УЛУЧШЕННЫЙ ТЕРМОУСТОЙЧИВЫЙ МАГНИТНО-МЯГКИЙ ПОРОШОК
IMPROVED HEAT-RESISTANT SOFT MAGNETIC POWDER

Изобретение относится к магнитно-мягкому порошку и к способу нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок. Изобретение, кроме того, относится к применению такого магнитно-мягкого порошка и к электронному компоненту, содержащему такой магнитно-мягкий порошок.
Популярное применение магнитно-мягкого порошка включает в себя компоненты магнитного сердечника, которые служат в качестве фрагмента из магнитного материала с высокой проницаемостью, используемого для ограничения и направления магнитных полей в электрических, электромеханических и магнитных устройствах, таких как электромагниты, трансформаторы, электрические двигатели, индукторы и магнитные сборные узлы. Эти компоненты обычно производятся в различных формах и размерах путем формования магнитно-мягкого порошка в пресс-форме под высоким давлением.
В электронных применениях, в частности, в применениях для переменного тока (AC), двумя ключевыми характеристиками компонента магнитного сердечника являются магнитная проницаемость и характеристика потерь в сердечнике. В этом контексте магнитная проницаемость материала указывает на его способность намагничиваться или на его способность переносить магнитный поток. Проницаемость определяется как соотношение индуцированного магнитного потока и намагничивающей силы или напряженности поля. Когда магнитный материал подвергается воздействию быстро меняющегося поля, общая энергия сердечника уменьшается из-за возникновения гистерезисных потерь и/или потерь на вихревые токи. Гистерезисные потери вызваны необходимыми затратами энергии для преодоления удерживаемых магнитных сил внутри компонента сердечника. Потери на вихревые токи вызваны образованием электрических токов в компоненте сердечника из-за изменения потока, вызванного условиями переменного тока, и в основном приводят к потерям на сопротивление.
Как правило, устройства для высокочастотных применений являются чувствительными к потерям в сердечнике, и для снижения потерь из-за вихревых токов желательна хорошая изоляция частиц магнитно-мягкого порошка. Самый простой способ достижения этого представляет собой утолщение изоляционного слоя для каждой частицы. Однако чем толще изоляционный слой, тем ниже становится плотность сердечника из магнитно-мягких частиц и плотность магнитного потока уменьшается. Таким образом, для изготовления сердечника из магнитно-мягкого порошка, имеющего оптимальные ключевые характеристики, необходимо одновременно увеличивать удельное сопротивление и плотность сердечника.
Другой аспект изоляции касается температурных характеристик и прочности изоляционного слоя. Особенно высокие температуры могут привести к разрушению изоляционного слоя из-за образования трещин, которые способствуют потерям на вихревые токи. Таким образом, термоустойчивость является другим требованием для изготовления сердечника из магнитно-мягкого порошка с оптимальными характеристиками. В идеале частицы должны бы быть покрыты тонким изолирующим слоем, обеспечивающим высокое удельное сопротивление и высокую плотность со стабильными температурными характеристиками.
Известные способы формирования изолирующих слоев на магнитных частицах обычно останавливаются на одной из ключевых характеристик, то есть, плотности или удельном сопротивлении. Однако, если частицы, покрытые изоляционным слоем, подвергаются воздействию температур свыше 120°C, предпочтительно свыше 150°C, в течение нескольких часов, то в изоляционном слое могут образоваться трещины, которые приводят к более высоким вихревым токам и более низким значениям удельного сопротивления.
Европейская завка на патент EP 2 871 646 A1 представляет магнитно-мягкий порошок, покрытый покрытием на основе кремния, который демонстрирует хорошие свойства в отношении термоустойчивости, а также удельного сопротивления. Это достигается за счет специальных покрытий на основе кремния, содержащих в определенных количествах фтор. Кроме того, европейская заявка на патент EP 2 871 646 A1 раскрывает способ получения магнитно-мягкого порошка с покрытием. Однако ввиду возрастающих требований к магнитно-мягким порошкам с покрытием, в частности, в отношении термоустойчивости, в данной области техники все еще существует потребность в дальнейшем улучшении изоляционного слоя магнитно-мягкого порошка для достижения оптимальных результатов для компонентов магнитного сердечника, изготовленных из таких порошков. Кроме того, желательны улучшения в способе нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок.
Таким образом, объектом изобретения является предоставить улучшенный магнитно-мягкий порошок с покрытием и соответствующий способ нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок, который способствует достижению хорошей термоустойчивости, высокого удельного сопротивления и высокой проницаемости при использовании в компонентах магнитного сердечника. Кроме того, объектом изобретения является предоставить способ, который позволяет достичь вышеупомянутых целей простым, экономичным и несложным способом. Другим объектом изобретения является предоставить компоненты электроники, включающие в себя магнитно-мягкий порошок, с хорошей температурной устойчивостью, высоким удельным сопротивлением и высокой проницаемостью.
Эти цели достигаются с помощью магнитно-мягкого порошка, покрытого покрытием на основе кремния, причем покрытие на основе кремния содержит по меньшей мере одну фторсодержащую композицию формулы (I):
1-0,75c
c
2-0,5c
d
SiMOF (I),
в которой
c находится в диапазоне от 0,01 до 0,5,
d находится в диапазоне от 0,04 до 2, и
M представляет собой бор (B) или алюминий (Al).
Изобретение, кроме того, относится к способу нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок, в котором этот магнитно-мягкий порошок смешивают с раствором на основе кремния, содержащим растворимый фторирующий агент. Кроме того, изобретение относится к магнитно-мягкому порошку, полученному с помощью этого способа нанесения покрытия, или к магнитно-мягкому порошку с нанесенным покрытием в соответствии с этим способом. Изобретение также относится к применению магнитно-мягкого порошка с покрытием для изготовления электронных компонентов, в частности компонентов магнитного сердечника, а также к электронному компоненту, в частности компоненту магнитного сердечника, включающему этот магнитно-мягкий порошок с покрытием.
Следующее описание касается магнитно-мягкого порошка с покрытием, а также способа нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок, предлагаемого изобретением. В частности, варианты осуществления для магнитно-мягкого порошка, фторсодержащей композиции и растворимого фторирующего агента в равной степени применимы к магнитно-мягкому порошку с покрытием, к способу нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок и к магнитно-мягкой составленной композиции с покрытием, полученной с помощью этого способа.
Изобретение предоставляет способ нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок и соответствующий порошок с покрытием, который оптимально подходит для изготовления электронных компонентов. В частности, магнитно-мягкий порошок с покрытием в соответствии с изобретением позволяет достичь высокой температурной устойчивости, высокого удельного сопротивления и высокой проницаемости при использовании для производства электронных компонентов, таких как компоненты магнитного сердечника. Кроме того, благодаря простому и несложному подходу предлагаемого метода может быть достигнута высокая однородность показателей качества от партии к партии, что также дает возможность надежного производства электронных компонентов. В целом, магнитно-мягкий порошок с покрытием, нанесенным согласно изобретению, облегчает изготовление электронных компонентов с уникальными характеристиками электромагнитных свойств и высокой температурной устойчивостью, в частности, при температурах > 120°C, а предпочтительно, > 150°C, как например, > 175°C.
2
В контексте настоящего изобретения индивидуальные компоненты, например, кремний (Si), кислород (O), фтор (F), фторсодержащих композиций могут быть равномерно распределены по всему покрытию на основе кремния. В этом случае фторсодержащие композиции, как указано в данном документе, указывают на состав гомогенного покрытия на основе кремния. В качестве альтернативы, покрытие на основе кремния может быть неоднородным. В таком случае отдельные компоненты фторсодержащих композиций, как указано в данном документе, указывают среднее значение состава покрытия на основе кремния по всему покрытию. Например, покрытие на основе кремния может содержать один или несколько слоев диоксида кремния (SiO) и один или несколько слоев, дополнительно содержащих компонент фтора. Тогда фторсодержащие композиции, как указано в данном документе, указывают на средний состав слоистого или неоднородного покрытия на основе кремния.
В контексте настоящего изобретения спецификации в % массовых (% масс.) относятся к доле от общей массы магнитно-мягкого порошка, если не указано иное. Например, раствор для нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок включает растворимый фторирующий агент, как указано выше, и при желании дополнительные компоненты, такие как растворитель. Здесь % масс. относятся к доле от общей массы магнитно-мягкого порошка, который должен быть обработан раствором, если явно не указано иное. Следовательно, значения в % масс. пересчитаны на общую массу магнитно-мягкого порошка, исключая другие компоненты, например, из раствора.
