УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА ИЗ РАСТВОРА ХЛОРИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА
DEVICE FOR OBTAINING PRODUCTS OF ELECTROLYSIS FROM SOLUTION OF ALKALI METAL CHLORIDE

Настоящее изобретение относится к области химической технологии и относится, в частности, к устройству для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов для получения хлора, соединений хлора, кислорода, озона и гидропероксидных соединений и может использоваться в медицине, пищевой промышленности и при обработке (очистке) и стерилизации воды.
Известны способы получения дезинфицирующих растворов на основе продуктов, полученных в результате анодирования растворов хлоридов щелочных металлов путем обработки исходных растворов в анодной камере электролизеров, работающих с применением диафрагменного метода, с применением различных гидравлических схем, в которые встроены такие электролизеры.
Соответственно, в патенте РФ № 2148027 С1 предложен способ получения дезинфицирующего средства и описано устройство для его получения. В изобретении описано получение исходного раствора путем смешивания питьевой воды с химическим раствором хлорида щелочного металла и систематической обработки (технологического процесса) исходного раствора, полученного в анодной камере главного электролизера, приводимого в действие с помощью диафрагменного метода, и далее в анодной камере вспомогательного электролизера, приводимого в действие с помощью диафрагменного метода. В данном случае катодные камеры обоих электролизеров соединены со вспомогательным контейнером для электролита (контейнером для католита) и благодаря конвекционному потоку и потоку газлифа в электродных камерах электролизера работают в циркуляционном режиме. Параметры полученного дезинфицирующего раствора регулируют путем смешивания исходного раствора с католитом из контура, который является одинаковым для основного и вспомогательного электролизера. Введение щелочного католита в исходный раствор позволяет контролировать значение рН конечного продукта, дезинфицирующего средства. Перепад давления в диапазоне от 0,1 до 1,4 кг/см², действующий на керамическую ультрафильтрационную диафрагму вспомогательного электролизера, создает перепад давления в поровом пространстве диафрагмы, что обеспечивает ионоселективный (ионно-чувствительный) перенос заряда посредством катионов (ионов натрия) из анодной камеры в катодную камеру. Керамическая ультрафильтрационная диафрагма становится эффективной ионоселективной разделительной перегородкой (в данном случае катионоактивной мембраной) во время работы в электрическом поле при суперпозиции с полем фильтрации, которое определяется перепадом давления. Настоящее техническое решение позволяет получать растворы с низкой коррозионной активностью за счет поддержания значения рН целевого раствора в нейтральном диапазоне. Одним из недостатков такого технического решения является то, что в целевом продукте (дезинфицирующем растворе), наряду с продуктами разложения в анодной камере, образуются сопутствующие вещества (хлорид натрия) приблизительно в таком же количестве в результате процесса непрерывной жидкостной конверсии исходных веществ в технологической цепочке предложенного устройства.
Одним из недостатков такого известного решения также является трудность стабилизации рабочих параметров системы, которые самопроизвольно изменяются с течением времени, особенно если содержание минеральных веществ колеблется в результате изменений химического состава питьевой воды. Наличие общей емкости для циркуляции католита для основного и вспомогательного электролизеров каждый раз требует большого количества времени для стабилизации работы системы при ее включении или при внесении изменений в режим работы системы (изменении силы тока, скорости потока), в течение которого происходит неконтролируемая миграция двухвалентных катионов металлов из катодных камер в анодные камеры. Такое явление приводит к уменьшению продолжительности сохранения спорицидной активности полученного дезинфицирующего средства, поскольку присутствие ионов двухвалентных металлов в растворе окислителя ускоряет распад (химическое разложение) хлорноватистой кислоты.
Даже когда электрохимическая система находится в покое, катионные гидроксиды многовалентных металлов осаждаются в порах диафрагмы, при этом имеет место взаимное трансмембранное влияние концентрированного раствора щелочи (католита) на разбавленный электролит в анодной камере (анолит). Такое явление также приводит к ухудшению рабочих параметров системы с течением времени и к необходимой периодической очистке катодных камер электрохимических реакторов раствором кислоты.
