СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING ELECTRODE MATERIAL

+
Изобретение относится к области разработки электродных материалов для электрохимических приборов, функционирующих на базе Cu-проводящих ТЭЛ и предназначенных для преобразования и хранения информации. В частности, оно может быть использовано при изготовлении электродов для миниатюрных интеграторов, ХИТ и аккумуляторов.
При разработке новых электродных материалов весьма существенную роль играет не только композиционный состав, но и способ получения материала, поскольку синтезируемый композит в конечном итоге должен обладать особой структурой, допускающей интеркалирование ионов.
2
2
2
2
+
Известно [Okamoto K., Kaway S, - Jap. J. Appl. Phys. 1973, V.12, №8, pp.1130-1134] использование CuS в качестве электродного материала низкотемпературных ХИТ, функционирующих на основе Cu-ТЭЛ. Способ получения CuS состоит в сплавлении исходных компонентов. Однако в чистом виде сульфид меди (I) обладает весьма малой склонностью к интеркалированию ионов. Кроме того, проводимость его при комнатной температуре весьма мала, что существенно сужает диапазон рабочих токов устройства, имеющего CuS-электрод. Поскольку использование чистого CuS в качестве электродного материала оказалось неперспективным, способ его получения принципиального значения не имеет.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Известны [Покровский И.И., Лучаков Н.Ф. В кн.: Тез. докл. VIII Всесоюзной конф. по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, т.III, Твердые электролиты, Л.: Наука, 1985, с.118-119] электродные материалы, представляющие собой твердые растворы в системах: CuS-AsS; CuS-SbS и CuS-BiS.
2
2
3
3
+
Эти композиты, получающиеся спеканием CuS, - с соответствующими сульфидами, хотя и обладают при комнатных температурах более высокой проводимостью, чем чистый CuS, однако, не лишены существенных недостатков. Так, вследствие низких значений коэффициентов самодиффузии меди при комнатных температурах - процессы объемного интеркалирования Cu-ионов в материале затруднены. Вследствие этого кратность циклирования устройства с такими электродами очень низка. Все это говорит не только о несовершенстве состава электродного материала (CuЭS, где Э=As, Sb, Bi), но и способа его получения.
2
2
Наиболее близким по технической сущности из всех известных аналогов является способ получения электродного материала из CuS с добавками, разработанный Вершининым Н.Н. [Автореферат дис. к.х.н. "Твердые медьпроводящие электролиты на основе комплексных солей меди с рубидием и таллием и пути их использования для создания электрохимических систем", 1985 г., Черноголовка]. Поэтому он был взят нами в качестве прототипа. Автор в качестве добавки к чистому CuS использовал галогениды меди (I): CuCl, CuBr или CuJ, что увеличило электропроводность катодного материала и несколько повысило количество циклов (заряд-разряд) при использовании этого материала в электрохимических устройствах.
+
+
Способ получения электродного материала-прототипа заключается в проведении твердофазного синтеза при оптимальных температурных режимах. Несмотря на сравнительную простоту метода и улучшение электрических характеристик электрода из этого композита, Вершинину Н.Н. не удалось разработать способа получения такой микроструктуры материала, которая бы обеспечивала длительную интеркаляцию (инжекцию и экстракцию) Cu-ионов при прохождении электрического тока через систему: электрод /Cu-ТЭЛ. При использовании синтезированного таким способом материала в ХИТ и хемотронах автору удалось осуществить только ~15 циклов (при смене полярности тока).
Иными словами, основные свойства электродного материала прототипа (и в первую очередь структура, необходимая для его практического использования) - не были обеспечены ни композиционным составом, ни способом изготовления материала.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения электродного материала не основе сульфида меди (I) с добавками, обладающего более высокой способностью к электрохимической инжекции и экстракции катионов меди и наряду с этим - более высокой электропроводностью и чистотой материала.
Поставленная цель достигается тем, что способ получения материала осуществляется так, чтобы в нем возникла особая структура за счет специфической последовательности сплавления входящих компонентов, определенного режима изотермической выдержки и ступенчатого охлаждения.
2
2
2
2
7
2
7
4
2
7
Отличие способа состоит в том, что вначале сплавляют входящие в материал CuS и CuTe, а необходимую добавку пирофосфата одновалентной меди осуществляют путем непосредственного синтеза его в расплаве за счет введения в расплав вначале металлической меди, а после 30-минутной выдержки - добавки фосфата 2-валентной меди. Количество добавляемой меди и CuPO определяется соотношением: CuPO+2Cu=CuPO. Ступенчатое введение в расплав металлической меди и пирофосфата двухвалентной меди обеспечивает протекание химической реакции образования фосфата одновалентной меди непосредственно в расплаве, в котором далее происходит формирование особой структуры композиционного материала.
