СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING TEREPHTHALIC ACID

Испрашивание приоритета
Для данного изобретения испрашивается приоритет по предварительной заявке США №61/360,228, поданной 30 июня 2010 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается твердых композиций терефталевой кислоты и способов получения терефталевой кислоты из сырья, содержащего пара-ксилол. Более конкретно, настоящее изобретение касается окисления пара-ксилола в присутствии растворителя, содержащего карбоновую кислоту и ионную жидкость.
Уровень техники
Окисление алкилароматических соединений, например толуола и ксилолов, является важным коммерческим процессом. Таким образом можно получать самые разнообразные продукты окисления, включая ароматические карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота), которая применяется, например, в полимерной промышленности.
В US 2,833,816 описаны способы окисления ароматических соединений в соответствующие ароматические карбоновые кислоты. В процессе жидкофазного окисления алкилароматических соединений применяется молекулярный кислород, металл или ионы металлов, а также бром или бромид-ионы в присутствии кислоты. В качестве металлов могут выступать кобальт и/или марганец. Примерами кислот являются низшие алифатические монокарбоновые кислоты, содержащие 1-8 атомов углерода, в особенности уксусная кислота.
В US 6,355,835 описан способ получения бензолдикарбоновых кислот жидкофазным окислением изомеров ксилола с использованием кислорода или воздуха, где окисление проводится в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя, соли кобальта в качестве катализатора, а также инициатора. За стадией окисления следует стадия взрывного упаривания реакционной смеси для удаления летучих компонентов, стадия охлаждения и стадия фильтрации с получением неочищенной бензолдикарбоновой кислоты в виде твердого продукта и фильтрата. Также описана перекристаллизация неочищенной бензолдикарбоновой кислоты с достижением чистоты по меньшей мере 99% и возвращение фильтрата в процесс.
В US 7,094,925 описан способ окисления алкил-ароматического соединения, в котором ароматическое соединение смешивают с окислителем или соединением серы в присутствии ионной жидкости. В качестве окислителя предпочтительно используют воздух, молекулярный кислород, пероксид, супероксид, любую другую форму активного кислорода, нитрит, нитрат, азотную кислоту или другие оксиды (или оксигалогениды) азота (водные или безводные). Процесс обычно проводят в кислых (по Бренстеду) условиях. Продукт реакции окисления предпочтительно представляет собой карбоновую кислоту или кетон, или промежуточное соединение процесса окисления, такое как альдегид или спирт. Окисление предпочтительно проводят в ионной жидкости, содержащей кислый активатор, такой как метансульфоновая кислота.
В US 2009/0326265 А1 описан способ получения ароматической поликарбоновой кислоты жидкофазным окислением ди- или три-замещенного бензольного или нафталинового соединения, где указанный способ включает стадию контактирования ароматического соединения с окислителем в присутствии растворителя, представляющего собой карбоновую кислоту, металлического катализатора и активатора в реакционной зоне, где активатор представляет собой ионную жидкость, содержащую органический катион и бромид- или иодид-анион. Преимущества данного способа включают высокую конверсию при отсутствии проблем, связанных с сильной коррозией, которые в других случаях могут быть вызваны применением в качестве активатора галогенсодержащих соединений. Данный способ не требует использования специальных коррозионно-стойких материалов или облицовки в применяющемся оборудовании, позволяя сократить капитальные и эксплуатационные затраты и повысить надежность производства. Способ по данному изобретению в особенности подходит для производства терефталевой кислоты из п-ксилола.
В данной области техники известно также, что продукты окисления, такие как ароматические альдегиды, ароматические спирты, ароматические кетоны и ароматические карбоновые кислоты, могут в условиях окисления и/или по мере остывания реакционной смеси твердеть или кристаллизоваться. Таким образом, в результате могут быть получены смеси продуктов окисления, которые требуют дальнейшей обработки для повышения чистоты целевого продукта. В производстве терефталевой кислоты продукт окисления часто называют сырой терефталевой кислотой, поскольку она содержит примеси, включая окрашенные вещества и промежуточные продукты окисления, в особенности 4-карбоксибензальдегид (4-СВА). Для получения терефталевой кислоты полимерного сорта или очищенной терефталевой кислоты в данной области техники используются различные стадии очистки, включая: промывку сырой терефталевой кислоты водой и/или растворителем, дополнительные стадии окисления или кристаллизации, и реакцию раствора растворенной сырой терефталевой кислоты с водородом в условиях гидрирования, обычно включая применение катализатора, содержащего палладий на угле. Часто применяют несколько стадий очистки.
В US 7,692,036 описан оптимизированный способ и устройство для более эффективного и экономичного проведения жидкофазного окисления окисляемого соединения. Такое жидкофазное окисление проводят в барботажном колоночном реакторе, который обеспечивает высокоэффективное протекание реакции при относительно низких температурах. Когда окисляемым соединением является пара-ксилол и продуктом реакции окисления является сырая терефталевая кислота (СТА), такой СТА-продукт можно очистить и выделить с использованием более экономичных методик, чем те, которые могут применяться в случае получения СТА в результате обычно применяемого высокотемпературного окисления.
