ДВУХ ЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ NI (II) С ПРОДУКТОМ КОНДЕНСАЦИИ БЕНЗОИЛАЦЕТОНА И ДИГИДРАЗИДА СУБЕРИНОВОЙ КИСЛОТЫ

УДК 541

ДВУХ ЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ N1 (II) С ПРОДУКТОМ КОНДЕНСАЦИИ БЕНЗОИЛАЦЕТОНА И ДИГИДРАЗИДА СУБЕРИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Э.А. Худоярова1, С.Ф. Абдурахмонов2

Аннотация

Синтезирована серия комплексных соеденений Ni2L . 2А (где А=ЫН3, Ру, PiPe,PPh3) на основе продукта коденсации бензоилацетона с дигидразидом субериновой кислоты. Методами элементного анализаб ИК - и ПМР спектроскопии установлены состав и плоского квадратное строение металлоциклов комплексов.

Ключевые слова: комплексные соединения, лиганд, кольчато-цепную таутомерия, сигнал, ИК и ПМР спектроскопия.

Комплексные соединения переходных металлов с гидразонами привлекают внимание исследователей в последние десятилетия разнообразием своих физико-химических свойств [6, 7, 10]. Введение различных заместителей в органические лиганды может приводить к сильному изменению электронных свойств лигандов, создают различные стерические эффекты [4, 5, 8]. При координации полидентатного лиганда, как правило, образуются металоциклы, что приводит к упрочнению комплексного соединения. Такие лиганды впоследствии были названы хелатными [5, 6, 10, 12]. Ранее нами было установлено [1113], что при взаимодействии р-дикетонов с дигидразидами кислот образуются новые органические гексадентатные лиганда - бис-5-оксипиразолины, которые в твердом состоянии имеют циклическое строение и при комплексообразова-нии претерпевают кольчато-цепную таутомерию с образованием биядерных комплексов.

В настоящем сообщении приводятся результаты по синтезу и изучению методами ИК-, и ПМР спектроскопии продукта конденсации бензоилацетона с дигидразидом субериновой кислоты (Н4Щ и комплексов никеля (II) на его основе.

Экспериментальная часть

Лиганд и комплексные соединения никеля (II) синтезированы по известной методике, описанной в работах [2,11-13].

Взаимодействие бензоилацетона с дигидразидом субериновой кислоты. К раствору 3.24 г (0.02 моля) бензоилацетона в 50 мл метанола добавляли суспензию 2,02 г (0,01 моля) дигидразида субериновой кислоты в 100 мл метанола. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником 2 часа. Через 3 суток большую часть растворителя отогнали при уменьшенном давлении. Выпавший в полном объеме осадок лиганда H4L отфильтровывали, высушивали в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Выход - 3.36 г (69%).

№?Ь2МНз К горячему раствору 1.225 г (0.0025 моля) лиганда H4L в 25 мл этанола добавляли при перемешивании 1.245 г (0.005 моля) ацетата никеля (II) в растворе 25% ного аммиака. Через сутки выпавший осадок красного цвета отделяли, промывали водой, этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплексного соединения № (II) (№2С2вНз6^04) составил 1.45 г (90%).

№?Ь2Ру. 0.25 г Ni2L•2NHз растворяли в 2 мл пиридина и нагревали в течении 5 мин. Затем через 8 часов в реакционную смесь добавляли 25 мл диэтило-вого эфира. Выпавший осадок отделяли, промывали эфиром и высушивали на воздухе. Выход комплекса №2СзвН40^04 - 0.29 г.

М?Ь^2Р1рв. 0.25 г Ni2L•2NHз растворяли в 2 мл пиперидина и нагревали в течении 5 мин. Через сутки при трехкратном высаливании диэтиловым эфиром

Худоярова Эътибор Ахатовна - магистр, преподаватель кафедры химии, Бухарский государственный университет, Узбекистан.

2Абдурахмонов Сайфиддин Файзуллаевич - магистр, старший преподаватель кафедры химии, Бухарский государственный университет, Узбекистан.

выпадает осадок пурпурно-красного цвета. Выпавший осадок промывали эфиром и высушивали на воздухе. Выход комплекса №2Сз8Н52Нб04 - 0.29 г.

