ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ ПЛЕНКА, ДЕМОНСТРИРУЮЩАЯ УЛУЧШЕННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕПРОНИЦАЕМОСТИ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYETHYLENE FILM HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES AND IMPERMEABILITY, AND METHOD OF MAKING SAID FILM

Область техники
Настоящее описание изобретения относится к полимерным композициям и пленке, полученной из них, говоря более конкретно, к композициям полиэтилена, предназначенным для изготовления высокомолекулярных пленок высокой плотности.
Уровень техники
Полиолефинами являются материалы пластиков, подходящие для использования при изготовлении широкого ассортимента ценных продуктов вследствие наличия у них комбинации жесткости, податливости, характеристик непроницаемости, температуростойкости, оптических свойств, доступности и малой стоимости. Одним из наиболее ценных продуктов являются пленки из пластиков. В частности, полиэтилен (ПЭ) представляет собой один из наиболее крупнотоннажных полимеров, потребляемых в мире. Он представляет собой универсальный полимер, который в сопоставлении с другими полимерами и альтернативными материалами, такими как стекло, металл или бумага, демонстрирует наличие высоких эксплуатационных характеристик. Пленки из пластика, такие как пленки из ПЭ, главным образом применяются в областях использования для упаковки, но также они находят себе применение и в сельскохозяйственных, медицинских и инженерных сферах.
Пленки из ПЭ получают из широкого ассортимента марок, которые обычно различаются по плотности полимера, так что пленки из ПЭ можно обозначать по материалу, например полиэтилену низкой плотности (ПЭНП), полиэтилену средней плотности (ПЭСП) и полиэтилену высокой плотности (ПЭВП), где каждый диапазон плотности демонстрирует наличие уникальной комбинации свойств, делающей его подходящим для использования в конкретной области применения. Например, пленку из ПЭВП можно использовать в областях применения для упаковки, требующих наличия превосходных характеристик сопротивления удару. ПЭВП представляет собой тип ПЭ, преимущественно образованный из длинных линейных углеводородных цепей, и получающийся в результате полимер является плотноупакованным и кристаллическим. Пленка из ПЭВП в сопоставлении с пленками из других ПЭ примечательна своими ударной вязкостью, негибкостью, повышенным пределом прочности при растяжении, сопротивлением истиранию, стабильностью и химической стойкостью.
Несмотря на множество положительных признаков ПЭВП пленочный продукт является проницаемым для газов, таких как кислород или диоксид углерода. Таким образом, было бы желательно разработать пленочный продукт из ПЭВП, демонстрирующий наличие комбинации хороших механических свойств, таких как высокие сопротивление удару или предел прочности при растяжении, и хороших характеристик непроницаемости, таких как низкая скорость прохождения кислорода и водяных паров.
Краткое изложение изобретения
В настоящем документе описывается полиэтиленовая пленка, содержащая полимерную композицию, демонстрирующую характеристики в виде совокупной энергии в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 0,45 фут·фунт-сила согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D4272, ударопрочности в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 135 г согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D1709 Method A, и скорости прохождения водяных паров, меньшей чем приблизительно 0,85 г-мил/100 квадратных дюймов/24 часа согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM F1249 при 100°F и относительной влажности 90%, где упомянутые испытания, соответствующие документам ASTM, проводят с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
3
В настоящем документе также описывается полиэтиленовая пленка, содержащая полимерную композицию, демонстрирующую характеристики в виде совокупной энергии в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 0,45 фут·фунт-сила согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D4272, ударопрочности в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 135 г согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D1709 Method A, и скорости прохождения кислорода, меньшей чем приблизительно 400 см-мил/100 квадратных дюймов/24 часа согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D3985 при 73°F и относительной влажности 0%, где упомянутые испытания, соответствующие документам ASTM, проводят с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
2
Кроме того, в настоящем документе описывается полиэтиленовая пленка, содержащая полимерную композицию, демонстрирующую характеристики в виде совокупной энергии в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 0,45 фут·фунт-сила согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D4272, ударопрочности в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 135 г согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D1709 Method A, и 1%-го секущего модуля упругости в продольном направлении, равного или большего приблизительно 130000 фунт/дюйм согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D882 при 10,2 мм/мин, где упомянутые испытания, соответствующие документам ASTM, проводят с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
2
Кроме того, в настоящем документе описывается полиэтиленовая пленка, содержащая полимерную композицию, демонстрирующую характеристики в виде совокупной энергии в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 0,45 фут·фунт-сила согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D4272, ударопрочности в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, большей чем приблизительно 135 г согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D1709 Method A, и 1%-го секущего модуля упругости в поперечном направлении, равного или большего приблизительно 170000 фунт/дюйм согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D882 при 10,2 мм/мин, где упомянутые испытания, соответствующие документам ASTM, проводят с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
5
Кроме того, в настоящем документе описывается полиэтиленовая пленка, содержащая полимерную композицию, характеризующуюся значением величины «а», большим чем приблизительно 0,45, значением величины «эта-ноль», меньшим чем приблизительно 4×10 Па·сек, и значением величины «тау-эта», меньшим чем приблизительно 5 сек, в случае аппроксимирования экспериментальных результатов уравнением Карро-Ясуда при значении величины n=0,1818, и где пленка характеризуется скоростью прохождения водяных паров, равной или меньшей приблизительно 0,85 г-мил/100 квадратных дюймов/сутки согласно определению, проведенному в соответствии с документом ASTM F1249, и совокупной энергией в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, равной или большей приблизительно 1,0 фут·фунт-сила согласно определению, проведенному в соответствии с документом ASTM D4272, при проведении испытания с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 демонстрирует графическое представление молекулярно-массового распределения для пяти экспериментальных смол из примера 1.
Фигура 2 демонстрирует графическое представление молекулярно-массового распределения для всех смол из примера 1.
Фигура 3 демонстрирует графическое представление зависимости вязкости от частоты для смол из примера 1.
Фигура 4 демонстрирует графическое представление зависимости фазового угла от комплексного модуля упругости для смол из примера 1.
Подробное описание изобретения
В настоящем документе описываются композиции полиэтилена (ПЭ), пленки из ПЭ и способы их получения. Такие способы могут включать получение композиции ПЭ и формование из композиции пленки. Композиция ПЭ сможет содержать смолу ПЭ основы и необязательно добавки или модификаторы. В одном аспекте композиция ПЭ содержит мультимодальную смолу ПЭ, а пленка, полученная из нее, может демонстрировать улучшенные механические свойства и характеристики непроницаемости, такие как повышенная ударопрочность и пониженная скорость прохождения водяных паров и/или кислорода.
Смола ПЭ основы может являться унимодальной смолой, в альтернативном варианте мультимодальной смолой. В настоящем документе «модальность» полимерной смолы относится к форме ее кривой молекулярно-массового распределения, то есть к внешнему виду графика зависимости массовой доли полимера, частоты или количества от его молекулярной массы. Массовая доля полимера относится к массовой доле молекул заданного размера. Полимерная смола может включать два и более компонентов, которые могут отличаться друг от друга, например, по своим индивидуальным составу и/или молекулярно-массовому распределению. Кривую молекулярно-массового распределения можно получать для каждого индивидуального компонента полимерной смолы.
