СПОСОБ ПЕПТИЗАЦИИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ПСЕВДООЖИЖАЕМЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD FOR PEPTIZATION OF ALUMINUM OXIDE FOR FLUIDIZED CATALYSTS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения пептизированного оксида алюминия. Более конкретно, изобретение относится к способу пептизации оксида алюминия для получения высушенных распылением псевдоожижаемых катализаторов в форме сухих частиц.
Уровень техники
Высушенные распылением псевдоожижаемые катализаторы широко используют в нефтеперерабатывающей промышленности для получения топлив, или химических строительных блоков, или полимеров. Например, такие катализаторы включают в себя катализаторы, используемые в способах крекинга, таких как глубокий каталитический крекинг (DCC) и каталитический крекинг с псевдоожиженным катализатором (FCC), а также в так называемом способе «метанол-в-олефины» (MTO), в котором метанол превращают в олефины, такие как этилен и пропилен. В частности, установка каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором представляет собой установку для первичной конверсии углеводородов в современной нефтеперерабатывающей промышленности. В ней используют нагрев и катализатор для переработки множества видов высокомолекулярного исходного сырья (например, газойлей, крекированных газойлей, деасфальтированных газойлей и остатков атмосферной/вакуумной перегонки) в более легкие и более ценные продукты, такие как бензин, легкое дистиллятное топливо и нефтехимическое сырье, такое как пропилен и бутилен. Определяющим фактором успешности установки FCC является универсальность самого катализатора FCC. Взаимодополняющая природа компонентов катализатора FCC, обычно содержащего цеолит, активный оксид алюминия, глину и связующую систему, гарантирует его успешное применение в широком спектре процессов нефтепереработки. Доля цеолита в катализаторе FCC представляет собой кристаллическую алюмосиликатную структуру, имеющую поры в диапазоне 7,4–12 Å, при этом молекулы меньше 10,2 Å могут проникать в поры цеолита для крекинга. Доля активного оксида алюминия представляет собой аморфную алюмосиликатную структуру, имеющую поры в диапазоне мезопор (20–500 Å), а также макропор (> 500 Å). Хотя за большую часть крекинга, селективного в отношении кокса, протекающего в катализаторе FCC, ответственен именно цеолит, он очевидным образом ограничен размерами молекул, которые он может крекировать. В противоположность этому активный оксид алюминия, хотя и не обеспечивает столь селективный в отношении кокса крекинг, как цеолит, способен обеспечить крекинг более крупных молекул, которые цеолит не в состоянии эффективно переработать. В результате имеет место синергическое взаимодействие между крекингом в цеолите и крекингом в матрице, где матрица может предварительно крекировать молекулы, которые слишком велики для крекинга самим цеолитом, до размера, который цеолит уже может переработать. Широкий диапазон селективности по бензину и октановому числу также может быть получен регулировкой уровня ионного обмена цеолита с редкоземельным металлом. Таким образом, производители катализатора и нефтепереработчики могут подбирать конкретный компонентный состав своего катализатора для оптимизации его характеристик под конкретное перерабатываемое сырье.
В качестве активного оксида алюминия в катализаторах FCC или в качестве связующего вещества на основе оксида алюминия для катализаторов FCC иногда используют бемит или псевдобемит в пептизированной или непептизированной форме. Пептизированые оксиды алюминия также используют в производстве катализаторов гидроочистки, хотя способ пептизации оксидов алюминия значительно отличается. Успешное использование пептизированного оксида алюминия в применении катализаторов FCC частично опирается на превосходную крекирующую способность оксида алюминия вместе с наличием в нем пор относительно большого размера, т.е. так называемых мезопор. Кроме того, пептизированный оксид алюминия обычно имеет хорошую кажущуюся объемную плотность, очень эффективен в качестве связующего вещества, а также образует катализатор, имеющий поры большего размера и хорошее удерживание в установке крекинга. Поры большего размера создают в оксиде алюминия активные центры крекинга, доступные для подвергаемых крекингу молекул, и, как обсуждалось выше, действуют совместно с более селективным в отношении кокса, но и более критичным к размеру молекул, крекингом на цеолите. В случае применения катализаторов гидроочистки оксид алюминия обеспечивает хорошую прочность связывания для формирования гранул, большую площадь поверхности для эффективного распределения соединений активных металлов и оптимальные характеристики пор для эффективной диффузии реагирующих молекул.
Обычно пептизированные оксиды алюминия для получения катализаторов гидроочистки готовят с использованием менее 0,1 моль кислоты/моль оксида алюминия (доля использования кислоты менее 5%), тогда как в катализаторах FCC обычно используют большие количества кислоты. Для катализаторов гидроочистки использование меньшего количества кислоты важно для сохранения в конечном катализаторе распределения пор по размерам и объема пор и позволяет экструдировать его в форму, пригодную для промышленного применения. В противоположность этому катализатор FCC должен быть высушен распылением из суспензии для получения необходимой сферической формы и свойств (например, истирания, объемной плотности и площади поверхности), требуемых для псевдоожижения частиц.
Принято считать, что процесс пептизации оксида алюминия включает в себя разделение крупных частиц оксида алюминия на более мелкие частицы под воздействием химической обработки для получения связующего вещества, пригодного для применения в катализаторах. В стандартных способах влажной пептизации оксид алюминия обрабатывают кислотой в водной суспензии и выдерживают в течение некоторого времени. В способе обычно используют большие количества водного раствора кислоты, например, в два раза или более превышающие объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости, а сам способ реализуют в периодическом режиме, требующем для завершения нескольких часов. В способе используют большое количество воды для поддержания низкой вязкости пептизированного оксида алюминия, позволяющей перекачивать его на другие технологические стадии. Такое большое количество воды ограничивает максимальное содержание твердых веществ в растворе пептизированного оксида алюминия обычно до менее 20 мас.%. При изготовлении катализаторов FCC или иных катализаторов, высушенных распылением, пептизированный оксид алюминия обычно составляет 20–60 мас.% катализатора. Если содержание твердых веществ в потоке исходного материала пептизированного оксида алюминия мало, это приводит к низкому содержанию твердых веществ в потоке, подаваемом на установку распылительной сушки катализатора, что в свою очередь приводит к низкой производительности изготовления катализатора и повышенному энергопотреблению.
Улучшения способа пептизации, либо в отношении усовершенствования характеристик катализатора, либо в отношении использования оборудования (производительности), могут оказать существенное влияние на экономику производств, связанных с использованием катализатора FCC. Поэтому в данной области продолжают работу, направленную на оптимизацию процессов.
В патенте США № 6,930,067 описан способ получения катализатора путем объединения компонентов катализатора или их предшественников в водной среде для формирования смеси предшественника катализатора. Затем смесь подают на формовочное устройство для формирования частиц, причем смесь дестабилизируют за менее около 300 секунд до стадии формования.
В патенте США № 4,086,187 описана композиция устойчивого к истиранию катализатора, изготовленная с использованием псевдобемита, пептизированного с использованием муравьиной кислоты, при использовании кислоты (кислота/оксид алюминия) в количестве 0,065 моль кислоты/моль оксида алюминия.
В патенте США № 4,179,408 описан способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия, в котором оксид алюминия пептизируют с использованием способа влажной пептизации в суспензии, имеющей pH от 4,0 до 4,8, при мольном отношении кислота/оксид алюминия от 0,03 до 0,5.
