ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОВОДОВ И КАБЕЛЕЙ, ОБЛАДАЮЩАЯ ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
POLYMER COMPOSITION FOR PRODUCTION OF WIRES AND CABLES, POSSESSING ADVANTAGEOUS ELECTRIC PROPERTIES

Область техники
Данное изобретение относится к применению полимерной композиции, которая, возможно, является вулканизируемой и впоследствии вулканизированной, для получения слоя силового кабеля постоянного тока (DC), который, возможно, является вулканизируемым и впоследствии вулканизированным, а также к способу получения кабеля.
Уровень техники
Полиолефины, полученные способом высокого давления (ВД), широко применяют в тех пользующихся спросом областях применения полимеров, в которых полимеры должны удовлетворять высоким требованиям к механическим и/или электрическим свойствам. Например, в применениях, связанных с силовыми кабелями, в частности в применениях, связанных с кабелями среднего напряжения (СН), а особенно высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), электрические свойства полимерной композиции имеют существенное значение. Кроме того, представляющие важность электрические свойства могут отличаться в различных применениях кабелей, как это происходит в случаях применения в кабелях переменного (AC) - и постоянного (DC) тока.
Типичный силовой кабель включает проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. Кабели обычно производят, экструдируя слои на проводник.
Вулканизация кабелей
Полимерный материал в одном или более указанных слоев часто вулканизируют, чтобы улучшить, например, стойкость к нагреву и деформации, характеристики ползучести, механическую прочность, химическую стойкость и стойкость к истиранию полимера в слое (слоях) кабеля. В ходе реакции вулканизации в основном образуются поперечные связи (мостики) между цепями полимера. Вулканизацию можно осуществить с использованием, например, соединения, генерирующего свободные радикалы. Генерирующий свободные радикалы агент обычно вводят в материал слоя перед экструзией слоя (слоев) на проводник. После формирования состоящего из слоев кабеля его затем подвергают стадии вулканизации, чтобы инициировать образование радикалов и, таким образом, реакцию вулканизации. В качестве соединений, генерирующих свободные радикалы, широко распространены пероксиды. Конечные продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые часто являются нежелательными, так как, например, могут оказывать отрицательное влияние на электрические свойства кабеля. Таким образом, летучие продукты разложения, такие как метан, обычно сводят к минимуму или удаляют после стадии вулканизации и охлаждения. Такая стадия удаления, обычно известная как стадия дегазации, требует времени и энергии, что приводит к лишним затратам.
Электропроводность
Электропроводность по постоянному току (DC-электропроводность) является важным свойством материала, например, для изоляционных материалов кабелей высокого напряжения постоянного тока (ВН DC-кабелей). Прежде всего, сильная зависимость этого свойства от температуры и электрического поля влияет на электрическое поле. Вторым моментом является тот факт, что внутри изоляции выделяется тепло за счет электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящим слоями. Этот ток утечки зависит от электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая электропроводность изолирующего материала может даже привести к термической нестабильности в условиях высокого напряжения/высокой температуры. Таким образом, электропроводность должна быть достаточно низкой, чтобы избежать термической нестабильности.
2
Соответственно, в ВН DC-кабелях изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагревание пропорционально электропроводности изоляции х (электрическое поле). Таким образом, при увеличении напряжения будет выделяться значительно большее количество тепла.
JP 2018811А описывает изолирующий слой для DC кабеля, который содержит смесь 2-20% масс. полиэтилена высокой плотности с полиэтиленом низкой плотности. Установлено, что смесь обеспечивает улучшенные свойства в отношении выхода из строя под действием постоянного тока и импульсные свойства. Смесь смешивают с 2-3% масс. сшивающего агента. Тип и структура слоев кабеля не указаны.
WO 0137289 описывает конкретный термопластичный гомо- или сополимер пропилена для материала кабельных слоев. Возможность использования этого материала для постояннотоковых (DC) применений не обсуждается; описание сосредоточено на кабелях переменного тока (АС) низкого, среднего и высокого напряжения, а также телекоммуникационных кабелях.
Существует значительная потребность увеличения напряжения силового кабеля, и особенно силового кабеля постоянного тока (DC), и, таким образом, постоянная необходимость поиска альтернативных полимерных композиций с пониженной электропроводностью. Такие полимерные композиции предпочтительно также должны обладать хорошими механическими свойствами, необходимыми для пользующихся спросом примеров воплощения силовых кабелей.
Задачи изобретения
Одной из задач данного изобретения является обеспечение применения новой полимерной композиции с преимущественными электрическими свойствами, в частности, низкой электропроводностью, для получения слоя силового кабеля постоянного тока (DC).
Другой задачей данного изобретение является обеспечение силового кабеля постоянного тока (DC), в котором по меньшей мере один слой содержит указанную полимерную композицию с преимущественными электрическими свойствами, между прочим с низкой электропроводностью. Также обеспечен способ получения силового кабеля.
Данное изобретение и его другие задачи и преимущества подробно описаны и определены ниже.
Описание изобретения
В изобретении предложено применение полимерной композиции для получения слоя, предпочтительно изолирующего слоя, силового кабеля постоянного тока (DC), при этом композиция содержит:
(a) полиолефин, при условии, что если полиолефин представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), то он не является вулканизированным; и, возможно
(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а). Неожиданно оказалось, что полимерная композиция обладает преимущественными электрическими свойствами. А именно, полимерная композиция по данному изобретению обладает пониженной, то есть низкой, электропроводностью. «Пониженная» или «низкая» электропроводность, как эти термины используют в тексте данного описания, взаимозаменяемо означает, что величина, полученная из измерений DC электропроводности, как указано ниже в разделе «Методы определения», является низкой, то есть пониженной. Низкая электропроводность является благоприятной для сведения к минимуму нежелательного образования тепла, например в изолирующем слое силового кабеля. Кроме того, и неожиданно, полимерная композиция обладает низкой электропроводностью без вулканизации сшивающим агентом, например, пероксидом. Дополнительно является неожиданным, что невулканизированная полимерная композиция все еще может удовлетворять требованиям к механическим свойствам, желательным для слоя, предпочтительно изолирующего слоя, силового кабеля, предпочтительно DC силового кабеля.
«Полиэтилен низкой плотности», ПЭНП, представляет собой полиэтилен, полученный методом высокого давления. Обычно полимеризацию этилена и, возможно, дополнительного сомономера (сомономеров) методом высокого давления проводят в присутствии инициатора (инициаторов). Понятие полимера ПЭНП хорошо известно и описано в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой полиэтилена низкой плотности, следует понимать, что этот термин не ограничивает диапазон плотности, но охватывает подобные ПЭНП полиэтилены высокого давления с низкой, средней и более высокими плотностями. Термин ПЭНП описывает и определяет только природу полиэтилена ВД с его отличительными особенностями, такими как архитектура ветвления, отличающаяся от архитектуры ветвления ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов. «Невулканизированный» полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) означает, что ПЭНП, присутствующий в слое конечного DC кабеля (при использовании) не является вулканизированным и, таким образом, является термопластичным.
Соответственно, низкая электропроводность делает полимерную композицию очень желательной для применения в DC силовом кабеле. Напряжение, прилагаемое к силовому кабелю, является постоянным (DC). По определению, DC силовой кабель является DC кабелем, переносящим энергию, работающим при любом уровне напряжения, обычно работающим при напряжениях выше 1 кВ. Кроме того, полимерная композиция является чрезвычайно преимущественным материалом слоя для DC силового кабеля, который может быть, например, DC кабелем низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН); эти термины, как хорошо известно, указывают уровень рабочего напряжения. Полимерная композиция является еще более предпочтительным материалом слоя для DC силового кабеля, работающего при напряжениях выше 36 кВ, например для DC ВН кабеля. Для DC ВН кабелей рабочее напряжение определено в тексте данного описания как электрическое напряжение между заземлением и проводником кабеля высокого напряжения.
Данное изобретение дополнительно направлено на силовой кабель постоянного тока (DC), содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, в котором по меньшей мере один слой, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой, содержит полимерную композицию, включающую:
(a) полиолефин, при условии, что если полиолефин представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), то он не является вулканизированным; и
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а).
В первом предпочтительном примере воплощения DC кабеля, или для получения DC кабеля, внутренний полупроводящий слой содержит первую полупроводящую композицию, изолирующий слой содержит изолирующую композицию и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке; и изолирующая композиция изолирующего слоя содержит указанную полимерную композицию (предпочтительно состоит из нее), которая включает:
(a) полиолефин, который представляет собой невулканизированный ПЭНП, предпочтительно выбранный из ПЭНП гомополимера или ПЭНП сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами), и
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а),
и при этом внешний полупроводящий слой содержит вулканизированную вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Более предпочтительно, внутренний полупроводящий слой содержит невулканизированную первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). В этом первом примере воплощения DC кабеля, таким образом, предпочтительно, чтобы первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя и полимерная композиция по данному изобретению изолирующего слоя были невулканизированными, а вторая полупроводящая композиция внешнего полупроводящего слоя была вулканизированной. Неожиданно, свойства в отношении электропроводности и, кроме того, механические свойства конечного кабеля этого первого примера воплощения являются очень подходящими для применений в DC кабеле и даже для применений в DC BH кабелях, включая DC CBH применения.
Полимерную композицию согласно изобретению этого примера воплощения ниже также называют кратко полимерной композицией первого примера воплощения.
Во втором, более предпочтительном примере воплощения DC кабеля или для получения DC кабеля согласно изобретению, внутренний полупроводящий слой содержит первую полупроводящую композицию, изолирующий слой содержит изолирующую композицию и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке; и в этом примере изолирующая композиция изолирующего слоя содержит указанную полимерную композицию (предпочтительно состоит из нее), включающую:
(а) полиолефин, который не является ПЭНП; и
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а).
В этом, более предпочтительном, втором примере воплощения полиолефин (а), не являющийся ПЭНП, возможно и предпочтительно является невулканизированным. В этом примере воплощения внешний полупроводящий слой содержит невулканизированную или вулканизированную полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Предпочтительно внешний полупроводящий слой содержит вулканизированную вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Возможно и предпочтительно, внутренний полупроводящий слой содержит невулканизированную первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Таким образом, в этом втором примере воплощения DC кабеля является предпочтительным, чтобы первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя и полимерная композиция согласно изобретению изолирующего слоя являлись невулканизированными, а вторая полупроводящая композиция внешнего полупроводящего слоя была невулканизированной или вулканизированной, предпочтительно вулканизированной. Полимерную композицию согласно этому примеру воплощения ниже также кратко называют полимерной композицией по второму примеру воплощения.
Предпочтительно полимерную композицию применяют в слое DC ВН силового кабеля, работающего при напряжениях 40 кВ и выше, даже при напряжениях 50 кВ и выше. Более предпочтительно полимерную композицию применяют в слое DC ВН силового кабеля, работающего при напряжениях 60 кВ и выше. Данное изобретение также в высокой степени применимо в предъявляющих большие требования кабельных применениях, и его можно использовать в слое DC ВН силового кабеля, работающего при напряжениях выше 70 кВ. Верхний предел не ограничен. Практический верхний предел может составлять до 900 кВ. Данное изобретение имеет преимущества при использовании в применениях DC ВН силового кабеля, работающего при напряжении от 75 до 400 кВ, предпочтительно от 75 до 350 кВ. Также было обнаружено, что данное изобретение имеет преимущества даже в применениях DC кабеля сверхвысокого напряжения, работающего при 400-850 кВ.
Термин «силовой кабель постоянного тока высокого напряжения», как его используют ниже по ходу данного описания или в формуле изобретения, означает и силовой кабель постоянного тока высокого напряжения, предпочтительно работающий при напряжениях, определенных выше, и силовой кабель постоянного тока сверхвысокого напряжения, предпочтительно работающий при напряжениях, определенных выше. Таким образом, этот термин независимо охватывает рабочие области для применений как DC ВН кабеля, так и DC CBH кабеля.
Полимерную композицию согласно изобретению ниже по тексту также кратко называют «полимерной композицией». Ее полимерные компоненты, как они определены выше, также кратко называют в тексте данного описания «полиолефин (а)» и, соответственно, «второй полиолефин (b)».
