КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ
POLYAMIDE RESIN COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции смолы, которая содержит полиамид, имеющий мета-ксилольную группу и, в зависимости от необходимости, другой полиамид в его главной цепи. Более конкретно оно относится к композиции полиамидной смолы, которая имеет благоприятный цветовой тон, содержит меньшее количество геля и может быть подвергнута экструдированию из расплава стабильно в течение длительного периода времени.
Предпосылки создания изобретения
Требуется, чтобы упаковочный материал для пищевых продуктов, напитков и т.п. имел такие характеристики, как прочность, стойкость к растрескиванию, теплостойкость и т.п. для защиты содержимого от распространения, хранения, такого как замораживание и т.п., и обработок, таких как тепловая стерилизация и т.п., а также требуется иметь широкий ряд характеристик, таких как превосходная прозрачность и т.п. для подтверждения содержимого. В последние годы, кроме того, требуется иметь барьерные свойства по отношению к кислороду для предотвращения проникновения кислорода снаружи для подавления окисления пищевых продуктов, барьерные свойства по отношению к углекислому газу и барьерные свойства по отношению к различным видам ароматических компонентов и т.п.
Полиолефин, такой как полиэтилен, полипропилен и т.п., сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат, и алифатический полиамид, такой как полиамид 6, широко используются в качестве упаковочного материала благодаря хорошей технологичности и перерабатываемости и превосходным прозрачности и механическим свойствам листа и пленки, получаемых из них. Однако они имеют плохие барьерные свойства по отношению к газообразным веществам, таким как кислород и подобные газы, и, таким образом, имеют проблемы, заключающиеся в том, что содержимое способно подвергаться кислородной деструкции, и ароматические компоненты и углекислый газ способны проникать через них, уменьшая срок хранения содержимого.
Пластиковый контейнер (такой как бутыль), содержащий, главным образом, сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат ((ПЭТФ)(РЕТ)) и т.п., широко используется для чая, фруктовых напитков, газированных напитков и т.п. Доля пластиковых бутылок небольшого размера среди пластиковых контейнеров увеличивается из года в год. Отношение площади поверхности на единицу объема содержимого увеличивается при снижении размера бутыли, и поэтому имеется тенденция к уменьшению срока хранения содержимого, когда размер бутыли снижается. В последние годы, кроме того, пиво, которое способно подвергаться воздействию кислорода и света, продается в пластиковых бутылях, и чай в пластиковой бутыли продается в горячем состоянии, что расширяет пределы применения пластиковых контейнеров. При этом существует потребность в дальнейшем улучшении газобарьерных свойств пластикового контейнера.
Для улучшения барьерных свойств против газообразного вещества, такого как кислород, используется пленка, получаемая комбинацией вышеуказанных термопластичных смол с газобарьерной смолой, такой как поливинилиденхлорид, сополимер этиленвиниловый спирт, поливиниловый спирт и т.п. Однако пленка, содержащая поливинилиденхлорид, имеет превосходные газобарьерные свойства независимо от условий хранения, но имеет такую проблему, что она при сжигании образует диоксин, загрязняя окружающую среду. Сополимер этилен-виниловый спирт и поливиниловый спирт не имеют вышеуказанной проблемы загрязнения окружающей среды. Однако пленка, полученная из них, имеет превосходные газобарьерные свойства в условиях относительно низкой температуры, но имеется тенденция к значительному снижению газобарьерных свойств в случае, когда хранящееся содержимое имеет высокую водную активность или хранится в условиях высокой влажности, или пленка подвергается тепловой стерилизации после загрузки содержимого, поэтому может иметься проблема в стабильности хранения содержимого.
В качестве материала с превосходными газобарьерными свойствами известен полиамид, содержащий мета-ксилольную группу в его главной цепи, получаемый реакцией поликонденсации мета-ксилолдиамина и алифатической дикарбоновой кислоты, такой как полиамид MXD6, получаемый из мета-ксилолдиамина и адипиновой кислоты. Полиамид, содержащий мета-ксилолдиаминовую группу, широко используется в качестве конструкционного пластика благодаря высокой жесткости и превосходным теплостойкости и перерабатываемости. Он имеет высокие газобарьерные свойства против газообразного вещества, такого как кислород и углекислый газ и подобные газы, благодаря наличию мета-ксилольной группы в главной цепи полимера и используется как газобарьерный материал для различных упаковочных материалов, таких как пленка, бутыль, лист и т.п., при комбинировании с различными смолами, такими как полиэтилентерефталат и т.п. Однако при формовании полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, в пленку, лист, бутыль и т.п., при переработке расплава может захватываться воздух с образованием пузырей, или может иметь место ухудшение внешнего вида, такое как серебрящиеся полосы, неравномерные потоки и т.п., если надлежащим образом не установлены условия формования, такие как форма шнека, температура, обратное давление и т.п. В том случае, когда в гранулах содержится большое количество порошка, в частности, имеется тенденция, что указанные явления могут часто иметь место, и имеется потребность в улучшении.
Для предотвращения захвата воздуха, обычно имеющего место в процессе формования, необходимо предусмотреть такие меры, как охлаждение нижней стороны бункера для снижения температуры цилиндра экструдера, снижение числа оборотов вращения шнека, увеличение обратного давления в случае инжекционного формования и т.п. (смотри непатентный документ 1), но даже хотя указанные меры принимаются, имеются случаи, когда захват воздуха не может быть достаточно предотвращен от того, чтобы иметь место, благодаря несовершенной форме шнека, и имеется проблема ухудшения выхода продуктов.
Была рассмотрена композиция полиамидной смолы с превосходной характеристикой экструдирования, которая обладает меньшей неравномерностью при впрыске и может снизить усилие экструзии при экструзионном формовании расплава (смотри патентный документ 1). Хотя технология может улучшить характеристику экструдирования при экструзионном формовании, имеются случаи, когда захват воздуха не может быть предотвращен от того, чтобы иметь место в зависимости от формы шнека. Кроме того, отсутствует исследование, касающееся инжекционного формования.
Поскольку полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, имеет кристалличность, имеются случаи, когда он белеет благодаря кристаллизации непосредственно после формования со снижением прозрачности получаемого продукта, если не будут установлены надлежащим образом условия формования, такие как температура экструзии, температура охлаждения и время охлаждения. Для предотвращения побеления благодаря кристаллизации непосредственно после формования некоторая степень улучшения может быть получена при снижении температуры охлаждения или увеличении времени охлаждения, но указанные меры создают проблему ухудшения экономики благодаря увеличенному времени цикла. Кроме того, в таком устройстве, в котором температура охлаждения не может быть достаточно снижена, или время охлаждения не может быть увеличено благодаря спецификации устройства, полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, не может быть использован.
Рассмотрено полиамидное формованное изделие, содержащее полученный твердофазной полимеризацией полиамид MXD6, который обладает меньшим побелением при хранении при высокой влажности, при контактировании с водой или кипящей водой или при нагревании до температуры стеклования или выше (смотри патентный документ 2), но отсутствует исследование, относящееся к предотвращению кристаллизации непосредственно после формования, и полиамид не получается твердофазной полимеризацией.
В полиамиде, содержащем мета-ксилольную группу, углеродный атом в α-положении бензольного кольца (углеродный атом бензила) может быть радикалом, и, таким образом, указанный полиамид имеет плохую теплостойкость по сравнению с таким полиамидом, как полиамид 6. Соответственно, были сделаны различные предложения относительно улучшения теплостойкости при получении или экструзионном формовании.
Например, для получения полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, имеющего меньшее количество геля, важно проводить поликонденсацию таким образом, чтобы заданная молекулярная масса получалась быстро при снижении как можно больше тепловой предыстории. Для снижения тепловой предыстории эффективно осуществлять реакцию амидирования быстро при введении соединения, имеющего каталитическое воздействие на систему поликонденсации.
В качестве соединения, которое катализирует реакцию амидирования, хорошо известно соединение, содержащее атом фосфора. Так, ранее был предложен способ, в котором поликонденсация для получения полиамида проводится в присутствии соединения, содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (смотри, например, патентный документ 3). Соединение, содержащее атом фосфора, не только ускоряет реакцию амидирования, но также действует как антиоксидант, который предотвращает окрашивание полиамида благодаря кислороду, присутствующему в поликонденсационной системе, и поэтому может быть получен полиамид, имеющий меньшее количество геля и имеющий низкую степень желтизны. Однако в некоторых случаях соединение может привести к образованию трехмерной структуры (желатинизации), и, таким образом, необходимо выбирать подходящее количество введения.
В том случае, когда полиамид, имеющий соединение, содержащее атом фосфора, введенное на стадии поликонденсации, расплавляется и формуется в экструдере или т.п., имеются случаи, когда давление смолы постепенно увеличивается с нарушением выполнения стабильной работы. В результате исследования причин этого авторами изобретения было установлено, что содержащее атом фосфора соединение, содержащееся в полиамиде, на фильтре, установленном на разгрузочном отверстии экструдера, изменяет естественные свойства и осаждается с засорением фильтра при прилипании к нему.
Так был предложен способ предотвращения засорения фильтра при снижении количества введения соединения, содержащего атом фосфора, соединения щелочного металла и т.п., вводимых в полиамид (смотри, например, патентный документ 4). Однако указанный способ отличается от настоящего изобретения, которое обращает внимание на изменение естественных свойств соединения, содержащего атом фосфора. В данном способе, кроме того, поскольку количество введения соединения, содержащего атом фосфора, для предотвращения окрашивания полиамида является небольшим, получаемый полиамид окрашивается в желтый цвет и имеет низкое значение использования в качестве упаковочного материала.
Был предложен способ предотвращения желатинизации полиамида при введении от 0,0005 до 0,5 мас.ч., по меньшей мере, одного вида, выбранного из смазочного материала, органического фосфорного стабилизатора, затрудненного фенольного соединения и затрудненного аминного соединения, при формовании полиамида (смотри, например, патентный документ 5). Однако данный способ относится к предотвращению желатинизации полиамида благодаря тепловой предыстории в процессе формования, но отсутствует раскрытие, относящееся к засорению фильтра, могущему быть приписанным изменению естественных свойств соединения, содержащего атом фосфора, в полиамиде.
Полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, имеет различные проблемы, когда его назначение требует эластичности, в таком применении, как пленка и т.п., благодаря его значительно высокой жесткости. Для улучшения свойств были сделаны различные предложения для удовлетворения требований как по газобарьерным свойствам, так и по эластичности при смешении в расплаве обычного полиамида, превосходного по эластичности, такого как полиамид 6, полиамид 666 и т.п., с полиамидом, содержащим мета-ксилольную группу, или при формовании многослойной структуры с ними (смотри, например, патентные документы 6-8).
Однако, когда полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, смешивается с другим полиамидом, имеются случаи, когда вязкость расплава увеличивается далеко за пределы значения, которое ожидается от среднеарифметического. В качестве меры предотвращения явления было предложено, чтобы разность в концентрации между концевой карбоксильной группой и концевой аминогруппой в композиции полиамидной смолы после смешения в расплаве имела частное отношение к концентрации атома фосфора, содержащегося в композиции полиамидной смолы после смешения в расплаве (смотри, например, патентный документ 9). В данном способе для подавления прохождения амидирования в расплавленном состоянии устанавливается баланс концевых групп, чтобы сделать одну из них избыточной, или снижается количество фосфорного соединения, способного действовать как катализатор амидирования, поэтому предотвращается появление увеличения вязкости расплава благодаря увеличению молекулярной массы.
При получении полиамида, используемого для упаковочного материала и т.п., однако, не может быть получена достаточная степень полимеризации до тех пор, пока мольное отношение реакции между диаминным компонентом и дикарбоновой кислотой не сделается как можно больше ближе к 1. Соответственно, в данном способе практически необходимо снизить концентрацию атома фосфора в полиамиде до низкого уровня. В том случае, когда концентрация атома фосфора в полимеризационной системе является низкой, время реакции полимеризации для обеспечения достаточной молекулярной массы увеличивается, и получаемый полиамид имеет повышенную степень желтизны и содержит большое количество геля благодаря окислению полимера, поэтому полученные данным способом продукты, такие как упаковочный материал и т.п., следовательно, имеют низкую коммерческую ценность.
