СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF SILICON CONTAINING REAGENT FOR PRODUCTION OF ALUMINIUM-SILICON ALLOYS

Предлагаемое изобретение относится к производству кремния и к технологии получения сплавов с использованием кристаллического кремния, например алюминиево-кремниевых сплавов.
Для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов используют кристаллический кремний фракций 5-50 мм, получаемый после дробления и рассева кристаллического кремния, произведенного электротермическим способом. Фракции менее 5 мм, составляющие 3-6% от объема выпускаемого кристаллического кремния, образуют «отходы» и, как правило, в литейном производстве не используются, так как при существующей технологии приготовления сплавов в значительной степени (до 85%) переходят в шлак. Значительны потери кремния в шлак и при использовании фракций 5-50 мм - до 5-10%.
Одним из известных способов повышения извлечения кремния в сплав и снижения его потерь является использование флюса в процессе приготовления сплава. При этом предпочтительна одновременная подача кремния и флюса в расплав.
Известен способ получения кремнийсодержащего алюминиевого сплава (патент РФ №2258757, С22С 1/02, 2005 г., [1]), включающий введение струей инертного газа в расплав алюминия или его сплава пыли и мелочи кристаллического кремния при одновременной обработке расплава галогенидсодержащим флюсом, в котором минимальное количество флюса, используемого при обработке металла, определяют из уравнения:
ф
Si
Si
М=0,09 M/d,
ф
где М - масса галогенидсодержащего флюса, кг,
Si
M - масса кристаллического кремния, кг,
Si
Si
i
i
d - средний диаметр частиц кремния, мм, рассчитываемый по уравнению: d=∑C·d,
i
где C - содержание фракций кристаллического кремния, доли единицы;
i
d - диаметр частиц фракций, мм.
При этом используют кристаллический кремний крупностью 0,2-5,0 мм, галогенидсодержащий флюс может быть загружен на поверхность расплава металла, предварительно смешан с кристаллическим кремнием, введен вдуванием в расплав металла одновременно с пылью и мелочью кристаллического кремния.
Подача галогенидсодержащего флюса на поверхность расплава металла и вдувание его через фурму одновременно с пылью и мелочью кристаллического кремния приведут к его потерям и ухудшает экологическую обстановку в литейном цехе, а также требуется дополнительный расход инертного газа и наличие специальной установки для продувки металла порошками.
Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава с содержанием кремния 2-22 мас.%, включающий в одном из вариантов реализации подачу в расплав алюминия фракций кристаллического кремния 0,3-1,0 мм, предварительно спрессованных с хлоридом бария и флюсом на основе хлоридов натрия и калия при массовом соотношении кристаллического кремния фракции 0,3-1,0 мм, хлористого бария и флюса, равном 7:1÷2:1-3 соответственно. Температуру процесса поддерживают 780÷820°С, интенсивно перемешивают расплав (WO 88/02409, С22С 1/02, 1988 г. [2]).
По назначению, технической сущности и по наличию существенных сходных признаков - использование для получения кремнийсодержащего реагента для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов дробленого кристаллического кремния и галогенидсодержащего флюса, известное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.
В известном решении достигается подача реагентов под уровень расплава за счет более высокой плотности загружаемого скомпонованного твердого реагента, но требуются дополнительные затраты на смешение реагентов и их прессование, для чего необходимо специальное оборудование. Спрессованные брикеты должны быть негигроскопичны - для безопасного ведения процесса, иметь достаточную прочность для их транспортировки и при загрузке в расплав (брикет не должен разрушаться при термоударе, а растворяться постепенно, что и гарантирует растворение мелких фракций кремния). Обеспечить все вышеуказанные требования для прессованного брикета достаточно сложно. Разрушение в объеме металла скомпонованного твердого реагента, полученного путем прессования, до растворения кремния приводит к переходу значительной его части в шлак. Значительно время приготовления сплава. Высокие температуры процесса приготовления сплава приводят к непроизводительным потерям флюсовых компонентов, к потерям металлов со шлаком.
Задачами предлагаемого технического решения являются повышение технико-экономических показателей производства кристаллического кремния за счет использования практически всех фракций дробленого кристаллического кремния, повышение эффективности производства алюминиево-кремниевых сплавов и улучшение качества литейной продукции.