Полимерная композиция предпочтительно имеет удельную электропроводность 160 фСм/м (фемтоСименс/м) или менее, предпочтительно 150 фСм/м или менее, более предпочтительно 140 фСм/м или менее, более предпочтительно 130 фСм/м или менее, более предпочтительно 120 фСм/м или менее, более предпочтительно 110 фСм/м или менее, более предпочтительно 100 фСм/м или менее, более предпочтительно 90 фСм/м или менее, более предпочтительно от 0,01 до 80 фСм/м, более предпочтительно от 0,01 до 70 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 60 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 50 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 40 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 30 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 20,0 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 10,0 фСм/м, наиболее предпочтительно от 0,05 до 5,0 фСм/м, и еще более предпочтительно от 0,05 до 4,0 фСм/м, при проведении измерения в соответствии с методом измерения DC электропроводности, как описано в разделе «Методы определения».
Соответственно, данное изобретение также направлено на способ снижения, то есть обеспечения низкой электропроводности полимерной композиции DC силового кабеля, путем изготовления по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя, с использованием полимерной композиции по второму примеру воплощения данного изобретения, содержащей:
(а) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), и
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а).
Предпочтительно полимерная композиция содержит полиолефин (а) в количестве от 0,1 до 100% масс., предпочтительно от 0,5 до 100% масс., более предпочтительно от 1,0 до 100% масс., более предпочтительно от 5,0 до 100% масс., более предпочтительно от 10,0 до 100% масс., более предпочтительно от 20 до 100% масс., более предпочтительно от 30 до 100% масс., еще более предпочтительно от 40 до 100% масс., еще более предпочтительно от 50 до 100% масс., еще более предпочтительно от 60 до 100% масс., еще более предпочтительно от 70 до 100% масс., наиболее предпочтительно от 80 до 100% масс., наиболее предпочтительно от 90 до 100% масс.; и еще более предпочтительно от 95 до 100% масс., в расчете на объединенную массу полиолефина (а) и, возможно, второго полиолефина (b).
Полиолефин (а) предпочтительно представляет собой полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации олефинов и выбранный из гомополимера этилена или сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами); или гомо- или сополимера С3-С20 альфа-олефинов, который предпочтительно выбран из гомополимера пропилена, статистического сополимера пропилена с одним или более сомономером (сомономерами), или гетерофазного сополимера пропилена с одним или более сомономером (сомономерами), или из гомо- или сополилимеров бутена. «Полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации олефинов» часто также называют «полиэтиленом низкого давления», чтобы ясно отличить его от ПЭНП. Оба выражения хорошо известны в области технологии полиолефинов.
В соответствии с одним из предпочтительных примеров воплощения полиолефин (а) представляет собой полиэтилен, выбранный из сополимеров полиэтилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейных сополимеров полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимеров полиэтилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимеров или сополимеров полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Полиэтилен низкого давления может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения. Предпочтительно полиолефин (а) выбирают из сополимера ЛПЭНП, сополимера ПЭСП или полимера ПЭВП, более предпочтительно полиолефин (а) выбирают из сополимера ЛПЭНП, сополимера ПЭСП или полимера ПЭВП, которые являются унимодальными или мультимодальными в отношении молекулярно-массового распределения. Предпочтительно такой полимер ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП является мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения.
Согласно другому, в равной степени предпочтительному примеру воплощения, полиолефин (а) представляет собой гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами) или гетерофазный сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами).
В случае ПЭ низкого давления или ПП, более предпочтительно ПЭ низкого давления, еще более предпочтительно ПЭВП низкого давления, в качестве предпочтительного полиолефина (а), предполагают, однако вне связи с какой-либо теорией, что толщина ламеллы кристаллов и массовая доля таких кристаллов, присутствующих в ПЭ низкого давления или ПП, более предпочтительно в ПЭ низкого давления, еще более предпочтительно в ПЭВП низкого давления, могут вносить дополнительный вклад в понижение (=улучшение) электропроводности полимерной композиции (определенной по указанному методу измерения электропроводности по постоянному току). Кроме того, даже если такой предпочтительный полиолефин (а) применяют в полимерной композиции в малых количествах, он может вносить вклад в улучшение электропроводности полимерной композиции. Соответственно, в одном из предпочтительных примеров воплощения полимерная композиция содержит по меньшей мере 3% масс., предпочтительно по меньшей мере 5% масс., более предпочтительно от 10 до 100% масс., еще более предпочтительно от 15 до 95% масс. кристаллов, имеющих толщину ламеллы по меньшей мере 10 нм, при проведении измерений методом ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения». Более предпочтительно в этом примере воплощения полимерная композиция имеет массовую долю кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм по меньшей мере 1% масс., более предпочтительно по меньшей мере 3% масс., еще более предпочтительно от 5 до 100% масс., и наиболее предпочтительно от 10 до 95% масс., при проведении измерений методом ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения». Более предпочтительно в этом примере воплощения полимерная композиция содержит полиолефин (а), который представляет собой ПЭ низкого давления или ПП, более предпочтительно ПЭ низкого давления, еще более предпочтительно ПЭВП низкого давления; и этот полиолефин (а) содержит по меньшей мере 3% масс., предпочтительно по меньшей мере 5% масс., более предпочтительно от 10 до 100% масс., еще более предпочтительно от 15 до 95% масс., кристаллов с толщиной ламеллы по меньшей мере 10 нм, при проведении измерения методом ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения». И еще более предпочтительно в этом примере воплощения полимерная композиция содержит полиолефин (а), который представляет собой ПЭ низкого давления или ПП, более предпочтительно ПЭ низкого давления, еще более предпочтительно ПЭВП низкого давления, и этот полиолефин (а) имеет массовую долю кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм по меньшей мере 1% масс., более предпочтительно по меньшей мере 3% масс., еще более предпочтительно от 5 до 100% масс., и наиболее предпочтительно от 10 до 95% масс., при проведении измерений методом ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения». Такие полимеры, например, имеются в продаже и поступают, например, от Borealis, Ineos, Total Petrochemical, Exxonmobil, Dow и т.д.
В данном контексте употребляемые выше определения имеют следующие значения:
«Толщина ламеллы» = толщина кристаллических ламелл в материале (фракции*<0,1% масс. не учитывают).
*Oтносится к кристаллическим фракциям с интервалом с один градус Цельсия.
«Кристаллическая фракция с толщиной ламеллы >10 нм»=Доля кристаллов, которые имеют толщину более 10 нм, в расчете на количество кристаллизованной части полимера.
«Кристалличность»=% масс.полимера, который является кристаллическим.
«Массовая доля кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм [% масс.]»=Кристаллическая фракция с толщиной ламеллы >10 нм х «Кристалличность».
Приведенные свойства измеряют методом ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения».
Дополнительно является предпочтительным, чтобы полимерная композиция содержала возможный полиолефин (b) в количестве от 0 до 99,9% масс., предпочтительно от 0 до 99,5% масс., предпочтительно от 0 до 99,0% масс., предпочтительно от 0 до 95% масс., предпочтительно от 0 до 90% масс., от 0 до 80% масс., более предпочтительно от 0 до 70% масс., более предпочтительно от 0 до 60% масс., более предпочтительно от 0 до 50% масс., более предпочтительно от 0 до 40% масс., еще более предпочтительно от 0 до 30% масс., более предпочтительно от 0 до 20% масс., более предпочтительно от 0 до 10,0% масс., еще более предпочтительно 5,0% масс.или менее, в расчете на объединенную массу полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b).
Предпочтительно возможный второй полиолефин (b) представляет собой полиолефин, как он определен выше или впоследствии ниже для полиолефина (а) второго примера воплощения, и он отличается от полиолефина (а), или представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами). В предпочтительном втором примере воплощения полиолефина (b), если он присутствует, полиолефин (b) представляет собой ПЭНП, выбранный из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами).
Объединенное количество полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b) в полимерной композиции согласно изобретению обычно составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 60% масс., более предпочтительно по меньшей мере 70% масс., более предпочтительно по меньшей мере 75% масс., более предпочтительно от 80 до 100% масс., и более предпочтительно от 85 до 100% масс. от общей массы полимерного компонента (полимерных компонентов), присутствующих в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b) в качестве единственных полимерных компонентов. Это выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов, но только полиолефин (а) и возможный второй полиолефин (b), в качестве единственного полимерного компонента (единственных полимерных компонентов). Однако в тексте данного описания следует понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b), такие как добавки, которые могут быть добавлены в смеси с полимером-носителем, то есть в так называемой маточной смеси.
Наиболее предпочтительно полимерная композиция не содержит полиолефина (b) (0% масс. полиолефина (b)), в расчете на объединенную массу полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b).
Соответственно, предпочтительно, чтобы полимерная композиция содержала 100% масс. полиолефина (а), как он определен выше, ниже или в Формуле изобретения, в расчете на объединенную массу полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b). Более предпочтительно, полимерная композиция состоит из полиолефина (а) в качестве единственного полимерного компонента.
Полиолефин (а) и возможный второй полиолефин (b), а также их другие свойства и предпочтительные примеры воплощения дополнительно описаны ниже.
Полимерная композиция второго примера воплощения может обладать преимущественно низкой электропроводностью и тогда, когда она вулканизирована сшивающим агентом. Таким образом, полимерная композиция по второму примеру воплощения данного изобретения может быть вулканизируемой.
«Вулканизируемый» означает, что полимерную композицию можно вулканизировать с использованием сшивающего агента (агентов) перед использованием в ее конечном применении. Вулканизируемая полимерная композиция дополнительно содержит сшивающий агент. В случае проведения вулканизации предпочтительно, чтобы полиолефин (а) и возможный второй полиолефин (b) полимерной композиции были вулканизированы. Кроме того, вулканизированную полимерную композицию или, соответственно, вулканизированный полиолефин (а) и возможный второй полиолефин (b) наиболее предпочтительно вулканизируют посредством радикальной реакции с агентом, генерирующим свободные радикалы. Вулканизированная полимерная композиция обладает типичной структурой, в частности, поперечными связями (мостиками) между цепями полимера, как хорошо известно в этой области. Как очевидно для специалиста, вулканизированную полимерную композицию можно определить и определяют в тексте данного описания отличительными особенностями, присущими полимерной композиции, полиолефину (а) или возможному второму полиолефину (b) перед вулканизацией или после нее, установленными в контексте или очевидными из него. Например, количество сшивающего агента в полимерной композиции или свойства композиции, такие как ПТР, плотность и/или степень ненасыщенности полиолефина (а) или второго полиолефина (b) определяют, если не указано иное, перед вулканизацией. «Вулканизированный» означает, что стадия вулканизации обеспечивает дополнительный технический признак вулканизированной полимерной композиции (продукт, полученный посредством процесса), что представляет дополнительное отличие от существующего уровня техники. Например, вулканизация может вносить вклад в механические свойства, термостойкость и стойкость к деформации полимерной композиции.
Соответственно, в примерах воплощения, в которых полимерная композиция не содержит сшивающего агента, электропроводность, как описано в разделе «Методы определения», измеряют на образце указанной полимерной композиции, который является невулканизированным (то есть не содержит сшивающего агента и не был вулканизирован сшивающим агентом). В примерах воплощения, в которых полимерная композиция является вулканизируемой и содержит сшивающий агент, электропроводность измеряют на образце вулканизированной полимерной композиции (то есть образец полимерной композиции сначала вулканизируют сшивающим агентом, исходно присутствующим в полимерной композиции, а затем измеряют электропроводность на полученном вулканизированном образце). Измерение электропроводности на невулканизированном или вулканизированном образце полимерной композиции описано в разделе «Методы определения». Количество сшивающего агента, если он присутствует, предпочтительно находится в приведенных ниже диапазонах.
Соответственно, полимерная композиция по второму примеру воплощения может содержать сшивающий агент, который предпочтительно является пероксидом, в количестве от 1 до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции (что соответствует от 0 до 2,4% масс.дикумилпероксида в расчете на полимерную композицию), от 0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 20 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 10,0 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 7,0 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно менее 5,0 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, наиболее предпочтительно полимерная композиция не содержит сшивающего агента (=0% масс.добавленного сшивающего агента). Если сшивающий агент присутствует, нижний предел не ограничен и может составлять по меньшей мере 0,1 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно по меньшей мере 0,5 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно по меньшей мере 5,0 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции. Более низкое содержание пероксида может сократить необходимую стадию дегазации для полученного и вулканизированного кабеля, если это желательно.
Единица «ммоль -O-O-/кг полимерной композиции» обозначает в тексте данного описания содержание (ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, при проведении измерения на полимерной композиции до вулканизации. Например, 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции соответствует 0,95% масс. хорошо известного дикумилпероксида, в расчете на общее количество (100% масс.) полимерной композиции.
