Исследование формирования структуры интерметаллидной матрицы на основе жаропрочных никелевых сплавов

УДК 669.018.95

В.М. Серпова1, О.И. Гришина1

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИДНОЙ МАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ

DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-6-48-58

Представлены результаты исследования формирования структуры интерметаллид-но-оксидных высокотемпературных металлических композиционных материалов на основе никелевых сплавов, армированных монокристаллическими пластинами оксида алюминия. Образцы для исследований получали методом реакционной пропитки. В качестве матрицеобразующих использовались: порошок никеля диаметром 5-10 мкм и нанораз-мерные частицы алюминида никеля диаметром 1-10 нм. Показаны результаты исследования микроструктуры и фазового состава образцов металлических композиционных материалов с различным содержанием частиц NiAl (10; 15 и 20% (по массе)). С целью идентификации отдельных интерметаллидных фаз проведены исследования микротвердости.

Ключевые слова: металлический композиционный материал, интерметаллидные композиционные материалы, интерметаллид никеля, алюминид никеля, рентгенострук-турная дифрактометрия, сканирующая электронная микроскопия.

V.M. Serpova1, O.I. Grishina1

STUDY OF FORMATION OF INTERMETALLIC MATRIX STRUCTURE BASED ON HEAT-RESISTANT NICKEL ALLOYS

The paper presents the results of a study of the structure formation of in-thermetallide-oxide high-temperature metal composite materials based on nickel alloys reinforced with monocrys-talline aluminum oxide plastids. Samples for research were obtained by the method of reaction impregnation. nickel powder with a diameter of 5-10 /m and nanosized nickel alumina particles with a diameter of 1-10 nm were used as matrix-forming agents. The results of the study of the microstructure and phase composition of samples of metal composite materials with different NiAl particle content (10; 15 and 20%) are shown. In order to identify individual interme-tallic phases, microhardness studies were conducted.

Keywords: metal-matrix composite, intermetallic composites, nickel intermetallic, nickel alumim, x-ray diffractometry, scanning electron microscopy.

^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение

В современных высокотемпературных авиационных и стационарных газовых турбинах ответственные узлы и детали горячего тракта изготавливают из жаропрочных никелевых сплавов. Это обусловлено их высокой жаропрочностью, термической стабильностью и надежностью их эксплуатации в сложных условиях при температурах до 1050-1100°С. Повышение рабочих температур и жаропрочности никелевых сплавов (независимо от условий их получения и структуры) осуществляется путем увеличения в их составе суммарного содержания замедляющих диффузионные процессы тугоплавких

легирующих элементов, таких как вольфрам, рений, тантал и молибден [1-6]. Это приводит к росту их стоимости и плотности. Последнее особенно нежелательно, если учесть, что масса двигателя может составлять до 90% массы некоторых типов летательных аппаратов и утяжеление двигателя неизбежно ведет к уменьшению отношения тяги к массе [7]. Этим объясняется поиск новых жаропрочных материалов, отличающихся от промышленных никелевых сплавов более высокими рабочими температурами, но имеющих более низкую плотность.

В конструировании и эксплуатации газотурбинных двигателей (ГТД) в настоящем и будущем существует две задачи. Во-первых, повышение рабочих температур некоторых частей двигателя для увеличения удельной мощности и экономии горючего. Во-вторых, применение более легких материалов для снижения массы двигателя и рабочих напряжений от тяжелых вращающихся деталей, увеличение срока службы дисков, валов и опор подшипников. Интерметаллиды особенно пригодны для этих целей, благодаря сохранению высокой статической прочности, а также высокого сопротивления ползучести и усталости. В случае алюминидов никеля добавляется еще и высокое сопротивление окислению. Потенциальная ценность алюминидов никеля заключается в их жесткости, т. е. высоком модуле упругости, а это сводит к минимуму упругие деформации под нагрузкой при рабочих температурах [8-10].

Увеличение высокотемпературных показателей связано с использованием металлических композиционных материалов (МКМ) на основе алюминидов никеля, армированных алюмооксидным наполнителем - в частности, поликристаллическими волокнами Al2O3.

Металлические композиционные материалы обладают большим потенциалом в тех областях применения, в которых от материала требуются очень большая прочность, высокий модуль и высокотемпературная стабильность.

