СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЛЯЦИОННОГО ПРОДУКТА НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ
METHOD FOR OBTAINING AN INSULATING PRODUCT BASED ON MINERAL WOOL

Настоящее изобретение относится к способу получения изоляционного продукта на основе волокон, в частности, на основе минеральной ваты, с использованием связующей композиции, содержащей углеводный компонент, по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ангидрид поликарбоновой кислоты и аминофенольную смолу, водорастворимую и стабильную в кислой среде.
Производство изоляционных продуктов на основе минеральной ваты обычно включает этап получения стеклянных или каменных волокон способом центрифугирования. На их пути от устройства центрифугирования до транспортера для сбора волокон на еще горячие волокна напыляют водную проклеивающую композицию, называемую также связующим, которую затем подвергают термореактивному отверждению при температуре примерно 200°C.
Фенольные смолы, использующиеся в течение нескольких десятилетий в качестве связующих, все чаще заменяются продуктами из возобновляемых источников, которые выделяют мало или совсем не выделяют формальдегида, считающегося соединением, способным нанести вред здоровью человека.
Так, известно, например, из WO2009/0809038, о связывании минеральных волокон водными проклеивающими композициями, не включающими формальдегида и содержащими в качестве термоотверждающих реагентов углеводы и поликарбоновые кислоты.
В заявке WO2007/014236 описаны водные связующие, не включающие формальдегида, содержащие реагенты Майяра, а именно восстанавливающие сахара и амино-соединения.
Эти проклеивающие композиции на основе восстанавливающих сахаров имеют недостаток, заключающийся в том, что они вызывают реакции окрашивания (карамелизация, реакция Майяра), которые затрудняют и даже делают невозможным получение светлых продуктов.
Авторы настоящей заявки предлагали в заявках WO2010/029266 и WO2013/014399 связующие на основе не восстанавливающих сахаров, а на основе гидрированных сахаров, называемых также сахарными спиртами. Эти реагенты имеют значительно более высокую термостабильность, чем восстанавливающие сахара, и не приводят к реакциям Майяра и/или карамелизации.
Связующие, не включающие формальдегида, содержащие как гидрированные сахара, так и восстанавливающие или невосстанавливающие сахара, были описаны соответственно в заявках WO2013/021112 и WO2015/159012 от настоящего Заявителя.
Однако изоляционные продукты на основе минеральной ваты и связующих на основе углеродов (восстанавливающие сахара, невосстанавливающие сахара, гидрированные сахара) являются довольно гигроскопичными и хуже сохраняют свои свойства со временем, чем продукты, изготовленные с фенольными связующими (резолами), в частности, при повышенной влажности. Чтобы компенсировать снижение механических свойств после определенного периода старения этих изоляционных материалов, обычно необходимо увеличить долю связующего примерно на 10-20%, что не только увеличивает стоимость конечного продукта, но и ухудшает его реакцию на воздействие огня.
Авторы настоящей заявки предложили в заявке WO2015/132518 повысить сопротивление старению изоляционные продуктов из минеральной ваты, связанной связующими на основе гидрированных сахаров, возможно в смеси с восстанавливающими сахарами, за счет введения довольно большого количества эпоксисиланов в связующую композицию.
Они также с успехом использовали одноатомные спирты, как гидрофобные, так и водорастворимые, такие как феноксиэтанол, чтобы снизить чувствительность в влаге таких изоляционных продуктов (смотри WO2015/181458).
Однако эпоксисиланы и гидрофобные одноатомные спирты, использующиеся в этих связующих композициях, повышают их стоимость, что нежелательно.
