Способ извлечения гафния и циркония из фторидного вторичного сырья, содержащего гафний и цирконий
METHOD OF EXTRACTING HAFNIUM AND ZIRCONIUM FROM FLUORIDE SECONDARY MATERIAL CONTAINING HAFNIUM AND ZIRCONIUM

Изобретение относится к способам извлечения гафния и циркония из фторидного вторичного сырья, содержащего гафний и цирконий.
При получении электролитического порошка гафния или циркония на этапе электролиза часть целевого металла остается в отработанном электролите в виде металлического порошка и малорастворимых фторидных солей (далее - фторидное вторичное сырье). Помимо гафний, цирконийсодержащих компонентов в состав фторидного вторичного сырья также входят хлориды натрия и калия, графит, примеси материала оборудования. Для повышения технологических показателей, замыкания технологического цикла процессов получения металлических порошков гафния и циркония необходимо было разработать способ извлечения целевых металлов из вторичного сырья их производства, с учетом одновременного нахождения целевых металлов в нем в разных формах.
Известен способ утилизации отработанного электролита, хлора и фтора анодного газа, образующихся в процессе электролитического получения циркония путем барбатирования газа при высоких температурах через расплав отработанного электролита в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита. Способ позволяет улавливать анодные газы при одновременном переводе циркония из сырья в целевой продукт - фторцирконат калия (патент РФ 2140465, С25В 1/14, С25С 3/26, 1999 г.).
Недостатком данного способа является отсутствие извлечения циркония из самого электролита, а именно фторидные соединения циркония сложного состава, образующиеся в процессе электролиза, не переходят в целевой продукт.
3
Известен способ извлечения циркония и/или гафния из отходов производства, содержащих примеси сопутствующих металлов и 75-400 г/дм свободной серной кислоты, заключающийся в сорбции циркония и/или гафния на ионите эпоксиаминного типа, представляющего собой продукт конденсации аммиака, 3-хлор-1, 2-эпоксипропанола и 1,6-гександиамина с последующей промывкой ионита и десорбцией циркония и/или гафния (патент РФ 1566749, С22В 34/14, 2000 г).
Недостатком данного способа является его неприменимость к извлечению циркония и гафния, находящихся во вторичном сырье их производства в нерастворимой в кислотах форме.
3
Известен способ переработки фторсодержащих отходов производства алюминия электролизом, заключающийся в выщелачивании отходов раствором сульфата алюминия с концентрацией 40-165 г/дм при температуре 50-100°C с последующим разделением жидкой и твердой фаз (патент РФ 2092439, C01F 7/54, С22В 3/04, 1997 г.).
В связи с тем, что техническое решение данного изобретения направлено только на разделение отходов производства алюминия на криолитфторидную и углеродглиноземную фракции отсутствует возможность преимущественного выделения отдельных компонентов из состава отходов.
Известен способ растворения циркония и сплавов на его основе, заключающийся в окислении циркония под действием хлора в неводном растворителе - амиде органической кислоты при температуре 10-80°С (патент РФ №2201464, С22В 34/14, С22В 3/04, С22/В 7/00,2003 г.).
Недостатком данного способа является его ограниченная применимость: способ пригоден только для перевода в раствор металлического циркония, а остальная часть целевого металла, присутствующая во вторичном сырье в виде малорастворимых солей, в раствор не извлекается.
Наиболее близким техническим решением является способ извлечения металлического никеля из фторсодержащей электролитической расплавленной соли, заключающийся в измельчении соли, промывке водой, центрифугировании, обжиге нерастворимого остатка с последующим растворением огарка в азотной кислоте, очистке от примесей и выделении никеля в виде солей или гидроксида (патент CN 106636654, С22В 1/02, С22В 23/00, С22В 7/00, 2016 г.).
Недостатком данного способа является ограниченная применимость к фторидному вторичному сырью производства: основная часть примесей должна находиться в виде растворимых в воде либо сгораемых до газообразных веществ соединений, а извлекаемый целевой компонент (никель) - преимущественно в окисляемой форме.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении комплексного извлечения гафния и циркония из фторидного вторичного сырья их производства, причем данные элементы могут находиться в них, как в виде металла, так и в виде нерастворимых солей.
3
Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем водную промывку сырья с получением осадка, растворение осадка в кислоте с последующим выделением гафния и циркония в виде соли, после водной промывки сырья при температуре (60±5)°С и соотношении фаз Т:Ж=1:(3-5) проводят щелочную обработку осадка раствором гидроксида калия с массовой концентрацией от 120 до 250 г/дм при соотношении фаз Т:Ж=1:3-5 и температуре (55±5)°С, фильтрацию и последующую промывку осадка, причем растворение полученного осадка проводят в фтористоводородной кислоте, к пульпе осадка добавляют хлорид калия, корректируют до рН=4-5, фильтруют в горячем виде, полученный фильтрат охлаждают для кристаллизации фторгафната и фторцирконата калия.
