ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОРТОЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВНОЙ ПРИСАДКИ
CYCLIC ORTHO-ESTER FUEL ADDITIVES

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к жидким углеводородам, таким как углеводородные топлива, гидравлические жидкости, смазочные масла или растворители, содержащим обезвоживающие ингибиторы обледенения в виде циклических ортоэфиров. Углеводородные топлива включают в себя авиационные топлива. Предлагаются также способы ингибирования образования ледяных кристаллов и соединения, замедляющие образование льда.
Уровень техники
В данном контексте растворимость воды относится к максимальному количеству воды, которое может растворяться в любом данном количестве углеводородов при определенной температуре и влажности воздуха; эта величина сильно зависит от химического состава самого топлива [1, 2].
Растворенная вода часто является обычным компонентом жидких углеводородов и испаряется при сгорании углеводородных топлив. Однако свободная вода может замерзать и блокировать линии подачи топлива или другие питающие линии. Вода может также поддерживать микробный рост и вносить свой вклад в коррозию. Поэтому существует необходимость удаления воды или снижения степени образования ледяных кристаллов в жидких углеводородах.
Существует потребность в идентификации кинетически быстродействующих, липофильных поглотителей воды, которые при гидролизе могут образовывать гидрофильные ингибиторы обледенения.
Авиационные турбинные топлива в большинстве случаев являются прямогонными дистиллятами сырой нефти, и их состав включает в себя 99-99,5 об. % углеводородов, при этом остальная часть в виде гетероорганических компонентов содержит элементы S, О и N. Реактивное топливо представляет собой смесь большого количества различных углеводородов; большинство их можно разделить на три широких класса: парафины (или алканы), нафтены (или циклоалканы), и ароматические соединения (или алкилбензолы) [1, 3, 4]. Соотношения между тремя указанными классами варьируются в зависимости от источника сырой нефти, из которого получают топливо, и процесса нефтепереработки. Содержание ароматики ограничено 25% об./об. [5]. Возникновение электростатического притяжения между водой и π-ароматическими системами обусловливает повышенную растворимость воды в алкилбензолах по сравнению и с парафинами и с нафтенами [4].
Для защиты реактивного топлива от загрязнения водой в авиационной промышленности используют как техническое оборудование, так и процедуры контроля качества [1]. Однако даже если реактивное топливо поступает в топливный бак без воды, это не предотвращает ее образования.
Действительно, присутствующая в топливе растворенная вода будет осаждаться из раствора в виде микрокапель при понижении температуры топлива в течение суточных циклов или в ходе работы по мере набора высоты воздушным судном [6, 7]. Растворимость воды в топливе уменьшается приблизительно на 2 ч/млн (об.) в расчете на 1°C. Например, изменение температуры от 20 до -10°C приводит к образованию приблизительно 29 ч/млн (об.) растворенной воды, выделяющейся в свободном состоянии, что в 100 тоннах топлива составляет до 3,62 литра свободной воды.
Второй источник свободной воды в топливных баках возникает вследствие конденсации атмосферной влаги. По мере расходования топлива воздух втягивается в топливные баки через вентиляционную систему; влага воздуха конденсируется при контакте с холодным топливом и поверхностями бака в конце длительного полета [8]. Свободная вода может вызывать недостаточную подачу топлива к двигателям, поддерживать рост микробов, способствовать коррозии и, кроме того, замораживаться в воздушном судне с риском закупоривания фильтров. В промышленности разработано оборудование и процедуры для смягчения указанных проблем, но задачи, требующие решения, остаются [1, 3].
В авиационной промышленности используют большое разнообразие присадок для противодействия проявлению отрицательного влияния свободной воды. С целью предотвращения роста микробов добавляют биоциды, для защиты от коррозии стальных баков и трубопроводов, не имеющих покрытия, и улучшения смазочных свойств топлив используют ингибиторы коррозии, а для замедления образования льда добавляют ингибиторы обледенения топливной системы (FSII).
Так как монометиловый эфир этиленгликоля (EGME) был запрещен из-за его токсичности для людей и окружающей среды, единственным ингибитором FSII, одобренным в настоящее время для топлив Jet A, Jet A-I и топлив для военных целей, является монометиловый эфир диэтиленгликоля (di-EGME) [1, 5]. Ингибиторы FSII представляют собой гидрофильные вещества, растворяющиеся в любой образующейся свободной воде, нарушающие систему водородных связей, ответственных за молекулярное упорядочение, и понижающие таким образом температуру замерзания жидкости путем предотвращения кристаллизации [3]. Концентрация di-EGME должна находиться в диапазоне 0,10-0,15% об./об. [1, 5]. Автор Trohalaki и др. обнаружили, что при указанных концентрациях вода (0,007 об. %) в реактивном топливе замерзает ниже -36°C [9]. Было также показано, что di-EGME является эффективным сдерживающим средством для роста микробов [1].
В авиационной промышленности обнаружилось несколько проблем, связанных с взаимодействием между ингибитором FSII и «влажным» топливом, которое в действительности может отрицательно сказываться на защите топлива.
- В дополнение к гидрофильности, ингибитор di-EGME является также гигроскопичным - это дополнительное свойство является причиной захвата атмосферной воды при осуществлении операций составления смесей, что оказывает влияние на ее растворимость в топливе.
- Ингибитор di-EGME характеризуется очень высоким соотношением распределения вода-топливо: он предпочтительно растворяется в воде. Это приводит к образованию более плотных водных слоев, отделяющихся под действием силы тяжести, с концентрацией di-EGME до 40-50 масс. %. Если его не восполнять, реактивное топливо по существу "лишается" защиты от обледенения.
- Наличие di-EGME в воде, содержащейся в топливе, изменяет межфазные свойства, и может ухудшать эксплуатационные характеристики фильтров и мониторов. В частности, может снижаться эффективность разделения в системе фильтр/коагуляторы [8].
