ПРОИЗВОДСТВО СБРАЖИВАЕМЫХ САХАРОВ И ЛИГНИНА ИЗ БИОМАССЫ, ИСПОЛЬЗУЮЩЕЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ТЕКУЧИЕ СРЕДЫ
PRODUCTION OF FERMENTABLE SUGARS AND LIGNIN FROM BIOMASS USING SUPERCRITICAL FLUIDS

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки США № 61/296101, поданной 19 января 2010 г., полное описание которой включено в настоящий документ в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в общем, относится к сверхкритической или близкой к сверхкритической обработке биомассы. Более конкретно, оно относится к способам обработки биомассы для производства сбраживаемых сахаров и лигнина, использующим сверхкритические, близкие к сверхкритическим и/или докритические текучие среды.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Биомасса, особенно лигноцеллюлозная биомасса, представляет собой важный исходный материал, и ее можно перерабатывать, получая горючие материалы или промышленные химические продукты. Технологии современного уровня требуют больших затрат времени и, следовательно, являются капиталоемкими. Сверхкритические растворители, такие как сверхкритическая вода и сверхкритический диоксид углерода, используют для экстракции разнообразных веществ и ускорения химических реакций. Полезные применения этих продуктов с добавленной стоимостью увеличивают важность технологии на основе сверхкритической текучей среды. Требуются модификации предшествующего уровня техники для повышения эффективности конверсии биомассы из возобновляемых ресурсов и/или отходов в более ценные продукты. Способы и устройства согласно настоящему изобретению предназначены для достижения этих, а также других, важных целей.
Сущность изобретения
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам непрерывной обработки биомассы, включающим:
стадию предварительной обработки, где указанная биомасса вступает в контакт с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой, образуя твердую матрицу и первую жидкую фракцию;
2
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда практически не содержит спирта C-C; и
стадию гидролиза, где указанная твердая матрица вступает в контакт со второй сверхкритической или близкой к сверхкритической текучей средой для получения второй жидкой фракции (содержащей растворимые сахара и растворимый лигнин) и нерастворимой содержащей лигнин фракции;
2
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда практически не содержит спиртов C-C.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам непрерывной обработки биомассы, включающим:
стадию предварительной обработки, где указанная биомасса вступает в контакт с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой, образуя твердую матрицу и первую жидкую фракцию;
2
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда практически не содержит спирта C-C; и
первую стадию гидролиза, где указанная твердая матрица вступает в контакт со второй сверхкритической или близкой к сверхкритической текучей средой для получения второй жидкой фракции (содержащей растворимые сахара и растворимый лигнин) и нерастворимой содержащей лигнин фракции;
2
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO;
1
5
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда практически не содержит спиртов C-C;
вторую стадию гидролиза, где указанная вторая жидкая фракция вступает в контакт с третьей околокритической или докритической текучей средой, образуя третью жидкую фракцию, содержащую мономеры глюкозы;
где указанная третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, кислоту.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам непрерывной обработки биомассы, включающим:
стадию предварительной обработки, где указанная биомасса вступает в контакт с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой, образуя твердую матрицу и первую жидкую фракцию;
2
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда практически не содержит спирта C-C;
стадию гидролиза;
где указанная твердая матрица вступает в контакт со второй сверхкритической или близкой к сверхкритической текучей средой для получения второй жидкой фракции (содержащей растворимые сахара и растворимый лигнин, если он присутствует) и нерастворимой содержащей лигнин фракции;
2
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда практически не содержит спиртов C-C; и
стадию гидролиза ксилоолигосахаридов, где указанная первая жидкая фракция вступает в контакт с четвертой околокритической или докритической текучей средой, образуя четвертую жидкую фракцию, содержащую мономеры ксилозы.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам непрерывной обработки биомассы, включающим:
стадию предварительной обработки, где указанная биомасса вступает в контакт с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой, образуя предварительно обработанную суспензию, содержащую твердую матрицу, и первую жидкую фракцию, содержащую ксилоолигосахариды;
первую стадию разделения, где разделяют указанную твердую матрицу и указанную первую жидкую фракцию;
первую стадию гидролиза, где указанная твердая матрица вступает в контакт со второй сверхкритической или околокритической текучей средой, образуя нерастворимую содержащую лигнин фракцию и вторую жидкую фракцию, содержащую целлоолигосахариды;
вторую стадию разделения, где разделяют указанную нерастворимую содержащую лигнин фракцию и указанную вторую жидкую фракцию; и
вторую стадию гидролиза, где указанная вторая жидкая фракция вступает в контакт с третьей околокритической или докритической текучей средой, образуя продукт, содержащий мономеры глюкозы; и
необязательно, третью стадию гидролиза, где указанная первая жидкая фракция вступает в контакт с четвертой околокритической или докритической текучей средой, образуя второй продукт, содержащий мономеры ксилозы.
В других варианты осуществления настоящее изобретение относится к способам повышения уровня ксилозы, полученной из биомассы, включающим:
фракционирование указанной биомассы для получения:
твердой фракции, содержащей:
целлюлозу; и
нерастворимый лигнин; и
первой жидкой фракции при первой температуре и при первом давлении, содержащей:
5
растворимый сахарид C, выбранный из группы, которую составляют ксилоолигосахариды, ксилоза и их смеси;
отделение указанной твердой фракции от указанной первой жидкой фракции при втором давлении;
5
где указанное первое давление и указанное второе давление являются практически одинаковыми; добавление к указанной первой жидкой фракции водного раствора кислоты для повышения уровня указанного растворимого сахарида C в указанной жидкой фракции, чтобы получить вторую жидкую фракцию при второй температуре; и, необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции для получения ксилозы.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к устройству, приспособленному для непрерывной конверсии биомассы, включающему реактор предварительной обработки и реактор гидролиза, соединенный с указанным реактором предварительной обработки.
Краткое описание чертежей
Сопровождающие чертежи, которые приведены для обеспечения лучшего понимания настоящего изобретения и включены в качестве составляющей части настоящего описания, иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием служат для разъяснения принципов настоящего изобретения. На чертежах:
Фиг. 1 представляет блок-схему, показывающую один вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет блок-схему, показывающую один вариант осуществления части предварительной обработки биомассы настоящего изобретения.
Фиг. 3 представляет схему введения биомассы в реактор предварительной обработки путем экструзии согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 4 представляет вид в разрезе двухшнекового экструдера, используемого для введения биомассы в реактор предварительной обработки в одном варианте осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 5 представляет типичные выходы (в процентах от теоретического максимума для каждого компонента) определенных компонентов смеси, полученной после предварительной обработки биомассы согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 6 представляет схему разделения жидких и твердых фаз, обеспечиваемого с помощью экструдера согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 7 представляет схему обработки твердой матрицы, полученной путем предварительной обработки биомассы согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 8 представляет один пример схемы введения твердой матрицы полученной путем предварительной обработки биомассы в реактор для обработки с помощью экструдера и эдуктора согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 9 представляет конический реактор для обработки согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 10 представляет реактор для обработки с непрерывным перемешиванием согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 11 представляет альтернативный вариант осуществления реактора для обработки с непрерывным перемешиванием согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 12 представляет выходы (в процентах от теоретического максимума для каждого компонента) определенных компонентов смеси, полученной путем обработки предварительно обработанной твердой матрицы при 377°C в зависимости от времени выдерживания согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 13 представляет типичные выходы мономера глюкозы (в процентах от максимального теоретического выхода глюкозы) в зависимости от температуры гидролиза согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 14 представляет суммарный выход мономера ксилозы (в процентах от максимального теоретического выхода ксилозы) в зависимости от температуры гидролиза при различных значениях времени выдерживания согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения (непрерывная предварительная обработка биомассы).
Фиг. 15 представляет выход мономера ксилозы (в процентах от максимального теоретического выхода ксилозы) в зависимости от температуры гидролиза при различных значениях времени выдерживания и различных уровнях содержания серной кислоты согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
При использовании выше и во всем описании перечисленные ниже термины, если не определены другие условия, следует понимать как имеющие следующие значения.
Хотя настоящее изобретение можно осуществлять в разнообразных формах, приведенное ниже описание нескольких вариантов его осуществления составлено с пониманием того, что настоящий документ следует рассматривать в качестве примерного представления настоящего изобретения, и он не предназначен для ограничения настоящего изобретения конкретными проиллюстрированными вариантами его осуществления. Заголовки приведены исключительно для удобства, и их не следует истолковывать как ограничивающие настоящее изобретение каким-либо образом. Варианты осуществления, проиллюстрированные под каким-либо заголовком, можно сочетать с вариантами осуществления, проиллюстрированными под каким-либо другим заголовком.
Использование численных значений в разнообразных количественных величинах, приведенных в настоящей заявке, если определенно не предусмотрены другие условия, предназначено в качестве приближений, как если бы минимальным и максимальным значениям предшествовало бы слово «приблизительно». Таким образом, небольшие отклонения от приведенного значения можно использовать для достижения практически таких же результатов, как в случае приведенного значения. Кроме того, описание интервалов предусматривает непрерывный интервал, включающий каждое значение между приведенными значениями минимума и максимума, а также любые интервалы, которые можно образовать из указанных значений. Кроме того, в настоящем документе описаны любые и все соотношения (и интервалы любых указанных соотношений), которые можно получить делением приведенного численного значения на любое другое приведенное численное значение. Соответственно, специалист оценит, что множество таких соотношений и интервалов, а также интервалов соотношений можно однозначно вывести из численных значений, представленных в настоящем документе, и во всех случаях указанные соотношения и интервалы, а также интервалы соотношений представляют разнообразные варианты осуществления настоящего изобретения.
При использовании в настоящем документе, термин «практически не содержит» относится к содержанию в композиции, которое составляет менее чем приблизительно 1 мас.%, предпочтительно менее чем приблизительно 0,5 мас.% и предпочтительнее менее чем приблизительно 0,1 мас.% указанного материала по отношению к суммарной массе композиции.
Биомасса
Биомасса представляет собой возобновляемый источник энергии, содержащий биологический материал на основе углерода, полученный из недавно живших организмов. Эти организмы могут представлять собой растения, животных, грибы и т.д. Примеры биомассы включают без ограничения древесину, твердые бытовые отходы, производственные отходы, пищевые отходы, чёрный щелочной раствор (побочный продукт процессов получения целлюлозы из древесины) и т.д. Ископаемое топливо обычно не рассматривают в качестве биомассы, несмотря на то, что оно, в конечном счете, образуется из биологического материала на основе углерода. Термин «биомасса» при использовании в настоящем документе не включает источники ископаемого топлива.
Биомассу можно перерабатывать, получая многочисленные химические продукты. Как правило, биомассу можно перерабатывать, используя термические способы, химические способы, ферментативные способы или их сочетания.
Сверхкритические, докритические и околокритические текучие среды
Сверхкритическая текучая среда представляет собой текучую среду при температуре выше ее критической температуры и при давлении выше ее критического давления. Сверхкритическая текучая среда существует на уровне или выше своей «критической точки», т.е. точки с максимальной температурой и давлением, при которых жидкая и паровая (газовая) фазы способны существовать в равновесии друг с другом. Выше критического давления и критической температуры исчезает различие между жидкой и газовой фазами. Сверхкритическая текучая среда обладает приблизительно свойствами проникновения газа одновременно со свойствами жидкости в качестве растворителя. Соответственно, экстракция сверхкритической текучей средой обладает преимуществами высокой проникающей способности и хорошей растворяющей способности.
