СИНТЕЗ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО КРЕКИНГА ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО КРЕКИНГА ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ)
SYNTHESIS OF MULTIFUNCTIONAL CATALYST FOR OXIDATIVE CRACKING OF ORGANIC MATERIAL AND METHOD FOR LIQUID-PHASE LOW-TEMPERATURE OXIDATIVE CRACKING OF ORGANIC MATERIAL (VERSIONS)

Изобретение относится к области переработки биомассы с использованием биологически безопасных катализатора и окислителя, а именно к способу получения катализаторов на основе соединений железа для процессов окислительного крекинга органических соединений, лигнин-целлюлозной биомассы и других источников природных материалов.
Органические кислородсодержащие соединения являются ценными продуктами и интермедиатами органического синтеза. До недавнего времени основными способами их промышленного получения являлись процессы, осуществляемые с использованием таких реагентов, как двуокись марганца, перманганат и бихромат калия, азотная и серная кислота, щелочь и др. При стехиометрическом окислении используются большие количества дорогих и токсичных окислительных агентов и неизбежно возникают проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов.
2
2
Наиболее перспективными являются каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование этого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления НО в целом ниже, чем для окисления кислородом, которое, как правило, ведут при повышенных температурах и давлениях [R.A.Sheldon, J.Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].
Известен синтез многофункционального самонастраивающегося катализатора окислительного крекинга органического сырья и его применение (патент №2425715). Способ приготовления известного катализатора включает растворение соли железа в воде, содержащей низший спирт, в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной массы, нагревают смесь до температуры, не превышающей 100°С, и постоянном перемешивании (прототип).
Недостатком известного способа синтеза катализатора жидкофазного окисления органических соединений является зависимость его каталитической активности от соотношения воды, спирта и температуры. При несоблюдении оптимального соотношения активность катализатора резко снижается.
Недостатком является также то, что качество катализатора и его способность к пептизации зависит от качества воды и резко падает при снижении ее жесткости и содержания органических компонентов.
Недостатком является потребление большого количества воды (при известном синтезе на 1 г катализатора требуется около 20 л воды).
Задачей настоящего изобретения является синтез многофункционального самонастраивающегося катализатора окислительного крекинга органического сырья, в том числе биомассы разной природы, сопряжение его с окислительной переработкой биомассы (совмещение синтеза катализатора и переработки биомассы), а также сокращение потребления воды при синтезе катализатора и крекинге биомассы.
В предлагаемом способе на 1 г катализатора требуется 1-5 л воды, т.е. примерно на порядок сокращается ее расход. Указанное количество воды не представляет безвозвратные потери, как в альтернативных способах, и может быть на 90-80% использовано повторно.
Изобретение относится к области переработки биомассы с использованием биологически безопасных катализатора и окислителя, а именно к способу получения катализаторов на основе соединений железа для процессов окислительного крекинга органических соединений, лигнин-целлюлозной биомассы и других источников природных материалов.
3
2
3+
Согласно настоящему изобретению предлагается способ синтеза многофункционального самонастраивающегося катализатора для жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, заключающийся в том, что воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°C, добавляют FeCl×6НО и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при непрерывном помешивании и оставляют водный раствор до полного осаждения Fe.
3+
Показателем окончания формирования катализатора является отсутствие ионов Fe, т.е. осуществляется контроль данного показателя. Контроль данного параметра необходим для исключения бесполезного для крекинга каталитического распада пероксида водорода в объеме водной фазы.
В результате получают коллоидный катализатор, основу которого составляют оксиды железа (3), содержащие органические примеси.
Катализатор проявляет:
- способность изменять свою активность в зависимости от типа органического сырья и окислителя
- свойства окислительных ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин.
2
3
рН 6.0-7.0 воды создается добавкой соды (NaCO), способствующей образованию коллоидного катализатора…, хорошо связывающегося с поверхностью биомассы, подлежащей переработке. Количество добавляемой соды определяется количеством биомассы и соли железа. Массовое отношение хлорида железа (3) и соды находится в пределах 1,5-80, в зависимости от жесткости воды. Добавка соды позволяет сократить количество воды, необходимой для проведения синтеза и крекинга.
