Исследование механизма миграции двойной связи в производных пропена с учетом эффектов сольвации по данным неэмпирических квантовохимических расчетов

Н.М.Витковская

Исследование механизма миграции двойной связи в производных пропена с учетом эффектов содьвации по данным неэмпирических квантовохимических расчетов

Реакции прототропной изомеризации ненасыщенных соединений, сопровождающиеся миграцией кратных связей, хорошо известны. Обычно предполагается [1,2], что такие превращения протекают как двуста-дийный процесс с промежуточным образованием кар-банионов, При этом направление миграции кратной связи зависит от относительной устойчивости анионов, легкости их взаимных превращений и электронного распределения, определяющего положение репрото-нирования,

Значительно реже обсуждается альтернативный одностадийный механизм прототропной перегруппировки [3], при котором отрыв протона от одной части системы сопровождается одновременным присоединением другого протона к другой ее части, В элементарном акте переноса протона при этом участвует одновременно три частицы,

В любом случае 1,3-водородный сдвиг в рассматриваемых системах требует участия протофильного агента. Для изолированной молекулы пропена кванто-вохимический расчет [4] в рамках МК ССП и КВ предсказывает существование активационного барьера, превышающего энергию разрыва связи С-Н как для запрещенного по симметрии супра-поверхностного пути миграции водородного атома, так и для разрешенного по симметрии антара-поверхностного механизма [5].

1-3-водородный сдвиг в присутствии гидроксид-иона в газовой фазе

Нами было проведено неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма изомеризации положения двойной связи в производных пропена [6-8] Х-СН2-СН=СН2 -> Х-СН=СН-СН2 (X = Н, ОМе, $Ме) с участием протона гидроксид-иона, Расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров в базисе 6-31 + 0* с учетом эффектов корреляции в рамках МР2. Для всех стационарных точек проверялось число отрицательных собственных значений матрицы Гессе; связь седловых точек с соответствующими минимумами на ППЭ доказывалась спуском по координате реакции по методу Гонзалеса-Шлегеля. Расчеты выполнены с использованием программы вАМЕБЗ [9].

Было показано, что данная перегруппировка может быть осуществлена через промежуточный комплекс (рис.1) карбаниона, образующегося при отрыве протона основанием от 5р3-гибридного атома углерода, с молекулой воды, причем для газовой фазы такой механизм энергетически предпочтительнее, чем традиционно обсуждаемый механизм, включающий стадию переноса протона в реакционную среду.

Типичный профиль такой перегруппировки (рис. 2) позволяет описать реакцию миграции двойной связи следующими стадиями. Гидроксид-ион, атакуя молекулу субстрата, образует с ней предреакционный комплекс 1, который через переходное состояние 2 перегруппировывается в комплекс образующегося карбаниона с молекулой воды 3, Далее через переходное состояние 4 возможна перегруппировка в комплекс 5 гидроксид-иона с молекулой продукта.

Характерной особенностью данного профиля (НУ, табл. 1) является то, что все промежуточные комплексы и переходные состояния обладают более низкой энергией, чем реагенты и продукты. Кроме того, энергия диссоциации комплексов 3 на карбанион и молекулу воды для всех рассмотренных соединений превышает энергию активации для перегруппировок 3 в I и 5 даже для молекулы метилтиопропена, для которой характерна повышенная устойчивость образующегося карбаниона [3].

Обе отмеченные особенности могут быть обусловлены невыгодностью изолированных анионов. Поскольку в катализируемых основаниями реакциях прототропной перегруппировки анионы стабилизированы за счет сольватации, построенная для газовой фазы модель может не вполне адекватно отражать реальные процессы.

