N'-[6-(3,5-диметил-1H-1-пиразолил)-1,4-диметил-1H-пиразоло[3,4-b]пиридин-3-ил)-3,3-диметилбутанамид в качестве регулятора роста озимой пшеницы
N'-[6-(3,5-DIMETHYL-1H-1-PYRAZOLYL)-1,4-DIMETHYL-1H-PYRAZOLO[3,4-B]PYRIDIN-3-YL)-3,3-DIMETHYLBUTANAMIDE AS GROWTH REGULATOR OF WINTER WHEAT

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству и может быть использовано при выращивании озимой пшеницы.
Регуляторы роста растений - одна из самых перспективных групп пестицидов, и не случайно с каждым годом она пополняется новыми препаратами. Достоинство регуляторов роста состоит в том, что они оказывают существенное влияние на ростовые и физиологические процессы, происходящие в растении, позволяя человеку управлять развитием последних в нужном для себя направлении. Применение рострегуляторов обеспечивает, например, решение таких проблем, как повышение урожайности и качества выращиваемой продукции, повышение сопротивляемости болезням и стрессовым ситуациям и многое другое (Защита и карантин растений - 2008. - №12. - С. 54).
В настоящее время наша химическая промышленность выпускает или осваивает выпуск многих высокоэффективных стимуляторов, ингибиторов, дефолиантов, гербицидов и десикантов, известных в мировой науке и практике. Правда, мы еще серьезно отстаем в масштабах их производства.
Отстает также от требований нашего растениеводства общий объем поисковых работ в области синтеза новых химических средств воздействия на растения, хотя за последние годы эти работы значительно расширились.
Задачей изобретения является расширение арсенала регуляторов роста пшеницы.
Техническим результатом изобретения является повышение урожайности пшеницы.
Этот результат достигается тем, что способ повышения урожайности пшеницы предусматривает обработку вегетирующих растений пшеницы N'-[6-(3,5-диметил-1Н-1-пиразолил)-1,4-диметил-1Н-пиразоло[3,4-b]пиридин-3-ил)-3,3-диметилбутанамидом формулы I:
количестве 30 г/га в фазу кущения и 30 г/га в фазу флагового листа.
Наиболее близким аналогом заявляемому соединению по структуре и свойствам (прототип) является 4-метил-N-(1,4,6,-триметилпиразоло[4,5-b]пиридил-3)-бензамид формулы II (Пат. РФ №2611179 от 21.02.2017. Способ повышения урожайности озимой пшеницы. Дядюченко Л.В., Назаренко Д.Ю., Морозовский В.В. и др.):
Синтез действующего вещества осуществлен авторами в соответствии со схемой 1. Циклизацией 4-метил-6-гидразино-2-хлорникотинонитрила V с ацетилацетоном получен 6-(3,5-диметил-пиразол-1-ил)-4-метил-2-хлорникотинонитрил IV, который при взаимодействии с метилгидразином конденсируется в пиразолопиридиновую систему III. Ацилированием продукта III 4-диметилпентаноилхлоридом получен целевой продукт I.
Схема 1
При этом 4-метил-6-гидразино-2-хлорникотинонитрил V получали взаимодействием 4-метил-2,6-дихлорникотинонитрила с гидразингидратом (Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2006. - Т. 49. - №8. - С. 119).
Рострегулирующую активность определяли по стандартной методике (Руководство по проведению регистрационных испытаний регуляторов роста растений, дефолиантов и десикантов в сельском хозяйстве. МСХ РФ, Москва - 2016 - с. 34-41).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез N'-[6-(3,5-диметил-1Н-1-пиразолил)-1,4-диметил-1Н-пиразоло[3,4-b]пиридин-3-ил)-3,3-диметилбутанамида (соединение I).
Смешивают 1,0 г (3,9 ммоль) 3-амино-1,4-диметил-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-пиразоло[3,4-b]пиридина III, 0,62 г (4,6 ммоль) хлорангидрида 3,3-дименилбутановой кислоты в 25 мл безводного бензола и нагревают при температуре кипения 2 часа. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают теплой водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,1 г (76%) целевого соединения I в виде белых кристаллов с т.пл. 203-204°С.
19
26
6
Найдено, %: С 64,54; Н 7,04; N 23,57; CHNO;
Вычислено, %: С 64,38; Н 7,19; N 23,71.
1
3
3
2
3
3
3
ЯМР Н, δ, м.д. (группа): 1,02 (9Н, с, три СН); 2,17 (3Н, с, 3-CHPr); 2,19 (2Н, с, СН); 2,51 (3Н, с, 4-СН Ру); 2,66 (3Н, с, 5-CHPr); 3,89 (3Н, с, N-CH); 6,12 (1Н, с, 4-Н Pr); 7,47 (1Н, с, 5-Н Ру). 9,93 (1Н, уш. с, NH); где Ру - пиридин; Pr - пиразол.
Пример 2. Синтез 3-амино-1,4-диметил-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-пиразоло[3,4-b] пиридина (соединение III).