В патентах США № 4,443,553 и 4,476,239 описаны способы приготовления катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, в которых вязкость водной суспензии, содержащей цеолит, связующее вещество, содержащее оксид алюминия, глину и источник кремния, может быть значительно снижена путем введения в ее состав небольшого количества гидроксохлорида алюминия или гидроксонитрата алюминия, соответственно.
В патенте США № 5,866,496 описан способ производства катализатора каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, в котором (1) изменяют последовательность добавления компонентов в суспензию катализатора, чтобы ввести используемую для пептизации неорганическую кислоту до добавления псевдобемитного компонента и (2) добавляют фосфорсодержащий диспергатор в количестве от 0,05 мас.% до около 0,6 мас.% для достижения повышенного содержания твердых веществ в суспензии, подаваемой в установку распылительной сушки.
Тем не менее, по-прежнему сохраняется потребность в способах, позволяющих повысить эффективность, производительность и планируемую прибыль промышленных предприятий, использующих FCC. Неожиданно было обнаружено, что описываемый в настоящем документе способ по изобретению повышает производительность установки при сохранении высоких характеристик катализатора.
Раскрытие сущности изобретения
Сущность настоящего изобретения заключается в открытии способа производства пептизированного оксида алюминия, имеющего повышенное содержание твердых веществ и кислоты одновременно с пониженным содержанием воды, и способов производства высушенных распылением псевдоожиженных катализаторов с использованием такого пептизированного оксида алюминия. Преимуществом является то, что повышенная концентрация кислоты повышает скорость производства пептизированного оксида алюминия и устраняет необходимость выдерживания. При использовании для изготовления катализатора пептизированный оксид алюминия, произведенный с использованием способа настоящего изобретения, обеспечивает повышение скорости производства катализатора благодаря высокой концентрации твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия. Способ по изобретению также обеспечивает снижение затрат в ходе производства катализатора благодаря снижению энергопотребления. В настоящем изобретении в одном варианте осуществления предложен способ получения пептизированного оксида алюминия, включающий смешивание оксида алюминия в форме бемита и кислоты в отношении от 0,16 до 0,65 моль кислоты/моль оксида алюминия в течение некоторого периода времени смесителем, обладающим достаточной энергией и интенсивностью для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления оксид алюминия в форме бемита и кислоту смешивают в отношении, достаточном для получения pH от 2,5 до 4,0, когда полученные легкосыпучие твердые частицы суспендированы или диспергированы в водном растворе с концентрацией твердых веществ 20 мас.%.
В настоящем изобретении в другом варианте осуществления предложен способ производства высушенного распылением псевдоожижаемого катализатора, включающий объединение легкосыпучих частиц пептизированного оксида алюминия, изготовленных в соответствии с настоящим описанием, с цеолитом и водой для формирования материала, подаваемого в установку распылительной сушки, и последующую распылительную сушку указанного материала с получением катализатора.
Осуществление изобретения
Для облегчения понимания принципов настоящего изобретения ниже приведены описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения, и для описания конкретных вариантов осуществления используется специализированный язык. Тем не менее, следует понимать, что использование специализированного языка не предполагает никакого ограничения объема настоящего изобретения. Предусматриваются изменения, дополнительные модификации и такие дополнительные варианты применения рассмотренных принципов настоящего изобретения, которые сможет предложить любой специалист обычной квалификации в области, к которой относится настоящее изобретение.
Следует отметить, что в настоящем документе и в приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают объекты и во множественном числе, если из контекста явно не следует иное.
Модификатор «около», применяемый, например, к концентрациям, объемам, температурам процессов, продолжительностям процессов, степеням извлечения или выходам, расходам потоков и другим подобным величинам и их диапазонам при описании вариантов осуществления по изобретению, относится к вариациям в числовых значениях, которые могут возникнуть, например, при проведении стандартных процедур измерения и обработки; при непреднамеренных ошибках в ходе таких процедур; в силу различий в компонентах, используемых для реализации способов на практике; и в аналогичных предполагающих приближения расчетах. Термин «около» также охватывает количества, которые различаются в силу выдерживания состава с конкретной начальной концентрацией или композицией, и количества, которые различаются в силу смешивания или обработки состава с конкретной начальной концентрацией или композицией. Прилагаемые к настоящему описанию пункты формулы изобретения, уточненные термином «около», включают в себя эквиваленты к указанным количествам.
2
3
2
При использовании в настоящем документе термин «бемит» включает в себя термин «псевдобемит» и применяется для обозначения твердого алюмооксидного материала с формулой AlO·HO и имеющего рентгеновскую дифрактограмму, демонстрирующую широкие линии, которые совпадают с основными отражениями хорошо кристаллизованного -AlOOH, имеющего размеры кристаллитов в диапазоне от около 20 до около 1000 Å. Поэтому для целей настоящего описания термины «бемит» и «псевдобемит» будут использованы взаимозаменяемо.
3
При использовании в настоящем документе термин «псевдоожижаемый» означает по существу сферические, высушенные распылением твердые частицы, имеющие средний размер частиц от 20 до 150 мкм, кажущуюся объемную плотность от 0,65 до 1,2 г/см и фракцию частиц катализатора размером 0–40 мкм, составляющую 0–30% объема.
При использовании в настоящем документе термин «легкосыпучий» применяется для обозначения нелипкого твердого вещества, не содержащего свободной жидкости, которое течет как поток твердых частиц.
При использовании в настоящем документе термин «пептизированный» или «пептизация» применяется для обозначения формирования стабильной дисперсии частиц оксида алюминия в кислотной среде.
При использовании в настоящем документе термин «размер пор» применяется для обозначения диаметра пор.
При использовании в настоящем документе термин «по существу» означает нахождение в пределах допустимого количества, но включает в себя количества, которые варьируются на от около 0% до около 50% от абсолютной величины, от около 0% до около 40%, от около 0% до около 30%, от около 0% до около 20% или от около 0% до около 10%.
Способ пептизации
Способ по изобретению относится к способу пептизации оксидов алюминия для использования в псевдоожижаемых катализаторах. Как правило, в описанном в настоящем документе способе используют количество водного кислого раствора меньше, чем объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости, для изготовления пептизированного оксида алюминия в форме твердых частиц. Это дает пептизированный оксид алюминия с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65%. Концентрация кислоты выше благодаря меньшему количеству воды, что ускоряет реакцию пептизации и устраняет необходимость в выдерживании. Более высокая концентрация твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия и более быстрая пептизация приводят к повышению скорости производства пептизированного оксида алюминия и возможности использования намного меньшего реакционного сосуда. При использовании для производства катализатора более высокая концентрация твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия приводит к более высокой концентрации твердых веществ в потоке, подаваемом в установку распылительной сушки катализатора, что в свою очередь приводит к более высокой скорости производства катализатора. Также снижается энергопотребление благодаря меньшему испарению воды во время распылительной сушки.
В соответствии с настоящим описанием, оксид алюминия в форме бемита пептизируют путем его подкисления в водной среде. Кислоту и оксид алюминия обычно используют в количестве от около 0,16 до около 0,65 моль кислоты на моль оксида алюминия, предпочтительно кислоту и оксид алюминия в форме бемита используют в количестве от около 0,20 до около 0,50 моль кислоты/моль оксида алюминия. Более предпочтительно кислоту и оксид алюминия в форме бемита используют в количестве от около 0,25 до около 0,45 моль кислоты / моль оксида алюминия. Наиболее предпочтительно кислоту и оксид алюминия в форме бемита используют в количестве от около 0,3 до около 0,40 моль кислоты / моль оксида алюминия.
