Термодинамика молекулярной и ионной сублимации трибромидов лантанидов

УДК 544.32

Л. С. Кудин, М. Ф. Бутман, В. Б. Моталов,

С. Н. Наконечный, А. С. Крючков

ТЕРМОДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ

И ИОННОЙ СУБЛИМАЦИИ ТРИБРОМИДОВ ЛАНТАНИДОВ

Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, молекулярная и ионная сублимация, трибромиды лантанидов, энтальпия сублимации, энтальпия образования. high temperature mass-spectrometry, molecular and ionic sublimation, lanthanide tribromide,

sublimation enthalpy, formation enthalpy

В режимах Кнудсена и Ленгмюра методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучена молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромидов La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er и Lu. В сублимационных потоках в обоих режимах обнаружены мономерные LnBr3 и олигомерные n молекулы и ионные Br (LnBr3)n ассоциаты. Определены парциальные давления нейтральных составляющих пара и по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации в виде мономерных и димерных молекул. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций, определены энтальпии реакций и на их основе рассчитаны энтальпии образования молекул и ионов.

The molecular and ionic sublimation of poly- and single crystals of lanthanide tribromides (La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er and Lu) were studied in the Knudsen and Langmuir regimes by the high temperature mass-spectrometry. The monomer LnBr3 and oligomer (LnBr3)n molecules and ionic Br-(LnBr3)n associates were observed in the sublimation flows in both regimes. The partial vapor pressure of neutral species were determined and the sublimation enthalpies in the form of monomer and dimer were obtained by the second and third laws of thermodynamics. The equilibrium constants of ion molecular reactions were measured and the reaction enthalpies and the formation enthalpies of molecules and ions were calculated

В настоящей работе новые экспериментальные данные по давлению насыщенного пара вместе с имеющимися литературными данными использованы для расчета энтальпии сублимации трибромидов лантанидов в виде мономерных и димерных молекул по методикам второго и третьего законов термодинамики с привлечением обновленного набора термодинамических функций. На основе критериального анализа полученных результатов рекомендованы термодинамические параметры мономерных и димерных молекул. Кроме того, в обоих режимах проведено исследование ионной сублимации трибромидов лантанидов, которое позволило впервые определить энтальпии образования отрицательных ионов LnBr4- и Ln2Br7-.

Экспериментальная часть

Работа выполнена на серийном магнитном масс-спектрометре МИ 1201 секторного типа (Z90 , радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных исследований. Подробное описание установки и методики эксперимента дано в [1].

Образцы LnBr3 со степенью чистоты 99.99%, испарялись из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.28 мм2) около 400. В режиме Ленгмюра монокристалл LnBr3 вставлялся в молибденовый держатель и экспонировалась (001) грань кристалла (3 х 3 мм), получаемая сколом непосредственно перед установкой испарителя в масс-спектрометр.

Молекулярные составляющие пара анализировались при работе источника ионов в режиме ионизации молекул электронами (энергия ионизирующих электронов Ee = 70 эВ, ток эмиссии с

катода 1э = 1 мА). При исследовании ионной сублимации ионы термического происхождения, образующиеся внутри эффузионной ячейки или на поверхности монокристалла, вытягивались небольшим электрическим полем с напряженностью 104-105 Вм-1, создаваемым между ячейкой и электродом-коллиматором.

Результаты и обсуждение

Молекулярная сублимация. В масс-спектрах молекулярной сублимации при ионизации электронами молекул насыщенного пара над объектами исследования зарегистрированы ионы типа: Ln+, LnBr+, LnBr2+, LnBr3+, Ln2Br3+, Ln2Br4+ Ln2Br5+, Ln3Br8+, Ln4Br11+. Соотнесение зарегистрированных ионов их молекулярным предшественникам, выполненное по аналогии с работами [1-3], позволило нам придти к заключению: ионы с одним атомом лантанида образуются из молекул LnBrз, более сложные ионы являются продуктами диссоциативной ионизации олигомерных молекул (LnBrз)n с П = 2-4. В табл. 1 представлены типы молекул, обнаруженных в насыщенном паре над исследованными трибро-мидами.