Изобретение также относится к способу жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы в присутствии катализатора при атмосферном давлении.
Отличием предлагаемого способа от известного является то, что в качестве катализатора используют вышеуказанный многофункциональный самонастраивающийся катализатор, полученный в условиях, как указано выше, - вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода;
- вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода;
- вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C;
- вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода;
- нагревают морскую воду или океаническую воду, или речную воду или их смесь;
- добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n-приемов, где n≥1.
В качестве органического сырья могут быть использованы пакля (лубяные культуры), природная биомасса в том числе солома (овсяная, маковая, рисовая, камыш, тростниковая и т.п.)., торф, побочные продукты производства растительных масел - оливкового, пальмового, льняного др. (жом, жмых), древесные отходы (например, опилки сосновые, эвкалиптовые и других пород деревьев), технический лигнин, костра (лен, хлопок и др.) При этом используемый катализатор при крекинге в отношении лигнина, содержащегося в биомассе, проявляет свойства окислительного фермента.
Преимуществом предложения является возможность сочетать в одном процессе с замкнутым водооборотом синтез катализатора и окислительную переработку биомассы. При этом сокращается потребление воды (примерно на порядок), энергии и компонентов катализатора. В зависимости от соотношения катализатора и биомассы возможно регулировать выход водорастворимых продуктов и твердого осадка. Водорастворимые продукты представляют собой ценный продукт для сельского хозяйства. Они содержат органические кислоты и полифенолы, что может найти применение в качестве консервантов и биодобавок в производстве кормов в сельском хозяйстве.
Т.к. в качестве окислителя используется пероксид водорода, то полученные продукты стерильны, т.е. безопасны с точки зрения бактериального заражения. Процесс практически безотходный, т.к. полученный твердый осадок представляет собой целлюлозу.
Окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе с использованием пероксида водорода и предложенного катализатора приводит к получению целлюлозы и ценных органических, легко утилизируемых продуктов и является более предпочтительным процессом, чем ныне используемые процессы с использованием кислоты и щелочи, приводящие к огромным количествам трудно утилизируемых опасных отходов. При этом в механизм каталитического окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха. Таким образом, катализатор настоящего изобретения имитирует природные ферментативные процессы деструкции органических природных материалов.
Синтез катализатора настоящего изобретения осуществляют по следующей методике.
3
2
3+
3+
Воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°C, добавляют FeCl×6НО и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при помешивании и оставляют водный раствор до полного осаждения Fe. Затем полученную суспензию используют в качестве катализатора. Показателем окончания формирования катализатора является отсутствие ионов Fe, которое, например, определяют по отсутствию розовой окраски при добавлении к воде тиоцианата калия (KSCN).
Способ окислительного крекинга органического сырья осуществляют по следующей методике (два варианта).
В катализатор по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода.
В катализатор по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода.
В катализатор по п.1 вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C.
В катализатор по п.1 вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода.
Нагревают морскую воду или океаническую воду, или речную воду, или их смесь.
Для процесса используют любую воду - водопроводную, дистиллированную, морскую воду или океаническую воду, или речную воду, их смесь и т.п.
Добавку пероксида водорода осуществляют как в один прием, так и дозированно в несколько приемов (п≥1). Количество добавок и размер дозы зависит от качества и вида используемого органического сырья, в том числе биомассы.
Примеры синтеза катализатора окислительной переработки биомассы
Пример 1.
3
2
2
3
Синтез катализатора: К смеси 620 мл воды (рН=7,1) и 8 мл этанола, нагретой до 70°C, добавили при перемешивании 0,149 г FeCl·6HO и 0,01 г соды (NaCO) выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7.0; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 14,9).
Окисление древесных опилок: В стеклянный реактор поместили 9,1 г древесных опилок сосны, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (34 г); окисление проводили при 70°С в течение 18 ч. Выход твердого продукта - 1 г (9%), водорастворимых продуктов - 2,5 г (26%).
