Применение шунгита в качестве наполнителя вальцуемых полиуретанов

М. З. Абдуллин, Д. И. Фазылова, Л. А. Зенитова,

И. Ш. Абдуллин, М. Ф. Шаехов

ПРИМЕНЕНИЕ ШУНГИТА В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЯ ВАЛЬЦУЕМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Ключевые слова: уретановый каучук, шунгит, мел, технический углерод, плазмообработка, пластичность, прочность, набухание.

Исследовалась возможность введения в резиновые композиции на основе уретанового каучука СКУ-8ТБ шунгита в количествах от 0 до 100 мас., % взамен наполнителя мела.

Показано, что плазменная обработка приводит к росту прочностных свойств полимера. В случае полной замены мела прочность композиции увеличивается на 35 %. Использование небольших количеств плазмообработанных образцов шунгита взамен мела в количестве 2 % мас дает возможность получать композиции, приближающиеся по свойствам к полимерам с 100% заменой мела на обработанный плазмой шунгит.

Key words: rubber EPDM, shungit, Mooney viscosity, ductility, resilence, tensile strength, swelling.

Application of shungit in manufacture not shaped rubber-fabric products.

Influence of shungit on properties of rubber mixtures on the basis of EPDM is studied and the opportunity of its use for manufacture not shaped rubber-fabric products is shown.

Изделия на основе уретанового каучука СКУ-8ТБ нашли применение в производстве резинотехнических изделий в качестве прокладок, втулок, ременных передач, узлах трения и т. п. [1-3]. Его использование обусловлено уникальным сочетанием свойств: высоких прочностных характеристик, эластичности и стойкости к истиранию. С целью удешевления композиции в сырую резиновую смесь добавляют мел в количествах до 30 %, мас. Введение наполнителей и других ингредиентов связано с большими энергетическими затратами как на вальцах, так и в резиносмесителе, снизить которые можно за счет использования мягчителей и пластификаторов. В тоже время имеются литературные сведения о применении взамен наполнителей (технического углерода, мела и т.п.) шунгита, представляющего собой твердый углеродистый минеральный материал - аморфную разновидность углерода, близкую по составу к графиту [4,5].

Присутствие в шунгите небольшого количества (до 5%) фуллеренов наряду с группой металлов, делает его перспективным для использования в качестве активного наполнителя взамен технического углерода и других наполнителей, что приводит к существенному улучшению перерабатываемости полимерных композиций, повышению электропроводности, стойкости к действию повышенных температур, экологичности процесса производства и существенному снижению стоимости материалов с его использованием [5,6].

В данной работе изучено влияние шунгита (ООО «Фосфорос», Казань) на свойства вулканизатов на основе каучука СКУ-8ТБ (ТУ 38.103468-80, ОАО «Казанский завод СК»).

Кроме того, используемый шунгит предварительно подвергался обработке с помощью ВЧЕ плазмы пониженного давления.

Стадию приготовления резиновой смеси осуществляем в резиносмесителе Р^бИ-еогЬег «ВгаЬвпдег» при скорости вращения роторов 60 об/мин и температуре смешения 70°С. Порядок ввода ингредиентов резиновой смеси приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Порядок ввода ингредиентов

Ингредиент Время, мин

Уретановый каучук (СКУ-8ТБ) 0

Стеариновая кислота 1

Мел 2

Шунгит 3

Полиизоцианат (ПИЦ) 4

Выгрузка резиновой смеси производилась через 4 минуты 30 секунд после начала смешения.

Можно ожидать, что закономерности, полученные на выбранном объекте, можно перенести на другие полиуретановые композиции.

Характеристика используемого шунгита приведена в [4]. С целью модификации шунгита использовалась его обработка с помощью ВЧЕ-плазмы (табл. 2).

