Синтез и спектральные свойства, соединений содержащих фрагмент 1,8-нафталимида, для создания бисфлуорофорных систем

окислительной демеркаптанизации у кластерного соединения общей формулы C18H15MnFeOCl2. Следовательно, привлекая данные табл. 1, можно предположить, что каталитическую активность в процессе окислительной демеркаптанизации при температурах не превышающих 100°С будут проявлять координационные комплексы металлов переменной валентности, в отличие от соединений, например простых или сложных оксидов, в которых он имеет ковалентную связь.

Таким образом, при выборе потенциально каталитически активного компонента гетерогенного катализатора следует руководствоваться следующими представлениями о его примерной структуре: вещество должно содержать атомы с неподеленной электронной парой (О, N и т.д.), по средствам которых осуществляется координационная связь с металлом-катализатором переменной валентности.

Библиографический список

1. Л.И. Матиенко; Л.А. Мосолова; Г.Е. Заиков Металлокомплексный катализ в окислительных процессах. Кинетика и механизм. // Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 6.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа-Меди Х46 // Ред.кол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др.-М.: Сов. энцикл., 1990.-327 с.

3. Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В. Соли переходных металлов как катализаторы окисления н-додекантиола-1 кислородом воздуха. // Кокс и химия.-2005.-№11-.с.30-35.

4. Вержичинская С.В., Мостовая У.Л., Тройников А.Д., Яровая О.В. Процесс каталитического окисления меркаптанов. // Успехи химии и химической технологии. Том XXVI. Москва, 2012. С. 53 -57.

5. Пат. 2310679 РФ. Способ демеркаптанизации керосиновых фракций // Мудунов А.Г.; Сулейманов Г.З.; Шахтахтинский Т.Н.; Алиев А.М.; Литвишков Ю.Н.; Горлов Е.Г.; Нефедов Б.К. Опубл. 21.07.2006.

УДК 547.657:547.584

И.В. Гончарова, В.С. Мирошников, А.А. Ивлев, В.П. Перевалов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА, СОЕДИНЕНИЙ СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТ 1,8-НАФТАЛИМИДА, ДЛЯ СОЗДАНИЯ БИСФЛУОРОФОРНЫХ СИСТЕМ

Осуществлен синтез N-алкилмоноимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, симметричных ^№-бис-(алкил)диимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и несимметричных ал-килдиимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Оптимизирована методика синтеза несимметричных ^алкил-№-1,4-аминобутилдиимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Синтезированы два бисфлуорофора, содержащих фрагмент 1,8- нафталимида.

The synthesis of N-alkilmonoimides naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, symmetrical N, N'-bis (alkyl) naphthalene diimide-1,4,5,8-tetracarboxylic acid and unsymmetrical alkildiimides naphthalene-1, 4 ,5,8-tetracarboxylic acid was implemented. The technique of synthesis asymmetrical N-alkyl-N'-1,4-aminobutildiimidov naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid was perfected. Two bis-fluorophores, containing 1,8-naphtalimide fragment was obtained.

Соединения, содержащие фрагмент 1,8-нафталимида являются эффективными люминофорами, интенсивность люминесценции которых зависит от структурных факторов, природы N-арильного или N-алкильного фрагментов и заместителей в ароматической системе. Известно, что большинство N-арилимидных производных нафталимида, а также нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты ограниченно растворимы в ма-

лополярных растворителях, что затрудняет их применение в некоторых областях клинической терапии. Одним из способов устранения данного недостатка могло бы быть введение «длинного» алифатического радикала в структуру люминофора.

В настоящее время синтезировано много органических люминофоров. Тем не менее, непрерывно ведется поиск новых соединений. Это связано с тем, что для решения различных практических задач с помощью люминофоров нужны вещества, обладающие не только высоким коэффициентом преобразования энергии возбуждения в видимый свет, но и комплексом других свойств: термо- и светостойкостью, определенным светом люминесценции, растворимостью в требуемых растворителях, химической активностью или, наоборот, инертностью [1].

В последнее время интересными направлениями для развития исследований нафта-лимидов являются перенос электронов и энергии, поэтому разработка методов синтеза замещённых диимидов, в том числе и не симметричных, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой, а также создание бис-флуорофорных систем является весьма перспективным.

Первым этапом нашей работы было получение моно- и бис- алкилимидов нафталин-1,4,5,8-теракарбоновой кислоты. Взаимодействием ангидрида (1) с бутиламином (2) в соотношении 1: 1 нами были синтезированы ^№бис-(бутил)диимид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (4) и №бутилимид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (3).

о' с

HOOC

COOH

N I

с.н.