Авторами изобретения установлено, что вязкость расплава смешанного в расплаве продукта полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, и другого полиамида варьируется в некоторых случаях в зависимости от предыстории получения, условий хранения, периода хранения и т.п. полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, даже хотя вязкости расплава, концентрации атома фосфора, концентрации концевых групп и т.п. исходных материалов являются одинаковыми. Проблему, которая не рассмотрена не только в патентном документе 9, но также ни в каком документе, необходимо решать с точки зрения стабильности процесса экструзии.
Патентый документ 1 - JP-A-10-147711
Патентый документ 2 - JP-A-2000-248176
Патентый документ 3 - JP-A-49-45960
Патентый документ 4 - JP-A-2005-194328
Патентый документ 5 - JP-A-2001-164109
Патентый документ 6 - JP-A-11-334006
Патентый документ 7 - JP-A-2000-211665
Патентый документ 8 - JP-A-2003-011307
Патентый документ 9 - JP-A-7-247422
Непатентный документ 1 - “Shiritai Shashutsu Seikei” (Learning Ijection Molding), опубликованный фирмой Japan Machinist Co., Ltd.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем и создание композиции полиамидной смолы, которая содержит полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, и, в зависимости от необходимости, другой полиамид, и имеет меньшее количество геля, обладает меньшим окрашиванием и может стабильно подвергаться формованию в течение длительного периода времени. Другой целью настоящего изобретения является создание композиции полиамидной смолы с превосходной перерабатываемостью формованием и производительностью, которая (композиция) меньше зависит от условий формования, таких как форма шнека и т.п., и не образует пузырей не только при экструзионном формовании, но также при инжекционном формовании. Еще другой целью настоящего изобретения является создание композиции полиамидной смолы, которая имеет хорошие барьерные свойства в условиях высокой влажности и не обладает побелением благодаря кристаллизации непосредственно после формования, с обеспечением в результате формованного изделия с превосходной прозрачностью.
В результате серьезных исследований, выполненных авторами изобретения, ими установлено, что композиция полиамидной смолы, содержащей мета-ксилольную группу, полученной поликонденсацией в присутствии соединения, содержащего атом фосфора, смешанной с металлической солью жирной кислоты и, в зависимости от необходимости, другой добавкой, не вызывает засорение фильтра с обеспечением стабильной непрерывной работы в течение длительного периода времени, обеспечивает формованное изделие с хорошим внешним видом, которое обладает меньшими желатинизацией и окрашиванием, имеет превосходную перерабатываемость формованием и производительность и обеспечивает формованное изделие с превосходными прозрачностью и газобарьерными свойствами в условиях высокой влажности. Кроме того, авторами изобретения установлено, что композиция полиамидной смолы, содержащая полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, полученный поликонденсацией в присутствии соединения, содержащего атом фосфора, смешанный с металлической солью жирной кислоты и, в зависимости от необходимости, с другой добавкой показывает аномальное увеличение вязкости расплава с обеспечением стабильной непрерывной работы в течение длительного периода времени и обеспечивает формованное изделие с хорошим внешним видом, которое обладает меньшими желатинизацией и окрашиванием. Настоящее изобретение базируется на указанных находках.
Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, которая содержит полимерный компонент, содержащий полиамид (Х), полученный в расплаве поликонденсацией диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более мета-ксилолдиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты, и металлическую соль жирной кислоты, имеющую от 10 до 50 углеродных атомов, и произвольно содержит добавку (А) и/или добавку (В), причем добавкой (А) является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения диамида, полученного из жирной кислоты, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, и диамина, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов, соединения сложного диэфира, полученного из жирной кислоты, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, и диола, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов, и поверхностно-активного вещества, и добавкой (В) является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида металла, металлической ацетатной соли, алкоголята металла, металлической карбонатной соли и жирной кислоты.
Наилучший способ осуществления изобретения
Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения содержит полимерный компонент, содержащий полиамид (Х), который получен поликонденсацией в расплаве диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более мета-ксилолдиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты, металлическую соль жирной кислоты, имеющую от 10 до 50 углеродных атомов, и, в зависимости от необходимости, добавку (А) и/или добавку (В).
Диаминный компонент, составляющий полиамид (Х), предпочтительно, содержит мета-ксилолдиамин в количестве 70 мол.% или более, более предпочтительно, 75 мол.% или более, еще более предпочтительно, 80 мол.% или более, и, особенно предпочтительно, 90 мол.% или более (включая 100 мол.%). В том случае, когда количество мета-ксилолдиамина в диамином компоненте составляет 70 мол.% или более, получаемый полиамид демонстрирует превосходные газобарьерные свойства. Примеры диамина, иного, чем мета-ксилолдиамин, включают алифатический диамин, такой как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.п.; алициклический диамин, такой как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис-(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и т.п.; диамин, имеющий ароматическое кольцо, такой как простой бис-(4-аминофенил)эфир, пара-фенилендиамин, пара-ксилолдиамин, бис(аминометил)нафталин и т.п., но не ограничиваясь этим.
Компонент дикарбоновой кислоты, составляющий полиамид (Х), предпочтительно, содержит линейную α,ω-алифатическую дикарбоновую кислоту в количестве 70 мол.% или более, более предпочтительно, 75 мол.% или более, еще более предпочтительно, 80 мол.% или более, и, особенно предпочтительно, 90 мол.% или более (включая 100 мол.%). В том случае, когда количество линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты составляет 70 мол.% или более, может быть предотвращено снижение газобарьерных свойств и избыточное снижение кристалличности. Линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислотой является, предпочтительно, по меньшей мере, одна линейная α,ω-алифатическая дикарбоновая кислота, имеющая от 4 до 20 углеродных атомов, выбранная из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, пимелиновой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, ундекандиовой кислоты, додекандиовой кислоты, димерной кислоты и т.п., причем адипиновая кислота является особенно предпочтительной. Примеры другого компонента дикарбоновой кислоты включают алициклическую дикарбоновую кислоту, такую как 1,4-циклогександикарбоновая кислота и т.п., и ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, ксилолдикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и т.п. В том случае, когда компонент дикарбоновой кислоты содержит изофталевую кислоту в количестве от 1 до 20 мол.% и, более предпочтительно, от 3 до 10 мол.%, может быть дополнительно подавлено побеление немедленно после формования.
Помимо диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, указанных выше, в качестве компонента, составляющего полиамид (Х), лактам, такой как ε-капролактам, лауролактам и т.п., алифатическая аминокарбоновая кислота, такая как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и т.п., ароматическая аминокарбоновая кислота, такая как пара-аминометилбензойная кислота и т.п., могут использоваться в качестве компонента сополимеризации в таком интервале, который не ухудшает преимущества изобретения.
Полиамид (Х), предпочтительно, получают способом поликонденсации в расплаве (полимеризации в расплаве) в присутствии соединения, содержащего атом фосфора. Примеры способа полимеризации в расплаве включают такой способ, в котором полиамидная соль, содержащая диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, нагревается под давлением в присутствии воды с полимеризацией в расплавленном состоянии при удалении вводимой воды и конденсационной воды. Он также может быть получен способом поликонденсации при введении диаминного компонента непосредственно в компонент дикарбоновой кислоты в расплавленном состоянии. В данном случае для поддержания реакционной системы в гомогенном жидком состоянии диаминный компонент вводится непрерывно в компонент дикарбоновой кислоты, в процессе чего осуществляется поликонденсация при нагревании реакционной системы для предотвращения снижения температуры ниже температур плавления олигоамида и образовавшегося полиамида.
Примеры соединения, содержащего атом фосфора, включают диметилфосфиновую кислоту, фенилметилфосфиновую кислоту, гипофосфористую кислоту, гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития, этилгипофосфит, фенилфосфонистую кислоту, фенилфосфоноат натрия, фенилфосфоноат калия, фенилфосфоноат лития, этилфенилфосфоноат, фенилфосфоновую кислоту, этилфосфоновую кислоту, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития, диэтилфенилфосфонат, этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фосфористую кислоту, натрийводородфосфит, натрийфосфит, триэтилфосфит, трифенилфосфит, пирофосфористую кислоту и т.п., и среди них металлическая гипофосфитная соль, такая как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и т.п., является предпочтительно используемой благодаря ее превосходному эффекту предотвращения окрашивания, причем особенно предпочтительным является гипофосфит натрия. Соединение, содержащее атом фосфора, способное использоваться в настоящем изобретении, не ограничивается указанными соединениями.
Вводимое количество соединения, содержащего атом фосфора, составляет, предпочтительно, от 50 до 400 частей на миллион (ч./млн), более предпочтительно, от 60 до 350 ч./млн, и, еще более предпочтительно, от 70 до 300 ч./млн, в отношении концентрации атома фосфора в полиамиде (Х). В том случае, когда вводимое количество находится в указанном интервале, предотвращается окрашивание полиамида в процессе полимеризации, подавляется реакция желатинизации и может быть предотвращено образование «рыбьих глаз», которое приписывается соединению, содержащему атом фосфора, с улучшением в результате внешнего вида получаемого формованного изделия.
Поликонденсация для получения полиамида (Х), предпочтительно, осуществляется в присутствии соединения щелочного металла (С) в дополнение к соединению, содержащему атом фосфора. Необходимо, чтобы присутствовало достаточное количество соединения, содержащего атом фосфора, для предотвращения окрашивания полиамида в процессе поликонденсации, что в некоторых случаях может привести к желатинизации полиамида, и поэтому, предпочтительно, вводится соединение щелочного металла (С) для регулирования скорости реакции амидирования. В качестве соединения щелочного металла (С) предпочтительными являются гидроксид щелочного металла и ацетатная соль щелочного металла. Примеры соединения щелочного металла (С) включают гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия и т.п., но не ограничиваясь указанными соединениями.
В том случае, когда поликонденсация для получения полиамида (Х) осуществляется в присутствии соединения щелочного металла (С), отношение (число молей соединения щелочного металла (С))/(число молей соединения, содержащего атом фосфора) составляет, предпочтительно, от 0,5 до 1, более предпочтительно, от 0,55 до 0,95 и, еще более предпочтительно, от 0,6 до 0,9. В том случае, когда соотношение находится в указанном интервале, может быть получен умеренный эффект подавления ускорения реакции амидирования соединением, содержащим атом фосфора, и поэтому может быть исключено такое явление, что реакция чрезмерно подавляется со снижением скорости реакции поликонденсации, поэтому тепловая предыстория полиамида увеличивается с увеличением желатинизации полиамида.
Полиамид (Х), полученный поликонденсацией, сразу отбирается и формуется в гранулы, которые используются после сушки. Они могут подвергаться твердофазной полимеризации для дополнительного увеличения степени полимеризации. В качестве нагревательного устройства для сушки и твердофазной полимеризации, предпочтительно, используются (но не ограничиваясь этим) нагревательное устройство вращающегося барабанного типа, такое как барабанная сушилка, коническая сушилка, роторная сушилка и т.п., и конусообразное нагревательное устройство, имеющее роторные лопасти внутри, которое называется Nauta-смесителем, и могут использоваться известные способы и устройства. В том случае, когда осуществляется твердофазная полимеризация полиамида, в частности, предпочтительно, используется нагревательное устройство периодического действия, т.к. система может быть герметизирована, поэтому поликонденсация может быть проведена в состоянии, когда исключается окрашивание, вызываемое кислородом.
Полиамид (Х), полученный вышеуказанным способом, обладает меньшим окрашиванием и желатинизацией, и в настоящем изобретении, предпочтительно, используется полиамид, имеющий b*-значение в испытании на цветовое отличие по JIS K7105, равное 3 или менее, предпочтительно, 2 или менее, и еще более предпочтительно, 1 или менее. Полиамид, имеющий b*-значение, превышающее 3, не является предпочтительным, т.к. он дает формованное изделие, полученное постобработкой, имеющее сильную желтизну, которая снижает его коммерческую ценность.