n
n
Кривые молекулярно-массового распределения для индивидуальных компонентов можно накладывать друг на друга на общей диаграмме и получать кривую массового распределения для полимерной смолы в целом. При таком наложении получающаяся в результате кривая для полимерной смолы в целом может быть мультимодальной или демонстрировать наличие отчетливо различных пиков, соответствующих  полимерным компонентам, характеризующимся различающимися молекулярно-массовыми распределениями. Например, полимер, характеризующийся кривой молекулярно-массового распределения, демонстрирующей наличие одного пика, может называться унимодальным полимером, полимер, характеризующийся кривой, демонстрирующей наличие двух отчетливо различных пиков, может называться бимодальным полимером, полимер, характеризующийся кривой, демонстрирующей наличие трех отчетливо различных пиков, может называться тримодальным полимером и так далее. Полимеры, характеризующиеся кривыми молекулярно-массового распределения, демонстрирующими наличие более чем одного пика, коллективно могут называться мультимодальными полимерами или смолами. Кроме того, отчетливо различные пики могут соответствовать компонентам, демонстрирующим отчетливо различные характеристики. Например, бимодальная полимерная смола может демонстрировать наличие двух отчетливо различных пиков, соответствующих двум индивидуальным компонентам, имеющим различающиеся молекулярные массы. Упомянутая бимодальная полимерная смола может включать первый компонент, который в общем случае может быть охарактеризован как более высокомолекулярный полимерный компонент, и второй компонент, который в общем случае может быть охарактеризован как более низкомолекулярный полимерный компонент. В альтернативном варианте наложение кривых молекулярно-массовых распределений индивидуальных компонентов может демонстрировать наличие одного пика, который будет уширен в сопоставлении с кривыми для индивидуальных компонентов, соответствующих полимерным фракциям, характеризующимся различными, но перекрывающимися молекулярно-массовыми распределениями. В одном варианте осуществления композиция мультимодального ПЭ содержит бимодальную смолу ПЭ основы. Остальная часть обсуждения будет фокусироваться на композициях бимодального ПЭ при понимании того, что в различных аспектах и вариантах осуществления могут быть использованы и другие полимерные композиции, например, характеризующиеся другой модальностью, что должно быть очевидно для специалиста в соответствующей области техники.
Композиция ПЭ и/или индивидуальные компоненты композиции ПЭ могут содержать гомополимер, сополимер или их смеси. В одном варианте осуществления компоненты композиции ПЭ могут представлять собой сополимер, образованный полимером этилена и одним или несколькими сомономерами, такими как альфа-олефины. В одном варианте осуществления композиция ПЭ содержит более высокомолекулярный (ВМ) компонент в виде сополимера этилен/1-олефин и более низкомолекулярный (НМ) компонент в виде сополимера этилен/1-олефин. Сомономер компонента ВМ композиции ПЭ может быть идентичным сомономеру компонента НМ или отличным от него. Примеры подходящих для использования сомономеров без ограничения включают ненасыщенные углеводороды, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и их смеси. В одном варианте осуществления сомономером НМ компонента и ВМ компонента композиции ПЭ является 1-гексен.
Композиции ПЭ из данного описания изобретения и/или смола ПЭ основы могут включать и другие добавки, известные специалистам в соответствующей области техники. Примеры добавок включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: антистатики, красители, стабилизаторы, зародышеобразователи, модификаторы поверхности, пигменты, добавки, понижающие трение, вещества, препятствующие слипанию, добавки, придающие клейкость, полимерные технологические добавки и их комбинации. В одном варианте осуществления композиция ПЭ содержит технический углерод. Такие добавки можно использовать по отдельности или в комбинации и можно включать в полимерную композицию до, во время или после получения композиции ПЭ, описанной в настоящем документе. В одном варианте осуществления композиции, описанные в настоящем документе, содержат менее чем приблизительно 1 массовый процент неполимерных добавок. Такие добавки можно добавлять по известным методикам, например, во время проведения стадии экструдирования или перемешивания, такой как во время гранулирования или последующей переработки в конечное изделие.
Композиции ПЭ, описанные в настоящем документе, могут характеризоваться широким ассортиментом описанных далее свойств и параметров либо по отдельности, либо в комбинации. Способы определения данных свойств и параметров известны специалисту в соответствующей области техники.
M
n
n
M
n
w
Молекулярно-массовое распределение (ММР) композиции ПЭ может характеризоваться соотношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисловой молекулярной массой, которое также называется показателем полидисперсности (ППД) или более просто полидисперсностью. Среднечисловая молекулярная масса () представляет собой общее среднее для молекулярных масс индивидуальных полимеров, рассчитываемое в результате измерения молекулярной массы  полимерных молекул, суммирования масс и деления на . Средневесовую молекулярную массу () полимерной композиции рассчитывают в соответствии с уравнением 1:
n
M
M
M
M
M
i
i
n
w
z
v
где  представляет собой количество молекул, имеющих молекулярную массу . Все средние значения молекулярных масс выражают в граммах на один моль (г/моль). Различные моменты ММР включают , ,  и .
В одном варианте осуществления композиция ПЭ из данного описания изобретения имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 180000 г/моль до приблизительно 350000 г/моль, в альтернативном варианте от приблизительно 180000 г/моль до приблизительно 300000 г/моль, в альтернативном варианте от приблизительно 200000 г/моль до приблизительно 300000 г/моль. В одном варианте осуществления ВМ компонент может характеризоваться значением величины ППД, равным или меньшим приблизительно 5,5, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 5,0, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 4,5 или в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 4,0. В одном варианте осуществления НМ компонент может характеризоваться значением величины ППД, равным или меньшим приблизительно 10, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 8, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 7 или в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 6. Получающаяся в результате композиция ПЭ (то есть, включающая как НМ, так и ВМ компоненты) может характеризоваться наличием широкого ММР, характеризующегося значением, равным или большим приблизительно 8, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 10 или в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 12.
Индекс расплава в условиях действия высокой нагрузки (HLMI) представляет собой скорость течения расплавленной смолы через отверстие с диаметром 0,0825 дюйма при приложении усилия в 21600 граммов при 190°С согласно определению, проведенному в соответствии с документом ASTM D1238. Композиции ПЭ из данного описания изобретения могут характеризоваться значением величины HLMI, находящимся в диапазоне от приблизительно 1 г/10 мин до приблизительно 30 г/10 мин, в альтернативном варианте от приблизительно 2 г/10 мин до приблизительно 25 г/10 мин или в альтернативном варианте от приблизительно 7 г/10 мин до приблизительно 15 г/10 мин.
3
3
3
Композиции ПЭ из данного описания изобретения могут быть дополнительно охарактеризованы значением плотности, равным или большим приблизительно 0,940 г/см, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 0,950 г/см, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 0,952 г/см. Плотность обозначает массу, приходящуюся на единицу объема полимера, и ее можно определять в соответствии с документом ASTM D1505.
Композиции ПЭ из данного описания изобретения могут быть дополнительно охарактеризованы ограниченной реологической шириной. Реологическая ширина обозначает ширину переходной области между областью ньютоновского типа и областью, относящейся к типу степенного закона, для скорости сдвига полимера или частотной зависимости вязкости полимера. Реологическая ширина находится в зависимости от распределения времени релаксации для полимерной смолы, которое, в свою очередь, зависит от молекулярной структуры или архитектуры смолы. В предположении действия правила Кокса-Мерца реологическую ширину можно рассчитать в результате аппроксимирования кривых течения, получаемых в экспериментах по определению параметров линейной вязкоупругости при динамической развертке колебательной частоты, модифицированной моделью Карро-Ясуда (КЯ), которую представляет следующее далее уравнение:
где Е = вязкость (Па·сек);
γ = скорость сдвига (1/сек);
а = параметр реологической ширины;
ξ
Т = время релаксации (сек) [описывает местоположение переходной области во времени];
o
E = вязкость при нулевом сдвиге (Па·сек) [определяет ньютоновское плато];
n = константа степенного закона [определяет конечный наклон области высокой скорости сдвига].
Rheol. Acta
Polym. Eng. Sci.
