Интегральные характеристики спектров сложных молекулярных систем и их информационные свойства

Доломатов М.Ю.

Dolomatov М. Yu.

кандидат технических наук, доктор химических наук, профессор кафедры «Технологические машины и прикладная физика» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», заведующий научно-исследовательской лабораторией «Физика электронных процессов и наноматериалов», Россия, г. Уфа

Шуляковская Д. О.

Shulyakovskaya D.O.

младший научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории «Физика электронных процессов и наноматериалов» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа

Карабельская И.В. Karabelskaya I. V.

аспирант кафедры «Технологические машины и прикладная физика», доцент кафедры «Информатика и ИКТ» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа

УДК 530.1:536.7:539.3:538.9

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ И ИХ ИНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Исследование физико-химических свойств таких сложных молекулярных систем, как нефти, нефтепродукты, каменноугольные смолы, соединения, входящие в состав гумусного слоя почвы, ряд минеральных веществ, является крайне сложной и актуальной задачей. Данные углеводородные системы относятся к многокомпонентным системам с хаосом химического состава. Многие физические и химические методы исследования таких систем основаны на выделении узких фракций и индивидуальных компонентов с применением методов перегонки, экстракции, хроматографии. Однако, углубляясь в компонентный состав таких веществ, теряется информация о физико-химических свойствах системы в целом.

В рамках электронной феноменологической спектроскопии разрабатываются принципиально иные методы, которые позволяют получать информацию о физических и химических свойствах всей сложной молекулярной системы в целом. Электронная феноменологическая спектроскопия основана на информационных свойствах света, а в феноменологическом подходе вся многокомпонентная система рассматривается как совокупность квазичастиц, которая имеют усредненную по всем компонентам электронную структуру. В результате многокомпонентная система с хаосом состава может быть описана как система квазичастиц с неким усредненным спектром. Таким образом, методы электронной феноменологической спектроскопии дают возможность определить усредненные по статистическому ансамблю компонентов, входящих в систему, характеристики реакционной способности многокомпонентных систем со случайным распределением химического состава.

В работе рассмотрены закономерности, связывающие квантовый континуум электронных состояний, определенный по спектрам поглощения, с физико-химическими свойствами многокомпонентных и сложных молекулярных систем. Обобщены установленные ранее закономерности, связывающие такие физико-химические свойства, как коксуемость и молекулярная масса, с интегральной силой осциллятора. Этот интегральный параметр характеризует объем молекулярной квантовой системы и оценивается через площадь под кривой поглощения излучения для видимых и УФ спектральных полос.

Результаты подтверждены статистической обработкой данных. Исследованные закономерности могут быть использованы в нефтехимии и химической технологии.

Ключевые слова: асфальтены, смолы, интегральная сила осциллятора, квазичастица, коксуемость, многокомпонентные углеводородные системы, молекулярная масса, нефть, потенциал ионизации, сродство к электрону, физико-химические свойства, электронный спектр поглощения.

INTEGRAL CHARACTERISTICS OF THE SPECTRA OF COMPLEX MOLECULAR SYSTEMS AND THEIR INFORMATION PROPERTIES

Research of physical and chemical properties of such complex molecular systems as oil, the oil products, coal tars, compounds which are a part of a humus layer of earth, a number of mineral substances is the extremely complex and actual problem. These hydrocarbon systems are multicomponent systems with chaos of a chemical composition. Many physical and chemical methods of research of such systems are based on separation of fractions and individual components with application of distillation, extraction, chromatography methods. However, going deep into component structure of such substances, information on physical and chemical properties of system in general is lost.

Within electronic phenomenological spectroscopy methods which allow to receive information about physical and chemical properties of complex molecular systems are developed. The electronic phenomenological spectroscopy is based on information properties of light. In phenomenological approach all multicomponent systems are considered as set of quasiparticles which has the electronic structure average on all components. As a result the multicomponent system with chaos of structure can be described as system of quasiparticles with an average spectrum. Thus, methods of electronic phenomenological spectroscopy give the chance to define average characteristics of reactionary ability of multicomponent systems.

In this work the correlations between the quantum continuum of electronic states determined by absorption spectra and physico-chemical properties of multicomponent and complex molecular systems are considered. The consistent patterns determined earlier connecting such physical and chemical properties as a coking ability and molecular weight with the integral strength of oscillator are generalized. This integral parameter characterizes the volume of molecular quantum system and is estimated as the area under a curve of absorption of radiation for visible and UV of spectral bounds.

Results are confirmed with statistical data processing. The studied regularities can be used in petroleum chemistry and chemical technology.

