СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ВАРИАНТЫ) И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ АНИОННЫХ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ
METHOD OF OBTAINING ANION-EXCHANGE CELLULOSE-BASED MATERIALS (VERSIONS) AND APPLICATION OF OBTAINED MATERIAL FOR CONCENTRATION OF ANIONIC FORMS OF ELEMENTS FROM SOLUTIONS

Изобретение относится к способу получения ионообменных материалов на основе целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов введением в макромолекулу целлюлозы фрагментов, содержащих четвертичные атомы азота.
Известен способ получения анионообменных материалов на основе микрокристаллической целлюлозы, основанный на взаимодействии ряда хлоралкиламинов с щелочной целлюлозой. В качестве реагентов использовали хлоралкиламины - хлорэтиламин, хлоризопропиламин, хлорэтилдиэтиламин, хлорэтилдиизопропиламин, хлорэтилдибутиламин или аминоалкил гидросульфаты. Максимальная емкость продуктов 1,8 мэкв/г наблюдалась в случае обработки хлорэтилдиэтиламином и хлорэтилдиизопропиламином [Jakubovic, A.O. Anion exchangers based on cellulose: I. Preparation and general properties / A.O.Jakubovic, B..N.Brook // J. Appl. Polym. Sci. - 1960. - V.35. - №1. - P.18-26].
Также известен способ получения анионообменного материала путем обработки предварительно активированной 20% раствором NaOH древесной целлюлозы β-диэтиламиноэтилхлоридом, максимальная емкость которого составила 0,8 мг-экв/г. [Bobleter O. Anionenaustauscher auf Holz - bzw. Cellulosebasis zur Dekontamination von Oberfluchen und Flussigkeiten / O-.Bobleter, K. Buchtela // Atomkernenergie. - 1963. - V.8. - №11. - P.415-418].
Способы получения ионообменных материалов, основанные на взаимодействии предварительно мерсеризированной целлюлозы с хлоралкиламинами, получили большое распространение, однако им присущ существенный недостаток, заключающийся в применения чрезвычайно токсичных реагентов, к которым относятся β-галогенированные алифатические амины.
Известен способ получения анионообменных целлюлозных материалов путем обработки привитых сополимеров глицидилметакрилата и целлюлозы аммиаком, этиламином, диэтиламином и триэтиламином, позволяющий получать материалы с емкостью 0,208-0,93 мэкв/г [Khall.M.J. Preparation of ion - exchange cellulose. I. Anion exchange cellulose / M..J..Khall, A..Wally, A..Kantouch, M..H..Abo-Shosha // J. Appl. Polym. Sci. - 1989. - V.38, №2. - P.313-322]. Однако использование радиационной сополимеризации, а также ухудшение фильтрационных свойств материала по сравнению с целлюлозой делает этот способ малопригодным для широкого практического применения.
Известен способ получения N-метиламинодигидроксипропил-целлюлозы путем обработки N-метил-бис-эпоксипропиламином щелочной целлюлозы в гетерогенной фазе, при этом емкость полученного материала достигает 2,1 мэкв/г [Bruneau Claude,M. Proprietes d'echange anionique des N-methylaminodihydroxypropyi - celluloses / Bruneau Claude M., Prigent Jean -Rene // C.r. Acad. Sci. - 1965. - V.261. - №22. - P.4748-4750]. Сравнительная труднодоступность и дороговизна исходного N-метил-бис-эпоксипропиламина ограничивает использование данного способа для получения крупных партий материала.
