СПОСОБ ОБЕССОЛИВАНИЯ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR DESALINATION OF PHENOL RESIN AND APPARATUS FOR REALISING SAID METHOD

Группа изобретений относится к области промышленного органического синтеза, а именно к переработке и утилизации отходов крупнотоннажного совместного производства фенола и ацетона кумольным методом Кружалова (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. - М.: Госхимиздат, 1963), в частности к обессоливанию фенольной смолы.
В настоящее время кумольный процесс получения фенола и ацетона как по классической технологии одностадийного или современного двухстадийного процесса разложения технического гидропероксида кумола (промежуточный продукт кумольного метода) характеризуется образованием побочного продукта - фенольной смолы, выход которой составляет от 50 до 200 кг на тонну фенола.
3
Фенольная смола (далее смола) представляет собой маслянистую вязкую жидкость с характерным резким запахом - побочный продукт производства фенола и ацетона -выпускается согласно техническим требованиям и нормам по ТУ 2424-05757601-98 «Смола фенольная». Смола имеет при 20°С плотность 1,06-1,10 г/см и показатель преломления 1,57-1,59, температуру плавления 42,9°С, кипения 181,9°С, вспышки 61°С и самовоспламенения 595°С. В своем составе фенольная смола содержит до 8% фенола в виде фенолята натрия, ацетофенон 10-15%, α-метилстирола до 1%, димеры α-метилстирола 20-30%, изомеров кумилфенола 25-45%, диметилфенилкарбинола до 7%, кумола до 1%, смолистые соединения и влагу, а также минеральные соли, в т.ч. сульфата натрия в пересчете на натрий 0,014÷0,034%. При понижении температуры до 0-5°С смола склонна к загустеванию и кристаллизации, что связано с присутствием кумилфенола. Фенольная смола является высококалорийным котельным топливом с теплотой сгорания 37254 кДж/кг.
В настоящее время фенольная смола является неликвидным товарным продуктом. Известно, что большинство способов утилизации и переработки фенольной смолы требуют предварительной ее очистки от солей. Поэтому улучшение качества фенольной смолы путем обессоливания значительно расширило бы возможности рационального способа ее переработки и утилизации - композиционной химической модификации с получением продуктов различного технического назначения - фенолформальдегидных смол, битума и др. или при использовании ее в качестве сырья в производстве технического углерода, кокса, а также в качестве котельного топлива. К примеру, при производстве технического углерода содержание ионов натрия в фенольной смоле не должно превышать 0,01% мас. Высокое содержание в фенольной смоле ионов натрия 0,014÷0,034% обуславливает высокую зольность 0,4÷0,8% и коксуемость до 5% и резко ухудшает качество фенольной смолы как котельного топлива. При температуре сжигания фенольной смолы более 1430°С происходит вплавление ионов натрия в материал топки, что приводит к понижению его температуры плавления и оплавлению или разрушению, к тому же сульфат натрия осаждается в топке котла-утилизатора, конвективных пучках, трубах и теплообменниках, что затрудняет теплообмен и вызывает необходимость ручной зачистки указанных узлов.
Известны способы обессоливания фенольной смолы 10%-ным раствором серной кислоты (Воль - Эпштейн. Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1965, №10, с.37; А.с. СССР 139662). При этом часть присутствующих в фенольной смоле солей, представляющих собой феноляты натрия и железа, превращаются в соли серной кислоты и вместе с основной массой сульфата натрия переходят в водный раствор серной кислоты. Процесс проводят при температуре 50-60°С. Соотношение смолы и раствора серной кислоты составляет 1:0,5 по объему.
