МЕТОДИКА ИНИЦИАЦИИ ПОРООБРАЗОВАНИЯ
METHODOLOGY OF INITIATION OF PORE FORMATION

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
ДАННАЯ ЗАЯВКА ИСПРАШИВАЕТ ПРИОРИТЕТ СОГЛАСНО ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ЗАЯВКАМ НА ПАТЕНТ США С РЕГИСТРАЦИОННЫМИ НОМЕРАМИ 61/833989, ПОДАННОЙ 12 ИЮНЯ 2013 Г., И 61/907556, ПОДАННОЙ 22 НОЯБРЯ 2013 Г., КОТОРЫЕ ПОЛНОСТЬЮ ВКЛЮЧЕНЫ В НАСТОЯЩИЙ ДОКУМЕНТ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ НА НИХ.
Предпосылки изобретения
Были приложены значительные усилия для получения полимерных материалов низкой плотности для улучшения использования природных ресурсов и снижения углеродного следа в конечных продуктах. Типичный подход в получении таких материалов низкой плотности заключается во вспенивании полимера с помощью физических или химических газообразующих средств, создающих заполненные газом поры во всем объеме. Химические газообразующие средства представляют собой соединения, подвергающиеся химической реакции, при которой выделяется газ, который создает пористую структуру по всему объему полимера. Физические газообразующие средства обычно представляют собой сжатые газы, которые диспергированы в полимере и расширяются, образуя поры. Независимо от этого, типичные процессы вспенивания вызывают ориентацию низкомолекулярных соединений, поскольку образование пор происходит когда полимер находится в расплавленном состоянии. Это снижает прочность расплава, тем самым приводя к трещинам в высокопроизводительных производственных процессах с высокими скоростями деформации (например, прядении волокон, пленкообразовании, формовке и т.д.).
В связи с этим в настоящее время существует потребность в улучшенной методике для создания пор в полимерных материалах.
Сущность изобретения
В соответствии с одним вариантом осуществления по настоящему изобретению раскрыт способ инициации образования пор в полимерном материале, который содержит термопластичную композицию. Термопластичная композиция включает непрерывную фазу, в которой добавка микровключения и добавка нановключения диспергированы в виде дискретных доменов, при этом непрерывная фаза включает матричный полимер. Способ включает механическое вытягивание полимерного материала в твердом состоянии с образованием пористой сети, где пористая сеть включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше.
Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.
Краткое описание графических материалов
Полное и достаточное описание настоящего изобретения, включая лучший способ его осуществления, для специалиста в данной области техники изложено ниже, в частности, в оставшейся части описания, со ссылками на соответствующие фигуры, на которых:
фигура 1 представляет собой вид в перспективе рифленых роликов, которые можно использовать для механического вытягивания полимерного материала в соответствии с одним вариантом осуществления по настоящему изобретению;
фигура 2 представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий зацепление между двумя из рифленых роликов с фигуры 1;
фигуры 3-4 представляют собой СЭМ-микрофотографии невытянутой пленки из примера 7 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фигуры 5-6 представляют собой СЭМ-микрофотографии вытянутой пленки из примера 7 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фигуры 7-8 представляют собой СЭМ-микрофотографии невытянутой пленки из примера 8, где пленка была отрезана перпендикулярно машинному направлению на фиг. 7 и параллельно машинному направлению на фиг. 8;
фигуры 9-10 представляют собой СЭМ-микрофотографии вытянутой пленки из примера 8 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фигура 11 представляет собой СЭМ-микрофотографию (1000X) волокна из примера 9 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после разлома с заморозкой в жидком азоте;
фигура 12 представляет собой СЭМ-микрофотографию (5000X) волокна из примера 9 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после разлома с заморозкой в жидком азоте; и
фигура 13 представляет собой СЭМ-микрофотографию (10000X) поверхности волокна из примера 9 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид).
Повторяющееся использование ссылочных позиций в настоящем описании и графических материалах предназначено для представления одинаковых или аналогичных признаков или элементов настоящего изобретения.
Подробное описание типичных вариантов осуществления
Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные варианты осуществления по настоящему изобретению, один или несколько примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения настоящего изобретения и не ограничивает его. В сущности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения. Например, отличительные признаки, показанные или описанные как часть одного варианта осуществления, могут быть использованы в другом варианте осуществления для получения еще одного варианта осуществления. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
В целом, настоящее изобретение направлено на методику инициации образования пор в полимерном материале, который содержит термопластичную композицию. Термопластичная композиция содержит добавки микровключения и нановключения, диспергированные в непрерывной фазе, которая включает матричный полимер. Для инициации образования пор полимерный материал подвергают механическому вытягиванию (например, изгибанию, растягиванию, скручиванию и т.д.) для придания энергии поверхности раздела непрерывной фазы и добавок включения, что обеспечивает возможность отделения добавок включения от поверхности раздела с созданием пористой сети. Материал также вытягивают в твердом состоянии в том смысле, что его поддерживают при температуре (“температура вытягивания”) ниже температуры плавления матричного полимера. Помимо прочего, это позволяет обеспечить неизменность полимерных цепей до такой степени, чтобы пористая сеть стала нестабильной. Например, материал можно вытягивать при температуре от приблизительно -50°C до приблизительно 125°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -25°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -20°C до приблизительно 50°C. Температура вытягивания может также быть ниже температуры стеклования компонента, имеющего самую высокую температуру стеклования (например, матричного полимера, добавки микровключения и т.д.). Например, температура вытягивания может быть по меньшей мере приблизительно на 10°C, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно на 20°C и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно на 30°C ниже температуры стеклования матричного полимера и/или добавки микровключения.
Добавки микровключения и нановключения также можно выбрать таким образом, чтобы они были по меньшей мере частично несовместимыми с матричным полимером с тем, чтобы они становились диспергированными в непрерывной фазе в виде дискретных микроразмерных и наноразмерных фазовых доменов, соответственно. Таким образом, в ходе механического вытягивания, когда композиция подвергается деформирующему и удлиняющему натяжению, эти микроразмерные и наноразмерные фазовые домены способны взаимодействовать уникальным образом с созданием сети пор, значительная часть которых имеют нанометровый размер. А именно, полагают, что удлиняющее натяжение может инициировать интенсивные локализованные зоны сдвига и/или зоны интенсивности напряжения (например, нормальные напряжения) около микроразмерных дискретных фазовых доменов в результате концентраций напряжения, которые возникают в результате несовместимости материалов. Эти зоны интенсивности сдвига и/или напряжения вызывают некоторое начальное нарушение адгезии у полимерной матрицы вплотную к микроразмерным доменам. Однако примечательно, что локализованные зоны интенсивности сдвига и/или напряжения также можно создать около наноразмерных дискретных фазовых доменов, которые перекрываются с микроразмерными зонами. Такое перекрытие зон интенсивности сдвига и/или напряжения вызывает возникновение дальнейшего нарушения адгезии в полимерной матрице, таким образом создавая значительное число нанопор вплотную к наноразмерным доменам и/или микроразмерным доменам. Кроме того, поскольку поры располагаются вплотную к дискретным доменам, между границами пор может образовываться мостик, функционирующий в качестве внутренних структурных “креплений”, которые стабилизируют сеть и повышают ее способность к рассеиванию энергии.
3
3
3
3
3
3
3
С помощью вышеуказанных методик можно образовать уникальную пористую сеть в полимерном материале с тем, чтобы средний процентный объем, занимаемый порами внутри заданной единицы объема материала, мог составлять от приблизительно 15% до приблизительно 80% на см, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 70%, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30% до приблизительно 60% на кубический сантиметр материала. С таким объемом пор данный материал может иметь относительно низкую плотность, как например, приблизительно 1,2 грамма на кубический сантиметр (“г/см”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1,0 г/см или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 г/см до приблизительно 0,8 г/см и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 г/см до приблизительно 0,5 г/см. Значительная часть пор в пористой сети также имеют “нанометровый” размер (“нанопоры”), как например, поры со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 700 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров. Выражение “размер поперечного сечения” обычно относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) поры, который практически перпендикулярен ее главной оси (например, длине) и также типично практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Такие нанопоры могут, например, составлять приблизительно 15 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 20 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30 об. % до 100 об. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 об. % до приблизительно 90 об. % от общего объема пор в полимерном материале.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Помимо сниженной плотности, нанопористая структура может также наделять полученный полимерный материал рядом функциональных преимуществ. Например, такая структура может способствовать ограничению потока текучих сред сквозь материал и быть в целом непроницаемой для текучих сред (например, жидкой воды), тем самым позволяя материалу изолировать поверхность от проникновения воды. В этом отношении полимерный материал может иметь относительно высокое значение гидростатического давления приблизительно 50 сантиметров (“см”) или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100 см или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 150 см или больше, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 см до приблизительно 1000 см, определенные в соответствии с ATTCC 127-2008. Могут также быть достигнуты другие выгодные свойства. Например, полученный полимерный материал может быть обычно проницаем для водяных паров. Проницаемость материала для водяного пара можно охарактеризовать его относительно высокой скоростью проникновения водяных паров (“СПВП”), которая представляет собой скорость, с которой водяной пар проникает сквозь материал, измеренную в единицах граммах на квадратный метр за 24 часа (г/м/24 ч.). Например, полимерный материал может проявлять СПВП приблизительно 300 г/м - 24 часа или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 500 г/м - 24 часа или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1000 г/м - 24 часа или больше, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3000 до приблизительно 15000 г/м - 24 часа, определенные в соответствии с ASTM E96/96M-12, Procedure B или INDA Test Procedure IST-70.4 (01). Полимерный материал может также функционировать в качестве теплового барьера, проявляющего относительно низкую теплопроводность, такую как приблизительно 0,40 ватт на метр-кельвин (“Вт/м-К”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,20 Вт/м-К или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,15 Вт/м-К или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,12 Вт/м-К, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10 Вт/м-К. Необходимо отметить, что материал может достигать таких низких значений теплопроводности при относительно малых значениях толщинах, что может позволить материалу иметь большую степень гибкости и способность принять нужную форму, а также уменьшить объем, который он занимает в изделии. По этой причине полимерный материал может также проявлять относительно низкий “коэффициент теплопередачи”, который равен теплопроводности материала, деленной на его толщину, и выражается в единицах ватт на квадратный метр-кельвин (“Вт/мК”). Например, материал может проявлять коэффициент теплопередачи приблизительно 1000 Вт/мК или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 800 Вт/мК, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 500 Вт/мК, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 200 Вт/мК. Реальная толщина полимерного материала может зависеть от его конкретной формы, но типично находится в диапазоне от приблизительно 5 микрометров до приблизительно 100 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 50 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 микрометров до приблизительно 25 миллиметров.
Далее будут более подробно описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.
I. Термопластичная композиция
A. Матричный полимер
Как указано выше, термопластическая композиция содержит непрерывную фазу, в которой диспергированы добавки микровключения и нановключения. Непрерывная фаза содержит один или несколько матричных полимеров, которые типично составляют от приблизительно 60 масс. % до приблизительно 99 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 75 масс. % до приблизительно 98 масс. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 масс. % до приблизительно 95 масс. % термопластичной композиции. Природа матричного полимера (полимеров), используемого для образования непрерывной фазы, не критична и обычно можно применять любой подходящий полимер, такой как cложные полиэфиры, полиолефины, стирольные полимеры, полиамиды и т.д. В определенных вариантах осуществления в композиции для образования полимерной матрицы можно применять, например, сложные полиэфиры. Обычно можно применять любой из множества сложных полиэфиров, таких как сложные алифатические полиэфиры, такие как поликапролактон, сложные полиамидоэфиры, полимолочная кислота (PLA) и ее сополимеры, полигликолевая кислота, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (PHB), поли-3-гидроксивалерат (PHV), сополимеры поли-3-гидроксибутират-4-гидроксибутирата, поли-3-гидроксибутират-3-гидроксивалерата (PHBV), сополимер поли-3-гидроксибутирата-3-гидроксигексаноата, сополимер поли-3-гидроксибутирата-3-гидроксиоктаноата, сополимер поли-3-гидроксибутират-3-гидроксидеканоата, сополимер поли-3-гидроксибутирата-3-гидроксиоктадеканоата и алифатические полимеры на основе сукцината (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат адипинат, полиэтиленсукцинат, и т.д.); сложные алифатическо-ароматические coполиэфиры (например, полибутиленадипинаттерефталат, полиэтиленадипинаттерефталат, полиэтиленадипинатизофталат, полибутиленадипинатизофталат, и т.д.); сложные ароматические полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т.д.); и так далее.
g
В определенных случаях термопластичная композиция может содержать по меньшей мере один сложный полиэфир, который является жестким по природе и, следовательно, имеет относительно высокую температуру стеклования. Например, температура стеклования (“T”) может составлять приблизительно 0°C или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5°C до приблизительно 100°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 75°C. Сложный полиэфир может также иметь температуру плавления от приблизительно 140°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (“DSC”) в соответствии с ASTM D-3417. Температуру стеклования можно определять динамическим механическим анализом в соответствии с ASTM E1640-09.
