Адсорбционные и транспортные характеристики угольных волокон

УДК 539.219.3: 621.039.8

АДСОРБЦИОННЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГОЛЬНЫХ ВОЛОКОН

И. Н. Бекман, В. Балек*, Г. Матушек**, А. Кеттруп**

Изучены перспективы использования эманационно-термического анализа для диагностики процессов перестройки пористой структуры углеродных волокон, происходящих под влиянием термических воздействий. Измерены эманограммы в ходе двух последовательных нагревов (до 500 и 750° соответственно) и последующего охлаждения. Из полученных результатов рассчитаны параметры диффузии торона (220Rn). Показано, что термическая обработка угольных волокон в атмосфере аргона при умеренных температурах (ниже 500°) приводит к «активации» сорбента, выражающейся как в уменьшении диффузионного сопротивления транспортных пор, так и в увеличении числа пор (открытой пористости).

Поскольку процессы массо-переноса в твердых телах при сравнительно низких температурах осуществляются по порам, то прямыми методами исследования структуры подобных объектов являются методы, основанные на измерении кинетики газовыделения специальным образом подобранных молекулярных зондов [1]. Так, в методе эма-национно-термического анализа (ЭТА) регистрируется скорость выделения тяжелого благородного газа - торона (радона-220), с постоянной скоростью образующегося из соли радия, предварительно введенной в образец [2]. Инертный газ (торон) при температурах выше комнатной не реагирует с адсорбционно-активными центрами, и его диффузия не осложнена процессами удержания за счет взаимодействия с окружающей средой, что значительно облегчает интерпретацию результатов с точки зрения оценки пропускной способности транспортных пор. Радиус атома радона практически равен эффективному радиусу молекулы воды, поэтому данные по радону легко пересчитать в параметры диффузии паров воды в том же пористом материале. Наличие в материале постоянного источника диффузионного зонда позволяет проводить эксперименты в динамических условиях, например, в режиме линейного нагрева. ЭТА обеспечивает возможность непрерывной диагностики процесса отжига пор и изменения их транспортной доступности непосредственно в ходе термических или химических (например, в ходе сорбции конденсирующих паров) воздействий на материал образца. Современные методы обработки ЭТА- кривых позволяют получить раздельно информацию как о кинетике отжига пор (например, в ходе спекания), так и об изменении их транспортных характеристик.

В настоящей работе рассмотрены перспективы применения ЭТА для анализа влияния термической обработки пористого твердого тела на его диффузионные характеристики и пропускную способность транспортных путей во-

локонных адсорбентов. Особенности использования метода ЭТА продемонстрированы на примере диагностики пористых образцов углеродных волокон, осуществляемой в режиме линейного нагрева образца.

Эманационно-термический анализ волокон на основе активированного угля

Эманационно-термический анализ основан на измерении скорости выделения торона

a

228 1/2 224 1/2

228 Th-> 224 Ra->

а (T =55 с ) 220 1 /2 220 Rn-> .

Выделение атомов торона непрерывно измеряют в ходе термической обработки образца. При этом полагают, что торий и радий не мигрируют по объему исследуемого материала, а торон в ходе миграции не вступает в химические взаимодействия с материалом.

Интенсивность выделения торона (величина потока то-рона из порошка) за счет процесса диффузии зависит от геометрии и размеров зерен порошка, постоянной распада торона и эффективного коэффициента диффузии торона по порам и объему материала. Например, поток торона из зерна сферической формы описывается формулой [3]

*Институт ядерных исследований. Ржеж, Чехия.

"Институт экологической химии. Мюнхен, Германия.

7 = (3ЛСоШ(у))/у,

где у = г0(к/В) , А - некоторая постоянная, г0 - радиус зерна, X - постоянная распада торона, Б - коэффициент диффузии торона.

В ходе нагрева образца коэффициент диффузии изменяется согласно аррениусовской зависимости

Б(Г) = £оехр(-е/ЯГ),

где Б0 - предъэкспоненциальный (энтропийный) множитель диффузии, Q - энергия активации диффузии торона, Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Эксперименты проводили с угольными волокнами диаметром 20 мк, полученными пиролизом полимерных нитей без доступа воздуха с последующей обработкой гра-фитизированного продукта горячим паром с целью развития высокой удельной поверхности. Пробу волокон перерабатывали в порошок со средним диаметром зерен 50 мк. Равновесную смесь тория и радия вводили в материал методом пропитки. С этой целью порошок заливали раствором материнских изотопов эманации в ацетоне активностью 105 Бк/мл и выдерживали в течение 10 мин. Затем образец высушивали и помещали в диффузионную ячейку установки для эманационно-термического анализа [4]. Радиоактивность торона измеряли полусферическим проточным сцинтилляционным счетчиком. Эксперименты осуществляли в ходе линейного нагрева (скорость нагрева 5 град/мин) и последующего охлаждения образца в атмосфере аргона. В ходе эксперимента непрерывно измеряли температуру образца и радиоактивность выделяющегося торона. Данные поступали в компьютер и обрабатывались. Всего было осуществлено два последовательных нагрева (до 500 и 750°) одного и того же образца. Кривые нагрева и охлаждения (эманограммы) обрабатывали нелинейным вариантом метода наименьших квадратов с учетом уравнений (2) и (3).

