ПРОИЗВОДНЫЕ 2,3'4'-ТРИЦИАНОДИФЕНИЛА
2, 3', 4'-TRICYANODIPHENYL DERIVATIVES

Изобретение относится к органической химии, конкретно - к динитрилам замещенных фталевых кислот общей формулы I:
2
2
3
где R=NO (Ia), NH (Iб), NHCOCH (Iв),
которые могут использоваться в качестве промежуточных соединений в синтезе фталоцианинов и их комплексов, перспективных для применения в технике, химической технологии, медицине и др. [Phthalocyanines: Properties and Applications, Eds. C.C.Leznoff, A.B.P.Lever, Vols. 1-4, 1989-1996, VCH, N.Y.; P.Erk and H.Hengelsberg, in Porphyrin Handbook, Eds E.Kadish, K.M.Smith and R.Guilard, Academic Press, New York, 2003, 19, p.105].
В настоящее время известно большое количество соединений, применяемых в качестве исходных полупродуктов для получения фталоцианинов. Однако для обеспечения нужд новой техники требуется синтез новых фталоцианинов различного строения и исходных соединений для их получения. Перспективными в этом отношении представляются арилзамещенные фталонитрилы благодаря широким возможностям структурных преобразований арильного фрагмента с получением разнообразных полезных для получаемых на их основе фталоцианинов свойств.
3
3
3
2
Ближайшими аналогами новых соединений являются 4-(Х-фенил)фталонитрилы, где X=пара-Cl Br, СН (С.А.Михаленко, Е.А.Лукьянец, ЖОХ, 1969, 39, №9, 2129), мета-CF (S.Vagin, M.Hanack, Eur. J. Org. Chem, 2004, 600), пара-N(CH) [T.Sigimori, J.Nojima, T.Ozawa, M.Handa, K.Kasuga, Chem. Lett, 2004, 33, 1014]. Общим недостатком этих аналогов является то, что присутствующие в фенильном фрагменте заместители предоставляют весьма ограниченные возможности дальнейших преобразований этого фрагмента для целенаправленного синтеза фталоцианинов с заданными свойствами. Эта ограниченность может быть преодолена введением в фенильный фрагмент таких заместителей, как нитро- и аминогруппа, которые подвержены разнообразным модификациям как таковые, а аминогруппа как сильный электронодонорный заместитель активирует бензольное кольцо для дальнейших преобразований с помощью реакций электрофильного замещения и всевозможных гетероциклизаций.
Задачей технического решения является создание нового соединения, которое может найти применение в качестве промежуточного в синтезе различных фталоцианинов.
Поставленная задача решается новыми соединениями общей формулы I:
2
2
3
где R=NO (Ia), NH (Iб), NHCOCH (Iв)
как потенциальных исходных соединений в синтезе соответствующих замещенных фталоцианинов, а также полупродуктов при получении других замещенных фталонитрилов и производных фталевых кислот с использованием известных реакций по нитро-, амино- и ацетиламиногруппе. Дополнительные возможности в этом отношении предоставляют находящиеся в орто-положении к фенильному радикалу нитрильные группы.
Эти соединения получают в результате осуществления следующей последовательности реакций: нитрование известного 2,3',4'-трицианодифенила формулы II [Е.В.Пантелеева, Т.А.Ваганова, Е.А.Лукьянец, В.Д.Штейнгарц, ЖОрХ, 2006, 42, 1301-1309.]
концентрированной азотной кислотой с образованием 4-нитро-2,3',4'-трицианодифенила (выход технического продукта 86%, аналитически чистого - 50%); восстановление соответствующего нитродифенила до 4-амино-2,3'4'-трицианодифенила; N-Ацетилирование 4-амино-2,3',4'-трицианодифенила. Нитрование проводят при выдерживании 2,3',4'-трицианодифенила в концентрированной азотной кислоте при комнатной температуре в течение 87 часов, в том числе при перемешивании 24 часа. 4-Нитро-2,3',4'-трицианодифенил восстанавливают до 4-амино-2,3',4'-трицианодифенила цинком при кипячении в смеси водного изопропилового спирта с ацетоном в присутствии уксусной кислоты в течение 25 часов (выход 67%, СОВ 95%). N-Ацетилирование 4-амино-2,3',4'-трицианодифенила осуществляют действием уксусного ангидрида при 100°С (выход 57%).
-1
-1
-1
-1
-1
2
2
В ИК спектре соединений Iа и Iб присутствуют полосы, характерные для соответствующих функциональных групп: 1530 см и 1353 см (NO), 2228-2235 см(C≡N), 3468 см и 3383 см (NH).