В литературе описаны следующие критические температуры и давления: для чистой воды критическая температура составляет приблизительно 374,2°C, и критическое давление составляет приблизительно 221 бар (22,1 МПа). Диоксид углерода имеет критическую точку при температуре, составляющей приблизительно 31°C, и при манометрическом давлении, составляющем приблизительно 72,9 атм (1072 фунтов на кв. дюйм или 7,3 МПа). Этанол имеет критическую точку при температуре, составляющей приблизительно 243°C, и при давлении, составляющем приблизительно 63 атм. (6,3 МПа). Метанол имеет критическую точку при температуре, составляющей приблизительно 239°C (512,8 K), и при абсолютном давлении, составляющем приблизительно 1174,0 фунтов на кв. дюйм (80,9 бар или 8,09 МПа). Критические точки других спиртов можно найти в литературе или определить экспериментально.
Околокритическая вода имеет температуру, составляющую или превышающую приблизительно 300°C и находящуюся ниже критической температуры воды (374,2°C), и достаточно высокое давление, обеспечивающее существование всей текучей среды в жидкой фазе. Докритическая вода имеет температуру, составляющую менее чем приблизительно 300°C, и достаточно высокое давление, обеспечивающее существование всей текучей среды в жидкой фазе. Температура докритической воды может составлять более чем приблизительно 250°C и менее чем приблизительно 300°C, и во многих случаях докритическая вода имеет температуру, составляющую от приблизительно 250°C до приблизительно 280°C. Термин «горячая вода под давлением» используется в настоящем документе взаимозаменяемо для обозначения воды, которая находится в своем критическом или сверхкритическом состоянии, или определена в настоящем документе как околокритическая или докритическая, или имеет другую температуру, составляющую более чем приблизительно 50°C, но менее чем докритическую, и такое давление, что вода находится в жидком состоянии.
2
2
2
При использовании в настоящем документе термин «сверхкритическая текучая среда» (например, сверхкритическая вода, сверхкритический этанол, сверхкритический CO и т.д.) означает текучую среду, которая была бы сверхкритической, если бы присутствовала в чистом виде при данных условиях температуры и давления. Например, «сверхкритическая вода» означает воду, существующую при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 374,2°C, и при давлении, составляющем, по меньшей мере, приблизительно 221 бар (22,1 МПа), независимо от того, что вода представляет собой чистую воду или присутствует в виде смеси (содержащей, например, воду и этанол, воду и CO и т.д.). Таким образом, например, выражение «смесь докритической воды и сверхкритического диоксида углерода» означает смесь воды и диоксида углерода при температуре и давлении выше критической точки диоксида углерода, но ниже критической точки воды, независимо от того, что сверхкритическая фаза содержит воду, и независимо от того, что водная фаза содержит какое-либо количество диоксида углерода. Например, смесь докритической воды и сверхкритического CO может иметь температуру от приблизительно 250°C до приблизительно 280°C и давление, составляющее, по меньшей мере, приблизительно 225 бар (22,5 МПа).
1
5
1
5
При использовании в настоящем документе термин «спирт C-C» означает спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода. Примеры спиртов C-C включают, но не ограничиваются этим, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, н-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-l-бутанол, 3-метил-2-бутанол и 2,2-диметил-1-пропанол. Можно использовать смеси одного или более указанных спиртов.
При использовании в настоящем документе термин «твердая матрица» означает композицию, содержащую твердый или зернистый компонент.
При использовании в настоящем документе термин «жидкая фракция» означает жидкость, содержащую, по меньшей мере, один компонент, который представляет собой продукт реакции или стадии обработки. В качестве примера и без ограничения, жидкая фракция после стадии гидролиза может содержать продукт стадии гидролиза с непрореагировавшими компонентами, и/или один или более дополнительных продуктов или побочных продуктов стадии гидролиза, и/или один или более продуктов стадии предварительной обработки.
При использовании в настоящем документе термин «непрерывный» означает процесс, который не прерывается в своем течении, или в котором происходят только перерывы, паузы или остановки, являющиеся моментальными по сравнению с продолжительностью процесса. Обработка биомассы является «непрерывной», когда биомасса поступает в устройство без перерыва или без существенного перерыва, или обработка указанной биомассы не осуществляется как периодический процесс.
При использовании в настоящем документе термин «выдерживание» означает продолжительность времени, в течение которого данная часть или частица материала находится в пределах реакционной зоны или резервуара реактора. «Время выдерживания», при использовании в настоящем документе, включая примеры и данные, приведено при условиях окружающей среды и необязательно представляет собой фактически истекшее время.
2
2
Фиг. 1 представляет схему одного варианта осуществления способа согласно настоящему изобретению для конверсии лигноцеллюлозной биомассы 102 в ксилозу (в форме раствора) 107, глюкозу (в форме раствора 115) и лигнин (в твердой форме) 116. Лигноцеллюлозную биомассу 102 предварительно обрабатывают в реакторе предварительной обработки 101, используя горячую воду под давлением (HCW) 103 (где горячая вода под давлением находится при докритических условиях) и, необязательно, сверхкритический CO 104, чтобы гидролизовать гемицеллюлозу в гемицеллюлозные сахара, например, ксилозу и ксилоолигосахариды. Полученную суспензию 105 подвергают разделению 106 на твердую и жидкую фазы (S/L); жидкая фаза содержит гемицеллюлозные сахара, и твердая фаза содержит, главным образом, глюкан и лигнин. Необязательно, кислоту 108, которая предпочтительно представляет собой неорганическую кислоту (такую как серная кислота), можно добавлять отдельно или как часть текучей среды для гашения (не показано). Выходы гемицеллюлозных сахаров в жидкой фазе и глюкана и лигнина в твердой фазе, как правило, составляют не менее чем 80%, не менее чем 90% и не менее чем 90% (от теоретического), соответственно. Эту твердую матрицу 109 смешивают с водой и необязательно подогревают, затем подвергают гидролизу в реакторе гидролиза 110, используя сверхкритические и околокритические текучие среды. Сверхкритическая вода (SCW) 111 и сверхкритический CO 112 (и необязательно кислота 113) воздействуют на глюкан, селективно гидролизуя его, в то время как основная масса лигнина остается нерастворимой. После разделения 114 твердой и жидкой фаз получают жидкую фазу, содержащую гексозные сахара 115, и твердую фазу, содержащую, главным образом, лигнин 116. Необязательно, кислоту 113, предпочтительно неорганическую кислоту (такую как серная кислота) можно также добавлять, что ускоряет гидролиз целлюлозы, одновременно задерживая солюбилизацию лигнина. Лигнин служит в качестве топлива 117 (такого как топливо, используемое в бойлере, который не показан), в то время как гексозные и пентозные сахара представляют собой исходные материалы для брожения и производства имеющих высокую стоимость промежуточных продуктов и химических реагентов.
Предварительная обработка биомассы
1
5
В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению биомассу подвергают непрерывной обработке, включающей стадию предварительной обработки, где указанная биомасса вступает в контакт с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой, образуя твердую матрицу и первую жидкую фракцию. В еще одном варианте осуществления сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, диоксид углерода, и практически не содержит спиртов C-C. В еще одном варианте осуществления сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и диоксид углерода. В вариантах осуществления настоящего изобретения, где сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит диоксид углерода, количество присутствующего диоксида углерода может составлять менее чем приблизительно 10%, менее чем приблизительно 9%, менее чем приблизительно 8%, менее чем приблизительно 7%, менее чем приблизительно 6%, менее чем приблизительно 5%, менее чем приблизительно 4%, менее чем приблизительно 3%, менее чем приблизительно 2% или менее чем приблизительно 1%. В еще одном варианте осуществления в сверхкритической или околокритической текучей среде не содержится диоксид углерода. В еще одном варианте осуществления в сверхкритической или околокритической текучей среде не содержится спирт.
В еще одном варианте осуществления стадия предварительной обработки происходит при температуре и давлении выше критической точки, по меньшей мере, одного компонента текучей среды. В еще одном варианте осуществления стадия предварительной обработки происходит при температуре и давлении выше критической точки всех компоненты текучей среды. В еще одном варианте осуществления стадия предварительной обработки происходит при температуре, составляющей от приблизительно 180°C до приблизительно 260°C, например, от приблизительно 185°C до приблизительно 255°C, от приблизительно 190°C до приблизительно 250°C, от приблизительно 195°C до приблизительно 245°C, от приблизительно 200°C до приблизительно 240°C, от приблизительно 205°C до приблизительно 235°C, от приблизительно 210°C до приблизительно 230°C, от приблизительно 215°C до приблизительно 225°C, приблизительно 180°C, приблизительно 185°C, приблизительно 190°C, приблизительно 195°C, приблизительно 200°C, приблизительно 205°C, приблизительно 210°C, приблизительно 215°C, приблизительно 220°C, приблизительно 225°C, приблизительно 230°C, приблизительно 235°C, приблизительно 240°C, приблизительно 245°C, приблизительно 250°C, приблизительно 255°C или приблизительно 260°C.
В еще одном варианте осуществления стадия предварительной обработки происходит при давлении, составляющем от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 110 бар (11 МПа), например, от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 110 бар (11 МПа), от приблизительно 60 бар (6 МПа) до приблизительно 105 бар (10,5 МПа), от приблизительно 70 бар (7 МПа) до приблизительно 100 бар (10 МПа), от приблизительно 80 бар (8 МПа) до приблизительно 95 бар (9,5 МПа), приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 55 бар (5,5 МПа), приблизительно 60 бар (6 МПа), приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 70 бар (7 МПа), приблизительно 75 бар (7,5 МПа), приблизительно 80 бар (8 МПа), приблизительно 85 бар (8,5 МПа), приблизительно 90 бар (9 МПа), приблизительно 95 бар (9,5 МПа), приблизительно 100 бар (10 МПа), приблизительно 105 бар (10,5 МПа) или приблизительно 110 бар (11 МПа).
В еще одном варианте осуществления стадия предварительной обработки происходит при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 260°C и при давлении от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 110 бар (11 МПа). В еще одном варианте осуществления стадия предварительной обработки происходит при температуре от приблизительно 230°C до приблизительно 240°C и при давлении, составляющем от приблизительно 50 бар (5 МПа).
В еще одном варианте осуществления биомассу выдерживают на стадии предварительной обработки в течение от приблизительно 1 до приблизительно 5 минут, например, приблизительно 1 минуты, приблизительно 1,1 минуты, приблизительно 1,2 минуты, приблизительно 1,3 минуты, приблизительно 1,4 минуты, приблизительно 1,5 минуты, приблизительно 1,6 минуты, приблизительно 1,7 минуты, приблизительно 1,8 минуты, приблизительно 1,9 минуты, приблизительно 2 минут, приблизительно 2,1 минуты, приблизительно 2,2 минуты, приблизительно 2,3 минуты, приблизительно 2,4 минуты, приблизительно 2,5 минуты, приблизительно 2,6 минуты, приблизительно 2,7 минуты, приблизительно 2,8 минуты, приблизительно 2,9 минуты, приблизительно 3 минут, приблизительно 3,1 минуты, приблизительно 3,2 минуты, приблизительно 3,3 минуты, приблизительно 3,4 минуты, приблизительно 3,5 минуты, приблизительно 3,6 минуты, приблизительно 3,7 минуты, приблизительно 3,8 минуты, приблизительно 3,9 минуты, приблизительно 4 минут, приблизительно 4,1 минуты, приблизительно 4,2 минуты, приблизительно 4,3 минуты, приблизительно 4,4 минуты, приблизительно 4,5 минуты, приблизительно 4,6 минуты, приблизительно 4,7 минуты, приблизительно 4,8 минуты, приблизительно 4,9 минуты или приблизительно 5 минут.
