СПОСОБ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС НЕПРЕРЫВНОГО СИНТЕЗА РАЗЛИЧНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
METHOD AND TECHNOLOGICAL PROCESS OF CONTINUOUS SYNTHESIS OF VARIOUS IONIC LIQUIDS

Область техники
Изобретение относится к способу, а также технологическому процессу производства ионных жидкостей в непрерывном цикле. Концепция в целом построена таким образом, что имеется возможность почти одновременного получения разных ионных жидкостей. С этой целью используют промежуточный химический продукт, для которого возможно не только относительно простое производство, но и превращение его во множество продуктов без больших затрат. Описанный здесь способ позволяет осуществлять синтез различных ионных жидкостей с отличными выходами и высокого качества в рамках унифицированного производственного процесса.
Уровень техники
Под понятием "ионные жидкости" (англ. "ionic liquids") подразумевают жидкости, составленные исключительно из ионов. При этом речь идет о расплавленных солях органических соединений или эвтектической смеси органических и неорганических солей.
Ионные жидкости сами по себе обладают рядом выдающихся свойств: они не летучи (давление пара пренебрежимо мало, как соли), с трудом воспламеняются и термически стабильны (до 300°С, в зависимости от вида жидкости). Большинство ионных жидкостей не токсичны.
Чтобы разграничить понятия, отделив классические расплавы солей, которые тугоплавки и вызывают сильную коррозию, для ионных жидкостей установлена по определению в качестве точки плавления температура ниже 100°C. Для строения ионных жидкостей типичны большие органические катионы; точнее говоря, при этом подразумеваются ионы ониевых соединений, которые часто образуются азотными или фосфорными центрами и алкильными остатками.
Возможны комбинации этих катионов со множеством органических или неорганических анионов. Модульное строение таких жидкостей позволяет целенаправленно варьировать в широких пределах их физические и химические свойства путем подбора соответствующего состава ионов. В первую очередь путем выбора катиона влияют на устойчивость и другие основные физические свойства ионной жидкости, в то время как выбор аниона определяет химические свойства и функциональные возможности. Возможность пошаговой настройки релевантных свойств, как химических, так и физических, позволяет разрабатывать новые ионные жидкости, которые на 100% удовлетворяют требованиям конкретных задач.
Ионные жидкости обнаруживают интересные свойства в качестве альтернативных растворителей в химических и биокаталитических реакциях: их нелетучесть предлагает преимущества в технологическом отношении. Кроме того, их исключительные свойства по части растворимости открывают новые возможности в химическом синтезе. В большинстве случаев ионные жидкости сами по себе легко восстанавливаются после использования и допускают повторное применение, что дополнительно повышает эффективность химических процессов.
В качестве образцов ниже приведены несколько примеров промышленного применения ионных жидкостей.
Химическая промышленность.
Концерн БАСФ (BASF) в своем новом технологическом процессе BASIL (Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids - «двухфазное извлечение кислоты с использованием ионных жидкостей») впервые в мире применяет ионные жидкости в промышленном масштабе. Здесь вредные кислоты, которые могли бы вызывать разложение конечного продукта, удаляют из процесса посредством использования ионных жидкостей. Таким путем удается значительно повысить выход продукции по сравнению с традиционными методами.
Целлюлоза - это основной сырьевой материал, который играет центральную роль не только в бумажной промышленности и производстве волокна. Благодаря ее необычной для биополимеров растворимости ионные жидкости, как, например, имидазолия ацетат, открывают совершенно новые возможности для новых способов и продуктов. Благодаря их использованию возможен отказ от других, токсичных растворителей.
В электрохимических процессах, как, например, при покрытии алюминием, ионные жидкости - например, содержащие катион имидазолия и хлориданион - в качестве электролитов предлагают значительные преимущества по сравнению с обычными материалами.
Такие ионные жидкости, как, например, имидазолсульфаты, очень хорошо подходят в качестве антистатиков для пластмасс.