Технически и с точки зрения результата, который необходимо обеспечить, устройство, описанное в патенте US 7897023 B2, которое было выбрано в качестве прототипа, наиболее близко подходит к заявленному устройству. Вышеуказанное устройство содержит электрохимический реактор, состоящий из одного или более модульных электрохимических элементов (ячеек), которые гидравлически соединены параллельно, при этом анодная и катодная камеры указанного реактора разделены с помощью трубчатой, пористой, керамической разделительной перегородки, расположенной коаксиально между электродами ячеек, входное отверстие в анодную камеру соединено с устройством для подачи солевого раствора под давлением, выходное отверстие соединено с устройством для стабилизации заданного избыточного давления в анодной камере.
Описанное устройство имеет католитный контур, содержащий катодную камеру электрохимического реактора, емкостный (объемный) сепаратор для отделения водорода от католита, устройство для слива избыточного количества католита из контура, теплообменник для охлаждения циркулирующего католита и устройство для смешивания газообразных продуктов электрохимических анодных реакций с потоком пресной воды.
Вышеуказанное устройство может также содержать дозирующую установку для подачи католита в раствор окислителя с целью регулирования значения pH.
Недостатки такого устройства заключаются в значительном различии между локальными значениями плотности тока относительно уровня электромагнитного реактора вследствие низкой скорости конвекционной и газлифтной циркуляции католита в электродных камерах реакторных ячеек. В нижней части реактора, где количество отделяемого водорода является относительно низким, плотность тока в несколько раз выше, чем в верхней части электродной камеры, где выделяющийся водород создает значительное сопротивление потоку электрического тока. Такое явление ограничивает допустимую токовую нагрузку для реактора, в результате чего указанный реактор вынужден работать с уменьшенной производительностью. Вследствие увеличения электрического сопротивления в верхней части реактора электролит в нижней части катодной камеры перегревается, и, как следствие, в результате теплообмена через керамическую диафрагму нагревается исходный солевой раствор, поступающий в нижнюю часть анодных камер реактора. При электролизе это приводит к повышенному образованию хлоратов, которые вызывают повреждение конечного продукта. Если предложенное устройство работает с перебоями, имеет место взаимодействие между католитом, представляющим собой концентрированный раствор гидроксида натрия, и электролитами в анодной камере. В результате в поровом пространстве диафрагмы образуются нерастворимые гидроксиды многовалентных металлов, при этом поры в диафрагмах реактора засоряются.
Одной из целей настоящего изобретения является увеличение производительности реактора при одновременном улучшении качества конечного продукта, дезинфицирующего раствора окислителей, путем снижения содержания вспомогательных компонентов в форме хлорид-ионов, хлоратов и катионов щелочных металлов.
Технический результат настоящего изобретения достигается благодаря тому, что в отличие от известного технического решения католитный контур содержит циркуляционный насос с переливным устройством для обратного потока насосной жидкости, который непрерывно обеспечивает принудительную циркуляцию католита через теплообменник, катодную камеру и емкостный (объемный) сепаратор для отделения водорода от католита, при этом приемный контейнер сепаратора, соединенный с входным отверстием насоса, расположен ниже электрохимического реактора, так что уровень католита в приемном контейнере сепаратора, определяемый положением патрубка (боковой трубы) для удаления из контура избыточного количества католита, лежит ниже впускного патрубка (впускных патрубков) в катодной камере электрохимического реактора, и на линии для удаления водорода из емкостного (объемного) сепаратора для отделения водорода от католита расположен охлаждаемый влагоотделитель, контейнер для сбора конденсата которого соединен с помощью дозировочного насоса с подачей пресной воды в устройство для смешивания потока пресной воды со смесью газообразных окислителей.