Одним особенно подходящим жестким сложным полиэфиром является полимолочная кислота, которая обычно может происходить из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, такого как левовращающая молочная кислота (“L-молочная кислота”), правовращающая молочная кислота (“D-молочная кислота”), мезо-молочная кислота или их смеси. Мономерные блоки могут также быть образованы из ангидридов любого изомера молочной кислоты, включая L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Можно также применять циклические димеры таких молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты можно применять любой известный способ полимеризации, такой как поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Можно также задействовать небольшое количество средства для удлинения цепи (например, диизоцианатного соединения, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может быть гомополимером или сополимером, например, содержащим мономерные блоки, происходящие из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, происходящие из D-молочной кислоты. Хотя этого и не требуется, степень содержания одного из мономерных блоков, происходящих из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, происходящих из D-молочной кислоты, составляет предпочтительно приблизительно 85 моль% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 90 моль% или больше, а в некоторых вариантах осуществления приблизительно 95 моль% или больше. Можно смешивать несколько полимолочных кислот, каждая из которых имеет различное соотношение между мономерным блоком, происходящим из L-молочной кислоты, и мономерным блоком, происходящим из D-молочной кислоты, при произвольном процентном содержании. Естественно, полимолочную кислоту можно также смешивать с другими типами полимеров (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).
В одном конкретном варианте осуществления полимолочная кислота имеет следующую общую структуру:
Одним конкретным примером подходящего полимера полимолочной кислоты, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Biomer, Inc., Краилинг, Германия) под названием BIOMER™ L9000. Другие подходящие полимеры полимолочной кислоты коммерчески доступны от Natureworks LLC, Миннетонка, Миннесота (NATUREWORKS) или Mitsui Chemical (LACEA™). Еще одни подходящие полимолочные кислоты описаны в патентах США № 4797468; 5470944; 5770682; 5821327; 5880254 и 6326458.
n
w
w
n
Полимолочная кислота типично имеет среднечисловую молекулярную массу (“M”) в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 180000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 160000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм на моль. Аналогично, полимер также типично имеет среднемассовую молекулярную массу (“M”) в диапазоне от приблизительно 80000 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 200000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм на моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (“M/M”), т.е. “коэффициент полидисперсности”, также является достаточно низким. Например, коэффициент полидисперсности типично варьирует в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовую и среднечисловую молекулярные массы можно определять способами, известными специалистам в данной области.
-1
Полимолочная кислота может также иметь кажущуюся вязкость от приблизительно 50 до приблизительно 600 паскаль-секунд (Па⋅с), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па⋅с и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па⋅с, определенную при температуре 190°C и скорости сдвига 1000 сек. Показатель текучести расплава полимолочной кислоты (на сухой основе) может также варьировать в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 грамм за 10 минут, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.
Некоторые типы чистых сложных полиэфиров (например, полимолочная кислота) могут поглощать воду из окружающей среды так, что содержание влаги в них составляет от приблизительно 500 до 600 частей на миллион (“ppm”) или даже выше на основе сухой массы исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги можно определять с помощью ряда способов, известных в данной области, например, в соответствии с ASTM D 7191-05, как описано ниже. Поскольку присутствие воды во время переработки расплава может гидролитически разрушать сложный полиэфир и снижать его молекулярную массу, иногда желательно осушать сложный полиэфир перед смешиванием. В большинстве вариантов осуществления, например, желательно, чтобы содержание влаги в сложном полиэфире составляло приблизительно 300 частей на миллион ("ppm") или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 200 ppm или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 ppm перед смешиванием с добавками микровключения и нановключения. Сушка сложного полиэфира может проходить, например, при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.
B. Добавка микровключения
Используемое в данном документе выражение “добавка микровключения”, в целом, относится к любому материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в виде дискретных доменов микрометрового размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного среза от приблизительно 0,05 мкм до приблизительно 30 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 25 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 20 мкм и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Выражение “размер поперечного сечения” обычно относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) домена, который практически перпендикулярен его главной оси (например, длине) и также типично практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Хотя они, как правило, образуются из добавки микровключения, следует также понимать, что микроразмерные домены также могут образовываться из комбинации добавок микровключения и нановключения и/или других компонентов композиции.
Конкретная природа добавки микровключения не критична и может включать жидкости, полутвердые вещества или твердые вещества (например, аморфные, кристаллические или полукристаллические). В определенных вариантах осуществления добавка микровключения является полимерной по природе и характеризуется относительно высокой молекулярной массой для содействия улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Как правило, полимер добавки микровключения может быть, в целом, несовместимым с матричным полимером. Таким образом, добавка может стать более диспергированной в виде дискретных фазовых доменов в непрерывной фазе матричного полимера. Дискретные домены способны поглощать энергию, являющуюся результатом воздействия внешней силы, что увеличивает общее сопротивление разрыву и прочность получаемого в результате материала. Домены могут иметь ряд различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т.д. В одном варианте осуществления, например, домены имеют главным образом эллиптическую форму. Физический размер отдельного домена типично достаточно мал, чтобы минимизировать распространение трещин по полимерному материалу при приложении внешнего усилия, но достаточно велик, чтобы инициировать микроскопическую пластическую деформацию и допустить образование зон интенсивности сдвига и/или усилия на включениях частиц и вокруг них.
1/2
3/2
1/2
3/2
1/2
3/2
Хотя полимеры могут быть несмешивающимися, тем не менее, можно выбрать добавку микровключения, характеризующуюся параметром растворимости, который является относительно подобным таковому у матричного полимера. Это может улучшить совместимость между поверхностями и физическое взаимодействие границ дискретной и непрерывной фаз, и тем самым снижает вероятность разрушения композиции. В связи с этим, отношение параметра растворимости для матричного полимера к таковому у добавки составляет, как правило, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, добавка микровключения может характеризоваться параметром растворимости от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДжоулей/м и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДжоулей/м, тогда как полимолочная кислота может характеризоваться параметром растворимости приблизительно 20,5 МДжоулей/м. Выражение “параметр растворимости” при использовании в данном документе относится к “параметру растворимости Гильдебранда”, который представляет собой квадратный корень из плотности энергии когезии и вычисляется согласно следующему уравнению:
,
где
ΔHv = теплота испарения
R = Постоянная идеального газа
T = Температура
Vm = Молекулярный объем.
Параметры растворимости Гильдебранда для многих полимеров также доступны из Solubility Handbook of Plastics, Wyeych (2004), которая включена в данный документ посредством ссылки.
Добавка микровключения может также иметь определенный показатель текучести расплава (или вязкость) для того, чтобы обеспечить достаточную поддержку дискретных доменов и полученных пор. Например, если показатель текучести расплава добавки слишком высок, она проявлется склонность к неконтролируемой течи и диспергироваться по непрерывной фазе. Это приводит к слоистым, пластинчатым доменам или совместным с непрерывной фазой структурам, которые сложно поддерживать и которые также склонны к преждевременному разрушению. Наоборот, если показатель текучести расплава добавки слишком низок, она склонна комковаться и образовывать очень большие эллиптические домены, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки по всей непрерывной фазе. В связи с этим, авторы настоящего изобретения обнаружили, что отношение показателя текучести расплава добавка микровключения к показателю текучести расплава матричного полимера составляет, как правило, от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 5. Добавка микровключения может, например, иметь показатель текучести расплава от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 грамм на 10 минут, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 грамм на 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.
Помимо упомянутых выше свойств, для достижения желаемой пористой сети можно также выбирать механические характеристики добавки микровключения. Например, если смесь матричного полимера и добавки микровключения наносить с внешним усилием, можно инициировать концентрации напряжений (например, включая нормальные или сдвиговые напряжения) и зоны выделения сдвига и/или пластической деформации на дискретных фазовых доменах и вокруг них в результате концентрации напряжений, которые возникают из разницы в модулях упругости добавки и матричного полимера. Большие концентрации напряжений вызывают более интенсивную локализованную пластическую деформацию на доменах, что позволяет им становиться значительно удлиненными при приложении усилий. Эти удлиненные домены могут позволить композиции проявлять более гибкое и мягкое поведение, чем матричный полимер, например, когда он является жесткой полиэфирной смолой. Для усиления концентраций напряжения добавку микровключения можно выбрать так, чтобы она имела относительно низкий модуль упругости Юнга по сравнению с матричным полимером. Например, отношение модуля упругости матричного полимера к таковому у добавки составляет, как правило, от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости добавки микровключения может, например, варьировать в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 1000 мегапаскалей (МПа), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 500 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты, например, составляет, как правило, от приблизительно 800 МПа до приблизительно 3000 МПа.
Хотя можно применять широкий ряд первых добавок микровключения, имеющих определенные выше свойства, особенно подходящие примеры таких добавок могут включать синтетические полимеры, такие как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.); стирольные сополимеры (например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-пропилен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол и т.д.); политетрафторэтилены; полиэфиры (например, рециклизованный сложный полиэфир, полиэтилентерефталат и т.д.); поливинилацетаты (например, полиэтиленвинилацетат, поливинилхлорид ацетат и т.д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, полиэтиленвиниловый спирт и т.д.); поливинилбутирали; акриловые смолы (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны и т.д. Подходящие полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности (“LDPE”), полиэтилен высокой плотности (“HDPE”), линейный полиэтилен низкой плотности (“LLDPE”) и т.д.), гомополимеры пропилена (например, синдиотактический, атактический, изотактический и т.д.), сополимеры пропилена и так далее.
В одном конкретном варианте осуществления полимер представляет собой полимер пропилена, такой как гомополипропилен или сополимер пропилена. Полимер пропилена можно, например, образовывать из главным образом изотактического гомополимера полипропилена или сополимера, содержащего равное или меньшее количество, чем приблизительно 10 масс. % другого мономера, т.е. по меньшей мере приблизительно 90% по массе пропилена. Температура плавления таких гомополимеров может составлять от приблизительно 160°C до приблизительно 170°C.
3
20
3
12
В еще одном варианте осуществления полиолефин может быть сополимером этилена или пропилена с другим α-олефином, таким как C-Cα-олефин или C-Cα-олефин. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гексен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гептен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-октен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-нонен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желательными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60 моль% до приблизительно 99 моль%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 моль% до приблизительно 98,5 моль%, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 87 моль% до приблизительно 97,5 моль%. Содержание α-олефинов может аналогично варьировать в диапазоне от приблизительно 1 моль% до приблизительно 40 моль%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 моль% до приблизительно 15 моль%, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2,5 моль% до приблизительно 13 моль%.
Типичные олефиновые сополимеры для применения в настоящем изобретении включают сополимеры на основе этилена, доступные под названием EXACT™ от ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас. Другие подходящие сополимеры этилена доступны под названием ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) и ATTANE™ (ULDPE) от Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган. Другие подходящие полимеры этилена описаны в патентах США № 4937299, выданном Ewen et al.; 5218071, выданном Tsutsui et al.; 5272236, выданном Lai et al.; и 5278272, выданном Lai et al. Подходящие сополимеры пропилена также коммерчески доступны под обозначениями VISTAMAXX™ от ExxonMobil Chemical Co., Хьюстон, Техас; FINA™ (например, 8573) от Atofina Chemicals, Фелю, Бельгия; TAFMER™, доступный от Mitsui Petrochemical Industries, и VERSIFY™, доступный от Dow Chemical Co., Мидленд, Мичиган. Подходящие гомополимеры полипропилена могут также включать полипропилен Exxon Mobil 3155, смолы Exxon Mobil Achieve™ и смолу Total M3661 PP. Другие примеры подходящих полимеров пропилена описаны в патентах США № 6500563, выданном Datta et al.; 5539056, выданном Yang et al.; и 5596052, выданном Resconi et al.
w
n
Для образования олефиновых сополимеров обычно можно применять любую из множества известных методик. Например, олефиновые полимеры можно образовывать с использованием свободнорадикального или комплексного катализатора (например, Циглера - Натта). Предпочтительно олефиновый полимер образуют из комплексного катализатора с единым центром полимеризации, такого как металлоценовый катализатор. Такая каталитическая система обеспечивает сополимеры этилена, в которых coмономер случайно распределен в молекулярной цепи и равномерно распределен по фракциям с различной молекулярной массой. Полиолефины, полученные посредством катализа металлоценами, описаны, например, в патентах США № 5571619, выданном McAlpin et al.; 5322728, выданном Davis et al.; 5472775, выданном Obijeski et al.; 5272236, выданном Lai et al.; и 6090325, выданном Wheat et al. Примеры металлоценовых катализаторов включают бис(н-бутилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, бис(циклопентадиенил)скандий хлорид, бис(инденил)цирконий дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, кобальтоцен, циклопентадиенилтитан трихлорид, ферроцен, гафноцен дихлорид, изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)цирконий дихлорид, молибдоцен дихлорид, никелоцен, ниобоцен дихлорид, рутеноцен, титаноцен дихлорид, цирконоценхлоридгидрид, цирконоцен дихлорид и так далее. Полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, как правило, имеют узкий диапазон молекулярной массы. Например, полимеры полученные посредством катализа металлоценами, могут иметь числа полидисперсности (M/M) ниже 4, контролируемое распределение короткоцепочечной разветвленности и контролируемую изотактичность.
Независимо от использованных материалов, относительное процентное содержание добавки микровключения в термопластичной композиции выбирают для достижения желаемых свойств без значительного воздействия на основные свойства композиции. Например, добавку микровключения, как правило, применяют в количестве от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 30 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 25 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 20 масс. % термопластичной композиции на основе массы непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация добавки микровключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 30 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 25 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 20 масс. %.
C. Добавка нановключения
Используемое в данном документе выражение “добавка нановключения”, в целом, относится к материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в виде дискретных доменов нанометрового размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного среза от приблизительно 1 до приблизительно 1000 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 800 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 200 нанометров. Следует также понимать, что наноразмерные домены также могут образовываться из комбинации добавок микровключения и нановключения и/или других компонентов композиции. Добавку нановключения, как правило, используют в количестве от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 20 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 10 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 5 масс. % термопластичной композиции на основе массы непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация добавки нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 масс. % до приблизительно 15 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 10 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,3 масс. % до приблизительно 6 масс. % термопластичной композиции.
