PYROTECHNIC RETARDING COMPOSITION (VARIANTS)
Пиротехническая замедляющая композиция (варианты)

Изобретение относится к области пиротехники и может быть использовано в замедлителях средств инициирования.
В пиротехнических устройствах от используемых композиций требуется воспроизводимая в определенных пределах скорость горения, низкое газовыделение и невысокая чувствительность к механическим воздействиям.
При ведении взрывных работ в горнодобывающей промышленности эффективность разрушения, качество дробления горных пород, сейсмическое воздействие на прилегающие к месту взрывных работ объекты зависят как от их природных физических свойств горной массы, так и от разновременности взрывов зарядов взрывчатого вещества, размещенного в горной массе.
Разновременность – последовательная детонация зарядов взрывчатого вещества, определяемая временем срабатывания средств инициирования, размещенных в зарядах взрывчатого вещества в конкретной последовательности, которая в конечном итоге определяется точностью времени горения (скоростью горения), подобранного под конкретный интервал замедления композиции (пиротехнического замедляющего состава).
2
3
4
4
4
Из уровня техники известны пиротехнические составы, используемые при изготовлении электродетонаторов замедленного действия, где в качестве горючего используется кремний Si, ферросиликохром FeSiCr, ферросилиций FeSi, а в качестве окислителей – свинца двуокись PbO, свинцовый сурик PbO, меди окись CuO, хромат свинца PbCrO, хромат бария BaCrO (см. ОСТ В 84-207-78).
Основным недостатком этих составов является неудовлетворительное отклонение времени срабатывания электродетонаторов от номинального значения, которое приводит к перехлесту максимального значения времени срабатывания предыдущего интервала замедления с минимальным значением последующего интервала. Такие смещения, в том числе, обусловлены достаточно сложным  процессом запуска основной реакции горения столбика замедляющего состава, которая, в свою очередь, имеет нелинейный характер от температуры разогрева.
4
4
Также известны пиротехнические замедлительные составы, содержащие в качестве окислителей перхлорат калия KClO и хромат бария BaCrO, а в качестве горючего – порошкообразные хром или молибден или вольфрам в сочетании с инфузорной землей (см. US 3028229 А, опубликован 03.04.1962), либо порошкообразный вольфрам с размером частиц, примерно, 20 мкм в сочетании с гексафторсиликатом бария (см. US 4963204 А, опубликован 16.10.1990).
Недостатком этих составов являются: зависимость скорости горения от температуры его заряда - высокий температурный коэффициент, обусловленная дисперсностью металла, низкая чувствительность к тепловому импульсу.
4
4
Известен также пиротехнический замедлительный состав, содержащий в качестве горючего вольфрам, а в качестве окислителей – хромат бария BaCrO и перхлорат калия KClO, в качестве технологической добавки – диатомовую землю, а в качестве добавки, снижающей температурный коэффициент, мыла тяжелых металлов (см. US 3726730 А, опубликован 10.04.73).
Недостатком данного состава является необходимость использования легковоспламеняющихся жидкостей, например, теплого толуола для равномерного распределения мыла по всей массе состава и последующей сушки состава при 100 °С. Практика работ с такими составами показывает, что добавки органических соединений увеличивают удельное газовыделение, что приводит к увеличению разброса в скорости горения составов.
Наличие технологической добавки - диатомовой земли, которая не участвует в горении, сужает диапазон скоростей горения при изменении соотношения компонентов, что приводит к сокращению области применения этих составов.
4
4
2
Известен пиротехнический состав, содержащий порошкообразные вольфрам, хромат бария BaCrO, перхлорат калия KClOи технологические добавки, в качестве технологических добавок он содержит дисульфид молибдена MoS и фторопласт-4 или фторопласт-3 (см. RU 2225385 С2, опубликован 10.03.2004).
Основным недостатком всех пиротехнических замедлительных составов, содержащих перхлорат калия, является их неудовлетворительная скорость горения после хранения. Такие составы при хранении в нормальных условиях снижают свою скорость горения из-за медленного разложения перхлората калия.
