Экзотермическая смесь для утепления головной части слитка при разливке сталей и сплавов
EXOTHERMIC MIXTURE FOR HEAT INSULATION OF THE HEAD PART OF THE INGOT DURING CASTING OF STEELS AND ALLOYS

Изобретение относится к металлургии, а именно к составам экзотермических смесей для утепления верха головной части слитка при разливке сталей и сплавов.
Известны экзотермическая смесь для утепления головной части слитка и способ ее приготовления [1]. Смесь включает горючие материалы – алюминий и древесную муку, твердый окислитель – нитрат натрия, калия или бария, катализатор – плавиковый шпат, вспученный перлит, огнеупорный наполнитель и отличается тем, что, с целью повышения теплоизолирующих свойств образующегося при сгорании смеси огарка, она дополнительно содержит аморфный графит при следующем соотношении ингредиентов, вес. %: алюминий 15-35; древесная мука 5-15; нитрат натрия или калия, или бария 1-10; плавиковый шпат 1-5; вспученный перлит 10-30; аморфный графит 5-15; огнеупорный наполнитель (шамотный или магнезитовый порошок, технический глинозем, отходы абразивного производства и др.) – остальное. Способ приготовления этой экзотермической смеси, включающий одновременное перемешивание горючих материалов, твердого окислителя, катализатора и огнеупорного наполнителя с последующим введением в полученную смесь вспученного перлита и их совместным перемешиванием, отличается тем, что вспученный перлит предварительно смешивают с аморфным графитом.
К недостаткам смеси можно отнести повышенную скорость и, как следствие, низкую управляемость процесса горения и окислителей, сопровождающиеся пироэффектом и выплеском металлического расплава из изложницы и связанные с высоким содержанием в смеси горючих материалов и окислителей. Высокое содержание огнеупорного наполнителя (шамотный или магнезитовый порошок, технический глинозем, отходы абразивного производства и др.) является причиной низкой теплотворной способности экзотермической смеси и, как следствие, требует расхода дополнительной тепловой энергии для нагрева. Шамотный порошок, предлагаемый авторами среди прочих вариантов в качестве огнеупорного наполнителя, обладает высокой теплопроводностью, что значительно снижает эффективность утепления зеркала слитка. В итоге усадочная раковина, образующаяся при кристаллизации металла, обусловливает увеличенный размер головной обрези слитка.
Известна экзотермическая смесь для обогрева прибылей стальных и чугунных отливок, включающая алюминиевый порошок, окислитель и технологические добавки, отличающаяся тем, что дополнительно содержит силикокальций с содержанием кремния не менее 50 мас.% и кальция не менее 25 мас.%, а в качестве окислителя – окалину при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: алюминиевый порошок 4,0-7,7; окалина 57-62; силикокальций 29-35; технологические добавки  (натрий фтористый технический) – остальное [2].
Основным недостатком данной смеси является повышенное содержание в составе достаточно дорогого силикокальция, обычно используемого в производстве отливок, применение которого для утепления головной части крупных стальных слитков нецелесообразно. При этом высокое содержание в смеси окалины снижает ее теплоизоляционные характеристики.
Известна экзотермическая смесь для утепления зеркала слитка, включающая алюминиевый порошок, прокатную окалину, углеродсодержащий материал и вермикулит, отличающаяся тем, что, с целью улучшения макроструктуры головной части слитка и повышения выхода годного металла, снижения расхода и себестоимости смеси, в качестве углеродсодержащего материала она содержит молотый древесный уголь при следующем соотношении ингредиентов, вес. %: алюминиевый порошок l2-14;  прокатная окалина 12-14; молотый древесный уголь 20-25; вермикулит – остальное [3].
Смесь не свободна от недостатков. Высокое содержание в смеси прокатной окалины способствует снижению огнеупорности смеси и повышает ее спекаемость. Высокое содержание в смеси древесного угля в сочетании с алюминиевым порошком повышает взрывоопасность и вероятность самовозгорания смеси, что осложняет ее транспортировку и хранение.