Рис. 1. Эманационно-термический анализ волоконного угольного адсорбента в режиме линейного нагревания и охлаждения. Сравнение экспериментальных результатов с расчетами по традиционной модели диффузии торона по однородно пористой среде: 1 - первый нагрев, 2 - первое охлаждение, 3 - второй нагрев, 4 - второе охлаждение

Рис. 2. Скорости изменения эманирования угольных волокон в ходе термической обработки

Рис. 3. Термический анализ исходных угольных волокон: 1 - ТГ, 2 - ДТГ, 3 - ДТА

Экспериментальные эманограммы и рассчитанные по ним теоретические зависимости представлены на рис.1. Видно, что кривая первого нагревания вначале имеет форму, близкую к экспоненциальной, но затем темп роста существенно замедляется. Для выявления характера изменения темпов эволюции эманирования в ходе термической обработки от подгоночных кривых были взяты производные по температуре и построены графики зависимости Ш(Т)/ёТ (рис. 2). Соответствующий первому нагреву график (рис. 2, кривая 1) имеет форму пика с максимумом в районе 200°. При охлаждении после первого нагрева эманирование уменьшается, но по кривой, выпуклой относительно оси температур (рис. 1, кривая 2). При этом кривая охлаждения лежит выше кривой нагревания. Темп изменения эманирующей способности (рис. 2, кривая 2) описывается монотонной кривой, возрастающей в районе низких температур. Цикл нагрев-охлаждение привел к существенному (в три раза) возрастанию эманирующей способности угля при комнатной температуре.

Данный пример наглядно демонстрирует возможности эманационного метода с точки зрения диагностики процесса развития транспортных пор и их очистки от различного рода примесей, адсорбированных на их поверхности. Известно, что в порах активированного угля, находившегося длительное время в контакте с атмосферным возду-

Т а б л и ц а 1

Параметры диффузии торона в волокнах активированного угля

хом, находится значительное количество паров различных веществ, препятствующих диффузии по нему радиоактивному газовому зонду. В ходе нагрева в атмосфере сухого инертного газа (аргона) адсорбированные пары улетучиваются и эффективная поверхность, доступная для диффузии торона, возрастает, что и проявляется в увеличении эманирующей способности активированного угля.

Рассчитанные из экспериментальных данных параметры диффузии торона приведены в табл. 1. Видно, что после прогрева угля до 500° энергия активации диффузии (0 торона уменьшилась более чем в четыре раза (от 8,3 до 1,8 кДж/моль), что указывает на существенное облегчение процесса диффузии торона по открытой пористости. Одновременно увеличилось значение энтропийного множителя диффузии (В0) (от 0,017 до 0,29 см2/с), что, по-видимому, указывает на увеличение числа транспортных путей в ходе термической обработки.

В ходе второго нагрева до 750° эманирование во всем интервале температур остается весьма высоким (рис. 1, кривая 3). Как показывает график производной (рис. 2, кривая 3), темп изменения эманирующей способности в ходе нагрева высок при низких температурах, но по мере продвижения в область высоких температур существенно уменьшается, так что в области температур 400-500° ско-

рость выделения торона практически не зависит от температуры, а выше 700° - даже несколько уменьшается. Энергия активации диффузии торона в ходе 2-го нагрева существенно выше, чем в ходе первого (табл. 1), но несколько выше, чем была в ходе первого охлаждения. При этом предъэкспоненциальный множитель диффузии вырос более чем на порядок.

Результаты показывают, что в ходе второго нагрева достигается высокая эманирующая способность, при ко -торой маскируются твердофазные процессы, связанные с перестройкой пористой структуры адсорбента (эффект «утомления», когда весь образовавшийся торон за время своей жизни успевает покинуть образец). Уменьшение пропускной способности транспортного канала при высоких величинах эманирования не вызывает уменьшения скорости счета (как это было бы при низких значениях эманирующей способности), поскольку весь объем материала доступен для диффузии. Происходящая в ходе термической обработки перестройка пор, приводящая к уменьшению эффективного диаметра пор, выражается не в падении эманирования (хотя в конце нагрева эманиро-вание все же начинает падать), а в увеличении эффективной энергии активации диффузии торона.

