СМАЗЫВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ
LUBRICATING COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции смазочного масла, в частности к композиции смазочного масла, которая является подходящей для смазывания двигателей внутреннего сгорания и которая обладает пониженным трением и износом и улучшенной экономией топлива.
Всевозрастающие жесткие ограничения в отношении выхлопных газов и эффективности использования топлива в автомобилях накладывают повышенные требования как на производителей двигателей, так и на смазывающие рецептуры для того, чтобы обеспечить эффективные решения для улучшения экономии топлива.
Перспективные смазочные материалы представляют гибкое решение возрастающих проблем за счет использования высококачественных базовых масел и новых присадок.
Присадки, снижающие трение (которые также известны как модификаторы трения), представляют собой важные компоненты смазочных материалов для снижения потребления топлива, причем в уровне техники уже известны такие разнообразные присадки.
Модификаторы трения могут быть удобно подразделены на две категории, другими словами, металлосодержащие модификаторы трения и беззольные (органические) модификаторы трения.
Молибденорганические соединения находятся среди наиболее известных металлсодержащих модификаторов трения. Типичные молибденорганические соединения включают дитиокарбаматы молибдена (MoDTC), дитиофосфаты молибдена (MoDTP), молибден-амины, алкоголяты молибдена и амидоспирты молибдена. В документах WO-A-98/26030, WO-A-99/31113, WO-A-99/47629 и WO-A-99/66013 описаны трехъядерные соединения молибдена для использования в композициях смазочного масла.
Однако тенденция к использованию низкозольных композиций смазочного масла приводит к повышенному стремлению к достижению низкого трения и улучшенной экономии топлива с использованием беззольных модификаторов трения.
Беззольные (органические) модификаторы трения, которые были использованы в прошлом, обычно включают в себя эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, амиды жирных кислот, амины, произведенные из жирных кислот, и органические дитиокарбаматные или дитиофосфатные соединения.
Однако современные стратегии относительно масел для снижения трения и экономии топлива недостаточны для достижения целей еще большей экономии топлива, сформулированных изготовителями комплектного оборудования (OEM). Хотя существует проблема достижения аналогичных уровней модификации трения с использованием исключительно беззольных модификаторов трения, молибденовые модификаторы трения обычно превосходят беззольные модификаторы трения в пограничном режиме.
Хотя молибденорганические соединения являются эффективными для обеспечения высоких уровней модификации трения, также известны ограничения для этих соединений. Например, модификаторы трения на основе молибдена могут отрицательно влиять на ударные уплотнения и испытания чистоты TEOST.
При условии возрастающих требований экономии топлива, налагаемых на двигатели, имеется потребность в дальнейшем уменьшении коэффициента трения и экономии топлива в двигателях внутреннего сгорания, использующих малые добавки модификаторов трения на основе молибдена.
В документе WO2011/107739 описано автомобильное моторное масло и/или топливо, содержащее базовое масло и органическую полимерную присадку, уменьшающую трение.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что композиция смазочного масла, содержащая комбинацию молибденорганического соединения и органической полимерной присадки, уменьшающей трение, улучшает трение и уменьшает износ и увеличивает экономию топлива, и в то же время для нее требуется уменьшенное количество добавок молибденорганических соединений.
Краткое изложение изобретения
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает смазывающую композицию для использования в картере двигателя, содержащую (i) базовое масло; (ii) одно или несколько молибденорганических соединений на уровне, обеспечивающем от 100 до 1000 масс. ч/млн. молибдена; и (iii) от 0.2 масс.% до 5 масс.%, от массы смазывающей композиции, одну или несколько органических полимерных присадок, уменьшающих трение, причем одна или несколько органических полимерных присадок, уменьшающих трение, имеет молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 30000 ед. Дальтона, и является продуктом взаимодействия реагентов:
- гидрофобный полимерный субблок, который содержит гидрофобный полимер, выбранный из полиолефинов, полиакрилов и полистиролов;
- гидрофильный полимерный субблок, который содержит гидрофильный полимер, выбранный из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиамидов;
- необязательно, по меньшей мере, один фрагмент основной цепи полимера, способный связывать вместе полимерные субблоки; и
- необязательно группа обрыва цепи.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана зависимость коэффициента трения, измеренного в граничном и смешанном режимах, как функция скорости для композиций, приведенных в таблице 2.
На фиг. 2 показана зависимость коэффициента трения, измеренного в граничном и смешанном режимах, как функция скорости для композиций, приведенных в таблице 4.
Подробное описание изобретения
Существенным компонентом смазывающих композиций настоящего изобретения является одно или несколько молибденорганических соединений в количестве, достаточном для обеспечения от 100 до 1000 масс. ч/млн. молибдена, предпочтительно в количестве, достаточном для обеспечения от 100 до 300 масс. ч/млн. молибдена.
Молибденорганическое соединение для использования в изобретении предпочтительно выбрано из дитиокарбаматов молибдена (MoDTC), дитиофосфатов молибдена (MoDTP), молибден-аминов, алкоголятов молибдена, амидоспирты молибдена и их смесей. Предпочтительное молибденорганическое соединение для использования в изобретении представляет собой дитиокарбамат молибдена (MoDTC). В предпочтительном варианте осуществления изобретения молибденорганическое соединение содержит трехъядерный молибден (называемый в изобретении “молибденовый тример”).
