КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ФУРАНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБЕ ГИДРООБРАБОТКИ И/ИЛИ ГИДРОКРЕКИНГА
CATALYST BASED ON FURAN COMPOUND AND ITS USE IN HYDROTREATMENT AND/OR HYDROCRACKING METHOD

Изобретение относится к катализатору с добавкой фуранового соединения, к способу его получения и его применению в области гидрообработки и/или гидрокрекинга.
Обычно катализатор гидрообработки углеводородных фракций используют для  удаления содержащихся в них соединений серы или азота, чтобы получить, например, нефтепродукт со спецификациями (содержание серы, содержание ароматических соединений и т.д.), требуемыми для заданного применения (автомобильное топливо, бензин или газойль, мазут, реактивное топливо). Речь может идти также о предварительной обработке такого сырья с целью удаления примесей или его гидрирования, прежде чем подвергнуть это сырье различным операциям превращения для изменения его физико-химических свойств, как например, процессы риформинга, гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, каталитического крекинга, гидроконверсии атмосферных или вакуумных остатков. Состав и применение катализаторов гидрообработки особенно хорошо описаны в статье B.S. Clausen, H.T. Topsøe, F.E. Massoth, опубликованной в Catalysis Science and Technology, v. 11 (1996), Springer-Verlag.
Классические катализаторы гидрообработки обычно содержат оксидную подложку и активную фазу на основе металлов групп VIB и VIII в их оксидной форме, а также фосфор. Приготовление этих катализаторов обычно включает стадию пропитка подложки металлами и фосфором с последующей сушкой и обжигом, что позволяет получить активную фазу в виде их оксидов. Перед использованием в реакции гидрообработки и/или гидрокрекинга эти катализаторы, как правило, подвергают сульфированию, чтобы образовать активные центры.
Специалистами в данной области рекомендовалось добавлять органические соединения в катализаторы гидрообработки для улучшения их активности, в частности, для катализаторов, которые были приготовлены путем пропитки и последующей сушки без позднейшего обжига. Эти катализаторы часто называют "сухими промотированными катализаторами".
В многочисленных документах описывается использование самых разных органических соединений в качестве добавок, таких как органические соединения, содержащие азот, и/или органические соединения, содержащие кислород.
Одно семейство соединений, в настоящее время хорошо известное из литературы, включает хелатные азотсодержащие соединения (EP0181035, EP1043069 и US6540908), например, с этилендиаминтетрауксусной кислотой (EDTA), этилендиамином, диэтилентриамином или нитрилотриуксусной кислотой (NTA).
Для семейства органических соединений, содержащих кислород, использование моно, ди- или полиатомных спиртов, возможно этерифицированных, было описано в документах WO96/41848, WO01/76741, US4012340, US3954673, EP601722 и WO2005/035691.
Имеется также ряд патентов, в которых заявлено использование карбоновых кислот (EP1402948, EP0482817). В частности, в документе EP0482817 были описаны лимонная кислота, а также винная, масляная, гидроксигексановая, яблочная, глюконовая, глицериновая, гликолевая, гидроксимасляная кислоты. Специфика заключается в сушке, которая должна проводиться при температуре ниже 200°C.
Реже в уровне техники упоминаются добавки, содержащие сложноэфирные группы (EP1046424, WO2006/077326).
Документ US 2014/0353213 описывает использование лактамов, сложных циклических эфиров (типа лактона) или простых циклических эфиров (типа оксациклоалканов).
Какие бы соединения не были выбраны, проведенные модификации не всегда позволяют в достаточной степени улучшить характеристики катализатора, чтобы он мог отвечать спецификациям, относящимся к содержаниям серы и/или азота в топливе. Кроме того, их промышленное внедрение часто является очень затруднительным, поскольку методы очень сложны для реализации.
Таким образом, очевидно, что производителям катализаторов необходимо создавать новые катализаторы гидрообработки и/или гидрокрекинга с улучшенными характеристиками.
Сущность изобретения
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIB и фурановое соединение.
Действительно, авторы заявки обнаружили, что использование фуранового соединения в качестве органической добавки в катализатор, содержащий по меньшей мере один элемент группы VIII и по меньшей мере один элемент группы VIB, позволяет получить катализатор гидрообработки и/или гидрокрекинга, демонстрирующий улучшенные каталитические характеристики.
Действительно, предлагаемый изобретением катализатор имеет более высокую активность по сравнению с катализаторами без добавок, а также с известными сухими промотированными катализаторами. Обычно, благодаря повышению активности можно снизить температуру, требующуюся для достижения желательного содержания серы или азота (например, 10 в.ч./млн серы в случае фракции газойля, в режиме ULSD (от английского Ultra Low Sulfur Diesel=дизельное топливо с ультранизким содержанием серы). Кроме того, повышается стабильность, поскольку время цикла увеличивается благодаря необходимому снижению температуры.
В одном варианте фурановое соединение имеет формулу (I)
1
2
3
4
5
6
2
2
7
2
8
2
2
9
10
5
10
в которой каждый из радикалов R, R, R и R выбран из атома водорода, линейного, разветвленного или циклического углеводородного остатка, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, альдегидной -C(O)H, кетоновой -C(O)R, карбоксильной -COOH, сложноэфирной -COOR, гидроксиметильной -CHOH, алкоксиметильной -CHOR, галогенометильной -CHX (X=Cl, Br или I), ацилгалогенидной -COX (X=Cl, Br или I), спиртовой -OH групп, группы простого эфира OR, тиометильной -CHSH, (алкилсульфанил)метильной -CHSR, сложной тиоэфирной -COSR групп, причем радикалы R-R представляют собой линейный, разветвленный или циклический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, и каждый из указанных радикалов R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 может дополнительно содержать гетероатом, галоген и/или по меньшей мере одну группу, выбранную из гидроксильной группы, альдегидной группы, кетоновой группы, карбоксильной группы, алканоатной группы, тиоловой группы, алкилсульфанильной группы, тиоалканоатной группы и аминогруппы.
В этом варианте радикалы R3 и R4 предпочтительно означают соответственно атом водорода.
В одном варианте фурановое соединение выбрано из 2-метилфурана, 2,5-диметилфурана, фурфурилового спирта, 1-(2-фурил)этанола, 2,5-бис(гидроксиметил)фурана, 5-(гидроксиметил)фурфурола, 5-гидроксиметил-2-фуроиновой кислоты, 2-метоксифурана, 2-фуральдегида, 5-метил-2-фуральдегида, 5-(этоксиметил)фуран-2-карбоксальдегида, 5-ацетоксиметил-2-фуральдегида, 5-хлорметилфурфурола, 2,5-диформилфурана, 2-ацетилфурана, 2-ацетил-5-метилфурана, фуроиновой кислоты, 5-этилфуроиновой кислоты, 5-формил-2-фуроиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, диметил-2,5-фурандикарбоксилата, метил-2-фуроата, метил-5-метил-2-фуроата, фурфурилацетата, фурфурилпропионата, фурфурилмеркаптана, 2-[(метилсульфанил)метил]фурана, 2-фуранметантиолформиата, фурфурилтиоацетата, фурфурилтиопропионата, метил-2-тиофуроата, 3-(фурфурилтио)этилпропионата, фурфуриламина, 2-фуроилхлорида.
В другом варианте фурановое соединение является полифурановым соединением формулы (II)
в которой Z выбран из атома кислорода, атома серы, линейного, разветвленного или циклического углеводородного остатка, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и кроме того, может содержать гетероатом, галоген и/или по меньшей мере одну группу, выбранную из гидроксильной группы, альдегидной группы, кетоновой группы, гидроксильной группы, алканоатной группы, тиоловой группы, алкилсульфанильной группы, тиоалканоатной группы и аминогруппы,
1
2
3
4
5
6
2
2
7
2
8
2
2
9
10
5
10
и в которой каждый из радикалов R, R, R и R выбран из атома водорода, линейного, разветвленного или циклического углеводородного остатка, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, альдегидной -C(O)H, кетоновой -C(O)R, карбоксильной -COOH, сложноэфирной -COOR, гидроксиметильной -CHOH, алкоксиметильной -CHOR, галогенометильной -CHX (X=Cl, Br или I), ацилгалогенидной -COX (X=Cl, Br или I), спиртовой -OH групп, группы простого эфира OR, тиометильной -CHSH, (алкилсульфанил)метильной -CHSR, сложной тиоэфирной -COSR групп, причем радикалы R-R представляют собой линейный, разветвленный или циклический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, и каждый из указанных радикалов R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 может дополнительно содержать гетероатом, галоген и/или по меньшей мере одну группу, выбранную из гидроксильной группы, альдегидной группы, кетоновой группы, карбоксильной группы, алканоатной группы, тиоловой группы, алкилсульфанильной группы, тиоалканоатной группы и аминогруппы.
В этом варианте фурановое соединение выбрано из простого бис(5-формилфурфурилового) эфира, 2,2′-(тиодиметилен)дифурана и 5,5-бис(5-метил-2-фуранил)-2-пентанона.
В одном варианте содержание элемента группы VIB, выраженное в оксиде металла группы VIB, составляет от 5 до 40 мас.% от общего веса катализатора, а содержание элемента группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 1 до 10 мас.% от общего веса катализатора.
В одном варианте мольное отношение элемента группы VIII к элементу группы VIB в катализаторе составляет от 0,1 до 0,8.
2
5
В одном варианте катализатор содержит также фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в PO, составляет от 0,1 до 20 мас.% от общего веса катализатора, а мольное отношение фосфора к элементу группы VIB в катализаторе больше или равно 0,05.
В одном варианте содержание фуранового соединения составляет от 1 до 45 мас.% от общего веса катализатора.
В одном варианте катализатор дополнительно содержит органическое соединение, отличное от фуранового соединения, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу.
Согласно этому варианту, органическое соединение выбрано из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, тиоловой, простой тиоэфирной, сульфоновой, сульфоксидной групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной и амидной групп.
Согласно этому варианту, органическое соединение, отличное от фуранового соединения, выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, N-метилпирролидона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, 2-метакрилоил-оксиэтил-3-оксобутаноата, бицина, трицина или лактама.
В одном варианте катализатор является по меньшей мере частично сульфированным.
Изобретение относится также к способам получения катализатора согласно изобретению, которые описаны в формуле изобретения.
Изобретение относится также к применению катализатора согласно изобретению в процессе гидрообработки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций.
Ниже группы химических элементов указываются согласно классификации CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, D.R. Lide Ed, edition 81, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлом колонок 8, 9 и 10 согласно новой классификации IUPAC.
Под гидрообработкой понимают реакции, включающие, в частности, гидродесульфирование (HDS), гидродеазотирование (HDN) и гидрирование ароматических соединений (HDA).
Подробное описание изобретения
Катализатор
Катализатор согласно изобретению является катализатором с добавкой фуранового соединения. Более конкретно, катализатор согласно изобретению содержит подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIB и фурановое соединение.
Под фурановым соединением понимается любое соединение, содержащее по меньшей мере один ароматический цикл с 4 атомами углерода и одним атомом кислорода.
Катализатор согласно изобретению может быть свежим катализатором, то есть катализатором, который еще не использовался в качестве катализатора в каталитической установке, в частности, при гидрообработке и/или гидрокрекинге.
Катализатор согласно изобретению также может быть реактивированным катализатором. Под реактивированным катализатором подразумевается катализатор, который использовался в качестве катализатора в каталитической установке, в частности, для гидроочистки и/или гидрокрекинга, и который был подвергнут по меньшей мере одной стадии частичного или полного удаления кокса, например, путем обжига (регенерация). В этот регенерированный катализатор затем добавляют по меньшей мере одно фурановое соединение для получения реактивированного катализатора. Этот реактивированный катализатор может содержать одну или несколько других органических добавок, которые могут быть добавлены до, после или одновременно с фурановым соединением.
