Экологически безопасные модифицированные эпоксиаминные олигомеры

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4

исходит однородно, не сопровождается образованием шейки, при этом образцы становятся молочно-белыми. Форма повторных деформационных кривых 1111, растянутых в ССЬ более чем на 100 % , отличается от формы деформационной кривой исходного полимера (кривая 1). В этом случае на кривой о-в можно выделить две ступеньки. Первая в области малых деформаций, а вторая в области деформаций, примерно соответствующих первоначальному удлинению полимера в ССЬ. При этих значениях 8 повторная кривая совпадает с деформационной кривой исходного 1111. Эти данные свидетельствуют о том, что повторная деформация 1111 на воздухе (по крайней мере на первом этапе) осуществляется путем раскрытия крейзов, появившихся в образце при вытяжке в ССЬ, и «захлопнувшихся» при свободной сушке. Ранее аналогичные кривые при повторном растяжении были получены для различных аморфных и частично-кристаллических полимеров, предварительно крейзованных в жидких ААС. Это может свидетельствовать об общем механизме развития деформации полимера в сверхкритической и жидкой ААС.

Библиографические ссылки

1. Volynskii A.L. Solvent Crazing of Polymer/ Volynskii A.L., Bakeev N.F. Amsterdam; New-York; Elsevier, 1996. 41 Op.

2. Волынский A.JI. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров/ А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. М.: Химия, 1985.

3. Волынский А.Л. Структурная самоорганизация аморфных полимеров/ АЛ. Волынский, Н.Ф. Бакеев. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2005. 232с.

УДК 667.6

А. А. Калинин, Л. А. Оносова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИАМИННЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

In the yielded research the epoxy oligomers modified by amine have been synthesised. Characteristics of epoxy-amine adduct as a function of the degree of neutralization are studied.

В данном исследовании был синтезирован модифицированный амином эпоксидный олигомер. Исследовано влияние степени нейтрализации на характеристики эпоксиаминного олигомера.

В XXI веке защита окружающей среды становится основной проблемой, которую необходимо решать при разработке новых лакокрасочных материалов. Возникает необходимость уменьшить или исключить полностью применение токсичных и горючих органических растворителей. Одним из

С 1Ь б X М в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №4

путей решения этой проблемы является создание водных лакокрасочных материалов.

Специфическим методом нанесения покрытий из таких систем является электроосаждение. Водные электроосаждаемые краски получают на основе водорастворимых пленкообразователей — полиэлектролитов. Механизм образования покрытий при этом методе окраски связан со способностью полиэлектролитов изменять свою водорастворимость с изменением рН среды. [1,2]

Наиболее перспективным методом окраски является катодное электроосаждение. При этом происходят следующие реакции:

1. Электрохимическиое разложение воды:

4Н20 + 4е -> 40Н" + 2Н2

2. Осаждение поликатиона на изделие, так как в щелочной среде прика-тодного слоя он теряет растворимость:

-СНг-М НЯг + ОН" -СН2-Ш2| + Н20

Для получения покрытий необходимо, чтобы пленкообразующее диссоциировало в водном растворе с образованием поликатиона. В этом случае применяются полимеры содержащие аминогруппы или четвертичные аммониевые группы. [3]

Примером таких материалов могут служить модифицированные аминами эпоксидные олигомеры. Катионная модификация эпоксидных смол дает возможность получить на их основе пленкообразователь, обладающий высокой коррозионной стойкостью и адгезией.

В данном исследовании был синтезирован модифицированный амином эпоксидный олигомер и изучены его свойства. Синтез катионного оли-гомера осуществляли путем введения соответствующего количества первичных, вторичных или третичных аминогрупп в диановый эпоксидный олигомер с молекулярной массой 500-550.

Табл. Характеристика азотсодержащего олигомера

Олигомер Среднечисловая молекулярная масса, М1 Содержание азота, %

Теоретически рассчитанное Найдено

Водоразбавляемый кати-онно-активный олигомер 1900-2200 7,5-8,0 8,0-8,5

Для выбора оптимальных условий синтеза олигомера в мягких условиях было изучено влияние соотношения исходных реагентов, их концентрации и температуры на степень превращения функциональных групп.

Как известно из литературы [4], для обеспечения хорошей водораз-бавляемости синтезированные олигомеры должны содержать не менее 1,5 % титруемого азота. Методом химического анализа определяли содержание азота.

Синтезированный продукт идентифицировали с помощью гель-проникающей хроматографии. Полученные данные приведены в таблице.

9

С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4

Далее на основе синтезированного олигомера готовили водоразбав-ляемые композиции. Способность разбавляться водой эпокси-аминные ад-дукты приобретают после их нейтрализации кислотой.

В данном исследовании были приготовлены эпокси-аминные аддук-ты, с разной степенью нейтрализации с использованием уксусной кислоты, чтобы получить соответствующую соль полимера.

