СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
METHOD OF PURIFYING DISCHARGED GASES FROM HYDROGEN SULPHIDE

Изобретение может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности для очистки газа от сероводорода, который далее используется для получения серы методом Клауса.
Известен способ очистки отходящих газов процесса Клауса от сероводорода, в котором очистка отходящих газов производится путем окисления при повышенной температуре на катализаторе, включающий хромит меди с добавками оксидов меди и хрома, нанесенный на оксид алюминия, при этом достигается повышенная степень очистки (авторское свидетельство SU 1583350 A1, C01B 17/54, 07.08.1990, Бюлл. изобр №29, 1990). Недостатками данного способа являются:
- использование катализатора, что требует включения в схему процесса реактора очистки газов с периодической заменой катализатора из-за его дезактивации;
- проведение каталитического процесса при температурах 450-550°C, требующего дополнительного включения в схему процесса печи для нагрева отходящих газов с последующим охлаждением их после проведения реакции, что приводит к большим дополнительным энергозатратам;
2
- сероводород отходящего газа каталитически превращается в SO и COS, что приводит к загрязнению окружающей среды сернистыми соединениями.
Известен также способ удаления диоксида углерода и/или сероводорода из газов, содержащих диоксид углерода и/или сероводород абсорбентом, представляющим собой композицию смеси алканоламинов (WO 2011/018479 A1 от 17.02.2011, B01D 53/14). Недостатками способа являются:
- использование смеси алканоламинов с узким диапазоном соотношений аминов в пределах от 20:20 до 30:20, обеспечивающим неполное удаление диоксида углерода лишь в пределах 88-93%;
- отсутствует информация по извлечению сероводорода из отходящего газа;
- наличие значительного количества диоксида углерода в очищенном газе ухудшает экономические показатели процесса Клауса при возвращении отходящего газа в процесс в связи с рециркуляцией диоксида углерода в системе.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ очистки отходящих газов от сероводорода (процессы Хайсалф), включающий абсорбционное извлечение сероводорода аминами в абсорбере и регенерацию насыщенного абсорбента в десорбере, в котором отходящий газ обрабатывается в абсорбере с образованием обогащенного растворителя, направляемого в колонну десорбции с образованием регенерированного растворителя, при этом весь кислый газ, полученный в колонне регенерации, направляется на установку Клауса для получения серы (Ханмамедов Т.К. Семейство процессов «Хайсалф», Химия и технология топлив и масел, №6, 2003, с.7-10). Недостатками данного процесса являются:
-1
- недостаточная степень очистки отходящего газа от сероводорода в абсорбере на уровне около 100 млн, что приводит к существенному загрязнению окружающей среды и необходимости превращения сероводорода в двуокись серы в печи дожига;
- несмотря на то, что обеспечивается извлечение сероводорода из исходного газа до 99,6% мол., его концентрация в кислом газе после десорбера находится на уровне лишь 37% мол., а основную часть кислого газа составляет диоксид углерода (56,5% мол.), что усложняет последующую переработку кислого газа в процессе Клауса.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в повышении степени глубокой очистки от сероводорода отходящих газов с одновременным увеличением селективности извлечения сероводорода в присутствии диоксида углерода и существенным сокращением его концентрации в кислом газе, поступающем на установку Клауса.
Поставленная задача решается тем, что в способе глубокой очистки отходящих газов от сероводорода, включающем абсорбционное извлечение сероводорода аминами в абсорбере и регенерацию насыщенного абсорбента в десорбере, очистку газа проводят в двух абсорберах, исходный газ подается в низ первого абсорбера, газ, выходящий с верха первого абсорбера, подвергается дополнительной очистке во втором абсорбере, в который подается регенерированный абсорбент, представляющий собой 30…50% водный раствор монодиэтаноламина, частично насыщаемый во втором абсорбере диоксидом углерода, газ, насыщенный диоксидом углерода отводится с верха второго абсорбера, частично насыщенный диоксидом углерода абсорбент с низа второго абсорбера поступает двумя разнотемпературными потоками на разные уровни в первый абсорбер, при этом первый поток частично насыщенного диоксидом углерода абсорбента с низа второго абсорбера подается наверх первого абсорбера, а второй поток частично насыщенного диоксидом углерода абсорбента с низа второго абсорбера нагревается до температуры 55-60°C и подается в нижнюю часть первого абсорбера, насыщенный сероводородом абсорбент с низа первого абсорбера поступает на верх регенератора, с верха которого отводится на установку Клауса газ, обогащенный сероводородом и обедненный диоксидом углерода, а регенерированный абсорбент подается на верх второго абсорбера.
