СПОСОБ ЗАПОЛНЕНИЯ НАНОТРУБОК ТУГОПЛАВКИМИ МАЛОРАСТВОРИМЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
METHOD OF FILLING NANOTUBES WITH HIGH-MELTING SLIGHTLY SOLUBLE COMPOUNDS

Изобретение относится к области нанотехнологии, а также радиационной и электромагнитной безопасности, может использоваться для придания веществам с нанотрубчатой структурой новых функциональных свойств, в частности радиационно-защитных.
Открытие нанотрубчатых структур и исследование их физико-механических характеристик способствовало прорыву во многих отраслях науки и техники. В частности, наличие возможности заполнения нанотрубок различными химическими соединениями позволяет не только получить материал с уникальным сочетанием физико-механических и других полезных свойств, но и придать веществу-наполнителю совершенно новые характеристики.
Известен способ заполнения углеродных нанотрубок водородом [патент РФ №2379228], заключающийся в усовершенствовании методики заполнения водородом углеродных нанотрубок, прошедших термохимическую активацию в парах сульфида цинка.
К недостаткам данного способа следует отнести использование повышенного давления (до 80 атм), а также то, что он применим только для газообразного водорода, ввиду его высокой диффузионной активности и способности проникать сквозь стенки закрытых углеродных нанотрубок.
Известен способ [патент WO №200610371 Process of filling nanotube structures, in particular carbon nanotubes], который заключается в том, что нанотрубчатые структуры смешиваются с растворителем, в котором растворено вещество-наполнитель, далее система замораживается, после чего производится сублимация растворителя и следует стадия промывки.
Недостатками данного способа являются использование в технологии варьирования в сторону уменьшения как температур, так и давления, а также ограниченность ряда вводимых соединений ввиду того, что многие известные вещества практически нерастворимы в большинстве используемых растворителей.
Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ направленного заполнения одностенных углеродных нанотрубок тугоплавкими полупроводниковыми соединениями путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок [патент РФ на изобретение №2397946]. Указанный способ заключается в последовательной обработке углеродных нанотрубок в расплавах галогенидов металлов и халькогенов с капиллярным внедрением галогенидов в каналы нанотрубок и последующим проведением химической реакции, результатом которой является заполнение нанотрубок халькогенидами металлов. Полученный с помощью данного способа материал предполагает его практическое применение в радиотехнической области. Однако описанный способ имеет возможность более широкого применения.
Недостатками данного способа являются технологическая сложность его осуществления, заключающаяся в необходимости запаивания рабочей смеси веществ в кварцевой ампуле под вакуумом, а также ограниченность ряда вводимых соединений, обусловленная высокой температурой плавления большинства известных неорганических соединений. Помимо того отсутствует возможность использования получаемого продукта для обеспечения радиационной защиты.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого и эффективного способа, позволяющего получить нанокомпозит на основе нанотрубок путем их заполнения тугоплавкими малорастворимыми соединениями, наделяющими нанокомпозит необходимыми, в зависимости от требований, свойствами.
Техническим результатом изобретения является получение нанокомпозита, обладающего высокими радиационно-защитными свойствами.
2
4
3
2
Поставленная задача достигается тем, что способ заполнения нанотрубок тугоплавкими малорастворимыми соединениями осуществляется путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок с последующим формированием нанокомпозита. Данный способ заключается в том, что используются гидросиликатные нанотрубки (ГСНТ) со структурой хризотила, которые предварительно заполняются раствором вольфрамата калия KWO с последующим удалением из него растворителя, после чего обрабатываются раствором ацетата свинца Pb(CHCOO).
2
4
3
2
4
В результате между KWO и Pb(CHCOO) в каналах ГСНТ протекает химическая реакция с осаждением вольфрамата свинца PbWO.
Использование ГСНТ со структурой хризотила обусловлено высокими показателями их механических и термических свойств, радиационной стойкости, низкой стоимости сырья.
4
4
2
4
3
2
3
Использование PbWO для заполнения ГСНТ обусловлено высоким общим содержанием в данном соединении свинца и вольфрама (86 мас. %) и высокой плотностью (до 8,4 г/см), что позволяет использовать его для эффективной защиты от фотонной радиации. Для заполнения ГСНТ вольфраматом свинца PbWO могут использоваться растворы вольфрамата калия KWO и ацетата свинца Pb(CHCOO), ввиду высокой растворимости этих солей.
2
4
3
2
В качестве растворителя для приготовления растворов KWO и Pb(CHCOO) может использоваться смесь воды и этанола, для повышения степени заполнения ГСНТ.