Dynamics of Polymeric Liquids
Volume 1
Fluid Mechanics
Для облегчения аппроксимирования моделью константу степенного закона выдерживают на уровне постоянного значения. Подробности в отношении значения и интерпретации модели КЯ и производных параметров могут быть найдены в работах: C. A. Hieber and H. H. Chiang, , 28, 321 (1989); C. A. Hieber and H. H. Chiang, , 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, , , , 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), каждая из которых во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
0
ξ
5
5
4
В одном варианте осуществления композиция ПЭ из данного описания изобретения характеризуется значением величины «эта-ноль» (Е), меньшим чем приблизительно 4×10 Па.сек, в альтернативном варианте меньшим чем приблизительно 1×10 Па.сек, в альтернативном варианте меньшим чем приблизительно 9×10 Па.сек, в случае аппроксимирования сканирования зависимости динамической комплексной вязкости от частоты уравнением Карро-Ясуда при значении величины n=0,1818. В одном варианте осуществления композиция ПЭ из данного описания изобретения характеризуется значением величины «а», большим чем 0,30, в альтернативном варианте большим чем 0,40, в альтернативном варианте большим чем 0,45, в случае аппроксимирования сканирования зависимости динамической комплексной вязкости от частоты уравнением Карро-Ясуда при значении величины n=0,1818. В одном варианте осуществления композиция ПЭ из данного описания изобретения характеризуется значением величины «тау-эта» (Т), меньшим чем приблизительно 5 сек, в альтернативном варианте меньшим чем приблизительно 1 сек, в альтернативном варианте меньшим чем приблизительно 0,55 сек, в случае аппроксимирования сканирования зависимости динамической комплексной вязкости от частоты уравнением Карро-Ясуда при значении величины n=0,1818.
Композицию ПЭ из настоящего описания изобретения можно получать по любому способу полимеризации олефинов, известному на современном уровне техники, при использовании различных типов полимеризационных реакторов. В соответствии с использованием в настоящем документе «полимеризационный реактор» включает любой полимеризационный реактор, способный обеспечить полимеризацию олефиновых мономеров до получения гомополимеров или сополимеров. Такие гомополимеры и сополимеры называются смолами, полимерами, полиолефинами или ПЭ. Данные реакторы могут включать суспензионные, газофазные, растворные реакторы, реакторы высокого давления, трубчатые или автоклавные реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петлевые контуры. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать те, которые могут называться непрерывными или периодическими. Непрерывные способы могут включать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Способы также могут включать частичный или полный прямой рецикл не вступившего в реакцию мономера, не вступившего в реакцию сомономера и/или разбавителя.
Полимеризационные реакторные системы из настоящего описания изобретения могут включать один тип реактора в системе или несколько реакторов идентичных или различных типов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий, по меньшей мере, в двух отдельных полимеризационных реакторах, соединенных друг с другом при помощи перепускного устройства, что делает возможным перепускание получающихся в результате полимеров из первого полимеризационного реактора во второй реактор. Желательные условия проведения полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в других реакторах. В альтернативном варианте полимеризация в нескольких реакторах может включать перепускание вручную полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Системы из нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления и петлевых и/или газофазных реакторов. Несколько реакторов могут функционировать последовательно или параллельно.
В соответствии с одним аспектом из описания изобретения полимеризационная реакторная система может включать, по меньшей мере, один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы на современном уровне техники известны и могут включать вертикальные или горизонтальные петлевые контуры. В петлевой реактор, где и протекает полимеризация, можно непрерывно подавать мономер, разбавитель, катализатор и необязательно любой сомономер. В общем случае непрерывные способы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное удаление из данного реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Отходящий поток из реактора можно подвергать однократному испарению для удаления твердого полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для данной стадии разделения могут быть использованы различные технологии, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: однократное испарение, которое может включать любую комбинацию подвода тепла и уменьшения давления; разделение благодаря циклонному действию либо в циклоне, либо в гидроциклоне; или разделение под действием центробежной силы.
Способ суспензионной полимеризации (также известный под наименованием способа полимеризации в форме частиц), который хорошо известен на современном уровне техники, описывается, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, которые представлены в качестве ссылок.
Подходящие для использования разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, хорошо известны на современном уровне техники и включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях проведения реакции. Примеры подходящих для использования разбавителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевых реакторах могут протекать в условиях проведения полимеризации в объеме, при которых никакого разбавителя не используют. Примером является полимеризация мономера пропилена, что описывается в патенте США № 5455314, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
В соответствии с еще одним другим аспектом из данного описания изобретения полимеризационный реактор может включать, по меньшей мере, один газофазный реактор. Такие системы на современном уровне техники известны и могут использовать непрерывный поток рецикла, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно циклически перепускаемых в условиях проведения полимеризации через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора. Поток рецикла можно отбирать из псевдоожиженного слоя и отправлять на рецикл обратно в реактор. Одновременно из реактора можно отбирать полимерный продукт, а для замещения заполимеризованного мономера можно добавлять новый или свежий мономер. Такие газофазные реакторы могут включать способ многостадийной газофазной полимеризации олефинов, по которому олефины полимеризуют в газовой фазе, по меньшей мере, в двух независимых газофазных полимеризационных зонах при одновременной подаче содержащего катализатор полимера, полученного в первой полимеризационной зоне, во вторую полимеризационную зону. Один тип газофазного реактора описывается в патентах США №№ 5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
В соответствии с дополнительным аспектом из описания изобретения полимеризационный реактор высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор, оба из которых на современном уровне техники известны. Трубчатые реакторы могут включать несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может захватываться в инертном газовом потоке и вводиться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализаторов могут захватываться в газовом потоке и вводиться в другую зону реактора. Для проведения полимеризации газовые потоки можно друг с другом перемешивать. Для получения оптимальных условий проведения реакции полимеризации можно надлежащим образом использовать тепло и давление.
В соответствии с еще одним другим аспектом из описания изобретения полимеризационный реактор может включать растворный полимеризационный реактор, в котором мономер вводят в контакт с композицией катализатора при помощи подходящих для использования перемешивающих или других средств. Может быть использован носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыточный мономер. При желании мономер в паровой фазе можно вводить в контакт с каталитическим продуктом реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Полимеризационную зону выдерживают при температурах и давлениях, которые в результате будут приводить к получению раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и сохранения однородных полимеризационных смесей по всему объему полимеризационной зоны можно использовать перемешивание. Для рассеивания экзотермической теплоты полимеризации используют надлежащие средства. Данные реакторы известны на современном уровне техники.
Полимеризационные реакторы, подходящие для использования в настоящем описании изобретения, могут дополнительно включать любую комбинацию из, по меньшей мере, одной системы подачи материала исходного сырья, по меньшей мере, одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или, по меньшей мере, одной системы извлечения полимера. Реакторные системы, подходящие для использования в настоящем описании изобретения, могут дополнительно включать системы очистки исходного сырья, хранения и получения катализатора, экструдирования, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, отправления на рецикл, хранения, вывода, лабораторного анализа и технологического контроля.
Условия, которые контролируют для обеспечения эффективного прохождения полимеризации и получения свойств смолы, включают температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может оказывать воздействие на производительность катализатора, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Подходящими для использования температурами полимеризации могут являться любые температуры, меньшие чем температура деполимеризации, соответствующая уравнению свободной энергии Гиббса. Обычно они включают температуру в диапазоне, например, от приблизительно 60°С до приблизительно 280°С и от приблизительно 70°С до приблизительно 110°С в зависимости от типа полимеризационного реактора.
2
2
2
В соответствии с типом реактора и полимеризации также будут варьироваться и подходящие для использования давления. Давление для жидкофазных полимеризаций в петлевом реакторе обычно является меньшим чем 1000 фунт/дюйм (изб.). Давление для газофазной полимеризации обычно находится в диапазоне приблизительно 200-500 фунт/дюйм (изб.). Полимеризацию высокого давления в трубчатых или автоклавных реакторах в общем случае проводят при давлениях в диапазоне приблизительно от 20000 до 75000 фунт/дюйм (изб.). Полимеризационные реакторы также можно эксплуатировать и в сверхкритической области, наблюдающейся в общем случае при повышенных температурах и давлениях. Эксплуатация в условиях выше критической точки на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фаза) может обеспечить достижение преимуществ.
