ПРИЗМАТИЧЕСКИЙ ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР

Полезная модель относится к электрохимической энергетике, в частности - к литий-ионным аккумуляторам (ЛИА). Одной из актуальных проблем ЛИА является проблема повышения безопасности их эксплуатации.
Известна конструкция ЛИА (патент ПМ RU №168541, опубликовано 08.02.2017, МПК Н01М 10/04, Н01М 10/52), содержащего электродный блок, состоящий из катода и анода, размещенных в герметичном корпусе из упрочненного огнестойкого стеклопластика, представляющем собой прямоугольную призму, в основании которой лежит прямоугольник, при этом стенки, соответствующие большим сторонам основания, и их вертикальные стыки имеют ребра жесткости и крышку, в отверстиях которой установлены предохранительный клапан с упругим запорным элементом, предназначенный для сброса избытка внутреннего давления в аккумуляторе, и присоединенные к катоду и аноду клеммы, предохранительный клапан и клеммы закреплены в крышке с помощью резьбовых соединений, при этом клеммы крепятся к крышке корпуса аккумулятора с помощью накидных гаек, а между клеммами и крышкой установлены уплотняющие кольцевые прокладки, изготовленные из резины с повышенным содержанием силикона и каучука, обеспечивающие герметичность соединения, катодная клемма выполнена из алюминия и/или алюминиевого сплава, при этом обе клеммы имеют никелевое покрытие, соотношение длины, ширины и высоты корпуса аккумулятора равно 5:1:3, клеммы крепятся к крышке с помощью накидных гаек ультразвуковым соединением и расстояние между ним и не менее трех диаметров клеммы, при этом анодная клемма выполнена из меди, а упругий запорный элемент состоит из крышки клапана, прижимной пружины и прорезиненной металлической пластины.
Недостатком данного технического решения является то, что им не устраняются причины разгерметизации вследствие повышения давления внутри корпуса ЛИА, связанные с деструкцией электролита в процессе заряда и взаимодействия с активными материалами электродов с участием кислорода в воздушном пространстве аккумулятора.
Известен призматический литий-ионный аккумулятор (ЛИА) в полимерной упаковке (патент ПМ RU №143064, опубликовано 10.07.2014, МПК Н01М 10/0525, Н01М 4/131 принят за прототип), содержащий многослойный (двухслойный) полимерный корпус с герметично запаянными токовыводами положительных и отрицательных электродов, внутри которого размещен электродный блок из положительных и отрицательных электродов, состоящих из токовых коллекторов с нанесенной на них активной массой, между электродами расположен сепаратор, пропитанный электролитом, токовые коллекторы электродов приварены к соответствующим токовыводам, положительный токовывод выполнен из алюминия, отрицательный токовывод выполнен из меди, токовыводы расположены на одной стороне корпуса, отрицательный электрод представляет собой медную фольгу с нанесенной на нее анодной активной массой, состоящей из графита, поливинилиденфторида и углерода при следующем соотношении компонентов, мас. %: 90,0-96,0 графит 0,8-2,9 поливинилиденфторид углерод остальное, положительный электрод представляет собой алюминиевую фольгу с нанесенной на нее катодной активной массой, состоящей из кобальтата лития, поливинилиденфторида и углерода при следующем соотношении компонентов, мас. %: 90,0-95,0 кобальтат лития, 0,94-3,0 поливинилиденфторид, углерод остальное.
Недостатком прототипа является низкая безопасность его эксплуатации, которая выражается в увеличении объема корпуса за счет газовыделения, нарушение его герметичности, и, как следствие, воспламенение ЛИА.
Проблемой эксплуатации литий-ионных аккумуляторов является спонтанно возникающее воспламенение вследствие повышения давления внутри корпуса, приводящее к разгерметизации. Предлагаемая полезная модель является вариантом решения этой актуальной проблемы.
Техническим результатом полезной модели является повышение количества заряд-разрядных циклов безопасной работы.
Указанный технический результат достигается предлагаемой конструкцией ЛИА.