Методы учета эффектов сольватации

Один из широко использующихся в настоящее время подходов для оценки влияния растворителя описывает последний как непрерывную среду, как правило, диэлектрик. В основе этих методов лежит модель Кирквуда - Онзагера [10], рассматривающая растворенную молекулу как поляризуемый диполь, помещенный в сферическую полость заданного радиуса в растворителе, полностью характеризующемся диэлектрической постоянной е. Дальнейшим развитием модели Кирквуда - Онзагера является модель поляризуемого

• Г ' F

¡у

Химия, биология

at : " '

диэлектрика (Polarizable Continuum Method, PCM). В различных вариантах PCM форма полости обычно повторяет форму растворенной молекулы. Очень популярным вариантом РСМ является предложенный Томази и др.[11] подход IEFPCM, позволяющий записать аналитические выражения для градиентов энергии. По-видимому, в рамках данного подхода удается наиболее корректно описать эффекты сольватации для заряженных, в частности, анионных структур.

Еще один вариант РСМ использует для построения полости уровни равной электронной плотности (Isodensity surface Polarized Continuum Mode!, IPCM). Принимаемое по умолчанию значение составляет 0.0004 а,е. Самосогласованное построение формы полости в рамках этой модели приводит к методу SCIPCM (Self-Consistent Isodensity РСМ).

Модель Онзагера

Модель Онзагера, в основе которой лежит представление сольватированной частицы как поляризуемого диполя, помещенного в полость сферической формы, по-видимому, мало пригодна для исследования превращений анионных систем, поскольку дипольный момент заряженной частицы не определен, Тем не менее, было продемонстрировано, что для реакции Меншуткина H5N + Н3СС1 -> H3NCH3+Cr, протекающей с образованием ионной пары, результаты расчетов в рамках модели IEFPCM с полной оптимизацией геометрии в приближении B3LYP/6-31G* и при использовании геометрии, полученной в модели Онзагера, близки. Очевидное упрощение расчетной процедуры делает этот подход весьма привлекательным.

В то время как молекула пропена практически не взаимодействует с растворителем, для полярной молекулы воды расчет предсказывает энергию сольватации 2.48 ккал-моль-1 при расчете в RHF и 5.03 ккал-моль"1 при расчете в DFT. Поскольку размер полости для ал-лильного аниона меньше, чем для комплекса 3, его энергия при переходе в раствор понижается в большей степени. Оба эти фактора обусловливают уменьшение энергии диссоциации Afdi5S по сравнению с газовой фазой (см. табл. 1).

0.976

0.977

3.100

3.200 N

В рамках как РНЕ, так и ОРТ структуры, соответствующие предреакционному комплексу 1 в газовой фазе, обладают в растворе существенно более высокой энергией, чем исходные реагенты. Таким образом, предреакционный комплекс типа 1 существует, по-видимому, лишь в газовой фазе. В связи с этим для растворов энергию образования 3 АЕХ и соответствующий активационный барьер А£# разумно отсчитывать относительно исходных сольватированных пропена и гидроксид-иона,

Таблица 1

Характеристические энергии

Модель AE0 AEi AE# АЕ/ AEdiss

i. RHF (газовая фаза) -9.64 0,76 13.45 12.69 14,48

н. DFT (газовая фаза) -11.35 -1.42 2,69 4.11 17,14

т. МР2 (газовая фаза) -11.38 1.31 7,60 6,29 18.85

IV. MP2//RHF (газовая фаза) -11.24 2,18 7.63 5,44 18.00

V. Ons DFT (DMSO) - 7.38 7.76 0.38 9.22

VI. Ons RHF (DMSO) - 9,59 21.10 11,52 10.30

VII, SCIPCM DFT (DMSO) 11.92 12.79 0.87 7.77

VIII. IEFPCM DFT (DMSO) 26,56 28,86 2.30 7,65

IX, IEFPCM RHF (DMSO) 27.39 32.50 5.10 2.18

X. IEFPCM RHF (вода) 27,70 32.56 4.86 2.04

XI. PCM DFT//IEFPCM RHF (DMSO) 33,40 32.22 -1.18 7.60

XII. PCM MP2//IEFPCM RHF (DMSO) 34.19 34,14 -0,05 9,39

XIII. PCM MP2//MP2 (DMSO) 30.18 32.32 2,15 8.35

XIV. PCM DFT// Ons DFT (DMSO) 29.66 31.66 2,00 6,17

Полученные результаты (V, VI, табл. 1) показывают, что учет сольватационных эффектов даже на уровне достаточно простых моделей приводит к более реали стичному профилю перегруппировки, нежели модель газовой фазы.

