СПОСОБЫ ГАЛОИДИРОВАНИЯ
HALOGENATION METHODS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
4
10
Изобретение относится к усовершенствованным способам галоидирования полимеров. Так, в частности, изобретение относится к усовершенствованным способам галоидирования полимеров, полученных из С-С изоолефинов.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
2
Изоолефиновые полимеры получают в процессах карбокатионной полимеризации. Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, подобными изопрену, является механистически сложной. Каталитическая система, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl и BF. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и НО. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изобутилен взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После этого на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии, как правило, осуществляют в разбавителе или растворителе. На химический механизм роста цепи оказывают влияние температура, полярность разбавителя и противоионы. Из них важным, как правило, считают разбавитель.
В промышленности широкое и всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации (с получением бутилкаучука, полиизобутилена и т.д.) в метилхлориде как разбавителе. В процессе полимеризации в качестве разбавителя для реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°С, как правило, широко используют метилхлорид. Метилхлорид используют по множеству причин, включая ту, что он растворяет мономеры и алюмохлоридный катализатор, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает точками замерзания и кипения, приемлемыми для того, чтобы позволить проводить соответственно низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Проведение процесса суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8 до 12% при полимеризации в растворе. При этом достигают приемлемой, относительно низкой вязкости полимеризационной массы, позволяющей более эффективно отводить тепло полимеризации за счет поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяют при получении высокомолекулярных изобутиленовых и изобутилен-изопреновых бутилкаучуковых полимеров. Подобным же образом с использованием метилхлорида также проводят процессы полимеризации изобутилена и пара-метилстирола. Кроме того, с использованием метилхлорида также получают звездообразный бутилкаучук.
Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.
Промышленные реакторы, которые, как правило, применяют для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием в объеме от больше чем 10 до 30 л с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как процесс полимеризации, так и насос выделяют тепло, и для того чтобы сохранять суспензию холодной, реакционная система нуждается в возможности отвода тепла. Пример такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья ("РМНПС") приведен в патенте US №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа.
В патенте US №2534698 помимо прочего описан способ полимеризации, включающий в сочетании стадии диспергирования смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от 4 до 14 углеродных атомов на молекулу, в массе включающего фторзамещенный алифатический углеводород материала без существенного растворения в нем в пропорции от половины части до 10 част. фторзамещенного алифатического углеводорода, содержащего от одного до пяти углеродных атомов на молекулу, который при температуре полимеризации представляет собой жидкость, и полимеризации этой диспергированной смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от четырех до четырнадцати углеродных атомов на молекулу, при температурах в пределах от -20 до -164°С посредством введения в нее катализатора Фриделя-Крафтса. Однако в патенте US №2534698 речь идет о том, что в случае приемлемых фторуглеродов образуется, по-видимому, двухфазная система с мономером, сомономером и катализатором, по существу нерастворимыми во фторуглероде, вследствие чего их применение сопряжено с затруднениями технологического порядка и оказывается неудовлетворительным.
В патенте US №2548415 помимо прочего описан способ непрерывной полимеризации с получением сополимера, причем стадии включают непрерывную подачу в полимеризационные реакторы потока, включающего в качестве основной части изобутилен и небольшое количество изопрена; разбавление этой смеси с использованием от 1/2 до 10 объемов этилидендифторида; сополимеризацию смеси изобутилена с изопреном непрерывным добавлением в реакционную смесь жидкого потока предварительно приготовленного катализатора полимеризации, включающего трифторид бора в растворе в этилидендифториде, с поддержанием температуры в пределах от -40 до -103°С по ходу всей реакции сополимеризации … В патенте US №2548415 речь идет о применении трифторида бора и его комплексов в качестве кислоты Льюиса как катализатора и 1,1-дифторэтана в виде предпочтительного сочетания. Это сочетание создает систему, в которой растворимы все - катализатор, мономер и сомономер, и, все-таки, обеспечивает высокую степень нерастворимости полимера, создавая преимущества уменьшенного загрязнения реактора. Однако трифторид бора не является предпочтительным промышленным катализатором для бутильных полимеров по множеству причин.
В патенте US №2644809 помимо прочего речь идет о способе полимеризации, включающем в сочетании стадии смешения между собой основной части моноолефина, содержащего от 4 до 8 включительно углеродных атомов на молекулу, с небольшим количеством мультиолефина, содержащего от 4 до 14 включительно углеродных атомов на молекулу, полимеризации приготовленной смеси с растворенным катализатором Фриделя-Крафтса в присутствии от 1 до 10 объемов (в пересчете на смешанные олефины) жидкости, выбранной из группы, включающей дихлордифторметан, дихлорметан, трихлормонофторметан, дихлормонофторметан, дихлортетрафторэтан и их смеси, причем в упомянутой жидкости растворяют моноолефин и мультиолефин, и проведения полимеризации при температуре в пределах от -20°С до точки замерзания этой жидкости. В патенте US №2644809 описана эффективность хлорфторуглеродов в сохранении идеальных суспензионных характеристик и сведении к минимуму загрязнения реактора, но речь идет о введении диолефина (т.е. изопрена) добавлением хлорфторуглеродов (ХФУ). ХФУ известны как разрушающие озон химикаты. Однако правительственные постановления жестко регламентируют производство и распределение ХФУ, делая эти материалы непривлекательными для проведения промышленных процессов.
