Электродиализатор

Полезная модель относится к конструкции электродиализатора с ионообменными мембранами, используемого при исследовании электрохимических характеристик ионообменных мембран и морфологии (структуры и формы) их поверхности в условиях наложения электрического поля.
Известна конструкция многокамерного электродиализатора [Патент РФ №2380145, B01D 61/48 (2006.01), заявл. 12.12.2007, опубл. 27.01.2010], который состоит из электродных камер, чередующихся катионообменных и анионообменных мембран, образующих камеры обессоливания и концентрирования, в которых расположены гранулы катионообменной и анионообменной смолы, при этом гранулы катионообменной смолы расположены слоем в одно зерно и соприкасаются с катионообменной мембраной, гранулы анионообменной смолы расположены слоем в одно зерно и соприкасаются с анионообменной мембраной, между гранулами катионообменной смолы и гранулами анионообменной смолы расположена сетчатая прокладка из непроводящего материала, нити которой образуют ячейки, причем гранулы катионообменной и анионообменной смолы имеют диаметр, больший размера ячейки сетчатой прокладки и меньший суммарного размера ячейки и диаметра нити сетчатой прокладки.
К недостаткам электродиализатора относятся ограниченные функциональные возможности.
Известна конструкция электродиализатора, входящего в состав устройства для изучения локальных транспортных, электрохимических, гидродинамических и температурных характеристик в системе ионообменная мембрана/раствор [Патент РФ №162966, МПК G01N 27/40 (2006.01), заявл. 07.09.2015, опубл. 10.07.2016], с проточными камерами, содержащими штуцеры, между которыми закреплены исследуемая и вспомогательные мембраны. Электродиализатор снабжен поляризующими платиновым электродами и измерительными хлоридсеребряными электродами, расположенными по обе стороны от исследуемой мембраны.
К недостаткам электродиализатора относятся ограниченные функциональные возможности.
Известна конструкция электродиализатора, входящего в состав устройства для изучения массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны [Патент РФ №100276, МПК G01N 27/40 (2006.01), заявл. 16.07.2010, опубл. 10.12.2010], с проточными камерами, образованными исследуемой и вспомогательными мембранами, которые симметрично расположены относительно друг друга, с помощью рамок. Рамки снабжены штуцерами и каналами с щелевидными прорезями, расположенными соосно на горизонтальных плоскостях прямоугольного отверстия каждой рамки. Капилляры Луггина встроены в две рамки, прилегающие с двух сторон к исследуемой мембране. Электродиализатор также содержит прижимные плиты, уплотнительные прокладки и поляризующие платиновые электроды.
К недостаткам электродиализатора относятся ограниченные функциональные возможности.
Наиболее близким аналогом к заявляемой конструкции электродиализатора является электродиализатор [Бутыльский Д.Ю. и др. Исследование электрической неоднородности поверхности ионообменных мембран in situ методом сканирующей электрохимической микроскопии // Мембраны и мембранные технологии. - 2016. - Т. 6. - №. 4. - С. 351-358] с проточными камерами, образованными четырьмя рамками со штуцерами в каналах с щелевидными прорезями, расположенными соосно на горизонтальных плоскостях прямоугольного отверстия каждой рамки, между которыми закреплены исследуемая и две вспомогательные мембраны. Одна из рамок, прилегающих к поверхности исследуемой мембраны, снабжена зафиксированным капилляром Луггина, а другая имеет круглое отверстие в верхней части. Электродиализатор содержит уплотнительные прокладки и прижимные плиты со встроенными поляризующими платиновыми электродами с токоотводами.
К недостаткам прототипа относится ограниченная область сканирования морфологии (структуры и формы) поверхности и короткое замыкание электродиализатора, вызываемое переливом раствора электролита.
Технической задачей предлагаемой полезной модели является разработка конструкции электродиализатора, позволяющей изучать не только электрохимические характеристики ионообменных мембран, но и морфологию (структуру и форму) их поверхности в широкой области сканирования, с защитой от короткого замыкания.
Техническим результатом является универсальность электродиализатора, позволяющего комплексно изучать электрохимическое поведение ионообменных мембран в условиях наложенного электрического поля.
