НАПРАВЛЕННАЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА И СЕЛЕКТИВНОЕ РАСКРЫТИЕ ЦИКЛА В РЕАКТОРАХ, ЗАПОЛНЕННЫХ ЖИДКОСТЬЮ
DIRECTED PRE-TREATMENT AND SELECTIVE OPENING CYCLE IN REACTORS FILLED WITH LIQUID

Настоящее изобретение относится к способу гидрообработки углеводородного сырья в реакторах заполненных жидкостью с одинарной жидкостной петлей рециркуляции.
Мировой спрос на дизельное топливо, особенно на дизельное топливо с ультранизким содержанием серы (ULSD), сильно увеличился с повышенным ростом транспортных топлив и сокращением использования мазута. Постановления в отношении транспортных топлив были приняты, чтобы значительно снизить содержание серы в дизельном топливе. Существуют и другие правила, рекомендующие снижение содержания серы в дизельном топливе для внедорожной техники. Таким образом, существует растущая потребность в углеводородном сырье для использования в качестве сырья для получения дизельного топлива, включая ULSD.
Нефтеперегонный завод производит несколько углеводородных продуктов, имеющие различные применения и различную ценность. Предпочтительно снижать производство продуктов с низкой ценностью или повышать их качество до более ценных продуктов. Двумя примерами продуктов с низкой ценностью являются рецикловый газойль и тяжелые углеводороды.
Рецикловый газойль традиционно используют как сырье для подмешивания в мазут. Однако такие масла нельзя непосредственно смешивать с современным дизельным топливом, потому что они имеют высокое содержание серы, азота, ароматических соединений (особенно высоко содержание полиароматических соединений), высокую плотность и низкое цетановое число.
Тяжелое углеводородное сырье содержит соединения с высокими температурами кипения и обычно характеризуется высоким содержание асфальтенов, высокой вязкостью и плотностью. В настоящее время существует немного вариантов использования тяжелых углеводородных смесей, а доступные варианты имеют относительно низкую коммерческую ценность.
Как рецикловый газойль, так и тяжелые углеводороды используют в качестве печного топлива. Однако содержащаяся в этих углеводородах сера ограничивает их использование из-за постановлений, регламентирующих более жесткие стандарты в отношении печного топлива.
Гидрообработку, такую как гидрообессеривание и гидродеазотирование, используют для удаления соответственно серы и азота из углеводородного сырья. Альтернативной операцией гидрообработки является гидрокрекинг, который используют для расщепления тяжелых углеводородов (с высокой плотностью) до более легких продуктов (с более низкой плотностью) с присоединением водорода. Если содержание азота в углеводородной смеси, предназначенной для гидрокрекинга, слишком велико, то может быть дезактивирован цеолитный катализатор гидрокрекинга. Кроме того, если гидрокрекинг проводят в жестких условиях, то могут образовываться значительные количества нафты и более легких углеводородов, которые считаются малоценными продуктами.
Традиционные трехфазные установки гидрообработки, используемые для гидроочистки и гидрокрекинга высокого давления и общеизвестные как трехфазные реакторы (TBR), требуют перевода водорода из газовой фазы в жидкую фазу, где он будет доступен для реакции с углеводородным сырьем на поверхности катализатора. Эти установки являются дорогостоящими, требуют большого количества водорода, большая часть которого должна рециркулировать через дорогостоящие водородные компрессоры, и приводят к значительному закоксовыванию поверхности катализатора и его дезактивации.
Альтернативные подходы к гидрообработке включают гидроочистку и гидрокрекинг в системе с однократным циркуляционным потоком, как предложено Thakkar et al. в “LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value and Improved Returns” AM, 05-53, NPRA, (2005). Thakkar с соавторами раскрывает повышение качества легкого рециклового газойля (LCO) до смеси продуктов - сжиженного нефтяного газа (LPG), бензина и дизельного топлива. Thakkar с соавторами раскрывает получение дизельного топлива с низким содержанием серы (ULSD) в качестве продукта. Однако Thakkar с соавторами используют традиционные трехфазные реакторы (TBR), которые требуют больших количеств водорода и технологического оборудования большого размера, такого, как большой газовый компрессор для циркуляции газообразного водорода. Значительные количества легкого газа и нафты получают в раскрываемом способе гидрокрекинга. Продукт в виде дизельного топлива составляет только примерно 50% или менее от общего количества жидких продуктов при использовании LCO в качестве сырья.
Kokayeff в патенте США 7794585 раскрывает способ гидроочистки и гидрокрекинга углеводородного сырья в "по существу жидкой фазе", которая определена как входящий поток, содержащий жидкой фазы больше, чем газовой фазы. Более конкретно водород может присутствовать в газовой фазе при насыщении вплоть до 1000 процентов. Kokayeff подразумевает, что такие большие количества необходимы для того, чтобы по мере расходования водорода он был постоянно доступен из газовой фазы. Таким образом, реакционная система, которую предлагает Kokayeff, представляет собой трехфазный реактор (TBR). Разделение газов происходит после гидрокрекинга и перед рециркуляцией части жидкого продукта. Таким образом, газообразный водород теряется из выходящего из реактора потока, что может быть значительным, поскольку по способу Kokayeff необходимо добавлять водород в количествах, значительно превышающих предел насыщения жидкости водородом.
Предпочтительно иметь в распоряжении способ гидрообработки углеводородного сырья в более простой системе меньшего размера без дополнительной газовой фазы или разделения газов, что может привести к потере технологического водорода. Также предпочтительно иметь в распоряжении способ гидрообработки углеводородного сырья для получения дизельного топлива с низким содержанием серы с хорошим выходом и обеспечивающий многие требуемые характеристики дизельного топлива, такие, как низкая плотность и низкое содержание полиароматических веществ и высокое цетановое число. Также необходимо повышать качество продуктов с низкой ценностью с получением более ценных продуктов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н2
сырья
Настоящее изобретение предоставляет способ гидрообработки углеводородного сырья, включающий (a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом для приготовления смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси с получением жидкого сырья; (b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с первым катализатором в первой зоне обработки, называемой в данном документе зоной "направленной предварительной обработки", с получением первого выходящего потока продуктов; (с) приведение в контакт первого выходящего потока продуктов со вторым катализатором во второй зоне обработки, называемой в данном документе зоной "селективного раскрытия цикла", с получением второго выходящего потока продуктов; и (d) рециркуляцию части второго выходящего потока продуктов в виде рециркулирующего потока продуктов для использования в разбавителе на стадии (а)(i) при коэффициенте рециркуляции от примерно 1 до примерно 8; где первая зона обработки включает не менее двух стадий, причем первая и вторая зоны обработки представляют собой полностью жидкостные реакционные зоны, и где общее количество водорода, подаваемое в процесс, больше 100 нл/л.
Способ в соответствии с данным изобретением является полностью жидкостным, а первая и вторая зоны обработки представляют собой полностью жидкостные реакционные зоны. Под "полностью жидкостным способом" в данном документе подразумевают, что весь присутствующий в процессе водород может быть растворен в жидкости. Под "полностью жидкостной реакционной зоной" подразумевают то, что в зоне контакта (слое катализатора) смеси сырья/разбавителя/водорода с первым катализатором и второго выходящего потока продуктов со вторым катализатором нет водородной газовой фазы.
Каждый из катализаторов в зоне направленной предварительной обработки и зоне селективного раскрытия циклов включает металл и носитель из оксида. Металл представляет собой не благородный металл, выбираемый из группы, состоящей из никеля и кобальта и их комбинаций, предпочтительно в сочетании с молибденом и/или вольфрамом. Носитель для первого катализатора представляет собой моно- или смешанный оксид металла, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, кизельгура, алюмосиликата и комбинации двух или более из них. Носитель для второго катализатора представляет собой цеолит, аморфный диоксид кремния или их комбинацию.
В первой зоне обработки углеводородное сырье проходит направленную предварительную обработку для снижения в нем содержания азота, серы и ароматических веществ. Снижение содержания азота в сырье в зоне направленной предварительной обработки является особенно важным для предотвращения дезактивации второго катализатора во второй зоне обработки. Во второй зоне обработки выходящий из первой зоны обработки поток подвергают селективному или усиленному раскрытию цикла для улучшения его цетанового числа и для снижения его плотности (увеличения объема).
На Фигуре 1 изображена схема, иллюстрирующая один вариант осуществления способа направленной предварительной обработки/селективного раскрытия цикла данного изобретения.
Н2
сырья
Настоящее изобретение предоставляет способ гидрообработки углеводородного сырья, включающий (a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом для приготовления смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси с получением жидкого сырья; (b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с первым катализатором в первой зоне обработки с получением первого выходящего потока продуктов; (с) приведение в контакт первого выходящего потока продуктов со вторым катализатором во второй зоне обработки с получением второго выходящего потока продуктов; и (d) рециркуляцию части второго выходящего потока продуктов в виде рециркулирующего потока продуктов для использования в разбавителе на стадии (а)(i) при коэффициенте рециркуляции от примерно 1 до примерно 8; где первая зона обработки включает не менее двух стадий, причем первая и вторая зоны обработки представляют собой полностью жидкостные реакционные зоны, и где общее количество водорода, подаваемое в процесс, больше 100 нл/л.