Призматический литий-ионный аккумулятор содержит двухслойный полимерный корпус с внешним слоем и внутренним слоем, внутри которого размещен электродный блок из положительных и отрицательных электродов, на одной стороне корпуса герметично запаяны токовыводы положительных и отрицательных электродов, состоящих из токовых коллекторов с нанесенной на них активной массой, между электродами расположен сепаратор, пропитанный электролитом, токовые коллекторы электродов приварены к соответствующим токовыводам, положительный токовывод выполнен из алюминия, отрицательный токовывод выполнен из меди, отрицательный электрод представляет собой медную фольгу с нанесенной на нее анодной активной массой, состоящей из 90,0-96,0% графита, 1,1-9,2% углерода связующее - остальное, положительный электрод представляет собой алюминиевую фольгу с нанесенной на нее катодной активной массой, состоящей из 90,0-95,0% кобальтата лития, 0,94-3,0% поливинилиденфторида и 2-9,06% углерода, причем в качестве связующего в анодной активной массе использована смесь анионной полимерной дисперсии 4,8-5,3% и натрий карбоксиметилцеллюлозы 1,5-2%, отношение суммы массы углерода в отрицательном электроде и массы кобальтата лития в положительном электроде к массе электролита составляет 3:1, корпус вакуумирован, внутренний слой корпуса снабжен защитными пластырями на его боковых поверхностях, на токовыводы нанесена трехслойная сульфированная каучуковая пленка, электроды выполнены поджатыми с усилием 5-6 МПа в залитом состоянии, в торце внешнего слоя корпуса расположен контроллер заряда-разряда, на котором закреплены токовыводы и токоподводящие провода.
Количество заряд-разрядных циклов безопасной работы повышается за счет снижения вероятности разгерметизации. Нарушение герметичности происходит вследствие увеличения давления внутри корпуса ЛИА за счет образования газообразных продуктов деструкции электролита. Снижение вероятности разгерметизации достигается приведенной в предлагаемой полезной модели совокупностью признаков. Применение в качестве связующего анодной массы смеси анионной полимерной дисперсии 4,8-5,3% и натрий карбоксиметилцеллюлозы 1,5-2% позволяет получать макроструктуру электрода с максимальной поверхностью контакта непосредственно графита с электролитом. Карбоксиметилцеллюлоза после удаления растворителя образует волокнистую структуру (В.И. Трескова, О.Т. Шипина, С.М. Романова, В.Т. Никитин Химическая модификация карбоксиметилцеллюлозы диаминофуразаном Вестник технологического университета, 2016, т. 19, №12, с. 172-175, https://cyberleninka.ru/article/v/himicheskaya-modifikatsiya-karboksimetiltsellyulozy-diaminofurazanom), что обеспечивает свободный доступ электролита непосредственно к зернам графита. Экспериментальными исследованиями было установлено, что в указанных пределах массовых долей компонентов связующего анодная масса является достаточно пластичной для формирования тонкого слоя массы и сохраняет механическую прочность после сушки. В апротонном электролите ЛИА это связующее сохраняет свою структуру и препятствует потере зерен графита в результате «отшелушивания». Отношение суммы массы углерода в отрицательном электроде и массы кобальтата лития в положительном электроде к массе электролита 3:1 обеспечивает возможность поглощения газообразных продуктов поверхностью графита как эффективного сорбента, что обеспечивает макроструктура электрода с предлагаемым связующим.
Проведенными исследованиями было показано, что при меньших соотношениях масс активных материалов к массе электролита может происходить накопление газообразных веществ во внутреннем пространстве ЛИА, а при большем соотношении возрастает его внутреннее сопротивление. Вакуумирование корпуса, проводимое после циклов формирования обеспечивает удаление газообразных продуктов побочных реакций. Поджатие электродов после формирования с усилием 5-6 МПа предотвращает образование пустого пространства, в котором могли бы накапливаться газообразные продукты, а также способствует увеличению поверхности контакта катодного и анодного материалов с электролитом. Защитные пластыри на боковых поверхностях повышают предел давления, при котором может наступить разрыв корпуса ЛИА. Трехслойная сульфированная каучуковая пленка на токовыводах служит дополнительным диэлектриком и предотвращает короткое замыкание на корпус на стадии технологического тестирования и эксплуатации, а также нарушение герметичности ЛИА. Побочные процессы деструкции электролита исключает также применение контроллера заряда-разряда, который производит отключение заряда при достижении напряжения разложения электролита и разрывает внешнюю цепь при протекании повышенного тока разряда либо по достижению напряжения разряда ниже допустимого значения. Сущность полезной модели поясняется чертежом.
