ТОПЛИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
FUEL COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к применению с новой целью определенных типов присадок в топливных композициях, содержащих дистиллятные топлива.
Уровень техники
Известно, что в топливные композиции, содержащие дистиллятные топлива, в том числе такие среднедистиллятные топлива, как композиции дизельного топлива, вводят присадки, улучшающие хладотекучесть, с целью улучшения эксплуатационных качеств топлив при низких температурах. Особенно это применимо для "зимних" топливных композиций, которые предназначены для использования в холодных климатических зонах и/или в холодное время года. Известные присадки, улучшающие хладотекучесть, включают в себя присадки, улучшающие текучесть средних дистиллятов, и присадки, предотвращающие осаждение парафинов.
Кроме того, в такие топливные композиции вводят моющие присадки с целью уменьшения, удаления или замедления образования осадков в двигателе.
Однако было установлено, что на эффективность присадок, улучшающих хладотекучесть, может оказывать отрицательное воздействие введение моющих присадок в топливную композицию, содержащую дистиллятное топливо. В некоторых случаях моющие присадки могут деактивировать (по меньшей мере, частично) присадку, улучшающую хладотекучесть, причем сочетание этих двух факторов ухудшает эксплуатационное качество хладотекучести, по сравнению с качеством топливной композиции, без моющих присадок.
Краткое изложение изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в разработке топливных композиций, содержащих дистиллятные топлива и/или присадки, для применения в таких композициях, для того, чтобы можно было преодолеть или, по меньшей мере, ослабить описанные выше проблемы.
Согласно первому замыслу настоящего изобретения разработано применение в топливной композиции, содержащей дистиллятное топливо, моющую присадку и присадку, улучшающую хладотекучесть, дополнительной присадки, которую выбирают из:
(a) кислот, особенно карбоновых кислот и их смесей; и
(b) присадок, улучшающих смазывающую способность,
с целью уменьшения эффекта моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести композиции.
Во втором замысле настоящее изобретение обеспечивает применение в топливной композиции, содержащей дистиллятное топливо, моющую присадку и присадку, улучшающую хладотекучесть, дополнительной присадки, которая определена выше, с целью улучшения эксплуатационного качества хладотекучести композиции.
В третьем замысле настоящее изобретение обеспечивает применение в топливной композиции, содержащей дистиллятное топливо, моющую присадку и присадку, улучшающую хладотекучесть, дополнительной присадки, которая определена выше, с целью увеличения концентрации моющей присадки в композиции, или без ухудшения эксплуатационного качества хладотекучести композиции, или с меньшим ухудшением эксплуатационного качества хладотекучести, по сравнению с тем, которое могло быть вызвано увеличением концентрации моющей присадки.
В связи с этим третьим замыслом настоящего изобретения, термин "увеличение" охватывает любую степень увеличения, например, на 1% или больше от исходной концентрации моющей присадки, предпочтительно 2 или 5, или 10, или 20%, или больше. Это увеличение может быть сопоставлено с концентрацией моющей присадки, которая в ином случае была бы введена в топливную композицию с целью достижения характеристик и эксплуатационных качеств, которые требуются и/или являются желательными в контексте предполагаемого использования. Например, это может быть концентрация моющей присадки, которая присутствовала в топливной композиции до понимания того, что может быть использована дополнительная присадка, таким образом, как указано в настоящем изобретении, и/или которая присутствовала в другой, аналогичной топливной композиции, использование которой предполагается (например, на рынке сбыта) в аналогичном контексте, до добавления дополнительной присадки в композицию.
Согласно четвертому замыслу настоящего изобретения разработан способ получения рецептуры топливной композиции, который включает в себя: (i) совместное смешение топлива на основе дистиллята, моющей присадки и присадки, улучшающей хладотекучесть, необязательно с другими топливными компонентами, (ii) измерение эксплуатационного качества хладотекучести полученной смеси и (iii) введение дополнительной присадки, которая определена выше, в достаточном количестве, чтобы улучшить эксплуатационное качество хладотекучести смеси. Кроме того, этот способ может включать в себя измерение эксплуатационного качества хладотекучести базового топлива и присадки, улучшающей хладотекучесть, измерение изменения эксплуатационного качества хладотекучести в результате введения моющей присадки, и введение дополнительной присадки в количестве, достаточном, по меньшей мере, для частичного и предпочтительно полного противодействия любому отрицательному воздействию моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести смеси базового топлива с присадкой, улучшающей хладотекучесть.
В пятом замысле настоящее изобретение обеспечивает применение в топливной композиции, содержащей дистиллятное топливо, моющую присадку и присадку, улучшающую хладотекучесть, дополнительной присадки, которая определена выше, с целью уменьшения количества присадки, улучшающей хладотекучесть, в этой композиции. Поскольку дополнительная присадка может быть использована, по меньшей мере, для частичного противодействия любому отрицательному воздействию моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести, потенциально это дает возможность снизить концентрацию присадки, улучшающей хладотекучесть, которая может быть использована с целью достижения желаемого заданного уровня эксплуатационного качества хладотекучести во всей композиции.
В контексте этого пятого замысла настоящего изобретения, термин "снижение" охватывает любую степень уменьшения, например, на 1% или больше от исходной концентрации присадки, улучшающей хладотекучесть, предпочтительно на 2 или 5%, или 10 или 20%, хотя целесообразно нет снижения до нуля. Это снижение может быть сопоставлено с концентрацией присадки, улучшающей хладотекучесть, которая в ином случае была бы введена в топливную композицию с целью достижения характеристик и эксплуатационных качеств, которые требуются и/или являются желательными в контексте предполагаемого использования. Например, это может быть концентрация присадки, улучшающей хладотекучесть, которая присутствовала в топливной композиции до понимания того, что может быть использована дополнительная присадка, таким образом, как указано в настоящем изобретении, и/или которая присутствовала в другой, аналогичной топливной композиции, использование которой предполагается (например, на рынке сбыта) в аналогичном контексте, до добавления дополнительной присадки в композицию.
Например, в случае композиции дизельного топлива, использование которой предполагается в двигателе автомобиля, может быть желательным определенный уровень эксплуатационного качества хладотекучести для того, чтобы эта композиция соответствовала современным техническим условиям на топливо, и/или чтобы гарантировать эксплуатацию двигателя, и/или чтобы удовлетворить потребительский спрос, особенно в холодной климатической зоне или в холодный сезон. В соответствии с настоящим изобретением, такие стандарты еще могут быть достигнуты, даже при пониженной концентрации присадки, улучшающей хладотекучесть, благодаря тому, что дополнительная присадка ослабляет отрицательное воздействие любых присутствующих моющих присадок.
В следующем описании, используемый термин "дистиллятная топливная композиция" означает топливную композицию, содержащую дистиллятное топливо, обычно среднедистиллятное топливо. Такая композиция может содержать 0,1% по объему или больше дистиллятного топлива, обычно 1%, или 2, или 5% по объему или больше, предпочтительно 5%, или 10, или 25, или 50% по объему или больше, типично 75%, или 80, или 90, или 95% по объему или больше, причем в каждом случае дистиллятное топливо предпочтительно представляет собой среднедистиллятное топливо. Само дистиллятное топливо может включать в себя два или больше топливных компонентов. Наиболее предпочтительно, топливная композиция, полученная в соответствии с настоящим изобретением, полностью представляет собой среднедистиллятное топливо.
Среднедистиллятные топливные композиции, для которых используется настоящее изобретение, могут включать, например, печное топливо, промышленные газойли, автомобильные дизельные топлива, дистиллятное судовое топливо или топливные керосины, такие как авиационное топливо или отопительный керосин. Типичная композиция будет представлять собой или автомобильное дизельное топливо, или печное топливо. Предпочтительно топливная композиция, для которой используется настоящее изобретение, предназначается для применения в двигателе внутреннего сгорания; более предпочтительно, она представляет собой композицию автомобильного топлива, еще более предпочтительно - это композиция дизельного топлива, которая подходит для использования в автомобильном дизельном двигателе (с компрессионным воспламенением).
В частности, топливная композиция может быть приспособлена и/или предназначена для более холодных климатических зон и/или для более холодного времени года (например, оно может представлять собой так называемое "зимнее топливо").
В контексте настоящего изобретения дистиллятная топливная композиция обычно может содержать основную долю дистиллятного топлива на углеводородной основе, или в существенной степени или полностью состоит из него. Термин "основная доля" обычно означает 80% по объему или больше, более целесообразно 90 или 95% по объему или больше, наиболее предпочтительно 98 или 99 или 99,5% по объему или больше.
В частности, такое базовое топливо может быть топливом на основе среднего дистиллята, особенно дизельным базовым топливом, и в этом случае оно может включать в себя смесь компонентов среднедистиллятного топлива (обычно эти компоненты получают путем дистилляции или вакуумной дистилляции сырой нефти), или топливных компонентов, которые вместе образуют смесь среднего дистиллята. Компоненты среднедистиллятного топлива или их смеси обычно могут иметь диапазон выкипания в пределах обычного диапазона для средних дистиллятов от 125 до 550°С или от 150 до 400°С.
