ДВУХСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
TWO-STAGE METHOD OF AROMATIC COMPOUNDS ISOMERISATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к области каталитической конверсии углеводородов и, в частности, к изомеризации ароматических соединений.
Уровень техники
Изомеры ксилола являются важными промежуточными соединениями, которые находят широкое и разнообразное применение в химических синтезах. пара-Ксилол является исходным сырьем для получения терефталевой кислоты, которая используется в изготовлении синтетических текстильных волокон и смол. мета-Ксилол используется при получении пластификаторов, азокрасителей, средств для консервации древесины и т.д. орто-Ксилол является исходным сырьем для производства фталевого ангидрида.
8
Соотношения изомеров ксилола, получаемых при каталитическом риформинге или из других источников, как правило, не соответствуют соотношениям спроса на них как на промежуточные химические соединения, и, кроме того, они содержат этилбензол, который является трудным для отделения или переработки. В частности, пара-ксилол является главным химическим промежуточным соединением, на которое быстро растет спрос, но он составляет только 20-25% от типичного потока ароматических соединений C. Регулирование соотношения изомеров до уровня потребностей можно осуществить комбинированием извлечения изомеров ксилола, такого как адсорбция для извлечения пара-ксилола, с изомеризацией, для того чтобы получить дополнительное количество желательного изомера. Изомеризация преобразовывает неравновесную смесь изомеров ксилола, которая бедна желательным изомером ксилола, в смесь с концентрациями, близкими к равновесным.
8
8
8
Для того чтобы осуществить изомеризацию ксилола, разработаны различные катализаторы и способы. При выборе подходящей технологии желательно получить соотношение ароматических изомеров, настолько близкое к равновесному, насколько это практически возможно для того, чтобы максимизировать выход пара-ксилола; однако близкий подход к положению равновесия связан с большей потерей циклических соединений С из-за побочных реакций. Подход к равновесию, который применяется, является оптимизированным компромиссом между высокими потерями циклических соединений C при высокой степени конверсии (т.е. при очень близком подходе к положению равновесия), и высокой стоимостью энергии, обусловленной большой степенью рециркуляции непревращенных ароматических соединений C. Таким образом, катализаторы оценивают на основании предпочтительного баланса активности, селективности и стабильности.
8
Катализаторы для изомеризации ксилола, содержащие молекулярные сита, стали известны в последнюю четверть века или около того. В US 3856872, например, описывается изомеризация ксилола и конверсия этилбензола на катализаторе, содержащем цеолит ZSM-5, -12 или -21. В US 4899011 описывается изомеризация ароматических соединений C с использованием двух цеолитов, каждый из которых связан с металлом, сильно способствующим гидрогенизации. В US 5240891 раскрыто молекулярное сито MgAPSO, имеющее ограниченную долю каркасного магния, и его использование при изомеризации ксилола. В US 6222086 говорится об использовании двух цеолитных катализаторов для изомеризации смеси ксилолов и этилбензола, когда содержание металла платиновой группы во втором катализаторе составляет не более 30% от его содержания в первом катализаторе. В US 6448459 раскрыта комбинация процессов, включающая извлечение и изомеризацию первой фракции обогащенного этилбензолом концентрата, извлечение пара-ксилола адсорбцией из второй фракции от обогащения этилбензола, и изомеризацию рафината и десорбента со стадии адсорбции пара-ксилола. В US 6660896 говорится о способе изомеризации сырья, содержащего этилбензол и смесь изомеров ксилола, с использованием первого и второго катализаторов в присутствии водорода для получения продукта, имеющего содержание пара-ксилола выше равновесного. Хотя в указанных источниках описываются отдельные элементы настоящего изобретения, ни один из указанных способов не предполагает сочетание таких элементов, для того чтобы получить критические особенности способа по настоящему изобретению.
8
Катализаторы для изомеризации ароматических соединений C обычно классифицируют по способу обработки этилбензола, который сопутствует изомерам ксилола. Этилбензол не легко изомеризовать в ксилолы, но его обычно превращают в установке изомеризации, потому что отделение его от ксилолов сверхчетким фракционированием или адсорбцией очень дорого. Широко используемым подходом является деалкилирование этилбензола для получения, в основном, бензола, в то время как ксилолы изомеризуются в почти равновесную смесь. Альтернативный подход состоит в реагировании этилбензола с образованием смеси ксилолов через конверсию в нафтены и их повторную конверсию в присутствии твердого кислотного катализатора с функцией гидрирования - дегидрирования. Первый подход обычно приводит к более высокой конверсии этилбензола и более эффективной изомеризации ксилолов, снижая таким образом количество повторных циклов в цикле изомеризация/извлечение пара-ксилола и снижая сопутствующие процессу затраты, но последний подход увеличивает выход ксилола за счет образования ксилолов из этилбензола. Каталитическая система и способ, который объединяет особенности подходов, т.е. достигает изомеризации этилбензола в ксилолы с высокой степенью конверсии как этилбензола, так и ксилолов, произвел бы значительные улучшения в экономике производства ксилолов.
Краткое раскрытие изобретения
8
Основной целью настоящего изобретения является новый способ с использованием комбинации катализаторов и систем, предназначенных для определенных реакций изомеризации ароматических углеводородов С, для того чтобы получить улучшенные выходы желаемых изомеров ксилола с низкими циклическими потерями и степенью рециркуляции.
8
Настоящее изобретение основано на открытии, что каталитическая система, включающая в себя комбинацию жидкофазного способа изомеризации ксилолов в отсутствие водорода и парофазного способа превращения этилбензола в ароматические соединения C, приводит к концентрации пара-ксилола большей, чем равновесная.
