ПОЛИМЕР, ОТВЕРЖДАЕМЫЙ ВО ВЛАЖНОЙ СРЕДЕ, ДЛЯ ГИБКИХ КАБЕЛЕЙ
MOIST-CURED POLYMER FOR FLEXIBLE CABLES

Настоящее изобретение относится к кабелю, содержащему по меньшей мере один слой, причем указанный по меньшей мере один слой содержит полиэтиленовую композицию, которая содержит один или несколько сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами; а также к применению полиэтиленовой композиции, содержащей один или несколько сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми группами, для улучшения адгезии между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и полиуретановой смолой.
Электрические силовые кабели для низкого напряжения, то есть напряжения ниже 6 кВ, обычно содержат электрический проводник, покрытый изоляционным слоем. Такой кабель далее будет называться одножильным кабелем. Необязательно, два или более таких одножильных кабеля окружены общим внешним слоем покрытия - оболочкой.
Изоляционный слой силовых кабелей низкого напряжения обычно изготавливается из полимерной композиции, содержащей полимерную базовую смолу, такую как полиолефин. Материалом, обычно используемым в качестве базовой смолы, является полиэтилен. Кроме того, в готовом кабеле полимерная базовая смола обычно сшита.
Для этого и других применений, таких как сварочные кабели или кабели для зарядки электромобилей, сегодня в основном используется сшитый пероксидом EPR (этилен-пропиленовый каучук). Однако процесс изготовления этих кабелей очень сложен, так как необходимо сначала сшить изоляцию в вулканизационной трубе, а затем наложить оболочку и снова пропустить ее через вулканизационную трубу для сшивания оболочки. Соответственно, для такого типа гибких кабелей чаще всего сшивают и изоляцию, и оболочку. Для стандартных негибких кабелей сшивают только изоляцию.
В дополнительном аспекте кабельные соединения между силовыми кабелями низкого напряжения предпочтительно формируются таким образом, что после снятия части изоляционного слоя на конце обоих соединяемых кабелей и соединения электрических проводников новый изоляционный слой, покрывающий соединенные проводники, часто выполняют из полиуретанового полимера. Соответственно, важно, чтобы полимерный состав исходного изоляционного слоя проявлял хорошую адгезию к полиуретановому полимеру, используемому для восстановления изоляционного слоя, для того, чтобы слой не разрушался даже при механическом воздействии на кабельные соединения.
В еще одном аспекте некоторые виды применений требуют гибкости кабелей. Следовательно, материалы для гибких кабелей, как описано в стандартах EN 50525, должны иметь модуль упругости при изгибе ниже 30 МПа.
3
ЕР1528574 относится к силовому кабелю низкого напряжения, содержащему изоляционный слой с плотностью ниже 1100 кг/м, который содержит полиолефин, содержащий от 0,02 до 4 мол.% соединения, имеющего полярные группы.
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание полиэтиленовой композиции, которую можно использовать для улучшения адгезии между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и полиуретановой смолой.
Еще одной целью изобретения является создание полиэтиленовой композиции в качестве слоя в кабеле, который отверждается или сшивается в условиях окружающей среды и не требует дополнительного сшивания, например в вулканизационных трубах.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии того, что такая улучшенная адгезия между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и кабелем из полиуретановой смолы может быть достигнута путем использования сополимера этилена с мономерными звеньями с полярными группами, присутствующими в количестве более чем 5 мол.%.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает применение полиэтиленовой композиции, содержащей
a) один или несколько сополимеров этилена, причем сополимер этилена представляет собой терполимер, содержащий мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, при этом мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве более 5 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции, и
b) катализатор силанольной конденсации в количестве от 0,0001 до 5 мас.% от всего количества полиэтиленовой композиции
для улучшения адгезии между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и полиуретановой смолой.
Неожиданно было обнаружено, что полиэтиленовая композиция, содержащая один или несколько сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, где мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве более 5 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции, может быть использована для улучшения адгезии к полиуретановым литым смолам, так что прочные соединения между кабелями могут быть выполнены с использованием полиуретановых литых смол.
