ДОБАВКИ ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ, ОБЛАДАЮЩИЕ УЛУЧШЕННОЙ ТЕКУЧЕСТЬЮ
ADDITIVES FOR COOLING, POSSESSING IMPROVED FLUIDITY

Настоящее изобретение относится к низкотемпературным добавкам для средних дистиллятов, которые характеризуются улучшенной легкостью в обращении при низких температурах, к их использованию для улучшения низкотемпературных свойств средних дистиллятов и к соответствующим средним дистиллятам.
С учетом уменьшения глобальных запасов нефти производится добыча и переработка все более тяжелых и, таким образом, все более обогащенных парафинами сырых нефтей, что, как следствие, приводит также к получению более обогащенных парафинами жидких топлив. Парафины, присутствующие в сырых нефтях и средних дистиллятах, в частности, таких как газойль, дизельное и печное топливо, могут выкристаллизовываться при уменьшении температуры и агломерироваться при интеркалировании нефти. Такие кристаллизация и агломерирование в результате могут приводить, в частности, зимой к закупориваниям фильтров в двигателях и котлах, что препятствует надежному дозированию топлив и в некоторых обстоятельствах может вызвать полное прерывание подачи моторного топлива или котельного топлива. Обычно для закупоривания топливного фильтра достаточными являются даже от 0,1 до 0,3% (масс.) закристаллизованных парафинов в топливе. Проблема с парафинами дополнительно усугубляется в результате проведения гидрирующего десульфурирования жидких топлив, которое должно быть проведено по причинам защиты окружающей среды в целях уменьшения уровня содержания серы и приводит увеличению в жидком топливе доли критических в холодных условиях парафинов и уменьшенной доли моно- и полициклических ароматических соединений, которые улучшают растворимость парафинов.
Характеристики низкотемпературной текучести средних дистиллятов зачастую улучшают путем добавления химических добавок, известных как улучшители низкотемпературной текучести или улучшителей текучести, которые модифицируют кристаллическую структуру и тенденцию к агломерированию выпадающих в осадок парафинов таким образом, чтобы нефтепродукты, содержащие такие добавки, можно было перекачивать и использовать при температурах, зачастую более чем на 20°С меньших, чем в случае не содержащих добавок нефтепродуктов. Используемые улучшители низкотемпературной текучести обычно представляют собой растворимые в нефтепродуктах сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров.
Например, в соответствии с публикацией DE-A-1147799 растворимые в нефтепродуктах сополимеры этилена и винилацетата, имеющие молекулярную массу в диапазоне приблизительно от 1000 до 3000, добавляют к дистиллятным топливам на основе минерального масла, характеризующимся диапазоном выкипания приблизительно от 120 до 400°С. Предпочтение отдается сополимерам, содержащим приблизительно от 60 до 99% (масс.) этилена и приблизительно от 1 до 40% (масс.) винилацетата.
Для введения добавок к средним дистиллятам, характеризующимся высоким уровнем содержания длинноцепочечных парафинов, в частности, такие сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров зачастую используют совместно с гребнеобразными полимерами. Гребнеобразные полимеры обозначают разветвленные макромолекулы специфической формы, которые имеют сравнительно длинные алкильные боковые цепи, имеющие более или менее равную длину через более или менее равные интервалы на линейной основной цепи. Зачастую в случае совместного использования сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров с гребнеобразными полимерами сообщают о синергетически улучшенной эффективности низкотемпературных добавок. В основе этого явления, вероятно, лежит зародышеобразующая функция данных гребнеобразных полимеров при кристаллизации парафина. В особенности это будет иметь место в случае использования гребнеобразных полимеров, имеющих очень длинные боковые цепи.
В публикации US-3447916 описываются конденсационные полимеры, полученные из алкенилянтарных ангидридов, полиолов и жирных кислот, для уменьшения температуры потери текучести углеводородных нефтепродуктов. Данные полимеры характеризуются высокой плотностью боковых цепей вследствие по существу полной этерификации гидроксильных групп полиола. Документ не приводит каких-либо указаний о совместном использовании с дополнительными добавками.
В публикации DE-A-1920849 описываются конденсационные полимеры алкенилянтарных ангидридов, полиолов, имеющих по меньшей мере 4 группы ОН, и жирных кислот для уменьшения температуры потери текучести углеводородных нефтепродуктов. Стехиометрию реагентов, использующихся для конденсации, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы количества моль-групп ОН и карбоксильных групп были бы одними и теми же, то есть чтобы имела место по существу полная этерификация. В результате использования многоатомных спиртов и связанного с этим дополнительного увеличения плотности боковых цепей такие полимеры, как следует из описания изобретения, обладают эффективностью, превосходящей эффективность добавок из публикации US-3447916. Данный документ также не приводит каких-либо указаний о совместном использовании с дополнительными добавками.
18
44
16
44
20
44
22-28
20-22
В публикации DE-A-2451047 описываются легкие маловязкие дистиллятные жидкие топлива, которые не содержат каких-либо кубовых остатков и содержат добавки этиленовых сополимеров и гребнеобразных полимеров, имеющих С-С-боковые цепи. Использующиеся гребнеобразные полимеры включают сложноэфирные конденсационные полимеры алк(ен)илянтарного ангидрида, содержащего С-С-алк(ен)ильный радикал, полиола, имеющего 2-6 групп ОН, и С-С-монокарбоновой кислоты. Три компонента сложного полиэфира предпочтительно конденсируют с эквимолярными количествами таким образом, чтобы в результате провести по существу полную этерификацию групп ОН, а также СООН. В порядке примера (полимер G) продемонстрирован поликонденсат эквимолярных количеств С алкенилянтарного ангидрида, триметилолпропана и С жирных кислот.
Однако, использование полиолов, имеющих более чем две группы ОН, при поликонденсации обычно приводит к получению долей разветвленных высокомолекулярных, а в некоторых случаях даже сшитых структур, которые ухудшают растворимость добавок и фильтруемость нефтей, содержащих такие добавки. Соответствующее управление реакцией при получении сложных эфиров только частично может противодействовать данной проблеме.
Комбинации из добавок сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров и гребнеобразных полимеров, когда упомянутые комбинации используют для улучшения низкотемпературных свойств средних дистиллятов, обычно используют в виде концентратов в органических растворителях для улучшения легкости обращения с ними. В данном контексте важно, в частности, при использовании таких концентратов добавок на изолированных площадках, где зачастую отсутствуют средства подогревания концентратов добавок, чтобы они оставались бы свободно текучими и смешиваемыми с жидкими топливами, которые подобным образом находятся в холодном состоянии при минимальной температуре. Однако в то же самое время концентрация активного ингредиента в концентратах должна быть максимальной для сведения к минимуму объема транспортирующихся и хранящихся концентратов добавок.
Гребнеобразные полимеры предшествующего уровня техники, полученные в результате проведения поликонденсации, в виде концентратов в органических растворителях, а также в смеси с сополимерами этилена и ненасыщенных сложных эфиров в органических растворителях, зачастую демонстрируют сравнительно высокие собственные температуры потери текучести, в некоторых случаях большие чем 20°С. Однако на топливозаправочных станциях, а также на изолированных территориях, например в горах или в арктических регионах, хранение концентратов добавок с подогревом зачастую невозможно. Разбавление добавок нежелательно по логистическим причинам, поскольку в таком случае значительно увеличатся транспортирующиеся и хранящиеся объемы. Кроме того, в особенности гребнеобразные полимеры, произведенные из полиолов, имеющих 3 и более группы ОН, зачастую содержат более высокомолекулярные фракции, которые ухудшают фильтруемость средних дистиллятов, содержащих добавки.
Таким образом, существует потребность в высокоэффективных низкотемпературных добавках для средних дистиллятов, причем упомянутые низкотемпературные добавки должны быть высокоактивными, а также простыми в обращении при низких температурах окружающей среды, а также должны улучшать характеристики низкотемпературной текучести средних дистиллятов при минимальных концентрациях. Такие добавки также должны быть свободно текучими при низких температурах и легкорастворимыми в среднем дистилляте, к которому они добавлены. В дополнение к этому, они не должны ухудшать фильтруемость средних дистиллятов, содержащих добавки, или, по крайней мере, делать это в минимальной степени.
16
40
16
40
Как было неожиданно установлено, комбинации из добавок, которые содержат растворы или дисперсии сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров и сложных полиэфиров, полученных в результате проведения поликонденсации между дикарбоновыми кислотами или дикарбоновыми ангидридами, содержащими линейные С-С-алкильные радикалы или С-С-алкенильные радикалы, и диолами в органических растворителях, являются свободно текучими в концентрированной форме и характеризуются хорошей растворимостью в средних дистиллятах даже при низких температурах, меньших чем 10°С, зачастую меньших чем 0°С, в некоторых случаях меньших чем -10°С, например, равных -20°С или меньше. В дополнение к этому, они обладают превосходными свойствами в качестве улучшителей низкотемпературной текучести без ухудшения фильтруемости нефтепродуктов, содержащих данные добавки. Эффективность в качестве улучшителей низкотемпературной текучести зачастую улучшается в сопоставлении с тем, что имеет место для гребнеобразных полимеров предшествующего уровня техники, что, очевидно, может быть приписано меньшей плотности боковых цепей и получающемуся в результате улучшению взаимодействия с парафинами, которые кристаллизуются из нефтепродукта.
Изобретение раскрывает низкотемпературные добавки для средних дистиллятов, содержащие
А) по меньшей мере один сложный полиэфир, описывающийся формулой
в которой
1
4
1
4
16
40
один из радикалов R-R представляет собой линейный С-С-алкильный или -алкенильный радикал, а каждый из остальных радикалов R-R независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,
5
R представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
16
R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода,
n представляет собой число в диапазоне от 1 до 100,
m представляет собой число в диапазоне от 3 до 250,
р составляет 0 или 1 и
q составляет 0 или 1,
B) по меньшей мере один сополимер этилена и по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного сложного эфира, где упомянутый сополимер характеризуется вязкостью расплава согласно измерению при 140°С, не большей чем 5000 мПа·сек, и
C) по меньшей мере один органический растворитель.
