Связанный посредством связующего текстильный материал, способ его получения и его применение
TEXTILE MATERIAL BOUND BY MEANS OF A BINDER, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND APPLICATION THEREOF

Настоящее изобретение относится к новым связующей системе для связывания текстильного материала, к текстильным материалам, связанным с их помощью, к их изготовлению, а также к продуктам, содержащим связующую систему или текстильную поверхность, снабженную ею.
Текстильные материалы, в частности, те, которые используются в качестве вставок для изготовления материалов с покрытиями, должны удовлетворять широкому набору требований. Примеры применения таких вставок представляют собой, среди прочего, текстильные подкладки для ковролина, текстильное армирование в ПВХ половых покрытиях или кровельных листах.
При использовании для изготовления кровельных листов, используемые вставки или армирующие вставки должны иметь достаточную механическую стабильность, такую как хорошая прочность при перфорации, и хорошую прочность на разрыв, которые реализуются, например, при дальнейшей обработке, такой как битумизация или укладка. В дополнение к этому, требуется высокая стойкость к термическим напряжениям, например, в случае битумизации или по отношению к радиантному теплу и к летящим искрам.
При использовании при изготовлении половых покрытий, например, ПВХ половых покрытий, к таким вставкам предъявляются дополнительные требования. В такой области применения, в дополнение к механическим/термическим требованиям, вставки должны также исключать образование газообразных веществ, поскольку в ином случае, наблюдалось бы образование пузырьков во время изготовления, например, из-за образования паров воды. Образование пузырьков этого рода доставляет множество проблем и приводит к потерям производительности или к ухудшению качества.
Дополнительные требования накладываются на такие вставки для применения при изготовлении поверхностей внутри и снаружи зданий. В этой области применения, в дополнение к механическим/термическим требованиям, вставки должны также иметь декоративные свойства, которые остаются неизменными или почти неизменными в течение продолжительного периода времени.
В дополнение к рассмотренным выше техническим требованиям, совместимость с требованиями окружающей среды или с новыми административными правилами также ответственны за замену существующих, иногда правильно функционирующих систем новыми системами, совместимыми с ними. Примеры в этом отношении включают новые промышленные стандарты, такие как DIN EN 14041, или административные изменения, такие как REACH.
Связующие системы, используемые ранее для связывания текстильных поверхностей, основываются на системах термопластичных и/или термореактивных связующих. Примеры, которые могут быть рассмотрены здесь представляют собой аминопласты и связующие на основе акрилатов.
EP-A-2192153 описывает связующие системы на основе поперечно сшитых поликарбоксилатов и крахмала. EP-A-2987827 описывает связующие системы на основе полиакрилатов, где они не сшиваются посредством низкомолекулярного агента для поперечной сшивки и крахмала. Другие связующие системы на основе поливинилацетата и крахмала известны из EP-A-2607533. Описанные связующие системы уже хорошо пригодны для изготовления и связывания текстильных материалов и имеют хорошую термостойкость. Однако для некоторых применений нужно улучшить прочность вот влажном состоянии и стабильность цвета. Кроме того, важной целью при разработке связующих является уменьшение стоимости связующего. В дополнение к этому, необходимо удовлетворять все возрастающую потребность в связующих системах, которые преимущественно основываются на возобновляемых исходных материалах.
Таким образом имеется заметная потребность в создании новых связующих систем для связывания текстильных поверхностей, которые предполагается использовать в качестве вставок, которые с одной стороны удовлетворяют техническим требованиям и административным условиям, а с другой стороны являются экономически приемлемыми. В дополнение к этому, новые связующие системы должны быть пригодны для использования в существующих промышленных системах и наноситься посредством известных способов и оборудования. Новые связующие системы должны преимущественно основываться на возобновляемых исходных материалах.
Следовательно, целью настоящего изобретения является создание новых связующих систем для связывания текстильных поверхностей, которые с одной стороны удовлетворяют техническим требованиям и административным условиям, а с другой стороны являются экономически приемлемыми и в дополнение к этому имеют улучшенную стабильность цвета в течение более продолжительного периода времени. Другой целью является получение возможности переработки связующих систем с использованием известных и установленных способов, чтобы можно было поддерживать низкие инвестиции. Другой целью является создание новых связующих систем, которые преимущественно основываются на возобновляемых исходных материалах, то есть, минимум 50% масс, предпочтительно, минимум 70% масс связующей системы (массовые содержания по отношению к сухой массе связующей системы) должны состоять из встречающихся в природе и возобновляемых исходных материалах.
Таким образом, предмет настоящего изобретения представляет собой текстильный материал, который связан  связующей системой, содержащей:
a) ≤30% масс (30% масс или менее) полимеров на основе поливинилового спирта и
b) ≥70% (70% масс или более) масс крахмала, предпочтительно, природного крахмала или смеси природного крахмала с другими природными крахмалами или, предпочтительно, природного крахмала или смеси одного или нескольких природных крахмалов с другими крахмалами, где смесь содержит минимум 50% масс природного крахмала (крахмалов),
c) от 0 до 10% масс агента для поперечной сшивки,
d) от 0 до 10% масс наполнителей,
e) от 0 до 10% масс добавок,
где массовые содержания приведены по отношению к сухой массе связующей системы, то есть, массе без воды (исключая воду), и сумма компонентов a) - e) составляет 100% масс.
В другом аспекте настоящего изобретения, связующая система, используемая по настоящему изобретению, содержит:
a) ≤30% (30% масс или менее) масс, предпочтительно, ≤20% масс, в частности, от 1 до 20% масс полимеров на основе поливинилового спирта и
b) ≥70% масс (70% масс или более), предпочтительно, ≥80% масс (80% масс или более), в частности, от 99 до 80% масс крахмала, предпочтительно, природного крахмала или смеси природного крахмала с другими природными крахмалами, или, предпочтительно, природного крахмала или смеси одного или нескольких природных крахмалов с другими крахмалами, где смесь содержит минимум 50% масс природного крахмала (крахмалов) и
c) от 0 до 10% масс агента для поперечной сшивки,
d) от 0 до 10% масс наполнителей,
e) от 0 до 10% масс добавок,
где массовые содержания приведены по отношению к сухой массе связующей системы, то есть, к массе без воды (исключая воду), и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс, и система выполнена с возможностью применения для связывания текстильных материалов.
