СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА
METHOD FOR PURIFYING HEXAFLUOROBUTADIENE

Область техники
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу очистки гексафторбутадиена.
Уровень техники
[0002]
Гексафторбутадиен широко применяется в качестве газа травления в полупроводниковых производственных процессах.
[0003]
Традиционно, гексафторбутадиен очищают удалением примесей, применяя твердый адсорбент, такой как цеолит (например, патентная литература 1 и 2). Однако в обычной технике гексафторбутадиен реагирует с цеолитом, вызывая изомеризацию гексафторбутадина, что снижает чистоту гексафторбутадиена.
Список цитирований
Патентная литература
[0004]
PTL 1: японский патент No. 3866663
PTL 2: японский патент No. 5607354
Сущность настоящего изобретения
Техническая проблема
[0005]
Цель настоящего изобретения заключается в очистке гексафторбутадиена до высокой чистоты при ингибировании изомеризации гексафторбутадиена.
Решение проблемы
[0006]
Настоящее изобретение включает следующее.
[0007]
2
2
3
Пункт 1. Способ очистки гексафторбутадиена, включающий приведение композиции, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим соотношение SiO/AlO 4,0-8,0.
[0008]
Пункт 2. Способ очистки по пункту 1, где примесь, отличная от гексафторбутадиена, адсорбируется на цеолите, удаляя примесь из композиции.
[0009]
Пункт 3. Способ очистки по пункту 1 или 2, где чистота гексафторбутадиена в композиции после очистки составляет 99,99% по объему или более.
[0010]
Пункт 4. Способ очистки по любому из пунктов 1-3, где цеолит имеет средний размер пор 5 Å-9 Å.
[0011]
2
2
3
Пункт 5. Способ получения композиции, содержащей гексафторбутадиен, включающий приведение композиция, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим соотношение SiO/AlO 4,0-8,0,
где
чистота гексафторбутадиена в композиции после контакта с цеолитом составляет 99,99% по объему или более.
[0012]
Пункт 6. Способ получения по пункту 5, где примесь, отличная от гексафторбутадиена, адсорбируется на цеолите, удаляя примесь из композиции перед контактом с цеолитом.
[0013]
Пункт 7. Способ получения по пункту 5 или 6, где цеолит имеет средний размер пор 5Å-9Å.
[0014]
Пункт 8. Композиция, содержащая гексафторбутадиен, имеющий чистоту 99,99% по объему или более.
[0015]
Пункт 9. Композиция по пункту 8, которую применяют в качестве газа травления или строительного блока для органического синтеза.
Полезные эффекты настоящего изобретения
[0016]
Согласно настоящему изобретению, изомеризацию гексафторбутадиена можно подавлять, и гексафторбутадиен можно очищать до высокой чистоты.
Описание вариантов осуществления
[0017]
2
2
3
В результате обширных исследований, изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что изомеризацию гексафторбутадиена можно подавлять приведением композиции, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим соотношение SiO/AlO 4,0-8,0, посредством этого очищая гексафторбутадиен до высокой степени чистоты.
[0018]
Настоящее изобретение завершили как результат дополнительного исследования на основе полученных результатов.
[0019]
Настоящее изобретение включает следующие варианты осуществления.
[0020]
В настоящем изобретении, гексафторбутадиен относится к гексафтор-1,3-бутадиену.
[0021]
(1) Способ очистки гексафторбутадиена
2
2
3
Способ очистки гексафторбутадиена согласно настоящему изобретению включает стадию приведения композиции, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим отношение SiO/AlO 4,0-8,0.
[0022]
Согласно настоящему изобретению, в вышеуказанной стадии примесь, отличная от гексафторбутадиена, адсорбируется на цеолите, тем самым осуществляют удаление примеси из композиции перед контактом с цеолитом.
[0023]
Согласно настоящему изобретению, на данной стадии чистота гексафторбутадиена в композиции после контакта с цеолитом составляет 99,99% по объему или выше.
[0024]
2
2
3
Способ очистки гексафторбутадиена согласно настоящему изобретению обладает преимуществом, заключающемся в том, что изомеризация гексафторбутадиена подавляется и гексафторбутадиен очищают до высокой чистоты приведением композиции, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим соотношение SiO/AlO 4,0-8,0.