Углеводородное сырье, пригодное для использования в настоящем изобретении включает углеводородное сырье, имеющее плотность не менее 0,910 г/мл при температуре 15,6°C и конечную точку кипения в интервале от примерно 375°C до примерно 650°C. Подходящее углеводородное сырье имеет плотность в градусах API в интервале от примерно 24 до примерно 0. Сырье может иметь высокие уровни содержания одной или нескольких загрязняющих примесей, таких, как сера, азот и металлы. Например, сырье может иметь содержание серы в интервале от 1500 до 25000 м.д. (вес.) и/или содержание азота более чем 500 м.д. (вес.).
В одном варианте осуществления углеводородное сырье представляет собой "тяжелое углеводородное сырье", которое в данном контексте означает сырье, содержащее один или несколько углеводородов, имеющих содержание асфальтенов не ниже 3% от общего веса сырья, содержание углерода по Конрадсону в интервале от примерно 0,25% вес. до примерно 8,0% вес., вязкость, равную не менее 5 сПз, и конечную точку кипения в интервале от примерно 410°C до примерно 650°C. Содержание асфальтенов в тяжелых углеводородах обычно изменяется от примерно 3% до примерно 15% и может достигать вплоть до 25% от общего веса сырья.
В одном варианте осуществления данного изобретения в качестве сырья для производства дизельного топлива с низким содержанием серы используют легкий рецикловый газойль. Легкий рецикловый газойль имеет цетановый индекс в интервале от примерно 15 до примерно 26. Легкий рецикловый газойль также имеет содержание полиароматических соединений в интервале от примерно 40% до примерно 50% (вес.), и содержание моноароматических соединений в интервале от примерно 20% до примерно 40% (вес.), а общее содержание ароматических соединений в интервале от примерно 60% до примерно 90% вес. Легкий рецикловый газойль имеет плотность не ниже 0,930 г/мл при температуре 15,6°C.
Неожиданно, способ по настоящему изобретению обеспечивает снижение плотности дизельного продукта до примерно 0,860 г/мл или ниже при температуре 15,6°C, и обеспечивает требуемые свойства дизельного топлива, включая содержание серы ниже 50 м.д. (вес.), предпочтительно ниже 10 м.д. (вес.), и повышенный цетановый индекс, по меньшей мере на 12 пунктов выше чем у углеводородного сырья. Предпочтительно, цетановый индекс составляет не менее 27, более предпочтительно от 27 до 42, и наиболее предпочтительно выше 42. Другие предпочтительные свойства дизельного продукта включают минимальную точку замерзания, равную -10°C и минимальную температуру вспышки, равную 62°C. Дизельный продукт получают дистилляцией всего жидкого продукта (после удаления газа) и удаления получаемой нафты (фракция всего жидкого продукта, имеющая максимальную температуру кипения, равную 200°C).
Тяжелые углеводороды и легкий рецикловый газойль представляют собой два примера углеводородного сырья, пригодного для использования в способе по данному изобретению. Такое сырье доступно, например, на нефтеперегонных заводах, для повышения его качества путем полностью жидкостного способа направленной предварительной обработки/селективного раскрытия цикла в соответствии с настоящим изобретением. Это сырье и его другие типы, пригодные для использования в настоящем изобретении, известны специалистам в данной области техники.
Разбавитель включает, в основном состоит из, или состоит из рециркулирующего потока продуктов. Рециркулирующий поток продуктов представляет собой часть смеси продуктов - второго выходящего потока продуктов, который рециркулируют и объединяют с углеводородным сырьем перед или после контакта сырья с водородом, предпочтительно, перед контактом сырья с водородом. Рециркулирующий поток продуктов предоставляет по меньшей мере часть разбавителя при коэффициенте рециркуляции от примерно 1 до примерно 8, предпочтительно коэффициенте рециркуляции от примерно 1 до примерно 5.
В дополнение к рециркулирующему потоку продуктов, разбавитель может включать любую другую органическую жидкость, которая совместима с тяжелым углеводородным сырьем и катализаторами. Если разбавитель включает органическую жидкость дополнительно к рециркулирующему потоку продуктов, то органическая жидкость предпочтительно представляет собой жидкость, в которой водород обладает относительно высокой растворимостью. Разбавитель может включать органическую жидкость, выбранную из группы, состоящей из легких углеводородов, легких дистиллятов, нафты, дизельного топлива и комбинаций двух или более из них. Более конкретно, органическая жидкость выбрана из группы, состоящей из пропана, бутана, пентана, гексана или их комбинаций. Если разбавитель включает органическую жидкость, то органическая жидкость обычно присутствует в количестве не более 90% от общего веса сырья и разбавителя, предпочтительно 20-85% и более предпочтительно 50-80%. Наиболее предпочтительно, если растворитель состоит из рециркулирующего потока продуктов, включая растворенные легкие углеводороды.
На первой стадии способа согласно настоящему изобретению сырье приводят в контакт с разбавителем и водородом. Сырье можно сначала приводить в контакт с водородом, а затем с разбавителем, или, предпочтительно, сначала с разбавителем, а затем с водородом, с получением смеси сырья/разбавителя/водорода. Смесь сырья/разбавителя/водорода сначала приводят в контакт с первым катализатором в первой зоне обработки с получением первого выходящего потока продуктов.
Первая зона обработки представляет собой направленную предварительную обработку. Под "направленной предварительной обработкой" в данном документе подразумевают способ, в котором определенная цель в содержащихся в продукте сере, азоте, ароматических соединениях и/или металле может быть достигнута путем подбора катализатора и/или путем регулирования одного или нескольких условий реакции (например, температуры, давления, объемной скорости и т.п.). Более определенно, направленная предварительная обработка обеспечивает первый выходящий поток продуктов, в котором после второй зоны обработки и стадий разделения дизельный продукт имеет характеристики, соответствующие содержанию серы менее 50 м.д. (вес.), содержанию азота менее 10 м.д. (вес.), ароматических соединений: содержание полиароматических соединений - менее 10% (вес.), и общее содержание ароматических соединений - менее 40% (вес.), а содержание тяжелых металлов - менее 1 м.д. (вес.). Стадии разделения включают удаление газов из второго выходящего потока продуктов и дистилляцию с целью удаления нафты.
Процесс направленной обработки может включать один или несколько из следующего в зависимости от углеводородного сырья: гидрообессеривания, гидродеазотирование, гидродеметаллирование, гидродеоксигенирование и гидрогенизацию в зависимости от сырья, в несколько реакционных стадий с одинарной жидкостной петлей рециркуляции. Под "одинарной петлей рециркуляции" в данном документе подразумевают, что часть (на основании выбранного коэффициента рециркуляции) второго выходящего потока продуктов возвращают от выхода из второй зоны обработки к входу в первую зону обработки. Таким образом, все слои катализаторов в способе включены в один контур. Отдельная рециркуляция только для первой зоны обработки или только для второй зоны обработки не предусмотрена.
Первая зона обработки включает не менее двух стадий. Под выражением "не менее двух стадий" в данном документе подразумевают два или несколько расположенных последовательно слоев катализатора. Катализатором заполняют каждый слой. Одной стадией может быть один реактор, содержащий один слой катализатора. Первая зона обработки может включать не менее двух реакторов, причем каждый реактор содержит один слой катализатора, где реакторы сообщаются по жидкостному потоку, например, посредством линии выходящего потока продуктов. Первая зона обработки может включать не менее двух слоев катализатора в одном реакторе, например, в реакторе колонного типа. Другие вариации, включающие те, которые включают более двух стадий, могут быть легко реализованы специалистом в данной области. Реактор колонного типа или другая одинарная емкость, содержащая два или более слоев катализатора, или слои физически разделены зонами, свободными от катализатора, между несколькими реакторами. Предпочтительно водород можно вводить между слоями для увеличения содержания водорода в выходящем потоке продуктов между стадиями. Водород растворяется в жидком выходящем потоке в свободной от катализатора зоне таким образом, чтобы слой катализатора представлял собой полностью жидкостную зону реакции. Таким образом, свежий водород может быть добавлен в смесь жидкого сырья/разбавителя/водорода или в выходящий из предыдущего (в последовательности) реактора поток в свободной от катализатора зоне, где свежий водород растворяется в смеси или в выходящем потоке до контакта со слоем катализатора. Свободная от катализатора зона, расположенная перед слоем катализатора, раскрыта, например, в патенте США 7 569 136.
Вторая зона обработки включает одну или более стадии, которые определены в предыдущем параграфе. Вторая зона обработки обеспечивает "селективное" или "более активное" воздействие на циклы ароматических соединений. Под селективным или активизированным воздействием на циклы подразумевают повышенную активность по отношению к их раскрытию, посредством гидрирования полиароматических соединений до моноароматических соединений или до соединений с насыщенными циклами, или частичному или полному раскрытию насыщенных циклов с образованием линейных или разветвленных углеводородов. Селективность и степень такой обработки циклов является неожиданным улучшением по сравнению со способом, раскрытым Thakkar с соавторами в статье (см. выше) на странице 8, строка 9.
