СОРБЕНТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
SORBENT FOR SULPHUR-CONTAINING COMPOUNDS AND METHOD FOR PRODUCING IT (VERSIONS)

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций, например, использующихся в качестве сырья топливных элементов.
2
адс.
3
Особенностью сорбентов серосодержащих соединений из углеводородного сырья является высокая эффективность удаления соединений серы, достаточная емкость по поглощенной сере, в частности емкость поглощения HS должна превышать 10 г/дм  Сорбент должен легко регенерироваться и поддерживать активность в течение множества регенерационных циклов. Сорбент не должен обладать пирофорными свойствами и иметь низкую стоимость. Большинству из этих условий удовлетворяют материалы, включающие в качестве активного компонента оксид цинка. Для создания эффективного сорбента на основе оксида цинка важными характеристиками являются его состав и структура.
Известны различные способы получения сорбентов на основе оксида цинка в массивном формованном и неформованном, а также нанесенном виде, для использования в качестве сорбентов серосодержащих соединений.
Известны массивные сорбенты на основе оксида цинка. К их недостаткам можно отнести недостаточную механическую прочность и невысокую удельную поверхность, что понижает динамические сорбционные свойства материалов.
Повышение доступной поверхности, механической прочности и динамической адсорбционной емкости оксида цинка может быть достигнуто нанесением его на твердые пористые носители, что приводит также к уменьшению падения давления при прохождении слоя адсорбента. Среди носителей наибольшее распространение получили оксид кремния и оксиды металлов, в частности оксид алюминия.
Известна композиция, включающая оксид цинка, дополнительный металл и оксид кремния для десульфуризации дизельных фракций и бензина каталитического крекинга. US 20030203815 А1, 30.10.2003.
2
2
3
Известна композиция для удаления сероводорода на основе оксида цинка и оксида кремния. Сорбенты, модифицированные никелем, содержали до 60 мас.% ZnO и были приготовлены на основе оксидов кремния типа Cab-O-Sil и Diatomite, а также смешанной композиции SiO-AlO. ЕР 0401789 А1, 12.12.1990. US 5358921 А, 25.10.1994.
2
Все указанные композиции используют аморфный оксид кремния с удельной поверхностью, не превышающей 300 м/г. Кроме того аморфный оксид кремния не обладает упорядоченной структурой, что приводит к неравномерности режимов сорбционных процессов вследствие неупорядоченности фазы оксида цинка.
2
3
2
2
Известен способ приготовления адсорбента серосодержащих соединений способом нанесения фазы с основным компонентом ZnO в концентрации до 60 мас.% на твердый монолитный носитель на основе AlO с удельной поверхностью 95 м/г. После нанесения 54 мас.% ZnO удельная поверхность сорбента составляла 44 м/г. I.I. Novochinskii, С.Song, X. Ma, X. Liu et al., Energy & Fuels 2004, 18, 584-589. Для сорбентов наблюдалось значительное улучшение динамических адсорбционных свойств, однако доступная сорбции поверхность оставалась низкой.
2
3
2
2
2
2
2
2
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату можно рассматривать способ приготовления композиции ZnO-SiO нанесением Zn(NO) пропиткой из раствора соли на мезопористый SiO со средним радиусом пор 150 Å и последующим прокаливанием при температурах до 700°C. Исходный SiO обладал удельной поверхностью 304 м/г, полученный материал ZnO-SiO имел удельную поверхность ниже 260 м/г, при концентрациях нанесенного ZnO до 9,0 мас.%. С. Cannas, М. Mainas, A. Musinu, G. Piccaluga. ZnO/SiO nanocomposites obtained by impregnation of mesoporous silica. Composites Science and Technology, 2003, 63, 6, 1187-1191.
Низкие концентрации ZnO ограничивают использование заявленного материала в качестве сорбента серосодержащих соединений.
Технической задачей данного изобретения является сорбент серосодержащих соединений, характеризующийся повышенной дисперсностью оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, и способ его получения.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении эффективности поглощения сероводорода сорбентом, обладающим высокой дисперсностью активного компонента и пониженным сопротивлением газовому потоку.
2
3
Технический результат достигается тем, что сорбент серосодержащих соединений включает 37,5-60,0 мас.% оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, имеет удельную поверхность 160-790 м/г с суммарным объемом пор 0,4-1,3 см/г.
2
2
Технический результат по способу достигается тем, что для получения сорбента по первому варианту проводят нанесение соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 SiO, : 0,25 CTABr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 HO, реакционную смесь выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч., промывают, сушат и прокаливают на воздухе. Причем нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка или раствора хлорида цинка в присутствии мочевины при температуре 50-100°C. Концентрация оксида цинка, введенного методом пропитки, составляет 5-65 мас.% от массы сорбента.
2
Технический результат по способу достигается тем, что для получения сорбента по второму варианту проводят нанесение соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 ТЭОС : 0,01-0,02 Pluronic F-127 : 5,0-7,0 HCl : 150-250 HO, реакционную смесь выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч., промывают, сушат и прокаливают на воздухе. Причем нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка.
Измерение физико-химических характеристик целевого продукта проводили следующим образом.
0
0
Удельная поверхность и объем пор были измерены на адсорбционном порозиметре Micromeritics ASAP 2020 методом адсорбции азота. Удельная поверхность была рассчитана по модели BET (Брунауэр-Эммет-Тэллер) при относительном парциальном давлении Р/Р=0,2. Общий объем пор и распределение пор по радиусам рассчитан по адсорбционной кривой с использованием модели BJH (Баррет-Джойнер-Халенда) при относительном парциальном давлении Р/Р=0,99.
