ЭЛЕКТРОЛИТ И ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
ELECTROLYTE AND ELECTROLYTE CELL

Область техники
Настоящее изобретение, в общем, имеет отношение к созданию композиции электролита для химических источников электрической энергии, которые содержат положительные электроды (катоды) и отрицательные электроды (аноды). В частности, варианты настоящего изобретения имеют отношение к перезаряжаемой (вторичной) батарее гальванических элементов, которая содержит испускающий ионы отрицательный электрод (анод), изготовленный из лития, натрия или другого активного материала или композиции, промежуточный сепараторный элемент, содержащий раствор электролита в виде жидкости или геля (жидкий или гелевый раствор), через который ионы от источника электродного материала движутся между электродами гальванического элемента во время циклов зарядки и разрядки гальванического элемента, и положительный электрод (катод), изготовленный из серы, органических или неорганических соединений на базе серы в качестве вещества электродного деполяризатора (катодный активный материал). Варианты настоящего изобретения имеют отношение к химическим источникам электрической энергии, которые содержат указанные электролиты. Дополнительные варианты настоящего изобретения имеют отношение к композиции систем электролита, которая содержит неводные апротонные растворители, соли лития и модифицирующие добавки, и предназначена для использования в батареях литий-сера.
Предпосылки к созданию изобретения
Электроактивный материал служит для образования конструкции для использования в батарее, называемой электродом. Из пары электродов, использованных в батарее, также называемой здесь химическим источником электрической энергии, электрод на стороне, имеющей более высокий электрохимический потенциал, называют положительным электродом или катодом, в то время как электрод на стороне, имеющей более низкий электрохимический потенциал, называют отрицательным электродом или анодом.
Электрохимически активный материал, который используют в катоде или положительном электроде, называют здесь катодным активным материалом. Электрохимически активный материал, который используют в аноде или отрицательном электроде, называют здесь анодным активным материалом. Многокомпонентные композиции, обладающие электрохимической активностью и содержащие электрохимически активный материал и, возможно, проводящую электроны добавку и связующий материал, а также другие возможны добавки, называют здесь электродными композициями. Химический источник электрической энергии (или батарея), который содержит катод с катодным активным материалом в окисленном состоянии и анод с анодным активным материалом в восстановленном состоянии, считают находящимся в заряженном состоянии. Соответственно, химический источник электрической энергии, который содержит катод с катодным активным материалом в восстановленном состоянии и анод с анодным активным материалом в окисленном состоянии, считают находящимся в разряженном состоянии.
Соль лития, натрия или другого щелочного металла или смесь таких солей, растворенную в растворителе или смеси растворителей, чтобы поддерживать электропроводность в растворе, называют поддерживающей солью.
3
Существует широкое многообразие электроактивных материалов, которые могут быть использованы в катодных активных слоях химических источников электрической энергии. Например, ряд таких материалов описан в патенте США No.5,919,587. Эти электроактивные материалы имеют широкое изменение их удельных плотностей (г/см) и их удельных емкостей (мАч/г), так что желательные объемные плотности мг/см электроактивного материала в катодном активном слое также изменяются в широком диапазоне. Литий и сера являются особенно предпочтительными электрохимически активными материалами для анода и катода, соответственно, химических источников электрической энергии, так как они обеспечивают близкую к максимально возможной плотность энергии на единицу веса или объема из любых известных комбинаций активных материалов. Для получения высоких плотностей энергии литий можно использовать в виде чистого металла, сплава или в форме интеркалята, а серу можно использовать в виде элементарной серы или в виде компонента органического или неорганического материала с высоким содержанием серы, преимущественно свыше 75 весовых процентов серы. Например, в комбинации с литиевым анодом элементарная сера имеет удельную емкость 1680 мАч/г. Эта высокая удельная емкость является особенно желательной в таких применениях, как портативные электронные устройства и электромобили, когда важно иметь малый вес батареи.
