СИСТЕМА НЕОРГАНИЧЕСКОГО СВЯЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
SYSTEM OF INORGANIC BINDING SUBSTANCE FOR OBTAINING CHEMICALLY STABLE BUILDING CHEMICAL PRODUCTS

Настоящее изобретение относится к новой системе неорганического связующего вещества, применению этой системы связующего вещества для получения гидравлически схватывающегося строительного раствора и строительному раствору, который содержит эту систему связующего вещества.
2
2
3
2
3
Портланд-цемент впервые был упомянут в Британском патенте ВР 5022 и с тех пор непрерывно далее развивался. Современный Портланд-цемент содержит около 70 мас.% CaO+MgO, около 20 мас.% SiO и около 10 мас.% AlO+FeO. Из-за его высокого содержания CaO, он отверждается гидравлически. Отвержденный Портланд-цемент является устойчивым к действию щелочи, но не устойчив к действию кислоты.
2
2
3
2
2
3
В качестве латентных гидравлических связующих веществ, определенные шлаки из металлургических процессов могут быть активированы сильно щелочными металлами, такие как, например, жидкое стекло, или могут быть применены как домешивающиеся вещества к Портланд-цементу. При помощи смешивания с наполнителями (кварцевый песок или агрегат, имеющий соответствующую крупность частиц) и добавками, они могут быть применены в качестве строительных растворов или бетон. Доменный шлак, характерное латентное гидравлическое связующее вещество, имеет, как правило, 30-45 мас.% CaO, около 4-17 мас.% MgO, около 30-45 мас.% SiO и около 5-15 мас.% AlO, характерно около 40 мас.% CaO, около 10 мас.% MgO, около 35 мас.% SiO и около 12 мас.% AlO. Отвержденные продукты в основном имеют свойства гидравлически отвержденных систем.
2
2
3
2
2
3
2
Системы неорганического связующего вещества на основе реакционно-способных водо-нерастворимых оксидов, на основе SiO в комбинации с AlO, которые отверждают в водной щелочной среде, в основном известны. Такие системы связующего вещества также упоминаются как геополимеры и описаны, например, в US 4,349,386, WO 85/03699 и US 4,472,199. Такие системы имеют, как правило, 50-60 мас.% SiO, 20-25 мас.% AlO, не содержат CaO и 15 - 30 мас.% MO (M=Na, K).
2
Метакаолин, шлак, летучая зола, активированная глина или их смеси могут быть применены в качестве реакционно-способной смеси оксидов. Щелочная среда для того, чтобы активировать связующее вещество, обычно состоит из водных растворов карбонатов щелочных металлов, фторидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов и/или растворимого раствора жидкого стекла. Отвержденные связующие вещества имеют высокую механическую стабильность. По сравнению с цементом они могут быть более экономичными и более стойкими и могут иметь более выгодный баланс эмиссии CO. Такие системы, как правило, более способны быть устойчивыми к действию кислоты и менее способны быть устойчивыми к действию щелочи.
2
2
2
2
3
2
WO 08/012438 описывает дополнительный цементный геополимер, основанный на классе F зольной пыли низкого содержания CaO, шлаке доменной печи и водном силикате щелочного металла, имеющий соотношение SiO:MO больше чем 1.28, предпочтительно больше чем 1.45. В примерах, вычисленных на основе безводных оксидов, присутствуют около 45-50 мас.% SiO, около 20-26 мас.% AlO, около 9-10 мас.% CaO и около 3-4 мас.% KO.
Изобретатели приняли объектом существенно обойти, по меньшей мере, некоторые недостатки уровня техники, обсужденного выше. В частности, объектом изобретения было обеспечить систему неорганического связующего вещества, которая, в отвержденном состоянии, имеет высокую механическую прочность и является водостойкой, устойчивой к действию кислоты и устойчивой к действию щелочи. В особенности, отвержденная система должна иметь эти свойства даже на относительно ранней стадии, в особенности после только 7 дней, и должна отверждаться даже при комнатной температуре, предпочтительно при настолько низкой как 10°С.
ЕР 1236702 описывает содержащие жидкое стекло смеси строительного материала для производства строительных растворов стойких к химическим веществам и основанных на латентном гидравлическом связующем веществе, растворе жидкого стекла и соли металла в качестве агента контроля. Шлаковый песок, также, может применяться в качестве латентного гидравлического компонента. Соли щелочных металлов, в особенности литиевые соли, упоминаются и применяются в качестве соли металла.