Изобретение дополнительно раскрывает способ улучшения характеристик низкотемпературной текучести жидких топлив в результате добавления к среднему дистилляту низкотемпературной добавки, которая содержит А) по меньшей мере один сложный полиэфир, описывающийся формулой
в которой
1
4
1
4
16
40
один из радикалов R-R представляет собой линейный С-С-алкильный или -алкенильный радикал, а каждый из остальных радикалов R-R независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,
5
R представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
16
R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода,
n представляет собой число в диапазоне от 1 до 100,
m представляет собой число в диапазоне от 3 до 250,
р составляет 0 или 1 и
q составляет 0 или 1,
B) по меньшей мере один сополимер этилена и по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного сложного эфира, где упомянутый сополимер характеризуется вязкостью расплава согласно измерению при 140°С, не большей чем 5000 мПа·сек, и
C) по меньшей мере один органический растворитель.
Изобретение дополнительно предлагает жидкие топлива, содержащие средний дистиллят и низкотемпературную добавку, которая содержит
А) по меньшей мере один сложный полиэфир, описывающийся формулой
в которой
1
4
1
4
16
40
один из радикалов R-R представляет собой линейный С-С-алкильный или -алкенильный радикал, а каждый из остальных радикалов R-R независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,
5
R представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
16
R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода,
n представляет собой число в диапазоне от 1 до 100,
m представляет собой число в диапазоне от 3 до 250,
р составляет 0 или 1 и
q составляет 0 или 1,
B) по меньшей мере один сополимер этилена и по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного сложного эфира, где упомянутый сополимер характеризуется вязкостью расплава согласно измерению при 140°С, не большей чем 5000 мПа·сек, и
C) по меньшей мере один органический растворитель.
Предпочтительные дикарбоновые кислоты, подходящие для использования при получении сложных полиэфиров А), соответствуют общей формуле 1
в которой
1
4
1
4
16
40
один из радикалов R-R представляет собой линейный С-С-алкильный или - алкенильный радикал, а каждый из других радикалов R-R независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, и
5
R представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода.
1
4
1
4
5
1
4
1
4
5
16
40
16
40
16
40
16
40
Более предпочтительно один из радикалов R-R представляет собой линейный С-С-алкильный или -алкенильный радикал, также далее в настоящем документе обобщенно называемый С-С-алк(ен)ильным радикалом, еще один представляет собой метильную группу, а остальные представляют собой водород. В конкретном варианте осуществления один из радикалов R-R представляет собой линейный С-С-алкильный или -алкенильный радикал, а другие представляют собой водород. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления R представляет собой С-С одинарную связь. Более конкретно, один из радикалов R-R представляет собой линейный С-С-алкильный или -алкенильный радикал, другие радикалы R-R представляют собой водород, и R представляет собой С-С одинарную связь.
16
16
2
4
В некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет собой С-С-алкиленовую группу, где n означает число в диапазоне от 2 до 100. Более предпочтительно Rпредставляет собой этиленовую группу.
1
8
Дикарбоновые кислоты или их ангидриды, содержащие алкильные и/или алкенильные радикалы, могут быть получены известными способами. Например, они могут быть получены в результате нагревания этилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот совместно с олефинами («еновая реакция») или с хлоралканами. Предпочтение отдается термическому присоединению олефинов к этилен-ненасыщенным дикарбоновым кислотам, которое обычно проводят при температурах в диапазоне от 100 до 250°С. Полученные дикарбоновые кислоты и дикарбоновые ангидриды, содержащие алкенильные радикалы, могут быть гидрированы с образованием дикарбоновых кислот и дикарбоновых ангидридов, содержащих алкильные радикалы. Дикарбоновые кислоты и их ангидриды, предпочтительные для реакции с олефинами, представляют собой малеиновую кислоту, а более предпочтительно - малеиновый ангидрид. Кроме того, для использования подходят итаконовая кислота, цитраконовая кислота и их ангидриды и сложные эфиры вышеупомянутых кислот, в особенности полученные при использовании низших C-C-спиртов, например метанола, этанола, пропанола и бутанола.
20
22
20
24
24
28
26
28
30
36
3
2
20
24
17
17
При получении дикарбоновых кислот или их ангидридов, содержащих алкильные радикалы, предпочтение отдается использованию линейных олефинов, содержащих от 16 до 40 атомов углерода, а в особенности содержащих от 18 до 36 атомов углерода, например, содержащих от 19 до 32 атомов углерода. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления используют смеси олефинов, имеющих различные длины цепей. Предпочтение отдается использованию смесей олефинов, а особенно α-олефинов, содержащих от 18 до 36 атомов углерода, например, смесей в диапазонах С-С, С-С, С-С, С-С, С-С. Такие олефины также могут содержать незначительные количества более коротко- и/или более длинноцепочечных олефинов, но предпочтительно не более чем 10% (масс), а особенно предпочтительно не более чем от 0,1 до 5% (масс). Предпочтительные олефины имеют линейную или по меньшей мере по существу линейную алкильную цепь. Термин «линейный или по существу линейный» означает, что по меньшей мере 50% (масс), предпочтительно от 70 до 99% (масс), особенно предпочтительно от 75 до 95% (масс), например, от 80 до 90% (масс.) олефинов имеют линейный фрагмент, содержащий от 16 до 40 атомов углерода. Подходящие для использования олефины предпочтительно представляют собой технические смеси алкенов. Они предпочтительно содержат по меньшей мере 50% (масс), более предпочтительно от 60 до 99% (масс), особенно предпочтительно от 70 до 95% (масс), например от 75 до 90% (масс.) концевых двойных связей (α-олефины). В дополнение к этому они могут содержать вплоть до 50% (масс), предпочтительно от 1 до 40% (масс), особенно предпочтительно от 5 до 30% (масс), например от 10 до 25% (масс.) олефинов, содержащих внутреннюю двойную связь, например, содержащих винилиденовые двойные связи со структурным элементом R-CH=C(CH), где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 12 до 36 атомов углерода, а в особенности содержащий от 14 до 32 атомов углерода, например содержащий от 15 до 28 атомов углерода. В дополнение к этому могут присутствовать и незначительные количества вторичных компонентов технического происхождения, например парафинов, но предпочтительно не большие чем 5% (масс). Особенное предпочтение отдается олефиновым смесям, содержащим по меньшей мере 75% (масс.) линейных а-олефинов, имеющих длину углеродной цепи в диапазоне от С до С.
16
40
Предпочтительные сложные полиэфиры А) могут быть получены в результате проведения реакции между алкил- или алкенилянтарными кислотами, содержащими линейный С-С-алкильный или -алкенильный радикал, и/или их ангидридами и диодами.
В первом предпочтительном варианте осуществления n составляет 1. Предпочтительные диолы данного типа содержат от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, а в особенности от 2 до 4 атомов углерода. Они могут быть произведены из алифатических или ароматических углеводородов. Гидрокарбильные радикалы предпочтительно не содержат каких-либо дополнительных гетероатомов. Гидроксильные группы находятся на различных атомах углерода гидрокарбильного радикала. Предпочтительно они находятся на соседних атомах углерода или на концевых атомах углерода алифатического гидрокарбильного радикала или в орто- и пара-положении ароматического гидрокарбильного радикала. Предпочтительными являются алифатические гидрокарбильные радикалы. Алифатические гидрокарбильные радикалы могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Предпочтительно они являются линейными. В дополнение к этому, предпочтительно они являются насыщенными. Примерами предпочтительных диолов являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол и их смеси. Особенное предпочтение отдается этиленгликолю.
2
4
2
4
Во втором предпочтительном варианте осуществления п представляет собой число в диапазоне от 2 до 100, более предпочтительно число в диапазоне от 3 до 50, а в особенности число в диапазоне от 4 до 20, например число в диапазоне от 5 до 15. В данном варианте осуществления диолы предпочтительно представляют собой олигомеры и полимеры С-С-алкиленоксидов, а в особенности олигомеры и полимеры этиленоксида и/или пропиленоксида. Степень конденсации данных олигомеров и полимеров предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 100, более предпочтительно от 3 до 50, а в особенности от 4 до 20, например от 5 до 15. Примерами предпочтительных олигомеров и полимеров С-С-алкиленоксидов являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль), сополи(этиленгликоль-пропиленгликоль) и их смеси.
16
40
Реакцию между дикарбоновыми кислотами, содержащими алкильные радикалы, или их ангидридами, или их сложными эфирами и диолом предпочтительно осуществляют при молярном соотношении в диапазоне от 1:2 до 2:1, более предпочтительно при молярном соотношении в диапазоне от 1:1,5 до 1,5:1, в частности при молярном соотношении в диапазоне от 1:1,2 до 1,2:1, а в особенности при молярном соотношении в диапазоне от 1:1,1 до 1,1:1, например, при эквимолярном соотношении. Особенное предпочтение отдается осуществлению реакции при незначительном избытке диола. Как было установлено, в особенности подходящие для использования молярные избытки находятся в диапазоне от 1 до 10% (мол.), а в особенности от 1,5 до 5% (мол.), в расчете на количество использующейся дикарбоновой кислоты. Конденсацию предпочтительно осуществляют в результате нагревания С-С-алкил- или -алкенилзамещенной дикарбоновой кислоты, или ее ангидрида, или сложного эфира совместно с диолом до температур, больших чем 100°С, а предпочтительно до температур в диапазоне от 120 до 320°С, например, до температур в диапазоне от 150 до 290°С.
