ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ МЕТАКРИЛАТ В КАЧЕСТВЕ ЗАМЕДЛИТЕЛЯ ГОРЕНИЯ ВИНИЛЭФИРНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
PHOSPHORUS CONTAINING METHACRYLATE AS RETARDANT OF VINYLETHER RESIN BURNING AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Группа изобретений относится к области фосфорхлорсодержащих мономеров, способных повышать огнестойкость полимерных материалов, а именно фосфорсодержащему метакрилату, способному вступать в реакцию сополимеризации с компонентами винилэфирных смол при их отверждении в качестве замедлителя горения, а также к способу его получения.
В настоящее время в производстве изделий из стеклопластика, применяемых в судостроении, транспорте и других отраслях промышленности, получили развитие современные пультрузионные технологии формования, например метод вакуумной инфузии, позволяющий повысить производительность и безопасность производства.
С применением этой технологии все большее распространение находят винилэфирные смолы, характеризующиеся низкой вязкостью, высокой скоростью отверждения и обеспечивающие высокие механические свойства и высокую химическую стойкость армированным материалам, изготовленным с использованием их в качестве связующего.
Компонентами винилэфирных смол являются, как правило, олигоэфиракрилатная основа, получаемая взаимодействием эпоксидных смол с метакриловой кислотой, и стирол. Стирол играет роль разбавителя высоковязкой олигоэфиракрилатной основы и роль сополимера. Введение стирола в количестве 30-40% в состав смолы обеспечивает вязкость ее в интервале 300-700 сП. Стирол как сополимер обеспечивает высокие физико-механические свойства отвержденной композиции. Компоненты винилэфирных смол и отвержденная полимерная композиция являются горючими материалами, что в ряде случаев приводит к ограничению сферы их применения.
Известны непредельные фосфорсодержащие замедлители горения полимерных материалов, которые рекомендованы и в ряде случаев испытаны как антипирены для полиэфирных смол:
- смешанный эфир пентаэритрита с алкилфосфоновой и метакриловой кислотами (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №220494, C08G, опубл. 28.06.1968);
- фосфонооксиэтилметакрилат, являющийся сополимером и разбавителем для полиэфирных смол (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №384692, B32В 17/04, C08F 29/38,  C08F 45/50, опубл. 29.05.1973);
- фосфорсодержащий замедлитель горения, полученный взаимодействием хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (см. описание изобретения к авторскому свидетельству Российской Федерации №1205530, C07F 9/40, опубл. 27.06.2000).
Недостатками известных фосфорсодержащих замедлителей горения являются их высокая вязкость и низкая скорость отверждения, что затрудняет их применение в составе винилэфирных смол при механизированном способе изготовления изделий, т.к. введение их в количестве 20-30% от массы смолы существенно изменяет технологические характеристики последней.
Известен фосфорсодержащий замедлитель горения, полученный взаимодействием хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (см. описание изобретения к патенту Российской Федерации №2251550, C07F 9/40, опубл. 10.05.2005). Данный антипирен не пригоден в составе винилэфирных смол при механизированном способе изготовления изделий из них из-за высокой вязкости.
Целью предлагаемой группы изобретений является предложение нового фосфорхлорсодержащего соединения, пригодного для использования в качестве антипирена, разбавителя и сомономера для полиэфирных смол, в том числе винилэфирных смол, используемых при изготовлении изделий из стеклопластиков методом пультрузийной технологии, а также экономичного способа его получения.
Техническим результатом заявляемых изобретений является то, что в качестве фосфорхлорсодержащего замедлителя горения винилэфирных смол предлагается использовать фосфорхлорсодержащий метакрилат О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат.
Установлено, что введение фосфорхлорсодержащего метакрилата в состав стирольных винилэфирных смол (содержание стирола 34-42%) в количестве 20-30% не приводит к существенному изменению агрегатного состояния смолы и параметров отверждения. При этом динамическая вязкость модифицированной винилэфирной смолы составляет 280-350 сП. Для отверждения модифицированной смолы была использована система отверждения, включающая гипериз (4-5%), нафтенат кобальта (4-5%) и металлоорганический катализатор МОК (1-2%). При этом время гелеобразования смолы составляло 2-3 часа.
Для оценки фосфорхлорсодержащего метакрилата в качестве замедлителя горения, а также влияния его на физико-механические свойства отвержденной композиции были изготовлены образцы стеклопластика с использованием винилэфирной смолы марки «Камфэст-15ВЭС» (ОАО «Пермские полиэфиры») с содержанием стирола 38%. Фосфорхлорсодержащий метакрилат вводили в количестве 24% (содержание фосфора в композиции 2,5%) и 32% (содержание фосфора - 3,4%) от массы модифицированной смолы.
Методом контактного формования с использованием промышленной стеклоткани марки 9677-R3-290 получены образцы стеклопластика, содержание связующего в которых составляло 40-43% по массе. Характеристики образцов модифицированной винилэфирной смолы «Камфэст-15ВЭС» и результаты испытаний образцов стеклопластиков на ее основе приведены в таблице 1.