Такая полимерная композиция может содержать один тип пероксида или два или более различных типов пероксида; в этом случае количество (в моль) -O-O-/кг полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой суммарное количество -O-O-/кг полимерной композиции каждого типа пероксида. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов можно упомянуть ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)-валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан, или любые их смеси. Предпочтительно пероксиды выбраны из 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилперокси-изопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно, пероксид представляет собой дикумилпероксид.
Однако, как упомянуто выше, электропроводность невулканизированной полимерной композиции является неожиданно низкой. Соответственно, в предпочтительном примере воплощения полимерная композиция является невулканизированной. Таким образом, предпочтительно, чтобы полимерная композиция не содержала сшивающего агента. В этом примере воплощения невулканизированная полимерная композиция обладает дающей большие преимущества низкой электропроводностью, и нет необходимости вулканизировать ее для использования в слое, предпочтительно в изолирующем слое, DC силового кабеля. В этом примере воплощения можно избежать недостатков существующего уровня техники, связанных с использованием сшивающего агента в слое кабеля. Естественно, пример воплощения дает возможность упростить процесс производства кабеля. Предпочтительной невулканизированной полимерной композицией является полимерная композиция по второму примеру воплощения.
«Без вулканизации», «невулканизированный» или «несшитый», как это используют в тексте данного описания выше, ниже или в формуле изобретения, означает, что к полимерной композиции не добавляют сшивающего агента для вулканизации композиции. Подобным образом, «не содержит сшивающего агента» означает, в тексте данного описания, что полимерная композиция не содержит какого-либо сшивающего агента, который был добавлен для проведения вулканизации композиции.
Дополнительно полимерная композиция согласно изобретению может содержать, кроме полиолефина (а), возможного второго полиолефина (b) и возможного пероксида, дополнительный компонент (компоненты), такие как полимерный компонент (полимерные компоненты) и/или добавку (добавки), предпочтительно такую добавку (добавки), как любой антиоксидант (антиоксиданты), ингибитор (ингибиторы) подвулканизации, ускоритель (ускорители) вулканизации, стабилизатор (стабилизаторы), технологическую добавку (добавки), огнезащитную добавку (добавки), добавку (добавки), замедляющую водный триинг, поглотитель (поглотители) кислот или ионов, неорганический наполнитель (наполнители) и стабилизатор (стабилизаторы) напряжения, как это известно в области технологии полимеров. Полимерная композиция предпочтительно содержит обычно применяемую для применения при изготовлении проводов и кабелей добавку (добавки), например, один или более антиоксидант (антиоксиданты) и, возможно, один или более ингибитор (ингибиторы) подвулканизации, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидант (антиоксиданты). Применяемые количества добавок являются обычными и хорошо известны специалистам.
В качестве неограничивающих примеров антиоксидантов можно упомянуть, например, стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.
Предпочтительно, если полимерную композицию и ее подгруппу применяют для получения изолирующего слоя. Предпочтительно в полимерную композицию избегают вводить сажу (то есть она не содержит сажи). Также предпочтительно в полимерную композицию избегают вводить огнезащитную добавку (огнезащитные добавки) в количествах, обычно применяемых для огнезащитного действия, например добавки, содержащие гидроксиды металлов в защищающих от воспламенения количествах (то есть предпочтительно полимерная композиция не содержит таких добавок).
Приведенные далее предпочтительные примеры воплощения, свойства и подгруппы компонентов полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b), пригодных для полимерной композиции, можно обобщить таким образом, чтобы их можно было использовать в любом порядке или комбинации с целью дополнительного определения предпочтительных примеров воплощения полимерной композиции и кабеля, полученного с использованием полимерной композиции. Кроме того, очевидно, что данные описания полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b) применяют к полиолефину до возможной вулканизации.
Полиолефин (а)
В случае если полиолефин (а) является невулканизированным ПЭНП, то пригодный ПЭНП соответствует ПЭНП, описанному и определенному для второго возможного полиолефина (b).
Предпочтительно полиолефин (а) представляет собой полиэтилен низкого давления, то есть полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации олефинов; или гомо- или сополимер С3-С20 альфа-олефина, который предпочтительно является полипропиленом или гомо- или сополимером бутена. Наиболее предпочтительно полиолефин (а) представляет собой полиэтилен низкого давления или полипропилен.
«Катализатор полимеризации олефинов» означает в тексте данного описания обычный координационный катализатор. Предпочтительно его выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с однотипными активными центрами полимеризации (этот термин включает металлоценовый и неметаллоценовый катализаторы), или хромового катализатора, или любой их смеси.
Термин «Полиэтилен» (ПЭ) означает гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или более сомономером (сомономерами). «Полипропилен» (ПП) означает гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами) или гетерофазный сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами).
ПЭ низкого давления или ПП могут быть унимодальными или мультимодальными в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn). В общем, полимер, содержащий по меньшей мере две фракции полимеров, которые были получены в различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют «мультимодальным». Приставка «мульти» относится к количеству различных фракций полимеров, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть вид зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, для мультимодального полимера будет иметь два или более максимумов, или обычно она явно расширена по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Например, если полимер получен в процессе, состоящем из нескольких последовательных стадий, с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая фракция полимера, полученная в различных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Если построить кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, индивидуальные кривые для этих фракций обычно совместно образуют расширенную кривую молекулярно-массового распределения для полученного полимерного продукта в целом.
Термин «мультимодальный» означает в тексте данного описания, если не указано иного, мультимодальность по меньшей мере в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn), и включает также бимодальный полимер.
Мультимодальный ПЭ низкого давления или ПП, который можно использовать в данном изобретении, содержит компонент (А) с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ), и компонент (В) с более высокой среднемассовой молекулярной массой (ВММ). Указанный компонент НММ имеет более низкую молекулярную массу, чем компонент ВММ.
Естественно, мультимодальный ПЭ низкого давления или ПП может, в дополнение или альтернативно к мультимодальности в отношении молекулярно-массового распределения, быть мультимодальным в отношении плотности и содержания сомономера. То есть компоненты НММ и ВММ могут иметь различное содержание сомономера, или плотность, или оба эти свойства.
Предпочтительно ПЭ низкого давления и ПП независимо имеют молекулярно-массовое распределение по меньшей мере 2,0, предпочтительно по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,9, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 3,3 до 25, еще более предпочтительно от 3,5 до 20, предпочтительно от 3,5 до 15. Унимодальный ПЭ или ПП обычно имеет молекулярно-массовое распределение от 3,0 до 10,0.
ПЭ низкого давления или ПП может быть сополимером этилена или, соответственно, пропилена (статистическим или гетерофазным) с одним или более сомономером (сомономерами). Сомономер, при использовании в тексте данного описания, означает звенья мономера, отличные от этилена или, соответственно, пропилена, которые могут сополимеризоваться с этиленом или, соответственно, с пропиленом.
Сополимер ПЭ низкого давления предпочтительно является сополимером этилена с одним или более олефиновым сомономером (сомономерами), предпочтительно по меньшей мере с С3-С20 альфа-олефином, более предпочтительно с по меньшей мере одним С4-12 альфа-олефином, более предпочтительно с по меньшей мере одним С4-8 альфа-олефином, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Количество сомономера (сомономеров), присутствующего в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15% мольн., обычно от 0,25 до 10% мольн.
Сополимер ПП предпочтительно представляет собой сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами) олефина, предпочтительно по меньшей мере с одним мономером, выбранным из этилена или С4-20 альфа-олефина, более предпочтительно по меньшей мере с одним из этилена и С4-12 альфа-олефина, более предпочтительно по меньшей мере с одним из этилена или С4-8 альфа-олефина, например, с этиленом, 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном.
Предпочтительно сополимер ПЭ низкого давления или ПП может быть бинарным сополимером, то есть, например, сополимер ПЭ содержит этилен и один сомономер, или тройным полимером, то есть, например, сополимер ПЭ содержит этилен и два или три сомономера.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В одном из предпочтительных примеров воплощения полиолефин (а) представляет собой ПЭ низкого давления, выбранный из сополимера полиэтилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП); или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП). Эти хорошо известные типы названы в соответствии с их диапазоном плотности. В тексте данного описания термин ПЭОНП включает полиэтилены, которые также известны как пластомеры и эластомеры и охватывают диапазон плотностей от 850 до 909 кг/м. ЛПЭНП имеют плотность от 909 до 930 кг/м, предпочтительно от 910 до 929 кг/м, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м. ПЭСП имеют плотность от 930 до 945 кг/м, предпочтительно от 931 до 945 кг/м. ПЭВП имеет плотность более чем 945 кг/м, предпочтительно более чем 946 кг/м, предпочтительно от 946 до 977 кг/м, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м.
ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП являются предпочтительными типами ПЭ низкого давления для использования в качестве полиолефина (а) согласно изобретению. Такие ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП могут быть унимодальными или мультимодальными. Предпочтительно ПЭ низкого давления, более предпочтительно ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП, являются мультимодальными, например бимодальными. Мультимодальность влияет на механические и технологические свойства, например, на растрескивание под воздействием термических напряжений.
2
ПЭ низкого давления предпочтительно имеет ПТP до 1200 г/10 мин, например до 1000 г/10 мин, предпочтительно до 500 г/10 мин, предпочтительно до 400 г/10 мин, предпочтительно до 300 г/10 мин, предпочтительно до 200 г/10 мин, предпочтительно до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 мин.
В другом, в равной степени предпочтительном, примере воплощения полиолефин (а) представляет собой гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами), или гетерофазный сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами). Этот тип полипропиленов хорошо известен в данной области. В случае «статистического сополимера» сомономер (сомономеры) в указанном сополимере распределены случайным образом, то есть путем статистического внедрения звеньев сомономера в полимерную цепь. Указанный «гетерофазный сополимер пропилена» содержит фазу матрицы, которая может представлять собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена, и эластомерную фазу сополимера пропилена, известную также как каучуковая часть, которая диспергирована в указанной фазе матрицы.
Гомополимер пропилена в качестве полиолефина (а) обычно имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РК, в % масс.), например, ниже 5% масс., например от 0,1 до 3% масс., в расчете на количество указанного гомополимера пропилена.
Статистический сополимер пропилена в качестве полиолефина (а) предпочтительно содержит обычно используемые количества сомономера, например до 30% масс. от количества указанного статистического сополимера пропилена, например, от 0,5 до 20% масс., предпочтительно от 1,0 до 10% масс., более предпочтительно от 2,0 до 7% масс., в расчете на количество указанного статистического сополимера пропилена. Содержание растворимых в ксилоле веществ (% масс.) в указанном статистическом сополимере пропилена предпочтительно составляет до 20% масс., предпочтительно до 15% масс., например от 0,5 до 10% масс., в расчете на количество указанного статистического сополимера пропилена.
Гетерофазный сополимер пропилена в качестве полиолефина (а) содержит фазу матрицы из гомо- или сополимера пропилена - до 95% масс., предпочтительно от 20 до 90% масс.; эластомерную фазу сополимера пропилена - до 80% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс., в расчете на количество указанного гетерофазного сополимера пропилена. В случае, если указанная фаза матрицы указанного гетерофазного сополимера пропилена представляет собой статистический сополимер пропилена, содержание сомономера и содержание РК (% масс.) в указанной фазе матрицы предпочтительно составляет величину, определенную выше для указанного статистического сополимера в качестве указанного компонента (а) полиолефина. В случае, если указанная фаза матрицы представляет собой гомополимер пропилена, указанное содержание РК (% масс.) предпочтительно составляет величину, определенную выше для указанного компонента гомополимера пропилена в качестве указанного компонента (а) полиолефина. Гетерофазный сополимер пропилена обычно имеет общее содержание растворимых в ксилоле веществ (% масс.) до 50% масс., предпочтительно до 30% масс. в расчете на количество гетерофазного сополимера пропилена.
2
ПП в качестве полиолефина (а) предпочтительно имеет ПТР до 1200 г/10 мин, например до 1000 г/10 мин, предпочтительно до 500 г/10 мин, предпочтительно до 400 г/10 мин, предпочтительно до 300 г/10 мин, предпочтительно до 200 г/10 мин, предпочтительно до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 мин.
ПЭ низкого давления и ПП, пригодные в качестве полиолефина (а), сами по себе хорошо известны и могут, например, быть коммерчески доступными, или, в качестве альтернативы, их можно получить в соответствии с обычными процессами полимеризации, которые хорошо описаны в литературе, или аналогично им.