М?Ь4РРИ1 К 0.49 г (0,001 моля) в 20 мл этанола добавляли 0.053 г (0.002 моля) трифенилфосфина в 15 мл этанола. К полученному гомогенному раствору добавляли при перемешивании порциями 0.5 г (0.002 моля) ацетата никеля (II) в 25 мл этанола. Выделившийся осадок красного цвета отфильтровывали, промывали спиртом, водой, ацетоном и диэтиловым эфиром, высушивали на воздухе. Выход №2Сб4Нб0Нб04?2 - 0.58 г.

ИК-спектры записывали на приборе Бресо^ 75Ш в области 400-4000 см-1 в прессованных таблетках КБг. Спектры ПМР 5-10%-ных растворов комплексов снимали на спектрометре Бгикег ЭРХ-300 (300.13 МГц). В качестве внутреннего эталона использовали тетраметилсилан, растворитель - СЭСЬ, ДМСО^б.

Результаты элементного анализа лиганда и комплексов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Выходы, результаты элементного анализа ЩЬ и гомобиядерных комплексов никеля (II) на его основе

Соединение Выход, Т. плав., Брутто- Найдено/Вычислено,%

% оС формула М C H N

H4L 69 136-137 C28H34N4O4 - 68,12/ 68,55 6,63/ 6,99 11,56/ 11,43

NizL-2NH3 90 238 Ni2C28H36N6O4 18,13/ 18,41 52,37/ 52,71 5,33/ 5,69 11,57/ 13,18

NizL-2Py 96 180-181 Ni2C38H40N6O4 15,07/ 15,51 59,45/ 59,62 5,01/ 5,33 11,86/ 11,10

NizL-2Pipe 93 177-178 Ni2C38H52N6O4 15,22/ 15,38 59,01/ 59,14 5,48/ 6,87 11,75/ 11,01

NizL-2PPh3 51 203-204 Ni2C64H60N6O4P2 10,38/ 10,41 67,20/ 67,63 5,21/ 5,36 5,12/ 4,97

Результаты и их обсуждение

При добавлении водно-аммиачного раствора ацетата никеля (II) к эта-нольному раствору H4L при мольном соотношении 2:1 образуется красный осадок комплекса, имеющий по данным элементного анализа состав Ni2L-2NH3, где L - четырежды депротонированный остаток H4L. Добавление к этому комплексу пиридина (Py) или пиперидина (Pipe) сопровождается выделением аммиака. В результате получаются комплексы состава Ni2L-2Py и Ni2L-2Pipe. Смешиванием этанольных растворов H4L, ацетата никеля (II) и трифенилфосфина (PPh3) в соотношении 1:2:2 получен комплекс Ni2L-2PPh3. Из-за плоско квадратного строения все выделенные комплексы диамагнитны в твердом состоянии и в растворах CDCI3 и ДМСО-de.

Таблица 2

Параметры спектров ПМР (5, м.д., J, Гц)а) лиганда H4L и гомобиядерных комплексов Ni (II) в растворе ДМСО-de.

Соединение CH3 OH -CH= CH2 (в цикле) б) CH2 (мостиковая) C6H5 Протоны молекулы А

H4L 1,92 6,52 - 2,81 (20),3,11 (20) 1,25-1,42; 2,55 7,25; -

Ni2L-2NH3 2,12 - 5,77 - 1,23м; 1,44м; 2,65м 7,28м; 7,65м 2,28 в)

Ni2L-2Py 2,16 - 5,84 - 1,19м; 2,10м;2,46м 7,28м; 7,54м г) 7,26м; 7,58м;8,04м д)

Ni2L-2Pipe 2,10 - 5,58 - 0,95м; 1,24м; 2,38м 7,25м; 7,50м 1,64 м; 2,70м;3,48м

Ni2L-2PPh3 2,08 - 5,86 - 0,84м 1,23м 7,43 м; 7,68 е 7,40м; 7,62м ж)

Примечание:а) д - дублет, м - мультиплет. б) - Протоны атомов углерода в положении 4 пиразолиновых циклов. в) - Молекулы координированного аммиака частично замещаются молекулами растворителя. г) - Сигналы протонов фенильного кольца перекрываются с сигналами протонов пиридина. д) - Сигналы протонов пиридина перекрываются с сигналами протонов фенильного кольца.е - Сигналы протонов фенильного кольца перекрываются с сигналами протонов фенильных колец трифенилфосфина. ж) - Сигналы протонов фенильных колец трифенилфосфина перекрываются с сигналами протонов фенильного кольца.

