КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии, в частности к катализаторам синтеза Фишера-Тропша и технологии его приготовления.
2
Синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша) относится к числу гетерогенно-каталитических реакций полимеризации и протекает с участием катализаторов, представляющих собой металлосодержащие каталитические системы, нанесенные на носитель. Получение углеводородов различного состава по методу Фишера-Тропша во многом зависит от эффективности и состава применяемого катализатора. Перспективными катализаторами этого процесса являются кобальтовые системы, из которых особый интерес представляют кобальтовые катализаторы на основе цеолитов, совмещающие свойства металлического катализатора и цеолитов. Процесс получения углеводородов из синтез-газа (CO и H) является экзотермическим и протекает при повышенных давлениях. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данной реакции необходима оптимизация его состава и способа его приготовления, которая позволила бы снизить вероятность перегревов.
Известен способ получения катализатора для получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша. Катализатор получают методом механического смешения оксида алюминия либо с цеолитом, либо с силикагелем, либо с оксидом натрия и оксидами редкоземельных элементов с последующими сушкой, прокаливанием, формованием в цилиндрические гранулы и нанесением активного компонента методом пропитки (Патент GB №2237815).
К недостаткам такого катализатора следует отнести довольно низкие активность и селективность получаемой каталитической системы. Катализатор, приготовленный по предложенному способу, позволяет получать СЖУ, близкие по составу к получаемым по заявляемому способу, однако при получении синтез-газа из биомассы с последующим синтезом Фишера-Тропша получаемые продукты содержат серо- и азотсодержащие соединения.
5
10
2
-1
-1
Известен кобальтовый катализатор для синтеза алифатических углеводородов с числом углеродных атомов C-C из СО и H. В качестве носителя используют цеолиты HY и HZSM-5. Способ получения кобальтового катализатора на основе цеолита включает двухстадийную пропитку порошкообразного носителя водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350-450°С с последующим высушиванием, прессованием в таблетки и дроблением на фракцию 2-3 мм. Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 450°С и объемной скорости 3000 ч в течение 1 часа. Синтез углеводородов проводится при 160-200°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч (Патент RU №2297879).
Недостатком данного катализатора является сложность стадии его формования с последующими дроблением и выделением требуемой фракции рассевом.
2
Известен катализатор для синтеза алифатических углеводородов из CO и H на основе цеолита HZSM-5. В качестве активного компонента используют кобальт, а также вводят промоторы. Катализатор готовят методом пропитки носителя - цеолита HZSM-5 раствором нитрата кобальта, перемешиванием под вакуумом, сушкой микроволновым излучением и прокаливанием при 500°С (Патент США №5126377).
Недостатками указанного катализатора являются его низкая активность, высокая селективность в отношении образования метана и наличие в продуктах ароматических соединений.
2
-1
-1
Известен способ получения катализатора для синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша. В качестве носителя используют либо цеолиты ZSM-5, HY, морденит, либо кизельгур, либо SiO. Катализатор готовят методом пропитки носителя раствором карбонила кобальта и соли празеодима в органическом растворителе, выпариванием органического растворителя и прокаливанием катализатора при 500°С в течение 4 часов. В качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир. Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 350°С и объемной скорости 5000 ч в течение 16 часов. Синтез углеводородов проводится при температурах 160-240°С, давлении 2,0 МПа и объемной скорости 1000 ч(Международная публикация WO №93/15836).
Недостатками данного способа получения катализатора являются сложность его приготовления и высокая стоимость.
Наиболее близким к предлагаемому в изобретении катализатору является катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента кобальт на носителе, содержащем цеолит и металлический алюминий в форме чешуек. Способ получения катализатора заключается в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии. Экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек и связующее (Патент RU №2326732).
Недостатком известного катализатора является сложность его приготовления, низкая каталитическая активность и недостаточная селективность по целевым продуктам.
Целью данного изобретения является повышение эффективности катализатора, применение которого обеспечивает увеличение выхода и селективности целевого продукта.
Технический результат заключается в увеличении активной площади поверхности катализатора при повышении каталитической активности за счет наличия бемита, взаимосвязанного с кобальтом, и улучшении теплоотвода в процессе синтеза.
Технический результат по катализатору достигается тем, что носитель дополнительно содержит бемит и представляет собой полые цилиндры с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 0,5…3:2…7 мм со следующим составом катализатора (мас.%):
Кобальт
10-40
Бемит
6-18
Цеолит Нβ
81-48
Катализатор может содержать оксидные и/или металлические промоторы в количестве 0,1…5 мас.%, выбранные из группы металлов: Re, Ru, Pd, Ti, Zr, Sn. Промоторы вносят на стадии приготовления носителя.
Технический результат по способу достигается тем, что носитель готовят из смеси цеолита и бемита, а гранулируют путем формования в виде полых цилиндров с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 0,5…3:2…7 мм, при этом соотношение ингредиентов находится в следующих пределах (мас.%):
Кобальт
10-40
Бемит
6-18
Цеолит Нβ
81-48
Указанные отличительные признаки изобретения существенны.