0
Относительная вязкость обычно используется как показатель степени полимеризации полиамида (Х). Относительная вязкость полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 1,5 до 4, более предпочтительно, от 1,7 до 4,0, и, еще более предпочтительно, от 2,0 до 3,8. В том случае, когда полиамид (Х) имеет относительную вязкость 1,5 или более, расплавленный полиамид имеет стабильную текучесть с обеспечением формованного изделия с превосходным внешним видом. В том случае, когда полиамид (Х) имеет относительную вязкость 4,2 или менее, полиамид имеет подходящую относительную вязкость для стабильного осуществления способа формования. Используемая здесь относительная вязкость представляет собой отношение времени каплепадения (t) раствора 1 г полиамида, растворенного в 100 мл 96% серной кислоты, измеренного Cannon-Fenske-вискозиметром при 25°C, к времени каплепадения (t) самой 96% серной кислоты, измеренному таким же образом, и может быть рассчитана по следующему выражению:
0
Относительная вязкость = t/t
Среднечисленная молекулярная масса полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 6000 до 50000, и, более предпочтительно, от 10000 до 45000. В том случае, когда среднечисленная молекулярная масса находится в указанном интервале, может быть получена благоприятная теплостойкость и перерабатываемость формованием.
Количество теплоты плавления полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 30 до 70 Дж/г. В том случае, когда количество теплоты плавления находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается и может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием.
Температура стеклования (Тс) (Тgm) полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 70 до 100°C. В том случае, когда температура стеклования находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием.
Степень кристалличности полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 10 до 40%. В том случае, когда степень кристалличности находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием. В том случае, когда степень кристалличности является слишком низкой, воздух является способным быть захваченным, а в том случае, когда степень кристалличности является слишком высокой, для плавления требуется длительный период времени, и в таких случаях может быть ухудшена формуемость. Кроме того, может быть подавлено побеление сразу после формования.
Время полупериода кристаллизации полиамида (Х) при 160°C составляет, предпочтительно, от 10 до 1600 с, более предпочтительно, от 15 до 1000 с, и, еще более предпочтительно, от 20 до 500 с. В том случае, когда время полупериода кристаллизации находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием. Кроме того, может быть подавлено побеление сразу после формования.
Температура плавления полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 200 до 265°C. В том случае, когда температура плавления находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием.
Температуру плавления, количество теплоты плавления и температуру стеклования определяют методом ДСК (DSK) (дифференциальной сканирующей калориметрии). Используют дифференциальный сканирующий калориметр DSC-50, выпускаемый фирмой Shimadzu Corporation, и около 5 мг образца нагревают от комнатной температуры до 300°C при скорости увеличения температуры 10°C/мин. В качестве атмосферного газа подают азот при 30 мл/мин. В качестве температуры стеклования используют так называемую среднеточечную температуру (Тст) (Tgm). Тст представляет собой среднеточечную температуру двух пересекающихся точек касательных базовых линий стеклообразного состояния и переохлажденного состояния (каучукоподобное состояние) и касательной наклона, показывающей переходное состояние. Степень кристалличности рассчитывают при использовании количества теплоты кристаллизации и количества теплоты плавления, полученного ДСК-методом.
Время полупериода кристаллизации получают методом интенсивности деполяризации. Полиамид (Х) экструдируют из расплава с помощью экструдера с Т-образной экструзионной головкой при температуре от 240 до 270°C. Полученный лист, имеющий толщину примерно от 100 до 200 мкм, выдерживают с двумя стеклянными плитами и расплавляют в воздушной бане при 280°C в течение 3 мин, и затем лист помещают в масляную баню при 160°C и определяют интенсивность деполяризации проходящего света. В качестве прибора может быть использован, например, прибор, выпускаемый фирмой Kotaki Manufacturing Co., Ltd. - прибор для определения скорости кристаллизации полимеров МК-701, и т.п.
Полиамид (Х) может содержать добавки, такие как матирующее вещество, термостабилизатор, стабилизатор атмосферного воздействия, поглотитель ультрафиолетового излучения, зародышеобразователь, пластификатор, антипирен, антистатик, добавка, предотвращающая окрашивание, добавка, предотвращающая желатинизацию и т.п., различные органические соединения для герметизации концов, глина, такая как слоистый силикат и т.п., нанофильтр и т.п., но не ограничивается описанным выше, и различные материалы могут быть введены в процессе полимеризации и после полимеризации.
Формованное изделие, получаемое формованием полиамида (Х), как таковое является превосходным по внешнему виду без окрашивания и желатинизации, но могут быть случаи, когда фильтр, который обычно предусматривается в формующем оборудовании для удаления посторонних веществ, засоряется с увеличением давления смолы, поэтому качество продукта может колебаться, и работу оборудования необходимо прекращать на короткий период времени с ухудшением эффективности производства. Это является результатом того, что соединение, содержащее атом фосфора, остающееся в полиамиде (Х), денатурируется и осаждается вследствие термической предыстории с засорением фильтра.
Полимерный компонент композиции полиамидной смолы настоящего изобретения может представлять собой только полиамид (Х) или может содержать полиамид (Y) помимо полиамида (Х).
В качестве полиамида (Y) используется полиамид, который не содержит звено мета-ксилолдиамина. Его примеры включают алифатический полиамид, такой как полиамид 6, полиамид 66, полиамид 666, полиамид 46, полиамид 610, полиамид 612 и т.п., полуароматический полиамид, такой как полиамид 6Т, полиамид 6I, полиамид 6IT, полиамид 9Т, полиамид 66I и т.п., и их сополимер, который может быть выбран в зависимости от назначения. В качестве полиамида (Y) может использоваться один представитель из описанных выше и могут использоваться два или более из них после смешения в зависимости от назначения. Например, в том случае, когда требуется эластичность, предпочтительно, смешиваются полиамид 6 и полиамид 666. Для увеличения скорости кристаллизации полиамида (Х), предпочтительно, используется кристаллический полиамид, такой как полиамид 6, полиамид 66 и т.п., а для снижения скорости кристаллизации полиамида (Х), предпочтительно, смешивается некристаллический или трудно кристаллизующийся полиамид, такой как полиамид 6IT и т.п.
Полиамид (Y) получают способом поликонденсации в расплаве (расплавной полимеризации). При поликонденсации полиамида (Y) может вводиться соединение, содержащее атом фосфора, для увеличения скорости реакции амидирования. Кроме того, для увеличения степени полимеризации полиамид (Y) может подвергаться твердофазной полимеризации подобно полиамиду (Х).
Степень полимеризации полиамида (Y), предпочтительно, выбирается как индекс с вязкостью расплава при температуре, при которой он плавится и смешивается с полиамидом (Х). При смешении полиамида (Х) и полиамида (Y) их морфология образует структуру «острова-в-море», в которой имеется тенденция, что меньший диаметр диспергированной частицы «островной» части обеспечивает композицию, имеющую превосходные характеристики. В частности, при смешении полиамида (Х) и полиамида (Y), предпочтительно, вязкость расплава компонента большого количества является больше, чем вязкость расплава компонента небольшого количества, и, более предпочтительно, вязкость расплава компонента большого количества является в 1,2 раза или более и, еще более предпочтительно, в 1,5 раз или более больше, чем вязкость расплава компонента небольшого количества.
-1
Вязкость расплава композиции полиамидной смолы при 270°C и скорости сдвига 100 сявляется, предпочтительно, в 1,20 раз или менее, более предпочтительно, в 1-1,20 раз и, еще более предпочтительно, в 1-1,15 раз больше среднеарифметического значения, полученного по следующему выражению (1):
MVA = MV1/(W1/100) + MV2/(W2/100) (1)
(В выражении (1)
MVA представляет среднеарифметическое значение вязкости расплава (Па·с);
-1
MV1 представляет вязкость расплава (Па·с) полиамида (Х) при 270°C и скорости сдвига 100 с;
-1
MV2 представляет вязкость расплава (Па·с) полиамида (Y) при 270°C и скорости сдвига 100 с;
W1 представляет массовое соотношение (мас.%) полиамида (Х) в композиции полиамидной смолы ; и
W2 представляет массовое соотношение (мас.%) полиамида (Y) в композиции полиамидной смолы).
Полиамид (Y) может содержать добавки, такие как матирующее вещество, термостабилизатор, стабилизатор атмосферного воздействия, поглотитель ультрафиолетового излучения, зародышеобразователь, пластификатор, антипирен, антистатик, добавка, предотвращающая окрашивание, добавка, предотвращающая желатинизацию и т.п., различные органические соединения для герметизации концов, глина, такая как слоистый силикат и т.п., нанофильтр и т.п., но не ограничивается описанным выше, и различные материалы могут быть введены в процессе полимеризации и после полимеризации.
Соотношение смешения полиамида (Х) и полиамида (Y), предпочтительно, составляет (полиамид (Х))/(полиамид (Y)) = (1-99)/(99-1) мас.% (причем общая масса составляет 100 мас.%), более предпочтительно, (5-95)/(95-5) и, более предпочтительно, (10-90)/(90-10). В том случае, когда соотношение находится в указанном интервале, может быть получен достаточный модифицирующий эффект при смешении полиамида (Х) и полиамида (Y).
В настоящем изобретении для улучшения перерабатываемости формованием и предотвращения денатурирования соединения, содержащего атом фосфора, имеющего место в процессе формования, для предотвращения большого увеличения вязкости расплава, в полиамид (Х) или в смесь полиамида (Х) и полиамида (Y) вводят металлическую соль жирной кислоты и, в зависимости от необходимости, добавку (А) и/или добавку (В). В том случае, когда металлическая соль жирной кислоты и произвольно вводимая добавка (А) присутствуют в расплавленном полиамиде (Х) или в смеси полиамида (Х) и полиамида (Y), в частности, улучшается перерабатываемость формованием. В том случае, когда металлическая соль жирной кислоты и произвольно вводимая добавка (В) присутствуют в расплавленном полиамиде (Х), может быть, в частности, подавлено денатурирование соединения, содержащего атом фосфора, которое вызывает засорение фильтра. В том случае, когда металлическая соль жирной кислоты и произвольно вводимая добавка (В) присутствуют в расплавленной смеси полиамида (Х) и полиамида (Y), в частности, может быть предотвращено значительное возрастание вязкости расплава.
Число углеродных атомов жирной кислоты, составляющей металлическую соль жирной кислоты, составляет от 10 до 50 и, более предпочтительно, 18-34. Жирная кислота может содержать боковую цепь и двойную связь и представляет собой, предпочтительно, линейную насыщенную жирную кислоту, такую как стеариновая кислота (С18), эйкозановая кислота (С20), бегеновая кислота (С22), монтановая кислота (С28), триаконтановая кислота (С30) и т.п. Примеры металла, образующего соль с жирной кислотой, включают натрий, калий, литий, кальций, барий, магний, стронций, алюминий, цинк, кобальт и т.п., и предпочтительными являются натрий, калий, литий, кальций, алюминий и цинк. Металлическая соль жирной кислоты может быть одной из описанных выше или может использоваться в комбинации двух или более из них. Металлическая соль жирной кислоты является превосходной в обращении с ней по сравнению с гидроксидами и ацетатными солями, и среди них стеаратная металлическая соль, в частности, стеарат кальция, является предпочтительным, т.к. он является недорогостоящим и имеет функцию смазки, способной дополнительно стабилизировать процесс формования.
Вводимое в композицию полиамидной смолы количество металлической соли жирной кислоты составляет, предпочтительно, от 50 до 5000 ч./млн, более предпочтительно, от 100 до 3000 ч./млн и, еще более предпочтительно, от 100 до 1000 ч./млн. В том случае, когда вводимое количество находится в указанном интервале, могут быть получены высокие эффекты предотвращения захвата воздуха и предотвращения побеления с улучшением произодительности и перерабатываемости формованием.
Добавка (А) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из диамидного соединения, соединения сложного диэфира и поверхностно-активного вещества.
Диамидное соединение получается из жирной кислоты, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, и диамина, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов. В том случае, когда число углеродных атомов жирной кислоты составляет 8 или более, и число углеродных атомов диамина составляет 2 или более, может ожидаться эффект предотвращения побеления. В том случае, когда число углеродных атомов жирной кислоты составляет 30 или менее и число углеродных атомов диамина составляет 10 или менее, достигается благоприятная гомогенная дисперсия композиции полиамидной смолы. Жирная кислота может содержать боковую цепь и двойную связь и представляет собой, предпочтительно, линейную насыщенную жирную кислоту, такую как стеариновая кислота (С18), эйкозановая кислота (С20), бегеновая кислота (С22), монтановая кислота (С28), триаконтановая кислота (С30) и т.п. Примеры диамина включают этилендиамин, бутилендиамин, гександиамин, ксилолдиамин, бис(аминометил)циклогексан и т.п. Предпочтительными являются диамидное соединение, получаемое из жирной кислоты, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, и диамина, главным образом, содержащего этилендиамин, и диамидное соединение, получаемое из жирной кислоты, главным образом, содержащей монтановую кислоту, и диамина, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов. Среди них особенно предпочтительным является этиленбисстеариламид.