Нефтехимия.
За последние десятилетия значительно выросло среднее содержание серы в сырой нефти. Это происходит не в последнюю очередь поэтому, что эксплуатируются все больше месторождений нефти низкого качества. Однако современные дизельные и бензиновые двигатели нуждаются в топливе с крайне низким содержанием серы. Кроме того, на нефтеперерабатывающих предприятиях обработка сырой нефти уже невозможна начиная с определенного уровня содержания серы. Поэтому при очистке сырой нефти предпринимаются существенные шаги по снижению содержания серы. Это требует сложных химико-технологических операций, часть которых вызывает значительное загрязнение окружающей среды. Как показывают работы нескольких национальных и международных исследовательских групп, с помощью ионных жидкостей - например, таких как производные метилимидазолия (MIM) - возможно удаление серы из сырой нефти путем простого вымывания.
Электрохимия.
Ионные жидкости вследствие их ионного характера располагают большим потенциалом в качестве электролитов в электрохимических накопительных устройствах, например, в аккумуляторных батареях, конденсаторах и т.д. Хотя некоторые из них с давних пор находят применение в так называемых литиево-ионных аккумуляторных батареях, во всем мире ведутся лихорадочные поиски все новых соединений для ионных жидкостей, предназначенных для этих целей, и способов их изготовления.
Фотоэлектрическая энергетика.
Так называемые модульные солнечные элементы на основе сенсибилизированных красок в фотоэлектрической энергетике (DSSC) - это новое поколение солнечных батарей, от которых ожидают очень многого. Они функционируют по принципу, похожему на фотосинтез растений, и предоставляют возможность даже при слабом или рассеянном освещении получать относительно высокий выход энергии. Чтобы сделать возможным обмен зарядами внутри элементов DSSC, требуются специальные электролиты с совершенно особыми свойствами. Ионные жидкости выполняют эти запросы. Поэтому развитие элементов на основе сенсибилизированных красок тесно связано с ионными жидкостями.
На фоне всего этого не удивительно, что в литературе за последние годы описаны как многочисленные возможности синтеза ионных жидкостей, так и все больше возможностей их применения. Ниже в качестве примеров приведены некоторые из них:
В выложенной неакцептованной заявке DE 102005025531 А1 описываются, например, различные ионные жидкости с низкой вязкостью и высокой электрохимической устойчивостью, которые рассчитаны преимущественно на применение в электрохимических целях. Указываются также несколько путей синтеза, позволяющих производить эти соединения в лабораторных условиях.
Патентная заявка DE 10319465 А1 описывает производство в лабораторных масштабах ионных жидкостей с алкилсульфатами или функционализированными алкилсульфатами в качестве аниона. Эти соединения имеют существенное техническое значение в качестве безгалогеновых растворителей, экстрагирующих средств и теплоносителей.
Способ лабораторного производства ионных жидкостей с галогеносодержащим анионом является предметом патентной заявки ЕР 1182196 А1.
Алкиламмониевые соли в качестве катионов ионной жидкости и способ их изготовления описаны в заявке GB 2444614 А1.
Ионные жидкости с алкилсульфатами в качестве анионов, а также лабораторный способ их производства - предмет заявки US 2008033178 А1.
Большой проблемой при производстве ионных жидкостей в больших количествах является контроль температуры во время прохождения реакции. Чтобы привести исходные материалы к реакции, сначала необходимо подводить к системе тепло. Однако после этого, когда реакция происходит, она проходит с сильным тепловыделением, что требует эффективного отвода образующейся теплоты из системы.
Заявка DE 102008032595 A1 подробно рассматривает эту проблематику и описывает технологический процесс, при котором как необходимая теплота активации, так и возникающая теплота реакции контролируются посредством применения соответствующего растворителя.
