ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР
SEMICONDUCTOR GAS SENSOR

Предлагаемое изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к полупроводниковым газовым сенсорам датчиков горючих газов, и может быть использовано в газоанализаторах, газосигнализаторах и газовых пожарных извещателях для контроля довзрывных концентраций взрыво-пожароопасных газов и газовых смесей.
Интенсивная промышленная деятельность и, как следствие, большой выброс вредных веществ в атмосферу привели к опасному уровню нагрузки на окружающую среду. Огромная насыщенность современного бытового и промышленного комплекса техническими средствами, использующими и выделяющими при функционировании различные, в том числе вредные, газы: монооксид и диоксид углерода, аммиак, метан, оксиды азота и др., а также высокая частота возникновения критических ситуаций, сопровождающихся, зачастую, выбросом значительных количеств смесей токсичных и горючих газов, делает весьма важной задачу создания средств постоянного контроля (мониторинга) состава газовоздушной среды.
8
Известно «Устройство для контроля концентрации опасных газов» по патенту РФ: RU 2411511 от 10.02.2011, МПК G01N 27/12, G01W 1/00 - [1], содержащее газовый сенсор и устройства обработки его сигналов. Однако в устройстве [1] не уточнен тип газового сенсора и его принцип работы.
Газовый сенсор является устройством, в котором реакция взаимодействия контролируемого газа с чувствительным элементом (выделение тепла, изменение теплопроводности и др.) преобразуется в электрический сигнал.
Существуют различные газовые сенсоры - электрохимические, оптические, термокаталитические, термокондуктометрические, полупроводниковые, и др., различающиеся по структуре чувствительного элемента и по типу реакции с контролируемым газом.
Полупроводниковые сенсоры обладают ограниченной селективностью, но при этом обеспечивают длительную работу сенсора в необслуживаемом режиме, просты, сравнительно дешевы и обладают малыми массогабаритными показателями. Кроме того полупроводниковые газовые сенсоры обладают наибольшим быстродействием и высокой чувствительностью. Поэтому наиболее предпочтительным для мониторинга газовых сред представляется применение полупроводниковых сенсоров, благодаря их высокому быстродействию, чувствительности к малым концентрациям, высокой технологичности изготовления и низкой стоимости.
2
2
3
Известны полупроводниковые газовые сенсоры пленочной конструкции с применением в качестве газочувствительного элемента полупроводникового состава на основе SnO, легированного самыми различными соединениями, и другого газочувствительного элемента на основе InO, легированного другими соединениями, применение напыленных контактных площадок из платины, а также с размещением пленочного газочувствительного элемента по центру реакционной камеры корпуса датчика:
6
«Газовый сенсор» по патенту США: US 5837886 от 17.11.1998, МПКG01N 27/12, G01W 1/00 - [2].
6
«Датчик для определения концентрации газов» по патенту РФ: RU 2096774 от 20.11.1997, МПК G01N 27/12 - [3].
6
«Анализатор селективного определения водорода в газах» по патенту РФ: RU 2124718 от 10.01.1999, МПК G01N 27/12 - [4].
7
«Полупроводниковый датчик для обнаружения метана…» по патенту Германии: DE 19924611 от 12.12.2000, МПК G01N 27/12, G01N 33/00 - [5].
7
«Способ селективного определения концентраций вредных примесей в газах и устройство для его реализации» по патенту РФ: RU 2159931 от 27.11.2000, МПК G01N 27/12 - [6].
7
«Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникого газового сенсора» по патенту РФ: RU 2319953 от 20.03.2008, МПК G01N 27/12 - [7].
Основными недостатками аналогов [2, 3, 4, 5, 6 и 7] является то, что они являются пленочными, то есть газочувствительный слой расположен на плоскости (подложке) и имеет меньшую полезную площадь контакта с газом по сравнению, например, со сферическим газочувствительным слоем. Также неоднородность структуры напыленной платиновой металлизации (нагревателей, рабочих электродов) в зоне контакта с подложкой вызывает дрейф характеристик сенсора, что снижает его точность и надежность.
6
2
Известен «Газовый сенсор» по заявке США: US 2001003916 от 21.06.2001, МПК G01N 27/12, G01N 33/00 - [8], содержащий установленный на контактных проводниках шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент, внутри которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, сенсора. Гзочувствительный элемент данного сенсора выполнен из смеси оксида олова SnO, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из проволоки сплавов платины.
