Смесевые термоэластопласты со специальными свойствами

УДК 678.073

В.И. Грязнов, Г.Н. Петрова, Г.Ю. Юрков*, В.М. Бузник*

СМЕСЕВЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Приведены результаты исследований по созданию смесевых термоэластопластов с повышенной стойкостью к горюче-смазочным материалам (ГСМ), полностью отвечающих отечественным нормам АП-25 по горючести, путем модификации термоэластопластов (ТЭП) фторполимерами. Показаны физико-механические и пожаробезопасные свойства созданных смесевых ТЭП в исходном состоянии и после выдержки в авиационном топливе ТС-1 и масле МС-8п. Выбран оптимальный вариант ТЭП.

Ключевые слова: смесевые термоэластопласты, фторполимеры, модификация, топливо- и маслостой-кость, пожаробезопасность, горючесть, экструзия.

Results of development of mixed thermoplastic elastomers with enhanced fuel and lubricant resistance by modification with fluoropolymers to satisfy AP-25 domestic standards for fire safety are given. The physical, mechanical and fire-resistant properties of the developed mixed thermoplastic elastomers in the initial state and after exposure to TS-1 aviation fuel and MS-8 oil are shown. An optimum variant of thermoplastic elastomer was chosen.

Key words: mixed thermoplastic elastomers, fluoropolymers, modification, fuel and oil resistance, fire safety, combustibility, extrusion.

*ФГБУН «Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН».

Актуальность проблемы

Для изготовления уплотнений пневмо-, вакуум-и гидросистем в изделиях авиационной техники до последнего времени широко использовались резины на основе нитрильного, хлоропренового и эпихлоргидрированного каучуков.

Однако ужесточение требований, предъявляемых к авиационным изделиям в последние 10-15 лет, привело к необходимости разработки для указанных целей новых материалов. Эти материалы должны обладать свойствами резин, но иметь морозостойкость до температуры -60°С, повышенную стойкость к воздействию горюче-смазочных материалов (ГСМ), полностью отвечать требованиям АП-25 по горючести, изготовляться по высокопроизводительной и экологически чистой технологии.

Для частичной замены указанных резиновых материалов могут быть использованы смесевые термоэластопласты, которые представляют собой композиции на основе каучука и термопласта. Особенностью таких композиций является технология их изготовления - реакционное смешение, в процессе которого при повышенных температурах одновременно происходят реакции модификации и сшивания. Большим достоинством смесе-вых термоэластопластов является безотходная технология производства изделий, широкий ассортимент по свойствам и вариантам использования [1-7].

Анализ ассортимента производимых в настоящее время смесевых термоэластопластов показал, что, несмотря на большое количество марок таких материалов, требованиям повышенной стойкости к воздействию ГСМ, низких температур, горению и технологичности отвечают лишь некоторые.

Это в основном смесевые термоэластопласты (СТЭП) на основе нитрильного каучука (типа <^ео1аБЪ>, США), а также СТЭП на основе фтор-каучуков и фторопластов [1, 8]. Однако указанные материалы в России не выпускаются, а СТЭП на основе фторкаучуков и фторопластов имеют высокую стоимость.

Наиболее перспективным направлением получения СТЭП является сочетание фторкаучуков с фторопластами, при этом в качестве непрерывной фазы используется несшитый фторопласт [9, 10]. Но в этом случае фторопласт должен иметь структуру, позволяющую перевести его в состояние расплава при температуре не ниже 250°С без ее изменения, иначе теряется такое достоинство фтор-каучуков, как их высокая температуростойкость.

В работах [11, 12] описаны композиции фтор-каучука с гексафторпропиленовыми и вини-лиденфторидными структурными звеньями, смешанного с термопластичным полиуретаном. В патентах предлагаются и другие типы термопластичных эластомеров на основе фторкаучука с полиамидной, полиэфирной или другой природой и термопластичных полимеров марок Нуйе1, РеЬох, Найлон, а также полиэфир и полипропилен.

В патенте [13] предложен состав полимерной композиции, включающий термопластичный полиуретан и наполнитель, где в качестве наполнителя содержится полиамидно-фторопластовый порошок, полиформальдегид и ацетат меди. Использование указанных добавок позволяет повысить стойкость к ГСМ и пожаробезопасные свойства (негорючесть) полиуретана.

Описанные материалы имеют свойства термо-эластопластов, перерабатываются способом литья

под давлением и экструзией, имеют сравнительно низкую стоимость. Но их морозостойкость ограничена: нижняя температура эксплуатации составляет -30^-40°С. Для улучшения низкотемпературных свойств фторкаучуков и их перерабаты-ваемости осуществляют совмещение данных материалов с силоксановыми каучуками [14]. Однако при этом ухудшается прочность фторкаучуков и их стойкость к действию углеводородов.