Пример 2. (85)
3
2
2
3
Синтез катализатора: К смеси 800 мл воды (рН=7,0) и 8 мл этанола, нагретой до 60°С, добавили при перемешивании 0,75 г FeCl·6HO и 0, 05 г соды (NaCO), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания), (хлорид/сода = 15).
Окисление древесных опилок: В реактор поместили 61 г древесных опилок сосны, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (95 г); окисление проводили при 70°С в течение 20 ч. Выход твердого продукта - 18 г (30%), водорастворимых продуктов - 13 г (22%).
Пример 3. (84)
3
2
2
3
Синтез катализатора: К смеси 800 мл воды (рН=7,2) и 8 мл этанола, нагретой до 70°С, добавили при перемешивании 0,77 г FeCl·6HO и 0,02 г соды (NaCO), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 38,5).
Окисление овсяной соломы: В реактор поместили 55 г овсяной соломы, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (94 г); окисление проводили при 70°С в течение 28 ч. Выход твердого продукта - 11 г (20%), водорастворимых продуктов - 9,5 г (17%).
Пример 4. (80)
3
2
2
3
Синтез катализатора: К смеси 600 мл воды и 6 мл этанола, нагретой до 72°С, добавили при перемешивании 0,146 г FeCl·6HO и 0,014 г соды (NaCO), выдержали при этой температуре 15 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 10,4).
Окисление овсяной соломы: В реактор поместили 20 г овсяной соломы, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (36 г); окисление проводили при 60°С в течение 28 ч. Выход твердого продукта - 7 г (35%), водорастворимых продуктов - 5,5 г (27%).
Пример 5. (81)
3
2
2
3
Синтез катализатора: К смеси 750 мл воды (7,0) и 8 мл этанола, нагретой до 68°С, добавили при перемешивании 0,14 г FeCl·6HO и 0,011 г соды (NaCO), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,0; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 12,7).
Окисление стеблей овсяной соломы (нарезанные куски 15-20 мм)). В реактор поместили 5,1 г овсяной соломы, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (12 г); окисление проводили при 60°С в течение 35 ч. Выход твердого продукта - 1,2 г (24%), водорастворимых продуктов - 0,85 г (17%).
Пример 6 (86)
2
3
3
2
Синтез катализатора: К 200 мл дистиллированной воды добавили 0,12 г соды (NaCO), 7 мл спирта, нагрели до 65°С, добавили 0,188 г FeCl·6HO, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 1,56).
Окисление древесных остатков эвкалипта (тонкие ветки с корой) (нарезанные ножницами куски 4-8 мм)). В реакционный сосуд поместили 10,5 г сухих эвкалиптовых опилок (кусочков), добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (9,5 г), перемешали и подняли температуру до 70°С. Окисление проводили в течение 25 часов.
Выход твердого остатка - 4,1 г (39%), водорастворимых продуктов - 2,1 г (22%).
Пример 7 (87)
2
3
3
2
Синтез катализатора: К 200 мл водопроводной воды (рН=6,3) добавили 0,11 г соды (NaCO), 7 мл спирта, нагрели до 65°С, добавили 0,19 г FeCl·6HO, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 8; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 1,72).
Окисление костры (из льна). В реакционный сосуд поместили 11,35 г сухих фрагментов костры (разных размеров), добавили катализатор, пероксид водорода (14,5 г), перемешали и подняли температуру до 70°С. Окисление проводили в течение 25 часов.
Выход твердого продукта - 6,55 г (57,4%), водорастворимых продуктов - 1,88 г (16,5%).
Пример 8.
2
3
3
2
Синтез катализатора: К 200 мл водопроводной воды (рН=6,5) добавили 0,08 г соды (NaCO), 6 мл спирта, нагрели до 70°С, добавили 0,144 г FeCl·6HO, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 8; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 1,8).
Окисление рисовой соломы: В реакционный сосуд поместили 3,5 г резаной соломы, предварительно замоченной в 30 мл воды, добавили катализатор, пероксид водорода (4,6 г). Окисление проводили в течение 25 часов при перемешивании (без дополнительного нагревания).
Выход твердого продукта - 1,36 г (39.4%), водорастворимых продуктов - 0.63 г (18%).