КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
COMPOSITION FOR HYDROLYTIC STABILIZATION OF COMPOSITE POLYESTERS

Настоящее изобретение относится к пленкам сложных полиэфиров, устойчивых к гидролизу.
Пленки сложных полиэфиров хорошо известны. Однако, недостаток пленок нестабилизированных сложных полиэфиров заключается в их подверженности гидролизу, в особенности при температурах, больших, чем температура стеклования конкретного сложного полиэфира. Подверженность гидролизу представляет собой свойство сложного полиэфира, заключающееся в его гидролитическом разложении во влажных условиях, что можно, например, увидеть по уменьшению значения ХВ (характеристической вязкости). Это лимитирующий фактор для использования пленок сложных полиэфиров, в частности, в областях применения, характеризующихся большим температурным напряжением, таких как в случае пленочных конденсаторов, оболочки кабеля, ленточных кабелей, пленок для защиты двигателя, пленок для аккумуляторов, пленок для напольных покрытий, пленок для окон, подложек фотоэлементов, но также и в областях длительного применения, таких как в случае глазурования и областей применения вне помещения.
В особенности ярко выраженная подверженность гидролизу наблюдается для алифатических сложных полиэфиров, но также и для ароматических сложных полиэфиров, таких как полимеры РВТ и РЕТ. В случае наличия тенденции к гидролизу у полимера РЕТ, чрезмерно большой для области применения, необходимо будет прибегать к стабильному по отношению к гидролизу полимеру PEN или даже к другим полимерам, таким как простой полиэфир или полиимиды. Однако, они являются значительно более дорогостоящими в сопоставлении с полимером РЕТ и поэтому невыгодными по экономическим причинам.
Поэтому было предложено улучшение гидролитической стабильности пленок сложных полиэфиров в результате включения стабилизаторов гидролиза.
Известны материалы исходного сырья для устойчивых к гидролизу сложных полиэфиров, которые получают при использовании карбодиимидов, (US-A-5,885,709, EP-A-0838500, CH-A-621 135). Однако, пленки, полученные из таких полимеров, как при изготовлении, так и при последующем использовании, имеют тенденцию к выделению газообразных изоцианатов, которые раздражают слизистую оболочку, или к высвобождению других вредных побочных продуктов и продуктов разложения. Стабилизаторы гидролиза на основе эпоксидных групп также придают стабилизацию по отношению к гидролизу и описываются, например, в публикациях ЕР-А-0 292 251 или US-A-3,657,191. Однако, данные составы имеют в своей основе образование оксирановых колец при использовании эпихлоргидрина, но обнаруживают тенденцию к отщеплению низкомолекулярных токсичных соединений, таким образом, возникают проблемы, подобные тем, которые связаны с использованием карбодиимидов. Кроме того, их включение в матрицу сложного полиэфира является недостаточным, что приводит к получению продолжительных времен реакции и ориентированных пленок сложных полиэфиров, характеризующихся высокой степенью помутнения.
Помимо этого, известным стабилизаторам гидролиза, таким как карбодиимиды и другие вещества, такие как соединения, описанные в публикации ЕР-А-0 292 251, свойственен недостаток, заключающийся в том, что они иногда приводят к сильному увеличению молекулярной массы (увеличению вязкости) полимера во время экструдирования и, таким образом, делают способ экструдирования нестабильным и трудным в управлении.
Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении доступного материала исходного сырья для устойчивых к гидролизу сложных полиэфиров, который позволяет избегать появления описанных недостатков предшествующего уровня техники.
Как это ни удивительно, но достижения данной цели добиваются при использовании изделия, предпочтительно пленки, из сложного полиэфира, которое содержит стабилизатор гидролиза на основе сложного эфира терефталевой кислоты.
Настоящее изобретение направлено на использование, по меньшей мере, одного соединения, описывающегося формулой (1)
где
1
2
1
10
1
6
1
4
1
2
R и R являются одинаковыми или различными и обозначают С – С алкил, предпочтительно С – С алкил, более предпочтительно С – С алкил, наиболее предпочтительно С – С алкил,
в качестве стабилизатора гидролиза в материалах сложных полиэфиров.
Примерами соединений, описывающихся формулой (1), являются диметилтерефталат, диэтилтерефталат, дипропилтерефталат, дибутилтерефталат, дипентилтерефталат, дигексилтерефталат, дигептилтерефталат, диоктилтерефталат, динонилтерефталат или дидецилтерефталат.
