СПОСОБ СОЗДАНИЯ СКРЫТЫХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МЕТОК
METHOD OF CREATING HIDDEN LUMINESCENT LABELS

Настоящее изобретение относится к полиграфии, в частности к изготовлению защитных меток, которые могут быть использованы для скрытой маркировки различных объектов с целью предотвращения неавторизованного производства этих объектов и упрощения процесса верификации их подлинности.
Известен способ создания меток на основе полупроводниковых квантовых точек (КТ) путем их внедрения в чернила, бумагу, пластик и взрывчатые вещества «Метод защиты устройств с помощью квантовых точек» (Патент США №6692031 В2, заявка 09/955808, дата публикации 17.02.2004, дата приоритета 21.02.2002) [1]. Благодаря спектрально-люминесцентным особенностям квантовых точек: узкому спектру люминесценции, зависимости положения полосы люминесценции от размера КТ (Efros, A.L., D.J.Lockwood, et al. Semiconductor Nanocrystals: From Basic Principles to Applications, Springer, 2003) [2] могут быть созданы уникальные метки на основе комбинаций различных типов наночастиц, использование которых позволит точно определить производителя той или иной продукции. К общим недостаткам данного способа можно отнести то, что для идентификации метки и, соответственно, верификации подлинности маркированного объекта, необходим анализ спектральных характеристик метки, что, в свою очередь, значительно увеличивает стоимость и сложность процесса верификации.
Известен способ создания скрытых люминесцентных меток с использованием двух типов чернил «Скрытые люминесцентные знаки» (Патент США №7422158 В2, заявка 10/692569, дата публикации 9.09.2008, дата приоритета 24.10.2003) [3]. Для получения таких меток используются два типа чернил, имеющих один и тот же цвет при дневном свете. Однако второй тип чернил содержит люминесцирующие добавки, что и позволяет формировать скрытую метку. К недостаткам данного способа можно отнести низкую устойчивость полученных меток к фотодеградации, поскольку в качестве люминесцирующих добавок используются органические красители.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению и принята в качестве прототипа «Среда для распознавания объектов и метод ее использования» (Патент США №7391546 В2, заявка 10/557001, дата публикации 24.06.2008, дата приоритета 12.07.2007) [4]. Согласно описанию к патенту, в данном случае способ формирования скрытых меток состоит в использовании двуслойных структур из анизотропных холестерических жидкокристаллических полимеров. Такой материал, в зависимости от толщины слоя, может селективно отражать свет с лево- или правосторонней круговой поляризацией в определенном спектральном диапазоне. Это позволяет формировать изображения, неразличимые при дневном свете, но легкозаметные при рассмотрении с помощью специальных фильтров, пропускающих циркулярно-поляризованный свет. Использование дополнительной цветовой и поляризационной кодировки позволяет увеличить степень защиты. Однако описанный способ имеет ряд существенных недостатков. К таким недостаткам, в частности, можно отнести сложный процесс изготовления такой метки: сначала два анизотропных слоя (отражающие свет с правосторонней и левосторонней поляризацией) полимеризуются на вспомогательных изотропных подложках. Затем с помощью фотолитографической техники на каждом из этих слоев формируется уникальное изображение. После чего эти слои последовательно переносятся методом тиснения на маркируемый объект. Дополнительной сложностью является необходимость точного подбора толщины каждого из анизотропных слоев, в противном случае материал не будет обладать указанной селективностью по отношению к различной циркулярной поляризации и длине волны падающего света.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение способа создания скрытых меток с поляризационной кодировкой.
