Наномодифицированный эпоксидный композит
NANOMODIFIED EPOXY COMPOSITE

Изобретение относится к полимерным композитам и предназначено для использования в машиностроительной, строительной, авиационной и космической областях. Данный материал может применяться, например, для изготовления теплозащитных покрытий корпусов гиперзвуковых летательных аппаратов.
Хорошо известен нанонаполненный эпоксидный клей для структурных аэрокосмических материалов [Нанонаполненный эпоксидный клей для структурных аэрокосмических материалов. Vietri U., Guadagno L., Raimondo M. et al. // Compos. B: Eng. 2014. V. 61. N 5. P. 73-83]. Данный клеевой состав получают за счет введения углеродных наноструктурных материалов в эпоксидные клеи, что приводит к значительному повышению прочности клеевых соединений. Эффект наблюдается при массовой доле углеродного наполнителя 1,37-5,00% (мас.). Введение наноструктурного углеродного наполнителя действительно дает эффект улучшения механических характеристик изделия. Однако такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом. Кроме того, углеродный материал обладает сравнительно высокой теплопроводностью и низкой температурой окисления в присутствии кислорода (около 600°С) при движении летательного аппарата (ЛА) в плотных слоях атмосферы.
Известны эпоксидные клеи, усиленные углеродными нанотрубками, и их механические свойства. [О механических свойствах эпоксидных клеев, усиленных углеродными нанотрубками. Wernik J.M., Meguid S.A. // Mater. And Des. 2014. V. 59. N 7. P. 19-32.] Экспериментальные наблюдения указывают на существование критической концентрации углеродных нанотрубок ~1,5% (мас.), при которой происходят значительные улучшения измеренных свойств. При превышении данной концентрации свойства начинают снижаться, до уровней ниже, чем для чистой эпоксидной смолы. Это происходит за счет агломерации углеродных нанотрубок при более высоких концентрациях и повышении вязкости клея. Кроме того, такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом.
Из патента RU №2544691 «Термоотверждающая акриловая клеевая композиция», дата приоритета 15.10.2013 г., известна термоотверждаемая акриловая клеевая композиция, используемая в качестве связующего, содержащая диоксид кремния с размером частиц 10-500 нм. Данная композиция обладает высокими прочностными характеристиками. Однако такая композиция не может обеспечить необходимые эрозионные характеристики, теплостойкость композита в целом из-за сравнительно низкой температуры плавления оксида кремния (1600°С), особенно в случае использования частиц нанометрового диапазона.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является патент RU №2414492 «Полимерный нанокомпозит и способ его получения» (C08L 63/10, В82В 1/00, С09K 21/02), дата приоритета 07.10.2008 г., дата публикации 20.03.2011 г. Полимерный композит, согласно описанию, включает эпоксидную смолу, отвердитель, стеклосферы в количестве 1-16,5 мас. % и наномодификатор - нанопорошок оксида алюминия и оксида циркония и/или оксида иттрия в количестве 1-3 мас. %.
К недостаткам данного технического решения следует отнести следующее.
Для приготовления наномодификатора в виде нанопорошка выбран золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия. Судя по описанию - это многостадийный процесс, включающий в себя большой набор варьируемых параметров, что затрудняет обеспечение воспроизводимости характеристик конечного продукта (дисперсность, состав, гомогенность). Кроме того, в результате золь-гель синтеза получают промежуточные продукты - гидроксиды циркония и алюминия, а сами оксиды можно получить в результате сушки и отжига гидрокидов при температуре 900°С. После этого дополнительно требуется произвести размол полученного материала для последующего использования в композите. Как известно, отжиг нанопорошков при таких температурах и последующий помол приводят к сильной агрегации наночастиц порошка, что существенно затрудняет равномерное распределение наночастиц по объему композита и снижает эффект от наномодификации полимера. Таким образом, указанный полимерный нанокомпозит не обладает достаточными прочностными и эластичными свойствами.
Задачей данного изобретения является создание наномодифицированного эпоксидного композита с повышенными физико-механическими характеристиками и высокой эрозионной стойкостью.
2
3
2
2
3
Поставленная задача достигается тем, что наномодифицированный эпоксидный композит включает 100 мас.ч. эпоксидной смолы, 10 мас.ч. отвердителя, 60-65 мас.ч. кварцевой или кремнеземной ткани объемного переплетения в качестве неорганического наполнителя, а также наномодификатор, состоящий из слабоагрегированных наночастиц АlО, ZrO и/или YO в форме сфер в количестве 17-22 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие сущность изобретения.
Пример 1. В случае использования наномодифицированного композита для теплозащитного покрытия гиперзвуковых ракет, совершающих полет в плотных слоях атмосферы, вводят 20 массовых частей сферических наночастиц оксида алюминия средними размерами от 30 до 50 нм.