Кроме того, ингибиторы FSII токсичны при концентрациях, необходимых для эффективного предотвращения обледенения. «Водяные подушки», сливаемые из баков хранения, отстойников топливной системы и фильтров, неизбежно содержат di-EGME в более высокой концентрации, создавая проблемы при обращении с указанными отходами и их уничтожении [10]. Ингибиторы FSII оказывают лишь слегка раздражающее действие, однако они быстро впитываются кожей. Пары могут вызывать раздражение глаз и дыхательной системы. Долгосрочные последствия включают в себя повреждение центральной нервной системы, крови, кожи, глаз и почек [11]. Ингибитор di-EGME способен подвергаться биологическому разложению в системе очистки сточных вод; однако концентрации, обнаруженные в водяных подушках, могут оказаться высокими и достаточными для нарушения микробиологического процесса. Высокое потребление кислорода, необходимое при разложении, приводит к меньшей доступности кислорода в окружающей среде для живущих в воде организмов [12].
Жидкие углеводороды, такие как авиационные топлива, сопряжены с рядом проблем при подборе водопоглощающих соединений, подлежащих использованию в качестве обезвоживающих ингибиторов обледенения.
Авиационное турбинное топливо представляет собой смесь тысяч органических соединений; поэтому крайне важно, чтобы выбранный поглотитель реагировал исключительно с водой, которая, как известно, является слабым нуклеофилом. Авторы данного изобретения идентифицировали продукты присоединения спирта к альдегидам и кетонам (например, ацетали, полуацетали, кетали, полукетали и ортоэфир) как потенциально обладающие соответствующими уровнями селективности и стабильности для целей изобретения.
Важный фактор заключается в том, чтобы данное соединение было горючим, поскольку и поглотитель, и побочные продукты должны легко сгорать и не оставлять никакого остатка.
Так как молекула воды относительно невелика (молекулярная масса MM = 18 г/моль), для обезвоживания реактивного топлива, при условии, что стехиометрия реакции 1:1, требуется относительно большое число реагирующих молей поглотителя. В указанном выше примере 3,62 л свободной воды требуют примерно 200 моль поглотителя. Поэтому важно обеспечивать, чтобы MM предполагаемого поглотителя была как можно ниже, или чтобы поглотитель обладал множественными реакционными центрами (более высокая стехиометрия реакции).
Селективный поглотитель, способный переключаться (т.е. включение/выключение), может храниться без разложения (выключение), но при этом активироваться (включение) при смешивании с топливом. Это наилучшим образом достигается путем выбора процесса, катализируемого слабой кислотой, особенно с учетом того факта, что многие жидкие углеводороды, такие как реактивное топливо Jet А-1 и некоторые гидравлические жидкости, имеют слабокислую реакцию.
Для оптимальной защиты топлива продукты взаимодействия одного моля поглотителя с водой в идеальном варианте будут давать один эквивалент FSII. Несмотря на то, что, в принципе, можно синтезировать ациклический поглотитель, который при гидролизе образует до трех эквивалентов FSII, это отрицательно отразится на атомной эффективности. Затем авторам требуется функциональная группа, которая может быть включена в циклическую систему, образующую после гидролиза ациклический спирт, при условии сохранения атомной эффективности.
В идеальном варианте поглотитель воды должен быть достаточно гидрофобным, чтобы в ней растворяться, и таким образом защищать реактивное топливо; в то же время, продукт его реакции с водой должен быть достаточно гидрофильным для того, чтобы предпочтительно распределиться в оставшейся воде и действовать как эффективный FSII.
Применение для FSII ацеталей и кеталей, полученных из маннозы сахара, исследовано автором Mushrush с сотр. (патент США 5705087). Оказывается, упомянутые соединения являются устойчивыми (до 2 лет в реактивном топливе) и эффективными в качестве ингибиторов обледенения, и что важно, безвредны, как было найдено, по отношению к окружающей среде, и относительно нетоксичны в необходимой концентрации [10, 13]. Кроме того, в топливах использовали кетали (патент США 2878109).
a
В отличие от ингибитора обледенения, поглотитель воды должен претерпевать химическую реакцию при очень низких рабочих температурах (T), с которыми обычно имеют дело в воздушном судне. Такие низкие температуры могут резко уменьшать кинетическую энергию распределяющихся молекул до такой величины, что химическая реакция замедляется или практически останавливается. Поэтому необходимо обеспечивать, чтобы энергетический барьер реакции (E) был низким. Это обеспечивает быстрое протекание реакции даже при низких температурах, что соответствует высокой константе (κ) скорости. Соотношение между температурой, энергией активации и скоростью реакции выражается уравнением Аррениуса (I) [14].
a
При проверке констант скоростей в диапазоне, соответствующем реакции возможных поглотителей (т.е. ацеталей, кеталей и ортоэфиров) с водой, авторы изобретения обнаружили отчетливые корреляции между структурой и барьером реакции (E) (фиг. 1). Скорости гидратации ацеталей возрастают в тысячу раз при замене одного водородного атома при функциональном атоме углерода на алкильную группу (1→2 фиг. 1). Увеличение скорости реакции в десять тысяч раз сопровождает переход к родственному кеталю (2→3 фиг. 1), и более чем в десять раз при переходе к родственному ортоэфиру (3→4 фиг. 1). Это важное увеличение относительной скорости легко объяснимо при помощи стерического фактора разуплотнения, поскольку в течение реакции гидролиза промежуточный тетраэдрический продукт стягивается в соответствующую треугольную модификацию, или тем, что рост скорости находится в соответствии со стабильностью соответствующих промежуточных диалкоксикарбениевых продуктов (см. ниже - схема 2) [15].
Наиболее высокая скорость в ряду продуктов присоединения спирта к карбонильным соединениям достигается в случае ортоэфира 4 (фиг. 1), который легко гидролизуется вследствие наличия трех атомов кислорода с неподеленными парами электронов, которые могут увеличивать основность уходящей группы - ROH (см. ниже - схема 2).
В заключение следует отметить, что, оказывается, ортоэфиры являются наиболее перспективными кандидатами для присадки двойного назначения, удовлетворяющей критериям, указанным выше. Следующая стадия заключалась в проверке возможности использования катализируемого кислотой гидролиза низкомолекулярного ортоэфира для дегидратации реактивного топлива. Фигура 2 представляет комплексную природу реактивного топлива.
