Кинетические исследования платиновых катализаторов риформинга бензинов

нимия

63

щениях в бинарных и многокомпонентных оксидных системах использовано как метод целенаправленного конструирования активных и термостабильных катализаторов полного окисления органических соединений.

На основе проведенного исследования открытого эффекта термоакгивации в оксидной алюмо - марганцевой системе нами разработан опытно - промышленный катализатор дожигания вредных органических примесей в отходящих газах ИК-12-40. Технология получения катализатора реализована в АО "КАТАЛИЗАТОР". В настоящее время катализатор нарабатывается в размере более 100 т в год и поставляется в США.

Литература

1. Исследование термоактивации алюмо-мар-ганцевых катализаторов полного окисления / П.Г.Цырульников, В.С.Сальников, В.А.Дроздов, С.А.Стукен, А.В.Бубнов, Е.И.Григоров, А.В.Калин-кин, В.И.Зайковский // Кинетика и катализ.-1991.-Т.32, N2. - С.439-446.

2. Phase composition of manganese - alumina catalysts for the reactions of deep oxidation /S.V.Tsybulya, G.N.Kryukova, A.A.VIasov, N.N.Boldyreva, O.N.Kovalenko, P.G.Tsyrul'nikov // React. Kinet Catal. Lett., 1998. - V.64, N1. - P.113 -118.

3. Исследование воздействия реакционной среды на свойства нанесенных медноокисных катализаторов /Т.Г.Старостина, П.Г.Цырульников, И.В.Пивоварова, В.В.Поповский, Л.М.Плясова, С.В.Кетчик, В.И.Зайковский, С.П.Носкова //Журн. прикладной химии. - 1981. - N11. - С.2452-2458.

4. Исследование каталитической активности в реакции глубокого окисления н-бутана и состояния платины в алюмо-платиновых катализаторах, модифицированных лантаном и церием / В.А.Дроздов, П.Г.Цырульников, В.В.Поповский, А.А.Давыдов, А.Н.Пестряков // Кинетика и катализ. - 1988. -Т.29, N2. - С. 484-488.

5. X-ray diffraction studies of the state of components in Pt- Се/А120з - catalysts / E.M.Moroz, V.A.Ushakov, A.K.Dzhunusov, V.A.Drozdov, P.G.Tsyrul'nikov // React. Kinet. Catal. Lett. - 1990. -V.41.N1.- P.109-114.

20.07.98 r.

Цырульников Павел Григорьевич - д-р хим. наук, ст. научный сотрудник, зав. лабораторией Омского филиала Института катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН.

УДК 541. 128

Н.М.Островский, О.Б.Бельская, Ю.К.Деманов, А.С.Белый, В.К.Дуплякин

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ

Описано применение кинетических моделей для исследования и разработки новых моделей катализаторов, изучения удельных свойств активных центров "металлической" и "ионной" платины, их влияния на общую эффективность катализаторов.

Введение

Катализ - явление ускорения химических реакций под действием катализаторов. Поэтому одной из важнейших проблем катализа является измерение скорости каталитических реакций и установление зависимостей (уравнений), связывающих скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ и температурой. Эти зависимости, называемые кинетикой реакций, служат для исследований катализаторов и механизмов реакций, а также для проектирования и оптимизации химических реакторов.

Кинетика каталитических реакций не подчиняется закону действующих масс. Вид уравнений кинетики и значения их параметров зависят от конкретных катализаторов и могут быть получены только путем количественного описания кинетических экспериментов.

Процесс риформинга предназначен для получения товарных бензинов (с высоким октановым числом) из прямогонных бензиновых фракций, присутствующих в нефти. Он заключается в превращениях парафиновых и нафтеновых углеводородов в ароматические, имеющие высокие октановые числа. Основными реакциями процесса риформинга являются:

-дегидрирование нафтенов в ароматические (А), например циклогексана в бензол,

- изомеризация N5- нафтенов в N5- нафтены, например метилциклопентана в циклогексан,

- изомеризация нормальных парафинов (п-Р) в изопарафины (¡-Р), например гептана в изогептаны,

- гидрокрекинг парафинов в легкие газообразные углеводороды 0,-С,,

- циклизация парафинов в нафтеновые и ароматические углеводороды.

