Состав, источники и токсикологический потенциал ПАУ в донных осадках Кольского залива Баренцева моря

2009

Известия ТИНРО

Том 156

УДК 615.9:551.465

А.Ю. Жилин, Н.Ф. Плотицына*

Полярный научно-исследовательский институт морского рыбного хозяйства и океанографии им. Н.М. Книповича, 183038, г. Мурманск, ул. Книповича, 6

СОСТАВ, ИСТОЧНИКИ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ПАУ В ДОННЫХ ОСАДКАХ КОЛЬСКОГО ЗАЛИВА БАРЕНЦЕВА МОРЯ

Концентрации 16 незамещенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), приоритетных загрязняющих веществ при мониторинге окружающей среды, определяли методом хромато-масс-спектрометрии в 9 образцах поверхностного слоя донных осадков Кольского залива Баренцева моря в июне 2007 г. Содержание ХПАУ находилось в диапазоне от 435 до 9228 нг/г сухой массы осадка. Наиболее высокое содержание ХПАУ наблюдалось на акватории рыбного порта. На двух станциях содержание ПАУ превышало пороговую концентрацию ХПАУ в донных осадках.

Ключевые слова: ПАУ, индексы происхождения, донные осадки, токсичность, качество морской среды.

Zhilin A.Yu., Plotitsyna N.F. Composition, sources, and toxicological potential of polycyclic aromatic hydrocarbons in bottom sediments of the Kola Bay, Barents Sea // Izv. TINRO. — 2009. — Vol. 156. — P. 247-253.

Concentrations of priority pollutants — 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are measured in 9 samples of bottom sediments collected in the Kola Bay, Barents Sea in June 2007 by gas chromatography with mass spectrometry detector (GC-MS). Total concentration of the PAHs ranged from 435 to 9228 ng/g dry weight. The highest PAH concentration was found in the area of fish port that is supposed as the main source of PAH; the PAH level in other sites was relatively low. Generally, the PAH concentration in bottom sediments of the Kola Bay is higher than typical level for the coastal zone of Barents Sea and is comparable with the values for urban and port areas. According to their molecular indices, the Kola Bay PAHs have mostly high-temperature pyrolytic origin, whereas usually harbors are contaminated by the PAHs of petrogenic origin. The total PAH concentration correlated well with the concentration of benzo[a]pyrene (r = 0.99), so the benzo[a]pyrene can be regarded as potential molecular marker for PAH pollution. Following to the numerical effect-based sediment quality guideline (SQG) of the United States, the PAH pollution in the Kola Bay does not exert any adverse biological effect, with exception of two sites where it exceeds the effects range low (ERL) and could cause acute biological impairments.

Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, molecular index of origin, bottom sediment, toxicity, marine environment quality.

* Жилин Андрей Юрьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, e-mail: zhilin@pinro.ru; Плотицына Наталья Федоровна, заведующая лабораторией, e-mail: nplotits@pinro.ru.

Введение

Накопление полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в различных природных средах имеет большое значение вследствие их способности вызывать канцерогенные и мутагенные изменения в живых организмах (Ровинс-кий, 1988). ПАУ представляют собой продукты неполного сгорания угля, нефти, газа, мусора и других органических веществ (пирогенные ПАУ). Важный антропогенный источник поступления ПАУ в окружающую среду — разливы сырой нефти и утечки продуктов ее переработки, например моторного топлива (петро-генные ПАУ). Попадая в окружающую среду, ПАУ связываются макрочастицами и растворенным органическим веществом и осаждаются в донных отложениях, которые являются местом накопления различных поллютантов и характеризуют комплексное загрязнение экосистемы.

Кольский залив Баренцева моря расположен на севере Кольского полуострова и является самым крупным заливом фьордового типа в России. Длина залива составляет около 57 км, ширина 1-7 км, глубина у входа 200-300 м. В южной его части расположен порт Мурманск, через который в последнее время нарастает грузопоток сырой нефти и нефтепродуктов, вследствие чего состояние морской среды в заливе ухудшается. В то же время Кольский залив является рыбо-хозяйственным водоемом первой категории, по которому к районам нереста в реки Кола и Тулома мигрируют атлантический лосось и горбуша.

Целью настоящей работы является исследование уровней загрязнения донных осадков Кольского залива ПАУ, установление источников их поступления, оценка возможного токсического воздействия этого вида органических поллю-тантов на донные организмы.

