СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА СТРУКТУРОЙ MTW
METHOD OF PRODUCING ZEOLITE WITH MTW STRUCTURE

Область техники
5
7
Изобретение относится к области синтеза алюмосиликатного цеолита MTW (типа ZSM-12). Заявляется способ получения алюмосикатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) с использованием в качестве структурообразующих агентов четвертичных аммониевых солей на основе алкил-этаноламинов, в частности бромидов моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония и диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. Заявляемым способом получают цеолит типа ZSM-12 с меньшим размером кристаллитов по сравнению с продуктами, полученными с применением традиционных структурообразующих агентов и аналогичных прочих условиях синтеза. Получаемый по настоящей методике цеолит имеет следующие характеристики: степень кристалличности - не менее 90%; размер кристаллитов - от 0.5 мкм до 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме конечного продукта - не более 0.05%; мольное отношение Si/Al - от 25 до 150. Получаемые цеолиты могут быть применены в качестве адсорбентов, для создания катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, алкилирования, трансалкилирования и изомеризации ароматических соединений, процессов десульфуризации, процесса конверсии метанола в олефины, гидроизомеризации С-С алканов, и проч.
Уровень техники
Цеолиты широко распространены в различных областях промышленностях в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря хорошим физико-механическим свойствам, относительной дешевизной получения и особенностям строения пористой структуры. В частности, цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), образующий одномерную систему пор размером 0.56×0.61 нм, состоящих из 12-членных колец, применяют как катализатор в процессах преобразования структуры различных углеводородов.
Варьирование условий синтеза ZSM-12 позволяет получать продукты с заданными свойствами - определенными размерами кристаллитов и их морфологией, заданными свойствами внутренней поверхности, а также с заданным составом. В связи с этим, для расширения границ применения цеолитов, важная задача состоит в поиске новых способов контроля свойств получаемых продуктов путем осуществления направленного синтеза. В частности, актуальная задача - разработка способов уменьшения размеров кристаллитов ZSM-12 для увеличения доли активной поверхности в каталитических реакциях преобразования органического сырья.
Получение цеолитов типа ZSM-12 основано на реакции гидротермального синтеза при повышенных температурах (140-165°С) с участием соединений кремния и алюминия и органических структурообразующих агентов, как правило, тетраалкиламмонийных солей. Из уровня техники известны способы получения цеолитов типа ZSM-12 с использованием в качестве темплатов солей метилтриэтиламмония и тетраэтиламмония соответственно, а в качестве источников кремния - коллоидные растворы диоксида кремния (US 4537758 A, опубликовано 27.08.1985; US 3832449 A, опубликовано 18.03.1971). Данные способы направлены на синтез высококристаллического цеолита ZSM-12, однако получаемые продукты характеризуют большим размером кристаллитов (до 20 мкм) и содержанием примесных фаз, например, цеолита типа ZSM-5 и кристобалит.
Из уровня техники известен способ получения цеолитов типа ZSM-12 с использованием циклических четвертичных солей аммония (US 4391785 A, опубликовано 05.07.1983). Заявляемым способом удалось добиться уменьшение объема пор на 4% по сравнению с цеолитами типа ZSM-12, синтезированными традиционными способами с минимальным размером кристаллитов ZSM-12 не менее 37 мкм.
Один из способов регулирования размер частиц в ходе гидротермального синтеза - использование различных стабилизаторов. Из уровня техники известны методы влияния на морфологию и размер получаемых кристаллитов цеолитов с различными типами структур с использованием так называемых модификаторов роста цеолитов, в число которых входят различные алкил-амины, этаноламины, аминокислоты, ароматические амины, олигомеры и полимеры на основе этиленамина и аминокислот, соединения фосфора и т.п. (US 20150360964 A1, опубликовано 17.12.2015; US 20120202006 A1, опубликовано 03.02.2012). Основная роль данных веществ заключается во взаимодействии с поверхностью кристаллита и ингибировании его роста в определенных направлениях. Процесс ингибирования происходит, во-первых, путем «связывания» активных центров на поверхности цеолита, благодаря которым происходит постепенный рост кристаллита, а во-вторых, в создании стерических затруднений для диффузии новых строительных блоков к поверхности цеолита. Однако, в большинстве случаев необходимое условие для получения цеолитов с заданной структурой - дополнительное использование соответствующих структурообразующих агентов - как правило, солей тетраалкиламмония. Таким образом, описываемый метод позиционирует использование приведенных в нем веществ исключительно в качестве ингибиторов роста кристаллитов, но не в качестве структурообразующих агентов.