Конкретное состояние или форма добавки нановключения не критичны, если только могут образовываться желаемые домены. Например, в некоторых вариантах осуществления добавка нановключения может быть в виде жидкости или полутвердого вещества при комнатной температуре (например, 25°C). Такую жидкость можно легко диспергировать в матрице для образования метастабильной дисперсии, и затем заблокировать для сохранения размера доменов путем снижения температуры смеси. В других вариантах осуществления добавка нановключения находится в виде твердого вещества, которое может быть аморфным, кристаллическим или полукристаллическим. Например, добавка нановключения может быть полимерной по природе и обладать относительно высокой молекулярной массой для способствования улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции.
Для улучшения способности к диспергированию в наноразмерные домены добавка нановключения может содержать полярный компонент, совместимый с частью матричного полимера и/или добавки микровключения. Это может быть особенно полезно, если матричный полимер или микродобавка включение обладает полярной частью, такой как сложный полиэфир. Одним примером такой добавки нановключения является функционализированный полиолефин. Полярный компонент можно, например, обеспечивать одной или несколькими функциональными группами, а неполярный компонент можно обеспечивать олефином. Олефиновый компонент добавки нановключения обычно может быть образован из любого линейного или разветвленного α-олефинового мономера, олигомера или полимера (включая сополимеры), происходящего из олефинового мономера, такого как описанные выше.
Функциональная группа добавки нановключения может представлять собой любую группу, молекулярный сегмент и/или блок, обеспечивающий полярный компонент молекуле и несовместимый с матричным полимером. Примеры молекулярного сегмента и/или блоков, несовместимых с полиолефином, могут включать акрилатные, стирольные, сложные полиэфирные, полиамидные и т.д. Функциональная группа может иметь ионную природу и включать заряженные ионы металлов. Особенно подходящими функциональными группами являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеимид, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, метилнадиновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т.д. Полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, особенно являются подходящими для применения в настоящем изобретении. Такие модифицированные полиолефины, как правило, образованы путем привития малеинового ангидрида на полимерный материал основной цепи. Такие малеинированные полиолефины доступны от E. I. du Pont de Nemours and Company под названием Fusabond, такие как P Series (химически модифицированный полипропилен), E Series (химически модифицированный полиэтилен), C Series (химически модифицированный этиленвинилацетат), A Series (химически модифицированные этиленакрилатные сополимеры или тройные полимеры) или N Series (химически модифицированный этилен-пропилен, этилен-пропилен-диен-мономер ("EPDM") или этилен-октен). Альтернативно, малеинированн и Eastman Chemical Company под названием Eastman G series.
В определенных вариантах осуществления добавка нановключения также может быть реакционноспособной. Одним примером такой реакционноспособной добавки нановключения является полиэпоксид, содержащий в среднем по меньшей мере два оксирановых кольца на молекулу. Не вдаваясь в теорию, считается, что такие полиэпоксидные молекулы могут вызывать реакцию матричного полимера (например, сложного полиэфира) при определенных условиях, тем самым улучшая его прочность расплава без значительного снижения температуры стеклования. Реакция может включать удлинение цепи, разветвление боковой цепи, привитие, образование сополимеров и т.д. Удлинение цепи, например, может происходить посредством ряда различных путей реакции. Например, модификатор может обеспечивать нуклеофильную реакцию раскрытия цикла через карбоксильную концевую группу сложного полиэфира (этерификация) или через гидроксильную группу (образование простого эфира). Аналогично могут протекать реакции со стороны оксазолина с образованием сложноэфирно-амидных фрагментов. Посредством таких реакций молекулярная масса матричного полимера может быть увеличена для противодействия деградации, часто наблюдаемой во время переработки расплава. Хотя может быть желательным индуцировать реакцию с матричным полимером, как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что слишком большая степень протекания реакции может приводить к сшиванию между основными цепями полимера. Если допустить протекание такого сшивания в значительной степени, полученная полимерная смесь может стать хрупкой и трудной для переработки в материал с желаемыми свойствами прочности и удлинения.
В связи с этим авторы настоящего изобретения обнаружили, что особенно эффективны полиэпоксиды, имеющие относительно низкую эпоксидную функциональность, что можно количественно выразить через их “эквивалентную массу эпоксида.” Эквивалентная масса эпоксида отражает количество смолы, содержащее одну молекулу эпоксидной группы, и ее можно вычислить делением среднечисловой молекулярной массы модификатора на количество эпоксидных групп в молекуле. Среднечисловая молекулярная масса полиэпоксида по настоящему изобретению составляет, как правило, от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15000 до приблизительно 150000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20000 до 100000 грамм на моль, с коэффициентом полидисперсности, как правило, в диапазоне от 2,5 до 7. Полиэпоксид может содержать менее 50, в некоторых вариантах осуществления от 5 до 45 и в некоторых вариантах осуществления от 15 до 40 эпоксидных групп. В свою очередь, эквивалентная масса эпоксида может составлять менее чем приблизительно 15000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 10000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 до приблизительно 7000 грамм на моль.
Полиэпоксид может быть линейным или разветвленным, гомополимером или сополимером (например, случайным, привитым, блок и т.д.), содержащим концевые эпоксидные группы, скелетные оксирановые блоки и/или боковые эпоксидные группы. Мономеры, используемые для образования таких полиэпоксидов, можно варьировать. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид содержит по меньшей мере один эпокси-функциональный (мет)акриловый мономерный компонент. Используемое в данном документе выражение “(мет)акриловый” включает акриловый и метакриловый мономеры, а также их соли или сложные эфиры, такие как акрилатные и метакрилатные мономеры. Например, пригодные эпокси-функциональные (мет)акриловые мономеры могут включать без ограничения мономеры, содержащие 1,2-эпоксидные группы, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие подходящие эпокси-функциональные мономеры включают простой аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитаконат.
Полиэпоксид, как правило, имеет относительно высокую молекулярную массу, как указано выше, так, что это может приводить не только к удлинению цепи, но также способствует достижению желаемой морфологии смеси. Таким образом, полученный показатель текучести расплава полимера, как правило, варьирует в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 200 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 120 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.
При необходимости в полиэпоксиде можно также применять дополнительные мономеры с целью способствования достижению желаемой молекулярной массы. Такие мономеры можно варьировать и включают, например, сложноэфирные мономеры, (мет)акриловые мономеры, олефиновые мономеры, амидные мономеры и т.д. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид включает по меньшей мере один линейный или разветвленный α-олефиновый мономер, такой как имеющий от 2 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гексен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гептен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-октен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-нонен с одним или больше метильным, этильным или пропильным заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желаемыми α-олефиновыми coмономерами являются этилен и пропилен.
Другой подходящий мономер может включать (мет)акриловый мономер, не являющийся эпокси-функциональным. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутил-метакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.
-
В одном особенно желательном варианте осуществления по настоящему изобретению полиэпоксид представляет собой тройной сополимер, образованный из эпокси-функционального (мет)акрилового мономерного компонента, α-олефинового мономерного компонента и не эпокси-функционального (мет)акрилового мономерного компонента. Например, полиэпоксид может представлять собой сополимер(этилена-метилакрилатаглицидилметакрилата), имеющий следующую структуру:
,
где x, y и z равны 1 или больше.
Эпокси-функциональный мономер можно преобразовать в полимер с использованием ряда известных методик. Например, мономер, содержащий полярные функциональные группы, можно привить на полимерную основную цепь с получением привитого сополимера. Такие методики привития хорошо известны из уровня техники и описаны, например, в патенте США № 5179164. В других вариантах осуществления мономер, содержащий эпокси-функциональные группы, можно полимеризовать совместно с мономером с образованием блок- или случайного сополимера, используя известные технологии свободнорадикальной полимеризации, такие как реакции под высоким давлением, каталитические реакционные системы Циглера - Натта, каталитические реакционные системы с единым центром полимеризации на металле (например, металлоцен) и т.д.
Относительную долю мономерного компонента(ов) можно выбирать для достижения баланса между эпокси-реакционной способностью и показателем текучести расплава. Более конкретно, высокие содержания эпокси-мономера могут приводить к хорошей реакционной способности с матричным полимером, но слишком высокое содержание может снизить показатель текучести расплава до такой степени, что полиэпоксид негативно влияет на прочность расплава полимерной смеси. Таким образом, в большинстве вариантов осуществления содержание эпокси-функционального (мет)акрилового мономера(ов) составляет от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 25 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 20 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 15 масс. % сополимера. Содержание α-олефинового мономера(ов) может аналогично составлять от приблизительно 55 масс. % до приблизительно 95 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 масс. % до приблизительно 90 масс. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 65 масс. % до приблизительно 85 масс. % сополимера. В случае использования другие мономерные компоненты (например, не эпокси-функциональные (мет)акриловые мономеры) могут составлять от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 35 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 8 масс.% до приблизительно 30 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 25 масс.% сополимера. Одним конкретным примером подходящего полиэпоксида, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Arkema под названием LOTADER AX8950 или AX8900. LOTADER AX8950, например, имеет показатель текучести расплава от 70 до 100 г/10 мин и имеет содержание глицидилметакрилатного мономера от 7 масс. % до 11 масс. %, содержание метилакрилатного мономера от 13 масс. % до 17 масс. %, а содержание этиленового мономера от 72 масс. % до 80 масс. %. Другим пригодным полиэпоксидом является коммерчески доступный от DuPont под названием ELVALOY PTW, являющийся тройным сополимером этилена, бутилакрилата и глицидилметакрилата и имеющий показатель текучести расплава 12 г/10 мин.
Помимо контролирования типа и относительного содержания мономеров, используемых для образования полиэпоксида, можно также контролировать общее массовое процентное содержание для достижения желаемых преимуществ. Например, если уровень модификации слишком низок, желаемое увеличение прочности расплава и механических свойств может не достигаться. Однако, авторы настоящего изобретения также обнаружили, что если уровень модификации слишком высок, переработка может быть затруднена вследствие сильных молекулярных взаимодействий (например, сшивания) и образования физической сети эпоксидными функциональными группами. Таким образом, полиэпоксид, как правило, применяют в количестве от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 10 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 8 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 5 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 3 масс. % на основе массы матричного полимера, использованного в композиции. Содержание полиэпоксида может также составлять от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 10 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 8 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 5 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 3 масс. % на освное общей массы композиции.
В настоящем изобретении можно также использовать другие реакционноспособные добавки нановключения, такого как функционализированные оксазолином полимеры, функционализированные цианидом полимеры и т.д. В случае использования такие реакционноспособные добавки нановключения можно применять в концентрациях, указанных выше для полиэпоксида. В одном конкретном варианте осуществления можно применять привитый оксазолином полиолефин, представляющий собой полиолефин, привитый мономером, содержащим оксазолиновый цикл. Оксазолин может включать 2-оксазолин, например, 2-винил-2-оксазолин (например, 2-изопропенил-2-оксазолин), 2-алифатический-алкил-2-оксазолин (например, получаемый из этаноламида олеиновой кислоты, линолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты и/или арахидоновой кислоты) и их комбинации. В другом варианте осуществления оксазолин можно выбирать, например, из рицинолоксазолин малеината, ундецил-2-оксазолина, 2-оксазолина из сои, 2-оксазолина из клещевины и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления оксазолин выбран из 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина и их комбинаций.
2
2
5
4
2
2
5
4
Также можно использовать нанонаполнители, такие как углеродная сажа, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, наноглины, наночастицы металлов, нанокремнезем, нанооксид алюминия и т.д. Наноглины являются особенно подходящими. Выражение “наноглина” обычно относится к наночастицам глинистого материала (природного минерала, органически модифицированного минерала или синтетического наноматериала), как правило, имеющего пластинчатую структуру. Примеры наноглин включают, например, монтмориллонит (2:1 структура слоистой смектитной глины), бентонит (алюминиевый филлосиликат, образованный главным образом из монтмориллонита), каолинит (1:1 алюмосиликат, имеющий пластинчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)), галлуазит (1:1 алюмосиликат, имеющий трубчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)) и т.д. Примером подходящей наноглины является Cloisite, представляющий собой монтмориллонитную наноглину и коммерчески доступный от Southern Clay Products, Inc. Другие примеры синтетических наноглин включают без ограничения наноглину из смешанных гидроксидов металлов, наноглину из слоистого двойного гидроксида (например, сепиоцит), лапонит, гекторит, сапонит, индонит и т.д.
При необходимости наноглина может cодержать средство для обработки поверхности, что способствует улучшению совместимости с матричным полимером (например, сложным полиэфиром). Средство для обработки поверхности может быть органическим или неорганическим. В одном варианте осуществления применяют органическое средство для обработки поверхности, получаемое путем реакции органического катиона с глиной. Подходящие органические катионы могут включать, например, органические четвертичные аммониевые соединения, способные к катионному обмену с глиной, такие как диметил бис[гидрогенизированный талловый] аммония хлорид (2M2HT), метилбензил бис[гидрогенизированный талловый] аммония хлорид (MB2HT), метил трис[гидрогенизированный талловый алкил] хлорид (M3HT) и т.д. Примеры коммерчески доступных органических наноглин могут включать, например, Dellite 43B (Laviosa Chimica of Livorno, Италия), который представляет собой монтмориллонитную глину, модифицированную диметилбензилгидрогенизированной талловой аммониевой солью. Другие примеры включают Cloisite 25A и Cloisite 30B (Southern Clay Products) и Nanofil 919 (Sϋd Chemie). При необходимости нанонаполнитель можно смешать с полимерным носителем для образования концентрата добавки, повышающего совместимость добавки с другими полимерами в композиции. Особенно подходящие полимерные носители включают, например, сложные полиэфиры (например, полимолочную кислоту, полиэтилентерефталат и т.д.); полиолефины (например, полимеры этилена, полимеры пропилена и т.д.) и так далее, как описано более подробно выше.