Известен способ получения аминоцеллюлозы взаимодействием водных или спиртовых растворов аммиака с хлордезоксицеллюлозой, образующейся при действии на целлюлозу хлористым тионилом в среде диметилформамида при температуре 98°С в течение 1,5 часов. Полученные препараты аминоцеллюлозы обладают обменной емкостью до 2,5 мг-экв/г [Поляков, А.И. Синтез новых производных целлюлозы: XXIII. Синтез хлорцеллюлозы и продуктов ее превращения. Получение амино- и нитрилцеллюлозы / А.И.Поляков, З.А.Роговин // Высокомолек. соед. - 1963. - Т.5. - №1. - С.11-17]. Однако необходимость проведения хлорирования целлюлозы под действием тионилхлорида делает такой способ производства неэкологичным.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения целлюлозного материала, основанный на эпоксидировании целлюлозы (в виде кокосовой скорлупы) эпихлоргидрином в среде диметилформамида в присутствии пиридина с последующей обработкой диэтиламином и соляной кислотой [Anirudhan, T.S. Arsenic (V) removal from aqueous solutions using an anion exchanger derived from coconut coir pith and its recovery / T.S.Anirudhan, M..R.Unnithan // Chemosphere. - 2006. - V.58. - №1. - P.1-7], и имеющий общую формулу
,
где Х=
Полученный материал предлагается использовать для концентрирования и последующего определения анионных форм мышьяка. Однако предлагаемая форма получаемого материала ограничивает спектр применения его в аналитических целях, кроме того, круг определяемых ионов ограничен только одним элементом.
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого и безопасного способа получения целлюлозного анионообменного материала для извлечения широкого спектра микроколичеств анионных форм элементов из природных и сточных вод, рассолов, фармакологических растворов.
Для решения технической задачи предлагается способ, в котором предварительно мерсеризированную водно-спиртовой щелочью целлюлозу подвергают эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств 15-краун-5 с последующим аминированием алифатическими аминами, такими как диметиламин (спиртовый раствор), N,N-диэтилaминoэтилaминoм, N,N-диэтиламинопропиламином при нагревании в течение 6 часов при температуре кипения амина по нижеприведенным схемам.
Схема 1
B1:n=2, Hal=I, R=CH<sub>3</sub>
C1:n=2, R=CH<sub>3</sub>
B2:n=2, Hal=Br, R=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C2:n=2, R=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
B3:n=2, Hal=I, R=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C3:n=3, R=CH<sub>3</sub>
B4:n=3, Hal=I, R=CH<sub>3</sub>
D1:R=R`=CH<sub>3</sub>, Hal=I
E1:R=R`=CH<sub>3</sub>
D2:R=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, R`=CH<sub>3</sub>, Hal=I
E2:R=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, R`=CH<sub>3</sub>
D3:R=R`=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, Hal=Br
E3:R=R`=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
D4:R=R`=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, Hal=I
D5:R=n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>, R`=CH<sub>3</sub>, Hal=I
Состав полученного аминированного материала подтвержден по результатам определений общего содержания азота, количества содержащихся вторичных и третичных аминогрупп, а также величиной полной обменной емкости (ПОЕ) - полученные данные представлены в таблице 1, 2. Предлагаемый способ в отличие от прототипа позволяет избежать использования высокотоксичного пиридина, т.е. является более простым и безопасным.
Таблица 1Характеристика материала аминирования эпоксидированной целлюлозы
Материал
Форма
N, %
ПОЕ, ммоль/г
Вторичный азот, ммоль/г
Третичный азот, ммоль/г
А1
Д
0,96±0,02
0,64±0,03
0,29±0,03
0,26±0,02
А1
М
1,11±0,03
0,71±0,04
0,40±0,03
0,37±0,02
А1
В
0,90±0,03
0,59±0,05
0,22±0,02
0,21±0,02
А2
Д
0,95±0,04
0,60±0,04
0,25±0,03
0,24±0,03
А2
М
1,09±0,03
0,74±0,03
0,38±0,04
0,37±0,02
А2
В
0,90±0,03
0,55±0,04
0,20±0,02
0,18±0,02
Д - целлюлоза использована в виде дисков диаметром 25 или 40 мм, Б - в виде хроматографической бумаги марки "С" ГОСТ 10395-75 или аналога, или бумаги для экспресс-тестов марки I ТУ 73-7308001721-85 или аналога, используемого в виде листов 10×10 см, В - в виде волокна, М - микрокристаллического порошка (20-100 мкм).