В предлагаемом способе глубокой очистки отходящих газов от сероводорода процесс селективной очистки реализуется в двух абсорберах за счет того, что высокая степень извлечения сероводорода обеспечивается при относительно низком расходе растворителя, подавляя абсорбцию диоксида углерода. Второй ввод абсорбента в первый абсорбер позволяет в насыщенном абсорбенте, выходящем из первого абсорбера, дополнительно поддерживать низкую концентрацию диоксида углерода в насыщенном сероводородом абсорбенте, выходящем из первого абсорбера, за счет повышения температуры абсорбента, и соответственно формируя зону десорбции из него диоксида углерода. Так, например, при сорбции диоксида углерода моноэтаноламином при молярном соотношении диоксид углерода: моноэтаноламин, составляющем 0,45, и повышении температуры абсорбента с 50 до 75°C давление паров диоксида углерода повышается с 0,01 до 0,1 атм, что снижает растворимость последнего в абсорбенте в 10 раз (Коуль Л.А, Ризенфельд Ф.С. Очистка газа, М., «Недра», 1968 г., с.29).
Оба абсорбера могут исполняться раздельно или в одном корпусе аппарата, при этом в них размещаются контактные устройства в виде регулярной перекрестноточной насадки.
Целесообразно соотношение первого и второго потоков частично насыщенного диоксидом углерода абсорбента с низа второго абсорбера, поступающих в первый абсорбер, поддерживать в пределах 1:2-1:3.
На чертеже представлена принципиальная схема установки, на которой реализуется заявляемый способ.
Установка глубокой очистки отходящих газов от сероводорода включает абсорбер 1, представляющий колонну с массообменными контактными устройствами, с входом 2 отходящего неочищенного газа в нижней части, выходом по линии 3 частично очищенного газа и входами по линиям 4 и 5 для раствора абсорбента, вводимого в абсорбер 1 в разных соотношениях, при этом нижний поток абсорбента нагревается в теплообменнике 6. Второй абсорбер 7, представляющий собой колонну с массообменными контактными устройствами, с входом по линии 3 частично очищенного газа в нижней части и входом 8 регенерированного абсорбента, выходами по линиям 9 и 10 частично насыщенного диоксидом углерода абсорбента и газа. Узел регенерации абсорбента включает регенератор 11, также представляющий собой массообменную колонну с контактными устройствами с входом 12 раствора насыщенного абсорбента, соединенным через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 13 с входом 8 второго абсорбера 7 через холодильник 14, накопительную емкость 15 и насос 16. Регенератор 11 снабжен в нижней части теплообменником-испарителем 17 с линией подачи теплоносителя водяного пара 18 и линией вывода конденсата 19. Кубовая жидкость регенератора 11 по линии 20 подается в межтрубное пространство теплообменника-испарителя 17, на выходе из которого паровая фаза по линии 21 возвращается в регенератор 11, а жидкая фаза по линии 22 направляется в рекуперативный теплообменник 13 через насос 23.
Регенератор 11 также имеет выход 24 для пара и газа в верхней части, который через холодильный аппарат 25 подключен к рефлюксной емкости 26 с выходами 27 и 28 для кислых газов и кислой воды соответственно. Кислая вода через насос 29 по линии 30 подается в верхнюю часть регенератора 11 в виде орошения.
В качестве массообменных контактных устройств в абсорбере 1, во втором абсорбере 7 и регенераторе 11 может быть использована перекрестноточная насадка.
Работа данной установки осуществляется при реализации заявляемого способа глубокой очистки отходящих газов от сероводорода следующим образом.
Отходящий газ, содержащий сероводород и углекислый газ, по линии 2 подается в абсорбер 1, где осуществляется его грубая очистка от сероводорода селективным абсорбентом - 45% водным раствором монодиэтаноламина. Газ из абсорбера 1 по линии 3 направляется во второй абсорбер 7, где осуществляется тонкая очистка газа жидким селективным абсорбентом до содержания сероводорода в очищенном газе 0,0001%, с низа абсорбера 1 выводится по линии 31 насыщенный сероводородом абсорбент, который далее поступает в рекуперативный теплообменник 13, где нагревается за счет тепла регенерированного абсорбента и по линии 12 подается в регенератор 11.
С верха второго абсорбера 7, по линии 10 отгоняется газ, обогащенный диоксидом углерода, с низа второго абсорбера 7 по линии 9 выводится поток насыщенного диоксидом углерода абсорбента, который разделяется на два потока 4 и 32, при этом поток по линии 4 поступает в верхнюю часть абсорбера 1, а поток 32 нагревается в теплообменнике 6 и по линии 5 поступает в нижнюю часть абсорбера 1, где от потока абсорбента отгоняется диоксид углерода.
Насыщенный раствор абсорбента по линии 12 поступает в среднюю часть регенератора 11, с верха которого по линии 24 пары сероводорода и воды отводятся в холодильник 25, после которого по линии 34 поступают в емкость для сбора конденсата 26, из которой кислый газ отводится по линии 27 для дальнейшего получения серы, а конденсат из емкости 26 по линии 28 прокачивается насосом 29 и по линии 30 возвращается в десорбер 11 в качестве орошения. Кубовая жидкость регенератора 11 по линии 20 поступает в теплообменник-испаритель 17, из которого пары по линии 21 возвращаются вниз регенератора 11, а регенерированный абсорбент из теплообменника-испарителя 17 по линии 22 через насос 23 и далее по линии 35 подается в рекуперативный теплообменник 13, где отдает тепло насыщенному абсорбенту, далее поток регенерированного абсорбента по линии 33 поступает в холодильник 14, далее по линии 36 направляется в накопительную емкость 15, после которой по линии 37 поступает на прием насоса 16 и по линии 8 направляется во второй абсорбер 7. В теплообменник-испаритель 17 по линии 18 подается водяной пар и выводится по линии 19 конденсат.
