Тандемный металлооксидный солнечный элемент
TANDEM METAL OXIDE SOLAR ELEMENT

Изобретение относится к области солнечной фотоэнергетики, в частности к устройствам тандемного типа на основе металлооксидных солнечных элементов для прямого преобразования солнечной энергии в электрическую. Наиболее успешно настоящее изобретение может быть применено в солнечных энергоустановках для работы в условиях как высокой, так и низкой освещенности.
Уровень техники
В последнее десятилетие в мире сформировалась огромная быстро развивающаяся индустрия производства солнечных элементов и панелей, которая показывает ежегодный прирост ~40%. Так мощность произведенных в 2014 г. в мире солнечных батарей превысила величину в 70 ГВт, а годовой оборот средств, связанных с исследованием, производством и разработкой инфраструктуры солнечных элементов и панелей, составляет около 100 млрд. долларов США. Развитие солнечной энергетики требует постоянного совершенствования параметров солнечных элементов (СЭ), важной характеристикой которых является эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую (КПД). Однако определяющим фактором конкурентоспособности СЭ является чисто экономический параметр стоимости ватта мощности солнечного элемента, который составляет сейчас менее 1 доллара США за один ватт.
2
2
2
Наряду с этим, в последнее время особое внимание уделяется эффективности работы СЭ не только в условиях прямого солнечного излучения (в режиме AMI,5, что соответствует интенсивности излучения 1000 Вт/м), но и при низкой освещенности (при интенсивности 10-100 Вт/м), то есть в тех реальных условиях, в которых большую часть времени функционирует СЭ, расположенный на широте средней или северной полосы Европы и России. Традиционные СЭ на основе кристаллического или аморфного кремния хорошо зарекомендовали себя для работы в условиях высокой интенсивности солнечного освещения, а также при использовании в условиях заатмосферного солнечного излучения для спутников и космических станций (при освещении АМ0). Однако в силу структурных особенностей кристаллического кремния, КПД кремниевых СЭ при низкой освещенности и в условиях пасмурной погоды существенно снижается. В связи с этим, в последние годы все больший интерес привлекают СЭ 3-го поколения на основе сенсибилизированных красителями нанокристаллических металлооксидных мезоструктур - металлооксидные солнечные элементы (МО СЭ) (международное английское название - nanocrystalline mesoscopic dye-sensitized solar cell, DSSC). В отличие от твердотельных кремниевых СЭ, благодаря своим особенностям, МО СЭ могут утилизировать солнечную энергию с высокой эффективностью независимо от интенсивности солнечного освещения в пределах 10-1000 Вт/м, а также функционировать при низких углах падения света и в условиях диффузной освещенности. МО СЭ к настоящему времени показывают КПД преобразования более 12%, что превышает эффективность традиционных тонкопленочных СЭ на основе аморфного кремния (~6-7%) и не уступает эффективности тонкопленочных СЭ на основе микроморфного кремния, сконструированных на основе тандемной схемы. Дальнейшее увеличение эффективности МО СЭ возможно за счет создания тандемных систем различного типа, в которых входящие в тандемную структуру СЭ утилизируют солнечное излучение в различных, взаимодополняющих областях солнечного спектра.
Известен МО СЭ на основе нанокристаллического диоксида титана, впервые представленный группой под руководством М. Гретцеля (заявка WO №91/16719, опубл. 31.10.1991) для выработки электричества в условиях прямого солнечного освещения. МО СЭ состоит из мезоскопического слоя нанокристаллического диоксида титана толщиной около 10 мкм, сенсибилизированного молекулами красителя, которые поглощают световое излучение в диапазоне 400-650 нм. Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую такого МО СЭ составляет около 8%.
Главным недостатком данного типа МО СЭ является ограниченная область оптического поглощения световой энергии, которая обусловлена областью поглощения органического сенсибилизатора: солнечное излучение утилизируется в относительно узкой коротковолновой области солнечного спектра (400-650 нм). Этот факт не позволяет повысить эффективность преобразования солнечной энергии в данном типе МО СЭ, так как значительная часть энергии солнечного спектра в длинноволновой видимой области и в ближней инфракрасной (ИК) области в нем не утилизируется.
rd
Впервые схема тандемного МО СЭ на основе сочетания двух МО СЭ была предложена О. Шевалеевским и сотрудниками в 2003 г. (О. Chevaleevski, L. Larina, K.S. Lim "Nanocrystalline tandem photovoltaic cell with twin dye-sensitized anodes". IEEE Conf. Publ. Proc. 3 World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Vol. 1, p.23-26, 2003). Особенностью указанного типа тандемного МО СЭ является использование проницаемого для электролита платинизированного сетчатого противоэлектрода, расположенного между двумя МО СЭ, фоточувствительные области которых ориентированы навстречу друг другу.
