Синтез, фазовый состав, структура и прочностные свойства пористых материалов на основе соединения Ti3SiC2

УДК 666.762

Синтез, фазовый состав, структура и прочностные свойства пористых материалов на основе соединения Ti3SiC2

O.K. Лепакова1, В.И. Итин1, Е.Г. Астафурова2, П.А. Еркаев1, В.Д. Китлер1, Н.И. Афанасьев1

1 Отдел структурной макрокинетики ТНЦ CO РАН, Томск, 634021, Россия 2 Институт физики прочности и материаловедения CO РАН, Томск, 634055, Россия

Представлены результаты исследования фазового состава, структуры и прочностных свойств пористых материалов на основе Ti3SiC2- Установлено, что механизм деформации и разрушения пористого композита Ti3SiC2- 15 об. % TiC обусловлен меж- и внутризеренным микрорасслоениями. В процессе циклического нагружения сжатием до деформации менее 1.45 % образцы восстанавливают первоначальную форму.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (CBC), фазовый состав, микроструктура, прочностные свойства, Ti3SiC2

Synthesis, phase composition, structure and strength properties of porous materials based on compound Ti3SiC2

O.K. Lepakova1, V.I. Itin1, E.G. Astafurova2, P.A. Erkaev1, V.D. Kitler1, and N.I. Afanasyev1

1 Department of Structural Macrokinetics, Tomsk Scientific Center SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 2 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia

The paper reports the study results for the phase composition, structure and strength properties of porous Ti3SiC2-based materials. It is shown that the deformation and fracture mechanisms of porous composite Ti3SiC2-15 vol % TiC are associated with inter- and intragranular microdelamination. The material samples recover their original shape during cyclic compressive loading to a less than 1.45% strain.

Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, phase composition, microstructure, strength properties, ^SiC2

1. Введение

Материалы на основе соединения TiзSiC2 с нанола-минатной структурой сочетают в себе свойства керамики и металлов и обладают микропластичностью

(10-4 %), высокими значениями модулей упругости

(326 ГПа) и сдвига (135 ГПа), значительными вязкостью разрушения (7-12 МПа-м0'5), прочностью, трещино-стойкостью, термостойкостью, химической стойкостью и низкой плотностью (4.52 г/см3). Механическое поведение и микроструктура титанокремнистого карбида Т^Ю2 и композитов на его основе в плотном и пористом состояниях изучены в работах [1-10].

Установлено, что при комнатной температуре механическое воздействие приводит к образованию в базисных плоскостях краевых дислокаций и дефектов упаковки [1]. Предложен ряд механизмов пластической деформации, которые действуют при нагружении тита-

нокремнистого карбида Т^Ю2 [2-7]. Первый из них — сдвиг вдоль базисных плоскостей зерна, который реализуется на границе последнего. Второй механизм обусловлен внутризеренным и межзеренным микрорасслоениями. Образование в зернах полос изгиба и сдвига по мере развития микрорасслоения и последующее микрорасслоение в полосах изгиба и сдвига представляют собой третий и четвертый механизмы пластической деформации соответственно. Таким образом, микрорасслоение является основным механизмом релаксации внутренних напряжений, обеспечивающим псевдопластическое поведение керамического материала на основе Т^Ю2 [2-11].

Существенное влияние на механизмы деформации керамик (ламинатов) оказывают пористость и дисперсная вторая фаза, в частности частицы карбида титана, которые образуются в процессе синтеза [7-9]. Эти два

© Лепакова O.K., Итин В.И., Астафурова Е.Г., Еркаев П.А., Китлер В.Д., Афанасьев Н.И., 2016

фактора влияют на процесс протекания микрорасслоения и позволяют регулировать механическое поведение и прочностные свойства керамик на основе нанола-минатов.

Цель настоящего исследования — изучить фазовый состав, структуру и прочностные свойства пористых материалов на основе полученных методом

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Материалы и методы исследования

Титанокремнистый карбид Ti3SiC2 получали синтезом из элементов в режиме послойного горения, используя химическую реакцию 3Т + 2С + Si ^ Так как в процессе синтеза часть кремния, обладающего высокой упругостью паров, испаряется, то кремний вводили с избытком 15-20 мас. % относительно стехиометри-ческого состава.

