Взаимодействие катионов металлов различной природы с макромолекулами поликислот и их промышленных сополимеров

С. В. Крупин, И. Л. Шарифуллин, В. П. Барабанов,

Е. С. Кривцова

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ С МАКРОМОЛЕКУЛАМИ ПОЛИКИСЛОТ И ИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: соли одно- и многозарядных металлов, потенциометрическое титрование, водные растворы катионполимерных комплексов, вязкость. таких растворов.

С целью исследования взаимодействия катионов металлов различной природы с макромолекулами поликислот и их промышленных сополимеров и влияния катионов металлов различной природы на адсорбционное поведение поликислот был привлечен метод потенциометрического титрования, позволивший рассчитать координационное число и константу обмена при формировании катионполимерных комплексов. Влияние катионов металлов на величину заряда катионполимерных комплексов оценивалось по изменению величины электропереноса. При этом была показана возможность формирования переменных по составу водорастворимых катионполимерных комплексов, состав которых может оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы.

Key words: salts of mono- and multicharging metals, electrometric titration, cationpolymeric complexes' water solutions, viscosity of such solutions.

Пу method of potentiometrical titration for investigation the influence of metal cations with variable structure on adsorption polyacids was used with the pelp of this method medium coordination value and the constant of exchange at the moment of formation of cation polymeric complex was calculated. Influence of metal cations on the value of the polyion charge was evaluated according to the change of electrotransfer value. At the same time the ability of forming hydrodissalting cationpolymeric complex with variable structures was shown. This structure can influence the adsorbtive behavior of polyacids in the presence of metal cations with variable structure.

В связи с тем, что процесс адсорбции полимеров пористым телом является основным фактором снижения расхода жидкости через это тело, на интенсивность адсорбции влияет много факторов, и в первую очередь концентрация и природа минерализации фильтрующихся вод. При этом важным является выявление специфического характера взаимодействия катионов различной природы с поликислотами (ПК), обусловленного в первую очередь процессом комплексообразования. Для исследования комплексообразования в системе ПК- катион двухзарядных металлов был привлечен метод потенциометрического титрования, в основе которого лежит метод Бьеррума, модифицированный для полиэлекторолитов [1-5], позволивший рассчитать среднее координационное число / П / и константу обмена в при формировании катионполимерных комплексов (КПК). За константу обмена в принято

О КобрКПК

соотношение р = —2-------------------------, вытекающее из сопоставления констант двух конкурирующих

КобрПК

процессов:

2А" + М2+ = МА2 (Кобр кпк) и 2А + 2Н+ - 2НА (К2обрпк ) или реакции обмена 2НА + М2+ - МА2 + 2Н+.

Поскольку к

[МА 2 ]

, а Ко

[НА]2

то

'обрКПК~ [а ]2 [м^]’"обрПК_ 11 [а ]2[Н I2 ’

Так как для двухзарядных катионов всегда выдерживается равенство

в =

[А 2] а -12 [ +12

А" ] 1 2 + ]а 12

[МА2 ] = [М2+] , то р =

[и*

[ИА

[ИА

ЛИА]

И*

Поскольку все значения р^Н-г) отрицательны, то в дальнейшем использовались величины

ЧИТ

|д в , которые приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Константы обмена при формировании катионполимерных комплексов

Катион П о л и м е р

ПМАК ПАК МЕТАСОЛ ГИПАН ПАА

Мд2+ 6,0 5,3 6,2 5,1 4,3

Са2+ 5,2 5,0 6,0 5,1 3,8

Ва2+ 4,8 4,2 5,2 4,0 3,2

Си2+ 3,4 3,2 3,4 3,4 2,4

Приведенные значения констант обмена свидетельствуют об изменении характера взаимодействия поликислот (ПК) и их сополимеров с катионами различных металлов, при этом наиболее ярко выражен переход к координирующим ионам меди от ионов щелочноземельных металлов.

1

Значения '9 в определены по «кривым образования» катионполимерных ком-

2

[ИА]

плексов, представляющих функцию среднего координационного числа п от р( [^+ ]) при п

составляющем половину от максимально возможного координационного числа, то есть

где [А,] -

при п = 1. Значения п рассчитывались из соотношения [4]: п = [А*] ~[>А

[А, 1 ~ [А- ~ [ИА]

[М

общая концентрация кислотных групп полимера, [М]- общая концентрация катионов металла, [НА]- концентрация недиссоциированных групп кислоты, А - концентрация ионизированных групп кислоты. Значения [А -] [НА] определяются при помощи выраже-

нии:

М=К]а и [А ] = [А,](1-а) - [и+], где а - степень ионизации поликислоты. Исходные данные результатов потенциометрического титрования на примере гидролизованного по-лиакрилонитрила (ГИПАН) по Грегору рН = ^а) и по Гендерсону-Хассельбаху

ш /I 1 - ач

pH = (1д----) приведены на рисунке 1.