Авторы изобретения обнаружили, что циклические ортоэфиры обеспечивают возможность поглощения воды в жидких углеводородах с использованием низких концентраций кислоты, обычно обнаруживаемых в топливах. Это означает, что к жидкому углеводороду не нужно добавлять кислые катализаторы, что снижает коррозию, например, в топливных баках и топливных трубах. Циклические ортоэфиры создают возможность для образования водорастворимых продуктов реакции, таких, как спирты и сложные эфиры, которые действуют в качестве антифризов в направлении снижения температуры замерзания оставшейся в жидком углеводороде воды. Они также могут обладать противомикробной активностью. Кроме того, продуктам реакции можно придавать заданные свойства для распределения в различных фазах топлива. Структура циклического ортоэфира допускает в отношении себя изменения с целью увеличения скорости взаимодействия с водой в углеводородах, что дополнительно снижает количество кислоты, требуемой для наличия в жидком углеводороде, и делает данное соединение пригодным для использования в углеводородах без значительных концентраций присутствующей кислоты. Особенно предпочтительной является способность поглощать воду с одновременным образованием продуктов, обладающих свойствами ингибировать обледенение.
Раскрытие изобретения
Изобретение относится к жидкому углеводороду, содержащему обезвоживающий ингибитор обледенения, выбранный из формулы I и формулы II, солей или смесей этого:
где:
1
3
1
6
R и R избираемы независимо и выбраны из замещенной или незамещенной, разветвленной или линейной C-C-алкильной или эфирной группы;
2
4
1
7
R и R избираемы независимо и выбраны из замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного C-C-алкила;
Y выбран независимо и представляет собой замещенный или незамещенный алкил;
y представляет собой целое число от 1 до 3;
z представляет собой целое число, по меньшей мере, равное 2, такое, как например, от 2 до 6, обычно равное 2.
Считается, что соединения по данному изобретению существуют в растворе в виде катионов, таких как 1,3-диоксолан-2-илиевые катионы. Это показано на фигуре 8, а также обсуждается в работе Santry и др., J. Am. Chem. Soc., (1998) 110, 2909-2914.
Соответственно, такие катионы могут образовываться при использовании солей данных соединений, таких как 1,3-диоксолан-2-илиевые соли. Поэтому данное изобретение включает в свой объем и такие соли.
Жидкий углеводород может представлять собой углеводородное топливо, углеводородное смазочное масло, гидравлическую жидкость или углеводородный растворитель. Наличие воды в гидравлических жидкостях или смазках, таких как масла или буровые смазочные масла, может являться основной проблемой в условиях холодного климата, когда лед может блокировать питающие трубы, снижать эффективность смазочного масла или гидравлической жидкости, либо вызвать коррозию. Смазочные масла и гидравлические жидкости могут быть изготовлены, например, из минеральных масел, либо из растительных или животных жиров или масел.
Углеводородные растворители (т.е. углеводороды, используемые в качестве растворителей) включают в себя циклические соединения, такие как бензол, ксилол, циклогексан, циклогептан, циклооктан и циклопентан; алканы с длинной цепью, такие как гептан, декан, гексан, октадекан и тридекан; более сложные смеси молекул, такие как скипидар. Часто желательно иметь возможность высушивать углеводородный растворитель для удаления воды. Циклические ортоэфиры по данному изобретению можно использовать для такой цели.
Углеводородные топлива включают в себя авиационные топлива, такие как керосин на основе продукта Jet А-1 или AVTUR (Стандарт Министерства Обороны 91-91), Jet A или топлива для военных целей, бензин или легкое горючее, дизельное топливо или топочные мазуты. Между тем, как проблема образования кристаллов льда в реактивных топливах является особенно сложной вследствие передвижения воздушного судна в холодных верхних слоях атмосферы, образование кристаллов льда также может представлять собой проблему в условиях более холодного климата и в других топливах.
Жидкие углеводороды могут быть получены на основе минерального или неочищенного масла. Их также можно получать из животных или растительных источников, включая растительные масла или животные жиры. Можно также использовать смеси неочищенного масла и масел биологического происхождения.
Обезвоживающий ингибитор обледенения в форме циклических ортоэфиров может находиться в углеводородной фазе, водной фазе или в обеих фазах смеси углеводорода и воды, т.к. вода может растворяться в жидком углеводороде или отделяться в виде фазы, отличной от углеводорода.
1
3
3
3
2
3
2
a
R и R могут быть выбраны из CH-, CHCH-, CHO(CH)-, где a - целое число от 1 до 5, и полиалкиленгликоля, содержащего от 1 до 6 атомов углерода.
1
1
3
2
Выбор R позволяет изменять продукт реакции в форме спирта. Если R представляет собой этил СНСН-, образуется этанол. Это является предпочтительным, т.к. этанол является компонентом многих видов топлива, поэтому будет легко сгорать. Он также является биоцидом и обладает свойствами антифриза. Более того, токсичность этанола хорошо охарактеризована. Метанол (исходя из метального остатка) менее предпочтителен из-за потенциальной токсичности или летучести. Однако в некоторых обстоятельствах он может иметь предпочтение вследствие своих биоцидных свойств или свойств растворителя.
Как правило, а равно 1, 2, 3 или 4.
1
3
В качестве R или R можно использовать алкилен или полиалкиленгликоли, такие как метиленгликоль, этиленгликоль, полиметилен или полиэтиленгликоли. И в этом случае, токсичность полиэтиленгликолей (PEG) хорошо изучена. Можно использовать моно-, ди- или триэтиленгликоль.
2
4
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
3
R и R могут быть независимо выбраны из -CH, -CHCH, -CHCHCH, -CHCH(СН) и -CHC(СН).
2
4
2
4
1
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
3
Изменение R и R может влиять на растворимость продукта реакции в воде или углеводороде. Обычно R и R представляют собой C, C или C-алкил. Однако также отмечается, что использование CHCH(CH) и особенно -CHC(CH), как обнаружено, увеличивает реакционную способность циклических эфиров при взаимодействии с водой. Это обсуждается в работе Santry и др. (J. Am. Chem. Soc., (1998) 110, 2909-2914), в которой рассматривалось влияние боковых алкильных групп на реакционную способность циклических соединений. Особенно эффективен был радикал неопентил -CHC(CH). Можно также заместить один или несколько остальных водородных атомов дополнительными метальными группами с целью дополнительной модификации реакционной способности циклического ортоэфира.
