ИЗДЕЛИЕ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ЛИТЬЕМ С РАЗДУВОМ И ОБЛАДАЮЩЕЕ ХОРОШИМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ И ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
BLOW MOLDED PRODUCT WITH GOOD MECHANICAL AND OPTICAL PROPERTIES

Настоящее изделие относится к новому литому с раздувом изделию, содержащему сополимер пропилена (R-PP), и применению сополимера пропилена (R-PP) для улучшения баланса ударопрочность-жесткость и/или фактора внешнего вида литого с раздувом изделия бутылки.
В области полимеров хорошо известно, что различные применения требуют полимеров с определенными свойствами для достижения особых требуемых свойств. Например, полимер, используемый для литья под давлением, обязательно должен иметь иные свойства по сравнению с полимером, используемым для литья с раздувом.
Например, процесс формования с раздувом, такой как формование экструзией с раздувом или литьем под давлением с раздувом и ориентированием, представляет очень специфический процесс, который позволяет гибким и дешевым способом получить различные по размеру и форме бутылки. Основной недостаток этого способа состоит в стадии отверждения, которая является очень специфической по сравнению с обычным литьем под давлением.
В способе формования экструзией с раздувом (EBM) расплавленный полимер сначала экструдируют через полую матрицу в воздух, формируя полимерный рукав, с последующим раздувом указанного полимерного рукава (как правило, называемого в этой области техники «заготовка») до достижения внешними сторонами рукава стенок формы. Распределить по стенке при раздуве полимерный рукав достаточно трудно по сравнению с литьем под давлением, поскольку воздух между полимерным рукавом и формой удален не полностью, что делает трудоемкой стадию способа. Дополнительно, внутри полимерного рукава отсутствует контакт с формой и, следовательно, существует только небольшая возможность влиять на структуру внутренней поверхности рукава. Как следствие, изделия, полученные формованием экструзией с раздувом, такие как бутылки, в норме демонстрируют худшие оптические свойства по сравнению с изделием, полученным литьем под давлением. Например, свойства поверхности внутри и/или снаружи бутылок, полученных экструзией с раздувом, не однородны (линии стыка, разрушение расплава), что приводит к снижению общего блеска и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением. Альтернативный процесс литья с раздувом, то есть процесс литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), представляет процесс, при котором проводят литье под давлением с последующим ориентированием и раздувом, проводимым до момента достижения стенок формы. В процессе ISBM возникают те же проблемы, что и при процессе экструзии с раздувом (EBM). Это приводит, например, к тому, что свойства внутренней и/или внешней поверхности бутылок, полученных литьем под давлением с раздувом и ориентированием, как правило, не однородны (следы течения, разрыв экструзионного потока), что приводит к более слабому общему блеску и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением.
Дополнительно, в то же самое время понятно, что блеск или прозрачность не являются показателями, используемыми только для оценки качества оптических свойств изделий, полученных литьем под давлением (EBM). Например, понятно, что внешний вид литых с раздувом изделий, таких как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, является неприемлемым даже при достаточно высоких показателях блеска. Следовательно, понятно, что показатели блеска не являются достаточными для оценки оптического внешнего вида бутылок и, таким образом, вводится новый параметр, так называемый фактор внешнего вида бутылки (BAF), который определяют, как BAF = (прозрачность * блеск) / мутность. В этом контексте следует дополнительно отметить, что литые с раздувом изделия, такие как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, такие как бутылки, должны отвечать всем строгим предписаниям (Pharmacoppoeia и FDA), регулирующим выдувание, заполнение и герметичное запаивание, если они касаются рынка здравоохранения. Одним из таких требований к литым с раздувом изделиям, таким как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, является их стерилизуемость. Это указывает на важность того, чтобы литые с раздувом изделия, такие как литые экструзией с раздувом изделия, имели довольно высокую температуру плавления для выдержки ими процесса стерилизации без ухудшения оптического внешнего вида.
2
Дополнительно, литые с раздувом изделия, такие как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, должны иметь высокую ударную вязкость наряду с жесткостью для того, чтобы предотвратить повреждения, вызванные падением с довольно большой высоты, что позволяет расширить область применения и использовать меньшее количество материала в процессе получения, что в результате приведет к снижению выбросов CO.
Дополнительно также для снижения производственных затрат желательна высокая текучесть используемого полимера. К сожалению, высокая текучесть в норме вызывает потерю механических свойств, таких как ударопрочность.
Следовательно, продолжает существовать потребность в литых с раздувом изделиях, таких как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) и хорошими ударными свойствами и которые могут быть получены экономичным путем, то есть, с довольно низким давлением расплава.
Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает литое с раздувом изделие, такое как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом, с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) и хорошими ударными свойства.
Находка настоящего изобретения состоит в обеспечении литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом, содержащего композицию сополимера пропилена с регулярной вставкой из сомономера в полимерной цепи с сохранением общего содержания сомономеров в определенных пределах. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение используемого сополимера пропилена довольно широкое.
