Способ получения кристаллов галогенидов таллия
METHOD OF PRODUCING CRYSTALS OF THALLIUM HALIDE

Изобретение относится к области получения материалов, прозрачных в инфракрасной области спектра, которые быть использованы для изготовления оптических элементов прозрачных в области длин волн от 0,4 до 25 мкм, изготовления неохлаждаемых детекторов χ- и γ-излучений для ядерно-физических методов диагностики и контроля, а также изготовления волоконных световодов ИК-диапазона.
Известен способ получения кристаллов галогенидов таллия путем барботирования инертного газа, содержащего пары брома или йода, через расплав металлического таллия, взятого в избытке, при температуре, превышающей температуру плавления получаемого галогенида, с последующей очисткой синтезированного галогенида таллия путем чередования процессов дистилляции в вакууме, направленной кристаллизации расплава и выращивание кристаллов. В известном способе процесс синтеза галогенида таллия проводят при температуре 450-500°C путем интенсивного пропускания аргона, насыщенного парами брома или йода, через расплав металлического таллия. Реакция образования галогенида происходит с большой скоростью и большим выделением тепла. Процесс проводят в устройстве, состоящем из стеклянного контейнера для расплава металла, на который сверху устанавливают второй независимый контейнер с галогеном, имеющий систему стеклянных трубок, помещенных в первый контейнер с расплавом для барботирования через металл инертного газа. Инертный газ, проходя через контейнер с галогеном, насыщается его парами и переносит пары галогена к металлу. Синтезированный галогенид таллия (бромид и йодид) при необходимости перемешивают в заданном соотношении, загружают в ампулы и проводят многократную очистку солей, сочетая процессы дистилляции в вакууме и направленной кристаллизации. Из очищенных солей выращивают кристалл методом Бриджмена-Стокбаргера (Т.И. Дарвойд и др. Важнейшие соединения таллия. Свойства, получение, применение. Ставрополь, 1997 г., с. 156-159).
Известен способ получения кристаллов галогенидов таллия, включающий синтез галогенида таллия в стеклянном контейнере барботированием смеси инертного газа и галогена через расплав металлического таллия, очистку полученного галогенида от примесей последовательным сочетанием направленной кристаллизации расплава и вакуумной дистилляции с поверхности расплава в наклонном стеклянном контейнере, вращающемся со скоростью 60-100 об/мин, с последующим выращиванием кристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера. В известном способе процесс синтеза галогенида таллия проводят при температуре 450-500°C путем интенсивного пропускания аргона, насыщенного парами брома или йода, через расплав металлического таллия.
В известном способе процесс синтеза галогенида таллия проводят в составном вертикальном стеклянном контейнере (рисунок 1), состоящем из независимой стеклянной емкости 1 для расплава металла 2 и синтезируемого галогенида 3, и второй независимой стеклянной емкости 4 для галогена 5. Емкость 4 выполнена с системой впаянных в корпус емкости стеклянных трубопроводов, состоящей из трубки 6 для герметизации емкости после загрузки галогена 5, трубки 7, подводящей в контейнер транспортирующий инертный газ, и трубки 8 для отделения загруженного в емкость галогена от расплава металла 2 и подачи в расплав металла смеси паров галогена и инертного газа. Контейнер с загруженным металлом и галогеном помещают в двухзонную печь и нагревают до температуры, превышающей температуру плавления образующегося галогенида. После расплавления металла через трубку 7 подают инертный газ, который смешивается с нагретыми парами галогена 5. Далее смесь паров галогена с инертным газом поступает через трубку 8 в расплав металла. При барботировании расплава металла галогеном, смешанным с инертным газом, образуется галогенид 3, который из-за плотности, меньшей, чем плотность расплавленного металла, располагается над металлом не смешиваясь с ним.
