ВРАЩАЮЩАЯСЯ КРЫШКА ВАКУУМНОГО СОСУДА С УПЛОТНЕНИЕМ КРЫШКИ СОСУДА
ROTATING VACUUM VESSEL LID WITH VESSEL LID SEAL

Изобретение относится к не содержащему PVC уплотнению для крышки сосуда в соответствии с общей частью пункта 1 формулы изобретения патента.
Главной проблемой уплотнений для крышек сосудов на полимерной основе является миграция герметизирующих компонентов в наполняющий материал. Проблемы с миграцией особенно часто возникают с содержащими жир или масло наполняющими материалами, поскольку мигрирующие вещества, такие как пластификаторы и разбавители часто являются жирорастворимыми.
Большие крышки сосудов рассматриваемого в данном документе типа представляют собой, в частности, обжимные лепестковые крышки, которые обычно используют для закрывания стаканов с завинчивающимися крышками для пищевых продуктов или напитков. Эти пищевые продукты часто представляют собой жиросодержащие продукты, такие как концентраты, соусы, деликатесы, рыба в масле, закуска, пасты со специями и тому подобное, содержание в которых жиров или масел повышает риск растворения в пищевом продукте жирорастворимых компонентов упаковочного материала.
Эти требования также особенно актуальны для детского питания, которое обычно продается в баночках с запрессовываемыми крышками Twist-Off (также называемыми в данном документе крышками РТ или колпачками РТ).
Затрагиваемые в данном документе крышки сосудов обычно имеют ширину отверстия по меньшей мере 35 мм, например, 38 мм или более, например, 82 мм. Обжимные лепестковые крышки могут иметь три, четыре, пять или более пяти лепестков.
Обычные крышки сосудов на основе PVC обладают благоприятными герметизирующими свойствами, на основе технологии мягкого PVC также можно получать герметизирующие составы с меньшей миграцией, в которых часто используют полиадипаты. Вследствие их молекулярной массы они менее склонны к миграции при контакте с жиром.
Миграцию оценивают в соответствии с правилами, определенными в Регламенте (ЕС) 310/2011 и DIN EN 1186. В частности, постулируется, что для хранения при комнатной температуре, для определения миграции достаточно оценки после 10 дней испытаний при 40°С.однако из аналитической практике следует, что при размягченном PVC в герметизирующих материалах этих условий испытаний недостаточно, а после нескольких месяцев хранения при комнатной температуре в контакте с растительным маслом пределы миграции иногда значительно превышаются.
Также нежелательно использовать содержащие PVC соединения в упаковочных материалах. При обычном сжигании бытовых отходов из галогенизированных пластиков образуются кислые газы, выброс которых в атмосферу вреден. Кроме того, даже небольшие количества PVC мешают переработке материала пластиковых отходов. Кроме того, такие герметизирующие элементы на основе PVC требуют использования пластификаторов, что также вызывает озабоченность по причинам неоправданного изменения пищевых продуктов, а - в случае использования в качестве пластификатора эпоксидированного соевого масла - возможного образования не получивших токсикологическую оценку эпихлоргидринов. Следовательно, существует потребность в не содержащих PVC уплотнениях крышек сосудов, которые максимально приближаются к благоприятным свойствам хорошо известных содержащих PVC уплотнений.
Согласно изобретению использованы не содержащие PVC соединения. В продукте согласно изобретению можно в значительной степени или полностью избежать миграции за счет исключения жидких компонентов и/или за счет использования менее склонных к миграции полимеров и других мер.
Миграция компонентов упаковки (которая может также содержать герметизирующую вставку крышки сосуда, где это применимо) в пищевые продукты не только в целом нежелательна, но также строго регулируется законодательными нормами. Примерами таких норм являются Регламенты 1935/2004, 2023/2006, (EU) 10/2011, including supplements (EU) 321/2011, (EU) 1282/2011, (EU) 1183/2012, (EU) 202/2014, (EU) 174/2015, (EU) 2016/1416, (EU) 2017/752, (EU) 2018/79, (EU) 2018/213, (EU) 2018/831, (EU) 2019/37 и (EU) 2019/1338. В настоящее время для детского питания разрешены максимальные уровни 60 ч/млн мигрирующих ингредиентов.