2
4
К недостаткам известных технических решений относятся: применение большого количества HSO, удорожание процесса; появление большого количества промышленных стоков, загрязненных продуктами нейтрализации кислоты; повышенная коррозия технологического оборудования.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ обессоливания фенольной смолы (Патент на изобретения RU 2057110) путем многоступенчатой экстрактивной обработки фенольной смолы водой в присутствии растворителя - диизопропилового эфира (далее эфир) или кумола при массовом соотношении смола:эфир:вода = 1:0,9:0,6 или смола:кумол:вода = 1:1,5:0,6. На последней стадии обессоливания смолы используют паровой конденсат. Во избежание образование стойких эмульсий рН рабочей среды в процессе обессоливания поддерживают не более 7. Процесс обессоливания смолы проводят многоступенчато: на 1-й ступени смолу смешивают с растворителем; на 2-й ступени полученную смесь смешивают с водой 2-й ступени экстракции; на 3-й ступени проводят расслоение смеси на органический и водный слой; на 4-й ступени органический слой (смесь смолы и эфира) смешивают с водой 3-й ступени экстракции и серной кислотой; на 5-й ступени проводят расслоение на органический и водный слой; на 6-й ступени смешивают органический слой с паровым конденсатом; на 7-й ступени проводят расслоение на органический и водный слой; на 8-й ступени проводят отгонку растворителя из органического слоя и получают обессоленную фенольную смолу с содержанием 0,003% мас. ионов натрия.
Наиболее близким к заявляемому устройству является установка для обессоливания фенольной смолы (Патент на изобретение RU №2057110), включающий четыре смесителя - емкости с мешалкой для смешения компонентов и три флорентийских сосуда для разделения смеси компонентов на верхний органический и нижний водный слой, дистилляционную колонну для отгонки растворителя для получения обессоленной фенольной смолы.
Несомненными достоинствами и преимуществами известных способа и установки обессоливания фенольной смолы являются обеспечение более экологически безопасной технологии, сокращение потребления таких реагентов, как серная кислота, гидроксид натрия, карбонат натрия и др., уменьшение коррозии оборудования, применение более простых и дешевых материалов для его изготовления.
К существенным недостаткам известных технических решений относятся: смешение фенольной смолы с водой без добавления серной кислоты на 1-й ступени, что приводит к образованию на 2-й ступени стойкой эмульсии фенольной смолы и осложнению процесса фазового разделения на органический и водный слой на 3-й ступени; использование в технологическом процессе дефицитного парового конденсата; применение в качестве растворителя кумола с высокой температурой кипения; использование в процессе большого количества эфира; проведение процесса при высокой температуре 40-50°С; многоступенчатость или многостадийность, множество рециклов водного слоя и энергоемкость процесса, сложность и громоздкость его аппаратурного оформления и, как следствие, большие капитальные затраты при промышленной реализации.
Задачей группы изобретений является создание более эффективной технологии обессоливания фенольной смолы с получением обессоленной фенольной смолы высокой степени чистоты при снижении себестоимости технологического процесса и получаемого продукта.
Технический результат заключается в сокращении времени проведения технологического процесса обессоливания фенольной смолы, в т.ч. за счет сокращения времени, затрачиваемого на смешение компонентов и фазовое разделение.
Поставленная задача решается тем, что в способе обессоливания фенольной смолы, включающем смешение исходных компонентов - фенольной смолы, диизопропилового эфира, воды и концентрированной серной кислоты при 20-60°С, фазовое разделение смеси на верхний органический слой, представляющий собой смесь обессоленной фенольной смолы с эфиром, и нижний водный слой с последующими отводом водного слоя и дистилляцией эфира из органического слоя и получением обессоленной фенольной смолы, при этом полученный эфир направляют на этап смешения компонентов, согласно изобретению, исходные компоненты используют в следующем массовом соотношении: смола:эфир:вода:серная кислота = 1:(0,2-0,6):(0,7-1,0):(0,007-0,018). Оптимальным является следующее массовое соотношение исходных компонентов - смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007. Водный слой после фазового разделения смеси однократно используют для смешения с остальными исходными компонентами. В качестве воды может быть использована пожарохозяйственная вода. Наилучший результат достигается при смешении компонентов при температуре 25°С, при этом для смешения все компоненты подают одновременно, а смешение ведут в турбулентном режиме в течение не более 1 мин с последующим фазовым разделением не более 30 мин.