0.984

Рис. 1. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции изомеризации пропена

Полученные в приближении ОЯТ результаты позволяют оценить барьер 1,3-водородного сдвига с участием протона гидроксид-иона в 7.76 ккал-моль \ тогда как для протекания реакции по двустадийному механизму с переносом протона в реакционную среду необходимы дополнительные энергетические затраты не менее 9.22 ккал-моль4.

При переходе от РМБО (е = 48.9) к воде (е = 80,0) результаты, как и следовало ожидать для данной модели, практически не изменяются.

Модель $С!РСМ

В модели БС1РСМ исследуемая молекула помещается в полость в растворителе, характеризующемся диэлектрической постоянной в, В наших расчетах мы использовали значение е = 48.9, соответствующее диэлектрической постоянной ОМБО. Форма и размер полости в этом подходе определяются поверхностью равной электронной плотности, рекомендуемое значение составляет 0,0004 а.е. Б"1. Все расчеты для данной модели были выполнены лишь в рамках метода функционала плотности (ОРТ).

Как и в рассмотренных ранее случаях, на ППЭ зафиксирован минимум, соответствующий комплексу 3, Оптимизация в рамках модели Онзагера практически не изменяла геометрии этого комплекса по сравнению с газовой фазой. Основным различием, вносимым учетом растворителя в структуру этого комплекса в рамках модели БОРОМ, является значительное сокращение расстояния между аллильным анионом и молекулой воды.

К сожалению, в рамках используемого подхода нам не удалось локализовать переходное состояние 2 стандартными методами вследствие плохой сходимости итерационной процедуры БС1РСМ для анионных структур.

Для оценки энергии переходного состояния в среде ДМСО оказались полезными данные о природе переходного состояния для газовой фазы. Доминирующий вклад в переходный вектор для него вносит изменение длины образующейся связи О-Н. Вблизи предполагаемого переходного состояния рассчитывались несколько точек для различных значений длины связи О-Н с оптимизацией всех остальных структурных параметров для газовой фазы, полученная геометрия использовалась далее при расчете энергии в растворителе, Найденная таким образом энергия высшей точки построенного сечения ППЭ представляет собой оценку сверху для энергии переходного состояния. Сопоставление результатов расчетов комплекса 3 в газовой фазе и в растворителе позволяет предполагать, что эта оценка не слишком завышена. По сравнению с газовой фазой для переходного состояния в растворе характерно сокращение расстояния между гидроксид-ионом и мигрирующим протоном с 1,3020 до 1.170й. Иными словами, переходное состояние в

растворе лежит ближе к комплексу 3, чем в газовой фазе. Отметим, что аналогичные изменения в структуре переходного состояния передаются и в рамках модели Онзагера. Как и модель Онзагера, модель $С!РСМ предсказывает очень невысокий барьер превращения промежуточного комплекса 3 в продукты реакции.

Полученный в рамках данного подхода профиль реакции изомеризации молекулы пропена (VII, табл, 1) позволяет оценить активационный барьер в 12.79 ккал-моль'1. Промежуточный комплекс 3, весьма стабильный в газовой фазе, при учете эффектов растворителя оказывается неустойчивым интермедиатом, Барьер его перегруппировки в продукты реакции не превышает 1 ккал-моль"1, а энергия диссоциации на сольватированные пропенид-анион и молекулу воды достаточно велика и составляет 8.64 ккал-моль-1.

В рамках этого же подхода нами исследован профиль изомеризации молекулы 1-метилтиопроп-2-ена в 1-метилтиопроп-1-ен. Наш интерес к данной реакции связан с тем, что для органических сульфидов характерна существенно более высокая кислотность протонов, связанных с а-углеродным атомом при заместителе, по сравнению с алканами, алкенами и простыми эфирами. В частности, изомеризация 1-метилтио-2-пропена в 1-метилтио-1-пропен под действием оснований происходит легче, чем для его кислородного аналога. В газовой фазе наиболее устойчив ¿-анион метилтиопропена, вследствие чего мы рассмотрели характеристические точки профиля реакции с образованием ¿-изомера продукта,

