Синтез твердых растворов bi 1- x Pr x Fe 1- x Co x o 3 методом твердофазных реакций с использованием прекурсоров BiFeO 3 и prcoo 3

УДК 549.5:54—165:536.21:536.413:537.31/.32

Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ); А. К. Болвако, ассистент (БГТУ);

Г. П. Дудчик, кандидат химических наук, доцент, заведующая кафедрой (БГТУ);

Л. Я. Крисько, кандидат химических наук, доцент

СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bii_xPrxFei_xCoxO3 МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕКУРСОРОВ BiFeO3 И РгСоОз

Методом твердофазных реакций были впервые синтезированы твердые растворы системы BiFeO3 - PrCoO3 с использованием прекурсоров - феррита висмута BiFeO3 и кобальтита празеодима РгСо03. Установлены температурные и временные режимы синтеза прекурсоров и твердых растворов. Определены параметры кристаллической решетки твердых растворов состава Bi1-xPrxFe1-xCox03 (x = 0; 0,2; 0,5; 1). Предложены возможные механизмы образования твердых растворов из прекурсоров.

Solid solutions of BiFe03 - PrCo03 system were synthesized by means of the solid-state reactions method using precursors - bismuth ferrite BiFe03 and praseodymium cobaltite PrCo03. The temperature-time syntheses regimes of the precursors and the solid solutions were selected. The crystal lattices parameters of the solid solutions with compositions Bi1-xPrxFe1-xCox03 (x = 0; 0.2; 0.5; 1) were found. The possible mechanisms of formation of the solid solutions from the precursors were proposed.

Введение. Как известно, ряд кристаллических диэлектриков обладают самопроизвольной поляризацией (электрическим упорядочением) в небольших объемах вещества, линейные размеры которых не превышают 10-6 м. Во внешнем электрическом поле подобные вещества, названные сегнетоэлектриками, или ферроэлектриками (ФЭ), обнаруживают аномально высокую поляризацию, которая в 104105 раз превышает поляризацию обычных диэлектриков.

Магнитными аналогами ФЭ являются ферромагнетики (ФМ) - материалы со спонтанной намагниченностью (магнитным упорядочением) в тех же по размерам объемах вещества, которые во внешнем магнитном поле намагничиваются в 1010-1011 раз сильнее диа- и парамагнетиков. Способность ФЭ поляризоваться в электрическом и ФМ намагничиваться в магнитном поле успешно используется в различных технических устройствах (в микроэлектронике, электрооптике, в системах магнитной записи и воспроизведения звука и др.). Однако потребности современной техники в создании устройств на основе материалов нового поколения, которые сочетали бы в себе возможности магнитной записи, хранения и быстродействующей и эффективной обработки информации, явились одной из причин интенсивного исследования веществ, обладающих способностью откликаться одновременно на воздействие электрического и магнитного полей. В таких веществах, названных мульти-ферроиками, или сегнетомагнетиками (СМ), имеет место магнитоэлектрический эффект (МЭ-эффект) - возникновение намагниченности М под действием электрического поля с напряженностью Е и возникновение электри-

ческой поляризации Р под действием магнитного поля с напряженностью Н [1]: М = аЕ и Р = аН. Другими словами, для каждого СМ существует однозначная связь между Е и Н, которую можно выразить производной ёЕ / ёН. Величина этой производной принята в качестве количественной характеристики наблюдаемого МЭ-эффекта. Особого внимания заслуживает тот факт, что данный эффект возникает при воздействии на СМ статического электрического поля с постоянной напряженностью, что исключает тепловые (энергетические) потери, неизбежные при прохождении электрического тока через вещество.

Таким образом, управляя магнитными свойствами вещества с помощью электрического поля (или наоборот, электрическими свойствами - магнитным полем), можно создавать устройства записи или считывания информации путем преобразования магнитного упорядочения или разупорядочения в электрический сигнал.

Наиболее перспективным СМ, способным найти широкое применение в различных электронных устройствах нового поколения, является феррит висмута Б1Бе03. Данное соединение - одно из немногих веществ, которые сочетают электрическое и магнитное упорядочение при рекордно высоких температурах. Для него сегнетоэлектрическая температура Кюри (ТС) равна 1083 К, температура перехода из антиферромагнитного в парамагнитное состояние (Тм) - 643 К [1]. При комнатных температурах в тонких (50-500 нм) пленках Б1Бе03 зафиксированы значения МЭ-эффекта ёЕ / ёН = 3 В/(см • Э), что на порядки превышает величины, измеренные при комнатных температурах в других СМ [2].

