СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА ОРГАНО-МОДИФИЦИРОВАННОМ ЭЛЕКТРОДЕ
METHOD FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF NICKEL BY STRIPPING VOLTAMMETRY ON ORGANO-MODIFIED ELECTRODE

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, а именно к катодному инверсионно-вольтамперометрическому способу определения никеля в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и кормовых добавках и может быть использовано в пищевой промышленности, сельском хозяйстве и экологическом мониторинге.
3
В работе [Rocha M., Neto M., Torres M., Varennes. Square wave adsorptive stripping voltammetry of Nickel (II) in flowing systems at a wall-jet mercury film electrode plates in situ // Electroanalysis, 1997, №9, P.145-149] авторами изучено вольтамперометрическое поведение никеля на стеклянно-углеродном электроде, модифицированном ртутной пленкой и диметилглиоксимом. Электролиз никеля проводили после удаления растворенного кислорода из фонового электролита (аэрирование азотом) при потенциале накопления минус 0,8 В в течение 60 с на фоне 8 моль/дмаммиачного буферного раствора (pH ~9).
-10
-10
3
Концентрацию никеля в модельных растворах и почве определяли по высоте пика при потенциале минус 1,1 В в диапазоне до 1,3·10 до 8·10моль/дм с относительным стандартным отклонением 12, 2%.
Известен способ [Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Фам Кам Ньунг, Хо Ши Линь, Лычева Т.В., Кириллова М.Е. Определение йода в кормах и кормовых добавках методом вольтамперометрии. //Достижения науки и техники АПК - 2011, №11, с.42-44] определения йода в кормах и кормовых добавках методом вольтамперометрии на ОМЭ в пределах 0,002…200 мг/кг с погрешностью не более 20%.
2
2
3
Авторами изучено ВА - поведение йодид-ионов на серебряных электродах, модифицированных солями арилдиазоний тозилата с различными группами заместителей: карбокси - ( MAgЭ -СООН) , амино -(MAgЭ - NH) и нитро - (MAgЭ - NO). При сравнении градуировочных зависимостей аналитических сигналов, максимальной чувствительностью обладал электрод, модифицированный арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя. Накопление йодид-ионов в перемешиваемом растворе проводили в течение 10-20 с при потенциале электролиза (0,00±0,05)В на фоне 0,1 моль/дм раствора сернокислого гидразина с последующей регистрацией катодных пиков в дифференциально - импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Концентрацию йодид-ионов определяли по высоте пика в диапазоне потенциалов от минус (0,40±0,05) В методом добавок аттестованных смесей.
Известен способ (прототип) определения массовой концентрации никеля в зерне и продуктах его переработки, силосе из зеленых растений, корме, комбикормах, комбикормовом сырье и кормовых добавках методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии (ИВ) [МУ 08-47/247 Зерно и продукты его переработки, силос из зеленых растений, корма, комбикорма, комбикормовое сырье и кормовые добавки. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения содержания элементов (железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути и селена)].
Принцип метода основан на предварительной адсорбции диметилглиоксимата никеля (II) на ртутно-пленочном электроде при потенциале электролиза минус 0,7 B в течение 30 с последующим катодным восстановлением данного комплекса.
3
3
Процесс восстановления комплекса и регистрация аналитического сигнала (катодного пика) на вольтамперограмме проводили при дифференциально-импульсной развертке потенциала от минус 0,70 В до минус 1,30 В относительно хлоридсеребряных электродов при заданной чувствительности прибора. Потенциал максимума регистрируемого пика (аналитического сигнала) для никеля равен минус (1,05±0,05)B. В качестве фонового электролита использовали хлоридно-аммиачный буферный раствор (pH 9,2) с добавкой 0,03 см 0,1 моль/дм диметилглиоксима.
Мешающее влияние растворенного кислорода устраняли пропусканием через электролит инертного газа. Массовую концентрацию никеля в пробе определяли по методу добавок аттестованных смесей (АС) никеля. Диапазон измерения массовых концентраций никеля в исследуемых объектах от 0,1 до 30 мг/кг.
Предложенный в прототипе ртутно-пленочный электрод при обновлении требует нанесение пленки ртути, что небезопасно при проведении серийных анализов. Токсичность ртути, особенно трудности с ее утилизацией, ставят перед аналитиками задачи поиска электродов из нетоксичных материалов.
Задачей заявленного изобретения является использование нетоксичных органо-модифицированных электродов (ОМЭ) для определения никеля методом катодной инверсионной вольтамперометрии в присутствии растворенного кислорода.
2+
3
3
Поставленная задача достигается выбором условий вольтамперометрического определения Ni на серебряной подложке, модифицированной арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя. Измерения проводили в течение 30 с при потенциале электролиза равном минус (0,7±0,05) В относительно хлоридсеребряных электродов на фоне хлоридно-аммиачного буферного раствора с добавкой 0,03 см 0,1 моль/дм диметилглиоксима, без удаления из электролита растворенного кислорода, с последующей регистрацией катодного пика в дифференциально-импульсном режиме съемки вольтамперограмм. Концентрацию никеля определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов минус (1,00±0,05) В методом добавок аттестованных смесей.
2+
2
Абсолютной новизной является экспериментально установленная способность Ni адсорбироваться на поверхности индикаторного ОМЭ электрода, в виде диметилглиоксимата никеля (II) при потенциале электролиза минус 0,7 В в течение 30 с последующим катодным восстановлением данного комплекса без удаления кислорода, растворенного в электролите. Измерения проводили на вольтамперометрическом анализаторе СТА (OOO «ИТМ», г. Томск). В качестве индикаторного ОМЭ электрода использовали серебряный электрод модифицированный арилдиазоний тозилатом с амино - группой в качестве заместителя (MAgЭ -NH) (в прототипе ртутно-пленочный).