Для достижения технического результата предложена конструкция электродиализатора с проточными камерами, образованными четырьмя рамками со штуцерами в каналах с щелевидными прорезями, расположенными соосно на горизонтальных плоскостях прямоугольного отверстия каждой из рамок. Между этими рамками закреплены исследуемая и две вспомогательные мембраны, при этом одна из рамок, прилегающих к поверхности исследуемой мембраны, снабжена зафиксированным капилляром Луггина. Проточная камера, прилегающая к противоположной поверхности исследуемой мембраны относительно рамки с зафиксированным капилляром Луггина, дополнительно содержит рамку перевернутой П-образной формы, установленную последовательно между рамкой и вспомогательной мембраной. На одной из боковых частей рамки перевернутой П-образной формы расположен канал, снабженный штуцером. Электродиализатор имеет уплотнительные прокладки и прижимные плиты со встроенными поляризующими платиновыми электродами с токоотводами.
Предлагаемая конструкция электродиализатора отличается от прототипа наличием в одной из его проточных камер, которая прилегает к противоположной поверхности исследуемой мембраны относительно рамки с зафиксированным капилляром Луггина, дополнительно введенной рамки перевернутой П-образной формы и установленной последовательно между рамкой и вспомогательной мембраной. На одной из ее боковых частей расположен канал, снабженный штуцером.
Наличие штуцера обеспечивает своевременный отвод и предупреждает перелив раствора электролита и, как следствие, предотвращает короткое замыкание электродиализатора.
Перевернутая П-образная форма рамки обеспечивает беспрепятственный доступ к поверхности исследуемой мембраны и позволяет изучать не только электрохимические характеристики ионообменных мембран, но и морфологию (структуру и форму) их поверхности в широкой области сканирования.
На фигуре 1 изображена схема заявляемого электродиализатора; на фигуре 2 представлено изображение рамки перевернутой П-образной формы; на фигуре За приведена вольтамперная характеристика мембраны M1, полученная в гальваностатическом режиме, и значения стационарной разности потенциалов (маркеры), полученные из хронопотенциограмм; на фигуре 3б - хронопотенциограммы мембраны M1, полученные с использованием заявляемого электродиализатора; на фигуре 4а - результаты визуализации морфологии поверхности образца мембраны M1, полученные с использованием заявляемого электродиализатора методом сканирующей потенциометрической микроскопии ионной проводимости; на фигуре 4б - изображение поверхности мембраны M1, полученное методом оптической микроскопии; на фигуре 4в - результаты визуализации морфологии поверхности образца мембраны M1, полученные с использованием электродиализатора-прототипа методом сканирующей потенциометрической микроскопии ионной проводимости.
Электродиализатор 1 (фиг. 1) содержит исследуемую мембрану 2, относительно которой симметрично расположены вспомогательные мембраны 3 с прокладками 4, образующие вместе с рамками 5 две симметричные электродные камеры 6, камеру концентрирования 7, камеру обессоливания 8. Рамки 5 содержат штуцеры 9, которые обеспечивают проточность камер 6, 7, 8. Капилляр Луггина 10 зафиксирован в рамке 5, образующей камеру концентрирования 7. Электродиализатор 1 содержит прижимные плиты 11, в которых закреплены поляризующие платиновые электроды 12 с токоотводами. Электродиализатор 1 дополнительно содержит рамку перевернутой П-образной формы 13, содержащую в одной из ее боковых частей штуцер 14, соединенный с каналом 15 (фиг. 2). Штуцеры 9 закреплены в каналах 16 с щелевидными прорезями 17, расположенными соосно на горизонтальных плоскостях прямоугольного отверстия 18 каждой из рамок 5 (фиг. 2), которые обеспечивают подачу и отвод раствора электролита в камерах 6, 7 и 8.
В камере обессоливания 8 рамка перевернутой П-образной формы 13 установлена последовательно между рамкой 5 и вспомогательной мембраной 3 у противоположной поверхности исследуемой мембраны 2 относительно рамки 5 с зафиксированным капилляром Луггина 10, образующей вместе с исследуемой мембраной 2 и вспомогательной мембраной 3 с прокладками 4 камеру концентрирования 7.