7
2
2
3
Прототипом заявляемого изобретения является «Газовый сенсор и способ его работы» по патенту США: US 6565812 от 20.05.2003, МПК G01N 27/12, G01N 33/00 - [9], содержащий корпус реакционной камеры, с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках (контактных площадках) установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент, внутри которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, газочувствительный элемент выполнен из легированного оксида олова SnO или легированного InO. Газочувствительный элемент расположен у днища реакционной камеры на контактных площадках, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из проволоки сплавов платины.
Недостатками аналога [8] и прототипа [9] является то, что газочувствительный элемент расположен у днища реакционной камеры на контактных площадках, а это приводит к неравномерности температурного поля в реакционной камере, а также к неравномерности подвода к полупроводниковому газочувствительному элементу исходных компонентов и удаление продуктов реакции, то есть приводит к неравномерностям тепломассопереноса, что снижает надежность работы устройства. Практическая реализация аналога [8] и прототипа [9], представленная на сайте: http://www.figaro.co.jp/ - [10], позволяет сделать выводы о сравнительно низкой чувствительности этих полупроводниковых газовых сенсоров к малым концентрациям газов. Кроме того, представленные в [10] полупроводниковые газовые сенсоры имеют высокое энергопотребление и достаточно дороги.
Таким образом, недостатки аналогов и прототипа ставят задачу повышения чувствительности полупроводникового газового сенсора (его чувствительности к малым концентрациям). Кроме того, ставятся задачи создания простого, надежного, сравнительно дешевого и быстродействующего сенсора, обеспечивающего его длительную работу в необслуживаемом режиме.
2
2
3
Указанная задача (сущность изобретения) решается тем, что полупроводниковый газовый сенсор, содержащий корпус реакционной камеры с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент, внутри которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, при этом корпус реакционной камеры выполнен из коррозионно-стойкой стали, сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03-0,04 мм шагом 0,06-0,08 мм, газочувствительный элемент расположен по центру реакционной камеры, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01-0,02 мм, нагреватель имеет 2-7 витка проволоки, шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент имеет диаметр 0,4-0,8 мм и выполнен из смеси оксида олова SnO: 5-95% масс и оксида индия InO: 5-95% масс.
Таким образом, выполнение корпуса реакционной камеры из коррозионно-стойкой стали приводит к его химической инертности и к возможности работать в неблагоприятных условиях эксплуатации, что в конечном итоге приводит к повышению надежности устройства.
Выполнение сетки (газообменного фильтра) из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03-0,04 мм шагом 0,06-0,08 мм, также приводит к химической инертности, а размеры проволок сетки и ее шага выбраны из условий оптимизации приемлемого тепломассобмена в реакционной камере, и для улучшения защиты чувствительного элемента от механических примесей газовых сред.
Расположение газочувствительного элемента по центру реакционной камеры дополнительно обеспечивает равномерный его прогрев и его надежную долговечную эксплуатацию, при оптимальном тепломассобмена вокруг полупроводникового газочувствительного элемента.
Введение признаков: «нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01-0,02 мм», «нагреватель имеет 2-7 витка проволоки» и «шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент имеет диаметр 0,4-0,8 мм» также получено из расчетно-имперических исследований и оптимизации диффузионных и теловых режимов при создании заявляемого устройства.
2
2
3
2
2
3
Введение признака: «полупроводниковый газочувствительный элемент выполнен из смеси оксида олова SnO: 5-95% масс и оксида индия InO: 5-95% масс» задает состав газочувствительного элемента для достижения его максимальной чувствительности для конкретного газа (смеси газов) и стабильности работы самого элемента. Выполнение полупроводникового газочувствительного элемента полностью из смеси оксидов олова SnO и индия InO, по сравнению с элементами только с поверхностным газочувствительным слоем позволяет существенно повысить надежность работы и условия его регенерации (полупроводникового газочувствительного элемента) при длительной эксплуатации.
Взаимный общий состав полупроводникового газочувствительного элемента, по значению вышеуказанных ингредиентов, а также конструкционных параметров его элементов многовариантный. Он подбирается эмпирическим путем, и в последующем многократно проходит натурные испытания для уточнения состава и размеров элементов.