Наряду с этим, были попытки использовать часть этих веществ в синтезе цеолитов именно в качестве структурообразующих агентов. Из уровня техники известно о применении различных этаноламинов, морфолина и комплексах щелочных металлов с эфирами в роли структурообразующих агентов в синтезе ряда цеолитов, включая ZSM-4, ZSM-5, морденит, и ферриерит (US 4377502 A, опубликовано 22.03.1983). Сообщается, что образование изучаемых в работе фаз взаимосвязано: все описанные выше алюмосиликаты могут быть получены при одинаковых условиях синтеза, включая темплат, но при разных соотношениях Si/Al. С увеличением соотношения Si/Al наблюдается преобладание одной из фаз в следующем порядке: ZSM-5 < Ферриерит < Морденит < ZSM-4. Однако, приведенные в данном патенте методы не позволяют получать цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW).
Раскрытие изобретения
Техническая проблема настоящего изобретения - разработка способа получения алюмосиликатного цеолита ZSM-12 (со структурой MTW) с размером кристаллитов, не превышающим 5 мкм.
2
2
3
2
2
Поставленную техническую проблему решают способом получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, заключающимся в смешении водных растворов, содержащего источник алюминия, источник кремния, структурообразующий агент (OSDA), выбранный из солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, и источник щелочного металла с получением реакционной смеси, имеющей следующее мольное соотношение компонентов: (0,074-0,148) NaO : 0,0035 AlO: SiO: 0,12 OSDA : 12,1 HO и рН смеси, равный 11,5-13,5, с последующей кристаллизацией полученной смеси в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С, выделении образовавшегося кристаллического продукта фильтрованием, промыванием дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 550±10°С в течение 6 часов, после чего проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, высушивают до постоянного веса и прокаливают продукт при 550±10°С в течение 4-7 часов.
Предпочтительно фильтрование образовавшегося кристаллического продукта проводить при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, а высушивание при температуре 80-110°С. В качестве раствора, содержащего кремний, предпочтительно использовать раствор коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана, а в качестве раствора, содержащего алюминий - раствор октадекагидрата сульфата алюминия или наногидрата нитрата алюминия, или метаалюмината натрия, или изопропоксида алюминия. Прокаливание кристаллического продукта предпочтительно осуществлять с шагом нагрева 1°С/мин. Предпочтительно для проведения ионного обмена использовать раствор соли аммония с концентрацией не менее 0,5М, при этом для проведения ионного обмена использовать хлорид аммония или нитрат аммония в количестве не менее 20-кратного избытка по массе раствора соли аммония.
Технический результат предлагаемого способа - получение высококристаллического материала цеолита (степень кристалличности более 90%) с размером кристаллитов в диапазоне 0.3-5 мкм, содержанием оксида натрия в конечном продукте не более 0.05%.
Указанный технический результат достигается за счет особой структуры используемого темплата, который выступает одновременно и в качестве структурообразующего агента, и в качестве ингибитора роста цеолита. Используя описываемые в работе органические темплаты и варьируя условия синтеза, такие как время кристаллизации, температура синтеза, соотношение Si/Al, получают цеолиты типа ZSM-12 с различными текстурными свойствами (различная морфология и форма кристаллов, размер кристаллитов, удельная площадь поверхности, проч.).
Стоит отметить, что благодаря небольшим размерам кристаллитов, получаемых заявляемым способом, диффузия молекул различных веществ внутрь материала протекает заметно легче. Это способно уменьшить время сорбции материалом различных газов и небольших органических молекул, а также заметно увеличить активность катализатора в реакциях селективной изомеризации и трансалкилирования компонентов бензол-толуол-ксилольной фракции и ряда других ароматических углеводородов - одной из ключевых областей применения данного цеолита.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлены спектры рентгеновской дифракции для кристаллических образцов типа ZSM-12 в Н-форме, синтезированных с применением темплатов моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммоний бромида и диэтанол-N-метил-N-этил-аммоний бромида.