Материалы и методы

В июне 2007 г. в Кольском заливе Баренцева моря были отобраны 9 образцов поверхностного слоя донных осадков. Пробы собирали вблизи предполагаемых локальных источников ПАУ. Схема станций отбора проб приведена на рис. 1. Поверхностный слой осадка (верхние 3-4 см) помещали в алюминиевую фольгу и охлаждали на льду во время транспортировки в лабораторию, где сохраняли до анализа при минус 20 °C.

В ходе исследований использовали стандартную смесь 16 ПАУ в концентрации 2000 мкг/мл фирмы Supelco (США), силикагель 60 G (60-200 меш) и медь (40 меш) фирмы Merck (Германия). Все органические растворители марки "хч" были получены от фирмы Химмед (Россия).

Подготовка образцов к анализу была основана на рекомендациях Международной океанографической комиссии (IOC, 1982) с незначительными изменениями. Определение ПАУ проводили методом хромато-масс-спектрометрии (Жилин и др., 2004). Лабораторные процедуры контроля включали анализ холостой пробы, раствора дейтерированных ПАУ, стандартных образцов и повторный анализ исследуемых образцов. Стабильность времени отклика проверялась с использованием стандартных растворов ПАУ. Проверка прибора при помощи калибровочного раствора осуществлялась ежедневно. Доля извлечения для индивидуальных ПАУ составляла 55-94 %. Предел обнаружения ПАУ находился в диапазоне 1,7-4,9 нг/г. Все результаты относили на сухой вес осадка.

Результаты и их обсуждение

Общее содержание ПАУ

О - 1-9-я станции отбора проб Рис. 1. Схема расположения станций отбора проб Fig. 1. Map of the study area and sampling sites

в донных осадках Кольского залива составляло от 435 до 9228 нг/г со средним значением 2938 нг/г сухой массы. Максимальный уровень ХУПАУ был найден на ст. 5 (9228 нг/г), следующие наиболее высокие значения — на ст. 4 (4387 нг/г) и ст. 2 (2700 нг/г). Все они были расположены на акватории рыбного порта. Суммарное содержание ПАУ в поверхностном слое донных осадков на станциях в Кольском заливе было близко к обнаруженным здесь ранее (478-7049 нг/г) (Жилин и др., 2004) и выше, чем в донных осадках некоторых губ и заливов арктических морей (Dahle et al., 2003; Savinov et al., 2003). В то же время найденные значения были меньше, чем в осадках портов Германии (Baumard et al., 1999), северной Норвегии (Дале и др., 2006) и Мотовского залива Баренцева моря (Жилин, 2005) (табл. 1).

Все анализируемые ПАУ были разделены на три группы, согласно числу ароматических колец в молекуле: двух-трех-, четырех- и пяти-шестикольцевые структуры. Для проб донных осадков была характерна высокая доля содержания ПАУ с четырех- (37,8-44,7 % от ШАУ) и пятью-шестью- (45,4-52,1 % от ШАУ) кольцевыми структурами. Состав и относительное содержание индивидуальных ПАУ во всех пробах донных осадков имели схожий характер.

Результаты анализа показывают, что загрязнение Кольского залива ПАУ в основном происходит из пиролитических источников одного вида. Среди индивидуальных конгинеров из числа 16 ПАУ преобладали флуорантен и пирен, составлявшие соответственно около 12 и 11 % от £ПАУ.

Таблица 1

Содержание ПАУ в донных осадках различных прибрежных районов,

нг/г сухой массы

Table 1

Comparison of PAH concentrations in surface sediments of different regions,

ng/g dry weight

Район Среднее значение Максимальное значение Источник данных

Губа Печенга, Россия1- 4 1481 3257 Savinov et al., 2003

Мотовский залив, Россия2, 4 4880 24455 Жилин, 2005

Г. Киль, Германия3, 4 8000 30000 Baumard et al., 1999

Байдарацкая губа, Россия1, 4 77 122 Dahle et al., 2003

Обская губа, Россия1, 4 232 -

Енисейский залив, Россия1, 4 537 657

Кольский залив, Россия3, 4 1966 7049 Жилин и др., 2004

Г. Харстад, Норвегия1, 2 15500 - Дале и др., 2006

Г. Тромсе, Норвегия1, 2 5400 -

Г. Хаммерфест, Норвегия1, 2 12700 -

Г. Хоннингсвог, Норвегия1, 2 14900 -

Кольский залив, Россия1, 4 8700 -

Кольский залив, Россия2, 4 2938 9228 Наши данные

1 Сумма незамещенных ПАУ с двух-шестикольцевой структурой (включая пери-лен) и их алкилированных гомологов.

