химической активности и стереоспецифичности.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий Mg, Ti и электронодонорное соединение с формулой (I)
(I)
1
1
15
2,
1
где R выбирается из углеводородных групп C-C, необязательно содержащих гетероатом, выбранный из галогена, P, S, N, O, групп Rравных или отличающихся друг от друга, представляющих собой водород или групп R, которые могут быть сплавлены вместе с образованием одного или более циклов, а A представляет собой двухвалентную мостиковую группу.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
3
m
n
1
20
m
n
Предпочтительно, А представляет собой двухвалентную мостиковую группу с длиной цепи между двумя мостиковыми связями равную 1-10 атомам. В случае циклических структур, действующих в качестве мостиковых групп, термин "длина цепи" относится к самой короткой последовательности атомов, соединяющих атомы кислорода в формуле (I). В предпочтительном варианте осуществления изобретения, мостиковая группа имеет формулу -(ZR)-, в которой, независимо, Z выбирается из C, Si, Ge, O, N, S или P, групп R , равных или отличающихся друг от друга, представляющих собой водород или углеводородные радикалы C-C , необязательно содержащие гетероатом, выбранный из галогена, P, S, N,O и Si, которые могут быть сплавлены с образованием одного или нескольких циклов, m представляет собой число, равное валентности Z, а n – целое число от 1 до 10. Предпочтительно, чтобы в мостиковой группе с формулой -(ZR)-, атомы O, S, и N непосредственно не связывались с кислородом в формуле (I), то есть не являлись концевыми атомами мостиковой группы. Предпочтительно выбирать Z из С и Si. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения Z представляет собой углерод.
1
15
В конкретном варианте осуществления изобретения, указанная двухвалентная мостиковая группа выбирается из группы, состоящей из алифатических, алициклических и ароматических двухвалентных радикалов, необязательно замещенных углеводородными группами C-C и/или гетероатомами, выбранными из галогена, Р, S, N, O и Si, с длиной цепи мостиковой группы от 1 до 6 атомов и особенно от 1 до 4 атомов.
4
4
p
s
1
20
В конкретном предпочтительном варианте осуществления мостиковая группа представляет собой алифатическую или алициклическую мостиковую группу с длиной цепи в 1-6 атома углерода. Среди данного класса, конкретными предпочтительными мостиковыми группами являются группы с формулой –(CR)-, в которой Rпредставляет собой независимый водород или углеводородные радикалы C-C, необязательно замещенные гетероатомами, выбранными из галогена, Р, S, N, O и Si, которые могут быть сплавлены вместе с образованием одного или более циклов, р представляет собой число, равное валентности углерода, а s представляет собой число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4. Примерами мостиковых групп являются метилиды, этан-1,2-диил, бутан-2,3-диил, пентан-2,4-диил, 2,2-диизобутилпропан-1,3-диил, циклогексан-1,2-диил, циклопентан -1,2-диил. Наиболее предпочтительной является мостиковая группа из пентан-2,4-диила.
1
20
Другим классом предпочтительной мостиковой группы является класс, основанный на циклических ароматических группах, которые через кольцевые атомы углерода могут связать два атома кислорода в формуле (I). Среди них особенно предпочтительными являются фенильные группы, необязательно замещенные атомами галогена или алкильными радикалами C-C, соединяющие атомы кислорода в позиции 1,2 или 1,3 или 1,4 и нафталиновые группы, необязательно замещенные, соединяющие кислородные группы в позиции 1,2 или 2,3 или 1,8. Среди них особенно предпочтительной является структура с нижеприведенной формулой (II)
(II)
1
2
5,
1
15
5
в которой R и R имеют тоже значение, что и описанное ранее, а R независимо, выбирается из водорода, галогенов или углеводородных групп C-C, необязательно замещенных гетероатомами, выбранными из галогена, Р, S, N, O и Si, при условии что, по меньшей мере, одна группа R отлична от водорода.
