СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ЧАСТИЦ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
TREATMENT METHOD OF POLYOLEFIN PARTICLES PRODUCED BY GAS-PHASE POLYMERIZATION

Область техники, к которой относится изобретение
3
5
Настоящее изобретение относится к способу обработки полиолефиновых частиц, полученных методом газофазной полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической системы полимеризации и алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации в реакторе газофазной полимеризации.
Предпосылки создания изобретения
Способы газофазной полимеризации представляют собой экономически выгодные способы полимеризации олефинов, такие как: гомополимеризация этилена или пропилена или сополимеризация этилена или пропилена с другими олефинами. Подходящими реакторами для проведения таких методов газофазной полимеризации являются, например, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, газофазные реакторы с мешалкой или многозональные циркуляционные реакторы с двумя различными, соединенными между собой, зонами газофазной полимеризации. Эти способы обычно осуществляют в газовой фазе, содержащей мономеры и сомономеры, а также часто дополнительно другие газообразные компоненты, такие как растворители полимеризации, например азот, алканы или водород, выступающие в качестве модификатора молекулярной массы или низкомолекулярных продуктов реакции. Обычно полученные продукты представляют собой твердые полиолефиновые частицы, образованные системами катализатора полимеризации, которые обычно содержат измельченные твёрдые частички катализатора.
В процессе непрерывного или периодического удаления произведенных материалов из реактора газофазной полимеризации сброшенный продукт представляет собой не только чистый полиолефином, но он также содержит части газовой фазы, такие как межкристаллитный газ или растворенные углеводороды. Из соображений экологичности, безопасности и соблюдения качества такие увлеченные части газовой фазы должны быть удалены из полиолефиновых частиц, поскольку их компоненты оказывают воздействие на окружающую среду, газообразные углеводороды могут привести к образованию взрывоопасных смесей в оборудовании, расположенном ниже по технологической цепочке, а оставшиеся неполимеризованные компоненты в конечных полиолефиновых полимерах могут стать причиной проблем по качеству изделия, например, причиной образования запаха. Кроме того, для данного способа полимеризации желательно переработать непрореагировавший мономер и сомономер.
Общепринятая практика по удалению увлеченных частей газовой фазы из полиолефиновых частиц - контактирование частиц с потоком инертного газа, обычно в противотоке. Такая стадия часто обозначается как "дегазация" или "продувка". Зачастую такая стадия дегазации или продувки объединяется со стадией дезактивации катализатора и/или сокатализаторов полимеризации, например, путем реакции катализатора и/или сокатализаторов с водой.
Например, Европейский патент EP 339 122 A1 раскрывает двухступенчатый способ удаления газообразных неполимеризованных мономеров из твердого олефинового полимера, в то время как деактивация катализаторов Циглера-Натта и металлоорганических каталитических остатков присутствует в указанном твердом олефиновом полимере, который осуществляется в одном сосуде. Сначала твердый олефиновый полимер контактирует в противотоке с первым продувочным газом, предпочтительно с чистым азотом, в верхней зоне контейнера продувки, затем передается в нижнюю зону контейнера продувки и там в противотоке контактирует со вторым продувочным газом, содержащим воду, предпочтительно с чистым азотом и водяным паром.
Патент США US 5,071,950 ссылается на способ непрерывного приготовления сополимера этилена/α-олефина, в котором в результате сополимеры этилена передаются в зону выпуска пониженного давления, а затем твердый сополимер освобождается от остаточных мономеров, запаха и вкусовых веществ двумя этапами: сначала -  продувка газообразным этиленом, и затем продувка смесью азота и водяного пара. Аналогично, Европейский патент ЕР 683 176 А1 описывает способ непрерывного производства этиленового (со-)полимера в газовой фазе, в которой твердый (со-)полимер, после прохождения зоны снижения давления, подвергается (1) недеактивирующей продувке в отношении активных каталитических остатков, а затем (2) деактивирующей продувке газообразной смесью азота, воды и кислорода. Предпочтительно, газом для недеактивирующей промывки является газообразная реакционная смесь, циркулирующая в зоне полимеризации.
Публикация международной заявки WO 2006/082007 A1 раскрывает способ полимеризации этилена в газофазном реакторе, в котором полученные полимерные частицы сбрасывают из реактора, отделяют от большей части одновременно сбрасываемого реакторного газа, а затем дегазируют, отличающийся тем, что дегазация осуществляется с помощью пропановой фракции, выделенной из одновременно сбрасываемого реакторного газа.
3
5,
3
5
Публикация международной заявки WO 2008/015228 A2 раскрывает способ выполнения окончательной обработки полиолефинов, полученных методом газофазной каталитической полимеризации одного или нескольких α-олефинов в присутствии растворителя полимеризации, отобранного из алкана С-Св котором полиолефиновые частицы, сбрасываемые из газофазного реактора, подвергаются первой стадии дегазации, на которой полиолефиновые частицы в противотоке контактируют с потоком газов, содержащих по меньшей мере 85 мол.% алкана C-C, а затем второй стадии дегазации, на которой полиолефиновые частицы в противотоке контактируют с водяным паром. Поскольку пар частично конденсируется при контакте с полиолефиновыми частицами, этот способ требует проведения последующей стадии сушки.