В таблице 1-3 приведены результаты расчетов способа глубокой очистки отходящих газов от сероводорода по прототипу и заявляемому изобретению.
Пример 1. Выполнено математическое моделирование способа глубокой очистки отходящих газов от сероводорода по прототипу.
2
2
2
При аминовой очистке по процессу Хайсалф мольное содержание компонентов на входе и выходе из абсорбера, а также в кислом газе, который направляется на установку Клауса, приведено в таблице 1. Как следует из таблицы 1, при довольно низком содержании HS в газе на выходе из абсорбера 0,016 кмоль/ч (концентрация HS равна 0,005% мол.), и в кислом газе на выходе из десорбера 4,3160 кмол/ч, его концентрация в кислом газе на выходе из десорбера составляет лишь 36,9% мол., а основную часть кислого газа составляет CO - 56,6% мол., что отрицательно сказывается в процессе получения серы методом Клауса.
Пример 2. Выполнено математическое моделирование способа глубокой очистки отходящих газов от сероводорода по заявляемому изобретению.
В способе глубокой очистки отходящих газов от сероводорода мольное содержание компонентов на входе и выходе из абсорбера, а также в кислом газе, который направляется на установку Клауса, приведено в таблице 2.
При дополнительной очистке отходящего газа во втором абсорбере содержание сероводорода в газе на выходе из второго абсорбера практически отсутствует, а содержание диоксида углерода увеличилось с 52,842 до 67,419 кмоль/ч.
2
В результате заявляемого изобретения в кислом газе содержание сероводорода увеличилось с 4,3160 до 4,3317 кмоль/ч, то есть на 0,3% мол., что составляет 4,7 т/год, при этом резко снизилось содержание диоксида углерода (с 6,6100 до 0,2964 кмоль/ч), что приводит к повышению концентрации НS в кислом газе до 85,5% мол, то есть в 2,3 раза выше, чем в прототипе.
В таблице 3 приведены массовые расходы основных потоков и компонентов в них для технологической схемы, приведенной на фиг.1.
При работе установки по заявляемому изобретению в конечном итоге степень извлечения сероводорода из отходящих газов достигает 99,99%, а диоксида углерода 99,5%.
Таблица 1
Компоненты
Содержание, кмоль/ч
на входе в абсорбер
на выходе из абсорбера
в кислом газе на установку Клауса
N<sub>2</sub>
225,873
225,864
0,0090
H<sub>2</sub>S
4,332
0,016
4,3160
H<sub>2</sub>
20,046
20,045
0,0010
CO<sub>2</sub>
59,446
52,842
6,6100
H<sub>2</sub>O
38,280
12,101
0,7510
CH<sub>4</sub>
0,177
0,177
-
Всего
348,154
311,045
11,6870
Таблица 2
Компоненты
Содержание, кмоль/ч
на входе в абсорбер
на выходе из абсорбера
в кислом газе на установку Клауса
N<sub>2</sub>
225,873
225,499
0,4030
H<sub>2</sub>S
4,332
0
4,3317
H<sub>2</sub>
20,046
20,015
0,0331
CO<sub>2</sub>
59,446
67,419
0,2964
Н<sub>2</sub>O
38,280
1,394
0
CH<sub>4</sub>
0,177
0,177
0,0001
Всего
348,154
314,504
5,0656
Таблица 3
Номер потока по фиг.1
2
3
31
4
5
9
8
10
24
27
Температура, °C
40
40
56
40
60
40
40
40
102
50
Общий массовый расход по компонентам, кг/ч
N<sub>2</sub>
6327,4890
6317,0170
11,2902
0,2506
0,5677
0,8183
0
6316,1980
0,4030
0,4030
H<sub>2</sub>S
147,6427
0,0002
147,6469
0,0014
0,0031
0,0044
0,0140
0,0098
4,3317
4,3317
H<sub>2</sub>
40,4103
40,3476
0,0668
0,0012
0,0028
0,0040
0
40,3436
0,0331
0,0331
CO<sub>2</sub>
2616,2070
2967,1050
13,0633
111,4459
252,5161
363,9619
0,0165
2603,1600
0,2964
0,2964
Н<sub>2</sub>O
689,6249
25,1199
9215,8210
2618,4300
5932,8870
8551,3160
8895,7570
369,5605
17,7600
0
CH<sub>4</sub>
2,8396
2,8374
0,0023
0,0004
0,0001
0,0001
0
2,8373
0,0001
0,0001
МДЭА
0
0,0122
7412,9730
2269,8710
5143,1140
7412,9850
7413,1310
0,1581
0,0013
0,0013
Итого
9824,2135
9352,4393
16800,8635
5000,0005
11329,0908
16329,0897
16308,9185
9332,2673
22,8256
5,0656