УДАЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
OXYGEN REMOVAL

Настоящее изобретение относится к удалению кислорода и, в частности, хотя и не исключительно, к удалению кислорода из контейнеров, например - из контейнеров для пищевых продуктов или напитков.
В публикации WO 2008/090354 А описано средство, генерирующее водород, предназначенное для генерации молекулярного водорода в химической реакции, включающей активное вещество, включенное в контейнер. Катализатор связан с контейнером и предназначен для катализа реакции между молекулярным водородом и молекулярным кислородом, который проникает в контейнер, за счет которой удаляется кислород, а содержимое контейнера защищается от разложения, обусловленного присутствием кислорода и/или связанного с присутствием кислорода. Соответственно, можно увеличить срок хранения пищевых продуктов и напитков, упакованных в полимерные, например - изготовленные из полиэтилентерефталата, контейнеры. Конкретные примеры, приведенные в публикации WO 2008/090354 А, демонстрируют эффективность изобретения со ссылкой на ПЭТ-бутылки, изготовленные посредством раздува из смеси ПЭТ и палладиевого катализатора, причем катализатор распределен по всей стенке бутылки. Водород образуется из дисков, содержащих борогидрид натрия. Бутылки заполняют питьевой водой. Результаты показывают, что в течение периода испытания, равного двум месяцам, не происходит измеримого увеличения концентрации кислорода (Пример 12).
Публикация WO 2010/115992 также относится к удалению кислорода из контейнеров. В этом случае описан широкий спектр крышек для контейнеров. Не представлено данных относительно эффективности различных конструкций крышек.
Хотя удаление кислорода из контейнеров, содержащих не очень чувствительные к кислороду пищевые продукты и напитки, является сложной задачей, достаточно быстрое удаление кислорода из контейнеров, содержащих очень чувствительные к кислороду потребительские товары (например, вино или фруктовые соки), является еще более сложной задачей - кислород должен удаляться и/или реагировать со скоростью, превышающей скорость реакции кислорода с потребительским товаром.
Соки содержат витамин С (аскорбиновую кислоту), который очень чувствителен к кислороду, и для увеличения срока хранения (до и после первоначального вскрытия) сок, находящийся в упаковке, требует быстрого удаления кислорода.
2
Фиг. 1 является схематическим изображением бутылки для сока, изготовленной с использованием технологии удаления кислорода такого типа, как описано в WO 2008/090354 А и WO 2010/115992 А. Бутылка 2 содержит крышку 4 и корпус 6, содержащий сок 8, который содержит аскорбиновую кислоту. Крышка 4 содержит гидрид, который генерирует водород при контакте с влагой, которая заполняет свободное пространство 9 над продуктом, а корпус 6 бутылки содержит ПЭТ, включающий палладиевый катализатор. Как показано на рисунке, кислород (O) проникает через корпус 6, а в крышке генерируется водород. Водород проникает в свободное пространство над продуктом и частично растворяется в соке, что приводит к диффузии водорода через весь корпус 6, при этом водород соединяется с палладиевым катализатором, за счет чего катализатор активируется. После того как кислород проникает через корпус 6 в любой его точке, он оказывается в непосредственной близости от катализатора, активированного водородом, что приводит к быстрому удалению кислорода, так что в соке 8 содержится лишь очень низкая концентрация кислорода, что минимизирует количество кислорода, доступного для реакции с аскорбиновой кислотой, содержащейся в соке. В результате минимизируется разложение сока, и такая защита сохраняется в течение всего времени, пока гидрид, содержащийся в крышке, генерирует достаточное количество водорода.
Другие решения для защиты содержимого контейнера от кислорода включают конструирование всех стенок контейнера таким образом, чтобы они образовывали барьер для газа и препятствовали проникновению кислорода в контейнер. Например, стенки могут содержать несколько слоев и/или иметь покрытие, например - может быть использован оксид кремния PLASMAX (товарный знак). Другое коммерчески доступное решение для ПЭТ-контейнеров включает включение окисляемого полимера (например, AMOSORB (товарный знак) и катализатора во всю стенку контейнера. Кислород, проникающий через стенку, удаляется за счет реакции с окисляемым полимером до его проникновения в содержимое контейнера.
Таким образом, коммерчески доступные решения, описанные выше, решают проблему за счет обработки всей стенки контейнера так, чтобы удалять кислород или блокировать проникновение кислорода в содержимое контейнера в точке, где кислород первоначально вступает в контакт с контейнером. Такая обработка, по определению, связывает дополнительные материалы с, например, ПЭТ, используемым для изготовления контейнера, а это может усложнить переработку контейнеров в качестве вторичного сырья, по сравнению со случаем, когда необходимо переработать контейнер, содержащий 100% ПЭТ.
Исходя из вышесказанного, можно ожидать, что защита чувствительных к кислороду потребительских товаров требует распределения катализатора по большой площади поверхности и/или по всей стенке корпуса контейнера, чтобы кислород мог быть быстро удален до того, как значительное количество кислорода проникнет в напиток, и/или до того, как он достигнет внутреннего пространства контейнера. Однако настоящее изобретение в одном из аспектов основано на неожиданном открытии, которое противоречит вышесказанному.
Кроме того, желательно, чтобы система удаления кислорода была экономически эффективной, и/или постоянной проблемой является снижение стоимости используемых компонентов. Настоящее изобретение в другом аспекте относится к этой проблеме.
Также задачей настоящего изобретения является облегчение включения средств для удаления кислорода в контейнеры широкого спектра типов.
В общих чертах, задачей настоящего изобретения является решение проблем, связанных с удалением кислорода, например, в контейнерах для пищевых продуктов и напитков.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предусмотрена удаляющая кислород структура (далее обозначаемая как «УКС»), которая содержит:
- средство, генерирующее водород, которое содержит активный материал, предназначенный для генерации молекулярного водорода в реакции с влагой; и
- катализатор для катализа реакции между водородом и кислородом.
-1
Аббревиатура «млн» в данной публикации означает «массовых частей на миллион».
УКС может быть предназначена для крепления (или может быть прикреплена) к любой части контейнера, например, к внутренней стороне нижней стенки или к внутренней стороне боковой стенки, например, чашки или лотка или любого контейнера для продуктов, например - пищевых продуктов или напитков. УКС может быть предназначена для крышки, или она может быть частью крышки, как описано ниже.
2
2
УКС предпочтительно включает первую зону структуры, которая ограничена лицевой поверхностью УКС, которая имеет наибольшую площадь. УКС может содержать меньше 0,10 мкг (например, меньше 0,08 мкг или меньше 0,06 мкг) катализатора на единицу площади (в мм) первой зоны структуры. УКС может содержать по меньшей мере 0,01 мкг, например - по меньшей мере 0,02 мкг, катализатора на единицу площади (в мм) первой зоны структуры.
УКС может содержать меньше 0,000200 г, предпочтительно - меньше 0,000150 г, более предпочтительно - меньше 0,000100 г катализатора.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения УКС может содержать меньше 0,000040 г, допустимо - меньше 0,000035 г, предпочтительно - меньше 0,000030 г, более предпочтительно - меньше 0,000025 г, в частности - меньше 0,000020 г катализатора. В некоторых случаях УКС может содержать меньше 0,000015 г, меньше 0,000010 г или даже меньше 0,000008 г катализатора. УКС может содержать по меньшей мере 0,00000050 г или по меньшей мере 0,0000010 г катализатора.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
УКС может содержать меньше 100 млн, допустимо - меньше 60 млн, предпочтительно - меньше 40 млн, более предпочтительно - меньше 20 млн катализатора, в пересчете на общую массу УКС. В особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения УКС может содержать меньше 10 млн, допустимо - меньше 8 млн, предпочтительно - меньше 6 млн, более предпочтительно - меньше 5 млн катализатора, в пересчете на общую массу УКС. УКС может содержать по меньшей мере 1 млн катализатора.
Для того чтобы максимизировать эффективность катализатора, предпочтительно, чтобы катализатор был хорошо диспергирован. Катализатор может быть гетерогенным. В случае гетерогенных катализаторов предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был меньше 1 мкм, более предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был меньше 100 нм, и особо предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был меньше 10 нм. В случае гетерогенных катализаторов частицы катализатора могут быть свободными, или они могут быть диспергированы по поверхности материала подложки, например - углерода, оксида алюминия или других сходных материалов.
