Возможность применения метилдиэтаноламина, активированного пиперазином, в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от CO2 на основании расчетов в программе Petro-SIM

Современные технологии переработки и использования газа

9

УДК 665.632/622.279.8

К.М. Анучин, Д.А. Мирошниченко

Возможность применения метилдиэтаноламина, активированного пиперазином, в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от CO2 на основании расчетов в программе Petro-SIM

Процесс аминовой очистки широко применяется в нефтегазовой промышленности. Водные растворы этаноламинов позволяют очистить газ от сероводорода, углекислого газа и частично от меркаптанов и других соединений серы. В зависимости от технологической задачи возможно использование различных этаноламинов.

Основой процесса очистки является хемосорбция водным раствором амина кислых компонентов газа с последующей регенерацией раствора. Одной из важнейших задач по усовершенствованию технологии является поиск амина с наилучшими характеристиками.

В данной статье описана установка аминовой очистки природного газа от CO2, смоделированная в программе Petro-SIM [1], а также проведено сравнение эффективности двух абсорбентов: моноэтаноламина (МЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА) с добавлением пиперазина (ПЗ).

Основы процесса и параметры расчетов

Этаноламины или аминоспирты - химические соединения, имеющие две функциональные группы - спиртовую, позволяющую аминам легко растворяться в воде, и аминогруппу, реагирующую с кислым газом. Различают первичные, вторичные и третичные амины по количеству атомов углерода, связанных с атомом азота в аминогруппе. В табл. 1 приведены структурные формулы используемых в промышленности аминов.

Ключевые слова:

моноэтаноламин, метилдиэтаноламин, пиперазин, моделирование, очистка газа.

Keywords:

monoethanolamine,

methyldiethanol-

amine,

piperazine,

modelling,

gas sweetening.

Таблица 1

Промышленные амины

Название Тип Формула

Моноэтаноламин Первичный H,N ОН W

Диэтоналамин Вторичный но н -ОН

Метилдиэтаноламин Третичный но -ОН

Пиперазин Вторичный н N Ч1чк н

В процессе очистки газа от СО2 водным раствором МЭА протекают несколько основных реакций. Углекислота при непосредственном взаимодействии с МЭА образует карбамат, который плохо регенерируется и является промоутером коррозии:

2RNH2 + СО2 ~ RNHCOORNH3,

где R - C2H4OH.

№ 1 (21) / 2015

10

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

В водных растворах происходит реакция CO2 и H2O c МЭА с образованием бикарбоната, который легче регенерируется:

RNH2 + H2O + CO2 ~ RNH3HCO3.

Обе эти реакции обратимы. Слева направо происходит абсорбция с выделением тепла. Скорость абсорбции выше при низкой температуре и высоком давлении. Справа налево происходит десорбция с поглощением тепла. Скорость десорбции выше при высокой температуре и низком давлении.

Из-за того что МДЭА является третичным амином, реакция по уравнению (1) для него невозможна. Поэтому скорость абсорбции углекислого газа с раствором МДЭА существенно ниже по сравнению с МЭА. Для улучшения абсорбционной способности МДЭА используют так называемые «активаторы» абсорбции. Активаторами могут быть первичные и вторичные амины. Одним из применяемых в промышленности активаторов является пиперазин.

Добавление пиперазина в водный раствор МДЭА резко увеличивает скорость абсорбции CO2. Как и все первичные и вторичные амины, пиперазин может напрямую реагировать с CO2 (см. уравнение (1)), также он повышает растворимость углекислого газа в воде, что в свою очередь ускоряет реакцию по уравнению (2) и, наконец, повышает реакционную способность самого МДЭА.

