ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ЗАГУСТИТЕЛЬ
POLYURETHANE THICKENER

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанов, содержащих по меньшей мере три гидрофильных участка, по меньшей мере четыре гидрофобных участка, при необходимости аллофанатные сегменты и/или изоциануратные сегменты, которые получают в присутствии карбоксилатов щелочных (щелочноземельных) металлов.
Кроме того, настоящее изобретение относится к полученным таким образом полиуретанам, их применению в качестве загустителя водных составов, а также к составам, содержащим такие полиуретаны.
Полиуретаны давно используют в многочисленных областях в различных целях. Соответственно выбору исходных веществ и их стехиометрическому соотношению получают полиуретаны с очень разнообразными физико-химическими свойствами.
Загустители используют в большом объеме для повышения вязкости водных составов, например, в области косметики, питания человека и кормления животных, фармацевтики и для моющих средств, красок и лаков. В качестве загустителей, помимо прочего, известны также и полиуретаны.
Например, растворы или дисперсии полиуретанов в разбавляемой водой водной или преимущественно водной фазе специалисты называют HEUR-загустители (то есть гидрофобно модифицированный окисью этилена уретановый сополимер) и уже давно используются в различных областях, например, для загущения дисперсных красителей на водной основе.
Предполагается, что принцип загущающего действия HEUR-загустителя в приведенном выше примере заключается в том, что полиэтилен-гликолевые сегменты обеспечивают совместимость с водой, а гидрофобные сегменты через ассоциацию друг с другом, а также с диспергированными частицами связующего загущаемого дисперсного красителя встраивают (вводят в него) придающее вязкость трехразмерное молекулярное соединение.
Загустители используют также в области косметических составов. От загустителей для косметических составов требуется достаточное загущающее действие даже в составах, содержащих много солей. Кроме того, такие загустители должны образовывать косметические составы с хорошей текстурой и приемлемым ощущением на коже. Им должна быть придана совместимость с многочисленными другими вспомогательными веществами, особенно, с солями и поверхностно-активными веществами и врабатываемость в составы как самого загустителя, так и других вспомогательных веществ.
Кроме того, загущенные составы должны также обладать при продолжительном хранении в условиях изменения температуры и показателя pH, по существу, сохраняющейся реологией и физическими и химическими свойствами. Наконец, эти загустители должны быть получены экономично и без заметного ухудшения экологии окружающей среды.
В патентах США US 4079028 и US 4155892, среди прочего, описываются и полиуретановые загустители. Получение описанных там полиуретанов осуществляют в присутствии известного в химии полиуретанов катализатора - дибутилоловодилаурата (DBTL).
В европейских патентах EP 1584331 и EP 1013264 описываются полиуретановые загустители для косметических составов. Их получают в одну стадию взаимодействием в массе из полиола, полиизоцианата и жирного спирта, который при необходимости может быть этоксилированным, и получен без использования катализатора.
В международной заявке на патент WO 2006/002813 описываются полиуретановые загустители для различного использования в водных средах. Эти загустители получают из гидрофильных полиолов по меньшей мере с двумя гидроксильными группами, одного или нескольких гидрофобных соединений, например, длинноцепочечных спиртов и по меньшей мере ди-функциональных изоцианатов. При этом используют избыток NCO групп. В качестве катализатора используют 1,8-диазаби-цикло[5-4-0]ундец-7-ен (DABCO).
В международной заявке на патент WO 02/88212 описываются полиуретаны из этоксилированных длинноцепочечных спиртов и циклических олигомерных диизоцианатов, например, изоциануратов, в качестве исходных веществ. Описанные полиуретаны получают без использования катализатора.
В европейском патенте EP 725097 описывается полиуретановый загуститель, при получении которого простой полиэфир, полученный алкоксилированием спиртов или алкилфенолов, подвергают взаимодействию с полиизоцианатами в присутствии в качестве катализатора DBTL, диазабициклооктана или диоктоата олова, причем отношение NCO к OH-эквивалентам находится в пределах от 0,9:1 до 1,2:1. Этот загуститель предлагается использовать в области пониженных сдвиговых воздействий, например, для розлива жидких дисперсионных красок.
В европейских патентах EP 1241198, EP 1241199 и EP 1241200 описывается получение полиуретановых загустителей в присутствии DBTL катализатора и при использовании простых полиэфирполиолов или полиэфирполиолов, содержащих уретановые группы, с функциональностью >2 (например, этоксилированного сахара, глицерина и т.п.).
В европейских патентах EP 761780 и EP 1111014 описываются полиуретановые загустители, состоящие из полиэтиленгликоля, диизоцианата и разветвленных, предпочтительно длинноцепочечных разветвленных алкильных групп в качестве гидрофобного компонента. Их получение осуществляют в расплаве без использования катализатора.
В международных заявках на патент WO 2009/135856 и WO 2009/135857 описываются диспергирующиеся в воде полиуретаны, по существу, с прямолинейной основной цепочкой из чередующихся гидрофильных и гидрофобных участков и их применение. Образование полиуретанов катализируют титановыми или цинковыми соединениями.
Задачей настоящего изобретения явилось получение нового загустителя для содержащих воду составов, особенно, косметических составов. Новые загустители должны обладать как можно лучшим загущающим действием. Кроме того, загущающее действие новых загустителей, по крайней мере, не должно снижаться в присутствии солей в водных составах.
Другой целью изобретения явилось получение полиуретановых загустителей с описанными свойствами, которые дополнительно не содержат олова, так как это является желательным для использования в косметике.
Вышеупомянутые задачи решаются способом получения полиуретанов, содержащих:
I) по меньшей мере два гидрофильных участка S,
II) по меньшей мере один отличающийся от S гидрофильный участок P,
III) по меньшей мере два концевых гидрофобных участка T,
IV) по меньшей мере два отличающихся от T гидрофобных участка D, причем
a) к каждому участку T непосредственно присоединяется участок S,
b) к каждому участку S присоединяется по меньшей мере с одной стороны по меньшей мере один участок D,
c) к каждому участку P присоединяются по меньшей мере два участка D, отличающимся тем, что
получение полиуретанов осуществляют в присутствии по меньшей мере одной соли карбоновой кислоты по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей.
Полученные способом по изобретению полиуретаны представляют собой смеси, содержащие по меньшей мере частично описанные полиуретановые структуры. Полученные способом по изобретению полиуретаны являются, предпочтительно вододиспергирующимися. Согласно изобретению это включает то, что они могут также эмульгироваться в воде или быть полностью или частично растворимыми в воде.
Полученные способом по изобретению полиуретаны (в последующем называемые также «полиуретаны по изобретению») являются, предпочтительно по меньшей мере частично разветвленными. Выражение «по меньшей мере частично разветвленные» означает, что по меньшей мере часть молекулы полимера не является прямоцепочечной, а имеет места разветвления.
Такие разветвления могут содержаться как в гидрофобных, так и в гидрофильных участках.
В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере часть концевых гидрофобных участков T является разветвленной.
В другом варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть гидрофобных участков D является разветвленной.
Преимуществом полученных по изобретению полиуретанов является то, что посредством использования карбоксилатов щелочных (щелочноземельных) металлов разветвления полиизоцианатов можно осуществлять в виде изоциануратных или аллофанатных структур «in situ» и, следовательно, не нужно использовать для сшивки полиизоцианатов уже полученные предварительно изоциануратные и аллофанатные структуры в качестве исходных соединений. Благодаря этому, во-первых, исходные вещества являются более дешевыми, а, во-вторых, можно регулировать желаемое количество таких мест разветвления в необходимой степени посредством количества катализатора. Кроме того, способ по изобретению немного быстрее приводит к образованию сшитых структур, чем использование предварительно полученных изоциануратных или аллофанатных структур.
Основная цепочка полиуретанов по изобретению состоит из чередующихся гидрофобных или гидрофильных участков, причем гидрофобные и гидрофильные участки чередуются, но их размер, длина и природа могут отличаться. В полиуретанах по изобретению, предпочтительно к гидрофильному участку с обеих сторон присоединяется гидрофобный участок. Эти гидрофобные участки могут быть, не зависимо друг от друга, одинаковыми или разными. Каждый из участков может быть короткоцепочечным или олигомерным или полимерным радикалом. Под выражением «присоединяется к участку» понимают, что присоединение осуществляется непосредственно, то есть что оба данных участка в молекуле полимера являются непосредственно соседними.
Гидрофильные участки
Гидрофильными называют такие участки, которые проявляют выраженное взаимодействие с водой. Обычно гидрофильные участки состоят из остатков веществ, которые сами являются гидрофильными.
Известными специалисту типичными гидрофильными группами являются, например, неионогенные простые полиэфирные остатки. Простые полиэфирные остатки могут быть гомо-алкиленоксидными остатками или могут содержать смеси различных алкиленоксидных остатков. Эти различные алкиленоксидные остатки могут находиться в простых полиэфирных остатках статистически распределенными или в виде блоков. Предпочтительными простыми полиэфирными остатками являются гомо-этиленоксидные остатки. В последующем этиленоксид обозначается также как EO, а пропиленоксид - также как PO.
Согласно другому варианту простые полиэфирные остатки содержат смеси из EO и PO остатков. Они могут находиться в полиэфирных остатках распределенными статистически или блочно. В предпочтительном варианте EO и PO остатки находятся в виде блоков.
К особенно предпочтительному варианту относятся простые полиэфирные остатки, содержащие по меньшей мере 50 мас.% этиленоксидных остатков, например, простых полиэфирных остатков, содержащих более 50 мас.% этиленоксидных остатков, и в качестве других алкиленоксидных остатков - пропиленоксидные остатки. Наиболее предпочтительно простые полиэфирные остатки состоят из этиленоксидных остатков.
Гидрофильность вещества может определяться, например, измерением мутности водного раствора.
Гидрофильные участки, предпочтительно являются водорастворимыми. Для целей этого изобретения вещество называется растворимым в жидкой фазе, если при растворении в 1 л жидкой фазы по меньшей мере 1 г, предпочтительно по меньшей мере 10 г вещества при 20°C и давлении 1 бар раствор для глаза человека является прозрачным, то есть без видимой мутности. Водорастворимыми являются, следовательно, вещества, которые в количестве по меньшей мере 1 г, предпочтительно по меньшей мере 10 г вещества при 20°C и давлении 1 бар при растворении в 1 л воды, предпочтительно полностью обессоленной воды, растворы являются для глаза человека прозрачными, то есть без видимого помутнения.
Гидрофобные участки
Способом по изобретению получают молекулы полиуретана, которые содержат по меньшей мере два концевых гидрофобных участка T и по меньшей мере два гидрофобных участка D.
Однако в зависимости от того, как проводят реакцию, получают также молекулы полиуретана, содержащие два гидрофобных участка T и лишь один гидрофобный участок D.
Обычно гидрофобные участки состоят из остатков веществ, которые не смешиваются или плохо смешиваются с водой и, предпочтительно являются одновременно липофильными, то есть хорошо растворимыми в неполярных растворителях, таких, например, как жиры и масла.
Типичными гидрофобными участками T являются, например, углеводородные остатки, особенно, длинноцепочечные углеводородные остатки.
В одном варианте осуществления изобретения углеводородные остатки являются неразветвленными.
В другом варианте осуществления изобретения углеводородные остатки являются разветвленными.
В еще одном варианте осуществления изобретения полиуретаны по изобретению содержат как разветвленные, так и неразветвленные углеводородные остатки.
Длинноцепочечные алифатические спирты, ароматические спирты, а также алифатические диизоцианаты являются примерами гидрофобных веществ, остатки которых могут содержаться в гидрофобных участках полиуретанов по изобретению.
Полученные способом по изобретению полиуретаны содержат по меньшей мере два концевых гидрофобных участка (T), которые, не зависимо друг от друга, могут быть одинаковыми или разными.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть полиуретанов по изобретению содержит более двух концевых гидрофобных участка (T).
Концевые гидрофобные участки T могут быть разветвленными или неразветвленными. Предпочтительно по меньшей мере один из двух концевых гидрофобных участков T является разветвленным.
Концевые гидрофобные участки T, предпочтительно содержат по меньшей мере один алкильный остаток. Этот алкильный остаток предпочтительно содержит от 4 до 30 атомов углерода, особенно от 8 до 30 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода.
Длина главной цепи алкильных остатков, содержащихся в участках T, предпочтительно составляет в пределах от 4 до 30 атомов углерода. Ими являются, например, алкильные остатки прямоцепочечных или разветвленных алканов, таких, например, как бутан, изобутан, пентан, изопентан, неопентан, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, изотридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан, нонадекан, икозан, геникозан, докозан, трикозан, изотрикозан, тетракозан, пентакозан, гексакозан, гептакозан, октакозан, нонакозан, триконтан, 2-октилдодекан, 2-додецилгексадекан, 2-тетрадецилоктадекан, разветвленный монометилом изооктадекан.
Гидрофобные участки T могут также содержать остатки циклоалканов и циклоалкенов, такие как описаны, например, в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 56-58; остатки алкенов, например, такие как описаны в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 51-52 или алкиларильные остатки, такие как описаны, например, в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 53-55.
Участки T, особенно предпочтительно содержат ранее описанные алкильные остатки с 8-30 атомами углерода, наиболее предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода.
Участки T состоят (или содержат) предпочтительно из ранее описанных алифатических остатков, однако могут также содержать ранее описанные ароматические остатки или состоять из них.
Предпочтительно если по меньшей мере одним участком T является разветвленный алкильный остаток.