В ходе своих исследований, направленных на поиск других решений, в частности, более экономичных решений для улучшения механических свойств и сопротивления старению изоляционных продуктов на основе волокон, связанных связующими на углеводной основе, авторы настоящей заявки исследовали связующие композиции, содержащие незначительные количества фенольных смол (резолов). Однако эти эксперименты не увенчались успехом, поскольку обычные фенольные смолы, состоящие из конденсатов фенола и формальдегида (смолы PF) или конденсатов фенола/формальдегида и мочевины/формальдегида (смолы PFU), оказались нестабильными. Действительно, при контакте с водными связующими композициями на основе сахаров и поликарбоновых кислот, описанными во введении (WO2009/0809038, WO2010/029266, WO2013/014399, WO2013/021112), WO2015/159012, WO2015/132518, WO2015/181458), они очень быстро вступают в реакцию и осаждаются, даже при комнатной температуре. Авторы настоящей заявки объясняют эту нестабильность смол PF и PFU кислым pH связующих композиций.
Настоящее изобретение основано на обнаружении того факта, что особая группа фенольных смол, содержащих основные (протонируемые) аминогруппы, была стабильной в кислой среде и, следовательно, может использоваться с водными связующими композициями согласно уровню техники, имеющими в основе поликарбоновые кислоты и сахара и/или гидрированные сахара. Эти фенольные смолы с аминогруппами известны, и их получение подробно описано в заявках WO2008/043960 и WO2008/043961 от настоящего Заявителя.
Использование этих аминофенольных смол в кислотных связующих композициях на основе сахаров и поликарбоновых кислот позволило улучшить механические свойства полученных изоляционных продуктов, в том числе после старения во влажной среде, при условии, что не превышаются определенные количества фенольной смолы.
Таким образом, первым объектом настоящей заявки является способ получения изоляционного продукта на основе минеральных или органических волокон, включающий
- нанесение водной связующей композиции на минеральные или органические волокна,
- нагрев волокон, проклеенных водной связующей композицией, чтобы выпарить летучую фазу из водной связующей композиции и осуществить термоотверждение нелетучего остатка, или упаковка минеральных или органических волокон, проклеенных водной связующей композицией, в целях хранения и/или транспортировки,
причем водная связующая композиция имеет pH от 1,0 до 6,5, предпочтительно от 1,5 до 5,0 и содержит:
(a) по меньшей мере один углевод, выбранный из гидрированных сахаров, восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и их смесей,
(b) по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ангидрид такой кислоты,
(c) 1-35 вес.%, от полного веса компонентов (a), (b) и (c), водорастворимой аминофенольной смолы, состоящей в основном из фенолформальдегидных конденсатов и аминофенолформальдегидных конденсатов.
Объектом настоящей заявки является также изоляционный продукт на основе минеральных или органических волокон, полученный таким способом.
Наконец, объектом заявки является водная связующая композиция для получения изоляционных продуктов на основе минеральных или органических волокон, имеющая pH от 1,0 до 6,5, предпочтительно от 1,5 до 5,0 и содержащая:
(a) по меньшей мере один углевод, выбранный из гидрированных сахаров, восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и их смесей,
(b) по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ангидрид такой кислоты,
(c) 1-35 вес.%, от полного веса компонентов (a), (b) и (c), водорастворимой аминофенольной смолы, состоящей в основном из фенолформальдегидных конденсатов и аминофенолформальдегидных конденсатов.
В настоящей заявке термины "углевод" и "глюцид" имеют более широкий смысл, чем обычно, поскольку они охватывают моносахариды и олигосахариды, содержащие по меньшей мере одну альдегидную или кетоновую группу (восстанавливающая группа), невосстанавливающие сахара, состоящие из нескольких глюкозидных звеньев, атомы углерода которых, несущие гемиацельтальный гидроксил, участвуют в озидных связях, соединяющих звенья друг с другом, а также гидрированные сахара (называемые также альдитами или сахарными спиртами), являющиеся продуктами гидрирования моно- или олигосахаридов, где альдегидная или кетоновая группа была восстановлена до спиртовой группы.
Компонент (а) в принципе может содержать любой углевод, выбранный из восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров, гидрированных сахаров и их смесей.