Гидрирующая функция указанного катализатора, называемая также активной фазой, обеспечивается по меньшей мере одним элементом группы VIB и по меньшей мере одним элементом группы VIII.
Предпочтительными элементами группы VIB являются молибден и вольфрам. Предпочтительными элементами группы VIII являются неблагородные элементы, в частности, кобальт и никель. Предпочтительно, гидрирующая функция выбрана из группы, образованной комбинациями элементов кобальт-молибден, никель-молибден, никель-вольфрам, никель-кобальт-молибден или никель-молибден-вольфрам.
В случае, когда желательна высокая активность в гидродесульфировании, или гидродеазотировании и гидрировании ароматических соединений, гидрирующая функция с успехом обеспечивается комбинацией никеля и молибдена; может быть также выгодной комбинация никеля и вольфрама в присутствии молибдена. В случае сырья типа вакуумных дистиллятов или более тяжелого сырья можно с успехом использовать комбинации типа кобальт-никель-молибден.
Полное содержание элементов группы VIB и группы VIII, выраженное в оксиде, предпочтительно превышает 6 мас.% от общего веса катализатора.
Содержание элемента группы VIB, выраженное в оксиде металла группы VIB, составляет от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 8 до 35 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.% от общего веса катализатора.
Содержание элемента группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 9 мас.%, более предпочтительно от 2 до 8 мас.% от общего веса катализатора.
Мольное отношение элемента группы VIII к элементу группы VIB в катализаторе предпочтительно составляет от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,15 до 0,6 и еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно содержит также фосфор в качестве легирующей присадки. Легирующая присадка представляет собой добавленный элемент, который сам по себе не имеет каталитических свойств, но который повышает каталитическую активность активной фазы.
2
5
Содержание фосфора в указанном катализаторе, выраженное в PO, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.% и очень предпочтительно от 0,3 до 11 мас.% от общего веса катализатора.
Мольное отношение фосфора к элементу группы VIB в катализаторе больше или равно 0,05, предпочтительно больше или равно 0,07, предпочтительно составляет от 0,08 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,9 и очень предпочтительно от 0,15 до 0,8.
Катализатор согласно изобретению, с или без фосфора, предпочтительно может содержать также по меньшей мере одну легирующую присадку, выбранную из бора, фтора и смеси бора и фтора.
Если катализатор содержит бор, содержание бора, выраженное в оксиде бора, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 7 мас.% и очень предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% от общего веса катализатора.
Если катализатор содержит фтор, содержание фтора, выраженное в оксиде бора, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 7 мас.% и очень предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% от общего веса катализатора.
Если катализатор содержит бор и фтор, суммарное содержание бора и фтора, выраженное в оксиде бора и фтора, предпочтительно составляет от 0,1 и 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 7 мас.% и очень предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% от общего веса катализатора.
Катализатор согласно изобретению содержит подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата.
Когда подложка указанного катализатора имеет в основе оксид алюминия, она содержит более 50 мас.% оксида алюминия от полного веса подложки, и как правило, она содержит только оксид алюминия или алюмосиликат, как определено ниже.
Предпочтительно, подложка содержит оксид алюминия, предпочтительно экструдированный оксид алюминия. Предпочтительно, оксид алюминия является γ-оксидом алюминия.
3
3
Подложка оксида алюминия предпочтительно имеет полный объем пор в интервале от 0,1 до 1,5 см/г, предпочтительно от 0,4 до 1,1 см/г. Полный объем пор измеряют методом ртутной порозиметрии в соответствии со стандартом ASTM D4284 в предположении угла смачивания 140°, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, например, на приборе модели Autopore III™ марки Micromeritics™.
2
2
2
Удельная поверхность алюмооксидной подложки предпочтительно составляет от 5 до 400 м/г, предпочтительно от 10 до 350 м/г, более предпочтительно от 40 до 350 м/г. Удельная поверхность в настоящем изобретение определяется по методу БЭТ согласно стандарту ASTM D3663, описанному в цитированной выше работе.
В другом предпочтительном случае подложка указанного катализатора представляет собой алюмосиликат, содержащий по меньшей мере 50 мас.% оксида алюминия от полного веса подложки. Содержание оксида кремния в подложке не превышает 50 мас.% от полного веса подложки, чаще всего оно меньше или равно 45 мас.%, предпочтительно меньше или равно 40%.
4
Источники кремния специалисту хорошо известны. В качестве примера можно назвать кремниевую кислоту, кремнезем в форме порошка или в коллоидной форме (кремнезоль), тетраэтилортосиликат Si(OEt).
Когда подложка указанного катализатора базируется на оксиде кремния, она содержит более 50 мас.% оксида кремния от полного веса подложки, как правило, она содержит исключительно оксид кремния.
В одном особенно предпочтительном варианте подложка состоит из оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата.
Подложка может также дополнительно содержать от 0,1 до 50 мас.% цеолита от полного веса подложки. В этом случае можно использовать любые источники цеолита и любые соответствующие способы получения, известные специалисту. Предпочтительно, цеолит выбран из группы FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, предпочтительно, цеолит выбран из группы FAU и BEA, например, это цеолит Y и/или бета.
Подложка может содержать также по меньшей мере часть металла или металлов групп VIB и VIII, и/или по меньшей мере часть легирующих присадок, в том числе фосфор, и/или по меньшей мере часть органических соединений, содержащих кислород (фурановое соединение или другое), и/или азот, и/или серу, которые вводились не на этапе пропитки (например, были введены при приготовлении подложки).
Подложка предпочтительно находится в виде шариков, экструдатов, таблеток или агломератов неправильной и несферической формы, конкретная форма которых может быть получена в результате стадии дробления.
Катализатор согласно изобретению содержит также фурановое соединение. Фурановое соединение может быть монофурановым или полифурановым соединением.
В одном варианте фурановое соединение имеет формулу (I)
1
2
3
4
5
6
2
2
7
2
8
2
2
9
10
5
10
в которой каждый из радикалов R, R, R и R выбран из атома водорода, линейного, разветвленного или циклического углеводородного остатка, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, альдегидной -C(O)H, кетоновой -C(O)R, карбоксильной -COOH, сложноэфирной -COOR, гидроксиметильной -CHOH, алкоксиметильной -CHOR, галогенометильной -CHX (X=Cl, Br или I), ацилгалогенидной -COX (X=Cl, Br или I), спиртовой -OH групп, группы простого эфира OR, тиометильной -CHSH, (алкилсульфанил)метильной -CHSR, сложной тиоэфирной -COSR групп, причем радикалы R-R представляют собой линейный, разветвленный или циклический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, и каждый из указанных радикалов R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 может дополнительно содержать гетероатом, галоген и/или по меньшей мере одну группу, выбранную из гидроксильной группы, альдегидной группы, кетоновой группы, карбоксильной группы, алканоатной группы, тиоловой группы, алкилсульфанильной группы, тиоалканоатной группы и аминогруппы.
В одном варианте радикалы R3 и R4 означают соответственно атом водорода.
В другом варианте фурановое соединение является полифурановым соединением формулы (II)
в которой Z выбран из атома кислорода, атома серы, линейного, разветвленного или циклического углеводородного остатка, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и кроме того, может содержать гетероатом, галоген и/или по меньшей мере одну группу, выбранную из гидроксильной группы, альдегидной группы, кетоновой группы, карбоксильной группы, алканоатной группы, тиоловой группы, алкилсульфанильной группы, тиоалканоатной группы и аминогруппы,
1
2
3
4
5
6
2
2
7
2
8
2
2
9
10
5
10
и в которой каждый из радикалов R, R, R и R выбран из атома водорода, линейного, разветвленного или циклического углеводородного остатка, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, альдегидной -C(O)H, кетоновой -C(O)R, карбоксильной -COOH, сложноэфирной -COOR, гидроксиметильной -CHOH, алкоксиметильной -CHOR, галогенометильной -CHX (X=Cl, Br или I), ацилгалогенидной -COX (X=Cl, Br или I), спиртовой -OH групп, группы простого эфира OR, тиометильной -CHSH, (алкилсульфанил)метильной -CHSR, сложной тиоэфирной -COSR групп, причем радикалы R-R представляют собой линейный, разветвленный или циклический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, и каждый из указанных радикалов R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 может дополнительно содержать гетероатом, галоген и/или по меньшей мере одну группу, выбранную из гидроксильной группы, альдегидной группы, кетоновой группы, карбоксильной группы, алканоатной группы, тиоловой группы, алкилсульфанильной группы, тиоалканоатной группы и аминогруппы.
Фурановое соединение предпочтительно выбрано из 2-метилфурана (также известного как сильван), 2,5-диметилфуран (также известного как 2,5-DMF), фурфурилового спирта (также известного как фурфуранол), 1-(2-фурил)этанола, 2,5-бис(гидроксиметил)фурана, 5-(гидроксиметил)фурфурола (также известного как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 5-гидроксиметил-2-фуроиновой кислоты, 2-метоксифурана, 2-фуральдегида (также известного как фурфурол), 5-метил-2-фуральдегида (также известного как 5-метилфурфурол), 5-(этоксиметил)фуран-2-карбоксальдегида, 5-ацетоксиметил-2-фуральдегида, 5-хлорметилфурфурола, 2,5-диформилфурана, 2-ацетилфурана, 2-ацетил-5-метилфурана, фуроиновой кислоты, 5-этилфуроиновой кислоты, 5-формил-2-фуроиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, диметил-2,5-фурандикарбоксилата, метил-2-фуроата, метил-5-метил-2-фуроата, фурфурилацетата, фурфурилпропионата, фурфурилмеркаптана, 2-[(метилсульфанил)-метил]фурана, 2-фуранметантиолформиата, фурфурилтиоацетата, фурфурилтиопропионата, метил-2-тиофуроата, этил-3-(фурфурилтио)пропионата, фурфуриламина, 2-фуроилхлорида.
Когда фурановое соединение является полифурановым соединением формулы (II), оно предпочтительно выбрано из простого бис(5-формилфурфурилового) эфира, 2,2′-(тиодиметилен)дифурана и 5,5-бис(5-метил-2-фуранил)-2-пентанона (известного также как тример сильвана).
Предпочтительно, фурановое соединение выбрано из 2-фуральдегида (также известного как фурфурол), 5-гидроксиметилфурфурола (также известного как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, метил-2-фуроата, фурфурилового спирта (также известного как фурфуранол) и фурфурилацетата.
Присутствие фуранового соединения в катализаторе позволяет получить более высокую активность по сравнению с катализаторами без добавок и известными сухими промотированными катализаторами. Содержание фуранового соединения в катализаторе согласно изобретению составляет от 1 до 45 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.%, более предпочтительно от 3 до 25 мас.% от общего веса катализатора. Когда приготовление катализатора требует стадии сушки, одну или несколько стадий сушки после введения фуранового соединения проводят при температуре ниже 200°C, чтобы предпочтительно сохранить по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50% и очень предпочтительно по меньшей мере 70% от количества введенного фуранового соединения, в расчете на углерод, оставшийся в катализаторе.
Фурановое соединение может быть получено методами традиционной химической промышленности, как правило, с высокой чистотой.