В данной статье приведены результаты исследований по созданию смесевых термоэластопла-стов с повышенной стойкостью к ГСМ, полностью отвечающих отечественным нормам АП-25 по горючести, путем модификации термоэласто-пластов фторполимерами.

Фторполимеры в наибольшей степени отвечают требованиям, предъявляемым к авиационным материалам: повышенные термо- и огнестойкость, исключительная стойкость к химическому воздействию, превосходные механические, диэлектрические, антифрикционные и антиадгезионные свойства, а также способность сохранять эти свойства в широком интервале рабочих температур и давлений.

Определение компонентного состава

Для проведения экспериментальных исследований по получению фторсодержащего термоэласто-пласта в качестве объекта исследования и модификации были выбраны:

- полиуретановый ТЭП на основе простых полиэфиров марки «Витур ТМ»;

- ТЭП на основе сложных полиэфиров марок «Коре1 КР» и «Ритефлекс».

Выбор данных объектов в качестве полимерной основы для модификации обусловлен высоким комплексом исходных свойств, в том числе температурным интервалом переработки - более 200°С.

В составе разрабатываемого смесевого фторсо-держащего термоэластопласта выбранные ТЭП играют роль непрерывной фазы, обеспечивающей возможность переработки в изделия методом литья под давлением или экструзией.

В качестве модификаторов использованы фторполимеры:

- высокомолекулярный эластичный сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида (далее -ФПА) с температурой стеклования Тс=-17°С и вязкостью по Муни: 70-95;

- сополимер винилиденфторида и гексафтор-пропилена (далее - ФПВ) с содержанием фтора 66% (по массе), температурой стеклования Тс=-17°С и вязкостью по Муни: 30-35, перерабатываемый методом литья под давлением;

- низкомолекулярный тонкодисперсный политетрафторэтилен (далее - ФПС).

В качестве добавок, улучшающих пожаробезопасные свойства, использованы фосфат мелами-на (ФМ), оксид сурьмы ^Ь203) в сочетании с де-кабромдифенилоксидом (ДБДФО) [15-22].

Изготовление фторсодержащего ТЭП.

Методики испытаний

Совмещение термоэластопластов с фторкаучу-ками производилось путем экструзии на линии гранулирования композиционных материалов ЛГКМ 34/34 при температурах от 150 до 200°С [23-28]. Предварительно все ингредиенты перемешивались в смесителе типа «пьяная бочка» для достижения равномерного распределения компонентов по объему.

Определение физико-механических характеристик полученных материалов проводилось согласно следующим нормативам:

- механические характеристики в соответствии с ГОСТ 11262 (ASTM D638);

- твердость по Шору А в соответствии с ГОСТ 263 (МС ISO 7619);

- пожаробезопасность (горючесть) по АП-25, приложение F^) (4), ОСТ1 90094 (FAR 25, приложение F, п.п. FAR 25.285, FAR 25.855);

- привес после выдержки в топливе ТС-1 и масле МС-8п в соответствии с СТП 1-595-328.

Определение элементного состава производилось методом сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JSM-6380LA).

Выбор термоэластопласта с оптимальным уровнем свойств

Для определения оптимального материала с непрерывной фазой фторсодержащего ТЭП исследован комплекс физико-механических свойств материалов «Витур», «Ритефлекс» и «Kopel KP» в исходном состоянии и после выдержки в авиационном топливе ТС-1 и масле МС-8п. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, термоэластопласт «Ритефлекс» является непригодным для использования в качестве основы для композиции фторсодер-жащего ТЭП из-за высоких значений привеса и двукратного падения прочности после выдержки в топливе ТС-1.

Термоэластопласт «Kopel KP», показывающий удовлетворительные физико-механические свойства, имеет высокие значения твердости по Шору А, что делает его неприемлемым для применения в уплотнениях, где предпочтительны значения данного показателя <90 усл. ед.

Оптимальный набор свойств обеспечивает материал на основе простых полиэфиров марки «Витур ТМ».

Наработка композиций. Определение свойств.

Выбор оптимального состава

Для оценки влияния компонентного состава на физико-механические свойства и горючесть изготовлены композиции фторсодержащих ТЭП. В базовой рецептуре полиуретановый ТЭП выполнял роль непрерывной фазы, которая модифицировалась различными добавками и наполнителями.

