СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ПО УДЕЛЬНОМУ ЗАРЯДУ
METHOD OF SEPARATING CHARGED PARTICLES ACCORDING TO SPECIFIC CHARGE

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано для повышения чувствительности и стабильности масс-анализа и для улучшения масс-габаритных и конструктивно-технологических показателей масс-спектрометров. В частности для выделения заряженных частиц, движущихся в потоке газа.
В настоящее время широко используются способы разделения заряженных частиц по удельному заряду (величине, обратной отношению массы к заряду m/q).
Известен способ разделения заряженных частиц по удельному заряду с помощью магнитных масс-анализаторов, заключающийся в том, что ионы с различными величинами m/z движутся под действием магнитного поля по радиусам, пропорциональным величине m/z. При этом ионы с различными массами и одинаковой энергией движутся по лежащим в одной плоскости различным траекториям. При сканировании выполняется развертка магнитного поля, и на детектор с фиксированными координатами попадают ионы с m/z в определенном узком диапазоне. В статическом масс-спектрометре имеется набор коллекторов, на которых измеряется одновременно ионные токи для различных m/z (Патент РФ RU 2456700 С1, МПК H01J 49/26 (2006.01), опубл. 20.07.2012).
Получаемое с помощью этого способа разделение имеет повышенную разрешающую способность в режиме одновременной регистрации масс-спектра заряженных частиц, однако использование магнитного поля для сепарации заряженных частиц значительно увеличивает размер, вес и стоимость изготовления масс-анализатора.
B
Известен принятый за прототип способ разделения заряженных частиц по удельному заряду, заключающийся в воздействии на ионы переменным электрическим полем монополярного анализатора с квадратичным распределением потенциала по осям х и у, отличающийся тем, что заряженные частицы вводятся в рабочее поле в течение короткого интервала времени t с начальными координатами х0, у0 по осям х и у, близкими к нулевым, и с начальными скоростями vy и vz по координатам у и z, обратно пропорциональными массам заряженных частиц, и на заряженные частицы воздействуют переменным высоко частотным (ВЧ) полем с постоянной амплитудой и частотой.(частный случай неоднородного высокочастотного поля). При этом ионы по оси у совершают близкие к гармоническим колебания с периодом Т, а время нахождения заряженных частиц в анализаторе ta=T/2 пропорционально массе анализируемых заряженных частиц (Патент РФ №2293396, МПК H01J 49/22 (2006.01), H01J 49/42 (2006.01), опубл. 10.02.2007 г.).
Однако этот способ требует формирования коротких (во времени) пакетов заряженных частиц, что снижает стабильность, чувствительность и усложняет электронные блоки и систему регистрации заряженных частиц.
Предлагаемое изобретение решает задачу одновременной сепарации заряженных частиц и регистрации масс-спектра, обеспечивая высокую чувствительность при анализе непрерывного ионного пучка с помощью компактного масс-анализатора. Такой способ требует простого и относительно недорого технологического оборудования. В предлагаемом способе масс-анализа повышается стабильность регистрации масс-спектрометрического сигнала.
Способ разделения заряженных частиц по величине отношения массы к заряду, включающий воздействие на заряженные частицы неоднородного высокочастотного поля, новизна которого заключается в том, что поле имеет градиент потенциала вдоль оси Y и близкий к нулевому градиент вдоль оси X, а пучок заряженных частиц с заданной величиной отношения кинетической энергии к заряду ε вводят в высокочастотное поле непрерывно в плоскости XY, под острым углом α к оси У.
Выполнение предложенных операций приводит к тому, что траектории заряженных частиц с различными значениями m/q в результате прохождения неоднородного высокочастотного электрического поля оказываются разделенными в пространстве в соответствии с их отношением массы к заряду m/q.
<mrow><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mi>E</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><mn>4</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><msup><mi>ω</mi><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><mo>∂</mo><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>y</mi></mrow></mfrac><mo>≠</mo><mn>0</mn></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><mo>∂</mo><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>x</mi></mrow></mfrac><mo>≅</mo><mn>0</mn></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><mo>∂</mo><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>y</mi></mrow></mfrac></mrow>
При движении в неоднородном высокочастотном электрическом поле ионы совершают периодические колебания и отклоняются от направления их первоначального движения, таким образом, усредненное движение заряженной частицы с массой m и зарядом q в переменном электрическом поле может быть описано с помощью псевдопотенциала
, где ω - угловая частота осцилляции, Е - амплитуда зависящей от координаты напряженности электрического поля. Если поле неоднородно вдоль одной из осей координат, например Y
, и однородно вдоль другой оси координат, например X
, то если направить пучок заряженных частиц под острым углом 0°<α<90° к оси Y, то в результате движения в таком поле группы заряженных частиц с различными значениями m/q станут двигаться по набору траекторий, смещенных друг относительно друга в соответствии с величиной m/q. Соотношение градиента псевдопотенциала
, энергии заряженных частиц ε и угла ввода заряженных частиц α по отношению к оси Y определяют смещение траекторий заряженных частиц с различными m/q друг относительно друга и, соответственно, эффективность сепарации заряженных частиц.
