Влияние природных силикатов на отверждение ненасыщенных полиэфирных смол

ет при равенстве всех прочих параметров увеличить

0.4.и. на 1,7 и выход целевого продукта на 1,2 % (табл. 4), что является существенным шагом в повышении эффективности риформинга.

Выводы

1. Исследование кинетических закономерностей превращения углеводородного сырья на поверхности катализатора с использованием нестационарной математической модели позволило создать базу данных, которая содержит показатели эксплуатационных свойств как отечественных, так и зарубежных катализаторов. Критерием активности является скорость дегидроциклизации парафинов, а критерием стабильности - скорость гидрокрекин-

га. Использование данной базы позволяет прогнозировать технологические параметры процесса ри-форминга, свойства целевого продукта, а также длительность межрегенерационного цикла с учетом особенностей технологической схемы производства и состава перерабатываемого сырья.

2. Сравнительная оценка технологических параметров эксплуатации катализаторов ПР-51М, RG-582, RG-682 показала, что при идентичных условиях катализатор ПР-51М характеризуется повышенной степенью дегидроциклизации парафиновых углеводородов и обеспечивает наиболее высокий выход целевого продукта. Одновременно этот катализатор проявляет устойчивость к коксообразованию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. -М.: Наука, 2001. - 334 с.

2. Слинько М.Г. Катализ и математика // Каталитический бюллетень. - 2003. - № 4. - С. 37-60.

3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. - Томск: STT, 2000. -192 с.

4. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии в инженерном образовании. - Новосибирск: Наука, 1996. - 200 с.

5. Ярмухаметов Р.Р., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Мельник Д.И. Использование нестационарной кинетической модели для оценки условий риформирования бензиновой фракции на полиметаллическом катализаторе КР-108У // Известия Томского политехнического университета. - 2004. -Т. 307. - № 2. - С. 113-117.

6. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., ПолубоярцевД.С., Воропаева Е.Н., Мельник Д.И. Оценка эффективности реакторного блока установки риформинга с применением математической модели процесса // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 1. - С. 119-122

7. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубояр-цев Д.С. Компьютерный анализ и тестирование Pt-катализато-ров риформинга применительно к условиям нефтеперерабатывающих заводов // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 1. - С. 104-108.

8. Бесков В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. - М.: Химия, 1999. - 472 с.

9. Lieske H., Lietz G., Spindler H., Volter J. Reactions of Platinum in Oxygen- and Hydrogen-Treated Pt/f-Al2O3 Catalysts // Journal of Catalysis. - 1983. - V. 81. - № 1. - P. 8-16.

10. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. - 2003. - № 2. - C. 11-20.

УДК 678.046.3:678.046.78:678.063.5

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

И.А. Бородина, В.В. Козик, Л.П. Борило

Томский государственный университет E-mail: sasha@elefot.tsu.ru

Изучено влияние природных минералов диопсида, волластонита и цеолита на скорость отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы: исследовано изменение вязкости и объемной усадки в зависимости от вида силиката и степени наполнения. Проведен сравнительный анализ свойств композитов с различными наполнителями.

Особенностью процесса отверждения полиэфирных смол, в отличие от феноло-формальдеги-дных и других поликонденсационных смол, является образование пространственного полимера вследствие сополимеризации ненасыщенного полиэфира и мономера, протекающей по радикальному механизму, без выделения побочных продуктов. Образование сетчатого полимера сопровождается значительной усадкой и возникновением структурной

неоднородности. Усадки и структурная неоднородность жестких полимеров обусловливают появление напряжений, влияющих на их прочность. Введение наполнителей снижает уровень остаточных напряжений в матрице композитов с сетчатой структурой полимера [1]. Зная закономерности отверждения полиэфирных смол и их композиций с наполнителями, становится возможным получать материалы с требуемыми эксплуатационными свойствами.

С этой целью проводилось изучение влияния силикатных наполнителей на отверждение ненасыщенных полиэфирных смол.

Композиции готовили смешением ортофтале-вой полиэфирной смолы марки S280E с навеской наполнителя при температуре 20 °С в течение 15 мин с последующим введением перекиси метилэтилке-тона (2 мас. %). Основные характеристики смолы: содержание стирола - 30 %, вязкость - 0,7 Пас, температура термической деформации - 60 °С. Были изучены полимерные композиции, содержащие в качестве наполнителей природные силикаты: дио-псид CaO-MgO-2SiO2 Слюдянского месторождения, волластонит СаО^Ю2 Синюхинского месторождения и цеолит Сахаптинского месторождения. Количество диопсида составляло - 30, 50, 60 %, волласто-нита - 30, 50, 55 %, цеолита - 30, 50 %.