Предпочтительный удлинитель цепи представляет собой диметилтерефталат (DMT), описывающийся формулой (2)
Данная молекула может быть создана в результате окисления метильных групп на п-ксилоле и проведения реакции с метанолом, что приводит к получению метилового сложного эфира в виде диметилтерефталата.
Доля стабилизатора гидролиза предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20,0% (масс.), более предпочтительно от 1,0 до 10,0% (масс.), а в особенности предпочтительно от 1,5 до 5% (масс.), при расчете на массу сложного полиэфира.
В случае включения стабилизатора гидролиза в маточную смесь его доля в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,1 до 50,0% (масс.), предпочтительно от 1,0 до 20,0% (масс.), при этом в каждом случае при расчете на совокупную массу маточной смеси.
Подходящие для использования сложные полиэфиры представляют собой, например, полиэтилентерефталат (РЕТ), полиэтиленнафталат (PEN), полибутилентерефталат (РВТ), политриметилентерефталат (РТТ), дибензоилполиэтилентерефталат (РЕТВВ), дибензоилполибутилентерефталат (РВТВВ), дибензоилполиэтиленнафталат (РЕNВВ) или их смеси. Предпочтительными являются полимеры РЕТ, РВТ, PEN и РТТ и их смеси и сложные сополиэфиры.
Подходящими для использования сложными полиэфирами также являются алифатические сложные полиэфиры, такие как полигидроксибутират (РНВ) и его сополимер с полигидроксивалератом (PHV), полигидроксибутират-валерат (PHBV), поли(ε-капролактон) (PCL), продукты SP 3/6, 4/6 SP (состоящие из 1,3-пропандиола/адипината или 1,4-бутандиола/адипината), поликапролактам или в общем случае сложный полиэфир адипиновой кислоты и сложные эфиры других алифатических карбоновых кислот.
Сложный полиэфир, использующийся в изобретении, может, кроме того, содержать неорганические или органические частицы, которые требуются для регулирования топографии поверхности или оптических свойств, что ниже в настоящем документе называется композицией сложного полиэфира. Количество частиц зависит от использования и размера частиц. Последний в общем случае находится в диапазоне от 0,01 до 30,0, предпочтительно от 0,1 до 5,0, а в особенности от 0,3 до 3,0, микрона.
Соединения, подходящие для получения шероховатости, представляют собой, например, карбонат кальция, сульфат бария, апатит, диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, сшитый полистирол, сшитый полимер РММА, цеолиты и другие силикаты, такие как силикаты алюминия. Данные соединения в общем случае используются в количествах в диапазоне от 0,05 до 5% (масс.), предпочтительно от 0,1 до 0,6% (масс.), (при расчете на совокупную массу композиции сложного полиэфира).
Помимо упомянутых прежде добавок композиция сложного полиэфира может дополнительно содержать и другие компоненты, такие как антипирены и/или акцепторы (ловушки) радикалов и/или другие полимеры, такие как полиэфиримиды на основе простых эфиров, пигменты и красители, стабилизаторы, антиоксиданты, противобактериальные средства, термостабилизаторы, светостабилизаторы, нейтрализаторы, антистатики, антиадгезивы, оптические отбеливатели, дезактиваторы тяжелых металлов, гидрофобизаторы (гидрофобные добавки), пероксиды, акцепторы (поглотители) воды, акцепторы (поглотители) кислот, гидроталькиты, эластомеры, модификаторы ударопрочности, добавки для лазерной гравировки, технологические добавки и их смеси.
Стабилизатор гидролиза, описывающийся формулой (1), предпочтительно добавляют при использовании технологии маточной смеси. Для данной цели стабилизатор гидролиза сначала диспергируют в материале носителя. Подходящие для использования материалы носителей представляют собой сам сложный полиэфир, например, полиэтилентерефталат, или другие полимеры, которые являются совместимыми с соответствующим сложным полиэфиром. В зависимости от смолы носителя маточная смесь может быть твердой или жидкой, при этом твердое состояние является предпочтительным. После добавления маточной смеси в материал сложного полиэфира компоненты маточной смеси расплавляются во время экструдирования и растворяются или тонко диспергируются в сложном полиэфире. По мере физического гомогенного диспергирования стабилизатора гидролиза в носителе при одновременном смешивании маточной смеси со сложным полиэфиром, сводится к минимуму потенциал наличия локализованных увеличенных концентраций стабилизатора гидролиза. Кроме того, при введении в аппаратуру для формования предотвращают преждевременную реакцию стабилизатора гидролиза в разжиженном полимере в результате увеличения времени, требуемого для плавления концентрата. Данное время задержки реакции делает возможным полное диспергирование стабилизатора гидролиза по всему объему полимера.
