ЭЛЕКТРОДНАЯ МАССА
ELECTRODE MIX

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и касается материалов, способных работать в качестве электродов таких устройств.
В качестве материалов для электродов, работающих в окислительной атмосфере, применяются либо оксидные композиции, обладающие электронной проводимостью [1], либо благородные металлы и металлокерамические композиции на их основе [2].
Оксидные электроды недостаточно электропроводные и изменяют электропроводность в зависимости от содержания кислорода в газовой среде.
Металлокерамические электроды на основе металлов группы железа для работы в окислительной среде не пригодны, т.к. при рабочих температурах электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом (600°C и выше) быстро окисляются.
Наиболее близкой к заявляемой электродной массе является масса, изготовленная из смеси порошков платины и твердого оксидного электролита на основе диоксида циркония [2]. Электроды из такой массы работают вполне удовлетворительно, однако слишком дороги.
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы исключить применение драгметаллов в электродной массе и тем самым снизить стоимость электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом и расширить область их применения.
Для достижения поставленной цели в известный электродный материал, содержащий электронный проводник и твердый электролит на основе диоксида циркония, в качестве электронного проводника вводится карбид хрома, а твердый электролит представляет собой твердый раствор оксида иттрия в диоксиде циркония, причем компоненты взяты в следующих весовых соотношениях:
карбид хрома
50-90%
твердый оксидный электролит
10-50%,
при этом содержание оксида иттрия в диоксиде циркония составляет 7,0-20,0 мол.%.
Выбор соотношения между карбидом хрома и твердым электролитом объясняется следующим. Авторами экспериментально установлено, что масса, содержащая менее 10 вес.% твердого электролита, недостаточно прочно держится на поверхности электролита и при контакте с прижимными электродами может крошиться и осыпаться. С увеличением содержания твердого электролита в электродной массе сцепление электродного материала с поверхностью твердого электролита улучшается, однако у электродных масс, содержащих 50-55 вес.% электролита резко увеличивается электросопротивление вследствие потери контакта между отдельными зернами карбида хрома. Кроме того, выбор оптимального предела добавки твердого электролита обусловлен поляризуемостью электродов: с увеличением содержания электролита поляризуемость уменьшается. Таким образом, величина добавки твердого электролита в электродную массу лежит в пределах 10-50 вес.%.
Выбор состава твердого электролита объясняется следующим. 7 мол.% - минимально необходимое количество добавки оксида иттрия в диоксид циркония для стабилизации наиболее электропроводной высокотемпературной кубической фазы диоксида циркония.
Составы, содержащие более 20 мол.% диоксида иттрия, резко уменьшают электропроводность вследствие взаимодействия образующихся при растворении дефектов.
Использование в качестве электронного проводника карбида хрома позволяет отказаться от применения драгметаллов в электродной массе без ухудшения электрохимических характеристик электродов. Предложенная электродная масса позволяет расширить область применения электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом.
2
2
3
2
2
Пример 1. На поверхность таблетки твердого электролита состава 0,9ZrO+0,1YO наносили электродную массу различного состава как в отношении соотношения карбида хрома и твердого электролита, так и в отношении состава твердого электролита. Электродная масса припекалась к поверхности таблетки при 1300°C в вакуумной печи под давлением 200 кг/см. Электроды были химически активированы по технологии, описанной М.В.Перфильевым и С.В.Карпачевым. Была измерена катодная поляризация полученных электродов в зависимости от плотности тока при 800°С в атмосфере воздуха. Измерялась также удельная электропроводность электродных материалов различного состава, полученных горячим прессованием в вакуумной печи при 1300°C и давлением 200 кг/см. Результаты поляризационных измерений и измерений удельного электросопротивления представлены в таблице.
Соотношение карбида хрома и тверд. электролита, вес.%
Состав твердого электролита (мол.%)
Удельное электросопротивление (мкОм·см)
Поляризация электрода при токе 100 мА (мВ)
Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>
тв. эл-т
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ZrO<sub>2</sub>
90
10
7
93
400
250
10
90
430
230
20
80
430
250
70
30
7
93
550
140
10
90
550
130
20
80
570
145
50
50
7
93
980
115
10
90
980
110
20
80
1100
125
2
2
3
Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что для реальных электрохимических устройств оптимальное соотношение компонентов близко к составу 70 вес.% карбида хрома и 30 вес.% твердого электролита состава 90 мол.% ZrO+ 10 мол.% YO.
Использование предложенной авторами электродной массы в различных электрохимических устройствах с твердым оксидным электролитом обеспечивает значительный технико-экономический эффект. Так, в электрохимических датчиках кислорода замена платиновых электродов электродами на основе карбида хрома позволяет значительно снизить их стоимость. Замена кислородных электродов на основе оксидных полупроводников электродами на основе карбида хрома в таких устройствах, как топливные элементы, электролизеры для получения водорода и кислорода, позволяет снизить их внутреннее омическое сопротивление, и тем самым повысить КПД этих устройств, а также удельные весовые и электрические характеристики таких устройств при уменьшении их стоимости. Замена благородных металлов карбидом хрома в электродах топливных элементов и электролизеров позволяет существенно расширить область их практического использования.