Рентгеноструктурные и оптические исследования изменений в халькогенидных пленках в процессе записи оптической информации

УДК 621.315.592

В.И. Наливайко, А.Н. Покровский

Институт автоматики и электрометрии СО РАН, Новосибирск

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПЛЕНКАХ В ПРОЦЕССЕ ЗАПИСИ ОПТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ

В настоящее время проводятся интенсивные исследования регистрирующих материалов для оптической записи информации. Поиск новых регистрирующих материалов обусловлен развитием таких направлений в оптике, как оптические информационные технологии с высокой плотностью записи (CD и DVD диски), новые технологии для создания дифракционной оптики и фотонных кристаллов.

Одним из перспективных материалов для записи оптической информации, синтеза дифракционных элементов и фотонных кристаллов являются пленки халькогенидных стеклообразных полупроводников. Эти материалы интересны тем, что для считывания информации не требуется процесс проявления и информация может считываться одновременно с процессом записи, то есть в реальном времени. Другими достоинствами таких материалов являются:

1. Возможность чисто фазовой записи информации и дифракционных структур, что обуславливает отсутствие амплитудных потерь при считывании информации или восстановлении волновых фронтов дифракционных элементов.

2. В результате фотоструктурных трансформаций в пленках наблюдаются рекордно большие изменения показателя преломления Ап = 0.2, что позволяет в тонких слоях получать фазовые задержки в несколько длин волн. Например, в сравнении с ниобатом лития (^КЮ3) халькогенидные пленки имеют преимущество по величине Ап более чем на порядок.

3. Высокая оптическая однородность пленок по толщине при напылении в вакууме на большие поверхности;

4. Пленки халькогенидных стеклообразных полупроводников являются неорганическими фоторезистами и позволяют осуществлять преобразование рельефа показателя преломления в геометрический рельеф с помощью селективного травления поверхности.

Целью настоящей работы является исследование изменений оптических параметров в процессе облучения пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников с помощью рентгеноструктурной методики, компьютерное моделирование структуры пленок и построение структурной модели изменения их оптических параметров.

В качестве прямого метода исследования трансформации структуры аморфных пленок использован порошковый рентгеноструктурный анализ, широко применяемый для изучения поликристаллических твердых тел.

В кристаллических веществах основными параметрами структуры являются межатомные расстояния и величины углов химической связи.

Знание этих параметров позволяет классифицировать кристаллические вещества с помощью описания их элементарных ячеек, трансляция которых определяет относительное расположение атомов в трехмерной упорядоченной решетке.

Аналогичное описание расположения атомов в некристаллических твердых телах в принципе невозможно. Однако общим свойством некристаллических материалов можно считать наличие ближнего и отсутствие дальнего порядка в относительном расположении атомов.

Существуют некоторые различия, которые позволяют провести разделение состояния неупорядоченных веществ на стекла и аморфные пленки. Характерный признак стекла - возможность перевода его в расплавленное состояние, из которого, при соблюдении определенных условий охлаждения, можно вновь получить исходное стекло. Пленки, полученные напылением, могут иметь иную, более неравновесную структуру и их относят к аморфным веществам.

Некристаллические материалы обладают рядом характерных структурных признаков, в частности, чрезвычайно малыми размерами областей упорядочения, что резко ограничивает возможности применения известных методов изучения их структуры.

Для исследования структуры халькогенидных аморфных материалов мы использовали порошковый метод рентгеноструктурного анализа с применением синхротронного излучения комплекса ВЭПП-3 в качестве источника рентгеновского излучения.

Трисульфид мышьяка. (As2S3) относится к числу неупорядоченных соединений, наиболее трудно кристаллизующихся. Обычно As2S3 получают из расплава в стеклообразном состоянии. При охлаждении расплава еще в жидком состоянии между атомами мышьяка и серы реализуются прочные ковалентные связи. Это приводит к появлению в расплаве сложных агрегатов с некристаллической структурой и к резкому возрастанию его вязкости. Уменьшение в этом случае подвижности атомов и кластеров в жидкой фазе препятствует достижению дальнего порядка в твердом As2S3, так как требует разрыва многих из уже установившихся начальных связей и существенного перераспределения атомов. Именно поэтому затвердевающий трисульфид мышьяка, проходя через зону кристаллизации, преимущественно реализует только ближний порядок расположения атомов.

Дифракционную картину материала, имеющего ближний порядок в расположении частиц (но не имеющего дальнего порядка) можно рассматривать как картину усредненной интенсивности, возникающей от пространственного расположения атомов не далее одной элементарной ячейки, принимающей все возможные положения в пространстве. Такое рассмотрение аналогично постановке задачи о рассеянии лучей независимыми молекулярными образованиями. В этом случае роль «молекулы» играет элементарная ячейка.

Информация о структуре получена из прямых принципов - на основе сравнения экспериментальных и теоретических дифракционных картин.

Теоретическая модель молекулярной структуры вещества строилась с применением программы “Powdercell 2.3”. Интерференционная

составляющая дифракционной картины рассчитывались согласно

гипотетическим пространственным моделям строения As2S3 соответственно межатомным расстояниям As2S3 [1] с помощью программы “Paters” по формуле Дебая:

где Уу - атомные фактры рассеяния, г- - межатомные расстояния, ^ = (4пІ^т в, [А -1] - импульс отдачи, в - половина “брегговского” угла дифракции, X - длина волны рентгеновского излучения.