В то же время слой кабеля удовлетворяет строгим требованиям к механическим свойствам кабеля, в частности силового кабеля низкого напряжения (LV, НН). В частности, улучшено удлинение при разрыве и, в то же время, модуль упругости при изгибе. Кабели низкого напряжения часто прокладывают в зданиях. Одножильные кабели обычно прокладывают в кабель-канале, а во время установки одножильные кабели протягивают через длинные кабель-каналы. Острые углы и особенно другое оборудование могут привести к повреждению изоляционного слоя кабеля. Силовой кабель низкого напряжения в соответствии с изобретением благодаря своему улучшенному удлинению при разрыве эффективно предотвращает такие разрывы во время установки и в то же время обладает высокой гибкостью.
Кроме того, слой можно быстро сшить в условиях окружающей среды. Фактически, скорость сшивания сополимеров этилена по изобретению увеличивается с увеличением содержания акрилата, и, соответственно, скорость сшивания этих сополимеров этилена с высоким содержанием акрилата очень высока.
Еще одно преимущество настоящего изобретения состоит в том, что проблемы преждевременной полимеризации могут быть уменьшены или даже устранены путем добавления замедлителя преждевременной полимеризации к полиэтиленовым композициям по изобретению.
Полиэтиленовая композиция включает один или несколько сополимеров этилена а). Предпочтительно, полиэтиленовая композиция включает или состоит из двух сополимеров этилена а), которые отличаются друг от друга; более предпочтительно, полиэтиленовая композиция включает или состоит из одного сополимера этилена а).
Один или несколько сополимеров этилена а), содержащих мономерные звенья с полярными группами, могут, например, быть получены прививкой полиолефина соединением, содержащим полярную группу, то есть путем химической модификации этиленового полимера путем добавления соединения, содержащего полярную группу, в основном в радикальной реакции. Прививка описана, например, в US 3,646,155 и US 4,117,195.
Однако предпочтительно, чтобы один или несколько сополимеров этилена а) получали сополимеризацией этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами.
В случае сополимеризации полное мономерное звено с полярными группами обозначается выражением «мономерные звенья с полярными группами». Таким образом, массовая доля мономерного звена с полярными группами в сополимере этилена, который был получен сополимеризацией, может без труда быть рассчитана, исходя из массового отношения мономерных звеньев с полярными группами, которые были полимеризованы в сополимер этилена. Например, если сополимер этилена, содержащий полярные группы, получают путем сополимеризации мономеров этилена с виниловым соединением, содержащим полярную группу, виниловая часть, которая после полимеризации образует часть основной цепи полимера, также вносит вклад в массовую долю «мономерного звена с полярными группами».
Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами выбраны из силоксановой, амидной, ангидридной, карбоксильной, карбонильной, гидроксильной, сложноэфирной и/или эпоксидной группы.
В качестве примеров мономерных звеньев с полярными группами можно упомянуть следующее: (а) сложные эфиры винилкарбоксилата, такие как винилацетат и винилпивалат, (b) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат, (c) олефинненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (d) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриловый амид, и (е) виниловые простые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир.
Среди этих мономеров предпочтительны виниловые эфиры монокарбоновых кислот, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат.
Особенно предпочтительными мономерами являются бутилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и/или метилакрилат. Два или более таких олефинненасыщенных соединений могут быть использованы в комбинации. Термин «(мет)акриловая кислота» охватывает как акриловую кислоту, так и метакриловую кислоту.
Предпочтительно, мономерные звенья с полярными группами представляют собой бутилакрилат, этилакрилат, метилакрилат и/или метилметакрилат, более предпочтительно бутилакрилат и/или метилакрилат, более предпочтительно метилакрилат.
Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве более 6 мол.%, более предпочтительно более 7 мол.% и наиболее предпочтительно более 8 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции.
Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве не более 25 мол.%, более предпочтительно не более 20 мол.%, более предпочтительно не более 17,5 мол.%, более предпочтительно не более чем 15 мол.%, более предпочтительно не более 13,5 мол.%, более предпочтительно не более 11 мол.% и наиболее предпочтительно не более 9,5 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции.
Помимо мономерных звеньев с полярными группами, один или несколько сополимеров этилена а) также содержат мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами. Эти силановые группы могут быть введены в полимер либо путем прививки, как, например, описано в US 3646155 и US 4117195, либо предпочтительно путем сополимеризации этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами.
В случаях, когда используется сополимеризация, полный мономер с силановыми группами обозначается выражением «мономерное звено с гидролизуемыми силановыми группами».
Предпочтительно, чтобы сополимер этилена а) был получен сополимеризацией. В случае полиэтилена сополимеризацию предпочтительно проводят с мономерным звеном с гидролизуемыми силановыми группами, представленными формулой
1
2
q
3-q
RSiRY(I),
1
где R представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу,
2
R представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу;
Y, которая может быть одинаковой или разной, представляет собой гидролизуемую органическую группу, и
q равно 0, 1 или 2.
1
2
Особыми примерами мономерного звена с гидролизуемыми силановыми группами являются те, в которых R представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу; и R, если присутствует, представляет собой метильную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу.
Предпочтительное мономерное звено с гидролизуемыми силановыми группами представлено формулой
2
3
CH=CHSi(OA) (II)
где А представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.
Наиболее предпочтительными мономерными звеньями с гидролизуемыми силановыми группами являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан.
Сополимеризация этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами может быть проведена в любых подходящих условиях, приводящих к сополимеризации этилена и двух мономерных звеньев. Таким образом, полученный сополимер(ы) этилена а) также можно обозначить как терполимер(ы).
Предпочтительно, мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами включают или состоят из винилтриметоксисилана, винилбисметоксиэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилана, винилтриацетоксисилана и их смесей, более предпочтителен винилтриметоксисилан.
Предпочтительно мономерные звенья с гидролизуемыми группами присутствуют в количестве от 0,001 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2,5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 мас.% до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 мас.% до 2 мас.% от всего количества полиэтиленовой композиции.
Полиэтиленовая композиция, используемая для слоя кабеля, содержит катализатор силанольной конденсации b) в количестве от 0,0001 до 5 мас.% от всего количества полиэтиленовой композиции. Катализатор силанольной конденсации b) присутствует в количестве предпочтительно от 0,0005 до 4 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% от всего количества полиэтиленовой композиции.
Предпочтительно катализатор силанольной конденсации b) включает кислоты Льюиса, неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота, и органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфоновая кислота и алкановые кислоты, такие как додекановая кислота.
Предпочтительно, катализатор силанольной конденсации b) включает катализатор на основе сульфоновой кислоты или катализатор на основе олова или состоит из них.
Предпочтительно катализатор силанольной конденсации b) представляет собой катализатор на основе сульфоновой кислоты формулы (III)
3
ArSOH (III)
или его предшественник, где Ar представляет собой гидрокарбилзамещенную арильную группу, а все соединение содержит от 14 до 28 атомов углерода.
Предпочтительно группа Ar представляет собой гидрокарбилзамещенное бензольное или нафталиновое кольцо; гидрокарбильный радикал или радикалы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.
Кроме того, предпочтительно, чтобы гидрокарбильный радикал был алкильным заместителем, имеющим от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно, чтобы алкильный заместитель содержал 12 атомов углерода и был выбран из додецила и тетрапропила. С точки зрения коммерческой доступности наиболее предпочтительно, чтобы арильная группа представляла собой бензолзамещенную группу с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.