Для приготовления реакционных смесей использовали просушенные в вакууме при температуре 200 °С в течение 2 ч порошки титана марки ТПП 8 (ОАО «Ави-сма», г. Березники), кремния марки КР-1 (<20 мкм) и углерода (сажа марки ПМ75 с размером частиц <0.033 мкм). Порошки тщательно перемешивали в фарфоровой ступке. Из приготовленных смесей на гидравлическом прессе формовали пористые (40-45 %) цилиндрические образцы диаметром 20 мм и длиной 3032 мм. Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводили в бомбе постоянного давления в атмосфере аргона. Волну безгазового горения инициировали раскаленной вольфрамовой спиралью. Максимальную температуру горения определяли вольфрам-рениевой термопарой ВР5-ВР20 диаметром 100 мкм. Регистрация температуры осуществлялась с помощью аналого-цифрового преобразователя ЛА-20^В производства ЗАО «Руднев-Шиляев», соединенного с персональным компьютером.

Микроструктурные, рентгеноструктурные исследования и механические испытания проводили на образцах трех типов: 1 — образцах, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, 2 — образцах, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза после отжига и 3 — спеченных образцах. Для спекания образцы, полученные в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, измельчали до дисперсности менее 80 мкм. Из полученного порошка прессовали образцы цилиндрической формы диаметром 15 мм и высотой ~30 мм с исходной пористостью ~40 %. Отжиг и спекание проводили в вакуумной электропечи СНВЭ-1.3.1 в вакууме 10-4 мм рт. ст. при температуре 1520 и 1670 К в течение 4 ч.

Фазовый состав полученных материалов определяли на дифрактометрах Shimadzu ХЯ^-6000 (СиКа-излуче-

ние) и ДРОН-УМ1 (СоКа-излучение). Расчет объемной доли фаз проводили с помощью программы POWDER CELL 2.4 (разница между реальной рентгенограммой и ее аппроксимацией составляет не более 2-3 %). Для изучения микроструктуры использовали оптический (Axiovert 200M, Carl Zeiss) и растровый электронный (SEM 515, Philips) микроскопы. Для определения концентрации компонентов применяли микрорентгено-спектральный анализ (установка CAMEBAX MICRO-BEAM). Механические испытания на сжатие при комнатной температуре проводили на установке INSTRON 3369, скорость деформации составляла 0.05 см/мин.

3. Результаты и обсуждение

Термограмма горения системы Ti-Si-C (Ti3SiC2) представлена на рис. 1. Максимальная температура горения составляет (2373 ± 25) K, что заметно ниже адиабатической температуры горения (3008 K), но вы-шетемператур плавления титана (1973 K), кремния (1723 K), а также двойных и тройных эвтектик в исследуемой системе.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в системе Ti-Si-C приводит к образованию композиционного материала Ti3SiC2 - (12-18) об. % TiC (рис. 2, табл. 1). В синтезированном продукте в небольшом количестве фиксируется фаза TiSi2.

После дополнительной термической обработки продукта самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в виде спека (тип 2) или спеченного образца (тип 3) при температуре 1520 K в течение 4 ч в вакууме 10-4 мм рт. ст. содержание фазы Ti3SiC2 повышается до 92-93 об. %, а фазы TiC, соответственно, понижается. Следы силицидов при этом сохраняются.

Увеличение температуры отжига до 1670 K при сохранении продолжительности спекания приводит к образованию практически однофазного материала Ti3SiC2 (рис. 2). Объемное содержание фаз в пористых материалах на основе Ti3SiC2 в зависимости от режима обработки представлено в табл. 1.

Рис. 1. Термограмма процесса горения системы Ti3SiC2

Рис. 2. Дифрактограммы композиционного материала Т13Б1С2-15 об. % ТЮ в зависимости от режима обработки: СВС-порис-тый продукт

Механические испытания на сжатие, в том числе циклические, проводили на пористых образцах трех типов композиционного материала Т13Б1С2-Т1С при комнатной температуре.

