Реология древесно-полимерных композитов с полиэтиленовой матрицей и целлюлозсодержащими наполнителями

УДК 674.04

Н. М. Мухин, В. В. Глухих, К. С. Адылова, С. Ф. Хуснутдинова, О. В. Стоянов

РЕОЛОГИЯ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

С ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕЙ И ЦЕЛЛЮЛОЗСОДЕРЖАЩИМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Ключевые слова: древесно-полимерные композиты, полиэтилен, целлюлозсодержащие наполнители, реология.

Изучены реологические свойства древесно-полимерных композитов (ДПКт) с матрицами на основе полиэтилена низкой (ПЭНП) и высокой плотности (ПЭВП) и целлюлозсодержащими наполнителями: древесная мука, опил волокнистой структуры, древесная пыль, измельчённая макулатура. Получены реологические параметры, которые могут быть использованы для отработки режимов литья под давлением изделий из ДПКт.

Keywords: wood-plastic composites, polyethylene, cellulose fillers, rheology.

The rheological properties of wood-plastic composites (WPC) with a matrix based on low-density polyethylene LDPE (LDPE) and high-density polyethylene (HDPE) and sellulose fillers: wood flour, sawdust fiber structure, wood dust, grinded waste paper. Obtained rheological parameters that can be used for testing injection molding manufactured WPC products.

Введение

Известно [1], что на вязкость расплава при переработке древесно-полимерных композитов на термопластичной матрице (ДПКт), большое влияние оказывает состав древесно-полимерной смеси.

Большой цикл исследований был выполнен В.П. Ставровым с коллегами [2-4] по изучению реологических свойств термопластичных полимеров, наполненных волокнистыми наполнителями растительного происхождения, при прессовании изделий (пласт-формование). В настоящее время для получения ДПКт исследуются возможности использования различных целлюлозсодержащих отходов [5-7]. При этом основное внимание уделяется эксплуатационным свойствам изделий, полученных из ДПКт, и в меньшей степени изучению их реологического поведения. Реология ДПКт имеет важное практическое значение для разработки технологических режимов получения изделий, особенно литьём под давлением и рециклинге [1].

Целью данной работы является изучение методом капиллярной вискозиметрии реологических свойств ДПКт с полиэтиленовой матрицей при использовании наполнителей коротковолокнистой структуры, полученных при измельчении древесины и различных целлюлозсодержащих отходов.

Экспериментальная часть

В качестве полимерной матрицы ДПКт использовались полиэтилен (ПЭ) высокого давления марки 15803-020 (ГОСТ 16337-77) с ПТР 2,25 г/10 мин (ПЭ 158) и полиэтилен низкого давления марки 273-83 (ГОСТ 16338-85) с ПТР 0,48 г/10 мин (ПЭ 273) производства ОАО "Казаньоргсинтез". В качестве наполнителей применялись: древесная мука лиственных (преимущественно берёзы) и хвойных пород марки 180 (ГОСТ 16361-87), производитель ООО "Юнайт" (соответственно ДМл и ДМх); опил волокнистый хвойных пород древесины от продольной резки ленточными пилами (ОВ); древесная пыль, собранная при шлифовании лицевой стороны древесностружечных плит (ШПдп) в ООО "Первая ле-

сопромышленная компания"; мука, полученная в лабораторных мельницах при измельчении газетной макулатуры (МГ) и специальной макулатуры из бумажных денежных знаков, выведенных из обращения (МД). Характеристика ОВ, ШПдп, МГ и МД, а также методика смешения экструдированием дре-весно-полимерных смесей описаны в [8, 9].

Исследуемые древесно-полимерные смеси (ДПС) при соотношении полимер-наполнитель 50:50 были условно обозначены:

ДПК(1) - ПЭ 158: опил волокнистый (ОВ);

ДПК(2) - ПЭ 158: древесная мука лиственных пород

(ДМл);

ДПК(3) - ПЭ 158: древесная мука хвойных пород (ДМх);

ДПК(4) - ПЭ 273: опил волокнистный (ОВ); ДПК(5) - ПЭ 273: древесная пыль (ШПдп); ДПК(6) - ПЭ 273: макулатура газетная (МГ); Дпк(7) - ПЭ 273: макулатура денежная (МД).

Реологические свойства изучали на приборе ИИРТ-А с применением стандартного капилляра диаметром 2,095 мм и специально изготовленных диаметром 3,095 и 4,095 мм (высота 8,00-0,03 мм). Выбор данного типоразмера капилляров обоснован крупно дисперсностью наполнителей. Преимущество прибора ИИРТ-А заключается в автоматической фиксации времени течения расплава при заданном перемещении поршня под нагрузкой.

