Композиционный нанопорошок на основе карбонитрида титана и способ его получения
COMPOSITE NANOPOWDER BASED ON TITANIUM CARBONITRIDE AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к металлургии, в частности к плазмохимичеким способам получения нанодисперсных порошков, которые могут быть использованы в качестве шихты для получения твердых сплавов.
A
B
2
Известен композиционный порошок со структурой ядро-оболочка, в котором материал частиц ядра имеет формулу MX, где M выбирается из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, алюминия, магния, меди и кремния, в частности карбонитрид титана Ti(C,N). Частицы имеют промежуточный слой, который может содержать материал, например, состоящей из WC, WC, а также наружный слой, содержащий, например, кобальт или никель. Известный материал может быть получен обработкой, в частности в низкотемпературной плазме в токе азота. Причем в процессе формования гранул необходима по меньшей мере одна добавка, выбранная из парафина, стеариновой кислоты, бис-стеарамида этилена (EBS), поливинилового спирта и полиэтиленгликоля, которую смешивают с частицами до или одновременно с формованием (Appl. JP2014122425; МПК B22F1/02, B22F3/00, C04B35/628, C22C29/08, C22C29/16; 2014 год).
Однако недостатками известного порошка являются значительный размер частиц (более 1 мкм), а также необходимость использования при его получении специальной добавки.
x
y
0
6
Известен композиционный нанопорошок, включающий частицы, состоящие из ядра, состоящего из слоев карбонитрида титана и нитрида титана, и оболочки, состоящей из слоя никеля, при следующем соотношении слоев ядра и оболочки, мас.%: TiCN, где 0,28≤x≤0,70; 0,27≤y≤0,63; - 24-66; TiN, - 30-67; Ni - 4-9. Известен также способ получения известного порошка, включающий подачу прекурсора, содержащего никелид титана и карбид титана, в камеру испарителя-реактора, обработку в потоке азотной плазмы при скорости потока плазмы 60-100 м/сек и при скорости подачи прекурсора 100-140 г/час, последующее охлаждение в потоке азота и улавливание продукта испарения на поверхности фильтра. Прекурсор содержит указанные компоненты при следующем соотношении TiNi:TiC=25-50:50-75(патент RU 2493938; МПК B22F 9/16, C23C 16/44, B82Y 30/00; 2013 год)(прототип).
о
Однако при использовании известного композиционного порошка в качестве шихты для получения твердых безвольфрамовых  сплавов необходима высокая температура спекания (~ 1800С) при значительной длительности процесса (6-8 часов).
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав композиционного нанокристаллического порошка, обеспечивающий при его использовании в качестве шихты для производства твердых безвольфрамовых сплавов значительное понижении температуры спекания и сокращение время проведения процесса.
0,8
0,2
0,5
0,5
0,8
0,2
0,5
0,5
Поставленная задача решена в предлагаемом составе композиционного нанопорошка, включающего частицы, состоящие из ядра, содержащего соединение на основе карбонитрида титана, и оболочки, содержащей никель, в котором ядро состоит из карбонитрида титана, легированного молибденом, состава TiMoCN, а оболочка имеет дополнительный слой молибдена, расположенный между ядром и слоем никеля, при следующих соотношении слоев ядра и оболочки, масс.%:  TiMoCN – 64.49; Mo – 1,3; Ni – 14,16.
о
Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения композиционного нанопорошка, включающего подачу исходной смеси компонентов в камеру испарителя-реактора, обработку в потоке азотной плазмы с последующим охлаждением в потоке азота и улавливанием продукта испарения на поверхности фильтра, в котором в качестве исходной смеси компонентов используют смесь карбонитрида титана, металлического молибдена и металлического никеля, взятых в следующем соотношении, масс.%: карбонитрид титана –74,0; молибден - 6, 5; никель - 19, 5, при этом температура плазмы в камере испарителя равна 3000÷4000С, скорость потока плазмы 45 ÷ 50 м/с, а исходные компоненты вводят со скоростью 150÷180 г/ч.
0,8
0,2
0,5
0,5
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен композиционный порошок с частицами со структурой ядро-оболочка, в котором ядро состоит   карбонитрида титана, легированного молибденом, состава TiMoCN; а оболочка имеет дополнительный слой молибдена, расположенный между ядром и слоем никеля, а также способ получения порошка указанного состава.