3
5
Эти способы обеспечивают возможности проведения достаточной дегазации полиолефиновых полимеров, подготовленых методом газофазной полимеризации. Однако, они требуют значительных усилий для обеспечения достижения желаемого низкого уровня остатков, а также таких операционных расходов, как инвестиционные затраты, особенно, если полимеризация осуществляется посредством алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации.
3
5
Таким образом, задачей настоящего изобретения являлось устранение недостатков предшествующего уровня техники и нахождение возможности для дегазации полиолефиновых частиц, полученных методом газофазной полимеризации в присутствии алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации, который может быть выполнен экономически выгодно, а также таких в отношении операционных расходов, как инвестиционные затраты, которые позволяют переработать практически все мономеры и сомономеры, одновременно сброшенные с полиолефиновыми частицами, и который предусматривает полиолефиновые продукты с достаточно низким уровнем летучих компонентов.
Краткое изложение изобретения
3
5
Нами было обнаружено, что данная задача достигается способом обработки полиолефиновых частиц, полученных методом газофазной полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической системы полимеризации и алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации в реакторе газофазной полимеризации, способ, включающий следующие стадии:
a) непрерывное или периодическое сбрасывание полиолефиновых частиц из реактора газофазной полимеризации и передача частиц на первый дегазатор;
3
5
b) контактирование в нем полиолефиновых частиц с газообразным потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% алкана C-C, в то время как среднее время пребывания полиолефиновых частиц в первом дегазаторе составляет от 5 минут до 5 часов;
c) передача полиолефиновых частиц на второй дегазатор;
d) контактирование в нем полиолефиновых частиц с потоком, содержащим азот и водяной пар, в то время как среднее время пребывания полиолефиновых частиц во втором дегазаторе составляет от 5 минут до 2 часов;
e) передача полиолефиновых частиц на третий дегазатор;
f) контактирование в нем полиолефиновых частиц с потоком азота, в то время как среднее время пребывания полиолефиновых частиц в третьем дегазаторе составляет от 5 минут до 8 часов.
3
5
Кроме того, нами были обнаружены способы подготовки полиолефиновых полимеров с помощью газофазной полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической системы полимеризации и алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации в реакторе газофазной полимеризации, отличающийся тем, что полученные полиолефиновые частицы должны подвергаться такому способу обработки.
Краткое описание чертежей
Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть лучше поняты посредством следующего описания и прилагаемых чертежей, на которых схематически представлена предпочтительная система полимеризации для обработки полученных полиолефиновых частиц в соответствии со способом, описанным в настоящем изобретении.
Подробное описание изобретения
2
12
2
10
2
10
Настоящее изобретение относится к способу обработки полиолефиновых частиц, полученных методом газофазной полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической системы полимеризации. Подходящими олефинами для такой полимеризации особенно являются 1олефины, т.е. углеводороды, обладающие концевыми двойными связями, без ограничения. Однако подходящими олефиновыми мономерами могут быть также функционализованные олефинненасыщенные соединения. Предпочтение отдается линейным или разветвленным алканам CC1, в частности линейным 1-алканам C-C таким, как этилен, пропилен, 1бутен, 1пентен, 1-гексен, 1гептен, 1-октен, 1-децен или разветвленным 1-алканам C-C таким, как 4метил-1-пентен, или сопряженным и несопряженным диенам таким, как 1,3-бутадиен, 1,4гексадиен или 1,7октадиен. Подходящие олефины также включают те, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь одну или несколько кольцевых систем. Примерами служат циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен или такие диены, как 5этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, можно осуществлять полимеризацию смеси двух или более олефинов.
3
8
Способ, в частности, подходит для газофазной гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена и особенно предпочтителен для гомополимеризации или сополимеризации этилена. Предпочтительными сомономерами в процессе полимеризации пропилена являются до 40 вес.% этилена и/или 1-бутена, предпочтительно от 0,5 вес.% до 35 вес.% этилена и/или 1-бутена. Среди сомономеров для полимеризации этилена предпочтение отдается использованию до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,01 вес.% до 15 вес.% и особенно от 0,05 вес.% до 12 вес.% 1-алканов C-C, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена. Особое предпочтение отдается способу, в котором этилен сополимеризуют с 0,1 вес.% - 12 вес.% из 1гексена и/или 1-бутена.
Полимеризация олефинов может быть проведена с использованием всех обычных катализаторов полимеризации олефинов. Это означает, что полимеризация может быть проведена с использованием катализаторов фирмы "Филлипс" на основе окиси хрома, катализаторов Циглера или Циглера-Натта на основе титана или катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения катализаторами с единым центром полимеризации на металле выступают катализаторы, основанные на химически однородных координационных соединениях переходных металлов. В частности, подходящими катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы, содержащие громоздкие сигма- или пи-связанные органические лиганды, например, катализаторы на основе моно-Ср комплексов, катализаторы на основе бис-Ср комплексов, которые обычно обозначают как металлоценовые катализаторы, или катализаторы на основе поздних переходных металлических комплексов, в частности железо-бисиминовых комплексов. Кроме того, для полимеризации олефинов можно также использовать смеси из двух или более таких катализаторов. Такие смешанные катализаторы часто называются "гибридные катализаторы". Способы подготовки и применения данных катализаторов для полимеризации олефинов являются общеизвестными.
