СТОЙКОЕ К ЦАРАПАНИЮ ГЕЛЕОБРАЗНОЕ ПОКРЫТИЕ
SCRATCH RESISTANT GEL-LIKE COATING

Настоящее изобретение относится к композиции гелеобразного покрытия, содержащей реакционноспособную сложную полиэфирную смолу и измельченный неорганический наполнитель, и к способу нанесения композиции гелеобразного покрытия на подходящие подложки, такие как сантехнические изделия, например, сточные трубы, умывальные раковины, изделия для спа, душевые кабины, унитазы и т.п. Затвердевшее гелеобразное покрытие придает поверхности подложки превосходную стойкость к царапанию.
Гелеобразные покрытия обычно наносят на поверхности подложек, например, упрочненных волокном композитов, и получают износостойкий поверхностный слой, обладающий привлекательным внешним видом. Обычно гелеобразное покрытие наносят на отделяющуюся поверхность формы, соответствующую необходимым конечным форме и характеру поверхности подложки, на которую необходимо нанести покрытие. Затем на гелеобразное покрытие наносят дополнительные слои, такие как упрочненные волокном смолы. После отверждения подложку извлекают из формы и гелеобразное покрытие обеспечивает окончательную отделку поверхности изделия.
В производстве сантехнических изделий гелеобразные покрытия конкурируют с керамическими и обладающими твердой поверхностью материалами. Керамические поверхности обладают превосходной стойкостью к царапанию и обладающие твердой поверхностью материалы отличаются тем преимуществом, что по своей природе они обладают меньшим блеском - царапины не так сильно видны, как на блестящих гелеобразных покрытиях. Таким образом, необходимы гелеобразные покрытия, обладающие улучшенной стойкостью к царапанию.
В DE 19725984 раскрыт способ получения акриловых поверхностей, обладающих улучшенной стойкостью к истиранию и царапанию. Гелеобразное покрытие, содержащее наночастицы, наносят на форму. Затем форму заполняют жидким акрилатным преполимером, который отверждают и, таким образом, получают акриловое изделие, на которое нанесено гелеобразное покрытие.
В US 6314906 описана многослойная структура судна из стекловолокна, которая включает множество слоев смолы, упрочненных стекловолокном, и множество слоев сложной полиэфирной пленки. Каждый слой пленки получают из гелеобразного покрытия, причем по меньшей мере один из слоев пленки, получен из гелеобразного покрытия, которое содержит переливающиеся частицы сложного полиэфира.
В KR 100895973 раскрыт способ получения пола для стоянки автотранспорта, включающий следующие стадии: грунтовочный слой получают путем нанесения покрытия из акриловой смолы, полиакрилата, полиуретана, полиолефина и/или силиконовой смолы и сушки. Промежуточный слой получают путем смешивания основного гелеобразного покрытия, волокнистого материала, промотора и отвердителя в установке для смешивания вручную и нанесения на грунтовочный слой с использованием губчатого валика. Верхний слой получают путем смешивания дополнительного гелеобразного покрытия, дополнительного волокнистого материала, дополнительного промотора, древесного угля и дополнительного отвердителя в установке для смешивания вручную и нанесения на промежуточный слой с использованием губчатого валика.
В US 2009/0306277 раскрыта система смолы, содержащая сшивающуюся смолу, реакционноспособный разбавитель и множество наночастиц с модифицированной поверхностью. Систему смолы можно включить в состав гелеобразного покрытия.
В WO 2009/152296 раскрыты содержащие блокированные концевые группы частицы из диоксида кремния с модифицированной поверхностью, которые могут быть включены в систему смолы. Эти системы смолы можно нанести в качестве гелеобразного покрытия на подложку из волокнистого композита.
В GB 768902 раскрыты быстроотверждающиеся пастообразные массы и способы их применения. Эта быстроотверждающаяся пастообразная масса содержит связующее, ускоритель полимеризации и наполнитель.
Задачей настоящего изобретения является получение гелеобразных покрытий, обладающих преимуществами по сравнению с гелеобразными покрытиями предшествующего уровня техники. В частности, гелеобразные покрытия должны обладать превосходной стойкостью к царапанию, термостойкостью, не являться хрупкими, поддаваться шлифовке, полировке и т.п. и должны быть недорогими.
Эта задача решена с помощью основного объекта формулы изобретения.
Первым объектом настоящего изобретения является композиция гелеобразного покрытия, содержащая
- систему реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, содержащую полиол и карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты;
- измельченный неорганический наполнитель в количестве, составляющем по меньшей мере 0,001 мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия; и
- реакционноспособный разбавитель.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения подложки с гелеобразным покрытием, включающий стадии
(a) нанесения композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, на подложку; и
(b) обеспечения затвердевания композиции гелеобразного покрытия.
Третьим объектом настоящего изобретения является применение композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, для получения гелеобразного покрытия на поверхности подложки.
Четвертым объектом настоящего изобретения является подложка с гелеобразным покрытием, которую можно получить способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
При использовании в настоящем изобретении термин "композиция гелеобразного покрытия" означает композицию покрытия, предназначенную для применения для нанесения покрытия на подложку. Термин "композиция гелеобразного покрытия" предпочтительно означает композицию, которую можно отвердить. Термин "композиция гелеобразного покрытия" также включает композиции, которые можно отвердить, в которые включен наполнитель. Более предпочтительно, если прилагательное "гелеобразный" можно интерпретировать так, что композиция гелеобразного покрытия содержит диспергированные коллоидные частицы наполнителя.
При использовании в настоящем изобретении термин "система сложной полиэфирной смолы" означает компонент композиции гелеобразного покрытия, содержащий главные реакционноспособные элементы, которые совместно вступают в реакцию с образованием конечного затвердевшего гелеобразного покрытия.
При использовании в настоящем изобретении термины "карбоновая кислота", "эфир карбоновой кислоты" и "ангидрид карбоновой кислоты" включают одно- и многоосновные карбоновые кислоты и их эфиры и ангидриды соответственно.
При использовании в настоящем изобретении термин "измельченный наполнитель" означает компонент композиции гелеобразного покрытия, который, предпочтительно в коллоидной форме, диспергирован в системе сложной полиэфирной смолы, не вступая в реакцию с системой сложной полиэфирной смолы.
При использовании в настоящем изобретении термин "реакционноспособный разбавитель" означает компонент композиции гелеобразного покрытия, который предпочтительно может вступать в реакцию с системой сложной полиэфирной смолы с образованием сополимеризованной сетки.
При использовании в настоящем изобретении выражение "нанесение композиции гелеобразного покрытия на подложку" означает введение композиции гелеобразного покрытия во взаимодействие с подложкой, например, путем распыления композиции гелеобразного покрытия на подложку. В этом контексте выражение "поддающаяся распылению" характеризует вязкость композиции гелеобразного покрытия, которая определена, как обладающая вязкостью, не слишком высокой для распыления.
При использовании в настоящем изобретении выражение "обеспечение затвердевания композиции гелеобразного покрытия" означает отверждение композиции гелеобразного покрытия путем образования сополимеризованной сетки системы сложной полиэфирной смолы и разбавителей, в которую включен измельченный неорганический наполнитель.
При использовании в настоящем изобретении конкретные значения параметров и диапазоны значений следует интерпретировать, как обладающие определенными погрешностями, известными специалисту в данной области техники. Если это является подходящим, то в качестве вводного слова используют специально указанный термин "примерно"; однако все остальные значения также следует интерпретировать таким образом.
Системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, применимые в композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, включают реакционноспособные ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и сложные винилэфирные смолы.
В предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой систему реакционноспособной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, содержащую полиол и карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты. Предпочтительно, если ненасыщенная сложная полиэфирная смола содержит полиол и многоосновную карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты, т.е. ненасыщенная сложная полиэфирная смола представляет собой продукт конденсации одной или большего количества многоосновных карбоновых кислот, эфиров многоосновных карбоновых кислот и/или ангидридов многоосновных карбоновых кислот с одним или большим количеством полиолов. Более предпочтительно, если ненасыщенная сложная полиэфирная смола содержит полиол и многоосновную карбоновую кислоту и/или ангидрид карбоновой кислоты, т.е. ненасыщенная сложная полиэфирная смола представляет собой продукт конденсации одной или большего количества многоосновных карбоновых кислот и/или ангидридов многоосновных карбоновых кислот с одним или большим количеством полиолов.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы содержит карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты, где карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа алифатических и ароматических многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, где термин "алифатический" включает ациклические и циклические, насыщенные и ненасыщенные многоосновные карбоновые кислоты и их эфиры и ангидриды. Предпочтительно, если карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа ненасыщенных и ароматических многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов. Более предпочтительно, если карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы содержит карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты, где карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, и используется в комбинации со второй карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты и/или ангидридом карбоновой кислоты, выбранными/выбранным из числа алифатических и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов. Предпочтительно, если карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, и используется в комбинации со второй карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты и/или ангидридом карбоновой кислоты, выбранными/выбранным из числа насыщенных и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов. Более предпочтительно, если карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, и используется в комбинации со второй карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты и/или ангидридом карбоновой кислоты, выбранными/выбранным из числа ароматических многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов. Еще более предпочтительно, если карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, и используется в комбинации со второй карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты и/или ангидридом карбоновой кислоты, выбранными/выбранным из числа ароматических многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, где в системе реакционноспособной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы на массовые соотношения второй карбоновой кислоты, эфира карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты налагаются ограничения по сравнению с карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты и/или ангидридом карбоновой кислоты, выбранными из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, массовые соотношения (вторая карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты: карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты, выбранные из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов) составляют менее примерно 0,8:1, предпочтительно менее примерно 0,5:1, более предпочтительно менее примерно 0,2:1, еще более предпочтительно менее примерно 0,1:1, и наиболее предпочтительно менее примерно 0,05:1.
