Описание межмолекулярного взаимодействия 2,2-диметилпропана модельным потенциалом Карра-Коновалова

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.272

И. П. Анашкин, А. В. Клинов, Е. И. Кульментьева

ОПИСАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2,2-ДИМЕТИЛПРОПАНА МОДЕЛЬНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ КАРРА-КОНОВАЛОВА

Ключевые слова: 2,2-диметилпропан, межмолекулярное взаимодействие, потенциал Карра-Коновалова.

Были определены параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия 2,2-диметилпропана. Определение параметров производилось по экспериментальным параметрам линии Zeno. Было показано, что четвертичный атом углерода вносит незначительный вклад в межмолекулярное взаимодействие. Однако варьирование параметров потенциала данного центра взаимодействия позволяет более точно описывать термодинамические свойства. Полученная модель межмолекулярного взаимодействия показала хорошее описание PVT свойств в однофазной области и свойств на линии фазового равновесия.

Keywords: 2,2-dimethylpropan, intermolecular interaction, Karr-Konowalow potential.

The parameters of the intermolecular interaction potential of 2,2-dimethylpropane are obtained. Determination of the parameters was performed by Zeno line. It was shown that the quaternary carbon atom makes a minor contribution to the intermolecular interaction. However, variations of the potential parameters of this interaction center can more accurately predict the thermodynamic properties. The resulting model of intermolecular interactions showed a good description of PVT properties of the single-phase region and the properties on the phase equilibrium line.

В предыдущих работах были получены параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия метана [1] , этана, этена [2]. Для определения значений параметров использовались свойства в критической точке и линия Zeno. Использование данного подхода для углеводородов показало хорошее описание термодинамических фазового равновесия [3]. В аналогичный подход был определения параметров взаимодействия 2,2-

Использовался модельный

своиств на линии настоящей работе использован для межмолекулярного диметилпропана. потенциал Карра-Коновалова: (

v(r) =- (a + 6)1rm

a І r

б

a

+б

exp

a

r

-1

где є - параметр. потенциальной ямы, rm потенциальной ямы

V V 'm JJ характеризующий глубину m - координата минимума а - параметр,

характеризующий крутизну отталкивания. Для описания центров взаимодействия различных типов использовалось правило смешения Лоренца-Бертло.

В рамках анизотропного потенциала молекулу 2,2-диметилпропана можно описать пятью центрами: 4 СН3 группы, и четвертичный атом углерода. При описании межмолекулярного взаимодействия часто применяется подход, в рамках которого для описания одинаковых функциональных групп и атомов в разных веществах используются центры с одинаковым параметрами. В данной работе для описания взаимодействия метиловых групп использовались такие же параметры как в предыдущей работе [2]. Центры взаимодействия СН3 групп располагались в вершинах тетраэдра на расстоянии 1,697 А. Таким образом задача сводилась к определению параметров потенциала центра, соответствующего центральному атому углерода.

Для определения значений параметров потенциала использовались следующие

экспериментальные данные: критическая

температура 433,7 К, температура Бойля — 1028 К , плотность Бойля — 12,028 моль/л [4]. Основные этапы моделирования представлены в работе [2]. Значения параметров потенциала определенные для центрального атома и метильной группы представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры потенциала

межмолекулярного взаимодействия

Центр взаимодей- ствия а А Гт, А є/кв, K

сп H C 8 4,08 121,072

C 0 9,75 0,15

Наиболее интересным результатом проведенной параметризации оказалось нулевое значение параметра а. В отличие от потенциала Букингема и модификаций, в которых присутствует максимум потенциальной функции в области маленьких расстояний, потенциал Карра-Коновалова имеет физически адекватное поведение для всех положительных значений а. При параметре а равном нулю выражение (1) преобразуется к виду:

lim (v(r)) =

a^G

Tm

r

б

Параметр а характеризует крутизну ветки отталкивания и притяжения. Сравнивая значения параметров групп СН3 и С можно выделить определенные тенденции: снижение значения а и е, увеличение значения гт. Связанно это с уменьшением вклада данных групп в суммарное межмолекулярное взаимодействие. Грубую оценку величины вклада можно сделать по значению

параметра є. Так, рассматривая молекулу 2,2-диметилпропана можно сделать вывод, что центр взаимодействия на четвертичном атоме углерода вносит незначительный вклад и можно его исключить. Был проведен расчет

термодинамических свойств без учета данного центра взаимодействия. Сравнение с экспериментальными данными показало, что центр на четвертичном атоме углерода вносит корректирующий вклад, и позволяет лучше описывать термодинамические свойства в плотной фазе.

Расчет термодинамических свойств производился методом Монте-Карло с

использованием пакета ІО'^ее [5]. Свойства в однофазной области определялись в МУТ ансамбле [6], свойства на линии фазового равновесия с использованием ансамбля Гиббса [7]. Моделируемые системы содержали 500 молекул. Использовались периодические граничные условия с радиусом обрезания 15 А. На рисунке 1 представлено сравнение результатов расчета давления в однофазной области с экспериментальными значениями.

Рис. 1 - Зависимость давления от плотности в однофазной области; линии - экспериментальные данные [4], геометрические фигуры - результаты моделирования

Средняя относительная ошибка расчета давления составляет 10%. Больший вклад в отклонение от экспериментальных значений вносят расчеты при низкой температуре в плотной фазе, где давление сильно зависит от потенциала межмолекулярного взаимодействия. Максимальная ошибка определения давления не превышает 15%. На рисунке 2 представлены результаты расчета фазового равновесия. На рисунке 3 представлено сравнение расчета энтальпии испарения с экспериментальными данными.

Расчет энтальпии производился по давлению паров [9]. Среднее отклонение энтальпии испарения от экспериментальных значений 3,7 %. Значительное расхождение (11,4 %) с экспериментальными значениями наблюдается при температуре 400 К. Из рисунка 2 также видно, что при температуре 400 К рассчитанные значения равновесной плотности отличаются от экспериментальных.

Рис. 2 - Фазовое равновесие; линии -

экспериментальные данные [4], геометрические фигуры - результаты моделирования

т, к

Рис. 3 - Энтальпия испарения; линии -

экспериментальные данные [4], геометрические фигуры - результаты моделирования

На рисунке 4 представлено сравнение расчета давления насыщенных паров с экспериментальными значениями.

1/Т. К'1

Рис. 4 - Давление насыщенных паров; линии - экспериментальные данные [4], геометрические фигуры - результаты моделирования

Выводы

Были найдены значения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия 2,2-диметилпропана. Использование полученной модели межмолекулярного взаимодействия позволяет с приемлемой для практического применения точностью рассчитывать PVT свойства в однофазной области и свойства на линии фазового равновесия. Отмечено что в области критической точки расхождения с экспериментальными значениями равновесных свойств возрастает до 10-

15 %, однако в оставшейся области ошибка составляет порядка 2-5%.

Литература

1. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 20, 11-15

2. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, Вестник Казанского Технологического Университета, 11, 18-23

3. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 11, 84-85

4. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/

5. http://towhee.sourceforge.net/

6. M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer simulation of liquids. Clarendon Press, Oxford, 1989, 385 p.

7. D. Frenkel, Understanding molecular simulation from algorithms to applications. Academic Press, San Diego, 2002, 638 p.

8. J.M. Caillol, J. Chem. Phys., 109, 12, 4885

9. M. G Martin; M. J. Biddy, Fluid Phase Equilib. 236 53-57

© И. П. Анашкин - асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; А. В. Клинов

- д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; Е. И. Кульментьева

- ассистент каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