Таблица 2 - Режимы плазмообработки шунгита. Расход плазмообразующего газа -аргона (Одг ) = 0,04 г/мин, давление (Р) = 26,6 Па, сила тока (I) = 0,5 А, время обработки (т) = 3 мин

Напряжение, кВ

Режим

1 2 3

2 5 7

Влияние плазменной обработки на свойства шунгита, оцененное методами ТГА и ДСК, приведено на рис. 1. Потеря массы в интервале от 30 до 5000С незначительна и составляет ~ 2 %, что, вероятно, связано с улетучиванием сорбированной влаги, а также летучих органических фрагментов. Тот факт, что интенсивная потеря массы наблюдается в области температур выше 1000С (230-2800С), говорит о том, что влага и летучие продукты, вероятно, находятся в микропорах шунгита или химически с ним связаны.

Плазменная обработка (рис.2) не привела к существенному изменению термостойкости образцов. Также как и у необработанных образцов, потеря массы составляет 1,5 - 2 %, мас. На кривых ДСК не обнаружено существенного изменения количества поглощенного тепла.

Далее методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии были получены снимки образцов шунгита (рис. 3,4).

Размер: 15.9870 mg Метод: Ramp

Файл: С:...\7епКоуа\октябрь2009\зИипдК.001 DSC-TGA Оператор: Galimzyanova

Дата:: 12-Окт-2009 11:53 Прибор: SDT Q600 V20.5 Build 15

Рис. 1 - Зависимость потери массы и теплового потока от температуры исходного шунгита

Размер: 17.9220 mg Метод: Ramp

Файл: C:..ЛТСК\zen¡tova\шунги^\Obrazec 2.001 DSC-TGA Оператор: Galimzyanova

Дата:: 04-Дек-2009 10:39 Прибор: SDT Q600 V20.5 Build 15

Рис. 2 - Зависимость потери массы и теплового потока от температуры шунгита, обработанного плазмой в режиме 2

Рис. 3 - Изображение поверхности исходного шунгита, *300

Рис. 4 - Изображение шунгита, обработанного плазмой в режиме 2, *300

Видно, что обработка плазмой не приводит к изменению в размерах частиц шунгита. Наоборот частицы становятся более объемными, вероятно, за счет агломерации более мелких частиц в агрегаты.

Далее образцы шунгита, обработанные по режиму 2, использовались в качестве наполнителя для получения резин на основе каучука СКУ-8ТБ, по рецептуре, приведенной в таблице 3.

Физико-механические свойства вулканизатов приведены в таблице 4.

При замене мела на необработанный шунгит происходят изменения в физикомеханических показателях вулканизатов (смеси 4, 5). Так, в случае использования шунгита вместо мела уменьшается плотность композиции, существенно на 32 % и 35 % увеличиваются твердость и прочность, соответственно. Одновременно уменьшается остаточное удлинение и увеличивается стойкость к воде, моторному маслу и раствору щелочи. Последнее изменение особенно важно для полиуретанов, которые позиционируются как недоста-

точно стойкие к щелочному гидролизу. Изменения остальных параметров незначительны и находятся в пределах нормы.

Таблица 3 - Рецептуры резиновых смесей с использованием мела, шунгита и их смеси в качестве наполнителя

Ингредиент Смесь

1 2 3 4 5

Шунгит : мел, %, мас.

2:98 6:94 100 (ПО*):0 100:0 0:100

СКУ-8ТБ 100 100 100 100 100

Стеариновая кислота 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Мел 29,4 28,2 - - 30

Шунгит 0,6 1,8 30 30 -

ПИЦ 20 20 20 20 20

* ПО-плазмообработанный.