Главным недостатком предложенной тандемной схемы является конструктивная сложность установки и герметизации платинизированного сетчатого противоэлектрода, а также ослабление интенсивности светового потока, падающего на нижний МО СЭ, после его прохождения через сетчатый противоэлектрод. В результате, в предложенной тандемной схеме достигается незначительное увеличение эффективности преобразования световой энергии по сравнению с эффективностью верхнего, по ходу светового потока, МО СЭ.
Известен тандемный СЭ для выработки электричества в условиях прямого солнечного освещения, который представляет собой сочетание МО СЭ и твердотельного СЭ на основе халькогенида CIGS (Cu-In-Ga-Se), описанный в работе: P. Liska, К. Trampi, М. Gratzel "Nanocrystalline dye-sensitized solar cell/copper indium gallium selenide thin-film tandem showing greater than 15% conversion efficiency". Appl. Phys. Lett., 88 (2006), p.203103. Данная конструкция представляет собой два расположенных один под другим СЭ, верхний из которых является МО СЭ, который поглощает и утилизирует часть солнечного излучения в спектральном диапазоне 400-650 нм и пропускает оставшуюся часть света к нижнему твердотельному СЭ типа CIGS, который утилизирует и превращает в электричество оставшуюся часть солнечного излучения в спектральном диапазоне 650-1100 нм.
Главным недостатком этого тандемного СЭ является использование в схеме двух СЭ различного типа: твердотельного СЭ на основе CuInGaSe и МО СЭ, выходные электрические характеристики которых практически невозможно согласовать. В результате, данная тандемная система может быть эффективной только в условиях высокой освещенности на уровне 1000 Вт/м. Однако при работе в условиях низкой и диффузной освещенности суммарная эффективность тандемного СЭ данного типа значительно уменьшается из-за несогласованности выходных электрических параметров, реализуемых при преобразовании света верхним и нижним СЭ, и преимущества тандемной схемы оказываются незначительными.
Известен тандемный СЭ, состоящий из двух расположенных один под другим МО СЭ, которые сенсибилизированы различными красителями, описанный в работе М. Durr, A. Bamedi, A. Yasuda, G. Nellesa "Tandem dye-sensitized solar cell for improved power conversion efficiencies". Appl. Phys. Lett., 84 (2004), p.3397. Верхний, по ходу светового потока, МО СЭ поглощает и утилизирует часть солнечного излучения в спектральном диапазоне 400-650 нм и пропускает оставшуюся часть света к нижнему МО СЭ, который утилизирует и превращает в электричество оставшуюся часть солнечного излучения в спектральном диапазоне 400-750 нм.
Недостатками этого тандемного СЭ является его низкая суммарная эффективность равная 10,5%. Причиной низкой эффективности является то, что нижний, по ходу падающего света, МО СЭ сенсибилизирован красителем, спектральная характеристика которого мало отличается от спектра поглощения красителя верхнего МО СЭ. В результате, тандемная конструкция лишь незначительно (примерно на 10%) увеличивает эффективность верхнего МО СЭ, которая составляет ~9%.