В предпочтительном варианте боковые цепи разветвленных алкильных радикалов имеют длину цепи максимум из 6, предпочтительно максимум из 4 атомов углерода.
В одном варианте разветвления являются явно более короткими, чем основная цепь. Еще в одном варианте каждое разветвление участка T полиуретанов по изобретению имеет длину цепи, соответствующую максимум половине длины основной цепи этого участка T. В предпочтительном варианте разветвленные алкильные остатки являются изо- и/или неоалкильными остатками. В одном предпочтительном варианте в качестве разветвленных алкильных остатков используют изоалканы. Особенно предпочтительным является алкильный остаток с 13 атомами углерода, особенно изоалкильный остаток с 13 атомами углерода.
В другом варианте участки T содержат разветвленные алкильные остатки, боковые цепи которых имеют по меньшей мере 4 атома углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Введение участков T в полиуретан по изобретению может осуществляться различным образом.
В предпочтительном варианте участки T вводят в полиуретаны одновременно и вместе с гидрофильными участками S посредством использования алкоксилированных спиртов.
Пригодными спиртами являются, например, алкоксилированные:
- прямоцепочечные спирты из природных источников или получаемые по реакции Циглера этилена в присутствии алюминийалкильных катализаторов. Примерами пригодных спиртов являются спирты с 6-30 атомами углерода, особенно, спирты с 12-30 атомами углерода. В качестве особенно предпочтительных спиртов можно при этом назвать н-додеканол, н-терадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, н-эйкозанол, н-докозанол, н-тетракозанол, н-гексакозанол, н-октакозанол и/или н-три-аконтанол, а также смеси вышеназванных спиртов, например, NAFOL типы, такие как NAFOL 22+ (Sasol);
- оксоспирты, такие, например, как изогептанол, изооктанол, изононанол, изодеканол, изоундеканол, изотридеканол (например, Exxal - типы 7, 8, 9, 10, 11, 13);
- спирты, разветвленные в положении-2; при этом имеются в виду известные специалисту спирты Гуэрбета, которые получают димеризацией первичных спиртов по, так называемой, реакции Гуэрбета. В качестве особенно предпочтительных спиртов можно назвать при этом lsofol12 (Sasol), Rilanit G16 (Cognis);
- спирты, получаемые алкилированием Фиделя-Крафта олигомеризи-рованными олефинами и содержащие, кроме насыщенного углеводородного остатка, ароматическое кольцо. В качестве особенно предпочтительных спиртов можно назвать и-октилфенол и и-нонилфенол;
- спирты общей формулы (4) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:
или спирты общей формулы (5) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:
причем
4
5
7
8
4
5
7
8
- R, R, R и R не зависимо друг от друга имеют значения, указанные в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 45-58; R, R, Rи R не зависимо друг от друга предпочтительно являются алкильными остатками по меньшей мере с 4 атомами углерода, а общее число атомов углерода в спирте составляет максимум 30;
6
2
2
2
2
3
- R является алкиленовым остатком, таким как, например, -CH-, -CH-CH-, -CH-CH(CH)-;
В качестве примера соответствующего спирта можно назвать 2-децил-1-тетрадеканол.
В одном варианте для введения участков T в полиуретаны используют смеси этоксилированных жирных спиртов с 16-18 атомами углерода.
В другом варианте для введения участков T в полиуретаны используют этоксилированные изооксоспирты с 13 атомами углерода или их смеси.
В еще одном варианте для введения участков T в полиуретаны используют смеси, содержащие этоксилированные жирные спирты с 16-18 атомами углерода и этоксилированные изооксоспирты с 13 атомами углерода.
В следующем варианте для введения участков T в полиуретаны используют описанные выше спирты общей формулы (4) и (5) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4 в их этоксилированной форме.
Разумеется, что дополнительно могут также быть введены в полиуретаны и другие участки T.
Естественно, что гидрофобные участки T могут быть введены в полиуретаны также посредством любых смесей вышеописанных этоксилированных спиртов.
Конечно, как в реакции полимеризации обычно получают смеси различных полимеров, так и в способе по изобретению также получают смеси разных полиуретанов. Используемый здесь термин «полиуретан» может означать как каждую отдельную молекулу полиуретана, так и совокупность полученных способом по изобретению полиуретановых молекул.
Полученные способом по изобретению полиуретаны, предпочтительно представляют собой смеси, содержащие описанные полиуретановые структуры.
В соответствии с этим изобретение относится также к получению смесей полиуретанов, концевые гидрофобные участки T которых являются разветвленными и/или неразветвленными алкильными радикалами. Изобретение относится также к получению смесей, содержащих полиуретаны, имеющие как разветвленные, так и неразветвленные, концевые гидрофобные участки T.
Предпочтительно по меньшей мере часть полученных способом по изобретению полиуретановых молекул содержит аллофанатные сегменты. Объектом изобретения является также способ получения полиуретанов по изобретению, причем по меньшей мере часть полученных полиуретанов содержит полиуретановые аллофанатные структуры.
Предпочтительно по меньшей мере часть полученных способом по изобретению полиуретановых молекул содержит изоциануратные сегменты.
Объектом изобретения является также способ по изобретению, причем по меньшей мере часть полиуретана содержит изоциануратные сегменты.
Гидрофильные участки S
В полученных способом по изобретению полиуретанах к концевым гидрофобным участкам T присоединяются гидрофильные участки S. Участки S в полиуретанах, не зависимо друг от друга, могут быть одинаковыми или разными, прямоцепочечными или разветвленными.
В одном варианте гидрофильные участки S имеют разную длину и являются прямоцепочечными.
Участки S содержат, предпочтительно остатки алкиленоксидов. Предпочтительно число алкиленоксидных остатков находится в пределах от 2 до 150, особенно предпочтительно оно составляет от 5 до 100 алкиленоксидных остатков и, наиболее предпочтительно в пределах от 10 до 100 алкиленоксидных остатков.
Гидрофильные участки S предпочтительно содержат этиленоксидные остатки или состоят из этиленоксидных остатков. В предпочтительном варианте изобретения гидрофильные участки S содержат этиленоксидные остатки (EO звенья), число которых находится в пределах от 2 до 150 звеньев EO, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 100 звеньев EO и, наиболее предпочтительно в пределах от 10 до 100 звеньев EO.
В предпочтительном варианте участки S состоят из 5-30, предпочтительно 10-25 EO звеньев.
В другом предпочтительном варианте участки S состоят из 30-100, предпочтительно 40-100 EO звеньев.
Число EO звеньев в молекуле этоксилированного спирта называют степенью его этоксилирования.
Предпочтительно используемые в способе по изобретению этоксилиро-ванные спирты имеют степень этоксилирования в пределах от 2 до 150 этиленоксидных остатков, предпочтительно в пределах от 5 до 100 этиле-ноксидных остатков и, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 100 этиленоксидных остатков.
В особенно предпочтительном варианте используемые этоксилируемые спирты имеют степень этоксилирования в пределах от 10 до 25 этиленоксидных остатков.
2
2
x
В одном из вариантов в качестве по меньшей мере одного спирта используют разветвленное неионогенное соединение структурной формулы RO(CHCHO)H, причем R означает алкильный остаток с 13 атомами углерода, предпочтительно изоалкильный радикал с 13 атомами углерода и x=3, 5, 6, 6, 5, 7, 8, 10, 12, 15 или 20, предпочтительно x=10. Одним из таких этоксилированных алкилразветвленных спиртов является, например, коммерческий продукт Lutensol TO10.
В одном из вариантов в качестве по меньшей мере одного спирта используют спирт общей формулы (4) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:
или спирт общей формулы (5) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:
причем
4
5
7
8
4
5
7
8
- R, R, R и R не зависимо друг от друга имеют значения, указанные в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки от 45 до 58; предпочтительно R, R, R и R не зависимо друг от друга являются алкильными остатками по меньшей мере с 4 атомами углерода, а общее число атомов углерода в спирте составляет максимум 30;
6
2
2
2
2
3
- R является алкиленовым радикалом, таким, например, как -CH-, -CH-CH-, -CH-CH(CH)-.
В качестве примера соответствующего спирта можно назвать 2-децил-1-тетрадеканол.
В одном варианте осуществления изобретения используют смеси этоксилированных прямоцепочечных и этоксилированных разветвленных длинноцепочечных спиртов, особенно, смеси спиртов названных выше типов.
В одном варианте осуществления изобретения гидрофильные участки S содержат EO и PO звенья.
Участки S могут также содержать длинноцепочечные алкиленоксидные радикалы, при условии, что участки S в совокупности должны быть гидрофильными. Гидрофильность может регулироваться, например, количеством EO звеньев в участке S.
Гидрофобные участки D
К каждому гидрофильному участку S присоединяется по меньшей мере один гидрофобный участок D. При этом участок S может также содержаться внутри молекулы полиуретана по изобретению. В этом случае этот участок S связан не как крайний участок S с участком D и участком T, а по меньшей мере с двух сторон связан с участками D. Предпочтительно участок S в молекуле связан с каждым участком D с обеих сторон.
Для всех находящихся с краю участков S действует правило, что они непосредственно связаны с концевым участком T. Если участок S должен быть разветвлен в незначительной степени, то он может быть непосредственно связан в двух или более местах с гидрофобными участками D. Предпочтительно если к каждому гидрофильному участку S. По меньшей мере, с одной стороны присоединяется гидрофобный участок D.
В особенно предпочтительном варианте все участки S являются неразветвленными и крайними и связаны с одной стороны с участком T, а с другой стороны с участком D.
Способом по изобретению получают молекулы полиуретана, содержащие по меньшей мере два гидрофобных участка D. В зависимости от того, как проводят способ по изобретению, наряду с этим получают также молекулы полиуретана, содержащие лишь один гидрофобный участок D.
В молекулах полиуретана по меньшей мере с двумя гидрофобными участками D эти участки могут быть одинаковыми или не зависимо друг от друга различными.
Участки D могут быть разветвленными с короткоцепочечными гидрофобными разветвлениями или неразветвленными. Предпочтительно по меньшей мере часть участков D является разветвленной. Участки D предпочтительно содержат по меньшей мере одну гидрофобную цепочку атомов углерода, длина которой составляет в пределах от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 16 атомов углерода и, в особенности, в пределах от 4 до 12 атомов углерода.
Участки D предпочтительно содержат диизоцианатные остатки. Особенно предпочтительно участки D содержат остатки алифатических диизоцианатов. Таким образом, например, гидрофобный участок D может состоять из одного или нескольких алифатических диизоцианатных остатков. Участок D состоит предпочтительно из от одного до десяти алифатических диизоцианатных остатков, особенно предпочтительно из от одного до пяти алифатических диизоцианатных остатков, наиболее предпочтительно он содержит один, два или три алифатических диизоцианатных остатка.
Гидрофобные остатки D могут содержать алифатические диизоцианатные остатки с длинными, средней длины или короткими алифатическими звеньями.
В одном из предпочтительных вариантов участками D полученных способом по изобретению полиуретанов являются циклоалифатические или алифатические диизоцианатные остатки.
Особенно предпочтительными участками D являются алифатические диизоцианатные остатки. В качестве алифатических диизоцианатов можно назвать, например, 1,4-бутилендиизоцианат, 1,12-додекаметилен-диизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилен-диизоцианат, 2,4,4- или 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат и особенно гексаметилендиизоцианат (HDI).
В качестве циклоалифатических диизоцианатов можно назвать, например, изофорондиизоцианат (IPDI), 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 4-метил-циклогексан-1,3-диизоцианат (H-TDI) и 1,3-бис(изоцианатометил)-циклогексан.
12
В качестве остатков в участках D полиуретанов PU по изобретению могут содержаться также так называемые H-MDI или в английском варианте называемые «saturated MDI» диизоцианаты, например, такие как 4,4′-метилен-бис(циклогексил-изоцианат) (альтернативно называемый также дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат) или 2,4′-метиленбис(циклогексил)диизоцианат.
Разумеется, что для получения смесей различных полиуретанов в способе по изобретению могут использоваться смеси приведенных и названных выше диизоцианатов.
В предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит гидрофобные участки D с аллофанатными структурами. Аллофанатные структуры образуются посредством присоединения изоцианатной группы к уретановому звену.
В одном предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит гидрофобные участки D с изоциануратными структурами. Изоциануратные структуры образуются посредством присоединения трех изоцианатных групп (тримеризации).
В еще одном предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит как гидрофобные участки D с аллофанатными структурами, так и гидрофобные участки D с изоциануратными структурами.
В другом предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит гидрофобные участки D с биуретовыми структурами. Биуретовые структуры образуются посредством присоединения изоцианатной группы к звену мочевины. Мочевиновые звенья опять образуются посредством присоединения первичных аминов к изоцианатным группам.
Гидрофильные участки P
Способом по изобретению получают полиуретановые молекулы, содержащие по меньшей мере один отличающийся от гидрофильных участков S гидрофильный участок P. При этом действует правило, что к участку P присоединяются, по меньшей мере два гидрофобных участка D. Участки P полиуретанов по изобретению могут быть не зависимо друг от друга одинаковыми или разными.
В зависимости от того, как проводят способ по изобретению, получают дополнительно молекулы полиуретана, не содержащие гидрофильных участков P.
Если в полиуретане по изобретению не содержится более одного участка P, то между гидрофильными участками P, в каждом случае, находится по меньшей мере один гидрофобный участок D. Если же в полиуретане по изобретению содержится более одного участка P, то они могут быть одинаковыми или разными.