Поставленная задача решается также тем, что в установке для обессоливания фенольной смолы, включающей устройство смешения исходных компонентов, соединенное с устройством фазового разделения смеси на верхний органический слой и нижний водный слой, первый выход которого через первые накопительную емкость и насос соединен с устройством дистилляции, которое через холодильник, вторые емкость и насос соединен с устройством смешения исходных компонентов, при этом второй выход устройства фазового разделения смеси через третьи емкость и насос также соединен с устройством смешения исходных компонентов, а второй выход устройства дистилляции предназначен для отвода обессоленной смолы, согласно изобретению, устройство смешения исходных компонентов представляет собой смеситель-турбулизатор, выполненный в виде металлической трубы, снабженной, по крайней мере, тремя дисками с отверстиями, диски расположены перпендикулярно оси трубы на расстоянии друг от друга с образованием камер смешения (отсеков), при этом камера смешения со стороны входа выполнена с возможностью одновременной загрузки всех исходных компонентов, а со стороны второго выхода устройства фазового разделения смеси выполнен дополнительный отвод для сброса водного слоя. Установка может быть снабжена фильтром, четвертым насосом и четвертой емкостью, последовательно установленными со стороны второго выхода устройства дистилляции. Отверстия в дисках имеют размеры и расположение, обеспечивающее возможность создания турбулентного режима смешения компонентов в камерах смешения. Площадь, занимаемая отверстиями, составляет 40-60% от площади поверхности диска (без отверстий). В одном из вариантов выполнения смесителя-турбулизатора отверстия в дисках расположены на равноудаленном расстоянии друг от друга и от центральной оси. В частном варианте исполнения первая камера смешения смесителя-турбулизатора имеет четыре входа для отдельной загрузки компонентов смеси - фенольной смолы, диизопропилового эфира, воды и концентрированной серной кислоты.
Заявляемая группа изобретений поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена принципиальная технологическая схема заявляемой установки, на фиг 2 - диск для турбулентного смешения компонентов. Позициями на чертежах обозначены: 1 - смеситель-турбулизатор, 2 - устройство фазового разделения смеси на верхний органический слой и нижний водный слой, представляющее собой флорентийский сосуд, 3, 6, 10 и 14 - емкости, 4, 7, 11 и 13 - насосы, 5 - узел экстракции производства фенола и ацетона, 8 - устройство дистилляции, выполненное в виде дистилляционной колонны, 9 - холодильник, 12 - фильтр.
Способ обессоливания фенольной смолы включает непрерывный многостадийный процесс извлечения соли водой и паровым конденсатом, который осуществляют на установке (см. фиг.1, 2). В смеситель-турбулизатор 1 одновременно подают фенольную смолу, эфир, воду и концентрированную серную кислоту при массовом соотношении: смола:эфир:вода:серная кислота = 1:(0,2-0,6):(0,7-1,0):(0,007-0,018), в частности, при массовом соотношении смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007. Смеситель-турбулизатор представляет собой металлическую трубу, снабженную, по крайней мере, тремя дисками с отверстиями. Диски расположены перпендикулярно оси трубы на расстоянии друг от друга с образованием четырех камер смешения (отсеков). При этом загрузку исходных компонентов осуществляют через отдельные входы для каждого компонента, выполненные в первой камере смешения. В процессе перемещения смеси через отсеки осуществляется перемешивание компонентов, при этом турбулентный режим перемешивания компонентов движущегося потока создается в каждом последующем отсеке за счет разделения потока отверстиями диска. Конструктивное решение используемого в установке смесителя-турбулизатора обеспечивает более эффективный молекулярный контакт компонентов при перемешивании в турбулентном режиме.
