Борогерманатные стекла с магнитооптическими свойствами

На рис. 5 показана зависимость изменения температуры по слоям модели звена цепи при нагреве его от комнатной температуры до 430 °С, по которому видно, что в начальный период нагревания звена его поверхность резко набрала высокую температуру, а в центре тела звена температура нарастала постепенно и только через 1100 секунд они сравнялись.

Затем был произведен расчет количества тепла, которое звено цепи отдает сухому материалу. Для этого было принято звено круглозвенной цепи с внутренним диаметром 90 мм и диаметром прутка 27 мм. По полученным результатам построен график зависимости количество тепла, переданного материалу звеном цепи, от времени нахождения его в материале [2, 3], показанный на рис. 6. По этому графику можно сделать вывод об оптимальном соотношении времени нахождения цепи в слое материала.

Выводы. 1. Температура на оси прутка, из которого изготовлено звено цепи, изменяется гораздо медленнее, чем на его поверхности из-за относительно низкой теплопроводности материала звена. При циклической работе цепного теплообменника со средним периодом цикла равным 50 с температура в центре прута остается постоянной, то есть в теплообмене не участвует. Наиболее активной частью звена, участвующего в данном процессе, являются поверхностные слои, поэтому с точки зрения теплообмена рационально изготавливать цепи, уменьшив их массу, но не изменяя площадь поверхности, либо увеличить площадь поверхности при той же массе, что можно достигнуть за счет изменения формы сечения звена или изготавливать их пустотелыми. 2. Наиболее оптимальное соотношение времени пребывания звена цепи в газовом потоке ко времени пребывания в материале составляет 3:1, так как при этом соотношении проходит передача основного количества тепла, запасенного во внешних слоях. Для обеспечения оптимального соотношения по времени между нахождением цепи в газовом потоке и материале необходимо увеличить степень заполнения материалом печного пространства в ковриковом теплообменнике, что достигается установкой за ним сдерживающей шторки с навеской цепей за оба конца в одну точку подвеса и изменением угла наклона винтовой линии навески цепей коврикового теплообменника. Увеличивать высоту слоя материала в остальной части цепной завесы до указанных пределов нельзя из-за увеличения пылевыноса.

Список литературы

1. Борисов, И.Н. Управление процессами агломерации материалов и формирования обмазки во вращающихся печах цементной промышленности. - Белгород: Изд-во Бе-лаудит.- 2003.- С. 3-6.

2. Чечеткин, А.В. Теплотехника/ А.В.Чечеткин, Н.А.Занемонец.- М.: Высшая школа.-1986. - С. 127-152.

3. Классен, В.К. Обжиг цементного клинкера.- Красноярск: Стройиздат.-1993. - С. 245-274

УДК 66.047

В.И. Савинков, П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, Н.В. Голубев, Е.В. Лопатина

Центр оптического стекла Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

БОРОГЕРМАНАТНЫЕ СТЕКЛА С МАГНИТООПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

- 3 9 -

Glass-forming ability, crystallization and spectral properties of Tb2O3-B2O3-GeO2 (TBG) glasses with a high content of terbium oxide (up to 33 mol.%), which are expected to be promising magneto-optical modulators and valves, have been investigated. It is found that magneto-optical constant V value of TBG glasses at wavelength of 638 nm may be as high as 0,41 ang.min/cmOe, that distinctly exceed V values of industrial magneto-optical glasses. At the same time melting temperature of TBG glasses is much less melting temperature of silicate magneto-optical glasses facilitating increase of beam resistibility and improving melt homogeneity.

Изучено стеклообразование, кристаллизационные и спектральные свойства стекол системы Tb2O3-B2O3-GeO2 (TBG) с высоким, до 33 мол.%, содержанием оксида тербия, перспективных для использования в качестве магнитооптических затворов и модуляторов. Установлено, что магнитооптическая постоянная V TBG стекол на длине волны 638 нм может достигать значения 0,41 угл.мин/смЭ, превышающего таковое промышленных магнитооптических стекол. При этом температура варки TBG стекол значительно ниже температуры варки силикатных магнитооптических стекол, что способствует повышению лучевой прочности и улучшению однородности расплава.

