СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ НЕПРЕРЫВНЫМ ПРОЦЕССОМ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ
METHOD OF CONTROLLING CONTINUOUS PROCESS OF RAPESEED OIL RE-ESTERIFICATION WITH SUPERCRITICAL ETHYL ALCOHOL

Изобретение относится к автоматическому управлению процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом и может быть использовано в химической, нефтехимической, масложировой, топливной промышленности при получении биодизельной смеси, являющейся исходным продуктом для производства биодизеля.
Известен способ автоматического управления процессом переэтерификации смеси масел и жиров на суспендированных алкоголятах щелочных и щелочноземельных металлов [А.с. 1055761, С11С 3/10, 1983], предусматривающий стабилизацию температуры в реакторе-переэтерификаторе и регулирование расходов переэтерифицированной смеси и суспензии алкоголята, с коррекцией расхода масла в зависимости от температуры переэтерификата.
Однако данный способ не может быть использован при переэтерификации растительных масел сверхкритическим спиртом, так как не предусматривает создание необходимых для этого условий.
Известны способы получения биодизельного топлива с использованием реакции переэтерификации растительных масел, проводимой в присутствии различных катализаторов (US №6211390 В1, 2001, US №2006287986 А1, 2006, WO №2005/093015, 2005, US 5713965, 1998, US 5525126, 1996).
Существенным недостатком технологий с использованием катализатора являются вопросы удаления катализатора из цикла в целом, а также из продуктов его взаимодействия после реакции, что имеет важное значение для упрощения технологии производства и чистоты получаемого целевого продукта. При этом отсутствует контроль и управление параметрами процесса переэтерификации, что не позволяет обеспечить стабильность процесса в условиях случайных возмущений и создать условия для экономии теплоэнергетических затрат.
Известен способ получения биодизельного топлива, включающий переэтерификацию растительного масла спиртом в присутствии катализатора в сверхкритических условиях и разделение полученных продуктов экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях (US №6887283 В1, 2005).
Данному способу также свойственны вышеуказанные недостатки, а именно, сложная технология его проведения вследствие необходимости удаления используемого катализатора из получаемой биодизельной эмульсии.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения биодизельного топлива (Пат. 2412236 РФ, С11С 3/04, 2011), предусматривающий переэтерификацию рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом в объемном соотношении 0,5:10-1:15 при температуре 260°С, давлении 15 МПа.
При столь существенном интервале объемного соотношения масла и спирта известный способ не позволяет осуществлять оптимальный выбор расхода масла, подаваемого на переэтерификацию, по величине суммарных сырьевых и энергетических потерь, и обеспечить рациональную нагрузку реактора по исходным продуктам с точки зрения экономии материальных и энергетических ресурсов.
Задачей изобретения является снижение материальных и энергетических потерь приходящихся на единицу массы получаемой биодизельной смеси.
Технический результат изобретения заключается в снижении удельных сырьевых и энергетических потерь при непрерывном процессе переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом.
Поставленная техническая задача изобретения достигается тем, что в способе управления процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом, предусматривающим подачу рапсового масла и этилового спирта в реактор переэтерификации со змеевиком и мешалкой при объемном соотношении 0,5:10-1:15 соответственно из напорных емкостей для масла и спирта насосами высокого давления, стабилизацию температуры переэтерификации 260°С и давление в реакционной зоне 15 МПа, отвод полученной биодизельной смеси в промежуточный сборник, отвод паров непрореагировавшего этилового спирта вакуум-насосом, их конденсацию в холодильнике и возврат в напорную емкость для спирта, согласно изобретению стабилизацию температуры переэтерификации осуществляют воздействием на расход пара из парогенератора в змеевик реактора с температурой 270°С; по расходу паров непрореагировавшего спирта устанавливают расход хладагента в холодильник, непрерывно измеряют электрическую мощность насосов высокого давления подачи рапсового масла и этилового спирта, привода мешалки, насоса отвода биодизельной смеси, вакуум-насоса отвода паров непрореагировавшего спирта и мощность парогенератора, а также текущие расходы рапсового масла, спирта, биодизельной смеси, паров непрореагировавшего спирта; хладагента на конденсацию паров непрореагировавшего спирта, непрерывно получают информацию о концентрации спирта в биодизельной смеси в реакционной зоне и по данным всех параметров вычисляют текущие значения удельных сырьевых и теплоэнергетических потерь, определяют знак из производной по расходу рапсового масла, и если знак производной отрицательный, то увеличивают расход рапсового масла, а если знак положительный, то уменьшают расход рапсового масла; причем по давлению рапсового масла и объемному расходу паров непрореагировавшего спирта определяют текущее значение молярной концентрации этилового спирта в биодизельной смеси по формуле:
с
м
p
3
где Х - молярная концентрация этилового спирта в биодизельной смеси, моль/моль; Р - давление рапсового масла на входе в реактор, МПа; R - газовая постоянная Дж/K⋅моль; V - объемный расход паров непрореагировавшего спирта, м/ч; t - температура реакции переэтерификации, °С.