Измерение степени любой наблюдаемой миграции, где это применимо, осуществляют посредством способов, определенных, в частности, в DPN EN 1186. Такие способы также использованы контексте настоящего изобретения.
Нетривиальная задача состоит в предоставлении не содержащих PVC герметизирующих вставок для крышек сосудов рассматриваемого в данном документе типа, если эти крышки должны соответствовать вышеуказанным нормам, касающимся возможной миграции их химических компонентов. Также нужно гарантировать герметизирующую функцию в условиях заполнения.
Требования к герметизирующим материалам для крышек сосудов с большими внутренними диаметрами (по меньшей мере 35 мм) горловины сосуда являются более жесткими по причине относительно больших количества материала в уплотнении. Для таких целей особенно важно сочетать достаточную текучесть полимерного материала при изготовлении герметизирующего элемента с достаточными герметизирующими свойствами в состоянии герметизации; это также включает требуемую в настоящее время герметичность против проникновения или утечки газов в сочетании с эффектом предохранительного клапана, где это применимо, который предотвращает разрыв сосуда при нагреве или развитие избыточного давления в сосуде по другим причинам. Кроме того, особенно для типичных вариантов применения сосудов с большими диаметрами горловины (например, для консервов) требуется, чтобы герметизирующий элемент также можно было использовать в условиях пастеризации и возможно, даже стерилизации.
Со всеми этими характеристиками уплотнения должны также соответствовать вышеприведенным требованиям в отношении возможной миграции химических компонентов.
Решение этих проблем, которое тем временем было успешно реализовано, раскрыто в заявке авторов изобретения ЕР 09756681, теперь патент ЕР 2470435. Описанное в нем уплотнение не содержит PVC и основано на комбинации по меньшей мере одного олефинового блок-сополимера (ОВС) по меньшей мере с одним полиолефиновым эластомером (РОЕ) полиэтиленом высокой плотности (HDPE) или полипропиленом или сополимером пропилена ((со-)РР). Он не должен содержать никаких TPS. твердость по Шору А составляет от 45 и 95 при комнатной температуре, остаточная деформация сжатия составляет от 30% до 90% при 70°С. остаточную деформацию сжатия определяют в соответствии с ЕР 2 470 435, а также в контексте настоящего изобретения, в соответствии со стандартом ASTM D395-97 Способ В. Для облегчения обработки соединений, известных до ЕР 2470435, к ним обычно добавляли разбавители и/или пластификаторы. В частности, жидкие компоненты, такие как масла для наполнения или пластификаторы (предпочтительно белое масло) использовали при температуре применения, однако смазывающие вещества и жидкие компоненты при 20°С по существу отсутствуют в известных составах в соответствии с ЕР 2470435, поскольку они могут способствовать миграции.
Продукт, известный из ЕР 2470435, идеально подходит для многих вариантов применения, но для некоторых вариантов применения все же может быть улучшен. Например, процессы механической герметизации могут привести к разрыву уплотнения, если расстояние закрытия очень короткое, а машину можно отрегулировать только в ограниченной степени. В случае очень быстродействующих машин времени обработки паром иногда не хватает для достаточного нагрева крышки.
Следовательно, было бы желательно иметь уплотнение, которое является термически и механически более стабильным и более мягким, чем уплотнения, известные из ЕР 09756681. Оно предназначено для обеспечения более легкой герметизации с пониженным риском разрыва. Это уплотнение предпочтительно должно иметь полезные свойства известного уплотнения.
Уплотнения также должны иметь минимально возможные значения открывания, чтобы винтовые крышки, такие как обжимные лепестковые крышки (крышки Press-on Twist-Off) и другие винтовые крышки, можно было легко открывать. Необходимо гарантировать, что крышка не откроется непреднамеренно, поэтому значение открывания не может быть слишком низким.
