СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА
METHOD OF PRODUCING FOAMED GLASS

Изобретение относится к области производства неорганических и теплоизоляционных материалов, более конкретно изобретение относится к способу промышленного производства пеностекла. В одном из контекстов изобретение относится к способу промышленного производства блоков пеностекла, пригодных для изготовления стандартных теплоизоляционных изделий высокого качества.
Пеностекло – теплоизоляционный материал, обладающий совокупностью технических характеристик, определяющей его применение в различных отраслях промышленности и энергетики. Так, например, ввиду его высокой прочности, устойчивости к широкому диапазону температур, а также инертности к агрессивным жидкостям, газам, парам и иному внешнему воздействию, пеностекло активно используется для теплоизоляции оборудования, работающего в различных температурных диапазонах, промышленных зданий, хранилищ, нефте- и газопроводов.
Как правило, пеностекло изготавливают механическим перемешиванием стекольного порошка с углеродосодержащим газобразователем, измельчением, нагреванием до температуры вспенивания (например, WO9736835, US5821184). В результате вспенивания можно получить непрерывную ленту пеностекла, гранулированное пеностекло, либо блоки пеностекла.
При этом, не смотря на то, что получение пеностекла происходит по общей схеме, не каждый способ позволяет получить продукт в виде блока, пригодного для последующей механической обработки и стабильного изготовления качественных изделий.
Блок пеностекла – это продукт, получаемый путём вспенивания стекла в ограниченном пространстве (в форме). Сформованный блок пеностекла должен иметь толщину, достаточную для изготовления не только плоских плит, но и теплоизоляционных изделий сложной формы. Также ограничение размеров блока за счёт вспенивания в форме позволяет подобрать оптимальный тепловой режим медленного охлаждения пеностекла и обеспечить высокие технические характеристики готового продукта.
На свойства готового продукта оказывает влияние, в частности, количественный и качественный состав реагентов, а также особенности технологии его получения.
Неудачный выбор исходного сырья и режимов проведения технологического процесса может привести к высокой сложности и энергоемкости способа изготовления, низкому выходу продукта, а также к массовому браку полученных изделий, заключающемуся, в частности, в их недостаточной прочности, высокой теплопроводности или принципиальной невозможности получить из готового блока изделия необходимой формы.
Поэтому разработка надёжного, эффективного и экономичного способа производства пеностекла, позволяющего получить продукт стабильно высокого качества, пригодный для изготовления изделий различной формы путем механический обработки блока, все еще остается актуальной задачей.
Обзор известных методик производства пеностекла позволяет сделать вывод о том, что нередко повышение требований к качеству продукта негативно сказывается на технологическом процессе его получения: увеличивается количество стадий, повышается энергоемкость, снижается выход целевого продукта и т.д.
Авторы патента RU2540719 производят пеностекло следующим способом: отходы стекла различных видов и химического состава измельчают, гидроксилируют, диспергируют до получения удельной поверхности частиц 6000-20000 см2/г, смешивают с измельченным диатомитом, полученную смесь перемешивают с водным раствором жидкого стекла и глицерина. В качестве минерального ПАВ в способе используется каолин, который добавляется на стадии изготовления шихты к смеси жидкого стекла, глицерина, диатомита и стеклобоя. Смешение активированной шихты с водным раствором жидкого стекла и глицерина происходит до получения пластичного теста с влажностью массы свыше 15%, формирования гранул, их сушки при 100-150°C до влажности 2-5% с последующим обжигом при температуре 750-800°C.
В качестве исходного компонента авторы предлагают использовать отходы стекла разных марок и химического состава. Однако использование вторичного сырья, в большинстве своем не оправдано, когда речь идет о промышленном производстве. Поступающий на предприятие стеклобой не имеет постоянного состава и не позволяет получить стабильный продукт высокого качества. Непостоянство химического состава настолько усложняет производство, что многие компании отказались от использования вторичного сырья для получения блоков пеностекла в пользу специально изготавливаемого для таких целей стекла или, как в описанном в патенте RU2540719 способе, используют отходы стекла в комбинации со специальным стеклом (раствором жидкого стекла) для получения продукта в виде гранул, характеристики которого не позволяют получить блоки.