Предпочтительно катализатор на основе сульфоновой кислоты включает додецилбензолсульфоновую кислоту, тетрапропилбензолсульфоновую кислоту, алкилированную нафталинсульфоновую кислоту, арилалкилсульфоновую кислоту, алкилированную арилдисульфоновую кислоту или их смеси, предпочтительно состоит из додецилбензолсульфоновой кислоты или тетрапропилбензолсульфоновой кислоты.
Катализатор силанольной конденсации b) также может быть предшественником соединения формулы (III), то есть соединения, которое превращается путем гидролиза в соединение формулы (III). Таким предшественником является, например, кислотный ангидрид соединения сульфоновой кислоты формулы (III). Другим примером является сульфоновая кислота формулы (III), которая снабжена гидролизуемой защитной группой, такой как, например, ацетильная группа, которую можно удалить гидролизом с получением сульфоновой кислоты формулы (III).
Предпочтительно катализатор на основе олова представляет собой один или несколько катализаторов, выбранных из группы, состоящей из дилаурата дибутилолова (DBTDL), дилаурата диоктилолова (DOTDL), диацетата дибутилолова, ацетата двухвалентного олова, каприлата двухвалентного олова. Более предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова или их смесь, наиболее предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой дилаурат диоктилолова (DOTDL).
Катализатор силанольной конденсации b) предпочтительно добавляют в виде маточной смеси катализатора сшивания (CM) к сополимеру(ам) этилена а). Маточная смесь предпочтительно содержит катализатор силанольной конденсации b) и полимерный носитель, а также, необязательно, другие добавки, такие как антиоксидант. Полимерный носитель предпочтительно представляет собой этиленовый сополимер, более предпочтительно сополимер этилена и мономера, содержащего алкилакрилатные группы, и наиболее предпочтительно сополимер этилена и бутилакрилата.
Предпочтительно, полиэтиленовая композиция дополнительно включает c) добавку, замедляющую преждевременную полимеризацию.
Предпочтительно, добавка c), замедляющая преждевременную полимеризацию, присутствует в количестве от 0,0003 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,6 моль/1000 г полиэтиленовой композиции, более предпочтительно от 0,003 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,3 моль/1000 г полиэтиленовой композиции, более предпочтительно от 0,03 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,24 моль/1000 г полиэтиленовой композиции, более предпочтительно от 0,045 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,18 моль/1000 г полиэтиленовой композиции и наиболее предпочтительно от 0,06 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,12 моль/1000 г полиэтиленовой композиции.
Добавка с), замедляющая преждевременную полимеризацию, может быть добавлена в полиэтиленовую композицию для уменьшения или даже устранения преждевременной полимеризацию и в то же время без какого-либо отрицательного воздействия на характеристики полного сшивания.
Предпочтительно добавка с), замедляющая преждевременную полимеризацию, включает алкоксисилан. Предпочтительно алкоксисилан включает гексадецилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан или их смеси, более предпочтительно алкоксисилан включает гексадецилтриметоксисилан, наиболее предпочтительно алкоксисилан состоит из гексадецилтриметоксисилана.
2
Предпочтительно полиэтиленовая композиция имеет MFR (2,16 кг) от 0,1 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 25 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,5 до 15 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133.
Полиэтиленовая композиция согласно изобретению может быть сшитой. Предпочтительно полиэтиленовая композиция согласно изобретению является сшитой. Сшивание полиэтиленовой композиции изобретения предпочтительно проводят так называемым отверждением во влажной среде, как известно в данной области. Ссылка приводится, например, на WO 95/17463 и WO 00/36612. На первой стадии силановые группы сополимера(ов) этилена гидролизуются под действием воды или пара, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп. На второй стадии силанольные группы сшиваются в результате реакции конденсации с отщеплением воды. На обеих стадиях в качестве катализатора используется описанный здесь катализатор силанольной конденсации b).
Сшивание можно проводить в условиях окружающей среды, предпочтительно при относительной влажности от 45 % до 65 % и температуре от 20 °C до 25 °C, наиболее предпочтительно при относительной влажности 55 % и температуре 23 °C. Сшивание также можно проводить при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 70 °C до 90 °C в воде.