При использовании обычных крышек Twist-Off 82 мм значения открывания содержащих PVC уплотнений часто находятся в диапазоне 4,8-6,2 Нм (42-55 дюймов/фунт) или выше. Технически сложные крышки Orbit имеют уплотнения на основе PVC с низкими значениями миграции, выполненные с возможностью снижения крутящего момента, необходимого для открывания, составляющего менее 4 Нм. При использовании хорошо известного уплотнения в соответствии с ЕР 09756681 обычные значения открывания крышек Twist-Off составляют 4,3-5,1 Нм. Снижение значения открывания было бы полезным для не содержащих PVC крышек.
Создание такого уплотнения является существенной задачей изобретения. В принципе, изобретение решает эти и другие проблемы посредством комбинаций признаков, указанных в независимых пунктах формулы изобретения.
Как и в случае решения в соответствии с ЕР 09756681, раскрытие которого авторы полностью включили в раскрытие этой заявки в качестве ссылки, уплотнение согласно изобретению предпочтительно содержит полимерное соединение, которое вводят в термически достаточно текучей форме в заготовку крышки, изготовленную из металла или пластмассы, при этом при штамповке или тому подобное ей придают нужную форму, которую она сохраняет после охлаждения. В этих случаях готовое уплотнение обычно полностью состоит из полимерного соединения. Машины для соответствующих производственных процессов поставляет, например, SACMI.
Термины «уплотнение», «уплотняющая вставка» и «герметизирующий элемент» являются синонимами в контексте этого описания.
В случае крышек сосудов согласно изобретению герметизирующий элемент образован также как вставка на внутренней поверхности крышки сосуда, как и в случае известных корончатых колпачков или винтовых крышек.
В принципе в соответствии со способом изготовления согласно изобретению предполагается, что заготовку крышки сосуда, изготовленную из металла, предпочтительно сперва предварительно обрабатывают с внутренней стороны подходящей системой покрытия. В случае пластмассовой крышки сосуда такая предварительная обработка не требуется.
Обычно система покрытия состоит из базового покрытия и адгезивного лака, которые оба могут быть основаны на системе эпоксидно-фенольной смолы или (обычно по нормативным причинам) на полиэфирах. В частности, системы покрытия компании ACTEGA Rhenania (базовое покрытие ТРЕ279 с адгезивным лаком ТРЕ 1500 или ACTEcoat ТРЕ 515 с ACTEbond TPE-655-MF) к которым особенно хорошо прилипают наиболее предпочтительные соединения согласно изобретению.
Альтернативно, подходящее грунтовочное покрытие можно наносить посредством наслоения или также, возможно, путем совместной экструзии.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления для образования уплотнения на предварительно обработанную таким образом заготовку внутри наносят полимерный материал в термически текучей форме. В частности, для этого подходит экструзия, в которой герметизирующее соединение находится в диапазоне температур от 100°С до 260°С.
Экструзию можно проводить приблизительно посередине внутренней поверхности заготовки, если герметизирующая вставка должна иметь форму круглого диска. Дозирование полимерного материала для экструзии осуществляют путем выдавливания определенного количества полимерного соединения из сопла. После этого предпочтительно формируют герметизирующий элемент из экструдированного, еще текучего материала путем подходящей штамповки (аналогичной хорошо известному способу компрессионного формования).
Альтернативно, полимерный материал можно экструдировать, например, в виде нити и нарезать на соответствующую длину, затем полученный таким образом отрезок нити вставляют в батарею предварительно нагретых крышек и при необходимости штампуют для герметизирующей вставки после дополнительного предварительного нагрева. Для повышения качества адгезии может следовать стадия спекания. После этого крышку охлаждают.
В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения плавящееся кольцо герметизирующего материала можно экструдировать, вставлять в заготовку посредством аппликатора и формовать в уплотнение, как описано в US 9409324 В2.
В то время как в случае известных крышек для бутылок (крончатые колпачки и тому подобное) герметизирующий элемент обычно выполнен в виде круглого диска на внутренней стороне крышки сосуда, в случае крышек больших сосудов, как в случае изобретения, вместо этого может быть предпочтительно образовать только кольцо из полимерного материала, который находится на стенке сосуда в области отверстия в закрытом состоянии сосуда.