Температурно-временные режимы спекания образцов и параметры элементарной ячейки твердых

растворов и прекурсоров BiFeOз и РгСо03

Состав Температура спекания, °С Время спекания, ч а, нм b, нм с, нм Объем элементарной ячейки V  103, нм3 Угол а,град

Bii-xPrxFei-xCoxOs 770 4 0,3974 0,3910 0,4038 62,75 -

x = 0,5 800 2 0,3881 0,3877 0,3798 57,14 -

800 14 0,3869 0,3868 0,3826 57,27 -

830 4 0,3863 0,3866 0,3805 56,83 -

850 14 0,3873 0,3864 0,3879 58,06 -

Bii-xPrxFei-xCoxOs 770 4 0,3944 - - 61,34 89,19

x = 0,2 800 2 0,3909 - - 59,64 88,19

800 14 0,3902 - - 59,39 89,39

830 4 0,3898 - - 59,23 89,37

PrCoO3 1200 1 0,3783 0,3795 0,3779 54,39 -

BiFeOs 800 8 0,3963 - - 62,23 89,23

Проблема, однако, заключается в том, что у объемных образцов феррита висмута линейный МЭ-эффект практически не наблюдается вследствие наличия пространственно-модулированной спиновой структуры - несоразмерности его антиферромагнитной и кристаллической структур, приводящей к тому, что в среднем по объему МЭ-эффект и спонтанная намагниченность равны нулю [3].

Многочисленные исследования феррита висмута показали, что перспективным путем подавления пространственно-модулированной структуры и улучшения его магнитоэлектрических свойств, помимо приложения сильных магнитных полей и механических напряжений, является направленный синтез твердых растворов на основе Б1Бе03, т. е. частичное замещение ионов висмута ионами других металлов [4]. Твердые растворы на основе феррита висмута можно разбить на две основные группы: с замещением ионов висмута и с замещением ионов железа. Как правило, в первом случае используются ионы редкоземельных элементов [3]. Замещение ионов железа проводят ионами переходных металлов с близкими ионными радиусами (ионы Т14+, №2+). Введение в феррит висмута примесей других элементов, являясь аналогом механического давления на кристаллическую решетку, делает существование пространственно-модулированной структуры энергетически невыгодным и позволяет получить величины МЭ-эффекта, на порядок превосходящие наблюдаемые ранее [4].

На кафедре физической и коллоидной химии эта идея получила дальнейшее развитие - в течение ряда лет проводятся систематические исследования закономерностей влияния одновременного изовалентного замещения ионов Б13+ и Бе3+ в Б1Бе03 парами ионов: Ьа3+ и Со3+; Рг3+ и Со3+; Ьа3+ и Оа3+ и др. на кристалличе-

скую структуру и электромагнитные свойства образующихся при этом твердых растворов.

Впервые синтезированы различными методами с использованием различных исходных веществ твердые растворы Bi1_xLacFei_xCoxO3 [5], Bi1-xPrxFe1-xCoxO3 [6] и ряд других и изучены их свойства. В литературе сведения по данному направлению отсутствуют.

В работе изучались возможности синтеза поликристаллических образцов твердых растворов Bi1-xPrxFe1-xCoxO3 керамическим методом с использованием в качестве прекурсоров феррита висмута BiFeO3 и кобальтита празеодима PrCoO3.

Методика эксперимента. Для синтеза поликристаллических образцов прекурсоров -феррита висмута BiFeO3 и кобальтита празеодима PrCoO3 керамическим методом использовались оксиды висмута Bi2O3 (х.ч.), железа Fe2O3 (ч.д.а.), празеодима Pr6On (х.ч.) и кобальта ^3O4 (ч.д.а.). Порошки исходных оксидов, взятые в молярных соотношениях, соответствующих составам BiFeO3 и PrCoO3, смешивали с добавлением этанола и мололи в планетарной мельнице Pulverizette 6.0 в течение 30 мин. Полученную шихту с внесенным этанолом прессовали под давлением 5075 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм. Синтез феррита висмута осуществлялся путем изотермического отжига таблеток на воздухе при 800°С на протяжении 8 ч, синтез кобальтита празеодима - при 1200°С в течение 1 ч (таблица). Охлаждение образцов от температуры спекания до комнатной проводилось медленно, со скоростью примерно 2-3 град/мин. Для предотвращения взаимодействия таблеток с материалом подложки (Al2O3) на поверхность подложки наносился буферный слой шихты соответствующего состава.