Для получения смол, демонстрирующих определенные физические и механические свойства, можно контролировать концентрацию различных реагентов. Свойства определяются предполагаемым конечным продуктом, который будут формовать из смолы, и способом формования данного продукта. Механические свойства включают свойства в испытаниях на растяжение, изгиб, удар, ползучесть, сопротивление разрушению (вследствие удара и медленного распространения трещины), релаксацию напряжения и твердость. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации, стереорегулярность, длинноцепную разветвленность и реологию расплава.
При получении данных свойств смолы важны концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов. Сомономер можно использовать для контроля плотности продукта. Водород можно использовать для контроля молекулярной массы продукта. Сокатализаторы можно использовать для алкилирования, акцептирования ядов и регулирования степени полимеризации. Модификаторы можно использовать для контроля свойств продукта, а доноры электронов оказывают воздействие на стереорегулярность. В дополнение к этому, концентрацию ядов сводят к минимуму, поскольку яды оказывают воздействие на прохождение реакций и свойства продукта.
При получении композиции ПЭ может быть использована любая композиция катализатора, способная обеспечить получение композиции ПЭ. Типичные композиции катализатора, которые можно использовать, включают нанесенные на носитель хромсодержащие катализаторы, катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые катализаторы или их комбинации. Например, композиция катализатора, предназначенная для получения композиции ПЭ, может включать, по меньшей мере, два металлоцена, которые выбирают таким образом, чтобы полимеры, получаемые с их помощью, имели бы две отчетливо различные молекулярные массы. Первый металлоцен может быть использован для получения ВМ компонента и может представлять собой плотно связанный мостиковый металлоцен, содержащий заместитель, который включает концевой олефин. Второй металлоцен, который может быть использован для получения НМ компонента, в общем случае является немостиковым и в сопоставлении с первым металлоценом более восприимчивым к действию реагентов, обрывающих кинетическую цепь реакции, таких как водород. Для получения желательного бимодального полиолефина металлоцены можно объединять с активатором, алюминийалкильным соединением, олефиновым мономером и олефиновым сомономером. Активность и производительность катализатора могут быть относительно высокими. В соответствии с использованием в настоящем документе активность относится к граммам полимера, получаемым на один грамм загруженного твердого катализатора в час, а производительность относится к граммам полимера, получаемым на один грамм загруженного твердого катализатора. Такие катализаторы описываются в патентной заявке США с регистрационным номером 11/209006, поданной 22 августа 2005 года и озаглавленной «Polymerization Catalysts And Process For Producing Bimodal Polymers In A Single Reactor», и в патентной заявке США с регистрационным номером 11/208077, поданной 15 сентября 2005 года и озаглавленной «Polymerization Catalysts and Process for Producing Bimodal Polymers in a Single Reactor», каждая из которых во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
В одном варианте осуществления композиция катализатора содержит первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, активатор и необязательно алюминийорганическое соединение. Первое металлоценовое соединение описывается формулой:
1
1
2
2
3
4
1
2
(XR)(XR )(X)(X)M,
1
2
1
2
1
2
1
2
3
4
1
где (X) представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, (X) представляет собой флуоренил, и (X) и (X) соединяются двузамещенной мостиковой группой, содержащей один атом, связанный как с (X), так и с (X), где атомом являются углерод или кремний. Первым заместителем в двузамещенной мостиковой группе является ароматическая или алифатическая группа, содержащая от 1 до приблизительно 20 атомов углерода. Вторым заместителем в двузамещенной мостиковой группе может являться ароматическая или алифатическая группа, содержащая от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, или вторым заместителем в двузамещенной мостиковой группе является ненасыщенная алифатическая группа, содержащая от 3 до приблизительно 10 атомов углерода. R представляет собой Н или ненасыщенную алифатическую группу, содержащую от 3 до приблизительно 10 атомов углерода. R представляет собой Н, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, или арильную группу; (X) и (X) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп или их замещенное производное, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, или галогенид; и М представляет собой Zr или Hf. Первым заместителем в двузамещенной мостиковой группе может являться фенильная группа. Вторым заместителем в двузамещенной мостиковой группе могут являться фенильная группа, алкильная группа, бутенильная группа, пентенильная группа или гексенильная группа.
Второе металлоценовое соединение описывается формулой:
5
6
7
8
2
(X)(X)(X)(X)M,
5
6
5
6
5
6
7
8
2
где (X) и (X) независимо представляют собой циклопентадиенил, инденил, замещенный циклопентадиенил или замещенный инденил, каждый заместитель в (X) и (X) независимо выбирают из линейной или разветвленной алкильной группы или линейной или разветвленной алкенильной группы, где алкильная группа или алкенильная группа является незамещенной или замещенной любым заместителем в (X) и (X), содержащим от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (X) и (X) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп или их замещенное производное, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, или галогенид; и М представляет собой Zr или Hf.
В одном варианте осуществления из настоящего описания изобретения соотношение между первым металлоценовым соединением и вторым металлоценовым соединением может находиться в диапазоне от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1. В соответствии с другими аспектами из настоящего описания изобретения соотношение между первым металлоценовым соединением и вторым металлоценовым соединением может находиться в диапазоне от приблизительно 1:5 до приблизительно 5:1. В соответствии с еще одними другими аспектами из настоящего описания изобретения соотношение между первым металлоценовым соединением и вторым металлоценовым соединением может находиться в диапазоне от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1.
В одном варианте осуществления из настоящего описания изобретения активатором могут являться твердый оксидный активатор-носитель, подвергнутый химической обработке твердый оксид, глинистый минерал, столбчатая глина, расслоенная глина, расслоенная глина, желатинизированная в еще одной оксидной матрице, слоистый силикатный минерал, неслоистый силикатный минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный минерал, алюмоксан, нанесенный на носитель алюмоксан, ионизирующееся ионное соединение, борорганическое соединение или любая их комбинация. Термины «подвергнутый химической обработке твердый оксид», «твердый оксидный активатор-носитель», «кислотный активатор-носитель», «активатор-носитель», «подвергнутое обработке твердое оксидное соединение» и тому подобные в настоящем документе используют для указания на твердый неорганический оксид, характеризующийся относительно высокой пористостью, который демонстрирует поведение кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, и который был подвергнут обработке электроноакцептирующим компонентом, обычно анионом, и прокаливанию. Электроноакцептирующим компонентом обычно является соединение источника электроноакцептирующего аниона. Таким образом, подвергнутое химической обработке твердое оксидное соединение содержит подвергнутый прокаливанию продукт введения в контакт, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения и, по меньшей мере, одного соединения источника электроноакцептирующего аниона. Обычно подвергнутый химической обработке твердый оксид содержит, по меньшей мере, одно ионизирующееся кислотное твердое оксидное соединение. Термины «носитель» и «активатор-носитель» не используются для указания на инертность данных компонентов, и такие компоненты не должны восприниматься в качестве инертного компонента в композиции катализатора.
Алюминийорганическое соединение, используемое в настоящем описании изобретения, может описываться формулой:
3
3
(R)Al,
3
3
в которой (R) представляет собой алифатическую группу, содержащую от 2 до приблизительно 6 атомов углерода. В некоторых случаях (R) представляет собой этил, пропил, бутил, гексил или изобутил.
В одном варианте осуществления катализаторы выбирают из соединений, подобных тем, которые описываются химическими структурами А и В, при использовании сульфатированного оксида алюминия в качестве активатора-носителя и триизобутилалюминия (ТИБА) в качестве сокатализатора.