Наиболее близким к заявляемому тандемному МО СЭ является тандемный МО СЭ, описанный в патенте США №8530738, опубл. 10.09.2013 (прототип). Тандемный СЭ-прототип состоит из двух расположенных один под другим по ходу светового потока МО СЭ, которые сенсибилизированы различными органическими красителями. Краситель первого по ходу светового потока МО СЭ обеспечивает максимальную эффективность СЭ-прототипу при поглощении света с длиной волны 500 нм, второй (по ходу светового потока) МО СЭ наиболее эффективен при длине волны 700 нм. В качестве общего для обоих МО СЭ промежуточного токосъемного контакта в устройстве-прототипе использована мезопористая структура диоксида титана, покрытая с одной стороны тонким слоем платины, служащим противоэлектродом для 1-го по ходу светового потока МО СЭ, а с другой стороны мезоструктурный диоксид титана покрыт проводящим слоем оксида олова, допированного фтором или индием, который служит проводящим электродом для второго (по ходу светового потока) МО СЭ тандемной конструкции СЭ-прототипа. При освещении в режиме AM 1,5 результирующие параметры тандемного МО СЭ-прототипа были следующие: плотность тока короткого замыкания составила 12,1 мА/см, напряжение холостого хода - 0,4 В, фактор заполнения (FF) - 0,6 и КПД - 2,9%.
Главным недостатком тандемного МО СЭ-прототипа является низкая эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую - КПД=2,9%. Отсутствие промежуточной твердой подложки для крепления токосъемного контакта, роль которой в тандемном МО СЭ-прототипе выполняет мезоструктурный слой диоксида титана, приводит к нестабильности работы данного типа тандемного СЭ и снижению его эффективности. Низкая эффективность СЭ-прототипа обусловлена также использованием в качестве сенсибилизаторов органических красителей, которые слабо поглощают в длинноволновой видимой и не поглощают в ближней ИК-области солнечного спектра.
Сущность изобретения
Задачей заявляемого изобретения является разработка тандемного МО СЭ, состоящего из двух СЭ на основе сенсибилизированных металлооксидных мезоструктур, конструкция которого обеспечит стабильную работу устройства и позволит повысить эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую, при этом конструкция заявляемого тандемного МО СЭ должна быть достаточно простой. Заявляемый тандемный МО СЭ должен обеспечивать поглощение и преобразование в электричество практически всей световой энергии солнечного излучения, включая коротковолновую и длинноволновую области видимого спектра и ближнюю ИК-область, что также позволит увеличить эффективность его работы.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым тандемным металлооксидным солнечным элементом, содержащим два расположенных один под другим по ходу светового потока металлооксидных солнечных элемента (МО СЭ) на основе мезоскопических слоев сенсибилизированных металлооксидов, в котором общий промежуточный токосъемный контакт размещен на стеклянной подложке, расположенной между верхним и нижним по ходу светового потока МО СЭ, на которую со стороны, обращенной к верхнему по ходу светового потока МО СЭ, нанесен проводящий слой платины, являющийся для верхнего МО СЭ противоэлектродом, а с противоположной стороны стеклянной подложки, обращенной к нижнему по ходу светового потока МО СЭ, нанесено проводящее покрытие из оксида олова, допированного фтором или индием, служащее для нижнего МО СЭ проводящим электродом, при этом верхний по ходу светового потока МО СЭ сенсибилизирован органическим красителем, поглощающим солнечный свет в диапазоне длин волн 400-650 нм, а нижний по ходу светового потока МО СЭ сенсибилизирован органическим красителем, поглощающим солнечный свет в диапазоне длин волн 650-1000 нм.
Мезоскопические слои сенсибилизированного металлооксида могут быть выполнены из нанокристаллического металлооксида, выбранного из группы: диоксид титана, оксид цинка, оксид никеля, оксид железа или их смеси.
Проводящий слой платины, являющийся для верхнего МО СЭ противоэлектродом, может быть нанесен на проводящее покрытие из оксида олова, допированного фтором или индием.
Проводящие покрытия, нанесенные на стеклянную подложку для общего промежуточного токосъемного контакта, являются прозрачными.
Нижний по ходу светового потока МО СЭ может быть сенсибилизирован квантовыми точками, поглощающими солнечный свет в диапазоне длин волн 600-1300 нм.
Предлагаемый тандемный МО СЭ, содержащий два МО СЭ, имеет конструкцию с общим для обоих МО СЭ токосъемным центральным контактом, размещенным на стеклянной подложке, который включает одновременно противоэлектрод для верхнего по ходу светового потока МО СЭ и проводящий электрод для нижнего МО СЭ, что позволяет повысить надежность работы тандемного МО СЭ. Такая схема предлагаемого тандемного МО СЭ позволяет осуществлять как параллельное, так и последовательное подсоединение к внешней нагрузке обоих МО СЭ и достигать высоких значений КПД преобразования световой энергии в электрическую, при этом конструкция тандемного МО СЭ является достаточно простой.