Техническими результатами являются:
- эффективная переработка кристаллического кремния практически любых фракций в литейном производстве;
- уменьшение удельного (на 1 т продукции) расхода флюса, снижение потерь алюминия и кремния;
- сокращение энергетических затрат и времени при приготовлении сплава;
- снижение газосодержания и содержания неметаллических включений в сплаве;
- получение мелкодисперсной однородной структуры литейной продукции.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения кремнийсодержащего реагента для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов, включающем подготовку дробленого кристаллического кремния и галогенидсодержащего флюса, дробленый кристаллический кремний предварительно смачивают, затем на смоченный кремний наносят галогенидсодержащий флюс, находящийся в твердом порошкообразном состоянии, и осуществляют сушку покрытого флюсом кремния.
При этом кристаллический кремний может быть предварительно смочен неорганическим или органическим веществом, например водой, водным раствором силиката натрия, водным раствором карбоксиметилцеллюлозы, в качестве галогенидсодержащего флюса может быть использован однокомпонентный флюс, многокомпонентный флюс, в том числе комплексный галогенид легирующего и/или модифицирующего сплав элемента, смесь галогенидсодержащего флюса с крахмалом и/или мукой.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
Известные способы переработки дробленного кристаллического кремния в производстве алюминиево-кремниевых сплавов, с использованием флюсов, повышают извлечение кремния в сплав, но не решают задачи полностью, требуют дополнительных материальных и энергетических затрат на подготовку кремнийсодержащего реагента и на введение его в расплав, приводят к непроизводительному расходу флюса и к выделению вредных газообразных соединений в рабочую зону.
В предлагаемой технологии вышеуказанные проблемы решаются тем, что дробленый кристаллический кремний предварительно смачивают неорганическим или органическим веществом, а затем покрывают галогенидсодержащим флюсом, находящимся в порошкообразном состоянии.
Процесс нанесения твердого порошкообразного галогенидсодержащего флюса на смоченные жидкостью участки поверхности дробленого кремния не требует специального оборудования и значительных затрат.
Не является обязательным условием полное смачивание всей поверхности кусков и частиц кремния любой крупности, так как чем меньше фракция кремния, тем большую площадь поверхности имеет один и тот же объем материала и большее количество жидкости смочит большую площадь поверхности, а на большей смоченной поверхности зафиксируется большее количество сухого порошкообразного флюса. Таким образом, происходит своеобразное саморегулирование количества флюса в получаемом кремнийсодержащем реагенте, в зависимости от крупности кристаллического кремния: чем меньше фракция кремния, тем большее количество флюса налипнет на частицы (куски) кремния и тем большее количество флюса будет содержать один и тот же объем материала. При этом количество галогенидсодержащего флюса, необходимое и достаточное для обеспечения высоких технико-экономических показателей процесса приготовления сплавов, регулируется количеством флюса, подаваемого на определенный смоченный объем кремния и крупностью кристаллического кремния, используемого для получения компактированного кремнийсодержащего реагента.
После обработки смоченного кристаллического кремния сухим порошкообразным флюсом и налипания флюса на смоченные поверхности производится сушка до затвердевания смачивающего вещества (до удаления влаги) и полученный кремнийсодержащий реагент готов к транспортировке и использованию.
2
В предлагаемом решении практически осуществляется предварительная подготовка кристаллического кремния к последующему растворению в расплаве. Суть такой подготовки заключается в следующем. Одной из причин, затрудняющих растворение кристаллического кремния в расплаве, например алюминия или его сплава, является наличие оксидной пленки SiO на поверхности твердого кремния любой крупности. Оксидная пленка ухудшает смачиваемость кремния жидким алюминием и препятствует растворению кремния. При загрузке в расплав алюминия кристаллического кремния, предварительно обработанного галогенидсодержащим флюсом, происходит удаление окисной пленки в результате ее растворения во флюсе. Следствием этого является быстрое и эффективное растворение кремния в алюминии.
Предварительная обработка кристаллического кремния галогенидсодержащим флюсом, находящимся в твердом состоянии, позволяет получить твердый реагент, содержащий как кремний, так и галогенидсодержащий флюс, с возможным необходимым содержанием легирующего и/или модифицирующего элемента. Становится возможной единовременная загрузка всех необходимых компонентов приготовляемого кремнийсодержащего сплава. Кроме того, достигается интенсификация процесса приготовления сплава за счет проработки расплава рафинирующими реагентами, легирующими и/или модифицирующими сплав элементами.
