ДИОД НА ОСНОВЕ ОДНОСТЕННОЙ УГЛЕРОДНОЙ НАНОТРУБКИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
DIODE BASED ON SINGLE-SHIFT CARBON NANOTUBE AND METHOD OF MAKING SAID DIODE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к технологическим процессам производства компонентов микроэлектроники и вычислительных схем. Способ позволяет создавать аналоги диодов на основе контакта полупроводников с различным допированием (р-n переход) или контакта металла с полупроводником (диод Шоттки) на основе единичных одностенных углеродных нанотрубок с диаметром 1-2 нм. Компоненты логических устройств на основе углеродных нанотрубок могут служить прототипом компонент вычислительных устройств с плотностью размещения транзисторов, значительно превышающей доступную для промышленного производства на данный момент.
Принципиальные отличия предложенного устройства и метода его изготовления от ближайших аналогов следующие.
1. В качестве модифицирующего электронную структуру нанотрубок агента может быть использован широкий спектр элементов или неорганических соединений, способных к внедрению во внутренний канал нанотрубки, что позволяет менять электронную структуру углеродных нанотрубок в широких пределах.
2. Модифицирующий агент локализован во внутреннем канале нанотрубки, что обеспечивает большую степень взаимодействия между нанотрубкой и модифицирующим агентом, а также большую стабильность конечного устройства.
3. Создание р-n перехода или перехода металл-полупроводник осуществляется с помощью электронного пучка, что позволяет в значительной мере локализовать область воздействия путем применения современных систем фокусировки потоков заряженных частиц.
4. Использование электронного микроскопа в качестве источника электронного пучка и устройства его фокусировки позволяет проводить диагностику получаемого устройства непосредственно на стадии его изготовления.
Уровень техники
Миниатюризация основных компонентов логических схем является наиболее важной задачей в области развития полупроводниковой микроэлектроники. Однако современные методы изготовления компонент вычислительных схем в значительной мере ограничены возможностями литографических устройств, используемых в настоящее время. В качестве одного из перспективных альтернативных методов миниатюризации компонент вычислительных устройств является их сборка из нанометровых объектов, обладающих контролируемыми электрофизическими свойствами. В качестве одного из таких объектов предполагается использование углеродных нанотрубок, что связано с их специфической электронной структурой, определяемой т.н. вектором хиральности - вектором свертки графенового листа. Основной проблемой при использовании углеродных нанотрубок являются сложность синтеза углеродных нанотрубок, обладающих абсолютно одинаковой структурой, вследствие чего приходится проводить трудоемкую процедуру отбора нанотрубок определенной хиральности. Так же следует отметить, что большинство синтезированных нанотрубок имеют одинаковую электронную структуру вдоль всей длины нанотрубки, что приводит к необходимости использования локальной модификации электронной структуры нанотрубок, созданию структурных дефектов или соединения в пределах одного устройства нанотрубок с различной электронной структурой.
Известен способ создания устройств на основе углеродных нанотрубок (патент WO/2009/029153 “Carbon nanotube devices and method of fabricating the same”), включающий модификацию электронной структуры одностенной углеродной нанотрубки и изготовления из нескольких модифицированных нанотрубок логического устройства. Модификацию нанотрубок проводят путем прививки органических соединений на внешнюю поверхность нанотрубок с помощью иглы кантилевер атомно-силового микроскопа, что позволяет направленно создавать p-n переход в каждой нанотрубке. Также предложено создание аналога диода Шоттки путем контакта нанотрубки с полупроводниковым типом проводимости с металлом.
Этот метод позволяет создавать нанотрубки с p-n переходом, однако, поскольку он основан на применении атомно-силовой микроскопии, массовое производство элементов схем может быть затруднено ввиду трудоемкости метода. Кроме того, нанотрубки с привитыми на внешнюю поверхность соединениями могут обладать низкой стабильностью в условиях эксплуатации.
Технический результат и раскрытие изобретения
Технической задачей настоящего изобретения является изготовление устройств на основе одностенной углеродной нанотрубки, в котором в качестве областей с различным типом проводимости выступали фрагменты одной нанотрубки с различной степенью заполнения внутреннего канала модифицирующим агентом.
Техническим результатом является создание нанокомпозита “одностенная углеродная нанотрубка - внедренное неорганическое соединение”, в котором часть нанотрубки заполнена, а часть остается пустой.
Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что в диоде на основе углеродной нанотрубки, включающем одиночную одностенную углеродную нанотрубку, содержащую модифицирующие вещества, согласно изобретению углеродная нанотрубка содержит две части, первая из которых обладает одним типом проводимости, а вторая - другим, отличным от первого, при этом диод содержит металлические контакты. Предпочтительно в качестве углеродной нанотрубки диод содержит бездефектную одностенную углеродную нанотрубку диаметра от 0.5 до 4 нм и длиной до 10 мкм, одна из частей внутреннего канала которой заполнена одномерным кристаллом, а другая часть пустая. При этом в качестве одномерного кристалла диод предпочтительно содержит кристалл электронодонорных или электроноакцепторных веществ и степень заполнения части трубки составляет 90-100%. Предпочтительно, один из контактов расположен со стороны заполненной области нанотрубки, а другой - со стороны пустой.
Для обеспечения эффекта диода Шоттки предпочтительно использовать нанотрубку, одна из частей которой обладает металлическим типом проводимости, а другая - полупроводниковым. Для обеспечения эффекта p-n перехода предпочтительно использовать нанотрубку, обе части которой обладают полупроводниковым типом проводимости с разным расположением уровня Ферми.
Поставленная задача и технический эффект достигаются способом изготовления диода. Способ изготовления диода согласно изобретению включает синтез одностенных углеродных нанотрубок, открытие внутреннего канала одностенных углеродных нанотрубок, заполнение внутреннего канала одностенных углеродных нанотрубок веществом, кристаллизацию вещества во внутреннем канале одностенных углеродных нанотрубок, удаление фрагмента кристалла из половины углеродной нанотрубки и нанесения контактов. Заполнение углеродной нанотрубки производят электронодонорными или электроноакцепторными веществами. Заполнение предпочтительно производить с использованием капиллярных сил при взаимодействии открытых углеродных нанотрубок с расплавом вещества. Кристаллизацию вещества во внутреннем канале нанотрубки предпочтительно производить охлаждением со скоростью менее 0.1°C/мин. Удаление фрагмента кристалла из внутреннего канала одностенной углеродной нанотрубки предпочтительней производить путем воздействия на фрагмент кристалла фокусированным электронным или ионным пучком или рентгеновским излучением.
Предлагаемый метод модификации электронной структуры единичных одностенных углеродных нанотрубок может быть использован для создания элементов вычислительных схем, основанных на контакте двух областей с разными типами проводимости (диод Шоттки или диод с p-n переходом).
Детальные описания способа получения
Первым этапом создания перехода в пределах одной нанорубки является заполнение нанотрубки неорганическим соединением, изменяющим электронную структуру нанотрубки. Заполнение углеродных нанотрубок проводят по методике обработки открытых углеродных нанотрубок расплавами солей.
Открытие концов углеродной нанотрубки осуществляется путем окисления нанотрубок при низких температурах в токе воздуха. Данная процедура приводит к удалению замыкающих концы нанотрубок полусфер, что делает внутренний канал нанотрубок доступным для заполнения расплавом.
Для заполнения углеродных нанотрубок навеску открытых одностенных нанотрубок перемешивают с солями, после чего смесь вакуумируют и нагревают до температуры, превышающей температуру плавления соли. Внедрение расплава соли происходит за счет капиллярных сил. Кристаллизацию солей во внутреннем канале осуществляют путем контролируемого охлаждения смеси со скоростью, не превышающей 0.1°C/мин.
