СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВОЧНОЙ МАССЫ ИЛИ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ С ПОВЫШЕННОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ РАСПЛАВА
PRODUCTION OF SAND BLEND

Изобретение относится к способу получения формовочной массы из полиамида и полиэфирамида с повышенной жесткостью расплава, а также к способу получения соответствующих формованных изделий.
Из международной заявки на патент WO 00/66650 известен способ конденсации полиамидов, в котором в качестве добавки, повышающей молекулярную массу, используют соединение по меньшей мере с двумя карбонатными звеньями. Добавка взаимодействует с концевыми аминогруппами полиамида при сшивании цепей. При этом дозирование добавки в виде маточной смеси способствует точному дозированию добавки. Соответствующий способ известен из европейских патентов ЕР 1512710 А2, ЕР 1690889 А1 и ЕР 1690890 А1. Обнаружено, что посредством использования маточной смеси достигают повышения качества экструдирования. Согласно этому известному уровню техники маточная смесь предпочтительно содержит в качестве матричного вещества полиамид, который также должен быть подвергнут конденсации, или совместимый с ним полиамид. При этом в качестве вещества матрицы предпочтительными являются такие полиамиды, концевые группы которых преимущественно находятся в виде групп карбоновой кислоты. Например, согласно европейскому патенту ЕР 1690889 А1 в виде кислотных групп находится по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% концевых групп. Это также является приемлемым, так как повышенное содержание концевых аминогрупп в полиамиде приводит к тому, что они вступают в реакцию с добавкой уже при приготовлении маточной смеси и вызывают, таким образом, нежелательный рост молекулярной массы, что значительно затрудняет смешение маточной смеси. Если бы в результате этого в реакцию вступала часть добавки, то точное дозирование добавки в общий состав было бы затруднено.
Способы согласно европейским патентам ЕР 1690889 А1 и ЕР 1690890 А1 особенно пригодны при получении крупногабаритных труб или нанесении покрытий на них. У таких труб, которые используют, например, в качестве внутренней прокладки конструктивного слоя или покрытия транспортирующих, питающих или отводящих трубопроводов, например для централизованного теплоснабжения, подачи и отвода воды, газа, масел, таких как сырая нефть, горючего, нефтехимических продуктов, растворителей, рассола или щелочи, имеется, однако существенный недостаток, заключающийся в том, что вносимые с маточной смесью карбоксильные группы снижают устойчивость полиамида к гидролизу.
Поэтому поставлена задача создания способа, позволяющего получить устойчивые к гидролизу формовочные массы и формованные изделия с повышенной жесткостью расплава и с минимальным содержанием карбоксильных групп.
Эта задача решена способом получения формовочной массы или формованного изделия при конденсации полиамидной формовочной массы с от 0,005 до 10 масс.% (в расчете на полиамид) соединения, содержащего по меньшей мере два карбонатных звена, включающим следующие стадии:
a) приготовление полиамидной формовочной массы на основе полиамида и при необходимости полиэфирамида, причем концевые группы полиамида по меньшей мере на 50%, предпочтительно по меньшей мере на 60%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 90% находятся в виде концевых аминогрупп, содержание полиамида составляет от 10 до 99 масс.ч., предпочтительно от 20 до 95 масс.ч., особенно предпочтительно от 30 до 90 масс.ч. и наиболее предпочтительно от 40 до 85 масс.ч., а содержание полиэфирамида составляет от 0 до 90 масс.ч. предпочтительно от 0 до 80 масс.ч., особенно предпочтительно от 0 до 70 масс.ч. и наиболее предпочтительно от 0,1 до 65 масс.ч.;
b) получение смеси полиамидной формовочной массы и маточной смеси, содержащей соединение по меньшей мере с двумя карбонатными звеньями, а также полиэфирамид, причем содержание полиэфирамида в маточной смеси составляет от 1 до 90 масс.ч., предпочтительно от 5 до 80 масс.ч., особенно предпочтительно от 10 до 70 масс.ч. и наиболее предпочтительно от 15 до 60 масс.ч.; причем сумма массовых частей полиамида a), полиэфирамида a) и полиэфирамида b) составляет 100 масс.ч., а концевые группы полиэфирамида по меньшей мере на 50%, предпочтительно по меньшей мере на 60%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 80% и, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 90% находятся в виде концевых аминогрупп;
c) при необходимости хранение и/или транспортирование смеси;
d) перемешивание смеси в расплаве при сдвиговом воздействии и
e) выгрузку и отверждение расплавленной смеси.
