ПРОВОЛОКА С НАПОЛНИТЕЛЕМ НА ОСНОВЕ СИЛИКОКАЛЬЦИЯ ДЛЯ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛИ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
WIRE WITH SILICON CALCIUM-BASED FILLER FOR SECONDARY PROCESSING OF STEEL

Патентуемое изобретение относится к черной металлургии и найдет эффективное применение при производстве новой технологичной проволоки с наполнителем на основе силикокальция, которая предназначена для внепечной обработки и модифицирования стали, получения стали с высоким уровнем механических свойств и повышенной чистотой по содержанию неметаллических включений, в частности алюминатов и сульфидов кальция.
Порошковая проволока с наполнителем силикокальций широко применяется для внепечной обработки стали и литейного чугуна. Обработка стали силикокальцием - одно из обязательных требований, предъявляемых рядом стандартов США, Великобритании и стран Европейского содружества, что объясняется комплексным влиянием кальция на улучшение свойств стали.
Известно, что силикокальций (ГОСТ 4762-71) активный комплексный раскислитель, дегазатор стали, эффективный десульфуратор, обеспечивает при высокой степени раскисления минимальное количество и оптимальную форму неметаллических включений, улучшает прочностные свойства проката, поковок и отливок.
Для внепечной обработки стали применяется порошковая проволока, состоящая из металлической оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций и кремний. Содержание кальция составляет 15-30 мас.% (публикация «Металл и литье Украины», 2000 г., №1-2, с.17-20).
Ввод кальция в жидкую сталь в сплаве с кремнием позволяет снизить упругость диссоциации паров кальция и пары последнего успевают прореагировать в глубине расплава. Этим достигается в определенной степени глубинная пассивация кальция, и процесс обработки протекает спокойно, без барботажа и выбросов, что позволяет повысить степень использования кальция.
2
Вместе с тем, данная проволока имеет целый ряд существенных недостатков. При указанном содержании кальций с кремнием образуют химически непрочное соединение CaSi. К тому же при содержании кальция 25-30% температура плавления такого соединения относительно невысокая (около 1000°С), что приводит к повышенному угару, низкой степени усвоения кальция и повышенному расходу проволоки.
Известна также порошковая проволока СК40 для внепечной обработки металлургических расплавов, наиболее близкая по своему составу и технической сущности и выбранная в качестве прототипа патентуемого изобретения (патент РФ №2234541, С21С 7/00).
Наполнитель проволоки СК40 представляет собой механическую смесь порошкообразного сплава СК30 и кальция.
Настоящая проволока используется для модифицирования и рафинирования сталей, получения неметаллических включений заданного состава и свойств, улучшения жидкотекучести сталей, раскисленных алюминием.
Проведенные Заявителем исследования позволяют констатировать, что запатентованная порошковая проволока обладает комплексом существенных рецептурных, эксплуатационных и технологических недостатков, которые заметно ограничивают область технологически оправданного использования подобной проволоки в металлургическом производстве.
В частности, установлено, что органичным недостатком запатентованной рецептуры порошковой проволоки с наполнителем СК40 (патент РФ №2234541) является невозможность ее применения для обработки сталей с повышенным содержанием серы. При обработке стали с повышенным содержанием серы в металле образуются крупные неметаллические включения сульфида кальция, снижающие жидкотекучесть и создающие отложения на стенке сталеразливочных стаканов в процессе непрерывной разливки, что приводит к повышенному расходу огнеупоров, снижению скорости разливки стали, увеличению брака.
Кроме того, исследования состава порошковой проволоки по патенту РФ №2234541 показывают, что запатентованная рецептура в ее граничных значениях не может быть использована в современной металлургической практике, поскольку, например, при содержании кальция в наполнителе на уровне 56 мас.% неизбежно приводит к сильнейшим пироэффектам при производстве стали, выбросам металла, авариям и остановке производства.
Как показала практика применения на металлургических предприятиях порошковой проволоки с кальцийсодержащим наполнителем, содержание кальция в наполнителе более 50% приводит к пироэффекту, который сопровождается интенсивными выбросами металла и шлака из ковша, а также к снижению степени усвоения кальция металлом до двух раз, поскольку при столь интенсивном перемешивании металла со шлаком кальций наполнителя расходуется на восстановление оксидов из шлака, а не на раскисление и модифицирование металла.