Мобильный микрокапилляр 19 (фиг. 1) через рамку перевернутой П-образной формы 13 помещают в камеру обессоливания 8 для получения электрохимических характеристик и визуализации морфологии (структуры и формы) поверхности исследуемой мембраны 2.
Пример 1.
Для исследования электрохимических характеристик мембраны 2 была взята катионообменная мембрана M1. Электродиализатор 1 предлагаемой конструкции был укомплектован анионообменной мембраной МА-41 и катионообменной мембраной МК-40 (Щекиноазот, Россия), которые использовались в качестве вспомогательных мембран 3. При этом анионообменная мембрана МА-41 была ориентирована к аноду, а катионообменная мембрана МК-40 - к катоду, тем самым получаем камеры 6, 7, 8, герметичность которых обеспечивают прокладки 4.
Симметрично относительно исследуемой мембраны 2 устанавливают мобильный микрокапилляр 19, помещаемый в камеру обессоливания 8 через рамку перевернутой П-образной формы 13, и капилляр Луггина 10 с другой стороны исследуемой мембраны 2 в камере концентрирования 7.
В электродиализаторе 1 обеспечивали циркуляционный режим, например, с помощью насосов, прокачивая раствор через штуцеры 9, закрепленные в каналах 16 с щелевидными прорезями 17, расположенными соосно на горизонтальных плоскостях прямоугольного отверстия 18 каждой из рамок 5 и обеспечивающими ламинарный поток. В качестве раствора электролита использовали раствор 0.02 М хлорида натрия. Скорость протока раствора в камерах 6, 7, 8 электродиализатора 1 составляла 30 мл/мин. Наличие в одной из боковых частей рамки перевернутой П-образной формы 13, штуцера 14, соединенного с каналом 15, предотвращает перелив раствора и, как следствие, короткое замыкание электродиализатора 1.
-6
Вольтамперные характеристики исследуемой мембраны 2 получали в гальваностатическом режиме при начальном значении силы тока 0 мА, конечном значении силы тока 20 мА, скорости развертки силы тока 5×10 А/с, задаваемой на исследуемой мембране 2 через поляризующие платиновые электроды 12, закрепленные в прижимных плитах 11, обеспечивающих целостность и герметичность электродиализатора 1. Частота измерения разности потенциалов между концами капилляра Луггина 10 и мобильного микрокапилляра 19 равна 0,5 Гц.
Хронопотенциограммы исследуемой мембраны 2 получали при задании постоянного тока на исследуемой мембране 2 через поляризующие платиновые электроды 12 по известной методике [Mareev S.A. et al. Chronopotentiometry of ion-exchange membranes in the overlimiting current range. Transition time for a finite-length diffusion layer: Modeling and experiment // Journal of Membrane Science. - 2016. - T. 500. - C. 171-179.]. Измерение хронопо-тенциограмм состояло из трех этапов: на первом этапе значение силы тока задавали равными 0 мА в течение 100 с, на втором - 5 мА в течение 600 с, на третьем - 0 мА в течение 100 с. Затем эксперимент повторяли последовательно при значениях задаваемой силы тока на втором этапе 8, 9, 10, 11 мА также в течение 600 с. Частота измерения разности потенциалов между концами капилляра Луггина 10 и мобильного микрокапилляра 13 составляла 0,1 Гц на каждом этапе.
Полученная вольтамперная характеристика (фиг. 3а) и хронопотенциограммы при разных токах (фиг. 3б) согласуются с литературными данными [Mareev S.A. et al. Chronopotentiometry of ion-exchange membranes in the overlimiting current range. Transition time for a finite-length diffusion layer: Modeling and experiment // Journal of Membrane Science. - 2016. - T. 500. - C. 171-179.]. Кроме того, полученные вольтамперная характеристика (фиг. 3а) и хронопотенциограммы (фиг. 3б) хорошо согласуются между собой, о чем свидетельствует совпадение с вольтамперной характеристикой значений стационарных разностей потенциалов (маркеры), полученных из хронопо-тенциограмм при значении времени с момента начала измерения, равном 700 с (фиг. 3а).
