Высококремнистые цеолиты – носители катализатора процесса Фентона для очистки сточных вод

7. Mei J.G., Yu S.M., Cheng J. Heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation. // Catalysis communications, 2004. V. 5. P. 437-440.

8. Ramirez J.H., Costa C.A., Madeira L.M. Fenton-like oxidation of orange II solution using heterogeneous catalysts based on saponite clay. // Applied catalysis B: Environmental, 2007. V. 71. P. 44-56.

9. Chen Q., Wu P., Dang Z. Iron pillared vermiculite as heterogeneous photo-Fenton catalysts for photocatatytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN. // Separation and purification technology, 2010.V. 71. P. 315-323.

10. Catrinescu C., Teodosiu C., Macoveani M. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. // Water research, 2003. V. 37. I. 5. P. 1154-1160.

УДК 66.183:628.5

M.B. Папкова, М.Б. Алехина, T.B. Конькова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЫСОКОКРЕМНИСТЫЕ ЦЕОЛИТЫ - НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ФЕНТОНА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Analytical review of the literature showed that zeolites with high silicon/aluminum ratio are effective as carriers of the catalyst in the course of oxidation of the organic connections containing in sewage. On the basis of natural mordenite by the impregnation method had been received the samples of catalysts containing Mn Ce, Co. The most active sample of the catalyst in the course of oxidation of acetic acid was Mn-Co-containing mordenite.

Аналитический обзор литературы показал, что высококремнистые цеолиты эффективны как носители катализатора в процессе окисления органических соединений, содержащихся в сточных водах. На основе природного морденита методом пропитки по влагоем-кости были получены образцы катализаторов, содержащие Мп, Се, Со. Наилучщим образцом катализатора в процессе окисления уксусной кислоты был Mn-Со-содержащий морде-

Текстнльная промышленность является одним из главных источников потребления воды, а следовательно, и ее загрязнения среди производств легкой промышленности. Сточные воды, содержащие различные красители и органические соединения, которые образуются в результате разложения красителей, в основном сбрасываются в окружающую среду. Современные красители устойчивы к разложению (окислению) в мягких условиях, поэтому для очистки сточных вод необходимо использовать сильные окислители (озон, хлор, УФ/озон, пероксид водорода и различные комбинации этих окислителей).

Многие исследования показывают, что процесс Фентона является эффективным и экономичным методом очистки сточных вод от красителей, так как образуются активные гидроксильные радикалы, в результате взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов (Бе, Мп, Си, Со) [1-3].

Условия проведения процесса очистки должны не только обеспечивать приемлемый уровень очистки стоков, но и быть экономически выгодными. Для окисления органических веществ, таких как фенол, бензойная кислота, красители и др. обычно применяют катализаторы нанесенного типа, в которых активный компонент помещают на носитель, который должен обладать рядом свойств, в первую очередь, инертностью и развитой удельной поверхностью. Цеолиты, применяемые в качестве носителей, увеличивают скорость разложения органических соединений, снижают вероятность образования побочных продуктов и смягчают условия проведения процесса очистки. Эти свойства обусловлены большой удельной поверхностью этих материалов и их микропористой структурой. Катализаторы с использованием цеолитов в качестве носителей получают методами ионного обмена, пропитки и осаждения.

Одним из основных требований к выбору цеолита в качестве носителя для катализатора является размер входного окна во внутреннюю полость, который должен быть достаточным для проникновения фрагментов органических молекул после разложения. При этом остатки молекул должны свободно диффундировать внутрь пор цеолита. Помимо этого, большой радиус входного окна обеспечивает беспрепятственный ионный обмен на стадии получения катализатора и, следовательно, возможность увеличения числа активных центров на поверхности цеолита.

Процесс окисления протекает при низких значениях рН, поэтому цеолитный носитель должен быть кислостойким. По сравнению с нейтральной и щелочной средой, кислая среда позволяет за более короткое время достигнуть более высокой степени удаления органики. Перспективными цеолитами, как показал обзор литературы, являются цеолиты типов У, 2БМ и морденит [2-8].

