ЖИДКИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И ЛИТИЙ-ИОННАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ
LIQUID ELECTROLYTE FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR BATTERIES, METHOD OF PRODUCING LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM-ION ACCUMULATOR BATTERY

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к жидкому электролиту для литий-ионных аккумуляторных батарей, способу получения жидкого электролита и литий-ионной аккумуляторной батарее.
Предшествующий уровень техники
[0002] Известно, что из-за влияния содержащейся воды, водные жидкие электролиты для литий-ионных аккумуляторных батарей имеют ограниченный диапазон потенциалов электрохимической стабильности (окно потенциалов). В качестве примера попытки расширить окно потенциалов водных жидких электролитов, такой эксперимент раскрыт в непатентной литературе 1, где это водный раствор, в котором бис (трифторсульфонил) имид лития (LiTFSI), который представляет собой литиевую соль сульфонимида, содержащуюся в качестве электролита, использовали в качестве жидкого электролита литий-ионной аккумуляторной батареи.
Список противопоставленных материалов
[0003] Непатентная литература 1: Suo, L. с соавт., Science, 2015, 350, 938-943.
Сущность изобретения
Техническая задача
[0004] Однако, нельзя сказать, что жидкий электролит, описанный в непатентной литературе 1, обладает удовлетворительными характеристиками, поскольку требуется дополнительное улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторных батарей.
Настоящее изобретение было достигнуто в свете вышеуказанного обстоятельства. Задачей настоящего изобретения является создание жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей, который содержит литиевую соль сульфонимида и воду, и который показывает повышенный потенциал стороны окисления в окне потенциалов.
Решение задачи
[0005] Жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей в соответствии с настоящим изобретением представляет собой жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей, при этом жидкий электролит содержит литиевую соль сульфонимида и воду, причем жидкий электролит содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранный из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, полученного в результате диссоциации фосфористой кислоты или ее соли, и аниона, полученного в результате диссоциации фосфиновой кислоты или ее соли.
В жидком электролите для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно настоящему изобретению, литиевая соль сульфонимида, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, состоящей из бис-трифторсульфонилимида лития (LiTFSI) и бис-фторсульфонилимида лития (LiFSI)).
В жидком электролите для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно настоящему изобретению, количество LiTFSI на кг воды предпочтительно составляет от 5 молей до 21 моля, и анион предпочтительно представляет собой пирофосфат-ион.
[0006] Способ получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей, согласно настоящему изобретению, представляет собой способ получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей, при этом жидкий электролит содержит литиевую соль сульфонимида и воду, где фосфорная оксикислота содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранный из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, иона фосфористой кислоты и иона фосфиновой кислоты или их соль, добавляют к жидкому электролиту в качестве добавки.
В способе получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно настоящему изобретению, литиевая соль сульфонимида предпочтительно является, по меньшей мере, одной, выбранной из группы, состоящей из бис-трифторсульфонилимида лития (LiTFSI) и бис-фторсульфонила лития имид (LiFSI).
3
4
2
4
2
4
2
2
2
7
2
3
2
2
В способе получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно настоящему изобретению, предпочтительно добавляют, по меньшей мере, один вид оксоата фосфора, выбранный из группы, состоящей из LiPO, LiHPO, NaHPO, NaHPO, NaHPO и NaPHO.
2
2
2
7
В способе получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно настоящему изобретению, количество LiTFSI на кг воды предпочтительно доводят до 5 молей - 21 моля, и NaHPOпредпочтительно добавляют в качестве оксоата фосфора.
[0007] Литий-ионная аккумуляторная батарея в соответствии с настоящим изобретением представляет собой литий-ионную аккумуляторную батарею, содержащую анод, катод и жидкий электролит, при этом жидкий электролит содержит литиевую соль сульфонимида и воду, и при этом жидкий электролит содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранный из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, полученного из фосфористой кислоты или ее соли, и аниона, полученного из фосфиновой кислоты или ее соли.
В литий-ионной аккумуляторной батарее согласно настоящему изобретению, литиевая соль сульфонимида предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одну соль, выбранную из группы, состоящей из бис-трифторсульфонилимида лития (LiTFSI) и бис-фторсульфонилимида лития (LiFSI).
В литий-ионной аккумуляторной батарее согласно настоящему изобретению, количество LiTFSI на кг воды предпочтительно составляет от 5 молей до 21 моля, и анион предпочтительно представляет собой пирофосфат-ион.
Предпочтительные результаты изобретения
[0008] Согласно настоящему изобретению, может быть обеспечено следующее: жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей, который содержит литиевую соль сульфонимида и воду, и который показывает повышенный потенциал стороны окисления в окне потенциалов; способ получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей; и литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей.
Краткое описание чертежей
[0009] На сопровождающих чертежах
2
2
2
7
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между окном потенциалов и количеством LiTFSI (моль) на кг воды, для жидкого электролита, к которому был добавлен NaHPO, и для жидкого электролита, в котором не использовалась добавка;
Фиг. 2 представляет собой вид, показывающий линейные развертки вольтамперограмм жидких электролитов из примера 4 и сравнительного примера 1; и
Фиг. 3 представляет собой вид, показывающий соотношение между числом циклов и эффективностью зарядки-разрядки для литий-ионной аккумуляторной батареи, содержащей жидкий электролит из примера 22, и для литий-ионной аккумуляторной батареи, содержащей жидкий электролит из сравнительного примера 10.