В отношении основного недостатка известной технологии следует отметить необходимость диспергирования стеклообразного щелочного алюмосиликата до получения частиц с удельной поверхностью 6000-20000 см2/ г: это удорожает и усложняет процесс получения пеностекла. Недостатком этого способа является и то, что использование компонентов из природного сырья экономически целесообразно лишь вблизи мест добычи данного природного сырья, месторождения которого ограничены.
Авторы патента RU2459769 производят блоки пеностекла способом, включающим приготовление порошкообразной смеси, содержащей измельченное тарное или оконное стекло и тальк, нагрев смеси в металлической разборной форме с размерами 250×125×60 мм в печи при температуре вспенивания 720 - 780°С, извлечение блока из формы и отжиг изделия.
Авторы данного способа не используют углеродосодержащий компонент, аргументируя это сложностью и дороговизной, однако отсутствие эффективного газообразователя приводит к недостаточному вспениваю стекольной массы и негативно сказывается на качестве готового продукта. Получаемые блоки имеют небольшой размер, недостаточный для производства массово применяемых и стандартизированных в промышленности изделий сложной формы, таких как скорлупы, сегменты или колена.
Как было сказано ранее, использование вторичного сырья в промышленном производстве осложнено невозможностью контролировать его состав. Авторы ограничили вторичное сырье тарным и оконным стеклом, снизив тем самым разброс по составу, но использование тарного стекла не позволяет выровнять состав в достаточной степени, чтобы получить качественный продукт со стабильными характеристиками.
Недостатком самой технологии является также использование разборных форм, это сильно усложняет и удорожает процесс производства.
Из патента RU2556584 известен способ получения термостойкого пеностекла из медицинского стекла марок XT, АБ и тарного стекла ЗТ-1 в соотношении 1:1:2. Такое соотношение, по мнению авторов, является оптимальным для получения блоков термостойкого пеностекла. Способ включает совместный помол стеклобоя и сажи, полученную смесь помещали в металлические формы 300×300×300 мм, затем проводили вспенивание при температуре 815°С, резкое охлаждение до 600°С, отжиг и закалку.
Основной недостаток данного способа связан с использованием в качестве газообразующего агента сажи. Сажа, как и другие формы высокодисперсного твёрдого углерода, выгорает в воздушной среде до стадии вспенивания и не выполняет свою функцию. В лучшем случае вспениванию подвергается центральная часть слоя шихты, тогда как на поверхности продукта образуется плотная стеклянная корка, усложняющая изготовление изделий. Кроме того, такой способ изготовления пеностекла не подходит для крупного производства.
2
2
4
3
Авторы патента US5516351, являющегося прототипом настоящего изобретения, решают проблему досрочного выгорания углеродосодержащего агента введением в реакционную смесь нереакционноспособного газа, представляющего собой SO или CO, для удаления воздуха и создания защитной атмосферы. Способ включает перемешивание частиц стекла, полученного из стеклобоя различного состава, с пенообразователем, выбранным из CaSO и CaCO, в среде нереакционноспособного газа, нагревание смеси до температуры вспенивания от 800 до 1100 °С.
Действительно, создание защитной атмосферы может способствовать сохранению углеродосодержащего агента до стадии вспенивания, однако способ-прототип характеризуется сложностью, связанной с введением и последующим удалением защитного газа, высокой стоимостью оборудования и большим энергопотреблением, обусловленным, в частности, высокой температурой вспенивания.
2
Помимо этого, оксид серы SO– чрезвычайно коррозионно-активный газ, его применение в промышленном производстве требует специальных мер по защите оборудования и производственного персонала, а также по нейтрализации отходящих газов.