Более того в работе Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976) помимо прочего описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.
Следовательно, существует потребность в том, чтобы найти альтернативные разбавители или смеси разбавителей для того, чтобы создать новые полимеризационные системы, которые уменьшали бы агломерацию частиц и/или уменьшали бы количество хлорированных углеводородов, таких как метилхлорид.
4
6
4
6
1
6
Среди таких способов постполимеризационной или "последующей" обработки следует упомянуть способы галоидирования полимера. Так, например, в US №5883198 описан помимо прочего усовершенствованный способ бромирования полимера С-Сизоолефина/сопряженного С-Сдиолефина, который включает приготовление раствора упомянутого полимера в растворителе, добавление в упомянутый раствор брома, реакцию упомянутого брома с упомянутым полимером при температуре от примерно 10 до примерно 60°С и выделение бромированного полимера изоолефина/сопряженного диолефина, причем количество брома составляет от примерно 0,30 до примерно 1,0 моля на моль сопряженного диолефина в упомянутом полимере, а усовершенствование заключается в том, что упомянутый растворитель представляет собой смесь, включающую инертный насыщенный парафиновый углеводород и инертный галоидсодержащий углеводород в объемном отношении от примерно 90/10 до примерно 10/90 упомянутого парафинового углеводорода к упомянутому галоидсодержащему углеводороду, где упомянутый галоидсодержащий углеводород представляет собой моно-, ди- или тригалоидированный парафиновый углеводород или галоидированный ароматический углеводород с C по С. В предпочтительном варианте галоидсодержащий углеводород выбирают из группы, которая включает метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, этилбромид, дихлорэтан, н-бутилхлорид и монохлорбензол (см., кроме того, US №№6204338, 6262409, ЕР 0803517 В1 и ЕР 0803518 В1).
Однако было бы необходимо найти новые способы галоидирования, которые сами легко приводили бы к применению ФУВ и/или к повышению эффективности процесса галоидирования.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
10
В одном из вариантов объектом изобретения является способ галоидирования полимера, включающий контактирование по меньшей мере одного полимера, обладающего дериватизированными из С-Сизоолефина звеньями, по меньшей мере одного галогена и по меньшей мере одного фторуглеводорода в растворе с получением по меньшей мере одного галоидированного полимера.
4
10
Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является способ галоидирования полимера, включающий контактирование по меньшей мере одного галогена и по меньшей мере одного полимера, обладающего дериватизированными из С-Сизоолефина звеньями, полученного по методу суспензионной полимеризации, с использованием одного или нескольких фторуглеводородов в растворе с образованием по меньшей мере одного галоидированного полимера.
В любом из предыдущих вариантов раствор может включать нефункционализованный углеводородный растворитель.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. С целью установить нарушение прав в отношении объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным.
В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Реактор представляет собой любой контейнер (контейнеры), в котором происходит химическое взаимодействие.
Понятие "суспензия" относится к смеси разбавителя, включающего полимеры, которые выпадают в осадок из разбавителя, непрореагировавшие мономеры и каталитическую систему и/или компоненты каталитической системы. Концентрацией суспензии является массовое процентное содержание этих частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общую массу суспензии.
Понятие "раствор" относится к любой смеси по меньшей мере одного растворителя и по меньшей мере одного полимера, в которой растворитель или смесь растворителей способна растворять полимер с образованием однофазной гомогенной смеси.
Понятие "полимер" может быть использовано для ссылки на гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономера необязательно с другими мономерами.
Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в форме полимеризованного мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Понятие "полимер на изобутиленовой основе" относится к полимерам, включающим по меньшей мере 80 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.
Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.
Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. В предпочтительном варианте мультиолефин представляет собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как изопрен.
Понятия "эластомер" и "эластомерная смесь", используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или смеси полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Эти понятия можно использовать как взаимозаменяемые с понятием "каучук (каучуки)", используемым в настоящем описании.
3
3
2
Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая как метильная группа (СН), этильная группа (СНСН) и т.д.
6
5
Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такая, как фенил или СН-.
