Применение метода математического моделирования для поиска оптимальных технологических параметров процессов алкилирования бензола

УДК 66.011

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОИСКА ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА

Н. С. Белинская

USING THE METHOD OF MATHEMATICAL MODELING FOR SEARCH OPTIMAL TECHNOLOGICAL CONDITIONS OF BENZENE ALKYLATION PROCESSES

N. S. Belinskaya

Аннотация. В данной статье рассмотрен общий подход к моделированию промышленных процессов алкилирования бензола на кислотных катализаторах. На основе разработанных моделей создана компьютерная моделирующая система. Данная система позволяет проводить мониторинг и оптимизацию процессов алкилирования бензола с целью повышения их ресурсоэффективности.

Ключевые слова: этилбензол, высшие олефины, математическая модель, алки-лирование, катализатор, кинетическая модель, термодинамический анализ, обратная кинетическая задача, оптимизация.

Abstract. In this paper general approach of mathematical modeling industrial processes of alkylation on acid catalysts is presented. On the base of developed models the computer modeling system is created. The destination of computer modeling system is monitoring and process optimization of alkylation of benzene with the aim of resource efficiency increase.

Key words: ethylbenzene, high olefins, mathematical model, alkylation, catalyst, kinetic model, thermodynamic analysis, inverse kinetic problem, optimization.

Постоянное увеличение масштабов производства нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, обусловленное ростом спроса на продукцию данных отраслей, ставит перед исследователями проблему повышения эффективности нефтехимических процессов и процессов нефтепереработки. Учитывая тот факт, что предприятия в условиях современной экономики не готовы строить пилотные проекты для исследования промышленных процессов с целью повышения эффективности действующих установок, действенным инструментом для решения данной задачи является инновационный подход, заключающийся в применении математических моделей и разработанных на их основе компьютерных моделирующих систем [1].

Цель исследования заключается в разработке математических моделей процессов алкилирования бензола высшими олефинами С9-С14 и этиленом для получения линейных алкилбензолов и этилбензола.

На первоначальном этапе разработки моделей был проведен анализ теоретических знаний и данных, полученных с установок алкилирования, и информации, содержащейся в технологических регламентах в части химизма и материального баланса процессов, и на их основе составлены схемы превращений углеводородов в ходе процессов алкилирования. Результаты термодинамического анализа подтверждают самопроизвольное протекание в прямом направлении реакций образования алкилбензолов, диалкилбензолов, дифенилалканов (для про-

цесса алкилирования бензола высшими олефинами), реакций образования этилбензола, диэтилбензола, вторичного бутилбензола, изопропилбензола, толуола и этилтолуола (для процесса алкилирования бензола этиленом) при термобарических условиях проведения промышленных процессов алкилирования бензола. Таким образом, схемы превращений учитывают протекание не только целевых реакций образования алкилбензолов, но и побочных, таких как образование нелинейных ароматических соединений и тяжелых алкилатов в процессе алки-лирования бензола высшими олефинами, диалкилбензолов, смолы и других соединений в процессе алкилирования бензола этиленом.

ОЛЕФИН-1 к, ЛАБ-2

+ Вензол '

ПсевдоОЛЕФИН

11севдоЛАБ

к2 -> ДАБ

к., -

ДАБне,|р

ДИОЛЬФИН -1 к* -* ЛАБ„ЕП!,

+ Ьензил кз

ДФА

+ Бензол

Рис. 1. Формализованная схема превращений в процессе алкилирования бензола высшими олефинами

Рис. 2. Формализованная схема превращений в процессе алкилирования

Кинетические модели, построенные на основе полученных схем превращений, являются квазигомогенными и формализованными, так как в случае процесса алкилирования бензола высшими олефинами компоненты объединены в группы по реакционной способности и принадлежности к определенному гомологическому ряду. Однако интегральная группа олефинов и ЛАБ выделена из агрегированного комплекса компонентов, что позволяет индивидуально рассчитывать выход 2-фенилалкана, а в случае алкилирова-ния бензола этиленом триэтилбензол и полициклические соединения объединены в общий компонент - смолу.

Оценка гидродинамического режима в реакторе на основе критериального анализа показала возможность применения модели идеального вытеснения для математического описания реакторов процессов алкилирования (диффузионный критерий Пекле Pe > 200 [2]). Протекание реакций в однородной жидкой фазе позволяет упростить систему дифференциальных уравнений на основе принятого допущения о стационарности процесса.