Кислота, используемая для пептизации оксида алюминия, представляет собой любую кислоту, пригодную для образования стабильной дисперсии частиц оксида алюминия. В одном варианте осуществления кислота выбрана из одноосновных кислот. Более предпочтительно, кислота выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, азотной кислоты, соляной кислоты, уксусной кислоты и их смесей. Еще более предпочтительно кислота, используемая для пептизации оксида алюминия, представляет собой соляную или азотную кислоту.
Смешивание оксида алюминия в форме бемита с кислотой в соответствии с настоящим описанием приводит к получению пептизированного оксида алюминия, который представляет собой по существу легкосыпучие твердые частицы. Предпочтительно твердые частицы имеют содержание жидкости ниже значения влагоемкости, т.е. значения, при котором достигается насыщение объема пор.
Периодический и непрерывный процессы
Пептизированные оксиды алюминия могут быть произведены либо в периодическом, либо в непрерывном процессе. При производстве в периодическом процессе оксид алюминия можно получать в любом (-ых) соответствующем (-их) реакторе (-ах) или открытом (-ых) сосуде (-ах), который (-е) может (могут) выдержать реакционные потоки. Оксид алюминия в форме бемита, воду и кислоту, как описано выше, направляют в сосуд периодического действия, в котором начальная температура составляет от около 4°C до около 38°C, предпочтительно от около 16°C до около 32°C (от около 40°F до около 100°F, предпочтительно от около 60°F до около 90°F). Во время пептизации температура оксида алюминия повышается за счет теплоты реакции и тепла, возникающего благодаря перемешиванию, так что максимальная температура в ходе реакции составляет от около 54°C до около 93°C, предпочтительно от около 66°C до около 82°C (от около 130°F до около 200°F, предпочтительно от около 150°F до около 180°F). Время перемешивания для периодического процесса перемешивания предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 часов, более предпочтительно от около 0,5 до около 3,0 часов и еще более предпочтительно от около 1,0 до около 2,0 часов.
Если пептизированные оксиды алюминия производят в непрерывном процессе, оксид алюминия может быть получен в любом соответствующем реакторе или открытом сосуде, который может выдержать реакционный поток. Предпочтительно реактор имеет рубашку, обеспечивающую возможность нагрева или охлаждения. Оксид алюминия в форме бемита, воду и кислоту перемешивают в сосуде при описанных выше начальной и максимальной температурах. Время перемешивания для непрерывного процесса предпочтительно составляет менее 10 минут, более предпочтительно от около 1,0 до около 5,0 минут и еще более предпочтительно от около 2,0 до около 3,0 минут.
-4
-4
Как для периодического, так и для непрерывного процесса используемая в реакторе система перемешивания представляет собой систему перемешивания, имеющую достаточные интенсивность и энергию для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц. В одном варианте осуществления система перемешивания представляет собой систему перемешивания высокой интенсивности, где для целей настоящего описания термин «система перемешивания высокой интенсивности» означает систему, которая вырабатывает от около 11 × 10 до около 0,2 лошадиной силы × час/кг пептизированной твердой смеси (от 5,0 × 10 до около 0,1 лошадиной силы × час/фунт пептизированной твердой смеси). В другом варианте осуществления настоящего изобретения система перемешивания представляет собой систему, которая вырабатывает от около 0,002 до около 0,1 лошадиной силы × час/кг пептизированной твердой смеси (от 0,001 до около 0,05 лошадиной силы × час/фунт пептизированной твердой смеси). Предпочтительно при применении периодического процесса реактор может представлять собой реактор ротационного типа, такой как производимый компанией Eirich Machines, или стационарного типа, такой как смесители компаний Sigma или Mikrons, и в них может быть использована вертикальная перемешивающая крыльчатка. При применении непрерывного процесса перемешивающая крыльчатка может представлять собой вертикальную крыльчатку или горизонтальное устройство с валом и лопастью. Примеры подобных смесителей непрерывного действия включают в себя смесители, производимые компаниями Readco Kurimoto Inc., Leistritz Corporation и Littleford Day. Предпочтительно при применении непрерывного процесса смесители оборудованы одним или двумя валами с перемешивающими элементами, такими как лопасти или винты, выполненные в конкретной конфигурации с возможностью передачи высокой механической энергии. Предпочтительно смеситель высокой интенсивности представляет собой смеситель непрерывного действия горизонтального типа, имеющий малые зазоры между лопастями и стенками бака для обеспечения более эффективного и равномерного перемешивания за меньшее время по сравнению со смесителями периодического типа.
Свойства пептизированных твердых частиц
Обычно средний размер частиц материала в виде твердых частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, составляет менее 200 мкм, предпочтительно менее 100 мкм. В одном варианте осуществления средний размер частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, находится в диапазоне от около 1 мкм до около 200 мкм, предпочтительно от около 3 мкм до около 100 мкм, наиболее предпочтительно от около 5 мкм до около 30 мкм. В еще более предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, составляет от около 10 мкм до около 15 мкм. Средний размер частиц измеряют согласно стандарту ASTM D4464.
3
3
3
Кажущаяся объемная плотность частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, составляет от около 0,3 до около 2,0 г/см. В предпочтительном варианте осуществления кажущаяся объемная плотность составляет от 0,4 до 1,0 г/см и более предпочтительно от 0,5 до 0,8 г/см. Кажущуюся объемную плотность измеряют согласно стандарту ASTM D1895.
2
3
Твердые частицы пептизированного оксида алюминия, произведенные по способу настоящего изобретения, имеют содержание твердых веществ от около 45,0 до около 65,0 мас.%, измеренное как суммарное содержание летучих веществ при температуре 954°C (1750°F) в течение 1 часа. В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание твердых веществ в твердых частицах пептизированного оксида алюминия составляет от около 47,0 мас.% до около 62,0 мас.% в расчете на суммарную массу твердых частиц. В предпочтительном варианте осуществления содержание твердых веществ в твердых частицах пептизированного оксида алюминия составляет от около 50,0 мас.% до около 60,0 мас.% в расчете на суммарную массу твердых частиц. Содержание AlO в твердых частицах пептизированного оксида алюминия находится в диапазоне от около 80 до около 100 мас.%, предпочтительно от около 90 до около 100 мас.% в расчете на суммарную массу твердых частиц.
Значение pH суспензии из твердых частиц
Твердые частицы, полученные в результате описанного в настоящем документе способа пептизации, являются легкосыпучими, нелипкими и не содержат свободной жидкости. Однако при суспендировании для получения раствора значение pH полученного раствора является мерой количества непрореагировавшей свободной кислоты в растворе, что в свою очередь является показателем количества кислоты, поглощенной оксидом алюминия. Такую суспензию получают суспендированием твердых частиц пептизированного оксида алюминия в воде при концентрации твердых веществ 20 мас.%. Используют воду комнатной температуры и используют стандартный зонд со стеклянным электродом для измерения значения pH. Перед измерениями зонд калибруют по буферным растворам с pH 4,0 и pH 7,0 при комнатной температуре. При суспендировании при концентрации твердых веществ 20 мас.% пептизированные твердые частицы предпочтительно имеют pH от 2,5 до 4,0. Более предпочтительно полученная суспензия имеет pH от 2,75 до 3,75, и еще более предпочтительно имеет pH от 3 до 3,5.
