СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ФТОРСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ LnSF
METHOD OF PRODUCTION OF RARE-EARTH ELEMENT FLUOROSULPHIDE POWDERS

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков соединений фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) LnSF, где Ln, например, La, Се, Pr, Nd, Gd, Dy, применяемых в лазерной технике, оптическом приборостроении и в других областях.
2
3
3
Из литературных данных известен способ получения фторсульфидов РЗЭ заключающийся в спекании эквимолярных количеств полуторных сульфидов РЗЭ LnS (Ln=La-Dy) и трифторидов РЗЭ LnF в вакуумированных ампулах при температуре 600-900°C. Фторсульфиды получаются в спеченном или сплавленном состоянии [1, 2].
2
3
3
Основной недостаток метода в том, что требуется длительное время для получения фазово-однородного продукта. Исходные вещества уже термически обработаны, и состоят из части микронных размеров со сформировавшейся зеренной и кристаллической структурой. Шихта, образованная порошками исходных веществ, даже тщательно перетертая, состоит из разнородных зерен, степень контакта между которыми, особенно в насыпном объеме, незначительна. Взаимодействие поверхностных слоев фаз LnS и LnF приводит к образованию затрудняющего слоя, препятствующего дальнейшему протеканию реакции. Отжиг такой шихты, даже на протяжении до сотен часов, не приводит к получению полностью гомогенного продукта. Вскрытие ампулы, перетирание порошка неизбежно будет привносить дополнительные нежелательные примеси.
3
В работе [3] описан синтез фторсульфидов РЗЭ с использованием редкоземельного металла - Ln, трифторида РЗЭ - LnF и серы - S, которые берутся в эквимолярном соотношении 2:1:3. Шихта помещается в танталовую или ниобиевую капсулу, которая опускается в кварцевую ампулу, ампула вакуумируется и запаивается. Синтез фторсульфида осуществляется при 850°С в течение пяти дней.
2
3
4
2
3
2
2
3
Основной недостаток данного метода заключается в неизбежной фазовой неоднородности шихты, содержащей фторсульфид РЗЭ. Из литературных данных [5, 6] известно, что взаимодействие РЗЭ с серой при 600°С приводит к образованию в шихте фазы LnS, и остается редкоземельный металл. При 850°С даже после продолжительных выдержек остается редкоземельный металл и получается смесь сульфидных фаз LnS, LnS и LnS. По мере образования LnS будет происходить формирование LnSF. Продуктом данного метода является фазово-неоднородная шихта различной степени спеченности.
2
2
В [4] порошки фторсульфидов получают путем взаимодействия фторидо-карбонатов РЗЭ с газообразными сульфидирующими агентами (HS+CS) при температуре не ниже 800-1000°С в течение 1-1,5 часов. В качестве газа-носителя используют гелий. Сульфидирующая смесь вместе с газом-носителем подается в реакционное пространство со скоростью ~6 л/час.
2
2
2
3
Недостатком данного способа является сложность получения исходного фторидо-карбоната РЗЭ и неконтролируемость процесса получения целевого продукта - LnSF. Для получения LnSF (Ln=La-Dy) необходимо чтобы карбонатная составляющая исходного фторидокарбоната, имеющая связь (-Ln-О-С-) перешла в связь (-Ln-S-). При 800-1000°С для сульфидирования кислородсодержащих соединений РЗЭ требуется как минимум несколько часов обработки, промежуточными продуктами являются соединения LnOS, которые для La-Nd, Sm, Gd достаточно устойчивы, и требуется интенсивная обработка сульфидирующими газами для образования соединений LnS. Сульфидирующие газы, поступающие со скоростью ~6 л/час, воздействуют также и на связь (-Ln-F-), что неизбежно приведет к неконтролируемой потере части атомов фтора.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение фазово-однородных. порошков фторсульфидов редкоземельных элементов LnSF.
3
2
3
2
2
2
4
4
Технический результат достигается тем, что для получения фазово-однородных порошков LnSF (где в частности Ln=La, Се, Pr, Nd, Gd, Dy в качестве исходных соединений используют нанопорошки трифторидов РЗЭ LnF и порошки полуторных сульфидов РЗЭ LnS с микронными размерами частиц, которые берутся в мольном соотношении 1:1, полученная шихта подвергается термической обработке при температурах 650-800°С в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - HS+CS и фторирующих газов - CF, CF.
2
3
3
2
2
2
4
4
Способ получения порошков соединений LnSF заключается в приготовлении шихты из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов LnS с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов LnF с размерами частиц 10-70 нм [7] при мольном соотношении 1:1, с последующей термической обработкой шихты при температуре 650-800°С в течение 20-30 минут в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - HS+CS и фторирующих газов - CF, CF, полученных при пиролизе тефлона.
Получение фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ обеспечивается следующими факторами:
2
3
3
- точными мольными количествами порошков LnS и LnF в соотношении 1:1, которое обеспечивает протекание реакции:
2
3
3
LnS+LnF=3LnSF
- использованием нанопорошков трифторидов. Наночастицы фторидов обладают повышенной реакционной способностью, что позволяет снизить температуры твердофазных реакций с их участием [8];
- использование наночастиц обеспечивает высокую степень контакта между частицами исходных веществ;
2
3
3
- протекание реакции между порошками фаз LnS и LnF не приводит к спеканию самого образца. Экспериментально установлено, что при температуре 900°С образец спекается, при температуре обработки 550°С для достижения готовности шихты требуется существенно более продолжительное время обработки.
