Химическая модификация нитрата целлюлозы бромпроизводным имидазола

УДК 661.728.86

Д. И. Павлова, А. М. Мадякина, Г. Ф. Ишмаева, М. В. Хузеев

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ БРОМПРОИЗВОДНЫМ ИМИДАЗОЛА

Ключевые слова: нитрат целлюлозы, имидазол, 2,4,5-трибромимидазол, нуклеофилы, химическая модификация,

распределение электронной плотности.

Изучено взаимодействие нитратов целлюлозы с 2,4,5-трибромимидазолом. В результате получены полимеры нового состава. На основании физико-химических методов анализа установлены структуры продуктов реакций и предложены наиболее вероятные пути протекания процесса.

Key words: cellulose nitrate, imidazole, 2,4,5-tribromoimidazole, nucleophiles, chemical modification, electron density distribution.

The reaction between cellulose nitrate and 2,4,5-tribromoimidazole are researched. As a result of reactions polymers of a new composition are obtained. On the basis of physical chemical methods of analysis structure of the products have been established and the most probable directions of the reaction are offered.

Введение

На военных и промышленных складах РФ на данный момент находится огромное количество взрывчатых веществ с истекшим сроком хранения. Из-за возможности непроизвольного самовозгорания они представляют собой серьезную угрозу населению, проживающему на близлежащих территориях. До настоящего времени широко применялся метод уничтожения пироксилиновых порохов сжиганием, который является не только не рациональным, но и опасным, как с технологической, так и с экологической точек зрения. В связи с этим становится актуальной проблема поиска альтернативного экологически безопасного и экономически целесообразного метода утилизации данного продукта.

Одним из перспективных направлений исследования на сегодняшний день является химическая модификация нитратцеллюлозных порохов различными реагентами с целью получения полимеров нового состава с комплексом новых физико-механических свойств [1-5]. Известно [6, 7], что введение азотсодержащих гетероциклов в структуру нитрата целлюлозы (НЦ) придает полимеру ионнообменные свойства. Подобные модификаты используются для хромато-графического разделения биологических препаратов в медицине, а также в бумажной хроматографии.

В данной работе для химической модификации азотнокислых эфиров целлюлозы применялся 2,4,5-трибромимидазол, который является нейротоксином под названием «Каутион» [8]. Его производные также обладают токсичными свойствами, поскольку в живых организмах подвергаются метаболизму с образованием Каутиона. Таким образом, введение галогенпроиз-водных имидазола в структуру НЦ может придать полимеру биоцидные свойства.

Целью данной работы является исследо-вание химического взаимодействия высокоазотного НЦ с 2,4,5-трибромимидазолом и выявление направлений реакции на основании различных физико-химических методов анализа.

Экспериментальная часть

Физико-химические методы анализа ИК-спектры записаны на ИК-Фурье спектрометре марки «№со1е1 185» в интервале частот 400-4000 см-1. Образцы исходного НЦ и продуктов модификации готовили в виде таблетки.

Микроскопическое исследование оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов изучали на поляризационном микроскопе марки «МИН-8».

Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре марки «ВПЖ-3» в ацетоне.

Характеристика исходного нитрата целлюлозы: ОбН7О2(ОМО2)2,54(ОН)0,4б: ^разл 205-210 °С Характеристическая вязкость (п) 3,0. ИК-спектр, V, см-1: 700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 (-ОЫО2, -ОН2-ОЫО2); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 2925, 2850 (О-Н); 3600-3200 (-ОН). Найдено, %: С 26,41; Н 2,91; N 11,93. Вычислено, %: О 26,06; Н 2,70; N 12,87.

Методика синтеза 2,4,5-трибромимидазола В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносили 100 мл хлороформа и 8,5 г (0,125 моль) имидазола. Реакционную смесь охлаждали в бане со льдом и при перемешивании по каплям прибавляли раствор 15 мл брома в 30 мл хлороформа. В реакцию вступает 0,03125 моль имидазола, остальное количество его применяется для связывания выделяющегося НВг [9].

Общая методика проведения эксперимента К раствору 1 г НЦ в 50 мл диметил-формамида (ДМФА) добавили 2,8 г 2,4,5-трибром-имидазола (реакция проводилась в соотношении 1 моль 2,4,5-трибромимидазола на каждую нитро-группу НЦ). Реакционную колбу с растворами исходных веществ нагревали на водяной бане при непрерывном перемешивании. Реакцию вели при различном времени выдержки (1, 3, 5 часов), варьируя температуру (60, 80 °С).

