СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОТЕРПЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА
METHOD OF OBTAINING MONOTERPENE MONOMERS AND OLIGOMERS THROUGH ISOMERISATION OF SULPHATE TURPENTINE

Изобретение относится к области синтеза органических соединений и способам осуществления химических органических реакций, в частности термической изомеризации сульфатного скипидара.
3
Скипидар сульфатный очищенный представляет собой продукт переработки скипидара-сырца, получаемого в процессе производства сульфатной целлюлозы. В его состав входят такие монотерпеновые углеводороды, как α-пинен, β-пинен, Δ-карен («3-карен»), камфен, трициклен, β-мирцен, α-терпинен, терпинолен, β-фелландрен и ряд других. Кроме того, сульфатный скипидар содержит остаточные количества серосодержащих соединений (до 0.05 мас.% в пересчете на серу), наличие которых существенно ограничивает область его применения, прежде всего из-за органолептических свойств, а также вследствие отравления катализаторов при проведении его химических превращений. Однако, принимая во внимание высокое содержание в сульфатном скипидаре α-пинена (около 80 мас.%) (промышленность выпускает еще 3 вида скипидаров, содержание α-пинена в которых варьируется от 5 до 65 мас.%) и других монотерпеновых углеводородов с двойными С=С связями и мостиковыми циклическими структурами, сульфатный скипидар рассматривается как ценное сырье для получения многих востребованных продуктов [J.Dorsky, The chemistry of synthetic raw materials production. In: Perfumes: Art, science, technology. Ed. by P.M. Müller, D. Lamparsky, Elsevier Applied Science: London-New-York, 1991, pp 399-420; J.-H. Sun, T.Zeng, Study on one-step preparation of frother for mineral flotation from crude sulfate turpentine. Linchan Huaxue Yu Gongye (Chem. Ind. Forest Products) 2005, 25 (Suppl.) 43-46; H.B.Summers, G.W.Hedrick, F.C.Magne, R.Y.Mayne, PVC Plasticizers from Turpentine. Ind. Eng. Chem. 51 (1959) 549-550; A. Johansson, By-product recovery and valorisation in the kraft industry: A review of current trends in the recovery and use of turpentine and tall oil derivatives. Biomass 2 (1982) 103-113; R.Yummtasa, M.H.Alma, H. Özcan, Ö.Kaşka, Investigation of purified sulfate turpentine on engine performance and exhaust emission. Fuel 87 (2008) 252-259].
Для эффективного применения сульфатного скипидара требуется или проводить его очистку от серосодержащих соединений (до 0.007 мас.%), или разрабатывать новые технологии его переработки без применения гетерогенных катализаторов.
Основным компонентом сульфатного скипидара является α-пинен, содержание которого составляет от 75 до 85 мас.%, поэтому химия скипидара во многом определяется превращениями α-пинена, в частности изомеризацией последнего. Известны некаталитические способы проведения изомеризации в газовой и жидкой фазах [см. например: (1) В.Bochwic, J.Kapuscinski, Thermal isomerization of α-pinene. Roczniki Chem., 1967, 41, 10, 1767-71; (2) К.Riistama, O. Harva, Kinetics of the thermal isomerization of α-pinene. Finn. Chem. Lett., 1974, 4, 132-8; (3) K.J.Crowley, S.G. Traynor, Ground state sigmatropic and electrocyclic rearrangements in some monoterpenes. The pyrolysis of α-pinene. Tetrahedron, 1978, 34, 18, 2783-9; (4) Gajewski J.J., Hawkins C.M. Gas-phase pyrolysis of isotopically and stereochemically labeled α-pinene; evidence for a nonrandomized intermediate. J.Amer. Chem. Soc., 1986, 108, 4, 838-9; (5) И.В.Горист, С.В.Петрова-Куминская, Г.Н.Розанов, З.А.Филиппенко, Л.Г.Столярова, Термодинамические аспекты изомеризации монотерпенов. Ж. физ. химии, 2000, 74, 3, 397-403; (6) J.J.Gajewski, I.Kuchuk, C.Hawkins, R. Stine, The kinetics, stereochemistry, and deuterium isotope effects in the α-pinene pyrolysis. Evidence for incursion of multiple conformations of a diradical. Tetrahedron, 2002, 58, 34, 6943-6950.]. Температура реакции в этих способах, как правило, варьируется от 180 до 500°C. Продуктом изомеризации α-пинена является лимонен - другой монотерпеновый углеводород, который находит широкое применение в парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленности, в товарах бытовой химии, в производстве полимерных и адгезивных материалов [A.F.Thomas, Y.Bessiere, Limonene. Natur. Prod. Rep., 1989, 6, 3, 291-309].
