ПОРИСТЫЙ КОКС
POROUS COKE

Настоящее изобретение относится к пористому коксу, который может быть использован в качестве электродного материала для электрохимических конденсаторов.
Электрохимические конденсаторы представляют собой устройства, накапливающие электроэнергию путем разделения заряженных частиц в двойном электрическом слое на границе раздела электрод/электролит. Электроды таких конденсаторов должны быть электропроводными и электрохимически инертными в широком диапазоне напряжений. Кроме того, даже при большом числе циклов зарядки/разрядки электрическая емкость не должна существенно снижаться.
2
002
В патенте США 6882517 раскрыт микрокристаллический углерод, обладающий слоистой кристаллической структурой, подобной графиту. Этот материал характеризуется удельной площадью поверхности 300 м/г или ниже (определяемой методом адсорбции азота) и межслоевым расстоянием d микрокристаллического углерода в диапазоне от 0,360 до 0,380 нм.
Изготовление такого микрокристаллического углеродного материала включает следующие стадии:
(i) приготовление исходного материала, содержащего микрокристаллический углерод с графитоподобной слоистой кристаллической структурой,
(ii) термообработка исходного материала в атмосфере инертного газа в диапазоне температур от 600 до 900ºС с последующим охлаждением до 100ºС или ниже, и
(iii) активационная обработка углеродного материала.
Активация может быть осуществлена смешиванием едкой щелочи с термообработанным исходным углеродным материалом и нагреванием предпочтительно до температуры по меньшей мере 400ºС, более предпочтительно - по меньшей мере 800ºС. К едким щелочам относятся КОН, NaOH, RbOH, CsOH и т.п. и смеси едких щелочей (таких как КОН и NaOH). Из них предпочтительной является КОН.
Например, термообработанный исходный углеродный материал смешивают с едкой щелочью в массовом отношении, эквивалентном от 1 до 4, и нагревают до температуры в вышеуказанном диапазоне в атмосфере инертного газа в течение от 1 до 6 часов.
После активации щелочь удаляют путем очистки водой, очистки паром или т.п. Кроме того, возможно использование других методов, включая нейтрализацию кислотой, электрохимическую обработку, обработку ультразвуком и т.д. Однако когда объединяют множество методов обработки, предпочтительно осуществлять очистку водой на заключительной стадии. Такую очистку водой предпочтительно продолжают до тех пор, пока рН стока не приблизится к 7.
Изготовление электродов для электрохимических конденсаторов известно в уровне техники. Например, при изготовлении листовых электродов углеродный электродный материал измельчают до размера в диапазоне от примерно 5 до 100 мкм и регулируют размер зерен. Затем к нему добавляют электропроводный агент, такой как углеродная сажа, предназначенный для придания электропроводности порошку микрокристаллического углерода, и связующий агент, такой как ПТФЭ, и полученный материал перемешивают. Затем перемешанный материал прокатывают и вытягивают, придавая ему листовую форму, с получением углеродного электрода. Также возможно использовать в качестве электропроводного агента порошковый графит и т.п., а в качестве связующего агента - ПВДФ, ПЭ, ПП и т.п. Отношение при смешивании компонентов микрокристаллического углерода, электропроводного агента и связующего агента задают, например, между 10:1:0,5 и 10:0,5:0,25. Конденсаторы с двойным электрическим слоем собирали с анодом и катодом, каждый из которых содержал композицию из микрокристаллического углеродного материала, добавки углеродной сажи и связующего ПТФЭ в массовом отношении 10:1:0,5. Электролит представлял собой тетрафторборат тетраэтиламмония в пропиленкарбонате. Суммарную емкость всех конденсаторов определяли по кривым разряда. Емкость приведена в виде удельной объемной емкости (рассчитываемой путем деления величины емкости на объем обоих электродов). Была получена удельная объемная емкость примерно 35 Ф/мл. Объемная плотность энергии конденсаторов составила примерно 44 Вт·ч/л.