Таблица 1 - Типы молекул, зарегистрированные в насыщенном паре над исследованными трибромидами

Молекула/ион _а Се Рг № ТЬ Но Ег _и

LnBrз •/о •/о •/о •/о •/о •/о •/о •/о •/о

Ln2Br6 •/о •/о •/о •/о •/о •/о •/о •/о •/о

LnзBr9 • • • •

Ln4Br12 • •

Парциальные давления (р) молекул в паре рассчитаны по стандартной масс-спектрометрической методике, базирующейся на соотношении: р = к1Т, где к - константа чувствительности прибора (определена по методике внутреннего стандарта с использованием металлического серебра в качестве стандарта); I — полный ионный ток всех типов ионов, образующихся из соответствующей молекулы; Т - температура ячейки.

Температурные зависимости давления насыщенного пара р (Па) мономерных и ди-мерных молекул аппроксимированы уравнением 1д р = Л-10 /Т + В, коэффициенты которого приведены в табл.2.

Таблица 2 - Коэффициенты уравнения 1д р(Па) = —А*10 /Т + В

_П _пВгз _п2Вг6

ДТ, к А В ДТ, к А В

La 897-1046 15.71 ± 0.06 14.89 ± 0.06 1010-1044 20.70 ± 1.95 17.36 ± 1.90

Се 789-994 14.63 ± 0.08 14.54 ± 0.09 918-980 19.72 ± 0.61 17.60 ± 0.64

Рг 804-957 14.13 ± 0.12 14.09 ± 0.14 903-955 18.90 ± 0.50 17.15 ± 0.53

Ыс1 780-924 14.65 ± 0.60 15.39 ± 0.71 851-930 19.81 ± 2.06 18.75 ± 2.33

Ос1 904-1044 14.48 ± 0.24 14.69 ± 0.25 937-1043 18.06 ± 0.61 17.17 ± 0.62

ТЬ 885-1064 14.24 ± 0.08 14.43 ± 0.08 977-1063 18.02 ± 0.27 16.90 ± 0.26

Но 827-971 14.19 ± 0.31 14.52 ± 0.34 846-970 16.91 ± 0.44 15.94 ± 0.49

Ег 815-979 13.46 ± 0.09 13.65 ± 0.09 859-979 15.86 ± 0.29 14.94 ± 0.32

Lu 791-953 13.57 ± 0.11 13.90 ± 0.12 846-953 16.11 ± 0.24 15.44 ± 0.26

Энтальпии сублимации в виде мономерных и димерных молекул

ЬпБгэ.кр = ЬпБгэ;

21пБгэ,кр = Ьп2Вга

рассчитаны по методикам обработки экспериментальных данных с использованием второго и третьего законов термодинамики. Необходимые для вычислений термодинамические функции ЬпВГэ в конденсированном состоянии взяты из базы данных ИВТАНТЕРМО [4] и [5]. Термодинамические функции молекул ЬпВГэ и Ь^ВГб в газообразном состоянии вычислены нами в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» (ЖРГО), на основе молекулярных постоянных, рекомендованных автором [6] и оцененных по аналогии с работой [3] для Ьп2ВГб. Экспертная оценка полученных результатов и результатов обработки литературных данных проведена на основе критериального анализа [3], базирующегося на выявлении температурного хода величин Д5Н°(298 К), рассчитанных по третьему закону, и на согласованности энтропий сублимации Д58°(Г), определенных экспериментально (второй закон) и вычисленных теоретически (третий закон). В результате проведенного анализа в качестве рекомендуемых энтальпий сублимации приняты средневзвешенные величины, приведенные в табл. 3.

Таблица 3 - Рекомендованные термохимические величины

Ьп ДзН°

ЬпВгэ Ьп2Вг6 ЬпВгэ Ьп2Вг6 ЬпВг4- Ьп2Вг7-

1_а 320 ± 5 446 ± 40 584 ± 6 1358±40 1105± 14 1904±38

Се 305 ± 5 410 ± 30 587 ± 6 1372±30 1113 ±27 1910±45

Рг 293 ± 5 403 ± 30 597 ± 6 1378±30 1126±27 1926±45

Ыс1 298 ± 5 398 ± 30 566 ± 6 1333±30 1094±27 1875± 45

Ос1 294 ± 5 380 ± 30 544 ± 6 1297±30 1072±23 1846±43

ТЬ 290 ± 5 391 ± 30 553 ± 6 1296±30 1086±23 1851±43

Но 283 ± 5 375 ± 30 559 ± 6 1308±30 1091±23 1841±43

Ег 275 ± 5 341 ± 30 562 ± 6 1333±30 1101±23 1899±43

Ьи 276 ± 5 340 ± 40 538 ± 6 1273 ± 40 1085±23 1828±43

Энтальпии образования молекул. На основе рекомендуемых значений энтальпий сублимации и энтальпий образования молекул трибромидов в кристаллическом состоянии, взятых из [7], нами были рассчитаны энтальпии образования ДН°( 298 К) мономерных и димерных молекул в газообразном состоянии (табл. 3).