5
5
1
5
Предпочтительной структурой формулы (II) является структура в которой, по меньшей мере, две из групп R отличны от водорода. Более предпочтительной является замещение ароматического кольца в формуле (II) в позициях 3, 5 и/или 6. Также целесообразной представляется замещение в позициях 4, 3 и/или 6 . Во всех этих случаях группы R предпочтительно выбираются из алкильных групп C-C. Особенно предпочтительным является замещение первичной алкильной группой, особенно метилом, в позиции 3 и/или 6 и третичной алкильной группой, особенно трет-бутилом, в позиции 4 и/или 5.
Конкретными примерами ароматических мостиковых групп являются группы: 1,2-фенилен, 3-метил-1,2-фенилен, 4-хлор-1,2-фенилен, 4-трет-бутил-1,2-фенилен, 3,6-диметил-1,2-фенилен, 3,5-диметил-1,2-фенилен, 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилен, 3,5-диизопропил-1,2-фенилен, нафталин-1,8-диил, нафталин-1,2-диил, нафталин-2,3-диил.
1
1
15
6
14
3
15
7
15
2
1
1
5
Предпочтительно, в формулах (I) и (II), группы R независимо выбираются из алкильных групп C-C, арильных групп C-C, циклоалкильных групп C-C и арилалкильных или алкиларильных групп C-C, причем то же самое относится к группам R, которые могут дополнительно представлять собой водород. Более предпочтительно, в формулах (I) и (II), группы Rпредставляют собой арильные или алкиларильные группы, в частности фенильные группы предпочтительно замещенные галогеном и/или алкильными группами C-C.
2
1
10
1
5
Предпочтительно, в формулах (I) и (II), группы R независимо выбираются из водорода или алкильных групп C-C и даже более предпочтительно из водорода или алкильных групп C-C, в частности этила.
Предпочтительно, чтобы конечный объем электроннодонорного соединения в твердом компоненте катализатора составлял от 1 до 25 вес.%, предпочтительно от 3 до 20 вес.%.
Примерами структур с формулами (I) и (II), не ограничивающими объем изобретения, являются следующие структуры:
1-оксидиэтилкарбамоилпропан-2-ил-4-бутилбензоат, 1-оксидиэтилкарбамоилпропан-2-ил-4-хлоробензоат, 1-оксидиэтилкарбамоилпропан-2-ил-4-этилбензоат, 1-оксидиэтилкарбамоилпропан-2-ил-4-метилбензоат, 1-оксидиэтилкарбамоилпропан-2-ил-4-пропилбензоат, 1-оксидиэтилкарбамоилпропан-2-ил-бензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилэтил-4-бутилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилэтил-4-хлоробензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилэтил-4-этилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилэтил-4-метилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилэтил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилэтил-бензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилпропил-4-бутилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилпропил-4-хлоробензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилпропил-4-этилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилпропил-4-метилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилпропил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилпропил-бензоат, 3-оксидиэтилкарбамоилбутан-2-ил-4-бутилбензоат, 3-оксидиэтилкарбамоилбутан-2-ил-4-хлоробензоат, 3-оксидиэтилкарбамоилбутан-2-ил-4-этилбензоат, 3-оксидиэтилкарбамоилбутан-2-ил-4-метилбензоат, 3-оксидиэтилкарбамоилбутан-2-ил-4-пропилбензоат, 3-оксидиэтилкарбамоилбутан-2-ил-бензоат, 4-оксикарбамоилпентан-2-ил-4-бутилбензоат, 4-оксикарбамоилпентан-2-ил-4-хлоробензоат, 4-оксикарбамоилпентан-2-ил-4-этилбензоат, 4-оксикарбамоилпентан-2-ил-4-метилбензоат, 4-оксикарбамоилпентан-2-ил-4-пропилбензоат, 4-оксикарбамоилпентан-2-ил-бензоат, 4-оксидиметилкарбамоилпентан-2-ил-4-бутилбензоат, 4-оксидиметилкарбамоилпентан-2-ил-4-хлоробензоат, 4-оксидиметилкарбамоилпентан-2-ил-4-этилбензоат, 4-оксидиметилкарбамоилпентан-2-ил-4-метилбензоат, 4-оксидиметилкарбамоилпентан-2-ил-4-пропилбензоат, 4-оксидиметилкарбамоилпентан-2-ил-бензоат, 4-оксидиетилкарбамоилпентан-2-ил-4-бутилбензоат, 4-оксидиетилкарбамоилпентан-2-ил-4-хлоробензоат, 4-оксидиетилкарбамоилпентан-2-ил-4-этилбензоат, 4-оксидиетилкарбамоилпентан-2-ил-4-метилбензоат, 4-оксидиетилкарбамоилпентан-2-ил-4-пропилбензоат, 4-оксидиетилкарбамоилпентан-2-ил-бензоат, 4-оксидиизопропилкарбамоилпентан-2-ил-4-бутилбензоат, 4-оксидиизопропилкарбамоилпентан-2-ил-4-хлоробензоат, 4-оксидиизопропилкарбамоилпентан-2-ил-4-этилбензоат, 4-оксидиизопропилкарбамоилпентан-2-ил-4-метилбензоат, 4-оксидиизопропилкарбамоилпентан-2-ил4-пропилбензоат, 4-оксидиизопропилкарбамоилпентан-2-ил-бензоат, 4-оксидифенилкарбамоилпентан-2-ил-4-бутилбензоат, 