На фиг. 1 представлен эскиз конструкции призматического литий-ионного аккумулятора с необходимыми местными разрезами.
На фигуре представлено:
1 - внутренний слой двухслойного полимерного корпуса
2 - внешний слой двухслойного полимерного корпуса
3 - отрицательный электрод
4 - положительный электрод
5 - токовый коллектор отрицательного электрода
6 - токовый коллектор положительного электрода
7 - сепаратор
8 - отрицательный токовывод
9 - положительный токовывод
10 - защитные пластыри
11 - трехслойная сульфированная каучуковая пленка
12 - контроллер заряда-разряда
13 - токоподводящие провода
Призматический литий-ионный аккумулятор состоит из двухслойного корпуса, включающего внутренний слой 1 и внешний слой 2. Во внутреннем слое 1 корпуса находятся блок отрицательных 3 и положительных 4 электродов, состоящих из токовых коллекторов: 5 отрицательного электрода и 6 положительного электрода с нанесенной на них активной массой, между электродами расположен сепаратор 7, пропитанный электролитом, токовые коллекторы 5 и 6 электродов 3 и 4 приварены к соответствующим токовыводам 8 и 9, отрицательный токовывод 8 выполнен из меди, положительный токовывод 9 выполнен из алюминия, токовыводы расположены на одной стороне корпуса, отрицательный электрод 3 представляет собой медную фольгу с нанесенной на нее анодной активной массой, состоящей из 90,0-96,0% графита, 1,1-9,2% углерода связующее - остальное, положительный электрод 4 представляет собой алюминиевую фольгу с нанесенной на нее катодной активной массой, состоящей из 90,0-95,0% кобальтата лития, 0,94-3,0% поливинилиденфторида и 2-9,06% углерода, в качестве связующего в анодной активной массе использована смесь анионной полимерной дисперсии 4,8-5,3% и натрий карбоксиметилцеллюлозы 1,5-2%, отношение суммы массы углерода в отрицательном электроде 3 и массы кобальтата лития в положительном электроде 4 к массе электролита составляет 3:1, корпус вакуумирован, внутренний слой 1 корпуса снабжен защитными пластырями 10 на боковых поверхностях, на токовыводы 8 и 9 нанесена трехслойная сульфированная каучуковая пленка 11, электроды 3 и 4 поджаты с усилием 5-6 МПа в залитом состоянии, в торце внешнего слоя 2 корпуса расположен контроллер заряда-разряда 12, к которому скоммутированы токовыводы 8 и 9 и токоподводящие провода 13.