Полиуретаны по изобретению могут содержать в одном варианте между двумя гидрофильными участками P последовательность участков из последовательности гидрофобного участка D, затем гидрофильного участка S, затем опять гидрофобного участка D. Если в полиуретане по изобретению содержится более одного участка P, то в таком случае участки внутри молекулы имеют следующее чередование участков: P-D-P или P-D-S-D-P. Если должно содержаться более двух участков P, то в одной молекуле возможны обе последовательности.
Предпочтительно в молекуле полученного по изобретению полиуретана содержится только один или два участка P.
Гидрофильные участки P вводят в полиуретаны предпочтительно посредством использования гидрофильных полиолов. Они содержат в молекуле по меньшей мере две гидроксильные группы OH и по меньшей мере две функциональные группы, выбранные из функциональных групп -O-(простые эфирные группы) и -COO-(сложные эфирные группы), причем молекулярная масса этих гидрофильных соединений составляет по меньшей мере 300 и предпочтительно по меньшей мере 1200.
Одним вариантом осуществления изобретения является способ по изобретению, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофильный участок P имеет среднечисленную молекулярную массу от 1500 до 20000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 12000 г/моль.
Пригодными гидрофильными полиолами являются, например, продукты полимеризации этиленоксида, продукты их смешанной полимеризации или продукты их привитой полимеризации, а также простой полиэфир, полученный конденсацией многоатомных спиртов или их смесей и посредством этоксилирования многоатомных спиртов, амидов, полиамидов и аминос-пиртов. Примерами их являются, например, полиэтиленгликоли, продукты присоединения этиленоксида к триметилолпропану, блок-сополимеры окиси этилена (EO) и окиси пропилена (PO), сложный полиэфир с концевой гидроксильной группой, такой как, например, полиэфир типа полифункциональных поликапролактонов.
Предпочтительными гидрофильными полиолами являются простые полиэфирполиолы. Ими являются такие гидрофильные полиолы, которые содержат в молекуле по меньшей мере две гидроксильные группы и по меньшей мере две функциональные группы -O-(простые эфирные группы). Эти простые полиэфирполиолы, в любом случае, являются настолько сильно гидрофильными, что являются водорастворимыми при комнатной температуре (20°C).
Для получения полиуретанов способом по изобретению, предпочтительно пригодны такие простые полиэфирполиолы, которые содержат, преимущественно, полиэтиленгликоль. Особенно предпочтительно если эти полиэтиленгликоли содержат в молекуле среднее количество этиленоксидных звеньев (EO) в пределах от 30 до 450.
2
2
n
Предпочтительными являются полиолы общей формулы HO-(CH-CH-O)-H, причем n может принимать значение от 30 до 450. Имеются в виду полиэтиленгликоли, представляющие собой продукты конденсации окиси этилена с этиленгликолем или водой. Молекулярная масса этих полиэтиленгликолей предпочтительно имеет значение в пределах от 1500 до 20000 г/моль.
m
n
o
m
n
o
Для введения участков P в полученные по изобретению полиуретаны могут, однако, использоваться также блок-сополимеры окиси этилена (EO) и окиси пропилена (PO). Используют, например, блок-сополимеры общей формулы HO-(EO)-(PO)-(EO)-H, причем m и o, не зависимо друг от друга, означают целые числа в пределах от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 80, n означает целое число в пределах от 5 до 50, предпочтительно от 20 до 40, причем m, n и о выбирают так, чтобы блок-сополимер HO-(EO)-(PO)-(EO)-H являлся водорастворимым.
n
По существу, прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют по изобретению предпочтительно среднечисленную молекулярную массу M по меньшей мере 1500 г/моль и максимум 20000 г/моль.
В предпочтительном варианте в основном прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу в пределах от 1500 г/моль до 150000 г/моль.
В другом предпочтительном варианте в основном прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу в пределах от 4000 г/моль до 12000 г/моль.
В особенно предпочтительном варианте в основном прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу в пределах от 6000 г/моль до 10000 г/моль.
n
В еще одном особенно предпочтительном варианте прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу M около 10000 г/моль.
n
В другом особенно предпочтительном варианте прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу M около 6000 г/моль.
Все гидрофильные участки полученных способом по изобретению полиуретанов, то есть участки S и P, могут являться простыми полиэфирными остатками.
В предпочтительном варианте гидрофильные участки полиуретанов по изобретению состоят из:
- полиалкиленоксидных звеньев (участки P) и
- полиэтиленоксидных звеньев (участки S).
В особенно предпочтительном варианте в полученных способом по изобретению полиуретанах все участки P и S состоят из этиленоксидных звеньев EO.
Способом по изобретению получают молекулы полиуретана, содержащие по меньшей мере три гидрофильных участка. В одном из предпочтительных вариантов ими являются два участка S и по меньшей мере один участок P.
В зависимости от того, как проводят реакцию, получают, однако, также дополнительно молекулы полиуретана только лишь с двумя гидрофильными участками S, не содержащими гидрофобных участков P.
Предпочтительно согласно изобретению способом по изобретению получают также полиуретаны:
I) содержащие по меньшей мере два гидрофильных участка S,
II) не содержащие гидрофильных участков P,
III) содержащие по меньшей мере два концевых гидрофобных участка T,
IV) содержащие по меньшей мере один отличающийся от участка Т гидрофобный участок D,
причем
a) к каждому участку T присоединяется участок S,
b) к каждому участку S присоединяется участок D.
Полученные способом по изобретению полиуретаны, содержащие дополнительно аллофанатные структуры, имеют предпочтительно по меньшей мере три участка S и по меньшей мере один участок P.
Однако в зависимости от проведения реакции, дополнительно получают также полиуретаны, содержащие аллофанатные структуры и по меньшей мере три участка S, но не содержащие участков P.
Полученные способом по изобретению полиуретаны, содержащие дополнительно изоциануратные структуры, имеют по меньшей мере три участка S и по меньшей мере один участок P.
Однако в зависимости от того, как проводят реакцию, дополнительно получают также полиуретаны, содержащие изоциануратные структуры и по меньшей мере три участка S, но не содержащие участков P.
По крайней мере, часть полученных способом по изобретению полиуретанов являются прямоцепочечными и имеют следующую последовательность участков: T-S-D-P-D-S-T и T-S-D-P-D-P-D-S-T. В зависимости от того, как проводят реакцию, дополнительно получают также полиуретаны, имеющие последовательность участков T-S-D-S-T.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит аллофанатные и/или изоциануратные структуры и имеет следующую последовательность участков:
Полученные способом по изобретению полиуретаны, содержащие дополнительно аллофанатные структуры, могут иметь, например, следующую структуру:
Полученные способом по изобретению полиуретаны, содержащие дополнительно изоциануратные структуры, могут иметь, например, следующую структуру:
Для каждого участка P имеет значение, что его молекулярная масса превышает молекулярную массу каждого содержащегося в такой же молекуле участка S.
n
Отношение среднечисленной молекулярной массы M каждого из гидрофильных участков S полиуретанов по изобретению к молекулярной массе каждого из гидрофильных участков P находится в пределах от 1:1,4 до 1:140, предпочтительно в пределах от 1:1,7 до 1:120.
В предпочтительном варианте это отношение составляет 1:x, причем x равен или больше 2, предпочтительно равен или больше 2,3 и особенно предпочтительно равен или больше 2,8. Наиболее предпочтительно это отношение находится в пределах от 1:2,8 до 1:115, особенно в пределах от 1:3 до 1:95 и наиболее предпочтительно в пределах от 1:3,4 до 1:80.
Как правило, способом по изобретению получают смеси различных полиуретанов. Такие смеси могут, например, содержать полиуретаны, которые хотя и имеют одинаковую последовательность участков T, S, D и/или P, но по меньшей мере в одном из участков они структурно отличаются друг от друга. В качестве примера этого можно назвать различные структуры участков или различные длины цепей участков. Таким образом, в смеси полученных способом по изобретению полиуретанов участки T могут различаться. Например, смеси полиуретанов по изобретению могут содержать полиуретаны, в которых все участки T являются разветвленными, и/или могут содержать такие полиуретаны, в которых все участки T являются прямоцепочечными, и/или могут содержать такие полиуретаны, которые содержат как по меньшей мере один прямоцепочечный участок T, так и по меньшей мере один разветвленный участок T.
В одном варианте сумма молекулярных масс всех участков T с молекулярной массой участков D сохраняется меньшей или равной молекулярной массе всех участков P.
Катализатор
Для получения полиуретанов способом по изобретению в качестве катализатора используют соли карбоновых кислот и щелочных металлов, соли карбоновых кислот и щелочноземельных металлов или их смеси.
Карбоновыми кислотами, соли которых со щелочными или щелочноземельными металлами используют в способе по изобретению, предпочтительно являются монокарбоновые кислоты общей формулы RCOOH, в которой R может являться любым органическим остатком, например, алифатическим, ароматическим или гетероциклическим остатком.
Предпочтительно R является алифатическим остатком, например, алкильным, алкенильным или алкинильным остатком. R может также содержать гетероатомы, например, карбоновыми кислотами могут быть также гидро-кеикарбоновые кислоты.
В предпочтительном варианте изобретения R является углеводородным остатком с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-12 атомами углерода. R может быть прямоцепочечным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным остатком.
В одном варианте изобретения карбоновой кислотой является уксусная кислота.
В другом варианте изобретения карбоновой кислотой является октановая кислота.
В следующем варианте изобретения карбоновой кислотой является 2-этилгексановая кислота.
В еще одном варианте изобретения карбоновой кислотой является неоде-кановая кислота.
В другом варианте изобретения карбоновой кислотой является н-декановая кислота.
В одном варианте изобретения карбоновой кислотой является стеариновая кислота.
В еще одном варианте изобретения карбоновой кислотой является рици-нолевая кислота ((9Z,12K)-12-гидрокси-9-октановая кислота).
В следующем варианте изобретения карбоновой кислотой является гидро-ксикарбоновая кислота, такая, например, как лимонная или молочная кислота, особенно молочная кислота.
Если в качестве катализатора выбирают по меньшей мере одну соль щелочного металла с карбоновой кислотой, то щелочной металл выбирают предпочтительно из натрия и калия, особенно предпочтительно калия.
Если в качестве катализатора выбирают по меньшей мере одну соль щелочноземельного металла с карбоновой кислотой, то щелочноземельный металл выбирают предпочтительно из кальция или магния, особенно предпочтительно кальция.
В предпочтительном варианте изобретения в качестве катализатора для получения полиуретанов способом по изобретению используют ацетат калия.
В другом предпочтительном варианте изобретения в качестве катализатора для получения полиуретанов способом по изобретению используют лактат калия.
Разумеется, что для получения полиуретанов (PU) по изобретению могут также использоваться в качестве катализатора смеси двух или более солей щелочных и щелочноземельных металловс карбоновыми кислотами.
В предпочтительном варианте используют один катализатор.
Дополнительно к этим катализаторам могут использоваться другие известные специалисту в области получения полиуретанов катализаторы.
Такими обычно используемыми в химии полиуретанов катализаторами являются органические амины, особенно третичные алифатические, циклоалифатические или ароматические амины и кислоты Льюиса - органические соединения металлов.
В качестве кислот Льюиса - органических соединений металлов, используют, например, комплексные соединения металлов, такие как ацетилацетонаты железа, титана, цинка, алюминия, кобальта, марганца, никеля и циркония, такие как цирконий-2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат. Другие соединения металлов описаны Blank и др. в Progress in Organic Coating, 1999, 35, 19 ff.
В качестве катализаторов могут использоваться также висмутовые, кобальтовые или цинковые катализаторы, а также соли цезия или титана.
В одном варианте изобретения количество таких других катализаторов, не являющихся солями щелочных или щелочноземельных металлов с карбоновыми кислотами и их солями, составляет максимум 10 мас.%, предпочтительно максимум 5 мас.%, наиболее предпочтительно максимум 1 мас.% и, вособенности максимум 0,1 мас.% от общего количества катализатора.
В одном варианте осуществления изобретения способ по изобретению характеризуется тем, что получение полиуретана осуществляют в присутствии по меньшей мере 10 м.д. олова.
В другом варианте осуществления изобретения способ по изобретению отличается тем, что получение полиуретана осуществляют в присутствии по меньшей мере 10 м.д. цинка.
В другом варианте изобретения кроме по меньшей мере одной соли карбоновой кислоты по меньшей мере с одним металлом, выбранным из щелочных металлов, щелочноземельных металлов или их смесей, для получения полиуретанов не используют каких-либо других катализаторов.
Катализатор или смесь катализаторов используют предпочтительно в количестве в пределах от 50 м.д. до 5000 м.д. в расчете на общую массу всех реагентов. Предпочтительно катализатор используют в количестве в пределах от 50 м.д. до 2 500 м.д., особенно предпочтительно в количестве в пределах от 100 м.д. до 1000 м.д. в расчете на общую массу всех реагентов.
В зависимости от свойств катализатора его добавляют в реакционную смесь в твердой или жидкой форме. Пригодным растворителем является неводный растворитель, такой как, например, ароматические или алифатические углеводороды, среди прочего, толуол, ксилол, этилацетат, гексан и циклогексан, а также эфир карбоновой кислоты, такой как этилацетат. Кроме того, пригодными растворителями являются ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), диметилацетат (ДМЦ) и N-метилпирролидон и N-этилпирролидон.
Катализатор/смесь катализаторов предпочтительно используют в растворимой форме, особенно предпочтительно растворенным в полиэфирполиолах, посредством которых в полиуретаны вводят гидрофильные участки P.