0,4

0,8 а

б

а

Рис. 1 - Результаты потенциометрического титрования растворов ГИПАНа в водносолевых средахана основе ГИПАНа (б); Ср = 4*10"3 осн*моль *дм"3: 1 - в присутствии индифферентного электролита [№М03] =0,1 М; 2 - с добавлением титранта [МдС!2] =1,8*10"3 М; 3 - с добавлением титранта [СаС!2] =1,8*10"3 М; 4 - с добавлением титранта [БаС!2] =1,8*10"3 М; 5 - с добавлением титранта [СиС12] =1,8*10"3 М; 6 - с добавлением

3 3

титранта [Д!С!3] =1,2*10" М; 7 - с добавлением титранта [РвС!3] =1,2*10" М

Судя по результатам полученным для полиакриловой кислоты (ПАК), полиметак-риловой кислоты (ПМАК), полиакриламида (ПАА) и сополимера метакриламида с метакрилатом натрия (МЕТАСОЛ) величины П меняются в зависимости от соотношения концентрации карбоксильных групп и концентрации катионов в растворе, а также от природы катиона и полимера. Согласно Грегору [5] характеристикой взаимодействия полиэлектролитов с катионами может служить значение рН на кривой титрования при а=0,5, уменьшение которого свидетельствует о возрастании прочности КПК. Для всех исследованных полимеров взаимодействие катионов с полиэлектролитом уменьшается в ряду Ре3+ >Д!3+ > Си2+ > Ва2+ > Са2+ > Мд2+(рис.1).

Состав растворимых КПК оценивался по «кривым образования» (рис.1), в соответствии с которыми величина П меняется в зависимости от соотношения ионогенных групп и катионов в растворе, а также от природы катиона. Взаимодействие ПАК, ПМАК, ГИПАНа и МЕТАСОЛа с ионами щелочноземельных металлов при соотношении числа карбок-

сильных групп в растворе полимера к концентрации катионов [СОО-]:[МП+] равных 4 и 2 приводит к образованию КПК со средним координационным числом равным единице [6]. С увеличением концентрации катионов в растворе природа образующихся комплексов меняется: при соотношении [СОО-]:[МП+]

1,0; 0,5; 0,25 катионы щелочноземельных металлов связываются уже двумя карбоксильными группами полимеров, в результате чего образуются нейтральные комплексы.

Комплексообразование макромолекул с ионами меди при различных соотношениях [СОО-]:[МП+] приводит к образованию соединений только одного типа Си(СОО)2. Как следует из таблицы, комплексы меди характеризуются более высокими, чем в случае с щелочноземельными металлами значениями констант образования.

Ионы трехзарядных металлов, по сравнению с двухзарядными, взаимодействуют с карбоксилсодержащими полимерами более интенсивно, а состав КПК на основе алюминия или железа зависит от соотношения

[СОО-]:[МП+]. При низких концентрациях катионов образуются КПК типа МЬ2+ , МЬ2+, переходящие в более стабильные соединения типа МЬз с увеличением концентрации катионов металлов. Константа обмена при формировании КПК на основе трехзарядных металлов определена быть не может при использовании только потенциометрического титрования.

С целью подтверждения специфического характера комплексообразования катионов различной природы с поликислотами и роли соотношения партнеров, а также с целью оценки влияния солей различных металлов на адсорбцию поликислот, нами были проведены исследования гидродинамических и электрохимических свойств макромолекул при их взаимодействии с катионами металлов. Влияние природы и концентрации катионов на гидродинамические свойства растворов макромолекул исследуемых полимеров в водносолевых средах изучалось в области концентрации полимеров, при которой проявляется полиэлектролитный эффект. Для всех исследованных полимеров (ПАК, ПМАК, ГИПАН, МЕТАСОЛ, ПАА) и полифторакриловой кислоты (ПФАК) характерна общая зависимость уменьшения удельной вязкости растворов с ростом концентрации и изменением природы противоионов (рис. 2). При этом снижение удельной вязкости растворов с ростом концентрации противоионов следует связывать с подавлением диссоциации свободных ионогенных групп поликислот, с уменьшением электростатического отталкивания между ионогенными группами полииона и вызываемой этим компактизацией макромолекулярного клубка. На основе зависимостей луд = ^С3) для одно-, двух- и трехзарядных ионов для названных полиэлектролитов показано (рис.3), что снижение вязкости растворов до значения удельной вязкости 0,2 происходит при концентрациях в соотношении 450:64:1 для лития, бария и железа (Ш), а в целом соответствует лиотропному ряду + <Ыа+ <К+<Мд2+<Са2+