Растворы солей лития с большими анионами в индивидуальных апротонных дипольных растворителях и в из смесях широко используют в качестве электролитов в литиевых и литий-ионных перезаряжаемых батареях. Основные требования к этим электролитам следующие:
- высокая электропроводность.
- способность оставаться в виде жидкости или геля (для гелевых электролитов) в широком диапазоне температур.
- высокая стабильность по отношению к электродным активным материалам.
- химическая и электрохимическая стабильность (широкая область электрохимической стабильности).
- пожаробезопасность и взрывобезопасность.
- нетоксичность.
Высокая электропроводность в широком диапазоне температур является основным из указанных выше требований. Электропроводность электролита определяется (зависит от) физическими и химическими свойствами растворителей и солей. Для получения высокой электропроводности, преимущественно используют растворители, имеющие донорные характеристики, высокую диэлектрическую проницаемость и низкую вязкость, в результате чего обеспечивается высокая степень диэлектрической диссоциации солей лития. Преимущественно используют соли лития, так как они имеют высокую способность к диссоциации.
Электропроводность солевых растворов определяют по их концентрации. При повышении концентрации соли электропроводность сначала возрастает, затем достигает максимума и в конечном счете падает. Концентрацию соли обычно выбирают так, чтобы обеспечить максимальную электропроводность полученного электролита [Lithium batteries: Science and Technology. Gholam-Abbas Nazri and Gianfranco Pistoia (Eds.) Kluwer Academic Published 2004, pp.509-573].
Растворы одной или нескольких солей лития в индивидуальных растворителях или их смеси также используют в качестве электролитов в батареях литий-сера [что описано в патенте США No.6,03 0,720]. Выбор растворителей является основной задачей при разработке электролитов для батарей литий-сера, так как природа (физические и химические свойства) растворителей оказывают основное влияние на характеристики батареи.
Соли электролита, которые используют в основных известных литиевых и литий-ионных батареях, могут быть использованы в качестве поддерживающих солей в батареях литий-сера. Как правило, все патентные публикации, известные заявителю настоящего изобретения, не дают рекомендаций относительно концентраций специфических предпочтительных солей, а вместо этого дают очень широкий диапазон возможных концентраций.
6
6
4
3
2
2
3
3
Можно полагать, что ближайшим аналогом (прототипом) настоящего изобретения является техническое решение, описанное в патенте США No.6,613,480. В соответствии с этим патентом соли электролита для батарей литий-сера могут быть выбраны из группы, в которую входят: гексафторфосфат лития (LiPF), гексафторарсенат лития (LiAsF), перхлорат лития (LiClO), литий сульфонилимид трифторметан (LiN(CFSO)) и трифторсульфонат лития (LiCFSO). Концентрации соли электролита следует выбирать в диапазоне от 0.5 до 2.0 М.
Высокая электропроводность в широком диапазоне температур (совместно с электрохимической стабильностью) является основным требованием, предъявляемым к композициям электролита, которые используют в литиевых и литий-ионных батареях с традиционными твердыми катодными активными материалами. Выбор композиции электролита для батарей литий-сера намного труднее, так как сера может растворяться в растворителях электролита и вступать в реакцию с их компонентами, что оказывает большое влияние на характеристики батареи.
Несмотря на то, что уже предложено множество растворителей электролита и солей электролита для использования в перезаряжаемых гальванических элементах остается необходимость в усовершенствованных неводных композициях электролита, которые оказывают положительное влияние в течение периода нормальной эксплуатации химических источников электрической энергии и которые содержат активный материал положительного электрода на базе серы.