3
4
R и R могут быть выбраны независимо и могут являться метилом или этилом.
2
3
2
2
2
2
2
2
Y представляет собой связующее звено между двумя атомами кислорода. Он может быть выбран независимо, и может являться, например, -CH- или СН(CH)-. Значение y может быть целым числом от 1 до 3. Таким образом, два атома кислорода могут быть связаны, например, с помощью -CH-, -CHCH-, или -CHCHCH-, y обычно равен 2.
Значение z может быть целым числом от 2 до 6, обычно 2 или 3.
Обезвоживающий ингибитор обледенения может иметь формулы III или IV.
5
7
6
8
6
8
5
8
где R и R представляют собой водород; R и R представляют собой метил, при этом R и R могут находиться в цис- или транс-положении по отношению друг к другу. В качестве альтернативы все R-R могут представлять собой метил.
6
8
Предполагается, что введение метальных групп в положение R и R повысит реакционную способность циклического ортоэфира в отношении воды, снижая таким образом необходимость присутствия кислого катализатора в жидком углеводороде.
1
2
3
2
1
3
2
Если жидкий углеводород представляет собой реактивное топливо, R может быть CHCH-, R может быть + C-C-алкилом и Y может быть -CH-, ау может быть равен 2.
В случае, если в жидком углеводороде, как правило, находится недостаточное количество кислоты, к жидкому углеводороду можно добавлять кислоту, такую как метансульфоновая кислота или другая кислота.
Термин «жидкий углеводород» предназначен для обозначения того, что углеводород является жидкостью при температурах выше -50°C, -40°C, -30°C, -20°C или выше -10°C и до 50°C, 100°C, 120°C, 160°C, 180°C, 200°C 250°C или 300°C в зависимости от природы жидкого углеводорода. Реактивное топливо, например, обычно замерзает около -36°C, а закипает примерно при 160°C.Бензол кипит приблизительно при 80°C при нормальном атмосферном давлении.
Как правило, жидкий углеводород содержит от 0,01 до 3%; от 0,1 до 2% или от 0,5 до 1% об. обезвоживающего ингибитора (ингибиторов) обледенения.
Как правило, обезвоживающий ингибитор обледенения может иметь формулу I или III.
В данном изобретении также предлагаются способы ингибирования образования кристаллов льда в жидком углеводороде с использованием циклических ортоэфиров формул I-IV, описанных выше.
1
8
Жидкий углеводород, заместители R-R, Y, y и z могут быть такими, как описано выше.
Также предлагаются соединения формул III и IV.
Ниже изобретение описано с помощью примера только со ссылкой на следующие фигуры.
На фиг. 1 показано сравнение относительных констант скорости (в скобках) для гидратации ацеталей 1-2, кеталя 3 и ортоэфира 4.
На фиг. 2 приведена типичная хроматограмма ГХ анализа реактивного топлива, отображающая сложную смесь компонентов топлива Jet A-1.
Фиг. 3. Типичный спектр ЯМР продукта ТМОА в буферном растворе ACOM/AcONa с солью ТМС.
Фиг. 4. Графическое изображение кинетических данных для реакции TMOA с буфером D.
Фиг. 5. Калибровочная кривая соотношения воды и относительного пика (ОПП) этанола, полученная методом ГХ.
obs
+
Фиг. 6. K относительно [H] для TMOA.
Фиг. 7. Распределение топливо/вода и его последствия для катализируемого кислотами гидролиза. Поглотитель воды представлен в виде сферы.
Фиг. 8. Образование 1,3-диоксолан-2-илиевых катионов в воде.
Ацетали, кетали, ортоэфиры и циклические ортоэфиры широко известны в данной области техники, как например, по работе Santry 1998 Supra, и могут быть получены из ряда промышленно доступных источников, таких как Sigma Aldrich.
Осуществление изобретения
Экспериментальная часть
Экспериментальная ГХ
Анализы выполняли с использованием газового хроматографа Agilent 5890, снабженного пламенно-ионизационным детектором. Использованная ГХ-колонка была изготовлена из плавленого кварца, HP-5MS, 30 м на 0,25 мм, при этом скорость потока гелия составляла 1,5 мл/мин. Температуры детектора и инжектора устанавливали на 250°C. Температура печи во время анализа составляла 80°C в течение 4 мин, а затем повышалась со скоростью 20°C/мин до 240°C и поддерживалась на этом уровне в течение 2 мин.
Топливо Jet А-1, полученное фирмой Air BP (номер партии BIS/HAL/12/035K), сушили с помощью выдерживания его над молекулярным ситом , по меньшей мере, в течение 24 часов. Стандартные образцы с различными концентрациями воды получали путем добавления отмеренных объемов дистиллированной воды с помощью микролитровых шприцов SGE к 20 мл безводного топлива Jet А-1, соблюдая особую осторожность при введении воды в середину растворителя. Каждый стандартный образец приготовляли непосредственно перед использованием и обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут для обеспечения равномерного распределения воды.
Реакционный раствор приготовляли для обеспечения возможности простого одностадийного добавления всех необходимых химических веществ. Указанный раствор получали смешением 10 мл триэтилортоформиата (реагент), 1 мл 3-метилпентана (внутренний стандарт) и 7,1 мкл метансульфоновой кислоты (катализатор) в виале для ГХ, полученной от фирмы Supelco (Беллефонт, США). Вследствие загрязнения атмосферной влагой необходимо было приготавливать свежий раствор реагентов каждый день.
4
Для проведения анализа к 1 мл пробы Jet А-1, помещенному в ГХ виалу для пробы емкостью 2 мл, добавляли 100 мкл реакционного раствора. Во избежание потерь воды на кончике пипетки Gilson, применяемой для отбора пробы, вышеуказанную смесь использовали для ополаскивания кончика пипетки. Все химические вещества, использованные в данном эксперименте, приобретены у фирмы Sigma Aldrich, кроме кислоты, которую перегоняли над безводным MgSO и выдерживали над молекулярным ситом . Все виалы для проб мыли ацетоном и сушили при 200°C в течение 2 часов.