Компонент (a) связующей композиции по настоящему изобретению предпочтительно содержит некоторую долю гидрированных сахаров. Это содержание гидрированных сахаров в углеводе (компонент (а)) предпочтительно составляет от 25 до 100 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 30 вес.%, в частности, оно больше или равно 50 вес.% и в идеале больше или равно 70% от полного веса углеводного компонента.
В предпочтительном варианте осуществления компонент (a) состоит только из гидрированных сахаров и не содержит восстанавливающих и не восстанавливающих сахаров. Этот вариант осуществления является выгодным, так как он приводит к особенно светлым изоляционным продуктам.
Под "гидрированным сахаром" понимаются все продукты, полученные в результате восстановления сахарида, выбранного из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов и смесей этих продуктов. Гидрированные сахара также называют сахарными спиртами, альдитами или полиолами. Их можно получить каталитическим гидрированием сахаридов. Гидрирование можно проводить известными способами, действующими в условиях повышенного давления водорода и высокой температуры, в присутствии катализатора, выбранного из элементов групп IB, IIB, IVB, VI, VII и VIII периодической системы элементов, предпочтительно из группы, содержащей никель, платину, палладий, кобальт, молибден и их смеси. Предпочтительным катализатором является никель Ренея.
Гидрированные сахара благоприятно выбирать из продуктов гидрирования моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из эритрита, арабита, ксилита, сорбита, маннита, идитола, мальтита, изомальтита, лактита, целлобита, палатинита, мальтотритола и продуктов гидрирования гидролизатов крахмала или гидролизатов лигноцеллюлозных материалов, в частности, гемицеллюлозы, в частности, из ксиланов и ксилоглюканов.
Особенно предпочтительно использовать гидрированный сахар, выбранный из группы, состоящей из мальтита, ксилита, сорбита и продуктов гидрирования гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных материалов.
Восстанавливающие сахара предпочтительно выбирают из моносахаридов, таких как глюкоза, галактоза, манноза и фруктоза, дисахаридов, таких как лактоза, мальтоза, изомальтоза, целлобиоза и их смеси, а также гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных материалов, описанных выше. Предпочтительно использовать глюкозу и фруктозу и их смеси, в частности, глюкозу.
Невосстанавливающие сахара предпочтительно представляют собой дисахариды, такие как трегалоза, изотрегалозы, сахароза, изосахарозы и их смеси. Особенно предпочтительна сахароза.
Поликарбоновые кислоты, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой мономерные поликарбоновые кислоты. Другими словами, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения этот термин не включает полимеры, полученные полимеризацией мономерных карбоновых кислот, такие как гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
Предпочтительно использовать поликарбоновые кислоты, выбранные из группы, состоящей из дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот и тетракарбоновых кислот.
Дикарбоновые кислоты выбираются, например, из группы, состоящей из щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, тартроновой кислоты, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, травматиновой кислоты, камфорной кислоты, фталевой кислоты и ее производных, в частности, содержащих по меньшей мере один атом бора или хлора, тетрагидрофталевой кислоты и ее производных, в частности, содержащих по меньшей мере один атом хлора, такие как хлорендовая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, мезаконовая кислота и цитраконовая кислота. Трикарбоновые кислоты выбирают, например, из группы, состоящей из лимонной кислоты, трикарбаллиловой кислоты, 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты, аконитовой кислоты, гемимеллитовой кислоты, тримеллитовой кислоты и тримезиновой кислоты. Тетракарбоновые кислоты представляют собой, например, 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту и пиромеллитовую кислоту.
Особенно предпочтительной поликарбоновой кислотой является лимонная кислота.
Авторы заявки провели множество опытов, чтобы определить соответствующие пропорции компонентов (а) и (b), что привело к получению связующих, которые в сшитом состоянии придают конечному продукту наилучшие механические свойства, в частности, после ускоренного старения во влажных условиях.
Эти опыты показали, что весовое отношение углеводов к поликарбоновым кислотам предпочтительно составляет от 25/75 до 75/25.
