СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНИЗИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
METHOD OF OBTAINING MALEATED 1,2-POLYBUTADIENES

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул ангидридные группы, общей формулы (1):
Малеинизированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе битумных и клеевых композиций, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов перерабатываемости различных термопластов и эластомеров.
Известны способы получения полимерных продуктов (1) химической модификацией полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена. Полибутадиены, являющиеся исходным сырьем для получения полимеров (1), синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00, опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70, опубл. 20.12.2001. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00, опубл. 08.01.1980].
Способ получения малеинизированных 1,2-полибутадиенов формулы (1) основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с малеиновым ангидридом.
r
Известен способ получения аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярными полибутадиенами в инертной атмосфере в присутствии ингибитора гелеобразования фосфита НФ при нагревании [Патент РФ 2424250, МПК C08F 8/46, С08С 19/28, опубл. 31.12.2009]. Согласно изобретению синтез проводят, используя в качестве растворителя α-олефин с числом углеродных атомов от 12 до 26 с малеиновым ангидридом при температуре 200-230°С при мольном соотношении α-олефина и малеинового ангидрида 1:1,08-1,75, затем в реакционную смесь подают низкомолекулярный полибутадиен (ПБ) с молекулярной массой M=1450-3000 при массовом соотношении α-олефин: ПБ=80-40:20-60 и продолжают процесс малеинизации при температуре 195-205°C.
Недостатком данного способа является то, что продукт реакции - малеинизированный ПБ не выделяют из реакционной смеси, а используют его в виде смеси с α-олефином, процесс является двухстадийным.
r
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными полибутадиенами в атмосфере инертного газа при температуре до 250°C с использованием ингибитора гелеобразования [Патент РФ №2153508, МПК C08F 8/46, С08С 19/28, опубл. 27.07.2000]. Согласно изобретению в обогреваемый ректор загружают полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=600-2000 (содержание 1,2 зв. - 30,8-35,2%, 1,4 зв. - 64,8-69,2%). Затем в токе инертного газа загружают малеиновый ангидрид с мольным соотношением 1,2-СПБ : МА 1 : 0,2 нагревают при температуре 200°C и выдерживают в течение 3 часов. Степень функционализации полибутадиена составляет 5-25%.
Недостатком данного способа являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесс при высоких температурах, также двухстадийный процесс синтеза продукта (1). Использование химически агрессивного и коррозионно-активного продукта, полибутадиенил-сукцинаминной кислоты в качестве ингибитора гелеобразования.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения продуктов формулы (1), способствующего снижению энергетических затрат, исключению из процесса необходимости синтеза продукта (1) химически агрессивных и коррозионно-активных веществ.
Указанная техническая задача достигается тем, что взаимодействие 1,2-полибутадиена с малеиновым ангидридом проводят в среде органического растворителя (хлороформ, толуол) в автоклаве. К раствору 1,2-ПБ (1-10 масс. %) в органическом растворителе добавляли расчетное количество малеинового ангидрида (МА) при мольном соотношении 1,2-ПБ : МА=1:(0,81-1,1) и ионол (0,5% от массы полимера) для предотвращения гелеобразования в процессе синтеза. Массу перемешивали до полного растворения реагентов, раствор продували азотом для удаления воздуха, автоклав нагревали до 201-210°C и выдерживали реакционную массу при данной температуре в течение 8,5-12 ч. Полимерные продукты высаживали из реакционной массы ацетоном и сушили под вакуумом. В качестве исходного 1,2-ПБ используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со степенью синдиотактичности 50-90%, молекулярной массой 10000-90000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 90-95 мол. %.
n
Заявляемый способ позволяет получать полимерные продукты формулы (1) синдиотактического строения со степенью функционализации (содержанием ангидридных групп) от 5 до 25% и среднечисловой молекулярной массой M от 10000 до 90000.
Содержание малеиновых групп в полимере определяли аналитическим методом - путем титрования. Навеску полимера массой 0,1 г растворяли в 10 мл хлороформа. В качестве
титранта использовали органическое основание - тетра-н-бутиламмоний гидроксид, индикатор -бром тимоловый синий. Титрование проводили при температуре 50-60°C. Степень функционализации определяли по следующей формуле:
где n - нормальность раствора титранта, моль/л; k - коэффициент пропорциональности; V - объем титранта, ушедшего на титрование, л; М - молекулярная масса звена ПБ, г/моль; m - масса навески модифицированного полимера, г.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы синдиотактического 1,2-полибутадиена, в частности полимеры производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. Использовали малеиновый ангидрид по ГОСТ 11153-75.
Химическая сущность процесса:
Данное изобретение иллюстрируются следующими примерами.
n
Пример 1. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=10000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 90-95 мол. %. В автоклав загружали 0,62 г (11,5 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 40 мл хлороформа и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавили 0,79 г (8,1 ммоль) малеинового ангидрида. В реакционную массу вводили ингибитор гелеобразования - ионол в количестве 0,5% от массы полимера. Реакцию проводили в автоклаве емкостью 45 мл при температуре 201-210°C в течение 12 часов. Полимер высаждали из реакционной массы ацетоном, очищали переосаждением в системе хлороформ-ацетон и сушили в вакууме при температуре 50°C, получили 0,73 г малеинизированного синдиотактического 1,2-полибутадиена с содержанием малеиновых групп 24,7% масс.
Примеры 2-5. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.
Для проведения процесса малеинизации мольное соотношение 1,2-полибутадиен : МА=1:0,9 является наиболее оптимальным, т.к. полученные полимерные продукты имеют наибольшее количество связанных малеиновых групп. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен : МА ниже 1:0,81 имеет место снижение содержания связанных малеиновых групп (пример 4). При увеличении мольного соотношения 1,2-ПБ : МА выше 1:1,1 приводит к нецелевому расходу малеинового ангидрида (пример 3). Влияние продолжительности реакции на содержание малеиновых групп в модифицированном 1,2-ПБ показало, что с увеличением времени малеинизирования содержание ангидридных групп в полимере увеличивается, максимальная степень функционализации полимера достигается при продолжительности синтеза 12 ч (пример 1).
В предложенном способе получения малеинизированных 1,2-полибутадиенов в качестве ингибиторов гелеобразования выбран реагент, отличающийся низкой коррозионной активностью. Реакция малеинизации проводится с меньшими энергетическими затратами, так как исключается лишняя стадия синтеза ингибитора гелеобразования.
Таким образом, предложенный способ получения полимерных продуктов формулы (1) позволяет синтезировать модифицированные полимеры с заданной степенью функционализации от 5,0 до 24,7%, молекулярной массой 10000-90000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 90-95 мол. % в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.