Понятие "галоидирование" относится к реакциям между по меньшей мере одним полимером, содержащим по меньшей мере одно ненасыщенное звено, контактировавшим с по меньшей мере одним галогеном для введения по меньшей мере одного галогена в полимер с получением галоидированного полимера. Такие реакции, как правило, проводят, например, либо в растворе, либо в массе. Галоидированный полимер может включать различные количества внедренных атомов галогена в полимерной главной цепи в зависимости от степени ненасыщения исходного полимера и количества используемого галогена. Так, например, ненасыщенное звено может быть диеновым звеном, таким как изопрен. Другие полимеры могут быть галоидированы с потребностью перед галоидированием обработки некоторого типа, например либо химической, либо по родственному способу, в частности полимеры, содержащие звенья алкилстирола, такого как пара-метилстирол. Так, например, эти полимеры могут быть галоидированы с использованием тепла, света и/или инициаторов свободнорадикальной полимеризации или сенсибилизаторов, таких как органические пероксиды или бисазосоединения, обсуждаемые более подробно ниже. Более того по меньшей мере одним галогеном может служить, например, бром, хлор или и то, и другое.
Утилизация галогена относится к относительному количеству галогена, внедренного в полимерную главную цепь, и количеству галогена, использованного для реакции галоидирования. Как вполне понятно в данной области техники, эффективность утилизации галогена (обычно выражаемая в процентах) может быть оценена по степени ненасыщения исходного полимера, количеству галогена, использованного для реакции, и реакционным условиям, таким как температура и продолжительность пребывания.
Полимеры
4
8
Полимеры на изобутиленовой основе широко применяют в промышленности, равно как и методы их получения. Галоидированные полимеры на изобутиленовой основе часто являются полимерами выбора для применений там, где важное значение имеет воздухонепроницаемость. Их обычно получают проведением непрерывных или периодических процессов катионной полимеризации с применением высокой концентрации C-Сизоолефина, такого как изобутилен, в реакторах различных типов, таких как реактор с поршневым потоком и/или реакторы резервуарного типа с мешалкой.
В одном из вариантов получаемый полимер на изобутиленовой основе может быть получен полимеризацией с введением в контакт одного или нескольких мономеров, одной или нескольких кислот Льюиса и одного или нескольких инициаторов в разбавителе, включающем один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), которые все более подробно обсуждаются ниже и, например, в WO 2004/058828 и WO 2004/058827.
Некоторые из технически более значимых полимеров на изобутиленовой основе, таких как "бутилкаучуки", доступны на фирмах ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас, и Lanxess Corporation, Питтсбург, шт.Пенсильвания.
Для иллюстрации обширного ряда возможных вариантов ниже приведено несколько мономеров и сочетаний мономеров совместно с другим эквивалентным рядом возможных вариантов вместе с каталитической системой, которую можно использовать при получении таких полимеров.
Мономеры
4
30
Служащие примерами мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкилом, арилом, галогенидом или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С по С, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Так, в частности, предпочтительные сочетания мономеров включают: 1) изобутилен и пара-метилстирол; 2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.
Более того, предпочтительные мономеры включают те, которые способны катионно полимеризоваться, как это изложено в работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен катионно полимеризоваться, такой как те мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр роста цепи, поскольку мономер содержит электронодонорную группу. За подробным обсуждением катионного катализа рекомендуется обращаться к работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975.
Мономеры могут содержаться в полимеризационной среде в количестве, находящемся в интервале от 75 до 0,01 мас.% в одном варианте, по другому варианту от 60 до 0,1 мас.%, по другому варианту от 40 до 0,2 мас.%, по другому варианту от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,8 мас.% и от 15 до 1 мас.% в другом варианте.
Предпочтительные полимеры включают гомополимеры из любых мономеров, перечисленных в данном разделе. Примеры гомополимеров включают полиизобутилен, поли-пара-метилстирол, полиизопрен, полистирол, поли-альфа-метилстирол, простые поливиниловые эфиры (такие как полиметилвиниловый эфир, полиэтилвиниловый эфир).
Предпочтительные полимеры также включают сополимеры: 1) изобутилена и алкилстирола, такого как метилстирол; и 2) изобутилена и изопрена.
4
6
4
6
4
14
В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с С по С, такой как изобутен, с (2) мультиолефиновым или сопряженным диеновым мономерным компонентом. Изоолефин содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси сомономеров в одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте изоолефин содержится в интервале от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент содержится в смеси сомономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров приходится на долю сопряженного диена. Изоолефин с С по С может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с С по С, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 15 до 0,5 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 5,0 до 0,5 мас.% изопрена. Следующая таблица иллюстрирует, как вышеуказанные количества в мас.% были бы выражены в мольных % (табл.1).