В определенных вариантах осуществления по настоящему изобретению несколько добавок нановключения можно использовать в комбинации. Например, первая добавка нановключения (например, полиэпоксид) может быть диспергирована в форме доменов со средним размером поперечного сечения от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 до приблизительно 300 нанометров. Вторая добавка нановключения (например, нанонаполнитель) может быть диспергирована в форме доменов, которые меньше, чем первая добавка нановключения, как например, домены со средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. В случае использования содержание первой и/или второй добавки нановключения, как правило, составляет от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 20 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 10 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 5 масс. % термопластичной композиции на основе массы непрерывной фазы (матричного полимера(ов)). Концентрация первой и/или второй добавок нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 масс. % до приблизительно 15 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 10 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 8 масс. % термопластичной композиции.
D. Другие компоненты
В композиции можно применять широкий спектр ингредиентов по ряду причин. Например, в одном конкретном варианте осуществления в термопластичной композиции можно применять межфазный модификатор для способствования снижению трения и связности между добавкой микровключения и матричным полимером, и, следовательно, для снижения степени и однородности нарушения адгезии. Таким образом, поры могут быть распределены более однородным образом по всей композиции. Модификатор может быть в жидком или полутвердом виде при комнатной температуре (например, 25°C), вследствие чего он обладает относительно низкой вязкостью, что позволяет ему легче включаться в термопластичную композицию и беспрепятственно мигрировать к поверхностям полимера. В связи с этим кинематическая вязкость межфазного модификатора составляет типично от приблизительно 0,7 до приблизительно 200 сантистоксов (“сСт”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 сСт и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 80 сСт, что определено при 40°C. Кроме того, межфазный модификатор также типично является гидрофобным, вследствие чего он обладает сродством к добавке микровключения, например, приводящее к изменению в межфазном натяжении между матричным полимером и добавкой. При снижении физических сил на границах раздела между матричным полимером и добавками микровключения, считается, что низкая вязкость, гидрофобная природа модификатора могут способствовать усилению нарушения адгезии. При использовании в данном документе выражение “гидрофобный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе приблизительно 40° или больше, а в некоторых случаях приблизительно 60° или больше. Напротив, выражение “гидрофильный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе менее приблизительно 40°. Одним подходящим испытанием для измерения угла смачивания является ASTM D5725-99 (2008).
Подходящие гидрофобные межфазные модификаторы низкой вязкости могут включать, например, силиконы, сополимеры силиконов-полимерных простых эфиров, алифатические сложные полиэфиры, ароматические полиэфиры, алкиленгликоли (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т.д.), алкандиолы (например, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и т.д.), аминоксиды (например, октилдиметиламиноксид), сложные эфиры жирных кислот и т.д. Одним особенно подходящим межфазным модификатором является простой полиэфир-полиол, такой как коммерчески доступный под торговым названием Pluriol WI от BASF Corp. Другим подходящим модификатором является частично возобновляемый сложный эфир, такой как коммерчески доступный под торговым названием HALLGREEN IM от Hallstar.
В случае использования содержание межфазного модификатора может составлять от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 20 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 15 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 10 масс. % термопластичной композиции на основе массы непрерывной фазы (матричного полимера(ов)). Концентрация межфазного модификатора во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 20 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 15 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. %.
При использовании в количествах, указанных выше, межфазный модификатор имеет свойства, позволяющие ему беспрепятсвенно мигрировать к поверхности раздела фаз полимеров и способствовать нарушению адгезии без нарушения общих свойств расплава термопластичной композиции. Например, межфазный модификатор, как правило, не оказывает пластицирующего воздействия на полимер путем снижения его температуры стеклования. Совсем наоборот, авторы настоящего изобретения обнаружили, что температура стеклования термопластичной композиции может быть практически той же, что и у исходного матричного полимера. В связи с этим отношение температуры стеклования композиции к таковой у матричного полимера составляет, как правило, от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,3, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,1. Термопластичная композиция может, например, иметь температуру стеклования от приблизительно 35°C до приблизительно 80°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 65°C. Показатель текучести расплава термопластичной композиции может также быть близким к таковому у матричного полимера. Например, показатель текучести расплава композиции (на сухой основе) может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 грамм за 10 минут, что определено при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.
Можно также применять средства улучшения совместимости, которые улучшают межфазную адгезию и снижают межфазное натяжение между доменом и матрицей, тем самым допуская образование меньших доменов во время перемешивания. Примеры подходящих средств улучшения совместимости могут включать, например, сополимеры, функционализированные эпоксидными химическими фрагментами или малеиновым ангидридом. Примером средства улучшения совместимости на основе малеинового ангидрида является полипропилен-привитый-малеиновый ангидрид, коммерчески доступный от Arkema под торговыми названиями Orevac™ 18750 и Orevac™ CA 100. В случае использования содержание средств улучшения совместимости может составлять от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 10 масс. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 8 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 5 масс. % термопластичной композиции на основе массы матрицы непрерывной фазы.
Другие подходящие материалы, которые можно также применять в термопластичной композиции, такие как катализаторы, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, твердые растворители, наполнители, структурообразователи (например, карбонат кальция и т.д.), твердые частицы и другие материалы, добавляемые для улучшения обрабатываемости и механических свойств термопластичной композиции. Тем не менее, один выгодный аспект настоящего изобретения состоит в том, что можно обеспечить надлежащие свойства без необходимости в различных традиционных добавках, таких как газообразующие средства (например, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, углеводороды, диоксид углерода, сверхкритический диоксид углерода, азот и т.д.) и пластификаторы (например, твердый или полутвердый полиэтиленгликоль). Фактически, термопластичная композиция может в целом не содержать газообразующих средств и/или пластификаторов. Например, газообразующие средства и/или пластификаторы могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 масс. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 масс. % до приблизительно 0,2 масс. % термопластичной композиции. Кроме того, благодаря своим свойствам белеть при приложении усилия, как описано подробнее ниже, полученная композиция может достигать непрозрачного цвета (например, белого) без необходимости в традиционных пигментах, таких как диоксид титана. В определенных вариантах осуществления, например, пигменты могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 масс. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 масс. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 масс. % до приблизительно 0,2 масс. % термопластичной композиции.
II. Смешивание
Перед инициацией образования пор в композиции компоненты, как правило, смешивают вместе с помощью любой из ряда известных методик. В одном варианте осуществления, например, компоненты можно доставлять по отдельности или в комбинации. Например, компоненты можно сначала смешивать в сухом виде с образованием практически однородной сухой смеси, и их аналогично можно доставлять либо одновременно, либо последовательно, в устройство для формования из расплава, которое смешивает материалы с дисперсией. Можно применять технологии порционного и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания и формования из расплава материалов можно использовать смеситель/месильную машину, смеситель типа Бенбери, смеситель непрерывного действия "Farrel Continuous Mixer", одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовую дробилку и т.д. Особенно подходящим устройством для формования в расплаве может быть вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (например, экструдер ZSK-30, доступный от Werner & Pfleiderer Corporation of Ramsey, Нью-Джерси, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, доступный от Thermo Electron Corp., Стоун, Англия). Такие экструдеры могут содержать подающие и выпускные отверстия и обеспечивать высокоинтенсивное распределительное и диспергирующее перемешивание. Например, компоненты можно подавать в один или различные подающие отверстия двухшнекового экструдера и смешивать в расплаве с образованием практически однородной расплавленной смеси. При необходимости другие добавки можно также вводить в полимерный расплав и/или отдельно подавать в экструдер в другой точке вдоль его длины.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
4Q/πR3
Q
R
Независимо от выбранной конкретной технологии переработки, полученная смешанная в расплаве композиция, как правило, содержит микроразмерные домены добавки микровключения и наноразмерные домены добавки нановключения, как описано выше. Степень сдвига/давления и нагрев можно контролировать для обеспечения достаточной дисперсии, но не настолько высокой, чтобы неблагоприятно снизить размер доменов до такой степени, что они будут непригодны для достижения желаемых свойств. Например, смешивание, как правило, происходит при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 185°C до приблизительно 250°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 190°C до приблизительно 240°C. Аналогично, кажущаяся скорость сдвига во время переработки расплава может варьировать от приблизительно 10 секунд до приблизительно 3000 секунд, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 секунд до приблизительно 2000 секунд и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 секунд до приблизительно 1200 секунд. Кажущаяся скорость сдвига может быть равна , где  - это объемный расход (“м/с”) расплава полимера и  представляет собой радиус (“м”) капилляра (например, экструзионной матрицы), через который течет расплавленный полимер. Конечно, для достижения желаемой степени однородности можно также контролировать другие переменные, такие как время пребывания во время переработки расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.
Для достижения желаемых условий сдвига (например, степени, времени пребывания, скорости сдвига, температуры переработки расплава и т.д.) можно выбирать в определенном диапазоне скорость шнека(ов) экструдера. Обычно с увеличением скорости шнека наблюдается увеличение в температуре продукта вследствие дополнительного подвода в систему механической энергии. Например, скорость шнека может варьировать от приблизительно 50 до приблизительно 600 оборотов в минуту (“об/мин”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 500 об/мин и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 300 об/мин. Результатом этого может быть температура, достаточно высокая для диспергирования добавки микровключения без неблагоприятного влияния на размер полученных доменов. Скорость сдвига расплава, и, в свою очередь, степень, до которой диспергированы добавки, можно также увеличивать посредством применения одного или нескольких распределительных и/или диспергирующих смешивающих элементов в смешивающей части экструдера. Подходящие распределительные смесители для одношнековых экструдеров могут включать, например, смесители Saxon, Dulmage, Cavity Transfer и т.д. Аналогично, подходящие диспергирующие смесители могут включать смесители Blister ring, Leroy/Maddock, CRD и т.д. Как хорошо известно из уровня техники, смешивание можно еще дополнительно улучшить использованием штифтов в цилиндре, которые создают неравномерность и переориентацию расплава полимера, таких, как используемые в экструдерах Buss Kneader, смесителях Cavity Transfer и смесителях Vortex Intermeshing Pin (VIP).
III. Образование пор
После смешивания пористую сетчатую структуру обеспечивают путем механического вытягивания композиции. Вытягивание может происходить в любом направлении, таком как продольное направление (например, машинное направление), боковое направление (например, поперечное направление) и т.д., а также в их комбинации. Для выполнения желаемого вытягивания термопластичную композицию можно формовать в первичную форму, вытягивать и после этого переводить в желаемый материал (например, пленку, волокно и т.д.). В одном варианте осуществления первичной формой может быть пленка толщиной от приблизительно 1 до приблизительно 5000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 4000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 2500 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 микрометров. В качестве альтернативы к образованию первичной формы, термопластичную композицию можно также вытягивать на месте по мере ее формовки в желаемую форму для полимерного материала. В одном варианте осуществления, например, термопластичную композицию можно вытягивать по мере ее формовки в пленку или волокно.
Так или иначе, можно применять различные методики механического вытягивания. Одной подходящей методикой механического вытягивания, например, является способ с использованием прижимных роликов, в котором материал пропускают в зазор, заданный между двумя роликами, по меньшей мере один из которых способен вращаться. В одном варианте осуществления по меньшей мере один из роликов содержит структуру приподнятых рельефных элементов, которые могут создавать в материале локальные деформации. Другой ролик может аналогично иметь структуру или быть гладким (например, опорным роликом). Если на деформированные области оказывается усилие до уровня, превосходящего усилие образования пустот, эти области могут образовывать начальные поры. При воздействии дальнейшего усилия вытягивания области пор будут увеличиваться в размере, прежде чем остальной материал образует пустоты. Общий рисунок тиснения можно избирательно контролировать для достижения образования желательных пор. В одном варианте осуществления, например, выбирают рисунок тиснения, в котором продольная ось (наибольший размер вдоль осевой линии элемента) одного или нескольких из элементов скошена относительно машинного направления ("MD") в эластичной пленке. Например, один или несколько из элементов тиснения могут быть ориентированы под углом от приблизительно 30° до приблизительно 150°, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 45° до приблизительно 135° и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60° до приблизительно 120° относительно машинного направления в полимерном материале. Таким образом, элементы тиснения будут придавать материалу относительно большую поверхность в направлении, практически перпендикулярном тому, в котором он движется. Это увеличивает площадь, по отношению к которой прикладывается сдвигающее напряжение, и, в свою очередь, способствует образованию пор. Рисунок элементов тиснения обычно выбирают таким образом, чтобы полимерный материал имел общую площадь тиснения менее приблизительно 50% (как определено с помощью общепринятых способов оптической микроскопии) и в некоторых вариантах осуществления менее приблизительно 30%.
Другой подходящий способ с использованием прижимных роликов включает использование рифленого ролика, через который полимерный материал способен проходить. Что касается фигур 1-2, например, показан один вариант осуществления способа вытягивания двумя рифлеными роликами, в котором полимерный материал 40 (фиг. 2) может подвергаться механическому вытягиванию с использованием вспомогательных роликов 82, которые находятся в зацеплении с опорным роликом 84. В частности, полимерный материал 40 пропускают через зазор, образованный между каждым вспомогательным роликом 82 и опорным роликом 84, таким образом, чтобы полимерный материал 40 механически (постепенно) растягивался в поперечном направлении. Вспомогательные ролики 82 и опорный ролик 84 содержат множество выступов 83, определяющих множество бороздок 85, расположенных по поверхности рифленых роликов в поперечном направлении. Бороздки 85 обычно ориентированы перпендикулярно направлению растягивания материала. Другими словами, бороздки 85 ориентированы в машинном направлении для растягивания полимерного материала 40 в поперечном направлении. Аналогично, бороздки 85 могут быть ориентированы в поперечном направлении для растягивания полимерного материала 40 в машинном направлении. Выступы 83 вспомогательного ролика 82 входят в зацепление с бороздками 85 опорного ролика 84, и бороздки 85 вспомогательного ролика 82 входят в зацепление с выступами 83 опорного ролика 84.
