Мембранные контакторы в процессах разделения газообразных и жидких веществ

УДК 66.081.6 - 278

И. Ш. Абдуллин, Е. С. Нефедьев, Р. Г. Ибрагимов, Р. Т. Галлямов, Э. М. Саматова, Г. Ш. Музафарова

МЕМБРАННЫЕ КОНТАКТОРЫ В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ

ГАЗООБРАЗНЫХ И ЖИДКИХ ВЕЩЕСТВ

Ключевые слова: мембранный контактор, половолоконная мембрана, абсорбция, десорбция, удаление СО2, очистка воды,

регенерация аминныхрастворителей.

Рассмотрены процессы мембранной абсорбции-десорбции газов. В результате анализа было показано, что мембранные контакторы являются весьма перспективным оборудованием для применения в процессах разделения газообразных и жидких веществ. Мембранные контакторы позволяют совместить в одном устройстве компактность и гибкость мембранной технологии с высокой селективностью абсорбционных процессов, демонстрируют высокую эффективность на примерах разделения биогаза, воздуха, выделения углекислого газа, отделения олефинов и других процессов.

Keywords: membrane contactor, hollow fiber membrane, absorption, stripping, removal of CO2, water treatment, recovery of amine

solvents.

The processes of membrane absorption-desorption of gases. The analysis showed that the membrane contactors are very promising equipment for use in processes for the separation of gaseous and liquid substances. Membrane contactors allows to combine in one device the compactness and flexibility of membrane technology with a high selectivity of absorption processes show high effectiveness for the separation of biogas, air, carbon dioxide gas, separating olefins and other processes.

Современная нефтехимическая промышленность и значительная часть мировой энергетики основаны на ископаемом сырье, что является причиной увеличения объема техногенных выбросов углекислого газа и роста его содержания в атмосфере. В связи с глобальным потеплением климата планеты актуальным является разработка новых высокоэффективных способов очистки газовых сред от диоксида углерода [1].

Среди известных способов удаления диоксида углерода широкое распространение получил процесс абсорбции [2]. Данный процесс достаточнопрост в технологическом оформлении и позволяет проводить тонкую очистку газовых смесей в широком интервале концентраций диоксида углерода и давлений газовой смеси. При высоких значениях давления газовой смеси в большинстве случаях используются физические абсорбенты: вода, М-метилпирролидон, селексол, пропилен-карбонат. Принцип действия физических поглотителей заключаетсяв значительно большей растворимости диоксида углерода в полярных жидкостях по сравнению с другими постоянными газами. Благодаря отсутствию каких-либо химических реакций в процессе абсорбции регенерация физических абсорбентов протекает легко при снижении давления, что приводит к низким энергозатратам.

Несмотря на широкое распространение в промышленности абсорбционный процесс имеет следующие недостатки: захлебывание колоны при изменении расхода газа, большие габариты оборудования, а также высокая металлоемкость аппаратов (особенно в случаеприменения высокого давления).

Перспективной альтернативой традиционной абсорбционной технологии является приме-нение мембранных процессов. В последние годы

мембранные методы, за счет эффективности, все чаще применяются для процессов разделения и глубокой очистки веществ [3,4]. Мембраны являются ключевыми компонентами современных разделительных технологий. Развитие мембранного газоразделения связано с разработкой мембранных аппаратов нового поколения - мембранных контакторов [5-9]. Мембранный контактор - это разделительный аппарат, реализующийселек-тивный массоперенос компонентов между движущейся газовой смесью и жидкостью-абсорбентом, разделенных мембраной. Движущей силой процесса в мембранных контакторах является градиент химического потенциала по разные стороны мембраны. Этот процесс позволяет совместить в одном устройстве (мембранном контакторе), компактность и гибкость мембранной технологии с высокой селективностью абсорбционных процессов. По сравнению с абсорбционными-десорб-ционными колоннами, традиционно применяемыми для очистки и разделения газовых смесей, мембранные контакторы имеют следующие преимущества:

- малые массогабаритные характеристики (снижение капитальных затрат) за счет высокой плотности упаковки мембраны в модуле;

- значительное снижение металлоемкости для процесса, протекающего при давлениях близких к атмосферному, так как мембранные модули могут быть выполнены из более дешевых материалов;

- независимое регулирование газовым и жидкостным потоками (прямоток, противоток, отсутствие капельного уноса абсорбента и т.д.);

- отсутствие необходимости вертикального расположения аппарата, что особенно важно в связи с требованиями ограничения высоты насадочных колонн в ряде стран и для оффшорного размещения.

