СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ
METHOD OF PRODUCING METHANE-HYDROGEN MIXTURE

Изобретение относится к способу получения метано-водородной смеси, для производства водорода и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения метано-водородной смеси, в том числе в системах аккумулирования электрической энергии.
Известен способ получения водородсодержащего газа из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха, который включает компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, компримирование, использование неочищенного от соединений серы сырья в качестве топлива, утилизацию тепла дымовых газов и выделение их в окружающую среду и отличается тем, что часть сырья, равную 0,001-0,048 от количества углеводородного сырья, прошедшего очистку от соединений серы, сжигают в смеси с компримированным воздухом, а полученные дымовые газы в количестве 0,0146-1,685 от количества воздуха, направляемого на паровоздушную каталитическую конверсию метана, подают на паровоздушную каталитическую конверсию метана (патент RU 2196733, дата публ. 20.01.2003 - аналог).
К недостаткам способа следует отнести высокие капитальные затраты и металлоемкость процесса, сниженная эффективность использования сырья, низкая термодинамическая эффективность способа, связанная с затратами на компримирование воздуха, низкая степень конверсии метана и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.
Известен способ конверсии метана с получением водородсодержащего газа, в котором в качестве источника сырья используют метансодержащий газ, проводят его адиабатическое окисление в каталитической реакции парциального окисления водяным паром и кислородсодержащим газом, перед смешением с метансодержащим газом и кислородсодержащим газом проводят электрический перегрев водяного пара до температуры 750-950°С (патент RU 2 571 147, дата публ. 20.12.2015 - прототип).
К недостаткам способа следует отнести высокие капитальные затраты и металлоемкость процесса, сниженная эффективность использования сырья, низкая термодинамическая эффективность способа, связанная с затратами на компримирование воздуха и/или получение кислорода, низкая концентрация водорода и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий повысить эффективность конверсии метана и термодинамическую эффективность способа, снизить капитальные затраты и металлоемкость, уменьшить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе и повысить содержание водорода, повысить пожаровзрывобезопасность способа.
Поставленная задача решается тем, что:
В способе получения метано-водородной смеси, в котором в качестве источника сырья используют метансодержащий газ, проводят его каталитическую конверсию в адиабатическом реакторе с подводом в него водяного пара, предварительно перегретого электрическим нагревателем, отличающаяся тем, что конверсию ведут без подвода кислородсодержащих газов, поддерживая температуру на выходе из реактора на уровне не выше 700°С.
Кроме того:
• перегрев водяного пара ведут до температуры 800-950°С.
• при перегреве водяного пара в качестве нагревающего элемента используют дуговой или высокочастотный плазматрон или элементы, нагреваемые за счет электрического сопротивления.
• проводят получение водяного пара за счет охлаждения продуктов паровой конверсии метана.
• проводят нагрев метансодержащего газа за счет охлаждения продуктов адиабатической конверсии метансодержащего газа.
• в реакторе паровой конверсии метансодержащего газа поддерживают температуру в диапазоне от 600°С до 950°С.
• для нагрева и восстановления катализатора применяют пусковую горелку.
• метансодержащий газ содержит низшие алканы, включая метан.
• давление метансодержащего газа выбирают в диапазоне от 0.1 до 9.0 МПа.
• расход водяного пара и метансодержащего газа увеличивают при увеличении электрической мощности перегревателя водяного пара.
• конверсию метансодержащего газа ведут в реакторе адиабатической паровой конверсии метансодержащего газа в присутствии катализатора, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды такие, как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.
• объемное содержание водяного пара перед адиабатической реакцией паровой конверсии метансодержащего газа поддерживают в диапазоне от 2 до 8 раз большем, чем объемное содержание метана в метансодержащем газе.
• после отделения конденсата от продуктов адиабатической конверсии метансодержащего газа получают нагретую метано-водородную смесь, которую направляют на синтез вторичных продуктов и/или получение водорода.
На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - метансодержащий газ, 2 - смеситель, 3 - перегретый водяной пар, 4 - электрический пароперегреватель, 5 - поток реакционного газа, 6 - реактор, 7 - катализаторная насадка, 8 - нагретая метано-водородная смесь, 9 - теплообменник, 10 - влажная метано-водородная смесь, 11 - водяной пар.
Примером реализации изобретения служит способ получения метано-водородной смеси, описанный ниже. В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве метансодержащего газа 1 применяется природный газ - метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.
3
Общий поток метансодержащего газа 1 с давлением 3.0 МПа подвергают очистке от соединений серы (если они содержатся в виде примесей в природном газе) в пересчете на серу до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм, смешивают в смесителе 2 с перегретым потоком водяного пара высокого давления 3, полученную реакционную парогазовую смесь 5 подают в адиабатический реактор конверсии 6, в котором на катализаторной насадке 7 проводят конверсию парогазовой смеси с образованием нагретой метано-водородной смеси 8, которую потом могут направить на каталитическую конверсию монооксида углерода с последующим выводом из метано-водородной смеси 10 диоксида углерода, используемого как товарный продукт или для захоронения в соответствии с Киотскими соглашениями. В последнем случае технология не имеет выброса парниковых газов в атмосферу.
После отделения конденсата от влажной метано-водородной смеси 10 смесь направляют на синтез вторичных продуктов и/или на получение водорода в установках мембранного, абсорбционного или адсорбционого разделения.
Перед смешением с метансодержащим газом 1 проводят электрический перегрев водяного пара до температуры 750-950°С, в качестве нагревающего элемента используют дуговой или высокочастотный плазматрон или элементы, нагреваемые за счет электрического сопротивления, при подводе электроэнергии.