В табл. 1 по данным работы [8] сопоставлены характеристики гомогенного (с добавлением и без добавления цеолита ЫЬ^БМ-б) и гетерогенного процессов Фентона на основе результатов определения степени обесцвечивания и степени минерализации водного раствора красителя (убыли общего органического углерода). Катализатор - цеолит Ре28М-5 был получен ионным обменом из ^Н^БМ-б.

Температура опытов составляла 25 °С, продолжительность 60 мин. Из реактора в течение процесса отбирались пробы, фазы разделяли центрифугированием, после чего следовал анализ жидкой фазы. В последнем столбце таблицы приведена концентрация ионов Бе, содержащихся в растворе после завершения процесса. Как видно из таблицы, при повышении рН все характеристики гомогенного процесса Фентона снижаются вдвое. При использовании цеолита Ре28М-5 повышение значения рН не привело к заметному снижению степени обесцвечивания, тогда как степень минерализации орга-

ники возросла в 2 раза, а вымывание активного компонента в раствор в 2 раза снизилось. Процесс с добавлением ЫЬ^БМ-б также характеризуется существенным улучшением характеристик при повышении рН. Это иллюстрирует положительную роль цеолита в процессе Фентона помимо его роли носителя катализатора. Одним из возможных объяснений этого факта является способность цеолита адсорбировать небольшие органические молекулы.

Табл. 1. Сравнение характеристик гомогенного и гетерогенного процессов Фентона

Процесс рН Степень Убыль общего Концентра-

обесцве- органического ция ионов Ре

чивания, углерода (мине- в растворе

% рализация орга- после обра-

ники), % ботки, мМ

Ре28М-5/Н202 3 96,5 30,6 0,16

5 95,0 58,2 0,07

Ре2+/Н202 3 98,4 25,6 1

5 52,2 16,3 1

Ре3+/Н202 3 96,9 20,5 1

5 39,4 14,9 1

Ре2+/Н202МН428М-5 3 96,0 19,4 1

5 96,6 65,5 1

Ре"+/Н202МН428М-5 3 95,3 26,4 1

5 97,8 68,0 1

Наиболее важными факторами, оказывающими значительное влияние на каталитическое окисление, являются содержание катализатора, концентрация пероксида водорода, температура и рН среды. В работах [2-4] были исследованы цеолиты РеУ для каталитического окисления красителей. Цеолиты РеУ были получены из промышленного цеолита У путем ионного обмена с использованием избытка 1М раствора Ре(Ж)з)з при 80 °С. При рН 2 степень удаления красителя, степень обесцвечивания и минерализации составили 99, 100 (10 мин) и 69 %, соответственно [3]. Однако в кислой среде происходило выщелачивание ионов Ре из У-цеолита (концентрация Ре в растворе составила 7,8 ррш). В работе [4] для приготовления катализатора были использованы цеолиты типа У с различным значением соотношения БЮг/АЬОз (5,1; 11,5;80) и, соответственно, с различным содежанием железа в катализаторе (2,76; 1,69; 0,56 %). Результаты показали, что наиболее эффективным в процессе окисления был катализатор на основе цеолита с БЮг/АЬОз, равным 5.

В работе [5] катализаторы были приготовлены ионным обменом (РеУ) и методом соосаждения (Ре28М-5), после чего следовала прокалка при соотвествующей температуре. Авторы отмечают, что метод приготовления и температура прокалки влияют на каталическую активность и стабильность катализатора. Результаты показали, что Ре-содержащие У и 2БМ-5 проявляют эффективность близкую или лучшую, чем у гомогенного процес-

са Фентона. При этом большего эффекта при окислении достигли при использовании цеолита FeZSM-5, прокаленного при 450 °С.

