СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПОЛЫХ ВОЛОКОН
METHOD OF RECOVERY OF ULTRA FILTRATION MEMBRANE ELEMENTS MADE OF HOLLOW FIBRES

Изобретение относится к области водоподготовки и очистки воды и может быть использовано при очистке промышленных сточных вод, содержащих микро- и коллоидные частицы вредных, токсичных, высокомолекулярных органических веществ, радиоактивных отходов, а также микроорганизмы, бактерии и вирусы.
Очистка воды микро- и ультрафильтрацией широко используется во всем мире, особенно в последнее десятилетие, в связи с появлением высокопроизводительных мембранных элементов, что позволяет сохранить естественный состав воды при незначительном количестве ее потерь. В этом направлении является особенно перспективным использование ультрафильтрационных мембранных элементов из полых волокон и организация процесса ультрафильтрации в тупиковом режиме, позволяющем значительно экономить энергию и производственные площади. Для регенерации мембранных элементов и удаления образовавшихся на них отложений их периодически кратковременно промывают обратным потоком фильтрата, после чего возобновляют ультрафильтрацию.
Для интенсификации регенерации в напорный канал мембранного элемента вводят сжатый воздух (Шиненкова Н.А. и др. Применение микроультрафильтрации для очистки вод, Серия Критические технологии. Мембраны, 2005, №4 (28), с.с.21-25).
Однако только лишь регулярная обратноточная промывка, даже интенсифицированная сжатым воздухом, не позволяет полностью восстановить производительность мембранного элемента. Для этого необходима периодическая мойка мембранных элементов с помощью химических реагентов и моющих растворов.
Известен способ очистки мембранного элемента из полого волокна, описанный в JP №2009-006209 (кл. B01D 65/06, опубл. 15.01.2009), путем его обратноточной промывки водой, содержащей окислитель, а затем водой, содержащей восстановитель. Это не устраняет необходимости химической промывки, что, в свою очередь, приводит к большому количеству вторичных стоков, которые также нужно очищать.
В JP №05-277343 (кл. B01D 61/16, опубл. 26.10.1993) предложено добавлять в воду, направляемую на ультрафильтрацию, микрочастицы коллоидного оксида кремния для формирования рыхлого осадка на поверхности мембраны из полого волокна, который легко удаляется при регенерации в перекрестном потоке. В таком режиме регенерации образуется большее количество вторичных стоков, чем в тупиковом режиме. В этом случае также не устраняется необходимость в частых химических промывках.
Из JP №05-168873 (кл. B01D 65/06, опубл. 02.07.1993) известно, что для поддержания работоспособности мембранного элемента из полого волокна очищаемую воду смешивают с неорганическими или органическими химикатами, такими как гипохлорит натрия, гидроксид натрия, диоксид хлора, четырехнатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, водный раствор лимонной кислоты или их смесь. Эти химикаты разлагают вещества, содержащиеся в осадке на мембране. Конечно, в результате этого уменьшается осадкообразование и облегчается обратная промывка мембранного элемента, но это, во-первых, не устраняет вторичных стоков, а, во-вторых, значительно сокращает срок службы самой мембраны из-за вредного воздействия агрессивной среды.
Известен способ регенерации мембранного элемента из полого волокна, описанный в JP №09-187769 (кл. C02F 1/44, опубл. 22.07.1997), согласно которому для уменьшения засорения мембраны на ее поверхность перед началом процесса ультрафильтрации в тупиковом режиме наносят защитное покрытие, предпочтительно кристаллический оксид железа, обладающий хорошей адгезией в мембране, но не закупоривающий ее поры. Оптимальный размер частиц оксида железа 1-2 мкм. Этот способ является наиболее близким к предложенному. Недостатками этого способа являются:
- осадок на таком покрытии мембраны получается плотным. Поэтому он удаляется только при обратноточной промывке со сжатым воздухом, что также увеличивает энергозатраты и требует специального оборудования, такого как компрессоры;
- невозможность удалить все отложения на поверхности мембраны, в результате чего увеличивается перепад давлений, снижается производительность мембраны, что выражается на графике (чертеж) в виде пилообразного дрейфа;
- требуются более частые химические промывки, а следовательно, дополнительные реагенты. В результате увеличивается количество вторичных стоков, которые также необходимо очищать. Химические промывки отрицательно сказываются на сроке службы самой мембраны;
- необходимость остановки процесса, что снижает его производительность в целом.
На практике для снижения дрейфа производительности мембраны и перепада давлений в фильтруемую воду дозируют коагулянты, которые укрупняют частицы загрязнений, улучшают фильтруемость осадка, облегчают его сбрасываемость. Такими коагулянтами являются, например, гидроксиды алюминия и железа. В способе по прототипу (JP №09-187769) наряду с кристаллическим оксидом железа упоминается аморфный гидроксид железа, но результаты, полученные с его использованием, хуже, чем при использовании кристаллического оксида железа.
В вышеупомянутом способе, описанном в JP №05-277343, в качестве коагулянта использован коллоидный оксид кремния, но регенерация проводится в перекрестном потоке, а не обратным потоком, и ничего не говорится о снижении пилообразного дрейфа.