Таблица 1
ИС<sub>4</sub> <sup>а</sup>, мольных %
ИС<sub>4</sub>, мольных %
ИС<sub>5</sub> <sup>б</sup>, мольных %
ИС<sub>5</sub>, мольных %
70
73,9
0,5
0,4
85
87,3
5
4,2
92
93,3
8
6,7
95
95,9
15
12,7
99,5
99,6
30
26,1
а
4
ИС обозначает изобутилен.
б
5
ИС обозначает изопрен.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются тройные сополимеры и четверные сополимеры, включающие любое сочетание мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные сополимеры включают полимеры, содержащие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, содержащие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, содержащие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.
Каталитическая система
3
2
2
5
2
2
5
3
2
3
3
4
4
Каталитическая система обычно включает по меньшей мере одну кислоту Льюиса и по меньшей мере один инициатор. В качестве кислоты Льюиса (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса на основе металлов групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для выполнения изобретения некоторые элементы подходят лучше. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. Иллюстрирующие примеры включают AlCl, (алкил)AlCl, (СН)AlCl и (СН)AlCl, BF, SnCl, TiCl.
Более того, кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид, диметилалюмохлорид, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем предпочтительны этилалюмодихлорид и этилалюмосесквихлорид.
6
5
3
Принимая во внимание сущность изобретения, приемлемыми кислотами Льюиса являются также такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО), и специально созданные слабо координационными кислоты Льюиса, такие как B(CF).
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается кислот Льюиса в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам WO 2004/058828 и WO 2004/058827.
2
3
3
6
5
3
2
Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как НО, HCl, RCOOH (где R обозначает алкильную группу) и алкилгалогениды, такие как (СН)CCl, СНС(СН)Cl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Позднее для инициирования полимеризации изобутилена нашли применение комплексы переходных металлов, такие как металлоцены и другие такие материалы, которые могут выполнять функции каталитических систем с единственным участком, в частности, когда их активируют слабо координационными кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.
В одном из вариантов инициатор включает один или несколько из галогенида водорода, карбоновой кислоты, галоидангидрида карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, спирта, фенола, третичного алкилгалогенида, третичного аралкилгалогенида, третичного алифатического сложного эфира, третичного аралифатического сложного эфира, третичного алифатического простого эфира, третичного аралифатического простого эфира, алкилгалогенида, арилгалогенида, алкиларилгалогенида и галоидангидрида арилалифатической кислоты.
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень инициаторов не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается инициатора (инициаторов) в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам WO 2004/058828 и WO 2004/058827.
Независимо от того, каким образом эти полимеры получают в промышленности, в частности в форме кип, перерабатывают в частицы меньших размеров и в дальнейшем растворяют растворителем, а затем подвергают обработке в процессе галоидирования или в ходе проведения непрерывного процесса, включающего стадию полимеризации с последующими стадией растворения, стадией галоидирования, соответственно может быть осуществлен процесс галоидирования.
Галоидирование
В одном из вариантов процесс галоидирования осуществляют следующим образом. Полимер растворяют в инертном углеводородном растворителе, таком как пентан, гексан и гептан, и раствор направляют в реактор галоидирования. Реактор галоидирования, как правило, представляет собой сосуд, оборудованный впускной и выпускной линиями и мешалкой. В реактор галоидирования с регулируемой скоростью относительно количества полимера и содержания двойных связей в полимере подают также галоген, такой как бром. Для нейтрализации бромида водорода, образующегося в реакции галоидирования, и взаимодействия с остаточным бромом отводимый из реактора материал обрабатывают водным раствором щелочи, такой как гидроксид натрия, и затем вводят в контакт с горячей водой и водяным паром для удаления растворителя и получения суспензии бронированного полимера в воде, манипуляции с которой затем проводят обычным путем с получением по существу сухого галоидированного полимера.
В некоторых вариантах процесс галоидирования может быть упрощен применением инициатора свободнорадикальной полимеризации или инициатора радикальной полимеризации. Инициатором радикальной полимеризации может служить любой молекулярный фрагмент, обладающий одним или несколькими непарными электронами, как правило, относительно кратковременный и высокореакционноспособный. Как вполне понятно, свободнорадикальное инициирование может происходить благодаря применению света (фотохимически), тепла (термически) и/или соединения или сенсибилизатора, такого как органический пероксид и бисазосоединение. Общие методы описаны, например, в US №5162445. В одном из вариантов статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, как они представлены в настоящем описании, могут быть галоидированы благодаря применению инициаторов радикальной полимеризации.