Для установления молекулярной массы сложных полиэфиров А), что является важным с точки зрения эффективности, обычно необходимо удалять воду или спирт реакции, что может быть осуществлено, например, в результате дистилляционного удаления. Подходящим для использования в данных целях также является азеотропное удаление при использовании подходящих органических растворителей. Как зачастую обнаруживалось, в целях ускорения прохождения поликонденсации к реакционной смеси может быть добавлен катализатор. Подходящие для использования катализаторы представляют собой известные кислотные, основные и металлоорганические соединения.
1
Кислотное число сложных полиэфиров А) предпочтительно является меньшим чем 40 мг КОН/г, а более предпочтительно меньшим чем 30 мг КОН/г, например, меньшим чем 20 мг КОН/г. Кислотное число может быть определено, например, в результате проведения титрования полимера спиртовым раствором гидроксида тетра-н-бутиламмония в ксилоле/изопропаноле. В дополнение к этому, предпочтительно гидроксильное число сложных полиэфиров А) является меньшим чем 40 мг КОН/г, более предпочтительно меньшим чем 30 мг КОН/г, а в особенности меньшим чем 20 мг КОН/г. Гидроксильное число может быть определено по завершении реакции между свободными группами ОН и изоцианатом с использованием спектроскопии Н ЯМР в результате проведения количественного определения полученного уретана.
1
30
2
18
2
16
3
14
4
12
В одном предпочтительном варианте осуществления для установления молекулярной массы незначительные количества дикарбоновых кислот, содержащих алкильные радикалы, их ангидридов или их сложных эфиров, в реакционной смеси заменяют на C-С-монокарбоновые кислоты, более предпочтительно C-C-монокарбоновые кислоты, в частности С-С-монокарбоновые кислоты, а в особенности С-С-монокарбоновые кислоты, например С-С-монокарбоновые кислоты, или их сложные эфиры, полученные при использовании низших спиртов. Однако на монокарбоновые кислоты или их сложные эфиры заменяют не более чем 20% (мол.), а предпочтительно от 0,1 до 10% (мол.), например, от 0,5 до 5% (мол.), дикарбоновых кислот, содержащих алк(ен)ильные радикалы, или их ангидридов, или их сложных эфиров. Подходящими для этого также являются и смеси различных карбоновых кислот. По завершении поликонденсации гидроксильное число полимера предпочтительно является меньшим чем 10 мг КОН/г, а в особенности меньшим чем 5 мг КОН/г, например, меньшим чем 2 мг КОН/г. Особенное предпочтение отдается получению сложных полиэфиров А) в отсутствие монокарбоновых кислот. В дополнение к этому, также можно незначительные количества, например, доходящие вплоть до 10% (мол.), а в особенности находящиеся в диапазоне от 0,01 до 5% (мол.) дикарбоновых кислот, содержащих алкильные радикалы, их ангидридов или их сложных эфиров, заменять на дополнительные дикарбоновые кислоты, например янтарную кислоту, глутаровую кислоту, малеиновую кислоту и/или фумаровую кислоту.
1
30
2
24
3
18
4
12
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления для установления молекулярной массы незначительные количества диола в реакционной смеси заменяют на C-С-моноспирты, более предпочтительно С-С-моноспирты, а в особенности С-С-моноспирты, например С-С-моноспирты. Подходящими для этого являются также и смеси различных спиртов. По завершении поликонденсации кислотное число полимера предпочтительно является меньшим чем 10 мг КОН/г, а в особенности меньшим чем 5 мг КОН/г, например, меньшим чем 2 мг КОН/г. Предпочтительно на один или несколько моноспиртов заменяют, самое больше, 20% (мол.), а более предпочтительно от 0,1 до 10% (мол.), например от 0,5 до 5% (мол.) полиола. Особенное предпочтение отдается получению сложных полиэфиров А) в отсутствие моноспиртов.
Средняя степень конденсации m у полимеров А1 изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 200, более предпочтительно от 5 до 150, а в особенности от 7 до 100, например от 10 до 50. Среднемассовая молекулярная масса Mw сложных полиэфиров А) согласно определению по методу ГПХ по отношению к поли(этиленгликолевым) стандартам предпочтительно находится в диапазоне от 1500 до 100000 г/моль, а в особенности от 2500 до 50000 г/моль, например от 4000 до 20000 г/моль.
Предпочтительными сополимерами этилена и олефин-ненасыщенных сложных эфиров В) в особенности являются те, которые наряду с этиленом в качестве сомономеров включают от 8 до 21% (мол.), а в особенности от 10 до 19% (мол.) олефин-ненасыщенных сложных эфиров.
Олефин-ненасыщенными сложными эфирами предпочтительно являются виниловые сложные эфиры, акриловые сложные эфиры и/или метакриловые сложные эфиры. В качестве сомономеров в полимере могут присутствовать один или несколько сложных эфиров.
Виниловыми сложными эфирами предпочтительно являются те, которые описываются формулой 2
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mo>−</mo><mi>O</mi><mi>C</mi><mi>O</mi><msup><mi>R</mi><mrow><mn>12</mn></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
12
1
30
1
16
1-
12
в которой R представляет собой С-С-алкил, предпочтительно СС-алкил, в особенности СС-алкил. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.
12
12
4
16
6
12
Особенно предпочтительные виниловые сложные эфиры являются производными вторичных, а в особенности третичных карбоновых кислот, у которых ответвление находится в альфа-положении по отношению к карбонильной группе. Предпочтительно R в таких виниловых сложных эфирах представляет собой С-С-алкил, а в особенности С-С-алкил. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления R представляет собой разветвленный алкильный радикал или неоалкильный радикал, содержащий от 7 до 11 атомов углерода, в особенности содержащий 8, 9 или 10 атомов углерода. Подходящие для использования виниловые сложные эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, винилпивалат, винил(2-этилгексаноат), виниллауринат, винилстеарат и сложные эфиры версатиковых кислот, такие как винилнеононаноат, винилнеодеканоат, винилнеоундеканоат.
12
4
30
4
16
6
12
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления данные этиленовые сополимеры включают винилацетат и по меньшей мере один дополнительный виниловый сложный эфир, описывающийся формулой 2, в которой R представляет собой С-С-алкил, предпочтительно С-С-алкил, в особенности С-С-алкил. Более предпочтительно дополнительные виниловые сложные эфиры являются альфа-разветвленными.
Акриловыми и метакриловыми сложными эфирами, обобщенно называемыми далее в настоящем документе (мет)акриловыми сложными эфирами, предпочтительно являются те, которые описываются формулой 3
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mi>C</mi><msup><mi>R</mi><mrow><mn>13</mn></mrow></msup><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><msup><mi>R</mi><mrow><mn>14</mn></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
13
14
1
30
4
16
6
12
в которой R представляет собой водород или метил, a R представляет собой C-С-алкил, предпочтительно С-С-алкил, в особенности С-С-алкил. Подходящие для использования акриловые сложные эфиры включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н- и изобутил(мет)акрилат, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-, октадецил(мет)акрилат и смеси данных сомономеров. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами. Одним примером такого акрилового сложного эфира является гидроксиэтилметакрилат.
Сополимеры В) наряду с олефин-ненасыщенными сложными эфирами в качестве сомономеров также могут включать дополнительные олефин-ненасыщенные соединения. Предпочтительные сомономеры, относящиеся к данному типу, представляют собой алкилвиниловые эфиры и алкены.
Алкилвиниловые эфиры предпочтительно представляют собой соединения, описывающиеся формулой 4
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mo>−</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mmultiscripts><mo>,</mo><mprescripts /><none /><mrow><mn>15</mn></mrow></mmultiscripts><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
15
1
30
4
16
6
12
в которой R представляет собой C-С-алкил, предпочтительно С-С-алкил, в особенности С-С-алкил. Примеры включают метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.
Алкены предпочтительно представляют собой мононенасыщенные углеводороды, содержащие от 3 до 30 атомов углерода, в особенности от 4 до 16 атомов углерода, а в особенности от 5 до 12 атомов углерода. Подходящие для использования алкены включают пропен, бутен, изобутилен, пентен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и норборнен и их производные, такие как метилнорборнен и винилнорборнен. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.
2
12
Помимо этилена особенно предпочтительные терполимеры включают от 3,5 до 20% (мол.), в особенности от 8 до 15% (мол.) винилацетата и от 0,1 до 12% (мол.), в особенности от 0,2 до 5% (мол.) по меньшей мере одного относительно длинноцепочечного и, предпочтительно, разветвленного винилового сложного эфира, например винил(2-этилгексаноата), винилнеононаноата или винилнеодеканоата, при этом совокупный уровень содержания сомономера в терполимерах предпочтительно находится в диапазоне от 8,1 до 21% (мол.), в особенности от 8,2 до 19% (мол.), например от 12 до 18% (мол.). Дополнительные особенно предпочтительные сополимеры в дополнение к этилену и от 8 до 18% (мол.) виниловых сложных эфиров С-С-карбоновых кислот включают также и от 0,5 до 10% (мол.) олефинов, таких как пропен, бутен, изобутилен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и/или норборнен, при этом совокупный уровень содержания сомономера предпочтительно находится в диапазоне от 8,5 до 21% (мол.), а в особенности от 8,2 до 19% (мол.).
1
3
2
3
2
Эти этиленовые со- и терполимеры предпочтительно характеризуются вязкостями расплава при 140°С в диапазоне от 20 до 2500 мПа·сек, в частности от 30 до 1000 мПа·сек, в особенности от 50 до 500 мПа·сек. Степени разветвления, которые не обусловлены сомономерами, согласно анализу с использованием спектроскопии Н ЯМР предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 9 групп СН/100 групп СН, в особенности от 2 до 6 групп СН/100 групп СН.
Предпочтение отдается использованию смесей из двух и более вышеупомянутых этиленовых сополимеров. Более предпочтительно полимеры, которые лежат в основе смесей, различаются по меньшей мере одной характеристикой. Например, они могут включать различные сомономеры или могут характеризоваться различными уровнями содержания сомономеров, молекулярными массами и/или степенями разветвления. Например, как было установлено, смеси этиленовых сополимеров, характеризующихся различными уровнями содержания сомономеров, являются особенно подходящими для использования, при этом уровни содержания сомономеров в них различаются по меньшей мере на 2% (мол.), а в особенности более чем на 3% (мол.).