Тем не менее, подробный механизм абсорбции углекислого газа довольно сложен, особенно для смесей аминов. Существует несколько моделей, позволяющих рассчитать процесс аминовой очистки. Основной задачей моделирования является расчет зависимости парциального давления CO2 над раствором от количества растворенного углекислого газа. Количество CO2, поглощенного раствором амина, без учета химических реакций можно рассчитать по уравнениям состояния Пенга-Робинсона (Peng-Robinson) [2] или Соаве-Редлиха-Квонга (Soave-Redlich-Kwong) [3]. Количество поглощенного CO2 с учетом химических реакций может быть рассчитано с использованием модели Kent-Eisenbeig [4] или Li-Mather [5].

Модель Kent-Eisenbeig является эмпирической, основанной на экспериментальных данных о растворимости CO2 в различных растворах аминов при различных давлениях и температурах. Экспериментальные данные обра-

батываются при помощи регрессионного анализа, что позволяет предсказывать абсорбцию углекислого газа в рассматриваемых условиях.

В ходе исследований была смоделирована установка аминовой очистки по программе Petro-SIM с использованием специализированного пакета Amine версии 7.4, в котором реализована модель Kent-Eisenberg.

На рис. 1 приведена расчетная схема установки аминовой очистки газа от CO2. Сырой газ (поток 1) проходит через сепаратор Е-1, где отделяется от избытков влаги и подается вниз абсорбера К-1. Абсорбер К-1 оснащен 25 тарелками (нумерация сверху вниз): на тарелках с 25-й по 5-ю газ контактирует с раствором амина и очищается от углекислого газа, а на тарелках с 4-й по 1-ю происходит водная промывка газа для удаления паров амина. Газ из верхней части абсорбера К-1 поступает в сепаратор Е-2 и после удаления воды уходит с установки (поток 14-1).

Раствор амина (поток 11) подается на 5-ю тарелку абсорбера К-1 и, стекая вниз, поглощает углекислый газ. Насыщенный амин из нижней части абсорбера К-1 (поток 2) подается в емкость расширения Е-3. После дегазации и сепарации от углеводородов раствор амина проходит через теплообменник Т-1, где подогревается регенерированным потоком амина и попадает на 4-ю тарелку десорбера К-2. Десорбер оснащен 20 тарелками. В нем происходит регенерация амина за счет нагрева. Углекислый газ десорбируется и вместе с парами амина и воды попадает в конденсатор Е-5, где охлаждается и частично конденсируется. Жидкая фаза стекает обратно в колонну, а кислый газ уходит с установки (поток 5).

Нагретый и регенерированный раствор амина из кубовой части десорбера К-2 (поток 6) проходит через теплообменник Т-1 и частично охлаждается. Затем к раствору подмешивается часть промывочной воды (поток 18), компенсируя потери воды от испарения в абсорбере и десорбере. Далее насос Н-1 увеличивает давление раствора до давления в абсорбере, а холодильник Х-1 охлаждает раствор до нужной температуры.

В схеме также присутствует цикл промывочной воды. Чистая вода (поток 12) смешивается с циркулирующей (поток 21) и подается на 1-ю тарелку абсорбера К-1 (поток 13). Вся вода отбирается с 4-й тарелки и, смешиваясь с отсе-парированной водой, из емкости Е-2 направля-

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

11

1-2

6

Рис. 1. Расчетная схема установки аминовой очистки с контуром промывочной воды

ется в емкость расширения промывочной воды Е-4. Основная часть воды из Е-4 через насос Н-2 и холодильник Х-2 возвращается в абсорбер, а оставшаяся часть подмешивается к раствору амина.

Целью работы являлось моделирование процесса очистки газа, содержащего 0,3 % мольн. CO2 (3000 ppm), до остаточной концентрации CO2 в очищенном газе меньше 5 ppm, при давлении в абсорбере 6000 кПа с производительностью 7 млрд ст. м3/год (1 год -8000 ч). В качестве абсорбента был выбран водный раствор, содержащий 15 % масс. МЭА. Циркуляция амина выбиралась из расчета, что степень насыщения амина не должна превышать 0,35 моль CO2 на моль амина, так как при больших насыщениях резко возрастает коррозионная активность раствора. Для сравнения использовался водный раствор, содержащий 35 % МДЭА и 5 % ПЗ.