Научный и практический интерес к оптическим стеклам с высоким содержанием оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) непрерывно возрастает в связи с развитием лазерной техники и оптических методов обработки и передачи информации. Отдельную область оптических материалов составляют стекла с высокой магнитооптической активностью, используемые в лазерной технике в качестве оптических модуляторов, изоляторов и других устройств, работа которых основана на эффекте Фарадея -вращении плоскости поляризации света в магнитном поле. Стекла характеризуются магнитооптической постоянной (константой Верде V), которая определяется выражением V=a / /H, где а - угол поворота плоскости поляризации электромагнитного излучения (угл. мин), / - толщина образца (см), Н - напряженность магнитного поля (Э).

В качестве основы для введения оксидов РЗЭ ранее были исследованы различные стеклообразующие системы: боратная, боросиликатная, алюмоборатная, алюмобо-росиликатная, бариевоборосиликатная, бариевосиликатная, фосфатная, силикофосфат-ная [1-9], а в качестве активаторов использовались оксиды РЗЭ, обладающие в силу особенностей своего строения наибольшим парамагнитным моментом - Се+3, Pr+3, Tb+3, Ho3, Dy3+, Nd3+. Сравнительные характеристики магнито- и термооптических постоянных отечественных стекол и их зарубежных аналогов приводят к выводу о том, что наилучшей совокупностью свойств обладают алюмоборосиликатные стекла, активированные ионами Tb+3 с константой Верде V0.633 ~ 0.3 угл. мин/см^Э [6]. В этих стеклах содержание оксида тербия составляет 20-27,5мол.% [2]. Дальнейшее увеличение концентрации РЗЭ приводит к резкому усилению кристаллизационной способности и созданию технологических трудностей в получении стекла оптического качества.

Для создания стекол с более высокой магнитооптической чувствительностью необходим поиск новых стеклообразующих систем, позволяющих вводить большее количество активатора РЗЭ - порядка 30-35 мол. %. Согласно [10] столь высокие концентрации оксидов РЗЭ возможно ввести в боратную матрицу, однако низкая термическая и лучевая стойкость боратных стекол резко ограничивает возможность их использования в мощных лазерных системах. Значительно больший интерес для создания магнитооптических стекол с улучшенными свойствами может представлять борогерманатная система [11, 12]. Авторами работ [13,14] получены лантаноборогерманатные (LBG) стекла с высокой, свыше 30 мол. %, концентрацией оксида лантана. Стекла LBG являются предметом обширных исследований в связи с возможностью выделения в их объеме и на поверхности сегнетоэлектрических нано- и микро-кристаллов LaBGeO5 [1315]. Следует отметить, что оптические свойства LBG стекол и возможность их получения в высокооднородном состоянии ранее не рассматривались. Температура варки гер-манатных стекол обычно существенно ниже силикатных. Силикатные стекла с 25-30

мол.% редкой земли варятся при температурах выше 1450оС, что увеличивает вероятность растворения платины в расплаве и снижения лучевой прочности стекла.

Настоящая работа посвящена получению борогерманатных стекол на основе тройной системы ТЬ203-В203-0е02, в том числе с добавками Л1203 и БЮ2. Содержание оксида тербия варьировали от 20 до 35 мол.%. Сырьевые материалы использовали в виде оксидов 0е02 и БЮ2 (осч), Н3В03 (хч), Л1(0Н)3 (чда). ТЬ203 вводили в шихту через ТЬ407 марки (Е). Варку стекол проводили в электрических лабораторных печах сопротивления в корундовых тиглях объемом 20 мл и платиновых тиглях объемом 40 мл и 300 мл при 1350-1500°С. На первом этапе варку стекол осуществляли в тиглях малого объема (до 40 мл) в различных условиях: нейтральных, окислительных (барботирова-ние кислородом через кварцевую трубку) или восстановительных (добавка в шихту активированного угля и подача аргона в печь). На втором этапе варка осуществлялась в специально сконструированной лабораторной печи, в которой реализована возможность регулирования окислительно-восстановительных условий и размешивания стекломассы платиновой мешалкой в платиновом сосуде объемом 300 мл. Синтезированное стекло отливали в металлическую форму и отжигали в муфельной печи при температурах 450-650°С в зависимости от состава и способа выработки стекломассы. Составы исследованных стекол приведены в Табл. 1.