Катализатор можно выбрать из хорошо известных координационных катализаторов, предпочтительно из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов с однотипными активными центрами полимеризации (этот термин охватывает хорошо известные металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы); или хромового катализатора, или любой их смеси. Для специалиста очевидно, что каталитическая система включает сокатализатор. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПЭ низкого давления описаны, например, в ЕР0810235 или ЕР0688794, которые включены в текст настоящего описания посредством ссылки. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПП описаны, например, в W003000754 или ЕР 1484345, которые включены в текст настоящего описания посредством ссылки. Как известно, катализаторы ПП обычно могут содержать внутренние или внешние доноры. Как хорошо известно, каталитически активный компонент (каталитически активные компоненты) катализатора, например, каталитически активные компоненты катализатора Циглера-Натта, обычно комбинируют с активатором. Кроме того, каталитическая система может быть нанесена или не нанесена на носитель, например, на внешний носитель, такой как носитель на основе диоксида кремния или на основе магния.
Унимодальный ПЭ низкого давления и ПП можно получить посредством одностадийной полимеризации в одном реакторе, хорошо известным и описанным образом. Мультимодальный (например, бимодальный) ПЭ низкого давления или ПП можно получить, например, путем механического смешивания друг с другом двух или более отдельных компонентов полимера, или, предпочтительно, путем in-situ смешивания в ходе процесса полимеризации компонентов. Как механическое, так и in-situ смешивание хорошо известны в данной области. Соответственно, предпочтительное in-situ смешивание означает проведение полимеризации компонентов полимера в различных условиях полимеризации, например, в ходе многостадийной, то есть двух- или более стадийной, полимеризации, или путем использования при одностадийной полимеризации двух или более различных катализаторов полимеризации, включая катализаторы с несколькими или двумя типами активных центров полимеризации; или путем использования комбинации многостадийной полимеризации и двух или более различных катализаторов полимеризации. В многостадийном процессе полимеризации полимер получают полимеризацией в процессе, включающем по меньшей мере две стадии полимеризации. Каждую стадию полимеризации можно проводить по меньшей мере в двух раздельных зонах полимеризации в одном реакторе, или по меньшей мере в двух отдельных реакторах. Предпочтительно многостадийный процесс полимеризации проводят по меньшей мере в двух расположенных каскадом зонах полимеризации. Зоны полимеризации могут быть соединены параллельно, или, предпочтительно, зоны полимеризации работают в каскадном режиме. Зоны полимеризации могут работать в условиях полимеризации в массе, полимеризации в суспензии, в растворе или в газовой фазе, или в любой их комбинации. В предпочтительном многостадийном процессе первую стадию полимеризации проводят по меньшей мере в одном суспензионном, например, петлевом, реакторе, а вторую стадию полимеризации - в одном или более газофазных реакторах. Один из предпочтительных многостадийных процессов описан в ЕР517868. Для процессов получения полипропиленов, пригодных в качестве указанного полиолефина (а), ссылка дана также, например, на Nello Pasquini (Ed.), Polypropylene Handbook (Справочник по полипропилену), Hanser, Munich, 2005, pp.15-141.
В общем, температура при полимеризации с получением ПЭ низкого давления и ПП обычно составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С. Давление составляет от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар). Точный контроль условий полимеризации можно осуществить с использованием различных типов катализатора и с использованием различных питающих потоков сомономера и/или водорода.
Как хорошо известно в данной области, стадии (стадиям) фактической полимеризации может предшествовать предварительная полимеризация.
В случае гетерофазного сополимера пропилена матрицу гомополимера пропилена или статистического сополимера можно получить, например, в одностадийном или в многостадийном процессе, описанном выше, а эластомерную (каучуковую) часть сополимера пропилена можно получить в ходе полимеризации in situ, например, в отдельном реакторе, например, в газофазном реакторе в присутствии полимерной матрицы, полученной на предшествующей стадии. В качестве альтернативы эластомерную часть сополимера пропилена можно механически компаундировать в материал фазы матрицы, как это хорошо известно.
Полученный продукт полимеризации (ПЭ низкого давления или ПП) можно компаундировать известным образом, возможно с добавкой (добавками), и гранулировать для последующего применения.
Возможный второй полиолефин (b)
Возможный второй полиолефин (b) (который кратко называют также «вторым полиолефином») может быть любым полиолефином, как определено для полиолефина (а) или полимером - полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП). Приведенное ниже описание подходящего ПЭНП применимо также к невулканизированному ПЭНП полиолефина (а).
Подходящий в качестве второго полиолефина (b) полиолефин может быть любым полиолефином, например, любым обычным полиолефином, который можно использовать в слое кабеля, предпочтительно в изолирующем слое кабеля.
Например, подходящие в качестве второго полиолефина (b) полиолефины хорошо известны сами по себе, и их можно купить или получить в соответствии с известными способами полимеризации, описанными в химической литературе, или аналогично им.
Полиолефин низкого давления, описанный выше для полиолефина (а), и полимер ПЭНП равным образом являются предпочтительными в качестве возможного второго полиолефина (b).
Для описания полиолефина низкого давления в качестве второго полиолефина (b) дана ссылка на вышеуказанный полиолефин (а).
Что касается ПЭНП в качестве возможного второго полиолефина (b), то полимер ПЭНП может представлять собой гомополимер этилена низкой плотности (называемый в данном тексте гомополимером ПЭНП) или сополимер низкой плотности, этилена с одним или более сомономером (сомономерами) (именуемый в данном тексте сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярного сомономера (сомономеров), неполярного сомономера (сомономеров) или из смеси полярного сомономера (сомономеров) и неполярного сомономера (сомономеров), как определено выше или ниже. Кроме того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного второго полиолефина (b) может быть ненасыщенным.
Как хорошо известно, термин «сомономер» относится к звеньям сомономера, способного к сополимеризации.
1
6
1
6
1
6
В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного второго полиолефина (b) можно использовать сомономер (сомономеры), содержащие гидроксильную группу (группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), группу (группы) простых или сложных эфиров, или их смесь. Более предпочтительно, в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер (сомономеры), содержащие карбоксильную группу (группы) и/или группу (группы) сложного эфира. Еще более предпочтительно полярный сомономер (сомономеры) ПЭНП выбирают из групп акрилата (акрилатов), метакрилата (метакрилатов) или ацетата (ацетатов) или любой их смеси. В случае его присутствия в указанном сополимере ПЭНП, полярный сомономер (сомономеры) предпочтительно выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. Дополнительно является предпочтительным, чтобы указанные полярные сомономеры выбирали из С-С-алкилакрилатов, C-С-алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, чтобы указанный полярный сополимер ПЭНП представлял собой сополимер этилена с С-С-алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или винилацетатом или любой их смесью.
3
10
В качестве неполярного сомономера (сомономеров) для сополимера ПЭНП в качестве второго полиолефина (b) можно использовать сомономер (сомономеры), отличные от определенных выше полярных сомономеров. Предпочтительно неполярные сомономеры не являются сомономером (сомономерами), содержащим гидроксильную группу (гидроксильные группы), алкоксигруппу (алкоксигруппы), карбонильную группу (карбонильные группы), карбоксильную группу (карбоксильные группы), группу (группы) простых или сложных эфиров. Одна из групп предпочтительного неполярного сомономера (сомономеров) включает (предпочтительно состоит из него) мононенасыщенный (=имеющий одну двойную связь) сомономер (сомономеры), предпочтительно олефины, предпочтительно альфа-олефины, более предпочтительно С-С альфа-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенный (=имеющий более одной двойной связи) сомономер (сомономеры); сомономер (сомономеры), содержащий группу силана; или любую их смесь. Полиненасыщенный сомономер (сомономеры) дополнительно описаны ниже в связи с ненасыщенными ПЭНП сомономерами.
Если полимер ПЭНП является сополимером, он предпочтительно содержит от 0,001 до 50% масс., более предпочтительно от 0,05 до 40% масс., еще более предпочтительно менее 35% масс., еще более предпочтительно менее 30% масс., более предпочтительно менее 25% масс. одного или более сомономера (сомономеров).
Полимерная композиция, предпочтительно по меньшей мере второй ее полиолефиновый компонент (b), более предпочтительно полимер ПЭНП, может быть ненасыщенной, то есть полимерная композиция, предпочтительно по меньшей мере второй полиолефин (b), предпочтительно полимер ПЭНП, может включать двойные связи углерод-углерод (-С=С-). «Ненасыщенный» в тексте данного описания означает, что полимерная композиция, предпочтительно второй полиолефин (b), содержит двойные связи углерод-углерод/1000 атомов углерода в общем количестве по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. Если в конечном кабеле используют невулканизированный ПЭНП, то ПЭНП обычно не является ненасыщенным, как определено выше.
Как хорошо известно, ненасыщенность полимерной композиции можно обеспечить, в частности, посредством полиолефинового компонента (компонентов), соединения (соединений) с низкой молекулярной массой (Mw), таких как ускоритель (ускорители) вулканизации или ингибитор (ингибиторы) подвулканизации, или любой их комбинации. Общее количество двойных связей означает в тексте данного описания двойные связи, происходящие из известного источника (источников), которые независимо добавляют для введения ненасыщенности. Если для обеспечения ненасыщенности применяют два или более вышеуказанных источника двойных связей, общее количество двойных связей в полимерной композиции означает суммарное количество двойных связей, присутствующих в источниках двойных связей. Очевидно, что для каждого выбранного источника применяют характерное модельное соединение для калибровки, чтобы иметь возможность проводить количественное определение методом ИК-спектрометрии с преобразованием Фурье (FTIR).
Любое измерение количества двойных связей проводят перед возможной вулканизацией.
Если полимерная композиция является ненасыщенной (перед возможной вулканизацией), то предпочтительно, чтобы источником ненасыщенности являлся по меньшей мере ненасыщенный второй полиолефиновый компонент (b), если он присутствует.Более предпочтительно, чтобы ненасыщенный второй полиолефин (b), если он присутствует, представлял собой ненасыщенный полиэтилен, более предпочтительно ненасыщенный полимер ПЭНП, еще более предпочтительно ненасыщенный гомополимер ПЭНП или ненасыщенный сополимер ПЭНП. Если полиненасыщенный сомономер (сомономеры) присутствуют в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина, то полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.
В ненасыщенном примере воплощения термин «общее количество двойных связей углерод-углерод» определяют из полимерной композиции, предпочтительно из ненасыщенного второго полиолефина (b), если он присутствует, и он относится, если не указано иначе, к объединенному количеству двойных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют.
Естественно, второй полиолефин (b) не обязательно содержит все три вышеуказанные типа двойных связей. Однако любой из этих трех типов, если он присутствует, рассчитывают по отношению к «общему количеству двойных связей углерод-углерод». Количество каждого типа двойных связей измеряют, как указано в разделе «Методы определения».
Если гомополимер ПЭНП в качестве второго полиолефина (b) является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена, например, агентом передачи цепи (АПЦ), таким как пропилен, и/или условиями полимеризации. Если сополимер ПЭНП в качестве второго полиолефина (b) является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена одним или более из следующих средств: агентом передачи цепи, одним или более полиненасыщенным сомономером (сомономерами) или условиями полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как максимальные температуры и давление, могут оказывать влияние на уровень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП предпочтительно, чтобы это был ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером, и возможно с другим сомономером (сомономерами), например полярным сомономером (сомономерами), которые предпочтительно выбирают из сомономера (сомономеров) акрилата или ацетата. Более предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена по меньшей мере с полиненасыщенным сомономером (сомономерами).
8
14
Полиненасыщенные сомономеры, пригодные для ненасыщенного второго полиолефина (b), предпочтительно состоят из линейной углеродной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 углеродами между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой; более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который включает по меньшей мере восемь атомов углерода, при этом первая двойная связь углерод-углерод является концевой, а вторая двойная связь углерод-углерод не является сопряженной с первой связью. Предпочтительные диены выбирают из C-C несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13- тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диен выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси, однако не ограничиваясь вышеприведенными диенами.
Хорошо известно, что в качестве сомономера, или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или для обеих этих целей можно использовать, например, пропилен, в результате чего он может вносить вклад в общее количество двойных связей углерод-углерод, предпочтительно в общее количество винильных групп, В тексте данного описания, если соединение, которое может также выполнять функции сомономера, например пропилен, применяют в качестве агента передачи цепи для обеспечения двойных связей, то указанный способный к сополимеризации сомономер не учитывают в содержании сомономеров.
