СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОВЯЗКИХ БЕЛЫХ МАСЕЛ
METHOD OF OBTAINING LOW-VISCOUS WHITE OILS

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения белых масел, предназначенных для использования в медицине и ветеринарии, например в качестве масляного адьюванта при изготовлении вакцин против ящура, сапа и других заболеваний крупного и мелкого скота.
Минеральные белые масла представляют собой прозрачные глубокоочищенные дистиллятные фракции углеводородов с очень малым содержанием токсичных полициклических ароматических соединений, тяжелых металлов, серу- и азотсодержащих соединений или полным их отсутствием. Они обладают повышенной стабильностью по сравнению с большинством минеральных, химических и растительных продуктов и имеют исключительную химическую инертность.
Существует два вида белых масел: технические и медицинские. Одним из важнейших технических показателей белых масел является процентное распределение углеводородов - ароматических (СА), нафтеновых (CN), парафиновых (СР). Особое внимание уделяется содержанию ароматических углеводородов (СА) ввиду их высокой токсичности: для технических белых масел содержание СА не должно превышать 7,0%; для медицинских белых масел содержание СА не должно превышать 0,5%, к некоторым типам масел применяют еще более жесткие требование по содержанию СА, заключающееся в полном их отсутствии.
Белые масла имеют большое промышленное значение, однако процесс их производства относится к одному из наиболее дорогостоящих в нефтепереработке.
Настоящая технология производства белых масел включает различные комбинации гидрокаталитических процессов, таких как гидрокрекинг, гидроочистка, гидродоочистка (гидрофинишинг), гидрирование, каталитическая депарафинизация, изодепарафинизация, изомеризация. Гидрокрекинг является процессом облагораживания для повышения индекса вязкости и снижения содержания ненасыщенных углеводородов, в том числе ароматических. Гидрооблагораживание, в особенности мягкое гидрооблагораживание, известное как гидрофинишинг или гидрирование, может быть использовано для стабилизации масла против окисления путем насыщения ароматических углеводородов и олефинов, удаления серы и азота и разрушения окрашенных веществ. Каталитическая депарафинизация может быть использована для удаления парафинов, благодаря чему улучшается внешний вид и низкотемпературные свойства смазочного масла.
Оптимальный вариант этих процессов выбирается в зависимости от многих факторов, главным образом, от качества исходного сырья, требований к продукту и от специфических требований ко всему процессу. В общем случае, стадии очистки для увеличения индекса вязкости и удаления серы и азота из нефти предшествуют стадиям гидрооблагораживания и депарафинизации. Во многих случаях желательно, чтобы стадия гидрооблагораживания следовала за стадиями очистки и депарафинизации, чтобы удалить или гидрировать нестабильные молекулы, которые могли образоваться на других стадиях процесса. Негидрогенизационные процессы, такие как экстракция растворителями, также широко используются для облагораживания масляного сырья.
В GB 1310320 A, 21.03.1973 описан способ получения белых масел, в которых парафинообразный дистиллят смазочного масла подвергают взаимодействию с катализатором, содержащим никель/молибден, в присутствии водорода при температуре 371°C с последующим мгновенным испарением для удаления газообразных продуктов, с последующей второй зоной, где вначале жидкую фракцию подвергают взаимодействию при температуре 399°C с катализатором, содержащим кальцинированную платину, двуокись кремния-окись алюминия-кристаллический алюмосиликатный экструдат, и далее подвергают взаимодействию при температуре 290°C с катализатором, содержащим платину или окись алюминия.
В патенте EA 000717 B1, 28.02.2000 описан способ получения основных смазывающих масел, в том числе технических белых масел, включающий стадии: взаимодействие исходного углеводородного масла в присутствии водорода в первой реакционной зоне с катализатором, включающим по крайней мере один компонент металла VI В группы и по крайней мере один компонент неблагородного металла VIII группы, нанесенный на огнеупорную оксидную подложку; разделение выходящего потока при повышенном давлении на газообразную фракцию и жидкую фракцию, имеющую содержание серы менее чем 1000 частей на миллион по массе (ppm) и содержание азота менее чем 50 ppm; взаимодействие жидкой фракции в присутствии водорода во второй реакционной зоне с, по крайней мере, катализатором, содержащим компонент благородного металла, нанесенный на аморфную огнеупорную оксидную подложку; и выделение основного смазывающего масла, имеющего индекс вязкости по крайней мере 80.
В патенте EA 001407 B1, 26.02.2001 описан способ получения технического или пищевого белого масла облагораживанием смазочного масла, включающий контактирование базовой фракции смазочного масла и водорода в условиях реакции гидрооблагораживания в зоне реакции гидрооблагораживания с катализатором, включающим платино-палладиевый сплав и оксидную матрицу из окиси алюминия, двуокиси кремния или их комбинации, где мольное соотношение платины к палладию составляет от 2,5:1 до 1:2,5 и базовая фракция смазочного масла имеет интервал кипения в пределах температур от 316 до 566°C и индекс вязкости, по меньшей мере, 90.