Key words: asphaltenes, coking ability, electron absorption spectrum, electron affinity, integral oscillator strength, ionization potential, molecular weight, multi-component hydrocarbon systems, oil, physicochemical properties, quasiparticle, resin.

К настоящему времени в арсенале исследователей имеется большое количество высокоэффективных физических и химических методов исследования сложных многокомпонентных систем с хаосом химического состава (МСХС), таких как многокомпонентные углеводородные системы: нефти, нефтепродукты, каменноугольные смолы, соединения, входящие в состав гумусного слоя почвы, ряд минеральных веществ. Исследования этих сложных веществ основаны на выделении узких фракций и индивидуальных компонентов с применением методов перегонки, экстракции, хроматографии. В ходе анализа исследователи постоянно находят новые неизвестные ранее компоненты. Вместе с тем по мере углубления в компонентный состав вещества теряется информация о физико-химических свойствах (ФХС) системы в целом (рис. 1а). Такое направление - электронная феноменологическая спектроскопия (ЭФС) была разработана в исследованиях [1-5]. ЭФС основана на информационных свойствах света. Поэтому необходимы принципиально иные методы, которые позволили бы получать информацию о физических и химических свойствах МСХС.

Исследование электронных состояний и физико-химических свойств сложных веществ по интегральным показателям поглощения

В работе [5] доказывается, что любую систему, взаимодействующую с излучением, можно рассматривать как МСХС, состав которой распределен по коэффициенту поглощения согласно распределению Бернулли или Гаусса.

Вопрос об электронной структуре таких систем не может быть решен квантово-механически, так как в общем случае неизвестны все взаимодействия между п-компонентами системы, а также неясен состав всех компонентов системы, которые реагируют между собой. Для точного решения задачи о спектре таких систем требуется задать по крайней мере п-уравнений Хартри - Фока - Рутана для вычисления волновых функций у собственных векторов F. и собственных энергий Е молекул:

¿

¡=1

Уравнение (1) записано для каждого компонента, и его невозможно решить из-за отсутствия ин-

формации об этих частицах вещества и огромных вычислительных трудностей. Покажем, что единственно возможным способом является определение средних электронных характеристик системы. В феноменологическом подходе вся многокомпонентная система рассматривается как совокупность квазичастиц, которая имеют усредненную по всем компонентам электронную структуру:

= 11 Ф

п т

где у. - средняя волновая функция

- двумерная функция распределения по числу компонентов

- вектор волновых функций электронного состояния квазичастиц, соответствующих j-му орбитальному моменту.

Эти квазичастицы аналогичны вакансионам, по-ляронам и другим известным в физике конденсированного состояния квазичастицам, но в отличие от классических квазичастиц они существуют только в стохастическом коллективном поле аморфной среды. Эксперимент показывает, что энергетический спектр этих квазичастиц может находиться в широких пределах - от ультрафиолетового (УФ) до ближнего инфракрасного (ИК) диапазона. В результате многокомпонентная система с хаосом состава может быть описана как система квазичастиц с неким усредненным спектром.

Более того, возможны особые типы квазичастиц при наличии в системах гемолитической диссоциации молекул в многокомпонентной среде по схеме:

М +Я2

где М - молекулы с закрытыми оболочками (бозоны); Я^К - радикалы, имеющие неспаренный электрон (фермионы).

В условиях равновесия бозоны и фермионы существуют вместе. Проводя усреднение по всем частицам, можно выделить квантовые состояния, различающиеся спином.

Единственно возможным источником информации о структуре квазичастиц является спектроскопия, в данном случае мы будем говорить о спектроскопии электронных состояний. Усредненную информацию об электронной структуре в спектрах может дать интегральная сила осциллятора 9

В качестве ИСО можно использовать энергетическую силу осцилляторов в энергетической шкале

спектра, волновые числа и т. д. Можно использовать интегральный показатель поглощения, физический смысл которого - непрерывный континуум электронных состояний системы, поглощающей электромагнитное излучение. Этот параметр характеризует объем молекулярной квантовой системы и оценивается через площадь под кривой поглощения излучения для видимых и УФ спектральных полос

(4):

в = \s{À)dÀ,

где 9 - интегральный показатель поглощения (ИСО), 10-10м3моль-1; в(^) - молярный коэффициент поглощения, размерность, принятая в электронной абсорбционной спектроскопии, лмоль-1см-1, в СИ 10-1м2моль-1; 1 - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в УФ и видимой областях, нм.

В большинстве случаев для индивидуальных соединений более точные результаты дает использование в качестве ИСО интегрального логарифмического показателя поглощения Э1%, который характеризует масштаб молекулярной квантовой системы:

0lg =$Lg(£(A))dA,

где вх% - интегральный логарифмический показатель поглощения (логарифмическая ИСО), нм.

