Получение, термическая устойчивость и термодинамические характеристики борогидридов гадолиния, эрбия, лютеция и иттербия

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №12________________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 536.715

Б.А.Гафуров*, В.Я.Саидов**, И.У.Мирсаидов**, А.Курбонбеков, А.Бадалов*** ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БОРОГИДРИДОВ ГАДОЛИНИЯ, ЭРБИЯ, ЛЮТЕЦИЯ И ИТТЕРБИЯ

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Курган-Тюбинский государственный университет им. Н.Хусрава,

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. акад. М.Осими

Методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром исследован процесс термического разложения борогидридов гадолиния, эрбия иттербия и лютеция. Исследование в равновесных условиях в интервале 300-630 К показало, что процесс протекает в одну стадию при 440-630 К. Методами РФА и тензиметрии установлена химическая схема процесса и рассчитаны термодинамические характеристики изученных борогидридов лантаноидов.

Ключевые слова: борогидриды лантаноидов - тензиметрия - мембранный нуль - манометр - термическое разложение - барограмма - равновесные условия - термодинамические характеристики.

Гидриды металлов находят применение в современных областях науки, технологии и техники. Благодаря наличию комплексных гидридных анионов в виде А1Н^ , А1Н^~, ВНА они применяются в тонком органическом синтезе в качестве активных восстановителей функциональных групп и при получении сверхчистых элементов, замедлителей нейтронов, ультрадисперсных катализаторов [1-3]. Фундаментальные исследования термических и термодинамических свойств способствуют пополнению банка термодинамических величин новыми данными для гидридных соединений и создают научно-теоретическую основу их широкого применения в современных областях техники и технологии.

В данной работе приведены результаты исследования процесса термического разложения борогидридов лантаноидов иттриевой подгруппы - гадолиния, эрбия, иттербия и лютеция. Исследование проведено методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром [4] в равновесных условиях. Для достижения равновесия каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдерживалась в течение 150 ч до достижения постоянного значения давления пара в мембранной камере в течение трех часов. Давление измерялось с точностью ±2 мм рт.ст., а температура - ± 0.5°С. Достижение равновесия в системе проверялось и при обратном ходе барограммы, то есть охлаждении системы. Наблюдалось заметное понижение давления пара, круче

Адрес для корреспонденции: Бадалов Абдулхайр. 734024, Республика Таджикистан, Душанбе, пр. Академиков Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: badalovab@mail.ru

линии газового расширения. Однако полной воспроизводимости барограммы при нагреве и охлаждении системы не удалось достичь даже при двукратном увеличении времени выдержки фигуративной точки.

Сольватированные борогидриды получены обменной реакцией между хлоридами лантаноидов и борогидридом натрия в среде тетрагидрофурана (ТГФ) по методике [5]:

ТГФ

ЬпС1ъ + ЗШБНа ^ Ьп(БНа )3 • 3ТГФ + ъшсг

г=(29-37)0 С

где Ьп - Оё, Ег, УЬ, Ьи Условия синтеза и результаты элементного анализа конечных продуктов приведены в табл.1.

Таблица 1

Условия синтеза и результаты химического анализа борогидридов лантанидов

Ьп Исходные вещества Анализ продукта Состав продукта

ЬпС13, г МаВИ4, г ЬпС13 МаВИ4 Выход, % Ьп В Игидр. С

ва 3.0 1.9 1:4.6 67.6 37.5 7.6 2.8 32.8 Оа(ВИ4)э-3ТГФ

Ег 4.1 2.9 1:5.2 66.8 41.5 8.0 1.8 - Ег(ВИ4)3-3ТГФ

УЬ 3.5 2.3 1:4.8 65.2 37.1 8.1 2.9 33.1 УЬ(ВИ4)3-3ТГФ

Ьи 3.7 2.9 1:5.8 64.6 41.7 7.3 2.8 34.2 Ьи(ВИ4)3-3ТГФ

В работе [6] показана возможность десольватации Ьп(БИ4)3^пТГФ и условия получения не-сольватированных борогидридов гадолиния, эрбия, иттербия и лютеция непосредственно в мембранной камере.