В предлагаемом способе получения композитного нанокристаллического порошка, который может быть использован в качестве шихты для получения твердого безвольфрамового сплава  с использованием плазмохимического синтеза по схеме плазменной переконденсации в низкотемпературной азотной плазме обеспечивается формирование нанокристаллических зерен карбида титана, легированного молибденом, и покрытых слоями металлического молибдена и никеля. Характерной особенностью способа получения является испарение исходных составляющих механической смеси в виде карбонитрида титана, молибдена и никеля.
0,8
0,2
0,5
0,5
0,5
0,5
0,8
0,2
0,5
0,5
Исследования, проведенные авторами на основе полученных рентгенографических данных, позволили сформировать картину фазобразования, в соответствии с которой, испаренные до атомарного состояния исходные фазовые составляющие интенсивно перекристаллизуются в условиях избыточного содержания азота. Так, в первую очередь необходимо отметить особенности формирования титан-молибденового карбонитрида TiMoCN. Ввиду того, что неметаллическая подрешетка в первоначально используемом твердом растворе TiCN является комплектной, а для прочистки использовался металлический молибден, в процессе испарения карбонитрид титана остается в виде капель жидкой фазы. Существенное высокое сродство металлического Mo к C способствует жидкофазной реакции (1), так как нижний предел значения температурного интервала существования холодной плазмы находится в пределах температур плавления как карбонитрида титана, так и металлического молибдена, в процессе охлаждения во вращающемся цилиндре газообразного азота происходит формирование титан-молибденового карбонитрида TiMoCN.
0.5
0.5
0,8
0,2
0,5
0,5
TiCN+ Mo → TiMoCN                                            (1)
0
0
5 0
0
0
0,8
0,2
0,5
0,5
2
2
0,5
0,5
3
0,5
0,5
1-n
n
x
y
Ввиду того, что процесс частичного заселения позиций титана молибденом ограничен ввиду высокой скорости охлаждения в условиях закалочной камеры, оставшийся молибден кристаллизуется в виде индивидуальной кубической фазы. Металлическое состояние Мо также может быть и обосновано тем, что содержание углерода на стадии кристаллизации (2617С) фаз в системе Mo-C фактически нет, ввиду его перераспределения в TiMoCN, а организация нитрида MoN термодинамически невозможна по причине малого сродства Mo к N, а также ввиду низкотемпературной области существования MoN (до 1127С). Присутствие индивидуального металлического никеля кубической модификации в переконденсированных из механической смеси TiCN – Mo – Ni нанодисперсных порошковых композициях регламентируется как высокой скоростью кристаллизации (10С/c) при которой диффузионные процессы практически отсутствуют, так и некоторой разницей температуры кристаллизацией металлического Ni (1455C) и его интерметаллида NiMo (1400С). Электронно-микроскопические исследования в условиях высокоразрешающей просвечивающей микроскопии нанокристаллического образца переконденсированной механической смеси TiCN – Mo – Ni подтверждают данные рентгенографических исследований, а также подтверждают наличие «ядро-оболочка»-структуры на основе тугоплавких ядер титан-молибденового карбонитрида TiMoCN, покрытого металлическими слоями кубического молибдена и никеля.
0
0
0
0
2
0,8
0,2
0,5
0,5
0,5
0,5.
Несмотря на то, что длительность процессов кристаллизации в условиях закалочной камеры составляет 0,04 с, моделирование процессов организации «ядро-оболочка»-структур основано на разделении пространства закалочной камеры температурными барьерами по мере удаления от плазменного потока, заходящего в закалочную камеру вдоль оси вращения охлаждающего цилиндра газообразного азота, технологически предусмотренного в процессах переконденсации нанодисперсных частиц. Показателем первого температурного барьера является температура плавления карбида титана в 3300С. При этой температуре карбидно-нитридные фазы титана формируются из паровой фазы. Металлический Mo при 3300C находится в жидком состоянии, а Ni – в газообразном. По достижении второго температурного барьера равного 2617С, происходит кристаллизация металлического молибдена. Жидкий никель в этих условиях не реагирует с азотом и углеродом по причине малого сродства, что делает невозможным формирование его карбидно-нитридных соединений, по сравнению с другими металлами, находящимися в камере плазмотрона. Неметаллическая подрешетка также является комплектной ввиду переизбытка газообразного N. Характерной особенностью описанного этапа фазообразования является уменьшение параметра кубической элементарной ячейки TiMoCN по сравнению с TiCN Третий температурный барьер соответствует температуре кристаллизации Ni, которая равна 1450 С, при которой металл кристаллизуется на наночастицах в виде индивидуального слоя.