После кристаллизации от слитка полученного галогенида отделяют избыточный металл и проводят очистку, используя многократно повторяющиеся, чередующиеся процессы направленной кристаллизации и вакуумной дистилляции в наклонном вращающемся со скоростью 60-100 об/мин контейнере, с последующим выращиванием кристалла методом Бриджмена-Стокбаргера ((патент РФ №2522621, 23.11.2012 г., МПК C30B 11/02, C30B 29/12, опубл. 21.05.2014 г.). Способ принят за прототип.
Недостатком известного способа является сложность процесса синтеза, связанная как со сложностью изготовления контейнера для насыщения инертного газа галогеном, так и со сложностью поддержания температурного режима и стабилизации потока инертного газа в системе. Изготовление, загрузка, герметизация, совмещение контейнеров для проведения процесса требуют наличия и работы высококвалифицированных стеклодувов и аппаратчиков. Получаемый материал из-за барботирования в течение синтеза (12-24 часов) через расплав металла инертного газа насыщается мелкодисперсной взвесью металла, загрязняется органическими примесями, примесью воды, окисляется кислородом до соединений таллия высших валентностей, что ухудшает оптическое качество выращиваемых ИК кристаллов.
Повышенная температура проведения процесса синтеза 450-500°C приводит к разложению галогенида таллия. Указанные недостатки приводят к длительности, сложности процесса и снижению прозрачности выращенных кристаллов.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса выращивания кристаллов и повышение их оптического качества.
Технический результат достигается тем, что в способе получения кристаллов галогенидов таллия для инфракрасной оптики, включающем синтез галогенида таллия при нагревании в контейнере взаимодействием расплава металлического таллия, взятого с избытком, с парами галогена, отделение избыточного металла от слитка синтезированного галогенида таллия, очистку его вакуумной дистилляцией и направленной кристаллизацией расплава с последующим выращиванием кристалла, согласно изобретению синтез ведут в горизонтальном контейнере, выполненном в виде двух емкостей, соединенных по оси полой перетяжкой, вращающемся вокруг продольной оси со скоростью 120-150 об/мин, в вакууме, при температуре на 10-30°C ниже температуры плавления образующегося галогенида.
Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от способа прототипа, где синтез галогенида таллия проводят в неподвижном, вертикально установленном, состоящем из нескольких емкостей контейнере при температуре, превышающей температуру плавления образующегося галогенида, путем барботирования расплава металлического таллия, взятого с избытком, потоком инертного газа, насыщенного парами галогена, отделением от синтезированного галогенида избыточного металла, очисткой галогенида вакуумной дистилляцией и направленной кристаллизацией расплава с последующим выращиванием кристалла, в заявленном способе синтез ведут в горизонтально установленном контейнере (рисунок 2), выполненном из единой стеклянной термостойкой трубы в виде двух идентичных емкостей 9 и 14, соединяющихся между собой по оси полой перетяжкой 16, вращающемся вокруг продольной оси 17 со скоростью 120-150 об/мин, при температуре на 10-30°C ниже температуры плавления образующегося галогенида, в вакууме. Емкость 9 предназначена для загрузки, плавления металлического таллия 10 и взаимодействия поверхности расплава таллия 11 с парами галогена 12. Образующийся галогенид таллия 13 благодаря высокой скорости вращения контейнера и пониженной температуре во время процесса превращается в мелкодисперсный порошок и не препятствует протеканию процесса синтеза. Емкость 14 предназначена для загрузки и испарения галогена 15. Перетяжка 16 препятствует непосредственному неконтролируемому контакту галогена и расплавленного металла. Образование галогенида 13 происходит с контролируемой скоростью за счет подачи паров галогена 12 к поверхности расплава металла в вакууме при регулировании температуры испарения галогена.
Проведение синтеза галогенида таллия в вакууме в контейнере, выполненном из одной стеклянной трубы с перетяжкой, значительно упрощает и изготовление самого контейнера, и управление процессом синтеза за счет контроля только температуры зон расплава. Проведение процесса при температуре ниже температуры плавления образующегося галогенида в заявленном интервале способствует повышению оптического качества кристаллов за счет исключения загрязнений, вносимых в галогенид протоком инертного газа, исключения образования мелкодисперсной металлической взвеси и исключения разложения галогенида при высокой температуре.