Соединение сложного диэфира получается из жирной кислоты, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, и диола, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов. В том случае, когда число углеродных атомов жирной кислоты составляет 8 или более, и число углеродных атомов диола составляет 2 или более, может ожидаться эффект предотвращения побеления. В том случае, когда число углеродных атомов жирной кислоты составляет 30 или менее, и число углеродных атомов диола составляет 10 или менее, достигается благоприятная гомогенная дисперсия композиции полиамидной смолы. Жирная кислота может содержать боковую цепь и двойную связь и представляет собой, предпочтительно, линейную насыщенную жирную кислоту, такую как стеариновая кислота (С18), эйкозановая кислота (С20), бегеновая кислота (С22), монтановая кислота (С28), триаконтановая кислота (С30) и т.п. Примеры диола включают этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, гександиол, ксилолгликоль, циклогександиметанол и т.п. Особенно предпочтительным является соединение сложного диэфира, получаемое из жирной кислоты, главным образом, содержащей монтановую кислоту, и диола, главным образом, содержащего этиленгликоль и 1,3-бутандиол.
2
2
Поверхностно-активное вещество выбирается из неионогенного поверхностно-активного вещества, анионогенного поверхностно-активного вещества и катионогенного поверхностно-активного вещества. Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают полиэтиленгликольное поверхностно-активное вещество сложноэфирного типа, простоэфирного типа и алкилфенольного типа, поверхностно-активное вещество - неполный сложный эфир многоатомного спирта типа сложного эфира сорбита, поверхностно-активное вещество - (сложный эфир)(простой эфир) типа сложного эфира полиоксиэтиленсорбита и т.п., и не ограничиваются этим. В настоящем изобретении, предпочтительно, используется полиоксиэтиленсорбитмонолаурат, который представляет собой один вид поверхностно-активного вещества - (сложный эфир) (простой эфир) типа сложного эфира полиоксиэтиленсорбита, поскольку он имеет особенно превосходный эффект предотвращения захвата воздуха и эффект предотвращения побеления. Кинематическая турбулентная вязкость неионогенного поверхностно-активного вещества составляет, предпочтительно, от 200 до 1000 мм/с и, более предпочтительно, от 250 до 500 мм/с. В том случае, когда кинематическая турбулентная вязкость находится в указанном интервале, получают благоприятную диспергируемость и высокий эффект предотвращения захвата воздуха с улучшением производительности и перерабатываемости формованием.
Добавка (А) может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более ее видов. В том случае, когда в качестве добавки (А) используются диамидное соединение и/или соединение сложного диэфира, их количество, вводимое в композицию полиамидной смолы, составляет, предпочтительно, от 50 до 1000 ч./млн, более предпочтительно, от 100 до 800 ч./млн и, особенно предпочтительно, от 200 до 500 ч./млн. В том случае, когда вводимое количество находится в указанном интервале, получают высокий эффект предотвращения захвата воздуха и эффект предотвращения побеления с улучшением производительности и перерабатываемости формованием. В том случае, когда в качестве добавки (А) используется поверхностно-активное вещество, его количество, вводимое в композицию полиамидной смолы, составляет, предпочтительно, от 50 до 500 ч./млн и, более предпочтительно, от 70 до 250 ч./млн. В том случае, когда вводимое количество находится в указанном интервале, получают высокий эффект предотвращения захвата воздуха и эффект предотвращения побеления с улучшением производительности и перерабатываемости формованием. В том случае, когда металлическая соль жирной кислоты и поверхностно-активное вещество используются в комбинации, их количества, вводимые в композицию полиамидной смолы, составляют, предпочтительно, от 100 до 1000 ч./млн для металлической соли жирной кислоты и от 50 до 200 ч./млн для поверхностно-активного вещества, более предпочтительно, от 200 до 500 ч./млн для металлической соли жирной кислоты и от 70 до 150 ч./млн для поверхностно-активного вещества. В качестве добавки (А) неионогенное поверхностно-активное вещество является предпочтительным, комбинация, использующая металлическую соль жирной кислоты, является более предпочтительной, и комбинация, использующая стеарат кальция и молиоксиэтиленсорбитмонолаурат, является еще более предпочтительной.
Примеры добавки (В) включают гидроксид металла, такой как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия и т.п., металлическую ацетатную соль, такую как ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия и т.п.; алкоголят металла, такой как метилат натрия, этилат натрия, пропилат натрия, бутилат натрия, метилат калия, метилат лития и т.п.; металлическую карбонатную соль, такую как карбонат натрия и т.п.; жирную кислоту и т.п., но не ограничиваются этим.
-
-
3
Добавка (В) охватывает такие же соединения, как соединение щелочного металла (С), способное вводиться в процессе реакции поликонденсации для получения полиамида (Х), но считается, что соединение щелочного металла (С) ионизируется в поликонденсационной системе и анионы (такие как ОН и СНСОО), образовавшиеся из соединения щелочного металла (С) на стадии дегидратации для осуществления реакции поликонденсации, становятся водой или уксусной кислотой или выводятся вместе с водой, поэтому соединение щелочного металла (С) не присутствует в исходной форме. Соответственно, ожидается, что соединение щелочного металла (С), которое вводится при получении полиамида (Х), не может достигнуть функции предотвращения денатурирования соединения, содержащего атом фосфора, при формовании. В настоящем изобретении соединение щелочного металла, которое вводится в процессе реакции поликонденсации, называется соединением щелочного металла (С), которое отличается от соединения щелочного металла, которое вводится как добавка (В).
Вводимые количества металлической соли жирной кислоты и произвольной добавки (В), предпочтительно, являются такими количествами, чтобы обеспечить соотношение, представленное выражением:
М1/М2
(где М1 представляет общее число молей металлической соли жирной кислоты и добавки (В) в композиции полиамидной смолы, М2 представляет число молей соединения, содержащего атом фосфора, используемого в поликонденсации для получения полиамида (Х), в композиции полиамидной смолы), в интервале от 0,05 до 0,5, более предпочтительно, от 0,07 до 0,4 и, еще более предпочтительно, от 0,1 до 0,3. В том случае, когда соотношение составляет 0,05 или более, может быть предотвращено денатурирование соединения, содержащего атом фосфора, с предотвращением засорения фильтра. В том случае, когда соотношение составляет 0,5 или менее, может быть предотвращено разложение и окрашивание полиамида (Х) в процессе формования. Вводимое количество металлической соли жирной кислоты описано выше. В том случае, когда вводимое количество находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может перерабатываться стабильно.
В том случае, когда полимерный компонент содержит полиамид (Х) и полиамид (Y), вводимые количества металлической соли жирной кислоты и добавки (В), предпочтительно, являются такими количествами, чтобы обеспечить соотношение, представленное выражением:
М3/М4
(где М3 представляет общее число молей металлической соли жирной кислоты и добавки (В) в композиции полиамидной смолы, М4 представляет число молей соединения, содержащего атом фосфора, используемого в поликонденсации для получения полиамида (Х), и соединения, содержащего атом фосфора, используемого в поликонденсации для получения полиамида (Y), в композиции полиамидной смолы)
в интервале от 0,05 до 0,5, более предпочтительно, от 0,07 до 0,4 и, еще более предпочтительно, от 0,1 до 0,3. В том случае, когда соотношение составляет 0,05 или более, может быть подавлено увеличение вязкости расплава благодаря соединению, содержащему атом фосфора, а в том случае, когда соотношение составляет 0,5 или менее, может быть предотвращены гидролиз полиамида (Х) и полиамида (Y) солью жирной кислоты и добавкой (В) или окрашивание при формовании. Вводимое количество металлической соли жирной кислоты описано выше.
Как указано выше, имеются случаи, когда при смешении в расплаве полиамида (Х) и полиамида (Y) проявляется высокая вязкость расплава, намного превышающая среднеарифметическое значение. Хотя причина, по которой значительно возрастает вязкость расплава, не ясна, такое явление не наблюдается в случае, когда количество соединения, содержащего атом фосфора, в композиции полиамидной смолы является значительно меньшим, и, таким образом, ожидается, что между полиамидом (Х) и полиамидом (Y) протекает амидообменная реакция в результате каталитического эффекта амидирования соединения, содержащего атом фосфора, поэтому получается полиамид, имеющий высокую молекулярную массу. Соль жирной кислоты и добавка (В) также имеют функцию предотвращения увеличения вязкости расплава.
Соединение, содержащее атом фосфора, имеет функцию предотвращения окисления полиамида (Х), как описано выше, и, например, когда полиамид (Х), хранившийся в течение некоторого периода времени, или полиамид (Х), имеющий воздействие воздуха, используется в качестве полимерного компонента, степень увеличения вязкости расплава иногда варьируется, даже хотя концентрация атомов фосфора и концентрация концевых групп являются одинаковыми. Считается, что это обусловлено тем, что соединение, содержащее атом фосфора, взаимодействует с кислородом с потерей каталитического эффекта на реакцию амидирования и эффект ускорения реакции амидообмена при смешении с полиамидом (Y) постепенно теряется. Однако при введении металлической соли жирной кислоты и произвольной добавки (В) в подходящих количествах, вязкость расплава, которая является близкой к среднеарифметическому значению, рассчитанному по вязкости расплавов полиамида (Х) и полиамида (Y), может быть реализована независимо от состояния хранения полиамида (Х). Введение металлической соли жирной кислоты и произвольной добавки (В) снижает воздействие количества соединения, содержащего атом фосфора, содержащегося в полиамиде (Х) и полиамиде (Y), и концентрации концевых групп полиамидов на вязкость расплава, и, таким образом, композиция полиамидной смолы может быть получена при выборе полиамида (Х) и полиамида (Y), имеющих свойства, соответствующие назначению, без заботы о концентрации концевых групп полиамидов и концентрации атомов фосфора.
В настоящем изобретении добавка (А) и добавка (В) не ограничиваются специально по форме и, предпочтительно, имеют диаметр частиц 0,2 мм или менее, т.к. порошок, имеющий небольшой диаметр частиц, может легко диспергироваться однородно в полимерной композиции сухим смешением.
Полимерный компонент (полиамид (Х) или полиамид (Х) и полиамид (Y)) может смешиваться с металлической солью жирной кислоты и произвольной добавкой (А) и/или произвольной добавкой (В) известным способом, и, предпочтительно, осуществляется сухое смешение, поскольку оно имеет низкую стоимость и не накладывает тепловую предысторию. В том случае, когда полимерный компонент представляет собой смесь полиамида (Х) и полиамида (Y), его, предпочтительно, вводят при смешении в расплаве. Примеры способа сухого смешения включают способ помещения полимерного компонента, металлической соли жирной кислоты и произвольной добавки (А) и/или произвольной добавки (В) в барабан, который вращается для их смешения. Примеры способа сухого смешения также включают способ получения маточной смеси, содержащей полиамид (Х), полиамид (Y) и другие термопластичные смолы, смешанные с металлической солью жирной кислоты и произвольной добавкой (А) и/или произвольной добавкой (В). Основой маточной смеси является, предпочтительно, термопластичная смола, которая значительно не изменяет свойства композиции полиамидной смолы. В качестве основы, предпочтительно, используется полиамид (Х) или полиамид (Y). Однако в том случае, когда смешиваемое количество маточной смеси не является существенно большим, основа может быть выбрана из различных термопластичных смол без особого ограничения. Кроме того, такой способ может использоваться для предотвращения отделения металлической соли жирной кислоты, добавки (А) и добавки (В) от полимерного компонента, вязкая жидкость добавляется к полимерному компоненту в качестве смачивающего агента, и затем компоненты вводят и смешивают. Примеры смачивающего агента включают поверхностно-активное вещество, но не ограничиваются этим, и могут использоваться известные продукты.