В работе [5] показано, что поскольку ИСО характеризует всю электронную систему, включая ее взаимодействующие компоненты в целом, а все равновесные свойства системы определяются ее электронной структурой, то следует ожидать связь ИСО со всеми свойствами системы:

г = Ф

где г - п-мерный вектор, включающий множество свойств системы.

В результате обобщения значительного экспериментального материала авторы работы [4] установили, что изменение ИСО в видимой и (или) УФ-области пропорционально изменению ФХС веществ:

Аг = уЩъ,

где Az - изменение равновесного физико-химического свойства вещества, в частности, потенциала ионизации (ПИ) или сродства к электрону (СЭ),(эВ); у - эмпирический коэффициент, зависящий от класса исследуемых систем и способа регистрации спектра, имеющих размерность [свойство] нм-1; А9г - изменение логарифмической интегральной силы осциллятора, нм.

Физический смысл выражения (7) - отражение свойств электронным континуумом состояний.

Коэффициенты уравнения (7) для потенциала ионизации и сродства к электрону

в некоторых квантовых системах

Гомологические ряды Электронные характеристики рядов z, эВ Зависимость Дг = у • Д01ё

Коэффициент У'10-7, эВ-нм-7 Статистические характеристики

Коэффициент корреляции Ср. квадратичное отклонение, эВ Коэффициент вариации, %

Тиолы [6] ПИ -16971 0,95 0,05 0,16

Тиолы [6] СЭ 24856 0,89 0,12 18,76

Ароматиче ские соединения [2] ПИ -23800 0,85 0,49 0,04

Ароматиче ские соединения[2] СЭ 9780 0,85 0,16 0,04

Азотосодержащие соединения [7] ПИ -25000 0,88 0,26 2,46

Оксосоединения [7] ПИ -34700 0,82 0,32 2,54

Полициклические ароматические соединения ПИ -10256 0,76 0,22 3,07

Полициклические ароматические соединения СЭ 6450,2 0,71 0,16 2,22

Результаты по применению ИСО для исследования электронных состояний сложных систем представлены на рисунке 1. ИСО является характеристикой усредненных электронных свойств много-

компонентной системы и может быть использована для изучения реакционной способности сложных углеводородных систем, полимерных смесей, композиционных материалов и т. д.

Рис. 1. Схема, показывающая преимущества феноменологического подхода

Существование корреляции «спектр - свойства», «цвет - свойства» свидетельствует о более широкой способности света передавать информацию о свойствах вещества.

На рисунках 2-4 приведены результаты по исследованию корреляций эффективных потенциалов

ионизации (молекулярных орбиталей квазичастиц) и характеристик химической реакционной способности многокомпонентных систем: коксуемости по Конрадсону (рис. 2), молекулярной массы (рис. 3) и коксовых чисел (рис. 4).

Рис. 2. Коксуемость по Конрадсону (% масс.) для углеводородных и нефтяных систем как функция эффективного потенциала ионизации (а) и эффективного сродства к электрону (б) [5]: 1 - асфальт деасфальтизации гудрона; 2 - асфальтены кушкульской нефти; 3 - асфальтены радаевской нефти; асфальто-смолистые вещества (4 - бурого угля; 5 - технического углерода); гудроны (6 - котур-тепинской нефти, 7 - арланской нефти, 8 - пермской нефти, 9 - иорданской нефти, 10 - западносибирской нефти, 11 - смеси арабских неф-тей); 12 - дист. крекинг-остаток Ангарского НПЗ t > 450 °С; 13 - мазут арланской нефти t > 400 °С; тяжелые смолы (14 - пиролиза газов, 15 - изопрена); 16 - смола радаевской нефти; 17 - толуольные смолы гудрона; резервуарные нефти (18 арланская, 19 - сергеевская, 20 - узеньская, 21 - игровская, 22 - кушкульская,23 - карачаганакская) [8]

Рис. 3. Зависимость среднечисловой молекулярной массы многокомпонентных полимерных систем от эффективного потенциала ионизации [5]

1200

1000

800

600

400

200

: <

♦  ♦♦

5,8

6,2

6,8

6,4 6,6

Эффективный потенциал ионизации, эВ ♦- полимерная основа зеленого масла - олигомеры Асмол-1 и Асмол-2

25

20

2

15

10

5,6

5,8

6,2

6,8

6,4 6,6

Эффективный потенциал ионизации, эВ с - олигомер Асмол-1 и Асмол-2 а - полимеры на основе битума и стирола

Рис. 4. Коксуемость как функция эффективного потенциала ионизации для многокомпонентных полимерных систем [5]

Итак, методы ЭФС дают возможность определить усредненные по статистическому ансамблю компонентов, входящих в систему, характеристики реакционной способности многокомпонентных систем со случайным распределением химического состава (с хаосом химического состава). Таким образом, ЭФС является направлением, перспективным для исследования сложного вещества, что подтверждается ее применением в нефтехимии [9-10], медицине [11-12] и нанотехнологиях [13-15].