Расширенным воплощением настоящего изобретения является способ изомеризации неравновесной сырьевой смеси алкилароматических соединений, содержащей один или несколько этилароматических углеводородов, включающий последовательные стадии контактирования сырьевой смеси в жидкой фазе в отсутствие, по существу, водорода в первой зоне изомеризации с первым катализатором изомеризации, содержащим от 10 до 99 мас.%, по меньшей мере, одного цеолитового алюмосиликата и связующее на основе неорганического оксида при отсутствии, по существу, металла платиновой группы, в условиях первой реакции изомеризации, для того чтобы получить промежуточный поток, и контактирования, по меньшей мере, части промежуточного потока во второй зоне изомеризации со вторым катализатором изомеризации, содержащим от 0,1 до 2  мас.%, по меньшей мере, одного компонента из группы платиновых металлов, от 10 до 90  мас.%, по меньшей мере, одного типа молекулярных сит, и связующее на основе неорганического оксида, в условиях второй реакции изомеризации, для того чтобы получить изомеризованный продукт, содержащий, по меньшей мере, один алкилароматический изомер в концентрации, превышающей равновесную концентрацию в условиях второй реакции изомеризации.
Более конкретным воплощением изобретения является способ изомеризации неравновесной сырьевой смеси, содержащей ксилолы и этилбензол, включающий последовательные стадии контактирования сырьевой смеси в жидкой фазе в отсутствие, по существу, водорода в первой зоне изомеризации с первым катализатором изомеризации, содержащим от 10 до 99  мас.%, по меньшей мере, одного цеолитового алюмосиликата и связующее на основе неорганического оксида и при отсутствии, по существу, металла платиновой группы, в условиях первой реакции изомеризации, для того чтобы получить промежуточный поток, и контактирования, по меньшей мере, части промежуточного потока во второй зоне изомеризации со вторым катализатором изомеризации, содержащим от 0,1 до 2  мас.%, по меньшей мере, одного компонента из группы платиновых металлов, от 10 до 90  мас.%, по меньшей мере, одного типа молекулярных сит и связующее на основе неорганического оксида, в условиях второй реакции изомеризации, для того чтобы получить изомеризованный продукт, содержащий пара-ксилол, концентрация которого выше, чем равновесная концентрация в условиях второй реакции изомеризации.
Еще более определенным воплощением является способ изомеризации неравновесной сырьевой смеси, содержащей ксилолы и этилбензол, включающий последовательные стадии контактирования сырьевой смеси в жидкой фазе в отсутствие, по существу, водорода в первой зоне изомеризации с первым катализатором изомеризации, содержащим от 10 до 99  мас.%, по меньшей мере, одного цеолитового алюмосиликата и связующее на основе неорганического оксида, при отсутствии, по существу, металла платиновой группы, в условиях первой реакции изомеризации, для того чтобы получить промежуточный поток, и контактирования всего промежуточного потока во второй зоне изомеризации со вторым катализатором изомеризации, содержащим от 0,1 до 2  мас.%, по меньшей мере, одного компонента из группы платиновых металлов, от 10 до 90  мас.%, по меньшей мере, одного типа молекулярных сит и связующее на основе неорганического оксида, в условиях второй реакции изомеризации, для того чтобы получить изомеризованный продукт, содержащий пара-ксилол, концентрация которого выше, чем равновесная концентрация в условиях второй реакции изомеризации.
Указанные эти и другие цели и воплощения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения.
Подробное раскрытие изобретения
6
(6-n)
n
3
2
5
3
7
4
9
2
5
Неравновесная сырьевая смесь алкилароматических соединений для изомеризации ароматических соединений содержит способные к изомеризации алкилароматические углеводороды общей формулы СНR, где n равен целому числу от 1 до 5 и R представляет собой СН, СН, СН или СН, в любой комбинации, подходящей для изомеризации, с целью получения, по меньшей мере, еще одного полезного алкилароматического изомера в изомеризованном продукте. Сырьевая смесь содержит один или несколько этилароматических углеводородов, содержащих, по меньшей мере, одну этильную группу, т.е. по меньшей мере, один R, по меньшей мере, в одном из алкилароматических углеводородов представляет собой СН. Подходящие компоненты сырьевой смеси, как правило, включают в себя, например, но, не ограничивая изобретение, этилбензол, мета-ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, этилтолуолы, триметилбензолы, диэтилбензолы, триэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, диизопропилбензолы и их смеси. Один или несколько этилароматических углеводородов присутствуют в сырьевой смеси в концентрации от 2 до 100  мас.%.
8
8
8
Изомеризация неравновесной сырьевой смеси ароматических соединений C, содержащей ксилолы и этилбензол, является особенно предпочтительным применением настоящего изобретения. Как правило, такая смесь будет иметь содержание этилбензола в диапазоне приблизительно от 1 до 50 мас.%, содержание орто-ксилола в диапазоне приблизительно от 0 до 35 мас.%, содержание мета-ксилола в диапазоне приблизительно от 20 до 95 мас.% и содержание пара-ксилола - в диапазоне приблизительно от 0 до 30 мас.%. "Неравновесная" означает, что, по меньшей мере, один ароматический изомер C присутствует в концентрации, которая существенно отличается от равновесной концентрации в условиях второй реакции изомеризации. Обычно неравновесную смесь получают удалением пара-, орто- и/или мета-ксилола из свежей смеси ароматических соединений C, полученной от одного или нескольких производств ароматических соединений или процессов конверсии ароматических соединений.
