БАРОКОМПЕНСИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР (ВАРИАНТЫ)
BAROMETRICALLY COMPENSATED ELECTROCHEMICAL MEASURING GAS ANALYSER (VERSIONS)

Изобретение относится к технике измерения содержания растворенного газа в жидких и газовых средах, предназначенно в основном для применения в океанографической аппаратуре и может быть использовано в горной, химической промышленности, в разных технологических и экологических системах измерения и контроля содержания растворенного газа в исследуемой среде.
В работе [1] приведены и достаточно хорошо систематизированы по хронологии их появления преобразователи растворенного кислорода полярографического типа, последний из которых до сих пор использовался в глубоководных гидрофизических исследованиях в Морском гидрофизическом институте НАН Украины. Базируется это техническое решение на изобретении [2]. Этот электрохимический газоанализатор содержит корпус с камерой, заполненной электролитом, анод, или анодную систему, расположенные в камере с электролитом, катод, расположенный на торце стойки, объединенной с корпусом, и имеющий контакт с электролитом газоанализатора с помощью подводного канала, расположенного внутри стойки. При этом катод и подводной канал отделены от внешней среды селективно-проницаемой мембраной в форме круга, прижатой к стойке двухслойной крышкой с помощью накидной гайки. Внутренний слой крышки образован набухающей в воде пластмассой.
Сходными существенными признаками этого аналога [2] и заявленного технического решения являются: анод и катод; заполненные электролитом камера с подводящим каналом; селективно-проницаемая мембрана, которая прижата к катоду и подводному каналу крышкой (колпачком); накидная гайка, с помощью которой прижимают крышку; регистратор.
-
Датчик работает по принципу внутренней поляризации, то есть требуемый для восстановления молекул кислорода потенциал придается катоду при помощи анода, находящегося внутри электролитической камеры. Молекулы кислорода из исследуемой среды проникают через селективно-проницаемую мембрану и восстанавливаются на катоде до ионов ОН, которые, являясь носителями электрического тока, движутся под воздействием разности потенциалов между анодом и катодом по капилляру в электолитическую камеру. Таким образом, подводной канал, обладающий малым поперечным сечением, определенной длиной, и заполненный заряженными частицами, количество которых зависит от проникающих через селективно-проницаемую мембрану молекул кислорода, является вместе с катодом чувствительным элементом, сопротивление которого зависит от количества в исследуемой среде растворенного кислорода. Такое возможно лишь при очень малом сечении подводящего канала, поэтому в некоторых технических решениях он выполнен в виде слоя или капилляра, что, в принципе, одно и то же [3].
Для того, чтобы исключить влияние сопротивления камеры с электролитом, электрически включенной последовательно с капилляром, современные электрохимические устройства строят по методу "фиксации напряжения" [4], согласно которому вместо одного электрода, поляризующего катод (то есть одного •анода), применяют систему электродов - электрод для инжекции тока и эталонный электрод для поддержания напряжения в растворе вблизи рабочего электрода. Такая электродная система представляет собой анодную систему в применении, например, к измерительному каналу концентрации растворенного кислорода полярографического типа, например, описанного в [3].
Однако приведенный газоанализатор имеет утечку исследуемой среды под мембрану из-за её боковых складок, сформированных при надевании колпачка. Как бы туго ни была притянута мембрана к катоду, такая конструкция не обеспечит надежной герметизации капилляра с электролитом из-за отсутствия средства уплотнения. Для глубоководных исследований такой газоанализатор ненадежен, так как исследуемая среда будет со временем проникать к катоду. При исследовании гидрохимических параметров моря характеристики газоанализатора будут искажаться из-за смешивания под мембранной жидкостей: внешней среды и собственного электролита газоанализатора. Это снижает его чувствительность. А при исследовании среды в Черном море катод будет быстро окисляться из-за наличия растворенного сероводорода в глубоководной зоне. При появлении и изменении сторонних потенциалов, окружающих газоанализатор, электрическое смещение, попадающее на анод, будет приводить к смещению характеристики, т.е. к аддитивной погрешности газоанализатора.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является электрохимический газоанализатор [1, с. 477]. Это техническое решение выбрано в качестве прототипа для каждого из изобретений, входящих в заявленную группу. Прототип содержит корпус, изготовленный из компаунда, камеру, представляющую собой пространство внутри корпуса, заполненное электролитом, вклеенный в стойку корпуса катод, не вклеенная поверхность которого имеет контакт с электролитом газоанализатора с помощью капилляра. Внутри камеры с электролитом расположен анод, при этом катод и капилляр отделены от внешней среды селективно-проницаемой мембраной в форме круга, закрепленной на стойке и зафиксированной на прикатодной поверхности газоанализатора по замкнутой линии крышкой в виде колпачка с осевым отверстием в дне. Крышка притянута вместе с мембраной к катоду и капилляру накидной гайкой. Устройство содержит барокомпенсатор, выполненный в виде резинового колпачка, отделяющего камеру с электролитом от внешней среды. Катод и анод через герметичный соединитель подключены к регистратору. Корпус закреплен на хвостовике, посредством которого газоанализатор устанавливается в прибор.