Предпочтительными катализаторами являются катализаторы типа Циглера, предпочтительно содержащие соединение титана или ванадия, соединение магния, и, дополнительно, электронодонорного соединения и/или частиц неорганического оксида в качестве носителя. Такие катализаторы типа Циглера обычно полимеризуют в присутствии сокатализатора. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлоорганические соединения металлов группы 13 и особенно алюминийорганические соединения. Примеры предпочтительных сокатализаторов: металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды.
Полученные полиолефиновые частицы имеют более или менее регулярную морфологию и размер, зависящие от морфологии и размера катализатора и условий полимеризации. В зависимости от используемого катализатора полиолефиновые частицы обычно имеют средний диаметр, равный от нескольких сотен до нескольких тысяч микрометров. В случае хромовых катализаторов средний диаметр частиц обычно составляет примерно от 300 до 1600 мкм, а в случае катализаторов типа Циглера средний диаметр частиц обычно составляет примерно от 500 до 3000 мкм.
Способом получения полиолефиновых полимеров является газофазная полимеризация, т.е. способ, при котором твердые полимеры получают из газовой фазы, содержащей мономер или мономеры. Такие процессы полимеризации обычно проводят при давлении от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 0,5 до 8 МПа и, в частности, от 1,0 до 3 МПа. Обычно температура полимеризации равна от 30 до 160°C, и предпочтительно от 65 до 125°C.
Подходящими реакторами являются, например, газофазные реакторы с мешалкой, многозональные газофазные реакторы или газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Реакторы такого рода, как правило, известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы с мешалкой могут, например, перемешивать в горизонтальной или вертикальной плоскостях.
3
5
Предпочтительными реакторами являются реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, т.е. реакторы, содержащие слой полимеризующихся полимерных частиц, которые сохраняются в псевдоожиженном состоянии посредством ввода газа снизу. Затем этот газ обычно отбирают в верхней части реактора, охлаждают для отвода тепла полимеризации и рециркулируют обратно в нижнюю часть реактора. В способе по настоящему изобретению циркулирующий реакционный газ обычно представляет собой смесь олефинов, подлежащих полимеризации, алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации и, дополнительно, других инертных газов, таких как азот или дополнительные алканы и/или регулятора молекулярного веса, такого как водород. Полимеризация также может осуществляться в конденсационном или супер-конденсационном режиме, при котором часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в реактор по отдельности, в виде жидкости и газовой фазы или совместно в виде двухфазной смеси с целью дополнительного использования энтальпии парообразования для охлаждения реакционного газа.
Предпочтительными реакторами являются дополнительные многозональные циркуляционные реакторы, которые, например, описаны в публикации международной заявки WO 97/04015 и WO 00/02929 и имеют две взаимосвязанные зоны полимеризации, колонну восходящего потока, в которой растущие полимерные частицы перетекают наверх в условиях быстрого псевдоожижения и транспортировки, а также колонну нисходящего потока, в которой растущие полимерные частицы протекают в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полимерные частицы, покидающие колонну восходящего потока, попадают в колонну нисходящего потока, а полимерные частицы, покидающие колонну нисходящего потока, повторно поступают в колонну восходящего потока, тем самым осуществляется циркуляция полимера между двумя зонами полимеризации, и полимер попеременно проходит множество раз через эти две зоны. Дополнительно также появляется возможность управлять двумя зонами полимеризации одного многозонального циркуляционного реактора при различных условиях полимеризации путем установления различных условий полимеризации в его колонне восходящего потока и колонне нисходящего потока. Для этой цели газовая смесь, покидая колонну восходящего потока и увлекая полимерные частицы, может частично или полностью избежать попадание в колонну нисходящего потока. Это может, например, быть достигнуто путем подачи затворной жидкости в виде газа и/или жидкой смеси в колонну нисходящего потока, предпочтительно в верхнюю часть колонны нисходящего потока. Затворная жидкость должна обладать подходящим составом, отличным от состава газовой смеси, присутствующей в колонне восходящего потока. Количество добавленной затворной жидкости может быть скорректировано таким образом, чтобы сгенерировать восходящий поток газа в противотоке к потоку полимерных частиц, в частности, в его верхней части, выступающей в качестве барьера для газовой смеси, увлекаемой среди частиц, поступающих из колонны восходящего потока. Таким образом можно получить две различные зоны газового состава в одном многозональном циркуляционном реакторе. Кроме того, также можно ввести дополнительные мономеры, сомономеры, регулятор молекулярной массы, такой как водород и/или инертные жидкости в любую точку колонны нисходящего потока, предпочтительно ниже точки подачи барьера. Таким образом, также легко можно создать различные мономеры, сомономеры и водородные концентрации вдоль колонны нисходящего потока, что приводит к дальнейшей дифференциации условий полимеризации.