Магнитно-мягкий порошок согласно настоящему изобретению включает множество частиц, состоящих из магнитно-мягкого материала. Такие порошки содержат частицы со средним размером между 0,5 и 250 мкм, предпочтительно, между 2 и 150 мкм, более предпочтительно, между 2 и 10 мкм. Эти частицы могут различаться по форме. Что касается формы, то возможны многочисленные варианты, известные специалисту в данной области техники. Форма частиц порошка может быть, например, игольчатой, цилиндрической, пластинчатой, каплевидной, приплюснутой или сферической. В коммерческой доступности имеются магнитно-мягкие частицы различной формы. Предпочтительной является сферическая форма, поскольку на такие частицы легче наносить покрытие, что фактически приводит к более эффективной изоляции от электрического тока.
В качестве магнитно-мягкого материала может использоваться элементарный металл, сплав или смесь одного или нескольких элементарных металлов с одним или несколькими сплавами. Типичные элементарные металлы включают железо (Fe), кобальт (Co) и никель (Ni). Сплавы могут включать сплавы на основе Fe, такие как сплав Fe-Si, сплав Fe-Si-Cr, сплав Fe-Si-Ni-Cr, сплав Fe-Al, сплав Fe-N, сплав Fe-Ni, сплав Fe-C, сплав Fe-B, сплав Fe-Co, сплав Fe-P, сплав Fe-Ni-Co, сплав Fe-Cr, сплав Fe-Mn, сплав Fe-Al-Si и ферриты, или сплав на основе редкоземельных элементов, в частности сплав на основе редкоземельного элемента и Fe, такой как сплав Nd-Fe-B, сплав Sn-Fe-N или сплав Sm-Co-Fe-Cu-Zr, или Sr-феррит, или сплав Sm-Co. В предпочтительном варианте осуществления в качестве магнитно-мягкого материала служат Fe или сплавы на основе Fe, такие как Fe-Si-Cr, Fe-Si или Fe-Al-Si.
В особенно предпочтительном варианте осуществления Fe служит в качестве магнитно-мягкого материала, а магнитно-мягкий порошок представляет собой порошок из карбонильного железа (также называемый в данном документе CIP). Карбонильное железо может быть получено в соответствии с известными способами термическим разложением пентакарбонила железа в газовой фазе, как описано, например, в ихздании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 14, страница 599, или в немецких патентах DE 3428121 или в DE 3940347, и содержит особо чистое металлическое железо.
2
Порошок из карбонильного железа представляет собой серый мелкодисперсный порошок металлического железа, имеющий низкое содержание вторичных компонентов и состоящий по существу из сферических частиц, имеющих средний диаметр частиц до 10 мкм. Порошок невосстановленного карбонильного железа, который является предпочтительным в данном контексте, имеет содержание железа > 97 % массовых (в данном случае в пересчете на общую массу порошка), содержание углерода < 1,5 % массовых, содержание азота < 1,5 % массовых и содержание кислорода < 1,5 % массовых. Порошок восстановленного карбонильного железа, который является особенно предпочтительным в способе согласно настоящему изобретению, имеет содержание железа > 99,5 % массовых (в данном случае в пересчете на общую массу порошка), содержание углерода < 0,1 % массовых, содержание азота < 0,01 % массовых и содержание кислорода < 0,5 % массовых. Средний диаметр частиц порошка предпочтительно составляет от 1 до 10 мкм, а их удельная площадь поверхности (метод БЭТ для частиц порошка) предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5 м/г.
В одном варианте осуществления покрытие на основе кремния содержит фторсодержащую композицию формулы (I):
1-0,75c
c
2-0,5c
d
SiMOF (I)
В приведенной выше формуле (I) M представляет собой B или Al, предпочтительно B.
Во фторсодержащей композиции формулы (I) индекс c представляет собой число в диапазоне от 0,01 до 0,5, предпочтительно, в диапазоне от 0,05 до 0,3, и особенно предпочтительно, от 0,085 до 0,2.
Индекс d представляет собой число в диапазоне от 0,04 до 2, предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 1,2, и особенно предпочтительно, от 0,34 до 0,8.
Предпочтительно, индекс c и индекс d находятся в следующем соотношении: d = 4 c.
Покрытие на основе кремния может предпочтительно содержать от > 5 до 45 % масс., более предпочтительно, от 10 до 40 % масс., и особенно предпочтительно, от 20 до 35 % масс., в пересчете на общую массу покрытия на основе кремния, по меньшей мере одной фторсодержащей композиции формулы (I).
2
3
2
2
3
2
2
n
2
n
Помимо покрытий на основе кремния, указанных выше, покрытие также может быть на основе оксидов металлов, таких как оксид алюминия (AlO), оксид магния (MgO) или оксид титана (TiO, TiO, TiO). Такие покрытия можно получить разложением алкоксидов металлов. Алкоксиды металлов обычно представляются формулой M(OR’)(OR’’)… (OR), где M представляет собой металл, а n валентность металла. R’, R’’, R указывают органические остатки, которые могут быть одинаковыми или разными. Например, r обозначает линейный или разветвленный алкил или замещенный или незамещенный арил. Здесь r означает алкил с 1 - 8 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил или третбутил, н-гексил, 2-этилгексил, или арил с 6 - 12 атомами углерода, такой как фенил, 2-, 3- или 4-метилфенил, 2,4,6-триметилфенил или нафтил. Предпочтительными являются метил, этил и изопропил. Другие подробности, касающиеся процесса нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок с помощью оксида металла, в частности SiO, описаны ниже.
2
2
2
2
2
2
2
Кроме того, фторный компонент фторсодержащей композиции может быть внедрен в матрицу из SiO и/или связан с поверхностью покрытия из SiO. Фторный компонент фторсодержащей композиции может быть гомогенно или негомогенно распределенным внутри матрицы из SiO. Например, покрытие на основе кремния может включать один или несколько слоев покрытия из SiO и один или несколько слоев покрытия из SiO, содержащего фтор. В качестве альтернативы или дополнительно, фторный компонент фторсодержащей композиции может быть связан с поверхностью покрытия из SiO, окружающего частицы магнитно-мягкого порошка, при этом покрытие из SiO также может содержать фторный компонент фторсодержащей композиции.
В другом варианте осуществления покрытие на основе кремния имеет среднюю толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно, от 5 до 70 нм, и особенно предпочтительно, от 10 до 50 нм. Кроме того, соотношение покрытия на основе кремния и магнитно-мягкого материала составляет не более 0,1, а предпочтительно, не более 0,02, и предпочтительно, магнитно-мягкий порошок содержит от 0,1 до 10 % масс., более предпочтительно, от 0,2 до 3,0 % масс., и в частности, от 0,3 до 1,8 % масс. покрытия на основе кремния, в пересчете на общую массу магнитно-мягкого порошка. Таким образом, можно предотвратить значительное снижение плотности магнитного потока магнитного сердечника, полученного формованием магнитно-мягкого порошка.
2
2
Растворимый фторирующий агент, используемый в способе нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок, представляет собой фторирующий агент, имеющий растворимость в этаноле более 15 % масс., предпочтительно, более 20 % масс., и особенно предпочтительно, более 25 % масс. при 0°C. В качестве альтернативы, этот фторирующий агент может быть охарактеризован очень высокой растворимостью в воде, составляющей более 25 % масс., предпочтительно, более 30 % масс., и особенно предпочтительно, более 35 % масс. при 20°C. Было обнаружено, что фторирующие агенты, имеющие более низкую растворимость, склонны к осаждению из раствора, если раствор приготовлен заранее и хранится при температуре окружающей среды. Это обычно наблюдается для BF3 ⋅ NH-CH-Ph, который, как было обнаружено, имеет растворимость в этаноле при 0°C около 10 % масс. Фторирующие агенты, обладающие достаточной растворимостью в этаноле, обычно являются ионными фторирующими агентами. В качестве альтернативы или в дополнение, также особенно предпочтительно, если фторирующий агент является жидкостью при комнатной температуре и/или может быть получен из компонентов, которые являются жидкими при комнатной температуре.
