Монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра, обладающий антимикробным и антитоксическим действием (варианты), и способы их получения
MONODISPERSE COLLOIDAL AQUEOUS SOLUTION OF SILVER IONS WITH ANTIMICROBIAL AND ANTITOXIC ACTION (VERSIONS) AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области нанотехнологий и нанохимии, а точнее к цитратам металлов, обладающих одновременно антимикробным и антитоксическим действием, и может быть использовано в парфюмерной, пищевой промышленности, в медицине, в сельском хозяйстве, в биологии и в других различных областях науки, промышленности и экологии.
В настоящее время наноструктурные металлические частицы получают физическим и химическим методами, в т.ч. фотохимическим, радиационно-химическим, электрохимическим, биохимическим методами [Помогайло А.Ф. Полимериммобилизированные наноразмерные и кластерные частицы. - Успехи химии, 1997, т. 66, №8, - С. 750; Ревина А.А., Егорова Е.М. Радиационно-химическая наноструктурная технология синтеза стабильных металлических и биметаллических кластеров. Тезисы докладов международной конференции «Передовые технологии на пороге XXI века», ICAT 98, М., 1998, ч. II, - С. 411; Пилени М. и др. Наноструктурные частицы в коллоидных системах. - Лангмюр, 1997, т. 13, - С. 3266; Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие / Г.Б. Сергеев. - 3-е изд. - М.: КДУ, 2009. - 336 с.: ил.; Рамбиди Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 456 с.; Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. - М.: Ком. Книга, 2006. - 597 с.
Частицы вещества в диапазоне нанометрового размера 2-100 нм меняют свои химические, физические и биологические свойства, параметры которых имеют важное прикладное значение.
Использование характерных особенностей веществ с размерами частиц менее 0,1 нанометров создает дополнительные, совершенно новые возможности для создания технологических приемов и средств, связанных с материаловедением, химией, физикой, биологией, медициной и многими другими областями науки и техники.

В настоящее время в связи с развитием явления антибиотико-резистентности микробов вновь наблюдается усиление интереса к разработке и созданию различного рода препаратов коллоидного серебра с использованием по размерности частиц серебра включительно в виде коллоидных растворов ионов серебра, меди, золота и др. активных металлов или их бинарных составов, например, ионов серебра и меди. [Электронный ресурс / Универсальное антибактериальное средство для дезинфекции на основе серебра и меди: суперконцентрат SumerSil // - Режим доступа: http://organic-silver.com/, или organic-silver.com/index/…копия]
Созданные такого рода препараты на основе коллоидного серебра находят широкое применение в медицине как антисептические средства наружного применения уже более 100 лет. На протяжении всего этого времени продолжается совершенствование составов и способов их получения.
Известны соединения серебра с гистидином, триптофаном и аргинином по реакции комплексообразования [А.С. Казаченко, Е.В. Леглер, О.В. Перьянова и др., Хим.-фарм. журн., 34(5), 34-35, 2000, Е.В. Леглер, А.С. Казаченко, В.И. Казбанов и др., Хим.-фарм. журн., 35(9), 35-36, 2001] с содержанием серебра 40-50%.
Эти соединения проявляют антимикробную активность в отношении Staphyllococcus aureus, Candida albigans, Bacillus subtilis и некоторых других бактерий. Однако указанные производные обладают известными недостатками:
- плохо растворимы в воде (0,1%);
- нерастворимы в щелочах, кислотах, органических растворителях и растворяются только в растворах аммиака и хлорида натрия;
- наличие аминокислот в составе может вызывать побочные негативные воздействия;
- серебро в них связано с органическим лигандом в виде комплекса.
Взаимодействием полиакриловой кислоты с нитратом серебра получены ее серебряные производные (аргакрил) [М.Г. Воронков, А.С. Коган, Л.М. Антоник и др. Антибактериальные и гемостатические свойства серебряных солей полиакриловой кислоты. Хим.-фарм. журн., 36, №2. 2002. - С. 27-29, Патент РФ №2220982], содержащие от 1 до 10% серебра. Они подавляют рост Escherichia coli, Bacillus cereus, Staphyllococcus aureus и некоторых других грамположительных и грамотрицательных бактерий.
При этом серебряные соли полиакриловой кислоты имеют:
- чрезвычайно высокую молекулярную массу 3-10 миллионов;
- высокую вязкость;
- размеры частиц неизвестны.
Кроме того, присутствие в коллоидных растворах неионизированных форм серебра, обладающих меньшей бактерицидной активностью по сравнению с ионизированными формами серебра, приводит к снижению их биологической активности.
Для повышения биологической активности препаратов в качестве ионизированной формы используются водорастворимые соли, в частности нитрат серебра.
Недостатки использования нитрата серебра связаны с низкой стабильностью за счет образования катионами серебра малоактивных нерастворимых соединений со многими неорганическими и органически соединениями.
Известен способ получения растворов ионизированного серебра с помощью электролиза [Кульский Л.А. Серебряная вода. - Киев: Наукова думка. 1983]. При проведении электролиза в качестве анода используют серебряный электрод, на котором происходит окисление серебра с последующим переходом катиона серебра в раствор.
Однако образцы серебряной воды, получаемые при использовании в качестве водной среды питьевой воды, нестойки и утрачивают свою бактерицидную активность за счет образования катионами серебра малоактивных нерастворимых соединений с хлоридами и сульфатами.
Для повышения стабильности водных бактерицидных композиций, получаемых электролитическим способом, электролиз ведут в присутствии неорганических азотной [патент RU 2130964, C11D 3/04, опубл. 27.05.1999], серной [патент RU 2000109478, C02F 1/50, опубл. 20.02. 2002] или фосфорной [патент RU 2197270, A61L 2/238, опубл. 01.27.2003] кислот, а также органических пищевых лимонной или уксусной кислот [патент RU 2125971, C02F 1/50, опубл. 10.02.1999].
Недостатками приведенных способов получения бактерицидных композиций путем электролиза в присутствии неорганических кислот и органических пищевых кислот является зависимость бактерицидной активности от состава используемой обеззараживаемой среды, а также снижение бактерицидной активности композиций, наблюдаемое при кислых значениях рН. Для повышения бактерицидной активности электролизных водных растворов ионизированного серебра, получаемых в присутствии кислоты, необходима ее нейтрализация щелочными реагентами.
В [патенте RU 2281107, A61K 33/38, A61L 2/16 C02F 1/50, опубл. 10.08.2006] описан бактерицидный раствор на основе ионизированного серебра, который получают с использованием серебряных электродов и водного раствора, содержащего аминокислоту, преимущественно глицин, и аммиак в соотношении компонентов, масс. %: 0,1-5,0 к 0,002-0,055, остальное - вода.
Изобретение относится к бактерицидным композициям на основе серебра, получаемым электролизом, которая может быть использована для обеззараживания предметов бытового и медицинского назначения, кожных покровов, а также для создания лекарственных средств.
Присутствие аммиака увеличивает рН раствора и, как следствие, повышается бактерицидность композиции, благодаря получению высококонцентрированного раствора ионов серебра, который для получения значительного антибактериального эффекта может быть значительно разбавлен. Значение рН получаемого раствора находится в пределах от 7,9 до 9,2. При необходимости препарат нейтрализуют до рН 6,9-7,1 разбавленной кислотой, например 2%-ной уксусной кислотой.
Известен способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в водном растворе [Бутенко А.В. и др. Ц. Физ. Д. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т. 17, - С. 283]. В известном способе в качестве восстановителя используют гидразин и водород.
Основным недостатком известных способов является малая стабильность получаемых с его помощью наноструктурных металлических частиц, из-за чего необходимо использовать органические стабилизаторы, что усложняет структуру частиц, а также затрудняет их практическое применение. Кроме того, получение наноструктурных металлических частиц указанным способом необходимо производить в атмосфере инертного газа или при вакуумировании, что удорожает конечный продукт.
Известны лекарственные бактерицидные препараты на основе неионизированного металлического серебра (колларгол и протаргол) и оксида серебра (протаргол), получаемые химическим методом.
Для повышения биологической активности эти препараты стабилизированы гидролизатами казеина (колларгол), гидролизатами желатины (протаргол), поливинилпирролидоном (повиаргол), природным полисахаридом арабиногалактаном [М.Д. Машковский. Лекарственные средства. Т. 2, Новая волна, М., 2000]. Препараты хранятся в сухом порошкообразном состоянии и используются в виде коллоидных растворов, получаемых после их диспергирования в воде. Повиаргол [Патент РФ №2088234. 1997. БИ №24. Водорастворимая бактерицидная композиция и способ ее получения. В.В. Копейкин, Е.Ф. Панарин, Ю.Г. Сантурян, З.А. Пашникова, Е.Ф. Прохода, Т.И. Будникова. Государственный реестр лекарственных средств России, рег. №97/167/7] содержит в своем составе нанокластеры нуль-валентного металлического серебра с размерами 2-4 нм. Поли-N-винилпирроолидон-2 выступает в заявленном способе не только как стабилизатор коллоидного серебра, но и как реагент, участвующий в восстановлении за счет своих концевых альдегидных групп.
Препарат легко растворяется в воде с образованием коллоидного раствора, сохраняющего агрегативную устойчивость в течение от 0,5 до 6,0 месяцев. Препарат разрешен к серийному производству и медицинскому применению в качестве бактерицидного средства. Однако способ получения этого средства:
- трудоемок и требует больших энергозатрат, поскольку технология производства предусматривает распылительную сушку, и не предусматривает получение монодисперсных коллоидных водных растворов ионов серебра, обладающих антимикробным и антитоксическим действием;
- имеет ограничение сырьевой базы;
- синтетический полимер увеличивает стоимость препарата;
- препарат быстро выводится почками (80% за 4 часа).
Кроме того эти препараты из-за наличия в их составе белков непостоянного состава обладают аллергическим действием и не поддаются строгой стандартизации.
Известны комплексы анионных полисахаридов с серебром [GB 2392913. Cullen В.М., Addison D., Greenhaigh D., Essler A.A complex of an anionic polysaccharide with silver.], представляющие из себя соли, сформированные из катиона серебра и анионных полисахаридов - альгинатов, гиалоуронатов, пектинов, производных целлюлозы и др.
Также известны покрытия для ран, содержащие в качестве антисептика, наряду с другими, и коллоидное серебро или соль серебра, а из полисахаридов растительного происхождения используются альгинаты, пектины, производные целлюлозы [Патент RU 2193896. Гаврилюк Б.К., Гаврилюк В.Б. Покрытие для ран. 10.12.2002], а также покрытия, включающие в виде полисахаридного компонента гиалуронан, а в качестве антибиотика - ионы серебра [US 2002/0068093. Trogolo J.A., Johnston J.B., Pastecki E.A., Pervin E., Stahl A., Hyman M. Bi-laminar, hyaluronan coatings with silver-based anti-microbial properties. 06.06.2002]. Все эти бактерицидные комплексы содержат серебро в ионном виде, но в последнее время предпочтение отдается наиболее эффективным серебросодержащим ультрадисперсным и коллоидным системам, обеспечивающим более высокую бактерицидную активность [Благитко Е.М., Бурмистров В.А., Колесников А.П., Михайлов Ю.И., Родионов П.П. Серебро в медицине. Новосибирск: Наука-центр, 2004, - 256 с. ].
