Бомбовый калориметр переменной температуры для определения удельной объемной теплоты сгорания горючего газа
VARIABLE-TEMPERATURE BOMB CALORIMETER FOR DETERMINING SPECIFIC VOLUMETRIC COMBUSTION HEAT OF COMBUSTIBLE GAS

Изобретение относится к области исследования свойств материалов с помощью калориметрических измерений в бомбовых калориметрах и может быть использовано для определения теплоты сгорания горючих газов.
Определение удельной теплоты сгорания топлива, осуществляют в бомбовых калориметрах. Бомбовые калориметры переменной температуры состоят из следующих основных частей: калориметрической оболочки, калориметрического сосуда, наполненного жидкостью определенной массы (объема), в который помещают калориметрическую бомбу для сжигания анализируемого топлива. Калориметрическая оболочка окружает калориметрический сосуд, в котором происходит изучаемый тепловой процесс, и обеспечивает определенные условия теплообмена калориметрического сосуда со средой. По увеличению температуры воды в калориметрическом сосуде определяют количество теплоты, выделившейся при сгорании топлива в калориметрической бомбе.
к
к
Количество энергии (теплоты) Q, выделившееся в результате сгорания топлива в калориметрической бомбе, вычисляют по методу теплового эквивалента, выраженному формулой Q=С⋅Т, где С - тепловой (энергетический) эквивалент калориметра, называемый иногда теплоемкостью калориметрической системы, определяется калибровкой калориметра; Т - величина известной функции выходного сигнала калориметра, например, температуры калориметрического сосуда (с поправкой на теплообмен сосуда и оболочки). Таким образом, в калориметре проводится сравнение известного (калибровочного) и неизвестного (измеряемого) тепловых процессов (Колесов В.П. Основы термохимии. М., Изд-во МГУ, 1996, 205 с). Для определения энергетического эквивалента калориметров, служащих для измерения теплоты сгорания топлива, принята в качестве эталонного вещества бензойная кислота, которая обязательно имеется в каждой калориметрической лаборатории, эксплуатирующей бомбовые калориметры.
Для сжигания газа в калориметрической бомбе калориметра применяют те же калориметры и бомбы, что и для сжигания твердых и жидких топлив. Типовая конструкция такого калориметра представлена в ГОСТ 147-2013 (ISO 1928:2009), рисунок 1 (прототип). Известный калориметр состоит из калориметрической оболочки с установленным внутри нее калориметрическим сосудом. Калориметрический сосуд заполнен жидкостью, перемешиваемой мешалкой. В жидкость калориметрического сосуда погружены калориметрическая бомба и измеритель температуры (термометр). Калориметрическая бомба для сжигания анализируемого топлива включает цилиндрический корпус, крышку, содержащую необходимые элементы для обеспечения герметичности и для впуска и выпуска кислорода и газа, два массивных электрода, к которым присоединена поджигающая проволока. Один из электродов служит держателем тигля (чашечки) для размещения и сжигания таблетки бензойной кислоты при калибровке калориметра или образцов анализируемых твердых и жидких топлив в опыте. (На рис. 1 в ГОСТ 147-2013 внутренние детали калориметрической бомбы не показаны, описание бомбы приведено в п. 7.2.1).
Недостатками конструкции калориметра-прототипа является следующее.
При сжигании бензойной кислоты в калибровочном опыте горение таблетки происходит в тигле, и факел пламени слабо нагревает электроды. В опытах по измерению теплоты сгорания горючего газа горение газа и тепловыделение происходят по всему объему бомбы, что приводит к значительно большему разогреву массивных электродов, чем в калибровочном опыте, и при этом за время главного периода опыта, которое выбирают минимально возможным, температура внутренних деталей бомбы не успевает сравняться с температурой стенок бомбы, охлаждаемых жидкостью калориметрического сосуда. Таким образом, при сжигании газа во внутренней арматуре бомбы остается неучтенное тепло, которое выступает как ошибка измерения величиной, обычно, 0,5-1%.