4
4
Известен также пиротехнический состав, содержащий в качестве горючего твердосплавную металлокерамическую порошковую композицию на основе карбида или карбидов переходных металлов IV-VI групп Периодической системы, цементированную металлом подгруппы железа в количестве от 2 до 30% масс. в количестве от 14 до 30% масс., окислителей: перхлората калия KClO в количестве от 5 до 15% масс. и хромата бария BaCrO в количестве от 60 до 80% масс. (см. RU 2230725 С1, опубликован 20.06.2004).
Основным недостатком данного состава является прекращение горения его заряда в случае изменения в распределении и содержании по высоте заряда цементатора - металла подгруппы железа.
2
3
4
4
2
Наиболее близким к предложенному решению является пиротехнический состав, содержащий горючее в виде порошка вольфрама или смеси порошка вольфрама и кремния, окислитель в виде порошков диоксида свинца PbO и сурика свинцового PbO или их смеси с хроматом бария BaCrO. При этом в качестве связующего состав содержит сополимер политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом. Также состав может содержать ингибиторную добавку – оксид титана TiO в количестве до 30% масс. (см. RU 2291141 С1, опубликован 10.01.2007).
Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкая температура горения состава, зависящая от равномерности распределения частиц вольфрама по объему, размеров частиц, наличия и толщины оксидной пленки на них и, как следствие, неравномерной теплопроводности от зоны горения и механизма отвода тепла от нее: во влажной среде горение, при прочих равных условиях, прекращается на участке меньшей длины.
Технической проблемой, решаемой изобретением, является создание условий для равномерного последовательного переноса тепла из зоны горения композиции последующим ее слоям независимо от структурного распределения частиц вольфрама по заряду замедлителя и поддержания постоянной и равномерной скорости горения композиции горючее-окислитель по всей длине заряда.
Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности горения частиц металлического горючего – вольфрама одновременно во всей зоне горения и создания высокого теплового эффекта, при котором скорость прогрева последующих слоев столбика состава будет выше скорости теплоотвода в его радиальном направлении, за счет равномерного прогрева зоны горения и последующих за зоной его горения слоев.
3
4
2
Технический результат изобретения согласно первому варианту изобретения достигается благодаря пиротехнической замедляющей композиции, содержащей смесь порошков вольфрама, кремния и ферросиликохрома FeSiCr в качестве горючего, сурик свинцовый PbO и диоксид титана TiO в качестве окислителя, и сополимер политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом в качестве связующего, при соотношении компонентов, мас.% от суммарной массы горючего и окислителя:
вольфрам
3 – 25
кремний
24 – 38
ферросиликохром
0,5 – 1
сурик свинцовый
36 – 58
диоксид титана
10 – 15
и сополимер политрифторхлорэтилена (ПТФХЭ) с винилиденфторидом (ПВДФ) в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% сверх массы окислителя и горючего.
3
4
4
Технический результат изобретения согласно второму варианту изобретения достигается благодаря пиротехнической замедляющей композиции, содержащей смесь порошков вольфрама и твердого сплава карбида вольфрама и кобальта в качестве горючего, сурик свинцовый PbOи хромат бария BaCrO в качестве окислителя, и сополимер политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом в качестве связующего, при соотношении компонентов, мас.% от суммарной массы горючего и окислителя:
вольфрам
25 – 27
твердый сплав карбида вольфрама и кобальта
0,5 – 1
сурик свинцовый
40 – 42
хромат бария
30 – 32
и сополимер политрифторхлорэтилена (ПТФХЭ) с винилиденфторидом (ПВДФ) в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% сверх массы окислителя и горючего.
