СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО СОРБЕНТА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ ОТХОДОВ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ И ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ
METHOD OF PRODUCING FINE SORBENT FOR OIL AND OIL PRODUCTS FROM LOW- AND HIGH-DENSITY POLYETHYLENE WASTES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и предназначено для решения двух важнейших экологических проблем: рециклинга полимерных отходов, а также ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов и очистки промышленных стоков предприятий нефтеперерабатывающей промышленности.
Известно, что при ликвидации нефтяных разливов с поверхности водных акваторий наиболее эффективным является использование синтетических (полимерных) сорбентов (Арене В.Ж., Гридин О.М. Эффективные сорбенты для ликвидации нефтяных разливов. // Экология и промышленность России. - 1997. - №2. - С. 32-37). Эти сорбенты по сравнению с неорганическими и природными сорбентами обладают более высокой сорбционной емкостью, а возможность их производства из вторичного сырья позволяет решить проблему утилизации полимерных отходов. К таким сорбентам относятся нетканые полотна, сформированные из полипропиленовых, полиэтиленовых, полиэтилентерефталатных, полистирольных и т.п. волокон; полиуретан в губчатом или гранулированном виде; резиновая крошка, получаемая в результате переработки изношенных автомобильных покрышек; полые полимерные микросферы; композиции, состоящие из резиновой крошки, порошкообразного полиэтилена и измельченной целлюлозы.
Основными недостатками этих сорбентов являются высокая стоимость, обусловленная многостадийностью технологического процесса их производства, и использование, в некоторых случаях, первичного полимерного сырья.
Известен также способ выделения из растворов полиолефинов в органических растворителях порошка, который получают по экологически безопасной технологии, исключающей в отличие от традиционного использование больших количеств дорогостоящего осадителя (Патент РФ №2194719, опубл. 2002).
Данный способ предполагает охлаждение раствора полиолефина до комнатной температуры, измельчение образовавшейся парафиноподобной массы, смешение ее с водой, нагрев полученной смеси до температуры, не превышающей температуру плавления полимера в присутствии органического растворителя. Выделение полимера проводят путем вакуумирования этой смеси до полной отгонки растворителя, который удаляется из системы вместе с парами воды. Затем порошок отфильтровывают от воды и сушат. Собранные в сборнике конденсата органический растворитель и воду разделяют путем отстаивания и декантации.
Однако порошок, получаемый по этому способу, имеет относительно большие размеры частиц - 1000 мкм и более, что снижает его сорбционную емкость, которая находится на уровне всего лишь 1-2 г/г и, как следствие, эффективность его использования в качестве сорбента. Кроме того, способ не предусматривает возможность получения порошкообразных сорбентов из отходов.
Известен также способ получения сорбента для очистки различных поверхностей от разливов нефти и нефтепродуктов (патент РФ 2107034, опубл. 1998). По этому способу сорбент получают из отходов, образующихся при сжигании пылевидного угля с последующей обработкой гидрофобизатором. В качестве гидрофобизатора используют высокомолекулярные отходы производства лесохимической или нефтяной промышленности, такие как канифоль, талловое масло, латекс, парафин, церезин. Обработку ведут водной эмульсией или водным раствором гидрофобизатора при температуре 40-96°C с последующим высушиванием при температуре 100-120°C до постоянного веса.
Недостатками этого способа являются сложность технологии и ее аппаратурного оформления. Кроме того, для изготовления гидрофобизаторов необходимо использование специальных эмульгаторов - поверхностно-активных веществ. К тому же имеет место большой разброс размера ксеносфер (от 30 до 400 мкм), что требует их разделения на фракции.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения мелкодисперсного сорбента нефти и нефтепродуктов из высокомолекулярных отходов производства (Патент РФ 2252071, опубл. 2005).
Способ заключается в проведении следующих операций.