64

нимия

Для протекания перечисленных выше реакций требуются катализаторы с активными центрами различной природы. Поэтому традиционно считается, что катализаторы риформинга являются бифункциональными. Металлический компонент (Р1, РЬРе, РЬБп) выполняет роль центров окислительно-восстановительного катализа, а носитель (А120з) - центров кислотно-основного катализа.

В предыдущих работах с участием авторов [1,2] установлено, что образованию "ароматики" из парафинов способствует ионная платина Ип% названная И* за способность координировать в -до-норные лиганды (например Н20), а также разработан метод количественного ее определения в катализаторах [3]. Кинетические исследования катализаторов позволили установить важные удельные свойства Р10 и Р^, а также определить их роли в протекании основных реакций процесса.

Гидрирование бензола

Эта реакция протекает при температурах ниже 300 °С, поэтому не играет существенной роли в процессе риформинга. Однако она чрезвычайно удобна в качестве модельной для исследования гидрирующей функции катализатора, которая обеспечивает стабильность его работы вследствие гидрирования предшественников кокса водородом, активирующемся на платине. Кроме того, эта реакция позволяет измерять активность катализатора при тех же низких температурах (50-200 °С), при которых он исследуется физическими методами (адсорбция, ИК-спектроскопия, РФЭС и др.).

Кинетика реакции на исследуемых катализаторах изучена в [4,5]. Кинетические зависимости представлены на рис. 1а для области температур 50-90 "С и на рис. 16 для 150-230 °С. Они описываются уравнением (1).

г -

кЬвУвУн

1 + ЬвУв +Ьвнуву3н '

к = ко ехр (-Е/Я7), Ь, = ехр (О, /Я7), где г-скорость реакции, к- константа скорости реакции, Е - энергия активации, ув ,ун - мольные доли бензола и водорода; Ьв ,ЬН - их адсорбционные коэффициенты; О,- теплоты хемосорбции.

Из рис. 16 видно, что при температуре 210 "С существует максимум зависимости скорости реакции от температуры, не связанный с протеканием обратной реакции. Условием его существования являются неравенства [4]:

Я

Ов>Е,

н

<1 + -

1

нулевой порядок скорости реакции по бензолу при низких температурах (50-100 °С) и близкий к первому при более высоких (150-230 °С).

Эти исследования позволили установить, что И" не обладает активностью в низкотемпературных реакциях гидрирования бензола [5] и ацетона, становится активной после адсорбции на ней Н20. Дегидрирование циклогексана

Реакция является одной из ключевых в процессе риформинга, т.к. большая часть ароматики получается именно по реакциям дегидрирования М6 - нафтенов. Кроме того, это самая быстрая из реакций риформинга, скорость которой в 50-100 раз превышает остальные. Примеры экспериментальных зависимостей [6] приведены на рис. 2. Им соответствует кинетическое уравнение (3), полу-

ченное в

4=

г =-

Усн

1 + Ьвув

<р, <р =1

УвУн куУсн '

2 <2В 4ЪнУн Особенностями кинетики являются низкая энергия активации Е = 12-15 ккал/моль, практически

к = ко ехр (-ШТ), Ь = Ьо ехр /ЯГ),

Ку = К° ехр (-АН/КГ),

где Ку - конста нта термодинамического равновесия, ] - параметр обратимости, Е- энергия активации, Од - теплота хемосорбции бензола, ОН -тепловой эффект реакции.

При температурах ниже 300 °С скорость реакции тормозится бензолом, а при Т > 300 °С подчиняется уравнению первого порядка г = кусн. Энергия активации этой реакции Е = 18-20 ккал/моль практически одинакова на всех платиновых катализаторах. Она увеличивается до 20-25 ккал/моль на катализаторах И-Ре/А1203 и до 30-40 ккал/моль на И-Зп/А1203.