Однако описанные способы не позволяют получать белые масла с содержанием ароматических углеводородов не более 0,5 мас.%.
Наиболее близким к заявленному способу получения белых масел является процесс производства белых масел, описанный в US 2009/0166251 A1, 07.02.2009. Основные стадии данного процесса по первому варианту включают: 1) двухстадийную гидроочистку углеводородного сырья; 2) отделение аммиака и сероводорода от гидроочищенного продукта; 3) каталитическую депарафинизацияю полученного гидроочищенного продукта; 4) удаление остаточных количеств аммиака, сероводорода и легких фракций из продукта депарафинизации; 5) разделение депарафинированного продукта; 6) двухстадийную гидродоочистку депарафинированного сырья селективными растворителями.
Второй вариант способа получения белых медицинских масел включает: 1) гидроочистку углеводородного сырья; 2) гидрокрекинг продукта гидроочистки; 3) удаление аммиака и сероводорода из продуктов гидрокрекинга; 4) каталитическую депарафинизацию продукта гидрокрекинга; 5) гидродоочистку продуктов депарафинизации; 6) фракционирование продукта первой стадии гидродоочистки с получением: легких фракций, первого погона медицинских белых масел, базового масла и технического белого масла; 7) гидродоочистку первого погона медицинских белых масел.
Основными недостатками данных вариантов получения белых масел является многостадийность и низкий выход белых масел медицинского назначения.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения белых масел медицинского назначения с меньшим количеством стадий и высоким выходом.
2
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в сокращении технологического процесса получения белых масел медицинского назначения, в том числе вакцинного масла, обеспечивающего достижение кинематической вязкости при температуре 40°C от 5 до 12,5 мм/с, содержание ароматических углеводородов от 0,1 до 0,5 мас.%.
3
3
-1
3
3
-1
3
2
3
2
Технический результат достигается тем, что способ включает гидрокрекинг вакуумного газойля при объемном соотношении водорода к сырью 800-1000 нм/м, объемной скорости подачи сырья 0,4-0,6 ч, температуре 340-360°C и парциальном давлении водорода 20-30 МПа на Ni/Mo катализаторе, нанесенном на алюмосиликатный носитель, с содержанием активных компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 600°C катализатор, мас.%: MoO - 35,0, NiO - 15,0, SiO - 7,0 или на Ni/W катализаторе, нанесенном на алюмосиликатный носитель, с содержанием активных компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 600°C катализатор, мас.%: WO - 25,0, NiO - 10,0, SiO - 5,0 с получением потока, выкипающего в диапазоне температур от 280 до 400°C, отделение из потока целевой фракции с температурой выкипания от 280 до 340°C, содержанием ароматических углеводородов выше требуемой нормы и температурой застывания не выше минус 10°C и последующее гидрирование целевой фракции путем ее контактирования с водородом при объемном соотношении водорода к сырью 800-950 нм/м на катализаторе при температуре 240-320°C, парциальном давлении водорода 6,0-8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,25-0,5 ч.
3
3
Для проведения процесса гидрирования в качестве катализатора используют: никельмолибденовый катализатор, модифицированный вольфрамом, нанесенный на алюмосиликатный носитель с массовой долей компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 650°C катализатор, мас.%: MoO - 15,2, NiO - 4,5, WO - 2,4; сульфидированный платиновый катализатор, нанесенный на оксид алюминия с содержанием платины в пересчете на прокаленный при температуре 850°C катализатор - 0,15 мас.% или палладиевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия с содержанием палладия в пересчете на прокаленный при температуре 600°C катализатор - 1,0 мас.%.
2
Получаемый целевой продукт представляет собой белое масло с кинематической вязкостью при температуре 40°C от 5 до 12,5 мм/с и содержанием ароматических углеводородов от 0,1 до 0,5 мас.%. Белые масла анализируют на содержание ароматических углеводородов с использованием газовой хроматографии или газовой хроматографией совместно с масс-спектрометрией.
Далее изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его область.
Пример 1
Вакуумный газойль, обладающий характеристиками, представленными в таблице 1, подвергают гидрокрекингу.
3
3
-1
3
2
Гидрокрекинг проводят при температуре 350°C, парциальном давлении водорода 25 МПа, объемном соотношении водорода к сырью 1000 нм/м и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч. Гидрокрекинг вакуумного газойля проводят на Ni/Mo катализаторе, нанесенном на алюмосиликатный носитель, с содержанием активных компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 600°C катализатор, мас.%: MoO - 35,0, NiO - 15,0, SiO - 7,0. Из полученного в результате гидрокрекинга потока с температурой выкипания 280-400°C выделяют целевую фракцию с температурой выкипания 280-340°C и содержанием ароматических углеводородов 3,7 мас.%.