В другом аспекте настоящего изобретения, способ связывания текстильных материалов посредством применения связующей системы включает нанесение:
a) ≤30% масс (30% масс или менее), предпочтительно, ≤20%  масс (20% масс или менее), в частности, от 1 до 20% масс полимеров на основе поливинилового спирта, и
b) ≥70% масс (70% масс или более), предпочтительно, ≥80% масс (80% масс или более), в частности, от 99 до 80% масс крахмала, предпочтительно, природного крахмала или смеси природного крахмала с другими природными крахмалами или, предпочтительно, природного крахмала или смеси одного или нескольких природных крахмалов с другими крахмалами, где смесь содержит минимум 50% масс природного крахмала (крахмалов) и
c) от 0 до 10% масс агента для поперечной сшивки,
d) от 0 до 10% масс наполнителей,
e) от 0 до 10% масс добавок,
где массовые содержания приведены по отношению к сухой массе связующей системы, то есть, к массе без воды (исключая воду), и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс, на текстильный материал и последующую сушку и отверждение связующей системы.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание компонента a) (полимеров на основе поливинилового спирта) составляет ≤20% масс (20% масс или менее), в частности, от 1 до 20% масс.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание компонента b) (крахмала) составляет ≥80% масс (80% масс или более), в частности, от 99 до 80% масс.
В другом предпочтительном варианте осуществления, сумма компонентов a) и b) составляет, по меньшей мере, 80% масс, в частности, по меньшей мере, 85% масс, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, содержание компонента c) (агента для поперечной сшивки) составляет, по меньшей мере, 0,1% масс.
После сушки, количество связующей системы по настоящему изобретению, наносимой на текстильный материал, предпочтительно находится в пределах между 5 и 50% масс сухого связующего, в частности, между 10 и 30% масс, особенно предпочтительно, между 10 и 25% масс сухого связующего, по отношению к общей массе исходного текстильного материала. Для применений в области продуктов для фильтрования, наносимое количество после сушки предпочтительно находится в пределах между 5 и 25% масс.
Постольку, поскольку связующая система, используемая по настоящему изобретению, должна использоваться в качестве водной дисперсии или раствора, вязкость предпочтительно составляет от 50 до 20000 мПа⋅сек, в частности, от 100 до 8000 мПа⋅сек, более предпочтительно, от 900 до 4000 мПа⋅сек (определяется в соответствии с DIN EN ISO 2555 и при 23°C).
Связующая система, используемая по настоящему изобретению, может присутствовать как истинная дисперсия, коллоидно диспергированные или молекулярно диспергированные дисперсии, но, как правило, как так называемые частичные дисперсии, то есть, водные системы, которые являются частично молекулярно диспергированными, а частично коллоидно диспергированными.
Текстильный материал, связанный посредством связующей системы по настоящему изобретению, имеет значительно более высокое содержание природного крахмала, то есть, немодифицированных возобновляемых исходных материалов, по сравнению с связанными текстильными материалами на основе модифицированных крахмалов, без отрицательного влияния на механические свойства связанного текстильного материала. Текстильные материалы, связанные посредством связующей системы по настоящему изобретению, имеют хорошую прочность во влажном состоянии и превосходную механическую прочность, но являются более дешевыми при изготовлении. Это относится и к стабильности размеров при нагреве, которая также сохраняется несмотря на замену компонентов b) значительными содержаниями компонента a). Несмотря на высокое содержание компонента b), хрупкость текстильного материала, связанного посредством связующей системы по настоящему изобретению, является очень низкой.
Кроме того, связующая система по настоящему изобретению является очень мало гигроскопичной, так что нельзя предвидеть ограничения на использование связанных текстильных материалов в качестве армирующих вставок при изготовлении ПВХ половых покрытий, например, из-за образования пузырьков.
Поведение связанных текстильных материалов при старении, которое является почти постоянным, также является неожиданным.
В дополнение к этому, обнаружено, что связующая система по настоящему изобретению, делает возможной очень хорошую смешиваемость. Сочетание по настоящему изобретению полимеров на основе поливинилового спирта и крахмала, но в особенности, природного крахмала (крахмалов) или смесей крахмалов, которые преимущественно, то есть, минимум на 50% масс, состоят из природного крахмала (крахмалов), дает в связующие системы, которые имеют высокую гомогенность. В частности, исключается агрегация компонентов связующих, которая часто возникает в смесях связующих. Эта высокая гомогенность дает в результате хорошее распределение связующей системы на текстильном материале и внутри него во время нанесения связующей системы, что, в свою очередь приводит к высокой гомогенности свойств связанного текстильного материала.
По сравнению с текстильным материалом, который содержит исключительно крахмал в качестве компонента связующего, текстильный материал, связанный по настоящему изобретению, является улучшенным или, по меньшей мере, эквивалентным с точки зрения его гигроскопичного поведения, прочности, в частности, прочности во влажном состоянии и прочности в горячем состоянии, хрупкости, поведения при старении и гибкости.
Значительная экономия средств возникает благодаря преобладающему использованию крахмала, в частности, природного крахмала. В дополнение к этому, получается связующая система, совершенно не содержащая формальдегида, что, неожиданно, не вызывает ухудшения свойств продукта, в частности, по отношению к механическим свойствам текстильного материала, таким, например, как прочность.
Для специалиста в данной области, неожиданным здесь является то, что связующая система по настоящему изобретению может наноситься на текстильный материал при достаточно высокой концентрации твердых продуктов. Ранее, специалисты в данной области знали, что связующие системы, которые содержат природный, то есть, нативный крахмал, не могут достигать необходимого содержания связующего ≥15% масс [содержание связующего после сушки, по отношению к общей массе исходного текстильного материала] за одно нанесение.
Соответственно, связующая система по настоящему изобретению предпочтительно имеет концентрацию твердых продуктов минимум 5% масс, где массовые содержания приводятся по отношению к сухой массе связующей системы, то есть, к массе без воды, и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс.