При изменении процентного соотношения компонентов заявленного устройства, более или менее чем указано в формуле изобретения, существенно ухудшается его качество и эффективность применения.
На фиг.1 представлен схематичный разрез предложенного полупроводнивкового газового сенсора (вид с боку - разрез А-А). На фиг.2 - разрез фиг.1 по Б-Б. На фиг.3 - увеличенный разрез (вид с верху) полупроводникового газочувствительного элемента. На фиг.4 - увеличенная фотография газочувствительного элемента. На фиг.5 приведена фотография монтажной электрической платы с расположенным на ней полупроводниковым газовым сенсором (вид сверху). На фиг.6 - структурная схема модуля управления и первичной обработки сигнала сенсора. На фиг.7 - график режима питания полупроводникового газового сенсора (разработки ОАО «Авангард» - ПГС-1А.
2
2
3
Полупроводниковый газовый сенсор содержит корпус 1 реакционной камеры 2, выполненный из коррозионно-стойкой стали. Корпус 1, с торца закрытый сеткой 3 из нержавеющей стали проволокой диаметром 0,03-0,04 мм шагом 0,06-0,08 мм. В корпусе 1 по центру реакционной камеры 2 на контактных проводниках 4 установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент 5 при помощи проводов нагревателя 6 и измерительного проводника 7. Внутри полупроводникового газочувствительного элемента 5 размещен нагреватель 6 в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента 5 расположен прямой измерительный проводник 7. Нагреватель 6 и измерительный проводник 7 газочувствительного элемента 5 выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01-0,02 мм, нагреватель 6 имеет 2-6 витка проволоки, шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент 2 имеет диаметр 0,4-0,8 мм и выполнен из смеси оксида олова SnO: 5-95% масс и оксида индия InO: 5-95% масс.
2
2
3
Конструкция готового газового сенсора ПГС-1А разработки ОАО «Авангард» представляет собой реакционную камеру 2 (никель-кобальтовый корпус транзисторный Т0-5) 1, сообщающуюся с газовой средой через сетку 3 (газообменный фильтр), выполненную из нержавеющей стали диаметром 0,035 мм шагом 0,07 мм. В корпусе 1 реакционной камеры 2 на контактных проводниках 4 по ее центру установлен шарообразный полупроводниковый элемент 5 диаметром 0,6±0,1 мм из смеси оксида олова SnO: 80% масс  и оксида индия InO: 20% масс. Внутри полупроводникового элемента размещен нагреватель 6 в виде цилиндрической пружины (4 витка) диаметром 0,4 мм и шагом 0,02 мм, внутри пружины по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового газочувствительного элемента размещен прямой измерительный проводник 7. Нагреватель 6 и измерительный проводник 7 выполнены из литого химически чистого и термостабильного платинового микропровода ПЛ-3Т диаметром 0,02 мм.
Микропроводу ПЛ-3Т не свойственны недостатки, присущие сенсорам на подложке, такие как неоднородность структуры напыленной платиновой металлизации (нагревателей, рабочих электродов) в зоне контакта с подложкой и, как следствие, дрейф характеристик сенсора.
2
2
3
2
2
3
Полупроводниковый элемент, представляющий собой оксид олова SnO (80% масс) с добавкой оксида индия InO (20% масс.), образует систему SnO-InO, обладающую высокой чувствительностью, быстродействием, удобным диапазоном изменения сопротивлений, низкой рабочей температурой при детектировании окислительных и восстановительных газов. При взаимодействии газа с чувствительным полупроводниковым элементом, газочувствительный состав меняет электрическую проводимость.
Принцип действия полупроводникового газового сенсора основан на хемо-сорбционном взаимодействии тестируемых газов с поверхностью и объемом полупроводникового слоя, приводящего к изменению концентрации электронов в его зоне проводимости.
Молекулы детектируемых газов попадают на поверхность и проникают вглубь газочувствительного слоя. Далее идет процесс реакции молекул детектируемых газов с хемосорбированным кислородом.
2
3
2
2
2
При адсорбции окислителей (O, О, F, Cl, NO и др.) происходит обеднение зоны проводимости электронами, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц и увеличению сопротивления в этой части газочувствительного слоя.
