Внутризеренная поляризация электронного заряда в металлах и ее влияние на зернограничную сегрегацию примесных элементов

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2

ISSN 2225-6733

УДК 669.017.07

©Ткаченко Н.В.1, Рябикина М.А.2, Ткаченко Ф.К.3, Мирошниченко В.И.4

ВНУТРИЗЕРЕННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ЗАРЯДА В МЕТАЛЛАХ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ЗЕРНОГРАНИЧНУЮ СЕГРЕГАЦИЮ

ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

С позиций электронной теории рассмотрены особенности формирования зернограничных сегрегаций легирующих элементов в двойных сплавах на основе железа в высокотемпературной области, Т>0,6 Тпл. Рассчитаны значения энергии связи атомов элементов: Mn, Ni, Si, V, Al, Ti и Nb с границей зерна и оценен уровень их зернограничной сегрегации СГ/С0 в двойных растворах Fe-Me при 1100 К.

Ключевые слова: зернограничная адсорбция, электроотрицательность, энергия межатомной связи.

Ткаченко Н.В., Рябікіна М.А., Ткаченко К.І., Мірошниченко В.І. Внутрішньозе-ренна поляризація електронного заряду в металах та її зв'язок з зернограничною сегрегацією домішкових елементів. З позицій електронної теорії розглянуті особливості формування зернограничних сегрегацій легуючих елементів в подвійних сплавах на основі заліза у високотемпературній області, Т>0,6 Тпл. Розраховані значення енергії зв'язку атомів елементів: Mn, Ni, Si, V, Al, Ti і Nb з границею зерна і оцінений рівень їх зернограничної сегрегації Сг/С0 в подвійних розчинах Fe-Me при 1100 К.

Ключові слова: зерногранична адсорбція, електронегативність, енергія міжатомного зв'язку.

N. V. Tkachenko, M.A. Ryabikina, K.I. Tkachenko, V.I. Miroshnichenko. Intragranular polarization of electronic ^arge in metals and her influence on the grain-boundary segregation of admixture elements. From the standpoint of electronic theory the features of the formation of grain-border segregation of alloying elements in binary alloys based on iron in the high-temperature region T>0.6 Tm were considered. The values of the binding energy of the atoms of the elements: Mn, Ni, Si, V, Al, Ti and Nb with the grain boundary were calculated and the level of their grain-border segregation СГ/С0 in binary Fe-Me solutions at 1100 K was estimated.

Keywords: grain board adsorption, electronegativity, energy of interatomic bond.

Постановка проблемы. Повышение качественных характеристик сталей ответственного назначения достигается за счет микролегирования их дефицитными дорогостоящими элементами: V, Nb, Zr, Hf и другими. В связи с этим одной из актуальных задач современной металлургии является разработка научно обоснованных подходов к выбору оптимальных композиций микролегирующих добавок на основе фундаментальных характеристик компонентов.

Анализ последних исследований и публикаций. В связи с актуальностью проблемы исследования прикладного характера в области микролегирования широко проводятся в России, Германии и других странах. В последние 10 лет активно ведутся работы в этом направлении и на Украине. В монографиях Пилюшенко В.Л., а также Троцана А.И. обобщены результаты многочисленных литературных данных и собственных исследований, из которых следует, что научные основы теоретического микролегирования требуют дальнейшего развития.

Цель статьи. Выполнить исследование характера и уровня взаимодействия атомов легирующих и микролегирующих элементов в твердых растворах на основе железа и оценить их склонность к формированию зернограничных сегрегаций в высокотемпературной области.

