СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR COPOLYMERISATION OF BUTADIENE WITH ISOPRENE

Изобретение относится к способам получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение при производстве цис-1,4-сополимеров бутадиена с изопреном в промышленности синтетических каучуков.
Известен способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном (патент РФ 2127281, МПК C08F 36/06, 11/03/1997) путем взаимодействия в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих сольват хлорида неодима с одноатомным спиртом в жидком парафине при мольном соотношении Nd: одноатомный спирт = 1:3, с последующим смешением с алюминийорганическим соединением и сопряженным диеном при мольном соотношении, равном 1:5-20:0,5-50 соответственно. В качестве одноатомного спирта используют изопропиловый спирт.
Недостатком способа является длительное время приготовления катализатора. Так, только для созревания катализатора требуется не менее 24 часов. Еще одним недостатком способа является необходимость использования сольвата хлорида неодима с одноатомным спиртом в жидком парафине, высокая температура начала кипения (220-270°С) которого осложняет его удаление из сополимера и приводит к дополнительным затратам. Следует отметить, что для достижения максимального выхода сополимера бутадиена с изопреном при использовании катализатора, полученного описанным способом, требуется вести процесс сополимеризации не менее двух часов.
Известен способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном (патент РФ 2141382, МПК B01J 37/00, 08.06.1998), по которому катализатор сополимеризации бутадиена с изопреном получают взаимодействием растворимого в углеводородах соединения лантаноида, выбранного из числа карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов, с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом с последующим введением в реакционную смесь при комнатной температуре алюминийорганического соединения и диенового углеводорода в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ: диеновый углеводород: алюминийорганическое соединение = 1:0,1:7.
Недостатком способа является образование побочных продуктов в результате взаимодействия алкоголятов и карбоксилатов РЗЭ с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом. С одной стороны, наличие побочных продуктов в составе катализатора приводит к ухудшению свойств получаемого полибутадиена. Так по данным авторов настоящей заявки сополимер бутадиена с изопреном, полученный с использованием катализатора, в состав которого входят продукты взаимодействия алкоголятов и карбоксилатов РЗЭ с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом, обладает пониженными прочностными характеристиками (сопротивление раздиру). С другой стороны, удаление побочных продуктов осложняет технологическое оформление процесса приготовления катализатора и увеличивает время его синтеза.
Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому способу получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном (прототипом) является способ, описанный в патенте РФ 2438981, МПК C01F 17/00, 31.03.2008.
Данный способ включает взаимодействие водного раствора хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом, последующей азеотропной отгонкой смеси спирт-вода, смешением с жидким парафином и выделением продукта взаимодействия в парафине с содержанием воды 0,2-1,5 моль/моль РЗЭ в роторно-пленочном испарителе, с последующим взаимодействием с диеновым углеводородом и триизобутилалюминием (ТИБА) при мольном соотношении компонентов РЗЭ: диеновый углеводород: ТИБА = 1:5:15. В качестве одноатомных спиртов используют изопропиловый, н-бутиловый, циклогексиловый спирты при мольном соотношении РЗЭ: спирт = 1:2-2,8.
Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора. Выход сополимера составляет не более 85%. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки время, затрачиваемое на приготовление катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном по данному способу, составляет более 36 часов. Еще одним недостатком данного способа является сложная многоступенчатая технологическая схема получения редкоземельного компонента каталитического комплекса - суспензии сольвата хлорида РЗЭ, в ходе которой продукт выделяют в виде суспензии в жидком парафине. Необходимость использования при приготовлении суспензии жидкого парафина (температура начала кипения 220-270°С) осложняет его удаление из полимера и приводит к дополнительным затратам. Синтезированный сополимер бутадиена с изопреном с использованием катализатора, получаемого данным способом, по данным авторов настоящей заявки характеризуется низкими показателями сопротивление раздиру (46-50 кН).
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего получать катализатор с высокой активностью при сокращении времени его синтеза, и позволяющего получать сополимеры бутадиена с изопреном с высоким показателем сопротивление раздиру.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт.
Способ заключается в том, что в прогретую в вакууме и заполненную инертным газом стеклянную колбу при комнатной температуре и перемешивании загружают растворитель, 2-этилгексиловый спирт и хлорид неодима. Мольное соотношение компонентов следующее РЗЭ: 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-3,0. Снижение содержания 2-этилгекислового спирта менее 1,8 моль на моль РЗЭ приводит к уменьшению активности катализатора, увеличение содержания 2-этилгекислового спирта более 3 моль на моль РЗЭ экономически невыгодно. Наиболее предпочтительно мольное соотношение РЗЭ: 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-2,7. Смесь перемешивают в течение 2-4 часов при комнатной температуре, после чего проводят смешение с алюминийорганическим соединением, диеновым углеводородом в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ: сопряженный диен: алюминийорганическое соединение = 1:1-20:10-15, выдерживают 8-12 часов при комнатной температуре и используют для сополимеризации бутадиена с изопреном.
В качестве хлоридов РЗЭ используют хлориды неодима, хлориды гадолиния с содержанием воды не более 1,5 моль/моль РЗЭ или их смеси.
В качестве сопряженного диена используют пиперилен, бутадиен или изопрен, предпочтительно пиперилен.