4-оксидифенилкарбамоилпентан-2-ил-4-хлоробензоат, 4-оксидифенилкарбамоилпентан-2-ил-4-этилбензоат, 4-оксидифенилкарбамоилпентан-2-ил-4-метилбензоат, 4-оксидифенилкарбамоилпентан-2-ил-4-пропилбензоат, 4-оксидифенилкарбамоилпентан-2-ил-бензоат, 3-оксидиэтилкарбамоил-2,2-диметилпропил-4-бутилбензоат, 3-оксидиэтилкарбамоил-2,2-диметилпропил-4-хлоробензоат, 3-оксидиэтилкарбамоил -2,2-диметилпропил-4-пропилбензоат, 3-оксидиэтилкарбамоил-2,2-диметилпропил-бензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-метил-2-изопропил-3-метилбутил-4-бутилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-метил-2-изопропил-3-метилбутил-4-хлоробензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-метил-2-изопропил-3-метилбутил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-метил-2-изопропил-3-метилбутил-бензоат, 9-оксидиэтилкарбамоилметил-9Н-флуорен-9-ил-метил-4-бутилбензоат, 9-оксидиэтилкарбамоилметил-9Н-флуорен-9-ил-метил-4-хлоробензоат, 9-оксидиэтилкарбамоилметил-9Н-флуорен-9-ил-метил-4-пропилбензоат, 9-оксидиэтилкарбамоилметил-9Н-флуорен-9-ил-метил-бензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклогексил-4-бутилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклогексил-4-хлоробензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклогексил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклогексил-бензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклопентил-4-бутилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклопентил-4-хлоробензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклопентил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилциклопентил-бензоат, 4-оксидиэтилкарбамоил-метил-3-изопропил-5-метилгексил-4-бутилбензоат, 4-оксидиэтилкарбамоил-метил-3-изопропил-5-метилгексил-4-хлоробензоат, 4-оксидиэтилкарбамоил-метил-3-изопропил-5-метилгексил-4-пропилбензоат, 4-оксидиэтилкарбамоил-метил-3-изопропил-5-метилгексил-бензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-бутилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-хлоробензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-метилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоилфенил-бензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-4-бутилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-4-хлоробензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-4-этилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-4-метилбензоат,4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-4-пропилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-бензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил 4-бутилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил 4-хлоробензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-этилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-метилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-пропилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-бензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-4-бутилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-4-хлоробензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-4-этилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-4-метилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-4-пропилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-бензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-бутилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-хлоробензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-этилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-метилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-пропилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-бензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-3-хлоробензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-3-хлоробензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиизопропилкарбамоил-6-метилфенил-4-бутилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиизопропилкарбамоил-6-метилфенил-4-пропилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиизопропилкарбамоил-6-метилфенил-бензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиметилкарбамоил-6-метилфенил-4-бутилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиметилкарбамоил-6-метилфенил-4-пропилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиметилкарбамоил-6-метилфенил-бензоат, 4-терт-бутил-2-оксидифенилкарбамоил-6-метилфенил-4-бутилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидифенилкарбамоил-6-метилфенил-4-пропилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидифенилкарбамоил-6-метилфенил-бензоат, 