Использование насыщенных и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот, эфиров многоосновных карбоновых кислот и/или ангидридов многоосновных карбоновых кислот в комбинации с ненасыщенными многоосновными карбоновыми кислотами, эфирами многоосновных карбоновых кислот и/или ангидридами многоосновных карбоновых кислот может способствовать уменьшению плотности сшивок после отверждения смолы и, следовательно, смола обычно будет обладать большей эластичностью, ударной прочностью, меньшей хрупкостью и т.п.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы содержит карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты, где карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран исключительно из числа ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, и исключено совместное использование с другой карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты и/или ангидридом карбоновой кислоты. Предпочтительно, если система ненасыщенной сложной полиэфирной смолы содержит исключительно ненасыщенную карбоновую кислоту, эфир ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты. Более предпочтительно, если система ненасыщенной сложной полиэфирной смолы содержит исключительно ненасыщенную многоосновную карбоновую кислоту или ангидрид ненасыщенной многоосновной карбоновой кислоты. Наиболее предпочтительно, если система ненасыщенной сложной полиэфирной смолы содержит исключительно ангидрид ненасыщенной многоосновной карбоновой кислоты.
Исключительное использование ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот, эфиров многоосновных карбоновых кислот и/или ангидридов многоосновных карбоновых кислот обычно приводит к высокой плотности сшивок после отверждения и, следовательно, к большей стабильности смолы.
Типичные ненасыщенные многоосновные карбоновые кислоты включают хлормалеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, мезаконовую кислоту и метиленглутаровую кислоту. Предпочтительными ненасыщенными многоосновными карбоновыми кислотами являются фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и мезаконовая кислота. Более предпочтительными ненасыщенными многоосновными карбоновыми кислотами являются фумаровая кислота и малеиновая кислота. Наиболее предпочтительной ненасыщенной многоосновной карбоновой кислотой является малеиновая кислота.
Типичные эфиры ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот можно получить из хлормалеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, мезаконовой кислоты и метиленглутаровой кислоты. Предпочтительными ненасыщенными многоосновными карбоновыми кислотами являются фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и мезаконовая кислота.
Типичные ангидриды ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот можно получить из хлормалеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, мезаконовой кислоты и метиленглутаровой кислоты. Предпочтительными ангидридами ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот являются ангидриды таких ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот, как хлормалеиновая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота и итаконовая кислота. Более предпочтительными ангидридами ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот являются малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид и итаконовый ангидрид. Наиболее предпочтительным ангидридом ненасыщенной многоосновной карбоновой кислоты является малеиновый ангидрид.
Типичные насыщенные многоосновные карбоновые кислоты включают адипиновую кислоту, хлорэндиковую кислоту, дигидрофталевую кислоту, диметил-2,6-нафтендикарбоновую кислоту, диметилглутаровую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, глутаровую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, надиковую кислоту, пимелиновую кислоту, себациновую кислоту, янтарную кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, и аддукты, полученные по реакции Дильса-Альдера из малеинового ангидрида и циклопентадиена. Предпочтительными насыщенными многоосновными карбоновыми кислотами являются янтарная кислота, глутаровая кислота, диметилглутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и пимелиновая кислота. Более предпочтительными насыщенными многоосновными карбоновыми кислотами являются адипиновая кислота, янтарная кислота и глутаровая кислота.
Типичные эфиры насыщенных многоосновных карбоновых кислот можно получить из адипиновой кислоты, хлорэндиковой кислоты, дигидрофталевой кислоты, диметил-2,6-нафтендикарбоновой кислоты, диметилглутаровой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, глутаровой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, надиковой кислоты, пимелиновой кислоты, себациновой кислоты, янтарной кислоты, тетрагидрофталевой кислоты, 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, и аддуктов, полученных по реакции Дильса-Альдера из малеинового ангидрида и циклопентадиена.
Типичные ангидриды насыщенных многоосновных карбоновых кислот можно получить из адипиновой кислоты, хлорэндиковой кислоты, дигидрофталевой кислоты, диметил-2,6-нафтендикарбоновой кислоты, диметилглутаровой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, глутаровой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, надиковой кислоты, пимелиновой кислоты, себациновой кислоты, янтарной кислоты, тетрагидрофталевой кислоты, 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, и аддуктов, полученных по реакции Дильса-Альдера из малеинового ангидрида и циклопентадиена. Предпочтительными ангидридами насыщенных многоосновных карбоновых кислот являются ангидриды таких насыщенных многоосновных карбоновых кислот, как хлорэндиковая кислота, дигидрофталевая кислота, диметилглутаровая кислота, глутаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, надиковая кислота, янтарная кислота и тетрагидрофталевая кислота. Более предпочтительными ангидридами насыщенных многоосновных карбоновых кислот являются дигидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и янтарный ангидрид.
Типичные ароматические многоосновные карбоновые кислоты включают изофталевую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновую кислоту и 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту. Предпочтительными ароматическими многоосновными карбоновыми кислотами являются изофталевая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота и тетрахлорфталевая кислота. Более предпочтительными ароматическими многоосновными карбоновыми кислотами являются изофталевая кислота и фталевая кислота. Наиболее предпочтительной ароматической многоосновной карбоновой кислотой является изофталевая кислота.
Типичные эфиры ароматических многоосновных карбоновых кислот можно получить из изофталевой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетрахлорфталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты.
Типичные ангидриды ароматических многоосновных карбоновых кислот можно получить из изофталевой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетрахлорфталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты. Предпочтительными ангидридами ароматических многоосновных карбоновых кислот являются ангидриды таких ароматических многоосновных карбоновых кислот, как фталевая кислота и тетрахлорфталевая кислота. Наиболее предпочтительным ангидридом насыщенной многоосновной карбоновой кислоты является фталевый ангидрид.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы содержит смесь карбоновой кислоты, эфира карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, где карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, где термин "алифатический" включает ациклические и циклические, насыщенные и ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их эфиры и ангидриды. Предпочтительно, если первая карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны/выбран из числа ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов, и используется в комбинации со второй карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты и/или ангидридом карбоновой кислоты, выбранными/выбранным из числа насыщенных и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот и/или их эфиров и ангидридов. Более предпочтительно, если первая карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты выбранные/выбранный из группы, включающей фумаровую кислоту, малеиновую кислоту и малеиновый ангидрид, используется в комбинации со второй карбоновой кислотой и/или ангидридом карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей изофталевую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту и фталевый ангидрид. Более предпочтительно, если малеиновый ангидрид используется в комбинации с изофталевой кислотой.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы дополнительно содержит одноосновную карбоновую кислоту. Предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы содержит одноосновную карбоновую кислоту в количестве, составляющем от примерно 0,01 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 2 мас.% в пересчете на массу системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы. Типичные одноосновные карбоновые кислоты включают акриловую кислоту, бензойную кислоту, этилгексановую кислоту и метакриловую кислоту. Предпочтительными одноосновными карбоновыми кислотами являются акриловая кислота и метакриловая кислота.
В другом предпочтительном варианте осуществления полиол выбран из числа алифатических и ароматических полиолов, где термин "алифатический" включает ациклические и циклические, насыщенные и ненасыщенные полиолы. Предпочтительно, если полиол выбран из числа алифатических полиолов. Более предпочтительно, если полиолы выбраны из числа алифатических полиолов, содержащих от 2 до 12 атомов углерода. Еще более предпочтительно, если полиолы выбраны из числа диолов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно из числа диолов, содержащих 3, 4, 6, 7, 8, 9 или 10 атомов углерода. Особенно предпочтительно, если полиолом является диол, содержащий 3 атома углерода.
Типичные диолы включают алкандиолы, бутан-1,4-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (БЭПД), 1,3-бутиленгликоль, бутан-1,4-диол, циклогексан-1,2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгиколь, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-дипетилгептандиол, 2,2-дипетилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритрит, дипропиленгликоль, дитриметилолпропан, этиленгликоль, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, оксаалкандиолы, пентаэритрит, полиэтиленпропан-3-диол, 1,2-пропандиол, 1,2-пропиленгиколь, триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэритрит, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис(п-гидроксициклогексил)-пропан.
В предпочтительном варианте осуществления полиолом является диол, выбранный из группы, включающей бутан-1,4-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (БЭПД), 1,3-бутиленгликоль, циклогексан-1,2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгиколь, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-дипетилгептандиол, 2,2-дипетилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритрит, дипропиленгликоль, дитриметилолпропан, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, оксаалкандиолы, пентаэритрит, полиэтиленгликоль, пропан-3-диол, 1,2-пропандиол (также называющийся 1,2-пропиленгиколем), триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэритрит, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис(п-гидроксициклогексил)-пропан. Более предпочтительно, если полиол выбран из группы, включающей 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль), дипропиленгликоль и циклогексан-1,2-диол. Еще более предпочтительно, если полиол выбран из группы, включающей 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль) и дипропиленгликоль. Особенно предпочтительно, если полиолом является 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль), дипропиленгликоль или их комбинация. Наиболее предпочтительно, если полиолом является 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль).
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы дополнительно содержит одноатомный спирт. Предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы содержит одноатомный спирт в количестве, составляющем от примерно 0,01 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 2 мас.% в пересчете на массу системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы. Типичные одноатомные спирты включают бензиловый спирт, циклогексанол, 2-этилгексиловый спирт, 2-циклогексилэтанол и лауриловый спирт.
В предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит диол, выбранный из группы, включающей бутан-1,4-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (БЭПД), 1,3-бутиленгликоль, циклогексан-1,2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгиколь, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-дипетилгептандиол, 2,2-дипетилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритрит, дипропиленгликоль, дитриметилолпропан, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, оксаалкандиолы, пентаэритрит, полиэтиленгликоль, пропан-3-диол, 1,2-пропандиол (также называющийся 1,2-пропиленгиколем), триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэритрит, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис(п-гидроксициклогексил)пропан и карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты. Более предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит в качестве диола 1,2-пропандиол (также называющийся 1,2-пропиленгиколем), дипропиленгликоль или их комбинацию и карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты. Наиболее предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль) и карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации одной из указанных выше типичных многоосновных карбоновых кислот, их эфиров и/или ангидридов с одним из указанных выше типичных диолов. Предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации малеинового ангидрида и 1,2-пропиленгликоля. Более предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации малеинового ангидрида и 1,2-пропиленгликоля при массовом соотношении, составляющем примерно (1±0,9):1, предпочтительно примерно (1±0,5):1, более предпочтительно примерно (1±0,3):1, еще более предпочтительно примерно (1±0,1):1, и наиболее предпочтительно примерно 1:1. Например, система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы на основе малеинового ангидрида и 1,2-пропиленгликоля выпускается фирмой Ashland Inc. (Dublin, Ohio, U.S.A.) под торговым названием AROPOL D 1691.

В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации одной или большего количества указанных выше типичных многоосновных карбоновых кислот, их эфиров и/или ангидридов с одним или большим количеством указанных выше типичных диолов. Предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации одной или большего количества указанных выше типичных многоосновных карбоновых кислот, их эфиров и/или ангидридов с одним или большим количеством указанных выше типичных диолов. Более предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации смеси одной из указанных выше типичных многоосновных карбоновых кислот и одного из указанных выше типичных ангидридов многоосновных карбоновых кислот со смесью двух из указанных выше типичных диолов. Еще более предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации смеси одной из указанных выше типичных ароматических многоосновных карбоновых кислот и одного из указанных выше типичных ненасыщенных ангидридов многоосновных карбоновых кислот со смесью двух из указанных выше типичных диолов. Еще более предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации смеси изофталевой кислоты и малеинового ангидрида со смесью 1,2-пропандиола и дипропиленгликоля. Например, система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы на основе смеси изофталевой кислоты и малеинового ангидрида и смеси 1,2-пропандиола и дипропиленгликоля выпускается фирмой Ashland Inc. (Dublin, Ohio, U.S.A.) под торговым названием AROPOL K 530.

В другом предпочтительном варианте осуществления в качестве системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы используют комбинацию двух систем реакционноспособных сложных полиэфирных смол. Предпочтительно, если используют комбинацию системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы на основе малеинового ангидрида и 1,2-пропиленгликоля и системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы на основе смеси изофталевой кислоты и малеинового ангидрида и смеси 1,2-пропандиола и дипропиленгликоля. Например, можно использовать комбинацию AROPOL D 1691 и AROPOL K 530.
В предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит
1
1
- первую многоосновную карбоновую кислоту или ангидрид многоосновной карбоновой кислоты PC и первый полиол PO;
2
2
- вторую многоосновную карбоновую кислоту или ангидрид многоосновной карбоновой кислоты PC и второй полиол PO;
1
1
- необязательно первую одноосновную карбоновую кислоту или ангидрид одноосновной карбоновой кислоты MC и/или первый одноатомный спирт MO; и
2
2
- необязательно вторую одноосновную карбоновую кислоту или ангидрид одноосновной карбоновой кислоты MC и/или второй одноатомный спирт MO;
3
- необязательно третий полиол PO;
1
2
1
2
3
1
2
1
2
где первая и вторая многоосновная карбоновая кислота или ангидрид многоосновной карбоновой кислоты PC и PC соответственно, а также первый, второй и третий полиол PO, PO и PO соответственно, а также первая и вторая одноосновная карбоновая кислота MC и MC соответственно, а также первый и второй одноатомный спирт MO и MO соответственно, независимо друг от друга являются такими, как определено выше.
Предпочтительно, если система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит
1
1
- первую дикарбоновую кислоту или ангидрид дикарбоновой кислот PC и первый диол PO;
2
2
- вторую дикарбоновую кислоту или ангидрид дикарбоновой кислоты PC и второй диол PO;
1
1
- необязательно первую одноосновную карбоновую кислоту или ангидрид одноосновной карбоновой кислоты MC и/или первый одноатомный спирт MO; и
2
2
- необязательно вторую одноосновную карбоновую кислоту или ангидрид одноосновной карбоновой кислоты MC и/или второй одноатомный спирт MO;
3
- необязательно третий диол PO;
1
2
1
2
3
1
2
1
2
где первая и вторая дикарбоновая кислота или ангидрид дикарбоновой кислоты PC и PC соответственно, а также первый, второй и третий диол PO, PO и PO соответственно, а также первая и вторая одноосновная карбоновая кислота MC и MC соответственно, а также первый и второй одноатомный спирт MO и MO соответственно, независимо друг от друга являются такими, как определено выше.
2
1
2
1
2
Обычно первые компоненты могут вступать в реакцию не только друг с другом, но также и со вторыми компонентами. Например, PC обычно может вступать в реакцию PO, PO и необязательно содержащимися MO и MO соответственно.
В предпочтительном варианте осуществления отношение полного количества молей реакционноспособных гидроксигрупп РГГ к полному количеству молей реакционноспособных карбоксигрупп или ангидридных групп РКГ находится в диапазоне от примерно 0,7:1 до примерно 1:0,7, более предпочтительно от примерно 0,8:1 до примерно 1:0,8, наиболее предпочтительно от примерно 0,9:1 до примерно 1:0,9 и особенно предпочтительно составляет примерно 1:1.
Предпочтительные варианты осуществления E1-E8 системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, предлагаемой в настоящем изобретении, представлены в приведенной ниже таблице:
E<sup>1</sup>
E<sup>2</sup>
E<sup>3</sup>
E<sup>4</sup>
E<sup>5</sup>
E<sup>6</sup>
E<sup>7</sup>
E<sup>8</sup>
PC<sub>1</sub>
>5%
>10%
>10%
>20%
>30%
>40%
15-35
20-30
PO<sub>1</sub>
>5%
>10%
>10%
>20%
>30%
>40%
15-35
20-30
PC<sub>2</sub>
<50%
<40%
<40%
<30%
<20%
<10%
15-35
20-30
PO<sub>2</sub>
<30%
<20%
<20%
<15%
<10%
<5%
7,5-17,5
5-15
PO<sub>3</sub>
<30%
<20%
<20%
<15%
<10%
<5%
7,5-17,5
5-15
MC<sub>1</sub>
≥0
0-20
0-5
0-5
0-5
0
0-5
0
MO<sub>1</sub>
≥0
0-20
0-5
0-5
0-5
0
0-5
0
MC<sub>2</sub>
≥0
0-20
0-5
0-5
0-5
0
0-5
0
MO<sub>2</sub>
≥0
0-20
0-5
0-5
0-5
0
0-5
0
Диапазоны значений, представленные в приведенной выше таблице, следует интерпретировать, как обладающие определенными погрешностями, известными специалисту в данной области техники.
1
1
2
3
2
В особенно предпочтительных вариантах осуществления PO, PC, PO, PO и PC обладают следующими значениями:
1
PO=1,2-пропиленгликоль;
1
PC=малеиновый ангидрид;
2
PO=дипропиленгликоль;
3
PO=1,2-пропандиол;
2
PC=изофталевая кислота.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что использование комбинации первого и второго компонентов, необязательно в присутствии третьих компонентов, т.е. реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, представляющей собой сложную смесь реакционноспособных компонентов, может существенно улучшить конечные характеристики гелеобразного покрытия, в особенности стойкость к царапанию при пониженной хрупкости, термостойкость, способность поддаваться полировке, шлифовке и т.п.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой систему модифицированной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы. Например, систему модифицированной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы можно получить по реакции сложного олигоэфира, обладающего среднемассовой молекулярной массой, равной от примерно 200 до примерно 4000, с диизоцианатом и гидроксиалкил(мет)акрилатом с получением уретанакрилата, содержащего концевые винильные группы.
В предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы представляет собой систему реакционноспособной сложной винилэфирной смолы. Предпочтительно, если система сложной винилэфирной смолы содержит полиол, который представляет собой эпоксидную смолу, и карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты, представляющие/представляющий собой этиленовоненасыщенную одноосновную карбоновую кислоту, ее эфир и/или ангидрид. Типичные эпоксидные смолы включают диглицидиловый простой эфир бисфенола A. Типичные одноосновные карбоновые кислоты включают акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Примеры подходящих сложных винилэфирных смол включают сложные винилэфирные смолы DERAKANE, выпускающиеся фирмой Ashland Inc. (Dublin, Ohio, U.S.A.). Другие типы систем сложных винилэфирных смол включают смолы на основе циклоалифатических и/или линейных алифатических диэпоксидов. Примеры циклоалифатических сложных виниловых эфиров включают полученные с использованием гидрированного бисфенола A и циклогексана. Примеры линейных алифатических сложных виниловых эфиров включают полученные из неопентил-, пропилен-, дипропилен-, полипропилен-, полиэтилендиэпоксидов и диэпоксида диэтиленгликоля.
В другом предпочтительном варианте осуществления системы реакционноспособных сложных полиэфирных смол, использующиеся в композициях гелеобразного покрытия можно получить по методикам, известным специалистам в данной области техники. Например, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, обладающие заданным кислотным числом, применимые в композициях гелеобразного покрытия, описанных в настоящем изобретении, можно получить по обычным методикам этерификации, где карбоновую кислоту и/или соответствующий сложный эфир и/или ангидрид вводят в реакцию с полиолом, обычно в присутствии катализатора. Ненасыщенный сложный полиэфир также можно так чтобы он содержал уретанакрилатные винильные группы. Примеры таких модификаций раскрыты в публикации заявки на патент U.S. 2007/0001343, содержание которой во всей своей полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В другом предпочтительном варианте осуществления система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы содержится в композиции гелеобразного покрытия в количестве, составляющем от примерно 20 до примерно 95 мас.%, предпочтительно от примерно 20 до примерно 70 мас.%, более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 30 до примерно 60 мас.%, и наиболее предпочтительно от примерно 40 до примерно 50 мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия.
