МИНЕРАЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СМЕШАННОЙ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ КАРБОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ
MINERAL COMPOSITION BASED ON MIXED SOLID PHASE OF CALCIUM AND MAGNESIUM CARBONATES AND METHOD OF PRODUCING SUCH COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к минеральной композиции, содержащей смешанную твердую фазу карбонатов кальция и магния, а также к способ для приготовления такой композиции и к ее использованию.
Синтетические карбонаты кальция известны в основном благодаря их использованию в качестве наполнителей (в бумаге, краске, пластмассе и т.д.). Для этих областей применения синтезируются плотные карбонаты, в частности кальцит, имеющий скаленоэдрическую, ромбоэдрическую или призматическую морфологию, или арагонит, имеющий иглообразную морфологию.
Композиции, содержащие синтетические карбонаты кальция и магния, также являются известными и используются в частности в области производства бумаги и пластических материалов.
Например, могут быть процитированы композиции в соответствии с патентными заявками EP-A-2322581 и DE-A-3245103. Первая из них раскрывает пластинчатые частицы карбоната магния в форме гидромагнезита в смеси с коллоидным карбонатом кальция, подходящие в качестве наполнителей для бумаги или пластических материалов. Вторая раскрывает скаленоэдрические частицы карбоната кальция (то есть в форме рисового зерна) в смеси с пластинчатыми частицами основного карбоната магния. Соответствующие карбонаты не формируют композита.
2
Композиции, описанные в европейском патенте EP-B-0526121, формируются из однородной смеси частиц карбоната кальция, имеющих иглообразную кристаллическую структуру арагонита со столбчатой конфигурацией частиц, и частиц гашеного карбоната магния с пластинчатой конфигурацией частиц. Эти композиции получаются путем образования карбонатов под действием углекислоты из водных растворов гидроксидов кальция и магния с использованием сложного процесса, требующего использования переменной скорости потока CO.
2
Также известна японская патентная заявка JP-63-123810, которая описывает процесс для производства минеральной композиции, содержащей смешанную твердую фазу карбонатов кальция и магния. Этот процесс включает в себя образование карбонатов под действием углекислоты в водной суспензии основного карбоната магния, к которой непрерывно добавляется водная суспензия гидроксида магния и гидроксида кальция. Образование карбонатов под действием углекислоты проводится с быстрой скоростью потока CO, который дает начало формированию сферических, пористых частиц основного карбоната магния на зародышевых ядрах основного карбоната магния, первоначально содержащегося во взвешенном состоянии, причем поры этих частиц частично заполняются карбонатом кальция. Эта композиция является очень плотной и предназначена для производства наполнителей для производства бумаги, красок, пластических материалов или для медицинского сектора.
Целью настоящего изобретения является разработка минеральных композиций, предназначенных в частности для строительной промышленности. В этом секторе существует потребность, например, в разработке минеральных композиций, способных предложить альтернативу вспененным пепополиуретановым или фенолформальдегидным смолам, обычно используемым, например, в панелях теплоизоляции. Минеральные материалы имеют преимущество по сравнению с органическими вспененными материалами, поскольку они обладают более длительным сроком службы, значительно улучшенной огнестойкостью и уменьшенным воздействием на окружающую среду. При этом желательно, чтобы эти новые минеральные композиции имели теплофизические свойства, аналогичные теплофизическим свойствам известных вспененных материалов. Следовательно, существует потребность в разработке минеральных материалов, имеющих высокую контролируемую объемную пористость и низкую плотность при сохранении приемлемых механических свойств (сопротивление изгибу, сжатию, удару и т.д.).
-2
2
В пористой среде под удельной теплопроводностью понимается величина λ, которая является суммой i) отношения удельной теплопроводности газа, содержащегося в порах, к объемной доле пор в композиции, и ii) отношения удельной теплопроводности твердого материала к объемной доле этого твердого материала в композиции. Удельная теплопроводность газов обычно имеет порядок 10 Вт/K/м, а удельная теплопроводность твердых тел - порядок от 1 до 10 Вт/K/м; причем чем больше объемная доля газа (и следовательно пор) в композиции, тем ниже удельная теплопроводность композиции и лучше изолирующие свойства материала.
Процесс для приготовления минеральной композиции, содержащей смешанную твердую фазу карбонатов кальция и магния, уже был предложен, и в этом процессе в качестве исходного сырья используется сырая доломитовая известь, которая прокаливается, а затем по меньшей мере частично гасится (международная патентная заявка WO2013139957).
Для того чтобы решить сформулированную выше проблему, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения минеральной композиции, содержащей смешанную твердую фазу карбонатов кальция и магния, включающий в себя:
2
2
i) приготовление в водной фазе твердой фазы, содержащей по меньшей мере одно соединение кальция, выбранное из числа гидроксида кальция (Ca(OH)), карбоната кальция и их смесей, и по меньшей мере одно соединение магния, выбранное из числа оксида магния (MgO), гидроксида магния (Mg(OH)), по меньшей мере частично гашеной доломитовой извести и их смесей, причем масса упомянутой твердой фазы составляет от 5 до 15% от общей массы суспензии;
2
2
3
ii) образование карбонатов упомянутой твердой фазы под действием углекислоты в суспензии путем инжектирования содержащего CO газа в упомянутую суспензию, нагретую до температуры 55-90°C, со скоростью потока CO, составляющей от 2,5 до 15 дм/мин/кг упомянутой твердой фазы суспензии, с уменьшением значения pH суспензии до величины ниже 9 и стабилизацией удельной электропроводности этой суспензии, причем образование карбонатов под действием углекислоты останавливается, как только наблюдается эта стабилизация удельной электропроводности; и
3
3
iii) получение смешанной твердой фазы синтетических карбонатов кальция и магния, сформированной из кристаллизуемой кальциевой части и пластинчато кристаллизуемой магниевой части, причем кристаллы кальциевой части и кристаллы магниевой части агрегируются в форме композитных агрегатов, причем сами эти агрегаты по меньшей мере частично агломерируются в форме композитных агломератов, причем упомянутая кальциевая часть включает в себя по меньшей мере один карбонат, выбираемый из группы, образуемой кальцитом, арагонитом и их смесями, упомянутая магниевая часть включает в себя гидромагнезит в пластинчатой форме, и упомянутая смешанная твердая фаза карбонатов упомянутой минеральной композиции имеет объемную плотность, измеренную в соответствии со стандартом EN 459.2, составляющую 250 кг/м или ниже и 80 кг/м или выше.
Процесс по настоящему изобретению имеет то преимущество, что он является простым в осуществлении и обеспечивает одностадийное образование карбонатов под действием углекислоты.