Описание вариантов осуществления
[0010] Далее, будут описаны по порядку жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления, способ получения жидкого электролита и литиевая аккумуляторная батарея, содержащая жидкий электролит.
[0011] 1. Жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей
Жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления (далее, он может именоваться просто жидким электролитом раскрытых вариантов осуществления) представляет собой жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей, при этом жидкий электролит содержит литиевую соль сульфонимида и воду, причем жидкий электролит содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранный из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, полученного в результате диссоциации фосфористой кислоты или ее соли, и аниона, полученного в результате диссоциации фосфиновой кислоты или ее соли.
[0012] Как описано выше, было сообщено, что, когда LiTFSI, который представляет собой литиевую соль сульфонимида, используют в качестве электролита водного жидкого электролита, окно потенциалов электролита расширяется. Предполагается, что это происходит потому, что сульфонимид вызывает химическую реакцию на поверхности электрода с образованием покрывающей пленки (твердой электролитной интерфазы или SEI), a SEI препятствует контакту между водой и электродом, тем самым подавляя разложение воды.
В раскрытых вариантах осуществления, в дополнение к литиевой соли сульфонимида, в водный жидкий электролит вводят особый ион фосфорной оксикислоты, в результате чего потенциал стороны окисления в окне потенциалов может быть дополнительно увеличен.
Причина увеличения потенциала стороны окисления в окне потенциалов не ясна. Тем не менее, причина, как считается, заключается в следующем: твердая электролитная интерфаза (SEI), которая обладает превосходной ионной проводимостью по литию, толщиной пленки и покрытием, может быть сформирована, поскольку продукт электрохимической реакции вышеописанного сульфонимида и продукт электрохимической реакции иона фосфорной оксикислоты содержатся в SEI.
Увеличение потенциала стороны окисления в окне потенциалов позволяет расширить окно потенциалов жидкого электролита и получить литий-ионную аккумуляторную батарею с высоким выходным напряжением. Кроме того, это выгодно для увеличения числа вариантов используемых материалов электродов.
То есть, поскольку материалы электродов выбираются в зависимости от диапазона потенциалов электрохимической стабильности жидкого электролита, некоторые материалы электродов, которые до сих пор не использовались, могут стать пригодными для использования, даже когда размер увеличения потенциала стороны окисления в окне потенциалов количественно мала. Соответственно, трудно судить о преимуществе электролита только по размеру увеличения потенциала стороны окисления.
[0013] В жидком электролите раскрытых вариантов осуществления используют водный раствор, содержащий литиевую соль сульфонимида и воду.
Литиевая соль сульфонимида, которая используется в качестве электролита в раскрытых вариантах осуществления, специальным образом не ограничена, при условии, что она может использоваться в жидком электролите для литий-ионных аккумуляторных батарей. В качестве литиевой соли сульфонимида примеры включают в себя, не ограничиваясь этим, бис-фторсульфонилимид лития (LiFSI) (CAS №171611-11-3), бис-трифторсульфонилимид лития (LiTFSI) (№CAS). 90076-65-6), бис-пентафторэтансульфонилимид лития (LiBETI) (CAS №132843-44-8), бис-нонафторбутансульфонилимид лития (CAS №119229-99-1), нонафтор-N-[лития (трифторметан) сульфонил] бутансульфониламид (CAS №176719-70-3) и литий N, N-гексафтор-1,3-дисульфонилимид (CAS №189217-62-7).
Когда жидкий электролит раскрытых вариантов осуществления используют в электролитном слое литий-ионной аккумуляторной батареи, сульфонимид и нижеописанный ион фосфорной оксикислоты образуют высококачественную покрывающую пленку (SEI) на поверхности электрода.
В жидком электролите раскрытых вариантов осуществления, имидная структура вступает в реакцию с описанным ниже особым анионом фосфорной оксикислоты, образуя тем самым высококачественную покрывающую пленку. Поэтому, при условии, что электролит представляет собой литиевую соль сульфонимида, потенциал стороны окисления в окне потенциалов может быть увеличен, независимо от типа литиевой соли.
[0014] Из литиевых солей сульфонимидов, представленных выше, LiTFSI, LiFSI и LiBETI являются предпочтительными, поскольку они имеют высокую ионную проводимость по литию и высокий эффект увеличения потенциала стороны окисления в окне потенциалов. LiTFSI и LiFSI являются более предпочтительными.
Эти литиевые соли сульфонимидов могут быть продуктами, доступными на рынке или же они могут быть синтезированы заранее.
[0015] В жидком электролите раскрытых вариантов осуществления, концентрация литиевой соли сульфонимида может быть соответствующим образом определена, в зависимости от свойств требуемой аккумуляторной батареи, в пределах диапазона, который не превышает концентрацию насыщения литиевой соли сульфонимида по отношению к растворителю. Это связано с тем, что, когда часть литиевой соли сульфонимида остается в твердой форме в жидком электролите, твердый компонент может препятствовать реакциям аккумуляторной батареи.
Как правило, окно потенциалов расширяется по мере увеличения концентрации литиевой соли сульфонимида в жидком электролите. Однако, поскольку вязкость жидкого электролита также увеличивается, ионная проводимость по литию жидкого электролита имеет тенденцию к снижению. Соответственно, концентрация обычно определяется в зависимости от свойств требуемой аккумуляторной батареи, с учетом ионной проводимости по литию и эффекта расширения окна потенциалов.