В одном варианте осуществления из композиции ПЭ из данного описания изобретения изготавливают пленку. Пленки из данного описания изобретения можно изготавливать по любому способу и в любых условиях, известных специалисту в соответствующей области техники своей пригодностью для изготовления пленок. В одном варианте осуществления из полимерных композиций формуют пленки по способу изготовления пленок в результате экструдирования с раздувом. В способе изготовления пленок в результате экструдирования с раздувом расплав пластика экструдируют через кольцевую щелевую экструзионную головку, обычно вертикально, до получения тонкостенного рукава. После этого через отверстие в центре экструзионной головки можно вводить воздух для раздува рукава подобно воздушному шару. Из расположенного сверху от экструзионной головки кольцевого зазора для высокоскоростной подачи воздуха производят обдув горячей пленки для ее охлаждения. После этого рукав пленки направляют кверху, непрерывно охлаждая, до тех пор, пока его не перепустят через зажимные валки, где рукав уплощают для получения того, что известно под наименованием плоского пленочного рукава. Затем после экструзионной башни данный плоский или схлопнутый рукав отбирают при помощи дополнительного количества валков. В случае более высокопроизводительных технологических линий также заменяют и воздух внутри пленочного рукава. Данный вариант известен под наименованием внутреннего охлаждения пленочного рукава (ВОПР).
После этого либо плоский пленочный рукав сохраняют как таковой, либо кромки плоского пленочного рукава отрезают и получают два плоских пленочных листа, которые наматывают на намоточные барабаны. Обычно степень расширения, выражаемая через соотношение размеров экструзионной головки и подвергнутого раздуву пленочного рукава, находится в диапазоне от 1,5- до 4-кратной в сопоставлении с диаметром экструзионной головки. Вытяжка, выражаемая через переход от толщины стенки расплава к толщине охлажденной пленки, происходит как в радиальном, так и в продольном направлениях и легко контролируется в результате изменения объема воздуха внутри пленочного рукава и варьирования скорости отбора пленки из экструдера. Пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут иметь любую толщину, желательную для пользователя. В альтернативном варианте из композиций ПЭ из данного описания изобретения можно формовать пленки, имеющие толщину в диапазоне от приблизительно 0,1 мила до приблизительно 5 милов, в альтернативном варианте от приблизительно 0,2 мила до приблизительно 1,5 мила, в альтернативном варианте от приблизительно 0,3 мила до приблизительно 1,0 мила.
В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут демонстрировать улучшенные механические свойства и/или характеристики непроницаемости. Например, упомянутые пленки могут характеризоваться повышенными прочностью, стойкостью к ударным нагрузкам и жесткостью при одновременной демонстрации пониженных скоростей прохождения водяных паров и/или кислорода.
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться повышенной ударопрочностью, о чем свидетельствует повышенная совокупная энергия в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета (СЭИПСКП). Величина СЭИПСКП измеряет совокупную энергию разрушения, поглощенную пленочным образцом, подвергаемым удару при сбрасывании колющего предмета в указанных условиях проведения испытания. Обычно с высоты 66 см (26 дюймов) сбрасывают колющий предмет с полусферической головкой диаметром 38,1 мм (1,5 дюйма), который ударяет по образцу для испытаний. После прохождения через образец для испытаний колющий предмет проходит через датчик скорости, изготовленный из пары фотоэлектрических датчиков, которые измеряют время, необходимое для покрытия колющим предметом заданного расстояния. Время, необходимое для прохождения колющего предмета через датчик скорости после прохождения через образец, называется временем падения в испытании, в то время как время прохождения через датчик скорости в отсутствие образца называется временем свободного падения. Энергия, поглощенная образцом, приравнивается к потере кинетической энергии колющего предмета и определяется с помощью формулы: E=(m/2g)[d(1/t +1/t )+(g/4)(t -t )], где Е представляет собой энергию, необходимую для разрушения образца (Дж), m представляет собой массу колющего предмета (кг), g представляет собой гравитационную постоянную (9,81 м/сек), d представляет собой расстояние между фотоэлектрическими датчиками (м), t представляет время свободного падения (сек), а t представляет собой время падения в испытании (сек). В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, характеризуются значением величины СЭИПСКП, равным или большим приблизительно 0,45 фут·фунт-сила, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 0,7 фут·фунт-сила, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 1,0 фут·фунт-сила, согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D4272 с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться повышенной ударопрочностью, о чем свидетельствует повышенная ударопрочность в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета. Ударопрочность в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета относится к массе, необходимой для обеспечения разрушения 50% подвергнутых испытанию пленок под действием удара, возникающего при сбрасывании колющего предмета в указанных условиях проведения испытания. Говоря конкретно, в одном способе используют колющий предмет, имеющий диаметр головки 38 мм (1,5 дюйма) и сбрасываемый с высоты 0,66 м (26,1 дюйма). В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, характеризуются ударопрочностью в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, равной или большей приблизительно 135 г, в альтернативном варианте равной или большей приблизительно 165 г, в альтернативном варианте равной или большей приблизительно 200 г, согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D1709 Method A с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться повышенной ударопрочностью, о чем свидетельствует повышенное сопротивление удару по Спенсеру. Сопротивление удару по Спенсеру определяется энергией, необходимой для прорывания и протыкания центра образца, установленного между двумя кольцами, имеющими диаметр 3,5 дюйма. Для получения значения сопротивления удару в джоулях может быть использована следующая формула:
Е=RC/100,
где Е представляет собой энергию разрушения, в джоулях, С представляет собой предел измерений аппарата, а R представляет собой показание по шкале на шкале в диапазоне от 0 до 100. В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, характеризуются сопротивлением удару по Спенсеру, равным или большим приблизительно 0,45 Дж, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 0,55 Дж, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 0,60 Дж, согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D3420 с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться повышенным пределом прочности при раздире, о чем свидетельствует повышенный предел прочности при раздире по Элмендорфу. Предел прочности при раздире по Элмендорфу относится к среднему усилию, необходимому для распространения раздира на указанную длину пленки или нежесткой ленты из пластика в приборе для испытания на раздир, по типу, относящемуся к прибору Элмендорфа. Говоря конкретно, образцы для испытаний, имеющие предварительно проделанную прорезь, вводят в контакт с маятником с ножевым наконечником. Среднее усилие, необходимое для распространения раздира, рассчитывают по энергии маятника, теряющейся при раздире образца для испытаний. Раздир может распространяться либо в продольном направлении (ПрН), либо в поперечном направлении (ПН). В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, характеризуются пределом прочности при раздире по Элмендорфу в продольном направлении, равным или большим приблизительно 85 г, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 100 г, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 120 г, согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D1922 с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
3
3
3
В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться улучшенными характеристиками непроницаемости, такими как пониженные скорость прохождения кислорода (СПК) и/или скорость прохождения водяных паров (СПВП). СКП представляет собой результат измерения количества газообразного кислорода, которое проходит через пленку в течение заданного периода времени. Испытание можно проводить в диапазоне условий по относительной влажности и в пределах диапазона температур. Обычно одну сторону пленки подвергают воздействию для проникновения кислорода. По мере того, как он солюбилизируется в пленке и проникает через материал образца, на противоположной стороне пленки начинают продувать азот, который транспортирует проникающие молекулы кислорода до кулонометрического сенсора. Данное значение приводят как скорость прохождения. В случае умножения данной скорости на среднюю толщину материала результаты называют коэффициентом проницаемости. В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, характеризуются значением величины СПК, равным или меньшим приблизительно 400 см-мил/100 квадратных дюймов/сутки, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 370 см-мил/100 квадратных дюймов/сутки, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 350 см-мил/100 квадратных дюймов/сутки, согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM D3985.
