ФУЛЛЕРЕНОЛ С60 И МЕТОД ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ГЛИЦЕРИНА
FULLERENOL C60 AND METHOD OF ITS OBTAINING FROM GLYCERIN

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода, и в частности к получению фуллеренола С60 из глицерина.
Уровень техники
2
2
3
5
3
Глицерин (1,2,3-пропантриол) химическое соединение с формулой НОСНСН(ОН)-СНЩН или СН(ОН). Простейший представитель трехатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов. Глицерин впервые был получен в 1779 году Шееле при омылении жиров в присутствии окислов свинца. Основную массу глицерина получают как побочный продукт при омылении жиров. Большинство синтетических методов получения глицерина основано на использовании пропилена в качестве исходного продукта.
Глицерин можно получить также из продуктов гидролиза крахмала, древесной муки, гидрированием образовавшихся моносахаридов или гликолевым брожением Сахаров. Область применения глицерина разнообразна: пищевая промышленность, табачное производство, медицинская промышленность, производство моющих и косметических средств, сельское хозяйство, текстильная, бумажная и кожевенная отрасли промышленности, производство пластмасс, лакокрасочная промышленность, электротехника и радиотехника.
http://ru.wikipedia.org/wiki/%C3%EB%E8%F6%E5%F0%E8%ED
В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.
Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.
Задачей данного изобретения является получение фуллеренола С60, применяемого в прикладных областях нанотехнологий, химическим методом. В данном методе фуллеренол С60 может быть получен методом каталитической дегидратации глицерина.
Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из глицерина методом каталитической дегидратации, получают фуллеренол С60, применяемый в прикладных направлениях нанотехнологии, в частности, в качестве модификатора эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ не проявляющих цитотоксичности, себестоимость которого минимум на 2 порядка меньше фуллеренола С60, получаемого электродуговым методом из графита.
Сущность изобретения
Указанная задача решается тем, что предложен фуллеренол С60, представляющий собой нанокластер углерода растворимый в воде, спирте и некоторых других полярных растворителях, как продукт каталитической гиперароматизации и гиперциклизации с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой продуктов дегидратации глицерина.
При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов дегидратации глицерина, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Катализатором в данном способе являются углеводы, в частности, глюкоза, а также фуллерены и фуллеренолы, полученные классическим методом (испарением графита электрической дугой). В случае применения последних, процесс получения фуллеренола С60 является автокаталитическим и самовоспроизводящимся.
Количество катализатора может составлять 0,05-0,10% от массы глицерина. Такое малое количество применяемого катализатора объясняется тем, что в процессе образуется фуллеренол, независимо от того, какой катализатор был применен, который в дальнейшем автокатализирует процесс. По мере увеличения содержания фуллеренола в реакционной смеси, скорость реакции самовоспроизведения фуллеренола возрастает. В процессе получения фуллеренола С60 каталитической дегидратацией глицерина образуется большое количество реакционной воды, аллиловый спирт, акролеин и др. продукты, которые отгоняют. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Метод выделения фуллеренола С60 из реакционного раствора рассмотрен в разделе «Подробное описание изобретения».
Глицерин при каталитической дегидратации образует компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при каталитической дегидратации глицерина образуется продукт, который по предварительным исследованиям представляет собой фуллеренол С60. Ядром фуллеренола по данным масс-спектрометрии является фуллерен С60 (см. Фиг.1).
Полученный автором фуллеренол С60, может быть использован
а) как модификатор эпоксидных композитов:
Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2 (Наночистицы 2)
б) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:
1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2.
2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov http://figovskv.borfig.com/sita/12 34.aspx
3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages http://www.sita-iournal.com/files/4_v.12.%20No.3.4.2010.pdf
в) так как водный раствор фуллеренола С60 образует с косметическими кремами устойчивую эмульсию, то предполагается возможность использование его как антиоксидантного модификатора косметических кремов, аналогичных кремам модифицированных фуллереном С60, производимых британской компанией «Zeiens Dermatological Research», обладающих антиоксидантными и омолаживающими свойствами. Исследования фуллеренола, показали, что он обладает антиоксидантами свойствами:
http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08_nanonewsnet.php
http://doctorpiter.ru/articles/1224/
http://www.pharmvestnik.ru/text/24600.html
http://tobolsk.nedugamnet.ru/content/v-sankt-pietierburghie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov,
поэтому предполагается его использование в качестве антиоксидантной добавки в косметических средствах. Косметическая компания «Zelens Dermatological Research» (см. стр.22) запустила в производство кремы на основе фуллерена С60. Однако, эти кремы (Zelens day cream, Zelens night cream, Zelens eye cream) - неоправданно дороги, кроме того по общепризнанному мнению, сами фуллерены являются токсичными соединениями, обладающие канцерогенными свойствами. Стоимость аналогичных кремов, модифицированных фуллеренолом, полученным из глицерина, будет на порядок меньше, а проведенные исследования в Институте иммунологии им. Гамалеи (см. ссылку «Диссертация Микробициды с анти-ВИЧ активностью»), показали отсутствие цитотоксичности у этого фуллеренола.
Подробное описание изобретения
В качестве сырья, для осуществления изобретения используют глицерин (ГОСТ 6259-75). В качестве катализатора получения фуллеренола С60 может быть использована глюкоза, фуллерен или фуллеренол, полученные любым способом. Нагревание глицерина с катализатором осуществляют при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс дегидратации проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема. Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта. Полученный продукт представляет собой фуллеренол С60, что подтверждается масс-спектром (см. Фиг.1).
Пример 1. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора глюкозы.
Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) глюкозы. К колбе подсоединяется холодильник для отгонки. Нагревание глицерина проводят при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 100-125 мл (20-25%) от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема (1,00-1,25 л). Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта.
Пример 2. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллерена.
Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллерена. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1
Пример 3. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллеренола.
В случае использования в качестве катализатора фуллеренола, реакция становится автокаталитической.
Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллеренола. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1 и Примере 2.