На фиг. 1 представлена схема, реализующая предлагаемый способ управления непрерывным процессом переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом.
Схема содержит напорные емкости для растительного масла 1 и для спирта 2, реактор переэтерификаци 3 со змеевиком 4 и мешалкой 5, парогенератор 6, сборник биодизельной смеси 7, холодильник 8, насосы высокого давления 9 и 10, насос отвода биодизельной смеси 11, вакуум-насос 12; линии: подачи растительного масла 13, спирта 14, перегретого пара в змеевик 15, воды в парогенератор 16, отвода биодизельной смеси 17, возврата непрореагировавшего спирта 18, подачи хладагента в холодильник 19, микропроцессор 20, датчики: NE - потребляемой мощности, FE - расхода, ТЕ - температуры, РЕ - давления.
Предлагаемый способ управления процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим спиртом осуществляется следующим образом.
Из напорных емкостей 1 и 2 насосами высокого давления 9 и 10 подают в заданном соотношении растительное масло по линии 13 и спирт по линии 14 в реактор переэтерефикации непрерывного действия 3 со змеевиком 4, расположенным на внутренней поверхности, и лопастной мешалкой 5.
В реакторе 3 создают необходимые условия для реакции переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом при температуре 260°С и давлении 15 МПа. При этом смесь в реакторе перемешивают мешалкой 5 до гомогенного состояния и нагревают до сверхкритического состояния спирта благодаря наличию змеевика 4, в который по линии 15 подают перегретый пар из парогенератора 6 с температурой 270°С. Подачу воды в парогенератор осуществляют по линии 16. Смесь продуктов реакции переэтерификации перекачивающим насосом 11 подают по линии 17 из реактора 3 в сборник биодизельной смеси 7, отводят пары непрореагировавшего спирта с помощью вакуум-насоса 12 в холодильник 8 по линии 18, конденсируют их и возвращают непроре-агировавший спирт в напорную емкость для спирта 2. В дальнейшем полученную биодизельную гомогенную смесь из сборника биодизельной смеси 7 подают на экстракцию.
В процессе управления минимизации подвергаются удельные сырьевые и теплоэнергетические потери
м
с
м
c
б
м
с
б
где Ц, Ц - оптовые цены соответственно растительного масла и спирта, р/кг; G, G,  G - соответственно массовые расходы растительного масла, сверхкритического спирта, непрореагировавшего спирта на выходе из реактора, биодизельной смеси, кг/ч; М, М, М - молярные массы соответственно растительного масла, спирта, биодизельной смеси, кг/моль;  - суммарные теплоэнергетические затраты в единицу времени, р/ч
1
2
1
2
1
2
3
4
5
6
3
где с, с - стоимость хладагента, р/кг и электроэнергии, р/кВт⋅ч; q - расход хладагента на конденсацию паров непрореагировавшего спирта, м/ч; q - расход электроэнергии парогенератора на создание сверхкритических условий в реакторе, р/кВт⋅ч; N, N, N, N, N, N - соответственно потребляемые мощности насосов высокого давления подачи рапсового масла и этилового спирта, привода мешалки, насоса отвода биодизельной смеси, вакуум-насоса отвода паров избыточного спирта и парогенератора, кВт.
По данным производственного процесса переэтерификации
где α, β - некоторые фиксированные коэффициенты.
б
Разрешим (3) относительно G:
тогда
k - нормирующий коэффициент.