В особенно предпочтительном варианте осуществления раствор растворимого фторирующего агента в этаноле имеет pH в диапазоне от 0 до 10, предпочтительно, от 6 до 9. pH в диапазоне от 6 до 9, предпочтительно, от 7 до 9, является предпочтительным с точки зрения потенциальной коррозии оборудования, используемого для приготовления (например, реактора) во время процесса нанесения покрытия. Кроме того, предпочтительные диапазоны pH обеспечивают мягкие условия для нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок.
Предпочтительно, по меньшей мере один фторирующий агент имеет формулу (II):
4
[Q][MF] (II),
в которой
М представляет собой В или Аl, и
+
+
+
+
+
1
+
1
2
2
4
Q представляет собой катионную группу, выбранную из H, Na, K, Rb, Cs или [NR], где R независимо выбран из группы, состоящей из -H, -алкила с 1 - 12 атомами углерода, -алкенила с 2 - 12 атомами углерода и -арила с 6 - 18 атомами углерода, каждый из которых может быть замещен по меньшей мере одной группой, представленной формулой -OR, где R независимо выбран из - H, -алкила с 1 - 12 атомами углерода, -алкенила с 2 - 12 атомами углерода и -арила с 6-18 атомами углерода.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в формуле (II) M выбран из B.
+
1
+
1
4
Кроме того, предпочтительные варианты осуществления включают катионные группы Q, выбранные из H или [NR], где R определен выше.
1
2
2
1
2
2
1
2
2
В одном варианте осуществления по меньшей мере один заместитель R выбирают из группы, состоящей из -алкила с 1 - 12 атомами углерода, -алкенила с 2 - 12 атомами углерода и -арила с 6 - 18 атомами углерода (т.е., групп, определенных выше, за исключением - H), каждая из которых может быть замещена по меньшей мере одной группой, представленной формулой -OR, где R является таким, как определено выше. В альтернативном варианте осуществления по меньшей мере два заместителя R выбирают из группы, состоящей из -алкила с 1 - 12 атомами углерода, -алкенила с 2 - 12 атомами углерода и -арила с 6 - 18 атомами углерода (т.е. отличающихся от -H), каждый из которых может быть замещенным по меньшей мере одной группой, представленной формулой -OR, где R является таким, как определено выше. В альтернативном варианте осуществления по меньшей мере три заместителя R выбирают из группы, состоящей из -алкила с 1 - 12 атомами углерода, -алкенила с 2 - 12 атомами углерода и -арила с 6 - 18 атомами углерода (т.е. отличающихся от -H), каждый из которых может быть замещенным по меньшей мере одной группой, представленной формулой -OR, где R является таким, как определено выше.
4
4
4
x
3-x
4
n
2n+p
4
3
3
В другом предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один фторирующий агент формулы (II) выбирают из группы, состоящей из HBF, [NH][BF] и [(R-O-R)-NH][BF], где R представляет собой группу формулы -(CH)-, где n представляет собой целое число от 1 до 6, а p представляет собой целое число, выбранное из 0 и -2;
4
m
2m+q
3
R выбирают из -H или -(CH)-CH, где m представляет собой целое число от 0 до 6, а q представляет собой целое число, выбранное из 0 и -2, при условии, что когда m = 0, тогда q = 0, и
x представляет собой целое число от 1 до 3.
В одном предпочтительном варианте осуществления n представляет собой целое число от 1 до 3.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления p равно 0.
В другом альтернативном предпочтительном варианте осуществления m представляет собой целое число, выбранное от 0 до 2.
В другом альтернативном предпочтительном варианте осуществления q равно 0.
3
2
2
4
3
6
3
3
2
4
В одном варианте осуществления R представляет собой группу, выбранную из -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH-CH(CH))-, и предпочтительно представляет собой -(CH)-.
4
3
В одном варианте осуществления R представляет собой группу, выбранную из - H и -CH, и предпочтительно представляет собой -H.
4
3
3
4
x
3-x
4
n
2n+p
В конкретном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один фторирующий агент формулы (II) представлен формулой [(R-O-R)-NH][BF], где R представляет собой группу формулы -(CH)-, где n представляет собой целое число от 1 до 3, а p равно 0; и R представляет собой - H.
4
3
3
4
x
3-x
4
2
2
4
3
6
3
3
2
4
В другом конкретном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один фторирующий агент формулы (II) представлен формулой [(R-O-R)-NH][BF], где R представляет собой группу, выбранную из -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH-CH(CH))-, и предпочтительно представляет собой -(CH)-, и R представляет собой - H.
В другом варианте осуществления x представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2, а в конкретном предпочтительном варианте осуществления x представляет собой 1.
4
4
4
2
3
4
2
4
3
4
3
6
3
4
4
8
3
4
5
10
3
4
6
12
3
4
2
4
3
4
2
6
Особенно предпочтительно, растворимый фторирующий агент выбирают из группы, состоящей из HBF, [NH][BF], [HOCH-NH][BF], [HOCH-NH][BF], [HOCH-NH][BF], [HOCH-NH][BF], [HOCH-NH][BF] и [HOCH-NH][BF]. В частности, [HOCH-NH][BF] предпочтительно используется в качестве растворимого фторирующего агента. Эти фторирующие агенты сочетают в себе превосходные свойства в отношении растворимости в этаноле, стабильности в растворе, доступности и эффективности в качестве фторирующего агента, а также характеристики получаемых с их помощью покрытий на основе кремния. Более того, эти фторирующие агенты характеризуются меньшей токсичностью по сравнению с такими фторирующими агентами, как HSiF, известными из европейской завки на патент EP 2 871 646 A1.
4
3
4
3
x
3-x
4
4
2
Соединения формулы [(R-O-R)-NH][BF] могут быть легко получены путем смешивания HBF и R-O-R-NH в соотношении от 1 : 0,5 до 1 : 4, предпочтительно, от 1 : 0,8 до 1 : 3, более предпочтительно, от 1 : 0,9 до 1 : 2 и, в частности, от 1 : 1 до 1 : 1,5, в подходящем растворителе (например, этаноле) при комнатной температуре. Полученный раствор обычно является стабильным при комнатной температуре и может храниться без ухудшения характеристик или осаждения.
Растворимые фторирующие агенты согласно настоящему изобретению, в частности, характеризуются тем, что они представляют собой соединение, имеющее хорошую растворимость в этаноле. В одном предпочтительном варианте осуществления растворимые фторирующие агенты предпочтительно представляют собой жидкие соединения или их получают in situ из жидких соединений, с которыми поэтому легко обращаться. Полученный таким образом раствор хорошо совместим с материалами, чувствительными к коррозии (например, с поверхностями реактора).
2
3
18
n
n
1
1
Для нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок с помощью диоксида кремния (SiO), раствор на основе кремния предпочтительно содержит алкоксид кремния, который добавляют к раствору на основе кремния за одну или несколько стадий. Подходящими алкоксидами кремния являются, например, тетраметилортосиликат (TMOS), тетраэтилортосиликат (TEOS), тетрапропилортосиликат и тетраизопро-пилортосиликат или их смеси. Такие алкоксиды кремния обеспечивают растворимую форму кремния без какой-либо воды или гидроксильных групп. Таким образом может быть получен контролируемо гидролизуемый кремниевый продукт. Предпочтительным в качестве алкоксида кремния является TEOS. Также подходящими являются силаны с двумя или тремя группами O-R, где R представляет собой остаток, как указано выше, и двумя или одной группами (группой) X, непосредственно связанными с силаном, соответственно, где X представляет собой остаток, такой как H, метил, этил, от C до C или пропиламин, или даже более сложные примеры, такие как (3-глицидилоксипропил)триэтоксисилан, а также их смеси, которые могут быть дополнительно смешаны с любым из алкоксидов кремния, упомянутых выше.
Магнитно-мягкий порошок предпочтительно смешивают с раствором на основе кремния, а растворимый фторирующий агент добавляют после по меньшей мере частичной обработки этого магнитно-мягкого порошка раствором на основе кремния. Например, растворимый фторирующий агент добавляют во время обработки раствором на основе кремния и/или сразу после обработки раствором на основе кремния. В данном случае «сразу после обработки раствором на основе кремния» относится к стадии, непосредственно следующей после последней стадии обработки раствором на основе кремния. Последняя стадия обработки раствором на основе кремния обычно включает в себя или состоит из перегонки и сушки магнитно-мягкого порошка с покрытием, в результате чего получается сухой магнитно-мягкий порошок с покрытием. На стадии непосредственно после обработки раствором на основе кремния к покрытому магнитно-мягкому порошку может быть добавлен растворитель, включающий фторирующий агент, для получения магнитно-мягкого порошка, покрытого покрытием на основе кремния, включающим одну из фторсодержащих композиций, как указано в данном документе.
