Optically homogeneous phosphate glasses doped with metal nanoparticles

УДК 666.221.6

Г.Ю. Шахгильдян1, В.И. Савинков1, Д.О. Конев1, А. Палеари1, 2, В.Н. Сигаев1

Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Университет Милано-Бикокка, Милан, Италия

ОПТИЧЕСКИ ОДНОРОДНЫЕ ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА, ДОПИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ

Разработана методика приготовления шихты, варки, выработки и модифицирования структуры фосфатного стекла в наномасштабе допрированием наночастицами золота. Синтезированы образцы стекол с различным содержанием оксида фосфора. Проведена термообработка образцов в градиентной печи. Изучены их физические, спектральные и нелинейно-оптические свойства.

The technique of batch preparation, melting, glass working and nanoscale modification of the structure of phosphate glass doped with gold nanoparticles was developed. Glass samples containing different amounts of phosphorus oxide were synthesized. Heat treatments of the samples were held in a gradient furnace. Physical, spectral-luminescent and nonlinear optical properties of the samples were studied.

В настоящее время композиционные материалы, содержащие металлические наночастицы, являются объектами интенсивных исследований в области лазерной физики и нелинейной оптики. Такие материалы, на основе различных матриц (стекол, полимеров, кристаллов, коллоидных растворов) проявляют повышенные нелинейно-оптические свойства и пикосе-кундные времена релаксации, в связи, с чем являются перспективными для применений в оптических компьютерах, оптических ограничителях, оптических переключателях и модуляторах [1].

Металлические наночастицы были известны с древних времен и успешно применялись для окрашивания стекол, однако их необычные оптические свойства были изучены относительно недавно. Они объясняются наличием поверхностного плазмонного резонанса (ППР), а высокие значения нелинейной восприимчивости (х(3)), - влиянием увеличенных локальных полей на межзонные и внутризонные переходы. Нелинейно-оптические свойства металлических наночастиц наиболее эффективно проявляются в металлах с повышенной концентрацией свободных электронов проводимости, - меди,

серебре, платине и золоте [2]. Впервые оптические нелинейности металлических коллоидных частиц Аи и Ag в водных растворах наблюдались в [3], при

(3) 8 9

этом значения X составляли 1,5*10" СГСЭ для наночастиц золота и 2.4*10" СГСЭ для наночастиц серебра, что примерно на два порядка выше, чем у объемных металлических материалов. В то же время для композиционных материалов, содержащих металлические наночастицы, теоретические оценки предсказывают величины %(3) порядка 10-6 СГСЭ. Однако на практике, величина х(3) композиционных материалов пока составляет не более 10-8 СГСЭ. Так, в работе [4] были синтезированы образцы модельного фосфатного стекла в системе Ва0-Р205, допированные наночастицами серебра, значения %(3) в

8

которых достигали до 4,6*10 СГСЭ.

В настоящее время работы по данному направлению ведутся во всем мире, накапливаются многочисленные данные, свидетельствующие о том, что

величины нелинейной оптической восприимчивости X определяются не только количественным содержанием наночастиц металлов, но и типом металла и диэлектрика, структурными параметрами наночастиц, - их размером и формой, распределением по размерам и однородным распределением в диэлектрической матрице. Таким образом, становится, очевидно, что управление параметрами наноструктур открывает возможности создания материалов с заданными свойствами. Задавая эти параметры, оптический резонанс можно разместить в требуемой области спектра. В связи с этим актуальной задачей является поиск новых путей формирования наночастиц с контролируемым и узким распределением частиц по размеру, а также новых матриц.

В настоящей работе приведены результаты синтеза, термообработки и изучения свойств серии модифицированных наночастицами золота фосфатных стекол. В качестве матрицы стекла было выбрано модифицированное фосфатное оптическое стекло, разработанное в РХТУ им. Д. И. Менделеева [5]. В состав стекла дополнительно введен оксид олова SnO2 путем замещения Р205 для предотвращения сегрегации наночастиц золота на этапе варки и выработки стекломассы. В состав этого стекла, обозначенного как Р-60, входят (молярное содержание, %): 59,49 Р205; 13,82 К20; 10,74 ВаО; 8,45 А1203; 4,80 В203; 2,38 SiO2; 1,02 SnO2. Также были синтезированы образцы с раз-

личным мольным отношением P2O5/K2O (55/19 и 65/9), обозначенные соответственно P-55 и P-65. Золь с наночастицами золота был приготовлен по разработанной методике отдельно. Средний размер синтезированных нано-частиц по результатам исследования на анализаторе Zetasizer Nano ZS составил 1,87 нм. Подготовленный золь с массовым содержанием 0,01 % Au вводили в состав стекла сверх 100 %. Особенность подготовки шихты заключалась в том, что подготовленную сухую часть шихты смешивали с золем и выпаривали в муфельной печи при температуре 125°С в течение 1 ч до образования однородной сухой массы. После этого подготовленную сухую часть смешивали с рассчитанным количеством ортофосфорной кислоты, добавляя сухую часть шихты малыми порциями при размешивании.

