Способ сорбционного извлечения рения из водных растворов
METHOD OF SORPTION EXTRACTION OF RHENIUM FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии редких элементов, в частности к способам применения органических сорбентов для извлечения из водных растворов ионов рения (VII), в том числе для последующего определения их концентрации.
Рений - стратегически важный металл, поскольку широко востребован в авиационной, атомной и космической отраслях промышленности. Основными важнейшими сырьевыми источниками получения рения в промышленном масштабе являются молибденовые и медные сульфидные руды. Содержание рения в подобном сырье невелико и для его извлечения часто используют сорбцию, так как она относится к относительно простыми, малозатратным, хорошо управляемым и энергетически выгодным процессам, отличающимся отсутствием вторичных загрязнений.
3
Известен способ извлечения рения из растворов, включающий его сорбцию на хитозане (Kim Е., Benedetti М.F., Boulegue J. Removal of dissolved rhenium by sorption on to organic polymers: study of rhenium as an analogue of radioactive technetium // WaterRes. 2004. V. 38. №2. P. 448-454). Сорбцию проводили из растворов с концентрацией рения 0,2-2 мг/л при рН 3-6,5 в присутствии 0,1-0,01 М KNO с добавлением хитозана (соотношение фаз при сорбции Т:Ж=1:250). Основными недостатками способа являются большая продолжительность этого процесса (7 суток) и невысокая степень сорбции (не более 50%).
Известен также сорбционный способ извлечения редкоземельных элементов из растворов, содержащих железо(Ш) и алюминий. В качестве сорбента использовали амфолит с иминодиацетатными функциональными группами и сорбцию проводили после предварительной нейтрализации или подкисления раствора до рН=4÷5 любым щелочным или кислым агентом с дальнейшим введением амфолита в полученную пульпу без отделения твердой части, при соотношении амфолит : пульпа 1:50÷150, времени контакта фаз 3÷6 часов и в присутствии восстановителя (RU 2484162, МПК С22 В 59/00, C01F 17/00, С22В 3/24, опубл. 10.07.2012).
Недостатками данного способа являются длительность процесса сорбции, которая составляет несколько часов для достижения высоких степеней извлечения, а также необходимость введения дополнительных реагентов - восстановителей для устранения депрессирующего влияния примеси железа(Ш) на сорбцию.
Известен также способ извлечения рения из растворов, включающий сорбцию с использованием в качестве сорбента слабоосновного анионита КЭП200, или А170, или А100, или А172, обработанного раствором серной кислоты с концентрацией 3-15 г/л. Сорбцию рения проводили из технологических растворов подземного выщелачивания рения в статических условиях при рН 3,6-7. Растворы контактировали с анионитом непрерывно при постоянном перемешивании в течение 24 часов при объемном соотношении анионита и раствора 1:1000 (RU 2618998, МПК С22В 61/00, С22В 3/24, опубл. 11.05.2017).
Недостатками данного способа являются длительное время сорбции и необходимость обработки сорбента в растворе серной кислоты.
3
Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения рения из водных растворов (прототип), включающий проведение сорбции рения в статических условиях при рН=3±0,1 с использованием органического сорбента - N-2-(2-пиридил)этилхитозана (ПЭХ) при соотношении фаз Т:Ж=1:500 (для концентрации рения 5 мг/л) и использовании в качестве среды ацетатного буферного раствора из смеси NaOH и СНСООН. Способ позволяет извлекать рений из водных растворов со степенью сорбции 97%, за 3-5 мин контактирования фаз. (RU 2637452, МПК С22В 61/00, С22В 3/24, опубл. 04.12.2017).
Недостатками способа являются недостаточно высокая степень сорбции рения и низкая селективность по отношению к перренат-ионам при извлечении рения из растворов, содержащих молибдат-ионы и ионы меди.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени сорбции рения в форме ионов рения (VII) из водных растворов, в том числе из водных растворов, содержащих сопутствующие ионы, органическими сорбентами с высокой степенью сорбции и селективностью.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения рения из водных растворов, включающем сорбцию рения в среде ацетатного буфера в статических условиях органическим сорбентом при поддержании определенных показателей рН и соотношения сорбент : раствор с последующим отделением сорбента, согласно изобретению в качестве органического сорбента используют сорбент на основе полиаллиламина, а сорбцию ведут при поддержании показателя рН=2,8-5,1. При этом в качестве сорбента на основе полиаллиламина используют полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПАА), при поддержании рН=2,8-5,1, или пиридилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПМПАА), при поддержании рН=3,0-3,4, или имидазолилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ИМПАА), при поддержании рН=3,0.
Полиаллиламин (ПАА), сшитый эпихлоргидрином, имеет формулу:
Пиридилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПМПАА), имеет формулу:
Имидазолилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПМПАА), имеет формулу:
3
Использование в качестве сорбентов полиаллиламина, сшитого эпихлоргидрином, и его производных при определенном соотношении сорбент: раствор в среде ацетатного буферного раствора (смесь 1 М NaOH и 1М СНСООН) позволяет извлекать рений из водных растворов со степенью сорбции выше 98% за 10 мин контактирования фаз и позволяет добиться достаточно низкой степени влияния ионов меди (II) и молибдена (VI) на степень сорбции рения (VII) при невысоком расходе сорбентов.