[0025]
(1-1) Композиция, содержащая гексафторбутадиен
Гексафторбутадиен применяют в качестве травильного газа для оксида кремния и родственных материалов при производстве полупроводников. Гексафторбутадиен, применяемый в полупроводниковой промышленности, должен иметь чрезвычайно высокую чистоту.
[0026]
Композиция, содержащая гексафторбутадиен, содержит примесь, которая вводится при производстве гексафторбутадиена. Примеры примеси включают промежуточные соединения, изомеры и побочные продукты (например, фтороводород, гидрофторуглероды, гидрохлорфторуглероды, хлорфторуглероды и фторалкены).
[0027]
4
2
Композиция, содержащая гексафторбутадиен, содержит примесь, которая вводится при применении гексафторбутадиена. Примеры примеси включают HF, SiF, и O, когда  гексафторбутадиен применяют в качестве травильного газа в получении полупроводников. Примеры примеси включают влагу, когда гексафторбутадиен применяют как хладагент для холодильного оборудования.
[0028]
Когда вода, фтороводород и подобные соединения  присутствуют в виде примеси, особенно когда фторсодержащее соединение химически нестабильно из-за наличия реакционноспособного фрагмента, такого как двойная связь, может произойти изменение (разложение, полимеризация или изомеризация) фторсодержащего соединения, что приведет к порочному кругу дальнейшего снижения чистоты.
[0029]
Имеющийся в продаже гексафторбутадиен обычно имеет чистоту 99,0% по объему-99,9% по объему; и содержит частично фторированный и хлорированный изомер бутадиена, димер бутадиена и смесь исходного вещества и растворителя.
[0030]
Гексафторбутадиен, имеющий более высокую чистоту, требуется в полупроводниковой индустрии.
[0031]
(1-2) Цеолит, имеющий соотношение SiO
/Al
O
4,0-8,0
2
2
3
Цеолиты являются одним из глинистых минералов. Они представляют собой водные алюмосиликаты, содержащие щелочные или щелочноземельные металлы. Цеолиты состоят из жесткого анионного каркаса с регулярными каналами (трубчатыми порами) и полостями.
[0032]
I
II
I
+
+
+
II
2+
2+
2+
1/2
m
m
n
2(m+n)
x
2
Цеолиты обычно представлены композицией (M, M)(AlSiO)HO (n≥m) (M: Li, Na, K и т.д., M: Ca, Mg, Ba и т.д.). Катионы компенсируют отрицательный заряд алюмосиликатного каркаса.
[0033]
+
+
+
2+
2+
2+
Отсутствуют ограничения на катионы в цеолите; обычно применяют H, Li, Na, K, Ca, Mg, Ba и подобные.
[0034]
4
4
4
Базовая единица структуры представляет собой тетраэдрическую структуру SiO или AlO (тетраэдр TO в комбинации). Данные структуры всегда связаны в трехмерном направлении, образуя кристалл. Кристалл цеолита является пористым и обычно имеет диаметр пор приблизительно от 0,2 до 1,0 нм. Цеолит обладает эффектом молекулярного сита, что означает, что не может проникнуть молекула, имеющая размер больше, чем размер пор цеолита. Цеолит обладает такими свойствами, как кислотность твердого вещества, ионообменная способность, каталитическая емкость и адсорбционная способность, в дополнение к эффекту молекулярного сита, из-за наличия пор, обусловленных его каркасной структурой.
[0035]
2
2
3
2
2
3
В настоящем изобретении применяют цеолит, имеющий соотношение SiO/AlO (молярное соотношение) 4,0-8,0, поскольку изомеризация гексафторбутадиена можно ингибировать, и гексафторбутадиен можно очищать до высокой чистоты. В настоящем изобретении, предпочтительно применять цеолит, имеющий соотношение SiO/AlO (молярное соотношение) 5,0-7,0.
[0036]
2
2
3
2
2
3
Если соотношение SiO/AlO (молярное соотношение) является меньшим, чем 4,0, полярность цеолита увеличивается, и сам цеолит легко разрушается реакцией с фтороводородом в композиции, содержащей гексафторбутадиен. Если соотношение SiO/AlO (молярное соотношение) является большим, чем 8,0, полярность цеолита снижается, и количество адсорбированной воды в композиции, содержащей гексафторбутадиен, снижается.
[0037]
В настоящем изобретении, поскольку изомеризацию гексафторбутадиена можно ингибировать, и гексафторбутадиен можно очищать до высокой чистоты, цеолит, имеющий средний размер пор  5Å-9Å, является предпочтительным. Данный цеолит является предпочтительно пористым. Данный цеолит является имеющимся в продаже.