Дизельное базовое топливо может быть автомобильным газойлем (AGO). Предпочтительно, дизельное базовое топливо, используемое в настоящем изобретении, может иметь содержание серы не более 2000 вес.ч./млн (частей на миллион по весу). Более предпочтительно, это топливо будет иметь низкое или очень низкое содержание серы, например, не более 500 вес.ч./млн, предпочтительно не более чем 350 вес.ч./млн, наиболее предпочтительно не более чем 100, или 50, или 10 вес.ч./млн серы.
3
3
2
Типичные компоненты дизельного топлива представляют собой жидкие углеводородные масла среднедистиллятного топлива, например, произведенные из нефти газойли. Такие компоненты базового топлива могут иметь органическое или синтетическое происхождение. Обычно они могут иметь диапазон выкипания в пределах обычного диапазона для дизельного топлива от 125 или 150 до 400 или 550°С, в зависимости от сорта и применения. Типичные значения плотности топлива составляют от 0,75 до 1,0 г/см, предпочтительно от 0,8 до 0,86 г/см, при 15°С (стандарт IP 365) и измеренные значения метанового числа (ASTM D613) от 35 до 80, более предпочтительно от 40 до 75 или 70. Температура начала кипения топлив обычно находится в диапазоне от 150 до 230°С, а температура конца кипения - в диапазоне от 290 до 400°С. Кинематическая вязкость топлив при 40°С (ASTM D445) обычно может составлять от 1,5 до 4,5 мм/с (сСт). Однако топливная композиция для использования в соответствии с настоящим изобретением может содержать топливные компоненты с показателями вне указанных диапазонов, так как свойства всей смеси могут отличаться, часто существенно, от свойств индивидуальных компонентов.
Такие виды топлива обычно подходят для использования в двигателе внутреннего сгорания с компрессионным воспламенением (дизель), с инжекцией или косвенного, или прямого типа.
3
2
Композиция дизельного топлива, которая получается при выполнении настоящего изобретения, предпочтительно также будет соответствовать этим общим техническим условиям. Целесообразно она будет соответствовать подходящим современным стандартным техническим требованиям, например, таким как EN 590:99 (для Европы) или ASTM D-975-05 (для США). В качестве примера, топливная композиция может иметь плотность от 0,82 до 0,845 г/см при 15°С; температуру конца кипения (ASTM D86) 360°С или меньше; цетановое число (ASTM D613), равное 51 или больше; кинематическую вязкость при 40°C (ASTM D445) от 2 до 4,5 мм/с (сСт)); содержание серы (ASTM D2622) 350 вес.ч./млн или меньше; и/или суммарное содержание ароматических углеводородов (IP 391 (модификация)) меньше чем 11% мас. Однако соответствующие технические условия могут отличаться в разных странах, с каждым годом, и могут зависеть от предполагаемого использования топливной композиции.
Произведенный из нефти газойль может быть получен при нефтепереработке и необязательно при (гидро)очистке источника сырой нефти. Это может быть единственный поток газойля, полученный в таком процессе нефтепереработки, или смесь нескольких газойлевых фракций, полученных в процессе нефтепереработки с использованием различных технологических маршрутов. Примерами таких газойлевых фракций являются прямогонный газойль, вакуумный газойль, газойль, полученный в процессе термического крекинга, легкие и тяжелые рецикловые газойли, которые получены в установке флюидного каталитического крекинга, и газойль, который получен в установке гидрокрекинга. Необязательно, произведенный из нефти газойль может содержать некоторое количество керосиновой фракции, произведенной из нефти.
Такие газойли могут быть обработаны в установке гидрообессеривания (ГОС) для того, чтобы снизить содержание серы в газойле до уровня, подходящего для композиции дизельного топлива.
В способах настоящего изобретения базовое топливо может представлять собой или содержит так называемый "биодизельный" топливный компонент, такой как растительное масло или производное растительного масла (например, эфир жирной кислоты, в частности метиловый эфир жирной кислоты) или другие кислородсодержащие соединения, такие как кислоты, кетоны или сложный эфир. Такие компоненты необязательно являются биологическими производными.
Базовое топливо может представлять собой или содержать топливный компонент, произведенный в синтезе Фишера-Тропша, в частности газойль, произведенный в синтезе Фишера-Тропша. Такие виды топлива известны и применяются в композициях дизельного топлива. Они представляют собой или получаются из продуктов конденсационного синтеза Фишера-Тропша, как например имеющийся на рынке газойль, полученный в способе «Синтез среднего дистиллята фирмы Shell» (технология "Газ в жидкое топливо»), который эксплуатируется в г.Bintulu, Малайзия.
Обычно другие продукты способа "Газ в жидкое топливо" могут быть подходящими для введения в топливную композицию, полученную в соответствии с настоящим изобретением. Газы, которые превращают в жидкие топливные компоненты с использованием таких способов, могут включать в себя природный газ (метан), сжиженный нефтяной газ (например, пропан или бутан), "конденсаты", такие как этан, синтез-газ (СО/водород) и газообразные продукты, произведенные из угля, биомассы и других углеводородов.
Моющая присадка в топливной композиции может быть любой присадкой, содержащей моющее средство. Известно множество таких присадок, которые имеются на рынке; обычно их добавляют в автомобильные топливные композиции в концентрации, обеспечивающей снижение, удаление или замедление образования осадка в двигателе.
Примеры моющих средств, пригодных для использования в топливных присадках для целей настоящего изобретения, включают сукцинимиды, замещенные полиолефином, или сукцинамиды полиаминов, например, полиизобутилен-сукцинимиды или полиизобутиленамин- сукцинамиды, алифатические амины, основания Манниха или амины и полиолефин- (например, полиизобутилен-) малеинового ангидрида. Сукцинимидные диспергирующие добавки описаны, например, в документах GB-A-960493, ЕР-А-0147240, ЕР-А-0482253, ЕР-А-0613938, ЕР-А-0557516 и WO-A-98/42808. Особенно предпочтительными являются сукцинимиды, замещенные полиолефином, такие как полиизобутилен-сукцинимиды.
Моющие присадки могут присутствовать в композиции с концентрацией активного компонента от 50 до 1000 вес.ч./млн, целесообразно от 100 до 500 или от 100 до 300 вес.ч./млн.
Присадка, улучшающая хладотекучесть топливной композиции, может быть определена как любое вещество, которое способно улучшать эксплуатационное качество хладотекучести композиции, как описано ниже. Присадкой, улучшающей хладотекучесть, может быть, например присадка, улучшающая текучесть среднего дистиллята (MDFI), или присадка, предотвращающая осаждение парафинов (WASA), или их смесь, что более типично. В контексте настоящего изобретения присадкой, улучшающей хладотекучесть, может быть присадка, предотвращающая осаждение парафинов, или, по меньшей мере, она включает в себя такую присадку.
Например, присадки MDFI могут включать в себя соединения, содержащие виниловые сложные эфиры, такие как соединения, содержащие винилацетат, особенно полимеры. Сополимеры алкенов (например, этилен, пропилен или стирол, более типично этилен) и ненасыщенные сложные эфиры (например, винилкарбоксилаты, обычно винилацетат) являются известными примерами соединений, используемых в качестве MDFI.
Другие известные присадки, улучшающие хладотекучесть (также называются добавками, улучшающими хладотекучесть), включают полимеры с гребенчатой структурой (полимеры, имеющие множество ответвлений, содержащих углеводородные группы, свисающие от основной цепи полимера), полярные азотсодержащие соединения, которые включают в себя амиды, амины и соли аминов, углеводородные полимеры и линейные полиоксиалкилены. Примеры таких соединений приведены в документе WO-A-95/33805, на стр.3-16 и в примерах.
Дополнительные примеры соединений, применяемых в качестве присадок, улучшающих хладотекучесть, включают в себя те, что описаны в документе WO-A-95/23200. Они включают полимеры с гребенчатой структурой, которые определены на страницах 4-7, особенно те, что содержат сополимеры винилацетата и алкилфумаратные эфиры; и дополнительно присадки, улучшающие текучесть при низких температурах, описанные на страницах 8-19, такие как линейные кислородсодержащие соединения, включающие спиртовые алкоксилаты (например, этоксилаты, пропоксилаты или бутоксилаты) и другие сложные и простые эфиры; этиленовые сополимеры ненасыщенных сложных эфиров, такие как винилацетат или винилгексаноат; полярные азотсодержащие вещества, такие как амид фталевой кислоты или гидрированные амины (в частности, гидрированные амины жирных кислот); углеводородные полимеры (в частности, этиленовые сополимеры с другими альфа-олефинами, такими как пропилен или стирол); сернистые карбокси-соединения, такие как сульфонатные соли аминов с длинной цепью, аминосульфоны или аминокарбоксамиды; и алкилированные ароматические углеводороды.