Табл. 1. Составы исследованных стекол.

№ образца Содержание, мол.% Материал тигля

ТЬ2О3 Се02 В203 Б102 Л1203

1 20 28 52 - - корунд

2 21,5 26,2 28 6,5 17,8 платина

3 25 25 50 - - платина

4 30 23 47 - - корунд

5 33 21 46 - 5 платина

6 30 14,7 27 15 13,3 платина

7 30 25 25 5 15 платина

8 31 25 25 5 14 платина

9 32 25 25 5 13 платина

10 33 25 25 5 12 платина

11 35 20 45 - - корунд

По кривым ДТА определены температуры стеклования Тё синтезированных стекол, которые лежат в области 750-780°С (рис. 1.). На значение Т§ сильно влияет содержание в стекле оксида тербия, который, как видно из табл. 1, вводится в количестве, сопоставимом с суммой массовых долей всех стеклообразующих оксидов. С понижением его содержания от 30 до 20 мол.% Тё возрастает примерно на 40°С, а при снижении содержания ТЬ2О3 до нуля компоненты шихты не оплавляются вплоть до температуры 1500°С. Кристаллизационная способность исследованных стекол увеличивается с ростом содержания оксида тербия. На кривых ДТА (рис. 1а, б) ярко выраженный экзотермический пик, связанный с кристаллизацией, наблюдается для стекол с содержанием ТЬ203 > 20 мол.%. Экзотермический эффект удалось минимизировать снижением содержания ТЬ203 до 20 мол.% ( рис. 1г), но константа Верде при этом У0.633 < 0.2 угл. мин/см'Э. При синтезе стекол в корундовых тиглях их склонность к кристаллизации заметно снижалась. Подобный эффект наблю-

дается при варке стекол в платиновых тиглях с добавкой А1203 (рис. 1в). Экспериментально установлено, что добавка А1203 в количестве от 7 до 14 мол.% снижает кристаллизационную способность стекол. Дальнейшее увеличение концентрации А1203 приводит к повышению кристаллизационной способности стекол, а при 14 мол.% А1203 выделяется кристаллическая фаза, идентифицированная рентгено-графически как герма-натный аналог муллита. Уменьшение содержания А1203 до 5 мол.% за счет В2О3 при сохранении высокой концентрации оксида тербия приводит к кристаллизации бората тербия ТЬВ03. Для промежуточных составов с 9-12 мол.% А1203 реализуется минимальная кристаллизационная способность стекла.

600

700

800

Температура , °С

900

1000

0,20 \

К 1

0,15 0,10

\

1 0,05 гЖ

Л —

2 0 5 0 5 0 6 0 6

3

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Длина волны, ш

Рис. 1. Кривые ДТА порошков синтезированных стекол: а - стекло №7, б - стекло №3, в - стекло №9, г - стекло №2.

Рис. 2. Кривые спектрального поглощения боро-германатных стекол с высокой концентрацией ионов тербия: 1 - образец №7 окислительные условия; 2 - образец №10, 3 - образец №8 восстановительные условия.

Спектральные свойства борогерманатных стекол с содержанием ТЬ2О3 30-33 мол.% существенным образом связаны с окислительно-восстановительными условиями варки. Стекла, синтезированные в окислительных условиях, имеют темно-коричневый цвет, тогда как восстановительные условия приводят к практически полному обесцвечиванию образцов. Известно, что при малых концентрациях ионы тербия присутствует в стекле преимущественно в форме ТЬ3+, который имеет сложный спектр поглощения, состоящий из суперпозиции межцентровых /-ё и внутрицентровых /-/ переходов [16]. В германатных стеклах [ 17] основное состояние иона ТЬ3+находится на расстоянии менее 4 эВ от зоны переноса заряда, и полоса /-ё поглощения полностью закрыта фундаментальным поглощением стекла. На рис. 2 видны лишь редкие узкие линии, характеризующие внутрицентровые /-/ переходы, наиболее интенсивной из которых является поло-