Сходными существенными признаками для прототипа и заявленных вариантов изобретения являются: корпус, герметичная камера, которая имеет капилляр и заполнена электролитом, катод и анод, или анодная система, контактирующие с электролитом и подключенные к регистратору в виде преобразователя катодного тока в выходной сигнал, при этом катод расположен на выходе капилляра на поверхность газоанализатора, катод и капилляр отделены от внешней среды селективно-проницаемой мембраной в форме круга, которая притянута к прикатодной поверхности газоанализатора и зафиксирована на ней по замкнутой линии крышкой, соединенной с накидной гайкой, барокомпенсатор в виде эластичного элемента, отделяющего электролит в камере от внешней среды.
В прототипе мембрана, прилегающая к катоду и находящаяся между внутренней поверхностью крышки и стойкой корпуса, имеет достаточно большой диаметр, облегая боковую поверхность стойки корпуса, что приводит к образованию складок мембраны. В базовом техническом решении [2] складки мембраны создают утолщение на боковой поверхности стойки. Крышка захватывает это утолщение, в результате чего происходит натяжение мембраны на торец стойки, где вклеен катод. Это обеспечивает плотное прижатие мембраны к катоду. Принцип действия прототипа такой же, как описан выше у аналога [2]. Барокомпенсатор из-за своей эластичности уравнивает давление в камере с давлением внешней среды, предотвращая разрыв мембраны на больших глубинах.
Несмотря на то, что прототип показал высокие метрологические характеристики, его временная стабильность низкая, так как требует переградуировки и даже перезаправки его в процессе эксплуатации. Заложенное в конструкции газоанализатора наличие складок под крышкой для захвата мембраны и ее натяжения на катод при закручивании накидной гайки не может обеспечить герметичность камеры с электролитом. В результате электролит либо выливается через складки мембраны, образуя пузырь воздуха в камере, либо смешивается с исследуемой средой, изменяя технические характеристики газоанализатора вплоть до изменения химической структуры катода. Процесс деградации медленный, однако, исключена возможность автоматизации процесса измерений - необходим обслуживающий специалист, что является недостатком в условиях экспедиции. Газоанализатор необходимо перезаправлять, менять вышедшую из строя пленку-мембрану, а при почернении катода - зачищать его. Наличие утечек под мембрану через ее складки хорошо выявляется проверкой герметичности газоанализатора электронным методом, как это принято, например, в медицинской практике при изготовлении резиновых изделий. Таким образом, прототипу присущ недостаток других аналогов - наличие утечек под мембрану, что снижает его чувствительность и стабильность.
В основу изобретения поставлена задача создания электрохимического газоанализатора, совокупностью существенных признаков которого достигается новое техническое свойство - исключение утечек под мембрану, что обусловливает общий технический результат заявленных вариантов изобретения - обеспечение основных метрологических характеристик устройства - чувствительность и долговременная стабильность. Дополнительным техническим результатом заявленных вариантов устройства является экономия материала мембраны.