3
5
Способ по настоящему изобретению осуществляют в присутствии алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации и предпочтительно в присутствии пропана, особенно в случае гомополимеризации или сополимеризации этилена.
В соответствии с настоящим изобретением, на стадии а) способа обработки полиолефиновые частицы, полученные методом газофазной полимеризации, сбрасываются из реактора газофазной полимеризации и передаются на первый дегазатор. Сброс из реактора может быть осуществлен пневматически или с помощью механических систем сброса, пневматический сброс является предпочтительным. В наиболее простом и наиболее предпочтительном случае, сброс достигается посредством градиента давления, преобладающего между реактором полимеризации и первым сектором нисходящего потока. Предпочтительно полиолефиновые частицы непрерывно сбрасывают из реактора газофазной полимеризации.
3
5
3
5
3
5
Выделение полиолефиновых частиц, сброшенных из реактора из большей части одновременно сбрасываемого реакционного газа, может осуществляться наряду с или отдельно от первой стадии дегазации полиолефиновых частиц, либо с точки зрения времени или с точки зрения пространства. Это означает, что в предпочтительном варианте осуществления выделение твердых полиолефиновых частиц из большей части реакционного газа осуществляется в сепараторе, который обычно работает при давлении, равном значению между давлением в полимеризационном реакторе и давлением в первом дегазаторе и предпочтительно работает при давлении от 0,5 МПа до 3 МПа, более предпочтительно от 1 МПа до 2 МПа, а затем полиолефиновые частицы передаются на первый дегазатор для осуществления стадии b) процесса обработки, т.е. осуществления контактирования твердых полиолефиновых частиц с газообразным потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% алкана C-C. В качестве альтернативы, в случае дискретного сброса существует также возможность того, чтобы полиолефиновые частицы непосредственно были сброшены в первый дегазатор, затем большая часть реакционного газа выделяется из полиолефиновых частиц, и после этого частицы контактируют с газообразным потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% алкана C-C в одном секторе. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиолефиновые частицы непосредственно сбрасываются в первый дегазатор, где полиолефиновые частицы одновременно отделяются от основной части одновременно сбрасываемого реакционного газа и контактируют с газообразным потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% алкана C-C. Кроме того, первую стадию дегазации b) можно осуществить при параллельном расположении в двух или более первых дегазаторах.
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
Контактирование полиолефиновых частиц, выходящих из реактора газофазной полимеризации, с газообразным потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% алкана C-C, предпочтительно осуществляется в противотоке. Затем полиолефиновые частицы, предпочтительно, вводятся в верхнюю часть первого дегазатора и двигаются вниз по течению под действием силы тяжести в контакте с противотоком газообразного потока, введенного в нижнюю часть дегазатора. Данный газообразный поток содержит по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно более 95 мол.% алкана C-C, например, пропана, бутана или пентана, их смеси или их изомеров. Предпочтительно, чтобы алканом C-C являлся тот же алкан C-C, который используется в качестве растворителя полимеризации в реакторе газофазной полимеризации. В особенности предпочтительно, чтобы алканом C-C являлся пропан. Предпочтительно газообразный поток, содержащий, по крайней мере, 85 мол.% алкана C-C, подается на дегазатор в количестве от 10 кг до 200 кг на 1000 кг полиолефиновых частиц, подлежащих обработке.
3
5
После контактирования газообразного потока, содержащего по меньшей мере 85 мол.% алкана C-C, с полиолефиновыми частицами, газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими мономерами, сомономерами, олигомерами и другими углеводородами, отводится из первого дегазатора, предпочтительно через его верхнюю часть. После чего данная газовая смесь переносится на установку регенерации алкана и мономера, где газовая смесь разделяется на фракции, которые могут быть легко рециркулированы в чистом виде перед полимеризацией. Предпочтительно, чтобы материал для формирования газообразного потока на стадии b) способа обработки по настоящему изобретению поступил непосредственно из такой установки регенерации алкана и мономера. Способы и устройства для выделения и очистки такой газовой смеси хорошо известны в данной области техники и, например, описаны в публикации международной заявки WO 2006/082007 A1. Перенос газовой смеси, отведенной из первого дегазатора в установку регенерации алкана и мономера, предпочтительно осуществляется при помощи компрессора. В ходе данного этапа переноса передать газовую смесь можно дополнительно через теплообменник.
Предпочтительно стадия b) способа обработки полиолефиновых частиц осуществляется при давлении от 0,1 МПа до 0,4 МПа, более предпочтительно от 0,12 МПа до 0,35 МПа и, в частности, от 0,15 МПа до 0,3 МПа и температуре от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°C до 100°C и, в частности, от 70°C до 90°C. Среднее время пребывания полиолефиновых частиц в первом дегазаторе составляет от 5 минут до 5 часов, предпочтительно от 10 минут до 4 часов и, в частности, от 15 минут до 2 часов.
После стадии b) способа обработки остаточная нагрузка полиолефиновых полимерных частиц с углеводородами из четырех или более атомов углерода, такие как 1-бутен, 1-гексен или гексан должна быть настолько низкой, чтобы поддерживать потерю углеводородов, на самом низком уровне. Предпочтение отдается остаточной нагрузки, равной или менее 2500 частей/млн. по массе, особенно предпочтительно, равной или менее 1000 частей/млн. по массе.