В качестве алюминийорганического соединения используют триизобутилалюминий, триизобутилалюмоксан (ТИБАО), метилалюмоксан (МАО), триэтиалюминий (ТЭА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ).
В качестве растворителей используют ароматические и/или алифатические растворители, предпочтительно толуол и/или гексан.
Полученный данным способом катализатор используют в сополимеризации бутадиена с изопреном.
Сополимеризацию бутадиена с изопреном проводят в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов, предпочтительно изопентан или нефрас; при температуре 0-60°С, предпочтительно 20-50°С; содержание смеси бутадиена с изопреном в растворе 10-20% мас. По окончании сополимеризации катализатор дезактивируют введением спиртового раствора стабилизатора. В качестве стабилизатора используют агидол-2 (2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол)) в количестве 0,2-0,6% мас. в расчете на полимер. Выделенный сополимер сушат при температуре 20-60°С до постоянной массы. Активность катализатора оценивают по конверсии бутадиена с изопреном, определенной гравиметрическим методом в % мас. за час. Сополимер характеризуют содержанием цис-1,4-звеньев.
Показатель сопротивление раздиру определяют по ГОСТ 262.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.
Пример 1.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1 моль на моль неодима, 4,5 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,6 и 20,2 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,556 ммоль/г, 14 мл раствора ТИБ А в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 0,58 мл пиперилена. Мольное соотношение неодим: пиперилен: ТИБА = 1:5:12. Через 10 часов катализатор с концентрацией неодима 0,066 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,2 мл раствора бутадиена с изопреном в изопентане, содержащего 3,9 мл бутадиена и 1,3 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,099 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,5%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,6% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 55 кН.
Пример 2.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 4,6 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,7 и 9,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 27,5 мл раствора ТИБАО в гексане с концентрацией 1 моль/л, 2,75 мл бутадиена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,833 ммоль/г. Мольное соотношение неодим: бутадиен: ТИБАО = 1:20:15. Через 8 часов катализатор с концентрацией неодима 0,055 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 41,9 мл раствора бутадиена с изопреном в нефрасе, содержащего 5,9 мл бутадиена и 2 мл изопрена, ампулу термостатируют при 20°С и прибавляют 0,120 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к неодиму составляет 15000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 97,5%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,7% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 56 кН.
Пример 3.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 1,5 г хлорида неодима с содержанием воды 1,2 моль на моль неодима и 1,5 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,2 моль на моль гадолиния (далее смесь неодима и гадолиния - РЗЭ), 2,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении РЗЭ: 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8, 30,3 мл гексана и 17,4 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 0,83 мл изопрена, 5,6 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,278 ммоль/г. Мольное соотношение РЗЭ: изопрен: ТЭА = 1:15:10. Через 12 часов катализатор с концентрацией РЗЭ 0,059 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 38,1 мл раствора бутадиена с изопреном в циклогексане, содержащего 3,5 мл бутадиена и 0,6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 40°С и прибавляют 0,090 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к РЗЭ составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,2%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,7% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 56 кН.
Пример 4.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,1 моль на моль гадолиния, 3,3 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,0 и 18,9 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 15,1 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,1 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,478 ммоль/г. Мольное соотношение гадолиний: пиперилен: ТИБА = 1:1:15. Через 9 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,055 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,6 мл раствора бутадиена с изопреном в изопентане, содержащего 4,2 мл бутадиена и 1,4 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,128 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 97,9%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,8% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 57 кН.
Пример 5.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,4 моль на моль гадолиния, 3,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,4 и 15,3 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,637 ммоль/г, 16,8 мл раствора МАО в гексане с концентрацией 1 моль/л и 1,05 мл бутадиена. Мольное соотношение гадолиний: бутадиен: МАО = 1:10:12. Через 11 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,067 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 43 мл раствора бутадиена с изопреном в толуоле, содержащего 7,6 мл бутадиена и 1,4 мл изопрена, ампулу термостатируют при 25°С и прибавляют 0,173 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,3%. Сополимер содержит 98,9% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 57 кН.
Пример 6.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 5,1 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим: 2-этилгексиловый спирт = 1:3,0 и 28,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 10,5 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,09 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,417 ммоль/г. Мольное соотношение неодим: пиперилен: ДИБАГ = 1:1:12. Через 9 часов катализатор с концентрацией неодима 0,064 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 41,3 мл раствора бутадиена с изопреном в толуоле, содержащего 5,5 мл бутадиена и 1,8 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,143 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,8%. Сополимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 56 кН.
Таким образом, использование в качестве одноатомного спирта 2-этилгексилового спирта позволяет сократить время синтеза катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном в 1,7-2,6 раз. Применение предлагаемого катализатора позволяет получать сополимер не только с высоким выходом, но и с высоким показателем сопротивление раздиру. Продукт взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом не загустевает и остается подвижным на протяжении всего времени его применения. В связи с этим исключается необходимость использовать дополнительные количества растворителей для его разбавления с целью снижения потерь в аппарате и трубопроводах. Кроме того, сохранение подвижности продукта взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом позволяет нарабатывать продукт заранее и хранить его длительное время перед использованием, что может позволить еще более сократить время приготовления катализатора.