Служащие примерами инициаторы представляют собой бисазосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, азобис-(2,4-диметилвалеро)нитрил, азобис-(2-метилбутиро)нитрил и т.п. Могут быть также использованы другие инициаторы радикальной полимеризации, но в предпочтительном варианте используют инициатор радикальной полимеризации, который относительно плохо подвергается отщеплению водорода, вследствие чего взаимодействует преимущественно с молекулами галогена, такими как молекулы брома, а не с образованием, например, атомов брома, чем с сополимером или растворителем с получением алкильных радикалов.
Такие соединения технически доступны, например, как инициатор VAZO™ 52 и инициатор VAZO™ 67.
В некоторых вариантах количество используемого инициатора радикальной полимеризации можно варьировать в пределах от 0,02 до 1,00% от массы сополимера, по другому варианту в пределах примерно от 0,02 до 0,30%.
Независимо от того, применяют ли свет, тепло и/или инициатор радикальной полимеризации, процесс галоидирования можно проводить с использованием растворителя или смешанного растворителя, включающего нефункционализованный углеводород, такой как инертный насыщенный парафиновый углеводород, в частности нефункционализованный углеводородный растворитель, и галоидсодержащий углеводород, такой как по меньшей мере один фторуглеводород.
4
22
Например, углеводород может быть выбран из линейных, циклических, разветвленных алканов, алкенов, ароматических соединений с С no C и их смесей. Другие примеры включают бутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и их смеси. Другие примеры углеводородов включают бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол.
Тем не менее другие примеры включают, хотя ими их список не ограничен, бутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их смеси.
В одном из вариантов углеводород представляет собой гексан, такой как циклогексан.
Галоидсодержащий углеводород представляет собой по меньшей мере один фторуглеводород. Под фторуглеводородами ("ФУВ") подразумевают насыщенные или ненасыщенные соединения, состоящие по существу из атомов водорода, углерода и фтора, при условии, что они содержат по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом и по меньшей мере один атом фтора.
x
γ
z
В некоторых вариантах по меньшей мере один фторуглеводород отвечает формуле: CHF, в которой х обозначает целое число от 1 до 40, по другому варианту от 1 до 30, по другому варианту от 1 до 20, по другому варианту от 1 до 10, по другому варианту от 1 до 6, по другому варианту от 2 до 20, по другому варианту от 3 до 10, а по еще одному варианту от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, и в которой у и z обозначают целые числа, составляющие по меньшей мере единицу.
Иллюстрирующие примеры включают фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1 -фтор-2-метилпропан, 1,1 -дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси, включая смеси ненасыщенных ФУВ, представленных ниже. Особенно предпочтительные ФУВ включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
Иллюстрирующие примеры ненасыщенных фторуглеводородов включают винилфторид, 1,1-дифторэтен, 1,2-дифторэтен, 1,1,2-трифторэтен, 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен, 1,2-дифторпропен, 1,3-дифторпропен, 2,3-дифторпропен, 3,3-дифторпропен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1-фтор-1-бутен, 2-фтор-1-бутен, 3-фтор-1-бутен, 4-фтор-1-бутен, 1,1-дифтор-1-бутен, 1,2-дифтор-1-бутен, 1,3-дифторпропен, 1,4-дифтор-1-бутен, 2,3-дифтор-1-бутен, 2,4-дифтор-1-бутен, 3,3-дифтор-1-бутен, 3,4-дифтор-1-бутен, 4,4-дифтор-1-бутен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1-фтор-2-бутен, 2-фтор-2-бутен, 1,1-дифтор-2-бутен, 1,2-дифтор-2-бутен, 1,3-дифтор-2-бутен, 1,4-дифтор-2-бутен, 2,3-дифтор-2-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси, включая смеси насыщенных ФУВ, представленных выше.
В другом варианте ФУВ выбирают из группы, которая включает дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси.
D
D
R
R
А
A
M
M
C
S
C
S
D
D
D
A
R
R
D
R
D
В некоторых вариантах по меньшей мере один фторуглеводород обладает диэлектрической постоянной при -85°С больше 10, предпочтительно больше 15, более предпочтительно больше 20, более предпочтительно больше 25, более предпочтительно 40 или больше. Диэлектрическую постоянную ε определяют по результатам измерения электрической емкости конденсатора с пластинчатыми обкладками, погруженного в текучую среду [измеряют значение C], в эталонную текучую среду с известной диэлектрической постоянной ε [измеряют значение C] и на воздухе (ε=1) [измеряют значение C]. В каждом случае значение электрической емкости C определяют по уравнению C=εC+C, где ε обозначает диэлектрическую постоянную текучей среды, в которую погружен конденсатор, C обозначает электрическую емкость ячейки, a C обозначает паразитную электрическую емкость. По результатам этих измерений ε определяют согласно формуле ε=((C-C)ε+(C-C))/(C-C). По другому варианту для измерения диэлектрической постоянной текучей среды можно применять специально изготовленный прибор, такой как BIC-870 фирмы Brookhaven Instrument Corporation. Сопоставление диэлектрических постоянных (ε) нескольких текучих сред при -85°С представлено в Таблице 2.