В значении настоящего изобретения под стабилизацией удельной электропроводности понимается период, более длинный, чем 15 мин, во время которого удельная электропроводность, измеряемая в суспензии, не изменяется больше чем на 0,5 мСм/см вверх или вниз, предпочтительно период в 30 мин, во время которого удельная электропроводность, измеряемая в суспензии, не изменяется больше чем на 0,5 мСм/см вверх или вниз, и предпочтительно период в 30 мин, во время которого удельная электропроводность, измеряемая в суспензии, не изменяется больше чем на 0,3 мСм/см вверх или вниз. В зависимости от рабочих условий эта фаза стабилизация может иметь большую или меньшую продолжительность. В некоторых вариантах процесса эта фаза может длиться вплоть до 60 мин и даже еще больше.
98
98
98
98
Если упомянутое по меньшей мере одно кальциевое соединение имеет форму карбоната кальция, оно предпочтительно может быть карбонатом кальция типа наполнителя (d<150 мкм, предпочтительно d<50 мкм), карбонатом кальция мелкого помола (молотым карбонатом кальция, GCC) например с d<50 мкм, предпочтительно с d<20 мкм), синтетическим карбонатом кальция (осажденным карбонатом кальция, PCC) или остатком, получаемым при неполном кальцинировании известняка.
Если упомянутое по меньшей мере одно кальциевое соединение имеет форму гидроксида кальция, этот гидроксид получается путем гашения оксида кальция. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения это гашение осуществляется с помощью упомянутой водной фазой во время упомянутого приготовления суспензии. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения перед упомянутым приготовлением суспензии процесс включает в себя предварительное по меньшей мере частичное гашение оксида кальция (CaO) до упомянутого гидроксида кальция. Это предварительное гашение может быть сухим гашением или почти сухим гашением. Оно также может быть мокрым гашением для того, чтобы получить суспензию, в частности известковое молоко, которое затем необязательно пропускается через сито, перемалывается и/или разбавляется для упомянутой подготовки суспензии.
Это предварительное гашение предпочтительно выполняется водой, водой, содержащей по меньшей мере одну добавку, или водой, уже содержащей по меньшей мере часть упомянутого по меньшей мере одного соединения магния, которое является частью упомянутой твердой фазы в суспензии.
Оксид кальция CaO, используемый для этого гашения, может быть негашеной известью, полученной, например путем прокаливания известняка, причем это прокаливание может быть неполным, и тогда известь содержит фракцию карбоната кальция.
Если упомянутое по меньшей мере одно соединение магния имеет форму оксида магния, этот оксид магния может быть получен с использованием обычных способов синтеза MgO или путем прокаливания магниевой руды (например доломита или магнезита).
2
2
2
Если упомянутое по меньшей мере одно соединение магния имеет форму гидроксида магния, оно может быть получено с использованием обычных способов синтеза Mg(OH) или предпочтительно по меньшей мере частичным гашением MgO. По меньшей мере частично гашеная доломитовая известь имеет общую формулу aCa(OH)⋅xMg(OH)⋅yMgO, где a, x и y являются молярными коэффициентами, в частности удовлетворяющими условию 0,8≤a/(x+y) ≤1,2. Эта доломитовая известь может быть получена с помощью по меньшей мере частичного гашения доломитовой негашеной извести.
В соответствии с одним вариантом способа получения по настоящему изобретению это по меньшей мере частичное гашение соединения магния обеспечивается упомянутой водной фазой во время упомянутого приготовления суспензии.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения этот процесс перед упомянутым приготовлением суспензии включает в себя предшествующее по меньшей мере частичное гашение соединения магния, в частности оксида магния (MgO), до упомянутого гидроксида магния. Это предшествующее гашение может быть сухим гашением или почти сухим гашением. Упомянутое предшествующее гашение также может быть мокрым гашением для того, чтобы произвести магнезиальное молоко, которое затем необязательно пропускается через сито, перемалывается и/или разбавляется для упомянутого приготовления суспензии.
Упомянутое предшествующее гашение предпочтительно выполняется водой, водой, содержащей по меньшей мере одну добавку, или водой, уже содержащей по меньшей мере часть упомянутого по меньшей мере одного соединения кальция, которое является частью упомянутой твердой фазы в суспензии.
Предпочтительно твердая фаза суспензии имеет молярное отношение Ca/Mg от 0,4 до 4,0. Это молярное отношение предпочтительно составляет более чем 1,2. В частности оно может также составлять 3,0 или меньше, и более конкретно 2,5 или меньше.
Следует отметить, что в процессе по настоящему изобретению нет никакого положения о помещении в суспензию исключительно доломитовой извести, гашеной или негашеной.
Предпочтительно упомянутое по меньшей мере одно соединение магния, образующее часть твердой фазы суспензии, выбирается из числа оксида магния, гидроксида магния и их смесей. В этом случае готовая суспензия имеет твердую фазу, которая вообще не содержит доломитовой извести, гашеной или негашеной.
Положение также может быть сформулировано так, что упомянутое по меньшей мере одно соединение магния является по меньшей мере частично гашеной доломитовой известью, необязательно в смеси с оксидом магния, гидроксидом магния или их смесью, но так, чтобы получить молярное отношение Ca/Mg в упомянутой твердой фазе суспензии больше чем 1,2 и 4,0 или меньше, в частности 3,0 или меньше, необязательно 2,5 или меньше.
2
3
Карбонаты кальция обычно имеют более малую удельную поверхность, чем гидромагнезит, и более высокую объемную плотность. В результате выше некоторого отношения Ca/Mg, в частности выше значения Ca/Mg=4,0, пропорция карбоната кальция в продукте, полученном с помощью процесса по настоящему изобретению, становится слишком высокой, чтобы позволить достижение удельных поверхностей выше чем 2 м/г и объемных плотностей ниже чем 250 кг/м.
3
3
Образование карбонатов твердой фазы под действием углекислоты во взвешенном состоянии предпочтительно проводится при температуре от 60 до 80°C, предпочтительно 70°C или ниже, более конкретно 65°C или ниже. Образование карбонатов под действием углекислоты при более низкой температуре, в частности при температуре ниже 55°C, более конкретно ниже 50°C, обычно способствует формированию карбоната магния в форме несквегонита, а не в форме гидромагнезита. Следовательно, смешанная твердая фаза карбонатов сформированной таким образом упомянутой минеральной композиции обычно имеет объемную плотность, которая является слишком высокой, в частности выше чем 250 кг/дм и даже выше чем 300 кг/дм, вместе с удельной теплопроводностью, которая также является слишком высокой.
2
2
2
2
3
3
3
На этой стадии образования карбонатов под действием углекислоты предпочтительно, чтобы CO инжектировался в чистом виде с концентрацией 100 об.% или разбавленным в газе-носителе, в частности в воздухе, в объемной концентрации CO в газе-носителе, составляющей от 15 до 50%, в частности от 15 до 25%. Полная скорость инжектирования (газа-носителя и CO) предпочтительно может составлять порядка от 15 до 55 дм/мин/кг твердой фазы в суспензии. Скорость потока CO (за исключением газа-носителя) предпочтительно составляет от 2,5 до 9,5 дм/мин/кг, в частности от 5 до 9,5 дм/мин/кг твердой фазы в суспензии.