Технология изготовления данных материалов заключается в пропитке пучка волокон Al2O3 расплавом интерметаллидной матрицы [11-13]. В научно-технической литературе приводятся свойства поликристаллических волокон марок Almax FP и PRD-166, для которых средняя прочность равна соответственно 1550 и 1542 МПа. Для монокристаллического волокна a-Al2O3 марки Sаphikon средняя прочность составляет 2602 МПа [13].

Использование поликристаллических алюмооксидных волокон не приводит к достижению требуемых характеристик прочности и жесткости материала. Поликристаллические волокна при повышении температуры >1000°С, в силу особенностей своей структуры, начинают приобретать значительную ползучесть, связанную с развитием процесса оплавления по границам зерен. При этом прочностные характеристики падают ниже уровня, необходимого для эффективного армирования жаропрочной матрицы. Решением данной проблемы является переход к монокристаллическим волокнам или иным армирующим структурам из тугоплавких (оксидных) соединений.

Работы в направлении создания монокристаллических структур из тугоплавких соединений ведутся уже давно как в нашей стране, так и за рубежом. Разработаны теоретические основы различных процессов переработки тугоплавких соединений, получены монокристаллические стержни, волокна, нитевидные кристаллы различных химических составов, показаны их высокие свойства по прочности и жаропрочности. Монокристаллические структуры формируются при кристаллизации в регулируемых условиях [14].

Выбор таких материалов невелик - это монокристаллические волокна, изготовляемые фирмой Safficon (США) и в ИФТТ РАН (Россия). Однако основной проблемой таких материалов является недостаточная связь на границе раздела «матрица-армирующий компонент» и технологическая сложность по обеспечению равномерного распределения волокон в материале матрицы, что одинаково присуще МКМ как с поликристаллическими, так и с монокристаллическими армирующими компонентами [12].

Прочность связи на границе раздела «матрица-армирующий компонент» существенно влияет на сопротивление композиционного материала к распространению трещины. Управляя прочностью связи на границе, можно из хрупких композиционных материалов создать достаточно вязкий материал.

Данная работа проведена в рамках реализации комплексного научного направления 12. «Металломатричные и полиматричные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [15].

Материалы и методы

Образцы материала для исследования изготавливали методом вакуумно-компрессионной пропитки пористой заготовки расплавом матричного сплава. Данный метод позволяет обеспечивать принципиальную возможность разработки и производства широкого спектра материалов и деталей из металлических композиционных материалов и специальных материалов на основе интерметаллидных и алюминиевых сплавов с рабочей температурой до 1600°С.

Частным случаем вакуумно-компрессионной пропитки является процесс реакционной пропитки, используемый в качестве эффективного приема совмещения армирующих наполнителей с интерметаллидными матрицами. При этом каркас из упрочняющих элементов в сочетании с шихтой пропитывают расплавом второго матрицеобра-зующего компонента. В ходе проникновения расплава в пористую заготовку происходит параллельное развитие химической реакции с образованием конечного интерме-таллидного матричного материала заданного состава.

Для изготовления образцов из МКМ в качестве формы использовали кварцевые трубочки. В форму помещали изготовленный ранее алюмооксидный каркас, состоящий из жестко скрепленных между собой с зазором 240 мкм монокристаллических пластин. Далее форму с каркасом заполняли полученной шихтой (рис. 1), помещали в титановую садку и утяжеляли вольфрамовыми грузилами с целью обеспечения необходимого условия погружения под слой расплава алюминия.

Для уменьшения перепада температур при пропитке формы нагревали в печи до температуры 350°С, затем заготовки пропитывали вакуумно-компрессионным методом в автоклаве.

Матрицу композиционного материала синтезировали путем пропитки каркаса с матрицеобразующим никелевым порошком, содержащим 10; 15 и 20% буферного материала, расплавом алюминия при температуре 750°С. С целью обеспечения правильного стехиометрического соотношения между матрицеобразующим порошком и алюминиевым сплавом принято использовать буферный материал в виде наноструктурного порошка №Л1, так как он является самым тугоплавким интерметаллидом, образующимся в системе №-Л1.

С целью получения на стадии реакционной пропитки интерметаллидного сплава проведена работа по определению размера матрицеобразующего порошка и порошка, служащего буферным материалом для заполнения пор между основным матрицеобра-зующим порошком (табл. 1), а также определена насыпная плотность (табл. 2) как основного матрицеобразующего элемента, так и всей смеси.

