Механизм и кинетика десорбции аммиака

А. В. Извекова, И. А. Махоткин, Ю. В. Ковырзин

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ДЕСОРБЦИИ АММИАКА

Ключевые слова: аммиак, десорбция, массопередача, кальцинированная сода. аmmonia, desorption, mass transfer, soda ash.

Раскрыты закономерности механизма и кинетики процесса десорбции аммиака из водных растворов. Показано, что химическая реакция разложения NH4OH и NH3 • nH2O протекает относительно быстро. Десорбция аммиака

лимитируется массопередачей. Доказано, что обобщающей математической моделью кинетики процесса десорбции аммиака является уравнение массопере-дачи, осложненной быстрой химической реакцией в жидкости.

The mechanism and kinetics of ammonia desorption from aqueous solution were

revealed. It was shown that chemical decomposition of NH4OH and NH nH2O proceeds relatively fast. Ammonia desorption is limited by mass transfer. The equation of mass transfer complicated by vigorous chemical reaction in liquid phase, was proven to be a generalizing mathematical model of the kinetics of ammonia desorption.

В производстве кальцинированной соды процесс десорбции NH3 является нежелательным в аппаратах очистки отходящих газов от аммиака. Применяемые в отрасли про-мыватели газа колонн II (ПГКЛ-II) не обеспечивают современные санитарные нормы и имеют существенный недостаток - повышенный брызгоунос жидкости. Брызгоунос жидкости с нижележащей тарелки на вышележащую резко уменьшает движущую силу процесса абсорбции аммиака из-за увеличения скорости процесса десорбции. Поэтому на заводах вместо трех теоретических ступеней контакта фаз в ПГКЛ-II устанавливают восемь ступеней. Даже при восьми ступенях действующие барботажные аппараты не обеспечивают современные санитарные нормы выброса аммиака в атмосферу [1]. Таким образом, без учета явления десорбции аммиака трудно создать эффективные абсорберы аммиака из газов после колонн карбонизации и дистилляции в производстве кальцинированной соды.

Экспериментальное исследование кинетики десорбция аммиака проводилась в аппарате барботажного типа. Десорбер работал под разряжением, создаваемым водоструйным насосом. Расход газа измерялся реометром. Необходимая температура реакционной смеси обеспечивалась системой, состоящей из водяной бани, нагревательного элемента, реле, контактного термометра. Температура аммонизированной жидкости измерялась с помощью термометра.

Опыт проводился в следующем порядке. В десорбер заливалось 50 мл раствора с концентрацией аммиака в жидкости 1,5 - 2 %. Затем десорбер помещался в предварительно нагретую водяную баню и выдерживался там до тех пор, пока температура жидкости в десорбере не становилась равной заданной температуре опыта. Далее для определения состава жидкости шприцем отбирали пробу на анализ. Полученная концентрация в жидкости принималась за начальную концентрацию. Водоструйным насосом устанавливался расход отдуваемой газо-воздушной смеси. Расход газа в течение опыта поддерживался постоянным. Через определенный промежуток времени десорбция прекращалась, определялся состав газа и жидкости. Содержание аммиака в жидкости определялось прямым титрование

0,1 н раствором Н2Э04 в присутствии метилового оранжевого. Для определения концентрации аммиака в газе применялся спектрофотометр СФ-46 с проверкой баланса состава газа и жидкости. Экспериментальные данные кинетики десорбции ЫНэ представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Экспериментальные данные по десорбции аммиака из водных растворов воздухом

Расход 1,3 л/мин

Температура 50 оС Температура 60 оС

Время, мин [ЫНэ], моль/л Время, мин [ЫНэ], моль/л

0 1,31 0 1,79

4,75 1,03 6,6 1,12

11,75 0,71 14,92 0,46

18,83 0,48 19,82 0,31

25,67 0,34 25,78 0,2

33,13 0,23 32,7 0,12

38,42 0,14 38,38 0,094

46,15 0,12 44,8 0,051

61,72 0,074

Согласно данным таблицы 1 с течением времени процесса десорбции концентрация ЫНэ в жидкости уменьшается. Обработка экспериментальных данных в виде зависимости скорости десорбции ЫНэ от его концентрации в жидкости представлена на рисунке 1.

Рис. 1 - Зависимость скорости десорбции ГМИз из водного раствора воздухом от концентрации [МИ3] в растворе. Расход газа 1,3 л/мин

По данным рисунка 1 скорость десорбции аммиака описывается уравнением перво го порядка и имеет вид:

-Ш=ИМн3],

Ьт

где к - константа скорости; [ЫНз] - концентрация аммиака в жидкости.

Однако при наличии в исходном газе определенной доли ЫН3 процесс десорбции аммиака начинается не сразу. Пресечение прямых с осью абсцисс характеризует равновесие в системе, когда скорости взаимнопротивоположных процессов абсорбции и десорбции аммиака равны по модулю. В области ниже точки пересечения с осью абсцисс наблюдается процесс абсорбции аммиака. Значения величины константы скорости десорбции в уравнении (1), приведены в таблице 2.