К основным недостаткам известных способов некаталитических термических превращений монотерпенов можно отнести большие времена контакта, которые в некоторых случаях достигают величин нескольких часов, требуемых для достижения 90-95% степени превращения. Для способов первой группы существенным недостатком является принципиальная невозможность варьирования давления в широком интервале, исключая один из элементов эффективного управления скоростью реакции. Для способов второй группы таким принципиальным недостатком является цикличность (периодичность) процесса изомеризации.
Известен еще способ изомеризации терпенов (альфа- и бета-пиненов) [F.Wattimena. Isomerization of terpene compounds. United States Patent. 4108917. August 22, 1978]. К его недостаткам можно отнести, во-первых, что реакция изомеризации проводится при высоких температурах в области от 300 до 700°C, приводящих к получению широкого спектра нецелевых продуктов реакции. Во-вторых, реакция осуществляется в присутствии гетерогенных катализаторов, следовательно, продукты реакции «чувствительны» к величине их удельной поверхности, процессам дезактивации (зауглероживание, отравление и т.п.). В-третьих, в качестве катализаторов используются соединения кобальта, хрома и других высокотоксичных соединений, ограничивающих возможность использования продуктов реакций термической изомеризации монотерпенов в пищевой и фармацевтической продукции.
Известен способ термического превращения (изомеризации) скипидара, принятый нами за прототип [Заявка РФ 99115284, 2001.07.20], в котором изомеризация скипидара проводилась с целью получения изомеризата (полимеры и мономеры) с использованием цеолита в качестве катализатора. Процесс проводят при температуре 150-160°C в течение 3-5 ч, при этом не достигается полная степень превращения скипидара (α-пинена).
К недостаткам известного способа (прототипа) превращений скипидара с целью получения полимеров и мономеров можно отнести следующие.
Во-первых, реакция осуществляется в присутствие гетерогенного катализатора, который чувствителен (изменяется его каталитическая активность вследствие отравления) к даже небольшому содержанию сернистых соединений в исходном сульфатном скипидаре.
Во-вторых, реакция осуществляется в течение 3-5 ч, в течение которых не достигается полная конверсия скипидара (α-пинена как основного компонента).
В-третьих, не контролируется в продуктах реакции соотношение мономеров и полимеров.
Наиболее близким является способ термической изомеризации альфа-/бета-пиненов и скипидара, по которому термическую изомеризацию осуществляют в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе при температуре 200-350°C и проводят при давлении 120-250 атм (RU 2320630, C07C 5/3, 27.03.2008).
Недостатком является использование растворителя, что значительно снижает производительность процесса.
Предлагаемое изобретение решает задачу эффективной и селективной термической изомеризации сульфатного скипидара с целью получения преимущественно монотерпеновых мономеров совместно с полимерами (олигомерами) на их основе.
Задача решается способом получения монотерпеновых мономеров и олигомеров изомеризацией сульфатного скипидара при давлении 40-280 атм и температуре 260-410°C в реакторе проточного типа.
Заявляемый способ отличается от известного тем, что в нем не используется растворитель.
Технический результат - увеличение скорости химического процесса, его контролируемая селективность и высокий выход целевых продуктов.
В состав сульфатного скипидара (Скипидар сульфатный очищенный, ТУ 13-4000177-90-85, производитель - ОАО "Селенгинский ЦКК", г.Селенгинск, Республика Бурятия), используемого в качестве исходного реагента при проведении исследований, входят, мас.%: α-пинен (75-80), камфен (1.2-1.5), β-пинен (3-5), 3-карен (11-14), лимонен (2-4) и другие соединения. Содержание серы в сульфатном скипидаре составляло около 0.03-0.05.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
R
3
3
Термолиз сульфатного скипидара проводят в проточном реакторе идеального вытеснения. Время контакта реакционной смеси τ рассчитывалось как отношение объема реактора V (см) к объемному расходу жидкого скипидара Q (см/сек) на его входе и составляет 70 с. Реакцию проводят без применения какого-либо растворителя и участия катализаторов. Диапазоны изменения температур и давлений, при которых проводился термолиз сульфатного скипидара, составляют 260-420°C, 40-280 атм.