Другим существенным компонентом смазывающих композиций настоящего изобретения является одна или несколько органических полимерных присадок, уменьшающих трение, где одна или несколько органических полимерных присадок, уменьшающих трение, имеет молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 30000 ед. Дальтона, и представляет собой продукт взаимодействия реагентов:
- гидрофобный полимерный субблок, который содержит гидрофобный полимер, выбранный из полиолефинов, полиакрилов и полистиролов;
- гидрофильный полимерный субблок, который содержит гидрофильный полимер, выбранный из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиамидов;
- необязательно, по меньшей мере, один фрагмент основной цепи (одна функциональная группа основной цепи полимера), способный связывать вместе полимерные субблоки; и
- необязательно, группа обрыва цепи.
Гидрофобный полимерный субблок предпочтительно содержит гидрофобный полимер, который представляет собой полиолефин или поли-альфа-олефин, более предпочтительно полиолефин.
Полиолефин предпочтительно получают как полимер монолефина, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, такого как этилен, пропилен, бутилен и изобутилен, более предпочтительно изобутилен, причем указанный полимер содержит цепь, включающую от 15 до 500, предпочтительно 50 - 200 атомов углерода.
Гидрофильный полимерный субблок содержит гидрофильный полимер, выбранный из простых полиэфиров, полиамидов или сложных полиэфиров. Примеры сложных полиэфиров включают полиэтилентерефталат, полилактид и поликапролактон. Примеры простых полиэфиров включают полиглицерин и полиалкиленгликоль. В особенно предпочтительном варианте осуществления, гидрофильный полимерный субблок содержит гидрофильный полимер, который представляет собой полимер водорастворимого алкиленгликоля. Предпочтительный гидрофильный полимерный субблок содержит гидрофильный полимер, который представляет собой полиэтиленгликоль (ПЭГ), предпочтительно ПЭГ, имеющий молекулярную массу от 300 до 5000 ед. Дальтона, более предпочтительно от 400 до 1000 ед. Дальтона, особенно предпочтительно от 400 до 800 ед. Дальтона. В качестве альтернативы может быть использован смешанный поли(этилен-пропиленгликоль) или смешанный поли(этилен-бутиленгликоль), при условии, что для них выполняется критерий желательной растворимости в воде. Примеры субблоков гидрофильного полимера для применения в настоящем изобретении включают ПЭГ 400, ПЭГ 600 и ПЭГ 1000.
Другие подходящие гидрофильные полимерные субблоки могут содержать гидрофильные полимеры, которые являются простыми полиэфирами и полиамидами, произведенными из диолов и диаминов, содержащих кислотные группы, например, группы карбоновой кислоты, сульфонильные группы (например, сульфонильные стироловые группы), аминные группы (например, тетраэтиленпентамин (TEPA) или полиэтиленимин (PEI)), или гидроксильные группы (например, моно- или сополимеры на основе сахаров).
Гидрофильный полимерный субблок может быть или линейным или разветвленным.
В ходе протекания реакции некоторые гидрофобные и гидрофильные полимерные субблоки могут связываться вместе с образованием звеньев блок-coполимер. Каждый или оба из гидрофобных и гидрофильных полимерных субблоков может содержать функциональные группы, которые дают им возможность связываться с другим субблоком. Например, в гидрофобный полимерный субблок может быть введена функция, имеющая дикислотную/ангидридную группу, путем взаимодействия с ненасыщенной дикислотой или ангидридом, например, с малеиновым ангидридом. Дикислота/ангидрид может вступать в реакцию этерификации с концевыми гидроксильными гидрофильными полимерными субблоками, например, с полиалкиленгликолем. В дополнительном примере в гидрофобный полимерный субблок может быть введена функция путем реакции эпоксидирования перкислотой, например, пербензойной или перуксусной кислотой. Затем эпоксид может взаимодействовать с полимерными субблоками с гидроксильными и/или кислотными гидрофильными концевыми группами. В дополнительном примере, в гидрофильный полимерный субблок, который имеет гидроксильную группу, может быть введена функциональная группа путем этерификации ненасыщенной монокарбоновой кислотой, например виниловыми кислотами, особенно акриловой или метакриловой кислот. Затем гидрофильный полимерный субблок с функциональной группой может взаимодействовать с полиолефиновым гидрофобным полимерным субблоком путем свободнорадикальной coполимеризации.
Особенно предпочтительный гидрофобный полимерный субблок содержит полиизобутиленовый полимер, который был подвергнут малеинизации с образованием полиизобутилен-янтарного ангидрида (PIBSA), имеющего молекулярную массу в диапазоне от 300 до 5000 ед. Дальтона, предпочтительно от 500 до 1500 ед. Дальтона, особенно от 800 до 1200 ед. Дальтона. Полиизобутилен-янтарные ангидриды являются промышленно доступными соединениями, которые получаются по реакции присоединения между поли(изобутиленом), имеющим концевую ненасыщенную группу, и малеиновым ангидридом.