8
Сырьевая смесь алкилароматических соединений может быть получена из любой разновидности первичных источников, например, при переработке нефти, термическом или каталитическом крекинге углеводородов, коксовании угля или конверсиях нефтехимических продуктов. Предпочтительно сырьевая смесь, используемая в настоящем изобретении, находится в соответствующих фракциях различных потоков нефтеперерабатывающих заводов, например, в виде индивидуальных компонентов или фракций с определенным интервалом кипения, полученных селективным фракционированием и перегонкой углеводородов, подвергнутых каталитическому крекингу или риформингу. Ароматические углеводороды, способные изомеризоваться, не нуждаются в концентрировании; способ по данному изобретению допускает изомеризацию потоков, содержащих алкилароматические соединения, таких как продукт каталитического риформинга, с последующим извлечением ароматических соединений или без него для получения определенных изомеров ксилола, особенно пара-ксилола. Сырье с ароматическими соединениями C для настоящего способа может содержать неароматические углеводороды, т.е. нафтены и парафины, в количестве до 30 мас.%. Однако предпочтительно углеводороды, способные изомеризоваться, должны состоять в основном из ароматических соединений, для того чтобы гарантировать получение чистых продуктов из исходящих потоков процессов извлечения.
В соответствии со способом по настоящему изобретению сырьевую смесь алкилароматических углеводородов вводят в контакт последовательно с двумя или более катализаторами типа, описанного в дальнейшем, соответственно в первой и второй зонах изомеризации. Контактирование может быть осуществлено или в зоне с использованием каталитической системы в системе с подвижным слоем, или в системе с движущимся слоем, в системе с псевдоожиженным слоем, в системе типа взвеси или в системе омываемого парами слоя, или в периодическом процессе. Ввиду опасности потерь за счет истощения ценных катализаторов и более простой эксплуатации, предпочтительно использовать системы с неподвижным слоем в обеих зонах.
8
В предпочтительном способе сырьевую смесь предварительно подогревают с помощью подходящего способа нагревания, как это известно в уровне техники, до желаемой температуры реакции, и пропускают в жидкой фазе в отсутствие, по существу, водорода в первую зону изомеризации, содержащую неподвижный слой или слои первого катализатора изомеризации. Термин "отсутствие, по существу, водорода" означает, что свободный водород не добавляют к сырьевой смеси и что количество всего растворенного водорода от предшествующей переработки существенно меньше, чем 0,05 моль/моль сырья, часто меньше, чем 0,01 моль/моль, и, возможно, не поддается обнаружению обычными аналитическими способами. Первая зона изомеризации может включать один реактор или два или большее число отдельных реакторов с подходящими средствами между ними, чтобы гарантировать, что желаемая температура изомеризации будет поддерживаться на входе в каждый реактор. Реагенты могут вводиться в контакт со слоем катализатора в форме восходящего, нисходящего или радиального потока, чтобы получить промежуточный поток, который содержит изомеры алкилароматических соединений в соотношении, которое отличается от соотношения в сырьевой смеси. При предпочтительном способе обработки ароматических соединений C промежуточный поток содержит ксилолы в соотношениях, более близких к равновесным, чем в смеси сырья и этилбензола в доле, относящейся к сырьевой смеси.
8
-1
-1
Сырьевая смесь алкилароматических соединений, предпочтительно неравновесная смесь ароматических соединений C, контактирует с первым катализатором изомеризации в жидкой фазе в условиях, подходящих для первой изомеризации. Такие условия включают диапазон температуры от 100 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С. Давление является достаточным для поддержания сырьевой смеси в жидкой фазе, как правило, от 500 кПа до 5 МПа. Первая зона изомеризации содержит достаточный объем катализатора для обеспечения часовой объемной скорости жидкости от 0,5 до 50 час, предпочтительно 0,5-20 час, по отношению к сырьевой смеси.
По меньшей мере, часть промежуточного потока, а предпочтительно весь промежуточный поток без дополнительной стадии обработки вводят в контакт во второй зоне изомеризации со вторым катализатором изомеризации. Предпочтительно, не пропуская через средства разделения, промежуточный поток предварительно подогревают подходящими нагревательными средствами в присутствии обогащенного водородом газа до желаемой температуры реакции и затем подают во вторую зону изомеризации, содержащую неподвижный слой или слои второго катализатора изомеризации. Вторая зона изомеризации может включать один реактор или два, или большее число отдельных реакторов с подходящими средствами между ними, чтобы гарантировать, что желаемая температура изомеризации поддерживается на входе в каждый реактор. Для того чтобы получить изомеризованный продукт, реагенты могут быть введены в контакт со слоем катализатора в форме восходящего, нисходящего или радиального потока, и такие реагенты при контакте с катализатором могут находиться в жидкой фазе, смеси жидкой и паровой фаз или паровой фазе.
8
-1
-1
Промежуточный поток, предпочтительно смесь ароматических соединений C, контактирует со вторым катализатором изомеризации в присутствии водорода в условиях, подходящих для второй реакции изомеризации. Такие условия включают температуру в пределах от 200 до 600°С или более, а предпочтительно в диапазоне от 300 до 500°С. Давление, как правило, составляет от 100 кПа до 5 МПа, предпочтительно менее 3 МПа. Вторая зона изомеризации содержит достаточный объем катализатора для обеспечения часовой объемной скорости жидкости от 0,5 до 50 час, предпочтительно 0,5-20 час, по отношению к промежуточному потоку. Промежуточный поток оптимально вводят во взаимодействие в смеси с водородом при молярном отношении водород/углеводород от 0,5:1-25:1. Могут присутствовать другие инертные разбавители, такие как азот, аргон и легкие углеводороды.
