СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ
METHOD OF PRODUCING HIGH-PURITY TELLURITE GLASS

Заявляемое изобретение относится к волоконной оптике и касается разработки способа получения высокочистых теллуритных стекол, которые могут быть использованы для изготовления волоконных и планарных световодов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона.
Традиционно объемные образцы теллуритных стекол получают методом плавления шихты в тигле и охлаждением стеклообразующего расплава.
Известны способы получения многокомпонентных теллуритных стекол из оксидов методом плавления шихты в тигле, выполненном из платины или золота (см., например, US 6266181, WO 2004028992). На основе этих стекол были получены оптические усилители и источники излучения. Сведений о наличии примесей в стеклах, описанных в упомянутых источниках, не приводится.
2
2
2
3
Известно, что оптические потери в световодах на основе теллуритных стекол к настоящему времени находятся на достаточно высоком уровне, например, для волоконных световодов на основе стекла системы TeO-ZnO-NaO-BiO оптические потери составляют 900 дБ/км на длине волны 1,35 мкм, значительно превышая теоретически рассчитанные (см. J.S.Wang, Е.М.Vogel, Е.Znitzer. Tellurite glass: a new candidate for fiber devises. // Optic materials. №3, august 1994, pp.187-203).
Одной из причин высоких оптических потерь в световодах может быть значительное содержание примесей в стекле. Примеси могут содержаться как в исходных компонентах, так и поступать из материала тигля при синтезе. Поэтому низкое содержание примесей в стеклах обеспечивается использованием высокочистых исходных компонентов и тиглей, наиболее инертных к синтезируемому стеклу. Применительно к теллуритным стеклам наиболее инертными являются тигли из золота или платины (см. Rindone G.E., Rhoads J.L. The Colors of Platinum, Palladium, and Rhodiumin Simple Glasses // J. Am. Ceram. Soc. - 1956. - Vol.39, №5. - P.173-180).
2
3
2
2
3
-3
Содержание платины в стеклах системы TeO-WO находится на уровне 10 мас.% (см. M.F.Churbanov, A.N.Moiseev, A.V.Chilyasov et al. Production of high-purity TeO-ZnO and TeO-WO glasses with the reduced content of OH-groups // J. of optoelectronics and advanced materials. Vol.9, №10, October 2007, p.3229-3234).
2
Известен способ получения теллуритных стекол из шихты, состоящей из оксидов теллура и цинка, полученных окислением смеси паров алкильных соединений теллура и цинка в пламени кислородно-водородной горелки, при этом упомянутые компоненты подают в зону реакции газом-носителем. Осаждение продуктов реакции ведут на боковую поверхность вращающейся цилиндрической оправки с последующим плавлением полученных осадков в платиновом тигле (см. Моисеев А.Н., Дорофеев В.В., Чилясов А.В., Кутьин A.M., Пименов В.Г., Плотниченко В.Г., Колташев В.В. Получение высокочистой шихты для варки стекол системы TeO-ZnO. // Неорганические материалы - 2007. - т.43, №6. - с.762-768).
2
2
1-x
x
3
2
-4
-5
В известном способе состав осадка задан соотношением металлоорганических соединений в газовой фазе. Из паров диметилтеллура и диметилцинка в пламени горелки при температуре 1300-1500°С получены осадки системы TeO-ZnO с содержанием ZnO 15-35 мол.%. В зависимости от условий осаждения получены как аморфные, так и кристаллические осадки с содержанием примесей металлов ниже пределов обнаружения прямого спектрального анализа (менее n×10-×10 мас.%). Плавлением осадков в платиновом тигле получены образцы высокочистого стекла состава (TeO)(ZnO)(0,15≤x≤0,35). Сведений о содержании гидроксильных групп в упомянутом источнике не приводится. Способ обеспечивает получение смеси оксидов шихты с выходом до 70% по Те(СН).
2
Известен способ получения теллуритных стекол из шихты, состоящей из оксидов теллура и цинка, полученных окислением смеси паров алкильных соединений теллура и цинка в пламени кислородно-водородной горелки, подаваемых в зону реакции газом-носителем. Осаждение продуктов реакции ведут на боковую поверхность вращающейся цилиндрической оправки с последующим плавлением полученных осадков в платиновом тигле (см. А.N.Moiseev, А.V.Chilyasov, V.V.Dorofeev, О.A.Vostrukhin, E.M.Dianov, В.G.Plotnichenko, V.V.Koltashev. Production of TeO-ZnO glasses by chemical vapor deposition from organo-metallic compounds // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol.7, No.4, August 2005, p.1875-1879).
2
-4
Как и в предыдущем источнике, состав осадка задан соотношением металлоорганических соединений в газовой фазе. Из паров диметилтеллура и диметилцинка в пламени горелки при температуре 1000-1400°С получены осадки системы TeO-ZnO с содержанием ZnO 15-30 мол.% и суммарным содержанием примесей металлов не хуже 10 мас.%.