[0038]
В настоящем изобретении, примеси, которые будут адсорбироваться и удаляться цеолитом, включают, в частности, примеси, содержащие воду, примеси, содержащие фтороводород, примеси, содержащие углеводороды; примеси, содержащие галогениды углерода; примеси, содержащие галогенированные углеводородные соединения; и примеси, содержащие изомеры фторсодержащих соединений, которые будут контактировать с цеолитом, такие как пространствнные изомеры двойных связей углерод-углерод и циклические изомеры двойных связей углерод-углерод. Примеры вышеупомянутых примесей включают гептафторбутен, хлоргептафторбутен, метилйодид, хлортрифторпентилен и подобные.
[0039]
(1-3) Стадия приведения композиции, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом
2
2
3
Настоящее изобретение включает стадию приведения композиции, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим отношение SiO/AlO 4,0-8,0. В настоящем изобретении, приведение композиции в контакт с цеолитом обозначает обеспечение пропускания композиции через колонку или подобную, заполненную цеолитом, или введение композиции в контейнер, заполненный цеолитом.
[0040]
В настоящем изобретении, цеолит применяют в качестве материала для адсорбции и удаления примеси, и композицию, содержащую гексафторбутадиен, приводят в контакт с (пропускают) цеолитом, удаляя примесь, содержащуюся в композиции.
[0041]
В настоящем изобретении, для эффективной адсорбции и удаления примесей, предпочтительно приводить композицию, содержащую гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом при массовом соотношении приблизительно 100:1-1:10, более предпочтительно при соотношении приблизительно 50:1-1:5, и даже более предпочтительно при соотношении приблизительно 10:1-1:3. В настоящем изобретении, количество цеолита, которое будут применять, может быть таким, что количество композиции, содержащей гексафторбутадиен, составляет приблизительно 10 г-100 г, когда стальной цилиндр или подобный заполняют 10 г цеолита (заполнение цеолитом).
[0042]
-1
-3
В настоящем изобретении, цеолит можно активировать и обрабатывать перед его применением. В качестве условия для активирующей обработки можно привести в пример сушильная обработка, при которой нагревание проводят в вакууме (от 10 мм рт. ст. до 10 мм рт. ст.) при температуре в диапазоне от 300°C до 350°C в течение ночи. В настоящем изобретении цеолиты, которые не подвергаются вышеупомянутой активационной обработке, также можно подходящим образом применять.
[0043]
В настоящем изобретении, нет ограничений на форму цеолита, который будут применять. Композицию, содержащую гексафторбутадиен, можно пропускать через устройство, заполненное цеолитом; или композицию можно вводить в устройство, заполненное цеолитом, и затем удалять через заранее установленное время.
[0044]
В настоящем изобретении, нет ограничения на температуру, при которой композицию, содержащую гексафторбутадиен, приводят в контакт с цеолитом. Температуру можно определить, учитывая температуру кипения гексафторбутадиена, содержащегося в композиции, содержащей гексафторбутадиен. В общем, контакт при низкой температуре является предпочтительным, поскольку побочная реакция, такая как изомеризация, во время контакта подавляется. Температура предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от -50°C до 100°C.
[0045]
В настоящем изобретении нет ограничений на продолжительность приведения композиции, содержащей гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом.
[0046]
В настоящем изобретении, цеолит, который будут применять, может быть в форме порошков, гранул или пеллет; или можно применять как формованный элемент. С промышленной точки зрения цеолит, который будут применять, предпочтительно представляет собой формованный элемент. Несмотря на отсутствие ограничений на форму формованного элемента, предпочтительно применяют цилиндрическую форму, имеющую диаметр приблизительно от 0,5 до 5 мм и длину приблизительно от 1 до 15 мм, или сферическую форму, имеющую диаметр приблизительно от 0,5 до 10 мм.
[0047]
В настоящем изобретении, способ получения формованного элемента цеолита не ограничен. Например, можно применять общеизвестный способ, применяя каолиновую глину в качестве связующего.
[0048]
2
2
3
Согласно способу очистки гексафторбутадиена по  настоящему изобретению, приводят композицию, содержащую гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим отношение SiO/AlO 4,0-8,0, для адсорбции примеси, отличной от гексафторбутадиена, адсорбироваться на цеолит, посредством этого, удаляют примесь из композиции.