Разработанные в последнее 10-летие нанотехнологии позволяют получать сверхчистые карбоксилаты металлов по реакции взаимодействия наночастиц металлов, наночастиц оксидов металлов и наночастиц гидроксидов металлов непосредственно с карбоновой кислотой [Патент Украины на полезную модель 39392, МПК С07С 51/41, C07F 5/00, C07F 15/00, С07С 53/126 (2008.01), С07С 53/10 (2008.01), A23L 1/00, В82В 3/00, опубл. 2009. 25.02].
Однако и они имеют целый ряд недостатков и для получения монодисперсных коллоидных водных растворов ионов серебра, обладающих антимикробным и антитоксическим действием, требуют серьезного совершенствования.
В этом направлении известен целый ряд технических решений, которые можно принять в качестве аналогов заявляемого технического решения.
Известен ацетат палладия (II), который содержит примеси нитрат-ионов вследствие использования при его получении азотнокислого раствора палладия [Патент РФ №2288214, МПК С07С 53/10 (2006.01), C07F 15/06 (2006.01), опубл. 2006.11.27].
Его недостатком является низкая экологическая чистота продукта из-за присутствия нитрат-ионов.
Известны соединения железа для обогащения пищевых продуктов, полученные путем взаимодействия источников двух- или трехвалентного железа, фосфата и аммония [патент РФ 2266688, МПК 7 A23L 1/30, A23L 1/304, A23L 2/52, А23С 9/152, опубл. 2005.12.27].
Источниками двух- или трехвалентного железа может быть какая угодно соль двух- или трехвалентного железа, например, сульфат, хлорид, нитрат, ацетат. Самое важное - использовать сульфат двух- или трехвалентного железа. Источником фосфатов может служить какая-нибудь пищевая соль ортофосфатов, так же как и фосфорная кислота, или их смеси. Источником аммония может служить какой-нибудь пищевой источник аммония, преимущественно гидроксид аммония.
Недостатком является то, что полученные соединения железа содержат примеси сульфатов, хлоридов, нитратов и др., которые могут отрицательно влиять на организм человека и их присутствие нежелательно в пищевых продуктах.
Известен цитрат аммония-железа зеленый, полученный из сульфата железа путем взаимодействия с гидроксидом аммония [Патент US №2644828, кл. С07С 59/265, опубл. 1953.07.07]. Осадок гидроксида железа, который выпал, промывают дистиллированной водой до отсутствия сульфатов. К промытому гидроксиду железа добавляют раствор лимонной кислоты. Смесь нагревают в течение 60-75 минут и потом фильтруют. Фильтрат концентрируют. Добавляют гидроксид аммония до рН=6,05. Раствор концентрируют и охлаждают. Кристаллизация завершается за 4 дня. Зеленые кристаллы цитрата аммония-железа центрифугируют, промывают спиртом и сушат при 105°C. Получают цитрат аммония-железа зеленый с содержанием железа 14,7%.
Недостатком является загрязненность продукта сульфатами, присутствие которых в готовом продукте ограничивает его применение в пищевой и медицинской промышленности.
Известен цитрат аммония-железа зеленый, полученный взаимодействием источника железа - стальной стружки, окисленной в растворе азотной и лимонной кислот, с гидроксидом аммония в присутствии воды [Новинюк Л.В. Цитраты аммония-железа - эффективные источники биодоступного железа. Ж. Пищевые ингредиенты, сырье и добавки. - 2007. №1. - С. 40]. Соотношение между твердой и жидкой фазой составляет 1:4.5, выход продукта составляет около 92%.
Недостатком является загрязненность продукта нитратами, поскольку используется концентрированная азотная кислота.
Известен цитрат аммония-железа зеленый, который используется в качестве пищевой добавки Е381 [Патент России N° 2377929, МПК A23L 1/30 (2006.01), A23L 1/304 (2006.01), опубл. 2010.10.01].
Недостатком является большое количество примесей (сульфатов) - до 0,3%.
2
6
5
7
Известен цитратный комплекс серебра, который представлен формулой вида: KCHOAg [Patent US N° 6,838,095. Ionic silver complex. International Class: A61K 31/19 (20060101); A61K 31/28 (20060101); A61K 47/00 (20060101); A61K 31/185 (20060101). January 4, 2005; http://www. silver100.com/productinfo.pdf].
Недостатком известного карбоксилата серебра является низкое содержание в нем основного металла (серебра) и наличие в большом количестве примеси щелочного металла (калия).
Известен сверхчистый водный раствор карбоксилата металла общей формулы вида (RCOO)nMe, где Me - металл, RCOO - карбоксил- анион, n=1, 2, 3, полученный взаимодействием металла, оксида металла или гидроксида металла с карбоновой кислотой в водном коллоидном растворе. При этом содержание хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов не превышает 0,000001 мас. %, при этом металл, оксид металла и гидроксид металла находятся в коллоидном растворе в виде наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла, полученных путем абляции металлических гранул в воде, а отношение массы карбоксилата металла к массе наночастиц составляет величину не менее 1000 [Патент Украины на полезную модель N 23550, МПК B22F 9/14 (2007.01), опубл.. 2007. 25.05. Бюл. 7].
Недостатком описанного продукта является низкое качество карбоксилата, обусловленное тем, что в нем не регламентируется значение рН раствора, что может приводить к нарушению стойкости водного раствора карбоксилата и к появлению наночастиц в растворе с размером более 2,0 нм, особенно в растворах карбоксилатов меди и благородных металлов, что так же сказывается и на экологической чистоте конечного продукта.
Известен сверхчистый водный раствор карбоксилата металла [патент UA 39397 (U). WO 2011119128 А1, Международная классификация B82Y 5/00, С07С 59/265, С07С 51/41, C01G 9/00.
Совместная классификация C01G 1/02, С07С 51/41, B82Y 5/00.
Индекс по европейской классификации C01G 1/02, B82Y 5/00, С07С 51/41. Опубл. 22.03.2011].
В основу этого изобретения поставлена задача повышения качества карбоксилата и его экологической чистоты за счет использования для взаимодействия с карбоновой кислотой и получения раствора карбоксилата металла наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла, которые приобрели повышенную химическую активность при их создании в результате взрывообразного диспергирования металлических гранул при искровых разрядах между ними в воде.
Сверхчистый водный раствор карбоксилата металла получают так. Предварительно получают абляцией металлов, например, электроимпульсной абляцией, водный коллоидный раствор в реакторе, в котором размещают металлические гранулы как описано в патенте Украины на полезную модель N 23550, МПК B22F 9/14 (2007.01). Опубл. 25.05.2007. Бюл. 7. Металлические гранулы помещают в емкость для диспергирования и равномерно размещают их на дне емкости между электродами. В емкость заливают воду. При прохождении через цепочки металлических гранул импульсов электрического тока энергия импульсов преобразуется в энергию сублимации испаряемого металла. В точках контактов металлических гранул одна с одной возникают искровые разряды, в которых происходит взрывообразное диспергирование металла. В каналах разряда температура достигает 10 тысяч градусов. Участки поверхности металлических гранул в зонах искровых разрядов плавятся и взрывообразно разрушаются на наночастицы и пар. Расплавленные наночастицы разлетаются в воде, охлаждаются в ней и создают коллоидный раствор наночастиц металлов, наночастиц оксидов металлов и наночастиц гидроксидов металлов.
В образовавшийся коллоидный раствор наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла вливают карбоновую кислоту. За счет высокой химической активности полученных наночастиц происходит образование карбоксилата металла. Высокая химическая активность образовавшихся наночастиц к карбоновым кислотам позволила получить высокое значение отношения массы карбоксилата металла к массе наночастиц.
Для ускорения процесса раствор подогревают и интенсивно перемешивают.
Температуру коллоидного раствора устанавливают и около 70°C. Это значительно интенсифицировало процесс получения карбоксилатов. Процесс прекращают при достижении значения рН конечного продукта 3,0-5,0.
За счет высокой химической активности наночастиц происходит образование карбоксилатов металлов. Поскольку в число реагентов не входили никакие другие вещества, а наночастицы практически полностью принимали участие в химической реакции образования солей карбоновых кислот, образовался продукт высокой экологической чистоты с очень низким содержанием примесей.
Основными недостатками сверхчистого водного раствора карбоксилата металла является:
- получение полидисперсного коллоидного водного раствора карбоксилата металла наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла с неустановленной в изобретении наноструктурной и ионизированной формами и распределением частиц по размерам смеси полученных металлов и их взаимодействия в коллоидном растворе между собою во времени;
- не установлены биологические эффекты по антимикробной и антитоксической активности созданного сверхчистого водного раствора карбоксилата металла при различных концентрациях содержания в водном растворе карбоксилата металла наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла;
- не установлена цитотоксичность водного раствора карбоксилата металла на биологическую клетку;
- не установлены концентрации и долгосрочная стабильность коллоидных водных растворов карбоксилата металла.
Известно средство, обладающее антимикробной активностью [патент РФ №2278669, A61K 31/717, A61K 36/15, А61Р 31/04, опубл. 27.06.2006].
Средство, обладающее антимикробным действием, содержит серебро, стабилизатор и воду, при этом в качестве стабилизатора используют полисахарид арабиногалактан. Серебро представляет собой наноразмерные частицы серебра с размером 10-30 нм, стабилизированные природным полисахаридом арабиногалактаном.
Известно, что к природным веществам защитного действия, повышающим устойчивость гидрофобных коллоидных систем, относятся не только лиофильные высокомолекулярные соединения пептидной природы, но и углеводной. Полисахариды в целом обладают несколько более слабым защитным действием, чем белки, однако они имеют ряд преимуществ, поскольку не денатурируются при повышенной температуре, в условиях повышенной кислотности среды и в органических растворителях. Проведенные ранее исследования систем [Александрова Г.П., Медведева С.А., Гищенко Л.А., Дубровина В.И. Металлопроизводные арабиногалактана, способ получения металлопроизводных арабиногалактана. RU 2194715. 20.12.2002] показывают, что полисахарид арабиногалактан (водорастворимая гемицеллюлоза лиственницы) является эффективным стабилизатором металлических и металлооксидных частиц, а следовательно, может быть использован для получения высокодисперсных препаратов серебра.
Принципиальным отличием настоящего изобретения от выше рассмотренных, в том числе RU 2194715 от 20.12.2002 является использование природного полисахарида арабиногалактана одновременно в качестве реакционной дисперсионной среды и восстановителя ионов серебра до нуль-валентного состояния.