Когда поликарбоновая кислота является лимонной кислотой, это отношение предпочтительно составляет от 25/75 до 55/45, в частности, от 30/70 до 50/50.
В технической области фенолформальдегидных смол различают два основных семейства, а именно:
- новолачные смолы, получаемые в кислой среде, и
- резолы, получаемые основным катализом.
Фенольные смолы по настоящему изобретению относятся к этому второму семейству.
Резольные смолы получают в щелочной среде путем реакции фенола с избытком формальдегида, при этом мольное соотношение формальдегид/фенол обычно составляет от 2 до 4, при этом каждая молекула фенола потенциально способна реагировать с тремя молекулами формальдегида.
Резольные смолы содержат множество метилольных групп, находящихся на ароматическом ядре, которые образуют центры сшивки путем дегидратации/выделения формалина. Эти смолы состоят в основном из фенолформальдегидных конденсатов (PF), остаточного фенола и остаточного формальдегида. В кислой среде они очень быстро вступают в реакцию, то есть полимеризуются, при температуре окружающей среды и выпадают в осадок.
Эти смолы резольного типа, состоящие в основном из фенолформальдегидных конденсатов (PF), остаточного фенола и остаточного формальдегида, можно после нейтрализации катализатора смешивать с мочевиной, которая служит главным образом сорастворителем, улучшающим разбавляемость смолы, и ловушкой остаточного формальдегида. Таким резолы и их получение подробно описаны в заявке WO 01/96254. Однако добавление мочевины, описанное в этой заявке, не улучшает существенно стабильность к кислому pH, поэтому резолы и смолы, описанные в заявке WO 01/96254, не годятся для использования в настоящей заявке.
Аминорезолы (компонент (c)), использующиеся в настоящей заявке, представляют собой водорастворимые смолы, стабильные при кислом pH и даже при очень кислом pH, от 1 до 2. Эта хорошая стабильность достигается благодаря дополнительной реакционной стадии, которая состоит во взаимодействии резольных смол, содержащих в основном фенолформальдегидные конденсаты, фенол и формальдегид, с амином, предпочтительно моноалканоламином, в частности, моноэтаноламином.
Указанный алканоламин реагирует по реакции Манниха с фенолформальдегидными конденсатами (PF), фенолом и формальдегидом, образуя конденсаты фенол/формальдегид/амин (PFA). В конце реакции реакционную смесь можно подкислить, не вызывая полимеризации при температуре окружающей среды. Таким образом, эти резольные смолы считаются стабильными в кислой среде. Их синтез описан в заявках WO2008/043960 и WO2008/043961 авторами настоящей заявки. Они отличаются также тем, что почти не содержат мочевиноформальдегидных конденсатов, которые присутствуют только в следовых количествах. Эти мочевиноформальдегидные конденсаты присутствуют в значительных количествах во многих фенольных смолах, соответствующих уровню техники, и имеют недостаточную термостабильность, выделяя формальдегид в результате термического разложения.
В аминорезольную смолу после реакции с моноалканоламином, охлаждения реакционной смеси и подкисления можно известным образом добавить до 25 вес.%, предпочтительно от 10 до 20 вес.% мочевины, эти количества выражены относительно полного сухого веса аминорезольной смолы и мочевины. Мочевина в смолах этого типа служит главным образом как сорастворитель.
В ходе экспериментов, направленных на создание изоляционных продуктов на основе ингредиентов преимущественно биологического происхождения, более стойких к старению, авторы настоящей заявки установили, что важно использовать относительно небольшую долю аминофенольной смолы. Оптимальные механические свойства наблюдались для доли аминофенольной смолы примерно 5-20 вес.% от полного веса компонентов (a), (b) и (c).
