СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО ЗАГРЯЗНЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ИЛИ ИХ ФРАГМЕНТОВ
METHOD OF DECONTAMINATING SURFACE-CONTAMINATED ARTICLES MADE FROM METAL ALLOYS OR FRAGMENTS THEREOF

Изобретение относится к способам химической дезактивации металлов с радиоактивным загрязнением.
Известен способ дезактивации поверхностно загрязненных изделий из металлических сплавов или их фрагментов, заключающийся в нанесении на поверхность изделий или их фрагментов реагента, содержащего калий, натрий и серу, последующем нагреве поверхности, ее охлаждении и очистке от образовавшейся окалины (патент РФ №2097852, публ. 1997 г.).
В известном способе дезактивирующий реагент используется, как правило, в виде расплава. Известный способ основан на осуществлении химической коррозии поверхностного слоя сплавов и химическом взаимодействии радионуклидов с реагентом. При нагреве поверхности в присутствии реагента, представляющего собой смесь солей, содержащих сульфаты щелочных металлов, реагент вступает в химическое взаимодействие с химическими элементами поверхностного слоя сплавов и в том числе с радионуклидами. При этом образуются легкоплавкие расплавы, способствующие ускорению коррозии поверхности сплавов. Образовавшиеся новые вещества образуют новую неметаллическую фазу - содержащую радионуклиды окалину, которая после охлаждения легко отделяется от сплава.
Использование реагента в жидком виде, во-первых, значительно увеличивает его расход, а во-вторых, требует захоронения использованного реагента. В настоящее время в связи с остротой проблемы переработки жидких отходов процесс дезактивации требует как можно меньшего использования растворов или расплавов.
Использование реагента в виде эмульсий, гелей или паст снижает эффективность процесса дезактивации, поскольку достаточная вязкость предполагает присутствие в составе достаточного количества неактивных веществ, например загустителя. Как правило, такие составы не имеют достаточной вязкости для удержания их на наклонных поверхностях. Также неактивные вещества затрудняют доступ реагента к радионуклидам.
Задачей, на решение которой направлено заявленное решение, является повышение эффективности процесса дезактивации поверхностно загрязненных радионуклидами изделий из металлических сплавов, уменьшение времени дезактивации и сокращение количества радиоактивных отходов.
Технический результат достигается тем, что в способе дезактивации поверхностно загрязненных изделий из металлических сплавов или их фрагментов, заключающемся в нанесении на поверхность реагента, содержащего калий, натрий и серу, последующем нагреве поверхности, ее охлаждении и очистке от образовавшейся окалины, перед нанесением реагента поверхность орошают водой, при этом реагент используют в виде порошка, в котором по меньшей мере 80% частиц имеют размер менее 1 мкм, причем по меньшей мере 80% наноразмерных частиц порошка имеют размер менее 100 нм.
Использование реагента в виде наноструктурированного порошка, 80 частиц которого имеют размер менее 1 мкм, наносимого на предварительно смоченную поверхность изделий или их фрагментов, позволяет повысить контакт реагента с радионуклидами, что значительно повышает эффективность дезактивации изделий и способствует снижению времени дезактивации. Это происходит потому, что радионуклиды, находясь на поверхности металла, размещаются в его порах, трещинах, дефектах, а уменьшение размера большинства частиц реагента до наноразмера делает их соизмеримыми или меньшими диаметра пор или размера микротрещин, что позволяет частицам порошка реагента попадать в мельчайшие дефекты поверхности.
Нанесение порошка на предварительно смоченную водой поверхность обеспечивает надежное удерживание частиц реагента на поверхности, в том числе и наклонной. Использование наноразмерного порошка реагента, надежно удерживающегося на дезактивирующейся поверхности, способствует тому, что в процессе дезактивации практически не образуется никаких других отходов, требующих захоронения, кроме образовавшейся окалины. Кроме того, использование реагента в виде порошка с наноразмерной фракцией позволяет сократить слой образующейся окалины за счет уменьшения толщины слоя реагента. Это позволяет сократить количество образующихся радиоактивных отходов.