Композиция гелеобразного покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, дополнительно содержит измельченный неорганический наполнитель в количестве, составляющем по меньшей мере примерно 0,001 мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия, предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 0,0001 до примерно 85 мас.%, более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 75 мас.%, еще более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 70 мас.%, еще более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 1,0 до примерно 65 мас.%, наиболее предпочтительно в количестве, составляющем от 2,5 до 60 мас.%, и особенно предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 4,0 до примерно 50 мас.%.
В предпочтительном варианте осуществления композиция гелеобразного покрытия содержит измельченный неорганический наполнитель в количестве, составляющем от примерно 5,0 до примерно 40 мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия, предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 8,0 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 30 мас.%, еще более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 25 мас.%, еще более предпочтительно в количестве, составляющем от 10 до примерно 23 мас.%, наиболее предпочтительно в количестве, составляющем примерно 13±2 или примерно 20±3 мас.%.
В предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель представляет собой наполнитель, обладающий частицами микро- или нанометрового размера. Измельченный неорганический наполнитель может содержать частицы, размер которых находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 80 мкм, предпочтительно в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 50 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 мкм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 3 до примерно 15 мкм, или может содержать частицы, размер которых находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 500 нм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 80 до примерно 300 нм, еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 100 до примерно 250 нм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 150 до примерно 200 нм, или их комбинации.
В случае, если измельченный неорганический наполнитель содержит частицы, размер которых находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 80 мкм, то измельченный неорганический наполнитель предпочтительно содержится в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 12 до примерно 30 мас.%, и наиболее предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 15 до примерно 25 мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия.
В случае если измельченный неорганический наполнитель содержит частицы, размер которых находится в диапазоне от примерно 80 до примерно 500 нм, то измельченный неорганический наполнитель предпочтительно содержится в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 18 мас.%, и наиболее предпочтительно в количестве, составляющем от примерно 12 до примерно 15 мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия.
В другом предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель содержит частицы, обладающие размером, равным более примерно 0,5 мкм. Более предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель содержит частицы, обладающие размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 80 мкм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель обладает удельной площадью поверхности (БЭТ - определенной по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера), равной не более примерно 200 м/г, предпочтительно находящейся в диапазоне от примерно 80±78 м/г, более предпочтительно в диапазоне от примерно 80±50 м/г, наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 80±20 м/г. Альтернативно, измельченный неорганический наполнитель может обладать удельной площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 20 м/г, предпочтительно в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 8 м/г, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,6 до примерно 6 м/г, и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 5 м/г, или удельной площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 20 до примерно 200 м/г, предпочтительно в диапазоне от примерно 50 до примерно 200 м/г, более предпочтительно в диапазоне от примерно 100 до примерно 170 м/г, и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 140 до примерно 160 м/г. Предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель удельной площадью поверхности, равной от примерно 0,1 до примерно 20 м/г.
В другом предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель обладает твердостью по Мосу, равной не менее примерно 4, предпочтительно не менее примерно 5, более предпочтительно не менее примерно 5,5, наиболее предпочтительно не менее примерно 6. Твердость измельченного неорганического наполнителя находится в соответствии с твердостью и стойкости к царапанию отвержденной композиции гелеобразного покрытия.
3
3
В другом предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель обладает объемной плотностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,9±0,5 кг/дм, предпочтительно примерно 0,9±0,3 кг/дм.
Предпочтительные распределения частиц по размерам представлены в виде вариантов осуществления 9-12 в таблице, приведенной ниже:
Таблица
Вариант осуществления 9
Вариант осуществления 10
Вариант осуществления 11
Вариант осуществления 12
Распределение частиц по размерам
D10*: 2 мкм (±75%)
D10*: 2 мкм (±50%)
D10*: 2 мкм (±25%)
D10*: 2 мкм (±10%)
D50*: 4 мкм (±75%)
D50*: 4 мкм (±50%)
D50*: 4 мкм (±25%)
D50*: 4 мкм (±10%)
D90*: 9 мкм (±75%)
D90*: 9 мкм (±50%)
D90*: 9 мкм (±25%)
D90*: 9 мкм (±10%)
*D10, D50 и D90 обозначают диаметры, где 10 мас.%, 50 мас.% и 90 мас.% частиц измельченного неорганического наполнителя обладают меньшим эквивалентным диаметром (предпочтительно определенным с помощью Malvern MS 2000)
В приведенной выше таблице "D10: 2 мкм (±75%)" означает диапазон значений D10, составляющий от примерно 0,5 мкм (= 2 мкм - 75% от 2 мкм) до примерно 3,5 мкм (= 2 мкм + 75% от 2 мкм). Все диапазоны значений следует интерпретировать, как обладающие определенными погрешностями, известными специалисту в данной области техники. С целью обеспечения большей ясности приведенных в таблице данных вводное слово "примерно" не использовали.
Особенно предпочтительные измельченные неорганические наполнители могут быть охарактеризованы с помощью приведенных ниже вариантов осуществления 13-16:
Вариант осуществления 13
Вариант осуществления 14
Вариант осуществления 15
Вариант осуществления 16
Распределение частиц по размерам
D10*: 2 мкм
15 мкм: 100%
D10*: 80±20 нм
D10*: 60±20 нм
10 мкм: 97,6%
D50*: 150±50 нм
D50*: 120±50 нм
D50*: 4 мкм
5 мкм: 72,8%
D90*: 200±100 нм
D90*: 150±75 нм
D90*: 9 мкм
3 мкм: 39,7%
Удельная площадь поверхности (БЭТ)
4,2±0,2 м<sup>2</sup>/г
4,5±0,2 м<sup>2</sup>/г
150±25 м<sup>2</sup>/г
175±25 м<sup>2</sup>/г
Твердость по Мосу
7,0±0,5
6,0±0,5
от 5,0 до 8,0
от 5,0 до 8,0
Объемная плотность
0,6±0,1 кг/дм<sup>3</sup>
от 0,6 до 1,2 кг/дм<sup>3</sup>
от 0,5 до 2,0 кг/дм<sup>3</sup>
от 0,5 до 2,0 кг/дм<sup>3</sup>
*D10, D50 и D90 обозначают диаметры, где 10 мас.%, 50 мас.% и 90 мас.% частиц измельченного неорганического наполнителя обладают меньшим эквивалентным диаметром (предпочтительно определенным с помощью Malvern MS 2000)
В приведенной выше таблице все значения следует интерпретировать, как обладающие определенными погрешностями, известными специалисту в данной области техники. С целью обеспечения большей ясности приведенных в таблице данных вводное слово "примерно" не использовали.
В другом предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель обладает содержанием углерода, составляющим не более примерно 10 мас.% в пересчете на полную массу измельченного неорганического наполнителя, предпочтительно не более примерно 5 мас.%, более предпочтительно не более примерно 3 мас.%.
Низкое содержание углерода в измельченном неорганическом наполнителе означает, что наполнитель предпочтительно не модифицирован органическими реагентами, такими как реагенты для обработки поверхности. Если поверхность наполнителя обработана, то частицы содержат реагенты для обработки поверхности, присоединенные к поверхности ядра, где реагент для обработки поверхности содержит первую группу, присоединенную к поверхности ядра, и вторую группу, которая может вступать в реакцию с другими компонентами.
В предпочтительном варианте осуществления поверхность измельченного неорганического наполнителя не модифицирована. Предпочтительно, если поверхность измельченного неорганического наполнителя не модифицирована органическим реагентом. Наиболее предпочтительно, если поверхность измельченного неорганического наполнителя не модифицирована органическим реагентом, блокирующим концевые группы.
В соответствии с этим, предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель не может вступать в реакцию с другими компонентами композиции гелеобразного покрытия, такими как система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы.
В предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель обладает содержанием углерода, составляющим не более примерно 10 мас.% в пересчете на полную массу измельченного наполнителя, и/или его поверхность не модифицирована. Предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель обладает содержанием углерода, составляющим не более примерно 10 мас.% в пересчете на полную массу измельченного наполнителя, и его поверхность не модифицирована. Более предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель обладает содержанием углерода, составляющим не более примерно 5 мас.% в пересчете на полную массу измельченного наполнителя, и его поверхность не модифицирована. Наиболее предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель обладает содержанием углерода, составляющим не более примерно 3 мас.% в пересчете на полную массу измельченного наполнителя, и его поверхность не модифицирована.
В другом предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель содержит один или большее количество материалов, выбранных из группы, включающей штапелированное стекловолокно, измельченное стекловолокно, силикат магния (тальк), силикат кальция (волластонит), силикат алюминия, алюмосиликаты (полевые шпаты и цеолиты), слюду, глину, диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид титана, карбонат магния, карбонат кальция и их комбинации.
4+
3+
3
4
4
16
Алюмосиликаты определяются, как силикаты, в которых часть ионов Si заменены на ионы Al и избыточный отрицательный заряд скомпенсирован дополнительными ионами натрия, калия или кальция. Типичные алюмосиликаты включают обедненные диоксидом кремния алюмосиликаты щелочных металлов. Типичным обедненным диоксидом кремния алюмосиликатом щелочного металла является нефелин, т.е. алюмосиликат натрия-калия формулы NaKAlSiO.
В предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель в основном состоит из нефелина. Предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель содержит более примерно 90 мас.%, более предпочтительно более примерно 95 мас.% и наиболее предпочтительно более примерно 99 мас.% нефелина.

Нефелин имеется в продаже, например, под торговым названием MINEX. MINEX содержит менее 0,1% кристаллического диоксида кремния.