Различают следующие типы мембранных контакторов, согласно контактирующим фазам и типу осуществляемого переноса [10].

Первые мембранные контакторы появились в 60-х годах [11,12]. Они были предназначены для насыщения крови кислородом и основывались на использовании мезопористых гидрофобных материалов. На их основе были созданы контакторы типа газ-жидкость, предназначенные для осуществления переноса газ/жидкость или жидкость-газ (абсорбция или десорбция), в котором соединение могло бы быть перенесено из газовой фазы в жидкую или из жидкой фазы в газовую.

Мембранные контакторы газ-жидкость являются объектами промышленного исполь-зования в следующих процессах: удаление кислорода из воды, с целью производства ультрачистой воды для полупроводниковой промышленности, насыщение напитков СО2 (например, завод «Pepsi» в США), удаление кислорода из воды для производства тяжелой воды, дегазация органических растворов, насыщение воды углекислым газом, производство чистой воды из физиологических растворов для медицины. Одной из многообещающих областей применения мембранных контакторов является перенос газов в вязких растворах.

Наиболее изученным мембранным контактором является процесс экстракции жидкость-жидкость на мембране.

Возможны два типа конфигураций контакторов жидкость-жидкость. Либо рабочий раствор приводится в контакт с растворителем при помощи мембраны, при этом растворенное вещество извлекается растворителем; граница раздела фаз растворитель-раствор локализована на мембране. Этот процесс называется мембранной экстракцией. Либо одна из фаз в мембране является неподвижной, она приводится в контакт с обеих сторон мембраны с двумя другими жидкими фазами, тем самым образуется система из трех фаз и двух межфазных поверхностей. Этот процесс называется перстракцией.

В мембранных контакторах жидкость-жидкость используются импрегнированные жидкие мембраны. Эти мембранные контакторы

применяются в разделении металлсодержащих смесей (тяжелые металлы) из воды; выделении органических соединений из водных растворов; выделении карбоновых кислот или других веществ из ферментационных сред.

Также различают мембранные контакторы, принцип работы которых состоит в изменении фаз. Некоторые из них предполагают испарение отдельных соединений из водных растворов. Движущая сила в этих процессах может быть связана с градиентом парциальных давлений, и в таком случае говорят об изотермической дистилляции.

Различают мембранную дистилляцию под вакуумом или в потоке газа, которые аналогичны операциям, связанным с обычной дистилляцией, и для которых подложкой служит мезопористая гидрофобная мембрана с границей раздела фаз пар-

жидкость. При этом процесс концентрации летучих соединенийпроходит в пермеате, который находится под вакуумом или продувается инертным газом.

Наиболее интересными областями применения для двух этих процессов являются удаление сложных органических соединений из воды, сепарация азеотропов, концентрирование минеральных кислот и производство безалкогольного вина при температуре окружающей среды, без денатурации.

Другомувиду контакторов, предполагающим изменение фаз, относят процесс осмотической дистилляции. Соляной раствор циркулирует в нижней части мезопористой гидрофобной мембраны и создает градиент парциального давления между разбавленной фазой и фазой, сконцентрированной в соли. Тогда разбав-ленная фаза концентрируется за счет переноса воды из разбавленной фазы в концентрированную фазу. Поры мембраны заполнены паром и граница раздела фаз жидкость-пар образуется на поверхности каждой поры. Этот процесс называется также изотермической дистилляцией.

Осмотическая дистилляция нашла широкое применениев концентрировании фруктовых соков или водных растворов.

В настоящее время компанией «Медиана-фильтр» мембранные контакторы конструктивно производятся в трех вариантах [13].