Катализатор может уже содержаться по меньшей мере частично в используемых для способа по изобретению полиэфирполиолах, так как при их получении уже использовались или были образованы соли щелочных или щелочноземельных металлов карбоновых кислот.
В одном варианте осуществления изобретения используемые в способе по изобретению полиэфирдиолы содержат также, при необходимости по меньшей мере часть от требуемого общего количества катализаторов.
В одном варианте осуществления изобретения используемые в способе по изобретению полиэфирдиолы уже содержат перед началом способа по меньшей мере часть необходимого катализатора, а остающуюся часть добавляют для проведения способа.
В способе получения полиуретанов по изобретению используют предпочтительно следующие исходные продукты:
2
2
n
A) соединения, вводящие в полиуретаны гидрофильные участки P: предпочтительно полиолы общей формулы HO-(CH-CH-O)-H, причем n предпочтительно имеет значение от 30 до 450; при этом имеются в виду полиэтиленгликоли, являющиеся продуктами конденсации окиси этилена с этиленгликолем или водой. Полиэтиленгликоли предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 6000 до 12000 г/моль, особенно предпочтительно среднечисленную молекулярную массу от 6000 до 10000 г/моль;
16
18
13
B) соединения, вводящие в полиуретаны концевые гидрофобные участки T и соседствующие соответственно с участками T гидрофильные участки S: предпочтительно этоксилированные C-C жирные спирты, этоксилированные изо-C-оксоспирты, этоксилированные разветвленные спирты согласно Примерам получения от 1 до 24 из европейского патента EP 761780 A2 и их смеси;
C) соединения, вводящие в полиуретаны гидрофобные участки D: алифатические диизоцианаты, в частности гексаметилендиизоцианат (HDI).
В одном варианте способ получения полиуретанов по изобретению содержит следующие стадии:
I) получение смеси, содержащей:
a. по меньшей мере, один простой полиэфирдиол с молекулярной массой в пределах от 6000 до 12000 г/моль;
8
30
12
30
b. по меньшей мере один алкилразветвленный C-C-, предпочтительно C-C-алканол, этоксилированный посредством от 10 до 100 моль, предпочтительно от 10 до 40 моль, еще более предпочтительно от 10 до 25 моль окиси этилена на один моль алканола;
c. по меньшей мере, одну соль карбоновой кислоты по меньшей мере с одним щелочным или щелочноземельным металлом, предпочтительно карбоксилат калия.
II) при необходимости, нагревание смеси со стадии I) до температуры от 60 до 120°C, предпочтительно до температуры от 80 до 100°C;
III) при необходимости, снижение водосодержания в смеси до содержания воды максимум 1000 м.д., предпочтительно максимум 300 м.д., в каждом случае в расчете на общую массу смеси;
IV) добавление к смеси по меньшей мере одного диизоцианата, предпочтительно гексаметилендиизоцианата;
V) проведение реакции полученной реакционной смеси до изоцианатного содержания максимум 0,1 мас.% в расчете на общую массу реакционной смеси.
Под реакционной смесью подразумевают совокупность всех веществ, находящихся в реакционном пространстве после момента времени, к которому полностью введено все количество катализаторов, изоцианатов, реакцион неспособных по отношению к изоцианатам веществ и всех других веществ, таких, например, как растворители.
Под растворителями подразумевают жидкие при температуре 20°C и давлении 1 бар фазы, в которых являются растворимыми при 20°C и давлении 1 бар один или несколько исходных продуктов для получения полиуретанов, а также вещества, вводящие в полиуретаны гидрофильные и/или гидрофобные участки или действующие как катализатор.
В одном варианте осуществления изобретения количество растворителей, отличающихся от веществ, вводящих в полиуретаны гидрофильные и гидрофобные участки, или действующих как катализатор, находится в пределах от 0 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0 до 5 мас.% и в особенности от 0 до 1 мас.% в каждом случае в расчете на массу реакционной смеси.
В еще одном варианте осуществления изобретения способ по изобретению проводят в основном в отсутствие растворителей, отличающихся от веществ, вводящих в полиуретан гидрофильные и/или гидрофобные участки, или действующих как катализатор,
В следующем варианте осуществления изобретения количество таких веществ, которые после полного добавления всех веществ во время реакции присутствуют в реакционном пространстве и не являются ни катализаторами, ни веществами, которые вводят в образующиеся полиуретаны и благодаря этому образуют в них гидрофильные и гидрофобные участки и которые не являются продуктами реакции, составляет максимум 10 мас.%, предпочтительно максимум 5 мас.%, более предпочтительно максимум 1 мас.% и, наиболее предпочтительно максимум 0,1 мас.% от общего количества всех присутствующих во время реакции в реакционном пространстве веществ.
Проще говоря, реакционная смесь в предпочтительном варианте не содержит никаких других веществ, кроме веществ, вводящих в полиуретаны гидрофильные или гидрофобные участки, продуктов реакции, при необходимости небольшого количества воды и катализаторов.
Предпочтительный способ, при котором кроме исходных продуктов для образования полиуретанов не используют другого растворителя, приводит к более быстрой реакции и при этом не нужно отделять растворитель.
Другим преимуществом отказа от использования растворителей, особенно от органических растворителей, которые отличаются от веществ, вводящих в полиуретаны гидрофильные или гидрофобные участки или действующих как катализатор, является лучшая приемлемость полученных полиуретанов для использования их в качестве компонентов косметических составов.
Так как в способе по изобретению все-таки используют растворители, отличающиеся от веществ, вводящих в полиуретаны гидрофильные или гидрофобные участки или действующих как катализатор, то после реакции их удаляют, по возможности, полностью. «После реакции» означает момент времени, к которому содержание изоцианатных групп составляет все еще максимум 0,1 мас.% от общей массы реакционной смеси.
Одностадийный способ
В предпочтительном варианте способ осуществляют в одну стадию.
«Одностадийно» при этом означает, что вещества с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, в основном совместно и одновременно приводят в контакт с веществами, содержащими изоцианатные группы.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения следовательно смесь веществ с реакционноспособными группами приводят в контакт с веществами, содержащими изоцианатные группы.
При этом уже к началу реакции в реакционном пространстве общее количество всех веществ с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, приводят в контакт с веществами, содержащими изоцианатные группы. Такой процесс описан, например, в примере 10 европейского патента EP 761780 A2 на странице 4, строки 29-47 и в последующих примерах 11-24.
Отличием одностадийного способа является то, что все виды веществ с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, в любой момент реакции находятся рядом друг с другом. Однако не обязательно, чтобы количественное соотношение различных веществ в смеси было постоянным.
В отличие от двухстадийной реакции при одностадийной реакции полиол сначала не подвергают взаимодействию с избытком полиизоцианата, в результате чего образуются предполимеры со структурой -D-P-D- и -D-P-D-P-D с изоцианатными концевыми цепями, которые на второй стадии взаимодействуют с этоксилированным спиртом, в результате чего при этом образуются структуры -T-S-D-P-D-S-T и -T-S-D-P-D-P-D-S-T.
В предпочтительной одностадийной реакции сначала кроме структур -T-S-D-P-D-S-T и -T-S-D-P-D-P-D-S-T образуются также структуры -T-S-D-S-T.
Однако для одностадийного способа не обязательно, чтобы уже к началу реакции в реакционном пространстве находилось все количество всех веществ с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам. Возможно также, чтобы к началу реакции в реакционном пространстве находились лишь соответсвенно часть каждого из веществ с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, и каждый остаток веществ добавлялся во время реакции.
При двухстадийном способе на первой стадии преобладающее количество веществ с несколькими группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, вводят в контакт с веществами, содержащими изоцианатные группы, а вещества только лишь с одной группой, реакционноспособной по отношению к изоцианатным группам, реагируют на второй стадии с оставшимися изоцианатными группами и образуют концевые цепи полиуретанов.
При одностадийном способе количество полимеров со структурой -T-S-D-S-T превышает их количество в двухстадийном способе, в то время как при двухстадийном способе больше количество полимеров со структурой -T-S-D-P-D-S-T.
В предпочтительном варианте полученные способом по изобретению полиуретаны переводят в водную фазу при необходимости после отделения растворителя.
Полезно, если после перевода продукта реакции в воду, полученную смесь стабилизировать.
В качестве акцептора радикалов пригодны, например, гидрокси-TEMPO, 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол (Kerobit TBK), монометиловый эфир гидрохинона, токоферол и смеси этих соединений. Эти стабилизаторы используют в количестве в пределах от 5 до 500 м.д. в расчете на массу водной смеси.
Кроме того, полезно использовать консерванты. Пригодными консервантами являются, например, феноксиэтанол, метилизотиазолинон, этилгек-силглицерин, 3-ацетил-6-метил-2H-пиран-2,4(3H)-дион, бензойная кислота, парабены и смеси этих веществ. Консерванты используют в количестве в пределах от 0,1 до 1 мас.% в расчете на водную смесь.
Предпочтительно в способе по изобретению используют вещества с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, которые в основном не содержат воду, чтобы ингибировать конкурирующую реакцию изоцианатных групп с водой. Удаление воды их этих веществ в способе по изобретению можно осуществлять азеотропной дистилляцией, сушкой под вакуумом или другими известными специалисту методами. Воду удаляют, например, до водосодержания веществ максимум 500 м.д., предпочтительно максимум 300 м.д.
Подготовка к собственно реакции может осуществляться таким образом, что вещества с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, выдерживают при пониженном давлении, предпочтительно под вакуумом, и таким образом в значительной степени удаляют воду.
Содержащие воду вещества можно также смешивать с растворителем, таким как ксилол, толуол или ацетон, и удалять воду вместе с добавленным растворителем азеотропной перегонкой.
В способе по изобретению молярное отношение используемых простых полиэфирдиолов к используемым диизоцианатам находится в пределах от 1:1,1 до 1:2. Предпочтительно это отношение находится в пределах от 1:1,1 до 1:1,9. Особенно предпочтительно это отношение находится в пределах от 1:1,1 до 1:1,8. Наиболее предпочтительно это отношение находится в пределах от 1:1,2 до 1:1,75. Разумеется, это отношение может также быть 1:x, где x больше или равно 1,3, предпочтительно x больше или равно 1,5.
В одном варианте оказывается, что в молекуле полученных по изобретению полиуретанов предпочтительно содержится только один или два участка P.
В еще одном варианте способа по изобретению дополнительно к названным пределам отношение полиэфирдиолов к диизоцианатам, отношение полиэфирдиолов к этоксилированным спиртам, выбирают таким, чтобы молярное количественное отношение используемых полиэфирдиолов к используемым этоксилированным спиртам находилось в пределах от 5:1 до 1:2. Предпочтительно это отношение находится в пределах от 2:1 до 1:2, особенно предпочтительно в пределах от 1,5:1 до 1:2 и, наиболее предпочтительно около 1:1.
Для особенно предпочтительного способа по изобретению имеет значение, чтобы молярное количественное соотношение простых полиэфирдиолов, диизоцианатов и этоксилированных спиртов находилось в пределах от 1:1,2-1,75:1-2 и особенно 1:1,5:1.
Объектом изобретения является также способ по изобретению, отличающийся тем, что для получения полиуретанов, в каждом случае, используют по меньшей мере один этоксилированный спирт с 4-30 атомами углерода, один простой полиэфирдиол и один диизоцианат.
n
Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что по меньшей мере одним спиртом с 4-30 атомами углерода является разветвленный спирт с 12-30 атомами углерода по меньшей мере один простой полиэфирдиол имеет сред нечисленную молекулярную массу M от 4000 до 12000 г/моль, и по меньшей мере одним диизоцианатом является алифатический диизоцианат.
Объектом изобретения является также применение полиуретанов по изобретению для получения водных составов. При этом предпочтительными являются составы, содержащие по меньшей мере 5 мас.% воды, особенно по меньшей мере 20 мас.% воды, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% воды и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% воды
Предпочтительными являются составы, содержащие максимум 95 мас.% воды, особенно предпочтительно максимум 90 мас.% воды и в особенности максимум 85 мас.% воды.
Содержащими воду составами могут являться, например, растворы, эмульсии, суспензии или дисперсии.
Дополнительно к полученным способом по изобретению полиуретанам для получения составов могут использоваться другие вещества, такие, например, как обычные вспомогательные вещества (например, диспергатор и/или стабилизаторы), поверхностно-активные вещества, консерванты, антивспениватели, душистые вещества, смачиватели, УФ фильтры, пигменты, мягчители, биологически активные вещества, другие загустители, красители, пластификаторы, средства влагоудержания и/или другие полимеры.
Полученные способом по изобретению полиуретаны и их смеси, предпочтительно используют для эффективного и стабильного загущения составов с содержанием солей и пигментов более 1 мас.% в расчете на состав. При этом термин «стабильный» означает поддержание повышенной по сравнению с незагущенным состоянием вязкости в течение периода времени в несколько недель и/или поддержание вязкости состава при повышении температуры, например, до 50°C.
Полученные способом по изобретению полиуретаны проявляют свое загущающее действие даже при повышенной температуре до около 50°C.
Кроме того, полученные способом по изобретению полиуретаны проявляют загущающее действие в широком диапазоне значений показателя pH от 2 до 13.
Полученные способом по изобретению полиуретаны, кроме того, влияют на структуру составов, в которых они увеличивают дисперсность диспергированных в них частиц, то есть снижают величину их частиц.
Полученные способом по изобретению полиуретаны, кроме того, влияют на структуру составов, в которых они увеличивают дисперсность диспергированных в них частиц, то есть снижают величину их частиц.
