СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ
METHOD OF PRODUCING COMPOUND FERTILISERS

Изобретение относится к производству сложных минеральных удобрений, содержащих азот, фосфор, калий и серу и используемых в сельском хозяйстве.
3
3
4
3
3
4
2
5
Известен способ получения сложного удобрения - диаммонийфосфата (ДАФ) путем смешения фосфорной кислоты с серной, включающий постадийную нейтрализацию аммиака смесью кислот до мольного отношения (м.о.) NН/НРО=1,4, а затем до 1,75, грануляцию и сушку и последующую очистку отходящих газов в две ступени, на первую из которых подают пульпу фосфатов аммония с мольным отношением NН/НРО=0,4-0,5, причем на смешение с фосфорной кислотой подают отработанную серную кислоту (ОСК), содержащую 8-10% органических примесей в пересчете на углерод, в количестве 52-60 кг серной кислоты в пересчете на моногидрат на 1000 кг PO, а на вторую ступень очистки газов - фосфорную кислоту с добавлением ОСК в соотношении в смеси серной и фосфорной кислот, равном 1:1,5-4. В качестве серной кислоты, содержащей органические соединения, используют ОСК нефтехимических производств. Способ позволяет снизить расход серной кислоты за счет использования отхода нефтехимических производств - ОСК и заменить ею части дефицитной технической серной кислоты, получить ДАФ, обладающий антисептическими свойствами [патент РФ №2157355, Кл. С05В 7/00, опубл. 10.10.2000 г.].
Основным недостатком способа является обильное пенообразование абсорбционных жидкостей, а также потеря продуктом потребительских качеств из-за темного цвета получаемых гранул.
Известен способ получения сульфата аммония путем нейтрализации отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси в виде органических сульфокислот и сульфоэфиров, аммиаком в присутствии экстрагента, где в качестве экстрагента используют этиловый спирт при массовом соотношении серная кислота в пересчете на моногидрат: экстрагент, равном 1:0,2-0,45. В качестве ОСК используют отход процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами. Реакционную массу делят на органический (верхний) и водный слой. После отделения водный слой, представляющий насыщенный раствор сульфата аммония, выпаривают и сушат. Способ позволяет получить сульфат аммония слабо-желтой окраской высокого качества с малым содержанием органических примесей, при этом использовать ОСК - отход производства [патент РФ №2325324, Кл. С01С 1/24, С01С 1/242, опубл. 27.05.2008 г.].
Недостатком способа является получение однокомпонентного азотного удобрения - сульфата аммония в виде порошкообразного продукта, что создает трудности при внесении удобрения. Недостатком способа является сложность процесса получения сульфата аммония, необходимость эксплуатации систем выпаривания раствора сульфата аммония, сушки, улавливания и очистки отходящих газов, утилизации абсорбционных растворов.
Известен способ получения сложных удобрений, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком в присутствии 40-45%-ного раствора солей бисульфата и сульфата аммония при их соотношении (0,15-3,0):1, в поле центробежных сил при тангенциальном вводе реагентов, гранулирование шихты удобрения совместно с плавом аммиачной селитры хлористым калием, сушку продукта. Подача раствора солей бисульфата и сульфата аммония в технологический процесс обеспечивает хорошую текучесть пульпы и стабилизацию соотношения питательных веществ в удобрении. Способ позволяет получить уравновешенные азотно-фосфорные NP и азотно-фосфорнокалийные NPK-удобрения [А.с. СССР №1437361, Кл. С05В 7/00, опубл. 15.11.1988 г.].