Композиция полиамидной смолы может содержать один или множество видов других смол, таких как сложнополиэфирная смола, полиолефиновая смола, феноксисмола и т.п., в таком интервале, который не влияет на цели изобретения. Кроме того, могут быть введены волокнистый неорганический наполнитель, такой как стеклянные волокна, углеродные волокна и т.п.; пластинчатый неорганический наполнитель, такой как стеклянные хлопья, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит, структурированная глина и т.п.; модификатор ударной прочности, такой как различные виды эластомера и т.п.; зародыш кристаллизации; смазочный материал, такой как амидное соединение жирной кислоты, металлическая соль жирной кислоты и т.п.; антиоксидант, такой как соединение меди, органическое или неорганическое галогенидное соединение, затрудненное фенольное соединение, затрудненное аминное соединение, соединение гидразина, соединение серы, соединение фосфора и т.п.; добавка, такая как термостабилизатор, вещество, предотвращающее окрашивание, поглотитель ультрафиолетового излучения, например, соединение бензотриазола и т.п.; смазка для форм, пластификатор, краситель, антипирен и т.п.; и такая добавка, как соединение, содержащее металлический кобальт, которое является соединением, придающим кислородопоглощающую способность, щелочное соединение для предотвращения желатинизации полиамида и т.п.
Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения может быть применена не только для различных упаковочных материалов, таких как пленка, лист, бутыль и т.п., но также для различных материалов, включая монофиламент, формовочный материал и т.п. При формовании упаковочного материала могут быть использованы в комбинации другие термопластичной смолы, металлическая фольга, картон и т.п. Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения может смешиваться в расплаве с другими термопластичными смолами в зависимости от необходимости.
3
2
3
2
3
2
3
2
Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения, предпочтительно, имеет скорость кислородопропускания ((СКП)(OTR)) 0,2 см·мм/(м·день·атм) или менее, более предпочтительно, 0,15 см·мм/(м·день·атм) или менее, еще более предпочтительно, 0,10 см·мм/(м·день·атм) или менее, и, особенно предпочтительно, 0,08 см·мм/(м·день·атм) или менее, в виде среднего значения в условиях температуры 23°C и относительной влажности ((ОВ)(RH)) 60%. Бутыль, имеющая барьерный слой, показывающий такую СКП-способность, имеет благоприятные газобарьерные свойства, которые увеличивают период истечения срока хранения содержимого.
Соответственно, барьерный слой многослойной структуры, предпочтительно, формуется с композицией полиамидной смолы настоящего изобретения, поскольку она имеет хорошие газобарьерные свойства, производительность, перерабатываемость формованием и прозрачность. Примеры многослойной структуры включают многослойную пленку, многослойный лист, многослойную бутыль, многослойную раздутую бутыль и т.п.
Многослойная структура специально не ограничивается способом получения, и может быть использована известная технология. Например, пленка формуется способом соэкструзии и затем формуется в различные контейнеры. Примеры способа соэкструзии включают известные способы, такие как способ с Т-образной экструзионной головкой, способ наполнения и т.п. Многослойная заготовка может быть получена инжекционным формованием, а затем формована в многослойную бутыль формованием раздувом. В том случае, когда композиция полиамидной смолы настоящего изобретения используется в качестве барьерного слоя, в частности, получают высокий эффект предотвращения захвата пузырей и эффект предотвращения побеления при получении многослойной заготовки, в результате улучшая производительность и прозрачность.
При получении многослойной структуры, использующей композицию полиамидной смолы настоящего изобретения в качестве барьерного слоя, может использоваться известный шнек, такой как шнеки для полиамида или полиолефина, шнеки типа медленного сжатия и типа быстрого сжатия, шнеки одновинтового типа и двухвинтового типа и т.п., и формование может благоприятно осуществляться без пузырей, захватываемых таким шнеком, что, как было указано, является неподходящим для экструдирования полиамида MXD6.
Температура цилиндра, при которой композиция полиамидной смолы настоящего изобретения экструдируется или формуется инжекционным формованием в барьерный слой, составляет, предпочтительно, от 200 до 300°C и, более предпочтительно, от 210 до 290°C. Число оборотов вращения шнека составляет, предпочтительно, от 5 до 400 об/мин и, более предпочтительно, от 10 до 250 об/мин. Обратное давление при измерении для инжекционного формования составляет, предпочтительно, от 0 до 1000 фунт/кв.дюйм и, более предпочтительно, от 25 до 500 фунт/кв.дюйм.
Многослойная структура настоящего изобретения может быть применена для контейнера-мешка, такого как мешок, герметизируемый с четырех концов, мешок-подушка, мешок-стоячий пакет и т.п., различных упаковочных материалов, таких как материал крышки для контейнера и т.п. Растягивающаяся пленка может быть получена с многослойной пленкой в качестве исходного материала и формована в контейнер. Многослойная нерастягивающаяся пленка может быть формована горячим формованием в контейнер в форме чашки. Многослойная структура может быть получена ламинированием с бумагой. Многослойная структура настоящего изобретения может вмещать и хранить различные продукты. Например, она может вмещать различные продукты, такие как жидкий напиток, специи, пища в пастообразной форме, пища в жидкой форме, молочный продукт, химическое вещество в твердой форме или в жидкой форме, медикамент в жидкой форме или пастообразной форме, косметическое средство, средство для ухода за волосами, средство для ухода за кожей, электронная деталь и т.п.
В частности, многослойная структура настоящего изобретения является подходящей для материала упаковочного контейнера, вмещающего продукт, имеющий высокую водную активность, упаковочный контейнер, подвергающийся воздействию высокой влажности, и упаковочный контейнер, подвергающийся термостерилизации, такой как стерилизация в автоклаве, кипячение и т.п.
Многослойная структура настоящего изобретения имеет слой (слой (2)), иной, чем барьерный слой (слой (1)). Материал, составляющий слой (2), специально не ограничивается, и его примеры включают сложный полиэфир, полиолефин, полиамид, полистирол, бумагу и т.п.
Слой (2) представляет собой слой, состоящий, главным образом, из сложного полиэфира. Сложный полиэфир представляет собой, предпочтительно, термопластичную сложнополиэфирную смолу, получаемую реакцией полимеризации компонента дикарбоновой кислоты, содержащего терефталевую кислоту в количестве 80 мол.% или более и, предпочтительно, 90 мол.% или более, и диольного компонента, содержащего этиленгликоль в количестве 80 мол.% или более и, предпочтительно, 90 мол.% или более (который далее называется как сложный полиэфир (F)).
В качестве сложного полиэфира (F), предпочтительно, используется полиэтилентерефталат. Полиэтилентерефталат является предпочтительным, поскольку он демонстрирует превосходные характеристики прозрачности, механической прочности, способности формоваться инжекционным формованием, способности растягиваться при формовании раздувом и т.п.
В качестве компонента дикарбоновой кислоты в сложном полиэфире (F), иного, чем терефталевая кислота, могут быть использованы изофталевая кислота, дифенил(простой эфир)-4,4'-дикарбоновая кислота, нафталин-1,4- или нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, декан-1,10-дикарбоновая кислота и гексагидротерефталевая кислота. В качестве диольного компонента, иного, чем этиленгликоль, могут быть использованы пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, циклогександиметанол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксиэтоксифенил)-пропан и т.п. Кроме того, в качестве исходного мономера сложного полиэфира (F) может использоваться кислородсодержащая кислота, такая как пара-оксибензойная кислота и т.п.
Характеристическая вязкость сложного полиэфира (F) составляет от 0,55 до 1,30, предпочтительно, от 0,65 до 1,20 и, особенно предпочтительно, от 0,7 до 1,0 (растворитель: смешанный растворитель фенол/тетрахлорэтан = 6/4, температура измерения: 30°C). В том случае, когда характеристическая вязкость составляет 0,55 или более, может быть получена многослойная заготовка в прозрачном аморфном состоянии, и получаемая многослойная бутыль имеет удовлетворительную механическую прочность. В том случае, когда характеристическая вязкость составляет 1,30 или менее, бутыль может легко формоваться без потери текучести при формовании.
Сложный полиэфир (F) может содержать другие термопластичной смолы и различные добавки в таких интервалах, которые не ухудшают преимущества настоящего изобретения. Примеры термопластичной смолы включают термопластичную сложнополиэфирную смолу, такую как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат и т.п., полиолефиновую смолу, поликарбонат, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полистирол и т.п. Примеры добавки включают поглотитель ультрафиолетового излучения, кислородопоглотитель, краситель, поглотитель инфракрасного излучения, который ускоряет нагревание заготовки с сокращением времени цикла при формовании (добавка повторного нагрева), и т.п.
В слое (2), предпочтительно, используется полиамидное соединение, и, особенно предпочтительно, используется алифатический полиамид, поскольку он обеспечивает хорошие механические свойства без ухудшения внешнего вида пленки. В качестве алифатической полиамидной смолы сополимеры, такие как полиамид 6, полиамид 66, полиамид 46, полиамид 610, полиамид 612, полиамид 11, полиамид 12, полиамид 666 и т.п., могут использоваться в отдельности или в комбинации многих видов из них. Среди них полиамид 6, полиамид 66 и полиамид 666 являются предпочтительно используемыми, поскольку они показывают высокий эффект улучшения механических свойств пленки. Слоем (2) является, предпочтительно, слой, который состоит, главным образом, из алифатического полиамида.
В слое (2), т.к. могут быть улучшены механические свойства многослойной структуры, например, используются различные виды полиолефиновых материалов, такие как полиэтиленовый материал, такой как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности и т.п.., полипропиленовый материал, такой как гомополимер пропилена, блок-сополимер пропилена-этилена, статистический сополимер пропилена-этилена и т.п., сополимер этилена-бутена, сополимер этилена-гексена, сополимер этилена-октена, сополимер этилена-винилацетата, сополимер этилена-метилметакрилата, сополимер пропилена-α-олефина, полибутилен, полипентен, иономерная смола и т.п. улучшения механических свойств пленки. Слоем (2) является, предпочтительно, слой, который состоит, главным образом, из полиолефинового материала.
Для дополнительного улучшения механических свойств слой (2) может содержать материал, улучшающий ударную прочность, такой как различные виды эластомеров и т.п., и может содержать добавки, например, зародыш кристаллизации, смазочный материал, такой как амидное соединение жирной кислоты, металлическая соль жирной кислоты и т.п., антиоксидант, такой как соединение меди, органическое или неорганическое галогенидное соединение, затрудненное фенольное соединение, затрудненное аминное соединение, соединение гидразина, соединение серы, соединение фосфора, например, гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит кальция, гипофосфит магния и т.п., термостабилизатор, вещество, предотвращающее окрашивание, поглотитель ультрафиолетового излучения, например соединение бензотриазола и т.п., смазка для форм, пластификатор, краситель, антипирен и т.п., и может содержать неорганический пигмент, такой как оксид титана и т.п., и органический пигмент, такой как краситель и т.п.
Многослойная структура настоящего изобретения может содержать клеевой полимерный слой, содержащий модифицированную полиолефиновую смолу или подобное, ламинированный между слоями в зависимости от необходимости.
Многослойная структура настоящего изобретения может иметь такой слой, ламинированный на нее, который действует как герметик при использовании в качестве упаковочного материала, такого как пакет, крышка и т.п. Термопластичная смола, способная использоваться в качестве герметика, специально не ограничивается, если она показывает функцию герметика, и ее примеры включают различные виды полиолефина, например полиэтиленовый материал, такой как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности и т.п., полипропиленовый материал, такой как гомополимер пропилена, блок-сополимер пропилена-этилена, статистический сополимер пропилена-этилена и т.п., сополимер этилена-бутена, сополимер этилена-гексена, сополимер этилена-октена, сополимер этилена-винилацетата, сополимер этилена-метилметакрилата, сополимер пропилена-α-олефина, полибутилен, полипентен, иономерная смола и т.п., полистирол, сложнополиэфирная смола, такая как полиэтилентерефталат и т.п., термопластичная смола, имеющая свойство легкого отслаивания, и т.п. Слой герметика может быть однослойным, содержащим вышеуказанные смолы, или может иметь многослойную структуру, имеющую два или более слоев. В случае многослойной структуры клеевой полимерный слой, содержащий модифицированную полиолефиновую смолу, может быть ламинирован между полимерными слоями в зависимости от необходимости.