18
Такие звенья блок-coполимера, если они присутствуют, могут быть непосредственно связаны друг с другом и/или они могут быть связаны вместе с помощью, по меньшей мере, одного фрагмента (одной функциональной группы) основной цепи. Предпочтительно блоки связаны вместе с помощью, по меньшей мере, одного фрагмента основной цепи. Выбор фрагмента основной цепи, который способен связывать вместе звенья блок-coполимера, определяется тем, находятся ли связывающие звенья между двумя гидрофобными полимерными субблоками, между двумя гидрофильными полимерными субблоками или между гидрофобным полимерным субблоком и гидрофильным полимерным субблоком. Обычно полиолы и поликарбоновые кислоты образуют подходящие фрагменты основной цепи. Этот полиол может представлять собой диол, триол, тетраол, и/или родственные димеры или тримеры или полимеры таких соединений с удлинённой цепью. Примеры подходящих полиолов включают глицерин, неопентенилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и сорбит. В предпочтительном варианте осуществления, полиол является глицерином. Целесообразно чтобы, по меньшей мере, один фрагмент основной цепи был произведен из поликарбоновой кислоты, например ди- или трикарбоновые кислоты. Дикарбоновые кислоты являются предпочтительными поликарбоновыми кислотами, хотя также могут быть подходящими дикарбоновые кислоты с разветвлённой цепью. Особенно подходящими являются дикарбоновые кислоты с линейной цепью, имеющей длину между 2 и 10 атомов углерода, например щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, октандикарбоновая, азелаиновая или себациновая кислота. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, также могут быть подходящими. Особенно предпочтительный фрагмент основной цепи поликарбоновой кислоты для связывания звеньев представляет собой адипиновую кислоту. Альтернативными связывающими фрагментами основной цепи являются низкомолекулярные алкенилянтарные ангидриды (AЯA), такие как C-AЯA.
В любой из органических полимерных присадок, уменьшающих трение, могут быть использованы различные или одинаковые фрагменты основной цепи для связывания вместе таких звеньев блок-coполимера. В случае их присутствия, число звеньев блок-coполимера в органической полимерной присадке, уменьшающей трение, обычно находится в диапазоне от 1 до 20 звеньев, предпочтительно от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 10 и особенно от 1 до 7 звеньев.
12
22
Когда продукт реакции оканчивается реакционноспособной группой (например, такой как -OH в ПЭГ), то в некоторых случаях может быть желательным или полезным вводить группу обрыва цепи, заканчивающую цепь продукта реакции. Например, особенно просто присоединить карбоновую кислоту к незащищённой гидроксильной группе в ПЭГ с образованием сложноэфирной связи. В связи с этим, может быть подходящей любая жирная карбоновая кислота. Подходящие жирные кислоты включают C-C линейные насыщенные, разветвлённые насыщенные, линейные ненасыщенные и разветвлённые ненасыщенные кислоты, включая (но без ограничения) лауриновую кислоту, эруковую кислоту, изостеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, олеиновую кислоту и линолеиновую кислоту, предпочтительно пальмитиновую кислоту, олеиновую кислоту и линолеиновую кислоту. Особенно предпочтительной жирной кислотой для комбинации с поверхностно-активным веществом является жирная кислота таллового масла (TOFA), производное таллового масла, которое представляет собой в основном олеиновую кислоту.
Органическая полимерная присадка, уменьшающая трение, используемая в изобретении, имеет молекулярную массу от 1000 до 30000 ед. Дальтона, предпочтительно от 1500 до 25000, более предпочтительно от 2000 до 20000 ед. Дальтона. Обычно композиция, содержащая органическую полимерную присадку, уменьшающую трение, может включать в себя ряд полимерных цепей различной длины, таким образом, чтобы в конкретной композиции получился диапазон молекулярных масс. В таком случае желательно, чтобы значительная часть молекул органической полимерной присадки, уменьшающей трение, находились внутри указанных выше диапазонов размера.
В изобретении органическая полимерная присадка, уменьшающая трение, имеет желательное кислотное число меньше, чем 20, предпочтительно меньше чем 15.
В одном варианте осуществления изобретения органическая полимерная присадка, уменьшающая трение, представляет собой продукт взаимодействия:
- гидрофобный полимерный субблок, который содержит гидрофобный полимер, выбранный из полиолефинов, полиакрилов и полистиролов;
- гидрофильный полимерный субблок, который содержит гидрофильный полимер, выбранный из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиамидов; и
d) группа, обрывающая цепь.
Для указанного варианта осуществления предпочтительный диапазон молекулярной массы составляет от 1000 до 3000 ед. Дальтона и желательное кислотное число является меньше чем 15.
В отдельном варианте осуществления изобретения органическая полимерная присадка, уменьшающую трение, представляет собой продукт взаимодействия:
- гидрофобный полимерный субблок, который содержит гидрофобный полимер, выбранный из полиолефинов, полиакрилов и полистиролов;
- гидрофильный полимерный субблок, который содержит гидрофильный полимер, выбранный из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиамидов; и
- по меньшей мере, один фрагмент основной цепи полимера, способный связывать вместе полимерные субблоки.
Для такого варианта осуществления предпочтительный диапазон молекулярной массы составляет от 3000 до 25000 ед. Дальтона, более предпочтительно от 5000 до 20000 ед. Дальтона. Желательное кислотное число предпочтительно составляет меньше чем 10, более предпочтительно меньше чем 7.
В другом варианте осуществления органическая полимерная присадка, уменьшающая трение, является продуктом взаимодействия:
- гидрофобный полимерный субблок, который содержит гидрофобный полимер, выбранный из полиолефинов, полиакрилов и полистиролов;
- гидрофильный полимерный субблок, который содержит гидрофильный полимер, выбранный из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиамидов;
- по меньшей мере, один фрагмент основной цепи полимера, способный связывать вместе полимерные субблоки; и
- группа, обрывающая цепь.
