СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ НИКЕЛЬ-ВОДОРОДНОЙ БАТАРЕИ
NICKEL-HYDROGEN BATTERY REGENERATION METHOD

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к способу регенерации никель-водородной батареи, снабженной положительным электродом, содержащим гидроксид никеля.
2. Описание предшествующего уровня техники
[0002] В связи с распространением в последнее время мобильных устройств, увеличением популярности гибридных транспортных средств,на фонепроблем с окружающей средой и энергетических проблем, и принимая во внимание развитие электрических транспортных средств и больших стационарных батарей для хранения избытка энергии, роль батарей и, в частности вторичных батарей, возрастает, и постоянно возрастают соответствующие ожидания. В частности, в никель-водородных батареях, которые представляют собой один из типов вторичных батарей, используют негорючий водный электролит и, даже когда они относительно быстро заряжаются на постоянном токе, зарядка автоматически заменяется электролизом содержащейся в электролите воды при полном заряде, подавляя дальнейший рост напряжения. Соответственно, повышается важность никель-водородных батарей как батарей, которые являются относительно безопасными и которые делают возможным простой контроль зарядки. Публикация заявки на патент Японии № H9-93824 является примером технической литературы, относящейся к способу зарядки никель-водородной батареи.
[0003] В никель-водородной батарее используется гидроксид никеля в положительном электроде, сплав-аккумулятор водорода в отрицательном электроде и щелочной электролит в качестве электролита. На отрицательном электроде, как показывают выражения (1) и (2) ниже, во время зарядки происходит электрохимическое восстановление водорода в молекулах воды и накопление водорода в сплаве-аккумуляторе водорода, и, наоборот, во время разрядки происходит электрохимическое окисление накопленного водорода.
2
-
-
[Зарядка] HO + e → H (накопление) + OH … (1)
-
-
2
[Разрядка] H (накопление) + OH → HO + e … (2)
В качестве сплава-аккумулятора водорода в основном используется сплав на основе редкоземельного металла и никеля.
На положительном электроде, как показывают выражения (3) и (4) ниже, происходит электрохимическая окислительно-восстановительная реакция гидроксида никеля и оксигидроксида никеля.
2
2
-
-
[Зарядка] Ni(OH)+ OH → NiOOH + HO + e … (3)
2
2
-
-
[Разрядка] NiOOH + HO + e → Ni(OH)+ OH … (4)
Сущность изобретения
[0004] В соответствии с фактами, выявленными авторами настоящего изобретения, в никель-водородных батареях этого типа кристаллическая структура гидроксида никеля, содержащегося в положительном электроде, может коллапсировать и становиться деактивированной при многократном повторении зарядки и разрядки и при долговременных перерывах в использовании. Когда гидроксид никеля деактивируется, электрод становится неактивным, и описанная выше электрохимическая окислительно-восстановительная реакция происходит с меньшей вероятностью. В результате может возникать явление уменьшения емкости разряда (зарядной и разрядной емкости). Настоящее изобретение было создано с учетом таких случаев, и его целью является создание способа регенерации никель-водородной батареи, который дает возможность соответствующего восстановления характеристик батареи, которые деградировали из-за многократного повторения зарядки и разрядки и долговременного перерыва в использовании.
[0005] Способ регенерации, предлагаемый настоящим изобретением, представляет собой способ регенерации никель-водородной батареи, снабженной положительным электродом, содержащим по меньшей мере гидроксид никеля. Особенность этого способа регенерации заключается в том, что процесс регенерации зарядкой никель-водородной батареи осуществляют посредством подачи импульсного тока в виде прямоугольных импульсов с установленной частотой повторения в пределах от 5 кГц до 10 кГц и с установленным средним значением тока в пределах от 1 A до 10 A. В соответствии с этой конфигурацией характеристики батареи, которые деградировали из-за многократного повторения зарядки и разрядки и долговременного перерыва в использовании, могут быть соответствующим образом восстановлены и может быть продлен срок службы никель-водородной батареи.
[0006] В предпочтительном аспекте описанного здесь способа регенерации, в процессе регенерации, после разрядки никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не падает до 50% или ниже, подают импульсный ток для зарядки никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не поднимется до 90% или выше. При зарядке от состояния глубокой разрядки с СЗ 50% или ниже до состояния почти полной зарядки с СЗ 90% или выше таким образом может лучше проявляться описанный выше эффект регенерации.
[0007] В предпочтительном аспекте описанного здесь способа регенерации, в процессе регенерации, цикл зарядки-разрядки при разрядке никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не падает до 50% или ниже, и последующей подачи импульсного тока для зарядки никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не поднимется до 90% или выше, повторяют по меньшей мере два раза. Такой осуществляемый многократно процесс импульсной зарядки делает возможным более надежное восстановление деградировавших характеристик батареи.
[0008] В предпочтительном аспекте описанного здесь способа регенерации процесс регенерации осуществляют при охлаждении никель-водородной батареи с помощью механизма охлаждения. Соответственно, характеристики батареи могут восстанавливаться более эффективно за счет подавления потерь энергии из-за выделения тепла батарей.
[0009] В предпочтительном аспекте описанного здесь способа регенерации, перед осуществлением процесса регенерации, осуществляют процесс определения, при котором на заданной частоте измеряют импеданс никель-водородной батареи, которая является объектом обработки, и посредством сравнения величины индуктивного сопротивления измеренного импеданса с заданным заранее пороговым значением A определяют, является ли никель-водородная батарея регенерируемой или нет. Соответственно, избыточно деградировавшие батареи, которые не могут быть восстановлены с помощью процесса регенерации, можно исключить заранее и тем самым можно снизить средства, потраченные на дальнейший процесс регенерации и тому подобное.