Слой герметика может содержать материал, улучшающий ударную прочность, такой как различные виды эластомеров и т.п., и может содержать добавки, например зародыш кристаллизации, смазочный материал, такой как амидное соединение жирной кислоты, металлическая соль жирной кислоты и т.п., антиоксидант, такой как соединение меди, органическое или неорганическое галогенидное соединение, затрудненное фенольное соединение, затрудненное аминное соединение, соединение гидразина, соединение серы, соединение фосфора, например гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит кальция, гипофосфит магния и т.п., термостабилизатор, вещество, предотвращающее окрашивание, поглотитель ультрафиолетового излучения, например соединение бензотриазола и т.п., смазка для форм, пластификатор, краситель, антипирен и т.п., и может содержать неорганический пигмент, такой как оксид титана и т.п., и органический пигмент, такой как краситель и т.п., в таком интервале, который не ухудшает функцию герметика.
Для улучшения механических характеристик и улучшения коммерческой ценности многослойная структура настоящего изобретения может иметь нерастягивающуюся или растягивающуюся пленку, содержащую сложный полиэфир, полиамид, полипропилен или подобное, ламинированную на нее экструзионным ламинированием, сухим ламинированием или подобным.
В том случае, когда композиция полиамидной смолы настоящего изобретения используется как барьерный слой многослойной бутыли, рост сферолита в барьерном слое может быть подавлен с благоприятным улучшением стойкости к расслаиванию многослойной бутыли. Многослойная бутыль может быть получена обработкой полученной многослойной заготовки, например, на инжекционной формовочной машине, имеющей два инжекционных цилиндра, при впрыске материала, образующего слой (2), и композиции полиамидной смолы из инжекционных цилиндров на сторону оболочки и сторону сердцевины соответственно, через обогреваемый канал экструзионной головки в полости экструзионной головки с формованием раздувом с двухосным растяжением по известному способу.
В общем случае многослойная заготовка формуется раздувом известным способом, включающим так называемый способ холодной заготовки, способ горячей заготовки и т.п. Примеры способа включают способ, в котором после нагревания поверхности многослойной заготовки до 80-120°C заготовка растягивается в осевом направлении механическим средством, таким как введение сердечника, и затем растягивается в поперечном направлении раздувающим воздухом высокого давления обычно от 2 до 4 МПа с осуществлением формования раздувом, способ, в котором горловина многослойной заготовки кристаллизуется и после нагревания поверхности заготовки до 80-120°C заготовка формуется раздувом в форме при 90-150°C и т.п.
В настоящем изобретении температура нагревания заготовки составляет, предпочтительно, от 90 до 110°C и, более предпочтительно, от 95 до 108°C. В том случае, когда температура находится в указанном интервале, многослойная заготовка может быть успешно формована в бутыль. Температура поверхности может быть измерена термометром инфракрасного излучения при общей излучательной способности 0,95.
Масса многослойной заготовки составляет, предпочтительно, от 15 до 50 г. Она составляет, предпочтительно, от 18 до 30 г для заготовки для бутыли около 500 мл и составляет, предпочтительно, от 15 до 25 г для заготовки для бутыли около 350 мл. В том случае, когда масса находится в указанном интервале, многослойная заготовка может быть успешно формована в бутыль с хорошими газобарьерными свойствами.
В настоящем изобретении многослойная бутыль, предпочтительно, имеет трехслойную структуру, включающую слой (2)/слой (1)/слой (2), или пятислойную структуру, включающую слой (2)/слой (1)/слой (2)/слой (1)/слой (2) благодаря превосходным барьерным свойствам и формуемости.
Многослойная бутыль, имеющая трехслойную структуру или пятислойную структуру, может быть получена формованием раздувом с двухосным растяжением многослойной заготовки, имеющей трехслойную структуру или пятислойную структуру, в соответствии с известным способом. Время охлаждения для формования многослойной заготовки составляет предпочтительно, 2 с или более и, более предпочтительно, 3 с или более. Температура охлаждающей воды составляет, предпочтительно, 15°C или менее. Многослойная заготовка, имеющая трехслойную структуру или пятислойную структуру, не ограничивается специально ее способом получения, и может быть применен известный способ. Например, материал, образующий слой (2), составляющий самый внутренний слой и самый наружный слой, впрыскивается из инжекционного цилиндра на сторону оболочки, а композиция полиамидной смолы, составляющая барьерный слой (слой (1)), впрыскивается из инжекционного цилиндра на сторону сердцевины, где сначала впрыскивается материал, образующий слой (2), затем одновременно впрыскиваются композиция полиамидной смолы и материал, образующий слой (2), и затем материал, образующий слой (2), впрыскивается в необходимом количестве для заполнения полости формы, в результате чего может быть получена многослойная заготовка, имеющая трехслойную структуру (слой (2)/слой (1)/слой (2)).
Материал, образующий слой (2), составляющий самый внутренний слой и самый наружный слой, впрыскивается из инжекционного цилиндра на сторону оболочки, а композиция полиамидной смолы, составляющая барьерный слой (слой (1)), впрыскивается из инжекционного цилиндра на сторону сердцевины, где сначала впрыскивается материал, образующий слой (2), затем впрыскивается только композиция полиамидной смолы и, наконец, материал, образующий слой (2), впрыскивается с заполнением полости формы, в результате чего может быть получена многослойная заготовка, имеющая трехслойную структуру (слой (2)/слой (1)/слой (2)). Способ получения многослойной заготовки не ограничивается вышеуказанными способами.
В многослойной бутыли толщина слоя (2) составляет, предпочтительно, от 0,01 до 1,9 мм, а толщина барьерного слоя (слоя (1)) составляет, предпочтительно, от 0,005 до 0,2 мм (от 5 до 200 мкм). Толщина многослойной бутыли может быть непостоянной по всей бутыли и обычно находится в интервале от 0,2 мм до 1,0 мм.
Масса барьерного слоя в многослойной бутыли составляет, предпочтительно, от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно, от 2 до 15 мас.% и, особенно предпочтительно, от 3 до 10 мас.% по отношению к общей массе многослойной бутыли. В том случае, когда масса барьерного слоя находится в указанном интервале, может быть получена многослойная бутыль, имеющая благоприятные газобарьерные свойства, и многослойная заготовка в качестве предшественника может легко формоваться в многослойную бутыль.
Донная часть многослойной бутыли, предпочтительно, имеет лепестковую форму или форму дна бутылки для шампанского.
В многослойной бутыли, получаемой формованием раздувом с двухосным растяжением многослойной заготовки, газобарьерные свойства могут быть представлены барьерным слоем, который присутствует на, по меньшей мере, части корпуса многослойной бутыли, но более высокие газобарьерные свойства могут быть получены при распространении барьерного слоя до приблизительно конца горловины многослойной бутыли. Степень растяжения при формовании заготовки в бутыли обычно составляет от 9 до 13 раз.
В настоящем изобретении многослойная бутыль может быть термостабилизирована (термостабилизация) в экструзионной головке для формования раздувом. Термостабилизация может осуществляться в известных условиях, и, например, горловинная часть многослойной заготовки кристаллизуется при инфракрасном нагревании, и термостабилизация может осуществляться при температуре формы, предпочтительно, от 130 до 180°C и, более предпочтительно, от 145 до 165°C, в течение периода времени, предпочтительно, от 1 до 20 с и, более предпочтительно, от 3 до 10 с.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет описано ниже более подробно с ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение не ограничивается указанными примерами. Определение характеристик в примерах осуществляют следующим образом.
(1) Относительная вязкость полиамида
0
0
1 г полиамида точно взвешивают и растворяют в 100 мл 96% серной кислоты при температуре 20-30°C при перемешивании. После полного растворения 5 мл раствора быстро помещают в Cannon-Fencke-вискозиметр и после помещения в камеру термостата при 25°C на 10 мин определяют время каплепадения (t). Таким же образом определяют время каплепадения (t ) самой 96% серной кислоты. Относительную вязкость рассчитывают по t и t по следующему уравнению:
0
Относительная вязкость = t/t
b
-значение полиамидных гранул
*
(2)
*
*
*
b-значение определяют отражательным методом согласно JIS K7105. Более высокое b-значение означает более высокую желтизну. В качестве измерительного прибора для определения b-значения используют прибор определения отличия цвета, Modei Z-Σ80 Colir Measyring System, выпускаемый фирмой Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(3) Газобарьерные свойства
Определяют скорость кислородопропускания и коэффициент кислородопроницаемости пленки согласно ASTM D3985 в среде воздуха при 23°C и 80% ОВ (RH). Измерения проводят прибором OX-TRAN 2/16, выпускаемым фирмой Modern Controls, Inc. Более низкое значение означает лучшие газобарьерные свойства.
Скорость кислородопропускания бутыли определяют согласно ASTM D3985 в среде воздуха при 100% ОВ внутри бутыли и 50% ОВ снаружи бутыли. Измерения проводят прибором OX-TRAN 2/16, выпускаемым фирмой Modern Controls, Inc. Более низкое значение означает лучшие газобарьерные свойства.
(4) Производительность и перерабатываемость формованием
Многослойную заготовку или многослойную пленку получают с композицией полиамидной смолы в качестве барьерного слоя и определяют число пузырей, образовавшихся в барьерном слое, с оценкой производительности и перерабатываемости формованием.
Прозрачность
(5)
Мутность барьерного слоя, взятого из многослойной заготовки, определяют в соответствии с JIS K7105 и ASTM D3985 прибором для определения значения мутности, Model COH-300A, выпускаемым фирмой Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Вязкость расплава полиамида
(6)
Вязкость расплава определяют прибором Capilograph 1-D, выпускаемым фирмой Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., при установке капилляра, имеющего диаметр 1 мм и длину 10 мм при температуре 260°C и времени удерживания расплава от 5 до 15 мин.
Пример 1
Расплавная полимеризация полиамида
15000 г (102,6 моль) точно взвешенной адипиновой кислоты, 5,174 г (0,0488 моль) гипофосфита натрия и 2,803 г (0,0342 моль) ацетата натрия помещают в реакционный сосуд, имеющий внутреннюю емкость 50 л, оборудованный мешалкой, парциальным конденсатором, конденсатором полной конденсации, термометром, капельной воронкой, трубой введения азота и стренговой фильерой, и после достаточной замены воздуха азотом содержимое сосуда нагревают до 170°C при перемешивании системы под небольшим количеством азотного потока. При перемешивании добавляют по каплям 13,974 г (102,6 моль) мета-ксилолдиамина, и температура системы непрерывно повышается при выведении из системы образующейся конденсационной воды. После завершения введения по каплям мета-ксилолдиамина внутренняя температура устанавливается при 260°C, и реакция продолжается в течение 40 мин. Затем систему опрессовывают азотом, и полимер отбирается через стренговую фильеру и формуется в гранулы так, чтобы получить около 24 кг полиамида.
Твердофазная полимеризация полиамида
Затем полиамид загружают в барабанную сушилку, имеющую рубашку, оборудованную трубой введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и после достаточного замещения внутренней атмосферы барабанной сушилки азотом, имеющим чистоту 99 об.% или более, при вращении с постоянной скоростью барабанную сушилку нагревают в том же азотном потоке с нагреванием гранул при температуре 150°C в течение примерно 150 мин. Давление в системе, при котором температура гранул достигает 150°C, было снижено до 1 Торр или менее. Температуру затем повышают для нагревания гранул до температуры 200°C в течение примерно 70 мин и выдерживают при 200°C в течение 30 мин. Затем в систему вводят азот, имеющий чистоту 99 об.% или более, и барабанную сушилку охлаждают при поддержании вращения с получением полиамида 1, имеющего относительную вязкость 2,6. Получаемый полиамид 1 имеет b*-значение 1,1.
Получение композиции полиамидной смолы
Затем 3,9 г (0,0065 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида 1 и смешивают при перемешивании в барабане в течение 10 мин с получением композиции полиамидной смолы 1.