Для такого варианта осуществления предпочтительный диапазон молекулярной массы составляет от 2000 до 10000 ед. Дальтона, более предпочтительно от 2000 до 5000 ед. Дальтона. Желательное кислотное число предпочтительно составляет меньше чем 15, более предпочтительно меньше чем 10.
Компоненты реакций a), b) и c), если присутствуют, и d), если присутствует, могут смешиваться на одной технологической стадии или они могут смешиваться вместе на нескольких стадиях процесса.
Описанная выше органическая полимерная присадка, уменьшающая трение, является промышленно доступной на фирме Croda, под торговыми названиями Perfad 3050 и Perfad 3006.
Органическая полимерная присадка, уменьшающая трение, присутствует в количестве от 0,2 масс.% до 5,0 масс.%, предпочтительно в количестве от 0,3 масс.% до 3,0 масс.%, более предпочтительно 0,2 масс.% до 1,5 масс.%, по массе смазывающей композиции.
Общее количество базового масла, введенного в композицию смазочного масла настоящего изобретения, предпочтительно присутствует в количественном диапазоне от 60 до 92 масс.%, более предпочтительно, в количественном диапазоне от 75 до 90 масс.%, и наиболее предпочтительно, в количественном диапазоне от 75 до 88 масс.%, относительно общей массы композиции смазочного масла.
Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла, применяемого в настоящем изобретении, причем могут быть обычно использованы различные традиционно известные минеральные масла и синтетические масла.
Базовое масло, применяемое в настоящем изобретении, может обычно содержать смеси одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.
Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или обработанные кислотой минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового или смешанного парафинового/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены в процессах завершающей гидроочистки и/или депарафинизации.
Нафтеновые базовые масла имеют низкий индекс вязкости (ИВ) (обычно 40–80) и низкую температуру потери текучести (точку застывания). Такие базовые масла производятся из сырья, обогащенного нафтеновыми углеводородами, с малым содержанием воска, и используются, главным образом, в смазочных материалах, для которых имеют значение цвет и его стабильность, а ИВ и окислительная стабильность имеют второстепенное значение.
Парафиновые базовые масла обладают более высоким ИВ (обычно >95) и высокой температурой потери текучести. Указанные базовые масла производятся из сырья, обогащенного парафиновыми углеводородами, и используются в смазочных материалах, для которых имеют значение ИВ и окислительная стабильность.
Базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша могут быть легко использованы в качестве базового масла для композиции смазочного масла настоящего изобретения, например, базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша и описанные в документах EP-A-776959, EP-A-668342, WO-A-97/21788, WO-00/15736, WO-00/14188, WO-00/14187, WO-00/14183, WO-00/14179, WO-00/08115, WO-99/41332, EP-1029029, WO-01/18156 и WO-01/57166.
Синтетические процессы дают возможность создавать молекулы из более простых веществ или получать молекулы с модифицированной структурой, которые имеют требуемые определённые свойства.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (PAO), эфиры двухосновных кислот, эфиры полиолов, и депарафинизированный воскообразный рафинат. Удобно могут быть использованы синтетические углеводородные базовые масла, продаваемые фирмами группы Royal Dutch/Shell с обозначением "XHVI" (торговая марка).
Предпочтительно, базовое масло содержит минеральные масла и/или синтетические масла, которые содержат больше, чем 80 масс.% насыщенных соединений, предпочтительно больше, чем 90 масс.%., согласно измерениям по стандарту ASTM D2007.
Дополнительно предпочтительно, чтобы базовое масло содержало меньше чем 1,0 масс.%, предпочтительно меньше чем 0,1 масс.% серы, в расчете на элементарную серу, согласно измерениям по стандартам ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 или ASTM D3120.
Предпочтительно, индекс вязкости базового масла составляет больше, чем 80, более предпочтительно больше, чем 120, согласно измерениям по стандарту ASTM D2270.
2
2
2
Предпочтительно, композиция смазочного масла имеет кинематическую вязкость (КВ) в диапазоне от 2 до 80 мм/с при 100°C, более предпочтительно от 3 до 70 мм/с, наиболее предпочтительно от 4 до 50 мм/с.
Общее количество фосфора в композиции смазочного масла настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 0,04 до 0,12 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 0,09 масс.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,045 до 0,08 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла.
Предпочтительно композиция смазочного масла настоящего изобретения имеет содержание сульфатной золы не больше, чем 2,0 масс.%, более предпочтительно не больше, чем 1,0 масс.% и наиболее предпочтительно не больше, чем 0,8 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла.
Предпочтительно композиция смазочного масла настоящего изобретения имеет содержание серы не больше, чем 1,2 масс.%, более предпочтительно не больше, чем 0,8 масс.% и наиболее предпочтительно не больше, чем 0,2 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла.
Кроме того, композиция смазочного масла настоящего изобретения может содержать дополнительные присадки, такие как антиоксиданты, противоизносные присадки, моющие, диспергирующие, дополнительные модификаторы трения, присадки, улучшающие индекс вязкости, присадки, понижающие температуру потери текучести, ингибиторы коррозии, противопенные присадки и добавки фиксации уплотнения или совместимости уплотнения.