2
3
2
2
3
В принципе, раствор также может быть основан на других металлах и содержать соответствующие алкоксиды металлов для покрытия магнитно-мягкого порошка оксидом металла. Например, раствор может быть основан на титане, магнии (Mg) или алюминии для получения покрытия из оксида алюминия (AlO), оксида магния (MgO) или оксида титана (TiO, TiO, TiO). Кроме того, раствор может быть основан на смеси металлов, таких как Si, Al, Mg или Ti, и содержать соответствующую смесь алкоксидов металлов для получения смешанного покрытия. Предпочтительно, разложение алкоксида металла проводят с помощью гидролиза. Для гидролиза раствор на основе металла дополнительно содержит инертный суспендирующий агент, воду и возможно катализатор.
Реакционная смесь, включающая магнитно-мягкий порошок, раствор на основе металла и при желании фторирующий агент, может быть приготовлена поэтапно, в одну или несколько стадий, или постепенно. Предпочтительно, реакционную смесь готовят поэтапно. В этом контексте «поэтапно» относится к добавлению по меньшей мере одного компонента реакционной смеси на одной или нескольких стадиях во время гидролиза, причем поэтапное добавление может также включать добавление со скоростью на протяжении определенного диапазона времени. Таким образом, компоненты могут быть добавлены за одну стадию сразу. В качестве альтернативы, компоненты можно добавлять через регулярные или нерегулярные интервалы, по меньшей мере в две стадии. «Постепенно» означает, что компоненты добавляются во время гидролиза с фиксированной скоростью или через равные промежутки времени, например, каждую минуту или секунду. Предпочтительно, алкоксид металла и/или фторирующий агент добавляют поэтапно.
На первой стадии процесса магнитно-мягкий порошок может быть смешан с инертным суспендирующим агентом, таким как вода и/или органический растворитель. Подходящими органическими растворителями являются протонные растворители, предпочтительно, одноатомные или двухатомные спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, гликоль, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль, или апротонные растворители, предпочтительно кетоны, такие как ацетон, дикетон, простой эфир, например, простой диэтиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, простой диметиловый эфир гликоля, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль, или азотсодержащие растворители, такие как пиридин, пиперидин, N-метилпирролидин или аминоэтанол. Предпочтительно, органический растворитель является смешивающимся с водой. Суспендирующий агент может представлять собой органический растворитель или органический растворитель, смешанный с водой. Предпочтительными органическими растворителями являются ацетон, изопропанол и этанол. Особенно предпочтительным является этанол. Содержание инертного суспендирующего агента в растворе на основе металлов может составлять до 70 % масс. Предпочтительно, содержание инертного суспендирующего агента находится между 10 и 50 % масс.
Смесь магнитно-мягкого порошка и суспендирующего агента выбирают таким образом, чтобы получить смешивающийся раствор. Высокая доля твердого вещества является благоприятной для увеличения выхода на единицу объема за единицу времени. Оптимальную долю твердого вещества легко получить с помощью экспериментов рутинного исполнения, которые позволяют найти оптимальную долю для реакционной смеси. Кроме того, для увеличения доли твердого вещества можно использовать механические мешалки или устройства типа насос/сопло.
На второй стадии процесса к смеси может быть добавлен алкоксид металла. Алкоксид металла можно добавлять в реакционную смесь как таковой или растворенным в органическом растворителе. Если используется органический растворитель, то этот органический растворитель содержит от 10 до 90 % масс., предпочтительно от 50 до 80 % масс. алкоксида металла. Алкоксид металла можно добавлять поэтапно или постепенно. Предпочтительным является поэтапное добавление алкоксида металла более чем за одну стадию, предпочтительно, в две стадии. Например, сначала к реакционной смеси добавляют до 90 %, до 50 % или до 20 % от общего количества алкоксида металла, необходимого для гидролиза, а оставшееся количество добавляют на более поздней стадии процесса.
Общее количество алкоксида металла, добавляемого к раствору на основе металла, зависит от желаемой толщины покрытия. В зависимости от распределения частиц по размерам, профиля частиц (игольчатый или сферический) и количества добавленных частиц порошка можно легко определить общую удельную поверхность. В качестве альтернативы, для определения удельной площади поверхности можно использовать известные методы, такие как метод БЭТ. Из желаемой толщины покрытия и плотности оксида металла можно рассчитать необходимое количество оксида металла. Затем необходимое общее количество алкоксида металла может быть определено с помощью стехиометрического соотношения в реакции.
После добавления алкоксида металла гидролиз происходит автоматически, как только вода добавляется к реакционной смеси на третьей стадии. Предпочтительно, общее количество воды соответствует количеству, по меньшей мере в два раза, более предпочтительно по меньшей мере в пять раз больше, чем стехиометрическое количество, необходимое для гидролиза алкоксида металла. Как правило, общее количество воды не более чем в сто раз, предпочтительно, в двадцать раз больше необходимого стехиометрического количества. На третьей стадии добавляется часть количества воды, которая соответствует части алкоксида металла, добавляемой к реакционной смеси на второй стадии процесса.
Чтобы дополнительно ускорить гидролиз, к реакционной смеси может быть добавлен катализатор, такой как щелочной или кислотный катализатор. Количество добавляемого катализатора также можно отрегулировать в соответствии с долей алкоксида металла, добавляемой к реакционной смеси на второй стадии процесса. Подходящими кислотными катализаторами являются, например, разбавленные минеральные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, а подходящими щелочными катализаторами являются, например, разбавленный щелочной раствор, такой как каустическая сода. Предпочтительным является использование разбавленного водного раствора аммиака, поэтому катализатор и воду добавляют одновременно за одну стадию.
Предпочтительное молярное соотношение катализатора и алкоксида металла, в частности, аммиака и алкоксида кремния, составляет от 1 : 1 до 1 : 2, предпочтительно, от 1 : 1,1 до 1 : 1,8. Это соотношение позволяет формировать покрытие, имеющее хорошие свойства.
Разложению алкоксида металла, предпочтительно, алкоксида кремния, может дополнительно способствовать термическое нагревание приготовленной реакционной смеси на четвертой стадии процесса. Реакционная смесь может быть нагрета до температуры чуть ниже температуры кипения или до температуры кипения реакционной смеси с обратным холодильником. В случае этанола, например, температура поддерживается ниже 80°C, например, около 60°C. Реакционную смесь можно выдерживать при повышенной температуре с кипячением с обратным холодильником в течение нескольких часов, например 3 часов. Обычно реакционную смесь диспергируют с помощью механической мешалки. Кроме того, к реакционной смеси могут быть добавлены диспергирующие агенты, такие как анионные или ионные поверхностно-активные вещества, акриловая смола, диспергатор пигментов или высшие спирты, такие как гексанол, октанол, нонанол или додеканол.
Если алкоксид металла добавляют поэтапно, на более чем одной стадии, то оставшиеся части алкоксида металла, воды и катализатора могут быть добавлены за одну или несколько стадий, пока реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре. Предпочтительным является двухэтапное добавление алкоксида металла, при котором оставшиеся части алкоксида металла, воды и катализатора добавляют за одну стадию, пока реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре.
2
После гидролиза реакционную смесь перегоняют и сушат на пятой и шестой стадиях процесса. Момент, когда гидролиз заканчивается, можно определить, обнаружив уменьшение содержания воды в потоке флегмы. Если содержание воды достаточно низкое, смесь можно перегонять и сушить, оставляя магнитно-мягкий порошок, покрытый SiO. В этом контексте уровень содержания воды можно легко определить с помощью рутинных экспериментов.
В одном варианте осуществления способа растворимый фторирующий агент добавляют в процессе обработки раствором на основе кремния. Следовательно, растворимый фторирующий агент добавляют до того, как обработка раствором на основе кремния завершится, то есть до того, как реакционная смесь будет перегнана и высушена.
-2
-2
-2
-2
-2
-2
В другом варианте осуществления к раствору на основе кремния добавляют от 1,0 х 10 до 5,5 х 10 % мольн. фторирующего агента, в пересчете на общее количество магнитно-мягкого порошка. Предпочтительно, используют от 1,5 х 10 до 3,5 х 10 % мольн. фторирующего агента, в частности, от 1,7 х 10 до 2,7 х 10 % мольн. фторирующего агента.