Компонент связующего a) (полимеры)
Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые в качестве компонента a) по настоящему изобретению, представляют собой коммерчески доступные поливиниловые спирты, которые имеют степень сапонификации 80-99%. Полностью сапонифицированные поливиниловые спирты также могут использоваться.
Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые по настоящему изобретению, могут иметь до 5% моль единиц другого сомономера, например, мономерных единиц на основе этилена, так что в дополнение к гомополимерам поливинилового спирта, включаются также со- или терполимеры. Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой гомополимеры.
Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые по настоящему изобретению, являются коммерчески доступными, например, от Kuraray, под торговым наименованием POVAL или Mowiol.
Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые по настоящему изобретению, могут смешиваться с природным крахмалом как водная дисперсия или раствор, или даже в форме порошка. Компоненты могут предварительно смешиваться по отдельности или вместе в воде и нагреваться до температуры ниже температуры кипения воды, например, до 70-95°C, и их вязкость может регулироваться. Затем связующая система доводится до температуры для применений, то есть, нагревается или охлаждается, по потребности.
Постольку, поскольку компонент a) связующей системы по настоящему изобретению должен использоваться как водная дисперсия полимера, для стабилизации могут добавляться обычные и известные эмульгаторы или защитные коллоиды. Они известны специалистам в данной области (например, Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie [Methods in Organic Chemistry], Vol. XIV/1, 1961, Stuttgart). Примеры эмульгаторов представляют собой простые эфиры полигликолей, простые эфиры жирных спиртов и полигликолей, сложные эфиры фосфорной кислоты и их соли, сульфонированные парафиновые углеводороды, высшие алкилсульфаты (например, лаурилсульфат), соли щелочных металлов и жирных кислот, такие как стеарат натрия или олеат натрия, сложные полуэфиры серной кислоты и этоксилированных спиртов жирных кислот, соли сложных эфиров и сложных полуэфиров алкилполиоксиэтиленсульфосукцинатов, соли сульфонированных алкилароматических соединений такие, например, как натрий додецилбензолсульфонат, этоксилированные C4-C12 алкилфенолы и продукты их сульфонирования, и сложные эфиры сульфоянтарной кислоты. Примеры защитных коллоидов представляют собой алкилгидроксиалкилцеллюлозы, частично или полностью гидролизованные поливиниловые спирты и их сополимеры, акриловую кислоту, гомо- и сополимеры, и их частично нейтрализованные соли, сополимеры акриламида, сополимеры полиакрилата и их соли, карбоксиалкилцеллюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, и их соли.
В дополнение к этому, компонент a) может присутствовать как истинные дисперсии, коллоидно диспергированные или молекулярно диспергированные дисперсии, но, как правило, как так называемые частичные дисперсии, то есть, водные системы, которые являются частично молекулярно диспергированными и частично коллоидно диспергированными.
Постольку, поскольку компонент a) связующей системы по настоящему изобретению должен использоваться как водная дисперсия полимера или раствор полимера, содержание твердых продуктов предпочтительно находится в пределах между 5 и 30% масс, в частности, между 5 и 20% масс, особенно предпочтительно, между 7 и 15% масс (определяется в соответствии с DIN EN ISO 3251).
Постольку, поскольку компонент a) связующей системы по настоящему изобретению должен использоваться как водная дисперсия полимера, вязкость предпочтительно составляет от 50 до 20000 мПа⋅сек, в частности, от 100 до 8000 мПа⋅сек, более предпочтительно, от 900 до 4000 мПа⋅сек (определяется в соответствии с DIN EN ISO 2555 и при 23°C).
Постольку, поскольку компонент a) связующей системы по настоящему изобретению должен использоваться как водная дисперсия полимера, pH (измеренный для раствора 10% масс в воде) находится в пределах между 4 и 8, предпочтительно находится в пределах между 4,5 и 7,0 (определяется в соответствии с DIN ISO 976).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, связующая система по настоящему изобретению по существу не содержит дополнительной дисперсии полиакрилата на основе акриловой кислоты и/или модифицированной акриловой кислоты, в особенности, метакриловой кислоты, мономеров, а также малеиновой кислоты/малеинового ангидрида и/или стиролмалеинового ангидрида (SMA). В данном контексте, "по существу" означает, что до 10% масс поливинилового спирта заменяется полиакрилатами, когда общее количество компонентов a) остается неизменным. Связующая система по настоящему изобретению, особенно предпочтительно, по существу не содержит дополнительной дисперсии полиакрилата.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, связующая система по настоящему изобретению по существу не содержит дополнительных дисперсий поливинилацетата. В этом контексте, "по существу" означает, что до 10% масс поливинилового спирта заменяется поливинилацетатом, при этом общее количество компонентов a) остается неизменным. Связующая система по настоящему изобретению особенно предпочтительно по существу не содержит дополнительной дисперсии поливинилацетата.
Компонент связующего b) (крахмал)
Крахмалы, используемые по настоящему изобретению, не подвергаются каким-либо ограничениям, но они должны быть совместимыми с компонентом a) и, при необходимости, с компонентами c), d) и e).
Пригодные для использования крахмалы по настоящему изобретению представляют собой природные, так называемые нативные крахмалы, а также модифицированные крахмалы. Крахмалы, которые имеют достаточную растворимость в холодном состоянии и/или в горячем состоянии, как правило, являются преимущественными.
Крахмал, используемый по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой (a) природный крахмал или смесь природного крахмала с другими природными крахмалами, или (b) природный крахмал или смесь одного или нескольких природных крахмалов с другими крахмалами, где смесь содержит минимум 50% масс природного крахмала (крахмалов).
Группа природных крахмалов, которые можно использовать в контексте настоящего изобретения, содержит крахмалы, полученные из растительных исходных материалов. Они включают, среди прочего, крахмалы из клубней, таких как картофель, маниока, маранта, батат, из зерна, такого как пшеница, маис, рожь, рис, ячмень, пшено, овес, сорго, из фруктов, таких как каштаны, желуди, бобы, горох и другие бобовые растения, бананы, а также из растительной пульпы, например, из саговой пальмы.
