СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF MAKING SILICON DIOXIDE FILM

Изобретение относится к химическому нанесению покрытий осаждением паров металлоорганических соединений, в частности нанесению пленки диоксида кремния, получаемой из кремнийорганических соединений и используемой в микроэлектронике.
Существуют различные методы нанесения пленки диоксида кремния, применяемой при изготовлении микроэлектронных и пьезоэлектронных устройств. К таковым относятся:
метод термического окисления кремния в сухом кислороде либо в парах воды (Технология СБИС. Под редакцией С.М.Зи, книга 1, М., Мир, 1986),
метод химико-парового осаждения пленки диоксида кремния из кремнийорганических соединений (USA 3934060, C23C 11/08, 1976; RU 2102347, C03C 17/245, 1998),
методы осаждения, осуществляемые под воздействием различных источников излучения, например при облучении ртутной лампой (JP 59-215731, H0L 21/316, 1984), при использовании плазменного разряда (USA 4572841, 427/39, 1936; SU 1738872, C23C 16/50, 1992), при использовании тлеющего и искрового разрядов (RU 2061095, C23C, 16/40, 1996), при УФ-облучении (RU 2116686, H01L 21/36, 1998).
В качестве исходных продуктов в большинстве известных цитированных способов, независимо от применяемого метода, используются кремнийорганические соединения, такие как моносиланы, хлорсиланы, тетраалкоксисиланы, ацетоксиалкилсиланы, силоксаны и т.д. В качестве исходных тетраалкоксисиланов в известных способах применяются, например, тетраэтоксисилан (RU 2102347, C03C 17/245, 1998; USA 3934060, C23C 11/08, 1976; RU 2191848, C23C 11/08, 2002), тетраметоксисилан (SU 1738872, C23C 16/50, 1992; RU 2116686, H01L 21/36, 1998; Разуваев Г.А. и др. "Металлоорганические соединения в электронике". М.: Наука, 1972. с.346). Так, в цитированном выше известном способе (RU 2102347) для нанесения тонкого слоя смешанных оксидов кремния и олова на стеклянную подложку применяют метод химико-парового осаждения, который осуществляют в среде горячего воздуха при температуре 450-600°С и при атмосферном давлении. В качестве исходных продуктов в этом способе используют, например, смесь тетраэтоксисилана и оловоорганического соединения с ускорителем, выбранным из группы, включающей органические фосфиты, органические бораты и воду.
В другом известном способе (RU 2191848) покрытие из диоксида кремния наносят на выполненные из кремния полупроводниковые пластины, которые помещают в реактор, куда подают газообразные реагенты - кислород, кремнийорганическое соединение (тетраэтоксисилан) и хлорсодержащее соединение (трихлорэтилен, либо трихлорэтан, либо дихлорэтилен). Температура осаждения в данном способе поддерживается на уровне 740°С при рабочем давлении в реакторе 70-75 Па.
Тетраметоксисилан в качестве исходного кремнийорганического соединения используется в способе (RU 1738872, C23C 16/50, 1992), в котором получение пленки диоксида кремния осуществляется разложением тетраметоксисилана (ТМОС) в плазме тлеющего разряда в присутствии воздуха при общем давлении в реакционном объеме 4,4-4,6/10 мм рт.ст. При этом получают пленку диоксида кремния толщиной 0,01-10 мкм. Осаждение пленки диоксида кремния по данному способу проводят на вакуумной установке и при переменном напряжении на электродах с частотой 1000 Гц.
Основной недостаток данного известного способа - это энергоемкость процесса, возможность загрязнения пленки примесями конструкционных материалов, а также сложное дорогостоящее аппаратурное оформление.
Наиболее близким по технической сущности новому способу является известный способ получения пленки диоксида кремния, в котором в качестве исходных реагентов используют смесь тетраметоксисилана и кислорода при парциальных давлениях 50-100 Па и 500-1000 Па соответственно, и процесс осаждения пленки проводят при воздействии УФ-излучения с длиной волны 185, 254 нм и при температуре 200-250°С (RU 2116686, H01L 21/36, 1998). Пленку диоксида кремния в данном способе наносят на кремниевую подложку, которую предварительно на этой же установке обрабатывают в газовой смеси трифторида азота и водорода с парциальными давлениями 500-700 Па каждого при температуре 100-120°С при УФ-излучении, а затем в газовой смеси трифторида азота, водорода и кислорода при парциальных давлениях 500-700 Па, 500-700 Па и 100-200 Па соответственно. Осаждение пленки диоксида кремния в данном способе проводят на подложках, выполненных из InSb, GaAs, Si.