Низкотемпературные добавки по изобретению содержат предпочтительно от 25 до 95% (масс), а предпочтительно от 28 до 80% (масс), например, от 35 до 70% (масс.) по меньшей мере одного органического растворителя С). Предпочтительные растворители являются относительно высококипящими маловязкими органическими растворителями. Такие растворители предпочтительно содержат только незначительные количества гетероатомов, а в особенности они состоят только из углеводородов. В дополнение к этому, предпочтительно их кинематическая вязкость согласно измерению при 20°С является меньшей чем 10 мм/сек, а в особенности меньшей чем 6 мм/сек.
Особенно предпочтительные растворители представляют собой алифатические и ароматические углеводороды и их смеси. Алифатические углеводороды, предпочтительные в качестве растворителей, содержат от 9 до 20 атомов углерода, а в особенности от 10 до 16 атомов углерода. Они могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Они также могут быть насыщенными или ненасыщенными; предпочтительно они являются насыщенными или по меньшей мере в высшей степени по существу насыщенными. Ароматические углеводороды, предпочтительные в качестве растворителей, содержат от 7 до 20 атомов углерода, а в особенности от 8 до 16, например от 9 до 13, атомов углерода. Предпочтительные ароматические углеводороды представляют собой моно-, ди-, три- и полициклические ароматические соединения. В одном предпочтительном варианте осуществления они имеют один или несколько, например два, три, четыре, пять и более, заместителей. В случае наличия множества заместителей они могут быть идентичными или различными. Предпочтительные заместители представляют собой алкильные радикалы, содержащие от 1 до 20, а в особенности содержащие от 1 до 5, атомов углерода, например метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, изобутильный, трет-бутильный, н-пентильный, изопентильный, трет-пентильный и неопентильный радикал. Примерами подходящих для использования ароматических соединений являются алкилбензолы и алкилнафталины. В особенности подходящими для использования примерами являются алифатические и/или ароматические углеводороды или углеводородные смеси, например бензиновые фракции, керосин, декан, пентадекан, толуол, ксилол, этилбензол, или коммерческие смеси растворителей, такие как лигроиновый растворитель, продукты Shellsoll АВ, Solvesso 150, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR и Shellsol D. Указанные смеси растворителей содержат различные количества алифатических и/или ароматических углеводородов. Растворитель С) необязательно также может содержать и полярные солюбилизаторы, например, спирты, органические кислоты, простые эфиры и/или сложные эфиры органических кислот. Предпочтительные солюбилизаторы содержат от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 18, а в особенности от 8 до 16 атомов углерода. Примерами подходящих для использования солюбилизаторов являются бутанол, 2-этилгексканол, деканол, изодеканол, изотридеканол, нонилфенол, бензойная кислота, олеиновая кислота, дигексиловый эфир, диоктиловый эфир, кислый 2-этилгексилбутират, этилоктаноат, этилгексаноат, бутил(2-этилгексаноат) и 2-этилгексилбутират и высшие простые эфиры и/или высшие сложные эфиры, например ди(2-этилгексиловый) эфир, 2-этилгексил(2-этилгексаноат) и 2-этилгексилстеарат. Доля полярных солюбилизаторов в растворителе С) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 80% (масс), а в особенности от 10 до 65% (масс). В дополнение к растворителям на основе минеральных масел другими подходящими для использования растворителями С) являются те, которые в своей основе имеют возобновляемые материалы исходного сырья, например биодизельное топливо на основе растительных масел и метиловых сложных эфиров, произведенных из них, в особенности метиловое сложноэфирное производное жирных кислот рапсового масла, и синтетические углеводороды, получаемые, например, по способу Фишера-Тропша. Также подходящими для использования являются и смеси упомянутых растворителей.
Низкотемпературные добавки по изобретению содержат предпочтительно от 1,5 до 73,5%, в частности, от 15 до 70%, а в особенности от 25 до 60% (масс.) компонента В).
Низкотемпературные добавки по изобретению предпочтительно содержат от 0,1 до 50%, в частности, от 0,5% до 30%, а в особенности от 1 до 20%, (масс.) компонента А).
Низкотемпературные добавки по изобретению добавляют к средним дистиллятам предпочтительно в количествах в диапазоне от 0,001 до 1,0% (масс), более предпочтительно от 0,002 до 0,5% (масс), например, от 0,005 до 0,2% (масс).
Низкотемпературные добавки по изобретению могут быть использованы совместно с одним или несколькими дополнительными улучшителями низкотемпературной текучести. Предпочтительно их используют совместно с одним или несколькими улучшителями низкотемпературной текучести в диапазоне от III) до VII):
6
7
8
6
7
8
6
7
8
8
36
6
36
8
36
12
24
12
24
1
36
2
36
х
2
k
1
30
5
12
6
30
1
30
х
2
2
2
8
36
6
36
8
36
12
24
12
24
Дополнительные подходящие для использования улучшители низкотемпературной текучести представляют собой растворимые в нефтепродуктах полярные соединения азота (компонент III). Они предпочтительно представляют собой продукты реакции между жирными аминами и соединениями, которые имеют ацильную группу. Предпочтительные амины представляют собой соединения, описывающиеся формулой NRRR, в которой R, R и R могут быть идентичными или различными, и по меньшей мере одна из данных групп представляет собой С-С-алкил, С-С-циклоалкил или C-С-алкенил, в особенности С-С-алкил, С-С-алкенил или циклогексил, а остальные группы представляют собой водород, C-С-алкил, С-С-алкенил, циклогексил или группу, описывающуюся формулами -(А-O)-Е или -(CH)-NYZ, в которых А представляет собой этильную или пропильную группу, х находится в диапазоне от 1 до 50, Е=Н, C-С-алкил, С-С-циклоалкил или С-С-арил, а k=2, 3 или 4, и каждый из Y и Z независимо представляет собой Н, C-С-алкил или -(А-O). Каждый из алкильных и алкенильных радикалов может быть линейным или разветвленным и содержать вплоть до двух двойных связей. Предпочтительно они являются линейными и по существу насыщенными, то есть они характеризуются йодными числами, меньшими чем 75 г I/г, предпочтительно меньшими чем 60 г I/г, а в особенности находящимися в диапазоне от 1 до 10 г I/г. Особенное предпочтение отдается вторичным жирным аминам, у которых каждые две из R, R и R групп представляют собой С-С-алкил, С-С-циклоалкил, C-С-алкенил, в особенности С-С-алкил, С-С-алкенил или циклогексил, а третья представляет собой водород. Подходящие для использования жирные амины представляют собой, например, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, бегениламин, дидециламин, дидодециламин, дитетрадециламин, дигексадециламин, диоктадециламин, диэйкозиламин, дибегениламин и их смеси. Амины в особенности содержат фрагменты цепей на основе природных материалов исходного сырья, например, жирное аминовое производное жирных кислот кокосового масла, жирное аминовое производное жирных кислот твердого животного жира, жирное аминовое производное жирных кислот гидрированного твердого животного жира, жирное вторичное аминовое производное жирных кислот кокосового масла, жирное вторичное аминовое производное жирных кислот твердого животного жира и жирное вторичное аминовое производное жирных кислот гидрированного твердого животного жира. Особенно предпочтительные аминовые производные представляют собой аминовые соли, имиды и/или амиды, например амид-аммониевые соли вторичных жирных аминов, в особенности жирного вторичного аминового производного жирных кислот кокосового масла, жирного вторичного аминового производного жирных кислот твердого животного жира и дистеариламина.
Ацильная группа в настоящем документе понимается как функциональная группа, описывающаяся следующей далее формулой:
<mrow><mo>></mo><mi>C</mi><mo>=</mo><mi>O</mi></mrow>
1
40
Карбонильные соединения, подходящие для использовании в реакции с аминами, являются либо мономерными, либо полимерными соединениями, имеющими одну или несколько карбоксильных групп. Предпочтение отдается тем мономерным карбонильным соединениям, которые имеют 2, 3 или 4 карбонильные группы. Они также могут содержать и гетероатомы, такие как кислород, сера и азот. Подходящими для использования карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, С-С-алк(ен)илянтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, себационовая кислота и малоновая кислота, а также бензойная кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и их реакционноспособные производные, например сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды кислот. Как было установлено, подходящие для использования полимерные карбонильные соединения представляют собой в особенности сополимеры этилен-ненасыщенных кислот, например акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты; особенное предпочтение отдается сополимерам малеинового ангидрида. Подходящими для использования сомономерами являются те, которые придают сополимеру растворимость в нефтепродуктах. Термин «растворимый в нефтепродуктах» в настоящем документе обозначает то, что сополимер по завершении реакции с жирным амином растворяется без остатка в среднем дистилляте, содержащем добавки, при дозировках, подходящих для практики. Подходящие для использования сомономеры представляют собой, например, олефины, алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, алкилвиниловые сложные эфиры и алкилвиниловые простые эфиры, каждый из которых содержит от 2 до 75, предпочтительно от 4 до 40, а в особенности от 8 до 20 атомов углерода в алкильном радикале. В случае олефинов количество атомов углерода имеет в своей основе алкильный радикал, присоединенный к двойной связи. Молекулярные массы полимерных карбонильных соединений предпочтительно находятся в диапазоне от 400 до 20000, более предпочтительно от 500 до 10000, например от 1000 до 5000.