Для эффективного попадания частиц реагента в мельчайшие дефекты поверхности в его порошке должно содержаться не менее 80% частиц наноразмера. С увеличением количества более крупных частиц в порошке реагента эффективность дезактивации падает, а ее время возрастает из-за необходимости проведения повторных обработок поверхности. Размер частиц реагента обеспечивает также высокую покрывную способность при меньшем количестве используемого порошка.
Наиболее эффективный процесс дезактивации наблюдается при использовании порошка, у которого по меньшей мере 80% наноразмерных частиц имеют размер до 100 нм. При использовании порошка такой фракции достигается наименьшее время процесса дезактивации и образуется наименьший слой окалины.
Выбор минимального количества - 80% наночастиц с размером до 100 нм определяется обеспечением требуемой гомогенности наноструктурированного реагента.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом.
2
3
2
3
На дезактивируемую поверхность изделия или его фрагмента, предварительно орошенную водой, наносят напылением порошок наноструктурированного реагента, содержащего калий, натрий и серу, после чего изделие или его фрагмент нагревают. При нагреве на поверхности металла происходят химические реакции. Контакт реагента с радионуклидами приводит к их физико-химическому взаимодействию, в результате чего образуются новые вещества, сохраняющиеся в толщине слоя образующейся окалины. Реагент, находящийся на поверхности, при нагреве взаимодействует с металлом и, разрыхляя его, создает слой окалины. Высокие скорости коррозии и торможение возгонки радионуклидов с поверхности, обеспечиваются реагентом, в котором входящие в него вещества (например, сульфиды калия) при нагреве поверхности сплавов вступают в химическое взаимодействие с защитной окисной пленкой, содержащей NiO, СrО, FеО.
Введение сульфидов калия и натрия в качестве одного из ингредиентов в дезактивирующее вещество предопределяет получение легкоплавких расплавов. При нагреве сульфиды натрия и калия окисляются, в том числе и до сульфатов. Образующаяся при дезактивации смесь пиросульфатов калия и натрия имеет температуру эвтектик соответственно 408°С и 396°С. Благодаря быстрому образованию расплава на дезактивируемой поверхности время его взаимодействия с этой поверхностью увеличивается, что способствует улучшению условий процесса дезактивации.
Одновременно вступают в химическое взаимодействие с серой элементы, расположенные в поверхностном слое, в том числе радионуклиды (например, кобальт). При этом образуются легкоплавкие расплавы, способствующие ускорению коррозии поверхности сплавов. Образовавшиеся новые вещества создают новую, содержащую радионуклиды неметаллическую фазу оксиды, сульфаты, сульфиды и т.п. окалину, которая после охлаждения легко отделяется от сплава.
Использование серы в качестве одного из ингредиентов вещества позволяет осуществлять процесс химической коррозии поверхности железоуглеродистых сплавов за счет осуществления химических реакций, в результате которых образуются сульфаты, сульфиты Fe, Cr, Ni и др.
При смачивании металла, не содержащего оксидной пленки, легкоплавким сульфидсодержащим расплавом происходит резкое увеличение скорости коррозии, а следовательно, и скорость дезактивации.
Радионуклиды, находясь на поверхности металла, в основном размещаются в его порах, трещинах, неровностях, дефектах поверхности. Нанесение наноструктурированного реагента на поверхность позволяет с большой степенью вероятности закрыть им все поры на поверхности металла и обеспечить его успешный контакт в порах с радионуклидами. Поэтому измельчение порошка-реагента до наноразмера обеспечивает соизмеримость его частиц с диаметром пор и позволяет наноразмерным частицам легче попадать в них, что повышает эффективность контакта реагента с радионуклидами и металлом.