Перемешанная в смесителе-турбулизаторе 1 в турбулентном режиме смесь непрерывно поступает во флорентийский сосуд 2, объем которого обеспечивает общее время пребывания смеси более 1 часа, где в течение менее 0,5 часа непрерывно происходит фазовое разделение смеси на верхний органический слой и нижний водный слой. С флорентийского сосуда 2 путем регулировки запорных вентилей (не показано) непрерывно поступают верхний органический слой в накопительную емкость 6, а водный слой - в накопительную емкость 3. С емкости 6 органический слой насосом 7 подают в дистилляционную колонну 8, где с верхней части отводятся пары эфира, которые охлаждаются в холодильнике 9 и поступают в накопительную емкость 10. При накоплении эфира в накопительной емкости 10 его насосом 11 подают в смеситель-турбулизатор 1 для обессоливания фенольной смолы. С дистилляционной колонны 8 обессоленную фенольную смолу после фильтрации от механических примесей на фильтре 12 насосом 13 подают в накопительную емкость 14. При накоплении водного слоя в емкости 3 его насосом 4 подают в смеситель-турбулизатор 1 для обессоливания фенольной смолы. Водный слой из емкости 3 используют в процессе обессоливания только один раз и после обессоливания из флорентийского сосуда 2 водный слой направляют на узел экстракции производства фенола и ацетона 5.
Получаемая обессоленная смола имеет высокую степень чистоты с содержанием (%, масс.): ионов натрия - не более 0,0005, серы - не более 0,2, кокса - не более 2,2, золы - не более 0,05, и не содержит других минеральных солей, механических примесей и воды. Обессоленная смола имеет кислотность в единицах рН 7-10 и условную вязкость почти в 3,5 раза ниже, чем у исходной фенольной смолы. По качественным показателям обессоленная фенольная смола соответствует характеристикам лучшего котельного топлива - флотскому мазуту марки Ф100 по ГОСТ 10585-75 «Мазут. Топливо нефтяное». Хромато-масс-спектрометрическим методом исследовано и показано, что при сжигании обессоленной фенольной смолы в составе дымовых газов отсутствует такое вредное вещество, как диоксин.
Сравнение массового соотношения компонентов смола:эфир:вода = 1:0,9:0,6, используемого в известном способе (прототипе), с массовым соотношением компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:(0,2-0,6):(0,7-1,0):(0,007-0,018) или оптимальным массовым соотношением смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007 по заявляемому техническому решению показывает экономию эфира и воды. Массовое соотношение смолы и эфира 1: (0,2-0,6) является оптимальным для уменьшения вязкости смолы и извлечения солей водой из смолы благодаря эффективному молекулярному контакту компонентов в смесителе-турбулизаторе 1 в турбулентном режиме. Дальнейшее уменьшение эфира менее 0,2 массовых единиц на единицу массы фенольной смолы приводит к увеличению вязкости смеси смола:эфир, что снижает эффективность извлечения солей водой из фенольной смолы. В известном техническом решении на 1-й ступени используется массовое соотношение смолы и воды 1:0,6 и дополнительно используется такое же количество парового конденсата на последней стадии обессоливания смолы или на единицу массы фенольной смолы общий расход «свежей» воды составляет 1,2 массовых единиц воды или 1:1,2. В заявляемой группе изобретений общий расход воды составляет 1 единицу массы на 1 единицу массы смолы или 1:1 из-за использования одностадийного процесса обессоливания даже без учета ее повторного однократного использования, т.е. сокращается потребление воды из-за эффективного молекулярного контакта соли, смолы и воды в турбулентном режиме смешения в смесителе-турбулизаторе 1 (см. фиг.1), что также позволяет проводить процесс обессоливания при низкой температуре 25°С.
Заявленная группа изобретений содержит совокупность существенных признаков и преимуществ, а именно другое массовое соотношение компонентов, иную последовательность операций и условия осуществления процесса, включая режим смешения исходных компонентов, а также иное аппаратурное оформление с получением обессоленной фенольной смолы высокой степени чистоты.
