Сенсор для измерения концентрации кислорода, водорода и влажности газовых смесей

Сенсор для измерения концентрации кислорода, водорода и влажности газовых смесей
Полезная модель относится к аналитической технике, в частности к сенсорам для анализа газовых сред и может быть использована для измерения концентрации кислорода, водорода и влажности в газовых смесях различного состава.
Известна ячейка для реализации способа измерения кислорода в газовых средах (RU 2532139, публ. 27.10.2014) [1]. Ячейка содержит две мембраны из кислородпроводящего твердого электролита, соединенные между собой газоплотным герметиком с образованием внутренней газоплотной полости. На противоположных поверхностях одной из мембран расположены два электрода, выполняющие функцию кислородного насоса. Между мембранами расположен капилляр. На противоположных поверхностях другой мембраны расположены эталонный и измерительный электроды для снятия разности кислородных потенциалов. Ячейку помещают в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность. Под действием напряжения (0,5-1 В), приложенного к электродам через твердый кислородпроводящий электролит, происходит накачка кислорода из анализируемого газа во внутреннюю полость ячейки. В полости накапливается и постоянно поддерживается атмосфера чистого кислорода. Избыточное давление кислорода сбрасывается через капилляр в анализируемый газ. Кислород, находящийся в полости, омывает эталонный электрод и генерирует на нем постоянный кислородный потенциал, соответствующий чистому кислороду. На измерительном электроде генерируется кислородный потенциал, соответствующий кислородосодержанию анализируемого газа. По разности кислородных потенциалов эталонного и измерительного электродов в соответствии с уравнением Нернста рассчитывают содержание кислорода в анализируемом газе. Таким образом, данная ячейка может быть использована только для измерения кислорода в анализируемом газе.
Для измерения водорода в газовых смесях известен твердоэлектролитный датчик (RU 2490623, публ. 20.08.2013) [2]. Сенсор  содержит две таблетки из протонпроводящего твердого электролита одинакового химсостава. На противоположных поверхностях одной из таблеток нанесены рабочие электроды. Обе таблетки соединены между собой газоплотным стеклом таким образом, что между ними и соответственно между нанесенными на них электродами, образуется полость. На наружной поверхности другой таблетки, омываемой анализируемым газом, нанесен измерительный электрод, а на ее внутреннюю поверхность - эталонный электрод. На рабочие электроды, работающие в режиме водородного насоса, подается напряжение постоянного тока. В режиме измерения, под действием напряжения, приложенного к рабочим электродам, водород из объема анализируемого газа начинает перекачиваться в полость датчика. При превышении давления водорода в полости датчика над давлением анализируемого газа, избыточный водород за счет неидеальной поверхности твердоэлектролитных таблеток и высокой проницаемости водорода будет стравливаться в анализируемый газ. Таким образом, в полости датчика всегда будет находиться чистый водород, который и будет определять величину потенциала эталонного электрода. Потенциал измерительного электрода будет определяться парциальным давлением водорода в анализируемом газе. По разности потенциалов между измерительным и эталонным электродами, в соответствии с уравнением Нернста, определяют концентрацию водорода в анализируемом газе. По совокупности конструктивных признаков датчик [2], предназначенный для измерения водорода в анализируемом газе, принят в качестве прототипа к заявленному сенсору.
Задача настоящей полезной модели заключается в создании сенсора, который без изменения его конструкции можно использовать для исследования газовых сред путем измерения в них концентрации кислорода, водорода, а также влажности газовых сред.
Для этого предложен сенсор, который, как и прототип, содержит таблетку из протонпроводящего твердого электролита, а также четыре электрода, два из которых нанесены на противоположные поверхности таблетки. Заявленный сенсор отличается тем, что к таблетке с двумя электродами газоплотным стеклом приклеена трубка из кислородопроводящего твердого электролита с образованием полости между одной из поверхностей таблетки и внутренней поверхностью трубки, на стенки трубки внутри и снаружи противоположно друг другу нанесены два электрода, при этом, находящиеся в полости внутренние электроды таблетки и трубки являются эталонными, а наружные – измерительными.
2
2
Заявленный сенсор, содержащий таблетку из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами, нанесенными на ее противоположные поверхности, соединенную с трубкой из кислородопроводящего твердого электролита, на стенки которой внутри и снаружи  нанесены электроды, представляет собой  протонную и кислородную электрохимические ячейки, работающие в потенциометрическом режиме. Электрохимические ячейки склеены газоплотным стеклом и представляют конструкцию сенсора с разделенными объемами, по форме похожую на пробирку. При этом в процессе измерений находящиеся в полости внутренние электроды таблетки и трубки являются эталонными, они омываются эталонным газом. Наружные электроды протонной и кислородной ячейки являются измерительными электродами и омываются анализируемым газом. В качестве эталонного газа могут быть использованы универсальные газовые смеси: атмосферный воздух с заданной влажностью, а также поверочная газовая смесь H-N с известной концентрацией водорода и  заданной влажностью (ПГС).