Соответственно, настоящее изобретение относится к литому с раздувом изделию, такому как изделие литое экструзией с раздувом, содержащему сополимер пропилена (R-PP), где литое с раздувом изделие, такое как изделие литое экструзией с раздувом, и/или сополимер пропилена (R-PP) имеет:
2
(a) скорость течения расплава MFR (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от более чем 2,0 до 12,0 г/10 минут,
(b) содержание сомономера в пределах от 4,0 до менее 14,0 мол. %,
(c) температуру плавления в пределах от 125 до менее 143°C, и
(d) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от более 15,0 до 40,0 масс. %.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое литое с раздувом изделие, такое как изделие литое экструзией с раздувом, имеет очень хорошие ударные свойства наряду с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) литого с раздувом изделия, такого как изделие литое экструзией с раздувом (EBM).
Далее настоящее изобретение будет описано более детально.
Сначала будет более подробно описан сополимер пропилена (R-PP), являющийся частью литого с раздувом изделия по настоящему изобретению, такого как изделие литое экструзией с раздувом.
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно монофазный. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы в противоположность будет называться гетерофазным и предпочтительно не является частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже -30, предпочтительно ниже -25°C, более предпочтительно ниже -20°C.
С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°C, более предпочтительно в пределах от -10 до +2°C.
Дополнительно, сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру плавления по меньшей мере 125°C, более предпочтительно в пределах от 125 до менее 143°C, еще более предпочтительно в пределах от 128 до 142°C, такую как в пределах от 129 до 140°C.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру кристаллизации (Тс) по меньшей мере 88°C, более предпочтительно по меньшей мере 90°C.
Соответственно, сополимер пропилена (R-PP по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру кристаллизации (Тс) в пределах от 88 до 110°C, более предпочтительно в пределах от 90 до 105°C.
2
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах более чем 2,0 до 12,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 11,5 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 10,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 8,0 г/10 минут, такую как в пределах от 4,0 до 6,0 г/10 минут.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, может находиться в широких пределах. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 15,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 18,0 до 35,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от равного или более чем 22,0 до 30,0 масс. %.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в гексане, менее 8,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от более 1,5 до менее 8,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 5,0 масс. %.
4
Сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена этилен и/или C-C12 α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению предпочтительно следует понимать, как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, полученных из
(a) пропилена
И
4
12
(b) этилена и/или C-C α-олефинов, предпочтительно этилена.
4
12
4
10
Следовательно, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C-C альфа-олефины, в частности этилен и/или C-C альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержанием сомономера в очень специфических пределах, которые способствуют ударной прочности и хорошим оптическим свойствам. Следовательно, требуется содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP), составляющее в пределах от 4,0 до 14,0, предпочтительно в пределах от 5,0 до 13,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от 5,5 до 13,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 12,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 6,5 до менее 12,0 мол.%, и еще более предпочтительно в пределах от равного или более чем 7,0 до 11,5 мол. %.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) характеризуется довольно широким молекулярно-массовым распределением. Молекулярно-массовое распределение может быть определено при использовании гельпроникающей хроматографии или вязкостью при сдвиге. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет:
(a) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) по меньшей мере 2,7, более предпочтительно в пределах от 2,7 до 4,5, еще более предпочтительно в пределах от 2,8 до 4,0, такое как в пределах от 2,8 до 3,7;
и/или
(b) индекс полидисперности (PI) по меньшей мере 2,3, более предпочтительно в пределах от 2,3 до 3,5, еще более предпочтительно в пределах от 2,4 до 3,2, такое как в пределах от 2,5 до 3,0,
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению был получен в присутствии металлоценового катализатора. Катализатор оказывает влияние, в частности, на микроструктуру полимера. В частности, полипропилены, полученные при использовании металлоценового катализатора, имеют отличающуюся структуру по сравнению с полипропиленами, полученными при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Самым значительным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных при использовании металлоцена. Эти региодефекты могут быть трех различных типов, а именно, 2,1-эритро (2,1е), 2,1-трео (2,1t) и 3,1 дефекты. Детальное описание структуры и механизмов образования региодефектов в полипропилене может быть найдено в Chemical Reviews 2000, 100(4), страницы 1316-1327. Введение дефектов в полимерную цепь, таких как сомономеры, стерео-ошибки или регио-дефекты, позволяет модифицировать физические свойства полипропилен. В частности, за счет увеличения количества дефектов в цепи кристалличность и точка плавления полипропилена могут быть снижены.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «2,1 региодефекты» относится к сумме 2,1 эритро региодефектов и 2,1 трео региодефектов.
13
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет содержание 2,1 региодефектов, таких как 2,1 эритро региодефекты, по меньшей мере 0,1%, более предпочтительно по меньшей мере 0,2%, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 4,0%, как определено при использовании C-ЯМР спектроскопии.
13
Например, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет 2,1 региодефекты, такие как 2,1 эритро региодефекты, которые составляют от 0,4 до 2,0%, как определено при использовании C-ЯМР спектроскопии.
2
2
Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена предпочтительно отличаются по содержанию сомономера и/или скорости течения расплава MFR (230°C), предпочтительно отличаются по содержанию сомономера и по скорости течения расплава MFR (230°C).