о
о
0,42
0,58
Авторами были проведены исследования с целью определения оптимальных условий проведения плазмохимической обработки порошкообразной смеси карбонитрида титана, молибдена и никеля. Так, при температуре плазмы менее 4000С при мощности плазмотрона менее 25 кВт, скорости потока плазмы менее 45 м/с и скорости подачи порошка менее 150 г/ч наблюдается существенное количество исходного карбонитрида титана в конечном продукте. В случае увеличения температуры плазмы более 4000С при максимальной мощности плазмотрона более 25 кВт, скорости потока плазмы более 50 м/с и скорости подачи порошка более 180 г/ч наблюдается восстановление Mo в конечном продукте в качестве примесного элемента. При уменьшении количества карбонитрида титана в процессе плазменной переконденсации произойдет выделение сильнодефектного карбида молибдена МоС,. При увеличении количества карбонитрида титана в процессе плазмохимической обработки происходит формирование нанокристаллического титан-молибденового карбонитрида с уменьшенным содержанием легирующего элемента, что отрицательно сказывается на характеристиках сплава, полученного спеканием предлагаемого нанокристаллического порошка.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.
3
3
2
2
.
Смесь порошков карбонитрида титана, металлического молибдена и металлического никеля, взятых в следующем соотношении, масс.%: карбонитрид титана –74,0; молибден - 6,5; никель - 19,5, помещают в дозатор поршневого типа и пневмотоком подают в камеру реактора-испарителя установки, оборудованной плазмотроном. При обработке смеси порошков мощность составляет 2,4-3,6 кВт/ч, расход плазмообразующего газа - 6,0÷6,6 Нм/ч (нормальных кубических метров в час, Н/м - кубический метр газа при давлении 760 мм рт.ст. и температуре 0°C). В качестве плазмообразующего и одновременно реакционного газа используют азот технический марки ГОСТ 9293-74 (N - 99,95%; О - 0,05%). Обработку осуществляют при скорости потока плазмы 45-50 м/с и скорости подачи исходной смеси 150-180 г/ч. Полученный продукт в потоке азота поступает и охлаждается в водоохлаждаемой закалочной камере, расположенной в нижней части реактора- продукта на самостоятельные фракцииВ качестве накопителя крупной фракции выступает циклон вихревого типа (средний размер частиц 0,365 мкм или 365 нм) и тканевый фильтр рукавного типа (средний размер частиц 0,056 мкм или 56 нм), куда прореагировавший нанокристаллический продукт подают пневмотранспортом. Следует отметить, что после процедуры плазменной переконденсации в обязательном порядке выполнялась деактивация нанопорошков в специальном устройстве – капсуляторе (патент RU Патент 2238174), после чего все полученные порошковые фракции стали пригодными для длительного хранения в нормальных условиях. Пробы нанопорошков брали со всех стадий выгрузки, включая фракцию из бункера.
Фазовый состав определяли с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-700 (Shimadzu, Япония) с расшифровкой по базе данных International Centre for Diffraction Data (ICDD). Элементный состав нанокристаллических продуктов исследовался с применением растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390 с приставкой для энергодисперсионного анализа JEM 2100. Плотность определялась на гелиевом пикнометре AccuPyc II 1340 V1.09. Удельная поверхность порошков измерялась по методу полимолекулярной адсорбции БЭТ измерялась на анализаторе Gemini VII 2390 V1.03 (V1.03 t).
Размеры частиц порошкового продукта определяли по результатам измерения плотности и удельной поверхности переконденсированного порошка в соответствии с формулой (1)
D =                                      (1)
3
2
Где, ρ - плотность, г/м,  – площадь удельной поверхности, м/г.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
0,5
0,5
2
2
3
Пример 1. Берут 74 грамма порошка карбонитрида титана TiCN, смешивают его с 6,5 граммами порошка металлического молибдена и 19,5 граммами металлического никеля, что соответствует соотношению, масс.%: карбонитрид титана –74,0; молибден - 6,5; никель - 19,5, и обрабатывают в потоке азотной плазмы, для чего помещают в дозатор поршневого типа и пневмотоком подают в камеру реактора-испарителя лабораторной установки ГНИИХТЭОС (г. Москва), оборудованной плазмотроном. Порошок со скоростью 150 г/ч вводят навстречу потоку плазмы, скорость которого составляет 50 м/с. Температура азотной плазмы в камере реактора-испарителя составляет 4000°C. При обработке смеси порошков необходимая мощность плазмотрона составляет 2,4 кВт/ч, расход плазмообразующего газа - 6 нм/ч. В качестве плазмообразующего и одновременно реакционного газа используют азот технический марки ГОСТ 9293-74 (N - 99,95%; O - 0,05%). Полученный продукт в потоке азота поступает и охлаждается в водоохлаждаемой закалочной камере, расположенной в нижней части реактора-испарителя, после чего улавливается в циклоне вихревого типа и на поверхности тканевого фильтра, а затем капсулируется.
