Получение эпоксиуретановых олигомеров и покрытия на их основе

М. В. Сычева, Р. М. Гарипов, Р. Я. Дебердеев

ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

Ключевые слова: эпоксидные связующие, полиизоцианаты, композиции, отверждение,

покрытия, свойства.

Осуществлена модификация эпоксидного олигомера ЭД-20 изоцианатами. Получены лаковые композиции и покрытия на их основе. Оценены их свойства.

Keywords: epoxy connectives,poliizocionats,compositious of hot-setting, coverage,properties.

The modification of epoxy oligomer ED-20 is carried out by izocionats. Lacquered compositions and covers on their basis are got. Their properties are appraised.

При производстве эпоксиаминных лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком чаще всего применяют низковязкий олигомер ЭД-20, который является одним из крупнотоннажных эпоксидных продуктов, производимых отечественной промышленностью. Покрытия на его основе, отвержденные алифатическими аминами обладают низкими показателями ударной прочности и эластичности вследствие образования полимерных структур с высокой плотностью химических сшивок и жестким строением межузловых цепей.

В работе [1] получали смеси олигомера ЭД-20 с изоцианатам в соотношении 20^100 масс.ч. на 100 масс.ч. эпоксидного олигомера. После отверждения композиции ароматическими диаминами при комнатной температуре получали покрытия с улучшенными эластичными свойствами. Однако взаимодействие ароматических диаминов с эпоксидными группами происходит очень медленно и требует длительного времени отверждения. В продукте отверждения олигомера ЭД-5 с 1,3-фенилендиамином через 7 месяцев после выдержки при комнатной температуре содержится 72% трехмерного полимера.

Исследование фракционного состава эпоксидианового олигомера марки ЭД-20 (табл. 1) показало, что в его структуре всегда имеется определенное количество гидроксильных групп [2]:

~O - CH2 - CH - CH2 ~ + O = C = N~ ^ ~ O - CH2 - CH - CH2 ~

OH O

NH ~

Таблица 1 - Фракционный состав олигомера ЭД-20

Степень полимеризации * Содержание олигомера, %

п=0 70,2-76,0

п1=0 2,5-6,6

п=1 11,2-14,4

п1=1 1,4-4,7

п=2 1,9-3,3

п1=2 0,2-1,4

п=3 0,3-1,3

п1=3 0,05-0,2

п=4 0,1-0,2

* П - диглицидиловый эфир; Пі - моноглицидиловый эфир.

Это позволяет вводить в структуру олигомера уретановые звенья путем взаимодействия ОН-групп эпоксидной смолы с КСО-группами изоцианатов:

- ОН + О = С = N - К ~ ^ ~ К - О - С - N - К ~ II I О Н

с сохранением эпоксидных групп, по которым в дальнейшем можно произвести отверждение системы [3]:

С этой целью нами был синтезирован ряд олигомеров на основе эпоксидной смолы ЭД-20. В качестве изоцианатов были выбран уретановый каучук СКУ-ПФЛ-100 с содержанием изоцианатных групп 5-5,6 %. Рецептура олигомеров представлена в таблице 2.

Таблица 2 - Рецептура эпоксиуретановых олигомеров, масс. ч.

Олигомер Состав

ЭД-20 СКУ ПФЛ-100

ЭУ-СКУ-10 100 10

ЭУ-СКУ-20 100 20

ЭУ-СКУ-30 100 30

ЭУ-СКУ-70 100 70

Синтез олигомеров вели в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и термометром при температуре 60 оС. О ходе протекания реакции судили по изменению пика полосы поглощения 2280 см-1, характерной для изоцианатных групп (рис. 1,2). Реакцию прекращали в момент исчезновения данного пика, если количество изоцианатных групп было сопоста-

вимо с содержанием гидроксильных групп в олигомере ЭД-20, или до момента, пока он не станет постоянным, если изоцианатных групп было значительно больше.

Рис. 1 - Изменение полосы поглощения Рис. 2 - Изменение полосы поглоще-

изоцианатных групп в процессе синте- ния изоцианатных групп в процессе

за олигомера ЭУО-СКУ-10 синтеза олигомера ЭУО-СКУ-70

В таблице 3 представлены свойства синтезированных олигомеров.