8
8
Изомеризованный продукт содержит, по меньшей мере, один алкилароматический изомер, концентрация которого выше, чем равновесная концентрация в условиях второй реакции изомеризации. Предпочтительно изомеризованный продукт представляет собой смесь ароматических соединений С, имеющую концентрацию пара-ксилола, большую, чем равновесная концентрация в условиях второй реакции изомеризации; предпочтительно концентрация пара-ксилола составляет, по меньшей мере, 24,2 мас.%, часто 24,4 мас.% или больше, и может быть 25 мас.% или больше. Потеря ароматических соединений C за один цикл относительно сырьевой смеси, как правило, составляет менее 3,5% и предпочтительно менее, 3%.
8
Считают, что схема, которую используют для извлечения определенного изомерного продукта из изомеризованного продукта, не является критической по отношению к настоящему изобретению, и можно использовать любую эффективную схему извлечения, известную в уровне техники. Как правило, поток из реактора конденсируют, а водород и легкие углеводороды удаляют из него быстрым однократным испарением. Конденсированный жидкий продукт затем фракционируют для удаления легких и/или тяжелых побочных продуктов и получения изомеризованного продукта. В некоторых случаях определенные разновидности продукта, такие как орто-ксилол, можно извлечь из изомеризованного продукта селективным фракционированием. Изомеризованный продукт от изомеризации ароматических соединений C обычно обрабатывают, чтобы выборочно отделить изомер пара-ксилол, возможно, путем кристаллизации. Предпочтительна селективная адсорбция с использованием кристаллических алюмосиликатов в соответствии с US 3201491. Усовершенствования и альтернативы в пределах предпочтительного адсорбционного способа извлечения описаны, например, в US 3626020; US 3696107; US 4039599; US 4184943; US 4381419 и US 4402832, включенных в данное описание в качестве ссылок.
8
8
8
8
8
В комбинации способов разделение/изомеризация, связанных с обработкой смеси этилбензол/ксилол, свежее сырье ароматических соединений C объединяют с изомеризованным продуктом, содержащим ароматические соединения C из зоны реакции изомеризации, и подают в зону отделения пара-ксилола; обедненный пара-ксилолом поток, содержащий неравновесную смесь ароматических соединений С, подают в зону реакции изомеризации, где изомеры ароматических соединений C изомеризуются до почти равновесных уровней, чтобы получить изомеризованный продукт. В соответствии с данной схемой способа неизвлеченные изомеры ароматических соединений С предпочтительно возвращают на переработку до их исчезновения, пока они или не превратятся в пара-ксилол, или не будут потеряны из-за побочных реакций.
2
Благоприятно, чтобы первый катализатор изомеризации содержал цеолитный алюмосиликат, выбранный из числа тех, которые имеют отношение Si:Al, превышающее 10, предпочтительно, превышающее 20, а диаметр пор от 5 до 8 ангстрем (Å). Характерными примерами подходящих цеолитов являются типы цеолитов MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR и FAU. Предпочтительны цеолиты типа Пентасил MFI и MTW.
2
2
Особенно благоприятным цеолитом MFI-типа является галлий-MFI с галлием в качестве компонента кристаллической структуры. Предпочтительный Ga-MFI имеет молярное отношение Si/Ga меньше, чем 500 и предпочтительно меньше, чем 100; содержание сопутствующего алюминия очень низкое, с молярным отношением Si/Al больше, чем 500 и предпочтительно больше, чем 1000.
Получение предпочтительных цеолитов кристаллизацией смеси, содержащей источник оксида алюминия и/или галлия, источник диоксида кремния и источник щелочного металла, хорошо известно в уровне техники. Преобразование формы цеолита со щелочным металлом в водородную форму может быть выполнено обработкой водным раствором минеральной кислоты. Альтернативно водородные ионы могут быть включены в цеолит типа Pentasil ионным обменом с солями аммония, такими как гидроксид аммония или нитрат аммония, с последующим прокаливанием.
Микрокристаллические материалы, благоприятные в качестве компонентов второго катализатора изомеризации, включают один или несколько материалов из числа ВЕА, MTW, FAU, МСМ-22, UZM-8, MOR, FER, MFI, MEL, MTT, Omega, UZM-5, TON, EUO, OFF, NU-87 и MgAPSO-31.
Благоприятным компонентом типа цеолитных молекулярных сит второго катализатора изомеризации является MTW, также охарактеризованный как ZSM-12. Особенно благоприятен в значительной степени свободный от морденита MTW, имеющий низкое отношение диоксида кремния к оксиду алюминия; такой цеолит MTW раскрыт в находящихся на рассмотрении заявках на патент США 10/749156 и 10/749179, включенных в данное описание в качестве ссылок.
2
2
2
2
-2
-
+
В качестве альтернативы благоприятным кристаллическим компонентом нецеолитных молекулярных сит для второго катализатора изомеризации является один или несколько структурных типов АТО согласно «Атласу типов цеолитных структур» (Atlas of Zeolite Structure Types). Особенно предпочтительны молекулярные сита MgAPSO-31 US 4758419, имеющие кристаллографический свободный диаметр 5,4 Å. Сита MgAPSO имеют каркасную структуру из тетраэдрических ячеек MgO , АlO , РО  и SiO, и имеют эмпирический химический состав в пересчете на безводную основу, выраженный формулой
w
x
y
z
2
mR:(MgAlPSi)O
w
x
y
z
2
в которой R представляет, по меньшей мере, один органический матричный агент, присутствующий во внутрикристаллической системе пор; m представляет молярное количество R, приходящееся на моль (MgAlPSi)O и имеет значение от нуля до 0,3, а w, x, y и z представляют мольные доли элементарных магния, алюминия, фосфора и кремния соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов. Мольные доли w, x, y и z, в основном, определяют как находящиеся в пределах, ограничивающих состав величин или точек, приведенных далее.