Полученные способом по изобретению полиуретаны и их смеси могут также использоваться для того, чтобы получить содержащие воду составы, включающие по меньшей мере одну соль и по меньшей мере одно поверхостно-активное вещество или их смеси. Под поверхностно-активными веществами в связи с настоящим изобретением подразумевают также эмульгаторы, а также смеси из поверхностно-активных веществ и эмульгаторов. Под солями в связи с настоящим изобретением подразумевают соли и солеобразные структуры даже с низкими показателями pKs и их смеси.
Особенно предпочтительно полученные способом по изобретению полиуретаны используют для получения составов, содержащих по меньшей мере 0,05 мас.% соли и/или по меньшей мере 0,5 мас.% поверхностно-активных веществ, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1% (w/w) соли и/или по меньшей мере 1 мас.% поверхностно-активных веществ.
В одном варианте полученные способом по изобретению полиуретаны используют для получения составов, содержащих по меньшей мере 5 мас.% соли, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% соли.
В другом варианте полученные способом по изобретению полиуретаны используют для получения составов, содержащих до 25 мас.% поверхностно-активных веществ, предпочтительно до 20 мас.% поверхностно-активных веществ и, особенно предпочтительно до 15 мас.% или менее поверхностно-активных веществ.
В еще одном варианте полученные способом по изобретению полиуретаны используют для получения составов, содержащих по меньшей мере 1мас.% соли и до 20 мас.% поверхностно-активных веществ, предпочтительно до 15 мас.% поверхностно-активных веществ.
Особенно предпочтительно полученные способом по изобретению полиуретаны используют для получения составов, представляющих собой эмульсии «масло-в-воде».
Обычно эмульсии типа «масло-в-воде» содержат масло в пределах от более чем 0 до 40 мас.%. Предпочтительно получают по изобретению эмульсии «масло-в-воде» с содержанием масла в пределах от 5 до 40 мас.%, особенно в пределах от 10 до 35 мас.% и в частности от 15 до 30 мас.%.
Наиболее предпочтительно полученные способом по изобретению полиуретаны используют для получения составов, представляющих собой эмульсии «масло-в-воде» и содержащих, кроме того по меньшей мере одну соль.
Составами по изобретению, содержащими полученные способом по изобретению полиуретаны, могут являться, например, растворы, эмульсии, суспензии или дисперсии.
В одном варианте составом по изобретению является дисперсия, предпочтительно водная дисперсия, полученных способом по изобретению полиуретанов, таких как могут быть получены после процесса получения посредством обработки из продуктов реакции. Для этого, например, к реакционной смеси после реакции добавляют воду и получают дисперсию. При необходимости, может также осуществляться добавление консервантов и/или суспензий.
В одном варианте дисперсия по изобретению содержит до 50 мас.% полученных по изобретению полиуретанов.
В другом варианте дисперсия по изобретению содержит до 25 мас.% твердого вещества.
Наиболее предпочтительно водные дисперсии содержат до 25 мас.% полученных по изобретению полиуретанов по меньшей мере один из ранее описанных пригодных для косметических целей консервантов и, по выбору по меньшей мере один из описанных выше пригодный для косметических целей стабилизатор.
В другом варианте полученный по изобретению полиуретан находится в виде порошка. Такой порошок может быть получен распылительной сушкой или сушкой вымораживанием.
Для получения составов по изобретению, которые могут являться, например, растворами, эмульсиями, суспензиями или дисперсиями, полиуретаны по изобретению используют предпочтительно в форме водных дисперсий или в форме порошка, таких как могут быть, например, получены соответствующей обработкой полиуретанов после процесса их получения.
В составах по изобретению в зависимости от предполагаемого использования могут содержаться и другие ингредиенты.
Составы, содержащие полиуретаны по изобретению, могут содержать и другие загустители. Эти другие загустители известны специалисту. Пригодные загустители описаны, например, в «Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ», Hrsg. W. Umbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S. 235-236. Другие пригодные загустители для составов по изобретению описаны также со страницы 37, строка 12 до страницы 38, строка 8 международной заявки на патент WO 2006/106140. На содержание указанных мест текста настоящим приводится ссылка в полном объеме.
В одном варианте этого изобретения для получения составов по изобретению не используют никаких других загустителей кроме полиуретанов по изобретению.
-1
Предпочтительными являются полиуретаны по изобретению, 10 мас.%-ная водная дисперсия которых при скорости сдвига 100 с имеет динамическую вязкость (при измерении как описано выше) по меньшей мере 100 мПа·с, особенно предпочтительно по меньшей мере 200 мПа·с и, наиболее предпочтительно по меньшей мере 300 мПа·с.
-1
Водные дисперсии полученных способом по изобретению полиуретанов могут проявлять либо ньютоновские, либо структурные вязкостные свойства. Структурная вязкость 10 мас.%-ных водных дисперсий, содержащих полученные способом по изобретению полиуретаны, имеют скорости сдвига 100 с, динамическую вязкость по меньшей мере 1000 мПа·с, особенно предпочтительно по меньшей мере 3000 мПа·с.
Специалистам известно, что в содержащих воду составах многие загустители теряют свою эффективность действия, то есть вязкость состава снижается, если составы содержат соли или поверхностно-активные вещества. Напротив, полиуретаны по изобретению обеспечивают стабильную вязкость водных составов даже при добавлении солей и/или поверхностно-активных веществ.
Особенно предпочтительными являются полиуретаны по изобретению, которые при концентрации соли по меньшей мере 0,5 мас.% после их добавления приводят к стабилизации динамической вязкости (измеренной как описано в последующем) содержащих их водных составов.
Особенно предпочтительными являются такие полиуретаны, которые обеспечивают стабильную динамическую вязкость даже при добавлении по меньшей мере 0,5 мас.% соли и при добавлении по меньшей мере 1 мас.% поверхностно-активных веществ.
В другом варианте присутствие полиуретанов по изобретению в содержащих соль водных составах приводит к повышению вязкости в сравнении с составами, содержащими только соль или только полиуретаны по изобретению.
При этом последовательность, в которой добавляют полиуретан и соль, не имеет значения.
Особенно предпочтительными являются полиуретаны по изобретению, приводящие к повышению динамической вязкости водных, содержащих соль и/или поверхностно-активные вещества составов.
Особенно предпочтительными являются полиуретаны по изобретению, которые приводят к повышению динамической вязкости водного состава при концентрации соли, выше или равной 0,5 мас.%.
Предпочтительными являются полиуретаны по изобретению, приводящие к повышению динамической вязкости при концентрации соли в водном составе по меньшей мере 0,05 мас.%. Особенно предпочтительными являются полиуретаны по изобретению, приводящие к повышению динамической вязкости в сравнении с составами, содержащими менее 0,05 мас.%, предпочтительно менее или равно 0,01 мас.% соли, или содержащими менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее или равно 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества.
Другим преимуществом полученных способом по изобретению полиуретанов является мицеллообразование в воде. Критической концентрацией вещества для мицеллообразования, называемой также критической концентрацией мицеллообразования (по-английски, «Critical Micelle Concentration», CMC), называется концентрация вещества, главным образом, вещества, имеющего гидрофобные и гидрофильные участки, при которой образуются спонтанные мицеллы со средним размером частиц менее или равном 200 нм, особенно менее или равном 100 нм (при определении посредством динамического светорассеяния (как это описано в последующем) критическая концентрация мицеллообразования (CMC) полиуретанов по изобретению в воде (при определении как описано в последующем), предпочтительно составляет менее или ровно 1 г/л, особенно предпочтительно менее или ровно 0,5 г/л, еще более предпочтительно менее или ровно 0,25 г/л и, наиболее предпочтительно менее или ровно 0,1 г/л.
Другим преимуществом способа по изобретению полученных при этом полиуретанов и составов по изобретению является использование в качестве катализаторов при получении полиуретанов щелочных или щелочноземельных карбоксилатов и благодаря этому одновременный отказ от использования катализаторов, сомнительно пригодных косметически катализаторов.
В области косметических составов известный способ с использованием олова больше не является желательным, так как в продуктах и полученных из них составах может содержаться олово.
Применение в качестве катализаторов для способа по изобретению щелочных или щелочноземельных карбоксилатов обеспечивает образование «in situ» аллофанатных и изоциануратных структур и вследствие этого экономически благоприятное образование разветвленных гидрофобных участков D полиуретанов. Благодаря разветвленным участкам D могут быть получены полиуретановые загустители повышенной эффективности.
Полиуретаны по изобретению благодаря их толерантности по отношению к высокому содержанию солей и одновременно высокому содержанию поверхностно-активных веществ, а также к экстремальным значениям показателя pH могут также преимущественно использоваться в качестве загустителя в бытовых составах, таких как, например, жидкостные моющие средства.
Полиуретаны по изобретению в особенности пригодны также в качестве реологического модификатора для составов, содержащих перекись водорода.
Косметические составы
Полученные по изобретению составы, предпочтительно используют в косметических составах. Объектом изобретения являются также косметические составы, содержащие полученные по изобретению полиуретаны.
Одним вариантом осуществления изобретения являются содержащие воду косметические составы, включащие полученные по изобретению полиуретаны.
Составы по изобретению могут находиться в виде водных или водно-спиртовых растворов, в виде эмульсий, предпочтительно эмульсий типа «масло-в-воде» (O/W), а также эмульсий типа «вода-в-масле» (W/O), гидродисперсионных составов, составов стабилизированных твердых веществ, составов для косметических карандашей, PIT составов, в форме крема, пен, спреев (пумповых спреев или аэрозолей), гелей, гелеевых спреев, лосьонов, масел, масляных гелей или муссов и, соответственно, могут быть составлены с использованием других обычных вспомогательных веществ.
Предпочтительно составы по изобретению находятся в форме геля, пены, мусса, спрея, мази, крема, эмульсии суспензии, лосьона, молочка или пасты.
Изобретение предпочтительно относится к косметическим составам, выбранным из гелей, гелеевых кремов, молочка, гидросоставов, составов для косметических карандашей, косметических масел и масляных гелей, масок, средств для автозагара, средств для ухода за лицом, средств для ухода за телом, препаратов после солнечного воздействия. Под термином «косметические составы» подразумевают также составы для ухода за полостью рта.
Другими косметическими составами по изобретению являются косметические составы для кожи, в особенности составы для ухода за кожей. Они могут быть, например, в виде кремов для кожи типа «вода-в-масле» (W/O) или, предпочтительно типа «масло-в-воде» (O/W), дневных и ночных кремов, кремов для глаз, кремов для лица, кремов против морщин, мимических кремов, кремов для удержания влаги, отбеливающих кремов, витаминных кремов, кожных лосьонов, лосьонов для ухода и удерживающих влагу лосьонов.
Другими предпочтительными составами по изобретению являются маски для лица, косметические лосьоны и составы для применения в декоративной косметике, например, для консилеров, театральных красок, масок и теней для век, помады, контурных карандашей для глаз, средств для подвода глаз, гримов, грунтовок, румян, пудры, карандашей для бровей.
Другими составами по изобретению являются средства от прыщей и угрей, репелленты, средства для бритья, средства для удаления волос, средства для интимного ухода, средства для ухода за стопами ног, а также продукты ухода за младенцами.
Еще одними предпочтительными составами по изобретению являются моющие препараты, препараты для принятия душа и ванны. Препаратами для мытья, душа и ванны согласно настоящему изобретению являются мыла жидкой и гелеобразной консистенции, прозрачные мыла, мыла класса «люкс», мыла-кремы, мыла для младенцев, мыла для защиты кожи, абразивные мыла и синтетические моющие средства, пастообразные мыла, мыла-мази и моющие пасты, жидкие моющие препараты, препараты для душа и ванны, такие как моющие лосьоны, средства и гели для душа, шампуни для ванны, препараты для масляной ванны и препараты-скрабы, пены для бритья, лосьоны и кремы для бритья.
Косметические составы, содержащие специальные полиуретаны, описаны, например, в международной заявке на патент WO 2009/135857. Полученные по настоящему изобретению полиуретаны пригодны, главным образом для использования в составах, описанных в международной заявке на патент WO 2009/135857. На публикацию международной заявки на патент WO 2009/135857 шастоящим приводится соответствующая ссылка.
В рамках настоящего изобретения используемые в составах по международной заявке на патент WO 2009/135857 полиуретаны заменяют на полиуретаны по настоящему изобретению. Полиуретаны по изобретению, предпочтительно используют также в составах по международной заявке на патент WO 2009/135857 вместо используемых там полиуретанов.
Соответствующие ингредиенты для составов по изобретению описаны в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 24-35, на которую настоящим приводится ссылка в полном объеме.
Согласно изобретению косметический УФ-светостабилизатор, например, содержит полученные по изобретению полиуретаны. Под косметическим светостабилизатором подразумевают согласно этому изобретению косметические составы, содержащие по меньшей мере один УФ-фильтр, предпочтительно несколько УФ-фильтров.
УФ-светостабилизаторы, соответствующие УФ светозащитному составу по изобретению, описаны в международной заявке на патент WO 2009/135857 страницы 35-42, на которую настоящим приводится ссылка в полном объеме.
Изобретение относится также к косметическим составам, предпочтительно, в жидкой или пастообразной форме для применения на коже, слизистых оболочках и особенно на кератинсодержащих субстратах, таких как волосы, ресницы и брови, особенно, для придания им формы, декорирования, окрашевания, придания красивого вида, а также для ухода за кожей и прилегающим к коже областям. Составы по изобретению могут использоваться, главным образом, при соответствующей корректировке и окрашивании, также в качестве грима, маскирующих средств, камуфляжа, теней для век, для подвода глаз, подвода губ, румян, помады, блеска для губ, солнцезащитного средства, солнечного блокатора, для временной татуировки, для цветной эффектной солнцезащиты для серферов и тому подобное.
Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения являются также косметические составы для декоративной косметики.
Составы, соответствующие составам по изобретению для декоративной косметики, описаны в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 43-46, на которую настоящим приводиться ссылка в полном объеме.
Объектом настоящего изобретения являются водные составы, содержащие кроме полученных по изобретению полиуретанов по меньшей мере одну соль и/или поверхностно-активное вещество.
Другим вариантом осуществления изобретения являются шампуни и косметические очищающие средства, содержащие полученные по изобретению полиуретаны.
Составы, соответствующие шампуням и косметическим очищающим средствам по изобретению, аналогичны описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 46-55, на которую настоящим приводиться ссылка в полном объеме.
Другим вариантом осуществления изобретения являются содержащие полученные по изобретению полиуретаны дезодоранты или антиперспиранты, особенно дезодорирующие лосьоны и дезодорантные и антиперспирантные карандаши, дисперсии или эмульсии типа «масло-в-воде» (O/W) для нанесения на кожу биологически активных веществ, особенно водорастворимых биологически активных веществ.
Составы, соответствующие дезодорантам и антиперспирантам по изобретению, аналогичны описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 55-59, на которую настоящим приводиться ссылка в полном объеме.
Другим вариантом осуществления изобретения являются средства для окрашивания волос, содержащие полученные по изобретению полиуретаны.
Соответствующие средствам для окрашивания волос составы, содержащие полученные по изобретению полиуретаны, аналогичны составам, описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 59-65, на которую настоящим приводиться ссылка в полном объеме.
Другим вариантом осуществления изобретения являются средства ухода за волосами, особенно кондиционеры для волос, содержащие полученные по изобретению полиуретаны.
Средства ухода за волосами, содержащие полученные по изобретению полиуретаны, аналогичны описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 59-67, на которую настоящим приводиться ссылка в полном объеме.
Другим вариантом осуществления изобретения являются кислые составы, содержащие полученные по изобретению полиуретаны.
Многочисленные косметические составы содержат биологически активные вещества, желаемое действие которых развивается при кислом значении показателя pH. К ним относятся, например, составы, содержащие альфа-гидроксикарбоновые кислоты (AHA) и бета-гидроксикарбоновые кислоты (ВНА), так как в нейтральном состоянии они малоэффективны или неэффективны. Кислые составы, соответствующие кислым составам, содержащим полученные по изобретению полиуретаны, являются аналогичными описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 67-69, на которую настоящим приводиться ссылка в полном объеме.
Другим вариантом осуществления изобретения являются продукты для автозагара, содержащие полученные по изобретению полиуретаны.
Коммерческие продукты для автозагара представляют обычно эмульсии типа «масло-в-воде» (O/W). Водная фаза в них стабилизирована посредством употребляемых в косметике эмульгаторов.
Благодаря использованию продуктов по изобретению для придания загара коже возможно не только достичь лишь равномерного окрашивания кожи, но и одновременно можно также равномерно окрасить различающиеся по окраске от природы или вследствие болезненного измерения области кожи.
В качестве веществ, способствующих автозагару, согласно изобретению предпочтительно используют, кроме прочего, глицериновый альдегид, гидроксиметил-глиоксаль, γ-Диальдегид, 5-гидрокси-1,4-нафтохинон (юглон), а также получаемый из листьев хны 2-гидрокси-1,4-нафтохинон. Наиболее предпочтительным является 1,3-дигидроксиацетон (DHA), образующийся в теле человека трехатомный сахар. В качестве средства для автозагара по изобретению может также использоваться 6-альдо-D-фруктоза и нингидрин. Под средством для автозагара согласно изобретению подразумевают также отличающееся от коричневого тона окрашивание кожи.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения такие составы содержат вещества, способствующие автозагару, в концентрации от 0,1 до 10 мас.% и особенно предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, в каждом случае, в расчете на общую массу состава.
Предпочтительно эти составы содержат в качестве в качестве способствующего автозагару вещества 1,3-дигидроксиацетон. Эти составы, кроме того, содержат, предпочтительно органические и/или неорганические светозащитные фильтры. Составы могут также содержать неорганические, и/или органические, и/или модифицированные неорганические пигменты.
Другие, предпочтительно содержащиеся в составах по изобретению ингредиенты названы, например, в патенте Германии DE 10321147 в разделах от [0024] до [0132], на который настоящим приводится ссылка в полном объеме.
Объектом изобретения является также применение таких составов для окрашивания кожи многоклеточных организмов, особенно, кожи человека и животного, в особенности, также для выравнивания окраски различно пигментированных мест кожи.
Другим вариантом осуществления изобретения являются составы для ухода за полостью рта и зубами и их очистки, содержащие полученные по изобретению полиуретаны.
Составы, содержащие полученные по изобретению полиуретаны, для ухода за полостью рта и зубами и их чистки, аналогичны описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 69-70, на которую настоящим приводится ссылка в полном объеме.
Еще одним вариантом осуществления изобретения являются содержащие полученные по изобретению полиуретаны составы для удаления волос.
Составы, содержащие полученные по изобретению полиуретаны, для удаления волос, аналогичны описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 70-71, на которую приводится ссылка в полном объеме.
Следующим вариантом осуществления изобретения являются составы, содержащие полученные по изобретению полиуретаны, для перманентного придания формы волосам.
Содержащие полученные по изобретению полиуретаны составы для перманентного придания формы волосам, аналогичны описанным в международной заявке на патент WO 2009/135857, страницы 71-73, на которую настоящим приводится ссылка в полном объеме.
Примеры
Изобретение более подробно поясняется последующими не ограничивающими изобретение примерами.
Если не указано иное, то данные в процентах являются данными в массовых процентах.
Определение динамической вязкости
-1
-1
Динамическую вязкость полиуретанов по изобретению, в каждом случае, определяли в 10%-ном по массе водном растворе при 23°C. Для этого в приведенных ниже примерах динамическую вязкость всегда измеряли при скорости сдвигового воздействия от 100 с до 350 с. Эти два показателя позволяют судить о том, проявляют ли полиуретаны по изобретению в водной дисперсии структурно-вязкостное и ньютоновское загущающее действие.
Для определения динамической вязкости согласно DIN 53019 использовали:
- ротационный вискозиметр Physica Rheolab MCI Portable (фирма Anton Paar);
- цилиндрическую измерительную систему, Z4 DIN Zylinder (диаметр 14 мм);
Названные в последующем полиолы, этоксилированные спирты и изоцианаты использовали, по существу, в не содержащей щелочи форме (содержание калия менее 5 м.д.).
Пример синтеза 1: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A1
Катализатор: 300 м.д. K в виде ацетата калия.
n
w
-1
-1
В 2-х литровый полимеризационный реактор загружали под азотом 120,00 г полиэтиленгликоля Pluriol E6000 (BASF SE, молекулярная масса 6000 г/моль), 9,60 г Lutensol TO10 (BASF SE), 11,10 г Lutensol AT11 (BASF SE) и 106 мг ацетата калия (то есть 300 м.д. калия в расчете на общую смесь) и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 6 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 230 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 5,88 г гексаметилендиизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 50 минут до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 586,3 г воды и смешивали водный раствор с 7,33 г Euxyl К701 (Schülke & Mayr), а также с 70 мг стабилизатора 4-гидрокси-TEMPO. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер А.1 (M=11700 г/моль; M=26900 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 20,8% твердого вещества. Вязкость 10%-ного по массе водного раствора простого полиэфирполиуретана А.1 составила 1550 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или 1360 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Пример синтеза 2: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A.2
Катализатор: 600 м.д. К в виде ацетата калия.
n
w
-1
-1
В 2-х литровый полимеризационный реактор под азотом помещали 120,00 г полиэтиленгликоля Pluriol E6000, 9,60 г Lutensol TO10, 11,10 г Lutensol AT11 и 212 мг ацетата калия (то есть 600 м.д. калия в расчете на общую смесь) и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 5 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 225 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 5,88 г гексаметилен-диизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 50 минут до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 586,3 г воды и смешивали водный раствор с 7,33 г Euxyl K701, а также с 70 мг стабилизатора 4-гидрокси-TEMPO. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер A.2 (M=12 300 г/моль; M=29 700 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 20,1% твердого вещества. Вязкость 10%-ного по массе водного раствора простого полиэфирполиуретана A.2 составила 3700 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или 3000 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Пример синтеза 3: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A.3
Катализатор: 900 м.д. K в виде ацетата калия.
n
w
-1
-1
В 2-х литровый полимеризационный реактор под азотом помещали 120,00 г полиэтиленгликоля Pluriol E6000, 9,60 г Lutensol TO10, 11,10 г Lutensol AT11 и 318 мг ацетата калия (то есть 900 м.д. калия в расчете на общую смесь) и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 4 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 242 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 5,88 г гексаметилен-диизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 55 минут до достижения изоцианат - содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 586,3 г воды и смешивали водный раствор с 7,33 г консерванта Euxyl K701, а также с 70 мг стабилизатора 4-гидрокси-TEMPO. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер A.3 (M=12700 г/моль; M=33000 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 20,6% твердого вещества. Вязкость 10%-ного по массе водного раствора простого полиэфирполиуретана A.3 составила 6000 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или 4400 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Пример синтеза 4: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A.4
Катализатор: 2000 м.д. K в виде ацетата калия.
n
w
-1
-1
В 2-х литровый полимеризационный реактор под азотом помещали 90,00 г полиэтиленгликоля Pluriol E6000, 7,20 г Lutensol TO10, 8,33 г Lutensol АТ11 и 530 мг ацетата калия (то есть 2000 м.д. калия в расчете на общую смесь) и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 5 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 210 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 4,41 г гексаметилендиизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 55 минут до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 439,7 г воды и смешивали водный раствор с 5,50 г консерванта Euxyl K701, а также с 50 мг стабилизатора 4-гидрокси-ТЕМРО. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер А.4 (M=12 500 г/моль; M=31 300 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 20,6% твердого вещества. Вязкость 10%-ного по массе водного раствора простого по-лиэфирполиуретана A.4 составила 5200 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или 3800 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Пример синтеза 5: Получение ПУР-ассоциативного загустителя А.4
Катализатор: 200 м.д. K в виде ацетата калия.
n
w
-1
-1
100,00 г полиэтилен гликоля (Merk KGaA, молекулярная масса 10000 г/моль), 10,02 г 2-децил-1-тетрадеканола-20 EO и 55 мг ацетата калия (то есть 200 м.д. калия в расчете на общую смесь) помещали под азотом в полимеризационный реактор объемом 2 л и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 6 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 190 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 2,52 г гексаметилендиизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 40 минут до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 450,2 г воды и смешивали водный раствор с 5,63 г консерванта Euxyl K701, а также с 60 мг стабилизатора 4-гидрокси-TEMPO. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер A.5 (M=19 100 г/моль; M=48 500 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 20,7% твердого вещества. Вязкость 5%-ного по массе водного раствора простого полиэфирполиуретана A.5 составила более 20000 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или более 20000 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Сравнительный пример 1: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A.6
Без катализатора.
n
w
-1
-1
120,00 г полиэтиленгликоля Pluriol E6000, 9,60 г Lutensol TO10 и 11,10 г Lutensol AT11 под азотом помещали в полимеризационный реактор объемом 2 л и затем нагревали до температуры 100°С.Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 5 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 250 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 5,88 г гексаметилендиизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 32 часов до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 586,3 г воды и смешивали водный раствор с 7,33 г консерванта Euxyl K701, а также с 70 мг стабилизатора 4-гидрокси-ТЕМРО. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер A.6 (M=10000 г/моль; M=23200 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 18,8% твердого вещества. Вязкость 10 мас.%-ного водного раствора простого полиэфирполиуретана A.6 составила более 100 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или более 100 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Сравнительный пример 2: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A.6
Без катализатора.
n
w
-1
-1
100,00 г полиэтиленгликоля (Merk KGaA, молекулярная масса 10000 г/моль) и 10,02 г 2-децил-1-тетрадеканола-20 EO помещали под азотом в полимеризационный реактор объемом 2 л и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 6 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 185 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 2,52 г гексаметилендиизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 12 часов до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 450,2 г воды и смешивали водный раствор с 5,63 г консерванта Euxyl K701, а также с 60 мг стабилизатора 4-гидрокси-ТЕМРО. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер A.7 (M=5200 г/моль; M=14500 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 18,5% твердого вещества. Вязкость 10%-ного по массе водного раствора простого полиэфирполиуретана A.7 составила <100 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или <100 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Сравнительный пример 3: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A.8
Катализатор: дибутилоловодилаурат.
n
w
-1
-1
90,00 г полиэтиленгликоля Pluriol E6000, 7,20 г Lutensol TO10, 8,33 г Lutensol AT11 и 144 мг дибутилоловодилаурата (DBTL) (то есть 300 м.д. олова в расчете на общую смесь) под азотом помещали в 2-х литровый полимеризационный реактор и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 5 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 250 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 4,41 г гексаметилендиизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 60 минут до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 440,3 г воды и смешивали водный раствор с 5,50 г консерванта Euxyl К701, а также с 60 мг стабилизатора 4-гидрокси-TEMPO. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер A.8 (M=10100 г/моль; M=22000 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 20,4% твердого вещества. Вязкость 10%-ного по массе водного раствора полиэфирполиуретана A.8 составила 720 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или 660 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Сравнительный пример 4: Получение ПУР-ассоциативного загустителя A.9
Катализатор: 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO).
n
w
-1
-1
120,00 г полиэтиленгликоля Pluriol E6000, 9,60 г Lutensol TO10, 11,10 г Lutensol AT11 и 36 мг 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO; 300 м.д. в расчете на общую смесь) под азотом помещали в 2-х литровый полимеризационный реактор и затем нагревали до температуры 100°C. Посредством создания вакуума около 10 мбар в течение 5 часов удаляли следы воды до тех пор, пока конечное содержание воды в смеси составило 230 м.д. В этот момент смесь охлаждали до 80°C. Добавлением 5,88 г гексаметилендиизоцианата начинали полимеризацию и смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 13 часов до достижения изоцианат-содержания 0,0%. Затем окрашенный в желтый цвет осадок растворяли в 586,5 г воды и смешивали водный раствор с 7,33 г консерванта Euxyl K701, а также с 70 мг стабилизатора 4-гидрокси-TEMPO. Смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C). Получили полимер A.9 (M=8 500 г/моль; M=17400 г/моль) в форме прозрачного, светло-желтого раствора, содержащего 18,7% твердого вещества. Вязкость 10%-ного по массе водного раствора полиэфирполиуретана A.9 составила 105 мПа·с (скорость при сдвиге 100 с) или 105 мПа·с (скорость при сдвиге 350 с).