Применимость заявляемых соединений для синтеза фталоцианинов иллюстрируется получением фталоцианиновых комплексов цинка из 4-нитро-2,3',4'-трицианодифенила и 4-ацетиламино-2,3',4'-трицианодифенила, получаемого ацетилированием 4-амино-2,3',4'-трицианодифенила, что является примером использования аминогруппы для модификации соединения с целью придания ему свойств, необходимых для применения в качестве «строительного блока» при сборке фталоцианинового остова. Тетра-(2-циано-4-нитрофенил)фталоцианин цинка и тетра-(2-циано-4-ацетиламино)фталоцианин цинка получены в реакциях 4-нитро-2,3',4'-трицианодифенила и 4-ацетиламино-2,3',4'-трициандифенила, соответственно, с ацетатом цинка по схеме 1.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
Пример 1. Получение 4-нитро-2,3',4'-трицианодифенила. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и хлоркальциевой трубкой, помещают 30 мл концентрированной азотной кислоты (d=1.5 г/см). Смесь охлаждают до 0°C и при перемешивании вносят 1.77 г 2,3',4'-трицианодифенила, полученного по методике [Е.В.Пантелеева, Т.А.Ваганова, Е.А.Лукьянец, В.Д.Штейнгарц, ЖОрХ, 2006, 42, 1301-1309]. Дают смеси нагреться до комнатной температуры и выдерживают 87 ч с периодическим перемешиванием (~24 ч.). Реакционную массу выливают на 400 г измельченного льда. Осадок отделяют на плотном тканевом фильтре, промывают водой до pH 6 и сушат на воздухе. Получают 1.82 г мелких кристаллов бледно-желтого цвета, содержание основного вещества по данным хромато-масс-спектрометрии составляет 92% (выход 86%), т.пл. 180-181°C.
-1
-1
1
6
oрто
2
аром
d6
HH
Кипячением сырого продукта в этиловом спирте (60 мл) с последующим фильтрованием и повторением процедуры со свежей порцией спирта (30 мл) получают 1.2 г индивидуального 4-нитро-2,3',4'-трицианодифенила (выход 50%), т.пл. 198-199°C. ИК спектр, KBr, ν, см: 1530 и 1353 см (NO), 2235 (C≡N), 3043-3097 (СН). Спектр ЯМР Н (300 МГц, DMCO δ, м.д.): 8.02 д.д (1Н, Н J  8,5;
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
d6
15
6
4
2
пара
6'
орто
мета
5'
орто
пара
2'
мета
5
орто
мета
3
мета
пара
13
4
1
1'
6'
5'
2'
6
5
3
3'
4'
4'
3'
2
J ≤0.8 Гц,), 8.26 д.д (1H, Н J  8,0; J  1.2 Гц,), 8.39 д.д (1H, Н J  8,0; J ≤0.8 Гц,), 8.54 д (1Н, Н J  1.2 Гц,), 8.64 д.д (1Н, Н J  8,5; J  2.2 Гц,), 8.94 д.д (1H, Н J  2.2; J ≤0.8 Гц). ЯМРC (200 МГц) в DMCO: δ, м.д.=147.7 (С), 146.4 (С), 141.1 (С), 134.4 (С), 134.4 (С), 134.4 (С), 132.1 (С), 128.9 (С), 128.2 (С), 116.2 (Сили С), 115.6 (C≡N), 115.5 (C≡N), 115.3 (C≡N), 115.6 (Сили С), 112.2 (С) м.д. Найдено: М 274.05214. CHNO. Вычислено: М 274.04907.
-1
1
5
орто
мета
3
мета
6
орто
6'
орто
мета
5'
орто
пара
2'
мета
пара
13
4
1'
5'
6'
2'
1
6
5
3
3'
4'
2
+
2
3
2
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
2
d6
15
8
4
Пример 2. Получение 4-амино-2,3',4'-трицианодифенила. К смеси 5.94 г цинковой пыли, 2.86 г ледяной уксусной кислоты, 1.70 г воды, 20 мл изопропилового спирта и 10 мл ацетона при перемешивании добавляют 1.82 г 4-нитро-2,3',4'-трицианодифенила (СОВ 92%) и выдерживают 25 ч при кипячении с обратным холодильником. Горячую массу фильтруют через бумажный фильтр, остаток на фильтре промывают кипящим изопропиловым спиртом (3×50 мл). Из объединенного фильтрата удаляют растворитель на ротационном испарителе, остаток переносят на тканевый фильтр и последовательно промывают 0.1 М водным раствором поташа, затем водой до pH 6, сушат на воздухе до постоянного веса. Продукт из остатка (4.54 г) экстрагируют хлористым метиленом, после удаления которого из экстракта получают 1.08 г светло-желтых кристаллов, содержащих по данным ПМР 95% целевого амина с т.пл. 278-279°C (выход 67%). Возгонкой (240-260°C/10 мм рт.ст.) получают 4-амино-2,3',4'-трицианодифенил, т.пл. 284-285°C. ИК-спектр, KBr, ν, см: 3468 и 3383 (NH), 2228 (C≡N). Спектр ЯМР Н (400 МГц, (CD)CO δ, м.д.): 7.06 д.д (1H, Н, J  8.6; J  2.5 Гц), 7.12 д (1Н, Н, J  2.5 Гц), 7.44 д (1H, Н, J  8.6 Гц), 8.07 д.д (1Н, Н J  8.2; J  1.8 Гц), 8.16 д (1H, Н J  8.2; J  0.5 Гц), 8.21 д (1H, Н J  1.8; J  0.5 Гц), 5.81 с (2Н, NH). ЯМР C (300 МГц) в DMCO: δ, м.д. 150.1 (С), 143.6 (С), 134.1 (С), 133.4 (С), 133.3 (С), 131.5 (С), 126.7 (С), 118.6 (С), 118.3 (С), 117.5 и (С), 116.0 (C≡N), 115.8 (C≡N), 115.0 (C≡N), 112.7 (С), 110.5 (С). Найдено: M 244.07517. CHN. Вычислено: 244.07489. Найдено: С 73.21; Н 3.12; N 22.66. Вычислено: С 73.75; Н 3.31; N 22.94.