4-терт-бутил-2-оксикарбамоил-6-метилфенил- 4-бутилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксикарбамоил-6-метилфенил-4-пропилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксикарбамоил-6-метилфенил-бензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиизопропилкарбамоил-3-метилфенил-4-бутилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиизопропилкарбамоил-3-метилфенил-4-пропилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиизопропилкарбамоил-3-метилфенил-бензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиметилкарбамоил-3-метилфенил-4-бутилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиметилкарбамоил-3-метилфенил-4-пропилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиметилкарбамоил-3-метилфенил-бензоат, 5-терт-бутил-2-оксидифенилкарбамоил-3-метилфенил-4-бутилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидифенилкарбамоил-3-метилфенил-4-пропилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидифенилкарбамоил-3-метилфенил-бензоат, 5-терт-бутил-2-оксикарбамоил-3-метилфенил- 4-бутилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксикарбамоил-3-метилфенил-4-пропилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксикарбамоил-3-метилфенил-бензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-бутилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-пропилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-бутилбензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-пропилбензоат, 1-оксидиэтилкарбамоилнафталин-2-ил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-3,4,6-триизопропилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-3,5,6-триизопропилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-3,5-диизопропилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-3,6-диметилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-3-изопропил-6-метилфенил 4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-4,6-диизопропилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-4-изопропил-3,6-диметилфенил 4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-4-метилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-5-изопропил-3,6-диметилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-5-метилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-6-изопропил-3-метилфенил-4-пропилбензоат, 2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-4-пропилбензоат, 3,6-ди-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-пропилбензоат, 3-оксидиэтилкарбамоилнафталин-2-ил-4-пропилбензоат, 3-терт-бутил-6-оксидиэтилкарбамоил-2,5-диметилфенил-4-пропилбензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3,6-диметилфенил-4-пропилбензоат, 8-оксидиэтилкарбамоилнафталин-1-ил-4-пропилбензоат 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-хлоробензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-хлоробензоат, 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенил-бензоат, 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенил-бензоат.
Соединения, относящиеся к формуле (I) и (II), обычно получают путем реакции исходного диола HO-A-OH с подходящим хлористым ацилом и с последующим удалением непрореагировавшего диола водной промывкой, перегонкой или методами хроматографии. Затем однозамещенный сложный эфир-моноспирт вступает в реакцию с подходящим карбамоилхлоридом. Обе стадии осуществляются в присутствии основания и их порядок можно менять.
При использовании незамещенных или замещенных катехинов, в качестве исходных диолов для подготовки доноров в соответствии с формулой (II), соответствующую производную монофенола-монокарбамата получают путем реакции исходных соединений с дифенилкарбонатом и подходящим вторичным амином. Полученный промежуточный продукт затем подвергают реакции с подходящим хлористым ацилом. В таком типе реакции, в зависимости от типа замещения катехинного кольца, позиционные изомеры могут быть сформированы образованием карбаминовой группы на одной из двух доступных гидроксильных групп катехина. Поскольку обнаруживается наличие двух различных изомеров и их соответствующее соотношение, то до сих пор не представляется возможным определить конкретный состав для каждого из соответствующих изомеров, которые в любом случае определяются по формуле (II). Таким образом, в приведенных ниже примерах показано, что электронные доноры на основе катехина получают в виде смеси позиционных изомеров.