В одном варианте осуществления продукты стадии предварительной обработки охлаждают после завершения стадии предварительной обработки. Охлаждение можно осуществлять любыми способами, известными в технике, включая, без ограничения, непосредственное охлаждение, косвенное охлаждение, пассивное охлаждение и т.д. Термин «непосредственное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что охлаждающая текучая среда вступает в контакт или смешивается с продуктами стадии предварительной обработки, где охлаждающая текучая среда имеет меньшую температуру, чем продукты стадии предварительной обработки. В качестве примера и без ограничения, непосредственное охлаждение можно осуществлять путем контакта продуктов стадии предварительной обработки с охлаждающей текучей средой, содержащей воду, где охлаждающая текучая среда имеет меньшую температуру, чем продукты стадии предварительной обработки. В вариантах осуществления непосредственного охлаждения охлаждающая текучая среда вступает в непосредственный контакт и может смешиваться с продуктами стадии предварительной обработки. С другой стороны, термин «косвенное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что охлаждение осуществляют способом, в котором продукты стадии предварительной обработки не вступают в контакт и не смешиваются с охлаждающей текучей средой. В качестве примера и без ограничения, косвенное охлаждение можно осуществлять путем охлаждения, по меньшей мере, части резервуара, в котором находятся продукты стадии предварительной обработки. В варианты осуществления косвенного охлаждения продукты стадии предварительной обработки не вступают в непосредственный контакт и, таким образом, не смешиваются с охлаждающей текучей средой. Термин «пассивное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что температура предварительно обработанной биомассы уменьшается без контакта предварительно обработанной биомассы с охлаждающей текучей средой. В качестве примера и без ограничения, предварительно обработанную биомассу можно пассивно охлаждать, выдерживая предварительно обработанную биомассу в резервуаре или контейнере для хранения в течение период времени, за который температура предварительно обработанной биомассы уменьшается в соответствии с температурными условиями окружающей среды. В качестве альтернативы, предварительно обработанную биомассу можно пассивно охлаждать, пропуская предварительно обработанную биомассу через трубу или другое передающее устройство по пути ко второму реактору для обработки, где труба или другое передающее устройство не охлаждается путем контакта с охлаждающей текучей средой. Термин «охлаждающая текучая среда» при использовании в настоящем документе включает твердые вещества, жидкости, газы и их сочетания. В вариантах осуществления как непосредственного, так и косвенного охлаждения охлаждение можно осуществлять иным способом, кроме использования охлаждающей текучей среды, например путем индукции. Термин «теплообмен» при использовании в настоящем документе включает непосредственное охлаждение, косвенное охлаждение, пассивное охлаждение и их сочетания.
Разделение предварительно обработанной биомассы на твердую и жидкую фазы
В одном варианте осуществления предварительно обработанная биомасса содержит твердую матрицу и жидкую фракцию. Твердая фракция может содержать, например, целлюлозу и лигнин, в то время как жидкая фракция может содержать, например, ксилоолигосахариды. В одном варианте осуществления твердую фракцию и жидкую фракция разделяют. Разделение можно осуществлять, например, используя фильтрование, центрифугирование, экструзию и т.д.
В одном варианте осуществления твердую фракцию и жидкую фракцию разделяют путем экструзии. Это представлено в целом на фиг. 6, где мотор 602 используют, чтобы приводить в движение шнеки 601 экструдера внутри барабана 603 экструдера и перемещать суспензию с предварительной обработки или осуществлять гидролиз целлюлозы 604 внутри экструдера. Образуется динамическая пробка 605 экструдированного материала, создавая зону низкого давления перед пробкой и зону высокого давления сзади пробки в барабане экструдера. Жидкую фракцию выдавливают из влажного экструдированного материала 606 перед динамической пробкой 605. Твердая фракция 607 (например, при содержании приблизительно 45% твердых веществ) выходит через экструдер. Шаг шнека определяют как расстояние между одним гребнем резьбы шнека и следующим гребнем резьбы шнека. Термин «шнек с переменным шагом» означает шнек, резьба которого имеет более чем один шаг вдоль оси. Таким образом, согласно одному варианту осуществления экструдер для разделения твердой матрицы и жидкой фракции содержит множество шнеков с переменным шагом. В одном варианте осуществления шнек (шнеки) экструдера приводятся в движение одним или несколькими моторами.
Гидролиз предварительно обработанной твердой матрицы
В одном варианте осуществления твердую матрицу, полученную во время предварительной обработки, подвергают дополнительной обработке. В одном варианте осуществления твердая матрица вступает в контакт со второй сверхкритической или околокритической текучей средой. В родственном варианте осуществления вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда является такой же, как первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда, используемая во время стадии предварительной обработки. В еще одном варианте осуществления вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда отличается от первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей среды, используемой во время стадии предварительной обработки. В качестве примера и без ограничения, вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда может содержать один или более дополнительных компонентов или не содержать один или более компонентов по сравнению с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой. В качестве альтернативы, вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда может содержать такие же компоненты, как первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда, но в другом соотношении, чем первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда. В еще одном варианте осуществления вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит такие же компоненты, как первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда, необязательно в таких же соотношениях, но их используют при других условиях температуры и/или давления по сравнению с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой. В родственном варианте осуществления температура и давление второй сверхкритической или околокритической текучей среды отличаются от соответствующих условий первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей среды таким образом, что один или более компонентов второй сверхкритической или околокритической текучей среды находятся в другом состоянии, чем состояние, в котором они находятся в первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей среде. В качестве примера и без ограничения, каждая из первой и второй сверхкритической или околокритической текучей среды может содержать воду и диоксид углерода, но температура и давление первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей среды являются таким и, что оба компонента находятся в сверхкритическом состоянии, в то время как температура и давление второй сверхкритической или околокритической текучей среды являются такими, что вода находится в околокритическом или докритическом состоянии.
1
5
В одном варианте осуществления вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, диоксид углерода, а также в ней практически не содержатся спирты C-C. В еще одном варианте осуществления вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и диоксид углерода. В вариантах осуществления настоящего изобретения, где вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит диоксид углерода, присутствующее количество диоксида углерода может составлять менее чем приблизительно 10%, менее чем приблизительно 9%, менее чем приблизительно 8%, менее чем приблизительно 7%, менее чем приблизительно 6%, менее чем приблизительно 5%, менее чем приблизительно 4%, менее чем приблизительно 3%, менее чем приблизительно 2% или менее чем приблизительно 1%. В еще одном варианте осуществления во второй сверхкритической или околокритической текучей среде не содержится диоксид углерода.
В одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза, составляющее от приблизительно 1 секунды до приблизительно 45 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза, составляющее от приблизительно 1 секунды до приблизительно 30 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза от приблизительно 1 секунды до приблизительно 20 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза от приблизительно 1 секунды до приблизительно 15 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза от приблизительно 1 секунды до приблизительно 10 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза от приблизительно 1 секунды до приблизительно 5 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза от приблизительно 1 секунды до приблизительно 4 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза от приблизительно 1 секунды до приблизительно 3 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза от приблизительно 1 секунды до приблизительно 2 секунд. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза, составляющее менее чем приблизительно 1 секунду. В еще одном варианте осуществления твердая матрица имеет время выдерживания на стадии гидролиза, составляющее приблизительно 1 секунду, приблизительно 1,1 секунды, приблизительно 1,2 секунды, приблизительно 1,3 секунды, приблизительно 1,4 секунды, приблизительно 1,5 секунды, приблизительно 1,6 секунды, приблизительно 1,7 секунды, приблизительно 1,8 секунды, приблизительно 1,9 секунды или приблизительно 2 секунды.
В одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре выше критической температура одного или более компонентов второй сверхкритической или околокритической текучей среды. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 275°C до приблизительно 450°C. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 300°C до приблизительно 440°C. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 320°C до приблизительно 420°C. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 340°C до приблизительно 400°C. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 350°C до приблизительно 390°C. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 360°C до приблизительно 380°C. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 370°C до приблизительно 380°C. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей приблизительно 377°C.
В одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при давлении выше критического давления одного или более компонентов второй сверхкритической или околокритической текучей среды. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при давлении, составляющем от приблизительно 200 бар (20 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа). В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при давлении, составляющем от приблизительно 210 бар (21 МПа) до приблизительно 240 бар (24 МПа). В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при давлении, составляющем от приблизительно 220 бар (22 МПа) до приблизительно 230 бар (23 МПа). В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при давлении, составляющем приблизительно 200 бар (20 МПа), приблизительно 205 бар (20,5 МПа), приблизительно 210 бар (21 МПа), приблизительно 215 бар (21,5 МПа), приблизительно 220 бар (22 МПа), приблизительно 225 бар (22,5 МПа), приблизительно 230 бар (23 МПа), приблизительно 235 бар (23,5 МПа), приблизительно 240 бар (24 МПа), приблизительно 245 бар (24,5 МПа) или приблизительно 250 бар (25 МПа).
В одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре и давлении выше критической температуры и критического давления, соответственно, одного или более компонентов второй сверхкритической или околокритической текучей среды. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 300°C до приблизительно 440°C, и давлении, составляющем от приблизительно 200 бар (20 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа).
В одном варианте осуществления твердая матрица поступает в реактор гидролиза или реактор для обработки посредством экструдера. В родственном варианте осуществления экструдер содержит один или множество шнеков. В родственном варианте осуществления экструдер состоит из двух шнеков («двухшнековый экструдер»). В еще одном варианте осуществления экструдер содержит множество шнеков с переменным шагом.
В одном варианте осуществления твердая матрица поступает в реактор гидролиза (не показан) посредством эдуктора, соединенного с реактором гидролиза. В одном варианте осуществления пар 803 используют для продвижения или втягивания твердой матрицы 801 через эдуктор 802 и в реактор гидролиза (не показан), как представлено, например, на фиг. 8, с помощью экструдера 805 для продвижения твердого исходного материала 804 в эдуктор 802.
В одном варианте осуществления гидролиз происходит в реакторе гидролиза. В одном варианте осуществления реактор гидролиза содержит конический реактор 901, такой как представлено на фиг. 9. В еще одном варианте осуществления реактор гидролиза представляет собой баковый реактор. В одном варианте осуществления содержимое реактора гидролиза перемешивают во время гидролиза. В родственном варианте осуществления содержимое реактора гидролиза перемешивают непрерывно. Термин «перемешивать непрерывно» или, в качестве альтернативы, «непрерывно перемешивать» при использовании в настоящем документе означает, что содержимое реактора приводят в движение, перемешивают и т.д. во время большей части стадии гидролиза, во время практически всей стадии гидролиза или во время всей стадии гидролиза. Короткие или прерывистые периоды времени, в течение которых содержимое реактора не перемешивают, соответствуют значению термина «перемешивать непрерывно» и «непрерывно перемешивать» при его использовании в настоящем документе. Приведение в движение или перемешивание можно осуществлять, используя любое устройство, известное в технике, включая, без ограничения, механическое приведение в движение или перемешивание посредством вибраций или посредством неравномерного введения сверхкритической текучей среды в реактор гидролиза. В одном варианте осуществления перемешивание осуществляют с помощью лопастной мешалки, соединенной с мотором 903. В родственном варианте осуществления лопастная мешалка соединена с валом 904, который, в свою очередь, соединен с мотором 903. В родственном варианте осуществления лопастная мешалка спирально соединена с валом. В еще одном варианте осуществления лопастная мешалка периферически соединена с валом. В родственном варианте осуществления лопастная мешалка представляет собой спиральную лопастную мешалку 1001, как представлено, например, на фиг. 10. В еще одном варианте осуществления лопастная мешалка содержит гибкие лопасти 1002. В еще одном варианте осуществления лопастная мешалка содержит множество лопастей, как представлено, например, на фиг. 11, включая лопасти 1101a, 1101b, 1101c, 1101d и 1101e лопастной мешалки. В еще одном варианте осуществления лопастная мешалка содержит множество спиральных лопастей.