ЕР 1081114 описывает смесь строительного материала для производства строительных растворов стойких к химическим веществам, смесь строительного материала содержит порошок жидкого стекла и по меньшей мере один отвердитель жидкого стекла. Кроме того, присутствуют больше чем 10 мас.%, по меньшей мере, одного латентного гидравлического связующего вещества, и смесь строительного материала имеет, по меньшей мере, один неорганический наполнитель.
В ЕР 0457516 описаны жаропрочные, водонепроницаемые, устойчивые к действию кислоты связующие вещества, включающие силикаты щелочных металлов, оксиды металлов и карбонаты металлов и необязательно, среди прочего, микрокремнезем. В этих системах оксиды металлов применяются в качестве уплотнения ускорителей.
Вышеупомянутая задача достигается признаками независимых пунктов формулы. Зависимые пункты формулы относятся к предпочтительным вариантам осуществления.
Неожиданно было найдено, что система неорганического связующего вещества согласно изобретению отверждается в форме гибридной матрицы, которая устойчива к действию кислоты, устойчива к действию воды и устойчива к действию щелочи.
Настоящее изобретение обеспечивает систему неорганического связующего вещества, которая содержит, по меньшей мере, одно латентное гидравлическое связующее вещество, по меньшей мере, один аморфный диоксид кремния, необязательно, по меньшей мере, один реакционно-способный наполнитель и по меньшей мере один силикат щелочного металла.
Система неорганического связующего вещества изобретения предпочтительно включает 10-30 мас. частей латентного гидравлического связующего вещества, 5-22 мас. частей аморфного диоксида кремния, 0-15 мас. частей реакционно-способного наполнителя и 3-20 мас. частей силиката щелочного металла.
Более предпочтительно, она включает 10-30 мас. частей латентного гидравлического связующего вещества, 5-20 мас. частей аморфного диоксида кремния, 0-15 мас. частей реакционно-способного наполнителя и 3-20 мас. частей силиката щелочного металла.
Особенно предпочтительно, она включает 15-25 мас. частей латентного гидравлического связующего вещества, 5-17 мас. частей аморфного диоксида кремния, 0-10 мас. частей реакционно-способного наполнителя и 4-15 мас. частей силиката щелочного металла.
2
В контексте настоящего изобретения, латентное гидравлическое связующее вещество предпочтительно должно быть понято как значение связующего вещества, в котором молярное соотношение (CaO+MgO):SiO составляет между 0.8 и 2.5 и особенно предпочтительно между 1.0 и 2.0. В особенности, латентное гидравлическое связующее вещество выбрано из доменного шлака, шлакового песка, молотый шлак, электротермический фосфорный шлак и металлосодержащий шлак.
2
-1
Доменный шлак представляет собой отходы процесса доменной печи. Шлаковый песок представляет собой раздробленный доменный шлак, и молотый шлак - тонко распыляемый доменный шлак. Молотый шлак различается по его тонкости размола и гранулометрического состава согласно происхождению и форме получения, тонкость размола имеет влияние на реакционно-способность. В качестве характеристики для тонкости размола применяется так называемая величина Блэйна, которая, как правило, имеет порядок величины 200-1000, предпочтительно между 300 и 500 м кг. Типичный состав доменного шлака был упомянут выше в этом документе.
2
2
3
2
3
Электротермический фосфорный шлак представляет собой отходы электротермического производства фосфора. Он менее реакционно-способный, чем доменный шлак и содержит около 45-50 мас.% CaO, около 0.5-3 мас.% MgO, около 38-43 мас.% SiO, около 2-5 мас.% AlO и около 0.2-3 мас.% FeO наряду с фторидом и фосфатом. Металлосодержащий шлак представляет собой отходы различных процессов производства стали с сильно меняющейся композицией (напр., Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, стр.42-51).
Аморфный диоксид кремния предпочтительно представляет собой рентгеноаморфный диоксид кремния, то есть диоксид кремния, который не показывает кристалличности в методе порошковой дифракции. В частности, он выбран из осажденного диоксида кремния, пирогенного кремнезема и микрокремнезема, так же, как стеклянного порошка, который также должен быть рассмотрен как аморфный диоксид кремния в контексте данного изобретения.
2
2
2
-1
Аморфный диоксид кремния согласно изобретению соответственно имеет содержание SiO по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Осажденный диоксид кремния получают в промышленном отношении путем процессов осаждения, начиная с раствора жидкого стекла. Осажденный диоксид кремния также упоминается как гель диоксида кремния, в зависимости от производственного процесса. Пирогенный диоксид кремния получают реакцией хлорсиланов, таких как, например, тетрахлорид кремния, в водороднокислородном пламени. Пирогенный диоксида кремния представляет собой аморфный порошок SiO, имеющий диаметр частиц от 5 до 50 нм и удельную площадь поверхности 50-600 м г.