Описываемая УКС может иметь различные размеры (например, диаметры) и формы, и поэтому она может быть сконструирована так, чтобы ее можно было соединить с контейнерами или их частями различного размера (например, прикрепить к ним).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Катализатор предпочтительно диспергирован в одном или более (например, в двух) материалах, которые являются составными частями УКС. Материал или материалы, в которых диспергирован катализатор, предпочтительно занимают первый объем структуры внутри УКС. Первый объем структуры может быть меньше 15000 мм, меньше 10000 мм, меньше 8000 мм, меньше 7000 мм, меньше 6000 мм, меньше 5000 мм, меньше 4000 мм, меньше 1500 мм, меньше 1200 мм, меньше 1000 мм, меньше 800 мм, меньше 700 мм, меньше 500 мм или меньше 400 мм. Первый объем структуры может быть равен по меньшей мере 100 мм, или по меньшей мере 150 мм, или по меньшей мере 200 мм.
Отношение объема катализатора к его площади (CVR; от англ. catalyst volume-area ratio) в данной работе определено следующим образом:
Лицевая поверхность предпочтительно симметрична относительно одной поверхности, перпендикулярной к этой лицевой поверхности (предпочтительно - относительно двух взаимно ортогональных поверхностей). Лицевая поверхность может иметь по меньшей мере 3 или по меньшей мере 4 стороны - например, она может быть квадратной или прямоугольной.
Площадь лицевой поверхности предпочтительно имеет по существу круглый периметр. Площадь может быть кольцевой или круглой.
CVR может быть равно по меньшей мере 0,2 или по меньшей мере 0,3. Допустимо его значение, лежащее в диапазоне от 0,2 до 1,5, предпочтительно - от 0,8 до 1,2, более предпочтительно - от 0,9 до 1,1.
3
3
3
Материал или материалы, в которых диспергирован катализатор (например, образующие первый объем структуры), могут содержать по меньшей мере 0,005 мкг, допустимо - по меньшей мере 0,010 мкг, предпочтительно - по меньшей мере 0,015 мкг катализатора на единицу объема (в мм) материала или материалов. Если катализатор диспергирован в двух (или более) различных материалах, то значения в мкг на единицу объема относятся к общему количеству катализатора в двух (или более) слоях, деленному на общий объем (в мм), занимаемый слоями. Материал или материалы, в которых диспергирован катализатор, могут содержать меньше 0,20 мкг, допустимо - меньше 0,15 мкг, предпочтительно - меньше 0,10 мкг, более предпочтительно - меньше 0,08 мкг, в частности - меньше 0,06 мкг катализатора на единицу объема (в мм).
Первый объем структуры может содержать от 0,00000050 г до 0,000160 г, допустимо - от 0,00000050 г до 0,00010 г катализатора. В некоторых случаях первый объем может содержать от 0,00000050 г до 0,000040 г, например - от 0,0000010 г до 0,000020 г, катализатора.
Средство, генерирующее водород, может содержать материал матрицы, с которым связан активный материал.
УКС предпочтительно содержит средство регулирования для регулирования поступления влаги, например - воды или водяного пара (например, из материала, хранящегося в корпусе контейнера), к активному материалу, предназначенному для генерации молекулярного водорода. Средство регулирования также может ограничивать миграцию материалов в продукт, находящийся в контейнере, во время эксплуатации контейнера. Обеспечение описанного средства регулирования придает значительную гибкость, которая обеспечивает регулирование скорости образования водорода средством, генерирующим водород, и регулирование времени, в течение которого генерируется водород, которое определяет срок хранения контейнера. Например, для обеспечения длительного срока хранения относительно большое количество активного материала может быть связано с матрицей, и за счет регулирования поступления влаги к средству, генерирующему водород, регулируются скорость генерации водорода и скорость расходования активного материала. В противоположность этому, в отсутствие средства регулирования относительно большое количество активного материала может продуцировать водород с более высокой скоростью и быстрее расходоваться, что означает сокращение срока хранения контейнера.
Средство регулирования предпочтительно предназначено для регулирования первого эволюционного отношения, при этом первое эволюционное отношение определено как:
Первое эволюционное отношение может быть меньше 4, предпочтительно - меньше 3, более предпочтительно - меньше 2. Отношение может быть больше 0,5, предпочтительно - больше 0,8, и более предпочтительно - равно 1 или больше.
Выбранный начальный 5-дневный период может находиться в пределах 45 дней, допустимо - в пределах 30 дней, 15 дней, 10 дней или 5 дней после заполнения контейнера, например - напитком.
Средство регулирования предпочтительно предназначено для регулирования второго эволюционного отношения, причем второе эволюционное отношение определено как:
Второе эволюционное отношение может быть меньше 4, предпочтительно - меньше 3, более предпочтительно - меньше 2. Отношение может быть больше 0,5, предпочтительно - больше 0,8, и более предпочтительно - равно 1 или больше.
Средство регулирования предпочтительно предназначено для регулирования третьего эволюционного отношения, причем третье эволюционное отношение определено как:
Третье эволюционное отношение может быть меньше 4, предпочтительно - меньше 3, более предпочтительно - меньше 2. Отношение может быть больше 0,5, предпочтительно - больше 0,8, и более предпочтительно - равно 1 или больше.
Можно использовать первое и второе эволюционные отношения. Предпочтительно используют первое, второе и третье эволюционные отношения.
Допустимо, чтобы единственным путем поступления влаги к средству, генерирующему водород, был путь через средство регулирования. Средство регулирования предпочтительно образует непрерывный барьер между средством, генерирующим водород, и источником влаги, находящимся в контейнере.
Если не указано иное, то проницаемость для воды измеряют с использованием процедуры Е96 (процедура Е) из Ежегодного сборника стандартов Американского общества по испытанию материалов (ASTM) при 38°С и относительной влажности воздуха, равной 90%.
2
Средство регулирования выбирают так, что оно определяет скорость проникновения влаги, например - водяного пара, из контейнера к активному материалу. Обычно скорость проникновения влаги через средство регулирования к средству, генерирующему водород, не превышает (например, может быть меньше) скорости проникновения воды через средство, генерирующее водород (то есть через материал матрицы, как описано ниже). Предпочтительно, для обеспечения вышесказанного отношение проницаемости (г⋅мм/м⋅д) для водяного пара средства регулирования к проницаемости для водяного пара материала матрицы равно 1 или меньше, предпочтительно - равно 0,75 или меньше, более предпочтительно - равно 0,5 или меньше. В некоторых ситуациях средство регулирования и материал матрицы содержат один и тот же материал; в этом случае проницаемость соответствующих материалов для водяного пара может быть по существу одинаковой. В других ситуациях проницаемость для водяного пара средства регулирования может быть такой, что скорость проникновения влаги через средство регулирования к средству, генерирующему водород, больше, чем скорость проникновения влаги через средство, генерирующее водород. Тем не менее, в таких ситуациях средство регулирования все еще обеспечивает регулирование генерации водорода, поскольку влага «аккумулируется» в материале средства регулирования, и показано, что скорость генерации водорода в присутствии такого средства регулирования меньше, чем в отсутствие такого средства регулирования.
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения отношение проницаемости для водяного пара (г⋅мм/м⋅день) средства регулирования к проницаемости для водяного пара материала матрицы равно 15 или меньше, 10 или меньше, 3 или меньше, или 2,6 или меньше. Оно может лежать в диапазоне от 0 до 15, от 0 до 10 или от 0 до 3.
2
В другом варианте осуществления настоящего изобретения средство регулирования содержит материал, например - полимерный материал, который имеет проницаемость для водяного пара (г⋅мм/м⋅день), которая равна или меньше проницаемости для водяного пара материала матрицы (предпочтительно полимерный материал матрицы содержится в наибольшем количестве, если в матрице содержится больше одного полимерного материала) средства, генерирующего водород. Отношение проницаемости для водяного пара материала, например - полимерного материала, средства регулирования к проницаемости для водяного пара материала матрицы (предпочтительно полимерный материал матрицы содержится в наибольшем количестве, если в матрице содержится больше одного полимерного материала) средства, генерирующего водород, может быть равно 1 или меньше, предпочтительно - равно 0,75 или меньше, более предпочтительно - равно 0,5 или меньше.
2
2
2
2
Средство регулирования может содержать слой материала, например - полимерного материала, имеющего проницаемость для водяного пара меньше 5,0 г⋅мм/м⋅день, допустимо - меньше 4,0 г⋅мм/м⋅день, предпочтительно - меньше 3,0 г⋅мм/м⋅день, более предпочтительно - меньше 2,0 г⋅мм/м⋅день.
Средство регулирования может содержать слой (или слои) полимерного материала, выбранного из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полипропилена (РР), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), полистирола (PS), полиэтилентерефталата (PET), этилвинилацетата (EVA), стирол-этилен-бутиленовых сополимеров (SEBS), нейлона (например, Нейлона-6), термопластичных эластомеров (ТРЕ) и олефиновых блоксополимеров (OBS), а также смесей этих и других полимеров.