Другим недостатком калориметра-прототипа является неоптимальное расположение термометра, измеряющего температуру жидкости калориметрического сосуда. Это не вызывает погрешности при измерении теплоты сгорания твердых и жидких топлив, так как и при калибровке калориметра сжиганием бензойной кислоты, и в опыте не происходит изменения места горения и соответственно тепловыделения в жидкость калориметрического сосуда, и условия относительного (сравнительного) метода измерения в соответствии с ГОСТ 147-2013 хорошо соблюдаются. Но при сжигании газа сначала нагреваются стенки бомбы, а затем более массивная верхняя часть, тогда как при сжигании бензойной кислоты сначала факел пламени из тигля нагревает верх бомбы, а стенки нагреваются позднее. В этом случае результат измерения зависит от места расположения термометра.
Задачей заявляемого изобретения является разработка бомбового калориметра переменной температуры для определения удельной ОТС горючего газа при калибровке калориметра по бензойной кислоте, который обеспечит повышение точности измерений.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым бомбовым калориметром переменной температуры для определения удельной ОТС горючего газа, содержащим калориметрическую оболочку, установленный внутри нее калориметрический сосуд, заполненный перемешиваемой мешалкой жидкостью с погруженным в нее термометром, и установленную внутри калориметрического сосуда калориметрическую бомбу с тиглем для размещения навески бензойной кислоты при калибровке калориметра, арматурой крепления тигля и контактами цепи поджига, в котором, согласно изобретению, между поверхностью калориметрической бомбы и внутренней поверхностью калориметрического сосуда установлены дополнительные стенки, создающие непрерывный поток перемешиваемой мешалкой жидкости, омывающий внутреннюю поверхность калориметрического сосуда и поверхность калориметрической бомбы, для чего дополнительная стенка у нижней торцевой поверхности калориметрической бомбы имеет отверстия, термометр размещен в указанном непрерывном потоке жидкости, протекающем между внутренней поверхностью калориметрического сосуда и дополнительными стенками, при этом тигель, изготовленный в виде чашечки из фольги, совместно с арматурой его крепления, представляющей собой проволоку, не являющуюся токоподводом, выполнен съемным, а поджигающая проволока с привязанной к ней хлопчатобумажной ниткой, контактирующей с навеской бензойной кислоты в тигле, прикреплена непосредственно к контактам цепи поджига.
На чертеже изображен бомбовый калориметр по предлагаемому изобретению. В калориметрический сосуд 1, окруженный калориметрической оболочкой 2, помещена калориметрическая бомба 3 с завинчивающейся крышкой 4 для проведения исследуемого процесса. Вокруг боковой и нижней торцевой поверхностей калориметрической бомбы 4 установлены дополнительные стенки 5 и 6. Стенка 6 имеет отверстия. Калориметрический сосуд 1 заполнен жидкостью 7 и снабжен магнитной мешалкой 8. При перемешивании жидкости 7 в калориметрическом сосуде 1 создается непрерывный поток жидкости 7, омывающий внутреннюю поверхность калориметрического сосуда 1 и поверхность калориметрической бомбы 3. В потоке жидкости 7 между внутренней поверхностью калориметрического сосуда 1 и дополнительной стенкой 5 установлен термометр 9. Внутри калориметрической бомбы 3 в места контактов цепи зажигания на крышке 4 бомбы 3 прикреплена поджигающая проволока 10 с привязанной к ней хлопчатобумажной ниткой 11, контактирующей с навеской бензойной кислоты 12 в тигле 13, выполненном из тонкой фольги. Тигель 13 подвешен к крышке 4 бомбы 3 на хромоникелевой проволоке 14, не являющейся токоподводом. Тигель 13 и арматура его крепления (проволока 14) выполнены съемными.
Калориметр согласно изобретению работает следующим образом.
б.к.