В идеале соединения, применяемые в качестве присадок, улучшающих хладотекучесть, будут иметь доступные или ассоциированные протоны.
Особенно предпочтительными для применения в настоящем изобретении присадками, улучшающими хладотекучесть, являются присадки, которые содержат атомы азота, предпочтительно ассоциированные с протонами. Подходящие соединения представляют собой амины, соли аминов и амиды, в частности амины и их соли, наиболее предпочтительно протонированные амины. Целесообразно, по меньшей мере, одно такое соединение присутствует в топливной композиции, полученной в соответствии с настоящим изобретением.
Присадки, улучшающие хладотекучесть, традиционно входят в состав композиций среднедистиллятного топлива, таких как композиции дизельного топлива, с целью улучшения их эксплуатационного качества при пониженных температурах, и таким образом, улучшения работоспособности систем при низких температурах (обычно автомобилей), работающих на таких композициях.
Концентрация (активного компонента) присадки, улучшающей хладотекучесть, в топливной композиции, полученной в соответствии с настоящим изобретением может доходить до 1000 вес.ч./млн, предпочтительно до 500 вес.ч./млн, более предпочтительно до 400 или 300 вес.ч./млн. Концентрация активного компонента целесообразно будет составлять, по меньшей мере, 20 вес.ч./млн, предпочтительно, по меньшей мере, 30 или 50 вес.ч./млн, более предпочтительно, по меньшей мере 100 вес.ч./млн.
При практическом осуществлении настоящего изобретения присадка, улучшающая хладотекучесть, и моющая присадка обычно являются такими, что эксплуатационное качество хладотекучести композиции ухудшается, когда присутствуют обе присадки, по сравнению с ситуацией, когда присутствовала бы только присадка, улучшающая хладотекучесть (при той же самой концентрации). В таких ситуациях настоящее изобретение может предоставить положительный результат, за счет противостояния нежелательному взаимодействию между присадками, обеспечивающими хладотекучесть и моющий эффект.
Эксплуатационное качество хладотекучести топливной композиции можно удобно оценить с помощью измерений точки закупоривания холодного фильтра (CFPP) для композиции, предпочтительно с использованием стандартного метода испытания IP 309 или аналогичной методики. Точка закупоривания холодного фильтра топлива соответствует температуре, при которой (и ниже нее) парафины в топливе будут испытывать серьезные ограничения течения через сетчатый фильтр, и может коррелировать с работоспособностью транспортного средства при пониженных температурах. Уменьшение значения CFPP будет соответствовать улучшению эксплуатационного качества хладотекучести, при прочих равных условиях. Улучшение характеристики хладотекучести увеличивает диапазон климатических условий или сезонов, в которых топливо может быть эффективно использовано.
Эксплуатационное качество хладотекучести можно оценить любым другим подходящим способом, например, с использованием ускоренного испытания осаждения по методу Aral (EN 23015), и/или путем оценки эксплуатационных качеств дизельного двигателя, транспортного средства или других систем, работающих на топливной композиции при низких температурах. Температура, при которой измеряются такие эксплуатационные качества, может зависеть от климата, в котором предполагается применение топливной композиции, например, в Греции "низкотемпературные эксплуатационные качества" могут оцениваться при -5°С, тогда как в Финляндии низкотемпературные эксплуатационные качества могут потребоваться при -30°С. В более теплых странах, где топливо обычно применяется при повышенной температуре окружающей среды, может потребоваться оценка "низкотемпературного" эксплуатационного качества при температуре лишь на 5-10°С ниже температуры окружающей среды. Обычно улучшение эксплуатационного качества хладотекучести может проявляться как снижение минимальной температуры, при которой работа системы, потребляющей эту топливную композицию, может удовлетворять требованиям данного стандарта.
Улучшение эксплуатационного качества хладотекучести может проявляться как уменьшение, в идеале подавление, так называемых "колебательных" эффектов, которые могут наблюдаться в испытании CFPP при более высоких температурах, чем значение CFPP топлива. "Колебание" можно интерпретировать как, по меньшей мере, частичную закупорку фильтра в испытании CFPP, происходящую при более высокой температуре, чем CFPP. Такая закупорка будет проявляться в приборе CFPP, модифицированном с целью проведения таких измерений, как увеличение времени фильтрации, хотя бы на уровне менее 60 секунд. В случае достаточно серьезных колебаний испытание приходится преждевременно прерывать, причем значение CFPP будет зарегистрировано при более высокой температуре. Таким образом, когда колебания протекают в достаточно большой степени, это не проявляется как колебания, а просто наблюдается повышенное значение CFPP. В этой заявке ссылки на значения CFPP обычно могут быть измерены таким образом, чтобы учесть вклад таких колебательных эффектов (то есть значения CFPP завышены за счет этих эффектов).
Уменьшение колебательных эффектов может проявляться как полное отсутствие колебательного эффекта, который мог бы наблюдаться при измерении значения CFPP топливной композиции без добавления дополнительной присадки; и/или как уменьшение интенсивности такого колебательного эффекта (например, серьезные колебания становятся лишь слабыми колебаниями); и/или как снижение температуры, при которой возникает такой колебательный эффект. Поскольку колебательный эффект может привести к изменчивости измеряемых значений CFPP для топливной композиции, в жестком режиме испытаний происходит рост регистрируемой величины; такое снижение может быть выгодным, так как это может обеспечить более надежное и точное измерение значения CFPP композиции. В свою очередь это обеспечивает получение композиции, состав которой будет более точно соответствовать и доказательно соответствовать техническим условиям, таким как промышленные или регулятивные стандарты.
Ссылки на "нежелательный эффект" в отношении эксплуатационного качества хладотекучести могут быть истолкованы в соответствии с указанным выше. Такой эффект обычно будет соответствовать увеличению значения CFPP топливной композиции, и/или увеличению колебательных эффектов при измерении CFPP композиции, и/или ухудшению эксплуатационных качеств двигателя или транспортного средства, или других систем, работающих на композиции, особенно при низких температурах, как описано выше.
В контексте первого замысла настоящего изобретения, "снижающий" эффект моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести охватывает любую степень уменьшающего эффекта (обычно нежелательный эффект, например, проявляющийся как повышение значения CFPP) моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести топливной композиции. Это можно оценить по измерению эксплуатационного качества хладотекучести композиции (в том числе присадки, улучшающей хладотекучесть) как до, так и после введения моющей присадки. Таким образом, дополнительная присадка может быть добавлена с целью снижения степени дезактивации присадки, улучшающей хладотекучесть, за счет моющей присадки и/или за счет любых других компонентов, присутствующих в топливной композиции. В идеале влияние моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести может быть полностью устранено под действием дополнительной присадки. Другими словами, эксплуатационное качество хладотекучести окончательной композиции будет не хуже, чем (в некоторых случаях меньше чем) качество композиции с присадкой, улучшающей хладотекучесть, но без моющей присадки.
В контексте второго и четвертого замысла настоящего изобретения, термин "улучшение" эксплуатационного качества хладотекучести топливной композиции включает в себя любую степень улучшения, по сравнению с эксплуатационным качеством композиции до введения дополнительной присадки. Например, этот термин может включать регулирование эксплуатационного качества хладотекучести композиции, под действием дополнительной присадки для того, чтобы соответствовать заданной цели, например, заданному значению CFPP.
С использованием настоящего изобретения значение CFPP композиции может быть снижено, по меньшей мере, на 1°С, по сравнению со значением CFPP до введения дополнительной присадки, предпочтительно, по меньшей мере, на 2°С, более предпочтительно, по меньшей мере, на 3°С и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 4°С, или на 5, или иногда на 6, или 7, или 8°С.
С использованием настоящего изобретения значение CFPP композиции может быть снижено, по меньшей мере, на 0,3% от его значения (выраженного в градусах Кельвина) до введения дополнительной присадки, более предпочтительно, по меньшей мере, на 0,5% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 1%, или на 1,5, или на 2, или даже на 3, или 4%.
Топливная композиция, полученная в соответствии с настоящим изобретением, может иметь значение CFPP -5°С или ниже, предпочтительно -10 или -15°С или ниже. В предпочтительном варианте осуществления, композиция может иметь значение CFPP -20°С или ниже, предпочтительно -25, или -28, или -30°С или ниже.
В соответствии с настоящим изобретением "дополнительную присадку", применяемую в дистиллятной топливной композиции, выбирают из: (а) кислот и их смесей и (b) присадок, улучшающих смазывающую способность. Сама присадка (b), улучшающая смазывающую способность, может содержать одну или больше кислот; таким образом, дополнительная присадка, которая представляет собой кислоту (в частности, карбоновую кислоту, и наиболее конкретно жирную кислоту), может быть использована в качестве компонента композиции другой топливной присадки, такой как присадка, улучшающая смазывающую способность.