Реактор колонного типа может включать как первую, так и вторую зоны обработки. Такой реактор включает не менее двух стадий (слоев катализатора) в первой зоне обработки и одну или более стадий во второй зоне обработки. Между каждой стадией располагается свободная от катализатора зона, которую можно использовать, например, для добавления и растворения свежего водорода в жидком выходящем потоке.
Н2
сырья
Как направленная предварительная обработка, так и активизированная обработка циклов ароматических соединений с повышенной активностью по отношению к раскрытию циклов являются причиной, которая обуславливает высокую потребность в водороде и его расходе. В первой и второй зонах обработки общее количество подаваемого в процесс водорода больше 100 нл/л или больше 560 ст. куб. фт./барр. н. Предпочтительно, общее количество подаваемого в процесс водорода составляет 200-530 нл/л (1125-3000 ст. куб. фт./барр. н.), более предпочтительно - 250-360 нл/л (1400-2000 ст. куб. фт./барр. н.). Сочетание сырья и разбавителя способно обеспечить все количество водорода жидкой фазой, без необходимости использования газовой фазы. То есть, зоны обработки представляют собой полностью жидкостные реакционные зоны.
Способ настоящего изобретения может работать в широком диапазоне условий процесса, то есть от мягких до очень жестких. Температура в обеих первой и второй зонах обработки изменяется от примерно 300°C до примерно 450°C, предпочтительно от примерно 300°C до примерно 400°C, и более предпочтительно от примерно 350°C до 400°C. Давление в обеих первой и второй зонах обработки изменяется от примерно 3,45 МПа (34,5 бар) до 17,3 МПа (173 бар), предпочтительно от примерно 6,9 до 13,9 МПа (69-138 бар).
-1
-1
-1
Подходящие для использования концентрации катализаторов находятся в широком интервале в первой и во второй зонах обработки. Предпочтительно количество катализатора составляет от примерно 10 до примерно 50% (вес.) содержимого реактора в каждой из зон реакции. Углеводородное сырье подают в первую зону обработки с такой скоростью, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости (LHSV), равную от примерно 0,1 до примерно 10 ч, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 10 ч, более предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 4,0 ч.
Жидкий продукт, полученный способом настоящего изобретения, может быть разделен на нафту и дизельный продукт, где дизельный продукт имеет показатели, позволяющие подмешивать его к топливам средних фракций, такому, как дизельное топливо с низким содержанием серы. Жидкий продукт содержит менее 50% (вес.) от общей массы продукта, которые выкипают в интервале выкипания нафты (нафта в продукте), и, соответственно, не менее 50% продукта выкипает в интервале выкипания дизельного топлива (дизельный продукт), предпочтительно менее 25% вес. от общей массы продукта представляют собой нафту, и не менее 75% продукта представляют собой дизельный продукт.
В традиционных способах, раскрытие цикла проводится отдельно от предварительной обработки как два раздельных процесса из-за отравляющего действия соединений серы и азота на катализатор раскрытия цикла. Таким образом, такие способы требуют стадии разделения для удаления сероводорода и аммиака, особенно аммиака, из продукта гидроочистки. В альтернативном способе газ отделяют от выходящего потока продуктов перед рециркуляцией выходящего потока. Оба процесса разделения нежелательны, так как они приводят к потере водорода из выходящего потока продуктов. В настоящем изобретении водород рециркулируют вместе с рециркулирующим потоком продуктов без потери водорода из газовой фазы.
В зоне предварительной обработки данного изобретения органический азот и органическую серу переводят в аммиак (гидродеазотированием) и сероводород (гидрообессериванием), соответственно. Отделение аммиака и сероводорода и остаточного водорода из выходящего потока зоны предварительной обработки (первый выходящий поток продуктов) не происходит перед подачей выходящего потока во вторую зону (раскрытия цикла). Полученные аммиак и сероводород после стадии предварительной обработки растворены в выходящем жидком первом потоке продуктов. Кроме того, рециркулирующий поток продуктов объединяют со свежим сырьем без отделения аммиака и сероводорода и остаточного водорода из второго выходящего потока. Однако первый и второй катализаторы не проявляют признаков деактивации или закоксовывания на поверхности катализатора.
Способ данного изобретения также осуществляют как полностью жидкостной способ. Под "полностью жидкостным способом" в данном документе подразумевают то, что весь присутствующий в процессе водород может быть растворен в жидкости. "Реактор, полностью заполненный жидкостью" представляет собой реактор, в котором весь водород растворен в жидкой фазе, когда происходит контакт жидкой фазы со слоем катализатора. Газовая фаза отсутствует. Реакторы как первой, так и второй зон обработки представляют собой реакторы, полностью заполненные жидкостью.
Реакторы как первой, так и второй зон обработки представляют собой двухфазные системы, где первый и второй катализаторы представляют собой твердую фазу, а все реагенты (сырье, разбавитель, водород) и выходящие потоки продуктов находятся в жидкой фазе. Каждый реактор представляет собой реактор вытеснения, реактор с турбулентным потоком или реактор иной конструкции, который заполнен твердым катализатором (то есть реактор со слоем насадки), и где жидкая смесь сырье/разбавитель/водород пропускают через катализатор.
Неожиданно было обнаружено, что способ настоящего изобретения исключает или сводит к минимуму закоксовывание катализатора, которое является одной из самых больших проблем, связанных с переработкой обычного углеводородного сырья. Поскольку высокое поглощение водорода тяжелым сырьем гидроочистки (например, 100-530 л/л, 560-3000 ст. куб. фт./барр. н.) приводит к сильному выделению тепла в реакторе, предполагалось, что будет происходить крекинг в очень жестких условиях на поверхности катализатора. Если количество доступного водорода не достаточно, крекинг может приводить к образованию кокса и дезактивировать катализатор. Способ настоящего изобретения обеспечивает доставку всего необходимого для реакции водорода из жидкой смеси сырье/разбавитель/водород, исключая необходимость рециркулировать газообразный водород в реакторе. Поскольку водород доступен в достаточном количестве в растворе и доступен на поверхности катализатора, в основном закоксовывания катализатора можно избежать. Кроме того, реакторы, полностью заполненные жидкостью, по настоящему изобретению обеспечивают теплоотвод гораздо эффективнее, чем традиционные TBR реакторы, что также вносит вклад в увеличение срока службы катализатора.
Первый катализатор является катализатором гидроочистки и включает металл и носитель из оксида. Металл представляет собой неблагородный металл, выбираемый из группы, состоящей из никеля и кобальта и их комбинаций, предпочтительно в сочетании с молибденом и/или вольфрамом. Носитель для первого катализатора представляет собой моно- или смешанный оксид металла, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, кизельгура, алюмосиликата и комбинации двух или более из них. Более предпочтительно, носитель первого катализатора представляет собой оксид алюминия.
Второй катализатор является катализатором раскрытия циклов и также включает металл и носитель из оксида. Металл также представляет собой неблагородный металл, выбираемый из группы, состоящей из никеля и кобальта и их комбинаций, предпочтительно в сочетании с молибденом и/или вольфрамом. Носитель для второго катализатора представляет собой цеолит, или аморфный диоксид кремния, или их комбинацию.
Предпочтительно металл как для первого, так и для второго катализаторов, представляет собой комбинацию металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля-молибдена (NiMo), кобальта-молибдена (CoMo), никеля-вольфрама (NiW) и кобальта-вольфрама (CoW).
Первый и второй катализаторы дополнительно могут включать другие материалы, включая углерод, такие как активированный уголь, графит и нанотрубки из углеродных волокон, а также карбонат кальция, силикат кальция и сульфат бария.
Предпочтительно, чтобы первый катализатор и второй катализатор были в виде частиц, более предпочтительно в виде частиц определенной формы. Под “частицами определенной формы” подразумевают катализатор в форме экструдата. Экструдаты включают цилиндры, гранулы и сферы. Цилиндрические формы могут иметь полую внутреннюю часть с одним или несколькими ребрами жесткости. Можно применять катализаторы в форме трилистника, клеверного листа, прямоугольных и треугольных трубочек, крестообразной формы и "C"-формы. Предпочтительно, чтобы в случае применения насадочного реактора частицы катализатора определенной формы в диаметре составляли приблизительно 0,25-13 мм (примерно 0,01-0,5 дюйма). Более предпочтительно, чтобы частицы катализатора в диаметре составляли приблизительно 0,79-6,4 мм (приблизительно 1/32-1/4 дюйма). Такие катализаторы являются коммерчески доступными.
2
Катализатор можно сульфидировать перед и/или во время использования путем взаимодействия катализатора с содержащим серу соединением при повышенной температуре. Подходящие содержащие серу соединения включают тиолы, сульфиды, дисульфиды, HS или комбинации двух или более из них. Катализатор можно сульфидировать до его применения (“предварительное сульфидирование”) или во время процесса (“сульфидирование”) путем введения небольшого количества содержащего серу соединения в сырье или разбавитель. Катализатор можно предварительно сульфидировать in situ или ex situ, и в сырье или разбавитель можно периодически добавлять содержащее серу соединение для поддержания катализатора в сульфидированном состоянии. В примерах подробно раскрыт в деталях способ предварительного сульфидирования.
