БИОЦИД ДЛЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ
BIOCIDE FOR ANTIFOULING COATING

Изобретение относится к составам биоцидов для термопластичных противообрастающих покрытий - красок (ТПК), используемых для защиты корпусов морских судов, гидротехнических и иных сооружений от обрастания различного рода биологическими обитателями морской среды.
Известны составы ТПК, содержащие в составе матрицы на основе канифоли многочисленные добавки, например парафин, а также добавки талька с целью улучшения диффузионных свойств матрицы, битум в качестве пластификатора и др. В качестве биоцида применяют, как правило, оксиды меди (закись, окись), реже другие оксиды тяжелых цветных металлов (олова, ртути и др.), их металлорганические соединения. Иногда используют высокотоксичные добавки, например парижскую зелень, органические токсины и др. [1, 2].
Использование практически нерастворимых в воде оксидов меди обусловлено тем, что, взаимодействуя по твердофазной реакции в составе покрытия с канифолью, они образуют резинат меди, хорошо растворимый в морской воде, который далее взаимодействует с растворенными в морской воде хлоридами, образует токсичные ионы хлоридов меди. Образующийся защитный ламинарный водный слой на границе с покрытием предохраняет поверхность от обрастания.
Недостатком известных биоцидов противообрастающих покрытий для морских судов как холодного, так и горячего нанесения на защищаемую поверхность на основе соединений тяжелых цветных металлов (оксидов меди, свинца, ртути, олова и др.), их металлоорганических соединений, а также токсичных органических комплексов является их способность накапливаться в клетках растений и животных, обитателей морей и океанов. Это наносит все возрастающий непоправимый вред экологии мирового океана, его флоре и фауне. Как следствие этому, через зараженные морские продукты питания (рыбу, животных, водорослей и иную растительную продукцию) повышенные концентрации ядовитых соединений попадают в организм человека.
Известными преимуществами в этом плане по сравнению с выше перечисленными соединениями, используемыми в настоящее время в качестве биоцидов, имеют соединения мышьяка. С одной стороны, они обладают ярко выраженными биоцидными свойствами, а с другой - их характерной особенностью является наличие у них уникального свойства метаболизма, что обеспечивает возможность вывода мышьяка из любой биологической среды в нетоксичные формы после выполнения мышьяковым биоцидом своих защитных функций. Кроме того, неорганические соединения мышьяка, попадая в океаническую среду после выполнения ими защитных функций на поверхности покрытия, вступают во взаимодействие с растворенными в морской воде солями (сульфатами, фосфатами, гидроксидами железа, алюминия и др. соединениями). Они образуют сложные нерастворимые комплексы, которые оседают в донные отложения мирового океана, не нарушая равновесия кругооборота мышьяка в природе [3].
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является состав ТПК с матрицей, содержащей канифоль, битум и парафин, а в качестве биоцида используется сульфид мышьяка (в пределах 30-55% от суммарного состава покрытия), получаемый при окислительно-сульфидизирующем обжиге золото-мышьяковых концентратов или очистке оборотных растворов, сточных вод, а также обезвреживания мышьяксодержащих отвалов свинцового, медного и оловянного производств. При этом следует отметить, что накопленные в настоящее время массивы мышьяк содержащих отвалов вблизи металлургических объектов, исчисляемые сотнями тысяч тонн, представляют серьезную угрозу окружающей среде, экологии для этих регионов. Поэтому возможность многотоннажного использования в качестве биоцида противообрастающего покрытия (до 55% к массе покрытия по данному способу) представляется важным фактором для решения проблемы снижения объемов мышьяк содержащих отвалов [4].
2
3
4
4
2
5
Недостатком известного технического решения является непродолжительный срок службы из-за нестабильности состава используемых отходов. При одинаковых условиях ведения испытаний, состава матрицы и содержания биоцида (сульфида мышьяка) противообрастающего покрытия отмечался широкий разброс результатов противообрастающего воздействия (в сторону снижения сроков их воздействия на обрастателей вплоть до одного-двух месяцев). В то же время проведенный анализ не установил какое-либо влияние фазовых форм сульфида мышьяка (AsS, AsS, AsS и др.) на изменение противообрастающих свойств покрытия.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании биоцида на основе сульфида мышьяка, обеспечивающего повышенный и стабильный срок службы противообрастающего покрытия (ТПК) по своему прямому назначению.
2
3
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемый биоцид на основе сульфида мышьяка дополнительно включен триоксид мышьяка, (AsO).
Оптимальные составы биоцида на основе сульфида мышьяка содержат 4-15% триоксида мышьяка от массы используемого биоцида.
2
3
Данное техническое решение было проверено стендовыми испытаниями, которые были проведены на испытательном полигоне по разработанным условиям прототипа [4]: термопластичные композиции готовили на основе матрицы, состоящей из битума (35%), парафина (5%) и канифоли (20%), а в качестве биоцида (40% к массе покрытия) использовали сульфиды мышьяка, содержащие различные концентрации примеси оксида мышьяка (AsO), полученные при сулфидизирующем обжиге золотомышьяковых концентратов ряда месторождений, а также из мышьяксодержащих отходов оловянного и медного производств.
