АВ initio моделирование взаимодействия водорода с точечными дефектами в ОЦК-железе

АВ INITIO МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ В ОЦК-ЖЕЛЕЗЕ

А.В. Урсаева, М.С. Ракитин, Г.Е. Рузанова, А.А. Мирзоев

Проведено ab initio моделирование взаимодействия водорода с точечными дефектами в ОЦК-железе. Определено равновесное положение и энергия захвата водорода в ячейке с вакансией. Показано, что связь водорода с комплексом дефектов вакансия + атом замещения в основном определяется взаимодействием водорода с вакансией.

Ключевые слова: ab initio, ОЦК-железо, водород, точечные дефекты.

Введение

Явление водородной деградации эксплуатационных свойств ОЦК-сплавов железа, обнаруженное более ста лет назад, в последние десятилетия привлекает особое внимание [1-3]. Объясняется это тем, что примесь водорода, попадающего в сталь при выплавке, во время различных процессов металлообработки или при эксплуатации стальных изделий создает серьезные технологические проблемы, наиболее острой из которых является водородное охрупчивание материала [3]. При этом механизмы, участвующие в данном процессе, до сих пор изучены не до конца.

В настоящее время предполагается, что водород, растворяясь в металле, диффундирует в сторону дефектов микроструктуры (микротрещины, краевые дислокации, границы зерен и др.), где и накапливается, что способствует охрупчиванию материала. Естественно, что такой процесс напрямую зависит от диффузии водорода в металле [4]. Несмотря на то, что водород обладает высокой мобильностью в ОЦК-железе, скорость диффузии водорода может быть снижена вследствие его взаимодействия с точечными дефектами (вакансии, атомы внедрения, замещения и др.). Последние выступают в качестве «ловушек», которые способны связывать растворенный водород в устойчивые комплексы, тем самым уменьшая его подвижность. Известно, что наиболее эффективно в качестве такой «ловушки» может выступать атом Pd, замещающий один из атомов железа [5, 6]. С другой стороны, в ряде экспериментов показано, что взаимодействие водорода с вакансией приводит к росту концентрации вакансий [7, 8]. По этой причине представляет большой интерес рассмотрение взаимодействия водорода одновременно с Pd и вакансией в ОЦК-железе.

Экспериментальное определение энергии связи водорода с подобным комплексом точечных дефектов является довольно сложной задачей, которая может быть решена с помощью ab initio методов компьютерного моделирования, основанных на теории функционала плотности (DFT) [9], которые обладают высокой точностью и хорошо согласуются с экспериментом.

В данной работе с помощью методов ab initio моделирования было рассмотрено взаимодействие атома водорода с точечными дефектами в ОЦК-железе: вакансией и атомом замещения X (X = Pd, Ti, Cr, V) как по отдельности, так и в совокупности (атомы Ti, Сг и V рассмотрены для проверки полученных результатов).

Методы

Моделирование проводилось с использованием программного пакета WIEN2k [10]. В данном пакте реализован метод линейных присоединенных плоских волн (LAPW) с учетом обобщенного градиентного приближения (GGA) [10, 11]. Это один из наиболее мощных методов в рамках DFT.

В качестве модели для расчетов была выбрана суперячейка ОЦК-железа из 54 атомов. Все вычисления проводились с использованием 27 k-точек в неприводимой области зоны Бриллюэна [12]. Согласно работе [13] были выбраны следующие параметры: равновесный параметр решетки а = 2,84 А, параметр Ктах =5,0 а.е. ', радиус muffin-tin сферы ^’Х=2,0 а.е.; i^t=0,7 а.е. [14]. Моделирование точечных дефектов осуществлялось путем добавления либо удаления соответствующих атомов. Так, атом водорода помещался в тетраэдрические и октаэдрические поры ОЦК-железа, а атом X замещал один из атомов железа.