В связи с изложенным, в различных вариантах настоящего изобретения предлагается усовершенствованная неводная композиция электролита, которая подходит для использования в перезаряжаемых гальванических элементах, содержащая активный материал положительного электрода на базе серы, которая обладает более высокой температурной стабильностью и электропроводностью и обеспечивает более высокую эффективность при циклическом нагружении и большую долговечность при циклическом нагружении батареи.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание электролитов для батарей литий-сера, таких как электролиты, содержащие растворы солей лития с большими анионами в апротонных полярных растворителях с заданными концентрациями поддерживающих солей. В частности, настоящее изобретение предусматривает использование солей лития или смеси солей лития в электролите при концентрации главным образом равной или по меньшей мере близкой к концентрации насыщенного раствора соли лития (или солей лития) в растворителе (или в смеси растворителей). Использование таких электролитов в батареях литий-сера обеспечивает повышенную эффективность и долговечность при циклическом нагружении.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция электролита для химического источника электрической энергии на базе серы, причем композиция электролита включает в себя по меньшей мере один неводный апротонный растворитель и по меньшей мере одну соль щелочного металла, причем указанную композицию электролита выбирают так, чтобы концентрация по меньшей мере одной соли была равна или близка к концентрации насыщения по меньшей мере одной соли щелочного металла по меньшей мере в одном растворителе.
Преимущественно, концентрация по меньшей мере одной соли составляет по меньшей мере 90%, предпочтительнее, по меньшей мере 95%, а еще лучше, по меньшей мере 99% концентрации насыщения.
По меньшей мере одной солью может быть единственная соль или смесь солей щелочного металла. Особенно предпочтительными являются соли лития, но также могут быть использованы соли натрия и других щелочных металлов или смеси солей.
6
6
4
3
2
2
3
3
В качестве примеров солей лития можно привести гексафторфосфат лития (LiPF), гексафторарсенат лития (LiAsF), перхлорат лития (LiClO), литий бис(трифторметан сульфонил)имид (LiN(CFSO)) и трифторсульфонат лития (LiCFSO).
По меньшей мере одним апротонным растворителем может быть единственный растворитель или смесь растворителей, выбранных из группы, в которую входят тетрагидрофуран, 2-метил тетрагидрофуран, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, метилпропилпропионат, этилпропилпропионат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, диметоксиэтан, 1,3-диоксалан, диглим (2-метоксиэтил эфир), тетраглим, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон, сульфолан и по меньшей мере один сульфон.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается химический источник электрической энергии, который содержит отрицательный электрод (анод), имеющий анодный активный материал для испускания ионов, положительный электрод (катод), имеющий катодный активный материал, содержащий серу, или органические, или неорганические соединения на базе серы, и промежуточный сепараторный элемент, содержащий раствор электролита в виде жидкости или геля, через который ионы от отрицательного электрода движутся к положительному электроду во время циклов зарядки и разрядки химического источника электрической энергии, причем раствор электролита содержит композицию электролита в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Химическим источником электрической энергии может быть гальванический элемент или батарея.
Анодный активный материал может содержать щелочной металл, такой как литий, или натрий, или другой активный материал, или композицию.
Особенно предпочтительными анодными активными материалами являются металлический литий, сплавы лития, металлический натрий, сплавы натрия, щелочные металлы или их сплавы, металлические порошки, интеркаляты щелочной металл-углерод и щелочной металл-графит, соединения, способные к реверсивному окислению и восстановлению с ионом щелочного металла, а также их смеси.
2
n
Катодный активный материал, содержащий серу, может быть выбран из группы, в которую входят элементарная сера, полисульфиды лития (LiS с n≥1), неорганические или органические соединения (в том числе олигомерные и полимерные) на базе серы, а также их смеси.
Катодный активный материал может дополнительно содержать связующий материал и электропроводный материал.