В реакторе 6 реакцию адиабатической конверсии метана ведут в зернистом слое в присутствии катализатора конверсии, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды такие, как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.
Объемное содержание водяного пара 3 перед адиабатической реакцией поддерживают в диапазоне от 2 до 8 раз большем, чем объемное содержание метана в метансодержащем газе 1. При снижении отношения пар/газ ниже 2 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°С, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар-газ свыше 8 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.
В адиабатическом реакторе 6, соответственно, поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 600°С до 950°С. Насадка катализатора адиабатического реактора 6 содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. В качестве катализатора адиабатического реактора конверсии 6 предпочтительно использовать никелевый катализатор типа НИАП-03-01 или катализаторы марки KATALCO 25-4Q и KATALCO 57-4Q компании Johnson Matthey. Состав катализатора с изменением содержания платиноидов, а также металлов, влияющих на кинетику окисления оксида углерода водяным паром (реакция сдвига) позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.
В метансодержащем газе 1 содержатся низшие алканы, включая метан, что позволяет использовать для получения продукта легкие углеводороды различного типа: попутные газы, газы коксования, газ угольных пластов, продукты ферментации сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки, что расширяет сферу применения предложенного способа.
Давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 0.1 до 9.0 МПа, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, снизить газодинамические потери и затраты на компримирование.
Из метано-водородной смеси 10 в узле выделения водорода (на фигуре не показан) могут выделять водород с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью. Задачи извлечения и концентрирования водорода в циклах нефте- и газоперерабатывающих производств успешно решаются с помощью мембранных и адсорбционных водородных установок. В частности, адсорбционные установки ГРАСИС, работающие на сверхкоротком цикле, предназначены для производства высокочистого водорода из газовых потоков и позволяют получать водород с чистотой до 99,9995% при минимальном падении давления в процессе разделения.
Нагрев водяного пара 3 производят за счет подвода электроэнергии, которую можно получать из электрической сети в периоды провала ее нагрузки, что позволяет снизить затраты на процесс и использовать предложенный способ для аккумулирования избыточной электроэнергии.
В таблице 1 представлены расчеты процесса, выполненные по апробированной методике (Ермолаев В.С, 2019).
Коррекцию температуры и состава газов в реакторе 6 могут проводить путем изменения расхода парогазовой смеси в смесителе 2 и соотношения ее компонентов. Для максимально полной конверсии метана и монооксида углерода поддерживают температуру на выходе из реактора на уровне не выше 700°С, что позволяет применять для выпускных устройств и трубопроводов недорогие марки аустенитных нержавеющих сталей типа Х18Н10.
Состав газа на выходе из реактора 6 приведен в таблице 2. Из таблицы видно, что газ состоит в основном из воды и водорода, при этом из-за низкой температуры газа на выходе из реактора наблюдется значительное количество метана и диоксида углерода. Температура выходящего газа составляет 607,1°С, что является очень низкой для проведения данного процесса. Данный результат обусловлен конструкцией реактора, который не предусматривает подвод теплоты. Результат можно улучшить увеличением температуры входящего газа.
3
3
Объем получаемого газа составляет 947,7 нм/ч влажного газа или 507,7 нм/ч сухого газа.
В таблице 3 представлен профиль температуры и объемной доли метана вдоль слоя катализатора в стационарном режиме работы реактора 6.
Как видно из представленных данных, низлежащий слой катализатора в катализаторной насадке 7 практически не работает. Низкая температура вышележащего слоя на расстоянии 1.5 м от входа в реактор 6 практически полностью прекращает химическую реакцию в нижнем слое катализатора.
Реактор 6, из-за отсутствия работающего горелочного устройства, ведет себя более стабильно.
Хорошо известное ограничение никелевого катализатора в катализаторной насадке 7 заключается в том, что при рабочей температуре реактора 6 металлический никель в катализаторе обладает устойчивостью лишь в восстановительной среде. Такая среда обычно обеспечивается газообразным топливом, так что при нормальной работе катализатор устойчив. Однако если подача метансодержащего газа 1 в реактор 6 будет прервана при рабочей температуре, среда внутри катализаторной насадки 7 становится окисляющей. В этих условиях металлический никель будет окисляться обратно в оксид никеля. Это окисление связано с увеличением объема более чем примерно на 40%, поскольку металлический никель, который был сформирован восстановлением спеченного оксида никеля, не будет при окислении формировать структуру исходного оксида никеля. В этом случае возникает мезопористость, которая обусловливает увеличение объема по сравнению с исходным оксидом никеля. Такое изменение объема при повторном окислении никеля может приводить к большим механическим напряжениям в структуре катализатора, что может приводить к его растрескиванию и к возможному разрушению.
Водяной пар 3 производят с помощью электрической энергии или атомных энергоисточников или солнечных коллекторов.
В то же время расход пара и температуру перегрева водяного пара 3 увеличивают за счет повышения мощности электрического пароперегревателя 4 при уменьшении нагрузки в электрической сети, что позволяет достичь снижения экономических затрат за счет использования дешевой «провальной» электроэнергии, снизить капитальные затраты и расходы на компримирование газовых потоков.
Таким образом, в предложенном изобретении удалось снизить капитальные затраты и металлоемкость производства водородсодержащего газа, повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе, повысить пожаробезопасность.
Полученные продукты - метано-водородная смесь и ее производные (водород, продукты синтеза) - могут затем использовать в химической промышленности и металлургии, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.