СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ НАНОСТРУКТУРЫ
METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR NANOSTRUCTURE

Изобретение относится к области низкоразмерной нанотехнологии и высокодисперсным материалам и может быть использовано для синтеза массивов пространственно-упорядоченных наночастиц полупроводников. Полученные структуры могут быть использованы для создания электролюминесцентных источников, высокоточных детекторов излучения, преобразователей потоков фотонов в электрические сигналы.
II
VI
IV
I
VII
II
VI
В настоящее время перспективы развития оптических материалов связаны с высокоэффективными люминесцентными источниками на основе полупроводниковых наночастиц широкозонных полупроводников. Особое внимание уделяется разработке и созданию экономичных устройств, излучающих в УФ и видимой (до ближней ИК) областях спектра, что в первую очередь определяется потребностями оптоэлектроники и нанофотоники. Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений является разработка высокоэффективных твердотельных источников белого света с малым потреблением энергии, а также новых эффективных когерентных источников излучения на основе наноразмерных структур широкозонных соединений AB. Например, в полупроводниковых квантовых точках обнаружено проявление размерных эффектов, в частности влияние квантово-размерного ограничения на энергетический спектр экситонов, оптическая бистабильность, чувствительность оптических свойств к электрическому полю и т.д. Имеются обширные данные по таким структурам A, AB, AB, полученным в объемах, в частности, оксидных матриц.
Возможность контроля функциональных свойств наноматериалов напрямую зависит от следующих основных факторов: размер, структура, форма и дисперсность наночастиц, количество структурных дефектов, их однородность по размеру и химическому составу. Методы получения наноструктур с узким распределением по размерам можно условно разделить на физические и химические. Физические методы включают подходы нанолитографии (сфокусированным электронным или ионным пучком, зондом СЗМ), высокоэнергетические методы напыления (молекулярно-лучевая эпитаксия, термическое, ультразвуковое, лазерное, плазменное и DC распыление) и методы механического измельчения. Методы нанолитографии наиболее применимы для получения геометрически точных структур, однако они часто оказываются весьма трудоемкими и требующими значительных материальных затрат, а их реализация требует наличия сложных энергопотребляющих установок. Кроме того, существующие ныне литографические методы ограничены длинами волн существующих источников, материалами фоторезистов. Более доступной альтернативой являются химические методы, основанные на использовании пространственно-ограниченных систем (так называемых нанореакторов). К их числу относят мицеллы, пленки Лэнгмюра-Блоджетт, микроэмульсии, а также твердофазные матрицы, обладающие однородным распределением пор по размеру. Использование нанореакторов позволяет получать наночастицы различной формы и анизотропии.
Известны дешевые химические методы формирования пространственно-упорядоченных сред с характеристическим размером элементов в диапазоне 40-200 нм. При этом оказывается возможным формировать тонкопленочные пористые структуры, размер и параметры периодичности пор в которых можно контролировать с точностью не менее 5%.
Одной из таких систем являются пленки пористого оксида алюминия, получаемого методом двустадийного анодного окисления в растворяющих электролитах [Yuan J.H., Не F.Y., Sun D.C., Xia X.H. A simple method for preparation of through-hole porous anodic alumina membrane. // Chem. Mater. 2004. 16, №10, с.1841-1844]. Подбор условий окисления (плотности тока, времени окисления, химического состава электролита) позволяет варьировать диаметр и длину пор в широких пределах (диаметр от 5 до 200 нм; толщина пленки от 0,2 мкм до 200 мкм), что делает матрицу пористого оксида алюминия весьма перспективной для использования в качестве маски или шаблона для формирования пространственно-упорядоченных полупроводниковых нанокомпозитов.
Известен способ получения наноструктур полупроводника (по патенту RU 2385835), выбранный в качестве прототипа, включающий формирование пористой матрицы из оксидов металлов или неметаллов с последующим осаждением в матрицу полупроводниковых материалов, формирование матрицы осуществляют путем двухстадийного анодного окисления исходного материала матрицы до образования упорядоченно расположенной структуры нанопор, а полупроводник осаждают в матрицу термическим испарением его в вакууме, затем на заполненную матрицу наносят проводящую основу в виде пленки с последующим удалением матрицы. Его недостатком являются ограниченные возможности по изготовлению структур для различных полупроводниковых устройств.