2
4
3
2
При сопоставлении с прототипом можно сделать вывод, что заявленный способ отличается тем, используются ГСНТ со структурой хризотила, которые предварительно заполняются раствором KWO с последующим удалением из него растворителя, после чего обрабатываются раствором Pb(CHCOO). Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
3
В качестве источника ГСНТ использовался мелкодисперсный природный хризотил-асбест, также возможно использование синтетического нанотрубчатого хризотила. Для достижения нанодисперсности и удаления примесей природный хризотил-асбест подвергается мокрому расщеплению в вибромельнице, после чего проводится его обработка в растворе 0,1 М CHCOOH при 80-90°C в течение 1 ч, причем количество раствора не должно превышать 80-100 мл на 1 г хризотил-асбеста. После этого производится промывка материала от продуктов реакции кипячением в дистиллированной воде и сушка.
2
4
2
4
Далее производится тщательное смешивание подготовленных ГСНТ с насыщенным при 25°C водным раствором KWO, взятым в количестве, не превышающем 5-10 мл на 1 г ГСНТ. После производится добавление в полученную смесь 40%-ного этанола в количестве 50-60% от исходного объема раствора KWO при постоянном перемешивании. Добавление в смесь этанола производится для улучшения смачиваемости и увеличения степени заполнения ГСНТ. Полученная смесь выдерживается при температуре 90°C до полного удаления жидкости.
2
4
4
Обезвоженная смесь измельчается, затворяется дистиллированной водой в количестве 65-75% от исходного объема раствора KWO и центрифугируется для отделения жидкости. Далее производится промывка полученного продукта в трех равных порциях дистиллированной воды либо 40%-ного водного раствора этанола общим объемом 30-100 мл на 1 г ГСНТ с последующей фильтрацией и сушкой при температуре до 90°C. В зависимости от объема промывочной жидкости далее возможно получение нанокомпозита с содержанием до 30 мас. % PbWO, сосредоточенного преимущественно в каналах ГСНТ.
3
2
После сушки полученный продукт тщательно измельчается и смешивается с насыщенным водным раствором Pb(СНСОО), взятым в количестве, не превышающем 3-4 мл на 1 г ГСНТ, проводится выдержка при стандартной температуре в течение 30 мин, после чего следует центрифугирование для отделения жидкости и промывка полученного нанокомпозита в дистиллированной воде с последующей фильтрацией и сушкой при температуре 90°С.
Осуществление способа в несколько промежуточных этапов способствует достижению более высокого качества полученного нанокомпозита.
4
Последовательность обработки растворами соединений-реагентов определялась следующим уравнением реакции, в результате которой в каналах ГСНТ происходит кристаллизация PbWO:
Предлагаемый способ заполнения нанотрубок не ограничивается теми компонентами, которые были приведены в описании процесса, и может быть распространен на заполнение нанотрубок различными тугоплавкими малорастворимыми соединениями, которые могут быть получены путем химической реакции между хорошо растворимыми соединениями.
4
Данное изобретение поясняется графическим материалом, где на фиг. 1 представлена микрофотография структуры полученного нанокомпозита на основе ГСНТ, заполненных PbWO.
В табл. 1 приводится сравнение технологических параметров осуществления заявленного способа и способа, взятого как прототип.
Сопоставление данных параметров позволяет сделать вывод, что предлагаемый способ имеет более высокую технологичность по сравнению с прототипом. Кроме того, для заявленного способа не имеет значения температура плавления и термическая устойчивость исходных соединений, что позволяет расширить ряд вводимых веществ.
4
Полезность полученного нанокомпозита на основе ГСНТ, заполненных PbWO, обуславливается совокупностью его физико-механических, термических свойств и особенностью химического состава, что позволяет использовать полученный материал в качестве сравнительно недорогого наполнителя для повышения прочности на изгиб, ударной вязкости, трещиностойкости, комплексных радиационно-защитных свойств от различных видов ионизирующих излучений, радиационной стойкости композиционных материалов.
4
В табл. 2 приведен химический состав полученного нанокомпозита на основе ГСНТ, заполненных PbWO.
Полученный нанокомпозит, применяемый как армирующий наполнитель в неорганических и полимерных матрицах, позволяет повысить конструкционную прочность композита, коэффициент ослабления по фотонному и нейтронному ионизирующему излучению, снизить общую массу конструкции, что особенно важно для радиационно-защитных материалов, устанавливаемых на космических аппаратах.