Для изготовления наномодифицированного эпоксидного связующего, в качестве основы, используется эпоксидная смола типа КДА или КДА-2 по ТУ 2225-661-11131395-2005. Отвешенное количество эпоксидной смолы загружается в смеситель и перемешивается при частоте вращения ротора 750 об/мин. При этом происходит разогрев смолы. Перемешивание производится до момента достижения температуры смолы, равной 35-40°С. Затем в смеситель, небольшими порциями по 50-100 г или равномерным потоком с помощью дозатора со скоростью не более 100 г/мин, вводят нанопорошок оксида алюминия в количестве 20 массовых частей по отношению к введенному количеству эпоксидной смолы (100 мас.ч.). Для изготовления связующего используются нанопорошки, состоящие из слабоагрегированных сферических частиц со средними размерами 30-50 нм. Такие порошки могут быть получены одним из известных физических методов испарения - конденсацией, например, методом электрического взрыва проволоки в смеси газообразных аргона и кислорода. При этом требуемая дисперсность нанопорошка достигается выбором условий электрического взрыва, таких как введенная в проволоку энергия и объемная концентрация кислорода в рабочем газе. Равномерное перемешивание компонентов смеси при скорости вращения ротора смесителя, равной 750 об/мин, производится в течение 1 часа. После окончания перемешивания полученную смесь сливают в специальную герметичную тару для отгрузки потребителю. Непосредственно перед началом изготовления теплозащитного покрытия корпуса ЛА в связующее вмешивают отвердитель типа ТЭАТ-1 ТУ 6-09-11-2119-93 в количестве 10 масс. частей по отношению к массе эпоксидной смолы, а затем наносят на армирующий наполнитель.
Согласно результатам испытаний, прочность и относительное удлинение материала растут в 1,5-2 раза (увеличение показателя прочности на сжатие: при t=20°С с 116,5 до 135,7 МПа, на 16,5%; при t=100°С с 32,5 до 52,7 МПа, на 62,5%; а при t=150°С с 11,3 до 28,7 МПа, на 153,7% соответственно).
пл
Полимерная матрица на основе эпоксидных смол или эпоксиполиуретановых каучуков при воздействии на теплозащитное покрытие высоких температур (до 2500°K и выше) деструктирует с образованием сравнительно низкотемпературных газовых продуктов, выделяемых через армирующий материал и пористый твердый остаток, составляющий около 20% от массы матрицы, в пограничный слой, обтекающего корпус ЛА высокотемпературного газа, что приводит к частичному блокированию теплового потока, распространяющегося внутрь корпуса ЛА. Армирующий наполнитель объемного переплетения из тугоплавких кварцевых или кремнеземных волокон сохраняет структуру композита при внешнем тепловом воздействии до соответствующих температур плавления. При температурах плавления наполнителей происходит их активное испарение, что значительно снижает тепловой поток к поверхности ЛА. По результатам стендовых испытаний введение 20 массовых частей нанопорошка тугоплавкого оксида алюминия (Т=2050°С), равномерно распределенного в матрице покрытия, приводит к увеличению эрозионной стойкости теплозащитного покрытия в 2 раза.
Таким образом, использование наномодифицированного эпоксидного композита в качестве теплозащитного покрытия обеспечивает повышенный уровень тепловой защиты планера гиперзвуковых ЛА практически без увеличения массово-габаритных характеристик тепловой защиты изделий.
Примеры №2-3. Данные примеры отличаются от вышеуказанного тем, что для изготовления композита использованы пограничные значения содержания наномодификатора.
При введении в эпоксидную смолу 10 мас.ч. сферических наночастиц механическая прочность на разрыв практически не изменяется (Фиг. 1(A)) при любом способе смешения. Введение 20 мас.ч. наномодификатора увеличивает разрывную прочность более чем в 1.5 раза, причем это наблюдается как для композиций, полученных смешением в диссольвере, так и для композиций после ультразвуковой обработки (УЗО). Таким образом, введение 17 мас.ч. достаточно для увеличения физико-механических свойств. При большей степени наполнения способ приготовления композиции начинает оказывать существенное влияние. В случае композитов после УЗО при увеличении степени наполнения разрывная прочность существенно уменьшается, хотя по-прежнему превышает прочность индивидуальной смолы. Для композитов, смешанных на диссольвере, понижение прочности наблюдается в меньшей степени, и прочность композита превышает прочность смолы в 1.5 раза. Аналогичным образом проявляется влияние степени наполнения на относительное удлинение при разрыве (Фиг. 1(Б)). При этом введение наполнителя увеличивает относительное удлинение при разрыве, что не является типичным для наполненных композиций.
При дальнейшем увеличении наполнения значения разрывной прочности и относительное удлинения снижаются, то есть введение наномодификатора в количестве более 22 мас.ч. не обеспечивает сохранения полученных параметров, а также нецелесообразно экономически. Заявляемый наномодифицированный эпоксидный композит имеет повышенные физико-механические характеристики, например, прочность, эластичность и эрозионную стойкость.
Электронная просвечивающая микроскопия отвержденных образцов полученного связующего показала, что распределение сферических наночастиц оксида алюминия происходит равномерно по всему объему матрицы и агломерация наночастиц не наблюдается даже при увеличении содержания наполнителя вплоть до 40 массовых частей. Таким образом, изделия с композитом могут найти разнообразное применение, если варьировать различные наполнители и такое количество наномодификатора из интервала 15-40 мас.ч., которое обеспечивает требуемые свойства конечного композиционного материала.