Мольная доля
Точка
x
y
(z+w)
А
0,60
0,38
0,02
В
0,39
0,59
0,02
С
0,01
0,60
0,39
D
0,01
0,01
0,98
Е
0,60
0,01
0,39
Благоприятно, чтобы молекулярное сито MgAPSO-31 могло иметь содержание каркасного магния от 0,003 до 0,035 мольных долей, следуя указанным US 5240891, который включен в данное описание путем ссылки.
В состав пористого микрокристаллического материала каждого первого катализатора изомеризации и второго катализатора изомеризации предпочтительно вводят связующее для удобного формирования частиц катализатора. Доля NZMS в первом катализаторе составляет 5-90  мас.%, предпочтительно 10-80  мас.%, оставшаяся часть, помимо металла и других компонентов, обсуждавшихся в данном описании, является связующим. Относительная доля цеолита во втором катализаторе может находиться в диапазоне 10-99  мас.%, предпочтительно 20-90  мас.%.
Обычно частицы каждого первого и второго катализаторов изомеризации являются гомогенными, без градиентов концентрации компонентов катализатора. Однако именно в объеме изобретения один или оба катализатора являются слоистыми, например, с внешним слоем связанного цеолита, связанного с относительно инертной серединой. Примеры слоистых катализаторов можно найти в US 6376730; US 4482774 и US 4283583, включенных в данное описание путем ссылок, без ограничения этим изобретения.
2
2
4
2
4
2
4
2
4
2
3
Связующее должно представлять собой пористый, адсорбирующий носитель с удельной поверхностью 25-500 м/г, который является относительно жаропрочным в условиях, используемых в процессе конверсии углеводородов. В объеме изобретения подразумевается включение материалов-носителей, которые обычно используются в катализаторах конверсии углеводородов, таких как (1) тугоплавкие неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, оксид магния, оксид тория, оксид бора, смешанные оксиды кремния-алюминия, кремния-магния, хрома-алюминия, алюминия-бора, кремния-циркония и т.д.; (2) керамика, фарфор, боксит; (3) диоксид кремния или силикагель, карбид кремния, глины и силикаты, включая синтетически полученные и природного происхождения, которые могут быть обработаны или не обработаны кислотой, например аттапульгитовая глина, диатомовая земля, фуллерова земля, каолин, кизельгур и т.д.; (4) кристаллические цеолитные алюмосиликаты или встречающиеся в природе, или полученные синтетически, такие как FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (Комиссия ИЮПАК по номенклатуре цеолитов), в водородной форме или в форме, в которой водород обменен на катионы металлов; (5) шпинели типа MgAlO, FeAlO, ZnAlO, CaAlО и другие подобные соединения, имеющие формулу MO-AlO, где М представляет собой металл, имеющий валентность 2, и (6) комбинации материалов из одной или большего числа указанных групп.
Предпочтительным тугоплавким неорганическим оксидом для использования в составах катализаторов настоящего изобретения является оксид алюминия. Подходящими материалами на основе оксида алюминия являются кристаллические оксиды алюминия, известные как гамма-, эта- и тэта-оксиды алюминия, причем гамма- или эта-оксид алюминия дают наилучшие результаты.
2
Альтернативным предпочтительным связующим является форма аморфного диоксида кремния. Предпочтительным аморфным диоксидом кремния является синтетический белый, аморфный порошок диоксида кремния, который классифицируется как гидратированный диоксид кремния, полученный влажным способом. Такой тип диоксида кремния получают химическим взаимодействием в водном растворе, из которого диоксид осаждают в виде ультратонких сферических частиц. Предпочтительно удельная поверхность диоксида кремния по БЕТ (BET) находится в диапазоне 120-160 м/г. Желательно низкое содержание сульфатов, предпочтительно менее 0,3  мас.%. Особенно предпочтительно, чтобы связующее на основе аморфного диоксида кремния не было кислым, например, чтобы рН 5%-ной водной суспензии был нейтральным или основным (рН 7 или выше).
Предпочтительной формой для каждой каталитической композиции является экструдат. Хорошо известный метод экструзии включает смешивание сначала нецеолитового молекулярного сита, или до или после добавления металлических компонентов, со связующим и подходящим пептизующим агентом, с образованием гомогенной пасты или густой пасты, имеющей нужное влагосодержание, допускающее позволить формирование экструдатов с приемлемой целостностью, чтобы противостоять прямому прокаливанию. Способность к экструзии определяют с помощью анализа влагосодержания пасты, причем предпочтительно влагосодержание в диапазоне от 30 до 50  мас.%. Затем пасту продавливают через фильеру с многочисленными отверстиями, и имеющий форму спагетти экструдат разрезают, чтобы сформировать частицы, в соответствии с методами, хорошо известными в уровне техники. Возможно множество различных форм экструдата, включая цилиндры, трилистники, гантели, симметричные и несимметричные пропеллеры и другие. Также в объеме данного изобретения экструдаты могут быть в дальнейшем сформированы в любую желательную форму, такую как сферы, марумеризацией или любыми другими способами, известными в уровне техники.