Таблица 2Характеристика материала аминирования эпоксидированнной целлюлозы вторичными аминами
Материал
Форма
N, %
ПОЕ, ммоль/г
Третичный азот, ммоль/г
D`
Д
0,58±0,01
0,39±0,04
0,32±0,05
D`1
M
0,62±0,02
0,44±0,05
0,40±0,06
D`1
B
0,51±0,02
0,33±0,03
0,27±0,05
D`2
Д
0,46±0,02
0,30±0,02
0,27±0,04
D`2
M
0,58±0,02
0,39±0,03
0,35±0,02
D`2
B
0,36±0,02
0,25±0,02
0,23±0,01
D`3
Д
0,50±0,03
0,32±0,01
0,29±0,02
D`3
M
0,58±0,02
0,38±0,02
0,35±0,01
D`3
B
0,35±0,02
0,23±0,03
0,20±0,02
Введенные в молекулу целлюлозы аминогруппы кватернизуются под действием спиртового раствора алкилирующего реагента - иодметана, бромэтана или иодэтана. Состав продуктов алкилирования доказан на основании определения в полученном образце общего содержания галогенов рентгеноспектральным методом (табл.3, 4), полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 5, а эффективность применения полученного материала для извлечения анионных форм элементов представлена в таблице 6, 7.
Таблица 3Характеристика материала, полученного алкилированием эпоксидированной аминированной целлюлозы
Материал
Форма
I, %
Вr, %
В1
Д
8,2±0,1
В1
М
9,2±0,1
-
В1
В
7,6±0,2
В2
Д
5,3±0,1
В2
М
-
5,7±0,2
В2
В
4,7±0,1
В3
Д
7,9±0,1
В3
М
8,9±0,1
-
В3
В
7,2±0,2
В4
Д
7,7±0,1
В4
М
9,4±0,1
-
В4
В
7,0±0,1
Таблица 4Характеристика материала в виде солевых форм алкилированных продуктов аминирования эпоксидированной целлюлозы вторичными аминами
Материал
Форма
I, %
Вr, %
D1
Д
4,8±0,1
-
D1
М
5,3±0,2
D1
В
4,3±0,1
D2
Д
3,9±0,1
-
D2
М
5,1±0,2
D2
В
3,3±0,1
D3
Д
2,6±0,1
D3
М
-
3,3±0,2
D3
В
2,2±0,1
D4
Д
3,5±0,1
D4
М
4,8±0,2
-
D4
В
3,0±0,1
D5
Д
4,3±0,1
D5
М
5,0±0,2
-
D5
В
3,1±0,1
Таблица 5.Характеристика материала в форме основания
Материал
Форма
СОЕ, моль/г
С1
Д
0,30±0,01
С1
М
0,40±0,04
С1
В
0,27±0,03
С2
Д
0,28±0,01
С2
М
0,37±0,04
С2
В
0,25±0,03
С3
Д
0,29±0,01
С3
М
0,38±0,03
С3
В
0,31±0,02
Таблица 6.Эффективность использования материала в виде дисков для извлечения анионных форм некоторых элементов
Извлекаемый элемент
Материал
Степень извлечения, %
Оптимальный диапазон рН
Проба
Введено, мкг
Найдено, мкг
Сr
В1Д
96
3-9
10
10,3±0,7
V
В1Д
70
3-9
10
11±1
Mo, Si (в виде МКК)
В1Д
98
1-7
15
16,2±0,7
Мо, W, Р (в виде МВФК)
В1Д
97
1-7
15
15,3±0,5
Таблица 7Эффективность использования материала в виде микрокристаллического порошка для извлечения анионных форм некоторых элементов
Извлекаемый элемент
Материал
Степень извлечения, %
Оптимальный диапазон рН
Проба
Введено, мкг
Найдено, мкг
Сr
В1М
98
3-5
10
10±0,8
W
В1М
95
3-6
10
11±0,5
Полученный материал может использоваться как в солевой форме, так и в виде основания, получаемого после обмена галогенид аниона на гидроксил с помощью отмывки разбавленным раствором щелочи. Полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 8.
Таблица 8Характеристика материала в форме основания
Материал
Форма
СОЕ, моль/г
Е1
Д
0,31±0,04
Е1
М
0,38±0,04
Е1
В
0,23±0,02
Е2
Д
0,25±0,03
Е2
М
0,35±0,03
Е2
В
0,23±0,02
Е3
Д
0,28±0,03
Е3
М
0,33±0,02
Е3
В
0,20±0,02
Для получения ионообменного материала в виде основания в соответствии со схемой 2 проводят обработку эпоксидированной целлюлозы третичными аминами (триэтиламин, N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N,N`,N`-тетраметилэтилендиамин) в присутствии 0,01-0,3% воды при нагревании до температуры не более 100°С не менее 3 часов.