В другом предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель в основном состоит из элементов Si и O; Al и O; или Al, Si и O. Предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель в основном состоит из диоксида кремния и/или оксида алюминия. Более предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель в основном состоит из смеси диоксида кремния и/или оксида алюминия. Еще более предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель состоит из смеси диоксида кремния и оксида алюминия состава 2(±1,5):2(±1,5). Еще более предпочтительно, измельченный неорганический наполнитель состоит из смеси диоксида кремния и оксида алюминия состава 1(±0,9):1(±0,9). Наиболее предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель состоит из смеси диоксида кремния и оксида алюминия состава 1(±0,5):1(±0,5) Особенно предпочтительной является смесь диоксида кремния и оксида алюминия состава 1(±0,1):1(±0,1).
2
2

Диоксид кремния, также известный, как кремнезем или кварц, обладает химической формулой SiO. В дополнение к аморфным формам SiO обладает рядом отличающихся друг от друга кристаллических форм (полиморфные формы). Типичные кристаллические формы включают α-кварц, β-кварц, α-тридимит, β-тридимит, α-кристобалит, β-кристобалит, фожазит, меланофлогит, китит, моганит, стишовит, постстишовит, волокнистый сейфертит. Предпочтительными являются α-кварц, α-тридимит и α-кристобалит. Более предпочтительными являются α-кварц и α-кристобалит. Наиболее предпочтительным является α-кварц. Типичные аморфные формы включают плавленый диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикагель и аэрогель. Предпочтительными являются плавленый диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния. Диоксид кремния встречается в природе в виде кварца, который является вторым наиболее распространенным минералом в континентальной коре Земли после полевого шпата. Диоксид кремния выпускается, например, фирмой Evonik под торговым названием SIKRON и фирмой Sibelco под торговым названием AEROSIL. SIKRON получают из особого кварцевого песка с содержанием диоксида кремния, составляющим более 99%. AEROSIL представляет собой структурно модифицированный пирогенный диоксид кремния. AEROSIL R 7200, обладающий содержанием углерода, составляющим менее 10 мас.%, специально разработан для повышения стойкости к царапанию систем покрытий.
2
3
2
Оксид алюминия, также известный, как глинозем, обладает химической формулой AlO. Оксид алюминия выпускается, например, венгерской фирмой Magyar Aluminum и обладает чистотой, составляющей примерно 99,5% или более, и максимальной удельной площадью поверхности (БЭТ), составляющей примерно 1,3±0,3 м/г.
3
В предпочтительном варианте осуществления измельченный неорганический наполнитель в основном состоит из гидроксида алюминия, обладающего химической формулой Al(OH), также известный, как тригидрат алюминия. Предпочтительно, если измельченный неорганический наполнитель содержит более примерно 90 мас.%, более предпочтительно более примерно 95 мас.% и наиболее предпочтительно более примерно 99 мас.% гидроксида алюминия.
Основные компоненты измельченного неорганического наполнителя существенно влияют на такие характеристики композиции гелеобразного покрытия, как ее твердость и стойкость к царапанию после затвердевания.
Кроме того, в композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, используют реакционноспособный разбавитель. Типичные реакционноспособные разбавители включают стирол, альфа-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, винилтолуол, дивинилбензол, метилметакрилат, диаллилфталат, этиленгликольдиметилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат и триаллилцианурат. Предпочтительно, если в качестве разбавителя используют стирол или производные стирола. Более предпочтительно, если используют стирол.
Однако стирол является опасным загрязнителем воздуха (ОЗВ) и необходимо уменьшить выделение стирола. Поэтому более предпочтительно использовать альтернативные реакционноспособные разбавители для замены некоторого количества или всего стирола в компоненте-реакционноспособном разбавителе композиции гелеобразного покрытия. В предпочтительном варианте осуществления альтернативными реакционноспособными разбавителями, которые используют для замены стирола, являются линейные или разветвленные акриловые смолы, такие как моно-, ди- и полифункциональные эфиры монофункциональных кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота. Подходящими акрилатными мономерами являются акриловые или метакриловые сложные эфиры линейных и разветвленных ациклических спиртов и полиолов. Типичные акрилатные мономеры включают, но не ограничиваются только ими, этилметакрилат, бутилметакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, этилакрилат, этиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат и -диметакрилат, неопентилгликольакрилат и -метакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат и -диметакрилат, 1,12-додекандиолдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, гексилметакрилат, лаурилметакрилат, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, цианоакрилат, акриламид и метакриламид, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, полипропиленгликольдиакрилат, полипропиленгликольдиметакрилат и их комбинации.
Возможность замены некоторого количества или всего стирола зависит от природы системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы. При использовании композиций гелеобразного покрытия, содержащих системы реакционноспособных сложных полиэфирных смол, описанных в настоящем изобретении, некоторое количество или весь стирол, использующийся для получения композиций гелеобразного покрытия, можно заменить реакционноспособными разбавителями других типов.
В другом предпочтительном варианте осуществления к разбавителю добавляют растворитель. Предпочтительно, если добавляют ацетон.
В другом предпочтительном варианте осуществления разбавитель содержится в композиции гелеобразного покрытия в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 40 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 30 мас.%, более предпочтительно от примерно 8 до примерно 25 мас.%.
В предпочтительном варианте осуществления композиция гелеобразного покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит - систему реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, содержащую диол, выбранный из группы, включающей бутан-1,4-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (БЭПД), 1,3-бутиленгликоль, циклогексан-1,2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгиколь, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-дипетилгептандиол, 2,2-дипетилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритрит, дипропиленгликоль, дитриметилолпропан, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, оксаалкандиолы, пентаэритрит, полиэтиленгликоль, пропан-3-диол, 1,2-пропандиол (также называющийся 1,2-пропиленгиколем), триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэритрит, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис(п-гидроксициклогексил)-пропан, и
карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты;
- измельченный неорганический наполнитель в количестве, составляющем не менее примерно 0,001 мас.%, в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия; и
- реакционноспособный разбавитель.
В более предпочтительном варианте осуществления композиция гелеобразного покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит
- систему реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, содержащую диол, выбранный из группы, включающей бутан-1,4-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (БЭПД), 1,3-бутиленгликоль, циклогексан-1,2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгиколь, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-дипетилгептандиол, 2,2-дипетилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритрит, дипропиленгликоль, дитриметилолпропан, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, оксаалкандиолы, пентаэритрит, полиэтиленгликоль, пропан-3-диол, 1,2-пропандиол (также называющийся 1,2-пропиленгиколем), триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэритрит, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис(п-гидроксициклогексил)-пропан, и
карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и/или ангидрид карбоновой кислоты;
- измельченный неорганический наполнитель в количестве, составляющем не менее примерно 0,001 мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия; и
- реакционноспособный разбавитель,
где измельченный неорганический наполнитель обладает содержанием углерода, составляющим не более примерно 10 мас.% в пересчете на полную массу измельченного неорганического наполнителя, и/или его поверхность не модифицирована.
В еще более предпочтительном варианте осуществления композиция гелеобразного покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит
- систему реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, содержащую 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль), дипропиленгликоль или их комбинацию, и
малеиновый ангидрид или изофталевую кислоту, или их комбинацию;
- измельченный неорганический наполнитель в количестве, составляющем не менее примерно 0,001 мас.%, в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия; и
- реакционноспособный разбавитель,
где измельченный неорганический наполнитель обладает содержанием углерода, составляющим не более примерно 5 мас.% в пересчете на полную массу измельченного неорганического наполнителя, и его поверхность не модифицирована.
В предпочтительном варианте осуществления композиция гелеобразного покрытия дополнительно содержит одну или большее количество добавок, независимо выбранных из группы, включающей промоторы, ускорители, загустители, тиксотропные агенты, ингибиторы, агенты, обеспечивающие отделение воздуха, пигменты, растворители, агенты, регулирующие текучесть, выравнивающие агенты и диспергирующие вещества.
Пигменты, использующиеся в композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, придают композиции гелеобразного покрытия окраску и непрозрачность. Примеры пигментов включают обработанные или необработанные неорганические пигменты и их смеси, такие как диоксид титана, сажа, черный оксид железа, фтало синий, фтало зеленый, хинакридон пурпурный, LF оранжевый, арилидовый красный, хинакридон красный и красный оксид. Пигменты используют в количестве, достаточном для получения непрозрачной отвержденной композиции гелеобразного покрытия, обладающей необходимой толщиной. Можно использовать комбинации пигментов.
Промоторами, использующимися в композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, обычно являются любые электронодонорные соединения, которые содействуют разложению инициатора и также могут способствовать разложению любого катализатора. Если в композиции гелеобразного покрытия используют ускоритель, то он может обладать сходной функцией. Подходящие промоторы включают соединения металлов, например, соли кобальта, марганца, калия, железа, ванадия, меди и алюминия, образованные с органическими кислотами и т.п.; амины, например, диметиланилин, диэтиланилин, фенилдиэтаноламин, диметил-пара-толуидин, 2-аминопиридин и т.п.; амиды, например, диметилацетамид, диэтилацетамид и т.п.; кислоты Льюиса, например, дигидрат фторида бора, хлорид железа(III) и т.п.; основания, например, тетраметилгидроксид аммония и т.п.; четвертичные аммониевые соли, например, триметилбензиламмонийхлорид, тетракисметилолфосфонийхлорид и т.п.; соединения серы, например, додецилмеркаптан, 2-меркаптоэтанол и т.п.; диметилацетоацетамид; этилацетоацетат; и метилацетоацетат. Можно использовать комбинации промоторов и ускорителей.
Тиксотропные агенты, применимые в композиции гелеобразного покрытия, включают соединения кремния и/или неорганические глины. Например, соединения кремния могут быть выбраны из группы, включающей пирогенный диоксид кремния, гидрофильный пирогенный диоксид кремния, гидрофобный пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и т.п., и их комбинации. Пригодные неорганические глины включают бентонитовую глину, гарамитовую глину, гекторитовую глину и т.п., и их комбинации.
