СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ КИСЛОГО РАСТВОРА НИТРАТА СЕРЕБРА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ
METHOD OF EXTRACTION OF SILVER FROM THE ACID SOLUTION OF SILVER NITRATE BY METHOD OF ELECTROWINNING

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к извлечению серебра из кислых растворов нитрата серебра методом электроэкстракции с использованием нерастворимых термообработанных титановых анодов.
Из RU 2467082 известен способ получения благородных металлов, в частности способ электрохимического извлечения серебра из серебросодержащих токопроводящих отходов, который используется при переработке различных видов полиметаллического сырья (лом радиоэлектронной и вычислительной техники, отходы электронной, электрохимической и ювелирной промышленности, концентраты технологических переделов). Способ включает анодное растворение серебра в водном растворе комплексообразователя в потенциостатическом режиме с анодом из исходного сырья и нерастворимым катодом. В качестве комплексообразователя используют сульфит натрия с концентрацией 12-370 г/л. Анодное растворение ведут при 18-50°C при потенциале анода 0,40÷0,74 В относительно нормального водородного электрода. При этом процесс ведут в закрытом объеме в неагрессивной слабощелочной среде.
2
Также из RU 2194801 известно извлечение серебра из отходов электронной, электрохимической и ювелирной промышленности. Способ включает электрохимическое растворение золота и серебра в водном растворе при температуре 10-70°C в присутствии комплексообразователя. В качестве комплексообразователя используют этилендиаминтетраацетат натрия. Поставленная задача решается тем, что обработку золото- и серебросодержашего токопроводящего сырья ведут в электролитической ячейке, содержащей анод из исходного токопроводящего сырья и нерастворимый катод, в которую вводят водный раствор этилендиаминтетраацетата натрия концентрации 20-120 г/л при pH 7-14 и где пропускают постоянный ток плотностью 0,2-10 А/дм при известной температуре. За 0,3 ч извлечение серебра достигает 99,98%, медь переходит всего лишь в количестве 3%. Однако степень извлечения золота достигает 99,5% за 2,5 ч. Продолжительность процесса по сравнению с известным способом для серебра сокращается в несколько десятков раз, а для золота в 3-5 раз. При этом используют более дешевый и нетоксичный комплексообразователь, утилизация которого не создает проблем, так как известно, что этот реагент применяют для умягчения воды.
3
2
2
2
3
Из RU 2267564 известна разработка способа изготовления платинотитановых анодов. Способ включает гальваническое нанесение платинового покрытия на титановую основу из аммиачного электролита на основе соли [Pt(NH)(NO)]. При этом используют электролит платинирования с концентрацией платины 2-9 г/дм, а перед нанесением платинового покрытия проводят химическое травление непосредственно в электролите платинирования в течение 5-10 минут, затем изготовленные платинотитановые аноды подвергают анодной обработке в ванне электроэкстракционного извлечения платины при потенциале анода 1,8-2,2 В. Данные платиновые аноды пригодны для извлечения серебра из растворов.
Традиционные технологии аффинажа серебра основаны на электрохимических процессах. Исходные материалы, например сплавы на основе серебра, после переплавки отливают в форме анодов и подвергают анодному растворению в азотнокислых электролитах. На катоде получают серебро товарной чистоты, нерастворившиеся примеси (золото, платиноиды) образуют шлам, растворяемые примеси (неблагородные металлы) переходят в электролит и по мере накопления могут осаждаться на катоде, загрязняя катодное серебро. Загрязненный электролит приходится выводить из ванны и заменять его свежим. Необходимость регенерации электролита является основным недостатком электрохимического метода аффинажа (1. Металлургия благородных металлов: В 2-х кн. Кн. 1 / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. - М.: МИСИС., «Руда и металлы», 2005. г., - 432 с. 2. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.Г. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия, 1987. - 366 с. 3. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. - М.: Металлургия, 1990. - 416).
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, можно считать решение RU 2100484, описывающее метод, включающий растворение исходного сплава в азотной кислоте в присутствии ионов аммония, отделение шлама, стадийную очистку растворов от платиноидов и неблагородных металлов, электроэкстракцию серебра из очищенного раствора с одновременной регенерацией азотной кислоты и возврат ее на растворение сплава.
Недостатком данного способа можно считать низкую эффективность процесса.
Технический результат заявленного изобретения заключается в создании способа, позволяющего эффективно извлекать серебро, обладающее высоким качеством.