Исследуем (6) на существование единственного минимума
Преобразуем выражение (7):
отсюда следует единственный экстремум
Дифференцируя (6), получают
т.е. в точке единственного экстремума (9) имеют минимум.
Таким образом, обосновано существование экстремальной характеристики процесса переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического спирта.
Возможности информационного обеспечения в осуществлении экстремального управления процессом переэтерификации обосновываются следующим образом.
Биодизельную смесь в реакторе рассматривают как идеальный раствор. В этом случае применим первый закон Рауля. Поскольку сумма мольных долей компонентов для бинарного раствора, состоящего из растительного масла и спирта равна единице, первый закон Рауля определяется соотношением:
с
где  - давление пара чистого спирта (растворителя), кПа; Р - давление паров спирта над биодизельным раствором, кПа; n - число молей нелетучих веществ в биодизельном растворе; N- число молей спирта в биодизельном растворе.
Давление паров спирта над раствором биодизельной смеси равно давлению растительного масла на входе в реактор:
Давление пара чистого спирта определяется температурой в рабочей зоне реактора и для него применимо эмпирическое уравнение Редлиха-Квонга [Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982 - 592 с.]:
p
p
3
а
а
где R - газовая постоянная Дж/K⋅моль; t - температура реакции, °С; V - объемный расход паров непрореагировавшего спирта, м/ч; , b - коэффициенты, определяемые экспериментально. Для данного режима реакции переэтерификации =2145,3777; b=0,0027. Эмпирическая формула (13) справедлива в интервале температур 513≤(t+273)≤533 K.
с
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора (спирта) прямо пропорционально его мольной доле в растворе Х, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом
В этом случае
Подставляя (15), (3) и (2) в (1) получают
м
c
б
м
p
м
Таким образом, получая текущую информацию о G, G, G, Р, t, V с помощью выражения (16) микропроцессор 20 вычисляет текущее значение G и по знаку производной  устанавливает такое значение  в линии 13, которое обеспечивает минимум выражения (16).
Предлагаемый способ управления процессом переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом обеспечивает непрерывное слежение за минимумом удельных сырьевых и энергетических потерь при различных возмущениях, и прежде всего со стороны качества растительного масла; обеспечивает такую нагрузку реактора по растительному маслу, при которой удельные сырьевые и энергетические потери были бы минимальными; позволяет непрерывно получать текущую информацию о концентрации растительного масла и спирта в биодизельном растворе и вычислять текущие значения удельных потерь; обеспечивает снижение удельных сырьевых и энергетических затрат на 8-10%.
Рассмотрим конкретный пример реализации предлагаемого способа с указанием режима его проведения.
м
c
б
м
с
б
3
3
3
3
-1
3
-4
Основные показатели процесса: расход рапсового масла в реактор переэтерификации G=0,02…0,04 м/ч; расход спирта G=0,45 м/ч; расход биодизельной смеси (этилового эфира рапсового масла) G=0,32 м/ч; температура и массовый расход высокопотенциального пара в змеевик реактора 270°С, 40…50 кг/ч; расход паров непрореагировавшего спирта 0,023…0,036 м/ч; температура процесса переэтерификации 260°С; давление рапсового масла на входе в реактор 15 МПа; частота вращения лопастной мешалки 0,8 с; молекулярная масса рапсового масла М=894,3 г/моль; молекулярная масса этилового спирта М=46,1 г/моль; молекулярная масса этилового эфира рапсового масла М=313,5 г/моль; =145 р/ч - суммарные затраты сырья и энергии в единицу времени, р/ч; цена этилового спирта 24 р/л; коэффициенты α=5,424⋅10; β=2,0; k=29⋅10.
Подставляя приведенные данные в (6), получают критерий в следующем виде:
Находят оптимальное значение расхода рапсового масла
M
M
Таким образом, зависимость удельных сырьевых и теплоэнергетических потерь от расхода рапсового масла R=ƒ(G) позволяет непосредственно оценить экономическую эффективность предлагаемого способа управления непрерывным процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом (фиг. 2). Из приведенного примера следует, что отклонения текущего значения G от оптимального  приводят к потерям сырья и энергии, которые в среднем составляют 9%.