Влияние органических солей кальция на распад гидропероксидов

УДК 661.729.542.97

Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю. Х. Усманова

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ КАЛЬЦИЯ НА РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДОВ

Ключевые слова: гидропероксид кумола, гидропероксид этилбензола, 2-этилгексаноат кальция, нафтенат кальция, каталитическое разложение.

Исследовано разложение гидропероксидов кумола и этилбензола в среде хлорбензола в присутствии 2-этилгексаноата и нафтената кальция. Установлено и кинетически доказано, что распаду предшествует образование промежуточного комплекса гидропероксид—катализатор. Установлено, что лигандное окружение иона Са не влияет на кинетику каталитического распада гидропероксидов.

Keywords: cumene hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, calcium 2-ethylhexanoate, calcium naphthenate, decomposition kinetics.

Cumene and ethylbenzene hydroperoxides decomposition in chlorobenzene in the presence of calcium 2-ethylhexanoate and naphthenate was investigated. It was established and kinetically proved that the decomposition reaction is preceded by the formation of a hydroperoxide-catalyst complex. It was found, that kinetics of reaction independed от the lig-and surrounding of Calcium ion.

Введение

Весьма перспективными для синтеза гидропероксидов являются процессы жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов кислородом воздуха. Соединения переходных и непереходных металлов оказывают катализирующее действие на стадию вырожденного разветвления цепей в реакции окисления углеводородов [1-5].

Распаду гидропероксида, как правило, предшествует его активация в интермедиате соединение металла-гидропероксид. Поэтому каталитическая активность соединений металлов должна определяться их способностью координировать и активировать гидропероксид.

Для выяснения влияния каталитических систем на ход реакций в настоящей работе была исследована каталитическая активность

2-этилгексаноата кальция (Са(ЭГ)2) и нафтената кальция (СаЖ2)в реакциях разложения гидропероксидов кумола (ГПК) и этилбензола (ГПЭБ).

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для синтеза этилгексаноата использовали оксид кальция марки «х.ч.» и свежеперегнанную 2-этилгексановую кислоту марки «ч.». В колбу с раствором кислоты в бензоле порциями прибавляли оксид кальция. Синтез катализатора осуществляли при температуре кипения бензола. Образующуюся воду отделяли в ловушке Дина-Старка. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли небольшой (1 - 2 %) избыток оксида. После отделения избытка оксида и упаривания продукт дополнительно сушили под вакуумом. Соль представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. Содержание 2-этилгексаноата кальция в полученном препарате определялось комплексонометрически и составляло 99.4 %. Добавление в систему изопропанола (марки «х.ч.») способствовало более быстрому растворению (без нагревания) органической соли в хлорбензоле.

Нафтенат кальция СаЖ2 получали взаимодействием оксида кальция и фракции нафтеновых кислот 160-170°С и средней молекулярной массы 205.80 (криоскопия) в кипящем ксилоле. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли 5 % избыток оксида. После отделения избытка оксида и упаривания под вакуумом нафтенат представлял собой вещество полутвердой консистенции светло -желтого цвета. Криоскопическая молекулярная масса нафтената кальция 437.08 (теоретическое значение 449.68).

Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом [6]. Гидропероксиды кумола и этилбензола очищали через натриевую соль. Концентрация очищенных ГПК и ГПЭБ составляла 6.98 моль/л (99.8%) и 7.70 моль/л (98.8 %) соответственно.

Выбор лиганда определялся способностью этилгексаноатов и нафтенатов растворяться в хлорбензоле - инертном растворителе для реакций разложения гидропероксидов.

Закономерности каталитического распада гидропероксидов в среде хлорбензола изучали ам-пульным методом в атмосфере азота в температурном интервале 120-130°С, [КООИ]0 = 0 -г 1.5 моль/л, [СаЬ2]0 = 0.5 -г 7х10-3 моль/л.

Результаты и их обсуждение

Введение Са(ЭГ)2 в концентрации 0.5 -г 7х10-3 вызывает заметный распад ГПЭБ и ГПК (рис.1). Скорость распада в указанном диапазоне температур линейно зависит от концентрации катализатора (зависимости 1 и 2). Реакция имеет первый порядок по концентрации катализатора (рис.1). Получены значения п = 0,82 (ГПЭБ), п = 0,80 (ГПК). Первый порядок реакции разложения ГПК и ГПЭБ по катализатору свидетельствует об участии в акте распада одной молекулы Са(ЭГ)2.

Из рис. 2 видно, что зависимость скорости брутто-разложения гидропероксида кумола от концентрации нафтената кальция (СаЖ2) имеет линейный характер до [Са№2]0 ~ 1-10-3 моль/л (кривая 2).

Рис. 1 - Зависимость скорости разложения гидро-пероксидов в присутствии [Ca(ЭГ)2]0 = 1х10"3 моль/л при 120°С от концентрации катализатора: 1 - ГПЭБ; 2 - ГПК

Дальнейшее увеличение [СаЖ2]0 приводит к незначительному повышению скорости разложения ГПК, в то время как такой же рост [Са(ЭГ)2]0 вызывает линейное увеличение скорости распада гидро-пероксида.

1?

12

0.002 0.004

[C;lL-;;ln . МОЛЬ/Л

0.006

Рис. 2 - Зависимость скорости разложения гидро-пероксида кумола в присутствии [СаЬ2]0=1х10_3 моль/л при 120°С от концентрации катализатора: 1 - Са(ЭГ)2; 2 - СаМ2

В литературе имеются сведения, что нафте-наты щелочных металлов в растворах сильно ассоциированы, и при концентрациях, больших 0.01 моль/л, существуют в виде коллоидных растворов.