Пример состава 1:
Косметические составы на основе Cremophor A6 / Cremophor A25
Приведенные в последующем косметические составы получали добавлением водной фазы B к масляной фазе А с последующим смешением полученной эмульсии типа «масло-в-воде» (O/W) с консервантом (фаза С). Получили следующие составы на основе Cremophor A6 / Cremophor A25.
Таблица 1
Составы на основе Cremophor A6 / Cremophor A25
Фазы
Ингредиенты
F.1.1
F.1.2
F.1.3
F.1.4
F.1.6
F.1.8
Фаза A
CremophorA6
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
CremophorA25
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
LanetteO
2,5 г
2,5 г
2,5 г
2,5 г
2,5 г
2,5 г
Парафиновое масло
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
LuvitolEHO
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
Фаза B
ПУР-загуститель
A.1
A.2
A.3
A.4
A.6
A.8
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
1,2-пропилен-гликоль
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
Вода
77,5 г
77,5 г
77,5 г
77,5 г
77,5 г
77,5 г
Фаза C
EuxylK300
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
Пример состава 2:
Косметические составы на основе эфира стеарата
Следующие косметические составы получали добавлением водной фазы B к масляной фазе A с последующим смешением полученной эмульсии типа «масло-в-воде» (O/W) с консервантом (фаза C). Получили следующие составы на основе эфира стеарата.
Таблица 2
Составы на основе эфира стеарата
Фазы
Ингредиенты
F.2.1
F.2.2
F.2.3
F.2.4
F.2.6
F.2.8
Фаза A
CutinaGMS
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
Lanette18
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
Dow Corning 345 жидкость
3,0 г
3,0 г
3,0 г
3,0 г
3,0 г
3,0 г
CetiolOE
3,0 г
3,0 г
3,0 г
3,0 г
3,0 г
3,0 г
Abil350
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
Dry Flo PC
1,0 г
1,0 г
1,0 г
1,0 г
1,0 г
1,0 г
Myrj 52
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
2,0 г
Фаза B
ПУР-загуститель
A.1
A.2
A.3
A.4
A.6
A.8
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
Глицерин
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
5,0 г
Вода
79,0 г
79,0 г
79,0 г
79,0 г
79,0 г
79,0 г
Фаза C
EuxylK300
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,5 г
Вязкость косметических составов от F.1.1 до F.1.8 в зависимости от концентрации соли.
Таблица 3
Состав
Вязкость [мПа·с] с добавкой 2,0% NaCl
F.1.1
12100
F.1.2
17100
F.1.3
26200
F.1.4
17000
F.1.6
6800
F.1.8
11400
Вязкость косметических составов от F.2.1 до F.2.8 в зависимости от концентрации соли.
Таблица 4
Состав
Вязкость [мПа·с] с добавкой 2,0% NaCl
F.2.1
16700
F.2.2
21800
F.2.3
21200
F.2.4
18100
F.2.6
10000
F.2.8
14700
Вязкость полиуретанов от A.1 до A.9 в зависимости от скорости при сдвиговом воздействии и концентрации.
Таблица 5.
Полимер
Концентрация полимера в воде [мас.%]
Вязкость [мПа·с]
Скорость при сдвиговом воздействии 100 1/с
Скорость при сдвиговом воздействии 350 1/с
A.1
10
1550
1360
A.2
10
3700
3000
A.3
10
6000
4400
A.4
10
5200
3800
A.5
5
>20000
>20000
A.6
10
100
100
A.7
10
<100
<100
A.8
10
720
660
A.9
10
105
105
Рисунок 1. GPC хроматограмма полиуретанов A.5 и A.7
Примеры использования
Настоящим приводится ссылка в полном объеме на примеры технического использования, опубликованные в международной заявке на патент WO 2009/135857 на страницах от 87 до 114.
Использованные в приведенных в этой публикации примерах полиуретаны от PU.1 до PU.11 для целей этого изобретения заменены на полиуретаны A.1, A.2, A.3, A.4 или A.5 по настоящему изобретению, в результате чего аналогично получены соответствующие косметические составы.
В последующем описываются другие типичные составы по изобретению, не ограничивая однако изобретения этими примерами.
Кроме описанного здесь получения косметических составов в образованную эмульсию также после очистки от водной или масляной фазы при 60-80°C или в охлажденную эмульсию при температуре около 40°C могут быть добавлены полиуретаны A.1, A.2, A.3, A.4 или A.5, а также их комбинации.
Объектом изобретения является также последующее добавление к косметическому составу полученных по изобретению полиуретанов с целью установления желаемой вязкости.
Если с очевидностью не описано иное, то процентные данные являются данными в массовых процентах.
Эмульсия типа «масло-в-воде» (O/W)
Фаза
Ингредиент/INCI
F.3.1
F.3.2
F.3.3
F.3.4
F.3.5
A
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Глицерин
3,0
5,50
4,50
5,00
3,5
ПУР-загуститель А.1
3,0
1,5
0,8
2,0
2,5
Сополимер гидроксиэтил-акрилата и натрия акрилоил-диметил таурата, скваланы, Polysorbate 60
1,0
0,5
B
Стеарат-цитрат глицерина
1,80
2,00
3,00
1,50
2
Стеарат сахарозы
1,00
1,20
2,00
2,20
1,5
Цетеариловый спирт
1,80
2,00
1,50
2,40
2,8
Этилгексилпальмитат
6,00
5,00
3,50
3,00
5,5
Триглицериды каприловой/каприновой кислоты
5,00
5,00
1,00
2,00
3,5
Октилдодеканол
1,50
3,00
2,40
5,0
4,6
Диметикон
0,20
0,50
2,00
1,80
1,4
C
Аммоний акрилоилдиметил-таурат/VP сополимер
0,5
0,1
Карбомер
0,05
0,1
D
Гидроксид натрия
0,02
0,04
E
Бисаболол
0,5
0,3
0,20
0,35
1,0
Феноксиэтанол, парабеновая смесь
1,00
0,60
0,70
0,60
0,5
Отдушка
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
Получение
Отделенные фазы A и B нагревают до температуры около 80°C. Фазу С примешивают в фазу B, а затем примешивают фазу A в фазу B/C и непродолжительно гомогенизируют.
Добавляют фазу D (при необходимости) и после перемешивания охлаждают до температуры около 40°C. Компоненты фазы E последовательно добавляют в эмульсию и после перемешивания охлаждают до комнатной температуры. Непродолжительное время гомогенизируют.
Вместо эмульсии типа «масло-в-воде» (O/W), содержащей полиуретановый загуститель A.1, получают также эмульсию типа «масло-в-воде» (O/W), содержащую один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Гидродисперсии
Фаза
Ингредиенты / INCI
F.4.1
F.4.2
F.4.3
F.4.4
F.4.5
A
Стеариловый спирт
0,5
1,5
2,0
Цетиловый спирт
1,00
2,5
C12-15 алкилбензоат
2,5
4,0
Дикаприловый эфир
4,0
6,0
Дикаприлат/дикапрат бутиленг-ли коля
4,0
2,0
1,0
Дикаприлкарбонат
2,0
3,0
4,0
Циклопентасилоксан, циклогек-сасилоксан
2,0
0,5
Масло миндаля сладкого (Sweet Almond)
2,0
0,5
Масло Ши
2,0
1,0
Гидрогенированный полиизобу-тен
3,0
1,0
7,0
0,5
2,0
Сквалан
2,0
0,5
Витамин E ацетат
0,50
0,25
1,00
B
Смешанный полимер акри-лат/C10-30 алкилакрилат
0,3
0,1
0,2
0,15
0,2
C
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Полиакриламид, C13-14 изопа-рафин, Laureth-7
1,0
1,5
0,75
ПУР загуститель А.1
2,5
2,0
0,9
1,5
3,0
Пропиленгликоль
3,00
5,0
2,5
7,50
10,0
D
Гидроксид натрия
0,12
0,04
0,08
0,06
0,08
E
Ниацинамид
0,30
3,0
1,5
0,5
0,20
Вода
2,0
10,0
5,0
2,0"
2,0
F
DMDM гидантоин
0,60
0,45
0,25
Метилпарабен
0,50
0,25
0,15
Феноксиэтанол
0,50
0,40
1,00
Этилгексилглицерин
1,00
0,80
Этанол
3,00
2,00
1,50
7,00
G
Ароматизатор
0,20
0,05
0,40
Получение:
Фазы A и C раздельно нагревают до температуры около 80°C.
Фазу B примешивают к фазе A, а затем примешивают фазу C к фазе A/B. Недолго гомогенизируют. Прибавляют фазу D и охлаждают до температуры около 40°C при перемешивании. Добавляют фазу Е и охлаждают до температуры около 30°C. К эмульсии добавляют фазы F и G и охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Надолго гомогенизируют.
Вместо гидродисперсии, содержащей загуститель A.1, получают также гидродисперсии, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Стабилизированные эмульсии твердого вещества.
Фаза
Ингредиент / INCI
F.5.1
F.5.2
F.5.3
F.5.4
F.5.5
A
Минеральное масло
4,0
6,0
16,0
10,0
6,0
Октилдодеканол
9,0
9,0
5,0
Этилгексилизононаноат
9,0
9,0
6,0
5,0
8,0
Изогексадекан
9,0
5,0
4,0
8,0
Диметикон
0,5
2,0
1,0
1,5
Cera Microcristallina, парафиновая жидкость
0,35
0,75
3,0
Фенилтриметикон
2,0
1,0
2,5
3,0
Диоксид кремния
2,5
6,0
2,5
Aluminum Starch Octenylsuccinate
2,0
1,0
0,5
Крахмал тапиоки
0,5
B
Диоксид титана, покрытый
1,0
0,5
3,0
2,0
4,0
Оксид цинка
5,0
10,0
2,0
3,0
C
Аммоний акрилоилдиметил-таурат/ Beheneth-25 метакрилат-ный сшитый полимер
0,2
1,0
0,5
D
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Гидроксипропилметилцеллюлоза
0,1
0,05
Сорбитол
5,0
7,0
8,5
3,0
4,5
ПУР загуститель A.1
3,0
5,0
0,9
1,4
2,0
E
Смешанные парабены
0,3
0,6
0,2
0,4
Феноксиэтанол
0,2
0,3
0,4
0,5
0,4
Диизолидинилмочевина
0,23
0,2
F
Ароматизатор
0,2
0,3
0,1
Получение:
Фазу А нагревают до 80°C.
Фазу B добавляют в фазу A и гомогенизируют в течение 3 минут, примешивают фазу C.
Целлюлозе (в случае необходимости) предварительно дают набухнуть в воде, затем добавляют остальные ингредиенты фазы D и нагревают до 80°C.
Фазу D примешивают к фазе A + B + C и гомогенизируют. Эмульсию охлаждают до температуры около 40°С и добавляют фазы E и F. Охлаждают до комнатной температуры при перемешивании и гомогенизируют.
Вместо стабилизированной эмульсии, содержащей полиуретановый загуститель A.1, готовят также стабилизированные эмульсии, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Солнцезащитные кремы
Фаза
Ингредиент/INCI
F.6.1
F.6.2
F.6.3
F.6.4
F.6.5
A
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Динатрийэтилендиаминтетра-уксусная кислота EDTA
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Глицерин
3,00
7,50
8,0
7,50
5,00
Бензофенон-4
2,0
4,0
Фенилбензимидазолсульфо-кислота
0,50
4,00
8,0
Триэтаноламин
1,0
0,25
2,0
2,0
4,0
Пантенол
0,5
0,75
1,0
ПУР загуститель А.1
2,5 г
0,5 г
2,0 г
4,0
1,5
Ксантановая камедь
0,3
0,15
0,2
B
Октокрилен
8,0
7,5
Этилгексилметоксициннамат, диэтиламиногидроксибензоил гексилбензоат
5,0
10,0
8,0
3,0
7,0
Steareth-21
2,0
3,0
2,5
Steareth-2
1,5
ПЕГ-40 стеарат
1,0
2,0
Глицеринмоностеарат SE
1,0
3,0
1,5
1,5
Дибутиладипат
3,0
5,0
3,5
2,5
2,0
Цетеариловый спирт
2,0
0,5
3,0
Стеариловый спирт
1,5
3,0
2,5
0,6
2,0
Butyrospermum Parkii (Масло Ши)
1,0
0,5
1,0
1,5
Диметикон
1,0
0,5
1,5
0,8
2,0
PVP гексадеценовый сополимер
0,20
0,50
0,8
1,00
Бисаболол
0,2
0,1
0,3
C
DMDM гидантоин
0,5
0,5
0,5
0,5
0,75
Вода, сок из листьев алоэ Baroadensis
0,5
1,0
Альфа-глюкозилрутин
0,60
0,5
0,4
0,25
0,3
Ароматизатор
0,10
0,25
0,30
0,40
0,20
Получение:
Фазы A и B раздельно нагревают до температуры около 80°C.