После обработки в первом дегазаторе полиолефиновые частицы передаются на стадии c) способа по настоящему изобретению на второй дегазатор, где, как и на стадии d), полиолефиновые частицы контактируют с потоком, содержащим азот и водяной пар. Передача предпочтительно осуществляется под действием силы тяжести и градиентом давления между первым и вторым дегазатором.
Во втором дегазаторе контактирование полиолефиновых частиц и потока, содержащего азот и водяной пар, предпочтительно осуществляется в противотоке. В таком случае полиолефиновые частицы предпочтительно вводятся в верхнюю часть второго дегазатора и двигаются вниз по течению под действием силы тяжести в контакте с противотоком потока, содержащим азот и водяной пар, введенным в нижнюю часть дегазатора.
Поток для дегазации полиолефиновых частиц во втором дегазаторе содержит водяной пар в количестве, при котором не происходит конденсация воды в условиях, существующих во втором дегазаторе. Поток предпочтительно содержит от 2 мол.% до 20 мол.%, более предпочтительно от 5 мол.% до 15 мол.% водяного пара. Пар предпочтительно добавляют в виде перегретого или насыщенного пара и, в частности, в виде слегка перегретого пара. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения азот для формирования потока, содержащего азот и водяной пар, представляет собой по крайней мере частично не свежий азот, а азот, исходящий из третьей стадии дегазации, на которой он ранее контактировал с полиолефиновыми частицами, переданными из второго в третий дегазатор. Предпочтительно поток, содержащий азот и водяной пар, подается на второго дегазатор в количестве от 10 кг до 150 кг на 1000 кг полиолефиновых частиц, подлежащих обработке, и, в частности, в количестве от 20 кг до 80 кг на 1000 кг полиолефиновых частиц, подлежащих обработке.
Впоследствии для контактирования потока, содержащего азот и водяной пар, с полиолефиновыми частицами газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими сомономерами, олигомерами, другими углеводородами и содержащая продукты реакции паров воды с компонентами каталитической системы полимеризации, отводится из второго дегазатора, предпочтительно из ее верхней части. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения данная газовая смесь берется из системы полимеризации в виде отходящего газа и, после прохождения узла простой нейтрализации, освобождается, например, с помощью блока каталитического окисления.
Способ по настоящему изобретению можно осуществить, используя лишь относительно небольшое количество пара во втором дегазаторе, поскольку водяной пар главным образом обладает функцией деактивации компонентов катализатора, в частности, алюминийорганических соединений каталитической системы полимеризации.
Предпочтительно стадия d) способа обработки полиолефиновых частиц осуществляется при давлении от 0,1 МПа до 0,35 МПа, более предпочтительно от 0,11 МПа до 0,25 МПа и температуре от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°C до 100°C и, в частности, от 70°C до 90°C. Среднее время пребывания полиолефиновых частиц во втором дегазаторе составляет от 5 минут до 2 часов и предпочтительно от 10 минут до 1 часа.
После стадии d) способа обработки остаточная нагрузка полиолефиновых полимерных частиц с углеводородами из четырех или более атомов углерода, такие как 1-бутен, 1-гексен или гексан, должна быть предпочтительно не более 1000 частей/млн. по массе и особо предпочтительно не более 400 частей/млн. по массе.
После обработки во втором дегазаторе полиолефиновые частицы передаются на стадии e) способа по настоящему изобретению на третий дегазатор, где, как и на стадии f), полиолефиновые частицы контактируют с потоком азота. Передача предпочтительно осуществляется посредством потока азота, который ранее был использован для контактирования с полиолефиновыми частицами на стадии f), т.е. тот, который был выведен из третьего дегазатора и повторно использовался в качестве носителя для переноса частицы из второго в третий дегазатор. Также возможно осуществить третью стадию дегазации f) при параллельном расположении в двух или более третьих дегазаторах.
В третьем дегазаторе контактирование полиолефиновых частиц и потока, содержащего азот, предпочтительно осуществляется в противотоке. В таком случае, полиолефиновые частицы предпочтительно вводятся в верхнюю часть второго дегазатора и двигаются вниз по течению под действием силы тяжести в контакте с противотоком потока азота, введенным в нижнюю часть дегазатора.
Впоследствии для контактирования потока азота с полиолефиновыми частицами газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими сомономерами, олигомерами и другими углеводородами, отводится из третьего дегазатора, предпочтительно из ее верхней части. Эту газовую смесь затем предпочтительно охлаждают в теплообменнике, сжимают и затем повторно используют как для образования части газообразного потока для дегазации во втором дегазаторе, так и, после охлаждения в теплообменнике дополнительном, для транспортировки полиолефиновых частиц из второго дегазатора в третий дегазатор.
Предпочтительно стадия f) способа обработки полиолефиновых частиц осуществляется при давлении от 0,1 МПа до 0,2 МПа, более предпочтительно от 0,1 МПа до 0,15 МПа и температуре от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°C до 100°C и, в частности, от 70°C до 90°C. Среднее время пребывания полиолефиновых частиц в третьем дегазаторе составляет от 5 минут до 10 часов и предпочтительно от 10 минут до 6 часа и, в частности, от 20 минут до 4 часов.