На этой стадии образования карбонатов под действием углекислоты (стадия ii процесса по настоящему изобретению) изменения в удельной электропроводности суспензии зависят от выбора твердой фазы в суспензии.
Если упомянутое соединение кальция имеет форму гидроксида кальция или содержит гидроксид кальция, удельная электропроводность начинает быстро и резко уменьшаться, транслируя осаждение карбоната кальция. С другой стороны, когда упомянутое по меньшей мере одно соединение кальция имеет исключительно форму карбоната кальция, оно не подвергается никакой реакции во время образования карбонатов под действием углекислоты и поэтому не оказывает никакого влияния на удельную электропроводность суспензии.
Образование карбонатов соединения магния под действием углекислоты сопровождается увеличением электрической удельной проводимости суспензии первоначально за счет формирования ионов бикарбоната магния. Параллельно с этим растворением имеет место осаждение ионов бикарбоната к гидромагнезиту, которое на второй стадии приводит либо к уменьшению удельной электропроводности, либо по меньшей мере к ее стабилизации. Это увеличение с последующим уменьшением или стабилизацией, относящееся к образованию карбонатов соединения магния под действием углекислоты, происходит непосредственно в начале стадии образования карбонатов под действием углекислоты, когда соединение кальция находится в форме карбоната кальция, или после осаждения карбоната кальция, когда упомянутое соединение кальция находится первоначально в форме гидроксида кальция.
Во всех случаях значение pH суспензии (первоначально близкое к 9, когда соединение кальция находится в форме карбоната кальция, и составляющее от 12 до 13, когда соединение кальция находится в форме гидроксида кальция) уменьшается в ходе реакции образования карбонатов твердой фазы в суспензии под действием углекислоты, чтобы достичь величин ниже чем 9, в частности ниже чем 8,5, и более конкретно ниже чем 8,3. Даже если это значение pH достигается, реакция останавливается только тогда, когда наблюдается вышеописанная стадия стабилизации удельной электропроводности.
Во время помещения в суспензию и образования карбонатов под действием углекислоты суспензия предпочтительно может перемешиваться, например со скоростью от 350 до 650 об/мин.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения после образования карбонатов под действием углекислоты процесс дополнительно включает в себя стадию разделения упомянутой суспензии на твердую и жидкую фазы между упомянутой смешанной твердой фазой с образовавшимися карбонатами и упомянутой водной фазой. Предпочтительно смешанная твердая фаза может быть затем по меньшей мере частично высушена.
3
3
Настоящее изобретение также относится к минеральной композиции, содержащей смешанную твердую фазу синтетических карбонатов кальция и магния, которая может быть приготовлена с использованием процесса по настоящему изобретению. Эта композиция формируется из кристаллизуемой кальциевой части и кристаллизуемой магниевой части в пластинчатой форме, причем кристаллы кальциевой части и кристаллы магниевой части агрегируются в форме композитных агрегатов, причем сами эти агрегаты по меньшей мере частично агломерируются в форме композитных агломератов, причем упомянутая кальциевая часть включает в себя по меньшей мере один карбонат, выбираемый из группы, образуемой кальцитом, арагонитом и их смесями, упомянутая магниевая часть включает в себя гидромагнезит в пластинчатой форме, упомянутая смешанная твердая фаза карбонатов упомянутой минеральной композиции имеет объемную плотность, измеренную в соответствии со стандартом EN 459.2, составляющую 250 кг/м или ниже и 80 кг/м или выше, и молярное отношение Ca/Mg составляет от 0,4 до 4,0. Предпочтительно в этой композиции смешанная твердая фаза имеет молярное отношение Ca/Mg выше чем 1,2. Предпочтительно молярное отношение Ca/Mg может составлять 3 или меньше и в частности 2,5 или меньше.
Предпочтительно кальциевая часть упомянутой минеральной композиции содержит меньше чем 30 мас.%, более предпочтительно меньше чем 20 мас.%, еще более предпочтительно меньше чем 10 мас.%, и даже меньше чем 5 мас.% арагонита.
Предпочтительно кальциевая часть упомянутой минеральной композиции по существу формируется из кальцита.
Композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать в себя водную фазу, причем упомянутая композиция тогда находится в форме суспензии или пасты. Она также может находиться в твердой форме, в частности в порошковой форме, и иметь уровень влажности от 0 до 4%, в частности от 0,1 до 4%, более предпочтительно 3% или меньше, еще более предпочтительно 2% или меньше по массе воды относительно общей массы композиции.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая смешанная твердая фаза перемалывается для того, чтобы получить частицы размером 2 мм или меньше.
3
5
3
4
2,
2
3
2,
2
3
3,
2
Кальцит и арагонит являются двумя кристаллическими структурами карбоната кальция CaCO. Гидромагнезит, называемый также основным карбонатом магния, имеет формулу Mg(CO)(OH)4HO или 4MgCO. Mg(OH)4HО. В базах данных рентгеновской дифракции (база данных Международного Центра Дифракционных Данных (ICDD)), гидромагнезит соответствует таблицам 00-025-0513 (моноклинный) и 01-070-1177 (орторомбический). Его не следует путать с магнезитом, карбонатом магния с формулой MgCO, или с несквегонитом, гашеным карбонатом магния с формулой MgCO3HО, которых следует избегать в соответствии с настоящим изобретением.
Под выражением «объемная плотность» в соответствии с настоящим изобретением понимается отношение между массой материала и кажущимся объемом всех агломератов или зерен, измеренным в соответствии со стандартом EN 459.2.
Низкая объемная плотность композиции, получаемой в соответствии с настоящим изобретением, следует из большого объема пор, то есть высокого содержания газа в смешанной твердой фазе, которая имеет несколько уровней пористости: внутри кристаллических агрегатов, внутри агломератов из агрегатов и даже между агломератами или зернами.
Под выражением «объем пор» в соответствии с настоящим изобретением понимается глобальный объем пор, соответствующий различным пористостям, описанным выше и измеренный с помощью способа определения пористости ртутной интрузией.
3
3
В целом подтверждается, что объемная плотность стандартного гидромагнезита составляет от 200 до 400 кг/м. Синтетические карбонаты кальция обычно имеют объемную плотность от 250 до 600 кг/м.
3
Против всяких ожиданий, композиция по настоящему изобретению, содержащая смешанную твердую фазу карбоната кальция и гидромагнезита, имеет объемную плотность ниже чем 250 кг/м при молярном отношении Ca/Mg от 0,4 до 4.