Поставленная задача решается с помощью создания меток, обладающих поляризованной люминесценцией полупроводниковых квантовых наностержней (НС). Полупроводниковые квантовые наностержни, наряду с оптическими свойствами, которые присущи сферическим нанокристаллам, квантовым точкам (зависимость цвета люминесценции от диаметра НС, высокая поглощательная способность, высокий квантовый выход люминесценции), обладают линейно-поляризованной люминесценцией, направление электрического вектора которой совпадает с длинной осью наностержня (Нu, J., L.-s. Li, et al. (2001). "Linearly Polarized Emission from Colloidal Semiconductor Quantum Rods "Science 292: 2060-2064; Chen, X., A.Nazzal, et al. (2001). "Polarization spectroscopy of single CdSe quantum rods." Physical Review В 64(24): 245304) [5, 6]. Очевидно, что при хаотическом расположении наностержней в образце его люминесценция будет полностью деполяризована. В связи с этим для создания метки с поляризованной люминесценцией наностержней необходимо тем или иным способом упорядочить нанокристаллы в образце. Одним из возможных подходов в данном случае является фотоиндуцированное упорядочивание массива наностержней, который заключается в следующем. В полимерной матрице формируется массив полупроводниковых наностержней, случайным образом ориентированных относительно друг друга. Люминесцентный отклик такого образца будет полностью деполяризован. На следующем этапе полимерная матрица с внедренными НС освещается линейно-поляризованным светом, длина волны излучения которого соответствует энергии межзонного перехода НС. Облучение линейно-поляризованным светом при определенных условиях приведет к фотохимическим процессам на поверхности подансамбля наностержней, ориентированных в образце в определенном направлении, и, как следствие, к появлению поляризации люминесценции образца. Механизм появления анизотропии люминесцентного отклика образца с внедренными НС заключается в следующем. Линейно-поляризованное излучение, падающее на образец с хаотически расположенными наностержнями, будет преимущественно поглощаться теми НС, дипольные моменты межзонных переходов которых совпадают с направлением вектора электрического поля падающего на образец излучения. Таким образом, осуществляется воздействие только на тот подансамбль НС в матрице, дипольные моменты межзонных переходов которых, а следовательно, и длинные оси нанокристаллов ориентированы в определенном направлении. Известно, что квантовый выход люминесценции полупроводниковых нанокристаллов сильно зависит от качества их поверхности и наличия оболочки из полупроводникового материала с большей шириной запрещенной зоны, чем у ядра нанокристалла (Yu, W.W., L.Qu, et al. (2003). "Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals." Chemistry of materials 15(14): 2854-2860) [7]. Это связано с наличием поверхностных дефектов у нанокристаллов, которые являются центрами безызлучательной дезактивации их возбужденного состояния. Существует ряд работ, в которых продемонстрировано, что освещение образцов нанокристаллов при определенных условиях способно вызывать фотодеструкцию нанокристаллов. Показано, что на начальном этапе фотодеструкции происходит уменьшение числа дефектов поверхности нанокристаллов, что приводит к уменьшению количества центров безызлучательной рекомбинации НС и, соответственно, к заметному увеличению квантового выхода люминесценции нанокристаллов (Zhang, Y., J.Не, et al. (2006). "Time-Dependent Photoluminescence Blue Shift of the Quantum Dots in Living Cells: D Effect of Oxidation by Singlet Oxygen." Journal of the American Chemical Society 128(41): 13396-13401) [8].
Таким образом, воздействие на образец с наностержнями линейно-поляризованного излучения определенной энергии приведет к заметному увеличению квантового выхода люминесценции наностержней, макроскопически ориентированных в матрице в определенном выбранном направлении. Это, в свою очередь, приведет к появлению поляризации люминесценции всего образца. Следует отметить, что, в отличие от пространственного упорядочивания всего массива наностержней, внедренных в матрицу, в этом случае у образца будет проявляться только анизотропия люминесцентного отклика, а дихроизм поглощения наблюдаться не будет. Это свойство позволяет получить люминесцентную метку с высокой степенью защиты, поскольку позволяет создавать образец, у которого степень анизотропии оптических свойств (поглощения и излучения) различна. Следует отметить, что для осуществления процесса фотодеструкции полупроводниковых наностержней необходимо наличие в их ближайшем окружении молекулярного кислорода (Sark, W.G. J.H.M. v., P.L.Т.М.Frederix, et al. (2002). "Blueing, Bleaching, and Blinking of Single CdSe/ZnS Quantum Dots." ChemPhysChem 3(10):871-879. [9]. Поэтому для сохранения поляризованного излучения метки достаточно прекратить доступ кислорода к наностержням, внедренным в матрицу. Одним из возможных вариантов решения является ламинирование образца, обладающего поляризованной люминесценцией наностержней, полиэтилен терефталатной пленкой, которая относится к малопроницаемым полимерам (Fakirov, S. (2002). Handbook of thermoplastic polyesters: homopolymers, copolymers, blends, and composites, Wiley-VCH) [10].