2+
3
Изучено влияние концентрации модификатора и времени контакта серебряного электрода на аналитический сигнал Ni Рабочей концентрацией исходной диазониевой соли для приготовления модифицированного электрода является концентрация 0,1 ммоль/дм арилдиазония тозилата с аминогруппой в качестве заместителя. Время экспозиции серебряной подложки с модификатором составляет 5-7 с. Модификацию электрода осуществляли следующим способом.
3
3
В чистый кварцевый стаканчик помещали 10 см 0,1 ммоль/дмраствора модификатора (соль арилдиазония с аминогруппой в качестве заместителя). Серебряный электрод подключали к соответствующей клемме прибора СТА и погружали в раствор модификатора. Далее в течение (5-7) с проводили электронакопление при потенциале Ен=(0,0±0,05)B.
При модифицировании вспомогательный электрод и электрод сравнения не использовались.
3
r
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил исключить использование ртути, повысить чувствительность определения, а также проводить измерения в присутствии растворенного кислорода. Диапазон измерения массовых концентраций никеля в различных типах вод от 0,003 до 0,8 мг/дм, в продуктах более сложного состава от 0,3 до 40 мг/кг. Относительное стандартное отклонение (S) не более 28%.
Определению не мешают вещества, присутствие которых возможно в водах, пищевых продуктах, кормах, кормовых добавках, фармпрепаратах и биологических объектах: Zn, Co, Pb, Cu, Hg, Fe в соизмеримых количествах.
2+
3
Пример 1. Определение содержания Ni на уровне 0,01 мг/дм.
3
3
3
3
3
2+
3
24+
2+
3
В кварцевый стаканчик вместимостью 25 см с помощью пипетки или дозатора вносят 10 см раствора фонового электролита, которым является хлоридно-аммиачный буферный раствор (рН=2) с добавкой 0,03 см диметилглиоксима концентрации 0,1 моль/дм. Стаканчик с раствором помещают в электролитическую ячейку. Опускают в раствор электроды (индикаторный - серебряный, модифицированный арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя; вспомогательный и сравнения -хлоридсеребряные). Проводят электронакопление при потенциале минус 0,7 В в течение 30 с при перемешивании раствора. По окончании электролиза начинают регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от минус 0,7 до минус 1,3 В (Фиг.1, график 1). Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,01 см стандартного раствора Ni концентрации 10 мг/дм и проводят электронакопление при потенциале минус 0,7 В в течение 30 с последующей регистрацией вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от минус 0,7 до минус 1,3 В. Потенциал катодного пика Ni находится в диапазоне минус (1,0±0,05) В (Фиг.1, график 2). Далее в стаканчик с анализируемым раствором с помощью дозатора вносят добавку аттестованной смеси Ni в объеме 0,01 см концентрацией 10 мг/дм . Электронакопление и регистрацию аналитического сигнала проводят в тех же условиях (Фиг.1, график 3).
Расчет содержания никеля в анализируемой пробе проводится по формуле:
где:
1
3
X - массовая концентрация элемента в анализируемой пробе, мг/кг (мг/дм);
д
3
С - концентрация АС, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
д
3
V - объем добавки АС элемента, см;
1
I - величина максимального катодного тока элемента в анализируемой пробе, А;
2
I - величина максимального катодного тока никеля в пробе с добавкой АС, А;
3
m - масса (объем) пробы, взятая для анализа, г (см);
ал
3
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см;
мин
3
V - объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см.
мин
ал
Если для анализа берется вся проба, то V/V равно 1 .
Пример 2. Определение содержание никеля в кормах и кормовых добавках
3
3
3
3
3
3
3
3
Навеску (0,250±0,050) г тщательно размолотой пробы помещают в кварцевый стаканчик объемом 25 см, добавляют (2-3) смконцентрированной перегнанной азотной кислоты. Пробу в стаканчике хорошо перемешивают стеклянной палочкой и помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-экспресс» (OOO «ИТМ», г. Томск) с температурой (100-120)°C до полного растворения пробы. После этого температуру увеличивают до 140°C и упаривают раствор досуха. Стаканчики охлаждают до комнатной температуры, осадок растворяют, приливая 4 смконцентрированной азотной кислоты. Затем добавляют 0,5 см перекиси водорода и 1,0 см концентрированной азотной кислоты, раствор упаривают при температуре (135-140)°С до влажных солей - данную процедуру повторяют четыре раза. После этого температуру поднимают до 580°С и выдерживают пробу 30 мин. Стаканчики с осадком вынимают, охлаждают, добавляют 10 см хлоридно-аммиачный буферного раствора с добавкой 0,03 см диметилглиоксима концентрации 0,1 моль/дм.
Электронакопление и регистрацию аналитического сигнала проводят в тех же условиях. Содержание никеля в анализируемой пробе оценивают методом добавок аттестованных смесей, измеряя высоту катодных пиков по формуле (1). В таблице представлены результаты сравнения способов измерения количества никеля в кормах и кормовых добавках. Как видно из таблицы совпадение результатов показывает, что предлагаемый способ измерения не уступает по точности измерения способу, изложенному в прототипе.
Таблица
Результаты вольтамперометрического определения никеля в кормах и кормовых добавках (Р=0,95, n=3)
Объект
Найдено, мг/кг
Прототип
Предлагаемый способ
Сенаж разнотравный
0,75±0,21
0,8±0,2
Сено злаковых
1,5±0,4
1,60±0,35
Отруби пшеничные
0,20±0,05
0,23±0,06
Соя
3,8±0,9
3,9±0,9
Полнорационные корма
2,9±0,8
3,1±0,8