Предложенное изобретение согласно обоим вариантам выполнения позволяет создать условия равномерного прогрева зоны горения и последующих за зоной его горения слоев с целью обеспечения горения частиц металлического горючего – вольфрама одновременно во всей зоне горения и создания высокого теплового эффекта, при котором скорость прогрева последующих слоев столбика состава будет выше скорости теплоотвода в его радиальном направлении.
Этот ресурс крайне зависим от случайного распределения частиц вольфрама в объеме заряда состава и их дисперсности.
Металлическое горючее – вольфрам представляет собой частицы шарообразной формы с низкой удельной площадью поверхности в сравнении с частицами окислителей, что снижает эффективность окислительно-восстановительной реакции, т.е. создается эффект переизбытка окислителей.
Кроме этого, частицы вольфрама покрыты окисной пленкой не контролируемой толщины, которая имеет теплопроводность ниже, чем сам металл.
Вольфрам имеет удельную плотность значительно выше, чем другие компоненты составов, и его частицы распределяются в их смеси при перемешивании неравномерно, что снижает скорость его равномерно нагрева до температуры взаимодействия с окислителем, возможно прекращение горения столбика состава.
Для создания высокотемпературной теплопроводной матрицы между частичками вольфрама в рецептуру составов вводятся легирующие добавки ферросиликохрома (согласно первому варианту выполнения изобретения) или карбидвольфрамкобальтовой композиции (согласно второму варианту выполнения изобретения), которые способствуют практически одновременному началу горения вольфрама в зоне горения, повышению ее температуры и обеспечению превышения скорости теплопередачи вдоль продольной оси столбика состава над скоростью теплоотвода в радиальном направлении.
В таблицах 1 и 2 приведены рецептуры предложенных вариантов пиротехнического замедляющей композиции.
Таблица 1
Компоненты
Содержание мас.% от суммарной массы горючего и окислителя
М1
М2
М3
М4
М5
М6
вольфрам
4
25
25
16
3
3
кремний
38
26
26
24
28
38
ферросили-кохром
1
1
1
0,5
1
1
сурик свинцовый
57
37
36
44,5
58
48
диоксид титана
-
11
12
15
10
10
сополимер ПТФХЭ и ПВДФ, сверх 100%
0,8
0,8
0,1
0,5
1,5
1,0
Таблица 2
Компоненты
Содержание мас.% от суммарной массы горючего и окислителя
М7
М8
М9
М10
М11
М12
вольфрам
25
27
27
27
27
26
сплав карбида вольфрама и кобальта
1
1
0,5
1
1
1
сурик свинцовый
42
42
41
41
40
41
хромат бария
32
30
31,5
31
32
32
сополимер ПТФХЭ  и ПВДФ, сверх 100%
0,5
0,8
1,5
0,8
0,1
1,0
Количественно оценить влияние легирующих добавок на равномерность горения столбика состава невозможно в силу вероятностного характера процесса.
Опытным путем при испытаниях детонаторов на безотказность действия и время срабатывания при нахождении их в воде с температурой от 0 до плюс 2°С (с составами без легирующих добавок и с легирующими добавками), т.е. при внешнем радиальном теплоотводе установлено положительное влияние введенных легирующих добавок при одних и тех же рецептурах составов, изготовленных из компонентов одних и тех же партий.
Такие испытания введены в технологию (методику) оценки безотказности действия и времени срабатывания детонаторов. При проведении приемо-сдаточных испытаний партий детонаторов отказов нет.
Время срабатывания детонаторов находится в прямой зависимости от равномерности горения столбика состава и оценивается плотностью вероятности времени срабатывания, центричностью его среднего значения относительно математического ожидания, заданного техническими условиями, влияющей на перехлест верхнего и нижнего предельных значений между диапазонами серий замедления, что влияет на качество дробления горной массы и сейсмическое воздействие на окружающую среду.
В тоже время, все, что сказано выше, зависит от физико-химических показателей компонентов, входящих в рецептуру композиций (составов), которые от партии к партии носят случайный характер, поскольку изготовить компоненты с одинаковыми показателями невозможно и экономически нецелесообразно.