Изложение основного материала. В связи с широким использования микролегирования

1 аспирант, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

2 канд. техн. наук, доцент, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

3 д-р техн. наук, профессор, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

4 аспирант, ст. преподаватель, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

102

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2

ISSN 2225-6733

как эффективного способа повышения качественных характеристик сталей ответственного назначения, возникает необходимость в дальнейшем развития научных основ процессов, обеспечивающих формирование микроструктуры с заданными характеристиками. Одной из важнейших характеристик структурного состояния стали в готовых изделиях является размер зерна. Формирование его в значительной степени зависит от условий аустенитизации, определяющих размер зерна в момент, предшествующий выбранному режиму охлаждения. Однако, как известно, важную роль в формировании мелкозернистой структуры играет химический состав стали. В настоящее время нет достоверной информации о том, какие из распространенных легирующих элементов при их введении в сталь стимулируют рост зерна в аустенитной области, а какие, наоборот, замедляют этот процесс. Хотя для элементов Al, Ti, Nb, V, Ca и других, относящихся к группе микролегирующих добавок, в литературе имеется значительное количество информации прикладного характера, в то же время практически отсутствуют данные, которые на уровне фундаментальных характеристик элементов и их атомов отражали бы их влияние на активность зернограничных процессов, обусловливающих скорость миграции границ зерен. Согласно современным представлениям [1-3], рост зерен представляет собой самопроизвольный процесс, обусловленный стремлением системы к снижению свободной поверхностной энергии. Так как границы зерен представляют собой зону, характеризующуюся существенным нарушением упаковки атомов, по сравнению с их расположением их в решетке, то по этой причине они должны вносить самостоятельный вклад в свободную энергию поликристалла. В общем случае эта энергия должна включать в себя деформационную и электронную составляющие, связанные с локальным изменением плотности металла и соответствующим изменением электронного уровня Ферми. Отметим, что при высокотемпературном нагреве вклад деформационной составляющей должен уменьшаться, а энергия, связанная с перераспределением электронов, будет оставаться на низкотемпературном уровне ввиду того, что температура Ферми TF значительно превышает температуру плавления любого металла. В таком случае, состояние системы, включающей два кристалла металла, разделенных границей, с позиций электронного строения можно представить следующим образом. В идеальной кристаллической решетке металла коллективизированные электроны распределяются по энергетическим уровням, расположенным ниже уровня Ферми Єр, который определяется формулой

2

Єр =А_ (m

2 • m { V ) ’

где h — постоянная Планка; m — масса электрона; n — число свободных электронов; V — объём кристалла.

Средняя энергия свободных электронов при этом равна:

E = — • n •єр .

5

Как видно из выражения (1), максимальная энергия электронов в металле зависит от их концентрации п^ . Следовательно, увеличение объема кристалла V под действием внешних

факторов при сохранении в нем числа электронов n должно сопровождаться снижением энергии Ферми єр и средней энергии электронов Еэ . Исходя из сказанного, учитывая относительно низкую плотность упаковки атомов в зернограничных зонах поликристалла, следует ожидать снижения в них уровня Ферми до єр < єР. Возникшая разность энергий свободных электронов Є — Є может быть ликвидирована за счет смещения их в направлении границ зерен. В

результате этого будут достигнуты средние значения энергий єF и EF в пределах всего объема поликристалла. Это должно привести к неравномерному распределению заряда электронного

газа. Увеличение значения єр в зернограничных зонах до среднего уровня Єр при одновременном снижении этого параметра до того же уровня произойдет за счет соответствующего изменения скорости движения электронов при переходе их через зернограничную зону. В ре-

103

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2

ISSN 2225-6733

зультате возникающей при этом неоднородности распределения электрического заряда возникает внутризеренная поляризация с более отрицательным зарядом на границах зерен, рис. 1. Наличием такого эффекта поляризации можно объяснить протекание некоторых высокотемпературных процессов в твердых растворах, в частности, явление зернограничной адсорбции, обусловливающей снижение удельной поверхностной энергии границ зерен и связанное с этим торможение их роста.

При рассмотрении этой проблемы будем исходить из того, что поведение примесного атома в решетке растворителя зависит от характера его взаимодействия с окружающими его атомами.