Все эти источники информации показывают, насколько разнообразны ионные составы и возможности синтеза для ионных жидкостей. Описанные методы работают на практике в масштабе лаборатории, а в отдельных случаях пригодны также для производства в промышленных условиях. Однако они имеют свои ограничения, когда речь идет о производстве в промышленном масштабе нескольких субстанций в рамках унифицированного процесса.
Предприятию, которое захотело бы предлагать разные ионные жидкости, пришлось бы либо эксплуатировать разные установки, либо постоянно переоборудовать имеющиеся у него агрегаты. Это не только дорого, но во многих случаях также и нерентабельно.
Раскрытие изобретения
Исходя из этого положения дел, в основе данного изобретения лежит задача описать способ и технологический процесс, который позволяет производить почти одновременно разные ионные жидкости в рамках одного унифицированного производственного процесса.
В соответствии с этим, основная идея способа состоит в том, чтобы в непрерывном процессе синтезировать промежуточный продукт, который может быть преобразован в различные конечные продукты, то есть ионные жидкости, при помощи простых, обычных средств.
Таким подходящим промежуточным продуктом могут быть так называемые имидазолкарбоксилаты. Способы их производства известны в литературе. Так, например, в "Green Processing and Synthesis" ("Экологически чистые технологии и синтез"), выпуск 1 (2012 г.), стр. 261-267, описывается лабораторный процесс, в котором N-метилимидазол алкилируют диметилкарбонатом. Если исходят из других алкилирующих реагентов, как описано в "Chemical Engineering Journal" ("Журнал химической технологии"), выпуск 163 (2010 г.), стр. 429-437, то получают, например, соответствующие галогениды или сульфаты метилимидазола.
После этого возможно преобразование промежуточных продуктов такого рода путем смешивания с кислотами: например, с уксусной кислотой - в соответствующий имидазолацетат, при реакции с соляной кислотой - в имидазолхлорид или с азотной кислотой - в соответствующий нитрат, то есть в различные ионные жидкости, которые базируются на катионе имидазолия.
Поскольку во всех случаях исходят из одних и тех же или из сопоставимых в отношении технологии синтеза промежуточных продуктов, имеется возможность производить в рамках одних и тех же технологических процессов разные ионные жидкости.
Краткое описание чертежей
Ниже на основе схемы с фиг. 1 показаны примеры возможного технологического процесса для производства ионных жидкостей, как он описан в данном изобретении.
Осуществление изобретения
Вариант осуществления 1:
В процессе, отображенном на фиг. 1, исходные вещества R1 (например, диметилкарбонат) и R2 (например, метилимидазол), а также растворитель (например, метанол) находятся в соответствующих резервуарах и из них транспортируются посредством насосов [Р1, Р2 и Р3] к смесительной камере [MK]. Задача растворителя состоит, помимо прочего, в том, чтобы удерживать в узких пределах температуру реакции. Из смесительной камеры смесь посредством насоса [Р4] подают под давлением (например, р=80 бар) в головку непрерывно работающего реактора. Возможен предварительный подогрев смеси. При этом возможно выполнение задачи посредством соответствующего устройства, например, отдельного сопла или рядов сопел, в форме капель, в виде потока жидкости или путем распыления.
Реактор непрерывного действия обогревают или охлаждают пригодным для этого способом, например, снаружи или посредством внутренних элементов, чтобы иметь возможность устанавливать температуру реакции. Дополнительно возможно наличие встроенных в реактор элементов, которые делают возможными точное распределение продолжительности реакции. В реакторе находится наполнитель, состоящий из общеупотребительных загружаемых материалов, таких как кольца Рашига, либо аналогичных. Однако возможно также содержание в нем веществ, оказывающих каталитическое воздействие - например, оксидов металлов. Температура в реакторе составляет примерно 200°C, давление находится примерно на уровне 80 бар.