В жидком электролите раскрытых вариантов осуществления, какой бы ни была концентрация литиевой соли сульфонимида, которая определяется в зависимости от требуемой аккумуляторной батареи, потенциал стороны окисления в окне потенциалов может быть увеличен путем включения нижеописанного особого иона фосфорной оксикислоты в жидкий электролит.
В раскрытых вариантах осуществления, концентрация литиевой соли сульфонимида в жидком электролите выражается как моляльность, то есть число молей литиевой соли сульфонимида на кг растворителя.
В жидком электролите, в котором LiTFSI содержится в виде сульфонимида в сочетании с описанным ниже особым ионом фосфорной оксикислоты, количество LiTFSI на кг воды, содержащейся в качестве растворителя, может находиться в диапазоне от 10 молей до 18 молей, поскольку можно получить жидкий электролит, который имеет высокий потенциал стороны окисления в окне потенциалов и высокую ионную проводимость по литию по сравнению с обычным уровнем техники.
[0016] Жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно раскрытым вариантам осуществления содержит воду в качестве основного растворителя. В жидком электролите компонент, отличный от воды (такой как неводный растворитель), может содержаться в качестве растворителя, в той степени, которая не влияет на результаты настоящего изобретения. Более конкретно, содержание воды в растворителе может составлять 95 масс. % или более, или оно может составлять 99% или более.
В жидком электролите раскрытых вариантов осуществления может содержаться литиевый материал, отличный от литиевой соли сульфонимида. По отношению к общему числу молей литиевого материала, содержащегося в жидком электролите, мольное соотношение литиевой соли сульфонимида может составлять 0,1 или более или оно может составлять 0,5 или более.
[0017] Жидкий электролит раскрытых вариантов осуществления содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранного из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, полученного в результате диссоциации фосфористой кислоты или ее соли, и аниона, полученного в результате диссоциации фосфиновой кислоты, или ее соли.
[0018] Концентрация иона фосфорной оксикислоты специальным образом не ограничена. Как описано выше, в зависимости от свойств требуемой аккумуляторной батареи, жидкий электролит раскрытых вариантов осуществления может представлять собой смешанный водный раствор иона фосфорной оксикислоты и литиевой соли сульфонимида, который находится в относительно высокой концентрации. В жидком электролите раскрытых вариантов осуществления, когда ион фосфорной оксикислоты не может быть легко растворен из-за относительно высокой концентрации литиевой соли сульфонимида, предпочтительно поднять концентрацию иона фосфорной оксикислоты как можно выше, и более предпочтительно, чтобы ион фосфорной оксикислоты находился в насыщенном состоянии.
4
4
2
2
7
2
7
2
2
7
3
2
7
3-
2-
4-
4-
3-
2-
-
[0019] В раскрытых вариантах осуществления, термин «ортофосфорный ион» относится к анионам, представленным следующими тремя химическими формулами: PO, HPO и HPO. Термин «пирофосфат-ион» относится к анионам, представленным следующими четырьмя химическими формулами: PO, HPO, HPO и HPO.
3
3
3
3
2
3
2-
-
3-
2-
-
[0020] Также в раскрытых вариантах осуществления термин «анион, полученный в результате диссоциации фосфористой кислоты или ее соли», относится как к иону фосфоновой кислоты (двухвалентному), так и к иону фосфористой кислоты (трехвалентному), которые оба могут присутствовать в виде таутомера в жидком электролите. Термин «ион фосфоновой кислоты» относится к анионам, представленным следующими двумя химическими формулами: PHO и HPHO. Термин «ион фосфористой кислоты» относится к анионам, представленным следующими тремя химическими формулами: PO, HPO и HPO.
2
2
2
2
-
2-
-
[0021] Также в раскрытых вариантах осуществления, термин «анион, полученный в результате диссоциации фосфиновой кислоты или ее соли», относится как к иону фосфиновой кислоты (одновалентному), так и к иону фосфоновой кислоты (двухвалентному), которые оба могут присутствовать в виде таутомера в жидком электролите. Термин «ион фосфиновой кислоты» относится к аниону, представленному следующей химической формулой: PHO. Термин «ион фосфорной кислоты» относится к анионам, представленным следующими двумя химическими формулами: PHO и HPHO.
[0022] Состояние диссоциации или состояние таутомера иона фосфорной оксикислоты, содержащегося в жидком электролите в раскрытых вариантах осуществления, варьируется из-за влияния рН жидкого электролита, влияния литиевой соли сульфонимида и т.д. Соответственно, среди вышеупомянутых химических формул трудно определить, какое состояние анионов или в каком соотношении находится ион фосфорной оксикислоты.
Пока выполняется условие, согласно которому жидкий электролит содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранного из группы, состоящей из анионов, представленных вышеописанными химическими формулами, может быть достигнут эффект раскрытых вариантов осуществления, то есть эффект увеличения потенциала стороны окисления в окне потенциалов жидкого электролита.
[0023] В жидком электролите раскрытых вариантов осуществления, анион предпочтительно представляет собой ортофосфорный ион или пирофосфат-ион и, более предпочтительно, пирофосфат-ион, поскольку эффект увеличения потенциала стороны окисления в окне потенциалов высокий.