В другом варианте осуществления к раствору на основе кремния добавляют от 0,1 до 10 ммоль фторирующего агента на один кг магнитно-мягкого порошка. Предпочтительно, используют от 1 до 7 ммоль фторирующего агента на кг магнитно-мягкого порошка, в частности, от 3 до 5 ммоль фторирующего агента.
В другом варианте осуществления к раствору на основе кремния добавляют от 0,25 до 5 % мольн. фторирующего агента, в пересчете на общее количество Si в растворе на основе кремния. Предпочтительно, используют от 1 до 4,5 % мольн. фторирующего агента, в частности, от 1,5 до 3,5 % мольн. фторирующего агента.
Фторирующий агент можно добавлять в виде твердого вещества или в растворе. Предпочтительно, раствор фторирующего агента имеет концентрацию от примерно 5 до 30 % масс., в частности, от 10 до 20 % масс. Обычно растворителем является вода, этанол или упомянутый ранее инертный суспендирующий агент. В особенно предпочтительном варианте осуществления раствор содержит по меньшей мере один фторирующий агент и по меньшей мере этанол.
2
В другом предпочтительном варианте осуществления только часть алкоксида кремния добавляют вместе с фторирующим агентом. Например, из 100 % алкоксида кремния, необходимого для образования 1 - 2 % масс. SiO на порошке железа, 25 %, 50 % или 75 % добавляют вместе с фторирующим агентом.
Предпочтительное молярное отношение добавленных атомов фтора в растворимом фторирующем агенте и кремния в добавленном алкоксиде кремния (молярное соотношение F : Si) составляет от 1 : 3 до 1 : 18, предпочтительно, от 1 : 5 до 1 : 15 и, в частности, от 1 : 8 до 1 : 13, где это молярное соотношение относится к соотношению во всем покрытии. Молярное соотношение F : Si может составлять, например, 1 : 9,1. При таком соотношении покрытие может быть адаптировано для обеспечения высокой проницаемости за счет толщины покрытия и хорошей термоустойчивости.
Кроме того, растворимый фторирующий агент может быть добавлен поэтапно, за одну или несколько стадий во время обработки раствором на основе кремния. Предпочтительно, растворимый фторирующий агент добавляют в одну стадию. Момент, когда добавляется растворимый фторирующий агент, может быть выбран где-нибудь после второй стадии процесса, то есть после добавления алкоксида металла, и перед пятой стадией процесса, то есть перед перегонкой и сушкой. Предпочтительно, растворимый фторирующий агент добавляют, пока реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре. Особенно предпочтительно, растворимый фторирующий агент добавляется перед добавлением оставшейся фракции алкоксида металла, пока реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре. Таким образом, растворимый фторирующий агент может быть добавлен после того, как было добавлено по меньшей мере 20 %, предпочтительно, по меньшей мере 50 %, и особенно предпочтительно, по меньшей мере 70 % реагентов для гидролиза, например алкоксида металла.
Описанный выше способ является предпочтительным вариантом осуществления. Однако последовательность стадий процесса может варьироваться. Алкоксид металла может быть добавлен к реакционной смеси, например, включая магнитно-мягкий порошок, инертный суспендирующий агент, воду и катализатор одновременно, или вода и алкоксид металла могут быть добавлены одновременно. Однако в таких вариантах осуществления предпочтительным является поэтапное добавление алкоксида металла за более чем одну стадию, при этом растворимый фторирующий агент добавляют сразу, как описано выше.
В качестве альтернативы или дополнительно, растворимый фторирующий агент добавляют сразу после обработки раствором на основе кремния. Если растворимый фторирующий агент добавляют сразу после обработки раствором на основе кремния, магнитно-мягкий порошок обрабатывают раствором на основе кремния, включая растворимый фторирующий агент или без него. Магнитно-мягкий порошок с покрытием может быть смешан с растворителем, таким как этанол, и растворимым фторирующим агентом на стадии способа, следующей за процессом нанесения покрытия из алкоксида.
Магнитно-мягкий порошок с покрытием в соответствии со способами, описанными выше, и магнитно-мягкий порошок с покрытием, как указано, характеризуются улучшенной проницаемостью в сочетании с неизменной или даже улучшенной термоустойчивостью по сравнению с материалами из предшествующего уровня техники, раскрытыми в европейской заявке на патент EP 2 871 646 A1.
Магнитно-мягкий порошок с покрытием в соответствии с описанными выше способами и магнитно-мягкий порошок с покрытием, как указано выше, особенно подходят для изготовления электронных компонентов. Электронные компоненты, такие как магнитные сердечники, могут быть получены, например, прессованием или литьевым формованием этого магнитно-мягкого порошка с покрытием. Для изготовления таких электронных компонентов магнитно-мягкий порошок с покрытием обычно смешивают с одним или несколькими типами смолы, такой как например, эпоксидная смола, уретановая смола, полиуретановая смола, фенольная смола, аминосмола, силиконовая смола, полиамидная смола, полиимидная смола, акриловая смола, смола из сложных полиэфиров, поликарбонатная смола, норборненовая смола, стирольная смола, смола из простых полиэфирсульфонов, силиконовая смола, полисилоксановая смола, фторсодержащая смола, полибутадиеновая смола, смола из простых виниловых эфиров, поливинилхлоридная смола или смола из сложных виниловых эфиров. Способ смешивания этих компонентов не ограничен, и смешивание может осуществляться с помощью смесителя, например, ленточно-винтового смесителя, смесителя барабанного типа, смесителя типа Nauta, смесителя типа Henschel или ультрасмесителя, или смесителя-пластикатора, например смесителя типа Бенбери, смесителя-пластикатора, валков, месильной машины, лопастной мешалки, планетарного смесителя или одноосного или двухосного экструдера.
Для изготовления формованного изделия магнитно-мягкий порошок может быть смешан с одним или несколькими типами смолы, чтобы получить порошок для формования или порошок, готовый к прессованию. Для порошка для формования смесь магнитно-мягкого порошка с покрытием и смолы может быть нагрета и расплавлена при температуре плавления смолы, предпочтительно, термопластичной смолы, а затем подвергнута формованию в электронный компонент, такой как магнитный сердечник желаемой формы. Предпочтительно, смесь прессуют в форме для получения магнитного или намагничивающегося формованного изделия. Это прессование дает формованное изделие, которое обладает высокой прочностью и хорошей термоустойчивостью.
Другой метод для изготовления формованного изделия включает порошок, готовый к прессованию, который содержит магнитно-мягкий порошок с покрытием, дополнительно покрытый смолой. Такой порошок, готовый к прессованию, можно прессовать в форме под давлением до 1000 МПа, предпочтительно, до 500 МПа, с нагреванием или без него. После прессования формованное изделие оставляют для затвердевания. Процесс покрытия магнитно-мягкого порошка смолой включает, например, стадии растворения смолы, например эпоксидной смолы, в растворителе, добавление магнитно-мягкого порошка к этой смеси, удаление из смеси растворителя с получением сухого продукта и измельчение этого сухого продукта с получением порошка. Готовый к прессованию порошок используется для изготовления магнитного или намагничиваемого формованного изделия.
Порошковое литьевое формование позволяет экономично и эффективно изготавливать сложные металлические детали. Порошковое литьевое формование обычно включает формование магнитно-мягких порошков вместе с полимером в качестве клея в желаемую форму, затем клей удаляется и порошок прессуется в твердую металлическую деталь на стадии спекания. Это особенно хорошо работает с порошком карбонильного железа, потому что сферические частицы железа могут быть очень плотно упакованы вместе.