В [6,7,9] обсуждены методы приготовления Fe-содержащих цеолитов и использование для этого цеолитов различных структурных типов (ZSM-5; Beta, BEA; FER). В [10-12] в качестве активных компонентов для приготовления цеолитных катализаторов были использованы Мп, Со, Си и др. метал-

Нами был получен катализатор на основе природного морденита. Его структурные характеристики (табл. 2) были определены по изотерме адсорбции азота при 77 К, которая была получена на установке Nova 1200e производства фирмы Quantachrome. Навеска образца составила ~ 0,3 г. Условия предварительной подготовки цеолита: 400 °С, остаточное давление

3 и

10" мм рт.ст., время дегазации 4 ч. Катализатор получали пропиткой по вла-гоемкости. Для этого навеску природного морденита в количестве 1 г опрыскивали смесью 1М растворов нитратов соответствующих металлов. После этого образцы сушили при 100 °С сутки, затем прокаливали при 400 °С, 2 ч. Было получено 4 образца, содержание активных компонентов в которых представлено в табл. 3.

Табл. 2. Структурные характеристики природного морденита

№ п.п. Структурные характеристики Значения

1 Удельная поверхность по БЭТ, м /г 29

2 Удельная поверхность микропор, определенная по методу, м2/г 17

3 Общий объем пор, см /г 0,040

4 Объем микропор, см3/г 0,014

Табл. 3. Содержание активных компонентов в образцах катализатора

№ об- Активные ком- Соотношение Содержание Степень

разца поненты металлов в оксидов в ка- превраще-

растворе тализаторе, ния кисло-

мае. % ты (1 ч.), %

1 Мп:Се 0,1 1:0,2 4,0 33

2 Мп:Со 0,1 1:0,2 3,3 48

3 Со:Мп 0,1 1:0,2 3,2 32

4 Со:Се 0,1 1:0,2 3,9 26

Молярное содержание металлов во всех образцах катализаторов было одинаковым и составляло 0,4 ммоль/г. Образцы были испытаны в процессе каталитического окисления уксусной кислоты пероксидом водорода в водном растворе при 20 °С. Концентрация уксусной кислоты составляла 1 ммоль/л, масса катализатора - 1 г, рН - 4. Степень превращения уксусной кислоты определяли спектрофотометрическим методом с использованием

УФ-вид спектрофотометра Spekol-1500 по интенсивности окрашивания комплекса уксусной кислоты с метаванадатом аммония при Х=400 нм.

Как следует из представленных данных, не смотря на небольшое значение удельной поверхности у природного морденита, образцы катализаторов на его основе проявили активность, сопоставимую с образцами FeZSM-5 (см. табл. 1 [8]). Наилучщим образцом катализатора в процессе окисления уксусной кислоты был Mn-Со-содержащий морденит.

Библиографические ссылки

1. Kusjic Н., Loncaric Bozic A., Koprivanac N., Papic S. Fenton type processes for minimization of organic content in coloured wastewaters. Part II: Combination with zeolites.//Dyes and Pigments, 2007. V. 74. P. 388-395.

2. Neam M., Zaharia C., Catrinescu C., Yediler A., Macoveanu M., Kettrup A. Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL.// Applied Catalysis B: Environmental, 2004. V. 48. P. 287-294.

3. Kondru A.K., Kumar P., Chand S. Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye (Congo red) using modified Y zeolite as catalyst.// Journal of Hazardous Materials, 2009. V. 166. P. 342-347.

4. Neam M., Catrinescu C, Kettrup A. Effect of dealumination of iron(III)— exchanged Y zeolites on oxidation of Reactive Yellow 84 azo dye in the presence of hydrogen peroxide.// Applied Catalysis B: Environmental, 2004. V. 51. P. 149157.

5. Aiyin Chen, Xiaodong Ma, Hongwen Sun. Decolorization of KN-R catalyzed by Fe-containing Y and ZSM-5 zeolites.// Journal of Hazardous Materials, 2008. V. 156. P. 568-575.

6. Gonzalez-Olmos R., Roland U., Toufar H., Kopinke F.-D., Georgi A. Fe-zeolites as catalysts for chemical oxidation of MTBE in water with H202.// Applied Catalysis B: Environmental, 2009. V. 89. P. 356-364.