Этот результат является тем более удивительным, что он позволяет уменьшить достигаемые значения удельной теплопроводности для минеральной композиции по настоящему изобретению до величин от 25 до 45 мВт/К/м, в частности до величин от 35 до 40 мВт/К/м.
Следовательно, смешанная твердая фаза композиции по настоящему изобретению имеет особенные аспекты, которые не свойственны обычным чистым фазам типа гидромагнезита или синтетического карбоната кальция.
Объяснение, похоже, заключается в том факте, что смешанная твердая фаза кальция и магния имеет смешанную кристаллическую структуру, которая обеспечивает лучший компромисс между пористостью, степенью агрегации и организацией кристаллов относительно друг друга. Этот компромисс приводит к низкой объемной плотности и поэтому к низкой удельной теплопроводности. Этот эффект может быть получен с использованием процесса по настоящему изобретению, который в частности разработан для того, чтобы достичь конкретных характеристик низкой объемной плотности и, следовательно, низкой удельной теплопроводности твердой фазы композиции в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
2
2
Смешанная твердая фаза минеральной композиции в соответствии с настоящим изобретением может иметь удельную площадь поверхности 10 м/г или больше, более конкретно больше чем 12 м/г и предпочтительно 15 м/г или больше, возможно достигая значения 25 м/г.
Под выражением «удельная площадь поверхности», используемым в настоящем изобретении, понимается удельная площадь поверхности, измеренная с помощью азотной адсорбционной манометрии и вычисленная с использованием модели Брунауэра-Эммета-Теллера (способ BET).
2
2
Следовательно, смешанная твердая фаза композиции по настоящему изобретению имеет неожиданное преимущество, заключающееся в том, что ее удельная площадь поверхности больше, чем удельная площадь поверхности обычных молотых карбонатов кальция (GCC) или синтетических карбонатов кальция, которые имеют удельную площадь поверхности порядка от 3 до 15 м/г, и наиболее часто меньше чем 10 м/г.
В композиции по настоящему изобретению содержание гидромагнезита составляет от 5 до 80 мас.%, предпочтительно от 5 до 71 мас.%, еще более предпочтительно от 15 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 25 до 35 мас.% относительно массы упомянутой смешанной твердой фазы.
Предпочтительно упомянутая кальциевая часть содержится в композиции по настоящему изобретению в количестве от 20 до 85 мас.%, предпочтительно от 29 до 85 мас.%, более предпочтительно от 50 до 75 мас.%, в частности от 60 до 70 мас.% относительно общей массы упомянутой смешанной твердой фазы. Суммарно магниевая часть составляет количество в диапазоне от 5 до 71 мас.%, предпочтительно от 15 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.% и еще более предпочтительно от 25 до 35 мас.% от общей массы смешанной твердой фазы.
В сухом порошке предпочтительной композиции по настоящему изобретению можно выделить следующие компоненты (в мас.%):
3
- карбонат кальция CaCO (кальцит и необязательно следы арагонита): от 29 до 85 мас.%;
2
- портландит Ca(OH): от 0 до 2 мас.%;
5
3
4
2,
2
- гидромагнезит Mg(CO)(OH)4HО: от 5 до 71 мас.%;
2
- брусит Mg(OH): от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 7 мас.%, более предпочтительно от 0 до 3 мас.%;
- периклаз MgO: от 0 до 2 мас.%;
3
2
2
- оксигидроксид магния MgO(OH): от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0 до 2 мас.%.
3
3
3
Предпочтительно в минеральной композиции по настоящему изобретению объемная плотность смешанной твердой фазы составляет 220 кг/м или ниже, более предпочтительно 200 кг/м или ниже, и даже 180 кг/м или ниже.
В одной выгодной композиции по настоящему изобретению смешанная твердая фаза минеральной композиции имеет удельную теплопроводность от 25 до 45 мВт/К/м, в частности от 28 до 40 мВт/К/м.
В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения пропорция смешанной твердой фазы находится в диапазоне от 5 до 65 мас.% относительно общей массы композиции, а жидкая среда содержится в пропорции от 35 до 95 мас.% относительно общей массы минеральной композиции.
50
95
В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения смешанная твердая фаза состоит из агломератов, размолотых до частиц размером 2 мм или меньше, предпочтительно 1 мм или меньше, более предпочтительно 200 мкм или меньше, и в частности 80 мкм или меньше. Предпочтительно эти агломераты имеют значение d больше чем 5 мкм, предпочтительно больше чем 7 мкм, и значение d больше чем 10 мкм, предпочтительно больше чем 20 мкм.
В соответствии с настоящим изобретением агрегаты смешанной твердой фазы формируются из кальциевого ядра на котором агрегируются пластины гидромагнезита.
Эти агрегаты могут иметь по существу сферическую морфологию.
Средний размер 80% объема агрегатов может составлять порядка от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 3 до 20 мкм, и в частности от 5 до 15 мкм. Ширина пластинок 80% объема пластинок гидромагнезита составляет порядка от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5 мкм.
Пластинки гидромагнезита не соединяются случайным образом. Агрегаты по настоящему изобретению в целом имеют форму, напоминающую адениум (пустынную розу).
Сухой порошок, имеющий предпочтительную минеральную композицию по настоящему изобретению, может иметь следующие характеристики:
3
- объемная плотность: от 100 до 250 кг/м
- удельная теплопроводность: от 25 до 45 мВт/К/м
2
- удельная площадь поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру: от 10 до 35 м/г
3
- объем пор с размером <100 мкм: от 1 до 5 см/г
- влажность: от 0 до 4%.
Композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать в себя добавки, облегчающие фильтрацию при подготовке, хранение и/или размалывание (деагломерацию) упомянутой композиции, в частности для того, чтобы улучшить стабильность суспензий по настоящему изобретению.
Предпочтительно смешанная твердая фаза может размалываться или деагломерироваться для того, чтобы получить частицы размером 2 мм или меньше, предпочтительно 1 мм или меньше, более предпочтительно 200 мкм или меньше и в частности 80 мкм или меньше. Операция сушки может выполняться одновременно с деагломерацией или измельчением.
Настоящее изобретение также касается использования в строительных материалах минеральной композиции по настоящему изобретению или композиции, полученной с использованием процесса по настоящему изобретению.
Эта композиция в частности может рассматриваться как сырье для подготовки теплоизоляционных материалов, в частности теплоизоляционных панелей в форме минеральных листов или пен, или в строительных растворах, штукатурках, бетонах в частности как теплоизолирующий компонент.