2+ 2+ 3+ 3+

<Ва <Си <Д! <Ре , отраженному в таблице 2. Такое усиление противоионной ассоциации может быть объяснено увеличением доли контактных пар, обусловленных ухудшением сольватации противоионов в том же ряду.

В качестве меры действия противоионов на изменение гидродинамических свойств макромолекул была принята первая производная величина зависимости луд = ^С3) при

1

стремлении концентрации катионов к нулю л уд =

Сл

уд

С1С

Б

Лудо л уд1

-------------, которая явля-

ется составной частью общего уравнения функции п = в(Поа° ), где л уДо - исходная

С8 ^О

величина удельной вязкости при С s = 0; Л уд1 - предельная величина удельной вязкости, Р - константа, графический образ которой понятен из рисунка 2. Значения ^1уд для различных полимеров и катионов металлов, представленных в таблице 2, уменьшаются в ряду Li+ <Na+ <K+<Mg2+<Ca2+ <Ba2+ <Cu2+ <Al3+ <Fe3+ , что удовлетворительно согласуется с выводами работ [7-9], поскольку ухудшение термодинамического качества растворителя происходит быстрее в присутствии более крупных ионов щелочных металлов, что вытекает из сопоставления теплот сольватации солей соответствующих ионов Li+ >Na+>K+ [10]. Это позволяет предполагать, что при определенном значении степени нейтрализации, температура измерений становится ниже 0 - температуры и в то же время заряд полииона еще достаточен для предотвращения образования полимерной фазы в растворе. В этом случае возникновение лавинной конденсации противоионов может привести только к гло-булизации макроцепей, наблюдаемом в эксперименте.

Луб 0,9 ' ’ 1 О 'О Й? _ 1 of5"- Чуб 1,0

0,5 - ич 1  0,5

0,1 1 1 i ' 1 ' '• i °Сл? -О:*- \ * V ' ' 5 . \

h-в~1 0,2 0,4 -6 -4 -2 Се * 104 моль{дм3 lgсг,г- же/ дм з

а б

Рис. 2 - Влияние концентрации хлоридов металлов на удельную вязкость растворов ГИПАНа при Ср=0,1 г *100 см-3 в различных координатах: (а) 1 - для хлорида меди; 2 - для хлорида алюминия; 3 - для хлорида железа; (б) 1 - для хлорида лития; 2 - для хлорида бария; 3 - для хлорида железа

Предельные значения удельной вязкости полимерных растворов достигаются при концентрации солей, приблизительно эквивалентной концентрации полимеров в растворе, что указывает на зависимость изменения удельной вязкости не только от ионной силы раствора, но и от природы катиона. Таким образом, судя по экспериментальным данным, сольватированный ион с минимальным радиусом формирует более прочные катионполи-мерные комплексы, что может служить свидетельством электростатического характера взаимодействия противоиона с поликислотой.

Поскольку снижение удельной вязкости карбоксилсодержащих полимеров с увеличением концентрации противоионов в растворе связано с уменьшением зарядов полиионов и соответственно его подвижности, об уменьшении заряда полииона можно судить по электропереносу макромолекул, так как известно [11], что изменение перенесенного ко-

личества полимеров с ростом концентрации солей может подтвердить специфичность взаимодействия противоионов с поликислотами.

Рис. 3 - Зависимость изменения величин электропереноса ПАК (а) и ГИПАНа (б) в растворе от концентрации противоионов в различных координатах; (а) - для щелочных металлов; (б) 1 - для магния; 2 - для кальция; 3 - для бария; (в) - для меди; (г) 1 - для алюминия; 2 - для железа; (д) 1 - для железа; 2 - для меди

Таблица 2 - Значение лУд (первой производной зависимости удельной вязкости растворов полиэлектролитов от концентрации солей в растворах при стремлении их концентрации к нулю) для исследуемых полимеров в водно-солевых растворах

