Применение методики сканирующей силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика для исследования плёнок полидифениленфталида

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377).

Физика. Вып. 21. С. 9-14.

УДК 539.21:537, 537.311.33

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДИКИ СКАНИРУЮЩЕЙ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОТКЛИКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЁНОК ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА

Д. Д. Карамов1, В. М. Корнилов2, А. Н. Лачинов2, Д. А. Киселёв3

1 Уфимский научный центр РАН, Уфа, Россия 2 ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный педагогический университет им. Акмуллы», ФГБОУ «Уфимский научный центр РАН», Уфа, Россия 3ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"», Москва, Россия

Рассмотрена проблема поверхностного дипольного упорядочения тонких полимерных слоёв в наномет-ровой области толщин. Методами сканирующей микроскопии пьезоэлектрического отклика исследованы процессы поляризации в полимерных плёнках разной толщины. Обнаружено проявление спонтанной поляризации, свидетельствующее о наличии равномерно распределённых дипольных моментов в поверхностном слое. Наблюдается переключение поляризации, проявляющееся в смене контраста сигнала пьезоотклика при приложении поля различной полярности. Обнаруженные явления хорошо объясняют уникальные электронные свойства границ раздела полярного органического диэлектрика полидифениленфталида.

Ключевые слова: сканирующая зондовая микроскопия, тонкие полимерные плёнки, поверхность.

Введение

Полимерные электроактивные материалы и структуры на их основе активно используются в качестве активных компонентов гибкой электроники. Они охватывают различные направления: от систем отображения информации до транзисторов и сенсоров физических полей и других воздействий. В работе [1] обобщены результаты исследования электрофизических свойств тонких плёнок несопряжённых полимеров класса полигетероари-ленов. В тонких плёнках данных полимеров происходит резистивное переключение малыми внешними воздействиями: электрическим полем, одноосным давлением, термоионизацией ловушек, электронным или ионным облучением, изменением граничных условий на границе раздела металл-полимер, магнитным полем. Особенность этих явлений заключается в том, что они наблюдаются при воздействии на весь объём материала. Толщина плёнок составляет от 0,2 до ~3 мкм.

Стоит отметить, что методы и условия создания полимерного слоя влияют на структуру поли-

мерных плёнок. Особое внимание уделяется плён-кообразованию, структуре поверхности. На свойства одного и того же материала сильно влияет морфология поверхности и молекулярная упаковка полимерной плёнки в объёме. Поверхностный слой полимерных плёнок формируется за счёт взаимодействия с твёрдой поверхностью, газообразной или жидкой средой при стремлении системы к минимуму энергии Гиббса [2]. Такая поверхность обладает совершенно иным (в отличие от объёмного) порядком полимерных цепей, вследствие чего проявляются особые свойства, наблюдающиеся, например, вдоль границ раздела [3]. В работе [4] описаны электрофизические свойства полимера полидифениленфталида (ПДФ) вдоль границы раздела полимер-полимер. Из анализа электропроводности и подвижности носителей заряда следует, что 2D-структура, возникающая вдоль контакта двух диэлектрических полимерных плёнок, обладает аномально высокой проводимостью в отличие от объёмной [5]. Для объяснения обнаруженного явления авторы используют

предположение о спонтанной поверхностной поляризации полимерной плёнки, вызванной ди-польным упорядочением функциональных групп. Существование поверхности с такими свойствами может указывать на сегнетоэлектрическую природу данного слоя. В работе [6] Л. М. Блинов, В. М. Фридкин и другие теоретически и экспериментально доказали существование поверхностного сегнетоэлектрического перехода первого рода в плёнках Лэнгмюра — Блоджетт полимера PVDF и его сополимерах. Такой переход возможен в наноразмерной области толщин плёнок, сравнимых по порядку величины с размером критического зародыша домена 1-10 нм [7].

Для прямого экспериментального подтверждения предположения о спонтанной поляризации поверхности плёнок ПДФ и влияния электрического поля на величину поляризации впервые применена методика силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (PFM).