Особенно предпочтительной дополнительной присадкой для использования в изобретении в комбинации с молибденорганическим соединением и органической полимерной присадкой, уменьшающей трение, которая описана выше, является гидроксиалкиламиновый модификатор трения, такой как промышленно доступный от фирмы Adeka под торговым названиями Adeka FM926. Если гидроксиалкиламиновый модификатор трения присутствует, то его количество составляет от 0,2 масс.% до 3,0 масс.%, более предпочтительно от 0,3 масс.% до 1,0 масс.%, в расчете на массу смазывающей композиции.
Антиоксиданты, которые можно удобно с использовать, включают те, которые выбраны из группы аминных антиоксидантов и/или фенольных антиоксидантов.
В предпочтительном варианте осуществления, указанные антиоксиданты присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5,0 масс.%, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,3 до 3,0 масс.%, и наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,5 до 1,5 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла.
Примеры аминных антиоксидантов, которые можно удобно с использовать, включают алкилированные дифениламины, фенил-α-нафтиламины, фенил-β-нафтиламины алкилированные α-нафтиламины.
Предпочтительные аминные антиоксиданты включают диалкилдифениламины, такие как пара,пара'-диоктилдифениламин (п,п'-диоктилдифениламин), п,п'-ди-α-метилбензилдифениламин и N-п-бутилфенил-N-п'-октилфениламин, моноалкилдифениламины, такие как моно-трет-бутилдифениламин и моно-октилдифениламин, бис(диалкилфенил)амины, такие как ди-(2,4-диэтилфенил)амин и ди-(2-этил-4-нонилфенил)амин, алкилфенил-1-нафтиламины, такие как октилфенил-1-нафтиламин и н-трет-додецилфенил-1-нафтиламин, 1-нафтиламин, арилнафтиламины, такие как фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, N-гексилфенил-2-нафтиламин и N-октилфенил-2-нафтиламин, фенилендиамины, такие как N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, и фенотиазин, такой как фенотиазин, и 3,7-диоктилфенотиазин.
Предпочтительные аминные антиоксиданты включают те, которые доступны под следующими торговыми обозначениями: “Sonoflex OD-3” (исп. Seiko Kagaku Co.), “Irganox L-57” (исп. Ciba Specialty Chemicals Co.) и фенотиазин, (исп. Hodogaya Kagaku Co.).
7
9
Примеры фенольных антиоксидантов, которые можно удобно с использовать, включают C-C разветвлённые алкильныеэфиры 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты, 2-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-5-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метоксифенол, 3-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-алкилфенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-алкоксифенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-этоксифенол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптооктилацетат, алкил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионаты, такие как н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат,
н-бутил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и 2'-этилгексил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-α-диметиламино-пара-крезол, 2,2'-метиленбис(4-алкил-6-трет-бутилфенол), такой как 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол, и 2,2-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), бисфенолы, такие как 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол, 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2-(ди-п-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-циклогексилиден-бис(2,6-трет-бутилфенол), гексаметиленгликоль-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат], 2,2'-тио-[диэтил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 3,9-бис{1,1-диметил-2-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил}2,4,8,10-тетраоксоспиро[5,5]-ундекан, 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол) и 2,2'-тиобис(4,6-ди-трет-бутилрезорцин), полифенолы, такие как тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, гликолевый эфир бис-[3,3'-бис(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)масляной кислоты], 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метил-4-(2",4"-ди-трет-бутил-3"-гидроксифенил)метил-6-трет-бутилфенол и 2,6-бис(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-метилбензил)-4-метилфенол и конденсаты пара-трет-бутилфенола и формальдегида и конденсаты п-трет-бутилфенола с ацетальдегидом.
Предпочтительные фенольные антиоксиданты включают те, которые доступны под следующими торговыми обозначениями: “Irganox L-135” (исп. Ciba Specialty Chemicals Co.), “Yoshinox SS” (исп. Yoshitomi Seiyaku Co.), “Antage W-400” (исп. Kawaguchi Kagaku Co.), “Antage W-500” (исп. Kawaguchi Kagaku Co.), “Antage W-300” (исп. Kawaguchi Kagaku Co.), “Irganox L109” (исп. Ciba Speciality Chemicals Co.), “Tominox 917” (исп. Yoshitomi Seiyaku Co.), “Irganox L115” (исп. Ciba Speciality Chemicals Co.), “Sumilizer GA80” (исп. Sumitomo Kagaku), “Antage RC” (исп. Kawaguchi Kagaku Co.), “Irganox L101” (исп. Ciba Speciality Chemicals Co.), “Yoshinox 930” (исп. Yoshitomi Seiyaku Co.).
Композиции смазочного масла настоящего изобретения могут содержать смеси одного или нескольких фенольных антиоксидантов с одним или несколькими аминными антиоксидантами.
В предпочтительном варианте осуществления, композиции смазочного масла могут содержать единственный дитиофосфат цинка или комбинацию из двух или более дитиофосфатов цинка в качестве противоизносных присадок, причем каждый дитиофосфат цинка выбирают из диалкил-, диарил- или алкиларил-дитиофосфатов цинка.
Дитиофосфат цинка представляет собой хорошо известную присадку из уровня техники и может быть удобно представлен общей формулой II;
в которой R2 - R5 могут быть одинаковыми или различными и каждый является первичной алкильной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, вторичной алкильной группой, содержащей от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, арильной группой или арильной группой, замещенной алкильной группой, причем указанный алкильный заместитель, содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 18 атомов углерода.
2
5
Дитиофосфатные соединения цинка, в которых все группы R2 - R5 отличаются между собой, могут быть использованы отдельно или в смеси с дитиофосфатными соединениями цинка, в которых все группы R - R являются одинаковыми.