При использовании в качестве связующего модифицированной фосфорхлорсодержащим метакрилатом винилэфирной смолы «Камфэст-15ВЭС» с содержанием фосфора 2,5% получен образец стеклопластика, по прочным характеристикам превышающий показатели стеклопластика, полученного на немодифицированной винилэфирной смоле.
Эти образцы стеклопластика прошли испытания в испытательной пожарной лаборатории Федеральной противопожарной службы по Волгоградской области по ГОСТу 12.1.044-89 п.4.19 «Метод экспериментального определения индекса распространения пламени».
По заключению образцы стеклопластика относятся к группе материалов, не распространяющих или медленно распространяющих пламя (индекс распространения пламени равен 6).
Таким образом, введение в композицию винилэфирной смолы предлагаемого вещества - О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата в качестве 24-32% обеспечивает получение на ее основе стеклопластика повышенной огнестойкости при сохранении его высоких прочностных характеристик.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения данного вещества является «Способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов» (см. описание изобретения к патенту Российской Федерации №2251550, МПК C07F 9/40, опубл. 10.05.2005), заключающийся во взаимодействии хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при 20÷50°C в присутствии катализатора четыреххлористого титана, взятого в количестве 0,02÷0,05% от массы реагентов.
Фосфорхлорсодержащий метакрилат О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат получают взаимодействием компонентов, в качестве которых используют диметилхлорфосфат и глицидиловый эфир метакриловой кислоты, взятые в эквимольных соотношениях, в присутствии катализатора четыреххлористого титана в количестве 0,05-0,25% от массы компонентов при температуре 40-60°C с предварительным растворением катализатора в одном из компонентов реакции и выдерживанием в течение 3-5 часов в зависимости от количества катализатора.
Предложенный фосфорхлорсодержащий метакрилат - О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат способен вступать в реакцию сополимеризации с компонентами винилэфирных смол при их отверждении и обеспечивать пониженную горючесть полимерных изделий.
Достоинством предлагаемого способа получения О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата является проведение процесса без использования растворителей при умеренных температурах, а также отсутствие необходимости дополнительной очистки.
Применение катализатора в указанных концентрациях (0,05-0,25%) не влияет на стабильность продукта и, следовательно, позволяет исключить стадию удаления его.
Предлагаемый способ реализуют следующим образом.
О,О-Диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат получают взаимодействием диметилхлорфосфата с глицидилметакрилатом в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого титана. Реакцию ведут при температуре 40-60°C, глицидилметакрилат и диметилхлорфосфат берут в эквимольных соотношениях. Количество катализатора составляет 0,05-0,25% от массы реагентов. Катализатор предварительно растворяют в одном из компонентов реакции. В случае растворения катализатора в глицидилметакрилате для предотвращения его полимеризации вводят в качестве ингибитора гидрохинон (около 0,1%).
Контроль завершения реакции ведут, определяя остаточное количество глицидилметакрилата методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и по снижению кислотности реакционной массы. Время реакции составляет 3-5 часов в зависимости от количества катализатора. Выход фосфорсодержащего метакрилата практически количественный.
Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, снабженную хлоркальциевой трубкой, загружают 38,7 г (0,27 моля) глицидилметакрилата, 0,1 г гидрохинона и 0,2 г четыреххлористого титана, нагревают при перемешивании до температуры 40-45°C, затем из капельной воронки прибавляют 40 г (0,27 моля) диметилхлорфосфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась за счет тепла реакции на уровне 50-60°C. По завершении дозировки реакционную массу при перемешивании выдерживают при этой же температуре в течение 3 часов и анализируют на содержание глицидилметакрилата методом ГЖХ и определяют кислотное число. Выход О,О-диметил[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата практически количественный.
Пример 2. Синтез осуществляется аналогично примеру 1. В реакцию вводили 36,1 г (0,25 моля) диметилхлорфосфата, 36,5 (0,25 моля) глицидилметакрилата и 0,04 г (0,05% масс от суммы реагентов) четыреххлористого титана. Катализатор предварительно растворяли в диметилхлорфосфате. Учитывая низкую концентрацию катализатора, ингибитор полимеризации гидрохинон не применялся, а время выдержки реакционной массы после смешения реагентов при температуре 50-60°C было увеличено до 5 часов.
Физико-химические показатели О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата и результаты анализа приведены в таблице 2.
Таблица 1
п/п
Содержание О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат, %
Содержание фосфора, %
Динамическая вязкость смолы, сП
Прочностная характеристика стеклопластика, МПа
предел прочности при сжатии
предел прочности при межслойном сдвиге
0
0
550
368
43,9
24
2,5
290
390
47,0
32
3,4
350
350
41,9
Таблица 2
Пример
Кислотное число, мг КОН/г
Остаточное содержание глицидилметакрилата, %
Плотность,  d<sub>n</sub> <sup>20</sup>
Вязкость, сП, 25°C
Содержание фосфора, %
Содержание хлора, %
вычислено
найдено
вычислено
найдено
1
3,0
<2
1,19 16
37,0
10,8
10,9
12,4
11,8
2
8,1
<2
1,20 60
34,0
10,8
11,0
12,4
12,1