7. Melia'n-Cabrera I., Kapteijn F., Moulijn J.A. Innovations in the synthesis of Fe-(exchanged)-zeolites.// Catalysis Today, 2005. V. 110. P. 255-263.

8. Aleksic M., Kusic H., Koprivanac N., Leszczynska D., Loncaric Bozic A. Heterogeneous Fenton type processes for the degradation of organic dye pollutant in water - The application of zeolite assisted AOPs.// Desalination, 2010. V. 257. P. 22-29.

9. Najjar W., Azabou S., Sayadi S., Ghorbel A. Screening of Fe-BEA catalysts for wet hydrogen peroxide oxidation of crude olive mill wastewater under mild conditions.//Applied Catalysis B: Environmental, 2009. V. 89. P. 299-304.

10. Aravindhan R., Nishtar Nishad F., Jonnalagadda R. R, Balachandran U. Nair. Wet oxidation of acid brown dye by hydrogen peroxide using heterogeneous catalyst Mn-salen-Y zeolite: A potential catalyst.//Journal of Hazardous Materials, 2006. В 138. P. 152-159.

11. El-Bahy.Z.M., Mohamed M.M., Zidan F.I., Thabet M.S. Photo-degradation of acid green dye over Co-ZSM-5 catalysts pre3pared by incipient wetness impregnation technique.// Journal of Hazardous Materials, 2008. V. 153. P. 364-

371.

12. Pierella L.B., Saux C., Caglieri S.C., Bertorello H.R., Bercoff P.G. Catalytic activity and magnetic properties of Co-ZSM-5 zeolites prepared by different methods.//Applied Catalysis A: General, 2008. V. 347. Is. 1. P. 55-61.

13. Valkaj K.M., Katovic A., Zrncevic S. Investigation of the cftflytic wet peroxide oxidation of phenol over different types of Cu/ZSM-5 catalyst.// Journal of Hazardous Materials, 2007. V. 144. P. 663-667.

УДК 661.842'053.2:544.351.3:544.354.5 К.Г. Розвезев, H.A. Почиталкина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА РАВНОВЕСИЕ CaS04TB^ C aSC)4'

Research influence of various factors is carried out: temperatures, frequency rates supersaturation solutions, ionic force on process of dissolution of sulphate of calcium in a nonsaturated solution and crystallisation of sulphate of calcium from the concentrated solutions.

Проведено исследование влияние различных факторов: температуры, кратности пересыщения растворов, ионной силы на процесс растворения сульфата кальция в ненасыщенном растворе и кристаллизации сульфата кальция из концентрированных растворов.

Химическая промышленность является одним из основных потребителей воды, которая содержит ряд неорганических примесей, в частности карбонаты, сульфаты кальция и магния.

Сульфат кальция, как и многие другие соли, имеет малую растворимость, что приводит к осадкообразованию и, следовательно, к солеотложе-ниям на стенках оборудования и коммуникаций. Основной проблемой в регулировании осадкообразования сульфата кальция является недостаток информации о растворимости этой соли. Различные литературные источники содержат данные, отличающиеся в несколько раз [1, 2]. Такие разногласия возникают из-за множества факторов, влияющих на растворимость сульфата кальция. К ним относятся как физические, так и химические факторы.

В справочной литературе недостаточно данных о влиянии концентрации хлорида натрия на растворимость сульфата кальция. Настоящая работа выполнена с целью изучения равновесной концентрации хлорида кальция фотометрическим и объёмным методами при постоянной и переменной ионной силе раствора, лежащей, в пересчёте на NaCl, в пределах 0 1,5 моль/дм3.

Изучение растворимости сульфата кальция проводили с серией растворов на фоне различной концентрации хлорида натрия (от 0 до 1,5 моль/дм3 NaCl) при постоянной температуре 10, 20 и 30 °С (± 0,1 °С).

Концентрацию сульфата кальция определяли по измерению погло-