Краткое описание чертежей
[0010] Фиг.1 представляет собой вид в перспективе с частичным вырывом, схематически показывающий один вариант осуществления никель-водородной батареи;
Фиг.2 представляет собой график, показывающий рентгенодифрактограмму до деградации;
Фиг.3 – график, показывающий рентгенодифрактограмму после деградации;
Фиг.4 – график, показывающий рентгенодифрактограмму после процесса регенерации;
Фиг.5 – график, показывающий форму сигнала импульсного тока;
Фиг.6 – блок-схема способа регенерации по другому варианту осуществления;
Фиг.7 – диаграмма, показывающая годограф батареи до процесса регенерации; и
Фиг.8 – график, показывающий изменение емкости после регенерации после каждого цикла.
Подробное описание изобретения
[0011] Ниже будут описываться варианты осуществления в соответствии с настоящим изобретением со ссылками на чертежи. На следующих далее чертежах элементы и детали, которые оказывают одинаковое действие, будут описываться с использованием одинаковых ссылочных номеров. Необходимо отметить, что показанные на соответствующих чертежах пространственные соотношения (длина, ширина, толщина и тому подобное) не отражают реальных пространственных соотношений. В дополнение к этому, любые объекты, не упомянутые конкретно в настоящем описании, но необходимые для реализации настоящего изобретения (например, конфигурация и способ изготовления электродного блока, включающего в себя положительный электрод и отрицательный электрод, конфигурация и способ изготовления сепаратора или электролита, общие методы, относящиеся к конструкции никель-водородной батареи и других батарей, и тому подобное), могут рассматриваться специалистом в данной области как предметы конструирования на основе уровня техники в данной области.
[0012] Кроме того, в настоящем описании ʺимпульсный токʺ относится к току в виде прямоугольных импульсов постоянного тока, в котором поочередно повторяются состояния «включено» и «выключено» (ноль), а ʺсреднее значение токаʺ относится к значению тока в единицу времени у тока в виде прямоугольных импульсов. В дополнение к этому, ʺСЗʺ относится к глубине заряда (состоянию заряда) и обозначает состояние заряда в диапазоне рабочего напряжения, пригодном для обратимой зарядки и разрядки, при этом состояние заряда, при котором получается верхний предел напряжения (другими словами, полностью заряженное состояние), считается за 100%, а состояние заряда, при котором получается нижний предел напряжения (другими словами, разряженное состояние), считается за 0%. Например, значение СЗ может быть получено из напряжения между клеммами батареи. Кроме того, ʺемкость разрядаʺ относится к емкости, которая может достигаться при обратимом заряде и разряде в диапазоне СЗ от 0% до 100%.
Первый вариант осуществления
()
[0013] Ниже будет описываться способ регенерации никель-водородной батареи в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения относительно конфигурации никель-водородной батареи, которая представляет собой объект способа регенерации.
<Никель-водородная батарея>
[0014] Никель-водородная батарея 100 (ниже упоминается как ʺбатареяʺ, когда это удобно), которая представляет собой объект способа регенерации в соответствии с настоящим вариантом осуществления, снабжена, например, корпусом 40, содержащим крышку 42, как показано на Фиг.1. Корпус 40 заключает в себе положительный электрод 10, отрицательный электрод 20 и сепаратор 30, которые составляют электродный блок никель-водородной батареи 100 в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Положительный электрод 10 образован множеством электродных структур в форме тонких пластин (в форме листов), которые электрически соединены с клеммой 14 положительного электрода через токоотводящий элемент 12 положительного электрода. При этом отрицательный электрод 20 образован множеством электродных структур в форме тонких пластин (в форме листов), которые электрически соединены с клеммой отрицательного электрода (не показана), предусмотренной на нижней поверхности корпуса 40, через токоотводящий элемент отрицательного электрода (не показан). В дополнение, в корпусе 40 на внутренней стороне крышки 42 установлены распорка 60 и прокладка 50, предусмотренные на ее периферии, для поддержания внутреннего пространства корпуса 40 в герметичном состоянии. Кроме того, хотя на распорке 60 выполнена вентиляционная конструкция сброса газа, предназначенная для сбрасывания внутреннего газа наружу из корпуса, когда давление газа внутри батареи 100 (внутри корпуса 40) аномально повышается, поскольку может быть достаточно конструкции, сходной с теми, что присоединяются к обычным никель-водородным батареям, и эта конструкция не характеризует настоящее изобретение, ее дальнейшее подробное описание будет опущено.
[0015] Положительный электрод 10 содержит токоотвод положительного электрода и слой активного материала положительного электрода, сформированный на обеих поверхностях токоотвода положительного электрода. Токоотвод положительного электрода имеет форму фольги. Токоотвод положительного электрода предпочтительно представляет собой никелевую фольгу. Слой активного материала положительного электрода содержит гидроксид никеля в качестве активного материала положительного электрода. Гидроксид никеля преобразуется в оксигидроксид никеля по реакции в батарее во время зарядки. В дополнение, оксигидроксид никеля преобразуется в гидроксид никеля по реакции внутри батареи во время разрядки. Гидроксид никеля может быть гидратированным. Кроме того, с целью улучшения характеристик активного материала положительного электрода или т.п., часть элемента никеля в гидроксиде никеля может заменяться другим металлическим элементом (например, кобальтом, алюминием, цинком, марганцем, вольфрамом, титаном, ниобием, рутением и золотом).