eff
<mrow><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub><mfrac><mrow><mi>a</mi><msup><mi>y</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>X</mi><mrow><msup><mrow /><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>d</mi></mrow></msup></mrow></msub><mo>=</mo><mi>π</mi><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>n</mi><mi>α</mi><msqrt><mrow><mfrac><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>ε</mi></mrow><mi>a</mi></mfrac></mrow></msqrt></mrow>
<mrow><msqrt><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msqrt></mrow>
На основании приведенного выше выражения для псевдопотенциала U нами было выведено, что если псевдопотенциал меняется квадратично вдоль оси Y,
(а - постоянный коэффициент), то смещение траекторий частиц по оси Х при введении их под углом α после прохождения высокочастотного поля можно выразить как
. Таким образом, смещение точки выхода траектории заряженной частицы относительно точки входа оказывается пропорциональным величине
.
<mrow><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub><mfrac><mrow><mi>a</mi><mi>y</mi></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>X</mi><mrow><msup><mrow /><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>d</mi></mrow></msup></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>ε</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>n</mi><mn>2</mn><mi>α</mi></mrow><mi>a</mi></mfrac></mrow>
Если, например, псевдопотенциал меняется линейно с координатой Y,
, то смещение по Х на выходе будет
. Таким образом, смещение точки выхода траектории заряженной частицы относительно точки входа будет пропорционально величине m/q.
Если детектировать таким образом разделенные в пространстве заряженные частицы с помощью соответственно расположенных детекторов, то возможно использовать данный способ для масс-анализа (получения масс-спектра) заряженных частиц из непрерывного пучка.
Таким образом, технический результат предлагаемого изобретения заключается в осуществлении разделения в пространстве непрерывного пучка заряженных частиц по величине m/q, а также в случае необходимости в выделении из первоначального пучка заряженных частиц с величинами m/q, лежащими в определенном (заданном) диапазоне. При этом, поскольку в нашем способе разделенные по величине m/q заряженные частицы регистрируются непрерывно, повышаются чувствительность и стабильность сигнала по сравнению со способами, в которых для масс анализа из непрерывного пучка предварительно формируются короткие пакеты заряженных частиц, которые затем импульсно вводятся в масс-анализатор.
На Фиг.1. представлены проекции траекторий заряженных частиц в плоскости XY при пространственном разделении непрерывного пучка заряженных частиц в соответствии с величинами m/q в неоднородном высокочастотном электрическом поле.
На Фиг.2. представлена предварительная сепарация непрерывного пучка заряженных частиц в неоднородном высокочастотном электрическом поле для повышения эффективности последующего масс-анализа
На Фиг.3. представлена сепарация пучка заряженных частиц из потока газа, в котором они двигались первоначально.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
1
0
2
0
0
0
Неоднородное высокочастотное поле, имеющее градиент потенциала вдоль оси Y, и близкий к нулевому градиент вдоль оси X, может быть создано, например, с помощью двух параллельных электродов, расположенных симметрично относительно плоскости XY, параллельных оси X, оси которых лежат в плоскости XZ. К стержням подаются напряжения U=USin(ωt) и U=-USin(ωt) соответственно. Если сделать эти электроды цилиндрическими с радиусами цилиндров R и расположить их оси на расстоянии 1.75R друг от друга, то псевдопотенциал в плоскости XY будет зависеть квадратично от координаты Y.
Пример 1. Реализация масс-анализа путем пространственного разделения непрерывного пучка заряженных частиц в соответствии с величинами m/q в неоднородном высокочастотном электрическом поле  (Фиг.1).