Исследование показало, что процесс термического разложения несольватированных борогид-ридов лантаноидов в равновесных условиях протекает в интервале температур 440-630 К в одну стадию (рис.а).

Для установления химической схемы процесса термического разложения борогидридов были проведены количественные тензиметрические измерения объема газа, образующегося при реакции, и рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов разложения. РФА проведен на дифрактометре ДРОН-3М с гониметрическим устройством НСО-3 (СиКа-излучение). Рентгенограммы продуктов термического разложения изученных борогидридов лантаноидов характеризуются одинаковым расположением и интенсивностями рефлексов и сходны с рентгенограммой низкотемпературной модификации металлических лантаноидов. Остальные рефлексы проидентифицированы как кубическая ячейка со структурой СаВ6, относящейся к гексаборидам лантаноидов.

На основании полученных результатов можно предложить следующую схему термического разложения борогидридов лантанидов:

Ьп(БН4)з = 0.5ЬпБб + 0.5ЬпН + 5.5Н2,

где Ьп - Оё, Ег, УЬ и Ьи

Рис. Барограмма (а) и зависимость 1£р=:Т(1/Т) (б) процесса разложения Ьи(ВН4)3.

Экспериментальные данные процесса разложения борогидридов лантаноидов, приведенные в виде 1§ Р = / ^^, обработаны по методу наименьших квадратов с использованием 1-значения коэффициента Стьюдента при достоверном уровне выше 95%. Прямые линии этой зависимости выражаются уравнениями, значения коэффициентов которых приведены в табл.2. На их основе рассчитаны термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов (табл.2) в условиях проведения эксперимента.

Таблица 2

Значения коэффициентов уравнений и термодинамические характеристики

процесса разложения борогидридов

Соединение lg P = B - AIT-103 ° Н2атм AHO, кДж^моль ASO, Дж/моль^К

А В АТ, К

Gd(BH4b з.1±0.1 6.8±0.з 450-540 429.1±20 15з.0±30

Er(BH4b 4.1±0.1 1.4±0.з 450-5з0 451.1±30 185.0±40

Yb(BH4b 3.8±0.1 7.3±0.3 440-540 4з0.1±20 190.0±з0

Lu(BH4b 4.3±0.1 7.3±0.3 410-6з0 488.3±30 181.0±40

Для определения стандартных значений термодинамических характеристик процессов и бо-рогидридов нами оценены отсутствующие в литературе термодинамические характеристики гексабо-ридов и гидридов лантаноидов [10, 11], которые приведены в табл.3.

Таблица 3

Стандартные термодинамические характеристики индивидуальных соединений

Соединение Af H°s, кДж/моль AS°8, Дж^моль-1^К-1 С 0 Ср , Дж^моль-1^К-1

источник источник

литературные наши литературные наши

GdBe 119.11 18з. 1 84.4 84.9 -

ErB6 - 211.4 - 106.2 -

YbBe - 196.0 - 194.9 -

LuB6 - 182.2 - 9з.2 -

GdH2 189.1 189.4 - 61.з з9.2

ErH2 220.1 2з0.1 - 69.9 з6.9

YbH2 181.2 229.з - 66.1 з4.8

LuH2 205.4 21з.8 - 66.2 з5.6

Стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения боро-гидридов лантаноидов определены с учетом изменения теплоемкости всех компонентов системы (табл.4). Полученные сведения позволили рассчитать стандартные термодинамические характеристики исследуемых борогидридов (табл.4). Значения теплоемкости (Ср ) борогидридов оценены нами методом сравнительного расчета. В качестве исходных соединений использованы хлориды и оксиды лантаноидов. При расчетах допущено постоянство изменения теплоемкости веществ в пределах интегрирования.

