ПОЛИФТОРАЛКОКСИФОСФАЗЕНОВЫЕ (СО)ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАСЛО-, БЕНЗО-, МОРОЗОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ
POLYFLUORALKOXYPHOSPHAZENE (CO)

Предлагаемое изобретение относится к получению новых полифторалкоксифосфазеновых (со)полимеров общей формулы:
2
m1
2
m1
2
m2
где R - только (OCF) или (OCF) и (OCF),
m1=1-8, m2=3-8, причем m1≠m2,
n=1000-5000.
Такие (со)полимеры могут быть использованы в различных областях техники, например в авиационной технике, для изготовления маслобензостойких материалов, обладающих высокой морозостойкостью.
Известны полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы
которые получают взаимодействием полидихлорфосфазена с фторалкоголятом лития (Авт. свид. СССР 217638, приор. от 12.05.66). Однако температура стеклования таких сополимеров ровна -77÷-80°С, что ограничивает область их использования.
Известны полифторалкоксифосфазеновые сополимеры общей формулы
получаемые взаимодействием полидихлорфосфазена со смесью фторалкоголятов натрия, взятых в виде горячего раствора в тетрагидрофуране (Rose S.H., J.Polym. Sci, Part В, б, 837 (1968)).
Однако температура стеклования выше упомянутых сополимеров всего -77°С, что явно ограничивает области их использования.
Наиболее близким аналогом по своему назначению являются полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы
w
с мол. массой (M)=1250600, получаемые взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с фторалкоголятом Li в среде диэтилового эфира при 35°С.
Данные сополимеры обладают повышенной морозостойкостью по сравнению с известными, однако температура их стеклования недостаточно низкая, а именно -99°С (В.И.Шаров, Г.А.Иванова и др. Влияние условий синтеза на фазово-агрегатное состояние фторалкоксифосфазеновых полимеров, ДАН, 1978, т.239, №5, стр.1113).
Задачей данного технического решения является создание полифторалкоксифосфазенового полимера, обладающего улучшенной морозостойкостью.
Поставленная задача достигается синтезом (со)полимеров общей формулы (1).
3
2
р
2
2
2
Такие полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры получают взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с соответствующим(и) фторалкоголятом(ами) лития или натрия общей формулы CFО(CFO)CFСНOMe, где Me - Na, Li, p=1-8 при мольном соотношений NPCl:фторалкоголят = 1:2,2.
Синтез фторалкоголятов осуществляют взаимодействием соответствующих спиртов с 10% избытком Na или Li при температуре 15-30°С в течение 7-12 часов в среде абсолютного диэтилового эфира или тетрагидрофурана с последующим отделением от непрореагировавшего металла.
Взаимодействие фторалкоголята с полидихлорфосфазеном проводят при интенсивном перемешивании в течение ~40 часов при температуре 40-45°С до полного замещения хлора в полидихлорфосфазене на полифторалкоксильные группы, причем полидихлорфосфазен вводится в раствор фторалкоголята в виде 10% толуольного раствора в течение ~1 часа.
Полученный полифторалкоксифосфазеновый (со)полимер промывают сначала ~20% водно-спиртовым раствором для освобождения от выпавшего в осадок LiCl или NaCl и не вступивших в реакцию фторалкоголятов Na или Li, а затем водой до исчезновения реакции на Cl в промывных водах, после чего сушат при 50-60°С под вакуумом (P=2-4 мм рт.ст.).
19
F
Состав синтезированного (со)полимера определяют с помощью элементного анализа и ЯМР   спектроскопии.
19
F
Спектры ЯМР   снимают на приборе АМ-500 фирмы "Broker", для чего используют 5-10% растворы (со)полимеров в гексафторбензоле. Определяют также вязкость полученных (со)полимеров, температуру их стеклования и температуру начала их разложения (в среде аргона по дифференциально-термическому анализу - ДТА).