Патент RU 2087432 предлагает при производстве шихты пеностекла выбрать вспенивающий агент из группы, включающей технический углерод (обозначаемый также термином «сажа»), серу, а также карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Выбранный газообразователь смешивается с порошкообразным стеклом, также к смеси добавляют воду и связующее. Вспенивание шихты происходит в широком интервале высоких температур от 765 до 960 °С. Недостатком данного способа является использование технического углерода, поскольку, как было указано ранее «сажа, как и другие формы высокодисперсного твёрдого углерода, выгорает в воздушной среде до стадии вспенивания, и не выполняет свою функцию. В лучшем случае вспениванию подвергается центральная часть слоя шихты, тогда как на поверхности продукта образуется плотная стеклянная корка, усложняющая изготовление изделий. Кроме того, такой способ изготовления пеностекла не подходит для крупного производства».
На основании представленного анализа уровня техники можно сделать вывод, что известные способы получения пеностекла удобны для производства небольших по размеру опытных образцов в лабораторных условиях и совершенно непригодны для промышленного производства, поскольку являются дорогими и сложными в исполнении, не обеспечивают однородного состава реагентов. Это, в свою очередь, приводит к невозможности запуска производства полного непрерывного цикла ввиду необходимости постоянной корректировки режимов. Известные способы не позволяют получать в промышленных объемах пеностекло, например, в виде блоков стабильно высокого качества, с постоянством характеристик, особенно при использовании стеклобоя различных типов стекла в качестве сырья. Такие продукты непригодны для дальнейшей механической обработки и получения из них изделий плоской и сложной формы, соответствующих международным стандартам, таким как ASTM C552 и EN 13167, применяемым к изделиям из пеностекла.
Настоящее изобретение решает ряд задач, касающихся как непосредственно процесса производства, так и свойств получаемого заявленным способом продукта.
Так, изобретение направлено на разработку нового надёжного, эффективного и воспроизводимого в промышленных условиях способа, позволяющего получать из стеклобоя пеностекло, в частности, в виде блоков, с однородной пористой текстурой, высокой прочностью, низким водопоглощением и теплопроводностью, не подвергающихся растрескиванию при длительном хранении, пригодных для изготовления изделий плоской и сложной формы путем механической обработки, соответствующих стандартам ASTM C552 и EN 13167.
2
2
2
3
3
2
2
3
Поставленные задачи решаются способом получения пеностекла, включающим получение измельченного стеклобоя следующего состава в мас.%: SiO - 72,0 ± 7,0; NaO - 13,0 ± 2,0; CaO - 10,0 ± 2,0; MgO - 4,0 ± 2,0; AlO - 1,0 ± 0,5; SO - 0,2 ± 0,1; KO - 0,3 ± 0,1; FeO ≤0,2, содержащего частицы размером менее 40 мкм, добавление к измельченному стеклобою водного раствора кальцинированнной соды и глицерина, перемешивание, выдержку полученной смеси, последующую сушку при температуре менее 200 °С до получения смеси с влажностью не более 1 %, дезагломерацию, включающую перемешивание смеси с серой, с получением шихты с размером частиц менее 40 мкм, последующее дозирование, помещение в форму, вспенивание, фиксацию, извлечение, отжиг и охлаждение полученного пеностекла.
Технический результат: предлагаемый способ является простым, эффективным и воспроизводимым в промышленных условиях, позволяет получать из стеклобоя пеностекло, в частности, в виде блока, с однородной пористой текстурой, высокой прочностью, низким водопоглощением и теплопроводностью, не подвергающееся растрескиванию при длительном хранении, пригодное для изготовления изделий плоской и сложной формы путем механической обработки, соответствующих стандартам ASTM C552 и EN 13167.
Достоинством предлагаемого способа является и то, что получение пеностекла высокого качества не сопровождается усложнением процесса его производства, например, варкой стекла, проведением реакции в инертной среде, использованием разборных форм с крышкой или иных сложных конструкций, требующих проведения дополнительных манипуляций, применения специфического оборудования и высокими энергетическими затратами.
Принципиальным отличием предлагаемого способа является использование не одного газообразователя из широкого диапазоне вариантов, а специально подобранного комплексного пенообразователя, т.е. такого комплекса веществ и взаимодействий между ними, который ведёт к управляемому вспениванию стекла именно в таком диапазоне вязкости и поверхностного натяжения стекломассы, который оптимален для получения качественной ячеистой текстуры, обеспечивающей возможность формирования блоков. Воздействие раствора кальцинированной соды приводит к образованию пористых гидрофильных структур на развитой поверхности стекла, способных к поглощению и удерживанию соды и глицерина. Смешение стеклянного порошка с раствором кальцинированной соды и глицерином производится в скоростном смесителе в течение 3 – 15 минут, а достаточное насыщение поверхности стекла содой и глицерином достигается в течение 60 минут при температуре менее 100 °С.