Подробное описание изобретения
Быстрое снижение емкости и относительно низкая эффективность при циклическом нагружении являются основными проблемами, которые необходимо решать при проектировании батарей литий-сера. Необратимый переход серы от положительного электрода (катода) на поверхность отрицательного электрода (анода) и ее накопление здесь в виде сульфида или дисульфида лития является одной из основных причин снижения емкости при циклическом нагружении гальванических элементов литий-сера. Низкая эффективность при циклическом нагружении батарей литий-сера вызвана обратимым переходом серы в середине процесса зарядки и разрядки. Этот переход приводит к тому, что известно как сульфидный цикл, то есть передача энергии внутри батареи (по ее внутреннему контуру).
Известно, что элементарная сера и конечные продукты восстановления серы (сульфид или дисульфид лития) имеют плохую растворимость в большинстве органических растворителей. Наоборот, полисульфиды лития (промежуточные формы, полученные во время восстановления элементарной серы или во время окисления сульфида и дисульфида лития) имеют хорошую растворимость в большинстве органических растворителей.
Скорость перемещения серы между положительными и отрицательными электродами батарей литий-сера определяется формой серы, присутствующей в растворе электролита. Форма серы и соединений сера-литий, присутствующих в электролитах батарей литий-сера, зависит от композиции электролитной системы и ее свойств. В частности, она зависит от полярности и донорных свойств использованных растворителей и от концентраций поддерживающей соли.
Полисульфиды лития могут присутствовать в системах электролита в трех формах: молекулярной, моноанионной и дианионной. Следовательно, сера в электролите может переноситься в молекулярной (нейтральной) или в ионной (анионной) форме. Диффузия элементарной сера и недиссоциированных полисульфидов лития, растворенных в электролите, способствует молекулярному переносу серы. Диффузия и электромиграция моно- и дианионов полисульфидов, а также анион-радикалов серы, способствует ионной форме переноса серы. Наличие двух механизмов переноса повышает полный перенос серы. Перенос серы будет выше в случае процесса диффузии-миграции по сравнению с чистым механизмом диффузии. В результате скорость снижения емкости и эффективность при циклическом нагружении батарей литий-сера зависят от формы серы, присутствующей в растворе электролита, и от вида переноса серы от положительного электрода в межэлектродное пространство и затем к поверхности отрицательного электрода. Скорость снижения емкости для батарей литий-сера будет намного ниже и их эффективность при циклическом нагружении будет намного выше, если сера присутствует в виде нейтральных частиц (молекулярная форма), а не заряженных частиц (ионная форма).
Степень электролитической диссоциации каждой соли в растворе электролита будет определяться ее соответствующими концентрациями и константами диссоциации в присутствии двух или больше различных солей в композиции электролита (здесь, например, содержащей полисульфиды лития и поддерживающие соли). На основании природы существенных анионов заявители настоящего изобретения полагают, что константы электролитической диссоциации полисульфидов лития намного ниже, чем константы электролитической диссоциации солей литий, которые могут быть использованы в качестве поддерживающих солей. В таком случае при повышении концентрации поддерживающей соли равновесие реакции диссоциации полисульфидов лития будет смещено в направлении большего присутствия молекулярной формы, а не ионной формы.
Таким образом, степень диссоциации полисульфидов лития будет возрастать с ростом концентрации поддерживающих солей. Следовательно, будет наблюдаться уменьшение скорости переноса серы между электродами и, соответственно, уменьшение скорости снижения емкости гальванического элемента литий-сера при его циклическом нагружении. Более того, эффективность при циклическом нагружении будет возрастать в результате снижения скорости сульфидного цикла. Это четко показано в приведенных далее примерах.
При образовании композиции электролита в соответствии с вариантами настоящего изобретения следует принимать во внимание следующие соображения:
1) Композиция электролита должна содержать неводный апротонный растворитель, соль лития или другого щелочного металла и, возможно, модифицирующие добавки.
2) Указанная соль может быть единственной (индивидуальной) солью или рядом различных солей.
3) Указанную соль или ряд различных солей растворяют в индивидуальном апротонном полярном растворителе или в смеси растворителей.