2 Пробы отобраны на участках, близких к предполагаемым источникам поступления ПАУ.

3 Равномерное распределение участков отбора проб по акватории исследований.

4 Сумма незамещенных ПАУ с двух-шестикольцевой структурой (за исключением перилена).

Высокие концентрации имели также два типичных пирогенных ПАУ — хри-зен и бенз(а)пирен, причем во всех образцах уровни содержания хризена были выше, чем бенз(а)пирена, а индено(1,2,3^)пирена выше, чем бенз^^Д)перилена.

Распределение конгинеров ПАУ меняется в зависимости от источника поступления, а также состава и температуры сгорания вещества. На отношениях уровней содержания некоторых ПАУ основаны молекулярные индексы, использующиеся для определения происхождения ПАУ в различных объектах окружающей среды (Soclo et al., 2000). Для исследованных образцов донных осадков было рассчитано 6 индексов: Phe/An, Flt/Py, Chry/BaA, Flt/(Flt+Py), Ipy/(lpy+Bper) и Py/BaP, а также было найдено отношение £НМС/£ВМС, т.е. отношение сумм концентраций низкомолекулярных ПАУ (Naph, Acl, Ac, Fln, Phe, An, Flt, Py) и высокомолекулярных ПАУ (BaA, Chry, BbF, BkF, BaP, Ipy, DBA, Bper). Этот индекс основан на том, что петрогенные ПАУ состоят в основном из соединений с более низкой молекулярной массой (3-4 бензольных кольца), в то время как пирогенные ПАУ в общем случае имеют более высокую молекулярную массу (Soclo et al., 2000).

Фенантрен термодинамически устойчивее антрацена. Из-за различия физико-химических свойств они по-разному ведут себя в окружающей среде. Как правило, величина отношения Phe/ An <10 наряду с величиной отношения Flt/Py >1 указывает на то, что загрязнение ПАУ происходит в результате процессов горения (Soclo et al., 2000). Флуорантен менее термодинамически устойчив, чем пирен, они часто связываются друг с другом в природных матрицах, и превышение флуо-рантена над пиреном характерно для пиролитических процессов, в то время как в нефтяных ПАУ пирен более обилен, чем флуорантен. Характерные и полученные нами величины рассмотренных индексов приведены в табл. 2.

Результаты исследований показывают, что величина отношения Phe/An для всех участков отбора проб <7, а индекс Flt/Py >1 на большинстве стан-

ций. Уровни содержания флуорантена и пирена хорошо коррелировали между собой (r = 0,97) (рис. 2), это указывает на системный характер протекания процессов, влияющих на распределение ПАУ в Кольском заливе. Величина отношения Flt/(Flt + Py) варьировала от 0,47 до 0,58, что может свидетельствовать о влиянии на уровень загрязнения ПАУ такого пиролитического источника, как сжигание угля. Величина отношения ХНМС/^ВМС для большинства образцов донных осадков была меньше 1, что также подтверждает пироли-тическое происхождение ПАУ.

Таблица 2

Значения молекулярных индексов для ПАУ пиролитического и петрогенного происхождения

Table 2

Characteristic values of selected molecular ratios for pyrolytic and petrogenic origins of PAHs

Индекс Происхождение Пиролитическое Петрогенное Источник данных Наши данные

Phe/An <10,0 >15,0 Baumard et al., 1999 3,93-6,01

Flt/Py >1,0 <1,0 0,88-1,39

Flt/(Flt+Py) >0,5 <0,5 0,47-0,58

Chry/BaA <1,0 >1,0 Soclo et al., 2000 1,26-1,61

НМС/ВМС <1,0 >1,0 " 0,42-0,59

Бенз(а)пирен рассматривается как маркер ПАУ, образующихся в результате процессов горения. Уровень его содержания в сырой нефти обычно незначителен (Ровинский, 1988). О бнаружение значимой корреляции между BaP и (£ПАУ-BaP) (r = 0,99, рис. 2) подтверждает общий пиролитический характер происхождения ПАУ в Кольском заливе, тогда как обычно в гаванях и портовых зонах обнаруживают преобладающие уровни ПАУ петрогенного происхождения (Soclo et al., 2000). То, что в воды залива поступают ПАУ и петрогенного происхождения, подтверждается величиной индекса Chry/BaA, повсеместно превышающего 1 (Soclo et al., 2000).