Предпочтительно, каждый дитиофосфат цинка, используемый в настоящем изобретении, является диалкилдитиофосфатом цинка.
Примеры подходящих дитиофосфатов цинка, которые являются промышленно доступными, включают те, что доступны от фирмы Lubrizol Corporation под торговыми обозначениями “Lz 1097” и “Lz 1395”, те, что доступны от фирмы Chevron Oronite под торговыми обозначениями “OLOA 267” и “OLOA 269R”, те, что доступны от фирмы Afton Chemical под торговым обозначением “HITEC 7197”; дитиофосфаты цинка, такие, что доступны от фирмы Lubrizol Corporation под торговыми обозначениями “Lz 677A”, “Lz 1095” и “Lz 1371”, те, что доступны от фирмы Chevron Oronite под торговым обозначением “OLOA 262” и те, что доступны от фирмы Afton Chemical под торговым обозначение “HITEC 7169”; и такие дитиофосфаты цинка, которые доступны от фирмы Lubrizol Corporation под торговыми обозначениями “Lz 1370” и “Lz 1373” и те, что доступны от фирмы Chevron Oronite под торговым обозначением “OLOA 260”.
Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению в основном могут содержать дитиофосфат цинка в диапазоне от 0,4 до 1,2 масс.%, в расчете на суммарную массу композиции смазочного масла.
Дополнительные или альтернативные противоизносные присадки могут быть удобно использованы в композиции настоящего изобретения.
Типичные моющие присадки, которые могут быть использованы в смазочном масле настоящего изобретения, включают один или несколько салицилатных и/или фенолятных и/или сульфонатных моющих.
Однако, поскольку металлоорганические и неорганические основные соли, которые используются в качестве моющих присадок, могут давать вклад в содержание сульфатной золы для композиции смазочного масла, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, количество таких присадок сводится до минимума.
С целью поддержания низкого содержания серы могут быть использованы салицилатные моющие присадки.
Таким образом, в одном варианте осуществления композиции смазочного масла настоящего изобретения могут содержать одну или несколько салицилатных моющих присадок.
Для того, чтобы поддержать общее содержание сульфатной золы для композиции смазочного масла настоящего изобретения в количестве предпочтительно не больше, чем 2,0 масс.%, более предпочтительно в количестве не больше, чем 1,0 масс.% и наиболее предпочтительно в количестве не больше, чем 0,8 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла, указанные моющие присадки предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,05 до 20,0 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 10,0 масс.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла.
Более того, предпочтительно, чтобы указанные моющие присадки независимо имели значение ОЩН (общее щелочное число) в диапазоне от 10 до 500 мг KOH/г, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 350 мг KOH/г и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 300 мг KOH/г, которое измерено по стандарту ISO 3771.
Дополнительно композиции смазочного масла настоящего изобретения могут содержать беззольную диспергирующую присадку, которая предпочтительно подмешивается в количестве в диапазоне от 5 до 15 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла.
Примеры беззольных диспергирующих присадок, которые могут быть использованы, включают полиалкенилсукцинимиды и эфиры полиалкенилянтарной кислоты, описанные в патентах Японии №№ 1367796, 1667140, 1302811 и 1743435. Предпочтительные диспергирующие присадки включают борсодержащие сукцинимиды.
Примеры присадок, улучшающих индекс вязкости, которые могут быть удобно использованы в композиции смазочного масла настоящего изобретения, включают стирол-бутадиеновые coполимеры, стирол-изопреновые звездообразные coполимеры и полиметилметакрилатные coполимеры и этилен-пропиленовые coполимеры. Указанные присадки, улучшающие индекс вязкости, могут быть удобно использованы в количестве в диапазоне от 1 до 20 масс.%, в расчете на общую массу композиции смазочного масла.
Полиметилметакрилаты могут быть удобно использованы в композициях смазочного масла настоящего изобретения в качестве эффективных присадок, снижающих температуру потери текучести.
Кроме того, такие соединения, как алкенилянтарная кислот или ее сложноэфирные производные, соединения на основе бензотриазола и соединения на основе тиодиазола, могут быть удобно использованы в композициях смазочного масла настоящего изобретения в качестве ингибиторов коррозии.
Такие соединения, как полисилоксаны, диметилполициклогексан и полиакрилаты могут быть удобно использованы в композициях смазочного масла настоящего изобретения в качестве противопенных присадок.
Соединения, которые могут быть удобно использованы в композиции смазочного масла настоящего изобретения в качестве добавки фиксации уплотнения или совместимости уплотнения, включают, например, промышленно доступные ароматические эфиры кислот.
Смазывающие композиции настоящего изобретения могут быть удобно получены с использованием традиционных приемов составления рецептуры, путем смешивания базового масла с молибденорганическим соединением и полимерной присадкой, уменьшающей трение, вместе с одной или несколькими другими необязательными присадками при температуре 60°C.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, разработан способ смазки двигателя внутреннего сгорания, который включает применение композиции смазочного масла как описано выше в изобретении.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает применение смазывающей композиции, которая описана выше, для уменьшения трения.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает применение смазывающей композиции, которая описана выше, для уменьшения износа.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает применение смазывающей композиции, которая описана выше, для улучшения экономии топлива.
Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на следующие ниже Примеры, которые не предназначены для какого-либо ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры
Рецептура смазывающей композиции составлена с использованием традиционных приемов смешивания смазочных материалов (“Базовое масло A”), имеющих состав, приведенный ниже в таблице 1.