Размеры и параметры бороздок 85 и выступов 83 могут оказывать значительное воздействие на степень инициации порообразования, обеспечиваемого роликами 82 и 84. Например, число бороздок 85, содержащихся на ролике, обычно может находиться в диапазоне от приблизительно 3 до 15 бороздок на дюйм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до 12 бороздок и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до 10 бороздок на дюйм. Бороздки 85 также могут иметь определенную глубину "D", которая обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,0 сантиметра и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,6 сантиметра. Кроме того, межпиковое расстояние между "P" между бороздами 85, как правило, составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,9 сантиметра и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 сантиметра. Кроме того, расстояние зацепления бороздой на ролике "E" между бороздами 85 и выступами 83 может составлять приблизительно до 0,8 сантиметра и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,4 сантиметра.
Помимо использования зазора, можно также использовать вращательную скорость самих роликов для способствования приданию желаемой степени механического воздействия. В одном варианте осуществления, например, материал пропускают через последовательность роликов, которые поступательно вытягивают материал. Один такой подходящий способ выполнения такого вытягивания состоит в использовании ориентирующего устройства машинного направления (“ОУМН”). Блоки ОУМН, как правило, имеют множество роликов (например, от 5 до 8), которые могут поступательно вытягивать полимерный материал в машинном направлении. Материал можно вытягивать либо в одной, либо в нескольких отдельных операциях вытягивания. Следует отметить, что некоторые из роликов в аппарате ОУМН могут не работать при поступательно возрастающих скоростях. Для вытягивания материала описанным выше образом обычно желательно, чтобы ролики ОУМН не были нагреты. Тем не менее, при необходимости, один или несколько роликов можно нагревать в небольшой степени для облегчения процесса вытягивания, при условии, что температура композиции остается ниже указанных выше диапазонов.
Конечно, необходимо понимать, что вращающиеся ролики никоим образом не обязательны для механического вытягивания полимерного материала. Например, для механического вытягивания материала можно применять вытягивание через фильеру. В типичном процессе вытягивания через фильеру материал вначале экструдируют в первичную форму (например, профиль) и закаливают. Затем заготовку механически вытягивают через сужающуюся фильеру при нахождении в твердом состоянии. Одним особенно пригодным процессом вытягивания через фильеру является пултрузия, во время которой материал протягивают или вытягивают сквозь фильеру с образованием заданного профиля или формы, определенной формой фильеры. Помимо вытягивания через фильеру, можно также использовать другие технологии механического вытягивания, такие как штамповка, вытягивание листа и т.д. В одном варианте осуществления, например, можно применять вытягивание листа, такое как вытягивание на раме для растягивания, вытягивание торможением и т.д. В одном конкретном варианте осуществления, например, полимерный материал можно механически вытягивать в виде листа с помощью механического, электрического, гидравлического или пневматического тормозного устройства. Тормозное устройство может включать поверхность, где изначально размещают материал, прижимную планку и изгибающий элемент, приподнятый для создания изгиба в материале. Более конкретно, тормозное устройство может включать множество обычно c-образных элементов, каждый из которых представляет собой противоположные прижимные поверхности для приема полимерного материала. Помимо этого, для свободно вращающейся поддержки изгибающих элементов для изгиба материала, расположенного между прижимными поверхностями, можно применять муфтовое соединение. Муфтовое соединение обычно содержит штекерную часть и гнездовую часть в скользящем зацеплении друг с другом или соединенные друг с другом болтовым шарнирным соединением. Такие тормозные устройства известны из уровня техники и описаны более подробно, например, в патенте США № 4282735, выданном Break; 4557132, выданном Break, и 6389864, выданном Chubb.
Еще одна методика для механического вытягивания полимерного материала включает использование текучей среды (например, газа) для передачи материалу желаемой степени энергии и усилия. Одним таким способом является, например, аспирация, которая, как правило, включает использование нагнетаемого воздуха для вытягивания материала. Например, для вытягивания волокна можно использовать аспиратор, такой как линейный аспиратор волокна по типу, показанному в патентах США № 3802817 и 3423255. Аспиратор для вытягивания волокна обычно содержит удлиненный вертикальный канал, через который волокна вытягиваются всасываемым воздухом, входя с боков канала и протекая вниз по каналу. Нагреватель или воздуходувка могут осуществлять приток всасываемого воздуха, заставляющий волокна вытягиваться или утончаться.
Независимо от конкретной задействованной методики, полимерный материал, как правило, вытягивают (например, в машинном направлении) до степени вытягивания от приблизительно 1,1 до приблизительно 3,5, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 3,0 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,3 до приблизительно 2,5. Степень вытягивания можно определять делением длины вытянутого материала на его длину до вытягивания. Скорость вытягивания можно также варьировать с целью способствовать достижению желаемых свойств, например, в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 1500% за минуту деформации, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 1000% за минуту деформации и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 25% до приблизительно 850% за минуту деформации.
Механическое вытягивание способом, описанным выше, может приводить в результате к образованию пор, которые имеют “нанометровый” размер (“нанопор”), таких как средний размер поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 250 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 100 нанометров. В ходе вытягивания около и вокруг микроразмерных доменов также могут образовываться микропоры, которые имеют средний размер попречного сечения от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 микрометров до приблизительно 15 микрометров. Микропоры и/или нанопоры могут иметь любую правильную или неправильную форму, такую как сферическая, удлиненная и т.д. В некоторых случаях осевой размер микропор и/или нанопор может быть больше размера поперечного сечения для того, чтобы отношение сторон (отношение осевого размера к размеру поперечного сечения) составляло от приблизительно 1 к приблизительно 30, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 к приблизительно 15, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 к приблизительно 5. “Осевой размер” представляет собой размер в направлении главной оси (например, длина), которая обычно расположена в направлении вытягивания.
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что поры (например, микропоры, нанопоры или и те, и другие) могут распределяться практически однородным образом по всему материалу. Например, поры могут быть распределены колонками, ориентированными в направлении, обычно перпендикулярном направлению, в котором прилагается усилие. Эти колонки обычно могут быть параллельными друг другу по всей ширине материала. Не ограничиваясь теорией полагают, что присутствие такой однородно распределенной пористой сети может приводить к высокому тепловому сопротивлению, а также к хорошим механическим свойствам (например, рассеиванию энергии под нагрузкой и прочности при ударе). Это кардинально отличается от традиционных методик для создания пор, включающих применение газообразующих средств, результатом чего является возникновение тенденции к неконтролируемому распределению пор и неудовлетворительным механическим свойствам. Следует отметить, что образование пористой сети посредством описанного выше способа не обязательно приводит к существенному изменению в поперечном размере (например, ширине) материала. Другими словами, материал не сужается в значительной степени, что позволяет материалу сохранять свойства прочности в более значительной степени.
Помимо образования пористой сети, механическое вытягивание может также в значительной степени увеличивать осевой размер микроразмерных доменов так, чтобы они в целом имели линейную, удлиненную форму. Например, микроразмерные домены удлиненной формы могут иметь средний осевой размер, который приблизительно на 10% или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 250% больше, чем осевой размер доменов до вытягивания. Толщина осевого размера после вытягивания, может составлять, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 250 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 микрометров. Микроразмерные домены могут быть относительно тонким и, таким образом, иметь малый размер поперечного сечения. Например, средний размер поперечного сечения может составлять от приблизительно 0,05 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 микрометров, а в некоторых вариантах осуществления от 0,5 до приблизительно 5 микрометров. В результате это может привести к отношению сторон для микроразмерных доменов (отношению осевого размера к размеру поперечного сечения), составляющему от приблизительно 2 до приблизительно 150, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 50.
Как результат пористой и удлиненной доменной структуры, авторы настоящего изобретения обнаружили, что полученный полимерный материал может равномерно расширяться в объеме при вытягивании в продольном направлении, что отражается в низком “коэффициенте Пуассона”, определяемом согласно следующему уравнению:
коэффициент Пуассона = - Eпоперечн./Eпродольн.,
Eпоперечн.
Eпродольн.
где  - это поперечная деформация материала, а  - это продольная деформация материала. Более конкретно, коэффициент Пуассона материала может составлять примерно 0 или даже быть отрицательным. Например, коэффициент Пуассона может составлять приблизительно 0,1 или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,08 или меньше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -0,1 до приблизительно 0,04. Если коэффициент Пуассона равен нулю, то отсутствует сокращение в поперечном направлении при расширении материала в продольном направлении. Если коэффициент Пуассона отрицательный, поперечный или боковой размеры материала также расширяются, когда материал вытягивают в продольном направлении. Таким образом, материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона могут проявлять увеличение в ширине при растягивании в продольном направлении, что может приводить к повышенному поглощению энергии в поперечном направлении.
При необходимости полимерный материал по настоящему изобретению можно подвергнуть одной или нескольким стадиям дополнительной обработки, до и/или после вытягивания. Примеры таких процессов включают, например, вытягивание с использованием рифленых роликов, гофрирование, покрытие и т.д. В определенных вариантах осуществления полимерный материал можно также подвергать терморелаксации с целью обеспечить, чтобы он сохранял желаемую форму. Терморелаксация, как правило, происходит при температуре стеклования полимерной матрицы или выше нее, например, при от приблизительно 40° до приблизительно 120°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 90°C. Полимерный материал можно также подвергать обработке поверхности с использованием любой из ряда известных методик для улучшения его свойств. Например, высокоэнергетические пучки (например, плазма, рентгеновские лучи, электронный пучок и т.д.) можно использовать для удаления или уменьшения каких-либо поверхностных слоев, для изменения полярности поверхности, пористости, топографии, чтобы сделать хрупким поверхностный слой и т.д. При необходимости такое средство для обработки поверхности можно использовать до и/или после вытягивания термопластичной композиции.
IV. Изделия
Полимерный материал по настоящему изобретению может обычно иметь множество различных форм в зависимости от конкретного применения, таких как пленки, волокнистые материалы, литые изделия, профили и т.д., а также их композиты и ламинаты. В одном варианте осуществления, например, полимерный материал находится в виде пленки или слоя пленки. Многослойные пленки могут содержать от двух (2) до пятнадцати (15) слоев, а в некоторых вариантах осуществления от трех (3) до двенадцати (12) слоев. Такие многослойные пленки обычно содержат по меньшей мере один базовый слой и по меньшей мере один дополнительный слой (например, поверхностный слой), но могут содержать любое желаемое количество слоев. Например, многослойная пленка может быть образована из базового слоя и одного или нескольких поверхностных слоев, где базовый слой и/или поверхностный слой (слои) образованы из полимерного материала по настоящему изобретению. Следует, однако, понимать, что в базовом слое и/или поверхностном слое (слоях) могут также быть задействованы другие полимерные материалы, такие как полиолефиновые полимеры.
Толщина пленки может быть относительно небольшой для увеличения гибкости. Например, толщина пленки может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 200 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 150 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 100 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 60 микрометров. Несмотря на такую небольшую толщину, пленка тем не менее может быть способной сохранять хорошие механические свойства в ходе применения. Например, пленка может быть относительно пластичной. Одним параметром, выражающим пластичность пленки, является относительное удлинение пленки в процентах в точке разрыва, определенное кривой зависимости деформаций от напряжения, например, полученной в соответствии со стандартом ASTM D638-10 при 23°C. Например, относительное удлинение в процентах при разрыве пленки в машинном направлении (“MD”) может составлять приблизительно 10% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 50% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 80% или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 600%. Аналогично, относительное удлинения в процентах при разрыве пленки в поперечном направлении (“CD”) может составлять приблизительно 15% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 40% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 70% или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 400%. Другим параметром, выражающим пластичность, является модуль упругости на растяжение пленки, который равен отношению напряжения растяжения к деформации растяжения и определяется из угла наклона кривой зависимости деформаций от напряжения. Например, пленка, как правило, проявляет модуль упругости на растяжение MD и/или CD, составляющий приблизительно 2500 мегапаскаль (“МПа”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 2200 МПа или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 МПа до приблизительно 2000 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 МПа до приблизительно 1000 МПа. Модуль упругости на растяжение можно определять в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C.
Хотя пленка является пластичной, она все же может быть относительно прочной. Одним параметром, выражающим относительную прочность пленки, является предельная прочность на разрыв, которая равна максимальному напряжению, полученному в кривой зависимости деформаций от напряжения, например, полученной в соответствии со стандартом ASTM D638-10. Например, пленка может проявлять максимальное напряжение MD и/или CD, составляющее от приблизительно 5 до приблизительно 65 МПа, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 МПа до приблизительно 60 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 МПа до приблизительно 55 МПа. Пленка может также проявлять напряжение при разрыве MD и/или CD, составляющее от приблизительно 5 МПа до приблизительно 60 МПа, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 МПа до приблизительно 50 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 МПа до приблизительно 45 МПа. Максимальное напряжение и напряжение при разрыве можно определять в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C.
Помимо пленки, полимерный материал может также быть в виде волокнистого материала или слоя или компонента волокнистого материала, который может включать отдельные штапельные волокна или нити (непрерывные волокна), а также пряжи, ткани и т.д., образованные из таких волокон. Пряжи могут включать, например, множественные штапельные волокна, скрученные вместе (“крученая пряжа”), нити, уложенные вместе без скручивания (“некрученая пряжа”), нити, уложенные вместе со степенью скручивания, одиночную нить со скручиванием или без него (“мононить”) и т.д. Пряжа может быть или не быть текстуризованной. Подходящие ткани могут также включать, например, тканые ткани, трикотаж, нетканые ткани (например, полотна спанбонд, полотна мелтблаун, скрепленные кардочесанные полотна, полотна, полученные мокрым холстоформованием, полотна, полученные аэродинамическим холстоформованием, полотна коформ, гидравлически сплетенные полотна и т.д.) и так далее.
