Поляризованная люминесценция в стеклах и наностеклокерамике, активированных ионами переходного четырехвалентного хрома

ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В СТЕКЛАХ И НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКЕ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ ПЕРЕХОДНОГО ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

В.М. Ситдиков, С.Н. Жуков Научный руководитель - В.А. Асеев

В работе была разработана и создана установка для регистрации поляризованной люминесценции, обнаружена поляризованная люминесценция четырехвалентного хрома в стеклах и наностеклокерамике. Также были измерены спектры поглощения исследуемых образцов.

1. Введение

В настоящее время большое внимание уделяется разработке сверхширокополосных (с шириной полосы более 100 нм) волоконных оптических усилителей и перестраиваемых лазеров для ближнего ИК диапазона (0.8-1.5 мкм). В этих целях перспективным является использование в качестве ионов-активаторов ионов переходных элементов, например хрома, имеющих широкие полосы вынужденного излучения (рис. 1) в ближней ИК области света (100-300 нм) [1-2]. Кроме того, сечения вынужденного излучения для ионов переходных металлов в несколько раз превышают сечения для редкоземельных ионов, используемых в настоящее время в волоконных усилителях. В связи с этим важную прикладную и фундаментальную проблему представляет определение валентных и координационных состояний хрома в различных матрицах.

Поэтому целью данной работы было экспериментальное исследования поляризованной люминесценции ионов хрома в стеклах и наноразмерных стеклокерамиках, которая позволяет определить валентное и координационное состояние переходных элементов в матрице. В работе была разработана и создана установка для регистрации поляризованной люминесценции, обнаружена поляризованная люминесценция четырехвалентного хрома в стеклах и наностеклокерамике. Показано, что степень поляризации значительно разнится по всему диапазону регистрации и может служить дискриминатором валентного состояния переходных элементов в матрице.

Коммуникационные рабочие окна:        ^

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 А нм

Рис. 1. Рабочие зоны различных ионов - активаторов

2. Методика эксперимента

2.1 Схема измерения спектров поглощения

Спектры поглощения для исследуемых образцов измерялись на спектрофотометре Уапап Сагу-500, схематично это представлено на рис. 2. Диапазон измерения 4001300 нм. Использовался шаг измерения 1 нм и время интегрирования для одного измерения 0.1 с.

.. 1

Г 6

Рис. 2. Схема установки для измерения спектров поглощения: (1) - лампа, (2) - моно-хроматор, (3) - диафрагма, (4) - образец, (5) - приемник, (6) - компьютер

2.2 Поляризованная люминесценция

Анизотропия излучения и поглощения отдельного центра проявляет себя в эффекте поляризованной люминесценции. Поляризованная люминесценция состоит в анизотропии распределения электромагнитных колебаний в плоскости, перпендикулярной сигналу (рис. 3). Впервые поляризованная люминесценция исследовалась в кристаллах и органических соединениях П.П. Феофиловым [3].

I

Рис. 3. Анизотропия излучения

В качестве основного экспериментального подхода применялось исследование поляризованной люминесценции, которая возникает при возбуждении линейно поляризованным светом. Так как оптические центры переходных элементов в неупорядоченных материалах не обладают симметрией, они испускают и поглощают свет анизотропно. Характер этой анизотропии существенно зависит от четности числа оптических электронов (электронов на ё-оболочке для переходных элементов). Ввиду отсутствия симметрии вырождение энергетических уровней снимается максимально возможным образом. В случае четного числа оптических электронов вырождение снимается полностью, анизотропия поглощения или испускания света между любой парой уровней максимальна и соответствует линейному диполю. Такие ионы принято называть «некра-мерсовыми». В случае нечетного числа оптических электронов у несимметричного оптического центра уровни дважды вырождены (образуют так называемые «крамерсовы дуплеты»), анизотропия поглощения или испускания света описывается в общем случае трехосным эллипсоидом и может, в частности, отсутствовать. Ионы с нечетным числом оптических электронов принято называть «крамерсовыми». Поэтому эффекты поляризованной люминесценции для некрамерсовых ионов гораздо больше, чем для крамерсовых. Благодаря указанному обстоятельству исследование поляризованной

люминесценции может послужить основой для селекции валентного состояния ионов d-элементов, в частности Cr3+ и Cr4+.