Таблица 1

Результаты физико-механических испытаний ТЭП после выдержки

в топливе ТС-1 и масле МС-8п в течение 100 ч при температуре 20°С

Свойства Условия выдержки Значения свойств материалов

«Витур ТМ» «Ритефлекс» «Коре1 КР»

Прочность при разрыве, МПа В исходном состоянии 23 15 25

Топливо ТС-1 20 7 18

Масло МС-8п 27 15 25

Относительное удлинение при В исходном состоянии 590 920 550

разрыве, % Топливо ТС-1 600 570 570

Масло МС-8п 650 890 735

Остаточная деформация после В исходном состоянии 100 240 289

разрыва, % Топливо ТС-1 115 105 285

Масло МС-8п 105 320 465

Твердость по Шору А, усл. ед. В исходном состоянии 85 74 97

Топливо ТС-1 85 72 97

Масло МС-8п 85 75 97

Привес, % Топливо ТС-1 12,06 31,10 3,84

Масло МС-8п 3,01 11,34 1,12

Таблица 2

Влияние состава ТЭП на механические и пожаробезопасные свойства

Условный Композиция на основе Прочность Относительное Остаточная Горючесть

номер «Витур ТМ» при разрыве, удлинение деформация

композиции с модификаторами МПа при разрыве после разрыва

и антипиренами %

1 Без модифицирования 44 520 42,5 Сгорающий

2 ФПВ 18 415 62,5 -«-

3 ФПВ+ФМ 13 425 78,5 -«-

4 ФПВ+(ДБДФ0+8Ь203) 15 440 77,0 Самозатухающий

5 ФПА 19 415 53,0 Сгорающий

6 ФПА+ФМ 14 400 64,0 -«-

7 ФПА+(ДБДФ0+БЬ203) 10 370 57,0 Самозатухающий

8 ФПА+ФПС 2 62 6 Сгорающий

9 ФПВ+ФПС 1 50 14 -«-

Таблица 3

Результаты механических испытаний композиции 4 («Витур ТМ»+ФПВ+(ДБДФ0+Sb20з)) после выдержки в топливе ТС-1 и масле ИПМ-10 в течение 100 ч при температуре 20°С

Условия выдержки Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве Остаточная деформация после разрыва Твердость по Шору А, усл. ед. Привес, %

%

В исходном состоянии 15 440 77,0 85 -

Топливо ТС-1 13 600 115 85 5,0

Масло ИПМ-10 17 650 105 87 0,9

Таблица 4

Сравнительные свойства материалов

Свойства Значения свойств

разработанной композиции

Твердость по Шору А, усл. ед. Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Горючесть (категория) Время остаточного горения, с Стойкость к ГСМ Время изготовления детали, мин Способы переработки 85 15 440 Самозатухающий 2-4 Ст 1-3 Литье под давлением, экструзия 72-79 11 Медленносгорающий >15 зек 30-60 Вальцевание, формование

1,6 3,2

Энергия выхода электронов, кэВ

Рис. 1. Элементный состав композиции 4

Рис. 2. Микроструктура

Основным наполнителем, обеспечивающим стойкость к топливам и маслам, являлся фторполимер.

Для улучшения пожаробезопасных свойств в композицию вводили в небольших количествах антипирены. Результаты испытаний (при растяжении) механических и пожаробезопасных свойств композиций ТЭП приведены в табл. 2.

В результате исследований определены композиции с оптимальными пожаробезопасными свойствами: 4 и 7, из которых оптимальным набором свойств обладает композиция 4. Введение антипи-ренов незначительно влияет на значения прочности и удлинения, при этом обеспечивая эффект самозатухания композиции фторсодержащего ТЭП.

Совмещение полиуретанового ТЭП с фторпо-лимером позволило значительно снизить привес в средах, сохранив физико-механические характеристики на достаточном уровне (табл. 3).

В табл. 4 приведены сравнительные свойства разработанного смесевого фторсодержащего тер-моэластопласта и резиновой смеси В-14 аналогичного назначения.

По сравнению с резиновой смесью В-14 разработанный материал имеет более высокие прочностные свойства и пониженную горючесть, а также более технологичен при переработке.

Структурные характеристики смесевого фторсодержащего ТЭП

Исследования данной композиции методом СЭМ демонстрируют стабильность элементного состава как на поверхности образца, так и в объеме. Микроструктура поверхности позволяет судить о том, что смешение компонентов в расплаве произошло и разделения фаз полиуретанового каучука не наблюдается (рис. 1 и 2).

Таким образом, в результате проведенной работы получен новый материал - фторсодержащий смесевой термоэластопласт, по комплексу свойств близкий к резинам, но получаемый и перерабатываемый характерными для термопластов способами.