Формование цеолитсодержащего носителя в виде полого цилиндра оптимальных размеров в сочетании с кобальтом, содержащимся в количестве 10-40 мас.%, позволяет повысить эффективность каталитической системы за счет более развитой поверхности катализатора и лучшего теплоотвода.
-1
Активацию катализатора осуществляют в токе водорода при температуре 300-600°С в течение 0,5-10 часов и объемной скорости (v) водорода 1000-5000 час.
2
2
2
-1
Процесс получения углеводородов из СО и H (тестирование катализаторов) проводят при давлении 0,1-4 МПа, температуре 170-250°С, объемной скорости CO и H (v) - 100-5000 ч и мольном отношении Н:СО - от 1,8:1 до 2,4:1. Синтез-газ может содержать от 5 до 25 мол.% азота.
Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах. В таблице указаны результаты применения катализатора, соответствующие изобретению.
Пример 1
2
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38. Носитель представляет собой полые цилиндры с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 1:2,5 мм.
Катализатор состава: Co - 10%, цеолит Hβ - 81%, бемит SB - 9% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Hβ к 2 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 18 г порошка цеолита Hβ, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру, обеспечивающую получение полых цилиндров с внутренним диаметром 1 мм и внешним 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6-8 часов и измельчают до фракции с длиной цилиндров 4-5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим просушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в одну стадию: 11 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
-1
-1
2
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода с чистотой 99,999 мол. %, объемная скорость (v)=3000 ч при 400°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа в диапазоне температур 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным отношением H:СО=2:1 (v=1000 ч).
Пример 2
2
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38. Носитель представляет собой полые цилиндры с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 0,5:7 мм.
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 64%, бемит SB - 16% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Hβ к 4 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 16 г порошка цеолита Hβ, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру, обеспечивающую получение полых цилиндров с внутренним диаметром 0,5 мм и внешним 7 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6-8 часов и измельчают до фракции с длиной цилиндров 4-5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим просушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в две стадии.
1 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
2 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
Активацию и тестирование образца катализатора осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.
Пример 3
2
2
3
Способ получения кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, проводят согласно Примеру 2 за исключением того, что носитель представляет собой полые цилиндры с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 2:3 мм.
-1
-1
2
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода с чистотой 99,999 мол. %, объемная скорость (v)=1000 ч при 300°С в течение 10 ч. Тестирование катализатора проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 4 МПа в диапазоне температур 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным соотношением H:CO=1,8:1 (v=500 ч).
Пример 4
2
2
3
Способ получения кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, проводят согласно Примеру 2 за исключением того, что носитель представляет собой полые цилиндры с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 2:7 мм.
-1
-1
2
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода с чистотой 99,999 мол. %, объемная скорость (v)=5000 ч при 350°С в течение 5 ч. Тестирование катализатора проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа в диапазоне температур 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным соотношением H:CO=2,4:1 (v=1000 ч).
Пример 5
2
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, который представляет собой полые цилиндры с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 1,5:5,5 мм.
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 72%, бемит SB - 8% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Hβ к 2 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 18 г порошка цеолита Hβ, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру, которая представляет собой полый цилиндр с внутренним диаметром 1 мм и внешним 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6-8 часов и измельчают до фракции с длиной цилиндров 4-5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим просушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают 4 ч.
Кобальт наносят, как в Примере 2.
Активацию и тестирование образца катализатора осуществляют в соответствии с описанными в Примере 2.
Пример 6
2
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, который представляет собой полые цилиндры с соотношением внутреннего диаметра к внешнему 1:4,5 мм.
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 68%, бемит SB - 12% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Hβ к 3 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 17 г порошка цеолита Hβ, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру, которая представляет собой полый цилиндр с внутренним диаметром 1 мм и внешним 4,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6-8 часов и измельчают до фракции с длиной цилиндров 4-5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим просушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают 4 ч.
Кобальт наносят, как в Примере 2.
-1
-1
2
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода с чистотой 99,999 мол. % (v=5000 ч) при 500°С в течение 0,5 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1 МПа в диапазоне температур 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным соотношением Н:СО=2:1 (v=5000 ч).
Пример 7
Образец катализатора состава: Со - 30%, Нβ - 56%, бемит SB - 14% готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в Примере 2.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в три стадии.
1 стадия. 14,1 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
2 стадия. 14,1 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
3 стадия. 14,1 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
Активацию и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 1.
Пример 8
Образец катализатора состава: Со - 40%, Нβ - 48%, бемит SB - 12% готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в Примере 2. Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в четыре стадии.
1 стадия. 16,4 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
2 стадия. 16,4 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
3 стадия. 16,4 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
4 стадия. 16,4 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
Активацию и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 2.