В твердом компоненте катализатора, согласно изобретению, количество атомов Ti в твердом компоненте катализатора, предпочтительно выше 2,5 вес.%, более предпочтительно выше 3,0 вес.% по отношению к общей массе указанного компонента катализатора.
2
Как разъяснено выше, компоненты катализатора, согласно изобретению, содержат, дополнительно к указанным выше электронным донорам, Ti, Mg и галоген. В частности компоненты катализатора содержат соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген и вышеупомянутые электронодонорные соединения на носителе из галогенида Mg. Галогенидом магния предпочтительно является MgCl в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и США 4495338 первыми описали использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, появляющаяся в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается галогенной группой, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.
4
3
m-y
y
Предпочтительными соединениями титана, используемыми в компоненте катализатора по настоящему изобретению, являются TiCl and TiCl, кроме того, могут быть использованы Ti-галоалкоголяты с формулой Ti(OR)X, где m представляет собой валентность титана, у представляет собой число от 1 до m-1, Х представляет собой галоген, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
4
Получение твердого каталитического компонента может быть осуществлено различными способами. Один способ включает в себя реакцию между алкоголятами магния или алкоголятами хлора (в частности алкоголяты хлора получают в соответствии с патентом США 4220554) и избыточным TiCl в присутствии электронодонорных соединений при температуре примерно от 80 до 120°С.
m-y
y
4
2
4
4
4
В соответствии с предпочтительным способом, твердый компонент катализатора может быть получен реакцией титанового соединения с формулой Ti(OR)X, где m представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до m, предпочтительно TiCl, с хлоридом магния, являющегося производным аддукта с формулой MgCl•pROH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукты сферической формы получают путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описываются в патенте США 4399054 и патенте США 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно вступать в реакцию с соединением Ti, или быть предварительно подвергнут термическому контролируемому удалению спирта (80-130°C), чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта обычно меньше 3, предпочтительно от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может проводиться при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl (обычно 0°C). Смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением TiCl может проводиться один или несколько раз. Электронодонорное соединение предпочтительно добавляют в процессе обработки соединением TiCl. Приготовление компонентов катализатора сферической формы описывается, например, в европейских заявках на патент EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 и WO98/4400144009.
2
2
3
3
3
3
Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с описанным выше способом, показывают удельную поверхность частиц (по методу БЭТ) обычно равную от 20 до 500 м/г, предпочтительно от 50 до 400 м/г, а полную пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 см/г. Пористость (по ртутному способу), являющаяся результатом пор радиусом до 10000Å, обычно составляет от 0,3 до 1,5 см/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см/г.
Твердый компонент катализатора имеет средний размер частиц от 5 до 120 мкм и более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
В любой из этих способов получения может быть добавлено желательное электронодонорное соединение как таковое или, как вариант, оно может быть получено на месте с использованием соответствующего предшественника, способного к преобразованию в желательное электронодонорное соединение с помощью, например, известных химических реакций.
Независимо от используемого способа получения конечный объем электронодонорного соединения формулы (I) таков, что его мольное соотношение к атомам Ti составляет от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,5.
Твердые компоненты катализатора, согласно настоящему изобретению, превращаются в катализаторы для полимеризации олефинов путем их реакции с алюминийорганическими соединениями в соответствии с известными способами.
2
В частности, целью настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов CH=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий продукт, полученный реакцией:
(i)
твердого компонента катализатора, как описано выше; и
(ii)
алкилалюминиевого соединения; и, необязательно,
(iii)
внешнего электронодонорного соединения.
2
2
3
3
Алкилалюминиевое соединение (ii), предпочтительно, выбирается из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-n-гексилалюминий, n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEtCl и AlEtCl, возможно в смеси с указанными выше триалкилалюминиевыми соединениями.
Подходящие внешние электронодонорные соединения включают в себя соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидины и кетоны.