Таким образом, водная связующая композиция по настоящему изобретению содержит от 1 до 35 вес.%, предпочтительно от 2 до 30 вес.%, в частности, от 5 до 27 вес.% и более предпочтительно от 7 до 20 вес.%, от полного веса компонентов (a), (b) и (c), водорастворимой аминофенольной смолы, состоящей в основном из фенолформальдегидных конденсатов и аминофенолформальдегидных конденсатов. Эти количества следует понимать как выраженные в сухом веществе. Кроме того, они не включают массу мочевины или других добавок, которые могут быть добавлены к смеси аминофенольной смолы и компонентов (a) и (b).
Водная связующая композиция в момент ее нанесения на волокна минеральной ваты имеет pH от 1,0 до 6,5, предпочтительно от 1,5 до 5,0. Более предпочтительно, pH составляет от 1,5 до 4,0 или же от 1,7 до 3,0.
Кроме того, водная связующая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 0,5 до 10 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 5 вес.%, от полного веса сухих веществ связующей композиции, катализатора этерификации, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из гипофосфита натрия и гипофосфорной кислоты.
Связующая композиция может дополнительно содержать известные добавки в следующих пропорциях, рассчитанных на 100 весовых частей компонентов (a) + (b) + (c):
- 0-5 частей силана, в частности, эпоксисилана или аминосилана (связующий агент),
- 0-40 частей, предпочтительно 4-25 частей, масла или масляной эмульсии (пылеподавитель),
- 0-5 частей силикона.
Связующую композицию готовят путем простого смешения составляющих (компоненты (a), (b), (c), катализатор, мочевина и добавки) с водой.
В момент нанесения на волокна связующая композиция имеет содержание сухих веществ от 2 до 15 вес.%, предпочтительно от 3 до 10 вес.%.
Ее наносят в таком количестве, чтобы содержание нерастворимого и неплавящегося связующего в конечном продукте, полученном после термоотверждения, составляло от 2 до 20 вес.%, предпочтительно от 3 до 15 вес.%, в частности, от 4 до 12 вес.%.
Когда изоляционный продукт является продуктом на основе минеральной ваты, связующую композицию наносят на минеральные волокна путем распыления на выходе центробежного устройства и перед сбором минеральных волокон на приемном механизме в виде слоя волокон, который затем обрабатывается в печи при температуре, позволяющей сшивку химически активных компонентов и образование неплавящегося связующего. Этот этап сшивки/термоотверждения проводится путем нагрева до температуры больше или равной 180°C, предпочтительно от 190°C до 220°C, в течение периода от 20 до 300 секунд, предпочтительно от 30 до 250 секунд.
Когда изоляционный продукт является продуктом на основе органических волокон, таких, как волокна растительного происхождения, например, целлюлозные волокна, или животного происхождения, например, шерсть, температура прокаливания обычно ниже температуры, используемой для прокаливания продуктов на основе минеральных волокон, чтобы уберечь органические волокна от возможного термического разложения. Температура прокаливания составляет, например, от 150°C до 200°C. Продолжительность прокаливания обычно составляет от нескольких минут до нескольких десятков минут, например, от 5 до 50 минут, предпочтительно от 10 до 30 минут.
В способе по настоящему изобретению прокаливание минеральных или органических волокон можно проводить сразу после нанесения связующей композиции на волокна и сбора проклеенных волокон на конвейерной ленте, например, путем проведения через печь, поддерживаемую при желаемой температуре прокаливания.
Способ по настоящему изобретению охватывает также вариант осуществления, в котором маты проклеенных волокон прокаливают не сразу, но доводят до кондиции, например, частично высушивают, режут, сжимают, формуют и упаковывают, в целях этапа прокаливания, отдельного от этапа получения проклеенных волокон. Упаковочный материал следует выбирать так, чтобы обеспечить хранение и/или транспортировку этих промежуточных продуктов (волокна, проклеенные неотвержденным связующим) для дополнительного технологического этапа, реализуемого позже или в другом месте и включающего термоотверждение связующего, возможно после формования промежуточного продукта, например, в пресс-форме.