Если полимер ПЭНП в качестве второго полиолефина (b) является ненасыщенным, то он предпочтительно имеет общее количество двойных связей углерод-углерод, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если такие присутствуют, более 0,4/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных связей углерод-углерод, присутствующих в полиолефине, не ограничен и предпочтительно может составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.
В некоторых примерах воплощения, например, в которых желательно иметь более высокий уровень вулканизации при низком содержании пероксида, общее количество двойных связей углерод-углерод в ненасыщенном ПЭНП, происходящих из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, предпочтительно составляет более 0,40/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,50/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,60/1000 атомов углерода.
Если ПЭНП в качестве второго полиолефина (b) является ненасыщенным ПЭНП, как определено выше, он содержит, предпочтительно, по меньшей мере, винильные группы, и общее количество винильных групп предпочтительно составляет более 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,08/1000 атомов углерода, и наиболее предпочтительно более 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно общее количество винильных групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно второй полиолефин (b) перед вулканизацией содержит винильные группы в общем количестве более 0,20/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,30/1000 атомов углерода.
3
3
3
Обычно и предпочтительно в применениях для изготовления проводов и кабелей плотность полимера ПЭНП в качестве возможного второго полиолефина (b) предпочтительно составляет выше 860 кг/м. Предпочтительно плотность гомополимера или сополимера ПЭНП в качестве возможного второго полиолефина (b) составляет не более 960 кг/м, а предпочтительно от 900 до 945 кг/м. ПТРз (2,16 кг, 190°С) второго полиолефина (b), предпочтительно полимера ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,01 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.
Соответственно, полимер ПЭНП в качестве возможного второго полиолефина (b) предпочтительно получают при высоком давлении посредством полимеризации, инициируемой свободными радикалами (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор высокого давления может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором, или их комбинацией, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация высокого давления (ВД) и регулирование условий процесса для дополнительной подгонки других свойств полиолефина, в зависимости от желаемого конечного применения, хорошо известны и описаны в литературе, и специалист легко может это использовать. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, а давление - от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять, по меньшей мере, после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках по ходу всех стадий.
После отделения полученного ПЭНП он обычно находится в форме расплава полимера, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, например, в гранулирующем экструдере, выполненном в соединении с системой реактора ВД. В смеситель можно известным образом вводить добавку (добавки), например, антиоксидант (антиоксиданты).
Дополнительные подробности производства (со)полимеров этилена методом радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, в частности, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Энциклопедия научных и прикладных сведений о полимерах), v. 6 (1986), pp.383-410, и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.KIimesch, D.Littmann, F.-O.Mahling, (Энциклопедия материалов: наука и технология, Полиэтилен высокого давления), pp.7181-7184.
Если получают ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена, то, как хорошо известно, содержание двойных связей углерод-углерод можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или большего количества полиненасыщенного сомономера (полиненасыщенных сомономеров), агента (агентов) передачи цепи или и тех, и других, с использованием желаемого соотношения подачи мономера, предпочтительно этилена, и полиненасыщенного сомономера и/или агента передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных связей С-С, которые желательно получить для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В частности, WO 9308222 описывает радикальную полимеризацию этилена с полиненасыщенными мономерами при высоком давлении. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена по цепи полимера, как при статистической сополимеризации.
Конечные использования и конечные применения полимерной композиции согласно изобретению
Полимерную композицию по данному изобретению можно использовать для получения слоя силового кабеля постоянного тока (DC), как определено выше, ниже и в формуле изобретения.
В изобретении также предложен силовой кабель постоянного тока (DC), содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке; при этом по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, включает (предпочтительно состоит из нее) полимерную композицию, как определена выше, ниже или в формуле изобретения, содержащую:
(a) полиолефин, при условии, что, если полиолефин представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), то он не является вулканизированным; и, возможно
(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а). Соответственно, внутренний полупроводящий слой силового кабеля включает первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее); изолирующий слой включает изолирующую композицию (предпочтительно состоит из нее), и внешний полупроводящий слой включает вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Таким образом, одна из композиций, предпочтительно изолирующая композиция, включает полимерную композицию согласно изобретению (более предпочтительно состоит из нее).
Первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или идентичными, и включают полимер (полимеры), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов и проводящего наполнителя, предпочтительно сажи. Подходящий полиолефин (полиолефины) представляет собой, например, полиэтилен, полученный способом низкого давления, или полиэтилен, полученный способом высокого давления (ПЭНП). Общее описание полимера, как оно приведено выше в отношении полиолефина (а) и, соответственно, в отношении второго возможного полиолефина (b), применимо также и к полимерам, пригодным для полупроводящих слоев. Сажа может быть любой обычной сажей, применяемой в полупроводящих слоях DC силового кабеля, предпочтительно в полупроводящем слое DC силового кабеля. Предпочтительно сажа обладает одним или более из следующих свойств: а) основной размер частиц, выраженный как среднечисленный диаметр частиц по ASTM D3849-95a, (методика диспергирования D), по меньшей мере 5 нм, b) йодное число по меньшей мере 30 мг/г по ASTM D1510, с) маслопоглощение, которое измеряют по ASTM D2414, по меньшей мере 30 мл/100 г. Неограничивающими примерами сажи являются, например, ацетиленовая сажа, печная сажа и сажа Ketjen; предпочтительно печная сажа и ацетиленовая сажа. Предпочтительно полимерная композиция содержит от 10 до 50% сажи, в расчете на массу полупроводящей композиции.
В первом предпочтительном примере воплощения DC кабеля внутренний полупроводящий слой содержит первую полупроводящую композицию, изолирующий слой содержит изолирующую композицию и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке; и в этом примере изолирующая композиция изолирующего слоя содержит указанную полимерную композицию (предпочтительно состоит из нее), которая содержит:
(a) полиолефин, представляющий собой невулканизированный ПЭНП, который предпочтительно выбран из гомополимера ПЭНП или ПЭНП сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами); и
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), как определено выше, ниже и в формуле изобретения,
и в этом кабеле внешний полупроводящий слой содержит вулканизированную вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Кроме того, возможно и предпочтительно, внутренний полупроводящий слой содержит невулканизированную первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Таким образом, предпочтительно, чтобы первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя была невулканизированной, изолирующий слой содержал полимерную композицию с невулканизированным ПЭНП полиолефином (а), а вторая полупроводящая композиция внешнего полупроводящего слоя была вулканизированной.
В более предпочтительном втором примере воплощения DC кабеля внутренний полупроводящий слой содержит первую полупроводящую композицию, изолирующий слой содержит изолирующую композицию и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке; и в этом примере изолирующая композиция изолирующего слоя содержит указанную полимерную композицию (предпочтительно состоит из нее), которая включает:
(а) полиолефин, который не является ПЭНП, и который, возможно и предпочтительно, является невулканизированным; и
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
В этом примере воплощения полиолефин (а), который не является ПЭНП, может быть невулканизированным и вулканизированным.
Таким образом, DC силовой кабель согласно более предпочтительному второму примеру воплощения данного изобретения может быть вулканизируемым. Соответственно, если DC силовой кабель является вулканизируемым, то по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, содержит полимерную композицию (предпочтительно состоит из нее), как она определена выше, ниже или в формуле изобретения, содержащую
(a) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП),
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), и
сшивающий агент, который предпочтительно является пероксидом, в количестве до 110 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, более предпочтительно от 1,0 до 75 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, предпочтительно менее 50 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 40 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, предпочтительно менее 37 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, предпочтительно менее 35 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O- /кг полимерной композиции.
Однако является предпочтительным, чтобы полимерная композиция согласно второму примеру воплощения данного изобретения не содержала сшивающего агента. Соответственно, в более предпочтительном DC кабеле согласно этому примеру воплощения внутренний полупроводящий слой содержит первую полупроводящую композицию, изолирующий слой содержит изолирующую композицию и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке; и в этом кабеле изолирующая композиция изолирующего слоя содержит (предпочтительно состоит из нее) указанную полимерную композицию, включающую:
(a) полиолефин, который не является ПЭНП, и который является невулканизированным;
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а),
как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
В этом втором примере воплощения, возможно и предпочтительно, внешний полупроводящий слой содержит невулканизированную или вулканизированную, предпочтительно вулканизированную, вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Кроме того, возможно и предпочтительно, внутренний полупроводящий слой содержит невулканизированную первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Таким образом, является предпочтительным, чтобы первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя была невулканизированной, изолирующий слой содержал полимерную композицию с невулканизированным полиолефином (а), который не является ПЭНП, и вторая полупроводящая композиция внешнего полупроводящего слоя была невулканизированной или вулканизированной, предпочтительно вулканизированной.
Выражения «без вулканизации», «невулканизированный» или «несшитый», при их употреблении выше и ниже в тексте данного описания, означают, что к полимерной композиции не добавляют сшивающего агента с целью проведения вулканизации композиции. Подобным образом, выражение «отсутствие сшивающего агента» означает в тексте данного описания, что полимерная композиция не содержит какого-либо сшивающего агента, который добавлен к полимерной композиции с целью проведения вулканизации полимерной композиции. Например, невулканизированный ПЭНП или невулканизированный полиолефин (а), отличающийся от ПЭНП, не содержит сшивающего агента.
Естественно, дополнительные предпочтительные подгруппы вышеуказанных свойств, дополнительные свойства, варианты и примеры воплощения, как определено выше или ниже для полимерной композиции или для ее компонентов - полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b), относятся также и к DC силовому кабелю согласно данному изобретению.
Термин «проводник» означает, выше и ниже по тексту данного описания, что проводник содержит один или более проводов. Кроме того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и включает один или более металлических проводов.
Предпочтительно, чтобы полимерная композиция слоя, предпочтительно изолирующего слоя, состояла из полиолефина (а), который предпочтительно отличается от ПЭНП, в расчете на объединенную массу полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b). Соответственно, полимерная композиция по данному изобретению не содержит полиолефина (b) или другого полимерного компонента (компонентов).
Как хорошо известно, кабель может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран (экраны), слой (слои) оболочки, другие защитные слои или любые их комбинации.
В изобретении также предложен способ получения DC силового кабеля, включающий следующие стадии:
нанесение на проводник, предпочтительно посредством (совместной) экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, именно в таком порядке; при этом, по меньшей мере, композиция одного слоя, предпочтительно изолирующая композиция изолирующего слоя, содержит полимерную композицию по данному изобретению (предпочтительно состоит из нее), включающую:
(a) полиолефин, при условии, что, если этот полиолефин является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), то его не вулканизируют; более предпочтительно (а) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП); и
(b) возможно, второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), как определено выше, ниже или в Формуле изобретения; и
- возможно, вулканизацию одного или более слоев полученного кабеля в присутствии сшивающего агента и в условиях проведения вулканизации.
Предпочтительно в этом примере воплощения, по меньшей мере, слой полимерной композиции по данному изобретению не является вулканизированным. В этом примере воплощения способ включает стадию возможной вулканизации одной или обеих из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, без вулканизации полимерной композиции изолирующего слоя. Предпочтительно вторая полупроводящая композиция внешнего полупроводящего слоя является невулканизированной или вулканизированной, более предпочтительно вулканизированной, без проведения вулканизации полимерной композиции изолирующего слоя. Также является предпочтительным, чтобы первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя не была вулканизированной. Более предпочтительно изолирующая композиция изолирующего слоя по данному изобретению является полимерной композицией по данному изобретению, в которой присутствует полиолефин (а) по второму примеру воплощения, то есть полиолефин (а) не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и предпочтительно не содержит сшивающего агента.
Более предпочтительно получают, возможно, вулканизируемый DC силовой кабель, способ получения которого включает следующие стадии:
(А)
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплавленном состоянии в экструдере, возможно вулканизируемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент (компоненты), для внутреннего полупроводящего слоя;
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплавленном состоянии в экструдере, возможно вулканизируемой полимерной композиции по данному изобретению, включающей:
(а) полиолефин, при условии, что если этот полиолефин является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), то он не содержит сшивающего агента; предпочтительно полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП); и
(b) возможно второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), для изолирующего слоя,
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплавленном состоянии в экструдере, второй полупроводящей композиции, которая может быть вулканизируемой и содержит полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент (компоненты), для внешнего полупроводящего слоя.