Фигура 1 представляет собой иллюстрацию одного варианта осуществления способа конверсии в соответствии с настоящим изобретением. Конкретные признаки предлагаемого способа, такие, как насосы и компрессоры, разделительное оборудование, питающие емкости, теплообменники, емкости для приема продукта и другое вспомогательное оборудование, не показано с целью упрощения понимания, а также для иллюстрации основных признаков способа. Такие вспомогательные признаки будут понятны специалисту в данной области техники. Также следует понимать, что такое вспомогательное и вторичное оборудование может быть легко подобрано и использовано специалистом в данной области без каких-либо затруднений или проведения дополнительного эксперимента.
Фигура 1 отражает объединенную установку 1 для переработки углеводородов. Свежее углеводородное сырье, такое, как рецикловый газойль или мазут вводят через линию 3 и объединяют с частью выходящего потока слоя 55 (слой 4) через линию 19 в точке 2 смешивания. Часть выходящего потока в линии 19 перекачивают насосом 60 в точку 2 смешивания для получения объединенного жидкого сырья 4. Поток газообразного водорода смешивают с объединенным жидким сырьем 4 через линию 6 в точке 5 смешивания для внесения достаточного количества водорода для насыщения объединенного жидкого сырья 4. Получаемая объединенная жидкая смесь сырье/водород направляется по линии 7 в первый слой 25 предварительной обработки (слой 1).
Основная напорная линия водорода 17 является источником водорода для подкачки первых трех слоев (слои 1, слой 2 и слой 3).
Выходящий поток из слоя 25 предварительной обработки, линия 8, смешивают с дополнительным свежим газообразным водородом, питаемым по линии 9, в точке смешивания 10 и объединенный в основном жидкий поток направляют по линии 11 во второй слой 35 предварительной обработки (слой 2). Выходящий предварительно обработанный поток отводят из слоя 35 предварительной обработки по линии 12. Предварительно обработанный поток в линии 12, объединенный с дополнительным свежим газообразным водородом, направляют по линии 13 к точке 14 смешивания для получения жидкого сырья. Жидкое сырье из точки 14 смешивания направляют по линии 15 к первому слою 45 катализатора раскрытия цикла (слой 3). Выходящий поток из первого слоя 45 катализатора раскрытия цикла направляют во второй слой 55 катализатора раскрытия цикла (реактор 4) по линии 16. Выходящий поток из слоя 55 катализатора раскрытия цикла выводят через линию 18. Часть выходящего потока из линии 18 возвращают в первый слой 25 предварительной обработки по линии 19 посредством насоса 60 к точке 2 смешивания. Отношение свежего углеводородного сырья, подаваемого по линии 3, к выходящему потоку из линии 19 предпочтительно составляет от 1 до 8. Выходящий поток из линии 18 направляют по линии 20 к контрольному клапану 70. От контрольного клапана 70, выходящий поток направляют по линии 21 в сепаратор 80. Газообразный продукт отводят по линии 22. Общий жидкий продукт отводят по линии 23. Продукт из линии 23 можно фракционировать (перегонять) дополнительно для отделения небольшого количества нафты (бензина), от большего количества сырья для подмешивания в дизельное топливо.
Жидкий поток (сырье, разбавитель, включая рециркулирующий поток продуктов, и водород) на Фиг. 1 показан как нисходящий поток в реакторах 1-4. Предпочтительно, чтобы смесь сырье/разбавитель/водород и выходящие потоки продуктов направляли в реакторы в режиме нисходящего потока. Однако способ с режимом восходящего потока также предусматривается в данном документе.
ПРИМЕРЫ
Аналитические способы и термины
Стандарты ASTM. Все стандарты ASTM доступны от ASTM International, West Conshohocken, PA, www.astm.org.
Количества серы, азота или азотистого основания даны в массовых долях по весу, м.д. (вес.).
Общее содержание серы измеряли, используя ASTM D4294 (2008), “Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry,” DOI: 10.1520/D4294-08 и ASTM D7220 (2006), “Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry,” DOI: 10.1520/D7220-06.
Общее содержание азота измеряли, используя ASTM D4629 (2007), “Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection,” DOI: 10.1520/D4629-07 и ASTM D5762 (2005), “Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence,” DOI: 10.1520/D5762-05.
Содержание ароматических определяли, используя ASTM Standard D5186 - 03(2009), “Standard Test Method for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography”, DOI: 10.1520/D5186-03R09.
Распределение точек кипения (Таблица 1) определяли с применением стандарта ASTM D6352 (2004), “Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Distillates in Boiling Range from 174 to 700°C by Gas Chromatography”, DOI: 10.1520/D6352-04R09.
Распределение пределов кипения (Таблицы 4 и 7) определяли с применением ASTM D2887 (2008), “Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography,” DOI: 10.1520/D2887-08.
Плотность, удельный вес и плотность в градусах API измеряли с применением стандарта ASTM D4052 (2009), “Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter,” DOI: 10.1520/D4052-09.
“Плотность в градусах API” относится к плотности Американского нефтяного института, которая является мерой того, является ли нефтяная жидкость тяжелой или легкой по сравнению с водой. Если плотность в градусах API нефтяной жидкости больше 10, то она легче воды и плавает на поверхности; если меньше 10, то она тяжелее воды и оседает. Таким образом, плотность в градусах API представляет собой обратную величину относительной плотности нефтяной жидкости и плотности воды, и ее применяют для сравнения относительных плотностей нефтяных жидкостей.
Формула получения плотности в градусах API нефтяных жидкостей из удельного веса (SG) является следующей:
Плотность в градусах API=(141,5/SG) - 131,5
Бромное число является показателем алифатической ненасыщенности образцов нефти. Бромное число определяли с применением стандарта ASTM D1159, 2007, “Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration,” DOI: 10.1520/D1159-07.
Цетановый индекс применим для оценки цетанового числа (показатель способности дизельного топлива к горению), если испытываемый двигатель не доступен или если величина пробы слишком мала для непосредственного определения этого свойства. Цетановый индекс определяли с помощью стандарта ASTM D4737 (2009a), “Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation,” DOI: 10.1520/D4737-09a.
Точка помутнения является показателем наиболее низкой температуры использования нефтяного продукта для применения в конкретной области. Точку помутнения определяли с помощью ASTM Standard D2500-09 “Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products”, DOI: 10.1520/D2500-09
−1
“LHSV” означает часовую объемную скорость жидкости, которая представляет собой объемный расход жидкого сырья, отнесенный к объему катализатора, к ч.
Показатель преломления (RI) определяли с применением стандарта ASTM D1218 (2007), “Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids,” DOI: 10.1520/D1218-02R07.
“WABT” означает средневзвешенную температуру слоя.
Нижеследующие примеры приведены для пояснения конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом объем притязаний настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ 1-3
Характеристики газойля (GO) из промышленной нефтеперегонной установки показаны в Таблице 1. GO подвергли гидрообработке на экспериментальной пилотной установке, содержащей четыре реактора с неподвижным слоем, расположенных последовательно. Каждый реактор представлял собой трубу с внешним диаметром 19 мм (3/4 дюйма) из нержавеющей стали марки 316L, длиной 61 см (24 дюйма), с сужением конечной торцевой части до 6 мм (1/4 дюйма). Оба конца реакторов сначала закрывали металлической сеткой для предотвращения уноса катализатора. Под металлической сеткой реакторы наполняли слоями стеклянных шариков размером 1 мм как сверху, так и снизу. Катализатором заполнили среднюю часть реактора.
Таблица 1Свойства сырья GO, используемого в Примерах 1 и 2
Характеристика
Ед.
Значение
Сера
м.д. (вес.)
19900
Азот
м.д. (вес.)
935
Плотность при 15,6ºC (60°F)
г/мл
0,9198
Плотность в градусах API
22,2
Распределение точки кипения
%
°C
IBP = начальная точка кипения
IBP
249
5
328
10
356
20
386
30
407
40
425
50
442
60
461
70
481
80
504
90
533
95
554
99
583
FBP = конечная точка кипения
FBP
591
2
3
Два первых реактора - Реакторы 1 и 2 использовали для направленной предварительной обработки ("PT"). Реакторы 1 и 2 содержали катализатор гидроочистки для гидродеазотирования (HDN), гидрообессеривания (HDS) и гидродеароматизации (HDA). Примерно 48,6 мл и 90 мл катализатора загружали в первый и второй реакторы, соответственно. Катализатор, KF-860, представлял собой NiMo на носителе из γ-AlO от Albemarle Corp., Baton Rouge, LA. Он имел вид экструдатов четырехлистника примерно 1,3 мм диаметром и 10 мм длиной. Реактор 1 наполняли слоями из 30 мл (низ) и 25 мл (верх) стеклянных шариков, в то время как Реактор 2 наполняли слоем из 10 мл (низ) и 9 мл (верх) стеклянных шариков.