Одним из предусматриваемых использований композиции по настоящему изобретению также может быть использование в качестве наполнителя в полимерных материалах, резине, бумаге, красках, косметических продуктах, в частности в качестве минеральных наполнителей с низкой плотностью и/или высокой пористостью. Эта композиция также может быть использована в качестве увеличивающего вязкость или реологического средства, например, в минеральных суспензиях, клеях, битумах или асфальтах. Использование этой композиции может быть предусмотрено для обработки воды или газа, или в области катализа, или в качестве носителя для духов, ароматических веществ, активных ингредиентов для того, чтобы гарантировать их постепенное и/или отсроченное высвобождение в среду использования;
Другие детали и конкретные аспекты настоящего изобретения станут очевидными из описания, данного ниже в качестве неограничивающих примеров, в которых приведенные проценты являются массовыми процентами, если явно не указано иное.
Прилагаемые Фиг. 1, 5, 8 и 10 показывают кривые изменения значения pH и удельной электропроводности в ходе реакции образования карбонатов под действием углекислоты в примерах 1, 4, 6 и 7. Фиг. 2, 3, 4A, 4B, 6, 7, 9 и 11 представляют собой изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), иллюстрирующие кристаллическую структуру композиций, полученных в Примерах 1-7.
В приведенных примерах объемная плотность wa измерялась в соответствии со стандартом EN 459.2. При измерении удельной теплопроводности, которая зависит от степени упаковки образца, получается вторая ненормализованная величина плотности, которая должна быть указана для того, чтобы иметь представление об условиях измерения удельной теплопроводности.
Теплопроводность измерялась на сыпучем материале в соответствии со стандартами ISO 8301 или NF EN 12664. Более конкретно, удельная теплопроводность, указанная в настоящем изобретении, измерялась на смешанной твердой фазе минеральной композиции, полученной в соответствии с настоящим изобретением, то есть на порошке, предварительно высушенном при температуре 105°C и имеющем влажность ниже чем 4 мас.%. Если композиция по настоящему изобретению находилась в форме суспензии или пасты, упомянутый порошок получался путем фильтрации, сушки и размалывания этой композиции.
Измерение проводилось в измерителе теплового потока (Netzsch HFM 463/3IE Lambda Series) на порошкообразном веществе, помещенном в форму большего размера, чем измеритель теплового потока. Подготовка слоя порошка в форме была такой, что поверхность слоя порошка была настолько плоской, насколько это возможно, и плотность слоя порошка, на котором должна была измеряться удельная теплопроводность, была равна объемной плотности, предварительно измеренной на каждом порошке в соответствии со способом, описанным в стандарте EN 459.2, в пределах 20%, и при возможности в пределах 15%. Единственное измерение делалось при температуре 20°C с разностью температур в 20°C между двумя сторонами образца (то есть 10°C для одной стороны и 30°C для другой).
Удельная площадь поверхности измерялась с использованием способа BET, основанного на измерении азотной адсорбционной манометрии, а объем пор с размером <100 мкм был измерен с помощью ртутной интрузии.
Пример 1: Образование карбонатов под действием углекислоты при температуре 70°C в суспензии гидроксида магния и молотого карбоната кальция с отношением Ca/Mg (моль) порядка 0,5
А) Исходные материалы
2
3
2
2
3
2
3
3
2
2
3
2
3
98
Молотый карбонат кальция и гидроксид магния были промышленными продуктами. В соответствии с химическим анализом с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии с дополнительным термогравиметрическим анализом гидроксид магния содержал 95,0±0,5% Mg(OH), <1,0% MgO, 2,5±0,5% CaCO и примеси, состоящие главным образом из SiO, AlO и FeO. Он имел форму суспензии, содержащей 53% твердого вещества и остаток из воды. Молотый карбонат кальция содержал >95% CaCO и примеси, опять же состоящие главным образом из SiO, AlO, FeO. Этот карбонат кальция был естественным известняком, который был просто промышленным образом размолот. Лазерное измерение распределения частиц по размерам дало значение d порядка 12 мкм (±2 мкм).
В) Приготовление суспензии
3
3
2
4,9 кг молотого карбоната кальция и 5,8 кг гидроксида магния (в сухом эквиваленте) были помещены в суспензию приблизительно в 80 дмводы (воды, обеспеченной суспензией Mg(OH), дополненной водопроводной водой), чтобы получить смешанную суспензию. Веса молотого карбоната кальция и гидроксида магния были определены так, чтобы получить молярное отношение Ca/Mg порядка 0,5. Сухой экстракт (содержание твердого вещества) этой суспензии составил 10,7 мас.%. Эта суспензия была помещена в реактор емкостью 100 дм, оборудованный рубашкой и снабженный системой перемешивания и системой нагрева. Этот реактор был также оборудован датчиком pH, датчиком удельной электропроводности и температурным датчиком. Суспензия постоянно перемешивалась и температура была доведена до 70°C ± 2°C.
С) Образование карбонатов под действием углекислоты
2
2
2
2
2
3
3
3
3
Когда суспензия достигла температуры 70°C ± 2°C, было начато инжектирование CO в форме газа, состоящего из 15 об.% CO и 85 об.% воздуха. Газ, содержащий CO, инжектировался через сопло, расположенное у основания реактора. Скорости потока газа в суспензии соответствовали 55 дм/мин для CO и 314 дм/мин для воздуха, т.е. 5,1 дм/мин CO и 29,3 дм/мин воздуха на килограмм твердого вещества в первоначальной суспензии (молотый карбонат кальция и гидроксид магния). В течение всего времени образования карбонатов под действием углекислоты зарегистрировалась удельная электропроводность суспензии и ее pH. Значение pH суспензии перед образованием карбонатов под действием углекислоты составляло 9,0. В течение всего времени образования карбонатов под действием углекислоты преобразование гидроксида магния в карбонат сопровождалось a) понижением значения pH и b) увеличением до максимума с последующим уменьшением, а затем стабилизацией удельной электропроводности (см. Фиг. 1). Реакция была остановлена после времени стабилизации 1 час удельной электропроводности на уровне 3,6 мСм/см. После этого образования карбонатов под действием углекислоты значение pH суспензии составляло всего 8,0. Увеличение удельной электропроводности в начале реакции образования карбонатов под действием углекислоты означает формирование растворимого бикарбоната магния. Последующее уменьшение соответствует осаждению гидромагнезита.
D) Обработка после синтеза
50
95
После образования карбонатов под действием углекислоты распределение частиц по размерам в суспензии было измерено с помощью лазерного измерения размеров частиц путем помещения нескольких капель суспензии в метанол. Значение d этой суспензии составило 11,6 мкм, а ее значение d составило 26,3 мкм. Затем суспензия была профильтрована через фильтр Бюхнера, помещенный в печь с температурой 105°C, сушилась в течение 48 час, и высушенное твердое вещество было размолото для того, чтобы получить порошок с размером частиц менее 2 мм и влажностью меньше чем 3%.