Объект и методика исследования

Исследуемый полимер из класса полигетеро-ариленов-полидифениленфталид в обычном состоянии является диэлектриком, характеризующимся следующими электрофизическими и молекулярными параметрами:

- ширина запрещённой зоны ~4,3 эВ;

- молекулярная масса ~50 000 гр/моль;

- средняя линейная длина молекулы ~ 150 нм;

- дипольный момент бокового фрагмента

~5,6 Дб [1].

Для проведения исследований изготавливались образцы на подложках из полированной нержавеющей стали методом центрифугирования из растворов полимера в циклогексаноне. При такой методике изготовления удаётся получить качественные полимерные плёнки вплоть до толщин в несколько нанометров.

Поляризация полимерных образцов исследовалась методом PFM с помощью сканирующей зон-довой нанолаборатории NTEGRA Prima (NT-MDT, Россия). PFM-изображения сигнала пьезоотклика (сигнал MagCos) получали в контактной моде путём приложения на кантилевер переменного напряжения амплитудой 5 В и частотой 150 кГц. Для PFM-измерений использовали проводящие зонды марки NSG10/Pt с радиусом кривизны острия кантилевера ~30 нм.

Эксперимент

На рис. 1 представлены гистограммы распределения сигнала пьезоотклика по поверхности,

полученные методом PFM для плёнок ПДФ толщиной 50 и 900 нм. Данные гистограммы отражают направление спонтанной поляризации исследуемого материала [8]. Положительные значения пьезоотклика свидетельствуют о том, что вектор поляризации в плёнках направлен к нижнему электроду. По положению максимумов гистограмм сигнала пьезоотклика можно судить об относительной величине поляризации. С увеличением толщины полимерной плёнки положение максимума распределения сигнала пьезоотклика смещается в левую сторону, что свидетельствует об уменьшении величины спонтанной поляризации. Подобный эффект уменьшения поляризации от толщины наблюдался ранее в ряде сегнетоэлек-трических материалов [9].

щ 3000

М 0 50 100 150 200

Пьезо отклик, пА

Рис. 1. Гистограммы распределения сигнала пьезоэлектрического отклика для плёнок толщиной 50 и 900 нм

Уменьшение толщины полимерной плёнки приводит к возрастанию роли поверхностных сло-ёв, которая отражается на величине сигнала остаточного пьезоотклика после предварительной поляризации полимерной плёнки. На рис. 2 представлены PFM-изображения после локальной («точечной») поляризации полимерных образцов одинаковым временем приложения импульса постоянного напряжения различной амплитуды от ±5 до ±20 В. Светлые точки отвечают поляризации положительным напряжением, тёмные — отрицательным. Как видно из PFM-изображений (рис. 2) при поляризации положительными импульсами напряжения латеральный размер индуцированного домена и его остаточный пьезосигнал больше, чем для создаваемого домена при отрицательном напряжении. В работе [10] данное явление связывают с изменением барьера Шоттки между тонкой плёнкой сегнетоэлектрического полимера и металлическим электродом.

1 мкм я)

+20 В • -20 В

+ 15 В • -13 в

+ 10 В • -10 в

+5 В • ' -5 В

540 пЛ

400

200

1 МКМ б)

+20 В -20 В

+15 В * . , -15 В

+ 10 В -10В

+5 В -5 В

310 пА

100

-100

ЯШ -240

Рис. 2. Изображения сигнала пьезоотклика после локально-точечной поляризации полимерных плёнок

толщиной 50

Рис. 3. Изображение сигнала остаточного пьезоотклика после поляризации постоянным напряжением

±20 В

Следует также выделить разницу в форме создаваемых доменов для плёнки толщиной 50 и 900 нм. В первом случае (толщина плёнки 50 нм) создаются идеальные круглые домены, что соответствует равномерному радиальному распределению электрического поля, создаваемого зондом микроскопа на поверхности образца. В то же время для более толстой плёнки форма доменов далека от идеальной.