Для решения поставленной задачи НС внедряются в полиэтилентерефталатную трековую мембрану, которая в данном случае используется в качестве полимерной матрицы. Подробно данный способ внедрения полупроводниковых нанокристаллов в полимерные трековые мембраны описан в работе (А.О.Orlova, Y.A.Gromova, et al. (2011). "Track membranes with embedded semiconductor nanocrystals: structural and optical examinations." Nanotechnology 22(45):455201-455208) [11]. Это позволяет получить неупорядоченный слой квазиизолированных НС в пристеночном слое трековых пор мембраны. После этого мембрана освещается линейно-поляризованным светом, энергия которого соответствует энергии межзонного перехода НС. Проведенное облучение образца линейно-поляризованным светом приводит к разгоранию люминесценции подансамбля НС, чьи длинные оси совпадают с направлением электрического вектора падающего излучения. Если часть образца облучить, например, вертикально поляризованным светом, а другую часть облучить, например, горизонтально поляризованным светом, то, при использовании одинаковой экспозиции, интенсивность люминесценции будет одинаковой для обеих частей, в то время как поляризация люминесценции будет различна, другими словами, направления поляризации этих двух частей образца будут взаимно перпендикулярны.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем: для получения скрытых люминесцентных меток на основе полупроводниковых наностержней, изображение на которых формируется с использованием поляризационного контраста, применяется селективное световое воздействие. В неполяризованном свете такая метка выглядит как равномерно люминесцирующая область, в то время как при рассмотрении в линейно-поляризованном свете заметен контраст.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Упрощение технологии изготовления. Это преимущество обеспечивается тем, что для получения скрытой люминесцентной метки на основе полупроводниковых наностержней с поляризационным контрастом достаточно однослойной полимерной матрицы с внедренными нанокристаллами, которые хаотически ориентированы относительно друг друга и характеризуются деполяризованной люминесценцией.
2. Расширение технологического подхода. Данное преимущество обеспечивается тем, что наведенная анизотропия свойств метки осуществляется фотохимическими методами.
3. Упрощение контроля за параметрами метки в процессе ее изготовления. Это преимущество обеспечивается тем, что требования к точности толщины полимерной матрицы с внедренными квантовыми наностержнями значительно ослаблены, при этом время экпозиции является единственным параметром, который необходимо контролировать.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фигурах 1-6, на которых представлены:
Фиг.1. Схематичное изображение полимерной мембраны с полупроводниковыми наностержнями, внедренными в приповерхностные слои трековых пор.
Фиг.2. Схематичное изображение процесса создания фотоиндуцированной анизотропии в исходно неупорядоченном слое наностержней: облучение мембраны линейно-поляризованным светом: 1 - ПЭТФ трековая мембрана с внедренными НС, 2 - поляризатор, 3 - светодиод.
Фиг.3. Схема регистрации люминесцентного отклика от образца полимерной трековой мембраны с внедренными полупроводниковыми квантовыми наностержнями с помощью спектрофлуориметра: 4 - источник излучения; 5 - монохроматор канала возбуждения; 6 - светофильтр; 7 - волновод; 8 - трековая мембрана с внедренными НС; 9 - анализатор; 10 - волновод; 11 - светофильтр; 12 - монохроматор канала регистрации; 13 - ФЭУ.
Фиг.4. Схема наблюдения люминесцентного отклика от метки при естественном освещении: 14 - мембрана с меткой; 15 - анализатор (ориентация выбирается произвольно); 16 - глаз человека; 17 - источник излучения.
Фиг.5. Спектры люминесценции образца трековой мембраны с внедренными полупроводниковыми квантовыми стержнями CdSe/ZnS с диаметром 3.5 нм до и после облучения линейно-поляризованным светом с длиной волны 595 нм: пунктирная линия - до облучения образца линейно-поляризованным светом; сплошная линия - ось анализатора ориентирована параллельно плоскости мембраны; штрихпунктирная линия - ось анализатора ориентирована перпендикулярно плоскости мембраны.
Фиг.6. Люминесцентные изображения полимерной мембраны с внедренными квантовыми стержнями, с двумя областями, облученными линейно-поляризованным светом с длиной волны 595 нм с разным направлением электрического вектора: а - регистрация без анализатора; б - ось анализатора совпадает с осью поляризатора для области А; в - ось анализатора совпадает с осью поляризатора для области Б.