Однако, в отличие от заявляемого изобретения техническим результатом известного изобретения [патент РФ №2278669] является получение стабильных водорастворимых структур, содержащих наноразмерные частицы серебра с их размером 10-30 нм, увеличение времени жизни наноструктурных частиц и возможность получения образца в твердом порошкообразном виде.
Использование природного полисахарида арабиногалактана одновременно в качестве реакционной дисперсионной среды и восстановителя ионов серебра до нуль-валентного состояния не позволяет использовать стабилизаторы указанных природных веществ, в том числе и полисахарид арабиногалактан, в качестве стабилизаторов ионов (катионов) серебра. К тому же эти вещества используются для стабилизации серебра, которое находится в нуль-валентном состоянии, и размер его наночастиц составляет 10-30 нм.

Из числа известных химических составов и способов получения наноструктурных частиц металлов и восстановления из них водных растворов ионов серебра наиболее близкой к предполагаемому изобретению по количеству существенных признаков, (прототипом) являются известный химический состав цитратов активных металлов серебра и меди и технология производства дезинфицирующих антибактериальных препаратов, по составу представляющая собою: цитрат серебра (концентрация активного серебра - 250000 мкг/л), цитрат меди (концентрация активной меди - 250000 мкг/л), лимонную кислоту, воду деионизированную [Электронный ресурс / Универсальное антибактериальное средство для дезинфекции на основе серебра и меди: суперконцентрат SumerSil // - Режим доступа: http://organic-silver.com/, или organic-silver.com/index/…копия].
Как указано в описании электронного ресурса известная технология производства дезинфицирующих антибактериальных препаратов реализуется в 2 этапа:
На первом этапе производят получение наночастиц серебра и меди физическим способом из металлических гранул при помощи сверхмощных электрических импульсов и высоких энергий в воде, создавая условия реализации цепной реакции взрыва металлов (серебра и меди) с получением раствора сильно заряженных наночастиц, по технологии, выше указанной нами при описании нами известного сверхчистого водного раствора карбоксилата металла [патент UA 39397 (U). WO 2011119128 А1. опубл. 22.03.2011].
На втором этапе в образовавшийся коллоидный раствор наночастиц металлов, наночастиц оксида металлов и наночастиц гидроксида металлов вливают лимонную кислоту. Вторая стадия нанотехнологического процесса основана на прямом взаимодействии полученного раствора наночастиц металлов в воде с лимонной кислотой. Как указано в [Электронный ресурс / Универсальное антибактериальное средство для дезинфекции на основе серебра и меди: суперконцентрат SumerSil // - Режим доступа: http://organic-silver.com/, или organic-silver.com/index/…копия] заряженные наночастицы серебра и меди обладают столь высокой энергией, что запускают прямую реакцию взаимодействия металла и лимонной кислоты без использования дополнительных химических реагентов и токсичных катализаторов. В результате получают особо чистые органические растворы серебра и меди с лимонной кислотой без содержания химических примесей и токсичной наследственности.
К недостаткам описанного известного состава и способа получения наноструктурных частиц металлов и восстановления из них водных растворов ионов серебра, выбранных нами в качестве прототипа заявляемого технического решения являются все отмеченные выше недостатки, характеризующие известный сверхчистый водный раствор карбоксилата металла [патент UA 39397 (U). WO 2011119128 А1,. опубл. 22.03.2011] и не позволяющие использовать данные состав и способ в качестве технического решения для получения заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, обладающего антимикробным и антитоксическим действием.
Одним из основных направлений современных нанотехнологий является синтез наноструктурных металлических частиц, в основе которого лежит восстановление ионов металлов до атомов с последующей агрегацией атомов и ионов с образованием наноструктурных металлических частиц.
При этом, из числа выше указанных способов наиболее перспективным является биохимический метод получения наноструктурных металлических частиц [Бутенко А.В. и др. Цайт. Физ. Д. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т. 17, - С. 283; Робинсон Б. и др. Синтез и выделение микрочастиц в системе обратных мицелл: В сборнике «Структура и реактивность в обратных мицеллах», под редакцией Пилени М. Токио, 1989, - С. 198].
Основными недостатками вышеуказанных способов получения наноструктурных металлических частиц являются:
- малая стабильность наноструктурных металлических частиц, получаемых с помощью многих разработанных способов;
- сложность технологического производства и практического применения наноструктурных металлических частиц;
- относительно небольшая скорость формирования наноструктурных металлических частиц, требуется значительный расход восстановителя, что повышает затраты на изготовление наноструктурных металлических частиц;
- в реакционной системе могут присутствовать избыток восстановителя и различные продукты реакции.
Из числа известных способов получения наноструктурных частиц металлов наиболее близкими аналогами к заявляемому изобретению являются:
а) Способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе [патент РФ №2147487, 7 В22, F 9/24, опубл. 2000 г. ];
б) Способ получения водной дисперсии наноструктурных частиц металла, полученной из их обратномицеллярного раствора [патент РФ №2202400, 7 B01D 39/00, B01J 20/20, опубл. 2003 г].
Способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе и введение в нее ионов металла. Причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов.
-4
-3
Получение водной дисперсии наноструктурных частиц металла осуществляется из их обратномицеллярного раствора на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, в которой концентрацию наноструктурных металлических частиц выбирают в интервале 2⋅10-3⋅10 г-ион/л, а концентрацию поверхностно-активного вещества - не более 1,5%.
в) Бактерицидный раствор и способ его получения [патент RU 2341291 A61L 2/16 (2006.01), A01N 65/00 (2006.01), A61K 33/38 (2006.01), A61K 31/79 (2006.01), опубл. 20.12.2008].
Известное изобретение относится к получению дисперсий наноструктурных металлических частиц в воде с бактерицидными свойствами, используемых в различных областях медицины, фармакологии, промышленности и экологии.
Это изобретение характеризуется тем, что создан бактерицидный водно-дисперсионный раствор, состоящий из наночастиц серебра, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и воды, с распределением частиц по размерам. Второй объект - способ получения этого раствора путем восстановления ионов серебра в системе обратных мицелл, включающий приготовление мицеллярного раствора ПАВ в неполярном растворителе из ряда: н-гексан, или н-гептан, или н-октан, или н-декан, или циклогексан, или изооктан, с добавлением в него восстанавливающего агента. Водный раствор соли серебра предварительно обрабатывают раствором аммиака. Полученная двухфазная система отстаивается с последующим расслаиванием и отделением от органического слоя целевого водного раствора наночастиц серебра восстанавливающего агента из группы флавоноидов, например кверцетина.
Изобретение обеспечивает создание высокоэффективного бактерицидного средства с высокой биологической активностью по отношению к микроорганизмам, которую сохраняет в течение длительного времени.
-4
-3
Вместе с тем, нами установлено, что при реализации вышеуказанных известных способов получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в обратномицеллярной дисперсии восстановителя в объемах более 0,1 л процесс приготовления мицеллярного раствора восстановителя при комнатной температуре (20-25°C) является технологически достаточно трудоемким во времени и требует больших энергетических затрат на его растворение в неполярном растворителе с сопровождением постоянного перемешивания смеси и занимает, как правило, от 3 до 5 суток, что экономически приводит к большим материальным и энергетическим затратам, несмотря на то, что в конечном итоге приводит к получению наноструктурных металлических частиц сравнительно с небольшой их концентрацией в неполярном растворителе (от 2⋅10 г-ион/л до 3⋅10 г-ион/л).
При реализации известного способа получения водной дисперсии наноструктурных металлических частиц, полученной из их обратномицеллярного раствора после разделения смеси водной дисперсии от неполярного растворителя в объеме смеси более 1 л, дальнейшее очищение водной дисперсии наноструктурных металлических частиц от избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества по известному способу является трудоемким процессом и занимает, как правило, 3-5 суток, что экономически приводит к большим энергетическим и временным затратам, малой производительности выхода готовой продукции и повышает уровень пожаро- и взрывоопасности производства. Получение водной дисперсии наноструктурных металлических частиц путем центрифугирования двухфазной системы обратномицеллярного раствора наноструктурных металлических частиц и воды и отделения нижней водной фазы, содержащей наноструктурные металлические частицы, на практике является неприемлемым при даже небольших (более 1 л) объемах получения водного раствора наноструктурных металлических частиц.
Из числа известных способов получения наноструктурных частиц металлов наиболее близким к предполагаемому изобретению по количеству существенных признаков, (прототипом) является известный способ получения наноструктурных металлических частиц [патент RU 2341291 B22F 9/24 (2006.01), С22В 11/00 (2006.01), В82В 1/00 (2006.01,) опубл. 20.07.2010], лишенный указанных недостатков известных способов получения наноструктурных частиц металлов, которые являются наиболее близкими аналогами к заявляемому изобретению.
-4
-3
Известное изобретение относится к способам получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц с размерами структурных образований порядка нанометров. Способ включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя из группы флавоноидов, поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия и введение в нее ионов металлов в виде водного раствора соли металла Ag, и/или Cu, или Fe, или Ni, или Cd с молярной концентрацией от 3⋅10 до 3⋅10 М. Приготовление дисперсии ведут при перемешивании с последующим охлаждением приготовленной смеси до температуры 20-25°C и фильтрацией. Затем вводят в нее ионы металлов в виде водного раствора аммиачной соли металла с получением обратномицеллярного раствора наноструктурных частиц на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. В этот раствор вводят дистиллированную воду, перемешивают, отстаивают и отделяют первичную водную смесь наноструктурных частиц от неполярного растворителя. Отделенную смесь наноструктурных частиц нагревают, затем охлаждают и выдерживают до полного отделения избытка поверхностно-активного вещества от водной первичной смеси для получения водной дисперсии наноструктурных металлических или биметаллических частиц. Техническим результатом изобретения является увеличение скорости формирования и концентрации наноструктурных металлических и биметаллических частиц при их получении в мицеллярном и водном растворах.
В настоящее время Закрытое Акционерное Общество «АКВИОН» (г. Москва) организовано серийное промышленное производство наноструктурных металлических и биметаллических частиц при их получении в мицеллярном и водном растворах по технологии описанной в выше указанном патенте RU 2341291, в виде:
- концентрата серебра в органической дисперсии для защиты поверхностей «Неосильвер концентрат-Органик», ТУ 2499-005-175720549 (Сертификат соответствия № РОСС RU АГ98.Н14190 от 25.07.14 г. );
- концентрата серебра в водной дисперсии для защиты поверхностей «Неосильвер концентрат-Гидро», ТУ 2499-004-17572054-14 (Сертификат соответствия № РОСС RU АГ98.Н14192 от 25.07.14 г. ).