002
002
110
В соответствии с патентом США 6882517 неизбежно, что исходный углеродный материал обладает графитоподобной слоистой кристаллической структурой. Более конкретно требуется, чтобы исходный углеродный материал обладал межслоевым расстоянием d, определенным методом рентгеноструктурного анализа, в диапазоне от 0,34 до 0,35 нм и интегральной интенсивностью рентгенодифракционного пика, соответствующего плоскости 002 кристаллической решетки, большей или равной 10% этой величины для графита. Кроме того, требуется, чтобы при нагревании исходного углеродного материала до температуры 2800ºС в атмосфере инертного газа было получено межслоевое расстояние d в 0,337 нм или менее и размер кристаллита La в 80 нм или более. Таким образом, необходимо, чтобы этот исходный материал обладал высокой графитируемостью. Исходные материалы, не отвечающие этому критерию, были признаны дающими неудовлетворительную емкость, несмотря на тот факт, что удельная площадь поверхности большинства углеродных материалов, не обладающих желательной кристаллической структурой, была намного выше.
Неожиданно было обнаружено, что обработка щелочью таких видов кокса, которые графитируются с трудом, позволяла получить превосходный электродный материал, обеспечивающий при применении в электрохимических конденсаторах с двойным электрическим слоем высокую емкость отдельного электрода (до 160 Ф/г).
Таким образом, настоящее изобретение предусматривает пористый кокс, полученный из трудно графитирующегося (почти не графитирующегося) кокса, способ получения этого пористого кокса, электрод для электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем, содержащий указанный пористый кокс, и электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем, содержащий по меньшей мере один из указанных электродов.
Пористый кокс по настоящему изобретению получают путем обработки трудно графитирующегося, необожженного кокса едкой щелочью. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает пористый кокс, который является продуктом обработки щелочью необожженного трудно графитирующегося кокса и который пригоден в качестве электродного материала для электрохимических конденсаторов с двойным электрическим слоем.
Электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем по настоящему изобретению включает в себя два электрода и электролит, помещенный между этими электродами, причем по меньшей мере один из электродов содержит пористый кокс, который является продуктом обработки щелочью необожженного трудно графитирующегося кокса.
В нижеследующем подробном описании поясняются другие признаки, подробности, преимущества и варианты изобретения на примерах и со ссылкой на фигуры. На фигурах показано:
Фигура 1 - циклическая вольтамперограмма конденсатора по изобретению с водным электролитом;
Фигура 2 - циклическая вольтамперограмма конденсатора по изобретению с органическим электролитом;
Фигура 3 - спектр электрохимического импеданса конденсаторов по изобретению (емкость как функция частоты);
Фигура 4 - графики Рагоне (Ragone) для конденсаторов по изобретению (удельная энергия как функция удельной мощности);
Фигура 5 - зависимость емкости от числа циклов зарядки.
Кокс, используемый в настоящем изобретении, является лишь в очень небольшой степени графитирующимся при термообработке свыше 2200ºС в атмосфере инертного газа. Кокс, используемый в настоящем изобретении, дополнительно характеризуется своей высокой изотропностью, луковицеобразной или сферической морфологией, сходной с топливным коксом («shot coke»), получаемым в результате процесса замедленного коксования. Кроме того, этот кокс уникален своей высокой твердостью. Его пористость очень низка, приводя к очень небольшой удельной площади поверхности.
002
c
Предпочтительно исходный кокс обладает межслоевым расстоянием d, определенным методом рентгеноструктурного анализа, более 0,35 нм и видимой высотой укладки слоев L менее 6,5 нм.
Пригодный для настоящего изобретения кокс может быть получен из закалочного масла, используемого для охлаждения реакционного газа при синтезе ненасыщенных углеводородов. Фракцию закалочного масла отводят в установку коксования, нагретую до примерно 500ºС. Летучие вещества очень быстро испаряются, а мелкозернистый кокс отбирают из нижней части установки коксования. Из-за особого пути его образования этот кокс отличается высокой чистотой (более 96% по массе углерода). Он не содержит золы (самое большее 0,05% по массе) и минеральных веществ.