наоборот
Волокна, образованные из термопластичной композиции, могут обычно иметь любую желаемую конфигурацию, включая однокомпонентную и многокомпонентную (например, конфигурацию оболочка-ядро, конфигурацию бок-о-бок, конфигурацию сегментированный пирог, конфигурацию остров-в-море и так далее). В некоторых вариантах осуществления волокна могут содержать один или несколько дополнительных полимеров в качестве компонента (например, двухкомпонентное) или составной части (например, двусоставное) для дальнейшего усиления прочности и других механических свойств. Например, термопластичная композиция может образовывать оболочечный компонент двухкомпонентного волокна типа оболочка/ядро, тогда как дополнительный полимер может образовывать компонент ядра, или . Дополнительный полимер может быть термопластичным полимером, таким как сложные полиэфиры, например, полимолочная кислота, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и так далее; полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и так далее; политетрафторэтилен; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловые смолы, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и так далее; полиамиды, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт и полиуретаны.
Волокна в случае их использования при приложении напряжения могут деформироваться, а не разрушаться. Таким образом, волокна могут продолжать выполнять функции в качестве несущего нагрузку компонента даже после того, как волокно проявит значительное удлинение. В связи с этим волокна по настоящему изобретению способны проявлять улучшенные "свойства пикового удлинения", т.е. процент удлинения волокна на его пиковой нагрузке. Например, волокна по настоящему изобретению могут проявлять пиковое удлинение в приблизительно 50% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100% или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200% до приблизительно 1500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 400% до приблизительно 800%, определенное в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Таких удлинений можно достичь для волокон с широким спектром средних диаметров, таких как в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 40 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 микрометров.
с
с
с
Хотя волокна по настоящему изобретению обладают способностью удлиняться под нагрузкой, они могут также оставаться относительно прочными. Например, волокна могут проявлять пиковое напряжение растяжения, составляющее от приблизительно 25 до приблизительно 500 мегапаскаль (“МПа”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 300 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 200 МПа, определенные в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Другим параметром, выражающим относительную прочность волокон по настоящему изобретению, является “прочность на разрыв”, показывающая прочность волокна на растяжение, выраженную в виде силы на единицу линейной плотности. Например, волокна по настоящему изобретению могут иметь прочность на разрыв от приблизительно 0,75 до приблизительно 6,0 грамм-сил (“г”) на денье, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,0 до приблизительно 4,5 г на денье и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 г на денье. Номера волокон в денье можно варьировать в зависимости от желаемого применения. Как правило, образуют волокна, имеющие номер в денье на нить (т.е. единица линейной плотности, равная массе в граммах на 9000 метров волокна)менее приблизительно 6, в некоторых вариантах осуществления менее приблизительно 3 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.
Благодаря своим уникальным и выгодным свойствам полученный по настоящему изобретению полимерный материал хорошо подходит для применения во множестве различных типов изделий, таких как впитывающее изделие, упаковочная пленка, барьерная пленка, медицинское изделие (например, халат, хирургическая простыня, дыхательная маска, головной убор, хирургический колпак, бахилы, стерилизационная обертка, грелка одеяло, грелка-матрац и т.д.) и так далее. Например, полимерный материал можно включать во “впитывающее изделие”, способное поглощать воду или другие жидкости. Примеры некоторых впитывающих изделий включают без ограничения впитывающие изделия личной гигиены, такие как подгузники, трусы, приучающие к горшку, впитывающие трусы, изделия, применяемые при недержании, женские гигиенические продукты (например, гигиенические прокладки), купальники, детские влажные салфетки, салфетки для рук и так далее; медицинские впитывающие изделия, такие как одежда, материалы для фенестрации, подкладные пеленки, наматрасники, перевязочные материалы, впитывающие хирургические салфетки и медицинские салфетки; полотенца для общественного питания; изделия одежды; сумки и так далее. Материалы и способы, подходящие для получения таких изделий, хорошо известны специалистам в данной области. Впитывающие изделия, например, типично включают практически непроницаемый для жидкости слой (например, наружную оболочку), проницаемый для жидкости слой (например, подкладку со стороны тела, слой приема выброса и т.д.) и впитывающий внутренний слой. В одном варианте осуществления, например, полимерный материал может быть в виде волокнистого материала (например, нетканого полотна) и применяться для образования внешнего покрытия впитывающего изделия. При необходимости нетканое полотно можно наслаивать на непроницаемую для жидкости пленку, являющуюся либо проницаемой для паров, либо непроницаемой для паров. Аналогично полимерный материал может быть в виде пленки, применяемой во впитывающем изделии, такой как непроницаемая для жидкости пленка наружного покрытия, которая либо проницаема для паров, либо непроницаема для паров.
Полимерный материал можно также применять в широком спектре других типов изделий. Неограничивающие примеры включают, например, изоляционные материалы для холодильных установок (например, холодильников, морозильников, аппаратов для продажи напитков и закусок и т.д.); автомобильных компонентов (например, передние и задние сидения, подголовники, подлокотники, дверные панели, задние полки/отделения для вещей, рулевые колеса и отделка салона, приборные доски и т.д.); строительных панелей и секций (например, кровельные покрытия, выемки в стенах, материалы под полом и т.д.); предметов одежды (например, верхняя одежда, рубашки, брюки, перчатки, передники, комбинезоны, туфли, ботинки, головные уборы, стельки и т.д.); мебели и постельных принадлежностей (например, спальные мешки, пледы и т.д.); систем хранения/транспортировки жидкостей (например, трубы или цистерны для жидких/газообразных углеводородов, жидкого азота, кислорода, водорода или сырой нефти); экстремальных сред (например, под водой или космос); пищевых и питьевых продуктов (например, чашки, подставки для чашек, тарелки и т.д.); контейнеров и бутылок и так далее. Полимерный материал можно также применять в “одежде”, что обычно означает включение любого изделия, которому придана форма для надевания на часть тела. Примеры таких изделий включают без ограничения одежду (например, рубашки, брюки, джинсы, широкие брюки, юбки, верхнюю одежду, спортивную одежду, одежду для атлетики, аэробики и упражнений, одежду для купания, трикотаж для велоспорта или шорты, купальник/купальный костюм, гоночный костюм, гидрокостюм, гимнастический костюм и т.д.), обувь и чулочно-носочные изделия (например, туфли, носки, ботинки и т.д.), защитную одежду (например, пожарный костюм), аксессуары для одежды (например, ремни, бретели, боковые вставки, перчатки, чулочные изделия, гетры, ортопедические скобы и т.д.), нательную одежду (например, нижнее белье, футболки и т.д.), компрессионную одежду, драпированную одежду (например, набедренные повязки, шотландские юбки, тоги, пончо, накидки, шали и т.д.) и так далее.
Полимерный материал можно применять в широком спектре изделий в рамках любого конкретного применения. Например, рассматривая применения в автомобильном транспорте, полимерный материал можно применять в волокнистых изделиях или в качестве твердых отделочных материалов. В качестве примера, волокна полимерного материала можно выгодно применять в изделиях, повышающих комфорт и/или эстетику транспортного средства (например, облицовки и/или обивки солнцезащитных козырьков, места установки и отделка акустических систем, покрытия сидений, скользящие добавки уплотнений и подкладки для покрытий сидений, ковровые покрытия и усиление ковров, включая основания ковров, автомобильные коврики и основу для автомобильных ковриков, покрытия для ремней безопасности и крепления ремней безопасности, покрытия и отделка пола багажника, задние панели полок, отделки и подкладки потолков салонов, подкладки внутренней обивки, декоративные ткани общего назначения и т.д.), материалы, способные обеспечивать общую теплоизоляцию и/или звуковую изоляцию (например, обивка рулевой колонки, подушки облицовки дверей, облицовки капотов, звукоизоляционные и теплоизоляционные материалы общего назначения, обмотки для глушителя, детали кузова, окна, крыши салонов и крыши-люки, усиление шин и т.д.), и материалы для фильтрации/двигателя (например, топливные фильтры, масляные фильтры, разделители аккумуляторной батареи, воздушные фильтры салона, материалы тоннеля карданного вала, топливные баки и т.д.).
Твердые отделочные материалы, содержащие полимерный материал, можно применять для улучшения автомобильных элементов обеспечения безопасности. Например, полимерный материал может быть заключен в пассивных элементах безопасности, таких как зоны деформации сзади, спереди, и/или с боков транспортного средства; в каркасе безопасности автомобиля, в качестве элемента подушки безопасности или рулевого колеса (например, складывающейся рулевой колонки); в качестве ограждения для груза; или в качестве компонента системы безопасности пешеходов (например, в качестве элемента бамперов, капота, рамы окна и т.д.).
Низкая плотность полимерного материала может обеспечить преимущества при применении в автомобильном транспорте, связанные со снижением массы. Например, полимерный материал может быть элементом деталей корпуса автомобиля, включая без ограничения капот, бамперы и/или крепления бамперов, крышку и/или отделение багажника и нижнюю часть корпуса автомобиля.
Такое широкое применение полимерного материала применимо к широкому спектру областей, и не подразумевается, что оно каким-либо образом ограничивается автомобильной промышленностью. Например, полимерный материал можно применять в транспортной индустрии в любом подходящем применении, включая без ограничения воздушное и космическое применения (например, самолеты, вертолеты, космический транспорт, военные аэрокосмические устройства и т.д.), применения в судостроении (лодки, суда, транспорт для отдыха), поезда и так далее. Полимерный материал можно применять в транспортной индустрии любым желаемым образом, например, в волокнистых изделиях или твердых отделках, в эстетических целях, для тепловой и/или шумовой изоляции, в фильтрации и/или узлах двигателя, в элементах безопасности и т.д.
Следующие приведенные эксперименты будут способствовать большему пониманию настоящего изобретения.
Методики испытаний
Свойства проводимости
2
2
Теплопроводность (Вт/м*K) и тепловое сопротивление (мК/Вт) определяли в соответствии с ASTM E-1530-11 (“Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique”) с помощью контрольно-измерительного устройства Anter Unitherm Model 2022. Температура при проведении испытания составляла 25°C, а прилагаемая нагрузка составляла 0,17 МПа. Перед испытанием образцы выдерживали в течение 40+ часов при температуре 23°C (+2°C) и относительной влажности 50% (+10%). Коэффициент теплопередачи (Вт/мK) можно также рассчитать путем деления 1 на тепловое сопротивление.
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (“MFR”) - это масса полимера (в граммах), продавливаемого через отверстие экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки 2160 грамм в течение 10 минут, как правило, при 190°C, 210°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии с методикой испытания ASTM Test Method D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.
Тепловые свойства
g
Температуру стеклования (T) можно определять с помощью динамического механического анализа (DMA) в соответствии с ASTM E1640-09. Можно использовать прибор Q800 от TA Instruments. Экспериментальные работы можно выполнять в геометрии натяжение/натяжение в режиме сканирования температуры в диапазоне от -120°C до 150°C со скоростью нагрева 3°C/мин. Частоту амплитуды деформации во время испытания можно выдерживать постоянной (2 Гц). Можно проводить испытания трех (3) независимых образцов для получения средней температуры стеклования, которую определяют пиковым значением кривой tan δ, где tan δ определяют как отношение модуля потерь к модулю накопления (tan δ = E”/E’).
Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Дифференциальным сканирующим калориметром может быть DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter, который можно оснастить вспомогательным устройством охлаждения с помощью жидкого азота и аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), каждый из которых из которых доступен от T.A. Instruments Inc., Нью-Касл, Делавэр. Для устранения непосредственного контакта с образцами можно применять щипцы или другие инструменты. Образцы можно помещать в алюминиевую чашку и взвешивать с точностью 0,01 миллиграмм на аналитических весах. Чашку над образцом материала можно закрыть крышкой. Обычно гранулы смолы можно размещать непосредственно в чашке для взвешивания.
Дифференциальный сканирующий калориметр можно откалибровать с использование в качестве стандарта металлического индия и можно выполнять коррекцию базовой линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала для испытаний можно поместить в испытательную камеру дифференциального сканирующего калориметра, а в качестве эталона можно использовать пустую чашку. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту. Для образцов гранулы смолы программа нагрева и охлаждения представляет собой 2-цикловое испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -30°C, с последующим первым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, с последующим первым периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C, с последующим уравновешиванием образца при -30°C в течение 3 минут, а затем вторым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C. Для образцов волокна, программа нагрева и охлаждения может представлять собой 1-цикловое испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -25°C, с последующим периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, а затем периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту.
g
Результаты можно оценивать с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, которая идентифицирует и определяет значение температуры стеклования (T) перегибов, эндотермических и экзотермических пиков, и площадей под пиками на графиках DSC. Температуру стеклования можно идентифицировать как участок на линии графика, где происходит выраженное изменение уклона, а температуру плавления можно определить с помощью автоматического подсчета перегибов.