За основу расчётов реологических свойств композитов (плотности расплава, скорости и напряжения сдвига, эффективной вязкости) при фиксации массы и времени течения экструдата материала была принята методика [10]. Расчёт реологических свойств расплавов композитов проводился по следующим формулам:

показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин (ПТР = 600да/0;

плотность расплава (рр), кг/м3 (р = 4гг1 );

жОП

1 воП

скорость сдвига (у), с (7 = —~3—);

напряжение сдвига с учетом входовых потерь

(Тед), Па(гед= );

2пип1

сдвиговая вязкость с учетом входовых потерь

(n), Па-с =

Gt

16 hi I D

),

где т - масса экструдата, кг; t - время истечения расплава, с; Бп - диаметр поршня, м; йк - диаметр капилляра, м; И - перемещение поршня, м; О - нагрузка на поршень, Н; I - длина капилляра, м.

По линиям тренда степенных зависимостей [10]

Год =МУ

оценивали коэффициент консистенции ц (при у = 1 с-1) и параметр среды n (показатель степени [1]).

По зависимостям десятичных логарифмов log ц = f(log у) определяли кажущуюся энергию активации вязкого течения при у = const.

Результаты и обсуждение

Реологические свойства ДПКт были изучены при температуре 175 и 190 оС и нагрузках от 11 до 138 Н. Выбор ПЭ марок 15803-020 и 273-83 был сделан с целью оценки влияние структуры и текучести по-лиолефина на реологию ДПКт, а температурного интервала испытаний - с целью минимизации изменений целлюлозсодержащих наполнителей.

В исследуемом интервале скорости сдвига (от 0,14 до 13,32 с-1) при температурах 175 и 190 оС для исследованных ПЭ 158, ПЭ 273 и ДПКт с достаточно высокой точностью (коэффициент детерминации R > 0,94) зависимость напряжения от скорости сдвига хорошо описываются степенной функцией (1) (табл. 1, рис. 1).

Таблица 1 - Параметры экспериментальных зависимостей

ПЭ и ДПКт (PE and WPC) 175 оС 190 оС

кПа (kPa) n R2 кПа (kPa) n R2

ПЭ 158 PE 158 5,2 0,57 1,00 3,6 0,62 1,00

ДПК(1) WPC(1) 57,7 0,40 0,99 27,8 0,36 1,00

ДПК(2) WPC(2) 40,6 0,51 1,00 31,1 0,51 0,98

ДПК(3) WPC(3) 38,4 0,42 0,96 29,6 0,43 0,98

ПЭ 273 PE 273 25,0 0,48 1,00 22,4 0,47 1,00

ДПК(4) WPC(4) 95,4 0,43 1,00 85,9 0,37 0,95

ДПК(5) WPC(5) 116,2 0,48 0,99 87,3 0,39 0,99

ДПК(6) WPC(6) 66,7 0,49 1,00 63,9 0,45 0,94

ДПК(7) WPC(7) 54,4 0,40 0,99 49,4 0,43 0,99

Полученные по уравнению (1) значения п (табл. 1) показывают, что смеси исследованных целлюлоз-содержащих наполнителей с полиэтиленом высокого давления ПЭ 158 характеризуются в большей степени «неньютоновским» характером течение их расплавов по сравнению с исходным ПЭ [1]. В случае ДПКт с полиэтиленом низкого давления ПЭ 273 этот эффект менее выражен, особенно при температуре 175оС.

t§120 к

$100 ы

80 60 40 20 0

у, с-1

Рис. 1 - Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для: ♦ - ПЭ 158

Отличное от исходных ПЭ реологическое поведение некоторых ДПКт наблюдается и в характере зависимостей десятичных логарифмов сдвиговой вязкости композитов от десятичных логарифмов скорости сдвига по уравнению

Для ПЭ 158, ПЭ 273, ДПК(1), ДПК(2), ДПК(5), ДПК(7) эта зависимость является практически функциональной линейной зависимостью (табл. 2).

г n = a - b log у.

Для ДПК(3) при температуре 175 оС, ДПК(4) и ДПК(6) при 190 оС двойная логарифмическая зависимость сдвиговой вязкости от скорости сдвига имеет нелинейный характер (рис. 2).

6,0 ^ 5,5

-0,9

0,1

1,1

2,1

log у

Рис. 2 - Зависимость сдвиговой вязкости от скорости сдвига для: ♦ - ПЭ 158

Заметно отличается от ПЭ (рис. 3) и изменения кажущейся энергии активации вязкого течения для

4

5,0

10,0

ДПК(3), ДПК(4) и ДПК(6) при изменении скорости сдвига.

Оценка зависимости плотности расплава от напряжения сдвига показала, что плотность расплава практически не изменяется с увеличением напряжения сдвига и не зависит от температуры в исследованном интервале и составляет для: ПЭ 158 - 790 кг/м3; ПЭ 273 - 821 кг/м3; ДПК(6) - 1022 кг/м3; ДПК(7) - 976 кг/м3.