Предпочтительно слой представляет собой изолирующий слой или слой оболочки.
Предпочтительно кабель дополнительно содержит покровный слой. Покровный слой — это самый внешний слой кабеля. Покровный слой предпочтительно примыкает к изоляционному слою или слою оболочки. Покровный слой предпочтительно имеет толщину от 0,01 до 0,2 мм.
Покровный слой отличается от слоя, содержащего полиэтиленовую композицию по изобретению, описанную выше. Покровный слой предпочтительно содержит или состоит из термопластичного полиолефина или сшитого полиолефина. Полиолефин может быть сополимером этилена, содержащим мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, полиэтиленом высокой плотности, линейным полиэтиленом низкой плотности, полиэтиленом средней плотности или полипропиленом.
3
3
Полиэтилен высокой плотности предпочтительно имеет плотность от 940 до 970 кг/м, полиэтилен средней плотности предпочтительно имеет плотность от 925 до менее 940 кг/м. Сополимер этилена, содержащий мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, используемый для покровного слоя, предпочтительно не содержит мономерных звеньев с полярными группами.
Нанесение такого покровного слоя на кабель в соответствии с изобретением имеет преимущество в улучшенной стойкости к истиранию и механической прочности кабеля.
Предпочтительно кабель дополнительно содержит внутренний изоляционный слой. Внутренний изоляционный слой подразумевает, что этот слой является самым внутренним слоем кабеля. Другими словами, внутренний изоляционный слой находится в непосредственном контакте с электрическим проводником кабеля. Предпочтительно внутренний изоляционный слой находится между электрическим проводником кабеля и слоем, содержащим полиэтиленовую композицию согласно изобретению.
Внутренний изоляционный слой отличается от слоя кабеля, описанного выше. Внутренний изоляционный слой предпочтительно содержит или состоит из термопластичного полиолефина или сшитого полиолефина. Полиолефин может быть сополимером этилена, содержащим мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, полиэтиленом высокой плотности, линейным полиэтиленом низкой плотности, полиэтиленом средней плотности или полипропиленом, как описано выше. Такой внутренний изоляционный слой улучшил электрические характеристики кабеля, особенно для кабелей среднего напряжения (MV). Предпочтительно кабель представляет собой кабель низкого напряжения или кабель среднего напряжения. Низкое напряжение означает напряжение менее 6 кВ, а среднее напряжение означает напряжение от 6 кВ до 68 кВ.
ПРИМЕРЫ
1. Методы определения
a) Скорость течения расплава (MFR)
Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 и выражали в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.
2
MFR полиэтиленовых (со)полимеров измеряли при температуре 190 °C и нагрузке 2,16 кг.
b) Плотность
3
Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004 Метод А на образце, полученном прессованием, изготовленном в соответствии с EN ISO 1872-2, и выражали в кг/м.
c) FTIR
Количество мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR).
-1
-1
В частности, количество бутилакрилата (BA) в полимерах измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Содержание в мас.%/мол.% бутилакрилата определяли по пику бутилакрилата при 3450 см, который сравнивали с пиком полиэтилена при 2020 см.
-1
-1
Количество винилтриметоксисилана в полимерах измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Содержание в мас.% винилтриметоксисилана определяли по пику силана при 945 см, который сравнивали с пиком полиэтилена при 2665 см.
d) Прочность адгезии
Прочность адгезии измеряли в соответствии со стандартом HD 603 S1/A3:2008, см. Часть 5, раздел G. Этот стандарт предписывает минимальную прочность адгезии, составляющую 1 Н/мм ширины образца кабеля, между изоляцией кабеля и литой смолой (как правило полиуретан, но также существует на основе эпоксидной смолы).
Данные в этом изобретении получены в отношении адгезии к образцам ленты толщиной 0,5 мм и длиной 30 см. Ленты изготавливали на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T с компрессионным шнеком 4,2:1, 20D, D=20 мм, с температурным профилем 135/165/755 °C при 30 об/мин. Затем образцы лент выдерживали не менее 24 часов при 23 °C и относительной влажности 59 %, а затем очищали изопропиловым спиртом.