Экспериментальный ЯМР [25]
+
Приготовляли пять буферов с постоянной концентрацией уксусной кислоты (AcOH) и различными концентрациями H путем варьирования количества добавляемого ацетата натрия (AcONa) (таблица 1). Так как концентрация ионов в растворе оказывает влияние на константу скорости гидролиза, добавляли хлорид натрия для поддержания постоянного значения ионной силы во всех 5 буферах [26].
Пробы реакционной смеси подготавливали непосредственно в 5 миллиметровой ЯМР пробирке путем добавления 15 мкл ТМОА в 500 мкл ацетона-D6. Для инициирования реакции добавляли 100 мкл буфера уксусная кислота/ацетат натрия. Все химические вещества, самой высокой степени чистоты, приобретали у фирмы Sigma Aldrich. Ацетон-В6 и ТМОА сушили перед каждым экспериментом путем перегонки над молекулярным ситом  в атмосфере азота. Хлорид натрия и ацетат натрия сушили при нагревании их при T=100°C в течение 4 часов в вакууме.
1
Для отслеживания изменения концентрации ТМОА во времени использовали ЯМР-спектрометр 300 МГц, регистрируя девять последовательных H ЯМР-спектров каждые 10 мин (действительное время задержки = 10,38 мин). Для маскировки сигнала Н20 использовали метод подавления предварительного насыщения сигнала растворителя. Использовали внешний эталон путем помещения в ЯМР-пробирку запаянной капиллярной трубки с натриевой солью 3-(триметилсилил)-1-пропансульфокислоты, растворенной в D20 (концентрация = 0,1966 M).
1
3
3
3
H ЯМР спектр ТМОА состоит из двух синглетов, резонирующих при 3,15 и 1,33 м.д., приписываемых остаткам -OCH и -CH, соответственно (интегрирование 3:1 - фиг. 7). Относительную площадь пика (ОПП) (ОПП - пропорциональна концентрации) определяли путем сравнения сигнала резонанса -CH с сигналом резонанса внешнего стандарта. Смотрите фиг. 3.
В качестве примера результаты для буфера D (pH=4,15) приведены в таблице 2 и представлены на фигуре 4.
Экспериментальная компьютерная оценка
ow
Для расчета log K использовали две программы: KOWWIN™ и LogP (AB/LogP v2.0) из набора программ EPI и ACD/I-Lab, соответственно [21, 22]. Обе программы оценивают логарифмический коэффициент распределения октанол-вода с использованием метода на основе вклада атом/фрагмент. Величины, приведенные в таблице 2, представляют собой средние значения для двух результатов.
ow
Для оценки токсикологии в отношении млекопитающих и окружающей среды использовали ряд программ с надежно отработанными вычислительными методами. Растворимость соединения в воде и проницаемость кожи (kp) для него определяли с помощью его значений K с использованием программ WSKOWWIN™ и DERMWTN, соответственно. С помощью программы MPBPWIN™ оценивали давление паров указанных химических веществ по их температурам кипения [21].
50
Среднюю смертельную концентрацию (LC) для Pimephales Promelas рассчитывали с помощью программы ACD/I-Lab [22].
оп
ow
Программу KOCWIN™ применяли для прогнозирования нормированного по углероду коэффициента сорбции и осаждения (К) в почве с использованием двух различных моделей: метода молекулярной связности Sabljic с уточненными поправочными коэффициентами и традиционного метода на основе log K. Приведены средние значения [21].
Программа BIOWIN™ является основой для оценки аэробной и анаэробной биоразлагаемости органических веществ с использованием 7 различных моделей. Авторы рассмотрели только период времени полного биоразложения, достигаемый в случае, когда материал полностью использован микроорганизмами, а также прогнозирование легкости биоразлагаемости [21].
Результаты и обсуждение
Удаление свободной воды из реактивного топлива: проверка концепции
Вследствие сложности состава топлива Jet А-I в ГХ хроматограмме существует относительно узкое окно "видимости" для наблюдения аналитических маркеров до начала элюирования компонентов Jet А-I (<2 мин в условиях, описанных в экспериментальной части) (фиг. 2). Поэтому был необходим тщательный выбор методологии с целью демонстрирования возможности использования ортоэфиров в качестве обезвоживающих агентов для реактивного топлива, прежде чем работа могла бы быть предпринята.
Chen и др. разработали применимый аналитический подход для измерения содержания воды в ряде гидрофобных растворителей, таких, как декан, приемлемый заменитель топлива Jet A-I [16]. Метод основывается на косвенном определении воды посредством измерения методом ГХ содержания этанола (EtOH), летучего побочного продукта, выделяющегося при протекании катализируемой кислотой стехиометрической реакции воды с ортоэфиром 5 (схема 1).
Метод ГХ адаптировали для измерения содержания воды в реактивном топливе (см. экспериментальную часть). Важно отметить, - и как подтверждено ГХ-МС - продукты гидролиза 5, т.е. этанол, этилформиат 6, наряду с внутренним стандартом (3-метипентаном) элюируются быстрее компонентов реактивного топлива (фиг. 2). Время удерживания этанола и 3-метилпентана (внутренний стандарт) составляло 1,69 и 1,8 мин., соответственно.
Для каждого водного стандарта площадь относительного пика (ОПП) этанола рассчитывали путем деления площади пика этанола на площадь пика внутреннего стандарта. Для коррекции атмосферной и остаточной воды, присутствующей в растворе реагента, ОПП раствора реагента вычитали из ОПП этанола. Построили калибровочную кривую, и она представлена на фигуре 5.
Как можно видеть, существует очень хорошая линейная корреляция (R=0,9995%) между ОПП этанола и концентрацией воды в топливе Jet А-I в изученном интервале концентраций (100-1250 ч/млн об./об.).