Недостатком способа является расход технической кислоты для приготовления раствора бисульфата и сульфата аммония.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения сложного удобрения, содержащего азот, фосфор и серу, включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с абсорбционной жидкостью и поэтапную нейтрализацию фосфорной и серной кислоты с концентрацией по моногидрату 92-95% мас. аммиаком при раздельной подаче кислот, ввод азотсодержащего компонента в виде раствора в пульпу, донейтрализацию пульпы в трубчатом реакторе, отделение пара от пульпы, гранулирование и сушку продукта, причем нейтрализацию кислот осуществляют в два этапа, на первом этапе нейтрализацию смеси кислот проводят в циркуляционном потоке пульпы при величины рН 2,0-2,8, на втором этапе донейтрализацию пульпы проводят в трубчатом реакторе (ТР) до величины рН 5,0-8,0, на первом этапе экстракционную фосфорную кислоту смешивают с абсорбционной жидкостью и серной кислотой и нейтрализуют, в полученную пульпу вводят азотсодержащий компонент в количестве 0,5-6,5% от массы продукта в пересчете на азот. В качестве азотсодержащего компонента используют карбамид, растворы карбамида и аммиачной селитры, причем карбамид в сухом виде вводят в ретур, а растворы - в пульпу. Способ позволяет получить широкую номенклатуру азотно-фосфорных удобрений с различным сочетанием питательных компонентов [патент РФ №2334732, Кл. C05G 1/06, опубл. 27.09.2008 г.].
Недостатком способа является повышенный расход технической серной кислоты, а также ввод в качестве азотсодержащего компонента дефицитных продуктов, как карбамид и аммиачная селитра. Удобрение не обладает антисептическими свойствами.
Нами поставлена задача получения сложных удобрений, обладающих антисептическими свойствами, снижение расхода серной кислоты при производстве сложных удобрений.
2
4
3
3
4
3
2
5
2
3
Поставленная задача решена тем, что в предлагаемом способе получения сложного удобрения, включающем смешение экстракционной фосфорной кислоты с абсорбционной жидкостью, постадийную нейтрализацию фосфорной и серной кислот с концентрацией 92-95% HSO аммиаком при раздельной подаче кислот, ввод азотсодержащего компонента в виде раствора в пульпу, донейтрализацию пульпы в трубчатом реакторе, отделение пара от пульпы, гранулирование и сушку полученного продукта, при этом нейтрализацию кислот последовательно ведут в три стадии. На первом этапе смесь фосфорной кислоты и абсорбционной жидкости нейтрализуют аммиаком с получением пульпы с м.о. NН/НРО=0,2-0,5, в пульпу вводят азотсодержащий компонент. В качестве азотсодержащего компонента используют насыщенный водный раствор сульфата аммония, полученный нейтрализацией аммиаком отработанной серной кислоты в присутствии экстрагента и отделением органической фазы. Раствор сульфата аммония вводят в количествах, необходимых для поддержания соотношения объемных расходов раствор: фосфорная кислота = 0,06-0,18, а плотность полученной пульпы поддерживают в пределах 1,37-1,43 г/см. На втором этапе проводят донейтрализацию пульпы в трубчатом реакторе. В ТР подают серную кислоту по отдельному вводу и смесь кислот нейтрализуют аммиаком с получением сульфоаммофосной пульпы с мольным отношением = 0,7-0,9. Расход серной кислоты поддерживают в количествах, необходимых для поддержания в сульфоаммофосной пульпе соотношения SO:PO=0,6-2,0:1. Далее сульфоаммофосная пульпа подается в аммонизатор-гранулятор (АГ), где осуществляется окончательная нейтрализация пульпы на третьем этапе. При получении сложного NPK-удобрения в АГ вводят хлористый калий в количестве, необходимом для обеспечения содержания в удобрении 1-20% калия в пересчете на KO. Шихту удобрения гранулируют и сушат в сушильном барабане.
Сущность способа заключается в следующем. Отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, содержащую органические примеси в виде органических сульфокислот и сульфоэфиров, предварительно нейтрализуют аммиаком или аммиачной водой в присутствии экстрагента. В качестве экстрагента используют полярные органические вещества, в частности этиловый спирт, ацетон. Реакционную массу отстаивают. Полученный органический слой отделяют от водного слоя. Верхний органический слой после выделения растворителя перегонкой направляют на утилизацию, например, на получение битума, топливной композиции, технического углерода. Нижний водный слой, представляющий собой насыщенный раствор сульфата аммония (около 40% масс.%) и содержащий незначительное количество органических примесей, используют в процессе получения сложного удобрения в качестве азотсодержащего компонента. Применение раствора сульфата аммония после отделения органических примесей позволяет избежать пенообразование абсорбционных жидкостей и снижение потребительских качеств удобрения из-за темного цвета гранул.