Стабилизатор гидролиза, описывающийся формулой (1), может быть включен в материал сложного полиэфира для стабилизирования следующим далее образом:
Производимый материал носителя маточной смеси и стабилизатор гидролиза подают в экструдер, предпочтительно двухчервячный экструдер, расплавляют, смешивают, а после этого экструдируют через перфорированную экструзионную головку, закаливают и гранулируют. Предпочтительным является способ, при котором полимер сначала расплавляется в экструдере, а после дегазирования непосредственно в расплав дозируют стабилизатор гидролиза.
Материал сложного полиэфира, стабилизированный по отношению к гидролизу, подвергают надлежащей переработке для изготовления полимерного изделия, например, листов, пленок, контейнеров или волокон. Листы и пленки являются в особенности предпочтительными.
В выгодном случае, изделия, например, пленки, из сложных полиэфиров, стабилизированных по отношению к гидролизу, содержат дополнительные обычные стабилизаторы полимеров, такие как акцептор (ловушка) радикалов, светостабилизаторы или термостабилизаторы, в выгодном случае, в количествах в диапазоне от 50 до 15000 ч./млн., предпочтительно от 100 до 5000 ч./млн., более предпочтительно от 300 до 1000 ч./млн., при расчете на совокупную массу изделия. Добавленные стабилизаторы полимеров могут быть выбраны из группы первичных стабилизаторов, таких как пространственно затрудненные фенолы или вторичные ароматические амины, или группы вторичных стабилизаторов, таких как простые тиоэфиры и фосфониты и дибутилдитиокарбаматы цинка, или смесей из первичных и вторичных стабилизаторов. Предпочтительными являются фенольные стабилизаторы. В особенности предпочтительными в числе фенольных стабилизаторов являются пространственно затрудненные фенолы, тиобисфенолы, алкилиденбисфенолы, алкилфенолы, гидроксибензильные соединения, ациламино- и гидроксифенилпропионаты.
В выгодном случае, в пленках для областей применения вне помещения также используют и УФ-поглотители на основе бензотриазолов, подобные продуктам Tinuvin 1577, Tinuvin 1600, Tinuvin 360, Tinuvin 234, Cyasorb 3638, Cyasorb 1164. Данные добавки могут быть добавлены в количестве в диапазоне от 0,1 до 20,0% (масс.), предпочтительно от 1,0 до 10,0% (масс.), а в особенности предпочтительно от 1,5 до 5% (масс.), при расчете на совокупную массу пленки.
Помимо добавления стабилизатора гидролиза в форме маточной смеси стабилизатор гидролиза может быть добавлен непосредственно во время производства изделия из сложного полиэфира, например, пленки. В особенности хорошие результаты получают, когда используют двухчервячный экструдер и в расплав в соответствующем экструдере непосредственно дозируют стабилизатор гидролиза.
Пленки могут быть получены при использовании обычных способов экструдирования для производства однослойных и многослойных пленок. Стабилизатор гидролиза предпочтительно присутствует во всех слоях, также возможными являются и варианты осуществления, в которых не все слои являются модифицированными стабилизатором гидролиза.
Обычно соответствующие расплавы экструдируют через щелевую экструзионную головку, получающуюся в результате пленку для затвердевания на одном или нескольких валиках (охлаждающем валике) отбирают в виде по существу аморфной предварительной пленки и закаливают, после этого пленку повторно нагревают и двухосно растягивают (ориентируют), а двухосно-ориентированную пленку подвергают термофиксации. Двухосное ориентирование проводят последовательно в продольном направлении (машинном направлении) (=MD), а после этого в поперечном направлении, перпендикулярном к продольному направлению, (=TD). Это приводит к ориентации молекулярных цепей.
Температура, при которой проводят ориентацию, может изменяться в пределах относительно широкого диапазона и зависит от желательных свойств пленки. Первое продольное растяжение может быть необязательно проведено одновременно с поперечным растяжением (одновременное растяжение).