2
При прохождении через реактор исходные вещества вступают в реакцию. При этом либо непрореагировавшие исходные вещества, либо ионная жидкость растворяются во введенном растворителе. После выхода из реактора через клапан [V1] полученный промежуточный продукт (например, метилимидазолкарбоксилат) вместе с растворителем охлаждают в теплообменнике [WT2] до комнатной температуры и направляют в разделительный блок. Там происходит снятие давления, и возникший в ходе реакции газ (например, CO) удаляют.
Из разделительного блока смесь подают на дистилляцию, где промежуточный продукт (промежуточное соединение) отделяют от растворителя. Растворитель возвращают обратно посредством насоса [Р6]. До этого возможен предварительный подогрев смеси теплообменником [WT3]. Возможно такое соединение WT3 с WT2, что при этом достигается регенерация тепла.
2
Затем полученный таким образом промежуточный продукт вступает в реакцию для получения желаемого конечного продукта. Это происходит в реакционном сосуде или, как представлено на фиг.1, в нескольких реакционных сосудах. В этих резервуарах промежуточный продукт смешивают с соответствующей кислотой, вследствие чего из промежуточного продукта образуются СО и желаемый конечный продукт. Использование разных кислот приводит к получению разных продуктов. Так, например, при добавлении уксусной кислоты образуется метилимидазолацетат, с соляной кислотой - соответствующий хлорид, с азотной кислотой - соответствующий нитрат и т.д. Кислоты (S1, S2, S3 и т.д.) подводят к соответствующим реакторам посредством дозирующих насосов [Р6], [Р7], [Р8]. Через клапаны [V4], [V5] и [V6] полученные ионные жидкости (продукт IL 1, продукт IL 2, продукт IL 3 и т.д.) направляют к устройствам для последующей переработки или очистки.
Вариант осуществления 2:
Возможно также использование процесса, отображенного на фиг. 1, для того, чтобы производить отдельные, специфические ионные жидкости непосредственно, то есть без получения промежуточного продукта. Для этого должны применяться другие исходные материалы, отличные от указанных в примере 1.
Исходные вещества R1 (например, диэтилсульфат) и R2 (например, метилимидазол) посредством насосов [Р1, Р2 и Р3] транспортируют к смесительной камере [МК]. Возможно приведение смесительной камеры к начальной температуре посредством системы охлаждения или нагревательного устройства. Посредством насоса [Р3] к этой смеси непрерывно подводят соответствующее количество растворителя (например, толуола, этилацетата и т.д.). Задача растворителя состоит в том, чтобы удерживать в узких границах температуру реакции. При этом либо образуемая ионная жидкость, либо непрореагировавшие исходные вещества должны быть растворимыми в выбранном растворителе. Компоненты R1, R2 и растворитель LM посредством насоса [Р4] подают в головку непрерывно работающего реактора. При этом возможно выполнение задачи посредством соответствующего устройства, например, отдельного сопла или рядов сопел, в форме капель, в виде потока жидкости или путем распыления.
Реактор непрерывного действия обогревают или охлаждают пригодным для этого способом, например, снаружи или посредством внутренних элементов, чтобы иметь возможность устанавливать температуру реакции. Дополнительно возможно наличие встроенных в реактор элементов, которые делают возможным точное распределение продолжительности реакции или оказывают каталитическое воздействие. В зависимости от потребности возможно задание температурного градиента в реакторе.
При прохождении через реактор исходные вещества вступают в реакцию. При этом либо непрореагировавшие исходные вещества, либо ионная жидкость растворяются в используемом растворителе. После выхода из реактора через клапан [V1] полученные жидкие фазы разделяют в разделительном блоке. Большую часть растворителя, который образует вторую фазу, отличающуюся от продукта, отводят, например, посредством подключенного газового трубопровода и дополнительно устанавливаемого насоса, в резервуар для растворителя. Через клапан [V3] конечный продукт направляют на дистилляцию, где его очищают от остатков растворителя. Таким образом, конечный продукт получают уже на выходе из блока дистилляции. Если используют исходные вещества, указанные в данном примере, то это метилимидазолдиэтилсульфат.