Сделанный вывод о процессе интенсивной перестройки системы пор в угольных волокнах, происходящем в узком интервале температур (700-750°) в ходе второго нагрева и продолжающийся в ходе последующего охлаждения, подтверждается результатом обработки кривой второго охлаждения (рис. 1, кривая 4). Прежде всего отметим, что кривая 4 имеет типичную для объемной диффузии по непористому материалу экспоненциальную форму, что отличает ее от трех предыдущих кривых, имеющих форму, характерную для эманирования высокопористых твердых тел (подобные кривые всегда выпуклы относительно оси температур). График производной (рис. 2, кривая 4) также демонстрирует принципиальное отличие

Т а б л и ц а 2

Режим термической обработки А А>, см2/с 2, кДж/моль

1-й нагрев 1,47104 0,017 -8,347

1-е охлаждение 2,46-103 0,029 -1,819

2-й нагрев 89 0,324 -2,643

2-е охлаждение 525 6,675 59,635

Адсорбционная емкость угольных волокон

Образец Концентрация, Скорость Время Адсорби- Адсорб- Адсорбционная

мг/мл газа, мл/мин прорыва, ч рованное количество, мг ционная емкость, мг емкость №08Ы-угля, мг/г

СН2С12

1 0,8178 70,210 2,30 7,924 59,170

2 0,7879 70,474 2,15 7,163 57,144

3 0,8176 71,792 2,10 7,396 54,777

Среднее 0,8078 57,030 67,9

2-Бутанол

1 0,8280 70,210 5,05 17,615 131,534

2 0,8168 70,474 3,90 13,470 107,459

3 0,7900 71,792 3,90 13,271 98,289

Среднее 0,8116 112,427 160,1

Толуол

1 0,5491 70,210 - - -

2 0,5387 70,474 7,45 16,942 135,158

3 0,5322 71,792 7,25 16,620 123,093

Среднее 0,5440 129,126 190

темпов изменения эманирующей способности в ходе второго нагрева по сравнению с предыдущими ситуациями: здесь уже все процессы изменения эманирующей способности происходят при высоких температурах, а при низких эманирование следует обычному уменьшению значений коэффициентов диффузии торона, происходящему при охлаждении.

Энергия активации диффузии торона при втором охлаждении существенно увеличилась и достигла величины Q = 59,6 кДж/моль, что указывает на спекание пор, приводящее к уменьшению эффективного диаметра пор (макро- и мезопоры переходят в микропоры). Одновременно рост предъэкспоненциального множителя до величины Б0 = 6,7 см2/с (табл. 1) указывает на возрастание общего числа микропор, имеющих доступ к поверхности.

Таким образом, эманационно-термический анализ позволил получить важную информацию о транспортных характеристиках пор и об их изменениях в ходе термических воздействий. ЭТА отражает процессы закупорки и открытия транспортных каналов в ходе сорбции и десорбции паров соответственно и коллапс пористой структуры в ходе спекания. Следует подчеркнуть два основных преимущества использования метода радиоактивного инертного газового зонда для диагностики твердых тел: возможность исследования процессов эволюции пористой структуры адсорбента непосредственно в ходе внешнего воздействия на материал и возможность непрерывного раздельного контроля изменения диффузионного сопротивления пор (определяемых такими параметрами, как длина и диаметр пор) и количества открытых пор (точнее поверхности, доступной для диффузии).

Представляется возможным рекомендовать эманацион-но-термический анализ для определения термической стабильности адсорбентов и других пористых материалов.

Адсорбционные характеристики пористых волокон из активированного угля

В работе измерены адсорбционные характеристики угольных волокон по отношению к парам дихлорметана,

т,° с

Рис. 4. Кривые термостимулированного выделения различных газов из угольных волокон в ходе линейного нагревания. Система газ-адсорбент до начала нагрева: 1 - 2-бутанол, 2 - толуол, 3 - дихлорметан

СН2С12 (М = 84,93), 2-бутанола (М = 74,12), С6Н90 и толуола, С7Н8 (М = 92,14). Известно, что экспериментальные данные по адсорбции этих трех веществ позволяют детально охарактеризовать сорбент и обеспечивают возможность расчета его сорбционных характеристик по отношению к практически любым другим органическим парам.

В ходе диагностики хроматографическим методом при комнатной температуре определяли время прорыва изучаемого пара сквозь слой угольных волокон. Из полученных данных рассчитывали адсорбционную емкость сорбента. Данные для угольных волокон сравнивали с №08Н-углем - одним из лучших гранулированных сорбентов, изготавливаемых на основе активированного угля. Исследовали три пробы углей одной партии и для каждой пробы проводили два параллельных эксперимента. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Как следует из табл. 1 , в цепочке дихлорметан - бута-нол - толуол сорбционная способность угля возрастает. Статическая емкость угольных волокон несколько выше, чем емкость лучших гранулированных сорбентов, но динамическая емкость заведомо выше у волоконных сорбентов по сравнению с гранулированными.