[0016] Гидроксид никеля, как правило, представляет собой кристаллический гидроксид никеля. То, что гидроксид никеля является кристаллическим, можно подтвердить с помощью рентгенодифрактограммы, полученной методом дифракции рентгеновского излучения на порошках с использованием излученияCuKα. Другими словами, как показано на Фиг.2, когда на рентгенодифрактограмме наблюдается пик, принадлежащий гидроксиду никеля, гидроксид никеля может считаться кристаллическим.
[0017] Отрицательный электрод 20 содержит токоотвод отрицательного электрода и слой активного материала положительного электрода, сформированный на обеих поверхностях токоотвода отрицательного электрода. Токоотвод отрицательного электрода имеет форму фольги. Токоотвод отрицательного электрода предпочтительно представляет собой никелевую фольгу. Слой активного материала отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода. Активный материал отрицательного электрода может представлять собой гидроксид железа, оксид цинка или сплав-аккумулятор водорода. В качестве сплава-аккумулятора водорода можно использовать известный сплав, используемый в качестве активного материала отрицательного электрода вторичной никель-водородной батареи, причем его примеры включают сплав, содержащий редкоземельный металл и никель. Активный материал отрицательного электрода может быть гидратированным. В дополнение, с целью улучшения характеристик активного материала отрицательного электрода или т.п., часть элемента железа в гидроксиде железа может заменяться другим металлическим элементом (например, кобальтом, вольфрамом, титаном, ниобием, рутением и золотом), и часть элемента цинка в оксиде цинка может заменяться другим металлическим элементом (например, кобальтом, вольфрамом, титаном, ниобием, рутением и золотом).
[0018] В качестве сепаратора 30 можно использовать сепаратор, используемый в обычных никель-водородных батареях. Например, в качестве сепаратора 30 можно использовать гидрофилизированный полимерный материал (например, сульфонированное нетканое полипропиленовое полотно).
[0019] В никель-водородной батарее 100 электродный блок, содержащий описанные выше положительный электрод 10, отрицательный электрод 20 и сепаратор 30, помещаются внутри корпуса 40 через проем корпуса 40, и в корпусе 40 размещается (нагнетается) соответствующий электролит. В качестве электролита можно использовать щелочной раствор на водной основе, содержащий гидроксид калия или тому подобное.
[0020] Впоследствии проем корпуса 40 герметизируется для завершения сборки никель-водородной батареи 100. Процесс герметизации корпуса 40 и процесс размещения (нагнетания) электролита может осуществляться способом, сходным образом со способами, используемыми при изготовлении обычной никель-водородной батареи, и он не характеризует настоящее изобретение. Таким образом построение никель-водородной батареи 100 завершается.
[0021] В соответствии с фактами, выявленными авторами настоящего изобретения, у никель-водородных батарей, использующих гидроксид никеля в качестве активного материала положительного электрода, как и в случае никель-водородной батареи 100, многократное повторение зарядки и разрядки и долговременный перерыв в использовании могут вызывать коллапс и деактивирование кристаллических структур гидроксида никеля и оксигидроксида никеля, содержащихся в положительном электроде (они преобразуются в неактивные кристаллы, включая аморфное вещество). Деактивирование гидроксида никеля и оксигидроксида никеля может быть подтверждено, например, когда, как показано на Фиг.3, пики, принадлежащие гидроксиду никеля и оксигидроксиду никеля, не наблюдаются или наблюдается уменьшение интенсивности пика на рентгенодифрактограмме, полученной методом дифракции рентгеновского излучения на порошках с использованием излучения CuKα. Когда гидроксид никеля и оксигидроксид никеля деактивируются таким образом, электрод также становится неактивным и электрохимическая окислительно-восстановительная реакция протекает с меньшей вероятностью. В результате уменьшается емкость разряда (которая относится к зарядной и разрядной емкости; такое же определение будет применяться ниже).
[0022] Описанная здесь технология сосредоточена на ухудшении емкости из-за такой деактивации гидроксида никеля и оксигидроксида никеля и разработана для способствования реактивации (как правило, перекристаллизации) деактивированного гидроксида никеля и оксигидроксида никеля с целью восстановления деградировавшей разрядной емкости путем подачи импульсного тока с конкретной формой импульсов.
<Способ регенерации>
[0023] Особенностью описанного здесь способа регенерации никель-водородной батареи является то, что процесс регенерации зарядкой никель-водородной батареи осуществляют подачей импульсного тока в виде прямоугольных импульсов с установленной частотой повторения в пределах от 5 кГц до 10 кГц и с установленным средним значением тока в пределах от 1 A до 10 A. Посредством подачи и зарядки импульсным током с конкретнойформой импульсов таким способом гидроксид никеля и оксигидроксид никеля, деактивированные из-за многократного повторения зарядки и разрядки и долговременного перерыва в использовании, реактивируются (как правило, после временного растворения в электролите, с выпадением в осадок в кристаллическом состоянии), и емкость разряда деградировавшей никель-водородной батареи может быстро восстанавливаться.
[0024] Процесс регенерации осуществляют, когда емкость зарядки и разрядки никель-водородной батареи падает ниже начальной емкости (другими словами, зарядной и разрядной емкости новой, неиспользованной батареи) из-за многократного повторения зарядки и разрядки и долговременного перерыва в использовании. Является предпочтительным, чтобы процесс регенерации осуществлялся после того, как зарядная и разрядная емкость никель-водородной батареи падает до 50% или ниже (предпочтительно, до 35% или ниже, а более предпочтительно, до 25% или ниже) по отношению к начальной емкости.