В случае использования в качестве эталонного газа воздуха с заданной влажностью генерируемая кислородной ячейкой сенсора ЭДС1 в соответствии с уравнением Нернста будет:
Е = <maths num="1"><img file="00000001.jpg" he="13" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths> = <maths num="2"><img file="00000002.jpg" he="12" wi="22" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>;
(1)
где Е – ЭДС1 кислородной ячейки сенсора,
4F – количество электричества, необходимое для переноса одного моля кислорода, Кл/моль;
T – температура анализируемого газа в градусах Кельвина;
R – газовая постоянная ( 1,9873 кал/град *моль);
( эталон.эл-д)
Р– парциальное давление кислорода на эталонном электроде равное 0,205;
( измерит.эл-д)
Р – парциальное давление кислорода в анализируемом газе.
Уравнение (1) позволяет однозначно рассчитать величину Р.
Уравнение Нернста для водородной ячейки сенсора в случае использования воздуха с заданной влажностью в качестве эталонного газа будет иметь вид:
E = <maths num="6"><img file="00000005.jpg" he="13" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>;
(2)
( эталон.эл-д)
где   – парциальное давление водорода  в эталонном газе;
( измерит.эл-д)
– парциальное давление водорода в анализируемом газе.
Так как эталонным газом является воздух с заданной влажностью, то при известной влажности вследствие диссоциации воды:
Н<sub>2</sub>О = Н<sub>2</sub> +0,5О<sub>2</sub> ;
(3)
образуется водород. Константа реакции диссоциации воды:
К = <maths num="9"><img file="00000008.jpg" he="13" wi="22" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>;
(4)
тогда
<maths num="10"><img file="00000009.jpg" he="6" wi="7" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>= <maths num="11"><img file="00000010.jpg" he="12" wi="14" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>.
(5)
Зная рабочую температуру анализа, парциальное давление кислорода (0,205) и величину заданной влажности эталонного газа в соответствие с уравнениями (2) и (5) можно определить по измеренному значению ЭДС2 сенсора содержание водорода и влажность  анализируемой газовой смеси.
В случае использования в качестве эталонного газа ПГС с известной концентрацией водорода, заданной влажностью и температурой генерируемая кислородной ячейкой сенсора ЭДС2 в соответствии с уравнением в соответствие с уравнениями (6) и (7) можно определить по измеренному значению ЭДС2 сенсора содержание кислорода и влажность анализируемой газовой смеси:
Е = <maths num="12"><img file="00000011.jpg" he="13" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
(6)
при этом концентрация водорода в эталонном газе известна, т.к. используется ПГС, известна температура и влажность.
Так как эталонным газом является ПГС с заданной влажностью, то при известной влажности вследствие диссоциации воды по уравнениям (3 и 4)
<maths num="14"><img file="00000013.jpg" he="14" wi="29" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>,
(7)
где  – концентрация водорода в ПГС.
Таким образом, используя один и тот же эталонный газ, можно измерять содержание кислорода, водорода в анализируемой газовой смеси, а также ее влажность. Новый технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в расширении технических возможностей электрохимических твердоэлектролитных датчиков.
Полезная модель иллюстрируется рисунком, на котором представлен заявляемый сенсор. Сенсор содержит таблетку 1 из протонопроводящего твердого электролита, к которой газоплотным стеклом 2 приклеена трубка из кислородопроводящего твердого электролита 3. На противоположные поверхности таблетки 1 нанесены электрод 4, который является измерительным водородным электродом, и электрод 5, который в процессе измерений является эталонным водородным электродом. На стенки трубки 3 внутри нанесен электрод 6, который в процессе измерений является измерительным кислородным электродом, а снаружи – электрод 7, который в процессе измерений является эталонным кислородным электродом. В этой конструкции между одной из поверхностей таблетки и внутренней поверхностью трубки сенсор имеет полость 8 для подачи эталонного газа через трубку 9.
Для измерения кислородного потенциала (ЭДС1) между рабочим кислородным электродом 6 и эталонным кислородным электродом 7 сенсор снабжен вольтметром, измеряющим ЭДС1. Вторым вольтметром измеряется водородный потенциал ЭДС2 между рабочим водородным электродом 4 и водородным эталонным электродом 5.
2
2
о
Для проведения измерений с помощью сенсора, в полость 8 нужно подать эталонный газ заданного состава, общий для кислородной и водородной ячеек. Эталонный газ, подаваемый на эталонные электроды 5 и 7, должен иметь известное и стабильное парциальное давление кислорода или водорода и водяного пара. В качестве эталонного газа, как сказано выше, можно использовать воздух с известной влажностью или поверочную газовую смесь состава Н+ N с известной влажностью. Сенсор помещают в термостат с рабочей температурой 600 ÷ 750С. Анализируемый газ омывает наружную поверхность сенсора, в том числе измерительные электроды 4 и 6. Эталонный газ подается в полость 8 через трубку 9 и омывает кислородный эталонный электрод 7 и водородный эталонный электрод 5. При этом между электродами 6 и 7 будет генерироваться ЭДС 1, соответствующая концентрации кислорода в анализируемом газе, а между электродами 4 и 5 будет генерироваться ЭДС2, соответствующая концентрации водорода в анализируемом газе.
Заявленный сенсор может использоваться для исследования газовых сред путем измерения в них концентрации кислорода, водорода, а также  влажности газовых сред.