Таким образом, полученная формовочная масса или полученное формованное изделие содержат от 10 до 99 масс.ч. полиамида и от 1 до 90 масс.ч. полиэфирамида; предпочтительно от 20 до 95 мас.ч. полиамида и от 5 до 80 масс.ч. полиэфирамида; особенно предпочтительно от 30 до 90 масс.ч. полиамида и от 10 до 70 масс.ч. полиэфирамида и наиболее предпочтительно от 40 до 85 масс.ч. полиамида и от 15 до 60 масс.ч. полиэфирамида. Сумма массовых частей полиамида и полиэфирамида составляет 100. У многокомпонентных формованных изделий этот состав относится к компоненту, например, слою, полученному из полиамид/полиэфирамидной формовочной массы по изобретению; другие же имеющиеся компоненты, например слои, могут состоять из других материалов.
Пригодным для изобретения полиамидом является полиамид на основе лактамов, аминокарбоновых кислот, диаминов или дикарбоновых кислот. Он, кроме того, может также содержать разветвляющие структурные элементы, являющиеся, например, производными трикарбоновых кислот, триаминов или полиэтиленимина. Пригодными видами полиамидов в каждом случае, в виде гомополимеров или сополимеров являются такие полиамиды, как, например, ПА6, ПА46, ПА66, ПА610, ПА66/6, ПА6/6Т, ПА66/6Т, а также, в особенности, полиамиды ПА610, ПА612, ПА810, ПА108, ПА812, ПА128, ПА814, ПА148, ПА1010, ПА1012, ПА1212, ПА613, ПА614, ПА1014, ПА8, ПА9, ПА10, ПА11 или ПА12.
Полиамидные массы со стадии а) могут содержать кроме полиамида в качестве другого компонента также полиэфирамид на основе лактамов, аминокарбоновых кислот, диаминов, дикарбоновых кислот и полиэфирдиаминов, являющиеся, предпочтительно, идентичными с полиэфирамидом маточной смеси. Относительно его концевых групп действительны те же ограничения, что и для полиэфирамида маточной смеси.
n
Исходные полиамиды, предпочтительно, имеют среднечисловую молекулярную массу M выше 5000, особенно, выше 8000. При этом используют полиамиды, концевые группы которых по меньшей мере частично находятся в виде аминогрупп. Например, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% концевых групп находятся в виде концевых аминогрупп. Получение полиамидов с повышенным содержанием концевых аминогрупп при использовании диаминов или полиаминов, как правило, относится к известному уровню техники. В этом случае при получении полиамида в качестве регулятора предпочтительно используют алифатический, циклоалифатический или аралифатический диамин с 4-44 атомами углерода. Пригодными диаминами являются, например, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1,4-диаминоцикло-гексан, 1,4- или 1,3-диметиламиноциклогексан, 4,4′-диаминодицикло-гексилметан, 4,4′-диамино-3,3′-диметилдициклогексилметан, 4,4′-диаминодициклогексилпропан, изофорондиамин, метаксилилендиамин или параксилилендиамин.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению при получении полиамида используют полиамин в качестве регулятора и одновременно разветвитель цепи. Примерами являются диэтилентриамин, 1,5-диамино-3-(β-аминоэтил)пентан, трис(2-аминоэтил)-амин, N,N-бис(2-аминоэтил)-N′,N′-бис[2-[бис(2-аминоэтил)амино]этил]-1,2-этандиамин, дендримеры, такие как полиэтиленимины, особенно, разветвленные полиэтиленимины, которые получают полимеризацией азиридинов (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) и которые, как правило, имеют следующий состав аминогрупп:
от 25 до 46% - первичные аминогруппы,
от 30 до 45% - вторичные аминогруппы,
от 16 до 40% - третичные аминогруппы.
В одном из возможных вариантов осуществления изобретения полиамидная формовочная масса может состоять только лишь из полиамида. Однако она может также содержать обычные добавки, которые используют при получении полиамидных формовочных масс. Иллюстрирующими примерами их являются красящие вещества, добавки, позволяющие производить лазерное написание, замедлители воспламенения и огнезащитные средства, стабилизаторы, наполнители, смазки, улучшающие выемку из формы, средства, улучшающие текучесть, модификаторы ударопрочности, пластификаторы, ускорители кристаллизации, антистатики, смазки, средства, способствующие переработке, а также другие полимеры, которые обычно компаундируют с полиамидами. Для связывания карбоксильных групп, которые могут возникать в процессе старения, полиамидная формовочная масса может также содержать бис- или олигооксазолин и/или бис-, олиго- или поликарбодиимид.
Примерами таких добавок являются следующие вещества.