В данной области техники сохраняется потребность в альтернативных способах получения терефталевой кислоты. Кроме того, желательна разработка способов получения терефталевой кислоты и композиций терефталевой кислоты, которые можно было бы очищать более экономично и быстро. Композиции терефталевой кислоты, имеющие различное содержание загрязняющих примесей, могут дать новые промежуточные продукты, которые могут применяться в качестве сырья для других областей применения.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении описаны новые композиции терефталевой кислоты. В другом аспекте в настоящем изобретении описан способ окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты. Было обнаружено, что настоящее изобретение может использоваться для получения твердых композиций терефталевой кислоты, содержащих иные количества примесей по сравнению с количествами примесей, обнаруживаемыми в обычно применяемых способах. В одном варианте осуществления в настоящем изобретении описаны композиции терефталевой кислоты, очистка которых требует меньших затрат. В другом варианте осуществления по настоящему изобретению терефталевую кислоту полимерного сорта или очищенную терефталевую кислоту получают без применения каталитического гидрирования.
В одном варианте осуществления в настоящем изобретении описан способ получения терефталевой кислоты из пара-ксилола, включающий формирование смеси, содержащей пара-ксилол, растворитель, источник брома и катализатор; и окисление пара-ксилола посредством приведения данной смеси в контакт с окислителем в окислительных условиях с получением твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту, 4-карбоксибензальдегид и пара-толуиловую кислоту. Растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую 1-7 атомов углерода, и диалкилимидазольную ионную жидкость; а катализатор содержит по меньшей мере один из следующих элементов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий.
В другом аспекте в настоящем изобретении описана твердая композиция терефталевой кислоты, содержащая терефталевую кислоту, пара-толуиловую кислоту и 4-карбоксибензальдегид; где указанная композиция имеет содержание 4-карбоксибензальдегида меньше примерно 4000 частей на миллион по весу, и содержание пара-толуиловой кислоты больше примерно 2000 частей на миллион по весу. В одном варианте осуществления твердая композиция терефталевой кислоты имеет содержание 4-карбоксибензальдегида меньше примерно 100 частей на миллион по весу, и содержание пара-толуиловой кислоты больше примерно 2000 частей на миллион по весу.
Осуществление изобретения
В целом настоящее изобретение касается композиции терефталевой кислоты и способов окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты. В широком смысле в настоящем изобретении описан способ получения терефталевой кислоты из пара-ксилола, включающий формирование смеси, содержащей пара-ксилол, растворитель, источник брома и катализатор; и окисление пара-ксилола посредством приведения данной смеси в контакт с окислителем в окислительных условиях с получением твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту, 4-карбоксибензальдегид и пара-толуиловую кислоту.
Пара-ксилол можно вводить в процесс в виде чистого потока сырья, или же поток сырья может также содержать и другие соединения. В одном варианте осуществления поток сырья имеет содержание пара-ксилола по меньшей мере 98 вес.%. В другом варианте осуществления поток сырья имеет содержание пара-ксилола по меньшей мере 99 вес.%. Поскольку реакция окисления обычно идет через несколько последовательных степеней окисления, то приемлемые соединения в потоке сырья также включают в себя соединения, представляющие собой частично окисленный пара-ксилол. Их примеры включают пара-толуиловую кислоту, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), терефталевый ангидрид, пара-толуиловый спирт, пара-толуиловый альдегид и 4-карбоксибензиловый спирт. В одном варианте осуществления по меньшей мере 98 вес.% потока поступающего материала составляет пара-ксилол и соединения, представляющие собой частично окисленный пара-ксилол.
Помимо пара-ксилола указанная смесь содержит растворитель, источник брома и катализатор. Растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую 1-7 атомов углерода, и ионную жидкость. В одном варианте осуществления карбоновая кислота содержит уксусную кислоту. Растворитель может содержать более одной карбоновой кислоты. Например, растворитель может дополнительно содержать бензойную кислоту. В другом варианте осуществления карбоновая кислота растворителя представляет собой уксусную кислоту.
Растворитель также содержит ионную жидкость. По сравнению с обычно применяемыми способами, количество растворителя, представляющего собой карбоновую кислоту, при использовании ионных жидкостей снижается для предотвращения избыточности объема растворителя. В целом, ионные жидкости представляют собой неводные органические соли, состоящие из ионов, где заряды положительно заряженных и отрицательно заряженных ионов уравновешивают друг друга. Данные вещества имеют низкие температуры плавления, часто ниже 100°C, необнаружимое давление паров и хорошую химическую и термическую устойчивость. Заряд катиона в указанной соли локализован на гетероатомах, таких как азот, фосфор, сера, мышьяк, бор, сурьма и алюминий, а анионами могут быть любые неорганические, органические или металлоорганические анионы.
Ионные жидкости, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают диалкилимидазольные ионные жидкости. Можно применять более одной ионной жидкости, и дополнительные ионные жидкости также могут (хотя и необязательно) представлять собой диалкилимидазольные ионные жидкости. Диалкилимидазольные ионные жидкости имеют катион, содержащий две алкильные группы, отходящие от пятичленного цикла, состоящего из трех атомов углерода и двух атомов азота. В одном варианте осуществления алкильные группы содержат от одного до восьми атомов углерода. Не требуется, чтобы две указанные алкильные группы были одинаковыми или содержали одинаковое число атомов углерода. В одном варианте осуществления катион ионной жидкости выбран из группы, состоящей из 1-бутил-3-метилимидазолия, 1-гексил-3-метилимидазолия и их комбинаций.
