СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД И РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ
METHOD OF PRODUCING WATER-SOLUBLE REAGENT FOR TREATING NATURAL AND WASTE WATER AND SEPARATING PHASES

Изобретение относится к способам получения водорастворимых реагентов, используемых для очистки природных и сточных вод от взвесей, нефтепродуктов, жировых, белковых и других загрязнений минерального и органического происхождения. Предлагаемый реагент может применяться как для очистки маломутных вод, например, при подготовке воды хозяйственно-питьевого назначения из природных поверхностных источников, так и при очистке сточных вод с высоким содержанием дисперсной фазы, например при очистке промышленных сточных вод и при очистке хозбытовых сточных вод.
В реагентной технологии водоподготовки и водоочистки эффективность процесса определяется степенью очистки воды от примесей, длительностью процесса осаждения примесей, продолжительностью цикла фильтрования очищаемой воды и другими факторами. Одним из основных является доза реагента, которая должна быть минимальной для достижения достаточной степени очистки, что определяется не только экономическими соображениями, но и требованиями инспектирующих органов к качеству очищенной воды, а также санитарными нормами в отношении остаточного количества реагента в очищенной воде. С этих позиций доза реагента должна быть минимальной, но обеспечивающей нормативы по очищенной воде [Ксенофонтов Б.С. Водопользование и очистка промстоков // Безопасность жизнедеятельности. - 2003. - №9. - С.1-10].
Величина необходимой дозы реагента зависит от его активности, связанной с химическим строением реагента и с механизмом его взаимодействия с коллоидными примесями. К наиболее распространенным водорастворимым реагентам относятся неорганические соли железа и алюминия, а также водорастворимые полимеры органической природы [Запольский А.К., Баран А.Л. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия. 1987]. Первые, нейтрализуя поверхностный заряд коллоидных частиц, дестабилизируют дисперсную систему, которой являются природные поверхностные воды и большинство сточных вод, что приводит к образованию «первичных» частиц в очищаемой воде.
Вторые - водорастворимые органические полимеры - объединяют частицы в крупные флокулы, способствуя ускорению их оседания. Среди водорастворимых полимеров, используемых для этих целей, значительное место занимают сополимеры акриламида, имеющие в своем составе ионогенные группы, так называемые полиэлектролиты [Бутова С.А. Справочное пособие под ред. А.И.Кротова. М.: Стройиздат. - 1997. - 196 с.].
Однако раздельное применение этих двух реагентов в процессе очистки связано с рядом технических трудностей и может сопровождаться как синергетическим, так и антагонистическим эффектом при очистке [В.А.Мягченков, Г.В.Булидорова. Хим. и технол. воды. 1997. Т.17. №5. С.583]. Одним из путей решения этой проблемы является создание композиционных реагентов, сочетающих в себе свойства неорганического коагулянта и органического полимерного флокулянта.
Известно использование композиций хлористого алюминия с одним из водорастворимых катионоактивных полимеров аминного типа для очистки воды с низким содержанием взвеси (менее 0,1%) [Pat.341357 EPO, C02F 1/52, 1989].
Недостатком способа является использование хлорида алюминия и органического полимера, которые по токсическим свойствам не могут применяться для подготовки воды хозпитьевого назначения, а отмеченный синергетический эффект при коагуляции наблюдается только в случае маломутных дисперсий (4,0-4,5 единиц мутности).
Известен способ получения водорастворимого реагента путем полимеризации акриламида под действием радикального инициатора в водном растворе гидроксохлорида алюминия. Процесс проводится при температурах 60-90°С в определенном интервале отношений оксиалкилтрет-бутилпероксид - железо и при содержании акриламида в растворе оксихлорида алюминия от 3,2% мас. до 34,9% мас. [Пат. 2174105 РФ, C02F 1/52, C02F 1/56, C02F 103/02, 27.09.2001].
К недостаткам данного способа относятся следующие:
- реакция получения реагента требует применения теплообменного оборудования, использование теплоносителя, энергозатратность процесса;
- недостаточно высокая молекулярная масса полимерного продукта (о чем свидетельствует значение характеристической вязкости [η]≤2,85) является причиной малой эффективности реагента в процессах флокуляции суспензий.
5
6
3+
Наиболее близким является способ получения водорастворимого реагента путем смешения оксихлорида алюминия с водным раствором полиакриламида (ПАА) молекулярной массы 3·15÷2·10 при мольном отношении Al: звено полиакриламида, равном (2÷4):1 [Пат.2288181 РФ, C02F 1/58, B01D 21/01, 27.11.2006]. При этом в качестве оксихлорида алюминия используется золь высокоосновного пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА), содержащий коллоидные частицы полиядерных комплексов алюминия. В результате кооперативной реакции частиц с макромолекулами полиакриламида образуется полимер-коллоидный комплекс, сочетающий свойства неорганического коагулянта и органического полимерного флокулянта.