2
2
-1
Микрокремнезем (также упоминаемый как тонкий кремнеземный порошок) представляет собой побочный продукт производства оксида кремния или ферросилиция и также включает для большей части аморфный порошок SiO. Частицы имеют диаметры порядка величины 0.1 мкм. Удельная площадь поверхности составляет порядка величины 20-25 м г (напр., Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, стр.60-61). В отличие от этого, коммерчески доступный кварцевый песок является кристаллическим, имеет сравнительно большие частицы и сравнительно маленькую удельную площадь поверхности. Он служит согласно изобретению только как инертный агрегат.
Реакционно-способный наполнитель является необязательным компонентом. Подходящим образом он представляет собой вещество, имеющее пуццолановую активность. Испытание на пуццолановую активность может быть проведен согласно DIN EN 196 часть 5. Краткий обзор пуццоланов, подходящих согласно изобретению, может быть найден в Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, стр.51-60, и стр.61-63. Предпочтительно, реакционно-способный наполнитель выбран из буроугольной летучей золы, минеральноугольной летучей золы, метакаолина, вулканического пепла, туфа, трасса, пуццолана и цеолитов. Метакаолин и летучая зола классов С (буроугольная летучая зола) и F (минеральноугольная летучая зола) являются особенно предпочтительными.
2
2
7
2
2
3
Метакаолин образуется при дегидратации каолина. Между тем как каолин высвобождает физическим образом связанную воду при 100-200°С, дегидроксилирование проходит при 500-800°С с разрушением молекулярной решетки и образованием метакаолина (AlSiO). Чистый метакаолин соответственно содержит около 54 мас.% SiO и около 46 мас.% AlO. Летучая зола образована, среди прочего, при сгорании угля на электростанциях. Согласно WO 08/012438, летучая зола класса С содержит около 10 мас.% CaO, между тем как летучая зола класса F содержит менее чем 8 мас.%, предпочтительно менее чем 4 мас.% и характерно около 2 мас.% CaO. Учение WO 08/012438, таким образом, включено посредством ссылки в этот объем.
При установлении подходящей гибридной матрицы, в особенности важен выбор сырья и его массовых пропорций. При подходящем выборе система неорганического связующего вещества согласно изобретения имеет, как правило, следующую оксидную композицию, вычисленную на основе твердых компонентов:
2
30-70 мас.% SiO,
2
3
2-30 мас.% AlO,
5-30 мас.% CaO, и
2
5-30 мас.% MO,
предпочтительно:
2
30-65%, особенно предпочтительно 45-60 мас.% SiO,
2
3
5-30%, особенно предпочтительно 5-15 мас.% AlO,
5-30%, особенно предпочтительно 12-28 мас.% CaO, и
2
5-30%, особенно предпочтительно 5-20 мас.% MO.
Самые лучшие результаты получены с 12-25 мас.% CaO.
Количество воды, требуемое для схватывания, подходяще составляет 10-50 мас. частей, предпочтительно 20-40 мас. частей, в пересчете на общую массу (безводной) системы неорганического связующего вещества. Количество воды, требуемое для схватывания, таким образом, не высчитано в виде компонента системы неорганического связующего вещества.
2
2
4
Силикат щелочного металла выбран из соединений, имеющих эмпирическую формулу m SiO·n MO, в которой М представляет Li, Na, K или NH, или их смесь, предпочтительно Na или K.
Молярное соотношение m:n подходяще составляет не более чем 3.6, предпочтительно не более чем 3.0, и в особенности не более чем 2.0. Еще более предпочтительно оно составляет не более чем 1.70 и в особенности не более чем 1.20.
Силикат щелочного металла предпочтительно представляет собой жидкое стекло, особенно предпочтительно раствор жидкого стекла и в особенности натриевое или калиевое жидкое стекло. Несмотря на это литиевое или аммониевое жидкое стекло и смеси твердого жидкого стекла также могут быть применены. В случае раствора жидкого стекла, вышеупомянутые мас. части вычислены в пересчете на твердые вещества компоненты этого жидкого стекла, которые, как правило, составляют 20 мас.%-60 мас.%, предпочтительно 30-50 мас.%, твердых веществ.