Красящие вещества: двуокись титана, свинцовые белила, цинковые белила, Liptone, сурьмяные белила, сажа, черный железоокисный пигмент, черный марганцевый пигмент, черный кобальтовый пигмент, черный сурьмяный пигмент, хромат свинца, свинцовый сурик, желтый цинковый пигмент, зеленый цинковый пигмент, красный кадмиевый пигмент, синий кобальтовый пигмент, берлинская лазурь, ультрамарин, фиолетовый марганцевый пигмент, желтый кадмиевый пигмент, швейнфуртовская зелень, оранжевый молибденовый пигмент, красный молибденовый пигмент, хромовый оранжевый и хромовый красный пигменты, красный железоокисный пигмент, зеленый хромовоокисный пигмент, желтый стронциевый пигмент, синий молибденовый пигмент, мел, охра, умбра, глауконит, терра-ди-сиена, графит или растворимые органические красители.
Замедлители воспламенения и огнезащитные средства: трехокись сурьмы, гексабромциклододекан, тетрахлор- или тетрабромбисфенол и галогенированные фосфаты, бораты, хлорпарафины, а также красный фосфор, кроме того, станнаты, меламинцианурат и продукты его конденсации, такие как мелам, мелем, мелон, соединения меламина, такие как меламинопирофосфат и меламинополифосфат, полифосфат аммония, гидроокись алюминия, гидроокись кальция, а также фосфорорганические соединения, не содержащие галогенов, такие, например, как резорцинолдифенилфосфат или фосфонаты.
Стабилизаторы: соли металлов, особенно, соли меди и соли молибдена, а также комплексные соединения меди, фосфиты, стерически затрудненные фенолы, вторичные амины, УФ абсорберы и стабилизаторы Хальса.
Наполнители: стеклянные волокна, стеклянные шарики, измельченное стекловолокно, кизельгур, тальк, каолин, глины, фторид кальция, окислы алюминия, а также углеродные волокна.
Средства, улучшающие текучесть, и смазки: сульфид алюминия, парафины, жирные спирты, а также амиды жирных кислот.
Средства, облегчающие выемку изделий из формы, и вспомогательные вещества, способствующие переработке: воска (монтанаты), воскообразные монтановые кислоты, сложноэфирные монтановые воска, эфир жирных кислот и жирных спиртов, полисилоксаны, поливиниловый спирт, двуокись кремния, силикаты кальция, а также перфторполиэфир.
Пластификатор: BBSA (Nбутилбензолсульфонамид), РОВО.
Модификаторы ударной прочности: полибутадиен, ЕРМ, (этиленпропиленовый каучук), EPDM (этиленпропилендиеновый каучук), HDPE (полиэтилен высокой плотности), акрилатный каучук, NBR (акрил-нитрил-бутадиен-каучук), H-NBR (гидрированный акрил-нитрил-бутадиен-каучук).
Антистатики: сажа, углеродные волокна, графитовые фибриллы, стальные волокна, многоатомные спирты, эфиры жирных кислот, амины, амиды кислот, четвертичные аммониевые соли.
Другие полимеры: ABS, полипропилен.
Эти добавки могут использоваться в обычно употребляемых известных специалисту количествах.
Формовочная масса предпочтительно содержит по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% и, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% смеси полиамида и полиэфирамида.
Полиэфирамиды известны, например, из немецкого патента DE-A-3006961. Они содержат в качестве сомономера полиэфирдиамин.
Полиэфирные звенья полиэфирдиамина могут основываться, например, на 1,2-этандиоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 1,4-бутандиоле или 1,3-бутандиоле. Полиэфирные звенья могут быть также смешанными и иметь околостатическое или блочное распределение звеньев, производных от диолов. Средневесовая молекулярная масса полиэфирдиаминов составляет от 200 до 5000 г/моль и предпочтительно от 400 до 3000 г/моль. Их содержание в полиэфирамиде составляет предпочтительно от 4 до 60 масс.% и особенно предпочтительно от 10 до 50 масс.%. Пригодные полиэфирдиамины получают конверсией соответствующих полиэфирдиолов посредством восстановительного аминирования или сочетания акрилонитрила с последующим гидрированием. Они являются коммерчески доступными в виде JEFFAMIN D- или ED-типов либо ЕLASTAMINE-типов у Huntsman Corp. или в виде полиэфирамина D-ряда у BASF SE. В небольших количествах может также совместно использоваться полиэфиртриамин, например JEFFAMIN Т-типа, в случае, если должен использоваться разветвленный полиэфирамид. Предпочтительно используют полиэфирдиамины, содержащие, в среднем, на эфирный кислород по меньшей мере 2, 3 атома углерода в цепи.