В заключение необходимо отметить, что линейность указанного соотношения ясно показывает эффективность использования триэтилортоформиата 5 в качестве обезвоживающего агента для топлива Jet А-I. Важно, что описанный здесь метод ГХ можно использовать для определения концентраций воды в реактивном топливе с превышением точности промышленного стандарта - а именно, метода Карла Фишера [16].
Как обсуждалось во введении, реактивное топливо является слабокислым, и действительно, партия топлива Jet A-I, использованная для указанных анализов, как сообщается, характеризовалась числом 0,01 мг КОН/г по стандарту ASTM D3242 [17]. С целью проверки способности 5 обезвоживать реактивное топливо в отсутствие добавленной кислоты, описываемый в настоящем документе ГХ метод повторяли без метансульфоновой кислоты. В отсутствие добавленного кислого катализатора - при наличии только собственной кислотности реактивного топлива для катализирования процесса - было найдено, что реакция протекает на 60-75% по истечении двух дней в сравнении со 100%-ной полнотой за 30 мин при использовании метансульфоновой кислоты. Так как сильнокислый катализатор нежелателен внутри топливного бака воздушного судна, должен быть найден кинетически более быстрый процесс посредством изменения либо (а) условий реакции, т.е. природы кислого катализатора, либо (б) молекулярной структуры ортоэфира.
Природа кислого катализатора и ее связь со скоростью гидролиза
Хотя в катализируемом кислотами гидролизе ортоэфиров существует еще много неясного, подлежащего выявлению, в общем случае принимают, что данный процесс можно разделить на две стадии; а именно: образование водопоглощающего диалкоксикарбениум-иона 11 из ортоэфира 7, и последующая гидратация и распад продукта 11 с образованием эфира 13 (схема 2). Полагают, что первоначальное протонирование продукта 7 и последующее образование продукта 11 протекают медленно, и, следовательно, являются определяющими скорость реакции, тогда как гидратация продукта 11 и все последующие стадии на пути к продукту 13, считаются относительно быстрыми [18, 19].
+
+
HA
H+
Протонирование продукта 7 и последующее образование продукта 11 представляют собой предмет двух точно установленных механизмов; а именно общего (через недиссоциированную кислоту НА) - и специфического (через диссоциированную кислоту H) кислого катализа (схема 2) [18]. В первом случае H-A доставляет протон к атому кислорода ортоэфира, который затем отщепляет молекулу спирта ROH - посредством продукта 10 - с образованием продукта 11 с общей константой скорости K. Катион быстро гидратируется и, в конечном счете, распадается до эфира 13 через посредство нескольких стадий и конечное отщепление второй молекулы ROH. В случае специфического кислого катализа диссоциированный катион H протонирует ортоэфир 7 с образованием - через продукт 10 - диалкоксикарбениум-иона 11 с общей константой скорости K. Судьба гидратированного иона 11 одинакова для обоих маршрутов механизма. Поэтому ясно, что общая скорость процесса, представленного на схеме 2, будет зависеть от более медленного из двух маршрутов механизма.
H+
HA
Общему кислому катализу, как правило, способствуют более слабые недиссоциированные кислоты; напротив, специфический кислый катализ имеет тенденцию к активированию более сильными, полностью диссоциированными кислотами. Однако, для всех кислот, кроме самых сильных, будут действительны оба маршрута. Принимая во внимание физическое окружение, в котором, как ожидают авторы, будет действовать поглотитель воды, а именно внутри топливного бака воздушного судна, авторы изобретения добивались оптимизации скорости реакции при использовании, по возможности, наиболее слабой кислоты. С учетом вышесказанного, было необходимо определить величины констант скорости K и K, связанных с одновременно протекающими процессами.
a
Как упомянуто выше, реактивное топливо является слабокислым. В присутствии полярных растворителей, таких как вода, степень кислотной диссоциации будет пропорциональна константам диссоциации (K) присутствующих индивидуальных кислот (уравнение II).
H+
HA
a
H+
HA
-5
Подход, примененный для определения K и K, заключался в использовании постоянного значения K (=1,75×10 моль/л) при варьировании числителей (т.е. [А] 2 → 0,1 и pH 5,07 → 3,74) и поддержании постоянным значения [HA] (т.е. 0,192 моль/л). Поскольку общая скорость реакции (уравнение III) представляет суммирование обоих процессов, описываемых K и K, то константа скорости K0bS пропорциональна концентрации обеих, ассоциированной и диссоциированной кислот (уравнение IV).
H+
HA
obs
obs
+
С учетом того, что [HA] имеет постоянное значение, выражение IV становится эквивалентным выражению для прямой линии, а K и K могут быть определены путем построения графической зависимости K от [H]. Однако для получения K необходимо использовать уравнение скорости, интегрированное по времени (уравнение V) [14].
1
+
3
obs
H ЯМР спектроскопия является оптимальным для выбора методом при исследовании процессов, которые протекают в указанном масштабе времени. Выбор авторов в отношении HA представлял собой уксусную кислоту (AcOH), а пять буферных растворов с различной концентрацией H приготовляли путем варьирования количества ацетата натрия (AcONa = А). Для исследования авторы переключили внимание с альдегидных производных TEOF (5, схема 1), использованных для изучения обоснованности концепции, на более быстро реагирующее кето-производное, триметилортоацетат (TMOA) 8, схема 2, где R=-CH) по причинам атомной эффективности (легче на 20%). Для каждого буферного раствора (см. экспериментальную часть) определяли K, и результаты представлены в таблице 3 и на фигуре 5.
obs
H+
HA
+
-3
2
-1
-3
-1
+
На основании представленных данных можно построить графическую зависимость K от [H] (фиг. 5) и подобрать прямую линию (y=35,464x+1,6*10; R=0,993), полученные исходя из которой величины градиента наклона и отрезка, отсекаемого на оси y, дают значения K=35,5 мин и K=7,8*10 мин, соответственно. Ясно, что маршрут, катализируемый диссоциированной кислотой H (специфический кислый катализ - схема 2), приблизительно в 4500 раз быстрее, чем маршрут, катализируемый недиссоциированной AcOH, в пределах диапазона pH, исследованного в настоящей работе (3,7-5,0).