К числу существенных недостатков данной порошковой проволоки следует отнести невозможность получения при обработке расплава легко удаляемых неметаллических включений. Запатентованная рецептура проволоки позволяет обеспечить эффект глобуляризации, однако, в современных условиях этого недостаточно, поскольку требования к уровню механических и эксплуатационных свойств конструкционных сталей постоянно растут, что вызывает необходимость производства металла с минимальным уровнем загрязненности неметаллическими включениями всех типов. Таким образом, назрела необходимость не столько получения включений глобулярной формы, сколько существенного снижения общего уровня загрязненности стали неметаллическими включениями.
Необходимо отметить также и другой существенный недостаток запатентованной порошковой проволоки. Изобретение предусматривает использование кальция в виде сплава с кремнием, а также 10-50% в чистом виде.
Использование кальция в чистом, т.е. в порошкообразном виде, в процессе производства проволоки приводит к образованию в воздухе взрывоопасной взвеси микрочастиц кальция, что создает необходимость проектирования и строительства на производстве сложных систем вентиляции и очистки воздуха.
Кроме того, порошкообразный кальций обладает высокой реакционной способностью и активно взаимодействует с атмосферной влагой:
2
2
2
Са+2HO→Са(ОН)+H↑
Благодаря развитой поверхности порошкообразного кальция, в процессе изготовления порошковой проволоки до 15% всего материала подвержено пассивации атмосферной влагой, что в конечном итоге приводит к снижению степени усвоения кальция при обработке стали порошковой проволокой и модифицирующего эффекта в целом.
Также, существенным недостатком запатентованной порошковой проволоки (прототипа) и традиционной технологии ее изготовления является невозможность получения из механической смеси компонентов (SiCa и порошкообразного кальция) равномерного химического состава наполнителя по длине проволоки, поскольку силикокальций и порошкообразный кальций обладают различными плотностями.
Смесь, состоящая из компонентов с различными плотностями, имеет тенденцию к расслоению в процессе изготовления порошковой проволоки, что обуславливает:
- неравномерность химического состава наполнителя по длине проволоки;
- появление протяженных участков, обогащенных и обедненных кальцием.
В результате, порошковая проволока с наполнителем, изготовленным механическим смешиванием SiCa и чистого порошкообразного кальция, не позволяет получить стабильного состава наполнителя по длине и не может оптимальным образом обеспечить эффект модифицирования стали в процессе внепечной обработки.
Настоящее изобретение решает задачу:
- разработки новой рецептуры наполнителя кальцийсодержащей порошковой проволоки для модифицирования и десульфурации конструкционных сталей;
- повышения равномерности и стабильности химического состава наполнителя по длине проволоки;
- получения расплава металла с легко удаляемыми неметаллическими включениями, которые ассимилируются с ковшевым шлаком;
- увеличения в наполнителе доли активного кальция, не пассивированного атмосферной влагой, и повышение степени его усвоения при обработке стали порошковой проволокой;
- разработки эффективной технологии получения порошковой проволоки на основе силикокальция способом послойной укладки компонентов наполнителя.
Решение поставленной технической задачи достигается следующим образом.
Проволока для внепечной обработки стали состоит из стальной оболочки и наполнителя, содержащего сплав кальция и кремния и чистый кальций, при этом количество чистого кальция составляет 8-25% от массы всего наполнителя, он содержится в гранулированной форме и имеет следующий гранулометрический состав, %:
гранулы размером 0,5-1,0 мм
20
гранулы размером 2,5-3,0 мм
25-30
гранулы размером 1,0-2, 5 мм
остальное
Согласно изобретению сплав кальция с кремнием имеет следующий
гранулометрический состав, %:
гранулы размером до 0,25 мм
25-30
гранулы размером 1,0-2,5 мм
25-30
гранулы размером 0,25-1,0 мм
остальное
Согласно изобретению наполнитель дополнительно содержит алюминий, углерод, фосфор, серу и железо при следующем содержании компонентов, мас.%:
Кальций
39-43
Кремний
30-61
ΣAl, С, Р, S, Fe
не более 12,0
Согласно изобретению наполнитель дополнительно содержит гранулированный магний, алюминий, углерод, фосфор, серу и железо при следующем содержании компонентов, мас.%,:
кальций
39-43
гранулированный магний
0,01-10,0
кремний
30-61
ΣAl, С, Р, S, Fe
не более 12,0
Согласно изобретению наполнитель содержит редкоземельные металлы (РЗМ) и алюминий, углерод, фосфор, серу и железо при следующем содержании компонентов, мас.%:
кальций
39-43
РЗМ
0,1-5,0
кремний
30-61
ΣAl, С, Р, S, Fe
не более 12,0
Согласно изобретению наполнитель одновременно содержит гранулированный магний, редкоземельные металлы (РЗМ) и алюминий, углерод, фосфор, серу и железо при следующем содержании компонентов, мас.%:
кальций
39-43
гранулированный магний
0,01-10,0
РЗМ
0,1-5,0
кремний
30-61
ΣAl, С, Р, S, Fe
не более 12,0
Согласно изобретению содержание наполнителя и стальной оболочки составляет, мас.% соответственно 51-70 и 30-49, а коэффициент заполнения проволоки составляет 0,5-0,7.