Е=0

Г',

Сі зииииные yput WU

Зерно 1 Гoaf шца — Зерно 2

Ев

Е,

тах

gp

ср

ЕгР

Е0

Рис. 1 - Схема распределения энергии электронного газа вблизи зернограничной зоны поликристалла

Согласно существующим представлениям [4], характер и уровень взаимодействия растворенных атомов связаны с воздействием двух основных факторов - электрохимического, связанного с параметрами электронной структуры атома и размерного фактора (деформационного), обусловленного различием атомных радиусов или объемов атомов растворенного элемента и растворителя. Если принять, что вклад в теплоту растворения деформационной составляющей в высокотемпературной области является несущественным, то теплота смешения будет определяться преимущественно электрохимической составляющей, которая связана с параметрами, характеризующими состояние валентных электронов

Рис. 2 - Зависимость электроотрицательности от концентрации валентных электронов

атомов растворителя и растворенного элементов. В качестве таких параметров могут служить электроотрицательность % или концентрация валентных электронов ц = Z / N, которые тесно связаны между собой. Как показал выполненный анализ, рис. 2, для группы элементов: Ca, Nb, Mg, Ti, Mo, V, Al, Cr, Mn, Si и

Fe, связь между указанными параметрами %

% = 3,095 ц + 0,787;

R2 = 0,91.

В то же время, зависимость межатомной связи Нсуб от электроотрицательности для тех же

104

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2

ISSN 2225-6733

элементов, (рис. 3), характеризуется уравнением прямой вида

Нш =-820,3 • х +1599,7; R2 = 0,71.

Приведенные результаты, очевидно, дают основания считать, что характер и уровень межатомного взаимодействия в металлических системах в значительной степени определяется электрохимическим фактором, роль которого должна возрастать по мере повышения температуры к точке плавления. Известно [4], что в случае взаимодействия разнородных атомов, связанное с этим изменение энергии определяется формулой Полинга

q=n0 •e • К2 •

где К - координационное число; ха и хв - электроотрицательности компонентов A и B; N0 - число Авогадро; e - заряд электрона.

Так как, значения % и хв в

уравнении (5) характеризуют электроотрицательность атомов А и В в неискаженной решетке с координационным числом К3 внутри зерна, то, очевидно, что в искаженной зернограничной зоне будет иметь

место ХІ = ХІ; ХЇ = Хя приK3 * к и, соответственно, будем иметь Q* * Qa , т.е. энергия взаимодействия атомов В в объёме зерна и в межзеренной границе будет не одинаковой. В таком случае разность величин дд = q* - qa будет определять уровень связи примесного атома В с границей.

При этом концентрацию примеси в границе можно оценить с помощью выражения [3]:

Сг = Св • exp\ - 1

V k • T

Рис. 3 - Корреляционная связь между теплотой сублимации и электроотрицательностью

где СВ - концентрация примеси; k - постоянная Больцмана.

Приближенную оценку СГ выполним, допустив, что уровень искажений в зернограничной зоне характеризуется величиной координационного числа К. Если в неискаженной решетке металла это число примем КЗ, то в зернограничной зоне оно должно иметь значение КГ < КЗ. Тогда, выражение (5) для границы и примыкающим к ней зернам запишем в виде:

QQ = 0,5 • Ё* • No • e • (Ха - Хв)2 и

0я = 0,5 • Ёг • N0 • e • (Ха - Хв)2 Разность этих величин будет равна

ДО = 0,5 • N0 • e •

Очевидно, что в пределах зернограничного слоя величина КГ может изменяться в широких пределах. Допустим, что среднее значение для равно КГ=10 при К3=12. Тогда АК=2 и ДО = N0 • e • (ха - Хв)2. Если воспользоваться значениями N0 = 6,0234023; e = 1,640"19 Кл, а также данными по электроотрицательности элементов, приведенными в таблице, то можно выполнить оценочные расчеты величины AQ, а также СГ/ С0, характеризующего уровень зернограничной сегрегации элементов в двойных твердых растворах на основе железа.