Таким образом, анализ известных технических решений показал отсутствие технологий получения высокоочищенных растворов ионов серебра с заданной концентрацией, обладающих высокой избирательной антимикробной активностью и одновременно антитоксическим действием, а, следовательно, необходимость разработки современной технологии производства высокоочищенных монодисперсных коллоидных водных растворов ионов (катионов) серебра с заданной концентрацией в водных растворах, обладающих антимикробной активностью и механизмом трансформации химических веществ с токсическими свойствами (т.е. механизмом разрушения или деградации таких химических веществ), а также безопасностью их применения в качестве препаратов различного назначения.
Для устранения вышеуказанных недостатков в процессе разработки технологии производства нового поколения коллоидных составов на основе монодисперсных ионов (катионов) серебра, нами серьезное внимание уделялось, прежде всего, целенаправленному физико-химическому конструированию наноструктурных частиц и строго контролируемому восстановлению из них ионов серебра с заданными концентрацией, физическими параметрами и биологическими свойствами.
Нами установлено, что повышения качества получения коллоидных водных растворов ионов (катионов) серебра можно достигнуть путем разработки научно обоснованной этапности технологии в процессе восстановлении из наноструктурных частиц серебра с заданными параметрами их распределения по размерам и их концентрацией в водных растворах в присутствии восстановителя и его экологической чистоты.
Таких результатов, прежде всего, мы достигли за счет повышения качества производства наноструктурных частиц серебра и физико-химического управления процессом восстановления катионов серебра до получения высокоочищенных монодисперсных коллоидных водных растворов с заданными контролируемыми параметрами восстанавливаемых катионов серебра, их концентрацией и стабильностью в водных растворах.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение качества получения коллоидных водных растворов ионов (катионов) серебра при их восстановлении из наноструктурных частиц серебра с заданными параметрами их распределения по размерам и их концентрацией в водных растворах в присутствии органической пищевой кислоты и его экологической чистоты за счет повышения качества производства наноструктурных частиц серебра и физико-химического управления процессом восстановления катионов серебра для получения монодисперсных коллоидных водных растворов с заданными контролируемыми параметрами восстанавливаемых катионов серебра и их концентрацией в водных растворах.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение стабильных монодисперсных коллоидных водных растворов ионов (катионов) серебра при их получении из наноструктурных частиц серебра в присутствии органической пищевой кислоты с заданной их концентрацией в водных растворах, обладающих одновременно антимикробным и антитоксическим действием.
Указанная выше задача решается тем, что монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра, обладающий антимикробным и антитоксическим действием, включающий активные металлы в форме цитратов, восстановитель ионов металла в водной дисперсии, воду дистиллированную или деионизированную в качестве активного металла он содержит монодисперсный коллоидный раствор ионов серебра в водной дисперсии, восстановитель ионов серебра выбран из группы органических пищевых кислот, включающей лимонную кислоту, или аскорбиновую кислоту, в состав которых дополнительно введены стабилизатор ионов серебра в виде водного раствора гидроксилсодержащего полимера, включающего или поливиниловый спирт, или хитин, или хитозан, или целлюлозу, или амилозу, или 2-гидроксиэтилметакрилат, или водного раствора акрилового полимера в виде лака акрилового ВД-АК-1113, или сополимера в виде дисперсии акрилового сополимера водной Новопол-002А или Новопол-002Б, или бинарной смеси гидроксилсодержащего полимера и водного раствора акрилового полимера или сополимера и водного раствора гидрофобизатора на основе кремнийорганических соединений с рН≤8,0 в виде силоксанов или силиконатов в водной дисперсии.
При этом:
Во-первых, монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра, обладающий антимикробным и антитоксическим действием, содержит ионы серебра и восстановитель ионов серебра в водной дисперсии при следующем соотношении компонентов %, масс:
ионы серебра
0,00026-0,00185
восстановитель ионов серебра
0,05-025
вода, остальное
до 100
Во-вторых, монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра, обладающий антимикробным и антитоксическим действием, содержит ионы серебра, восстановитель ионов серебра в водной дисперсии, в качестве стабилизатора содержит водный раствор гидроксилсодержащего полимера, или водный раствор акрилового полимера, или сополимера, или бинарную смесь гидроксилсодержащего полимера и водного раствора акрилового полимера или сополимера и водный раствор гидрофобизатора на основе кремнийорганических соединений с рН≤8,0 при следующем соотношении компонентов %, масс:
ионы серебра
0,00026-0,00185
восстановитель ионов серебра
0,05-0,25
0,1-0,3% (масс) водный раствор гидроксилсодержащего полимера,
или водный раствор акриловых полимеров, или сополимеров,
или бинарную смесь 0,1-0,3% (масс) гидроксилсодержащего полимера
и 0,1-0,3% (масс), или водного раствора акриловых полимеров,
или сополимеров при соотношении 1:1 масс, %
1,5-2,5
0,1-0,4% (масс) водный раствор кремнийорганических
соединений
0,5-1,5
вода
остальное до 100
В-третьих, в способе получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, включающем стадию получения коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии и прямом взаимодействии полученного раствора наноструктурных частиц серебра в воде с восстановителем ионов серебра с образованием при этом монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, получение монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра производят в 3 этапа, при этом:
-4
-3
-2
-2
- на первом этапе получают обратномицеллярный раствор наноструктурных частиц серебра с концентрацией наноструктурных частиц серебра 0,0399-0,0508% (масс) на основе поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия в неполярном растворителе, путем восстановления ионов серебра в системе обратных мицелл, включающего приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя из группы флавоноидов с молярной концентрацией от 6,6⋅10 до 3,3⋅10 М в неполярном растворителе из группы предельных углеводородов: н-гексана, или н-гептана, или н-октана, или н-декана, или циклогексана, или изооктана, поверхностно-активного вещества бис-2- этилгексил сульфосукцината натрия с молярной концентрацией от 0,09 до 0,1 М и введение в нее ионов серебра в виде водного раствора соли металла Ag, с молярной концентрацией от 3,7⋅10 до 5,0⋅10 М, при этом приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя наноструктурных частиц серебра ведут при перемешивании восстановителя и поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе при температуре 60-80°С с обратным холодильником в течение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением приготовленной смеси до температуры 20-25°С и фильтрацией, введение в нее ионов серебра проводят в виде водного раствора аммиачной соли серебра;
- на втором этапе исходный концентрат водной дисперсии наноструктурных частиц серебра с концентрацией наноструктурных частиц серебра 0,0399-0,0508% (масс), для чего в полученный на первом этапе обратномицеллярный раствор наноструктурных частиц серебра на основе поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия в неполярном растворителе вводят дистиллированную или дионизированную воду, перемешивают, отстаивают и отделяют первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра от неполярного растворителя, отделенную первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра с наличием в ней избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества нагревают до температуры 50-60°С в течение 1-2 ч до полного отделения избытка неполярного растворителя, затем охлаждают до температуры 20-25°С и выдерживают при этой температуре в течение 24 ч до полного отделения избытка поверхностно активного вещества от водной первичной смеси;
- на третьем этапе получают монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра с образованием его рабочих растворов, для чего приготавливают рабочий раствор водной дисперсии наноструктурных частиц серебра в концентрациях 0,37-2,0% масс от исходной концентрации коллоидного водного раствора наноструктурных частиц серебра 0,0399-0,0508% (масс) и нагревают его до температуры 70-80°С, затем в соответствующий приготовленный рабочий раствор водной дисперсии соответственно вводят 0,05-0,25% масс восстановителя ионов серебра из группы органических пищевых кислот и охлаждают до 20-25°С, после чего перемешивают полученную бинарную смесь в течение 5-10 мин до появления в ней опалесценции, после чего первично охлажденную реакционную смесь повторно нагревают до 70-80°С, выдерживают при этой температуре в течение 1-2 час и повторно охлаждают до 20-25°С до исчезновения опалесценции и образования ионов серебра в водной дисперсии, при этом количество повторных циклов подъема и снижения температуры реакционной смеси в заданном температурно-временном интервале зависит от соотношения концентраций рабочих растворов водной дисперсии наноструктурных частиц серебра и восстановителя ионов серебра в водной дисперсии и для заданных концентраций масс ионов серебра и восстановителя ионов серебра, соответственно составляет (%) масс:
0,00026-0,00034: 0,05: 1 цикл;
0,00035-0,00046: 0,10: 2 цикла;
0,00069-0,00092: 0,15: 4 циклов;
0,00103-0,00139: 0,20: 6 циклов;
0,00138-0,00185: 0,25: 6 циклов.
При этом, при введении ионов серебра концентрацию водного раствора аммиачной соли серебра и концентрацию поверхностно активного вещества выбирают в зависимости от степени гидратации, изменяющейся от 5,0 до 8,0.
Перед отстаиванием в двухфазную систему добавляют при перемешивании дистиллированную или деионизированную воду в пропорции 1:1, полученную смесь переносят в разделительную колонну, до получения слоя бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в водной дисперсии, который сливают из нижней части колонны в отдельный накопитель.
В-четвертых, для получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра в стабилизаторе:
- полученную коллоидную смесь водной дисперсии ионов серебра повторно нагревают до 50-60°С и добавляют в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°С;
- в приготовленный рабочий раствор монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с содержанием в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси дополнительно добавляют 0,1-0,3% раствора акрилового полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°С;
- в приготовленный рабочий раствор монодисперсной коллоидной смеси ионов серебра в водной дисперсии с содержанием в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс и 0,1-0,3% раствора акрилового полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси дополнительно добавляют 0,-1,5% масс кремнийорганических соединений от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°С.
Минимальные и максимальные значения входящих в состав монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра ингредиентов химических веществ, выраженных в % соотношении их масс, обосновываются прежде всего их практической значимостью проявляющихся свойств заявляемых вариантов составов водного раствора ионов серебра и выбраны исходя из установленного на основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований физико-химического агрегатного состояния водного раствора ионов серебра, не влекущей за собою изменение плотности, вязкости и агрегатного состояния самого коллоидного раствора, а также, таким образом, чтобы избытком входящих в состав стабилизатора химических веществ (гидроксилсодержащего полимера, акрилового полимера или сополимера, гидрофобизатора на основе кремнийорганических соединений и вариантов их сочетанного применения), при необходимости их введения, не маскировать биологическую эффективность приготовленных рабочих растворов ионов серебра в водной дисперсии относительно их антимикробной активности и физическую эффективность относительно их антитоксической активности.
Таким образом, при производстве монодисперсных коллоидных растворов ионов (катионов) серебра разработанными экологически безопасными и экономически целесообразными методами в нормальных условиях по окончании технологического процесса в сокращенном временном интервале получают высокоочищенный «нуклеарный» коллоидный водный раствор стабилизированных ионов (катионов) серебра с заданной контролируемой концентрацией без примесей наноструктурных частиц металлов, наночастиц оксидов металлов и наночастиц гидроксидов металлов, а также примесей хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов.