Магнитно-мягкий порошок, обработанный в соответствии со способами, описанными выше, или содержащий покрытие на основе кремния с фторсодержащими композициями, как описано выше, может быть использован в электронных компонентах. В частности, формованные изделия этого типа могут использоваться в качестве сердечников катушек или каркасов катушек, используемых в электротехнике. Катушки с соответствующими сердечниками катушек или каркасами катушек используются, например, в качестве электромагнитов, в генераторах, в трансформаторах, в индукторах, в портативных компьютерах, в нетбуках, в мобильных телефонах, в электрических двигателях, в инверторах переменного тока, в электронных компонентах в автомобильной промышленности, в игрушках и в концентраторах магнитного поля. Электронные компоненты представляют собой, в частности, компоненты магнитного сердечника, которые используются в электрических, электромеханических и магнитных устройствах, таких как электромагниты, трансформаторы, электрические двигатели, индукторы и магнитные сборные узлы. Другие применения магнитно-мягкого порошка с покрытием включают производство меток радиочастотной идентификации (RFID) и элементов для отражения или экранирования электромагнитного излучения. При производстве меток RFID, которые представляют собой этикетки размером с рисовое зерно для автоматической локализации или идентификации объекта, магнитно-мягкий порошок может использоваться для печати структуры RFID. Наконец, электронные компоненты, изготовленные из магнитно-мягкого порошка, могут использоваться для экранирования электронных устройств. В таких применениях переменное магнитное поле излучения заставляет частицы порошка непрерывно перестраиваться. Благодаря получающемуся в результате трению частицы порошка преобразуют энергию электромагнитных волн в тепло.
Примеры
Нанесение покрытия на металлический порошок - общая методика А (приготовление с использованием планетарного смесителя)
3
3
3
3
В планетарный смеситель с подогревом добавляют 2700 кг порошка карбонильного железа, например, доступного от фирмы BASF, с чистотой, составляющей содержание железа 99,5 г на 100 г, и средним размером частиц d50 между 4,5 и 5 мкм. Смеситель снабжен холодильником и продувается аргоном для создания инертной атмосферы. При перемешивании добавляют 480 г этанола. Затем добавляют 75 % масс. от общего количества TEOS (общее количество TEOS, использованное в каждом эксперименте, указано в таблицах 1 - 6 ниже). Затем добавляют 80 % масс. от общего количества водного раствора NH, имеющего концентрацию 5 % масс. NH (общее количество водного раствора NH, использованного в каждом эксперименте, приведено в таблицах 1 - 6 ниже). Теперь при перемешивании температуру повышают до 60°C. После перемешивания при этой температуре в течение примерно 2 часов к реакционной смеси добавляют фторирующий агент в виде раствора в этаноле с концентрацией примерно от 10 до 15 % масс. Температуру поддерживают, в то время как в течение примерно одного часа добавляют оставшиеся 25 % масс. TEOS и оставшиеся 20 % масс. раствора NH. Смесь перемешивают дополнительные 45 минут. Холодильник убирают и продукт перемешивают еще один час. За это время поток инертного газа увеличивают до 600 л/ч, уже удаляя некоторое количество растворителя. Спустя один час температуру повышают до 90°C и продукт перемешивают в усиленном потоке инертного газа до высыхания. Порошок карбонильного железа с покрытием получают в виде серого порошка.
Нанесение покрытия на металлический порошок - общая методика B (приготовление в колбе)
3
3
3
355 г этанола добавляют в колбу, оборудованную гомогенизатором (гомогенизатор типа ротор/статор, доступный от фирмы Polytron) и холодильником, и продувают аргоном для получения инертной атмосферы. Гомогенизатор установлен на 2000 об/мин. При перемешивании добавляют 500 г порошка карбонильного железа, например, доступного от фирмы BASF, с чистотой, составляющей содержание железа 99,5 г на 100 г, и средним размером частиц d50 между 4,5 и 5 мкм. Скорость гомогенизатора увеличивают до 6000 об/мин. Затем добавляют 68 % масс. от общего количества TEOS (общее количество TEOS, использованное в каждом эксперименте, приведено в Таблице 7 ниже). Затем добавляют 100 % масс. от общего количества водного раствора NH, имеющего концентрацию 2,5 % масс. NH (общее количество водного раствора NH, использованного в каждом эксперименте, приведено в таблице 7 ниже). Теперь температуру повышают до 45°C в течение 20 минут, затем до 55°C в течение 20 минут и, наконец, до 65°C  в течение 20 минут, при перемешивании. После перемешивания при этой температуре в течение еще примерно 1 часа к реакционной смеси добавляют фторирующий агент в виде раствора в этаноле с концентрацией примерно от 10 до 15 % масс. Температуру поддерживают, пока быстро добавляют оставшиеся 32 % масс. TEOS. Смесь перемешивают в течение 1 дополнительного часа. Продукт перемешивают в течение примерно 3 часов при 95°C в потоке инертного газа 600 л/ч и при 47 об/мин в планетарном смесителе, пока растворитель не будет удален. Высушенный порошок карбонильного железа с покрытием получают в виде серого порошка.
Смешивание с эпоксидной смолой
100 г порошка карбонильного железа с покрытием (CIP) смешивали с эпоксидной смолой, например Epikote™ 1004, доступной от фирмы Momentive, путем растворения 2,8 г эпоксидной смолы в количестве от 15 до 20 мл растворителя (метилэтилкетона или ацетона) и добавления 0,14 г дициандиамида, например Dyhard 100SH, доступного от фирмы Alzchem, в качестве отвердителя. В стеклянном стакане CIP с покрытием перемешивают вместе с эпоксидной композицией, используя смеситель для растворения при 1000 об/мин. После перемешивания суспензию переливают в алюминиевый формовочный поддон, который затем помещают в вытяжной шкаф на 8 часов. Полученную сухую пластину эпоксидного CIP измельчают в ножевой мельнице в течение 10 секунд, чтобы получить порошок, готовый к прессованию. Он содержит 2,8 % масс. эпоксидной смолы.
Формование и обмотка кольцевого сердечника
6,8 г (± 0,1 г) порошка, готового к прессованию, помещают в стальную форму кольцевого типа с внешним диаметром 20,1 мм и внутренним диаметром 12,5 мм, что дает высоту примерно 5 - 6 мм. Готовый к прессованию порошок формуют под давлением 440 МПа в течение нескольких секунд. По точной массе и высоте кольца рассчитывают плотность сердечника кольца. Этот кольцевой сердечник обматывают 20 витками изолированного медного провода 0,85 мм, например Isodraht, доступного как Multogan 2000MH 62, для определения проницаемости и удельного сопротивления.
Измерение проницаемости и удельного сопротивления
Для измерения проницаемости кольцевого сердечника использовался мультиметр типа LRC. Все измерения проводились при 100 кГц при подмагничивании постоянным током 0 В. На сердечник кольца подавали испытательный переменный ток 10 мА.
Для измерения удельного сопротивления прессованных деталей к вольтметру и образцу последовательно подключался источник питания. На мультиметр и последовательно подключенный образец подавали 298 вольт. Показания напряжения мультиметра использовались для оценки сопротивления образца с использованием следующего уравнения.
образца
мультиметра
ИП
мультиметра
мультиметра
R = R x (V - V)/V,
образца
мультиметра
ИП
мультиметра
где R представляет собой сопротивление цилиндра, R представляет собой внутреннее сопротивление измерителя, V представляет собой приложенное напряжение от источника питания (= 298 В), а V представляет собой показания вольтметра.
Температурная устойчивость
Перед тем, как начать испытание температурной устойчивости, эпоксидную смолу отверждают. Это делается путем помещения кольцевых сердечников в печь с температурой, установленной на 70°C. Через 2 часа кольцевые сердечники помещают во вторую печь, установленную на 155°C. Через 2 часа кольцевые сердечники вынимают для проверки удельного сопротивления.
Теперь эти кольцевые сердечники снова помещают в печь, установленную на 180°C, на некоторое время. Термоустойчивость, например спустя 24 часа, измеряется после дополнительных 24 часов температурной обработки при 180°C. Кольцевой сердечник отмечается как термически устойчивый, если измеренное напряжение составляет примерно 0 В спустя 24 часа при 180°C и ≤ 30 В, предпочтительно, ≤ 25 В, и, в частности, ≤ 20 В, спустя 48 ч при 180°C. В другом предпочтительном варианте осуществления измеренное напряжение предпочтительно составляет ≤ 70 В, более предпочтительно, ≤ 30 В и, в частности, ≤ 10 В спустя 120 ч при 180°C.
Результаты испытаний
После температурной обработки уплотненных образцов были определены, как описано выше, проницаемость и удельное сопротивление. Результаты представлены в таблицах с 1 по 7. Результаты испытаний на коррозионную стойкость приведены в таблице 8.
