КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ВАЛЕНТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ КВАДРИЦИКЛАНА В НОРБОРНАДИЕН
CATALYST AND METHOD FOR VALENCE ISOMERISATION OF QUADRICYCLANE IN NORBORNADIENE

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к катализаторам и способу валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен с их использованием. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.
Известен способ экзотермической изомеризации квадрициклановых производных в соответствующие норборнадиеновые производные с использованием в качестве катализаторов порфиринов кобальта [K.Maruyama, H.Tamiaki. Catalytic isomerization of water-soluble quadricyclane to norbornadiene derivatives induced by cobalt-porphyrin complexes. J. Org. Chem. 1986. V.51. P.602-606]. Изомеризация протекает при комнатной температуре в водном растворе карбоната натрия. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора.
Наиболее близким способом является способ изомеризации квадрициклана (Q) в норборнадиен (НБД) с применением гетерогенных катализаторов [K.Maruyama, H.Tamiaki, S.Kawabata. Exothermic isomerization of water-soluble quadricyclanes to norbornadienes by soluble and insoluble catalysts. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. С.543-549] (прототип). В качестве активной фазы в этом способе использованы фталоцианины и порфирины кобальта, в качестве носителей - угли, силикагель и органический полимер, причем наилучшие результаты получены с фталоцианином кобальта, адсорбированным на угле. Однако при длительном использовании такого катализатора неизбежно происходит постепенное вымывание активной фазы и снижение каталитической активности.
Задачей настоящего изобретения является изыскание гетерогенного катализатора с высокой каталитической активностью и высокой стабильностью, то есть имеющего постоянный профиль активности на протяжении длительного времени, а также разработка способа изомеризации Q в НБД с применением полученного катализатора.
Задача решается путем синтеза гетерогенных катализаторов, которые можно представить следующей общей формулой.
Гетерогенный катализатор, включающий комплекс кобальта с фталоцианиновым лигандом, отличается тем, что он представляет собой комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:
2
где R = Cl, NHAlk, NAlk,
n = 5-7, М = Со.
2
n+1
2
Катализаторы, содержащие в качестве активной фазы хлорметилзамещенные фталоцианины (R = Cl), получают пришивкой к аминопропилированным силикагелям хлорметилпроизводных фталоцианинов MPc(CHCl). Обработка гетерогенизированного на аминопропилированном силикагеле полихлорметилзамещенного фталоцианина аминами позволяет производить модификацию заместителей в широких пределах. Например, обработка диэтиламином дает катализаторы, содержащие в качестве активной фазы (диэтиламино)метилзамещенные фталоцианины (R = NEt):
2
3
2
2
n+1
2
3
2
2
n
…-Si-O(CH)NH+MPc(CHCl) → …-Si-O(CH)NHCH-[MPc(CHCl)] →
2
3
2
2
2
n
→ … -Si-O(СН)NHCH-[МРс(CHNEt)]
Использованные для синтеза полихлорметилзамещенные фталоцианины получают хлорметилированием фталоцианинов по известным методикам, приведенным, например, в патенте РФ СО 7Д 487122, 2010 г.
В качестве носителя могут использоваться аминопропилированные силикагели с различным размером пор, например Диасорб-100 амин, Диасорб-250 амин, Диасорб-750 амин.
Задача решается также способом изомеризации Q в НБД с применением предлагаемых катализаторов при температуре 0-60°С в индифферентном растворителе. Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1
2
2
7
Раствор 5 мкМ октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта в 5 мл ДМФА добавляют к суспензии 2 г Диасорб-100 амин в 10 мл ДМФА. Смесь нагревают до обесцвечивания раствора при 70-90°С в течение 30-40 мин. Обесцвечивание раствора свидетельствует о полном связывании взятого в реакцию фталоцианина с аминопропилированным силикагелем. Осадок отделяют, промывают ацетоном, водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO(100am)/2.5мкМ-СоРс(CHCl): носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 2
2
2
2
7
Процесс проводят по примеру 1, но в смесь, полученную после нагревания, добавляют 0.5 мл диэтиламина и нагревание продолжают еще в течение часа. Осадок отделяют, промывают водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt): носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 3
2
2
2
7
Процесс проводят по примеру 2, но октакис(хлорметил)фталоцианин кобальта берут 10 мкМ. Получают гетерогенный катализатор SiO(100am)/5мкМ-CoPc(CHNEt) на аминопропилированном силикагеле Диасорб-100 амин с содержанием активной фазы 5 мкМ/г.
Пример 4
2
2
2
7
Процесс проводят по примеру 2, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-250 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO(250am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt) с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.
Пример 5
2
2
2
7
Процесс проводят по примеру 4, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-750 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO(750am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt) с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.