Когда анион представляет собой пирофосфат-ион, предпочтительно, чтобы литиевая соль сульфонимида представляла собой LiTFSI, а количество LiTFSI на кг воды составляло от 5 молей до 21 моля. Это связано с тем, что жидкий электролит может испытывать не только увеличение потенциала стороны окисления, но также и большое уменьшение потенциала стороны восстановления, благодаря чему достигается высокий результат расширения окна потенциалов. Особенно предпочтительно, чтобы количество LiTFSI на кг воды составляло от 5 молей до 18 молей, поскольку жидкий электролит может представлять собой жидкий электролит, имеющий гораздо более широкое окно потенциалов и более высокую ионную проводимость по литию, чем обычные водные жидкие электролиты.
Причина, по которой жидкий электролит демонстрирует широкое окно потенциалов, когда ион фосфорной оксикислоты представляет собой пирофосфат-ион, и количество LiTFSI на кг воды составляет от 5 молей до 21 моля, неясна. Однако считается, что это происходит из-за воздействия следующих факторов: поскольку состояние поляризации отличается между пирофосфат-ионом и другими ионами фосфорной оксикислоты, возникает различие в адсорбции на поверхности электрода, а пирофосфат-ион обладает более высокой растворимостью, чем другие ионы фосфорной оксикислоты.
[0024] РН жидкого электролита в раскрытых вариантах осуществления специальным образом не ограничен, с тем условием, что жидкий электролит может использоваться в качестве жидкого электролита. РН предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 11, а более предпочтительно в диапазоне от 5 до 9.
[0025] 2. Способ получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей.
В способе получения жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно раскрытым вариантам осуществления, жидкий электролит, содержащий литиевую соль сульфонимида и воду, фосфорную оксикислоту, содержащую, по меньшей мере, один вид аниона, выбранного из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, иона фосфористой кислоты и иона фосфиновой кислоты, или их соль, добавляют к жидкому электролиту в качестве добавки. Однако вышеописанный жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления не ограничивается жидким электролитом для литий-ионных аккумуляторных батарей, который получают этим способом производства.
[0026] В способе получения раскрытых вариантов осуществления, жидкий электролит, содержащий литиевую соль сульфонимида и воду, используют в качестве основного раствора, к которому добавляют фосфорную оксикислоту или ее соль. Жидкий электролит и его предпочтительные варианты осуществления являются такими же, как и водный раствор, описанный выше в разделе «1. Жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей», при этом водный раствор содержит литиевую соль сульфонимида и воду.
3
4
2
4
2
4
2
2
2
7
2
2
2
2
[0027] В способе производства раскрытых вариантов осуществления, в качестве добавки, фосфорную оксикислоту, содержащую, по меньшей мере, один вид аниона, выбранного из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, иона фосфористой кислоты и фосфиновой кислоты или их соли, добавляют к жидкому электролиту, содержащему литиевую соль сульфонимида и воду. В качестве оксоата фосфора, примеры включают в себя, но не ограничиваются ими, LiPO (триллитийфосфат), LiHPO (дигидрофосфат лития), NaHPO (дигидрофосфат натрия), NaHPO (динатрий дигидропирофосфат), NaHPO (динатрий гидрофосфит) и NaPHO (фосфинат натрия, также известный, как гипофосфит натрия).
При добавлении вышеописанной фосфорной оксикислоты или ее соли в жидкий электролит, ортофосфорный ион, пирофосфат-ион, анион, полученный из фосфористой кислоты или ее соли, а также анион, полученный из фосфиновой кислоты или ее соли, подают в жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей, при этом жидкий электролит содержит литиевую соль сульфонимида и воду.
[0028] При условии, что добавка представляет собой соединение, которое может подавать вышеописанный особый ион фосфорной оксикислоты в жидкий электролит, ее можно добавлять в кислотном состоянии или в солевом состоянии. Состояние добавки может быть соответствующим образом выбрано, например, в зависимости от рН жидкого электролита. Обычно рН водного раствора, содержащего литиевую соль сульфонимида и воду, к которому добавляют добавку, близок к нейтральному. Поскольку жидкий электролит раскрытых вариантов осуществления используют при рН, близком к нейтральному, добавку предпочтительно добавляют в солевом состоянии.
[0029] Количество фосфорной оксикислоты или ее соли специальным образом не ограничено. Как описано выше, поскольку количество фосфорной оксикислоты или ее соли, которая растворима в водном растворе, содержащем литиевую соль сульфонимида в относительно высокой концентрации, относительно мало, фосфорная оксикислота или ее соль могут добавляться до ее насыщения. Когда фосфорная оксикислота или ее соль не полностью растворены и остаются в твердой форме, жидкий электролит может быть использован как есть, или же он может использоваться после того, как из него будет удалена оставшаяся кислота или соль.
2
2
2
7
[0030] Когда NaHPO добавляют в качестве оксоата фосфора, предпочтительно, чтобы LiTFSI использовался в качестве литиевой соли сульфонимида, а количество LiTFSI на кг воды было установлено в диапазоне от 5 молей до 21 моля. Это связано с тем, что полученный таким образом жидкий электролит может достигать не только увеличения потенциала стороны окисления, но также и большого уменьшения потенциала стороны восстановления, благодаря чему достигается высокий результат расширения окна потенциалов. Более предпочтительно, чтобы количество LiTFSI на кг воды было установлено в диапазоне от 5 молей / кг до 18 молей / кг, потому что полученный таким образом жидкий электролит имеет гораздо более широкое окно потенциалов и более высокую ионную проводимость по литию, чем обычный уровень техники.