В данной работе производилось вычисление двух показательных величин: энергии образования и энергии связи, поскольку значения именно этих величин могут быть определены экспериментально. Энергия образования точечного дефекта определялась как разница между энергиями суперячейки, содержащей дефект, и суперячейки чистого железа:

Ег(А,) = Е(4)~ЕгеГ-Е(Аге{), где Е(А() - энергия системы, содержащей дефект А„ Еге{ - энергия чистого железа, Е(Аге{) -энергия одиночного дефекта.

Энергия связи определялась как разность между энергией комплекса точечных дефектов и суммой энергий отдельного дефекта. Так, в случае образования комплекса из п дефектов, энергия его связи рассчитывалась по следующей формуле:

Е\Ах,А2,...,Ап) = ^Е{А>)-[Е{Ах+А2+... + Ап) + {п-\)ЕгеГ],

/

где Е{АХ + А2+... + Ап) ~ энергия системы, содержащей комплекс дефектов. Так, для суперячейки, содержащей два точечных дефекта, энергия связи определялась следующим образом:

Еъ(А1,А2) = Е(А1) + Е(А2)-[Е(А1+А2) + Е1еГ].

Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом X определялась по следующей формуле:

Еи,^+х = Е{А) + Е{А2,Аъ)- Е(4,А2,А3)~ ЕгеГ,

где А} - водород, А2 - вакансия, А3 - атом X.

Следует отметить, что положительное значение энергии связи, определяемой формулами, представленными выше, соответствует притяжению между дефектами. При этом все величины, входящие в формулы, относятся к отрелаксированным системам.

Результаты

Водород в ОЦК-железе

Как известно, водород в ОЦК-железе может занимать как октаэдрические, так и тетраэдрические поры. Поэтому было определено, какая из пор является предпочтительнее. Было показано,

что энергия растворения водорода в тетрапоре ниже, чем в октапоре, и составляет Ен = 0,19 эВ (с учетом энергии нулевых колебаний - 0,30 эВ), что согласуется как с экспериментом [15], так и с другими работами [14].

Энергия образования вакансии

.р

Было рассчитано значение энергии образования вакансии, равное £тас =2,15 эВ, что находится в хорошем согласии как с экспериментальными данными 1,6-2,2 эВ [16], так и с результатами, представленными в других работах последних лет. В работе [17] с использованием программного пакета УАБР в таком же приближении было получено аналогичное значение - 2,15 эВ, в работе [ 18] с использованием того же программного продукта энергия образо-

вания вакансии £тас =2,17 эВ.

Взаимодействие вакансии с водородом в ОЦК-железе

На следующем этапе была вычислена энергия связи комплекса водород-вакансия. Для этого необходимо было определить равновесное положение атома водорода в ячейке с вакансией. В первую очередь водород был помещен в вакансию, так как, на первый взгляд, это положения кажется наиболее предпочтительным ввиду высокой симметрии данной конфигурации. Однако

с

значение энергии образования вакансии в такой системе Ен уас =2,7 эВ, что существенно выше энергии образования вакансии для чистого железа, а энергия связи водорода с вакансией Ец уас =-0,22 эВ, что может свидетельствовать о том, что вакансия пытается вытолкнуть водород.

С целью нахождения оптимального положения водорода были выбраны точки вдоль двух прямых, одна из которых соединяет вакансию с октапорой, а другая - с тетрапорой. На рис. 1 представлен график зависимости энергии системы от расстояния между атомом водорода и вакансией. Таким образом, было показано, что водород смещается на 0,23 А от октапоры в направ-

лении вакансии. Данному положению водорода соответствует минимум зависимости магнитного момента (рис. 2, а), в то время как заряд плавно возрастает с увеличением расстояния между вакансией и водородом (рис. 2, б). Отметим, что направление магнитного момента на атоме водорода антипараллельно магнитному моменту на атомах Ре. Возможно, что положение равновесия для атома водорода определяется именно магнитным взаимодействием с окружающей матрицей.

тетралора

О

О

О

ш

вакансія

М

Рис. 1. Зависимость энергии суперячейки ОЦК-железа с внедренным атомом водорода в различных положениях от расстояния до вакансии

Данной конфигурации соответствует энергия связи уас =0,6 эВ.