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
AVE
[0025] Среднее значение импульсного тока (ниже описывается также просто как ʺIʺ) в процессе регенерации устанавливается соответствующим образом на приблизительно 10 A или ниже (другими словами, I≤10 A). Когда среднее значение импульсного тока I является слишком высоким, тепло, выделяемое на нагрузке при импульсной зарядке, повышает температуру батареи и вызывает потери энергии. Поэтому ход реактивации гидроксида никеля и тому подобного может замедляться, и емкость разряда может не восстановиться эффективно. С точки зрения эффективного восстановления разрядной емкости среднее значение импульсного тока I предпочтительно соответствует I≤8 A, более предпочтительно, I≤5 A, а еще более предпочтительно, I≤3,6 A. В дополнение к этому, среднее значение импульсного тока I может обычно составлять 1 A или выше (другими словами, 1 A≤I). Когда среднее значение импульсного тока I находится в этом диапазоне, реактивация деактивированного гидроксида никеля и тому подобного может надежно облегчаться. Кроме того, поскольку становится возможной быстрая зарядка, процесс регенерации может осуществляться быстро. С точки зрения эффективности зарядки и тому подобного среднее значение импульсного тока предпочтительно соответствует 1,5 A≤I, более предпочтительно 2 A≤I, а еще более предпочтительно, 2,5 A≤I. Описанная здесь технология может быть выгодно реализована в аспекте, в котором среднее значение импульсного тока Iсоставляет, например, 1 A или выше и 10 A или ниже (как правило, 1 A или выше и 3,6 A или ниже).
[0026] Частота повторения импульсов импульсного тока (ниже описывается также просто как ʺfʺ) выражается как f=1/T, где T обозначает период повторения импульсов. Частота повторения обычно может составлять 5 кГц или выше и 10 кГц или ниже (5 кГц≤f≤10 кГц). Посредством установления частоты повторения импульсов импульсного тока как 5 кГц или выше и 10 кГц или ниже реактивация деактивированного гидроксида никеля может значительно облегчаться и может надежно восстанавливаться деградировавшая емкость разряда. Частота повторения может соответствовать, например, 6 кГц≤f и, как правило, 7 кГц≤f. В дополнение к этому, частота повторения может соответствовать, например, f≤9 кГц, а, как правило, f≤8 кГц.
MAX
AVE
MAX
MAX
MAX
MAX
MAX
MAX
[0027] Амплитуда импульсного тока (ниже описывается также просто как ʺIʺ) конкретно не ограничена при условии, что среднее значение импульсного тока (I) и частота повторения (f) удовлетворяют приведенным выше численным диапазонам. Как правило, амплитуда импульсного тока устанавливается соответствующим образом на 2 A или выше, а с точки зрения быстрой зарядки (эффективности зарядки) и т.п. амплитуда импульсного тока предпочтительно соответствует 3 A≤I, более предпочтительно, 4 A≤I, а еще более предпочтительно, 5 A≤I. В дополнение к этому, хотя верхний предел амплитуды импульсного тока конкретно не ограничен, амплитуда импульсного тока составляет, например, 20 A или ниже, а с точки зрения эффективного восстановления емкости разряда и т.п. амплитуда импульсного тока предпочтительно соответствует I≤16 A, более предпочтительно, I≤10 A, а еще более предпочтительно, I≤7,2 A. Описанная здесь технология может быть выгодно реализована в аспекте, в котором амплитуда импульсного тока составляет, например, 2 A или выше и 20 A или ниже (как правило, 2 A или выше и 7,2 A или ниже).
AVE
-4
-4
-4
-5
-5
-5
-5
-5
-4
-5
-4
[0028] Ширина импульса импульсного тока (ниже описывается также просто как ʺtpʺ) конкретно не ограничена при условии, что среднее значение импульсного тока (I) и частота повторения (f) удовлетворяют приведенным выше численным диапазонам. Например, ширина импульсов импульсного тока устанавливается соответствующим образом на 1,6×10 секунды или меньше, а с точки зрения эффективного восстановления емкости разряда и т.п. ширина импульса импульсного тока предпочтительно составляет 1,2×10 секунды или меньше. Например, ширина импульса импульсного тока может соответствовать tp≤1×10 секунды и, как правило, tp≤8×10 секунды. В дополнение к этому, хотя нижний предел ширины импульса импульсного тока конкретно не ограничен, ширина импульса импульсного тока может составлять, например, 2×10 секунды или больше. С точки зрения эффективности зарядки и т.п. ширина импульса предпочтительно соответствует 4×10 секунды≤tp, а более предпочтительно 5×10 секунды≤tp. Описанная здесь технология может быть выгодно реализована в аспекте, в котором ширина импульса импульсного тока составляет, например, 2×10 секунды или больше и 1,6×10 секунды или меньше (как правило, 5×10 секунды или больше и 1×10 секунды или меньше).