[ЫН3], моль/л

Рис. 2- Зависимость скорости десорбции МИэ из водного раствора слабым 1% аммиачным газом от концентрации [МИэ] в растворе. Расход газа 1,3 л/мин

Таблица 2 - Константы скорости десорбции МИэ из водного раствора воздухом

Температура, оС Константы скорости к, 1/мин

Расход О 0,6 л/мин Расход О 1,3 л/мин

20 0,0074 -

30 0,0120 -

50 0,0270 0,048

60 0,0440 0,080

На рисунке 3 представлена графическая зависимость величины константы скорости к от температуры в координатах Аррениуса. Из рисунка 3 видно, что при изменении температуры механизм процесса десорбции ЫНз не изменяется. Величина энергии активации процесса десорбции ЫНз воздухом равна 36,0 кДж/моль, что свидетельствует о наличии водородной связи между молекулой аммиака и молекулой воды. Это предполагает наличие комплексно-

го соединения ЫН3*пН20 в жидкости. В данном случае связь возникает между атомом

водорода и атомом азота О-Н-Ы. Известно, что водородная связь является слабее ковалентной [2]. Поэтому химическая реакция разложения комплексного соединения ЫН3 • пН20 протекает относительно быстро, и основное сопротивление процессу десорбции аммиака оказывает не химическая реакция разложения ЫН40Н и ЫН3 • пН20, а массопередача.

Рис. 3 - Зависимость константы скорости процесса десорбции ГМИэ воздухом из водного раствора по уравнению (1) от температуры в аррениусовских координатах. Расход газа 0,6 л/мин

Кинетика процесса десорбции ЫНз как массопередачи описывается уравнением:

О = К • Р • ДР,

где О - количество вещества, переносимое в единицу времени; К - коэффициент массопередачи; Р - поверхность контакта газовой и жидкой фаз; ДР - средняя движущая сила

процесса.

Согласно уравнению (2) скорость процесса десорбции ЫН3 из раствора прямо пропорциональна величинам: поверхности контакта фаз Р, движущей силе процесса ДР и коэффициенту массопередачи К. При постоянной величине площади поверхности контакта фаз уравнение (2) упрощается и принимает вид:

О = Ку • ДР,

где Ку = К »Р - объемный коэффициент массопередачи.

Среднюю движущую силу ДР рассчитывали по формуле [3]:

Д Р_ V 1 вх / V 1 ВЫХ /

где Рвх - концентрация аммиака в газе на входе в абсорбер; Рвых - концентрация аммиака в газе на выходе из абсорбера; Р* - равновесная упругость паров аммиака над водным раствором.

Согласно показаниям спектрофотометра концентрация аммиака в газе на выходе практически достигала равновесной концентрации над раствором. Поэтому Рвых « Р и уравнение (4) принимает вид

Р

др = _^.

2

На рисунке 4 представлена обобщающая зависимость скорости процесса десорбции и процесса абсорбции аммиака от величины движущей силы.

0.0 1

АР [(Рвх -Рвы ,х)/2 |, мс 13 с; /-Ч л 0 0 Г

012 0 0 -0.0 008 -0.0 -0.0 004 р і ) 0.0 0.00

0.0 їй ( *И — 1 м *

юл п

П і -0.0 2 с; с

м п

П ( I

-0.0 )з О X

-0. 04- С[Ы

Рис. 4 - Обобщающая зависимость скорости десорбции и скорости абсорбции ГМИэ от величины движущей силы массообменного процесса. Диапазон изменения температуры: 20 оС - 60 оС. Диапазон изменения концентрации аммиака в жидкости: 0 - 1 моль/л. Диапазон изменения концентрации аммиака в газе - 0 - 2 %

Данные рисунка 4 показывают, что математическая модель в виде уравнения (3) является обобщающей. Величина коэффициента массопередачи одинакова для обоих процессов. Следовательно, как абсорбция аммиака, так и десорбция аммиака лимитируются массоотдачей в газе [3]. Поэтому для создания новой конструкции ПГКЛ-11 необходимы контактные устройства, обеспечивающие не только ликвидацию брызгоуноса жидкости с последней тарелки в атмосферу, но и высокую эффективность массопередачи. Этим требованиям удовлетворяют вихревые аппараты с рукавными фильтрующими элементами [4]. Широкое внедрение в производство принципиально новых вихревых абсорберов, разработанных кафедрой «Оборудование химических заводов» ГОУ ВПО «Казанский Государственный Технологический Университет» открыло дорогу для решения экологических проблем и интенсификации многих производств [5].

Выводы

1. Показано, что в области низких концентраций скорость процесса десорбции аммиака описывается уравнением первого порядка и пропорциональна концентрации аммиака

в жидкости.

2. Обобщение закономерностей кинетики десорбции ЫНэ в виде уравнения массопередачи, осложненной химической реакцией, позволило описать кинетику десорбции ЫНэ в диапа-

зоне изменения температуры от 20 оС до 60 оС, концентрации аммиака в жидкости от 0 до

1 моль/л и концентрации аммиака в газе от 0 до 2 %.

Литература

1. Шокин, И.Н. Технология соды / И.Н. Шокин, С.А. Крашенинников. - М.: Химия, 1975. - 288 с.

2. Москва, В.В. Водородная связь в органической химии/ В. В. Москва // Соросовский Образовательный Журнал - 1999. - № 2. - С. 58-64.

3. Рамм, В. М. Абсорбция газов / В. М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.

4. Махоткин, А. Ф. Теоретические основы очистки газовых выбросов производства нитратов целлюлозы / А. Ф. Махоткин. - Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2003. - 268 с.

5. Махоткин, И. А. О важнейших научно-технических достижениях кафедры «Оборудование химических заводов» на подходах для комплексного решения сложной и актуальной научнотехнической проблемы эффективной очистки газовых выбросов современного мощного производства кальцинированной соды, теплоэлектростанций, химических предприятий и предприятий строительной промышленности / И. А. Махоткин, А. С. Балыбердин, А. В. Голягин, А. Р. Халитов, А. Ф. Махоткин // Современные проблемы специальной технической химии: матер. докл. -Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - С. 610-617.

© А. В. Извекова - магистрант КГТУ, alenka@mail.ru; И. А. Махоткин - асс. каф. оборудования химических заводов КГТУ, oxzsstu@kstu.ru; Ю. В. Ковырзин - ген. дир. ОАО «Березниковский содовый завод».