Способ получения композиционных материалов для тонкослойных покрытий по металлу и нанесения покрытия на основе композиционных материалов
METHOD FOR OBTAINING COMPOSITE MATERIALS FOR THIN-LAYER COATINGS ON METAL AND APPLYING A COATING BASED ON COMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к химической промышленности и касается получения растворов солей полиамидокислот на основе полученной паутины твердых тонких нитей, а также композиционных материалов на основе фторопласта и других составляющих эти материалы компонентов, для получения покрытий с антипригарными, антикоррозионными и антифрикционными свойствами на различных изделиях пищевой, химической, машиностроительной, авиационной, нефтяной отраслей промышленности.
Известны способы получения композиций для покрытий по металлу различного эксплуатационного назначения, в частности: антипригарного, антиадгезионного, антикоррозионного, антифрикционного, например, авторское свидетельство SU 1674554, МПК C08L 79/08, опубл. 27.09.2006; патенты RU 2071968, МПК C09D 127/18, опубл. 20.01.1997; RU 2457228, МПК C09D 127/18, опубл. 27.07.2012.
Тонкую пленку или твердые волокна получают из раствора промышленного полиимидного лака, содержащего от (81,5 до 86,5)% - N,N-диметилформамид (ДМФА), высокотоксичного, онкологически опасного растворителя, особенно - при температурном обжиге покрытий на основе композиционных материалов, с его содержанием.
С целью снижения содержания ДМФА в материалах, вначале из раствора полиимидного лака выделяют твердую пленку с содержанием ДМФА (30-32)%, или твердые волокна в виде кокона с содержанием ДМФА (15-17)% (учитывая их сухие остатки), переводя твердую пленку или твердые волокна в соль полиамидокислоты в водном растворе моноэтаноламина и N-метилпирролидона.
Водные растворы солей полиамидокислот, вместе с другими составляющими, образуют композиционные материалы для покрытий.
Недостатками указанных изобретений являются: многостадийность, трудоемкость, энерго- и время-затратность в процессах получения как тонкой пленки, так и волокон в виде кокона, далее переводимых в раствор соли полиамидокислоты.
Известен способ (Патент GB №1563814, МПК A47J 36/02, опубл. 02.04.1980) получения антифрикционной композиции путем смешения соли полиамидокислоты, включающей в состав фурфуриловый спирт и N-метилпирролидон, воду с дисперсией белого пигмента, с дисперсией политетрафторэтилена и силиконовым препаратом. При этом дисперсию белого препарата получают путем перемешивания двуокиси титана, воды и смеси триэтаноламина и олеиновой кислоты.
Недостатком изобретения является использование ДМФА совместно с фурфуриловым спиртом, что существенно повышает токсичность композиции; кроме того, данная композиция не обеспечивает покрытию адгезионную прочность с металлами и антифрикционные свойства получаемых покрытий.
Известен способ (патент RU 2021296, МПК C08G 73/10, опубл. 15.10.1994) получения композиции для антиадгезионного покрытия, заключающийся в изначальном изготовлении в амидном растворителе продукта взаимодействия 4,4'-диаминотрифениламина или его смеси с рядом других замещенных диаминов с диангидридом формулы O=(COz)=Ph-X-Ph=(COz)=O или его смеси с другими диангидридами с последующим переводом в соль и нанесении ее на металлическую подложку.
Недостатком указанного антиадгезионного покрытия является длительность процесса выдержки получаемого раствора до нанесения его на металлические изделия, от 30 мин до 5 суток; длительность цикла термообработки каждого нанесенного слоя от 130 мин до 200 мин, без учета времени подъема температуры от ступени к ступени. Такой цикл по времени и энергии - затратен и не выгоден.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является (Патент RU 2557530, МПК C08G 73/10, опубл. 20.07.2015) «Способ получения добавки на основе экологически чистой соли полиамидокислоты и композиционных материалов для антиадгезионных, антипригарных, антифрикционнымх покрытий по металлу с использованием добавки».
В известном патенте описаны способ получения раствора соли полиамидокислоты, используемой в качестве добавки, и способ получения покрытий на основе фторопласта с добавкой соли полиамидокислоты. Известный способ включает формирование кокона путем введения (13,0-13,5) мас.% раствора в диметилформамиде в дистиллированную воду, при перемешивании со скоростью 50 об/мин. Далее осуществляют промывку кокона дистиллированной водой, разделяя его на отдельные волокна, естественную сушку на воздухе и последующую ступенчатую сушку, сначала при 120-130°С в течение 60 мин в сушильном шкафу, затем - в вакуумном термостате, с выдержкой их при (79-81)°С и давлении около 1 атм, до снижения ДМФА в волокнах до 3,68 мас.% с последующим получением соли полиамидокислоты - добавки, из полученных волокон, путем растворения их в смеси, содержащей N-метилпирролидон, моноэтаноламин и воду. Описан также способ получения композиционных материалов на основе фторопласта с добавкой раствора соли полиамидокислоты и других целевых добавок.