1. Приготовление раствора. Для этого используют отходы полиэтилена низкой или высокой плотности (ПЭНП или ПЭВП), например предварительно измельченную отслужившую свой срок службы сельскохозяйственную или упаковочную пленку, бывшие в употреблении бутылки, отходы кабельной промышленности, литники и облой. Эти отходы растворяют в органическом растворителе, например толуоле, n-ксилоле, гептане при температуре 90°C и интенсивном перемешивании в течение 30 мин. Этот раствор готовят с концентрацией полимера 20-35% масс.
2. Охлаждение раствора.
Его осуществляют на воздухе до комнатной температуры. При этом образуется смесь парафиноподобного вещества с незначительной механической прочностью и органического растворителя.
3. Добавление к образовавшейся смеси воды в соотношении 1:1.
4. Измельчение парафиноподобного вещества.
Это осуществляют в присутствии воды и органического растворителя путем высокоскоростного перемешивания в течение 3-5 мин  при скорости вращения мешалки 2500-3000 об/мин.
5. Нагрев смеси.
Нагрев осуществляют до температуры, не превышающей более чем на 10°C температуру плавления полимера в присутствии большого количества используемого для приготовления раствора растворителя. Например, при использовании толуола смесь нагревают до 52°C применительно к ПЭНП, до 62°C применительно к ПЭВП.
6. Вакуумирование смеси.
Оно обеспечивает понижение температуры кипения растворителя и длится до полной его отгонки. При этом остаточное давление в реакторе составляет 15-40 мм  рт.ст.
7. Фильтрация порошка сорбента от оставшейся воды.
8. Сушка порошка при 100°C до постоянного веса.
Присутствие воды интенсифицирует процесс за счет увеличения поверхности испарения измельченной парафиноподобной массы, вызванного барботажем водяных паров через ее слой, и делает его пожаровзрывобезопасным.
Конденсацию паров совместно отгоняемых растворителя и воды на стадии вакуумирования осуществляют в холодильнике при температуре 0°C. Такая же температура поддерживается в сборнике конденсата паров. Поддержание указанной температуры в холодильнике и сборнике конденсата паров необходимо для предотвращения безвозвратных потерь растворителя.
Собранные в сборнике конденсата вода и растворитель отстаиваются и разделяются путем декантации. Выделенный растворитель повторно используется в технологическом процессе, а выделенная вода расходуется на технологические нужды.
Полученный таким образом порошок полимера используется в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов.
Однако способ недостаточно эффективен, так как:
- выход сорбента невелик - не выше 60% от количества использованных полимерных отходов;
- способ длителен и сложен вследствие многостадийности;
- характеризуется большим расходом электроэнергии, затрачиваемой на стадиях охлаждения раствора и последующего нагревания смеси парафиноподобного вещества, растворителя и воды;
- сорбент имеет ограниченную сферу применения из-за фиксированного размера частиц - 35±10 мкм.
Сущность изобретения.
Задачей изобретения является повышение эффективности способа за счет повышения выхода целевого продукта, упрощения способа, сокращения энергетических затрат и получения сорбента с требуемым размером частиц.
Поставленная задача решена способом получения мелкодисперсного сорбента нефти и нефтепродуктов из отходов полиэтилена низкой и высокой плотности, включающим приготовление раствора отходов полиэтилена в толуоле при нагревании и перемешивании, его охлаждение, добавление холодной воды, измельчение образовавшейся парафиноподобной массы, вакуумирование, обеспечивающее отгонку растворителя при пониженной температуре, фильтрацию и сушку, в котором воду добавляют непосредственно в горячий приготовленный раствор до его охлаждения до 30-50°C, измельчение парафиноподобной массы и вакуумирование начинают одновременно, а измельченный полимер отфильтровывают после окончательной отгонки толуола.