Показано что пара «фторкаучук-полиуре-тановый ТЭП» является термодинамически совместимой, что позволяет отказаться от применения компатибилизаторов и существенно упростить технологию получения конечного материала. Прочностные показатели композиции меньше в 2 раза (по сравнению с исходным ТЭП), но превышают аналогичные показатели резин (у резины марки В-14 значение прочности при разрыве - не менее 10 МПа, у СТЭП: 15 МПа).

Значение привеса после выдержки в средах ГСМ позволяет использовать композицию СТЭП в качестве материала для получения маслобензо-стойких уплотнений. Классификация полученного СТЭП как самозатухающего (по результатам испытаний пожаробезопасных свойств) позволяет применять материал в изделиях авиационной техники.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петрова Г.Н., Перфилова Д.Н., Грязнов В.И., Бейдер

Э.Я. Термопластичные эластомеры для замены резин //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 302-308.

2. Европейский рынок термопластичных эластомеров и

современные тенденции //Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. №3. С. 29-34.

3. Холден Д., Крихельдорф Х.Р., Куирк Р.П. Термоэла-

стопласты. СПб.: Профессия. 2011. С. 661-712.

4. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные тер-

моэластопласты. М.: Наука. 2004. С. 5-12.

5. Прут Э.В., Мединцева Т.И. Термопластичные вулка-

низаты: динамическая вулканизация, структура, свойства //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №8. С. 29-36.

6. Прут Э.В., Мединцева Т.И. Термопластичные вулка-

низаты: динамическая вулканизация, структура, свойства //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №9. С. 33-41.

7. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития

композиционных и функциональных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231-242.

8. Polyurethane fiber containing poly(vinylidene fluoride):

pat. TW470792 JP; опубл. 01.01.2002.

9. Thermoplastic elastomer resin composition: pat. 1362893 JP; опубл. 19.11.2003.

10. Нудельман З.Н. Совмещение фторкаучуков с другими полимерами //Каучук и резина. 2006. №4. С. 27-37.

11. Pat. 7008587 US; опубл. 07.03.2006.

12. Pat. 5258616 JP; опубл. 08.10.1993.

13. Pat. 2765792 JP; опубл. 18.06.1998.

14. Заявка 96108188 Рос. Федерация; опубл. 20.07.1998.

15. Халтуринский Н.А., Новиков Д.Д., Жорина Л.А. и др. Влияние бромсодержащих антипиренов на свойства термоэластопластов на основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука //Перспективные материалы. 2010. №6. С. 68-71.

16. Петрова Г.Н., Перфилова Д.Н., Румянцева Т.В., Бейдер Э.Я. Самозатухающие термоэластопла-сты //Пластические массы. 2013. №2. С. 5-7.

17. Wei M., Murphy D., Barry C., Mead J. Halbgenfreie Flammschutzmittel fuer Einsatz in Leitungen und Kabeln //GAK. 2012. №5. Р. 304-313.

18. Михайлин Ю.А. Показатели огнестойкости ПМ и методы их определения //Полимерные материалы.

2011. №8. С. 32-34.

19. Барботько С.Л Пути обеспечения пожарной безопасности авиационных материалов //Российский химический журнал. 2010. Т. К^. №1. С. 121-126.

20. Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Замедлители горения для полимеров. //Энциклопедия инженера-химика. 2011. №9. С. 22.

21. Гордиенко В.П., Сальников В.Г. Влияние некоторых наполнителей-антипиренов неорганической природы на горючесть термопластичных материалов //Пластические массы. 2011. №9. С. 57-60.

22. Шуркова Е.Н., Вольный О.С., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Исследование возможности снижения тепловыделения при горении композиционного материала путем изменения его структуры //Авиационные материалы и технологии.

2012. №1. С. 27-30.

23. Пол Д., Бакнелл К. Полимерные смеси. СПб.: НОТ. 2009. С. 3-15.

24. Каблов Е.Н., Кондратов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих нано-частиц в связующих для полимерных композиционных материалов //Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. №3-4. С. 28-46.

25. Петрова Г.Н., Румянцева Т.В. и др. Термоэласто-пласты - новый класс полимерных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2010. №4. С. 20-25.

26. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Гуреева Е.В. Композиционные термопластичные материалы и пенополиимиды //Труды ВИАМ. 2013. №11 (электронный журнал).

27. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Перфилова Д.Н., Румянцева Т.В. Пожаробезопасные литьевые термопласты и термоэластопласты. //Труды ВИАМ. 2013. №11 (электронный журнал).

28. Новокшонов В.В., Мусин И.Н., Кимельблат В.И. Оптимизация свойств маслостойких термопластичных эластомерных композиций //Пластические массы. 2009. №3. С. 24-27.