Полимер Л т-3 3 -1 Луд *10 дм *моль

и+ Na+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ ^2+ Al3+ Fe3+

ПАК 0,198 0,210 0,265 0,346 0,528 1,080 71,0 106,5 140,0

ПМАК 0,179 0,195 0,220 0,240 0,285 0,380 99,0 153,0 192,0

ПФАК 0,368 0,407 0,462 0,625 0,755 0.950 42,0 88,9 100,0

ГИПАН 0,377 0,460 0,580 0,780 1,180 1,820 63,0 84,0 113,0

МЕТАСОЛ 0,552 0,615 0,690 0,800 0,940 1,130 220,0 275,0 380,0

С увеличением концентрации катионов щелочных и щелочноземельных металлов в растворе переносимое количество ПАК и других поликислот уменьшается, что является свидетельством снижения заряда макроионов вследствие экранирования ионогенных

групп поликислот. Влияние катионов металлов на величину заряда полиионов оценивалось

ДОп

по изменению величины ДО, значение которой оценивалось из соотношения ДО =----------—,

ДОп

где ДОп(5) и ДОп изменение концентрации полимера в анодной области при электропереносе из водно-солевых и водных сред. Более наглядно эта закономерность выявляется в полулогарифмических координатах (рис.3). Относительная величина электропереноса (ОВЭ) для ионов щелочноземельных металлов значительно более дифференцирована и это характерно для всего ряда исследованных поликислот в ряду Мд2+<Оа2+<Ва2+ и подтверждается литературными данными [10,12].

По данным рис.3 ионы меди взаимодействуют с ПАК более интенсивно, что соответствует данным табл.2, а характер изменения ОВЭ в присутствии трехзарядных ионов железа и алюминия иной, чем для одно- и двухзарядных ионов. При повышении их концентрации до 1,5 -10"4 и 2,0 -10"4 моль-дм-3, ОВЭ принимает отрицательные значения, что говорит о перезарядке макроцепей, и о их переносе в катодную область. При этом перезарядка макроиона происходит лишь тогда, когда суммарный заряд положительно заряженных фрагментов цепи становится больше заряда, создаваемого на полиионе карбоксильными группами.

Таким образом, полиионы могут приобретать заряд того или иного знака (эффективный заряд), подобно тому, как это имеет место в растворах полиамфолитов. При концентрации катионов алюминия и железа 4,8-10"3 моль-дм"3 величина ОВЭ достигает нулевого значения, что соответствует содержанию карбоксильных групп ПАК в растворе и указывает на вероятность образования нейтральных катионполимерных комплексов типа МЬз.

Анализ данных по электропереносу позволил допустить существование комплексов типа МЬ+, МЬ2 для двухзарядных и МЬ2+, МЬ2+, МЬз для трехзарядных катионов металлов, о чем можно судить по характерным участкам зависимостей изменения электропереноса полиэлектролита от концентрации соли железа Ш, алюминия Ш и меди. Приняв исходную точку - точку ОВЭ полииона в отсутствии солей, уменьшение ОВЭ в присутствии двухзарядных катионов может быть вызвано образованием КПК обоих типов с преобладанием первого, что совпадает с литературными данными, полученными для растворов в ди-метилформамиде [13]. Недостижение нулевых значений ОВЭ в случае меди должно свидетельствовать об установлении определенного соотношения между КПК типа МЬ2 и свободных карбоксилатных групп [14].

Для трехзарядных металлов нулевое значение заряда может соответствовать такому соотношению КПК (М1_2+, М1_2+) и свободных карбоксильных групп, когда преобладающее число положительных КПК над числом свободных карбоксильных групп ведет к перезарядке макроцепи, которое с последующим ростом концентрации солей обеспечивает полное сбалансирование положительно и отрицательно заряженных КПК и карбоксилатных групп. Исследование ИК-спектров продуктов взаимодействия поликислот с ионами меди и железа Ш позволило вести речь о донорно-акцепторном характере этого взаимодействия по кислороду карбоксильных групп, на что есть указания и в литературе [15,16].

Как было показано нами ранее [17] на примере ПАК, адсорбция её макромолекул регулируется как влиянием этих катионов на природу поверхности адсорбента, так и влиянием на состояние макромолекул в растворе. Такая точка зрения находит подтверждение и при электрофорезе, когда переносимое количество ПАК уменьшается с переходом от Мд2+ к Ва2+ , на что указывают значения электрокинетического потенциала частиц аэросила при взаимодействии их с этими катионами (рис.4).