Предпочтительно одна фракция из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию бедную сомономером, а другая фракция - богатую сомономером, где более предпочтительно бедная фракция и богатая фракция отвечают уравнению (I), более предпочтительно уравнению (Ia), еще более предпочтительно уравнению (Ib),
где
Co (бедная) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с низким содержанием сомономера,
Co (богатая) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с более высоким содержанием сомономера.
2
2
Дополнительно или в качестве альтернативы к уравнению (I), одна из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) имеет низкую скорость течения расплава MFR (230°C), а другая фракция имеет высокую скорость течения расплава MFR (230°C), где более предпочтительно фракция с низкой скоростью течения и фракция с высокой скоростью течения вместе отвечают уравнению (II), более предпочтительно уравнению (IIa), еще более предпочтительно уравнению (IIb),
где
High - высокая
Low - низкая
где
2
2
MFR (высокая) - скорость течения расплава MFR (230°C) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более высокой скоростью течения расплава MFR (230°C),
2
2
MFR (низкая) - скорость течения расплава MFR (230°C) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более низкой скоростью течения расплава MFR (230°C).
2
2
Еще более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) отличаются содержанием сомономера и/или скоростью течения расплава MFR (230°C). В одном варианте воплощения настоящего изобретения они отличаются содержанием сомономера и скоростью течения расплава MFR (230°C).
2
Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR (230°C), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-РР2).
2
В другом варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR (230°C), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2).
2
В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR (230°C), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1).
2
В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR (230°C), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Этот вариант воплощения настоящего изобретения по существу предпочтителен.
Соответственно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (III), более предпочтительно уравнению (IIIa), еще более предпочтительно уравнению (IIIb),
где
Co (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
Co (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Дополнительно или в качестве альтернативы к неравенству (III), первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb),
где
2
MFR (R-PP1) - скорость течения расплава MFR (230°C) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR (R-PP2) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
2
По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера и/или скорость течения расплава MFR (230°C), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR2 (230°C), чем первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1).
Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-РР1) и второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) отвечает
(a) неравенству (V), более предпочтительно неравенству (Va), еще более предпочтительно неравенству (Vb),
где
Co (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),
Co (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] сополимер пропилена (R-PP).
и/или
(b) неравенству (VI), более предпочтительно неравенству (VIa), еще более предпочтительно неравенству (VIb),
где
2
MFR (R-PP1) - скорость течения расплава MFR (230°C) [г/10 минут] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),
2
MFR (R-PP) - скорость течения расплава MFR (230°C) [г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP).
Следовательно, предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера равное или менее 8,0 мол. %, более предпочтительно равное или менее 5,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 8,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 to 5,0 мол. %, такое как в пределах от 1,0 до 4,5 мол. %.
2
Предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR (230°C) в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 5,5 г/10 минут.
С другой стороны, вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 8,0 до 20,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 18,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 16,0 мол. %.
2
Предпочтительно вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) имеет скорость течения расплава MFR (230°C) в пределах от 2,0 до 20,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 15,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 10,0 г/10 минут.
4
12
4
8
Сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризующиеся с пропиленом, представляют этилен и/или C-C α-олефины, в частности этилен и/или C-C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризующихся с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, по существу первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержат одни и те же сомономеры, то есть только этилен.
Предпочтительно массовое соотношение между первой фракций сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 35/65 до 65/35.
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет ниже 3,0 масс. %, такое как ниже 1,0 масс. %.
Сополимер пропилена (R-PP) может содержать α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:
(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C-C-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет-бутилфенил)фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит вплоть до 2,0 масс. % α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 10 до 3000 чнм, более предпочтительно от 50 до 1500 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.
Однако, по существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) и/или литое с раздувом изделие, такое как изделие литое экструзией с раздувом, свободно от любого α-нуклеирующего агента.
По существу настоящее изобретение относится к литому с раздувом изделию, такому как литому экструзией с раздувом (EBM) изделие, или литому под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделию, содержащему сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению.
Соответственно, настоящее изделие относится к литому с раздувом изделию, такому как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие, предпочтительно содержащему сополимер пропилена (R-РР) по настоящему изобретению в количестве по меньшей мере 75,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 масс. %, и еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 99,0 масс. %, от общей массы литого с раздувом изделия, такого как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие. В одном варианте воплощения настоящего изобретения литое с раздувом изделие, такое как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие, предпочтительно состоит из сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению.
Литое с раздувом изделие предпочтительно представляет литое экструзией с раздувом (EBM).
2
Соответственно, поскольку сополимер пропилена (R-PP) является основным компонентом литого с раздувом изделия, литое с раздувом изделие, такое как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие, имеет предпочтительно те же свойства, что и сополимер пропилена (R-PP). Соответственно, указанные выше свойства для сополимера пропилена (R-РР) равно применимы к литому с раздувом изделию, такому как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие. Это применимо, в частности, но не только к скорости течения расплава MFR (230°C), содержанию сомономера, свойствам DSC, таким как температура плавления и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).