Для синтеза поликристаллических образцов твердых растворов Bi1-xPrxFe1-xCoxO3 таблетки прекурсоров дробились, растирались в агатовой ступке и мололись в планетарной мельнице, после чего полученные порошки в нужных молярных соотношениях смешивались, мололись с добавлением этанола и прессовались в таблетки диаметром 8 мм и высотой 4-5 мм. Полученные образцы подвергались спеканию при температуре от 770 до 850°С, время спекания варьировалось от 2 до 14 ч (таблица).

Идентификация образцов прекурсоров и твердых растворов проводилась путем рентге-нофазового анализа (РФА). Дифрактограммы получали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Германия) в диапазоне углов 2© 20-80° с использованим СиКа-из-лучения. Определение параметров кристаллической решетки проводилось при помощи рент-геноструктурного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS).

Результаты и их обсуждение. Дифракто-граммы поликристаллических образцов прекурсоров представлены на рис. 1 и 2.

20 30 40 50 60

2©, град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы поликристаллических образцов прекурсоров Б1Ре03 (1), РгСо03 (2), твердого раствора Б11-хРгхРе1-хСох03 (х = 0,2), полученного в работе [6] из оксидов (3) и полученного нами из прекурсоров при Т = 800°С, 2 ч (4) и Т = 770°С, 4 ч (5).

* - Б125ре0з9; о - В12ре40<,; # - СоБе204

Анализ дифрактограмм показал, что в пределах погрешности метода РФА полученные образцы РгСо03 являются однофазными и не содержат примесей не прореагировавших оксидов (рис. 1, дифрактограмма 2).

На дифрактограмме Б1Бе03 (рис. 1, дифрак-тограмма 1) наблюдались небольшие рефлексы примесных фаз - парамагнитного силленита Б125Бе039 и антиферромагнитного муллита

Б12Бе409. Дифрактограммы Б1Бе03 и РгСо03 хорошо согласуются с дифрактограммами, полученными для этих соединений в работе [6] и с литературными данными [7], в соответствии с которыми методом твердофазных реакций однофазные образцы Б1Бе03 получить практически невозможно.

На рис. 1 представлены также дифракто-граммы поликристаллических образцов твердого раствора Б11-хРгхБе1-хСох03 (х = 0,2), синтезированного при различных температурах и временах спекания (дифрактограммы 4, 5). На рис. 2 показаны дифрактограммы поликристаллических образцов твердого раствора Б11-хРгхБе1-хСох03 (х = 0,5). Для сравнения на рис. 1 и 2 даны также дифрактограммы твердых растворов аналогичных составов, полученных в работе [6] путем спекания соответствующих оксидов (дифрактограммы 3).

20 30 40 50 60

2©, град

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы поликристаллических образцов прекурсоров Б1Бе03 (1), РгСо03 (2), твердого раствора Б11-хРгхБе1-хСох03 (х = 0,5), полученного в работе [6] из оксидов (3) и полученного нами из прекурсоров при Т = 800°С, 2 ч (4) и Т = 830°С, 4 ч (5). * - Б125Бе039; о - Б12Бе409

Спекание смеси порошков прекурсоров в молярном соотношении Б1Бе03 : РгСо03 = = 4 : 1 для получения твердого раствора состава Б10,8Рг0,2Ре0,8Со0,203 (х = 0,2), обогащенного висмутом, проводили при четырех тем-пературно-временных режимах, указанных в таблице. С учетом относительно низкой, по сравнению с РгСо03, температуры плавления Б1Бе03 (1600°С для РгСо03 и 950°С для Б1Бе03 [8]) температура спекания не превышала 830°С.

Анализ дифрактограмм показал, что после спекания шихты при Т = 800°С (2 ч) в конечном продукте Б11-хРгхРе1-хСох03 (х = 0,2) присутствует

небольшое количество примесных фаз -Б125Ре039 и ферромагнетика СоРе204 (рис. 1, дифрактограмма 4). Увеличение температуры спекания до 830°С (4 ч) и продолжительности термообработки до 14 ч при Т = 800°С не привело к образованию беспримесного продукта. Таким образом, можно сделать вывод о термической неустойчивости твердого раствора Б10,8Рг0,2Ре0,8Со0,203 и сложном механизме протекания исследуемой твердофазной реакции при Т > 800°С. Понижение температуры до Т = = 770°С при времени отжига 4 ч вызвало существенное уменьшение содержания примесей в образце, в особенности примеси ферромагнетика СоРе204, негативно влияющего на свойства целевого продукта. Из рис. 1 (дифрактограмма 5) видно, что содержание этой примеси пренебрежимо мало.

