Электроосаждение сплава Cr-W

УДК 621.357.7

Л.Н. Павлов, Н.А. Ветлугин, В.Н. Кудрявцев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА Cr-W

Приводятся сведения о некоторых свойствах сплава Cr-W, впервые полученного методом электроосаждения.

Information is given on some properties of Cr-W alloy first obtained by method of electrode-position.

Введение

В настоящее время исследованию электролитов на основе трехвалентного хрома посвящено значительное количество работ, в которых описываются основные достоинства и недостатки данных электролитов относительно электролитов на основе шестивалентного хрома. К главным достоинствам, которых относят экономически более выгодные технологические показатели (больший выход хрома по току и электрохимический эквивалент, меньший расход энергии, меньшие расходы на очистку сточных вод) [1].

Также хорошо изучены условия получения и свойства электролитических сплавов Fe-Cr, Ni-Cr и Cr-Mo, получаемых из кислых электролитов, содержащих хром в виде трёхвалентных соединений, а также сплавов вольфрама с металлами группы железа (Ni-W, Fe-W, Co-W), получаемых из щелочных аммиачно-цитратных электролитов. Все эти сплавы обладают различными улучшенными свойствами по сравнению с покрытиями индивидуальными металлами. В то же время о таком сплаве, как Cr-W, который может обладать, по крайней мере, не менее ценными свойствами, никаких сведений нет [2].

Авторы работ [3], [4] утверждают, что введением даже незначительного количества молибдена (0,5-2%) в хромовое покрытие, удается получить сплав, обладающий высокими механическими свойствами, химической стойкостью и тугоплавкостью. Из чего можно предположить, что таких же результатов возможно добиться введением в хромовое покрытие вольфрама.

Таким образом, целью работы является получение удовлетворительного качества хромового покрытия, содержащее вольфрам, и исследовать его механические свойства, коррозионную стойкость.

Методическая часть

Поскольку в литературных источниках данных по электролитам для совместного осаждения сплава хром-вольфрам не было, первоначальной задачей была разработка состава электролита и условий электроосаждения, при которых получался бы сплав удовлетворительного качества, содержащий в своём составе вольфрам.

Для определения рабочего интервала плотности тока в исследуемых электролитах проводили ускоренный контроль зависимости качества покрытия от плотности тока в ячейке Хулла. Осадки хрома удовлетворительного качества получали из электролита на основе хлорида хрома (III) и ди-метилформамида. Сплав Cr-W получали, добавляя к указанному электролиту вольфрам в виде вольфрамата натрия в количестве 0-0,05М. При дальнейшем повышении концентрации вольфрамата качество покрытия ухудшалось и сужался рабочий интервал плотностей тока. В результате для осаждения сплава Cr-W был выбран электролит, содержащий 0,05 М Na2WC>4-2H2O, pH 1,5-1,8.

В качестве анода использовали сетку из платинированного титана. Анодное пространство отделяли от катодного катионнообменной мембранной МК-40. Катионообменную мембрану применяли для того, чтобы предотвратить окисление ионов трёхвалентного хрома до шестивалентного, а также для предотвращения окисления органических добавок. Анолитом служил насыщенный раствор сульфата натрия, подкисленный серной кислотой.

Состав сплава анализировали на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6510 LV с приставкой энергодисперсионного анализа INCA ENERGY. Для снятия потенциодинамических поляризационных кривых использовали трёхэлектродную термостатируемую ячейку. Кривые получали при помощи потенциостата/гальваностата P-30S. Скорость развёртки потенциала составляла 2мВ/с.

Потенциал рабочего электрода измеряли по отношению к насыщенному хлорид-серебряному электроду, а затем пересчитывали по отношению к стандартному водородному электроду.

Экспериментальная часть

Было исследовано большое количество электролитов хромирования, содержащих хром(Ш), к которым добавляли соль вольфрамата натрия, но

попытки получить покрытия сплавом Сг^ из водных электролитов не увенчались успехом.