Очевидно, что нафтенат кальция в достаточной степени ассоциирован и при меньших концентрациях. В результате уменьшается концентрация его активной мономерной формы, которая участвует в промежуточном комплексообразовании, что, в свою очередь, приводит к резкому отклонению зависимости W0 = :Т([Са(^2]0) от закона первого порядка. Наличие линейного участка зависимости

(рис. 2) свидетельствует о том, что, по крайней мере, до концентрации ~ 1-10-3 моль/л нафтенат кальция практически не ассоциирован.

До указанной концентрации зависимости (рис.2) совпадают, поэтому можно утверждать, что лигандное окружение практически не оказывает влияния на распад гидропероксида кумола.

На рис. 3 представлены зависимости скорости разложения гидропероксидов от их концентрации в присутствии 2-этилгексаноата кальция при температуре 130°С. Как видно, каталитический эффект карбоксилата кальция в случае распада ГПК выше (кривая 1), чем ГПЭБ (кривая 2).

Обработка начальных участков кривых в координатах lnW0 - 1п([ЯООИ]0 дает порядок по гидропероксиду, близкий к первому. Анализ хода кривых 1-2 говорит в пользу образования однотипных промежуточных каталитических активных комплексов состава ЯООИ-Са(ЭГ)2.

Рис. 3 - Зависимость скорости распада гидропе-роксидов в присутствии [Са(ЭГ)2]0 = 1х10-3 моль/л при 130°С от концентрации ЯООН: 1 -ГПЭБ; 2 - ГПК

Исследование кинетики и состава продуктов, образующихся при каталитическом разложении ГПК и ГПЭБ, показало, что распаду гидроперокси-дов предшествует их активация в интермедиате ка-тализатор-гидропероксид: К

КООЯ + СаЬ2 , - [ЯООИ -СаЬ2]

[ROOH • CaL2]

к

продукты +CaL2

Скорость распада гидропероксидов на линейном участке описывается следующим выражением W = к -[CaL2]0 \ROOH\,

где к- бимолекулярная константа скорости.

В результате аппроксимации кинетических кривых каталитического распада гидропероксидов квадратным полиномом в среде Microsoft Excel были определены значения начальной скорости распада ГПК и ГПЭБ в присутствии 2-этилгексаноата кальция (табл. 1).

Таблица 1 - Характеристики распада гидропе-роксидов в присутствии соединений кальция

Гидропе-роксид Катализатор Температура, °С Ш0х105, моль/л-1 с-1 кх102, с-1

ГПК Сa(ЭГ)2 120 130 2.98 3.37 14.90 16.85

СaNf2 120 2.80 14.00

ГПЭБ Сa(ЭГ)2 120 130 2.05 2.39 10.25 11.95

Данные, полученные нами, показывают, что алкилароматические гидропероксиды в органической среде в присутствии 2-этилгексаноата кальция распадаются с довольно близкими скоростями, тем не менее скорость распада третичного гидроперок-сида (ГПК) выше, чем вторичного (ГПЭБ).

Координация гидропероксида с центральным ионом металла значительно облегчает его распад. Механизм образования и строение комплекса гидропероксида кумола с этилгексаноатами цинка, кадмия, ртути, магния подробно рассмотрен в работах [3, 7]: образование водородной связи гидропе-роксида с карбонильной группой кислотного остатка, затем в результате вращения вокруг Н-связи замыкается шестичленный цикл с формированием связи металл-кислород. В случае Са(ЭГ)2 предполагается образование подобного циклического комплекса:

РО

\ / ч

О о

Са С

В результате образования шестичленного циклического интермедиата происходит ослабление ковалентной связи О-О в молекуле ЯООИ и облегчается ее разрыв.

Основными продуктами разложения ГПК являются диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацето-фенон (АФ), а-метилстирол (а-МС), метанол, фенол, кислоты (ГЖХ, «Хроматэк-Кристалл», капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленг-ликоль). Продуктами разложения ГПЭБ являются метилфенилкарбинол (МФК), АФ, стирол, метанол .

Согласно общеизвестным данным [8], наличие фенола в продуктах превращения ГПК свидетельствует об ионном механизме превращения, ди-метилфенилкарбинола (или МФК) и ацетофенона -о радикальном.

Таким образом, органические соли кальция инициируют распад алкилароматических гидропе-роксидов и проявляют каталитическую функцию. Промежуточный комплекс гидропероксид-катализатор имеет эквимолекулярный состав.

Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).

Литература

1. Цысковский В.К., Прокофьев Б.К., Пыльников В.И.//Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. №5. С. 1112.

2. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Вестник КГТУ. 2002. №1-2. С. 79.

3. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Нефтехимия. 2004. Т. 44. №6. С. 441.

4. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №5. С. 695.

5. Смолин Р.А., Елиманова Г.Г., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Вестник Казанского технологического университета. 2011. №20. С. 93.

6. Беляев В.А., Немцов М.С. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидропероксида изопропилбензо-ла//ЖОХ. 1961. Т. 31. С. 3855.

7. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1. С. 66.

8. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. С. 375.

© Н. М. Нуруллина - к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, nyryllina@mail.ru; Н. Н. Батыршин -к.х.н., проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Ю. С. Разуваева - студ. той же кафедры, julianner@kstu.ru; Ю. Х. Усманова -студ. той же кафедры, usmanova-yulduz@mail.ru.