Первый - Extra-Flow (рис. 1) - наиболее распространен, в нем ввод и вывод жидкости осуществляется в торцах мембранного модуля, а протекание жидкости в межволоконном пространстве организовано радиально. Для этого в пучке мембранных волокон имеется срединная перегородка и центральная перфорированная труба разделена заглушкой пополам на распределяющую и собирающую части. Подаваемая в распределительную часть вода движется в направлении к периферии и, обогнув у стенки корпуса среднюю перегородку, направляется в собирающую половину, которая соединена с патрубком вывода воды. Длина пути жидкости в результате равна двум радиусам контактора.

иояиыжя , чщбка

№

Рис. 1 - Схема мембранного модуля типа Extra-Flow

В зависимости от природы извлекаемых газов, их содержания в исходной воде и необходимой глубины дегазации такие аппараты могут применяться в схемах с прокачкой воздуха (как правило, декарбонизация), с прокачкой инертных газов (например, азота - обескислороживание), с

ЧМГЦШМИО' ¡уыЗш"^« '«зрит»

йиига4! f ЭЕ £ I

созданием вакуума внутри волокон и дополнительной прокачкой воздуха или инертных газов. Подача газа производится в противотоке к движению жидкости.

Выпускаемые в настоящее время модули Extra-Flow имеют производительность в диапазоне от 0,1-м3/ч до 80-м3/ч.

Рис. 2 - Схема мембранного модуля типа No-Baffle

Второй вариант - No-Baffle (рис. 2) - отличается тем, что патрубок вывода жидкости находится на боковой поверхности в центре корпуса мембранного модуля, а один из торцевых концов контактора заглушен концевой крышкой; средняя перегородка отсутствует. Очищаемая вода подается в центральную перфорированную трубу, откуда радиально распределяется в межволоконное пространство. Этот вариант реализуется только для шестидюймовых модулей и предназначен для режима с вакуумированиемвнутриволоконного пространства. Производительность модуля - от 1,1-м3/ч до 11,4-м3/ч.

Третий вариант - мини-модуль (MicroModule, MiniModule, рис. 3) - отличается тем, что жидкость течет внутри волокна. Такие модули применяются только для малых потоков до 150 л/ч и используется в основном в лабораториях.

Рис. 3 - Схема мембранного модуля типа М1шМо^1е

В данных контакторах гидрофобные мембраны выполнены в виде ультрапористого полого волокна, которая анизотропна и имеет тонкий разделительный слой, размещенный на более толстой пористой подложке. Ультрапористые мембраны изготавливаются из полимера, обладающего высокой гидрофобностью и имеют размер пор 0,03-0,05 мкм. Поскольку мембрана гидрофобна, то жидкость не смачивает поверхность мембраны и поток воды не проникает внутрь пор. Через поры мембраны может проникать только газовая фаза. В порах мембраны происходит отделение газовой составляющей от жидкой фазы потока за счет разницы парциальных давлений по

обе стороны мембраны. Газ контактирует с жидкостью только в порах мембраны через которую не могут проникнуть ни биологические объекты, ни механические частицы.

Как ранее было замечено, основным элементом мембранных контакторов служит разделительная мембрана. В первую очередь это половолоконные мембраны, поскольку они позволяют создать аппараты с наиболее развитой удельной поверхностью [14-19]. Полые волокна обеспечивают компактность оборудования, низкое сопротивление массопереносу. Также в полых волокнах отсутствует конвективное смешивание фаз и необходимость их дальнейшего разделения.

В настоящее время в мембранных контакторах чаще всего используются пористые мембраны на основе гидрофобных полимеров, прежде всего, из полипропилена (ММ). политетрафторэтилена (ПТФЭ) и поливинилиден-фторида (ПВДФ), которые имеют ряд недостатков, некоторые из которых - снижение массообменных характеристик системы за счет постепенного смачивания пор мембраны абсорбентом, ограничение на реализацию повышенных перепадов давления на мембране (от 310 атм.) за счет большого размера пор [20,21]. Этот отрицательный эффект, в частности, проявился при испытаниях мембранного контактора с пористыми половолоконными мембранами ПВДФ в процессе удаления диоксида углерода из дымовых газов с использованием моноэтаноламина в качестве абсорбента [22,23].Следовательно, стоит задача в создании мембран из других материалов для мембранных контакторов, в которых будут отсутствовать описанные недостатки.