Недостатком способа является использование неионогенного полиакриламида невысокой молекулярной массы, тогда как хорошо известно, что повышенная молекулярная масса органического флокулянта является первостепенным фактором, влияющим на эффективность флокуляции.
Полиакриламид используется в основном для очистки дисперсных систем, содержащих частицы дисперсной фазы с положительным зарядом поверхности, типа каолина.
6
В современной практике водоподготовки широко используются сверхвысокомолекулярные полиэлектролиты (мол. масса 10÷20·10), имеющие в своем составе наногенные группы - поликатиониты и полианиониты [Гандурина Л.В. Очистка сточных вод с применением синтетических флокулянтов. М.: Изд. ЗАО «Дар Вод. гео». - 2007. - 198 с.].
Полиэлектролиты имеют гораздо более широкий спектр действия и эффективны при очистке вод, содержащих не только неорганические взвеси, но и загрязнения органической природы (фитопланктон). Однако полиэлектролиты, используемые в чистом виде, не эффективны в случае сложных дисперсных систем - сточных вод, содержащих жиры, углеводороды, нефть и масла, образующие устойчивые трудноразрушаемые дисперсии в виде эмульсий. В таких случаях для повышения эффективности очистки одновременно или поочередно в очищаемую воду добавляют неорганические соли алюминия. Такой двухреагентный метод обработки сточных вод неизбежно приводит к усложнению технологического решения процесса очистки и вводит дополнительный риск ошибки в отношении соблюдения технологических параметров.
В предлагаемом изобретении решается важная задача повышения эффективности высокомолекулярных полиэлектролитов в процессах водоподготовки и водоочистки с целью снижения их дозы при одновременном увеличении степени очистки воды.
3+
Поставленный технический результат достигается в способе получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделения фаз смешением водного раствора полимера с солью алюминия, взятой в виде золя пентагидроксохлорида алюминия, отличающемся тем, что в качестве полимера используют (0,1÷0,2)%-ный водный раствор слабозаряженного поликатионита с катионным зарядом (1,65÷9,23) и осуществляют смешение при мольном отношении Al: звено поликатионита, равном (2÷6:1).
В процессе реализации предлагаемого способа взаимодействие между полиэлектролитом и коллоидными частицами золя полигидроксохлорида алюминия происходит за счет нековалентных связей реакционных центров макромолекул полиэлектролита с поверхностью положительно заряженных наноразмерных частиц золя ПГХА и приводит к образованию смешанных органо-неорганических поликомплексов. Взаимодействие макромолекул полиэлектролитов с частицами золя происходит на молекулярном уровне, а кооперативный характер возникающих химических связей обеспечивает высокую стабильность образующихся поликомплексов, представляющих собой индивидуальные соединения. Образование поликомплексов происходит самопроизвольно при простом смешении их водных растворов.
Взаимодействие положительно заряженных коллоидных частиц золя пентагидроксохлорида с отрицательно заряженными группами полианионитов является очень сильным и приводит к образованию нерастворимых поликомплексов. Взаимодействие с полностью или сильнозаряженными поликатионитами не происходит из-за сил отталкивания одноименно заряженных реагентов. В случае же слабозаряженных поликатионитов электростатические силы отталкивания становятся малыми из-за редкого расположения катионных групп в длинной цепи полиэлектролита и не препятствует реализации других типов нековалентных связей - водородных, донорно-акцепторных, ван-дер-ваальсовых, обеспечивающих самосборку поликомплекса. Сверхвысокая молекулярная масса полиэлектролита, обуславливающая присутствие в длинной цепи полимера незаряженных участков, способствует образованию прочных поликомплексов.
Поликомплексы коллоидных частиц ПГХА с макромолекулами полиэлектролитов являются гибридным реагентом, несущим в себе функции неорганического коагулянта - поливалентного металла и органического флокулянта - высокомолекулярного полиэлектролита и в силу этого могут применяться для очистки как маломутных дисперсий, так и высококонцентрированных сложных дисперсий.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В этом примере обусловлено влияние природы полиэлектролита (таблица 1) на его способность к образованию растворимых полимер-коллоидных комплексов с коллоидными частицами золя ПГХА.
Таблица 1Характеристики полиэлектролитов
№№ п/п
Коммерческое название
Молекулярная масса*
[η] в 10%-ной NaCl
Ионный заряд мг-экв.