После стадии f) способа обработки остаточная нагрузка полиолефиновых полимерных частиц с углеводородами из четырех или более атомов углерода, такие как 1-бутен, 1-гексен или гексан, должна быть предпочтительно не более 50 частей/млн. по массе.
После обработки в третьем дегазаторе полиолефиновые частицы передаются на дальнейшую обработку, такую как, например, снабжение полимерными добавками и/или их гранулирование на стадии экструзии.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения третий дегазатор только частично заполнен полиолефиновыми частицами, и пустой объем внутри третьего дегазатора достаточен для принятия дополнительных полиолефиновых частиц на протяжении, по меньшей мере, 3 часов и предпочтительно на протяжении, по меньшей мере, 4 часов, в случае прекращения передачи полиолефиновых частиц из третьего дегазатора на дальнейшую обработку и продолжении передачи полиолефиновых частиц стадии е) от второго к третьему дегазатору с неизменной скоростью. При подобной работе третьего дегазатора, он функционирует не только как корпус для обработки на стадии f), но также как буфер для ситуаций, при которых выделение полиолефиновых частиц ниже по течению прерывается на ограниченный период времени, например при остановке экструдера для смены лопастей. После этого полимеризацию можно продолжить без изменений и временно сохранить полученные полиолефиновые частицы в третьем дегазаторе до момента перезапуска работ по выделению полиолефиновых частиц ниже по течению. Если система полимеризации построена таким образом, что третий дегазатор соответствующим образом работает в качестве буферной емкости, можно избежать установку других буферных блоков вниз по течению третьего дегазатора и вверх по течению устройства смешения в расплаве, таких как экструдер.
На Рисунке 1 схематически изображена система полимеризации по обработке полученных полиолефиновых частиц согласно способу осуществления по настоящему изобретению.
3
5
Газофазный реактор полимеризации (1) - реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий псевдоожиженный слой (2) полиолефиновых частиц, газораспределительную решетку (3) и зону снижения скорости (4). Зона снижения скорости, (4), как правило, имеет увеличенный диаметр по сравнению с диаметром части с псевдоожиженным слоем реактора. Полиолефиновый слой сохраняется в псевдоожиженном состоянии с помощью восходящего потока газа, подаваемого через газораспределительную решетку (3), размещенную в нижней части реактора (1). Газообразный поток реакционного газа, покидающий верхнюю часть зоны снижения скорости (4) через линию рециркуляции (5), сжимается компрессором (6), передается в теплообменник (7), в котором он охлаждается, и затем рециркулируется обратно в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем (1) на позицию (8) точки ниже газораспределительной решетки (3). В теплообменнике рециркулирующий газ может, при необходимости, быть охлажден до температуры ниже точки росы одного или более компонентов рециркулирующего газа с тем, чтобы запустить работу реактора с помощью конденсированного вещества, например, в режиме конденсации. Помимо непрореагировавших мономеров рециркулирующий газ содержит алкан C-C, выступающий в качестве растворителя полимеризации. Дополнительные мономеры, регуляторы молекулярной массы и добавки процесса могут подаваться в реактор (1) в различных положениях, например, через линию (9), расположенную вверх по течению от компрессора (6); это не ограничивает объем настоящего изобретения. Как правило, катализатор подается в реактор (1) через линию (10), которая предпочтительно расположена в нижней части псевдоожиженного слоя (2).
Полиолефиновые частицы, полученные в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), сбрасываются по линии (11) и подаются в дегазатор (12), где полиолефиновые частицы контактируют с газообразным потоком пропана. Однако существует также возможность того, чтобы не сбрасывать напрямую полиолефиновые частицы в дегазатор (12), а сначала сбросить полиолефиновые частицы в сепаратор (не показано), выделить в нем полиолефиновые частиц из основной части одновременно сбрасываемого реакционного газа и после этого передать частицы из сепаратора в дегазатор (12). Пропан подается в дегазатор (12) на позицию (13) его нижней части и течет в нем вверх в противотоке к потоку полиолефиновых частиц. Помимо пропана, поданного на позицию (13), газ, выходящий из дегазатора (12) по линии (14), содержит реакционный газ, сброшенный из реактора с псевдоожиженным слоем (1) одновременно с полиолефиновыми частицами, и газообразные компоненты, которые выходят из полиолефиновых частиц. Газовый поток, выходя из дегазатора (12) по линии (14), охлаждается в теплообменнике (15) и передается компрессором (16) на установку регенерации пропана и мономера (17), из которой очищенные мономеры и очищенный пропан рециркулируют в реактор с псевдоожиженным слоем (1) через одну или несколько линий (18). Кроме того, очищенный пропан подается по линии (19) с установки регенерации пропана и мономера (17) на дегазатор (12) для осуществления первой стадии дегазации.
В нижней части дегазатора (12) полиолефиновые частицы отводятся и передаются на второй дегазатор (20) под действием силы тяжести. Полиолефиновые частицы контактируют с потоком азота и пара, который подается в дегазатор (20) на позицию (21) его нижней части, и течет в нем вверх в противотоке к потоку полиолефиновых частиц. Условия в дегазаторе (20) выбраны таким образом, чтобы в нем отсутствовала конденсация воды.