[0049]
Согласно способу очистки гексафторбутадиена настоящего изобретения в композиции после очистки, т.е., в композиции после контакта с цеолитом, чистоту гексафторбутадиена можно доводить до 99,99% по объему или выше. Согласно способу очистки гексафторбутадиена настоящего изобретения, чистоту гексафторбутадиена можно в частности доводить до 99,995% по объему или выше после очистки.
[0050]
Согласно настоящему изобретению, эффективно удаляя различные примеси в композиции, содержащей гексафторбутадиен, композицию, из которой удалены примеси, можно подходящим образом применять в качестве травильного газа в получении полупроводников, таким образом, обеспечивая ингибирование коррозии и ингибирование преждевременного разрушения оборудования.
[0051]
(2) Способ получения композиции, содержащей гексафторбутадиен
2
2
3
Способ получения композиции, содержащей гексафторбутадиен, согласно настоящему изобретению включает стадию приведения композиция, содержащая гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим отношение SiO/AlO 4,0-8,0, где чистота гексафторбутадиена в композиции после контакта с цеолитом составляет 99,99% по объему или выше.
[0052]
Согласно настоящему изобретению на стадии выше предпочтительно адсорбировать примесь, отличную от гексафторбутадиена, на цеолит, и удалять примесь из композиции перед контактом с цеолитом.
[0053]
В настоящем изобретении чистоту гексафторбутадиена в композиции после контакта с цеолитом можно в частности доводить до 99,995% по объему или выше.
[0054]
В способе получения композиции, содержащей гексафторбутадиен, согласно настоящему изобретению, используемые цеолит, композиция, содержащая гексафторбутадиен, которую приводят в контакт с цеолитом, и т.д., как объясняется в способе очистки гексафторбутадиена согласно настоящему описанию изобретения.
[0055]
(3) Композиция, содержащая гексафторбутадиен
В композиции настоящего изобретения, чистота гексафторбутадиена составляет 99,99% по объему или выше. Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительно, чтобы чистота гексафторбутадиена в композиции составляла 99,995% по объему или выше.
[0056]
В настоящем изобретении, композицию применяют в качестве травильного газа или строительного блока для органического синтеза. В настоящем изобретении, композицию можно эффективно применять в различных областях применения, например, в качестве строительных блоков для органического синтеза; а также травильного газа для формирования ультрасовременных микроструктур, таких как полупроводники, жидкие кристаллы и подобные.
[0057]
3
3
3
3
Строительный блок для органического синтеза относится к веществу, которое может быть предшественником соединения, имеющего высокореактивный каркас. Например, реакцией композиции, содержащей гексафторбутадиен, согласно настоящему изобретению с фторсодержащим кремнийорганическим соединением, таким как CFSi(CH), фторалкильную группу, такую как группа CF, вводят в композицию, тем самым превращая композицию в соеднинение, которое может стать детергентом или фторсодержащим фармацевтическим промежуточным соединением.
[0058]
Варианты осуществления настоящего изобретения описаны выше; однако, ясно, что различные изменения в формах и деталях можно сделать без отступления от сущности и объема формулы изобретения.
Примеры
[0059]
Настоящее изобретение объясняется более подробно ниже со ссылкой на следующие примеры; однако настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.
[0060]
Измерение чистоты гексафторбутадиена и концентрации примеси
Чистоту измеряли, применяя следующие измеряющее устройство и условия.
[0061]
Измеряющее устройство: газовая хроматография (применяют FID детектор)
Условия измерения: колонка/GS-GasPro, температура колонки/40°C
Расчет чистоты: определяют количественно по калибровочной кривой, применяя стандарт, газообразный гексафторбутадиен.
[0062]
(1) Способ очистки гексафторбутадиена в примерах
2
2
3
Композицию, содержащую гексафторбутадиен, (гексафтор-1,3-бутадиен) (чистота гексафторбутадиена: 99,875% по объему) приводили в контакт с цеолитом, имеющим отношение SiO/AlO 4,0-8,0.
[0063]
Пример 1
2
2
3
50 г композиции, содержащей гексафторбутадиен, помещали в цилиндр из нержавеющей стали (100 мл), наполненный 10 г цеолита, имеющего отношение SiO/AlO 6,1 и средний размер пор 5 Å, и цилиндр выдерживали при -18°C в течение 20 часов. Газохроматографический анализ показал, что чистота гексафторбутадиен в композиции после контакта с цеолитом составила 99,997% по объему. Поскольку концентрация изомера гексафторбутадиена была ниже предела обнаружения, она была определена как 0% по объему.