4) Указанная композиция электролита должна быть выбрана так, чтобы концентрация соли лития или смеси солей была равна (или близка к) концентрации насыщенного раствора соли или солей, использованных в растворителе или в смеси растворителей.
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении стандартного гальванического элемента литий-сера.
На фиг.2 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для стандартного гальванического элемента литий-сера.
На фиг.3 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении второго гальванического элемента литий-сера с более концентрированным электролитом.
На фиг.4 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для второго гальванического элемента литий-сера.
На фиг.5 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении третьего гальванического элемента литий-сера с насыщенным раствором электролита в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.
На фиг.6 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для третьего гальванического элемента литий-сера.
На фиг.7 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении четвертого гальванического элемента литий-сера с другим, ненасыщенным электролитом.
На фиг.8 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для четвертого гальванического элемента литий-сера.
На фиг.9 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении пятого гальванического элемента литий-сера с насыщенным раствором электролита в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.
На фиг.10 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для пятого гальванического элемента литий-сера.
Пример 1
2
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен при помощи сборки: анода, изготовленного из фольги металлического лития; пористого сепаратора Celgard 2500 (зарегистрированная торговая марка фирмы Celgard Inc., который может быть закуплен на фирме Celgard K.K., Tokyo, Japan или на фирме Celgard Inc. South Lakes, North Carolina USA); и серного катода, содержащего элементарную серу в качестве деполяризатора (70% по весу), углеродную электропроводную добавку (10% по весу) Ketjenblack EC-600 JD (которая может быть закуплена на фирме Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Netherlands) и связующий материал (полиэтиленоксид с молекулярной массой 4000000 - 20% по весу). Серный катод был нанесен при помощи автоматического пленочного аппликатора Eicometer SPRL на одну сторону проводящей алюминиевой фольги толщиной 18 мкм, покрытой углеродом (которая может быть закуплена на фирме InteliCoat, South Hadley, Mass.), которую используют в качестве коллектора тока и подложки. Удельная поверхностная емкость катода составляет 1 мАч/см. Собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, содержащим 0.1М раствор L1C104 в сульфолане. Все стадии сборки гальванического элемента и заполнения были выполнены в защитной камере с перчатками "Jacomex Type BS531". Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке при циклическом нагружении, показано на фиг.1.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.2. Эффективность при циклическом нагружении была рассчитана как отношение разрядной емкости к зарядной емкости, выраженное в процентах. Скорость снижения емкости была рассчитана как разность емкостей в двух циклах, следующих друг за другом, поделенная на среднюю емкость в этих циклах, выраженная в процентах. Как это показано на фиг.2, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 68%, а скорость снижения емкости составляет 4.5%.
Пример 2
4
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в Примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 1М раствор LiClO в сульфолане. Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.3.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.4. Как это показано на фиг.4, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 90%, а скорость снижения емкости составляет 2.25%. Это является улучшением по сравнению с гальваническим элементом примера 1.
Пример 3
4
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 2М насыщенный раствор LiClO в сульфолане, в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения. Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.5.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.6. Как это показано на фиг.6, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 96%, а скорость снижения емкости составляет 1.75%. Это является улучшением по сравнению с гальваническими элементами Примеров 1 и 2.
Пример 4
4
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 0.1М раствор LiClO в метилпропилсульфоне. Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.7.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.8. Как это показано на фиг.8, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 55%, а скорость снижения емкости составляет 3.1%.
Пример 5
4
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 1.7М раствор LiClO в метилпропилсульфоне (с концентрацией, близкой к насыщенному раствору). Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.9.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.10. Как это показано на фиг.10, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 90%, а скорость снижения емкости составляет 1.15%, что является улучшением по сравнению с гальваническим элементом примера 4.
Примеры 4 и 5 показывают, что улучшение эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости являются независимыми от химической идентичности растворителя, но, вместо этого, зависят от концентрации электролита.
Несмотря на то, что были описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за рамки формулы изобретения.