Фурановое соединение может также быть получено в результате обработки биомассы, такое соединение будет называться фурановым соединением биологического происхождения, продукт этой обработки предпочтительно содержит преимущественно фурановое соединение, которое может быть очищено или не очищаться перед использованием. Недавние исследования показали возможность получения фурановых соединений из возобновляемых источников, таких как сахаросодержащая биомасса первого или второго поколения, такая как крахмал, инулин, сахароза, целлюлоза, гемицеллюлоза, содержащая такие сахара, как глюкоза и фруктоза. В качестве примера можно упомянуть способ получения фурфурола, разработанный фирмой Shell (WO2012/041990), который позволяет из лигноцеллюлозной биомассы получить смесь, содержащую по меньшей мере 50 мас.% фурфурола. Можно также назвать разработанный Ava Biochem способ получения 5-(гидроксиметил)фурфурола путем гидротермальной карбонизации лигноцеллюлозной биомассы (WO2012/119875).
В дополнение к фурановому соединению, катализатор согласно изобретению может содержать другое органическое соединение или группу органических соединений, известных своей ролью в качестве добавок. Функция добавок заключается в повышении каталитической активности по сравнению с катализаторами без добавок. Более конкретно, катализатор согласно изобретению может дополнительно содержать одно или несколько кислородсодержащих органических соединений, отличных от фуранового соединения, и/или одно или несколько органических соединений, содержащих азот, и/или одно или несколько органических соединений, содержащих серу. Предпочтительно, катализатор согласно изобретению может также содержать одно или несколько кислородсодержащих органических соединений, отличных от фуранового соединения, и/или одно или несколько органических соединений, содержащих азот. Предпочтительно, органическое соединение содержит по меньшей мере 2 атома углерода и по меньшей мере один атом кислорода и/или азота.
Как правило, органическое соединение выбирают из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, тиоловой, простой тиоэфирной, сульфоновой, сульфоксидной групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной и амидной групп. Предпочтительно, органическое соединение выбирают из соединений, содержащих две спиртовые группы, и/или две карбоксильные группы, и/или две сложноэфирные группы, и/или по меньшей мере одну амидогруппу.
Органическое соединение, содержащее кислород, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной или карбонатной групп. Например, органическое соединение, содержащее кислород, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля (с молекулярным весом от 200 до 1500 г/моль), пропиленгликоля, 2-бутоксиэтанола, 2-(2-бутоксиэтокси)этанола, 2-(2-метоксиэтокси)этанола, простого диметилового эфира триэтиленгликоля, глицерина, ацетофенона, 2,4-пентандиона, пентанона, уксусной кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, малоновой кислоты, щавелевой кислоты, глюконовой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, C1-C4 диалкилсукцината, метилацетоацетоната, этилацетоацетоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, 2-метакрилоилоксиэтил-3-оксобутаноата, дибензофурана, краун-эфира, ортофталевой кислоты, глюкозы, γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона и пропиленкарбоната.
Органическое соединение, содержащее азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из аминогруппы или нитрильной группы. Например, органическое соединение, содержащее азот, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, гексаметилендиамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, ацетонитрила, октиламина, гуанидина или карбазола.
Органическое соединение, содержащее кислород и азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, амидной, мочевинной или оксимовой групп. Например, органическое соединение, содержащее кислород и азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислоты, моноэтаноламина (MEA), N-метилпирролидона, диметилформамида, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), аланина, глицина, нитрилотриуксусной кислоты (NTA), N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N, N',N'-триуксусной кислоты (HEDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), тетраметилмочевины, глутаминовой кислоты, диметилглиоксима, бицина, трицина или же лактама.
Органическое соединение, содержащее серу, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из тиоловой, простой тиоэфирной, сульфоновой или сульфоксидной групп. Например, органическое соединение, содержащее серу, представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из тиогликолевой кислоты, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, сульфопроизводного бензотиофена или сульфоксидного производного бензотиофена.
Предпочтительно, органическое соединение содержит кислород, предпочтительно оно выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, N-метилпирролидона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, 2-метакрилоилоксиэтил-3-оксобутаноата, бицина или трицина.
Если в катализаторе согласно изобретению присутствует органическое соединение или соединения с функцией добавки, содержащее(ие) кислород (кроме фуранового соединения), и/или азот, и/или серу, его, соответственно их содержание составляет от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 2 до 20 мас.% от общего веса катализатора.
Способ получения
Катализатор согласно изобретению может быть получен любым известным специалисту способом получения нанесенного катализатора, содержащего добавку органического соединения.
В первом варианте катализатор согласно изобретению может быть приготовлен путем осуществления стадии пропитки указанным фурановым соединением, предпочтительно с помощью раствора, содержащего растворитель, в котором растворено фурановое соединение. Согласно этому варианту, способ получения указанного катализатора включает стадию добавления указанного фуранового соединения через жидкую фазу. Поэтому после пропитки необходима стадия сушки, чтобы удалить растворитель и/или избыток фуранового соединения и, таким образом, освободить поры, необходимые для использования катализатора.
В соответствии со вторым и третьим вариантом, катализатор согласно изобретению может быть приготовлен путем осуществления стадии добавления указанного фуранового соединения через газовую фазу. Эти варианты будут описаны ниже.
Введение фуранового соединения через жидкую фазу
В первом варианте катализатор согласно изобретению может быть получен способом получения, включающим следующие стадии:
a) контактирование по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент группы VIB, по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент группы VIII, фуранового соединения и, необязательно, фосфора с подложкой на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, или контактирование регенерированного катализатора, содержащего подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, фосфор, с фурановым соединением, чтобы получить предшественник катализатора,
b) сушка указанного предшественника катализатора, полученного на стадии a), при температуре ниже 200°C, без позднейшего обжига.
В соответствии с этим вариантом сначала будет описан способ получения свежего катализатора, а затем способ приготовления реактивированного катализатора.
Способ получения свежего катализатора
Стадия a) контактирования может быть осуществлена разными способами, которые отличаются, в частности, временем введения фуранового соединения, что можно реализовать одновременно с пропиткой металлами (совместная пропитка) или после пропитки металлами (пост-пропитка), или же перед пропиткой металлами (пред-пропитка). Кроме того, стадия контактирования может сочетать по меньшей мере два варианта осуществления, например, совместную пропитку и пост-пропитку. Эти разные варианты осуществления будут описаны ниже. Каждый вариант, взятый по отдельности или в комбинации, может быть реализован в один или несколько этапов.
Важно подчеркнуть, что катализатор согласно изобретению в процессе его получения не подвергают обжигу после введения фуранового соединения или любого другого органического соединения, содержащего кислород, и/или азот, и/или серу, чтобы сохранить по меньшей мере часть фуранового соединения или любого другого органического соединения в катализаторе. Под обжигом здесь понимается термическая обработка в газовой атмосфере, содержащей воздух или кислород, при температуре больше или равной 200°C.
Однако предшественник катализатора можно подвергнуть стадии обжига перед введением фуранового соединения или любого другого органического соединения, содержащего кислород, и/или азот, и/или серу, в частности, после пропитки элементами группы VIB и VIII (пост-пропитка), необязательно в присутствии фосфора другой легирующей присадки, или во время регенерации уже использовавшегося катализатора. Таким образом, гидрирующая функция, включающая элементы группы VIB и группы VIII, катализатора по изобретению, называемая также активной фазой, находится в оксидной форме.
Согласно другому варианту, предшественник катализатора не подвергается стадии обжига после пропитки элементами групп VIB и VIII (пост-пропитка), его просто сушат. В этом случае гидрирующая функция, включающая элементы группы VIB и группы VIII, катализатора по изобретению, называемая также активной фазой, не находится в форме оксида.
При любом варианте осуществления стадия а) контактирования обычно включает по меньшей мере одну стадию пропитки, предпочтительно стадию сухой пропитки, на которой подложку пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, фосфор. В случае совместной пропитки, подробно описываемой ниже, этот пропиточный раствор также содержит по меньшей мере одно фурановое соединение. Элементы группы VIB и группы VIII обычно вводят путем пропитки, предпочтительно сухой пропитки, или путем пропитки избытком раствора. Предпочтительно, все элементы из группы VIB и из группы VIII вводятся путем пропитки, предпочтительно путем сухой пропитки, независимо от варианта осуществления.
Элементы группы VIB и группы VIII можно также ввести частично в ходе формования указанной подложки в момент замешивания с по меньшей мере одним гелем оксида алюминия, выбранным в качестве матрицы, при этом остальные гидрирующие элементы вводятся позднее путем пропитки. Предпочтительно, когда часть элементов группы VIB и группы VIII вводят во время размешивания, доля элемента группы VIB, вводимая на этой стадии, составляет менее 5 мас.% от полного количества элемента группы VIB, введенного к конечный катализатор.
Независимо от способа введения, элемент группы VIB предпочтительно вводят одновременно с элементом группы VIII.
3
12
40
4
12
40
Подходящие для использования предшественники молибдена хорошо известны специалистам. Например, из источников молибдена можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, фосфомолибденовую кислоту (HPMoO) и ее соли и, возможно, кремнемолибденовую кислоту (HSiMoO) и ее соли. В качестве источников молибдена можно также использовать, например, гетерополисоединения типа Кеггина, лаекнарного Кеггина, замещенного Кеггина, Доусона, Андерсона, Страндберга. Предпочтительно использовать триоксид молибдена и гетерополианионы типа Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина.
4
12
40
Подходящие для использования предшественники вольфрама также хорошо известны специалистам. Например, из источников вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как вольфрамат аммония, метавольфрамат аммония, фосфорновольфрамовую кислоту и ее соли и, необязательно, кремневольфрамовая кислоту (HSiWO) и ее соли. В качестве источников вольфрама можно также использовать, например, гетерополисоединения типа Кеггина, лаекнарного Кеггина, замещенного Кеггина, Доусона. Предпочтительно использовать оксиды и соли аммония, такие как метавольфрамат аммония, или гетерополианионы типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина.
Подходящие для использования предшественники элементов группы VIII предпочтительно выбраны из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов элементов группы VIII, например, предпочтительно использовать гидрксикарбонат никеля, карбонат или гидроксид кобальта.
Фосфор, если он присутствует, можно ввести, целиком или полностью, путем пропитки. Предпочтительно, его вводят пропиткой, предпочтительно сухой, раствором, содержащим предшественники элементов группы VIB и группы VIII.
Указанный фосфор можно с успехом вводить самостоятельно или в смеси с по меньшей мере одним из элементов группы VIB и группы VIII в ходе любой из стадий пропитки гидрирующей функцией, если последняя вводится за несколько раз. Указанный фосфор также можно также ввести, полностью или частично, во время пропитки фурановым соединением, если оно вводится отдельно от гидрирующей функции (случаи пост-пропитки и пред-пропитки, описываемые ниже), причем в присутствии или отсутствии содержащего кислород, и/или азот, и/или серу органического соединения, отличного от фуранового соединения. Его можно также вводить во время синтеза подложки, на любой стадии ее синтеза. Таким образом, фосфор можно ввести до, во время или после замеса выбранной матрицы геля оксида алюминия, например и предпочтительно, такого как оксигидроксид алюминия (бемит), являющийся предшественником оксида алюминия.
3
4
Предпочтительным предшественником фосфора является ортофосфорная кислота HPO, но годятся также ее соли и сложные эфиры, такие как фосфаты аммония. Фосфор также может быть введен одновременно с элементом(ами) группы VIB в форме гетерополианионов Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина или типа Страндберга.
