Построение математичеcкой модели растворения магния в растворах MgSO4 по экспериментальным данным

Оригинальная статья / Original article УДК 544.4; 519.6

DOI: 10.21285/1814-3520-2017-6-60-68

ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕКОЙ МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ МАГНИЯ В РАСТВОРАХ MgS04 ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ

19

© Е.В. Кудрявцева1, Л.А. Бегунова2

Иркутский национальный исследовательский технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова , 83.

РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. В данной работе представлена математическая модель процесса растворения алюминия в растворах сульфата магния различной концентрации с целью исследования и описания кинетики растворения. МЕТОДЫ. Было применено математическое моделирование многофакторных и многопараметрических процессов в многокомпонентных системах на базе конструктивной геометрии. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Математическую обработку результатов исследований проводили по кинетическим кривым растворения магния в сернокислых растворах различной концентрации. Расчеты, связанные с обработкой представленных данных, осуществляли при помощи функциональных зависимостей, полученных на графиках. Функциональные зависимости в настоящих исследованиях носили нелинейный характер. Была подобрана такая интерполирующая кривая, которая наиболее точно описывала изучаемый процесс. Для повышения точности математического описания использовали метод интерполирования. Точность полученных уравнений оценивалась относительным отклонением от средней величины. На основании полученных матриц построили поверхность - геометрический образ процесса растворения магния в растворах сульфата магния различной концентрации (вплоть до предельных величин). ВЫВОДЫ. Полученное уравнение поверхности может быть использовано для расчета и прогнозирования процесса растворения магния в растворах сульфата магния вплоть до насыщения раствора. Ключевые слова: кинетика растворения, кинетические кривые, математическое моделирование, функциональные зависимости, сернокислые растворы магния, метод интерполирования, геометрический образ.

Формат цитирования: Кудрявцева Е.В., Бегунова Л.А. Построение математической модели растворения магния в растворах MgSO4 по экспериментальным данным // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2017. Т. 21. № 6. С. 60-68. DOI: 10.21285/1814-3520-2017-6-60-68

CONSTRUCTION OF THE MATHEMATICAL MODEL OF MAGNESIUM DISSOLUTION IN MgS04 SOLUTIONS BY EXPERIMENTAL DATA E.V. Kudryavtseva, L.A. Begunova

Irkutsk National Research Technical University,

83, Lermontov St., 664074, Irkutsk, Russian Federation.

ABSTRACT. PURPOSE. To research and describe dissolution kinetics the paper presents a mathematical model of the process of aluminum dissolution in magnesium sulfate solutions of various concentrations. METHODS. The study uses mathematical modeling of multifactorial and multiparameter processes in multicomponent systems based on the constructive geometry. RESULTS AND THEIR DISCUSSION. Mathematical processing of the research results was carried out using the kinetic curves of magnesium dissolution in sulfuric acid solutions of various concentrations. Calculations related to the processing of the presented data were performed by means of functional dependencies obtained on graphs. The functional dependencies in the present studies are non-linear. An interpolating curve that provided the most accurate description of the process under investigation was chosen. The accuracy of the mathematical description was increased through the use of the interpolation method. The accuracy of the obtained equations was estimated by the relative deviation from the mean value. A surface representing the geometric image of the process of magnesium dissolution in magnesium sulfate solutions of various concentrations (up to the limiting values) was constructed on the basis of the matrices obtained. CONCLUSIONS. The obtained surface equation can be used to calculate and predict the process of magnesium dissolution in magnesium sulfate solutions up to solution saturation.