Рисунок 1. Зависимость степени сорбции ионов рения (VII) сорбентами от рН в среде ацетатного буфера: 1 - ПАА, 2 - ПМПАА, 3 - ИМПАА, 4 - ПЭХ.
Рисунок 2. Зависимость степени сорбции ионов рения (VII) от времени сорбции: 1 - ПАА, 2 - ИМПАА, 3 - ПМПАА, 4 - ПЭХ.
Способ осуществляют следующим образом.
3
Сорбцию рения из водных растворов проводят в статическом режиме при Т=20-25°С. В мерную колбу вместимостью 25 мл помещают аликвотную часть 2.5, 5 мл раствора рения концентрацией 50 мг/л. В 25 мл раствора добавляют навеску азотсодержащего полимерного сорбента. Требуемое значение рН растворов устанавливают ацетатным буферным раствором, приготовленным из смеси 1 М раствора NaOH и 1 М раствора СНСООН. Сорбцию проводят в течение 10 мин при постоянном перемешивании, после чего отделяют сорбент фильтрованием.
3
Пример 1. Зависимость степени сорбции рения (VII) от кислотности среды. В раствор, содержащий перренат-ионы с концентрацией 5 мг/л, с рН от 2,8 до 5,1 (установленным ацетатным буферным раствором, приготовленным из 1 М NaOH и 1 М СНСООН), помещают навеску сорбента (0,05 г или 0,1 г). Для протекания сорбции растворы с сорбентом оставляют на сутки при комнатной температуре (20-25°С) и далее отделяют сорбент фильтрованием через фильтр «зеленая лента».
Содержание рения в растворах определяют с помощью атомно-эмиссионного спектрометра «Optima 2100 DV» (PerkinElmer). Степень сорбции (R) рения рассчитывают как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием рения в растворе к исходному содержанию, в %.
Установлено, что исследуемые полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином, и его производные проявляют хорошую сорбционную способность по отношению к ионам рения (VII) (Таблица 1). На рисунке 1 представлена зависимость степени сорбции ионов рения (VII) сорбентами ПАА, ИМПАА, ПМПАА и ПЭХ от рН. Установлено, что максимальная степень сорбции перренат-ионов, как и для ПЭХ, достигается в кислой среде, и выше, чем у ПЭХ:
- ПЭХ при рН=2,8-97.4%;
- ПАА при рН=2,8-5,1 - от 98.7 до 99.5%;
- ИМПАА при рН=3,0-98.3%;
- ПМПАА при рН=3,0-3,4 - от 97.7 до 98.7%.
Пример 2. Зависимость степени сорбции от времени. Сорбцию рения из его водного раствора с концентрацией 10 мг/л с рН=3 (установлено с помощью ацетатного буферного раствора) проводят на полиаллиламине, сшитом эпихлоргидрином, и его производных при постоянном перемешивании в течение 0, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 60 мин. Для сорбента ПАА, как и для ПЭХ, соотношение фаз Т:Ж=1:500, тогда как для ИМПАА и ПМПАА - Т:Ж=1:1000. По полученным данным строят кинетическую кривую сорбции.
Результаты представлены на рисунке 2, который демонстрирует, что равновесие между сорбируемыми ионами и исследуемыми азотсодержащими полимерными сорбентами достигается в течение первых 5-10 мин, при этом степень сорбции рения (97-99%) выше, чем степень сорбции на ПЭХ (92%).
Пример 3. Влияние меди и молибдена на сорбцию рения.
В мерные колбы вместимостью 25 мл раствор, содержащий ионы рения (VII), а также меди (II) или молибдена (VI), доводят до метки ацетатным буфером с рН=3. Концентрация рения (VII) в колбе составляет 5 мг/л, меди (II) или молибдена (VI) - 250 мг/л. В растворы добавляют 0,025 или 0,05 г исследуемых сорбентов и подвергают перемешиванию в течение 10-30 мин, после чего проводят фильтрование через фильтр «зеленая лента».
4
-
В таблице 2 представлена степень влияния γ(ReO):
4
0
Me
0
-
Y(ReO)=100%⋅(R-R)R,
0
Me
где R, R - степень сорбции рения в отсутствии и присутствии сопутствующего иона, которая показывает, насколько уменьшается исходная степень сорбции рения в присутствии посторонних ионов. Результаты свидетельствуют о снижении степени сорбции рения всеми сорбентами в присутствии ионов меди (II) и молибдена (VI), однако на степень сорбции рения полиаллиламином, сшитым эпихлоргидрином, и его производными медь и молибден влияют меньше, чем на степень сорбции рения на сорбенте ПЭХ.
Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются высокая степень сорбции, а также возможность проводить сорбцию рения (VII) из растворов, содержащих ионы меди (II) и молибдена (VI) (не более 50-кратных массовых избытков).