СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ 4,4'-ДИАМИНОТРИФЕНИЛАМИНА
METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE ACID SOLUTION BASED ON 4,4'-DIAMINOTRIPHENYLAMINE

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к способу получения раствора полиамидокислоты на основе 4,4'-диаминотрифениламина, используемого для формирования беспористых покрытий на металлических и керамических подложках при производстве плат, применяющихся в электронной технике, а также для нанесения лаковых покрытий на провода, синтетические волокна и жгуты из них, для формирования пленок и волокон.
Известно, что раствор полиамидокислоты получают путем поликонденсации ароматического диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты в среде полярного растворителя, причем диангидрид берут в эквимольном и с избытком 1-5% мольных по отношению к диамину (Астахин В.В., Трезвов В.В., Суханова И.В. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна. - М.: Химия, 1986. - 157 с.).
2
2
В качестве прототипа нами рассматривается способ получения раствора полиамидокислоты, используемого при получении беспористых покрытий, взаимодействием в среде амидного растворителя 4,4'-диаминотрифениламина (I) или его смеси с, по крайней мере, одним из диаминов формулы HN-A-NH (II), где
2
A=мета-Ph, -Ph-Z-Ph-, где Z=-O-, пара -O-Ph-O-, мета -O-Ph-O-, -O-Ph-SO-Ph-O-,  с диангидридом формулы
2
2
2
2
O=(CO)=Ph-X-Ph=(CO)=O (III), где Х=-СО-, пара-С(О)-Ph-С(O), мета -С(O)-Ph-С(O)-, -О-Ph-С(O)-Ph-O-, -SO-, -О-Ph-SO-Ph-O-, или его смеси с, по крайней мере, одним из диангидридов формулы
2
2
O=(CO)=Ph-Y-Ph=(CO)=O (IV), где Y=-O-, пара -O-Ph-O-, мета -О-Ph-O-, σ-связь или Х причем X≠Y (Патент РФ №2019548, МПК C08G 73/10; опубл. 15.09.94. Бюл. №17).
Синтез полиамидокислоты проводят поликонденсацией в амидном растворителе 4,4'-диаминотрифениламина или его смеси с диаминами указанного строения и диангидрида 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или его смеси с диангидридами указанного строения, причем мольное соотношение суммы взятых диаминов и диангидридов равно 1:1.
Процесс образования полиамидокислоты протекает по схеме:
Полиамидокислота, полученная с использованием 4,4'-диамино-трифениламина, после термообработки дает беспористое полиимидное покрытие, характеризующееся очень высокими диэлектрическими характеристиками, механической прочностью, эластичностью и адгезией к подложке.
3
Недостатком известного способа является склонность раствора полиамидокислоты на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты к студнеобразованию при проведении поликонденсации с объемом реакционной массы более 500 см, что препятствует его практическому использованию.
3
При воспроизведении примеров известного способа (прототипа), когда объем реакционной массы в процессе поликонденсации составлял 160 см и концентрация лака была около 10 мас.%, получались стабильные текучие растворы полимера, пригодные для нанесения на подложку и формирования покрытий.
3
3
Однако при попытках наработать в условиях прототипа большие количества лака - около 730 г в реакторе объемом 2 дм с целью производства изделий на его основе наблюдалось образование студней растворов полимеров, непригодных для формирования тонкопленочных покрытий, пленок и волокон. Аналогичное явление наблюдалось и при попытке наработки 7,5 кг лака в реакторе объемом 10 дм.
Образование не текучих не поддающихся перемешиванию студней ведет к резкому повышению сопротивления перемешиванию, выходу из строя электродвигателей приводов мешалок реакторов, необходимости ручной выгрузки из реактора упругого каучукоподобного студня и последующей его утилизации или обезвреживания.
Таким образом, известный способ получения целевого продукта пригоден сугубо для лабораторного применения или для наработки небольших партий продукта.
Основной технологической характеристикой раствора полиамидокислоты в амидном растворителе (полиамидокислотного лака) является удельная или логарифмическая вязкость 0,5%-ного раствора полиамидокислоты (Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. - М.: Химия, 1979. - 236 с.; ТУ 6-05-1890-85 Диангидрид 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты). Для обеспечения возможности эффективного применения лака вязкость 0,5%-ного раствора полимера на стадии поликонденсации должна быть в пределах 1,3-2,8. При образовании студней на стадии поликонденсации вязкость раствора полимера вообще невозможно определить.