При проведении процесса синтеза при температуре более чем на 30°C ниже температуры плавления получаемого галогенида синтез галогенида таллия практически прекращается.
Проведение процесса синтеза при температуре менее чем на 10°C ниже температуры плавления получаемого галогенида приводит к ухудшению оптического качества получаемого галогенида, связанного с разложением галогенида и окислением таллия до высшей валентности, что визуально определяется по снижению прозрачности галогенида из-за изменения его цвета - от желто-оранжевого до черного,
Проведение процесса синтеза в горизонтально расположенном контейнере, выполненном в виде двух емкостей, соединенных по оси полой перетяжкой, позволяет отделить расплав металла от непосредственного взаимодействия с расплавом галогена, а наличие полой перетяжки по оси контейнера позволяет вакуумировать обе части контейнера и способствует взаимодействию паров галогена с поверхностью расплава металла в вакууме без использования транспортирующего инертного газа.
Вращение контейнера необходимо для постоянного обновления поверхности расплава металла и разрушения твердой пленки галогенида, образующейся в процессе синтеза при температуре ниже температуры плавления синтезируемого галогенида. В процессе вращения пленка механически разрушается до мелкодисперсного порошка. Вращение со скоростью менее 120 об/мин не позволяет эффективно обнажать поверхность расплава металла. Образующийся порошок галогенида таллия закрывает металл, и процесс прекращается.
При вращении контейнера со скоростью выше 150 об/мин центробежные силы удерживают расплав металла и порошок галогенида таллия около стенки контейнера и вращают их вместе с контейнером, не обновляя поверхность. Процесс синтеза прекращается.
Примеры выполнения способа:
Пример 1. Для проведения процесса синтеза бромида таллия брали стеклянную трубку диаметром 60 мм, длиной 800 мм и с помощью газовой горелки посередине трубки выполняли перетяжку с внутренним диаметром 2-3 мм длиной 50 мм, разделяя ее на две части. С открытой стороны трубки загружали 771 г металлического таллия марки Tl-0, взятого с 25% избытком и рассчитанного для образования 1 кг бромида таллия.
-2
Конец трубки с загруженным металлом запаивали, образуя одну из емкостей контейнера для металла. С противоположного конца трубки загружали 276 г предварительно очищенного перегонкой жидкого брома марки ХЧ. Конец трубки охлаждали жидким азотом для уменьшения испарения брома, откачивали форвакуумным насосом до остаточного давления 1⋅10 мм рт.ст. и запаивали, образуя контейнер для синтеза.
-4
-5
-1
Контейнер устанавливали в горизонтальную двухзонную печь и нагревали зону металла до температуры на 30°C ниже температура плавления синтезируемого бромида таллия - 430°C (температура плавления бромида таллия 460°C), а зону галогена до 90-100°C. После расплавления металла и перехода жидкого брома в парообразное состояние включали вращение контейнера со скоростью 120 об/мин. Окончание процесса синтеза контролировали по израсходованию всего брома и очистке части контейнера с галогеном от красно-бурых паров брома. Процесс синтеза закончился через 8 часов. После окончания процесса печь охладили до комнатной температуры. Отделили от слитка синтезированного бромида таллия избыток металла в количестве 160 г. Полученный бромид таллия в количестве 987 г очищали от примесей вакуумной дистилляцией в наклонном контейнере. Для этого бромид таллия перегружали в термостойкий стеклянный контейнер диаметром 50 мм, длиной 500 мм. Контейнер помещали в герметичную вакуумируемую реторту, которую вакуумировали до остаточного давления 2⋅10 мм рт.ст., размещали в зоне высокой температуры печи с продольным градиентом температуры. Контейнер нагревали до температуры 450°C до расплавления бромида таллия. Реторту с контейнером устанавливали под углом 30 градусов относительно горизонтальной плоскости и включали вращение вокруг продольной оси со скоростью 90 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры и удаления кубового остатка чистую часть слитка использовали для очистки в атмосфере воздуха методом направленной кристаллизацией расплава со скоростью 3 мм/час и выращивали кристалл методом Стокбаргера диаметром 38 мм. Скорость выращивания 2 мм/час. Выращенный кристалл визуально прозрачен, желто-зеленого цвета, без посторонних включений. Спектральное пропускание кристалла на длине волны 2,5-20 мкм составило 68%, коэффициент объемного поглощения βν на длине волны10,6 мкм (4÷5)⋅10 см.