Фурановое соединение предпочтительно вводят в пропиточный раствор, который, в зависимости от способа приготовления, может представлять собой тот же раствор или раствор, отличный от раствора, содержащего элементы VIB и VIII группы, в соответствующем общем количестве:
- при мольном отношении фуранового соединения к элементу(ам) группы VIB в предшественнике катализатора, рассчитанном на компоненты, введенные в пропиточный раствор или растворы, составляющем 0,01-5 моль/моль, предпочтительно 0,05-3 моль/моль, предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль/моль и очень предпочтительно от 0,2 до 1 моль/моль, и
- при мольном отношении фуранового соединения к элементу(ам) группы VIII в предшественнике катализатора, рассчитанном на компоненты, введенные в пропиточный раствор или растворы, оставляющем 0,02-17 моль/моль, предпочтительно 0,1-10 моль/моль, предпочтительно от 0,2 до моль/моль и очень предпочтительно от 0,4 до 3,5 моль/моль.
Любой пропиточный раствор, описываемый в настоящем изобретении, может содержать любой полярный растворитель, известный специалисту. Подходящий полярный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, взятых по отдельности или в смеси. Указанный полярный растворитель также может быть с успехом выбран из группы, состоящей из пропиленкарбоната, диметилсульфоксида (DMSO), N-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, взятых по отдельности или в виде смеси. Предпочтительно использовать полярный протонный растворитель. Список подходящих полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные можно найти в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry" ("Растворители и эффекты растворителей в органической химии"), C. Reichardt, Wiley-VCH, 3 ed, 2003, p. 472-474. Очень предпочтительно использовать в качестве растворителя воду или этанол, особенно предпочтительно растворитель является водой. В одном возможном варианте осуществления растворитель может отсутствовать в пропиточном растворе, в частности, в случае получения пред-пропитки или пост-пропитки.
Когда катализатор содержит также легирующую присадку, выбранную из бора, фтора или смеси бора и фтора, введение этой легирующей присадки или присадок можно осуществить так же, как описано выше для введения фосфора, на разных стадиях приготовления и разными способами.
Указанную легирующую присадку, когда таковая присутствует, предпочтительно вводят, полностью или частично, в смеси с предшественником или предшественниками элементов группы VIB и группы VIII, на формованную подложку путем сухой пропитки указанной подложки раствором, предпочтительно водным, содержащим предшественники металлов, предшественник фосфора и предшественники легирующей присадки или присадок (а в варианте совместной пропитки содержащим также фурановое соединение).
3
3
В качестве предшественников бора можно использовать борную кислоту, ортоборную кислоту HBO, биборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные эфиры борной кислоты. Бор может быть введен, например, через раствор борной кислоты в водно-спиртовой смеси или же в смеси вода/этаноламин. Если бор вводится, предшественник бора предпочтительно представляет собой ортоборную кислоту.
Подходящие для использования предшественники фтора хорошо известны специалистам в данной области. Например, фторидные анионы могут быть введены в форме фтористоводородной кислоты или ее солей. Эти соли образованы с щелочными металлами, аммонием или с органическим соединением. В последнем случае соль предпочтительно получают в реакционной смеси путем реакции между органическим соединением и фтористоводородной кислотой. Фтор можно ввести, например, путем пропитки водным раствором фтористоводородной кислоты, или фторида аммония, или же бифторида аммония.
Когда катализатор, помимо фуранового соединения, содержит также дополнительную добавку или группу дополнительных добавок, выбранных из органических соединений, отличных от фуранового соединения, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, то ее, соответственно их, можно ввести в пропиточный раствор на стадии a).
Мольное отношение органических соединений, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, к элементам группы VIB в катализаторе, рассчитанное на компоненты, введенные в пропиточный раствор или растворы, составляет 0,05-5 моль/моль, предпочтительно 0,1-4 моль/моль, предпочтительно от 0,2 до 3 моль/моль.
Мольное отношение органических соединений, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, к фурановому соединению, рассчитанное на компоненты, введенные в пропиточный раствор или растворы, составляет 0,05-5 моль/моль, предпочтительно 0,1-4 моль/моль, предпочтительно от 0,2 до 3 моль/моль.
После каждой стадии пропитки пропитанную подложку предпочтительно оставляют для созревания. Созревание позволяет пропиточному раствору однородно распределиться в подложке.
Любая стадия созревания, описанная в настоящем изобретении, предпочтительно проводится при атмосферном давлении, в атмосфере, насыщенной водой, и при температуре от 17°C до 50°C, предпочтительно при температуре окружающей среды. Обычно достаточно периода созревания от десяти минут до сорока восьми часов, предпочтительно от тридцати минут до пяти часов. Более длительные периоды не исключаются, но не обязательно приносят улучшение.
В соответствии со стадией b) способа получения согласно изобретению, предшественник катализатора, полученный на стадии а) и, возможно, подвергавшийся созреванию, подвергают стадии сушки при температуре ниже 200°C без последующей стадии обжига.
Любую стадию сушки после введения фуранового соединения, описанного в настоящем изобретении, проводят при температуре ниже 200°C, предпочтительно в интервале от 50°C до 180°C, предпочтительно от 70°C до 150°C и очень предпочтительно от 75°C до 130°C.
Стадию сушки можно с успехом провести любым методом, известным специалисту. Предпочтительно ее проводят при атмосферном давлении или пониженном давлении. Предпочтительно, эту стадию проводят при атмосферном давлении. Ее предпочтительно реализуют в проницаемом слое, используя воздух или любой другой горячий газ. Когда сушку проводят в неподвижном слое, в качестве газа предпочтительно используется воздух либо инертный газ, как аргон или азот. Очень предпочтительно, сушку проводят в проницаемом слое в присутствии азота и/или воздуха. Продолжительность стадии сушки предпочтительно короткая и составляет от 5 минут до 4 часов, предпочтительно от 30 минут до 4 часов и очень предпочтительно от 1 часа до 3 часов. Сушку проводят таким образом, чтобы предпочтительно сохранить по меньшей мере 30% фуранового соединения, введенного на стадии пропитки, предпочтительно это количество, рассчитанное на углерод, оставшийся на катализаторе, превышает 50% и еще более предпочтительно превышает 70%. Когда присутствует органическое соединение, отличное от фуранового соединения, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, стадию сушки проводят так, чтобы предпочтительно сохранить по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50% и очень предпочтительно по меньшей мере 70% от введенного количества, рассчитанного на углерод, оставшийся на катализаторе.
На выходе стадии сушки b) получают сухой катализатор, который не подвергают позднейшей стадии обжига.
Совместная пропитка
В соответствии со вторым вариантом осуществления стадии a) способа получения (свежего) катализатора, проводят осаждение указанных соединений, содержащих элементы группы VIB, группы VIII, фурановое соединение и необязательно фосфор, на указанную подложку, путем одной или нескольких стадий совместной пропитки, то есть указанные соединения, содержащие элементы группы VIB, группы VIII, фурановое соединение и необязательно фосфор, вводят одновременно в указанную подложку (совместная пропитка). В одном варианте стадия a) состоит в следующем:
a’) пропитка подложки на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIB, по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIII, фурановое соединение и, необязательно, фосфор, чтобы получить предшественник катализатора.
Стадия или стадии совместной пропитки предпочтительно проводятся путем сухой пропитки раствором или пропитки в избытке. Если этот первый вариант включает проведение нескольких стадий совместной пропитки, за каждой стадией совместной пропитки предпочтительно следует стадия промежуточной сушки при температуре ниже 200°C, предпочтительно от 50°C до 180°C, предпочтительно от 70°C до 150°C, очень предпочтительно от 75°C до 130°C и, необязательно, между пропиткой и сушкой имеется период созревания.
Очень предпочтительно, при приготовлении путем совместной пропитки элементы группы VIB и группы VIII, фурановое соединение, необязательно фосфор, необязательно другая легирующая присадка, выбранная из бора и/или фтора, и необязательно органическое соединение, отличное от фуранового соединения, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, вводят на стадии a) полностью после формования указанной подложки, путем сухой пропитки указанной подложки водным пропиточным раствором, содержащим предшественники элементов группы VIB и группы VIII, фурановое соединение, необязательно предшественник фосфора, необязательно предшественник легирующей присадки, выбранной из бора и/или фтора, и необязательно органическое соединение, отличное от фуранового соединения, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу.
Пост-пропитка
В соответствии со вторым вариантом осуществления стадии a) способа получения (свежего) катализатора согласно изобретению, по меньшей мере одно фурановое соединение приводят в контакт с сухой пропитанной и, необязательно, обожженной подложкой, содержащей по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и необязательно фосфор, чтобы получить предшественник катализатора, причем указанная подложка имеет в основе оксид алюминия, или оксид кремния, или алюмосиликат.
Этот второй вариант осуществления представляет собой способ получения путем "пост-пропитки" фурановым соединением. Его реализуют, например, сухой пропиткой.
В соответствии с этим вторым вариантом осуществления, контактирование на стадии a) включает следующие последовательные этапы, подробнее описываемые ниже:
a1) пропитка подложки на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIB, по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIII, и необязательно фосфор, чтобы получить пропитанную подложку,
a2) сушка пропитанной подложки, полученной на этапе a1), при температуре ниже 200°C, чтобы получить сухую пропитанную подложку, и, необязательно, обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы получить пропитанную обожженную подложку,
a3) пропитка сухой пропитанной подложки, возможно, обожженной, полученной на этапе a2), пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере фурановое соединение, чтобы получить предшественник катализатора,
a4) необязательно, созревание предшественника катализатора, полученного на этапе a3).
На этапе a1) обработки путем пост-пропитки введение элементов группы VIB и группы VIII и, необязательно, фосфора в подложку можно с успехом осуществить путем одной или нескольких пропиток подложки избытком раствора, предпочтительно путем одной или нескольких сухих пропиток и, предпочтительно, путем единственной сухой пропитки указанной подложки раствором или растворами, предпочтительно водными, содержащими предшественник или предшественники металлов и, предпочтительно, предшественник фосфора.
Если проводится несколько стадий пропитки, за каждой стадией пропитки предпочтительно следует стадия промежуточной сушки при температуре ниже 200°C, предпочтительно от 50°C до 180°C, предпочтительно от 70°C до 150°C, очень предпочтительно от 75°C до 130°C, и в промежутке между пропиткой и сушкой, возможно, имеется период созревания. За каждой стадией промежуточной сушки перед введением фуранового соединения может следовать стадия обжига в условиях, описанных выше для этапа a2).
Очень предпочтительно, во время приготовления путем пост-пропитки, элементы группы VIB и группы VIII и, необязательно, фосфор, необязательно другую легирующую присадку, выбранную из бора и/или фтора, и необязательно органическое соединение, отличное от фуранового соединения, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, вводят полностью на этапе a1) после формования указанной подложки, путем сухой пропитки указанной подложки водным пропиточным раствором, содержащим предшественники элементов группы VIB и группы VIII, предшественник фосфора, необязательно предшественник легирующей присадки, выбранной из бора и/или фтора, и необязательно органическое соединение, отличное от фуранового соединения, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу.
Согласно другому варианту, элементы группы VIB и группы VIII и, необязательно, фосфор, необязательно другую легирующую присадку, выбранную из бора и/или фтора, и необязательно органическое соединение, отличное от фуранового соединения, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, можно последовательно ввести на этапе a1) с помощью нескольких пропиточных растворов, содержащих один или несколько компонентов.
Пропитанную подложку, полученную на этапе a1), предпочтительно оставляют созревать в условиях созревания, описанных выше.
В соответствии с этапом a2), пропитанную подложку, полученную на этапе a1), сушат при температуре ниже 200°C, чтобы получить сухую пропитанную подложку в условиях сушки, описанных выше.