7
a
8
b
9
c
7
8
9
7
8
9
1
10
8
9
Другим классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния, имеющие формулу (R)(R)Si(OR), где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a=1, b=1, c=2, по меньшей мере, один из радикалов R и R выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R представляет собой алкильную группу C-C, в частности, метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-трет-бутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил тексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторо-n-пропил-2-этилпиперидинил диметоксисилан, метил-3,3,3-трифторо-n-пропил-димпетоксисилан, N,N-диэтиламинотриэтоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются соединения кремния, где а равно 0, с равно 3, R представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.
Электронодонорное соединение (iii) используется в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (iii) в пределах от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.
2
Таким образом, оно представляет собой следующую цель изобретения, а именно способ (со) полимеризации олефинов CH=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
(i)
твердым компонентом катализатора согласно изобретению;
(ii)
алкилалюминиевым соединением; и
(iii)
необязательно, электронодонорным соединением (внешний донор).
Процесс полимеризации может быть проведен в соответствии с известными способами, например как суспензионная полимеризация с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя или как объемная полимеризация с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, можно проводить газофазную полимеризацию в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.
Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. При газофазной полимеризации рабочее давление, как правило, составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.
Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объема.
ХАРАКТЕРИСТИКИ
Определение X.I.
2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещали в круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, и держали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135°С и подвергали перемешиванию в течение приблизительно 60 минут. Конечный раствор охлаждали до 25°С при непрерывном перемешивании, а нерастворимый полимер отфильтровывали. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140°С до получения постоянного веса. Содержание указанной и растворимой в ксилоле фракции выражалось как процент от первоначальных 2,5 г, а затем по разности, как X.I. %.
Определение доноров.
Содержание донора электронов определялось с помощью газовой хроматографии. Твердый компонент растворяли в кислой воде. Раствор экстрагировали этилацетатом, добавляли внутренний эталон и анализировали в газовом хроматографе образец органической фазы с целью определения числа доноров, присутствующих на исходном каталитическом соединении.
Скорость течения расплава (MFR)
Индекс расплава MIL полимера определялся согласно ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
ПРИМЕРЫ
Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентана-2-ил-4-пропилбензоата (Пр.1)
Первая стадия: Синтез 4-гидроксипентана-2-ил-4-пропилбензоата
2
В реакционный сосуд объемом 1000 мл загружали 2,4-пентандиол (25 гр., 237,8 ммоль), триэтиламин (31,6 гр.,1,3 экв.), 4-диметиламинопридин (0,29 гр., 0,01 экв) и THF (600 мл). Смесь охлаждали до -5°С и медленно добавляли 4-пропилбензоилхлорид (43,5 гр, 0,995 экв). Смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 6 часов. Получаемая суспензия фильтровалась, а белый осадок дважды промывался THF (всего 100 мл). Органическую фазу концентрировали на ротационном испарителе с получением сырого продукта в виде масла слегка желтого цвета. Оно очищалась на хроматографе (SiO) циклогексаном/этилацетатом в соотношении: 10/1 к 2/1. Выход: 42,8 г (71,9 %) – масло слегка желтого цвета, Син/Анти=1/1. GC/MS (газовая хроматография/массовая спектрометрия): m/z=250.
Вторая стадия: Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентана-2-ил-4-пропилбензоата
4
4
2
В реакционный сосуд объемом 1000 мл загружали 4-гидроксипентан-2-ил-4-пропилбензоат (42,8 г, 169,4 ммоль) и пиридин (400 мл). Диэтилкарбамоилхлорид (34,8 г, 1,5 экв) медленно добавляли при помешивании и орошении в течение 46 часов. Пиридин концентрировали, а полученное масло разбавляли этилацетатом (100 мл). Полученный раствор промывали насыщенным водным раствором NHCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органическую фазу сушили над MgSO, фильтровали и концентрировали на ротационном испарителе с получением сырого продукта в виде масла. Оно очищалось на хроматографе (SiO) циклогексаном/этилацетатом в соотношении: 8/1. Выход: 44,8 г (75,7 %) – масло слегка желтого цвета, Син/Анти=1/1. GC/MS: m/z=349.
Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентан-2-ил-бензоата (Пр.2)
Первая стадия: Синтез 4-гидроксипентана-2-ил-диэтилкарбамината
4
2
В реакционный сосуд объемом 250 мл загружали 4-оксидиэтилкарбамоилпентан-2-ил-4-пропилбензоат (12,5 г, 35,4 ммоль) и толуол (125 мл). Затем медленно добавляли метилат натрия (5,8 г, 3 экв) при комнатной температуре. Смесь перемешивали при температуре 60°C в течение 12 часов. Получаемая суспензия фильтровалась, а белый осадок дважды промывался толуолом (всего 60 мл). Органическую фазу сушили над MgSO, фильтровали и концентрировали на ротационном испарителе с получением сырого продукта в виде масла. Оно очищалось на хроматографе (SiO) циклогексаном/этилацетатом в соотношении: 6/1. Выход: 5,8 г (79,8 %) – масло слегка желтого цвета, Син/Анти=1/1. GC/MS: m/z=203.
Вторая стадия: Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентан-2-ил-бензоата
В реакционный сосуд объемом 250 мл загружали хлористый бензоил (2,5 г, 21,3 ммоль), пиридин (5мл, 3 экв), THF (100 мл) и 4-гидроксипентан-2-ил-диэтилкарбаминат (4,3 г, 21,3 ммоль). Смесь перемешивали при температуре 60°C в течение 2 часов. Затем смесь охлаждали разбавленной HCl и этилацетатом, а органический слой промывали водой до нейтрального значения рН. Органическую фазу сушили, фильтровали и концентрировали на ротационном испарителе с получением сырого продукта. Выход: 6 г (84 %) – масло слегка желтого цвета, Син/Анти=1/1. GC/MS: m/z=307.
Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентана-2-ил-4-этилбензоата (Пример. 3)
Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентана-2-ил-4-этилбензоата тот же, что и во второй стадии из Примера 2, за исключение того, что вместо хлористого бензоила используется 4-этилбензоилхлорид.
Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентана-2-ил-4-бутилбензоата (Пример 4)
Синтез 4-оксидиэтилкарбамоилпентана-2-ил-4-бутилбензоата тот же, что и во второй стадии из Примера 2, за исключение того, что вместо хлористого бензоила используется 4-бутилбензоилхлорид.
Синтез смеси 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-хлоробензоата и 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-хлоробензоата (Пример 5)
Первая стадия: Синтез смеси 4-терт-бутил-2-гидроксифенил-диэтилкарбамината и 5-терт-бутил-2-гидроксифенил-диэтилкарбамината.
В круглодонную колбу загружали 50 г 4-трет-бутилпирокатехина (300 ммоль), THF (300мл) и 65,5 г дифенилкарбоната (306 моль) при комнатной температуре в атмосфере азота. Затем медленно каплями добавляли 33 мл диэтиламина (315 моль), смесь перемешивали при комнатной температуре до тех пор, пока анализ GC не показывал полное превращение исходного катехина. Затем смесь разбавляли кислой водой, экстрагировали простым диэтиловым эфиром, а органический слой промывали водой до нейтрального значения рН. Растворитель удаляли в роторном испарителе, а полученное масло растворяли в изогексане (500 мл) и промывали несколько раз водой, пока GC анализ не показывал отсутствие фенола. Растворитель отгоняли до получения смеси 4-трет-бутил-2-гидроксифенил-диэтаилкарбамината и 5-трет-бутил-2-гидроксифенил-диэтилкарбамина, которая использовалась в последующих стадиях без очистки.
Вторая стадия: Синтез смеси 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-хлоробензоата и 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-хлоробензоата.