2
Основным недостатком данного способа является довольно сложное аппаратурное оформление процесса, поскольку процесс включает помимо основной стадии осаждения, проводимой при УФ-облучении, также и стадию предварительной обработки, проводимой также при УФ-облучении. Кроме того, использование энергоемких источников УФ-облучения (ксеноновой резонансной разрядной лампы и SiO-ртутной лампы) повышает энергоемкость рассматриваемого процесса.
Основной целью создания нового изобретения является разработка технологичного способа получения однородной пленки диоксида кремния, осуществляемого с малыми затратами энергии и без применения токсичных веществ, отрицательно сказывающихся на экологии.
Новый способ получения пленки диоксида кремния осуществляют введением в реакционную зону смеси тетраметоксисилана и кислорода в потоке инертного газа при объемном соотношении тетраметоксисилана к кислороду, равном 1:5-10, разложением тетраметоксисилана в присутствии кислорода и осаждением пленки диоксида кремния на пластинах при температуре 380-500°С при атмосферном давлении. Осаждение пленки диоксида кремния проводят в течение 10-30 минут. Осаждение пленки диоксида кремния осуществляют на кварцевых или кремниевых пластинах.
В новом способе, как и в способе-прототипе, в качестве исходного кремнийорганического соединения используется тетраметоксисилан. Данное соединение гораздо реже, чем тетраэтоксисилан, упоминается в литературе как исходный продукт для синтеза любых форм диоксида кремния. Однако в новом способе, как показали дополнительные исследования, тетраэтоксисилан не может быть применен в качестве исходного продукта для получения однородных пленок диоксида кремния. Это возможно объясняется тем, что тетраметоксисилан имеет большее парциальное паровое давление и более низкую температуру разложения, чем тетраэтоксисилан, что ускоряет процесс осаждения пленки диоксида кремния и позволяет получать пленки с хорошей равномерностью по толщине без дефектов.
Основные отличия нового способа от способа-прототипа заключаются в следующем.
В новом способе тетраметоксисилан подают в реактор в потоке инертного газа (азота, аргона, гелия), что исключает возможность протекания реакции вне зоны осаждения.
Необходимым условием осуществления нового способа является поддержание определенного объемного соотношения тетраметоксисилана к кислороду в подаваемой реакционной смеси, которое должно составлять 1:5-10. Данное соотношение подобрано экспериментально и является необходимым условием для осуществления реакции пиролиза согласно данному способу. В случае увеличения количества кислорода (более чем 5-10:1) реакция будет уже протекать не на поверхности образца, а в объеме реактора. Уменьшение же количества кислорода в реакционной смеси (менее чем 5-10:1) приведет к заметному замедлению скорости осаждения пленки на образце и ухудшению ее качества.
Нанесение пленки на поверхность образца (пластины) осуществляют при температуре 380-500°С. В случае же завышения температуры осаждения наблюдается нарушение морфологии поверхности пленочного слоя, появляются дефекты. В случае занижения температуры ниже указанного реакция вообще не осуществима.
Процесс нанесения пленки, оптимально, осуществляют в течение 10-30 минут, что определяется заданной величиной толщины пленки.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие новый способ.
Пример 1.
Предварительно очищенные известными способами кварцевые пластины загружают в реактор. Затем в реактор подают кислород и тетраметоксисилан в потоке азота. Объемное соотношение тетраметоксисилана к кислороду составляет 1:5. Температуру осаждения поддерживают на уровне 380°С в течение 10 минут, после чего образец извлекают из реактора. Толщина наносимой таким способом пленки составляет 50 нм. Получаемая пленка имеет однородную поверхность без дефектов роста.
Пример 2.
Аналогичным способом, как в примере 1, осуществляется процесс нанесения пленки диоксида кремния на кремниевые пластины, помещенные в реактор, в который подают кислород, тетраметоксисилан в потоке аргона (при объемном соотношении тетраметоксисилана к кислороду, равном 1:10). Температура осаждения составляет 500°С. Процесс нанесения осуществляют в течение 30 минут. Получают пленку диоксида кремния на образце толщиной 150 нм без дефектов роста.
Приведенные примеры не ограничивают возможность осуществления нового способа при других температурах осаждения, но в заявляемом интервале 380-500°С и при других объемных соотношениях тетраметоксисилана и кислорода, но также в заявляемом интервале 1:5-10.
Новый способ позволяет получать пленку диоксида кремния толщиной 50-150 нм, имеющую однородную поверхность без дефектов роста как на поверхности кварцевых, так и кремниевых образцов. Кроме того, новый способ технологичен, прост в аппаратурном оформлении, не требует значительных затрат энергии.