2
2
2
3
2
2
Кислота (а) может быть неорганической (например, азотной) или органической кислотой, причем последняя предпочтительна. В общем виде кислоту можно определить как любое вещество, способное отдавать протоны. Она может быть моно-, ди-, три- или поликислотой, предпочтительно моно-кислотой (особенно, если она является органической). Это может быть олигомер или полимер, имеющий одну или несколько функциональных групп кислоты, например олефиновый олигомер с кислотной функциональной группой. Этот материал может представлять собой кислую соль (например, карбоксилат протонированного амина), хотя целесообразно он может иметь или, по меньшей мере, быть ассоциированным с доступными протонами. В некоторых случаях соединения, включающие группы фенола, сложного эфира, амида или протонированного амина, могут быть достаточно кислотными, в плане их способности отдавать протоны, для того чтобы быть пригодными в качестве дополнительной присадки (а) в настоящем изобретении. Примеры таких соединений включают в себя те, что имеют группы, оттягивающие электроны, вблизи потенциально доступных атомов водорода, например, соединения формулы CH(COR) или CHCOCHCOR, где R представляет собой гидрокарбильную, обычно алкильную, группу. В этой связи, в качестве донора протонов могут быть использованы полностью или частично гидролизированные карбоксилатные эфиры.
2
2
-
+
Если кислота (а) представляет собой органическую кислоту, например она может быть выбрана из карбоновых кислот и сульфоновых кислот (в частности, бензолсульфоновые кислоты, необязательно замещенные, например, алкильной или гидроксильной группами). Предпочтительно она является карбоновой кислотой и таким образом, может быть любой органической кислотой, содержащей группы -СOН или -CO H. Кислота может быть алифатической (или насыщенной, или, по меньшей мере, частично ненасыщенной, и необязательно включает в себя циклические фрагменты) или ароматической, с прямой или разветвленной цепью. Например, она может содержать от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Кислота может быть замещена другими группами, а также кислотной группой; например, она может быть гидроксикислотой, такой как молочная или гликолевая кислота, или карбонилзамещенной кислотой, такой как левулиновая кислота. Она может быть ненасыщенной кислотой, такой как акриловая или метакриловая кислота, или их производные, в частности олигомеры или полимеры.
Особенно предпочтительными карбоновыми кислотами для применения в настоящем изобретении являются жирные кислоты и их смеси. Такие жирные кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными (которые включают в себя полиненасыщенные кислоты). Например, они могут содержать от 1 или 2 до 30 атомов углерода, обычно от 10 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 22, или от 14 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода и наиболее предпочтительно 18 атомов углерода. Примеры включают в себя олеиновую кислоту, линолеиновую кислоту, линоленовую кислоту, линолевую кислоту, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и миристиновую кислоту. Из них могут быть предпочтительными, олеиновая, линолеиновая и линоленовая кислоты, более предпочтительно олеиновая и линолеиновая кислоты.
Димеры или олигомеры жирных кислот также могут быть использованы в качестве дополнительных присадок (а).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, дополнительная присадка (а) представляет собой жирную кислоту таллового масла, которая произведена из таллового масла и содержит, главным образом, жирные кислоты (такие как олеиновая и линолеиновая) с небольшой долей смоляных кислот. Жирные кислоты таллового масла уже нашли применение в качестве присадки, улучшающей смазывающую способность.
1
10
1
8
1
6
1
4
В другом варианте осуществления настоящего изобретения дополнительная присадка (а) представляет собой уксусную кислоту. Кроме того, могут быть использованы другие карбоновые кислоты от C до С, или от C до C, или от C до С, или от C до C в качестве дополнительной присадки.
Например, смесь, содержащая две или более, предпочтительно три или более, целесообразно четыре или более, карбоновых кислот (в идеале жирные кислоты) может быть предпочтительной для применения в настоящем изобретении. Такие кислоты могут быть выбраны, например, из олеиновой, линолеиновой, линоленовой, стеариновой и пальмитиновой кислот.
Особенно предпочтительная смесь может содержать от 25 до 85% мас. (обычно от 35 до 75 или от 40 до 70 или от 50 до 60% мас.) олеиновой кислоты, и/или от 5 до 50% мас. (целесообразно от 10 до 40, или от 10 до 30, или от 15 до 25% мас.) линолеиновой кислоты, и/или от 1 до 30% мас. (целесообразно от 2 до 20 или от 5 до 15% мас.) линоленовой кислоты, и/или от 1 до 30% мас. (целесообразно от 2 до 20, или от 5 до 15, или от 5 до 10% мас.) стеариновой кислоты, и/или от 1 до 30% масс.(целесообразно от 2 до 20, или от 5 до 15, или от 5 до 10% мас.) пальмитиновой кислоты. Такая смесь предпочтительно содержит, по меньшей мере, олеиновую и линолеиновую кислоты, более предпочтительно, по меньшей мере, олеиновую, линолеиновую и линоленовую кислоты, и наиболее предпочтительно олеиновую, линолеиновую, линоленовую, стеариновую и пальмитиновую кислоты.
n
6
(4-n)
2
Другая предпочтительная карбоновая кислота для применения в настоящем изобретении представляет собой ароматическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, соединенную с ароматическим ядром, как раскрыто в документе WO-A-98/01516, в частности на стр.2, строки 28-35, на с.4, строка 3 до с.5, строка 11 и на с.8, строки от 4 до 18. Такие ароматические кислоты могут включать нафталиновые и другие диароматические или полиароматические кислоты, а также бензойную кислоту. Предпочтительно эти кислоты замещены одной или несколькими алкильными и/или алкоксильными группами. Обычно кислота представляет собой алкил-замещенную салициловую кислоту, имеющую формулу (R)-СН(ОН)СOН, где каждый заместитель R независимо выбирают из алкильных групп с прямой и разветвленной цепью, необязательно замещенных (хотя предпочтительно незамещенных), имеющих от 6 до 30, предпочтительно от 8 до 22, более предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода, и n означает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1. Разумеется, дополнительная присадка (а) может представлять собой смесь из двух или более таких алкилзамещенных ароматических кислот.
Присадка, улучшающая смазывающую способность (b), представляет собой любую присадку, способную улучшать смазывающую способность дистиллятной топливной композиции, и/или придающую противоизносные свойства композиции при ее использовании в двигателе или другой системе, потребляющей топливо. Хотя известно, что такие присадки входят в состав дистиллятных топливных композиций, таких как дизельные топлива, ранее не было установлено, что они могут влиять на эксплуатационное качество хладотекучести, в частности в присутствии моющей присадки, которая сама ухудшает эксплуатационное качество хладотекучести.
Присадка, улучшающая смазывающую способность, может содержать, обычно в качестве активного компонента (компонентов), одну или несколько карбоновых кислот, таких как указанные выше кислоты, в частности жирные кислоты и/или алкилсалициловые кислоты. В качестве альтернативы, активную основу присадки могут составлять некислотные вещества, такие как сложные эфиры или амиды.
Подходящие сложные эфиры для использования в таких присадках представляют собой эфиры карбоновых кислот, в частности те, что произведены из жирных кислот, таких что описаны выше. Кроме того, могут быть использованы олигомеры или полимеры со сложноэфирными функциональными группами (например, олефиновые олигомеры). Такие сложные эфиры могут быть моно-спиртовыми сложными эфирами, такими как сложные метиловые эфиры, или более целесообразно могут быть сложными эфирами полиолов, такими как сложные эфиры глицерина. Наиболее предпочтительными являются моно-, ди- или триглицериды жирных кислот, или целесообразно, смесь из двух или более таких компонентов.
Подходящие амиды для использования в таких присадках представляют собой амиды жирных кислот, в которых предпочтительные жирные кислоты могут быть такими, что описаны выше, например амиды жирных кислот моно- или в частности диалканоламины, такие как диэтаноламин.
Подходящие промышленно доступные присадки, улучшающие смазывающую способность, включают агенты R650 (от фирмы Infineum) на основе жирной кислоты, R655 (от фирмы Infineum) на основе эфира жирной кислоты и Hitec™ 4848A (от фирмы Afton) на основе амида.
Другие подходящие присадки, усиливающие смазывающую способность, описаны, например в документах:
- статье Danping Wei и Н.А.Spikes, "Смазывающая способность дизельных топлив", Wear, III (1986), с.217-235;
- WO-A-95/33805 (см. выше) - присадки, усиливающие хладотекучесть, которые повышают смазывающую способность малосернистых топлив;
- WO-A-94/17160 - определенные сложные эфиры карбоновых кислот и спиртов, в которых кислота имеет от 2 до 50 атомов углерода и спирт имеет один или несколько атомов углерода, особенно моноолеат глицерина и диизодециладипинат, в качестве топливных присадок для уменьшения износа в системе инжекции дизельного двигателя; и
- US-A-5490864 - определенные диэфиры-диспиртов дитиофосфорной кислоты в качестве противоизносных смазывающих присадок для малосернистых дизельных топлив.