Одним из проявлений сегнетоэлектрических свойств является переключение поляризации. Для этого была проведена серия экспериментов по локальной переполяризации участка поверхности полимерной плёнки (рис. 3). Сначала с помощью кантилевера полностью поляризовался участок поверхности плёнки размером 10 х 10 мкм2 и напряжением +20 В, а затем на внутреннюю часть воздействовали напряжением -20 В. Получившаяся структура «Ьох-т-Ьох» исследовалась методом PFM (снимался сигнал остаточного пье-

зоотклика). Рис. 3 отражает процесс локального переключения поляризации под действием электрического поля.

При напряжении -20 В происходит полное переключение поляризации (рис. 3б).

Выводы

Таким образом, методом PFM было установлено, что субмикронные плёнки ПДФ характеризуются спонтанной поляризацией. Чем меньше толщина полимерной плёнки, тем больше относительная величина спонтанной поляризации. Наблюдаемая разница может быть связана с влиянием внутреннего поля полимерной плёнки на поверхностный слой. Ранее (в работе [11]) были представлены результаты исследования плёнок ПДФ методом электронной дифракции на просвет. Какого-либо кристаллического упорядочения в объёме плёнки обнаружено не было. Наличие бокового фталидного фрагмента молекул с отно-

сительно большим дипольным моментом и спонтанной поляризации плёнок подтверждают предположения о дипольном упорядочении поверхности полимерной плёнки, которая привлекается для объяснения аномально высокой проводимости вдоль границы раздела полимер/полимер [12].

Чем тоньше полимерная плёнка, тем более идеальны по форме создаваемые домены. По результатам исследования локально-точечной поляризации плёнок можно сделать предположение, что уменьшение одной из плёнок до сверхтонких толщин (менее 100 нм) при создании интерфейса двух полимерных плёнок из ПДФ должно существенным образом увеличить проводимость двумерной структуры.

Однородное переключение поляризации в наноразмерной области [7] свидетельствует о проявлении сегнетоэлектрических свойств в субмикронных пленках ПДФ. Использование данной методики при исследовании традиционных полимерных сегнетоэлектриков обнаруживает в них

аналогичные проявления спонтанной поляризации и переключения поляризации [13]. Ответ на вопрос, можно ли считать поверхность ПДФ двумерным сегнетоэлектриком, требует дальнейших исследований.

Заключение

Применение метода PFM позволило получить новые экспериментальные результаты для интерпретации электрофизических свойств тонких плёнок полидифениленфталида.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России № 744. Экспериментальная часть выполнена на оборудовании ЦКП «Материаловедение и металлургия» при финансовой поддержке Минобрнауки (проект RFMEFI59414X0007). Исследование проводилось при поддержке грантов РФФИ в рамках научных проектов №№ 14-02-01224-а и 14-02-97009.

Список литературы

1. Лачинов, А. Н. Электроника тонких слоёв широкозонных полимеров / А. Н. Лачинов, Н. В. Воробьёва / Успехи физ. наук. - 2006. - Т. 176, № 12. - С. 1249-1266.

2. Budkowski, А. Interfacial phenomena in thin polymer films: phase coexistence and segregation / A. Budkowski // Adv. Polym. Sci. - 1999. - P. 1-111.

3. Салихов, Р. Б. Свойства транспортного слоя, сформированного на границе раздела двух полимерных плёнок / Р. Б. Салихов, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов, Р. Г. Рахмеев // Журн. техн. физики. - 2009. - Т. 79, № 4. - С. 131-135.

4. Гадиев, Р. М. Аномально высокая проводимость вдоль интерфейса двух полимерных диэлектриков / Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов [и др.] // Письма в журн. эксперим. и теорет. физики. - 2009. -Т. 90, вып. 11. — С. 821-825.

5. Gadiev, R. M. The conducting polymer/polymer interface / R. M. Gadiev, A. N. Lachinov, R. B. Salikhov [et al.] // Appl. Physics Letters. - 2011. - Vol. 98. - 173305.