Углерод, входящий в состав молекул глицерина, при нагреве свыше 600 °С высвобождается в результате термодеструкции, а при дальнейшем нагреве углерод и сера окисляются размягчённой стекломассой. Вспенивание стекла в узком оптимальном интервале температур 745 – 760 °С происходит за счёт газообразования в результате разложения соды, окисления углерода и серы под действием реакционноспособной размягченной стекломассы. Получаемое пеностекло представляет собой продукт взаимодействия компонентов стекломассы с остальными веществами, образующими комплексный пенообразователь, причём взаимодействие происходит в диапазоне температур, соответствующем размягчённому состоянию стекла.    Химический состав исходного стекла является важным параметром, от которого зависят свойства готового пеностекла и совокупность технологических приёмов для его производства. Химические свойства исходного стекла во многом определяют тип и концентрацию используемого комплексного пенообразователя, способ подготовки шихты, температурный режим её вспенивания для производства пеностекла, в том числе, в форме блоков.
Использование вторичного стекла в качестве основного сырья для производства пеностекла традиционно считается фактором, делающим невозможным получение продукции высокого качества. Многовариантный состав отходов стекла разных типов негативно влияет на протекание процессов, необходимых для производства пеностекла. Более того, практически все виды стёкол производятся таким образом, чтобы минимизировать их склонность к вспениванию.
Тем не менее, на сегодняшний день существуют приёмы, использование которых позволяет применять вторичное стекло для получения качественного пеностекла:
1. Наиболее распространённый способ - это использование вторичного стекла в качестве одного из сырьевых компонентов для варки специального стекла, которое  вместе с корректирующими добавками даёт в итоге химический состав, приемлемый для получения  пеностекла, как описано в патенте RU2540719;
2. Способ для малых производств, примером которого является технология из указанного выше патента RU2556584, основан на  подборе и специальном получении конкретного вторичного стекла, максимально пригодного для производства пеностекла. В этом случае вторичное стекло является де-факто специальным и для получения пеностекла требуется жёсткий контроль и ограничение варьирования химического состава поступающего на производство вторичного стекла. Фактически данный приём исключает использование отходов стекла и «привязывает» производство пеностекла к одному источнику.
3. В представленном в настоящем изобретении способе в качестве исходного сырья используется стеклобой натрий-кальций-силикатного состава, представляющий собой отходы различных слабоокрашенных и неокрашенных стеклянных изделий, листовое стекло. Такой стеклобой имеет приблизительный состав, указанный в Таблице 1, и позволяет получить пеностекло, в частности, в виде блока, необходимого качества без использования специального стекла помимо стеклобоя.
Преимуществом такого стеклобоя является отсутствие необходимости проводить анализ его химического состава перед использованием, поскольку его соответствие указанным выше характеристикам определяет наличие у него состава, раскрытого в Таблице 1, и обуславливает его пригодность для использования в предлагаемом способе.
Наиболее предпочтительный состав стеклобоя приведен в Таблице 2.
Таблица 1
Рекомендуемый состав стеклобоя, мас. %
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>О
CaO
MgO
Al2O3
SO<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
Fe2O3
72,0 ± 7
13,0 ± 2
10,0 ± 2
4,0 ± 2,0
1,0 ± 0,5
0,2 ± 0,1
0,3 ± 0,1
≤0,2
Таблица 2
Предпочтительный состав стеклобоя, мас. %
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>О
CaO
MgO
Al2O3
SO<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
Fe2O3
72,0 ±1,0
13,5 ±0,5
9,0 ± 0,5
4,0 ± 0,3
0,8 ± 0,3
0,2 ± 0,1
0,3 ± 0,1
≤0,2
Начальный этап изготовления пеностекла включает подготовку сырьевой смеси: стеклобой очищают от примесей и усредняют по химическому составу, удаляя неподходящее по типу стекло, таким образом, чтобы он соответствовал данным Таблицы 1.