В заявляемом тандемном МО СЭ верхний элемент, на который непосредственно падает световой поток, поглощает и преобразует солнечное излучение в коротковолновой области спектра, и пропускает оставшуюся неутилизированную длинноволновую видимую и ближнюю ИК-часть солнечного излучения ко второму, нижнему по ходу светового потока, МО СЭ тандемного МО СЭ. Нижний, по ходу светового потока, МО СЭ тандемного МО СЭ расположен непосредственно под верхним МО СЭ. Прошедшая через верхний МО СЭ и не поглощенная им часть светового потока поглощается и преобразуется нижним МО СЭ. Таким образом, предлагаемый тандемный МО СЭ обеспечивает поглощение и преобразование в электричество практически всей световой энергии солнечного спектра. В верхнем МО СЭ в качестве сенсибилизатора используется органический краситель, поглощающий в диапазоне 400-650 нм, нижний МО СЭ поглощает свет в диапазоне длин волн 600-1000 нм, он сенсибилизирован другим типом органического красителя или квантовыми точками.
На фигуре представлена схема предлагаемого тандемного МО СЭ.
В предлагаемом тандемном МО СЭ в качестве подложки для верхнего, по ходу падающего светового потока, МО СЭ используется прозрачная стеклянная подложка (1а), покрытая со стороны, противоположной направлению светового потока, прозрачным проводящим слоем оксида олова, допированного фтором (FTO) (2а), на который нанесен мезоскопический слой сенсибилизированного металлооксида (3а). За слоем сенсибилизированного металлооксида (3а) расположен слой электролита (4).
В качестве противоэлектрода для верхнего МО СЭ использован тонкий прозрачный слой платины (5а), нанесенный со стороны, обращенной к верхнему МО СЭ, на центральную стеклянную подложку (lb), покрытую с обеих сторон прозрачными проводящими слоями FTO (2b и 2с).
Нижний по ходу светового потока МО СЭ, включающий мезоскопический слой сенсибилизированного металлооксида (3b) и слой электролита (4), размещен на центральной стеклянной подложке (lb). Центральная стеклянная подложка (lb) со стороны, обращенной к нижнему по ходу светового потока МО СЭ, покрыта прозрачным проводящим слоем FTO (2с), служащим для нижнего МО СЭ проводящим электродом.
В качестве противоэлектрода для нижнего МО СЭ использован тонкий прозрачный слой платины (5b), нанесенный на проводящий слой FTO (2d) на стеклянной подложке (1 с).
Таким образом, на центральной стеклянной подложке (lb) размещен общий для обоих МО СЭ предлагаемого тандемного МО СЭ промежуточный токосъемный контакт, включающий платиновый противоэлектрод (5а) (для верхнего по ходу светового потока МО СЭ) и проводящий электрод (2с) (для нижнего по ходу светового потока МО СЭ). Оба МО СЭ тандемного МО СЭ подключены по параллельной схеме к нагрузке (6).
Пример.