Ионная сублимация. В масс-спектрах ионной сублимации над исследованными трибромидами идентифицированы ионы, представленные в табл. 4.

Энтальпии образования ионов. Энтальпия образования ионов ЬпВг4- определены по методике, основанной на изучении газообразных обменных ионно-молекулярных реакций

Ьп'Вг4- + 1п"Вгэ = 1_П"ВГ4- + Ьп'Вгэ,

где 1_п' и 1_п'' - два различных лантанида) в бинарных или более сложных системах. Для реализации данной методики нами проведены исследования бинарных и тройных систем трибромидов лантанидов и измерены константы равновесия реакции (3).

Энтальпия образования ионов 1_п2Вг7- рассчитана на основе измерений константы равновесия гетерофазной реакции

Ьп2Вг7- = ЬпВг4- + ЬпВгэ,кр.

при исследовании чистых образцов трибромидов лантанидов.

Энтальпии ионно-молекулярных реакций (3) и (4) рассчитаны по второму и третьему законам термодинамики. Необходимые для вычислений термодинамические функции ионов LnBr4- и Ln2Br7- в газообразном состоянии рассчитаны нами в приближении ЖРГО по молекулярным постоянным, оцененным по методике, изложенной в [3]. Комбинация энтальпий реакций (3) и (4) с энтальпиями образования участников реакций приводит к искомым величинам энтальпий образования ионов LnBr4- и Ln2Br7- в гозообразном состоянии (табл. 3).

Таблица 4 - Типы ионов, зарегистрированные в насыщенном паре над исследованными трибромидами

Молекула/ион La Ce Pr Nd Gd Tb Ho Er Lu

Br- •/o •/o •/o +/o •/o •/o •/o •/o •/o

LnBr4- •/o •/o •/o •/o •/o • •/o •/o •/o

Ln2Br7- •/o •/o •/o •/o •/o • •/o •/o •/o

Ln3Brio- • • •

Ln4Bri3- •

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32496).

Литература

1. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана /М.Ф. Бутман [и др.] // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82. - №2. - C.227-235.

2. Кудин, Л. С. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима. /Л.С. Кудин [и др.] // Теплофизика высоких температур. - 2008. - Т.46. -№3. - С.388-395.

3. Бутман, М. Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида гольмия в режимах Кнудсена и Ленгмюра /М.Ф. Бутман [и др.] // Журн. физ. химии. - 2009. - Т.83. - №1. - С.220-229.

4. IVTANTHERMO for Windows. Database on thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman et al. Version 3.0. Glushko Thermocenter of RAS. 1992-2003.

5.Leszek, R. Heat Capacity and Thermodynamic Functions of TbBr3 / R. Leszek, M. Gaune-Escard // J. Chem. Eng. Data. - 2004. Vol. 49. - P. 1078-1081.

6. Kovacs, A. Structure and Vibrationals of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data /A. Kovacs, R.J.M. Konings //J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2004. - Vol. 33. - . 1. - P. 377 - 404.

7. Cordfunke, E.H.P. The Enthalpies of Formation of Lanthanide Compounds: I. LnCl3(cr), LnBr3(cr) and Lnl3(cr) / Cordfunke, E.H.P., Konings R.J.M./ Thermochimica Acta. - 2001. - Vol. 375. - P. 17-50.

© Л. С. Кудин - д-р хим. наук, проф., декан Ивановского госуд. химико-технол. ун-та; М. Ф. Бутман - д-р физ.-мат. наук, проф. зав. каф. того же ун-та; В. Б. Моталов - канд. хим. наук, ст. науч.

сотр. того же ун-та; С. Н. Наконечный - асп. того же ун-та; А. С. Крючков - канд. хим. наук, науч. сотр. того же ун-та. E-mail:kudin@isuct.ru.