После проведения реакции по истечении времени продукт высаживали в дистиллированную воду. Коллоидный раствор отфильтровывали на воронке Шотта №4. Затем твердый осадок неоднократно промывали дистиллированной водой, далее этанолом от остатков реагентов и высушивали на воздухе до постоянного веса. Очищенный продукт представляет собой порошок светло-коричневого цвета.

Характеристики продуктов взаимодействия НЦ с 2,4,5-трибромимидазолом:

1) СбН7О2(ОМС>2)2,35(ОН)о,44(СзВГзМ2)о,21 (1реак=60 °С; т=1 ч): выход 83,3 %. 1разл 205-210 °С. Характеристическая вязкость (п) 2,95. ИК-спектр,

V см-1: 680-515 (С-Вг), 700-690, 840, 1280, 1380, 1670-1650 (-ОЫО2, -СН2-О1\Ю2), 1140-1070 (С-О-С), 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо), 1250-1180 (С-Ы), 1660-1480 (С=Ы), 2925 (С-Н), 3544-3502 (-О-Н). Найдено, %: С 24,78; Н 2,90; N 10,84; Вг 15,12. Вычислено, %: С 24,25; Н 2,27; N 11,82; Вг 15,36.

2) С6Н7О2(ОЫО2)2,25(ОН)о,4(СзВГзЫ2)о,35 Среак=60 °С; т=3 ч): выход 72,8 %. 1разл 205-210 °С. Характеристическая вязкость (п) 2,15. ИК-спектр,

V см-1: 680-515 (С-Вг), 700-690, 840, 1280, 1380, 1670-1650 (-ОЫО2, -СН2-ОЫО2), 1140-1070 (С-О-С), 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо), 1660-1480 (С=Ы), 2925 (С-Н), 3544-3502 (-О-Н). Найдено, %: С 22,68; Н 2,53; N 11,21; Вг 22,81. Вычислено, %: С 23,26; Н 2,03; N 11,35; Вг 23,1.

3) С6Н7О2(ONO2)2,12(ОН)о,37(CзBГзN2)о,51 ареак=60 °С; т=5 ч): выход 63,4 %. 1разл 205-210 °С. Характеристическая вязкость (п) 1,64. ИК-спектр,

V см-1: 680-515 (С-Вг), 700-690, 840, 1280, 1380, 1670-1650 (-ONO2, -CH2-ONO2), 1140-1070 (С-О-С), 1250-1180 (С-^, 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо), 1660-1480 (С=^, 2925 (С-Н), 3544-3502 (-О-Н). Найдено, %: С 23,16; Н 2,15; N 10,29; Вг 31,05. Вычислено, %: С 22,38; Н 1,83; N 10,89; Вг 30,31.

4) С6Н7О2(ONO2)2,02(ОН)о

(1реак=80 °С; т=1 ч): выход 74,1 %. 1разл 205-210 °С. Характеристическая вязкость (п) 1,85. ИК-спектр,

V см-1: 680-515 (С-Вг), 700-690, 840, 1280, 1380, 1670-1650 (-ONO2, -CH2-ONO2), 1140-1070 (С-О-С), 1250-1180 (С-^, 1170-1120 (глюкопиранозное кольца), 1660-1480 (С=^, 2925 (С-Н), 3544-3502 (-О-Н). Найдено, %: С 22,17; Н 2,06; N 9,98; Вг 38,67. Вычислено, %: С 21,04; Н 1,52; N 10,52; Вг 39,00.

5) С6Н7О2(ONO2)1,91(ОН)о,27(CзBГзN2)о,82 (1реак=80 °С; т=3 ч): выход 69,2 %. 1разл 205-210°С. Характеристическая вязкость (п) 0,88. ИК-спектр,

V см-1: 515-680 (С-Вг), 700-690, 840, 1280, 1380, 1670-1650 (-ONO2, -CH2-ONO2), 1140-1070 (С-О-С), 1250-1180 (С-N), 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо), 1660-1480 (C=N), 2925 (С-Н), 3544-3502 (-О-Н). Найдено, %: С 21,83; Н 1,97; N 11,88; Вг 40,02. Вычислено, %: С 21,01; Н 1,5; N 10,28; Вг 40,72.