002
c
110
По определению ИЮПАК кокс представляет собой твердое вещество с высоким содержанием элементарного углерода и в структурно неграфитовом состоянии, которое получают пиролизом органического материала, который проходит по меньшей мере частично через жидкое или жидкокристаллическое состояние в ходе процесса карбонизации. Однако из-за быстрого образования кокса в ходе процесса закалки предварительная ориентация ароматических слоев, которая, как известно, происходит при образовании мезофазы, не возможна в той же степени, которая известна в процессах коксования, подобных замедленному коксованию. Поэтому данный кокс, полученный в результате процесса закалки газа, является лишь в очень небольшой степени графитирующимся при термообработке выше 2200ºС. Действительно после термообработки при 2800ºС среднее межслоевое расстояние с/2, определенное по рентгенодифракционному пику d, составляет 0,3375 нм или более, а размер кристаллита в с-направлении (L) составляет менее 35 нм, а La составляет менее 60 нм, предпочтительно менее 50 нм.
Кокс подвергают обработке щелочью в не полностью закоксованном состоянии, т.е. не обжигают перед обработкой щелочью. Обжиг означает термообработку в восстановительной атмосфере в диапазоне температур выше 1600 К, приводящую к выделению, сгоранию и коксованию воды и летучих горючих веществ, таких как углеводороды и водород. Кокс, получаемый при температурах ниже 900 К, напротив, называют неготовым коксом (недопалом). Из-за исключения процесса обжига кокс, используемый в качестве исходного материала в настоящем изобретении, содержит около 4% по массе летучих горючих материалов. Примерно 85% по массе летучих горючих материалов образуют водород, монооксид углерода и метан, а остальное составляют более тяжелые и ароматические углеводороды. Тот факт, что обжиг кокса не нужен, является существенным преимуществом, так как это дает экономию энергии и времени.
Для обработки щелочью предпочтительно обеспечивают кокс с размером частиц менее 0,4 мм. Желательный размер частиц получают обычными способами, такими как просеивание и/или помол исходного кокса. Для обработки щелочью используют такие едкие щелочи, как гидроксид натрия или гидроксид калия или смесь этих гидроксидов. Массовое отношение гидроксида и кокса регулируют в диапазоне между 3:1 и 4:1. Кокс и гидроксид смешивают до получения равномерной, гомогенной смеси. Эту смесь затем подвергают термообработке при температуре в диапазоне между 650 и 950ºС, предпочтительно - при примерно 850ºС. Длительность термообработки предпочтительно составляет между 0,5 и 2 часами. Наиболее предпочтительно обработку щелочью осуществляют в непрерывном режиме во вращающейся печи.
Для удаления остаточной щелочи обработанный щелочью кокс промывают деионизированной или деминерализованной водой. Предпочтительно остаточную щелочь удаляют путем нейтрализации соляной кислотой или серной кислотой с последующей многократной промывкой деионизированной или деминерализованной водой. Потери в массе в результате обработки щелочью и промывки составляют в диапазоне от 40 до 60% по массе.
2
2
Обработка щелочью вызывает небольшое уменьшение размера частиц кокса и сильное увеличение удельной поверхности по БЭТ и пористости. Удельная поверхность по БЭТ пористого кокса по настоящему изобретению составляет свыше 2000 м/г, предпочтительно - свыше 2400 м/г.
Максимум распределения пор по размерам приходится на переходную область от крупных микропор к малым мезопорам, т.е. около 2 нм. Что касается пористости, то здесь применяются определения, разработанные ИЮПАК, т.е. поры с диаметром менее 2 нм называют микропорами, поры с диаметрами между 2 нм и 50 нм - мезопорами, а поры с диаметром более 50 нм - макропорами. Для конденсаторных материалов желательно наличие сети взаимосвязанных между собой микро- и мезопор, так как присутствие микропор повышает поверхность раздела электрод/электролит, тогда как мезопоры облегчают доступ ионов к поверхности микропор.