По меньшей мере часть средства регулирования предпочтительно предусмотрена в первом слое. Второй слой может содержать средство, генерирующее водород. Второй слой может граничить и/или контактировать (например, контактировать лицом к лицу) с первым слоем. Если средство регулирования содержит больше одного слоя, то часть средства регулирования может быть образована первым слоем, а часть образована вторым слоем.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения средство регулирования в первом слое может по существу полностью окружать средство, генерирующее водород, предусмотренное во втором слое, например, как изображено далее на Фиг. 7.
2
2
2
2
2
2
Второй слой может содержать средство, генерирующее водород, которое может содержать матрицу, с которой связан активный материал, например - погружен или, предпочтительно, диспергирован. Матрица может содержать материал матрицы, например - полимерный материал матрицы, выбранный на основе растворимости влаги в массе полимера и являющийся химически инертным по отношению к активному материалу. Материалы матрицы имеют проницаемость для водяного пара, превышающую 0,1 г⋅мм/м⋅день, допустимо - превышающую 0,2 г⋅мм/м⋅день, предпочтительно - превышающую 0,4 г⋅мм/м⋅день, более предпочтительно - превышающую 0,6 г⋅мм/м⋅день, и особо предпочтительно - превышающую 1,0 г⋅мм/м⋅день. В некоторых случаях проницаемость для водяного пара может превышать 1,0 г⋅мм/м⋅день. Материал матрицы может содержать смесь, содержащую, например, по меньшей мере два полимерных материала.
2
2
2
Проницаемость для водяного пара материала матрицы может быть меньше 5 г⋅мм/м⋅день, меньше 4 г⋅мм/м⋅день или меньше 3 г⋅мм/м⋅день. Подходящими полимерными материалами являются, но не ограничиваются этим, этиленвинилацетат, стирол-этилен-бутиленовые сополимеры (SEBS, от англ. styrene-ethylene-butylene copolymers), Нейлон-6, стирол, стирол-акрилатные сополимеры, полибутилентерефталат, полиэтилен и полипропилен.
3
3
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Катализатор может быть диспергирован в первом слое или во втором слое. Сумма объемов первого и второго слоев обозначена как «суммарный объем» в мм. УКС может содержать меньше 0,20 мкг, допустимо - меньше 0,15 мкг, предпочтительно - меньше 0,10 мкг, более предпочтительно - меньше 0,08 мкг, особо предпочтительно - меньше 0,06 мкг катализатора на единицу суммарного объема в мм. В некоторых случаях первый или второй слой могут содержать от 0,00000050 г до 0,000040 г, предпочтительно - от 0,0000010 г до 0,000020 г катализатора. По меньшей мере один из первого и второго слоев (предпочтительно - и первый, и второй слои) могут содержать меньше 100 млн, меньше 80 млн или меньше 60 млн катализатора. В некоторых случаях по меньшей мере один из первого и второго слоев (предпочтительно - и первый, и второй слои) могут содержать меньше 50 млн, допустимо - меньше 45 млн, предпочтительно - меньше 35 млн, более предпочтительно - меньше 25 млн катализатора. По меньшей мере один из первого и второго слоев может содержать по меньшей мере 5 млн, по меньшей мере 10 млн, по меньшей мере 12 млн или по меньшей мере 15 млн катализатора.
Максимальная толщина первого слоя может быть меньше 5 мм, предпочтительно - меньше 4 мм, более предпочтительно - меньше 3 мм. Минимальная толщина первого слоя может быть равна по меньшей мере 0,1 мм, предпочтительно - по меньшей мере 0,2 мм. Первый слой может иметь разные толщины на своем протяжении. Допустимо, чтобы на по меньшей мере 50%, предпочтительно - на по меньшей мере 60% площади первого слоя, которая может быть обращена к содержимому используемого контейнера, толщина, измеренная перпендикулярно к основной плоскости или поверхности первого слоя, лежала в диапазоне от 0,1 мм до 1,5 мм, допустимо - от 0,1 мм до 1,0 мм, предпочтительно - от 0,15 мм до 0,50 мм.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Первый и второй слои совместно могут содержать меньше 50 млн катализатора (в пересчете на общую массу катализатора, диспергированного в общей массе первого и второго слоев). Первый и второй слои совместно могут содержать меньше 45 млн, предпочтительно - меньше 35 млн, более предпочтительно - меньше 30 млн, особо предпочтительно - меньше 25 млн катализатора. Первый и второй слои совместно могут содержать по меньшей мере 5 млн, по меньшей мере 10 млн, по меньшей мере 12 млн или по меньшей мере 15 млн катализатора.
Первый слой предпочтительно содержит по меньшей мере некоторое количество катализатора. Первый слой может содержать по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно - по меньшей мере 70 масс. %, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 90% от общего количества катализатора в УКС.
Второй слой может иметь максимальную толщину, которая меньше 3 мм или меньше 2 мм. Минимальная толщина второго слоя может составлять по меньшей мере 0,1 мм, по меньшей мере 0,2 мм, по меньшей мере 0,5 мм или по меньшей мере 0,8 мм. Второй слой может иметь разные толщины на своем протяжении. Допустимо, чтобы на по меньшей мере 50%, предпочтительно - на по меньшей мере 60% площади второго слоя, которая обращена к внутреннему пространству корпуса используемого контейнера, толщина, измеренная перпендикулярно к основной плоскости или поверхности второго слоя, лежала в диапазоне от 0,1 мм до 2 мм, например - от 0,2 мм до 2 мм.
УКС может включать содержащую катализатор структуру, которая предпочтительно содержит три или меньше слоев. Она предпочтительно содержит описанные выше первый и второй слои. Предпочтительно она содержит только два слоя - то есть, только описанные выше первый и второй слои.
УКС может быть устроена так, чтобы ее можно было прикрепить к корпусу контейнера посредством термосклеивания, приклеивания или сваривания.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Содержащая катализатор структура имеет площадь поверхности, открытую во внутреннее пространство корпуса используемого контейнера. Площадь поверхности может быть меньше 5000 мм, меньше 4000 мм или меньше 3000 мм. Она может быть меньше 1500 мм, допустимо - меньше 1200 мм, более предпочтительно - меньше 900 мм. В некоторых случаях площадь поверхности может быть меньше 800 мм или меньше 700 мм. Допустимо, чтобы площадь поверхности была больше 150 мм, предпочтительно - больше 300 мм, более предпочтительно - больше 400 мм.
Максимальная толщина содержащей катализатор структуры, измеренная в направлении, перпендикулярном максимальному размеру (например, диаметру) структуры, может быть меньше 4 мм, предпочтительно - меньше 3 мм, более предпочтительно - меньше 2,5 мм. Минимальная толщина, измеренная в соответствии с вышесказанным, может быть равна по меньшей мере 0,10 мм, допустимо - по меньшей мере 0,20 мм.
3
3
3
3
3
3
3
Содержащая катализатор структура может иметь объем меньше 10000 мм, меньше 8000 мм или меньше 6000 мм. В некоторых случаях объем может быть меньше 4000 мм или меньше 2000 мм. Она может иметь объем, который равен по меньшей мере 100 мм или по меньшей мере 150 мм.
Если материал или материалы, в которых диспергирован катализатор, занимают первый объем, как описано выше, то содержащая катализатор структура может включать этот первый объем.
Если УКС включает первый слой и/или второй слой, как описано выше, то содержащая катализатор структура может включать первый и второй слои. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения между первым и вторым слоями может быть предусмотрен дополнительный слой (или слои), причем дополнительный слой (или слои) может действовать как связующий слой.
Если содержащая катализатор структура включает вышеописанные первый и второй слои, то первый слой может быть расположен ближе к содержимому корпуса используемого контейнера, чем второй слой. Первый слой может перекрывать второй слой. Второй слой может быть окружен, по меньшей мере частично, первым слоем. Второй слой предпочтительно не открывается во внутреннее пространство корпуса используемого контейнера.
Второй слой может быть расположен между стенкой контейнера и первым слоем. Предпочтительно второй слой полностью инкапсулирован; он может быть изолирован от содержимого корпуса используемого контейнера первым слоем.
Катализатор выбирают таким, чтобы он катализировал реакцию между молекулярным водородом и молекулярным кислородом с образованием воды. Известно большое количество катализаторов, катализирующих реакцию водорода с кислородом, включая многие переходные металлы, бориды металлов (например, борид никеля), карбиды металлов (например, карбид титана), нитриды металлов (например, нитрид титана) и соли и комплексные соединения переходных металлов. Особенно эффективными из них являются металлы VIII группы. Из металлов VIII группы особо предпочтительны палладий и платина из-за их низкой токсичности и исключительной эффективности при катализе преобразования водорода и кислорода в воду с низким образованием или вообще без образования побочных продуктов. Катализатор предпочтительно является окислительно-восстановительным катализатором.
