Сверхкритическая флюидная экстракционная регенерация ионно-обменного катализатора ку-2фпп процесса гидратации изобутилена

УДК 54.056

М. Р. Хазипов, А. Т. Галимова, А. А. Сагдеев

СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ ЭКСТРАКЦИОННАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ИОННО-ОБМЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА КУ-2ФПП ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА

Ключевые слова: катализатор КУ-2ФПП, сверхкритическая флюидная экстракционная регенерация, сверхкритический диоксид углерода.

Проведены исследования сверхкритической флюидной экстракционной регенерации катализатора КУ-2ФПП, используемого в процессе гидратации изобутилена. Приведено подробное описание и схема экспериментальной установки для реализации сверхкритического флюидного СОг-экстракционного процесса, отличающиеся от аналога наличием поршневого редукционного клапана, дроссельного вентиля и счетчиком газа. Даны результаты измерения массы катализатора КУ-2ФПП в ходе сверхкритической флюидной экстракционной регенерации.

Keywords: catalyst KU-2FPP, supercritical fluid extract regeneration, supercritical carbon dioxide.

Researches of supercritical fluid extraction regeneration of the KU-2FPP catalyst used in the process of isobutylene hydration are conducted. The detailed description and the scheme of experimental installation for supercritical fluid CO2-extraction process realization, different from analog is provided by existence of the piston reducing valve, throttle gate and the gas counter. Results of change of mass of the KU-2FPP catalyst are yielded during supercritical fluid extraction regeneration.

Введение

В процессах гидратации олефинов, дегидратации спиртов, получения изобутилена, ацетальдегида используется катализатор КУ-2ФПП. Основу данного катализатора составляет сильнокислотный макропористый катионит К-2-8, являющийся сульфированным сополимером стирола с дивинилбензолом, формованный на полипропилене.

Одним из технологических процессов на ПАО «Нижнекамскнефтехим» является гидратация изобутилена в третичный бутиловый спирт (триметил-карбинола или ТМК) с целью извлечения изобутилена из а-бутилен-изобутиленовой фракции (а-БИФ). В качестве катализатора в данном процессе используется КУ-2ФПП.

Извлечение изобутилена на ионно-обменных катализаторах основано на способности изобутилена, в присутствии сульфокатионита, вступать в реакцию с водой с образованием ТМК [1]. Процесс выделения изобутилена из изобутиленсодержащей фракции на ионообменных смолах осуществляется в две стадии:

1. Гидратация изобутилена с образованием три-метилкарбинола:

(СН3)2С = СН2 + Н2О ^ (СН3)3С - ОН

Процесс гидратации проводится в экстракцион-но-реакционном противоточном режиме. Реакция экзотермическая, т.к. происходит с выделением теплоты.

2. Дегидратация триметилкарбинола в изобутилен.

СНз СН3

СН3 - С - СН3 I

ОН

сн3 - с = сн2 + Н20

Данный процесс является обратным процессу гидратации и протекает с затратами теплоты, т.е. эндотермический.

Наряду с гидратацией и дегидратацией изобути-лена на поверхности катализатора протекают побочные реакции с образованием солей металлов,

щелочи, димеров изобутилена и полимеров, которые ведут к его дезактивации. При снижении рН<5 проводится регенерация от свободной щелочи и солей анионита 4 % водным раствором натриевой щелочи и его промывкой водой. Что касается очистки катализаторов от димеров и полимеров, то эта задача является проблематичной, так как традиционные методы регенерации, заключающиеся в окислении или в выжиге дезактивирующих катализатор соединений, здесь не приемлемы из-за высоких температур (450 - 6000С).

Целью настоящей работы является исследование возможности регенерации катализатора КУ-2ФПП с использованием сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. Выбор данного метода обусловлен уникальными свойствами сверхкритических флюидных сред (СКФ), а именно высокой диффузионностью, проникающей и растворяющей способностью, низкой вязкостью, а так же существенно более мягкими условиями осуществления СКФЭ - процесса [2].

Экспериментальная часть

Для реализации СКФЭ - процесса с использованием чистого и модифицированного полярной добавкой растворителя (экстрагента) создано экспериментальное устройство (рис. 1.), путем модернизации существующей установки для исследования экстракционных процессов с использованием растворителей в сверхкритическом состоянии [3, 4]. Устройство содержит баллон с газом 1, два плунжерных насоса высокого давления 3, 6, обеспечивающих подачу растворителя и сорастворителя в экстракционную ячейку 8, холодильник 2, где происходит сжижение газа, два сборника экстракта 11а,11б, внутри которых расположены сменные гильзы для экстракта, размещенные в термостатической ванне 12.

Используемые в установке обратные клапаны препятствуют возврату газа и сорастворителя обратно в насосы.

Экстракционная ячейка 8 - это сосуд высокого давления, состоящий из двух частей. Первая часть используется для экстракции твердых веществ, а другая для экстракции жидкостей. Ячейка помещена в теплообменник 9, который представляет собой толстостенную медную трубу. В теплообменнике имеются пазы, расположенные по спирали, предназначенный для установки нагревательного кабеля и трубопровода, где происходит предварительный нагрев подаваемого для экстракции растворителя. Такая конструкция обеспечивает максимальное снижение

температурных градиентов внутри ячейки за счет равномерного нагрева самой ячейки и предварительного подогрева подаваемого растворителя.