Расход воды на подпитку задавался таким образом, чтобы компенсировать унос воды из раствора амина с потоками чистого и углекислого газов. В качестве спецификации при расчете абсорбера К-1 задавался поток воды, отбираемый с 4-й тарелки. Спецификациями второй колонны в зависимости от цели расчета были температура в конденсаторе, мольное флегмо-вое число и нагрузка ребойлера. В табл. 2 приведены основные параметры расчета.

В работе изучалось влияние циркуляции раствора амина, давления в абсорбере, темпе-

ратуры газа и амина на качество очистки газа, а также влияние циркуляции воды на потери амина от испарения.

Результаты расчетов

Одним из ключевых факторов, определяющих качество очистки газа, является циркуляция раствора амина. На рис. 2 показана зависимость количества CO2 в чистом газе от циркуляции раствора амина (поток 11). Оптимальный расход раствора амина подбирается исходя из стабильности очистки газа и насыщения амина углекислым газом. Как отражено на графике, степень очистки газа становится практически постоянной для каждого амина при скорости циркуляции выше ~ 250 т/ч. Насыщение МЭА при данной циркуляции ~ 0,31 моль/моль, а для МДЭА ~ 0,15 моль/моль. Для МДЭА может быть использована меньшая циркуляция, так как он имеет запас по насыщению. Далее в целях наглядности все графики приведены для одинаковой скорости циркуляции растворов аминов 250 т/ч.

Скорость и глубина абсорбции углекислого газа зависят от температуры, поэтому эффективность очистки будет зависеть от температур раствора амина и исходного газа. На рис. 3 и 4 представлена зависимость степени очистки от температур исходного газа (поток 1) и раствора амина (поток 11) для МЭА и МДЭА с ПЗ. Для МЭА наилучшая очистка (0,85 ppm CO2) достигается при одинаковой температуре газа

№ 1 (21) / 2015

12

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Таблица 2

Основные параметры работы установки для раствора МЭА

Аппарат, среда (№ потока) Параметр, ед. изм. Значение

Абсорбер К-1 Давление, кПа 6000

Количество тарелок 25

Диаметр тарелки, м 3

Сырьевой газ (поток 1) Расход, ст. м3/ч 875000,0

Температура, °С 30

Чистый газ (поток 14-1) Расход, ст. м3/ч 872977,3

Температура, °С 31,44

Доля С02, % мольн. 1,01

Амин в абсорбер К-1 (поток 11) Расход, т/ч 250,0

Температура, °С 40,00

Насыщенный амин (поток 2) Насыщение, моль С02/моль МЭА 0,3087

Температура, °С 44,86

Подпитка воды (поток 12) Расход, кг/ч 729,2

Температура, °С 30,00

Вода (поток 13) Циркуляция промывочной воды, т/ч 10,0

Емкость Е-2 (поток 14-2) Расход жидкости, кг/ч 91,6

Температура, °С 31,44

Емкость Е-3 (поток 3-1) Расход газа, ст. м3/ч 303,6

Давление, кПа 600

Емкость Е-4 (поток 17-1) Расход газа, ст. м3/ч 28,8

Давление, кПа 188

Десорбер К-2 Количество тарелок 20

Диаметр тарелки, м 3

Давление в конденсаторе, кПа 161

Давление в ребойлере, кПа 188

Температура в конденсаторе, °С 40,00

Флегмовое число, моль/моль 2,5

Нагрузка конденсатора, ГДж/ч -12,97

Нагрузка ребойлера, ГДж/ч 48,94

Кислый газ (поток 5) Расход, ст. м3/ч 2634,7

Доля С02, % мольн. 0,9414

Насос Н-1 Мощность, кВт 539,03

Насос Н-2 Мощность, кВт 41,68

Холодильник Х-1 Нагрузка, ГДж/ч 33,94

Холодильник Х-2 Нагрузка, ГДж/ч 0,26

Потери амина Расход кг/год (год = 8000 ч) 2529,4

а

л

л

u

n

й

и

S

8

о

и

о"

