Некоторые закономерности существования реологической аномалии в водных растворах силикатов

4/2011 ВЕСТНИК _7/202J_МГСУ

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ АНОМАЛИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

СИЛИКАТОВ

SOME REGULARITIES OF THE RHEOLOGICAL ANOMALY EXISTENCE IN AQUEOUS SILICATE SOLUTIONS

Н.И. Малявский, O.B. Душкин N.I. Maliavski, O.V. Dushkin

ГОУ ВПО МГСУ

Показана взаимосвязь реологической аномалии в растворах аминосиликатов с положением системы на фазовой диаграмме. Обсуждены возможные причины различия реологического поведения силикатных растворов разных типов.

The relationship between the rheological anomaly in aminosilicate solutions and the position of the system on the phase diagram, is shown. Possible reasons for the differences in rheological behavior of silicate solutions of various types, are discussed.

Водные растворы силикатов алифатических аминов (аминосиликатов - АС) представляют собой важную альтернативу растворам щелочных силикатов (жидким стеклам) в разнообразных применениях, в том числе и связанных с производством или модификацией строительных и конструкционных материалов [8, 7]. Одним из наиболее интересных свойств этих растворов является реологическая аномалия, заключающаяся в обратимом повышениивязкости с ростом температуры. Как было показано, это явление сопровождаетсяснижением величины pH и смещением молекулярно-массового распределения (ММР) силикатных анионов в сторону поликонденсации последних, предположительно, из-за ослабления основного характера алифатических аминов с ростом температуры [7, 2].

Целью настоящей работы является исследование количественных закономерностей в поведении аминосиликатных растворов в области реологической аномалии, а также дальнейшее уточнение выдвинутой ранее теоретической модели реологической аномалии в таких растворах и оценка перспективности различных типов водно-силикатных жидких систем с точки зрения возможности проявления в них реологической аномалии.

Для реологических испытаний были приготовлены растворы силикатов пяти аминов: метиламина (МА), диэтиламина (ДЭА), пиперидина (ППН), этаноламина (ЭОА) и гексаметилендиамина (ГМДА). Растворы готовили путем прямого растворения твердой кремневой кислоты в водных растворах аминов, согласно методике, описанной в работе [3]. Аналогичным образом, путем растворения кремневой кислоты в водных растворах щелочей, готовили растворы силикатов натрия и лития, а также

смешанные органо-неорганические силикаты. Раствор силиката четырехзамещенного аммониевого основания (ЧЗАО) - диэтил-бис-(2-гидроксипропил)аммония (ДЭБГПА) готовили путем добавления окиси пропилена к раствору силиката ДЭА. Наконец, раствор смешанного силиката натрия и тетраммин-цинка готовили путем 2-часового взбалтывания окиси цинка со смесью растворов силиката натрия и аммиака [10]. Вязкость растворов измеряли в диапазоне 5-80оС с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2».

Для обозначения растворов силикатов в дальнейшем используются аббревиатуры, включающие тип катиона, молярный силикатный модуль и концентрацию БЮ2 в растворе (мас.%). Например, аббревиатура МА-2,0-19,3 относится к водному раствору [(СНзКНз)20'2БЮ2, содержащему 19,3% БЮ2, а ГМДА-3,2-Ш-9,7-16,8 - к водному раствору смешанного силиката ГМДА и натрия, содержащему 16,8% БЮ2 и характеризующемуся молярным силикатным модулем 3,2 по окиси ГМДА и 9,7 - по окиси натрия.

На рис. 1 показаны температурные зависимости динамической вязкости ("Л, мПа'с.) приготовленных водных растворов ряда силикатов: двух щелочных силикатов, двух аминосиликатов, одного силиката ЧЗАС и одного щелочного силиката, модифицированного комплексным катионом. Нетрудно заметить, что реологическую аномалию демонстрируют растворы силикатов аминов, лития и натрия-тетрамминцинка, в то время как растворы силиката натрия и ЧЗАС характеризуются нормальным реологическим поведением. Что касается растворов АС, то ранее было установлено, что реологическую аномалию проявляют все растворы силикатов алифатических аминов, содержащие не менее 5мас.% БЮ2 [2].

0 20 40 60 80

Температура, 0С

4./2011 ВЕСТНИК _7/201]_МГСУ

Рис. 1. Температурная зависимость десятичного логарифма вязкости для растворов силикатов: 1 - Ш-2,9-32,0; 2 - 0-3,0-24,5; 3 - ППН-2,8-22,8; 4 - ДЭБГПА-1,8-10,0;

5 - Э0А-0,57-7,0; 6 - Ка-2,9^п-9,5-КН4-1,2-26,7.