3
В соответствии с заявленными техническими признаками была изготовлена установка для обессоливания фенольной смолы производительностью 1-2 м/ч. Смеситель-турбулизатор 1 выполнен в виде соединенных между собой четырех отрезков металлической трубы с внутренним диаметром 100 мм, толщиной 6 мм и общей длиной 1000-1200 мм. Отрезки труб соединены посредством фланцев диаметром 140 мм, между которыми установлены диски диаметром 112 мм, каждый из которых выполнен с тремя отверстиями диаметром 40 мм, расположенными на равноудаленном расстоянии друг от друга и от центральной оси диска (см. фиг.2) для прохода смеси исходных компонентов и создания турбулентного режима смешения компонентов. Отрезки труб с дисками образуют камеры смешения (отсеки). При этом первая камера имеет четыре входа для загрузки исходных компонентов, последняя камера снабжена выходом для отвода смеси компонентов. Смеситель-турбулизатор 1 выполнен из стали марки 12Х18Н10Т. Материал дисков - фторопласт перемешанный или сталь 12Х18Н10Т.
3
3
3
2
3
Флорентийский сосуд 2 представляет собой емкость вместимостью 12 м, имеющую конусообразную часть объемом 3 м и имеет сифон для ввода смеси компонентов из смесителя-турбулизатора 1. Объем флорентийского сосуда 2 обеспечивает общее время пребывания перемешанной смеси компонентов более одного часа. Фактическое время фазового расслоения перемешанной смеси составляет менее 0,5 часа. Накопительные емкости 3, 6, 10 и 14 представляют собой цилиндрические аппараты вместимостью 6 м. Материал флорентийского сосуда 2 и емкости 3 представляет собой сталь 12Х18Н10Т, а емкостей 6, 10 и 14 сталь 3. Насосы 4 и 11 представляют собой агрегаты электронасосные типа НД2М дозировочные с регулируемой подачей и производительностью 2000 л/ч. Материал проточной части насосов 12Х17Н10Т. Дистилляционная колонна 8 выполнена из материала сталь 3 и представляет собой колонну с одной колпачковой тарелкой, имеет диаметр 800 мм и высоту 10000 мм. Холодильник 9 представляет собой горизонтальный кожухотрубный аппарат с поверхностью теплопередачи 26 м, диаметром 600 мм и длиной 2630 мм из материала 12Х18Н10Т. Насосы 7 и 13 представляют собой центробежные насосы марки 1,25Х-2К с производительностью 3,2 м/ч и напором 40 м водного столба. Материал 12Х18Н10Т.
3
3
3
3
3
Практика показывает, что в промышленных условиях при подаче компонентов на смешение вместо массовых соотношений компонентов удобно оперировать объемными соотношениями или объемными скоростями подачи компонентов дозировочными насосами. При плотности фенольной смолы 1,08 г/см, эфира 0,72 г/см, воды 1,00 г/см и концентрированной серной кислоты 1,83 г/см для известных изобретений массовое соотношение компонентов смола:эфир:вода = 1:0,9:0,6 соответствует объемному соотношению компонентов 1:1,3:0,6. В предлагаемых изобретениях массовое соотношение компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:(0,2-0,6):(0,7-1,0):(0,007-0,018) соответствует объемному соотношению смола:эфир:вода:серная кислота = 1:(0,3-0,8):(0,7-1,0):(0,004-0,010), а оптимальное массовое соотношение компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007 соответствует оптимальному объемному соотношению компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,5:1:0,004. Поэтому в ниже приведенных примерах использованы объемные соотношения компонентов согласно объемным скоростям подачи компонентов в м/ч дозировочными насосами в смеситель-турбулизатор 1.
В таблицах 1 и 4-6 представлены примеры реализации технических решений, а в таблицах 2 и 3 - характеристики обессоленной фенольной смолы, наглядно демонстрирующие преимущества предлагаемой технологии обессоливания с получением очищенной фенольной смолы высокой степени чистоты.