Необязательно, сухую пропитанную подложку затем можно подвергнуть обжигу. Обжиг обычно проводится при температуре от 200°C до 900°C, предпочтительно от 250°C до 750°C. Продолжительность обжига обычно составляет от 0,5 часа до 16 часов, предпочтительно от 1 часа до 5 часов. Как правило, его проводят на воздухе. Обжиг позволяет превратить предшественники металлов групп VIB и VIII в оксиды.
В соответствии с этапом a3), сухую пропитанную подложку, полученную на этапе a2), пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере фурановое соединение, с получением предшественника катализатора.
Фурановое соединение можно с успехом осадить в одну или несколько стадий пропитки в избытке, или сухой пропитки, или любым другим способом, известным специалисту. Предпочтительно, фурановое соединение вводят сухой пропиткой, в присутствии или отсутствии растворителя, как описано выше.
Растворитель в пропиточном растворе, используемом на этапе a3), предпочтительно является водой, что облегчает реализацию на промышленном масштабе.
Фурановое соединение предпочтительно вводят в пропиточный раствор с этапа a3) в соответствии с описанными выше мольными отношениями к элементу группы VIB или группы VIII.
Если, кроме того, желательно ввести дополнительную добавку (в дополнение к фурановому соединению) или группу дополнительных добавок, выбранных из органических соединений, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, то эту добавку или группу добавок можно ввести в пропиточный раствор с этапа a1) и/или в пропиточный раствор с этапа a3), или же можно ввести посредством стадии дополнительной пропитки в любой момент процесса получения перед окончательной сушкой на стадии b), при условии, что после введения стадия обжига не проводится. Это соединение вводится в пропорциях, описанных выше.
В соответствии со стадией a4), предшественник катализатора, полученный на стадии a3), необязательно оставляют созревать в условиях созревания, описанных выше.
В соответствии со стадией b) способа получения согласно изобретению, предшественник катализатора, который необязательно созревал на стадии a4), подвергают стадии сушки при температуре ниже 200°C без последующей стадии обжига, как описано выше.
Пред-пропитка
В соответствии с третьим вариантом осуществления стадии a) способа получения (свежего) катализатора согласно изобретению, приводят в контакт по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIB, по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIII, и необязательно фосфор, с подложкой на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, которая содержит фурановое соединение, чтобы получить предшественник катализатора.
Этот третий вариант осуществления представляет собой приготовление путем предварительной пропитки фурановым соединением. Это осуществляется, например, путем сухой пропитки.
В соответствии с этим третьим вариантом осуществления, контактирование на стадии a) включает следующие последовательные этапы, которые будут ниже описаны подробнее:
a1’) готовят подложку, содержащую по меньшей мере одно фурановое соединение и, необязательно, по меньшей мере часть фосфора,
a2’) пропитывают подложку, полученную на этапе a1’), пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIB, по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIII, и, необязательно, фосфор, с получением предшественника катализатора,
a3’) необязательно, предшественник катализатора, полученный на этапе a2’), оставляют для созревания.
На этапе a1’) обработки путем пред-пропитки готовят подложку, содержащую по меньшей мере одно фурановое соединение и, необязательно, по меньшей мере часть фосфора. Фурановое соединение можно ввести в любой момент приготовления подложки, предпочтительно во время формования, или путем пропитки уже сформованной подложки.
Если выбрано введение фуранового соединения на заранее сформованную подложку, то это можно провести так, как указано для стадии a3) пост-пропитки. После этого может следовать факультативная стадия созревания и сушки при температуре ниже 200°C в условиях созревания и сушки, какие описаны выше.
Если выбрано введение во время формования, то указанное формование предпочтительно реализуется путем размешивания-экструзии, таблетирования, способом коагуляции капель (по-английски oil-drop), гранулированием на вращающемся барабане или любым другим способом, хорошо известным специалисту. Очень предпочтительно, указанное формование проводят путем размешивания-экструзии, при этом фурановое соединение можно ввести в любой момент размешивания-экструзии. Формованный материал, полученный на выходе стадии формования, затем предпочтительно подвергают стадии термообработки при такой температуре, чтобы сохранить по меньшей мере часть фуранового соединения, предпочтительно при температуре ниже 200°C.
Это же справедливо для фосфора, возможно присутствующего в указанной подложке с этапа a1’). Фосфор можно ввести в любой момент приготовления подложки, предпочтительно во время формования, или путем пропитки уже сформованной подложки, как описано выше. Если фосфор вводится один во время формования, то есть без фуранового соединения, которое вводят позднее путем пропитки, обжиг после его введения можно с успехом провести при температуре ниже 1000°C.
На этапе a2’) обработки путем пред-пропитки введение элементов группы VIB и группы VIII и, необязательно, фосфора можно с успехом осуществить путем одной или нескольких пропиток подложки избытком раствора, предпочтительно путем одной или нескольких сухих пропиток, и предпочтительно, путем единственной сухой пропитки указанной подложки, раствором или растворами, предпочтительно водными, содержащими предшественники металлов и, необязательно, предшественник фосфора.
Предшественник катализатора, полученный на этапе а2'), предпочтительно оставляют для созревания в условиях созревания, описанных выше.
Когда, кроме того, желательно ввести дополнительную добавку (помимо фуранового соединения) или группу дополнительных добавок, выбранных из органических соединений, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, эту добавку или добавки можно ввести в подложку с этапа a1’) при формовании путем пропитки, и/или ввести в пропиточный раствор с этапа a2’), или же путем стадии дополнительной пропитки в любой момент процесса перед окончательной сушкой на стадии b), при условии, что стадия обжига после ее введения не проводится.
Три описанных выше варианта могут быть реализованы по отдельности или в комбинации, что приводит к другим, гибридным, вариантам получения, в зависимости от технических и практических ограничений.
Согласно другому альтернативному варианту осуществления, контактирование на стадии а) сочетает по меньшей мере два способа контактирования, например совместную пропитку органическим соединением и пост-пропитку органическим соединением, которое может быть идентичным или отличным от того, которое используется для совместной пропитки, причем по меньшей мере одно из органических соединений представляет собой фурановое соединение.
В соответствии с этим альтернативным вариантом осуществления, контактирование на стадии a) включает следующие последовательные этапы:
a1") контактирование, путем совместной пропитки, раствора, содержащего по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIB, по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIII, по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, и, необязательно, фосфор, с подложкой на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата с получением пропитанной подложки,
a2") сушка пропитанной подложки, полученной на выходе этапа a1"), при температуре ниже 200°C, без позднейшего обжига, чтобы получить сухую пропитанную подложку,
a3") контактирование сухой пропитанной подложки, полученной после этапа a2"), с раствором по меньшей мере одного органического соединения, содержащего кислород, и/или азот, и/или серу, идентичного или отличного от того, которое использовалось на этапе a1"), чтобы получить предшественник катализатора,
a4") необязательно, созревание предшественника катализатора, полученного на этапе a3"),
причем по меньшей мере одно из органических соединений на этапе a1") или этапе a3") является фурановым соединением.
Разумеется, описанные выше рабочие условия применимы и в рамках этого последнего варианта осуществления.
Способ получения реактивированного катализатора
Катализатор согласно изобретению может быть реактивированным катализатором. Когда фурановое соединение вводят через жидкую фазу и, следовательно, через стадию пропитки, этот катализатор может быть получен способом получения, включающим следующие стадии:
a) контактирование регенерированного катализатора, содержащего подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, фосфор, с фурановым соединением с получением предшественника катализатора,
b) сушка указанного предшественника катализатора, полученного на стадии a), при температуре ниже 200°C, без позднейшего обжига.
Согласно стадии а), регенерированный катализатор приводят в контакт с фурановым соединением, чтобы получить предшественник катализатора. Регенерированный катализатор представляет собой катализатор, который использовался в качестве катализатора в каталитической установке, в частности, для гидрообработки и/или гидрокрекинга, и который подвергался по меньшей мере одной стадии частичного или полного удаления кокса, например, путем обжига (регенерация). Регенерация может быть осуществлена любым способом, известным специалистам. Регенерацию обычно проводят путем обжига при температуре от 350°C до 550°C, чаще всего от 400°C до 520°C или от 420°C до 520°C, или же от 450°C до 520°C, причем температуры ниже 500°C часто бывают выгодными.
Регенерированный катализатор содержит подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, фосфор в соответствующих пропорциях, указанных выше. После регенерации гидрирующая функция регенерированного катализатора, включающая элементы группы VIB и группы VIII, находится в оксидной форме. Она может также содержать другие легирующие присадки, помимо фосфора, как описано выше.
В соответствии с этим вариантом осуществления, контактирование на стадии a) включает следующие последовательные этапы:
a1‴) регенерированный катализатор, содержащий подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, возможно, фосфор, пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере одно фурановое соединение, чтобы получить предшественник катализатора,
a2‴) необязательно, предшественник катализатора, полученный на этапе a1‴), оставляют для созревания.
Предпочтительно, контактирование на стадии a) осуществляется путем пропитки регенерированного катализатора пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере одно фурановое соединение, с получением предшественника катализатора.
Фурановое соединение можно с успехом осадить в одну или несколько стадий либо путем пропитки в избытке, либо путем сухой пропитки, или любым другим способом, известным специалисту. Предпочтительно, фурановое соединение вводят сухой пропиткой, в присутствии или в отсутствие растворителя, как описано выше.
Растворитель в используемом пропиточном растворе предпочтительно является водой, что облегчает реализацию на промышленном масштабе.
Фурановое соединение предпочтительно вводят в пропиточный раствор в вышеописанных мольных отношениях к элементу группы VIB или группы VIII.
Когда, кроме того, желательно ввести дополнительную добавку (в добавление к фурановому соединению) или группу дополнительных добавок, выбранных из органических соединений, содержащих кислороду, и/или азот, и/или серу, их можно ввести в пропиточный раствор на стадии a1‴) или же путем дополнительной стадии пропитки в любой момент процесса получения перед окончательной сушкой на стадии b), при условии, что стадия обжига после введения не проводится. Это соединение вводят в пропорциях, описанных выше.
В соответствии со стадией a2‴), предшественник катализатора, полученный на стадии a1‴), необязательно можно оставить для созревания в условиях созревания, описанных выше.
В соответствии со стадией b) способа получения согласно изобретению, предшественник катализатора, который необязательно созревал во время стадии a2‴), подвергают стадии сушки при температуре ниже 200°C без позднейшей стадии обжига, как описано выше.
Введение фуранового соединения через газовую фазу
В соответствии со вторым и третьим вариантами, свежий катализатор согласно изобретению может быть получен путем осуществления стадии добавления указанного фуранового соединения через газовую фазу, как описано во французских заявках, зарегистрированных под национальными номерами FR 17/53921 и FR 17/53922. Согласно этим вариантам, способ получения указанного катализатора не включает обычной стадии пропитки указанным фурановым соединением. Следовательно, проводить стадию сушки после введения фуранового соединения нет необходимости.
В соответствии со вторым вариантом, способ получения катализатора согласно изобретению включает следующие стадии:
i) осаждение фуранового соединения на подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата путем осуществления этапа, на котором одновременно сводят вместе указанную подложку и фурановое соединение в жидком состоянии и без физического контакта между подложкой и жидким фурановым соединением, при температуре ниже температуры кипения фуранового соединения и в таких условиях по давлению и продолжительности, чтобы часть указанного фуранового соединения переносилась в газообразном состоянии к подложке,
ii) контактирование по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент группы VIB, по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент группы VIII, и, необязательно, фосфор, с подложкой на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата,
iii) сушка твердого вещества, подученного на стадии ii),
причем стадия i) проводится перед или после стадий ii) и iii) или во время стадии iii).