2
5
3
3
4
3
В качестве исходной фосфорной кислоты используют экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 34-54% РO. На первом этапе в емкостном реакторе ЭФК смешивают с абсорбционной жидкостью и нейтрализуют аммиаком с получением пульпы с м.о. NН/НРO=0,2-0,5. Расход абсорбционной жидкости выдерживают в количествах, достаточных для достижения плотности пульпы в пределах 1,37-1,43 т/м. Раствор сульфата аммония вводят в количествах, необходимых для обеспечения соотношения объемных расходов раствор: фосфорная кислота, равного 0,06-0,18.
3
3
3
3
Пределы плотности пульпы и объемного соотношения раствор сульфата аммония: фосфорная кислота подобраны исходя из оптимальных условий процесса гранулообразования. Выдерживание плотности реакционной смеси в интервале 1,37-1,43 т/м обеспечивает высокий выход товарной фракции продукта. Снижение плотности ниже 1,37 т/м приводит к увеличению доли крупных фракций и образованию комков. Повышение плотности смеси выше 1,43 т/м приводит к увеличению доли мелких фракций и пылению продукта, а также является причиной повышения давления в трубчатом реакторе и его запирания, необходимости его периодической чистки. При увеличении расхода раствора сульфата аммония выше соотношения 0,18 происходит разбавление пульпы ниже плотности 1,38 т/м. Снижение расхода раствора сульфата ниже соотношения 0,06 не обеспечивает антисептические свойства готового продукта.
3
3
4
3
3
4
3
3
4
3
3
4
Пределы величин м.о. NН/НРO пульпы на первом этапе нейтрализации подобраны исходя из необходимости обеспечения низкой коррозионной активности среды, подвижности пульпы. Верхняя величина м.о. NН/НРО, равная 0,5 при нейтрализации фосфорной кислоты на первом этапе, подобрана для поддержания температуры пульпы в емкостном реакторе не выше 75°С с целью снижения коррозионной активности среды и обеспечения надежной и долговечной работы насосного оборудования, емкостного реактора. Кроме того, при м.о. NН/НРO более 0,5 резко возрастает вязкость пульпы, снижается ее подвижность, что может привести к сбоям в работе насосного оборудования вследствие его забивки. Ведение аммонизации при м.о. NН/НРОменее 0,2 приводит к значительному возрастанию скорости коррозии технологического оборудования.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
3
2
5
2
Использование трубчатого реактора в качестве нейтрализатора на втором этапе для донейтрализации пульпы и серной кислоты при их раздельной подаче позволяет получить в режиме факелообразования постоянную по химическому составу сульфоаммофосную пульпу за счет интенсивного смешения потоков реагентов. Одновременно в ТР благодаря выделению тепла экзотермических реакций нейтрализации фосфорной и серной кислот аммиаком обеспечивается повышение температуры пульпы до 135-145°С и при последующей ее подаче в АГ происходит отделение пара и концентрирование сульфоаммофосной пульпы. Данное обстоятельство обеспечивает повышенную производительность всего процесса получения удобрения. Поддержание м.о. NН/НРO сульфоаммофосной пульпы в пределах от 0,7 до 0,9 обеспечивает минимальную вязкость и максимальную текучесть сульфоамофосной пульпы и стабильную и надежную работу ТР без повышения давления и запирания. При ведении процесса нейтрализации на втором этапе при м.