В одном варианте осуществления реактор гидролиза содержит трубу (т.е. представляет собой трубчатый реактор гидролиза). В родственном варианте осуществления трубчатый реактор гидролиза представляет собой экструдер. В родственном варианте осуществления экструдер включает шнек. В еще одном варианте осуществления экструдер содержит множество шнеков. В еще одном варианте осуществления один или более шнеков экструдера представляют собой шнеки с переменным шагом. В еще одном варианте осуществления один или более шнеков экструдера соединены с один или несколькими моторами. В варианте осуществления, где экструдер содержит два или более шнеков, указанные шнеки вращаются в одном направлении. В варианте осуществления, где экструдер включает два шнека («двухшнековый экструдер»), указанные шнеки 601 вращаются в одном направлении, как представлено на фиг. 6. В варианте осуществления, в котором экструдер представляет собой двухшнековый экструдер, указанные шнеки вращаются в противоположных направлениях.
В одном варианте осуществления твердую матрицу содержат при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 175°C, по меньшей мере, приблизительно 180°C, по меньшей мере, приблизительно 185°C, по меньшей мере, приблизительно 190°C, по меньшей мере, приблизительно 195°C или, по меньшей мере, приблизительно 200°C от начала стадии предварительной обработки, по меньшей мере, до окончания стадии гидролиза. Термин «содержать при температуре, составляющей, по меньшей мере» при использовании в настоящем документе означает, что температура твердой матрицы не уменьшается в значительной степени относительно указанной температуры.
В одном варианте осуществления при гидролизе твердой матрицы способом согласно настоящему изобретению получают, по меньшей мере, лигниновую нерастворимую фракцию и вторую жидкую фракцию (содержащую растворимые сахара и растворимый лигнин, если он присутствует). В одном варианте осуществления вторая жидкая фракция содержит глюкозу, целлоолигосахариды, и растворимый лигнин, если он присутствует. В одном варианте осуществления лигниновая нерастворимая фракция содержит нерастворимый лигнин. В еще одном варианте осуществления вторая жидкая фракция содержит глюкозу и целлоолигосахариды, и лигниновая нерастворимая фракция содержит нерастворимый лигнин.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одну из лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции охлаждают после стадии гидролиза. В одном варианте осуществления охлаждение происходит до разделения лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции. В еще одном варианте осуществления охлаждение происходит после разделения лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции. В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, часть стадии охлаждения происходит одновременно с разделением лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции. В одном варианте осуществления одну или более из лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции охлаждают до температуры, составляющей от приблизительно 180°C до приблизительно 240°C, от приблизительно 185°C до приблизительно 235°C, от приблизительно 190°C до приблизительно 230°C, от приблизительно 195°C до приблизительно 225°C, от приблизительно 200°C до приблизительно 220°C, от приблизительно 205°C до приблизительно 215°C, приблизительно 180°C, приблизительно 185°C, приблизительно 190°C, приблизительно 195°C, приблизительно 200°C, приблизительно 205°C, приблизительно 210°C, приблизительно 215°C, приблизительно 220°C, приблизительно 225°C, приблизительно 230°C, приблизительно 235°C или приблизительно 240°C.
В одном варианте осуществления одну или более из лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции мгновенно охлаждают. В еще одном варианте осуществления одну или более из лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции мгновенно охлаждают до температуры, составляющей от приблизительно 20°C до приблизительно 90°C, от приблизительно 25°C до приблизительно 85°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C, от приблизительно 35°C до приблизительно 75°C, от приблизительно 40°C до приблизительно 70°C, от приблизительно 45°C до приблизительно 65°C, от приблизительно 50°C до приблизительно 60°C, приблизительно 20°C, приблизительно 25°C, приблизительно 30°C, приблизительно 35°C, приблизительно 40°C, приблизительно 45°C, приблизительно 50°C, приблизительно 55°C, приблизительно 60°C, приблизительно 65°C, приблизительно 70°C, приблизительно 75°C, приблизительно 80°C, приблизительно 85°C или приблизительно 90°C. В одном варианте осуществления одну или более из лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции мгновенно охлаждают после стадии гидролиза, но до любой стадии разделения. В родственном варианте осуществления одну или более из лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции мгновенно охлаждают без какого-либо начального охлаждения после гидролиза. В еще одном варианте осуществления одну или более лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции мгновенно охлаждают после первого разделения лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции. В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, часть стадии мгновенного охлаждения происходит одновременно со стадией разделения. В еще одном варианте осуществления одну или более из лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции мгновенно охлаждают после первого охлаждения до температуры, составляющей от приблизительно 180°C до приблизительно 240°C, от приблизительно 185°C до приблизительно 235°C, от приблизительно 190°C до приблизительно 230°C, от приблизительно 195°C до приблизительно 225°C, от приблизительно 200°C до приблизительно 220°C, от приблизительно 205°C до приблизительно 215°C, приблизительно 180°C, приблизительно 185°C, приблизительно 190°C, приблизительно 195°C, приблизительно 200°C, приблизительно 205°C, приблизительно 210°C, приблизительно 215°C, приблизительно 220°C, приблизительно 225°C, приблизительно 230°C, приблизительно 235°C или приблизительно 240°C.
Охлаждение и/или мгновенное охлаждение можно осуществлять, используя любой способ, известный в технике, включая, без ограничения, вытягивание или отделение воды из смеси, быстрое уменьшение давления, приложенного к смеси, контакт смеси с относительно холодным газом, жидкостью или другим материал и т.д.
Разделение гидролизованной смеси
В одном варианте осуществления лигниновую нерастворимую фракцию и вторую жидкую фракцию разделяют путем экструзии. В родственном варианте осуществления экструзия происходит в экструдере. В родственном варианте осуществления экструдер, используемый для разделения лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции, включает один или множество шнеков. В родственном варианте осуществления экструдер включает два шнека. Это представлено в целом на фиг. 6, где мотор 602 используют для приведения в движение шнеков 601 экструдера внутри барабана 603 экструдера, чтобы перемещать суспензию от предварительной обработки или гидролиза целлюлозы 604 внутри экструдера. Образуется динамическая пробка 605 экструдированного материала, создавая зону низкого давления перед пробкой и зону высокого давления сзади пробки в барабане экструдера. Жидкую фракцию выдавливают из влажного экструдированного материала 606 перед динамической пробкой 605. Твердая фракция 606 (например, содержащая приблизительно 45% твердых веществ) выходит через экструдер. В одном варианте осуществления экструдер для разделения твердой матрицы и жидкой фракции может содержать один или множество шнеков с переменным шагом. В одном варианте осуществления шнек (шнеки) экструдера могут вращаться в соединении с одним или несколькими моторами или приводятся ими в движение.
В одном варианте осуществления температуру предварительно обработанной биомассы поддерживают выше чем приблизительно 185°C во время стадии гидролиза, и затем температуру уменьшают до приблизительно 220°C перед мгновенным охлаждением гидролизованной суспензии путем быстрого уменьшения давление до приблизительно атмосферного давления. В родственном варианте осуществления разделение лигниновой нерастворимой фракции и второй жидкой фракции достигают путем снятия с поверхности или фильтрования. В родственном варианте осуществления температуру гидролизованной суспензии уменьшают таким образом, что лигнин осаждается. В родственном варианте осуществления лигнин осаждается без добавления осаждающего или флоккулирующего агента. В еще одном варианте осуществления давление, производимое на продукты стадии гидролиза, уменьшают до уровня, составляющего приблизительно 105 кПа или менее, или приблизительно 101,325 кПа или менее после стадии гидролиза.
Гидролиз целлоолигосахаридов
Один вариант осуществления включает вторую стадию гидролиза, где вторая жидкая фракция вступает в контакт с третьей околокритической или докритической текучей средой, образуя третью жидкую фракцию, содержащую мономеры глюкозы.
В одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при температуре, которая превышает критическую температуру, по меньшей мере, одного компонента текучей среды. В еще одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 220°C до приблизительно 320°C, от приблизительно 230°C до приблизительно 310°C, от приблизительно 240°C до приблизительно 300°C, от приблизительно 250°C до приблизительно 290°C, от приблизительно 260°C до приблизительно 280°C, приблизительно 220°C, приблизительно 230°C, приблизительно 240°C, приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C или приблизительно 320°C.
В одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при давлении, которое превышает критическое давление, по меньшей мере, одного компонента текучей среды. В еще одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при давлении, составляющем от приблизительно 30 бар (3 МПа) до приблизительно 90 бар (9 МПа), от приблизительно 35 бар (3,5 МПа) до приблизительно 85 бар (8,5 МПа), от приблизительно 40 бар (4 МПа) до приблизительно 80 бар (8 МПа), от приблизительно 45 бар (4,5 МПа) до приблизительно 75 бар (7,5 МПа), от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 70 бар (7 МПа), от приблизительно 55 бар (5,5 МПа) до приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 30 бар (3 МПа), приблизительно 35 бар (3,5 МПа), приблизительно 40 бар (4 МПа), приблизительно 45 бар (4,5 МПа), приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 55 бар (5,5 МПа), приблизительно 60 бар (6 МПа), приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 70 бар (7 МПа), приблизительно 75 бар (7,5 МПа), приблизительно 80 бар (8 МПа), приблизительно 85 бар (8,5 МПа) или приблизительно 90 бар (9 МПа).
В одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при температуре и давлении, которые превышают критическую температуру и критическое давление, соответственно, одного или более компонентов текучей среды. В еще одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 220°C до приблизительно 320°C, от приблизительно 230°C до приблизительно 310°C, от приблизительно 240°C до приблизительно 300°C, от приблизительно 250°C до приблизительно 290°C, от приблизительно 260°C до приблизительно 280°C, приблизительно 220°C, приблизительно 230°C, приблизительно 240°C, приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C или приблизительно 320°C, и давлении, составляющем от приблизительно 30 бар (3 МПа) до приблизительно 90 бар (9 МПа), от приблизительно 35 бар (3,5 МПа) до приблизительно 85 бар (8,5 МПа), от приблизительно 40 бар (4 МПа) до приблизительно 80 бар (8 МПа), от приблизительно 45 бар (4,5 МПа) до приблизительно 75 бар (7,5 МПа), от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 70 бар (7 МПа), от приблизительно 55 бар (5,5 МПа) до приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 30 бар (3 МПа), приблизительно 35 бар (3,5 МПа), приблизительно 40 бар (4 МПа), приблизительно 45 бар (4,5 МПа), приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 55 бар (5,5 МПа), приблизительно 60 бар (6 МПа), приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 70 бар (7 МПа), приблизительно 75 бар (7,5 МПа), приблизительно 80 бар (8 МПа), приблизительно 85 бар (8,5 МПа) или приблизительно 90 бар (9 МПа).
В одном варианте осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду. В еще одном варианте осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда дополнительно содержит кислоту (в том числе неорганическую кислоту или органическую кислоту). В еще одном варианте осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда дополнительно содержит диоксид углерода. В еще одном варианте осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и кислоту. В еще одном варианте осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит спирт. В еще одном варианте осуществления в третьей околокритической или докритической текучей среде не содержится спирт. В еще одном варианте осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду, диоксид углерода и кислоту.
В вариантах осуществления, где третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит кислоту, кислота может присутствовать в количестве, которое составляет от приблизительно 0,1% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,4%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,3%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1%, менее чем приблизительно 2%, менее чем приблизительно 1,5%, менее чем приблизительно 1%, менее чем приблизительно 0,5%, менее чем приблизительно 0,4%, менее чем приблизительно 0,3%, менее чем приблизительно 0,2% или менее чем приблизительно 0,1%. В еще одном варианте осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит каталитическое количество кислоты. В вариантах осуществления третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит кислоту (в том числе неорганическую кислоту или органическую кислоту). Подходящие неорганические кислоты включают, но не ограничиваются этим, такие как серная кислота, сульфоновая кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, азотная кислота, азотистая кислота, соляная кислота, фтористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота. Подходящие органические кислоты включают, но не ограничиваются этим, алифатические карбоновые кислоты (такие как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. Кислоту можно выбирать из группы, которую составляют фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота, серная кислота, сульфоновая кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, азотная кислота, азотистая кислота и их сочетания.