Одновременно наноструктурированный реагент, обеспечивая высокие скорости химических реакций в порах, взаимодействует с радионуклидами, не позволяет им испаряться и сохраняет их в образующейся окалине.
Кроме того, попадание наноразмерных частиц в поры вместе с радионуклидами позволяет быстрее заплавлять поры и не позволяет радионуклидам возгоняться в газовую фазу. Это решает один из наиболее сложных вопросов высокотемпературной дезактивации, заключающийся в особенностях поведения цезия и урана, которые при температурах 80-150°С переходят в газовую фазу.
3
4
2
4
3
2
4
2
4
3
2
2
2
n(n=1-6)
Радионуклиды, находящиеся в порах окалины, не могут преодолеть слой расплава из реагента в поре окалины. При 82°С CsO плавится. При 120°С медленно проходят следующие реакции: (NH)SO→NH+SO↑. При 146°С (NH)SO плавится. И одновременно Cs+NH→CsN+H↑. А также Cs+S→CsS. В результате связанный цезий в виде нитридов и сульфидов в процессе охлаждения остается в порах. И не возгоняется. А затем вместе с окалиной удаляется с поверхности фрагмента. Процесс скоротечен и окалины образуется немного.
После охлаждения и очистки поверхности от слоя содержащей радионуклиды окалины получается чистый металл. Твердый отход компактируют и захоранивают.
Пример осуществления способа.
2
4
2
4
2
2
В качестве реагента для процесса дезактивации использовалась смесь NaSO и КSO в соотношении 1:1 при температуре 450°С. Величина удельной поверхности исходного реагента равнялась 0,049 см/г. Средний размер частиц порошка реагента составлял 47,8 мкм. После измельчения реагента в истирателе величина его удельной поверхности выросла до 9,91 см/г. При этом гранулометрический состав реагента стал следующим: содержание наноразмерных частиц в реагенте - 96%, при этом: фракция «100-1000» нм - 2%, фракция «0-100» нм - 98%. Средний размер частицы реагента составил 82 нм.
Полученный порошок реагента нанесли на увлажненную поверхность фрагмента металлического сплава, загрязненного радионуклидами. Затем обработанный реагентом фрагмент нагрели в печи, в результате чего реагент расплавился на поверхности и в порах фрагмента. После охлаждения с фрагмента удалили образовавшуюся окалину.
Эксперимент был также проведен для промежуточных значений размера фракции порошка реагента. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
Условия эксперимента
Коэффициент дезактивации
Удельная поверхность порошка, см<sup>2</sup>/г
Содержание наноразмерных частиц в порошке, %
Средний диаметр частицы порошка, нм
Время обработки дезактивируемой поверхности, мин
1
0,049
0
47831
10
123
2
2,08
20
11268
10
484
3
3,16
75
471
10
492
4
6,89
81
203
9
562
5
8,95
91
97
8
780
6
9,51
94
88
7
985
7
9,91
96
82
6
1125
Результаты измерения степени дезактивации показали, что с уменьшением фракции порошка скорость дезактивации увеличивается при одновременном сокращении времени процесса с 10 мин до 6 мин и росте степени дезактивации с 123 до 1125.
Очевидно, что уменьшение размера частиц порошка реагента приводит к увеличению покрывной способности дезактивируемой поверхности реагентом, улучшает контакты между реагентом и металлом и радионуклидами и, следовательно, обеспечивает рост скорости и эффективности дезактивации.
Таким образом, использование реагента с высокой долей фракции порошка размером меньше 1 мкм позволяет достичь следующих результатов.
- Повысить контакты между реагентом и радионуклидами.
- Обеспечить увеличение укрываемости поверхности.
- Повысить адгезию реагента поверхностью.
- Повысить скорость процесса нагрева реагента.
- Повысить скорость расплавления металла и радионуклидов.
- Ускорить процесс взаимодействия металла и радионуклидов.
- Сократить толщину образовавшегося слоя окалины, а значит, и количества радиоактивных отходов.