Определение Mn(II) каталитическим методом по реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом калия

УДК 543.01:546.76

Определение Мп(11) каталитическим методом по реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом калия

Т.А. Ефремова, М.К. Беклемишев, А.Н. Шумский, И.Ф. Долманова

Обнаружено каталитическое действие Мп(11) в реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензи-дина периодатом калия. На этой основе разработана методика определения следовых количеств марганца в растворе. Методика характеризуется относительно высокой чувствительностью, широким диапазоном определяемых концентраций (540-5 - 240"3 мкг/мл) и хорошей воспроизводимостью (для [Мп]> 240"4 мкг/мл < 0.05).

В настоящее время предложено много методик определения Мп(11) с использованием его каталитического действия в окислительно-восстановительных реакциях. Наиболее чувствительны и селективны реакции окисления ароматических аминов, таких как К,К-диэ-

тиланилин [1], о-дианизидин [1], я-фенетидин [2] периодатом калия. Однако использование перечисленных аминов связано с некоторыми трудностями: растворы этих аминов неустойчивы на воздухе, окисление их сопровождается неконтрастным переходом окраски,

что может стать серьезным препятствием при создании на их основе визуальных тест-методов, получающих в последнее время широкое признание. Нами предложено использовать для каталитического определения марганца(П) новую индикаторную реакцию - окисление 3,3',5,5'-тетраметилбензидина (ТМБ) периодатом калия. ТМБ неканцерогенен, растворы его устойчивы на воздухе, а окисление ТМБ сопровождается контрастным переходом окраски за счет образования интенсивно окрашенных продуктов.

Экспериментальная часть

В работе использовали 3,3',5,5'-тетраметилбензидин «для анализа» («Riedel-de Haen», ФРГ) в виде раствора в этаноле, который готовили раз в десять дней растворением точной навески. Концентрацию исходного раствора MnSO4 (безводного, «ос.ч.») устанавливали титриметрически [3], растворы с меньшим содержанием готовили каждые три дня последовательным разбавлением и подкисляли до pH 1.8-1.9 конц. H2SO4 «ос.ч.». Периодат калия, 2,2'-дипиридил, пирофосфат калия, нитрилтриуксусную кислоту («х.ч.» или «ч.д.а.») использовали без предварительной очистки. Боратный буфер готовили из 0.1 М раствора борной кислоты («ч.д.а.») и гидроксида калия («х.ч.») и в целях очистки от переходных металлов пропускали его через фильтр на основе фильтровальной бумаги с привитыми диэтилентриаминтетраацетатными группами [4], помещенный в шприцевую насадку («Биоспектр», Санкт-Петербург). Индикаторную реакцию проводили в стеклянных пробирках с притертыми пробками. Компоненты реакции вводили в определенном порядке, во время добавления последнего реагента фиксировали время начала реакции. Оптическую плотность раствора измеряли на колориметре КФК-3 в кювете с / = 0.5 см.

Результаты и обсуждение

В результате окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензиди-на в зависимости от концентрации периодата калия в интервале pH 6-7 образуются три интенсивно окрашенных продукта, спектры поглощения которых представлены на рис. 1. При концентрациях периодата калия < 1 • 10-4 М образуется сине-зеленый продукт (рис. 1, кривые 1, 2) с максимумами поглощения при 370 и 650 нм, при концентрациях порядка 10 М -оранжевый (рис. 1, кривые 3, 4) с максимумом при 465 нм, при концентрациях порядка 10-4 М - коричневый (рис. 1, кривые 5, 6) с максимумами при 380, 465 и 650 нм. Согласно литературным данным [5 -10]

Т а б л и ц а 1

Изученные порядки смешения реагентов при проведении реакции ТМБ - КЮ4 - Мп

Номер последовательности Последовательность добавления реагентов*

I Буфер Mn(II) ТМБ KIO4

II Mn(II) буфер ТМБ KIO4

III ТМБ Mn(II) буфер KIO4

IV KIO4 буфер Mn(II) ТМБ

*Скорость реакции изменяется в ряду: fe II >> III > IV

при окислении ТМБ образуются либо димерный дика-тион с максимумами поглощения при 380 и 650 нм, либо комплекс с переносом заряда (мерихинон) с максимумом при 655 нм. Сравнивая литературные данные с полученными, можно предположить, что при концентрациях К104 порядка 10-5 М образуется мерихинон, при

_ з

концентрациях порядка 10 М - вещество хиноидной структуры, а при концентрациях, близких к 10 М -

0.2 Г - / \ *. к / \ з

360 SZ0 nh"I ,:,:и.:

L нм

Рис. 1. Спектры поглощения продуктов реакции ТМБ - KIO4 - Mn(II): 2.5-10-4 М ТМБ; 1, 3, 5 - 1-10-3 мкг/мл Mn(II); 2, 4, 6 - в отсутствие Mn(II); 1, 2 - 2.6-10-5 М KIO4; 3, 4 -2.610-4 М KIO4; 5, 6 - 6.2-10-5 М KIO4

Т а б л и ц а 2

Сравнение различных способов фиксирования скорости реакции

ТМБ - КЮ4 - Мп

Вариант Измеряемая величина Характеристика скорости реакции ¡г

метод фиксированного времени

I Аз 0.177±0.008 0.05

II Аз 0.11±0.01 0.05

III Аю 0.10±0.01 0.05

IV Аз 0.06±0.09 1.6

метод тангенсов

тангенс угла наклона начального участка кинетической кривой Ови) 0.11±0.01 0.20

Примечание. Оптическая плотность измерена: I - через 3 мин после начала реакции II, III - после остановки реакции на второй минуте добавлением НС1 до рН 5.3, IV - после остановки реакции на второй минуте добавлениеМСОЫ до рН 8.5 .