Этот второй вариант отличается тем, что добавление фуранового соединения на подложку реализуется без физического контакта с жидким фурановым соединением, то есть без пропитки подложки жидкостью. Способ основан на наличии давления паров фуранового соединения, которые создаются его жидкой фазой при данных температуре и давлении. Таким образом, часть молекул фуранового соединения в жидком состоянии переходит в газообразное состояние (испарение) и затем переносится (через газовую фазу) к подложке. Эта стадия i) сближения проводится в течение времени, достаточного для достижения целевого содержания фуранового соединения в подложке.
Обычно стадия i) проводится при абсолютном давлении от 0 до 1 МПа.
Предпочтительно, температура при осуществлении стадии i) ниже 200°C, предпочтительно составляет от 10°C до 150°C, более предпочтительно от 25°C до 120°C.
Согласно третьему варианту, способ получения катализатора по изобретению включает следующие стадии:
i’) осаждение фуранового соединения на подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата путем осуществления этапа, на котором сводят вместе в закрытой или открытой камере подложку с пористым твердым веществом, содержащим фурановое соединение, причем этот этап проводится в таких условиях по температуре, давлению и продолжительности, чтобы часть указанного фуранового соединения переносилась через газовую фазу от пористого твердого вещества к подложке,
ii) контактирование по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент группы VIB, по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент группы VIII, и, необязательно, фосфор, с подложкой на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата,
iii) сушка твердого вещества, полученного на стадии ii),
причем стадия i’) проводится отдельно перед или после стадий ii) и iii).
В соответствии с этим третьим вариантом, добавление фуранового соединения заключается в том, чтобы свести вместе, в открытой или закрытой камере, первую партию твердого пористого вещества, богатого фурановым соединением, которое было предварительно осаждено на указанное твердое вещество в жидком состоянии, с подложкой (вторая партия твердого пористого вещества, бедного указанным фурановым соединением). Целью этого сближения твердых пористых веществ является обеспечить перенос через газ части фуранового соединения, содержащегося в первой партии твердого пористого вещества, во вторую партию твердого пористого вещества. Согласно изобретение, выражение "бедный фурановым соединением" охватывает, в частности, случай, когда вторая партия твердого пористого вещества вообще не содержит указанного фуранового соединения.
Этот третий вариант базируется на принципе наличия давления паров фуранового соединения при данных температуре и давлении. Таким образом, часть молекул фуранового соединения из партии пористого твердого вещества, богатого фурановым соединением, переходит в газообразную форму (испарение) и затем переносится (через газовую фазу) к подложке (твердое вещество, бедное фурановым соединением). Согласно изобретению, пористое твердое вещество, богатое фурановым соединением, играет роль источника фуранового соединения для обогащения подложки (пористое твердое вещество, бедное фурановым соединением) фурановым соединением.
Пористое твердое вещество, богатое фурановым соединением, предпочтительно является пористой подложкой, предпочтительно подложкой на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, которая может включать элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, фосфор.
Массовое соотношение (первая партия твердого вещества, богатого фурановым соединением)/(подложка или вторая партия твердого вещества, бедного фурановым соединением) зависит от распределения пор в твердых веществах и от целевого количества фуранового соединения, предусмотренного на твердых веществах, полученных на стадии а) сближения. Это массовое отношение обычно меньше или равно 10, предпочтительно меньше 2 и еще более предпочтительно составляет от 0,05 до 1, включая границы.
Стадия сближения (сведения вместе) партий пористых твердых веществ предпочтительно проводится в контролируемых условиях по температуре и давлению, чтобы температура была ниже температуры кипения указанного фуранового соединения, подлежащего переносу через газовую фазу. Предпочтительно, температура осуществления этой стадии ниже 150°C, а абсолютное давление обычно составляет от 0 до 1 МПа, предпочтительно от 0 до 0,5 МПа, более предпочтительно от 0 до 0,2 МПа. Таким образом, стадию сближения можно проводить в открытой или закрытой камере, необязательно с контролем состава газа, находящегося в камере.
Когда стадия сближения пористых твердых веществ осуществляется в открытой камере, должно быть обеспечено, что вынос фуранового соединения из камеры будет максимально возможно ограничен. Альтернативно, стадия сближения пористых твердых веществ может проводиться в закрытой камере, например, в резервуаре для хранения или транспортировки твердого вещества, непроницаемом для газообмена с внешней средой.
Выражение "сближение" (или сведение вместе) означает, что твердые вещества присутствуют одновременно в камере, но не обязательно с физическим контактом двух типов твердых веществ.
Термин "богатый фурановым соединением" отражает тот факт, что твердое вещество содержит более 50% от полного количества указанного фуранового соединения, использующегося на стадии i), предпочтительно по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и предпочтительно 100%. В одном варианте осуществления пористое твердое вещество, богатое фурановым соединением, содержит 100% от полного количества, задействованного на стадии i), таким образом, подложка (вторая партия твердого вещества, бедного фурановым соединением) содержит 0% от полного количества указанного фуранового соединения.
Два варианта приготовления катализатора (свежего) через газовую фазу (второй и третий варианты) могут быть реализованы в соответствии с двумя вариантами осуществления A) и B).
Согласно первому варианту осуществления А), пористую подложку подвергают стадии пропитки раствором, содержащим соединение, содержащее элемент группы VIB, соединение, содержащее элемент группы VIII, и, необязательно, фосфор, чтобы осадить активную металлическую фазу (стадия ii). Подложку, пропитанную активной металлической фазой, подвергают (необязательно) стадии созревания, а затем сушат (стадия iii), чтобы удалить растворитель, внесенный на стадии ii). Сухую подложку, содержащую активную металлическую фазу и, возможно, фосфор, обрабатывают в соответствии со стадией i) или i') путем сближения с фурановым соединением в жидком состоянии или с пористым твердым веществом, содержащим фурановое соединение, чтобы получить катализатор, промотированный указанным фурановым соединением.
В другом варианте осуществления B) получения катализатора согласно изобретению используют подложку катализатора, не содержащую активную фазу. Подложку сначала подвергают стадии добавления фуранового соединения, получая подложку катализатора, промотированного органическим соединением (стадия i) или i’)), которую после необязательной стадии созревания направляют на стадию пропитки активной фазой (стадия ii). Эта стадия может заключаться в том, чтобы привести в контакт промотированную подложку с раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIB, по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIII, и необязательно фосфор. Полученный в результате промотированный катализатор необязательно оставляют созревать, а затем сушат (стадия iii) с целью удаления растворителя, внесенного на стадии пропитки металлическими предшественниками активной фазы.
В обоих вариантах осуществления А) и В) пористая подложка может, в частности, уже содержать дополнительное органическое соединение, отличное от фуранового соединения.
Следует отметить, что независимо от используемого варианта осуществления A) или B), на стадии ii) осаждения активной металлической фазы можно использовать раствор, содержащий по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент группы VIB, по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент из группы VIII, и, возможно, фосфор, а кроме того, одно или несколько дополнительных органических соединений, отличных от соединений, использующихся на стадии i) или i').
В четвертом и пятом вариантах стадия добавления указанного фуранового соединения через газовую фазу может быть также реализована на регенерированном катализаторе.
В соответствии с этими четвертым и пятым вариантами способ получения катализатора по изобретению включает следующую стадию:
i") осаждение фуранового соединения на регенерированный катализатор, содержащий подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, фосфор, путем осуществления этапа, на котором одновременно сводят вместе указанный регенерированный катализатор и фурановое соединение в жидком состоянии и без физического контакта между катализатором и жидким фурановым соединением, при температуре ниже температуры кипения фуранового соединения и в таких условиях по давлению и продолжительности, чтобы часть фуранового соединения переносилась в газообразном состоянии к катализатору, или
i‴) осаждение фуранового соединения на регенерированный катализатор, содержащий подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIB, по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, фосфор, путем осуществления этапа, на котором сводят вместе в закрытой или открытой камере катализатор с пористым твердым веществом, содержащим фурановое соединение, причем этот этап проводят в таких условиях по температуре, давлению и продолжительности, чтобы часть указанного фуранового соединения переносилась как газ от пористого твердого вещества к подложке.
Свежий или реактивированный катализатор с добавкой, полученный путем введения фуранового соединения через газовую фазу, как описано выше, можно также обработать на одной или нескольких последующих стадиях с целью введения одного или нескольких других дополнительных органических соединений, отличных от тех, что использовались на стадии i), i’), i") или i‴). Введения одного или нескольких других дополнительных органических соединений можно осуществить способами добавления через газовую фазу или любым другим способом, известным специалисту, например, путем пропитки раствором, содержащим дополнительное органическое соединение.
Сульфирование
Перед применением катализатора, полученного каким-либо из способов введения, описанных в настоящем изобретении, для реакции гидрообработки и/или гидрокрекинга предпочтительно превратить его в сульфированный катализатор для образования его активных центров. Эта стадия активации или сульфирования проводится способами, хорошо известными специалисту, предпочтительно в сульфо-восстановительной атмосфере в присутствии водорода и сероводорода.
После стадии b), в зависимости от разных вариантов осуществления способа согласно изобретению, указанный полученный катализатор предпочтительно подвергают стадии сульфирования без промежуточной стадии обжига.
ex situ
in situ
in situ
2
Указанный сухой катализатор предпочтительно сульфируют  или . Сульфирующими агентами являются газообразный HS или любое другое соединение, содержащее серу, используемое для активации углеводородного сырья с целью сульфирования катализатора. Указанные серосодержащие соединения преимущественно выбирают из алкилдисульфидов, таких, например, как диметилдисульфид (DMDS), алкилсульфидов, таких, например, как диметилсульфид, тиолов, как, например, н-бутилмеркаптан (или 1-бутантиол), полисульфидных соединений типа трет-нонилполисульфида или любого другого соединения, известного специалисту в данной области, позволяющего достичь хорошего сульфирования катализатора. Предпочтительно, катализатор сульфируют in situ в присутствии сульфирующего агента и углеводородного сырья. Очень предпочтительно, катализатор сульфируют  в присутствии углеводородного сырья с добавкой диметилсульфида.
Процесс гидрообработки и/или гидрокрекинга
Наконец, другим объектом изобретения является использование катализатора согласно изобретению или полученного способом получения согласно изобретению в процессах гидрообработки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций.
Катализатор согласно изобретению, предпочтительно предварительно подвергнутый стадии сульфирования, с успехом используется для реакций гидрообработки и/или гидрокрекинга углеводородного сырья, такого как нефтяные фракции, фракции, полученные из угля, или углеводороды, полученные из природного газа, необязательно в смесях, или же полученные из углеводородной фракции, полученной их биомассы, более конкретно, он используется для реакций гидрирования, гидродеазотирования, гидродеароматизации, гидродесульфирования, гидродеоксигенации, гидродеметаллизации или гидроконверсии углеводородных фракций.
В этих областях применения катализатор согласно изобретению, предпочтительно предварительно подвергнутый стадии сульфирования, имеет лучшую активность по сравнению с катализаторами согласно уровню техники. Этот катализатор можно также с успехом использовать для предварительной обработки сырья для каталитического крекинга или гидрокрекинга, или для гидродесульфирования остатков, или глубокого гидродесульфирования газойлей (ULSD, от английского Ultra Low Sulfur Diesel).