Величины реологической аномалии в общем случае зависят от близости состава раствора к границе стабильности систем при комнатной температуре, что иллюстрирует рис. 2, где изображены кривые ^^ - Т для ряда растворов силикатов ГМДА. Видно, что понижение концентрации БЮ2 при постоянной концентрации амина всегда смещает аномалию в сторону более высоких температур (кривые 1 и 3, 2 и 4). Напротив, изменение концентрации амина при постоянной концентрации БЮ2 может приводить к различным по направлению сдвигам аномалии. Так, для систем ГМДА - БЮ2 - Н20, где максимальная растворимость кремнезема (21,5% при 20°С) соответствует концентрации ГМДА около 30% [3], при 10%-ном содержании БЮ2 (кривые 3-6 на рис. 2) и концентрации амина, соответствующей максимуму растворимости кремнезема (кривая 5), наблюдается наиболее высокая температура аномалии, в сравнении с растворами с более высокому (кривая 6 - 46%) и более низкому (кривые 3 - 10%икривая 4 - 16,8%) содержанию ГМДА.

Рис. 2. Температурная зависимость десятичного логарифма вязкости для растворов силикатов гексаметилендиамина: 1 - ГМДА-3.2-16.8; 2 - ГМДА -1.9-16.8; 3 - ГМДА -1.9-10.0; 4 - ГМДА -1.15-10.0; 5 - ГМДА -0.64-10.0; 6 - ГМДА -0.42-10.0; 7 - ГМДА-

3,2-Ш-9,7-16,8

В хорошо изученных золь-гель системах алкоксид кремния - спирт - вода также наблюдается явление желатинизации при нагревании, вызванное поликонденсацией силанольных групп. В отличие от алкоксидных систем, в растворах аминосиликатов процессы загустевания и желатинизации при нагревании абсолютно обратимы: при понижении температуры вязкость уменьшается и гель превращается в ньютоновскую жидкость. Изменения вязкости следуют за изменениями температуры в обоих направлениях, отставание не превышает 10 мин.

Кроме водных растворов АС, в литературе описаны еще четыре типа жидких систем, в которых также наблюдается обратимое повышение вязкости с ростом температуры (табл. 1).

Таблица 1

Известные к настоящему времени системы с реологической аномалией_

№ Система Год открытия и авторы Механизм аномалии

1 Водные растворы силикатов лития 1907 (J.M. Ordway[1]) Обратная температурная зависимость растворимости силикатов лития в воде

2 Водные растворы метилцеллюлозы и некоторых ее аналогов 1935 (E.Heymann [9]) Гидрофобное взаимодействие полимерных цепей из-за уменьшения степени гидратации метокси-групп с ростом температуры

3 Жидкая сера 1943 (R.F. Bacon, R. Fanelli [5]) Обратимая полимеризация при нагревании до 159°С

4 Водные растворы биосовместимых сополимеров(по-лиалкилен-гликолей и др.) 1972 (I.Schmolka [6]) Мицеллярная агрегация, вызываемая усилением гидрофобного взаимодействия из-за уменьшения степени гидратации полярных групп с ростом температуры

5 Водные растворы аминосиликатов 1994 (Н.И. Малявский с сотр. [7]) Повышение степени полимеризации ККА с ростом температуры из-за ослабления основных свойств аминов

Ранее уже было установлено, что в основе эффекта обратимой желатинизации растворов АС лежит смещение ММР силикатных анионов в связи с уменьшением величин константы основности аминов с ростом температуры [7, 8].Причиной последнего эффекта является экзотермический характер процесса протонизацииамино- и ими-ногрупп. Так, по литературным данным, величины энтальпии протонизации (АП°пр) для использованных в данной работе аминосоединений находятся в диапазоне от -54,8 (МА) до -50,5 (ЭОА) кДж/моль. Отсюда следует неизбежность усиления гидролиза по катиону с ростом температуры и понижения величины рН, что, как известно, смещает молекулярно-массовое распределение кремнекислородных анионов в сторону более высоких степеней полимеризации [1]. В случае модификации растворов АС щелочью (например, раствор ГМДА-3,2-№-9,7-16,8) реологическая аномалия не исчезает (если

4/2011

ВЕСТНИК

МГСУ

количество щелочи недостаточно для стабилизации раствора силиката), но смещается в сторону более высоких температур (см. рис. 1).

Как уже отмечалось выше, процессы желирования и разжижения гелей при при нагревании и охлаждении в водных растворах АС имеют равновесный характер, ширина петли гистерезиса не превышает 20 мин. Была проведена количественная обработка процесса релаксации вязкости в растворе МА-2,0-19,3 для расчета энергии активации вязкого течения раствора в ходе процессов загустевания и разжижения. С этой целью была модифицирована формула К.Воборила, используемая для кинетического анализа данных ДТА [4]. Применительно к анализу результатов изменения вязкости растворов при последовательном нагревании и охлаждении она имеет следующий вид:

где Еа - эффективная энергия активации в кДж/моль, Т - абсолютная температура в К, "Пе - равновесная величина вязкости, а индексы «1» и «2» относятся к данным, измеренным, соответственно, при температурах Т1 и Т2.