В литературных источниках также встречались составы неводных электролитов, на основе трехвалентного хрома. Где говорилось о возможности осаждения хрома с высоким выходом по току (до 40%) при использовании в качестве растворителей формамида, К-метилформамида, диме-тилацетамида, диметилформамида, ацетамида, этиленгликоля, глицерина, 2-этоксиэтанола, диметилфосфоната, диметилсульфоксида, гидразина, 4-бутиролактана, триэтаноламина. Наилучшие результаты были получены при использовании амидов [5].

В результате многочисленных экспериментов был получен сплав Сг-W из водно-неводного электролита и определены оптимальный состав электролита и условия электроосаждения при которых содержание вольфрама в сплаве достигало 3%(масс.), при этом покрытие было удовлетворительного качества.

Из хлоридно-формамидных электролитов при температуре 20-60оС при плотностях тока более 5 А/дм были получены осадки удовлетворительного качества. Были получены зависимости выхода по току сплава от плотности тока при разных температурах (рис.1), из которых видно, что с увеличением плотности тока осаждения ВТ сплава увеличивался. Наилучшее качество осадков было при температуре 40°С в интервале плотностей тока 5-12 А/дм , выход по току при этом находился в пределах 5-16 %, соответственно. При увеличении плотности тока выше 12 А/дм по краям образца появлялись дендриты, покрытие начинало отслаиваться.

При температуре 60°С интервал плотностей тока, при котором осаждается покрытие удовлетворительного качества сужался до 5-7 А/дм , а выход по току (рис.1 кривая 3) был ниже, чем ВТ при 40°С (рис.1 кривая 2). При температуре 20°С выход по току сплава (рис.1 кривая 1) во всем интервале плотностей тока был выше, чем при 40°С, но покрытие удовлетворительного качества осаждалось только при 5 А/дм .

При температуре 40°С и электроосаждении при перемешивании выход по току (рис. 1 кривая 4) ВТ значительно увеличивался по сравнению с

ВТ при электроосаждении ка 5-10 А/дм составлял от

35 -I

ВТ, % 35

3025 -20 -

15- у

10 - ^^

5 - ----

0 -I-,-,-,-,-,-,

4 6 8 10 12 14 16

i, А/дм2

Рис.1. Зависимость ВТ сплава от плотности тока при температурах электролита: 1.-20°С; 2.-40°С; 3.-60°С; 4.- 40°С с перемешиванием

Рис.1. Катодные поляризационные кривые при температурах 1-20°С; 2-40°С;

3-60°С; 4-40°С с перемешиванием

Из поляризационных кривых, полученных при электроосаждении сплава видно, что, как и следовало ожидать, при повышении температуры и при перемешивании перенапряжение осаждения снижается (рис.2).

Сравнивали скорости растворения (коррозионную стойкость) осадков сплава Cr-W и хрома в 1н растворах HCl и H2SO4. Из полученных зависимостей скоростей растворения сплава и хрома от плотностей тока (рис.1), видно, что скорость растворения сплава, содержащего вольфрам

без перемешивания в интервале плотностей то-10 до 26%, соответственно.

4

значительно ниже, чем хрома (осаждённых при одной и той же плотности тока) в соответствующих растворах.

Рис.1. Зависимость скорости коррозии осадков от плотности тока осаждения: 1, 1' - в НС1 (1н) Сг^ и Сг, соответственно; 2, 2' - в Н2804 (1н) Сг^ и Сг, соответственно

Таким образом, можно сделать ряд выводов:

1. Электрохимическое осаждение сплава Сг^ хорошего качества возможно.

2. Наличие вольфрама в сплаве улучшает пассивационные свойства, а, следовательно, увеличивает и коррозионную стойкость покрытия.

3. Температура, при которой следует осаждать сплав 40°С, т.к. при этом получается осадки хорошего качества с приемлемым выходом потоку.

Библиографический список

1. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. т. 5, № 1, с.14-19.

2. Павлов Л.Н, Тихонова К.А, Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава Сг-М^.// Успехи химии и химической технологии т.26: сб.научн.трудов №8, Москва 2012. -с.11-14.

3. Шлугер М.А., Кабина А.Н. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. т.3, с.11.

4. Кузнецов В.В., Матвеев Д.В. // Электрохимия, 2008, т.44, №6, с.796-801.

5. Тихонов К.И., Агафонова Н.И. Электроосаждение металлов из органических растворителей, Ленинград, 1979 с.65.