Как было установлено, в особенности подходящими для использования растворимыми в нефтепродуктах полярными соединениями азота являются те, которые получают в результате проведения реакции между алифатическими или ароматическими аминами, предпочтительно длинноцепочечными алифатическими аминами, и алифатическими или ароматическими моно-, ди-, три- или тетракарбоновыми кислотами или их ангидридами (см. публикацию US 4211534). Равным образом подходящими для использования в качестве растворимых в нефтепродуктах полярных соединений азота являются амиды и аммониевые соли, полученные из аминоалкиленполикарбоновых кислот, таких как нитрилотриуксусная кислота или этилендиаминтетрауксусная кислота, и вторичных аминов (см. публикацию ЕР-А-0398101). Другие растворимые в нефтепродуктах полярные соединения азота представляют собой сополимеры малеинового ангидрида и α,β-ненасыщенных соединений, которые необязательно можно вводить в реакцию с первичными моноалкиламинами и/или алифатическими спиртами (см. публикации ЕР-А-0154177, ЕР-А-0777712), продукты реакции между алкенилспиробислактонами и аминами (см. публикацию ЕР-А-0413279 В1) и, в соответствии с публикацией ЕР-А-0606055 А2, продукты реакции терполимеров на основе α,β-ненасыщенных дикарбоновых ангидридов, α,β-ненасыщенных соединений и полиоксиалкиленовых простых эфиров низших ненасыщенных спиртов.
Соотношение в смеси между количествами низкотемпературных добавок по изобретению и растворимых в нефтепродуктах полярных соединений азота в качестве компонента III может варьироваться в зависимости от области применения. Такие смеси добавок предпочтительно содержат в расчете на количество активных ингредиентов от 0,1 до 10 массовых частей, предпочтительно от 0,2 до 5 массовых частей по меньшей мере одного растворимого в нефтепродуктах полярного соединения азота (компонент III) на одну массовую часть комбинации из добавок А) и В) изобретения.
Другие предпочтительные дополнительные улучшители низкотемпературной текучести представляют собой смолы, полученные из фенольных производных, содержащих алкильные радикалы, и альдегидов, в качестве компонента IV. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения они представляют собой фенолоформальдегидные смолы, которые содержат олиго- или полимеры, содержащие повторяющееся структурное звено, описывающееся формулой
11
10
10
10
10
11
1
200
1
200
1
20
4
16
6
1
20
4
16
6
12
в которой R представляет собой C-С-алкил или -алкенил, O-R или O-C(O)-R, Rпредставляет собой C-С-алкил или -алкенил, a h представляет собой число в диапазоне от 2 до 100. R предпочтительно представляет собой C-С-алкил или -алкенил, а в особенности С-С-алкил или -алкенил, например, С-С-алкил или -алкенил. R более предпочтительно представляет собой С-С-алкил или -алкенил, а в особенности С-С-алкил или -алкенил, например, С-С-алкил или -алкенил. h предпочтительно представляет собой число в диапазоне от 2 до 50, а в особенности число в диапазоне от 3 до 25, например число в диапазоне от 5 до 15.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления компонент IV содержит те смолы, которые производят из алкилфенолов, содержащих один или два алкильных радикала в орто- и/или пара-положениях по отношению к группе ОН. В особенности предпочтительные исходные материалы представляют собой алкилфенолы, которые содержат в ароматической части по меньшей мере два атома водорода, способных участвовать в конденсации с альдегидами, а в особенности моноалкилированные фенолы. Алкильный радикал более предпочтительно находится в пара-положении по отношению к фенольной группе ОН. Алкильные радикалы (для компонента IV в общем случае это относится к углеводородным радикалам, определенным ниже) могут быть идентичными или различными в алкилфенолоальдегидных смолах, используемых в способе по изобретению, они могут быть насыщенными или ненасыщенными и содержат 1-200, предпочтительно 1-20, в особенности 4-16, например, 6-12, атомов углерода; они предпочтительно представляют собой н-, изо- и трет-бутильный, н- и изопентильный, н- и изогексильный, н- и изооктильный, н- и изононильный, н- и изодецильный, н- и изододецильный, тетрадецильный, гексадецильный, октадецильный, трипропенильный,
тетрапропенильный, поли(пропенильный) и поли(изобутенильный) радикалы. В одном предпочтительном варианте осуществления алкилфенольные смолы получают при использовании смесей из алкилфенолов, содержащих различные алкильные радикалы. Например, как было установлено, в особенности подходящими для использования являются смолы на основе, во-первых, бутилфенола, а, во-вторых, октил-, нонил- и/или додецилфенола при молярном соотношении в диапазоне от 1:10 до 10:1.
Смолы, подходящие для использования в качестве компонента IV, также могут содержать или состоять из структурных звеньев дополнительных фенольных аналогов, таких как салициловая кислота, гидроксибензойная кислота, аминофенол и их производные, такие как сложные эфиры, амиды и соли.
Альдегидами, подходящими для использования при получении смол, являются те, которые содержат от 1 до 12 атомов углерода, а предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода, например, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, 2-этилгексаналь, бензальдегид, глиоксалевая кислота и их реакционноспособные эквиваленты, такие как пара-формальдегид и триоксан. Особенное предпочтение отдается формальдегиду в форме пара-формальдегида, а в особенности формалина.
Молекулярная масса подходящих смол согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии по отношению к поли(стирольным) стандартам в ТГФ предпочтительно составляет 500-25000 г/моль, более предпочтительно 800-10000 г/моль, а в особенности 1000-5000 г/моль, например 1500-3000 г/моль. Необходимое условие в данном случае заключается в том, чтобы смолы были бы растворимыми в нефтепродуктах по меньшей мере с концентрациями, соответствующими использованию в диапазоне от 0,001 до 1% (масс).
Такие смолы могут быть получены известными способами, например, в результате проведения конденсации между соответствующими фенольными производными, содержащими алкильные радикалы, и формальдегидом.
Подходящие для использования дополнительные улучшители низкотемпературной текучести также представляют собой гребнеобразные полимеры. Такие гребнеобразные полимеры (компонент V) могут быть описаны, например, формулой
.
В данной формуле
А представляет собой R′, COOR′, OCOR′, R′′-COOR′, OR′;
3
D представляет собой Н, СН, А или R′′;
Е представляет собой Н, А;
G представляет собой Н, R′′, R′′-COOR′, арильный радикал или гетероциклический радикал;
М представляет собой Н, COOR′′, OCOR′′, OR′′, СООН;
N представляет собой Н, R′′, COOR′′, OCOR, арильный радикал;
R′ представляет собой гидрокарбильную цепь, содержащую от 8 до 50 атомов углерода;
R′′ представляет собой гидрокарбильную цепь, содержащую от 1 до 10 атомов углерода;
а представляет собой число в диапазоне от 0,4 до 1,0; и
b представляет собой число в диапазоне от 0 до 0,6.
2
6
В особенности они представляют собой аддитивные полимеры, получаемые в результате проведения свободнорадикальной полимеризации с образованием С-С связи между мономерами. Подходящие для использования гребнеобразные полимеры представляют собой, например, сополимеры этилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота или фумаровая кислота, с другими этилен-ненасыщенными мономерами, такими как олефины или виниловые сложные эфиры, например винилацетат. В особенности подходящими для использования олефинами являются α-олефины, содержащие от 10 до 36 атомов углерода, а в особенности содержащие от 12 до 24 атомов углерода, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и их смеси. Также подходящими для использования в качестве сомономеров являются и более длинноцепочечные олефины на основе олигомеризованных С-С-олефинов, например, поли(изобутилена), содержащего высокую долю концевых двойных связей. Данные сополимеры обычно являются этерифицированными в степени, равной по меньшей мере 50%, при использовании спиртов, содержащих от 10 до 22 атомов углерода. Подходящие для использования спирты включают н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол, н-октадекан-1-ол, н-эйкозан-1-ол и их смеси. Особенное предпочтение отдается смесям из н-тетрадекан-1-ола и н-гексадекан-1-ола. Также подходящими для использования в качестве гребнеобразных полимеров являются поли(алкилакрилаты), поли(алкилметакрилаты) и поли(алкилвиниловые простые эфиры), являющиеся производными спиртов, содержащих от 12 до 20 атомов углерода, и поливиниловые сложные эфиры, являющиеся производными жирных кислот, содержащих от 12 до 20 атомов углерода.
Аналогичным образом подходящими для использования в качестве дополнительных улучшителей низкотемпературной текучести являются гомо- и сополимеры олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода (компонент VI). Они могут быть произведены непосредственно из моноэтилен-ненасыщенных мономеров или получены опосредованно в результате проведения гидрирования полимеров, которые производят из полиненасыщенных мономеров, таких как изопрен или бутадиен. Предпочтительные сополимеры содержат наряду с этиленовыми структурные звенья, которые производят из α-олефинов, содержащих от 3 до 24 атомов углерода, и имеют молекулярные массы, доходящие вплоть до 120000 г/моль. Предпочтительные α-олефины представляют собой пропилен, бутен, изобутен, н-гексен, изогексен, н-октен, изооктен, н-децен, изодецен. Уровень содержания сомономеров в виде олефинов предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 50% (мол.), более предпочтительно от 20 до 35% (мол.), а в особенности от 30 до 45% (мол.). Такие сополимеры также могут включать и небольшие количества, например доходящие вплоть до 10% (мол.), дополнительных сомономеров, например неконцевых олефинов или несопряженных олефинов. Особенное предпочтение отдается этилен-пропиленовым сополимерам. В дополнение к этому, предпочтительными являются сополимеры различных олефинов, содержащих от 5 до 30 атомов углерода, например, сополи(гексен-децен). Олефиновые гомо- и сополимеры могут быть получены известными способами, например, при использовании катализаторов Циглера или металлоценовых катализаторов.
c
d
Дополнительными подходящими для использования олефиновыми сополимерами являются блок-сополимеры, которые содержат блоки олефин-ненасыщенных ароматических мономеров А и блоки гидрированных полиолефинов В. В особенности подходящими для использования блок-сополимерами являются те, которые обладают структурой (АВ)А и (AB), где с представляет собой число в диапазоне от 1 до 10, a d представляет собой число в диапазоне от 2 до 10.
