СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
ISOPRENE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению диеновых углеводородов - изопрена, взаимодействием метилаля и изобутилена на неподвижном слое катализатора.
Известен способ получения изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена на неподвижном слое катализатора (в качестве катализатора использовался силикофосфат бора) при температуре 350°C с достижением 100% конверсии метилаля. Данных о селективности процесса и межрегенерационном пробеге катализатора нет (Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. // Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1981 г., стр.214).
-1
Известен также способ получения изопрена путем взаимодействия метилаля с изобутиленом при температуре 150-450°С, объемной скорости по жидкости 0,1-25 ч, молярном отношении изобутилена к метилалю 2-20 в присутствии твердого катализатора - фосфата бора (Патент СССР №568357, заяв. 16.04.73, опубл. 05.08.77, бюл. №29). Конверсия метилаля достигала 99%, при селективности по изопрену до 81%. Селективность процесса с течением времени постоянно снижалась. Недостатком способа является недостаточно высокая селективность и нестабильность (снижение показателей).
-1
Наиболее близким к заявляемому является способ получения изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена в паровой фазе на неподвижном слое катализатора при температуре 150-450°С, объемной скорости по жидкости 0,1-25 ч (Патент СССР №440818, заяв. 10.11.72, опубл. 25.08.74, бюл. №31). С целью повышения селективности процесса в качестве катализатора используют трехфтористый бор с добавками солей металлов II или IV группы, нанесенный на безводную неорганическую окись. Активность катализатора в процессе поддерживалась дополнительным введением в реакционную зону газообразного трехфтористого бора, путем периодического или непрерывного смешивания с реакционным потоком трехфтористого бора или отдельного введения его в среде инертного газа, например азота. Конверсия метилаля достигала 99%, при селективности по изопрену до 82%. Процесс осуществлялся без ухудшения показателей до 5 часов, после чего избирательность существенно снижалась. Недостатком данного способа является недостаточно высокая селективность и короткий межрегенерационный пробег катализатора, а для поддержания активности катализатора используется высокотоксичное вещество - трехфтористый бор.
3
3
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение селективности процесса, увеличение межрегенерационного пробега катализатора, повышение санитарной и экологической безопасности (ПДК для трехфтористого бора в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м, ПДК для борной кислоты - 10 мг/м).
4
5
-1
Предлагается способ получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C-C, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, согласно которому процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора. Предпочтительнее в качестве минеральных кислот использовать фосфорную, азотную или борную, а в качестве органических кислот - муравьиную, щавелевую или уксусную.
В качестве борсодержащего катализатора может быть использован фосфат бора и фосфат бора с добавкой алюмоцинковой и/или алюмомагниевой шпинели и по крайней мере одного из оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединений, выбранных из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена при следующем содержании компонентов, мас.%:
алюмомагниевая и/или алюмоцинковая шпинель
40÷90
оксиды или легко разлагающиеся до оксидов
соединения алюминия, магния, цинка, церия,
лантана, празеодима, кремния, кальция,
ванадия, молибдена
1÷20
фосфат бора
остальное.
Используемые кислоты могут дозироваться в реакционную зону в виде растворов, причем в качестве растворителей может использоваться вода, спирты, эфиры и/или их смеси, а также в смеси с одним из исходных реагентов, например с метилалем, или по отдельной линии. В качестве спиртов предпочтительно использовать низшие спирты, например метиловый и/или этиловый, но могут использоваться также и другие спирты, например изоамиловый. В качестве эфиров могут использоваться диметиловый, диэтиловый, метилэтиловый, 1,3-диметокси-3-метилбутан, 4-метокси-2-метилбутен-1 или их смеси.
Катализатор готовится смешением сухих, тщательно измельченных порошкообразных компонентов в течение 0,2-3,0 часов. Дополнительно в смесь может быть введен по крайней мере один из оксидов или легко разлагающееся до оксидов соединение алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена. Затем к смеси добавляется вода. Масса перемешивается в течении 0,5-5,0 часов и формуется экструзией в виде цилиндрических, трех- или пятилепестковых гранул, сушится при 100÷200°С и прокаливается при температуре 550÷850°С. В качестве легко разлагающихся до оксидов соединений алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кальция могут быть использованы нитраты, карбонаты, гидроксиды данных элементов, молибдена - молибдат аммония, молибденовая кислота, кремния -кремневая кислота.