В композицию гелеобразного покрытия можно включить ингибиторы, такие как ингибиторы/поглотители свободных радикалов. Ингибиторы могут обеспечивать приемлемый срок годности при хранении композиции. Примеры подходящих ингибиторов включают хиноны, например, гидрохинон, толугидрохинон, моно-трет-бутилгидрохинон, ди-трет-бутилгидрохинон, нафтахинон, простой монометиловый эфир гидрохинона и т.п.; бутилированный гидрокситолуол и трет-бутилкатехин и т.п. Можно использовать комбинации ингибиторов.
Агенты, обеспечивающие отделение воздуха, также известные, как противовспенивающие средства, улучшают способность композиции освобождаться от захваченного воздуха, т.е. уменьшают пористость. Эти средства могут содержать или не содержать кремний и включают акриловые полимеры, гидрофобные твердые вещества, минеральные масла и т.п. Можно использовать агенты, обеспечивающие отделение воздуха, выпускающиеся фирмой BYK Chemie, GmbH, Wesel, Germany ("BYK Chemie") под торговыми названиями BYK-A 500, BYK-A 501, BYK-A 515 и BYK-A 555. Можно использовать комбинации агентов, обеспечивающих отделение воздуха.
Агенты, регулирующие текучесть, и выравнивающие агенты снижают поверхностное натяжение на поверхности отвержденного гелеобразного покрытия. В композициях гелеобразного покрытия, методиках и способах, описанных в настоящем изобретении, обычно используют поверхностно-активные вещества, такие как силиконовые поверхностно-активные вещества и/или фторзамещенные углеводородные поверхностно-активные вещества. Силиконовые поверхностно-активные вещества, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают диметилсиликоны, жидкие продукты конденсации диметилсиландиола, метилгидрополисилоксаны, жидкие продукты конденсации метилгидросиландиолов, диметилсиликоны, аминопропилтриэтоксисилан, метилгидрополисилоксаны и т.п., и их комбинации. Подходящие фторзамещенные углеводородные поверхностно-активные вещества включают фторированные алкилкарбоксилаты калия, фторированные четвертичные алкилйодиды аммония, перфторалкилкарбоксилаты аммония, фторированный алкилполиоксиэтиленэтанол, фторированные алкилалкоксилаты, фторированные сложные алкиловые эфиры, перфторалкилсульфонат аммония и т.п., и их комбинации.
Диспергирующие вещества предупреждают осаждение минеральных наполнителей, таких как тальк, тригидрат алюминия и т.п., и флокуляции органических и неорганических пигментов. Типичными диспергирующими веществами, применимыми в настоящем изобретении, являются поверхностно-активные полимеры, например, сополимеры сложного эфира и силоксана, алкилольные аммониевые соли и соли ненасыщенных полиаминоамидов и полиэфиры кислот и т.п., и их комбинации. Можно использовать диспергирующие вещества, выпускающиеся фирмой BYK Chemie под торговыми названиями BYK-W 940, BYK-W 966, BYK-W 980, Disperbyk-160 или Disperbyk-170.
В композиции гелеобразного покрытия необязательно могут содержаться другие компоненты, обычно использующиеся и известные в данной области техники. Такие компоненты включают, но не ограничиваются только ими, биоциды, средства, подавляющие выделение ЛОС (летучие органические соединения), и катализаторы. Катализаторы могут включать материалы, которые являются инертными по отношению к композиции гелеобразного покрытия, но становятся активными в ходе нанесения композиции, такие как активирующиеся излучением инициаторы и активирующиеся нагреванием катализаторы. Альтернативно, такие катализаторы, как свободнорадикальные катализаторы, например, пероксидные катализаторы и катализаторы азоалканового типа, можно использовать вместе с композицией гелеобразного покрытия во время ее нанесения.
Композицию гелеобразного покрытия можно приготовить по любой известной методике, например, путем смешивания системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы с остальными ингредиентами в любой подходящей последовательности.
В предпочтительном варианте осуществления композиции гелеобразного покрытия получают путем проводимого сначала перемешивания системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, реакционноспособного разбавителя и добавок в высокоскоростном смесителе, снабженном лопастной мешалкой Коулса, и после тщательного перемешивания добавляли измельченные неорганические наполнители и перемешивание с высокой скоростью продолжали в течение в течение промежутка времени, равного от примерно 5 до примерно 30 мин.
В предпочтительном варианте осуществления композиция гелеобразного покрытия содержит
- от примерно 20 до примерно 95 мас.% системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, содержащей один или большее количество полиолов и одну или большее количество карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот;
- от примерно 5,0 до примерно 40 мас.% измельченного неорганического наполнителя;
- от примерно 0,1 до примерно 40 мас.% реакционноспособного разбавителя; и
- от примерно 0 до примерно 40 мас.% дополнительных добавок;
в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия.
Предпочтительно, если композиция гелеобразного покрытия содержит
- систему реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, содержащую один или большее количество полиолов и одну или большее количество карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот;
- измельченный неорганический наполнитель;
- реакционноспособный разбавитель; и
- дополнительные добавки;
в количествах, соответствующих приведенным ниже вариантам осуществления 17-20.
Вариант осуществления 17
Вариант осуществления 18
Вариант осуществления 19
Вариант осуществления 20
Система реакционноспособной сложной полиэфирной смолы
от 20 до 70 мас.%
от 30 до 60 мас.%
40±5 мас.%
50±5 мас.%
Измельченный неорганический наполнитель
от 5 до 40 мас.%
от 10 до 30 мас.%
13±5 мас.%
20±5 мас.%
Реакционноспособный разбавитель
от 5 до 30 мас.%
от 8 до 25 мас.%
23±5 мас.%
10±5 мас.%
Добавки
от 0 до 30 мас.%
от 0 до 30 мас.%
от 0 до 30 мас.%
от 0 до 30 мас.%
В приведенной выше таблице все диапазоны значений следует интерпретировать, как обладающие определенным диапазоном погрешности, известным специалисту в данной области техники. С целью обеспечения большей ясности приведенных в таблице данных вводное слово "примерно" не использовали.
Настоящее изобретение также относится к способу получения подложки с гелеобразным покрытием, включающему стадии
(a) нанесения композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, на подложку; и
(b) обеспечения затвердевания композиции гелеобразного покрытия.
В предпочтительном варианте осуществления на стадии (a) композицию гелеобразного покрытия наносят на поверхность по методике с использованием закрытой или открытой формы. В методике с использованием закрытой формы композицию гелеобразного покрытия наносят на свободную поверхность формы, соответствующую необходимым конечным форме и характеру поверхности подложки, на которую необходимо нанести покрытие. Затем на гелеобразное покрытие можно нанести дополнительные слои, такие как волокнистые упрочненные смолы. После отверждения подложку извлекают из формы, и гелеобразное покрытие обеспечивает окончательную отделку поверхности изделия. В методике с использованием открытой формы композиция гелеобразного покрытия наносят на поверхность подложки в виде сырой пленки, которой затем позволяют затвердеть на поверхности изделия. В этой методике дополнительные композиции покрытий следует наносить на поверхность до нанесения композиции гелеобразного покрытия, чтобы гелеобразное покрытие являлось конечным отделочным покрытием поверхности изделия. Предпочтительно, если композицию гелеобразного покрытия наносят на поверхность с использованием открытой формы по одной из ряда методик, выбранных из группы, включающей нанесение кистью, наслоение вручную или распыление. Еще более предпочтительно, если композицию гелеобразного покрытия наносят распылением. Наиболее предпочтительно, если композицию гелеобразного покрытия наносят по методике мелкокапельного распыления с помощью пистолета для распыления. Мелкокапельное распыление композиции гелеобразного покрытия означает диспергирование потока жидкости с образованием мелкодисперсных аэрозольных частиц, что превращает узкий поток, обладающий высокой скоростью, в обладающий низкой скоростью и определенной формой аэрозоль при выходе через распылительное сопло пистолета для распыления.
В другом предпочтительном варианте осуществления композиции гелеобразного покрытия позволяют затвердеть при температуре, равной от примерно 0 до примерно 100°C, предпочтительно при температуре, равной от примерно 10 до примерно 40°C, более предпочтительно при комнатной температуре.
В другом предпочтительном варианте осуществления композицию гелеобразного покрытия подвергают доотверждению при температуре, равной от примерно 50 до примерно 100°C, предпочтительно при температуре, равной от примерно 60 до примерно 90°C, в течение промежутка времени, равного от примерно 1 до примерно 24 ч, предпочтительно от примерно 2 до примерно 5 ч.
В другом предпочтительном варианте осуществления затвердеванию можно содействовать с помощью использования инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Например, используют азоинициаторы, такие как 2,2′-азобис(2-метилпропионитрил), и инициаторы, содержащие пероксогруппу, такие как бензоилпероксид или метилэтилкетонпероксид. Предпочтительно, если используют метилэтилкетонпероксид. Метилэтилкетонпероксид выпускается, например, фирмой Akzo под торговым названием Butanox M-50.
В другом предпочтительном варианте осуществления на затвердевшую композицию гелеобразного покрытия можно нанести упрочняющую пластмассовую подложку, необязательно упрочненную волокнами, с использованием открытой формы по одной из ряда методик, выбранных из группы, включающей нанесение кистью, наслоение вручную или распыление, или с использованием закрытой формы путем литья, и полученную многослойную структуру отверждают и извлекают из формы.
В другом предпочтительном варианте осуществления способ обеспечивает получения подложки с гелеобразным покрытием, обладающим толщиной, равной от примерно 0,1 до примерно 2,0 мм, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1,5 мм, более предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 1,0 мм и наиболее предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 0,8 мм. Слишком тонкую пленку гелеобразного покрытия невозможно полностью отвердить вследствие того, что относительного большое количество разбавителя будет испаряться и оставшегося количества будет недостаточно для протекания реакции сшивки. В слишком толстой пленке гелеобразного покрытия могут образовываться трещины, она может подвергаться усадке и отслаиваться раньше времени.