Технической задачей изобретения является создание способа формирования нанокомпозитов и наноструктур на основе полупроводниковых материалов (например, изоэлектронного ряда германия) для перспективных источников света, элементов солнечных батарей и фотодетекторов со сверхвысоким (порядка 100 нм) пространственным разрешением.
Технический результат достигается в способе получения полупроводниковой наноструктуры, включающем осаждение на пористой матрице первого полупроводникового материала, удаление пористой матрицы, осаждение второго полупроводникового материала на полученную структуру первого полупроводникового материала. Формирование пористой матрицы осуществляют путем анодного окисления до образования упорядоченно расположенной структуры нанопор. Первый и второй полупроводниковые материалы осаждают термическим испарением в вакууме. Осаждают соединения, входящие в изоэлектронный ряд германия: германий, или арсенид галлия, или селенид цинка, или бромид меди. Термическое испарение полупроводникового материала осуществляют в сверхвысоком вакууме. В качестве проводящей основы используют металл: никель, или серебро, или оптически прозрачный оксид индия-олова. Проводящую основу наносят путем магнетронного распыления. На сформированную полупроводниковую наноструктуру, с двух сторон, наносят проводящую основу в виде пленки. В качестве пористой матрицы используют пористую матрицу из оксида металла или неметалла. В качестве пористой матрицы используют оксид алюминия. Пористую матрицу удаляют травлением. В качестве первого и второго полупроводникового материала используют полупроводники с разными значениями ширины запрещенной зоны.
Изобретение поясняется рисунками:
2
3
фиг.1 - схема формирования пористых пленок AlO;
фиг.2-4 - микрофотографии наноструктур, полученных в пористых матрицах оксида алюминия: фиг.2 - нанонити Ge в матрице пористого оксида алюминия (диаметр ~75 нм, пространственная периодичность ~50 нм, длина ~10 мкм), наноточки (фиг.3) и нанокольца (фиг.4) ZnSe (диаметр ~75 нм и ~100 нм, пространственная периодичность ~100 нм и ~100 нм соответственно) полученные в НОЦ «НАНОНИТИ» ФТИ УрО РАН и ФНМ МГУ.
фиг.5-12 - схема формирования нанокомпозитов типа «упорядоченные наноструктуры узкозонного полупроводника в матрице широкозонного полупроводника»:
фиг.5 - закрепление матрицы пористого оксида алюминия на подложку;
фиг.6 - напыление на матрицу полупроводника;
фиг.7 - закрепление матрицы пористого оксида алюминия на вторую подложку;
фиг.8 - удаление матрицы пористого оксида алюминия;
фиг.9 - напыление на наноструктуры полупроводника на первый полупроводник;
фиг.10 - удаление второй подложки;
фиг.11 - напыление непрозрачного проводящего слоя;
фиг.12 - нанокомпозит первого полупроводникового материала в матрице второго полупроводникового материала с проводящими слоями на их поверхностях.
-7
Для получения упорядоченных массивов наночастиц на основе соединений изоэлектронного ряда германия с пространственно-коррелированным или упорядоченным расположением активных элементов заданного размера для их дальнейшего использования в качестве фотовольтаических элементов высокоэффективных солнечных батарей и функциональных элементов наноэлектроники предлагается использовать широко распространенный и в связи с этим недорогой метод термического испарения материала в условиях сверхвысокого вакуума (~10 Па).
Способ получения полупроводниковой наноструктуры осуществляют следующим образом.
Порошок первого полупроводникового материала засыпают в испаритель, который подключен к двум высокоточным контактам. На контакты подают ток до 100 А для разогрева испарителя до рабочей температуры (1500°C). Первый полупроводниковый материал испаряют и осаждают на матрицу 2 из пористого материала (пористого оксида алюминия с упорядоченным расположением пор), закрепленную на подложку 1 (фиг.5). Формирование пористой матрицы (далее - матрица) осуществляют путем анодного окисления до образования упорядоченно расположенной структуры нанопор (фиг.1).