Способ изготовления проволоки для внепечной обработки стали включает профилирование металлической ленты в желобоподобную оболочку, дозированное заполнение оболочки наполнителем, содержащим сплав кальция и кремния и чистый кальций, обжатие желобоподобной оболочки, формирование замка и наматывание готовой проволоки на катушку, при этом количество чистого кальция составляет 8-25% от массы всего наполнителя и он содержится в гранулированной форме, а дозированное заполнение желобоподобной оболочки осуществляют путем послойной укладки гранулированного чистого кальция и сплава кальция и кремния, которые подают в желобоподобную оболочку раздельно.
Согласно изобретению используют гранулированный чистый кальций следующего гранулометрического состава, %:
гранулы размером 0,5-1,0 мм
20
гранулы размером 2,5-3,0 мм
25-30
гранулы размером 1,0-2,5 мм
остальное
Согласно изобретению используют сплав кальция и кремния следующего гранулометрического состава, %:
гранулы размером до 0,25 мм
25-30
гранулы размером 1,0-2,5 мм
25-30
гранулы размером 0,25-1,0 мм
остальное
Согласно изобретению в наполнитель вводят добавки в виде гранулированного магния и/или РЗМ, которые укладывают в желобоподобную оболочку послойно.
Согласно изобретению в наполнитель вводят алюминий, углерод, фосфор, серу и железа в количестве не более 12 мас.%.
Технический результат патентуемого изобретения заключается в следующем.
Известно, что силикокальций - активный комплексный раскислитель, хороший дегазатор стали и эффективный десульфуратор. При высокой степени раскисления силикокальций обеспечивает минимальное количество и оптимальную форму неметаллических включений, улучшает прочностные свойства проката, поковок и отливок.
2
3
2
3
В процессе разработки настоящего изобретения были проведены исследования, которые подтвердили высокую технологическую эффективность комплексного использования для микролегирования и десульфурации стали гранулированного кальция с добавками гранулированного магния. Установлено, что введение в расплав проволоки с наполнителем, содержащим 39-43 мас.% Са, обеспечивает оптимальные условия в расплаве для образования алюминатов Са, легко ассимилирующихся шлаком, а именно 3СаО·AlO и 12СаО·7AlO.
Введение гранулированного магния в объеме 0,01-10 мас.% обеспечивает дополнительный эффект десульфурации и позволяет избежать образования в сталях сульфидов марганца. Патентуемое изобретение основано на эффекте взаимного усиления действия гранулированного кальция и гранулированного магния.
Наличие в наполнителе таких примесей как алюминий, углерод, фосфор, сера и железо (не более 12 мас.%) связано с особенностями процесса производства силикокальция, изготовляемого либо алюмотермическим, либо карботермическим способом.
Исследования подтверждают, что введение в расплав оптимального количества гранулированного кальция и магния обеспечивает максимальную эффективность обоих компонентов. Так, кальций, являясь раскислителем, снижает содержание кислорода в расплаве и тем самым способствует эффективной десульфурации расплава, а магний, одновременно со снижением содержания серы, обеспечивает эффективное модифицирующее воздействие кальция в расплаве и интенсивное перемешивание расплава, что необходимо для достижения эффективной работы кальциевого реагента.