Свойства пленки при растяжении
Пленки можно подвергать испытаниям на свойства при растяжении (максимальное напряжение, модуль, удлинение при разрыве и энергия при разрыве на единицу объема) на раме растяжения MTS Synergie 200. Испытание можно проводить в соответствии с ASTM D638-10 (при приблизительно 23°C). Образцы пленки перед испытанием можно нарезать в формы восьмерки с шириной в центре 3,0 мм. Восьмеркообразные образцы пленки можно удерживать на месте с использованием захватов на устройстве MTS Synergie 200 с рабочей длиной 18,0 мм. Образцы пленки можно растягивать при скорости перемещения траверсы 5,0 дюйм/мин до возникновения разрыва. Для каждой пленки можно провести испытание пяти образцов как в машинном направлении (MD), так и в поперечном направлении (CD). Для сбора данных при проведении испытания и для получения кривой зависимости деформаций от напряжения, из которой можно определить ряд свойств, включая модули, максимальное напряжение, удлинение и энергию при разрыве, можно использовать компьютерную программу (например, TestWorks 4).
Свойства волокна при растяжении
Свойства волокна при растяжении можно определить в соответствии с ASTM 638-10 при 23°C. Например, отдельные образцы волокон можно вначале укоротить (например, отрезать ножницами) до длины 38 миллиметров, и поместить отдельно на черную бархатную ткань. Таким образом можно собрать от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон можно закрепить в практически прямом состоянии на прямоугольной бумажной раме, имеющей внешние размеры 51 миллиметр × 51 миллиметр и внутренние размеры 25 миллиметров × 25 миллиметров. Концы каждого образца волокна можно функционально прикрепить к раме, осторожно закрепляя концы волокон на стороны рамы липкой лентой. Для каждого образца волокна можно измерить его внешний, относительно более короткий, поперечный размер волокна, используя традиционный лабораторный микроскоп, который можно откалибровать должным образом и установить на 40X увеличение. Поперечный размер волокна можно записать как диаметр отдельного образца волокна. Рама помогает закрепить концы образцов волокна в верхнем и нижнем зажимах прибора для испытания на растяжение типа постоянной скорости удлинения способом, предотвращающем нанесение избыточного повреждения образцам волокон.
Для испытания можно использовать тип контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение с постоянной скоростью удлинения и соответствующий датчик силы. Датчик силы можно выбрать (например, 10 Н) таким образом, чтобы испытуемое значение попадало в пределы 10-90% полной шкалы показаний нагрузки. Контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик силы можно приобрести у MTS Systems Corporation, Иден-Прери, Мичиган. Образцы волокон в узле рамы можно затем установить между зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение таким образом, чтобы концы волокон можно было функционально удерживать зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение. Затем стороны бумажной рамы, выступающие параллельно длине волокна, можно отрезать или иным образом отделить так, чтобы контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение прикладывал тестовое усилие только к волокнам. Волокна можно подвергать испытанию на растяжение при скорости вытягивания и скорости зажима 12 дюймов в минуту. Полученные данные можно анализировать с помощью программного обеспечения TESTWORKS 4 от MTS Corporation со следующими настройками испытания:
Входные данные вычислений
Входные данные испытаний
Падение отметки разрыва
50%
Чувствительность к разрыву
90%
Удлинение отметки разрыва
0,1 дюйма
Пороговая разрывная нагрузка
10 г<sub>c</sub>
Длина испытываемой части образка
1 дюйм
Частота сбора данных
10 Гц
Предварительная нагрузка без натяжения
1 фунт<sub>c</sub>
Длина, соответствующая денье
9000 м
Длина наклонного сегмента
20%
Плотность
1,25 г/см<sup>3</sup>
Условный предел текучести
0,20%
Начальная скорость
12 дюймов/мин
Длина сегмента текучести
2%
Вторичная скорость
2 дюйма/мин
Значения прочности на разрыв можно выражать в единицах грамм-силы на денье. Можно также измерить максимальное удлинение (% удлинения при разрыве) и максимальное напряжение.
Коэффициент удлинения, плотность и объемная пористость в процентах
i
i
i
f
f
f
i
i
i
i
i
f
f
f
f
f
f
i
f
f
i
i
v
v
Для определения коэффициента удлинения, плотности и объемной пористости в процентах, вначале можно измерить ширину (W) и толщину (T) образца до вытягивания. Длину (L) перед вытягиванием можно также определить путем измерения расстояния между двумя отметками на поверхности образца. После этого образец можно вытягивать для инициирования порообразования. Затем можно измерить ширину (W), толщину (T) и длину (L) образца с точностью 0,01 мм, используя электронно-цифрового штангенциркуля (Mitutoyo Corporation). Объем (V) до вытягивания можно вычислить по формуле W x T x L = V. Объем (V) после вытягивания также можно вычислить по формуле W x T x L = V. Коэффициент удлинения (Ф) можно вычислить по формуле Ф = V/V; плотность (P) можно вычислить по формуле: P = P/Ф, где P - это плотность материала заготовки; и объемную пористость в процентах (% V) можно вычислить по формуле: %V = (1 - 1/ Ф) × 100.
Содержание влаги
Содержание влаги можно определять с помощью прибора для определения влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель № 3100) в соответствии со стандартом ASTM D 7191-05, который включен в данный документ практически во всей своей полноте посредством ссылки. Температура испытания (§X2.1.2) может составлять 130°C, размер образца (§X2.1.1) может составлять от 2 до 4 грамм, а время продувки ампулы (§X2.1.4) может составлять 30 секунд. Кроме того, критерий завершения (§X2.1.3) можно определить как режим "предсказания", что означает, что испытание будет окончено, когда встроенный запрограммированный критерий (который математически вычисляет конечную точку содержания влаги) будет удовлетворен.
ПРИМЕР 1
3
через
Демонстрировали способность к иницииации образования пор в полимерном материале. Сперва, продемонстрировали получение пленки из смеси из 85,3 масс. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks), 9,5 масс. % добавки микровключения, 1,4 масс. % добавки нановключения и 3,8 масс. % внутреннего межфазного модификатора. Добавкой микровключения являлась Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), представляющей собой сополимер полиолефина/эластомера с показателем текучести расплава 29 г/10 мин (190°C, 2160 г) и плотностью 0,866 г/см. Добавкой нановключения являлся сополимер(этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата) (Lotader AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 5-6 г/10 мин (190°C/2160 г), при этом содержание глицидилметакрилата составляло от 7 до 11 масс. %, содержание метилакрилата составляло от 13 до 17 масс. % и содержание этилена составляло от 72 до 80 масс. %, при этом внутренним межфазным модификатором являлась смазывающая добавка PLURIOL WI 285 от BASF, которая представляет собой полиалкилен-гликолевые функциональные жидкости. Для смешивания полимеры подавали во вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), произведенный Werner and Pfleiderer Corporation, Рэмси, Нью-Джерси. Экструдер имел 14 зон, пронумерованных последовательно 1-14 от загрузочной воронки к фильере. Первая зона цилиндра № 1 получала смолы  весовой дозатор с общей подачей 15 фунтов в час. В зону цилиндра № 2 через насос-форсунку добавляли PLURIOL WI285. Фильера, использованная для экструзии смолы, имела 3 канала фильеры (6 миллиметров в диаметре), разделенные расстояниями 4 миллиметра. При образовании экструдированную смолу охлаждали на охлаждаемой вентилятором ленте транспортера и формовали в гранулы с помощью гранулятора Conair. Скорость шнеков экструдера составляла 200 оборотов в минуту (“об/мин”). Затем гранулы загружали в виде потока в шнековый экструдер сигнализирующим устройством, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 0,54 до 0,58 мм.
ПРИМЕР 2
Лист, полученный в примере 1, нарезали на части длиной 6”, а затем растягивали до удлинения в 100%, используя гидравлическую раму для удлинения MTS 820 при режиме удлинения 50 мм/мин.
ПРИМЕР 3
Лист, полученный в примере 1, нарезали на части длиной 6”, а затем растягивали до удлинения в 150%, используя гидравлическую раму для удлинения MTS 820 при режиме удлинения 50 мм/мин.
ПРИМЕР 4
Лист, полученный в примере 1, нарезали на части длиной 6”, а затем подвергали растяжению до удлинения в 200%, используя MTS 820 гидравлическую раму для удлинения при режиме удлинения 50 мм/мин.
Определяли теплотехнические свойства листов, полученных в примерах 1-4. Данные результаты изложены в таблице ниже.
Пример
ТТолщина образцца (мм)
Температура верхней поверхности (°C)
Температура нижней поверхности (°C)
Температура тепловой нагрузки (°C)
Средняя температура образца (°C)
Тепловое сопротивление (м<sup>2</sup>K/Вт)
Коэффициент теплопередачи (Вт/м<sup>2</sup>K)
Теплопроводность (Вт/мK)
1
0,58
40,5
30,0
11,3
35,3
0,0032
312,5
0,180
2
0,54
40,5
26,4
10,3
33,5
0,0054
185,2
0,100
3
0,57
40,5
26,1
10,3
33,3
0,0057
175,4
0,100
4
0,56
40,5
25,1
10,0
32,8
0,0064
156,3
0,087
ПРИМЕР 5
Гранулы формовали как описано в примере 1, а затем подавали потоком в одношнековый экструдер Rheomix 252 при соотношении L/D 25:1 и нагревали до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку Haake шириной 6 дюймов и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 39,4 мкм до 50,8 мкм посредством вытяжного валка Haake. Пленку вытягивали в машинном направлении до линейной деформации 160% при скорости вытягивания 50 мм/мин (скорость деформации 67%/мин) посредством рамы для удлинения с захватами MTS Synergie 200 при рабочей длине 75 мм.
ПРИМЕР 6
Пленки формовали как описано в примере 5 за исключением того, что пленку также растягивали в машинном направлении до деформации в 100% при скорости вытягивания 50 мм/мин (скорость деформации 100%/мин) посредством захватов с рабочей длиной 50 мм.
Проводили испытания пленок из примеров 5-6 в отношении различных свойств, как описано выше. Данные результаты изложены ниже в таблицах 1-2.
Таблица 1. Свойства пленки
Прим.
Средняя толщина (мкм)
Коэффициент удлинения (ϕ)
Объем пор в процентах (%V<sub>v</sub>)
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
5
41,4
1,82
45
0,65
6
34,0
2,13
53
0,56
Таблица 2. Механические свойства при растяжении
Пример
Средн. толщина (мкм)
Средн. модуль (МПа)
Средн. предел текучести (МПа)
Средн. напряжение при разрыве (МПа)
Средн. удлинение при разрыве (%)
Средн. поглощаемая при разрыве энергия на единицу объема (Дж/см<sup>3</sup>)
5
MD
44,5
466
41,4
36,9
54,6
16,8
CD
40,4
501
15,9
15,9
62,6
9,4
6
MD
37,3
265
26,7
26,3
85,5
15,8
CD
34,3
386
25,1
25,2
45,8
9,3
ПРИМЕР 7
Гранулы формовали как описано в примере 1 и подавали потоком в шнековый экструдер с сигнальным устройством, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 36 мкм до 54 мкм. Пленки вытягивали в машинном направлении до приблизительно 100% для инициирования кавитации и образования пустот. Морфологию пленок анализировали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) до и после вытягивания. Результаты показаны на фиг. 3-6. Как показано на фигурах 3-4, добавка микровключения изначально диспергировалась в домены, имеющие осевой размер (в машинном направлении) от приблизительно 2 до приблизительно 30 микрометров и поперечный размер (в поперечном направлении) от приблизительно 1 до приблизительно 3 микрометров, тогда как нанодобавка включения изначально диспергировалась в виде сферических или сфероидальных доменов, имеющих осевой размер от приблизительно 100 до приблизительно 300 нанометров. На фигурах 5-6 показана пленка после вытягивания. Как упоминалось, поры образовались вокруг добавок микровключения и нановключения. Микропоры, образованные вокруг микродобавки включения, обычно имели удлиненную или щелеобразную форму с широким распределением размеров в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 20 микрометров в осевом направлении. Нанопоры, связанные со добавкой нановключения, обычно имели размер от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров.
ПРИМЕР 8
Составленные гранулы из примера 7 смешали в сухом виде с другой добавкой нановключения, которая представляла собой концентрат галлуазитовой глины (MacroComp MNH-731-36, MacroM), содержащий 22 масс. % наноглины, модифицированной стироловым сополимером, и 78 масс.% полипропилена (Exxon Mobil 3155). Соотношение составляющих в смеси являлось следующим: 90 масс. % гранул и 10 масс. % концентрата добавки глины, что обеспечило общее содержание глины в 2,2%. Затем сухую смесь загрузили в шнековый экструдер с сигнальным устройством, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 51 до 58 мкм. Пленки вытягивали в машинном направлении до приблизительно 100% для инициирования кавитации и образования пустот.
Морфологию пленок анализировали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) до и после вытягивания. Результаты показаны на фиг. 7-10. Как показано на фиг. 7-8, ряд частиц наноглины (видимые как более светлые участки) становились диспергированными в виде очень маленьких доменов - т.е. осевой размер в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 300 нанометров. Сам концентрат добавки также образовывал домены микромасштабного размера (осевой размер от приблизительно 1 до приблизительно 5 микрометров). Также, микродобавка включения (Vistamax™) образовывала удлиненные домены, тогда как нанодобавка включения (Lotader, видимая как очень мелкие темные точки) и третья добавка включения (концентрат добавки наноглины, видимая как светлые пластинки) образовывали сфероидальные домены. Вытянутая пленка показана на фигурах 9-10. Как показано, структура с пустотами является более открытой и проявляет широкий диапазон размеров пор. Помимо сильно удлиненных микропор, образованных микровключениями (Vistamaxx™), включения концентрата добавки наноглины образовали более открытые сфероидальные микропоры с осевым размером приблизительно 10 микрон или меньше и поперечным размером приблизительно 2 микрона. Сферические нанопоры также образованы нанодобавкой включения (Lotader и частицы наноглины).