Кинетика этой реакции использована в качестве инструмента (как элемент математических моделей процессов в зерне катализатора и в реакторе) при исследованиях ролей Р1в и И*, оптимального распределения Р1 в пористой структуре зерна и др.

Риформинг гептана

Превращения гептана (С7Н16) в процессе риформинга включают несколько реакций: циклизация в М5-нафтены, ароматизация в толуол, изомеризация в изогептаны, гидрогенолиз в газ С^-С,. Поэтому гептан часто используют в качестве основного модельного сырья при изучении катализаторов риформинга, тем более что углеводороды с числом атомов углерода 7 составляют 20-30 % реальных бензиновых фракций.

Кинетика превращений исследована в изотермическом реакторе идеального вытеснения. Концентрации (У) в таком реакторе меняются по длине слоя (или времени контакта () в соответствии с уравнениями

¿Г, Ыа * ¿а » к

где а = Эл,/л,изменение числа молей, 1 - время контакта, п/у- стехиометрические коэффициенты, - скорости реакций.

В результате различных схем превращений и решения обратной задачи кинетики установлено, что наибольшая полнота и качество описания достигаются при использовании следующей схемы:

^ Гт^ * 1

20 II ^Г *

где п-Р - н-гептан, ¡-Р - изогептаны (31-С7), N - нафте-ны (Э^, А - ароматика (толуол), С - газ (БС^С^.

Уравнения скоростей реакций имеют вид:

Г1 = ^лР-Ь  Г2= У„р\2 . Г3= к3 >

г^к^Ю, г5=к5У„Ю, г, = квУ1РЮ,

г7=ктУпр1 га = к8 У1р, 0 = Л+ЬАУА, = 1 - У^У^Аг = 1 - УМУ**».

где ^ - параметры обратимости, Кру - константы равновесия, Рн - давление водорода.

В качестве примера на рис. 3 приведены экспериментальные данные для катализаторов И-Бп/ А1203 и характер их описания с помощью модели (4)-(6). Кинетика этих реакций явилась основой для кинетики превращений реального бензинового сырья, для лабораторных методик экспрессных испытаний активности, селективности и стабильности новых промышленных катализаторов, созданных в Омском филиале Института катализа.

Риформинг бензиновой фракции 62-105 °С

Процесс риформинга осуществляется в промышленности при почти 20-кратном запасе катализатора (времени контакта), что обусловлено дезактивацией катализатора и призвано продлить его межрегенерационный цикл. Это выдвигает ряд особенностей при исследовании кинетики и моделировании процесса. Поэтому при создании кинетической модели превращений сложных смесей, пригодной для решения задач оптимизации, должны выполняться следующие этапы:

- исследование кинетики реакций на модельных веществах и смесях,

- предварительный выбор схемы превращений и агрегирование компонентов,

- опыты на реальном сырье в безградиентных условиях,

- уточнение кинетики поданным интегрального реактора.

Все эти этапы выполнены в настоящей работе при создании модели риформинга фракции 62 -105 °С на промышленном Pt-Re катализаторе КР-104А [7]. Эксперименты проводили в безградиентном проточно-циркуляционном и проточном изотермическом реакторах при Р = 8- 40 атм, Т= 440 -500 °С, WL = 2-100 ч1. В промышленных условиях используется весовая скорость WL = 1.5 - 3 ч1.

Вначале были проведены эксперименты с цик-логексаком и гептаном, а также их смеси с бензолом и метаном в безградиентном реакторе. Затем - опыты с легкой бензиновой фракцией 62-105 °С и, наконец, эксперименты с гептаном и бензиновой фракцией в интегральном реакторе.

С учетом литературных данных и в результате анализа экспериментов обосновано агрегирование компонентов и схема их превращений [7] (см.рис. 4). На схеме цифрами указаны номера реакций. Скорости реакций подчиняются уравнениям псевдопервого порядка с торможением некоторых из них ароматическими соединениями:

rrWDr

По данным экспериментов в интегральном реакторе проведено уточнение параметров (рис. 5). Легко видеть, что корректировка констант скоростей оказалась необходимой лишь для описания экспериментов при большом времени контакта (WL = 2 ч1). Для этого потребовалось уточнить константы медленных реакций - дегидроциклизации (к5, к„) и гидрокрекинга (k2S, к2д, fr2S), которые менее точно определяются при малых временах контакта (WL = 20 и 40 Ч'1). Точность описания экспериментов в безградиентном реакторе не ухудшилась после уточнения констант скоростей.