Недостатками данного способа являются: трудоемкость и потери при отделении полученных твердых волокон, спрессованных в форме плотного кокона вокруг стержня и лопастей мешалки, путем его разрезки; большая затрата времени на разделение волокон, спрессованных между собой и их измельчение (вся работа выполняется вручную); длительный период сушки - (3-4) дня в вытяжном шкафу при подаче теплого воздуха (35-40)°С, затем в вакуумном термостате при (79-81)°С и давлении 1 атм в течение 60 мин до сухого остатка 96,32%; получаемые волокна можно сушить в естественных условиях, используя только теплый воздух, но более длительное время (до 6 суток), до содержания сухого остатка (90-92)%; длительное растворение волокон, имеющих диаметр (2,0-3,0) мм, в течение (6-8) часов; содержание между спрессованных волокон - прослойки не гидролизованного исходного раствора полиимидного лака, что затрудняет разделение волокон, увеличивает отходы и снижает качество твердых волокон; нестабильность по содержанию сухого остатка в виде волокон и в получаемом растворе соли полиамидокислоты на их основе, что приводит к нестабильности показателей вязкости и сухого остатка в получаемых композиционных материалах.
Технической задачей заявляемого изобретения является получение твердых тонких нитей, с малым диаметром, снижающим время их сушки и - растворения в растворе растворителей, при переводе твердых тонких нитей в раствор соли полиамидокислоты.
Технический результат заключается в снижении трудоемкости процесса получения целевых продуктов, снижении энерго- и временных затрат, расширении арсенала средств для получения формы твердых тонких нитей; соли полиамидокислоты, а также - композиционных материалов для тонкослойных покрытий на основе фторопласта и других функциональных компонентов, с целью получения покрытия с антипригарными, антикоррозионными, антифрикционными свойствами.
Поставленная техническая задача и технический результат в части способа получения композиционных материалов для тонкослойных покрытий по металлу достигаются тем, что раствор промышленного полиимидного лака в диметилформамиде (ДМФА) выливают в воронку с отверстиями от 1 до 10 шт. диаметром 2-4 мм, закрепленную на штативе над емкостью большого объема с проточной холодной водой, раствор полиимидного лака через отверстия в воронке свободно вытекает тонкой струйкой (струйками) в емкость с водой, при подаче воздуха компрессором в воду, создается ее хаотичное бурление, при этом струйки лака в воде формируются в паутину твердых тонких нитей светло желтого цвета, диаметром 0,5-1,0 мм, полученную паутину твердых тонких нитей промывают в дистиллированной воде, сушат на противне в естественных условиях при 20-25°С, переводят полученную паутину твердых тонких нитей светло-желтого цвета в раствор соли полиамидокислоты, путем растворения их и перемешивания в смеси растворителей, содержащей моноэтаноламин, N-метилпирролидон, импирон и воду, до полного их растворения, вводят их в водную суспензию политетрафторэтилена, в сочетании с поверхностно-активным веществом, импироном, неорганическими наполнителями и пигментами в пастообразном состоянии, растворителями, вспомогательными и целевыми добавками.
Поставленная техническая задача и технический результат в части способа нанесения покрытия на основе композиционных материалов достигаются тем, что композиционные материалы, состоящие из совмещенных: водных суспензий политетрафторэтилена, растворов солей полиамидокислот на основе паутины твердых тонких нитей, смеси растворителей, содержащей N-метилпирролидон, этилцеллозольв, 1,4-бутиндиол, поверхностно-активного вещества, импиронов, паст неорганических наполнителей, обеспечивающих свойства покрытий, пигментов, обеспечивающих цвет - декоративность, растворителей, вспомогательных и целевых добавок, наносят слоями от одного до 5-8 слоев методом пневматического распыления при давлении 2,5-3,5 атм на подготовленные металлические изделия, проводят предварительную термообработку каждого слоя покрытия при 80-100°С с окончательной термообработкой при 360-450°С в течение 40-60 мин.
Прилагаемое фото иллюстрирует получаемую паутину твердых тонких нитей диаметром 0,5-1,0 мм.
Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие заявленную группу изобретений, но не ограничивающие ее.
Способ получения композиционных материалов для тонкослойных покрытий по металлу осуществляют следующим образом.