Неожиданно обнаружилось, что содержащий концевые аминогруппы полиэфирамид не реагирует или реагирует лишь в небольшой степени в расплаве, а также при приготовлении маточной смеси и при необходимости согласно стадиям d) и е) с соединением, содержащим по меньшей мере два карбонатных звена. Причина низкой реакционной способности концевых аминогрупп полиэфирамида не известна.
Возможной причиной является стерическое пространственное затруднение.
В способе по изобретению используют по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере два карбонатных звена в количестве от 0,005 до 10 масс.% в расчете на содержание используемого полиамида. Предпочтительно это содержание находится в пределах от 0,01 до 5,0 масс.%, особенно предпочтительно в пределах от 0,05 до 3 масс.%. Термин «карбонат» означает здесь сложный эфир угольной кислоты, особенно, с фенолами или спиртами.
Соединение, содержащее по меньшей мере два карбонатных звена, может являться низкомолекулярным, олигомерным или полимерным. Оно может полностью состоять из карбонатных звеньев или может содержать еще и другие звенья. Они представляют собой предпочтительно олиго- или полиамидные, сложноэфирные, простые эфирные, простые сложноэфирамидные или простые эфирамидные звенья. Такие соединения могут быть получены известным методом олиго- или полимеризации или полимераналогичными реакциями.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве соединения, содержащего по меньшей мере два карбонатных звена, используют поликарбонат, например, на основе бисфенола А или блок-сополимер, содержащий поликарбонатный блок такого вида.
Пригодными соединениями, содержащими по меньшей мере два карбонатных звена, являются соединения, подробно описанные в международной заявке на патент WO 00/66650, на которую приведена здесь ссылка.
Концентрация соединения, содержащего по меньшей мере два карбонатных звена, в маточной смеси составляет предпочтительно от 0,15 до 50 масс.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 25 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,3 до 15 масс.%. Приготовление такой маточной смеси осуществляют обычным известным специалисту способом, особенно смешением в расплаве. Предпочтительно смешивают конденсирующуюся полиамидную массу при переработке в гранулят с гранулятом маточной смеси. Однако можно также приготовить смесь гранулята готовой компаундированной полиамидной формовочной массы с маточной смесью, после чего можно транспортировать или складировать, а затем переработать. Соответственно можно также, естественно, работать с порошкообразными смесями. Решающим является расплавление смеси лишь при переработке. Рекомендуется основательное смешение расплавов при переработке. Однако можно также хорошо дозировать маточную смесь в расплав подлежащей обработке полиамидной формовочной массы в виде потока расплава посредством установленного экструдера и затем основательно перемешать.
В изобретении используют полиамиды, содержащие по меньшей мере 5 частей на млн. обусловленного условиями получения фосфора в виде кислотного соединения. В этом случае к полиамидной формовочной массе добавляют перед компаундированием или при компаундировании от 0,001 до 10 масс.% в расчете на полиамид соли слабой кислоты. Пригодные соли описаны в патенте Германии DE-A-10337707, на который дается здесь ссылка.
Однако в изобретении можно также хорошо использовать полиамиды, содержащие менее 5 частей на млн.ч. фосфора, обусловленного условиями получения, или вовсе не содержащие фосфора в форме кислотного соединения. В этом случае может быть добавлена (но может и не добавляться) соответствующая соль слабой кислоты.
Полученную при взаимодействии полиамидной формовочной массы с полиамидной маточной смесью расплавленную смесь выгружают и отверждают. Это может осуществляться, например, следующим образом:
- расплав выгружают в виде жгута (стренги), охлаждают, например, посредством водяной бани и затем жгут (стренгу) гранулируют. Полученная формовочная масса затем может быть подвергнута дальнейшей переработке в формованные изделия;
- расплав экструдируют в виде профиля, например, в виде трубы;
- расплав формуют в форме шланга (рукава), который наносят в виде покрытия на трубу;
- расплав экструдируют в виде пленки (листа) или пластины, которые затем могут быть подвергнуты при необходимости моноаксиальному или биаксиальному растягиванию и/или могут быть намотаны в виде формованного изделия. Пленка или пластина могут быть также подвергнуты глубокому протягиванию перед дальнейшей обработкой;
- расплав экструдируют в заготовку, которую затем формуют способом формования в пресс-форме с раздувом;
- расплав перерабатывают в формованное изделие способом литья под давлением.