3
2
3
2
3
В соответствии с рентгеновским дифракционным анализом с дополнительным термогравиметрическим анализом полученный продукт содержал 562±% CaCO (кальцита), 402±% гидромагнезита и 41±% брусита Mg(OH). Его объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом EN 459.2, составляла 173 кг/м. Удельная площадь поверхности составила 16,5 м/г (использовался способ BET, основанный на азотной адсорбционной манометрии после нескольких часов дегазации при температуре 190°C). Теплопроводность составила 37,2 мВт/К/м при плотности в момент измерения, равной 185 кг/м. Фиг. 2 представляет собой изображение полученного продукта на сканирующем электронном микроскопе. Эта фотография показывает, что (пластинчатый) гидромагнезит, образованный путем образования карбонатов из гидроксида магния под действием углекислоты, кристаллизовался на поверхности частиц молотого карбоната кальция.
Пример 2: Образование карбонатов под действием углекислоты при температуре 70°C в суспензии гидроксида магния и молотого карбоната кальция с отношением Ca/Mg (моль) порядка 0,9.
Этот пример полностью подобен Примеру 1, за исключением того, что массы молотого карбоната кальция и гидроксида магния являются другими.
3
2
На этот раз 6,5 кг молотого карбоната кальция и 4,2 кг гидроксида магния (в сухом эквиваленте) были помещены в суспензию приблизительно в 80 дмводы (воды, обеспеченной суспензией Mg(OH), дополненной водопроводной водой), чтобы получить смешанную суспензию. Веса молотого карбоната кальция и гидроксида магния были определены так, чтобы на этот раз получить молярное отношение Ca/Mg порядка 0,9. Сухой экстракт (содержание твердого вещества) этой суспензии составил 11,3 мас.%.
Эта суспензия была помещена в тот же самый реактор, который использовался в Примере 1, и образование карбонатов под действием углекислоты было проведено при условиях, аналогичных условиям образования карбонатов под действием углекислоты, описанным в Примере 1. Как было описано в Примере 1, удельная электропроводность суспензии увеличивалась в самом начале реакции образования карбонатов под действием углекислоты, достигала максимума прежде, чем показать явное уменьшение, а затем стабилизировалась. Реакция снова была остановлена после стабилизации удельной электропроводности суспензии в течение 40 мин на уровне 4,0 мСм/см (±0,1 мСм/см). В этот момент времени значение pH суспензии, первоначально составлявшее 9,1, упало до 8,1.
50
95
После образования карбонатов под действием углекислоты распределение частиц по размерам в суспензии было снова измерено и показало значение d, равное 12,4 мкм, и значение d, равное 30,1 мкм. Суспензия была затем отфильтрована, высушена, и полученное твердое вещество было размолото, как и в Примере 1.
3
3
2
3
В соответствии с рентгеновским дифракционным анализом с дополнительным термогравиметрическим анализом полученный продукт содержал 702±% CaCO (кальцита), 262±% гидромагнезита и 41±% брусита. Его объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом EN 459.2, составила 211 кг/м. Удельная площадь поверхности составила 12,3 м/г. Теплопроводность составила 38,1 мВт/К/м при плотности в момент измерения, равной 225 кг/м. Фиг. 3 иллюстрирует полученный продукт. Эта фотография, как и фотография, показанная на Фиг. 2, показывает, что гидромагнезит, сформированный путем карбонирования гидроксида магния, кристаллизовался на поверхности частиц молотого карбоната кальция.
Пример 3: Образование карбонатов под действием углекислоты при температуре 70°C в суспензии гидроксида магния и молотого карбоната кальция с отношением Ca/Mg (моль) порядка 1,6.
98
Этот пример полностью сопоставим с Примерами 1 и 2. Веса молотого карбоната кальция и гидроксида магния снова отличались, и молотый карбонат кальция был на сей раз получен из другого источника и имел значение d порядка 36 мкм.
3
2
На этот раз 7,9 кг молотого карбоната кальция и 2,8 кг гидроксида магния (в сухом эквиваленте) были помещены в суспензию приблизительно в 80 дмводы (воды, обеспеченной суспензией Mg(OH), дополненной водопроводной водой), чтобы получить смешанную суспензию. Веса молотого карбоната кальция и гидроксида магния были определены так, чтобы на этот раз получить молярное отношение Ca/Mg порядка 1,6. Сухой экстракт (содержание твердого вещества) этой суспензии составил 12,5 мас.%.
Эта суспензия была помещена в тот же самый реактор, который использовался в предыдущих примерах, и образование карбонатов под действием углекислоты было проведено при условиях, аналогичных условиям образования карбонатов под действием углекислоты, описанным в Примерах 1 и 2. Как и ранее, удельная электропроводность суспензии увеличивалась в самом начале реакции образования карбонатов под действием углекислоты, достигала максимума прежде, чем показать явное уменьшение, а затем стабилизировалась. Реакция была остановлена, когда удельная электропроводность была стабильной на уровне 3,4 мСм/см (±0,2 мСм/см) в течение 30 минут. В этот момент времени значение pH суспензии, первоначально составлявшее 9,4, упало до 8,3.
50
95
После образования карбонатов под действием углекислоты распределение частиц в суспензии по размерам снова было измерено и показало значение d, равное 9,3 мкм, и значение d, равное 22,7 мкм. Суспензия была затем отфильтрована, высушена, и полученное твердое вещество было размолото, как и в вышеописанных примерах.
3
2
3
2
3
В соответствии с рентгеновским дифракционным анализом с дополнительным термогравиметрическим анализом полученный продукт содержал 592±% CaCO (кальцита), 372±% гидромагнезита и 41±% брусита Mg(OH). Его объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом EN 459.2, составляла 214 кг/м. Удельная поверхность составила 11,5 м/г (использовался способ BET, основанный на азотной адсорбционной манометрии). Теплопроводность составила 37,6 мВт/К/м при плотности в момент измерения, равной 222 кг/м. Фиг. 4A и 4B иллюстрируют полученный продукт. Эти фотографии показывают, что продукт является однородным, и что пластинки гидромагнезита снова покрывают частицы молотого карбоната кальция.
Пример 4: Образование карбонатов под действием углекислоты при температуре 60°C в суспензии доломитовой извести и молотого карбоната кальция с отношением Ca/Mg (моль) порядка 1,5.
2
Этот пример был вдохновлен предыдущими примерами, но на сей раз молотый карбонат кальция был помещен в суспензию не с суспензией Mg(OH), а с предварительно подготовленной суспензией по меньшей мере частично гашеной доломитовой извести.
3
3
На первой стадии 5,8 кг доломитовой извести с размером частиц от 0 до 3 мм было помещено в 23,0 кг воды, нагретой до температуры 55°C. Эта суспензия перемешивалась в течение 30 мин, за которые доломитовая известь по меньшей мере частично была погашена. После гашения в течение 30 мин было добавлено дополнительно 20,0 кг воды и 3,0 кг молотого карбоната кальция (того же самого GCC, что и в Примере 3), и перемешивание продолжалось в течение 20 мин. Веса доломитовой извести и молотого карбоната кальция были определены так, чтобы получить отношение Ca/Mg, равное 1,5. Полученная суспензия была пропущена через сито с размером ячейки 200 мкм, чтобы удалить самые грубые частицы (в частности необожженные частицы, первоначально содержавшиеся в доломитовой извести). Просеянная суспензия была затем разбавлена до сухого экстракта (до содержания твердого вещества) 9,4%, и 80 дм этой суспензии было помещено в реактор объемом 100 дм, уже использованный во всех предыдущих примерах.