Изобретение позволяет значительно повысить эффективность способа, так как:
- обеспечивает 100%-ный выход сорбента от количества использованных полимерных отходов;
- способ стал более простым и менее длительным за счет сокращения количества стадий - от 8 до 5;
- значительно сократились энергозатраты;
- стало возможно получать порошок с требуемым размером частиц. Это значительно расширяет сферу применения полученных порошков, например в следующих областях:
- при изготовлении порошковых красок (50-100 мкм);
- в качестве связующего при производстве отделочных строительных (ДСП, ДВП, вагонка) материалов (100-200 мкм);
- в швейной промышленности в качестве термоклея (100-300 мкм);
- для футерования труб (100-300 мкм);
- в косметической промышленности при изготовлении скрабов (200-400 мкм);
- в строительной промышленности при изготовлении дорожных битумных мастик (200-800 мкм).
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для реализации способа могут быть использованы следующие материалы.
В качестве отходов полиэтилена можно использовать отслужившую срок службы сельскохозяйственную, упаковочную и пищевую пленку, отходы кабельной промышленности, литники и облой, образующиеся в промышленности переработки пластмасс в изделия.
В качестве органического растворителя используют толуол ТУ 2631-002-29483781-2005.
Способ реализуют путем последовательного проведения следующих операций:
1. Приготовление раствора. Для этого отходы полиэтилена растворяют в толуоле при 85-95°C и интенсивном перемешивании при скорости вращения мешалки 560 об/мин. Рабочий раствор готовят с концентрацией полимера 10-30% масс.
2. Охлаждение раствора.
Эту стадию осуществляют за счет добавления к горячему раствору холодной воды в количестве, обеспечивающем его охлаждение до 30-50°C. При этом образуется смесь парафиноподобной массы, толуола и воды.
3. Измельчение и вакуумирование.
Эти операции осуществляют одновременно путем высокоскоростного перемешивания в течение 3-5 мин при скорости вращения мешалки 2500-2800 об/мин и понижения давления в реакторе до 40-100 мм  рт.ст. до полной отгонки растворителя из смеси.
4. Фильтрация порошка сорбента от оставшейся воды.
5. Сушка порошка при 90-100°C до постоянного веса. Порошок получается тоже высокого качества, так как сорбционная емкость порошка с размером частиц 35-50 мкм соответствует значению этого параметра для порошка, полученного способом, описанным в прототипе, и составляет 3,5-4,0 г/г.
Пример 1. Измельченные отходы упаковочной полиэтиленовой пленки в количестве 216 г растворяют в 1 л толуола при температуре 85°C при перемешивании при 560 об/мин. Концентрация раствора 20% масс.
К горячему раствору добавляют 3,3 литра холодной воды. При этом температура смеси понижается до 30°C. Образовалась смесь парафиноподобной массы, толуола и воды. Давление в реакционном аппарате понижают до 80 мм рт.ст. и одновременно включают высокоскоростную мешалку (2800 об/мин) и продолжают перемешивание в течение 4 мин, а вакуумирование - до полной отгонки толуола. После этого образовавшийся порошок отфильтровывают от воды и сушат при температуре 90°C. Получили порошок в количестве 216 граммов с размером частиц 35-45 мкм. Сорбционная емкость полученного порошка составляет 3,5 г/г.
Пример 2. Измельченные отходы упаковочной полиэтиленовой пленки в количестве 371 г растворяют в 1 л толуола при температуре 85°C при перемешивании при 560 об/мин. Концентрация раствора 30% масс.
К горячему раствору добавляют 2,5 литра холодной воды. При этом температура смеси понижается до 50°C. Образовалась смесь парафиноподобной массы, толуола и воды. Давление в реакционном аппарате понижают до 80 мм . рт.ст. и одновременно включают высокоскоростную мешалку (2500 об/мин) и продолжают перемешивание в течение 4 мин, а вакуумирование - до полной отгонки толуола. После этого образовавшийся порошок отфильтровывают от воды и сушат при температуре 90°C. Получили порошок в количестве 371 г с размером частиц 200-300 мкм.
Этот порошок может быть использован в швейной промышленности в качестве термоклея; для футерования труб; в косметической промышленности при изготовлении скрабов; в строительной промышленности при изготовлении дорожных битумных мастик.