-1
-1
-1
Если не указано иное, то количества (например, в млн, масс. % и т.п.), указанные в данной работе, являются количествами активных групп, например - атомов металла, которые способны катализировать реакцию между молекулярным водородом и молекулярным кислородом, за исключением координированных групп. Поэтому, если для доставки палладия используют ацетат палладия, то млн, масс. % и т.п., указанные в данной работе, относятся к млн, масс. % и т.п. доставляемого палладия без ацетатных групп.
Предпочтительно катализатором является металл, предпочтительно - переходный металл, предпочтительно выбранный из палладия и платины, при этом особо предпочтителен палладий.
Ссылки на катализатор, катализирующий реакцию между водородом и кислородом, относятся ко всем такого рода катализаторам, даже если в крышку включены различные типы таких катализаторов. Тем не менее, предпочтительно крышка содержит один тип катализатора.
Если средство, генерирующее водород, содержит материал матрицы, с которым связан активный материал, то отношение массы активного материала к массе материала матрицы может быть равно по меньшей мере 0,01, предпочтительно - по меньшей мере 0,02. Матрица предпочтительно содержит полимерную матрицу, в которой диспергирован активный материал. В целом, если активный материал диспергирован в полимере, то скорость выделения водорода ограничивается скоростью проникновения воды в полимерную матрицу и/или растворимостью воды в выбранной матрице. Поэтому выбор полимерных материалов на основании проницаемости или растворимости воды в полимере позволяет регулировать скорость выделения молекулярного водорода из активных материалов. Однако за счет выбора подходящего средства регулирования стадия, определяющая скорость выделения водорода, может быть определена свойствами средства регулирования, как описано в данной работе.
Матрица может содержать по меньшей мере 1 масс. % активного материала, предпочтительно - по меньшей мере 2 масс. %. Матрица может содержать меньше 70 масс. % активного материала. Матрица может содержать от 1 масс. % до 60 масс. %, предпочтительно - от 2 масс. % до 40 масс. %, активного материала, более предпочтительно - от 4 масс. % до 30 масс. % активного материала. Баланс материала в матрице преимущественно может определяться содержанием полимерного материала. Матрица может содержать добавки, например - наполнители (например, масла) и материалы, которые придают внешнему виду матрицы большую визуальную однородность.
Активный материал может содержать металл и/или гидрид. Металл может быть выбран из натрия, лития, калия, магния, цинка или алюминия. Гидрид может быть неорганическим, например, он может содержать гидрид или борогидрид металла, или он может быть органическим.
Активные материалы, подходящие для выделения молекулярного водорода в результате контакта с водой, включают, но не ограничиваются этим: металлический натрий, металлический литий, металлический калий, металлический кальций, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид магния, борогидрид натрия и борогидрид лития. В свободном состоянии все эти вещества очень быстро реагируют с водой; тем не менее, при их заключении в полимерную матрицу реакция протекает с такой скоростью, что период полурасхода активного вещества равен нескольким неделям или месяцам, например - при хранении при температуре окружающей среды.
Другими активными веществами могут быть органические гидриды, такие как гидриды тетраметилдисилоксана и триметилолова, а также металлы, такие как магний, цинк или алюминий. Если скорость реакции между активным материалом и водой является слишком низкой, настоятельно рекомендовано добавление катализаторов и/или средств гидролиза. Например, скорость гидролиза гидридов кремния может быть повышена при использовании гидроксильных ионов или фторидных ионов, солей переходных металлов или катализаторов на основе благородных металлов.
Также предполагается, что активный материал также может быть полимерной матрицей. Например, полимерные гидриды кремния, такие как полиметилгидросилоксан, одновременно образуют полимерную матрицу и активное вещество, способное выделять молекулярный водород при контакте с влагой.
2
Выбор подходящих активных веществ для включения в полимерную матрицу может быть основан на многих критериях, включающих, но не ограничивающихся этим, цену за килограмм, количество граммов Н, выделяемое на грамм активного вещества, термическую и окислительную стабильность активного вещества, предполагаемую токсичность материала и побочных продуктов его реакции, а также легкость обращения перед включением в полимерную матрицу. Из подходящих активных веществ предпочтительны гидриды; примером является борогидрид натрия, поскольку он коммерчески доступен, термически стабилен, относительно дешев, имеет низкую эквивалентную молекулярную массу и образует безвредные побочные продукты (метаборат натрия).
Средство, генерирующее водород, допустимо - в форме гидрида, предпочтительно расположено во втором слое, описанном выше, и отношение массы средства, генерирующего водород (например, гидридного соединения), к массе полимерной матрицы, может лежать в диапазоне от 0,02 до 0,25, предпочтительно - в диапазоне от 0,06 до 0,12.
Отношение массы средства, генерирующего водород (например, гидридного соединения), к массе катализатора (например, палладия) в УКС предпочтительно лежит в диапазоне от 50 до 20000, более предпочтительно - в диапазоне от 800 до 15000, особо предпочтительно - в диапазоне от 2000 до 12000.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения УКС содержит, предпочтительно - по существу состоит из крышки для корпуса контейнера, которая содержит:
- средство, генерирующее водород, которое содержит активный материал, способный генерировать молекулярный водород в процессе реакции с влагой; и
- катализатор для катализа реакции между водородом и кислородом.
2
2
Крышка предпочтительно содержит первую зону крышки, которая является зоной, ограниченной периметром крышки, причем этот периметр окружает отверстие в корпусе используемого контейнера для закрытия контейнера. Крышка может содержать меньше 0,1 мкг (например, меньше 0,08 мкг или меньше 0,06 мкг) катализатора на единицу площади (в мм) первой зоны крышки. Крышка может содержать по меньшей мере 0,01 мкг, например - по меньшей мере 0,02 мкг катализатора на единицу площади (в мм) первой зоны крышки.
Крышка предпочтительно содержит бесконечное уплотняющее средство, которое расположено так, что оно входит в контакт с корпусом контейнера для обеспечения герметичного соединения крышки с корпусом контейнера. Вторая зона крышки ограничена внутренним периметром бесконечного уплотняющего средства. Например, в конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения, которые будут описаны ниже, зона крышки является зоной с уплотнительной прокладкой 46.
2
2
Крышка может содержать меньше 0,10 мкг (например, меньше 0,08 мкг или меньше 0,06 мкг) катализатора на единицу площади (в мм) второй зоны крышки. Крышка может содержать по меньшей мере 0,01 мкг, например - по меньшей мере 0,02 мкг, катализатора на единицу площади (в мм) второй зоны крышки.
Крышка может содержать меньше 0,000200 г, предпочтительно - меньше 0,000150 г, более предпочтительно - меньше 0,000100 г катализатора.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, например, если крышка имеет диаметр, примерно равный 38 мм, крышка может содержать меньше 0,000040 г, допустимо - меньше 0,000035 г, предпочтительно - меньше 0,000030 г, более предпочтительно - меньше 0,000025 г, особо предпочтительно - меньше 0,000020 г катализатора. В некоторых случаях крышка может содержать меньше 0,000015 г, меньше 0,000010 г или даже меньше 0,000008 г катализатора. Крышка может содержать по меньшей мере 0,00000050 г или по меньшей мере 0,0000010 г катализатора.
-1
-1
-1
-1
-1
Крышка может содержать меньше 10 млн, допустимо - меньше 8 млн, предпочтительно - меньше 6 млн, более предпочтительно - меньше 5 млн катализатора, в пересчете на общую массу крышки. Крышка может содержать по меньшей мере 1 млн катализатора.
Описанные крышки могут иметь различные размеры (например, диаметры), и поэтому они предназначены для крепления на корпусах контейнеров различного размера для герметичного закрытия отверстий в корпусах контейнеров. Например, для широкогорлых контейнеров (например, широкогорлых банок) может быть использована крышка с диаметром от 60 мм до 90 мм, стандартная крышка имеет диаметр, равный 63 мм, бутылка первого типа может иметь крышку с диаметром около 38 мм, а бутылка второго типа может иметь крышку с диаметром около 28 мм.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Катализатор предпочтительно диспергирован в одном или более (например, в двух) материалах, которые связаны, например, с составными частями крышки. Материал или материалы, в которых диспергирован катализатор, предпочтительно занимают первый объем внутри крышки. (Это может быть общий объем, определенный слоями 50 и/или 52 в конкретных примерах осуществления настоящего изобретения, описанных ниже). Первый объем может быть меньше 15000 мм, допустимо - меньше 10000 мм. Вышесказанное может относиться к широкогорлым контейнерам, например, если толщина материала (или материалов), в котором диспергирован катализатор, равна 3 мм. Крышки для широкогорлых контейнеров могут в некоторых случаях иметь первый объем меньше 8000 мм, меньше 7000 мм или меньше 6000 мм, например, если толщина материала (или материалов), в котором диспергирован катализатор, равна 2 мм. Крышки для широкогорлых контейнеров могут иметь первый объем меньше 5000 мм или меньше 4000 мм, например, если толщина материала (или материалов), в котором диспергирован катализатор, равна 1 мм. В некоторых случаях, например, в случае бутылки первого типа, первый объем может быть меньше 1500 мм, допустимо - меньше 1200 мм, предпочтительно - меньше 1000 мм. В случае бутылки второго типа первый объем может быть, например, меньше 1000 мм, например, если толщина материала (или материалов), в котором диспергирован катализатор, равна 3 мм. Первый объем может быть меньше 800 мм или меньше 700 мм, например, если толщина материала (или материалов), в котором диспергирован катализатор, равна 2 мм; или он может быть меньше 500 мм или меньше 400 мм, если указанная толщина равна 1 мм. Первый объем может быть равен по меньшей мере 100 мм, или по меньшей мере 150 мм, или по меньшей мере 200 мм.