Авторы [24] изобретения предусматривают создание способа отделения газов от жидкостей, в котором отсутствуют указанные выше недостатки. Этот результат достигается за счет использования специальной мембраны на основе полиацетилена, замещенного триметилсилильными группами. Процесс при этом протекает следующим образом: поглотительная жидкость с растворенным в ней СО2, приводится в контакт с мембраной при высоком давлении и часть СО2 переносится из жидкости в мембрану. Разность давлений при этом на мембране составляет 1 бар. Мембраны, полностью или частично состоящие из замещенного полиацетилена, обладают предпочтительным коэффициентом проницаемости для СО2.

В статье [25] описаны результаты создания половолоконных композиционных мембран с диффузионными слоями из политриметилсилил-пропина. Поскольку в контакторах-десорберах, возможно применение мембран только с диффузионным разделительным слоем, исключающие попадание жидкой фазы в газовую, целесообразно использовать композиционные мембраны на основе политриметилсилилпропина. Мембрана из политри-метилсилилпрпинавысокопроизводительна по

диоксиду углерода, устойчива к воздействию высоких температур и давлений, обладает высокими барьерными свойствами по отношению к

компонентам адсорбционных растворов (алканол-амины, вода) [26-28].

Авторами [29] предложено фильтрующее устройство, состоящие из пучков полых волоконных мембран. Конструкция контактора состоит в следующем: пучок полых волокон помещается в очищаемую жидкость. Половолоконные мембраны, нижние концы которых заделаны в держателе, имеют отверстия, через них газовые пузырьки поднимаются вверх вдоль наружной периферии половолоконных мембран. При этом одновременно протекает два процесса: уменьшение образования осаждений на наружных поверхностях мембран и удаление уже образовавшихся осаждений. В патенте [30] описывается фильтрующая установка, которая по конструкции соответствует принципу работы половолоконных мембран в мембранных контакторах. Несколько половолоконных мембран объединены в цилиндрический пучок волокон, концы которых заделаны в удерживающее устройство. Жидкость под высоким давлением подается внутрь половолоконных мембран и проходит через них изнутри наружу. Чтобы освободить осаждения на мембранах изменяют направление потока в обратную сторону. Однако описанные устройства имеют ряд недостатков.Для обеспечения эффективной очистки требуются большие количества сжатого воздуха, что может привести к затруднению соблюдений заданных кислородных значений; неравномерное распределение воздействия воздуха по длине мембран, отсутствие возможности целенаправленного регулирования очищающего действия устройств. Учитывая данные недостатки, авторы [31] создали фильтрующее устройство на основе половолоконных мембран и мембранный контактор на ее основе. В результате мембранный контактор отличается простотой и компактностью конструкции, высокой пропускной способностью, надежностью очистки мембран от отложившихся материалов.

Чтобы реализовать главное преимущество мембранных контакторов - высокая производительность в сочетании с компактностью и отсутствием прямого контакта жидкой и газовой фаз, производительность мембран по обрабатываемому газу должна быть в интервале 20-60-м3/м2-ч-атм, предпочтительно 30-50-м3/м2-ч-атм [32]. Кроме того, мембрана должна быть химически устойчива к воздействию компонентов, входящих в составы абсорбентов, при температурах до 120°С и сохранять механическую прочность при давлениях до 100 атм. Для повышения производительности и обеспечения химической устойчивости пористой подложки мембраны предложена композиционная мембрана [33], состоящая из пористой подложки со средним диаметром пор 0,15-0,45 мкм, контактирующего с указанной подложкой промежуточного слоя и с этим промежуточным слоем селективного слоя. Контактирующий и промежуточный слой выполнены из стеклообразных полимеров, температурой стеклования в диапазоне 140-440°С. При этом селективный слой