Было проведено сравнение полученных результатов. В экспериментах по захвату дейтерия в ОЦК-железе было показано, что водород располагается на расстоянии 0,4±0,1 А от октапоры, что соответствует vac =0,63 эВ [19]. В работе [20], в которой также использовался метод DFT,

расстояние между водородом и октапорой составляет 0,23 А и E^vac =0,55 эВ. В работе [18] водород находится на расстоянии 0,2 А от октапоры и vac = 0,57 эВ. Таким образом, полученные

результаты хорошо согласуются как с экспериментом, так и с результатами, представленными в других работах.

-0.ЮЭ -0.0055 -0,01 • 0,0106 -0,011 -0,0115 -0,012 -0,0125 -0,013 -0,0135 -0,044

0.S

....і....

0,7

октапора

тетрзпора

—г—

0.9

—і—

11

R.A

—і—

1.3

•"Iі....

1.6

а}

—і

1,7

R.A

б)

Рис. 2. Зависимость магнитного момента (а) и заряда (б) от расстояния до вакансии

Взаимодействие вакансии с примесями в ОЦК-железе

Также было рассмотрено взаимодействие вакансии с атомами замещения в ОЦК-железе. Данное взаимодействие может осуществляться как через упругое взаимодействие, наблюдаемое при несоответствии размера примеси и матричного атома, так и через магнитное взаимодействие. Уменьшение энергии системы при добавлении в матрицу надразмерной примеси связано с частичной компенсацией поля возмущений, создаваемого вакансией. Для первых трех окружений

a

1 Ш

2 л

!*

1§

* ш

te 3

относительно вакансии были получены значения энергии связи комплекса вакансия + атом замещения X (рис. 3). Как видно из графика, если взаимодействие между вакансией и атомом замещения определялось бы только упругим взаимодействием, то энергии связи Ті и V имели бы большие значения, так как радиус Ті (1,47 А) превосходит радиус Реї (1,37 А), а радиус V сопоставим с ним (1,35 А). При этом Ті и V проявляют в такой системе антиферромагнитные свойства, тогда как атом Сг практически не взаимодействует с вакансией ввиду его близости к атомам Бе как по размеру, так и по свойствам.

Таким образом, взаимодействие атома Рс1 с вакансией в основном определяется размерным фактором, тогда как взаимодействие с Ті и V определяется, главным образом, магнитным взаимодействием. В табл. 1 представлено сравнение полученных результатов с результатами, представленными в других работах, и экспериментом.

Как видно из табл. 1, результаты, полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с результатами других работ и экспериментально полученными данными.

Таблица 1

Рис. 3. Энергия связи комплекса вакансия + атом замещения X для первого-третьего окружений относительно вакансии

Энергия связи, эВ

1 окружение 2 окружение 3 окружение

Атом X Ті V Сг Pd Ті V Сг Pd Ті V Сг Pd

Данная работа 0,28 0,08 0,07 0,30 -0,15 -0,07 0,04 0,25 0,04 0,03 0,03 0,14

Г211 0,25 0,05 0,06 0,30 -0,17 -0,08 0,007 0,18 0 0 0 0,1

Г171 0,22 0,04 0,05

Эксперимент [17] 0,16 <0,11 <0,11 — — — — — —- — — —

Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом замещения.

Как было показано выше, комплекс вакансия + атом замещения X является устойчивым в ОЦК-железе и энергия связи комплекса максимальна при расположении атома замещения в первой координационной сфере по отношению к вакансии. При этом существует вероятность того, что атом водорода, диффундируя по решетке, может быть захвачен подобным комплексом с образованием тройного дефекта. Для оценки связи водорода с комплексом «вакансия + X» в отрелаксиро-ванную решетку, содержащую вакансию и атом замещения, помещался атом водорода на расстоянии 0,23 А от октапоры (оптимальное положение водорода в ячейке без примеси). В отрелаксированной ячейке атом водорода находится на расстоянии 3,1 А от атома замещения (рис. 4).