В другом варианте осуществления ионная жидкость содержит анион, выбранный из группы, состоящей из галогенидов, ацетата и их комбинаций. Ионная жидкость может быть выбрана из группы, состоящей из ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия, бромида 1-бутил-3-метилимидазолия, ацетата 1-гексил-3-метилимидазолия, бромида 1-гексил-3-метилимидазолия и их комбинаций. В одном варианте осуществления ионная жидкость представляет собой одно из следующих веществ: ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, ацетат 1-гексил-3-метилимидазолия и бромид 1-гексил-3-метилимидазолия. В другом варианте осуществления ионная жидкость содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: бромид 1-бутил-3-метилимидазолия и ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. В другом варианте осуществления ионная жидкость содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: ацетат 1-гексил-3-метилимидазолия и бромид 1-гексил-3-метилимидазолия.
В одном варианте осуществления в растворителе соотношение ионной жидкости и карбоновой кислоты находится в диапазоне от около 1:10 до около 10:1 по весу. В другом варианте осуществления соотношение ионной жидкости и карбоновой кислоты находится в диапазоне от около 3:10 до около 10:1 по весу. Соотношение ионной жидкости и карбоновой кислоты может находиться в диапазоне от около 5:10 до около 10:1 по весу. При необходимости растворитель может дополнительно содержать воду. Вода может добавляться в смесь или генерироваться в смеси во время процесса окисления. В одном варианте осуществления количество воды находится в диапазоне от около 0.01 вес.% до около 5 вес.% относительно веса карбоновой кислоты, содержащей 1-7 атомов углерода. Количество воды может находиться в диапазоне от около 0.1 вес.% до около 2 вес.% относительно веса карбоновой кислоты, содержащей 1-7 атомов углерода. В одном варианте осуществления соотношение растворителя и пара-ксилола в смеси находится в диапазоне от около 1.5:1 до около 6:1 по весу. Соотношение растворителя и пара-ксилола может находиться в диапазоне от около 2:1 до около 4:1 по весу.
Катализатор содержит по меньшей мере один из следующих элементов: кобальт, марганец, титан, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. В одном варианте осуществления катализатор содержит кобальт и марганец. Металл может находиться в виде неорганической или органической соли. Например, металлический катализатор может находиться в виде соли карбоновой кислоты, такой как ацетат металла и его гидраты. Примеры катализаторов включают кобальта (II) ацетат тетрагидрат и марганца (Ш) ацетат, в индивидуальном виде или в виде комбинации. В одном варианте осуществления весовое количество марганца (II) ацетата меньше, чем количество кобальта (II) ацетата тетрагидрата.
Количество катализатора, применяемого по настоящему изобретению, может варьировать в широких пределах. Например, количество кобальта может находиться в диапазоне от около 0.001 вес.% до около 2 вес.% относительно веса растворителя. В одном варианте осуществления количество кобальта находится в диапазоне от около 0.05 вес.% до около 2 вес.% относительно веса растворителя. Количество марганца может находиться в диапазоне от около 0.001 вес.% до около 2 вес.% относительно веса растворителя. В одном варианте осуществления количество марганца находится в диапазоне от около 0.05 вес.% до около 2 вес.% относительно веса растворителя. В другом варианте осуществления соотношение кобальта и марганца находится в диапазоне от около 3:1 до около 1:2 по весу из расчета на вес элементарного металла.
4
4
Источники брома в целом известны в данной области техники как активаторы катализаторов и включают бром, бром в виде ионов, например HBr, NaBr, KBr, NHBr; и/или органические бромиды, которые дают бромид-ионы в окислительных условиях, такие как бензилбромид, моно- и ди-бромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилен дибромид. В одном варианте осуществления источник брома представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: HBr, NaBr, KBr, NHBr, бензилбромид, монобромуксусная кислота, дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан и этилен дибромид. В другом варианте осуществления источник брома содержит или состоит полностью или большей частью из бромоводорода. Количество бромоводорода может находиться в диапазоне от около 0.01 вес.% до около 5 вес.% относительно веса растворителя. В другом варианте осуществления количество бромоводорода находится в диапазоне от около 0.05 вес.% до около 2 вес.% относительно веса растворителя.
При необходимости смесь может дополнительно содержать ацетат аммония. В одном варианте осуществления количество ацетата аммония находится в диапазоне от около 5 вес.% до около 25 вес.% относительно веса растворителя. Количество ацетата аммония может находиться в диапазоне от около 10 вес.% до около 20 вес.% относительно веса растворителя.
В одном варианте осуществления смесь содержит пара-ксилол, растворитель, содержащий уксусную кислоту, диалкилимидазольную ионную жидкость, и, необязательно, воду, источник брома, содержащий бромоводород, катализатор, содержащий кобальт и марганец, и, необязательно, ацетат аммония. В другом варианте осуществления смесь содержит пара-ксилол, растворитель, содержащий уксусную кислоту, диалкилимидазольную ионную жидкость, содержащую 1-бутил-3-метилимидазолия ацетат, и, необязательно, воду, источник брома, содержащий бромоводород, катализатор, содержащий кобальт и марганец, и, необязательно, ацетат аммония. В другом варианте осуществления смесь содержит пара-ксилол, растворитель содержащий уксусную кислоту, диалкилимидазольную ионную жидкость, содержащую 1-бутил-3-метилимидазолия бромид, и, необязательно, воду, источник брома, содержащий бромоводород, катализатор, содержащий кобальт и марганец, и, необязательно, ацетат аммония. В одном варианте осуществления смесь содержит пара-ксилол, растворитель содержащий уксусную кислоту, диалкилимидазольную ионную жидкость, содержащую 1-гексил-3-метилимидазолия бромид, и, необязательно, воду, источник брома, содержащий бромоводород, катализатор, содержащий кобальт и марганец, и, необязательно, ацетат аммония. В другом варианте осуществления смесь содержит пара-ксилол, растворитель содержащий уксусную кислоту, диалкилимидазольную ионную жидкость, содержащую 1-гексил-3-метилимидазолия ацетат, и, необязательно, воду, источник брома, содержащий бромоводород, катализатор, содержащий кобальт и марганец, и, необязательно, ацетат аммония.