Призматический литий-ионный аккумулятор работает следующим образом. При заряде токоподводящие провода 13 подключаются к одноименным клеммам зарядного устройства (на фигуре не показано), которое обеспечивает протекание через токовыводы 8 и 9, а также токовые коллекторы 5 и 6 электродов 3 и 4 и анодную и катодную массы тока, обеспечивающего процессы интеркаляции лития в графит на отрицательном электроде 3 и деинтеркаляции лития из кобальтита лития на положительном электроде 4. Сепаратор 7 предотвращает короткое замыкание электродов при увеличении объема анода и обеспечивает равномерный доступ электролита к электродам. Оптимальное соотношение массы электролита к сумме массы графита и кобальтата лития, 3:1 обеспечивает достаточно большую площадь контакта между электродами и электролитом, что снижает истинную плотность тока, при этом снижается вероятность протекания побочных процессов с образованием газообразных продуктов деструкции электролита и, тем самым, снижается вероятность повышения давления внутри внутреннего слоя двухслойного полимерного корпуса 1. Следствием этого является соответствующее снижение вероятности разгерметизации, приводящее к снижению количества заряд-разрядных циклов. Если газообразные продукты деструкции электролита все же начинают образовываться, они поглощаются активной массой отрицательного электрода 3, представляющую собой волокнистую структуру карбоксиметилцеллюлозы, обеспечивающую механическую прочность в совокупности с доступностью поверхности графита для электролита и протеканию катодного процесса внутри пор. Поглощение газообразных продуктов снижает внутреннее давление во внутреннем слое двухслойного полимерного корпуса 1, что снижает вероятность разгерметизации ЛИА. При достижении напряжения на литий-ионном аккумуляторе выше 4,35 В контроллер заряда-разряда 12, закрепленный в торце внешнего слоя двухслойного полимерного корпуса 2, отключает ток заряда. Это предотвращает процесс электроосаждения лития на поверхности графитового электрода, приводящий к внутреннему короткому замыканию, разогреву и испарению электролита, быстрому росту давления и нарушению герметичности корпуса с воспламенением мелкодисперсного лития. Разгерметизации внутреннего слоя двухслойного полимерного корпуса 1, вследствии повышения давления, препятствует поджим электродов 3 и 4, а также защитные пластыри 10 и дополнительная трехслойная сульфированная каучуковая пленка 11. Таким образом, совокупность существенных признаков полезной модели, обеспечивает многоуровневую защиту ЛИА от нарушения герметичности, влекущему за собой потерю его работоспососбности.
При разряде токоподводящие провода 13 подключаются к одноименным клеммам потребителя (на фигуре не показано), при замыкании цепи ток протекает через токовыводы 8 и 9 электродов 3 и 4, коллекторы электродов 5 и 6, анодную и катодную активную массу, что обеспечивает деинтеркаляцию лития из графита и интеркаляцию лития в делитированный оксид кобальта, а также восстановление продуктов окислительной деструкции электролита. Тем самым обеспечивается снижение внутреннего давления, которое могло появиться при заряде аккумулятора и снижается вероятность разгерметизации. При достижении напряжения 2,97 В контроллер заряда-разряда 12, закрепленный в торце внешнего слоя 2 многослойного полимерного корпуса, отключает ток разряда, чем препятствует образованию газообразных продуктов восстановительной деструкции электролита, соответствующему повышению давления внутри внутреннего слоя двухслойного полимерного корпуса 1 и его разрыву с разгерметизацией. Разгерметизации внутреннего слоя 1 многослойного полимерного корпуса вследствии возможного повышения давления препятствует плотная сборка электродов 3 и 4, а также защитные пластыри 10 и дополнительная трехслойная сульфированная каучуковая пленка 11. Таким образом, и при разряде совокупность существенных признаков полезной модели обеспечивает защиту ЛИА от разгерметизации и сокращения количества заряд-разрядных циклов.
Пример реализации полезной модели.
Было испытано 5 образцов аккумуляторов емкостью не менее 4,0 А⋅ч, изготовленных по предлагаемому варианту и 5 образцов емкостью не менее 4,0 А⋅ч по варианту прототипа.
Разряженные аккумуляторы в количестве по 5 шт. каждого варианта исполнения подключали к зарядно-разрядному стенду, вольтметру и проводили заряд токами от 4,0 А с повышением тока каждые 5 мин. на 0,5 А. В процессе испытаний установлено, 5 шт. образцов аккумуляторов по предлагаемому варианту отключились от зарядного устройства при токе заряда 7,0 А. Взрыв, возгорание аккумуляторов отсутствовали. Из 5 шт. аккумуляторов, изготовленных по варианту прототипа 2 шт. при токе разряда 2С (8,0 А) быстро достигли напряжения от 5,0 В до 5,65 В, после чего произошло увеличение габаритных размеров (вздутие), резкий подъем напряжения до 10 В и их последующее возгорание.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что предлагаемая полезная модель может быть реализована на практике с достижением заявленного технического результата.