Подготовленный стеклобой, прошедший предварительную очистку от примесей, как правило, имеет влажность не более 0,5%, однородный химический состав и размер кусков не более 5 мм. Такой стеклобой подвергается помолу. Полученный в результате помола измельченный стеклобой имеет влажность не более 0,2% и содержит частицы размером не более 40 мкм.
Наличие в измельчённом стеклобое частиц размером не более 40 мкм является важным технологическим параметром, поскольку в результате помола стеклобой должен приобрести в необходимой степени развитую поверхность, позволяющую максимально эффективно взаимодействовать с остальными веществами, образующими комплексный пенообразователь. Уменьшение размеров частиц и сужение фракции приведет к повышению энергоемкости способа и снижению его производительности, в связи с чем является нежелательным. Оно также негативно скажется на стабильности работы оборудования, задействованного в помоле стеклобоя. Наиболее предпочтительным, является использование измельченного стеклобоя, не содержащего частиц размером менее 5 мкм. Расширение допустимого интервала частиц и включение частиц размером более 40 мкм соответствует удешевлению и упрощению процесса производства за счет снижения требований к качеству помола, что в свою очередь приводит к нежелательному повышению плотности готового продукта и снижению его качества.
Для серийного производства важна стабильность скорости и глубины взаимодействия компонентов пенообразователя. В противном случае, сырьевая смесь получит непредсказуемую способность к вспениванию, что может привести к плохо управляемому процессу и массовому браку блоков пеностекла. Указанные в данном изобретении режимы оптимизированы с учетом используемого фракционного состава частиц измельченного стеклобоя, отклонение от него потребует корректировки этих режимов, но не ограничивает объем охраны настоящего изобретения.
Количественный и качественный состав ингредиентов сырьевой смеси обусловлен необходимостью создания на поверхности частиц стеклобоя активного слоя, способствующего формированию устойчивой однородной пены при размягчении стеклянного порошка в результате нагрева. Важно, что указанный слой закрепляется на поверхности частиц стекла и сохраняется в достаточном количестве при дальнейшем нагреве смеси до температуры вспенивания.
Измельченный стеклобой смешивают с компонентами комплексного пенообразователя: раствором кальцинированной соды и глицерином.
Предпочтительная концентрация кальцинированной соды в растворе, который добавляется в сырьевую смесь, составляет 8 - 16%. Более предпочтительная концентрация кальцинированной соды в растворе составляет около 10 %. Количество воды, которое может вводиться в смесь водным раствором соды, находится в интервале 5,5 - 5,9 %.
Предпочтительное массовое соотношение компонентов измельченного стеклобоя, раствора кальцинированнной соды и глицерина составляет 90-110 :
6-8 : 1.
Более предпочтительное массовое соотношение компонентов измельченного стеклобоя, раствора кальцинированнной соды и глицерина составляет 100 : 7 : 1.
Компоненты перемешивают в скоростном смесителе в течение 3 – 15 минут. Для полноты взаимодействия исходных компонентов после перемешивания смесь подвергают выдерживанию. Выдерживание смеси проводят около часа в условиях, минимизирующих потерю влаги.
После выдерживания смесь подвергают сушке путем интенсивного воздействия сушильного агента (воздуха) с температурой менее 200 °С до получения смеси с влажностью 1% или менее.
Последующий этап производства шихты включает в себя дезагломерацию высушенной на предыдущем этапе смеси, которая уже пригодна для вспенивания и изготовления готового продукта. Но в случае исключения дезагломерации из технологического процесса полученное пеностекло будет иметь неоднородную текстуру из-за неравномерного распределения компонентов комплексного пенообразователя.
Дезагломерация сухой смеси производится в смесителе при добавлении серы в количестве 0,01%-0,1% от массы смеси, в течение предпочтительно 5 - 15 мин при одновременном разукрупнении частиц с последующим отсевом целевой фракции. Добавление серы повышает химическую активность смеси, интенсифицируя последующее вспенивание. Размер полученных частиц шихты составляет менее 40 мкм, их удельная поверхность составляет 7000-12000 см2/г.