Таблица 2

Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом замещения. Сравнение результатов________________

Энергия связи, эВ

1 окружение 2 окружение

Атом замещения Ті V Сг Pd Ті V Сг Pd

Данная работа 0,58 0,58 0,58 0,60 0,59 — — 0,55

Г181 0,57 0,57 0,58 — — —- — —

ЗЛА

J

вакансия

Рис. 4. Расположение атома водорода и атома замещения X в отрелаксированной ячейке ОЦК-железа

Были получены значения энергии связи водорода с комплексом «вакансия + X» (рис. 5). Как видно из рис. 5, энергия связи водорода с данным комплексом сопоставима или даже ниже энергии связи водорода с вакансией. Таким образом, присутствие примеси замещения в подобном комплексе в первом окружении не приводит к каким-либо существенным изменениям, что согласуется с результатами, представленными в работе [18] (табл. 2). Присутствие примеси во втором окружении вносит небольшие изменения, и этот эффект максимален для Pd: АЕ = -0,05 эВ.

Выводы

Рассмотрено взаимодействие водорода с различными типами точечных дефектов и их комплексом в ОЦК-железе. Было показано, что водород в чистом железе располагается предпочтительно в тетраэдрической поре с энергией растворения 0,3 эВ (с учетом энергии нулевых колебаний). В присутствии вакансии оптимальным для водорода является положение на расстоянии 0,23 А от октапоры. В этом случае энергия захвата водорода вакансией составляет 0,60 эВ.

Также было показано, что с вакансией наиболее сильно взаимодействуют атомы Pd и Ti (однако энергия связи вакансии и Ti, расположенного во второй координационной сфере относительно вакансии, имеет противоположный знак) и максимальное значение энергии связи соответствует примерно 0,3 эВ.

Была рассмотрена возможность захвата водорода комплексом вакансия + атом замещения в ОЦК-железе. Показано, что основным взаимодействием водорода с точечными дефектами является взаимодействие водорода с вакансией, что согласуется с другими работами.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и поддержана грантом РФФИ 10-03-00295.

Литература

1. Колачев, Б.А. Водородная хрупкость металлов / Б.А. Колачев - М.: Металлургия, 1985. -216 с.

2. Нельсон, Г.Г. Водородное охрупчивание. Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов / Г.Г. Нельсон - М.: Металлургия, 1988. - 552 с.

3. Гольцов, В.А. Материаловедение - значение и место в водородной экономике / В.А. Голь-цов // Водородная обработка материалов: сб. информ. материалов II Международ. конф. «ВОМ-98»,- 1998.-С. 10-12.

4. Gangloff, R.P. Hydrogen effects on material behavior / R.P. Gangloff - Warrendale, PA: TMS, 2005.-447 p.

5. Архаров, В.И. О влиянии примеси палладия к железу на его проницаемость для водорода / В.И. Архаров, А.А. Кралина // ФММ. - 1959. - Т. 8. - Вып. 1. - С. 45-52.

6. О возможности снижения склонности стали к флокенообразованию посредством малых добавок палладия / В.И. Архаров, А.А. Кралина, Л.И. Кватер., П.В. Склюев // Изв. АН СССР. Металлы. - 1967.-№ 1.-С. 105-111.

7. Fukai, Y. Evidence of Copious Vacancy Formation in Ni and Pd under a High Hydrogen Pressure / Y. Fukai, N. Okuma // Jpn. J. Appl. Phys. - 1993. - Part 2. - V. 32. - L 1256.

8. Iwamoto, M. Superabundant Vacancy Formation in Iron under High Hydrogen Pressures: Thermal Desorption Spectroscopy / M. Iwamoto, Y. Fukai // Mater. Trans. - 1999. - JIM 40. - P. 606.

9. Sholl, D.S. Density functional theory / D.S. Sholl, J.A. Steckel. - John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2009. - 238 p.