Наиболее близкой к изобретению являетсяэкзотермическая смесь для утепления головной части слитка при разливке сталей и сплавов, включающая алюминийсодержащий материал, теплоизолирующий материал и огнеупорный наполнитель, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит расширяющийся при нагреве материал, литейный графит и флюоритовый концентрат, а в качестве алюминийсодержащего материала содержит отходы от производства алюминиевых сплавов и продуктов вторичной переработки алюминийсодержащих материалов при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминийсодержащий материал 25-60; теплоизолирующий материал (кокс, зола ТЭЦ) 10-40; огнеупорный наполнитель (шамотный порошок) 8-36; расширяющийся при нагреве материал 4-15; литейный графит 0-3; флюоритовый концентрат 0-3. В качестве расширяющегося при нагреве материала она содержит вермикулит или перлит [4].
Однако известная смесь имеет недостатки. В ее составе отсутствует компонент, явно выполняющий функции окислителя, что на фоне вторичного происхождения алюминийсодержащего материала (алюминийсодержащий шлак) и наличия в нем огнеупорной составляющей затрудняет воспламенение, осложняет полноценное протекание экзотермической реакции и, как следствие, снижает эффект от применения смеси. Вермикулит или перлит, предлагаемые в качестве расширяющегося при нагреве материала, имеют температуру плавления, меньшую температуры стального расплава, заливаемого в изложницу, что при отсутствии в составе смеси специального компонента-разрыхлителя ведет при контакте с жидким металлом к их быстрому расплавлению и спеканию, препятствующим достаточному расширению и тем самым снижающим требуемый эффект теплоизоляции. Присутствие в составе смеси шамотного порошка в большом количестве в качестве огеупорного наполнителя обусловливает необходимость дополнительных затрат на ее прогрев, а также повышает риск загрязнения стального расплава оксидом магния. Предлагаемые авторами в качестве теплоизолирующего материала кокс и зола ТЭЦ содержат нежелательные примеси, в том числе серу, которые при контакте с жидким расплавом оказывают негативное воздействие на качество формирующегося слитка.
Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.
Решается задача повышения эффективности утепления головной части слитка при разливке сталей и сплавов.
Технический результат – состав экзотермической утепляющей смеси, обеспечивающий получение плотной структуры верхней части слитка и сокращение потерь металла с головной обрезью.
Технический результат достигается тем, что экзотермическая смесь для утепления головной части слитка при разливке сталей и сплавов, включающая алюминийсодержащий материал,  расширяющийся при нагреве материал, литейный графит и флюоритовый концентрат, дополнительно содержит прокаленную кузнечную окалину, нитрат калия, или натрия, или бария, древесные опилки и глиноземистый цемент, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюминийсодержащий материал
25-30
Расширяющийся при нагреве материал
5-15
Литейный графит
3-5
Флюоритовый концентрат
2-5
Прокаленная кузнечная окалина
5-10
Нитрат калия, или натрия, или бария
3-5
Древесные опилки
5-15
Глиноземистый цемент
остальное
Алюминийсодержащий материал при окислении обеспечивает значительный экзотермический эффект при протекании соответствующих химических реакций. Его количество определяется из условия получения в готовой смеси 21-28% металлического (активного) алюминия, обеспечивающего необходимое количество тепла 8000-10000 кДж/кг. Содержание алюминийсодержащего материала в составе смеси в количестве, меньшем 25% мас., не обеспечивает сохранение металла в жидком состоянии в головной части для подпитки кристаллизующегося тела слитка [4]. Как показала предварительная экспериментальная проверка, его содержание в составе смеси в количестве, большем 30% мас.,  интенсифицирует протекание металлотермических реакций, тем самым сокращая время эффективной работы смеси в части утепления головной части слитка.
Расширяющийся при нагреве материал (вермикулит или перлит) влияет на формирование необходимых теплоизолирующих свойств смеси и огарка. Помимо этого при его нагреве  и расширении обеспечивается равномерное распределение смеси по поверхности металла, снижение кажущейся плотности огарка и повышение его прочности. Как показала предварительная экспериментальная проверка, при содержании этого материала в смеси в количестве менее 5% его влияние незначительно. Верхний предел содержания 15% обусловлен дальнейшим снижением огнеупорности образующегося огарка, увеличением плотности огарка и ухудшением его теплоизолирующих свойств [4].
