СТЕКЛО С НАНОКРИСТАЛЛАМИ СЕЛЕНИДА СВИНЦА ДЛЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХСЯ ФИЛЬТРОВ БЛИЖНЕЙ ИК ОБЛАСТИ СПЕКТРА
GLASS WITH LEAD SELENIDE NANOCRYSTALS FOR NEAR INFRARED ANTIREFLECTION FILTERS

Изобретение относится к составам стекол, содержащих полупроводниковые нанокристаллы (наночастицы, квантовые точки) халькогенидов свинца, в частности селенида свинца, PbSe, и предназначено для использования в лазерной технике в качестве просветляющихся фильтров (насыщающихся поглотителей, пассивных затворов) для реализации режимов синхронизации мод и модуляции добротности лазеров ближнего инфракрасного диапазона.
Наночастицы (НЧ) халькогенидов свинца (PbS, PbSe), когда их размер меньше Боровского радиуса экситона, демонстрируют квантоворазмерные эффекты, проявляющиеся в сдвиге края фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра по сравнению с объемными полупроводниками и появлении выраженных полос поглощения, обусловленных экситонными резонансами. Насыщение (уменьшение) поглощения (т.е. эффект просветления) в области этих резонансов, прежде всего первого, наименьшего по энергии, при интенсивном световом воздействии используется в пассивных затворах лазеров для формирования импульсов излучения короткой и сверхкороткой длительности. При формировании НЧ в стеклянных матрицах получается твердотельная структура, которая обладает высокой прочностью, теплопроводностью и лучевой стойкостью, требуемыми для использования в лазерах.
Стекла с НЧ PbSe в сравнении с НЧ PbS имеют ряд преимуществ. Радиус экситона PbSe (23 нм) больше радиуса экситона PbS (18 нм), в связи с чем квантоворазмерные эффекты для частиц одного и того же размера проявляются сильнее у PbSe, чем у PbS и полоса поглощения с ростом наночастиц PbSe смещается в длинноволновую область спектра до 3,0 мкм и далее (у известных стекол с НЧ PbS - до 2,2 мкм), что позволяет расширить диапазон рабочих длин волн лазерного пассивного затвора.
Размер наночастиц четко коррелирует с положением пика поглощения первого экситонного резонанса, поэтому, управляя размерами наночастиц, можно смещать положение пика поглощения первого экситонного резонанса (изменять энергию первого экситонного резонанса) в широком спектральном диапазоне и тем самым смещать рабочую длину волны пассивного затвора, используя для этой цели только одно стекло с полупроводниковым материалом PbSe, но термообработанное по разным температурно-временным режимам. Пассивный затвор, выполненный из стекла с наночастицами PbSe, при малой интенсивности падающего светового излучения имеет высокий коэффициент поглощения, т.е. затвор закрыт. При сильном резонансном возбуждении, когда интенсивность света превышает определенный уровень, коэффициент поглощения значительно снижается и наступает насыщение поглощения (эффект просветления) затвор открыт и лазер генерирует короткий и мощный импульс излучения.
Известно стекло с нанокристаллами PbS/PbSe [1]. Однако данные о размерах нанокристаллов и спектрах поглощения приведены только для PbS в связи с низкой концентрацией нанокристаллов PbSe в силикатной стеклянной матрице.