Реакторы 3 и 4 использовали для селективного раскрытия цикла ("RO"). Реакторы 3 и 4 сверху и снизу наполняли слоями из стеклянных шариков размером 1 мм, 10 мл снизу и 15 мл вверху, и каждый из них содержал 90 мл катализатора селективного раскрытия цикла. Этот катализатор, KC-2610, представлял собой катализатор на основе NiW на носителе из цеолита, производимый компанией Albemarle. Катализатор представляет собой экструдаты цилиндрической формы диаметром примерно 1,5 мм и длиной 10 мм.
Каждый реактор помещали в терморегулируемую песчаную баню с трубкой с внешним диаметром 7,6 см (3 дюйма) и длиной 120 см, заполненной мелким песком. Температуру контролировали на входе и на выходе каждого реактора, а также в каждой песчаной бане. Температуру регулировали с применением нагревательной ленты, обернутой вокруг трубки с внешним диаметром 3 дюйма, и соединенной с регуляторами температуры. После выхода из Реактора 4 выходящий поток продуктов разделяли на рециркулирующий поток и выходящий поток продуктов. Жидкий рециркулирующий поток пропускали посредством дозирующего поршневого насоса, который подавал поток для объединения со свежим углеводородным сырьем на входе в первый реактор.
Водород подавали из баллонов со сжатым газом и расход потока измеряли с применением регуляторов массового расхода. Водород вводили и смешивали с объединенным свежим GO сырьем и рециркулирующим потоком продуктов перед подачей в Реактор 1. Объединенный "свежий GO/водород/рециркулирующий поток продуктов течет сверху вниз через первую песчаную баню с регулируемой температурой в трубке с внешним диаметром 6 мм, а затем в режиме восходящего потока через Реактор 1. После выхода из Реактора 1 к выходящему из Реактора 1 потоку вводили дополнительное количество водорода (сырье для Реактора 2). Сырье для Реактора 2 стекало сверху вниз через вторую песчаную баню с регулируемой температурой в трубке с внешним диаметром 6 мм, а затем в режиме восходящего потока через Реактор 2. После выхода из Реактора 2 в выходящем из Реактора 2 потоке дополнительно растворяли водород (сырье для Реактора 3). Жидкое сырье для Реакторов 3 и 4 направлялось в соответствии с процедурой описанной выше, причем водород вводили перед каждым Реактором.
3
2
В Примере 1, как катализатор направленной предварительной обработки (общее количество 138,6 мл), так и катализатор селективного раскрытия цикла (общее количество 180 мл) загружали в реакторы, как описано выше. Их высушивали в течение ночи при 115°C при общем потоке 300 ст. см/мин водорода. Давление составляло 6,9 МПа (69 бар). Наполненные катализатором реакторы нагревали до 176°C потоком жидкости для розжига слоев катализатора. Обогащенное серой средство (1 вес. % серы, добавленный в виде 1-додекантиола) и газообразный водород вводили в жидкость для розжига при 176°C для начала предварительного сульфидирования катализаторов. Давление составляло 6,9 МПа (69 бар). Температуру в каждом реакторе постепенно повышали до 320°C. Предварительное сульфидирование продолжали при 320°C до тех пора, пока на выходе из Ректора 4 не наблюдали появление сероводорода (HS). После предварительного сульфидирования катализатор стабилизировали прямым пропусканием дизельного топлива (SRD) через катализаторы в реакторах при температуре от 320°C до 355°C и при давлении 6,9 MPa (1000 фунт/кв. дюйм изб. или 69 бар) в течение 10 часов.
-1
После предварительного сульфидирования и стабилизации катализатора, свежее GO сырье предварительно нагревали до 50°C, и закачивали в Реактор 1 шприцевым насосом при расходе 2,37 мл/мин направленной предварительной обработки с LHSV, равной 1,0 ч. Общая скорость подачи водорода составляла 180 нл/л свежего углеводородного сырья (1000 ст. куб. фт./барр. н.). Реакторы 1 и 2 независимо имеют средневзвешенную температуру слоя WABT, равную 382°C. Реакторы 3 и 4 каждый выдерживали при температуре 204°C во избежание первоначально любых селективных реакций с раскрытием цикла. Давление составляло 10,8 МПа (108 бар). Коэффициент рециркуляции составлял 5. Пилотную установку дополнительно выдерживали в течение 10 часов, чтобы убедиться в том, что катализатор полностью предварительно закоксован и система вышла на стационарный режим для испытания образцов продукта, как на общее количество серы, так и на общее количества азота. Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2Краткое описание Примеров 1-3
Пример
TP LHSV,ч<sup>-1</sup>
RO LHSV, ч<sup>-1</sup>
WABT, °C
RR
Плотность<sup>15.6ºC</sup>,г/мл
Сера, м.д. (вес.)
Азот, м.д. (вес.)
BP при (50%)(°C)
H<sub>2</sub> Конц. нл/л (ст. куб. фт./барр. н.)
Сырье
0,9198
19900
935
442
1
1
0
382
5
0,8433
29
2
308
109 (610)
2
1
0
393
6,9
0,8397
45
11
364
123 (690)
3
1
1,6
393
5
0,8153
25
10
299
160 (900)
Сокращения:TP - направленная предварительная обработка для удаления азота, серы и ароматических соединений.RO - селективное раскрытие цикла для деструкции более крупных углеводородных молекул на более мелкие молекулы углеводорода.RR - коэффициент рециркуляцииBP при (50%) - температура кипения при 50%-ной смеси, по ASTM D6352.
Испытания в Примерах 2 и 3 проводили при условиях, сходных с условиями в Примере 1. Пример 2 проводили при WABT, равной 393°C, используя только Реакторы 1 и 2 при коэффициенте рециркуляции, равном 6,9. Пример 3 проводили при WABT, равной 393°C, используя только Реакторы 1 и 4 (оба PT и RO) при коэффициенте рециркуляции, равном 5. Результаты приведены в Таблице 2.
Образец общего жидкого продукта (TLP) и образец отходящего газа отбирали в каждом Примере в условиях стационарного режима. Содержание серы и азота в продуктах как Примера 1, так и Примера 2, в которых не происходило раскрытия цикла, было достаточно низким, для отравления цеолитного катализатора раскрытия цикла. Конверсия селективного раскрытия цикла (определенная по средней температуре кипения) в Примере 3 составляла примерно 32%. Эти результаты показывают, что совмещенный способ направленной предварительной обработки и селективного раскрытия цикла снижает плотность сырья значительно больше, чем способ, использующий только направленную предварительную обработку.
ПРИМЕРЫ 4-8
100%-ный легкий рецикловый газойль (LCO) с установки FCC нефтеперегоночного завода, имеющий свойства, указанные в Таблицах 3 и 4, подвергли гидрообработке на пилотной установке, описанной в Примере 1 с конкретными изменениями.
Таблица 3Свойства легкого рециклового газойля, используемогов Примерах 4-8
Характеристика
Ед.
Измеренные
Предпочтительный характеристики дизельного топлива
Содержание серы
м.д. (вес.)
4980
<50
Содержание азота
м.д. (вес.)
671
<20
Плотность при 15,6°C
г/мл
0,9409
0,860
Плотность при 20°C
г/мл
0,9377
Плотность в градусах API
г/мл
18,7
Коэффициент преломления при 20°C
1,544
Бромное число
г/100г
5,0
Цетановый индекс
24,6
Повышение >+12
Содержание ароматических
Моноароматические
вес. %
22,7
Полиароматические
вес. %
45,6
Общая ароматика
вес. %
68,3
Таблица 4Распределение точек кипения LCO, используемых в Примерах 4-8
Смоделированная дистилляция, вес. %
Точка кипения, °C (°F)
Начальная точка кипения (IBP)
104 (218)
5%
205 (401)
10%
237 (459)
20%
260 (500)
30%
269 (516)
40%
284 (544)
50%
297 (566)
60%
310 (589)
70%
329 (625)
80%
346 (655)
90%
362 (684)
95%
370 (699)
99%
394 (741)
Конечная точка (EP)
414 (778)
Таблицы 3 и 4 показывают, что по сравнению с образцом дизельного топлива, сырье LCO имеет более высокую температуру кипения при содержании полиароматических соединений, равном 45,6% вес. и более высокую плотность. Колонка "Предпочтительные характеристики дизельного топлива" в Таблице 3 раскрывает значения соответствующих предпочтительных характеристик дизельного продукта - цетановый индекс не менее чем на 12 пунктов выше цетанового индекса сырья, и плотность не выше 0,860 г/мл при 15,6°C. Другие предпочтительные характеристики, не приведенные в Таблице 3, включают минимальную точку замерзания, равную -10°С и минимальную температуру вспышки, равную 62°С.
2
3
В приведенных выше Примерах использовали четыре реактора. Реакторы заполняли катализатором, как описано в Примере 1. Реакторы 1 и 2 содержали каждый по 60 мл промышленного катализатора NiMo на γ-AlO (TK-607) для предварительной обработки. Реакторы 3 и 4 содержали каждый по 60 мл промышленного катализатора NiW на оксиде алюминия/цеолите (TK-951) для селективного раскрытия цикла. Оба катализатора можно приобрести у Haldor Topsøe, Lyngby, Denmark.