Методом сравнения теоретических (рис. 1, кривая 1) и

экспериментальных (кривая 2) картин рентгеновской дифракции в процессе компьютерного моделирования структуры пленок установлено количество молекул в нанообразованиях (восемь молекул As2S3 из 40 атомов), их взаимная ориентация, а также координаты всех атомов.

Структура пленок халькогенидного стекла представлена нами

молекулярными образованиями из пяти атомов As2S3, расположенных в пространстве на расстоянии 0,5 с, причем развернутые относительно центра молекулы на 900. Затем эти молекулы последовательно транслированы на расстояния 0,5в, 0,37а и 0,5 с. Параметры моноклинной элементарной ячейки а = 11,562 А, в = 9,2607 А, с = 4,267 А, у = 90,82° [1]. Сравнение

экспериментальных дифракционных картин с теоретически рассчитанными

картинами показало, что сильные дискретные отражения при 2 в = 180 в экспериментальных картинах появлялись при существовании трехмерного упорядочения молекулярных образований.

в - 26, градусы

Рис. 1. Экспериментальная (1) и теоретическая (2) картины рентгеновской дифракции для термически напылённых в вакууме пленок As2S3 толщиной 5 мкм

в - 20,градусы

Рис. 2. Экспериментальные картины рентгеновской дифракции для пленках As2S3: 1 - пленки, экспонированные лазерным излучением

Экспериментальные дифракционные картины от тонких слоев (рис. 1) представляют собой картины, характерные для аморфного состояния с внутри- и межмолекулярной дифракцией. Слабо размытое интенсивное отражение при 26 = 180 соответствует межмолекулярной дифракции на нанообразованиях - неискаженных молекулярных образованиях, причем размытие этого отражения связано с малыми размерами дифрагирующих образований с1 =  5 - 6 А. Сильно размытые отражения в дифракционных картинах при 26 = 300, 26 = 580, 26 = 850 определяют внутримолекулярную дифракцию на этих единицах, связанных неупорядоченной, непрерывной, единой сеткой межатомных связей.

Головной структурный максимум межатомной дифракции при 26 = 300 в стеклообразном As2S3 расположен на расстоянии, равном сумме ковалентных радиусов атомов мышьяка и серы. Поэтому можно утверждать, что ближайшие соседи в стекле - атомы разных сортов.

Рис. 3. Оптическое изображение (а) и интерферограммы рельфа поверхности пленки (Ь) и (с) тестовых записей пилообразного профиля в пленке ДБгБз, полученного

Рис. 4. Интерферограмма в проходящем свете (X = 0,55  мкм) фрагмента фазовой решетки с треугольным профилем штриха глубиной 2 X

пон

хар

сос

пор

е картины позволило ь строение аморфного состояния как ерную для квазикристаллического ния, другими словами, структура ближнего ка формировалась из молекулярных образований - квазикристаллов как застывших отдельных образований с кристаллическим ближним порядком при

отсутствии дальнего порядка [2, 3].

Установлено направление модификации структуры пленок в процессе взаимодействия с излучением - исходная аморфная пленка с молекулярными субнанообразованиями трансформируется в стеклообразное состояние с диффузным головным максимумом межатомной дифракции (рис. 2). На основании полученных результатов такие пленки можно отнести к регистрирующим материалам с пространственным разрешением на молекулярном уровне.

Для наноструктурированных пленок As2S3 с их новыми механическими свойствами (слабая химическая связь между нанообразованиями и, как следствие, повышенная пластичность) разработана новая технология

формирования глубоких фазовых профилей методом лазерного гравирования материала сфокусированным лучом (X = 0,48 мкм).

На рис. 3 представлены изображение (а) и интерферограмма (Ь) поверхности пленки после тестовой записи лучом лазера с линейно нарастающей мощностью от 0 до 180 мВт последовательности дуг (шаг 0,5 мкм) для получения характеристической кривой регистрирующего материала на заданном радиусе подложки. После коррекции уровня мощности излучения, соответствующего началу зоны и пороговой интенсивности записи (50 мвт), был получен (с) линейный пилобразный профиль зоны.

С помощью лазерного гравирования получены киноформные фазовые профили (рис. 4) второго порядка дифракции высокоэффективных фокусирующих элементов ввода/вывода оптических пучков размером 5x5 мм2 в планарный оптический волновод.

Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН в рамках программы фундаментальных исследований Отделения физических наук РАН.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. ICSD Collection code № 15239.

2. Nalivaiko V.I., Yuryev G.S. Structural Studies of As2S3 Chalcogenide Films by X-Ray Synchrotron Radiation. Proc. of X APAM Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" - "Nanoscience and Technology", 2 - 6 June, 2003, Novosibirsk, Russia, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, 2003. P. 422-423.

3. Наливайко В.И. Получение фазовых структур в оптических материалах / В.И. Наливайко, Г.С. Юрьев, Б.Г. Гольденберг, М.А. Пономарева // "Поверхность". Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2003. - № 11. - С. 52-55.

© В.И. Наливайко, А.Н. Покровский, 2007