Предпочтительно изделие литое экструзией с раздувом представляют бутылки или контейнеры, предпочтительно бутылки для бытовых или промышленных химикатов, для косметики, для упаковок лекарственных средств, для применения в области здравоохранения или пищевых продуктов и напитков. В одном варианте воплощения настоящего изобретения изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, представляют бутылки, подходящие для применения в здравоохранении, получены при использовании выдувания, заполнения и герметичного запаивания. Предпочтительно бутылки имеют размеры вплоть до 10 л, предпочтительно от 100 мл до 5 л, такие как от 200 мл до 2 л, и/или с толщиной стенки от 0,1 до 1,2 мм, такой как от 0,2 до 0,8 мм.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения литое (экструзией) с раздувом изделие имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией, отвечающий уравнению (VII), более предпочтительно уравнению (VIIa), еще более предпочтительно уравнению (VIIb),
где
BAF определен, как:
где
H - показатель мутности
C - показатель прозрачности,
G - показатель блеска,
где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из сополимера пропилена (R-PP).
nd
Получение изделий литьем экструзией с раздувом (EBM) наряду с изделиями литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) хорошо известно из предшествующего уровня техники и, например, описано в «Propylene handbook», Nello Pasquinin (Ed.), 2 edition (2005), page 445, Hanser.
При экструзии с раздувом (EBM) полимер расплавляют и экструдируют в полый рукав (заготовка). Затем эта заготовка удерживается смыканием в охлажденной форме. Далее под давлением в заготовку подают воздух, раздувая ее с приданием формы полой бутылки, контейнера или части. Сразу после охлаждения полимера форму открывают и извлекают часть.
Также настоящее изобретение относится к применению композиции сополимер пропилена (R-PP) для получения литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом (EBM), или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). В частности, настоящее изобретение относится к применению композиции сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению для улучшения ударных свойств и/или фактора внешнего вида бутылок после стерилизации литого с раздувом изделия, предпочтительно изделия, полученного литьем экструзией с раздувом (EBM), или изделия, полученного литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), такого изделия, как бутылка, полученная литьем экструзией с раздувом или такого изделия, как контейнер, полученный литьем экструзией с раздувом, предпочтительно содержащего по меньшей мере 75,0 масс. %, более предпочтительно содержащего по меньшей мере 80,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 95,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 99,0 масс. %, и еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 99,0 масс. %, такого как состоящего из указанной композиции сополимера пропилена (R-PP).
В частности, улучшение достигается, когда литое с раздувом (экструзией) изделие, такое изделие, как бутылка, полученная литьем экструзией с раздувом, или такое изделие, как контейнер, полученный литьем экструзией с раздувом, предпочтительно содержащий по меньшей мере 75,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 масс. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере 99,0 масс. %, такой как состоящий из указанной композиции сополимера пропилена (R-PP) имеет
(а) фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией, который отвечает уравнению (VII), более предпочтительно отвечает уравнению (VIIa), еще более предпочтительно отвечает уравнению (VIIb),
где
H - показатель мутности
C - показатель прозрачности,
G - показатель блеска,
где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из композиции сополимера пропилена (R-PP).
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании последовательной полимеризации в присутствии металлоценового катализатора, более предпочтительно в присутствии каталитической (системы), как указано ниже.
1
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, процесс полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R) и второй реактор (R2). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такой газофазный реактор (GPR) может представлять любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Например, газофазный реактор (GPR) может представлять реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют два реактора полимеризации, а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR) и газофазный реактор (GPR), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительно в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), а во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell, описанный, например, на Фигуре 20 в работе Galli and Vecello, Prog.Polym.Sci. 26 (2001) 1287-1336.
Предпочтительно в способе получения композиции сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (R-1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), на стадии (а) могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 40°C до 110°C, предпочтительно составляет в пределах от 60°C до 100°C, в пределах от 68°C до 95°C,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Затем реакционную смесь со стадии (а) (содержащую предпочтительно первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1)) перемещают во второй реактор (R-2), то есть газофазный реактор (GPR), при этом условия предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°C до 130°C, предпочтительно в пределах от 60°C до 100°C,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.
В одном варианте воплощения способа получения композиции сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению время выдержки в первом реакторе (R1), то есть в суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 часов, например, в пределах от 0,3 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе (GPR), как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR).
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно от 10 до 45°C и более предпочтительно от 15 до 40°C.
Предпочтительно полимеризацию проводят в присутствии металлоценовой каталитической системы, например, твердой каталитической системы с единым центром полимеризации на металле, указанная металлоценовая каталитическая система, например, твердая каталитическая система с единым центром полимеризации включает:
(i) соединение переходного металла с формулой (I)
где
«M» представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf),
каждый «X» представляет независимо моновалентный анионный σ-лиганд,
каждый «Ср'» представляет органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или не замещенного флюоренила, указанные органические лиганды образуют координационные связи с переходным металлом (M),
«R» представляет бивалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср'),
«n» представляет 1 или 2, предпочтительно 1, и
(ii) необязательно сокатализатор (Со) включает элемент (Е) из группы 13 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со) включает соединение Al.