Поэтому, даже при смене партии, ее доли, места приходится регулировать рецептуру опытным путем, оценивая качество состава по скорости горения в репрезентативной выборке, иногда изменяя процентное содержание только одного компонента из рецептуры. Причем процентное соотношение изменяется в указанном выше диапазоне.
Детонаторы со всеми представленными композициями в составе замедлителей, помещенные в воду с температурой около 0°С, были испытаны на время срабатывания.
Время срабатывания всех детонаторов с представленными в таблицах марками композиций удовлетворяет требованиям ТУ 7287-001-79853273-2013. Разброс линейной скорости горения представленных рецептур не превышает 9%.
Ниже в таблице 3 представлены результаты испытаний детонаторов на безотказность действия и время срабатывания.
При проведении испытаний, результаты которых представлены в таблице 3, использовались составы без предварительного проведения технологической пробы по скорости горения. В рецептурах без легирующих добавок их содержание компенсировалось кремнием. Содержание компонентов выбиралось по результатам предыдущей технологической пробы на этих марках.
Целью испытаний была объективная оценка влияния легирующих добавок на полноту сгорания столбика состава в единой конструкторской базе замедлителя диаметром 5, 25 мм и высотой меньше и больше этого модуля заряда.
Партии компонентов и места из партии для отбора образцов при изготовлении составов выбирались случайным образом
Числа в столбцах означают число срабатываний (+) или отказов(-) детонаторов из 100 испытанных в зависимости от высоты столбика запрессованного состава и наличия или отсутствия в нем легирующих добавок.
Таблица 3
Марка составов
Высотастолбикасостава, мм
Кол-во испытаний, шт.
Составы без легирующих добавок
Составы с легирующими добавками
FeSiCr
ВК-6
М1М2М3М8М10
38101218
300300300300300
98(+)72(+)48(+)31(+)100(-)
100(+)100(+)100(+)100(+)100(+)
100(+)100(+)100(+)100(+)100(+)
(+) – детонатор сработал
(-) – детонатор отказал
ВК-6 – марка твердого сплава карбида вольфрама и кобальта (6 мас.% кобальта)
Каждая марка состава (рецептура) была испытана в детонаторах на репрезентативной выборке, сформированной случайным образом, по указанным в таблице 4 номинальным временам срабатывания.
Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Таблица 4.
Марка состава
Номинальное время срабатывания по ТУ, мс
Интервал времени срабатывания по ТУ, мс
Разброс в выборке, %
М1
9
6-12
6
М1
17
14-20
7
М5
25
21-29
5
М5
67
57-77
3
М6
42
35-49
4
М6
75
63-87
8
М4
100
88-112
2
М4
125
113-137
4
М4
200
188-212
7
М4
250
238-262
3
М2
275
263-287
5
М2
325
313-337
8
М2
400
388-412
7
М3
600
575-625
6
М3
700
650-750
8
М3
900
855-945
5
М3
1000
955-1045
7
М7
1100
1050-1150
6
М7
1400
1320-1480
5
М7
1700
1600-1800
3
М11
2000
1900-2100
4
М11
2300
2180-2420
4
М11
2700
2550-2850
3
М12
3100
2975-3275
5
М12
3500
3300-3700
2
М12
4400
4200-4600
2
М8
5400
5150-5650
3
М8
5900
5700-6150
4
М8
6500
6200-6800
4
М9
7200
6900-7500
2
М9
8000
7600-8400
5
М10
9000
8550-9450
5
М10
10000
9500-10500
4
Композицию по первому варианту, с ферросиликохромом, и композицию по второму варианту с твердосплавной металлокерамической композицией получают одинаковым образом.
1. Взвешивают компоненты в соотношении, установленном при предварительном технологическом опробовании рецептуры на конкретном диапазоне времени срабатывания. Технологическое опробование производят всякий раз, когда меняется частная партия какого-либо компонента или получены неудовлетворительные результаты по времени срабатывания – неудовлетворительная плотность вероятности времени срабатывания.