Также известно использование солей переходных металлов, например хлорида трехвалентного железа, в качестве коагулянта, вводимого в воду перед ее фильтрацией на мембранах (патент RU №2222371 (кл. B01D 65/08, опубл. 27.01.2004). Это позволяет уменьшить степень загрязнения мембран. Однако при обратной промывке используется такой агрессивный реагент, как хлор. Это ухудшает поверхность самой мембраны и значительно сокращает срок ее службы. В этом патенте не поднимался вопрос, связанный со снижением пилообразного дрейфа.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является устранение недостатков, присущих вышеперечисленным способам и, прежде всего, прототипу.
Поставленная задача достигается тем, что в способе регенерации мембранного элемента из полого волокна, работающего в режиме тупиковой ультрафильтрации, включающем формирование на поверхности полого волокна покрытия и обратноточную промывку мембранного элемента фильтратом для удаления образовавшихся отложений, согласно изобретению формирование покрытия ведут путем дозирования непосредственно в фильтруемую воду ферроцианида переходного металла или меди с размером частиц 0,5-5 мкм в количестве 1-10 мг/л. В качестве ферроцианида переходного металла предпочтительно использовать ферроцианид никеля или кобальта.
Ферроцианиды никеля и меди используются как адсорбенты при обезвреживании жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия.
137
90
Например, в патенте RU №2223923 (кл. C02F 9/02, опубл. 20.02.2004) ферроцианид никеля в качестве корректирующей добавки используют при очистке высокотоксичных радиоактивных отходов и сточных вод, содержащих радионуклиды Cs и Sr в аппарате, снабженном зоной смешения и зоной разделения. В этом аппарате размещены чередующиеся двухслойные металлокерамические мембранные и сепараторные элементы. Это позволяет интенсифицировать процесс и одновременно упростить его. В описании ничего не говорится о возможности использования мембранного элемента из полого волокна, работающего в режиме тупиковой ультрафильтрации, и, соответственно, о снижении пилообразного дрейфа.
В патентах RU №2134458 (кл. G21F 9/06, опубл. 10.08.1999) и RU №2133991 (кл. G21F 9/06, опубл. 27.07.1999) говорится о введении в очищаемую воду ферроцианидов никеля или меди перед ультрафильтрацией. Однако эти соединения вводят только в том случае, когда в воде присутствуют радионуклиды, т.е. по их прямому назначению. Здесь не упоминаются мембранные элементы из полого волокна, работающие в режиме тупиковой ультрафильтрации. Кроме того, в этом документе не раскрыто, как осуществляется регенерация, нет никаких сведений о пилообразном дрейфе и возможности его снижения.
Было обнаружено, что ферроцианиды переходных металлов и меди, будучи кристаллическими, а не аморфными веществами, образуют на поверхности мембранных элементов из полых волокон покрытия, способствующие ухудшению адгезии отложений, образованию осадков с неуплотняемой рыхлой структурой и с улучшенной фильтруемостью (легко и полностью удаляющихся с поверхности мембран при обратной промывке фильтратом, даже без сжатого воздуха, что проявляется в минимальном пилообразном дрейфе (см. фиг.1, кривые 2 и 3). Были опробованы ферроцианиды различных переходных металлов, но наилучшие результаты были получены с использованием ферроцианида кобальта или никеля. Это, в свою очередь, позволяет существенно сократить количество и частоту химических промывок, а следовательно, значительно уменьшить контакт мембраны с агрессивными реагентами и таким образом увеличить срок ее службы. Преимуществом предложенного способа также является минимальное количество вторичных стоков, что приводит в итоге к упрощению процесса, возможности осуществить цикл фильтрация-регенерация в непрерывном режиме, увеличить его производительность и снизить энергозатраты. Дополнительным преимуществом является то, что в случае присутствия радионуклидов в фильтруемой воде они будут надежно связываться. Это позволяет использовать предложенный способ регенерации мембранных элементов как при очистке нерадиоактивных сточных вод, так и при обработке жидких радиоактивных отходов.
Если размер частиц ферроцианидов менее 0,5 мкм и их количество менее 1 мг/л, то они легко проходят через поры мембраны, не задерживаясь на ее поверхности.
Если размер частиц ферроцианидов более 5 мкм и их количество более 10 мг/л, то осадок становится менее рыхлым, что приводит к увеличению пилообразного дрейфа.
На чертеже изображена зависимость перепада давлений мембраны от продолжительности ее работы. Кривая 1 - с использованием обычных коагулянтов (гидроксидов алюминия или железа), кривая 2 - с использованием ферроцианида меди, кривая 3 - с использованием ферроцианида никеля или кобальта, кривая 4 - с использованием кристаллического оксида железа, как в прототипе. Как видно из этого чертежа, при использовании ферроцианида никеля или кобальта перепад давлений, а следовательно, и пилообразный дрейф, минимален, при использовании ферроцианида меди он несколько выше, но значительно ниже, чем при использовании гидроксидов алюминия или железа, а также кристаллического оксида железа. При использовании ферроцианидов других переходных металлов результаты находились в области между кривыми 2 и 4, что также превышает результаты известных изобретений.