Полученные результаты показывают, что наличие тиометильной группировки в аллильной системе действительно приводит к значительному повышению подвижности соседствующего с ней протона аллильной группы, Отрыв протона гидроксид-ионом с образованием сольватированного карбаниона и молекулы воды, сопровождающийся в случае незамещенного пропена повышением энергии на 20.56 ккал-моль-1, в молекуле 1-метокси-2-проп-2-ена происходит существенно легче и требует затрат лишь 9.90 ккал-моль-1. При этом энергия сольватации аниона [СНз$-СНСНСН2]~ даже меньше, чем энергия сольватации аллильного аниона (39,09 и 43,77 ккал-моль-1 соответственно),

Повышение относительной устойчивости карбаниона приводит к существенному изменению реакционного профиля, Прежде всего, энергия образующегося комплекса, аналогичного комплексу 3, лишь на 3.50 ккал-моль"1 превышает энергию реагентов и на 6,78 ккал-моль"1 - энергию продуктов. В отличие от неустойчивого комплекса 3, этот комплекс отделен от реагентов барьером в 4.91 ккал-моль-1, а от продуктов - барьером в 3.78 ккал-моль-1, Энергия его диссоциации на сольватированные [СН35-СНСНСН2]" и молекулу воды составляет 6.40 ккал-моль-1, при этом оба переходных состояния лежат по энергии ниже диссоциаци-

онного предела. Таким образом, даже в случае соединения, легко образующего достаточно стабильный карбанион, данная модель предсказывает некоторую предпочтительность рассматриваемого двухпротонного механизма миграции кратной связи,

В целом для реакции изомеризации 1-метилтиопроп-2-ена в 1-метилтиопроп-1-ен рассчитанный активационный барьер не превышает 8,42 ккал-моль"1, что на 4,37 ккал-моль"1 ниже актива-ционного барьера изомеризации пропена, Миграция двойной связи из терминального положения в сторону гетероатомного заместителя сопровождается понижением полной энергии на 3,28 ккал-моль"1.

Модель PCSVS и IEFPCM

Модель РСМ, успешно развиваемая на протяжении двух десятилетий Дж.Томази и др. [12], завоевала заслуженную популярность. В отличие от модели SCIPCM, полость в классической модели РСМ определяется как пересечение сфер, размер которых пропорционален Ван-дер-ваальсовым радиусам соответствующих атомов.

В качестве эталонного расчета мы использовали модель IEFPCM для DMSO в приближении DFT с полной оптимизацией геометрии. Как и в рассмотренных выше моделях газовой фазы и SCIPCM, отрыв протона ме-тильной группы гидроксид-ионом приводит к образованию комплекса аллильного аниона с молекулой воды. Как и в случае модели SCIPCM, при учете эффектов сольватации уменьшается равновесное расстояние между молекулой воды и аллильным анионом, Для переходного состояния 2 наблюдается уже отмеченная тенденция сокращения расстояния О-Н и увеличения расстояния С-Н. Геометрические параметры остальных структур не претерпевают при переходе в раствор существенных изменений.

Полученный профиль перегруппировки (Vlli, табл. 1) предсказывает для реакции изомеризации молекулы пропена в присутствии гидроксид-иона активационный барьер в 28.86 ккал-моль"1, что на 5,35 ккал-моль"1 меньше энергии образования сольватированных про-пенид-иона и молекулы воды. Эти оценки существенно отличаются от полученных в рамках модели SCIPCM (VII, табл, 1) вследствие более низкой относительной энергии сольватированного гидроксид-иона. Действительно, модель SCIPCM предсказывает для ОН" энергию сольватации 65,03 ккал-моль"1, близкую к значению 60.67 ккал-моль"1, найденному в модели Онзагера. В модели IEFPCM энергия сольватации гидроксид-иона возрастает до 89.65 ккал-моль"1, причем суммарный вклад неэлектростатических взаимодействий не превышает 1 ккал-моль"1, Энергии сольватации других структур, характеризующих профиль перегруппировки, изменяются в меньшей степени. Согласно полученным данным, кислотности воды и пропена в DMSO различаются на 25 порядков (В SCIPCM - на 15), что дает

оценку для пропена р/Са «40, достаточно хорошо согласующуюся с данными эксперимента.