Способы окисления по настоящему изобретению могут реализовываться в масштабе от лабораторных экспериментов до полномасштабного промышленного производства. Практическое осуществление описанного способа можно проводить в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме. Описанную выше смесь можно формировать различными путями. Порядок добавления компонентов смеси (например, пара-ксилол, растворитель, источник брома и катализатор) не является критичным. В одном варианте осуществления два или большее число компонентов можно комбинировать или смешивать перед их комбинированием или смешиванием с другими компонентами. По меньшей мере часть смеси представляет собой жидкую фазу, хотя растворение одного или большего числа компонентов смеси в какой-либо период времени во время процесса может быть неполным. Жидкую фазу можно сформировать путем смешивания компонентов при температуре окружающей среды. В другом варианте осуществления жидкая фаза формируется по мере роста температуры смеси до температуры окисления. Смесь можно формировать до стадии окисления, в том же реакционном сосуде, который используется на стадии окисления, или в другом реакционном сосуде. В другом варианте осуществления смесь формируется в реакторе окисления, например, путем добавления разных потоков компонентов в индивидуальном виде и/или в комбинации в реактор для проведения окисления в непрерывном или полунепрерывном режиме. Смесь и/или разные потоки компонентов смеси можно нагревать до их смешивания.
Хотя многие обычно применяемые способы окисления алкилароматических соединений обычно реализуются в смешанной фазе и часто включают три фазы (например, твердую, газообразную и жидкую), в данной области техники их часто называют «жидкофазными» способами окисления, поскольку поддерживаются такие условия окисления, в которых по меньшей мере часть смеси пребывает в жидкой фазе. В данной области техники также известно, что число присутствующих фаз может меняться во время процесса. Способы по настоящему изобретению также могут осуществляться в жидкой фазе или в смешанной фазе, аналогично способам, известным в данной области техники.
Для практической реализации настоящего изобретения можно применять традиционные реакторы для жидкофазного окисления, известные в данной области техники. Примеры включают реакторы, которые могут иметь одну или большее число механических мешалок и различные барботажные реакторные колонны, такие как описанные в US 7,692,036. Известно так, что проектировать, эксплуатировать и управлять такими реакторами в соответствии с применяемыми условиями окисления, включая, например, температуру, давление, объемы жидкости и газа, и коррозионную природу жидкой и газообразной фаз, где это применимо. Смотри, например, US 7,692,036 и US 6, 137,001.
Способ по настоящему изобретению включает также по меньшей мере одну стадию окисления, на которой пара-ксилол окисляется посредством приведения реакционной смеси в контакт с окислителем в окислительных условиях с получением твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту, пара-толуиловую кислоту и 4-карбоксибензальдегид (4-СВА). Твердый продукт окисления может дополнительно содержать по меньшей мере одно из следующих веществ: бензойную кислоту, терефталевый ангидрид, пара-толуиловый спирт, пара-толуиловый альдегид и 4-карбоксибензиловый спирт. В другом варианте осуществления на стадии контактирования образуется также маточный раствор, содержащий растворитель, источник брома и катализатор.
Подходящие для описанного способа окислители дают источник атомов кислорода для окисления пара-ксилола и частично окисленных пара-ксилольных производных в используемых условиях окисления. Примеры окислителей включают пероксиды, супероксиды и содержащие кислород соединения азота, такие как азотные кислоты. В одном варианте осуществления окислитель представляет собой газ, содержащий кислород, например воздух, диоксид углерода и молекулярный кислород. Газ может представлять собой смесь газов. Количество используемого в настоящем способе кислорода предпочтительно превосходит стехиометрическое количество, необходимое для протекания желаемой реакции окисления. В одном варианте осуществления количество контактирующего со смесью кислорода находится в диапазоне от около 1.2 до около 100 стехиометрических количеств в расчете на мольные количества. При необходимости количество кислорода, контактирующего с жидкофазной смесью, может находиться в диапазоне от около 2 до около 30 стехиометрических количеств.
Окислительные условия обычно включают температуру в диапазоне от около 125°C до около 275°C, давление в диапазоне от примерно атмосферного давления, т.е. от 0 МПа (изб.) до около 6 МПа (изб.), и время пребывания в диапазоне от около 5 секунд до около 2 недель. То есть, смесь имеет температуру и давление в указанных диапазонах, и может находиться в данных условиях в течение времени, находящегося в указанном диапазоне времени пребывания. В другом варианте осуществления температура находится в диапазоне от около 175°C до около 225°C; и температура может находиться в диапазоне от около 190°C до около 235°C. В одном варианте осуществления давление находится в диапазоне от около 1.2 МПа (изб.) до около 6.0 МПа (изб.); и давление может находиться в диапазоне от около 1.5 МПа (изб.) до около 6.0 МПа (изб.). В другом варианте осуществления время пребывания находится в диапазоне от около 10 минут до около 12 часов. Температура, давление и время пребывания при окислении могут варьироваться в зависимости от различных факторов, включая, например, конфигурацию и размер реактора, и то, является ли процесс периодическим, непрерывным или полунепрерывным. Условия окисления могут также варьироваться в зависимости от других условий окисления. Например, использование какого-то определенного интервала температур может сделать возможным использование другого интервала времен пребывания.