+
+
ow
октанол
вода
Существенное различие в определенных экспериментально константах скорости гидролиза ортоэфира как диссоциированной H, так и ассоциированной HA кислотами имеет важные последствия для распределения поглотителя относительно межфазной поверхности топливо-свободная вода (фиг. 7). Ассоциированные - относительно слабые - кислоты (HA) проявляют тенденцию располагаться в неполярном окружении реактивного топлива, в отличие от гидрофильного гидроксониевого катиона, который по определению предпочитает полярное окружение свободной воды. Поставленная авторами цель заключается в синтезировании поглотителя воды (S), который распределяется предпочтительно в липофильной фазе топлива (т.е. K=[S]/[S]>0, фиг. 7), и для ортоэфира это означает, что в данном случае он может претерпевать только медленную реакцию гидролиза растворенной водой, обеспечивая таким образом защиту топлива. Однако на границе раздела с фазой свободной воды поглотитель воды может сталкиваться с растворенной диссоциированной кислотой H и впоследствии претерпевать быструю реакцию гидролиза, потребляя в результате этого свободную воду.
Поглотители воды двойного назначения
ow
ow
Циклические ортоэфиры, такие как 14а-е (схема 3), представляют собой перспективные реагенты двойного назначения, потому что при гидролизе водой пятичленный цикл (с учетом атомной эффективности) расщепляется с образованием гидрофильных спиртов типа 15а-е, которые заключают в себе так же много центров для водородного связывания, как и антиобледенитель di-EGME (схема 3). Путем изменения заместителя -R (14, схема 3 и таблица 1) можно тонко регулировать липофильность поглотителя воды для обеспечения того, чтобы он распределялся предпочтительно в фазе топлива (т.е. в соответствии с выражением K>0). Для того чтобы соответствующий спирт 15, полученный гидролизом продукта 14, проявлял антиобледенительные свойства, он должен быть достаточно гидрофобным в целях предпочтительно распределения в оставшейся свободной воде (K<0) [20]. Ясно, что в случае идеального реагента двойного назначения будет существовать точка перегиба, как по липофильности продукта 14, так и по гидрофобности продукта 15 при изменении заместителя -R в ряду а→е.
ow
ow
Общепринятую меру липофильности, log K [20] рассчитывали для соединений 14a-e и 15a-e, и средние величины, полученные исходя из двух вычислительных моделей, представлены в таблице 4 [21, 22]. Этанол имеет экспериментальную и расчетную величины log K, равные 0,31 и -0,09, соответственно [21-23].
ow
Как и ожидалось, когда R становится все более липофильным в ряду a→e, log K становится все более положительным, что согласуется с благоприятным распределением в топливе. С учетом вышесказанного предполагается, что в ряду 14a-e заключены распределительные свойства, которые соответствует эффективному поглотителю воды. Однако в случае спиртов 15a-e предпочтительное распределение в воде отчетливо выражено для спиртов 15a-b, а 15c, как следует считать, находится в точке перегиба для реактивного топлива. Другие структуры можно использовать для других жидких углеводородов с различными компонентами.
В заключение следует отметить, в расчетах предполагается, что ортоэфиры 14a-c представляют собой поглотители воды, соответствующие продукты 15a-c гидролиза которых обладают потенциальной антиобледенительной активностью двойного действия. В следующем разделе выполнена оценка токсического действия продуктов 14/15a-c на млекопитающих и окружающую среду.
Токсическое действие на человека и окружающую среду
Для оценки и сравнения токсического действия продуктов 14/15a-c и di-EGME на человека и окружающую среду в данной работе использовали хорошо обоснованные вычислительные методы (т.е. US ЕРА и ACD/I-La) [21, 22]. Результаты указанных расчетов представлены в таблице 5; авторы изобретения сравнивают оцененные величины для di-EGME, так как экспериментально определенные величины для 13/14a-c недоступны.
Растворимость в воде, давление паров и проницаемость кожи оценивали в качестве потенциальных мер воздействия на работника и потребителя. Среднюю летальную концентрацию (LC50) для Pimephales promelas использовали с целью оценки токсичности в водной среде. Биоразложение, адсорбцию почвой - наряду с растворимостью в воде - использовали для оценки состояния соединений в окружающей среде и окончательного воздействия на все население.
p
50
oc
Прежде всего, авторы изобретения сравнивают вычисленную токсичность антиобледенителей 15a-c с данными для di-EGME (таблица 5). Как di-EGME, так и продукты 15a-c в значительной степени растворимы в воде, первый в большей степени. Так как K проявляет тенденцию к увеличению с повышением липофильности, представляется, что обратная тенденция, наблюдаемая для растворимости в воде, найдет свое отражение в большей проницаемости кожи для соединений 15a-c. Давления паров di-EGME и продуктов 15а-b имеют сходные значения, создавая, таким образом, аналогичные риски для работников. Показатели токсичности в водной среде (LC) продуктов 15а-b являются величинами того же порядка, что и значение для di-EGME - действительно, все показатели соединений таблицы 3 попадают в диапазон гораздо ниже критериев для показателей токсичности в водной среде (т.е. >100 мг/л) [24]. Di-EGME и 15a-c, все, из них представляют собой слабо сорбирующиеся соединения (т.е. K<25 л/кг); важно, что 15а-с с большей долей вероятности, чем di-EGME, удерживаются в почве и таким образом не вносят свой вклад в стоки.
Соответствующие поглотители воды 14а-с относительно липофильны по сравнению с di-EGME и, как можно было бы ожидать, характеризуются более высокими показателями проницаемости кожи; давления паров данных соединений также выше, что создает немного больший риск для работников. Однако, поскольку продукты 14а-с являются реагентами двойного действия, вероятно, что их эффективная концентрация, требуемая для реактивного топлива, будет меньше концентрации di-EGME, так же как и конечный уровень воздействия на работников. Ортоэфиры 14b-с, в частности, обладают сильными сорбционными свойствами, и с меньшей вероятностью вносят вклад в сток. Несмотря на то, что легкая биоразлагаемость соединений 13а-с не прогнозируется, при этом не принимается во внимание вероятность того, что кислые почвы будут катализировать их гидролиз до продуктов 15а-с.