Сырье, используемое в процессе гидрообрботки, представляет собой, например, бензин, газойль, вакуумный газойль, атмосферные остатки, вакуумные остатки, атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, тяжелый мазут, масла, воски и парафины, отработанные масла, деасфальтированные остатки или деасфальтированная нефть, фракции, происходящие с процессов термической или каталитической конверсии, лигноцеллюлозное сырье или, в более общем смысле, сырье из биомассы, используемое по отдельности или в смеси. Обрабатываемое сырье, в частности, названное выше, обычно содержит гетероатомы, такие как сера, кислород и азот, а в случае тяжелого сырья оно чаще всего содержит также металлы.
-1
-1
Рабочие условия, использующиеся в процессах, в которых осуществляются реакции гидрообработки вышеописанного углеводородного сырья, обычно следующие: температура предпочтительно составляет от 180°C до 450°C, предпочтительно от 250°C до 440°C, давление предпочтительно составляет от 0,5 до 30 МПа, предпочтительно от 1 до 18 МПа, объемная часовая скорость предпочтительно составляет от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,2 до 5 ч, и отношение водород/сырье, выраженное в объеме водорода, измеренного в нормальных условиях по температуре и давлению, деленном на объем жидкого сырья, предпочтительно составляет от 50 л/л до 5000 л/л, предпочтительно 80-2000 л/л.
В первом варианте применения указанный процесс гидрообработки по изобретению представляет собой процесс гидрообработки, в частности, гидродесульфирования (HDS) фракции газойля, реализуемый в присутствии по меньшей мере одного катализатора согласно изобретению. Указанный процесс гидрообработки согласно изобретению направлен на удаление соединений серы, присутствующих в указанной фракции газойля, чтобы достичь действующих экологических норм, а именно допустимого содержания серы до 10 в.ч./млн. Он позволяет также снизить содержание ароматических веществ и азота во фракции газойля, подлежащей гидрообработке.
Указанная фракция газойля, подлежащая гидрообработке способом согласно изобретению, содержит от 0,02 до 5,0 мас.% серы. Она предпочтительно поступает с прямой перегонки (по-английски straight run gasoil=прямогонный газойль), с установки коксования (по-английски coking), установки висбрекинга (по-английски visbreaking), установки парового крекинга (по-английски steam cracking), установки гидрообработки и/или гидрокрекинга более тяжелого сырья и/или с установки каталитического крекинга (по-английски Fluid Catalytic Cracking). Указанная фракция газойля предпочтительно содержит по меньшей мере 90% соединений, температура кипения которых при атмосферном давлении составляет от 250°C до 400°C.
-1
-1
Согласно изобретению, процесс гидрообработки указанной фракции газойля проводится в следующих рабочих условиях: температура от 200°C до 400°C, предпочтительно от 300°C до 380°C, полное давление от 2 МПа до 10 МПа, более предпочтительно от 3 МПа до 8 МПа, объемное отношение водорода к объему углеводородного сырья, рассчитанное как объем водорода, измеренный в нормальных условиях по температуре и давлению, деленный на объем жидкого сырья, в интервале от 100 до 600 литров на литр, более предпочтительно от 200 до 400 литров на литр, часовая объемная скорость (VVH) от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 8 ч. Аббревиатура VVH соответствует обратному времени контакта, выраженному в часах, и рассчитывается как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реакционную установку, в которой реализуется способ гидрообработки согласно изобретению. Реакционная установка, в которой реализуется способ гидрообработки указанной фракции газойля согласно изобретению, предпочтительно функционирует с неподвижным слоем, движущимся слоем или кипящим слоем катализатора, предпочтительно с неподвижным слоем.
Во втором варианте применения указанный процесс гидрообработки и/или гидрокрекинга согласно изобретению представляет собой процесс гидрообработки (в частности, гидродесульфирование, гидродеазотирование, гидрирование ароматических соединений) и/или гидрокрекинга фракции вакуумного дистиллята, реализуемый в присутствии по меньшей мере одного катализатора согласно изобретению. Указанный процесс гидрообработки и/или гидрокрекинга, называемый иначе процессом предобработки путем гидрокрекинга или гидрокрекингом согласно изобретению, направлен, в зависимости от конкретной ситуации, на удаление сернистых, азотистых или ароматических соединений, присутствующих в указанной фракции вакуумных дистиллятов, чтобы осуществить предварительную обработку перед конверсией в процессах каталитического крекинга или гидроконверсии, или чтобы в случае необходимости осуществить гидрокрекинг фракции дистиллята, которая, возможно, уже была ранее предварительно обработана.
Описанными выше способами гидрообработки и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов может быть обработано самое разное сырье. Обычно оно содержит по меньшей мере 20 об.%, часто по меньшей мере 80 об.% соединений, кипящих выше 340°C при атмосферном давлении. Сырье может представлять собой, например, вакуумные дистилляты, а также фракции, поступающие с установок экстракции ароматических соединений из смазочных базовых масел, или с установок депарафинизации растворителем смазочных базовых масел и/или деасфальтированных масел, или же сырье может представлять собой деасфальтированное масло или парафины, полученные в процессе Фишера-Тропша, или же любую смесь вышеназванных типов сырья. Как правило, сырье имеет точку кипения T5 при атмосферном давлении выше 340°C, еще лучше выше 370°C, то есть 95% соединений, присутствующих в сырье, имеют температуру кипения выше 340°C, а еще лучше выше 370°C. Содержание азота в сырье, обрабатываемом способами согласно изобретению, обычно выше 200 в.ч./млн, предпочтительно составляет от 500 до 10000 в.ч./млн. Содержание серы в сырье, обрабатываемом способами согласно изобретению, обычно составляет от 0,01 до 5,0 мас.%. В ряде случаев сырье может содержать металлы (например, никель и ванадий). Содержание асфальтенов обычно ниже 3000 в.ч./млн.
-1
-1
-1
Катализатор гидрообработки и/или гидрокрекинга обычно приводят в контакт, в присутствии водорода, с описанным выше сырьем при температуре выше 200°C, часто в интервале от 250°C до 480°C, предпочтительно от 320°C до 450°C, предпочтительно от 330°C до 435°C, при давлении выше 1 МПа, часто в интервале от 2 до 25 МПа, предпочтительно от 3 до 20 МПа, причем объемная скорость составляет от 0,1 до 20,0 ч, предпочтительно 0,1-6,0 ч, предпочтительно 0,2-3,0 ч, а количество вводимого водорода таково, чтобы объемное отношение (литры водорода)/(литры углеводорода), выраженное как объем водорода, измеренный в нормальных условиях по температуре и давлению, деленный на объем жидкого сырья, составляло от 80 до 5 000 л/л, чаще всего от 100 до 2000 л/л. Эти рабочие условия, использующиеся в способах согласно изобретению, позволяют за один проход достичь конверсии в продукты, имеющие точки кипения при атмосферном давлении ниже 340°C, предпочтительнее ниже 370°C, превышающей 15% и еще более предпочтительно составляющей от 20% до 95%.
Процессы гидрообработки и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов с использованием катализаторов согласно изобретению охватывают диапазоны давлений и конверсий, варьирующиеся от мягкого гидрокрекинга до гидрокрекинга высокого давления. Под мягким гидрокрекингом понимается гидрокрекинг, приводящий к умеренным конверсиям, обычно ниже 40%, и проводящийся при низком давлении, обычно от 2 МПа до 6 МПа.
Можно использовать единственный катализатор согласно изобретению, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах, в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или без рециркуляции жидкой непрореагировавшей фракции, или же в схеме гидрокрекинга, называемой двухстадийной, необязательно в сочетании с катализатором гидроочистки, находящемся выше по потоку от катализатора согласно настоящему изобретению.
В соответствии с третьим вариантом применения, указанный способ гидрообработки и/или гидрокрекинга согласно изобретению предпочтительно реализуется как предварительная обработка в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, или процессе FCC (от англиского Fluid Catalytic Cracking). Рабочие условия предварительной обработки в том, что касается диапазонов температуры, давления, степени рециркуляции водорода и объемной часовой скорости, в целом идентичны условиям, описанным выше для процессов гидрообработки и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов. Процесс FCC может быть осуществлен обычным способом, известным специалистам в данной области, в надлежащих условиях крекинга для получения углеводородных продуктов с более низкой молекулярной массой. Краткое описание каталитического крекинга можно найти, например, в энциклопедии Ульмана (ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pр 61-64).
В соответствии с четвертым вариантом применения, указанный способ гидрообработки и/или гидрокрекинга согласно изобретению является способом гидрообработки (в частности, гидродесульфирования) бензинового сырья в присутствии по меньшей мере одного катализатора согласно изобретению.
В отличие от других способов гидрообработки, гидрообработка (в частности, гидродесульфирование) бензинов должна обеспечить удовлетворение двух антагонистических требований: обеспечить глубокое гидродесульфирование бензина и ограничить гидрирование присутствующих ненасыщенных соединений, чтобы ограничить снижение октанового числа.
Исходное сырье обычно представляет собой фракцию углеводородов с интервалом перегонки от 30°C до 260°C. Предпочтительно, эта углеводородная фракция является бензиновой фракцией. Очень предпочтительно, бензиновая фракция является олефиновой бензиновой фракцией, полученной, например, на установке каталитического крекинга (по-английски Fluid Catalytic Cracking).
-1
-1
Процесс гидрообработки состоит в том, чтобы привести в контакт углеводородные фракции с катализатором согласно изобретению и с водородом в следующих условиях: температура от 200°C до 400°C, предпочтительно от 230°C до 330°C, полное давление от 1 до 3 МПа, предпочтительно от 1,5 до 2,5 МПа, часовая объемная скорость (Vitesse Volumique Horaire, VVH), определенная как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч,предпочтительно от 2 до 6 ч, и объемное отношение водород/бензиновая фракция от 100 до 600 Нл/л, предпочтительно от 200 до 400 Нл/л.
2
Процесс гидрообработки бензинов может быть реализован в одном или нескольких, соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем. Если процесс проводится в по меньшей мере двух последовательных реакторах, можно предусмотреть устройство удаления HS из потока, выходящего из первого реактора гидродесульфирования, перед обработкой указанного потока во втором реакторе гидродесульфирования.
Следующие примеры демонстрируют значительное повышение активности катализаторов, полученных способом согласно изобретению по сравнению с катализаторами согласно уровню техники, указанные примеры уточняют изобретение, однако не ограничивают его объем.
Примеры
Пример 1
: Приготовление катализаторов CoMoP на оксиде алюминия без органического соединения (C1 и C2 не по изобретению)
2
3
2
5
На алюмооксидную подложку, имеющую поверхность по БЭТ 230 м/г, объем пор, измеренный методом ртутной порозиметрии, 0,78 мл/г и средний диаметр пор 11,5 нм, определенный ртутной порозиметрией как среднеобъемный диаметр, и находящуюся в форме экструдатов, добавляют кобальт, молибден и фосфор. Пропиточный раствор готовят путем растворения при 90°C оксида молибдена (21,1 г) и гидроксида кобальта (5,04 г) в 11,8 г водного раствора фосфорной кислоты концентрацией 85 мас.%. После сухой пропитки экструдаты оставляют созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 24 ч при температуре окружающей среды, затем их сушат 16 часов при 90°C. Полученный в результате сухой предшественник катализатора обозначен C1. Обжиг предшественника катализатора C1 при 450°C в течение 2 часов приводит к обожженному катализатору C2. Таким образом, конечный состав металлов в предшественнике катализатора C1 и в катализаторе C2, выраженный на оксиды и отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,5±0,2 мас.%, CoO=3,8±0,1 мас.% и PO=6,7±0,1 мас.%.
