Способ изготовления теплопроводного композиционного материала из порошков алюминия или его сплава с графеновым покрытием
METHOD FOR PRODUCING HEAT-CONDUCTING COMPOSITE MATERIAL FROM POWDERS OF ALUMINIUM OR ALLOY THEREOF WITH GRAPHENE COATING

Изобретение относится к способу изготовления теплопроводного композиционного материала на основе алюминия или его сплава.
Для удовлетворения потребностей развития электронных технологий тепловое рассеяние композиционных материалов является важным требованием для надежной работы электронных устройств. Композиционные материалы должны иметь высокую теплопроводность и прочность, низкий коэффициент термического расширения, малый вес. Сочетанию таких качеств в полной мере удовлетворяют композиционные материалы на алюминиевой основе, армированные высокотеплопроводным армирующим материалом - графеном.
Графен в настоящее время является самым тонким материалом, обладающим стабильными и превосходными электрическими, механическими и химическими свойствами, обладает превосходной теплопроводностью, что является основанием для использования его в качестве теплопроводящего материала в композиционных материалах, когда требуется интенсивный отвод тепла от генерируемого тепло источника.
Алюминий имеет хорошую теплопроводность, достаточно низкую температуру плавления - 660°С. Он широко используется в электротехнической, механической и оборонной промышленности. Учитывая низкую термостойкость графена (720-750°С), алюминий является подходящим металлическим материалом для того, чтобы выполнять роль металлической основы для получения легкого, теплопроводного композиционного материала.
Свойства композиционного материала, в том числе теплопроводность, в большой мере зависят от равномерности распределения армирующих материал наночастиц графена в металлической основе. Графен нелегко равномерно диспергировать, т.к. он, как и другие нано- и микрочастицы, имеет большую удельную поверхность, что приводит к его легкой агломерации в процессе диспергирования. Поскольку графен легко агломерируется во время процесса диспергирования, количество диспергированного графена ограничено, что дополнительно приводит к общему низкому содержанию графена в композиционном материале. Недостаточное содержание графена в композиционном материале не позволяет получать материал с непрерывной, пронизывающей весь объем композиционного материала графеновой сеткой, являющейся высокоэффективным проводником тепла.
На теплопроводность композиционного материала также существенное влияние оказывает сцепляемость графена с частицами металлического порошка, состав поверхности раздела между частицами металлического порошка и графена, и кроме того компактность графенового покрытия и композиционного материала в целом, которая определяется наличием в композиционном материале дефектов в виде пор, препятствующих движению потока тепла. Без решения этих задач превосходные рабочие характеристики композиционного материала, армированного графеном не могут быть полностью проявлены.
Широко распространенным способом равномерного распределения графена в металлы ческой основе композиционного материала является введение графена в металлическую основу в виде покрытия на частицах металлического порошка основы. Покрытый графеном металлический порошок используют для приготовления композиционного материала. При этом композиционный материал может быть получен любым известным способом, обеспечивающим уплотнение и спекание металлического порошка.
Известны технические решения, касающиеся нанесения графена на поверхность металлического порошка основы. Наиболее распространенным способом является диспергирование металлического порошка и графена в шаровой мельнице в жидкой среде. При диспергировании графена и металлического порошка графен, представляющий собой нанохлопья, имеющие определенную пластичность, обертывает частицы металлического порошка, образуя, таким образом, на металлическом порошке покрытие.
По патенту US 2017014908, кл. B22F 1/00, 2017 г. порошок алюминия и графен подвергают ультразвуковой обработке в спиртовом растворе с образованием графенового покрытия на металлическом порошке. Из покрытого графеном алюминиевого порошка изготавливают композиционный материал экструзионным прессованием при давлении 110 МПа и температуре 480°С.
По документу CN 104561629, кл. С22С 1/05, 2015 г. композиционный материал получают из сплава алюминий - титан, легированный металлами Mo, Cr, Nb, V, Si, Fe, Zr, Mo, В, W, Y, ультразвуковым диспергированием в шаровой мельнице в жидкой среде компонентов композиционного материала в присутствии графена и последующим формованием материала горячим прессованием при давлении 20-150 МПа и температуре 850-1350°С, либо спеканием искровой плазмой при давлении 40-100 МПа и температуре 1000-1300°С, либо горячим изостатическим прессованием при давлении 140-200 МПа и температуре 1000-1250°С
По документу CN 105861865, кл. С22С 1/02, 2016 г композиционный материал на основе алюминия изготавливают смешиванием в шаровой мельнице с использованием ультразвука металлического порошка и графена в жидкой среде и последующее прессование и микроволновое спекание при давлении 40-80 МПа и температуре 580-640°С. Совместное использование ультразвуковой обработки металлического порошка и графена при диспергировании и микроволновое спекание композиционного материала позволяет получить более высокую компактность материала.