2
Такой результат достигается тем, что способ извлечения серебра из кислого раствора нитрата серебра методом электроэкстракции характеризуется тем, что в качестве анодов используют титановые пластины, покрытые оксидно-нитридной пленкой, при этом для образования оксидно-нитридной пленки на поверхности титановой пластины последнюю прокаливают в воздушной среде при температуре 450÷500°C, для образования оксидно-нитридной пленки толщиной 30÷50 мкм с защитными свойствами, а процесс электроэкстракции осуществляют при напряжении 2÷3 B, плотности тока 210÷240 А/м.
Дополнительно для образования оксидно-нитридной пленки на поверхности титановой пластины последнюю прокаливают в воздушной среде в течение 2÷3 часов.
При этом образование оксидно-нитридной пленки на поверхности титановой пластины происходит при прокаливании пластины в воздушной среде при температуре 450÷500°C, что обеспечивает образование оксидно-нитридной пленки оптимальной толщины с максимальными защитными свойствами. Прокалка титановой пластины при температуре ниже 450°C не обеспечивает образование оксидно-нитридной пленки оптимальной толщины и титан подвергается растворению, как и прокалка свыше 500°C, в результате которой оксидно-нитридная пленка теряет свои защитные свойства и титан также подвергается растворению.
Также для образования оксидно-нитридной пленки на поверхности титановой пластины последнюю прокаливают в воздушной среде в течение 2÷3 часов. Предложенное время прокалки является оптимальным для получения оксидно-нитридной пленки с максимальными защитными свойствами. Более длительное время прокалки не повышает защитные свойства титана, но увеличивает время процесса прокалки и суммарный расход электроэнергии.
Известно, что титан при анодной поляризации в азотнокислых растворах растворяется и, следовательно, не пригоден для использования в качестве анодов в процессе электроэкстракции серебра из кислых растворов. Установлено, что при термообработке в среде, содержащей кислород и азот, например, с доступом воздуха, поверхность титана покрывается оксидно-нитридной пленкой, которая в кислых растворах нитрата серебра является проводником электрического тока и в то же время достаточно эффективно защищает титан от воздействия азотной кислоты при анодной поляризации.
Т.о. титановые пластины прокаливают в воздушной среде при температуре 450÷500°C в течение 2÷3 часов, после чего их используют в качестве нерастворимых анодов в процессе электроэкстракции серебра из кислых растворов нитрата серебра, так что процесс растворения титана начинается через 700-2000 часов после начала электроэкстракции.
Пример 1
2
Аноды из титана нагрели в печи камерного типа до 450°C и выдержали при данной температуре в течение 2,5 часов. Измеренная толщина полученной оксидной пленки при этом составила от 30 до 50 мкм. Полученные аноды установили в электролизер и провели процесс электроэкстракции серебра. Параметры работы электролизера: напряжение 2 В, плотность тока 210 А/м. Процесс растворения титана начался через 2000 часов после начала электроэкстракции. Восстановление поверхностных свойств титана провели повторной прокалкой при описанных выше условиях.
Пример 2
2
Аноды из титана нагрели в печи камерного типа до 500°C и выдержали при данной температуре в течение 2,7 часа. Толщина оксидной пленки при этом составила порядка 100 мкм. Полученные аноды установили в электролизер и провели процесс электроэкстракции серебра. Параметры работы электролизера: напряжение 3 В, плотность тока 240 А/м. Процесс растворения титана начался через 700 часов после начала электроэкстракции, полностью титановые аноды растворились через 1400 часов работы.
Пример 3
2
Аноды из титана нагрели в печи камерного типа до 440°C и выдержали при данной температуре в течение 2,5 часов. Толщина оксидной пленки при этом составила менее 10 мкм. Полученные аноды установили в электролизер и провели процесс электроэкстракции серебра. Параметры работы электролизера: напряжение 2,5÷3 В, плотность тока 210÷240 А/м. Процесс растворения титана начался через 48 часов после начала электроэкстракции, полностью титановые аноды растворились через 400 часов работы.
Т.о. очевидно, что прокалка титановой пластины при температуре ниже 450°C не обеспечивает образование оксидно-нитридной пленки оптимальной толщины, и титан подвергается растворению, как и прокалка свыше 500°C, в результате которой оксидно-нитридная пленка теряет свои защитные свойства и титан также подвергается растворению.
Предложенное время прокалки является оптимальным для получения оксидно-нитридной пленки с максимальными защитными свойствами. Более длительное время прокалки не повышает защитные свойства титана, но увеличивает время процесса прокалки и суммарный расход электроэнергии.