Размер частиц наполнителей определяли седи-ментационным методом, площадь удельной поверхности определяли по методу Клячко-Гурвича [2], кислотно-основные свойства измеряли на универсальном иономере «ЭВ-74», по методике описанной в работе [3].

Скорость отверждения композиционных материалов на начальных стадиях и время гелеобразова-ния определяли при 20 °С по изменению вязкости при помощи вибрационного вискозиметра «Реоки-нетика». Суть вибрационного способа измерения вязкости заключается в определении затухания колебаний пробного тела (зонда), погруженного в объем жидкости. Изменение объемной усадки материалов в процессе отверждения и на конечной стадии регистрировали на приборе НИИЖБ [4], представляющим собой цилиндрическую камеру с герметичной крышкой, в которую посредством резиновой пробки присоединена микробюретка. Для определения усадки в цилиндрическую камеру заливали определенное количество отверждаемой композиции, при этом камеру заполняли примерно на 3/4 объема и закрывали герметичной крышкой. Через отверстие в крышке свободный объем заполняли жидкостью, не смешивающейся со смолой и имеющей меньшую плотность (в нашем случае - машинным маслом, вязкость которого составляла 0,985 Пас). Затем вставляли пробку с бюреткой, которую заполняли жидкостью до нулевой отметки. По изменению объема жидкости в бюретке определяли усадку на различных стадиях отверждения композиции. Используя прозрачную камеру, прослеживали процесс фазового разделения отверждаемой композиции. По результатам измерений рассчитывали степень завершенности реакции р как отношение текущей усадки Ат к ее максимальной величине Атах.

Основные физико-химические показатели минеральных наполнителей представлены в табл. 1.

Природные силикаты диопсид и волластонит существенно отличаются своими кристаллографическими параметрами. Диопсид имеет коротко-призматическую, а волластонит - игольчатую форму кристаллов. Площадь удельной поверхности

диопсида в два раза больше, чем волластонита. Особенностью строения цеолитов является их «пористая» структура, пронизанная системой каналов и полостей. Этим обусловлено высокое значение их площади удельной поверхности.

Таблица 1. Основные физико-химические показатели минеральных наполнителей

Наполнитель Плотность, г/см3 Размер частиц, мкм Площадь удельной поверхно-сти*,м2/г рН водной суспензии Твердость по Моосу

Волластонит 2,85 14,9+4,1 1,6 9,81+0,02 5

Диопсид 3,35 8,9±2,2 3,3 9,22+0,02 6

Цеолит 2,60 15,5+3,3 11,3 9,14+0,02 -

*Ошибка измерения составляет 10%

На рис. 1 представлена кривая изменения вязкости ненасыщенной полиэфирной смолы на основе ортофталевой кислоты (кривая 1). Из графика видно, что на начальной стадии процесса отверждения наблюдается индукционный период, соответствующий 7 мин. В этот период вязкость отвер-ждающегося материала существенно не изменяется. После точки гелеобразования (14,8 мин) процесс развивается с самоускорением, обусловленным гель-эффектом, а затем прекращается в результате обрыва растущих цепей или резкого уменьшения их подвижности.

Минеральные наполнители волластонит (рис. 1, а, кривые 2-4) и диопсид (рис. 1, б, кривые 2-4) ускоряют процесс отверждения смолы. Например, время гелеобразования композиционного материала, содержащего 30 % волластонита, составляет 14,0 мин, а содержащего 30 % диопсида - 11,6 мин. С увеличением количества наполнителя эти эффекты усиливаются.

Отверждение, протекающее в матрице на поверхности частиц наполнителя, существенно отличается от того же процесса в объеме полимера. Это различие обусловлено тем, что на поверхности наполнителя изменяются соотношения скоростей элементарных реакций, происходит избирательная адсорбция компонентов полимерной фазы, участвующих в отверждении [5]. Специфичность действия наполнителей на процесс отверждения обусловлена кислотно-основными свойствами и характером поверхности частиц. В щелочной среде отверждение ускоряется, так как повышение рН способствует распаду перекисного инициатора [4].

Существенное изменение свойств наполненных полимеров, особенно реологических и физико-механических, определяется влиянием наполнителя на структуру и свойства граничного слоя полимера, а также взаимодействием частиц наполнителя между собой. Повышение степени наполнения и степени асимметрии частиц наполнителя приводит к их агрегированию вплоть до образования непрерывной сетки, созданной в результате непосредственного контакта частиц наполнителя

16

12

к

я

К Й

4 .........................3 1

/

/

" / У

10

14 18 Время, шб

22

26

30 б)

Рис. 1.