6)

СбН7О2(ОМО2)1,70(ОН)0,з5(СзВгэМ2)1

0,95

(tpeaK=80 °С; т=5 ч): выход 57,6 %. 1разл 205-210 °С. Характеристическая вязкость (п) 0,68. ИК-спектр, v см-1: 515-680 (С-Br), 700-690, 840, 1280, 1380, 1670-1650 (-ONO2, -CH2-ONO2), 1140-1070 (С-О-С), 1250-1180 (С-N), 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо), 1660-1480- (C=N), 2925 (С-Н), 3544-3502 (-О-Н). Найдено, %: С 19,94; Н 1,07; N 10,12; Br 43,11. Вычислено, %: С 20,78; Н 1,44; N 9,86; Br 44,6.

Обсуждение результатов

Для установления наиболее вероятных направлений взаимодействия НЦ с веществами нуклеофильного характера были проведены квантово-химические расчеты для трех элементарных звеньев 2,6-динитрата целлюлозы [10]. Расчеты зарядов по Малликену выполнены с применением полуэмпирического метода квантовой химии AM1 в программе Gaussian 09 (рис. 1).

O

40 3 -0 270

6 2^0

O

-N

I

O -0 24 2

Ht^C,—H

+ 0 122 | t ( H —-C +

028+0 175

+H4

0/

с, if

-о",

C

H

O

13 I2

.--k -0 316 <-"4 -0 23 9

l + 0 24 1 ,l + 0 670

H ^N,.6^ -0

Рис. 1 - Распределение зарядов на атомах 2,6-динитрата целлюлозы

Согласно квантово-химическим расчетам наибольшим положительным зарядом в НЦ обладают атомы азота нитратных групп, следовательно, они будут в первую очередь подвергаться атаке нуклеофилом. Далее, наиболее вероятна атака углеродов в положениях С(1) и С(4), приводящая к деполимеризации макромолекул НЦ. Затем атаке нуклеофилом должны подвергаться углеродные атомы С(з) и после С(5), приводящие к замещению гидроксильных групп и раскрытию глюкопиранозного цикла, соответственно. После этого происходит замещение нитратных групп у атома С(2). Следует учитывать, что полимер представляет собой разнозвенную макромолекулу, состоящую из элементарных звеньев с различным содержанием нитратных и гидроксильных групп.

В качестве исходного полимера для модификации использовался модельный образец НЦ с эмпирической формулой элементарного звена С6H7O2(ONO2)2,54(OH)о,46 (ю^)^^0/«).

Химическое превращение НЦ осуществля-лось в гомогенной среде ДМФА. Он хорошо растворяет оба исходных компонента и не вступает с ними в химическое взаимодействие. Выбор ДМФА

109

обусловлен тем, что он является апротонным полярным растворителем, в среде которого реакции нуклеофильного замещения протекают на несколько порядков быстрее, чем в протонных.

В результате реакции получены твердые продукты в виде мелкодисперсного порошка светло-коричневого цвета. Модификат хорошо растворяется в неполярных протонных растворителях (ДМФА, диметилсульфоксиде, ацетоне и др.) и не растворяется в полярных протонных (вода, этанол).

Для установления структуры элементарного звена и изучения свойств синтезированных продуктов применяли следующие методы анализа: метод термической поляризационной микроскопии, вискозиметрический анализ, элементный анализ и ИК-спектроскопия.

На основании анализа результатов ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что происходит изменение строения полимера, поскольку спектры полученных продуктов содержат полосы поглощения, характерные не только для валентных и деформационных колебаний связей исходного НЦ, но и для валентных колебаний связей 2,4,5-трибромимидазола (680-515 см-1 - валентные колебания С-Вг; 1250-1180 - валентные колебания связей С^ и 1660-1480-см-1 - валентные колебаниям двойных связей C=N в кольце).

Сравнивая характеристическую вязкость ацетоновых растворов НЦ и полученных продуктов, можно проследить изменение молекулярной массы полимера. Данные вискозиметрического анализа показали, что вязкость растворов синтезированных веществ снижается по сравнению с исходным НЦ. Чем больше время выдержки и выше температура реакции, тем ниже вязкость ацетоновых растворов синтезированных модификатов. Например, у образца, полученного при нагревании до 60 °С и времени выдержки 5 часов, характеристическая вязкость равна 1,64, а при температуре 80 °С и времени выдержке 5 часов - 0,68. Следовательно, можно сделать вывод о частичной деполимеризации цепи макромолекул полимера, при которой происходит разрыв р-гликозидной связи.