Матрицу закрепляют на расстоянии 20 см от испарителя, для минимизации влияния разогретого испарителя на температуру матрицы используют охлаждаемые экраны. При этом первый полупроводниковый материал 3 оседает на стенках пор матрицы 2, полностью их заполняя (фиг.6).
3
Матрицу 2 с напыленным на нее первым полупроводниковым материалом 3 удаляют (отрывают) от подложки 1. На осажденную пленку первого полупроводникового материала 3 проводят напыление прозрачно-проводящего слоя 4 (фиг.7). На него углеродным скотчем 5 приклеивают подложку 6 (фиг.8). Затем методом химического травления в смеси оксида хрома (CrO) в фосфорной кислоте удаляют матрицу 2, при этом образуются нанонити первого полупроводникового материала 3 на прозрачно-проводящем слое 4 и подложке 6 (фиг.9).
Получившуюся структуру первого полупроводникового материала 3, закрепленную на подложке 6 вновь закрепляют на подложкодержателе испарительной камеры и осаждают (напыляют) второй полупроводниковый материал 7 (фиг.10). На слой второго полупроводникового материала 7 производят напыление непрозрачного проводящего слоя 8 (например, Ni, Ag, фиг.11).
После удаления подложки 6 и углеродного скотча 5 получается нанокомпозит первого полупроводникового материала 3, характеризующегося одним значением ширины запрещенной зоны в матрице второго полупроводникового материала 7, характеризующегося другим значением ширины запрещенной зоны с проводящими слоями 4, 8 на их поверхностях (фиг.12).
В качестве проводящей основы используют металл: никель, или серебро, или оптически прозрачный оксид индия-олова. Проводящую основу наносят путем магнетронного распыления.
В качестве первого и второго полупроводникового материала используют полупроводники с разными значениями ширины запрещенной зоны, например соединения, входящие в изоэлектронный ряд германия: германий, или арсенид галлия, или селенид цинка, или бромид меди (GaAs, ZnSe (ZnS), CuBr). Так, для их использования в качестве рабочего слоя фотодетекторов или элементов солнечных батарей, в качестве полупроводникового материала нанонитей можно использовать GaAs, а материала матрицы - ZnS. Для использования в качестве источников излучения - ZnSe и Ge соответственно.
Предлагаемый способ был успешно апробирован в лабораторных условиях Физико-технического института Уральского Отделения РАН, Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова и ряде институтов Российской Академии Наук.
Способ подтверждается следующим экспериментальным примером.
Синтез пористых матриц оксида алюминия с пространственно-упорядоченной системой каналов.
Необходимое оборудование.
Муфельная печь с возможностью нагрева до 600°C. Источник постоянного тока с возможностью задавать напряжение в диапазоне от 5 до 160 B и силу тока в интервале от 10 мкА до 1 A, а также с возможностью программировать режим подачи напряжения. Термостат с регулируемой температурой в интервале от -20°C до +20°C. Перистальтический насос с возможностью регулирования потоков. Двухэлектродная тефлоновая электрохимическая ячейка с платиновым катодом.
Используемые материалы
2
2
4
2
4
3
4
3
4
2
2
4
2
2
5
4
2
5
2
Металлические пластины алюминия (чистота 99,99%, толщина 0,5 мм); водные растворы: 0,3M HCO, 0,3M HSO, 0,1М HPO; 5 мас.% HPO; 0,3М раствор HCO в смеси 4:1 HO:CHOH; 0,25 мас.% раствор NHF в этиленгликоле; 60 мас.% раствор HF в CHOH; бром (х.ч.); метанол (х.ч.). Наждачная бумага 400, 800, 1200, 2000, 4000; алмазная паста с диаметром частиц 3 мкм; алмазная паста с диаметром частиц 1 мкм; суспензия для финальной полировки с диаметром частиц SiO 40 нм.
Порядок выполнения операций
Отжечь алюминиевые пластинки в муфельной печи при температуре 550°C в течение 12 часов.