Основные результаты исследований термолиза сульфатного скипидара представлены в таблице.
Пример 2.
При постоянном давлении (Р=120 атм) исследуют температурную зависимость превращения скипидара (основной компонент - α-пинен) в смесь лимонена и изомерных аллооцименов (Фиг.1).
const
На Фиг.1 представлено изменение концентраций (мол. %) α-пинена в составе скипидара и продуктов его термолиза в зависимости от температуры. P=120 атм. Сплошные линии: расчет по кинетической модели, точки - экспериментальные данные. Кривые: 1 - α-пинен, 2 - лимонен, 3 - изомерные аллооцимены.
С целью преимущественного получения монотерпеновых соединений (лимонена и аллооцименов) в мономерной форме при термолизе скипидара температура реакции не должна превышать ~340°C. При этом обеспечивается почти 100% превращения α-пинена в составе скипидара; выход монотерпенов превышает 75-80 мас.%.
Пример 3.
При постоянном давлении (P=120 атм) исследуют температурную зависимость превращения скипидара и продуктов его термолиза в полимеры (олигомеры) (Фиг.2).
const
На Фиг.2 представлено изменение концентраций (мол.%) продуктов термолиза скипидара в зависимости от температуры. P=120 атм. Сплошные линии: расчет по кинетической модели, точки - экспериментальные данные. Кривые: 1 - изомерные пиронены; 2-3 - карен, 3 - олигомерные вещества.
С целью преимущественного получения олигомерных соединений в результате термолиза скипидара температура реакции должна превышать 340°C. При этой температуре уже достигается 100% превращения основного компонента скипидара - α-пинена; выход олигомерных веществ превышает 60 мас.% всех продуктов термолиза.
Примеры демонстрируют, что изменением температурного интервала проведения реакции термической изомеризации скипидара можно контролировать селективность реакции: преимущественное получение полиненасыщенных монотерпеновых соединений в мономерной форме достигается при температуре ниже 340°C, а получение олигомерных веществ - при температуре реакции выше 340°C. При этом изменение давления в реакторе в диапазоне 40-280 атм слабо влияет на селективность образования монотерпеновых соединений {см. таблицу) В указанных условиях время реакции (время контакта) по сравнению с прототипом сокращается в 150-250 раз при полной конверсии основного компонента сульфатного скипидара - α-пинена.
Состав продуктов реакции изомеризации сульфатного скипидара
α-Пинен
Лимонен
3-Карен
Аллооцимены
Пиронены
Другие продукты (олигомеры)*
Скипидар
80.0
1.3
11.0
0.0
0.0
7.7 (0.0)
№
T, °C
P, атм
1
260
77.5
3.0
11.3
0.0
0.0
8.2 (0.6)
2
282
66.4
7.8
10.7
0.0
0.1
15.0 (8.8)
3
300
49.4
17.3
11.5
4.5
0.3
17.0 (9.8)
4
324
10.4
40.3
12.1
15.0
2.2
20.0 (12.1)
5
340
120
1.0
45.5
11.0
10.9
5.2
26.4 (18.1)
6
360
0.2
34.1
8.9
4.7
8.4
43.7 (36.2)
7
380
0.0
30.2
7.4
0.0
11.7
50.7 (42.6)
8
400
0.0
23.2
4.9
0.0
9.3
62.6 (50.5)
9
420
0.0
13.7
2.5
0.0
4.7
79.1 (60.1)
Скипидар
76.3
2.6
13.6
0.0
0.0
7.5
10
40
16.9
30.6
12.3
21.4
2.1
16.8
11
70
15.2
32.4
12.2
22.4
2.1
15.6
12
100
15.2
32.3
12.4
19.9
2.3
17.9
13
130
11.7
34.3
12.4
23.0
2.7
16.0
14
320
160
14.0
32.4
12.5
23.4
2.6
15.2
15
190
11.7
35.6
12.5
21.4
2.6
16.2
16
220
12.6
34.3
12.4
20.1
2.5
18.0
17
250
12.2
33.9
12.8
21.5
2.6
17.2
18
280
12.4
35.1
12.4
21.1
2.5
16.6
* Покомпонентный состав олигомеров не определяют по используемым методикам хромато-масс-спектрометрического анализа.