При получении вышеуказанных результатов значительно снижается расход флюса, энергетические затраты на приготовление сплава, сокращаются потери кристаллического кремния со шлаком, повышается качество получаемого сплава за счет снижения содержания в нем неметаллических и газовых включений, а также за счет получения мелкодисперсной, однородной структуры эвтектики А1(α) - Si. Предлагаемый способ более технологичен, так как не требуется специального оборудования для осуществления, в процессе обработки происходит предварительная подготовка реагентов к эффективному растворению и к флюсовой проработке всего объема расплава. Это также позволит сократить энергетические затраты на процесс в целом и повысить его эффективность, получить высокие технико-экономические результаты при приготовлении сплава за счет более полной переработки кристаллического кремния и повышения его извлечения в сплав, сокращения времени приготовления. Реализация предлагаемого технического решения повышает качество сплава за счет снижения содержания в нем неметаллических и газовых включений, а также за счет получения мелкодисперсной однородной структуры металла.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.
Известное решение и предлагаемое характеризуются общими сходными признаками: получение кремнийсодержащего реагента для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов с использованием дробленого кристаллического кремния и галогенидсодержащего флюса.
В решении по ближайшему аналогу компактирование осуществляется прессованием кристаллического кремния с галогенидсодержащим флюсом в виде хлористого бария и флюса на основе хлоридов натрия и калия при определенных соотношениях компонентов. Полученный спрессованный материал подают в металлургическую емкость для приготовления сплава.
Предлагаемое техническое решение отличается от решения по ближайшему аналогу тем, что приготовление кремнийсодержащего реагента осуществляется в три этапа: предварительно смачивают дробленый кристаллический кремний, затем на смоченный кремний наносят галогенидсодержащий флюс, находящийся в твердом порошкообразном состоянии, и производят сушку полученного реагента.
Причем дробленый кристаллический кремний может быть предварительно смочен неорганическим или органическим веществом, например водой, водным раствором силиката натрия, водным раствором карбоксиметилцеллюлозы, в качестве галогенидсодержащего флюса может быть использован однокомпонентный флюс, многокомпонентный флюс, в том числе комплексный галогенид легирующего и/или модифицирующего; сплав элемента, смесь галогенидсодержащего флюса с крахмалом и/или мукой.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих известное техническое решение по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.
Известен способ плавки отходов алюминиевых сплавов (а.с. СССР №1242532, С22В 7/00, С22С 1/06, 1986 г. [3]), включающий нагрев и расплавление шихты в присутствии флюса, скачивание шлака и слив жидкого металла, в котором поверхность шихты при 350-450°С покрывают флюсом с температурой плавления выше температуры шихты, но ниже ее температуры плавления, нагревают шихту до размягчения флюса, после чего под флюс вводят расплав металла, и полученную массу нагревают до полного расплавления. В качестве флюса используют смесь хлоридов натрия и калия в соотношении 1:1 по массе.
В известном решении шихту пропитывают галогенидсодержащим флюсом, доводя его до размягчения, и полученную массу нагревают до полного расплавления. Данная технология требует значительных энергетических затрат на реализацию, возможен непроизводительный расход флюса.
Известен способ получения алюминиевого сплава, включающий обработку шихты галогенидсодержащим флюсом и введение шихты в расплав алюминия или его сплава, в котором обработку шихты галогенидсодержащим флюсом осуществляют до достижения плотности, равной 1,2-1,3 плотности жидкого металла (патент РФ №2072178, 22С 1/06, 1997 г. [4]), при этом в качестве галогенидсодержащего флюса используют композицию из плавленой смеси криолита с фторидом алюминия, хлорида металла - компонента сплава, хлоридов бария, калия и натрия.
В известном решении обработку шихты для приготовления сплава ведут расплавленным галогенидсодержащим флюсом и конечной целью обработки является достижение плотности получаемого реагента, равной 1,2-1,3 плотности жидкого металла, в который этот реагент загружается. Значительны энергетические затраты на приготовление реагента, так как необходимо расплавление галогенидсодержащего флюса.