Количество компонентов приведено в масс.%, в расчете на общую массу композиции.
Таблица 1. Состав базового масла A
Компонент
Масс.%
GTL 4<sup>1</sup>
79,50
Пакет присадок <sup>2</sup>
13,30
Viscoplex 3-201<sup>3</sup>
6,90
PPD<sup>4</sup>
0,30
1. Базовое масло на основе синтеза Фишера-Тропша, имеющее кинематическую вязкость при 100°C (ASTM D445) приблизительно 4 сСт, которое может быть удобно получено по способу, описанному в документе WO 02/070631.
2. Полный пакет присадок SAPS, содержащий полиизобутилен-сукцинимидную диспергирующую присадку, алкилдитиофосфат цинка, алкилсалицилатную моющую присадку с избытком кальция, борсодержащую диспергирующую присадку и дифениламиновый антиоксидант.
3. Модификатор вязкости промышленно доступный от фирмы Evonik.
4. Полиалкилметакрилатная присадка, снижающая температуру потери текучести.
2
2
Базовое масло A имеет КВ 100 (согласно измерениям по стандарту ASTM D445) равную 8,02 мм/с, КВ 40 (согласно измерениям по стандарту ASTM D445) 35,18 мм/с, имитатор проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (CCS) при -35°C (согласно измерениям по стандарту ASTM D5293) 4330 мПа.с, и параметр вязкости масла при высокой температуре (HTHS, согласно измерениям по стандарту ASTM D4741) равен 2,74 мПа.с.
В базовое масло A добавляют различные модификаторы трения в количествах, которые указаны ниже в Таблице 2 чтобы получить ряд масел для испытания. Модификаторы трения, добавленные в базовое масло A, представляют собой молибденорганические соединения (дитиокарбамат молибдена (MoDTC), содержащие трехъядерный комплекс молибдена, названный в таблице 2 и фигуре 1 как “Молибденовый тример”), полимерную присадку, уменьшающую трение (Perfad 3006 промышленно доступны от фирмы Croda) и моноолеат глицерина (МОГ), хорошо известный и общепринятый модификатор трения.
Измерения трения проводят для композиций, указанных в таблице 2, с использованием мини-агрегата трения (MTM), изготовленного на фирме PCS Instruments.
th
Испытания в MTM были описаны R.I.Taylor, E. Nagatomi, N.R. Horswill, D.M. James в работе “A screener test for the fuel economy potential of engine lubricants”, представленной на Международном Коллоквиуме по трибологии (13 International Colloquium on Tribology), в январе 2002 г.
Коэффициенты трения измеряют с помощью мини-агрегата трения с использованием конфигурации ‘шар-на-диске’.
Шаровой образец представляет собой полированный стальной шарикоподшипник, диаметром 19,05 мм. Дисковый образец закреплен концентрически на валу с приводом от двигателя. На шар действует усилие относительно диска для того, чтобы создать область точки контакта с минимальным вкладом вращения и перекоса. В точке контакта поддерживается отношение скольжения к качению равное 100%, путем регулирования окружной скорости шара и диска.
Испытания проводят при давлении 1,25 гПа (нагрузка 71 Н) при температуре 115°C и при переменной скорости от 2600 мм/с вплоть до 5 мм/с, как показано на фиг. 1 и 2.
Каждое масло испытывают с использованием нового шара и нового диска, в целом для 20 тестовых обследований (сканов), и результаты трения отбирали из последних трех сканов.
Были измерены коэффициенты трения для соответствующих испытуемых масел (которые приведены в таблице 2), и результаты представлены ниже в таблице 2. В таблице 2 граничный коэффициент трения представляет собой усредненную величину при малых скоростях от 0,05 м/с до 0,05 м/с, и смешанный коэффициент трения представляет собой усредненную величину при повышенных скоростях от 1,0 м/с до 2,6 м/с.
Таблица 2. Результаты
Испытуемые масла
Коэффициент трения
Граничный
Смешанный
Базовое масло A
0,107
0,074
99,25 масс.% Базовое масло A + 0,75масс.% Perfad 3006
0,118
0,067
96,25 масс.% Базовое масло A + 3% Молибденовый тример + 0.75% моноолеат глицерина
0,112
0,035
99 масс.% Базовое масло A + 0,25% Молибденовый тример + 0,75% Perfad 3006
0,055
0,044
На фиг. 1 показана зависимость коэффициента трения, измеренного в граничном и смешанном режимах, от скорости для композиций, приведенных в таблице 2.
Дополнительная смазывающая композиция составлена с использованием традиционных приемов смешивания смазочных материалов (“Базовое масло B”) и имеет состав, приведенный ниже в таблице 3.
Таблица 3. Состав базового масла B
Компонент
Масс.%
GTL4<sup>1</sup>
80,70
SV277<sup>2</sup>
7,20
Пакет присадок <sup>3</sup>
12,1
1. Базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, имеющее кинематическую вязкость приблизительно 4сСт при 100°C (ASTM D445), которое может быть удобно получено по способу, описанному в документе WO 02/070631.
2. Гидрированный стирол-диеновый coполимер.
3. Пакет присадок, содержащий полиизобутилен-сукцинимидную диспергирующую добавку, алкилдитиофосфат цинка, алкилфенолятные с избытком кальция и сульфонатные моющие присадки, и фенольный антиоксидант.