Анализ литературных источников показал, что в качестве промежуточного комплекса в реакциях алкилирования следует рассматривать о-комплекс [3]. На основе данного предположения и с использованием квантово-химических методов расчета термодинамических функций, реализованных в программе Gaussian 98, были определены энергии активации всех описанных реакций по выражению [4]

Ea = AG* + RT,

где AG* - изменение энергии Гиббса при образовании переходного состояния, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Т - температура, К.

Для обеспечения функциональности модели - ее адекватности и прогнозирующей способности - необходимо подобрать кинетические параметры, обеспечивающие правильность расчетов при различном составе сырья. В качестве неизвестных кинетических параметров были приняты предэкспонен-циальные множители в выражениях скоростей химических реакций. В качестве значений энергии активации были приняты значения, рассчитанные с применением термодинамических функций переходного состояния. Поиск кинетических параметров осуществлялся путем решения обратной кинетической задачи. Найденные таким образом кинетические константы стали основой математической модели.

С учетом кинетической и гидродинамической составляющей материальный баланс реактора алкилирования бензола высшими олефинами будет иметь вид

Ы^олефин _ тс С — kC С • _ k1C олефин С бензол k3 C ЛАБ С олефин;

d Т

бензол _ — kC С — k C С — k C C •

dт олефин бензол 2 бензол диолефин бензол ЛАБнепр'

dCЛАБ _ — kC С — kC С — kC с •

d т 1 олефин бензол ЛАБ^олефин "Ч4- ЛАБ ^диолефин з

is-*

диолефин _ — k C С — k C C •

d т _ k2C бензолС диолефин k4C ЛАБC диолефин;

dCЛАБнепр _ , C С —kC C ^

2 бензол диолефин 5 бензол ЛАБнепр'

d Т

dC

d Т

dC

ДАБ _ kC С ;

_ ЛАБ олефин'

ДАБнепр _ k C С ;

_ k4C ЛАБСдиолефин;

d Т

dC

ДФА _ kC С

5 бензол ЛАБнепр

d т

Материальный баланс реактора алкилирования бензола этиленом выглядит следующим образом:

бензол _-кС С -к С С -к С С

^ ^ а.^ бензол этилен бензол диэтилбензол бензол смола

- к С С - кС С

- 2к С2 С

1 бензол бутилен 8 бензол пропилен -¿-л-ю^ бензол этилен

-6к С6 - 2к С2 С •

бензол ^""12^ бензол этилен'

dCэ

_ 1 1

1 бензол этилен 2 этилбензол э

d х

-кС С - 2к С2 - к С С -

3 диэтилбензол этилен ^>^6 этилен 9 толуол этилен

-к С2 С - к С2 С - к С С •

10 бензол этилен ^^ бензол этилен 13 этилен водород'

dC,

этилбензол _ кС С - к С С +

— л.^ бензол этилен 2 этилбензол этилен d X

ТА!^^-бензол диэтилбензол Л5 бензол смола'

dC

диэтилбензол

d х

— к0С,

С - к С

атиттри ^ '

2 этилбензол этилен 3 диэтилбензол этилен

Сэ

-к С С + к С С •

'М бензол диэтилбензол п.^^бензол смола'

dC¡

бутилен _ к С 2 - к С С •

d х 6 этилен бензол бутилен'

dC1

ВББ

d X

_ к С С •

1 бензол бутилен

dC,

пропилен

d х _ 8 бензол пропилен'

dC,

ИПБ _

d X

dC

_ к С С •

8 бензол пропилен'

толуол

— -к С С +2к С2 С •

9 толуол этилен ^12 бензол этилен'

d X

dC,

этилтолуол d х ~ 9 толуол этилен'

dC

водород _ 12к С6 - к С С •

d х бензол 13 этилен водород'

dC„,

d х

_ к3С.

С + к С2 С + к С6

3 диэтилбензол этилен 10 бензол этилен 11 бензол

Начальные условия: при т = 0, С, (0) = С0.

Алкилирование бензола протекает с выделением тепла. В случае алкилирования бензола высшими олефинами, согласно экспериментальным данным, при отсутствии отвода тепла температура входного потока в реактор отличается от выходного не более чем на 2 градуса. Малые перепады температур по реактору можно объяснить большой теплоемкостью жидкой реакционной среды, а также тем, что основная часть потока (парафины, избыток

бензола и фтороводород) не вступает в химические реакции. В реакторе ал-килирования бензола этиленом для того, чтобы избежать повышения температуры сверх оптимальной, избыточное тепло отводится. Основное количество тепла отводится за счет испарения некоторой части бензола. Остальное тепло отводят холодной водой, циркулирующей в рубашке алкилатора, а также с циркулирующим катализаторным комплексом. Поэтому температура входного потока в реактор от выходного отличается незначительно. Тогда уравнение теплового баланса для адиабатического реактора алкилирования будет иметь вид

-T N

рсмсрм -Г=± К,

где AHj - теплота j-й химической реакции, Дж/моль; Wj - скорость j-й химической реакции, м3/(моль-с); срсм - массовая теплоемкость реакционной смеси, Дж/кг°К; рсм - плотность реакционной смеси, кг/м3; T - температура, К.