Модель линейных осцилляторов дает хорошо известное объяснение эффекта поляризованной люминесценции, наблюдаемой при возбуждении линейно поляризованным светом [3]. Под действием такого света преимущественно возбуждаются оптические центры, у которых направление осциллятора, ответственного за поглощение, близко к направлению поляризации возбуждающего света. По отношению к возбужденным центрам образец приобретает аксиальную симметрию, и анизотропия его люминесценции соответствует такой симметрии. Таким образом, величина степени поляризации люминесценции определяется углом между поглощающим и излучающим осцилляторами.

2.3. Объект исследования и методика эксперимента

В качестве объекта исследования было выбрано синтезированное силикатное стекло (SiO2-Al2O3-MgO-K2O) с содержанием Сг2О3 0.4 вес.%. Для приготовления фор-стеритовой наностеклокерамики исходное стекло подвергалось термической обработке. При температурах 700°С (1-16 часов) и 800-900°С (1-12 часов) образовывалась нанок-ристаллическая фаза (Mg2SiO4) размером ~15-20 нм.

Следует специально отметить, что хром вводился в исходные материалы при синтезе в виде трехвалентного иона через оксид Сг2О3. Но дальнейшая термическая обработка приводила к его окислению, и он переходил в четырехвалентное состояние. Об этом свидетельствуют литературные данные [4-6].

На рис. 4 изображена схема экспериментальной установки, на которой производились измерения спектров поляризованной люминесценции. Люминесценция возбуждалась в диапазоне 975-1010 нм излучением непрерывного титан-сапфирового лазера (модель 3900S, Spectra Physics) (2), который накачивался неодимовым лазером с удвоением частоты Х=532 нм (модель Millennia-Xs, Spectra Physics) (1). Также люминесценция возбуждалась и на 532 нм. Для изменения линейной поляризации возбуждающего света, излучение лазера пропускалось сначала через пластинку X/4 (4), а затем через призму Глана (6).

Наблюдение сигнала люминесценции образца (7) производилось в направлении, перпендикулярном к направлению возбуждающего света. Люминесценция фокусировалась линзой (10) на щели монохроматора (модель Acton-300, Acton Research Corporation) (12) и регистрировалась приемником на InGaAs (модель ID-441, Acton Research Corporation) (13).

Свет люминесценции пропускался через закрепленный пленочный поляризатор (8), что позволяло измерять отдельно как /(X) - интенсивность света люминесценции, поляризованного параллельно поляризации возбуждающего света, так и /±(Х) - интенсивность света люминесценции, поляризованного перпендикулярно поляризации возбуждающего света.

Для улучшения отношения сигнала к шуму использовалась система синхронного детектирования, реализованная на основе управляемого синхронизируемого усилителя (модель SR850, Stanford Research Systems) (14). Источником опорного сигнала служил модулятор (3). Результирующий продетектированный сигнал обрабатывался компьютером и представлялся как функция длины волны света люминесценции - поляризованный спектр /(X). Для улучшения дискриминации света люминесценции и возбуждающего света после поляризатора располагался ИК-фильтр (9). Для компенсации помех, вносимых монохроматором, был установлен кристалл шпата (11). Установка была проградуирована по спектральной чувствительности с помощью ленточной лампы.

П 2 1

8 9 10 11 12

Рис. 4. Экспериментальная установка: (1) - Ш-лазер (X = 532 нм), (2) - Тьсапфировый лазер, (3) - модулятор, (4) - поворотная призма, (5) - пластинка Х/4, (6) - призма Гла-на, (7) - образец, (8) - пленочный поляризатор, (9) - ИК-фильтр, (10) - линза, (11) -кристалл шпата, (12) - монохроматор, (13) - 1пОаАз - приемник, (14) -синхронизированный усилитель, (15) - компьютер

3. Результаты и их обсуждение

По спектрам поглощения, которые показаны на рис. 5, видно, что после термической обработки появляется структура полос, характерных для иона Сг4+ в кристалле форстерита [7].

~~i—1—i—1—i—1—i—1—//—1—i—1—i—1—i— 500 600 700 800 1000 1100 1200 1300

длина волны, нм

Рис. 5. Спектры поглощения исходного стекла и стеклокерамики

Измерения поляризованной люминесценции показали, что полоса люминесценции приобретает частичную поляризацию в интервале длин волн 900-1600 нм при возбуждении линейно поляризованным светом (рис. 6). Для стеклокерамики максимальные значения степени поляризации составляют ~ 18% и расположены в районе 1200-1300 нм.