002
c
110
Пористый кокс по настоящему изобретению сохраняет свойство исходного материала необработанного кокса быть лишь в небольшой степени графитирующимся при термообработке выше 2200ºС. Поэтому пористый кокс по настоящему изобретению может характеризоваться после термообработки при 2800ºС по результатам рентгеновского анализа тем, что среднее межслоевое расстояние с/2, определенное по рентгенодифракционному пику d, составляет 0,338 нм или более, а размер кристаллита в с-направлении (L) составляет менее 25 нм, а La составляет менее 70 нм, предпочтительно - менее 50 нм.
Электроды, содержащие пористый кокс по настоящему изобретению, изготавливают способом, подобным описанному в US 6882517 и общеизвестным в данной области техники.
В качестве связующего предпочтительно используют поливинилиденфторид (ПВДФ). Массовая доля связующего в электродном материале составляет в диапазоне от 2 до 20%, предпочтительно около 10%.
Если нужно, может быть добавлен любой подходящий дополнительный электропроводный агент. Подходящими электропроводными агентами являются, например, углеродная сажа, углеродные нанотрубки, углеродные конусы, углеродные нановолокна, природный графит, расширенный (вспененный) графит и измельченный гибкий графит. Массовая доля дополнительного электропроводного агента составляет между 0 и 20%, предпочтительно около 5%.
Электрохимические конденсаторы с двойным электрическим слоем получают путем сборки двух электродов, по меньшей мере один из которых содержит пористый кокс по настоящему изобретению, с подходящим электролитом. В одном из вариантов реализации конденсатор представляет собой симметричный конденсатор. Это означает, что оба электрода имеют одинаковый состав в отношении типа и количества накапливающего заряд (зарядоаккумулирующего) материала, использованных связующего и дополнительного электропроводного агента. В качестве альтернативы электрод, содержащий пористый кокс по настоящему изобретению, может сочетаться с подходящим электродом другого состава, либо содержащим пористый кокс по настоящему изобретению, либо другой накапливающий заряд материал с получением асимметричного конденсатора.
4
Подходящими электролитами являются водные электролиты, такие как раствор едкого кали (например, в концентрации 6 моль/л) или серной кислоты (например, в концентрации 1 моль/л), или неводные, органические электролиты, такие как тетрафторборат тетраэтиламмония (TEABF) в концентрации 1 моль/л, растворенный в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил или пропиленкарбонат. Органические электролиты являются предпочтительными, так как они обеспечивают более высокий диапазон напряжений зарядки/разрядки, поскольку у них нет ограничений, вызванных электрохимическим разложением воды. Вместе с тем удельная электропроводность органических электролитов ниже по сравнению с водными электролитами.
С такими конденсаторами при удельной массовой плотности зарядного тока 100 мА/г получена удельная массовая емкость более 200 Ф/г для каждого электрода в водном кислотном электролите и более 160 Ф/г для каждого электрода в органическом электролите. Удельная массовая емкость представляет собой величину емкости, деленную на массу пористого кокса в электроде.
Удельная массовая энергия для сочетания двух электродов (без омического падения напряжения) при удельной массовой мощности в диапазоне от 50 до 1000 Вт/кг составляет между 3 и 5 Вт·ч/кг в водном и от 20 до 30 Вт·ч/кг в органическом электролите.
Циклическая вольтамперограмма конденсатора либо в водном, либо в органическом электролите (фигуры 1 и 2) имеет форму искривленного прямоугольника. Это позволяет сделать вывод, что емкость главным образом связана с электростатическими процессами (зарядка/разрядка двойного электростатического слоя) на поверхностях раздела электрод/электролит. В идеальном (чисто электростатическом) конденсаторе эта форма должна быть строго прямоугольной, так как ток при зарядке/разрядке конденсатора остается постоянным при линейном изменении напряжения во времени (постоянная скорость развертки). Отклонение от прямоугольной формы можно приписать омическому последовательному сопротивлению конденсатора и протеканию фарадеевских окислительно-восстановительных процессов на поверхности раздела электрод/электролит. Последнее может быть связано с модифицированными поверхностными функциональными группами, образовавшимися в ходе обработки щелочью.