Пленка, произведенная данным образом, характеризуется намного меньшей тенденцией к гидролизу как при комнатной температуре, так и при температурах, доходящих вплоть до 210°С, в сопоставлении с немодифицированной пленкой сложного полиэфира. Стабилизация в значительной степени является не зависящей от толщины пленки и температуры.
В особенности удивительным является то, что несмотря на хороший долговременный гидролиз, какого-либо нежелательного увеличения вязкости в экструдере во время производства пленки не происходит, и какого-либо увеличенного уровня содержания геля или крупинок не наблюдается.
Пленки, которые стабилизируют при использовании стабилизатора гидролиза, описывающегося формулой (1), являются идеальными для производства продуктов, содержащих пленки сложных полиэфиров, которые должны характеризоваться продолжительным сроком службы (составляющим более, чем 1 год) и используются в областях применения, в которых имеют место повышенные температуры (более 80°С) и высокая влажность.
Стабилизаторы, описывающиеся формулой (1), являются в особенности подходящими для использования при производстве пленочных конденсаторов (предпочтительный диапазон толщин от 0,3 до 12 микронов). Для изготовления конденсаторов в особенности выгодным оказался вариант, в котором пленки характеризуются продольной усадкой, составляющей менее, чем 4%, и поперечной усадкой, составляющей менее, чем 1%, при 200°С, поскольку это наиболее хорошо подходит для использования при производстве конденсаторов SMD (для поверхностного монтажа).
Еще одна область применения представляет собой ленточные кабели в автомобилях.
В следующих далее вариантах осуществления измерение отдельных свойств соответствует признанным стандартным методам. Проценты представляют собой массовые проценты, если не указано иное.
Методы измерения
Климатическое испытание при повышенных давлении и температуре (Pressure Cooker Test PCT)
Данный тип испытания обеспечивает получение информации в отношении устойчивости к гидролизу в рамках ускоренного прохождения контроля. Образцы нарезали до автоклавирования и хранили при 120°С и 2 барах (абс.) в течение 0, 40, 50 часов. Для каждого испытания проводили измерения в отношении пяти образцов для испытаний.
Испытание при нагревании во влажной среде (Damp Heat Test DHT)
Данный тип испытания обеспечивает получение информации в отношении устойчивости к гидролизу в рамках долговременного процесса. Образцы нарезали до автоклавирования и хранили при 85°С и нормальном давлении вплоть до 5000 часов, по истечении каждых 500 часов в результате измерения получали результаты испытаний.
Испытание на растяжение
Испытание на растяжение проводили при использовании алюминиевого зажима на 100 мм в соответствии с документом ISO 527-1/2 для получения относительного удлинения при разрыве и предела прочности при растяжении. Результаты представляют собой усредненные значения для пяти измерений.
• Скорость испытания:
- ε < 0,25%: 1 мм/мин
- ε > 0,25%: 100 мм/мин
• Сохранение относительного удлинения при разрыве измеряют для получения показателя охрупчивания пленки по истечении х часов автоклавирования:
= относительное удлинение при разрыве по истечении х часов автоклавирования / относительное удлинение при разрыве по истечении 0 часов автоклавирования.
Характеристическая вязкость (ХВ)
Измерение характеристической вязкости (ХВ) использовали для измерения молекулярной массы полимера, поскольку характеристическая вязкость представляет собой уникальный параметр, зависящий от молекулярной массы полимера. Значение ХВ детектировали при использовании вискозиметра Davenport для измерений вязкости расплава, например, для полимера РЕТ, в расплавленном состоянии при экструдировании через калиброванную экструзионную головку при использовании газообразного азота при повышенном давлении.
Стандартная вязкость (СВ)
rel
Стандартную вязкость СВ устанавливают на основании документа DIN 53726. В результате измерения относительной вязкости η 1%-ного раствора дихлоруксусной кислоты (DCA) в вискозиметре Ubbelohde при 25°С значение СВ определяют следующим далее образом:
rel
rel
СВ = (η – 1)·1000 СВ = (η -. 1) × 1000
Примеры
Используют следующие далее материалы:
РЕТ1:
(XPURE 4004, Invista, ХВ 0,63)
РЕТ2:
регранулят RT4027 (Invista / Erema)
PET3:
RAMAPET R 180 GR BB (Indorama Plastics)
PC (поликарбонат):
(Trirex 3022PJ(01) Entec)
Стабилизатор гидролиза:
DMT (диметилтерефталат)
УФ-поглотитель:
2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилоксифенол (TINUVIN 1577 ED, BASF)
При использовании технологии двухчервячного экструдера Leistritz MASS (27 мм / 40D) производили две маточные смеси (МС). Маточная смесь МССГ содержит 10% DMT относительно полимера РС для стабилизации по отношению к гидролизу. Маточная смесь МСУФ содержит 15% УФ-поглотителя Tinuvin 1577 относительно полимера РЕТ3.