Получение пленки
2
Композицию полиамидной смолы 1 экструдируют с производительностью 3 кг/ч в пленочной форме при использовании одноосного экструдера с диаметром 25 мм, пленочного экструдера, имеющего головку, оборудованную фильтром 600-меш, и Т-образную экструзионную головку, охлаждающий валок, детектор «рыбьих глаз» (Model GX70W), выпускаемый фирмой Mamiya-OP Co., Ltd., и приемное устройство, оборудованное намоточным устройством и т.п., и скорость намотки регулируется так, чтобы получать пленку, имеющую ширину 15 см и толщину 50 мкм. Пленку подают между камерой и источником света детектора «рыбьих глаз», и при намотке приемным устройством определяют число «рыбьих глаз» (имеющих диаметр эквивалентной окружности 20 мкм или более) в пленке, имеющей ширину 10 см и длину 50 м, в момент через 1 ч после начала экструзии, после чего рассчитывают число "рыбьих глаз" на 1 м. После подсчета "рыбьих глаз" экструдирование продолжают и отмечают, имеет ли место изменение давления смолы в головке экструдера. Визуально исследуют состояние окрашивания получаемой пленки. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 2
Расплавную полимеризацию и твердофазную полимеризацию осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество гипосульфита натрия составляет 12,953 г (0,1220 моль), количество ацетата натрия составляет 7,008 г (0,0854 моль), с получением полиамида 2, имеющего относительную вязкость 2,6 и b*-значение -2,0. Период времени, когда температура гранул поддерживается при 200°C, составляет 20 мин.
Затем 7,6 г (0,0126 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида 2 и смешивают при перемешивании в барабане в течение 10 мин с получением композиции полиамидной смолы 2, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 3
Расплавную полимеризацию и твердофазную полимеризацию осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество гипосульфита натрия составляет 17,247 г (0,1627 моль), количество ацетата натрия составляет 9,344 г (0,1139 моль), с получением полиамида 3, имеющего относительную вязкость 2,6 и b*-значение -3,7. Период времени, когда температура гранул поддерживается при 200°C, составляет 20 мин.
Затем 11,8 г (0,0194 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида 3 и смешивают при перемешивании в барабане в течение 10 мин с получением композиции полиамидной смолы 3, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 4
Расплавную полимеризацию и твердофазную полимеризацию осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество гипосульфита натрия составляет 25,871 г (0,2441 моль), количество ацетата натрия составляет 14,016 г (0,1709 моль), с получением полиамида 4, имеющего относительную вязкость 2,6 и b*-значение -4,5. Период времени, когда температура гранул поддерживается при 200°C, составляет 20 мин.
Затем 18,8 г (0,0310 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида 4 и смешивают при перемешивании в барабане в течение 10 мин с получением композиции полиамидной смолы 4, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 5
Композицию полиамидной смолы 5 получают таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что 3,5 г (0,0058 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида (полиамида 5), полученного расплавной полимеризацией и твердофазной полимеризацией таким же образом, как в примере 2, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 6
Композицию полиамидной смолы 6 получают таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что 17,1 г (0,0281 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида (полиамида 6), полученного расплавной полимеризацией и твердофазной полимеризацией таким же образом, как в примере 2, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 7
Расплавную полимеризацию и твердофазную полимеризацию осуществляют таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что количество ацетата натрия составляет 8,009 г (0,0976 моль), с получением полиамида 7, имеющего относительную вязкость 2,6 и b*-значение -3,8. Период времени, когда температура гранул поддерживается при 200°C, составляет 18 мин.
Композицию полиамидной смолы 7 затем получают таким же образом, как в примере 3, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 8
Расплавную полимеризацию и твердофазную полимеризацию осуществляют таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что количество ацетата натрия составляет 12,014 г (0,1465 моль), с получением полиамида 8, имеющего относительную вязкость 2,6 и b*-значение -3,6. Период времени, когда температура гранул поддерживается при 200°C, составляет 27 мин.
Композицию полиамидной смолы 8 затем получают таким же образом, как в примере 3, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 9
14250 г (97,5 моль) точно взвешенной адипиновой кислоты, 850 г (5,1 моль) изофталевой кислоты, 8,624 г (0,0814 моль) гипофосфита натрия и 4,004 г (0,0488 моль) ацетата натрия помещают в реакционный сосуд, имеющий внутреннюю емкость 50 л, оборудованный мешалкой, парциальным конденсатором, конденсатором полной конденсации, термометром, капельной воронкой, трубой введения азота и стренговой фильерой, и после достаточной замены воздуха азотом содержимое сосуда нагревают до 170°C при перемешивании системы под небольшим количеством азотного потока. При перемешивании добавляют по каплям 13974 г (102,6 моль) мета-ксилолдиамина, и температура системы непрерывно повышается при выведении из системы образующейся конденсационной воды. После завершения введения по каплям мета-ксилолдиамина внутренняя температура устанавливается при 260°C, и реакция продолжается в течение 40 мин. Затем систему опрессовывают азотом, и полимер отбирается через стренговую фильеру и формуется в гранулы так, чтобы получить около 24 кг полиамида.
Затем полиамид загружают в барабанную сушилку, имеющую рубашку, оборудованную трубой введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и после достаточного замещения внутренней атмосферы барабанной сушилки азотом, имеющим чистоту 99 об.% или более, при вращении с постоянной скоростью барабанную сушилку нагревают в том же азотном потоке с нагреванием гранул при температуре 150°C в течение примерно 150 мин. Давление в системе, при котором температура гранул достигает 150°C, было снижено до 1 Торр или менее. Температуру затем повышают для нагревания гранул до температуры 200°C в течение примерно 70 мин и выдерживают при 200°C в течение 30 мин. Затем в систему вводят азот, имеющий чистоту 99 об.% или более, и барабанную сушилку охлаждают при поддержании вращения с получением полиамида 9, имеющего относительную вязкость 2,6. Получаемый полиамид 9 имеет b*-значение 0,2.
Затем 3,9 г (0,0065 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида 9 и смешивают при перемешивании в барабане в течение 10 мин с получением композиции полиамидной смолы 9. Затем определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Пример 10
Расплавную полимеризацию и твердофазную полимеризацию осуществляют таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что количество гипосульфита натрия составляет 12,953 г (0,1220 моль), количество ацетата натрия составляет 7,008 г (0,0854 моль), с получением полиамида 10, имеющего относительную вязкость 2,6 и b*-значение -0,5. Период времени, когда температура гранул поддерживается при 200°C, составляет 27 мин.
Затем 7,6 г (0,0126 моль) стеарата кальция добавляют к 20 кг полиамида 10 и смешивают при перемешивании в барабане в течение 10 мин с получением композиции полиамидной смолы 10, после чего определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Сравнительный пример 1
Пленку получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что стеарат кальция не вводят; определяют число "рыбьих глаз", изменение давления смолы и состояние окрашивания таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Таблица 1
Мольное соотношение мономеров, образующих полиамид
Концентрация атома фосфора в полиамиде (ч./млн)
Мольное отношение натрия к гипофосфиту
Ацетат натрия
Стеарат кальция
Пример 1
MXDA/AA = 100/100
60
0,70
0,16
Пример 2
MXDA/AA = 100/100
150
0,70
0,13
Пример 3
MXDA/AA = 100/100
200
0,70
0,15
Пример 4
MXDA/AA = 100/100
300
0,70
0,16
Пример 5
MXDA/AA = 100/100
150
0,70
0,06
Пример 6
MXDA/AA = 100/100
150
0,70
0,29
Пример 7
MXDA/AA = 100/100
200
0,60
0,15
Пример 8
MXDA/AA = 100/100
200
0,90
0,15
Пример 9
MXDA/AA/ IA = 100/95/5
100
0,60
0,10
Пример 10
MXDA/AA/IA = 100/95/5
150
0,70
0,13
Сравнительный пример 1
MXDA/AA = 100/100
60
0,70
0
MXDA: Мета-ксилолдиаминАА: адипиновая кислотаIA: изофталевая кислота
Таблица 2
Время удерживания при 200°C при твердофазной полимеризации (мин)
Относительная вязкость полиамида
b*-значение полиамида
Пример 1
30
2,6
1,1
Пример 2
20
2,6
-2,0
Пример 3
20
2,6
-37
Пример 4
20
26
-4,5
Пример 5
20
2,6
-2,0
Пример 6
20
2,6
-2,0
Пример 7
18
2,6
-3,8
Пример 8
27
2,6
-3,6
Пример 9
30
2,6
0,2
Пример 10
27
2,6
-0,5
Сравнительный Пример 1
30
2,6
1,1
Таблица 3
Давление смолы при получении пленки (МПа)
Число "рыбьих глаз" в пленке (на 1 м<sup>2</sup>)
Окрашивание пленки
Непосредственно после начала
Через 3 ч
Через 6 ч
Пример 1
2,1
2,1
2,1
320
отсутствует
Пример 2
2,1
2,1
2,1
330
отсутствует
Пример 3
2,1
2,1
2,1
400
отсутствует
Пример 4
2,1
2,1
2,1
460
отсутствует
Пример 5
2,1
2,1
2,1
320
отсутствует
Пример 6
2,1
2,1
2,1
350
отсутствует
Пример 7
2,1
2,1
2,1
470
отсутствует
Пример 8
2,1
2,1
2,1
490
отсутствует
Пример 9
2,1
21
2,1
400
отсутствует
Пример 10
2,1
2,1
2,1
410
отсутствует
Сравнительный Пример 1
2,3
3,8
5,6
360
отсутствует
Как показано в примерах 1-10, композиция полиамидной смолы настоящего изобретения обладает меньшим окрашиванием, содержит небольшие количества геля, образующего "рыбьи глаза", и имеет стабильное давление смолы при экструдировании. В сравнительном примере 1, не имеющем введенный стеарат кальция, засоряется фильтр благодаря денатурированию гипосульфита натрия, и наблюдается увеличение интервала времени давления смолы.
Пример 11
2
99,963 мас.% поли-мета-ксилоладипамида (МХ-полиамид, выпускаемый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) в качестве полиамида (Х), 0,03 мас.% стеарата кальция (выпускаемого фирмой Kanto Chemical Co., Inc.) в качестве металлической соли жирной кислоты и 0,007 мас.% полиоксиэтиленсорбитмонолаурата (Nonion LT-221, выпускаемый фирмой NOF Corporation, кинематическая турбулентная вязкость 330 мм/с) в качестве добавки (А) смешивают в барабане сухим смешением в течение 15 мин. Трехслойную заготовку (27 г), содержащую слой сложного полиэфира (F)/барьерный слой/слой сложного полиэфира (F) с получаемой композицией полиамидной смолы в качестве барьерного слоя, получают инжекционным формованием в следующих условиях. Условия были следующими: температура цилиндра впрыска на сторону сердцевины была высокой, число оборотов вращения шнека на стороне сердцевины было высоким, и обратное давление шнека на стороне сердцевины было низким по сравнению с обычными условиями, поэтому воздух был способен захватываться с образованием большого количества пузырей.
3
Заготовку охлаждают и затем подвергают формованию раздувом с двухосным растяжением при нагревании с получением многослойной бутыли. В качестве смолы, составляющей слой сложного полиэфира (F), используют полиэтилентерефталат (1101, выпускаемый фирмой Ivista, Inc.), имеющий характеристическую вязкость 0,80 (измеренную в смешанном растворителе фенол/тетрахлорэтилен = 6/4 (объемное соотношение) при температуре измерения 30°C). Барьерный слой обладает меньшим разбросом по толщине и имеет однородную конечную линию без нарушений с получением заготовки, имеющей стабильное качество с благоприятной формуемостью. Масса барьерного слоя по отношению к общей массе получаемой многослойной бутыли составляет 10 мас.%. Получаемая бутыль имеет скорость кислородопропускания 0,009 см/бутыль·день·атм, которая показывает благоприятные барьерные свойства. Результаты оценки показаны в таблице 4.
Форма трехслойной заготовки
Общая длина составляет 88 мм, наружный диаметр составляет 20 мм, толщина составляет 4,2 мм, и масса составляет 21 г. Трехслойную заготовку получают установкой инжекционного формования, выпускаемой Husky-Kortec (четыре детали формуются одновременно). Используемый шнек является обычного типа заполнения.