Данное уравнение входит в математическую модель процесса алкили-рования бензола как высшими олефинами, так и этиленом.

Программная реализация математической модели осуществлена с применением объектно-ориентированной среды программирования DELPHI 7 в виде компьютерной моделирующей системы. Выбор данной среды программирования обусловлен следующими преимуществами: во-первых, это быстрота разработки приложений, высокая производительность разрабатываемых приложений, низкие требования разрабатываемых приложений к ресурсам компьютера; во-вторых, хорошая проработка иерархии объектов, присущая языку программирования ObjectPascal, реализованного в среде DELPHI; в-третьих, доступность большого количества визуальных компонентов, а также удобство работы с базой данных.

Для проверки полученных математических моделей процессов алкили-рования на адекватность реальным процессам была проведена оценка сходимости результатов расчета с использованием разработанной модели и данных АСУ ТП установки получения линейных алкилбензолов, а также установки получения этилбензола по ключевым показателям эффективности работы реактора в широком интервале изменения состава сырья и технологических условий процесса. В качестве показателей адекватности моделей рассматривались отклонения расчетных от экспериментальных данных выхода ЛАБ и ДАБ, бромного индекса ЛАБ и бромного числа ТА (для процесса алкилиро-вания бензола высшими олефинами), по выходу этилбензола и побочных продуктов (для процесса алкилирования бензола этиленом).

Погрешность по выходу ЛАБ составила 2 %, по выходу ДАБ - 3 %, по бромному индексу ЛАБ и бромному числу ТА - 12 %.

Погрешность по выходу этилбензола составляет 0,1 %, погрешность по выходу диэтилбензола - 4 %, отклонение расчетных от экспериментальных данных выхода бензола - 3 %, ВББ - 6 %, толуола - 5 %, этилтолуола - 6 %.

Отличное совпадение расчетных и экспериментальных данных по выходным потокам говорит о правильности диапазона поиска кинетических параметров, а также о достаточной точности расчета энергии активации реакций. Таким образом, физико-химические закономерности, положенные в основу математической модели, позволяют исследовать влияние основных тех-

нологических параметров на эффективность процессов алкилирования и рекомендовать оптимальные условия для их проведения. Для процесса алкилирования бензола высшими олефинами температура входного потока - 50 °С, соотношение «бензол:олефины» - 6:1. Для процесса алкилирования бензола этиленом температура входного потока - 130 °С, соотношение «бензол : оле-фины» - 14:1.

Таким образом, разработанная компьютерная моделирующая система позволяет проводить оценку и уточнение кинетических параметров модели реактора, выполнять мониторинг текущей работы установки алкилирования, проводить исследования по влиянию различных технологических параметров на эффективность процесса (в том числе с целью обучения производственного персонала), осуществлять оптимизацию технологических режимов работы реактора при различном составе сырья.

Проведение процессов алкилирования бензола олефинами при оптимальных условиях позволит более рационально и эффективно использовать ресурсы промышленных предприятий и производственные мощности установок, что, безусловно, положительно отразится на финансовых показателях деятельности предприятий.

Список литературы

1. Фетисова, В. А. Построение математической модели процесса алкилирования бензола высшими олефинами / В. А. Фетисова, Е. Н. Ивашкина, Э. Д. Иванчина, А. В. Кравцов // Катализ в промышленности. - 2009. - № 6. - С. 27-33.

2. Закгейм, А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов : учебное пособие / А. Ю. Закгейм. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1982. -288 с.

3. Реутов, О. А. Органическая химия / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. - М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. - Ч. 2. - 544 с.

4. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. - М. : Высш. шк., 1984. - 463 с.

Белинская Наталия Сергеевна аспирант кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, Томский политехнический университет

E-mail: ns_belinskaya@sibmail.com

Belinskaya Nataliya Sergeevna Postgraduate student, sub-department of chemical technology of fuel and chemical cybernetics, Tomsk Polytechnic University

УДК 66.011 Белинская, Н. С.

Применение метода математического моделирования для поиска оптимальных технологических параметров процессов алкилирования бензола /

Н. С. Белинская // Модели, системы, сети в экономике, технике, природе и обществе. -2013. - № 1(5). - С. 125-130.