AVE
[0029] Скважность импульсного тока (ниже описывается также просто как ʺDʺ) представляет собой отношение ширины импульса tp и периода повторения T (tp/T). Скважность конкретно не ограничена при условии, что среднее значение импульсного тока (I) и частота повторения (f) удовлетворяют приведенным выше численным диапазонам. Скважность импульсного тока может составлять, например, 80% или ниже (другими словами, D≤80%). С точки зрения эффективного восстановления емкости разряда и т.п. скважность импульсного тока предпочтительно соответствует D≤70%, а более предпочтительно D≤60%. В дополнение к этому, скважность импульсного тока может составлять, например, 20% или выше (другими словами, 20%≤D). С точки зрения эффективности зарядки и т.п. скважность предпочтительно соответствует 30%≤D, более предпочтительно 40%≤D, а еще более предпочтительно, 50%≤D. Описанная здесь технология может быть выгодно реализована в аспекте, в котором скважность составляет, например, 40% или выше и 60% или ниже (как правило, 50% или выше и 60% или ниже).
[0030] В предпочтительном аспекте, в процессе регенерации, после разрядки никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не падает до 50% или ниже (например, до 0% - 50%, как правило, до 10% - 50%, предпочтительно, до 40% или ниже, более предпочтительно, до 30% или ниже, а еще более предпочтительно, до 20% или ниже), подают импульсный ток в виде прямоугольных импульсов с установленной частотой повторения в пределах от 5 кГц до 10 кГц и с установленным средним значением тока в пределах от 1 A до 10 A для зарядки никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не поднимется до 90% или выше (например, от 90% до 100%, предпочтительно, 95% или выше, а более предпочтительно, до 100%). При зарядке таким образом, подавая импульсный ток от состояния глубокий разрядки с СЗ 50% или ниже до состояния почти полной зарядки с СЗ 90% или выше, можно дополнительно способствовать регенерации гидроксида никеля и т.п., и при этом может лучше проявляться описанный выше эффект восстановления емкости.
[0031] В дополнение, число раз осуществления процесса зарядки с использованием импульсного тока в процессе регенерации не ограничено одним разом, и процесс зарядки может повторяться много раз. В предпочтительном аспекте, в процессе регенерации, цикл зарядки-разрядки с разрядкой никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не падает до 50% или ниже, и последующей подачей импульсного тока в виде прямоугольных импульсов с установленной частотой повторения в пределах от 5 кГц до 10 кГц и с установленным средним значением тока в пределах от 1 A до 10 A для зарядки никель-водородной батареи до тех пор, пока СЗ не поднимется до 90% или выше, повторяют по меньшей мере два раза (например, 2-10 раз, как правило, 2-5 раз, а предпочтительно, 2-3 раза). Такой многократно повторяемый процесс импульсной зарядки делает возможным надежное восстановление деградировавшей емкости разряда даже в случае батарей, в которых достаточное восстановление емкости не получается с помощью одной импульсной зарядки.
[0032] Процесс регенерации в описанном здесь способе регенерации предпочтительно выполняют при охлаждении никель-водородной батареи с использованием механизма охлаждения. Механизм охлаждения конкретно не ограничен при условии, что никель-водородная батарея может приводиться в контакт с охладителем (например, с воздухом или охлаждающей водой) и охлаждаться. Например, механизм охлаждения может представлять собой вентилятор, который направляет воздух к никель-водородной батарее. Когда нагрузка импульсной зарядки повышает температуру батареи и вызывает потери энергии, процесс реактивации гидроксида никеля может замедляться и деградировавшая разрядная емкость может не восстанавливаться эффективно. В таком случае должен быть предусмотрен период бездействия, в течение которого импульсная зарядка в течение процесса регенерации прекращается, и импульсная зарядка должна возобновляться после понижения температуры батареи (например, до 60°C или ниже). В противоположность этому, в соответствии с описанной выше конфигурацией, посредством осуществления импульсной зарядки при охлаждении никель-водородной батареи с использованием механизма охлаждения, повышение температуры батареи может подавляться (например, до 60°C или ниже). Следовательно, необходимости в обеспечении периода бездействия для понижения температуры батареи нет, и длительность процесса регенерации может быть уменьшена.
[0033] Способ подачи импульсного тока к никель-водородной батарее в процессе регенерации конкретно не ограничен. Процесс регенерации может осуществляться с использованием цепи импульсного тока (переключателя да/нет), состоящего из полупроводникового элемента для электрического питания, такого как биполярный транзистор с изолированным затвором (IGBT), запираемый тиристор (GTO), статический индукционный транзистор (SIT) и полевой транзистор (FET). Например, при использовании IGBT для преобразования тока зарядки от внешнего источника постоянного тока в ток зарядки с прямоугольными импульсами, в котором поочередно повторяются состояния включено/выключено, может генерироваться импульсный ток с установленной частотой повторения в пределах от 5 кГц до 10 кГц и с установленным средним значением тока в пределах от 1 A до 10 A. В соответствии с этой конфигурацией описанный выше процесс регенерации может осуществляться с помощью простой конфигурации введения полупроводникового элемента, такого как IGBT, в схему заряда. При этом, по сравнению с обычными примерами, может быть упрощено строение устройства и могут быть уменьшены средства, затрачиваемые на процесс регенерации.
Второй вариант осуществления
()
[0034] Как показано на Фиг.6, способ регенерации в соответствии с настоящим вариантом осуществления организован таким образом, что перед осуществлением процесса регенерации осуществляют процесс определения, при котором измеряют импеданс никель-водородной батареи, которая является объектом обработки, и то, является ли никель-водородная батарея регенерируемой, определяют на основе результата измерения импеданса.