На фиг. 1 приведена структурная схема устройства с реактором, электроды которого не имеют внутреннего охлаждения. На фиг. 2 приведена структурная схема устройства с реактором, содержащим охлаждаемый анод, встроенный в открытый контур регулирования тепла узлов предложенного устройства.
Предложенное устройство содержит реактор 1 с коаксиально расположенными электродами, анод 2, катод 3 и диафрагму 4. Технологическая цепочка анодного синтеза окислителя представляет собой анодную камеру 5 реактора 1, входное отверстие которого соединено с помощью обратного клапана 6 с выходным отверстием дозировочного насоса 7 с избыточным давлением, входное отверстие в который соединено с фильтром 8, погруженным в контейнер с исходным солевым раствором 9.
Выходное отверстие анодной камеры 5 соединено со стабилизирующим регулятором давления 10 для газообразных продуктов электрохимического анодного разложения солевого раствора 9. На линии подачи продуктов анодного синтеза в стабилизирующий регулятор 10 давления установлен манометр 11, который защищен от химически агрессивных сред с помощью разделительного элемента 12.
Выходное отверстие стабилизирующего регулятора давления 10 для газа соединено с входным отверстием устройства 13 для смешивания газообразных продуктов анодного синтеза с потоком пресной воды.
Катодный контур предложенного устройства образован катодной камерой 14, входное отверстие которой соединено с выходным отверстием для католита, выходящего из теплообменника 15. Входное отверстие для католита, поступающего в теплообменник 15, соединено с выходным отверстием возвратного конвейерного насоса 16, оборудованного переливным устройством 17 для обратного потока жидкости, когда устройство 17 выключено или ненадолго остановлено. Входное отверстие в насос 16 соединено с нижним выходным патрубком приемного контейнера сепаратора для отделения водорода от католита. Такой приемный контейнер имеет нижний выпускной патрубок для опорожнения контейнера, центральный переливной патрубок для слива избыточного количества католита, верхний патрубок для отвода водорода и патрубок для подачи католита с водородом из катодной камеры 14 электрохимического реактора 1, который соответственно соединен с выходным отверстием катодной камеры 14.
В отводной линии для водорода расположен влагоотделитель 19, предназначенный для удаления конденсационной воды из водорода, который преимущественно содержит свободные гидроксильные группы. Выходное отверстие конденсационной камеры влагоотделителя 19 для водорода соединено с помощью дозировочного насоса 20 с подачей охлаждающей воды в устройство 13 для смешивания газообразных окислителей с потоком пресной воды.
Пресную воду, из которой были удалены ионы многовалентных металлов, направляют в указанное устройство на входе во влагоотделитель 19 для водорода через механический фильтр 21, электромагнитный нормально закрытый клапан 22, стабилизирующий регулятор давления «в соответствии с настройкой по умолчанию» 23 и регулятор 24 потока. После выхода из влагоотделителя 19 для водорода охлаждающая вода направляется во входное отверстие в теплообменник 15 для католита, а затем проходит из выходного отверстия теплообменника 15 к входному отверстию в устройство 13 для смешивания газообразных продуктов анодного синтеза с потоком пресной воды.
На фиг. 2 показан дополнительный элемент системы охлаждения, охлаждаемый анод 2 реактора 1, расположенный для охлаждающей воды между влагоотделителем 19 для водорода и теплообменником 15 для католита.
Такое устройство работает следующим образом. Исходный раствор хлорида натрия 9, полученный из очищенной (смягченной) или дистиллированной воды и химически чистой соли, загружают в контейнер.
Дистиллированную воду подают в приемный контейнер сепаратора 18 через патрубок для отвода водорода с целью отделения водорода от католита. Такая процедура является одноразовой и требуется только при первом введении устройства в эксплуатацию.