Также подходящими для использования в качестве дополнительных улучшителей низкотемпературной текучести являются растворимые в нефтепродуктах полиоксиалкиленовые соединения (компонент VII), например сложные эфиры, простые эфиры и простые эфиры/сложные эфиры полиолов, которые содержат по меньшей мере один алкильный радикал, содержащий от 12 до 30 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте осуществления растворимые в нефтепродуктах полиоксиалкиленовые соединения содержат по меньшей мере 2, например, 3, 4 или 5, алифатических углеводородных радикалов. Данные радикалы предпочтительно независимо содержат от 16 до 26 атомов углерода, например от 17 до 24 атомов углерода. Данные радикалы растворимых в нефтепродуктах полиоксиалкиленовых соединений предпочтительно являются линейными. В дополнение к этому, предпочтительно они являются в высшей степени по существу насыщенными, а в особенности представляют собой алкильные радикалы. В особенности предпочтительными являются сложные эфиры.
Полиолы, которые являются в особенности подходящими для использования в соответствии с изобретением, представляют собой полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли и их сополимеры, имеющие молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 5000 г/моль, предпочтительно от 200 до 2000 г/моль. В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления растворимые в нефтепродуктах полиоксиалкиленовые соединения производят из полиолов, имеющих 3 и более группы ОН, предпочтительно из полиолов, имеющих от 3 до приблизительно 50 групп ОН, например, от 4 до 10 групп ОН, в особенности из неопентилгликоля, глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, сорбитана, пентаэритрита и олигомеров, которые могут быть получены из них в результате проведения конденсации, и они содержат от 2 до 10 мономерных звеньев, например, в случае полиглицерина. Кроме того, подходящими для использования в качестве полиолов являются высшие полиолы, например сорбит, сахароза, глюкоза, фруктоза и их олигомеры, например, циклодекстрин, при том условии, что их этерифицированные алкоксилаты на основе сложных или простых эфиров будут растворимыми в нефтепродуктах по меньшей мере в количествах, соответствующих областям применения. Таким образом, предпочтительные полиоксиалкиленовые соединения имеют разветвленное полиоксиалкиленовое ядро, с которым связано множество алкильных радикалов, которые придают растворимость в нефтепродуктах.
Полиолы в общем случае вводят в реакцию с 3-70 моль алкиленоксида, предпочтительно 4-50 моль, а в особенности 5-20 моль алкиленоксида на одну гидроксильную группу полиола. Предпочтительные алкиленоксиды представляют собой этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид, Алкоксилирование осуществляют по известным методикам.
Жирные кислоты, подходящие для использования при этерификации алкоксилированных полиолов, предпочтительно содержат от 12 до 30, а в особенности от 16 до 26 атомов углерода. Подходящие для использования жирные кислоты представляют собой, например, лауриновую кислоту, тридекановую кислоту, миристиновую кислоту, пентадекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, маргариновую кислоту, стеариновую кислоту, изостеариновую кислоту, арахиновую кислоту и бегеновую кислоту, олеиновую кислоту и эруковую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, миристолеиновую кислоту, рицинолеиновую кислоту и смеси жирных кислот, полученные из натуральных жиров и масел. Предпочтительные смеси жирных кислот содержат более чем 50% (мол.) жирных кислот, содержащих по меньшей мере 20 атомов углерода. Предпочтительно менее чем 50% (мол.) жирных кислот, использующихся для этерификации содержат двойные связи, в частности, менее чем 10% (мол.); в особенности, они являются в высшей степени по существу насыщенными. Этерификация также может протекать и исходя из реакционноспособных производных жирных кислот, таких как сложные эфиры, полученные при использовании низших спиртов (например, метиловые или этиловые сложные эфиры) или ангидриды.
В контексте настоящего изобретения термин «в высшей степени по существу насыщенный» понимается как обозначение йодного числа использующейся жирной кислоты или использующегося жирного спирта, доходящего вплоть до 5 г I на 100 г жирной кислоты или жирного спирта.
Полиол и жирную кислоту используют для этерификации исходя из уровня содержания гидроксильных групп, с одной стороны, и карбоксильных групп, с другой стороны, при соотношении количеств в диапазоне от 1,5:1 до 1:1,5, предпочтительно при соотношении в диапазоне от 1,1:1 до 1:1,1, а в особенности в эквимолярных количествах. Кислотное число полученных сложных эфиров общем случае является меньшим чем 15 мг КОН/г, предпочтительно меньшим чем 10 мг КОН/г, в особенности меньшим чем 5 мг КОН/г. Число ОН сложных эфиров предпочтительно является меньшим чем 20 мг КОН/г, а в особенности меньшим чем 10 мг КОН/г.
В предпочтительном варианте осуществления по завершении алкоксилирования полиола концевые гидроксильные группы превращают в концевые карбоксильные группы, например, в результате проведения окисления или реакции с дикарбоновыми кислотами. К получению полиоксиалкиленовых сложных эфиров изобретения также приводит реакция с жирными спиртами, содержащими от 8 до 50, в частности от 12 до 30, а в особенности от 16 до 26 атомов углерода. Предпочтительные жирные спирты или смеси жирных спиртов содержат более чем 50% (мол.) жирных спиртов, содержащих по меньшей мере 20 атомов углерода. Предпочтительно менее чем 50% (мол.) жирных спиртов, использующихся для этерификации, в частности, менее чем 10% (мол.) содержат двойные связи; в особенности, они являются в высшей степени по существу насыщенными. Также подходящими для использования в соответствии с изобретением являются и сложные эфиры, полученные из алкоксилированных жирных спиртов при использовании жирных кислот, которые содержат вышеупомянутые участки поли(алкиленоксидов), и где данные жирный спирт и жирная кислота характеризуются вышеупомянутыми длинами алкильных цепей и степенями насыщения.
В дополнение к этому, описанные выше алкоксилированные полиолы могут быть превращены в полиоксиалкиленовые соединения, подходящие для использования в соответствии с изобретением, в результате проведения этерификации с использованием жирных спиртов, содержащих от 8 до 50, в частности от 12 до 30, а в особенности от 16 до 26, атомов углерода. Жирные спирты, предпочтительные для данной цели, являются линейными и в высшей степени по существу насыщенными. Этерификацию предпочтительно осуществляют полностью или по меньшей мере в высшей степени по существу полностью. Этерификацию проводят по известным методикам.
17
24
17
24
Особенно предпочтительные полиоксиалкиленовые соединения производят из полиолов, имеющих 3, 4 и 5 групп ОН, которые содержат приблизительно от 5 до 10 моль-структурных звеньев, производных этиленоксида, на одну гидроксильную группу полиола, и в высшей степени по существу полностью этерифицируют при использовании в высшей степени по существу насыщенных С-С-жирных кислот. Дополнительные особенно предпочтительные полиоксиалкиленовые соединения представляют собой полиэтиленгликоли, которые этерифицировали при использовании в высшей степени по существу насыщенных С-С-жирных кислот, и которые имеют молекулярные массы в диапазоне приблизительно от 350 до 1000 г/моль. Примерами в особенности подходящих полиоксиалкиленовых соединений являются полиэтиленгликоли, которые этерифицировали при использовании стеариновой кислоты, а в особенности бегеновой кислоты, и которые имеют молекулярные массы в диапазоне от 350 до 800 г/моль; неопентилгликоль(14-этиленоксиддистиеарат) (неопентилгликоль, который алкоксилировали при использовании 14 моль этиленоксида, а после этого этерифицировали при использовании 2 моль стеариновой кислоты), а в особенности неопентилгликоль(14-этиленоксиддибегенат); глицерин(20-этиленоксидтристеарат), глицерин(20-этиленоксиддибегенат), а в особенности глицерин(20-этиленоксидтрибегенат); триметилолпропан(22-этиленоксидтрибегенат); сорбитан(25-этиленоксидтристеарат), сорбитан(25-этиленоксидтетрастеарат), сорбитан(25-этиленоксидтрибегенат), а в особенности сорбитан(25-этиленоксидтетрабегенат); пентаэритрит(30-этиленоксидтрибегенат), пентаэритрит(30-этиленоксидтетрастеарат), а в особенности пентаэритрит(30-этиленоксидтетрабегенат) и пентаэритрит(20-этиленоксид-10-пропиленоксидтетрабегенат).
Соотношение между массами низкотемпературных добавок изобретения и дополнительных улучшителей низкотемпературной текучести IV, V, VI и VII, вообще говоря, в каждом случае находится в диапазоне от 50:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 2:1, в расчете на массы (А+В): (IV, V, VI и VII).
Низкотемпературные добавки по изобретению особенно улучшают низкотемпературные свойства тех средних дистиллятов, которые получают в результате перегонки сырой нефти и которые кипят в диапазоне от приблизительно 150 до 410°С, а в особенности в диапазоне от приблизительно 170 до 380°С, или преимущественно из них состоят, например керосина, реактивного топлива, дизельного и печного топлива. Средние дистилляты обычно содержат приблизительно от 5 до 50% (масс), например приблизительно от 10 до 35% (масс), н-парафинов, в числе которых длинноцепочечные парафины могут выкристаллизовываться в ходе охлаждения и ухудшать текучесть среднего дистиллята. Низкотемпературные добавки по изобретению являются в особенности выгодными в средних дистиллятах, характеризующихся высоким уровнем содержания критических в условиях холода компонентов, имеющих н-алкильную цепь, имеющую длину углеродной цепи 16 и более атомов углерода. Их примеры включают н-парафины ископаемого происхождения, но также и н-парафины, которые получили в результате проведения гидрирования или совместного гидрирования животных и/или растительных жиров, и сложные эфиры насыщенных жирных кислот, полученные при использовании низших спиртов, таких как метанол или этанол. Как было установлено, низкотемпературные добавки по изобретению являются в особенности подходящими для использования, в частности, в средних дистиллятах, характеризующихся уровнем содержания этих критических в условиях холода компонентов, большим чем 4% (масс), а в особенности находящимся в диапазоне от 6 до 20% (масс), например, от 7 до 15% (масс). В дополнение к этому, низкотемпературные добавки по изобретению являются в особенности выгодными в тех нефтепродуктах, которые содержат только очень низкую долю очень длинноцепочечных н-парафинов, содержащих 28 и более атомов углерода, которые исполняют функцию природных зародышеобразователей для кристаллизации парафина. Как было установлено, низкотемпературные добавки по изобретению являются в особенности подходящими для использования в нефтепродуктах, которые содержат менее чем 1% (масс), а в особенности менее чем 0,5% (масс), например менее чем 0,3% (масс) длинноцепочечных н-парафинов, содержащих 28 и более атомов углерода.