1

Кудрявцева Елена Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры технологии продуктов питания и химии, e-mail: evkudriav@mail.ru

Elena V. Kudryavtseva, Candidate of Chemical sciences, Associate Professor of the Department of Food Technology and Chemistry, e-mail: kudriaev@list.ru

2Бегунова Лариса Александровна, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии продуктов питания и химии, e-mail: lbegunova@mail.ru

Larisa A. Begunova, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Food Technology and Chemistry, e-mail: lbegunova@mail.ru

Keywords: dissolution kinetics, kinetic curves, mathematical modeling, functional dependencies, magnesium sulfate solutions, interpolation method, geometric image

For citation: Kudryavtseva E.V., Begunova L.A. Construction of the mathematical model of magnesium dissolution in MgSO4 solutions by experimental data. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2017, vol. 21, no. 6, pp. 60-68. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2017-6-60-68

Введение

При проведении теоретических исследований чаще всего применяют математическое моделирование, сущность которого заключается в выборе наиболее подходящей модели. Существует множество методов математического описания изучаемых процессов. Чаще всего используется математическая обработка результатов физико-химических измерений, которые могут быть представлены в качестве исходных данных для моделирования.

В данной работе представлена математическая модель процесса растворения алюминия в растворах сульфата магния различной концентрации с целью исследования и описания кинетики растворения.

Результаты и их обсуждение

Математическую обработку результатов исследований проводили по данным из табл. 1. Методика измерения концентрации магния в сернокислых растворах магния изложена в ранее опубликованных работах [1, 2].

Растворение магния в растворах MgS04

Таблица 1 Table 1

Растворы / Solutions т, мин / т, min ClUgSO^ моль/дм3 / , ^MgSOi, mol/dm3

0 15 30 б0 90 120

о о Концентрация Mg, моль/дм3 / Mg concentration, mol/dm3

Ci 0,00 0,50 0,70 0,75 0,875 0,90 0,185

C2 0,00 1,00 1,40 1,80 1,850 2,00 0,340

Сз 0,00 2,25 2,50 2,б0 2,950 3,40 0,740

C4 0,00 4,25 4,80 5,00 5,800 б,00 1,480

Ce 0,00 8,00 8,50 9,15 9,750 10,00 2,960

Примечание. ct - концентрация магния, растворенного в растворах сульфата магния различной концентрации, i = (1,2,..., 5) / Note. c - concentration of magnésium dissolved in magnésium sulfate solutions of différent concentrations, i = (1,2, ..., 5).

Расчеты, связанные с обработкой представленных данных, проводили при помощи функциональных зависимостей, полученных на графиках. Функциональные зависимости в настоящих исследованиях носили нелинейный характер (рис. 1), что затрудняло их анализ. Прежде всего необходимо было подобрать такую аппроксимирующую кривую, которая наиболее точно описывала бы изучаемый процесс.

12

10

"O ö

.g

_Q

c; о

5

-CT 4

. .3 , О y

——f 1

50

100 т, мин / т, min

150

Рис. 1. Кинетические кривые растворения магния в водных растворах сульфата магния: 1 - 0,185 М; 2 - 0,34 М; 3 - 0,74 М; 4 - 1,48 М; 5 - насыщенный раствор Fig.1. Kinetic curves of magnesium dissolution in aqueous solutions of magnesium sulfate: 1 - 0.185 M; 2 - 0.34 M; 3 - 0.74 M; 4 - 1.48 M; 5 - saturated solution

Кривые 1-5 были аппроксимированы параболами второй степени

с = /СО = а0 + а! • т + а2 • т2,

с последующим нахождением предельных значений концентрации магния в растворах MgSO4 и времени растворения. Были определены также коэффициенты достоверности К2 и корреляции гр. Точность полученных уравнений оценивалась относительным отклонением от средней величины, рассчитанной по формуле

S =

расч

100 %.

Отклонение определяли для каждой точки, затем полученные усредняли. Численные значения коэффициентов предельных значений времени и концентраций, а также коэффициентов достоверности и корреляции свели в табл. 2.