Выводы
1
Авторы изобретения установили, что ортоэфиры являются эффективными обезвоживающими агентами для реактивного топлива. Авторы разработали аналитический метод для определения концентрации воды в реактивном топливе, основанный на быстром гидролизе ортоэфиров. Подробные кинетические измерения с использованием H ЯМР-спектроскопии показали, что ортоэфиры быстро гидролизуются под действием диссоциированных кислых катализаторов, тогда как в присутствии ассоциированного кислого катализатора протекает более медленный процесс. Последствия разработки поглотителя воды заключаются в том, что липофильные ортоэфиры будут медленно гидролизоваться в реактивном топливе, но при этом быстро на межфазной границе со свободной водой. Циклические ортоэфиры несут в себе потенциал для реагентов двойного назначения, которые при гидролизе образуют антиобледенители. Подходящие субстраты идентифицировали, основываясь на вычисленных характеристиках их распределения, а профили показателей их воздействия на человека и окружающую среду оценивали по отношению к di-EGME.
Список литературы
rd
1. Coordinate Research Council, Technical Report no. 635, Handbook of Aviation Fuel Properties, 3 edition, 2004.
2. Baena, S., Lawson, C, and Lam, J.K.-W., "Dimensional Analysis to Parameterise Ice Accretion on Mesh Strainers." SAE Technical Paper 2011-01-2795, 2011, doi: 10.4271/2011-01-2795.
3. Chevron Corporation, Technical Review, Aviation Fuels Technical Review, 2006.
4. Baena-Zambrana, S., Repetto. S.L., Lawson, C.P. and Lam, J.K.-W., "Behaviour of water in jet fuel-A, literature review," Progress in Aerospace Sciences, 2013, doi: 10.1016/i.paerosci.2012.12,001.
5. Ministry of Defence, Defence Standard 91-91, Turbine Fuel, Aviation Kerosine Type, Jet A-1, Issue 6, 2008.
6. Carpenter, M.D., HeChenngton, J.I., Lao, L., Ramshaw, C. ei af., "Behaviour of Water in Aviation Fuels at Low Temperatures." Presented at IASH 2011, USA, October 16-20, 2011.
7. Lao, L., Ramshaw, C, Yeung, H., Carpenter, M. et el., "Behavior of Water in jet Fuel Using a Simulated Fuel Tank." SAE Technical Paper 2011-01-2794, 2011, doi: 10.4271/2011-01-2794.
8. Taylor, S.E., "Component Interactions in Jet Fuels; Fuel System king inhibitor Additive." Energy & Fuels 22(4): 2396-2404, 2008.
9. Trohalaki, S., Pachter, R. and Cummings, J.R., "Modeling of Fuel-System Icing Inhibitors." Energy & Fuels 13(5); 992-998, 1999.
10. Mushrush, G.W, Beal, E.J., Hardy, D.R., Hughes, J.M. and Cummings, J.C., "Jet Fuel System Icing Inhibitors: Synthesis and Characterization." Industrial & Engineering Chemistry Research 38(6): 2497-2502, 1999.
11. Sittig, M., "Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens." Noyes Publications, New Jersey, 1985.
12. Meshako, C.E., Bleckmann, C.A., and Goltz, M.N., "Biodegradability and Microbial Toxicity of Aircraft Fuel System Icing Inhibitors." Environmental Toxicology I4(4): 383-390,1999.
13. Mushrush, G.W., Stalick, W.M., Beal, E.J., Ваш, S.C. et al., "The Synthesis of Acetals and Ketals of the Reduced Sugar Mannose as Fuel System Icing Inhibitors," Petroleum Science and Technology 15(3&4): 237-244, 1997.
nd
14. Atkins, P.W., "Physical Chemistry." 2 edition, Oxford University Press, Oxford, UK, 1982.
15. Deslongchamps, P., Dory. I.L., and Li, S., "The Relative Rate of Hydrolysis of a Series of Acyclic and Six- Membered Cyclic Acetals, Ketals, Ortho esters and Orthocarbonates." Tetrahedron 56(22):3533-3537, 2000.
16. Chen, J. and Fritz, J.S., "Gas-Chromatographic Determination of Water after Reaction with Triethyl Orihoformate." Analytical Chemistry 6(18):2016-2020, 1991.
17. SGS Oil, "Jet Al Full Test Report. Test Certificate No: AVI2-00033.001." SGS UK Ltd, Bristol, UK, 2012.
18. Cordes, E.H. and Bull, H.G., "Mechanism and Catalysis for Hydrolysis of Acetals, Ketals, and Ortho Esters,"1 Chemical Reviews 74(5): 581-603, 1974.
19. Wenthe, A.M. and Cordes, E.H., "Concerning the Mechanism of Acid-Catalyzed Hydrolysis of Ketals, Ortho Esters, and Orthocarbonates." Journal of the American Chemical Society 87(14): 3173-3180, 1965.
20. Chang, J.H., Beal E.J., Stalick, W.M. and Mushrush, G.W., "Fuel System Icing Inhibitors: the Synthesis of Esters of Oxaacids." Petroleum Science and Technology 16(9&10): 979-1000, 1998.
21. US EPA, Estimation Programs Interface Suite™ for Microsoft Windows (version 4.11), United States Environmental Protection Agency, Washington, USA, 2013.
22. ACD/I-Lab2 Predictor (version 5.0.0.184), Advanced Chemistry Development, Inc., Toronto, Canada, 2013.
23. Hansch, C., Leo, A. and Hoekman, D., "Exploring QSAR: Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants." American Chemical Society, Washington, USA, 1995.
24. US EPA, "Estimating Aquatic Toxicity with ECOSAR." http:«www.epa.gov/oppt/sf/pubs/ecosar.pdf, 2013.
25. Ports, R.A. and Schaller, R.A., "Kinetics of the Hydrolysis of Orthoesters: A General Acid-Catalyzed Reaction." Journal of Chemical Education 70(5): 421-424, 1993.
26. Bunton, C.A., and Reinheimer, J.D., "Electrolyte Effects on the Hydrolysis of Acetate and Ortho Esters." Journal of Physical Chemistry 74(26): 4457-4464, 1970.