3
Литейный графит обеспечивает высокую сыпучесть и укрывающую способность экзотермической смеси в момент ее засыпки на зеркало металла, способствует улучшению теплоизолирующих свойств смеси и созданию восстановительной атмосферы в головной части слитка. Пределы содержания литейного графита 3-5% мас. определяются теплоизолирующей способностью смеси, которая оценивается ее насыпной плотностью и кажущейся плотностью получаемого огарка. Нижний предел определяется увеличением насыпной плотности смеси более максимума, рекомендуемого прототипом и равного 1,20 г/см. Верхний предел обусловливается высокими рисками науглероживания стали, а также вероятностью разрушения огарка в процессе его сгорания [4].
Флюоритовый концентрат (фторсодержащий материал) выполняет функции катализатора, регулируя скорость плавления алюминийсодержащего компонента экзотермической смеси и температуру загорания смеси в изложнице, и снижает вязкость и поверхностное натяжение образующегося шлака. Кроме того, он обеспечивает активизацию металлического алюминия, если содержание фторидов и хлоридов щелочных металлов в алюминийсодержащем материале минимально. При содержании флюоритового концентрата (фторида кальция) менее 2% существенно повышаются вязкость и температура плавления образующегося шлака, что не обеспечивает требуемой скорости шлакообразования и ухудшает качество поверхности слитка. Содержание флюоритового концентрата свыше 5% нецелесообразно, так как при этом существенно растет выброс фтористых выделений в атмосферу цеха.
Прокаленная кузнечная окалина выступает в составе смеси в качестве окислителя. Она обеспечивает спокойное без пироэффекта продолжительное горение, перегрев металла в прибылях, необходимый для снижения его расхода, и стабильную температуру воспламенения.  Кроме того, частицы окалины обладают армирующими свойствами, позволяющими обеспечивать достаточную прочность огарка при его минимальной кажущейся плотности. При введении в состав смеси окалины менее 5% заметно понижается теплотворная способность экзотермической смеси, происходит понижение перегрева металла в головной части слитка, уменьшается время пребывания металла в жидком состоянии, следовательно, ухудшается питание слитка и увеличивается расход металла. При содержании в смеси более 10% кузнечной окалины металл головной части чрезмерно перегревается, а горение смеси происходит с пироэффектом и сильным задымлением.
Нитрат калия, или натрия, или бария помимо функции сильного окислителя играет роль разрыхлителя, препятствующего спеканию и дополнительно улучшающего теплоизолирующую способность смеси, поскольку при высокой температуре разлагается до нитритов с образованием свободного кислорода:
3
2
2
2KNO  2KNO+ O ↑
3
2
2
2NaNO  2NaNO+ O↑
3
2
2
2
2
Ba(NO)  Ba(NO)  + O↑
и взаимодействует с алюминием алюминийсодержащего компонента смеси с выделением газообразного азота:
3
2
2
3
2
6KNO + 10Al  6KAlO + 2AlO + 3N↑
3
2
2
3
2
6NaNO + 10Al  6NaAlO + 2AlO + 3N↑
3
2
2
2
2
3
2
3Ba(NO) + 10Al  3Ba(AlO) + 2AlO + 3N↑.
Содержание в смеси нитрата калия, или натрия, или бария менее 3%, мас. ведет к замедлению протекания указанных химических реакций, снижению выделяемого тепла и уменьшению эффективности работы смеси. Превышение содержания нитрата калия, или натрия, или бария в смеси над уровнем 5% мас. повышает вероятность пироэффекта, а также пожаро- и взрывоопасность применения смеси.
Присутствие в составе смеси наряду с алюминийсодержащим материалом дешевых горючих древесных опилок способствует воспламенению и регулированию скорости горения смеси. Помимо этого древесные опилки улучшают теплоизолирующие свойства смеси. При их сгорании образуются летучие газообразные продукты реакции, способствующие формированию пор в смеси и ее разрыхлению. Это препятствует спеканию смеси, снижает ее теплопроводность и обеспечивает доступ кислорода воздуха вглубь смеси, поддерживая горение других горючих компонентов, что в конечном итоге ведет к дополнительному обогреву смеси и металла в головной части слитка. Содержание древесных опилок в смеси ниже нижнего (5%, мас.) и выше верхнего (15%, мас.) пределов чревато снижением выхода годного металла, ухудшением макроструктуры верхней части слитка и, как следствие, увеличением потерь металла с головной обрезью.