Пример 9
Образец катализатора состава: Со - 40%, Нβ - 54%, бемит SB - 6% готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в Примере 1.
Кобальт наносят, как в Примере 8.
Активацию и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 8.
Пример 10
2
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора, промотированного 0,5% Re, на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38.
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 63,6%, Re - 0,5%, бемит SB - 15,9% готовят в четыре стадии следующим способом.
1 стадия. Носитель состава: Hβ - 80%, бемит SB - 20% готовят, как в Примере 2.
2 стадия. 0,144 г перрената аммония растворяют в 4 мл горячей дистиллированной воды. В приготовленный раствор добавляют 0,2 мл уксусной кислоты. 20 г гранулированного носителя помещают в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2-3 ч. После этого носитель сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 3°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают 1 ч.
Кобальт наносят, как в Примере 2.
Активацию и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 1.
Пример 11
Способ получения катализатора, описанного в Примере 10, за исключением того, что вместо Re применяют Ru.
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 64%, Ru - 0,1%, бемит SB - 15,9% готовят в четыре стадии следующим способом.
1 стадия. Носитель состава: Hβ - 80%, бемит SB - 20% готовят, как в Примере 2.
2 стадия. 0,08 г рутения азотнокислого 6-водного растворяют в 10 мл горячей дистиллированной воды. 20 г гранулированного носителя помещают в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2-3 ч. После этого носитель сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 3°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают 1 ч.
Кобальт наносят, как в Примере 2.
-1
-1
2
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода с чистотой 99,999 мол.% (v=1000 ч) при 600°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1 МПа в диапазоне температур 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным соотношением H:CO=2:1 (v=100 ч).
Пример 12
Способ получения катализатора, описанного в Примере 10, за исключением того, что вместо Re применяют Pd.
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 63,8%, Pd - 0,3%, бемит SB - 15,9% готовят в четыре стадии следующим способом.
1 стадия. Носитель состава Hβ - 80%, бемит SB - 20% готовят, как в Примере 2.
2 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
3 стадия. 0,102 г хлорида палладия растворяют в 10 мл горячей дистиллированной воды. Полуфабрикат катализатора, помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 3°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
4 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
Активацию и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 11.
Пример 13
2
2
3
2
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, модифицированного 3% TiO.
2
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 61,5%,TiO - 3%, бемит SB - 15,5% готовят в четыре стадии следующим способом.
1 стадия. Носитель состава: Hβ - 80%, бемит SB - 20% готовят, как в Примере 2.
2 стадия. 6,98 г титана щавелевокислого 10-водного растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого носитель сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 5 ч.
Кобальт наносят, как в Примере 2.
-1
-1
2
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода с чистотой 99,999 мол. % (v=2000 ч) при 300°С в течение 10 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа в диапазоне температур 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным соотношением H:CO=2:1 (v=5000 ч).
Пример 14
2
2
3
2
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, модифицированного 5% ZrO.
2
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 59,8%, ZrO - 5%, бемит SB - 15,2% готовят в четыре стадии следующим способом.
1 стадия. Носитель состава: Hβ - 80%, бемит SB - 20% готовят, как в Примере 2.
2 стадия. 4,8 г циркония азотнокислого 6-водного растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого носитель сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 500°С. При температуре 500°С выдерживают 5 ч.
Кобальт наносят, как в Примере 2.
-1
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода с чистотой 99,999 мол.% (v=1500 ч) при 450°С в течение 3 ч.
Тестирование катализатора проводят, как в Примере 4.
Пример 15
2
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, модифицированного 0,16% Sn.
Образец катализатора состава: Со - 20%, Hβ - 63,87%, Sn - 0,16%, бемит SB - 15,97% готовят следующим способом.
3
4
2
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Hβ, промотированного 0,2% олова, к 3,92 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). 1,18 г SnCl·5HO растворяют в 5 мл горячей дистиллированной воды и добавляют к полученной массе. Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 15,68 г порошка цеолита HR, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру, которая представляет собой полый цилиндр с внутренним диаметром 1 мм и внешним 2,5 мм. Экстру даты выдерживают на воздухе в течение 6-8 часов и измельчают до фракции с длиной цилиндров 4-5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим просушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают 4 ч.
Кобальт наносят, как в Примере 2.
Активацию и тестирование катализатора проводят, как в Примере 1.
Пример 16 (Сравнение)
Способ получения кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолита Hβ проводят согласно Примеру 2 за исключением того, что носитель представляет собой цилиндры с диаметром 2,5 мм.
Активацию и тестирование образца катализатора осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-16, приведены в Таблице.
-1
Эффективность работы катализатора оценивалась в процессе синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша путем пропускания синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода от 1,8:1 до 2,4:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 100-5000 час в диапазоне температур 170-250°С под давлением 0,1-4 МПа по остаточному содержанию монооксида углерода в составе отходящих из реактора газов и по содержанию в продуктах синтеза углеводородов с числом углеродных атомов более 5.