Крахмалы, которые можно использовать в контексте настоящего изобретения, по существу состоят из амилозы и амилопектина в различных пропорциях.
w
2
10
4
8
Молекулярные массы крахмалов для использования по настоящему изобретению могут изменяться в широком диапазоне. Крахмалы, состоящие в основном из смеси амилозы и амилопектина, предпочтительно имеют молекулярные массы M в пределах между 5×10 и 7×10, особенно предпочтительно, между 5×10 и 1×10.
Природные крахмалы, используемые по настоящему изобретению, состоят преимущественно из природных крахмалов или смесей природных крахмалов.
Для целей настоящего изобретения, "другие" крахмалы, как понимается, представляют собой неприродные крахмалы, то есть, модифицированные крахмалы, такие как катионные или анионные крахмалы, или производные крахмалов (так называемые химически модифицированные крахмалы).
В дополнение к крахмалам нативного растительного происхождения, возможными также являются модифицированные крахмалы, которые являются химически модифицированными, полученными посредством ферментации, имеют рекомбинантное происхождение или получаются посредством биотрансформации (биокатализа).
Синонимом для термина "биотрансформация", который также используется, является термин "биокатализ".
"Химически модифицированные крахмалы", как нужно понимать, обозначают те крахмалы, свойства которых химически модифицируются по сравнению с природными свойствами. Это достигается в основном посредством реакций, аналогичных полимерным, при которых крахмал обрабатывают моно-, би- или полифункциональными реагентами или окисляющими агентами. Гидроксильные группы крахмала предпочтительно преобразуются посредством этерификации, эстерификации или селективного окисления, или модификация основывается на инициируемой свободными радикалами прививочной сополимеризации сополимеризуемых ненасыщенных мономеров на основной цепи крахмала.
Заданные химически модифицированные крахмалы включают, среди прочего, сложные эфиры крахмалов, такие как ксантогенаты, ацетаты, фосфаты, сульфаты, нитраты, простые эфиры крахмалов, такие, например, как неионные, анионные или катионные простые эфиры крахмалов, окисленные крахмалы, такие как диальдегид крахмала, карбокси-крахмал, персульфат-деградированные крахмалы и сходные вещества.
"Ферментативные крахмалы", на языке настоящего изобретения, представляют собой крахмалы, которые получают посредством ферментативных процессов с использованием встречающихся в природе организмов, таких как грибки, водоросли или бактерии, или они могут быть получены посредством активации и использования ферментативных процессов. Примеры крахмалов от ферментативных процессов включают, среди прочего, аравийскую камедь и родственные полисахариды (геллановую камедь, гуммигут, камедь карайи, трагантовую камедь), ксантан, эмульсан, рамзан, веллан, шизофиддан, полигалактуронат, ламинарин, амилозу, амилопектин и пектины.
Под "крахмалами рекомбинантного происхождения" или "рекомбинантными крахмалами", настоящее изобретение подразумевает индивидуальные крахмалы, которые получают посредством ферментативных процессов с использованием не организмов, встречающихся в природе, но природных организмов, модифицированных посредством генетических способов, таких как грибки, водоросли или бактерии, или тех, которые могут быть получены посредством активации и использования ферментативных процессов. Примеры крахмалов от ферментативных, генетически модифицированных процессов представляют собой, среди прочего, амилозу, амилопектин и полиглюканы.
В контексте настоящего изобретения, "крахмалы, полученные посредством биотрансформации" означает, что крахмалы, амилозу, амилопектин или полиглюканы получают посредством каталитической реакции мономерных базовых единиц, как правило, олигомерных сахаридов, в частности, моно- и дисахаридов, в которых используется биокатализатор (также: фермент), при конкретных условиях. Примеры крахмалов от биокаталитических процессов представляют собой, среди прочего, полиглюкан и модифицированные полиглюканы, полифруктан и модифицированные полифруктаны.
Кроме того, производные рассмотренных индивидуальных крахмалов, также охватываются настоящим изобретением. В этом контексте, термины "производные крахмалов" или "крахмальные производные" обозначают, в целом, модифицированные крахмалы, то есть, такие крахмалы, у которых природное отношение амилоза/амилопектин модифицируется для изменения их свойств, осуществляется предварительное гелеобразование, осуществляется частичная гидролитическая деградация или осуществляется химическая дериватизация.
Заданные производные крахмалов включают, среди прочего, окисленные крахмалы, например, диальдегид крахмала или другие продукты окисления, содержащие карбоксильные функциональные группы, или нативные ионные крахмалы (например, крахмалы с фосфатными группами) или другие ионно-модифицированные крахмалы, это означает, что включаются как анионные, так и катионные модификации.
Деструктурированные крахмалы, которые могут использоваться в контексте настоящего изобретения, включают крахмалы, которые гомогенизируются, например, посредством глицерина, так что на картине дифракции рентгеновского излучения больше не видно кристаллических отражений и гранулы крахмала или области двойных разрывов не видны больше при увеличении Х1000 под поляризационным микроскопом. В этой связи, упоминается DE-A1-3931363, описание которого также образует часть настоящего описания деструктурированных крахмалов.
В предпочтительном варианте осуществления, природные крахмалы, используемые по настоящему изобретению, а также связующая система в целом не содержат никаких модифицированных крахмалов, например, крахмалов, которые являются химически модифицированными, получаются ферментативно, имеют рекомбинантное происхождение или получаются посредством биотрансформации (биокатализа).
Крахмалы, используемые по настоящему изобретению, являются коммерчески доступными, например, от Avebe, Cargill, National Starch, Penford Products Co Purac или
Крахмалы, которые имеют достаточную растворимость в холодном состоянии и/или достаточную растворимость в горячем состоянии, являются особенно преимущественными. Достаточная растворимость обеспечивается, когда вязкость связующей системы по настоящему изобретению делает возможной соответствующую обрабатываемость.
Компонент связующего c) (агент для поперечной сшивки)
Связующая система, используемая по настоящему изобретению, может также содержать до 10% масс агента для поперечной сшивки.
Агенты для поперечной сшивки, используемые в качестве компонента c) по настоящему изобретению, представляют собой синтетические смолы на основе мочевины-формальдегида (UF), меламина-формальдегида (MF) или их смесей (MUF).