Таблица 1

Размер частиц матрицеобразующего порошка и буферного материала_

Порошок Диаметр частиц порошка

Матрицеобразующий порошок

Никель 5-10 мкм

Наноразмерные частицы

1-10 нм

Таблица 2

Насыпная плотность матрицеобразующего порошка и его смеси

Состав Масса, г Объем, см3 Насыпная плотность, г/см3

№ 157,5 119,37 1,32

Ni+10%NiAl 165 119,37 1,382

Ni+15%NiAl 172,5 119,37 1,445

Ni+20%NiAl 180 119,37 1,51

Ni+25%NiAl 187,5 121,87 1,54

Ni+30%NiAl 195 124,31 1,57

Из данных табл. 2 видно, что увеличение объема происходит в смесях с содержанием буферного материала более 20% (по массе). Предмет исследования данной работы - изучение влияния количества буферного порошка №Л1 на фазовый состав конечного матричного материала (при содержании буферного материала в пределах 10-20% (по массе) от общей массы матрицеобразующего порошка) и свойства полученного МКМ для применения его в качестве высокотемпературного материала для деталей компрессора и горячего тракта ГТД.

Для определения микротвердости в данной работе применяли статический метод, т. е. такой, при котором индентор медленно и непрерывно вдавливается в испытуемый образец с определенным усилием. В качестве индентора использовали квадратную алмазную пирамиду с углом при вершине в 136 градусов.

Результаты и обсуждение

Полученные образцы из МКМ с оксидным упрочнением исследовали на рентгеновском дифрактометре с целью выявления фазового состава.

В результате получены дифрактограммы, представленные на рис. 2. По результатам анализа данных рентгенограмм сделано заключение, что во всех образцах материала образовались интерметаллиды №Л1, Л13№, А13№2 и А1№з. Присутствие свободного никеля не обнаружено, что свидетельствует о его полном вступлении в реакции при реакционной пропитке. Алюминий и интерметаллиды присутствуют как в виде отдельных фаз в объеме матричного сплава, так и в сочетании одного элемента с другим, что затрудняет их идентификацию при проведении дальнейших исследований.

а)

б)

£ Л, ^ Ц, 1 1 ГП-ГТГТ-гп ............. 1МШН1М.1 % 4 % 3 м 11 м 1 р и | > н 1:11 и <  | > г1

26, град в)

29, град

м и | м 11 м 11-п ' 1-ГТ ТТЛ"! ТТТТТТТТТТТП—>-г

-

1

£ £ г г Л» Л» «А/ —....... 1 1 1 !- йшШ ии—^Л^ь^АА

1 1 1 1 1 М 1 1 | 1 1 1 1 1 1 1 Н | 1 И 1 1  1 ! 1 1 1 1 1 ' | | - 1 ; И 1 1 , 1 1 Н ' 1 Г 1 1

м я я в я во

29, гран

Рис. 2. Дифрактограммы образцов с содержанием №Л1: 10

Дифрактограммы образцов с разным процентным содержанием буферного материала отличаются только интенсивностью пиков - чем больше содержание данной фазы, тем выше интенсивность ее линий для корректных образцов. Поскольку образцы, использованные в данной работе для рентгеноструктурного анализа, имели некорректные размеры, что связано с технологией получения материала, то говорить о количественном содержании образующихся фаз нельзя.

Для исследования микроструктуры и выявления интерметаллидных фаз МКМ на основе алюминидов никеля с армированием алюмооксидными монокристаллическими пластинами, изготовлены шлифы с последующим травлением в 20%-ном растворе азотной кислоты (НЫ03) с плавиковой кислотой [16].

На рис. 3-5 показаны микроструктуры отдельных структурных составляющих (интерметаллидных фаз) образцов из МКМ на основе алюминидов никеля при различном увеличении.

Исследование микроструктуры МКМ показало наличие следующих фаз: светлой, черной, серой, черной рыхлой, серой с белыми вкраплениями. Для идентификации возможных интерметаллидных фаз в полученных образцах проведены исследования микротвердости отдельных фаз (рис. 6, табл. 3).