О

Расход амина, т/ч

Рис. 2. Зависимость степени очистки газа от циркуляции растворов аминов в системе

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

13

ft

л

о

40

Рис. 3. Зависимость степени очистки газа от температуры исходного газа и температуры

раствора МЭА

6

5

4

3

2

1

0

да**3*

40

О

о

н

о

Рис. 4. Зависимость степени очистки газа от температуры исходного газа и температуры

раствора МДЭА с ПЗ

и раствора 40 °С. Для МДЭА с ПЗ оптимальная температура газа составляет 35 °С, для амина - 40 °С. Содержание CO2 в очищенном газе в этом случае составляет 2,33 ppm.

На рис. 5 представлены графики зависимости степени очистки газа от давления в абсорбере К-1. Количество поглощенного углекислого газа увеличивается с ростом давления. Следовательно, для наилучшей очистки стоит выбирать максимально возможное давление.

В колонне-регенераторе К-2 происходит десорбция углекислого газа из раствора амина. Качество регенерации влияет на степень очистки газа и зависит от количества тепла, подаваемого в десорбер ребойлером Т-2. На рис. 6 показана зависимость степени очистки газа от те-

пловой нагрузки ребойлера десорбера К-2 для двух аминов. Колонна стабильно работает при значениях мольного флегмового числа n в интервале от 2,5 до 3. При n < 2,5 регенерация идет плохо (недостаточно тепла, низкое орошение колонны); при n > 3 регенерация раствора практически не меняется, а расход тепла и степень орошения колонны увеличиваются. При изменении n от 2,5 до 3 тепловая нагрузка ребойлера для раствора МЭА меняется от 48,7 до 52 ГДж, для МДЭА - от 44,5 до 47,5 ГДж, что на 10 % меньше. Таким образом, использование МДЭА позволяет экономить энергию на регенерации раствора амина.

Рассмотрим потери аминов при испарении. Как известно, при одинаковой температуре

№ 1 (21) / 2015

14

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Давление, кПа

Рис. 5. Зависимость степени очистки газа от давления в абсорбере

давление насыщенных паров МДЭА ниже, чем паров МЭА, поэтому и потери МДЭА будут меньше.

Большая часть амина испаряется в абсорбере и уносится с чистым газом (поток 14-1). Поэтому потери зависят от температур газа и раствора амина: чем выше температуры этих потоков, тем больше потери амина.

Для минимизации потерь амина в десор-бере с потоком кислого газа (поток 5) необходимо подавать раствор амина не на 1-ю тарелку, а на 4-ю и поддерживать минимально возможную температуру в конденсаторе Е-5. Оставшаяся часть амина теряется с газом расширения (поток 3-1).

В табл. 3 приведены общие годовые потери аминов в зависимости от температуры исходного газа (поток 1) и температуры раствора амина (поток 11). На рис. 7 и 8 отражены зави-

симости потерь МЭА и МДЭА и ПЗ от скорости циркуляции промывочной воды (поток 13).

Данные табл. 3 доказывают, что повышение температуры потоков исходного газа и регенерированного амина всего на 10 °С приводит к росту потерь аминов более чем в 4 раза.

Согласно рис. 7 и 8, потери МДЭА и ПЗ существенно ниже, чем потери МЭА. Потери аминов растут с увеличением циркуляции воды, так как в воде содержится (пусть и в небольших количествах) амин, который испаряется с 1-й тарелки абсорбера. Также это свидетельствует о том, что процесс поглощения амина не достиг равновесия, а работа колонны с водной промывкой медленнее 10 т/ч будет нестабильной. В отсутствие водной промывки поток газообразного МЭА в чистом газе составит около 6 кг/ч, что приведет к годовым потерям в 48 т.