Пример 1
Производили трехслойную пленку, обладающую структурой АВА. Композиция сердцевинного слоя В состоит из 53% РЕТ1, 15% РЕТ2, 2% МССГ, 30% МСУФ. Внешние слои А состоят из 67% РЕТ1, 3% МССГ, 30% МСУФ. Использующийся полимер РЕТ предварительно высушивали при 100-170°С. Основной экструдер снабжали вакуумом при ~ 10 мбар. Соэкструдер снабжали вакуумом при ~ 20 мбар.
Температуры экструдирования для различных зон продемонстрированы в таблице 1.
Таблица 1. Температуры экструдирования в °С:
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
Зона 7
Зона 8
Зона 9
100
102
104/105
106
120/130
210
210/215
220
200/190
Расплавленный полимер выгружали из сопла вытяжного валика. Пленку подвергали растяжению с коэффициентом 3,0 в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении с коэффициентом 3,4. Впоследствии пленку подвергали термофиксации при 225°С и релаксации в поперечном направлении на 3% при температурах в диапазоне 220-180°С. Конечная толщина пленки составляла 50 микронов.
Пример 2 (сравнительный)
Производили трехслойную пленку, обладающую структурой АВА. Композиция сердцевинного слоя В состоит из 45% РЕТ1, 25% РЕТ2, 30% МСУФ. Внешние слои А состоят из 70% РЕТ1, 30% МСУФ. Использующийся полимер РЕТ предварительно высушивали при 100-170°С. Основной экструдер снабжали вакуумом при ~ 10 мбар. Соэкструдер снабжали вакуумом при ~ 20 мбар.
Температуры экструдирования для различных зон продемонстрированы в таблице 2.
Таблица 2. Температуры экструдирования в °С:
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
Зона 7
Зона 8
Зона 9
100
102
104/105
106
120/130
210
210/215
220
200/190
Расплавленный полимер выгружали из сопла вытяжного валика. Пленку подвергали растяжению с коэффициентом 3,0 в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении с коэффициентом 3,4. Впоследствии пленку подвергали термофиксации при 225°С и релаксации в поперечном направлении на 3% при температурах в диапазоне 220-180°С. Конечная толщина пленки составляла 50 микронов.
Результаты испытаний
Таблица 3. Результаты испытаний
Испытание
Пример 1
Пример 2, сравнительный
Климатическое испытание при повышенных давлении и температуре,сохранение относительного удлинения при разрыве после автоклавирования (120°С / 2 бара (абс.))
78% по истечении 40 часов
76% по истечении 40 часов
69% по истечении 50 часов
42% по истечении 50 часов
69% по истечении 60 часов
Испытание при нагревании во влажной среде,сохранение относительного удлинения при разрыве после автоклавирования (85% ОВ, 85°С)
71% по истечении 2000 часов
43% по истечении 2000 часов
52% по истечении 2500 часов
1% по истечении 2500 часов
Характеристическая вязкость расплава (ХВ)
0,621
0,527
Стандартная вязкость (СВ)
0,628
0,608
Результаты испытаний для примера 1, который содержит анти-гидролизную добавку, являются убедительными во всех испытаниях, которые моделируют разложение полимера в результате гидролиза. В климатическом испытании при повышенных давлении и температуре пленка оставалась стабильной в течение значительно более продолжительного периода времени в сопоставлении с пленкой, не содержащей анти-гидролизной добавки. Также и в испытании при нагревании во влажной среде материал, снабженный анти-гидролизной добавкой, демонстрировал устойчивость в течение значительно более продолжительного периода времени в сопоставлении с пленкой, не снабженной анти-гидролизной добавкой. Также измерение вязкости расплава и стандартной вязкости показывают, что более стабилизированным материалом является материал, который снабдили анти-гидролизной добавкой. Все пленки из примера 1 характеризовались высокой стабильностью по отношению к УФ-излучению.