2
2
2
3
3
3
3
Образование карбонатов под действием углекислоты на сей раз было проведено при температуре 60°C. Скорость потока CO составляла 45 дм/мин, а скорость потока воздуха составляла 180 дм/мин, то есть при концентрации CO в газе, равной 20 об.%, приблизительно 6,0 дм/мин CO и 24,0 дм/мин воздуха на килограмм твердого вещества, содержащегося в суспензии перед образованием карбонатов под действием углекислоты.
2
В течение всего времени образования карбонатов под действием углекислоты (Фиг. 5) удельная электропроводность суспензии уменьшалась, и это уменьшение сопровождалось понижением pH фактора с 12,2 до 9,4. Эти результаты являются доказательством образования карбонатов кальциевой части по меньшей мере частично гашеной доломитовой извести с образованием карбоната кальция (PCC) на месте в дополнение к первоначальному молотому карбонату кальция (GCC). После некоторого замедления реакции удельная электропроводность снова медленно увеличивалась перед окончательной стабилизацией в течение 20 мин на уровне 8,0 мСм/см (±0,1 мСм/см). Эта вторая фаза реакции сопровождалась вторым понижением pH до значения 8,1, которое отражает конкуренцию между образованием гидромагнезита и растворением Mg(OH) (и возможно уже сформированного гидромагнезита) на ионы бикарбоната магния.
50
После образования карбонатов под действием углекислоты распределение частиц в суспензии по размерам снова было измерено и показало значение d, равное 8,8 мкм. Суспензия была затем отфильтрована, высушена, и полученное твердое вещество было размолото, как и в вышеописанных примерах.
3
2
3
2
2
3
3
2
3
В соответствии с рентгеновским дифракционным анализом с дополнительным термогравиметрическим анализом полученный продукт содержал 64±2% CaCO (кальцита), 32±2% гидромагнезита, и остаток состоял из Mg(OH) и MgO(OH). Его объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом EN 459.2, составляла 161кг/м. Удельная поверхность составила 17,7 м/г (использовался способ BET, основанный на азотной адсорбционной манометрии). Теплопроводность составила 36,4 мВт/К/м при плотности в момент измерения, равной 177 кг/м. Фиг. 6 иллюстрирует полученный продукт. Эта фотография снова показывает, что имеет место кристаллизация пластинок гидромагнезита на поверхности частиц CaCO (PCC, сформированного на месте, и GCC).
Пример 5: Образование карбонатов под действием углекислоты при температуре 60°C в суспензии доломитовой извести и молотого карбоната кальция с отношением Ca/Mg (моль) порядка 2,0.
Этот пример полностью сопоставим с вышеописанным Примером 4, но на сей раз с отношением Ca/Mg порядка 2,0.
3
3
На первой стадии 4,7 кг той же самой доломитовой извести, которая использовалась в Примере 4, были помещены в 19 кг воды, нагретой до температуры 55°C. Эта суспензия снова перемешивалась в течение 30 мин. После гашения в течение 30 мин было добавлено дополнительно 20 кг воды и 4,7 кг молотого карбоната кальция (того же самого GCC, что и в Примере 4), и перемешивание продолжалось в течение 20 мин. Как и ранее, полученная суспензия была подвергнута пропусканию через сито с размером ячейки 200 мкм. Затем она была разбавлена до содержания сухого экстракта 11,4%. 80 дм этой суспензии было помещено в реактор объемом 100 дм.
2
2
3
3
Образование карбонатов под действием углекислоты снова выполнялось при температуре 60°C с теми же самыми скоростями потока CO и воздуха. Сухой экстракт суспензии отличался от сухого экстракта суспензии Примера 4, поэтому эти скорости потока соответствовали на сей раз 4,9 дм/мин CO и 19,7 дм/мин воздуха на килограмм твердого вещества, содержащегося в суспензии перед образованием карбонатов под действием углекислоты.
В течение всего времени образования карбонатов под действием углекислоты изменение удельной электропроводности и pH суспензии было аналогично описанному в Примере 5. Реакция была остановлена, когда удельная электропроводность стабилизировалась в течение 20 минут на уровне 8,0 мСм/см (±0,2 мСм/см).
50
После образования карбонатов под действием углекислоты распределение частиц в суспензии по размерам снова было измерено и показало значение d, равное 7,6 мкм. Суспензия была затем отфильтрована, высушена, и полученное твердое вещество было размолото, как и в вышеописанных примерах.
3
2
3
2
2
3
2
3
В соответствии с рентгеновским дифракционным анализом с последующим термогравиметрическим анализом полученный продукт содержал 71±2% CaCO (кальцита), 26±2% гидромагнезита, и остаток состоял из Mg(OH) и MgO(OH). Его объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом EN 459.2, составляла 247кг/м. Удельная площадь поверхности составила 12,6 м/г (использовался способ BET, основанный на азотной адсорбционной манометрии). Теплопроводность составила 38,7 мВт/К/м при плотности в момент измерения, равной 244 кг/м. Фиг. 7 иллюстрирует полученный продукт.
Пример 6: Образование карбонатов под действием углекислоты при температуре 60°C в суспензии, приготовленной путем гашения извести суспензией Mg(OH)2 (с отношением Ca/Mg (моль) порядка 1,2).
Этот пример был подобен вышеописанным Примерам 4 и 5 в том, что условия образования карбонатов в суспензии под действием углекислоты были идентичными. С другой стороны, суспензия, подготовленная перед образованием карбонатов под действием углекислоты, была другой.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
3
3
3
3
3
В этом примере суспензия была получена, как предложено одним вариантом осуществления настоящего изобретения, путем предварительного гашения негашеной извести (CaO) в суспензии Mg(OH). Молотый карбонат кальция (GCC) не использовался для подготовки суспензии. Суспензия Mg(OH) была той же самой, что и использованная выше в Примерах 1-3. Эта суспензия Mg(OH) была разбавлена водой так, чтобы получить содержание сухого вещества, равное 20,0%. 4,8 кг негашеной извести (полученной путем прокаливания карбоната кальция) были смешаны с 20,0 кг этой разбавленной суспензии Mg(OH). Это соответствовало 4,8 кг негашеной извести CaO, 4,0 кг Mg(OH) и 16,0 кг воды, то есть молярному отношению Ca/Mg, равному приблизительно 1,2. Эта смесь перемешивалась в течение приблизительно 30 минут, во время которых негашеная известь гасилась водой, содержащейся в суспензии Mg(OH). По завершению этой стадии твердая фаза в суспензии состояла главным образом из Ca(OH) и Mg(OH) со следами CaCO (необожженные частицы в негашеной извести и/или в Mg(OH)) и негашеного CaO и примесей. Эта суспензия была пропущена через сито с размером ячейки 200 мкм, а затем разбавлена так, чтобы получить содержание сухого вещества, равное 6,9%. 80 дм этой разбавленной суспензии было помещено в реактор объемом 100 дм. Образование карбонатов под действием углекислоты было снова выполнено при температуре 60°C с объемным расходом 45 дм/мин CO и 180 дм/мин воздуха, т.е. 8,2 дм/мин CO и 32,6 дм/мин воздуха на килограмм твердой фазы в суспензии.