[0035] При измерении импеданса на батарею подают, например, сигнал переменного тока (как правило, переменный ток или напряжение переменного тока) при изменении частоты в пределах диапазона от 1050 Гц до 0,1 Гц и измеряют импеданс по сигналу вольт-амперного отклика. При осуществлении этого получают множество значений импеданса вследствие разных частот. Исходя из этого множества значений импеданса, может быть построен годограф путем откладывания сопротивления R (Ом), которое является действительной частью комплексного импеданса, по горизонтальной оси X прямоугольных координат и откладывания индуктивного сопротивления X (Ом), которое является мнимой частью комплексного импеданса, по вертикальной оси Y прямоугольных координат. На годографе графики, полученные при приложении сигнала высокой частоты, соответствуют более низким значениям индуктивного сопротивления X. В дополнение к этому, графики, полученные при приложении сигнала низкой частоты, соответствуют более высоким значениям индуктивного сопротивления X.
[0036] При их рассмотрении в качестве результата осуществления различных экспериментов, авторы настоящего изобретения обнаружили, что то, является ли батарея регенерируемой с помощью описанного ранее процесса регенерации с использованием импульсного тока, может быть определено на основании результата измерения импеданса. Конкретнее, осуществляли циклическое испытание деградации посредством приготовления множества никель-водородных батарей с одинаковой начальной емкостью (номинальной емкостью) и повторения на каждой батарее циклов зарядки-разрядки до тех пор, пока емкость разряда не ухудшилась до 50% или ниже от начальной емкости (емкости новой батареи). Затем, на каждой из деградировавших батарей осуществляли измерение импеданса приложением сигнала переменного тока при изменении частоты в пределах диапазона от 1050 Гц до 0,1 Гц. После измерения импеданса осуществляли процесс регенерации посредством разрядки каждой батареи до тех пор, пока СЗ не упадет до 0%, и затем подачи импульсного тока в виде прямоугольных импульсов для зарядки батареи до тех пор, пока СЗ не достигнет 100%. В качестве режимов импульсного тока частоту повторения устанавливали на 10 кГц, среднее значение тока – на 3 A, а скважность – на 50%. Затем измеряли емкость разряда (емкость после регенерации) каждой батареи после процесса регенерации. Фиг.7 показывает результат измерения импеданса, среди измеренных батарей, у группы батарей A, емкость которых после регенерации восстанавливаться до 70% или больше от начальной емкости, и у группы батарей B, емкость которых после регенерации была меньше 70% от начальной емкости.
[0037] Как показано на Фиг.7, значения индуктивного сопротивления импедансов, полученных при приложении сигнала высокой частоты (например, 1050 Гц), были не очень различающимися между группами батарей A и B. С другой стороны, значения индуктивного сопротивления импедансов, полученных при приложении сигнала низкой частоты (например, 0,1 Гц), значительно различались между батареями групп A и B. Конкретнее, значения индуктивного сопротивления импедансов, полученных при приложении сигнала низкой частоты, значительно падала для батарей группы A, у которых емкость после регенерации может восстанавливаться до 70% или больше от начальной емкости, по сравнению с батареями группы B. Это говорит о том, что у батареи с низким значением индуктивного сопротивления импеданса, полученного при приложении сигнала низкой частоты, процесс регенерации с использованием импульсного тока является эффективным. Другими словами, при использовании значения индуктивного сопротивления, полученного при измерении импеданса, можно определить, является ли батарея пригодной для регенерации.
[0038] Кроме того, хотя причины появления таких различий не должны быть истолкованы особенно точно, предполагаемая причина заключается, например, в следующем. А именно, в соответствии с фактами, выявленными авторами настоящего изобретения, величина индуктивного сопротивления импеданса, полученного при приложении сигнала высокой частоты, приписывается сопротивлению жидкого электролита. С другой стороны, значение индуктивного сопротивления импеданса, полученного при приложении сигнала низкой частоты, приписывается сопротивлению реакции электрода. У батареи, у которой значение индуктивного сопротивления импеданса, полученного при приложении сигнала низкой частоты, сопротивление реакции положительного электрода является большим и гидроксид никеля в положительном электроде активирован с меньшей вероятностью. Следовательно, после того, как гидроксид никеля стал деактивированным из-за многократного повторения зарядки и разрядки и долговременного перерыва в использовании, реактивация сложна даже тогда, когда осуществляют процесс регенерации с использованием импульсного тока. Другими словами, емкость разряда менее склонна восстанавливаться. В противоположность этому, у батареи, у которой значение индуктивного сопротивления импеданса, полученного при приложении сигнала низкой частоты, сопротивление реакции положительного электрода является малым и гидроксид никеля в положительном электроде активирован с большей вероятностью. Следовательно, даже если гидроксид никеля становится временно деактивированным, реактивация легко осуществляется с помощью процесса регенерации с использованием импульсного тока. Другими словами, процесс регенерации с использованием импульсного тока ожидаемо эффективен.
[0039] С учетом выявленных фактов, описанных выше, в способе регенерации в соответствии с настоящим вариантом осуществления, перед осуществлением процесса регенерации, осуществляют процесс определения, при котором на заданной частоте измеряют импеданс никель-водородной батареи, которая является объектом обработки, и посредством сравнения значения индуктивного сопротивления измеренного импеданса с заданным заранее пороговым значением A определяют, является ли никель-водородная батарея регенерируемой.
[0040] Частоту измерения при проведении измерений импеданса устанавливают соответствующим образом на 10 Гц или ниже, например, предпочтительно, 1 Гц или ниже, а более предпочтительно, 0,1 Гц или ниже. При использовании значения индуктивного сопротивления импеданса, измеренного в такой низкочастотной области, процесс определения может осуществляться с высокой точностью. Хотя нижний предел частоты измерений конкретно не ограничен, частота измерения может составлять, например, 0,001 Гц или выше.