Результаты термической поляризационной микроскопии показали, что при температуре 205 °С образцы продуктов начинают темнеть, а при 210 °С происходит их обугливание и разложение.

На основании элементного анализа с учетом результатов ИК-спектроскопии были рассчитаны эмпирические формулы элементарных звеньев полученных продуктов (см. экспер. часть).

Максимальную степень замещения

функциональных групп НЦ на фрагменты имидазола имеет продукт с эмпирической формулой [СбН7О2^О2)1,70(ОН)0,Э5(ОзВГз^)0,95]т, полученный при времени реакции 5 часов и температуре 80 С°. Дальнейшее увеличение времени выдержки приводило к сильной деструкции полимера, что затрудняло его выделение из реакционной смеси.

На основании данных физико-химических методов анализа предложена общая, вероятная

схема направлений химического превращения НЦ, представленная на рисунке 2.

Рис. 2 — Схема одновременно протекающих направлений химического взаимо-действия НЦ с 2,4,5-трибромимидазолом: 1) нуклео-фильное замещение нитратных групп на фрагмент -C3N2Br3; 2) разрыв р-гликозидной связи с присоединением по концу полимерной цепи 2,4,5-трибромимидазольного кольца; 3) гидролиз нитратных групп и деполимеризация цепи макромолекул полимера

Выводы

Представленные в работе результаты свидетельствуют о том, что при температуре 60-80 °С в среде ДМФА между высокоазотным НЦ и 2,4,5-трибромимидазолом протекает химическая реакция, которая характеризуется рядом параллельно идущих процессов по разным реакционным центрам: замещением

функциональных групп НЦ на фрагмент 2,4,5-трибромимидазола, частичным гидролизом нитратных групп, разрывом р-гликозидных связей с присоединением по концам полимерной цепи имидазольных колец, а также деполимеризацией цепи нитрата целлюлозы.

Литература

1. Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова Химия азотнокислых эфиров целлюлозы, Илим, Фрунзе, 1985. 164 с.

2. И.Е. Мойсак Химия и технология нитроцеллюлозы, Оборонгиз, Москва, 1941. 271 с.

3. С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 55, 3, 68-73 (2012).

4. С.М. Романова, Д.И. Павлова, А.М. Мадякина, М.В. Хузеев, Журнал Сибирского федерального университета, 8, 3, 336-345 (2015).

5. С.М. Романова, Л.А. Фатыхова, Д.И. Сабирова, Вестник Казанского технологического университета, 15, 14, 74-78 (2012).

6. З.А. Роговин, Л.С. Гальбрайх. Химические превращения 9. А.Ф. Пожарский, В.А. Анисимова, Е.Б. Цупак, и модификация целлюлозы, Химия, Москва, 1979. 208 с. Практические работы по химии гетероциклов: учебное

7. С.С Бабкина, Н.А. Улахович, Ю.И. Зявкина, Е. Н. пособие, Изд-во Ростовского ун-та, Ростов, 1988. 156 с. Моисеева, Журнал физической химии, 77, 5, 890-894 10. С.М. Романова, А.М. Мадякина, Л.А. Фатыхова, С.В. (2003). Фридланд, Журнал общей химии, 83, 1, 65-69 (2013).

8. Е.В. Александрова, А.Н. Кравченко, П.М. Кочергин, Химия гетероциклических соединений, 3, 323-356 (2011).

© Д. И. Павлова - аспирант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, sab@mail.ru; А .М. Мадякина - к.х.н., доцент кафедры инженерной экологии того же вуза, Г. Ф. Ишмаева -студентка кафедры Химической технологии высокомолекулярных соединений того же вуза; М. В. Хузеев - д.т.н., профессор кафедры Химической технологии высокомолекулярных соединений того же вуза.

© D. I. Pavlova - graduate student, Department of environmental engineering of Kazan National Research Technological University, dinka-sab@mail.ru; A. M. Madyakina - Ph.D., Associate Professor, Department of Environmental Engineering of the same university, G.F. Ishmaeva - a student of the Department of Chemical Technology of Macromolecular Compounds of the same university; M. V. Khuzeev - Ph.D., Professor, Department of Chemical Technology of Macromolecular Compounds of the same university.