Список литературы

1. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физикохимии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем [Текст] / М.Ю. Доломатов. - Уфа: ЦНТИ, 1989. -47 с.

2. Доломатов М.Ю. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г. Р. Мукаева // Журнал

прикладной спектроскопии. - 1992. - Т. 56. - № 4. -С. 570.

3. Доломатов М.Ю. Применение электронной феноменологической спектроскопии для идентификации и исследования сложных органических систем [Текст] / М.Ю. Доломатов // Химия и технология топлив и масел. - 1995. - № 1. - С. 29.

4. Доломатов М.Ю. Применение феноменологической электронной спектроскопии для исследования физико-химических свойств молекулярных систем. Часть 1 [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.Р. Му-каева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1995. -№ 5. - С. 22.

5. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества [Текст] / М.Ю. Доломатов. - М.: Химия, 2005. - 208 с.

6. Доломатов М.Ю. Взаимосвязь коэффициентов поглощения в УФ-спектрах и физико-химических свойств тиолов [Текст] / М.Ю. Доломатов, А.Б. Касьянова, В.В. Майданов // Тез. докл. «Химия нефти и газа» ИХН СО РАН. - Томск, 2000.

- С. 116.

7. Латыпов К.Ф. Определение первых адиабатических энергий ионизации молекул кислород- и азотсодержащих веществ по интегральным характеристикам электронных спектров [Текст]/ К.Ф. Латыпов, М.Ю. Доломатов //Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - № 1. - С. 144.

8. Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВМ № 2005620293. База данных по исследованию свойств и идентификации многокомпонентных органических систем в УФ, видимой и ближней ИК-области спектра. - Заявл. 26.09.2005, утвержд. 14.11.2005.

9. Доломатов М.Ю. Определение средней молекулярной массы нефтей и нефтяных остатков по цветовым характеристикам [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.У. Ярмухаметова // Химия и технология то-плив и масел. - 2009. - № 4. - С. 46.

10. Ярмухаметова Г.У. Расчет средней молекулярной массы, коксуемости и энергии активации вязкого течения поверхностных проб нефти по корреляциям «цвет - свойства» [Текст] / М.Ю. До-ломатов, Г.У. Ярмухаметова // Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. - 2009. -№ 7. - С. 35.

11. Dolomatov M.Yu. Spectroscopic Phenomeno-logycal Estimation of the Functional State of Human Organism in Rate and Pathology [Text] / M.Yu. Dolomatov, N.V. Kalashchenko, T.R. Arslanov, S.V. Dezortsev // International Journal of Clinical Medicine.

- 2011. - № 2. - P. 79.

12. Доломатов М.Ю. Электронная феноменоло-

гическая спектроскопия крови человека в норме и патологии. Теоретические и практические аспекты [Текст] / М.Ю. Доломатов, Н.В. Калашченко, С.В. Дезорцев. - М.: Интер, 2010. - 256 с.

13. Доломатов М.Ю. Простые методы определения электронной структуры материалов и молекул для наноэлектроники [Текст] / М.Ю. Доломатов, Д О. Шуляковская, Г.У. Ярмухаметова // Нанотех-нологии: разработка, применение. - 2010. - № 3. -С. 37.

14. Dolomatov M.Yu. Simple characteristics estimation methods ofmaterial and molecule electronic structure [Text] / M.Yu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.R. Mukaeva, G.U. Jarmuhametova, K.F. Latypov // Journal of Materials Science and Engineering. - 2012. - № 5. -P. 261.

15. Dolomatov M.Yu. Testing amorphous, multi-component, organic dielectrics according to their electronic spectrums and color characteristics [Text] / M.Yu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.R. Mukaeva, N.Kh. Paymurzina // Applied Physics Research. - 2012. - Vol. 4. - № 3. - P. 83.

References

1. Dolomatov M.Yu. Primenenie e'lektronnoj spektroskopii v fizikoximii mnogokomponentnyx stoxasticheskix i slozhnyx molekulyarnyx sistem [Tekst] / M.Yu. Dolomatov. - Ufa: CNTI, 1989. - 47s.