2
2
SnO+O→2SnO
<mrow><mi>S</mi><msup><mi>n</mi><mrow><mo>+</mo><mn>2</mn></mrow></msup><mo>−</mo><mn>2</mn><mover accent="true"><mi>e</mi><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>→</mo><mi>S</mi><msup><mi>n</mi><mrow><mo>+</mo><mn>4</mn></mrow></msup></mrow>
2
х
у
При адсорбции газов восстановителей (Н, СО, СН и др.) количество электронов на поверхности области контакта растет.
2
2
SnO+CO→SnO+CO
<mrow><mi>S</mi><msup><mi>n</mi><mrow><mo>+</mo><mn>4</mn></mrow></msup><mo>+</mo><mn>2</mn><mover accent="true"><mi>e</mi><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>→</mo><mi>S</mi><msup><mi>n</mi><mrow><mo>+</mo><mn>2</mn></mrow></msup></mrow>
пит
Два электрона переходят в зону проводимости полупроводника, соответственно растет электрическая проводимость газочувствительного состава. Изменение сопротивления полупроводникового состава регистрируется на измерительном электроде и отрицательном контакте нагревателя с применением модуля управления и первичной обработки (МУПО). На фиг.6 приведены условные обозначения МУПО: УП - узел питания, ЧЭ - чувствительный элемент (полупроводниковый газовый сенсор), ДТ - датчик температуры, НУ - нормирующий усилитель, МК - микроконтроллер, U - питающее напряжение, UART - цифровой выходной сигнал (протокол UART).
Для построения электронной схемы МУПО применена современная элементная база, обеспечивающая стабильное напряжение питания сенсора и высокий коэффициент усиления сигнала на малых концентрациях газа.
В схеме МУПО имеется узел управления питанием для различных типов сенсоров, узел усиления и обработки сигнала, узел оцифровки сигнала и передачи его по выходной шине с интерфейсом I2C.
4
2
Исследование сенсорных характеристик сенсора ПГС-1А проводилось на газосмесительной установке производства ОАО «Авангард». Были проведены испытания на чувствительность к газовыми смесям СО-воздух, СН-воздух и Н-воздух, а также исследование зависимости показаний от расхода и влажности газовой смеси. Было проведено исследование влияния температуры нагревателя на все вышеуказанные свойства и отработан режим термотренировки сенсора для стабилизации его параметров.
2
2
2
4
Режим импульсного питания сенсора (фиг.7) был подобран для оптимальной регистрации протекания реакции. Чтобы могла произойти реакция в слое SnO, необходимо предварительно нагреть область реакции газочувствительного слоя до определенной температуры. Например, для эффективного протекания реакции слоя SnO с СО и Н температура нагрева должна лежать в диапазоне 100-250°С, а для СН - в диапазоне 300-450°С. Повышенная температура понижает энергию связи молекул адсорбированного кислорода с электронами, что способствует намного более легкому освобождению электронов от молекул кислорода и выходу их в зону проводимости. Затем подается импульс низкого напряжения для стабилизации реакции, в конце которого и производится регистрация сигнала. Для водорода и монооксида углерода диапазон оптимальных температур для протекания реакции составляет 100-130°С.
Мощность сенсора в данном режиме составляет 68 мВт.
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>з</mi><mi>д</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
2
4
Результаты испытаний сенсора ПГС-1А на чувствительность (
) к различным газам представлены в табл.1. Изменение сопротивления при подаче Н, концентрацией 20 ppm по сравнению с сопротивлением на воздухе, составляет 4,8 раза, СО, концентрацией 86 ppm - более 5 раз, a CH 0,5% об. - более 10 раз.
2
2
3
2
Также полупроводниковый газовый сенсор на основе SnO-InO (ПГС-1А) показал чувствительность к малым концентрациям газов СО (3 ppm) и Н (1 ppm). Сигнал сенсора на данных концентрациях возможно выделить на уровне шума.
Таблица 1
Детектируемый газ
Концентрация, ppm
Чувствительность <maths num="4"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>з</mi><mi>д</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000004.tif" he="14" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Н<sub>2</sub>
20
4,83
10
2,97
5
2,06
1
1,21
СО
86
5,63
17
2,14
5
1,32
3
1,16
СН<sub>4</sub>
5000
13,73
Результаты испытаний полупроводникового газового сенсора ПГС-1А на чувствительность к изменению расхода газовой смеси представлены в табл.2. При снижении расхода в 4 раза отклик к СО, концентрацией 86 ppm, упал на 31%.