Катализатор
Пептизированный оксид алюминия можно вводить в состав высушенных распылением псевдоожижаемых катализаторов. Такие катализаторы пригодны для транспортировки, например, по стояку реактора FCC. Псевдоожижаемые катализаторы предпочтительно выбраны из катализаторов DCC, MTO или FCC. Еще более предпочтительно катализатор представляет собой катализатор FCC, содержащий цеолит, пептизированный оксид алюминия, глину, связующее вещество и необязательно добавленный оксид кремния и другие матричные материалы.
Цеолит/молекулярные сита
Используемые в псевдоожижаемом катализаторе молекулярные сита могут представлять собой любые молекулярные сита, обычно используемые в катализаторах DCC, MTO или FCC, которые включают в себя, без ограничений, цеолиты типа Y, цеолиты типа ZSM-5, молекулярные сита типа SAPO или ALPO или их смеси. Если псевдоожижаемый катализатор содержит молекулярные сита типа SAPO, то молекулярные сита типа SAPO предпочтительно представляют собой сита типа SAPO-34. Если псевдоожижаемый катализатор представляет собой катализатор FCC, то использованный в катализаторе FCC цеолит может представлять собой любой цеолит, обладающий каталитической активностью в процессе конверсии углеводородов. Как правило, цеолиты могут представлять собой цеолиты с порами большого размера, которые характеризуются пористой структурой с отверстием по меньшей мере 0,7 нм, и цеолиты с порами среднего или малого размера, имеющими размер пор менее 0,7 нм, но более около 0,40 нм. Приемлемые цеолиты с порами большого размера описаны далее. Приемлемые цеолиты с порами среднего размера включают в себя цеолиты типа пентасила, такие как ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, все из которых являются известными материалами.
Приемлемые цеолиты с порами большого размера содержат кристаллические алюмосиликатные цеолиты, такие как синтетический фожазит, т.е. цеолиты типа Y, цеолиты типа X и цеолиты типа цеолит бета, а также их термически обработанные (прокаленные) производные. Наиболее подходящие цеолиты включают в себя ультрастабильные цеолиты типа Y (USY), как описано в патенте США № 3,293,192. Цеолит можно также смешивать с молекулярными ситами, такими как сита типа SAPO и ALPO, как описано в патенте США № 4,764,269.
Предпочтительно цеолит представляет собой цеолит типа Y. Пригодные для целей настоящего изобретения цеолиты также включают в себя цеолиты, предварительно прошедшие ионный обмен с редкоземельным металлом. Редкоземельные металлы также можно добавлять в цеолит во время распылительной сушки для производства катализатора или для пост-обработки содержащих цеолит частиц, например, путем добавления содержащего редкоземельный металл соединения, в частности соли редкоземельного металла, в подаваемый на установку распылительной сушки материал, содержащий цеолит типа Y, или путем обработки высушенных распылением частиц цеолита типа Y раствором, содержащим редкоземельный металл. Предпочтительно редкоземельный металл присутствует в количестве от около 0,0 до около 8,0 мас.%, более предпочтительно от около 1,0 до около 6,0 мас.% в расчете на суммарную массу катализатора.
Стандартный цеолит типа Y производится в промышленных масштабах путем кристаллизации силиката натрия и алюмината натрия. Этот цеолит может быть превращен в цеолит типа USY путем деалюминирования, которое повышает атомное отношение кремний/алюминий исходной структуры стандартного цеолита типа Y. Деалюминирование можно проводить либо путем прокаливания в паре, любо путем химической обработки.
2
2
3
2
2
Размер элементарной ячейки предпочтительного свежего цеолита типа Y составляет от около 24,45 до около 24,7 Å. Размер элементарной ячейки (UCS) цеолита можно измерять с помощью рентгеноструктурного анализа, следуя процедуре стандарта ASTM D3942. Хотя и собственно цеолит, и матрица катализатора каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором обычно содержат и оксид кремния, и оксид алюминия, отношение SiO/AlO для матрицы катализатора не следует путать с таким отношением для цеолита. Площадь поверхности катализатора, соответствующая цеолиту, т.е. площадь поверхности, соответствующая порам размером < 20 Å, предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 300 м/г, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 200 м/г.
a
b
c
d
e
x
Для целей настоящего изобретения используемый в настоящем документе термин «цеолит» также включает в себя нецеолитные материалы молекулярных сит. Примеры нецеолитных материалов молекулярных сит, которые могут присутствовать в псевдоожижаемых катализаторах, включают в себя силикаты (такие как металлосиликаты и титаносиликаты) с варьируемым отношением оксидов кремния и алюминия, металлоалюминаты (такие как германиалюминаты), металлофосфаты, алюмофосфаты, такие как кремне- и металлоалюмофосфаты, называемые металлоинтегрированными алюмофосфатами (MeAPO и ELAPO), металлоинтегрированные кремнеалюмофосфаты (MeAPSO и ELAPSO), кремнеалюмофосфаты (SAPO), галлогерманаты и комбинации перечисленного. Обсуждение структурных связей SAPO, AIPO, MeAPO и MeAPSO можно найти в ряде источников, включая работу Stud. Surf. Catal. 37 13 - 27 (1987). AIPO содержат алюминий и фосфор, тогда как в SAPO некоторая часть фосфора и/или некоторая часть и фосфора, и алюминия заменена на кремний. В MeAPO в дополнение к алюминию и фосфору присутствуют различные металлы, такие как Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge и As, тогда как MeAPSO дополнительно содержат кремний. Отрицательный заряд решетки MeAlPSiO компенсируется катионами, где Me представляет собой магний, марганец, кобальт, железо и/или цинк. MeAPSO описаны в патенте США № 4,793,984. Материалы молекулярных сит типа SAPO описаны в патенте США № 4,440,871; Катализаторы типа MeAPO описаны в патентах США № 4,544,143 и 4,567,029; Катализаторы типа ELAPO описаны в патенте США № 4,500,651, а катализаторы типа ELAPSO описаны в заявке на европейский патент № 159,624. Конкретные молекулярные сита описаны, например, в следующих патентах: MgAPSO или MAPSO — патент США № 4,758,419; MnAPSO — патент США № 4,686,092; CoAPSO — патент США № 4,744,970; FeAPSO — патент США № 4,683,217 и ZnAPSO — патент США № 4,935,216. Конкретные кремнийалюмофосфаты, которые могут быть использованы, включают в себя SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37; другие конкретные материалы молекулярных сит включают в себя MeAPO-5, MeAPSO-5.
Другим типом кристаллических материалов, которые могут быть использованы, является группа мезопористых кристаллических материалов, примерами которых являются материалы MCM-41 и MCM-48. Эти мезопористые кристаллические материалы описаны в патентах США № 5,098,684; 5,102,643; и 5,198,203. MCM-41, описанный в патенте США № 5,098,684, характеризуется микроструктурой с однородным гексагональным расположением пор с диаметрами по меньшей мере около 1,3 нм, после прокаливания он дает рентгеновскую дифрактограмму с по меньшей мере одним межатомным расстоянием более около 1,8 нм и гексагональную электронную дифрактограмму, которую можно индексировать величиной d100 более около 1,8 нм, что соответствует межатомному расстоянию для пика в рентгеновской дифрактограмме. Предпочтительной формой катализатора данного материала является алюмосиликат, хотя можно также использовать и другие металлосиликаты. MCM-48 имеет кубическую структуру и может быть получен в аналогичной препаративной процедуре.