В одном варианте осуществления продукт окисления, полученный по настоящему изобретению, может в условиях окисления и/или по мере остывания смеси выпасть в осадок, закристаллизоваться или затвердеть в жидкофазной смеси. Другие соединения, включая окрашенные частицы, и другие продукты окисления могут затвердеть вместе с твердым продуктом окисления или оказаться включенным в него, тем самым снижая чистоту целевого продукта. В одном варианте осуществления смесь содержит жидкую фазу. Смесь может содержать газообразную фазу, такую как, например, когда окислитель добавляется в виде газа. Смесь может содержать твердую фазу, например, компонент смеси, продукт окисления или побочный продукт, который не растворяется или затвердевает в смеси. В одном варианте осуществления смесь содержит жидкую фазу, твердую фазу и, необязательно, газообразную фазу. В другом варианте осуществления смесь содержит жидкую фазу и газообразную фазу.
Как отмечается выше и обсуждается ниже, авторы обнаружили, что настоящее изобретение может применяться для получения твердого продукта окисления, имеющего иные количества загрязняющих примесей по сравнению с количествами, обнаруживаемыми в традиционных способах получения. Кроме того, в настоящем изобретении описаны новые пути управления содержанием разных загрязняющих примесей в твердом продукте окисления. В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает образование продукта окисления в виде твердого вещества, необязательно в окислительных условиях, с получением твердого продукта окисления и маточного раствора. Твердый продукт окисления можно отделить от маточного раствора, т.е. от жидкой фазы, и маточный раствор можно отправить на рецикл и использовать повторно на стадии контактирования или в других стадиях способа, описанных ниже.
Способы по настоящему изобретению могут включать дополнительные стадии окисления. В одном варианте осуществления вторая стадия окисления включает использование второй температуры окисления, которая ниже температуры на первой стадии окисления. Способы по настоящему изобретению могут включать дополнительные стадии окисления по настоящему изобретению, как описано в настоящем тексте, и/или настоящее изобретение можно комбинировать с другими стадиями окисления, такими как стадии окисления, общеупотребимые в данной области техники. Несколько стадий окисления можно проводить последовательно и/или параллельно, и их можно комбинировать с другими стадиями, такими как описанные в настоящем тексте стадии очистки.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение включает вторую стадию окисления, на которой часть твердого продукта окисления или продукт окисления целиком, или маточный раствор, или твердый продукт окисления вместе с маточным раствором, образовавшимся на первой стадии окисления, формируют вторую смесь со вторым растворителем, вторым источником брома и вторым катализатором. Вторую смесь вводят в контакт со вторым окислителем во вторых условиях окисления, получая второй твердый продукт окисления, содержащий терефталевую кислоту, 4-карбоксибензальдегид и пара-толуиловую кислоту. Второй растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую 1-7 атомов углерода, и диалкилимидазольную ионную жидкость; и второй катализатор содержит по меньшей мере один из следующих элементов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. Второй растворитель, второй источник брома, второй катализатор и вторые условия окисления могут по отдельности или все вместе быть теми же, что и на первой стадии окисления, или отличаться от них. При необходимости во вторую смесь может также включаться какое-то количество пара-ксилола. Необязательные элементы и необязательные стадии, описанные выше для первой стадии окисления, в равной мере применимы и ко второй стадии окисления.
В параллельном варианте осуществления настоящее изобретение дополнительно включает вторую стадию окисления, на которой формируется вторая смесь, содержащая некоторое количество пара-ксилола, второй растворитель, второй источник брома и второй катализатор. Вторую смесь вводят в контакт со вторым окислителем во вторых условиях окисления, получая второй твердый продукт окисления, содержащий терефталевую кислоту, 4-карбоксибензальдегид и пара-толуиловую кислоту. Второй растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую 1-7 атомов углерода, а второй катализатор содержит по меньшей мере один из следующих элементов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. При необходимости второй растворитель дополнительно содержит диалкилимидазольную ионную жидкость. Второй растворитель, второй источник брома, второй катализатор и вторые условия окисления могут по отдельности или все вместе быть теми же, что и на первой стадии окисления, или отличаться от них. Необязательные элементы и необязательные стадии, описанные выше для первой стадии окисления, в равной мере применимы и ко второй стадии окисления.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение дополнительно включает очистку твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту, 4-карбоксибензальдегид и пара-толуиловую кислоту, то есть твердой терефталевой композиции. Очистка может включать одну или большее число стадий, направленных на выделение и очистку твердого продукта окисления. Примеры стадий очистки включают: разделение, при котором твердая терефталевая композиция отделяется от маточного раствора или другой жидкой фазы такими способами как фильтрование и/или центрифугирование; промывку, при которой твердая терефталевая композиция промывается, например водой и/или другим растворителем; сушку твердой терефталевой композиции; и процессы гидрирования. Такие дополнительные стадии обработки описаны в общедоступной литературе, и их применение в различных комбинациях для очистки твердых композиций терефталевой кислоты хорошо известно квалифицированным специалистам в данной области. Смотри, например, процитированные в настоящей заявке документы и документы, указанные в них.