Пример 1.
НС
-7
Для демонстрации работоспособности предложенного способа создания скрытых меток на основе полупроводниковых наностержней, внедренных в полимерные трековые мембраны, был подготовлен образец поли(этилентрифталатной) трековой мембраны с порами 500 нм и толщиной 12 мкм, в приповерхностный слой пор которой из раствора в толуоле были внедрены квантовые наностержни CdSe/ZnS с диаметром 3.5 нм и соотношением сторон 1:7, синтезированные согласно процедуре описанной в работе (Yu, W.W., L.Qu, et al. (2003). "Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals." Chemistry of materials 15(14): 2854-2860) [7]. Для этого трековая мембрана выдерживалась в растворе толуола с концентрацией НС С=10 моль/л в течение 14 дней, подробнее методика описана в работе (Orlova, А.О., Y.A.Gromova, et al. (2011). "Track membranes with embedded semiconductor nanocrystals: structural and optical examinations." Nanotech-nology 22(45):455201-455208) [11]. На Фиг.1 приведено схематическое изображение НС, внедренных в поры трековой мембраны.
Далее проводилось облучение образца светодиодом через поляризатор, ось поляризатора была ориентирована перпендикулярно плоскости мембраны. В качестве источника излучения использовался светодиод с максимумом длины волны излучения 595 нм и величиной потока излучения 27 лм. Процесс фотооблучения мембраны для создания фотоиндуцированной анизотропии в исходно неупорядоченном ансамбле НС схематично изображен на Фиг.2.
На Фиг.3 приведена схема регистрации люминесцентного отклика от полимерной трековой мембраны с внедренными квантовыми стержнями с использованием спектрофлуориметра. В этом случае свет от источника 4 через монохроматор 5 и световой фильтр 6 попадает в волновод 7, из которого подается на образец 8. Использование волновода обеспечивает полную деполяризацию возбуждающего излучения. Люминесцентный сигнал от образца 8 проходит через анализатор 9 и заводится в волновод 10. После этого свет попадает на фильтр 11, выделяющий люминесцентный сигнал от образца 8, и затем последовательно попадает на монохроматор канала регистрации 12 и фотоэлектронный умножитель 13.
На Фиг.4 приведена схема визуальной регистрации люминесцентного отклика от образца, при которой контрастное изображение образца 14 можно наблюдать визуально, вращая анализатор 15 и освещая образец портативным источником излучения 17, в качестве которого можно использовать, например, светодиод с подходящим спектром излучения.
Степень фотоиндуцированной анизотропии люминесценции квантовых наностержней в образцах оценивалась по формуле:
<mrow><mi>р</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>I</mi><mi>H</mi></msub><mo>−</mo><msub><mi>I</mi><mi>V</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>I</mi><mi>H</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>I</mi><mi>V</mi></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext>                                                              </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
H,V
где I - интенсивность люминесценции образца при возбуждении линейно-поляризованным светом, электрический вектор которого расположен параллельно (Н) и перпендикулярно (V) плоскости образца соответственно.
На Фиг.5. приведены спектры люминесценции образца мембраны с внедренными полупроводниковыми наностержнями CdSe/ZnS для разного времени облучения линейно-поляризованным светом с длиной волны 595 нм.
Из данных, приведенных на Фиг.5, видно, что в результате облучения образца мембраны с НС линейно-поляризованным светом, длина волны которого соответствует энергии экситонного перехода, наблюдается фотоиндуцированная анизотропия люминесценции образца. Об этом свидетельствует появление разницы в интенсивности люминесценции образца, зарегистрированной при взаимно перпендикулярном положении анализатора. Следует отметить, что увеличение времени облучения образца мембраны приводит к дальнейшему увеличению квантового выхода люминесценции и увеличению фотоиндуцированной анизотропии люминесценции НС. Так, при облучении образца в течение 5 часов степень поляризации люминесценции НС, рассчитанная по формуле (1), оказалась равна 0.08 и достигла значения 0.12 при увеличении времени облучения до 10 часов. Полученные данные наглядно демонстрируют эффективность примененного нами подхода для получения образца с поляризованной люминесценцией полупроводниковых квантовых стержней.