1
Праестол-611 ВС
~6·10<sup>6</sup>
7,54
6,52
2
Органопол 6405
-
11,71
1,65
3
Зетаг-92
18÷20·10<sup>6</sup>
18,12
9,23
4
Праестол-2500
14·10<sup>6</sup>
-
-1,10
5
Суперфлок-N300
16·10<sup>6</sup>
-
-3,73
6
Магнафлок-10
20·10<sup>6</sup>
-
-2,13
7
КФ-99
1·10<sup>6</sup>
-
100,0
* по данным производителя
3+
3
Взаимодействие проводят при смешении разбавленного водного раствора полимера с золем ПГХА, для чего к раствору полимера с концентрацией 0,02 г/дл в 1%-ном NaCl по каплям добавляют 0,5%-ный раствор ПГХА. Объем титранта пересчитывают в величину мольного отношения Al: звено полимера. Аликвотную часть образующейся смеси (5 см) отбирают в кювету и определяют оптическую плотность с помощью спектрофотометра Specol-1300 при длине волны 540 нм. На фиг.1 приведены кривые светорассеивания для катионактивных полиэлектролитов - Праестол-611 ВС, Органопол-6405, Зетаг-92, анионактивных полиэлектролитов - Суперфлок-N300, Магнафлок-10 и неионогенного полимера - Праестол-2500. Из данных эксперимента следует, что при смешении золя ПГХА с анионактивными полиэлектролитами - Суперфлок-N300 и Магнафлок-10 происходит образование поликомплекса нерастворимого в воде. При смешении золя ПГХА с катионактивными полиэлектролитами - Праестол-611 ВС и Органопол-6405, а также с неионогенным полимером Праестол-2500 осадок не образуется, что может свидетельствовать об образовании растворимого поликомплекса.
эксп.
расч.
Пример 2. В этом примере представлены доказательства образования растворимых полимер-коллоидных комплексов (ПКК), основанные на том, что если взаимодействие частиц золя ПГХА с макромолекулами полиэлектролита имеет место, то оно должно сопровождаться компактизацией клубков макромолекул полимера, что приведет к падению удельной вязкости раствора смеси. Количественной характеристикой этого процесса служит параметр F=(η/η)-1, где
эксп.
η - удельная вязкость раствора смеси реагентов,
эксп.
η - сумма удельных вязкостей водных растворов полимера и ПГХА при тех же концентрациях, измеряемых отдельно.
3+
На фиг.2 приведена зависимость параметра F от мольного отношения Al: звено поликатионита для катионактивных полиэлектролитов: Праестол-611 ВС, Органопол-6405, Зетаг-92 и для полностью заряженного (100% катионных групп) поликатионита - КФ-99. Как следует из этих данных при повышении катионного заряда наблюдается все меньшее падение удельной вязкости и для полностью заряженного КФ-99 вязкость не изменяется совсем, т.е. взаимодействие частиц ПГХА с макромолекулами полимера не происходит. Доказательством образования поликомплексов со слабозаряженными поликатионитами является элементный анализ продуктов взаимодействия, выделенных из реакционной смеси (таблица 2). С этой целью к раствору смеси реагентов добавляют концентрированный раствор NaCl (30% массовых). При этом комплекс выпадет из раствора в осадок. Его отделяют центрифугированием, высушивают и анализируют на содержание алюминия.
Таблица 2Содержание алюминия в ПКК в зависимости от мольного отношения реагентов в смесях ПГХА и полиэлектролита
№
Мольное отношение Al<sup>3+</sup>: звено полиэлектролита
Al<sup>3+</sup>(%)
Праестол-611ВС
Органопол-6405
Зетаг-92
1
0.2:1
-
-
1.9
2
0.5:1
3.5
5.9
2.5
3
1.1
4.6
6.3
7.5
4
2.1
7.6
11.1
12.3
5
4.1
12.0
12.1
12.7
6
6.1
12.1
12.2
12.7
7
10.1
12.5
12.2
12.7
3+
3+
Из данных таблицы 2 следует, что содержание Al в поликомплексах с ростом соотношения Al:звено полиэлектролита увеличивается, достигая максимума для соотношения 2:1÷4:1 для разных поликатионитов. Дальнейшее увеличение количества ПГХА не приводит к изменению состава поликомплекса и в растворе будет находиться поликомплекс и избыток соли ПГХА.
Пример 3. В этом примере обусловлено применение полимер-коллоидных комплексов на основе слабозаряженных поликатионитов в качестве флокулянтов при разделении концентрированных дисперсий. Для оценки эффективности реагентов применяют спектрофотометрический метод, при котором измеряется оптическая плотность надосадочной жидкости после определенного времени отстоя дисперсии с добавлением флокулянта и без него. После этого рассчитывают безразмерный параметр - эффект осветления:
<mrow><msub><mi>Э</mi><mrow><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>в</mi><mo>.</mo></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msubsup><mi>τ</mi><mi>D</mi><mn>0</mn></msubsup></mrow><mrow><msub><mi>τ</mi><mi>D</mi></msub></mrow></mfrac><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow>
,
<mrow><msubsup><mi>τ</mi><mi>D</mi><mn>0</mn></msubsup></mrow>
D
где
, τ - оптическая мутность насадочной жидкости после осаждения без добавления и при добавлении реагента [Новаков И.А., Радченко С.С., Радченко Ф.С. Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. №10. С. 1699].
