СПОСОБ СИНТЕЗА ТЕТРАКИС-(ТРИФТОРФОСФИНА) ПАЛЛАДИЯ
PROCEDURE FOR SYNTHESIS OF TETRAKIS (TRIFLUORO-PHOSPHIDE) PALLADIUM

Изобретение относится к металлургии палладия и может быть использовано при получении палладиевых покрытий высокой чистоты -99,99% (и выше).
Известен способ газотранспортного переноса металлов с использованием галогенов ("Металлы высокой чистоты" / Под ред. Ч.В.Котецкого. М.: Наука, с.124-127), заключающийся в обработке металлсодержащей шихты галогеном с образованием летучих галогенпроизводных, последующей диссоциацией галогенпроизводных металлов на нагретой подложке с образованием металла и свободного галогена, который возвращается в зону синтеза. Недостатком указанного способа является необходимость использования галогенов - веществ с очень высокой химической активностью, что позволяет осуществлять металлизацию лишь незначительного количества типов подложек.
Также известен способ коллективного разделения металлов платиновой группы с использованием трифторида фосфора (Заявка US 2004/0093986, МПК B22F 9/22, А1). Смесь хлоридов платиновых металлов обрабатывается трифторидом фосфора под давлением 300 бар (296 атм) при температуре 100°С, затем производится разделение полученных комплексов металлов. Недостатками способа являются сложность осуществления синтеза, связанная с необходимостью использования специального компремирующего оборудования, а также низкий выход продуктов.
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ коллективного разделения металлов платиновой группы с использованием трифторида фосфора (Патент РФ №2201463, МПК С22В 11/06). Сущностью данного изобретения является то, что из исходного сырья путем пропускания через него трифторида фосфора синтезируют газообразные трифторфосфиновые комплексы металлов платиновой группы. Процесс ведут при температуре 200±50°С и давлении 90-110 атм. Затем выделяют из полученных комплексных соединений металлы платиновой группы путем пропускания газообразных трифторфосфиновых комплексов при температуре 24±2°С и давлении 90-110 атм через, по меньшей мере, два последовательно расположенных реактора для пиролитического выделения металла, снабженных сборниками металлов, причем каждый реактор для пиролитического выделения металла платиновой группы имеет температуру нагрева, соответствующую температуре разложения трифторфосфинового соединения этого металла. Образовавшийся при разложении трифторид фосфора циркуляционным насосом перекачивается в реактор синтеза.
Недостатком данного изобретения является то, что для извлечения из исходного сырья всех платиновых металлов процесс синтеза газообразных трифторфосфиновых комплексов металлов платиновой группы ведут при температуре 200±50°С и давлении 90-110 атм, т.е. в условиях, при которых трифторид фосфора обладает высокой реакционной способностью в отношении большинства конструкционных и прокладочных материалов, что неизбежно приводит либо к использованию дорогостоящего оборудования, либо к малому сроку его эксплуатации, а также сложность осуществления синтеза, связанная с необходимостью использования специального компремирующего оборудования.
Задачей изобретения является оптимизация процесса синтеза тетракис-(трифторфосфина) палладия. Техническим результатом является снижение операционных издержек, повышение срока службы оборудования, а также повышение безопасности и производительности процесса.
Поставленный технический результат достигается осуществлением способа получения тетракис-(трифторфосфина) палладия, включающего его синтез из хлорида палладия и фторида фосфора (III) при давлении фторида фосфора (III), не превышающем 26 атм, и температуре, не превышающей 120°С, и конденсацию синтезированного тетракис-(трифторфосфина) палладия при температуре, не превышающей -50°С.
Превышение температуры свыше 120°С при синтезе тетракис-(трифторфосфина) палладия приводит к частичному разложению палладиевого комплекса непосредственно в реакторе синтеза палладия и снижает производительность процесса, а использование более низких температур также приводит к снижению производительности процесса.
Проведение синтеза тетракис-(трифторфосфина) палладия при давлении, не превышающем 26 атм, позволяет отказаться от процесса компремирования трифторида фосфора и использовать газ в продажном виде (в баллонах с давлением 51 атм). При проведении синтеза тетракис-(трифторфосфина) палладия при более низком давлении производительность процесса снижается.
Осуществление конденсации палладиевого комплекса при температуре, не превышающей -50°С, позволяет отказаться от использования циркуляционного насоса и осуществлять термическую циркуляцию газа.