-1
Содержание гидроксильных групп в полученных стеклах оценивают по коэффициенту поглощения ОН-групп в ИК-спектрах. При дополнительной многочасовой обработке в течение нескольких часов при температуре 300-600°С в атмосфере осушенного кислорода по данным ИК-спектроскопии коэффициент поглощения ОН-групп в максимуме полосы составляет 0,15-0,3 см.
Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.
Алкильные соединения теллура и цинка являются, с одной стороны, достаточно дорогими соединениями, а с другой - неустойчивыми и взрывоопасными, требующими соблюдения строгих мер предосторожности при работе с ними. Осаждение шихты из паров алкильных соединений теллура и цинка в пламени кислородно-водородной горелки из-за взрывоопасности водорода также требует соблюдения строгих мер предосторожности в работе.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистых теллуритных стекол в виде тонких пленок и массивных образцов, направленного на удешевление и проведение процесса в условиях безопасной работы.
Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения теллуритных стекол, включающем инициирование реакции окисления кислородом летучих соединений исходных компонентов в газовой фазе, подаваемых в зону реакции газом-носителем, и осаждением продуктов реакции на боковую поверхность стеклянной трубы с последующим плавлением осажденного продукта, согласно заявляемому изобретению, в качестве летучих соединений используют хлориды исходных компонентов, реакцию окисления инициируют низкотемпературной плазмой, процесс окисления ведут внутри опорной трубы, нагретой до 200-500°С, в предпочтительном варианте до 300-400°С, с осаждением продуктов реакции на ее внутреннюю поверхность и проплавлением полученного осадка внутри опорной трубы. В качестве опорной трубы используют трубы, выполненные из стекол, близких по термомеханическим стеклам к теллуритным стеклам. В предпочтительном варианте таковыми являются силикатные или теллуритные стекла.
2
3
-4
-5
-4
Получены теллуритные стекла системы TeO-WO с содержанием примесей ряда металлов ниже пределов обнаружения прямого спектрального анализа (менее n×10-×10 мас.%). Ниже приведена таблица содержания примесей металлов. Содержание примеси платины в стекле <1×10 мас.%).
-1
Коэффициент поглощения ОН-групп по данным ИК-спектроскопии находится на уровне 0,60 см без дополнительной выдержки при высокой температуре в атмосфере осушенного кислорода. Способ обеспечивает получение оксидов с выходом по хлориду теллура до 95%.
2
3
2
3
3
Стекла системы TeO-WO для изменения оптических свойств, могут быть легированы третьим компонентом, например BiO, или МоО.
2
3
3
Новым в способе является то, что в качестве летучих соединений используют хлориды исходных компонентов, реакцию окисления инициируют низкотемпературной плазмой, процесс окисления ведут внутри стеклянной трубы, нагретой до 200-500°С с осаждением продуктов реакции на ее внутреннюю поверхность при 200-500°С. Температура, выбранная в интервале 200-500°С, была подобрана опытным путем и, как показали эксперименты, является необходимой с точки зрения возможного совместного осаждения продуктов реакции и получения однородных слоев TeO-WO с содержанием WO во всей области стеклообразования для данной системы. При температуре ниже 200°С скорость осаждения продуктов реакции мала и исходные хлориды конденсируются в подводящих трубах и не поступают в зону реакции, а при температуре выше 500°С нарушается равномерность распределения макрокомпонентов по длине зоны осаждения. Это приводит к осаждению неоднородных слоев по соотношению макрокомпонентов, что ограничивает область использования полученных стекол, в частности для получения из них волоконных световодов. Предпочтительно осаждение вести в интервале температур 300-400°С, т.к. именно в этом интервале осажденные слои получают с максимально возможной однородностью по составу, что подтверждает КР-спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.
-1
Хлориды исходных компонентов дешевле алкильных соединений в 5-10 раз. Хлориды являются устойчивыми, невзрывоопасными соединениями. Отсутствие водорода в их составе обеспечивает получение стекол с коэффициентом поглощения ОН-групп в максимуме полосы на уровне 0,60 см без дополнительной очистки в атмосфере осушенного кислорода. Инициирование реакции окисления низкотемпературной плазмой в условиях пониженного давления позволяет вести процесс получения шихты при более низкой в сравнении с прототипом температуре 200-500°С вместо 1000-1400°С. Высокий выход оксидов, до 95% по хлориду теллура, обеспечивает экономию исходных реагентов, что в целом повышает экономичность способа получения высокочистых теллуритных стекол. Набор хлоридов элементов с достаточно высокой летучестью шире, чем набор алкильных соединений. Поэтому заявляемый способ позволит получать большее число теллуритных стекол.
Все перечисленные признаки являются существенными, т.к. каждый необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработка способа получения высокочистых теллуритных стекол в виде пленок и массивных образцов, направленного на удешевление и проведение процесса в условиях безопасной работы.
