Способ количественного определения изопропанола, пропанола и трет-бутанола в пластовой воде
METHOD FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF ISOPROPANOL, PROPANOL AND TERT-BUTANOL IN FORMATION WATER

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в нефтяной и газовой отраслях промышленности для количественного определения пропанола, изопропанола и трет-бутанола в пластовых водах.
В настоящее время все нефтедобывающие компании проводят индикаторные исследования (Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б., Тренчиков Ю.И., Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. – М.: Недра, 1986. – 158 с.). Индикаторные исследования нефтяных пластов являются наиболее доступными методами получения достоверной информации о фильтрационных свойствах межскважинного пространства и дают возможность определить скорость и направление движения пластовых жидкостей. В качестве водорастворимых индикаторов используют алифатические спирты (С1-С4) (Арутюнов Ю.И., Ефремов А.О., Онучак Л.А., Дудиков В.С. Исследование распределения алифатических одноатомных спиртов С1-С5 в системе «пластовая вода-н-додекан» // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. – 2012. – Выпуск 3/1(94). – С. 121-131).
3
Известна также методика определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах, включающая отделение пробы от нефти в делительной воронке, удаление механических примесей фильтрованием через бумажный фильтр ФОФС-17 «синяя лента». Затем проба осветляется путем осаждения коллоидных примесей и солей с помощью коагулянта FeCl в щелочной среде с последующим центрифугированием при 8-10 тыс.об/мин до исчезновения видимой опалесценции. Количественное определение индикаторов проводится по предварительно выполненной градуировочной зависимости (Патент РФ №2301409 «Способ определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах», дата приоритета: 01.08.2005).
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является Патент РФ №2478948 «Способ пробоподготовки пробы пластовой воды для газохроматографического анализа изопропанола» (дата приоритета: 07.07.2011), включающий отделение пробы пластовой воды от нефти в делительной воронке, фильтрование через бумажный фильтр «синяя лента» и осветление путем коагуляции с FeCl в щелочной среде. Затем центрифугирование пробы при 8-10 тыс.об/мин до исчезновения видимой опалесценции. Осветленную пробу смешивают с гексаном. Отобранный после разделения водный слой переносят в герметичную стеклянную емкость с резиновой мембраной и термостатируют. Затем проводят анализ равновесной паровой фазы газохроматографическим методом. Количественное определение индикаторов проводят по предварительно выполненной градуировочной зависимости.
Недостатком предложенного способа является значительное снижение экспрессности анализа и недостаточная степень извлечения летучих неполярных компонентов нефти, растворенных в пластовой воде при использовании жидкостной экстракции в сравнении с твердофазной.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого, высокочувствительного, селективного способа количественного определения изопропанола, пропанола и трет-бутанола в пластовых водах при их совместном присутствии, который позволит значительно снизить мешающее влияние летучих неполярных веществ, содержащихся в пластовой воде, и увеличить чувствительность и точность последующего анализа.
Эта задача решается за счет использования на стадии пробоподготовки неудерживающей твердофазной экстракции, которая позволяет устранить влияние неполярных органических компонентов пластовой воды, и добавки в очищенную пластовую воду высаливателя, позволяющего увеличить чувствительность и точность анализа. Количественное определение спиртов проводят по предварительно построенной градуировочной зависимости.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в практически полном устранении летучих неполярных веществ, содержащихся в пластовой воде и мешающих газохроматографическому определению пропанола, изопропанола и трет-бутанола, путем их сорбции на гидрофобизированном силикагеле с привитыми октильными группами и увеличении чувствительности количественного анализа при использовании высаливающего агента.
3
3
Способ осуществляется следующим образом. Пробу пластовой воды отделяют от нефти, очищают от механических примесей фильтрованием через бумажный фильтр «белая лента», осветляют фильтрацией через мембранный фильтр. Затем очищенную пробу пластовой воды пропускают через гидрофобизированный силикагель с привитыми октильными группами, на котором сорбируются легколетучие неполярные соединения. Аликвоту элюата объемом 5 см помещают в герметичную стеклянную емкость с резиновой мембраной и добавляют сухой хлорид натрия до получения насыщенного раствора, что приводит к повышению константы распределения, а следовательно, к увеличению чувствительности на 10-30%. Емкость выдерживают в термостате при температуре 70°С в течение 10 минут. Затем газоплотным шприцом отбирают 1 см равновесной паровой фазы и дозируют в инжектор газового хроматографа для анализа. Количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.
Предлагаемый способ выполняли на газовом хроматографе GС-2010 Plus фирмы «Shimadzu» (Япония) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), оснащенном кварцевой капиллярной хроматографической колонкой Rtx R-5 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,32 мм с нанесенной жидкой 95%-ной метилсилоксановой и 5%-ной фенилсилоксановой фазой и толщиной пленки неподвижной фазы 0,5 мкм фирмы «Restek» (США). Обработку данных проводили с использованием системы сбора и обработки данных GCSolution.