6. Блинов, Л. М. Двумерные сегнетоэлектрики / Л. М. Блинов, В. М. Фридкин, С. П. Палто [и др.] // Успехи физ. наук. - 2000. - Т. 170. - С. 247-262.

7. Fridkin, V. M. Ferroelectricity at the nanoscale / V. M. Fridkin, S. Ducharme // Physics - Uspekhi. - 2014. -Vol. 57. - P. 597-603.

8. Kiselev, D. A. Investigation of the ferroelectric properties and dynamics of nanodomains in LiNbO3 thin films grown on Si (100) substrate by scanning probe microscopy techniques / D. A. Kiselev, R. N. Zhukov, S. V. Ksenich [et al.] // Thin Solid Films. - 2014. - Vol. 556. - P. 142-148.

9. Kholkin, A. L. Self-polarization effect in Pb(Zr, Ti)O3 thin films / A. L. Kholkin, K. G. Brooks, D. V. Taylor [et al.] // Integrated Ferroelectrics: An Intern. J. - 1998. - Vol. 22. - P. 525-531.

10. Gruverman, A. Asymmetric nanoscale switching in ferroelectric thin films by scanning force microscopy / A. Gruverman, A. L. Kholkin, A. Kingon, H. Tokumoto // Appl. Physics Letters. - 2001. - Vol. 78. - P. 2751-2755.

11. Kornilov, V M. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to the conductive state / V M. Kornilov, A. N. Lachinov // Synth. Metals. - 1992. - Vol. 53. - P. 71-74.

12. Gadiev, R. M. Effect of dipole ordering on the electrical properties of the interface between two organic insulators / R. M. Gadiev, A. N. Lachinov, A. F. Galiev [et al.] // JETP Let. - 2014. - Vol. 100. - P. 251-255.

13. Bystrov, V S. Nanoscale polarization patterning of ferroelectric Langmuir - Blodgett P(VDF-TrFE) films / V S. Bystrov, I. K. Bdikin, D. A. Kiselev [et al.] // J. Phys. D: Appl. Physics. - 2007. - Vol. 40. - P. 4571-4575.

Поступила в редакцию 7 сентября 2015 г. После переработки 18 октября 2015 г.

Сведения об авторах

Карамов Данфис Данисович — младший научный сотрудник Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия. karamov_danfis@bk.ru.

Корнилов Виктор Михайлович — доктор физико-математических наук, профессор кафедры прикладной физики и нанотехнологий Башкирского государственного педагогического университета им. Акмуллы, Уфа, Россия. komilov@anrb.ru.

Лачинов Алексей Николаевич — доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой прикладной физики и нанотехнологий Башкирского государственного педагогического университета им. Акмуллы, заместитель председателя Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия. lachinov@anrb.ru.

Киселёв Дмитрий Александрович — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Национального исследовательского технологического университета «МИСиС», Москва, Россия. dm.kiselev@gmail.com.

Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377). Physics. Issue 21. P 9-14.

APPLICATION OF PIEZORESPONSE FORCE MICROSCOPY TECHNIQUE FOR THE STUDY OF THE POLYDIPHENYLENEPHTHALIDE FILMS

D. D. Karamov1, V. M. Kornilov2, A. N. Lachinov2, D. A. Kiselev3

1Ufa Scientific Center of Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia, karamov_danfis@bk.ru 2Bashkir State Pedagogical University named after M. Akmulla, Ufa Scientific Center of RAS, Ufa, Russia, kornilov@anrb.ru 3National Research Technological University "MISIS", Moscow, Russia, dm.kiselev@gmail.com

Corresponding author M. O. Drobosyuk, m.syuk@mail.ru

The paper considers the problem of surface dipole ordering of poly(diphenylenephthalide) films thicknesses in the nanometer range The processes of polarization in polymer films of different thicknesses using the piezoresponse force microscopy. In thin films observed the spontaneous polarization this clearly demonstrates evenly spaced dipole moment in the surface layer. There is a polarization switching is reflected in the change of contrast piezoelectric response signal by a field of different polarity. It is applied to explaining the unique electronic properties the interface of two polar organic dielectrics.