Пример 2. Для проведения процесса синтеза иодида таллия из стеклянной трубки диаметром 50 мм, длиной 700 мм изготавливали контейнер. С открытой стороны трубки загружали 800 г металлического таллия марки Tl-0, взятого с 30% избытком и расcчитанного для образования 1 кг йодида таллия.
-2
Конец трубки с загруженным металлом запаивали, образуя одну из емкостей контейнера для металла. Во второй конец трубки загружали 380 г кристаллического йода марки ОСЧ. Конец трубки охлаждали жидким азотом для уменьшения испарения йода, откачивали форвакуумным насосом до остаточного давления 5⋅10 мм рт.ст. и запаивали, образуя контейнер для синтеза.
-4
Контейнер устанавливали в горизонтальную двухзонную печь и нагревали зону металла до температуры на 10°C ниже температуры плавления йодида таллия - 420°C (температура плавления йодида таллия 440°C), а зону галогена до 100-120°C. После расплавления металла и перехода йода в парообразное состояние, включали вращение контейнера со скоростью 150 об/мин. Окончание процесса синтеза контролировали по израсходованию всего йода и очистке части контейнера с галогеном от темно-фиолетовых паров йода. Процесс синтеза закончился через 9 часов. После окончания процесса печь охладили до комнатной температуры. Отделяли от слитка иодида таллия избыток металла в количестве 150 г. Полученный иодид таллия в количестве 990 г очищали от примесей вакуумной дистилляцией в наклонном контейнере. Для этого йодид таллия перегружали в термостойкий стеклянный контейнер диаметром 50 мм, длиной 500 мм. Контейнер помещали в герметичную вакуумируемую реторту, которую вакуумировали до остаточного давления 1⋅10 мм рт.ст., и размещали в зоне высокой температуры печи с продольным градиентом температуры. Контейнер нагревали до температуры 450°C до расплавления йодида таллия. Реторту с контейнером устанавливали под углом 50 градусов относительно горизонтальной плоскости и включали вращение вокруг продольной оси со скоростью 100 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры и удаления кубового остатка чистую часть слитка использовали для очистки в вакууме методом направленной кристаллизацией расплава со скоростью 3 м/час.
Очищенный слиток светло-желтого цвета без темных включений использовали для выращивания в вакууме методом Стокбаргера кристалла диаметром 30 мм. Скорость выращивания 2 мм/час. Поскольку иодид таллия при охлаждении до 175°C меняет структурный тип и становится оптически непрозрачным, для подтверждения высоких оптических характеристик синтезированного материала полученный синтезом и очищенный йодид таллия смешивали с полученным, как в примере 1, бромидом таллия и выращивали кристалл твердого раствора бромид-иодид таллия (КРС-5) состава 57,5% бромида таллия - 42,5% иодида таллия.
-5
-1
Выращенный методом Стокбаргера со скоростью 2 мм/час кристалл визуально прозрачен, ярко-красного цвета, без посторонних включений. Спектральное пропускание кристалла на длине волны 2,5-20 мкм составило 68%, коэффициент объемного поглощения βν на длине волны 10,6 мкм (1÷3)⋅10 см.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс получения галогенидов таллия и вырастить и из них кристаллы высокого оптического качества.