Кривые «напряжение-деформация» при циклическом сжатии (11 циклов при различной степени деформации) спеченного образца (тип 3) представлены на рис. 3. Первый цикл слегка открыт, последующие циклы до деформации 1.45 % (напряжение 20-35 МПа) пол-

Таблица 1

Фазовый состав пористых материалов в зависимости от режима обработки

Режим обработки

СВС

СВС + отжиг пористого продукта при 1670 К, 4 ч

СВС + дробление пористого продукта + спекание порошка при 1520 К, 4 ч

СВС + дробление пористого продукта + спекание порошка при 1670 К, 4 ч

Пористость

П, %

40

38

30

20

Фазовый состав, об. %

Т138Ю2

80

98

93

100

ТЮ

15

н/о*

н/о

таи

следы

следы

н/о

ностью обратимы, воспроизводимы и заключают площадь, которая меньше, чем для первого цикла (рис. 3, а, б). Увеличение деформации до 1.7 % (45 МПа) приводит к быстрому накоплению повреждений и разрушению образца (рис. 3, в). Аналогичные кривые при циклическом нагружении-разгрузке одноосным сжатием с постепенным возрастанием степени деформации получены для образцов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза типа 1 и 2. Обратимая деформация при циклическом нагружении пористого композиционного материала на основе титанокремнистого карбида титана зависит от пористости. Ее максимальное значение соответствует пористости 38 % (тип 2). Структурно-фазовое состояние керамики с порами размером

; н/о — не обнаружено.

Рис. 3. Деформационные кривые спеченной пористой (30 %) керамики ^БЮ^ТЮ, полученные при циклическом нагру-жении-разгрузке одноосным сжатием с постепенным возрастанием степени деформации. Цифрами обозначен номер цикла

~100 мкм и дисперсной фазой TiC, размер которой составляет 3-5 мкм, позволяет получить обратимую деформацию, равную 1.4-1.5 %. В процессе деформации происходит микрорасслоение материала на ленты. Деформация осуществляется за счет упругого изгиба лент [11].

Деформационное поведение исследуемых керамик после различного вида обработки представлено на рис. 4, 5. В области активной пластической деформации зависимость напряжения от деформации пористого керамического материала, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, Ti3SiC2 - 15 об. % TiC имеет явно выраженный пилообразный вид с несколькими участками резкого подъе-

2 4 6 Деформация, %

Рис. 4. Кривые «деформация-напряжение», полученные при сжатии: СВС-образец, пористость 40 %

ма и практически вертикального падения напряжения на значительную величину (рис. 4, а). Такой сброс напряжения указывает на высокую степень повреждения композиционного материала в процессе деформации. На восходящих ветвях этих пилообразных участков деформационных диаграмм наблюдаются такие же области сброса напряжений, но гораздо меньшего масштаба, свидетельствующие о множественных микроповреждениях материала, обусловленных, судя по виду фрактограмм, изгибом слоев (рис. 5, а) и последующим микрорастрескиванием по их границам (рис. 5, б, в).

Межслоевые трещины, сливаясь друг с другом и порами, разделяют керамический материал на отдельные слабо связанные друг с другом фрагменты (мезо-объемы), каждый из которых способен деформироваться самостоятельно. При дальнейшем нагружении изгиб и расслоение такого фрагмента продолжают нарастать, вызывая в результате его излом и полное разрушение (рис. 5, г).

Последующее механическое воздействие приводит к перераспределению напряжений, и керамический материал восстанавливает свою способность деформироваться. Напряжение растет, и критическому изгибу, расслоению и последующему разрушению подвергается другой фрагмент (мезообъем) или их совокупность, при этом на диаграмме «напряжение-деформация» возникает новое резкое падение напряжений, которому предшествует множество слабых сбросов на восходящей ветви нового участка диаграммы. Выделения карбида и дисилицида титана хотя и задерживают этот процесс, но не в состоянии серьезно повлиять на него, и в конце концов образец полностью разрушается.