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

15

Таблица 3

Потери аминов от испарения в зависимости от температур исходного газа и раствора амина

Условия Потери амина, кг/год

МЭА МДЭА ПЗ

Температура газа (поток 1), °С 30 2016 39 15

Температура амина (поток 11), °С 40

Температура газа (поток 1), °С 50 9375 165 64

Температура амина (поток 11), °С 60

Рис. 7. Зависимость потерь МЭА от циркуляции промывочной воды

В табл. 4 представлена сравнительная характеристика двух абсорбентов - МЭА и МДЭА с ПЗ. Использование МДЭА при прочих равных условиях позволяет экономить энергию на регенерации абсорбента, а также на мощности насосного и холодильного оборудования. Однако стоит отметить, что смесь МДЭА и ПЗ очень чувствительна к изменению состава. При уменьшении концентрации пиперазина в рас-

творе абсорбционная способность последнего резко падает. Отдельного рассмотрения требует вопрос коррозионной активности раствора.

В заключение необходимо сделать следующие выводы о применении смоделированной установки абсорбционной очистки газа от CO2 с контуром промывочной воды. Данная модель может быть использована для предпроектных исследований и мониторинга существующих

№ 1 (21) / 2015

16

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Таблица 4

Сравнительная характеристика эффективности абсорбентов МЭА и МДЭА с ПЗ

Абсорбент Циркуляция раствора, т/ч Насыщение, моль/моль Нагрузка ребойлера, ГДж/ч Мощность насоса Н-1, кВт Нагрузка холодильника Х-1, ГДж/ч Потери от испарения, кг/год Очистка, ppmv

МЭА 249,8 0,3129 49,33 538,70 34,00 2312,2 1,04

МДЭА с ПЗ 250,0 0,1524 39,69 530,41 19,79 54,53 2,35

установок. Изучено влияние различных параметров работы установки на степень очистки газа. Рассчитаны зависимости степени очистки газа от циркуляции раствора амина, давления, температур газа и раствора амина и тепловой нагрузки ребойлера. Рассмотрено влияние циркуляции промывочной воды на общие потери аминов от испарения.

Показано, что, для того чтобы очистить газ с содержанием 0,3 % мольн. CO2 до концентрации CO2 в чистом газе меньше 5 ppm с производительностью 875000 ст. м3/ч, достаточно использовать 15 % масс. водный раствора МЭА с

Список литературы / References

1. Petro-SIM™. - http://www.kbcat.com/technology/ process-simulation-software

2. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state / G. Soave // Chemical engineering science. - 1972. - № 27. -P. 1197-1203.

3. Peng D.Y. A new two-constant equation of state / D.Y. Peng, D.B. Robinson // Industrial and engineering chemistry: fundamentals. - 1976. -№ 15. - P. 59-64.

циркуляцией 250 т/ч. Такая же степень очистки может быть получена для раствора с 35 % масс. МДЭА и 5 % масс. ПЗ.

Активированный МДЭА имеет меньшую по сравнению с МЭА энергию десорбции, что позволяет экономить до 10 % энергии на регенерации раствора. К тому же потери от испарения для МДЭА и ПЗ существенно ниже, чем для МЭА.

Таким образом, раствор метилдиэтаноламина с добавлением пиперазина может быть использован в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от CO2.

4. Kent R.L. Better data for amine treating /

R.L. Kent, B. Eisenberg // Hydrocarbon process. -1976. - № 55 (2). - P 87.

5. Li Y.G. Correlation and prediction of the solubility of carbondioxide in a mixed alkanolamine solution / Y.G. Li, A.E. Mather // Industrial and engineering chemistry research. - 1994. - № 33. -P. 2006-2015.

№ 1 (21) / 2015