Таблица 4 - Сравнительные характеристики резин с использованием мела, шунгита и их смесей

Показатели Смесь

1 2 3 4 5

Пластичность резиновой смеси, усл. ед. 0,67 0,62 0,64 0,61 0,62

Плотность, кг/м3 1183,5 1302,0 1196,8 1177,1 1282,4

Ус. прочность при растяжении, МПа 11,0 8,0 12,0 11,5 8,5

Отн. удлинение, % 590 515 455 410 580

Отн. остаточное удлинение, % 25 16 9 11 20

Эластичность по отскоку, % 38 32 35 35 37

Твердость по Шору А, усл. ед 58 53 75 70 53

Степень набухания в воде в течение 24 ч. при 20±2°С, % 1,14 0,78 1,03 1,03 1,47

Степень набухания в моторном масле (24 ч. при 20±2°С), %, мас. 1,16 0,67 0,71 0,95 1,43

Степень набухания в бензине (24 ч. при 20±2°С), %, мас. 0,31 0,09 0,40 0,28 0,19

Степень набухания в 10% растворе ЫаОН (24 ч. при 20±2°С), %, мас. 0,66 2,87 0,35 0,35 1,17

Степень набухания в 10% растворе Н2ЭО4 (24 ч. при 20±2°С), %, мас. 1,21 1,46 1,35 1,10 0,94

При замене мела на обработанный плазмой шунгит (смесь 3) прочностные показатели и твердость композиции еще более увеличились по сравнению как с необработанным

шунгитом (смесь 4), так и с композицией с использованием мела (смесь 5). Также отмечено некоторое увеличение пластичности резин. Вероятно, это происходит за счет присутствия в шунгите фуллеренов, которые оказывают пластифицирующее действие.

Известно, что малые добавки веществ уровня наноразмеров приводят к существенному изменению свойств композиций [5,6]. В этой связи исследовалось влияние малых добавок обработанного плазмой шугита (2 и 6 %, мас. от массы мела) на свойства композиций (смеси 1 и 2). Выявлено, что незначительные добавки обработанного плазмой шунгита приводят к получению композиций по свойствам, практически аналогичным с материалами, полученными с использование 100 %, мас. обработанного плазмой шунгита.

Таким образом, в результате проведенного исследования можно рекомендовать использование обработанного плазмой шунгита в качестве малых добавок полиуретановых композиций, что приводит к росту прочностных свойств полимера. В случае полной замены мела прочность композиции увеличивается на 35 %. Использование небольших количеств плазмообработанного шунгита взамен мела (в количестве 2 %) дает возможность получать композиции, приближающиеся по свойствам к полимерам с 100 % заменой мела на обработанный плазмой шунгит.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 2007-2012гг. П-478, П-729.

Литература

1. Радченко, Н.Ю. Развитие производства и потребление полиуретановых материалов за рубежом / Н.Ю. Радченко, С.Н. Федотова, Е.Д. Логинова, С.М. Андреева // Пластические массы. - 1988.-№10. - С.61-62.

2. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг: Пер. с англ. - Л.: Химия, 1973. -304 с.

3. 3. Любартович, С. А. Реакционное формование полиуретанов / С. А. Любартович, Ю.Л. Морозов, О.Б. Третьяков - М.: Химия. - 1990. - 288 с.

4. Зенитова, Л.А. Применение шунгита в производстве неформованных резинотехнических изделий / Л.А. Зенитова, А.Н. Нурмухаметова, А.В. Кипрова, И.Р. Низамиев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 6.- С.236-242

5. Шершнев, В.А. Влияние шунгита на вулканизацию бутадиен-стирольных эластомеров / В.А. Шершнев, М.А. Селезнева, В.В. Пыжонкова // Каучук и резина. - 2007. - №1. - С.2.

6. Крынкина, В.Н. Влияние высокодисперсных порошков шунгита и термина на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильного каучука / В.Н. Крынкина // Каучук и резина - №3. - 2007 - С.13.

© М. З. Абдуллин - студ. КГТУ; Д. И. Фазылова - асп. каф. каф. технологии синтетического каучука, dina-fazylova@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, zenit@kstu.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, abdillin-i@kstu.ru; М. Ф. Шаехов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, shaechov@kstu.ru.