Емкость остается стабильной на протяжении нескольких тысяч циклов зарядки/разрядки, что требуется для практических применений в качестве перезаряжаемого устройства аккумулирования энергии.
Примеры
2
Кокс, использованный в этих примерах, представлял собой трудно графитирующийся кокс с луковицеобразной структурой, полученный из закалочного масла, использованного для закалки тяжелых нефтепродуктов в ходе синтеза ненасыщенных углеводородов. Из-за своего особого происхождения этот кокс обладал высокой чистотой (см. таблицу 1). Его зольность составила 0,01%. Удельная поверхность по БЭТ этого кокса была равна 26 м/г.
Таблица 1
Содержание примесей, полученное при анализе на зольность
Примесь
Содержание, частей на миллион
Al
1,5
B
3
Ca
1,7
Cr
3,3
Cu
0,3
Fe
24,5
K
1,6
Mg
0,8
Na
14,1
Ni
2,1
P
3,4
Si
13,7
Sn
1,1
W
0,5
Zn
0,2
Zr
0,6
Обработку этого кокса щелочью осуществили, как описано выше, с использованием едкого кали при температуре 850ºС. Размер частиц исходного кокса перед обработкой составлял между 0,1 и 0,4 мм. В первом примере отношение едкого кали к коксу составляло 3:1. Во втором примере отношение едкого кали к коксу составляло 4:1.
2
2
После обработки щелочью и промывки кокс примера 1 обладал удельной поверхностью по БЭТ в 2440 м/г, а кокс примера 2 обладал удельной поверхностью по БЭТ в 2657 м/г. Оба материала были микропористыми с максимумом распределения пор по размерам, приходящимся на размер пор в 2-3 нм, т.е. в переходной области от крупных микропор к малым мезопорам. Размер частиц немного уменьшился из-за обработки щелочью, составляя теперь преимущественно в диапазоне между 20 и 300 мкм. Уменьшение размера частиц было сильнее в примере с большим отношением едкого кали к коксу. Кроме того, образец исходного кокса был подвергнут термообработке при 2800ºС. Термообработку при 2800ºС осуществляли исключительно для изучения склонности кокса к графитизации, и она не является частью способа по изобретению. Данные рентгеноструктурного анализа исходного кокса, образца кокса, который был термообработан при 2800ºС, и кокса после обработки щелочью приведены в таблице 2.
Таблица 2
Данные рентгеноструктурного анализа
Материал
d002/[нм]
Lc002/[нм]
La110/[нм]
Интегральная интенсивность пика рентгенограммы, соответствующего плоскости 002 решетки/[%]
Исходный кокс
0,3526
2,2
/
9
Кокс после термообработки при 2800ºС
0,3414
16
30
/
Кокс после обработки щелочью
0,3751
1,7
/
2
4
Изготовили электроды и собрали симметричные конденсаторы, как описано выше. Каждый электрод содержал 7 г пористого кокса. В качестве связующего использовали ПВДФ, а в качестве дополнительного электропроводного агента - углеродную сажу. Доля ПВДФ составила 10%, а доля углеродной сажи составила 5% от массы электродной композиции (содержащей пористый кокс, связующее и дополнительный электропроводный агент). Для каждого примера пористого кокса изготовили один конденсатор с серной кислотой 1 моль/л в качестве электролита и еще один с электролитом, содержащим тетрафторборат тетраэтиламмония (TEABF) в концентрации 1 моль/л, растворенный в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил.
Электрохимическое поведение конденсаторов изучали с использованием циклической вольтамперометрии (скорости развертки от 1 до 100 мВ/с), гальваностатической зарядки/разрядки (плотности тока от 200 мА/г до 20 А/г в диапазоне напряжений от 0 до 0,8 В (водный электролит) или соответственно от 0 до 2 В (органический электролит) и спектроскопии электрохимического импеданса (диапазон частот от 100 кГц до 1 мГц).