Таблица 3 - Свойства синтезированных олигомеров

Олигомер П, Па*с г/см3 Содержание эпоксидных групп, %

ЭД-20 16,0 1,16 20,5 20,5

ЭУ0-СКУ-10 60,1 1,16 18,5 18,6

ЭУ0-СКУ-20 148,7 1,15 15,8 17,1

ЭУ0-СКУ-30 178,9 1,16 15,8 15,8

ЭУ0-СКУ-50 64,4 1,14 13,6 13,7

ЭУ0-СКУ-70 72,1 1,13 12,0 12,3

Синтезированные олигомеры были использованы для приготовления лаковых композиций. Количество растворителя выбрали исходя из того соображения, чтобы вязкость композиций не превышала 100 секунд по вискозиметру ВЗ-4. В качестве сравнения нами также были использован лак на основе олигомера марки ЭД-20 без модификатора.

В качестве отвердителя разработанных лаков нами был использован полиэтиленпо-лиамин (ПЭПА). Отвердитель добавляли в стехиометрических количествах, исходя из со-

держания функциональных групп. Соотношение принималось из расчета взаимодействия одной эпоксидной группы пленкообразующего с одним атомом водорода аминной группы отвердителя.

Для отверждения были выбраны два температурных режима: 15 суток без подвода тепла и 2 часа при 100оС.

Немаловажным показателем для таких составов является их жизнеспособность. От этого технологического параметра в значительной степени зависит качество покрытий. Известно, что уретановые группы оказывают каталитическое действие на процесс взаимодействия эпоксидных групп олигомера с аминогруппами отвердителя, что приводит к уменьшению времени жизни лаковых композиций, что наглядно видно из таблицы 4. Избыток СКУ ПФЛ-100 в рецептуре олигомеров сперва оказывает разбавляющий эффект (лак ЭУ-СКУ-30), но дальнейшее его увеличение в содержании рецептур приводит к резкому уменьшению времени жизни, что можно объяснить высокой скоростью взаимодействия изоцианатных групп олигомера с аминогруппами отвердителя.

Таблица 4 - Характеристика лаков

Лак Содержание сухого остатка, % Вязкость по ВЗ-4, сек. Жизнеспособность, мин

ЭД-20 74,0 16,5 260

ЭУ-СКУ-10 74,8 30 150

ЭУ-СКУ-20 77,1 50 145

ЭУ-СКУ-30 72,5 71 190

ЭУ-СКУ-50 71,8 32 150

ЭУ-СКУ-70 72,3 39 110

Результаты испытания физико-механических свойств покрытий представлены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5 - Физико-механические свойства лаков, отвержденных в естественных условиях

Лак 0, % Относительная твердость по МЭ-3, отн. ед. Прочность при изгибе по ШГ-1, мм Прочность при ударе по У-1А, кгс*см Адгезия, баллы

ЭД-20 89 0,56 16 20 3

ЭУ-СКУ-10 92 0,29 4 40 3

ЭУ-СКУ-20 95 0,39 5 35 3

ЭУ-СКУ-30 83 0,32 1 40 1

ЭУ-СКУ-50 79 0,12 1 30 1

ЭУ-СКУ-70 76 0,11 1 - -

Таблица 6 - Физико-механические свойства лаков, отвержденных при температуре 100 оС

Лак о, % Относительная твердость по МЭ-3, отн.ед. Прочность при изгибе по ШГ-1, мм Прочность при ударе, кгс*см Адгезия, баллы

ЭД-20 93 0,83 20 10 5

ЭУ-СКУ-10 96 0,75 4 35 3

ЭУ-СКУ-20 97 0,77 1 40 1

ЭУ-СКУ-30 87 0,68 1 50 1

ЭУ-СКУ-50 81 0,26 1 30 1

ЭУ-СКУ-70 72 0,28 1 15 1

Физико-механические свойства покрытий, сформированных при различных темпра-турных режимах отверждения, несколько отличаются.

Так покрытия, сформированные при повышенной температуре, обладают большей относительной твердостью, и лучшей эластичностью, чем покрытия, сформированные без подвода тепла. Но независимо от режима отверждения, наблюдается определенный максимум свойств в зависимости от содержания изоцианатов в рецептурах олигомеров.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что оптимальным содержанием СКУ ПФЛ-100 в составе олигомеров является 30 масс. частей на 100 частей смолы.

Литература

1. Косточко, А.В. Специальные полимеры и композиции. Избранные статьи / А.В. Косточко. - Казань, - 1999.- С. 224.

2. Пактер, М. К. Физико- химическая характеристика отечественных эпоксидных смол / М.К. Пактер, А.И. Кузаев, Е.П. Яровая // Пласт.массы.- 1982. - № 5. - С. 45-47.

3. Сычева, М.В. Модификация эпоксидных материалов изоцианатами / М.В. Сычева, Р.М. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ.- 2009.- №6. - С. 193-198.

© М. В. Сычева - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, Linzzza-82@mail.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