В таблице 1 суммированы примеры с E-1 по E-3 и сравнительные примеры C-1 и C-2. Эти примеры и сравнительные примеры позволяют сравнить порошок карбонильного железа с покрытием (CIP) с использованием различных фторирующих агентов при идентичных в остальном условиях. Как можно видеть из результатов, все соединения проявляют свойства от хороших до превосходных в отношении проницаемости, а также температурной устойчивости по прошествии указанного времени.
4
Как показано с помощью примеров с E-4 по E-8, приведенных в таблице 2, фторирующие агенты в соответствии с настоящим изобретением позволяют значительно уменьшить количества, используемые для достижения превосходных результатов в удельном сопротивлении. Начиная с 9,6 ммоль фторирующего агента на 1 кг CIP, количества, обычно используемого в европейской заявке на патент EP 2 871 646 A1, количество фторирующего агента может быть уменьшено примерно на 30 % до 6,70 ммоль/кг без отрицательного воздействия на термическую устойчивость, если используется HBF. Фактически, это уменьшение приводит к небольшому улучшению, касающемуся удельного сопротивления, спустя 48 часов.
Таблица 3 демонстрирует различные условия реакции посредством различных соотношений TEOS, аммиака и фторирующего агента, что позволяет влиять на свойства продукта. Как можно видеть, особенно хорошие свойства в отношении удельного сопротивления, а также проницаемости достигаются, если молярное соотношение аммиака и TEOS находится внутри диапазона от 1 : 1,1 до 1 : 1,8.
3
4
3
2
2
Примеры с E-16 по E-19 в таблице 4 демонстрируют, что количество фторирующего агента может быть значительно уменьшено, если используется [NHEtOH][BF], по сравнению с BF ⋅ NH-CH-Ph (сравните со сравнительным примером CE-4).
3
4
2
2
2
3
3
4
3
2
2
Таблица 5 показывает, что использование [NHEtOH][BF] в качестве фторирующего агента позволяет дополнительно снизить используемое количество SiO и фторирующего агента по сравнению с BF3 ⋅ NH-CH-Ph. В частности, количество фторирующего агента может быть уменьшено примерно на 65 % мольн., количество TEOS может быть уменьшено на 10 % мольн., а количество раствора NH может быть уменьшено на 20 % масс., если используется [NHEtOH][BF], по сравнению с BF ⋅ NH-CH-Ph, без значительного ухудшения свойств продукта.
3
4
3
2
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
4
В таблице 6 сравнивается использование [NHEtOH][BF] в качестве фторирующего агента с известным фторирующим агентом BF ⋅ NH-CH-Ph в различных комбинациях в отношении количеств SiO и раствора NH, в то время как количество атомов фтора остается приблизительно постоянным, в парах из примеров CE-6/E25, CE-7/E26, CE-8/E-7 и CE-9/E8. Как можно видеть из этих примеров и сравнительных примеров, сравнительные примеры с использованием BF ⋅ NH-CH-Ph обычно приводят к более высоким напряжениям после воздействия на изготовленный кольцевой сердечник повышенной температуры (то есть, более высокому удельному сопротивлению). С другой стороны, образцы для испытаний с использованием BF ⋅ NH-CH-Ph часто демонстрируют более низкую проницаемость. Напротив, примеры согласно настоящему изобретению с использованием [NHEtOH][BF] демонстрируют уникальное сочетание сравнительно высокой проницаемости и низкого удельного сопротивления (т.е. измеренного напряжения) после воздействия повышенной температуры. Например, в результате сравнения примеров, которые демонстрируют проницаемость приблизительно 17 (+/- 0,05) (т.е. примеры E-26, CE-8 и CE-9), становится очевидным, что согласно настоящему изобретению достигается аналогичная проницаемость, в то время как удельное сопротивление спустя 48 часов при 180°C (15 В для E-26, 143 В для CE-8 и 105 В для CE-9) заметно ниже.
В таблице 7 показаны результаты испытаний двух примеров E-29 и E-30, оба из которых подвергались воздействию 180°C в течение 120 часов. Оба примера показывают превосходные результаты, как в отношении проницаемости, так и удельного сопротивления.
Таблица 1 Примеры с E-1 по E-3 и сравнительные примеры CE-1 и CE-2, изготовленные согласно общей методике A.
№ прим.
Коли-чество TEOS[г]
Коли-чество TEOS[моль]
Количест-во SiO<sub>2</sub> по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Фторирую-щий агент(раствор в этаноле)
Количество фторирую-ющего агента[г]
Количество фторирую-щего агента[% масс. по отношению к общей массе CIP]
Количество фторирую-щего агента по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Проница-емость (в сухом состоянии)
Измеренное напряжение спустя 24ч при 180°C[В]
Измеренное напряжение спустя 48ч при 180°C[В]
E-1
96,9
0,46
172,28
HBF<sub>4</sub>(раствор10 % масс.)
22,68
0,084
9,57
16,63
0,00
4,34
E-2
96,9
0,46
172,28
NH<sub>4</sub>BF<sub>4</sub>(раствор10 % масс.)
27,00
0,100
9,57
15,9
0
5,1
E-3
96,9
0,46
172,28
[BF<sub>4</sub>][H<sub>3</sub>N-CH<sub>2</sub>-Ph](раствор 15 % масс.)
30,30
0,167
8,63
17,70
0,02
28,28
CE-1
96,9
0,46
172,28
H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>(раствор 15 % масс.)
24,80
0,138
9,57
16,10
0,00
3,50
CE-2
96,9
0,46
172,28
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph(раствор 15 % масс.)
30,30
0,167
9,57
16,4
0
19
Таблица 2 Примеры с E-4 по E-8, изготовленные согласно общей методике A.
№ прим.
Коли-чество TEOS[г]
Коли-чество TEOS [моль]
Количество SiO<sub>2</sub> по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Коли-чество раствора NH<sub>3</sub>[г]
Фторирую-щий агент(раствор в этаноле)
Коли-чество фторирую-щего агента[г]
Количество фторирую-щего агента[% масс. по отношению к общей массе CIP]
Количество фторирую-щего агента по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Проница-емость (в сухом состоянии)
Измерен-ное напряжение спустя 24ч при 180°C[В]
Измерен-ное напряжение спустя 48ч при 180°C[В]
E-4
96,9
0,46
172,28
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
22,7
0,084
9,57
16
0
3,9
E-5
96,9
0,46
172,28
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
18,1
0,067
7,65
16,1
0
3,4
E-6
96,9
0,46
172,28
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
15,9
0,059
6,70
15,9
0
3,8
E-7
96,9
0,46
172,28
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
13,5
0,050
5,74
16,3
0
30
E-8
96,9
0,46
172,28
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
11,3
0,042
4,78
17,1
0,8
83
Таблица 3 Примеры с E-9 по E-15 и сравнительный пример CE-3, изготовленные согласно общей методике A.
№ прим.
Коли-чество TEOS[г]
Коли-чество TEOS [моль]
Количество SiO<sub>2</sub> по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Коли-чество раствора NH<sub>3</sub>[г]
Фторирую-щий агент(раствор в этаноле)
Коли-чество фторирую-щего агента[г]
Количество фторирую-щего агента[% масс. по отношению к общей массе CIP]
Количество фторирую-щего агента по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Проница-емость (в сухом состоянии)
Измеренное напряжение спустя 24ч при 180°C[В]
Измеренное напряжение спустя 48ч при 180°C[В]
E-9
96,9
0,46
172,28
94,4
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
15,93
0,059
6,70
17,2
0,14
39
E-10
96,9
0,46
172,28
107,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
15,93
0,059
6,70
17,5
0
3
E-11
87,2
0,41
155,05
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
18,09
0,067
7,65
16,8
0
9
E-12
77,5
0,37
137,82
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
22,68
0,084
9,57
17,5
0,5
63
E-13
82,4
0,39
146,43
134,9
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
20,41
0,076
8,63
16,6
0,23
46
E-14
96,9
0,46
172,28
101,2
HBF<sub>4</sub>(раствор 10 % масс.)
15,93
0,059
6,70
16,3
0
3,3
E-15
87,2
0,41
155,05
107,9
(раствор 10 % масс.)
18,09
0,067
7,65
16,4
0
-
CE-3
96,9
0,46
172,28
134,9
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph(раствор 15-% масс.)
30,30
0,167
9,57
16,4
0
19
Таблица 4 Примеры с E-16 по E-19 и сравнительный пример CE-4, изготовленные согласно общей методике A.
№ прим.