Созданная модель позволила в дальнейшем объяснить на кинетическом уровне влияние таких параметров катализаторов, как доля ионной платины, соотношение металлических и кислотных активных центров, влияние распределения платины по радиусу зерна катализатора и т.п.

Литература

1. Belyi A.S., Smolikov M.D., Ostrovskii N.M., Kolomytsev Yu. N., Duplyakin V.K. // React. Kinet. Catal. Lett., 1988. - V. 37, N 2. - P. 457-462.

2. Дуплякин В.К., Белый A.C., Островский Н.М., Смоликов М.Д., Чалганов Е.М., Низовский А.И. // Докл. АН СССР, 1989. - Т. 305. - С. 648-652.

3. Smolikov M.D., Belyi A.S., Nizovskii A.I., Smirnova I E., Semikolenov A.S., Duplyakin V.K. // React. Kinet. Catal. Lett.. 1988. - V. 37, N 2. - P. 437-442.

4. Островский H.M., Пармалиана А., Фрустери Ф., Маслова Л.П., Джордано Н. // Кинетика и катализ. -1991. - Т. 32. - С. 78-84.

66

химия

б) 25 г, л/гч 2

1.5

0.5

1-150 °С , 4

2-170° С Цю 7J 5

3-190 °С

4- 210 °С / /у 3

5- 230 °С / ^ 2

1

а)

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 0 05 0 1 015 0 2

Ув Ув

Рис. 1. Зависимость скорости гидрирования бензола

4 -г-, б) 12

Рис. 2. Зависимости скорости реакции (г) от мольной доли циклогексана (у, или ус1): точки - эксперимент, линии: 1 -г = кусн, 2 -г = кусн\, 3 - г = куС1} /(1 + Ь у^

4 6

т, г ч/моль

4 6

т, г ч/моль

Рис. 3. Зависимости мольных долей

нимия

67

дмцг

i-c. t

23

24

К

19

П-Ся

20

Б - бензол Т- толуол К - ксилолы

МЦП - метилциклопентан ЦТ - циклогексан МЦГ - метилциклогексан ДМЦП - диметилциклопентаны ДМЦГ - диметилциклогексаны

МЦГ

> ДМЦП

18 ^ 16

Рис. 4. Схема превращений агрегированных (укрупненных) компонентов при риформинге бензиновой фракции 62-105 °С

Yi,% 20

Г

Бензол

<0 20 час 2

Рис. 5. Данные интегрального реактора: 7 = -48СРС, Р = 15 атм.; точки - эксперимент, пунктирные линии - расчет по модели с константами скоростей, полученными на основе данных безградиентного реактора, сплошные линии - после уточнения констант

5. Bogomolova О.В., Ostrovskii N.M., Smolikov M.D., Belyi A.S., Duplyakin V.K. // React. Kinet. Catal. Lett., 1989. - V. 40. - P. 131-136.

6. Островский H.M., Карпова J1.A., Дуплякин B.K. // Кинетика и катализ.-1984.-Т. 25, № 5.-С. 1117-1123.

7. Островский Н.М., Соколов В.П., Аксенова Н.В., Лукьянов Б.Н. //Тр. Всесоюзн. конф. "Хим-реактор-10". - Тольятти, 1989. - Ч. 1. - С. 49-54.

20.07.98 г.

Островский Николай Михайлович - канд. техн. наук, зав. лабораторией Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.

Бельская Ольга Борисовна - младший научн. сотрудник Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.

Деманов Юрий Константинович - ведущий инженер-технолог Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.

Белый Александр Сергеевич - канд. хим. наук, зам. директора по науке Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.

Дуплякин Валерий Кузьмич - д-р хим. наук, профессор кафедры "Технология органических веществ" ОмГТУ, директор Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.