В модифицированной форме герметизирующий элемент может быть образован снаружи крышки или заготовки крышки путем штамповки подходящего полимерного материала, а затем вставлен в крышку или заготовку. Этот метод также известен в SACMI как формование внешней оболочки.
В качестве основного компонента или единственного компонента материал герметизирующей вставки содержит полимерный компонент, содержащий по меньшей мере два различных полимера, а именно по меньшей мере один TPS и по меньшей мере один со-РР. Свойства этого основного полимерного компонента могут быть соответствующим образом изменены путем добавления дополнительных компонентов, например дополнительных полимеров.
Таким образом, изобретение отходит от концепции, известной из ЕР 09756681, согласно которой нужное уплотнение или полимерное соединение уплотнения должно содержать ОВС. ОВС может, но не обязательно должен содержаться в уплотнении согласно изобретению.
Существенное дополнительное отличие в особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения состоит в отказе от соответствующих уровней содержания РОЕ. Неожиданно, РОЕ в хорошо известном уплотнении можно заменить другими полимерами.
Этот отказ от РО ES помогает решить проблему, которая иногда возникает с известными уплотнениями: итоговую обработку стеклянных контейнеров обычно проводят, например, путем покрытия РЕ восками. Уплотнения с содержанием РОЕ могут демонстрировать неприятную липкость при использовании с такими стеклами при определенных условиях, что нежелательным образом повышает значение открывания крышки.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения уплотнение, следовательно, не содержит аналитически выявляемого содержания РОЕ. В других предпочтительных вариантах осуществления может иметься низкое содержание по меньшей мере одного РОЕ, но оно настолько низкое, что значение открывания уплотнения существенно не изменяется по сравнению с идентичным уплотнением без содержания РОЕ.
Кроме того, изобретение выходит за рамки концепции в соответствии с ЕР 09756681, согласно которой уплотнение или герметизирующее соединение не могут содержать TPS.
Изобретение основано на знании того, что термически и механически стабильные, но более мягкие универсальные уплотнения можно получить, если полимерное соединение содержит определенные типы TPS, в частности, SEBS в сочетании с некоторыми типами со-РР. Для этого подходят не все известные виды TPS и не все известные виды со-РР, о чем будет сказано ниже.
В предпочтительных вариантах осуществления полимерное соединение согласно изобретению дополнительно содержит по меньшей мере один ОВС и/или по меньшей мере один полиолефин, такой как полиэтилен, в частности например, LLDPE. Полиолефин можно часто заменять на другой полимер с похожими физическими свойствами. Полимерное соединение необязательно может содержать дополнительные полимеры.
Предпочтительно предусмотрено, что материал герметизирующей вставки имеет только очень низкое содержание и особенно предпочтительно не содержит компонентов, которые являются жидкими при температуре применения. Температура применения обычно равна температуре окружающей среды, то есть находится в диапазоне обычных температур окружающей среды на открытом воздухе или в отапливаемых помещениях. Обычно температура применения составляет 20°С.
Поэтому предпочтительно к материалу герметизирующей вставки добавляют лишь небольшое количество жидких разбавителей, таких как, в частности, белое масло, или предпочтительно не добавляют их вовсе.
Предпочтительно, чтобы материал содержал не более 10%, предпочтительно не более 7%, в частности, не более 4% или даже не более 1% смазывающих веществ, в частности тех, которые ограниченно переходят в жиросодержащий наполняющий материал во время тестирования миграции при 40°С в течение 10 дней (если прямо не указано иное, в этом варианте применения процентные значения всегда представляют собой массовые процентные значения, основанные на общей массе соединения в уплотнении).
Полимерные соединения согласно изобретению обычно имеют твердость по Шору A (ASTM D2240, DIN ISO 7619-1) от 30 до 85 при 70°С, более конкретно твердость по Шору А от 40 до 75. Чем ниже твердость, тем легче прикрепить крышки. При использовании на машинах для паровакуумной упаковки существует повышенный риск разрыва, если твердость по Шору А ниже 30 при 70°С. Если твердость по Шору А выше 85 существует повышенный риск того, что упаковывание не будет успешным. При использовании на машинах для холодной вакуумной упаковки без предварительного нагрева при твердости по Шору А выше 85 разрежение не достигается.