Если УКС содержит крышку, то отношение объема катализатора к площади (CVR) определяют следующим образом:
Площадь лицевой поверхности предпочтительно имеет по существу круглый периметр. Эта площадь может быть кольцевой или круговой.
CVR крышки может лежать в диапазоне от 0,2 до 1,5, допустимо - от 0,8 до 1,5, предпочтительно - от 0,8 до 1,2, более предпочтительно - от 0,9 до 1,1.
3
3
3
В случае крышки материал или материалы, в которых диспергирован катализатор (например, первый объем), могут содержать по меньшей мере 0,05 мкг, допустимо - по меньшей мере 0,010 мкг, предпочтительно - по меньшей мере 0,015 мкг катализатора на единицу объема (в мм) различных материалов. Если катализатор диспергирован в двух (или более) различных материалах, то значения в мкг на единицу объема относятся к общему количеству катализатора в двух (или более) слоях, деленному на общий объем (в мм), занимаемый слоями. Материал или материалы, в которых диспергирован катализатор, могут содержать меньше 0,20 мкг, допустимо - меньше 0,15 мкг, предпочтительно - меньше 0,10 мкг, более предпочтительно - меньше 0,08 мкг, в частности - меньше 0,06 мкг катализатора на единицу объема (в мм).
Первый объем может содержать от 0,00000050 г до 0,000160 г, допустимо - от 0,00000050 г до 0,00010 г катализатора. В некоторых случаях первый объем может содержать от 0,00000050 г до 0,000040 г, например - от 0,0000010 г до 0,000020 г, катализатора.
Средство, генерирующее водород, находящееся в крышке, может содержать материал матрицы, с которым связан активный материал, как описано для УКС.
Крышка предпочтительно содержит средство регулирования для регулирования поступления влаги, например - водяного пара (например, из материала, хранящегося в корпусе контейнера во время его использования), к активному материалу, предназначенному для генерации молекулярного водорода, как описано для УКС.
3
3
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
По меньшей мере часть средства регулирования, находящегося в крышке, предпочтительно предусмотрена в первом слое, а второй слой может содержать средство, генерирующее водород, как описано для УКС. Сумма объемов первого и второго слоев обозначена как «суммарный объем» в мм. Крышка может содержать меньше 0,20 мкг, допустимо - меньше 0,15 мкг, предпочтительно - меньше 0,10 мкг, более предпочтительно - меньше 0,08 мкг, особо предпочтительно - меньше 0,06 мкг катализатора на единицу суммарного объема в мм. В некоторых случаях (например, если крышка имеет диаметр, равный примерно 38 мм), по меньшей мере один из первого или второго слоев (предпочтительно - первый слой) может содержать от 0,00000050 г до 0,000040 г, предпочтительно - от 0,0000010 г до 0,000020 г катализатора. По меньшей мере один из первого и второго слоев (предпочтительно - и первый, и второй слои) могут содержать меньше 100 млн, меньше 80 млн или меньше 60 млн катализатора. В некоторых случаях, по меньшей мере один из первого и второго слоев (предпочтительно - и первый, и второй слои) могут содержать меньше 50 млн, допустимо - меньше 45 млн, предпочтительно - меньше 35 млн, более предпочтительно - меньше 30 млн, особо предпочтительно - меньше 25 млн катализатора. По меньшей мере один из первого и второго слоев (предпочтительно - первый слой) может содержать по меньшей мере 5 млн, по меньшей мере 10 млн, по меньшей мере 12 млн или по меньшей мере 15 млн катализатора.
Максимальная толщина первого слоя может быть меньше 5 мм, предпочтительно - меньше 4 мм, более предпочтительно - меньше 3 мм. Минимальная толщина первого слоя может быть равна по меньшей мере 0,1 мм, предпочтительно - по меньшей мере 0,2 мм. Первый слой может иметь разные толщины на своем протяжении. Допустимо, чтобы на по меньшей мере 50%, предпочтительно - на по меньшей мере 60% площади первого слоя, которая может быть обращена к содержимому используемого контейнера, толщина, измеренная перпендикулярно к основной плоскости или поверхности первого слоя, лежала в диапазоне от 0,1 мм до 1,5 мм, допустимо - от 0,1 мм до 1,0 мм, предпочтительно - от 0,15 мм до 0,50 мм.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Первый и второй слои совместно могут содержать меньше 50 млн катализатора (в пересчете на общую массу катализатора, диспергированного в общей массе первого и второго слоев). Первый и второй слои совместно могут содержать меньше 45 млн, предпочтительно - меньше 35 млн, более предпочтительно - меньше 30 млн, особо предпочтительно - меньше 25 млн катализатора. Первый и второй слои совместно могут содержать по меньшей мере 5 млн, по меньшей мере 10 млн, по меньшей мере 12 млн или по меньшей мере 15 млн катализатора.
Второй слой может иметь максимальную толщину, которая меньше 3 мм или меньше 2 мм. Минимальная толщина второго слоя может составлять по меньшей мере 0,1 мм, по меньшей мере 0,2 мм, по меньшей мере 0,5 мм или по меньшей мере 0,8 мм. Второй слой может иметь разные толщины на своем протяжении. Допустимо, чтобы на по меньшей мере 50%, предпочтительно - на по меньшей мере 60% площади второго слоя, которая обращена к внутреннему пространству корпуса используемого контейнера, толщина, измеренная перпендикулярно к основной плоскости или поверхности второго слоя, лежала в диапазоне от 0,1 мм до 2 мм, например - от 0,2 мм до 2 мм.
Контейнер может включать структуру, содержащую катализатор, которая может быть зафиксирована (предпочтительно - по существу неподвижно зафиксирована) в определенном положении относительно корпуса крышки, например - оболочки крышки), как в специфических вариантах осуществления настоящего изобретения, описанных ниже. Структура, содержащая катализатор, предпочтительно содержит три или меньше слоев. Она предпочтительно включает вышеописанные первый и второй слои. Предпочтительно она содержит только два слоя - например, только вышеописанные первый и второй слои. Корпус крышки может быть устроен так, что он закрывает отверстие в корпусе контейнера. Корпус крышки может содержать средство для крепления, предпочтительно - разъемного крепления, крышки на корпусе контейнера. Средство для крепления может содержать зону с резьбой, которая может находиться на обращенной внутрь стенке корпуса крышки. Средство для крепления может быть устроено так, что оно взаимодействует с соответствующей областью наружной стенки горлышка корпуса контейнера.
Корпус крышки может содержать верхнюю стенку, которая может иметь круглое поперечное сечение (хотя может иметь и другую форму, например - гексагональное сечение) и может быть устроена так, что она накладывается и/или закрывает во время использования отверстие в корпусе контейнера, с которым может взаимодействовать крышка. Корпус крышки предпочтительно содержит кромку (которая может иметь круглое поперечное сечение), связанную с верхней стенкой, причем стенка кромки, обращенная внутрь, предпочтительно содержит вышеописанное средство для крепления. Средство для крепления, например - зона с резьбой, предпочтительно проходит от свободного края кромки к верхней стенке. Корпус крышки, включающий кромку и средство для крепления, предпочтительно образует единую деталь. Корпус крышки может быть изготовлен способом формования, например - инжекционного формования или компрессионного формования, с использованием полимерного материала, например - полиолефина.
Корпус крышки предпочтительно образует колпачок, предназначенный для крепления, предпочтительно - разъемного крепления, к корпусу контейнера.
