Способ получения чистого вольфрамата свинца в ионных расплавах
METHOD FOR PRODUCING CLEAN LEANTUNGSTATE IN IONIC MELTS

4
Изобретение относится к способам получения вольфраматов металлов, а именно к способу получения вольфрамата свинца (далее PbWO) в ионных расплавах, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения.
4
4
Одним из достижений современной науки стала постройка Большого Адронного Коллайдера для изучения микрочастиц и проникновения в строение вещества. Микрочастицы можно лишь зафиксировать точнейшей аппаратурой - фотонным спектрометром, в котором используются сцинтилляторы, способные регистрировать ионизирующие излучения – гамма-кванты. В настоящее время в качестве такого сцинтиллятора используют монокристаллы вольфрамата свинца PbWO. Таким образом, разработка и создание Большого Адронного Коллайдера (LHC) в Европейской лаборатории физики частиц (CERN) невозможны без использования новых детектирующих элементов, способных сохранить высокую стабильность своих параметров под воздействием радиационного излучения в течение длительного периода времени [R. Novotny, W. Doring, K. Mengel, V. Metag, Response function of PbWO – Detectors to Electrons and Photons between 50 and 855 MeV Energy. In Proc. SCrNT'97 September 22-25, 1997, Shanghai, China. P. 21].
2
5
4
2
5
3
В начале 90-х годов в рамках выполнения программы LHC были получены монокристаллы LuSiO с более сильными сцинтилляционными свойствами, чем вольфрамат свинца. Однако высокая стоимость не позволила использовать их в большом количестве (1 см кристалла PDWO стоит ≈ 8 долларов, a LuSiO ≈ 100 долларов).
4
В настоящее время радиационно-стойкий кристалл вольфрамата свинца используется для изготовления электромагнитного калориметра (ECAL) проекта компактный мюонный соленоид (CMS) и фотонного детектора в эксперименте ALICE в CERN. Сцинтиллятор на основе вольфрамата свинца был одобрен для проведения ECAL-эксперимента BTeV в Национальной лаборатории им. Ферми (США) [P. Lecoq, I. Dafinei, E. Auffray et al., The crystal clear projectnim. A365 (1995) 291]. PbWO также используется как люминесцентный материал, а также в производстве полупроводников.
Известен способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца, который может найти применение для изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения. Согласно предлагаемому способу монокристалл вольфрамата свинца получают методом Чохральского на затравку из оксидов свинца (II) и вольфрама (VI), ориентированную под углом до 10° к кристаллографической оси "а" кристалла, в условиях подавления окисления кристаллообразующих ионов и расстехиометризации расплава и легирования примесями окислов металлов лантана, иттрия и ниобия в количестве 0,001-0,1 вес.%, при температуре выше 1000°C в течение нескольких суток, а затем из полученного расплава с температурой 1800°C вытягивается растущий монокристалл. Получаемый монокристалл вольфрамата свинца обладает высокими потребительскими свойствами: улучшенной радиационной стойкостью, повышенной оптической однородностью, увеличенным световым выходом сцинтилляций и улучшенной механической прочностью [Патент РФ №2132417. Авторы: Анненков А.Н.; Коржик М.В.; Костылев В.Л.; Лигун В.Д.].
Недостатками данного способа являются: очень высокие температуры процессов, длительное время синтеза, так как скорость процесса в твердой фазе очень низкая. Также надо учесть, что оксид свинца - летучее вещество, поэтому кристаллы вольфрамата свинца имеют состав, отличающийся от стехиометрического.
Именно по такому способу получают по сей день монокристаллы вольфрамата свинца в Богородицком заводе технохимических изделий в Росси методом Чохральского; Шанхайском институте керамики (Китай) методом Бриджмена компанией Hurukava; Институте монокристаллов (г. Харьков, Украина); ОАО «Северные кристаллы» (г. Апатиты, Мурманская обл.) в кооперации с РНЦ «Курчатовский институт».
3
3
3
2
4
3
2
4
3
3
3
2
эвт.
2
4
3
4
Известен способ получения вольфрамата свинца в нитратном расплаве смеси компонентов KNO, NaNO, Pb(NO), взятых в количестве 0,6320; 0,3679 и 0,2198 моль соответственно, в который добавляют NaWO в количестве эквивалентном Pb(NO). Синтез PbWO ведут при температуре 200-250°С в 2 этапа [Шурдумов Г.К. Синтез молибдата и вольфрамата свинца в расплавах систем [KNO-NaNO-Pb(NO)]-NaMo(W)O [(K,Na,Pb//NO,Mo(W)O)], «ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 2014, т.57, N2, стр.91-96].
4
2
Недостатками данного способа синтеза PbWO являются агрессивная среда, термическая и термодинамическая неустойчивость реагентов, выделение токсичного газа NO, протекание побочных окислительно-восстановительных реакций:
Образовавшийся в результате реакции (1) оксид свинца (II) загрязняет продукт, т.к. PbO не растворяется в воде.
Также главным недостатком данного способа получения вольфрамата свинца является разложение нитрата свинца уже при температуре 200°С, а процесс ведут при температуре 200-250°С. Таким образом, как на первом, так и на втором этапах выделяется бурый газ.
Задача, решаемая изобретением: получение чистого вольфрамата свинца в ионных расплавах, которая обеспечивает сокращение времени процесса синтеза и энергозатрат.
Поставленная задача решается следующим образом: в исходную шихту вводят вольфраматы лития и натрия, также сульфат свинца в следующих мольных соотношениях:
в соответствии с уравнением реакции:
4
4
Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С.
Пример 1
4
4
Берут вольфрамата натрия 16,15 г, сульфата свинца 33,30 г и вольфрамата лития 14,40 г. Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С. Полученный вольфрамат свинца в количестве 49,925 г представлял порошок светло-желтого цвета. Рентгенофазовый анализ (далее РФА) и спектральный анализ (далее СА) показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.
Выход целевого продукта составил 99,85%.
Пример 2
4
4
4
Способ получения чистого вольфрамата свинца PbWO осуществляют аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что берут вольфрамата натрия 19,38 г, сульфата свинца 39,96 г и вольфрамата лития 17,27 г. Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С. Полученный вольфрамат свинца в количестве 59,94 г представлял порошок светло-желтого цвета. РФА и СА показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.
Выход целевого продукта составил 99,9%.
Пример 3
4
4
4
Способ получения чистого вольфрамата свинца PbWO осуществляют аналогично примеру 2. Отличием от первого примера является то, что берут вольфрамата натрия 22,62 г, сульфата свинца 46,62 г и вольфрамата лития 20,15 г. Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWOпросушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С. Полученный вольфрамат свинца в количестве 69,965 г представлял порошок светло-желтого цвета. РФА и СА показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.
Выход целевого продукта составил 99,95%.
Технический результат: получение чистого вольфрамата свинца в ионных расплавах.