-3
-3
-3
[0041] Хотя пороговое значение индуктивного сопротивления A, которое используется в качестве критерия определения, может изменяться также в зависимости от частоты измерения, например, когда частота измерения равна 0,1 Гц, показанный на Фиг.7 график показывает, что пороговое значение A предпочтительно устанавливается на 5×10 Ом. В этом случае батарея может определяться как регенерируемая, когда значение индуктивного сопротивления импеданса, измеренное при 0,1 Гц, равно 5×10 Ом или ниже, и батарея может определяться как нерегенерируемая, когда значение индуктивного сопротивления выше, чем 5×10 Ом. В дополнение к этому, процесс регенерации с использованием импульсного тока может осуществляться только на батареях, определенных как регенерируемые в процессе определения. Соответственно, батареи, емкость которых нельзя восстановить с помощью импульсного тока, могут быть исключены заранее, и могут быть уменьшены средства, затрачиваемые на следующий далее процесс регенерации и тому подобное.
[0042] Хотя ниже будут описаны несколько опытных примеров, связанных с настоящим изобретением, необходимо понимать, что следующие далее опытные примеры не предназначены для ограничения настоящего изобретения до их содержания.
(Опытный пример 1)
<Изготовление никель-водородных батарей>
[0043] Изготовили множество никель-водородных батарей (опытных ячеек), выполненных так, что положительный и отрицательный электроды, в которых слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода соответственно удерживаются токоотводом положительного электрода и токоотводом отрицательного электрода, наслоены через сепаратор и заключены в корпусе вместе с электролитом.
[0044] Пасту для формирования слоя активного материала положительного электрода приготовили смешиванием порошка гидроксида никеля в качестве активного материала положительного электрода и других компонентов слоя активного материала положительного электрода в растворе. Пасту для формирования слоя активного материала положительного электрода нанесли на токоотвод положительного электрода и высушили, изготовив положительный электрод, в котором слой активного материала положительного электрода находится на токоотводе положительного электрода.
[0045] Пасту для слоя активного материала отрицательного электрода приготовили смешиванием сплава-аккумулятора водорода в качестве активного материала отрицательного электрода и других компонентов слоя активного материала отрицательного электрода в растворе. Пасту для слоя активного материала отрицательного электрода нанесли на токоотвод отрицательного электрода (использовали никелевую фольгу) и высушили, изготовив отрицательный электрод, в котором слой активного материала отрицательного электрода находится на токоотводе отрицательного электрода.
[0046] Изготовленные положительный электрод и отрицательный электрод наслаивали через сепаратор, полученную «слойку» заключали в корпус вместе с электролитом и герметизировали проем в корпусе непроницаемым для воздуха образом. В качестве сепаратора использовали сульфонированное нетканое полипропиленовое полотно. В качестве электролита использовали раствор гидроксида калия на водной основе. Таким способом собрали никель-водородные батареи. Затем осуществляли процесс начальной зарядки и разрядки (кондиционирование) в соответствии с обычным способом получения опытных ячеек.
<Измерение начальной емкости>
[0047] После зарядки изготовленных описанным выше образом опытных ячеек на постоянном токе при значении тока 3,0 A до СЗ 100%, опытные ячейки разряжали на постоянном токе при значении тока 2,6 A до нижнего предела напряжения разряда 6,0 В, и измеренную во время разрядки емкость разряда принимали за начальную емкость (номинальную емкость).
<Циклическое испытание деградации>
[0048] После измерения начальной емкости осуществляли циклическое испытание деградации на множестве опытных ячеек. При циклическом испытании деградации, где один цикл – это цикл зарядки-разрядки с зарядом до СЗ 80% при 2,0-3,0 A и последующим разрядом до СЗ 20% при 2,0-3,0 A, цикл зарядки-разрядки повторяли до тех пор, пока емкость разряда не ухудшилась в среднем до 50% от начальной емкости или менее. Емкость разряда после ухудшения измеряли по такой же процедуре, как и в описанном выше разделе <Измерение начальной емкости>. Таким образом приготовили множество опытных ячеек с деградировавшей емкостью разряда.
<Процесс регенерации>
[0049] Осуществляли процесс регенерации с использованием импульсного тока на ячейках после циклического испытания деградации. Конкретнее, процесс регенерации осуществляли разрядкой каждой ячейки до тех пор, пока СЗ не упадет до 0%, и последующей подачей импульсного тока в виде прямоугольных импульсов для зарядки ячейки до тех пор, пока СЗ не достигнет 100%. Режимы импульсного тока, подающегося в процессе регенерации, сведены в Таблице 1. Среднее значение тока устанавливали на 1 A в Примере 1, 3 A – в Примерах 2 и 5-8, 10 A – в Примере 3 и 20 A – в Примере 4. Частоту повторения устанавливали на 10 кГц в Примерах 1-4 и 6-8 и на 5 кГц в Примере 5. Скважность устанавливали на 50% в Примерах 1-5, 20% – в Примере 6, 30% – в Примере 7 и 60% – в Примере 8. В этом случае 10 опытных ячеек подвергали каждому из Примеров 1-8 для осуществления процесса регенерации. Затем измеряли емкость разряда (емкость после регенерации) после процесса регенерации по такой же процедуре, как и в описанном ранее разделе <Измерение начальной емкости>. Ее результаты показаны в соответствующих клетках в Таблице 1. В этом случае емкость после регенерации представляет собой среднее значение емкости после регенерации у 10 опытных ячеек, поступивших в каждый пример, и указывается относительным значением, когда начальная емкость считается за 100%.