Несмотря на то, что в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения крышка является колпачком, например - для контейнера, являющегося бутылкой, описываемое изобретение может быть применено к другим типам крышек, например - к крышкам, которые не являются разъемно соединяемыми - например, к одноразовым крышкам, которые могут содержать слоистые материалы и/или укупорочные пленки, листовые материалы или накладки. Такие крышки могут быть предназначены для крепления на лотках, чашках или других емкостях, и они могут быть удалены, полностью или частично, для обеспечения доступа к содержимому используемой емкости. Емкость может быть изготовлена из кристаллического ПЭТ (СРЕТ). Такие крышки могут содержать вышеописанные первый и второй слои с необходимыми изменениями. Они могут содержать дополнительный относительно непроницаемый слой поверх второго слоя и/или образовывать наружный слой крышки во время использования для ограничения и предотвращения проникновения кислорода в контейнер через крышку. В варианте осуществления «колпачка» эту функцию выполняет корпус крышки, например - оболочка.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, например, если крышка предназначена для контейнера, который во время эксплуатации содержит соус (или другой продукт, который периодически дозируется после первоначального вскрытия в течение нескольких месяцев), крышка может содержать слоистый материал, включающий вышеописанные первый и второй слои. Такая крышка может быть удалена и выброшена после первоначального вскрытия, и она может быть заменена другой крышкой, которая может быть такой, как описано в данной работе.
Крышки, которые содержат слоистые материалы или укупорочные пленки (и которые могут быть не предназначенными для разъемного крепления к корпусу контейнера), могут быть прикреплены к контейнеру посредством термосклеивания, приклеивания или сварки.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Содержащая катализатор структура может иметь площадь поверхности, которая открыта во внутреннее пространство корпуса контейнера во время эксплуатации, когда крышка прикреплена к корпусу контейнера. Эта площадь поверхности может быть меньше 7000 мм, допустимо - меньше 1500 мм, предпочтительно - меньше 1200 мм, более предпочтительно - меньше 900 мм. В некоторых случаях площадь поверхности может быть меньше 800 мм или меньше 700 мм. Площадь поверхности может быть больше 150 мм, предпочтительно - больше 300 мм, более предпочтительно - больше 400 мм.
Максимальная толщина содержащей катализатор структуры, измеренная в направлении, перпендикулярном максимальному размеру (например, диаметру) структуры, может быть меньше 4 мм, предпочтительно - меньше 3 мм, более предпочтительно - меньше 2,5 мм. Минимальная толщина, измеренная в соответствии с вышесказанным, может быть равна по меньшей мере 0,10 мм, допустимо - по меньшей мере 0,20 мм.
3
3
3
3
3
3
3
Содержащая катализатор структура может иметь объем меньше 10000 мм, меньше 8000 мм или меньше 6000 мм. В некоторых случаях объем может быть меньше 4000 мм или меньше 2000 мм. Она может иметь объем, который равен по меньшей мере 100 мм или по меньшей мере 150 мм.
Если материал или материалы, в которых диспергирован катализатор, занимают первый объем, как описано выше, то содержащая катализатор структура может включать этот первый объем.
Если крышка включает первый слой и/или второй слой, как описано выше, то содержащая катализатор структура может включать первый и второй слои. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения между первым и вторым слоями может быть предусмотрен дополнительный слой (или слои), причем дополнительный слой (или слои) может действовать как связующий слой.
Если содержащая катализатор структура включает вышеописанные первый и второй слои, то первый слой может быть расположен ближе к содержимому корпуса используемого контейнера, чем второй слой. Первый слой может перекрывать второй слой. Второй слой может быть окружен, по меньшей мере частично, первым слоем.
Второй слой может быть расположен между корпусом крышки и первым слоем. Предпочтительно второй слой полностью инкапсулирован; он может быть изолирован от содержимого корпуса используемого контейнера первым слоем.
В крышке средство, генерирующее водород, допустимо - в форме гидрида, предпочтительно расположено во втором слое, описанном выше, и отношение массы средства, генерирующего водород (например, гидридного соединения), к массе полимерной матрицы, может лежать в диапазоне от 0,02 до 0,25, предпочтительно - в диапазоне от 0,06 до 0,12.
Отношение массы средства, генерирующего водород (например, гидридного соединения), к массе катализатора (например, палладия) в крышке предпочтительно лежит в диапазоне от 50 до 20000, более предпочтительно - в диапазоне от 800 до 15000, особо предпочтительно - в диапазоне от 2000 до 12000.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предусмотрен контейнер, который содержит удаляющую кислород структуру (УКС), например - крышку, согласно первому аспекту настоящего изобретения, соединенную с корпусом контейнера. УКС может быть прикреплена к корпусу контейнера. Если УКС является крышкой, то она может быть прикреплена к корпусу контейнера.
Если УКС является крышкой, то второй слой (который содержит активный материал) предпочтительно инкапсулирован и/или не открывается во внутреннее пространство корпуса контейнера. Он может быть заключен между частью оболочки крышки и первым слоем.
Корпус контейнера может иметь однослойную или многослойную конструкцию. В случае многослойной конструкции один или более слоев необязательно могут быть барьерными слоями. Не ограничивающими настоящее изобретение примерами материалов, которые могут быть включены в состав барьерного слоя, являются сополимеры полиэтилена и виниловых спиртов (EVOH), полигликолевая кислота и полиметаксилилендиаминадипамид. Другими подходящими материалами, которые могут быть использованы в качестве слоя или части одного или более слоев в однослойных или многослойных корпусах контейнеров, являются сложный полиэфир (включая, но не ограничиваясь этим, ПЭТ), полимолочная кислота, сложные полиэфиры простых эфиров, амиды сложных полиэфиров, полиуретаны, полиимиды, полимочевины, полиамидимиды, полифениленоксид, феноксисмолы, эпоксидные смолы, полиолефины (включая, но не ограничиваясь этим, полипропилен и полиэтилен), полиакрилаты, полистирол, поливинилы (включая, но не ограничиваясь этим, поливинилхлорид) и их комбинации. Кроме того, стекловидные внутренние и/или внешние покрытия (SiOx и/или аморфный углерод) однозначно рекомендованы в качестве барьерных слоев. Все вышеуказанные полимеры можно использовать в любой желаемой комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения корпус контейнера содержит стенки, образованные полимером, пригодным для использования в изготавливаемой упаковке, например, из-за его цены, физических свойств и/или органолептических свойств.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения корпус контейнера содержит стенки, образованные слоем (или слоями) полиолефина, например - полипропилена или полиэтилена.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения корпус контейнера содержит стенки, образованные сложным полиэфиром, например - ПЭТ.
Форма, конструкция и применение корпуса контейнера не являются критичными. В целом, нет ограничений по размеру или форме корпуса контейнера. Например, корпус контейнера может иметь емкость меньше 1 миллилитра или больше 1000 литров. Корпус контейнера предпочтительно имеет объем в диапазоне от 20 миллилитров до 100 литров, более предпочтительно - от 100 мл до 5 литров. В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения корпус контейнера имеет объем в диапазоне от 0,25 до 2,5 литров, в частности - от 0,3 до 1 литра. Корпус контейнера может быть пакетом, бутылкой, банкой, мешком, кармашком, ведром, тубой, бочкой или другим подобным контейнером.
-7
3
2
4
3
2
Корпус контейнера может содержать проницаемую стенку, содержащую один или более полимеров, которые в отсутствие удаления кислорода имеют проницаемость в диапазоне от примерно 6,5×10 см⋅см/(м⋅атм⋅день) до примерно 1×10 см⋅см/(м⋅атм⋅день).
Корпус контейнера может не содержать палладиевого катализатора для катализа реакции между водородом и кислородом и предпочтительно не содержит катализатора для катализа реакции между водородом и кислородом.
-1
-1
Контейнер может содержать продукт, например - потребительский продукт, такой как пищевой продукт или напиток. Продукт может быть относительно чувствительным к кислороду. Количество кислорода, которое продукт, например - пищевой продукт, может выдержать до того, как он выйдет за пределы требований, относящихся к вкусу, цвету, запаху и т.п., задано предельным содержанием кислорода в млн (масса/объем), причем следующие пищевые продукты имеют предельные содержания кислорода в млн (масса/объем), указанные в скобках: пиво (1-3), пищевые продукты с низкой кислотностью (1-3), тонкое вино (2-5), кофе (2-5), продукты на основе томатов (3-8), фруктовые соки с высокой кислотностью (8-20), газированные безалкогольные напитки (10-40), масло и кулинарный жир (20-50), салатные заправки (30-100), арахисовое масло (30-100), крепкие спиртные напитки (50-100+), джемы и желе (50-100+).
Описанный контейнер неожиданно оказался эффективным даже по отношению к пищевым продуктам, которые очень чувствительны к кислороду. Так, контейнер может содержать продукт, обладающий предельным содержанием кислорода, равным 20 или менее. Продукт может быть выбран из вина, чая, фруктовых соков, воды с добавлением витаминов, соусов (например, яблочных) и напитков и пищевых продуктов на основе томатов. Контейнер может содержать продукт, содержащий витамин С, например, продукт, который содержит по меньшей мере 10 мг/л, допустимо - по меньшей мере 25 мг/л, предпочтительно - по меньшей мере 50 мг/л, более предпочтительно - по меньшей мере 100 мг/л, особо предпочтительно - по меньшей мере 200 мг/л витамина С. Концентрация витамина С может быть меньше 700 мг/л витамина С.