3
Начальная температура термостата колонки (55,0±1,0) °С; время выдерживания при начальной температуре (2,0±0,1) мин; конечная температура термостата колонки (250,0±1,0) ºС; температурный градиент термостата (20,0±0,1) ºС/мин; время выдерживания при конечной температуре (3,0±0,1) мин; объемная скорость газа-носителя через колонку (1,2±0,01)°см/мин.
3
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого способа газохроматографического определения концентрации пропанола, изопропанола и трет-бутанола в пластовой воде проводили предлагаемым и известным способами. Полученные смеси анализировали на газовом хроматографе не менее 5 раз и определяли среднее значение содержания индикаторов в пробе (мг/см). Для количественного определения содержания отдельных индикаторов в анализируемой смеси известным способом использовали градуировочные зависимости вида:
y=a∙x+b (1)
где x - сигнал хроматографа;
i
3
y - концентрация исследуемого индикатора C, мг/см;
а и b - коэффициенты градуировочной зависимости.
Содержание индикаторов в пробах вычисляют по предварительно построенным градуировочным графикам или по уравнениям прямых, соответствующих прямолинейным участкам градуировочных графиков (таблица 1). Результаты количественного определения индикаторов в пластовой воде без применения высаливающего агента и с ним представлены в таблице 2.
3
Градуировочные растворы готовят в герметичных стеклянных емкостях с резиновой мембраной с использованием пластовой воды, не содержащей спирты, и добавляют сухой хлорид натрия. Емкости выдерживают в термостате при температуре 70 °С в течение 10 минут. Затем газоплотным шприцом отбирают 1 см равновесной паровой фазы и дозируют в инжектор газового хроматографа. Результаты градуировки приборов для каждого индикатора в рабочем диапазоне измерения представлены в таблице 1.
Относительную погрешность определения концентрации i-го индикатора рассчитывали по уравнению:
, (2)
исх
3
где С – концентрация индикатора в пластовой воде, мг/см;
i
3
С – измеренная концентрация индикатора в пластовой воде, мг/см.
Таблица 1 - Результаты градуировки приборов для спиртов
№п/п
Наименование индикатора
Уравнения градуировочной зависимости
Линейный диапазон измерения концентраций, мг/см<sup>3</sup>
1
Изопропанол
y = 4,079⋅10<sup>-1</sup>⋅х –2,53
1·10<sup>-3</sup> – 1,0
2
Пропанол
y = 8,166⋅10<sup>-2</sup>⋅х–2,540⋅10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-3 </sup>– 1,0
3
Трет-бутанол
у = 8,074⋅10<sup>-2</sup>⋅х – 2,21
5·10<sup>-2 </sup>- 1,0
Таблица 2 - Результаты количественного определения спиртов в пластовой воде
Анализируемый индикатор
С<sub>исх</sub>,мг/см<sup>3</sup>
Известный способ
Предлагаемый способ
Среднее значение содержания индикатора (без высаливателя) С<sub>i</sub>, мг/см<sup>3</sup>
Относительная погрешность δ, %
Среднее значение содержания индикатора (с высаливателем) С<sub>i</sub>, мг/см<sup>3</sup>
Относительная погрешность δ, %
Пропанол
5·10<sup>-3</sup>
3,6·10<sup>-3</sup>
28,04
4,3·10<sup>-3</sup>
14,16
Изопропанол
3,5·10<sup>-3</sup>
29,51
4,5·10<sup>-3</sup>
10,01
Трет-бутанол
3,8·10<sup>-3</sup>
24,83
4,5·10<sup>-3</sup>
9,95
Пропанол
1·10<sup>-2</sup>
7,4·10<sup>-3</sup>
26,00
8,7·10<sup>-3</sup>
13,4
Изопропанол
8,6·10<sup>-3</sup>
14,61
1,09·10<sup>-2</sup>
9,0
Трет-бутанол
7,7·10<sup>-3</sup>
23,47
9,2·10<sup>-3</sup>
8,91
Пропанол
1·10<sup>-1</sup>
8,2·10<sup>-2</sup>
18,0
9,4·10<sup>-2</sup>
6,0
Изопропанол
8,7·10<sup>-2</sup>
13,38
1,04·10<sup>-1</sup>
4,71
Трет-бутанол
8,1·10<sup>-2</sup>
19,94
1,05·10<sup>-1</sup>
4,92
Пропанол
1,00
0,89
11,01
0,96
4,08
Изопропанол
0,89
10,93
0,996
1,29
Трет-бутанол
0,86
14,12
0,998
0,76
Как видно из данных, приведенных в таблице 2, предлагаемый способ обеспечивает повышение чувствительности и селективности определения концентраций пропанола, изопропанола и трет-бутанола в пластовых водах анализа по сравнению с известными способами (Патент РФ №2478948 «Способ пробоподготовки пробы пластовой воды для газохроматографического анализа изопропанола», дата приоритета: 07.07.2011).
Использование предлагаемого способа анализа пропанола, изопропанола и трет-бутанола в пластовой воде методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием позволяет повысить экспрессность, чувствительность и селективность количественного определения пропанола, изопропанола и трет-бутанола в пластовой воде.