Гелеобразное покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, находит применение в любых случаях, когда необходимы и желательны твердость и/или стойкость к царапанию.
Предпочтительные подложки включают днища или корпуса судов, где гелеобразное покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, можно использовать с целью предупреждения роста водорослей и/или бактерий. Другие предпочтительные подложки включают крышки, футляры, кожухи, контейнеры, оболочки, коробки, полки, каркасы, рамы и аналогичные изделия, которые обычно требуют постоянного мытья, и/или которые обычно подвергаются воздействию атмосферных явлений, такие как крыши кузовов автомобилей; фургоны, части трейлеров, автомобильные люки, hales, лопасти ветряных турбин и т.п. Гелеобразное покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, можно использовать с целью предупреждения истирания вследствие, например, воздействия пыли или находящихся в воздухе кристаллов льда.
В то время как для применения в указанных выше случаях гелеобразное покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, обычно необходимо наносить на наружные (внешние) поверхности подложек, гелеобразное покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, также можно нанести на внутренние поверхности изделий, таких как бутыли, контейнеры и другие изделия, обычно использующихся для хранения или перевозки твердых веществ, жидкостей или газов.
В особенно предпочтительном варианте осуществления подложкой является сантехническое изделие, выбранное из группы, включающей сточные трубы, умывальные раковины, изделия для спа, душевые кабины и унитазы, или поверхность, выбранная из группы, включающей поверхности столов и поверхности рабочих столов. Предпочтительно, если подложкой является сантехническое изделие, выбранное из группы, включающей сточные трубы, умывальные раковины, изделия для спа, душевые кабины и унитазы.
В другом предпочтительном варианте осуществления способ получения подложки с гелеобразным покрытием, включающий стадии
(a) нанесения композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, на подложку; и
(b) обеспечения затвердевания композиции гелеобразного покрытия; дополнительно включает дополнительные стадии
2
(a) нанесения второй композиции гелеобразного покрытия, отличающейся от композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a); и
2
(b) обеспечения затвердевания второй композиции гелеобразного покрытия.
2
2
2
2
2
Предпочтительно, если композиция гелеобразного покрытия, наносимая на стадии (a), обеспечивает более твердое и менее эластичное гелеобразное покрытие, чем вторая композиция гелеобразного покрытия, наносимая на стадии (a). Более предпочтительно, если вторая композиция гелеобразного покрытия, наносимая на стадии (a), образует слой между подложкой и композицией гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), которая обеспечивает окончательную отделку поверхности изделия. В результате такого порядка нанесения композиций гелеобразного покрытия с помощью композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), можно получить подложку с гелеобразным покрытием, обладающим высокой стойкостью к царапанию, но при этом сильная хрупкость, которая является следствием твердости затвердевшей композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), устраняется с помощью второй композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), которая после затвердевания обеспечивает менее твердое и более эластичное гелеобразное покрытие, чем композиция гелеобразного покрытия, наносимая на стадии (a). Еще более предпочтительно, если слой, образованный второй композицией гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), толще, чем слой, образованный композицией гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a). Наиболее предпочтительно, если слой, образованный второй композицией гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), обладает толщиной, равной от примерно 0,2 до примерно 3,0 мм, предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2,0 мм, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,2 мм и наиболее предпочтительно от примерно 0,8 до примерно 1,0 мм, и слой, образованный композицией гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), обладает толщиной, равной от примерно 0,1 до примерно 2,0 мм, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,0 мм, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,8 мм и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 мм. Таким образом, способ обеспечивает получение подложки с гелеобразным покрытием, состоящим из двух слоев гелеобразного покрытия, обладающих толщиной, равной от примерно 0,3 до примерно 5,0 мм, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 3,0 мм, более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 2,0 мм и наиболее предпочтительно от примерно 0,9 до примерно 1,5 мм.
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления количество композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a) на единицу площади поверхности подложки, меньше, чем количество второй композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a) на единицу площади поверхности подложки. Предпочтительно, если количество композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a) на единицу площади поверхности подложки, составляет от примерно 1 до примерно 80% от количества второй композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), более предпочтительно от примерно 5 до примерно 40%, еще более предпочтительно от примерно 10 до примерно 30% и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 25%.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа получения подложки с гелеобразным покрытием, дополнительно включающего дополнительные стадии
2
(a) нанесения второй композиции гелеобразного покрытия, отличающейся от композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a); и
2
2
(b) обеспечения затвердевания второй композиции гелеобразного покрытия, стадию (a) проводят до, одновременно и/или после проведения стадии (a).
2
Предпочтительно, если стадию (a) проводят до или после проведения стадии (a)
в зависимости от методики нанесения композиций гелеобразного покрытия на подложку.
2
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления используют методику с закрытой формой, где стадию (a) следует проводить после проведения стадии (a), чтобы получить слой второй композиции гелеобразного покрытия между подложкой и слоем композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a). Предпочтительно, если стадию (a) проводят сразу после проведения стадии (a), т.е. по методике "мокрым-по-мокрому", не позволяя композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), затвердеть. Это означает, что стадию (b) и стадию (b) следует проводить одновременно. Более предпочтительно, если не только стадии (b) и (b), но и стадии (a) и (a) проводят одновременно с использованием двух пистолетов для распыления одновременно.
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления используют методику с открытой формой, где стадию (a) следует проводить до проведения стадии (a), чтобы получить слой второй композиции гелеобразного покрытия между подложкой и слоем композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a). Предпочтительно, если стадию (a) проводят перед проведением стадии (a), где вторую композицию гелеобразного покрытия наносят по одной из ряда методик, выбранных из группы, включающей нанесение кистью, ручное наслоение или распыление. Более предпочтительно, если стадию (a) проводят перед проведением стадии (a), где вторую композицию гелеобразного покрытия наносят распылением. Наиболее предпочтительно, если стадию (a) проводят перед проведением стадии (a), где вторую композицию гелеобразного покрытия наносят по методике мелкокапельного распыления с помощью пистолета для распыления.
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления используют методику с открытой формой, где второй композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), позволяют затвердеть до нанесения композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a). Предпочтительно, если второй композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), позволяют затвердеть при температуре, равной от примерно 0 до примерно 100°C, предпочтительно при температуре, равной от примерно 10 до примерно 40°C, более предпочтительно при комнатной температуре.
2
В другом предпочтительном варианте осуществления используют методику с открытой формой, где затвердеванию второй композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), можно содействовать с помощью использования инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Например, используют азоинициаторы, такие как 2,2′-азобис(2-метилпропионитрил), и инициаторы, содержащие пероксогруппу, такие как бензоилпероксид или метилэтилкетонпероксид. Предпочтительно, если используют метилэтилкетонпероксид. Метилэтилкетонпероксид выпускается, например, фирмой Akzo под торговым названием Butanox M-50.
2
В другом предпочтительном варианте осуществления вторая композиция гелеобразного покрытия, наносимая на стадии (a), содержит систему реакционноспособной смолы и реакционноспособный разбавитель. Предпочтительно, если системой реакционноспособной смолы является сшивающаяся смола. Более предпочтительно, если система реакционноспособной смолы растворима в реакционноспособных разбавителях и может вступать в реакцию с реакционноспособными разбавителями с образованием сополимеризованной сетки.
Типичные системы реакционноспособных смол включают системы этиленовоненасыщенных сложных полиэфирных смол, такие как системы ненасыщенных сложных полиэфиров и системы сложных виниловых эфиров, и акрилаты, такие как уретанакрилаты. Предпочтительно, если в качестве систем реакционноспособных смол используют системы ненасыщенных сложных полиэфиров. Более предпочтительно, если система ненасыщенного сложного полиэфира представляет собой продукт конденсации многоосновных карбоновых кислот и/или ангидридов многоосновных карбоновых кислот с одним или большим количеством полиолов. Наиболее предпочтительно, если система ненасыщенного сложного полиэфира представляет собой продукт конденсации малеинового ангидрида и/или изофталевой кислоты и 1,2-пропиленгликоля, 1,2-пропандиола и/или дипропиленгликоля.
Типичные реакционноспособные разбавители включают стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол, дивинилбензол, метилметакрилат, диаллилфталат, этиленгликольдиметилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат и триаллилцианурат. Предпочтительно, если в качестве разбавителя используют стирол.
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления вторая композиция гелеобразного покрытия, наносимая на стадии (a), дополнительно содержит измельченный неорганический наполнитель, который содержится в ней в меньшем количестве, чем в композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), и/или который обладает меньшей твердостью (твердость по Мосу), чем измельченный неорганический наполнитель, содержащийся в композиции гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a). Предпочтительно, если вторая композиция гелеобразного покрытия содержит измельченный неорганический наполнитель, обеспечивающий более высокую эластичность полученного покрытия после отверждения по сравнению с композицией гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a). Более предпочтительно, если вторая композиция гелеобразного покрытия, наносимая на стадии (a), обеспечивает амортизацию при ее нанесении между подложкой и композицией гелеобразного покрытия, наносимой на стадии (a), тем самым снижая хрупкость затвердевшего гелеобразного покрытия.
Например, измельченный неорганический наполнитель содержит один или большее количество материалов, выбранных из группы, включающей штапелированное стекловолокно, измельченное стекловолокно, силикат магния (тальк), силикат кальция (волластонит), силикат алюминия, алюмосиликаты (полевые шпаты и цеолиты), слюду, глину, диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид титана, карбонат магния, карбонат кальция и их комбинации.
