СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ ДЛЯ СРЕДНЕМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING CURING AGENT FOR MEDIUM-MOLECULAR WEIGHT EPOXY RESINS

Изобретение относится к области получения отвердителей для эпоксидных смол и композиций на их основе.
Использование кремнийорганических аминных отвердителей для эпоксидных олигомеров позволяет значительно повысить адгезию покрытий к гидрофильным подложкам, в частности к алюминию. Наиболее распространенным из таких отвердителей в нашей стране стал АСОТ-2 [2283331, 2284342, 2174136], получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона [ТУ 6-02-1250-83].
Основной недостаток АСОТ-2 - это невозможность применения его в композициях с низко- и среднемолекулярными эпоксидными смолами, такими как широко распространенная смола Э-40. Можно отметить также малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с α,ω-дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с α,ω-метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°C, с отгонкой этилового спирта и последующей выдержкой при 140°C [патент РФ 2230068, 2004 г.].
В качестве недостатков способа можно отметить: 1) сырье для получения отвердителя (силан- и α,ω-силоксандиолы) имеет ограниченное время хранения, 2) при осуществлении предложенного способа, для избежания гомополиконденсации гидроксилсодержащих компонентов между собой, требуется вводить их весьма длительное время (прикапыванием) и 3) отгонка этилового спирта занимает не менее 1,5-2 часов.
Техническая задача предлагаемого изобретения - разработка более эффективного, быстрого и простого способа синтеза кремнийорганических аминных отвердителей эпоксидных олигомеров (смол) средней молекулярной массы из доступного, удобного в работе сырья. При этом должны сохраняться высокие физико-механические свойства получаемых с использованием таких отвердителей лакокрасочных покрытий.
Техническая задача решается разработанным нами способом получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол путем взаимодействия при нагревании до температуры в пределах 80÷100°C аминосодержащего кремнийорганического соединения общей формулы
<mrow><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mi>R</mi><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>a</mi></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>a</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mi>n</mi><mn>1</mn></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>I</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,
1
R′ - метил или этил; a=1,0÷3,0, n=1÷9,
с кремнийорганическим соединением, содержащим фенильную группу при атоме кремния, общей формулы
<mrow><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>C</mi><mn>6</mn></msub><msub><mi>H</mi><mn>5</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>b</mi></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>b</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mi>n</mi><mn>2</mn></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>I</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
2
где R′ - метил или этил, b=1,0÷3,0, n=1÷9,
и с кремнийорганическим соединением, содержащим две метальные группы при атоме кремния, общей формулы
<mrow><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>c</mi></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo>−</mo><mi>c</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mi>n</mi><mn>3</mn></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>I</mi><mi>I</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
3
где R′ - метил или этил; c=0÷2,0, n=1÷6,
при мольном соотношении компонентов I:II:III, составляющем 1,0:(0,5÷1,0):(0,5÷2,0),
и суммарном количестве алкоксигрупп в исходных компонентах по отношению к общему числу атомов кремния, равном 1,0÷1,5.
Процесс проводят в течение 2-3 часов под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, при содержании его 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора триметилхлорсиланом или ледяной уксусной кислотой и фильтрацией продукта от осадка.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
6
5
2
5
1,16
0,94
5
2
2
3
6
5
3
2
2
5
4,16
1,94
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,25 г 3-аминопропил-триэтоксисилана, 42,98 г фенилэтоксисилоксана [(CH)Si(OCH)O] и 18,5 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,58 г гидроксида калия в 5 граммах этилового спирта и нагревают ее до 85°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 2 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют катализатор добавлением эквимолярного количества триметилхлорсилана. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывают. Получают 113,5 г аминоэтокси-силоксанового отвердителя с выходом 97 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в упрощенном виде {[NH(CH)Si][(CH)Si][(CH)Si](OCH)O}m, где m≈1.
1
29
В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам H и Si.
2
2
2
2
3
3
n
2
2
2
2
3
6
5
3
2
2
3
4
3
m
Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 44 г аминометоксисилоксана [NH(CH)NH(CH)Si(OCH)O], где n≈9, 49,5 г фенилтриметокси-силана и 37 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,06 г NaOH в 1 г этилового спирта и нагревают до температуры 80°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют щелочь добавлением эквимолярного количества ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок ацетата натрия отфильтровывают. Получают 128 г аминометоксисилоксанового отвердителя с выходом 98 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде {[NH(CH)NH(CH)Si][(CH)Si][(CH)Si](OCH)O}, где m≈1.
1
29
В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп и, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам H и Si.
Примеры 3-7. Синтез проводят по аналогичной схеме, меняя исходные вещества, их соотношения и температуру. Состав исходных веществ, их количество, температура проведения реакций, а также характеристика полученных продуктов представлены в таблице 1.
Далее приведены примеры использования полученных кремнийорганических отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидной смолы Э-40 в сравнении с прототипом (кремнийорганическим диамином, полученным конденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана с метилфенилсиландиолом).
Пример А. 38,6 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 30,9 г смесевого растворителя Р-5 [ГОСТ 7827-74] и прибавляют 30,5 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя, полученного по примеру 1.
Пример Б-Ж. Композиции готовят аналогично примеру А, меняя соотношение компонентов и тип отвердителя.
Пример 3 (по прототипу). 33,3 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 33,4 г толуола и прибавляют 33,3 г кремнийорганического отвердителя по прототипу (α,ω-ди(-3-аминопропил)олигометил-фенилсилоксана).
Составы композиций по примерам конкретного выполнения А-З представлены в таблице 2.
В таблице 3 приведены физико-химические и эксплуатационные свойства лаковых покрытий, полученных из композиций по примерам А-З и отвержденных в течение 2 часов при 120°C.
Как видно из примеров конкретного исполнения, покрытия, полученные с использование кремнийорганических отвердителей по предложенному способу, не уступают а по некоторым свойствам и превосходят покрытия, полученные с использованием отвердителя по прототипу.
29
Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить синтез - исключить стадию отгонки низкомолекулярного побочного продукта, использование инертного газа, проводить процесс при более низкой температуре, а также сократить продолжительность процесса приблизительно в два раза. В отличие от прототипа, где основной реакцией синтеза является поликонденсация силан- или силоксандиола с 3-аминопропилтриэтоксисиланом, которой присущи указанные выше недостатки, в предложенном способе основной реакцией является каталитическая перегруппировка и соолигомеризация силоксанов, то есть практически перераспределение силоксановых и кремнийэфирных связей между атомами кремния до равновесного состояния. При этом равновесное состояние достигается относительно быстро (как было установлено методом ЯМР Si - за 2-3 часа), поэтому специальных методов контроля синтеза не требуется.