Подключают следующие компоненты: патрубок для подачи воды на входе в механический фильтр 21 и в напорную линию для пресной (питьевой) воды. Предложение устройство включают путем приложения напряжения к нормально закрытому электромагнитному клапану 22. Объем потока воды через указанное устройство регулируют с помощью стабилизирующего регулятора давления 23 «в соответствии с настройкой по умолчанию», в котором устанавливают заданное значение. Поток воды, проходящий через регулятор 24 потока, приводит его в действие и включает насосы 16, 20 или 7 и блок источника тока электрохимического реактора 1 (не показан на фиг. 1 и 2). После заполнения анодной камеры 5 солевым раствором давление в анодной камере 5 регулируют с помощью стабилизирующего регулятора давления газа 10 «до настройки по умолчанию», при этом устанавливают заданное значение, которое регулируют с помощью манометра 11. Во время циркуляции в катодном контуре дистиллированная вода обогащается ионами натрия, которые выделяются через пористую керамическую диафрагму 4 в реакторе 1 из солевого раствора, заполняющего анодную камеру 5. Объемный расход солевого раствора, достигающего анодной камеры 5 реактора 1, выбирают таким образом, чтобы на выходе из анодной камеры был получен только газ, представляющий собой, прежде всего, хлор с небольшим количеством диоксида хлора, кислорода и озона. Такой газ насыщен водой, микрокапельки которой содержат перекись водорода и дополнительные метастабильные гидропероксидные соединения.
В электрохимическом реакторе 1 высвобождение молекулярного хлора в анодной камере 5 и образование гидроксида натрия в катодной камере 14 представляет собой решающую реакцию:
2
2
2
NaCl + HO – e → NaOH + 0,5 H + 0,5 Cl.
В то же время в анодной камере 5 при низком выходе тока протекает реакция синтеза диоксида хлора непосредственно из солевого раствора и соляной кислоты, которая образуется при растворении молекулярного хлора вблизи анода:
2
2
(Cl + HO ↔ HOCl + HCl):
2
2
2
2NaCl + 6HO – 10e → 2ClO + 2NaOH + 5 H;
2
2
HCl + 2HO - 5e → ClO + 5 H˙.
В анодной камере 5 реактора в результате прямого разложения воды и окисления выделяющегося кислорода образуется озон:
2
3
2
2
2
2
3
3HO - 6e → O + 6H˙; 2HO - 4e → 4H˙+ O; ⇒ O + НО- 2e → O + 2 Н˙.
Образование активных соединений кислорода происходит при более низком выходе тока:
2
2
2
2
•
HO - 2e → 2H˙ + O˙; НО - е → HO + Н˙; 2HO - 3e → HO + 3H˙.
При растворении в воде газообразного продукта анодного окисления раствора хлорида натрия обычно протекает реакция, которую можно описать следующим уравнением:
2
2
Cl + HO ↔ HOCI + HCI.
Известно, что наиболее важным противомикробным средством является хлорноватистая кислота, количество которой в растворе ограничено вследствие пониженного значения рН, которое возникает при образовании соляной кислоты. Значение рН можно изменить путем добавления раствора щелочи, т.е., например, гидроксида натрия.
Однако это приводит к образованию вредных продуктов (хлорида натрия) и продуктов с низкой реакционной способностью (гипохлорита натрия). Гипохлорит натрия представляет собой соль слабой кислоты (хлорноватистой кислоты) и сильной щелочи (гидроксида натрия), но обладает противомикробной активностью, составляющей относительно хлорноватистой кислоты только от 1/250 до 1/350 от ее активности.
2
HOCI + HCI + 2NaOH → NaOCl + NaCl + HO.
Образование гипохлорита натрия при одновременном повышении значения рН и при одновременном увеличении концентрации хлорноватистой кислоты можно избежать путем добавления воды в реакционную зону (вода содержит свободные гидроксильные группы, образующиеся при конденсации воды из водорода, который образуется в катодную камеру 14 электрохимического реактора 1):
2
2
Cl + HO + OH‾ ↔ 2HOCI.