На фиг. 2 представлены микрофотографии образцов цеолита типа ZSM-12, полученные методом сканирующей электронной спектроскопии, где А) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 1, Б) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 2, В) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 3, Г) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 4, Д) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 5, Е) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 6.
Осуществление изобретения
Все используемые реагенты коммерчески доступны, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С.
Факторы, влияющие на свойства и синтез цеолитов типа ZSM-12, - температура и время кристаллизации, природа используемых реагентов (источников алюминия и кремния, темплата, растворителя) и их концентрации, наличие перемешивания или его отсутствие (проведение синтеза в статических условиях), рН и время выдержки реакционной смеси до начала кристаллизации. Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах, снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами в интервале температур 145-155°С в течение 5-6 дней в условиях гидротермального синтеза, из реакционной смеси, полученной смешением растворов, содержащих: (1) по меньшей мере один источник оксида кремния; (2) по меньшей мере один источник оксида алюминия; (3) солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. Контроль за рН производят с помощью добавления необходимого количества щелочи. Оптимальное значение рН - в интервале от 11,5 до 13,5. В качестве источника кремния может быть использован коллоидный раствор диоксида кремния, тетраэтоксисилан; в качестве источника алюминия может быть использован октадекагидрат сульфата алюминия, наногидрат нитрата алюминия, метаалюминат натрия, изопропоксид алюминия. В качестве щелочи для контроля рН может быть использован гидроксид натрия или калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0,5 М. Состав реакционной смеси, из которой получают цеолит ZSM-12, с точки зрения мольных соотношений компонентов составляет:
2
2
3
2
2
(0,074-0,148) NaO : 0,0035 AlO: SiO: 0,12 OSDA : 12,1 HO
Способ получения цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) с использованием в качестве структурообразующих агентов четвертичных аммониевых солей на основе этаноламинов включает:
2
2
+3
1) приготовление реакционной смеси смешением водных растворов произвольных концентраций, содержащих источники кремния и алюминия, структурообразующего агента (OSDA) и щелочи для достижения необходимого рН. Отдельно готовят водные растворы, содержащие источник кремния (раствор 1) и источник алюминия с темплатом (раствор 2). Количество добавляемой воды обусловлено растворимостью компонентов и ее добавляют до получения гомогенных растворов. Так, например, для раствора 1 количество воды добавляют из расчета HO/Si=1,56÷2:1, для раствора 2 количество воды добавляют из расчета НО/Al=500÷600:1. Для создания значения рН от 11.5 до 13.5 в конечной реакционной смеси к раствору 2 добавляют водный раствор щелочи. Далее раствор 2 по каплям прибавляют к раствору 1 при аккуратном перемешивании последнего. После добавления всего раствора 2 к раствору 1 получившийся гель аккуратно перемешивают до достижения гомогенности и оставляют на 1.0-1.5 часа при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля;
2) кристаллизацию полученной смеси предпочтительно проводить в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым стаканом-вкладышем в гидротермальных условиях. Автоклав герметизируют, термостатируют до температуры из диапазона 145-155°С в течение 5-6 суток;
3) выделение образовавшегося кристаллического продукта фильтрованием при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 с последующей промывкой его водой и осушкой при 80-110°С до постоянного веса;
4) удаление структурообразующего агента отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживание при этой температуре в течение 6-12 часов;
5) осуществляют ионный обмен раствором соли аммония для получения NHt-формы цеолита и прокаливание продукта в муфельной печи начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживание при этой температуре в течение в течение 4-7 часов для получения Н-формы цеолита.
Для получения Н-формы синтезированного цеолита производят ионный обмен с помощью растворов различных катионных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249 A, опубл. 07.07.1964; US 3140251 A, опубл. 07.07.1964; US 3140253 А, опубликовано 07.07.1964.
Полученные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X, сканирующей/растровой электронной микроскопии на приборе Libra 200 согласно стандартным регламентам работы с оборудованием. Результаты анализов продуктов синтеза указаны в каждом примере.