Исходный лиганд (H4L) по данным ИК - и ПМР спектроскопии в твердом состоянии и в растворах CDCI3 и ДМСО-de существует исключительно в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой таутомерной форме (I) [3,6,10,12]. Так, в ИК спектре лиганда H4L характерные интенсивные полосы поглощения при 33853400 и 1660 см-1 обусловлены v (o-h) и v (c=o) соответственно, полоса при 1640 см-1 относится, по-видимому, к v (c=n) (табл. 2).

Характерной особенностью спектра ПМР H4L в растворе CDCI3 (рисунок, а) является то, что метиленовые протоны в обоих циклах H4L проявляются в виде АВ-системы при 5 2,81 и 3,11 м.д. с J = 20 Гц из-за наличия в молекуле двух хи-ральных атомов углерода [7,9,11,13]. При этом, вероятно, в связи с особенностями конформационного расположения двух 5-оксипиразолиновых циклов относительно друг друга, от протонов мостиковой метиленовой цепочки наблюдается сложная система уширенных сигналов при 5 1,25-1,42; 2,55 м.д. На основании результатов элементного анализа, данных ИК-, ПМР спектроскопии полученным комплексам Ni (II) приписано следующее строение (III):

ИК - и ПМР спектры полученных комплексов сильно отличаются от спектров исходного лиганда. Так, в ИК спектрах комплексов отсутствует поглощение в области 1610-1750 см-1, где должны быть полосы v (c=o). Полосы поглощения с центрами 3378, 3325, 3285 и 3180 см-1 в спектре ИК Ni2L-2NH3 отнесены нами к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям координированных молекул аммиака. Кроме того, в ИК спектрах Ni2L-2Py и Ni2L-2Pipe отсутствует также поглощение в области 3100-3600 см-1, поглощение средней интенсивности при 3265 см-1 в ИК спектре Ni2L-2Pipe обусловлено, вероятно, v (n-н) координированных молекул пиперидина. На сопряженный характер связей в пяти - и шестичленных металлоциклах указывает отсутствие в ИК спектрах комплексов полосы выше 1610 см-1 [2, 4,7,10,13].

ИэСч

N

с—СН2 // ЬСбНз

\ ОН I

Н3С-,

N

N

СН

II

,О

'сйн

6Н5

Н3С

ХН

Н

С=О

(Н2С)6 2Ni2++2N»

I

С=О

ОН

3

С

(Н2С)6 I /ОН С

N

/N ОН

N

Н.

N II

С (Н2С)6

С)

II

N

С6Н

6Н5

О О

/ v

\\ С

Лс

СН

6Н5

НС

Н3С СН II

СН

6Н5

НС

N

С

Ni

' V

NHз NHз

0

1

С

СН III

СН

6Н5

A=NHa

В спектрах ПМР всех комплексов отсутствуют сигналы, обусловленные диастереотопными протонами. Так, сигнал от протонов мостиковых метилено-вых групп проявляются в виде сложного мультиплета при 5 0,84-2,65 м.д. Вместо сигналов от метиленовых протонов в циклах имеется характеристичный для винильного протона сигнал при 5 5,58-5,86 м.д [2,11,13].

Полное отнесение сигналов в спектрах ПМР от протонов лигандного остатка и дополнительно координированных молекул оснований А приведены в таблице 2. Интересен спектр Ni2L-2Pipe, в котором расщепляются экваториальные (центр сигнала около 3,48 м.д.) и аксиальные (центр сигнала около 2,70 м.д.) а-протоны координированного пиперидина, тогда как р - и у-протоны дают один уширенный сигнал с центром при 5 1,64 м.д. [6,7,9,11,13]. В спектре ПМР раствора свободного пиперидина в CDCI3 от аксиальных и экваториальных а-метиленовых протонов наблюдается один уширенный сигнал из-за быстрого в шкале времени ПМР превращения кресловидных конфигураций пиперидина

друг в друга. Таким образом, наблюдаемое расщепление можно отнести к существенному замедлению взаимных превращений двух конфигураций координированного пиперидина.