Стадия очистки по настоящему изобретению может дополнительно включать одну или большее число стадий контакта с растворителем. Стадия контакта с растворителем включает контактирование твердой терефталевой композиции, такой как промытый твердый продукт окисления, со вторым растворителем, содержащим по меньшей мере одно из следующих веществ: вода, карбоновая кислота, содержащая 1-7 атомов углерода, диалкилимидазольная ионная жидкость и маточный раствор, в результате чего получают вторую твердую терефталевую композицию. При контакте с растворителем из твердой терефталевой композиции могут вымываться примеси, и/или твердая терефталевая композиция может частично или полностью растворяться в растворителе. Условия контакта с растворителем включают температуру, при которой происходит такой контакт. Температура контакта с растворителем может быть ниже температуры окисления. В одном варианте осуществления температура контакта с растворителем по меньшей мере на 20°C ниже температуры окисления. Контакт с растворителем можно осуществлять, например, в одном или большем числе кристаллизаторов, которые в некоторых обычно применяемых процессах расположены за реакторами окисления. Вторая терефталевая композиция может затвердевать, выпадать в осадок или кристаллизоваться во втором растворителе на стадии контакта с растворителем. Вторая терефталевая композиция имеет более высокое содержание терефталевой кислоты по сравнению с твердой терефталевой композицией, вводимой в контакт с растворителем, поскольку уменьшается содержание по меньшей мере некоторых из примесей.
Терефталевую композицию твердого продукта окисления, полученную по настоящему изобретению, можно очистить известными методами, включая применение стадии гидрирования. В иллюстративном варианте осуществления твердый продукт окисления имеет достаточно низкое содержание 4-карбоксибензальдегида для того, чтобы стадия гидрирования не требовалась. То есть, настоящее изобретение делает возможным производство терефталевой кислоты полимерного сорта или очищенной терефталевой кислоты без необходимости проведения стадии гидрирования и последующей обработки, известных в данной области техники. В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает одну или большее число стадий очистки вместо стадий гидрирования. То есть, стадии очистки выбраны из группы стадий, состоящей из промывки, разделения, сушки, контакта с растворителем и их комбинаций.
В одном варианте осуществления очистка твердого продукта окисления включает отделение твердого продукта окисления от маточного раствора и промывку твердого продукта окисления. Промытый твердый продукт окисления вводят в контакт со вторым растворителем в таких условиях контакта с растворителем, включая температуру, в каких получается твердая композиция терефталевой кислоты. Второй растворитель выбирают из группы, состоящей из маточного раствора из стадии окисления, карбоновой кислоты, содержащей 1-7 атомов углерода, диалкилимидазольной ионной жидкости, воды и их комбинаций. В одном варианте осуществления на стадии контакта с растворителем дополнительно образуется второй маточный раствор. Твердый продукт окисления необязательно по меньшей мере частично растворяется во втором растворителе. В одном варианте осуществления стадия контакта с растворителем дополнительно включает формирование твердой композиции терефталевой кислоты в условиях контакта с растворителем. При необходимости настоящее изобретение дополнительно включает отделение твердой композиции терефталевой кислоты от второго маточного раствора. Способ может дополнительно включать: промывку отделенной твердой композиции терефталевой кислоты водой с получением промытой твердой композиции терефталевой кислоты; и сушку промытой твердой композиции терефталевой кислоты с получением высушенной твердой композиции терефталевой кислоты.
В одном варианте осуществления второй растворитель представляет собой маточный раствор со стадии окисления. В другом варианте осуществления второй растворитель представляет собой маточный раствор со стадии окисления, а температура контакта с растворителем ниже температуры окисления.
Твердые продукты окисления, получаемые способами по настоящему изобретению, могут иметь состав, отличающийся от состава композиций терефталевой кислоты, получаемых обычно применяемыми способами. Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы предполагают, что применение ионных жидкостей по настоящему изобретению изменяет растворимость терефталевой кислоты и/или по меньшей мере некоторых из частично окисленных пара-ксилольных интермедиатов, тем самым изменяя относительные количества частично окисленных пара-ксилольных интермедиатов, выпадающих в осадок или затвердевающих вместе с терефталевой кислотой. Таким образом, настоящее изобретение дает возможность упростить и удешевить стадию(и) очистки по сравнению с обычно применяемыми способами.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение касается первой твердой композиции терефталевой кислоты, содержащей терефталевую кислоту, пара-толуиловую кислоту и 4-карбоксибензальдегид; где данная композиция имеет содержание 4-карбоксибензальдегида меньше примерно 4000 частей на миллион по весу и содержание пара-толуиловой кислоты - больше примерно 2000 частей на миллион по весу. В одном варианте осуществления первая твердая композиция терефталевой кислоты имеет содержание терефталевой кислоты по меньшей мере около 80 вес.%; содержание терефталевой кислоты в композиции может составлять по меньшей мере около 85 вес.%, возможно по меньшей мере около 95 вес.%.
В одном варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты в первой твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 4000 частей на миллион по весу. В другом варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты в первой твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 10000 частей на миллион по весу. В другом варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты в первой твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 70000 частей на миллион по весу. Содержание пара-толуиловой кислоты в первой твердой композиции терефталевой кислоты необязательно может находиться в диапазоне от около 2000 частей на миллион по весу до около 14 вес.%, и эта композиция может иметь содержание терефталевой кислоты по меньшей мере около 80 вес.%. Содержание пара-толуиловой кислоты в первой твердой композиции терефталевой кислоты может быть по меньшей мере в 15 раз выше, чем содержание 4-карбоксибензальдегида в первой твердой композиции терефталевой кислоты (по весу).