На фигуре 1 показана циклическая вольтамперограмма конденсатора с пористым коксом примера 1 в водном электролите, а на фигуре 2 - в органическом электролите, причем каждая записана при скорости развертки 10 мВ/с. Циклическая вольтамперограмма имеет форму немного искаженного прямоугольника, простирающегося в диапазоне напряжений между 0 и 0,8 В в водном электролите и между 0 и 2 В или даже 2,5 В в органическом электролите. Таким образом, конденсатор может быть многократно заряжен в широком диапазоне напряжений.
Емкость С может быть рассчитана из циклической вольтамперограммы по формуле:
i
ν
dE/dt
где  - ток в прямоугольной области, а  - скорость развертки (изменение напряжения со временем ), при которой записана циклическая вольтамперограмма.
В качестве альтернативы емкость С была рассчитана по данным гальваностатических циклических экспериментов по формуле:
i
dE
dt
где  - ток зарядки электрода,  - изменение напряжения в ходе зарядки и  - длительность зарядки во времени.
В соответствии с третьим методом емкость может быть определена по нижнему пределу частоты спектра электрохимического импеданса. Типичный спектр импеданса показан на фигуре 3. Как и ожидается для конденсатора, при низких частотах емкость приближается к предельной величине, которая очень близка к величине, полученной из циклических вольтамперограмм, записанных при низкой скорости развертки, и из гальваностатической зарядки/разрядки при низкой плотности тока.
Величины удельной массовой емкости, полученные этими тремя методами для конденсаторов как с водным, так и органическим электролитами, приведены в таблице 3.
Следует отметить определенную зависимость емкости от скорости развертки циклической вольтамперометрии и от плотности тока гальваностатических циклов. При высоких скоростях зарядки/разрядки поры малого размера оказываются не столь легко доступными для образования двойного электрического слоя. Таким образом, общая эффективная доступная площадь двойного электрического слоя при высоких скоростях зарядки/разрядки меньше, чем та площадь, которая доступна при меньших скоростях зарядки/разрядки. В органическом электролите этот эффект даже более выражен в силу громоздкости ионов органического электролита. Кроме того, в органическом электролите ток зарядки/разрядки ограничен из-за низкой электропроводности этого электролита по сравнению с водной системой, так как в органическом электролите нет протонов.
График Рагоне на фигуре 4 демонстрирует зависимость доступной энергии на единицу массы накапливающего заряд материала двухэлектродного набора от удельной массовой мощности. При величинах удельной мощности менее 1000 Вт/кг доступная энергия существенно не снижается с повышением удельной мощности. Однако при большей удельной мощности наблюдается заметное снижение доступной энергии, отражающее ограниченное полезное использование поверхности раздела электрод/электролит при быстрой зарядке/разрядке.
Изменение емкости на протяжении большого числа циклов зарядки/разрядки током 500 мА/г в диапазоне напряжений от 0 до 0,8 В (водный электролит) или соответственно от 0 до 2 В (органический электролит) можно видеть на фигуре 5. Была отмечена, особенно для конденсатора с органическим электролитом, отличная стабильность емкости в течение 10000 циклов.
Таблица 3
Удельная массовая и объемная емкость, полученная различными методами
Метод
Параметр
Водный электролит
Органический электролит
Кокс примера 1
Кокс примера 2
Кокс примера 1
Кокс примера 2
Емкость
Емкость
Циклическая вольтампе-рометрия
Скорость развертки, [мВ/с]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
1
214
94
217
89
199
73
167
69
10
177
78
177
73
152
67
155
64
100
113
50
119
49
107
47
102
42
Гальвано-статическая зарядка/разрядка
Плотность тока, [А/г]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
0,2
211
93
215
88
161
71
171
70
2
156
69
158
65
149
66
136
53
20
63
28
76
31
67
30
68
28
Импедансная спектроскопия
Частота, [мГц]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
[Ф/г]
[Ф/см<sup>3</sup>]
1
210
93
199
82
149
66
168
69