В документе CN 106978149 C09K 5/14, 2017 г. предлагается изготавливать композиционный материал на основе алюминия ультразвуковым смешиванием металлического порошка и графена и последующим горячим прессованием покрытого порошка в вакууме при давлении 20-60 МПа и температуре 600°С с дальнейшим повышением температуры до 700°С.
4
3
Недостатки вышеописанных способов заключаются в следующем. Хотя дисперсия графена в шаровой мельнице может быть достигнута, однако способ не гарантирует полного покрытия частиц металлического порошка графеном, и кроме того высокая энергия и сильное механическое воздействие во время шарового диспергирования разрушает структуру графена. Покрытие имеет с поверхностью металлического порошка только физическую и механическую связь. Эта связь достаточно слабая и на последующих этапах изготовления композиционного материала она может еще более ослабляться вплоть до отслаивания графена от поверхности частиц металлического порошка. При тепловой обработке при достаточно высоких температурах на неплотной границе раздела металлического порошка и графена образуется хрупкая фаза AlC с низкой теплопроводностью.
4
3
Температуры, при которых изготавливается композиционный материал по вышеуказанным способам, достаточно высокие. Учитывая слабую связь на межфазной границе между поверхностью металлического порошка и графенового покрытия, высокие температуры приводят к образованию хрупкой фазы AlC и разрушению структуры графена. Невысокие давления прессования материала в диапазоне 20-200 МПа не могут обеспечивать необходимую плотность материала. В результате ожидаемая теплопроводность и прочность композиционного материала не может быть достигнута.
Известны способы изготовления композиционного материала, предусматривающие использование в качестве основы металлического порошка - алюминия или его сплавов с графеновым покрытием, полученным химическим ростом «in situ» (или «на месте»). Способы нанесения покрытия обеспечивают достаточно полное покрытие частиц металлического порошка графеном, покрытие имеет плотное прилегание к поверхности частиц металлического порошка и при нанесении покрытия имеется возможность контроля толщины графенового слоя.
4
В документе CN 107058971, кл. B22F 1/02. 2017 г. предлагается способ нанесения графенового покрытия на порошки алюминия химическим осаждением из паровой плазмы, содержащей источник углерода - «in situ». Способ химического осаждения из паровой плазмы основан на разложении источника углерода (СН) с использованием микроволновой плазмы мощностью до 600 Вт и осаждении на поверхности частиц алюминия в виде прочно связанной с поверхностью частиц графеновой пленки. Из графен-алюминиевого порошка готовят композиционный материал методом порошковой металлургии.
Осаждение графенового покрытия данным способом является энергетически затратным, что делает его экономически неоправданным для многих применений.
Известен способ получения «in situ» композиционного материала на основе сплава алюминий - медь, предложенный в документе CN 107574326, кл. B22F 1/02, 2018 г. Способ заключается в использовании органического соединения в качестве источника углерода. В качестве такого соединения предлагается использовать безводную глюкозу. В шаровой мельнице смешивают металлический порошок и безводную глюкозу в водном растворе этанола. После выпаривания водного раствора получают композитный порошок медь - алюминий - безводная глюкоза. Порошок термообрабатывают в восстановительной атмосфере - водорода - аргона при температуре 600°С и получают композитный порошок медь - алюминий с прослойками графена. Из композитного порошка готовят композиционный материал прессованием при давлении 40-60 МПа и температуре 600-630°С и преимущественно с последующей горячей прокаткой при 500°С.
Недостатки способа заключаются в следующем. Во-первых, при выпаривании раствора происходит образование кристаллов глюкозы, равномерность распределения которых на поверхности металлических порошков гарантировать практически невозможно. При восстановлении глюкозы, образующийся графен располагается слоями между металлическими порошками меди - алюминия с получением композиционных порошков, и при последующем использовании композиционных порошков для получения композиционного материала они раздавливаются, нарушая сплошность покрытия. Кроме того при получении графена не гарантируется полное восстановление глюкозы. Не восстановившиеся элементы загрязняют графеновые слои, также нарушая их сплошность и ухудшая теплопроводность.
Во-вторых, давление прессования композиционного материала 40-60 МПа при температуре 600-630°С не обеспечит необходимой плотности материала, в связи с чем в способе предложено после горячего прессования проводить горячую прокатку, что усложняет процесс получения композиционного материала и в тоже время не обеспечивается значительное повышении плотности композиционного материала.