Можно предположить, что к хорошим результатам должна приводить модель, использующая метод функционала плотности с оптимизацией геометрии в рамках модели Онзагера и дальнейшим уточнением энергии по схеме РСМ (или IEFPCM).

Профиль реакции (XIV, табл. 1), полученный в рамках стандартной модели РСМ, обнаруживает качественное и количественное согласие с гораздо более трудоемким эталонным расчетом, Наибольшее расхождение (3.10 ккал-моль"1) обнаружено для энергии AEi образования промежуточного комплекса 3, тогда как высота внутреннего барьера ДЕ\п# занижена лишь на 0,3 ккал-моль"1.

Для реакции прототропной перегруппировки 3-метилтиопроп-1-ена результаты, полученные с использованием этого подхода, отличаются от результатов, полученных в модели SCIPCM, Прежде всего, эти отличия связаны с оценкой различий в кислотности воды и 3-метилтиопроп-1~ена. В модели SCIPCM отрыв протона от $р3-гибридизованного атома углерода 3-метилтиопроп-1-ена гидроксид-ионом Н3С$-СН2-СН=СН2 + ОН" -» [H3CSCHCHCH2]- +н20

сопровождается повышением энергии в

9.90 ккал-моль"1, тогда как в описываемом подходе это различие возрастает до 28,29 ккал-моль"1. Это различие обусловлено, главным образом, уже обсуждавшимся выше различием в описании энергии сольватации гидроксид-иона в моделях РСМ и SCIPCM. Соответственно существенно выше в этом описании оказываются относительные энергии других характеристических точек исследуемого профиля. Энергия активации Д£# для реакции 1,3-водородного сдвига под действием гидроксид-иона, оцененная в 26.51 ккал-моль"1, близка к энергии образования диссоциированных [H3CSCHCHCH2]" +Н20 и на 5.15 ккал-моль"1 ниже рассчитанного в том же приближении активационного барьера аналогичного превращения пропена.

Следует отметить, что оба подхода дают близкие оценки для других характеристик профиля перегруппировки З-метилтиопроп-1-ена. Так, энергию диссоциации промежуточного комплекса AEdGS описываемый подход и SCIPCM оценивают в 7.30 и 6.40 ккал-моль"1 соответственно, Барьер перегруппировки комплекса 3 в реагенты составляет в этих двух моделях 5.25 и

4.91 ккал-моль"1, а барьер его перегруппировки в продукты - 3,06 и 3.78 ккал-моль"1. Суммарный тепловой эффект реакции составляет 4,07 ккал-моль"1 в модели PCM//'Ons и 3.23 ккал-моль"1 в модели SCIPCM, Отметим, что для газовой фазы эта величина оценена в 3,83 ккал-моль"1. Наконец, обе модели одинаково описывают увеличение кислотности протона метильной группы пропена при введении тиометильного заместителя. В газовой фазе экспериментально определенные энергии сродства к протону анионов [H3CSCHCHCH2]"

и [Н3ССНСН2Г различаются на 15,3 ккал-моль-1, расчетные значения [3] близки к этим оценкам, При учете эффектов сольватации эта разность уменьшается до 7,55 ккал-моль-1 в модели РСМ с испрользованием геометрии, оптимизированной в модели Онзагера, и до 10.65 ккал-моль"1 - в модели SCIPCM,

В целом рассмотренные модели позволяют заключить, что миграция двойной связи в пропеновой системе в присутствии протонсодержащего основания может протекать по механизму двухпротонного переноса, причем в случае незамещенного пропена этот механизм энергетически предпочтительнее, чем традиционный двустадийный механизм. Даже в случае заместителя, существенно стабилизирующего образующийся карбанион, активационный барьер реакции с участием протона основания остается ниже диссоциацион-ного предела.

Библиографический список

1. Марч Дж, Органическая химия: реакции, механизмы и структура, - М,: Мир, 1988, - Т. 4. - 468 с.