Реакции проводили в кипящей ледяной уксусной кислоте в течение 8 часов. Окончание реакции определяли хроматографически. После разбавления реакционной массы водой выпал белый осадок - смесь моно- 3 и бис-имидов 4. Для выделения моноимида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты 3, полученную реакционную массу обрабатывали 10%-ным раствором карбоната натрия (кипячение в течение часа), не растворившийся во время кипячения диимид отфильтровывали, а фильтрат после охлаждения подкисляли. Выпавший при этом осадок - моноимид также отфильтровывали. Целевым продуктом являлся моимид, выход которого не был количественным.

Строение соединений 3 и 4 было подтверждено данными ИК-спекроскопии и масс-спектрометрии. В частности в ИК-спектре содержатся характеристические полосы поглощения для -С=0: 1698 см-1 и 1658 см-1 и 1701 см-1 и 1654см-1 для моно- и ди-имида, соответственно. Так же были записаны электронные спектры поглощения (ЭСП) в которых имеются полосы поглощения, максимумы которых находятся при 235 и 340 нм и 236, 358 и 378 нм, для моно- и ди- имида, соответственно.

+

Alk-NH

+

HOOC

COOH

^ = C8H17(5,6,7),i-C8H17(8,9,10),C1зH27(11,12,13),C16Hзз(14,15,16).

CH,COOH

+

+

T

CH3COOH

T

Далее был осуществлен синтез моно- и бис-имидов взаимодействием ангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты 1 с алифатическими аминами (2,5,8,11,14) в соотношении 1: 1.

Строение полученных моно- и ди- алкилимидов было подтверждено данными ИК- спектроскопии. В ИК- спектрах имеется смещение характеристических полос поглощения -С=О групп в область меньших волновых чисел, от исходного ангидрида (-С=О 1780 и 1766 см-1), а также наблюдается большее расщепление между полосами. Из электронных спектров поглощения видно, что характер (количество максимумов поглощения, их интенсивность и область нахождения) полос поглощения для всех моноимидов имеет определенную закономерность - характерно наличие 2-х полос поглощения в областях 235-240 и 335-340 нм, первый максимум в 3-4 раза интенсивнее второго. Для диимидов также прослеживается закономерность в характере полос ЭСП: 3 полосы поглощения в областях 232-236, 358 и 378 нм, первый максимум также гораздо интенсивнее последующих двух.

Несимметричные имиды нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты в литературе практически не описаны, хотя их использование в химии люминофоров имеет большой потенциал. Исходя из этого, нами был получен несимметричный диалкилимид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (17).

п-С4Н9

НОО1

?-С4Н9

ООН

Реакция взаимодействия №бутилмоноимида нафталин - 1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты 3 с октиламином 5 проводилась в среде кипящей ледяной уксусной кислоты в течение 6 часов. После завершения реакции реакционную масса обрабатывали горячим 10 %-ным раствором карбоната натрия для удаления следов не прореагировавших моноимидов.

Строение соединения 17 было подтверждено данными ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК-спектре соединения 17 присутствуют полосы валентных колебаний карбонильной группы при 1705 и 1658 см-1. В ЭСП зарегистрированы три полосы поглощения, максимумы которых при 236, 358 и 378 нм соответствуют области поглощения диимидов (рис. 1).

8

л/моль*см

30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

-5000

200

450

X, нм

Рис. 1. Электронный спектр поглощения К-Бутил-№-октилдиимида нафталин-1,4,5,8-

тетракарбоновой кислоты

СН3СООН

+

С8Н17МН2

т

С8Н17

Следующим этапом нашей работы было получение симметричных бис-флуорофорных соединений.

Синтез диимида (19) осуществлен взаимодействием №бутилимида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты 3 с 10 избытком 1,4-диаминобутана (18).

о. /=

Реакция проводилась в среде кипящей уксусной кислоты в течение 7 часов. Окончание реакции определяли хроматографически. После разбавления реакционной массы водой получен осадок, содержащий симметричный бис-флуорофор 20 и получающийся побочно бис-имид 19. Затем смесь нейтрализрвали едким натром, экстрагировали хлороформом и после упаривания получили основной продукт реакции №бутил-№-1-аминобутил-бис-имид нафталин -1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты 20.

По аналогии были синтезированы следующие соединения:

C8H17

Разделение конечных продуктов проводилось на колонке с силикагелем, в качестве элюента была смесь - хлороформ-этанол-уксусная кислота в соотношении 10:2:0,1. Структура данных соединений была подтверждена данными масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. На ИК- спектрах видно, что карбонильные полосы расположены в том же узком интервале по оси волновых чисел, что и у бис-имидов и с таким же расщеплением между собой. ЭСП также имеют характерные для бис-имидов три максимума поглощения в тех же областях длин волн, но в отличие от бис-имидов возросла интенсивность второй и третьей полос поглощения увеличена в 1,5 раза вследствие присутствия двух одинаковых хромофоров.