Следует отметить, что такой механизм деформации ламинатной керамики обеспечивает в отличие от других керамических материалов большую величину деформации до разрушения, равную 23 % (рис. 4, а), и является одним из вариантов псевдопластичности. Подобный характер деформационного поведения керамических материалов обнаружен при нагружении сжатием пористых керамик на основе оксида циркония [12-14]. Диаграмма нагружения состоит из одного участка, на восходящей ветви которого наблюдаются резкие сбросы напряжения. В области активной деформации пористый керамический каркас проявляет микромеханическую неустойчивость, а составляющие его структурные элементы при нагружении ведут себя подобно предельно нагруженным стержням [12-14]. В керамическом поликристаллическом ламинатном материале роль таких стержней играют ламинаты, направленные вдоль оси нагружения или под небольшим углом к ней. Деформационное поведение исследуемого керамического материала очень близко к таковому у пористой керамики с заданной системой сквозных пор [15]. Такая керамика ведет себя не как сплошные твердые тела, а как система отдельных полых фрагментов [15].

Рис. 5. Фрактограммы поверхности разрушения композиционного материала Ti3SiC2+ 15 об. % TiC на различных этапах циклического нагружения: изгиб ленты

Отжиг при 1670 К приводит к заметному сглаживанию зависимости «напряжение-деформация», однако общая картина деформации и разрушения сохраняется. Снижение величины деформации до разрушения, вероятно, связано с растворением карбида и дисилицида титана, общее содержание которых уменьшается с 20% до величин, которые не идентифицируются методом рентгенофазового анализа (<5 %).

Спеченные образцы ведут себя как типичный керамический материал (рис. 4, в). Пористость образцов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза составляет 35-45 %, а пористость спеченных образцов — 20-30 %. Уменьшение пористости ведет к существенному увеличению прочности и снижению пластичности. Относительная деформация до разрушения СВС-образцов составляет 19-20 %, отожженных — 8-9 %, а спеченных — 3-4 %. Прочность составляет 40-60, 30-40 и 120-150 МПа соответственно.

4. Заключение

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получены композиционные материалы на основе Т^ с различным содержанием фаз ТЮ, В процессе отжига СВС-композитов и спекания композиционных порошков при температуре 1670 К образуется однофазный титанокремнистый карбид титана стехиометрического состава.

Псевдопластичность и прочность композитных материалов зависят от пористости и содержания карбида и дисилицида титана. Максимальная относительная деформация 25 % достигается в СВС-композите с пористостью 40 %, который ведет себя как система, состоящая из отдельных мезообъемов с ослабленными связями между собой. Поры и дисперсные включения препятствуют распространению транскристаллитных трещин. Уменьшение пористости приводит к повышению прочности. При пористости менее 20 % наблюдается характерное для керамики хрупкое разрушение.

В процессе циклического нагружения сжатием до деформации 1.45 % образцы восстанавливают первоначальную форму. Это делает композитный материал на основе МАХ-фазы Ti3SiC2 перспективным для использования в медицине и технике.

Работа выполнена в рамках комплексной программы СО РАН «Интеграция и развитие» № 11.2.

Литература

1. Faber L., Barsoum M.W., Zavaliangos A., El-Raghy T. Dislocations and stacking faults in ^SiC2 // J. Am. Ceram. Soc. - 1998. - No. 6. -P. 1677-1681.

2. Barsoum M.W. The Mn+1AXn phases: A new class of solids. Thermo-dynamically stable nanolaminates // Prog. Solid State Ch. - 2000. -No. 28. - P. 201-281.

3. Barsoum M. W., El-Raghy T., Radovic M. Ti3SiC2: A layered machinable ductile carbide // Interceram. - 2000. - V 49. - No. 4. - P. 226233.

10. Бродниковский Н.П., Головаш А.В., Григорьев O.H., Демидик А.Н., Иванова И.И., Коваль А.Ю., Печковский Э.П., ФирстовС.А. Механическое поведение титанокремнистого карбида Ti3SiC2 в зависимости от структурного состояния и условий деформирования // Металлофизика. Новейшие технологии. - 2003. - Т. 23. - № 9. -С. 1179-1200.