1 5

са с максимумом в области 485 нм, идентифицируемая как переход Б; ^ В3,4. Таким образом, при высоких концентрациях оксида тербия окислительно-восстановительные условия варки определяют магнитооптическую добротность материала, которая тем выше, чем ниже неактивное поглощение на рабочей длине волны. Из результатов маг-

4

нитооптических измерений (табл. 2) следует, что константа Верде, как и ожидалось, возрастает с ростом концентрации ионов тербия, достигая рекордно высокого значения 0,41 угл. мин/см^Э для стекла 11, повышенная кристаллизационная способность которого, однако, не позволяет рассматривать этот состав как перспективный для получения стекла оптического качества.

Табл. 2. Константа Верде, плотность и объемная концентрация ионов Tb3+

№ образца Tb2Ü3 мол.% V, угл.мин/смЭ Плотность р, г/см3 Концентрация NTb, ион/см3

X, нм

638 1064

2 21.5 0,16 0,0432 4,79 7,94 1021

7 30 0,38 0,1102 5,29 10,93 • 1021

8 30 0,38 0,1122 5,47 11,03 1021

9 31 0,38 0,1080 5,54 11,38 1021

10 32 0,39 0,1085 5,66 11,83 • 1021

11 33 0,41 0,1147 5,71 12,131021

Для стекла состава №8 были получены образцы оптического качества с низким значением неактивного поглощения, близким к таковому для фосфатных лазерных стекол, активированных Nd (аюбо ~ 0,001см- ). Коэффициент преломления стекла №8 составил ne = 1,8033, значение коэффициента дисперсии ve = 46.67, а значение константы Верде V0.638 = 0,385 угл. мин/см^Э, что значительно превышает значения магнитооптической постоянной промышленных магнитооптических стекол.

Список литературы

1. Степанов, С.А. Фарадеевское вращение в стеклах // ОМП. - 1974.-№3.- С. 61-65.

2. Лязгунова, Л.Н. Эффект Фарадея в стеклах с окисью тербия/ Л.Н.Лязгунова, С.А.Степанов // ОМП. - 1968.-№9.- С. 11-14.

3. Зарубина, Т.В. Отечественные магнитооптические стекла/ Т.В.Зарубина, Г.Т. Петровский // Опт. журн.1992. .№11.- С.48-52.

4. Зарубина, Т.В. Сравнительные характеристики магнитооптических стекол/ Т.В.Зарубина, А.Н.Мальшаков, Г.А.Пасманик и др. // Опт. журн. 1999.-Т.64, №11.-С.67-71.

5. Петровский, Г.Т. Магнитооптические свойства алюмоборатных стекол с примесями оксидов переходных элементов/ Г.Т.Петровский, И.С.Эдельман, С.А.Степанов и др.// Физика и химия стекла. 1994. Т.20. -С.748-763.

6. Эдельман, И.С. Магнитооптические и спектральные свойства оксидных стекол , содержащие высокие концентрации

Pr , Dy, Nd , Ce , Tb37 И.С.Эдельман, Т.В.Зарубина, Г.Т. Петровский и др. Красноярск: препринт № 634Ф-1990.

7. Petrovskij, G.T. / Petrovskij G.T., Edelman I.S., Zarubina T.V., Malakhovskii A.V., Zabluda V.N., Ivanov M. Yu.// J. of Non - Cryst. Solids. - 1991.-Vol. 130.-P.35-40.

8. Андреев, Н.Ф. Исследование термооптических постоянных магнитооптических стекол/ Н.Ф.Андреев, А.А.Бабин, Т.В.Зарубина и др.// Опт. журн. 2000.-Т.67, №6.-С.66-69.

3+ 3+/

9. Эдельман, И.С. Магнитооптические стекла, активированные Pr , Dy И.С.Эдельман, А.М.Поцелуйко, В.Н.Заблуда и др.// Наука производству,2003.-№5.-С.31-35.