Отношение массы (в г) катализатора, содержащегося в корпусе контейнера, к массе (в г) катализатора в УКС, например - в крышке, меньше 0,10, допустимо - меньше 0,05, предпочтительно - меньше 0,01. Как указано выше, корпус контейнера может не содержать катализатора, добавляемого для катализа реакции между водородом и кислородом.
3
Корпус контейнера содержит внутренний объем для загрузки продуктов. УКС, например - крышка, может содержать меньше 0,001 мкг (предпочтительно - меньше 0,0005 мкг, более предпочтительно - меньше 0,00001 мкг) катализатора на единицу (внутреннего) объема (в мм) корпуса контейнера.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предусмотрена вставка для контейнера или его части; эта вставка содержит средство, генерирующее водород, которое содержит активный материал, способный генерировать молекулярный водород в реакции с влагой, причем средство, генерирующее водород, полностью окружено материалом, который предпочтительно не содержит средства, генерирующего водород, а вставка содержит катализатор для катализа реакции между водородом и кислородом.
Средство, генерирующее водород, может быть таким, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения. Средство, генерирующее водород, предпочтительно находится во втором слое, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения.
Материал, который полностью окружает средство, генерирующее водород, предпочтительно образует средство регулирования, описанное согласно первому аспекту настоящего изобретения. Материал, который полностью окружает средство, генерирующее водород, может быть образован первым слоем, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения.
Катализатор предпочтительно диспергирован в одном или более (например, в двух) материалах, образующих вставку, и этот материал (или материалы) могут занимать первый объем, который может обладать любыми признаками первого объема согласно первому аспекту настоящего изобретения.
Вставка предпочтительно включает содержащую катализатор структуру, описанную согласно первому аспекту настоящего изобретения, причем эта структура может содержать описанные первый и второй слои.
Максимальная толщина слоя, окружающего средство, генерирующее водород, может быть такой, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения для толщины первого слоя.
Максимальная толщина слоя, содержащего средство, генерирующее водород, может быть такой, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения для толщины второго слоя.
Отношение толщины первого слоя к толщине второго слоя (толщины определяют по поперечному сечению вставки, проведенному через центр вставки перпендикулярно к основной плоскости вставки) может лежать в диапазоне от 0,1 до 4, предпочтительно - от 0,1 до 2, более предпочтительно - от 0,1 до 1, особо предпочтительно - от 0,2 до 0,5. Для исключения сомнений отметим, что указанная толщина является толщиной одного слоя материала, который окружает часть материала, которая полностью окружает средство, генерирующее водород, а указанное поперечное сечение включает слои, расположенные на противоположных сторонах средства, генерирующего водород.
Вставка может быть предназначена для крышки контейнера или для корпуса контейнера.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предусмотрены контейнер или часть контейнера, которые содержат вставку согласно третьему аспекту. Вставка может быть прикреплена к контейнеру или к его части. Например, она может быть сформована вместе с контейнером или его частью или прикреплена к контейнеру, например - приклеена, термически приклеена или приварена к указанной части. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения вставка может быть размещена внутри контейнера, но не прикреплена к нему - Например, она может быть свободно подвижной, например - свободно плавающей внутри контейнера. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения вставка может быть прикреплена к корпусу контейнера (например, к оболочке крышки).
Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ изготовления удаляющей кислород структуры (УКС), например - крышки согласно первому аспекту; способ включает:
(a) выбор первого материала, который содержит активный материал, способный генерировать молекулярный водород в реакции с влагой;
(b) объединение выбранного материала с другим материалом или материалами с получением УКС, например - крышки.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ может включать прикрепление вставки согласно третьему аспекту к другим материалам, например - к корпусу крышки или к пленке, которая может образовывать непроницаемый слой, который может образовывать самый наружный слой крышки во время использования. В другом варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (b) выбранный материал может быть сформован совместно с другим материалом или материалами с получением УКС, например - крышки. Первый материал, выбранный на стадии (а), предпочтительно содержит материал матрицы и активный материал, описанный согласно первому аспекту настоящего изобретения, и необязательно содержит катализатор, описанный согласно первому аспекту настоящего изобретения. Первый материал может образовывать второй слой, описанный согласно первому аспекту настоящего изобретения. Способ предпочтительно включает выбор второго материала, образующего средство регулирования и/или первый слой согласно первому аспекту настоящего изобретения, который необязательно может включать катализатор, описанный согласно первому аспекту. Предпочтительно, по меньшей мере один из первого материала или второго материала содержит катализатор для катализа реакции между водородом и кислородом, как описано выше.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ может включать формование, например - инжекционное формование, первого и второго материалов с получением структуры, в которой первый и второй материалы являются соприкасающимися. Второй материал может быть сформован так, что он по меньшей мере частично окружает первый материал. Способ может включать выбор третьего материала, образующего корпус крышки (или оболочку крышки). Способ может включать формование первого, второго и третьего материалов так, что третий материал образует корпус крышки, в котором расположены первый и второй материалы, причем корпус крышки и второй материал окружают первый материал.
Согласно шестому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления контейнера, включающий: соединение, например - прикрепление, удаляющей кислород структуры (УКС), например - крышки, согласно первому аспекту настоящего изобретения с корпусом контейнера. Способ предпочтительно включает включение продукта, описанного согласно второму аспекту, в контейнер.
Изобретение распространяется на способ защиты потребительского продукта, чувствительного к кислороду, от повреждения, обусловленного контактом с кислородом; способ включает упаковку потребительского товара в контейнер, который содержит УКС и/или крышку, описанные в любом предыдущем аспекте.
Любой признак любого аспекта любого изобретения или варианта осуществления изобретения, описанного в данной работе, может быть объединен с любым признаком любого аспекта любого другого изобретения, описанного в данной работе, с необходимыми изменениями.
Далее будут описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения на основании примера со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:
Фиг. 1 является схематическим изображением бутылки для сока, изготовленной с использованием технологии удаления кислорода;
Фиг. 2 является поперечным сечением через преформу;
Фиг. 3 является поперечным сечением через бутылку;
Фиг. 4 является видом сбоку бутылки, включающим крышку;
Фиг. 5 является изображением крышки с частичным поперечным сечением;
-1
Фиг. 6 является графиком зависимости концентрации витамина С в млн от времени в днях для ряда различных контейнеров/вкладышей;
Фиг. 7 является изображением альтернативной крышки с частичным поперечным сечением; и
Фиг. 8 является изображением еще одной альтернативной крышки с частичным поперечным сечением.
Далее будут даны ссылки на следующие материалы:
HyCat-1 (код продукта 280-10120-1) - дисперсия ацетата палладия с концентрацией 0,42 масс. % в инертном носителе, которую можно приобрести в компании Colormatrix;
HyCat Base-1 (код продукта 280-10119-1) - дисперсия ацетата палладия с концентрацией 1 масс. % в инертном носителе, которую можно приобрести в компании Colormatrix;
Ti818 - сорт ПЭТ-смолы, полученный из компании Wellman Inc. Это ПЭТ-смола, не содержащая сурьмы.
EVA - сополимер этилвинилацетата (Elvax 760 производства компании DuPont) с содержанием винилацетата, равным 9,3%, и индексом текучести расплава (190°С/2,16 кг), равным 2,0 г/10 мин (ASTM D1238), использованный в том виде, в котором он был получен;
EVA - сополимер этилвинилацетата (Elvax 550 производства компании DuPont) с содержанием винилацетата, равным 15%, и индексом текучести расплава (190°С/2,16 кг), равным 8,0 г/10 мин (ASTM D1238), использованный в том виде, в котором он был получен;
HDPE - полиэтилен высокой плотности (Rigidex HD5211EA производства компании Ineos), использованный в том виде, в котором он был получен;
Борогидрид натрия (Venpure SF) производства компании Dow, использованный в том виде, в котором он был получен;
Flow - сорт ПЭТ-смолы, полученный из компании La Seda de Barcelona.
На рисунках одинаковые или сходные детали обозначены одинаковыми номерами позиций.
Преформа 10, изображенная на Фиг. 2, может быть сформована раздувом с получением контейнера 22, изображенного на Фиг. 3. Контейнер 22 содержит оболочку 24, содержащую горлышко 26 с резьбой, образующее выходное отверстие 28, крепежный фланец 30, расположенный под шейкой с резьбой, конусообразный участок 32, идущий от крепежного фланца, участок 34 корпуса, расположенный ниже конического участка, и основание 36 в нижней части контейнера. Контейнер 22 можно использовать для производства упакованного напитка 38, как показано на Фиг. 4. Упакованный напиток 38 содержит напиток. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения напиток является напитком, чувствительным к кислороду. Это может быть напиток, содержащий витамин С, например, фруктовый сок, содержащий витамин С, напиток, который был обогащен витамином С, или комбинация соков, из которых по меньшей мере один сок содержит витамин С.Напиток помещают в контейнер 22, а крышка 40 герметично закрывает выходное отверстие 28 контейнера 22.