Keywords: scanning probe microscopy, thin polymer films, surface.

References

1. Lachinov A.N., Vorob'eva N.V Elektronika tonkikh sloev shirokozonnykh polimerov [Electronics of thin wideband polymer layers]. Uspekhi fizicheskikh nauk [Advances in Physical Sciences], 2006, vol. 176, no. 12, pp. 12491266. (In Russ.).

2. Budkowski A. Interfacial phenomena in thin polymer films: phase coexistence and segregation. Advances in Polymer Science, 1999, vol. 148, pp. 1-111.

3. Salikhov R.B., Lachinov A.N., Kornilov V.M., Rakhmeev R.G. Svoystva transportnogo sloya, sformirovannogo na granitse razdela dvukh polimernykh plenok [Properties of the transport layer created on interface of two polymeric films]. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki [Technical Physics], 2009, vol. 79, no. 4, pp. 131-135. (In Russ.).

4. Gadiev R.M., Lachinov A.N., Kornilov V.M., Salikhov R.B., Rakhmeev R.G., Yusupov A.R. Anomal'no vysokaya provodimost' vdol' interfeysa dvukh polimernykh dielektrikov [Abnormally high conductivity along the interface of two polymeric dielectrics]. Pis'ma v zhurnal eksperimental'noy fiziki [JETP Letters], 2009, vol. 90, iss. 11, pp. 821-825. (In Russ.).

5. Gadiev R.M., Lachinov A.N., Salikhov, R.B., Rakhmeev R.G., Kornilov V.M., Yusupov A.R. The conducting polymer/polymer interface. Applied Physics Letters, 2011, vol. 98, 173305.

6. Blinov L.M., Fridkin V.M., Palto S.P., Bune A.V, Dauben P.A., Dusharme S. Dvumernye segnetoelektriki [Two-dimensional ferroelectric material]. Uspekhi Fizicheskikh Nauk [Advances in Physical Sciences], 2000, vol. 170, pp. 247-262. (In Russ.).

7. Fridkin VM., Ducharme S. Ferroelectricity at the nanoscale. Physics-Uspekhi [Advances in Physical Sciences], 2014, vol. 57, pp. 597-603.

8. Kiselev D.A., Zhukov R.N., Ksenich S.V., Kozlova A.P., Bykov A.S., Malinkovich M.D., Parkhomenko Yu.N. Investigation of the ferroelectric properties and dynamics of nanodomains in LiNbO3 thin films grown on Si (100) substrate by scanning probe microscopy techniques. Thin Solid Films, 2014, vol. 556, pp. 142-148.

9. Kholkin A.L. Brooks K.G., Taylor D.V., Hiboux S., Setter N. Self-polarization effect in Pb(Zr, Ti)O3 thin films. Integrated Ferroelectrics: An International Journal, 1998, vol. 22, pp. 525-531.

10. Gruverman A., Kholkin A.L., Kingon A., Tokumoto H. Asymmetric nanoscale switching in ferroelectric thin films by scanning force microscopy. Applied Physics Letters, 2001, vol. 78, pp. 2751-2755.

11. Kornilov A.N., Lachinov V.M. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to the conductive state. Synthetic Metals, 1992, vol. 53, pp. 71-74.

12. Gadiev R.M., Lachinov A.N., Galiev A.F., Kalimullina L.R., Nabiullin I.R. Effect of dipole ordering on the electrical properties of the interface between two organic insulators. JETP Letters, 2014, vol. 100, pp. 251-255.

13. Bystrov V.S., Bdikin I.K., Kiselev D.A., Yudin S., Fridkin VM., Kholkin A.L. Nanoscale polarization patterning of ferroelectric Langmuir-Blodgett P(VDF-TrFE) films. Journal of Physics D: Applied Physics, 2007, vol. 40, pp. 4571-4575.

Submitted 7 September 2015 Resubmitted 18 October 2015