Отсутствие в получаемом коллоидном растворе ионов серебра вышеуказанных примесей обеспечивает высокую контролируемую стабильность и экологическую безопасность коллоидных растворов сформировавшихся ионов серебра в течение длительного времени, обеспечивая тем самым их высокую антимикробную активность и антитоксическое действие за счет механизма трансформации химических веществ с токсическими свойствами.
Разработанный способ трансформации надмолекулярной структуры мицелл серебра в монодисперсный коллоидный раствор ионов (катионов) серебра, включающий в себя новый алгоритм технологического процесса получения монодисперсных коллоидных растворов ионов (катионов) серебра, в т.ч. целенаправленное и дозированное воздействие на эту структуру на каждом этапе указанного процесса.
В результате были устранены присущие известным составам и технологиям их получения существенные недостатки, снижающие эффективность или ограничивающие их целенаправленное применение в качестве средств, одновременно обладающих антимикробным действием и механизмом трансформации химических веществ с токсическими свойствами, в результате которого достигается 100%-е получение ионов (катионов) серебра в чистых без примесей высокоочищенных коллоидных водных растворах.
При анализе известных технических решений авторами не обнаружены монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра, обладающий антимикробным и антитоксическим действием (варианты) и способы их получения с указанной в предлагаемом техническом решении совокупностью существенных признаков, что доказывает соответствие заявляемого технического решения критерию изобретения «новизна».
В исследуемых технических решениях, которые вошли в уровень техники, авторами не выявлено влияние предписываемых предлагаемому техническому решению преобразований, характеризуемых отличительными от прототипа существенными признаками, на достижение указанного технического результата, что доказывает соответствие предлагаемого технического решения критерию изобретения «изобретательский уровень».
Способ получения монодисперсного коллоидного водного раствора (варианты) осуществляют в 3 этапа, которые включают следующие операции:
На 1 этапе получают обратномицеллярный раствор наноструктурных частиц серебра с концентрацией наноструктурных частиц серебра 0,0399-0,0508% (масс) на основе поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия в неполярном растворителе, путем восстановления ионов серебра в системе обратных мицелл, включающем:
-4
-3
- приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя из группы флавоноидов с молярной концентрацией от 6,6⋅10 до 3,3⋅10 М в неполярном растворителе из группы предельных углеводородов и поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия с молярной концентрацией от 0,09 до 0,1 М;
-2
-2
- введение в приготовленную обратномицеллярную дисперсию восстановителя ионов серебра в виде водного раствора соли металла Ag, с молярной концентрацией от 3,7⋅10 до 5,0⋅10 М.
При этом приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя наноструктурных частиц серебра ведут при перемешивании восстановителя и поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе при температуре 60-80°C с обратным холодильником в течение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением приготовленной смеси до температуры 20-25°C и фильтрацией, введение в нее ионов серебра проводят в виде водного раствора аммиачной соли серебра.
На 2 этапе получают исходный концентрат водной дисперсии наноструктурных частиц серебра с концентрацией наноструктурных частиц серебра 0,0399-0,0508% (масс), для чего:
- в полученный на первом этапе обратномицеллярный раствор наноструктурных частиц серебра на основе поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия в неполярном растворителе вводят дистиллированную или деионизированную воду, перемешивают, отстаивают и отделяют первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра от неполярного растворителя;
- для получения концентрата водной дисперсии наноструктурных частиц серебра отделенную первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра с наличием в ней избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества нагревают до температуры 50-60°C в течение 1-2 ч до полного отделения избытка неполярного растворителя, затем охлаждают до температуры 20-25°C и выдерживают при этой температуре в течение 24 ч до полного отделения избытка поверхностно активного вещества от водной первичной смеси.
При этом, при введении ионов серебра концентрацию водного раствора аммиачной соли серебра и концентрацию поверхностно активного вещества выбирают в зависимости от степени гидратации, изменяющейся от 5,0 до 8,0.
Перед отстаиванием приготовленной смеси в двухфазную систему добавляют при перемешивании дистиллированную или деионизированную воду в пропорции 1:1, полученную смесь переносят в разделительную колонну, до получения слоя бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в водной дисперсии, который сливают из нижней части колонны в отдельный накопитель.
На 3 этапе получают монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра с образованием его рабочих растворов, для чего:
- приготавливают рабочий раствор водной дисперсии наноструктурных частиц серебра в концентрациях 0,25-2,0% масс от исходной концентрации коллоидного водного раствора наноструктурных частиц серебра 0,0399-0,0508% (масс) и нагревают его до температуры 70-80°C;
- в соответствующий приготовленный рабочий раствор водной дисперсии в концентрациях 0,25-2,0% масс от исходной концентрации соответственно вводят 0,05-0,2% масс восстановитель ионов серебра из группы органических пищевых кислот, например лимонную кислоту, и охлаждают до 20-25°C, после чего перемешивают полученную бинарную смесь в течение 5-10 мин до появления в ней опалесценции;
- первично охлажденную реакционную смесь повторно нагревают до 70-80°C, выдерживают при этой температуре в течение 1-2 час и повторно охлаждают до 20-25°C до исчезновения опалесценции и образования ионов серебра в водной дисперсии.
При этом количество повторных циклов подъема и снижения температуры реакционной смеси в заданном температурно-временном интервале зависит от соотношения концентраций рабочих растворов водной дисперсии наноструктурных частиц серебра восстановителя ионов металла из группы органических пищевых кислот в водной дисперсии и для заданных концентраций масс ионов серебра и восстановителя ионов металла, соответственно составляет: (%) масс:
0,00026-0,00034:0,05:1 цикл;
0,00035-0,00046:0,10:2 цикла;
0,00069-0,00092:0,15:4 циклов;
0,00103-0,00139:0,20:6 циклов;
0,00138-0,00185:0,25:6 циклов.
Для получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра в стабилизаторе:
- полученную коллоидную смесь водной дисперсии ионов серебра повторно нагревают до 50-60°C и добавляют в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°C;
- в приготовленный рабочий раствор монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с содержанием в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси дополнительно добавляют 0,1-0,3% раствора акрилового полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°C;
- в приготовленный рабочий раствор монодисперсной коллоидной смеси ионов серебра в водной дисперсии с содержанием в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс и 0,1-0,3% раствора акрилового полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси дополнительно добавляют 0,5-1,5% масс кремнийорганических соединений, от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°C.
В качестве примера для получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра применяли следующие виды сырья:
3
- серебро азотнокислое (AgNO) по ГОСТ 1277;
- изооктан эталонный по ГОСТ 12433;
20
37
7
- натрий диоктилсульфосукцинат (CHNaOS, CAS 577-11-7) (аэрозоль - ОТ или АОТ);
15
10
72
2
- кверцетин (СНО⋅НО, пентагидроксифлавон, CAS 6151-25-3);
- аммиак водный «ОСЧ» по ГОСТ 24147;
- кислота лимонная моногидрат пищевая, ГОСТ 908-2004;
- поливиниловый спирт марки 11/2, 16/1, сорт высший или первый, ГОСТ 10779-78;
- лак акриловый ВД-АК-1113 по ТУ 2310-015-43238048-07;
- гидрофобизатор СОФЭКСИЛ 30-04М (50%-ную водную эмульсию на основе олигометилгидридсилоксана) по ТУ 2229-018-42942526-01, изм. 1-4 - вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
-2
-2
Концентрацию соли металла варьировали в пределах от 3,7⋅10 до 5,0⋅10 М Соотношение молярных концентраций воды и поверхностно-активного вещества в обратномицеллярной дисперсии соли металла (степень гидратации, W=[H2O]/[AOT] выбирали в диапазоне 5 до 8.
-4
-3
Молярную концентрацию вещества из группы флавоноидов в обратномицеллярной дисперсии восстановителя выбирали в диапазоне от 6,6⋅10 до 3,3⋅10 М.
Ниже приведены примеры реализации изобретения для заявляемого способа получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра (его вариантов).
Пример 1. Получение концентрата наноструктурных частиц серебра в неполярном растворителе:
В 960 мл изооктана растворяют 40 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°C и добавляют 300-400 мг кверцетина. Полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до 60-70°C и перемешивают в течение 05-1 час, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°C и фильтруют.
9,0 мл водного раствора аммиачной соли серебра добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°C в течение 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра с концентрацией 0,0399% (масс).
Пример 2. Получение концентрата наноструктурных частиц серебра в неполярном растворителе:
Растворение диоктилсульфосукцината натрия в неполярном растворителе и приготовление обратномицеллярной дисперсии флавоноида при температуре 20-25°C производят аналогично примеру 1.
Далее полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до температуры 60-80°C и перемешивают в течение 0,5-1 час, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°C и фильтруют.
12,0 мл водного раствора аммиачной соли серебра добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°C в течение 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра с концентрацией 0,0508% (масс).
Пример 3. Получение концентрата наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии:
К 1000 мл мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра, полученного по примеру 1, добавляют 1000-1500 мл дистиллированной воды и интенсивно перемешивают при температуре 20-25°C в течение 5-10 минут. Далее перемешанную смесь отстаивают в течение 1-3 час, до визуализируемой четкой границы раздела органической фазы первичной водной смеси наноструктурных частиц серебра с наличием в ней избытка изооктана и диоктилсульфосукцината натрия при температуре 20-25°C, после чего отделяют первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра от изооктана.
Отделенную первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра нагревают до температуры 50°-60°C в течение 1 час до полного удаления из смеси избытка изооктана. После этого нагретую водную смесь наноструктурных частиц серебра охлаждают до температуры 20-25°C и выдерживают при этой температуре в течение 24 час до получения готовой продукции - водной дисперсии наноструктурных частиц серебра с концентрацией 0,0399% (масс).
Пример 4. Получение концентрата наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии:
Введение дистиллированной воды в мицеллярный раствор наноструктурных частиц серебра, их перемешивание, отстаивание и отделение первичной водной смеси наноструктурных частиц серебра от изооктана производят аналогично примеру 3.
Далее отделенную первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра нагревают до температуры 50-60°C 60°C при перемешивании в течение 1 часа до полного удаления из смеси избытка изооктана.
Охлаждение нагретой первичной смеси с ее выдержкой в течение 24 часов и отделение от водной смеси избытка диоктилсульфосукцината натрия до получения готовой продукции - водной дисперсии наноструктурных металлических частиц производят аналогично примеру 3 до получения готовой продукции - водной дисперсии наноструктурных частиц серебра с концентрацией 0,0508% (масс).
Пример 5. Получение монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с образованием его рабочих растворов (вариантов):
На первом этапе поочередно приготавливают расчетное количество 0,37-2,0% масс водного раствора наностуктурных частиц серебра (например, 0,37%, или 0,5%, или 1,0%, или 1,5%, или 2,0% (масс) в дистиллированной воде от их исходной концентрации 0,0399% (масс), или 0,0508% (масс) наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии и нагревают его до температуры 70-80°C, полученного по примеру 3 или 4.