Предпочтительно, присадка (b), улучшающая смазывающую способность, содержит одну или несколько жирных кислот или производных жирных кислот (в частности, сложные эфиры и/или амиды), например, которые определены выше. Более предпочтительно, присадка содержит одну или несколько жирных кислот. Промышленно доступные примеры таких присадок включают продукты серии Infineum's R650 и Lubrizol's Lz 539.
Присадка (b), улучшающая смазывающую способность, кроме активных ключевых веществ, улучшающих смазывающую способность, может содержать другие компоненты, например агенты против помутнения и/или против коррозии, а также традиционные растворители и/или наполнители. В качестве альтернативы, дополнительная присадка (b) может существенно или даже полностью состоять из активного компонента, улучшающего смазывающую способность, или их смеси, того типа, что описаны выше.
В соответствии с настоящим изобретением, в топливной композиции могут быть использованы несколько дополнительных присадок.
В некоторых случаях может быть целесообразно, чтобы присадка (b), улучшающая смазывающую способность, применяемая в качестве дополнительной присадки в настоящем изобретении, не являлась соединением, типа описанных в документе WO-A-95/33805 (на стр.от 3 до 16 и/или в примерах), в качестве присадки, улучшающей хладотекучесть.
Может быть целесообразно, чтобы присадка (b), улучшающая смазывающую способность, применяемая в качестве дополнительной присадки в настоящем изобретении, не являлась полимером и/или не была солью амина, и/или в определенных случаях не была амидом.
В соответствии с настоящим изобретением, дополнительная присадка может быть использована в дистиллятной топливной композиции при любой подходящей концентрации, например, вплоть до 3000 вес.ч./млн, иногда до 2000 или 1000 вес.ч./млн, предпочтительно до 700 вес.ч./млн, более предпочтительно вплоть до 500 вес.ч./млн, или до 400, или 300, или иногда 200 вес.ч./млн. Концентрация присадки может составлять, по меньшей мере, 1 вес.ч./млн, предпочтительно, по меньшей мере, 5 или 10 вес.ч./млн, предпочтительно, по меньшей мере, 50 или 100 вес.ч./млн. Используемая концентрация может зависеть от концентрации моющих и присадок, улучшающих хладотекучесть, присутствующих в композиции, и от желаемого эксплуатационного качества хладотекучести. В некоторых случаях может быть целесообразно, чтобы концентрация дополнительной присадки была такой, чтобы получить значение кислотности, эквивалентное используемой олеиновой кислоте при концентрации в указанном выше диапазоне.
Дополнительная присадка, которая представляет собой присадку, улучшающую смазывающую способность, может быть использована в топливной композиции в соответствии с настоящим изобретением, при концентрации, которая отличается от обычной, например, выше, чем при стандартной норме обработки. Таким образом, присадка, улучшающая смазывающую способность в соответствии с настоящим изобретением, может включать введение присадки в концентрации, отличающейся от той, которая была бы необходимой, или желательной, или обычной, если бы ее вводили в композицию только для улучшения характеристики смазывающей способности. Это применение может включать введение присадки в концентрации, которая выше той, которая была бы необходимой, или желательной, или обычной для того, чтобы придавать соответствующую смазывающую способность всей топливной композиции (например, с учетом любых других присадок, присутствующих в композиции).
В частности, применение присадки, улучшающей смазывающую способность в соответствии с настоящим изобретением, может включать введение присадки в топливную композицию, которая уже обладает соответствующей смазывающей способностью (обычно потому, что уже присутствует одна или несколько присадок, улучшающих смазывающую способность).
В контексте настоящего изобретения, термин "использование" присадки в топливной композиции означает введение присадки в композицию, обычно в виде смеси (т.е. физической смеси) с одним или несколькими другими топливными компонентами. Присадку можно удобно вводить до добавления композиции в двигатель внутреннего сгорания или другую систему, которая будет работать на этой композиции. Кроме того, или в дополнение к этому, использование присадки может включать работающую систему, потребляющую топливо, обычно дизельный двигатель, работающий на топливной композиции, содержащей присадку, типично за счет введения композиции в камеру сгорания двигателя.
"Применение" дополнительной присадки описанными выше способами также может включать подачу такой дополнительной присадки (вместе с инструкциями по ее использованию) в дистиллятную топливную композицию с целью достижения цели (целей) в любом (от 1 до 5) аспекте настоящего изобретения, например, для достижения цели - уровня эксплуатационного качества хладотекучести (например, желательного значения CFPP) и/или для снижения концентрации присадки, улучшающей хладотекучесть, в композиции. Дополнительную присадку собственно можно подавать в качестве компонента рецептуры, который подходит для использования и/или предполагается его использование в качестве топливной присадки. В этом случае дополнительная присадка может быть введена в такую рецептуру с целью оказания влияния на эксплуатационное качество хладотекучести дистиллятной топливной композиции.
Таким образом, дополнительная присадка может быть введена в рецептуру или в пакет присадки наряду с одной или несколькими другими топливными присадками, например, с самой моющей присадкой.
В соответствии с настоящим изобретением, дистиллятная топливная композиция - в частности, когда она представляет собой композицию дизельного топлива - может содержать другие компоненты, кроме моющей добавки и присадки, улучшающей хладотекучесть, и дополнительной присадки. Такие компоненты обычно будут присутствовать в топливных присадках. Примерами являются присадки, усиливающие смазывающую способность; агенты против помутнения, например, алкоксилированные полимеры фенола и формальдегида; противопенные агенты (например, полисилоксаны, модифицированные полиэфиром); присадки, улучшающие воспламенение (цетановые добавки) (например, 2-этилгексилнитрат (EHN), циклогексилнитрат, ди-трет-бутилпероксид и те, что описаны в патенте US-A-4208190, в колонке 2, строка 27 до колонки 3, строка 21); антикоррозийные агенты (например, полиэфир пропан-1,2-диола и тетрапропенилянтарной кислоты, или эфиры многоатомных спиртов и производных янтарной кислоты, производные янтарной кислоты, имеющие, один альфа-атом углерода, незамещенной или замещенной алифатической углеводородной группы, содержащей от 20 до 500 атомов углерода, например, диэфир пентаэритрита и полиизобутилензамещенной янтарной кислоты); ингибиторы коррозии; дезодоранты; противоизносные присадки; антиоксиданты (например, фенольные, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, или фенилендиамины, такие как N,N'-ди-втор-бутил-пара-фенилендиамин); деактиваторы металлов; антистатические присадки; и присадки, улучшающие сгорание. Такие компоненты могут быть введены с другими присадками, например с моющими присадками.
Дистиллятная топливная композиция может, например, включать присадки, усиливающие смазывающую способность, в частности, когда топливная композиция имеет низкое содержание серы (например, 500 вес.ч./млн или меньше). Присадки, усиливающие смазывающую способность, удобно используются в концентрации меньше чем 1000 вес.ч./млн, предпочтительно от 50 до 1000 или от 100 до 1000 вес.ч./млн, более предпочтительно от 50 до 500 вес.ч./млн. Подходящие примеры присадок, усиливающих смазывающую способность, включают в себя те, что описаны выше в связи с дополнительной присадкой (b).
Кроме того, может быть предпочтительно, чтобы топливная композиция содержала противопенный агент, более предпочтительно в сочетании с антикоррозийным агентом, и/или ингибитором коррозии, и/или присадкой, улучшающей смазывающую способность.
Если не указано другое, концентрация каждого такого дополнительного компонента в топливной композиции предпочтительно доходит до 10000 вес.ч./млн, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1000 вес.ч./млн, преимущественно от 0,1 до 300 вес.ч./млн, как например, от 0,1 до 150 вес.ч./млн. (Все ссылки в этом описании на концентрации присадок, если не указано другое, относятся к концентрации активного компонента по массе).
Концентрация любого агента против помутнения в топливной композиции предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,1 до 20 вес.ч./млн, более предпочтительно от 1 до 15 вес.ч./млн, еще более предпочтительно от 1 до 10 вес.ч./млн, преимущественно от 1 до 5 вес.ч./млн. Концентрация любой присадки, улучшающей воспламенение, предпочтительно будет составлять 2600 вес.ч./млн или меньше, более предпочтительно 2000 вес.ч./млн или меньше, удобно от 300 до 1500 вес.ч./млн.
По желанию один или несколько компонентов присадки, такие как перечислены выше, могут быть совместно перемешаны - предпочтительно вместе с подходящим разбавителем (разбавителями) - в концентрате присадки, и затем концентрат присадки может быть диспергирован в топливной композиции в подходящем количестве.
Например, присадка для дистиллятного топлива может содержать моющую присадку, необязательно вместе с другими компонентами, как описано выше, и совместимый с дистиллятным топливом разбавитель, который в случае дизельного топлива может представлять собой неполярный углеводородный растворитель, такой как толуол, ксилол, уайт-спирит и те, что продаются фирмой Shell под торговой маркой "SHELLSOL", и/или полярный растворитель, такой как сложный эфир или особенно спирт, например, гексанол, 2-этилгексанол, деканол, изотридеканол и смеси спиртов, наиболее предпочтительно 2-этилгексанол. Дополнительная присадка в соответствии с настоящим изобретением может быть введена в такую рецептуру присадки.