Рис. 1 - Устройство для осуществления экстракционных процессов с использованием сверхкритических флюидов: 1 - баллон; 2 -холодильник; 3 - плунжерный насос высокого давления марки «Waters Р50А»; 4 -холодильный агрегат; 5 - емкость для сорастворителя; 6 - плунжерный насос высокого давления марки «LIQUPUMP 312/1»; 7 -трехходовой вентиль; 8 - экстракционная ячейка; 9 - теплообменник; 10 - электронный измеритель-регулятор; 11а, 11б - сборники экстракта; 12-термостатическая ванна; 13 -дроссельный вентиль; 14 - редукционный клапан; 15 - счетчик газа

Конструктивной особенностью данного устройства является наличие [5] :

• поршневого редукционного клапана 14 марки PRV 41SS прямого действия, который выполняет функцию рестриктора, поддерживая необходимое постоянное давление в первом сборнике экстракта, что позволяет фракционировать определенные компоненты смеси;

• дроссельного вентиля 13, представляющего собой игольчатый клапан высокого давления марки HIP 60-11HF2-V, предназначенного для обеспечения точного регулирования расхода

СКФ при давлениях до 1000 бар и температурах до 500 °С, с бесповоротным штоком, увеличивающим срок службы наконечника и седла клапана; • счетчика газа 15 марки СГБМ-1.6, позволяющего контролировать расход СКФ, прошедшего через исследуемый образец, с температурной коррекцией, класса точности 1.5, имеющего жидкокристаллический индикатор для указания измеренного объема в кубических метрах. Образцы отработанного катализатора получены с предприятия ПАО «Нижнекамскнефтехим» завода БК при их замене по истечении рабочего цикла. Физико-химические характеристики катализатора КУ-2Ф1III приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Физико-химические показатели катализатора КУ-2ФПП

Наименование показателя А1

Гранулы в форме

Внешний вид колец светло-серого, темно-серого или светло-желтого цвета

Гранулометрический

состав:

а) размер гранул, мм

- диаметр гранул 9-15

- диаметр отверстия 3-6

- длина гранул 6-19

- толщина стенки Не менее 2,0

б) массовая доля рабочей

фракции, % не менее 70

Полная статическая

обменная емкость , моль/г не менее 3,0

Каталитическая активность, % не менее 60

Насыпная плотность, г/см3 0,6

не более

Массовая доля влаги, % не 30

более

Результаты и обсуждения

Процесс регенерации катализатора,

предварительно высушенного до неизменной массы при температуре 378±5 К, проводился с использованием чистого сверхкритического СО2 при температурах 383 К и 393 К, и давлениях 15, 20 и 25 МПа. Электронномикроскопические снимки срезов сухих зерен обычных ионообменных смол указывают на отсутствие в них пор. Удельная поверхность зерен, определенная по сорбции инертных газов, мала (порядка 0,1 м2/г) и близка к их внешней поверхности. Сухие иониты практически непроницаемы для инертных и не полярных газов (коэффициенты проницаемости и диффузия этих газов в сухих ионитах близки к их значениям в обычных полимерах). Сухой ионит не обладает доступным для передвижения поглощенных молекул объемом, который возникает лишь при набухании ионита [6]. Согласно графикам (рис. 2 и рис. 3) в начале процесса происходит набухание полимера, сверхкритический СО2

проникает внутрь катализатора, что приводит к увеличению массы катализатора. При повышении давления и температуры возрастает степень набухания и пористость катализатора, при этом увеличивается потеря массы регенерированных образцов до 5,83% (табл. 2).

Рис. 2 - Изменение массы катализатора КУ-2ФПП в процессе его регенерации в зависимости от массы, участвующего в процессе СО2

____-Hl^ т=393 к, p=: 15_МПа___

т=383 к, p=: Г=393 KiP=2 5 МПа 5 МПа

Г=383 K, P=2 5 МПа

/

/

Рис. 3 - Сравнение изменения массы катализатора КУ-2ФПП в процессе его регенерации в зависимости от времени выдержки: I - сразу после процесса, II -после суток отстоя

Таблица 2 - Изменение массы катализатора

Заключение

Изменение массы катализатора указывает на принципиальную возможность применения СКФЭ-процесса для удаления дезактивирующих соединений.

Больший эффект может быть достигнут изменением параметров, а так же введением той или иной полярной добавки.

Авторы благодарят Российский научный фонд за поддержку исследования, осуществленную в рамках гранта РНФ 14-19-00749.

Литература

1. Регламент завода БК ПАО «Нижнекамскнефтехим».

2. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Т. 16, №1 с. 44 - 47.

3. Сагдеев К.А., Хазипов М.Р., Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Катализ в промышленности. 2015, Том 15, №6 с. 6-13.

4. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Т. 16, №12 с. 57 - 59.

5. Положительное решение о выдаче патента на полезную модель заявка № 20151439742/05.

6. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. - Л.: Химия, 1980. - 152 с.

Температура процесса, К Изменение массы катализатора при давлении, %

15 МПа 20 МПа 25 МПа

383 0,21 1,66 0,74

393 1,91 1,56 5,83

© М. Р. Хазипов - аспирант кафедры теоретических основ теплотехники Казанского национального исследовательского технологического университета, 2351092@mail.ru, А. Т. Галимова - к.т.н., доцент кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, tukhvatova-albinka@mail.ru; А. А. Сагдеев - к.т.н., заведующий кафедрой техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, sagdeev_aa@mail.ru.

© M. R. Hazipov - postgraduate of department theoretical basis of thermotechnics Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, 2351092@mail.ru, A. T. Galimova - candidate of technical sciences, assistant professor of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, tukhvatova-albinka@mail.ru; A. A. Sagdeev - candidate of technical sciences, head of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation candidate of chemical sciences, sagdeev_aa@mail.ru.