2
2
2
4
4
- использованием термической обработки шихты в восстановительной атмосфере аргона, сульфидирующих газов - HS+CS и фторирующих газов - CF, CF, полученных при пиролизе тефлона, что обеспечивает вынос слабым потоком газов из зоны реакции сорбированной воды, сорбированных на поверхности частиц окислительных газов вследствие чего исключаются побочные реакции, которые могут привести к образованию в шихте оксо-соединений. Не требуется дополнительно проводить предварительную термическую обработку трифторидов и сульфидов, используемых для приготовления шихты.
Особенность способа получения фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ в том, что при воздействии точных мольных соотношений исходных порошков, обеспечивается полное протекание реакции образования фторсульфидов LnSF.
3
2
3
Наноразмерность частиц порошков трифторидов обеспечивает высокую степень контакта между частицами LnF и LnS. В процессе получения нанопорошков фторидов для удаление сорбированной воды и для сохранения ноноразмерных частиц проводится длительная сушка в вакууме при температуре 80°С [7, 9].
Подобраны условия термообработки, которые не приводят к плотному спеканию шихты. Повышение температуры обработки даже до 850°С приводит к уплотнению полученного порошка фторсульфида или его частичному плотному спеканию.
2
2
2
2
2
2
2
2
Заполнение реактора сульфидирующими газами - HS+CS создает восстановительную атмосферу, предотвращающую взаимодействие кислород содержащих молекул с LnSF с образованием оксо-соединений. В процессе нагрева CS взаимодействует с возможными остатками НО и O, с образованием соединений CO, HS, S, SO, которые уже не вызывают окисление целевых продуктов, предотвращая образование кислородсодержащих примесей:
2
2
2
2
2HO+2CS→2HS+2CO+S
2
2
2
2CS+O→2CO+2S
Полученные соединения LnSF (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy) no данным рентгенофазового анализа, результатам изучения микроструктуры сплавленных порошков, являются однофазными.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом:
Пример 1. Получение порошка фторсульфида лантана LaSF
2
3
3
2
2
2
4
4
Берутся точные навески 2,62500 г. порошка полуторного сульфида лантана LaS и 1,37500 г. порошка фторида LaF, с размерами наночастиц до 20 нм, количественно переносят в агатовую ступку и тщательно перетирают до однородного состояния (около 5 минут). Полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - HS+CS и фторирующих газов - CF, CF.
При температурах обработки 650°С, 700°С и 800°С продолжительность процесса образования LaSF составляет около 20 минут. Получено 4 г. порошка LaSF. По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов, фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный порошок LaSF однофазен, примесных фаз не обнаружено. Параметры э.я. полученного фторсульфида согласуются с литературными данными.
Пример 2. Получение порошка фторсульфида диспрозия DySF
2
3
3
2
2
2
4
4
Берутся точные навески 2,62960 г. порошка полуторного сульфида диспрозия DyS и 1,37040 г. порошка фторида DyF, с наночастицами вытянутой формы размером до 70 нм, количественно переносят в агатовую ступку и тщательно перетирают до однородного состояния (около 5 минут). Полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - HS+CS и фторирующих газов - CF, CF.
При температурах обработки 650°С, 700°С и 800°С продолжительность процесса образования DySF составляет около 30 минут. Получено 4 г. порошка DySF. По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов, фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный порошок DySF однофазен, примесных фаз не обнаружено. Параметры э.я. полученного фторсульфида согласуются с литературными данными.
Наличие прекурсоров, не сложность приготовления шихты, непродолжительность протекания реакции и минимизация возможности образования кислородсодержащих примесей обеспечивает получение фазово-однородных порошков LnSF (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy).
Источники информации
2
4
2
1. Demorgues A., Tressaud A., Laronze H. Rare earth fluorosulfides LnSF and LnAFS as new colour pigments // J. Alloys and Compounds. 2001. vol.323-324. P.223-230.
3
2
3
2
3
2. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Новоселова А.В. Система DyF-DyS-BiS // Журнал неорганической химии. 1985 г. Вып.5. Т.34. С.1303-1309.
3. Schleid T. Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: A-LaFS, B-YFS und C-LuFS // Z. anorg. allg. Chemie. 1999. Bd. 625 (10). S.1700-1706.
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
4. Верховец М.Н. Исследование диаграмм плавкости систем LaS-LaO, LaS-LaF, LaO-LaF: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1973 г. 19 с.
5. Миронов К.Е., Васильева И.Г.,. Камарзин А.А и др. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Неорг. материалы. 1978 г. Т.14. №4. С.641-644.
6. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln=Nd, Er): Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1990 г. 212 с.
3
2
3
7. Михалкина О.Г., Федоров П.П, Андреев П.О. Получение соединений LnF по реакции α-LnS (Ln=La-Dy) с раствором HF // Журн. «Химическая технология». 2011. №12. С.706-710.
8. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. 2006. Т.75. №12. С.1193-1211.
9. Патент Российской Федерации RU 2445269 «Способ получения трифторидов редкоземельных элементов». Андреев О.В., Федоров П.П., Михалкина О.Г., Бойко А.Н.