Для дополнительной характеристики сорбентов использовали методы термического анализа ДТА, ТГА, ДТГ и термостимулированного газовыделения (с масс-спектро-

Т а б л и ц а 3

Результаты термического анализа угольных волокон

Процесс Волокно т °с 1 мин? т °с 1 макс, ^ ДМ, %

исходное ТГ

1 21,6 265,7 -9,23

2 165,7 528,8 -1,43

ДТГ

1 78

2 400

ДТА

1 80,8

2 450

1 1 с адсорбированными парами ТГ ДТГ 50,2 358,8 127,7 -17,69

Т а б л и ц а 4 Система газ - сорбент до начала нагрева

Газ СН2С12 2-Бутанол Толуол

Молекулярный вес 84,92 74,12 92,14

Отношение паров в газовой фазе 1,00 0,93 0,67

Отношение паров в твердой фазе 1,00 2,36 2,8

Молекулярный ]

Рис. 5. Масс-спектр газов, выделяющихся из угольного волокна при температуре 100о

метрическим способом детектирования выделяющихся из образца газов). Анализ проводили в режиме линейного нагревания в атмосфере азота со скоростью 5 град/мин в интервале температур от 20-550°.

Кривые ТГ, ДТГ и ДТА исходных угольных волокон приведены на рис. 3, общая кривая газовыделения - на рис. 4, а кривые выделения различных газов - на рис. 5. Параметры основных эффектов собраны в табл. 3. Заметная потеря веса (выделение паров воды, см. рис. 3) происходит при температурах 50-90о, а некоторое уменьшение веса - в широком интервале температур с пиком при 400о, связанное с выделением углекислого газа (рис. 3) (возможно, из-за окисления угля следами кислорода в азоте). На ДТА-кривой наблюдаетсят эоо-эффект при 100о и эндо-эффект при 450о.

Для измерения термодесорбционных характеристик угольные волокна сначала насыщали в парах всех трех указанных выше веществ. На основании табличных значений парциальных давлений этих паров, находящихся при комнатной температуре в равновесии с жидкостью, можно заключить, что отношение концентраций паров в газовой фазе смеси СН2С12 - 2-бутанол - толуол равно 37,87:37,58:25,19% (или 1,5:1,49:1,0). Если волокна из активированного угля поместить в эту атмосферу, то с учетом адсорбционных характеристик (табл. 2) соотношение паров, адсорбированных на угле, для смеси СН2С12 -2-бутанол - толуол составит 16,24:38,30:45,45% или 1,0:2,36:2,8 (табл. 4), т.е. если в газовой фазе преобладают пары дихлорметана, то на адсорбенте - пары толуола. Приведенное соотношение концентраций паров на угле можно рассматривать как начальное во всех последующих использованиях методов термического анализа для анализа волокон.

Кривые термодесорбции в режиме линейного нагрева образца приведены на рис. 3, а параметры эффектов - в табл. 3. Видно, что различные пары выделяются в различных интервалах температур: максимальная скорость выде-

ления бутанола и толуола при нагреве достигается при 130 и 250о соответственно (регистрируется масс-спектрометром в виде большого и широкого пика), а дихлорме-тана - при 280о (может быть зарегистрирована только на весьма чувствительном диапазоне прибора). Масс-спектр выделяющихся при 100о паров приведен на рис. 5. Хорошо видны пики воды (М = 18), азота (М = 28), кислорода (М = 32), углекислого газа (М = 44) и толуола (в виде двух фрагментов молекулы М = 91 и М = 92). Еле заметен пик бутанола (М = 74), а пики дихлорметана (М = 84 и М = 86 из-за присутствия в молекуле двух разных изотопов хлора) практически отсутствуют.

Таким образом, полученные в рамках настоящей работы высокопористые угольные волокна обладают по отношению к парам органических веществ сорбционной способностью, сравнимой с лучшими мировыми аналогами, но характеризуются более высокими динамическими характеристиками. Регенерация угля для разных паров требует разных температур (130 для бутанола и 250о для толуола и дихлорметана). Можно ожидать, что на базе активированных углей и тканей могут быть созданы планар-ные элементы адсорбционных аппаратов регулярных структуры, предназначенных для очистки воздуха от паров токсичных органических веществ.

Авторы выражают признательность Немецкой службе академических обменов за финансовую поддержку.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бекман И.Н. // Радиохимия. 1998. 40. С. 150.

2. Балек В., Тельдеши Ю. Эманационно-термический анализ. При-

менение в химии твердого тела, аналитической химии и технике. М., 1986.

3. Flügge S., Zimen K.E. // Z.Physik.-Chem. 1939. B42. P. 179.

4. Заборенко К.Б., Мелихов Л.Л., Портяной В.А. // Радиохимия.

1969. 14. C. 891.

Поступила в редакцию 10.10.99