Таким образом, конструкция заявляемого электродиализатора позволяет измерять электрохимические характеристики исследуемой мембраны, как и конструкция некоторых аналогов.
Пример 2.
Для исследования морфологии поверхности мембраны 2 была взята катионообменная мембрана M1. Электродиализатор 1 предлагаемой конструкции был укомплектован анионообменной мембраной МА-41 и катионообменной мембраной МК-40 (Щекиноазот, Россия), которые использовались в качестве вспомогательных мембран 3. При этом анионообменная мембрана МА-41 была ориентирована к аноду, а катионообменная мембрана МК-40 - к катоду, тем самым получаем камеры 6, 7, 8, герметичность которых обеспечивают прокладки 4.
В электродиализаторе 1 обеспечивали циркуляционный режим, например, с помощью насосов, прокачивая раствор через штуцеры 9, закрепленные в каналах 16 с щелевидными прорезями 17, расположенными соосно на горизонтальных плоскостях прямоугольного отверстия 18 каждой из рамок 5 и обеспечивающими ламинарный поток. В качестве раствора электролита использовали раствор 0.02 М хлорида натрия. Скорость протока раствора в камерах 6, 7, 8 электродиализатора 1 составляла 30 мл/мин. Наличие в одной из боковых частей рамки перевернутой П-образной формы 13, штуцера 14, соединенного с каналом 15, предотвращает перелив раствора и, как следствие, короткое замыкание электродиализатора 1.
2
Симметрично относительно исследуемой мембраны 2 устанавливают мобильный микрокапилляр 19, помещаемый в камеру обессоливания 8 через рамку перевернутой П-образной формы 13, и капилляр Луггина 10 с другой стороны исследуемой мембраны 2 в камере концентрирования 7. Затем мобильный микрокапилляр 19 устанавливают на расстояние 20 мкм от поверхности исследуемой мембраны 2 и передвигают на этом расстоянии с шагом 50 мкм в области 2500×2500 мкм, регистрируя в каждой точке значения локальной разности потенциалов при частоте измерения 0,1 Гц, возникающей между концами мобильного микрокапилляра 19 и капилляра Луггина 10.
Исследование морфологии поверхности исследуемой мембраны 2 проводили при значении силы постоянного тока 0,5 мА, задаваемой на исследуемой мембране 2 через поляризующие платиновые электроды 12, закрепленные в прижимных плитах 11.
2
2
Распределение локальной разности потенциалов у поверхности электрически неоднородной мембраны M1, взятой в качестве исследуемой мембраны 2, (фиг. 4а) отвечает теоретическим представлениям: линии тока огибают непроводящие участки и проходят перпендикулярно поверхности у проводящих участков, поэтому непроводящим участкам соответствуют максимумы на карте распределения потенциалов, а проводящим - минимумы. Периодичность изменения локальной разности потенциалов хорошо коррелирует с размером и формой проводящих областей на поверхности мембраны 2 (круги на поверхности), определенными методом оптической микроскопии (фиг. 4б). К тому же площадь области сканирования морфологии поверхности исследуемой мембраны 2 увеличилась почти в 3 раза по сравнению с результатами, полученными с использованием электродиализатора-прототипа (фиг. 4в). Использование электродиализатора-прототипа позволяло исследовать область до 1500×1500 мкм (фиг. 4в), в то время как заявляемый электродиализатор позволяет исследовать область до 2500×2500 мкм на поверхности исследуемой мембраны 2 (фиг. 4а).
Таким образом, заявляемая конструкция электродиализатора является универсальной, т.к. расширены его функциональные возможности, позволяющие комплексно изучать электрохимическое поведение ионообменных мембран в условиях наложенного электрического поля. С его помощью можно измерять вольтамперные характеристики и хронопотенциограммы и визуализировать морфологию (структуру и форму) поверхности ионообменных мембран в более широкой области сканирования по сравнению с прототипом благодаря перевернутой П-образной форме рамки. Наличие в этой рамке канала, снабженного штуцером, обеспечивает своевременный отвод и предупреждает перелив раствора электролита и, как следствие, предотвращает короткое замыкание электродиализатора.