2
2
Базовое масло B имеет КВ100 (согласно измерениям по стандарту ASTM D445) равное 8,93 мм/с, КВ40 (согласно измерениям по стандарту ASTM D445) 45,20 мм/с, ИВ 183, параметр вязкости масла HTHS при 150°C (согласно измерениям по стандарту ASTM D4741) 2,52 cПз, HTHS при 100°C (согласно измерениям по стандарту ASTM D4741) 5,55 cПз.
Добавляют различные модификаторы трения в Базовое масло B в количествах, указанных ниже в таблице 4, чтобы получить ряд масел для испытания. Добавленные в Базовое масло B модификаторы трения представляют собой молибденорганические соединения (дитиокарбамат молибдена (названный в таблице 4 и на фиг. 2 как ‘Молибденовый тример’)), полимерную присадку, уменьшающую трение (Perfad 3050, промышленно доступная на фирме Croda) и Adeka FM926 (гидроксиалкиламиновый модификатор трения, промышленно доступный на фирме Adeka).
Значения коэффициентов трения для соответствующих масел для испытания (которые приведены в таблице 4) были измерены с использованием метода испытаний MTM, описанного выше, и подробные результаты приведены ниже в таблице 4. В таблице 4, граничный коэффициент трения представляет собой усредненную величину при малых скоростях от 0,05 м/с до 0,05 м/с, и смешанный коэффициент трения представляет собой усредненную величину при повышенных скоростях от 1,0 м/с до 2,6 м/с.
Таблица 4. Результаты
Масло для испытания
Коэффициент трения
Граничный
Смешанный
Базовое масло B
0,141
0,076
99,5 масс.% Базовое масло B + 0,5 масс.% Perfad 3050
0,092
0,039
99,5 масс.% Базовое масло B + 0,5 масс.% Adeka FM926
0,094
0,034
99,45 масс.% Базовое масло B + 0,55 масс.% Молибденовый тример
0,048
0,040
масс.% Базовое масло В + 1% Perfad 3050 + 0,1 масс.% Adeka FM926 + 0,36 масс.% Молибденовый тример
0,048
0,033
На фиг. 2 показана зависимость коэффициента трения, измеренного в граничном и смешанном режимах от скорости для композиций, приведенных в таблице 4.
Обсуждение
Выделяют четыре основных режима смазывания: (1) Гидродинамический, при котором поверхности полностью разделяются пленкой флюида, (2) упругий гидродинамический, при котором поверхности разделяются очень тонкой пленкой флюида, (3) смешанный, при котором поверхности частично разделяются за счет некоторого соприкосновения выступов поверхности (4) граничный, при котором поверхности, главным образом, находятся в контакте, даже если присутствует пленка флюида. В смешанном и граничном режимах используются химические противоизносные присадки и/или модификаторы трения и тому подобное для того, чтобы снизить износ и трение.
Обычно ожидается, что молибденсодержащие модификаторы трения хорошо работают при снижении граничного трения, и предполагается, что органические модификаторы трения более эффективны в смешанных условиях.
Как можно увидеть в таблице 2, добавление 0,75% одного полимерного органического модификатора трения в Базовое масло A снижает трение в смешанном режиме, но оказалось, что повышается граничное трение.
Когда в Базовое масло A добавляли 170 м.д. Mo (3 масс.% MoDTC) с 0,75% обычного органического модификатора трения, МОГ, авторы наблюдали небольшое снижение граничного трения и значительное уменьшение смешанного трения.
Когда добавляли только 140 м.д. Mo (0,25 масс.% MoDTC) с 0,75% полимерного органического модификатора, неожиданно авторы наблюдали резкое снижение граничного трения и дополнительное уменьшение смешанного трения. Оказалось, что наблюдается истинный синергетический эффект, который нельзя было предвидеть из других результатов в таблице 2.
Оказалось, что сам по себе полимерный органический модификатор трения повышает граничное трение, однако обеспечивает очень низкое граничное трение в комбинации с молибденсодержащим модификатором трения, содержание которого гораздо меньше, чем в случае комбинации молибденсодержащего модификатора трения с традиционным органическим модификатором трения, МОГ.
Добавление 0,5% другого полимерного органического модификатора трения (Perfad 3050) в Базовое масло B значительно снижает граничное и смешанное трение.
Оказалось, что гидроксиалкиламинный модификатор трения (Adeka FM926) является более эффективным в смешанном режиме, но немного менее эффективен для снижения граничного трения.
Когда в Базовое масло В добавляли 300 м.д. Mo (0.55масс.% дитиокарбоната молибдена, содержащего трехъядерный молибден (обозначенный в таблицах 2 и 4, и на фиг. 1 и 2, как ‘Молибденовый тример’)), авторы наблюдали очень большое снижение граничного, а также смешанного трения, хотя оказалось, что смешанное трение минимально выше трения, которое достигается с помощью органических модификаторов трения.
Когда в Базовое масло В добавляли комбинацию 200 м.д. Mo (0.36 масс.% Молибденовый тример) в сочетании с 1% Perfad 3050 и 0.1% гидроксиалкиламинного (Adeka FM925) модификатора трения, авторы наблюдали очень низкое трение в граничном, а также смешанном режиме. Неожиданно, что граничное трение снижается с использованием только 200 м.д. Mo в этой комбинации, при сопоставлении с трением, измеренным с использованием одного Mo (300 м.д.).