Коли-чество TEOS[г]
Коли-чество TEOS [моль]
Количество SiO<sub>2</sub> по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Коли-чество раст-вора NH<sub>3</sub>[г]
Фторирующий агент(раствор в этаноле)
Коли-чество фтори-рую-щего агента[г]
Количество фторирую-щего агента[% масс. по отношению к общей массе CIP]
Количество фторирую-щего агента по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Проница-емость (в сухом состоянии)
Измерен-ное напряже-ние спустя 24ч при 180°C[В]
Измеренное напряже-ние спустя 48ч при 180°C[В]
E-16
96,9
0,46
172,28
134,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](раствор10 % масс.; молярное соотношение N : B = 1,785:1)
28,08
0,104
5,30
16,55
0,00
1,6
E-17
96,9
0,46
172,28
134,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](раствор10 % масс.; молярное соотношение N : B = 1,785:1)
22,68
0,084
4,24
16,5
0
7,5
E-18
96,9
0,46
172,28
101,2
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](раствор10 % масс.;молярное соотношение N : B = 1,785:1)
22,68
0,084
4,24
16,51
0
0,5
E-19
87,2
0,41
155,05
107,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](раствор10 % масс.;молярное соотношение N : B = 1,785:1)
22,68
0,084
4,24
16,85
0
5,15
CE-4
96,9
0,46
172,28
134,9
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph (раствор 15 % масс.)
30,30
0,167
9,57
16,7
0
11
Таблица 5 Примеры с E-20 по E-24 и сравнительный пример CE-5, изготовленные согласно общей методике A.
№ прим.
Коли-чество TEOS[г]
Коли-чество TEOS [моль]
Коли-чество SiO<sub>2</sub> по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Коли-чество раствора NH<sub>3</sub>[г]
Фторирую-щий агент(раствор 15 % масс.)
Количество фторирую-щего агента[г]
Количество фторирующего агента[% масс. по отношению к общей массе CIP]
Количество фторирующего агента по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Проница-емость (в сухом состоянии)
Измеренное напряжение спустя 48ч при 180°C[В]
E-20
96,9
0,46
172,28
134,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](молярное соотношение N : B = 1,3 : 1)
14,22
0,079
4,70
16,43
0,85
E-21
87,2
0,41
155,05
107,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](молярное соотношение N : B = 1,3:1)
17,01
0,063
3,76
17,2
4
E-22
96,9
0,46
172,28
101,2
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](молярное соотношение N : B = 1,3:1)
14,85
0,055
3,29
17,8
9,5
E-23
87,2
0,41
155,05
101,2
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](молярное соотношение N : B = 1,3:1)
17,01
0,063
3,76
17,7
11
E-24
87,2
0,41
155,05
107,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](молярное соотношение N : B = 1,3:1)
14,85
0,055
3,29
17,6
15
CE-5
96,9
0,46
172,28
134,9
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph
30,3
0,167
9,57
17,1
16,5
Таблица 6. Примеры с E-25 по E-28 и сравнительные примеры с CE-6 по CE-9, изготовленные согласно общей методике A.
№ прим.
Коли-чество TEOS[г]
Коли-чество TEOS [моль]
Коли-чество SiO<sub>2</sub> по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Коли-чество раствора NH<sub>3</sub>[г]
Фторирующий агент(раствор 15 % масс.)
Количество фторирую-щего агента[г](15 % масс. в этаноле)
Количество фторирующего агента[% масс. по отношению к общей массе CIP]
Количество фторирующего агента по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Количество атомов фтора по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Проница-емость (в сухом состоянии)
Измерен-ное напряже-ние спустя 24ч при 180°C[В]
Измерен-ное напряже-ние спустя 48ч при 180°C[В]
CE-6
96,9
0,46
172,28
134,9
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph
30,3
0,167
9,57
28,71
16,3
0
8
E-25
96,9
0,46
172,28
134,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](молярное соотношение N : B = 1,3:1)
21,76
0,121
7,19
28,76
15,25
0
0,25
CE-7
87,2
0,41
155,05
101,2
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph
15,77
0,087
4,98
14,94
16,6
0,5
77
E-26
87,2
0,41
155,05
101,2
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>] (молярное соотношение N : B = 1,3:1)
11,38
0,063
3,76
15,04
17,05
0
15
CE-8
87,2
0,41
155,05
107,9
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph
13,94
0,077
4,4
13,2
16,95
1,4
143
E-27
87,2
0,41
155,05
107,9
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>] (молярное соотношение N : B = 1,3:1)
9,95
0,055
3,29
13,16
16,45
0
37
CE-9
89,1
0,43
160,22
101,2
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph
19,7
0,109
6,22
18,66
17
0,2
105
E-28
89,1
0,43
160,22
101,2
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>] (молярное соотношение N : B = 1,3:1)
14,22
0,079
4,7
18,8
16,2
0
3
Таблица 7 Примеры E-29 и E-30, изготовленные согласно общей методике B.
№ прим.
Коли-чество TEOS[г]
Коли-чество TEOS [ммоль]
Количество SiO<sub>2</sub> по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Коли-чество раствора NH<sub>3</sub>[г]
Фторирующий агент
Количество фторирую-щего агента[г](15 % масс. в этаноле)
Количество фторирую-щего агента[% масс. по отношению к общей массе CIP]
Количество фторирую-щего агента по отношению к общей массе CIP[ммоль/кг]
Проница-емость (в сухом состо-янии)
Измерен-ное напря-жение спустя 48ч при 180°C[В]
Измерен-ное напря-жение спустя 96ч при 180°C[В]
Измерен-ное напря-жение спустя 120ч при 180°C[В]
E-29
17
81,6
163,21
60
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>]
2,6
0,078
4,7
16,65
0
0
1,1
E-30
17
81,6
163,21
60
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>]
2,6
0,078
4,7
17,2
0
0
0,5
Испытания на коррозию
Коррозия различных материалов из нержавеющей стали была протестирована путем воздействия на образцы (с размерами: 50x20x2 мм) из материалов из нержавеющей стали (испытуемые материалы включены в соответствии со стандартом DIN EN 10027-2: 1.4541, 1.4571, 1.4462, 1.0425) соответствующего раствора добавки при температуре T = 60°C в течение 4 x 7 дней, при этом раствор заменяют свежим раствором каждую неделю. Испытание проводили в приспособленном сосуде из ПТФЭ. Результаты испытаний обобщаются в таблице 8.
Таблица 8 Результаты испытаний на коррозию
Раствор добавки
pH
коррозия
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>] (15 % масс. в этаноле)
6
отсутствует
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph (15 % масс. в этаноле)
4
отсутствует/небольшая
HBF<sub>4</sub> (3 % масс. в этаноле)
3
небольшая
HBF<sub>4</sub> (10 % масс. в этаноле)
3
небольшая/сильная
HBF<sub>4</sub> (10 % масс. в воде)
0 - 1
сильная
4
3
2
2
3
4
3
4
3
2
2
4
Как можно видеть, раствор HBF вызывает коррозию материалов из нержавеющей стали от небольшой до сильной, в зависимости от используемого растворителя. Напротив, BF ⋅ NH-CH-Ph (15 % масс. в этаноле) и [NHEtOH][BF] (15 % масс. в этаноле) демонстрируют практически отсутствие коррозии или небольшую коррозию. Поэтому с точки зрения чистоты продукта [NHEtOH][BF] и BF ⋅ NH-CH-Ph являются предпочтительными в процессе нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок, по сравнению с HBF. Однако последний может использоваться в низких концентрациях (т.е. 3 % масс. в этаноле).
Исходя из вышеизложенного, преимущества настоящего изобретения можно резюмировать следующим образом. Применение фторирующего агента в соответствии с формулой (II) в способе нанесения покрытия на магнитно-мягкий порошок, причем покрытие содержит по меньшей мере одну фторсодержащую композицию, содержащую композицию формулы (I), позволяет обеспечить магнитно-мягкий порошок с покрытием, имеющий более высокую проницаемость при сопоставимом удельном сопротивлении по сравнению с известными фторирующими агентами. С другой стороны, может быть достигнуто более высокое удельное сопротивление при сопоставимой проницаемости. Кроме того, фторирующий агент согласно настоящему изобретению является более устойчивым в растворе, менее склонен к осаждению из раствора (т.е. имеет более высокую растворимость), демонстрирует улучшенную совместимость материалов (в частности, в отношении коррозии) и улучшенное удобство в обращении.