обладает коэффициентом газопроницаемости по С02 6000 баррер. В качестве подложки используется микрофильтрационная полимерная мембрана на основе полипропилена или предварительно обработанная методом холодного вальцевания композиционная микрофильтрационная полимерная мембрана на основе фторполимеров или их сополимеров, или металлокерамическая мембрана на основе пористых металлов - нержавеющей стали и/или титана, и/или никеля с разделительными слоями из оксидов титана или алюминия, или кремния, или циркония. Селективный слой может дополнительно содержать наполнитель из стеклообразного полимера, имеющего температуру стеклования не выше 220°С и коэффициент проницаемости по диоксиду углерода не более 400 баррер при содержании наполнителя не менее 0,1 масс. % и менее 4,9 масс. % от массы селективного слоя, или наполнитель из полидиметилсилметилена при содержании наполнителя не менее 1,0 масс. % и менее 12,0 масс. %. Описанные мембраны используются в контакторах газ-жидкость, в которых можно будет проводить процессы абсорбции и десорбции газов, таких как, оксиды углерода, серы, азота, также сероводород, жидкими абсорбентами, процессы концентрирования органических соединений из водных сред и выделения целевых компонентов из органических сред.

Коррозионная агрессивность воды

характеризуется рядом физико-химических факторов, среди которых одним из главных является наличие растворенных газов в воде. Наиболее распрос-траненнымии опасными из растворенных газов являются кислород и углекислый газ. К примеру, присутствие в воде углекислого газа в несколько раз увеличивает интенсивность кислородной коррозии металла(внутренняя коррозия трубопроводов и оборудования теплоснабжения прежде всего связано с присутствием кислорода в воде). Как правило традиционные методы удаления газов из воды требуют огромных затрат энергии, большого расхода реагентов и иногда сопровождаются вторичным микробиологическим загрязнением воды. Все это приводит к появлению нового направления водоподготовки - мембранной дегазации. Мембранная дегазация воды - это процесс удаления растворенных в воде газов с помощью специальной мембраны, проницаемой для газов, но не проницаемой для воды. Другими словами, мембрана служит газопроницаемой стенкой, которая разделяет жидкую и газообразную фазы. При этом для удаления растворенного газа из жидкости могут применяться различные схемы организации процесса дегазации: вакуум при удалении любых растворенных газов; продувка воздухом при удалении неравновесного углекислого газа; комбинированный метод (подсос газа в сочетании с вакуумом) для удаления углекислого газа и кислорода.

Как выяснилось, удаление растворённого кислорода изводы - одна из главныхтехноло-

гических задач при подготовке воды для многих областей промышленности и техники (медицина, микроэлектроника, пищевая, нефтяная и газовая промышленности). Кислород, растворенный в воде, является одной из нежелательных примесей, которую необходимо снизить. Для достижения этой цели авторы [34] используют гидрофобную половолоконную мембрану, содержащая палладий на внешней поверхности. Р^содержащая мембрана при этом играет роль высокоэффективного контактора газ-жидкость. В мембранном контакторе проходит процесс восстановления кислорода водородом в присутствии катализатора-палладия с образованием воды.Вода омывает мембраны с внешней стороны, а водород подается внутрь полых волокон и диффундируется через поры мембраны к поверхности с палладием. На палладированной поверхности проходит каталитическая реакция восстановления [35].

В работе [36] предложен половолоконный мембранный контактор для водоподготовки, отличающейся простотой изготовления и эксплуатации, возможностью регулировки рН при водоподготовке с получением воды, которая пригодна для применения в пищевой промышленности. Принцип работы предложенногоконтак-тора заключается в диффузионном переносе растворенных в воде газов (диоксида углерода и кислорода) в поток инертного газа-носителя (в качестве газа-носителя используется очищенный на воздушном фильтре воздух) и вакуума (образуемого с помощью водокольцевого вакуум-насоса через поры гидрофобной мембраны по градиенту химического потенциала. Мембрана в данном случае организует поверхность раздела фаз и служит барьером для воды. При этом для установления величины потока газа-носителя и поддержания уровня вакуума на заданном уровнеиспользуется регулирующий вентиль. Основным элементом данного мембранного контактора являются мембраны из полых волокон, распределенные внутри мембранного контактора. Внутрь волокна в мембранный контактор с одной стороны поступает газ, а с другой стороны поддерживается вакуум и отводится растворенный углекислый газ; противотоком к газу в межволоконное пространство аппарата поступает пермеат, благодаря конструкции мембранного контактора поток жидкости равномерно распределяется в межволоконном пространстве, что позволяет эффективно удалять растворенные газы из жидкости, а дегазированный пермеат отводится из аппарата через выходной фланец. В результате процесса мембранной дегазации из воды удаляется углекислый газ и кислород, дегазированная вода имеет рН=4,55-7,5.