[0064]
Пример 2
2
2
3
50 г композиции, содержащей гексафторбутадиен, помещали в цилиндр из нержавеющей стали (100 мл), наполненный 10 г цеолита, имеющего отношение SiO/AlO 5,5 и средний размер пор 9 Å, и цилиндр выдерживали при -18°C в течение 20 часов. Газохроматографический анализ показал, что чистота гексафторбутадиен в композиции после контакта с цеолитом составила 99,995% по объему. Поскольку концентрация изомера гексафторбутадиена была ниже предела обнаружения, она была определена как 0% по объему.
[0065]
(2) Способ очистки гексафторбутадиена в сравнительных примерах
2
2
3
Композицию, содержащую гексафторбутадиен, (чистота гексафторбутадиена: 99,875% по объему) приводили в контакт с цеолитом, имеющим отношение SiO/AlO 4,0-8,0.
[0066]
Сравнительный пример 1
2
2
3
50 г композиции, содержащей гексафторбутадиен, помещали в цилиндр из нержавеющей стали (100 мл), наполненный 10 г цеолита, имеющего отношение SiO/AlO 9,2 и средний размер пор 4 Å, и цилиндр выдерживали при -18°C в течение 20 часов. Газохроматографический анализ показал, что чистота гексафторбутадиен в композиции после контакта с цеолитом составила 99,151% по объему. Концентрацию изомера гексафторбутадиена детектировали как 0,724% по объему.
[0067]
Сравнительный пример 2
2
2
3
50 г композиции, содержащей гексафторбутадиен, помещали в цилиндр из нержавеющей стали (100 мл), наполненный 10 г цеолита, имеющего отношение SiO/AlO 1,9 и средний размер пор 3 Å, и цилиндр выдерживали при -18°C в течение 20 часов. Газохроматографический анализ показал, что чистота гексафторбутадиен в композиции после контакта с цеолитом составила 99,864% по объему. Концентрацию изомера гексафторбутадиена детектировали как 0,011% по объему.
[0068]
Сравнительный пример 3
2
2
3
50 г композиции, содержащей гексафторбутадиен, помещали в цилиндр из нержавеющей стали (100 мл), наполненный 10 г цеолита, имеющего отношение SiO/AlO 2,6 и средний размер пор 3 Å, и цилиндр выдерживали при -18°C в течение 20 часов. Газохроматографический анализ показал, что чистота гексафторбутадиен в композиции после контакта с цеолитом составила 99,782% по объему. Концентрацию изомера гексафторбутадиена детектировали как 0,093% по объему.
[0069]
Сравнительный пример 4
2
2
3
50 г композиции, содержащей гексафторбутадиен, помещали в цилиндр из нержавеющей стали (100 мл), наполненный 10 г цеолита, имеющего отношение SiO/AlO 2,1 и средний размер пор 5 Å, и цилиндр выдерживали при -18°C в течение 20 часов. Газохроматографический анализ показал, что чистота гексафторбутадиен в композиции после контакта с цеолитом составила 99,868% по объему. Концентрацию изомера гексафторбутадиена детектировали как 0,007% по объему.
[0070]
(3) Резюме способа очистки гексафторбутадиена
Полупроводниковые интегральные схемы проходят миниатюризацию топологии схемы наряду с их ускорением и высокой интеграцией. Гексафторбутадиен представляет собой основной газ для травления мелких контактных отверстий.
[0071]
2
2
3
Согласно способу очистки гексафторбутадиена настоящего изобретения, приведя композицию, содержащую гексафторбутадиен, в контакт с цеолитом, имеющим отношение SiO/AlO 4,0-8,0, примесь, отличная от гексафторбутадиена, адсорбируется на цеолите, удаляя примесь из композиции перед контактом с цеолитом, таким образом, доводя чистоту гексафторбутадиена в композиции после контакта с цеолитом до 99,99% по объему или выше.
[0072]
Согласно способу очистки гексафторбутадиена настоящего изобретения, гексафторбутадиен можно очищать до высокой чистоты, ингибируя изомеризацию гексафторбутадиена. Высокоочищенный гексафторбутадиен является полезным для травления мелких контактных отверстий и формирования тонких схем в полупроводниковых интегральных схемах.