Условия формования трехслойной заготовки
Температура цилиндра впрыска на сторону оболочки: 285°C
Температура цилиндра впрыска на сторону сердцевины: 280°C
Температура канала смолы в форме: 280°C
Температура воды, охлаждающей форму: 15°C
Число оборотов вращения шнека на стороне сердцевины: 175 об/мин
Обратное давление шнека на стороне сердцевины: 0 фунт/кв.дюйм
Время охлаждения: указано в таблице 4.
Форма многослойной бутыли
Общая длина составляет 155 мм, наружный диаметр составляет 65 мм, емкость составляет 350 мл, форма дна имеет форму дна бутылки для шампанского, и утяжина не образуется на корпусной части. Формование раздувом с двухосным растяжением проводят на установке формования раздувом (Model EFB1000ET), выпускаемой фирмой Frontier, Inc.
Условия формования раздувом с двухосным растяжением
Температура нагревания заготовки: 103°C
Давление растягивающего сердечника: 0,5 МПа
Первичное давление раздува: 1,0 МПа
Вторичное давление раздува: 2,5 МПа
Первичное время запаздывания раздува: 0,35 с
Первичное время раздува: 0,28 с
Вторичное время раздува: 2,0 с
Время выпуска раздува: 0,6 с
Температура формы: 30°C
Пример 12
2
99,95 мас.% полиамида, содержащего диаминный компонент, содержащий мета-ксилолдиамин, и компонент дикарбоновой кислоты, содержащий 95 мол.% адипиновой кислоты и 5 мас.% изофталевой кислоты (температура плавления: 233°C, время полупериода кристаллизации: 59 с), в качестве полиамида (Х), 0,04 мас.% стеарата кальция (выпускаемого фирмой Kanto Chemical Co., Inc.) в качестве металлической соли жирной кислоты и 0,01 мас.% полиэтиленсорбитмонолаурата (Nonion LT-221, выпускаемого фирмой NOF Corporation, кинематическая турбулентная вязкость: 330 мм/с) в качестве добавки (А) смешивают сухим смешением в барабане в течение 25 мин.
3
Многослойную бутыль, имеющую получаемую композицию смолы в качестве барьерного слоя, получают таким же образом, как в примере 11. Получаемая бутыль имеет скорость кислородопропускания 0,008 см/бутыль·день·атм, которая показывает благоприятные барьерные свойства. Результаты оценки показаны в таблице 4.
Пример 13
2
99,98 мас.% полиамида, содержащего диаминный компонент, содержащий мета-ксилолдиамин, и компонент дикарбоновой кислоты, содержащий 90 мол.% адипиновой кислоты и 10 мас.% изофталевой кислоты (температура плавления: 226°C, время полупериода кристаллизации: 133 с), в качестве полиамида (Х), 0,015 мас.% стеарата кальция (выпускаемого фирмой Kanto Chemical Co., Inc.) в качестве металлической соли жирной кислоты и 0,005 мас.% полиэтиленсорбитмонолаурата (Nonion LT-221, выпускаемого фирмой NOF Corporation, кинематическая турбулентная вязкость: 330 мм/с) в качестве добавки (А) смешивают сухим смешением в барабане в течение 20 мин.
3
Многослойную бутыль, имеющую получаемую композицию смолы в качестве барьерного слоя, получают таким же образом, как в примере 11. Получаемая бутыль имеет скорость кислородопропускания 0,008 см/бутыль·день·атм, которая показывает благоприятные барьерные свойства. Результаты оценки показаны в таблице 4.
Сравнительный пример 2
99,98 мас.% поли-мета-ксилоладипамида (MX Nylоn S6007, получаемого фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) в качестве полиамида (Х) и 0,02 мас.% этиленбисстеариламида (Alflow H-50, выпускаемого фирмой NOF Corporation) в качестве добавки (А) смешивают сухим смешением в барабане в течение 5 мин.
3
Многослойную бутыль, имеющую получаемую композицию смолы в качестве барьерного слоя, получают таким же образом, как в примере 11. Получаемая бутыль имеет скорость кислородопропускания 0,009 см/бутыль·день·атм. Результаты оценки показаны в таблице 4.
Сравнительный пример 3
2
99,985 мас.% поли-мета-ксилоладипамида (MX Nylоn S6007, получаемого фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) в качестве полиамида (Х) и 0,015 мас.% полиэтиленсорбитмонолаурата (Nonion LT-221, выпускаемого фирмой NOF Corporation, кинематическая турбулентная вязкость: 330 мм/с в качестве добавки (А) смешивают сухим смешением в барабане в течение 10 мин.
3
Многослойную бутыль, имеющую получаемую композицию смолы в качестве барьерного слоя, получают таким же образом, как в примере 11. Получаемая бутыль имеет скорость кислородопропускания 0,009 см/бутыль·день·атм. Результаты оценки показаны в таблице 4.
Сравнительный пример 4
Многослойную бутыль получают таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что барьерный слой был изменен на поли-мета-ксилоладипамид (MX Nylоn S6007, получаемый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.). Результаты оценки показаны в таблице 4.
Таблица 4
Пример
Сравнительный пример
11
12
13
2
3
4
Полиамид (Х)
S600V
IPA- 5
IPA-10
S6007
S6007
S6007
Металлическая соль жирной кислоты Ca-ST (ч./млн)
300
400
150
0
0
0
Добавка (А)
EBS
0
0
0
200
0
0
LT-221
70
100
50
0
150
0
Степень образования пузырей (%)
0
0
0
1,5
0,7
4,1
Мутность (%)
3
2
2
5
4
10
Время охлаждения (с)
4
3
2
6
5
6
S6007: поли-мета-ксилоладипамид (MX Nylоn S6007)IPA-5: поли-мета-ксилоладипамид, модифицированный 5 мол.%изофталевой кислотыIPA-10: поли-мета-ксилоладипамид, модифицированный 10мол.% изофталевой кислотыEBS: этиленбисстеариламидCa-ST: стеарат кальцияLT-221: полиоксиэтиленсорбитмонолаурат (Nonion LT-221)
Пример 14
3
2
При использовании установки получения многослойной пленки, имеющей два экструдера, блок питания, Т-образную экструзионную головку, охлаждающий валок и намоточное устройство, полиамид 6 (торговая марка UBE102OB, выпускаемый фирмой Ube Industries, Ltd., который далее обозначается аббревиатурой ПА6 (N6)) и композицию смолы, получаемой в примере 12, соэкструдируют из первого экструдера и из второго экструдера соответственно, с получением многослойной пленки, имеющей две части в трех слоях, имеющих слоистую структуру ПА6-слой (10 мкм)/барьерный слой (5 мкм)/ПА6-слой (10 мкм), к которой затем ламинируют пленку ЛПЭНП с получением многослойной пленки, имеющей три части в четырех слоях, имеющей слоистую структуру: слой ЛПЭНП (20 мкм) /ПА6-слой (10 мкм)/барьерный слой (5 мкм)/ПА6-слой (10 мкм). В качестве шнека для барьерного слоя используют шнек с полной нарезкой для полиолефинов, имеющий диаметр (D) 40 мм, соотношение L (длина шнека)/D=24, длину питающей части 8D, длину сжимающей части 8D, дозирующую часть 8D и степень сжатия 2,46. Скорость кислородопропускания получаемой пленки составляет 0,4 см/м·день·атм, что показывает благоприятные барьерные свойства. Барьерный слой в пленке является однородным с меньшим разбросом по толщине, и получают пленку, имеющую стабильное качество без пузырей, с хорошей производительностью и формуемостью.
Пример 15
Многослойную пленку получают таким же образом, как в примере 14, за исключением того, что в качестве шнека для барьерного слоя используют шнек с полной нарезкой для полиамида, имеющий диаметр (D) 40 мм, L (длина шнека)/D=20, длину питающей части 8D, длину сжимающей части 8D, дозирующую часть 8D и степень сжатия 3,96. Барьерный слой в пленке является однородным с меньшим разбросом по толщине, и получают пленку, имеющую стабильное качество без пузырей, с хорошей производительностью и формуемостью.
Пример 16
Многослойную пленку получают таким же образом, как в примере 14, за исключением того, что в качестве шнека для барьерного слоя используют шнек с двойной полной нарезкой, имеющий диаметр (D) 40 мм, L (длина шнека)/D=25, длину питающей части 16D, длину сжимающей части 5D, дозирующую часть 4D и степень сжатия 2,67. Барьерный слой в пленке является однородным с меньшим разбросом по толщине, и получают пленку, имеющую стабильное качество без пузырей, с хорошей производительностью и формуемостью.
Как показано в примерах 11-16, даже в условиях формования, когда воздух способен захватываться с образованием пузырей, полимерная композиция настоящего изобретения может формоваться в формованное изделие, имеющее хорошие характеристики, без изменения условия формования. Кроме того, воздух не захватывается шнеками, имеющими различную форму. Следовательно, полимерная композиция настоящего изобретения имеет весьма хорошую производительность и формуемость. Она не обладает побелением в результате кристаллизации непосредственно после формования, и превосходная прозрачность получается даже при коротком времени охлаждения. Она также имеет превосходные газобарьерные свойства в условиях высокой влажности.
Пример 17
Смесь гранул, содержащую 30 мас.% композиции полиамидной смолы 1 (полученной в примере 1) и 70 мас.% полиамида 6 (сорт: 1030В, выпускаемый фирмой Ube Industries, Ltd.), смешивают и перемешивают а барабане. Смесь смешивают в расплаве при 260°C одноосным экструдером, имеющим диаметр 30 мм, с получением смешанных гранул 1. Смешанные гранулы 1 сушат при пониженном давлении с регулированием водосодержания до 0,03% и затем определяют вязкость расплава.
Пример 18
Смесь гранул, содержащую 30 мас.% композиции полиамидной смолы 2 (полученной в примере 2) и 70 мас.% полиамида 6 (сорт: 1030В, выпускаемый фирмой Ube Industries, Ltd.), объединяют и перемешивают в барабане. Смесь смешивают в расплаве при 260°C одноосным экструдером, имеющим диаметр 30 мм, с получением смешанных гранул 2. Смешанные гранулы 2 сушат при пониженном давлении с регулированием водосодержания до 0,03% и затем определяют вязкость расплава.
Сравнительный пример 5
Смесь гранул, содержащую 30 мас.% композиции полиамидной смолы 1 (полученной в примере 1, не содержащей стеарат кальция) и 70 мас.% полиамида 6 (сорт: 1030В, выпускаемый фирмой Ube Industries, Ltd.), объединяют и перемешивают в барабане. Смесь смешивают в расплаве при 260°C одноосным экструдером, имеющим диаметр 30 мм, с получением смешанных гранул. Смешанные гранулы сушат при пониженном давлении с регулированием водосодержания до 0,03% и затем определяют вязкость расплава.
Таблица 5
Вязкость расплава (Па·с)/скорость сдвига: 100 с<sup>-1</sup>
Время удерживания расплава
5 мин
10 мин
Полиамид 6
1550
1550
Полиамид 1
710
700
Полиамид 2
700
690
Таблица 6
Вязкость расплава (Па·с)/скорость сдвига: 100 с<sup>-1</sup>
Время удерживания расплава
5 мин
10 мин
Пример 17
Среднеарифметическое значение (а)
1298
1295
Фактическое измеренное значение (b)
1340
1330
(b)/(a)
1,03
1,03
Пример 18
Среднеарифметическое значение (а)
1295
1292
Фактическое измеренное значение (b)
1330
1360
(b)/(a)
1,03
1,05
Сравнительный пример 5
Среднеарифметическое значение (а)
1298
1295
Фактическое измеренное значение (b)
1580
1720
(b)/(a)
1,22
133
Промышленная применимость
Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения обладает меньшим количеством пузырей на пленке при формовании независимо от условий формования, включая форму шнека, температуру, обратное давление и т.п., и может быть применена для непрерывного способа формования в течение длительного периода времени с обеспечением превосходной производительности. Формованное изделие, обладающее меньшим окрашиванием и желатинизацией и имеющее превосходные прозрачность и барьерные свойства при высокой влажности, может быть получено независимо от условий формования, включая температуру, время охлаждения и т.п. Многослойная структура, содержащая композицию полиамидной смолы настоящего изобретения, успешно используется для упаковки пищи, напитков, электронных деталей и т.п., и настоящее изобретение имеет весьма высокое промышленное значение.