2
2
Функционирование предлагаемого тандемного МО СЭ на основе двух МО СЭ было проверено на изготовленном лабораторном образце, состоящем из верхнего по ходу светового потока МО СЭ на основе нанокристаллического диоксида титана в качестве металлооксида, сенсибилизированного красителем N719, поглощающего солнечный свет в области 400-650 нм, и нижнего МО СЭ на основе нанокристаллического диоксида титана в качестве металлооксида, сенсибилизированного красителем "Black Dye", который поглощал прошедший через верхний МО СЭ солнечный свет в спектральной области 650-1000 нм. В конструкции тандемного МО СЭ был использован общий центральный контакт на стеклянной подложке, являющийся одновременно проводящим противоэлектродом на основе платины для верхнего по ходу светового потока МО СЭ и проводящим электродом для нижнего по ходу светового потока МО СЭ. Оба МО СЭ тандемного МО СЭ были подключены по параллельной схеме, аналогичной той, которая показана на приведенной фигуре. Верхний МО СЭ был сформирован на прозрачной стеклянной подложке, нижняя часть которой, по ходу светового потока, покрыта прозрачным электрическим контактом на основе оксида олова, допированного фтором (FTO), толщиной 30 нм с удельным сопротивлением 10 Ом×см. На поверхности проводящего слоя был сформирован мезоскопический слой металлооксида толщиной 10 мкм, состоящий из наночастиц диоксида титана (ТiO) размером ~20 нм. В мезоскопическом слое отдельные наночастицы ТiO имели между собой электрический контакт и образовывали пористую структуру с размерами пор около 20 нм. Поверхность мезопористой структуры верхнего МО СЭ в объеме была покрыта монослоем молекул сенсибилизатора N719 (Solaronix, Швейцария). Пространство мезослоя заполнялось йодсодержащим электролитом. Мезоскопический слой диоксида титана, сенсибилизированного красителем, примыкал к контактному прозрачному противоэлектроду в виде слоя платины толщиной ~40 нм, который был нанесен на общую для обоих МО СЭ тандемного МО СЭ центральную стеклянную подложку. С противоположной, по ходу светового потока, стороны общая центральная стеклянная подложка была покрыта контактным проводящим слоем на основе оксида олова, допированного фтором (FTO) толщиной 30 нм с удельным сопротивлением 10 Ом×см. Сформированный на этой проводящей подложке второй или нижний, по ходу светового потока, МО СЭ сконструирован по той же схеме, что и верхний МО СЭ, но отличается типом сенсибилизатора, в качестве которого был использован краситель "Black Dye" (Solaronix, Швейцария), который обладает спектральной чувствительностью в более длинноволновой области спектра, по сравнению с красителем N719. При освещении поверхности тандемного МО СЭ в объеме мезоскопических слоев происходит процесс захвата квантов света молекулами сенсибилизаторов, перенос электрона из основного в возбужденное состояние молекул сенсибилизатора, и в качестве следующей стадии инициируется перенос электронов из молекул сенсибилизаторов в зону проводимости диоксида титана. Далее происходит диффузионный перенос электронов через объем мезослоев металлооксида к проводящим контактам МО СЭ. Роль электролита в объеме мезоскопической системы заключается в восполнении носителей заряда в молекулах красителя через редокс-пару от противоэлектродов каждого из МО СЭ, выполненных на основе платины.
Верхний, по ходу светового потока, МО СЭ абсорбирует солнечное излучение в коротковолновой области видимого спектра и пропускает оставшуюся часть солнечного излучения в длинноволновой видимой и ближней ИК-области спектра к нижнему МО СЭ тандемного МО СЭ. Подключение к нагрузке предлагаемого тандемного МО СЭ осуществляется по параллельной схеме, которая проиллюстрирована на фигуре.
2
2
Измерения характеристик представленного в качестве примера тандемного МО СЭ были проведены при освещении солнечным имитатором в режиме AM1,5 (1000 Вт/м) и показали следующие результаты. Плотность тока короткого замыкания составила 33,2 мА/см, напряжение холостого хода - 0,7 В, фактор заполнения - 0,67 и КПД - 15,6%.
Полученные данные свидетельствуют о том, что заявляемый тандемный МО СЭ обладает высокой эффективностью преобразования солнечной энергии в электрическую и значительно превосходит по своим характеристикам прототип. В частности, КПД предлагаемого тандемного МО СЭ выше более чем в 5 раз (КПД МО СЭ-прототипа составляет 2,9%).
Таким образом, предложен тандемный МО СЭ, конструкция которого обеспечивает стабильную работу устройства и позволяет повысить эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую. Заявляемый тандемный МО СЭ, благодаря близким значениям напряжений холостого хода обоих входящих в его состав МО СЭ и использованию общего центрального контакта, позволяет эффективно осуществить параллельное подключение к нагрузке обоих МО СЭ и существенно повысить КПД преобразования световой энергии в электрическую. Конструкция предлагаемого тандемного МО СЭ отличается достаточной простотой.
2
2
Заявляемый тандемный МО СЭ обеспечивает эффективное поглощение и преобразование в электричество практически всей световой энергии солнечного спектра: в коротковолновой и длинноволновой области видимого спектра и в ближней ИК-области, и обеспечивает увеличение эффективности преобразования световой энергии в электричество как при высокой интенсивности светового потока (100-1000 Вт/м), так и при низкой и диффузной освещенности (10-100 Вт/м и ниже).