2
3
2
Как и в Примерах 4 и 5, в течение всего времени образования карбонатов под действием углекислоты (Фиг. 8) удельная электропроводность суспензии начинала сильно уменьшаться, и это уменьшение сопровождалось снижением значения pH от 12,5 до 9,3. Эти результаты означают образование на месте под действием углекислоты карбонатов кальциевой части твердой фазы, то есть преобразование гашеной извести Ca(OH) в CaCO (PCC). Удельная электропроводность затем быстро увеличивалась благодаря растворению магниевой части (Mg(OH)) на ионы бикарбоната магния. После некоторого времени удельная электропроводность снова уменьшалась, что означает осаждение гидромагнезита. Наконец удельная электропроводность стабилизировалась, и реакция была остановлена после 1 часа стабилизации на уровне 9,7 мСм/см (±0,2 мСм/см). Эта вторая фаза реакции, соответствующая реакции магниевой части, сопровождалась вторым понижением значения pH до 7,9.
50
После образования карбонатов под действием углекислоты значение d этой суспензии составило 8,1 мкм. Эта суспензия была затем отфильтрована, высушена, и полученное твердое вещество было размолото, как и в вышеописанных примерах.
3
2
3
2
2
3
2
3
В соответствии с рентгеновским дифракционным анализом с дополнительным термогравиметрическим анализом полученный продукт содержал 51±2% CaCO (кальцита), 45±2% гидромагнезита, и остаток состоял из Mg(OH) и MgO(OH). Его объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом EN 459.2, составляла 152 кг/м. Удельная площадь поверхности составила 17,0 м/г. Теплопроводность составила 36,4 мВт/К/м при плотности в момент измерения, равной 154 кг/м. Фиг. 9 представляет собой изображение полученного продукта на сканирующем электронном микроскопе. Эта фотография показывает хорошо кристаллизовавшиеся пластины гидромагнезита.
Пример 7: Образование карбонатов под действием углекислоты при температуре 60°C в магнезиальной извести с отношением Ca/Mg (моль) порядка 2,9.
2
3
2
2
3
2
3
3
3
3
3
В этом примере исходный материал был магнезиальным известняком, содержащим 75,6% CaCO, 22,1% MgCO, с остатком в виде примесей (главным образом SiO, а также AlO и FeO). Молярное отношение между Ca и Mg в этом случае составляло поэтому порядка 2,9. Этот известняк (калибр от 5 до 15 мм) обжигался в течение 2 час при температуре 980°C в лабораторной электрической печи. После обжига была получена частично обожженная магнезиальная известь. Во время обжига, в то время как декарбонатация MgCO до MgO прошла полностью, декарбонатация CaCO до CaO была неполной. Обожженный продукт поэтому содержал MgO, CaO, CaCO и примеси, причем содержание CaCO составило порядка 44% после термогравиметрического анализа прокаленного образца (до температуры 950°C со скоростью 5°C/мин в атмосфере азота).
3
3
3
2
2,
3
Приблизительно 6,5 кг этого прокаленного продукта были помещены в 19,5 дм воды, предварительно нагретой до температуры 55°C, и реакция гашения продолжалась в течение приблизительно 1 час после перемешивания (со скоростью 300 об/мин). После этой реакции гашения суспензия содержала Mg(OH) и Ca(OH) образовавшиеся при гашении MgO и CaO, а также негашеный оксид магния MgO, CaCO, полученный при неполном прокаливании первоначального магнезиального известняка, и примеси, содержавшиеся в этом источнике магнезиального известняка. Полученная суспензия была пропущена через сито с размером ячейки 200 мкм, а затем разбавлена так, чтобы получить содержание сухого вещества, равное 7,6 мас.%. 80 см этой суспензии было помещено в реактор объемом 100 дм.
3
3
3
3
2
2
Образование карбонатов под действием углекислоты было снова выполнено при температуре 60°C с объемным расходом 45 дм/мин CO и 180 дм/мин воздуха, т.е. 7,4 дм/мин CO и 29,6 дм/мин воздуха на килограмм твердой фазы в суспензии.
Начало изменений удельной электропроводности и pH суспензии происходило аналогично Примеру 6, то есть с явным одновременным уменьшением удельной электропроводности и понижением значения pH, что соответствовало осаждению карбоната кальция (PCC) из гашеной извести, содержащейся в суспензии (см. Фиг. 10). В конце этой первой стадии значение pH суспензии составило приблизительно 9,5.
Затем снова аналогично Примеру 6 удельная электропроводность быстро увеличивалась благодаря образованию ионов бикарбоната магния. В то время как в Примере 6 (Фиг. 8) удельная электропроводность снова уменьшалась перед стабилизацией, здесь (Фиг. 10) никакого уменьшения не наблюдалось, и удельная проводимость постепенно стабилизировалась после увеличения, относящегося к ионам бикарбоната. Эта разница между этим Примером 7 и Примером 6, вероятно, относится к реакционной способности источников магния.
50
После образования карбонатов под действием углекислоты значение d этой суспензии составило 7,0 мкм. Эта суспензия была затем отфильтрована, высушена, и полученное твердое вещество было размолото, как и в предыдущих примерах.
3
2
3
2
2
3
2
3
В соответствии с рентгеновским дифракционным анализом с дополнительным термогравиметрическим анализом полученный продукт содержал 68±2% CaCO (кальцита), 28±2% гидромагнезита, и остаток состоял из Mg(OH) и MgO(OH). Его объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом EN 459.2, составляла 221 кг/м. Удельная площадь поверхности составила 17,4 м/г. Теплопроводность составила 37,4 мВт/К/м при плотности в момент измерения, равной 213 кг/м. Фиг. 11 представляет собой изображение полученного продукта на сканирующем электронном микроскопе. Эта фотография показывает хорошо кристаллизовавшиеся пластины гидромагнезита.
Очевидно, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами, и многочисленные модификации могут быть сделаны в нем без отступления от области охвата, описываемой приложенной формулой изобретения.