Как правило, цеолитный компонент составляет от около 5 мас.% до около 50 мас.% катализатора крекинга. Предпочтительно цеолитный компонент составляет от около 12 мас.% до около 40 мас.% от всей композиции катализатора.
Матрица
2
2
В дополнение к рассмотренному выше пептизированному оксиду алюминия катализатор может также содержать дополнительную активную матрицу. Матрица представляет собой каталитически активный пористый материал из оксидов кремния и алюминия, однако в отличие от цеолита она не является кристаллической, т.е. аморфна. Активная матрица содержит поры в диапазоне мезопор (от около 20 до около 500 Å), а также макропоры (> 500 Å). Площадь поверхности, соответствующая матрице, т.е. поверхность пор в катализаторе в диапазоне от около 20 до около 10000 Å, находится в диапазоне от около 10 до около 250 м²/г, предпочтительно от около 60 до около 200 м²/г, более предпочтительно от около 80 до около 150 м/м и еще более предпочтительно от около 90 до около 100 м/г перед деактивацией. Приемлемые дополнительные матричные материалы выбраны из группы, состоящей из непептизированного оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана и их комбинаций. Матричный материал может присутствовать в катализаторе по изобретению в количестве в диапазоне от около 1 мас.% до около 70 мас.% от всей композиции катализатора.
2
2
Общая площадь поверхности катализатора перед деактивацией предпочтительно составляет от около 30 до около 450 м/г, более предпочтительно от около 120 до около 350 м/г при ее определении методом Брунауэра, Эммета и Теллера (BET).
Глина
Катализатор FCC также содержит глину. Хотя глина по существу не участвует в каталитической активности, она придает механическую прочность и плотность всей частице катализатора для усиления ее способности к псевдоожижению. Несмотря на то, что предпочтительным глинистым компонентом является каолин, также предполагается, что в катализатор настоящего изобретения могут быть необязательно добавлены другие глины, такие как модифицированный каолин (например, метакаолин). Глинистый компонент обычно составляет от около 5 мас.% до около 80 мас.% от суммарной массы композиции катализатора, предпочтительно от около 25 мас.% до около 55 мас.% от суммарной массы композиции катализатора.
Дополнительный оксид кремния
Дополнительным кремнийоксидным компонентом, использованным в катализаторе FCC объекта настоящего изобретения, может быть любой кремнийсодержащий оксид, используемый как компонент матрицы или независимо добавленный в качестве компонента в форме твердого материала, суспензии или золя. Термин «дополнительный оксид кремния» не включает в себя кремнийсодержащий оксид, присутствующий в любом из глинистого, связующего или цеолитного компонента катализатора. В одном варианте осуществления дополнительный кремнийоксидный компонент содержит кремнийоксидный компонент, который включает в себя, без ограничений, осажденный оксид кремния, силикагель, коллоидный оксид кремния или их комбинации. Объем настоящего изобретения также включает возможность, что дополнительный кремнийоксидный компонент будет включать в себя оксид кремния, содержащийся в частицах добавляемого алюмосиликата, однако данный алюмосиликат должен содержать более 60 мас.% оксида кремния, предпочтительно более 75 мас.% оксида кремния, наиболее предпочтительно более 80 мас.% оксида кремния в расчете на суммарную массу алюмосиликата. Обычно дополнительный кремнийоксидный компонент присутствует в композиции катализатора настоящего описания в количестве, достаточном для получения по меньшей мере 2 мас.% оксида кремния в расчете на суммарную массу композиции катализатора. В одном варианте осуществления дополнительный кремнийоксидный компонент присутствует в катализаторе в количестве, достаточном для получения от около 2 до около 20 мас.%, а предпочтительно от около 3 до около 10 мас.% оксида кремния в расчете на суммарную массу композиции катализатора.
Связующее вещество
Описанные выше твердые частицы пептизированного оксида алюминия присутствуют в катализаторе в качестве связующего вещества. Также необязательно могут присутствовать и вспомогательные связующие вещества. Приемлемые вспомогательные связующие вещества включают в себя неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния – оксид алюминия, фосфат алюминия, а также другие известные в данной области фосфаты металлов. Приемлемыми связующими веществами также являются кремнийоксидные золи, такие как коллоидный оксид кремния Ludox, поставляемый компанией W.R. Grace & Co.-Conn., и подвергнутое ионообменной обработке жидкое стекло. Определенные вспомогательные связующие вещества, например сформированные из предшественников связующего вещества, например хлоргидрол алюминия, создают путем введения растворов предшественников связующего вещества в смеситель, и затем связующее вещество формируется в процессе распылительной сушки и/или при дальнейшей обработке. Предпочтительно вспомогательные неорганические связующие материалы, пригодные для изготовления композиций в соответствии с объектом настоящего изобретения включают в себя, без ограничений, алюмооксидный золь, оксид кремния – оксид алюминия, содержащий менее 50 мас.% оксида кремния, или их смеси. Более предпочтительно вспомогательное связующее вещество представляет собой алюмооксидный золь.
Способ приготовления катализатора
Катализатор FCC настоящего изобретения производят путем формирования гомогенной или по существу гомогенной водной суспензии, которая содержит пептизированный оксид алюминия, каталитически активный цеолитный компонент, связующее вещество, глину и необязательно дополнительный кремнийоксидный компонент и/или другие активные оксиды алюминия. Конечная композиция катализатора может содержать от около 5 до около 50 мас.% каталитически активного цеолитного компонента, от около 2 мас.% до около 30 мас.% добавленного кремнийоксидного компонента, от около 5 мас.% до около 60 мас.% твердых частиц пептизированного оксида алюминия в качестве связующего вещества, от около 5 мас.% до около 80 мас.% глины и необязательно от около от 1 мас.% до 70 мас.% матричного материала, включая другие матрицы из активного оксида алюминия и описанные выше необязательные связующие вещества; указанные процентные доли даны в расчете на всю композицию катализатора. Предпочтительно водную суспензию измельчают до получения гомогенной или по существу гомогенной суспензии, т.е. суспензии, в которой все твердые компоненты суспензии имеют средний размер частиц менее 10 мкм. В альтернативном варианте осуществления составляющие суспензию компоненты могут быть измельчены перед формированием суспензии. После этого водную суспензию перемешивают до получения гомогенной или по существу гомогенной водной суспензии.
Распылительная сушка
Водную суспензию можно сушить с использованием любой стандартной методики сушки, пригодной для формирования частиц. В предпочтительном варианте осуществления суспензию сушат распылением для формирования частиц, имеющих средний размер частиц в диапазоне от около 20 до около 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от около 50 до около 100 мкм. Температура на входе в установку распылительной сушки может находиться в диапазоне от около 220°C до около 540°C, а температура на выходе — в диапазоне от около 130°C до 180°C.
Прокаливание
Высушенный распылением катализатор как таковой уже готов как законченный катализатор, или он может быть прокален перед использованием для активации, чтобы удалить летучие соединения. Частицы катализатора, например, можно прокаливать при температурах в диапазоне от около 250°C до около 800°C в течение периода времени от около 10 секунд до около 4 часов. Предпочтительно частицы катализатора прокаливают при температуре от около 350°C до около 600°C в течение от около 10 секунд до около 2 часов.