Таблица 2
Детектируемый газ
Расход газовой смеси, мл/мин
Чувствительность <maths num="5"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>з</mi><mi>д</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000005.tif" he="14" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Снижение чувствительности относительно G=400 мл/мин, %
СО (86 ppm)
400
3,59
-
200
2,85
21
100
2,46
31
В табл.3 представлены результаты испытаний полупроводникового газового сенсора ПГС-1А на чувствительность к изменению влажности газовой смеси. При снижении влажности до 10% RH отклик к СО, концентрацией 86 ppm, упал на 24% относительно показателей смеси, влажностью 50% RH, а при увеличении влажности до 90% RH отклик снизился на 12%. Применение угольного фильтра позволило снизить падение чувствительности при изменении влажности газовой смеси до 2,4%.
Таблица 3
Детектируемый газ
Относительная влажность газовой смеси, % RH
Чувствительность <maths num="6"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>з</mi><mi>д</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>R</mi><mrow><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000004.tif" he="14" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Снижение чувствительности относительно RH=50%, %
СО (86 ppm)
90
2,70
12
50
3,08
-
10
2,34
24
СО (86 ppm) (с применением угольного фильтра)
90
2,90
50
2,92
0,6
10
2,85
2,4
Компенсация влияния температуры и влажности на сенсор ПГС-1А возможна также и аппаратными методами.
2
3
Исследовательские испытания опытных образцов полупроводниковых газовых сенсоров ПГС-1А показали, что данная конструкция является перспективной для разработки серийного полупроводникового сенсора на горючие и токсичные газы в широком диапазоне концентраций, т.к. является простой, содержащей минимум компонентов и более технологичной, а технология их изготовления менее энергоемкой по сравнению с сенсорами на подложке (AlO, Si и др). Сенсоры ПГС-1А могут быть применены в составе газовых пожарных извещателей раннего обнаружения возгораний, газосигнализаторов и течеискателей.
Полагаем, что предложенный полупроводниковый газовый сенсор обладает всеми критериями изобретения, так как:
- полупроводниковый газовый сенсор в совокупности с ограничительными и отличительными признаками формулы изобретения является новым для общеизвестных составов и, следовательно, соответствует критерию "новизна";
- совокупность признаков формулы изобретения - полупроводникового газового сенсора неизвестна на данном уровне развития техники и не следует общеизвестным правилам создания составов припоев для соединения разнородных материалов, что доказывает соответствие критерию "изобретательский уровень";
- реализация заявленного полупроводникового газового сенсора не представляет никаких конструктивно-технических и технологических трудностей, откуда следует соответствие критерию "промышленная применимость".
Литература
5
1. Патент РФ: RU 2411511 от 10.02.2011, МПК G01N 27/12, G01W 1/00, «Устройство для контроля концентрации опасных газов».
6
2. Патент США: US 5837886 от 17.11.1998, МПК G01N 27/12, G01W 1/00, «Газовый сенсор».
6
3. Патент РФ: RU 2096774 от 20.11.1997, МПК G01N 27/12, «Датчик для определения концентрации газов».
6
4. Патент РФ: RU 2124718 от 10.01.1999, МПК G01N 27/12, «Анализатор селективного определения водорода в газах».
7
5. Патент Германии: DE19924611 от 12.12.2000, МПК G01N 27/12, G01N 33/00, «Полупроводниковый датчик для обнаружения метана…».
7
6. Патент РФ: RU 2159931 от 27.11.2000, МПК G01N 27/12, «Способ селективного определения концентраций вредных примесей в газах и устройство для его реализации».
7
7. Патент РФ: RU 2319953 от 20.03.2008, МПК G01N 27/12, «Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникого газового сенсора».
6
8. Заявка США: US 2001003916 от 21.06.2001, МПК G01N 27/12, G01N 33/00, «Газовый сенсор».
7
9. Патент США: US 6565812 от 20.05.2003, МПК G01N 27/12, G01N 33/00, «Газовый сенсор и способ его работы» - Прототип.
10. http://www.flgaro.co.jp/.