Благоприятной альтернативной формой любой из композиций является сфера, получаемая непрерывно известным методом падения капель в масло. Получение сфер с оксидом алюминия в качестве связующего, как правило, включает падение капель смеси молекулярных сит, золя оксида алюминия и гелеобразующего агента в масляную ванну, в которой поддерживают повышенную температуру. Альтернативно с использованием метода падения капель в масло можно осуществить гелеобразование гидрозоля диоксида кремния. Один метод гелеобразования такой смеси включает комбинирование гелеобразующего агента со смесью и последующее диспергирование полученной объединенной смеси в масляной ванне или башне, которая нагрета до повышенных температур так, что происходит гелеобразование с формированием сфероидальных частиц. Гелеобразующими агентами, которые могут использоваться в этом процессе, являются гексаметилентетрамин, мочевина или их смеси. Гелеобразующие агенты при повышенных температурах высвобождают аммиак, который сферы гидрозоля приводит в состояние или превращает в сферы гидрогеля. Затем сферы непрерывно отбирают из масляной ванны и типично подвергают определенным обработкам в масле и аммиачном растворе для созревания для дальнейшего улучшения их физических характеристик.
Затем получающиеся композиты предпочтительно промывают и сушат при относительно низкой температуре от 50 до 200°С и подвергают процедуре прокаливания при температуре 450-700°С в течение 1-20 часов.
Первый катализатор необязательно подвергают обработке паром, чтобы скорректировать его кислотную активность. Обработка паром может быть произведена на любой стадии обработки цеолита. Условия обработки паром включают концентрацию воды от 5 до 100 об.%, давление от 100 кПа до 2 МПа и температуру между 600 и 1200°С; температура при обработке паром составляет предпочтительно от 650 до 1000°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 750°С и необязательно может быть 775°С или выше. В некоторых случаях могут применяться температуры 800-850°С или больше. Обработку паром следует проводить, по меньшей мере, один час, предпочтительны периоды от 6-48 часов. В качестве альтернативы или в дополнение к обработке паром композит можно промыть одним или несколькими растворами нитрата аммония, минеральной кислотой и/или водой. Промывку можно провести на любой стадии получения, и можно использовать две или более стадий промывки.
Существенным компонентом второго катализатора изомеризации является металл платиновой группы, включая один или несколько металлов из числа платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия. Предпочтительным металлом платиновой группы является платина. Как правило, металл платиновой группы составляет от 0,1 до 2  мас.% готового катализатора в пересчете на элементную основу. Компонент металла платиновой группы может существовать в составе готовой каталитической композиции в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид, оксисульфид и т.д., или в виде элементарного металла, или в комбинации с одним или несколькими другими компонентами каталитической композиции. Полагают, что наилучшие результаты получают, когда по существу весь компонент из группы платиновых металлов существует в восстановленном состоянии.
Компонент из группы платиновых металлов может быть включен в каталитическую композицию для второй изомеризации любым подходящим способом. Один метод получения катализатора включает использование растворимого в воде разлагаемого соединения металла платиновой группы для пропитки прокаленного композита молекулярные сита/связующее. Альтернативно соединение металла платиновой группы можно добавить во время смешивания молекулярных сит и связующего. Комплексы металлов платиновой группы, которые могут быть использованы в пропитывающих растворах, совместно экструдированы с молекулярными ситами и связующим или добавлены другими известными методами, включают хлороплатиновую кислоту, хлоропалладиевую кислоту, хлороплатинат аммония, бромоплатиновую кислоту, трихлорид платины, гидрат четыреххлористой платины, дихлорид дихлорокарбонилплатины, хлорид тетраамминоплатины, динитродиамминоплатину, тетранитроплатинат (II) натрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диамминпалладия (II), хлорид тетрамминпалладия (II) и т.п. Предпочтительно компонент из группы платиновых металлов концентрируют на связующем компоненте катализатора любым методом, известным в уровне техники. Один метод осуществления такого предпочтительного распределения металла заключается в смешивании металлического компонента со связующим до совместной экструзии молекулярных сит и связующего. Компонент из группы платиновых металлов предпочтительно находится в более высокой концентрации на связующем катализатора, чем на компоненте молекулярных сит SM-3, более предпочтительно 60% или более, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% платинового компонента находятся на связующем.
Именно в рамках настоящего изобретения вторая каталитическая композиция может содержать другие металлические компоненты, про которые известно, что они изменяют действие компонента из группы платиновых металлов. Такие металлические модификаторы могут включать рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий и их смеси. Каталитически эффективные количества таких металлических модификаторов можно вводить в катализатор любым способом, известным в уровне техники, чтобы получить гомогенное или слоистое распределение.
Катализаторы настоящего изобретения могут содержать в качестве компонента галоген, включающий или фтор, хлор, бром или иод, или их смеси, причем хлор является предпочтительным. Предпочтительно, однако, чтобы катализатор не содержал никакого добавленного галогена, кроме связанного с другими компонентами катализатора.
Композицию катализатора второй изомеризации сушат при температуре от 100 до 320°С в течение от 2 до 24 или более часов и обычно прокаливают при температуре от 400 до 650°С в воздушной атмосфере в течение 0,1-10 часов, пока присутствующие соединения металлов не превратятся, по существу, в оксидную форму. Если желательно, содержание необязательного галогенсодержащего компонента может быть отрегулировано включением галогена или галогенсодержащего соединения в состав воздушной атмосферы.
2
Оптимально полученную прокаленную композицию катализатора второй изомеризации подвергают стадии восстановления, по существу в отсутствие воды, чтобы обеспечить однородную и тонкоизмельченную дисперсию необязательных металлических компонентов. Восстановление необязательно можно осуществить в оборудовании для способа по настоящему изобретению. В качестве восстановителя на данной стадии предпочтительно используют, по существу, чистый и сухой водород (т.е. с менее чем 20 об.ч./млн. НО). Восстановитель контактирует с катализатором в условиях, включающих температуру от 200 до 650°С, и за время от 0,5 до 10 часов, эффективных для восстановления, по существу, всего компонента из VIII группы металлов до металлического состояния. В некоторых случаях также может быть полезным подвергнуть полученную восстановленную композицию катализатора предварительному сульфидированию методом, известным в уровне техники, чтобы ввести в композицию катализатора от 0,05 до 1,0  мас.% серы в пересчете на элемент.