Вышеупомянутые отношения m:n (также называемые модулем) должны предпочтительно не быть превышены, так как иначе больше не может ожидаться полная активация компонентов. Могут также применяться значительно более низкие модули, такие как, например, приблизительно 0.2. Жидкое стекло, имеющее выше модули, должно перед применением быть отрегулировано подходящим водным раствором гидроксида щелочного металла. Калиевое жидкое стекло коммерчески доступно, главным образом в виде водных растворов при подходящем диапазоне модуля, в то же время оно сильно гигроскопично; натриевое жидкое стекло также коммерчески доступно в виде твердого вещества в подходящем диапазоне модуля.
Если силикат щелочного металла или жидкое стекло являются твердыми, система неорганического связующего вещества целесообразно может быть составлена как однокомпонентная система, которая тогда может быть отверждена добавлением воды. В этом случае латентное гидравлическое связующее вещество, аморфный диоксид кремния, дополнительный реакционно-способный наполнитель и силикат щелочного металла присутствуют вместе как один компонент.
Тем не менее, жидкое стекло может также применяться в форме водного раствора. В этом случае система неорганического связующего вещества целесообразно составлена как двухкомпонентная система, в которой обычно латентное гидравлическое связующее вещество, аморфный диоксид кремния и дополнительный реакционно-способный наполнитель присутствуют как первый компонент и раствор жидкого стекла, которое содержит, по меньшей мере, количество воды, требуемое для схватывания, присутствует как второй. По меньшей мере, в случае калиевого жидкого стекла, этот вариант осуществления является предпочтительным.
Инертные наполнители и/или дополнительные добавки могут также присутствовать в системе неорганического связующего вещества согласно изобретению. Эти дополнительные компоненты могут альтернативно также быть добавлены только при приготовлении строительного раствора или бетона.
Предпочтительно, между 0 и 80 мас.%, особенно предпочтительно между 30 и 70 мас.%, инертных наполнителей и/или между 0 и 15 мас.% добавок может присутствовать или может быть добавлено во время приготовления строительного раствора или бетона. Эти массовые данные пересчитаны на общую массу твердых компонентов (безводной) системы неорганического связующего вещества. Инертные наполнители и/или дополнительные добавки таким образом, не вычислены в виде компонентов системы неорганического связующего вещества.
Общеизвестные гравий, песок и/или порошки, например, на основе кварца, известняка, барита или глины, в особенности кварцевый песок, подходят в качестве инертных наполнителей. Также могут применяться легкие наполнители, такие как перлит, кизельгур (диатомовая земля), расслоенная слюда (вермикулит) и вспененный песок.
Подходящими добавками являются, например, в основном известные добавки для повышения текучести, противовспениватели, влагопоглощение агенты, пластификаторы, пигменты, волокна, дисперсионные порошки, смачивающие агенты, агенты, замедляющий реакцию, ускорители, комплексующие агенты, водные дисперсии и модификаторы реологии.
Также может присутствовать цемент или он может быть добавлено во время приготовления строительного раствора или бетона в качестве дополнительной (гидравлической) добавки. Часть цемента предпочтительно составляет не более чем 20%, предпочтительно не более чем 10 мас.%, в пересчете на общую массу твердых компонентов (безводной) системы неорганического связующего вещества. Этот цемент предпочтительно может быть Портландцементом и/или высокоглиноземистым цементом.
Настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает применение системы неорганического связующего вещества изобретения как таковую или в виде компонента составов строительных материалов и/или строительных продуктов, таких как бетон, завершенные части бетона, железобетонные изделия, бетонные блоки, а также локальный бетон, торкрет-бетон, бетон заводского приготовления, строительные адгезивы и адгезивы термоизолирующих композитных систем, бетонные ремонтные системы, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, шаблоны для разравнивания бетонной смеси, шпаклевки и самовыравнивающиеся композиции, мастики для приклеивания керамических плиток, штукатурный гипс и штукатурные покрытия, адгезивы и герметики, системы покрытий, в особенности для туннелей, линий сточных вод, защиты разбрызгивания и конденсата, сухие строительные растворы, жидкие строительные растворы для заделки швов, дренажные строительные растворы и/или строительные растворы для ремонта.
В этих целях, система неорганического связующего вещества изобретения часто смешивается с дополнительными компонентами, такими как наполнители, гидравлические вещества и добавки. Добавление силиката щелочного металла в порошковой форме предпочтительно осуществляется перед тем как упомянутые компоненты смешивают с водой. Альтернативно, водный раствор силиката щелочного металла может быть добавлен к другим порошковым компонентам.
Настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает строительный раствор, в особенности сухой строительный раствор или жидкий строительный раствор для заделки швов, который включает систему неорганического связующего вещества изобретения.
-2
-2
-2
После схватывания, отверждения в течение семи дней и последующего хранения в течение трех дней в кислоте, основании и/или воде, этот строительный раствор имеет прочность на сжатие больше чем 15 H мм, предпочтительно больше чем 20 Н мм и в особенности больше чем 25 Н мм, как определено согласно DIN EN 13888.
Настоящее изобретение теперь проиллюстрировано более подробно с ссылкой на следующие примеры:
Примеры
Сырье:
2
2
3
2
-1
- Метакаолин, содержащий около 56 мас.% SiO, 41 мас.% AlO и в каждом случае <1 мас.% CaO и оксид щелочного металла; удельная поверхность по методу БЭТ>10000 м кг;
2
2
3
2
-1
- Микрокремнезем, содержащий >90 мас.% SiO и в каждом случае <1 мас.% AlO, CaO и оксид щелочного металла; удельная поверхность по методу БЭТ >15000 м кг;
2
2
3
- Измельченный доменный шлак, содержащий около 34 мас.% SiO, 12 мас.% AlO, 43 мас.% CaO и <1 мас.% оксида щелочного металла;
2
-1
Тонкость помола по Блейну >380 м кг;
2
2
- Водный раствор калиевого жидкого стекла, имеющий молярное соотношение SiO:KO 1.5 или 1.0 и твердых компонентов 50 мас.% или 40 мас.%, соответственно;
- Коммерчески доступный кварцевый песок.
Сравнительные Примеры M1, M2 и M3, и Рабочие Примеры M4 и M5:
Соответственно, сначала все порошкообразные вещества гомогенизированы и затем смешаны с жидким компонентом. Все примеры представляют собой двухкомпонентные системы, поскольку водный раствор калиевого жидкого стекла добавляется в каждом случае отдельно. Изготовлены цилиндрические испытательные образцы, имеющие диаметр 25±1 мм и самый большой 25±1 мм, испытательные образцы проверены на стойкость химическому воздействию согласно DIN EN 13888, то есть, после предварительного хранения в течение 7 дней при стандартных климатических условиях, испытательные образцы хранили в испытательной среде. Для классификации смесей, прочность на сжатие определялась и перед, и после хранения. Экспериментальные составы указаны в Таблице 1 в мас. частях. Оксидные композиции безводных систем связующего вещества указаны в Таблице 2 в мас.%. Таблица 3 показывает прочность на сжатие испытательных образцов перед и после хранения в испытательной среде; стандартные климатические условия должны быть поняты как значение 23°С и 50% относительная влажность.
Таблица 1
Сырье
M1
M2
M3
M4
M5
Метакаолин
100
20
Микрокремнезем
210
110
100
Измельченный доменный шлак
300
90
190
180
Калиевое жидкое стекло (50% твердых частиц, мод. 1.5)
300
Калиевое жидкое стекло (40% твердых частиц, мод. 1.0)
200
200
200
200
Кварцевый песок
700
700
700
700
700
Таблица 2
Оксиды
M1
M2
M3
M4
M5
SiO<sub>2</sub>
52
36
71
54
54
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16
9
3
6
8
CaO
<1
34
10
22
21
M<sub>2</sub>O
31
14
14
14
14
Таблица 3
Прочность на сжатие / Н мм<sup>-2</sup>
M1
M2
M3
M4
M5
7д стандартных климатических условий
>7
>30
>30
>30
>30
7д стандартных климатических условий и 3д в 10% HCl
<2
<10
>30
>30
>30
7д стандартных климатических условий и 3д в 10% NaOH
<2
>30
<2
>30
>30
7д стандартных климатических условий и 3д в H<sub>2</sub>O
<7
>30
>30
>30
>30
-2
Таблица 3 показывает, что, после короткой продолжительности отверждения в течение семи дней при стандартных климатических условиях, минимальная прочность на сжатие 15 Н мм, требуемая согласно DIN EN 13888, достигается M2 посредством M5. Принимая во внимание, что несмотря на это ссылочная система M1 через M3 после кислотной, водной и/или щелочной обработки имеет низкую прочность на сжатие, очень высокая прочность на сжатие может быть определены в случае систем M4 и M5 согласно изобретения, даже после хранения в различных испытательных средах. Системы согласно изобретения соответственно устойчивы к действию кислоты, воды и щелочи.