Для каждого из примеров 4-8 катализаторы сушили и предварительно сульфидировали, как описано в Примере 1, за исключением того, что конечная температура при предварительном сульфидировании составляла 349°C в случае катализатора предварительной обработки (TK-607) и 371°C в случает катализатора селективного раскрытия цикла (TK-951). После предварительного сульфидирования сырье заменили на SRD для стабилизации катализатора, как описано в Примере 1, при постоянной температуре 349°С и давлении 6,9 МПа (69 бар) в течение 12 часов на начальной стадии предварительного коксования. Сырье затем переключили на LCO с целью завершения предварительного коксования катализаторов путем подачи LCO в течение не менее 6 часов и определения серы пока система не вышла на стационарный режим.
Сырье LCO предварительно нагревали до 93°C и подавали в Реактор 1. Определенные условия подачи (скорость подачи - LHSV, температуры реактора - WABT) приведены в Таблице 5. Другие условия раскрыты ниже. Общая скорость подачи водорода составляла 356 л/л (2000 ст. куб. фт./барр. н.). Давление составляло 13,8 МПа (138 бар). Коэффициент рециркуляции составлял 6. Установка работала 6 часов до выхода на стационарный режим.
Образцы TLP, взятые в конце Реактора 4 в стационарном режиме, перегоняли для удаления фракции нафты (максимальная точка кипения 200°C) и дизельной фракции из оставшегося жидкого продукта. Результаты Примеров 4-8 приведены в Таблице 5.
2
Как видно из Таблицы 5, расход водорода был максимально высоким, во всех примерах превышая 250 нормальных литров H на литр нефти, нл/л (1400 ст. куб. фт./барр. н.). Данный показатель очень высокий по сравнению с расходными скоростями, которые имеют место в применениях ULSD, которые варьируются в пределах 35-73 нл/л (200 до 400 ст. куб. фт./барр. н.) (Parkash, S., Refining Processes Handbook (p. 48) Elsevier, 2003). После реакции катализаторы в Примерах 4-8 не имели признаков краткосрочного закоксовывания.
Содержание серы и азота в этом способе предварительной обработки/раскрытия цикла были на уровне, предпочтительном для дизельного продукта. В более жестких условиях в Примерах 4 и 5 (более высокая WABT или низкая LHSV), дизельный продукт соответствовал предпочтительной характеристике дизельного топлива. Плотность сырья была снижена вплоть до 8,5% и цетановый индекс значительно возрос. Выход нафты составил менее 23% (вес.).
Результаты Примеров 4-8 подтверждают способность совмещенного способа гидроочистки/раскрытия цикла в нескольких реакторах повышать качество LCO до ценных продуктов, причем свойства дизельного топлива приемлемы для подмешивания в традиционное дизельное топливо, получаемое на нефтеперегонном заводе.
Таблица 5Краткое описание Примеров 4-8
Пример
Образец
LHSV,ч<sup>-1</sup>
WABT,°C
Плот-ность<sup>15,6</sup>°<sup>C</sup>,г/мл
Плот-ность в градусах API
Сера, м.д. (вес.)
Азот, м.д. (вес.)
Цетановый индекс
Выход нафты(%вес.)
H<sub>2</sub> Конц.нл/л (ст. куб. фт./барр. н.)
Сырье
0,9409
18,7
4980
671
24,6
4
TLP
0,7
382
0,8398
36,8
10
1
33,3
22,4
255 (1433)
Дизельное топливо
0,8575
33,4
9
<1
37,8
5
TLP
0,7
371
0,8560
33,6
10
1
37,7
14,2
291 (1635)
Дизельное топливо
0,8673
31,5
7
<1
36,4
6
TLP
0,7
360
0,8664
31,7
10
1
30,5
9,5
268 (1507)
Дизельное топливо
0,8747
30,1
11
<1
34,4
7
TLP
1,0
382
0,8589
33,1
8
1
27,7
15,5
295 (1656)
Дизельное топливо
0,8705
30,9
8
<1
35,6
8
TLP
1,0
371
0,8670
31,5
16
1
30,0
10,3
287 (1612)
Дизельное топливо
0,8752
30,0
25
<1
32,5
ПРИМЕРЫ 9-13
Два сырья LCO из установки FCC подвергли гидрообработке на той же пилотной установке, которая была описана в Примерах 1-8. Характеристики используемого сырья приведены в Таблицах 6 и 7. LCO1 использовали в Примерах 9 и 10, при этом оно имело близкие характеристики с сырьем, использованным в Примерах 4-8. LCO2 использовали в Примерах 11-13, причем оно было немного легче, чем LCO1, с примерно 1/3 от содержания серы и примерно одинаковым содержанием азота. Общее содержание ароматических и полиароматических соединений в LCO2 было примерно на 2% вес. выше, чем в LCO1.
Таблица 6Свойства сырья LCO, используемого в Примерах 9-13
Характеристика
Ед.
LCO1
LCO2
Предпочтительная спецификация дизельного топлива
Сера
м.д. (вес.)
5200
1650
<50
Азот
м.д. (вес.)
680
650
Плотность при 15,6°C
г/мл
0,9409
0,9341
0,860
Плотность при 20°C
г/мл
0,9377
0,9309
Плотность в градусах API
г/мл
18,7
19,8
Коэффициент преломления при 20°C
1,544
1,5413
Бромное число
г/100г
5,0
5,5
Цетановый индекс
24,6
25,7
Повышение >+12
Ароматические
Моноароматические
вес. %
22,7
22,2
Полиароматические
вес. %
45,6
47,8
< 11%
Общая ароматика
вес. %
68,3
70
Таблица 7Распределение точек кипения сырья LCO, используемого в Примерах 9-13
Смоделированная дистилляция, вес. %
Точка кипенияLCO1, °C
Точка кипенияLCO2, °C (°F)
Начальная точка кипения (IBP)
127
115
5%
210
189
10%
236
227
20%
258
246
30%
270
261
40%
283
269
50%
295
281
60%
309
293
70%
327
308
80%
345
327
90%
361
351
95%
369
366
99%
401
388
Конечная точка (EP)
423
395
Способ в Примерах 4-8 был повторен, используя четыре реактора. Реакторы 1 и 2 содержали катализатор направленной предварительной обработки - KF-860, NiMo на носителе из оксида алюминия, в то время как Реакторы 3 и 4 содержали катализатор раскрытия цикла - KC-2610, NiW на цеолите. Оба катализатора были получены от Albemarle Corp., Baton Rouge, LA. Катализаторы загружали, сушили, сульфидировали и стабилизировали, используя SRD, как описано в Примере 1.
В Примере 9, после предварительного сульфидирования и стабилизации катализатора, используя SRD при давлении в диапазоне дизельного топлива (6,9 МПа), сырье LCO2 закачивали в Реактор 1 поршневым насосом при 2,5 мл/мин. Переменные параметры реакции для Примеров 9-13 приведены в Таблице 8. Общая скорость подачи водорода в этих Примерах составляла 382 л/л (2143 ст. куб. фт./барр. н.). Давление составляло 138 бар (13,8 МПа). Перед отбором образцов установка работала 5 часов, пока не вышла на стационарный режим. Для простоты, в четвертой колонке в Таблице 8 (WABT) первое число представляет температуру в Реакторах 1 и 2, а второе число представляет температуру в Реакторах 3 и 4.
Таблица 8Краткое описание Примеров 9-13
Пример
Образец
LHSV, ч<sup>-1</sup>
WABT°C
RR
Плотность<sup>15,6ºC</sup>,г/мл
Плотность в граду-сахAPI
Сера, м.д. (вес.)
Азот, м.д. (вес.)
Цетано-вый индекс
Нафта (% вес.)
H<sub>2</sub> Конц. нл/л (ст. куб. фт./барр. н.)
LCO1
0,9409
18,7
5200
680
24,6
LCO2
0,9341
19,8
1650
650
25,7
9
TLP
1,1
371/382
4,6
0,8356
37,7
8
<1
40,7
21
344 (1932)
Дизельное топливо
0,8552
33,8
11
<1
40,4
10
TLP
0,9
371/382
5,7
0,8336
38,1
9
<1
38,5
29
350 (1963)
Дизельное топливо
0,8520
34,4
13
<1
40,6
11
TLP
1,1
371/382
7,2
0,8488
35,0
21
<1
39,7
19
339 (1905)
Дизельное топливо
0,8670
31,5
25
<1
40,1
12
TLP
0,9
371/382
6,0
0,8411
36,6
19
<1
41,3
30
349 (1962)
Дизельное топливо
0,8672
31,5
22
<1
39,7
13
TLP
1,1
371/382
4,8
0,8458
35,6
20
<1
39
25
352 (1976)
Дизельное топливо
0,8684
31,3
20
<1
40,1
Образцы отбирали в стационарном режиме. Образцы TLP дистиллировали партиями для извлечения фракции нафты (максимальная точка кипения 200°C) из дизельного продукта. В Таблице 8 даны результаты для обоих продуктов - TLP и дизельного топлива.