В вариантах осуществления, где третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит диоксид углерода, присутствующее количество диоксида углерода может составлять менее чем приблизительно 10%, менее чем приблизительно 9%, менее чем приблизительно 8%, менее чем приблизительно 7%, менее чем приблизительно 6%, менее чем приблизительно 5%, менее чем приблизительно 4%, менее чем приблизительно 3%, менее чем приблизительно 2%, или менее чем приблизительно 1 мас.% в расчете на массу третьей околокритической или докритической текучей среды. В еще одном варианте осуществления в третьей околокритической или докритической текучей среде не содержится диоксид углерода.
В одном варианте осуществления вторая жидкая фракция имеет время выдерживания на второй стадии гидролиза, составляющее от приблизительно 1 секунды до приблизительно 30 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 25 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 20 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 15 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 10 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 5 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 30 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 25 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 20 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 15 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 10 секунд, приблизительно 1 секунду, приблизительно 1,1 секунды, приблизительно 1,2 секунды, приблизительно 1,3 секунды, приблизительно 1,4 секунды, приблизительно 1,5 секунды, приблизительно 1,6 секунды, приблизительно 1,7 секунды, приблизительно 1,8 секунды, приблизительно 1,9 секунды, приблизительно 2 секунды, приблизительно 2,1 секунды, приблизительно 2,2 секунды, приблизительно 2,3 секунды, приблизительно 2,4 секунды, приблизительно 2,5 секунды, приблизительно 2,6 секунды, приблизительно 2,7 секунды, приблизительно 2,8 секунды, приблизительно 2,9 секунды, приблизительно 3 секунды, приблизительно 4 секунды, приблизительно 5 секунд, приблизительно 6 секунд, приблизительно 7 секунд, приблизительно 8 секунд, приблизительно 9 секунд, приблизительно 10 секунд, приблизительно 15 секунд, приблизительно 20 секунд, приблизительно 25 секунд или приблизительно 30 секунд.
В одном варианте осуществления продукты второй стадии гидролиза охлаждают после завершения стадии гидролиза. Охлаждение можно осуществлять любым способом, известным в технике включая, без ограничения, непосредственное охлаждение, косвенное охлаждение, пассивное охлаждение и т.д. Термин «непосредственное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что охлаждающая текучая среда вступает в контакт или смешивается с продуктами второй стадии гидролиза, где охлаждающая текучая среда имеет меньшую температуру, чем продукты второй стадии гидролиза. В качестве примера и без ограничения, непосредственное охлаждение можно осуществлять путем контакта продуктов второй стадии гидролиза с охлаждающей текучей средой, содержащей воду, где охлаждающая текучая среда имеет меньшую температуру, чем продукты второй стадии гидролиза. В вариантах осуществления непосредственного охлаждения охлаждающая текучая среда вступает в непосредственный контакт и может смешиваться с продуктами второй стадии гидролиза. С другой стороны, термин «косвенное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что охлаждение осуществляют таким способом, где продукты второй стадии гидролиза не вступают в контакт и не смешиваются с охлаждающей текучей средой. В качестве примера и без ограничения, косвенное охлаждение можно осуществлять путем охлаждения, по меньшей мере, части резервуара, в котором находятся продукты второй стадии гидролиза. В вариантах осуществления косвенного охлаждения продукты второй стадии гидролиза не вступают в непосредственный контакт и, таким образом, не смешиваются с охлаждающей текучей средой. Термин «пассивное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что температура предварительно обработанной биомассы уменьшается без контакта предварительно обработанной биомассы с охлаждающей текучей средой. В качестве примера и без ограничения, продукты второй стадии гидролиза можно пассивно охлаждать путем содержания в резервуаре или контейнере для хранения в течение периода времени, за который температура продуктов уменьшается соответственно температурным условиям окружающей среды. В качестве альтернативы, продукты второй стадии гидролиза можно пассивно охлаждать, пропуская продукты через трубу или другое проводящее устройство, где труба или другое проводящее устройство не охлаждается путем контакта с охлаждающей текучей средой. Термин «охлаждающая текучая среда» при использовании в настоящем документе включает твердые вещества, жидкости, газы и их сочетания. В вариантах осуществления как непосредственного, так и косвенного охлаждения охлаждение можно осуществлять другим способом, помимо использования охлаждающей текучей среды, например, путем индукции. Термин «теплообмен» при использовании в настоящем документе включает непосредственное охлаждение, косвенное охлаждение и их сочетания.
В одном варианте осуществления третья жидкая фракция содержит глюкозу. В одном варианте осуществления третья жидкая фракция содержит гликолевый альдегид. В родственном варианте осуществления гликолевый альдегид присутствует в третьей жидкой фракции в количестве, составляющем, по меньшей мере, приблизительно 5%, по меньшей мере, приблизительно 10%, по меньшей мере, приблизительно 12%, по меньшей мере, приблизительно 15%, по меньшей мере, приблизительно 20%, по меньшей мере, приблизительно 25%, по меньшей мере, приблизительно 30%, по меньшей мере, приблизительно 35%, по меньшей мере, приблизительно 40%, по меньшей мере, приблизительно 45%, по меньшей мере, приблизительно 50%, по меньшей мере, приблизительно 55%, по меньшей мере, приблизительно 60%, по меньшей мере, приблизительно 65%, по меньшей мере, приблизительно 70%, по меньшей мере, приблизительно 75%, по меньшей мере, приблизительно 80%, по меньшей мере, приблизительно 85%, по меньшей мере, приблизительно 90%, по меньшей мере, приблизительно 95% или приблизительно 100% максимального теоретического выхода гликолевого альдегида. В одном варианте осуществления гликолевый альдегид присутствует в третьей жидкой фракции в количестве, составляющем менее чем количество глюкозы, которое присутствует в третьей жидкой фракции. В одном варианте осуществления гликолевый альдегид присутствует в третьей жидкой фракции в количестве, оставляющем более чем количество глюкозы, которое присутствует в третьей жидкой фракции.
Гидролиз ксилоолигосахаридов
В одном варианте осуществления первая жидкая фракция, полученная путем предварительной обработки биомассы, вступает в контакт с четвертой околокритической или докритической текучей средой, образуя четвертую жидкую фракцию, содержащую мономеры ксилозы.
В одном варианте осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду. В еще одном варианте осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит диоксид углерода. В еще одном варианте осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и диоксид углерода. В еще одном варианте осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит спирт. В еще одном варианте осуществления в четвертой околокритической или докритической текучей среде не содержится спирт. В еще одном варианте осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит кислоту. В еще одном варианте осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду, диоксид углерода, и кислоту.
В вариантах осуществления, где четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит диоксид углерода, присутствующее количество диоксида углерода может составлять менее чем приблизительно 10%, менее чем приблизительно 9%, менее чем приблизительно 8%, менее чем приблизительно 7%, менее чем приблизительно 6%, менее чем приблизительно 5%, менее чем приблизительно 4%, менее чем приблизительно 3%, менее чем приблизительно 2% или менее чем приблизительно 1%. В еще одном варианте осуществления в четвертой околокритической или докритической текучей среде не содержится диоксид углерода.
В вариантах осуществления, где четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит кислоту, присутствующее количество кислоты может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,4%, приблизительно 0,1% до приблизительно 0,3%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1%, менее чем приблизительно 2%, менее чем приблизительно 1,5%, менее чем приблизительно 1%, менее чем приблизительно 0,5%, менее чем приблизительно 0,4%, менее чем приблизительно 0,3%, менее чем приблизительно 0,2% или менее чем приблизительно 0,1%. В еще одном варианте осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит каталитическое количество кислоты. В вариантах осуществления четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит кислоту (в том числе неорганическую кислоту или органическую кислоту). Подходящие неорганические кислоты включают, но не ограничиваются этим, серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Подходящие органические кислоты включают, но не ограничиваются этим, алифатические карбоновые кислоты (такие как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. Кислоту можно выбирать из группы, которую составляют фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота, серная кислота, сульфоновая кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, азотная кислота, азотистая кислота и их сочетания.
В одном варианте осуществления первая жидкая фракция имеет время выдерживания на стадии гидролиза ксилоолигосахаридов, составляющее от приблизительно 1 секунды до приблизительно 30 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 25 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 20 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 15 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 10 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 5 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 30 секунд, от приблизительно 2 секунд до приблизительно 25 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 25 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 20 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 15 секунд, от приблизительно 5 секунд до приблизительно 10 секунд, от приблизительно 10 секунд до приблизительно 15 секунд, приблизительно 1 секунду, приблизительно 1,1 секунды, приблизительно 1,2 секунды, приблизительно 1,3 секунды, приблизительно 1,4 секунды, приблизительно 1,5 секунды, приблизительно 1,6 секунды, приблизительно 1,7 секунды, приблизительно 1,8 секунды, приблизительно 1,9 секунды, приблизительно 2 секунды, приблизительно 2,1 секунды, приблизительно 2,2 секунды, приблизительно 2,3 секунды, приблизительно 2,4 секунды, приблизительно 2,5 секунды, приблизительно 2,6 секунды, приблизительно 2,7 секунды, приблизительно 2,8 секунды, приблизительно 2,9 секунды, приблизительно 3 секунды, приблизительно 4 секунды, приблизительно 5 секунд, приблизительно 6 секунд, приблизительно 7 секунд, приблизительно 8 секунд, приблизительно 9 секунд, приблизительно 10 секунд, приблизительно 15 секунд, приблизительно 20 секунд, приблизительно 25 секунд или приблизительно 30 секунд.
В одном варианте осуществления стадия гидролиза ксилоолигосахаридов происходит при температуре, которая превышает критическую температуру, по меньшей мере, одного компонента четвертой текучей среды. В еще одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при температуре, составляющей от приблизительно 220°C до приблизительно 320°C, от приблизительно 230°C до приблизительно 310°C, от приблизительно 240°C до приблизительно 300°C, приблизительно 250°C до приблизительно 290°C, от приблизительно 260°C до приблизительно 280°C, приблизительно 220°C, приблизительно 230°C, приблизительно 240°C, приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C или приблизительно 320°C.
В одном варианте осуществления стадия гидролиза ксилоолигосахаридов происходит при давлении, составляющем более чем критическое давление, по меньшей мере, одного компонента четвертой текучей среды. В еще одном варианте осуществления вторая стадия гидролиза происходит при давлении, составляющем от приблизительно 30 бар (3 МПа) до приблизительно 90 бар (9 МПа), от приблизительно 35 бар (3,5 МПа) до приблизительно 85 бар (8,5 МПа), от приблизительно 40 бар (4 МПа) до приблизительно 80 бар (8 МПа), от приблизительно 45 бар (4,5 МПа) до приблизительно 75 бар (7,5 МПа), от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 70 бар (7 МПа), от приблизительно 55 бар (5,5 МПа) до приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 30 бар (3 МПа), приблизительно 35 бар (3,5 МПа), приблизительно 40 бар (4 МПа), приблизительно 45 бар (4,5 МПа), приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 55 бар (5,5 МПа), приблизительно 60 бар (6 МПа), приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 70 бар (7 МПа), приблизительно 75 бар (7,5 МПа), приблизительно 80 бар (8 МПа), приблизительно 85 бар (8,5 МПа) или приблизительно 90 бар (9 МПа).