2
2
2
2
2
2
В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле имеет пористость, измеренную согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г, и/или площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 25 м/г. Предпочтительно твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле имеет площадь поверхности менее чем 15 м/г, более предпочтительно менее чем 10 м/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м/г, что является наименьшим измеряемым пределом. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют согласно ASTM D 3663 (N). В качестве альтернативы или дополнительно, понятно, что твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют согласно ASTM 4641 (N2). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определима при использовании метода, применяемого согласно ASTM 4641 (N).
Дополнительно, твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле, как правило, имеет средний размер частиц более чем 500 μм, то есть предпочтительно в пределах от 2 до 500 μм, более предпочтительно в пределах от 5 до 200 μм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц составлял менее 80 μм, еще более предпочтительно менее 70 μм. Предпочтительные пределы среднего размера частиц составляют от 5 до 70 μм или даже от 10 до 60 μм.
Как указанно выше, переходный металл (M) представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).
3
3
3
2
2
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
7
20
7
20
8
20
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "σ-лиганд" имеет общепринятое значение, то есть группа, связанная с металлом сигма-связью. Следовательно, анионные лиганды «X» могут представлять независимо галоген или выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR', OSiR', OSO2CF, OCOR', SR', NR' или PR' группы, где каждый R' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C-C алкил, C-C алкенил, C-C алкинил, C-C циклоалкил, C-C арил, C-C арилалкил, C-С алкиларил, C-C арилалкенил, где группа R' необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды «X» идентичны и представляют или галоген, такой как Cl, или метил, или бензил.
Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).
1
20
2
20
2
20
3
20
1
20
5
20
6
20
5
20
1
20
1
20
7
20
3
12
1
20
3
2
2
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
2
Лиганд(ы) типа замещенного циклопентадиенила могут иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, C-C алкила, C-С алкенила, C-С алкинила, C-C циклоалкила, такого как C-C алкил, замещенный C-С циклоалкилом, C-C арила, C-C циклоалкила замещенного C-C алкилом, где циклоалкильный остаток замещен C-C алкилом, C-C арилалкила, C-C циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, C6-C20 гетероарила, C-C галоалкила, -SiRʺ, -SRʺ, -PRʺ, или -NRʺ, где каждый Rʺ представляет независимо водород или нециклический углеводородный остаток (например, C-C алкил,C-C алкенил, C-C алкинил, C-C циклоалкил или C-C арил) или, например, в случае, -NRʺ два заместителя Rʺ могут образовывать кольцо, например, пяти или шести членное кольцо вместе с атомом азота, с которым они связаны.
1
20
1
20
1
20
2
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
1
20
Дополнительно, «R» формулы (I) предпочтительно представляет мостик из 1-4 атомов, такие атомы независимо представляют атом(ы) углерода (C), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (O), при этом каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, такие как C-C нециклический углеводородный остаток, три(C-C алкил)силил, три(C-C алкил)силокси, и более предпочтительно «R» представляет один атом мостика, такой как, например, -SiR'ʺ-, где каждый R'ʺ представляет независимо C-C алкил, C-C алкенил, C-C алкинил, C-C циклоалкил, C-C арил, алкиларил или арилалкил, или остаток три(C-C алкил)силила, такой как триметилсилил, или два R'ʺ могут быть частью кольцевой системы, включающей мостиковый атом Si.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла имеет формулу (II)
где
M представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr),
X представляет лиганды, соединенные σ-связью с металлом «M», предпочтительно указанные выше для формулы (I),
предпочтительно хлор (Cl) или метил (CH3), первый по существу предпочтителен,
1
1
20
1
20
1
20
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
1
20
1
6
R представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C-C алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила, C-C циклоалкила, C-C арила, C-C алкиларила и C-C арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C-C линейный разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C-C линейный или разветвленный алкил,
2
6
1
20
1
20
1
20
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
1
10
1
6
R-R представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C-C алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила, C-C циклоалкила, C-C арила, C-C алкиларила и C-C арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный насыщенный C-C алкил или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный C-C алкил или разветвленный алкил,
7
8
10
10
102
1
20
1
20
1
20
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
R и R представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C-C алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила, C-C циклоалкила, C-C арила, C-C алкиларила, C-C арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), SiR103, GeR103, OR, SR и NR,
где
10
1
20
1
20
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
R выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C1-C20 алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила, C-C циклоалкила, C-C арила, C-C алкиларила и C-C арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),
и/или
7
8
4
20
R и R необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы C-C вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С5 кольцо, необязательно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,
9
10
10
1
20
1
20
1
20
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
R представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C-C алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила, C-C циклоалкила, C-C арила, C-C алкиларила, C-C арилалкила, OR и SR,
где
10
R представляет, как указанно выше,
9
9
3
предпочтительно R представляет идентичные или отличающиеся друг от друга и представляет H или CH, наиболее предпочтительно R представляют оба H.