Суммарное содержание присадки в топливной композиции целесообразно может составлять от 50 до 10000 вес.ч./млн, предпочтительно ниже 5000 вес.ч./млн.
Присадки могут быть добавлены на различных этапах в процессе получения топливной композиции; например, присадки, добавленные на нефтеперерабатывающем заводе, могут быть выбраны из антистатических агентов, присадок, снижающих гидродинамическое сопротивление в трубопроводе, присадок, улучшающих текучесть, присадок, усиливающих смазывающую способность, антиоксидантов и присадок, предотвращающих осаждение парафинов. При осуществлении настоящего изобретения базовое топливо может уже содержать такие нефтезаводские присадки. Другие присадки могут быть добавлены после нефтеперерабатывающего завода.
В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, предложена топливная композиция, содержащая базовое дистиллятное топливо, моющую присадку, присадку, улучшающую хладотекучесть, и дополнительную присадку, которую выбирают из:
(a) кислот, в частности карбоновых кислот, и их смесей; и
(b) присадок, улучшающих смазывающую способность.
1
10
Дополнительная присадка может быть такой, которая определена выше в связи с аспектами (от 1 до 5) настоящего изобретения. В частности, это может быть карбоновая кислота, например C-C карбоновая кислота, как например, уксусная кислота. И в этом варианте базовое дистиллятное топливо предпочтительно представляет собой базовое средне-дистиллятное топливо.
В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения топливной композиции, такой как композиция в соответствии с шестым аспектом, причем этот способ включает смешивание дистиллятного (обычно среднего дистиллята) базового топлива с моющей присадкой, с присадкой, улучшающей хладотекучесть, и дополнительной присадкой, которая определена выше. Это смешивание в идеале проводят с одной или несколькими целями, которые описаны в связи с аспектами (от 1 до 5) настоящего изобретения, в частности по отношению к характеристикам хладотекучести полученной топливной композиции.
Способ по седьмому замыслу настоящего изобретения может составлять часть способа (или предполагается для использования в системе) регулирования смешивания топливной композиции, например, на нефтеперерабатывающем заводе. Типично, такая система может включать средство для введения каждой из соответствующих присадок и базового дистиллятного топлива в камеру смешения, средство контроля потока для независимого регулирования объемной скорости потока присадок и базового топлива в камеру, устройство для расчета соотношений каждой из присадок, которые необходимы для достижения заданных характеристик хладотекучести (например, заданного значения CFPP), которые потребитель вводит в систему, и устройство для передачи результата этого расчета в средство контроля потока, которое затем можно эксплуатировать для достижения заданных соотношений добавок в полученной композиции за счет изменения скорости потоков компонентов композиции в камеру смешения.
Для того чтобы рассчитать необходимые соотношения в способе или системе этого типа, можно удобно использовать известные характеристики хладотекучести для рассматриваемого базового топлива, и целесообразно также использовать модель, прогнозирующую и/или описывающую данные о характеристиках хладотекучести топливных композиций, содержащих различные соотношения соответствующих присадок. В соответствии с настоящим изобретением, затем в способе или системе, например, может быть выбрана и получена концентрация присадки, улучшающей хладотекучесть, ниже чем прогнозируемая в качестве необходимой, только если присутствуют присадка, улучшающая хладотекучесть, и моющая присадка.
Таким образом, настоящее изобретение можно удобно использовать для того, чтобы автоматизировать, по меньшей мере, частично, составление рецептуры дистиллятной топливной композиции, при этом предпочтительно обеспечивается в реальном времени регулирование относительного соотношения присадок и базового топлива, введенных в композицию, например, за счет регулирования относительных скоростей потоков или продолжительности потоков компонентов.
В восьмом аспекте настоящего изобретения, предложен способ эксплуатации системы, потребляющей топливо, причем способ включает в себя введение в систему топливной композиции в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, и/или топливной композиции, полученной в соответствии с любым из аспектов 1-5 или по седьмому аспекту. И в этом случае топливную композицию предпочтительно вводят с одним или несколькими описанными выше целями, в связи с аспектами настоящего изобретения (от 1 до 5). Таким образом, система предпочтительно эксплуатируется с топливной композицией настоящего изобретения с целью улучшения низкотемпературных эксплуатационных качеств системы.
В частности, система может быть двигателем внутреннего сгорания, и/или транспортным средством, снабженным двигателем внутреннего сгорания, в этом случае способ включает в себя введение соответствующей топливной композиции в камеру сгорания двигателя. Предпочтительным двигателем является двигатель компрессионного воспламенения (дизель). Такой дизельный двигатель может быть типа с непосредственной инжекцией, например с роторным насосом, встроенным насосом, блочным насосом, с электронным блоком инжектора или обычного железнодорожного типа, или типа с косвенной инжекцией. Это может быть дизельный двигатель с тяжелым или облегченным режимом работы.
По всему тексту описания и формулы настоящего изобретения выражения "включает в себя" и "содержит" и вариации этих выражений, например "включающий в себя " и "включает", означают "включающий, но не ограниченный", и не предназначены (и действительно нет) для исключения других фрагментов, присадок, компонентов, нечто целого или этапов.
По всему тексту описания и формулы настоящего изобретения единственное число включает в себя множественное, если по контексту не требуется другое. В частности там, где используется неопределенный артикль, следует понимать, что текст описания включает в себя как множественное, так и единственное число, если по контексту не требуется другое.
Предпочтительные признаки второго и следующих аспектов настоящего изобретения могут быть описаны в связи с любыми другими аспектами.
Другие признаки настоящего изобретения станут очевидными при рассмотрении следующих примеров. В сущности, настоящее изобретение распространяется на любой новый, или любое новое сочетание признаков, раскрытых в этой заявке (в том числе любые сопровождающие пункты притязаний и чертежи). Таким образом, следует понимать, что признаки, нечто целое, характеристики, соединения, химические фрагменты или группы, описанные в сочетании со специфическими аспектами, вариантами или примерами настоящего изобретения, могут быть применимы к любым другим аспектам, вариантам или примерам, описанным в этой заявке, если они совместимы с этим.
Более того, если не утверждается другое, любой признак, раскрытый здесь, может быть заменен альтернативным признаком, подходящим для такой же или аналогичной цели.
Следующие примеры иллюстрируют характеристики и эксплуатационные качества топливных композиций, полученных в соответствии с настоящим изобретением, и оценивают влияние различных присадок на эксплуатационное качество хладотекучести для композиций дизельного топлива.
Отбирают несколько образцов промышленно доступных дизельных топлив, из них некоторые уже содержали присадки, улучшающие хладотекучесть. Для других топлив вводили присадки, улучшающие хладотекучесть, в соответствии с инструкциями производителя присадки (обычно при температуре от 45 до 65°С, с последующим охлаждением до температуры окружающей среды, приблизительно 20°С), в этих случаях присадки, улучшающие хладотекучесть, содержат обе присадки MDFI, а также WASA, обычно в концентрациях от 150 до 200 вес.ч./млн.
Другие присадки постепенно добавляют в топливо или пока оно является еще теплым, или при температуре окружающей среды, по соображениям удобства.
Эксплуатационное качество хладотекучести оценивают путем измерения температуры закупоривания холодного фильтра (CFPP) для смесей топливо/присадка, с использованием прибора для испытаний 5GS CFPP (от фирмы ISL) и методики, в основном аналогичной стандартному методу испытания IP 309.
Используются следующие присадки, улучшающие смазывающую способность:
Присадка
промышленно доступная присадка, содержащая смесь жирных кислот
А
таллового масла
Присадка
промышленно доступная присадка, содержащая смесь жирных кислот,
В
главным образом, C<sub>16</sub>-C<sub>22</sub> (главным образом, C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>)
Присадка
промышленно доступная присадка на основе сложных эфиров, содержащая
С
смесь эфиров глицерина и линолеиновой кислоты, главным образом, моно(линолеат) глицерина, ди(линолеат) глицерина и три(линолеат) глицерина в соотношении, приблизительно 4:4:1
Присадка
промышленно доступная присадка, содержащая смесь жирных кислот
D
таллового масла
Присадка
промышленно доступная присадка, содержащая смесь жирных кислот
Е
таллового масла
Присадка
присадка, содержащая алкилсалициловую кислоту, типа описанной в
F
документе WO-A-98/01516 на стр.8, строки 4-18; и
Присадка
промышленно доступная присадка на основе амидов, содержащая амиды
G
жирных кислот, таллового масла с диэтаноламином, общей формулы R-C(O)-N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH)<sub>2</sub>.