Примеры 1-9.
3
3
3
3
3
3
3
3
Проводили обессоливание фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,013-0,014% мас. при оптимальном массовом соотношении компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007, которая соответствует оптимальному объемному соотношению компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,5:1:0,004 (таблица 1). Для обессоливания фенольной смолы использовали пожарохозяйственную воду. Объемный расход фенольной смолы, эфира, воды и концентрированной серной кислоты в смеситель-турбулизатор 1 соответственно составил 1 м/ч, 0,5 м/ч, 1 м/ч и 0,004 м/ч. При этом общий объемный расход смеси компонентов в смеситель-турбулизатор 1 составил соответственно 2,504 м/ч. Время перемешивания указанных компонентов в турбулентном режиме в смесителе-турбулизаторе 1 (см. фиг.1) составил 45 сек. Общее время пребывания перемешанной смеси компонентов во флорентийском сосуде 2 составил 4 ч, а фактическое время фазового разделения перемешанной смеси компонентов на водный и органический слой во флорентийском сосуде 2 составил 10-16 мин и не зависело от температуры в интервале 25-50°С (таблица 1). Вывод из флорентийского сосуда 2 с объемным расходом органического слоя 1,5 м/ч и водного слоя 1,0 м/ч осуществляли соответственно в накопительные емкости 6 и 3. Водный слой содержал 0,013-0,014% мас. ионов натрия. Получали обессоленную фенольную смолу в количестве 1 м/ч с содержанием ионов натрия 0,0001-0,0005% мас. без механических примесей и воды, с характеристиками, приведенные в таблицах 2 и 3.
Обессоленная фенольная смола по показателям соответствовала требованиям ТУ 2424-020-05757601-98 «Смола фенольная» с кислотностью водной вытяжки в единицах рН 6-10 и условной вязкостью почти в 3,5 раза ниже, чем у исходной смолы (таблица 2).
Полученная обессоленная или очищенная от минеральных солей, воды и механических примесей фенольная смола имела коксуемость и содержание серы меньше, чем у лучшего котельного топлива - флотского мазута марки Ф100 по ГОСТ 10585-75 «Мазут. Топливо нефтяное», зольность и теплоту сгорания на уровне с ним и при сжигании в дымовых газах отсутствовало вредного вещества - диоксина (таблица 3). Эти показатели характеризуют получаемую обессоленную фенольную смолу как высококачественное котельное топливо с одной стороны, а с другой - как сырье для производства технического углерода, а также для самого рационального способа ее утилизации - композиционной модификации с получением различных продуктов технического назначения.
Примеры 10-12
Обессоливание той же фенольной смолы проводили при 25°С аналогично примерам 1-9, только при массовом соотношении компонентов смола: эфир: вода: серная кислота = 1:0,2:0,7:0,007, которая соответствует объемному соотношению компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,3:0,7:0,004 (таблица 1), т.е. с меньшим содержанием эфира и воды на единицу массы или объема фенольной смолы. При этом увеличивалось фактическое время фазового разделения водного и органического слоя, которое составило 160-215 мин или 2,7-3,6 часа (таблица 1). Сокращение количества эфира на 1 единицу массы или объема фенольной смолы приводило к увеличению времени фазового разделения водного и органического слоя при обессоливании фенольной смолы. Конечные результаты аналогичны примерам 1-9.