смесь этих продуктов. В дальнейшем наблюдение вели по поглощению сине-зеленого продукта при 650 нм.

Была изучена роль порядка смешения растворов компонентов реакции (табл. 1). Установлено, что наибольшая скорость реакции наблюдается при следующем порядке смешения реагентов: в реакционную пробирку добавляется буферный раствор, стандартный раствор марганца (в случае каталитической реакции) или анализируемый раствор, раствор ТМБ и затем перио-дат калия. Среди способов измерения скорости реакции были изучены метод тангенсов и различные варианты метода фиксированного времени (измерение оптической плотности раствора через 2 мин после начала реакции, сразу после остановки реакции при добавлении кислоты или при добавлении щелочи (табл. 2, рис. 2)). В работе использовали обладающий наилучшей воспроизводимостью = 0.05) и дающий наибольший сигнал (А3= 0.18) метод фиксированного времени, при котором оптическая плотность раствора измеряется через 3 мин после начала реакции без предварительной остановки (табл. 2, вариант I).

Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора от времени для реакции ТМБ - Мп(11) - К104 (2.5-10-4 М ТМБ, 2.640-5 М К104, 1.0-10 3 мкг/мл Мп(11), 1=650 нм): 1 - кинетическая кривая реакции ТМБ - Мп(11) - К104; 2 - при (=2 мин к реакционной смеси добавлена хлористоводородная кислота до рН 5.3; 3 - при (=2 мин к реакционной смеси добавлен КОН до рН 8.5

А U5

Рис. 3. Зависимость А05

Для разработки каталитического метода определения Мп(11) были выбраны оптимальные условия проведения индикаторной реакции ТМБ - Мп(11) - К104. Критерием оптимизации служила разность скоростей каталитической и некаталитической реакций. Эта разность максимальна при рН 6.5 - 6.8 и концентрациях ТМБ и К104 2.5.10-4 и 2.6.10-5 М соответственно.

Исследовано влияние на скорость индикаторной реакции некоторых соединений, известных как активаторы в катализируемых марганцем реакциях окисления ароматических аминов периодатом калия [10]. Исследование проводили в интервале рН 4.5 - 7.5. Установлено, что нитрилтриуксусная кислота слабо увеличивает начальную скорость реакции, причем только при рН 7.5. Пирофосфат калия в интервале концентраций 10-7

-3

- 10 М при всех значениях рН не оказывает акти-вируещего действия. 2,2'- Дипиридил при концентра-

-7 -3

циях 10 - 10 М увеличивает начальную скорость реакции (рис. 3). В целях повышения чувствительности в реакционную смесь можно вводить 10-4 М 2,2'-дипиридила.

При изучении влияния посторонних ионов на индикаторную реакцию установлено, что на скорость реакции не влияют следующие вещества (приведены

Т а б л и ц а 3

Воспроизводимость результатов определения марганца в чистых растворах по реакции ТМБ - Мп

Смп(П), мкг/мл 1 -10-4 2-10-4 6-10-4 110-3 110-2 110-1

Sr 0.09 0.05 0.04 0.02 0.01 0.01

мольные соотношения Сион: CMn(II) ) K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+, Br-, SO42-, CH3COO- (1000), Ni2+, Cl-(500); Zn2+, NO- (100), откуда следует, что данная методика является наиболее селективной среди методик каталитического определения Mn(II) [1, 2]. Для нее характерны также высокая чувствительность (предел обнаружения марганца 1.4 .10-5 мкг/мл), широкий диапазон опре-

_3

деляемых концентраций (5.10 - 2.10 мкг/мл). Нижняя граница определяемых концентраций составляет в нашем случае 5 .10-5 мкг/мл, в то время, как для наиболее чувствительных реакций, катализируемых марганцем (Ы,Ы'-диметиланилин - Mn (II) - KIO4 [1], о-дианизи-дин - Mn(II) - KIO4 [1] и я-фенетидин - Mn(II) -KIO4 [2]) она составляет 1.10-4, 2.10 и 1.10 мкг/мл соответственно. Из табл.3 видно, что воспроизводимость результатов достаточно высока.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Долманова И. Ф., Яцимирская Н.Т. // ЖАХ. 1971. 26. С. 1540.

2. Gragorovich F.G. // Z. Anal. Chem. 1974. 271. №5. S. 354.

3. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтет-рауксусной кислоты и родственных соединений. М., 1975. С. 486.

4. Tsysin G.I., Mikhura I.V., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. // Mikrochim. Acta. 1991. III. P. 53.

5. Naylor F.J, Saunders B.C. // J. Chem. Soc. 1950. P. 3519.

6. Hester R.E., Williams K.P.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1981. 77. P. 541.

7. Makemoto K., Maysunaka M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. 41. P. 764.

8. Saunders B.C., Watson G.M.R. // Biochem. J. 1950. 46. P. 629.

9. Gliaborne A., Fridovich J. // Biochem. J. 1979. 18. P. 2324.

10. Тигиняну Я.Д. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. М., 1984.

Поступила в редакцию 30.11.96