В литературе небольшая часть публикаций посвящена возможности использования мембранных контакторов для регенерации растворителей при высоких температурах [37,38]. Для термической регенерации требуются повышенные температуры, что оказывает влияние на пористые мембраны. Появляются изменения на поверхностной структуре

мембран, что приводит к смачиванию мембранных пор. Эта проблема может устранена за счет применения химических растворителей с более высокими поверхностными натяжениями. Также следует отметить, что замена пористых полипропиленовых или политетрафторэтиленовых мембран на асимметричные мембраны приводит к уменьшению испарения жидкого абсорбента через мембрану [39,40]. В работе [41] исследованы возможности применения асимметричных мембран на основе поливинилтриметилсилана для регенерации аминных растворителей. Мембраны на основе поливинилтриметилсилана обладают хорошей химической стабильностью при контакте с аминными растворителями, имеют высокие прочностные характеристики, испарение растворителя значительно ниже по сравнению с другими пористыми мембранами.

Авторами [42] создана половолоконная композиционная мембрана для регенерации водных растворов алканламинов, в которой в качестве подложки использованы асимметричные мембраны из полисульфона, а в качестве разделительного слоя применяли политриметилсилилпропин (ПТМСП). ПТМСП обладает химической стабильностью в абсорбционных жидкостях и имеет высокий коэффициент газопроницаемости. Полученная композиционная половолоконная мембрана высокопроизводительна по диоксиду углерода, обеспечивает отсутствие потока жидкого абсорбента через мембрану и устойчива в среде водных растворов алканоламинов (рН>11) при повышенных температурах регенерации (100-120°С).

Известно, что разделение газа проводится при высоком давлении, с применением погло-тительных жидкостей. Такие способы представляют собой процессы поглощения при высоком давлении, а при низком давлении процесс десорбции. На стадии десорбции, процесс удаления газа происходит самопроизвольно (газ удаляется в виде пузырьков из поглотительной жидкости). Как правило, для удобства проведения последующих способов, газ сжимается повторно. Этот процессс точки зрения энергетики является невыгодным. Затем для доведения поглотительной жидкости до давления поглощения, необходимо повторить процесс сжатия. В дополнение к этому, из-за низкого давления, оборудование для десорбции обычно должно иметь такие же размеры, как и оборудование для процесса поглощения. Стадии поглощения и десорбции осуществляются в отдельных устройствах, так что капитальные затраты высоки. Таким образом, известные про-цессы поглощения при высоком давлении харак-теризуются рядом недостатков:они энергетически невыгодные, громоздкие и сопровождаются высокими капитальными затратами. Вследствие чего их нельзя применить в мелкомасштабных переработках таких газов, например, как топливные элементы.

Отличающей особенностью полезной модели [43] является, что мембранный контактор высокого давления для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов

нефтехимии, включает газовый и жидкостной блоки, разделенные полимерной мембраной из политриметилсилилпропина. При этом между выемкой, имеющейся на верхней поверхности жидкостного блока, с одной стороны, и мембраной, с другой, образовано подмембранное пространство в виде жидкостного зазора толщиной до 200 мкм, причем надмембранное пространство контактора, имеет параллельные линии лазерной насечки с размером до 75 мкм, сообщающиеся в один канал. Техническим результатом данной полезной модели могут быть: возможность удаления диоксида углерода до остаточных содержаний его в газе менее 1 %; возможность протекания абсор-бентов СО2 при пониженном давлении и температуре; снижение габаритных размеров характеристик установки для разделения и выделения СО2.

Также следует отметить, в настоящее время существуют различные методы модификации мембран, используемых в контакторах, но весьма эффективным и перспективным является плазменная модификация [44-49].