В другом варианте осуществления настоящее изобретение касается второй твердой композиции терефталевой кислоты, где содержание 4-карбоксибензальдегида в первой твердой композиции терефталевой кислоты составляет меньше примерно 3000 частей на миллион по весу. В одном варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты во второй твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 4000 частей на миллион по весу. В другом варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты во второй твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 10000 частей на миллион по весу. В другом варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты во второй твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 30000 частей на миллион по весу. Содержание пара-толуиловой кислоты во второй твердой композиции терефталевой кислоты необязательно может находиться в диапазоне от около 2000 частей на миллион по весу до около 9 вес.%, и данная композиция может иметь содержание терефталевой кислоты по меньшей мере около 85 вес.%. Содержание пара-толуиловой кислоты во второй твердой композиции терефталевой кислоты может быть по меньшей мере в 15 раз выше, чем содержание 4-карбоксибензальдегида во второй твердой композиции терефталевой кислоты (по весу).
В другом варианте осуществления настоящее изобретение касается третьей твердой композиции терефталевой кислоты, где содержание 4-карбоксибензальдегида в первой твердой композиции терефталевой кислоты составляет меньше примерно 1000 частей на миллион по весу. В одном варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты в третьей твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 4000 частей на миллион по весу. В другом варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты в третьей твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 8000 частей на миллион по весу. В другом варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты в третьей твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 15000 частей на миллион по весу. Содержание пара-толуиловой кислоты в третьей твердой композиции терефталевой кислоты необязательно может находиться в диапазоне от около 2000 частей на миллион по весу до около 3 вес.%, и данная композиция может иметь содержание терефталевой кислоты по меньшей мере около 95 вес.%. Содержание пара-толуиловой кислоты в третьей твердой композиции терефталевой кислоты может быть по меньшей мере в 20 раз выше, чем содержание 4-карбоксибензальдегида в третьей твердой композиции терефталевой кислоты (по весу).
В другом варианте осуществления настоящее изобретение касается четвертой твердой композиции терефталевой кислоты, где содержание 4-карбоксибензальдегида в первой твердой композиции терефталевой кислоты составляет меньше примерно 400 частей на миллион по весу.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение касается пятой твердой композиции терефталевой кислоты, где содержание 4-карбоксибензальдегида в первой твердой композиции терефталевой кислоты составляет меньше примерно 100 частей на миллион по весу. В одном варианте осуществления содержание пара-толуиловой кислоты в пятой твердой композиции терефталевой кислоты составляет больше примерно 4000 частей на миллион по весу. Содержание пара-толуиловой кислоты в пятой твердой композиции терефталевой кислоты необязательно может находится в диапазоне от около 2000 частей на миллион по весу до около 2 вес.%. Содержание пара-толуиловой кислоты в пятой твердой композиции терефталевой кислоты может быть по меньшей мере в 50 раз выше, чем содержание 4-карбоксибензальдегида в пятой твердой композиции терефталевой кислоты (по весу).
4
В одном варианте осуществления в настоящем изобретении описан способ получения терефталевой кислоты из пара-ксилола, включающий: формирование смеси, содержащей пара-ксилол, растворитель, источник брома, катализатор и, необязательно, ацетат аммония; и окисление пара-ксилола посредством приведения данной смеси в контакт с окислителем в окислительных условиях с получением твердого продукта окисления, где указанный твердый продукт окисления содержит терефталевую кислоту, пара-толуиловую кислоту и 4-карбоксибензальдегид; где растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую 1-7 атомов углерода, диалкилимидазольную ионную жидкость, и, необязательно, воду; и катализатор содержит по меньшей мере один из следующих элементов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. Необязательно источник брома представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: HBr, NaBr, KBr, NHBr, бензилбромид, монобромуксусная кислота, дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан и этилен дибромид; катализатор содержит кобальт и марганец; соотношение растворителя и пара-ксилола находится в диапазоне от около 1.5:1 до около 6:1 по весу; карбоновая кислота содержит уксусную кислоту; окислитель представляет собой газ, содержащий кислород; растворитель имеет соотношение ионной жидкости и карбоновой кислоты в диапазоне от около 1:10 до около 10:1 по весу; и окислительные условия включают давление в диапазоне от около 0 МПа (изб.) до около 6 МПа (изб.) и температуру в диапазоне от около 125°C до около 275°C. Предпочтительно ионная жидкость содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, ацетат 1-гексил-3-метилимидазолия и бромид 1-гексил-3-метилимидазолия.
Примеры
Представленные далее примеры приведены для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов и преимуществ настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничение объема настоящего изобретения.