Сопоставление химических сдвигов одних и тех же протонов остатка ли-ганда в комплексах с различными координированными молекулами основания показывает, что замещение аммиака на пиперидин практически на них не отражается, тогда как замена на Py и PPh3 довольно существенно смещает химические сдвиги протонов концевых метильной, винильной и мостиковой метиле-новой групп. По-видимому, слабопольное смещение отмеченных сигналов связаны с образованием дативной связи d-л-типа между d-электронами никеля (II) и л-электронами пиридина (A=Py) и дативной связи d-d-типа между d-электронами никеля (II) и пустыми d-орбиталями фосфора молекулы трифе-нилфосфина (A=PPh3) [6,7,9,11,13].

Таким образом, обсуждение спектральных данных показывает, что исходный лиганд имеет циклическое строение, а в полученных комплексах на его основе четырежды депротонированная форма лиганда сначала переходит в линейную бис-гидразонную форму, которая через бис-енгидразинную форму превращается не существующая в свободном виде бис-енгидразин-а-оксиазинной таутомерной форме (II). Следует отметить также, что кольчато-цепная перегруппировка происходит не только в щелочной среде, но и в практически нейтральной среде - при взаимодействии ацетата никеля (II) с бис-5-оксипиразолином в присутствии трифенилфосфина.

Список литературы

1. Авезов К. Г., Якимович С. И., Умаров Б. Б., Пакальнис В. В. и другие. Комплексные соединения никеля (II) на основе продуктов конденсации ароилперфтор ацил-метанов с бензоилгидразином // Коорд. химия.-2011. - Т. 37. - № 4. - С. 273-277.

2. Гайбуллаев Х.С.,Умаров Б.Б.,Якимович С.И.,Зерова И.В., Парпиев Н.А. Биядерные комплексы никеля (II) с продуктом конденсации бензоил-ацетона и дигидразида субериновой кислоты / Материалы Республиканской научно-практической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии". - Часть 1. - Ургенч. - УрГУ, 6-7 апреля 2011. - С. 25-26.

3. Зеленин К.Н., Алексеев В.В., Якимович С.И., Зерова И.В. Региоселективность реакции фторированных 1,3-дикетонов с гидразидами и таутомерия её продуктов: Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -21-26 сентября 2003. - Казань, Т. 2. - С. 338.

4. Zelenin K.N., Yakimovitch S.I. 5-Hydroxy-4,5-dihydropirazoles // Targets in heterocyclic systems. Chemistry and properties. J.Italian Society of Chemistry. - 1998. - V.2. -P.207-231.

5. Кодирова Ш.А. Координационные соединения d-металлов с производными тиа-зола и тиадиазола: синтез, строение, свойства. - Дис. ... докт. хим. наук. - Т.: НУ-Уз, 2009. - 265 с.

6. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами, Ташкент, Фан.1988. - 161 с.

7. Парпиев Н.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г. Производные перфторалкилированных Р-дикетонов и их комплексные соединения. Ташкент. - ООО - "Издательство Дизайн-Пресс". - 2013. - 336 с.

8. Пакальнис В.В., Зерова И.В., Якимович С.И. Взаимодействие ароил - и гетероаро-илтрифторацетонов с ацилгидразинами: регионаправленность и таутомерия продуктов конденсации. // Журнал общей химии. 2007. - Т. 77. - № 10. С. 1665.

9. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир. -ООО "Издательство АСТ". - 2003. - 683 с.

10. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б., Парпиев Н.А. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами. - Т.: Фан. - 1994. - 266 с.

11. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. - Дис. ... докт. хим. наук. - Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. - 350 с.

12. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров. - Дис. ... докт. хим. наук. Ташкент, Институт химии АН РУз. 1991. - 407 с.

Э.А. Худоярова, С.Ф. Абдурахмонов, 2016

YneHbiH XXI BeKa • 2016 • № 2-1

UDC541

DOUBLE NUCLEAR COMPLEXES NI(II) WITH PRODUCT OF CONDENSATIONS BENZOYLACETONE AND ACID DIHYDRAZIDE SUBERNOVA

E.A. Khudoyarova, S.F. Abdurakhmonov

Abstract. Synthesized a series of complex compounds Ni2L»2A (where A=NH3,Py,Pipe,PPh3), based on the condensation product of benzoylacetone with dihydrazide subernova acid. Methods of elemental analysis, IR and PMR spectroscopy established the composition and square-planere structure complexes.

Keywords: complex compounds, IR - and PMR spectroscopy, ligand, range, signal, proton, band, tautomeric form, elemental analysis

© E.A. Khudoyarova, S.F. Abdurakhmonov, 2016