2. Dolomatov M.Yu. Sposob opredeleniya potencialov ionizacii i srodstva k e'lektronu atomov i molekul metodom e'lektronnoj spektroskopii [Tekst] / M.Yu. Dolomatov, G.R. Mukaeva // Zhurnal prikladnoj spektroskopii. - 1992. - T. 56. № 4. - S. 570.

3. Dolomatov M.Yu. Primenenie e'lektronnoj fenomenologicheskoj spektroskopii dlya identifikacii i issledovaniya slozhnyx organicheskix sistem [Tekst] / M.Yu. Dolomatov // Ximiya i texnologiya topliv i masel. - 1995. - № 1. - S. 29.

4. Dolomatov M.Yu. Primenenie fenomenologi-cheskoj e'lektronnoj spektroskopii dlya issledovaniya fiziko-ximicheskix svojstv molekulyarnyx sistem. Chast' 1 [Tekst] / M.Yu. Dolomatov, G.R. Mukaeva // Neftepererabotka i nefteximiya. - 1995. - № 5. - S. 22.

5. Dolomatov M.Yu. Fragmenty teorii real'nogo veshhestva [Tekst] / M.Yu. Dolomatov. - M.: Ximiya, 2005. - 208 s.

6. Dolomatov M.Yu. Vzaimosvyaz' koe'fficientov pogloshheniya v UF-spektrax i fiziko-ximicheskix svojstv tiolov [Tekst] / M.Yu. Dolomatov, A.B. Kas'yanova, V.V. Majdanov // Tez. dokl. «Ximiya nefti i gaza» IXN SO RAN. - Tomsk, 2000. - S. 116.

7. Latypov K.F. Opredelenie pervyx adiaba-ticheskix e'nergij ionizacii molekul kislorod- i

azotsoderzhashhix veshhestv po integral'nym xarak-teristikam e'lektronnyx spektrov [Tekst]/ K.F. Latypov, M.Yu. Dolomatov // Bashkirskij ximicheskij zhurnal. -2012. - T. 19. - № 1. - S. 144.

8. Svidetel'stvo ob oficial'noj registracii bazy dannyx dlya E'VM № 2005620293. Baza dannyx po issledovaniyusvojstviidentifikaciimnogokomponentnyx organicheskix sistem v UF, vidimoj i blizhnej IK-oblasti spektra. - Zayavl. 26.09.2005, utverzhd. 14.11.2005.

9. Dolomatov M.Yu. Opredelenie srednej molekulyarnoj massy neftej i neftyanyx ostatkov po cvetovym xarakteristikam [Tekst] / M.Yu. Dolomatov, G.U. Yarmuxametova // Ximiya i texnologiya topliv i masel. - 2009. - № 4. - S. 46.

10. Yarmuxametova G.KRaschet srednej molekulyarnoj massy, koksuemosti i e'nergii aktivacii vyazkogo techeniya poverxnostnyx prob nefti po korrelyaciyam «cvet - svojstva» [Tekst] / M.Yu. Dolomatov, G.U. Yarmuxametova // Geologiya, geofizika i razrabotka neftyanyx mestorozhdenij. -2009. - № 7. - S. 35.

11. Dolomatov M.Yu. Spectroscopic Phenomeno-logycal Estimation of the Functional State of Human Organism in Rate and Pathology [Text] / M.Yu. Dolomatov, N.V. Kalashchenko, T.R. Arslanov, S.V. Dezortsev // International Journal of Clinical Medicine.

- 2011. - № 2. - P. 79.

12. Dolomatov M.Yu. Elektronnaya fenomenolo-gicheskaya spektroskopiya krovi cheloveka v norme i patologii. Teoreticheskie i prakticheskie aspekty [Tekst] / M.Yu. Dolomatov, N.V. Kalashchenko, S.V. Dezorcev.

- M.: Inter, 2010. - 256 s.

13. Dolomatov M.Yu. Prostye metody opredeleniya e'lektronnoj struktury materialov i molekul dlya nanoe'lektroniki [Tekst] / M.Yu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.U. Yarmuxametova // Nano-texnologii: razrabotka, primenenie. - 2010. - № 3. -S. 37.

14. Dolomatov M.Yu. Simple characteristics estimation methods of material and molecule electronic structure [Text] / M.Yu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.R. Mukaeva, G.U. Jarmuhametova, K.F. Latypov // Journal of Materials Science and Engineering. - 2012. - № 5. -P. 261.

15. Dolomatov M.Yu. Testing amorphous, multi-component, organic dielectrics according to their electronic spectrums and color characteristics [Text] / M.Yu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.R. Mukaeva, N.Kh. Paymurzina // Applied Physics Research. - 2012. - Vol. 4. - № 3. - P. 83.