Таблица 2
Разбавитель
ε при -85°С
Метилхлорид
18,34
Дифторметан
36,29
1,1-дифторэтан
29,33
1,1,1-трифторэтан
22,18
1,1,1,2-тетрафторэтан
23,25
1,1,2,2-тетрафторэтан
11,27
1,1,1,2,2-пентафторэтан
11,83
В некоторых вариантах ФУВ, как правило, содержится в количестве от 1 до 50 об.% в пересчете на общий объем раствора, по другому варианту - в пределах от 5 до 50 об.%, по другому варианту - в пределах от 10 до 50 об.%, по другому варианту - в пределах от 15 до 50 об.%, по другому варианту - в пределах от 20 до 50 об.%, а по еще одному варианту - в пределах от 25 до 50 об.%. Эти интервалы можно варьировать, однако, как полагают, по-видимому, максимальное количество ФУВ в растворе ограничено растворимостью полимера в растворе.
Тем не менее в других вариантах объемное отношение углеводорода ко фторуглеводороду составляет от примерно 90 к 10 част, до примерно 50 к 50 част.
Раствор, в котором полимер галоидируют, может также включать до примерно 20, по другому варианту от примерно от 1 до примерно 15 объемных процентов воды в пересчете на весь раствор.
Таким образом, в некоторых вариантах применение такой смеси в виде растворителя для полимера приводит к увеличению количества галогена, такого как бром, который вводят в полимер с получением химических структур, которые содействуют упрощению вулканизации полимера.
ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Представленное в настоящем описании изобретение можно применять для получения галоидированных полимеров, которые могут быть полезными в широком разнообразии целей применения. Низкая степень проницаемости для газов объясняет самое широкое применение этих полимеров, а именно изготовление камер и внутренних оболочек шин. Эти же самые свойства имеют также важное значение при изготовлении пневматических прокладок, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, упаковок для аккумуляторов и фармацевтических уплотнительных приспособлений. Стойкость против теплового старения полимеров по изобретению делает их идеальными материалами для изготовления диафрагм форматоров-вулканизаторов, шлангов для эксплуатации при высоких температурах и конвейерных лент для манипуляций с горячими материалами.
В некоторых вариантах галоидированные полимеры проявляют высокое демпфирование и обладают уникально широкими диапазонами демпфирования и амортизации как по температуре, так и по частоте. Они могут быть использованы при изготовлении формованных резиновых деталей и находят широкое применение в автомобильных подвесных бамперах, подвесках для выхлопных трубопроводов и опорах для кузовов.
Тем не менее в других вариантах галоидированные полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры по изобретению можно также смешивать. Из соответствующим образом составленных смесей с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы, изготавливают превосходные боковины. С использованием полимеров по настоящему изобретению у высокоэффективных шин могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.
Галоидированные полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления. В некоторых областях техники галоидированные полимеры можно использовать для медицинских целей, в частности в качестве пробок для укупорки фармацевтических препаратов, и в технике в виде валиков для нанесения краски.
Следующие примеры отражают варианты выполнения изобретения, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Бромирование полимера в растворе в углеводородах
Бромирование бутильного полимера, полученного в 1,1,1,2-тетрафторэтане (R-134a), а также сравнительного бутильного полимера, полученного в метилхлориде (MeCl), проводили с применением типичной технологии периодического процесса бромирования. Перед стадией бромирования растворением необходимого количества образца бутильного полимера в соответствующем количестве циклогексана (фирма Aldrich, 99,9+, сорта ВЭЖХ, партия №СА 00148 СА) в 500-миллилитровой круглодонной колбе готовили раствор бутильного полимера (цемент). Разбавлением жидкого брома (фирма Aldrich Chemical Co., 99,5%, реагентного сорта АХО, партия №10020 HR) циклогексаном в количестве от 3- до 5-кратного объема с целью улучшить диспергирование молекул брома в растворе полимера готовили растворы брома.
Реакцию бромирования проводили добавлением вышеупомянутого раствора брома в раствор полимера с интенсивным перемешиванием. В качестве реактора бромирования использовали стандартную 3-горлую круглодонную колбу. Во время реакции бромирования с целью избежать/свести к минимуму образование радикалов брома воздействие света тщательно сводили к минимальному. С использованием капельной воронки в реактор медленно добавляли раствор брома (основываясь на целевом броме, массе полимера в реакторе и ожидаемой утилизации брома в экспериментальных условиях). Реакции бромирования позволяли продолжаться в течение дополнительной минуты. После завершения добавления брома реакционную смесь "гасили" водным раствором 2 мас.% гидроксида натрия (сертифицирован по Фишеру, 99,9%, сорта АХО) в деионизированной воде с получением гашеного раствора полимера. Гашеный раствор полимера интенсивно перемешивали в течение от 15 до 20 мин для гарантии того, что весь остаточный бром и побочный продукт бромирования (HBr) были полностью нейтрализованы. Нейтрализованному раствору полимера давали отстояться до тех пор, пока водный придонный слой явно не отделялся от верхнего органического раствора полимера.