В результате использования разработанного нового состава наполнителя проволоки и адекватной ему технологии изготовления порошковой проволоки:
- существенно повышается пожаро-взрывобезопасность производства
проволоки;
- существенно снижается пассивация металлического кальция атмосферной влагой;
- обеспечивается равномерность и стабильность химического состава наполнителя по длине проволоки;
- повышаются показатели десульфурации стали при внепечной обработке металла;
- обеспечивается принципиальная возможность обработки сталей с повышенным содержанием серы с сохранением высоких показателей жидкотекучести металла;
- обеспечивается повышенная степень усвоения и эффективность использования кальция, а также возможность образования легко удаляемых из расплава неметаллических включений, которые ассимилируются ковшевым шлаком, что приводит к снижению общего уровня загрязненности стали неметаллическими включениями.
Проведенные заявителем исследования подтверждают, что сущность изобретения выражается патентуемой совокупностью существенных признаков, достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Реализация заявленного технического результата достигается благодаря наличию соответствующей причинно-следственной связи между существенными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом, которая раскрывается следующим образом.
В процессе исследований найдена также оптимальная комбинация гранулометрического состава сплава кальция с кремнием и чистого кальция. Установлено, что для сплава кальция с кремнием это:
гранулы размером до 0,25 мм
25-30%
гранулы размером 1,0-2,5 мм
25-30%;
гранулы размером 0, 25-1,0 мм
остальное
А для чистого кальция
гранулы размером 0, 5-1,0 мм
20%
гранулы размером 2,5-3,0 мм
25-30%
гранулы размером 1,0-2, 5 мм
остальное
Использование для производства проволоки другого гранулометрического состава компонентов наполнителя приводит к снижению степени заполнения проволоки наполнителем и, соответственно, к снижению коэффициента заполнения на 8-12%, что обуславливает увеличение времени обработки стали порошковой проволокой, расход по метражу, а также возрастание теплопотерь при обработке стали в связи с увеличением расплавляемой массы металла оболочки.
Относительно наличия в составе наполнителя гранулированного магния (0,01-10,0 мас.%) и РЗМ (0,1-5,0 мас., %) исследованиями подтверждено, что указанные компоненты существенно повышают технологичность порошковой проволоки.
В частности, исследования по определению оптимального содержания в наполнителе гранулированного магния свидетельствуют, что добавки гранулированного магния в объеме:
- менее 0, 01 мас.% не приводят к увеличению степени десульфурации стали;
- увеличение концентрации магния в наполнителе от 0,01 до 10 мас.% приводит к увеличению степени десульфурации;
- дальнейшее увеличение содержания магния (более 10,0 мас.%) приводит к увеличению пироэффекта и увеличенным выбросам металла и шлака из ковша, что существенно снижает безопасность производства стали.
Исследование состава наполнителя проволоки в его граничных вариантах реализации и при средних значениях компонентов позволяют определить технологически оптимальный состав наполнителя, при котором обеспечивается устойчивое достижение технического результата.
Совокупность получаемых положительных химико-технических, модифицирующих, технологических, эксплуатационных и экономических результатов от потенциального применения патентуемой проволоки и разработанной послойной технологии ее изготовления позволяет Заявителю констатировать наличие синергетического эффекта, поскольку налицо возрастание эффективности патентуемого технического решения в результате интеграции его функционально взаимодействующих частей:
- новой многовариантной рецептуры наполнителя проволоки;
- оптимальной комбинации гранулометрического состава компонентов наполнителя;
- узкого и технологически оптимального диапазона содержания кальция в наполнителе;
- и эффективной послойной технологии изготовления проволоки в единую систему, за счет т.н. системного эффекта.
Достигнутый совокупный технический результат благодаря функциональному взаимодействию частей и компонентов разработанных изобретений (новой рецептуры наполнителя и технологии изготовления проволоки) значительно превосходит сумму технических эффектов каждого отдельного признака патентуемых изобретений, что подтверждает наличие синергетического эффекта.
Сущность патентуемых изобретений поясняется описанием способа изготовления разработанной:... проволоки и графическими материалами, на которых приведены:
фиг.1 - блок-схема размещения оборудования для раздельной подачи гранулированных компонентов наполнителя в оболочку;
фиг.2 - вид сечения проволоки, изготовленной по патентуемой технологии;
фиг.3 - блок-схема размещения оборудования для раздельной подачи гранулированных компонентов и добавок магния и РЗМ;
фиг.4 - вид сечения. проволоки с добавками магния и РЗМ.
Изготовление патентуемой проволоки с наполнителем на основе силикокальция и гранулированного кальция осуществляют послойным способом укладки компонентов наполнителя на стандартном металлургическом оборудовании.
Для получения проволоки металлическую ленту традиционно профилируют в желобоподобную оболочку 5.