Точность взвешивания – до второй значащей цифры после запятой.
Например, для марки М1 в диапазоне времени срабатывания от 9 до 75 мс, из расчета 5000 г готовой гранулированной композиции (смеси) взвешивают:
FeSiCr – 50 г
W – 192 г
3
4
PbO – 2850 г
Si – 1908 г
Фторпласт Ф32л – 25 г (сверх 100 %).
Бутилацетат (растворитель) – 2100 мл.
Использовался ферросиликохром марки FeSiCr15 (содержание хрома не менее 55 мас. %, содержание кремния от 10 до 18 мас.%, ГОСТ 11861-91).
2. Все взвешенные дозы компонентов высыпают в чашу агрегата приготовления составов – конструкция агрегата одинакова для всех марок составов.
Вольфрам, как самый тяжелый компонент, высыпается последним, сверху.
3. В течение определенного времени производят сухое смешивание компонентов.
4. Затем к сухой смеси добавляют растворитель, производится мокрое смешивание. После этого смешивания композицию провяливают до определенной влажности и пересыпают в другую чашу агрегата на сито.
5. Во второй чаше композиция гранулируется, т.е. протирается через металлическое сито, гранулы отправляются на сушку в естественных условиях.
6. Высушенные гранулы сортируют на вибросите по размеру на три фракции.
7. Для изготовления замедлителей детонаторов используются одна – две фракции, пригодность которых для изготовления детонаторов определяют путем испытаний на время срабатывания репрезентативной выборки в количестве 40 шт., т.е. выборки, результаты испытаний которой с доверительной вероятностью 0,95 распространяются на всю партию состава данной марки. При неудовлетворительных результатах рецептуру смеси корректируют.
8. После того, как с применением конкретной марки состава изготовлена партия детонаторов по расчетной дозе состава, исходя из скорости его горения и разброса ее значений – максимального и минимального, изделия испытывают на время срабатывания в выбранном диапазоне и оценивают на соответствие требованиям технических условий.
Поскольку партии компонентов меняются, рецептура составов не является постоянной.
Предложенное изобретение согласно обоим вариантам осуществления позволяет получить прецизионные по скорости горения пиротехнические замедляющие составы, чувствительные к низкоэнергетическому тепловому импульсу (около 500 °С) длительностью до 5 мс в интервале рабочих температур от минус 50 до плюс 65 град.С и дает возможность вести массовое производство капсюлей-детонаторов  с временем срабатывания в диапазоне от 9 до 10 000 мс с интервалами 9, 15, 20, 25, 50, 100, 200, 250, 500 и 1000 мс в единой конструкторской базе капсюля-детонатора.
4
Таким образом, обеспечение возможности горения частиц металлического горючего – вольфрама одновременно во всей зоне горения и создания высокого теплового эффекта, при котором скорость прогрева последующих слоев столбика состава будет выше скорости теплоотвода в его радиальном направлении, равномерность прогрева зоны горения и последующих за зоной его горения слоев обеспечивается: путем введения в рецептуру композиции легирующей добавки-горючего ферросиликохрома FeSiCr создающей при горении теплопроводную матрицу между распределенными случайным образом частицами вольфрама, позволяющую осуществить послойное опережающее прогревание  заряда и его равномерное горение; или путем введения в рецептуру композиции легирующей добавки-горючего твердосплавной металлокерамической смеси на основе карбида или карбидов переходных металлов 4-6 групп периодической системы, цементированной металлами подгруппы железа, которая создает равномерно изменяемую теплопроводность и вязкость композиции при ее горении, когда бария  хромат BaCrO начинает проявляться на стадии самораспространения горения и связывания образующихся окислов металла, формирует горючую теплопроводную систему, позволяющую  при различных пропорциях компонентов плавно регулировать скорость горения и прохождение фронта горения по заряду замедлителя при различных условиях отвода тепла через корпус средства инициирования.