В предлагаемом решении не требуются значительные энергетические затраты на предварительную подготовку шихтовых материалов. В отличие от известных решений, при приготовлении кремнийсодержащего реагента с использованием дробленного кристаллического кремния и галогенидсодержащего флюса, не изменяется агрегатное состояние флюсовой составляющей. Смачивание кристаллического кремния и нанесение на смоченную поверхность галогенидсодержащего флюса, находящегося в твердом порошкообразном состоянии, не требует энергоемкого оборудования. Термообработка полученного материала включает только сушку реагента до затвердевания смачивающего вещества (до удаления влаги).
Известен способ получения кремния, в котором в качестве кремнийсодержащего реагента в составе шихты для восстановительной плавки кремния в руднотермической печи используют пыль газоочистки кремния, предварительно сбрикетированную со связующим, например сульфитно-спиртовым щелоком (а.с. СССР №1344735, С01В 33/02, 1987 г. [5]). Пыль перемешивают со связующим - сульфитно-спиртовым щелоком, взятым в количестве 4-6% на сухую массу и 20% воды и брикетируют на валковом прессе. Полученные брикеты сушат при 220°С в течение 20-25 мин, а затем подают на смешение с основной шихтой.
Предлагаемое решение отличается от известного следующим:
1) по назначению: получение получения кремнийсодержащего реагента для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов, а не получение кремнийсодержащего реагента для выплавки кремния;
2) для получения кремнийсодержащего реагента дополнительно используют галогенидсодержащий флюс;
3) по технической сущности: приготовление реагента осуществляют нанесением на смоченный кремнийсодержащий материал галогенидсодержащего флюса, находящегося в твердом порошкообразном состоянии, а не брикетированием кремнийсодержащего материала со связующим.
Известен способ получения кремния, в котором в качестве кремнийсодержащего реагента в составе шихты для восстановительной плавки кремния в руднотермической печи используют формованную пыль газоочистки кремния, предварительно обработанную на стадии ее улавливания органическим связующим (патент РФ №2094372, С01В 33/025, 1997 г. [6]). Формованный кремнийсодержащий реагент получают путем импульсного распыления через форсунку в поток пыли газоочистки кремния жидкого органического связующего в виде, например каменноугольного пека, каменноугольной смолы или нефтяного битума с последующей конденсацией получаемого материала и его водяным охлаждением. Полученные гранулы подают на смешение с основной шихтой.
Предлагаемое решение отличается от известного следующим:
1) по назначению: получение кремнийсодержащего реагента для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов, а не получение кремнийсодержащего реагента для выплавки кремния;
2) для получения кремнийсодержащего реагента дополнительно используют галогенидсодержащий флюс;
3) по технической сущности: приготовление реагента осуществляют нанесением на смоченный кремнийсодержащий материал галогенидсодержащего флюса, находящегося в твердом порошкообразном состоянии, с последующей сушкой, а не улавливанием и конденсацией кремнийсодержащего материала со связующим с последующим охлаждением реагента водой.
В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков, аналогичной с совокупностью признаков предлагаемого решения, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Предлагаемая технология получения кремнийсодержащего реагента для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов реализуется, в общем случае, следующим образом. Дробленый кристаллический кремний смачивается, а затем на смоченную поверхность наносится галогенидсодержащий флюс в порошкообразном состоянии и производится сушка полученного реагента до затвердевания смачивающего вещества или его испарения. При этом на поверхности кристаллического дробленого кремния образуется корочка флюса. Полученный таким образом кремнийсодержащий реагент готов к применению.
Для получения сравнительных результатов проведены опытно-промышленные испытания по приготовлению алюминиево-кремниевых сплавов по традиционной технологии, по технологии по техническому решению - ближайшему аналогу и по предлагаемой технологии. Готовность сплава определялась результатами экспресс-анализов на содержание основных компонентов.
Пример 1. Традиционная технология.
Подготовили партию дробленого кристаллического кремния различных фракций (от 50 мм до 20 мм) весом 8,00±0,05 кг. Загрузили кремний в прогретый ковш, сверху залили расплав алюминия технической чистоты (200±3 кг), имеющего температуру 750±5°С. Периодически перемешивали расплав до полного растворения кремния. После чего отбирали пробы полученного сплава для анализов и взвешивали шлак.