В одном варианте осуществления стадия гидролиза ксилоолигосахаридов происходит при температуре и давлении, которые превышают критическую температуру и критическое давление, соответственно, одного или более компонентов четвертой текучей среды. В еще одном варианте осуществления стадия гидролиза ксилоолигосахаридов происходит при температуре, составляющей от приблизительно 220°C до приблизительно 320°C, от приблизительно 230°C до приблизительно 310°C, от приблизительно 240°C до приблизительно 300°C, от приблизительно 250°C до приблизительно 290°C, от приблизительно 260°C до приблизительно 280°C, приблизительно 220°C, приблизительно 230°C, приблизительно 240°C, приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, или приблизительно 320°C, и давлении, составляющем от приблизительно 30 бар (3 МПа) до приблизительно 90 бар (9 МПа), от приблизительно 35 бар (3,5 МПа) до приблизительно 85 бар (8,5 МПа), от приблизительно 40 бар (4 МПа) до приблизительно 80 бар (8 МПа), от приблизительно 45 бар (4,5 МПа) до приблизительно 75 бар (7,5 МПа), от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 70 бар (7 МПа), от приблизительно 55 бар (5,5 МПа) до приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 30 бар (3 МПа), приблизительно 35 бар (3,5 МПа), приблизительно 40 бар (4 МПа), приблизительно 45 бар (4,5 МПа), приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 55 бар (5,5 МПа), приблизительно 60 бар (6 МПа), приблизительно 65 бар (6,5 МПа), приблизительно 70 бар (7 МПа), приблизительно 75 бар (7,5 МПа), приблизительно 80 бар (8 МПа), приблизительно 85 бар (8,5 МПа) или приблизительно 90 бар (9 МПа).
В одном варианте осуществления продукты стадии гидролиза ксилоолигосахаридов охлаждают после завершения стадии гидролиза ксилоолигосахаридов. Охлаждение можно осуществлять, используя любой способ, известный в технике, включая, без ограничения, непосредственное охлаждение или косвенное охлаждение. Термин «непосредственное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что охлаждающая текучая среда вступает в контакт или смешивается с продуктами стадии гидролиза ксилоолигосахаридов, где охлаждающая текучая среда имеет меньшую температуру, чем продукты стадии гидролиза ксилоолигосахаридов. В качестве примера и без ограничения, непосредственное охлаждение можно осуществлять путем контакта продуктов стадии гидролиза ксилоолигосахаридов с охлаждающей текучей средой, содержащей воду, где охлаждающая текучая среда имеет меньшую температуру, чем продукты стадии гидролиза ксилоолигосахаридов. В вариантах осуществления непосредственного охлаждения охлаждающая текучая среда вступает в непосредственный контакт и может смешиваться с продуктами стадии гидролиза ксилоолигосахаридов. С другой стороны, термин «косвенное охлаждение» при использовании в настоящем документе означает, что охлаждение осуществляют способом, в котором продукты стадии гидролиза ксилоолигосахаридов не вступают в контакт и не смешиваются с охлаждающей текучей средой. В качестве примера и без ограничения, косвенное охлаждение можно осуществлять путем охлаждения, по меньшей мере, части резервуара, в котором находятся продукты стадии гидролиза ксилоолигосахаридов. В вариантах осуществления косвенного охлаждения продукты стадии гидролиза ксилоолигосахаридов не вступают в непосредственный контакт и, таким образом, не смешиваются с охлаждающей текучей средой. Термин «охлаждающая текучая среда» при использовании в настоящем документе включает твердые вещества, жидкости, газы и их сочетания. В вариантах осуществления как непосредственного, так и косвенного охлаждения охлаждение можно осуществлять другим способом, помимо использования охлаждающей текучей среды, например, путем индукции. Термин «теплообмен» при использовании в настоящем документе включает непосредственное охлаждение, косвенное охлаждение и их сочетания.
Дополнительные варианты осуществления
В одном варианте осуществления способ обработки биомассы включает:
стадию предварительной обработки, где указанная биомасса вступает в контакт с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой, образуя предварительно обработанную суспензию, содержащую твердую матрицу, и первую жидкую фракцию, содержащую ксилоолигосахариды;
2
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда практически не содержит спирта C-C;
первую стадию разделения, где разделяют указанную твердую матрицу и указанную первую жидкую фракцию;
первую стадию гидролиза, где указанная твердая матрица вступает в контакт со второй сверхкритической или околокритической текучей средой, образуя нерастворимую содержащую лигнин фракцию и вторую жидкую фракцию, содержащую целлоолигосахариды;
2
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда практически не содержит спирта C-C;
вторую стадию разделения, где разделяют указанную нерастворимую содержащую лигнин фракцию и указанную вторую жидкую фракцию; и
вторую стадию гидролиза, где указанная вторая жидкая фракция вступает в контакт с третьей околокритической или докритической текучей средой, образуя продукт, содержащий мономеры глюкозы;
где указанная третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, кислоту, предпочтительно неорганическую кислоту.
В еще одном варианте осуществления способ обработки биомассы включает:
стадию предварительной обработки, где указанная биомасса вступает в контакт с первой сверхкритической, околокритической или докритической текучей средой, образуя предварительно обработанную суспензию, содержащую твердую матрицу, и первую жидкую фракцию, содержащую ксилоолигосахариды;
2
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная первая сверхкритическая, околокритическая или докритическая текучая среда практически не содержит спирта C-C;
первую стадию разделения, где разделяют указанную твердую матрицу и указанную первую жидкую фракцию;
первую стадию гидролиза, где указанная твердая матрица вступает в контакт со второй сверхкритической или околокритической текучей средой, образуя нерастворимую содержащую лигнин фракцию и вторую жидкую фракцию, содержащую целлоолигосахариды;
2
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO; и
1
5
где указанная вторая сверхкритическая или околокритическая текучая среда практически не содержит спирта C-C;
вторую стадию разделения, где разделяют указанную нерастворимую содержащую лигнин фракцию и указанную вторую жидкую фракцию; и
вторую стадию гидролиза, где указанная вторая жидкая фракция вступает в контакт с третьей околокритической или докритической текучей средой, образуя продукт, содержащий мономеры глюкозы;
2
где указанная третья околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, CO;
третью стадию гидролиза, где указанная первая жидкая фракция вступает в контакт с четвертой околокритической или докритической текучей средой, образуя второй продукт, содержащий мономеры ксилозы;
где указанная четвертая околокритическая или докритическая текучая среда содержит воду и, необязательно, кислоту, предпочтительно неорганическую кислоту.
В следующих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способам повышения уровня ксилозы, полученной из биомассы, включающим:
фракционирование указанной биомассы для получения:
твердой фракции, содержащей:
целлюлозу; и
нерастворимый лигнин; и
первой жидкой фракции при первой температуре и при первом давлении, содержащей:
5
растворимый сахарид C, выбранный из группы, которую составляют ксилоолигосахариды, ксилоза и их смеси;
отделение указанной твердой фракции от указанной первой жидкой фракции при втором давлении;
где указанное первое давление и указанное второе давление являются практически одинаковыми (предпочтительно, указанная вторая температура составляет менее чем указанная первая температура);
5
добавление к указанной первой жидкой фракции водного раствора кислоты для повышения уровня указанного растворимого сахарида C в указанной жидкой фракции, чтобы получить вторую жидкую фракцию при второй температуре; и
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции для получения ксилозы.
В определенных вариантах осуществления указанные ксилоолигосахариды в указанной первой жидкой фракции содержат от приблизительно 2 повторяющихся звеньев до приблизительно 25 повторяющихся звеньев; и указанные ксилоолигосахариды в указанной второй жидкой фракции содержат от приблизительно 2 повторяющихся звеньев до приблизительно 15 повторяющихся звеньев. В определенных предпочтительных вариантах осуществления выход указанной ксилозы составляет, по меньшей мере, 70% теоретического выхода. В определенных вариантах осуществления указанный водный раствор кислоты выбран из группы, которую составляют органическая кислота и неорганическая кислота. Подходящие неорганические кислоты включают, но не ограничиваются этим, серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Подходящие органические кислоты включают, но не ограничиваются этим, алифатические карбоновые кислоты (такие как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. Кислоту можно выбирать из группы, которую составляют фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота, серная кислота, сульфоновая кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, азотная кислота, азотистая кислота и их сочетания. Предпочтительно указанная неорганическая кислота представляет собой разбавленную серную кислоту. Присутствующее количество кислоты может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,4%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,3%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1%, менее чем приблизительно 2%, менее чем приблизительно 1,5%, менее чем приблизительно 1%, менее чем приблизительно 0,5%, менее чем приблизительно 0,4%, менее чем приблизительно 0,3%, менее чем приблизительно 0,2% или менее чем приблизительно 0,1%.
В следующих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способам повышения уровня глюкозы, полученной из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:
изготовление фракционированной биомассы (предпочтительно при давлении, превышающем давление окружающей среды), содержащей:
первую твердую фракцию, содержащую:
целлюлозу; и
нерастворимый лигнин; и
первую жидкую фракцию;
смешивание указанной твердой фракции с водой для получения суспензии;
подогрев указанной суспензии до температуры ниже критической точки воды;
контакт указанной суспензии со второй реакционной текучей средой для получения:
второй твердой фракции, содержащей:
нерастворимый лигнин; и
второй жидкой фракции, содержащей:
сахарид, выбранный из группы, которую составляют целлоолигосахариды, глюкоза и их смеси;
где указанная вторая реакционная текучая среда содержит воду и, необязательно, диоксид углерода, указанная вторая реакционная текучая среда имеет температуру и давление выше критической точки воды и диоксида углерода; и
уменьшение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже критической точки воды; и
необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции для получения глюкозы.
Предпочтительно данный способ является непрерывным. В определенных вариантах осуществления уменьшение температуры указанной реакционной смеси до температуры ниже критической точки воды включает контакт указанной реакционной смеси с композицией, содержащей воду. В других вариантах осуществления уменьшение температуры указанной реакционной смеси ниже критической точки воды включает контакт указанной реакционной смеси с композицией, содержащей воду и кислоту на уровне, составляющем менее чем приблизительно 10%, предпочтительно менее чем приблизительно 5%, предпочтительнее менее чем приблизительно 2% и еще предпочтительнее менее чем приблизительно 1 мас.% по отношению к суммарной массе указанной композиции. В определенных вариантах осуществления указанную фракционированную биомассу получают путем контакта указанной биомассы с первой реакционной текучей средой, содержащей воду и, необязательно, диоксид углерода, причем указанная первая реакционная текучая среда имеет температуру и давление выше критической точки диоксида углерода, и, по меньшей мере, один параметр из указанной температуры и указанного давления указанной первой реакционной текучей среды является ниже критической температуры и критического давления воды. В определенных вариантах осуществления указанный подогрев осуществляют при температуре, составляющей от приблизительно 245°C до приблизительно 255°C, и давлении, составляющем от приблизительно 200 бар (20 МПа) до приблизительно 260 бар (26 МПа). В определенных вариантах осуществления указанный контакт указанной суспензии со второй реакционной текучей средой осуществляют при температуре, составляющей от приблизительно 358°C до приблизительно 380°C, и давлении, составляющем от приблизительно 200 бар (20 МПа) до приблизительно 260 бар (20 МПа). В определенных вариантах осуществления указанное уменьшение температуры указанной реакционной смеси осуществляют при температуре, составляющей от приблизительно 260°C до приблизительно 280°C, и давлении, составляющем от приблизительно 200 бар (20 МПа) до приблизительно 260 бар (26 МПа). В определенных предпочтительных вариантах осуществления выход указанной глюкозы составляет, по меньшей мере, приблизительно 63% теоретического выхода. В определенных аспектах данным способом получают композицию, содержащую:
глюкозу, составляющую, по меньшей мере, приблизительно 63 мас.% по отношению к суммарной массе композиции;
воду;
менее чем приблизительно 13,0 мас.% гликолевого альдегида по отношению к суммарной массе композиции;
менее чем приблизительно 2,0 мас.% гликолевой кислоты по отношению к суммарной массе композиции; и
где указанную глюкозу экстрагируют из биомассы, используя экстракцию сверхкритической текучей средой.
В одном варианте осуществления экструдер используют в качестве одного или более из следующих устройств: конвейер, реактор и теплообменник для одной или более стадий предварительной обработки биомассы и гидролиза. В одном варианте осуществления экструдер используют в качестве конвейера, реактора и теплообменника. В одном варианте осуществления первый экструдер используют в качестве конвейера, реактора и/или теплообменника для предварительной обработки биомассы, и второй экструдер используют в качестве конвейера, реактора и/или теплообменника для стадии гидролиза. В родственном варианте осуществления третий экструдер используют в качестве конвейера, реактора и/или теплообменника для второй стадии гидролиза.