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
3
2
2
2
В реактор, снабженный термометром, капельной воронкой и мешалкой, подают 1,4 Li в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, затем из капельной воронки при температуре 25-27°С и интенсивном перемешивании в течение 2 часов подают раствор 46,4 г (0,2 моля) спирта CFOCFOCFСНОН в 45 мл диэтилового эфира, после чего реакционную массу продолжают перемешивать в течение 5 часов.
Раствор фторалкоголята лития отделяют от не вступившего в реакцию лития, после чего к нему в течение 1 часа добавляют раствор, содержащий 9,25 г (0,08 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 170 мл толуола. Содержимое реактора при интенсивном перемешивании и температуре 40-45°С выдерживают в течение 40 часов.
Далее полученный полимер промывают десятикратно 20% водно-спиртовым раствором, а затем водой. Полимер сушат под вакуумом (Р=2-4 мм рт.ст.) при температуре 50-60°С до постоянного веса.
Получают 37,3 г (выход 92%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового полимера.
Гомополимер не растворяется в гексане, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, ацетоне. Растворим в перфторбензоле.
20 град.C
w
Характеристическая вязкость /η/ в гексфторбензоле = 1,70 дл/г. Молекулярная масса (M)=2286500, t стеклования = -122°С. Начало разложения полимера в среде аргона 325°С.
Элементный анализ
Найдено, %: С - 19,35; Н - 0,65; N - 2,54; Р - 5,86; F - 51,84.
8
4
6
14
Вычислено для CHONPF, %: С - 19,00; Н - 0,80; N - 2,76; Р - 6,11; F - 52,46.
19
F
2
m
По данным элементного анализа и ЯМР   спектроскопии получают полимер, соответствующий формуле 1, где R - (OCF), m=1, n=4500.
Пример 2.
Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.
3
2
2
2
3
2
3
2
2
Из 23,2 г (0,1 моля) спирта CFOCFOCFСНОН, 36,4 г (0,1 моля) спирта CFО(CFO)CFСНОН, 5,0 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 5,20 г (выход 90%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.
Элементный анализ
Найдено, %; С=18,62; Н=0,52; N=2,02; Р=5,12; F=53,21
10
4
8
18
Вычислено CHONPF, %: С=18,78; Н=0,63; N=2,13; Р=4,85; F=53,52
Сополимер обладает такой же растворимостью, как и гомополимер из примера 1.
20 град.С
Характеристическая вязкость (в гексафторбензоле) /η/=2,21 дл/г
w
Молекулярная масса (M)=2502600,
t стеклования = -128,5°С
Начало разложения в среде аргона - 388°С
19
F
2
m1
2
m2
По данным элементного анализа и ЯМР   спектроскопии получают сополимер, содержащий 50 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF), m1=1 и 50 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF), m2=3, n=5000.
Пример 3.
Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.
3
2
7
2
2
3
2
8
2
2
Из 12,5 г (0,02 моля) спирта CFО(CFO)CFСНОН, 125,0 г (0,18 моля) спирта CFО(CFO)CFCFОН, 5,05 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 102,0 г (выход 80%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.
Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.
20 град.С
Характеристическая вязкость /η/=1,85 дл/г (в гексафторбензоле).
w
Молекулярная масса (M)=1852400;
t стеклования = -178,0°C.
Начало разложения сополимера в среде аргона 312°С.
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,32; Н=0,25; N=0,82; Р=2,02; F=55,12.
21,8
4
19,8
41,6
Вычислено для CHONPF, %: С=18,45; Н=0,28; N=0,91; Р=2,18; F=55,67.
19
F
2
m1
2
m2
По данным элементного анализа и ЯМР   спектроскопии получают сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 10 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF), m1=7 и 90 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF), m2=8, n=1300.
Пример 4.
По методике, описанной в примере 1,
3
2
2
2
2
3
2
4
2
2
из 53,62 г (0,18 моля) спирта CFО(CFO)CFCH, 8,6 г (0,02 моля) спирта CFО(CFO)CFCFОН, 5,02 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают высокомолекулярный полифторфосфазеновый сополимер с выходом 82%.
Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.
20
град.С
Характеристическая вязкость /η/=1,65 дл/г (в гексафторбензоле).
Молекулярная масса = 1855300;
t стеклования - 142°С
Начало разложения сополимера в среде аргона 385°С
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,66; Н=0,54; N=1,96; Р=4,44; F=53,21
10,4
4
8,4
18,8
Вычислено для СHONPF, %: С=18,75; Н=0,60; N=2,10; Р=4,65; F=53,68.
19
F
2
m1
2
m2
По данным элементного анализа и ЯМР   спектроскопии получен сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 90 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF), m1=2 и 10 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF), m2=4, n=3600.
Пример 5.
По методике, описанной в примере 1,
3
2
5
2
2
из 9,42 г (0,019 моля) спирта CFО(CFO)CFCHОН, 0,133 г лития и 1,04 г (0,009 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 18 мл толуола получают 8,3 г высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера с выходом 90%.
Полимер обладает такой же растворимостью, как и в примере 1.
20
град.C
Характеристическая вязкость /η/=1,25 дл/г (в гексафторбензоле).
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,72; Н=0,45; N=1,42; Р=3,06; F=54,62
16
4
14
30
Вычислено для СHОNPF, %: С=18,55; Н=0,40; N=1,35; Р=3,00; F=55,10.
19
F
2
m1
По данным элементного анализа и ЯМР   спектроскопии получен полимер, соответствующий формуле 1, где R=(OCF), m1=5; n=1440.
Пример 6.
3
2
8
2
2
Из 20,8 г (0,03 моля) спирта CFО(CFO)CFСН ОН, 0,21 г лития и 1,62 г (0,014 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 20 мл толуола получают высокомолекулярный полифторалкоксифосфазеновый полимер с выходом 90%.
Растворимость полимера такая же, как в примере 1.
20
град.С
Характеристическая вязкость /η/=1,20 дл/г.
Молекулярная масса = 1470000, t стеклования = -180°С
Начало разложения полимера в среде аргона 295°С
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,10; Н=0,35; N=0,95; Р=2,31; F=55,21
22
20
42
Вычислено для CHONPF, %: С=17,75; Н=0,30; N=1,00; Р=2,17; F=55,84.
19
F
2
m1
По данным элементного анализа и ЯМР   спектроскопии синтезированный полимер соответствует формуле 1, где R=(OCF), m1=8; n=1000.
На основе (со)полимеров, синтезированных по примерам 1-6, получает композиции следующего состава, мас.ч.:
(со)полимер - 100,
оксид магния - 6,0,
модифицированный аэросил - 30,0,
перекись дикумила - 0,4.
Вулканизация осуществляется по двухстадийному способу;
I стадия - 20 мин при 160°С в прессе;
II стадия - термостатирование при 100°С в течение 24 часов.
Ниже приведены данные испытаний вулканизатов на основе предлагаемых (со)полимеров
Таблица
Свойства
№ примера
1
2
3
4
5
6
Температура стеклования, °С
-122,0
-128,5
-177,0
-142,0
-148,0
-180,0
Коэффициент морозостойкости по эластичному восстановлению при -70°С
0,58
0,60
0,80
0,60
0,60
0,80
Набухание в керосине ТС-1 (100°С × 3 суток)
k<sub>1</sub> <sup>*</sup>
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,1
k<sub>2</sub> <sup>**</sup>
1,1
1,0
1,0
1,0
1,0
1,1
Набухание, мас.%
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2,0
k<sub>1</sub> <sup>*</sup> - коэффициент изменения разрывной прочности после набухания
k<sub>2</sub> <sup>**</sup> - коэффициент изменения относительного удлинения
Таким образом, предлагаемые полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры обладают наряду с хорошей масло-бензостойкостью повышенной морозостойкостью по сравнению с известными (со)полимерами (t стеклования (со)полимеров составляет -120÷-180°С).