2
3
2
3
2
Глиноземистый цемент в составе смеси является регулятором шлакообразования при контакте с расплавленным металлом и способствует образованию прочного теплоизолирующего слоя керамики на поверхности металла. Для производства такого цемента используются бокситы и известняки. Типичный компонентный состав глиноземистого цемента, %,мас.:  СаО – 35-45; А1О – 30-50; FeO – 0-15; SiO– 5-15. Недостаточное содержание цемента в смеси не позволяет получить шлак с необходимыми физико-химическими свойствами (вязкость, температура плавления, поверхностное натяжение и основность) и существенно снижает эффективность теплоизоляции. При избыточном содержании цемента в смеси происходит увеличение температуры плавления шлака, процесс его формирования в изложнице затягивается из-за образования на поверхности металла спекшегося купола, ограничивающего доступ вглубь смеси кислорода, необходимого для обеспечения стабильного горения.
Для проверки эффективности предлагаемого решения проводился комплекс опытно-экспериментальных работ в условиях действующего производства.
В качестве алюминийсодержащего материала использовали алюминийсодержащий шлак с содержанием активного химически не связанного алюминия 25-30%, мас., расширяющегося при нагреве материала – вспученный вермикулит марки М200 ГОСТ 12865. Остальные компоненты смеси: литейный графит марки ГЛ-1 ГОСТ 5279, флюоритовый концентрат марки  ФК-85 ГОСТ 29220, прокаленная кузнечная окалина марки 27А по ГОСТ 2787, нитрат калия (селитра калиевая) марки В по ГОСТ Р 53949, сухие сосновые опилки и глиноземистый цемент марки ГЦ-35 40 ГОСТ 969.
Все компоненты смеси перед ее приготовлением должны иметь размер частиц до 1 мм. Для обеспечения этого требования некоторые компоненты (алюминийсодержащий шлак, кузнечная окалина) измельчали на вибрационном истирателе ИВЧ-3 до требуемой крупности.
Смесь готовили следующим образом. Вначале в течение 1-1,5 мин в лопастном смесителе периодического действия перемешивали прокаленную кузнечную окалину и алюминийсодержащий шлак, затем в смеситель в расчетных количествах загружали  глиноземистый цемент, литейный графит и флюоритовый концентрат и продолжали перемешивание в течение 2-3 мин, в результате получали смесь 1. Далее проводили контроль влажности смеси 1 и при ее значении более 1%, мас. перегружали смесь 1 в сушило с температурой 225°С, где выдерживали в течение 30 мин с перемешиванием через каждые 10 мин, после чего извлекали из сушила с охлаждением на воздухе до температуры не выше 40-45°С и возвращали в смеситель.
В отдельной емкости в течение 1-1,5 мин перемешивали вспученный вермикулит и древесные опилки и получали смесь 2, которую добавляли в смеситель к смеси 1 после подготовки и сушки (при необходимости) последней, и перемешивали в течение 1-1,5 мин, после чего в смеситель в необходимом количестве вводили калиевую селитру и в течение 2-3 мин проводили завершающее перемешивание и фасовку готовой смеси в герметичные пакеты.
Насыпную плотность смеси определяли взвешиванием в мерных сосудах согласно методике ГОСТ 8735. Коэффициент теплопроводности при 800-1000°С оценивали расчетно-экспериментальным методом с использованием лабораторной установки для измерения теплофизических свойств, подобной GHP 456 Titan, работающей по принципу погружения горячей плиты в сыпучий материал.
Информация о компонентном составе и свойствах испытанных смесей приведена в таблице 1.