2
Величина СПВП измеряет прохождение газообразной НО через барьерный слой. Величину СПВП также можно называть скоростью прохождения паров воды (СППВ). Обычно значение величины СПВП измеряют в специальной камере, вертикально разделенной материалом подложки/барьерного слоя. В одной камере находится сухая атмосфера и влажная атмосфера - в другой. Проводят 24-часовое испытание для выявления того, насколько много влаги пройдет через подложку/барьерный слой из «влажной» камеры в «сухую» камеру в условиях, которые могут представлять собой любую одну из пяти комбинаций температуры и влажности во «влажной» камере. В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, характеризуются значением величины СПВП, равным или меньшим приблизительно 0,85 г-мил/100 квадратных дюймов/сутки, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 0,75 г-мил/100 квадратных дюймов/сутки, в альтернативном варианте равным или меньшим приблизительно 0,70 г-мил/100 квадратных дюймов/сутки, согласно измерению, проведенному в соответствии с документом ASTM F 1249 при 100°F и относительной влажности (ОВ) 90%.
2
2
2
2
2
2
В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться улучшенной жесткостью, о чем свидетельствует повышенный секущий модуль упругости. Секущий модуль упругости представляет собой меру негибкости или жесткости материала. По существу он представляет собой приложенное напряжение растяжения, рассчитанное с учетом усилия и площади поперечного сечения, поделенное на наблюдаемую деформацию при данном уровне напряжения. В общем случае он является постоянным до того, как материал приблизится к точке, при которой начнет формироваться необратимая деформация. В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться 1%-ным секущим модулем упругости в направлении ПН, равным или большим приблизительно 170 килофунт/дюйм, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 180 килофунт/дюйм, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 190 килофунт/дюйм, согласно определению, проведенному в соответствии с документом ASTM D882. В одном варианте осуществления пленки, сформованные из композиций ПЭ из данного описания изобретения, могут характеризоваться 1%-ным секущим модулем упругости в направлении ПрН, равным или большим приблизительно 130 килофунт/дюйм, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 140 килофунт/дюйм, в альтернативном варианте равным или большим приблизительно 145 килофунт/дюйм, согласно определению, проведенному в соответствии с документом ASTM D882 с использованием образца для испытаний, имеющего толщину 0,8 мила.
В одном варианте осуществления пленки, изготовленные при использовании композиций и способов из данного описания изобретения, могут демонстрировать наличие уникальной комбинации повышенной ударной вязкости, повышенной жесткости и улучшенных характеристик непроницаемости при описанных плотностях. Пленки из данного описания изобретения можно использовать при формовании любого широкого ассортимента конечных изделий, таких как, например, пакеты для покупок, пакеты типа «майка», вкладыши в мусорные баки, мешки для бакалейных товаров, пакеты для продукции, упаковка для продуктов питания, вмещающая содержимое, такое как крупы, крекеры, сыр, мясо и тому подобное, термоусаживающаяся пленка и другие позиции, известные специалисту в соответствующей области техники.
ПРИМЕРЫ
Изобретение было описано для общего случая, следующие далее примеры приводятся в качестве конкретных вариантов осуществления изобретения и для демонстрации его практического использования и преимуществ. Необходимо понимать то, что примеры представлены в порядке иллюстрации и не предназначены для ограничения описания формулы изобретения каким-либо образом.
При использовании двойного металлоценового катализатора получали пять экспериментальных смол, обозначаемых как МТЕ05-230Х, МТЕ05-32Х, МТЕ05-33Х, МТЕ05-31Х и МТЕ05-30Х. Значения плотности, величин HLMI и MI (индекс расплава) для смол представлены в таблице 1.
Таблица 1
<b>Описание смолы</b>
<b>Комментарии</b>
<b>Пленка</b>
<b>Пленка</b>
<b>Плотность</b>
<b>HLMI</b>
<b>MI</b>
<b>HLMI/</b>
<b>(мил)</b>
<b>(микрон)</b>
<b>(г/см</b><sup>3</sup><b>)</b>
<b>(г/10 мин)</b>
<b>(г/10 мин)</b>
Alathon L5005
0,8
20
0,9490
8,38
0,04
210
ExxonMobil HT
0,8
20
0,9524
8,75
0,06
146
Titanex HF-0961
0,8
20
0,9486
12,00
0,08
150
MTE05-4-230X
Отсутствие ФЭ (фторэластомера)
0,8
20
0,9529
7,98
0,11
73
МТЕ05-2-32Х
Отсутствие ФЭ
0,8
20
0,9574
23,13
0,16
145
МТЕ05-2-33Х
400 ч./млн. FX9614
0,8
20
0,9578
19,50
0,15
130
МТЕ05-2-31Х
400 ч./млн. FX9614
0,8
20
0,9535
8,42
0,10
84
МТЕ05-2-30Х
400 ч./млн. FX9614
0,8
20
0,9537
7,01
0,10
70
D574 AUL336338
700 ч./млн. FX9613
0,8
20
0,951
3,8
0,02
191
D574 AUL336274
700 ч./млн. FX9613
0,8
20
0,950
4,3
0,03
143
D574 AUL336280
700 ч./млн. FX9613
0,8
20
0,950
2,8
0,01
283
Alathon L5005
0,8
20
0,949
8,3
0,04
207
Alathon L5005
0,5
13
0,9490
8,38
0,04
210
ExxonMobil HT
0,5
13
0,9524
8,75
0,05
146
Titanex HF-0961
0,5
13
0,9486
12,00
0,08
150
МТЕ05-2-230Х
Отсутствие ФЭ
0,5
13
0,9529
7,98
0,11
73
МТЕ05-2-33Х
400 ч./млн. FX9614
0,5
13
0,9578
19,50
0,15
130
МТЕ05-2-31Х
400 ч./млн. FX9614
0,5
13
0,9535
8,42
0,10
84
МТЕ05-2-30Х
400 ч./млн. FX9614
0,5
13
0,9537
7,01
0,10
70
D574 AUL336338
700 ч./млн. FX9613
0,5
13
0,951
3,8
0,02
191
D574 AUL336274
700 ч./млн. FX9613
0,5
13
0,950
4,3
0,03
143
Alathon L5005
0,5
13
0,949
8,3
0,04
207
Alathon L5005
0,3
8
0,9490
8,38
0,04
210
ExxonMobil HT
0,3
8
0,9524
8,75
0,06
146
Titanex HF-0961
0,3
8
0,9486
12,00
0,08
150
МТЕ05-2-230Х
Отсутствие ФЭ
0,3
8
0,9529
7,98
0,11
73
МТЕ05-2-33Х
400 ч./млн. FX9614
0,3
8
0,9578
19,5
0,15
130
МТЕ05-2-31Х
400 ч./млн. FX9614
0,3
8
0,9535
8,42
0,10
84
МТЕ05-2-30Х
400 ч./млн. FX9614
0,3
8
0,9537
7,01
0,10
70
В некоторых случаях, которые указаны в таблице 1, смолы содержали фторполимер либо Dyneon™ FX9613, либо Dyneon™ FX9614, который представляет собой технологическую добавку, коммерчески доступную в компании Dyneon LLC, Оукдейл, Миннесота. Экспериментальные смолы, как это указано, сопоставляют с предназначенными для изготовления пленок смолами ВМ-ПЭВП HTA001HD, коммерчески доступной в компании ExxonMobil, TITANEX HF-0961, доступной в компании Titan Group, и Alathon (Oxy) L5005, доступной в компании Equistar, которые коллективно можно называть сравнительными смолами. Из пяти экспериментальных смол вместе с тремя сравнительными смолами формовали пленку, изготавливаемую по способу экструдирования с раздувом, используя установку для изготовления пленки по способу экструдирования с раздувом РТС BGE с применением внутреннего охлаждения пленочного рукава. Говоря конкретно, условия представляли собой нижеследующее: 6-дюймовая экструзионная головка, щель головки экструдера в 0,040 дюйма, 250 фунт·час/производительность, ~ 80 об/мин, степень раздува (СР) 4,0:1, высота мутной полосы на пленке 42 дюйма, установленные температуры цилиндра экструдера и экструзионной головки 210°С и пленки, имеющие толщину 0,8, 0,5 и 0,3 мила. Толщину пленки также можно называть сортаментом пленки.