Вышеупомянутую смесь бромированного, нейтрализованного раствора полимера декантировали в большую делительную воронку и промывали деионизированной водой несколько раз до тех пор, пока значение рН водной фазы не становилось нейтральным. Придонный водный слой дренировали, оставляя раствор полимера. Этот раствор полимера переносили в большой химический стакан, 3-литровый химический стакан, и полимер осаждали из раствора медленным добавлением с непрерывным перемешиванием метанола (сертифицирован по Фишеру, сорта АХО, 99,9%) в раствор полимера. Перед направлением на протонный ЯМР-анализ осажденный полимер (выход: 99+%) сушили в вакуумном сушильном шкафу при 35°С с продувкой азотом в течение нескольких дней.
3
8
Стандартным протонным ЯМР-анализом с использованием ЯМР-спектрометра Varian Unity Plus на 500 МГц либо в CDC1, либо в толуоле-d при комнатной температуре определяли изомеры в бромированных полимерах в мольных % структуры II (бром, внедренный во вторичное положение аллила) и структуры III (бром, внедренный в первичное положение аллила). Общее количество Br в мольных % является совокупностью изомеров структуры II и структуры III, и по общему количеству Br в мольных % рассчитывали общее содержание Br в мас.% (Таблица 3).
Эти данные показывали, что бутильный полимер, полученный в присутствии R-134a, демонстрировал аналогичные эксплуатационные свойства или более высокую утилизацию при бромировании, чем бутильный полимер, полученный в MeCl с использованием аналогичных условий бромирования. Более того, любой результат демонстрирует улучшение, если сравнивать с традиционными полимерами, полученными в метилхлориде, которые затем галоидировали, поскольку иллюстрирующие изобретение примеры демонстрируют совместимость и осуществимость способа непрерывной полимеризации, включающего один или несколько ФУВ, с последующими предлагаемыми по изобретению способами галоидирования.
Бромирование полимера с использованием смешанного растворителя
Бромирование бутильных полимеров проводили с применением типичной технологии периодического процесса бромирования. Перед стадией бромирования различные количества 1,1,1,2-тетрафторэтана (ФУВ R-134a фирмы DuPont технического сорта, чистота: >98%) или 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC 365 фирмы Honeywell технического сорта, чистота: >98%) добавляли в раствор (цемент) полимера Butyl 268 (бутилкаучук технического сорта фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) в гексане (фирма ULB, технического сорта), содержавший 6 мас.% бутильного полимера, в 500-миллилитровой круглодонной колбе. Добавление ФУВ R-134a в полимерный цемент проводили барботированием газообразного R-134a через бутильный полимерный цемент в течение 10 мин до достижения насыщения при комнатной температуре. HFC-365 добавляли с перемешиванием в бутильный полимерный цемент в виде жидкости. Растворы брома готовили разбавлением жидкого брома (фирма Aldrich Chemical Co., 99,5%, реагентного сорта АХО, партия №10020 HR) циклогексаном в количестве от 3 до 5 кратного объема с целью улучшить диспергирование молекул брома в растворе полимера.
Реакцию бромирования проводили добавлением вышеупомянутого раствора брома в раствор полимера с интенсивным перемешиванием. Во время реакции бромирования с целью избежать/свести к минимуму образование радикалов брома воздействие света тщательно сводили к минимальному. С использованием капельной воронки в реактор медленно добавляли раствор брома (основываясь на целевом броме, массе полимера в реакторе и ожидаемой утилизации брома в экспериментальных условиях). Реакции бромирования позволяли продолжаться в течение дополнительной минуты после завершения добавления брома, а затем реакционную смесь "гасили" водным раствором 2 мас.% гидроксида натрия (сертифицирован по Фишеру, 99,9%, сорта АХО) в деионизированной воде. Гашеный раствор полимера интенсивно перемешивали в течение от 15 до 20 мин для гарантии того, что весь остаточный бром и побочный продукт бромирования (НВг) были полностью нейтрализованы. Нейтрализованному раствору полимера давали отстояться до тех пор, пока водный придонный слой явно не отделялся от верхнего органического раствора полимера.