Заявляемым способом получили кристаллический продукт со следующим химическим составом в пересчете на оксиды:
2/n
2
3
2
2
1.0±0.4 MO:AlO:ySiO:zHO,
где М - как минимум один катион с валентностью п, значение у находится между 50 и 300, значение z - между 0 и 120.
Таким образом, применение алкил-этаноламинных солей как темплата и как ингибитора роста кристаллов при гидротермальном синтезе цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) позволяет достичь заявляемый технический результат.
Возможность реализации заявляемого изобретения показана, но не ограничена, в примерах конкретного выполнения.
Пример 1
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.5 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox AS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.225 г нонадекагидрата нитрата алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.6 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.95 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
2
2
3
2
2
0.074 NaO : 0.0035 AlO: SiO: 0.12 OSDA : 12.1 HO
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 7 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1 М водным раствором нитрата аммония в течение 16 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 7.8, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 7 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 90%, содержанием оксида натрия 0.048 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.85 масс %. и средним размером кристаллитов 0.8 мкм.
Пример 2
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.2 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
2
2
3
2
2
0.074 NaO : 0.0035 AlO: SiO: 0.12 OSDA : 12.1 HO
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.5, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 0.95 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.0, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 8 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 100%, содержанием оксида натрия 0.04 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.79 масс. %. и средним размером кристаллитов 4.8 мкм.
Пример 3
В первый стакан прилили 35.4 г тетраэтоксисилана. Во втором стакане приготовили раствор 0.123 г изопропоксида алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.2 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
2
2
3
2
2
0.074 NaO : 0.0035 AlO: SiO: 0.12 OSDA : 12.1 HO
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 6 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.2 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.2, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 6 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 100%, содержанием оксида натрия 0.022 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.93 масс. %. и средним размером кристаллитов 4.2 мкм.
Пример 4
2
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.1 г NaAlO и 0.95 г NaOH в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
2
2
3
2
2
0.074 NaO : 0.0035 AlO: SiO: 0.12 OSDA : 12.1 HO
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 1 ч при температуре 100°С и 4 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 0.97 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.1, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 1 ч при температуре 100°С и 4 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 с примесью цеолита ZSM-5 в количестве 4 масс. % со степенью кристалличности 98%, содержанием оксида натрия 0.046 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.92 масс. % и средним размером кристаллитов 1.1 мкм.
Пример 5
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 1.5 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
2
2
3
2
2
0.111 NaO : 0.0035 AlO: SiO: 0.12 OSDA : 12.1 HO
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.4, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 3 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.4 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 7.9, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 3 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 90%, содержанием оксида натрия 0.041 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.74 масс. % и средним размером кристаллитов 1.7 мкм.
Пример 6
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 2.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
2
2
3
2
2
0.148 NaO : 0.0035 AlO: SiO: 0.12 OSDA : 12.1 HO
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.1 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.0, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 с примесным содержанием кристобалита (2 масс. %) со степенью кристалличности 91%, содержанием оксида натрия 0.032 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.98 масс. % и средним размером кристаллитов 2.0 мкм.
Пример 7
Синтез бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония, использованного в примерах 1-3. В колбе емкостью 50 мл, снабженной якорем магнитной мешалки, поместили 8.9 г диметилэтаноламина и 11 г этилбромида. Смесь перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь упарили при пониженном давлении на роторном испарителе для удаления избытка этилбромида. Полученный продукт представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистота продукта была доказана методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н.
Пример 8
Синтез бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, использованного в примерах 4-6. В колбе емкостью 50 мл, снабженной якорем магнитной мешалки, поместили 12 г метилдиэтаноламина и 11 г этилбромида. Смесь перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь упарили при пониженном давлении на роторном испарителе для удаления избытка этилбромида. Полученный продукт представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистота продукта была доказана методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н.
2
2
3
Таким образом, разработан способ получения цеолита типа ZSM-12 с меньшим размером кристаллитов по сравнению с продуктами, полученными с применением традиционных структурообразующих агентов и аналогичных прочих условиях синтеза. Получаемый по настоящей методике цеолит имеет следующие характеристики: степень кристалличности - не менее 90%; размер кристаллитов - не менее 0.5 мкм, но не более 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме конечного продукта - не более 0.05%; отношение SiO/AlO - от 50 до 300.