Суспензию 1,0 г (4,06 ммоль) 4-метил-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-2-хлорникотинонитрила, 0,74 г (1,6 ммоль) метилгидразина в 20 мл изопропанола кипятят в течение 6 часов. Из охлажденной реакционной массы осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 0,71 г (768%) продукта III, Т пл. = 190-192°С.
13
16
6
Найдено, %: С 60,61; Н 6,44; N 32,60. CHN;
Вычислено, %: С 60,92; Н 6,29; N 32,79.
1
3
3
3
3
2
Спектр ЯМР Н, δ, м.д. (группа): 2,13 (3Н, с, 3-CHPr); 2,55 (3Н, с, 4-СН Ру); 2,58 (3Н, с, 5-СН Pr); 3,64 (3Н, с, N-CH); 3,72 (2Н, уш. с, NH); 6,03 (1Н, с, 4-Н Pr); 7,15 (1H, с, 5-Н Ру).
Пример 3. Синтез 4-метил-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-2-хлорникотинонитрила (соединение IV).
Смесь 1,5 г (8,2 ммоль) 6-гидразино-4-метил-2-хлорникотинонитрила V, 4,1 г (40 ммоль) ацетилацетона, 5 капель уксусной кислоты и 12 мл этанола кипятят 12 ч. Из охлажденной реакционной массы осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из этилацетата получают 1,6 г (72%) продукта IV, Т пл.=162-163°С.
12
11
4
Найдено, %: С 58,61; Н 4,26; N 22,50. CHClN;
Вычислено, %: С 58,42; Н 4,49; N 28,71.
1
3
3
3
Спектр ЯМР Н, δ, м.д. (группа): 2,29 (3Н, с, 3-CHPr); 2,51 (3Н, с, 4-СН Ру); 2,62 (3Н, с, 5-СН Pr); 5,93 (1Н, с, 4-Н Pr); 7,38 (1Н, с, 5-Н Ру).
Пример 4. Синтез 4-метил-N-(1,4.6,-триметилпиразоло[4,5-b]пиридил-3)-бензамида (соединение II, прототип).
пл.
К суспензии из 0,7 г (3,7 ммоль) 3-амино-1,4,6-триметилпиразоло[4,5-b]-пиридина и 0,38 г (3,7 ммоль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям в течение 40-50 минут раствор 0,69 г (4,4 ммоль) 4-метилбензоилхлорида в 10 мл абсолютного бензола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 10-12°С. По окончании прибавления перемешивают при этой же температуре еще 10-20 мин, затем при комнатной температуре 3 часа. Из реакционной массы осадок отделяют фильтрованием, промывают его теплой водой (3×20 мл), сушат. Маточный раствор упаривают досуха, остаток обрабатывают 15 мл серного эфира, сушат. Оба осадка объединяют, перекристаллизовывают из этанола, получают 1,1 г (94%) целевого продукта II в виде белых кристаллов с Т 236-237°С.
18
19
30
Найдено, %: С 73,61; Н 6,37; N 14,54. CHNO;
Вычислено, %: С 73,70; Н 6,53; N 14,32.
1
3
3
3
3
Спектр ЯМР Н, δ, м.д. (группа): 2,35 (3Н, с, CHPh); 2,55 (3Н, с, 4-СН Ру); 2,65 (3Н, с, 6-СН Ру); 3,98 (3Н, с, N-CH); 6,88 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,35…7,93 (4Н, м, Ar); 10,45 (1H, с, N-H).
Пример 5. Оценка соединений I-II на рострегулирующую активность на растениях озимой пшеницы в условиях полевого опыта.
Оценку рострегулирующей активности синтезированного соединения на растениях озимой пшеницы сорта Таня проводили на экспериментальном поле ВНИИБЗР.
Растения озимой пшеницы сорта Таня обрабатывали водным раствором заявляемого соединения I дважды в фазу кущения (доза 30 г/га) и в фазу флагового листа (доза 30 г/га) и раствором соединения II (прототип) в те же фазы (доза 30 г/га) с нормой расхода рабочей жидкости 300 л/га.
2
Опрыскивание проводили с помощью опрыскивателя ОЭМП-16. Площадь опытной делянки 5 м, повторность 4-х кратная, размещение делянок рендомизированное. Уборку урожая пшеницы осуществляли в период полного созревания зерна.
Рострегулирующую активность определяли по увеличению урожая зерна растений, обработанных по предлагаемому способу, в сравнении с контролем (необработанные растения).
Полученные данные представлены в таблице.
Испытания, проведенные на озимой пшенице, позволили установить, что заявляемое соединение I при двукратном применении в дозе 30 г/га проявляет свойства стимулятора роста.
Таким образом, предлагаемое изобретение реализует указанное назначение, обеспечивая прибавку урожая пшеницы 6,6 ц/га (12,0%), при этом эталон способствует повышению урожайности на 3,7 ц/га (6,7%).