Вышеупомянутую смесь бромированного, нейтрализованного раствора полимера декантировали в большую делительную воронку и промывали деионизированной водой несколько раз до тех пор, пока значение рН водной фазы не становилось нейтральным. Придонный водный слой дренировали, оставляя раствор полимера. Этот раствор полимера переносили в большой химический стакан и полимер осаждали из раствора медленным добавлением с непрерывным перемешиванием метанола (сертифицирован по Фишеру, сорта АХО, 99,9%) в раствор полимера. Перед направлением на протонный ЯМР-анализ осажденный полимер (выход: 99+%) сушили в вакуумном сушильном шкафу при 35°С с продувкой азотом в течение нескольких дней.
3
8
Протонный спектроскопический ЯМР-анализ проводили либо в CDCl, либо в толуоле-d при комнатной температуре с использованием ЯМР-спектрометра Varian Unity Plus на 500 МГц. Бром можно вводить в изопреновые звенья в полимере либо как структуру II (бром, внедренный во вторичное положение аллила), либо как структуру III (бром, внедренный в первичное положение аллила). Количество в мольных % структуры II и структуры III в полимере определяли сопоставлением совокупного сигнала ЯМР структуры II или структуры III относительно общего сигнала ЯМР изобутилена и изопрена в главной цепи полимера. Общее количество Br было суммарным для структуры II и структуры III в образце.
2
Относительную эффективность бромирования в присутствии ФУВ можно определить по относительной утилизации брома (УБ), которую определяли как совокупный бром, внедренный в полимер, в процентах (%) от всего брома, добавленного в реактор в аналогичных условиях. Теоретический максимум утилизации брома составляет 50%, поскольку в полимер можно добавлять только один атом Br из молекул Br, в то время как другой атом Br превращался в HBr как побочный продукт процесса бромирования. Как, по-видимому, предполагалось специалистом в данной области техники, вследствие затруднений технологического порядка при осуществлении манипуляций с очень вязкой полимерной основой в лаборатории, концентрация полимера в основе, использованном в примерах, была значительно ниже типичного содержания полимера в основе, использованном в процессе промышленного бромирования. Поэтому, не основываясь на какой-либо теории, полагают, что утилизация брома в примерах была значительно ниже той, которая, по-видимому, достигалась в промышленном процессе. Тем не менее принцип, согласно которому относительная утилизация брома в присутствии в сравнении с утилизацией в отсутствии ФУВ, должен характеризоваться универсальностью применения, независимо от масштаба, и данные демонстрируют положительное влияние добавления ФУВ на утилизацию брома.
кип.
В частности, данные показывают, что добавление ФУВ в бутильную полимерную основу улучшало утилизацию при бромировании или введение брома в полимеры. Первые два ряда данных в таблице 4 показывают, что насыщение полимерной гексановой основы R-134a при комнатной температуре увеличивало введение брома в полимер в аналогичных реакционных условиях примерно на 9%, т.е. с 0,888 до 0,971 мольного %. Следующие четыре ряда данных ясно показывают, что добавление увеличивавшегося количества HFC-365 в полимерную гексановую основу увеличивало введение брома в полимер в аналогичных условиях бромирования. Добавление 15 об.% HFC-365 в полимерную основу увеличивало введение брома в полимер почти на 30%, т.е. с 0,888 до 1,153 мольных % Br. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что эти данные показывают, что с увеличением количества добавляемого в полимерную гексановую основу ФУВ степень улучшения утилизации брома повышается. Полагают, кроме того, что максимальное количество ФУВ, которое можно добавлять в бутильную полимерную основу, зависит от точки кипения ФУВ и совместимости ФУВ с полимерной основой. Так, например, когда использовали ФУВ с низкой точкой кипения, такой как R-134a (t: 48°C), можно было рассчитывать только на очень ограниченную концентрацию ФУВ в полимерной основе при комнатной температуре. Однако когда использовали ФУВ с более высокой точкой кипения, такой как HFC-365, то в полимерную основу при комнатной температуре можно было добавлять HFC-365 в значительно более высокой концентрации. Полагают, что максимальная эффективная концентрация, в которой ФУВ можно добавлять в бутильную полимерную основу, обычно ограничена совместимостью ФУВ с полимерным гексановой основой. За пределами максимально приемлемой концентрации ФУВ полимер обычно начинает выпадать из раствора в осадок. Для HFC-365 максимально приемлемую концентрацию, в которой его можно добавлять в полимерную основу без выпадения полимера в осадок, определяли как равную примерно 15 об.%, и с увеличением количества добавляемого в полимерную основу ФУВ введение брома постоянно увеличивалось. Такое увеличение является существенным улучшением, поскольку это не только уменьшает стоимость сырья, но также уменьшает количество нежелательного побочного продукта, получаемого в процессе бромирования.
Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие, как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой их содержание с настоящим изобретением не согласуется, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают.
Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.