2
4
2
2
11
11
11
L представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет CR остаток или SiR или GeR,
где,
11
1
20
1
20
1
20
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
R выбран из группы, состоящей из H, линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C-C алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила, C-C циклоалкила, C-C арила, C-C алкиларила и C-C арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),
3
2
3
6
11
2
предпочтительно Si(CH), SiCHCH или SiPh,
6
11
где CH представляет циклогексил.
2
2
Предпочтительно соединение переходного металла формулы (II) представляет симметричный C или псевдосимметричный C. Определение симметрии приведено в Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263, которая введена здесь ссылкой.
1
1
1
1
10
1
10
1
10
1
10
7
12
1
6
1
6
1
6
1
6
7
10
1
4
Предпочтительно остатки R представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C-C алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила и C-C арилалкила. Более предпочтительно остатки R представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C-C алкила, линейного ненасыщенного C-C алкила, разветвленного насыщенного C-C алкила, разветвленного ненасыщенного C-C алкила и C-C арилалкила. Еще более предпочтительно остатки R представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного C-C нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.
2
6
2
6
1
4
1
4
Предпочтительно остатки R-R представляют идентичные или отличающиеся друг от друга линейный насыщенный C-C алкил или разветвленный насыщенный C-C алкил. Еще более предпочтительно остатки R-R представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.
7
8
7
8
3
5
Предпочтительно R и R представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода и метила, или они представляют часть 5-метиленового кольца, включающего два инденильных углеродных кольца, с которым они связаны. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R выбран из OCH и OC2H, a R представляет трет-бутил.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-метил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид.
Во втором предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил)циркония дихлорид.
В третьем предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)циркония дихлорид.
Учитывая дополнительное требование, твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле по настоящему изобретению должна включать сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) группы 13 периодической таблицы (IUРАС), например, сокатализатор (Со) включает соединение Al. Примерами таких сокатализаторов (Со) являются алюминийорганические соединения, такие как соединения алюмоксана.
Такие соединения Al, предпочтительно алюмоксаны, могут быть использованы только в качестве соединений в сокатализаторе (Со) или вместе с другим сокаталитическим(ими) соединением(ами). Таким образом, помимо или дополнительно к соединениям Al, то есть алюмоксанам, может быть использован другой катионный комплекс, образующий сокаталитические соединения, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно предшествующему уровню техники. Однако предпочтительно использовать в качестве сокатализатора (Со) при получении твердой каталитической системы только соединения Al.
1
10
По существу предпочтительными сокатализаторами (Со) являются алюмоксаны, в частности C-C-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительны метилалюмоксаны (MAO).
Предпочтительно цирконийорганическое соединение формулы (I) и сокатализатор (Со) твердой каталитической системы (SCS) составляют по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % твердой каталитической системы.
Следовательно, понятно, что твердая каталитическая система характеризуется тем, что является самодостаточной, то есть не включает какой-либо каталитически инертный материал-носитель, такой как, например, кремний, алюминий или MgCl2 или пористый полимерный материал, которые в иных случаях традиционно используют в гетерогенных каталитических системах, то есть катализатор не наносят на внешний носитель или материал-носитель. Это является следствием того, что твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле является самодостаточной и имеет достаточно низкую площадь поверхности.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения твердую металлоценовую каталитическую систему с единым центром полимеризации на металле предпочтительно получают при использовании технологии отверждения эмульсии, основные принципы которой описаны в WO 03/051934. Документ введен здесь ссылкой в полном объеме.
Следовательно, твердая каталитическая система (SCS) предпочтительно имеет форму твердых каталитических частиц, полученных способом, включающим стадии:
а) получение раствора одного или более каталитического компонента;
b) диспергирование указанного раствора во втором растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в виде капель диспергированной фазы,
c) отверждение указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно с извлечением указанных частиц с получением указанного катализатора.
Предпочтительно для получения раствора используют первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
Дополнительно, второй растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет растворитель, инертный в отношении каталитических компонентов. Второй растворитель может не смешиваться с раствором каталитических компонентов по меньшей мере при условиях (таких как температура) стадии диспергирования. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «не смешиваемый с раствором катализатора» означает, что второй растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, то есть не смешивается полностью с диспергированной фазой раствора.
4
10
Предпочтительно не смешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или их функционализированные производные, более предпочтительно не смешивающийся растворитель включает полу-, сильно- или перфторированный углерод и/или их функционализированное производное. Наиболее предпочтительно указанный не смешивающийся растворитель включает перфторуглерод или его функционализированное производное, предпочтительно C3-C30 перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, еще более предпочтительно C-C перфторалканы, -алкены или -циклоалкены, по существу предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или перфтор(1,3-диметилциклогексан) или их смесь.
Дополнительно, предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла би- или мультифазную систему, известную из предшествующего уровня техники. Для образования и стабилизации эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы в указанном растворе, из компонентов катализатора образуется указанный катализатор.
1
4
30
5
15
В принципе эмульгирующий агент может представлять любой подходящий агент, участвующий в образовании и/или стабилизации эмульсии и не оказывающий какого-либо негативного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно разомкнутых гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, сильно- или перфторированные углеводороды, известные из предшествующего уровня техники. В качестве альтернативы, эмульгирующий агент может быть получен в процессе получения эмульсии, например, за счет прохождения реакции предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например, сильно фторированный C-n (подходят C-- или C-) спирт (например, сильно фторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или эфир акрилата, который реагирует, например, с сокаталитичеким компонентом, таким как алюмоксан, с получением «фактически» поверхностно-активного вещества.