Предшествующее описание и последующие примеры представлены только для иллюстрации некоторых определенных воплощений изобретения, и их не следует рассматривать, как ограничивающие объем изобретения, определенный формулой изобретения. Существует много других возможных вариаций в соответствии с сущностью изобретения, которые будут признаны специалистами в данной области техники.
Пример I
Образцы катализаторов получали для сравнительного испытания на опытном заводе. Сначала получали катализатор А, представляющий известный в уровне техники катализатор для изомеризации этилбензола в пара-ксилол.
4
3
4
2
3
2
2
Катализатор А, содержащий цеолит MTW-типа, получали в соответствии с патентом США 4452769 и заявкой с порядковым №10/749156. К раствору 0,2 мас. частей гидроксида натрия в 9 мас. частях дистиллированной воды добавили 0,195 мас. частей гидрата гидроксида алюминия и объединенный раствор перемешивали до растворения. Приготовили второй раствор из 1,5 мас. частей хлорида метилтриэтиламмония в 9 мас. частях дистиллированной воды и перемешивали его до растворения. Затем два раствора перемешивали вместе до гомогенного состояния. Затем добавили 3 мас. части осажденного диоксида кремния, смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре и герметизировали в автоклаве, покрытом с внутренней стороны тефлоном, в течение 8 суток при 150°С. После охлаждении, фильтрации и промывки дистиллированной водой получали цеолит MTW-типа. После сушки полученный продукт прокаливали при 550°С для удаления матрицы, трижды проводили ионный обмен с NHNO и высушивали до состояния, при котором анализ показывает состав 0,9NH:AlO:41SiO:84HO. Дифракционная рентгенограмма образца соответствовала цеолиту с MTW-структурой.
Для того чтобы сформировать катализатор А, 5  мас.% сухого 100%-ного по массе цеолита MTW-типа смешивали с оксидом алюминия для формирования сферических частиц катализатора. Затем частицы пропитывали металлом, используя раствор хлороплатиновой кислоты. После завершения пропитки катализатор сушили, окисляли, восстанавливали и сульфидировали до получения катализатора, содержащего 0,3  мас.% платины и 0,1  мас.% серы. Готовый катализатор обозначили как катализатор А.
Пример II
Катализатор В получали, используя цеолит MTW из примера I. Экструдировали 80  мас.% сухого цеолита с 20  мас.% окиси алюминия, чтобы сформировать частицы катализатора В. Никакого металла к катализатору не добавляли.
Пример III
Катализатор С получали в соответствии с указаниями US 4957891. Некоторое количество замещенного галлием цеолита типа Пентасил, имеющего дифракционную рентгенограмму, эквивалентную рентгенограмме ZSM-5, получали, добавляя источник диоксида кремния Ludox HS-40 к водному раствору, содержащему органическую матрицу бромид тетрапропиламмония. Массовое отношение диоксида кремния к матрице составляло 4,9:1. Раствор галлата натрия добавляли к смеси диоксида кремния и матрицы в таком количестве, чтобы получить 2  мас.% галлия по отношению к готовому цеолиту. Полученную смесь подвергали автоклавной обработке при 125°С в течение примерно 72 часов. Полученный цеолит промывали, отфильтровывали и сушили до получения замещенного галлием цеолита типа Пентасил, содержащего примерно 3  мас.% галлия.
2
2
3
2
Часть цеолита, описанного выше, смешивали с гидрозолем оксида алюминия, полученным обработкой металлического алюминия соляной кислотой, до получения содержания цеолита в готовом катализаторе 50  мас.%. К полученной смеси добавляли достаточное количество золя оксихлорида циркония, содержащего примерно 20  мас.% ZrO, так, чтобы готовая композиция цеолита с оксидом циркония - оксидом алюминия содержала примерно 5  мас.% ZrO. Наконец, в качестве гелеобразующего агента добавляли раствор гексаметилентетрамина. Полученную смесь диспергировали в виде капелек в масляной ванне при температуре 95°С. Капельки оставались в масляной ванне до тех пор, пока они не образовывали сферы гидрогеля. Сферы извлекали из масляной ванны и промывали водным раствором, содержащим 0,5  мас.% аммиака. Затем сферы высушивали на воздухе при 110°С в течение 12 часов и затем прокаливали на воздухе при температуре 650°С. После прокаливания композицию промывали 0,5%-ным раствором NH/HO при 95°С и затем сушили в печи при 110°С. Никакой платины или серы к катализатору не добавляли.
Пример IV
2
3
3
4
4
Катализатор D получали в соответствии с указаниями US 5240891. Реакционную смесь получали постепенным подмешиванием АlО в форме псевдобемита (Versal 250) к НРО и воде и перемешиванием до образования гомогенной смеси. Затем добавили растворенный в порции воды ацетат магния с последующим добавлением LUDOX-LS. Объединенную смесь перемешивали до образования гомогенной смеси. К полученной смеси добавляли образующий матрицу органический агент (этилбутиламин) и зерна АlРО-31 и перемешивали до образования гомогенной смеси. Полученную смесь частями помещали или в футерованные (политетрафторэтиленом) автоклавы из нержавеющей стали для статической кристаллизации или в нефутерованные автоклавы из нержавеющей стали и нагревали до 200°С для осуществления кристаллизации при автогенном давлении. Продукты извлекали из автоклавов и центрифугировали для извлечения твердых частиц, которые промывали, сушили и прокаливали при 650°С. Полученные сита MgAPSO, имеющие содержание магния в каркасе 0,004 мольных долей, экструдировали совместно с оксидом алюминия при массовом отношении 50/50, пропитывали до получения содержания платины 0,3  мас.%, прокаливали, восстанавливали, сульфидировали и получали катализатор D.