Приготовленная экзотермическая смесь использовалась при разливке стали марки 12Х18Н10Т в кузнечные слитки массой 5,3 т сифонным способом. Расход смеси составлял 1,5 кг на тонну стального расплава. В соответствии с заводской технологией экзотермическая смесь вводилась на поверхность зеркала металла, предварительно покрытого шлакообразующей смесью Scorialit VN 203-74, в момент времени, соответствующий интервалу от входа металла на 1/2 и не позднее достижения им 2/3 высоты головной части изложницы. При этом внутренняя поверхность головной части изложницы опоясывалась теплоизолирующими матами, имеющими толщину 50 мм.
Кажущуюся плотность огарка оценивали с использованием гидростатического взвешивания по методике ГОСТ 2409. Макроструктуру головной части слитка контролировали визуально по ее продольно-осевому разрезу.
Результаты оценки качества структуры верхней части слитков, полученных с использованием экзотермической смеси различных составов, а также соответствующей кажущейся плотности огарка представлены в таблице 2.
В ходе испытаний вариантов составов смеси №№6 и 10 наблюдался пироэффект и были получены неудовлетворительные результаты по контрольному показателю «Отношение глубины усадочной раковины к высоте головной части слитка»: усадочная раковина из головной части уходила в тело слитка. По итогам испытаний вариантов составов №№1(прототип) и 3 при меньшем отношении глубины усадочной раковины к высоте головной части слитка в сравнении с прототипом по всему разрезу головной части фиксировалась усадочная рыхлота, вариантов составов №№5 и 7 – газовые раковины, а варианта состава №2 – загрязненность неметаллическими включениями. Плотная макроструктура головной части слитка с явно выраженной усадочной раковиной минимальной глубины (62-65% от высоты головной части) была получена при испытаниях вариантов составов смеси №№4, 8 и 9.
Таким образом, эффективность экзотермической смеси предлагаемого состава экспериментально подтверждается.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР №554074, кл. B22D 27/04, 1977.
2. Патент на изобретение РФ №2356689, кл. B22D 27/06, 2009.
3. Авторское свидетельство СССР №692675, B22D 7/10, 1979.
4. Патент на изобретение РФ №2284876,  B22D 7/10, 2006 – прототип.
Таблица 1
Составы и свойства испытанных вариантов смесей
<b>№ варианта состава смеси</b>
<b>1</b><b>(прототип)</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8</b>
<b>9</b>
<b>10</b>
Алюминийсодержащий шлак, % мас.
50
25
25
30
30
25
25
25
30
25
Кокс, % мас.
30
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Шамотный порошок, % мас.
10
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспученный вермикулит, % мас.
5
10
10
5
10
10
10
15
10
10
Литейный графит, % мас.
1
1
3
5
5
7
4
5
3
5
Флюоритовый концентрат, % мас.
1
1
4
5
7
3
5
5
2
5
Прокаленная кузнечная окалина, % мас.
-
2
3
5
8
10
12
10
7
5
Нитрат калия, % мас.
-
-
2
3
5
7
4
5
4
7
Древесные опилки, % мас.
-
-
3
5
10
15
20
10
15
10
Глиноземистый цемент, % мас.
-
ост
ост
ост
ост
ост
ост
ост
ост
ост
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
1,25
1,23
1,17
1,10
1,08
1,11
1,15
1,11
1,13
1,10
Коэффициент теплопроводности при 800-1000°С, Вт/(м⋅К)
0,45
0,22
0,37
0,25
0,45
0,41
0,36
0,24
0,31
0,41
Таблица 2
Результаты оценки качества верхней части слитков, полученных с использованием экзотермической смеси различных составов
<b>№ варианта состава смеси</b>
<b>Кажущаяся плотность огарка, г/см</b><sup><b>3</b></sup>
<b>Результаты контроля макроструктуры верхней части слитка</b>
<b>Отношение глубины усадочной раковины к высоте головной части слитка. %</b>
<b>Примечания</b>
1 (прототип)
0,78
96
усадочная рыхлота
2
0,61
75
загрязнение неметаллическими включениями
3
0,64
88
усадочная рыхлота
4
0,56
62
плотная структура
5
0,71
75
газовые раковины
6
0,71
более 100
усадочная раковина уходитв тело слитка
7
0,75
73
газовые раковины
8
0,60
65
плотная структура
9
0,59
64
плотная структура
10
0,65
более 100
усадочная раковина уходитв тело слитка