2
Адсорбционные измерения проводят следующим способом. Навеску 0,3 г сорбента помещают в реактор, нагревают до температуры 300°C и выдерживают в сероводороде в течение 1 ч. Количество поглощенного сероводорода (г HS на 100 г сорбента) определяют методом газовой хроматографии на элементном CHNS-O анализаторе EuroEA-3000 (Eurovector). Эффективность поглощения была рассчитана из количества поглощенного сероводорода относительно теоретически возможного по стехиометрии реакции (1), исходя из содержания ZnO в сорбенте:
ZnO+H<sub>2</sub>S→ZnS+H<sub>2</sub>O
(1)
Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами:
Пример 1
2
2
2
2
Сорбент готовят следующим способом. На первой стадии синтезируют силикатный носитель. В 24,5 мл 20%-ного водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) (0,17 моль) и 120 г (6,7 моль) HO растворяют при перемешивании в течение 1 ч при температуре 35°C 15,2 г (0,04 моль) бромида гексадецилтриметиламмония. К полученному раствору при перемешивании в течение 1 ч. добавляют 10 г (0,17 моль) SiO (Аэросил 200). Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равняется 1,0 SiO : 0,25 CTABr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 HO. Смесь перемешивают в течение 1 ч. при температуре 20°C, помещают в автоклав и выдерживают в течение 24 ч. при температуре 20°C. После этого выдерживают дополнительно в течение 48 ч. при температуре 110°C. Полученный твердый продукт промывают дистиллированной водой, сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C.
2
5
2
2
На второй стадии наносят цинксодержащую фазу. 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 2,7 г (0,015 моль) ацетата цинка Zn(OOCH) в 60 г (3,33 моль) HO. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 2
2
5
2
2
Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 20,24 г (0,11 моль) ацетата цинка Zn(OOCH) в 60 г (3,33 моль) HO. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 3
2
5
2
2
Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 27,0 г (0,15 моль) ацетата цинка Zn(OOCH) в 60 г (3,33 моль) HO. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 4
3
2
2
Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 40,47 г (0,22 моль) ацетата цинка Zn(OCH) в 60 г (3,33 моль) НО. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 5
2
2
2
2
2
2
2
2
Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, помещают в раствор, содержащий: 12,57 г (0,09 моль) ZnCl, 110,7 г (1,84 моль) мочевины (NH)CO и 230 г (12,9 моль) HO. Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равном 0,09 ZnCl: 20,4 (NH)CO : 143,3 HO. Смесь выдерживают в герметично закрытой полипропиленовой колбе при температуре 80°C в течение 24 ч. Полученный материал сушат при температуре 20°C и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 6
2
2
2
2
Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, помещают в раствор, содержащий 25,12 г (0,18 моль) ZnCl, 221,4 г (3,68 моль) мочевины (NH)CO и 460 г (25,8 моль) HO. Смесь выдерживают в герметично закрытой полипропиленовой колбе при температуре 100°C в течение 22 ч. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 7
2
2
Сорбент готовят следующим способом. На первой стадии синтезируют силикатный носитель. 4,71 г (0,001 моль) амфифильного сурфактанта - сополимера этиленоксида и пропиленоксида - Pluronic F-127 (BASF Corporation) растворяют в 36 мл (2,0 моль) HO и 141 г 2 М раствора (0,3 моль) HCl при перемешивании при температуре 40°C. К полученному раствору добавляют 10,64 г (0,05 моль) тетраэтоксисилана (ТЭОС). Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равное 1,0 ТЭОС : 0,012 Pluronic F-127 : 6,0 HCl : 196,2 HO. Смесь перемешивают при температуре 40°C в течение 24 ч. Затем смесь помещают в автоклав и выдерживают в течение 48 ч при температуре 80°C. Полученный твердый продукт промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 20 и 60°C и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч.
2
5
2
На второй стадии наносят цинксодержащую фазу. 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 20,24 г (0,11 моль) ацетата цинка Zn(OOCH)2 в 60 г (3,33 моль) НО. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 8
2
2
2
2
3
2
В качестве сорбента сравнения использовали оксид цинка, полученный прокаливанием Zn(OH), осажденного из водного раствора ZnCl раствором аммиака. Раствор, содержащий 10 г (0,07 моль) ZnCl в 100 г (5,56 моль) НО, обрабатывали 100 мл 30%-ного раствора аммиака в воде (0,15 моль NH). Полученный осадок Zn(OH) сушили при температуре 20°C и прокаливали при температуре 300°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.
Пример 9
2
2
5
2
2
В качестве сорбента сравнения использовали оксид цинка, нанесенный на традиционный широкопористый оксид кремния. Сорбент готовили следующим способом. 10 г сухого оксида кремния (SiO) пропитывали раствором 13,5 г (0,07 моль) ацетата цинка Zn(OOCH) в 60 г (3,33 моль) НО. Полученный материал сушили при температуре 20°C и прокаливали на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч.
2
Материал, соответствующий предложенному изобретению, имеет широкую перспективу применения для использования в качестве сорбентов серосодержащих соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций. Перспектива определяется особенностями кристаллической структуры предложенного сорбента, сочетающей высокоразвитую удельную поверхность (свыше 400 м/г), унифицированные по размерам поры, доступные для молекул адсорбата, а также возможность дополнительного модифицирования внутренней поверхности пор за счет формирования специфических активных центров.