На Фиг. 5 изображено поперечное сечение круглой асептической крышки 40, которая содержит оболочку 42 крышки с участком 44 с резьбой для соединения крышки посредством навинчивания с горлышком 26 с резьбой. В пределах диаметра уплотнительной стенки 46 находится вставка 48 в форме диска, которая сформована вместе с обращенной внутрь стенкой 49 оболочки 42. Вставка 48 может содержать внутренний слой 50 и наружный слой 52. Наружный слой предпочтительно сформован вокруг слоя 50, причем так, что слой 50 может быть полностью инкапсулирован. Слой 50 может иметь толщину, равную 1 мм, а слой 52 может иметь толщину, равную 0,3 мм.
Различные контейнеры 22 и крышки были изготовлены и испытаны так, как описано ниже со ссылкой на Фиг. 5.
Сводка загрузок и рассчитанных масс палладия в крышках из соответствующих примеров приведена в таблице ниже.
Пример 6
Изготовление контейнера, содержащего палладий
-1
HyCat-1 смешали с ПЭТ в концентрации, равной 0,1 масс. %, для получения 2 млн в смоле. Из смеси посредством инжекционного формования получили преформы массой 21 г и из них посредством формования раздувом получили бутылки объемом 330 мл.
Пример 7
Приготовление смеси борогидрида натрия и EVA
2,4 кг борогидрида натрия (8 масс. %) смешали с 27,6 кг Elvax 760 (92 масс. %) в двухшнековом экструдере Thermo Fisher диаметром 24 мм, оборудованном режущим устройством на торце фильеры. Температуру питающей зоны установили равной 70°С, а температура других зон экструдера установили равной 135°С со снижением до 125°С у экструзионной головки. Смесь хранили в сухой атмосфере азота в герметично закрытом мешке из фольги.
Пример 8
Формование смесей борогидрида натрия и EVA (с Pd и без Pd) с получением дисков (например, из слоя 50 из Фиг. 5)
Из смеси 8 масс. % борогидрида натрия и EVA из Примера 7 сформовали диски (с диаметром 26 мм и толщиной 1 мм) с помощью машины для инжекционного формования Boy 22М. Температуру питающей зоны установили равной 160°С, а температуру других зон установили равной 200°С. Загрузочную воронку и сборный резервуар непрерывно продували сухим азотом. Сформованные диски хранили в атмосфере сухого азота в герметично закрытых мешках из фольги.
-1
-1
Для того чтобы включить палладий в диски, сформованные из смеси 8 масс. % борогидрида натрия и EVA, HyCat Base-1 смешали со смесью 8 масс. % борогидрида натрия и EVA из Примера 7 посредством смешивания жидкости с гранулами перед формованием. Добавляемое количество модифицировали в зависимости от количества Pd, необходимого в готовой детали: для получения 20 млн в готовой детали добавили 0,422 масс. %, а для получения 40 млн в готовой детали добавили 0,844 масс. %.
Пример 9
Формование крышек
Диски 50 из Примера 8, сформованные из смеси борогидрида натрия и EVA (с Pd и без Pd) посредством инжекционного формования, включали в крышки с использованием машины для инжекционного формования Netstal Synergy 1750-600/230, оборудованной двумя блоками для инжекционного формования и формой с линейной индексацией. Один блок для инжекционного формования инжектировал оболочку крышки из HDPE (42 на Фиг. 5), а другой блок для инжекционного формования инжектировал слой EVA (52 на Фиг. 5), полностью окружавший диск 50, содержавший борогидрид натрия. Температура всех инжекционных зон была установлена равной 200°С.
-1
-1
Для того чтобы включить палладий в слой EVA (52 на Фиг. 5), HyCat Base-1 смешивали с EVA посредством смешивания жидкости с гранулами перед формованием так, чтобы она полностью окружала диск 50. Добавляемое количество модифицировали в зависимости от количества Pd, необходимого в готовой детали: для получения 20 млн в готовой детали добавили 0,422 масс. %, а для получения 40 млн в готовой детали добавили 0,844 масс. %.
Сформованные крышки хранили в атмосфере сухого азота в герметично закрытом мешке из фольги.
Пример 10
Общая процедура испытания конструкций из Примеров с 1 по 5
-1
-1
В каждую ПЭТ-бутылку добавили 330 мл раствора аскорбиновой кислоты (млн) и биоцида (Baquacil, 1000 млн), приготовленного на деионизированной воде. Не произвели дегазации жидкости или свободного пространства (25 мл) в бутылке, что означало, что бутылки было особенно трудно деоксигенировать. (Во время коммерческого розлива по бутылкам часто во время розлива дегазируют потребительский продукт и бутылку.) Крышки, описанные в Примерах с 1 по 5, прикрепили к бутылкам, и бутылки хранили при 20°С. Каждый из Примеров с 1 по 5 испытали три раза. В каждый момент испытания три отдельных бутылки из каждой серии испытаний были исследованы на содержание аскорбиновой кислоты с использованием портативного титратора Mettler Toldo G20. Результаты представлены графически на Фиг. 6.
Результаты показывают, что все примеры (Примеры со 2 по 5), которые содержат удаляющие кислород средства, сохраняют больше витамина С с течением времени, по сравнению с конструкцией из Примера 1, в которой не производится удаление кислорода. Примеры с 3 по 5 имеют сходный уровень эффективности с Примером 2. Это неожиданно с учетом того факта, что витамин С очень чувствителен к кислороду, что подразумевает, что для защиты его от окисления может быть необходимо быстрое удаление кислорода, однако в Примерах с 3 по 5 кислород должен пройти значительное расстояние через напиток, прежде чем он вступит в контакт с палладиевым катализатором, где происходит реакция удаления кислорода. Кроме того, в Примере 2 содержится больше палладиевого катализатора (содержание в граммах см. в таблице, приведенной выше), распределенного по всей стенке бутылки на значительно большей площади, чем в крышке из Примеров с 3 по 5, и можно было ожидать, что Пример 2 должен был значительно превосходить Примеры с 3 по 5 в отношении удаления кислорода. Таким образом, стоимость катализатора и другие производственные расходы можно снизить за счет использования средств, описанных в Примерах с 3 по 5, обеспечив превосходную способность к удалению кислорода.
Фиг. 7 изображает альтернативную крышку 60, которая отличается от крышки 40, изображенной на Фиг. 5, прежде всего конструкцией вставки 60. Вставка 60 содержит внутренний слой 62 (который может быть изготовлен из материала (или материалов), описанного выше для слоя 50). Слой 62 имеет форму диска и полностью окружен слоем 64 (который может быть изготовлен из материала (или материалов), описанных выше для слоя 50). Соответственно, слой 64 образует сердцевину, которая полностью окружена оболочкой, образованной слоем 64.
Вставка 60 прикреплена к стенке 49. В общих чертах, вставка 60 может быть термически приклеена, приварена или приклеена к стенке 49. Таким образом, крышка 60 может быть изготовлена в виде двух раздельных частей (то есть, вставки 60, с одной стороны, и оболочки и т.п., с другой стороны), и эти части скрепляют друг с другом с получением крышки 60 для удаления кислорода.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения вставка является сходной с вставкой 60 из Фиг. 7, но она не соединена с крышкой и может быть прикреплена к внутренней стенке корпуса контейнера, например - к нижней стенке или к боковой стенке. Такая вставка может быть термосформована совместно с корпусом контейнера (например, чашки или лотка). Альтернативно, она может быть добавлена после того, как сформован корпус контейнера и/или контейнер, и в некоторых случаях она может свободно плавать внутри корпуса контейнера (например, если отверстие, используемое для дозирования продуктов из контейнера, является слишком маленьким для того, чтобы через него могла пройти вставка). Такая свободно плавающая или фиксированная вставка, которая может иметь форму диска, бляшки или мешочка, может сочетаться с различными типами контейнеров, такими как чашки, лотки или бутылки.
-1
В следующем альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 8, материал оболочки 72а крышки сам действует как барьерный материал для регулирования прохождения влаги к генератору 76d водорода, который содержит активный материал для генерации водорода. Оболочка 72а крышки дополнительно содержит 50 млн палладиевого катализатора для катализа реакции удаления кислорода. Альтернативно (или дополнительно) катализатор может быть связан с генератором 76d водорода, например - может быть смешан с ним.
Настоящее изобретение не ограничено деталями вышеописанных вариантов его осуществления. Изобретение охватывает любой новый признак или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в данной публикации (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и графические материалы), или любую новую стадию или новую комбинацию стадий любого раскрытого способа или процесса.