[0031] 3. Литий-ионная аккумуляторная батарея
Литий-ионная аккумуляторная батарея раскрытых вариантов осуществления представляет собой литий-ионную аккумуляторную батарею, содержащую анод, катод и жидкий электролит, при этом жидкий электролит содержит литиевую соль сульфонимида и воду, и при этом жидкий электролит содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранного из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, получающегося в результате диссоциации фосфористой кислоты или ее соли, и аниона, получающегося в результате диссоциации фосфиновой кислоты или ее соли. В литий-ионной аккумуляторной батарее в раскрытых вариантах осуществления могут быть надлежащим образом использованы сепаратор, проводящая добавка, связующее и так далее.
[0032] Жидкий электролит, используемый в литий-ионной аккумуляторной батарее раскрытых вариантов осуществления, здесь не будет описан, поскольку он такой же, что и жидкий электролит раскрытых вариантов осуществления, описанных выше в разделе «1. Жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей».
В литий-ионной аккумуляторной батарее раскрытых вариантов осуществления трудно точно определить состав жидкого электролита, поскольку состав изменяется посредством реакции зарядки-разрядки (реакции окисления-восстановления), и реакции накапливаются за счет повторяющейся зарядки и разрядки. Однако, каков бы ни был состав, литий-ионная аккумуляторная батарея раскрытых вариантов осуществления может представлять собой литий-ионную аккумуляторную батарею, показывающую высокие входные и выходные потенциалы стороны окисления, поскольку он содержит литиевую соль сульфонимида и воду, и содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранный из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, полученного из фосфористой кислоты или ее соли, а также аниона, полученного из фосфиновой кислоты или ее соли.
Как описано выше, пока выполняется условие, что жидкий электролит содержит литиевую соль сульфонимида и вышеописанный особый ион фосфорной оксикислоты, на электроде образуется высококачественная твердая электролитная интерфаза (SEI). Поэтому, потенциал стороны окисления в окне потенциалов жидкого электролита увеличивается.
[0033] В качестве активного катодного материала, используемого в катоде, может быть использован, например, материал, который проявляет окислительно-восстановительную реакционную способность по отношению к ионам лития и который содержит, по меньшей мере, один из элементов переходных металлов. В качестве активного катодного материала, предпочтительными являются оксидный материал, полианионный материал, органический материал и тому подобное.
6
8
4
5
12
4
5
12
В качестве активного анодного материала, используемого в аноде, примеры содержат, но не ограничиваются этим, материал, в основном содержащий серный элемент, шеврель MoS, оксиды лития и титана, как представлено в LiTiO, серу, углерод, материалы, которые могут образовывать сплав с Li (такие как Si и Sn) и металлоорганический каркас (MOF). LiTiO предпочтительно используют в качестве активного анодного материала, поскольку можно легко получить превосходную SEI.
[0034] Как правило, в литий-ионной аккумуляторной батарее раскрытых вариантов осуществления может использоваться сепаратор. Сепаратор расположен между катодом и анодом и служит для предотвращения контакта между катодом и анодом, и формирования электролитного слоя путем удержания жидкого электролита. В литий-ионной аккумуляторной батарее раскрытых вариантов осуществления в качестве сепаратора может использоваться сепаратор, который обычно используется в аккумуляторных батареях, содержащих водный жидкий электролит. В качестве материала для сепаратора примеры содержат, но не ограничиваются ими, полимеры, такие как полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР), полиэфир, целлюлоза и полиамид.
Также в раскрытых вариантах осуществления сепаратор может представлять собой нетканый материал, например, полимерный нетканый материал и нетканый материал на основе целлюлозы. Сепаратор предпочтительно представляет собой нетканый материал на основе целлюлозы. Толщина сепаратора особо не ограничена, и она равна толщине сепараторов, используемых в обычных литий-ионных аккумуляторных батареях.
[0035] В качестве проводящей добавки и связующего, применяемых в электродах и т.д., могут быть использованы такие, которые обычно применяются в литий-ионных аккумуляторных батареях.
Проводящая добавка особым образом не ограничена, при условии, что она может увеличить электропроводность. В качестве проводящей добавки примеры содержат, но не ограничиваются этим, углеродную сажу, например, ацетиленовую сажу и печную сажу, углеродные нанотрубки (CNT) и углеродные нановолокна (CNF).
В качестве связующего, примеры содержат, но не ограничиваются этим, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), бутиленовый каучук (BR) и стирол-бутадиеновый каучук (SBR).
[0036] Литий-ионная аккумуляторная батарея раскрытых вариантов осуществления может содержать корпус батареи для размещения катода, электролитного слоя, анода и так далее. Что касается формы корпуса батареи, примеры содержат, но не ограничиваются этим, монетообразную форму, форму плоской пластины, цилиндрическую форму и слоистую форму.