В принципе для получения из диспергированных капель твердых частиц может быть использован любой способ отверждения. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отверждение проводят изменением температуры. Эмульсию подвергают постепенному изменению температуры вплоть до 10°C/минуту, предпочтительно в пределах от 0,5 до 6°C/минуту и более предпочтительно в пределах от 1 до 5°C/минуту. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают постепенному изменению температуры на более чем 40°C, предпочтительно на более чем 50°C менее чем за 10 секунд, предпочтительно менее чем за 6 секунд.
Более детальные варианты воплощения и примеры системы с непрерывной и диспергированной фазой способа получения эмульсии, эмульгирующего агента и способов отверждения приведены, например, в приведенной ссылкой в настоящей патентной заявке международной патентной заявке WO 03/051934.
Все или часть стадий получения могут быть проведены непрерывно. В приведенной ссылкой WO 2006/069733 описываются принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов получения твердого катализатора, полученного способом эмульсия/отверждение.
Указанные выше компоненты катализатора получены согласно способам, описанным в WO 01/48034.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
А. Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.
13
1
1
13
13
2
3
Количественный анализ C{H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для H и C, соответственно. Весь спектр записали при использовании C опт имизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (ТСЕ-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475).
Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки, как описано в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
13
1
Провели количественный анализ на основе C{H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы.
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (как указано в Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и рассчитали фракцию сомономера, как фракцию этилена в полимере относительно всех мономеров в полимере.
13
1
Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 путем интеграции множества сигналов всей спектральной области C{H} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов, при необходимости. Интегральные области незначительно регулировали для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
Массовый процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
Расчет содержания сомономеров во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
С(РР1) - содержание сомономера [в мол. %] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),
С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] в неупорядоченном сополимере пропилена (R-PP),
С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2).
Скорость течения расплава (MFR)
2
Скорость течения расплавов измерили при нагрузке 2,16 кг (MFR) при температуре 230°C. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое тестовый прибор, стандартизованный по ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230°C при нагрузке 2,16 кг.
2
Расчет скорости течения расплава MFR (230°C) второй фракции сополимера пропилена(R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
2
MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
2
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP),
2
MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR (230°C) [в г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°C согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
XS(PP1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], сополимера пропилена (R-PP),
XS(PP2) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Фракция, растворимая в гексане
определили согласно FDA section 177.1520
К 1 г полимерной пленки 100 μм толщиной добавили 400 мл гексана при температуре 50°C в течение 2 часов при перемешивании с дефлегматором.
Через 2 часа смесь сразу же профильтровали через фильтровальную бумагу №41.
2
Осадок собрали в алюминиевый приемник и выпарили остаточный гексан на паровой бане под потоком N.
Количество фракции, растворимой в гексане, определили при использовании формулы:
((масса образца + масса тигля) - (масса тигля)) / (масса бразца) ⋅ 100,
m
f
c
c
2
c
f
Температуру плавления (T), теплоту плавления (H), температуру кристаллизации (T) и теплоту кристаллизации (H) определяли при использовании калориметра Mettler ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC проводили согласно ISO 3146 / часть 3 / способ C с циклом нагревание / охлаждение / нагревание со скоростью сканирования 10°C/минуту в пределах от +23 до +210°C. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (H) определяли на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и теплоту плавления (H) определяли на второй стадии нагревания.
3
Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм) от -100°C до +150°C при скорости нагревания 2°C/минуту и частоте 1 Гц.
n
w
w
n
Среднечисловую молекулярную массу (M), среднемассовую молекулярную массу (M) и полидисперсность (M/M) определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) следующим методом:
w
w
Mn
n
w
Среднемассовую молекулярную массу M и полидисперность (M/), где M представляет среднечисловую молекулярную массу, a M представляет среднемассовую молекулярную массу) измерили при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.
Реология: Динамические реологические измерения образцов, полученных литьем под давлением, провели при использовании Rheometrics RDA-II QC в атмосфере азота при температуре 230°C при использовании плиты диаметром 25 мм и геометрии «плита». Эксперименты по измерению пульсирующего сдвига провели в пределах линейной вязкоэластичной деформации при частоте в пределах от 0,015 до 300 рад/секунду (ISO 6721-10).
Показатели динамического модуля упругости (G'), модуля механических потерь при сдвиге (Gʺ), суммарного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получили, как функцию частоты (ω).
0
Вязкость при нулевом сдвиге (η) рассчитывали при использовании комплексной текучести, определенной, как обратная величина комплексной вязкости. Его реальная и мнимая части определялись таким образом:
2
2
f'(ω)=η'(ω)/[η'(ω)+ηʺ(ω)] и
2
2
fʺ(ω)=ηʺ(ω)/[η'(ω)+ηʺ(ω)].