10. http://www.wien2k.at/reg_user/textbooks/usersguide.pdf

11. http://fys.kuleuven.be/iks/nvsf/publications/DFT_and_LAPW.pdf

0.7

0,6

0.5

S

5 к

e £

Я 5 0,4 s Я

m ш

1 *

О

0,3 -

0.1 -

Ti

V

Cr

Pd

Рис. 5. Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом X в первом окружении

12. Мирзоев, А.А. Зависимость точности TB-LMTO расчета от количества /с-точек: влияние параметра смешивания итераций по схеме Бройдена / А.А. Мирзоев, М.М. Ялалов, М.С. Ракитин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2005. - Вып. 6. - № 6(46). - С. ЮЗ-105.

13. Урсаева, А.В. Выбор оптимальных параметров для построения максимально точной модели ОЦК-железа / А.В. Урсаева, Г.Е. Рузанова, А.А. Мирзоев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». -2010. - Вып. 2. -№ 9(185). - С. 97-101.

14. Jiang, D.E. Diffusion of interstitial hydrogen into and through bcc Fe from first principles / D.E. Jiang, E.A. Carter // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70. - P. 064102.

15. Hirth, J.P. Effect of hydrogen on the properties of iron and steel / J.P. Hirth // Metal. Trans. -1980.-V. 11A, № 6. - P. 861-890.

16. Atomic Defects in Metals / In Ullmaier H. editor. - Landolt-Bomstein. Springer-Verlag, Berlin, 1991.-V. 25.-509 p.

17. Ohnuma, T. First-principles calculations of vacancy-solute element interactions in body-centered cubic iron / T. Ohnuma, N. Soneda, M. Iwasawa // Acta Mater. - 2009. - V. 57. - P. 5947-5955.

18. Counts, W.A. First-principles energetic of hydrogen traps in a-Fe: Point defects / W.A. Counts, C. Wolverton, R. Gibala // Acta Mater. - 2010. - V. 58. - P. 4730-4741.

19. Myers, S.M. Hydrogen interaction with defect in crystalline solids / S.M. Myers // Reviews of Modem Physics. - 1992. - V. 64, № 2. - P. 559-617.

20. Teteyama, Y. Stability and clusterization of hydrogen-vacancy complexes in a-Fe: An ab initio study / Y. Teteyama, T. Ohno // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. - P. 174105 (10 pp.).

21. Olsson P. Ab initio study of solute transition-metal interactions with point defects in bcc Fe / P. Olsson, T.P. Klaver, C. Domain // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81. - P. 054102 (12 pp.).

Поступила в редакцию 31 января 2011 г.

AB INITIO MODELING OF VACANCY-POINT DEFECTS INTERACTION IN BCC IRON

Ab initio modeling of the hydrogen and vacancy - solute atom complex interaction in bcc iron are carried out. The equilibrium position and hydrogen energy trap are obtained. It was shown, that a hydrogen bond with the vacancy - solute atom complex is mainly determined by the hydrogen - vacancy interaction.

Keywords: ab initio, bcc iron, hydrogen, point defects.

Ursaeva Anastasia Vladimirovna is Student of South Ural State University.

Урсаева Анастасия Владимировна - студентка, Южно-Уральский государственный университет.

e-mail: ursaeva@physics.susu.ac.ru

Rakitin Maxim Sergeevich is Post-graduate Student, General and Theoretical Physics department, South Ural State University.

Ракитин Максим Сергеевич - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Южно-Уральский государственный университет.

e-mail: rms85@physics.susu.ac.ru

Ruzanova Galina Evgenyevna is Student of South Ural State University.

Рузанова Галина Евгеньевна - студентка, Южно-Уральский государственный университет.

e-mail: ruzanova@physics.susu.ac.ru

Mirzoev Aleksandr Aminulaevich is Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, General and Theoretical Physics Department, South Ural State University.

Мирзоев Александр Аминулаевич - профессор, доктор физико-математических наук, кафедра общей и теоретической физики, Южно-Уральский государственный университет.

e-mail: mirzoev@physics.susu.ac.ru