В одном варианте осуществления экструдер содержит один или более шнеков. В еще одном варианте осуществления экструдер содержит два шнека. В еще одном варианте осуществления экструдер содержит более чем два шнека. В еще одном варианте осуществления два или более шнеков экструдера вращаются в одном направлении. В родственном варианте осуществления два или более шнеков вращаются в противоположных направлениях.
Устройство
2
2
Фиг. 1 представляет схему одного варианта осуществления устройства согласно настоящему изобретению для конверсии лигноцеллюлозной биомассы 102 в ксилозу (в форме раствора) 107, глюкозу (в форме раствора 115) и лигнин (в твердой форме) 116. Лигноцеллюлозную биомассу 102 предварительно обрабатывают в реакторе предварительной обработки 101, используя горячую воду под давлением (HCW) 103 (где горячая вода под давлением находится при докритических условиях) и, необязательно, сверхкритический CO 104, чтобы гидролизовать гемицеллюлозу в гемицеллюлозные сахара, например, ксилозу и ксилоолигосахариды. Полученную суспензию 105 подвергают разделению 106 на твердую и жидкую фазы (S/L); жидкая фаза содержит гемицеллюлозные сахара, и твердая фаза содержит, главным образом, глюкан и нерастворимый лигнин. Необязательно кислоту 108, которая предпочтительно представляет собой неорганическую кислоту (такую как серная кислота), можно добавлять отдельно или как часть текучей среды для гашения (не показано). Выходы гемицеллюлозных сахаров в жидкой фазе и глюкана и лигнина в твердой фазе, как правило, составляют не менее чем 80%, не менее чем 90% и не менее чем 90% (от теоретического), соответственно. Эту твердую матрицу 109 смешивают с водой и необязательно подогревают, затем подвергают гидролизу в реакторе гидролиза 110, используя сверхкритические и околокритические текучие среды. Сверхкритическая вода (SCW) 111 и сверхкритический CO 112 (и необязательно кислота 113) воздействуют на глюкан, селективно гидролизуя его, в то время как основная масса лигнина остается нерастворимой. После разделения 114 твердой и жидкой фаз получают жидкую фазу, содержащую гексозные сахара 115, и твердую фазу, содержащую, главным образом, лигнин 116. Необязательно кислоту 113, предпочтительно неорганическую кислоту (такую как серная кислота) можно также добавлять, что ускоряет гидролиз целлюлозы, одновременно задерживая солюбилизацию лигнина. Лигнин служит в качестве топлива 117 (такого как топливо, используемое в бойлере, который не показан), в то время как гексозные и пентозные сахара представляют собой исходные материалы для брожения и производства имеющих высокую стоимость промежуточных продуктов и химических реагентов.
В одном варианте осуществления устройство для конверсии биомассы включает (a) реактор предварительной обработки и (b) реактор гидролиза. В родственном варианте осуществления реактор гидролиза соединен с реактором предварительной обработки. В родственном варианте осуществления реактор гидролиза соединен с реактором предварительной обработки и приспособлен таким образом, что предварительно обработанная биомасса поступает из реактора предварительной обработки в реактор гидролиза. В родственном варианте осуществления биомасса поступает из реактора предварительной обработки в реактор гидролиза с помощью экструдера, эдуктора или насоса. В одном варианте осуществления экструдер перемещает предварительно обработанную биомассу из реактора предварительной обработки в реактор гидролиза. В родственном варианте осуществления экструдер включает шнек во вращательном соединении с мотором. В еще одном родственном варианте осуществления экструдер включает два шнека («двухшнековый экструдер»). В одном варианте осуществления экструдер включает шнеки с переменным шагом.
В одном варианте осуществления первый реактор приспособлен для подачи одного или более продуктов первой реакции во второй реактор. В качестве примера и без ограничения, реактор предварительной обработки приспособлен для подачи твердой матрицы в реактор гидролиза. В одном варианте осуществления первый реактор приспособлен таким образом, что один или более продуктов реакции непрерывно поступают во второй реактор. В родственном варианте осуществления экструдер соединен с первым реактором, указанный экструдер приспособлен для подачи одного или более продуктов реакции во второй реактор. В родственном варианте осуществления экструдер представляет собой двухшнековый экструдер. В еще одном варианте осуществления первый реактор представляет собой экструдер. В родственном варианте осуществления, по меньшей мере, часть экструдера приспособлена для разделения двух или более продуктов реакции. В качестве примера и без ограничения, реактор предварительной обработки, включающий экструдер, приспособлен таким образом, что, по меньшей мере, часть экструдера разделяет предварительно обработанную биомассу на первую жидкую фракцию и твердую матрицу; и указанный экструдер дополнительно приспособлен для подачи указанной твердой матрицы в реактор гидролиза. В еще одном варианте осуществления эдуктор соединен с реактором предварительной обработки и приспособлен для подачи одного или более продуктов реакции из первого реактора во второй реактор. В родственном варианте осуществления пар используют для подачи указанных одного или более продуктов реакции из первого реактора во второй реактор. В родственном варианте осуществления эдуктор содержит впуск пара, через который вводят пар, имеющий относительно высокое давление, и один или более продуктов реакции из первого реактора переносятся во второй реактор в соответствии с повышенным давлением пара в эдукторе.
В одном варианте осуществления реактор включает экструдер, в котором происходит, по меньшей мере, часть реакции. В родственном варианте осуществления экструдер представляет собой двухшнековый экструдер, необязательно включающий шнеки с переменным шагом.
В одном варианте осуществления реактор приспособлен для разделения продуктов реакции, которая происходит в реакторе. В качестве примера и без ограничения, реактор гидролиза приспособлен для разделения второй жидкой фракции и нерастворимой содержащей лигнин фракции после того, как гидролиз твердой матрицы происходит в реакторе гидролиза. В родственном варианте осуществления реактор включает экструдер, в котором происходит, по меньшей мере, часть реакции, и в котором разделяют, по меньшей мере, часть продуктов реакции на их составляющие компоненты. Это представлено в целом на фиг. 3, где мотор 301 используют, чтобы приводить в движение шнек 303 экструдера внутри барабана экструдера 305 и перемещать биомассу (не показана), которая поступает через впуск 307 биомассы. Образуется динамическая пробка 311 экструдированной биомассы, создавая зону 315 низкого давления перед пробкой и зону 317 высокого давления сзади пробки в барабане экструдера. Смачивающую текучую среду 309, в данном случае воду, вводят в барабан экструдера. Жидкая фракция выдавливается из влажной экструдированной биомассы (отжатая жидкость 313) перед динамической пробкой. Твердая фракция 323 (например, содержащая от 45 до 50% твердых веществ) выходит через выпускной клапан 319 в реактор 321 для дальнейшей обработки. В родственном варианте осуществления экструзия происходит в экструдере. В родственном варианте осуществления экструдер, используемый для разделения твердой фракции и жидкой фракции, включает один или множество шнеков. В родственном варианте осуществления экструдер включает два шнека («двухшнековый экструдер»), как представлено на фиг. 4, где реактор 402 типа экструдера с двумя шнеками 404a и 404b перемещает биомассу, которая поступает через впуск 406 биомассы через экструдер, проходит обработку перед выходом из экструдера и регулируется с помощью регулирующего давление клапана 405. В еще одном варианте осуществления реактор включает выпуск, через который жидкая фракция выходит из реактора.
В одном варианте осуществления реактор содержит впуск воды, который приспособлен для впуска воды, вводимой или впрыскиваемой в реактор. Реактор можно использовать для предварительной обработки биомассы, гидролиза твердой матрицы, гидролиза жидкой фракции и т.д. В родственном варианте осуществления вода поступает в реактор через впуск воды для гашения предварительной обработки или реакции гидролиза. В родственном варианте осуществления вода поступает через впуск воды после того, как прореагировала, по меньшей мере, часть содержимого (например, в процессе предварительной обработки или гидролиза). В варианте осуществления, где реактор содержит экструдер, указанный реактор включает реакционную зону, определенную как часть длины экструдера, в которой происходит предварительная обработка или реакция гидролиза. В таком варианте осуществления биомасса, твердая матрица или жидкая фракция поступает в реакционную зону с первого конца, и происходит предварительная обработка или гидролиз по мере продвижения материала через реакционную зону по направлению ко второму концу. В еще одном варианте осуществления впуск воды расположен в реакторе типа экструдера, по меньшей мере, на половине пути между указанным первым концом и указанным вторым концом, по меньшей мере, на 5/8 пути между указанным первым концом и указанным вторым концом, по меньшей мере, на 2/3 пути между указанным первым концом и указанным вторым концом, по меньшей мере, на 3/4 пути между указанным первым концом и указанным вторым концом или, по меньшей мере, на 7/8 пути между указанным первым концом и указанным вторым концом.
В одном варианте осуществления реактор включает множество блоков 401a, 401b, 401c и 401d, приспособленных для обеспечения ввода или впрыскивания воды в реактор, например, как представлено на фиг. 4. Реактор можно использовать для предварительной обработки биомассы, гидролиза твердой матрицы, гидролиза жидкой фракции и т.д. В родственном варианте осуществления вода поступает в реактор, по меньшей мере, через один из множества водяных инжекторов, чтобы регулировать, по меньшей мере, один из параметров температуры и давления реактора. В родственном варианте осуществления указанные водяные инжекторы соединены вдоль реактора 402 типа экструдера, как представлено на фиг. 4. В еще одном родственном варианте осуществления текучая среда, содержащая воду и, по меньшей мере, еще один компонент, поступает в реактор, по меньшей мере, через один из множества водяных инжекторов. В еще одном варианте осуществления текучая среда, содержащая воду, имеет, по меньшей мере, один параметр из известной температуры и известного давления.
В одном варианте осуществления реактор включает один или более терморегуляторов 403a, 403b, 403c и 403d, приспособленных для регулирования температуры реакции, которая происходит в реакторе, например, как представлено на фиг. 4. Реактор можно использовать для предварительной обработки биомассы, гидролиза твердой матрицы, гидролиза жидкой фракции и т.д. В родственном варианте осуществления указанные терморегуляторы соединены с одним или несколькими водяными инжекторами. В родственном варианте осуществления терморегуляторы приспособлены таким образом, что когда температура реакции выходит за пределы заданного температурного интервала, указанные терморегуляторы включают один или более водяных инжекторов, которые обеспечивают введение текучей среды. В родственном варианте осуществления известны температура и/или давление текучей среды, подлежащей вводу в реактор. В еще одном родственном варианте осуществления любой из множества терморегуляторов соединен с одним водяным инжектором. В еще одном родственном варианте осуществления любой из множества водяных инжекторов соединен с одним терморегулятором. В еще одном варианте осуществления любой из множества терморегуляторов соединен с одним из множества водяных инжекторов, и наоборот.
В одном варианте осуществления реактор предварительной обработки представляет собой конический реактор 901, такой как представлено на фиг. 9. Помимо его использования в качестве реактора предварительной обработки, данный реактор можно, в качестве альтернативы, использовать для гидролиза твердой матрицы, гидролиза жидкой фракции и т.д. В родственном варианте осуществления конический реактор включает имеющий коническую форму реакционный резервуар, который определяют ось, радиус и внутренняя периферия; и перемешивающий механизм (например, лопастную мешалку 902 и мотор 903). В родственном варианте осуществления перемешивающий механизм содержит рычаг, который вращается приблизительно вокруг оси конического реактора и практически параллельно радиусу конического реактора, причем первый мотор технологически соединен с указанным рычагом, лопастная мешалка определена осью лопастной мешалки и соединена с указанным рычагом и вторым мотором, в результате чего лопастная мешалка вращается приблизительно вокруг собственной оси лопастной мешалки и практически параллельно внутренней периферии конического реактора. В родственном варианте осуществления первый и второй моторы представляют собой единый мотор. В еще одном родственном варианте осуществления лопастная мешалка дополнительно содержит вал лопастной мешалки, проходящий практически вдоль оси лопастной мешалки, и, по меньшей мере, одну лопасть мешалки, периферически соединенную с указанным валом лопастной мешалки. В родственном варианте осуществления лопастная мешалка включает одну лопасть мешалки. В родственном варианте осуществления указанная лопасть мешалки спирально соединена с валом лопастной мешалки.