Исходные сульфиды предварительно анализировали на содержание в них оксида мышьяка и при необходимости подвергали дополнительной очистке. Стальные пластины размером 150 на 100 мм и толщиной 2-3 мм покрывались слоем термопластичного грунта, на который наносили исследуемые композиции ТПК. Каждый состав дублировался на трех пластинах. Пластины закрепляли на раме на синтетических растяжках и опускали в море на глубину 1,5-2,0 м при глубине моря в месте испытания, равной 6-7 м. Осмотры и фотографирование объектов исследования проводили с периодичностью в 7-10 суток, для чего рамы с образцами поднимали на поверхность и площади оброста замеряли визуально методом экспертных оценок. Исследование начинали в сезон массового обрастания и проводили в течение всего последующего периода вплоть до следующего активного сезона.
2
3
Состав биоцида варьировался по содержанию в нем оксида мышьяка (AsO).
Проведенный нами анализ результатов стендовых морских испытаний показал, что одним из определяющих факторов, влияющих на сроки работы по своему прямому назначению мышьяк-сульфидного биоцида, является примесь в нем оксида мышьяка («белого мышьяка»).
Отдельные примеры полученных данных по зависимости сроков службы ТПК от концентрации оксида мышьяка в биоциде представлены в таблице.
Таблица*
№ п/п
Состав биоцида, %
Обрастание поверхности покрытия при продолжительности испытаний, сут.
As<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
40
50
85
120
152
360
380
1
100
0
Н
55
90
100
100
100
100
2
96
4
Н
1
10
40
50
65
80
3
95
5
Н
Н
2
5
10
10
30
4
94
6
Н
Н
Н
3
5
10
35
5
93
7
Н
Н
Н
2
4
10
30
6
92
8
Н
Н
Н
1
5
10
30
7
90
10
Н
Н
Н
2
5
10
30
8
85
15
Н
1
10
60
80
95
100
9
75
25
Н
10
30
70
90
95
100
10
50
50
Н
30
80
95
100
100
100
11
0
100
Н
3
50
90
100
100
100
* - величина обрастания дается в % к общей поверхности покрытия.
Н - полное отсутствие обрастания поверхности покрытия.
Из данных таблицы видно, что противообрастающее покрытие с биоцидом из 100%-го сульфида мышьяка уже после 40 дней пребывания в океанической среде интенсивно подвержено обрастанию. К 50 суткам оно достигает более 50%, к 85 суткам - 90% и далее поверхность полностью покрывается обростом. Это происходит вследствие низкой растворимости сульфида и замедленного формирования защитного водного слоя, содержащего необходимые концентрации ионов оксида мышьяка, образующегося за счет окисления сульфида мышьяка растворенным в водном слое кислорода. Поверхность покрытия в начальный период не защищена от обрастания и обростатели успевают блокировать ее и не дать возможность сформироваться защитному слою на границе раствор - покрытие.
Картина меняется при введении в биоцид кроме сульфида мышьяка добавок триоксида. Уже при добавлении к сульфиду мышьяка 4% оксида мышьяка происходит улучшение противообрастающих свойств: порядка 10% обрастания отмечается лишь после 85 суток экспозиции, 50% - при 152 сутках и далее 65 и 80% соответственно при 360 и 380 сутках.
2
3
При составах с концентрациями оксида (AsO) в пределах от 5 до 10% единичный оброст имеет место после 120 суток экспозиции, около 6% в среднем после 152 суток, 10 и 30% после 360 и 380 суток, соответственно.
Последующее повышение концентрации оксида в биоциде приводит к росту обрастания поверхности покрытия. Так, при 15% оксида заметное обрастание (10% площади покрытия) начинает проявляться лишь после 85 суток экспозиции, при 120 и 152 сутках экспозиции оброст составляет 60 и 80% площади, соответственно, а к 360 суткам поверхность практически полностью закрывается обростом (на 95%). При составе с 50% оксида интенсивное обрастание (на 80%) происходит уже к 85 суткам экспозиции.
При биоциде, состоящем только из оксида мышьяка, площадь покрытия остается практически чистой вплоть до 85% суток, после чего резко, до 50% площади, зарастает обростом и уже к 120-152 суткам покрывается на 90-100%. Такое поведение покрытия объясняется высокой растворимостью оксида в воде. Пока он присутствует в покрытии, до тех пор поверхность защищена от обрастания. Частично выщелоченный биоцид создает деформированную структуру и пониженные концентрации оксида в пограничном водном слое, что и снижает защитные способности покрытия.
2
3
Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый биоцид на основе сульфида мышьяка, при содержании в нем добавляемого компонента - оксида мышьяка (AsO) в концентрационных пределах от 4 до 15% к массе используемого биоцида, показывает стабильно высокие результаты в максимальных пределах сроков службы данного типа противообрастающего покрытия (ТПК). Заявленный состав биоцида может надежно использоваться в противообрастающих покрытиях ТПК для защиты судов внутрирейдового флота, гидротехнических сооружений; трубопроводов и железобетонных конструкций, работающих в биоагрессивных средах.
Источники информации
1. Гуревич Е.С., Искра Е.В., Куцевалова Е.П. - Защита морских судов от обрастания, Л.: Судостроение, 1978, 200 с.
2. Зобачев Д.Е., Соминский Э.В. - Защита судов от коррозии и обрастания, М.: Транспорт, 1984, 115 с.
3. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. - Мышьяк, Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2004, 387 с.
4. Копылов Н.И., Каплин Ю.М., Литвинов В.П., Каминский Ю.Д. «Поведение мышьяка в морской воде в зависимости от природы инертного носителя» // Химическая технология, 2006, №1, с.26-31.