3
2
3
Прокаленный катализатор имеет кажущуюся объемную плотность, измеренную согласно ASTM D4512, от около 0,65 до около 1,122 г/см. Предпочтительно содержание AlO в прокаленном катализаторе составляет от около 35,0 до около 70,0 мас.%, предпочтительно от около 45,0 до около 60,0 мас.% в расчете на суммарную массу катализатора.
Промывание
Катализатор может быть необязательно промыт для удаления избытка щелочных металлов, которые являются известными загрязнителями в катализаторах, особенно в катализаторах FCC. Катализатор можно промывать один раз или более, предпочтительно водой, гидроксидом аммония и/или водными растворами солей аммония, такими как раствор сульфата аммония.
Промытый катализатор отделяют от промывочной суспензии стандартными способами, например фильтрованием, и высушивают для снижения влагосодержания частиц до необходимого уровня, обычно при температурах в диапазоне от около 100°C до около 300°C. Один вариант осуществления включает в себя сушку катализатора с использованием мгновенного высушивания.
Способ производства пептизированного оксида алюминия по изобретению для введения его в состав катализатора приводит к получению материала, имеющего физические свойства, такие как площади поверхности и кажущаяся объемная плотность, а также рабочие активности/селективности, которые согласуются с аналогичными параметрами, достигаемыми с использованием стандартных способов влажной пептизации, при этом повышая производительность производства и давая катализатор с отличными характеристиками истирания. Повышения производительности достигают благодаря увеличенному содержанию твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия, подаваемом на установку распылительной сушки, и связанному с этим уменьшению нагрузки по удалению воды. Улучшенные характеристики истирания обычно количественно выражаются в уменьшении величины индекса DI. Индекс DI относится к индексу истирания Дэвисона, который представляет собой известный в данной области способ измерения стойкости к истиранию. Вкратце индекс DI определяется как количество фракций размером < 20 мкм, образующихся за определенный период времени. Для определения индекса истирания Дэвисона (DI) материалов настоящего изобретения 7,0 куб. см. образца катализатора просеяли для удаления частиц в диапазоне от 0 до 20 мкм. Затем оставшиеся после просеивания частицы привели в контакт друг с другом в открытой емкости из закаленной стали с отверстием калиброванного размера, через которое подавали струю увлажненного (60%) воздуха с расходом 21 литр/минуту в течение 1 часа. Индекс DI определяют как процентную долю фракций размером 0–20 мкм, образующихся во время теста, относительно количества исходно имевшегося материала с размером частиц > 20 мкм, т.е. по приведенной ниже формуле:
DI = 100 × (мас.% образующегося во время теста материала с размером частиц 0–20 мкм) / (вес исходного материала с размером частиц более 20 мкм до теста).
Обычно индекс DI катализаторов FCC, изготовленных в соответствии с настоящим описанием, составляет менее 20, предпочтительно менее 15. Еще более предпочтительно индекс DI находится в диапазоне от 1 до 10 и наиболее предпочтительно от 3 до 8.
Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и его преимуществ ниже приведены конкретные примеры. Примеры приведены в качестве конкретных иллюстраций заявленного изобретения. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными подробностями, приведенными в примерах. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.
Если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к твердым композициям или концентрациям, даны по массе. Однако, если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к газовым композициям, даны в молях или по объему.
Дополнительно любой диапазон значений, приведенный в описании или формуле изобретения, такой как представляющий конкретный набор характеристик, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные доли, предполагает буквальное включение любого значения, явно выраженного в настоящем документе путем ссылки или иным путем, попадающего в любой такой диапазон, включая любое подмножество значений в пределах любого указанного диапазона.
Примеры
Сравнительный пример 1
Стандартное приготовление пептизированного влажным способом оксида алюминия. Приготовили разбавленный раствор HCl, путем смешивания 1625 г 37% HCl с 16 138 г деионизированной воды. Суспендировали 7500 г оксида алюминия в форме псевдобемита/бемита, с размером кристаллитов 35Å, влагосодержанием 30%, с указанным выше разбавленным раствором HCl в емкости объемом 38 литров (10 галлонов) при перемешивании. Полученную суспензию (с целевым мольным отношением кислота/пептизированный оксид алюминия 0,35) выдерживали в течение ночи. Полученный пептизированный влажным способом оксид алюминия имел следующие характеристики: pH 2,8 при комнатной температуре, содержание твердых веществ 20 мас.%. Обычно содержание твердых веществ в полученном с использованием данного рецепта пептизированном влажным способом оксиде алюминия составляет менее 22 мас.%.
Пример 2
Периодический режим пептизации сухого оксида алюминия в виде частиц. В порционном смесителе Eirich объемом 4 литра (1 галлон) к смеси 836 г 37% HCl и 4 г деионизированной воды добавляли 3000 г оксида алюминия в форме псевдобемита/бемита, использованного в сравнительном примере 1. Затем смесь перемешивали в течение 90 мин. Для пептизации использовали мольное отношение кислота/оксид алюминия, равное 0,35. Полученные легкосыпучие твердые частицы пептизированного оксида алюминия имели следующие характеристики: pH 3,3 (после повторного суспендирования в воде до содержания твердых веществ 20% при комнатной температуре), содержание твердых веществ 55 мас.%. Обычно содержание твердых веществ в полученном с использованием данного рецепта сухом пептизированном оксиде алюминия в виде частиц составляет от 45 до 60 мас.%.
Пример 3
Непрерывный режим пептизации сухого оксида алюминия в виде частиц. Оксид алюминия в форме псевдобемита/бемита, использованный в сравнительном примере 1, пропускали через двухшнековый смеситель непрерывного действия Readco диаметром 12 сантиметров (5 дюймов) с расходом 5,4 кг/мин (12 фунтов/мин), используя весовой питатель непрерывного действия. В смеситель подавали 32 мас.% соляной кислоты с общим расходом 1,5 кг/мин (3,3 фунта/мин) для достижения мольного отношения при пептизации кислота/оксид алюминия, равного 0,35. Дополнительно в смеситель добавляли воду с расходом 0,640 кг/мин (1,41 фунта/мин). Полученные легкосыпучие твердые частицы пептизированного оксида алюминия имели следующие характеристики: pH 3,5 (после повторного суспендирования в воде до содержания твердых веществ 20% при комнатной температуре), содержание твердых веществ 50 мас.%. Обычно содержание твердых веществ в сухом пептизированном оксиде алюминия в виде частиц составляет от 45 до 60 мас.%.
Сравнительный пример 4
2
3
2
Водную суспензию, содержащую 1145 г (в пересчете на сухое вещество) промытого цеолита типа USY, 389 г раствора хлорида редкоземельного металла (105 г в пересчете на сухое вещество LaO), 8334 г (1500 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного влажным способом оксида алюминия из примера 1, 750 г (300 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида кремния и 2295 г (1950 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 32 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали, промывали для снижения содержания NaO и высушивали в печи при температуре 132°C в течение ночи. Полученный материал получил обозначение сравнительный катализатор A, и его характеристики приведены в таблице 1.
Пример 5
2
3
2
Водную суспензию, содержащую 1145 г (в пересчете на сухое вещество) промытого цеолита типа USY, 389 г раствора соли лантана (105 г в пересчете на сухое вещество LaO), 2727 г (1500 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного оксида алюминия в виде частиц из примера 2, 750 г (300 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида кремния и 2295 г (1950 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 40 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали, промывали для снижения содержания NaO и высушивали в печи при температуре 132°C в течение ночи. Полученный материал получил обозначение катализатор B, и его характеристики приведены в таблице 1.