Пример 2. По ближайшему аналогу.
3
6
Подготовили партию дробленого кристаллического кремния различных фракций (от 50 мм до 20 мм) весом 7,20±0,05 кг и кристаллический кремний фракции 0,3÷1,0 мм весом 0,8±0,003 кг. Кристаллический кремний фракции 0,3÷1,0 мм весом 0,8 кг спрессовывали с 0,230±0,003 кг хлористого бария и с 0,343±0,003 кг флюса, представляющего собой смесь, содержащую 52 вес.% NaCl, 36 вес.% КСl, 12 вес.% NаАlF. Кристаллический кремний и кремнийсодержащий реагент помещали в прогретый ковш и заливали расплавом алюминия технической чистоты (200±3 кг), имеющего температуру 800±5°С, при периодическом перемешивании расплава до полного растворения кремния. После чего отбирали пробы полученного сплава для анализов и взвешивали шлак.
Пример 3. По предлагаемому способу.
3
6
Подготовили партию дробленого кристаллического кремния различных фракций (от 50 мм и менее, включая мелочь и пылевые фракции после рассева) весом 8,00±0,05 кг. Навеску кремния размещали на поддоне, установленном под углом ≈30° к горизонту и орошали слой водным раствором жидкого стекла и периодически перемешивали. Затем смоченный кремний посыпали порошкообразным флюсом следующего состава: 52 вес.% NaCl, 36 вес.% КСl, 12 вес.% NаАlF при периодическом перемешивании. Покрытый флюсом кремний сушили в печи при температуре 250±5°С в течение 20 мин. Производили взвешивание термообработанного кремнийсодержащего реагента. Кремнийсодержащий реагент помещали в прогретый ковш и заливали расплавом алюминия технической чистоты (200±3 кг), имеющего температуру 800±5°С, при периодическом перемешивании расплава до полного растворения кремния. После чего отбирали пробы полученного сплава для анализов и взвешивали шлак.
Исходные данные и результаты экспериментов приведены в таблице.
№
Параметр
Размерность
Технология
Традиционная
По прототипу
Предлагаемая
1
Вес алюминия
кг
200±3
200±3
200±3
2
Вес кремния
кг
8,00±0,05
8 (7,2+0,8)±0,05
8±0,05
3
Температура алюминия
°С
750±5
800±5
800±5
4
Количество флюса
кг
-
0,573±0,03
0,915±0,03
5
Продолжительность загрузки присадки
мин
2,0
2,0
2,0
6
Продолжительностьприготовления сплава
мин
37,0
25,0
21,0
7
Извлечение кремния в сплав
% вес.
94,75
97,4
98,7
8
Количество шлака
кг
29,1
25,6
21,1
9
Содержание в сплаве оксида алюминия
% вес.
0,021
0,018
0,016
10
Содержание в сплаве водорода
см<sup>3</sup>/100 г сплава
0,23
0,19
0,18
Результаты экспериментов показывают следующее.
Использование предлагаемого кремнийсодержащего реагента для приготовления алюминиево-кремниевых сплавов обеспечивает высокое извлечение кремния в сплав при меньшем расходе флюса, минимальной продолжительности процесса и минимальных потерях алюминия и кремния в шлак, по сравнению с известными технологиями.
Кроме того, предлагаемое техническое решение приемлемо для использования флюсов с самым широким спектром температур плавления, а также для легирования алюминиево-кремниевых сплавов.
В целом использование предлагаемого решения обеспечит эффективное использование в производстве сплавов кристаллического кремния любых фракций, в т.ч. менее 5 мм, повышение технико-экономической эффективности, как производства кристаллического кремния, так и литейного передела, за счет повышения потребительских свойств выпускаемой продукции.
Источники информации
1. Патент РФ №2258757, С22С 1/02, 2005 г.
2. WO 88/02409, С22С 1/02, 1988 г.
3. А.с. СССР №1242532, С22В 7/00, С22С 1/06, 1986 г.
4. Патент РФ №2072178, 22С 1/06, 1997 г.
5. А.с. СССР №1344735, С01В 33/02, 1987 г.
6. Патент РФ №2094372, С01В 33/025, 1997 г.