Поставленная задача решается тем, что согласно первому варианту изобретения в барокомпенсированном электрохимическом измерительном газоанализаторе, содержащем корпус, герметичную камеру, которая имеет капилляр и заполнена электролитом, катод и анод, или анодную систему, контактирующие с электролитом и подключенные к регистратору в виде преобразователя катодного тока в выходной сигнал, при этом катод расположен на выходе капилляра на поверхность газоанализатора, катод и капилляр отделены от внешней среды селективно-проницаемой мембраной в форме круга, которая притянута к прикатодной поверхности газоанализатора и зафиксирована на ней по замкнутой линии крышкой, соединенной с накидной гайкой, барокомпенсатор в виде эластичного элемента, отделяющего электролит в камере от внешней среды, новым является то, что капилляр выполнен в проходном элементе, один конец которого с уплотнением жестко или с возможностью перемещения установлен в корпусе, а другой конец - с уплотнением пропущен через отверстие втулки, которая по резьбе установлена в крышке, установленной с уплотнением в накидной гайке, которая по резьбе установлена на проходном элементе, краевая часть мембраны зажата между заплечиком крышки и торцевой поверхностью втулки, анод или анодная система расположены в капилляре или в камере, камерой является пространство, образованное проходным элементом и корпусом и отделенное от внешней среды барокомпенсатором в виде эластичной стенки, например резинового чулка, закрепленного на корпусе и проходном элементе пространство, образованное проходным элементом, втулкой, крышкой и накидной гайкой, заполнено электроизолирующей жидкостью, например маслом, и по резьбе накидная гайка - проходной элемент сообщается с пространством, которое образовано барокомпенсатором, корпусом и накидной гайкой, также заполнено электроизолирующей жидкостью и отделено от внешней среды дополнительным барокомпенсатором в виде эластичной стенки, например, резинового чулка, закрепленного на корпусе и накидной гайке.
Второй вариант изобретения отличается от первого тем, что капилляр выполнен в проходном элементе, который с уплотнением и с возможностью перемещения установлен в корпусе и с уплртнением пропущен через отверстие втулки, которая имеет радиальные отверстия, одним концом с уплотнением установлена с возможностью перемещения в корпусе, а другим концом по резьбе установлена в крышке, установленной с уплотнением в накидной гайке, которая по резьбе установлена на корпусе, краевая часть мембраны зажата между заплечиком крышки и торцевой поверхностью втулки, анод или анодная система расположены в капилляре или в камере, камерой является пространство, образованное проходным элементом, втулкой с ее радиальными отверстиями и корпусом, камера отделена от внешней среды барокомпенсатором в виде эластичной стенки, герметизирующей радиальные отверстия втулки, например, в виде резинового чулка, закрепленного на втулке, накидная гайка имеет радиальные отверстия, расположенные вблизи радиальных отверстий втулки, пространство, образованное барокомпенсатором, втулкой, крышкой, накидной гайкой с ее радиальными отверстиями и корпусом, заполнено электроизолирующей жидкостью, например маслом, и отделено от внешней среды дополнительным барокомпенсатором в виде эластичной стенки, герметизирующей радиальные отверстия накидной гайки и резьбовое соединение корпус - накидная гайка, например, в виде резинового чулка, закрепленного на корпусе и накидной гайке.
Отличия заявленного устройства относятся к особенностям захвата краевой части мембраны и особенностям герметизации других элементов устройства, что устраняет утечки через мембрану и другие уплотнения. Захват и постановку мембраны осуществляют путем прижатия ее краевой части к плоской поверхности крышки, ее уступу (заплечику), с помощью торцевой поверхности цилиндра-втулки. Мембрана, в отличие от прототипа, закреплена и уплотнена в свободном расправленном состоянии. Таким образом исключено образование складок мембраны при ее постановке. При достаточной эластичности мембрана сама является уплотнительным элементом, "выбирая" шероховатость торца цилиндра и заплечика крышки. При необходимости для обеспечения надежного уплотнения мембраны между торцом втулки и заплечиком крышки могут быть установлены уплотнительные кольца.
Для улучшения герметизации устройства приняты дополнительные меры, исключающие электрические утечки через его соединения (уплотнение мембраны и другие уплотнения): во-первых, элементами устройства образована полость, которая заполнена электроизоляционным маслом, усиливающим герметизацию соединений; во-вторых, введен дополнительный барокомпенсатор.
Введение втулки, которая уплотняет мембрану и при этом взаимодействует по резьбе с крышкой, позволило исключить ненормированный захват мембраны, позволило надежно удержать ее во время натягивания на чувствительный элемент и не допустить образования складок.