Целью настоящего изобретения является улучшение технологии получения концентрированного раствора полиамидокислоты на основе 4,4'-диаминотрифениламина за счет предотвращения студнеобразования на стадии поликонденсации.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полиамидокислоты путем поликонденсации смеси 4,4'-диаминотрифенил-амина с ароматическими диаминами и диангидрида 3,3'4,4'-бензофенон-тетракарбоновой кислоты или его смеси с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в амидном растворителе при перемешивании в качестве одного из ароматических диаминов используют 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол и поликонденсацию ведут при отношении суммы молей ароматических диаминов к сумме молей диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, равном 1,00:(≤1,00).
Согласно изобретению в качестве добавки к 4,4'-диамино-трифениламину (Ia), кроме 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (Ib), могут быть использованы 4,4'-диаминодифенилоксид (Ic), бис-1,3-(4-амино-фенокси)бензол (Id), пара-фенилендиамин (Ie) или мета-фенилендиамин (If)
В качестве добавки к диангидриду 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (IIа) могут быть использованы диангидрид пиромеллитовой кислоты (IIb), диангидрид 3,3'4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (IIc), диангидрид 3,3'4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (IId), диангидрид 3,3'4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (IIe) или диангидрид бис(3,4-ди-карбоксифенокси)дифенилпропана-2,2 (IIf).
В качестве амидного растворителя могут быть использованы диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАА), N-метил-пирролидон (NМП) или их смеси.
Концентрация полиамидокислоты в растворе может изменяться в пределах 5-18% в зависимости от назначения.
Раствор полиамидокислоты может быть использован для получения формованных изделий или формирования пленочных покрытий непосредственно после поликонденсации или после обработки смесью уксусного ангидрида (УА) и триэтиламина (ТЭА) в мольном соотношении сумма ароматических аминов: УА: ТЭА, равном 1:(0,4-0,9):(0,8-2,2). В результате происходит частичная циклизация от 20 до 45% полиамидо-кислотных звеньев полимерной цепи в полиимидные. Такая обработка способствует увеличению длительности хранения раствора без желирования и образования геликов в интервале температур от -10÷30°С.
Однако, если лак используют для целей формования непосредственно после синтеза или в период до 1 месяца хранения при температуре 5-15°С, обработку смесью УА и ТЭА можно не производить.
Значения логарифмической вязкости 0,5%-ных растворов полиамидокислот в соответствующем растворителе , полученных по предлагаемому способу, изменяются в интервале от 1,2 до 2,8 дл/г в зависимости от структуры реагентов, природы растворителя и концентрации раствора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
Пример 1. В реактор цилиндрической формы емкостью 2 дм, снабженный эффективной мешалкой, вводят 32,22 г (0,117 г·моля)
3
4,4'-диаминотрифениламина (Ia), 1,615 г (0,0072 г·моля) 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (Ib), 11,173 г (0,0558 г·моля) 4,4'-диамино-дифенилоксида (Ic) и 508,4 см N-метилпирролидона (NМП). Мольное соотношение диаминов составляет Ia:Ib:Ic=0,65:0,04:0,31. Массу перемешивают в течение 30 минут до полного растворения диаминов. Далее порциями при эффективном перемешивании, поддерживая температуру в массе в пределах 19-24°С, вносят в течение 40 минут 57,98 г (0.180 г·моля) диангидрида 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (IIa). Мольное соотношение суммы диаминов к диангидриду IIa равно 1,00:1,00.
После завершения добавления IIа массу перемешивают при 19-24°С в течение 1 часа.
3
Далее в реакционную массу постепенно, в течение 40 минут, при температуре 30-40°С вносят заранее приготовленную смесь, состоящую из 12,77 г (0,125 г·моля) уксусного ангидрида (УА), 20,96 г (0,21 г·моля) триэтиламина (ТЭА) и 86 см N-метилпирролидона (NМП). Мольное соотношение сумма диаминов:УА:ТЭА=1:0,69:1,15. По окончании процесса массу фильтруют через фильтр Шотта №160 при комнатной температуре. Получают 731,1 г 14,1%-ного раствора полиамидокислоты. Логарифмическая вязкость 0,5%-ного раствора  1,83 дл/г.