Повышенное содержание твердых веществ ~ 40% (по сравнению с ~ 32 мас.% в стандартном способе), достигаемое новым способом по изобретению, обеспечивает повышение скорости производства катализатора на ~ 42% по сравнению со стандартным способом влажной пептизации (таблица 2). Это в основном обусловлено уменьшением испарения воды в установке распылительной сушки при постоянной скорости подачи материала.
Приведенные в таблице 1 данные показывают, что характеристики свежеприготовленных сравнительного катализатора A и катализатора B, полученных с различными уровнями содержания твердых веществ в материале для установки распылительной сушки, аналогичны.
Таблица 1
Характеристики свежеприготовленных сравнительного катализатора A и катализатора B
Сравнительный катализатор A
Катализатор B (высокое содержаниетвердых веществ в материале дляустановки распылительной сушки - «SDF»)
Содержание твердых веществ в материале для установки распылительной сушки, мас.%
32
40
Кажущаяся объемная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,69
0,69
Индекс истирания (DI)
6
6
Площадь поверхности цеолита, м<sup>2</sup>/г
147
167
Площадь поверхности матрицы, м<sup>2</sup>/г
139
143
Общая площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
286
310
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %:
52,1
51,6
Na<sub>2</sub>O, %:
0,17
0,17
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %:
2,2
2,3
Таблица 2
Преимущества высокого содержания твердых веществ в материале для установки распылительной сушки
Стандартный сравнительный катализатор
Катализатор с высоким SDF
Преимущества настоящего изобретения
Содержание твердых веществ в материале для установки распылительной сушки, %
32
40
Количество требующей испарения воды, на 100 г
68
60
г катализатора, произведенного из расчета на г испаренной воды
0,471
0,667
Увеличение скорости, %
~ 42%
Если производство ограничено установкой испарительной сушки (количеством требующей испарения воды), то скорость производства катализатора увеличится на ~ 42%.
Пример 6
Деактивация и проверка характеристик сравнительного катализатора A и катализатора B
Для определения стабильности сравнительного катализатора A и катализатора B для применения в FCC катализаторы пропитывали 2000 ч/млн Ni и 3000 ч/млн V и затем деактивировали водяным паром с использованием циклического протокола с водяным паром и пропиленом (CPS) при температуре 788°C, как описано в Lori T. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171–183. Анализы характеристик обработанных водяным паром материалов показали, что оба катализатора имеют аналогичные размеры элементарной ячейки, но катализатор B имеет значительно большую площадь поверхности, как в свежеприготовленном виде, так и после деактивации (таблицы 1 и 3).
Таблица 3
Характеристики сравнительного катализатора A и катализатора B после деактивации
Сравнительный катализатор A
Катализатор B(высокое SDF)
Площадь поверхности цеолита, м<sup>2</sup>/г
76
87
Площадь поверхности матрицы, м<sup>2</sup>/г
96
94
Общая площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
172
181
Размер элементарной ячейки, A
24,31
24,31
Никель, ч/млн
2060
2025
Ванадий, ч/млн
3250
3230
Проверка характеристик сравнительного катализатора A и катализатора B в DCR
Проверку характеристик проводили в циркуляционной колонне Дэвисона (DCR) при температуре в реакторе 538°C, как описано в G. W. Young, G. D. Weatherbee, and S. W. Davey, “Simulating Commercial FCCU Yields with the Davison Circulating Riser Pilot Plant Unit,” National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52. Для проверки в DCR использовали деактивированные варианты сравнительного катализатора A и катализатора B из примеров 4 и 5. Выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.% представлены в таблице 4. Данные показывают, что катализатор B, изготовленный из сухого пептизированного оксида алюминия в виде частиц, имеет характеристики, аналогичные сравнительному катализатору A, изготовленному из оксида алюминия, пептизированного стандартным влажным способом.
Таблица 4
Проверка характеристик в DCR: выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.%
При постоянной глубине конверсии 71 мас.%
СравнительныйКатализатор A
Катализатор B(Высокое SDF)
Отношение катализатор / нефтепродукт
8,4
8,6
Сухой газ, мас.%
2,7
2,7
Общий сжиженный углеводородный газ, мас.%
15,3
15,2
Бензин, мас.%
47,7
47,7
Легкий рецикловый газойль, мас.%
21,3
21,1
Кубовые остатки, мас.%
7,7
7,9
Кокс, мас.%
5,3
5,4
Пример 7
Влияние отношения пептизации на связующие свойства катализатора
Для изучения влияния отношения пептизации на связующие свойства катализатора в порционном смесителе Eirich получали сухой пептизированный оксид алюминия в виде частиц с различным мольным отношением кислота/оксид алюминия. Сухой оксид алюминия в виде частиц получали, как описано в примере 2. Подачу кислоты регулировали для получения мольных отношений пептизации 0,15, 0,25, 0,35 и 0,45. Все образцы получали с содержанием твердых веществ ~ 50 мас.%. Образцы помечали как твердые частицы пептизированных оксидов алюминия Al-1, Al-2, Al-3 и Al-4 соответственно. Характеристики пептизированного оксида алюминия в виде частиц приведены в таблице 5. Данные показывают, что площадь поверхности оксида алюминия уменьшается с увеличением отношения пептизации.
Таблица 5
Характеристики сухих пептизированных оксидов алюминия в виде частиц Al-1, Al-2, Al-3 и Al-4
Пептизированный Al-1 в виде частиц
Пептизированный Al-2 в виде частиц
Пептизированный Al-3 в виде частиц
Пептизированный Al-4 в виде частиц
Отношение пептизации, моль кислоты/моль Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,15
0,25
0,35
0,45
Общее количество летучих веществ при 955°C, мас.%
45
48
50
48
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
355
348
282
285
Пример 8
Катализатор C изготовили с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием пептизированного оксида алюминия в виде частиц Al-1 (соотношение пептизации 0,15).
Пример 9
Катализатор D был получен с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием пептизированного оксида алюминия в виде частиц Al-2 (отношение пептизации 0,25).
Пример 10
Катализатор E был получен с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием твердых частиц пептизированного оксида алюминия Al-3 (отношение пептизации 0,35).
Пример 11
Катализатор F был получен с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием твердых частиц пептизированного оксида алюминия Al-4 (отношение пептизации 0,45).
Характеристики катализаторов C–F приведены в таблице 6. Было отмечено, что для изготовления катализатора с хорошими связующими свойствами предпочтительно использовать более высокие отношения пептизации. Данные показывают, что для изготовления катализатора с приемлемым индексом истирания DI < 20 необходимо отношение пептизации более 0,15.
Таблица 6
Характеристики свежеприготовленных катализаторов, изготовленных из сухих оксидов алюминия в виде частиц с разными отношениями пептизации
Характеристика
Единицыизмерения
Катализатор C
Катализатор D
Катализатор E
Катализатор F
Отношение пептизациикислота / оксид алюминия,
моль кислоты /моль Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,15
0,25
0,35
0,45
Кажущаяся объемная плотность
г/см<sup>3</sup>
0,63
0,64
0,73
0,74
Индекс истирания DI
–
21
15
6
6
Площадь поверхности цеолита
м<sup>2</sup>/г
162
178
180
172
Площадь поверхности матрицы
м<sup>2</sup>/г
136
125
119
115
Общая площадь поверхности
м<sup>2</sup>/г
298
303
299
287
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
52,8
53,4
53,6
52,1
Na<sub>2</sub>O
мас.%
0,21
0,20
0,19
0,20
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
2,2
2,2
2,2
2,1
Сравнительный пример 12
Сравнительный катализатор G получали с использованием способа, описанного в сравнительном примере 4. Содержание твердых веществ в материале для устройства распылительной сушки для катализатора данного примера составляло 32 мас.%. Характеристики сравнительного катализатора G приведены в таблице 7.