В одном варианте осуществления устройство для конверсии биомассы включает:
реактор предварительной обработки, приспособленный для предварительной обработки биомассы;
первый реактор гидролиза, соединенный с указанным реактором предварительной обработки и приспособленный для гидролиза твердой матрицы, образующейся в реакторе предварительной обработки;
второй реактор гидролиза, соединенный с указанным реактором предварительной обработки и приспособленный для гидролиза первой жидкой фракции, образующейся в реакторе предварительной обработки; и
необязательно, третий реактор гидролиза, соединенный с указанным первым реактором гидролиза и приспособленный для гидролиза второй жидкой фракции, образующейся в указанном первом реакторе гидролиза.
Далее настоящее изобретение описано на следующих примерах, в которых все доли и процентные соотношения приведены по массе, если не определены другие условия. Следует понимать, что данные примеры, хотя и описывают предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, представлены исключительно в качестве иллюстрации, и их не следует истолковывать как ограничения любого рода. Из приведенного выше обсуждения и данных примеров специалист в данной области техники сможет оценить основные характеристики настоящего изобретения, а также сможет, без отклонения от его идеи и выхода за пределы его объема, осуществлять разнообразные изменения и модификации настоящего изобретения, чтобы приспособить его к разнообразным применениям и условиям.
Примеры
Пример 1. Непрерывная предварительная обработка биомассы
2
Использовали систему непрерывного действия экспериментального масштаба с производительностью 100 кг в сутки (в расчете на сухой материал). Схема устройства для предварительной обработки представлена на фиг. 2. Суспензия 201 биомассы в воде поступает в печь 203 и нагревается. Необязательно диоксид углерода 205 вводят в реактор 207 предварительной обработки в качестве сверхкритической текучей среды, причем сверхкритический CO служит в качестве катализатора. После предварительной обработки фракционированную биомассу охлаждают введением охлаждающей текучей среды 209, такой как вода (в которой содержится или не содержится кислота, предпочтительно неорганическая кислота). Жидкую фракцию 215, содержащую ксилозу, отделяют, используя сепаратор 211 твердых и жидких фаз, от твердой фракции 213, содержащей целлюлозу и лигнин. Эксперименты проводили в интервале температур от 220 до 250°C при давлении 100 бар (10 МПа) и времени выдерживания от 1 до 1,6 минут. Фиг. 14 представляет выходы в расчете на поступающий исходный материал; исходный материал содержал приблизительно 35% глюкана, приблизительно 18% ксилана и приблизительно 30% лигнина (смешанная лиственная древесина).
Пример 2. Непрерывный гидролиз целлюлозы с использованием сверхкритической и околокритической воды
2
2
2
Использовали систему непрерывного действия экспериментального масштаба с производительностью 100 кг в сутки (в расчете на сухой материал). Схема устройства для гидролиза целлюлозы представлена на фиг. 7. Суспензию 701 предварительно обработанной биомассы сначала подогревали в печи 702 и затем непосредственно подвергали гидролизу в реакторе 707 гидролиза, используя сверхкритические и околокритические текучие среды. Сверхкритическая вода (SCW) 705 (полученная нагреванием потока воды 703 в печи 704 под давлением) и сверхкритический CO 706 (и необязательно кислота, которая не показана) воздействовали на глюкан, селективно гидролизуя его, в то время как основная масса лигнина оставалась нерастворимой. Гидролизованную суспензию гасили, например, водой 708 для гашения (содержащей или не содержащей разбавленную кислоту, предпочтительно неорганическую кислоту, такую как серная кислота), чтобы замедлить реакцию гидролиза и предотвратить образование продуктов разложения. Использование кислоты для гашения также приводило к гидролизу целлоолигосахаридов в мономеры глюкозы. Гидролизованную суспензию дополнительно охлаждали охлаждающей текучей средой, такой как вода 709. После разделение 710 твердой и жидкой фаз получали жидкую фазу, содержащую гексозные сахара 711, и твердую фазу, содержащую, в основном, лигнин 712. Эксперименты проводили в интервале температур от 360 до 374°C при давлении 225 бар (22,5 МПа) и времени выдерживания 1 с. В суспензию вводили CO (4 мас.%), причем сверхкритический CO действовал в качестве катализатора. Температуру поддерживали в течение желательного времени выдерживания непосредственным гашением реакции путем впрыскивания холодной воды. Таблица 1 и таблица 2 представляют выходы в расчете на поступающий исходный материал; исходный материал содержал приблизительно 55% глюкана и приблизительно 40% лигнина (предварительно обработанные твердые материалы), время выдерживания составляло 1 с и 1,2 с, соответственно. Все выходы приведены в процентах от теоретического максимума и относятся к жидкой фазе, за исключением лигнина, который находился в твердой фазе. Гидролиз целлюлозы и солюбилизация лигнина находятся в обратной корреляции. Гликолевый альдегид и гликолевая кислота также образовывались в значительных количествах, и их можно выделять как ценные продукты.
Пример 3. Непрерывная конверсия ксилоолигосахаридов (XOS) в мономеры ксилозы с использованием кислоты и горячей воды под давлением
2
4
Использовали систему непрерывного действия экспериментального масштаба с производительностью 100 кг в сутки (в расчете на сухой материал). Схема устройства была аналогичной схеме, представленной на фиг. 2. Содержащую ксилозу жидкую фазу, полученную на стадии предварительной обработки аналогично примеру 1, использовали в качестве исходного материала. Эксперименты проводили в интервале температур от 180 до 240°C при давлении 100 бар (10 МПа) и времени выдерживания от 1 до 3 с. В жидкую фазу в качестве катализатора вводили HSO при концентрации от 0,1% до 0,2% (pH от 1,7 до 2,0). Результаты показали, что приблизительно 90% выход мономерной ксилозы можно получить в течение 1 с, используя 0,2% кислоты (фиг. 15).
Пример 4. Непрерывная конверсия целлоолигосахаридов (COS) в мономеры глюкозы с использованием кислоты и горячей воды под давлением
2
4
Использовали систему непрерывного действия экспериментального масштаба с производительностью 100 кг в сутки (в расчете на сухой материал). Схема устройства была аналогичной схеме, представленной на фиг. 2. Суспензию, полученную на стадии гидролиза целлюлозы аналогично примеру 2, фильтровали, и полученную жидкую фазу использовали в качестве исходного материала. Эксперименты проводили в интервале температур от 200 до 260°C при давление 100 бар (10 МПа) и времени выдерживания от 1 до 3 с. В жидкую фазу в качестве катализатора вводили 0,2% HSOили 0,25% щавелевую кислоту. Результаты показали, что приблизительно 90% выход мономерной глюкозы можно получить в течение 1 с, используя 0,1% серную кислоту, как представлено на фиг. 13.
Пример 5. Влияние времени выдерживания при гидролизе целлюлозы на образование глюкозы и побочных продуктов
Непрерывный гидролиз целлюлозы осуществляли при 377°C, используя твердую матрицу, полученную на стадии предварительной обработки, как описано выше, при различных значениях времени выдерживания (1,6 с, 5 с, 7с и 10 с). Выходы (в процентах от теоретического максимума для каждого компонента) измеряли для определенных компонентов (глюкоза, глюкоза после гидролиза (PH), гликолевый альдегид (GLA) и сумма глюкозы (PH) и GLA). Результаты представлены на фиг. 12, где глюкоза обозначена ромбами, глюкоза PH обозначена треугольниками, гликолевый альдегид (GLA) обозначен квадратами, и сумма глюкозы (PH) и GLA обозначена буквами X. При увеличении времени выдерживания снижается уровень суммарной глюкозы (глюкозы PH), и повышается уровень гликолевого альдегида. Таким образом, можно регулировать процесс, чтобы получать больше сахара (глюкозы) или больше побочных продуктов (таких как гликолевый альдегид).
Гликолевый альдегид можно легко гидрировать, получая моноэтиленгликоль (MEG), при использовании в качестве катализатора, например, никель Ренея (Raney). Кроме того, образуются гликолевая кислота, глицериновый альдегид, молочная кислота и уксусная кислота, которые можно выделять, например, экстракционным разделением двух жидких фаз.
Этанольное брожение проводили, используя содержащую глюкозу жидкую фазу, полученную в течение времени выдерживания, составлявшего 1,6 с. После обработки активированным углем и избытком извести эту жидкую фазу сбраживали, получая высокие выходы спирта. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2Этанольное брожение с использованием раствора глюкозы
Время (часов)
Выход этанола (%)
24
67
48
85
2
Пример 6. Влияние CO на производство глюкозы и побочных продуктов
2
Непрерывный гидролиз целлюлозы с использованием и без использования CO осуществляли при 377°C и времени выдерживания 1,6 с, используя твердую матрицу, полученную на стадии предварительной обработки, как описано выше. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3Влияние CO<sub>2</sub>
Уровень CO<sub>2</sub>
5%
0%
Глюкоза в чистом виде (%)
3,1
3,8
Суммарная глюкоза (%)
64,8
66,8
Гликолевый альдегид (%)
9,2
8,8
Гликолевая кислота и гликолевый альдегид (%)
1,7
2,4
Молочная кислота (%)
2,1
1,7
Муравьиная кислота (%)
3,2
2,8
Уксусная кислота (%)
2,2
1,7
Извлечение лигнина (%)
70,2
69,7
2
2
2
2
Как можно видеть, различие в содержании продуктов и побочных продуктов, получаемых непрерывным гидролизом целлюлозы с использованием и без использования CO, оказалось статистически незначительным. Таким образом, получается, что отсутствует полезное влияние на выход глюкозы, выход побочных продуктов и извлечение лигнина. Соответственно, было бы выгодно избежать расходов на перекачивание CO и сжатие CO для рециркуляции, а также дополнительных сложностей, связанных с использованием CO в сверхкритических условиях.
2
Пример 7. Влияние CO на стадии предварительной обработки
2
Предварительную обработку биомассы с использованием CO осуществляли при температуре, составлявшей приблизительно от 230°C до 240°C, при времени выдерживания около 1,5 минут. Результаты представлены на фиг. 5. Эти данные показывают хорошее извлечение ксилозы в жидкой фазе и извлечение глюкана в твердой фазе.
Хотя описаны предпочтительные формы настоящего изобретения, специалистам в данной области техники будет очевидно, что можно осуществлять разнообразные изменения и модификации, которые обеспечивают некоторые из преимуществ настоящего изобретения без отклонения от идеи и объема настоящего изобретения. Таким образом, объем настоящего изобретения должен быть определен исключительно прилагаемой формулой изобретения.
Когда интервалы используют в настоящем документе для описания физических свойств, таких как молекулярная масса, или химических свойств, таких как химические формулы, предполагается включение всех комбинаций и субкомбинаций интервалов, предусмотренных в конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения.
Описания каждого патента, патентной заявки и публикации, которые процитированы или описаны в настоящем документе, во всей своей полноте включаются в настоящий документ посредством соответствующей ссылки.
Специалисты в данной области техники оценят, что можно осуществлять многочисленные изменения и модификации предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, и что указанные изменения и модификации можно осуществлять без отклонения от идеи настоящего изобретения. Таким образом, предусмотрено, что прилагаемая формула изобретения распространяется на все такие эквивалентные видоизменения, которые соответствуют действительной идее и объему настоящего изобретения.