По сравнению с сырьем образцы продукта в Примерах 9-13 имеют значительно более низкую плотность и более низкие содержания серы и азота. Расход водорода составил свыше 330 нл/л (1900 ст. куб. фт./барр. н.). Цетановый индекс возрос более чем на 12 пунктов в дизельных продуктах во всех Примерах 9-13. Моноароматические и полиароматические составляли менее чем 31 и 7% соответственно в дизельных продуктах в Примерах 9-13. Измерения точки помутнения и температуры вспышки дизельных продуктов в Примере 9 дало -10°C и 80°C соответственно. Таким образом, способ направленной предварительной обработки/селективного раскрытия цикла можно использовать для повышения качества LCO до более ценных продуктов, которые можно применять в качестве смешиваемого с дизельным топливом сырья.
ПРИМЕРЫ 14-21
Сырье LCO2, описанное в Примерах 9-13, обрабатывали на пилотной установке, описанной в Примере 1.
Реакторы 1 и 2 содержали катализатор направленной предварительной обработки - KF-860, в то время как Реакторы 3 и 4 содержали катализатор раскрытия цикла - KC-2610, оба полученные от Albemarle. Катализаторы загружали, сушили, сульфидировали и стабилизировали, как описано в Примере 1.
После предварительного сульфидирования и стабилизации катализатора, сырье LCO2 подавали в Реактор 1 поршневым насосом при 2,5 мл/мин. Наиболее представительные результаты приведены в Таблице 9. Для простоты, в четвертой колонке в Таблице 9 (WABT) первое число представляет температуру в Реакторах 1 и 2, а второе число представляет температуру в Реакторах 3 и 4. Общая скорость подачи водорода составляла 325 л/л (1829 ст. куб. фт./барр. н.). Давление составляло 138 бар (13,8 МПа). Перед отбором каких-либо образцов установка работала 5 часов в условиях реакции, пока не вышла на стационарный режим.
Таблица 9Краткое описание Примеров 14-21
Пример
Образец
LHSV, ч<sup>-1</sup>
WABT, °C
RR
Плотность<sup>15,6ºC</sup>,г/мл
Сера, м.д. (вес.)
Азот, м.д. (вес.)
Цетановый индекс
H<sub>2</sub> Конц.нл/л (ст. куб. фт./барр. н.)
LCO2
0,9341
1650
650
25,7
14
TLP
1,1
366/377
4,7
0,8696
12
1
31,9
295 (1657)
Дизельное топливо
0,8791
11
1
37,6
15
TLP
1,1
371/382
4,6
0,8671
13
1
31,3
288 (1617)
Дизельное топливо
0,8800
15
1
37,4
16
TLP
1,1
377/388
4,5
0,8642
11
1
28,6
281 (1577)
Дизельное топливо
0,8803
10
1
37,4
17
TLP
0,9
371/382
5,7
0,8656
12
1
34,1
289 (1622)
18
TLP
1,1
377/388
4,5
0,8654
12
<1
31,6
290 (1627)
19
TLP
1,1
382/400
4,5
0,8639
8
<1
26,5
270 (1517)
20
TLP
0,9
382/400
5,6
0,8654
9
3
26,1
нет данных
21
TLP
1,5
366/382
4,8
0,8773
20
3
30,0
нет данных
Результаты Примеров 14-21 приведены в Таблице 9. Образцы TLP отбирали и подвергали перегонке партиями для извлечения фракции нафты (максимальная точка кипения 200°C) из дизельного продукта. Характеристики дизельного продукта приведены в Таблице 9. Содержание фракции нафты изменялось от 10 до 15% (вес.).
Результаты подтверждают, что способ можно применять для повышения качества LCO до более ценных продуктов. Как можно видеть из Таблицы 9, в то время как содержания серы и азота были снижены, уменьшение плотности не достигло предпочтительного уровня, равного 0,860 г/мл, а цетановый индекс возрос незначительно, что предполагает меньший вклад от раскрытия цикла, чем необходимо. Содержание нафты в продукте, однако, было только 10-15%. Полный расход водорода составил 270 л/л (1517 ст. куб. фт./барр. н.), ниже, чем было достигнуто в Примерах 11-13. Относительно низкое повышение цетанового индекса (по сравнению с сырьем) говорит о более низкой активности по отношению к раскрытию цикла. Таким образом, в то время как опять наблюдалось улучшение характеристик обработанного LCO, выбор катализатора селективного раскрытия цикла влияет на количество и характеристики нафты в продукте и дизельного продукта. Умеренное улучшение цетанового индекса при умеренном снижении плотности является приемлемым, при этом использованный в Примерах 14-21 катализатор раскрытия цикла превращает 85-90% LCO в дизельный продукт.
ПРИМЕРЫ 22-25
Сырье LCO2, использованное в Примерах 9-11, было использовано и в данном случае. Пилотная установка была, как описано в Примере 1. Характеристики сырья приведены в Таблицах 6 и 7. Способ в Примерах 9-13 был повторен, используя четыре реактора. Реакторы 1 и 2 содержали катализатор направленной предварительной обработки - KF-860, в то время как Реакторы 3 и 4 содержали катализатор раскрытия цикла - KC-2710 (NiW на цеолите, цилиндры с внешним диаметром 1,5 мм), оба получены от Albemarle. Катализаторы загружали, сушили, сульфидировали и стабилизировали, как описано в Примере 1.
После предварительного сульфидирования и стабилизации катализатора, сырье LCO2 подавали в Реактор 1 поршневым насосом при 2,5 мл/мин. Переменные параметры приведены в Таблице 10. Как и в Таблицах 8 и 9, четвертая колонка в Таблице 10 дает температуру в Реакторах 1 и 2 (первое число), и температуру в Реакторах 3 и 4 (второе число). Общая скорость подачи водорода составляла 329 л/л (1851 ст. куб. фт./барр. н.). Давление составляло 138 бар (13,8 МПа). До отбора каких-либо образцов установка работала 5 часов при реакционных условиях, пока не вышла на стационарный режим.
Таблица 10Краткое описание Примеров 22-25
Пример
Название образца
LHSV,ч<sup>-1</sup>
WABT,°C
RR
Плотность<sup>15,6ºC</sup>, г/мл
Плотность в градусах API
Сера, м.д. (вес.)
Азот, м.д. (вес.)
Цетановый индекс
H<sub>2</sub> Конц. нл/л (ст. куб. фт./барр. н.)
LCO2
0,9341
19,8
1650
650
25,7
22
TLP
1,1
366/377
4,6
0,8548
33,9
20
<1
36,2
314 (1760)
Дизельное топливо
0,8999
25,6
25
<1
34,8
23
TLP
1,1
360/371
4,6
0,8570
33,4
11
<1
34,3
317 (1780)
Дизельное топливо
0,8874
27,8
16
<1
37,3
24
TLP
1,1
371/382
4,6
0,8469
35,4
11
<1
34,6
314 (1760)
25
TLP
0,9
371/382
5,7
0,8632
32,3
13
<1
31
325 (1825)
Результаты Примеров 22-25 приведены в Таблице 10. Образцы TLP подвергали перегонке партиями для удаления фракции нафты (максимальная точка кипения 200°C) из дизельного продукта. Содержание нафты в продукте было выше в образцах TLP в Примерах 22-25 (доходя вплоть до 40%), чем те, которые были получены в Примерах 9-13, что предполагает более высокую активность по отношению к раскрытию цикла у катализатора KC-2710, используемого здесь, по сравнению с активностью, наблюдавшейся для катализатора KC-2610, использованного в Примерах 9-13. Содержание нафты в образцах TLP в Примерах 22-25 было значительно выше, чем в Примерах 14-21 (содержание нафты примерно 10-15%).
Эти результаты показывают, что возможно обеспечить более сильное снижение плотности и большее увеличение цетанового индекса, но улучшение упомянутых выше характеристик сопровождается повышенным образованием нафты, что снижает выход дизельного продукта. Таким образом, распределение состава продукта (нафты и дизельного продукта) и характеристик продукта можно варьировать с изменением условий проведения реакции, таких, как температура, давление, скорость подачи сырья (LSHV) и/или коэффициент рециркуляции.
Сравнительные примеры
Сравнительные примеры проводили только с катализатором направленной предварительной обработки (без катализатора селективного раскрытия цикла). Сравнительные примеры демонстрируют значение и важность предлагаемого в данном изобретении способа, совмещающего две стадии. Перед выполнением сравнительных примеров было определено, что одна стадия может только осуществить значительное снижение содержания серы, азота и ароматических соединений, и то, что по меньшей мере две стадии реакторов, заполненных жидкостью, как определено в данном документе, были необходимы. В этих Примерах использовали две стадии предварительной обработки.
Сравнительные примеры A-I
Было использовано сырье LCO, описанное в Примерах 4-8. Характеристики этого сырья приведены в Таблицах 3 и 4.
2
3
В этих экспериментах использовали Реакторы 1 и 2. За исключением расположенных далее, все остальные условия реакции были такими же, как в Примере 4. Реакторы заполняли катализатором направленной предварительной обработки, как описано в Примере 4. Реакторы 1 и 2 содержали каждый по 60 мл промышленного катализатора NiMo на γ-AlO (TK-607). Сушку, предварительное сульфидирование и стабилизацию катализатора проводили, как описано в Примере 4. Условия реакции (скорость подачи сырья - LHSV, температура в реакторе - WABT, и коэффициент рециркуляции - RR) даны в Таблице 11.