0,8
0,2
0,5
0,5,
2
0,8
0,2
0,5
0,5
2
уд
2
3
Рентгенофазовый анализ всех исследуемых фракций показал, что в циклоне и на тканевом фильтре собираются гомогенные по составу порошки, в состав которых по данным рентгенографии входят карбонитрид титана, легированный молибденом, состава состава TiMoCN металлические Mo и Co, а также оксиды TiOи NiO. Структура ядро-оболочка подтверждена методами просвечивающей электронной микроскопии при  соотношении слоев ядра и оболочки, масс.%:  TiMoCN – 64.49; Mo – 1,3; Ni – 14,16. Суммарное содержание оксидов TiO и NiO равно 20,05 масс.%. Средний размер частиц во фракции из фильтра равен 56 нм, площадь удельной поверхности, S, м/г, равна 20,9; пикнометрическая плотность, p, г/см, равна 5,1339.
Пример 2.
0,5
0,5
2
2
3
Берут 148 грамм порошка карбонитрида титана TiCN, смешивают его с 13 граммами порошка металлического молибдена и 39 граммами металлического никеля, что соответствует соотношению, масс.%: карбонитрид титана –74,0; молибден - 6,5; никель - 19, 5, и обрабатывают в потоке азотной плазмы, для чего помещают в дозатор поршневого типа и пневмотоком подают в камеру реактора-испарителя лабораторной установки ГНИИХТЭОС (г. Москва), оборудованной плазмотроном. Порошок со скоростью 180 г/ч вводят навстречу потоку плазмы, скорость которого составляет 45 м/с. Температура азотной плазмы в камере реактора-испарителя составляет 3500°C. При обработке смеси порошков необходимая мощность плазмотрона составляет 2,4 кВт/ч, расход плазмообразующего газа - 6 нм/ч. В качестве плазмообразующего и одновременно реакционного газа используют азот технический марки ГОСТ 9293-74 (N - 99,95%; O - 0,05%). Полученный продукт в потоке азота поступает и охлаждается в водоохлаждаемой закалочной камере, расположенной в нижней части реактора-испарителя, после чего улавливается в циклоне вихревого типа и на поверхности тканевого фильтра, полученный порошок капсулируется.
0,8
0,2
0,5
0,5,
2
0,8
0,2
0,5
0,5
2
уд
2
2
Рентгенофазовый анализ всех исследуемых фракций показал, что в циклоне и на тканевом фильтре собираются гомогенные по составу порошки, в состав которых по данным рентгенографии входят карбонитрид титана, легированный молибденом, состава состава TiMoCN металлические Mo и Co, а также оксиды TiOи NiO. Структура ядро-оболочка подтверждена методами просвечивающей электронной микроскопии при  соотношении слоев ядра и оболочки, масс.%:  TiMoCN – 64.49; Mo – 1,3; Ni – 14,16. Суммарное содержание оксидов TiO и NiO равно 20,05 масс.%. Средний размер частиц во фракции из фильтра равен 50 нм, площадь удельной поверхности, S, м/г, равна 20,9; пикнометрическая плотность, г/см, равна 5,1339.
0,8
0,2
0,5
0,5
о
Таким образом, авторами предлагается состав гомогенного нанокристаллического композиционного порошка, в состав которого входят карбонитрид титана, легированный молибденом TiMoCN, металлический Mo и металлический Ni, частицы которого имеют структуру ядро-оболочка. Все представленные фазовые составляющие обладают кубической структурой в условиях низкотемпературной азотной плазмы, обеспечивающей практически полное испарение исходных составляющих механической смеси с последующей перекристаллизацией и разделением по фракциям. Возможность капсулирования конечных продуктов предполагает длительное хранение в том числе и нанокристаллических продуктов в нормальных условиях. Использование предлагаемого композиционного порошка в качестве шихты для получения твердого безвольфрамового сплава позволит снизить температуру спекания до 1300С и длительность спекания до 2-3 часов.