800 1000 1200 1400

Длина волны, нм

1600

Рис. 6. Спектры поляризации люминесценции наностеклокерамики активированной хромом: (1) - спектр поляризации люминесценции, электрический вектор возбуждающего света перпендикулярен направлению наблюдения; (2) - спектр поляризации люминесценции, электрический вектор возбуждающего света параллелен

направлению наблюдения

Как видно на рис. 7, контур люминесценции значительно отличается от контура поляризованной люминесценции. Этот эффект наблюдается как в стекле, так и в нанос-теклокерамике. Степень поляризации значительно разнится по всему диапазону регистрации. Поляризованная люминесценция наностеклокерамики намного меньше, когда электрический вектор возбуждающего света параллелен направлению наблюдения.

14000 -^ 13000-

з! 12000° 110001 10000-

I 90000)

3" 8000£ 7000-

I 6000 -

§ 5000 -

н 4000 -

0 3000 -

^ 2000 -

х 1000-а)

1

х -1000600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

длина волны, нм

Рис. 7. Спектры люминесценции наностеклокерамики активированной хромом: (1) -спектр люминесценции; (2) - дифференциальный спектр поляризованной люминесценции, электрический вектор возбуждающего света перпендикулярен направлению

наблюдения; (3) - дифференциальный спектр поляризованной люминесценции, электрический вектор возбуждающего света параллелен направлению наблюдения

Спектры люминесценции стекла, активированного хромом, показаны на рис. 8. Как видно, поляризация люминесценции у стекол меньше, чем у стеклокерамик, что согласуется с ранее описанной моделью линейных осцилляторов и служит подтверждением того, что центры четырехвалентного хрома, обладающие большей анизотропией по сравнению с трехвалентным, находятся в кристаллической фазе.

еоо

~1-1-1-1-1-1-г

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

700 800 900

Длина волны,нм

Рис. 8. Спектры люминесценции стекла, активированного хромом: (1) - спектр люминесценции; (2) - дифференциальный спектр поляризованной люминесценции, электрический вектор возбуждающего света перпендикулярен направлению наблюдения; (3) - дифференциальный спектр поляризованной люминесценции, электрический вектор возбуждающего света параллелен направлению наблюдения

4. Заключение

Полоса люминесценции ионов хрома в стеклах и форстеритовых наностеклокера-миках приобретает частичную поляризацию при возбуждении образцов линейно поляризованным светом, при этом степень поляризации люминесценции у стеклокепамик выше, чем у стекол. Степень поляризации значительно разнится по всему диапазону регистрации. Форма контура дифференциального спектра значительно отличается от обычного спектра люминесценции. Все наблюдавшиеся эффекты могут быть удовлетворительно объяснены на основе модели, согласно которой при оптическом переходе между парой штарковских подуровней анизотропия поглощения и излучения света соответствует модели линейного осциллятора.

Литература

1. Felice V., Dussardier B. et al. Cr4+-doped silica optical fibers: absorption and fluorescence properties // Eur. Phys. J. AP. - 2000. - V.11. - P.107-110.

2. Beall G.N. Glass-ceramics for photonic applications // Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. - 2000. - V.73. - C1. - P.3-11.

3. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. -М.: ГИФМЛ, 1959. - 288 с.

4. Pinckney L.R., Beall G.H. Transition element-doped crystals in glass // Proc. SPIE. -2001. - V.4452. - P.93-99.

5. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R. Laser action in chromium-activated forsterite for near-infrared excitation: Is Cr4+ the lasing ion // Appl. Phys. Lett. - 1988. - V.53. - №26. - P.2590-2592.

6. Verdun H.R.,Thomas L.M. et al. Chromium-doped forsterite laser pumped with 1.06 ^m radiation // Appl. Phys. Lett. - 1988. - V.53. - №26. - P.2593-2595.

7. Лебедев В.Ф., Гайстер А.В., Теняков С.Ю., Левченко А.Е., Дианов Е.М., Жариков Е.В., Спектрально-люминесцентные свойства сильнолегированных хромом монокристаллов форстерита. I. Спектры поглощения // Квант. электроника. - 2003. - 33 (3). - 192-196.