Таблица 2

Результаты математической обработки экспериментальных данных

Table 2

Results of experimental data mathematical processing

CM^S04, моль — / дм3 mol/dm3 с = a0 + a1 • т + a2 • т2 ^max, мин / ^max, min ^пред, моль — / дм3 ^пред, moi dm3 ß2 ryx б, %

ao a1 • 102 a2 • 105

0,185 0,1331 1,7828 -0,988 90,244 0,940 0,89 0,94 5,42

0,34 0,2284 4,0384 -2,220 90,955 2,065 0,93 0,96 4,92

0,74 0,7083 5,5070 -2,901 94,930 3,322 0,77 0,88 6,37

1,48 1,2535 11,4738 -6,543 87,680 6,284 0,79 0,90 6,13

2,96 2,3659 20,7783 -12,580 82,590 10,946 0,75 0,87 6,22

с

изм

с

изм

Несмотря на удовлетворительную тесноту связи между функцией и аргументом г^, достоверность аппроксимации R2 в среднем составляет около 87%. Это значит, что существуют некие неучтенные факторы, характеризующие процесс растворения, что снижает точность его математического описания. Аппроксимация к тому же не вариативна, так как через заданный массив точек можно провести только единственную кривую.

Повысить точность математического описания можно, если, вместо метода аппроксимации кривыми второй степени зависимостей (рис. 1), использовать метод интерполирования.

В нашем случае задача интерполирования заключалась в следующем: через заданный массив точек необходимо провести интерполирующую кривую у = ^(х), инцидентную нескольким точкам Л£ (i = 1,2,...) - узлам интерполяции, заданного массива точек [3]. Узлам интерполяции инцидентна моделируемая кривая - парабола второй степени:

у = а0 + о^х + а2х2,

где aj(i = 0,1,2) - эмпирические коэффициенты, рассчитанные при помощи стандартной программы Excel. Это значит, что моделируемая парабола второй степени должна быть инцидентна трем узлам интерполирования, например, Л1(т1, q); Л2(т2, с2); Л3(т3, с3). Здесь Л; -узлы интерполирования; т{ и q - координаты узлов, в нашем случае - время и концентрация [2].

Если в качестве узлов интерполирования возьмем другие тройки точек заданного массива, то будем получать другие значения коэффициентов а0, аь а2 соответственно, другие уравнения интерполирующих парабол второй степени. Таких парабол будет

Сз^-^- ,

m (m-3)!3! v '

где m - длина ряда [2].

Например, в нашем случае m = 5 (т = 15, .,120), тогда вариантов моделирования может быть не больше 10.

Таким образом, при длине ряда, равной 5, существует максимум 10 вариантов построения парабол второй степени, что существенно увеличивает возможность подбора наиболее подходящей модели с наименьшей ошибкой вычислений.

Для вывода уравнения поверхности

с = ^

где Л0 = а0£ + a1iC + a2iC2; Л1 = b0i + b1iC + b2iC2; Л2 = d0i + d1iC + d2iC2; С - концентрация растворов MgSO4, необходимо было выбрать концентрацию растворов сернокислого магния, являющуюся исходными данными для построения уравнений параметроносителей. Из 10 вариантов полученных зависимостей с = ^(С,т) пригодных для дальнейшего использования оказалось шесть. Из них было выбрано одно с наименьшей средней относительной ошибкой 8 = 0,305%. Таким образом, для построения подходящей модели из табл. 1 были выбраны массивы данных (табл. 3).

Из табл. 3 по столбцам q, с3 и с5 выбирали по три узла (точки) интерполирования - Л£, Si и Dj с координатами (т£;-, с£;), (где i = 1, 2, 3 - строки;= 1, 2, 3 - столбцы), через которые проводили интерполяционную кривую, инцидентную узлам (табл. 4). Кривая проходила таким образом, чтобы остальные точки из массивов а,Ь и d находились от нее как можно ближе.

Таблица 3

Исходные данные для построения модели методом интерполирования

Table 3

Input data for model building by the interpolation method_

Массивы данных / Data arrays Растворы/ Solutions т, мин / т, min моль/дм3 / ^MfliSOi mol/dm3 /

0 15 30 60 90 120

Конц Mg о ,ентрация Mg, моль/дм3 / concentration, mol/dm3

a q 0,00 0,50 0,70 0,75 0,875 0,90 0,185

b C3 0,00 2,25 2,50 2,60 2,950 3,40 0,74

d Cs 0,00 8,00 8,50 9,15 9,750 10,00 2,96

Таблица 4

Узлы интерполирования

Table 4

Interpolation knots_

Массив a / Array a Массив b / Array b Массив d / Array d

т, мин / т, min с, моль/дм3 / о c, mol/dm3 т, мин / т, min с, моль/дм 3/ о c, mol/dm3 т, мин / т, min с, моль/дм3 / о c, mol/dm3