Примеры
[0037] [Пример 1]
1. Подготовка жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей
3
4
3
4
3
4
Основной раствор готовили путем смешивания LiTFSI (производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) и воды так, чтобы количество LiTFSI составляло 21 моль на кг воды. К полученному таким образом основному раствору добавляли LiP0 (трилитий фосфат, выпускаемый Aldrich), так что количество LiPO составляло 1 мас. %. После диффузии основного раствора в течение 15 минут в ультразвуковом генераторе температуру полученного таким образом смешанного раствора поддерживали на уровне 40°С с помощью термостатической ванны, тем самым ускоряя растворение LiTFSI и LiPO в воде. Смешанный раствор оставляли выстаиваться в течение ночи при 40°С, получая тем самым жидкий электролит из Примера 1.
3
4
3
4
3
4
Жидкий электролит из Примера 1 находился в состоянии насыщенного раствора, так что добавленный LiPO не был полностью растворен, а часть LiPO выпала в осадок. Соответственно, жидкий электролит оставляли выстаиваться, и полученную над осад очную жидкость экстрагировали, без включения осажденного LiPO в над осадочную жидкость. Собранную надосадочную жидкость использовали для оценок, описанных ниже.
[0038] 2. Подготовка ячейки для оценки окна потенциалов
Для оценки окна потенциалов была использована ячейка с неподвижным электролитом для оценки аккумуляторной батареи («SBIA», изготовленная ЕС Frontier Co., Ltd.), в которой фольга SUS 316 (изготовленная Nilaco Corporation) была использована в рабочем электроде и противоэлектроде, и в качестве контрольного электрода использовали Ag / AgCl (производства International Chemistry Co., Ltd.). Жидкий электролит впрыскивали в ячейку с неподвижным электролитом для оценки аккумуляторной батареи, тем самым получая ячейку для оценки окна потенциалов.
[0039] 3. Подготовка ячейки для измерения ионного сопротивления
Ячейка для измерения ионного сопротивления была подготовлена так же, как и ячейка для оценки окна потенциалов. Для измерения ионного сопротивления контрольный электрод не использовался, а использовались катод и анод.
[0040] 4. Условия оценки
В качестве электрохимического измерительного устройства, использовали многоканальный потенциостат / гальваностат «VMP3» (производства Bio-Logic SAS). Температуру ячеек во время оценки регулировали с помощью термостатирующей ванны («LU-124», изготовленной ESPEC Corp.).
[0041] 4-1. Способ оценки окна потенциалов
Оценка окна потенциалов проводилась с помощью циклической вольтамперометрии (CV) ячейки для оценки окна потенциалов. Температура ячейки регулировалась на 25°С.
Сначала начали сканирование потенциала от потенциала разомкнутой цепи (ОСР) в направлении наиболее положительного потенциала со скоростью развертки 1 мВ / с, и оно повторялось между ОСР и верхним пределом 5,2 В (против Li / Li+). Потенциал, при котором пик тока начал появляться во время развертки от ОСР до 5,2 В (по сравнению с Li / Li+), который, как считалось, появлялся в ответ на окислительное разложение воды, определялся как потенциал стороны окисления в жидком электролите.
Другая ячейка была приготовлена так же, как указано выше. Сканирование потенциала было начато с потенциала разомкнутой цепи (ОСР) в направлении потенциала базы со скоростью развертки 1 мВ / с, и оно повторялось между ОСР и нижним пределом 1,4 В (по сравнению с Li / Li+). Потенциал, при котором пик тока начал появляться во время развертки потенциала от ОСР до 1,4 В (по сравнению с Li / Li+), который, как считалось, появлялся в ответ на восстановительное разложение воды, определялся, как потенциал стороны восстановления жидкого электролита.
Диапазон потенциалов между потенциалом стороны окисления и потенциалом стороны восстановления был определен, как окно потенциалов жидкого электролита. Можно оценить, что чем шире окно потенциалов (AV), тем шире диапазон потенциалов электрохимической стабильности.
[0042] 4-2. Способ измерения ионного сопротивления
Измерение ионного сопротивления проводили путем измерения импеданса переменного тока ячейки для измерения ионного сопротивления.
Подробные условия измерения следующие.
Ток: 10 мВ переменного тока
Частота: от 1 кГц до 100 кГц
Температура ячейки: 25°С
[0043] [Примеры 2-21 и Сравнительные примеры 1-9]
2
4
2
4
2
2
2
7
2
3
2
2
2
2
3
2
Жидкие электролиты из примеров 2-21 и сравнительных примеров 1-9 были приготовлены таким же образом, что и в примере 1, за исключением концентрации LiTFSI и типа добавки, использованной в вышеупомянутом «1. Подготовка жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей» были изменены, как показано в следующей таблице 1. В качестве добавки, были использованы LiHPO (дигидрофосфат лития, производства Aldrich), NaHPO (дигидрофосфат натрия, производства Aldrich), NaHPO (динатрий дигидропирофосфат, производство Aldrich), NaHPO (динатрийгидрофосфит, производство Aldrich), NaPHO (фосфинат натрия, производство Aldrich), NaSO (тиосульфат натрия, производство Aldrich), NaSCN (тиоцианат натрия, производство Aldrich) и KS (сульфид калия, производства Aldrich).
Используя жидкие электролиты, ячейки для оценки окна потенциалов и ячейки для измерения ионного сопротивления были подготовлены и оценены таким же образом, как в Примере 1.