Отполировать пластинки алюминия до зеркального блеска сначала на наждачной бумаге, а затем на алмазной пасте и суспензии для финальной полировки. Удалить частицы суспензии с поверхности пластинки металла методом ультразвуковой обработки в ацетоне.
2
2
4
2
4
3
4
2
2
4
2
2
5
4
3
4
Собрать двухэлектродную электрохимическую ячейку, затем при помощи перистальтического насоса подать раствор электролита (водные растворы: 0,3М HCO; 0,3М HSO; 0,1М HPO; 0,3М раствор HCO в смеси 4:1 HO:CHOH; 0,25% раствор NHF в этиленгликоле) с заданной температурой из термостата. На электрохимическую ячейку подать постоянное напряжение (в качестве катода служит платина, в качестве анода - металлическая фольга алюминия) и производить анодирование в течение определенного времени (от 3 до 100 часов). После проведения анодирования оксидную пленку отделить от металлической подложки путем селективного растворения металла в смеси брома с метанолом (объемная доля брома - 10%). После отделения оксидной пленки необходимо удалить так называемый барьерный слой, для того чтобы сделать пористую пленку проницаемой для газов. Удаление барьерного слоя производится путем селективного растворения нижней стороны пленки в 5 мас.% растворе HPO при температуре 60°C.
Выключить напряжение, выкачать электролит из ячейки, разобрать ячейку.
2
Растворить металлическую подложку в растворе 10 об.% Br в метаноле.
3
4
2
5
Удалить барьерный слой травлением нижней стороны пленки, для оксида алюминия в 5% растворе HPO при температуре 60°C в течение 5-15 минут; для оксида титана в течение 10-30 минут на расстоянии 5 см от поверхности 60% раствора HF в CHOH.
Синтез наноструктур Ge в матрице ZnSe методом термического напыления из газовой фазы.
2
3
Осаждение наноструктур полупроводника (Ge) из газовой фазы на пористую подложку AlO осуществляется методом термического испарения. При этом часть материала оседает на стенках пор, при заполнении которых и после стравливания матрицы образуются нанонити материала. Матрицы с однородным распределением пор по размерам и пространственным упорядочением расположения пор могут быть получены методом двустадийного анодного окисления алюминия в растворяющих электролитах (рис.1). Значительным преимуществом использования таких матриц в качестве шаблонов является возможность точно контролировать пространственное расположение и дисперсность наночастиц, а также возможность выращивать наночастицы определенного размера, соответствующие размерам полостей матрицы - то есть контролировать размер элементов за счет использования матрицы как темплата (рис.2).
3
3
4
Перед стравливанием на пленку полупроводника, образовавшуюся на матрице, производится (методом магнетронного распыления) напыление проводящего слоя оптически прозрачного оксида ITO. Стравливание пористой матрицы производят в водном растворе CrO (20 мг/л) в HPO (35 мл/л). После промывки в дистиллированной воде и сушке на воздухе при температуре 60°C на наноструктуры напыляют селенид цинка, который отличается от германия большей величиной ширины запрещенной зоны. Затем методом магнетронного распыления наносят второй проводящий слой из металла (никеля или серебра). Таким образом получаются нанокомпозиты типа «наноструктры Ge в матрице ZnSe» с проводящими контактами.
Полученные описанным способом материалы удовлетворяют следующим требованиям:
- Матрицы на основе оксида алюминия могут (в зависимости от режимов синтеза) контролируемо изменять периодичность расположения пор в интервале 40-250 нм, иметь размер отверстий - 15-150 нм с точностью 10%;
- Нанокомпозиты обладают геометрическими характеристиками паттернированной структуры;
2
- Нанокомпозиты характеризуются высокой однородностью (отклонение по размеру не более 15%) и степенью пространственного упорядочения элементов (параметр разориентации не превышает 10% на площади 1 см);
- Нанокомпозиты обладают высокой стабильностью на воздухе и сохраняют заданные свойства в течение длительного времени (не менее 10 месяцев) без необходимости создания для этого специальных условий;
- Нанокомпозиты характеризуются контролируемым характерным размером наноструктур в диапазоне диаметров от 15 нм до 150 нм.