Предпочтительно, остаточная деформация сжатия полимерного соединения (23°С, ASTM D395-97 Способ В) составляет не более 50%, более предпочтительно не более 40%, а особенно предпочтительно не более 30%. В оптимизированных вариантах осуществления остаточная деформация сжатия может составлять 25% и ниже.
Полимерное соединение предпочтительно имеет относительно высокую вязкость в расплаве, что означает массовую скорость течения расплава (MFR) в соответствии с DIN ISO 1133 при массе 5 кг и температуре измерения 190°С менее 20 г/10 мин или выше, менее 15 г/10 мин.
В частности, для обработки на машинах для холодной вакуумной упаковки, может быть полезно выбрать другие значения вязкости.
После герметизации, во время и после процесса охлаждения, а часто и во время хранения запечатанного контейнера не содержащие PVC соединения подвергаются процессам кристаллизации в полимерном соединении. Они влияют на твердость и эластичность уплотнения и, следовательно, на напряжение между крышкой и контейнером и миграцию смазывающего вещества на поверхности уплотнения. Чем медленнее происходит кристаллизация, тем меньше напряжение, потому что полимерное соединение имеет больше времени для ослабления. Чем меньше содержание кристаллического вещества в соединении, тем более благоприятна миграция смазывающего вещества.
Кристалличность полимерного соединения можно измерить с использованием известных способов, которые предоставляют значения для площади кристалличности, начала и окончания процесса кристаллизации и максимальной кристалличности.
Пиковую температуру кристаллизации и энтальпию кристаллизации, связанную с массой, определяют путем измерения DSC (динамической сканирующей калориметрии) по первой кривой охлаждения. Правила для этого описаны в стандарте ISO 11357 или его подразделах (в частности, 15011357-3). Количества измеряли с использованием системы DSC1 от Mettler Toledo.
При описании пригодности герметизирующего материала для вакуумных винтовых крышек полезной оказалась разработка полимерных соединений таким образом, чтобы температура экзотермического пика была выше, чем ожидаемая максимальная рабочая температура крышки сосуда. Эта экзотермическая пиковая температура процесса кристаллизации часто значительно ниже температуры эндотермического пика плавления.
В основном согласно изобретению предпочтительно использовать такие полимеры, которые имеют низкую энтальпию кристаллизации, в то время как предпочтительно не использовать или использовать только в небольшой степени, в частности, кристаллические полиолефины, такие как гомо-РР, LLDPE, LDPE и HDPE.
Предпочтительные полимерные соединения имеют удельную общую энтальпию кристаллизации при температуре выше комнатной менее 50 Дж/г, более предпочтительно не более 40 Дж/г, более предпочтительно не более 30 Дж/г.
TPS используемые согласно изобретению, предпочтительно представляет собой SEBS. Как правило, предпочтительными являются линейные SEBS с уровнем содержания стирола от 26% до 34%, в частности от 29% до 33%. Обычно наиболее предпочтительными являются SEBS с уровнем стирола от 31% до 32%.
Особенно предпочтительными SEBS являются линейные триблоксополимеры типа S-E/B-S. Особенно подходят такие продукты, как KRATON G1651 и CALPRENE 6174.
Для повышения гибкости соединения, в смеси с KRATON G1651 можно использовать KRATON G1645 или G1643 (в смысле пластификатора вместо белого масла). Для повышения гибкости и текучести соединения в смеси с KRATON О1651 можно использовать полимеры SEBS с уровнем содержания стирола ниже 25 мас. % и одновременно с более низкой молекулярной массой, чем у вышеупомянутых справочных материалов (в смысле пластификатора вместо белого масла).
Другие TPS, которые можно использовать вместо или в сочетании с SEBS, включают SEEPS, полибутен и аналогичные TPS.