2
3
4
6
2
0.75
3
0.25
-1
Пример 1. Осаждение смеси TeO-WO проводят на внутренней поверхности опорной трубки из свинцово-силикатного стекла окислением паров TeCl и WCl кислородом в плазме емкостного разряда. Источником ВЧ поля служил генератор с рабочей частотой 13,56 МГц и мощностью 300 Вт. Давление внутри системы составляет 7,6 мм рт.ст. Опорную трубку помещают в термостат, позволяющий поддерживать необходимую температуру во время осаждения. Температура опорной трубки составляет 350°С. Температуру контролируют пирометром. Соотношение хлоридов задают температурами испарителей и потоками аргона через них. Исходные хлориды потоком аргона подают в опорную трубку, на входе в который они смешиваются с кислородом. Твердые продукты, образующиеся после прохождения парогазовой смеси через плазмоактивированную зону, осаждаются на внутренней поверхности опорной трубки. После осаждения трубку извлекают из термостата и помещают в печь для проплавления осажденных слоев. После проплавления слоев получены стекла системы (TeO)(WO) с коэффициентом поглощения гидроксильных групп в максимуме полосы на уровне 0,60 см. Содержание примесей в осажденных слоях, определенное методами прямого спектрального анализа и спектрального анализа с химическим обогащением пробы, представлено в таблице (см. ниже). Для определения макросостава осажденных слоев трубку извлекают из термостата, разделяют на несколько частей и анализируют методом рентгеноспектрального микроанализа. И в случае получения требуемого состава эксперимент повторяют для получения стекла заданного состава.
2
3
2
3
4
6
3
2
3
2
3
2
3
Пример 2. Условия опыта как в примере 1, только ведут осаждение смеси TeO-WO-BiO на внутренней поверхности опорной трубки из теллуритного стекла окислением паров TeCl, WCl и BiCl. Температура опорной трубы составляет 250°С. После проплавления слоев получены стекла системы TeO-WO-BiO с содержанием BiO до 10 мол.%.
2
3
3
4
6
5
2
3
3
3
Пример 3. Условия опыта как в примере 1, только ведут осаждение смеси TeO-WO-МоО на внутренней поверхности опорной трубки из теллуритного стекла окислением паров TeCl, WCl и MoCl. Температура опорной трубы составляет 450°С. После проплавления слоев получены стекла системы TeO-WO-MoO с содержанием МоО до 10 мол.%.
Таблица содержания примесей металлов в полученных стеклах
Примесь
TeCl<sub>4</sub>
WCl<sub>6</sub>
Стекло TeO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub>
Si
<1×10<sup>-4</sup>
1×10<sup>-3</sup>
1×10<sup>-3</sup>
Cu
≤8×10<sup>-6</sup>
1×10<sup>-5</sup>
≤1×10<sup>-5</sup>
Ti
<6×10<sup>-4</sup>
<6×10<sup>-4</sup>
<6×10<sup>-4</sup>
Al
2×10<sup>-4</sup>
2×10<sup>-4</sup>
<8×10<sup>-5</sup>
Mn
≤2×10<sup>-5</sup>
<2×10<sup>-5</sup>
<2×10<sup>-5</sup>
Cr
<1×10<sup>-4</sup>
<1×10<sup>-4</sup>
<1×10<sup>-4</sup>
Pb
<1×10<sup>-4</sup>
<1×10<sup>-4</sup>
8×10<sup>-5</sup>
Ni
<3×10<sup>-4</sup>
2×10<sup>-3</sup>
<3×10<sup>-4</sup>
Sn
<2×10<sup>-4</sup>
<2×10<sup>-4</sup>
<2×10<sup>-4</sup>
Fe
2×10<sup>-4</sup>
1×10<sup>-3</sup>
1×10<sup>-4</sup>
Mg
≤1×10<sup>-4</sup>
≤1×10<sup>-4</sup>
≤1×10<sup>-4</sup>
V
<5×10<sup>-4</sup>
<5×10<sup>-4</sup>
<5×10<sup>-4</sup>
Sb
<1×10<sup>-3</sup>
<1×10<sup>-3</sup>
<1×10<sup>-3</sup>
Mo
≤7×10<sup>-4</sup>
<7×10<sup>-4</sup>
≤2×10<sup>-3</sup>
Ag
<3×10<sup>-6</sup>
<5×10<sup>-6</sup>
<3×10<sup>-5</sup>
Bi
<5×10<sup>-5</sup>
<5×10<sup>-5</sup>
≤7×10<sup>-5</sup>
Co
<5×10<sup>-4</sup>
<5×10<sup>-4</sup>
<5×10<sup>-4</sup>
Na
<1×10<sup>-3</sup>
2×10<sup>-2</sup>
<1×10<sup>-3</sup>
Pt
<1×10<sup>-4</sup>
<2×10<sup>-4</sup>
<1×10<sup>-4</sup>