Таблиц 2 - Экспериментальные значения коэффициентов в уравнении (2) для ПЭ и ДПКт

ПЭ и ДПКт (PE and WPC) 175 оС 190 оС

a b R2 a b R2

ПЭ 158 PE 158 3,68 0,41 1,00 3,55 0,38 1,00

ДПК(1) WPC(1) 4,78 0,57 1,00 4,46 0,62 1,00

ДПК(2) WPC(2) 4,61 0,47 1,00 4,51 0,49 0,97

ДПК(3) WPC(3) 4,61 0,61 0,97 4,48 0,57 0,98

ПЭ 273 PE 273 4,40 0,52 1,00 3,53 0,51 1,00

ДПК(4) WPC(4) 4,98 0,54 0,99 4,96 0,57 0,95

ДПК(5) WPC(5) 5,10 0,50 1,00 4,95 0,61 1,00

ДПК(6) WPC(6) 4,83 0,51 1,00 4,80 0,56 0,96

ДПК(7) WPC(7) 4,75 0,60 0,99 4,70 0,57 0,99

Y, c-1

Рис. 3 - Зависимость кажущейся энергии активации вязкого течения расплава от скорости сдвига для: ♦ - ПЭ 158

Как показано на рис. 4, для ДПК(1) -ДПК(5) влияние изменения напряжения сдвига в исследуемом интервале на плотность расплава не-

однозначно: у ДПК(1) и ДПК(2) возрастает, а у ДПК(3) - ДПК(5) до Тсд = 70 кПа снижается, а затем практически не меняется.

пряжения сдвига для: ♦ - ДПК(1) (175 оС); 0 -ДПК(1) (190 оС);  - ДПК(2) (175 оС);

А - ДПК(2) (190 °С);^ - ДПК(3) (175 оС);

- ДПК(3) (190 оС); • - ДПК(4) (175 оС);

о - ДПК

Заключение

Полученные результаты исследований показали, что при отработке режимов литья под давлением изделий из ДПКт с наполнителями из отходов растительного происхождения необходимо экспериментально оценивать их реологические свойства, так как они во многих случаях не могут быть оценены и спрогнозированы теоретически.

Результаты данной работы были получены при выполнения научно-исследовательской работы № 2380 в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации.

Литература

1. А.А. Клёсов, Древесно-полимерные композиты. Научные основы и технологии, СПб, 2010. 736 с.

2. В.П. Ставров, А.В. Спиглазов, А.И. Свириденок, Ре-сурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности. Материалы докл. межд. конф. Минск, 2000. С. 102-104.

3. А.В. Спиглазов, В.П. Ставров, Материалы, технологии, инструменты. 9, 1, 81-86 (2004).

4. А.В. Спиглазов, В.П. Ставров, Пласт. массы, 12, 50-52 (2004).

5. Green Composites from Natural Resources. CRC Press, 2013. 419 p.

6. Р.Г. Сафин, Г.И. Игнатьева, И.М. Галиев, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 17, 87-88 (2012).

7. П.В. Пантюхов, Т.В. Монахова, А.А. Попов, С. Н. Русанова, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 13. 177-182 (2012).

8. В.В. Глухих, Н.М. Мухин, А.Е. Шкуро, М.А. Нарон-ская, Е.С. Синегубова, О.В. Стоянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 7, 133-135 (2014).

9. В.В. Глухих, Н.М. Мухин, А.Е. Шкуро, А.В. Вураско, О.В. Стоянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 14. 275277 (2014).

© Н. М. Мухин - канд. техн. наук, доц. каф. технологий целлюлозно-бужажных производств и переработки полимеров Уральского госуд. лесотехнического ун-та, nik_muchin@mail.ru; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, vvg@usfeu.ru; К. С. Адылова - магистр той же кафедры; С. Ф. Хуснутдинова - бакалавр той же кафедры; О. В. Стоянов - др техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ.

© N. M. Mukhin, PhD, docent. Docent of Department of technology of pulp and paper production and processing of polymers of Ural State Forest Engineering University, nik_muchin@mail.ru; V. V. Glukhikh, Doctor of Science, professor. Professor of Department of technology of pulp and paper production and processing of polymers of Ural State Forest Engineering University, vvg@usfeu.ru; K. S. Adylova, Master, the same Department; S. F. Khusnudinova, Bachelor, the same Department; O. V. Stoyanov, professor, Kazan National Research Technological University, Department of Plastics Technology, ov_stoyanov@mail.ru.

10. В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, Прикладная физика полимерных материалов, СПбГТИ(ТУ), СПб., 2001. 261 с.

11. В.П. Ставров, Формообразование изделий из композиционных материалов: учебное пособие, БГТУ, Минск, 2006. 482 с.