0
0
1
0
2
0
<mrow><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msubsup><mi>U</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><msup><mi>ω</mi><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac><mfrac><mrow><msup><mi>y</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><msubsup><mi>R</mi><mn>4</mn><mn>0</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><mo>∂</mo><msub><mi>U</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>x</mi></mrow></mfrac><mo>≅</mo><mn>0</mn></mrow>
<mrow><msub><mi>X</mi><mrow><msup><mrow /><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>d</mi></mrow></msup></mrow></msub><mo>=</mo><mi>π</mi><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>n</mi><mi>α</mi><msqrt><mrow><mfrac><mrow><msubsup><mi>U</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>ε</mi></mrow><mrow><msup><mi>ω</mi><mn>2</mn></msup><msubsup><mi>R</mi><mn>0</mn><mn>4</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow></msqrt></mrow>
<mrow><msqrt><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msqrt></mrow>
Высокочастотное электрическое поле (1), имеющее положительный градиент вдоль оси Y (2) и близкий к нулю градиент вдоль оси Х (3), создают с помощью двух параллельных цилиндрических стержней радиусом 1.15R, расположенных симметрично относительно плоскости XY, оси которых лежат в плоскости, параллельной XZ, смещенной по оси Y на ro, расстояние между поверхностями стержней равно R. К стержням подаются напряжения U=USin(ωt) и U=-USin(ωt) соответственно. Непрерывный пучок заряженных частиц (4) с заданным отношением кинетической энергии к заряду ε вводят в высокочастотное поле (1) в плоскости XY под острым углом α к оси Y. Движение заряженных частиц в таком высокочастотном поле приближенно может быть описано как движение зарядов в поле псевдопотенциала
, где m/q - отношение массы и заряда заряженной частицы. Псевдопотенциал такого поля квадратично возрастает от координаты y и имеет близкий к нулю
градиент вдоль оси координат X. Смещение траекторий частиц  оси Х при введении их под углом α после прохождения высокочастотного поля можно выразить как
{1} Таким образом, смещение точки выхода траектории заряженной частицы относительно точки входа оказывается пропорциональным величине
. Значит, заряженные частицы из пучка с различными m/q на выходе из области высокочастотного поля движутся по траекториям (6, 7, 8, 9), смещенным в пространстве друг относительно друга пропорционально величинам m/q. Разделенные пучки заряженных частиц регистрируются набором дискретных детекторов (10, 11, 12, 13), расположенных в позициях в соответствии с формулой {1}. Величины сигнала, регистрируемые набором детекторов, составляют масс-спектр. Техническое осуществление получения масс-спектра таким способом проще в сравнении со статическим масс-анализом, проводимым с помощью магнитного масс-спектрометра (магнит имеет большой вес, требуется мощный стабильный источник тока для создания необходимого магнитного поля). Чувствительность и стабильность сигнала при таком способе получения масс-спектра возрастают по сравнению со способами, в которых для масс анализа из непрерывного пучка предварительно формируются короткие пакеты заряженных частиц, которые затем импульсно вводятся в масс-анализатор.
Пример. 2. Предварительная сепарация непрерывного пучка заряженных частиц в неоднородном высокочастотном электрическом поле для повышения эффективности последующего масс-анализа (увеличение динамического диапазона, повышения срока службы детекторов). (Фиг.2)
Непрерывный пучок заряженных частиц с заданным отношением кинетической энергии к заряду ε (4) разделяется в высокочастотном неоднородном электрическом поле (1), путем введения под острым углом а к оси Y(2). Поле имеет ненулевой градиент вдоль оси Y (2), и близкий к нулевому градиент вдоль оси Х (3). На выходе из высокочастотного неоднородного поля (1) заряженные частицы с различными значениями m/q движутся по траекториям (6, 7, 8, 9), разделенным в пространстве в соответствии с величинами m/q. На пути движения заряженных частиц располагают масс-анализатор (14) (может быть время-пролетный, орбитальная ионная ловушка и др.). На входе в данный масс-анализатор (14) имеется ограничивающая щель (15). Таким образом, после сепарации пучка заряженных частиц (4) в высокочастотном неоднородном поле (1), через щель (15) в масс-анализатор (14) попадут лишь заряженные частицы из определенного диапазона m/q, например (7, 8); интенсивные пучки заряженных частиц (6, 9), не несущих аналитической информации, теряются на ограничивающей щели (15) и не попадают в последующий масс-анализатор (14). Таким образом увеличивается динамический диапазон и увеличивается срок службы детектора масс-анализатора (14), поскольку отсекаются интенсивные пучки заряженных частиц (6, 9)? не несущие аналитической информации, а лишь вызывающие перегрузку детекторов масс-анализатора (14).
Пример.3. Сепарация пучка заряженных частиц из потока газа. (Фиг.3)
Пучок заряженных частиц (4), движущихся в потоке газа (16), вводят в высокочастотное поле (1) под острым углом α к оси Y(2). Поток газа (16), состоящий из нейтральных незаряженных молекул, продолжает свое движение в первоначальном направлении, в то время как поток заряженных частиц (4) на выходе из области высокочастотного поля изменяет направление движения и движется по траекториям (6, 7, 8, 9), отклоненным относительно первоначального пучка (4). Далее заряженные частицы попадают в отверстие в диафрагме (17), за которым расположен масс-анализатор (14). Отклонение пучка заряженных частиц в неоднородном высокочастотном поле позволяет расположить отверстие для заряженных частиц в диафрагме в стороне от оси газового потока. Таким образом, поток газа будет двигаться мимо отверстия в диафрагме (17), снизится газовая нагрузка на область масс-анализатора и можно будет получить более высокую эффективность масс-анализа и/или использовать менее мощный/более простой/дешевый/компактный насос, откачивающий область масс-анализатора.
Таким образом, приведенные выше примеры подтверждают, что предлагаемый способ позволяет производить как масс-анализ, так и сепарацию заряженных частиц по удельному заряду. Использование высокочастотного поля упрощает техническое осуществление масс-анализа по сравнению с использованием магнитного поля; возможность масс-анализа непрерывного пучка заряженных частиц обеспечивает высокую чувствительность и стабильность сигнала по сравнению со способами, где требуется создание коротких пакетов заряженных частиц и импульсного ввода этих пакетов в масс-анализатор.