Рис. 3. Микроструктуры (х100) отдельных фаз образцов металлического композиционного материала на основе алюминидов никеля

Рис. 4. Микроструктура (х50) отдельных фаз образцов металлического композиционного материала на основе алюминидов никеля

а) б) в)

Рис. 5. Микроструктуры (х640) отдельных фаз образцов металлического композиционного материала на основе алюминидов никеля

а) б) в)

Рис. 6. Отпечатки индентора при определении микротвердости различных фаз

Таблица 3

Результаты исследования микротвердости фаз образцов из металлических композиционных материалов с различным содержанием буферного материала_

Содержание №А1 в образце, % (по массе) й1, мм й2, мм dср, мм я^ кг/мм2 МПа Нагрузка, кг

10 0,0075 0,0075 0,0075 1294 12681 0,03925

0,0085 0,0085 0,0085 1007 9873 0,03925

0,011 0,011 0,011 602 5895 0,03925

0,009 0,01 0,0095 807 7903,7 0,03925

0,017 0,017 0,017 252 2468 0,03925

15 0,011 0,011 0,011 602 5895 0,03925

0,0075 0,0075 0,0075 1294 12681 0,03925

0,017 0,017 0,017 252 2468 0,03925

0,0255 0,0255 0,0255 112 1097 0,03925

0,0085 0,0085 0,0085 1007 9873 0,03925

0,009 0,01 0,0095 807 7903,7 0,03925

20 0,0255 0,0255 0,0255 112 1097 0,03925

0,0075 0,0075 0,0075 1294 12681 0,03925

0,011 0,011 0,011 602 5895 0,03925

0,009 0,01 0,0095 807 7903,7 0,03925

0,017 0,017 0,017 252 2468 0,03925

0,0085 0,0085 0,0085 1007 9873 0,03925

Полученные результаты исследований сравнивали с табличными значениями (табл. 4).

Таблица 4

Результаты исследований микротвердости структурных составляющих

Тип интерметаллида Содержание №, % Температура плавления, °С Теплота образования, ккал/атом кг/мм2

атомн. по массе

№Л13 25 42 854 -9,078 536-600

№2Л13 40 59 1133 -13,62 820

№Л1 50 68,55 1698 -14,045 520-680

№3Л1 75 87 1385 -9,317 430

На рис. 7 показаны результаты исследований микротвердости.

МА1 №А1; М,А1з №;А1 А1 Фазы

Рис. 7. Диаграмма микротвердости структурных составляющих

Процентное содержание интерметаллидных фаз в объеме матрицы определялось путем замера площадей фаз по отношению к площади всей фотографии за вычетом площадей алюмооксидного наполнителя и пор. Результаты представлены в табл. 5 и показаны на рис. 8.

Таблица 5

Содержание интерметаллидных фаз в объеме матрицы металлического композиционного материала с различным содержанием буферного материала

Фаза

Содержание, %

Сумма площадей фаз, мкм

Содержание буферного материала 10%

№Л1

24,1

2961408

№Л13

27,98

343818,24

№2Л13

32,86

403783,68

№,Л1

3,65

44851,2

Л1

11,41

140206,08

Содержание буферного материала 15%

№Л1

8,21

100884,48

№Л13

13,34

163921,92

№2Л13

53,9

66232320

№3Л1

17,34

213073,92

Л1

7,2

88473,6

Содержание буферного материала 20%

№Л1

77,36

950599,68

№Л1,

4,79

58859,52

№9Л1,

106905,6

№3Л1

5,11

62791,68

Л1

4,04

49643,52

7

№\1 МА1, М2А13 М-А1 А1 Фазы:

Рис. 8. Диаграмма процентного распределения фаз в образце с содержанием буферного материала 10

Представленные микроструктуры подтверждают высокие потенциальные возможности метода реакционной пропитки для получения высокотемпературной матрицы металлических композиционных материалов, армированных монокристаллическими пластинами. Развитие реакции синтеза интерметаллидов никеля не привело к принципиальным изменениям процесса пропитки. Практически весь объем заготовки пропитан полностью. Реакционная пропитка привела к растворению исходных матрицеоб-разующих порошков с формированием характерной вторичной структуры слитка.

Температурный эффект экзотермической реакции формирования интерметаллидной матрицы не разрушил исходную структуру пластинчатого каркаса - обнаружены незначительные разрушения отдельных армирующих пластинок. Таким образом, подтверждена высокая термическая стойкость монокристаллических пластин, их технологичность и применимость для исследования процессов, протекающих с высоким тепловым эффектом.