ПРИМЕР 1
w
w
w
w
w
w
У экспериментальных и сравнительных смол оценивали характеристики гельпроникающей хроматографии и реологии. Фигура 1 демонстрирует наложение кривых ГПХ для пяти экспериментальных смол. Все смолы, выбираемые из МТЕ05-30Х, МТЕ05-31Х, МТЕ05-32Х и МТЕ05-33Х, сохраняют относительно неизменные положения пиков компонентов, характеризующихся высоким и низким значениями величины M, но различаются относительным соотношением двух компонентов. Уровень содержания фракции, характеризующейся высоким значением величины M, увеличивается в последовательности МТЕ05-32Х<МТЕ05-33Х<МТЕ05-31Х<МТЕ05-30Х. Если обратиться к таблице 1, то можно сказать то, что данное увеличение уровня содержания фракции, имеющей высокое значение массы M, согласуется с уменьшением значения величины HLMI от ~23 до ~7. Смола МТЕ05-230Х характеризуется несколько другим профилем ГПХ в сопоставлении с другими экспериментальными смолами и в наибольшей степени напоминает смолу МТЕ05-31Х. Фигура 2 демонстрирует кривые ГПХ как для экспериментальных, так и для сравнительных смол. Фигура 2 демонстрирует то, что экспериментальные смолы при отчетливом наличии по своему характеру бимодальности характеризуются относительно узкими распределениями для компонентов, характеризующихся низким и высоким значениями величины M. В частности, различия в наложениях кривых ГПХ на краю с высоким значением величины M свидетельствуют об отсутствии у любой из экспериментальных смол «хвостов», характеризующихся высоким значением величины M, которые наблюдаются для сравнительных смол. Без желания ограничивать себя теорией можно сказать то, что это может представлять собой следствие наличия узкого ММР, обычно наблюдаемого для ПЭ, полученного с использованием металлоценовых катализаторов. Исходя из фигуры 2, очевидным является также и широкое и бимодальное ММР у смолы L5005, которую получают при использовании катализатора Циглера-Натта в двойном реакторе.
w
w
Фигура 3 демонстрирует характеристики динамической вязкости как для экспериментальных, так и для сравнительных смол. Говоря конкретно, фигура 3 представляет собой график зависимости комплексной вязкости от частоты при 190°С. Реологические данные на фигуре 3 демонстрируют поведение, в основном ожидаемое, исходя из данных по ГПХ, и согласующееся с ними. Все экспериментальные смолы при демонстрации подобных профилей вязкости на краю с более высокой частотой (скоростью сдвига) в области приблизительно 100 рад/сек характеризуются отчетливо различным реологическим поведением на низкочастотном краю, о чем свидетельствует фигура 3. Без желания связывать себя теорией можно сказать то, что это может являться следствием наличия узкого ММР, отсутствия каких-либо хвостов, характеризующихся высоким значением величины M, и отсутствия каких-либо значительных уровней длинноцепной разветвленности (ДЦР) у данных полимеров. Сравнительные смолы характеризуются более высокими низкосдвиговыми вязкостями, что согласуется с наличием более широкого ММР, хвостов, характеризующихся высоким значением величины M, и переменных величин уровней ДЦР. Реологические характеристики смол также оценивали и при использовании графика Ван Гурпа-Пальмена. Обращаясь к фигуре 4, можно сказать то, что график Ван Гурпа-Пальмена для экспериментальных смол демонстрирует в общем случае более высокие значения величины Дельта (фазовый угол) при низких значениях комплексной вязкости (G*), что свидетельствует о намного менее упругом характере данных смол. Низкие значения величины G* относятся к домену низкой частоты или более продолжительного времени, где данные различия в упругости являются наиболее заметными. Результаты по реологии и ГПХ для экспериментальных смол согласуются с отсутствием хвоста, характеризующегося высоким значением величины Mw, и недостаточностью уровня ДЦР у данных смол.
ПРИМЕР 2
У экспериментальных смол оценивали ударную вязкость при толщине 0,8, 0,5 и 0,3 мила, и результаты данных измерений продемонстрированы в таблице 2. Ударную вязкость оценивали при использовании совокупной энергии в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, ударопрочности в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета и сопротивления удару по Спенсеру при проведении испытаний в соответствии с документами ASTM D4272, D1709 и D3420, соответственно.
w
Данные в таблице 2 демонстрируют то, что при всех трех сортаментах экспериментальные смолы позволяли изготавливать пленки, демонстрирующие очень хорошие характеристики ударной вязкости, и обнаруживают систематическую тенденцию увеличения ударной вязкости при увеличении значения величины M. Данные также свидетельствуют о том, что пленки, сформованные из экспериментальных смол, характеризуются увеличением ударной вязкости при уменьшении значения величины HLMI. Данные тенденции верны для всех сортаментов, подвергнутых испытанию. Например, в случае комплекта данных для пленки, имеющей толщину 0,8 мила, по мере уменьшения значения величины HLMI от ~23 для экспериментальной смолы МТЕ05-32Х до ~7 для экспериментальной смолы МТЕ05-30Х ударопрочность в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета увеличивается от 140 г до 248 г, соответственно. Подобным же образом, значение величины СЭИПСКП для тех же самых смол увеличивается от 0,5 фут-фунт-сила до 1,4 фут-фунт-сила. Данные результаты являются неожиданными с учетом достижения высоких значений ударной вязкости у пленки, сформованной из данных экспериментальных смол, несмотря на относительно высокие плотности смолы, смотрите таблицу 1.
3
3
Результаты демонстрируют то, что пленки, сформованные из экспериментальных смол, характеризуются более высоким уровнем ударной вязкости в сопоставлении с пленками, сформованными из сравнительных смол. Говоря конкретно, в случае рассмотрения сравнительной смолы L5005 (HLMI ~8, плотность 0,949 г/см) в сопоставлении с экспериментальной смолой МТЕ05-31Х (HLMI ~8, плотность 0,954 г/см) пленки, сформованные из экспериментальной смолы, демонстрируют намного более высокий уровень сопротивления удару при всех сортаментах. Повышенная ударная вязкость пленок, сформованных из экспериментальных смол, также очевидна и при приведении сопротивления удару к единичному сортаменту. Данные значения также представлены в таблице 2 в виде приведенной ударопрочности в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета, приведенного сопротивления удару по Спенсеру и приведенной величины СЭИПСКП. Значения, приведенные к единичному сортаменту, конкретно относятся к измеренному сопротивлению удару для каждой пленки при каждом сортаменте (в том виде, как изготовлен), приведенному к единичной величине (одному милу). Оценка сопротивления удару при использовании значений, приведенных к единичному сортаменту, демонстрирует повышенную ударную вязкость у пленок, сформованных из экспериментальных смол, и дополнительно свидетельствует об увеличении сопротивления удару при уменьшении толщины пленки. Например, пленки, сформованные из смолы МТЕ05-31Х, характеризуются увеличением приведенной ударопрочности в испытании на прокол при сбрасывании колющего предмета от 258 г/мил до 396 г/мил и до 433 г/мил для пленок, имеющих толщину 0,8, 0,5 и 0,3 мила, соответственно. Таким образом, в результате при уменьшении толщины пленки ударная вязкость у пленки увеличивается.