2+
2+
Принципиальное отличие предлагаемой операции прямого синтеза фосфата меди (I) в расплаве композита заключается в том, что этот способ обеспечивает не только увеличение способности к интеркалированию, но и сокращает число промежуточных синтезов при получении материала, что обеспечивает более высокую чистоту конечного продукта на содержание в нем нежелательных ионов - Cu. Вероятность появления их тем выше, чем больше операций содержит способ получения. Наличие Cu-ионов в композиционном материале ухудшает не только способность материала к интеркалированию, но и значительно снижает его электропроводность.
Другое отличие способа состоит в том, что для образования в композиционном материале твердого раствора с особой структурой, допускающей инжекцию и экстракцию катионов меди, проводят изотермическую выдержку после сплавления всех ингредиентов при температуре 820-840°C в течение 25-30 часов. Кроме того, охлаждение расплава композиционного материала проводят стадийно: до температуры 500°C - со скоростью 45-50 град/час, а затем до комнатной температуры со скоростью 250-500 град/час. Данный способ отвечает требованию существенного отличия, т.к. в литературе не описаны способы с вышеперечисленными признаками.
2
0,70
2
0,23
4
2
7
Пример. По предлагаемому способу был синтезирован электродный материал (CuS)(CuTe)(CuPO)0,07. Для этого были осуществлены следующие операции:
2
2
1. Взвесили CuS=11,1622 г.; CuTe=5,8578 г
Cu (металлическая) = 0,8895 г и
2
2
7
CuPO(II)=2,1072 г.
2
2
2. CuS+CuTe подвергли сухому растиранию в инертной атмосфере в течение ~1 часа.
2
2
3. CuS+CuTe, взятые в указанном количестве, сплавили при 950-970°C в течение 50 минут в реакторе специальной конструкции.
4. После чего в расплав добавили металлическую медь.
2
2
7
4
2
7
5. Спустя 25-50 минут в расплав при температуре 950-970°C вводили CuPO, в количестве 2,1072 г, соответствующем образованию 7 мол.% CuPO. [Соотношение: 2 г-атом меди на 1 г-моль пирофосфата меди (II)].
6. После этого следовала изотермическая выдержка расплава в течение 25-50 часов при 820-850°C.
7. Затем проводилось ступенчатое (стадийное) охлаждение расплава: до температуры 500°C со скоростью 45-50 град/час, а далее - до комнатных температур со скоростью 250-500 град/час.
i
Для синтезированного композиционного материала была измерена общая проводимость (σ), ионная (æ) и электронная (æ) составляющие, в ходе длительного циклирования оценена склонность к электрохимической инжекции и экстракции ионов.
2
-1
2
Как показали измерения, электропроводность (σ) материала достигала ~7,9·10 (Ом·см), что на несколько порядков выше, чем электропроводность чистой CuS и в 8-10 раз превышает этот параметр электродного материала-прототипа.
Из композита, синтезированного предлагаемым способом, были изготовлены электроды и испытаны в миниатюрной аккумуляторе, имеющем структуру:
+
Cu/Cu-ТЭЛ/композит.
2
0,70
2
0,23
4
2
7
0,70
Как показали всесторонние испытания, при использовании электродов из (CuS)(CuTe)(CuPO), аккумулятор допускал длительное циклирование. Число циклов (заряд-разряд) достигало нескольких сот.
2
Из всего вышесказанного следует, что использование предлагаемого способа получения электродного материала из CuS с добавками обеспечивает по сравнению с существующими способам следующие преимущества:
+
1. Возможность получения электродного материала с более высокой склонностью и экстракции и инжекции ионов, что приводит к значительному увеличению кратности циклирования границы электрод/Cu-ТЭЛ в устройствах различного назначения.
2+
2. Операция прямого синтеза фосфата меди (I) в расплаве композита обеспечивает более высокую чистоту конечного продукта на содержание в нем Cu-ионов.
3. Существенное увеличение электропроводности композита (при таком способе получения) по сравнению с аналогичными характеристиками аналогов и прототипа, на несколько порядков расширяет диапазон рабочих токов электрохимического устройства, использующего этот электродный материал.