Изменение вязкости в процессе отверждения композиционного материала для: а) 1 - ненаполненная смола, 2 - 30 %, 3 - 50 %, 4 - 55 % волластонита; б) 1 - ненаполненная смола, 2 - 30 %, 3 - 50 %, 4 - 60 % диопсида; в) 1 - ненаполненная смола, 2 - 30 %, 3 - 50 % цеолита

или слияния адсорбционных слоев полимера, окружающих контактирующие частицы [6].

Степень дисперсности наполнителя также оказывает влияние на скорость отверждения за счет адсорбции на поверхности наполнителя кислорода воздуха, ингибирующего отверждение. С повышением дисперсности - увеличением площади удельной поверхности наполнителя ингибирование возрастает. Определенный вклад в этот процесс вносит эффект снижения активности компонентов отверждающей системы, обусловленный их адсорбцией поверхностью наполнителя и частичной дезактивацией [7]. Очевидно, с этим в большей степени связано замедляющее действие цеолита на процесс отверждения полиэфирной смолы. Время гелеобразования композиционного материала, содержащего 30 % цеолита, составляет 32 мин (рис. 1, в, кривые 2, 3). Обладая развитой пористой структурой и значительной площадью удельной поверхности, этот наполнитель активно адсорбирует низкомолекулярные компоненты смолы.

Как видно из табл. 2, исходная вязкость композиций, наполненных волластонитом и цеолитом, превышает вязкость композиций, содержащих диопсид, что связано с меньшей плотностью указанных наполнителей.

Экспериментальным путем установлена максимальная степень наполнения, при которой возможно формование композиции: для композиций, содержащих волластонит - 55 %, диопсид - 60 %, цеолит - 50 %.

Таблица 2. Характеристики наполненных полиэфирных композиций

Состав композиции Степень наполнения, мас. % Исходная вязкость, Па.с Исходная плотность, г/см3 Время ге-леобразо-вания, мин Объемная усадка, %

Смола - 0,700 1,12 14,8 8,1

Смола -диопсид 30 0,940 1,44 11,6 5,1

50 60 2,030 4,200 1,63 1,72 10,2 3,9 3,2

Смола - 30 1,300 1,36 14,0 5,7

воллас- 50 5,450 1,50 - 4,1

тонит 55 7,050 1,53 - 3,5

Смола - 30 1,067 1,35 32,0 5,0

цеолит 50 2,800 1,48 50,0 3,3

Ранее установлено, что введение в состав ненасыщенной полиэфирной смолы ингибиторов ее структурирования позволяет регулировать физико-механические свойства связующего [4]. Было обнаружено уменьшение внутренних напряжений в сшитой структуре связующего, снижение теплово-

го эффекта отверждения. В наполненных материалах замедление процесса структурирования связующего обеспечивает формирование граничного слоя с меньшей степенью сшивки, обладающего большей податливостью по сравнению со связующим в объеме композита. При этом усадочные напряжения частично компенсируются благодаря деформированию граничного слоя, находящегося в резиноподобном состоянии. Образование граничного слоя связующего с деформационными характеристиками, отличающимися от аналогичных характеристик в объеме композита, и уменьшение тепловых эффектов структурирования приводят к снижению напряжений на границе «полимер-наполнитель», возникающих вследствие усадочных явлений и тепловых деформаций. Таким образом, при формировании композита, содержащего наполнитель, замедляющий отверждение создаются благоприятные возможности для увеличения прочностных характеристик.

В композитах, содержащих наполнитель, ускоряющий структурирование связующего, создаются предпосылки для формирования сшитой структуры с большими внутренними напряжениями. Использование комбинированных наполнителей: диопсид-цеолит и волластонит-цеолит, очевидно,

л

О

1 -о

/ 2

? 1 -в— -а

/у Г

позволит оптимизировать скорость отверждения и создавать материалы с заданными свойствами.

Объемная усадка при отверждении обусловлена увеличением плотности связующего в процессе сополимеризации за счет большого числа новых химических связей. Объемную усадку следует отличать от температурной, связанной с охлаждением. Величина усадки является критерием степени превращения и, следовательно, ее изменение отражает ход отверждения. В настоящее время недостаточно представлены данные о механизме объемной усадки ненасыщенных полиэфирных смол. По результатам наших исследований можно выделить две стадии усадки - до и после гелеобразования.

Как видно из рис. 2, экспериментальные кривые имеют перегиб, свидетельствующий о самоускорении реакции при достижении определенной глубины превращения. Это согласуется с теоретическими представлениями и опытными данными для полимеров пространственной структуры [8]. Введение минеральных наполнителей позволило снизить усадку материалов на основе полиэфирной смолы от 8 до 3 %.