2
5
2
5
2
3
2
Наиболее близким к предлагаемому стеклу с наночастицами PbSe по технической сущности и достигаемому результату является стекло, содержащее, мас.%: РO 45-55; GaO 14-30; NaО 15,5-16,5; ZnO 3,5-6,1; NaF 1,3-2,0; AlF 1,0-2,6; PbF 0,3-2,0; PbSe 2,4-2,8 [2]. Однако, как видно из таблицы 2 [2], стекло-прототип не обеспечивает формирование нанокристаллов PbSe с размером от 3 до 10 нм и соответственно не обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 1-3 мкм. Из таблицы 2 следует, что при варьировании температурно-временного режима термообработки стекла (450°С /40 мин, 450°С/2 час и 350°С/30 мин.) получены нанокристаллы PbSe размерами в более узком интервале (5-10 нм), обусловливающие спектральное поглощение в области 1,38-2,25 мкм. Кроме того, из описания патента [2] следует, что образование нанокристаллов PbSe происходит при температуре 420-450°С, значит при 350°С (которая указана в таблице 2 для образца 3) эти кристаллы образоваться не могут и, следовательно, реальный размер нанокристаллов, сформированных в данной стеклянной матрице, составляет 7,2-10,0 нм. К тому же из таблицы 2 [2] видно, что не наблюдается плавного смещения пика поглощения первого экситонного резонанса в длинноволновую область спектра при росте нанокристаллов, характерного для квантоворазмерного эффекта. Так, для нанокристаллов размером 7,2 нм пик поглощения должен лежать в диапазоне длин волн от 1,54 до 2,25 мкм (которые соответствуют размерам 5 и 10 нм соответственно по данным [2]), а не в области 1,38 мкм. Исходя из вышеизложенного стекло-прототип не может обеспечить формирование наночастиц PbSe размером 3-10 нм и создать наноструктурированный материал с экситонными полосами поглощения в диапазоне длин волн 1-3 мкм.
3
4
Помимо этого, стекло имеет существенный недостаток, поскольку при приготовлении шихты для варки стекла используется ортофосфорная кислота HPO с последующим ее выпариванием. Как известно, ортофосфорная кислота и ее пары относятся ко второму классу опасности [3], и в целях экологической безопасности производства это стекло не может быть «промышленно применимо», на что указывают авторы патента. Кроме того, синтез стекла осуществляется в дорогостоящих и дефицитных стеклоуглеродных тиглях.
Задачей предлагаемого изобретения является формирование в стеклянной матрице наночастиц PbSe размерами от 3,5 до 10,0 нм, обеспечение насыщаемого поглощения в спектральной области от 0,9 до 2,6 мкм и, как следствие, соответствующее расширение спектрального диапазона рабочих длин волн лазерного пассивного затвора.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Для решения поставленной задачи предлагается стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней инфракрасной области спектра, которое включает SiO, ВО, NaO, ZnO, АlО, PbO, NaF и Se при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO 42,0-48,0; ВО 12,0-16,5; NaO 15,5-16,5; ZnO 9,0-12,5; АlО 3,5-5,5; PbO 3,5-5,5; NaF 1,5-3,0; Se 2,0-3,5. Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет сформировать в стеклянной матрице наночастицы PbSe размером от 3,5 до 10,0 нм, обеспечить спектральное поглощение и просветление в ближней ИК области спектра в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и, таким образом, создать новый наноструктурированный материал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых представляется возможным осуществить генерацию нано- и пикосекундных световых импульсов на длинах волн 0,9-2,6 мкм в лазерах, используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др.
Из источников литературы не известно стекло, содержащее нанокристаллы PbSe такого химического состава для решения указанной задачи, и нами предлагается впервые.
Синтез стекла осуществляют в газовой пламенной печи при температуре 1350-1400°С с выдержкой при максимальной температуре варки в течение 2 часов до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час.
2
2
3
3
3
2
3
4
В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты используют песок кварцевый SiO, глинозем АlО, борную кислоту НВО, оксид цинка ZnO, оксид натрия NaO, свинцовый сурик РbO, фтористый натрий NaF и селен Se. Все сырьевые материалы взвешивают на технических весах, тщательно перемешивают и готовую шихту засыпают в корундизовые тигли, которые помещают в стекловаренную печь для варки.
Из готовой стекломассы методом литья в металлические формы выливают образцы для проведения дальнейшей термической обработки. Отжиг образцов осуществляют при температуре 450°С.
Термическую обработку стекла проводят в электрической печи при температуре 480-525°С в течение 10-48 часов выдержки. Варьируя температурно-временной режим термообработки стекла, получают наночастицы PbSe размером 3,5; 5,5; 7,0; 10,0 нм (см. таблицу 2).
Анализ рентгенограмм стекла, прошедшего термообработку, подтвердил наличие в стеклянной матрице нанокристаллов PbSe, сформированных в результате тепловой обработки. Основные межплоскостные расстояния (0,354; 0,306; 0,216 нм) соответствуют межплоскостным расстояниям кристаллической фазы PbSe.