Пример 1
Промышленно доступную композицию дизельного топлива, полученную из Германии, смешивают со стандартными присадками, улучшающими хладотекучесть (150 вес.ч./млн MDFI и 150 вес.ч./млн WASA), для того чтобы получить топливную композицию, соответствующую техническим условиям EN 590:99 на зимнее дизельное топливо для Германии. Затем эту композицию (топливо F1) смешивают с моющей присадкой и с дополнительными присадками в соответствии с настоящим изобретением. Измеряют температуру закупоривания холодного фильтра (CFPP) для каждой смеси, как описано выше. Некоторые измерения выполняют двукратно или трехкратно, с использованием различных комплектов для исследования, причем измерения CFPP для каждой смеси обозначают как #1, #2 и #3.
Топливная композиция (до добавления присадки, улучшающей хладотекучесть) имеет технические условия, показанные в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика топлива
Метод испытания
Плотность при 15°С (г/см<sup>3</sup>)
IP 365
0,8352
Температура помутнения (°С)
IP 219
-8
CFPP (°С)
IP 309
-11 (без колебаний)
Кинематическая вязкость при 40°С (мм<sup>2</sup>/с)(сСт)
IP 71
3,284
Цетановое число по IQT
IP 498
53,5
Дистилляция (°С)
IP 123
Точка начала кипения
165,8
10% извлечены при
224,7
50% извлечены
281,7
80% извлечены
321,9
90% извлечены
342,2
95% извлечены при
358,6
Точка конца кипения
365,4
Ароматические углеводороды (мас.%)
IP 391
Моно-
20,3
Ди-
3,4
Три-
0,4
Всего
24,1
Общая сера (мг/кг)
ASTM D2622
<5
В этих экспериментах используется моющая присадка OCTIMISE™ D3016 (от фирмы Octel), содержащая полиизобутиленсукцинимид полиамина (в качестве моющего активного компонента) и небольшие количества других топливных присадок, в том числе силиконовый противопенный агент и агент против помутнения. Номинальное количество добавок составляет 1000 вес.ч./млн.
Дополнительные присадки, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой промышленно доступные присадки А, В и С, улучшающие смазывающую способность, которые описаны выше.
Эти результаты приведены в таблице 2. Для композиций, не содержащих ни моющих присадок, ни дополнительной присадки, приведенные результаты представляют собой среднее значение из нескольких повторных измерений, причем диапазон измерений показан в скобках. Кроме того, в таблице 2 приведены подробности о колебательных эффектах (если они наблюдаются); эти данные могут помочь интерпретировать показания CFPP.
Таблица 2
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Дополнительная присадка (вес.ч./млн)
CFPP #1 (°С)
CFPP #2 (°С)
CFPP #3 (°С)
0
0
-26 (-24 до -28)
-25 (от -24 до -25)
1000
0
-25 серьезные колебания при -15/-21
-19
-19
1000
Присадка А (500)
-26
-24
1000
Присадка А (300)
-24 серьезные колебания при -21
-21
-26 мягкие колебания при -21
1000
Присадка В (500)
-26
-26
1000
Присадка С (500)
-26 мягкие колебания при -21
-20
-27 мягкие колебания при -21
1000
Присадка В (150)
-26
-26
Из таблицы 2 видно, что значение CFPP для топливной композиции F1 (с присадкой, улучшающей хладотекучесть) находится приблизительно при -25 до -26°С. Введение моющей присадки приводит к значительному повышению CFPP, что указывает на нежелательное взаимодействие присадки, улучшающей хладотекучесть, и добавленной в последующем моющей присадки.
Однако добавление присадки, улучшающей смазывающую способность, в соответствии с настоящим изобретением, приводит к неожиданному снижению величины CFPP, и таким образом, противодействует отрицательным эффектам моющей присадки. Кроме того, уменьшаются серьезные колебания, наблюдавшиеся для показаний CFPP #1 при одной моющей присадке, и большинстве случаев исключаются, после добавления дополнительной присадки.
Установлено, что две присадки являются эффективными при различных введенных количествах (присадка А при 500, а также при 300 вес.ч./млн, и присадка В при 500, а также при 150 вес.ч./млн).
Пример 2
Вторая промышленно доступная композиция дизельного топлива F2 (от фирмы Shell) была получена из Германии. Композиция содержит стандартную присадку, улучшающую хладотекучесть (от 80 до 120 вес.ч./млн MDFI R252 и 150 вес.ч./млн WASA R474 (обе от фирмы Infineum)). Композицию F2 смешивают с моющей присадкой (OCTIMISE™ D3016) и с дополнительной присадкой в соответствии с настоящим изобретением. Для каждой смеси значение CFPP измеряют как в примере 1.
Топливная композиция F2 (уже содержащая присадку, улучшающую хладотекучесть) имеет технические условия, показанные в таблице 3.
Таблица 3
Характеристика топлива
Метод испытания
Плотность @ 15°С (г/см<sup>3</sup>)
IP 365
0,8448
Температура помутнения (°С)
IP 219
-11
Кинематическая вязкость при 40°С (мм<sup>2</sup>/с; сСт)
IP 71
2,999
Цетановое число по IQT
IP 498
55,1
Дистилляция (°С)
IP 123
Точка начала кипения
167,6
10% извлечены
227,9
50% извлечены
275,4
80% извлечены
309,4
90% извлечены
328,9
95% извлечены
348,5
Точка конца кипения
356,7
Ароматические углеводороды (мас.%)
IP 391
Моно-
25,5
Ди-
5,6
Три-
0,5
Всего
31,6
Общая сера (мг/кг)
ASTM D2622
11
В качестве дополнительных присадок использованы: (а) уксусная кислота, (b) присадки, улучшающие смазывающую способность А, В, D и Е, которые описаны выше, и (с) смесь жирных кислот, содержащих олеиновую кислоту (55% мас.), линолеиновую кислоту (19% мас.), линоленовую кислоту (9% мас.), стеариновую кислоту (8,5% мас.) и пальмитиновую кислоту (8,5% мас.).
Результаты измерений CFPP приведены в таблице 4. Для композиций, не содержащих ни моющих присадок, ни дополнительной присадки, приведенные результаты представляют собой среднее значение из нескольких повторных измерений, причем диапазон измерений показан в скобках.
Таблица 4
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Дополнительная присадка (вес.ч./млн)
СРРР #1 (°С)
CFPP #2 (°С)
CFPP #3 (°С)
0
0
-30 (от -29 до -31)
-31 (от -30 до -31)
-29 (от -28 до -30)
1000
0
-20
-19
1000
Присадка А (500)
-29
-30
1000
Уксусная кислота (110)
-25
-21
-30
1000
Присадка А (300)
-29
-29
1000
Присадка В (500)
-27
-28
1000
Присадка В (150)
-30
-30
1000
Присадка D (500)
-28
-28
-29
1000
Присадка Е (290)
-30
-31
-32
1000
Смешанные кислоты (500)
-30
-27
-30
Из таблицы 4 видно, что значение CFPP для топливной композиции F2 находится около -30°С. Введение моющей присадки приводит к значительному повышению CFPP, до -20°С, что указывает на нежелательное взаимодействие между присутствующей в F2 присадкой, улучшающей хладотекучесть, и добавленной в последующем моющей присадки.
Однако добавление дополнительных присадок, в соответствии с настоящим изобретением, приводит к снижению величины CFPP, и таким образом, по меньшей мере, частично противодействует отрицательным эффектам моющей присадки. Оказалось, что в некоторых случаях, влияние моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести полностью устраняется за счет дополнительной присадки.
Особенно эффективные дополнительные присадки включают в себя смесь жирных кислот и присадки на основе жирной кислоты, которые улучшают смазывающую способность, такие как присадки А, В и Е.
Оказалось, что две такие присадки являются эффективными при различных введенных количествах (Присадка А при 500, а также при 300 вес.ч./млн, и присадка В при 500, а также при 150 вес.ч./млн).
Пример 3
Повторяют пример 1, но с использованием в качестве моющей присадки рецептуры, содержащей полиизобутиленсукцинимид (на основе полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой около 1000) тетраэтиленпентамина. Стандартное введенное количество для этой присадки составляет 636 вес.ч./млн.
Дополнительные присадки, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой (а) уксусную и линоленовую кислоты и (b) присадки, улучшающие смазывающую способность F, С, G и А.
Эти результаты приведены в таблице 5. Для композиций, не содержащих ни моющих присадок, ни дополнительной присадки, приведенные результаты представляют собой среднее значение из нескольких повторных измерений, причем диапазон измерений показан в скобках. Кроме того, в таблице 5 приведены подробности о колебательных эффектах (если они наблюдаются).
Таблица 5
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Дополнительная присадка (вес.ч./млн)
CFPP#1 (°C)
CFPP #2 (°С)
CFPP #3 (°С)
0
0
-26 (от -24 до -28)
-25 (от -24 до -25)
636
0
-19 серьезные колебания при -17
-19
-17
636
Присадка F (225)
-20
-30 серьезные колебания при -21
-30 мягкие колебания при -20
636
Присадка F (450)
-26
-24
636
Уксусная кислота (110)
-27
-24
-25
636
Присадка С (500)
-25
-24
636
Присадка G (500)
-24
-24
636
Присадка А (500)
-27
-24
-26
636
Присадка С (1000)
-28
-28
636
Присадка G (1000)
-25
-27
-25
636
Линоленовая кислота (500)
-26
-20
-26
И в этом случае данные показывают, что с использованием дополнительной присадки в соответствии с настоящим изобретением, может быть улучшено эксплуатационное качество хладотекучести дизельного топлива, содержащего как присадку, улучшающую хладотекучесть, так и моющую присадку, очевидно, сводя на нет отрицательное воздействие моющей присадки.