[0050] [Таблица 1]
Режимы импульсного тока
Среднее значение (10 ячеек) емкости после регенерации (%)
Среднее значение тока (A)
Частота повторения (кГц)
Скважность (%)
Количество осуществленных процессов
Пример 1
1
10
50
1
65,3
Пример 2
3
10
50
1
78,9
Пример 3
10
10
50
1
60,1
Пример 4
20
10
50
1
51,2
Пример 5
3
5
50
1
78,4
Пример 6
3
10
20
1
71,7
Пример 7
3
10
30
1
72
Пример 8
3
10
60
1
70,8
[0051] Как показано в Таблице 1, Примеры 1-3 и 5-8, подвергшиеся процессу регенерации при условиях, при которых частота повторения импульсов импульсного тока составляла от 5 кГц до 10 кГц и среднее значение импульсного тока составляло от 1 A до 10 A, давали более выгодные результаты с точки зрения емкости после регенерации, чем Пример 4. Этим результатом подтверждено, что при осуществлении процесса регенерации с зарядкой путем подачи импульсного тока с установленной частотой повторения в пределах от 5 кГц до 10 кГц и с установленным средним значением тока в пределах от 1 A до 10 A ухудшившаяся емкость никель-водородной батареи может быть восстановлена. В дополнение, емкости после регенерации еще больше улучшились для Примеров 1, 2 и 5-8, подвергшихся процессам регенерации при условиях, при которых среднее значение импульсного тока составляло от 1 A до 3 A, по сравнению с Примером 3.
<Измерение рентгенодифрактограммы>
[0052] Опытные ячейки, используемые в Примере 2, разбирали до и после циклического испытания деградации и после процесса регенерации и собирали активный материал положительного электрода. Затем измеряли рентгенодифрактограмму собранного активного материала положительного электрода. Результаты показаны на фигурах 2-4. Фиг.2 представляет собой график, показывающий рентгенодифрактограмму перед циклическим испытанием деградации, Фиг.3 – график, показывающий рентгенодифрактограмму после циклического испытания деградации, а Фиг.4 – график, показывающий рентгенодифрактограмму после процесса регенерации.
[0053] Как показано на Фиг.2, на рентгенодифрактограмме до циклического испытания деградации наблюдаются пики, принадлежащие гидроксиду никеля и оксигидроксиду никеля. Соответственно, гидроксид никеля и оксигидроксид никеля определены кристаллическими. С другой стороны, как показано на Фиг.3, на рентгенодифрактограмме после циклического испытания деградации принадлежащие гидроксиду никеля и оксигидроксиду никеля пики почти полностью исчезают. Это предположительно происходит потому, что кристаллические структуры гидроксида никеля и оксигидроксида никеля разрушились из-за многократных зарядки и разрядки при циклическом испытании деградации и развилась деактивация (деактивация, включающая аморфное вещество). С другой стороны, как показано на Фиг.4, на рентгенодифрактограмме после процесса регенерации опять наблюдаются пики, принадлежащие гидроксиду никеля и оксигидроксиду никеля. Этим результатом подтверждено, что вследствие процесса регенерации с использованием импульсного тока деактивированные гидроксид никеля и оксигидроксид никеля реактивируются (как правило, перекристаллизовываются).
[0054] Кроме того, осуществляли следующее испытание для подтверждения влияния многократно осуществляемого процесса импульсной зарядки на емкость после регенерации.
(Опытный пример 2)
[0055] В данном примере осуществляли процесс регенерации посредством многократного осуществления процесса импульсной зарядки опытных ячеек после осуществления циклического испытания деградации. В этом случае процессу регенерации подвергали 27 опытных ячеек. Конкретнее, осуществляли процесс регенерации, при котором цикл зарядки-разрядки с разрядкой каждой опытной ячейки до тех пор, пока СЗ не упадет до 0%, и с последующей подачей импульсного тока в виде прямоугольных импульсов с установленной частотой повторения 10 кГц, средним значением тока 3 A и скважностью 50% для зарядки ячейки до тех пор, пока СЗ не достигнет 100%, повторяли три раза. Затем измеряли емкость разряда (емкость после регенерации) после каждого цикла по такой же процедуре, как и в описанном ранее разделе <Измерение начальной емкости>. Ее результаты показаны на Фиг.8. Фиг.8 представляет собой график, показывающий изменение емкости разряда (емкости после регенерации) после каждого цикла. В этом случае емкость после регенерации указывается относительным значением, когда начальная емкость считается за 100%.
[0056] Как видно на Фиг.8, даже у батарей, для которых не было получено достаточное восстановление емкости с помощью процесса импульсной зарядки первого цикла, емкость разряда восстанавливалась при многократно осуществляемом процессе импульсной зарядки. Этим результатом подтверждено, что осуществляемый многократно процесс импульсной зарядки позволяет более надежно восстановить ухудшившиеся характеристики батарей.
[0057] Хотя выше были подробно описаны конкретные примеры настоящего изобретения, такие конкретные примеры являются всего лишь иллюстративными и не предназначены для ограничения объема формулы изобретения. Методы, описанные в рамках формулы изобретения, включают различные модификации и изменения, вносимые в проиллюстрированные выше конкретные примеры.