На втором этапе в соответствующий приготовленный рабочий раствор водной дисперсии в концентрациях 0,37-2,0% масс (например, 0,37%, или 0,5%, или 1,0%, или 1,5%, или 2,0% масс) от исходной концентрации соответственно вводят 0,05-0,2% масс лимонной кислоты (0.05, или 0.1, или 0.15, или 0.2, или 0.25% масс) и охлаждают до 20-25°C, после чего перемешивают полученную бинарную смесь в течение 5-10 мин до появления в ней опалесценции.
На третьем этапе для ля получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра в водной дисперсии (вариантов) полученную первично охлажденную до 20-25°C реакционную бинарную смесь наноструктурных частиц серебра и лимонной кислоты в водной дисперсии по каждому из приготовленных вариантов процентного соотношения ингредиентов в водной дисперсии повторно нагревают до 70-80°C, выдерживают при этой температуре в течение 1-2 час и повторно охлаждают до 20-25°C до исчезновения опалесценции и образования ионов серебра в водной дисперсии. При этом количество повторных циклов подъема и снижения температуры реакционной смеси в заданном температурно-временном интервале зависит от соотношения концентраций рабочих растворов водной дисперсии наноструктурных частиц серебра и восстановителя ионов металла из группы органических пищевых кислот, например, лимонной кислоты, в водной дисперсии и для заданных концентраций масс ионов серебра и восстановителя ионов металла, соответственно составляет: (%) масс:
0,00026-0,00034:0,05:1 цикл;
0,00035-0,00046:0,10:2 цикла;
0,00069-0,00092:0,15:4 циклов;
0,00103-0,00139:0,20:6 циклов;
0,00138-0,00185:0,25:6 циклов.
На четвертом этапе для получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра в стабилизаторе:
- полученную коллоидную смесь водной дисперсии ионов серебра повторно нагревают до 50-60°C и добавляют в нее 0,1-0,3% (например, 0,1%, или 0,2%, или 0,3% масс) водного раствора гидроксилсодержащего полимера например, ПВС в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°C;
- в приготовленный рабочий раствор монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с содержанием в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси дополнительно добавляют 0,1-0,3% (например, 0,1%, или 0,2%, или 0,3% масс) раствора акрилового полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°C;
- в приготовленный рабочий раствор монодисперсной коллоидной смеси ионов серебра в водной дисперсии с содержанием в нее 0,1-0,3% водного раствора гидроксилсодержащего полимера в количестве 1,5-2,5% масс и 0,1-0,3% раствора акрилового полимера в количестве 1,5-2,5% масс от массы водной смеси дополнительно добавляют 0,5-1,5% масс кремнийорганических соединений, например, силоксаны или силиконаты, от массы водной смеси, затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин до образования реакционной дисперсионной среды и охлаждают до температуры 20-25°C.
Контроль за формированием наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в водной дисперсии и оценку их стабильности осуществляли спектрофотометрически по изменениям основных характеристик спектров оптического поглощения (для наноструктурных частиц серебра - положения максимума полосы поглощения и величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения в области 400-425 нм, а для стабилизированных ионов (катионов) серебра - положения максимума полосы поглощения и величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения в области 465-490 нм.
Для эффективного применения разработанных вариантов заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, в ходе проведенных исследований были изучены физические параметры водной дисперсии коллоидного водного раствора ионов серебра с применением:
- методов контроля оценки достоверности содержания в составе монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра в процессе их восстановления из наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии и по завершению процесса восстановления ионов серебра в водной дисперсии с использованием двухлучевого спектрофотометра УФ- и видимой области «HELIOS ALPHA» (Великобритания) с микропроцессорной системой управления;
- метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), на плазменном приборе ICAP-6500 Duo (England), программное обеспечение ITEVA.
Наличие в составе бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и восстановленных из наноструктурных частиц серебра ионов (катионов) серебра в водной дисперсии определяли методами спектрального анализа, соответственно в области 400-425 нм и 465-490 нм, с использованием двухлучевого спектрофотометра «HELIOS АLРНА» (Великобритания) [ТУ 9185-025-87552538-12 «Концентрат коллоидного серебра в водной дисперсии». - М.: ООО «Инбиофарм», 2012. - 16 с.; Пятницкий И.И., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра / И.И. Пятницкий, В.В. Сухан. - М.: Наука, 1975. - 264 с. ];
- методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), на плазменном приборе ICAP-6500 Duo (England), программное обеспечение ITEVA [Деменьтева О.В., Филиппенко М.А., Андреева Т.Н. и др. Рос. Нанотехнологии 2012. Т7 №9-10. - С. 54-63; Sedukh Е.М., Dementeva О.V., Rudoy V.M., et aii // Book of abstrakts ESAS 2014, 16-21 March. Prague, Czech Republic, - P. 231].
Согласно разработанным методикам наличие и концентрацию наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в составе исследуемых концентраций наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии (0,37-2,0%, масс от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% масс) определяли по величине оптической плотности в максимуме полосы поглощения для исследуемых следующих вариантов, в соответствии с приведенным в описании примером 5:
- вариант 1: 0,37% водный раствор наноструктурных частиц серебра и ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 2: 0,5% водный раствор наноструктурных частиц серебра и ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 3: 1,0% водный раствор наноструктурных частиц серебра и ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 4: 1,5% водный раствор наноструктурных частиц серебра и ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 5: 2,0% водный раствор наноструктурных частиц серебра и ионов от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс).
Общее содержание серебра в ионной форме в составе монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с применением метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), на плазменном приборе ICAP-6500 Duo (England), программное обеспечение ITEVA, определяли для исследуемых следующих вариантов, в соответствии с приведенным этапом, описанным в примере 5.
- вариант 1: 0,37% монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 2: 0,5% монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 3: 1,0% монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 4: 1,5% монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 5: 2,0% монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс).
Результаты качественного и количественного контроля наличия в исследуемых водных растворах наноструктурных частиц серебра и ионов (катионов) серебра и их концентрация, для получаемых соответствующих вариантов растворов с использованием двухлучевого спектрофотометра УФ- и видимой области «HELIOS ALPHA» (Великобритания) показаны на фиг. 1-6 и приведены таблицах 1-3, где:
фиг. 1 - Зависимость поглощения света 0,37% (масс) водным раствором наноструктурных частиц серебра в полосе спектра волн в области 400-425 нм от исходной концентрации 0,0508% (масс) (вариант 1):
1 - спектральная характеристика 0,37% водного раствора наноструктурных частиц серебра (прототип) в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
2 - спектральная характеристика оставшейся части наноструктурных частиц серебра в 0,37%-ом их водном растворе после одного цикла восстановления ионов серебра в 0,05%-ом растворе лимонной кислоты в течение 1-2 час без температурного нагрева в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
3 - спектральная характеристика 0,37% водного раствора наноструктурных частиц серебра после одного цикла восстановления ионов серебра в 0,05%-ом растворе лимонной кислоты в течение 1-2 час с температурным нагревом от 70 до 80°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
фиг. 2 - Зависимость поглощения света 0,5% (масс) водным раствором наноструктурных частиц серебра от исходной концентрации 0,0508% (масс) в полосе спектра волн в области 400-425 нм (вариант 2):
1 - спектральная характеристика 0,5% водного раствора наноструктурных частиц серебра (прототип) в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
2 - спектральная характеристика оставшейся части наноструктурных частиц серебра в 0,5%-ом их водном растворе после двух циклов восстановления ионов серебра в 0,1%-ом растворе лимонной кислоты в течение 2-4 час с температурным нагревом от 70 до 80°C, но без снижения температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
3 - спектральная характеристика 0,5% водного раствора наноструктурных частиц серебра после двух циклов восстановления ионов серебра в 0,1%-ом растворе лимонной кислоты в течение 2-4 час с температурным нагревом от 70 до 80°C и со снижением температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
фиг. 3 - Зависимость поглощения света 1,0% (масс) водным раствором наноструктурных частиц серебра в полосе спектра волн в области 400-425 нм от исходной концентрации 0,0508% (масс) (вариант 3):
1 - спектральная характеристика 1,0% водного раствора наноструктурных частиц серебра (прототип) в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
2 - спектральная характеристика оставшейся части наноструктурных частиц серебра в 1,0%-ом их водном растворе после четырех циклов восстановления ионов серебра в 0,15%-ом растворе лимонной кислоты в течение 4-8 час с температурным нагревом от 70 до 80°C, но без снижения температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
3 - спектральная характеристика 1,0%-го водного раствора наноструктурных частиц серебра после четырех циклов восстановления ионов серебра в 0,15%-ом растворе лимонной кислоты в течение 2-4 час с температурным нагревом от 70 до 80°C и со снижением температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
фиг. 4 - Зависимость поглощения света 1,5% (масс) водным раствором наноструктурных частиц серебра от исходной концентрации 0,0508% (масс) (вариант 4) в полосе спектра волн в области 400-425 нм:
1 - спектральная характеристика 1,5% водного раствора наноструктурных частиц серебра (прототип) в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
2 - спектральная характеристика оставшейся части наноструктурных частиц серебра в 1,5%-ом их водном растворе после шести циклов восстановления ионов серебра в 0,2%-ом растворе лимонной кислоты в течение 6-12 час с температурным нагревом от 70 до 80°C, но без снижения температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
3 - спектральная характеристика 1,5% водного раствора наноструктурных частиц серебра после шести циклов восстановления ионов серебра в 0,2%-ом растворе лимонной кислоты в течение 6-12 час с температурным нагревом от 70 до 80°C и со снижением температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
фиг. 5 - Зависимость поглощения света 2,0% (масс) водным раствором наноструктурных частиц серебра от исходной концентрации 0,0508% (масс) (вариант 5) в полосе спектра волн в области 400-425 нм:
1 - спектральная характеристика 2,0% водного раствора наноструктурных частиц серебра (прототип) в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
2 - спектральная характеристика оставшейся части наноструктурных частиц серебра в 2,0%-ом их водном растворе после шести циклов восстановления ионов серебра в 0,25%-ом растворе лимонной кислоты в течение 6-12 час с температурным нагревом от 70 до 80°C, но без снижения температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
3 - спектральная характеристика 1,5% водного раствора наноструктурных частиц серебра после шести циклов восстановления ионов серебра в 0,25%-ом растворе лимонной кислоты в течение 6-12 час с температурным нагревом от 70 до 80°C и со снижением температурного нагрева между циклами до температуры 20-25°C в полосе спектра волн в области 400-425 нм;
фиг. 6 - Зависимости поглощения света 0,37-2,0% водным раствором ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс) в полосе спектра волн в области 465-490 нм:
1 - спектральная характеристика 0,37% водного раствора ионов серебра в полосе спектра волн в области 465-490 нм;
2 - спектральная характеристика 0,5% водного раствора ионов серебра в полосе спектра волн в области 465-490 нм;
3 - спектральная характеристика 1,0% водного раствора ионов серебра в полосе спектра волн в области 465-490 нм;
4 - спектральная характеристика 1,5% водного раствора ионов серебра в полосе спектра волн в области 465-490 нм;
5 - спектральная характеристика 2,0% водного раствора ионов серебра в полосе спектра волн в области 465-490 нм.