Газ, покидающий дегазатор (20) по линии (22), выходит из системы полимеризации в виде отходящего газа. Газовая смесь для обработки полиолефиновых частиц на втором этапе дегазации состоит из пара, подаваемого по линии (23), и азота, который может быть добавлен в качестве свежего азота по линии (24) или в качестве вторичного азота, поступающего из последующей третьей стадии дегазации по линии (25). Предпочтительно, чтобы по меньшей мере основная часть азота, подаваемая в дегазатор (20) на позицию (21), представляла собой вторичный азот, поступающий по линии (25).
В нижней части дегазатора (20) полиолефиновые частицы отводятся и передаются на третий дегазатор (26) посредством вторичного азота, поступающего по линии (27). В третьем дегазаторе (26) полиолефиновые частицы в противотоке контактируют с потоком азота который подается в виде свежего азота по линии (28) на позицию (29). Газ, выходя из третьего дегазатора (26) по линии (30), охлаждается в теплообменнике (31), сжимается компрессором (32) и подается, как на линию (25) с целью последующего использования в качестве части газового потока во втором дегазаторе (20), так и на теплообменник (33) для охлаждения и последующего использования по линии (27), в целях передачи полиолефиновых частиц с дегазатора (20) на дегазатор (26).
В нижней части дегазатора (26) полиолефиновые частицы отводятся и передаются по линии (34) для дальнейшей обработки, такой как снабжение полимерными добавками и гранулирование на стадии экструзии.
3
5
Настоящее изобретение также относится к способу подготовки полиолефинового полимера, предпочтительно гомополимера или сополимера этилена с помощью газофазной полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической системы полимеризации и алкана C-C, выступающего в качестве растворителя полимеризации в реакторе газофазной полимеризации, отличающийся тем, что полученные полиолефиновые частицы должны подвергаться вышеописанному способу обработки.
Преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что дегазатор, в котором осуществляется дезактивации каталитической системы полимеризации, имеет относительно небольшой размер. Поскольку деактивация системы катализатора полимеризации приводит к коррозии побочных продуктов, то материалы, находящиеся с такими побочными продуктами, должны быть устойчивы к коррозии, и только один сосуд относительно небольшого размера должен быть спроектирован таким образом. Таким образом, инвестиционные затраты на устройство для осуществления обработки полиолефиновой частицы по настоящему изобретению снижены по сравнению с затратами на устройства по предшествующему уровню техники.
Кроме того, способ по настоящему изобретению обеспечивает дегазацию полиолефиновых частиц, в которой практически все мономеры и сомономеры сбрасываются одновременно с полиолефиновыми частицами, рециркулируемыми в процесс полимеризации, а полученные полиолефиновые продукты имеют хорошие органолептические признаки и исключается образование запаха, с точки зрения затрат с низкими эксплуатационными расходами и относительно малыми количествами недавно подаваемых продувочных материалов.
Примеры
Плотность определена согласно Методу А (Погружение) по DIN EN ISO 1183-1:2004 с помощью бляшек, полученных методом прессования в форме, толщиной 2 мм. Бляшки, полученные методом прессования в форме, были подготовлены с определенной термической историей: Прессование при 180°C, 20 МПа в течение 8 мин с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 мин.
2.16
Индекс текучести расплава MFR определен согласно условию D по DIN EN ISO 1133:2005, при температуре 190°С под нагрузкой в 2,16 кг.
Измерение содержания летучих органических соединений в производимых сополимерах этилена проводилось в соответствии с методом извлечения типа "статический напор-пространство". Данный метод заключается в нагревании 4 г образца сополимера этилена в печи до температуры в 130°С в течение 60 минут. Затем часть газообразной фазы, выделяемая из образца полимера, ввели в аппарат газовой хроматографии GC-MS Agilent 6890-5973N для выявления различных органических соединений.
Пример 1
Условия полимеризации
Подготовка линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) с использованием 1-гексена в качестве сомономера проводилась в реакторе с псевдоожиженным слоем, как это показано на Рис. 1.
В качестве катализатора полимеризации был использован катализатор Циглера-Натта, содержащий:
- твердый компонент титанового катализатора, подготовленный согласно процедуре, описанной в Примере 1 публикации международной заявки WO 2004/106388 A2, согласно которому в качестве внутреннего донорного соединения используется этилацетат;
- смесь триизобутилалюминия (TIBAL) и диэтилалюминия хлорида (DEAC) в весовом соотношении 7:1, используемую в качестве сокатализатора; и
- тетрагидрофуран, в качестве внешнего донора.
Вышеуказанный твердый компонент катализатора подавался в систему активации катализатора вместе с сокатализатором и внешним донором, весовое соотношение сокатализатор/твердый компонент было равно 10, весовое соотношение сокатализатор/внешний донор было равно 7. Вышеуказанные компоненты катализатора предварительно вступали в контакт в пропане при температуре 50°С в течение 60 минут.