Были также испытаны различные свойства растяжения (в машинном направлении) пленок из примеров 1 и 2. Результаты представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Пример
Средн. толщина (мкм)
Средн. модуль (МПа)
Средн. предел текучести(МПа)
Средн. напряжение при разрыве(МПа)
Средн. удлинение при разрыве(%)
Средн. энергия при разрыве на единицу об.(Дж/см<sup>3</sup>)
1
49
2066
48,1
35
236
73
2
56
1945
41,3
36
299
85
Как показано, добавление наполнителя из наноглины привело к незначительному увеличению напряжения при разрыве и значительному увеличению удлинения при разрыве.
ПРИМЕР 9
Демонстрировали способность к иницииации образования пор в полимерном материале. Сначала, первичную смесь получали из 91,8 вес. % стереорегулярного пропиленового гомополимера (M3661, показатель текучести расплава 14 г/10 при 210°C и температуре плавления 150°C, Total Petrochemicals), 7,4 вес. % полимолочной кислоты (РLA 6252, показатель текучести расплава от 70 до 85 г/10 мин при 210°C, Natureworks) и 0,7 вес. % полиэпоксида. Полиэпоксид представлял собой сополимер(этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата) (LOTADER AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 6 г/10 мин (190°C/2160 г), при содержании глицидилметакрилата 8 вес. %, содержании метилакрилата 24 вес. % и содержании этилена 68 вес. %. Компоненты смешивали во вращающемся в одном направлении двухшнековом экструдере (Werner and Pfleiderer ZSK-30 с диаметром 30 мм и L/D = 44). Экструдер имел семь зон нагревания. Температура в экструдере варьировала от 180°C до 220°C. Через дозатор полимер загружали в экструдер гравиметрически при 15 фунтах в час, а жидкость вводили в цилиндр с помощью перистальтического насоса. Экструдер работал при 200 оборотах в минуту (об/мин). Для образования экструдата в последней части цилиндра (спереди) использовали фильеру с 3 отверстиями диаметром 6 мм. Экструдат охлаждали воздухом на ленте транспортера и гранулировали с помощью гранулятора Conair.
Из исходной смеси из примера 3 получали волокно с помощью прядильной линии для волокна Davis-Standard, оснащенной 0,75-дюймовым одношнековым экструдером и фильерой с 16 отверстиями диаметром 0,6 мм. Волокна собирали при различных коэффициентах вытягивания. Скорость наматывания варьировали от 1 до 1000 м/мин. Температуру экструдера варьировали от 175°C до 220°C. Волокна вытягивали в приборе для испытания на растяжение при 300 мм/мин вплоть до удлинения в 400% при 25°C. Для анализа морфологии материала волокна разрушали с заморозкой в жидком азоте и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV при глубоком вакууме. Результаты приведены на фиг. 11-13. Как показано, образуются сфероидальные поры, сильно удлиненные в направлении вытягивания. Образовывались и нанопоры (~50 нанометров в ширину, ~500 нанометров в длину), и микропоры (~0,5 микрометра в ширину, ~4 микрометра в длину).
ПРИМЕР 10
Гранулы формовали как описано в примере 1 и подавали потоком в одношнековый экструдер при температуре плавления 240°C, где смесь проходила через насос для расплава со скоростью 0,40 грамма на отверстие в минуту через фильеру диаметром 0,6 мм. Волокна отбирали при их свободном падении (движущей силой являлась только сила тяжести), а затем их испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенных степеней деформации 50%, 100%, 150%, 200% и 250%. После вытягивания определяли коэффициент удлинения, объем пор в процентах и плотность для различных степеней деформации, как показано в таблицах ниже.
Исходная длина (мм)
Исходный диаметр (мм)
Исходный объем (мм^3)
Деформация, %
Длина после удлинения (мм)
Диаметр после удлинения (мм)
Объем после удлинения (мм^3)
50
0,1784
1,2498
50,0
75
0,1811
1,9319
50
0,2047
1,6455
100,0
100
0,2051
3,3039
50
0,1691
1,1229
150,0
125
0,165
2,6728
50
0,242
2,2998
200,0
150
0,1448
2,4701
50
0,1795
1,2653
250,0
175
0,1062
1,5502
Деформация, %
Коэффициент Пуассона
Коэффициент удлинения
Объем пор (%)
Исходная плотность (г/сантим. куб.)
Плотность пор (г/сантим. куб.)
Результат
50
-0,030
1,55
35,3
1,2
0,78
Сужение отсутствовало
100
-0,002
2,01
50,2
1,2
0,60
Сужение отсутствовало
125
0,016
2,38
58,0
1,2
0,50
Сужение отсутствовало
150
0,201
1,07
6,9
1,2
1,12
Сужение
175
0,163
1,23
18,4
1,2
0,98
Полное сужение
ПРИМЕР 11
Волокна формовали как описано в примере 10 за исключением того, что их собирали при скорости принимающего вала 100 метров в минуту, результатом чего являлось снижение степени вытягивания до 77. Затем волокна испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенных степеней деформации 50%, 100%, 150%, 200% и 250%. После вытягивания определяли коэффициент удлинения, объем пор в процентах и плотность для различных степеней деформации, как показано в таблицах ниже.
Исходная длина (мм)
Исходный диаметр (мм)
Исходный объем (мм^3)
Деформация, %
Длина после удлинения (мм)
Диаметр после удлинения (мм)
Объем после удлинения (мм^3)
50
0,057
0,1276
50,0
75
0,0575
0,1948
50
0,0601
0,1418
100,0
100
0,0609
0,2913
50
0,067
0,1763
150,0
125
0,0653
0,4186
50
0,0601
0,1418
200,0
150
0,058
0,3963
50
0,0601
0,1418
200,0
150
0,0363
0,1552
50
0,059
0,1367
250,0
175
0,0385
0,2037
Деформация, %
Коэффициент Пуассона
Коэффициент удлинения
Объем пор (%)
Исходная плотность (г/сантим. куб.)
Плотность пор (г/сантим. куб.)
Результат
50
-0,018
1,53
34,5
1,2
0,79
1 небольшое сужение ~ 1 мм в длину
100
-0,013
2,05
51,3
1,2
0,58
2 небольших сужения примерно 5 мм в длину
150
0,017
2,37
57,9
1,2
0,51
Сужение визуально не выявляли - волокна выглядят однородными
200
0,017
2,79
64,2
1,2
0,43
Значения среднего диаметра получены из суженных и несуженных участков
200
0,198
1,09
8,6
1,2
1,10
Диаметр получен только из суженого участка
250
0,139
1,49
32,9
1,2
0,81
Полное сужение
ПРИМЕР 12
Волокна формовали как описано в примере 10, за исключением того, что смесь состояла из 83,7 вес. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks), 9,3 вес. % Vistamaxx™ 2120, 1,4 вес. % Lotader AX8900, 3,7% вес. % PLURIOL WI 285 и 1,9% гидрофильного поверхностно-активного вещества (Masil SF-19). PLURIOL WI285 и Masil SF-19 предварительно смешивали в соотношении 2:1 (WI-285:SF-19) и добавляли посредством насоса-форсунки в зону #2 барабана. Волокна отбирали при 240°C, 0,40 грамма на отверстие в минуту и при свободном падении.
ПРИМЕР 13
Волокна формовали как описано в примере 12 за исключением того, что их собирали при скорости принимающего вала 100 метров в минуту, результатом чего являлось снижение степени вытягивания до 77. Затем волокна испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенной степени деформации в 100%. После вытягивания определяли соотношение удлинений, объем пор в процентах и плотность, как показано в таблицах ниже.
Пример
Исходная длина (мм)
Исходный диаметр (мм)
Исходный объем (мм^3)
Деформация, %
Длина после удлинения (мм)
Диаметр после удлинения (мм)
Объем после удлинения (мм^3)
14
50
0,0626
0,1539
100,0
100
0,0493
0,1909
Пример
Коэффициент Пуассона
Коэффициент удлинения
Объем пор (%)
Исходная плотность (г/см<sup>3</sup>)
Плотность пор (г/см<sup>3</sup>)
Результат
14
0,2125
1,24
19,4
1,2
0,97
На всем протяжении локальное сужение
ПРИМЕР 14
Волокна из примера 12 растягивали в раме MTS Synergie Tensile при скорости 50 миллиметров в минуту до деформации в 250%. Это установило пористую структуру и сделало волокна белыми. Затем вырезали образец размером один дюйм из подвергнутого напряжению, побелевшего участка волокна. Новое волокна затем испытывали как описано выше. Установленная плотность составила 0,75 грамма на сантиметр кубический, а скорость вытягивания для испытания на растяжение составляла 305 мм/мин.
ПРИМЕР 15
Волокна из примера 11 нагревали в печи при 50°C в течение 30 минут для терморелаксации волокон.
ПРИМЕР 16
Волокна из примера 11 нагревали в печи при 90°C в течение 5 минут для терморелаксации волокон и индуцирования кристаллизации.
Затем волокна из примеров 10-16 испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Данные результаты изложены в таблице ниже.
Пример
Диаметр (мкм)
Максимальная нагрузка (г<sub>сила</sub>)
Максимальное напряжение (МПа)
Удлинение при разрыве (%)
Энергия при разрыве (Дж/см^3)
Прочность(г/г)
Плотность(г/см<sup>3</sup>)
Контрольный образец, волокон PLA
207,8
217,06
62,8
3,8
0,8
0,57
1,25
10
184,6
126,65
47,3
484,5
154,0
0,44
1,20
11
62,2
22,57
73,1
464,1
205,1
0,69
1,20
12
128,5
70,32
53,2
635,3
216,0
0,50
1,20
13
59,1
16,17
57,8
495,8
184,4
0,55
1,20
14
108,5
92,95
101,3
110,8
71,2
1,49
0,75
15
67,5
24,48
66,9
467,7
195,2
0,63
1,20
16
62,6
19,55
62,2
351,0
154,4
0,59
1,20
ПРИМЕР 17
через
Продемонстрировали способность фомовать пленки из смеси 85,3 вес. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks), 9,5 вес. % Vistamaxx™ 2120 и 1,4 вес. % Lotader AX8900 Arkema) и PLURIOL WI 285. Полимеры загружали во вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер, содержащий 11 зон с последовательной нумерацией 1-11 от загрузочного бункера до фильеры. Первая зона цилиндра № 1 получала смолы  весовой дозатор с общей подающей способность 500 фунтов в час. В зону цилиндра № 3 добавляли PLURIOL WI285 через насос-форсунку. Расплавленную смесь смол подвергали экструдированию через фильеру с 24 отверстиями и гранулировали под водой. Затем гранулы загружали в шнековый экструдер, с сигнальным устройством, нагретый до температуры 205°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 36 дюймов и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 36 мкм до 54 мкм. Затем пленку вытягивали в машинном направлении посредством вытягивающего модуля, состоящего из 7 рядов захватывающих роликов, посредством которых удлиняли материал. Пленку вытягивали от 1,3 до 2,2X для инициации возникновения и увеличения пористой структуры. Подробности процеса и полученное в результате снижение плотности изложены в таблице ниже.
Условия вытягивания
Темп. закаливания пленки в воде (°F)
Температура роликов вытягивающего модуля MDO (°F)
Снижение плотности (%)
-
75
Неприменимо
0%
1,36X
75
100
18%
1,56X
75
100
29%
1,75X
75
100
39%
1,94X
75
100
40%
1,78X
55
100
34%
1,94X
55
100
41%
1,94X
55
120
36%
2,17X
55
100
44%
ПРИМЕР 18
Смолу из примера 17 подвергали формованию из расплава при 230°C посредством фильеры, состоящей из 675 отверстий с размером выходного отверстия 0,35 миллиметра, при производительности 0,28 грамма на отверстие в минуту. Волокна вытягивали при расплавлении на прядильном диске со скоростью 111 метров в минуту и наматывали на бобину. Затем волокно вытягивали с бобины на линии для получения стапельного волокна при степени вытягивания от 1,25X до 1,75Х и отбирали в виде вытянутых волокон, а также нарезали по ~35 мм.
Условия вытягивания
Снижение плотности (%)
1
0%
1,25X
20%
1,5X
30%
1,75X
40%
ПРИМЕР 19
Волокна формовали как в примере 18 за исключением того, что количество пропускаемого волокна составило 0,36 грамма на отверстие в минуту, при этом волокна вытягивали на линии для получения стапельного волокна при от 1,25x до 2x.
Условия вытягивания
Снижение плотности (%)
1
0%
1,25X
7%
1,5X
17%
1,75X
23%
2,0X
35%
ПРИМЕР 20
Волокна формовали как в примере 19, за исключением того, что 1-ю зону в линии для получения штапельного волокна нагревали от 25°C до 90°C и волокна вытягивали от 1,25X до 1,75X
Условия вытягивания
Снижение плотности (%)
1
0%
1,25X
5%
1,5X
14%
1,75X
15%
ПРИМЕР 21
Волокна формовали как в примере 18 за исключением того, что количество пропускаемого через волокна составило 0,36 грамма на отверстие в минуту, при этом волокна вытягивали плавлением на прядильном диске со скоростью 76 метров в минуту. Затем волокна вытягивали на линии для получения штапельного волокна, при этом волокна вытягивали на линии для получения штапельного волокна при от 1,25x до 2,5x.
Условия вытягивания
Снижение плотности (%)
1
0%
1,25X
16%
1,5X
28%
1,75X
33%
2,0X
44%
2,5X
55%
Несмотря на то что изобретение было подробно описано относительно его конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области при достижении понимания вышеизложенного смогут легко понять альтернативы, варианты и эквиваленты этих вариантов осуществления. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.