о. NН/НРO пульпы ниже 0,7 или выше 0,9 имеет место резкое увеличение вязкости и снижение подвижности пульпы, что может быть причиной постепенного забивания трубчатого реактора. Расход серной кислоты в ТР поддерживают таким образом, чтобы обеспечить отношение SO:РO в сульфоаммофосной пульпе в пределах 0,6-2,0:1. Данное соотношение позволяет иметь достаточное присутствие в сульфоаммофосной пульпе сульфата аммония, который формирует плотную структуру гранул и обеспечивает получение гранул удобрения повышенной прочностью до 10 кгс/см. Регламентация количества сульфата аммония в пульпе позволяет стабилизировать ее состав и процесс гранулообразования, выход товарной фракции гранул определенного размера. Поддержание отношения SO:РO в выбранном интервале значений (0,6-2,0:1) дает возможность получать сложные удобрения широкой номенклатуры с повышенным содержанием серы. Увеличение расхода серной кислоты выше отношения 2,0:1 приводит к затруднениям достижения полноты нейтрализации смеси кислот, снижению пластичности пульпы и последующей слеживаемости продукта. При снижении расхода серной ниже отношения 0,6:1 имеет место уменьшение степени отделения пара от пульпы, повышение влажности шихты удобрения, и, как следствие, нарушение процесса гранулообразования.
3
3
4
На третьем этапе проводят окончательную нейтрализацию сульфоаммофосной пульпы в АГ. При этом величину м.о. NН/НРO поддерживают только исходя из марки получаемого удобрения.
2
2
2
Для получения сложных удобрений, содержащих азот, фосфор и калий и серу, перед грануляцией в АГ вводят калийсодержащий компонент в сухом виде. В качестве калийсодержащего компонента используют хлористый калий в количестве, необходимом для обеспечения содержания в готовом продукте 1-20% калия в пересчете на KO. При введении калия менее 1% в пересчете на KO состав гранулируемого удобрения практически не изменяется. При введении калия более 20% в пересчете на KO нарушается процесс гранулирования, повышается содержание мелкой фракции.
Способ позволяет снизить расход технической серной кислоты на 4-10%, комплексно утилизировать ОСК за счет использования в качестве азотсодержащего компонента раствора сульфата аммония, получаемого переработкой отработанной серной кислоты. Реализация способа обеспечивает получение широкого ассортимента NP и NPK- удобрений с высокими потребительскими качествами и обладающими антисептическими свойствами.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
3
3
3
2
5
3
3
4
3
3
2
5
2
5
Пример 1. 20,3 м/ч (29,85 т/ч) ЭФК с концентрацией 34% PO подают в реактор, где смешивают с абсорбционной жидкостью со стадии очистки отходящих газов от АГ и сушильного барабана и нейтрализуют аммиаком с получением пульпы с м.о. NН/НРO=0,4 и плотностью 1,39 т/м. Температура пульпы 70°С, она некоррозионноактивная. В пульпу вводят 2 м раствора сульфата аммония, полученного нейтрализацией ОСК аммиаком или аммиачной водой и отделением органической фазы в присутствии органического экстрагента - этилового спирта. Соотношение объемов раствора сульфата аммония и ЭФК составляет 0,1:1. Далее пульпу направляют в ТР, где осуществляют второй этап нейтрализации кислот. В ТР также подают 93%-ную серную кислоту в количестве 23,4 т/ч (в пересчете на SO 17,8 т/ч). Получают сульфоаммофосную пульпу с м.о. 0,85, соотношение SO:РO=1,75:1. Сульфоаммофосную пульпу подают в АГ, при этом происходит интенсивное отделение пара от пульпы. В АГ подают 240 т/ч ретура и аммиак для окончательной нейтрализации кислот с доведением м.о. до 1,00. Полученные гранулы сушат в сушильном барабане и после классификации получают 50 т/ч сложного удобрения, содержащего 16,8% азота, 20,3% фосфора в пересчете на PO, 15% серы и 1% влаги. Продукт обладает антисептическими свойствами.