В дополнение к этому, следующие далее вещества также являются пригодными для использования в качестве компонента c):
полиизоцианатные соединения, например, толуолдиизоцианат, гидрированный толуолдиизоцианат, аддукты триметилолпропана и толуолдиизоцианата, трифенилметантриизоцианат, метиленбис (4-фенилметан)триизоцианат, изофорондиизоцианат, продукты их реакции с кетоксимом или фенолом;
полиальдегиды, например, глиоксаль, сукциндиальдегид, малональдегид, диальдегид малеиновой кислоты, диальдегид фталевой кислоты, альдегид глутаровой кислоты, адипальдегид;
полиэпокси соединения, например, простой диглицидиловый эфир этиленгликоля, простой диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, простой диглицидиловый эфир глицерола, простой триглицидиловый эфир глицерола, простой диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, простой триглицидиловый эфир триметилолпропаан, диглицидиланилин, диглицидиламин;
полиаминовые соединения, например, мочевина, меламин, метилолмочевина, метилолмеламин, гексаметилендиамин, триэтаноламин;
соединения, которые могут образовывать радикалы, например, перекись водорода, пероксодисульфат калия, аммоний персульфат, бензоилпероксид, пероксид янтарной кислоты, трет-бутил пероксималеат, простые бензоиналкиловые эфиры, например, простой трет-бутилгидропероксидбензоинметиловый эфир, простой бензоинэтиловый эфир и простой бензоинизопропиловый эфир, органические соединения серы, такие как дибутилсульфид, бензилсульфид и децилфенилсульфид, диазониевая соль и триазониевая соль, их двойные соли с хлоридом цинка или продукт их конденсации, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорид, красители, такие, например, как метиленовый голубой или сочетание п-толуолсульфонатного иона с ним, пирилиевая соль, тиапирилиевая соль, аммоний дихромат, ацетофенон, бензофенон, бензил, фенантрен, тиоксантон, дихлорпропилфенилкетон, антрахинон, 2-хлорантрахинон, 2-бромантрахинон, натрий антрахинон β-сульфонат, 1,5-динитроантрахинон, 1,2-бензантрахинон, фенантренхинон, 5-бензоилацетонафтен, 5-нитроацетонеафтен, 1,4-нафтохинон, 1,8-фталоилнафталин, 2-нитрофлуорен, п-нитроанилин, пикрамид;
окислительные агенты, например, дихромат калия, дихромат аммония, перхлорат кальция;
полимеризуемые мономеры, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, N-винилпирролидон, 2-гидроксиэтилакрилоилфосфат, акриламид, метакриламид, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метоксиметилакриламид, N-этоксиметилакриламид, этиленгликоль моноакрилат, дипропиленгликоль моноакрилат, N,N-диметиламиноэтилакрилат, стирол, винилтолуол, монохлорстирол, диаллифталат, винилацетат, глицидилметакрилат;
соли многовалентных металлов, например, хлорид, бромид, нитрат, сульфат или ацетат многовалентного металла, такого как алюминий, железо, медь, цинк, олово, титан, никель, сурьма, магний, ванадий, хром или цирконий, в частности, хлорид меди (II), алюминий хлорид, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид цинка, хлорид никеля (II), хлорид магния, сульфат алюминия, ацетат меди (II), ацетат хрома, и тому подобное. Однако агенты для поперечной сшивки, которые можно использовать по настоящему изобретению, не ограничиваются рассмотренными выше примерами.
Пригодные для использования агенты для поперечной сшивки представляют собой, например, полиамидэпихлоргидрин Polycup 9200, Encor 3875 (полиакриловая кислота с катализатором на основе гипофосфита натрия) и аммоний-цирконий карбонат.
Катализаторы на основе гипофосфитов щелочных металлов и фосфитов щелочных металлов являются особенно пригодными для использования.
Катализатор предпочтительно представляет собой фосфинат щелочного/щелочноземельного металла; фосфинат Na является особенно предпочтительным в качестве катализатора.
Присутствие катализатора вызывает ускорение реакции поперечной сшивки между группами OH крахмала, который присутствует, и карбоновой кислотой из полимеров, которая присутствует, и дополнительно приводит к заметному уменьшению пожелтения для такой же термической нагрузки во время отверждения связующей системы.
Терморазмерная стабильность текстильного материала может при необходимости улучшаться с использованием агента для поперечной сшивки.
Компонент связующего d) (наполнители)
Связующая система, используемая по настоящему изобретению, может также содержать до 10% масс наполнителя. Соответствующие наполнители представляют собой неорганические наполнители природного и/или синтетического происхождения.
Неорганические наполнители представляют собой, например, минеральные наполнители, предпочтительно, формовочную землю, глину, кальцинированную формовочную землю, кальцинированную глину, известняк, мел, природные и/или синтетические карбонаты, природные и/или синтетические оксиды, карбиды, природные и/или синтетические гидроксиды, сульфаты и фосфаты на основе природных и/или синтетических силикатов, оксидов кремния, кремния и/или кварца, флюорита или талька. Необязательно, наполнители силанизируют или придают им дополнительную гидрофобность.
Компонент связующего e) (добавки)
Связующая система, используемая по настоящему изобретению, может также содержать до 10% масс добавок. Они представляют собой коммерчески доступные добавки, такие как консерванты, стабилизаторы, антиоксиданты, противовспенивающие агенты, гидрофобизирующие агенты, УФ стабилизаторы, пластификаторы, усилители адгезии, смачивающие агенты, вспенивающие вспомогательные вещества и/или пигменты. Они содержатся в коммерческих продуктах до некоторой степени и служат для стабилизации при хранении и транспортировке и могут также добавляться впоследствии для удовлетворения спецификации потребителя.
Усилитель адгезии усиливает адгезию связующего на поверхности волокон текстильного материала. В зависимости от типа волокна, используются различные усилители адгезии. Постольку, поскольку текстильный материал содержит стекловолокно, пригодными для использования являются в частности, силаны, в особенности, органо-функционализированные силаны.
Усилитель адгезии предпочтительно представляет собой силан A187. Такие усилители адгезии поставляются на рынок, среди прочего, компанией Momentive под торговым наименованием Silquest A-187.