4,65 г смеси 4-трет-бутила-2-гидроксифенил-диэтаилкарбамината и 5-трет-бутила-2-гидроксифенил-диэтаилкарбамината (17,5 ммоль), полученной на предыдущей стадии, загружали в круглодонную колбу с THF (20 мл) и 2,7 мл Et3N (19,3 ммоль) при комнатной температуре в атмосфере азота. Затем по каплям осторожно добавляли 2,3 мл 3-хлорангидрида хлорбензойной кислоты (17,9 ммоль). Через 1,5 часа добавляют кислую воду и смесь экстрагировали простым диэтиловым эфиром. Органический слой промывали водой до нейтрального значения рН, затем обезвоживали над Na2SO4, а растворитель отгоняли с получением 7 г остатка (99% выход) с чистотой 99% по анализу GC.
Синтез смеси 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-хлоробензоата и 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-4-хлоробензоата (Пример 6)
Синтез одинаков с Примером 5, за исключением того, что на второй стадии вместо 3-хлорангидрида хлорбензойной кислоты используется 4-хлорангидрид хлорбензойной кислоты.
Синтез смеси 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-6-метилфенил-3-хлоробензоат и 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-метилфенил-3-хлоробензоат (Пример 7)
Синтез одинаков с Примером 5, за исключением того, что на первой стадии вместо 4-трет-бутилпирокатехина используется 5-трет-бутил-3-метилкатехин.
Синтез смеси 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-6-метилфенил-4-хлоробензоат и 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоилфенил-3-метилфенил-4-хлоробензоат (Пример 8)
Синтез одинаков с Примером 7, за исключением того, что на второй стадии вместо 3-хлорангидрида хлорбензойной кислоты используется 4-хлорангидрид хлорбензойной кислоты.
Синтез смеси 4-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-6-метилфенилбензоат и 5-терт-бутил-2-оксидиэтилкарбамоил-3-метилфенилбензоат (Пример 9)
Синтез одинаков с Примером 7, за исключением того, что на второй стадии вместо 3-хлорангидрида хлорбензойной кислоты используется хлористый бензоил.
В сравнительном Примере 1 использовался N-L-Z-пролин-метиловый эфир компании Sigma-Aldrich.
Общая процедура получения сферических аддуктов
2
2
5
Начальное количество микросферического катализатора MgCl·2.8CHOH получали в соответствии со способом, описанном в Примере 2 патента WO98/44009, но в большем объеме.
Общая процедура подготовки твердого компонента катализатора
4
4
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром загружали 250 мл TiCl при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании в колбу последовательно добавляли внутренний донор и 10,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенного описания). Объем добавляемого внутреннего донора выдерживался для получения молярного соотношения Mg/донор равного 6. Температуру повышали до 100°С и выдерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl для достижения начального объема жидкости. Смесь нагревали при 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание прекращали и давали осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон.
Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз (6 х 100 мл) с понижением температуры до 60°С и один раз (100 мл) при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.
Общий способ полимеризации пропилена
3
Стальной автоклав объемом 4 литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатическим кожухом продували потоком азота при 70°С в течение одного часа. Затем, при 30°С и в потоке пропилена, последовательно загружали 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt, внешнее электронодонорное соединение, приведенное в Таблице 1, и 0,006 ÷ 0,010 г твердого компонента катализатора. Автоклав закрывали и впоследствии добавляли 2,0 л водорода. Затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70°С в течение пяти минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение двух часов. В конце полимеризации не прореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70°С в вакууме в течение трех часов. Затем полимер взвешивали и фракционировали о-ксилолом, чтобы определить объем фракции (X.I.), нерастворимой в ксилоле.
Примеры 1-9 и Сравнительный пример 1
Компонент катализатора подготавливался в соответствии с общей процедурой и использованием доноров, приведенных в Таблице 1. Полученные таким образом твердые компоненты катализатора были проанализированы по составу и испытаны при полимеризации пропилена, используя процедуру, описанную выше. Результаты приведены в таблице 1.
ED: Внешний донор
D: дициклопентилдиметоксисилан
не определено