Расчет для вышеупомянутого раствора силиката метиламина в диапазоне 10-20°С приводит к величинам Еа для процессов полимеризации и деполимеризации (загустевания и разжижения), равным, соответственно, 141 и 96 кДж/моль. При этом суммарная энтальпия желатинизации получается равной 45 кДж/моль, то есть весьма близкой к величине энтальпии депротонизации иона метиламмония (54,8 кДж/моль), что косвенно подтверждает полимеризационно-деполимеризационную модель реологической аномалии, если учесть данные Р. Айлера об отсутствии заметного теплового эффекта полимеризации силикатных анионов [1].

Предложенный полимеризационно-деполимеризационныймеханизм объясняет отсутствие реологической аномалии в растворах щелочных силикатов (Каи К)и силикатов ЧЗАО,где степень гидролиза по катиону пренебрежимо мала при любых температурах. Что касается растворов силиката натрия - тетрамминцинка, то здесь, очевидно, роль дестабилизатора раствора играют комплексные катионы [2п(ЫН3)4]2+, константа нестойкости которых увеличивается с ростом температуры, вызывая образование при нагревании цинк-гидроксидной сетки и желатинизацию раствора.

Таким образом, для получения растворов с реологической аномалией необходимо использовать силикаты аминов - достаточно сильных оснований, с величиной рКь,меньшей 3,5 [3], обеспечивающей стабильность растворов при достаточно высокой концентрации БЮ2 (порядка 5% и выше). К таким аминам относятся все алкила-мины и диалкиламины, вплоть до С6, некоторые алициклические и гетероциклические амины (например, циклогексиламин, пиперидин, пиперазин) и ряд других соединений, например, гуанидин. Что касается силикатов с комплексными катионами, то здесь следует наибольшее внимание обратить на растворы, содержащие аммиачные и этилен-диаминовые комплексы тяжелых металлов (Со, N1, Си, 2пи др.) - как в качестве единственных катионов, так и в сочетании с катионами щелочных металлов.

1 1

Литература

1. Айлер Р.К. Химия кремнезема, ч. 1, изд-во «Мир», М., 1982, 416 с.

2. Малявский Н.И., Великанова Н.В. Реологическая аномалия в растворах ами-носиликатов: механизм и практические применения. Вестник МГСУ, 2010, №4 (3), 111-116.

3. Сидоров В.И., Хрипунков А.Н., Малявский Н.И. Получение и исследование водных растворов силикатов некоторых алифатических аминов. Журн. прикл. химии, 1989, №4, стр. 901-904.

4. Уэндланд У. Термические методы анализа. «Мир», М., 1978, 526 с.

References

1. Iler R.K. The Chemistry of Silica, p. 1, Ed. «Mir», Moscow, 1982, 416 p.

2. Maliavski N.I., Velikanova N.V. The Rheological Anomaly in Aminosilicate Solutions: a Mechanism and Practical Applications. Vestnik MGSU, 2010, №4 (3), pp. 111-116.

3. Sidorov V.I., Khripunkov A.N, Maliavski N.I. Preparation and Study of Aqueous-Solutions of Some Aliphatic Amine Silicates. Zhurnal Prikladnoy Khimii, 1989, №4, pp. 901-904.

4. Wendlandt W. Thermal Methods of Analysis. Ed. «Mir», Moscow, 1978, 526 p.

5. Bellisent R., Descotes L., Boue F. Liquidsulfur: Local-order Evidence of a Polymerization Transition. Phys. Rev. B, 1990, vol. 41, pp. 2135-2138.

6. Escobar-Chavez J. J. etal. Applications of Thermo-reversible Pluronic F-127 Gels in Pharmaceutical Formulations. J. of Pharm. and Pharmaceut. Sci., 2006, vol. 9, pp. 339358.

7. Maliavski N., TchekounovaE., DushkinO. Silica Fibers Obtained from Aminosilicate Solutions with a Reversible Spinnability. J. of Sol-Gel Sci. and Technol., 1994, vol. 2, pp. 503-506.

8. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Tchekounova E.V. A Rheological Anomaly in Aminosilicate Solutions. In: Int. Conf. on Colloid Chemistry and Phys.-Chem. Mechanics. Abstracts, M., M.S.U., 1998, p. 260.

9. Sarkar N. Thermal Gelation Properties of Methyl and Hydroxypropyl Methylcellu-lose. J. of Appl. Polym. Sci., 1979, vol. 24, pp. 1073-1087.

10. Toutorski I.A., Tkachenko T.E., Maliavski N.I., Structural and Chemical Modification of Polydiene Latexes by Gel Derived Silica, J. Sol-Gel Sci. and Technol., 1998, vol. 13, pp. 1057-1060.

Ключевые слова: силикаты, водные растворы, аминосиликаты, жидкое стекло, комплексные соединения, реологические свойства, вязкость, поликонденсация

Keywords: silicates, aqueous solutions, aminosilicates, water glass, complex compounds, rheo-logical properties, viscosity, polycondensation

Почтовый адрес: каф.общей химии, МГСУ, Ярославское шоссе, 26, 129337 Москва, РФ.

Тел.: +7-499-1833292 E-mail: nikmal@mgsu.ru

Рецензент: Покидько Борис Владимирович, канд. хим. наук, доцент, МИТХТ