Проведенный обзор позволяет нам с точностью сказать, что мембранные контакторы являются перспективной альтернативой обычным процессам газоразделения, представляют собой как новые процессы в технологических операциях. Применение мембранных контакторов позволяет достичь более глубоких степеней очистки, существенно увеличить площадь поверхности газ-жидкость на единицу объема. Мембранные контакторы обладают большими скоростями массо-переноса, модульностью конструкций, имеют низкие эксплуатационные затраты. Все это позволяет мембранным контакторам успешно конкурировать с традиционными установками разделения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 1779 от 01.12.2014.

Литература

1. А.Н. Трусов. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 2010. 26 с.

2. В. И. Ролдугин, А. А. Шутова, А. В. Волков, E. L. V. Goetheer, В. В. Волков. Мембраны и мембранные технологии, 4, 1, 47-54

3. Ю.И. Дытнерский, В.П.Брыков, Г.Г. Каграманов. Мембранное разделение газов.Химия, Москва, 1991. 344 с.

4. В.М. Воротынцев,П.Н. Дроздов. Высокочистые вещества. 3, 7 (1994).

5. В.В.Усачов. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана, Москва, 2006. 18 с.

6. М.Г. Шалыгин, А.В. Яковлев, В.С. Хотимский, Л.Г. Гасанова, В.В.Тепляков. Мембраны имембранные технологии, 1, 180 (2011).

7. S. Khaisri, D. deMontigny, P. Tontiwachwuthikul, R. Jiraratananon. Sep. Purif. Technol, 65, 290 (2009).

8. V.V. Usachov, V.V. Teplyakov, A.Y. Okunev, N.I Laguntsov. Sep. Purif. Technol., 57, 502 (2007).

9. С. Cabassud. Récentsprogr. génie proceeds, 74, 4, 167-172

10. V.V. Volkov, B.V. Mchedlishvili, V.I. Roldugin,S.S. Ivanchev, A.B.Yaroslavtsev. Nanotechnologiesin Russia, 3, 656-687 (2008).

11.И.Н. Бекман. Мембраны в медецине. Курс лекций.Москва, 2010.

12. И.Н. Бекман, Д.Г. Бессарабов, Р.Д. Сандерсон. Вестник Московского университета, 41, 4, 266

13. Мембранная дегазация. [Электронный ресурс]. -Режим доступа:www.mediana-filter.ru/degasation.html, свободный.

14. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Н.Р. Муратов, Р.Т. Галлямов. Вестник Казанского технологического университета, 18, 9, 205-210 (2015).

15. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В. В. Парошин, О. В. Зайцева. Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 67-75 (2012).

16. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Парошин. Вестник Казанского технологического университета, 16, 9, 24-34 (2012).

17. А.Б. Майборода, Д.В. Петров, В.А. Кичик, Е.Н. Стариков. Мембраны и мембранные технологии,4, 1, 7379 (2014).

18. С.Д. Баженов, А.В. Бильдюкевич, В.В. Волков. XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 16-19 сентября 2014). Звенигород, 2014. С 198-199.

19. В.А. Кирш, В.И. Ролдугин, С.Д. Баженов, А.В. Бильдюкевич. Мембраны и мембранные технологии, 5,

2, 94-10 (2015).

20. J.L. Li, В.Н. Chen. Sep.Purif. Technol, 41, 109

21. А. Mansourizadeh, A.F. Ismail. Journal of hazardous materials, 171, 38 (2009).

22. S.H. Yeon, K.S. Lee, В. Sea, Y.I. Park, K.H. Lee. Journal of Membrane Science, 257, 156 (2005).

23. А.А. Лысенко, С.Д Баженов, В.П. Василевский,

3.Г.Новицкий, А.В. Волков. Мембраныи мембранные технологии.2, 1 (2012).

24. Патнет РФ 2390372 (2010).

25. В.В. Волков, А.В. Бильдюкевич, А.Н. Филиппов, И.В. Воротынцев, Г.А. Дибров, В.В. Усоский, В.В. Касперчик, В.П. Василевский, Э.Г. Новицкий. Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева, 4(97), 280-286,

26. А.В. Волков, Е.В. Федоров, А.О. Малахов, В.В. Волков. Высокомолекулярные соединения,44, 1064-1068 (2002).