-70

-50

-ЗО

0.1 ~ 0,3

^паКіГ/ЮО CM

Рис. 4 - Зависимость электрокинетического потенциала частиц аэросила от концентрации ПАК в: 1 - водной среде; и в водно-солевых средах 2- МдС12; 3 - СаС12; 4 -ВаС12

Таким образом, решая задачу выявления характера взаимодействия ПК и их промышленных сополимеров с солями металлов, показана возможность формирования переменных по составу растворимых катионполимерных комплексов, которые могут оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы и различной концентрации.

1. Gregor, H.P. Metal-polielectrolyte complexes. 1 The polyakrylic асшв-oopper complex / M.P.Gregor, L.B.Luttinger, E M. Loeble //J.Phys. Chem. - 1966. - V.59. - P.34-39.

2. Mandel, V. Interaction of polymetacrylic acid with divalent ^u^ei'ions / V. Mandel, J.C. Leyte // J.

Polym. Sci. - 1964.- V.A2. - P. 2883-2886.

3. Gregor, H.P. The modes of specific binding ions to polyelektrolytes / H.P. Gregor // Ppolyelektro-lytes. Derdrecht-Boston. - 1974. - P. 87-95.

4. Monjol, P. Comportement polyelektrolytique des acides polyacryliques stereoreguliers. 11. Influence de la stereoregularite sur lassociation de l'acide polyacrylique avec l'ion Cu2+ / P. Monjol // Bull. Soc. Chim. France. - 1972, №4. - P.1319-1323.

5. Gregor, H.P. Potentiometric titration of polyacrylic and polymethacrylic acids with flkali metal and quaternary ammonium bases / H.P. Gregor, M. Frederick // J. Polym. Sci. - 1957. - V. 23, №103. -P.451-465.

6. Крупин, С. В. Взаимодействие кремнезема с полиэлектролитами, используемыми при нефтедобыче / С.В. Крупин, В.П. Барабанов, И.Л. Шарифуллин // Межвуз. Сб.: Химическая технология

переработки нефти и газа. - Казань. КХТИ, 1984. - C. 62-64.

7. Марина, Н.Г. O некоторых аспектах поведения полиэлектролитов в растворах / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. - Уфа, - 1976. -

8. Курмаева, А.И. Противоионное связывание в неводных растворах полиэлектролитов : дис. канд.хим. наук / А.И. Курмаева. - Казань, 1970. -163 с.

9. Бренерман, М.Л. Взаимодействие поликислот с солями 1:1 в спиртах и спиртоводных смесях/ дис. канд. хим. наук/ М.Л. Бренерман. - Казань, 1981. - 156с.

10. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: справочник/под рад. Полторацкого Г.М.. - Л.: Химия, 1984. - 304 с.

Литература

С.116-146.

11. Барабанов, В.П. Электрохимия неводных растворов полимерных электролитов. -дис. док. хим.наук/ В.П Барабанов. -Казань, 1972. - 417 с.

12. Бектуров, Е.А. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах/ Е.А. Бектуров, З.Х. Бекауова. - Алма-Ата: Наука, 1981. - 248 с.

13. Громова, Е.Ю. Взаимодействие карбоксилсодержащих полиэлектролитов с ионами металлов в диметилформамиде: дис. ... канд. хим. наук / Е.Ю. Громова. - Казань, 1987. - 166с.

14. Шарифуллин, И.Л. Адсорбция гидролизованного полиакрилонитрила в водно-солевых средах на аэросиле /И.Л. Шарифуллин, С.В. Крупин, В.П. Барабанов. -Черкассы, 1984. -7763 хп-Д84 деп. в ОНИИТЭХИМ.

15. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений/ К.Накамото. - М.: Мир, 1966. - 412с.

16. Апазиди, А.И. Исследование взаимодействия полимерных электролитов, содержащих карбоксильные, амидные, имидные и гидроксильные функциональные группы с электролитами/ Апази-ди А.И. Автореф. дис.канд.хим. наук: -Ташкент: ТашПИ. 1982.-27с.

17. Шарифуллин, И.Л. Адсорбция полиакриловой кислоты на аэросиле из растворов в присутствии катионов / И.Л. Шарифуллин, С.В. Крупин, В.П. Барабанов // Колл. журн. - 1986. - №2. -С. 383-386.

© С. В. Крупин - д-р техн. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, sta.krupin@yandex.ru; И. Л. Шарифуллин - канд. хим. наук, дир. ООО НПО «Политех», ildarKZ@yandex.ru; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, Е. С. Кривцова - инж. той же кафедры, elena.krivtsova@mail.ru.