Особенности выполнения крышки и чувствительного элемента (в виде проходного элемента), а также особенности соединения этих деталей позволяют нормировать величину натяжения мембраны путем подбора высоты заплечика крышки относительно ее дна, что улучшает технологичность газоанализатора. Установка второго барокомпенсатора и наличие электроизоляционной жидкости (масла) между барокомпенсаторами позволило долговременно сохранить качество электролита между мембраной и катодом и отсечь электрические утечки.
Сущность изобретения поясняется с помощью чертежей, на которых изображено: фиг. 1 - первый вариант устройства; фиг. 2 - второй вариант.
В основе работы заявленного электрохимического газоанализатора лежит известный принцип действия преобразователей полярографического типа, в том числе и прототипа. Работа устройства поясняется с приведением технологии его сборки.
В первом варианте исполнения (фиг. 1) газоанализатор содержит корпус 1, в котором с герметизацией жестко (например, на компаунде) или подвижно (например, как показано на фиг. 1 - с применением уплотнительного кольца 2) установлен цилиндрический проходной элемент 3. Проходной элемент с герметизацией, посредством уплотнительного кольца 4, пропущен в отверстие втулки 5 (полого цилиндра). Селективно-проницаемая мембрана 6 имеет форму круга, краевая часть которого лежит на торцевой поверхности втулки 5. Мембрана 6 притянута к рабочей поверхности проходного элемента 3 и зафиксирована на этой поверхности по кругу за счет того, что втулка 5 по резьбе вставлена в полость цилиндрической крышки 7, которая выполнена с заплечиком 8 (уступом), в который поджимается торец втулки 5. Крышка 7 с герметизацией, посредством уплотнительного кольца 9, вставлена в полость накидной гайки 10, которая по резьбе закреплена на проходном элементе 3.
Устройство содержит первый барокомпенсатор 11 в виде эластичной стенки, которая отделяет и герметизирует от внешней среды электролитическую камеру 12 - пространство, которое образовано корпусом 1 и проходным элементом 3 и заполнено электролитом. Барокомпенсатор 11 может быть выполнен, например, в виде резинового чулка, закрепленного на корпусе 1 и проходном элементе 3. Проходной элемент 3 выполнен с каналом - капилляром 14. Устройство содержит второй барокомпенсатор 15 в виде эластичной стенки, отделяющей и герметизирющей от внешней среды пространство, которое образуют первый барокомпенсатор 12, втулка 5, крышка 8, накидная гайка 11 и корпус 1. Второй барокомпенсатор 15 также может быть выполнен в виде резинового чулка - он закрепляется на корпусе 1 и накидной гайке 11, перекрывая и герметизируя радиальные отверстия гайки 11 и резьбовое соединение корпус 1 - накидная гайка 11. Пространство, созданное первым барокомпенсатором 12, втулкой 5, крышкой 8, накидной гайкой 11 (включая пространство ее сквозных отверстий) и корпусом 1, заполнено электроизолирующей жидкостью 16, например, маслом, и по резьбовому соединению "корпус 1 - накидная гайка 11" сообщается с пространством, которое дополнительно образовано корпусом 1 и накидной гайкой 11. Это пространство также заполнено электроизолирующей жидкостью 16 и ограничено от внешней среды вторым барокомпенсатором 15.
Катод 17 установлен в проходном элементе 3 на выходе капилляра 14 во внешнюю среду. Устройство может содержать один анод 18 или анодную систему. Анод или аноды могут быть расположены в капилляре 14, или в качестве анода может быть использован заземленный корпус 1, как, например, в [6].
Анод 18 (или система анодов) и катод 17 подключены к регистратору 19 в виде преобразователя катодного тока в выходной сигнал.
По сравнению с первым (фиг. 1), второй вариант изобретения (фиг. 2) технологичнее: при сборке не требует средства для закручивания втулки 5 - например, пазы для выкрутки при сборке устройства могут скалываться, оставляя опасную опилку на мембране.