Пример 13
Катализатор H был получен с использованием той же процедуры, что и для катализатора B, как описано в примере 5, но с использованием оксида алюминия из примера 3. Содержание твердых веществ в материале для устройства распылительной сушки, достигнутое в примере, составляло ~ 40 мас.%, что обеспечивает повышение скорости производства катализатора на ~ 42% по сравнению со стандартным способом влажной пептизации. Это в основном обусловлено уменьшением испарения воды в установке распылительной сушки при постоянной скорости подачи материала. Сравнение характеристик катализатора H со сравнительным катализатором G приведено в таблице 7. Анализы физических и химических свойств показали, что эти два катализатора имеют аналогичные свойства. Данные позволяют сделать вывод, что использование способа сухой пептизации для пептизации оксида алюминия приводит к получению конечного катализатора с характеристиками, аналогичными характеристикам катализатора, полученного из оксида алюминия, пептизированного влажным способом, но при большей скорости производства катализатора.
Таблица 7
Характеристики свежеприготовленных сравнительного катализатора G и катализатора H
Характеристика
Единицы измерения
Катализатор G
Катализатор H
Кажущаяся объемная плотность
г/см<sup>3</sup>
0,73
0,74
Индекс истирания DI
–
7
4
Площадь поверхности цеолита
м<sup>2</sup>/г
162
169
Площадь поверхности матрицы
м<sup>2</sup>/г
126
126
Общая площадь поверхности
м<sup>2</sup>/г
288
295
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
50
49,8
Na<sub>2</sub>O
мас.%
0,21
0,17
Оксиды редкоземельных металлов
мас.%
2,1
2,2
Пример 14
Деактивация и проверка характеристик сравнительного катализатора G и катализатора H
Для определения стабильности сравнительного катализатора G и катализатора H для применения в FCC катализаторы пропитали 2000 ч/млн Ni и 3000 ч/млн V и затем деактивировали водяным паром с использованием циклического протокола с водяным паром и пропиленом при температуре 788°C. Анализы характеристик обработанных водяным паром материалов показали, что оба катализатора имеют аналогичные размеры элементарной ячейки, но катализатор H, изготовленный из пептизированного сухим способом оксида алюминия, имеет большую площадь поверхности, как в свежеприготовленном виде, так и после деактивации (таблицы 7 и 8).
Таблица 8
Характеристики сравнительного катализатора G и катализатора H после деактивации
Характеристики
Единицы измерения
Катализатор G
Катализатор H
Площадь поверхности цеолита
м<sup>2</sup>/г
83
88
Площадь поверхности матрицы
м<sup>2</sup>/г
83
83
Общая площадь поверхности
м<sup>2</sup>/г
166
172
Размер элементарной ячейки
Å
24,31
24,30
Никель
ч/млн
2040
2010
Ванадий
ч/млн
3300
3330
Проверка характеристик сравнительного катализатора G и катализатора H на ACE
Проверку характеристик проводили на реакторе Advanced Cracking Evaluation (ACE) при температуре 538°C, как описано в патенте США № 6,069,012. Для оценки использовали реактор для тестирования микроактивности в псевдоожиженном слое типа ACE Model AP Fluid Bed Microactivity unit производства компании Kayser Technology, Inc. Для проверки на ACE использовали деактивированные варианты сравнительного катализатора G и катализатора H из примеров 12 и 13. Выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.% представлены в таблице 9. Данные показывают, что катализатор H, изготовленный из сухого пептизированного оксида алюминия в виде частиц, имеет характеристики, аналогичные сравнительному катализатору G, изготовленному из оксида алюминия, пептизированного стандартным влажным способом. Результаты согласуются с примером 6 и показывают, что катализатор, полученный из пептизированного сухим способом оксида алюминия, имеет свойства и характеристики, аналогичные оксиду алюминия, полученному влажным способом.
Таблица 9
Проверка характеристик на ACE: выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.%
При постоянной глубине конверсии 71 мас.%
Катализатор G
Катализатор H
Отношение катализатор / нефтепродукт
6,3
6,6
Общий сухой газ, мас.%
2,2
2,2
Общий сжиженный углеводородный газ, мас.%
14,2
14,2
Бензин, мас.%
48,7
48,7
Легкий рецикловый газойль, мас.%
22,2
22,1
Кубовые остатки, мас.%
6,8
6,9
Кокс, мас.%
5,9
5,9
Пример 15
Катализатор на основе ZSM 5, изготовленный из пептизированного оксида алюминия в виде частиц
2
5
Водную суспензию, содержащую 4000 г (в пересчете на сухое вещество) промытого цеолита типа ZSM-5, 1780 г фосфорной кислоты (1096 г в пересчете на сухое вещество PO), 2727 г (1200 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного оксида алюминия в виде частиц из примера 2, 3478 г (800 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида алюминия и 1064 г (904 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 34 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали и обозначали как катализатор I. Характеристики этого катализатора приведены в таблице 10.
2
Анализы физических и химических свойств показали, что пептизированный оксид алюминия в виде частиц можно использовать для изготовления катализатора на основе ZSM-5 с хорошими характеристиками истирания и низким содержанием NaO. Данный катализатор на основе ZSM-5 можно использовать в применении DCC или FCC или в любом ином способе, в котором применяют катализаторы на основе ZSM-5.
Таблица 10
Характеристики
Единицы измерения
Катализатор IКатализатор на основе ZSM-5
Индекс истирания (DI)
6
Площадь поверхности цеолита
м<sup>2</sup>/г
172
Площадь поверхности матрицы
м<sup>2</sup>/г
43
Общая площадь поверхности
м<sup>2</sup>/г
215
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
31,5
Na<sub>2</sub>O
мас.%
0,1
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
0,01
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
мас.%
13,5
Пример 16
Катализатор на основе SAPO 34, изготовленный из пептизированного оксида алюминия в виде частиц
Водную суспензию, содержащую 3100 г (в пересчете на сухое вещество) промытого SAPO 34, 3822 г (1860 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного оксида алюминия в виде частиц из примера 2, 2696 г (620 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида алюминия и 730 г (620 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 38 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали и обозначили как катализатор J. Характеристики этого катализатора приведены в таблице 11.
2
Анализы физических и химических свойств показали, что пептизированный оксид алюминия в виде частиц можно использовать для изготовления катализатора на основе SAPO 34 с хорошими характеристиками истирания и низким содержанием NaO. Катализатор на основе SAPO 34 можно использовать в способе MTO или в любом ином способе, в котором применяют катализаторы на основе SAPO 34.
Таблица 11
Характеристики
Единицы измерения
Катализатор JКатализатор на основе SAPO 34
Индекс истирания (DI)
14
Площадь поверхности цеолита
м<sup>2</sup>/г
275
Площадь поверхности матрицы
м<sup>2</sup>/г
117
Общая площадь поверхности
м<sup>2</sup>/г
392
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
62,5
Na<sub>2</sub>O
мас.%
0,1
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
0,00
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
мас.%
25,0