Текстильный материал
В контексте настоящего описания, термин "текстильный материал" должен пониматься в самом широком его смысле. Таким образом, он охватывает все структуры, изготовленные из волокон, которые изготавливаются согласно технологии формирования тканей. Материалы для формирования волокон представляют собой природные волокна, минеральные волокна, стекловолокно, волокна, сформированные из синтетических продуктов и/или волокна, сформированные из синтезированных полимеров. Тканые материалы, маты, трикотажные ткани, вязаные ткани, нетканые материалы, особенно предпочтительно, нетканые материалы, как должно быть понятно, составляют текстильные материалы в контексте настоящего изобретения.
Текстильные материалы на основе минеральных волокон и/или стекловолокна представляют собой, в частности, нетканые материалы на основе минеральных волокон и/или стекловолокна. Рассмотренные выше нетканые материалы на основе минеральных волокно и/или стекловолокна могут также объединяться с другими текстильными материалами, в частности, с неткаными материалами.
Используемые нетканые материалы из стекловолокна или нетканые материалы из минеральных волокон могут изготавливаться посредством известных способов. В частности, пригодными для использования являются нетканые материалы из стекловолокна, которые изготавливаются посредством способа укладки во влажном состоянии, способа укладки в сухом состоянии или технологии воздушной укладки. В контексте способа изготовления, в частности, для способа укладки во влажном состоянии, эти нетканые материалы могут также содержать малые количества химических вспомогательных веществ, например, загустителей, противовспенивающих агентов, и тому подобное, которые диктуются способом. Эти вещества получают из циркулирующей воды во время изготовления нетканых материалов.
Нетканые материалы из минеральных волокон, используемые по настоящему изобретению, можно связывать посредством связующей системы по настоящему изобретению и дополнительно, посредством механических мер, например, иглопробивания или гидродинамического иглопробивания. Особенное предпочтение отдается кардным нетканым материалам, изготовленным из нитей, то есть, из сплошных волокон или штапельных волокон. Средний диаметр минеральных волокон находится в пределах между 8 и 16 мкм, предпочтительно, между 10 и 12 мкм.
Пригодные для использования минеральные волокна включают алюмосиликатные, керамические, доломитные волокна или волокна из вулканитов, например, базальта, диабаза, мелафира. Диабаз и мелафир коллективно упоминаются как палеобазальты, где диабаз часто также упоминается как нефрит.
2
2
Поверхностная плотность нетканого материала из минеральных волокон, используемых по настоящему изобретению, находится в пределах между 20 и 350 г/м, предпочтительно, между 25 и 90 г/м. Приведенные выше спецификации верны также для нетканых материалов из стекловолокна, описанных ниже.
Нетканые материалы из стекловолокна, используемые по настоящему изобретению, могут связываться посредством связующих или даже механических мер, например, иглопробивания или гидродинамического иглопробивания. Стекловолокна может представлять собой нити или сплошное или резаное стекловолокно, где, в последнем случае, длина волокон находится в пределах между 1 и 40 мм, предпочтительно, между 4 и 20 мм. Средний диаметр стекловолокна находится в пределах между 6 и 20 мкм, предпочтительно, между 8 и 15 мкм.
Пригодное для использования стекловолокно включает такие типы стекла как E-стекло, S-стекло, R-стекло или C-стекло; по экономическим причинам, предпочтительным является E-стекло или C-стекло.
Среди текстильных материалов на основе синтетического полимера предпочтительными являются нетканые материалы, изготовленные из волокон, сформированных из синтетических полимеров, в частности, ткань, изготовленная по технологии спанбонд, так называемые спанбонды, которые получают посредством неупорядоченного осаждения нитей сразу после прядения из расплава. Они состоят из сплошных синтетических волокон, изготовленных из полимерных материалов, которые могут получаться прядением из расплава. Примеры пригодных для использования полимерных материалов представляют собой полиамиды, такие как полигексанaметилендиадипамид, поликапролактам, ароматические или полуароматические полиамиды ("арамиды"), алифатические полиамиды, такие как нейлон, полуароматические или полностью ароматические сложные полиэфиры, полифениленсульфид (PPS), полимеры, содержащие группы простых эфиров и кето группы, такие, например, как простые полиэфиркетоны (PEK) и простые полиэфирэфиркетоны (PEEK), полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, или полибензимидазолы.
Предпочтительно, пряденые нетканые материалы изготавливают из сложных полиэфиров, которые могут быть получены прядением из расплава. Пригодные для использования материалы сложных полиэфиров, в принципе, представляют собой все известные типы пригодные для изготовления волокон. Такие сложные полиэфиры состоят преимущественно из единиц, которые получают из ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов. Распространенные единицы ароматической дикарбоновой кислоты представляют собой двухвалентные остатки бензолдикарбоновых кислот, в частности, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты; распространенные диолы содержат 2-4 атома углерода, где особенно пригодным для использования является этиленгликоль. Особенно преимущественными являются пряденые нетканые материалы, которые состоят, по меньшей мере, из 85% моль полиэтилена терефталата. Остающиеся 15% моль достраиваются потом из единиц дикарбоновой кислоты и единиц гликоля, которые действуют в качестве так называемых модификаторов и которые позволяют специалистам в данной области конкретно модифицировать физические и химические свойства получаемых нитей. Примеры таких единиц дикарбоновых кислот представляют собой остатки изофталевой кислоты или алифатической дикарбоновой кислоты такой, например, как глутаровая кислота, адипиновая кислота, себциновая кислота; примеры модифицирующих диольных остатков представляют собой остатки более длинноцепных диолов, например, пропандиола или бутандиола, ди- или триэтиленгликоля или, если он присутствует в малых количествах, полигликоля с молекулярной массой примерно от 500 до 2000.
Особенное преимущество отдается сложным полиэфирам, которые содержат, по меньшей мере, 95% моль полиэтилентерефталата (PET), в частности, немодифицированного PET.
Индивидуальные титры нитей из сложного полиэфира в пряденом нетканом материале находятся в пределах между 1 и 16 дтекс, предпочтительно, составляют от 2 до 8 дтекс.