Спекание смеси порошков прекурсоров в молярном соотношении Б1Ре03 : РгСо03 = 1 : 1 для получения твердого раствора состава Б10,5Рг05Ре0,5Со0503 (х = 0,5) проводили при пяти температурно-временных режимах, указанных в таблице. Максимальная температура спекания шихты, с учетом пониженного содержания феррита висмута по сравнению с предыдущим составом, составила 850°С. Образцы, полученные при Т = 770°С (4 ч) и Т = 800°С (2 ч), содержали небольшое количество антиферромагнетика Б12Ре409. Повышение температуры отжига до 830°С (4 ч) и 850°С (14 ч) приводит к практическому исчезновению этой примесной фазы, однако на дифрактограмме появляется небольшой рефлекс, соответствующий парамагнетику Б125Ре039. Следов ферромагнитной фазы СоРе204 ни в одном из этих образцов не обнаружено (рис. 2). Наиболее оптимальным режимом синтеза твердого раствора состава Б10 5Рг0 5Ре0 5Со0 503 следует, очевидно, выбрать Т = 830°С (4 ч). '

Сопоставление полученных результатов с данными работы [6] показывает (рис. 1 и 2), что синтез твердых растворов Б11-хРгхРе1-хСох03 из прекурсоров Б1Ре03 и РгСо03 является более перспективным методом, поскольку дает возможность получения продукта, содержащего незначительное количество примесных фаз по сравнению с образцами, полученными непосредственно из оксидов металлов. Кроме того, синтез из прекурсоров позволяет снизить температуру спекания с 1000-1200 [6] до 800-850°С и продолжительность термообработки.

Образование твердых растворов протекает, очевидно, путем диффузии ионов на границе раздела фаз Б1Ре03 и РгСо03. Можно предположить два возможных механизма диффузии -двухстороннюю (рис. 3) и одностороннюю (рис. 4) диффузию. На примере образования

двух формульных единиц твердого раствора состава Б10,5Рг05Ре0,5Со0503 по уравнению

Б1Бе03 + РгСо03 = 2Б^,5Рг0,5ре0,5Со0,503

схему двухсторонней диффузии можно отобразить следующими уравнениями:

2Б1Бе03 + Рг3+ + Со3+ - Б13+ - Ре3+ =

= 2Б^5Рг0,5ре0,5Со0,503,

2РгСо03 + Б13+ + Ре3+ - Рг3+ - Со3+ =

= 2БЦ5РГ0,5ре0,5Со0,503.

Сложением уравнений (2) и (3) получаем суммарное уравнение (1). Стрелками показано направление движения ионов из одной кристаллической решетки в другую, пунктирной линией ограничена область зарождения новой фазы - твердого раствора Б10,5Рг05Ре0,5Со0503 (рис. 3 и 4).

Б1Ре03

Г  А В13+Ре3+ Т Т 11 Рг3+ Со3+

РгСо03

2Б10,5Рг0,5ре0,зСо0,503

Рис. 3. Схема двухсторонней диффузии ионов Б13+, Ре3+, Рг3+, Со3+ при образовании двух формульных единиц твердого раствора Б10,5Рг0,5Ре0,5Со0,503 из прекурсоров Б1Ре03 и РгСо03

Б1Ре03

Б13+ Ре3+ 3021 1 1

РгСо03

у

2Б10,5Рг0,5ре0,зСо0,503

Рис. 4. Схема односторонней диффузии ионов Б1 +, Ре3+, 02- из кристаллической решетки прекурсора Б1Ре03 в решетку прекурсора РгСо03 при образовании двух формульных единиц твердого раствора Б10,5Рг0,5Ре0,5Со0,503

Поскольку температура плавления Б1Ре03 намного ниже температуры плавления РгСо03, можно предположить, что из-за более высокой

подвижности ионов кристаллической решетки феррита висмута по сравнению с подвижностью ионов Рг34" и Со3+ возможна односторонняя диффузия Б13+, Ре3+ и О2- из кристаллической решетки Б1Ре03 в кристаллическую решетку РгСо03 по схеме, отображенной на рис. 4.