Собирают устройство следующим образом. Устанавливают проходной элемент 3 в корпус 1 так, чтобы между ними образовалось пространство. Перекрывают это пространство первым барокомпенсатором 11 и заполняют камеру 12 с капилляром 13 электролитом. На заплечики 8 внутрь крышки 7 кладут мембрану 6 и краевую ее часть захватывают с помощью торцевой поверхности втулки 5, вращая втулку по резьбе и зажимая мембрану. Помещают собранные элементы конструкции в технологическую емкость с электролитом и надевают крышку 7 с натянутой на поверхность проходного элемента 3 мембраной 6 до контакта с уплотнением 4, установленным между втулкой 5 и проходным элементом 3. Лишний электролит автоматически выльется. Надевают на крышку 7 накидную гайку 10, внутренняя поверхность которой уплотнена с внешней поверхностью крышки 7 с помощью уплотнения 9, и притягивают крышку 7 с мембранной 6 к катоду 16, накручивая гайку 10 на резьбу проходного элемента 3. Во время этой операции происходит нормированное растягивание мембраны 6 катодом 16 до фиксации мембраны по кругу на прикатодной поверхности газоанализатора ребром крышки 7, которое образовано осевым отверстием в ее дне. После этого газоанализатор сушат.
Затем устанавливают второй барокомпенсатор 14, для чего устройство погружают в масло. Барокомпенсатор 14 может быть выполнен в виде эластичного чулка, забандажированного на гайке 10 и корпусе 1, или, как в [5] - в виде полого цилиндра с маслом, в котором установлен через уплотнение подвижного контакта сам газоанализатор с возможностью осевого перемещения в полости цилиндра.
Выводы от катода 16 и анода 17 через электроизоляционное тело проходного элемента 3 и корпуса 1 подключены ко входу регистратора 18.
Самыми изнашиваемыми звеньями в прототипе являются стойка (подвергаемая неоднократной деформации при замене и фиксации на ней мембраны - ребро крышки со временем оставляет следы на прикатодной поверхности, которую необходимо обрабатывать вместе с катодом) и анод, деградирующий из-за протекаемого на нем электрохимического процесса [3]. Поэтому с целью технологичности изготовления и эксплуатации в предлагаемом газоанализаторе стойка заменена проходным элементом 3, который не имеет утолщения с резьбой и установлен в корпус газоанализатора через радиальное уплотнение, что позволяет не только сделать его съемным и легко заменяемым, но и уменьшить габариты. При этом инжектором тока, поляризующего катод, является сам корпус газоанализатора, выполненный из проводящего материала, например, как в устройстве [6].
Схема регистратора 18 с применением трехэлектродной системы может быть, например, как в устройстве [6]. Подобное решение существует в работе [6], но отличается от него тем, что капилляр, подводящий электролит к катоду, расположен внутри проходного элемента. Это техническое решение позволяет сохранить одно из преимуществ прототипа по сравнению с [6] - конструктивное постоянство чувствительной зоны, представление о которой изложено в [3].
Во втором варианте исполнения (фиг. 2) газоанализатор содержит корпус 1, в котором с герметизацией подвижно (например, как показано на фиг. 2 - с применением уплотнительного кольца 2) установлен цилиндрический проходной элемент 3. Проходной элемент 3 с герметизацией, посредством уплотнительного кольца 4, пропущен в отверстие втулки 5 (полого цилиндра). Втулка 5 выполнена с радиальными сквозными отверстиями. Она подвижно и с герметизацией (например, как показано на фиг. 2 - с применением уплотнительного кольца 6) закреплена на корпусе 1. Селективно-проницаемая мембрана 7 имеет форму круга, краевая часть которого лежит на торцевой поверхности втулки 5. Мембрана 7 притянута к рабочей поверхности проходного элемента 3 и зафиксирована на этой поверхности по кругу за счет того, что втулка 5 по резьбе вставлена в полость цилиндрической крышки 8, которая выполнена с заплечиком 9 (уступом), в который поджимается торец втулки 5. Крышка 8 с герметизацией, посредством уплотнительного кольца 10, вставлена в полость накидной гайки 11, которая по резьбе закреплена на проходном элементе 3. Накидная гайка 11 выполнена со сквозными радиальными отверстиями.