2
2
Поверхностная плотность ткани, используемой по настоящему изобретению, изготовленной из волокон синтетических продуктов, в частности, из синтетических полимеров, находится в пределах между 20 и 500 г/м, предпочтительно, между 40 и 250 г/м. Рассмотренные выше спецификации применимы также к пряденым нетканым материалам, в частности, к пряденым нетканым материалам на основе синтетических полимеров, которые могут получаться прядением из расплава, где сложный полиэфир является особенно предпочтительным.
2
2
В дополнение к рассмотренные выше пряденым нетканым материалам, также возможными являются так называемые листы из штапельных волокон на основе синтетического полимера, рассмотренного выше. Индивидуальные титры штапельных волокон в листе из штапельных волокон обычно находятся в пределах между 1 и 16 дтекс, предпочтительно, между 2 и 8 дтекс. Штапельное волокно обычно имеет длину волокно от 20 до 100 мм. Поверхностная плотность листов из штапельных волокон находится в пределах между 20 и 500 г/м, предпочтительно, в пределах между 40 и 250 г/м.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, особенно при использовании в качестве армирующих вставок для кровельных листов, текстильные материалы содержат, по меньшей мере, одно армирование. Они предпочтительно конструируются таким образом, что армирование поглощает силу, так что на диаграмме сила - растяжение (при 20°C) эталонная сила армирующей вставки с армированием по сравнению с армирующей вставкой без армирования в диапазоне удлинения между 0 и 1% отличается, по меньшей мере, на 10%, по меньшей мере, в одной точке.
В другом варианте осуществления, армирование может также устанавливаться таким образом, что сила поглощается армированием только при более высоких растяжениях.
По экономическим причинам, предпочтительное армирование состоит из стеклянных мультифиламентов в форме листов или слоев по существу параллельной пряжи. Обычно осуществляется только одно армирование в продольном направлении нетканого материала посредством листов по существу параллельной пряжи.
Нити армирования могут использоваться как есть или в форме их собственного текстильного материала, например, как тканый материал, маты, трикотажные ткани, вязаные ткани, или как нетканый материал. Предпочтение отдается армированию, имеющему взаимно параллельную пряжу армирования, то есть, листам из крученых нитей, а также матам или тканому материалу.
Эталонная сила измеряется в соответствии с EN 29073, part 3, на образцах шириной 5 см с расстоянием между зажимами 200 мм. Численное значение усилия предварительной нагрузки, выраженное в сантиньютонах, соответствует численному значению поверхностной плотности образца, выраженной в граммах на квадратный метр.
Армирование может осуществляться посредством включения армирования в текстильный материал, по меньшей мере, на одной стороне текстильного материала или, кроме того, в любой точке армирующей вставки, в частности, в дополнительных текстильных материалах, которые отличаются от первого текстильного материала, или как независимый текстильный материал.
Для использования в качестве армирующей вставки, связанный текстильный материал по настоящему изобретению может содержать дополнительные текстильные материалы, в дополнение к уже описанному текстильному материалу по настоящему изобретению. Эти дополнительные текстильные материалы предпочтительно отличаются от названного первым текстильного материала, то есть, состоят из другого материала.
Постольку, поскольку текстильный материал состоит из синтетического полимера, может потребоваться включение других текстильных материалов в армирующую вставку по настоящему изобретению для оптимизации свойств, связанных с применениями.
2
2
2
2
2
Текстильные материалы, сформированные из синтетического полимера, используемого по настоящему изобретению, представляют собой технические продукты и по этой причине имеют соответствующую эталонную силу (в соответствии с EN 29073, part 3, на образцах шириной 5 см с расстояние между зажимами 200 мм). Численное значение усилия предварительной нагрузки, выраженное в сантиньютонах, соответствует численному значению поверхностной плотности образца, выраженной в граммах на квадратный метр. Из-за ее технического характера, эталонная сила составляет ≥10 Н/5 см для масс 20 г/м и ≥600 Н/5 см для масс 250 г/м. Соответственно, удельная эталонная сила M (Н/5 см/поверхностная плотность в г/м) предпочтительно находится в пределах между 0,1 и 1,0 Н⋅м/г⋅см, в частности, между 0,2 и 0,8 Н⋅м/г⋅см.
Как уже описано, текстильный материал, связанный посредством связующей системы по настоящему изобретению, имеет значительно более высокое содержание природного крахмала, то есть, немодифицированных возобновляемых исходных материалов, по сравнению с связанными текстильными материалами на основе модифицированных крахмалов, без отрицательного влияния на механические свойства связанного текстильного материала. Текстильные материалы, связанные посредством связующей системы по настоящему изобретению, имеют хорошую прочность во влажном состоянии и превосходную механическую прочность, но являются более дешевыми при изготовлении. Это же относится к стабильности размеров при нагреве, которая также поддерживается несмотря на замену значительных пропорций компонента a) компонентами b). Несмотря на высокое содержание компонента b), хрупкость текстильных материалов, связанных посредством связующей системы по настоящему изобретению, является очень низкой.
Кроме того, связующая система по настоящему изобретению является очень мало гигроскопичной, так что не предусматривается ограничений при использовании связанных текстильных материалов в качестве армирующих вставок при изготовлении ПВХ половых покрытий, например, из-за образования пузырьков.
Поведение связанных текстильных материалов при старении, которое является почти постоянным, также является неожиданным.
В дополнение к этому, обнаружено, что связующая система по настоящему изобретению делает возможной очень хорошую смешиваемость. Сочетание по настоящему изобретению полимеров на основе поливинилового спирта и крахмала, но в особенности, природного крахмала (крахмалов) или смесей крахмалов, которые преимущественно, то есть, минимум на 50% масс, состоят из природного крахмала (крахмалов), дает в результате связующие системы, которые имеют высокую гомогенность. Эта высокая гомогенность дает в результате хорошее распределение связующей системы и в текстильном материале во время применения связующей системы, что, в свою очередь, приводит к очень гомогенным свойствам связанного текстильного материала.
По сравнению с текстильным материалом, который содержит исключительно крахмал в качестве компонента связующего, текстильный материал, связанный по настоящему изобретению, является улучшенным или, по меньшей мере, эквивалентным с точки зрения его гигроскопичного поведения, прочности, в частности, прочности во влажном и горячем состоянии, хрупкости, поведения при старении и гибкости.