30 0,70 15 2,25 15 8,00

90 0,875 30 2,50 90 9,75

120 0,90 120 3,40 120 10,00

= 0,185 = 0, 74 ^мд504 = 2,96

Выбранные данные были использованы для построения трех уравнений парабол второй степени, коэффициенты которых

= a0,j + a1,i • т + •

По уравнению (5) рассчитали предельную концентрацию и определили максимальное время растворения (табл. 5). Данные по предельной концентрации (спред. ), расчетной и измеренной, и среднему отклонению остальных точек от интерполяционных кривых 5£ (по каждому уравнению) сведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты расчетов

Table 5

Calculation results

cm^so4i моль ' дм3 CM^S04 moi dm3 = «0 + «1 • T + «2 • T2 ^max, мин ^max, min Концентрация магния, моль/дм3 / Magnesium concentration, mol/dm3 ß2 ryx 5, %

«0 a1 • 103 a2 • 10s ^пред

0,185 0,55 5,69444 -2,3148 123,00 0,90 0,90 1 1 6,76

0,74 1,9714 0,19524 -6,3492 153,75 3,47 3,40 1 1 4,21

2,96 7,4571 0,38333 -14,286 134,17 10,03 10,0 1 1 0,15

Из данных табл. 5 следует, что предельная концентрация, рассчитанная по полученным уравнениям, практически совпадает с измеренными значениями и в течение определенного времени остается постоянной величиной.

Среднее отклонение остальных точек массивов от интерполирующей кривой уменьшается по мере увеличения концентрации растворов сернокислого магния: от 6,76% (СМ5504 = 0,185) до 0,15% (См55о4 = 2,96), моль/дм3.

Поскольку интерполяционные кривые проходят через три фиксированных узла интерполирования, то коэффициенты достоверности и парной корреляции равны 1. Поэтому среднее значение относительного отклонения ниже, чем при использовании аппроксимирующих кривых.

Полученные коэффициенты а;, а также концентрации растворов MgSO4 использовали в качестве исходных данных для дальнейшего расчета (табл. 6).

Концентрации растворов расположили в первом столбце строго по возрастанию. По данным табл. 6 составили три системы уравнений, в которых функцией являлись коэффициенты , а аргументом - концентрация сульфата магния (табл. 6).

Таблица 6

Данные для расчета параметров поверхности с = ^

Table 6

_Data for с = ^(С,т) surface parameters calculation _

моль moi ^^ дм3 Z ^'^^з «0 a1 • 103 «2 • 105

0,185 0,55 5,б9444 -2,3148

0,74 1,9714 0,19524 -б,3492

2,9б 7,4571 0,38333 -14,28б

Лп =

В результате получили следующие системы уравнений:

- для расчета коэффициента Л0

0,55 = а01 + ап • 0,185 + а21 • 0,1852 1,9714 = а02 + а12 • 0,74 + а22 • 0,742 7,4571 = а03 + а13 • 2,96 + а23 • 2,962

- для расчета коэффициента Л1

5,69444 • 10-3 = Ь01 + Ь11 • 0,185 + Ь21

0,19524 • 10-3 = Ь02 + Ь12 • 0,74 + Ь22 0,38333 • 10-3 = Ь03 + Ь13 • 2,96 + Ь23

- для расчета коэффициента Л2

-2,3148 • 10-5 = ¿01 + ¿11 • 0,185 + ¿21

-6,4392 • 10-5 = ¿02 + ¿12 • 0,74 + ¿22 -14,286 • 10-5 = ¿03 + ¿13 • 2,96 + ¿23

^1 =

Л7 =

— г

—

0,1852 0,742 2,962

0,1852 0,742 2,962

После решения систем уравнений были получены следующие выражения для коэффициентов Л£:

Л0 = -3,24649 • 10-2 • С2 - 2,5911626 • С - 7,1746032 • 10" Л1 = -5,92613 • 10-3 • С2 - 3,040 • 10-2 • С - 2,73368 • 10" Л2 = 1,3312 • 10-5 • С2 - 8,501 • 10-5 • С - 7,878 • 10"

4 4

Чтобы получить уравнение поверхности, суммируем полученные уравнения

согласно (4):

С = <р(С,т) = (1,3312 • 10-5 • С2 - 8,501 • 10-5 • С - 7,878 • 10-6) + (-5,92613 • 10-3 • С2 - 3,040 • 10-2 • С - 2,73368 • 10-4) • т + + (-3,24649 • 10-2 • С2 - 2,5911626 • С - 7,1746032 • 10-4).

• т2 +

Полученное уравнение использовали для расчета матрицы концентраций (табл. 7).

Таблица 7

Данные для построения геометрического образа полученной модели

Table 7

Data for constructing the geometric image of the obtained model_

Матрица концентраций Mg / Matrix of Mg concentrations т, мин / т, min

1 2 3 4 5 б

0 0 0 0 0 0

0,6302 1,0899 2,2493 4,2963 7,999999 15

0,7 1,215 2,4987 4,71 8,4785676 30

0,8083 1,417б 2,911б 5,39629 9,2428419 60

0,875 1,5567 3,2103 5,89443 9,7499657 90

0,9 1,6324 3,3947 6,20442 9,9999392 120

Каждое расчетное значение, входящее в матрицу, было проверено на величину относительного отклонения от исходных данных из табл. 1. В табл. 7 дана средняя относительная ошибка 5,% по столбцам. Видно, что наименьшую ошибку интерполирования дают зависимости из 4 и 5 столбцов. Среднее относительное отклонение в целом, по столбцам и строкам, рассчитывали по формуле

П 1 1

На основании матрицы из табл. 7 построили поверхность - геометрический образ процесса растворения магния в растворах сульфата магния различной концентрации ( вплоть до предельных величин) рис. 2.

6

Рис. 2. Геометрический образ процесса растворения магния в растворах сульфата магния

Заключение

По экспериментальным данным растворения магния в сернокислых растворах полу-ченно уравнение поверхности, которое может быть использовано для расчета и прогнозирования процесса растворения магния в растворах сульфата магния вплоть до насыщения раствора.

Библиографический список

1. Бегунова Л.А., Симоненко Д.Е. Кинетика растворения магния в водных растворах его солей // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2015. № 3 (14). С. 10-14.

2. Бегунов А.И., Яковлев С.А., Яковлева А.А. Кинетические закономерности растворения магния в кислых средах // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2006. № 2. С. 9-12.

3. Бегунов А.И., Яковлева А.А., Бегунова Л.А. Кинетика взаимодействия алюминия и галлия с растворами сульфата и хлорида алюминия // Доклады Сибирского отделения академии наук ВШ. Новосибирск, 2001. № 2. С. 108-112.

4. Вертинская Н.Д., Вертинский А.П., Герасимова Н.П. Математическое моделирование многофакторных и многопараметрических процессов в многокомпонентных системах на базе конструктивной геометрии. Иркутск: ИрГТУ, 2007. 286 с.

5. Кудрявцева Е.В., Яковлева А.А., Бегунова Л.А. Использование методов математического моделирования кинетики растворения сплава алюминий-галлий в сернокислых растворах // Моделирование неравновесных систем: материалы V Всероссийского семинара. Красноярск, 2003. С. 15-16.

6. Яковлева А.А, Кудрявцева Е.В., Яковлев С.А. Математическое описание закономерностей растворения магния в водных электролитах // Актуальные проблемы современной науки. Труды 1 -го Международного форума молодых учёных. Естественные науки. Самара: СГТУ, 2005. Ч. 8: Физическая химия. С. 95-98.

7. Вертинская Н.Д. Основания геометрического моделирования технологических процессов // Успехи современного естествознания. 2009. № 5. Париж - Лондон. С. 84-87.

8. Вертинская Н.Д. Математическое моделирование многофакторных и многопараметрических процессов в многокомпонентных системах на базе конструктивной геометрии. // Международный журнал экспериментального образования. 2009. № 4. С. 8-9.