Примеры 13-17
Обессоливание той же фенольной смолы проводили при 25-50°С (таблица 1) аналогично примерам 1-9, только при массовом соотношении компонентов смола:эфир:вода: серная кислота = 1:0,6:0,7:0,007, которая соответствует объемному соотношению компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,8:0,7:0,004, т.е. количество воды было такое же, как в примерах 10-12, при этом было увеличено количество эфира на единицу массы или объема фенольной смолы. По сравнению с примерами 10-12 фактическое время фазового разделения водного и органического слоя уменьшилось, и было таким же, как и в примерах 1-9 (таблица 1). По сравнению с примерами 1-9 увеличение количество эфира на единицу массы или объема фенольной смолы и температуры до 50°С заметно не повлияло на время фазового разделения. В связи с увеличением количество эфира возросли энергозатраты при регенерации эфира на дистилляционной колонне 8 для его повторного использования в технологическом процессе. Конечные результаты аналогичны примерам 1-9.
Примеры 18-22
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Проводили обессоливание фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,026 и 0,033% мас. при 25°С (таблица 4) аналогично примерам 1-9, только при изменений содержания концентрированной серной кислоты в массовом соотношении компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:(0,0018-0,018) или в объемном соотношении смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,5:1:(0,001-0,010), где на 1 м/ч фенольной смолы, 0,5 м/ч эфира и 1 м/ч воды подавали отдельно соответственно или 0,001 м/ч, или 0,002 м/ч, или 0,004 м/ч, или 0,005 м/ч или 0,010 м/ч концентрированной серной кислоты (таблица 4). При подаче серной кислоты в количестве 0,001 м/ч и 0,002 м/ч не происходило четкого фазового разделения. При этом слабо или едва заметно была видна граница раздела фаз водного и органического слоя, и водный слой был мутным, хотя время фазового разделения было небольшим - 3-11 мин. При подаче серной кислоты в количестве 0,004 м/ч, 0,005 м/ч и 0,010 м/ч наблюдалась четкая граница раздела фаз водного и органического слоя, уменьшалось и время фазового разделения (таблица 4). При этом водный слой был прозрачным. Для обессоливания фенольной смолы скорость подачи серной кислоты 0,004 м/ч было выбрано как оптимальное для оптимального объемного соотношение компонентов смола:эфир: вода:серная кислота = 1:0,5:1:0,004 или оптимального массового соотношения компонентов смола:эфир: вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007. Конечные результаты аналогичны примерам 1-9.
Пример 23
Проводили обессоливание фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,034% мас. при 25°С (таблица 5) при оптимальном массовом соотношении компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007 или при оптимальном объемном соотношении компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,5:1:0,004 (таблица 1) аналогично примерам 1-9, только вместо пожарохозяйственной воды использовали многократно водный слой из накопительной емкости 3, содержащий первоначально 0,034% мас. ионов натрия. С увеличением кратности использования или возврата водного слоя из накопительной емкости 3 в процесс обессоливания каждый раз новой партии фенольной смолы увеличивалось время фазового расслоения с 12 мин до 70 мин, а также возрастало содержание ионов натрия в водном слое от первоначального значения 0,034% мас. до 0,171% мас.(таблица 5). При этом хотя и незначительно увеличивалось и остаточное содержание ионов натрия от 0,0003 до 0,0008% мас. в обессоленной фенольной смоле. Конечные результаты аналогичны примерам 1-9.
Пример 24
3
Проводили обессоливание фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,026% при 25°С (таблица 6) при оптимальном массовом соотношении компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007 или при оптимальном объемном соотношении компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,5:1:0,004 (таблица 1) аналогично примерам 1-9 и примеру 23, при этом проводили контроль границы раздела фаз водного и органического слоя, внешнего вида или состояния водного слоя при повторном его использовании в процессе обессоливания фенольной смолы. Во всех случаях скорость подачи серной кислоты составляла 0,004 м/ч и была постоянной. При использовании водного слоя с содержанием ионов натрия 0,026% из накопительной емкости 3 однократно в процессе обессоливания фенольной смолы граница раздела фаз водного и органического слоя была четкая, а водный слой был прозрачным. При повторном использовании водного слоя уже с содержанием ионов натрия 0,045% (таблица 6) для обессоливания фенольной смолы граница раздела водного и органического слоя была нечеткой, водный слой был мутным. Поэтому в дальнейшем водный слой из накопительной емкости 3 использовали только однократно, а после использования его в процессе обессоливания или полученный водный слой с содержанием ионов натрия более 0,045% (таблица 6) с флорентийского сосуда 2 сбрасывали на узел экстракции производства фенола и ацетона 5. Конечные результаты аналогичны примерам 1-9.