Кондиционированные ленты размещали на пластинах из HDPE. Пластины содержат отверстия шириной 10 мм, длиной 150 мм и глубиной 15 мм. Образцы ленты кладут над отверстиями. Ленты закрепляются над отверстиями другой пластиной из HDPE. Полиуретановую смолу (PUR) смешивают с отвердителем и заливают в отверстия. Затем форму кондиционируют в течение 24 часов. PUR сшивается и затвердевает за это время. Ленту и образец PUR удаляют из держателя, и силу адгезии измеряют в приборе для испытания на растяжение со специальным держателем образца, как описано в VDE 0472-633.
Маточную смесь катализатора сшивания подвергали сухому смешиванию с полимерами/соединениями, указанными в Таблице 2. После этого ленту толщиной 1,8 мм экструдировали с температурным профилем 135/145/155 °C при 30 об/мин на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T с компрессионным шнеком 4,2:1, 20D, D = 20 мм.
e) Скорость сшивания
К составам, приведенным ниже, добавляли 5 мас.% катализатора сшивания и определяли относительное удлинение при горячем отверждении в % на лентах толщиной 1 мм после хранения при 23 °C и относительной влажности 55 % в течение 4, 7 и 14 дней.
f) Механическая твердость по Шору A и по Шору D
Механическая твердость по Шору A и по Шору D измеряют в соответствии с ISO 868 на образцах размером 80x10x4 типа B. Образцы формуют в соответствии с EN ISO 1872-2 для полимеров на основе этилена. Для измерения по Шору D используют конус 30° для вдавливания. Для измерений и по Шору A и по Шору D значение снимают через 1 секунду после вдавливания.
g) Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Длина пролета между опорами составляла 64 мм, скорость испытания составляла 2 мм/мин, а датчик нагрузки представлял собой 100 Н. Используемое оборудование представляло собой Alwetron TCT 25. Перед испытанием образец выдерживали не менее 16 часов при температуре 23 ± 2 °C и относительной влажности 50 %.
h) Удлинение при горячем отверждении (%)
2
2
Чтобы определить, что сшиваемая полиэтиленовая композиция должным образом отверждена, удлинение при горячем отверждении и остаточное отверждение определяют в соответствии с IEC 60811-507 путем измерения термической деформации при 200 °C и нагрузке 20 Н/см. Из ленты, состоящей из полиэтиленовой композиции, которая подлежит испытанию, изготавливают три тестовых образца в виде гантели путем вырезания тестовых образцов из ленты. Каждый испытательный образец закрепляют вертикально за его верхний конец в печи, а к нижнему концу каждого испытательного образца прикладывают нагрузку 20 Н/см. Через 15 мин при 200 °C в печи измеряют расстояние между предварительно нанесенными линиями и рассчитывают относительное удлинение при горячем отверждении, которое выражается как относительное удлинение при горячем отверждении в %.
Для определения % остаточного отверждения растягивающее усилие (груз) снимают с испытуемых образцов и после восстановления при 200 °C в течение 5 минут затем дают остыть при комнатной температуре до температуры окружающей среды. Остаточное отверждение в % рассчитывается исходя из расстояния между отмеченными линиями.
i) Предел прочности при разрыве и деформация растяжения при разрыве (удлинение при разрыве)
Предел прочности при разрыве и удлинение при разрыве были измерены в соответствии с ISO 527-1:2012 при 23 °C и относительной влажности 50 % на приборе для испытания на растяжение Alwetron TCT 10 со скоростью 250 мм/мин. Используемый экстензометр представлял собой MFE-900. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Перед испытанием образцы кондиционировали в течение минимум 16 часов при температуре 23 ± 2 °C и относительной влажности 50 %. Показываемые здесь значения представляют собой средние значения для 6-10 образцов.
j) Внешний вид ленты
Внешний вид ленты оценивают невооруженным глазом. Экструдированные ленты изготавливают, как описано выше. Наличие многих гелей на ленте оценивается как (--), появление некоторых гелей - как (-), хороший внешний вид - как (+) и отличный внешний вид - как (++).