References

1. Begunova L.A., Simonenko D.E. Kinetika rastvoreniya magniya v vodnykh rastvorakh ego solei [Kinetics of dissolution of magnesium in water solutions of its salts]. Izvestiya vuzov. Prikladnaya khimiya i biotekhnologiya [Proceedings of higher school. Applied chemistry and biotechnology]. 2015, no. 3

2. Begunov A.I., Yakovlev S.A., Yakovleva A.A. Kineticheskie zakonomernosti rastvoreniya magniya v kislykh sredakh [Kinetic regularities of magnesium dissolving in acidic media]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Tsvetnaya metal-lurgiya [Proceedings of higher school. Non-ferrous metallurgy]. 2006, no. 2, pp. 9-12.

3. Begunov A.I., Yakovleva A.A., Begunova L.A. Kinetika vzaimodeistviya alyuminiya i galliya s rastvorami sul'fata i khlorida alyuminiya [Kinetics of aluminum and gallium interaction with aluminum sulphate and aluminum chloride solutions]. In: Doklady Sibirskogo otdeleniya akademii nauk VSh, Novosibirsk [In: Reports of the Siberian Branch of the Academy of sciences of higher school, Novosibrsk]. 2001, no. 2, pp. 108-112.

4. Vertinskaya N.D., Vertinskii A.P., Gerasimova N.P. Matematicheskoe modelirovanie mnogofaktornykh i mnogopara-metricheskikh protsessov v mnogokomponentnykh sistemakh na baze konstruktivnoi geometrii [Mathematical modeling of multifactor and multiparameter processes in multicomponent systems on the basis of constructive geometry]. Irkutsk, IrGTU Publ., 2007. 286 p.

5. Kudryavtseva E.V., Yakovleva A.A., Begunova L.A. Ispol'zovanie metodov matematiche-skogo modelirovaniya ki-netiki rastvoreniya splava alyuminii-gallii v sernokislykh rastvorakh [Use of mathematical modeling methods of aluminum-gallium alloy dissolution kinetics in sulphate solutions]. Materialy V Vserossiiskogo seminara "Modelirovanie neravnovesnykh sistem" [Materials of V All-Russia seminar "Modeling of nonequilibrium systems"]. Krasnoyarsk, 2003, C. 15-16.

6. Yakovleva A.A, Kudryavtseva E.V., Yakovlev S.A. Matematicheskoe opisanie zakonomer-nostei rastvoreniya magniya v vodnykh elektrolitakh [Mathematical description of magnesium dissolution regularities in aqueous electrolytes]. Trudy 1-go Mezhdunarodnogo foruma molodykh uchenykh "Aktual'nye problemy sovremennoi nauki. Estestvennye nauki" [Proceedings of the 1st International Forum of Young Scientists. "Actual problems of modern science. Natural Sciences"]. Samara, SGTU Publ., 2005, Part 8: Fizicheskaya khimiya [Physical chemistry], pp. 95-98.

7. Vertinskaya N.D. Osnovaniya geometricheskogo modelirovaniya tekhnologicheskikh pro-tsessov [Bases of geometrical modeling of technological processes]. Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya [Advances in current natural scienc-

es]. 2009, no. 5. Parizh - London, pp. 84-87.

8. Vertinskaya N.D. Matematicheskoe modelirovanie mnogofaktornykh i mnogoparamet-richeskikh protsessov v mnog-okomponentnykh sistemakh na baze konstruktivnoi geometrii [Mathematical modeling of multifactor and multiparameter processes in multicomponent systems based on constructive geometry]. Mezhdunarodnyi zhurnal eksperimental'nogo obrazovaniya [International Journal of Experimental Education]. 2009, no. 4, pp. 8-9.

Критерии авторства

Кудрявцева Е.В., Бегунова Л.А имеют на статью равные авторские права и несут равную ответ-

Authorship criteria

Kudryavtseva E.V., Begunova L.A. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

ственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Conflict of interests

The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.

Статья поступила 24.04.2017 г.

The article was received 24 April 2017