(B) нанесение на проводник, предпочтительно путем совместной экструзии,
- расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (А), для формирования внутреннего полупроводящего слоя,
- расплавленной смеси полимерной композиции по данному изобретению, полученной на стадии (А), для формирования изолирующего слоя, и
- расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (А), для формирования внешнего полупроводящего слоя, и
(C) возможно, проведение вулканизации, в условиях проведения вулканизации, одной или обеих из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля и, возможно, проведение вулканизации полимерной композиции изолирующего слоя, более предпочтительно по меньшей мере без проведения вулканизации полимерной композиции изолирующего слоя. Предпочтительно на стадии (С) вторую полупроводящую полимерную композицию внешнего полупроводящего слоя не вулканизируют или вулканизируют, более предпочтительно вулканизируют, не проводя вулканизации полимерной композиции изолирующего слоя. Также является предпочтительным, чтобы на стадии (С) вторую полупроводящую полимерную композицию внешнего полупроводящего слоя не вулканизировали или вулканизировали, более предпочтительно вулканизировали, не проводя вулканизацию полимерной композиции изолирующего слоя и первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя.
Смешивание в расплавленном состоянии означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента (полимерных компонентов) полученной смеси, и его проводят, например, без ограничения этой величиной, при температуре по меньшей мере на 15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента (полимерных компонентов).
Термин «(совместная) экструзия» в тексте данного описания означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях или по меньшей мере два или все указанные слои можно экструдировать совместно в ходе одной и той же стадии экструзии, как это хорошо известно. Термин «(совместная) экструзия» означает также в тексте данного описания, что весь слой (все слои) или часть слоя (слоев) формируют одновременно, с использованием одной или большего количества экструзионных головок. Например, для формирования трех слоев можно использовать тройную экструзию. В случае, когда слой формируют с использованием более чем одной экструзионной головки, например, можно экструдировать слои с использованием двух экструзионных головок - первой головки для формирования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя, и второй головки для формирования внешней части изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.
Как хорошо известно, полимерную композицию по данному изобретению и, возможно и предпочтительно, первую и вторую полупроводящую композицию можно получить перед процессом получения кабеля или в ходе его. Кроме того, полимерная композиция по данному изобретению и, возможно и предпочтительно, первая и вторая полупроводящая композиция, каждая из них независимо, могут содержать часть компонента (компонентов) конечной композиции или все количество этого компонента (компонентов), до введения на стадию (А) смешивания в расплавленном состоянии процесса получения кабеля.
Предпочтительно полимерную композицию по данному изобретению и, возможно, возможную первую и вторую полупроводящую композицию обеспечивают для процесса производства кабеля в форме порошка, зерен или *-гранул. В тексте данного описания гранулы, в общем, означают любой полимерный продукт, который формируют из полученного в реакторе полимера (полученного непосредственно из реактора) посредством последующего преобразования после реактора в твердые полимерные частицы. Хорошо известным способом преобразования после реактора является гранулирование расплавленной смеси полимерного продукта и возможной добавки (добавок) в оборудовании для гранулирования с получением твердых гранул. Гранулы могут быть любого размера и формы. Кроме того, полиолефин (а) и возможный второй полиолефин (b), если он присутствует, можно объединить в одном продукте в виде порошка, частиц или гранул, который, таким образом, содержит твердую полимерную смесь из полиолефина (а) и второго полиолефина (b). В альтернативном и предпочтительном случае полиолефин (а) и возможный второй полиолефин (b), если он присутствует, обеспечивают в процесс производства кабеля по отдельности, например, в виде двух раздельных гранулированных продуктов.
Соответственно полиолефин (а) и возможный второй полиолефин (b), если он присутствует, полимерной композиции можно предварительно смешать, например, смешать друг с другом в расплавленном состоянии, и гранулировать перед тем, как направить их на стадию смешивания (А). В альтернативном и предпочтительном случае эти компоненты можно направить, например, в виде раздельных гранул на стадию (А) смешивания в расплавленном состоянии, где эти гранулы смешивают друг с другом.
Стадию (А) смешивания в расплавленном состоянии полимерной композиции, обеспеченной согласно изобретению, и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций предпочтительно проводят в экструдере для изготовления кабеля. Стадия А) процесса производства кабеля может включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, организованном в соединении с экструдером для получения кабеля и перед ним, в линии производства кабеля. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно осуществить путем смешивания с внешним нагреванием компонента (компонентов) (нагревание от внешнего источника) или без него. В случае, если в ходе процесса производства кабеля к полиолефину добавляют полиолефин (а), или возможный второй полиолефин (b), или возможный дополнительный компонент (компоненты), например, пероксид или дополнительную добавку (добавки) к полимерной композиции согласно изобретению, и, соответственно, часть (или все количество) компонента (компонентов) первой или второй полупроводящей композиции, то это добавление (добавления) могут происходить на любой стадии в ходе стадии (А) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем экструдеру для кабеля, или в любой точке (точках) экструдера для кабеля. Добавление возможного пероксида и возможной добавки (добавок) можно производить одновременно, или каждую из них добавлять по отдельности, предпочтительно в жидкой форме, или в виде хорошо известной маточной смеси, и на любой стадии в ходе стадии (А) смешивания.
Как уже отмечалось, полимерная композиция второго примера воплощения данного изобретения может содержать сшивающий агент, который, если он присутствует, предпочтительно является пероксидом. Сшивающий агент можно добавлять перед процессом получения кабеля или в ходе стадии (а) смешивания в расплавленном состоянии. Например (и предпочтительно) сшивающий агент, а также возможный дополнительный компонент (компоненты), например добавка (добавки) могут уже присутствовать по меньшей мере в одном из полиолефина (а) и возможного второго полиолефина (b), перед использованием в производственной линии процесса получения кабеля. Сшивающий агент может быть, например, смешан в расплавленном состоянии с полиолефином (а) или возможным вторым полиолефином (b), или с ними обоими, или с их смесью, и с возможным дополнительным компонентом (компонентами), и затем эту расплавленную смесь можно гранулировать. В альтернативном и предпочтительном случае сшивающий агент добавляют на твердые полимерные частицы, предпочтительно гранулы, полиолефинового компонента или полимерной композиции, предпочтительно пропитывают им эти гранулы.
Предпочтительно, чтобы расплавленная смесь полимерной композиции, полученной на стадии (А) смешивания (в расплавленном состоянии), состояла из полиолефина (а) и, возможно, второго полиолефина (b), если он присутствует, согласно изобретению, в качестве единственного полимерного компонента (компонентов). Возможную и предпочтительную добавку (добавки) можно добавлять к полимерной композиции сами по себе или в виде смеси с полимером-носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.
В одном из предпочтительных примеров воплощения процесса производства кабеля получают, возможно, вулканизируемый DC силовой кабель, в котором изолирующий слой содержит полимерную композицию согласно изобретению, предпочтительно состоит из нее. Предпочтительно изолирующий слой не содержит сшивающего агента.
Возможный сшивающий агент (агенты) может уже присутствовать в возможной первой и второй полупроводящей композиции перед введением ее на стадию С) вулканизации, или его можно вводить в ходе стадии вулканизации.
Возможную вулканизацию можно проводить при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, типичными являются температуры выше 150°С, например от 160 до 350°С, однако этими значениями они не ограничены.
Температуры переработки и устройства хорошо известны в данной. области; например, для способа согласно изобретению пригодны обычные смесители и экструдеры, такие как экструдеры с одинарным и двойным шнеками.
В изобретении также предложен вулканизированный силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (DC), предпочтительно вулканизированный DC силовой кабель высокого напряжения, содержащий проводник, окруженный одним или более слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующим слоем, более предпочтительно по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, в котором по меньшей мере изолирующий слой содержит невулканизированную полимерную композицию по данному изобретению, как определено выше или в формуле изобретения, и в котором одна из внутренней полупроводящей композиции и возможной и предпочтительной внешней полупроводящей композиции (или они обе) являются вулканизированными. Предпочтительно вторая полупроводящая полимерная композиция внешнего полупроводящего слоя является невулканизированной или вулканизированной, предпочтительно вулканизированной, и полимерная композиция согласно изобретению, предпочтительно полимерная композиция по второму примеру воплощения, является невулканизированной. Более предпочтительно первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя является невулканизированной.
Наиболее предпочтительный пример воплощения, имеющий внутренний полупроводящий слой и изолирующий слой, содержащий невулканизированную полимерную композицию (предпочтительно состоящий из нее), в комбинации с внешним полупроводящим слоем, содержащим вулканизированную полимерную композицию (предпочтительно состоящим из нее), как это определено выше, ниже или в формуле изобретения, обладает следующими преимуществами:
- Оптимальное электрическое поведение изолирующей системы DC ВН кабеля,
- Соединение кабелей очень легко осуществить благодаря невулканизированной термопластичной изолирующей композиции,
- Нет необходимости ждать и позволять теплу проникать через изолирующий и внутренний полупроводящий слои, так как их не вулканизируют. Улучшается общая эффективность производства, особенно в применениях ВН с толстым изолирующим слоем, так как внутренний полупроводящий слой и изолирующий слой не обязательно должны быть вулканизированы. Вулканизация внутреннего и внешнего полупроводящих и изолирующего слоев обычно требует по меньшей мере 1 час, в то время как вулканизация только внешнего полупроводящего слоя занимает менее 8 минут,
- Надежная высокоскоростная экструзия, возможно приводящая к более продолжительным стабильным периодам производства при более высоких скорости экструзии и качестве, из-за отсутствия риска подвулканизации (нежелательной преждевременной вулканизации) во внутреннем полупроводящем и изолирующем слоях,
- Можно сократить стадию дегазации и, таким образом, ускорить процесс производства кабеля в целом, так как любые нежелательные побочные продукты, то есть продукты разложения, образовавшиеся из сшивающего агента, легче удалить, то есть дегазировать, только из внешнего слоя,
- Вулканизированный внешний полупроводящий слой неожиданно обладает достаточными механическими свойствами, чтобы защитить изолирующий слой от возникновения трещин (по механическим и термическим причинам), что определяют параметром растрескивания под действием термических напряжений.
Предпочтительный DC силовой кабель согласно изобретению является DC силовым кабелем высокого напряжения. Предпочтительно DC ВН силовой кабель работает при напряжениях, определенных выше для DC ВН кабеля или DC кабеля сверхвысокого напряжения, в зависимости от желаемого конечного применения кабеля.
Толщина изолирующего слоя DC силового кабеля, более предпочтительно DC силового кабеля высокого напряжения, обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм, а обычно от 5 до 40 мм, например от 5 до 35 мм, при измерении по поперечному сечению изолирующего слоя кабеля. Толщина внутреннего и внешнего полупроводящих слоев обычно меньше, чем толщина изолирующего слоя, и в DC силовом кабеле высокого напряжения она может составлять, например, более 0,1 мм, например от 0,3 до 20 мм, от 0,3 до 10 мм. Толщина внутреннего полупроводящего слоя предпочтительно составляет 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-2,0 мм. Толщина внешнего полупроводящего слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 10 мм, например от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм, предпочтительно 0,8-3,0 мм. Для специалиста очевидно, что толщина слоев DC кабеля зависит от предполагаемого уровня напряжения конечного применения кабеля и может быть выбрана соответствующим образом.
Методы определения
Для определения свойств использовали следующие методы, если в описании или экспериментальной части не указано иное.
% масс.: массовый процент
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ISO 1133 и приводят в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтилена и при 230°С для полипропилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, например при 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг (ПТР21).
Молекулярная масса
Mz, Mw, Mn и ММР измеряют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) следующим способом:
Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Mw представляет собой Среднемассовую молекулярную массу; Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу) измеряют по ISO 16014-4:2003 и ASTM D6474-99. Прибор Waters GPCV2000, снабженный рефрактометрическим детектором и online вискозиметром, использовали с 2xGMHXL-HT и 1х07000НХ1--НТТ8К-гелевыми колонками от Тоsоh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди трет-бутил-4-метил-фенола) в качестве растворителя, при 140°С и при постоянном расходе 1 мл/мин. На анализ вводили 209,5 мкл раствора образца. Комплект колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (по ISO 16014-2:2003), с по меньшей мере 15 полистирольными (ПС) стандартами с узким молекулярно-массовым распределением, в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка-Хувинка, которые приведены в ASTM D6474-99. Все образцы были приготовлены путем растворения 0,5 - 4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (его же использовали в качестве подвижной фазы), с выдержкой в течение максимум 3 часов при максимальной температуре 160°С, при непрерывном мягком покачивании, перед введением образца в прибор ГПХ.