Схема нейтрализации выглядит следующим образом:

--ЫН2 + СН3СООН - -К ["ИНз ]~СНзСОО

При этом степень нейтрализации составляла от 70 до 120%.

После нейтрализации составы далее разбавляли водой до получения конечной концентрации 10%, поскольку концентрация рабочего водного раствора ЛКМ для катафорезных материалов составляет 10-20%.

В полученных растворах измеряли уровень рН, вязкость, электропроводность, а так же наблюдали за стабильностью во времени. Все растворы показали стабильность во времени. Полученные данные приведены на рисунках 1-3.

50 60 70 80 90 100 110 120 130 степень нейтрализации

-•- 30% —— 20% 15% -х-10%

Рис. 1. Зависимость рН от степени нейтрал! и шиш при различных концентрациях олигомера.

На рисунке 1 показано изменение рН с изменением степени нейтрализации при различных концентрациях олигомера.

Как видно из рисунка, чем больше степень нейтрализации, тем ниже рН во всех случаях. До степени нейтрализации 100% конечный рН изменяется не значительно.

Избыток кислоты при 120% нейтрализации вызывает резкое падение рН. Такую зависимость можно объяснить тем, что нейтрализующая кислота распределяется между водной фазой и олигомером, аминные группы которого удерживают большую часть кислоты. До тех пор пока все аминные группы не будут нейтрализованы, конечный рН изменяется лишь в небольшом интервале. После нейтрализа-

9

С Яг в X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №4

ции всех аминогрупп олигомера, избыток свободных ионов водорода остается в водной фазе, что приводит к более значительному уменьшению рН, что показывает наличие свободной кислоты в растворе.

Зависимость изменения вязкости от степени нейтрализации эпоксиаминного аддукта при различных концентрациях показана на рисунке 2.

50 70 90 110 130

степень нейтрализации, %

-ф-20% -ш-15% -а- 10%

Рис. 2. Зависимость вязкости от степени нейтрализации при различных концентрациях олигомера.

Как можно увидеть из рисунка увеличение степени нейтрализации приводит к увеличению вязкости раствора олигомера.

Для всех концентраций наблюдается увеличение вязкости для степени нейтрализации 120%. Частицы с низкой степенью нейтрализации находятся в растворе в виде клубков, так как электростатические взаимодействия проявляются слабо, при этом вязкость растворов невысокая. При повышении степени нейтрализации, а, следовательно, степени диссоциации молекул полиэлектролита электростатическое отталкивание заряженных участков цепей увеличивается. Это сопровождается увеличением размеров клубков, и вязкость растет. При степени нейтрализации 100-120% макромолекулы олигомера разворачиваются и принимают конформацию стержня, объем вращения полимерных цепей становятся наибольшим и вязкость максимальна.

Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость. Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов переносящих электричество и скоростью их миграции.

На рисунке 3 показано изменение удельной электропроводности раствора олигомера при различной степени нейтрализации. Как видно из рис. 3, электропроводность увеличивается с ростом степени нейтрализации. Электропроводность определяется количеством ионогенных групп на единицу

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4

массы олигомера. Увеличение степени нейтрализации до 100% приводит к большей ионной силе на единицу площади олигомера, что приводит к повышению проводимости раствора. После нейтрализации всех потенциальных аминогрупп в аддукте, т.е. при 120% степени нейтрализации, будет некоторое увеличение количества ионов водорода в растворе, что далее увеличивает электропроводность.

19

17

3 I-1-1-1-1-1-1-1-1

50 60 70 80 90 100 110 120 130

степень нейтрализации

Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности раствора олигомера от степени нейтрализации при различных концентрациях олигомера.

Таким образом, в данной работе были синтезированны эпоксиамин-ные аддукты на основе эпоксидного олигомера ЭД-16 и полиамина Диэти-лентриамин, которые могут служить в качестве пленкообразующих для лакокрасочных материалов, наносимых электроосаждением. Полученны их водные растворы, изучено влияние степени нейтрализации олигомеров на рН, вязкость и электропроводность их водных растворов.

Библиографические ссылки

1. Крылова И.А. Окраска электроосаждением /И.А. Крылова, Н.Д. Коган, В Н. Ратников. М.: Химия, 1982. 248с.

2. Яковлев А.Д. Химия и технологиялакокрасочных покрытий: Учебник для вузов /А.Д. Яковлев. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. 448с.

3. Брок Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям. пер. с англ. /Т. Брок, П. Гротеклаус. М.: Пейнт-медиа, 2004. 548с.

4. Zahra Ranjbar, Characteristics and deposition behavior of epoxy/amine adducts in cathodic electrodeposition as a function of the degree of neutralization /Zahra Ranjbar, Siamak Moradian//Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects., 2003. №219. P. 147-159.