Пример 4
Повторяют пример 2, но с использованием такой же моющей присадки, как в примере 3. Дополнительные присадки, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой (а) уксусную кислоту и (b) присадки F и А, улучшающие смазывающую способность, которые описаны выше.
Эти результаты приведены в таблице 6. Для композиций, не содержащих ни моющих присадок, ни дополнительной присадки, приведенные результаты представляют собой среднее значение из нескольких повторных измерений, причем диапазон измерений показан в скобках.
Таблица 6
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Дополнительная присадка (вес.ч./млн)
CFPP #1 (°С)
CFPP #2 (°С)
CFPP #3 (°С)
0
0
-30 (от -29 до -31)
-31 (от -30 до -31)
-29 (от -28 до -30)
600
0
-18
-19
636
Присадка F (225)
-31
-31
-20
636
Присадка F (450)
-29
-30
636
Уксусная кислота (110)
-32
-31
-29
636
Присадка А (500)
-31
-28
-30
Пример 5
Кроме того, промышленно доступные дизельные топлива от F3 до F5, полученные в течение зимнего сезона, были испытаны таким же образом, как в примерах 1-4 выше. Все образцы или содержали присадки, улучшающие хладотекучесть, или смешивались с присадками, улучшающими хладотекучесть, до добавления любой из моющих или дополнительных присадок.
Топливная композиция F3 основана на том же самом промышленно доступном германском дизельном топливе, которое применялось в примере 1, но смешивалась с 200 вес.ч./млн присадки MDFI и 150 вес.ч./млн присадки WASA. Температура помутнения композиции до введения присадки, улучшающей хладотекучесть, составляла -8°С.
Топливная композиция F4 представляет собой голландское топливо, содержащее 150 вес.ч./млн присадки MDFI и 150 вес.ч./млн присадки WASA. Температура помутнения композиции до введения присадки, улучшающей хладотекучесть, составляла -10°С.
Топливная композиция F5 представляет собой германское топливо, содержащее стандартные присадки, улучшающие хладотекучесть (в том числе MDFI и, по меньшей мере, 150 вес.ч./млн WASA). Температура помутнения композиции, до введения присадки, улучшающей хладотекучесть, составляла -9°С.
Применяются такие же моющие присадки, как в примере 1, при стандартной степени введения (1000 вес.ч./млн). Готовят смеси с различными дополнительными присадками в соответствии с настоящим изобретением.
Результаты измерений CFPP приведены в таблице 7. Для композиций F3, не содержащих ни моющих присадок, ни дополнительной присадки, приведенные результаты представляют собой среднее значение из нескольких повторных измерений, причем диапазон измерений показан в скобках.
Таблица 7
Топливо
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Дополнительная присадка (вес.ч./млн)
CFPP#1 (°C)
CFPP #2 (°С)
CFPP #3 (°С)
F3
0
0
-31 (от -30 до -31)
-31(-)
F3
1000
0
-25
-24
F3
1000
Присадка А (500)
-27
-28
F3
1000
Присадка В (500)
-28
-28
F4
0
0
-21
-27
-20
F4
1000
0
-15
-17
-15
F4
1000
Присадка В (150)
-20
-20
F5
0
0
-28
-30
F5
1000
0
-20
-27
-21
F5
1000
Присадка В (150)
-30
-28
И в этом случае видно, что введение присадки, улучшающей смазывающую способность, сводит на нет отрицательное воздействие моющей присадки на эксплуатационное качество хладотекучести.
Пример 6
Дизельное топливо, применяемое в качестве исходного материала в примере 1, смешивают с различными присадками, выбранными из (i) моющей присадки, применяемой в примере 1, (ii) двух присадок, улучшающих хладотекучесть (MDFI и WASA), и (iii) присадки, улучшающей смазывающую способность А. Для каждой смеси, значение CFPP измеряют как в примере 1.
Данные CFPP приведены в таблице 8.
Таблица 8
Присадка MDFI (вес.ч./млн)
Присадка WASA (вес.ч./млн)
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Присадка А (вес.ч./млн)
CFPP#1 (°С)
CFPP#2 (°C)
CFPP#3 (°C)
150
150
0
0
-27
-25
0
0
0
0
-11
-11
0
0
0
500
-9
-10
0
0
1000
500
-9
-10
150
150
0
500
-28
-28
Из первой строки таблицы 8 видно, что введение стандартных присадок, улучшающих хладотекучесть, в топливную композицию приводит к значению CFPP около -27°С. Без этих присадок (вторая строка таблицы 8) значение CFPP композиции возрастает до -11°С. Введение одной присадки, усиливающей смазывающую способность, или присадки, усиливающей смазывающую способность, вместе с моющей присадкой, по-видимому, не влияет на величину CFPP в значительной степени.
Также оказалось, что введение присадки, усиливающей смазывающую способность, с присадкой, улучшающей хладотекучесть, существенно не влияет на величину CFPP, по сравнению с эффектом для топлива с одной присадкой, улучшающей хладотекучесть. Это позволяет предположить, что для достижения полезных эффектов настоящего изобретения (например, как видно из примеров 1-5), необходимо ввести присадки хладотекучести и моющие, а также дополнительную присадку настоящего изобретения. Другими словами, между тремя присадками, взятыми вместе, проявляется неожиданная синергия, снижая, таким образом, нежелательное взаимодействие между одними присадками хладотекучести и моющими.
Пример 7
Этот пример иллюстрирует, что дополнительная присадка может быть введена в состав топливной композиции в соответствии с настоящим изобретением, для того чтобы ослабить нежелательные колебательные эффекты при сочетании моющей добавки и присадки, улучшающей хладотекучесть.
Обе топливные композиции F1 и F4, содержащие стандартные присадки, улучшающие хладотекучесть (в каждом случае MDFI и WASA в сочетании), смешивают с моющими присадками и дополнительными присадками и подвергают их испытаниям CFPP, как в предыдущих примерах.
В таблице 9 показаны результаты для топлива F1 в сочетании с моющей присадкой OCTIMISE™ D3016, применяемой в примере 1. В соответствии с настоящим изобретением, в качестве дополнительных присадок используют: (а) стеариновую кислоту и (b) присадки В и С, улучшающие смазывающую способность. В случае появления колебаний, это отмечается вместе с данными CFPP; все значения приведены в градусах °С.
Таблица 9
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Дополнительная присадка (вес.ч./млн)
CFPP #1 (°С)
CFPP #2 (°С)
CFPP #3 (°С)
0
0
-25
-25
1000
0
-25 серьезные колебания при -15/-21
-19
-19
1000
Присадка В (150)
-26
-26
1000
Стеариновая кислота (500)
-21
-20
1000
Присадка С (500)
-26 мягкие колебания при -21
-20
-27 мягкие колебания при -21
Можно увидеть, что введение моющей присадки вызывает заметное увеличение CFPP, и серьезные колебательные эффекты в одном из использованных комплектов для исследования. В присутствии присадки С, наблюдаются только мягкие колебания, при этом скорее при -21°С, чем при -15°С, а также при -21°С. Колебания при -15°С также устраняются в присутствии стеариновой кислоты. Введение присадки В приводит к полному устранению колебательных эффектов. Таким образом, дополнительная присадка настоящего изобретения может ослабить колебательные эффекты, и получается топливо, с которым, вероятно, будет меньше проблем при испытании CFPP.
В таблице 10 приведены результаты для топлива F4 в сочетании с моющей присадкой OCTIMISE™ D3016. В соответствии с настоящим изобретением в качестве дополнительной присадки используется присадка В на основе жирной кислоты, улучшающая смазывающую способность. В случае появления колебаний, это отмечается вместе с данными CFPP; все значения приведены в градусах °С.
Таблица 10
Моющая присадка (вес.ч./млн)
Дополнительная присадка (вес.ч./млн)
CFPP #1 (°С)
CFPP #2 (°С)
CFPP #3 (°С)
0
0
-21 постепенное прекращение мягких колебаний при -19
-27 постепенное прекращение мягких колебаний при -21
-20
1000
0
-15 серьезные колебания при -13
-17 мягкие колебания при -13
-15 мягкие колебания при -13
1000
Присадка В (150)
-20
-20
В этом случае, введение моющей присадки приводит к серьезным колебательным эффектам в одном из использованных комплектов для исследования, и мягкие колебания в двух других комплектах для исследования. Оказывается, что даже без моющей присадки в этом топливе все же наблюдаются мягкие колебания. Введение добавки В полностью устраняет колебательные эффекты.