Пример 2.
Для демонстрации возможности визуального наблюдения контрастного люминесцентного отклика от образца мембраны с фотоиндуцированной анизотропией полупроводниковых квантовых стержней образец полимерной мембраны с НС CdSe/ZnS с диаметром 3.5 нм облучался светом с длиной волны 595 нм таким образом, что на область А образца свет падал через поляризатор, ось которого была ориентирована параллельно, а на область Б - через поляризатор, ось которого ориентирована перпендикулярно плоскости образца. На Фиг.6 приведены фотографии данного образца мембраны после облучения, полученные без применения анализатора (а), с использованием анализатора, ось которого ориентирована параллельно (б) и перпендикулярно (в) плоскости образца.
По люминесцентным изображениям образца, приведенным на Фиг.6, видно, что без использования анализатора области А и Б светятся с равной интенсивностью. Фотографирование образца с использованием анализатора приводит к появлению контраста, который обусловлен тем, что в областях А и Б люминесцируют преимущественно те квантовые стержни, длинные оси которых ориентированы соответственно параллельно и перпендикулярно плоскости образца.
Предлагаемый способ создания скрытых меток на основе полупроводниковых наностержней, внедренных в полимерные трековые мембраны, может быть реализован без использования дополнительных устройств. Как это продемонстрировано на Фиг.2, для получения образца мембраны с внедренными в поры НС и ее последующего облучения светом с определенной длиной волны, приводящего к появлению фотоиндуцированной анизотропии люминесцентного отклика образца, не требуется никаких специальных устройств и приспособлений. Данный подход позволяет создать метку с поляризационным контрастом. Для защиты такой метки от доступа кислорода и от агрессивных воздействий окружающей среды может быть использовано ламинирование или любой аналогичный метод.
Таким образом, предлагаемый способ создания метки является более простым по сравнению с прототипом, поскольку для получения такой метки требуются стандартные источник света и поляризатор. При этом формирование метки происходит в однослойной полимерной матрице, что также упрощает процесс производства. Расширение технологического подхода, которое заключается в использовании фотохимических методов для получения поляризационного контраста в люминесцентном отклике образца, позволяет использовать образец с неупорядоченными в пространстве НС. Кроме того, для получения максимально контрастной метки необходимо подобрать только один параметр - оптимальное время облучения образца, что может быть легко осуществлено с помощью регистрации спектрально-люминесцентных характеристик образца.
Источники информации
1. Патент США №6692031 В2, заявка 09/955808, дата публикации 17.02.2004, дата приоритета 21.02.2002.
2. Efros, A.L., D.J.Lockwood, et al. (2003). Semiconductor Nanocrystals: From Basic Principles to Applications, Springer.
3. Патент США №7422158 В2, заявка 10/692569, дата публикации 9.09.2008, дата приоритета 24.10.2003.
4. Патент США №7391546 В2, заявка 10/557001, дата публикации 24.06.2008, дата приоритета 12.07.2007.
5. Нu, J., L.-s. Li, et al. (2001). "Linearly Polarized Emission from Colloidal Semiconductor Quantum Rods " SCIENCE 292:2060-2064.
6. Chen, X., A.Nazzal, et al. (2001). "Polarization spectroscopy of single CdSe quantum rods." Physical Review В 64(24): 245304.
7. Yu, W.W., L.Qu, et al. (2003). "Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals." Chemistry of materials 15(14):2854-2860.
8. Zhang, Y., J.He, et al. (2006). "Time-Dependent Photoluminescence Blue Shift of the Quantum Dots in Living Cells: Effect of Oxidation by Singlet Oxygen." Journal of the American Chemical Society 128(41):13396-13401.
9. Sark, W.G.J. H.M. v., P.L.T.M.Frederix, et al. (2002). "Blueing, Bleaching, and Blinking of Single CdSe/ZnS Quantum Dots." ChemPhysChem 3(10):871-879.
10. Fakirov, S. (2002). Handbook of thermoplastic polyesters: homopolymers, co-polymers, blends, and composites, Wiley-VCH.
11. Orlova, A.O., Y.A.Gromova, et al. (2011). "Track membranes with embedded semiconductor nanocrystals: structural and optical examinations." Nano-technology 22(45):455201-55208.