Настоящее изобретение также относится к применению композиции гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, для получения гелеобразного покрытия на поверхности подложки. Предпочтительно, если композицию гелеобразного покрытия используют в комбинации со второй композицией гелеобразного покрытия. Более предпочтительно, если вторая композиция гелеобразного покрытия обладает меньшей твердостью и большей эластичностью, чем композиция гелеобразного покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, которая обладает большей твердостью для того, чтобы обеспечить высокую стойкость поверхности к царапанию. Наиболее предпочтительно, если вторая композиция гелеобразного покрытия образует слой между поверхностью и композицией гелеобразного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении.
Настоящее изобретение также относится к подложке с гелеобразным покрытием, которую можно получить способом по любому из пунктов 6-14 формулы изобретения.
В предпочтительном варианте осуществления подложку с гелеобразным покрытием дополнительно ламинируют со сложной полиэфирной смолой и с совместимым матом из рубленого стекловолокна. Сложной полиэфирной смолой предпочтительно является ненасыщенная сложная полиэфирная смола на основе фталевой кислоты. Матом из рубленого стекловолокна предпочтительно является стекловолокнистый мат. Ламинат можно отверждать в течение ночи, и затем подвергнуть доотверждению в сушильном шкафу при температуре, равной от примерно 40 до примерно 100°С, в течение примерно 24 ч.
В другом предпочтительном варианте осуществления подложку с гелеобразным покрытием дополнительно обрабатывают с помощью литья. Литьевым материалом предпочтительно является облагороженный мрамор или искусственный мрамор.
Полученные подложки с гелеобразным покрытием, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают превосходной стойкостью к царапанию и не являются хрупкими. Стойкость к царапанию можно определить путем истирания стальной мочалкой, путем истирания песком под нагрузкой и/или путем истирания с помощью слабой пескоструйной обработки. Хрупкость можно определить с помощью испытания на термостойкость.
Приведенные ниже примеры дополнительно описывают настоящее изобретение, но их не следует считать ограничивающими его объем.
Пример 1
В этом примере получали композиции гелеобразного покрытия, обладающие составами, приведенными в таблице 1. Все количества, указанные в таблице 1, приведены в мас.% в пересчете на полную массу композиции гелеобразного покрытия, за исключением специально указанных случаев.
Таблица 1:
Композиции гелеобразного покрытия
Состав 1
Состав 2
%
%
AropolD1691
49,5
Aropol D 1691
40,6
8% Нафтенат меди
0,01
Содержащее кремний противовспенивающее средство
0,4
Содержащее кремний противовспенивающее средство
0,4
Полимерное диспергирующее вещество
0,5
Полимерное диспергирующее вещество
0,5
Пигмент: диоксид титана
13,8
Кварц Sikron М600
20
Наночастицы диоксида кремния Aerosil R7200*
13,8
Пигмент: диоксид титана
15
Стирол
23,0
Осажденный диоксид кремния
1,8
10% Октоат кобальта
0,1
Аморфный пирогенный диоксид кремния
0,5
Ускоритель
0,1
Стирол
9,5
Ацетон
7,7
10% Октоат кобальта
0,2
100,0
21% Нафтенат кобальта
0,04
Ускоритель
0,1
* Альтернативно: нанонаполнитель на основе оксида алюминия
Раствор ингибитора
0,04
Не содержащее кремний противовспенивающее средства
0,4
Ацетон
2
100,0
Композиция, обладающая составом 1, содержит 49,5 мас.% системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы Aropol D 1691, разбавленной с помощью 9,5 мас.% стирола, и 20,0 мас.% измельченного неорганического наполнителя Sikron М 600. Композиция, обладающая составом 2, содержит 40,6 мас.% системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы Aropol D 1691, разбавленной с помощью 23,0 мас.% стирола, и 13,8 мас.% измельченного неорганического нанонаполнителя Aerosil R7200.
Композиции гелеобразных покрытий получали путем проводимого сначала перемешивания системы реакционноспособной сложной полиэфирной смолы, реакционноспособного разбавителя и добавок в высокоскоростном смесителе, снабженном лопастной мешалкой Коулса. После тщательного перемешивания добавляли измельченные неорганические наполнители и перемешивание с высокой скоростью продолжали в течение 20 мин.
Пример 2
В этом примере получали подложки с гелеобразным покрытием с использованием одной из двух композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, полученных в примере 1.
2
Одну из композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, полученных в примере 1, распыляли на обработанную метилэтилкетонпероксидом стеклянную пластину при толщине, равной примерно 500 мкм. Композицию гелеобразного покрытия отверждали при комнатной температуре в течение нескольких часов. Затем подложку с гелеобразным покрытием ламинировали со сложной полиэфирной смолой (например, AROPOL М 105 ТА) и с совместимым матом из рубленого стекловолокна, обладающим удельной массой, равной от примерно 300 до примерно 450 г/м, затем ламинат отверждали в течение ночи и затем ламинированную систему подвергали доотверждению в сушильном шкафу при 50°C в течение 24 ч. Ламинированное покрытие отделяли от стеклянной пластины и анализировали.
Сравнительный пример 1
В этом примере получали подложки с гелеобразным покрытием с использованием обычной композиции гелеобразного покрытия, такой как MAXGUARD GN или ENGUARD GE.
2
Обычную композицию гелеобразного покрытия распыляли на обработанную метилэтилкетонпероксидом стеклянную пластину при толщине, равной примерно 500 мкм. Композицию гелеобразного покрытия отверждали при комнатной температуре в течение нескольких часов. Затем подложку с гелеобразным покрытием ламинировали со сложной полиэфирной смолой (например, AROPOL M 105 TA) и с совместимым матом из рубленого стекловолокна, обладающим удельной массой, равной от примерно 300 до примерно 450 г/м, затем ламинат вулканизировали в течение ночи и затем ламинированную систему подвергали доотверждению в сушильном шкафу при 50°C в течение 24 ч. Ламинированное покрытие отделяли от стеклянной пластины и анализировали.
Пример 3
Исследовали подложки с гелеобразными покрытиями, полученные с использованием одной из двух композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, полученных в примере 2, и сравнивали с подложками с гелеобразными покрытиями, полученными с использованием обычной композиции гелеобразного покрытия, полученными в сравнительном примере 1. Обычной лабораторной методикой, использующейся для оценки поверхностного сопротивления царапинам, является испытание на абразивный износ с помощью слабой пескоструйной обработки. Для проведения этого испытания куски ламинированных подложек с гелеобразными покрытиями размером 4×4 см помещали в металлическую банку и фиксировали (приклеивали) на ее стенке. Металлическую банку наполовину наполняли естественным песком, обладающим кристаллами размером от 0,1 до 0,6 мм. Начальный блеск измеряли с помощью прибора для измерения блеска, затем металлическую банку встряхивали в устройстве для встряхивания краски циклами по 30 с и после каждого цикла определяли величину уменьшения блеска.
Результаты испытания на износ (истирание) с помощью слабой пескоструйной обработки представлены на фиг.1. Чем медленнее происходит уменьшение блеска, тем лучше механическая стойкость, т.е. стойкость к царапанию. Из фиг.1 видно, что подложки с гелеобразными покрытиями, полученные с использованием одной из двух композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают лучшим поверхностным сопротивлением царапинам, чем подожки с обычными гелеобразными покрытиями.
Пример 4
В этом примере получали подложки с гелеобразными покрытиями, содержащие одну из двух композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, полученных в примере 1, в комбинации с обычной композицией гелеобразного покрытия, уже использованную в сравнительном примере 1.
Осуществляли методику с использованием закрытой формы. Сначала одну из композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, и метилэтилкетонпероксид с помощью пистолета для распыления наносили на свободную поверхность формы при толщине, равной примерно 500 мкм. Сразу же после этого с помощью другого для распыления пистолета по методике "мокрым-по-мокрому" наносили обычную композицию гелеобразного покрытия при толщине, равной примерно 500 мкм. Композиции гелеобразных покрытий отверждали при комнатной температуре в течение нескольких часов и подвергали доотверждению в сушильном шкафу при 50°C в течение 24 ч. После извлечения из формы композиция гелеобразного покрытия, обладающая составом 1 или 2, представляла собой верхнюю поверхность.
Пример 5
В этом примере получали подложки с гелеобразными покрытиями, содержащие одну из двух композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, полученных в примере 1, в комбинации с обычной композицией гелеобразного покрытия, уже использованную в сравнительном примере 1.
Осуществляли методику с использованием закрытой формы. Сначала одну из композиций гелеобразных покрытий, обладающих составом 1 или 2, и метилэтилкетонпероксид с помощью пистолета для распыления наносили на свободную поверхность формы при толщине, равной примерно 200 мкм. Сразу же после этого с помощью другого для распыления пистолета по методике "мокрым-по-мокрому" наносили обычную композицию гелеобразного покрытия при толщине, равной примерно 800 мкм. Композиции гелеобразных покрытий отверждали при комнатной температуре в течение нескольких часов и подвергали доотверждению в сушильном шкафу при 50°C в течение 24 ч. После извлечения из формы композиция гелеобразного покрытия, обладающая составом 1 или 2, представляла собой верхнюю поверхность.
Пример 6
Исследовали подложки с гелеобразными покрытиями, полученные в соответствии с примерами 4 и 5, и сравнивали их с подложками с гелеобразными покрытиями, полученными в соответствии с примером 2, а также с подложками с гелеобразными покрытиями, полученными в соответствии со сравнительным примером 1. Хрупкость подложек определяли с помощью испытания на термостойкость в соответствии со стандартом ANSI Z 124.6 (ANSI=Американский национальный институт стандартов) или с помощью аналогичных испытаний на ударопрочность. Результаты проведения испытания на термостойкость указывают на то, что подложки с гелеобразными покрытиями, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают меньшей хрупкостью, чем подложки с обычными гелеобразными покрытиями. Кроме того, подложки с гелеобразными покрытиями, содержащие двойной слой, полученные в примерах 4 и 5 обладают еще меньшей хрупкостью, чем подложки с гелеобразными покрытиями, содержащие один слой, полученные в примере 2.