Полученными по изобретению формованными изделиями в одном варианте осуществления являются полые изделия или полые профили, особенно, изделия большого диаметра, например прокладка, газовый трубопровод, слои морских трубопроводов, подводные трубопроводы или коммунальная проводка водо-, газо- и теплоснабжения, нефтяные трубопроводы, гидравлические трубопроводы, трубопроводы для химикатов, кабельные каналы, трубопроводы для централизованной подачи топлива, вентиляционные трубопроводы, всасывающие (воздухозаборные) трубы, штуцеры (патрубки) для залива топлива, сборник или топливный резервуар. Формованные изделия такого типа изготавливают, например, экструзией, совместной экструзией или формованием в пресс-форме с раздувом, включая вакуумные пресс-формы для раздува, 3-D пресс-формы для раздува, способ укладки рукавов и способ с манипуляцией рукавами. Эти способы относятся к известному уровню техники.
Стенки этого полого тела или полых профилей могут быть либо однослойными и в этом случае состоят полностью из формовочной массы, используемой по формуле изобретения, либо они могут также быть многослойными, причем используемая согласно изобретению формовочная масса может образовывать внешний слой, внутренний слой и/или средний слой. Стенки могут состоять из множества слоев. Количество слоев определяется целевым предназначением. Другой слой или другие слои состоят из формовочных масс на основе другого полимера, например полиэтилена, полипропилена, фторированных полимеров или из металла, например стали. Например, используемые для морских трубопроводов гибкие трубопроводы выполняются многослойными. Как правило, они состоят из стальной структуры, содержащей по меньшей мере один полимерный слой, и как правило по меньшей мере из двух полимерных слоев. Внутренняя структура таких рукавов (шлангов) описана, например, в международной заявке на патент WO 2006/097678. При этом полимерные слои выполняют функцию герметизации (уплотнения) трубы, чтобы транспортируемая жидкость не могла вытекать. С другой стороны, если слой является внешним, то его функция сводится к защите стальных слоев от воздействия окружающей морской воды. Герметизирующий (уплотняющий) по отношению к транспортируемой жидкости полимерный слой согласно одному варианту выполнения экструдируют на расположенный внутри каркас. Этот полимерный слой, часто также называемый барьерным (защитным) слоем, как описано выше, в свою очередь, может состоять из нескольких полимерных слоев.
Благодаря использованию в маточной смеси полиэфирамида эластичность формовочной массы может быть повышена так, чтобы, при необходимости, могла быть исключена дальнейшая пластификация посредством внешнего пластификатора. Преимуществом этого является то, что даже при контакте с сильно экстрактивными средами, такими, например, как надкритическая двуокись углерода, свойства материала остаются постоянными.
В последующем изобретение должно иллюстрироваться примером. В примере используют следующие вещества:
РА12:
56 мэкв/кг NH<sub>2</sub> групп и 16 мэкв/кг СООН групп; коэффициент вязкости согласно EN ISO 307, измеренный для 0,5 масс.%-ного раствора в м-крезоле при 25°С составляет 220 мл/г. Гранулят содержит 0,1 масс.% Ceasit PC в расчете на общее количество
PEA:
полиэфирамид, полученный из следующих компонентов:47,452 кг лауринлактама,4,781 кг додекандикарбоновой кислоты,42,767 кг Elastamine RP-2005,0,095 кг гипофосфористой кислоты (в виде 50%-ного водного раствора)
Продукт обладает следующими параметрами:26 мэкв/кг NH<sub>2</sub> групп11 мэкв/кг СООН групп;коэффициент вязкости согласно EN ISO 307:200 мл/г
Brüggolen M1251
смесь из низковязкого поликарбоната и РА6 с концевыми кислотными группами
Ceasit PC:
стеарат кальция
Получение маточной смеси.
В двухшнековом экструдере типа Werner & Pfleiderer ZSK 30 смешивали в расплаве при 240°С, экструдировали и гранулировали нижеследующие вещества:
96,9 масс.ч. PEA
3,0 масс.ч. Brüggolen M1251 и
0,1 масс.ч. Ceasit PC.
Продукт имел коэффициент вязкости согласно EN ISO 307223 мл/г. У него также не происходило никакого значимого снижения молекулярной массы.
Получение трубы.
В 50-корпусном одношнековом экструдере с трехзонным шнеком и длиной L=25 D (равной 25 диаметрам) обрабатывали смесь гранулята из 75 масс.ч. ПА12 и 25 мас.ч. маточной смеси при 250°С и экструдировали в форме трубы с толщиной стенки 2,9 мм и внешним диаметром 32 мм.
Материал трубы имел коэффициент вязкости согласно EN ISO 307275 мл/г.