2, Темникова Т.И., Семенова С,Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии, - Л: Химия, 1983, - 256 с.

3, Ингольд К,К, Механизм реакций и строение органических соединений, - М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. - 674 с,

4, F, Bernard, М, А, Robb, Н. В. Schlegel, G. Tonachini, J, Am, Chem. Soc., 1984, 106, 1198.

5, Вудворт P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии, - M.: Мир, 1971, - 208 с,

6, Витковская Н.М., Кобычев В.Б., Ларионова Е.Ю., Трофимов Б.А, II Изв. АН, Сер. хим„ 1999, 35.

7, Витковская Н,М„ Кобычев В.Б., Ларионова Е.Ю., Трофимов Б,А. // Изв. АН, Сер. хим., 2000, 414.

8, Витковская Н.М., Кобычев В.Б„ Ларионова Е.Ю., Клыба Н.С., Трофимов Б,А, II Изв, АН, Сер, хим„ 2000, 407,

9, М. W. Schmidt, К, К, Baldridge, J. A, Boatz, S, Т. Elbert, М, S. Gordon, J, H Jensen, S. Koseki, N, Matsunaga, K. A, Nguyen, S. J. Su, T. L, Windus, M, Dupius, J, A. Montgomery, J, Comput. Chem,, 1993, 14, 1347.

10, L.Onsager J.Am.Chem.Soc. 58, 1486 (1936),

11, E.Cances, B.Mennucci, J.Tomasi J.Chem.Phys, 109, 260-266(1998).

12, J. Tomasi, M, Perisco, Chem, Rev,, 1994, 94, 2027-2094.

B.H.Кульков

Очистка и обеззараживание воды бактерицидные полиэлектролитом

Проблема водоснабжения в России имеет приоритетное значение, Во исполнение Указа Президента Российской Федерации «Государственная стратегия Российской Федерации по охране государственной среды и обеспечению устойчивого развития» Правительством РФ принято решение о разработке федеральной целевой программы «Обеспечение населения России питьевой водой» (№ 573-р). Программа представляет собой комплекс мероприятий, направленных на решение целевой задачи по обеспечению населения доброкачественной питьевой водой в возможно короткие сроки. Отсрочка реализации программы приведет к еще большему ухудшению положения, сложившегося в стране в отношении питьевого водоснабжения.

В Иркутской области антропогенному воздействию подверглось большинство водных объектов и источников водоснабжения. В 2000 г. в поверхностные водные объекты сброшено 1 100, 22 млн. м3 сточных вод, из них:

загрязненных без очистки - 227, 14 млн м3; недостаточно очищенных - 665, 7 млн м3; нормативно очищенных - 17, 86 млн м3; нормативно чистых без очистки - 189, 53 млн м3. Приоритетными загрязняющими примесями по-верхностных вод являются фенолы, нефтепродукты,

органические вещества, соединения меди, ртуть. Качество вод по совокупности показателей оценивается следующим образом [2]: исток реки Ангары относится к чистым водам (I! класс), центральный водозабор в Иркутске находится на уровне II - III класса, воды реки Ангары в черте Иркутска, Ангарска и Усолья-Сибирского снижаются под влиянием промышленных объектов и бытовых загрязнений до уровня грязных,

Через централизованные системы водоснабжения Иркутской области ежесуточно проходит 2,737 млн м° воды (что в переводе на одного жителя составляет 1.5 м3/сут,). При этом из поверхностных источников в городах и поселках городского типа потребляется 78% (по России - 70% [1]) всей воды, а из подземных вод -22%, в то время как в районах из поверхностных источников - 8%, а из подземных - 92% [2]. Основное количество водопользователей: в бассейне р. Ангары -574, в бассейне р. Лены - 98, в бассейне оз. Байкал - 35,

Применяющиеся в области методы очистки природных вод, используемых для питьевого водоснабжения, традиционны: отстаивание, коагуляция, фильтрование, хлорирование (реже - озонирование) - и разработаны в те годы, когда поверхностные водные объекты были еще достаточно чистыми. Экстенсивное развитие хозяйства области в последнее десятилетие