Конденсат из влагоотделителя 19 для водорода добавляют к проходящей через него воде с помощью насоса 20, что вносит свой вклад в поток сверхконцентрированной хлорноватистой кислоты и способствует значительному снижению концентрации ионов натрия в полученном продукте, растворе окислителя, который образуется в смесителе 13 при растворении газообразных продуктов анодного синтеза в проходящей пресной воде. В этом случае значение рН полученного продукта составляет примерно от 5,0 до 6,5.
При остановке электрохимической системы путем закрытия клапана 22, насосы 7, 16 и 20 и источник тока электрохимического реактора 1 выключаются. В этом случае католит под действием силы тяжести проходит из катодной камеры 14 в приемный контейнер сепаратора 18 через переливное устройство 17. Избыточное количество католита из приемного контейнера сепаратора 18 в этом случае выгружают в отводную линию через переливной патрубок в верхней части приемного контейнера (D). Анолит, оставшийся в анодной камере 5, со значением pH ниже 3, подвергается фильтрации через диафрагму 4 под действием избыточного давления и таким образом растворяет гидроксидные отложения многовалентных металлов, которые могут в небольших количествах присутствовать в исходном солевом растворе. При следующем приведении предложенного устройства в действие все токопотребляющие детали начинают работать одновременно в ранее установленном режиме, при котором они обеспечивают быструю стабилизацию описанного процесса, продолжающуюся всего несколько секунд. Во время транспортировки устройства католит сливают из приемного контейнера сепаратора 18 в отводную линию через выпускные патрубки (D) с клапаном, расположенным на дне контейнера.
Предложенное устройство было подвергнуто испытанию для сравнения с прототипом, изготовленным согласно US 7897023 B2. Оба сравниваемых устройства содержали электрохимический реактор, представляющий собой электрохимический модульный элемент (ячейку) согласно GB 2479286 B (электрохимическая ячейка № 5, таблица 2). Исходный солевой раствор содержал 250 г/л хлорида натрия; содержание хлоридов и сульфатов кальция и магния в исходном растворе составляло 0,2 мг/л. Исходный раствор использовали при работе двух сравниваемых устройств. Испытания проводили при температуре окружающего воздуха 20 °С, температуре исходного солевого раствора 20 °С, температуре питьевой водопроводной воды 15 °С и при одинаковой температуре электрохимических ячеек 30 °С. В настоящем испытании сила тока в электрохимическом реакторе 1 в прототипе устройства составляла 6 А при напряжении 6 В, в устройстве согласно новому техническому решению указанные параметры составляли 16 А и 5 В.
Соответственно выход окислителей в прототипе составлял 6,0 г/час, а в устройстве согласно новому техническому решению 20,5 г/час. Концентрация окислителя в растворе окислителя, полученном в прототипе при скорости 12 л/ч, составляла 500 мг/л при значении рН 2,8 и общем содержании минеральных веществ 0,96 г/л. После дозированного добавления католита, полученного при синтезе раствора окислителя, значение рН на выходе увеличилось до 6,0 при одновременном увеличении содержания минеральных веществ в растворе до 1,5 г/л. Раствор окислителя, полученный при скорости 41 л/ч в устройстве согласно новому техническому решению, имел значение рН 3,1, при этом концентрация окислителя составляла 500 мг/л и общее содержание минеральных веществ составляло 0,67 г/л. При подаче конденсата из влагоотделителя 19 для водорода на входе в устройство 13 для смешивания значение рН раствора окислителя увеличивалось до 6,0 при одновременном увеличении содержания минеральных веществ до 0,72 г/л.
Время достижения рабочего состояния после остановки прототипного устройства составляло 5 минут по сравнению с 25 секундами для достижения рабочего состояния в случае устройства согласно новому техническому решению. При подаче охлаждающей воды в анодную камеру 5 (согласно схеме на фиг. 2) сила тока в реакторе при неизменной температуре (30°С) достигала 20 А при напряжении 6 В, что вызывало соответствующее увеличение производительности предложенного устройства применительно к конечному продукту, раствору окислителя, до 52 литров в час при обеспечении указанных выше параметров.