Не реже, чем один раз в три месяца, проводят калибровку калориметра сжиганием бензойной кислоты в калориметрической бомбе 3. Навеску бензойной кислоты 12 размещают в тигле 13 из тонкой фольги, подвешенном на хромоникелевой проволоке 14 к крышке 4 бомбы 3. К поджигающей проволоке 10 привязывают хлопчатобумажную нитку 11, другой конец которой контактирует с навеской бензойной кислоты 12 в тигле 13 и поджигает ее. Выполняют калибровку калориметра обычным образом, например, по МИ 2096-2009, для чего бомбу 3 заполняют сжатым кислородом и устанавливают в калориметрический сосуд 1. Результатом измерений является энергетический эквивалент С, который будет использоваться при расчете удельной ОТС горючего газа. Затем из бомбы 3 удаляют тигель 13 с подвесом 14, так как они сгорят при сжигании газа. Далее заправляют бомбу 3 горючим газом по одной из известных методик, затем сжатым кислородом, устанавливают бомбу 3 в калориметрический сосуд 1 и выполняют калориметрические измерения для определения удельной ОТС горючего газа.
Повышение точности калориметрических измерений на заявляемом калориметре для определения удельной ОТС горючего газа обеспечивается следующим.
Тепловыделение от сгорания бензойной кислоты при калибровке калориметра, соответствующее тепловыделению от сгорания горючего газа, например, природного газа, требует навески бензойной кислоты всего около 0,4 г, что позволяет использовать в конструкции предлагаемого калориметра облегченные тигель из фольги и арматуру его крепления в виде тонкой хромоникелевой проволоки (так как проволочный подвес не является токоподводом, то диаметр проволоки может быть выбран небольшим: 0,1-0,3 мм). В результате теплоемкость тигля с арматурой его крепления значительно снижается по сравнению с калориметром-прототипом (в котором используются массивные электроды и тигель) - теплоемкость подвеса с тиглем из фольги около 1 Дж/град, и при их удалении из калориметрической бомбы различие по теплоемкости при калибровке и в опыте в предлагаемом калориметре составляет менее 0,02%, но при этом исключается ошибка измерения удельной ОТС газа величиной порядка 0,5-1%, обусловленная различным нагреванием внутренней арматуры бомбы от различия мест тепловыделения в бомбе: в калибровочном опыте - точечное тепловыделение при сгорании таблетки в тигле, в рабочем опыте - объемное тепловыделение при сгорании газа.
Другим источником погрешности в калориметре-прототипе является неоптимальное расположение термометра, что не позволяет измерять температуру калориметрического сосуда в главном периоде калориметрического опыта с достаточной точностью (это должна быть температура наружной поверхности калориметрического сосуда по которой происходит теплообмен). Для устранения этой погрешности в предлагаемом калориметре в калориметрическом сосуде вокруг боковой и нижней торцевой поверхностей калориметрической бомбы установлены дополнительные стенки. Стенка у нижнего торца бомбы имеет отверстия, создающие непрерывный поток перемешиваемой мешалкой жидкости, омывающий внутреннюю поверхность калориметрического сосуда и поверхность калориметрической бомбы. Термометр, установленный в этом непрерывном потоке между внутренней поверхностью калориметрического сосуда и дополнительной стенкой вокруг бомбы, принимает ту же температуру, что и поток жидкости, а стенка калориметрического сосуда, в свою очередь, также принимает температуру этого потока, что приводит к точному определению температурной поправки на теплообмен сосуда и оболочки и, соответственно, к точному измерению удельной ОТС горючего газа на предлагаемом калориметре при калибровке калориметра по бензойной кислоте.
При испытании заявляемого калориметра проведением определения удельной ОТС высокочистого метана с установленным по ГОСТ 31369 значением удельной ОТС были получены результаты, совпадающие в пределах достигнутой случайной погрешности измерений с установленным в ГОСТ 31369 значением.
Таким образом, предлагаемый бомбовый калориметр переменной температуры для определения удельной ОТС горючего газа при калибровке калориметра по бензойной кислоте обеспечивает повышение точности измерений.