27. А.В. Волков, В.В. Волков, В.С. Хотимский. Высокомолекулярные соединения, 51, 2113-2128 (2009).

28. A. Trusov, S. Legkov, L.J.P. vandenBroeke, E. Goetheer, V. Khotimsky, A. Volkov. J. Membr. Sci., 383, 241 (2011).

29. Патент США 6156200 А.

30. Патент США 6214231 В1.

31. Патнет РФ 2314864

32. Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес, Ю.В. Аксельрод. Очистка технологических газов. Химия, Москва, 1969. 392 с.

33. Патнет РФ 2491983 (2013).

34. Д.Е. Виткина, Е.И. Школьников, И.В. Петрова, В.И. Лебедева, В.В. Волков. Труды МФТИ. 1, 1, 30-35

(2012).

35. С.Г. Батдалова, И.В. Петрова, В.И. Лебедева. Научная сессия МИФИ (Москва, Россия, 2007). Моксва, 2007. Том 9. С. 32-33.

36. Полезная модель РФ 85475 (2009).

37. M. Fang, Zh. Wang, Sh. Yana, Q. Cen, Zh. Luo. Int. J. Greenh. Gas Con, 9, 507 (2012).

38. Zh. Wang, M. Fang, Y. Pan, Sh. Yan, Zh. Luo. Chem. Eng. Sci., 93, 238 (2013).

39. M Simioni, S.E Kentish, G.W Stevens. J. Membr. Sci, 378, 18 (2013).

40. K. Simons., K. Nijmeijer, M. Wessling. J. Membr. Sci., 340, 214 (2009).

41. А.В. Волков, C.E. Царьков, E.L.V. Goetheer, В.В. Волков. Мембраны и мембранные технологии, 5, 3, 192201, (2015).

42. В.В. Волков, А.В. Бильдюкевич, Г.А. Дибров, В.В. Усоский, В.В. Касперчик, В.П. Василевский, Э.Г. Новицкий. Мембраны и мембранные технологии, 3, 4, 252-260

43. Полезная модель РФ 128515 (2013).

44. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Галлямов. Вестник технологического университета, 18, 11, 137-143 (2015).

45. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 76-84 (2012).

46. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Парошин. Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 35-40 (2013).

47. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева. Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 60-62 (2013).

48. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Вишневская, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов. Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 47-49 (2014).

49.В.В. Волков, Б.В. Мчедлишвили, В.И. Ролдугин, С.С. Иванчев, А.Б. Ярославцев. Российские нанотехнологии.. Обзоры, 3, 11,12, 67-99 (2008).

© И. Ш. Абдуллин - д.т.н., профессор, зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, E-mail: abdullin_i@kstu.ru; Е. С. Нефедьев - д.т.н., профессор, зав. каф. физики КНИТУ, E-mail: nefediev@kstu.ru; Р. Г. Ибрагимов - к.т.н., доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, E-mail: modif@inbox.ru; Р. Т. Галлямов - инженер лаборатории «Порометрии, хроматографии и спектроскопии», КНИТУ, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru, Э. М. Саматова -магистр кафедры ТОМЛП КНИТУ, samatova_92@mail.ru, Г. Ш. Музафарова - магистр кафедры ТОМЛП КНИТУ, guliya_m92@mail.ru.

© 1 Sh. Abdullin - Ph.D., professor, Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials Department KNRTU, E-mail: abdullin_i@kstu.ru; E.S. Nefediev - Ph.D., professor, head of the Department of physics of KNRTU, E-mail: nefediev@kstu.ru;R. G. Ibragimov - Ph.D. Associate professor the department of TEMLI KNRTU, E-mail: modif@inbox.ru; R. T. Gallyamov - engineer at the laboratory «Porosimetry, chromatography and spectroscopy», KNRTU, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru, E. M. Samatova - master of the department TEMLI KNRTU, samatova_92@mail.ru, G. Sh. Muzafarova - master of the department TEMLI KNRTU, guliya_m92@mail.ru.