Конкретные преимущества низкотемпературные добавки изобретения демонстрируют в особенности в тех нефтепродуктах, которые характеризуются высоким уровнем содержания критических в условиях холода компонентов, имеющих н-алкильную цепь, содержащую 16 и более атомов углерода, и в то же самое время очень низкой долей очень длинноцепочечных н-парафинов, содержащих 28 и более атомов углерода. Уровень содержания н-парафинов и любых дополнительных критических в условиях холода компонентов, например метиловых сложных эфиров жирных кислот, обычно определяют с помощью газовой хроматографии. В дополнение к этому, композиции по изобретению являются в особенности выгодными в средних дистиллятах, характеризующихся низкой температурой конца кипения, то есть в тех средних дистиллятах, у которых 90% температур перегонки находятся ниже 360°С, в особенности 350°С, а в некоторых случаях ниже 340°С, и дополнительно в тех средних дистиллятах, которые характеризуются пределами выкипания для диапазона от 20 до 90% от объема выкипания, меньшими чем 120°С, а в особенности меньшими чем 110°С. Средние дистилляты также могут содержать и незначительные количества, например, доходящие вплоть до 40% (об.), предпочтительно находящиеся в диапазоне от 1 до 20% (об.), в особенности от 2 до 15%, например, от 3 до 10% (об.) масел животного и/или растительного происхождения, подробно описанных ниже, например метиловых сложных эфиров жирных кислот. Средние дистилляты предпочтительно не содержат каких-либо кубовых остатков от перегонки минеральных масел, например, кубовых остатков от атмосферной перегонки и/или вакуумной перегонки.
Низкотемпературные добавки по изобретению также являются подходящими для использования при улучшении низкотемпературных свойств топлив на основе возобновляемых материалов исходного сырья (биодизельных топлив). Биодизельные топлива понимаются как обозначение масел, которые получают из животного материала, а предпочтительно из растительного материала, или из обоих материалов сразу, и их производных, которые могут быть использованы в качестве топлива, а в особенности в качестве дизельного или печного топлива. В особенности они представляют собой триглицериды жирных кислот, содержащих от 10 до 24 атомов углерода, а также жирнокислотные сложные эфиры низших спиртов, таких как метанол или этанол, получаемые из них в результате проведения переэтерификации.
Примерами подходящих биодизельных топлив являются рапсовое масло, кориандровое масло, соевое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, касторовое масло, оливковое масло, масло земляного ореха, кукурузное масло, миндальное масло, пальмоядровое масло, кокосовое масло, горчичное масло, твердый говяжий жир, костяное масло, рыбьи жиры и отработанные кухонные жиры. Дополнительные примеры включают масла, которые производят из пшеницы, джута, кунжута, орехов масляного дерева, арахисовое масло и льняное масло. Алкиловые сложные эфиры жирных кислот, также известные в качестве биодизельного топлива, могут быть произведены из данных масел способами, известными из предшествующего уровня техники. Предпочтительным является рапсовое масло, которое представляет собой смесь из жирных кислот, этерифицированных с использованием глицерина, поскольку оно может быть получено в больших количествах и может быть получено простым способом в результате экстрактивного отжима рапсового семени. Предпочтение дополнительно отдается аналогичным широко распространенным маслам подсолнечников, пальм и сои и их смесям с рапсовым маслом.
Особенно подходящие для использования биодизельные топлива представляют собой низшие алкиловые сложные эфиры жирных кислот. Подходящими для использования примерами в данном случае являются коммерческие смеси из этиловых сложных эфиров, пропиловых сложных эфиров, бутиловых сложных эфиров, а в особенности метиловых сложных эфиров жирных кислот, содержащих от 14 до 22 атомов углерода, например, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, петроселиновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, элеостеариновой кислоты, линолеиновой кислоты, линоленовой кислоты, эйкозановой кислоты, гадолиновой кислоты, докозановой кислоты или эруковой кислоты. Предпочтительные сложные эфиры характеризуются йодным числом в диапазоне от 50 до 150, а в особенности от 90 до 125. Особенно выгодными свойствами обладают те смеси, которые содержат в основном, то есть в степени, равной по меньшей мере 50% (масс), метиловые сложные эфиры жирных кислот, содержащих от 16 до 22 атомов углерода и 1, 2 или 3 двойные связи. Предпочтительными низшими алкиловыми сложными эфирами жирных кислот являются метиловые сложные эфиры олеиновой кислоты, линолеиновой кислоты, линоленовой кислоты и эруковой кислоты.
Низкотемпературные добавки по изобретению могут быть использованы индивидуально или же совместно с другими добавками, например другими понизителями температуры потери текучести или вспомогательными веществами для депарафинизации, с моющими средствами, антиоксидантами, улучшителями цетанового числа, добавками, снижающими туманообразование, деэмульгаторами, диспергаторами, противовспеннивателями, красителями, ингибиторами коррозии, смазывающими добавками, ингибиторами осадкообразования, одоризаторами и/или добавками для уменьшения температуры помутнения.
Преимущества низкотемпературных добавок по изобретению и способа, в котором их используют, заключаются в явно выраженном улучшении собственной текучести в низкотемпературных условиях по сравнению с соответствующими комбинациями из добавок предшествующего уровня техники при одновременном улучшении эффективности. Например, заявленные низкотемпературные добавки при условии идентичного количества активного ингредиента могут быть использованы при более низких температурах по сравнению с добавками предшествующего уровня техники без необходимости проведения нагревания. В альтернативном варианте, при условии идентичной температуры могут быть использованы более высококонцентрированные добавки, и, таким образом, уменьшаются расходы на транспортирование и хранение. В дополнение к этому, низкотемпературные добавки по изобретению неожиданно демонстрируют улучшенную эффективность при улучшении характеристик низкотемпературной текучести средних дистиллятов. Это еще более неожиданно в связи с тем, что плотность боковых цепей у гребнеобразных полимеров В) по изобретению намного меньше, чем у гребнеобразных полимеров предшествующего уровня техники, дополнительно этерифицированных при использовании жирных кислот (публикации DE-А-1920849, DE-A-2451047). Неожиданно обнаружилось, что фильтруемость жидких топлив, подвергнутых обработке при использовании низкотемпературных добавок по изобретению, также ухудшается в намного меньшей степени по сравнению с тем, что наблюдается для добавок предшествующего уровня техники в тех же самых условиях.
Примеры
Сложный полиэфир А)
1
Использовавшиеся α-олефины представляли собой коммерчески доступные смеси 1-алкенов указанных составов. Кислотные числа определяли в результате проведения титрования аликвоты реакционной смеси спиртовым раствором гидроксида тетра-н-бутиламмония в ксилоле/изопропаноле. Гидроксильные числа определяли по завершении реакции между свободными группами ОН полимеров и изоцианатом с использованием спектроскопии Н ЯМР в результате проведения количественного анализа полученного уретана. Значения приведены в расчете на полимеры, свободные от растворителя. Молекулярные массы определяли с использованием липофильной гельпроникающей хроматографии в ТГФ по отношению к поли(этиленгликолевым) стандартам и с детектированием с помощью рефрактометрического детектора.
20/24
20/24
20
22
24
А1) Сополимер эквимолярных долей С алкенилянтарного ангидрида (полученного в результате проведения термической конденсации между малеиновым ангидридом и техническим С олефином, содержащим в качестве основных компонентов 43% С, 35% С и 17% С олефина при 90% доле α-олефинов и 7,5% линейных внутренних олефинов) и этиленгликоля. Реагенты нагревали до 150°С в виде 50%-ного раствора в продукте Shellsol АВ (смесь относительно высококипящих ароматических растворителей) при одновременном перемешивании вплоть до обеспечения достижения постоянного кислотного числа. Образовывающуюся воду отгоняли. Кислотное число полимера, полученного таким образом, составляло 10,0 мг КОН/г, гидроксильное число составляло 6 мг КОН/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 8300 г/моль.
26/28
26-28
26
28
30+
А2) Сополимер, полученный по аналогии с примером А1) из эквимолярных долей С алкенилянтарного ангидрида (полученного в результате проведения термической конденсации между малеиновым ангидридом и техническим С олефином, содержащим в качестве основных компонентов 57% С, 39% C и 2,5% С олефина при 85% доле α-олефинов, 4% линейных внутренних олефинов и 9% разветвленных олефинов) и этиленгликоля. Кислотное число полимера составляло 12,7 мг КОН/г, гидроксильное число составляло 5 мг КОН/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 5800 г/моль.
30+
30+
24
28
30
A3) Сополимер, полученный по аналогии с примером А1) из эквимолярных долей С алкенилянтарного ангидрида (полученного в результате проведения термической конденсации между малеиновым ангидридом и техническим С олефином, содержащим в качестве основных компонентов 9% олефина в С-С диапазоне и 90% при длинах углеродных цепей по меньшей мере С, при 82% доле α-олефинов, 3% линейных внутренних олефинов и 14% разветвленных олефинов) и этиленгликоля. Кислотное число полимера составляло 11,6 мг КОН/г, гидроксильное число составляло 11 мг КОН/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 7400 г/моль.