3
3
3
2
3
3
3
4
3
3
2
5
2
5
Пример 2. 29,8 м/ч (44,7 т/ч) ЭФК с концентрацией 38% PO подают в реактор, где смешивают с абсорбционной жидкостью, нейтрализуют аммиаком с получением пульпы с м.о. NН/НРО=0,4 и плотностью 1,4 т/м. В пульпу вводят 2 м раствора сульфата аммония. Соотношение объемов раствора сульфата аммония и ЭФК составляет 0,07:1. Далее пульпу направляют в ТР, где осуществляют второй этап нейтрализации кислот. В реактор также подают 93%-ную серную кислоту в количестве 12,9 т/ч (10,5 т/ч SO). Получают сульфоаммофосную пульпу с м.о. 0,9, соотношение SO:PO=0,6:1. Сульфоаммофосную пульпу подают в АГ, при этом происходит интенсивное отделение пара от пульпы. В АГ подают 240 т/ч ретура и аммиак для окончательной нейтрализации кислот с доведением м.о. до 1,04. Полученные гранулы сушат в сушильном барабане и после классификации получают 50 т/ч сложного удобрения, содержащего 14,1% N, 34,0% РO, 9% S и 1% влаги. Продукт обладает антисептическими свойствами.
3
3
3
2
5
3
3
4
3
3
2
5
2
5
2
Пример 3. 13,2 м/ч (20,43 т/ч) ЭФК с концентрацией 42% PO подают в реактор, где смешивают с абсорбционной жидкостью и нейтрализуют аммиаком с получением пульпы с м. о. NН/НРО=0,4 и плотностью 1,4 т/м. В пульпу вводят 2 м раствора сульфата аммония. Соотношение объемов раствора сульфата аммония и ЭФК составляет 0,15:1. Далее пульпу направляют в ТР, где осуществляют второй этап нейтрализации кислот. В реактор также подают 93%-ную серную кислоту в количестве 21,6 т/ч (16,4 т/ч SO). Получают сульфоаммофосную пульпу с м.о. 0,9, соотношение SO:PO=1,9: 1. Сульфоаммофосную пульпу подают в АГ, при этом происходит интенсивное отделение пара от пульпы. В АГ подают 240 т/ч ретура, 14,3 т/ч хлористого калия, аммиак для окончательной нейтрализации кислот с доведением м.о. до 1,6. Полученные гранулы сушат в сушильном барабане и после классификации получают 60 т/ч сложного удобрения, содержащего 14,1% N, 14,3% PO, 14,3% калия в пересчете на KO, 11% S и 1% влаги. Продукт обладает антисептическими свойствами.
3
3
3
2
5
3
3
4
3
3
2
5
2
5
2
Пример 4. 13,9 м/ч (22,2 т/ч) ЭФК с концентрацией 54% PO подают в реактор, где смешивают с абсорбционной жидкостью и нейтрализуют аммиаком с получением пульпы с м.о. NН/НРО=0,4 и плотностью 1,4 т/м. В пульпу вводят 2 м раствора сульфата аммония. Соотношение объемов раствора сульфата аммония и ЭФК составляет 0,14:1. Далее пульпу направляют в ТР, где осуществляют второй этап нейтрализации кислот. В реактор также подают 93%-ную серную кислоту в количестве 12,8 т/ч (9,7 т/ч SO). Получают сульфоаммофосную пульпу с м.о. 0,9, соотношение SO:PO=0,8:1. Сульфоаммофосную пульпу подают в АГ, при этом происходит интенсивное отделение пара от пульпы. В АГ подают 240 т/ч ретура, 20 т/ч хлористого калия, аммиак для окончательной нейтрализации кислот с доведением м.о. до 1,02. Полученные гранулы сушат в сушильном барабане и после классификации получают 60 т/ч сложного удобрения, содержащего 10% N, 20% РO, 20% KO, 7% S и 1% влаги. Продукт обладает антисептическими свойствами.
В таблице 1 приведены сравнительные показатели предлагаемого и известного способов.