В качестве «примесных» элементов взяты: Mn, Ni, Si, V, Al, Ti и Nb, концентрация которых в двойных Fe-Me твердых растворах составляет С0=0,005. В расчетах использовались данные электроотрицательностей, взятые из работы [5]. Расчеты уровня сегрегаций указанных выше элементов СГ/ С0 выполнены для Т=1100К. Из приведенных в таблице результатов расчета этой величины видно, что для марганца отношение СГ/ С0 =1, что объясняется слабым взаи-

105

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2011 р. Серія: Технічні науки № 2

ISSN 2225-6733

модействием его атомов в решетке yFe.

Таблица

Исходные данные и результаты расчетов уровня зернограничной сегрегации элементов в двойных твердых растворах на основе железа при Т = 1100 К.

Элемент Fe Mn Ni Si V Al Ti Nb

1,64 1,60 1,75 1,74 1,45 1,47 1,32 1,23

AQ, кДж г  ат - 0,2 1 2 2 3 9 16

Сг/ Со - 1 1,12 1,12 1,2 1,4 2,7 6,0

Выводы

1. Выполнен анализ условий формирования зернограничных сегрегаций в двойных разбавленных твердых растворах на основе железа в высокотемпературной области

2. Дано обоснование возможности внутризеренной поляризации заряда электронного газа в пределах зернограничной зоны, вызванной искажениями внутри границы.

3. Выполнены оценочные расчеты электрохимической составляющей энергии связи «примесных» элементов с границами зерен в твердых растворах Fe-Me при Т=1100К.

4. Расчеты уровня сегрегации «примесных» элементов СГ/С0 показали, что для Mn, Ni и Si СГ/С0=1,12, а для V, Al, Ti и Nb этот показатель возрастает от 1,2 до 6,0.

5. Установлено, что повышенную склонность к образованию зернограничных сегрегаций в FeMe твердых растворах в высокотемпературной области проявляют элементы с относительно низкой электроотрицательностью.

Список использованных источников:

1. Троцан А.И. Теория и практика микролегирования с учетом межкристаллитной внутренней адсорбции / А.И. Троцан, И.Л. Бродский, А.И. Ищенко. - Киев : НАНУ Ин-т материаловедения, 2010. - 270 с.

2. Пилюшенко В.Л. Научные и технологические основы микролегирования стали / В.Л. Пилю-шенко [и др.].- М. : Металлургия, 1994.-384 с.

3. Штремель М.А. Прочность сплавов. Ч.1. Дефекты решетки. / М.А .Штремель. -М. : МИСИС, 1999. - 387 с.

4. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. / Л.С. Даркен, Р.В. Гурри. - М. : Ме-таллургиздат, 1960.-582 с.

5. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия./ К. Дей, Д. Селбин.-М. : Химия, 1969.-432 с.

Bibliography:

1. Trotsan A.I. Theory and practice in the light of microalloying intergranular internal adsorption / A.I. Trotsan, I.L. Brodsky, A.I. Ischenko. - Kyiv, NANU Institute of material science, 2010. - 270 p.

2. Pilyushenko V.L. Microalloyed steels Scientific and technological bases of microalloyed steel / V.L. Pilyushenko [etc.] . - Moscow : Metallurgy, 1994.-384 p.

3. Shtremel M.A. The strength of the alloys. P.1. Defects lattice. / M.A. Shtremel. - M. MISIS, 1999. - 387 р.

4. Darken L.S., Gurria R.V. Physical chemistry of metals. / L.S. Darken, R.V. Gurria. - Moscow : Metallurgizdat, 1960. - 582 р.

5. Day, K., Selbin D. Theoretical Inorganic Chemistry. / K. Dey, D. Selbin. - Chemistry, 1969. -432 р.

Рецензент: А.П. Чейлях

д-р техн. наук, проф., ГВУЗ «ПГТУ» Статья поступила 29.11.2011

106