1
6
орто
5
орто
6'
орто
мета
5'
орто
3
2'
мета
13
+
3
3
d6
HH
HH
HH
HH
HH
HH
3
3
3
d6
3
17
9
4
Пример 3. Получение 4-ацетиламино-2,3',4'-трицианодифенила. Раствор 4-амино-2,3',4'-трициандифенила (0.050 г) и уксусного ангидрида (0.220 г) в ДМСО (1.5 мл) выдерживали 10 ч при 100°C в атмосфере аргона, затем охлаждали и добавляли воду (8 мл). Осадок отделяли фильтрованием, промывали водой (2 мл) и сушили на воздухе, выход - 0.034 г (57%). Спектр ЯМР Н (300 МГц, CDCOCD/DMCO: δ, м.д.): 7.68 д (1Н, Н, J  8.5 Гц), 7.97 д (1Н, Н, 5 J  8.5 Гц), 8.15 д.д (1H, Н, J  8.2; J  1.6 Гц), 8.23 д (1Н, Н  J  8.2 Гц), 8.28 уш. с (1H, Н), 8.32 д (1H, Н, J  1.6 Гц), 10.34 уш. с (1Н, NH), 2.12 с (3Н, СН). ЯМР C (300 МГц, CDCOCD/DMCO: δ, м.д.) 169.2 (С=O), 143.1, 141.0, 134.8, 134.2, 133.9, 133.8, 131.0, 123.5, 123.2, 117.7, 115.6, 115.5, 115.4, 114.6, 111.0, 23.6 (СН). Найдено: M-H 285.0770. CHNO. Вычислено: 285.0776.
Пример 4. Получение тетра-(2-циано-4-нитрофенил)фталоцианина цинка.
3
2
2
2
макс
-1
Смесь 4-нитро-2,3',4'-трицианодифенила (0.053 г) и Zn(CHCOO)HO (0.012 г) выдерживают 1 ч при 220-240°C в атмосфере аргона, охлаждают, промывают водой (3 мл), этанолом (3 мл), диэтиловым эфиром (1.5 мл) и очищают остаток методом ТСХ (силикагель, ДМФА/этанол, объемное соотношение - от 1/2 до 1/0), элюирование осуществляют три раза, выход - 0.033 г (62%). Полученный темно-зеленый порошок слабо растворим в ДМФА и ДМСО, нерастворим в спирте, эфире, хлороформе. ИК спектр, KBr, ν, см: 2231 (C≡N), 1526 и 1351 (NO). УФ спектр, ДМСО: lg λ, нм
1
-
d6
60
24
16
8
(lg ε) 350 (0.49), 650 (0.45), 685 (0.43). Спектр ЯМР Н (300 МГц, DMCO, δ, м.д.): 8.2-9.6. Масс-спектр, m/z для аддукта с Сl: найдено: 1195.088. CHNOZnCl, вычислено: 1195.094.
Пример 5. Получение тетра-(2-циано-4-ацетиламино)фталоцианина цинка.
3
2
2
макс
-1
Смесь 4-ацетиламино-2,3',4'-трициандифенила (0.030 г) и Zn(CHCOO)HO (0.006 г) выдерживают 1 ч при 230-250°C в атмосфере аргона, охлаждают и очищают методом ТСХ (силикагель, ДМФА/диэтиловый эфир, объемное соотношение от 1/4 до 1/0), элюирование осуществляют четыре раза, выход - 0.035 г (38%). Полученный синий порошок хорошо растворим в ДМФА и ДМСО, нерастворим в спирте, эфире, хлороформе. ИК-спектр, КВг, ν, см: 2225 (C≡N). УФ спектр, ДМСО: lg λ, нм
1
-
d6
3
68
40
16
4
(lg ε) 276 (1.31), 355 (1.09), 648 (0.63), 648 (0.63) 688 (0.92). Спектр ЯМР Н (300 МГц, DMCO, δ, м.д.): 10.5 уш. с, 10.4 уш. с, 8.8-9.5 (4Н, NH); 6.8-8.7 (24Н, СН); 1.9-2.4 (12Н, СН). Масс-спектр, m/z для аддукта с Cl: найдено: 1243.222. CHNOZnCl, вычислено: 1243.240.
Таким образом, синтезированы новые производные фталонитрила, которые могут быть использованы в синтезе различных, в том числе новых фталоцианинов.