Пример
Готовят композицию 1 с 30% сух.в., содержащую 48 весовых частей мальтита (компонент (a)), 52 весовых частей лимонной кислоты (компонент (b)) и 5 весовых частей гипофосфита натрия (катализатор).
Готовят композицию 2 с 30% сух.в., содержащую 80 частей аминофенольной смолы (компонент (c)), 20 частей мочевины (сорастворитель) и 3 части сульфата аммония (катализатор).
Композиции 1 и 2 смешивают в различных пропорциях, чтобы получить разные весовые отношения компонента (c) к сумме компонентов (a)+(b)+(c).
Таблица 1
тТест-раствор
части компонента (c)
части мочевины
части компонента (a) + компонента (b)
(c)/((a)+(b)+(c))
опыт 1 по изобретению
8
2
90
8,2%
опыт 2 по изобретению
16
4
80
16,7%
опыт 3 по изобретению
24
6
70
25,5%
опыт 4 сравнительный
40
10
50
44,4%
опыт 5 сравнительный
0
0
100
0%
Тест-растворы 1-5 использовали для определения температуры начала сшивки (TR) связующего методом динамического механического анализа (DMA). Кроме того, определяли модуль Юнга и предел прочности при растяжении стекловолоконных тканей, связанных разными отвержденными связующими, перед и после ускоренного старения во влажных условиях.
Динамический механический анализ
С помощью пипетки на полосы стекловолоконных фильтров Whatman (сорт GF/C; артикул 1822-915) размерами 60×12 мм, наложенных по двое, наносили 0,4 г тест-растворов 1-5. Динамический механический анализ проводили на устройстве DMA модель Q800 от TA Instruments, снабженном двойной зажимной губкой. В каждом опыте на прокаливание использовали программу изменение температуры со следующими параметрами:
- напряжение: 0,1%
- градиент температуры: с 25°C до 250°C (4°C в минуту)
- частота: 1 Гц
Температура начала сшивки определятся как температура в максимуме коэффициента потерь тангенс дельта. Точность измерения составляет ±5°C.
Определение модуля Юнга и прочности на растяжение
Ткани из стекловолокон пропитывали в ванне контрольными растворами 1-5, предварительно разбавленными до 20% сух.в., чтобы осадить на волокна около 6% связующего. Пропитанные ткани прокаливали в течение 120 секунд в вентилируемой печи, поддерживаемой при 215°C.
Для каждого опыта прокаленные ткани разрезали на десять прямоугольных полос. Половину полос подвергали протоколу ускоренного старения во влажных условиях (3 дня при 35°C и относительной влажности 95%).
Использовали стенд для испытания на растяжение фирмы Instron, серия 5960, с направлением растяжения под углом 45° к направлению основы и утка.
Измеряли модуль Юнга перед старением и предел прочности на разрыв связующих до и после ускоренного старения. Результаты, усредненные по 5 опытам, представлены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Опыт
pH
TR (°C)
Модуль Юнга (МПа)
Прочность при растяжении (Н) перед старением
Прочность при растяжении (N) после старения
1 (изобретение)
1,8
140±5
5200±315
125±4
73±3
2 (изобретение)
1,9
138±5
5280±250
122±4
72±2
3 (изобретение)
2,0
н.д.
5000±900
113±5
68±2
4 (сравнительный)
2,1
130±5
5220±130
95±3
63±2
5 (сравнительный)
1,7
144±5
5190±190
116±5
63±4
Установлено, что три опыта согласно изобретению (опыты 1-3), использующие смешанное связующее на основе мальтита (компонент (a)), лимонной кислоты (компонент (b)) и аминофенольной смолы (компонент (c)) в таких пропорциях, чтобы компонент (c) составлял примерно 8-25 вес.% от суммы компонентов (a), (b) и (c), обеспечивают лучший предел прочности при растяжении после ускоренного старения, чем связующее на основе только мальтита и лимонной кислоты (опыт 5), и чем связующее, содержащее более 40 вес.% аминофенольной смолы (компонент (c)) (опыт 4).