Синтез 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) с использованием 2,6-ди-трет-бутилфенола и предшественников формальдегида

УДК 542.943.9278

Г. Г. Арсланова, С. Ш. Сайгитбаталова, Е. Н. Черезова

СИНТЕЗ 4,4'-МЕТИЛЕН-БИС(2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА И ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Ключевые слова: дизамещенные фенолы, предшественники формальдегида.

В ходе данной работы реализован синтез бисфенольного стабилизатора 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) путем взаимодействия диоксолана и 2,6- ди-трет-бутилфенола. Реакция осуществлялась с использованием муравьиной кислоты, которая является одновременно растворителем и катализатором данного процесса. Выявлены оптимальные условия процесса.

Keywords: disubstitutedphenols, predecessors of formaldehyde.

During this operation implemented bisphenol synthesis of stabilizer 4,4 '- methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol) by reacting dioxolane and 2,6 - di-tert-butylphenol. Reactions carried out using formic acid, which is both a solvent and catalyst for this process. The optimum process conditions.

Введение

Интерес к синтезу новых структур, изучению эффективности действия антиоксидантов для полимеров связан с тем, что основным видом старения полимеров является окисление и термоокисление [1]. В основном, для защиты от термоокислительного старения каучуков и полиолефинов применяются соединения класса ароматических аминов и замещенных фенолов [2, 3, 4]. В последние десятилетия наблюдается устойчивая тенденция замены аминных стабилизаторов на фенольные [5, 6, 7, 8], что обусловлено новыми санитарно-гигиеническими нормами, требующими низкой токсичности стабилизаторов и продуктов их превращения. Поэтому разработка новых фенольных антиоксидантов представляет собой одну из актуальных задач в полимерной химии.

Широко используются в качестве стабилизаторов бисфенольные антиоксиданты, т.к. они не летучи, в сравнении с монофенольными стабилизаторами, имеют достаточно высокую эффективность действия. Промышленный метод получения бисфе-нолов, соединенных метиленовыми мостиками, заключается в реакции дизамещенных фенолов с формальдегидом [9]. В частности так получают известный в России под маркой Агидол 2 2,2' - метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол), а также стабилизатор 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет бутилфенол) (Antioxidant 702, Ionox 220). Поскольку формальдегид является 36% водным раствором, такой синтез сопряжен с образованием большого количества сточных вод. В качестве альтернативного пути для синтеза 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) можно рассматривать взаимодействие 2,6-ди-трет-бутилфенола с использованием диоксолана, который в кислой среде распадается с образованием формальдегида.

В представленной работе приведены результаты изучения условий получения 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) по реакции с использованием 2,6-ди-трет-бутилфенола и диоксалана (ДО).

Экспериментальная часть

В 3-хгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, загружали муравьиную кислоту и 2,6-ДТБФ. Смесь нагревали до 75 - 105 °С. При достижении заданной температуры в реакционную массу прикапывали диоксолан. Реакции проводили при мольном соотношении реагентов 2,6-ДТБФ:ДО=1:(0,5^1,5), соответственно (табл. 1). Заданную температуру поддерживали в течении 2-3,5 часов. Об окончании процесса судили по исчезновению пятна 2,6-ДТБФ на тонкослойной хроматограмме. По окончании процесса, смесь охлаждали. Выпавшие после охлаждения игольчатые кристаллы имели Тпл=151-153°С.

Таблица 1 - Условия синтеза

№ Соотношение исходных реагентов ДТБФ:ДО, моль Температура, °C Время,ч Выход, %

1 1:0,5 75 3,5 -

2 1:0,5 85 3,5 -

3 1:0,5 90 3,5 -

4 1:0,5 95 2 -

5 1:0,65 100 3,5 29,1

6 1:1 100 2 32,60

7 1:1 105 3,5 36,29

8 1:1,1 90 3,5 43,73

9 1:1,2 105 3,5 62,19

10 1:1,3 105 3,5 77,74

11 1:1,4 105 3,5 77,74

12 1:1,5 105 3,5 81

Данные ЯМР ^-спектроскопии подтвердили строение полученного соединения. В ЯМР спектре 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-от^еот-бутилфенола) наблюдались синглеты метильных групп (СН3) в области 1,4 м.д., синглет метиленовой (СН2) группы при 3,80 м.д., синглет протона гидроксильной группы при 5,82 м.д. и синглет протонов ароматического кольца при 7,06 м.д.

Наибольший выход продукта наблюдался при соотношении реагентов 2,6-ДТБФ:диоксолан = 1:1,5 (моль). Выход составил 81% мас.

Вывод

Таким образом, при проведении синтеза 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-от^еот-бутилфенола) по реакции 2,6-ди-от^еот-бутилфенола с диоксоланом, были выявлены оптимальные условия для получения максимального выхода продукта.

Литература

1. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. - М.: химия, 1980.-264 с.

2. Bukharov S.V., Fazlieva L.K., Nugumanova G.N., Cherezova E.N., Mukmeneva N.A. Color stabilization of polymers with formulations containing di(hydroxyphenyl)methane stabilizers. Russian journal of applied chemistry. 2003. т. 76. № 9. с. 1519-1523.

3. Mukmeneva, N.A.,Cherezova, E.N.,Rusina, I.F.,Shanina, E.L.,Zaikov, G.E. Arylamines substituted with 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl fragments: synthesis and inhibiting properties polymer degradation and stability volume 68, issue 1, 1 april 2000, P. 121-125

4. Башкатова Т.В., Мирясова Ф.К., Черезова Е.Н., Бухаров С.В. Синтез и антиокислительные свойства бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфидов. Журнал прикладной химии. - 2005. - т. 78. - № 7. - с. 1130-1134.

5. Черезова Е.Н. N-, S-, P-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом (синтез, взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами). Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Казань, 2002.

6. Mukmeneva, N.F.,Cherezova, E.N. Rusina, I.F.,Shanina, E.L.,Zaikov, G.E. Polymer degradation and stability aryla-mines substituted with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl fragments: synthesis and inhibiting properties. volume 68, issue 1, 1 april 2000, pages 121-125

7. Шалыминова Д.П., Самуилов А.Я., Черезова Е.Н., Ху-саинов А.Д., Лиакумович А.Г.Синтез и исследование стабилизирующего действия продуктов взаимодействия фенола со стиролом в ски-3 и резине на его основе. Вестник казанского технологического университета. -2007. - № 5. - с. 49-55.

8.Халилова Г.И., Черезова Е.Н., Сайгитбаталова С.Ш. Изучение продуктов конденсации замещенных фенолов и формальдегида в качестве стабилизаторов для полимеров в реакциях жидкофазного термоокисления. Вестник казанского технологического университета №8 2013 г.

9. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. - М.: химия, 1981. - 368 с.

© Г. Г. Арсланова - магистрант каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, super.gulnaz-ru@yandex.ru; С. Ш. Сайгитбаталова - мл. науч. сотр. той же кафедры, svetk1n@yandex.ru; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, cherezove@rambler.ru.