[0045] Пример 22 и Сравнительный пример 10]
1. Подготовка жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей
Жидкий электролит из примера 22 был приготовлен так же, как и в примере 4, за исключением того, что LiTFSI (производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), используемый в качестве электролита, заменили на LiFSI (производства Kishida Chemical Co., Ltd.). Жидкий электролит из сравнительного примера 10 был приготовлен таким же образом, как и в сравнительном примере 1. за исключением того, что LiTFSI, используемый в качестве электролита, был заменен на LiFSI.
2. Оценка окна потенциалов
Используя жидкие электролиты из примера 22 и сравнительного примера 10, ячейки для оценки окна потенциалов были приготовлены и оценены так же, как и в примере 1.
3. Оценка эффективности зарядки-разрядки
Используя жидкие электролиты из примера 22 и сравнительного примера 10, были подготовлены литий-ионные аккумуляторные батареи для оценки эффективности зарядки-разрядки, причем аккумуляторные батареи содержали электрод, который был изготовлен следующим образом.
Реакцию зарядки-разрядки повторяли 100 циклов в диапазоне от 1,62 В (против Li / Li+) до 2,32 В (против Li / Li+). Для каждого цикла эффективность зарядки-разрядки была получена из величины зарядки, приложенной во время каждой реакции зарядки-разрядки.
[Условия изготовления электродов]
4
5
12
2
4
В качестве активного материала рабочего электрода (анода) использовался LiTiO (LTO). В качестве активного материала противоэлектрода (катода) использовали LiMnO (LMO). В качестве проводящей добавки использовалась ацетиленовая сажа. Поливинилиденфторид (PVdF) был использован в качестве связующего. В качестве токосъемника катода и токосъемника анода использовалась фольга SUS316L (производства Nilaco Corporation). Сначала каждый активный материал и проводящую добавку смешивали в ступке. Затем к этому добавили PVdF. Активный материал, проводящую добавку и PVdF использовали при молярном соотношении 85:10:5. При проверке вязкости смеси к ней добавляли NMP. Их постоянно перемешивали в ступке до получения однородной смеси. Затем однородную смесь перенесли в контейнер для растирки и смешивали в миксере («THINKY MIXER», выпускаемый Thinky Corporation) при 3000 об / мин в течение 10 минут, получая при этом пасту. Пасту помещали на металлическую фольгу, и фольгу покрывали пастой с помощью ракеля. Затем фольгу с покрытием оставили выстаиваться в течение ночи в сушилке при 60°С для сушки растворителя, получив таким образом электрод. Наконец, были получены два электрода. Каждый электрод был вырезан в виде круглой формы, имеющую диаметр 16 мм, и электрод, нарезанный в виде круглой формы, был спрессован в рулон, чтобы получить пористость 40%. Емкость электрода LTO составляла 0,3 мАч / см2, а емкость электрода LMO - 0,6 мАч / см2.
[0047] 5. Результаты и рассмотрение
Для примеров с 1 по 21 и сравнительных примеров с 1 по 9 в таблице 1 приведены составы жидких электролитов, в каждом из которых LiTFSI использовался в качестве электролита, результаты оценки окна потенциалов и результаты измерения ионного сопротивления. Для примера 22 и сравнительного примера 10 в таблице 2 приведены составы жидких электролитов, в каждом из которых LiFSI использовался в качестве электролита, и результаты оценки окна потенциалов.
2
2
2
7
На Фиг. 1 изображена диаграмма, показывающая соотношение между окном потенциалов (ΔV) и количеством LiTFSI на кг воды, для жидкого электролита, к которому был добавлен NaHPO, и для жидкого электролита, в котором не использовалась добавка. В качестве сравнения, на фиг. 2 показаны линейные развертки вольтамперограмм жидких электролитов из примера 5 и сравнительных примеров 1 и 2. Также, на фиг. 3 представлена диаграмма, показывающая соотношение между числом циклов и эффективностью зарядки-разрядки для ионно-литиевых аккумуляторных батарей, изготовленных из жидких электролитов примера 22 и сравнительного примера 10, в каждом из которых LiFSI использовался в качестве электролита.
По результатам сравнительных примеров с 1 по 6 наблюдалась следующая тенденция: по мере того, как количество LiTFSI на кг воды (концентрация LiTFSI в жидком электролите) увеличивается, потенциал стороны окисления увеличивается, а потенциал стороны восстановления уменьшается. Для жидкого электролита сравнительного примера 1, в котором количество LiTFSI на кг воды составляло 21 моль, потенциал стороны окисления составлял 4,79 В относительно Li / Li+; потенциал стороны восстановления составлял 2,01 В относительно Li / Li+; и окно потенциалов (ΔV) было 2,78 В и было самым большим.
2
2
3
2
Для жидких электролитов сравнительных примеров с 7 по 9, которые были получены добавлением NaSO, NaSCN и KS, соответственно, к основному раствору, в котором количество LiTFSI на кг воды было таким же, что и в сравнительном примере 1 (21 моль), потенциал стороны окисления был ниже, чем у жидкого электролита сравнительного примера 1, в котором не содержалось никакой добавки, и окно потенциалов было полностью восстановлено. Соответственно, было обнаружено, что при добавлении соединений на основе сульфида, анионы, полученные из добавок, прикрепляются к поверхности электрода, тем самым ускоряя разложение воды и создавая отрицательные эффекты.