Flt, нг/г BaP, нг/г

Рис. 2. Зависимость между уровнями содержания в донных осадках Flt и Py

Fig. 2. Correlation analysis between levels of Flu and Pyr

Для оценки качества морской среды в районах отбора проб в Кольском заливе нами использованы пороговые уровни содержания химического вещества в донных осадках, ниже которых их токсичность возможна с вероятностью не более 10 % (порог ERL) и не более 50 % (порог ERM). Считается, что уровень ERL обеспечивает безопасность воздействия токсикантов, содержащихся в морских отложениях, на донные организмы, в то время как осадки с порогом ERM становятся потенциально опасными для здоровья последних (Long et al., 1995). Найденные в донных осадках Кольского залива значения содержания ПАУ срав-

нивали с величиной соответствующих уровней ERL и ERM (табл. 3). На всех участках отбора проб содержание £ПАУ было ниже уровня ERL, кроме ст. 4 и 5, где £ПАУ не превышала уровень ERM.

Таблица 3

Критерии загрязнения ПАУ донных осадков, нг/г сухой массы

Table 3

Standard pollution criteria of PAH components for sediment matrix, ng/g dw

Соединение Уровень Уровень Кольский залив

ERL ERM Среднее Максимальное

Нафталин 160,0 2100 15,90 47,9

Аценафтилен 44,0 640 6,39 15,4

Аценафтен 16,0 500 21,20 71,3

Флуорен 19,0 540 35,60 109,0

Фенантрен 240,0 1500 228,0 839,0

Антрацен 853,0 1100 43,60 146,0

Флуорантен 600,0 5100 359,0 1225,0

Пирен 665,0 2600 328,0 1013,0

Бенз(а)антрацен 261,0 1600 211,0 697,0

Хризен 384,0 2800 295,0 881,0

Бенз(^флуорантен - - 316,0 936,0

Бенз(^флуорантен - - 190,0 589,0

Бенз^)пирен 430,0 1600 276,0 871,0

Индено(1,2,3^)пирен - - 286,0 871,0

Дибенз^^антрацен 63,4 260 79,0 228,0

Бенз^,ЬД)перилен - - 246,0 693,0

ХПАУ 4000 44792 2938 9228

Для всех участков содержание ПАУ не превышало уровень ERM. Однако большинство проб включали по крайней мере один конгинер, содержание которого превышало уровень ERL. Это указывает на то, что донные осадки Кольского залива, особенно в районе, где располагаются причалы рыбного порта Мурманск, обладают потенциальным биологическим воздействием, но ущерба донным организмам не наносят. Ни один из образцов осадков не содержал индивидуальных ПАУ в концентрациях, превышающих уровень ERM или приводящих к отрицательному биологическому влиянию в большинстве опытов (Long et al., 1995). Исследованные пробы обладали потенциальным биологическим воздействием прежде всего за счет уровня содержания флуорена, бенз(а)антрацена, хризена и дибенз^^антрацена.

Некоторые ПАУ и особенно их метаболиты являются канцерогенами (Ро-винский, 1988). В донных осадках Кольского залива общее содержание потенциально канцерогенных ПАУ (ЖПАУ), включающих BaA, BbF, BkF, BaP, Ipy и DBA (Savinov et al., 2003), варьировало от 193 до 4192 нг/г со средним значением 1359 нг/г сухой массы, что составляло 44-50 % общего количества ПАУ. Бенз(а)пирен — единственное соединение среди всех известных потенциально канцерогенных ПАУ, данные о токсикологии которого достаточны для вывода показателя канцерогенной активности. Для выражения канцерогенных свойств других ПАУ относительно бенз(а)пирена и оценки их дозы, эквивалентной бенз-(а)пирену, используются эквиваленты токсичности TEF, которые составляют для BaA, BbF, BkF, BaP, Ipy и DBA соответственно 0,10; 1,0; 0,10; 0,01; 0,10 и 1,0 (Savinov et al., 2003). Величина общей токсичности для каждого участка отбора проб в Кольском заливе установлена с использованием индивидуальных эквивалентов токсичности TEF. 6 вышеуказанных соединений. Полный токсический эквивалент по бенз(а)пирену (TEQ) для всех канцерогенных ПАУ был рассчитан