Пример 6
2
2
2
5
Процесс проводят по примеру 2 с использованием гексакис(хлорметил)фталоцианина кобальта. Получают гетерогенный катализатор SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt): носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 7
2
2
7
Процесс проводят по примеру 2 с использованием бутиламина вместо диэтиламина. Получают гетерогенный катализатор SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNHBu): носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 8 (по прототипу)
В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q (100 ммоль) и 1 г катализатора, представляющего собой фталоцианин кобальта (2.5 мкмоль/г), нанесенный на активированный уголь Darco G-60 (DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс). Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 25°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.
Пример 9
2
2
2
7
В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q, 10 мл диоксана и 1 г катализатора SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt). Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 0°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.
Пример 10
Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 11
Процесс проводят по примеру 9, но в качестве растворителя используют тетрагидрофуран и реакцию проводят при 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 12
Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 13
2
2
7
Процесс проводят по примеру 10, но в качестве катализатора используют SiO(100am)/2.5мкМ-СоРс(CHCl). Результаты приведены в таблице.
Пример 14
Процесс проводят по примеру 13, но при температуре 60°С.
Пример 15
2
2
2
7
Процесс проводится в проточном режиме в массе Q аналогично примеру 8 с использованием в качестве катализатора SiO(100am)/5мкМ-СоРс(CHNEt).
Пример 16
Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 17
Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 18
Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 19
2
2
2
7
Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO(250am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt).
Пример 20
Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 21
Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 22
2
2
2
7
Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO(750am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt).
Пример 23
Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 24
Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 25
2
2
2
5
Процесс проводят по примеру 8, но в качестве катализатора используют SiO(750am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt).
Таблица
Конверсия Q и селективность реакции изомеризации Q в НБД в присутствии катализаторов
Пример
Катализатор
Растворитель
Температура, °С
Конверсия Q, %
Селективность, %
8 (прототип)
DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс
-
25
73.5
99.9
9
SiO<sub>2</sub>(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
диоксан
0
79.1
99.9
10
SiO<sub>2</sub>(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
диоксан
25
92
99.9
11
SiO<sub>2</sub>(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
ТГФ
40
99.4
99.9
12
SiO<sub>2</sub>(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
диоксан
60
99.9,
99.8
13
SiO<sub>2</sub>(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>Cl)<sub>7</sub>
диоксан
25
90
99.9
14
SiO<sub>2</sub>(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>Cl)<sub>7</sub>
диоксан
60
98.8
99.6
15
SiO<sub>2</sub>(100am)/5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
0
82.3
99.9
16
SiO<sub>2</sub>(100am)/5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
25
96.1
99.9
17
SiO<sub>2</sub>(100am)/5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
40
99.5
99.9
18
SiO<sub>2</sub>(100am)/5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
60
99.9
99.8
19
SiO<sub>2</sub>(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
25
95,7
99,9
20
SiO<sub>2</sub>(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
40
98,9
99,9
21
SiO<sub>2</sub>(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
60
99,8
99,8
22
SiO<sub>2</sub>(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
25
95,3
99,9
23
SiO<sub>2</sub>(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
40
97,9
99,9
24
SiO<sub>2</sub>(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>7</sub>
-
60
99,7
99,8
25
SiO<sub>2</sub>(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>)<sub>5</sub>
-
25
96
99.9
Пример 26
2
2
2
7
2
2
2
7
Ресурсные испытания катализатора SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt). Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt)при 25°С в 10000 каталитических циклов. Конверсия составила 97.4%, селективность - 99.9%.
Пример 27
2
2
2
7
2
2
2
7
Ресурсные испытания катализатора SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt). Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt) при 25°С в 40000 каталитических циклов. Конверсия составила 95.9%, селективность - 99.9%.
Пример 28
2
2
2
7
Ресурсные испытания катализатора SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt). Процесс проводят, как описано в примере 26 при температуре 60°С. Конверсия составила 100%, селективность - 99.8%.
Пример 29
2
2
2
7
Ресурсные испытания катализатора SiO(100am)/2.5мкМ-CoPc(CHNEt). Процесс проводят, как описано в примере 27 при температуре 60°С. Конверсия составила 99.9%, селективность - 99.9%.
Данные таблицы свидетельствуют о том, что изомеризация Q в НБД в присутствии предлагаемых гетерогенных катализаторов как по конверсии, так и по селективности превосходит процесс в присутствии СоРс, адсорбированного на активированном угле. Заявляемые катализаторы обеспечивают высокую конверсию и селективность изомеризации Q в НБД при различных температурах не только в растворе, но и в массе Q. Результаты примеров 26-29 свидетельствуют не только о большой каталитической активности, но и о высокой стабильности заявляемых гетерогенных катализаторов. Они имеют постоянный профиль активности на протяжении длительного времени.