3
4
2
4
2
4
2
2
2
7
2
3
2
2
[0048] Когда жидкие электролиты примеров с 1 по 21 сравнивали с жидкими электролитами сравнительных примеров с 1 по 6 с точки зрения количества LiTFSI на кг воды, жидкие электролиты примеров с 1 по 21, которые были получены добавлением LiPO, LiHPO, NaHPO, NaHPO, NaHPO и NaPHO, соответственно, к основному раствору, содержащему LiTFSI и воду, показали более высокие потенциалы стороны окисления, чем жидкие электролиты сравнительных примеров с 1 по 6, в каждом из которых не было добавок.
[0049] В частности, было обнаружено, что жидкие электролиты из примеров 2, 5-7, 11-13, 15, 17 и 20, в каждый из которых был добавлен вышеописанный оксоат фосфора, в то время как количество LiTFSI на кг воды составляло в диапазоне от 10 молей до 18 молей, показывают такой выдающийся результат, что они показывают более высокие потенциалы стороны окисления, чем жидкий электролит сравнительного примера 1, в котором количество LiTFSI на кг воды составляло 21 моль, и не было добавки, и они также могут увеличить ионную проводимость по литию. Как показано в сравнительных примерах с 1 по 6, в случае обычного жидкого электролита, в котором используется только LiTFSI, когда количество LiTFSI на кг воды (концентрация LiTFSI в жидком электролите) увеличивается для увеличения потенциала стороны окисления, вязкость увеличивается и, как следствие, ионное сопротивление также увеличивается. В случае жидкого электролита раскрытых вариантов осуществления, благодаря добавлению специального оксоата фосфора, потенциал стороны окисления может быть увеличен без увеличения вязкости жидкого электролита. Поэтому, считается, что был получен жидкий электролит, имеющий более высокий потенциал стороны окисления и ионную проводимость по литию, чем обычный жидкий электролит, в котором использовался только LiTFSI.
2
2
2
O
[0050] В жидких электролитах примеров с 4 по 9, в каждый из которых был добавлен NaHP0, как показано в таблице 1 и на фиг. 1 и 2, было обнаружено, что по сравнению со сравнительными примерами, в каждом из которых количество LiTFSI на кг воды было таким же, что и в примерах с 4 по 9, в то время как количество LiTFSI на кг воды находилось в диапазоне от 5 молей до 21 моля, расширяется не только потенциал стороны окисления, но и потенциал стороны восстановления, и жидкие электролиты показывают очень широкое окно потенциалов (ΔV) от 2,88 В до 3,33 В.
2
2
2
7
Причина, по которой такое очень широкое окно потенциалов проявилось при добавлении NaHPO, не ясна. Однако считается, что это связано с тем, что из-за разницы в состоянии поляризации между пирофосфат-ионом и другими ионами фосфорной оксикислоты, была проявлена разница в адсорбции на поверхности электрода, и пирофосфат-ион имел более высокую растворимость, чем другие ионы фосфорной оксикислоты.
2
2
2
7
2
2
2
7
[0051] Как показано в таблице 2, для жидкого электролита из примера 22, в который был добавлен NaHPO и в качестве электролита вместо LiTFSI был использован LiFSI, было обнаружено, что по сравнению со сравнительным примером 10, в котором использовался LiFSI, и NaHPO не добавлялся, расширяется не только потенциал стороны окисления, но и потенциал стороны восстановления, и жидкий электролит показывает очень широкое окно потенциалов (ΔV), равное 3,05 В. Поэтому считается, что при условии, что электролит является литиевой солью сульфонимида, потенциал стороны окисления в окне потенциалов увеличивается за счет сочетания электролита с, по меньшей мере, одним видом аниона, выбранным из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, полученного в результате диссоциации фосфористой кислоты или его соли, и аниона, полученного в результате диссоциации фосфиновой кислоты или ее соли.
2
2
2
7
2
2
2
7
Как показано на фиг. 3, для литий-ионной аккумуляторной батареи, изготовленной из жидкого электролита сравнительного примера 10, в которой использовался LiFSI и NaHPO не добавлялся, эффективность зарядки-разрядки быстро снижалась во втором и последующих циклах. Между тем, для литий-ионной аккумуляторной батареи, изготовленной из жидкого электролита из примера 22, в котором использовали LiFSI и добавляли NaHPO, эффективность зарядки-разрядки увеличивалась примерно на 50% до третьего цикла, и затем литий-ионная аккумуляторная батарея поддерживала эффективность зарядки-разрядки около 50% до 100-го цикла.
2
2
2
7
Считается, что это связано со следующими причинами: поскольку SEI, образованная из LiFSI и NaHPO, препятствовала контакту между водой в электролите и электродом, разложение воды, которое является побочной реакцией, было устранено, и больше тока было использовано для зарядки титаната лития (LTO) во время реакции восстановления.
[0052] По указанным выше причинам для жидкого электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей согласно раскрытым вариантам осуществления, который представляет собой жидкий электролит для литий-ионных аккумуляторных батарей, жидкий электролит, содержащий литиевую соль сульфонимида и воду, где жидкий электролит содержит, по меньшей мере, один вид аниона, выбранного из группы, состоящей из ортофосфорного иона, пирофосфат-иона, аниона, полученного из фосфористой кислоты или ее соли, и аниона, полученного из фосфиновой кислоты или ее соли, было доказано, что потенциал стороны окисления в окне потенциалов увеличивается.