2. Экспериментальные методы
Составы, содержащие маточную смесь сшивающего катализатора, сшивали в воде при 90 °C в течение 24 часов перед кондиционированием для испытаний на адгезию. Маточную смесь сшивающего катализатора (CM) подвергали сухому смешиванию с выбранным конкретным составом перед стадией экструзии ленты.
3. Материалы
a) Сополимеры этилена
Сополимеры этилена с указанным типом и количеством сомономера, используемые в настоящем изобретении, приведены в Таблице 1 ниже. В Таблице 1 ниже полимеры B и C являются терполимерами.
Полимеры A, B и C получали в трубчатом реакторе высокого давления с раздельной загрузкой длиной 660 м (Union Carbide типа A-1). Внутренний диаметр стенки - 32 мм. Агент передачи цепи (пропилен), инициаторы (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (Luperox 26) и воздух) и сомономеры добавляли в реактор обычным образом. Давление полимеризации для обоих полимеров составляло 230 МПа. Максимальная температура полимеризации составляла 310 °C для полимера A, 285 °C для полимера B и C.
Таблица 1: Сополимеры этилена
Материал
ПолимерA
ПолимерB
ПолимерС
MFR2,г/10 мин
1
0,5
3,5
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
923
930
945
Содержание VTMS, мас.%
1,1
1,05
1,4
Полярная группа
-
BA
MA
Содержание полярной группы,мас.%/мол.%
0
9,5/2,3
22,5/8,7
BA: бутилакрилат
МА: метилакрилат
VTMS: винилтриметоксисилан
Агент, замедляющий преждевременную полимеризацию (SRA), представлял собой гексадецилтриметоксисилан (HDTMS), и его добавляли в количествах, указанных для полимеров от A до C, путем предварительного нагрева гранул до 60 °C в течение 12 часов. После этого гранулы направляли в барабанный смеситель, в котором гранулы пропитывали заданным количеством HDTMS, и перемешивание выполняли в течение 20 минут. Пропитанные гранулы затем выдерживали при 60 °C в течение следующих 24 часов. Таким образом, было получено семь составов, как показано в Таблице 2 ниже.
Таблица 2: Составы
Состав
1
2
3
4
5
6
7
Материал
ПолимерA
ПолимерA
ПолимерB
ПолимерС
ПолимерС
ПолимерС
ПолимерС
SRA, мас.%
0,35
0,35
1
0
1
2
3
b) Маточная смесь катализатора сшивки CM-A
2
CM-A состоит из 1,7 мас.% додецилбензолсульфоновой кислоты и стабилизатора, 2 мас.% Irganox 1010 и 3 мас.% HDTMS, которые компаундированы в сополимер этиленбутилакрилата (BA) с содержанием BA 17 мас.% и MFR = 8 г/10 мин.
c) Маточная смесь катализатора сшивки CM-B
2
CM-B состоит из 3,6 мас.% дилаурата диоктилолова (DOTDL) и стабилизатора, 2 мас.% Irganox 1010 и 1 мас.% HDTMS, которые компаундированы в сополимер этиленбутилакрилата (BA) с содержанием BA 17 мас.% и MFR = 8 г/10 мин.
d) Полиуретановая смола (PUR)
Полиуретановая смола (PUR), используемая в настоящем изобретении в качестве литой смолы для кабельных соединений, представляет собой Protolin 2000, коммерчески доступную от Lovink-Enertech. Это двухкомпонентная литьевая бесцветная смола без наполнителя.
4. Результаты
Сравнительный (СЕ) и примеры по изобретению (IE) были получены путем сухого смешивания маточной смеси сшивающего катализатора силанольной конденсации, как указано для Составов 1-7, перед экструзией. Количество и тип добавленных катализаторов приведены в Таблице 3 ниже.