Пример 1
3
Методика эксперимента: в вытяжном шкафу загружают в аппарат Парра указанные для каждого эксперимента количества компонентов, и реактор герметично закрывают. Реактор Парра оснащен газораспределителем для диспергирования газа в жидкости через отверстие диаметром 1.6 мм, механической мешалкой для равномерного распределения газа, и турбулизаторами для обеспечения интенсивного перемешивания. Реактор Парра устанавливают в нагреватель при комнатной температуре и к реактору подсоединяют линию подачи газа, а к выходу из реактора - холодильник. Во время работы газы выходят из реактора через холодильник, затем через ловушку и затем через регулятор обратного давления. К реактору присоединяют предохранительный клапан с предохранительной мембраной и термопары. Для рециркуляции воды к холодильнику подсоединяют охлаждающую установку, и начинают рециркуляцию охлаждающей воды. Реактор Парра проверяют на герметичность при комнатной температуре и давлении 1.4 МПа (изб.) (200 фунт/кв.дюйм) с использованием азота, до тех пор пока давление не будет неизменным в течение 15 минут. Регулятор обратного давления на выпускном отверстии реактора устанавливают на значение давления, необходимое для эксперимента, и проверяют герметичность реактора с использованием азота. Затем начинают повышение температуры реакции в атмосфере азота до значения, необходимого для эксперимента. Необходимо всегда соблюдать все инструкции для конкретного используемого реактора, включая пределы температуры и давления. Когда реактор достигает нужной температуры, начинают добавление воздуха со скоростью, необходимой по эксперименту, и отслеживание температуры реактора и давления, продолжающееся на протяжении теста. Во время теста скорость потока воздуха на входе в реактор поддерживают от 1250 до 2500 стандартных см в минуту, давление поддерживают равным 4.1 МПа (изб.), а скорость вращения мешалки составляет 1600 об/мин. По окончании теста нагреватель выключают, поток воздуха перекрывают и реактор оставляют охлаждаться. Когда реактор остывает до температуры ниже примерно 35°C открывают клапан обратного давления, перекрывают охлаждающую воду и реактор опустошают с получением твердого продукта окисления и маточного раствора.
Маточный раствор и продукты фильтруют под вакуумом для отделения твердых частиц от жидкой фазы. Твердые частицы затем смешивают при комнатной температуре с примерно 100 мл деионизованной воды и декантируют. Смешивание с деионизованной водой при комнатной температуре и декантацию повторяют еще два раза. Четвертую промывку деионизованной водой нагревают примерно до 95°C на 30 минут, после чего фильтруют. Твердый остаток сушат при 80°C в течение 8-24 часов перед анализом.
Примеры 2-9
Примеры 2-9 представляли собой индивидуальные тесты с использованием оборудования и методики, описанных в примере 1. Компоненты смеси (в граммах), температура реакции, время и скорость потока воздуха, а также полученные результаты приведены в таблице 1.
Пример 2 (сравнительный). Традиционный тестовый эксперимент без использования ионных жидкостей для демонстрации содержания примесей, получаемых при использовании традиционных растворителей в стандартных условиях окисления.
Пример 3. Такие же условия окисления, как в примере 2, за исключением того, что в качестве замены части уксусной кислоты были использованы ионные жидкости. Введение ионных жидкостей значительно уменьшает содержание примеси 4-СВА, но приводит к повышенному содержанию п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты.
Пример 4. Повторение примера 3, за исключением того, что температура окисления была повышена с 200 до 215°C. Повышение температуры значительно уменьшило содержание 4-СВА и п-толуиловой кислоты по сравнению с примером 3, но вызвало увеличение содержания бензойной кислоты.
Пример 5. Такие же условия окисления, как в примере 3. Ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия не применялся, а количества уксусной кислоты, ацетата аммония и 1-бутил-3-метилимидазолия бромида были увеличены. В данном случае содержание 4-СВА и п-толуиловой кислоты значительно уменьшилось по сравнению с традиционным экспериментом (пример 2). Содержание бензойной кислоты все еще выше, чем в примере 2, но ниже, чем в примере 3.
Пример 6. Повторение примера 3, за исключением того, что время окисления было уменьшено до 6 часов, что привело к повышению содержания примесей 4-СВА и п-толуиловой кислоты, но уменьшило содержание бензойной кислоты.
Пример 7. Повторение примера 6, за исключением того, что ацетат аммония не применялся. Использование ацетата аммония заметно уменьшает содержание 4-СВА, но приводит к повышенному содержанию п-толуиловой кислоты.
Пример 8. Изменение компонентов смеси, рост скорости потока воздуха до 2500 стандартных см в минуту, повышение температуры окисления до 215°C и уменьшение времени окисления до 3 часов. Эти изменения значительно уменьшили содержание 4-СВА.
Пример 9. Повторение примера 8, за исключением того, что вместо бромида 1-бутил-3-метилимидазолия и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия применялся бромид тетрабутилфосфония, и не использовался ацетат аммония.
Таблица 1
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
Температура окисления, °C
200
200
215
200
200
200
215
215
Время окисления, часы
10
10
10
10
6
6
3
3
Поток воздуха, станд. см<sup>3</sup>/мин
1250
1250
1250
1250
1250
1250
2500
2500
Компоненты смеси, граммы
Пара-ксилол
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
Ледяная уксусная кислота
100,0
44,0
44,0
60,0
44,0
44,0
50,0
80,0
Вода
2
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
Ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия
0
20,0
20,0
0
20,0
20,0
10,0
0
Бромид 1-бутил-3-метилимидазолия
0
16,0
16,0
20,0
16,0
16,0
20,0
0
Бромид тетрабутилфосфония
0
0
0
0
0
0
0
20,0
Ацетат аммония
0
12,0
12,0
20,0
12,0
0,0
20,0
0
Бромоводород
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
Кобальта (II) ацетат тетрагидрат
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
Марганца (II) ацетат
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
Анализ твердого продукта
Терефталевая кислота, вес.%
98,5
97,8
98,9
99,9
96,4
97,0
99,9
98,4
Пара-толуиловая кислота, вес. м.д.
2340
19600
620
412
33364
13964
727
1753
4-карбоксибензальдегид, вес. м.д.
12493
424
87
316
1480
15476
76
13418
Бензойная кислота, вес. м.д.
167
1742
5001
421
532
430
640
79
4-гидроксиметилбензойная кислота, вес. м.д.
403
678
0
0
989
496
0
253