Образцы TLP и образцы отходящего газа отбирали после установления в реакторе стационарного режима. Как показано в Таблице 11, были исследованы различные условия для изучения кинетики изменения содержания серы и азота, а также для оптимизации условий направленной предварительной обработки до подачи предварительно обработанного продукта в зону реакции селективного раскрытия цикла. Максимально допустимое содержание азота, которое может выдерживать катализатор раскрытия цикла без дезактивации, находится в пределах от примерно 5 м.д. и примерно 50 м.д. (вес.). Как показано в Таблице 11, минимальные условия для получения необходимого содержания азота были достигнуты в большинстве сравнительных примеров A-I. Если для совмещенного способа "направленной предварительной обработки/селективного раскрытия цикла" использовать условия процесса, в которых сохраняется значительное количество непрореагировавшего органического азота в продукте на выходе из стадии направленной предварительной обработки, то катализатор раскрытия цикла будет отравлен.
-1
-1
В сравнительных примерах Е-Н рассматривается, будет ли ужесточение условий реакции, то есть снижение LHSV до 1 ч и увеличение температуры, приводить к получению требуемых характеристик дизельного продукта. В наиболее жестких условиях (Пример E, LHSV, равная 1,00 ч и WABT, равная 371°C), плотность была снижена только до 0,8827 г/мл, а цетановый индекс повышен до 30,4, при относительно высоком расходе водорода.
Таблица 11Краткое описание сравнительных примеров A-I
Сравн. Пример
LHSV, ч<sup>-1</sup>
WABT, °C
RR
Плотность<sup>15,6ºC</sup>, г/мл
Плотность в градусах API
Сера, м.д. (вес.)
Азот, м.д. (вес.)
Цетановый индекс
H<sub>2</sub> Конц. нл/л (ст. куб. фт./барр. н.)
LCO
0,9446
18,2
2354
836
18,4
A
1,96
338
6
0,9105
23,8
216
45
24,7
140 (786)
B
2,03
349
6
0,9056
24,6
116
19
25,9
163 (917)
C
2,02
360
6
0,8992
25,7
65
6
26,8
202 (1137)
D
1,99
371
6
0,8992
25,7
35
3
27,6
226 (1266)
E
1,01
371
6
0,8827
28,6
8
<1
30,4
248 (1394)
F
1,00
360
6
0,8872
27,8
17
<1
29,7
238 (1337)
G
1,02
349
6
0,8949
26,5
43
<1
28,9
199 (1119)
H
1,00
338
6
0,9032
25,0
98
5
27,6
169 (951)
I
1,99
338
6
0,9135
23,2
220
54
26,8
135 (757)
Сравнительные примеры J-O
Сырье LCO, описанное в Примерах 9-10, было использовано и в данном случае. Характеристики этого сырья приведены в Таблицах 6 и 7.
2
3
В этом эксперименте использовали два реактора. Реакторы заполняли катализатором направленной предварительной обработки, как описано в Примере 9. Реакторы 1 и 2 содержали каждый по 60 мл промышленного катализатора NiMo на γ-AlO (Albemarle KF-860). Сушку, предварительное сульфидирование и стабилизацию катализатора проводили, как описано в Примере 9.
-1
Образцы TLP и образцы отходящего газа отбирали после установления в реакторе стационарного режима. Как показано в Таблице 12, кинетика изменения содержания серы и азота были изучены путем изменения условий реакции. Были исследованы условия для предварительной обработки до подачи предварительно обработанного продукта в секцию зоны раскрытия цикла. Как и ранее, максимально допустимое содержание азота, которое может выдерживать катализатор раскрытия цикла без дезактивации, находится в пределах от примерно 5 м.д. и примерно 50 м.д. (вес.). Как показано в Таблице 12, минимальные условия для достижения необходимого содержания азота достигали в сравнительных примерах M, N и O при LHSV, равном 1,1 ч и коэффициенте рециркуляции 4,7. Плотность продуктов при этих условиях не очень высока по сравнению с желаемой спецификацией дизельного продукта по сере (0,881 относительно 0,860 г/мл).
Таблица 12Краткое описание сравнительных примеров J-O
Пример
LHSV, ч<sup>-1</sup>
WABT, °C
RR
Плотность<sup>15,6ºC</sup>, г/мл
Плотность в градусах API
Сера, м.д. (вес.)
Азот, м.д. (вес.)
Цетановый индекс
H<sub>2</sub> Конц. нл/л (ст. куб. фт./барр. н.)
LCO2
0,9341
19,8
1650
650
25,7
J
3,1
366
4,7
0,9232
21,6
158
321
27,8
61 (345)
K
3,1
377
4,5
0,9112
23,6
86
142
29,4
98 (549)
L
3,1
366
4,5
0,9109
23,7
124
151
29,7
97 (546)
M
1,1
366
4,7
0,8808
29,0
23
2
35,0
262 (1473)
N
1,1
377
4,7
0,8804
29,1
12
3
35,1
251 (1412)
O
1,1
366
4,7
0,8818
28,8
18
2
34,9
249 (1399)
В Таблице 13 сравнивают различия в выбранных свойствах только для направленной предварительной обработки (сравнительные примеры А-О) и совмещенной направленной предварительной обработки и селективного раскрытия цикла (Примеры 1-25). Некоторые Примеры были выбраны с иллюстративной целью. Таблица 13 демонстрирует условия реакции, содержание ароматических соединений, плотность и цетановый индекс для дизельных продуктов в упомянутых выше Примерах.
Снижении в общем содержании ароматических соединений в совмещенной системе "направленной предварительной обработки/селективного раскрытия цикла" с одинарным жидкостным возвратным контуром отличается от такой же системы, но только с направленной предварительной обработкой. Снижение плотности улучшается, если после направленной предварительной обработки используется катализатор селективного раскрытия цикла. Кроме того, как цетановый индекс, так и выход нафты, выше, если направленная предварительная обработка совмещается с селективным раскрытием цикла. Снижение плотности, связанное с катализатором раскрытия цикла (см. Примеры 4 и 5 по сравнению с Примером Е в Таблице 13), говорит о том, что обработка с селективным раскрытием цикла происходит в насыщенных полиароматических (нафтеновых) соединениях, образующихся на стадии направленной предварительной обработки. Даже если содержание полиароматических соединений снижается (по сравнению с сырьем), содержание моноароматических соединений остается неизменным.
В случае только направленной предварительной обработки (Пример E) основное насыщение ароматических соединений происходит с образованием нафтеновых углеводородов. При использовании катализатора селективного раскрытия цикла после направленной предварительной обработки, дополнительное снижение плотности похоже указывает на раскрытие нафтеновых циклов, поскольку общее содержание ароматических соединений и относительные количества моно- и полиароматических соединений остается неизменным (Примеры 4 и 5 по сравнению с Примером Е в Таблице 13).
Сравнение Примеров 9-13 со сравнительными примерами М-О демонстрируют похожее поведение. В то время как уровень насыщения ароматических соединений ниже, если селективное раскрытия цикла совмещено с направленной предварительной обработкой, результаты с более низкой плотностью получают, если оба катализатора направленной предварительной обработки и селективного раскрытия цикла используются в одинарном жидкостном возвратном контуре (Примеры 9-13) по сравнению только с катализатором направленной предварительной обработки (Примеры М-О).
Таким образом, была достигнута обработка циклов с использованием полностью жидкостной реакционной системы, совмещающей катализаторы направленной предварительной обработки и селективного раскрытие цикла в одинарном жидкостном контуре, с улучшением в снижении плотности и увеличении цетанового индекса. Такие улучшения позволяют получить продукт LCO, который может удовлетворять требованиям дизельного топлива класса Euro IV или V, и может быть смешано с дизельным топливом.
Таблица 13Сравнение содержания ароматических, плотности и цетанового индекса для нескольких Примеров
Пример
НТ LHSV,ч<sup>-1</sup>
НС LHSV,ч<sup>-1</sup>
WABT,°C
RR
Моно-ароматич., %(вес.)
Полиароматич., %(вес.)
Об. ароматич., %(вес.)
Плот-ность<sup>15.6ºC</sup>,г/мл
Цетановый индекс
LCO1
22,7
45,6
68,3
0,9409
24,6
LCO2
22,2
47,8
70
0,9341
25,7
4
0,7
0,7
382/382
6
20
4,5
24,5
0,8575
37,8
5
0,7
0,7
371/371
6
19,6
4
23,6
0,8673
37,7
E
1,01
0
371
6
20,2
3,8
24,0
0,8827
30,4
9
1,1
1,67
371/382
4,6
25,9
5,3
31,2
0,8552
40,4
10
0,9
1,33
371/382
5,7
28,1
6,5
34,6
0,8520
40,6
11
1,1
1,67
371/382
7,2
30,6
7
37,6
0,8670
40,1
M
1,1
0
366
4,7
нет данных
нет данных
нет данных
0,8808
35,0
Н
1,1
0
377
4,7
нет данных
нет данных
нет данных
0,8804
35,1