Схеме, представленной на рис. 4, соответствует материальный баланс ионов, согласно уравнению

РгСо03 + Б13+ + Ре3+ + 302- =

= 2Б10,5РГ0,5ре0,5Со0,503.

Феррит висмута Б1Ре03 имеет ромбоэдрическую, а кобальтит празеодима - ортором-бическую структуру перовскита соответственно [1, 4]. Дифрактограммы образцов твердого раствора состава Б10,8Рг0,2Ре0,8Со0,203, обогащенного висмутом, показали, что он имеет структуру ромбоэдрически искаженной элементарной перовскитовой ячейки. Рассчитанные нами параметры кристаллической элементарной ячейки прекурсора Б1Ре03 и твердых растворов приведены в таблице. Наблюдается хорошее совпадение значений параметров элементарной ячейки Б1Ре03 с данными работы [5]. Для твердого раствора наиболее предпочтительными значениями параметров а и а являются те, что соответствуют образцу, полученному спеканием при Т = 770°С в течение 4 ч (таблица). Как уже отмечалось, этот образец практически не содержит примеси ферромагнетика СоРе204.

Твердые растворы Б10,5Рг05Ре0,5Со0503 с эк-вимолярным содержанием прекурсоров имели орторомбическую кристаллическую структуру. Наиболее надежными значениями параметров элементарной ячейки мы считаем те, которые соответствуют образцу, полученному спеканием прекурсоров при Т = 830°С на протяжении 4 ч (таблица).

Заключение. Методом твердофазных реакций были впервые синтезированы твердые растворы составов Б11-хРгхРе1-хСох03 (х = 0; 0,2; 0,5; 1) в двойной системе Б1Ре03 - РгСо03 с использованием прекурсоров - феррита висмута Б1Ре03 и кобальтита празеодима РгСо03. Предварительно прекурсоры получены спеканием соответствующих оксидов. Установлены температурные и временные режимы синтеза прекурсоров и твердых растворов. Определены параметры кристаллической решетки синтезированных твердых растворов.

По сравнению с синтезом твердых растворов состава Б11-хРгхРе1-хСох03 непосредственно из оксидов металлов метод получения их из прекурсоров Б1Ре03 и РгСо03 является более

перспективным, поскольку конечный продукт содержит незначительное количество примесных фаз. Кроме того, синтез из прекурсоров позволяет существенно снизить температуру спекания исходных образцов.

Дальнейшим развитием разрабатываемого направления - получения перспективных сег-нетомагнетиков на основе феррита висмута может быть исследование условий синтеза обогащенного висмутом парамагнитного прекурсора Bi25FeO39. Возможно, твердофазное взаимодействие данного прекурсора с оксидом железа по реакции

Bi25FeO39 + 12Fe2O3 = 25BiFeO3

позволит получить феррит висмута с улучшенными сегнетомагнитными характеристиками.

Работа выполнена в рамках комплексного задания 1.02 ГПНИ «Функциональные материалы и технологии, наноматериалы».

Литература

1. Макоед, И. И. Получение и физические свойства мультиферроиков: монография / И. И. Макоед. - Брест: БрГУ, 2009. - 181 с.

2. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film hete-rostructures / J. Wang [et al.] // Science. - 2003. -Vol. 299. - P. 1719-1722.

3. Звездин, А. К. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках / А. К. Звездин, А. П. Пятаков // Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174, № 4.- С. 465-470.

4. Пятаков, А. П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики / А. П. Пятаков, А. К. Звездин // Успехи физических наук. -2012. - Т. 182, № 6. - С. 593-620.

5. Физико-химические свойства твердых растворов Bi1-xLaxFe1-xCoxO3, синтезированных с использованием различных методов / А. А. За-тюпо [и др.] // Труды БГТУ. - 2012. - № 3: Химия и технология неорган. в-в. - С. 37-41.

6. Синтез, структура и физико-химические свойства твердых растворов в квазибинарной системе BiFeO3 - PrCoO3 / А. И. Клындюк [и др.] // Вести Нац. акад. наук Беларуси. Сер. хим. наук. - 2012. - № 4. - С. 5-9.

7. Морозов, М. И. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) / М. И. Морозов, Н. А. Ломанова, В. В. Гусаров // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73, вып. 11. -С. 1772-1776.

8. Портной, К. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов / К. И. Портной, И. И. Тимофеева. - М.: Металлургия, 1986. - 480 с.

Поступила 02.03.2013