Варку стекла проводили в лабораторной электрической печи с SiC нагревателями в кварцевом сосуде вместимостью 100 мл с расчетом шихты на получение 100 г стекла. Жидкую шихту загружали в разогретый тигель порциями, не допуская вспенивания материала и переливания. Варку стекла вели при температуре 1400°С, выработку стекломассы проводили в разогретую форму, после чего отливку отжигали в муфельной печи при температуре 400°С в течение 4 ч с инерционным снижением температуры до 30°С.

Полученные образцы стекол с массовым содержанием 0,01 % на-ночастиц Au после грубого отжига были бесцветные, без признаков кристаллизации, так же как и образцы стекол без Au. Синтез стекол аналогичных составов, но содержащих эквивалентный объем золота, введенного в матрицу стекла непосредственно через HAuCl44H2O, привел к интенсивному окрашиванию стекломассы уже на этапе варки стекла. Очевидно, что данный метод введения металлов в матрицу стекла не приводит к требуемым результатам по совокупности спектральных характеристик.

Результаты рентгенофазового анализа синтезированных образцов, проведенного на приборе Bruker D2 Phaser, показали полностью аморфную структуру полученных стекол. Дифференциально-термический анализ монолитных образцов полученных стекол показал, что повышение содержания щелочного компонента K2O в стеклах привело к постепенному снижению температуры Tg в интервале от 540 до 495 °С. На кривой

ДТА для образца состава Р-55 присутствует ярко выраженный экзотермический пик при температуре порядка 840°С. Полученные данные свидетельствуют о значительной роли состава матрицы стекла при введении наночастиц золота, особенно с учетом того, что данный образец состава с повышенным содержанием щелочного компонента окрасился в печеночный цвет еще на стадии выработки. Возрастание температуры стеклования с увеличением содержания Р2О5 связано с увеличением связанности анионного мотива матрицы фосфатного стекла. Результаты дифференциально-термического анализа хорошо согласуются с теорией строения фосфатных лазерных стекол [6].

250

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Рабочая камера градиентной печи, см

Рис. 1. Параметры градиентной печи с термообработанным образцом фосфатного стекла состава Р-60, содержащего 0,01 % наночастиц золота

На полученных бесцветных образцах стекол с золотом была проведена последующая термообработка в градиентной печи при температурах ниже Т^ Полученные результаты продемонстрировали изменение окраски образцов стекол от бесцветного до окрашенного в красный цвет (рис. 1). В результате можно установить режимы термообработки (значение температуры и длительность), необходимые для получения образцов стекол с требуемыми спектральными характеристиками в сочетании с требуемыми нелинейными оптическими параметрами.

Результаты электронной микроскопии (ЭМ), проведенной на микроскопе FEI Tecnai G2 F20, термообработанного образца стекла состава P-60 приведены на рис. 2. Представленные результаты ЭМ высокого разрешения в окрашенной части образца демонстрируют формирование сферических частиц золота размерами не более 10 нм с монокристаллической структурой, хорошо определяемым атомным строением и постоянной кристаллической решеткой золота.

Важно отметить, что рентгенофлуоресцентный анализ образца тер-мообработанного стекла состава P-60 вдоль направления градиента температуры обработки зафиксировал постоянное значение концентрации золота в стекле (наряду с другими компонентами стекла). Это подтверждает гомогенное распределение золота в матрице стекла и проясняет изменение спектральных характеристик, связанных с процессом роста кристаллов золота в наноразмерном масштабе.

Рис. 2. Исследование образца стекла состава Р-60 а - общий вид образца; б - изображение с электронного микроскопа структуры образца в термообра-ботанной зоне; в - дифракционная картина образца в термообработанной зоне

Строгая зависимость между наблюдаемой окраской и ростом на-ночастиц золота с увеличением температуры термообработки была установлена по всей длине образца последовательно от точки к точке с использованием регистрации спектра поглощения (рис. 3). Отметим, что анализ зарегистрированных спектров поглощения позволяет зафик-

сировать характерный отклик, который следует отнести к явлению ППР золота в спектре видимого диапазона около 520 нм. Отличие значения максимума поглощения от положения точки измерения связано с увеличением и затуханием ППР. Подробное изучение спектров в этой области показало, что с ростом размера наночастиц на начальном участке пик смещается по направлению более низких значений энергии возрастания интенсивности поглощения, в то время как на финальном участке возрастания интенсивности поглощения максимум пика быстро возвращается в сторону более высоких энергий.