Из следующих уравнений:
η'=Gʺ/ω и ηʺ=G'/ω
2
2
f'(ω)=Gʺ(ω)*ω/[G'ω)+Gʺ(ω)]
2
2
fʺ(ω)=G'(ω)*ω/[G'(ω)+Gʺ(ω)].
Индекс полидисперсности PI,
5
c
c
c
c
PI=10/G, рассчитывали из точки пересечения G'(ω) и Gʺ(ω), для каждой G'(ω)=Gʺ(ω)=G выдержки.
2
Пористость (катализатора): BET с газообразным N, ASTM 4641, устройство Micromeritics Tristar 3000;
подготовка образцов: при температуре 50°C, 6 часов под вакуумом.
2
Площадь поверхности (катализатора): BET с газообразным N ASTM D 3663, устройство Micromeritics Tristar 3000: подготовку образца проводят при температуре 50°C, 6 часов под вакуумом.
3
Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных литьем под давлением тестовых брусках 80×10×4 мм, полученных согласно EN ISO 1873-2.
Описание/Размеры бутылок и получение бутылок:
1 л бутылки с внешним диаметром 90 мм, толщиной стенки 0,6 мм, общей высотой 204 мм, высотой цилиндрической части 185 мм получили формованием экструзией с раздувом при использовании устройства B&W machine с одношнековым экструдером при температуре плавления 210°C и температуре формы 15°C, если не указано иное.
Измерение прозрачности, светопропускания и мутности бутылок.
Устройство: Haze-gard plus от BYK-Gardner
Тестирование: согласно ASTM D 1003 (как для пластин, полученных литьем)
Способ: измерения провели на внешних стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезали. Затем эту круглую стенку разделили на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 60×60 мм. Образцы поместили в инструмент выпуклой стороной в направлении отверстия для измерения мутности. Затем провели измерения светопропускания, мутности и прозрачности каждого из шести образцов и показатель мутности регистрировали, как среднее измерений этих шести параллельных образцов.
Измерение блеска бутылок
Устройство: Screen TRI-MICRGLOSS 20-60-80 от BYK-Gardner 20
Тестирование: ASTM D 2457 (как для пластин, полученных литьем под давлением)
Бутылки: измерения провели на стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезали. Затем эту круглую стенку разделили на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 90×90 мм, таким образом, чтобы они подходили для специальных световых ловушек для тестирования частей, полученных литьем под давлением. Затем провели измерения блеска при температуре 20° каждого из шести образцов, и показатель блеска зарегистрировали, как среднее измерений при температуре 20°.
Тестирование бутылок с помощью падающего груза
Тест с помощью падающего груза проводят на 1 л бутылках, полученных экструзионно-выдувным формованием, как указано выше согласно ASTM D2463-10b, procedure В.
Бутылки заполняют водой по плечи.
Во время предварительного теста оценивают высоту падения по 10 бутылкам.
Окончательный тест проводят на 20 бутылках, начиная с заранее определенной высоты падения.
Для каждой серии теста с помощью падающего груза используют 2 бутылки.
В зависимости от того, сколько бутылок разрушается: 2 или 1 разрушились/1 (=нейтрально) или 2 не разрушились, выбирают следующую высоту падения: ниже/ту же самую/выше.
Градиент повышения или понижения высоты составляет 0,25 м только для высот падения <1,5 м, далее повышение или понижение составляет 0,1 м.
Конечную высоту падения определяют по высоте падения контейнеров после первого изменения или после первого «нейтрального» результата согласно следующей формуле:
he=Σ(ni.hi)/ng
где
he = 50% высоты падения
hi = высота падения
ni = количество контейнеров, упавших с соответствующей высоты
ng = общее количество упавших контейнеров.
В. Примеры
Катализатор, использованный в примере IE по настоящему изобретению, представлял описанный в Примере 10 WO 2010/052263 А1. Катализатор, использованный в процессе полимеризации Сравнительного примера СЕ1, представлял описанный в Примере 1 EP 1741725 А1.
Циркуляционный определяет первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1)
GPR определяет вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2)
3
2
CE2 - коммерческий LE6609-PH, доступный от Borealis AG, Austria и представляющий полиэтилен низкой плотности с плотностью 930 кг/м и MFR (190°C/2,16 кг) of 0,3 г/10 минут.
3
2
СЕ3 - коммерческий Purell SM170G, доступный от LyondellBasell Industries Holdings B.V. и представляющий SSC неупорядоченный сополимер пропилен-этилена с плотностью 900 кг/м и MFR (230°C) 1,5 г/10 минут.
2
CE4 - коммерческий RB801CF-01, доступный от Borealis AG, Austria и представляющий ZN неупорядоченный сополимер пропилен-этилена с температурой плавления 140°C и MFR (230°C) 1,9 г/10 минут.
2
CE5 - коммерческий RB206MO, доступный от Borealis AG, Austria и представляющий ZN неупорядоченный сополимер пропилен-этилена с температурой плавления 148°C и MFR (230°C) 1,9 г/10 минут.
Примеры IE1 и CE1-CE5 использовали в процессе EBM.
В таблице 3 приведены технологические показатели и характеристики полученных EBM бутылок.