Пример V
8
В примере системы с одним катализатором, известным в уровне техники, оценивали катализатор А для изомеризации этилбензола в пара-ксилол, используя проточный реактор опытного завода, обрабатывающего неравновесное сырье ароматических соединений C, имеющее приведенный далее примерный состав в мас.%.
Толуол
1,2
Неароматические соединения С<sub>8</sub>
6,3
Этилбензол
13,9
пара-Ксилол
0,8
мета-Ксилол
55,6
орто-Ксилол
22,2
Вышеуказанное сырье вводили в контакт с катализатором А в газовой фазе. Условия процесса и полученные эксплуатационные характеристики показаны ниже.
Температура, °С
375
Давление, кПа (ф/д<sup>2</sup>)
586 (85)
WHSV, час<sup>-1</sup>
6
Н<sub>2</sub>:НС
4
пара-Ксилол/ксилолы, мас.%
22,1
Конверсия ЭБ, мас.%
35
Потеря циклических соединений C<sub>8</sub>, %
2,5
8
8
8
8
Отмечается, что "потеря циклических соединений C" приводится в мол.%, определенных как "(1 - (С - нафтены и ароматические соединения в продукте)/(С нафтены и ароматические соединения в сырье)) *100", которые представляют материал, который должен быть подан на другую установку в комплексе ароматических соединений. Такая подача является дорогостоящей, и предпочтительно низкое значение потери циклических соединений С.
Пример VI
8
В примере, показывающем эксплуатационные характеристики первой зоны изомеризации по настоящему изобретению, оценивали катализатор В для изомеризации мета-ксилола и орто-ксилола в пара-ксилол, используя проточный реактор опытного завода, обрабатывающего неравновесное сырье ароматических соединений С, имеющее тот же состав, что и в примере V.
Указанное сырье вводили в контакт с катализатором В в жидкой фазе. Условия процесса и полученные эксплуатационные характеристики показаны ниже.
Температура, °С
280
Давление, кПа (ф/д<sup>2</sup>)
3447 (500)
WHSV, час<sup>-1</sup>
5
пара-Ксилол/ксилолы, мас.%
23,2
Конверсия ЭБ, мас.%
3
Потеря циклических соединений С<sub>8</sub>, %
1,3
Пример VII
8
В другом примере, показывающем эксплуатационные характеристики первой зоны изомеризации по настоящему изобретению, оценивали катализатор С для изомеризации мета-ксилола и орто-ксилола в пара-ксилол, используя проточный реактор опытного завода, обрабатывающего неравновесное сырье ароматических соединений С, имеющее тот же состав, что и в примере V.
Указанное сырье вводили в контакт с катализатором С в жидкой фазе. Условия процесса и полученные эксплуатационные характеристики показаны ниже.
Температура, °С
300
Давление, кПа (ф/д<sup>2</sup>)
3447 (500)
WHSV, час<sup>-1</sup>
10
пара-Ксилол/ксилолы, мас.%
23,2
Конверсия ЭБ, мас.%
3
Потеря циклических соединений C<sub>8</sub>, %
0,8
Пример VIII
8
В примере второй зоны изомеризации по настоящему изобретению оценивали катализатор D для изомеризации этилбензола в пара-ксилол, используя проточный реактор опытного завода, обрабатывающего почти равновесное сырье ароматических соединений C, имеющее тот же состав, что и исходящий из реакции поток в примере VI. Указанное сырье вводили в контакт с катализатором D в газовой фазе. Условия процесса и полученные эксплуатационные характеристики показаны ниже.
Температура, °С
375
Давление, кПа (ф/д<sup>2</sup>)
586 (85)
WHSV, час<sup>-1</sup>
2
пара-Ксилол/ксилолы, мас.%
25,0
Конверсия ЭБ, мас.%
31
Потеря циклических соединений C<sub>8</sub>, %
1,2
Пример IX
8
В примере второй зоны изомеризации по настоящему изобретению оценивали катализатор D для изомеризации этилбензола в пара-ксилол, используя проточный реактор опытного завода, обрабатывающего почти равновесное сырье ароматических соединений С, имеющее тот же состав, что и исходящий из реакции поток в примере VII. Указанное сырье вводили в контакт с катализатором D в газовой фазе. Условия процесса и полученные эксплуатационные характеристики показаны ниже.
Температура, °С
375
Давление, кПа (ф/д<sup>2</sup>)
586 (85)
WHSV, час<sup>-1</sup>
2
пара-Ксилол/ксилолы, мас.%
25,0
Конверсия ЭБ, мас.%
31
Потеря циклических соединений C<sub>8</sub>, %
1,2
Пример X
Таким образом, объединенные результаты системы из двух зон изомеризации по сравнению с газофазной системой с одним катализатором, известной в уровне техники, приведены ниже:
Катализатор
B+D
C+D
А
пара-Ксилол/ксилолы, мас.%
25,0
25,0
22,1
Конверсия ЭБ, мас.%
34
34
35
Потеря циклических соединений C<sub>8</sub>, %
2,5
2,0
2,5
8
Равновесное отношение п-ксилол/ксилол при 375°С составляет 24,0 мас.%; таким образом, пример с двумя зонами обеспечивает получение п-ксилола выше равновесных уровней при потере циклических соединений C, равной или меньшей, чем в примере, известном в уровне техники.