После выхода из системы активации, активированный катализатор подавался на реактор с псевдоожиженным слоем (1) для сополимеризации этилена с 1-гексеном в присутствии пропана, выступающего в качестве растворителя полимеризации. В качестве регулятора молекулярного веса использовался водород. Полимеризация этилен 1-гексена осуществлялась при температуре 85°С и давлении 2,5 МПа. Состав газообразной реакционной смеси был следующим: 30 мол.% этилена, 5 мол.% 1-гексена, 5 мол.% водорода и 60 мол.% пропана.
3
2.16
Полученный ЛПЭНП-сополимер имел плотность 0,919 г/см, MFR = 1,0 г/10 мин. Средний диаметр полимерных частиц составлял примерно 1200 мкм.
Первый этап дегазации
50 кг/ч частиц ЛПЭНП непрерывно сбрасываются из реактора с псевдоожиженным слоем (1) и передаются в верхнюю часть первого дегазатора (12).
Газообразный поток, содержащий 99 мол.% пропана и 1 мол.% этилена, непрерывно вводили в нижнюю часть указанного дегазатора. Частицы ЛПЭНП перемещали вниз по течению под действием силы тяжести вдоль дегазатора и в противотоке контактировали с газообразным потоком, содержащим 99 мол.% пропана.
В верхней части первого дегазатора был получен пропан, обогащенный олигомерами и тяжелыми углеводородами. Газообразная смесь, содержащая пропан, олигомеры и тяжелые углеводороды, была передана на установку регенерации пропана и мономера (17) для получения вышеупомянутого потока, содержащего 99 мол.% пропана, который непрерывно вводили в нижнюю часть первого дегазатора (12).
Первый дегазатор (12) эксплуатировался при температуре 75°С и давлении 0,25 МПа. Среднее время пребывания частиц ЛПЭНП в первом дегазаторе составило примерно один час.
Первая стадия дегазации достигнута первым существенным извлечением 1-гексена, и почти все углеводороды, содержащие более 4 атомов углерода, адсорбированы на полимерных частицах. Впоследствии частицы ЛПЭНП были отведены из первого дегазатора (12) и перенесены во второй дегазатор (20).
Вторая стадия дегазации
Частицы ЛПЭНП, изъятые из первого дегазатора (12), были введены во второй дегазатор (20) сверху, где частицы ЛПЭНП перемещали вниз по течению под действием силы тяжести вдоль дегазатора, тем самым в противотоке контактируя с газообразным потоком, содержащим азот и водяной пар, который вводили в нижнюю часть второго дегазатора (20).
Общий коэффициент азота, подаваемого во второй дегазатор (20), составлял до 2 кг/ч, соответствующий 40 кг азота на 1000 кг полиолефиновых частиц, подлежащих обработке, и количество подаваемого водяного пара составляло 0,1 кг/ч. Второй дегазатор эксплуатировали при температуре 70°С с временем пребывания полимерного порошка, равным 20 минутам. Поток азота/пара, обогащенный пропаном, олигомерами и тяжелыми органическими соединениями, сбросили с верхней части второго дегазатора (20). Впоследствии частицы ЛПЭНП были отведены из второго дегазатора (20) и перенесены в третий дегазатор (26).
Третья стадия дегазации
После сброса из второго дегазатора (20) частицы ЛПЭНП дополнительно продували при помощи потока азота в третьем дегазаторе (26), который также выполнял роль силоса буферного хранения. Внутри третьего дегазатора (26) частицы ЛПЭНП перемещали вниз по течению под действием силы тяжести и в противотоке контактировали с потоком азота. Рабочая температура третьего дегазатора (26) составляла 70°С, а рабочий уровень поддерживали на уровне 25% от максимально допустимого уровня. Из верхней части третьего дегазатора (26) был получен поток азота, содержащий остаточные углеводороды, который был подвергнут сжатию в компрессоре (32) и частично повторно использовался для транспортировки частиц ЛПЭНП из второго дегазатора (20) на третий дегазатор (26), а также частично, в виде азота, подавали вместе со свежим азотом и паром на второй дегазатор (20).
Образец частиц ЛПЭНП, отводимых из третьего дегазатора (26), подвергался измерению на содержание летучих органических соединений. Были получены следующие результаты (в частях на миллион (ч./млн.) по весу на один грамм полимера):
6
C-углеводороды (насыщенные и ненасыщенные; разветвлённые и линейные):  10 ч./млн.
8
изо-C углеводороды:  5 ч./млн.
8
нормальные С углеводороды:  0 ч./млн.
10
n-C углеводороды:  8 ч./млн.
12
n-C углеводороды:  15 ч./млн.
14
n-C углеводороды:  9 ч./млн.
16
n-C углеводороды:  3 ч./млн.
5
Данные подтверждают, что способ обработки полиолефиновых частиц согласно настоящему изобретению позволяет снизить общую концентрацию по весу олигомеров и углеводородов выше C (т.е. содержащих более 5 атомов углерода) в обработанных полиолефиновых частицах до значения менее 50 ч./млн. по весу; как следствие, полученный ЛПЭНП полимер может, соответственно, использоваться для изготовления пластмассовых изделий для пищевой и фармацевтической промышленности, не влекущих за собой нежелательное распространение неприятного запаха.