Таким образом, примеры 1-17 и 20-22 при массовом соотношении компонентов смола:эфир:вода:серная кислота = 1:(0,2-0,6):(0,7-1,0):(0,007-0,018), а в оптимальном варианте при массовом соотношении смола:эфир:вода:серная кислота = 1:0,35:1:0,007 показывают эффективность предлагаемых технических решений по обессоливанию фенольной смолы с получением очищенной фенольной смолы высокой степени чистоты с содержанием ионов натрия не более 0,0006% масс.
Таблица 2
Характеристики
Исходная фенольная смола
Обессоленная фенольная смола
ТУ 2424-020-05757601-98
Внешний вид
Вязкая жидкость темного цвета
Вязкая жидкость темного цвета
Вязкая жидкость темного цвета
Температура вспышки,
105
95
Не ниже 62
Вязкость условная при 80°С, усл. градусы
4,6
1,3
Не более 5
Таблица 3
Характеристики
Исходная фенольная смола
Обессоленная фенольная смола
ГОСТ 10585-75, требования
Сера, %, мас.
0,3
≤0,2
≤0,5
Коксуемость, %, мас.
5,0
≤2,2
6,0
Зольность, %, мас.
0,22
≤0,05
≤0,05
Теплота сгорания, кДж/кг
37254
40740÷42420
40530
Диоксин в дым. газах, ppm
Отсутствие
Таблица 4
Время расслоения, мин
Органический слой, м<sup>3</sup>/ч
Водный слой, м<sup>3</sup>/ч
Внешний вид водного слоя, четкость границы раздела фаз
Na<sup>+</sup> в обессоленной смоле, %, мас.
Na<sup>+</sup> в водном слое, %, мас.
Na<sup>+</sup> в исходной смоле, %, мас.
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, м<sup>3</sup>/ч
18
0,001
11
Мутная, нечеткая
-
-
-
-
-
19
0,002
3
Мутная, нечеткая
-
-
-
-
-
20
0,004
2
1,5
1,0
Прозрачная, четкая
0,0001
0,033
0,033
21
0,005
1
1,5
1,0
Прозрачная, четкая
0,0001
0,026
0,026
22
0,010
40 сек
1,5
1,0
Прозрачная, четкая
0,0001
0,026
0,026
Таблица 5
Кратность возврата водного слоя, количество раз
Время расслоения, мин
Органический слой, м<sup>3</sup>/ч
Водный слой, м<sup>3</sup>/ч
Na<sup>+</sup> в водном слое, %, мас.
Na<sup>+</sup> в обессоленной смоле, %, мас.
0
12
1,5
1,0
0,034
0,0003
1
19
1,5
1,0
0,068
0,0004
2
37
1,5
1,0
0,103
0,0005
3
40
1,5
1,0
0,138
0,0006
4
70
1,5
1,0
0,171
0,0008
Таблица 6
Кратность возврата водного слоя, количество раз
Время расслоения, мин
Органический слой, м<sup>3</sup>/ч
Водный слой, м<sup>3</sup>/ч
Na<sup>+</sup> в обессоленной смоле, %, мас.
Na<sup>+</sup> в водном слое, %, мас.
Внешний вид водного слоя, четкость границы раздела фаз
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> м<sup>3</sup>/ч
0
2
1,5
1,0
0,0002
0,026
Прозрачная, четкая
0,004
1
2
1,5
1,0
0,0002
0,045
Прозрачная, четкая
0,004
2
2
1,5
0,0002
0,060
Мутная, нечеткая
0,004