Удельную поверхность шихты определяют прямым измерением на анализаторе дисперсных порошков (приборы Блейна, Фишера, Товарова, ПСХ) с использованием общепринятого уравнения Козени-Кармана, которое устанавливает зависимость удельной поверхности от скорости фильтрации воздуха через слой дисперсного материала. Размер частиц шихты менее 40 мкм может быть подтверждён как ситовым анализом, так и более совершенным методом лазерной дифрактометрии.
Полученную шихту помещают в открытые неразборные формы из нержавеющей стали и медленно нагревают до температуры 745°С, происходит размягчение шихты в формах. Этот процесс сопровождается образованием пузырьков газа в размягченной стекломассе за счет взаимодействия углерода, получаемого в результате термодеструкции глицерина при термообработке в условиях недостатка воздуха, и кислорода, источником которого является размягченная стекломасса.
Вспенивание шихты проводят при температуре 720-1100 °С, более предпочтительно в диапазоне 720-860 °С. Наиболее предпочтительно, вспенивание шихты проводят при температуре из диапазона 745 - 760°С.
С целью последующей фиксации вспененное стекло резко охлаждают до температуры 500-550°С, при этом оно приобретает жёсткость и становится пригодным для извлечения из формы. Для упрощения извлечения продукта из формы на выходе из печи устанавливают температуру 700°С, вынимают продукт, помещают в печь отжига с температурой 600°С, охлаждают продукт путем постепенного снижения температуры от 600°С до комнатной.
Изобретение подтверждено следующим примером получения блоков пеностекла заявленным способом.
2
2
2
3
3
2
2
3
Несортированный стеклобой подвергали весовому и визуальному контролю. Для дальнейшей обработки было отобрано слабо окрашенное и некрашеное листовое стекло из различных источников размером от 40 мм, имеющее приблизительно следующий состав: SiO - 72,3; NaO - 13,1; CaO - 9,2; MgO - 4,3; AlO - 0,8; SO - 0,2; KO - 0,2; FeO - 0,1. Стеклобой очищали от примесей и дробили до образования частиц размером не более 5 мм. Затем производили помол стеклобоя путем перемешивания с чугунными шарами. Гранулометрический состав контролировали методом лазерной дифрактометрии. Измельченный стеклобой массой 190 кг содержал частицы размером менее 40 мкм. Измельченный стеклобой смешивали с 13,3 кг 10% водного раствора кальцинированной соды и глицерином массой 1,4 кг и перемешивали при температуре 30-40°С в течение 5 мин. Полученную смесь выдерживали в течение часа без удаления влаги, затем сушили при температуре сушильного агента 190°С до образования порошка с влажностью менее 1%, и охлаждали до 50°С. Дезагломерацию полученной сухой смеси проводили путем ее перемешивания с серой в количестве 0,05% от массы сухой смеси с последующим отсевом целевой фракции. В процессе дезагломерации использовали керамические шары диаметром 7 мм. После дезагломерации смесь и мелющие шары помещали на вибрационное сито с размером ячейки 500 мкм, происходил отсев целевой фракции. Полученную шихту дозировали, помещали в открытые неразборные формы из нержавеющей стали и постепенно нагревали в туннельной печи до температуры 745°С, вспенивание проводили при температуре 745°С, форму охлаждали в течение 40 мин до 500°С, кратковременно нагревали до 700°С, вынимали блок, помещали в печь отжига с температурой 600°С, охлаждали блок путем постепенного снижения температуры от 600°С до комнатной в течение суток.
Из блоков пеностекла путем механической обработки были успешно получены теплоизоляционные плиты длиной 600 мм и шириной 450 мм и фасонные теплоизоляционные изделия сложной формы. Качество полученного продукта проверяли путем контроля 3-4 блоков пеностекла из суточной партии.
Согласно результатам проверки 100 % готовых блоков и 95-98% полученных из них изделий стабильно соответствуют предъявляемым к ним требованиям, в том числе требованиям, предъявляемым к изделиям из пеностекла международными стандартами ASTM C552 и EN 13167.