Принципиальным отличием разработанного способа изготовления проволоки является то, что дозировка компонентов наполнителя проволоки (гранулированного кальция и SiCa) и их подача в желобоподобную оболочку 5 осуществляют раздельно из соответствующего накопительного бункера (фиг.1). Патентуемый способ предусматривает послойную укладку компонентов наполнителя, что исключает необходимость их перемешивания. Изобретение предусматривает определенную очередность подачи компонентов наполнителя: первый слой - гранулированный кальций, второй - SiCa (фиг.2).
Для реализации разработанной технологии изготовления проволоки на стан по производству проволоки устанавливают второй бункер и второй дозатор для гранулированного кальция. Таким образом, для формирования наполнителя требуемого химического состава используют два отдельных накопительных бункера и дозатора (фиг.1).
При производстве патентуемой проволоки в желобоподобную металлическую оболочку 5 из накопительного бункера 1 через дозатор 3 подают гранулированный кальций, а через накопительный бункер 2 и дозатор 4 подают гранулированный сплав SiCa. Такая очередность подачи компонентов позволяет получить наполнитель проволоки стабильного состава по всей длине (фиг.2).
Использование для производства проволоки кальция различного гранулометрического размера позволяет получать проволоку с оптимальной плотностью наполнения компонентов, повысить насыпной вес проволоки, что существенно повышает технологическую эффективность промышленного применения патентуемой проволоки. Увеличение массы наполнителя проволоки в одном погонном метре приводит к снижению ее расхода и сокращению времени внепечной обработки стали, поскольку в данном случае используют меньший по метражу объем проволоки.
При производстве провололоки (экспериментальным путем) определены следующие оптимальные градации размеров гранул наполнителя.
Для сплава кальция с кремнием (SiCa), %:
гранулы размером до 0, 25 мм
25-30
гранулы размером 1,0-2,5 мм
25-30
гранулы размером 0, 25-1,0 мм
остальное
Для чистого кальция (Са), %:
гранулы размером 0,5-1,0 мм
20
гранулы размером 2,5-3,0 мм
25-30
гранулы размером 1,0-2,5 мм
остальное
Оболочку 5 равномерно заполняют смесью наполнителей. Затем с помощью роликовых клетей обжимают оболочку 5 и формируют замок. Готовая проволока наматывается на катушку и поставляется в отделение внепечной обработки стали.
Изобретением предусмотрена возможность изготовления проволоки с различными специализированными добавками, например с гранулированным магнием и/или РЗМ, которые укладывают в оболочку 5 послойно. Для послойного введения специализированных добавок наполнителя на линии по производству порошковой проволоки между первым и вторым накопительными бункерами устанавливают дополнительно третий накопительный бункер 6 и дозатор 7 (фиг.3). Подобная компоновка оборудования позволяет получать проволоку с добавками гранулированного магния и/или РЗМ стабильного состава по всей длине (фиг.4).
Заявителем была проведена экспериментальная апробация патентуемой проволоки с наполнителем на основе силикокальция, гранулированного чистого кальция и различным весовыми вариантами содержания в наполнителе гранулированного магния и/или РЗМ.
Во время экспериментов компоненты наполнителя вводили в металл в виде проволоки диаметром от 12 до 16 мм, оболочка которой была изготовлена из холоднокатаной рулонной стали марок 08 ПС, 08 Ю. Толщина ленты составляла 0,4±0,05 мм. Проволоку вводили с помощью стандартного трайб-аппарата. Количество наполнителя на 1 м длины проволоки было близким к 0, 30 кг. Скорость ввода проволоки в металл изменялась в пределах 180-300 м/с. Расход проволоки варьировался из расчета 0,4-0,8 кг кальция наполнителя на тонну стали.
Полученные результаты подтверждают, что патентуемые соотношения компонентов наполнителя проволоки обеспечивают повышенные показатели десульфурации, позволяют осуществлять обработку стали с повышенным содержанием серы при обеспечении высоких показателей жидкотекучести металла.
Исследования научно-технической, патентной и реферативной информации в области внепечной обработки металлов подтверждают новизну и промышленную эффективность применения патентуемых изобретений.
Высокие технико-экономические показатели опытного использования разработанной проволоки, ее несомненные технологические и эксплуатационные преимущества по сравнению с известными порошковыми проволоками аналогичного назначения подтверждают перспективность и коммерческую значимость настоящей разработки.