4
8
10
2
3
3
2
2
Наиболее близким является способ получения композиционного материала, описанный в патенте RU 2714151, кл. B22F 1/02, 2020 г. В соответствии с описанием на порошки алюминия и его сплавы наносят графен из жидкого углеродосодержащего вещества, для чего металлические порошки перемешивают с жидким углеродосодержащим веществом, при нагреве до температуры разложения углеродосодержащего вещества, составляющей 60-150°С и обеспечивающей выделение углерода и его осаждение в виде покрытия из графена на упомянутом порошке, при этом в качестве жидкого углеродосодержащего вещества берут: кислоту или ее водный раствор, раствор водорастворимой соли или химического соединения, содержащего катионы углерода CCl, СН. В качестве кислоты или ее водного раствора используют угольную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, в качестве водорастворимой соли используют соль угольной (НСО), уксусной (СНСООН). муравьиной (СНО) кислоты или водный раствор одной из указанных солей. Из покрытых графеном порошков алюминия или его сплавов готовят композиционный материал обычно с использованием методов порошковой металлургии. Способ позволяет получить равномерное по толщине графеновое покрытие на металлическом порошке без образования химических соединений, снижающих теплопроводность композиционного материала.
Однако в описании известного технического решения отсутствуют условия прессования и спекания композиционного материала, при которых возможно получить композиционный материал с необходимой плотностью, с непрерывной сетью графена в объеме материала без промежуточных химических соединений, существенно уменьшающих теплопроводность композиционного материала.
Технической задачей изобретения является получение композиционного материала на основе алюминия и его сплава с высокой теплопроводностью за счет получения на металлическом порошке основы сплошного равномерного по толщине графенового покрытия, а в композиционном материале - непрерывной графеновой сетки во всем объеме простым способом, обеспечивающим при этом получение плотного прочного композиционного материала.
4
8
10
2
3
3
2
2
Техническое решение задачи заключается в том, что в способе получения теплопроводного композиционного материала из порошка алюминия или его сплава с графеновым покрытием, включающем перемешивание порошка алюминия или его сплава и жидкого углеродосодержащего вещества при их нагреве до температуры разложения упомянутого углеродосодержащего вещества, составляющей 60-150°С и обеспечивающей выделение углерода и его осаждение в виде графенового покрытия на упомянутом порошке, причем жидкое углеродосодержащее вещество выбирают из группы: кислота или ее водный раствор, водорастворимая соль или ее водный раствор, химическое соединение, содержащее катионы углерода, представляющего собой четыреххлористый углерод (CCl) или этилбензол (CH), причем в качестве кислоты или ее водного раствора используют угольную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту или водный раствор одной из указанных кислот, в качестве водорастворимой соли или ее водного раствора используют соль угольной (НСО), уксусной (СНСООН), муравьиной (СНО) кислоты или водный раствор одной из указанных солей, и для получения композиционного материала полученный порошок с графеновым покрытием уплотняют и спекают при давлении 800-1000 МПа и при температуре 350-500°С.
2
3
3
2
2
В качестве углеродосодержащего вещества берут кислоты или растворы кислот из группы: угольной (НСО), уксусной (СНСООН) и муравьиной (СНО) кислот.
В качестве углеродосодержащего вещества берут водорастворимые соли из группы солей угольной, уксусной и муравьиной кислот.
4
8
10
В качестве углеродосодержащего вещества берут химические соединения, содержащие катионы углерода CCl, CH.
2
4
3
Сущность способа заключается в следующем. Выбранные кислоты относятся к классу слабых карбоновых кислот, содержащих свободный анион карбоновой кислоты, который разлагаясь при относительно низких температурах выделяет углерод в виде химических соединений СО, СО, С. Углерод выделяясь, осаждается непосредственно (in situ) в жидкой среде на поверхности металлических порошков, имеющих большую поверхностную энергию, и кристаллизуется в виде тонкого сплошного равномерной толщины графенового покрытия, прочно связанного с поверхностью металлических частиц порошка. Уплотнение покрытого металлического порошка проводят при более высоких давления и при более низких температурах, чем в известных способах. Это дает возможность получать материал с более высокой плотностью и противостоять образованию хрупкой фазы AlC на межфазной границе металлический порошок - графеновое покрытие. Сплошная непрерывная графеновая пленка образует при высокой плотности материала сплошную графеновую сетку во всем объеме материала. В результате получается высокопрочный материал с высокой теплопроводностью. Способ осуществляется следующим образом.
В сосуд из огнеупорного стекла заливают углеродосодержащую среду, которая представляет собой жидкие кислоты, растворы солей, жидкие химические соединения. В сосуд засыпают металлические порошки и проводят перемешивание. Предпочтительно перемешивание проводят с ультразвуком, Затем углеродосодержащую среду нагревают любым известным способом, например в термошкафу до температуры разложения используемых углеродосодержащих веществ. После выдержки в течение необходимого времени жидкую среду охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с отделением твердых частиц от жидкой фазы. Затем порошки моют и сушат.