по формуле TEQ = ^ C • TEF1, где С — концентрация ПАУ.

i

Токсичность по бенз(а)пирену для образцов донных осадков варьировала от 61 до 1355 нг/г со средним значением 438 нг/г сухой массы осадка. Максимальное значение полного токсического эквивалента было найдено на ст. 5. В Кольском заливе уровни TEQ были выше, чем те, о которых сообщалось для донных осадков губы Печенга Баренцева моря (Savinov et al., 2003). Среди канцерогенных ПАУ вклад каждого конгинера в величину полного токсического эквивалента уменьшался в ряду: BaP (63,0 %) > DBA (18,0 %) > BbF (7,21 %) > > Ipy (6,53 %) > BaA (4,81 %) > BkF (0,43 %).

Заключение

В сравнении с урбанизированными прибрежными районами других регионов уровни загрязнения ПАУ Кольского залива варьировали от относительно низкого до умеренно высокого. Наибольшее содержание ПАУ было обнаружено на участке, расположенном близко к промышленной зоне рыбного порта, что отражает определяющее влияние антропогенной деятельности на уровень загрязнения ПАУ в заливе. Полициклические ароматические углеводороды в осадках имели главным образом пирогенное происхождение, вероятнее всего, вследствие интенсивного выпадения в акватории залива продуктов сжигания топлива и поступления городских стоков Мурманска.

Донные осадки исследованных участков Кольского залива обладают канцерогенным потенциалом. Однако вероятность того, что современные уровни содержания ПАУ в осадках способны оказывать острое токсическое воздействие на бентосные организмы залива, невысока.

Список литературы

Дале С., Матишов Г.Г., Савинов В.М. Источники загрязнения донных осадков ПАУ в некоторых портах Баренцева моря // Нефть и газ арктического шельфа 2006. Секция 5: Геоэкология, мониторинг и охрана окружающей среды : мат-лы междунар. конф. — Мурманск : ММБИ КНЦ РАН, 2006. — С. 86-90.

Жилин А.Ю. Алифатические и полициклические ароматические углеводороды в воде и донных осадках бухты Озерко и губы Большая Мотка Мотовского залива Баренцева моря // Теория и практика комплексных морских исследований в интересах экономики и безопасности Российского Севера : тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. — Апатиты : КНЦ РАН, 2005. — С. 44-45.

Жилин А.Ю., Плотицына Н.Ф., Киреева Л.И. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) в донных отложениях Кольского залива Баренцева моря // Рациональное использование прибрежной зоны северных морей : мат-лы докл. VI-VII междунар. семинаров. Ч. 2. — СПб., 2004. — С. 18-39.

Ровинский Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов : монография / Ф.Я. Ровинский, Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева. — Л. : Гидро-метеоиздат, 1988. — 275 с.

Baumard P., Budzinski H., Garrigues P. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediment and mussels (Mytilus edulis) from the Western Baltic Sea: occurrence, bioavailability and seasonal variations // Mar. Environ. Res. — 1999. — Vol. 47. — P. 17-47.

Dahle S., Savinov V.M., Savinova T.N. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in bottom sediments of the Kara Sea shelf, Gulf of Ob and Yenisei Bay // Sci. Total Environ. — 2003. — Vol. 306. — P. 57-71.

IOC. The determination of petroleum hydrocarbons in sediments. Manuals and guides. № 11. — P. : UNESCO, 1982. — 38 p.

Long E.R., MacDonald D.D., Smith S.L., Calder F.D. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuary sediments // Environ. Manag. — 1995. — Vol. 19. — P. 81-97.

Savinov V.M., Savinova T.N., Matishov G.G. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organochlorines (OCs) in bottom sediments of the Guba Pechenga, Barents Sea, Russia // Sci. Total Environ. — 2003. — № 306. — P. 39-56.

Soclo H.H., Garrigues P.H., Ewald M. Origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coastal marine sediments: case studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) areas // Mar. Pollut. Bull. — 2000. — Vol. 40. — P. 387-396.