1 2 1 1 О Л

1 VI7 0 *+ О О ! 1 I

1 \ 4 \ J

К

Ь-1 ...... -ГТТ-1-1- "Ч 1 11111 —1—1-1-1—Г- —1—1—1—1—|—

300 400 500 600 700 800 900

Длина волны '/.. нм

Рис.3. Спектральные кривые поглощения а термообработанного в градиентной печи образца стекла состава Р-60

Исследование нелинейно-оптических процессов, связанных с самофокусировкой и самодефокусировкой в материалах, проводили с использованием высокочувствительного однолучевого метода /-сканирования по методике [7], с помощью которой определяется нелинейный показатель преломления, нелинейная восприимчивость и коэффициент нелинейного поглощения. Данный метод основан на исследовании изменения профиля интенсивности гауссова пучка в дальней зоне при перемещении образца вдоль оси Ъ в области фокусировки. /-сканирование термообработанного образца стекла состава Р-60, содержащего наночастицы золота, было про-

ведено по двум схемам - с закрытой и открытой диафрагмой. Результаты исследования приведены на рис. 4.

Предварительная обработка результатов проведенного 7-сканирования по схеме с закрытой диафрагмой показала, что оба участка образца (цветной и бесцветный) обладают измеряемыми значениями нелинейного коэффициента преломления. В то же время интенсивность нелинейного поглощения окрашенного участка образца значительно выше, чем бесцветного. Более детальная интерпретация результатов 7-сканирования, расчет нелинейных показателей преломления и показателей нелинейных восприимчивостей, а также проведение измерений на образцах других составов является предметом дальнейших исследований.

Рис. 4. Результаты Z-сканирования образца стекла состава Р-60, содержащего наноча-стицы золота при открытой и закрытой диафрагме; а и б - в окрашенной части образца, в и г - в бесцветной части образца

В результате была разработана методика приготовления шихты, варки, выработки и модифицирования структуры фосфатного стекла в нано-масштабе, введением наночастиц золота. Показано, что выбранный состав стекла и разработанная методика синтеза позволяют вводить большое ко-

личество золота в стекло, сохраняя его бесцветным, что может быть использовано в промышленности для получения нелинейно-оптических элементов. Установлены условия управляемого формирования наночастиц золота в матрице фосфатного стекла. Изучены спектральные и нелинейно-оптические свойства образцов полученных стекол.

Экспериментально подтверждено наличие ярко выраженных нелинейно-оптических эффектов в образцах полученных стекол. Полученные образцы стекол являются отличным прекурсором для исследования и разработки методики управляемого локального формирования наночастиц золота в оксидном стекле лазерным излучением и исследования их влияния на нелинейно-оптические характеристики.

Библиографический список

1. Ганеев Р.А. Нелинейное поглощение в диэлектрических слоях, содержащих наночастицы меди // Физика твердого тела. - 2003. - Т.45, вып. 7. - С. 1292-1296.

2. Rajaramakrishna R. Nonlinear optical studies of lead lanthanum borate glass doped with Au nanoparticles // J. Non-crystalline Solids. - 2012. -No.358. -P. 1667-1672.

3. Ricard D. Surface-mediated enhancement of optical phase conjugation inmetal colloids // Opt. Lett. - 1985. - V 10, No. 10. P. 511-513.

4. Uchida K. Optical nonlinearities of a high concentration of small metal particles dispersed in glass: copper and silver particles // J. Opt. Soc. Am. B. - 1994. -Vol. 11, No. 7. - P. 1236-1243.

5. Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Голубев Н.В., Савинков В.И.. Оптическое фосфатное стекло // Патент России № 2010103416/03. 2011. Бюл. № 23.

6. Алексеев Н. Е., Гапонцев В. П., Жаботинский М. Е. и др. Лазерные фосфатные стекла // под ред. М. Е. Жаботинского. М.: Наука, 1980. С. 352 - 354.

7. Sheik-Bahae M., Said A.A., Wei T.-H. et al. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam // IEEE J. Quantum Electron. 1990. V. 26. P. 760 - 762.