CH3COOH

+

И^-О,,!-^!-^

T

C4H8-NH2

C4H8-NH2

Для синтеза бис-флуофорных систем нам был необходим бис-имид со свободной КН2 - группой, поэтому предпринята попытка защитить одну из аминогрупп исходного 1,4-диаминобутана (23). К диаминобутану, растворенному в хлороформе, при охлаждении прибавили (Вос)2О, также растворенный в хлороформе, далее выдерживали реакционную массу при комнатной температуре. По окончании выдержки выпал белый осадок, который был отфильтрован [2].

H2N'

+ H3C

O CH

O

H3C

03

CH,

CHCl3

H2N

CH

O CH

HO

H3C

03

CH

O

CH

O CH

3

O

3

3

Строение соединения 26 было подтверждено данными 1Н ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии. Далее был получен бокированный №бутил-№-(4-аминобутил)диимид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты 27 кипячением в уксусной кислоте соединений 3 и 26.

+

Г

о

CH,

COOHCOOH

CH,

CH,

CH,

где Alk= C4H9 (3, 27), CgHi7 (6, 28).

Защиту с аминогруппы снимали с помощью раствора HCl в диоксане. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали 10%-ным раствором NaOH. На основе соединений со свободной аминогруппой были синтезированы несимметричные бис-флуорофорные системы.

Alk

I

O^ _-,O

O,

Alk—N O

где Alk = C4H9 (19, 30), C8H17 (21, 31).

Реакции проводили в уксусной кислоте при кипении в течение 16 часов, окончание реакции определи хроматографически. Далее реакционную массу разбавляли водой, при этом выпадал осадок, который промывали водой и отфильтровывали.

Структура полученных соединений была подтверждена данными масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии.

2

CH3COOH

h2n

T

k

+

C4H8NH2

Библиографический список

1. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

2. D.Muller, I.Zeltser, G. Bitan, C. Gilon.// J. Org. Chem. - 1997. - Vol.62. - P. 411 - 416.

УДК 543.242.3

М.С. Воронов, Ю.В. Александрова, И.А. Коняева, А.П. Большаков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАДМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Представлены способы количественного определения надмуравьиной кислоты иодометрическим и потенциометрическим методами. Показана практическая применимость методов для определения надмуравьиной кислоты в водном растворе.

Methods of performic acid by iodometric and Potentiometrie means quantitative determination were presented. Practical usability of methods of determination of performic acid in water solution was shown.

Растворы перекиси водорода (H2O2) и муравьиной кислоты (HCOOH) широко применяют в качестве эпоксидирующего агента в промышленной органической химии. Активным агентом в такой системе является надмуравьиная кислота, образующаяся in situ. Процесс протекает в гетерофазной системе. Надмуравьиная кислота образуется в водной фазе, а реакция эпоксидирования протекает в органической фазе. Для математического моделирования процесса необходимо знать абсолютные концентрации надкислоты по фазам реакционной смеси. Однако, в силу нестабильности и высокой реакционной способности надкислоты, её аналитическое определение представляет собой сложную задачу.

Обычно определение надмуравьиной кислоты в присутствии H2O2 проводят последовательным титриметрическим определением H2O2 (перманганатометрией или цериметрией) и затем суммарно надкислоту и H2O2 титруют иодометрическим методом [1, 2, 3, 4]. Концентрацию муравьиной кислоты определяют отдельно. Как правило, в работах приводят данные только для водных растворов. Главным недостатком представленных методик является то, что искомые величины получают при обработке абсолютных значений двух или трех анализов, ошибки определения которых суммируются.

В настоящей работе предлагается использовать различие в реакционной способности надмуравьиной кислоты и H2O2, т. е. проводить прямое определение надмуравьиной кислоты в присутствии H2O2 и муравьиной кислоты в водном растворе. Сам способ состоит из двух титрований: модифицированного иодометрического метода определения надкислоты и H2O2 и потенциометрического определения надкислоты и муравьиной кислоты.

В основе первого метода лежит различная реакционная способность надкислоты и перекиси водорода в реакции с иодидом калия в кислой среде [5].

Методика количественного определения надмуравьиной кислоты в присутствии перекиси водорода.

В 100 мл коническую колбу поместить 10 мл уксусной кислоты и 10 мл дистиллированной воды. Затем в полученную смесь приливают навеску анализируемой пробы и 2 мл раствора KI и включают секундомер. Титруют выделяющийся иод раствором тиосульфата натрия до исчезновения окраски раствора. Как только вновь появляется окраска раствора - записывают время t1 и количество пошедшего титранта x1. В таком темпе (появление - исчезновение окраски) титрование ведётся в течение 2-4