На этапе водной промывки происходит удаление из фторидного вторичного сырья основной массы растворимых хлоридов и фторидов калия и натрия. Условия проведения стадии водной промывки - (60±5)°С и Т:Ж=1:(3-5) - выбран с учетом комплекса факторов, включающих минимизацию потерь целевых компонентов, минимизацию энергозатрат и максимальное удаление натрийсодержащих фторидных солей, поскольку присутствие натрия на дальнейших этапах переработки промытого осадка отрицательно влияет на извлечение циркония и гафния в раствор.
3
На этапе щелочной обработки промытого осадка в растворе гидроксида калия происходит перевод нерастворимых и малорастворимых комплексных фторидов циркония и гафния сложного состава в хорошо растворимые в кислотах гидроксиды и гидроксофториды. Раствор гидроксида калия используют с концентрацией от 120 до 250 г/дм, соотношение твердой и жидкой частей при щелочной обработке Т:Ж=1:3-5, температура ведения процесса (55±5)°С. Условия проведения щелочной обработки осадка выбраны с учетом комплекса факторов, включающих скорость протекания реакции, полноту разрушения фторидов сложного состава, минимизацию затрат на энергоносители и реагенты, минимизацию повторного образования малорастворимых соединений целевых компонентов при дальнейшей переработке, в частности, максимальное удаление натрия.
После щелочной обработки, фильтрации и промывки полученный осадок растворяют во фтористоводородной кислоте. Выбор кислоты обусловлен наличием в осадке металлических гафния и циркония, не растворяющихся в большинстве минеральных кислот. После растворения во фтористоводородной кислоте к пульпе осадка добавляют хлорид калия для образования фторгафната и фторцирконата калия. Количество вводимых в систему фтористоводородной кислоты, воды и хлорида калия для образования фторгафната и фторцирконата калия рассчитывают с учетом содержания гафния и циркония в растворяемом осадке.
Поскольку фторидное вторичное сырье содержит большое количество примесей, проводят корректировку рН пульпы осадка в горячем виде добавкой раствора аммиака до рН=4-5 с последующей фильтрацией пульпы осадка в горячем виде. При этом примеси в виде нерастворимых соединений задерживаются на фильтре и отделяются от фильтрата, содержащего фторгафнат и фторцирконат калия. Оптимальный интервал рН=4-5 подобран с учетом максимального осаждения примесей при минимизации потерь гафния и циркония с осадком.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
3
3
240 г фторидного вторичного сырья промыли водой при соотношении фаз Т:Ж=1:4 и температуре 60°С в течение 1 часа. Пульпу фильтровали, осадок обрабатывали раствором KOH с массовой концентрацией 120 г/дм при Т:Ж=1:5 и температуре 60°С в течение 1,5 часов. Полученную пульпу фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой. Промытый осадок распульповывали дистиллированной водой, добавляли концентрированную фтористоводородную кислоту объемом 38 см и изотермически выдерживали при температуре 75-80°С в течение 1 часа. После выдержки к пульпе осадка добавляли 22 г хлорида калия, корректировали рН пульпы раствором аммиака до рН=4 и фильтровали в горячем виде. Фильтрат охлаждали до температуры (25±3)°С, кристаллы обезвоживали. Выход суммы гафния и циркония в кристаллы составил 65,6 мас. %, извлечение суммы гафния и циркония из электролита - 89,2 мас %. Пример 2
3
300 г фторидного вторичного сырья промывали водой при соотношении фаз Т:Ж=1:3 и температуре 55°С в течение 1 часа. Пульпу фильтровали, осадок обрабатывали раствором KOH с концентрацией 250 г/дм при Т:Ж=1:3 и температуре 55°С в течение 1 часа. Полученную пульпу фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой. Промытый осадок распульповывали дистиллированной водой, добавляли концентрированную фтористоводородную кислоту объемом 47 см и изотермически выдерживали при температуре 75-80°С в течение 1 часа. После выдержки к пульпе осадка добавляли 28 г хлорида калия, корректировали рН пульпы раствором аммиака до рН=5 и фильтровали в горячем виде. Фильтрат охлаждали до температуры (25±3)°С, кристаллы обезвоживали. Выход суммы гафния и циркония в кристаллы составил 63,2 мас. %, извлечение суммы гафния и циркония из электролита - 86,7 мас. %.
Пример 3
3
3
500 г фторидного вторичного сырья промывали водой при соотношении фаз Т:Ж=1:5 и температуре 65°С в течение 1 часа. Пульпу фильтровали, осадок обрабатывали раствором KOH с концентрацией 220 г/дм при Т:Ж=1:3,5 и температуре 50°С в течение 1 часа. Полученную пульпу фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой. Промытый осадок распульповывали дистиллированной водой, добавляли концентрированную фтористоводородную кислоту объемом 80 см и изотермически выдерживали при температуре 75-80°С в течение 1 часа. После выдержки к пульпе осадка добавляли 50 г хлорида калия, корректировали рН пульпы раствором аммиака до рН=4,5 и фильтровали в горячем виде. Фильтрат охлаждали до температуры (25±3)°С, кристаллы обезвоживали. Выход суммы гафния и циркония в кристаллы составил 68,9 мас. %, извлечение суммы гафния и циркония из электролита - 93,6 мас. %.