3
осв.
Флокуляцию каолиновой дисперсии проводят в режиме свободного осаждения, предварительно определяют оптимальную дозу реагентов, которая составляет 6 мг/дм. В таблице 3 приведены значения Э для слабозаряженных полиэлектролитов и их поликомплексов с частицами золей ПГХА для различных составов соответствующих поликомплексов.
Таблица 3Эффекты осветления (Э<sub>осв.</sub>) при флокуляции каолиновой дисперсии (0,6 мас.%) поликатионитами и их поликомплексами с золем ПГХА при различном отношении Al<sup>3+</sup>: звено поликатионита (мольн.)
Отношение Al<sup>3+</sup>: звено поликатионита, мольн.
Э<sub>осв.</sub> для поликатионитов и их поликомплексов
Праестол-611 ВС
Праестол-851 ВС
Органопол-6400
Органопол-6405
0:1
190
170
130
170
1:1
250
180
320
380
2:1
370
300
415
560
3:1
520
410
400
680
4:1
780
600
370
370
5:1
260
280
280
215
6:1
240
170
200
-
осв.=
3+
Данные таблицы З показывают, что поликомплексы слабозаряженных поликатионитов по флокулирующей способности значительно превосходят индивидуальные поликатиониты (Э415÷780 против 130÷190). При этом большей активностью обладают поликомплексы при соотношениях Al:звено полимера, равных 2:1÷4:1 (мольн.) для различных поликатионитов, что соответствует оптимальному составу, определенному химическим методом (таблица 2).
3+
Пример 4. В этом примере обусловлено применение полимер-коллоидных комплексов на основе слабозаряженных поликатионитов при оптимальном их составе (Al:звено поликатионита) в качестве флокулянтов при разделении концентрированной дисперсии каолина (0,6 мас.%) в сравнении с полиакриламидом и его поликомплексом с частицами золя ПГХА (прототип). Флокуляцию проводят аналогично примеру 3 (таблица 4).
Таблица 4Эффекты осветления (Э<sub>осв.</sub>) при флокуляции каолиновой дисперсии (0,6 мас.%) поликомплекса полиакриламида (прототип) и слабозаряженных поликатионитов при оптимальном их составе (Al<sup>3+</sup>: звено полимера)
Отношение Al<sup>3+</sup>:звено полимера, мольн.
Э<sub>осв.</sub> для полимеров и их поликомплексов*
Полиакриламид
Праестол-611 ВС
Праестол-851 ВС
Органопол-6400
Органопол-6405
0:1
20
-
-
-
-
2:1
205
-
-
-
-
0:1
-
190
-
-
-
4:1
-
780
-
-
-
0:1
-
-
170
-
-
4:1
-
-
600
-
-
0:1
-
-
-
130
-
3:1
-
-
-
400
-
0:1
-
-
-
-
170
3:1
-
-
-
-
680
* доза флокулянта - 6 мг/л
Как следует из этих данных поликомплексы слабозаряженных поликатионитов существенно превосходят по флокулирующей активности поликомплекс на основе полиакриламида.
3
Пример 5. В этом примере обусловлено применение ПКК в процессе коагуляции низкоконцентрированной дисперсии, имитирующей природную воду. Дисперсию готовят на основе 0,8%-ной каолиновой дисперсии, которую отстаивают в течение 24 часов. Верхний слой декантируют и проводят седиментационный анализ, по данным которого содержание дисперсной фазы в дисперсии составляет 30-40 мг/дм, размер частиц дисперсной фазы лежит в интервале 1,6-2,5 мкм. Эффективность коагулянтов оценивают по изменению мутности воды после обработки ее реагентами. В таблице 5 представлены данные изменения мутности каолиновой дисперсии в зависимости от типа коагулянта.
Таблица 5Изменение мутности модельной низкоконцентрированной каолиновой дисперсии после обработки ее реагентами. Доза - 10 мл/л. Исходная мутность τ<sub>0</sub>=40,0 мл/л.
Реагент (поликомплекс на основе поликатионита)
Мутность после обработки реагентом, мг/л
Степень очистки, %
Полиакриламид (прототип)
9,5
76,2
Праестол-611 ВС
1,8
95,5
Праестол-851 ВС
2,1
94,7
Органопол-6400
2,2
94,5
Органопол-6405
2,0
95,0
Таким образом, полимер-коллоидные комплексы слабозаряженных поликатионитов с частицами золей ПГХА являются эффективными реагентами при очистке как концентрированных дисперсий, так и маломутных каолиновых дисперсий.