3
3
Целевую фракцию подвергают гидрированию на никельмолибденовом катализаторе, модифицированном вольфрамом, нанесенном на алюмосиликатный носитель с массовой долей компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 650°C катализатор, мас.%: MoO - 15,2, NiO - 4,5, WO - 2,4.
-1
3
3
2
Гидрирование проводят при температуре 320°C, парциальном давлении водорода 8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,25 ч, соотношении водорода к сырью 900 нм/м. Полученное в результате белое масло имело содержание ароматических углеводородов 0,5 мас.% и кинематическую вязкость при температуре 40°C 5,0 мм/с.
Пример 2
3
3
-1
Вакуумный газойль с характеристиками, представленными в таблице 1, подвергают гидрокрекингу при условиях, описанных в Примере 1, при объемном соотношении водорода к сырью 800 нм/м, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч, температуре 340°C и парциальном давлении водорода 30 МПа. Из полученного в результате гидрокрекинга потока с температурой выкипания 280-400°C выделяют целевую фракцию с температурой выкипания 280-340°C и содержанием ароматических углеводородов 4,4 мас.% и проводят гидрирование целевой фракции.
-1
3
3
2
Гидрирование целевой фракции проводят при температуре 260°C, парциальном давлении водорода 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,25 ч, соотношении водорода к сырью 900 нм/м. В качестве катализатора гидрирования используют сульфидированный платиновый катализатор, нанесенный на оксид алюминия, с содержанием платины в пересчете на прокаленный при температуре 850°C катализатор - 0,15 мас.%. Полученное в результате белое масло имело содержание ароматических углеводородов 0,1 мас.% и кинематическую вязкость при температуре 40°C 7,5 мм/с.
Пример 3
Вакуумный газойль с характеристиками, представленными в таблице 1, подвергают гидрокрекингу при условиях, описанных в Примере 1. Из полученного в результате гидрокрекинга потока с температурой выкипания 280-400°C выделяют целевую фракцию с температурой выкипания 280-340°C и содержанием ароматических углеводородов 4,4 мас.% и проводят гидрирование целевой фракции.
-1
3
3
2
Гидрирование целевой фракции ведут при температуре 260°C, парциальном давлении водорода 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч, соотношении водорода к сырью 900 нм/м. В качестве катализатора гидрирования используют сульфидированный платиновый катализатор, нанесенный на оксид алюминия, с содержанием платины в пересчете на прокаленный при температуре 850°C катализатор - 0,15 мас.%. Полученное в результате белое масло имело содержание ароматических углеводородов 0,3 мас.% и кинематическую вязкость при температуре 40°C 7,5 мм/с.
Пример 4
3
3
-1
3
2
Вакуумный газойль подвергают гидрокрекингу при температуре 350°C, парциальном давлении водорода 25 МПа, объемном соотношении водорода к сырью 1000 нм/м и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч. Гидрокрекинг вакуумного газойля проводят на Ni/W катализаторе, нанесенном на алюмосиликатный носитель, с содержанием активных компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 600°C катализатор, мас.%: WO - 25,0, NiO - 10,0. SiO - 5,0.
-1
3
3
2
Из полученного в результате гидрокрекинга потока с температурой выкипания 280-400°C выделяют целевую фракцию с температурой выкипания 280-340°C и содержанием ароматических углеводородов 3,5 мас.%. Гидрирование целевой фракции проводят при температуре 240°C, парциальном давлении водорода 6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,25 ч, соотношении водорода к сырью 900 нм/м. В качестве катализатора гидрирования используют палладий, нанесенный на оксид алюминия, с содержанием палладия в пересчете на прокаленный при температуре 850°C катализатор - 1,0 мас.%. Полученное в результате белое масло имело содержание ароматических углеводородов 0,2 мас.% и кинематическую вязкость при температуре 40°C 10,0 мм/с.
Пример 5
-1
3
3
2
Нефтяное сырье, в качестве которого используют газойль, обладающий характеристиками, указанными в Таблице 1, подвергают гидрокрекингу при условиях, описанных в примере 1. Затем поток со стадии гидрокрекинга с температурой выкипания 280-400°C фракционируют с выделением целевой фракции с температурой выкипания 320-340°C, содержащей ароматических углеводородов 2,8 мас.%. Целевую фракцию гидрируют при температуре 240°C, парциальном давлении водорода 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч, соотношении водорода к сырью 900 нм/м. В качестве катализатора гидрирования используют палладий, нанесенный на оксид алюминия, с содержанием палладия в пересчете на прокаленный при температуре 850°C катализатор - 1,0 мас.%. Полученное в результате белое масло имело содержание ароматических углеводородов 0,1 мас.% и кинематическую вязкость при 40°C 12,5 мм/с.