Устройство содержит первый барокомпенсатор 12 в виде эластичной стенки, которая отделяет и герметизирует от внешней среды электролитическую камеру 13 - пространство, которое образовано корпусом 1, проходным элементом 3 и втулкой 5 (включая пространство ее сквозных отверстий) и заполнено электролитом. Барокомпенсатор 12 перекрывает камеру 13 от внешней среды и может быть выполнен, например, в виде резинового чулка, закрепленного на втулке 5 в месте расположения ее отверстий. Проходной элемент 3 выполнен с каналом - капилляром 14. Устройство содержит второй барокомпенсатор 15 в виде эластичной стенки, отделяющей и герметизирющей от внешней среды пространство, которое образуют первый барокомпенсатор 12, втулка 5, крышка 8, накидная гайка 11 и корпус 1. Второй барокомпенсатор 15 также может быть выполнен в виде резинового чулка - он закрепляется на корпусе 1 и накидной гайке 11, перекрывая и герметизируя радиальные отверстия гайки 11 и резьбовое соединение корпус 1 - накидная гайка 11. Пространство, образованное первым барокомпенсатором 12, втулкой 5, крышкой 8, накидной гайкой 11 (включая пространство ее сквозных отверстий) и корпусом 1, заполнено электроизолирующей жидкостью 16, например, маслом, и по резьбовому соединению корпус 1 - накидная гайка 11 сообщается с пространством, которое дополнительно образовано корпусом 1 и накидной гайкой 11. Это пространство также заполнено электроизолирующей жидкостью 16 и закрыто от внешней среды вторым барокомпенсатором 15.
Катод 17 установлен в проходном элементе 3 на выходе капилляра 14 во внешнюю среду. Устройство может содержать один анод 18 или анодную систему. Анод или аноды могут быть расположены в капилляре 14, или в качестве анода может быть использован заземленный корпус 1, как, например в [6].
Анод 18 (или система анодов) и катод 17 подключены к регистратору 19 в виде преобразователя катодного тока в выходной сигнал.
По сравнению с первым (фиг. 1), второй вариант изобретения (фиг. 2) технологичнее: при сборке не требуется средства для закручивания втулки 5 - например, пазы для отвертки при сборке устройства могут скалываться, оставляя небезопасные опилки на мембране.
Работа устройства по первому и второму вариантам изобретения, как электрохимической системы, поясняется на примере анализа кислорода. При подаче напряжения на электроды и попадании на катод 17 молекул кислорода 02 происходит их восстановление (присоединение электронов) по следующей электрохимической формуле [3]:
-
т.е. образуются ионы гидроксильной группы ОН. Электрохимическая реакция, происходящая на аноде при заполнении электродной камеры раствором KCI, имеет вид
<mrow><msub><mi>I</mi><mo>∂</mo></msub></mrow>
Ток
на входе регистратора 19, согласно известному полярографическому принципу определения растворенного кислорода, пропорционален количеству молекул кислорода, продиффундировавших через мембрану к катоду, и определяется следующим соотношением:
где n - число электронов (равно 4), принимающих участие в реакции;
F - число Фарадея (равно 96500);
m
P - коэффициент проницаемости мембраны по кислороду, указанный в сертификате;
S - площадь катода, известная при проектировании преобразователя;
2
cO - концентрация растворенного кислорода;
m - толщина мембраны, указанная в сертификате.
<mo>∂</mo>
<mrow><msub><mi>I</mi><mo>∂</mo></msub></mrow>
Индекс
в обозначении тока
говорит о том, что потенциал между анодом и катодом выбран таким, чтобы обеспечивался граничный диффузионный ток.
Барокомпенсация устройства по первому и второму вариантам изобретения в процессе его работы осуществляется таким образом. Первый (основной) и дополнительный барокомпенсаторы деформируются под действием давления при заглублении устройства и передают давление через изолирующую жидкость, находящуюся между ними, на электролит в камере 13. В результате давление на мембрану 6 уравновешивается как со стороны исследуемой среды, так и со стороны электролита в камере 12. Изолирующая жидкость между первым и вторым баро-компенсаторами отсекает отток неинформативного тока под мембрану 6, что увеличивает точность преобразования растворенного газа в информативный сигнал, а, кроме того, исключает отравление катода в сероводородной зоне. Это новое свойство особенно проявляется при работе в Черном море, где имеется сероводородная зона, представляющая большой научный интерес.