В результате исследования общего содержания серебра в ионной и металлической форме в составе монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с применением метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), на плазменном приборе ICAP-6500 Duo (England), программное обеспечение ITEVA, было установлено, что:
- в приготовленном по варианту 1: 0,37% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс) общее количество серебра составляет 1,75 мг/л;
- в приготовленном по варианту 2: 0,5% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс) общее количество серебра составляет 2,96 мг/л;
- в приготовленном по варианту 3: 1,0% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс) общее количество серебра составляет 5,64 мг/л;
- в приготовленном по варианту 4: 1,5% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс) общее количество серебра составляет 8,52 мг/л;
- в приготовленном по варианту 5: 2,0% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс) общее количество серебра составляет 10, 1 мг/л, что не противоречит полученным результатам качественного контроля наличия ионов серебра в аналогичных вариантах методом контроля оценки достоверности содержания в составе монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с использованием двухлучевого спектрофотометра УФ- и видимой области «HELIOS ALPHA» (Великобритания) с микропроцессорной системой управления и подтверждает достоверность их получения с применением заявляемых вариантов способа получения монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра.
Таким образом, в результате проведенных исследований по разработке и созданию монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра (варианты), обладающего антимикробным и антитоксическим действием, нами получены документальные подтверждения, описывающие процесс контроля на наноуровне (спектральные характеристики и др.) нанотехнологических переделов (формируемых в водном растворе бинарной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в процессе восстановления ионов серебра в водной дисперсии) в технологическом процессе их производства.
Для подтверждения биологической эффективности заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, обладающего антимикробным и антитоксическим действием, и способа его получения нами были проведены лабораторные испытания образцов водных растворов ионов серебра на уровне in vitro с определением их антимикробной и антитоксической активности в сравнении с известным прототипом наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии.
Изучение антимикробной активности монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра проводили для 5-ти концентраций наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии композиции с концентрацией 0,37%, 0,5% 1,0% 1,5% 2,0% от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс) методом диффузии в агар (лунки) в соответствии с ГФ XII (Метод диффузии в агар ОФС 42-0068-07) и Практикумом по микробиологии под редакцией А.И. Нетрусова. - М.: Издательский цент «Академия», 2005. - 606 с.
Метод основан на способности антибиотических веществ диффундировать в агаризованные среды и образовывать зоны, в которых не растут тест-организмы. Величина зоны отсутствия роста указывает на степень активности данного антибиотического вещества в отношении тест-организма.
Антимикробную активность исследуемых образцов препаратов испытывали на Тест-культурах:
- грамположительные - Micrococcus flavus и споровые Bacillus mycoides;
- грамотрицательные - Escherichia coli 113/3;
- микроскопические грибы - Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum (коллекция кафедры микробиологии МГУ имени М.В. Ломоносова).
Бактерии выращивали на МПА, микромицеты выращивали на среде Сабуро следующего состава (г/л): 40,0; пептон - 10,0; агар - 20,0; левомицетин - 2,5%.
В качестве контроля использовали образцы наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии, изготовленные в соответствии с приведенным в описании изобретения примером №4 (прототип) с концентрацией наноструктурных частиц серебра от 0,37% до 2,0% от исходной их концентрации 0,0508% (масс):
- образец №1, С=0.37%;
- образец №2, С=0.50%;
- образец №3, С=1.0%;
- образец №4, С=1.5%;
- образец №5, С=2.0%.
В качестве опытных испытывали образцы ионов серебра в одной дисперсии, изготовленные в соответствии с приведенным в описании изобретения примером №5 с концентрацией наноструктурных частиц серебра от 0,37% до 2,0% от исходной их концентрации 0,0508% (масс):
- образец №1, С=0.37%;
- образец №2, С=0.50%;
- образец №3, С=1.0%;
- образец №4, С=1.5%;
- образец №5, С=2.0%.
Изготовление лунок в агаре производили следующим образом.
9
Тест-культуры, предварительно выращенные на косяках в агаровых средах, смывали с косяков физраствором для получения бактериальной суспензии с количеством клеток 1×10 (ОП=0,9 светофильтр №6, кювета 10) или по отраслевому стандартному образцу мутности (ОСО мутности), вырабатываемому ГОСНИИ стандартизации и контроля медицинских биологических препаратов им. Л.А. Тарасевича, г. Москва.
Суспензию вносили в МПА (для бактериальных культур) или среду Сабуро (для микромицетов) и разливали в чашки Петри слоем 20 мл.
Стерильным металлическим сверлом (предварительно обработанным 70%-ным спиртом и фломбированным в пламени горелки) в застывшей агаровой среде с тест-культурой делали лунки диаметром 7 мм.
Методика определения спектра действия образцов ионов серебра в водной дисперсии
В лунки агара с тест-культурой, подготовленные по описанной выше методике, добавляли по 900 мкл каждого из исследуемых образцов. Для изучения спектра антимикробного действия использовано 2 серии образцов (протип и опытную) в 5-ти концентрациях каждая и в повторностях не менее 3-х. В качестве контроля была использована стерильная дистиллированная вода (объем 900 мкл), также инокулированная в лунку. После суточного инкубирования при оптимальных для роста культур температурах (37°C - для бактерий Micrococcus flavus и Bacillus mycoides, 42°C - для E. coli, а для грибов Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum - 28°C) и в течение последующих 6 суток проводили замеры размеров диаметров ингибирования роста тест-культур относительно лунок с исследуемыми образцами.
Сравнивали антимикробное действие исследуемых образцов с активностью препаратов антибиотиков. Были использованы индикаторные бумажные диски, пропитанные антибиотиками. Для грамположительных бактерий (Micrococcus flavus и Bacillus mycoides) использовали диски с ристомицином (25 мкг) - антибиотиком, относящимся к группе полициклических гликопептидов, действие которого направлено на подавление синтеза нуклеиновых кислот. Ристомицин широко применяется для лечения инфекций, вызываемых грамположительными бактериями. В отношении грамотрицательных (Escherichia coli 113/3) были использованы диски с левомицетином (30 мкг), который относится к семейству ароматических антибиотиков. Левомицетин (хлорамфеникол) подавляет синтез белка, имеет широкий спектр бактерицидного действия, но не подавляет рост и развитие микромицетов. Этот антибиотик широко применяется в медицинской практике. В отношении микромицетов (Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum) были использованы диски с нистатином (15 мкг), относящимся к семейству полиеновых антибиотиков, которые обладают фунгицидным действием.
По результатам испытаний были установлены значения ингибирования роста Penicillium chrysogenum, Bacillus mycoides, Escherichia coli 113/3, Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum на агаризованной среде исследуемыми образцами (1-5) ионов серебра в водной дисперсии (серия опыта 3) и композиции водного раствора наноструктурных частиц серебра и ионов (серия опыта 1, прототип) в течение 1-6 суток в зависимости от концентрации в образцах наноструктурных частиц серебра равной 0,37-2,0% от исходной их концентрации 0,0508% (масс) по сравнению с прототипом и контролем антибиотиков Ристомицин, Левомицетин и Нистатин.
Результаты испытаний представлены в таблицах 4-8.
В результате испытаний разработанных вариантов ионов серебра в водной дисперсии и известной композиции нестабилизированных наностуктурных частиц серебра и ионов серебра в водной дисперсии (прототип) по выше указанной методике определения спектра действия исследуемых вариантов с концентрацией от 0,37% до 2,0% от исходной их концентрации равной 0,0508% (масс) методом диффузии в агар (лунки) было установлено, что практически все испытываемые 5 концентраций заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра по своей антибактериальной и фунгицидной активности значительно превосходят по значениям антибактериальную и фунгицидную активности прототипа и активность всех контрольных значений исследуемых антибиотиков на протяжении всех 6-ти суток наблюдения.
Необходимо отметить тот факт, что преимущество активности заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра (серия опыта 3) перед активностью прототипа (серия опыта 1) и известных антибиотиков объективно подтверждается значениями ингибирования тест-культур на агаризованной среде с 1-ых по 6-е сутки наблюдения включительно.
Так, было установлено, что в первые 3 суток все концентрации (от 0,37% до 2,0%) заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра ингибируют рост всех исследуемых тест-организмов на уровне ингибирования применяемых известных антибиотиков. Начиная с 4-х суток до окончания испытаний (6 суток) все 5 испытываемых образцов по активности ингибирования тест-культур не снижают уровень эффективности концентраций препаратов, установленных в первые 3-е суток, в то время, кода применяемая композиция прототипа значительно уступает по своей активности заявляемому монодисперсному коллоидному водному раствору ионов серебра, а применяемые антибиотики Нистатин для ингибирования Penicillium chrysogenum, Левомицетин для ингибирования E. coli 113/3 и Ристомицин для ингибирования Micrococcus flavus полностью утрачивают антимикробную активность, в результате чего на контрольных чашках Петри с этими вариантами происходит вторичный рост тест-культур.
Таким образом, экспериментально установленные факты антибактериальной и фунгицидной активности образцов монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра (1-5), исследованных в лабораторных условиях на тест-культурах в агаризованной среде, безусловно подтверждают технический результат преимущества заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, обладающего антимикробным действием и способа его получения перед известной композицией нестабилизированных наностуктурных частиц серебра и ионов серебра в водной дисперсии, выбранной в качестве прототипа.
Результаты испытаний антитоксического действия монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра
Эффективность антитоксического действия (каталитических свойств) монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра изучалась в процессе моделирования очистки воздуха летучих углеводов (тестовых загрязнителей воздуха: паров ацетона и углекислого газа), растворенных в воздушной среде изолированного герметичного бокса по разработанной методике на созданном специальном лабораторном контрольно-измерительном комплексе [патент на изобретение РФ №2400286 от 13 марта 2009, опубл. 27.09.2010 Бюл. №27. Фильтрующий материал для очистки жидких и газообразных веществ и способ его получения] при фильтрации загрязнителей воздуха пористым носителем (картриджем) воздушного фильтра с заранее нанесенным на его поверхность активным катализатором в виде монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра с заданной концентрацией.
Модификация фильтрующего материала ионами серебра на практике осуществляется с помощью заявляемого способа.