Предпочтительные полимерные соединения обычно содержат до 60%, более конкретно до 55%, более предпочтительно до 50% TPS. Предпочтительно такие полимерные соединения содержат по меньшей мере 1%, конкретно по меньшей мере 5% и более предпочтительно по меньшей мере 10% TPS. Другие предпочтительные варианты осуществления содержат по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 30%, а обычно предпочтительно по меньшей мере 40% TPS.
3
Предпочтительные TPS обычно имеют уровень содержания стирола от 28 до 35%. 10% раствор в толуоле имеет вязкость менее 2,5 Па-с, при измерении визкозиметром Brookfield LVT. Плотность предпочтительно составляет от 0,90 до 0,93 г/см.
Сами по себе TPS не являются особенно подходящими полимерами для герметизирующих соединений, которые вступают в контакт с жиросодержащими или маслянистыми наполнителями, потому что они облегчают проникновение смазок и масел в уплотнение. Это особенно верно для продуктов, прошедших термическую обработку, например, пастеризованных или стерилизованных. В соответствии с ЕР 09756681 необходимо в максимально возможной степени отказаться от содержания TPS в полимерной композиции.
Однако неожиданно оказалось, что TPS также можно успешно использовать в герметизирующих соединениях для применения в смазках и маслах, если полимерное соединение содержит определенные сополимеры полипропилена (со-РР). По-видимому, содержание со-РР препятствует абсорбции жиров и масел через уплотнение даже в присутствии TPS, а также при пастеризации и даже стерилизации (до температуры 132°С). Это возможно и при использовании гомо-РР, которые, однако, не приводят к требуемым физическим свойствам уплотнения в таких соединениях на основе TPS. Следовательно, гомо-РР не используют в предпочтительных вариантах осуществления изобретения вместо ко-РР.
Предпочтительные со-РР имеют твердость по Шору D менее 55, предпочтительно ниже 45, более предпочтительно ниже 40. Твердость по Шору D предпочтительно выше 15, лучше, выше 20, более предпочтительно выше 30.
MFR со-РР при 2,16 кг и при температуре 230°С предпочтительно составляет менее 30 г/10 мин, более предпочтительно менее 20 г/10 мин и еще более предпочтительно менее 10 г/10 мин.
Особенно предпочтительными являются со-РР с MFR (2,16 кг/230°С) по меньшей мере 0,1, более конкретно по меньшей мере 0,3 и еще более конкретно по меньшей мере 0,5 и не более 15, более конкретно не более 12 и еще более конкретно не более 10.
Температура плавления со-РР предпочтительно ниже 165°С, более предпочтительно ниже 160°С, наиболее предпочтительно ниже 150°С.
Количество со-РР, используемого в соединении, обычно предпочтительно составляет от 5% до 265%. Возможны более высокие уровни содержания.
Со-РР предпочтительно имеет низкую кристалличность при относительно высокой температуре плавления. Предпочтительные со-РР имеют общую энтальпию кристаллизации менее 50 Дж/г при температуре плавления выше 135°С или даже выше 160°С.
Особенно подходящие продукты можно найти в ассортименте LyondellBasell серии ADFLEX или в Mitsui Chemicals серии TAFMER. Также подходят типы VISTAMAXX от ExxonMobil.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения со-РР можно частично заменить другими полимерами, например LLDPE.
Полимерный материалы могут выдерживать горячее заполнение до 100°С до 60 мин.
Необязательно, в составы соединений также могут быть добавлены пигменты, предпочтительно неорганические пигменты, чтобы исключить миграцию пигмента. Было также показано, что к полимерным соединениям могут быть добавлены другие добавки, такие как (ненасыщенные) жиросодержащие кислые амиды, воски, силиконы и другие обычные добавки, чтобы улучшить, например, технологические и эксплуатационные свойства.
Ниже описаны иллюстративные варианты осуществления изобретения на основе состава полимерных соединений, из которых было изготовлено уплотнение для крышки сосуда согласно изобретению, как указано выше:
Иллюстративный вариант осуществления 1:
40% со-РР
10% SEBS
47% ОВС
3% смазывающее вещество
Иллюстративный вариант осуществления 2:
30% со-РР
40% SEBS
30% LLDPE
Иллюстративный вариант осуществления 3:
60% со-РР
40% SEBS