Примешивают фазу A к фазе B и недолго гомогенизируют.
Охлаждают при перемешивании до температуры около 40°C. Компоненты фазы C последовательно добавляют к эмульсии и при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. Гомогенизируют непродолжительное время.
Вместо солнцезащитного крема, содержащего полиуретановый загуститель A.1, готовят также солнцезащитные кремы, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Крем для лица с аскорбилфосфатом натрия
Фаза
Ингредиент/INCI
F.7.1
F.7.2
F.7.3
F.7.4
F.7.5
A
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бутиленгликоль
5,0
6,5
5,5
3,5
4,0
ПУР загуститель A.1
3,5
1,5
2,5
5,0
2,0
Ксантановая камедь
0,25
0,2
0,1
Сорбат калия
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Имидазолидинилмочевина
0,3
0,2
B
Цетилфосфат калия
1,5
2,0
1,9
2,5
1,0
Триглицериды каприловой/каприновой кислоты
2,0
5,0
3,0
4,0
2,5
Стеариловый спирт
0,5
1,5
2,0
1,0
3,0
Цетеариловый спирт, ди-цетилфосфат, Ceteth-10 фосфат
1,5
2,0
1,8
1,9
2,1
Масло семян Simmondsia Chinensis (жожоба)
3,0
1,5
0,5
1,0
2,5
Минеральное масло
2,0
5,0
10,0
7,5
4,0
Парабеновая смесь
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
C
Натрийаскорбилфосфат
5,0
2,0
3,0
4,0
1,5
Молочная кислота
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Вода
10,0
4,0
5,0
10,0
3,0
D
Токоферол
0,1
0,2
Ретинол
0,03
0,025
0,05
E
Ароматизатор
0,1
0,05
0,05
0,1
0,15
Получение:
Фазы A и B раздельно нагревают до температуры около 80°C.
Фазу A примешивают в фазу B и непродолжительно гомогенизируют.
Фазу С примешивают в фазу A + B и гомогенизируют.
Охлаждают при перемешивании до температуры около 40°C. Показатель pH фазы C доводят молочной кислотой до значения менее 6,5. Добавляют фазу C и охлаждают при перемешивании до температуры около 30°C. Добавляют фазы D и E. Охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и недолго гомогенизируют.
Примечание: pH эмульсии доводят молочной кислотой до значения <6,5.
Вместо крема для лица, содержащего полиуретановый загуститель A.1, получают также кремы для лица, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Кремы с гидроксикарбоновой кислотой
Фаза
Ингиредиент/INCI
F.8.1
F.8.2
F.8.3
A
Ceteareth-6, стеариловый спирт
2,0
2,5
Ceteareth-25
2,0
2,5
ПЭГ-100 стеарат, стеарат глицерина
3,5
0,5
Poly glycery 1-3 дистеарат
2,0
Минеральное масло
8,0
3,5
5,0
Цетеарилэтилгексаноат
7,0
5,5
4,0
Стеарат сорбитана
0,5
1,5
0,5
Cera Alba (Воск пчелиный)
0,5
1,0
Цетиловый спирт
1,5
3,5
4,0
Диметикон
0,2
2,0
0,5
B
Пантенол
1,0
0,5
0,3
Пропиленгликоль
3,0
2,0
5,0
ПУР загуститель A.1
1,0
3,0
5,0
Гидроксикислота
3,0
7,0
10,0
Вода
до 100
до 100
до 100
C
Гидроксид натрия
q.s.
q.s.
q.s.
D
Бисаболол
0,2
0,1
0,3
Консервант
q.s.
q.s.
q.s.
Ароматизатор
q.s.
q.s.
q.s.
Примечание:
Альфа-гидроксикислота: молочная кислота, лимонная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота.
Дигидроксикислота: винная кислота. Бета-гидроксикислота: салициловая кислота.
Показатель pH>3
Получение:
Отделенные фазы А и В нагревают до температуры около 80°C. Показатель pH фазы В при необходимости доводят едким натрием до значения >3. Фазу В примешивают в фазу A, непродолжительно гомогенизируют.
Охлаждают при перемешивании до температуры около 40°C, последовательно добавляют компоненты фазы D, вновь гомогенизируют.
Вместо крема с гидроксикарбоновой кислотой, содержащего полиуретановый загуститель A.1, получают также кремы с гидроксикарбоновой кислотой, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Эмульсия с дезодорантом
Фаза
Ингредиент / INCI
F.9.1
F.9.2
F.9.3
F.9.4
F.9.5
Ceteareth-6, стеариновый спирт
1,5
2,0
1,0
Ceteareth-25
1,5
0,5
1,0
ПЭГ-40 гидрогенированное касторовое масло
0,5
1,0
2,0
Стеарат глицерина
0,5
2,0
1,0
Цетиловый спирт
2,0
1,0
0,5
2,5
0,2
Гйдрогенированные кокоглицериды
2,0
1,0
0,5
Гидрогенированный поли-изобутилен
10,0
20,0
5,0
3,0
Децилолеат
3,0
2,0
8,0
5,0
Бис-ПЭГ/ППГ-14/14 диметикон, циклопентасилоксан
3,0
3,5
4,0
2,0
1,5
Тальк
3,0
2,5
1,5
Силикат магния и алюминия
1,0
0,5
1,0
1,5
B
Пропиленгликоль
10,0
5,0
7,5
20,0
15,0
ПУР загуститель А.1
0,5
1,0
3,0
3,5
2,0
Ксантановая камедь
0,2
0,1
0,05
Цетилгидроксиэтил-целлюлоза
0,3
0,1
Хлоргидрат алюминия
5,0
10,0
20,0
Алюминий цирконий тетрахлорогидрекс GLY
15,0
50,0
20,0
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
C
Нейтрализатор
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
D
Спирт
5,0
10,0
25,0
7,5
6,0
Аллантоин
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Консервант
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Ароматизатор
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Получение:
Фазы A и B раздельно нагревают до температуры около 80°C.
Фазу B при гомогенизации примешивают в фазу A. При необходимости, доводят показатель pH посредством фазы C до значения 4-5. Охлаждают до температуры около 40°C. Добавляют фазу D и охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Непродолжительно гомогенизируют.
Примечание: показатель pH эмульсии доводят до 4-5.
Вместо эмульсии с дезодорантом, содержащей полиуретановый загуститель A.1, получают также эмульсии с дезодорантом, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Крем для удаления волос
Фаза
Ингредиент / INCI
F.10.1
F.10.2
F.10.3
A
Стеарат глицерина
1,0
Ceteareth-12
1,0
2,0
Ceteareth-20
1,0
2,0
Стеариловый спирт
4,0
1,0
Цетиловый спирт
4,0
1,0
Минеральное масло
6,0
4,0
Масло ядер абрикоса Prunus Armeniaca
3,0
1,0
2,0
B
Пропиленгликоль
1,0
2,0
10,0
Карбонат кальция
10,0
Гидроксид кальция
7,0
Гидроксид натрия
0,4
0,6
Тиогликолят кальция
5,0
3,0
5,0
ПУР загуститель A.1
3,0
1,5
2,0
Вода
до 100
до 100
до 100
C
Токоферол I
0,1
0,2
0,15
Бисаболол
0,2
0,1
0,3
Ароматизатор
q.s.
q.s.
q.s.
Получение:
Фазы A и B раздельно нагревают до температуры около 80°C.
Фазу B примешивают в фазу A, недолго гомогенизируют. Охлаждают до температуры около 40°C, добавляют фазу C, охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и еще раз гомогенизируют.
Примечание: показатель pH эмульсии доводят до значения >10.
Вместо крема для удаления волос, содержащего полиуретановый загуститель A.1, получают также кремы для удаления волос, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Эмульсия для автозагара
Фаза
Ингредиент / INCI
F.11.1
F.11.2
F.11.3
F.11.4
A
Изогексадекан
4,0
2,0
3,0
1,0
Диметикон
1,0
1,0
0,5
1,5
Цетариловый спирт
2,0
2,5
1,5
2,5
Изопропилмиристат
1,0
2,0
3,0
Масло семян Simmondsia Chinensis (жожоба)
2,0
1,0
0,5
0,5
Полиглицерил-3 метилглюкозы дистеарат
3,0
3,5
ПЭГ-40 стеарат
2,5
2,0
Лецитин
0,5
1,0
Цетеарилгюкозид
0,5
0,5
Олеат сорбитана
0,5
0,5
0,3
B
Глицерин
4,0
5,0
бутиленгликоль
4,0
3,0
ПУР загуститель А.1
1,0
3,0
1,5
2,5
Ксантановая камедь
0,1
0,1
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
C
Дигидроксиацетон
1,5
5,0
Эритрулоза
2,0
4,0
Вода
5,0
10,0
5,0
8,0
Лимонная кислота
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
D
Бисаболол
0,3
0,5
0,2
0,4
Токоферилацетат
0,7
0,5
0,6
1,0
Консервант
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Ароматизатор
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Получение:
Фазы A и B раздельно нагревают до температуры около 80°C.
Фазу B примешивают в фазу A, непродолжительно гомогенизируют.
Охлаждают при перемешивании до температуры около 40°C, добавляют фазу C и охлаждают при перемешивании до температуры около 30°C. Последовательно добавляют компоненты фазы D и при перемешивании охлаждают до комнатной температуры, недолго гомогенизируют.
Примечание: показатель pH эмульсии доводят до значения 4-5,5.
Вместо эмульсии для автозагара, содержащей полиуретановый загуститель A.1, получают также эмульсии для, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Шампунь-кондиционер (увлажняющий).
Ингредиент/INCI
F.12.1
F.12.2
F.12.3
F.12.4
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
Лаурилсульфат натрия
35,7
30,0
12,0
Кокоамидопропилбетаин
13,5
15,0
Динатрий кокоамфодиацетат
10,0
Натрий кокоамфоацетат
6,0
Полисорбат 20
5,0
Дицетилглюкозид
5,0
1,5
Laureth-3
2,0
Лаурилсульфат натрия, гли-кольдистеарат, кокамид МЕА, Laureth-10
3,0
2,0
Кокоглюкозид, олеат глицерина
5,0
Диметикон
2,0
Полимер-кондиционер
2,0
0,5
0,75
0,4
ПУР загуститель A.1
0,75
1,2
0,5
1,0
ПЭГ-150 дистеарат
3,0
Лимонная кислота
q.s.
q.s.
Консервант
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Ароматизатор
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Краситель
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Хлорид натрия
1,0
1,0
Под полимером-кондиционером подразумевают Polyquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, гуаргидроксипропилтриаммоний хлорид, PQ-87, а также их комбинацию.
Вместо шампуня-кондиционера, содержащего полиуретановый загуститель A.1, получают также шампуни-кондиционеры, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.
Кондиционер для волос.
Фаза
Ингредиент / INCI
F.13.1
F.13.2
F.13.3
F.13.4
F.13.5
A
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
ПУР загуститель A.1
2,5
1,5
3,0
0,6
2,0
Гидроксиэтилцеллюлоза
0,05
0,1
0,2
Пропиленгликоль
1,0
2,0
0,8
0,5
Пантенол
0,5
0,75
0,25
0,3
B
Quaternium-91, цетариловый спирт, Cetrimonium Methosulfate
2,0
1,5
Дистеароэтилсидроксиэтиламмония метосульфат, цетеариловый спирт
3,0
4,0
Гидрогенированный полиизобутен
1,0
1,5
1,0
Циклопентасилоксан
2,0
1,0
0,5
Изопропилпальмитат
1,0
2,0
Масло Persea Gratissima (авакодо)
2,5
Steareth-2
0,75
0,5
Ceteareth-6, стеариловый спирт
1,5
0,5
Ceteareth-25
1,5
Цетеариловый спирт
2,0
1,5
0,5
4,0
C
Сополимер акрилат/С 10-30 алкил-акрилат
0,1
0,2
0,15
D
Cetrimonium Chloride
1,5
3,0
Полимер-кондиционер
2,0
6,0
3,0
1,5
0,8
E
Консервант
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Ароматизатор
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
q.s.
Под полимером-кондиционером подразумевают Polyquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, Guarhydroxypropyltrimonium Chloride, PQ-87, а также их комбинацию.
Получение:
Фазы A и B раздельно нагревают до температуры около 80°C.
Фазу C примешивают в фазу B, затем фазу B/C примешивают в фазу A и непродолжительно гомогенизируют.
Охлаждают при перемешивании до температуры около 50°C, последовательно добавляют компоненты фазы D и при перемешивании охлаждают до температуры около 30°C. Последовательно добавляют компоненты фазы E и при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. Непродолжительно гомогенизируют.
Вместо кондиционера для волос, содержащего полиуретановый загуститель A.1, получают также кондиционеры для волос, содержащие один или несколько из полиуретанов A.2, A.3, A.4 или A.5.