Таблица 4

Стандартные термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных

борогидридов

Соеди- нение Термодинамика процесса Термодинамические характеристики борогидридов

AHO98 , кДж-моль" ASO AS298 ’ Дж^моль"1^К"1 Л ио A fH 298 , кДж^моль"1 SO S298 ’ Дж-моль" 1-КТ1 Л fO Af G298 , кДж^моль-1 С0 cp , Дж^моль-1 •К-1

Gd(BH4)з з98±з0 759±40 568±з0 з2 зз8±40 зз8±4

Er(BH4)з 450±з0 764±40 64з±з0 42 з9з±40 з7з±5

Yb(BH4)з 428±з0 769±40 6з1±з0 29 з99±40 з74±5

Lu(BH4b 184±з0 767±40 646±з0 29 401±40 з74±5

Полученные, таким образом, наиболее полные сведения о термодинамических свойствах бо-рогидридов лантаноидов иттриевой подгруппы позволят провести сравнительный анализ и установить закономерности в изменениях свойств этих соединений в предeлах всей группы лантаноидов.

Поступило 22.07.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.. Химия гидридов. - Л.: Химия, 1969, 676 с.

2. Мирсаидов УМ., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов. - Душанбе: Дониш, 1985, 124 с.

3. Михайлов Б.М. Химия бороводородов. - М.: Наука, 1967. 520 с.

4. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1988, 271 с.

5. Мирсаидов У. Борогидриды металлов. - Душанбе: Дониш, 2004, с.27.

6. Gafurov B.A., Mirsaidov I.U., Khakerov I.Z., Badalov A.B. Abstr. of XI Internat. Conf. the Hydrogen mater. Scein. and Chemistry of Carbon Nanomater. - Yalta - Crimea - Ukraine, 2009, aug., 25-з1, рр.276-277.

7. Бадалов А.Б., Мирсаидов И.У. - Журнал физической химии, 2006, т.80, №9, с.1713-1716.

Б. А.Гафуров*, В.Я.Саидов**, И.У .Мирсаидов**, A. ^урбонбеков, A.Бадалов***

^ОСИЛ НАМУДАН, БА ГАРМИ УСТУВОРЙ ВА ТAФСИЛИ ТЕРМОДИНAМИКИ БОРО^ИДРИД^ОИ ГAДОЛИНИЙ, ЭРБИЙ, ЛЮТЕСИЙ ВА ИТТЕРБИЙ

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Aкадeмияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон,

*Донишгох,и давлати KypzoHmenrn ба номи Н.Хусрав,

**Aгeнтии амнияти ядрои ва радиатсионии Aкадeмияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон,

***Донишго%и тeхникии Тоцикистон ба номи акадeмик М.Осими

Бо усули тензиметрй бо нул-манометр протсеси аз таъсири гармй тачзияи боронидриднои лантаноиднои зергуруни иттрий омухта шyдааст. Боронидридно дар фосилаи хдроратии 440-630 К бо як зина тачзия мешаванд. Бо усулнои тензиметрй ва анализи рентгенй тарзи тачзияшавии онно муайян шудаанд. Тафсили термодинамики таомули аз гармй тачзия ва худи боронидридно дар шароити стандартй муайян карда шудаанд.

Калима^ои калиди: борогидриднои лантаноидно - тензиметрия - мембранаи нул - манометри -тацзия аз таъсири гарми - барограмма - шароити мувозинати - тавсили термодинамики.

B.A.Gafurov*, V.Y.Saidov**, I.U.Mirsaidov**, A.Kurbonbekov, A.Badalov*** OBTAINING, THERMAL STABILITY AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF GADOLINIUM, ERBIUM, LUTECIUM, YTTERBIUM

BOROHYDRIDES

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, *N.Khusrav Kurgan-Tube State University,

Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan,

M.Osimi Tajik Technical University The thermal decomposition of ytterbium lanthanide borohydrides sub-group is studied by tensiome-try with zero-manometer membrane. In temperature intervals 440-630 K, the borohydrides decomposition process is flowed in one stage. The diagram of borohydrides thermal decomposition by the help of tensiome-tric and roentgen-phase analysis.

Standard thermodynamic characteristics are calculated taking into account thermal capacity change of system components.

Key words: lanthanide borohydrides - tensiometry - zero-manometer membrane - thermal decomposition -thermodynamic characteristics - thermal capacity.