Таблица 2 также свидетельствует о том, что пленки, сформованные из экспериментальных смол, характеризуются хорошими пределами прочности при раздире в направлениях как ПрН, так и ПН. В частности, у пленок, сформованных из экспериментальных смол, пределы прочности при раздире в направлении ПН в общем случае являются равными или лучшими в сопоставлении с соответствующими характеристиками у пленок, сформованных из сравнительных смол, как это продемонстрировано в таблице 2. Например, в случае сортамента 0,8 мила предел прочности при раздире в направлении ПН у пленки, сформованной из экспериментальной смолы МТЕ05-31Х, составляет 164,5 г в сопоставлении со 138,7 г у пленки, сформованной из сравнительной смолы L5005. Предел прочности при раздире в направлении ПН у пленки МТЕ05-31Х является значительно более высоким, чем у пленки L5005 для всех сортаментов.
ПРИМЕР 3
У пленок, сформованных из экспериментальных смол при толщине 0,8, 0,5 и 0,3 мила оценивали характеристики непроницаемости, и результаты данных измерений продемонстрированы в таблице 3. Величины СПВП и СПК оценивали в соответствии с документами ASTM F 1249 и D 3985, соответственно.
Результаты демонстрируют то, что пленки, сформованные из экспериментальных смол, при всех сортаментах характеризуются значительно лучшими (то есть, меньшими) значениями величин СПВП и СПК в сопоставлении с пленками, сформованными из сравнительных смол. Говоря конкретно, в сопоставлении с пленками, сформованными из смол, таких как L5005, значения величин СПВП и СПК у пленок, сформованных из экспериментальных смол, были уменьшены приблизительно на величину в диапазоне от 30% до 40%. Без желания связывать себя теорией можно сказать то, что, хотя за улучшенные характеристики непроницаемости ответственной отчасти может являться и повышенная плотность экспериментальных смол, плотность, по-видимому, не является главенствующим фактором, поскольку сравнительная смола НТА001 и сравнительная смола МТЕ05-31Х, характеризующиеся подобными значениями величины HLMI и плотности, демонстрируют ощутимо различные характеристики непроницаемости.
∞
Для выявления реологических различий между смолами при более тесной привязке к количественным величинам проводили оценку параметра обратимой деформации сдвига. Формально обратимую деформацию сдвига γ для каучукоподобной жидкости (Lodge) можно принять описывающейся уравнением
<img file="00000006.tif" he="11" wi="19" img-content="undefined" img-format="tif" />
Уравнение (2)
1
τ
где N представляет собой первую разность нормальных напряжений, а  представляет собой напряжение сдвига, как это обсуждается в книге J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, “Melt Rheology and its Role in Plastics Processing: Theory and Applications”, Van Nostrand Reinhold, New York, (1990), которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. При низких частотах обратимый сдвиг может быть оценен как описывающийся уравнением
<img file="00000007.tif" he="11" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" />
Уравнение (3)
G'
η
ω
ω=
- 1
∞
где  представляет собой упругую часть динамического модуля упругости при сдвиге, в то время как |*| и  представляют собой величины соответствующих комплексной вязкости (для случая использования правила Кокса-Мерца) и частоты, соответственно. Значения параметра обратимой деформации сдвига для каждой смолы получали при использовании данного приближения в низкочастотном диапазоне (0,03 сек). Выбор низкой частоты, при которой оценивали γ, основывается на том, что различия в упругом поведении различных расплавов при низких частотах (или скоростях сдвига) увеличиваются, поскольку в данных условиях они зондируют поведение, характеризующееся наиболее продолжительным временем релаксации. Кроме того, приближение в приведенном ранее уравнении (2) действительно только при очень низких частотах или скоростях сдвига. Значения обратимого сдвига, приведенные в таблице 3, получали так, как описывалось ранее, при использовании уравнения 3, и умножали на постоянный множитель 1000.
ПРИМЕР 4
У пленок, сформованных из экспериментальных смол при толщине 0,8, 0,5 и 0,3 мила, оценивали механические свойства при растяжении, и результаты данных измерений продемонстрированы в таблице 4. Говоря конкретно, жесткость пленок измеряли, определяя 1%-й секущий модуль упругости в направлениях ПрН и ПН в соответствии с документом ASTM D882.
Предел текучести относится к напряжению, воздействие которого материал может выдерживать без формирования необратимой деформации материала, в то время как деформация при пределе текучести относится к величине относительного удлинения при деформации, которое возникает без формирования необратимой деформации материала. Предел прочности при разрыве относится к пределу прочности при растяжении, соответствующему моменту разрушения, в то время как деформация при разрыве относится к относительному удлинению при растяжении, соответствующему моменту разрушения. Предел текучести, деформация при пределе текучести, предел прочности при разрыве и деформация при разрыве у экспериментальных смол в направлениях как ПрН, так и ПН подобны соответствующим характеристикам, наблюдаемым для сравнительных смол, что продемонстрировано в таблице 4.
2
2
2
2
2
2
2
2
Результаты демонстрируют то, что при всех трех сортаментах пленки, сформованные из экспериментальных смол, характеризуются значительно более высокими значениями модулей упругости в направлениях ПрН и ПН в сопоставлении с пленками, сформованными из сравнительных смол. Например, в случае сортамента 0,3 мила пленки, сформованные из смол L5005, TITANEX и HTA001, характеризуются значениями модуля упругости в направлении ПрН, находящимися в диапазоне от 130 килофунт/дюйм до 160 килофунт/дюйм, в то время как пленки, сформованные из экспериментальных смол, характеризуются значениями модуля упругости в направлении ПрН, находящимися в диапазоне от 170 килофунт/дюйм до 217 килофунт/дюйм. Подобным же образом, значения модуля упругости в направлении ПН у сравнительных пленок находятся в диапазоне от 130 килофунт/дюйм до 165 килофунт/дюйм, в то время как соответствующие характеристики у экспериментальных пленок находятся в диапазоне от 206 килофунт/дюйм до 270 килофунт/дюйм.
Представляется то, что специалист в соответствующей области техники, пользуясь описанием из настоящего документа, без дополнительного уточнения сможет воспользоваться настоящим изобретением в его наиболее полном объеме. Хотя аспекты изобретения и были продемонстрированы и описаны, специалист в соответствующей области техники сможет внести в них модификации без отклонения от сущности и положений изобретения. Варианты осуществления и примеры, описанные в настоящем документе, являются всего лишь примерными вариантами и не предполагают исполнения роли ограничения. Возможным и попадающим в объем изобретения является множество вариаций и модификаций изобретения, описанного в настоящем документе. В местах однозначного указания численных диапазонов или ограничений такие однозначно указанные диапазоны или ограничения должны восприниматься как включающие последовательные диапазоны или ограничения подобной величины, которые попадают в пределы однозначно указанных диапазонов или ограничений (например, диапазон «от приблизительно 1 до приблизительно 10» включает 2, 3, 4 и тому подобное; величина, «большая чем 0,10», включает 0,11, 0,12, 0,13 и тому подобное). Использование термина «необязательно» в отношении любого элемента пункта формулы изобретения предполагает обозначение необходимости рассматриваемого элемента или в альтернативном варианте отсутствия необходимости в нем. Обе альтернативы предполагаются попадающими в объем пункта формулы изобретения. Использование терминов с расширительным значением, таких как «содержит», «включает», «имеющий» и тому подобное, должно восприниматься и как обоснование для использования терминов с сужающим значением, таких как «состоящий из», «по существу состоящий из», «по существу образованный из» и тому подобное.
В соответствии с этим объем охраны не ограничивается представленным ранее описанием изобретения, а ограничивается исключительно формулой изобретения, которая следует далее, при этом данный объем включает все эквиваленты сущности предмета формулы изобретения. Все без исключения пункты формулы изобретения включаются в описание изобретения в качестве варианта осуществления настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание изобретения и является дополнением к вариантам осуществления настоящего изобретения. Описания всех патентов, патентных заявок и публикаций, процитированных в настоящем документе, посредством ссылки включаются в настоящий документ в той степени, в которой они приводят подробности в отношении примеров, методик или в других отношениях в дополнение тому, что было представлено в настоящем документе.