Таблица 3: Композиции сравнительных примеров и примеров изобретения
CE1
CE2
CE3
IE1
IE2
IE3
IE4
Состав
1
2
3
4
5
6
7
катализатор,мас.%
CM-A,5
CM-B,5
CM-A,5
CM-A,5
CM-A,5
CM-A,5
CM-A,5
Составы с 1-го по 7-й сшивали в условиях окружающей среды (23 °C, относительная влажность 55 %) в течение 10 дней. Результаты после сшивания примеров показаны в Таблице 4 ниже.
Таблица 4: Свойства примеров после сшивания
CE1
CE2
CE3
IE1
IE2
IE3
IE4
SRA, мас.%
0,35
0,35
1
0
1
2
3
Тест на преждевременную полимеризацию: внешний вид ленты
++
++
++
--
-
+
++
Твердость по Шору D
52
52
46
25
Твердость по Шору А
82
93
Модуль упругости при изгибе, МПа
170
236
100
22
26
24
25
Предел прочности при разрыве, МПа
21
16
19
14
15
15
19
Относительное удлинение при разрыве, %
439
526
224
344
375
390
565
Удлинение при горячем отверждении, %
82
448
32
29
23
25
26
Внешний вид ленты: отлично (++), хорошо (+), гели (-), много гелей (--)
Механические свойства и данные горячего отверждения примеров согласно изобретению, такие как предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве, намного превышают требования для гибких кабелей, как предусмотрено, например, в EN 506363-1 (изоляция) и EN50363-2-1 (оболочка), относительно прочности на разрыв. Требование составляет 5-7 МПа для различных типов изоляции EPR или EVA. Модуль упругости при изгибе значительно улучшен для примеров по настоящему изобретению по сравнению со сравнительными примерами. Примеры согласно изобретению также демонстрируют высокую деформацию растяжения при разрыве (удлинение при разрыве) более 200 % и предел прочности при растяжении более 6 МПа.
Примеры согласно изобретению в то же время соответствуют стандартам EN 50525 для типичного модуля упругости при изгибе, составляющего ниже 30 МПа.
Кроме того, все примеры по изобретению от IE1 до IE4 показывают высокую степень сшивания, о чем свидетельствует удлинение при горячем отверждении через 15 мин, см. Таблицу 4. Количество SRA имеет лишь незначительное влияние на результаты горячего отверждения примеров по настоящему изобретению. Увеличение количества SRA (от IE2 до IE4) снижает значение для горячего отверждения по сравнению с примером согласно изобретению без SRA (IE1).
Таблица 5 показывает результаты скорости сшивания сравнительных примеров CE1 и CE3 по сравнению с IE4 после добавления 5 мас.% катализатора сшивания CM-A.
Таблица 5: Скорость сшивания
Дней при условиях окружающей среды(23 °C, относительная влажность 55 %)
4
7
14
CE1, %
140
94
67
CE3, %
37
31
30
IE4, %
27
26
25
Терполимер IE4 по изобретению демонстрирует выдающуюся скорость сшивания и полностью сшивается через 4 дня. Также конечный уровень горячего отверждения снижается с увеличением концентрации акрилата, как видно из сравнения примера CE3 с примером IE4.
Таблица 6 показывает результаты адгезии к полиуретановой литой смоле Protolin 2000 в сравнительных примерах CE1 и CE3 по сравнению с IE4 после добавления 5 мас.% катализатора сшивания CM-A.
Таблица 6: Адгезия к полиуретановой литой смоле для соединений
Адгезия, Н/мм
CE1
0,1
CE3
0,5
IE4
>10
Согласно стандарту HD 603 S1/A3:2008 между изоляцией кабеля и полиуретановой смолой требуется прочность адгезии не менее 1 Н/мм. Как видно из Таблицы 6, адгезия IE4 к PUR значительно выше этого нижнего предела.