Схема 2
F1:R=R`=R``=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
F2:R=R`=CH<sub>3</sub>, R``=CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH
F3:R=R`=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, R``=CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH
F4:R=R`=CH<sub>3</sub>, R``=CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
Величины статической и полной емкостей полученных материалов приведены в таблице 9.
Таблица 9Характеристики материала, полученного аминированием в присутствии каталитических количеств воды
Материал
Форма
N,%
СОЕ, моль/г
ПОЕ, моль/г
F1
Д
0,32±0,01
0,20±0,01
0,22±0,02
F1
М
0,38±0,01
0,25±0,02
0,26±0,03
F1
В
0,24±0,02
0,13±0,01
0,15±0,02
F2
Д
0,43±0,01
0,25±0,02
0,29±0,03
F2
М
0,54±0,01
0,30±0,02
0,36±0,02
F2
В
0,38±0,02
0,16±0,01
0,18±0,01
F3
Д
0,31±0,01
0,18±0,01
0,2±0,02
F3
М
0,39±0,01
0,22±0,01
0,25±0,01
F3
В
0,31±0,02
0,16±0,01
0,19±0,02
F4
Д
0,84±0,02
0,25±0,02
0,57±0,03
F4
М
0,85±0,01
0,30±0,02
0,63±0,02
F4
В
0,73±0,02
0,22±0,03
0,50±0,03
Пример 1 получения материалов (А1-В4, D1-D5) в соответствии со схемой 1.
Целлюлозу в виде микрокристаллического порошка обрабатывали 10-12% раствором гидроксида натрия в 30% этаноле в течение 1 часа, отжимали, а затем пропитывали 1,5% раствором 15-краун-5 в эпихлоргидрине. После чего промывали несколько раз водой и этанолом, сушили. Затем обрабатывали избытком N,N-диметилэтилендиамина в течение 6 часов при температуре 107°С в реакторе с обратным холодильником. Избыток амина удаляли, целлюлозу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в эксикаторе над гидроокисью калия. Далее проводили алкилирование 10% раствором иодметана в абсолютном метаноле в реакторе с эффективным обратным холодильником при температуре 65°С в течение не менее 6 часов. После промывали несколькими порциями метанола и сушили на воздухе. Свойства алкилированного материала представлены в таблице 2. Экспериментально было выявлено, что проведение алкилирования в течение времени менее 6 часов не позволяет получить конечный продукт с максимальным содержанием кватернизованных групп.
Для переведения алкилированного материала в ОН-форму диски выкладывали на воронку Бюхнера и пропускали не менее 10 л 0,1 М КОН на каждые 100 г исходной целлюлозы. Затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили между листами фильтровальной бумаги в эксикаторе. Способ, осуществленный по схеме 1, позволяет получать высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 5.
Аналогично при использовании в качестве аминирующего реагента различных алифатических аминов получали целлюлозные материалы С1-С3.
Пример 2 получения материала (F1-F4) в соответствии со схемой 2.
Мерсеризацию и эпоксидирование микрокристаллической целлюлозы проводили, как описано в примере 1, полученную целлюлозу подвергали аминированию в среде используемого амина, содержащего 0,01-0,3% воды, при температуре не более 100°С в течение не менее 3 ч, после чего отмывали до нейтральной реакции промывных вод и сушили в эксикаторе над гранулированным едким кали. Способ, осуществленный в соответствии со схемой 2, позволяет в одну стадию получить высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 9. Проведение аминирования при более низкой температуре и времени менее 3 часов приводит к получению материала с заниженным содержанием аминогрупп.
Пример 3 использования материала, полученного по способу 1.
Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore перистальтическим насосом, прокачивали 100 мл раствора, содержащего кремний и молибден в виде молибдокремниевой кислоты со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированных элементов рентгеноспектральным методом, на основании которых рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице 6, 7.
Как видно из приведенных данных в таблице 6, 7, полученный материал в отличие от прототипа позволяет концентрировать и проводить количественное определение не только анионных форм мышьяка, но и вольфрама, хрома, ванадия, а также кремния и фосфора в виде гетерополикислот в достаточно широком диапазоне рН.