Сравнивая композиции с одинаковым содержанием наполнителей, обнаружено, что большее значение степени завершенности реакции на различных этапах отверждения соответствует образцам,

зо

60

90

Время, мин

120

150

180

60 90 120 Время, мин

б)

Рис. 2. Увеличение объемной усадки в процессе отверждения композиционного материала: а) 1 - ненаполнен-ная смола, 2 - 30 %, 3 - 50 %, 4 - 55 % волластони-та; б) 1 - ненаполненная смола, 2 - 30 %, 3 - 50 %, 4 - 60 % диопсида; в) 1 - ненаполненная смола, 2 - 30 %, 3 - 50 % цеолита

содержащим диопсид, рис. 2, б. Менее резкий характер нарастания объемной усадки наблюдается у композиций на основе волластонита, рис. 2, а. Минимальное значение р соответствует образцам, содержащим цеолит. Также было отмечено увеличение усадки на ранних стадиях отверждения композиций с цеолитом, что, скорее всего, обусловлено адсорбцией наполнителем компонентов смолы.

Приведенные результаты показывают, что природные силикаты диопсид и волластонит играют роль ускорителей отверждения полиэфирной смолы, а цеолит тормозит этот процесс. При оптималь-

ных содержаниях волластонита и диопсида композиции на их основе можно изготовлять с частичной заменой или без введения дорогостоящих, токсичных и в контакте с инициаторами взрывоопасных органических ускорителей. Кроме того, комбинируя наполнители, можно изменять скорость отверждения и создавать материалы с требуемым комплексом свойств. Введение минеральных наполнителей позволяет снизить усадку готовых материалов от 8 до 3 %, а, учитывая их низкую стоимость и наличие больших запасов в Сибирском регионе, значительно уменьшить цену конечной продукции.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Батаев А.А. Композиционные материалы: строение, получение, применение. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002. - 384 с.

2. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 256 с.

3. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Саркисов Ю.С., Мина-кова Т.С. Методические материалы к практическим работам по определению кислотно-основных поверхности. - Томск: Изд-во Томск. ун-та, 2003. - 28 с.

4. Коляго Г.Г., Струк В.А. Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров. - Минск: Наука и техника, 1990. - 143 с.

5. Малкин А.Я., Бегишев В.П. Химическое формирование полимеров. - М.: Химия, 1991. - 240 с.

6. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под ред. В.И. Соломатова. - М.: Стройиздат, 1988. - 312 с.

7. Кузнецов Г.К., Чиркова Е.А. Влияние силикатных наполнителей на отверждение полиэфирных смол // Пластические массы. - 1982. - № 3. - С. 20-23.

8. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. - М.: Наука, 1974. - 243 с.

УДК 666.123.22

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИЗКОСОРТНЫХ КВАРЦЕВЫХ ПЕСКОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТЕКЛОТАРЫ И ЧЕРЕПИЦЫ

Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, А.В. Прошкина

Томский политехнический университет E-mail: kazmina@tpu.ru

Установлена принципиальная возможность использования песка Кудровского месторождения Томской области в производстве тарного стекла. Обогащение фракции песка с размером частиц более 0,2 мм оттирочно-флотационным методом позволяет получать качественное тарное стекло коричневого цвета. С целью комплексного использования песка фракцию размером менее 0,2 мм предлагается применять в качестве наполнителя полимерной композиции для производства черепицы.

Ситуация с обеспечением стекольного производства Западно-Сибирского региона минеральным сырьем осложнена тем, что данный экономический район не имеет собственной базы кондиционного сырья, стекольные заводы вынуждены привозить сырьевые материалы из других районов России. В то же время потребность предприятий, выпускающих определенные виды стеклоизделий, в основном кварцсодержащем материале может быть удовлетворена за счет использования песка местных месторождений. Изучение и применение близлежащих песков взамен привозных способствует комплексному и эффективному использованию местных природных сырьевых материалов.

Объектом исследования в предлагаемой работе является песок Кудровского месторождения Томской области. Работа проводилась по двум напра-

влениям, связанным с исследованием возможности использования Кудровского песка в качестве кварцсодержащего сырья для производства стекла, а также в качестве наполнителя полимерной композиции для производства черепицы.

Выбор данных направлений связан, во-первых, со строительством в непосредственной близости от Кудровского месторождения завода по производству тарного стекла, во-вторых, с возросшим спросом на новые виды кровельных материалов. В настоящее время наряду с керамической черепицей широкое распространение получили сравнительно дешевые песчано-полимерные кровельные материалы [1]. Они имеют ряд преимуществ: высокая механическая прочность, меньший вес (в 2...2,5 раза легче керамической и цементной черепицы), высокая стойкость к воздействию плесени, грибков, кислот и др. [2].