Содержание сомономера
а) Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена:
Для количественного определения содержания сомономера использовали количественную инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (FTIR). Калибровку проводили путем корреляции с содержаниями сомономера, определенными количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
13
Процедуру калибровки, основанную на результатах, полученных с помощью количественной С-ЯМР спектроскопии, проводили обычным образом, хорошо описанным в литературе. Количество сомономера (N) определяли в массовых процентах (% масс.) посредством:
N=k1 (A/R)+k2
-1
-1
-1
где А представляет собой максимум оптической плотности пика сомономера, R - максимум оптической плотности, определенный как высота пика сравнения; а k1 и k2 - константы линейного уравнения, полученные при калибровке. Полосу, используемую для количественного определения содержания этилена, выбирают в зависимости от того, является ли распределение этилена статистическим (730 см) или блочным (как в гетерофазном сополимере ПП) (720 см). В качестве полосы сравнения использовали оптическую плотность при 4324 см.
Ь) Количественное определение содержания альфа-олефина в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности с помощью ЯМР-спектроскопии:
Содержание сомономера определяли количественной ^С спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после проведения идентификации основных пиков (J.Randall JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989). Для того, чтобы гарантировать получение количественных спектров для данной конкретной задачи, параметры эксперимента были уточнены.
В данном конкретном случае ЯМР-спектроскопию в растворе проводили с использованием спектрометра Bruker Avancelll 400. Однородные образцы приготовили путем растворения примерно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена, в 10 мм пробирках, с использованием нагревательного блока и вращающейся трубчатой печи, при 140°С. Одноимпульсные спектры ЯМР по 13С с развязкой по протонам, с МОЕ (ядерный эффект Оверхаузера) (с управляемой мощностью) получали с использованием следующих параметров съемки: угол отклонения вектора намагниченности 90 градусов; 4 холостых развертки; 4096 разверток за время экспозиции 1,6 с; ширина спектра 20 кГц; температура 125°С, двухуровневая WALTZ схема развязки протонов и выдержка для релаксации 3,0 с. Полученные данные пламенно-ионизационного детектора обрабатывали с использованием следующих параметров: нулевое заполнение до 32k замеров и аподизация с использованием вырезающей функции Гаусса; автоматическое обнуление и фазовая коррекция первого порядка; и автоматическая коррекция нулевой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная областью проведения измерений.
Количества рассчитывали с использованием простых откорректированных соотношений интегрированных сигналов представительных участков спектра, на основе хорошо известных в данной области методов.
с) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности.
(1) Полимеры, содержащие >6% масс. звеньев полярных сомономеров.
Содержание сомономеров (% масс.) определяли известным образом, на основе определения методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при проведении калибровки с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена с этилакрилатом, этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для проведения измерения методом FTIR были получены пленочные образцы полимеров: пленку толщиной 0,5-0,7 мм использовали для сополимеров этилена с бутилакрилатом и этилена с этилакрилатом, а пленку толщиной 0,10 мм - для сополимера этилена с метилакрилатом, в количестве >6% масс. Пленки прессовали с использованием пресса для пленок Specac при 150°С, при нагрузке примерно 5 т, в течение 1-2 мин, а затем охлаждали холодной водой неконтролируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
-1
-1
После проведения анализа методом FTIR для пиков, которые следовало проанализировать, были проведены базовые линии в режиме поглощения. Пик оптической плотности для сомономера был нормализован по пику оптической плотности полиэтилена (например, высоту пика для бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см). Процедуру калибровки методом ЯМР-спектроскопии проводили обычным образом, который хорошо изложен в литературе; способ разъяснен ниже.
-1
-1
-1
-1
метилакрилат
2475
2660
2475
метилакрилат
2475
2660
2476
Для определения содержания метилакрилата был получен пленочный образец толщиной 0,10 мм. После проведения анализа из максимума оптической плотности для пика метилакрилата при 3455 смвычитали величину оптической плотности для базовой линии при 2475 см(А-А). Затем из максимума пика оптической плотности для полиэтилена при 2660 см вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 2475 см (А-А). Затем рассчитывали отношение между (А-A) и (А-А) обычным образом, который хорошо изложен в литературе.
С помощью расчета можно перевести % масс.в % мольн. Это хорошо изложено в литературе.
Количественное определение содержания сополимера в полимерах методом ЯМР-спектроскопии.
Содержание сомономера определяли с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после проведения идентификации основных пиков (см., например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives" («ЯМР спектры полимеров и добавок к полимерам»), A.J.Brandolini, D.D.Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc., New York). Параметры эксперимента были выбраны таким образом, чтобы гарантировать измерение количественных спектров для данной конкретной задачи (см., например, "200 and more NMR Experiments: A Practical Course" (200 и более ЯМР-экспериментов: практический курс), S.Berger, S.Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количества рассчитывали с использованием простых откорректированных соотношений интегрированных сигналов представительных участков спектра, известным способом.
(2) Полимеры, содержащие 6% масс. или менее звеньев полярных сомономеров.
Содержание сомономеров (% масс.) определяли известным образом, на основе метода инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), при проведении калибровки по количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для FTIR-измерений были получены пленочные образцы толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше для способа 1). Были измерены точные толщины полученных пленочных образцов.
-1
-1
-1
-1
-1
полярного сомономера
1850
2660
1850
полярного сомономера
1850
2660
1850
После анализа методом FTIR были проведены базовые линии в режиме поглощения для пиков, которые следовало проанализировать. Из максимальной оптической плотности пика сомономера (например, для метилакрилата при 1164 см и бутилакрилата при 1165 см) вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 1850 см (А-A). Затем из оптической плотности на максимуме пика полиэтилена при 2660 см вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 1850 см (A-А). Затем рассчитывали отношение между (А-A) и (А-A). Процедуру калибровки по ЯМР-спектроскопии проводили обычным образом, который хорошо описан в литературе, как это описано выше для метода 1).
С помощью расчета можно перевести % масс. в % мольн. Это хорошо изложено в литературе.
Ниже приведен пример, каким образом содержание полярного сомономера, полученное вышеизложенным методом (1) или (2), в зависимости от его количества, можно перевести в микромоли или миллимоли на г полярного сомономера, используемые в определениях, приведенных в тексте и в формуле изобретения:
Расчеты миллимолей (ммоль) и микромолей были проведены, как это описано ниже.
бутилакрилат
-3
Например, если имеется 1 г сополимера этилена с бутилакрилатом, который содержит 20% масс. бутилакрилата, то этот материал содержит 0,20/М (128 г/моль)=1,56×10 моль (=1563 микромолей).
полярного сомономера
полярного сомономера
бутилакрилат
этилакрилат
метилакрилат
Содержание звеньев полярных сомономеров в полярном сополимере С выражают в ммоль/г (сополимера). Например, полярный сополимер этилена с бутилакрилатом, который содержит 20% масс. Звеньев сомономера бутилакрилата, имеет С 1,56 ммоль/г. Использовали следующие молекулярные массы: М=128 г/моль; М=100 г/моль; М=86 г/моль).
Плотность
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Подготовку образца проводили по ISO 1872-2, Таблица 3 Q (прямое прессование).
Полиэтилен, полученный методом низкого давления: Плотность полимера измеряли по ISO 1183/1872-2В.
Вещества, растворимые в ксилоле (РК)
Вещества, растворимые в ксилоле, определяли при 23°С по ISO 6427.
Метод определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере
А) Количественное определение содержания двойных связей углерод-углерод с помощью ИК-спектроскопии.
Для количественного определения содержания двойных связей углерод-углерод (С=С) использовали количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию. Калибровку проводили путем предварительного определения молярного коэффициента поглощения функциональных групп С=С в представительных модельных соединениях известной структуры, с низкой молекулярной массой.
Количественное содержание каждой из этих групп (N) определяли как количество двойных связей углерод-углерод на тысячу общих атомов углерода (С=С/1000С), посредством:
N=(A×14)/(E×L×D)
-1
-1
-1
где А представляет собой максимальную оптическую плотность, определенную по высоте пика; Е - молярный коэффициент поглощения определяемой группы (л·моль·мм); L - толщина пленки (мм) и D - плотность материала (г·см).
Общее количество связей С=С на тысячу общих атомов углерода можно рассчитать, суммируя N для индивидуальных компонентов, содержащих С=С.
-1
Для образцов полиэтилена были сняты твердофазные ИК-спектры с использование спектрометра FTIR (Perkin Elmer 2000) на полученных прямым прессованием тонких (0,5-1,0 мм) пленках при разрешении 4 см, и проанализированы в режиме поглощения.
1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры полиэтилена, за исключением сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера >0.4% масс.
Для полиэтиленов были количественно определены три типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характерным поглощением, и каждая была откалибрована на различном модельном соединении, в результате чего были получены индивидуальные коэффициенты поглощения:
2
-1
-1
-1
- винил (R-CH=CH) по 910 см на основе 1-децена [дец-1-ен] с получением Е=13,13 л·моль·мм
2
-1
-1
-1
- винилиден (RR'C=CH) по 888 см на основе 2-метил-1-гептена [2-метилгепт-1-ен] с получением Е=18,24 л·моль·мм
-1
-1
-1
- транс-винилен (R-CH=CH-R') по 965 см на основе транс-4-децена [(Е)-дец-4-ен] с получением Е=15,14 л·моль-мм
-1
Для гомополимеров или сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера <0,4% масс. корректировку на линейную базовую линию проводили примерно между 980 и 840 см.
2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с содержанием полярного сомономера >0.4% масс.
Для сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера >0,4% масс. количественно определяли два типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характерным поглощением, и каждая была откалибрована по различным модельным соединениям, с получением индивидуальных коэффициентов поглощения:
2
-1
-1
-1
- винил (R-CH=CH) no 910 см на основе 1-децена [дец-1-ен] с получением Е=13,13 л-моль·мм
2
-1
-1
-1
- винилиден (RR'C=CH) по 888 см на основе 2-метил-1-гептена [2-метилгепт-1-ен] с получением Е=18,24 л·моль·мм
ЭБА:
-1
Для систем сополимера этилена с бутилакрилатом (ЭБА) линейную корректировку базовой линии проводили примерно между 920 и 870 см.
ЭМА:
-1
Для систем сополимера этилена с метилакрилатом (ЭМА) линейную корректировку базовой линии проводили примерно между 930 и 870 см.
3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой
Для систем, включающих молекулы с низкой молекулярной массой, содержащие С=С, проводили прямую калибровку с использованием молярного коэффициента поглощения для групп С=С в самих молекулах с низкой молекулярной массой.
В) Количественное определение молярных коэффициентов поглощения с помощью ИК-спектроскопии
-1
Молярные коэффициенты поглощения определяли в соответствии с процедурой, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. ИК-спектры растворов были сняты с использованием спектрометра FTIR (Perkin Elmer 2000), снабженного жидкостной кюветой с толщиной слоя 0,1 мм, при разрешении 4 см.
-1
-1
Молярный коэффициент поглощения (Е) определяли как л·моль·ммпо уравнению:
Е=А/(С×L)
-1
где А - максимальная оптическая плотность, определяемая по высоте пика, С - концентрация (моль·л) и L-толщина кюветы (мм).
2
-1
Использовали по меньшей мере три раствора в сероуглероде (CS) с концентрацией 0,18 моль·л, и определяли среднее значение молярного коэффициента поглощения.
Метод ДСК: Определения толщины ламеллы и кристалличности
Распределение ламелл по толщине анализируют в соответствии с приведенным ниже описанием.
Кривые плавления и температуры, полученные при анализе ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) 5 мг полученного образца используют для расчета распределения по толщине ламелл. Для термопластичных материалов цикл ДСК-анализа выглядит следующим образом: первое нагревание от 30°С до 180°С со скоростью 10°С/мин, затем образец выдерживают в течение 2 минут при 180°С, перед охлаждением от 180°С до -30°С со скоростью 10°С/мин, а затем образец выдерживают при -30°С в течение 2 мин. перед повторным нагреванием от -30°С до 220°С со скоростью 10°С/мин. Для материалов, содержащих пероксид, цикл ДСК-анализа является следующим: первое нагревание от 30°С до 130°С со скоростью 10°С/мин, затем образец выдерживают в течение 2 минут при 130°С, перед охлаждением от 130°С до -30°С со скоростью 10°С/мин; а затем образец выдерживают при -30°С в течение 2 мин. перед повторным нагреванием от -30°С до 220°С со скоростью 10°С/мин.
Толщину ламеллы для каждой температуры плавления рассчитывают по уравнению Томпсона-Гиббса:
m
m
e
m
c
T=T°(1-2σ/ΔH°L)
m
е
m
c
m
где T° - равновесная температура плавления для бесконечного кристалла, σ - удельная поверхностная свободная энергия базальной плоскости, и ΔH° - энтальпия плавления на единицу массы, и все эти величины являются константами, L - толщина ламеллы и T - температура плавления ламеллы.