По мере увеличения содержания буферного материала уменьшается количество легкоплавких фаз и стехиометрический состав смещается в сторону соединения №Л1, что подтверждается исследованиями по определению процентного содержания каждой фазы в объеме матрицы. Полученные результаты показывают, что матричный сплав неоднороден по фазовому составу - фаза №Л13, как правило, располагается в фазе №2А1з, окруженной фазой №Л! в виде вермикуляров. Интерметаллид №3Л1 обнаружен

в виде замкнутых капиллярных скоплений среди фаз Ni2Al3 и NiAl3. Среди образований фазы NiAl в виде вермикуляров, имеющей пластинчатую форму, замечено небольшое присутствие предположительно фазы Al. Монокристаллические пластины окружены в основном интерметаллидной фазой NiAl. Разрушения армирующих пластинок в ходе реакционной пропитки не произошло. Таким образом, подтверждена высокая термическая стойкость монокристаллических пластин, их технологичность и применимость для исследования процессов, протекающих с высоким тепловым эффектом.

Следует отметить, что реакционная пропитка по примененному разработанному режиму для смеси порошков на основе никеля, а также пластин Al2O3 при температуре 750°С не обеспечивает получения однородной структуры матрицы.

Проведенные исследования выявили, что для получения однородной структуры матрицы необходимы более длительная выдержка материала в расплаве или проведение дополнительной термической обработки при высоких температурах.

Заключения

Проведены анализ формирования интерметаллидной матрицы, исследования микроструктуры и фазового состава металлического композиционного материала на основе никеля. Установлено, что при увеличении содержания буферного материала с 10 до 20% (по массе) количество легкоплавких фаз снижается и стехиометрический состав смещается в сторону соединения NiAl.

Анализ, проведенный на рентгеновском дифрактометре показал, что применение буферного порошка в составе шихтового материала позволяет добиться образования требуемой интерметаллидной матрицы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Базылева О.А., Оспенникова О.Г., Аргинбаева Э.Г., Летникова Е.Ю., Шестаков А.В. Тенденции развития интерметаллидных сплавов на основе никеля // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 104-115. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-104-115.

2. Летников М.Н., Ломберг Б.С., Овсепян С.В. Исследование композиций системы Ni-Al-Co при разработке нового жаропрочного деформируемого интерметаллидного сплава // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №10. Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2018).

3. Каблов Е.Н., Ломберг Б.С., Оспенникова О.Г. Создание современных жаропрочных материалов и технологий их производства для авиационного двигателестроения // Крылья Родины. 2012. №3-4. С. 34-38.

4. Базылева О.А., Аргинбаева Э.Г., Туренко Е.Ю. Жаропрочные литейные интерметаллидные сплавы // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 57-60.

5. Бунтушкин В.П., Каблов Е.Н., Базылева О.А., Морозова Г.И. Сплавы на основе алюмини-дов никеля // Металловедение и термическая обработка металлов. 1999. №1. С. 32-34.

6. Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36-52.

7. Intermetallic Alloy Development. Publ. NMAB-487-1. Washington: National Academy Press., 1997. 51 p.

8. Каблов Е.Н., Бунтушкин В.П., Базылева О.А. Литые лопатки из интерметаллида никеля (Ni3Al) для высокотемпературных газовых турбин // Конверсия в машиностроении. 2004. №4. С. 57-59.

9. Каблов Е.Н. Основные итоги и направления развития материалов для перспективной авиационной техники // 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 19322007. М.: ВИАМ, 2007. С. 20-26.

10. Горюнов А.В., Ригин В.Е. Современная технология получения литейных жаропрочных никелевых сплавов // Авиационные материалы и технологии. 2014. №2. С. 3-7. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-2-3-7.

11. Гращенков Д.В. Стратегия развития неметаллических материалов, металлических композиционных материалов и теплозащиты // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 264-271. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-264-271.

12. Гращенков Д.В., Ефимочкин И.Ю., Большакова А.Н. Высокотемпературные металломат-ричные композиционные материалы, армированные частицами и волокнами тугоплавких соединений // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 318-328. DOI: 10.18577/2071-9240-2017-0-S-318-328.

13. Большакова А.Н., Наймушин А.И., Ефимочкин И.Ю. Исследование структуры интерме-таллидно-оксидных высокотемпературных композиционных материалов на основе никеля и титана, армированных монокристаллическими пластинами оксида алюминия // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2015. №6. С. 8-12.

14. Оспенникова О.Г. Итоги реализации стратегических направлений по созданию нового поколения жаропрочных литейных и деформируемых сплавов и сталей за 2012-2016 гг. // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 17-23. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-17-23.

15. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.

16. Беккерт М., Клемм Х. Способы металлографического травления. Справочник. М.: Металлургия, 1988. 400 с.