Таким образом, процесс синтеза тетракис-(трифторфосфина) палладия значительно упрощается и может быть реализован в рядовых химических лабораториях и на маломасштабных производствах.
Примеры осуществления заявляемого способа
Заявляемый способ реализовался следующим образом. Была разработана и смонтирована лабораторная установка, основными узлами которой являлись реактор синтеза и холодильник-конденсатор.
Реактор синтеза представлял собой сосуд объемом 1 л, изготовленный из нержавеющей стали и рассчитанный на давление до 243 атм. Реактор был укомплектован внешним электронагревателем (печью сопротивления) и индукционным датчиком, позволявшим непрерывно записывать изменение веса образца в процессе реакции. Температура в печи автоматически поддерживалась измерителем - регулятором ТРМ1-А. Внутри реактора синтеза была встроена термопара, на которую свободно одевалась чувствительная на растяжение металлическая пружина, выполненная из тонкой проволоки с низким коэффициентом температурного расширения. Верхний конец пружины неподвижно закреплялся к чехлу термопары, нижний - соединялся с загрузочной корзинкой для исследуемого образца. Корзинка с засыпанной в нее навеской хлорида палладия располагалась в центре реактора и могла перемещаться в вертикальном направлении. К загрузочной корзинке в центральной точке основания прикреплялась тонкая нерастяжимая нить, на которой был подвешен металлический плунжер из магнитной стали. Плунжер мог свободно двигаться в трубке высокого давления, которая крепилась к реактору и вместе с ним образовывала единую герметичную систему. Трубка с металлическим плунжером являлась сердечником катушки электродинамического датчика магнитной индукции. Изменение индуктивности катушки в зависимости от положения плунжера регистрировалось и записывалось самописцем типа ДСР 1-02. В процессе синтеза происходило непрерывное уменьшение веса исходной загрузки. Убыль веса образца приводила к сжатию пружины и перемещению плунжера в катушке индуктивности. Возникающий электрический сигнал непрерывно регистрировался на самописце.
Холодильник-конденсатор представлял собой сосуд из нержавеющей стали объемом 0,5 л и рассчитанный на давление до 243 атм, снабженный рубашкой для свободной загрузки хладагента. В рубашку холодильника-конденсатора загружалась смесь сухого льда с хлороформом (использование хлороформа обусловлено требованиями взрывозащиты и пожарной безопасности).
Синтез тетракис-(трифторфосфина) палладия реализовывался в замкнутой термоциркуляционной системе, включающей реактор синтеза и холодильник-конденсатор.
Навеска хлорида палладия во всех опытах составляла 10 г, что обуславливалось объемом загрузочной корзинки.
Перед началом эксперимента производилась опрессовка системы азотом, подаваемым из баллона. При падении давления в системе обнаружение утечек проводилось с помощью омыления, а при невозможности обнаружить их таким способом производилась опрессовка системы оксидом углерода. Обнаружение утечек осуществлялось с помощью газоанализатора - сигнализатора УГ-101.
После опрессовки система промывалась азотом (количество азота соответствовало десятикратному свободному объему системы).
По окончании промывки система заполнялась трифторидом фосфора. Контроль давления в системе велся по манометру. Включался нагрев реактора синтеза. Устанавливалась требуемая температура, которая автоматически регулировалась прибором ТРМ-1А.
В процессе синтеза тетракис-(трифторфосфина) палладия трифторид фосфора за счет термоциркуляции проходил через реактор синтеза, а выйдя из реактора - в холодильник-конденсатор.
В холодильнике-конденсаторе при температуре менее -50°С происходила конденсация тетракис-(трифторфосфина) палладия. Трифторид фосфора, освобожденный от тетракис-(трифторфосфина) палладия, выходил из холодильника-конденсатора и снова направлялся в реактор синтеза.
Самописец ДСР 1-02 непрерывно фиксировал выработку исходного хлорида палладия. Опыт прекращался после того, как кривая выработки приобретала асимптотический характер, и приращения кривой практически не наблюдалось.
После этого отключался нагрев реактора синтеза. Давление в системе сбрасывалось на «свечу». Реактор синтеза промывался азотом. После промывки реактор синтеза открывался, остатки синтеза извлекались и направлялись на химический анализ для определения извлечения палладия. Полученный тетракис-(трифторфосфин) палладия, собранный в холодильнике-конденсаторе, может в дальнейшем использоваться как исходный материал при нанесении палладиевых покрытий из газовой фазы на подложки различного химического состава и полидисперсности.
Примеры реализации предлагаемого способа представлены в таблице.