Параметры расчетов толщины ламеллы для полиэтилена:
m
Т°[m/К] 415
е
2
-3
σ[Дж/м] 93×10
m
3
6
ΔН°[Дж/м] 300×10
Ссылка: J.A.Parker, D.C.Bassett, R.H.Olley, P.Jaaskelainen; On high pressure crystallization and the characterization of linear low-density polyethylenes (О кристаллизации при высоком давлении и определении характеристик линейных полиэтиленов низкой плотности); Polymer 1994, 35 (19), 4140-4145.
С учетом приведенных выше величин, уравнение для определения толщины ламелл для ПЭ с использованием уравнения Томпсона-Гиббса будет иметь вид:
c
m
-9
L=0,62×10×415/(415-Т)
Температура плавления дана в Кельвинах, а единицей толщины ламеллы является нанометр.
i
total
Распределение по толщине ламелл рассчитывают с использованием второго цикла нагревания в анализе ДСК, чтобы гарантировать отсутствие влияния термической истории образца. Распределение по толщине ламелл рассчитывают через интервалы в 1°С, от -20°С до 220°С. Для каждого температурного интервала, который соотносится с некоторым диапазоном толщин пластин по уравнению Томпсона-Гиббса, из ДСК-анализа рассчитывают соответствующее удельное подводимое количество тепла ΔH. Массовую долю кристаллов, плавящихся в некотором диапазоне толщин ламелл, рассчитывают путем деления ан) на общее удельное подводимое количество тепла, пошедшее на расплавление всех кристаллов ΔH.
total
total
100
100
Из ΔH можно определить кристалличность материала: кристалличность [%]=100×ΔH/ΔН%, где ΔН% (Дж/г) равно 290,0 для ПЭ (LMandelkem, Macromolecular Physics (Физика макромолекул), vol. 1-3, Academic Press, New York 1973, 1976 & 1980).
Результаты этого типа анализов обычно представляют в виде зависимости, изображающей кристаллическую фракцию как функцию толщины ламелл. Эти данные можно легко использовать для определения «доли кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм». Умножая эту долю на общую кристалличность материала, получают общую «массовую долю кристаллов с толщиной пластин >10 нм».
Применяемые свойства, определенные методом ДСК:
В данном контексте использованные выше определения имеют следующие значения:
«Толщина ламеллы»=Толщина кристаллических ламелл в материале (фракции*<0,1% масс. не учитывают).
"Относится к кристаллическим фракциям с интервалом в один градус Цельсия
«Доля кристаллов с толщиной ламеллы v>10 нм»=Доля кристаллов, которые имеют толщину более 10 нм, в расчете на количество кристаллизованной части полимера
«Кристалличность»=% масс.полимера, который является кристаллическим
«Массовая доля кристаллов с толщиной ламелл >10 нм [% масс.]» = Доля кристаллов с толщиной ламелл >10 нм» × «Кристалличность».
Метод определения электропроводности по постоянному току
Пластины получали прямым прессованием из гранул исследуемой полимерной композиции. Конечные пластины состояли из исследуемой полимерной композиции и имели толщину 1 мм и диаметр 330 мм.
Измерение электропроводности можно проводить с использованием исследуемой полимерной композиции, которая не содержит или содержит возможный сшивающий агент. В случае отсутствия сшивающего агента электропроводность измеряли на невулканизированном образце в виде пластины с применением описанной ниже процедуры. Если исследуемая полимерная композиция содержит сшивающий агент, то вулканизацию проводят в ходе подготовки образцов в виде пластин, и измерение электропроводности проводят в соответствии с нижеописанной процедурой на полученном вулканизированном образце в виде пластины. Сшивающий агент, если он присутствует в полимерной композиции до проведения вулканизации, предпочтительно является пероксидом, как указано в тексте описания.
Пластины прессуют при 130°С в течение 12 мин, в то время как давление постепенно увеличивают от 2 до 20 МПа. После этого температуру увеличивают, и через 5 минут она достигает 180°С. Затем температуру поддерживают постоянной при 180°С в течение 15 мин, в течение этого времени пластину полностью вулканизируют с помощью пероксида, если он присутствует в исследуемой полимерной композиции. Наконец, температуру снижают, с использованием скорости охлаждения 15°С/мин, до достижения комнатной температуры, при этом давление сбрасывают. Сразу после сброса давления пластину заворачивают в металлическую фольгу, чтобы предотвратить потерю летучих веществ.
Для наложения напряжения на исследуемый образец верхний электрод соединяют с источником высокого напряжения. Ток, полученный на образце, измеряют электрометром. Измерительная ячейка является трехэлектродной системой с латунными электродами. Латунные электроды снабжены нагревательными трубками, присоединенными к источнику циркулирующего теплоносителя, чтобы облегчить проведение измерений при повышенной температуре и обеспечить однородную температуру исследуемого образца. Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Между кромками латунного электрода и исследуемым образцом помещены прокладки из силиконовой резины, чтобы избежать пробоя по закругленным кромкам электродов.
Приложенное напряжение составляло 30 кВ постоянного тока, что подразумевает среднюю величину электрического поля 30 кВ/мм. Температура составляла 70°С. Ток, проходящий через пластину, регистрировали в течение всего эксперимента, продолжающегося 24 часа. Ток, установившийся через 24 часа, использовали для расчета электропроводности изоляции.
Метод и схема установки для измерения электропроводности были подробно описаны в публикации, представленной на Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Швеция, июнь 15-17, 2009, pp.55-58: Olsson et al., "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation" (Экспериментальное определение электропроводности по постоянному току для изоляции из полиэтилена сверхнизкой плотности).
Экспериментальная часть
Компоненты полимерной композиции по данному изобретению:
2
3
ПЭВП: Имеющийся в продаже Bormed HE9621-PH (поставщик Borealis), который представляет собой полиэтилен высокой плотности (1-бутен в качестве сомономера), имеет ПТР 12 г/10 мин (190°С/1,16 кг) и плотность 962 кг/м.
2
3
Бимодальный ПЭВП: Имеющийся в продаже Borstar HE6068 (поставщик Borealis), который представляет собой полиэтилен высокой плотности (1-бутен в качестве сомономера), имеет ПТР 10 г/10 мин (190°С/2,16 кг) и плотность 944 кг/м.
2
3
ЛПЭНП: Имеющийся в продаже продукт FG5190 (поставщик Borealis), который представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности с ПТР (190°С/2,16 кг) 1,2 г/10 мин, плотностью 919 кг/м, молекулярной массой (Mw) 133000 (ГПХ) и ММР (Mw/Mn) 4,5.
2
5
ПП1: Имеющийся в продаже продукт Borclean HB311BF (поставщик Borealis), который представляет собой гомополимер пропилена с ПТР (230°С/2,16 кг) 2,2 г/10 мин, ПTP (230°C/5 кг) 9,5 г/10 мин, температурой плавления (ДСК) 161-165°С (по ISO 3146).
3
ПП2: Имеющийся в продаже продукт Borsoft SA233CF (Borealis), который представляет собой статистический гетерофазный сополимер с ПТР2 0,8 г/10 мин, температурой плавления (ДСК) 138-142°С (по ISO 3146) и плотностью 900 кг/м.
Пример ПЭНП (полиэтилена низкой плотности) согласно изобретению и для сравнения
Полиэтилен низкой плотности получали в реакторе высокого давления.
Очищенный этилен сжижали путем сжатия и охлаждения до давления 9 МПа (90 бар) и температуры -30°С и разделяли на два равных потока, примерно по 14 тонн/час каждый. К этим двум потокам жидкого этилена добавляли в индивидуальных количествах АПЦ (метилэтилкетон (МЭК)), воздух и коммерческий пероксидный радикальный инициатор, растворенный в растворителе. В реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве 40 кг/ч. Эти две смеси по отдельности перекачивали через комплект из 4 напорных усилителей для достижения давлений 220-230 МПа (2200-2300 бар) и температур на выходе примерно 40°С.Эти два потока подавали, соответственно, спереди (зона 1) (50%) и сбоку (зона 2) (50%) двухзонного трубчатого реактора с подачей питания раздельными потоками. Внутренние диаметры и длины двух зон реактора составляли 32 мм и 200 м для зоны 1 и 38 мм и 400 м для зоны 2. МЭК добавляли в количествах 190 кг/ч во фронтальный поток для поддержания ПТР2 примерно 2 г/10 мин. Фронтальный поток питания проходил через нагревательную секцию, для достижения температуры, достаточной для начала экзотермической реакции полимеризации. Реакция достигала максимальных температур 251°С и 290°С в первой и второй зонах, соответственно. Боковой питающий поток охлаждал реакционную смесь до температуры инициирования второй зоны 162°С. К этим двум потокам добавляли воздух и раствор пероксида в количествах, достаточных для достижения заданных максимальных температур. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью выпускного клапана для продукта, смесь охлаждали, и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.
Таблица 1
Свойства полимера ПЭНП
Основные свойства смолы
ПЭНП
ПТР<sub>2</sub> [г/10 мин]
1,90
Плотность [кг/м<sup>3</sup>]
922
Винил [С=С/1000С]
0,33
Таблица 2
Полимерные композиции согласно изобретению и композиции сравнения, а также результаты по электропроводности
Компоненты
Комп.1 по изобр.
Комп.2 по изобр.
Комп.3 по изобр.
Комп.4 по изобр.
Комп.5 по изобр.
Комп.6 по изобр.
Сравн.
ПЭНП, %масс.
100
100
ЛПЭНП, %масс.
100
ПЭВП, %масс.
100
Бимодальный ПЭВП, %масс.
100
ПП1, %масс.
100
ПП2, %масс.
100
Сшивающий агент,
-
-
-
-
-
-
50
моль -O-O-, кг
(1,35)
полимерной
композиции
(%масс.**)
АО, %масс.**
0,08
0,08
ИП, % масс.**
0,35
Толщина ламеллы [нм]
2,1-16,2
4,8-66,8
2,7-27
-
-
1,7-9,7
1,8-8,6
Доля кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм [%масс.]
34
90
69
-
-
0
0
Кристалличность[%масс.]
46,7
79,8
63
-
-
43
40
Массовая доля кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм [%масс.]
15,9
71,8
43,5
-
-
0
0
DC удельнаяэлектропроводность, фСм/м
2,2
1,5
3,2
2,8
0,6
152
122
Сшивающий агент: дикумилпероксид (CAS №80-43-3)
АО: антиоксидант: 4,4'-тиобис(2-третбутил-5-метилфенол) (CAS №96-69-5) ИП: ингибитор под вулканизации: 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (CAS №6362-80-7)
Полимер сравнения представляет собой вулканизированный ПЭНП.
Полимер сравнения содержал сшивающий агент и был вулканизирован, как описано в разделе «Методы определения», в методе определения электропроводности по постоянному току (DC), и электропроводность измеряли на вулканизированных пластинах.
"Количества полимерных компонентов в таблице приведены в расчете на общее количество используемых полимерных компонентов. Количество полимерного компонента, равное 100% масс., в таблице 1 означает, что данный полимер является единственным полимерным компонентом.
** Количества пероксида (% масс.), АО и ИП приведены в расчете на конечную композицию.
В данном контексте используемые выше определения имеют следующие значения:
«Толщина ламеллы» - толщина кристаллических ламелл в материале (фракции* <0,1% масс. не учитывают).
* Относится к кристаллическим фракциям с интервалами температур в один градус по Цельсию.
«Кристаллическая фракция с толщиной ламеллы>10 нм»=доля кристаллов, которые имеют толщину более 10 нм, в расчете на количество кристаллизованной части полимера.
«Кристалличность»=% масс.полимера, который является кристаллическим.
«Массовая доля кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм [% масс.]»=доля кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм × «Кристалличность».
Как можно видеть из таблицы 2, невулканизированные полимеры низкого давления примеров 1-5 согласно изобретению проявляют замечательно низкую электропроводность по постоянному току. Кроме того, вулканизированный ПЭНП, полученный при высоком давлении, обычно используемый в изоляции силовых кабелей, а также невулканизированный ПЭНП примера 6 согласно изобретению неожиданно обладают пригодной для промышленного применения электропроводностью по постоянному току. Невулканизированные полимеры согласно изобретению являются особенно предпочтительными в силовых кабелях постоянного тока, предпочтительно в DC силовых кабелях высокого напряжения.