20/24
20/24
20
22
24
А4) Сополимер, полученный по аналогии с примером А1) из эквимолярных долей С алкенилянтарного ангидрида (полученного в результате проведения термической конденсации между малеиновым ангидридом и техническим С олефином, содержащим в качестве основных компонентов 43% С, 35% С и 17% С олефина при 90% доле α-олефинов и 7,5% линейных внутренних олефинов) и диэтиленгликоля. Кислотное число полимера составляло 9,4 мг КОН/г, гидроксильное число составляло 10 мг КОН/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 9400 г/моль.
20/24
20
24
20
22
24
А5) Сополимер, полученный по аналогии с примером А1) из 1 моль С алкенилянтарного ангидрида (полученного в результате проведения термической конденсации между малеиновым ангидридом и техническим С/ олефином, содержащим в качестве основных компонентов 43% С, 35% С и 17% С олефина при 90% доле α-олефинов и 7,5% линейных внутренних олефинов), 0,95 моль этиленгликоля и 0,05 моль бегенилового спирта. Кислотное число полимера составляло 5,3 мг КОН/г, гидроксильное число составляло 3 мг КОН/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 6900 г/моль.
20/24
А6) Сополимер равных молярных долей С алкенилянтарного ангидрида, соответствующего примеру А1, глицерина и бегеновой кислоты по аналогии с полимером G из публикации DE-A-2451047. Кислотное число полимера составляло 15 мг КОН/г, гидроксильное число составляло 6 мг КОН/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 8300 г/моль (сравнительный пример).
20/24
А7) Аддитивный сополимер эквимолярных долей малеинового ангидрида и С олефина, этерифицированный при использовании 2 молярных эквивалентов бегенилового спирта. Кислотное число полимера составляло 9 мг КОН/г, гидроксильное число составляло 11 мг КОН/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 7900 г/моль (сравнительный пример).
Этиленовые сополимеры В)
B1) Терполимер этилена, 13,5% (мол.) винилацетата и 1,5% (мол.) винилнеононаноата, характеризующийся вязкостью расплава 95 мПа·сек согласно измерению при 140°С.
B2) Терполимер этилена, 12% (мол.) винилацетата и 5% (мол.) пропена, характеризующийся вязкостью расплава 200 мПа·сек согласно измерению при 140°С.
B3) Сополимер этилена и 13% (мол.) винилацетата, характеризующийся вязкостью расплава 125 мПа·сек согласно измерению при 140°С.
B4) Терполимер этилена, 12,5% (мол.) винилацетата и 4% (мол.) 4-метил-1-пентена, характеризующийся вязкостью расплава 170 мПа·сек согласно измерению при 140°С.
Вязкость расплава этиленовых сополимеров В) определяли при использовании ротационного вискозиметра при температуре 140°С. До проведения измерения из этиленового сополимера В) удаляли все летучие компоненты при 150°С/100 мбар.
Растворители С)
C1) Solvesso 150: высококипящая ароматическая смесь (приблизительно 98% ароматических соединений, 0,7% нафталина, пределы выкипания 175-205°С, температура вспышки 65°С).
10
16
С2) Уайт-спирит: смесь из в основном парафиновых и нафтеновых углеводородов в диапазоне от С до C (уровень содержания ароматических соединений 16%, пределы выкипания 182-212°С, температура вспышки 63°С).
Для определения низкотемпературных свойств низкотемпературных добавок в соответствии с документом DIN ISO 3016 определяли их температуры потери текучести. Низкая температура потери текучести свидетельствует о хорошей текучести и, таким образом, о хорошей легкости в обращении в низкотемпературных условиях. Процентные доли, приведенные для добавок, относятся к массовым долям использовавшихся компонентов добавки. Массовые доли, указанные для полимеров, относятся к активным ингредиентам, свободным от растворителя. Любые компоненты растворителей, присутствующие в полимерах в результате синтеза, показаны как растворитель С).
Таблица 1
Определение температур потери текучести
Добавка
Сложный полиэфир А
Полимер В
Растворитель С
Температура потери текучести
1
6,5% А1
58,5% В1
35% С1
+3
2
6,5% А2
58,5% В1
35% С1
+9
3
6,5% А4
58,5% В1
35% С1
0
4
6,5% А5
58,5% В1
35% С1
-3
5 (сравнительный пример)
6,5% А6
58,5% В1
35% С1
+30
6 (сравнительный пример)
6,5% А7
58,5% В1
35% С1
+30
7
3,5% А1
31,5% В2
65% С1
-21
8
3,5% А2
31,5% В2
65% С1
- 18
9
3,5% A3
31,5% В2
65% С1
- 15
10
3,5% А4
31,5% В2
65% С1
-24
11
3,5% А5
31,5% В2
65% С1
-30
12 (сравнительный пример)
3,5% А6
31,5% В2
65% С1
- 12
13 (сравнительный пример)
3,5% А7
31,5% В2
65% С1
-9
14
2,0% А1
38,0% В3
60% С2
-3
15
2,0% А2
38,0% В3
60% С2
+3
16
2,0% A3
38,0% В3
60% С2
+9
17
2,0% А4
38,0% В3
60% С2
-3
18
2,0% А5
38,0% В3
60% С2
-6
19 (сравнительный пример)
2,0% А6
38,0% В3
60% С2
+12
20 (сравнительный пример)
2,0% А7
38,0% В3
60% С2
+12
21
3,5% А1
46,5% В4
50% С1
-21
22
3,5% А2
46,5% В4
50% С1
- 15
23
3,5% А4
46,5% В4
50% С1
- 18
24
3,5% А5
46,5% В4
50% С1
-21
25 (сравнительный пример)
3,5% А6
46,5% В4
50% С1
3
6 (сравнительный пример)
3,5% А7
46,5% В4
50% С1
0
16
28
Эффективность добавок исследовали по уменьшению значения предельной температуры холодной фильтруемости в соответствии с документом DIN EN 116 у малосернистого среднего дистиллята, демонстрирующего характеристики, продемонстрированные в таблице 2. Компоненты, содержащие н-алкильный радикал ≥С и н-парафины ≥C, определяли методом газовой хроматографии.
Таблица 2
Определение характеристик тестируемых нефтепродуктов
Тестируемый нефтепродукт
Тестируемый нефтепродукт
Тестируемый нефтепродукт
1
2
3
Температура начала кипения
°С
179
171
173
Температура конца кипения
°С
348
355
331
Пределы выкипания (20-90) %
°С
94
93
89
Плотность
[г/см<sup>3</sup>]
0,8437
0,8555
0,8409
Температура помутнения
°С
- 15,6
-11,7
-22,0
Предельная температура холодной фильтруемости
°С
-15
-12
-22
Уровень содержания серы
[ч./млн]
<10
<10
<10
Компоненты, содержащие н-алкильный радикал ≥С<sub>16</sub>
[% (масс.)]
9,8
11,1
8,3
н-парафины ≥C<sub>28</sub>
[% (масс.)]
0,11
0,04
0,01
Таблица 3
Эффективность по предельной температуре холодной фильтруемости для тестируемого нефтепродукта 1
Пример
Добавка (в соответствии с таблицей 1)
Предельная температура
холодной фильтруемости [°С]
200 ч./млн
300 ч./млн
1 (сравнительный пример)
отсутствует
- 15
- 15
2 (сравнительный пример)
В1 (65% в С1)
-17
-20
3
1
-28
-33
4
2
-26
-32
5
3
-29
-33
6
4
-29
-31
7 (сравнительный пример)
5
-25
-29
8 (сравнительный пример)
6
-21
-27
Таблица 4
Эффективность по предельной температуре холодной фильтруемости для тестируемого нефтепродукта 1
Пример
Добавка (в соответствии с таблицей 1)
Предельная температура холодной фильтруемости [°C]
350 ч./млн
500 ч./млн
9 (сравнительный пример)
Отсутствует
-15
- 15
10 (сравнительный пример)
В2 (35% в С1)
-16
-18
11
7
-29
-35
12
8
-31
-33
13
9
-30
-33
14
10
-30
-32
15
11
-32
-34
16 (сравнительный пример)
12
-28
-30
17 (сравнительный пример)
13
-25
-28
Таблица 5
Эффективность по предельной температуре холодной фильтруемости для тестируемого нефтепродукта 2
Пример
Добавка (в соответствии с таблицей 1)
Предельная температура холодной фильтруемости [°С].
100 ч./млн
150 ч./млн
18 (сравнительный пример)
отсутствует
- 12
- 12
19 (сравнительный пример)
ВЗ (60% в С2)
- 16
-22
20
14
-28
-30
21
15
-28
-32
22
16
-29
-32
23
17
-27
-30
24
18
-29
-32
25 (сравнительный пример)
19
-20
-24
26 (сравнительный пример)
20
- 18
-23
Для сравнения растворимости низкотемпературных добавок к 200 мл тестируемого нефтепродукта 3 (таблица 2) подмешивали 1000 ч./млн. добавки, соответствующей таблице 1, при температуре, указанной в таблице 6, в мерном цилиндре на 250 мл. Добавки добавляли с использованием пипетки прямого вытеснения для обеспечения, в частности, возможности работы с высокой вязкостью сравнительных добавок. После десятикратного вращения мерного цилиндра на 180° провели визуальное наблюдение для выявления нерастворившихся компонентов добавки.
Таблица 6
Растворимость добавок в тестируемом нефтепродукте 3
Пример
Добавка
Т<sub>добавки</sub> [С]
Т<sub>нефтепродукта</sub> [С]
Внешний вид
27
1
6
-3
гомогенный, прозрачный
28
3
6
-3
гомогенный, прозрачный
29 (сравнительный пример)
5 (сравнительный пример)
6
-3
по существу нерастворившаяся добавка
30 (сравнительный пример)
6 (сравнительный пример)
6
-3
по существу нерастворившаяся добавка
31
7
-12
-20
гомогенный, прозрачный
32
8
-12
-20
гомогенный, прозрачный
33
9
-12
-20
гомогенный, прозрачный
34 (сравнительный пример)
12 (сравнительный пример)
-12
-20
содержит множество чешуек
35 (сравнительный пример)
13 (сравнительный пример)
-12
-20
содержит множество чешуек