Конкретные составы предлагаемых стекол, а также их спектральные характеристики в сравнении со стеклом-прототипом приведены в таблицах 1 и 2. Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы в этих целях, так как кристаллизуются либо при выработке стекломассы, либо дают объемную грубо кристаллическую структуру при термообработке.
Таблица 1
Компоненты стекол
Содержание компонентов в составах, мас.%
1
2
3
Прототип [2]
SiO<sub>2</sub>
42,0
48,0
45,5
-
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
15,5
12,0
16,5
-
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
-
-
-
45-55
Gа<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
-
-
-
14,0-30,0
РbО
5,5
4,0
3,5
-
Na<sub>2</sub>O
15,5
16,5
16,0
15,5-16,5
ZnO
12,5
10,0
9,0
3,5-6,1
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,5
5,5
4,5
-
АlF<sub>3</sub>
-
-
-
1,0-2,6
PbF<sub>2</sub>
-
-
-
0,3-2,0
NaF
2,0
1,5
3,0
1,3-2,0
PbSe
-
-
-
2,4-2,8
Se
3,5
2,5
2,0
-
В таблице 2 указаны размеры наночастиц PbSe, сформированных в этих стеклах в результате термической обработки, а также приведены спектральные положения первого экситонного пика поглощения и энергия соответствующего экситонного резонанса. Данные таблицы 2 показывают, что заявляемые стекла содержат наночастицы PbSe размером 3,5-10,0 нм, в отличие от прототипа (7,2-10,0 нм), при этом пик первого экситонного резонанса расположен в ближней ИК области спектра в диапазоне длин волн от 0,9 до 2,6 мкм, т.е. в более широком диапазоне, чем у прототипа (1,38-2,25 мкм).
Таблица 2
Образец
Режим обработки (температура/время)
Средний диаметр наночастиц, нм (2R)
Спектральное положение максимума полосы поглощения первого экситонного резонанса
длина волны, мкм
энергия фотона (энергия резонанса), эВ
№1
480°С / 24 ч
3,5
0,9
1,38
№2
480°С / 48 ч
5,5
1,3
0,95
№3
480°С /24 ч+
525°С/10 ч
7,0
1,85
0,67
№4
525°С / 20 ч
10,0
2,6
0,18
Прототип
450°С /40 мин
450°С/2 ч
7,2-10
1,38-2,25
-
Как видно из таблицы 2, изменение режима термообработки приводит к изменению размера наночастиц селенида свинца, что, в свою очередь, вызывает смещение пика первого экситонного резонанса в область больших по длине волн. Наибольшая энергия первого резонанса 1,39 эВ (самая короткая длина волны максимума полосы поглощения 0,9 мкм) наблюдается у наночастиц PbSe с диаметром 3,5 нм.
Таким образом, заявляемый химический состав стекла при соответствующей термической обработке обеспечивает формирование нанокристаллов селенида свинца размером 3,5-10,0 нм, обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и расширяет спектральный диапазон рабочих длин волн пассивного затвора твердотельных лазеров.
Указанные преимущества заявляемого стекла с наночастицами PbSe размером 3,5-10,0 нм позволяют создать новый наноструктурированный стекломатериал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых можно осуществлять генерацию коротких и сверхкоротких импульсов в лазерах ближнего инфракрасного диапазона 0,9-2,6 мкм, используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др.
Техническая задача изобретения - формирование нанокристаллов селенида свинца размером от 3,5 до 10 нм для обеспечения спектрального поглощения и просветления в ближней ИК области спектра от 0,9 до 2,6 мкм.
Область применения предлагаемого стекла с нанокристаллами PbSe - лазерные системы генерации импульсов нано- и пикосекундной длительности.
Источники информации
1. Патент США №5449645, кл. С03С 010/02, 12.09.1995.
2. Патент РФ №2341472 С1, МПК С03С 10/02, В82В 3/00, 02.03.2007 (прототип).
3. Сан ПиН №11-19-94.