Значительная экономия средств осуществляется благодаря преобладающему использованию крахмала, в частности, природного крахмала. В дополнение к этому, получается связующая система, совершенно не содержащая формальдегида, которая, неожиданно, не вызывает ухудшения свойств продукта, в частности, по отношению к механическим свойствам текстильного материала, таким, например, как прочность.
Для специалиста в данной области, является неожиданным, что связующая система по настоящему изобретению может наноситься на текстильный материал при достаточно высокой концентрации твердых продуктов. До настоящего времени специалисты в данной области знали, что связующей системы, которые содержат природный, то есть, нативный крахмал, не достигают необходимого содержания связующего≥15% масс [содержание связующего после сушки, по отношению к общей массе исходного текстильного материала], за одно нанесение.
Соответственно, связующая система по настоящему изобретению предпочтительно имеет концентрацию твердых продуктов минимум 5% масс, где массовых содержания приведены по отношению к сухой массе связующей системы, то есть, к массе без воды, и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс. Концентрация твердых продуктов компонентов a) и b) связующей системы предпочтительно находится в пределах между 5% масс и 30% масс, особенно предпочтительно, между 7% масс и 15% масс.
Текстильный материал, связанный по настоящему изобретению, может использоваться в качестве армирующей вставки сам по себе или использоваться в сочетании с другими текстильными материалами в качестве армирующей вставки для обшивочных мембран с покрытием, кровельных и водонепроницаемых листов и в качестве текстильной подкладки или текстильного армирования полового покрытия, в частности, для ковролина и ПВХ половых покрытий, или в облицовочных материалах, покрытиях стен внутри и снаружи зданий, мебели, поскольку они не страдают пожелтением по сравнению с известными ранее продуктами, в частности, при термическом отверждении связующей системы, и таким образом являются особенно пригодными для использования в качестве декоративной поверхности. В дополнение к этому, текстильные материалы, связанные по настоящему изобретению, могут также использоваться для применений в половых покрытиях и в области фильтрования.
Материалы покрытий
Полиэтилен или поливинилхлорид, полиуретаны, EPDM или TPO (полиолефины) используются в качестве материалов покрытий для половых покрытий или подкладок для ковров. В дополнение к этому, битум используется для обшивочных мембран с покрытием, кровельных и водонепроницаемых листов.
Битумизированные листы содержат, по меньшей мере, одну несущую мембрану, как описано выше, погруженную в битумную матрицу, где содержание массы битума по отношению к основной массе битумизированной кровельной мембраны предпочтительно составляет от 60 до 97% масс, а содержание пряденого нетканого материала составляет от 3 до 40% масс.
Изготовление
Текстильные материалы, используемые по настоящему изобретению, изготавливаются посредством известных способов и процедур. Связанный текстильный материал по настоящему изобретению изготавливается с использованием следующих стадий:
A) формирования текстильного материала и, при необходимости, его механического связывания или подачи текстильного материала,
B) нанесения связующей системы по настоящему изобретению, содержащей:
a) ≤30% масс (30% масс или менее), предпочтительно, ≤20% масс (20% масс или менее), в частности, от 1 до 20% масс полимеров на основе поливинилового спирта и
b) ≥70% масс (70% масс или более), предпочтительно, ≥80% масс (80% масс или более), в частности, от 99 до 80% масс крахмала, предпочтительно, природного крахмала или смеси природного крахмала с другими природными крахмалами или, предпочтительно, природного крахмала или смеси одного или нескольких природных крахмалов с другими крахмалами, где смесь содержит минимум 50% масс природного крахмала (крахмалов), и
c) от 0 до 10% масс агента для поперечной сшивки,
d) от 0 до 10% масс наполнителей,
e) от 0 до 10% масс добавок,
где массовые содеражения приведены по отношению к сухой массе связующей системы, то есть, к массе без воды, и сумма компонентов a) - e) составляет 100% масс, посредством известных способов, например, посредством устройства для нанесения покрытий подливом, нанесения пены (например, плюсовки для пены), или посредством окунания в ванну со связующим, с необязательным удалением избытка связующего, например, посредством отсоса или механически, посредством валика,
C) сушки и отверждения связующего.
Наносимые количества и другие характеристики связующей системы уже описаны подробно выше, и они верны также и для способа.
Текстильный материал формируется с использованием известных средств.
Механическое связывание, которое может осуществляться, также осуществляется с использованием известных способов.
Армирование, если оно имеется, включается во время формирования текстильного материала или после него, или до нанесения покрытия посредством связующей системы по настоящему изобретению или во время него. Подача армирования и любой дополнительной необязательной термической обработки в способе изготовления предпочтительно осуществляется под натяжением, в частности, под продольным натяжением.
Другие текстильные материалы, которые должны инкорпорироваться, подаются до связывания связующей системы по настоящему изобретению или во время нее.
Нанесение связующей системы на стадии B), подобным же образом, осуществляется посредством известных способов. Нанесенное связующее (после сушки) предпочтительно находится в пределах между 5 и 50% масс сухого связующего, в частности, между 10 и 40% масс, особенно предпочтительно, между 15 и 30% масс сухого связующего, по отношению к общей массе исходного текстильного материала.
Благодаря природе связующего по настоящему изобретению, можно наносить необходимое количество связующего за одну стадию нанесения.
Сушка или связывание и отверждение связующего подобным же образом осуществляется посредством способов, известных специалистам в данной области, при этом температуры, по меньшей мере, от 140°C до 250°C, как показано, являются преимущественными.
Отдельные стадии способа сами по себе известны, но они могут патентоваться в сочетании или последовательности по настоящему изобретению, как и применения связующей системы по настоящему изобретению.
Методы измерения:
Общие методы измерения:
Поверхностная плотность:
Поверхностная плотность определяется согласно DIN EN ISO 29073-1.
Измерение диаметра волокон:
Диаметр волокон определяется согласно DIN EN ISO 1973 (1995 version).
Измерение эталонной силы:
Эталонная сила измеряется согласно EN 29073, part 3, на образцах шириной 5 см с расстоянием между зажимами 200 мм. Численное значение усилия предварительной нагрузки, выраженное в сантиньютонах соответствует численному значению поверхностной плотности образца, выраженной в грамм на квадратный метр.