11. Barsoum M.W., El-Raghy T. The MAX phases: unique new carbide and nitride materials // Am. Sci. - 2001.- V 89. - No. 4. - P. 334-343.

12. Кульков С.Н., Масловский В.И., Буякова С.П., Никитин Д.С. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // ЖТФ. - 2002. - Т. 72. - № 3. - С. 3842.

13. Буякова С.П., Кульков С.Н. Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанокристаллических порошков // Огнеупоры и техническая керамика. - 2005. - № 11. - С. 7-11.

14. Kalatur E., Buyakova S., Kulkov S., Narikovich A. Porosity and Mechanical Properties of Zirconium Ceramics // Physical Mesomechfnics of Multilevel Systems 2014: AIP Conf. Proc. / Ed. by V.E. Panin, S.G. Psakhie, V.M. Fomin. - Melville, NY: American Institute of Physics, 2014. - V. 1623. - P. 225-228.

15. Евдокимов П.В., Путляев В.И., Иевлев В.М., Климашина Е.С., Сафронова Т.В. Остеокондуктивная керамика с заданной системой сквозных пор на основе смешанных фосфатов кальция и щелочных металлов // Докл. РАН. - 2015. - Т. 46. - С. 677-681.

Поступила в редакцию 30.06.2015 г., после переработки 29.10.2015 г.

Сведения об авторах

Лепакова Ольга Клавдиевна, к.т.н., снс ТНЦ СО РАН, lepakova@sibmail.com Итин Воля Исаевич, к.ф.-м.н., внс ТНЦ СО РАН, galitina@mail.ru, patent@dsm.tsc.ru Еркаев Павел Александрович, асп. ТНЦ СО РАН, patent@dsm.tsc.ru Астафурова Елена Геннадьевна, д.ф.-м.н., снс ИФПМ, astafe@ispms.tsc.ru Китлер Владимир Давыдович, к.ф.-м.н., нс ТНЦ СО РАН, vladimir_kitler1@mail.ru Афанасьев Николай Иванович, д.ф.-м.н., зав. лаб. ТНЦ СО РАН, af42@yandex.ru

4. Li J.F., Pan W., Sato F., Watanabe R. Mechanical properties of poly-crystalline Ti3SiC2 at ambient and elevated temperatures // Acta Mater. - 2001. - No. 49. - P. 937-945.

5. Sun Z.M., Murugaiah A., Zhen T., Zhou A., Barsoum M.W. Microstructure and mechanical properties of porous Ti3SiC2 // Acta Mater. -

2005. - No. 53. - P. 4359-4366.

6. Горбань В.Ф., Винокуров В.Б., Григорьев О.Н., Демидик А.Н., Иванова И.И., Коваль А.Ю., Котенко В.Д., Печковский Э.П., Фирс-тов С.А. Микро- и макроиндентирование титанокремнистого карбида Ti3SiC2 // Порошковая металлургия. - 2005. - 3/4. - С. 93105.

7. Бродниковский Н.П., Бурка М.П., Вербило Д.Г., Демидик А.Н., Иванова И.И., Коваль А.Ю., Печковский Э.П., Полушко Г.А.,Фирс-тов С.А. Структура и механические свойства пористого титанокремнистого карбида Ti3SiC2 // Порошковая металлургия. - 2003. -№ 7/8. - С. 109-120.

8. Фирстов С.А., Печковский Э.П., Иванова И.И., Бродниковс-кийН.П., Горбань В.Ф., Демидик А.Н. Влияние состава и пористости спеченных титановых наноламинатов на механические свойства при высоких температурах // Проблемы прочности. -

2006. - № 6. - С. 79-94.

9. Фирстов С.А., Горбань В.Ф., Иванова И.И., Печковский Э.П. Механические свойства пористых наноламинатов-композитов Ti3SiC2/ TiC, Ti3AlC2/TiC, Ti4AlN3/TiN в интервале температур 20-1300 °С // Порошковая металлургия. - 2010. - № 7/8. - С. 56-68.