10. Виноградова, Н.Н. Стеклование и кристаллизация стекол на основе боратов редкоземельных элементов/ Н.Н.Виноградова, Л.Н.Дмитрук, О.Б.Петрова // Физ. и хим. стекла. -2004.- Т. 30, № 1. -С. 3-8.

11. Гуткина, И.Г. Стеклообразование и кристаллизация в тройных германий-лантановых системах с окислами галлия и бора/ И.Г.Гуткина, И.И.Кожина, Л.К.Шматко // Изв. АН СССР. Неорг. матер.-1975.-Т.11, №4.-С.721-725.

12. Немилов, С.В. Вязкость, упругие свойства и структура стекол системы B203 - GeO2 и La203-B203 - GeO2./ С.В.Немилов, И.В. Комарова // Физика и химия стекла - 1976.-Т.2, №3. -С.262-266.

13. V.N. Sigaev Non-isothermal crystallization of La203-B203-2Ge02 glasses/ V.N. Sigaev, E.V. Lopatina, P.D. Sarkisov, etc.// Thermochim. Acta. 286 (1996) 25.

14. V.N. Sigaev, Surface and bulk stillwellite textures in glasses of the La203-B203-Ge02 systemj V.N. Sigaev, P.D. Sarkisov, P. Pernice etc.// J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 1063.

15. V.N. Sigaev, Stillwellite glass-ceramics with ferroelectric properties/ V.N. Sigaev, S. Yu. Stefa-novich, P.D. Sarkisov, E.V. Lopatina.// Materials Science and Engineering Б. 32 (1995) 17

16. Карапетян, Г.О. Люминесценция стекол, активированных тербием/ Г.О.Карапетян, С.Г.Лунтер // Журнал прикладной спектроскопии 1966.- T.V, №3.- С.310-315.

17. Арбузов, В.И. Механизмы образования собственных и примесных центров окраски в натриевосиликатных стеклах с двумя активаторами/ В.И.Арбузов, Ю.П.Николаев, М.Н.Толстой // Физика и химия стекла - 1990.-Т.16, №1.-С.25-32.

УДК 666.940.41 А.Г. Новоселов

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Белгород, Россия

РАЗРАБОТКА МОДЕЛЬНОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА МАССООБМЕНА В КОЛОСНИКОВОМ ХОЛОДИЛЬНИКЕ

Model set for research of movement clinker a one-sixth scale model, modeling process of movement of the clinker in a grate cooler is created. At movement of granules is observed stratification of a layer of the clinker, if its height is double height of grate-bar in that way large granules place in top layer and small granules - in bottom. It promotes the best cooling of the clinker and raises efficiency of a cooler.

Создана установка для исследования движения клинкерных гранул в масштабе 1:10, моделирующая процесс движения клинкера в колосниковом холодильнике. При движении гранул наблюдается расслоение слоя клинкера, если его высота в 2 раза больше высоты колосника, таким образом, что крупные гранулы располагаются в верхнем слое, а мелкие - в нижнем. Это способствует лучшему охлаждению клинкера и повышает КПД холодильника.

Эффективность работы колосникового холодильника в значительной степени определяет удельный расход топлива на обжиг цементного клинкера и его качество, а также влияет на процессы тепломассообмена в горячей части вращающейся печи и, следовательно, на стойкость футеровки. Оптимизацией режима работы колосникового холодильника можно добиться снижения удельного расхода тепла на обжиг клинкера за счет увеличения энтальпии вторичного воздуха, а также повышения активности клинкера путем резкого его охлаждения за счет интенсивной подачи охлаждающего воздуха в горячую камеру колосникового холодильника [1].

Из практики работы известно, что крупные гранулы, диаметром более 60 мм, после холодильника при дроблении в центре имеют красный цвет, то есть температуру более 600 °С, следовательно, процесс охлаждения в колосниковом холодильнике в значительной степени лимитируется теплопроводностью клинкера. Поэтому при работе холодильника важ-