-1
Синтез по предлагаемому способу осуществляется при следующих условиях: температура 250÷450°С; давление 3÷15 ати; объемная скорость подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч); отношение подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное.
При осуществлении процесса по предлагаемому способу обеспечивается повышение селективности процесса по изопрену и увеличивается межрегенерационный пробег катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
4
4
В реактор из нержавеющей стали загружается 40 мл катализатора. Метилаль и изобутилен находятся в дозировочных бюретках под давлением азота в жидкой фазе. Процесс синтеза изопрена осуществляется на неподвижном слое твердого катализатора, содержащего алюмомагниевую шпинель (MgAlO) - 74,7 мас.%, фосфат бора (ВРO) - 14,6 мас.%, оксид церия 3,1 мас.%; оксид лантана 1 мас.%; оксид кремния 2,5 мас.%; оксид кальция 2,1 мас.%; оксид ванадия 1 мас.%; оксид молибдена 1 мас.%. В реакционную зону (в зону взаимодействия) отдельным потоком вводится фосфорная кислота в количестве 1 мас.% на подаваемый метилаль и вода в количестве 0,18 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 2
В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В реакционную зону вместе с потоком исходного метилаля вводилась смесь фосфорной, борной кислот, воды и метилового спирта в количестве 1 мас.%, 0,01 мас.%, 0,05 мас.% и 0,9 мас.% соответственно на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 3
3
В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В реакционную зону вводилась смесь уксусной кислоты и диметилового эфира в количестве 10 мас.% уксусной кислоты (СНСООН) и 8,2 мас.% диметилового эфира на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 4
В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В реакционную зону вводилась смесь фосфорной кислоты и воды в количестве 0,01 мас.% каждого компонента на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 5
В реакторе и на катализаторе по примеру 1 осуществлялся процесс синтеза изопрена из изобутилена и метилаля. В зону взаимодействия вводилась азотная кислота в количестве 0,1% мас. на подаваемый метилаль, метиловый спирт в количестве 900 мас.%, вода в количестве 50 мас.% и диметиловый эфир в количестве 60 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 6
2
4
4
В реактор по примеру 1 загружался катализатор, содержащий 86,4 мас.% алюмоцинковой шпинели (ZnAlO), 8,6 мас.% фосфата бора (ВРO); оксид церия 1 мас.%; оксид лантана 1 мас.%; оксид кальция 3 мас.%. В реакционную зону вводилась смесь азотной и фосфорной кислот, в количестве 0,1 мас.% азотной кислоты и 0,5 мас.% фосфорной кислоты на подаваемый метилаль, а также 0,8 мас.% 1,3-диметокси-3-метилбутана, 1,3 мас.% 4-метокси-2-метилбутена-1 и 3,4 мас.% воды на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 7
2
4
2
4
4
В реактор по примеру 1 загружался катализатор, содержащий алюмомагниевую шпинель (MgAlO) - 40 мас.%, алюмоцинковую шпинель (ZnAlO) - 41,3 мас.%, фосфат бора (ВРO) - 2,5 мас.%, оксид церия - 7 мас.%, оксид кремния - 1 мас.%, оксид алюминия - 3,5 мас.%, оксид цинка - 1,7 мас.%, оксида ванадия - 3 мас.%. В реакционную зону вводилась смесь азотной и фосфорной кислот, в количестве 0,1 мас.% с азотной кислоты и 0,5 мас.% фосфорной кислоты на подаваемый метилаль, а также метилэтиловый эфир в количестве 0,5 мас.% и вода в количестве 0,55 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 8
В реактор по примеру 1 загружался катализатор по примеру 7. В реакционную зону вводилась щавелевая кислота в количестве 0,5 мас.%, этиловый спирт в количестве 0,11 мас.%, изоамиловый спирт в количестве 0,15 мас.%, диэтиловый эфир в количестве 0,01 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Пример 9
4
В реактор по примеру 1 загружался катализатор, представляющий собой сформованный в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм фосфат бора (ВРO). В реакционную зону вводилась фосфорной кислота, в количестве 0,5 мас.% и вода в количестве 0,3 мас.% на подаваемый метилаль. Параметры и показатели процесса приведены в таблице.
Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый способ получения изопрена из метилаля и изобутилена обеспечивает процесс с более высокой селективностью и более длительным межрегенерационным пробегом.