При экспериментальной отработке вариантов фильтрующего материала использовали:
- в качестве пористой основы - синтетический нетканый гидрофобный рулонный материал [ГОСТ R 51251-99, CENEN 779-1993; CENEN 1822-1998] марки ФМ - 3Х, h=15 мм, класс очистки G3, тип волокна полиэфир;
- в качестве активного катализатора:
- вариант 1. 2% водный раствор бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс), полученный по примеру 1 (прототип);
- вариант 2. 0,37% водный раствор монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, полученной по примеру 2, от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 3. 2% водный раствор монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, полученной по примеру 2, от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 4. 2% водный раствор монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, полученной по примеру 3, от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс);
- вариант 5. 2% водный раствор монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс), стабилизированный 0,2% водным растворов ПВС марки 11/2, 16/1, сорт высший или первый, ГОСТ 10779-78 в количестве 2,0% от массы бинарной смеси, полученный по примеру 4.
Модификацию фильтрующего материала наноструктурными частицами серебра и ионами серебра производили согласно заявляемому изобретению.
Варианты примеров конкретного выполнения способа получения фильтрующего материала:
Пример 1 (прототип). Готовят 1 л водного раствора наночастиц серебра с концентрацией 2% водного раствора бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс). Для нанесения на пористый носитель фильтрующего материала бинарной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра (катализатор) помещают пластину из синтетического нетканого материала марки ФМ - 3Х, класс очистки G3, h=15 мм, размером 330×330 мм при температуре 20-25°C в подготовленный водный раствор и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Далее пластину сушат при 40-50°C в течение 3-4 часов. Вариант 1 картриджа с нанесенным на его поверхность катализатором готов к применению.
Пример 2. В соответствии с приведенным в описании заявки примером 5 готовят по 1 л 0,37% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс).
В каждый приготовленный раствор помещают по одной пластине из нетканого материала марки ФМ - 3Х, класс очистки G3, h=15 мм, размером 330×330 мм и пропитывают пористую основу материала в течение 5-10 мин при температуре плюс 20-25°C, далее высушивают при температуре плюс 60-70°C в течение 3-4 час до установления их постоянной массы. Варианты 2, 3 картриджей с нанесенным на их поверхность катализатором готовы к применению.
Пример 3. В соответствии с приведенным в описании заявки примером 5 готовят 1 л 2% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс). В приготовленный раствор помещают пластину из нетканого материала марки ФМ - 3Х, класс очистки G3, h=15 мм, размером 330×330 мм и пропитывают пористую основу материала в течение 5-10 мин при температуре плюс 20-25°C, далее высушивают при температуре плюс 60-70°C в течение 3-4 час до установления их постоянной массы. Варианты 4 картриджа с нанесенным на его поверхность катализатором готовы к применению.
Пример 4. В соответствии с приведенным в описании заявки примером 5 готовят 1 л 2% монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра от исходной концентрации наноструктурных частиц серебра 0,0508% (масс), стабилизированный 0,2% водным растворов ПВС марки 11/2, 16/1, сорт высший или первый, ГОСТ 10779-78 в количестве 2,0% от массы бинарной смеси. Далее технологические операции проводят аналогично примеру 2 или 3.
Эффективность фильтрации или фильтрующую способность изготовленных вариантов фильтрующего материала для очистки воздуха от тестовых загрязнителей воздуха проводили на примере очистки воздуха от смеси ОСЧ ацетона и углекислого газа на специальном лабораторно-измерительном комплексе.
Комплекс состоит из следующих частей:
- герметичного бокса объемом 200 л, выполненного из нержавеющей стали;
- компьютера, осуществляющего регистрацию и отображения сигналов сенсора в реальном масштабе времени.
В боксе размещен электронагреватель для испарения жидкого тестового вещества.
В боковой стенке бокса имеются штуцеры для ввода в бокс газообразных тестовых загрязнителей и подключения внешнего сенсора газов.
Для измерения концентрации летучих углеводов в процессе испытаний применяются стационарные газоанализаторы серии «ИГС-98», производства ФГУП НПП «ДЕЛЬТА». Необходимые для испытаний газовые сенсоры подключаются к системе регистрации данных контрольно-измерительного комплекса.
Для регистрации концентрации углекислого газа использовался внешний оптический инфракрасный газовый сенсор ИГС-016-00, имеющий встроенный микропроцессор для рециркуляции воздуха из бокса. Диапазон измерения относительной концентрации углекислого газа 0-1%. Точность измерения сенсора ±0,1%.
Для регистрации концентрации паров ацетона использовался газовый термокаталитический сенсор углеводородов.
Предварительно термокаталитический сенсор углеводородов был откалиброван в испытательном боксе на парах ОСЧ ацетона (мВ/мг). Точность измерения сенсора ±10%.
Все газоанализаторы сертифицированы в Российской Федерации и прошли государственную поверку.
Вне бокса размещены блок питания и обработки сигналов газовых сенсоров и электронный блок обработки сигналов и связи с компьютером.
В качестве экспериментального образца очистителя воздуха использовался доработанный серийно выпускаемый корпус с вентилятором от фотокаталитического воздухоочистителя «Aero Barrier», модель AP270FC.
В доработанный корпус воздухоочистителя «Aero Barrier» устанавливались последовательно изготовленные варианты фильтрующего материала (см. примеры 1-4) в качестве воздушного картриджа, подвергающегося испытаниям. Воздухоочиститель с установленным вариантом картриджа помещался в бокс.
3
Воздухоочиститель включался, устанавливался режим работы его вентилятора ВОЗДУХООБМЕН СРЕДНИЙ (0~150 м/час), после чего бокс закрывался. Включалось все остальное оборудование.
Через некоторое время (~10 мин.) в бокс через воздушный штуцер производился впрыск бинарной смеси тестовых загрязняющих веществ: углекислого газа и ОСЧ ацетона.
В процессе проведения эксперимента деструкция загрязняющих веществ происходит при нормальных атмосферных условиях при продувании газовой смеси через нанокаталитическую пористую мембрану (картридж) вентилятором воздушного фильтра.
2
2
В течение ~1,5…3,5 час производится регистрация и автоматическая запись в память компьютера показаний сенсоров с начала включения фильтра падения концентрации тестового загрязняющего вещества в боксе, во времени. Регистрация и запись показаний сенсоров производится в течение заданного времени с точностью измерения 1 с. При этом регистрируется уменьшение уровня концентрации тестового загрязняющего вещества в процессе глубокой деструкции загрязняющего вещества на простейшие составляющие молекулы: (С, Н, О).
Скорость деструкции летучих углеводородов представляется изменением величины относительной концентрации во времени: %/час, и пересчитывается в абсолютные величины, мг/час.
Таким образом, при проведении испытаний изготовленных вариантов фильтрующего материала для очистки воздуха получали эффективность работы каждого варианта изготовленного картриджа по деструкции тестовых загрязняющих веществ во времени.
Результаты оценки эффективности очистки воздуха воздухоочистителем от тестовых загрязняющих веществ, в частности смеси углекислого газа и паров ОСЧ ацетона, исследуемыми картриджами, выполненными с применением катализаторов на основе заявляемого монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра и наноструктурных частиц серебра (прототип) приведены в таблице 9.
В результате проведенных лабораторных испытаний изготовленных вариантов фильтрующего материала для очистки воздуха установлено следующее.
При работе воздухоочистителя у всех вариантов фильтрующего материала, полученного в соответствии с заявляемым способом их получения, в течение заданного времени фильтрации воздуха происходит значительное уменьшение в воздухе концентрации тестовых загрязняющих веществ углекислого газа и паров ОСЧ ацетона от первоначально созданной в боксе концентрации, при этом повышение уровня деструкции углекислого газа на картриджах с заявляемым катализатором по сравнению с деструкцией углекислого газа на картридже с известным катализатором из наноструктурных частиц серебра.
2
При работе экспериментальных образцов воздухоочистителя происходит значительное уменьшение концентрации углеводородов по ацетону от первоначально созданной в камере концентрации со скоростью деструкции 8,2-18,5 мг/час, а так же происходит значительная деструкция углекислого газа со скоростями 290-330 мг/час, при начальных концентрациях ~0,25% СО (у всех испытываемых вариантов фильтрующего материала его геометрические размеры составляли 330×330 мм), что превосходит уровень очистки, например существующего парка воздухоочистителей фотокаталитического типа по ацетону, и не имеет аналогов по углекислому газу:
MIDEA, модель KJ180-T, производство Китай;
DAIKIN, модель MC704VM, производство Япония;
BORK, модель APRJH1515SI, производство Германия;
VITEK, модель VT-1775, производство Австрия;
NHW, модель 968, производство Китай.
При этом, деструкция каждого загрязнителя происходит по схеме, идентичной деструкция моно загрязнителя, то есть эффективность работы фильтрующего материала мало зависит от количества загрязняющих веществ в воздухе без влияния процесса деструкции одного вещества на другое.
Проведенные испытания показали высокую эффективность каталитических свойств монодисперсного коллоидного водного раствора ионов серебра, стабилизированных на пористом носителе картриджа воздушного фильтра заявляемым способом.
Таким образом, на основании приведенных собственных результатов исследования и сравнения их с известными результатами исследования антимикробной и антитоксической активности известных композиций на основе наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в водных дисперсиях, можно сделать вывод, о том, что на сегодняшний день из числа разрабатываемых инновационных нано составов наиболее перспективным для защиты от современных инфекционных загрязнителей окружающей среды и человека и предупреждения развития его заболеваний являются разработанный авторами безопасный монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра, обладающий антимикробным и антитоксическим действием. По химическому составу разработанная форма состава представляет собою монодисперсную водную однородную коллоидную жидкость ионов серебра, содержащую в своем составе раствор ионов (катионов) серебра в водной дисперсии, восстановитель, при необходимости стабилизатор, дистиллированную или деионизированную воду.
Обладая одновременно каталитическим и дезинфицирующим (бактерицидным, фунгицидным и вирулицидным) действиями, применение разработанного монодисперсного коллоидного раствора ионов серебра в водной дисперсии создает настоящий барьер для предотвращения загрязнения поверхностей объектов и окружающей их воздушной среды от токсических примесей и микробиологических загрязнений, защищая тем самым организм человека от патогенных химически- и биологически опасных загрязнений.
Как следует из приведенных выше примеров, настоящее изобретение позволяет получать экологически безопасные стабильные монодисперсные коллоидные водные растворы ионов серебра, обладающие антимикробным и антитоксическим действием с заданной концентрацией ионов серебра в водной дисперсии, обладающих одновременно антимикробным и антитоксическим действием.
Таким образом, изобретение обеспечивает достижение технического результата.
Настоящее изобретение может быть использовано для получения монодисперсных коллоидных водных растворов ионов серебра, обладающих антимикробным и антитоксическим действием как без, так и в присутствии полимерных стабилизаторов, обладающих антимикробным и антитоксическим действием, которые могут служить эффективными катализаторами, в качестве антимикробного и антитоксического средства при изготовлении фильтрующих устройств для комплексной очистки питьевой воды и воздуха, а также для производства различных форм медицинских препаратов, изготовления композитных и металлополимерных материалов для создания технологических приемов и средств, связанных с материаловедением, химией, физикой, биологией, механикой и многими другими областями науки и техники.