Пример 2:
Получение катализаторов CoMoP на оксиде алюминия (C3 не по изобретению и C4 по изобретению) путем совместной пропитки
3
2
5
На алюмооксидную подложку, описанную выше в примере 1, которая имеет форму экструдата, добавляют кобальт, молибден и фосфор. Пропиточный раствор готовят путем растворения при 90°C оксида молибдена (28,28 г) и гидроксида кобальта (6,57 г) в 15,85 г водного раствора 85%-ной фосфорной кислоты и воды. После гомогенизации вышеуказанной смеси добавляют 38 г лимонной кислоты, после чего объем раствора доводят до объема пор в подложке путем добавления воды. Мольное отношение (лимонная кислота)/Mo равно 1 моль/моль, а мольное отношение (лимонная кислота)/Co равно 2,7 моль/моль. После сухой пропитки экструдаты оставляют созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 24 ч при температуре окружающей среды, затем их сушат 16 часов при 120°C. Полученный в результате сухой катализатор, промотированный лимонной кислотой, обозначен как C3. Таким образом, конечный состав катализатора C3, выраженный на оксиды и отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,6±0,2 мас.%, CoO=3,7±0,1 мас.% и PO=6,7±0,1 мас.%.
3
2
5
Катализатор C4 согласно изобретению готовят следующим образом. На алюмооксидную подложку, описанную в примере 1 и находящуюся в форме экструдатов, добавляют кобальт, молибден и фосфор. Пропиточный раствор получают путем растворения при 90°C оксида молибдена (39 г) и гидроксида кобальта (9,3 г) в 21,9 г 85%-ного водного раствора фосфорной кислоты и воды. После гомогенизации вышеуказанной смеси в раствор добавляют 5-(гидроксиметил)фурфурол из расчета 0,8 моль на моль молибдена или 2,2 моль на моль кобальта, с получением предшественника катализатора C4. Объем раствора доводят до объема пор в подложке путем добавления воды перед пропиткой. После сухой пропитки экструдаты предшественника катализатора оставляют созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 24 ч при температуре окружающей среды, затем сушат 16 часов при 120°C. Таким образом, конечный состав катализатора C4, выраженный на оксиды и отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,5±0,2 мас.%, CoO=3,5±0,1 мас.% и PO=6,8±0,1 мас.%.
Пример 3
: Приготовление катализатора CoMoP на оксиде алюминия (C5 по изобретению) путем дополнительной пропитки
3
2
5
18 г предшественника катализатора C1, описанного выше в примере 1, находящегося в форме экструдатов, пропитывают водным раствором, который содержит 2,5 г 5-(гидроксиметил)фурфурола и объем которого равен объему пор в предшественнике катализатора C1. Используются такие количества, чтобы количество 5-(гидроксиметил)фурфурола составляло 0,8 моль на моль молибдена (что соответствует 2,2 моль на моль кобальта). Экструдаты оставляют созревать 16 часов в атмосфере, насыщенной водой, при температуре окружающей среды. Затем предшественник катализатора C5 сушат при 120°C в течение 2 часов с получением катализатора C5. Конечный состав металлов в катализаторе C5, отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,5±0,2 мас.%, CoO=3,8±0,1 мас.% и PO=6,7±0,1 мас.%.
Пример 4:
Приготовление катализатора CoMoP на оксиде алюминия (C6 согласно изобретению) путем введения органического соединения в паровой фазе после пропитки металлами
3
2
5
В закрытую камеру помещают 2,75 г 2-ацетилфурана, содержащегося в кристаллизаторе. В эту же закрытую камеру вводят 12 г предшественника катализатора C1 и размещают на решетке из нержавеющей стадии, чтобы жидкий 2-ацетилфуран не вступал в физический контакт с предшественником катализатора C1. Закрытую камеру помещают на 2 часа в печь, находящуюся при 120°C. В результате сведения вместе предшественника катализатора C1 с соединением 2-ацетилфуран в жидком состоянии получено 13,4 г катализатора C6. Количество 2-ацетилфурана, перенесенного на катализатор, таково, что мольное отношение 2-ацетилфуран/Mo равно 0,8 моль на моль молибдена (что соответствует 2,2 моль на моль кобальта). Конечный состав металлов в катализаторе C6, отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,5±0,2 мас.%, CoO=3,8±0,1 мас.% и PO=6,7±0,1 мас.%.
Пример 5
: Приготовление катализатора CoMoP на оксиде алюминия (C7 согласно изобретению) путем введения органического соединения в паровой фазе после пропитки металлами
3
2
5
В закрытую камеру помещают 2,75 г 5-метил-2-фуральдегида, содержащегося в кристаллизаторе. В эту же закрытую камеру вводят 12 г предшественника катализатора C1 и размещают на решетке из нержавеющей стадии, чтобы жидкий 5-метил-2-фуральдегид не вступал в физический контакт с предшественником катализатора C1. Закрытую камеру помещают на 2 часа в печь, находящуюся при 120°C. Таким образом, в результате сведения вместе предшественника катализатора C1 с соединением 5-метил-2-фуральдегид в жидком состоянии получено 13,4 г катализатора C7. Количество 5-метил-2-фуральдегида, перенесенного на катализатор, таково, что мольное отношение 5-метил-2-фуральдегид/Mo равно 0,8 моль на моль молибдена (что соответствует 2,2 моль на моль кобальта). Конечный состав металлов в катализаторе C7, отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,5±0,2 мас.%, CoO=3,8±0,1 мас.% и PO=6,7±0,1 мас.%.
Пример 6:
Приготовление катализатора CoMoP на оксиде алюминия (C8 согласно изобретению) путем введения органического соединения в паровой фазе после пропитки металлами
3
2
5
В закрытую камеру помещают 3,15 г метил-2-фуроата, содержащегося в кристаллизаторе. В эту же закрытую камеру вводят 12 г предшественника катализатора C1 и размещают на решетке из нержавеющей стадии, чтобы жидкий метил-2-фуроат не вступал в физический контакт с предшественником катализатора C1. Закрытую камеру помещают на 2 часа в печь, находящуюся при 120°C. Таким образом, в результате сведения вместе предшественника катализатора C1 с соединением метил-2-фуроат в жидком состоянии получено 13,4 г катализатора C8. Количество метил-2-фуроата, перенесенного на катализатор, таково, что мольное отношение метил-2-фуроат/Mo равно 0,8 моль на моль молибдена (что соответствует 2,2 моль на моль кобальта). Конечный состав металлов в катализаторе C8, отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,5±0,2 мас.%, CoO=3,8±0,1 мас.% и PO=6,7±0,1 мас.%.
Пример 7:
Приготовление катализатора CoMoP на оксиде алюминия (C9 согласно изобретению) путем введения органического соединения в паровой фазе после пропитки металлами
3
2
5
В закрытую камеру помещают 2,4 г 2-фуральдегида, содержащегося в кристаллизаторе. В эту же закрытую камеру вводят 12 г предшественника катализатора C1 и помещают на решетке из нержавеющей стали, чтобы жидкий 2-фуральдегид не вступал в физический контакт с предшественником катализатора C1. Закрытую камеру помещают в печь на 2 часа при 120°C. В результате соединения предшественника катализатора C1 с соединением 2-фуральдегид в жидком состоянии получают 13,2 г катализатора C9. Таким образом, количество 2-фуральдегид, перенесенного на катализатор, таково, что мольное отношение 2-фуральдегид/Mo составляет 0,8 моль на моль молибдена (что соответствует 2,2 моля на моль кобальта). Конечный состав металлов в катализаторе C9, отнесенный к сухому весу катализатора, следующий: MoO=19,5±0,2 мас.%, CoO=3,8±0,1 мас.% и PO=6,7±0,1 мас.%.
Пример 8:
Оценка катализаторов C1, C2 и C3 (не по изобретению) и C4, C5, C6, C7, C8 и C9 (по изобретению) в гидродесульфировании (HDS) газойля
Катализаторы C1, C2 и C3 (не по изобретению) и C4, C5, C6, C7, C8 и C9 (по изобретению) исследовали в HDS газойля.
3
Характеристики используемой фракции газойля следующие: плотность при 15°C 0,8522 г/см, содержание серы 1,44 мас.%.
Имитированная дистилляция
PI: 155°C
10%: 247°C
50%: 315°C
90%: 392°C
PF: 444°C
Испытание проводится в пилотном изотермическом реакторе с проницаемым неподвижным слоем, причем потоки движутся снизу вверх.
Предшественники катализаторов предварительно сульфировали in situ при 350°C в реакторе под давлением, используя газойль из испытания, к которому добавлено 2 мас.% диметилдисульфида.
3
3
Тесты на гидродесульфирование проводились в следующих рабочих условиях: полное давление 7 МПа, объем катализатора 30 см, температура 330°C-360°C, расход водорода 24 л/ч и расход сырья 60 см/ч.
Каталитические характеристики исследованных катализаторов приведены в таблице 1. Они выражены в градусах Цельсия относительно катализатора C2 (сравнительный), выбранного в качестве эталона, результаты соответствуют разнице температур, которые должны использоваться для достижения содержания серы в выходящем потоке 50 в.ч./млн. Отрицательное значение означает, что целевой уровень содержания серы достигается при более низкой температуре и, следовательно, наблюдается повышение активности. Положительное значение означает, что целевой уровень содержания серы достигается при более высокой температуре и, следовательно, происходит потеря активности.
Таблица 1 четко демонстрирует усиление каталитического эффекта, вносимого органическими соединениями согласно изобретению. Действительно, катализаторы C4, C5, C6, C7, C8 и C9 (согласно изобретению) имеют более высокую активность, чем активность, достигаемая с другими исследованными катализаторами. Таким образом, фурановые соединения обеспечивают повышение каталитической активности независимо от способа их введения: совместная пропитка металлами, введение после пропитки металлами (пост-пропитка) в растворе и введение через газовую фазу после пропитки металлами.
Преимущество катализаторов согласно изобретению является значительным, несмотря на то, что они имеет более низкое содержание органического соединения, чем катализатор C3; таким образом, им эффективность выше, чем у других соединений, которые необходимо вводить в большей пропорции, чтобы добиться значительного каталитического эффекта.
Таблица 1.
Относительные активности при одинаковом объеме катализаторов C1 и C3 (не по изобретению) и C4, C5, C6, C7, C8 и C9 (по изобретение) в гидродесульфировании газойля по сравнению с катализатором C2 (не по изобретению)
Катализатор(сравнительный или по изобретению)
Используемое органическое соединение и мольное отношение соединение/Mo
Способ введения органического соединения
Активность в HDS
C1 (сравн.)
отсутствует
-
база+1,0°C
C2 (сравн.)
отсутствует
-
база
C3 (сравн.)
лимонная кислота -1,0 моль/моль Mo
совместная пропитка
база - 2,9°C
C4 (изобр.)
5-(гидроксиметил) фурфурол -0,8 моль/моль Mo
совместная пропитка
база -5,8°C
C5 (изобр.)
5-(гидроксиметил) фурфурол -0,8 моль/моль Mo
пост-пропитка
база -5,9°C
C6 (изобр.)
2-ацетилфуран -0,8 моль/моль Mo
газовая фаза после пропитки металлами
база -7,0°C
C7 (изобр.)
5-метил-2-фуральдегид -0,8 моль/моль Mo
газовая фаза после пропитки металлами
база -7,2°C
C8 (изобр.)
метил-2-фуроат -0,8 моль/моль Mo
газовая фаза после пропитки металлами
база -4,6°C
C9 (изобр.)
2-фуральдегид -0,8 моль/моль Mo
газовая фаза после пропитки металлами
база -5,3°C