Полученный порошок алюминия с графеновым покрытием, помещают в пресс-форму и осуществляют прессование при давлении 800-1000 МПа и при температуре 350-500°С. При необходимости процесс можно проводить в защитной атмосфере.
Покрытие прочно соединенное с поверхностью металлического порошка и в силу своей пластичности не растрескивается и не отслаивается при воздействии на него достаточно высокого давления.
Если углеродосодержащее вещество находится в жидком виде, то его разбавляют, например, водой до необходимой концентрации. Если углеродосодержащее вещество находится в твердом состоянии, то его растворяют в жидкой среде, например, воде до необходимой концентрации.
Температура нагрева жидкой среды в диапазоне 60-150°С определяется температурой разложения углеродосодержащего вещества и образования графенового покрытия. В нагревании до более высокой температуры нет необходимости.
4
3
Изделия из композиционного материала получают методом порошковой технологии, при котором порошковый материал подвергают прессованию при давлении в диапазоне 800-1000 МПа и температуре 350-500°С. Сочетание высокого давление и низкой температуры нагрева позволяет получать плотный прочный материал, При этих условиях в зоне контакта порошков создаются высокие контактные давления, способствующие «холодной сварке» порошков, а при более низких температурах нагрева отсутствуют условия для образования хрупкой фазы AlC, имеющей низкую теплопроводность.
При более низком давлении сохраняется остаточная пористость, диффузионные процессы идут более медленно, что естественно влияет на конечную прочность композиционного материала. Давление 1000 МПа обеспечивает необходимую плотность и прочность композиционного материала, более высокое давление приводит к вытечке материала из пресс-формы при прессовании и увеличивает износ пресс-форм.
Пример 1.
3
В водный раствор соли NaHCO (250 г/л) в дистиллированной воде при температуре кипения (100°С) помещали порошок алюминия (основная фракция 14_мкм). Перемешивали с помощью ультразвука 20 КГц. Выдерживали при этой температуре 20 мин. Остывшие в растворе до комнатной температуры порошки алюминия выделяли фильтрацией, промывали в дистиллированной воде, сушили при температуре 70°С в вакуумном сушильном шкафу. Полученные порошки алюминия взвешивали и получали снижение насыпного веса на 1,6-1,7%. Порошки не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков, характерных для графена.
3
Из полученных порошков готовили композиционный материал прессованием при давлении 800 МПа и температуре 500°С. Плотность композиционного материала составляла 2,63 кг/см, теплопроводность составляла 330 Вт/м°К.
Пример 2.
4
Нагревали химическое соединение CCl до температуры 90°С и вводили порошки алюмин (основная фракция 30 мкм). Перемешивали с помощью ультразвука. Выдерживали при этой температуре 15 мин. Остывшие в растворе до комнатной температуры порошки алюминия выделяли фильтрацией, промывали в дистиллированной воде, сушили при температуре 80°С в вакуумном сушильном шкафу. Полученные порошки алюминия взвешивали и получали снижение насыпного веса на 1,7-1,8%. Порошки не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков, характерных для графена.
3
Из полученных порошков готовили композиционный материал прессованием при давлении 900 МПа и температуре 400°С. Плотность композиционного материала составляла 2,67 кг/см, теплопроводность составляла 550 Вт/м°К.
Пример 3.
3
В уксусную (метакарбоновую) кислоту (СНСООН) помещали порошок сплава алюминия АМ2 (основная фракция 25 мкм). Выдерживали при температуре 150°С при постоянном ультразвуковом перемешивании в течение 30 мин. Остывшие в кислоте до комнатной температуры порошки алюминия выделяли фильтрацией, промывали в дистиллированной воде, сушили при температуре 60°С в течении 30 мин.. Полученные порошки взвешивали и получали снижение насыпного веса на 1,5-1,8%. Порошки не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков, характерных для графена.
3
Из полученных порошков готовили композиционный материал прессованием при давлении 1000 МПа и температуре 350°С. Плотность композиционного материала составляла 2.68 кг/см, теплопроводность составляла 480 Вт/м°К.
Примеры приведены для одного углеродосодержащего вещества, характерного для каждой группы заявленных веществ. Другие углеродосодержащие вещества имеют аналогичный механизм разложения до углерода и осаждения в виде графеновой пленки на металлическом порошке.
Как видно, способ позволяет получать плотный прочный композиционный материал с непрерывной графеновой сеткой, обеспечивающей высокую теплопроводность материала. Технология получения композиционного материала проста, не требует сложного энергоемкого специального оборудования.