Для наилучших результатов степень заполнения веществом внутреннего канала нанотрубки должна составлять 90-100%, а структура кристалла и количество атомных колонок - быть одинаковыми по всей длине внутреннего канала. В результате заполнения канала одностенной нанотрубки веществом происходит смещение уровня Ферми, что приводит к изменению электрофизических свойств композита “нанотрубка-внедренное вещество” по сравнению с исходными углеродными нанотрубками. Сдвиг уровня Ферми может варьироваться в зависимости от внедряемого соединения и может быть проконтролирован. Вторым этапом создания перехода является контролируемое удаление фрагмента кристалла неорганического соединения из внутреннего канала нанотрубки. Удаление осуществляется при воздействии фокусированного ионного пучка на части нанотрубки, в которой предполагается создание перехода от одного типа проводимости к другому. Под действием электронного пучка кристалл в области фокусировки становится подвижным и смещается из области фокусировки пучка. Таким образом, создается нанотрубка, часть которой заполнена неорганическим соединением (степень заполнения составляет 90-100%), а другая часть представляет собой исходную незаполненную нанотрубку. Ввиду изменения типа проводимости фрагмента нанотрубки, заполненного веществом, углеродная нанотрубка имеет область контакта двух областей с различным типом проводимости. В зависимости от вектора хиральности исходной нанотрубки, а также изменения положения уровня Ферми вследствие взаимодействия с выбранным неорганическим соединением возможно создание широкого спектра диодов и устройств на их основе.
Электронная структура одностенных углеродных нанотрубок определяется вектором хиральности (вектором свертки графитового листа). В зависимости от вектора хиральности одностенные углеродные нанотрубки могут иметь металлический тип проводимости или обладать свойствами полупроводников. Внедрение соединений во внутренний канал нанотрубки или прививка их на внешнюю поверхность позволяет менять электронную структуру вследствие переноса электронов с допирующего соединения на стенку нанотрубки или с углеродной нанотрубки на допирующий агент. Как показывают теоретические расчеты и экспериментальные данные, взаимодействие нанотрубок с электронодонорными соединениями приводит к эффективному увеличению электронной плотности на стенках ОСНТ, что повышает энергию Ферми, в то время как электроноакцепторные соединения вызывают противоположные изменения.
В случае совмещения модифицированных нанотрубок или создания участков как модифицированных, так и не модифицированных, в пределах одной нанотрубки возникает контакт областей с различным типом проводимости, вследствие чего проводимость нанотрубки или системы нанотрубок становится зависимой от направления электрического тока. Таким образом, данное устройство может выступать в роли полупроводникового диода с p-n переходом или диода Шоттки. Изобретение поясняется чертежами:
фиг.1 - схема формирования зон с различным типом проводимости в одиночной нанотрубке и устройство диода на основе единичной нанотрубки;
фиг.2 - пример удаления фрагмента кристалла иодида меди из внутреннего канала нанотрубки под действием фокусированного электронного пучка.
Пример
Синтез нанокомпозита “иодид меди/одностенная углеродная нанотрубка”
Заполнение одностенных углеродных нанотрубок иодидом меди проводили путем обработки открытых углеродных нанотрубок расплавом иодида меди.
-4
Очищенные одностенные нанотрубки были открыты с помощью температурной обработки при 500°C в токе сухого воздуха в течение 30 минут. В ходе окисления было достигнуто удаление замыкающих сфер без разрушения структуры самих нанотрубок. Открытые одностенные углеродные нанотрубки перетирали с навеской иодида меди, взятого в молярном соотношении 1:1. Полученную смесь вакуумировали при 10 мбар в течение 1,5 часов, после чего нагревали со скоростью 1°C/мин до температуры, на 100°C превышающей точку плавления иодида меди, и выдерживали в течение 6 часов. Затем смесь медленно охлаждали со скоростью 0,02°C/мин до комнатной температуры с целью достижения лучшей кристаллизации наночастиц иодида меди в каналах одностенных углеродных нанотрубок.
Удаление фрагмента кристалла из внутреннего канала нанотрубки
Эксперимент по удалению фрагмента одномерного кристалла из внутреннего канала нанотрубки был проведен с использованием микроскопа JEM-3000F. В качестве внешнего воздействия на нанотрубку, заполненную иодидом меди, был использован электронный пучок (100 кВ). Показано, что при воздействии электронным пучком на кристалл иодида меди в канале нанотрубки возможно перемещение этого кристалла вдоль канала нанотрубки вплоть до его полного удаления из внутреннего канала нанотрубки. Движение связано с заряжением нанокристалла при облучении пучком электронов, таким образом, подвижностью обладает только фрагмент одномерного нанокристалла, находящегося непосредственно в области фокусировки электронного пучка, что позволяет локально модифицировать электронную структуру композита. На фиг.2 приведен пример движения кристалла иодида меди во внутреннем канале ОСНТ под воздействием электронного пучка (номер кадра указан слева от изображения, время накопления для одного кадра - 0.7 с).