3
Пример 2. В реакторе и в условиях, описанных в примере 1, проводят получение раствора полиамидокислоты, применяя смесь, состоящую из трех ароматических диаминов -4,4'-диаминотрифениламина (Ia), 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (Ib) и 4,4'-диаминодифенилоксида (Ic), взятых в мольном соотношении Ia:Ib:Ic=0,65:0,04:0,31. Загрузка диаминов составляет: Ia - 32,22 г (0,117 г·моля), Ib - 1,615 г (0,0072 г·моля), Ic - 11,173 г (0,0558 г·моля). Диангидрид 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (IIа) вводят в синтез в количестве 56,84 г (0,1764 г·моля), что соответствует мольному соотношению сумма диаминов: IIa=1,00:0,98. Растворитель NМП берут в количестве 508,4 см. Смесь уксусного ангидрида и триэтиламина вводят в синтез в том же количестве, что и в примере 1. Получают 730 г 13,95%-ного раствора полиамидокислоты. Логарифмическая вязкость  1,35 дл/г.
Пример 3. Синтез ведут в условиях примера 2, но при мольном соотношении диаминов Ia:Ib:Ic=0,65:0,33:0,02. Загрузка диаминов составляет Ia - 32,22 г (0,117 г·моля), Ib - 0,807 г (0,0036 г·моля), Ic - 11,894 г (0,0594 г·моля). Загрузки диангидрида IIa, NМП, уксусного ангидрида и триэтиламина те же, что и в примере 2. Мольное соотношение сумма диаминов: IIa=1,00:0,98. Получают 729,9 г 13,94%-ного раствора полиамидокислоты. Логарифмическая вязкость  1,86 дл/г.
Пример 4. Синтез раствора полиамидокислоты ведут в условиях примера 2, но без добавления смеси уксусного ангидрида и триэтиламина. Вместо него вводят эквивалентное по объему количество NМП.
Получают 730 г 13,95%-ного раствора полиамидокислоты. Логарифмическая вязкость  1,92 дл/г.
3
3
3
Пример 5. Синтез раствора полиамидокислоты ведут в условиях примера 1 в реакторе объемом 10 дм. Загрузки в реактор составляют: Ia - 322,2 г (1,17 г·моля), Ib - 16,15 г (0,072 г·моля), Ic - 111,73 г (0,558 г·моля), NМП - 5,1 дм, IIa - 579,8 г (1,80 г·моля). Мольное соотношение сумма диаминов: IIa=1,00:1,00. На стадии частичной циклизации загрузки составляют: уксусный ангидрид 127,7 г (1,25 г·моля), триэтиламин 209,6 г (2,10 г·моля), NМП - 0,86 дм.
Получают 7,3 кг 14,1%-ного раствора полиамидокислоты. Логарифмическая вязкость  1,44 дл/г.
3
Пример 6. Синтез раствора полиамидокислоты ведут в условиях примера 2 в реакторе объемом 25 дм. Получают 18,2 кг 14,1%-ного раствора полиамидокислоты. Логарифмическая вязкость  2,03 дл/г.
Таким образом предлагаемый способ позволяет устойчиво получать раствор полиамидокислоты на основе 4,4'-диаминотрифениламина в амидном растворителе в условиях производственного процесса, масштабного переноса технологии, что очень важно при необходимости увеличения выпуска раствора полимера.
Весь полученный в примерах 1-6 полиамидокислотный лак использован для нанесения диэлектрического полиимидного слоя на металлические подложки из алюминия, которые применяются в производстве гибридных интегральных схем для различных электронных приборов.
Полученные полиимидные слои имели высокие тепловые, диэлектрические и механические характеристики:
- термостойкость - 430°С на воздухе и до 500°С в инертной атмосфере;
15
16
- объемное сопротивление - 10-10 Ом·см;
- диэлектрическая проницаемость 3,2-3,3 (1 кГц);
-3
- тангенс угла диэлектрических потерь (2-4)·10 (1 кГц);
6
- диэлектрическая прочность >1,6·10 В/см;
- предел прочности пленки при растяжении 120-140 МПа;
- адгезия к алюминиевой подложке >25 МПа.
Дополнительные примеры 7-13, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в таблице.
Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются предотвращение образования студня полимера при получении больших объемов раствора полиамидокислоты, что обеспечивает возможность организации промышленного производства, возможность получения более концентрированных растворов полимера, пригодных для нанесения покрытий, формования пленок и волокон.