Раствор промышленного полиимидного лака в диметилформамиде в количестве 1,0 кг выливают в воронку с одним или несколькими отверстиями диаметром 4 мм, закрепленную на штативе над емкостью объемом 35 литров с проточной холодной водой. Раствор полиимидного лака через отверстие (отверстия) в воронке свободно вытекает тонкой (тонкими) струйкой (струйками) в емкость с водой. При подаче воздуха компрессором в воду создается ее хаотичное бурление, при этом, струйки лака в воде формируются в паутину твердых тонких нитей светло-желтого цвета, диаметром 0,5-1,0 мм.
Полученную паутину твердых тонких нитей промывают в дистиллированной воде, сушат на противне в естественных условиях при 20-25°, выход - 210 г.
Вначале готовят 282 г раствора для перевода полученной паутины твердых тонких нитей в соль, содержащего: воду, моноэтаноламин, импирон, N-Метилпирролидон, в весовом соотношении, соответственно, 15,1:10,0:2,1:1,0.
В полученный раствор вводят порциями 50,0 г паутины твердых тонких нитей, диаметром 0,5-1,0 мм, не измельчая ее, при периодическом перемешивании и добавлении паутины, в течение 1,5-2 часов. Полученный раствор соли полиамидокислоты, на основе паутины твердых тонких нитей диаметром 0,5-1,0 мм, весом 332 г, прозрачен, имеет янтарный цвет, сухой остаток 10,3%, вязкость 20,5 с по ВЗ 246, с диаметром отверстия - 4 мм.
Сначала, приготовленный раствор соли полиамидокислоты, полученной описанным выше способом, перемешивают со смесью растворителей для раствора соли ПАК, содержащей N-метилпирролидон, этилцеллозольв, 1,4-бутиндиол в весовом соотношении, соответственно 1,0:5,4: 3,3.
Далее, готовят смесь для смазки, содержащую эмульгатор на основе оксиэтилированных алкилфенолов, о-ксилол, этилцеллозольв и воду, в весовом соотношении, соответственно 2,0:2,0:1,0: 2,5.
Далее, готовят водную пасту на основе слюды, содержащую слюду, эмульгатор на основе оксиэтилированных алкилфенолов, импирон и воду в весовом соотношении, соответственно: 3,9:1:5,5:2,3.
Далее, готовят водную пасту сажи, содержащую, эмульгатор на основе оксиэтилированных алкилфенолов, импирон и воду в весовом соотношении, соответственно 4,4:1: 2,5: 1.7.
Совмещают раствор соли полиамидокислоты на основе паутины твердых тонких нитей, разбавленный смесью растворителей для соли полиамидокислоты, пастой на основе слюды и пастой на основе сажи (в качестве пигментов и наполнителей).
Осуществляют совмещение водной суспензии
политетрафторэтилена с компонентами, полученными на предыдущих стадиях, импироном и водой, при перемешивании до получения однородного состава при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Композиция для антифрикционных покрытий дополнительно может содержать водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.
Ниже приведены примеры рецептур следующих составов:
1. Состав раствора для получения соли полиамидокислоты из паутины тонких твердых нитей;
2. Состав смеси для перевода паутины тонких твердых нитей, в раствор соли полиамидокислоты;
состав смеси растворителей для соли ПАК; состав смеси для смазки, состав пасты на основе сажи, состав пасты на основе слюды.
Состав раствора соли полиамидокислоты из тонких твердых нитей диаметром 0,5-1,0 мм, в мас.ч.:
Состав смеси растворителей для лака соли полиамидокислоты, в мас.ч.
Состав смеси для смазки, в мас.ч.:
Полученные композиции испытывают по показателям - «внешний вид», что отражает тонкодисперсное состояние системы. Для этого пробу композиции, например, 10 мл разбавляют 10 мл дистиллированной воды, перемешивают и выливают на чистое фотографическое стекло. В полученной на стекле пленке отсутствуют сгустки, агломераты, компоненты, не распределенные в общей массе состава.
Способ нанесения покрытий на основе композиционных материалов осуществляют следующим образом.
Полученные по данному изобретению композиционные материалы для тонкослойных покрытий по металлу наносят на предварительно подготовленные поверхности изделий из алюминия, стали и т.д. Подготовку металлических поверхностей осуществляют любым из известных для данного металла способом, обеспечивающим полное отсутствие жировых (масляных) и других загрязнений. Наносят композиции известными методами, например методом пневматического распыления или валкового наката. Нанесение композиции для получения покрытия осуществляют в несколько слоев. Количество наносимых слоев, их толщина определяются назначением, условиями эксплуатации изделия, на которые наносится композиция. Общая толщина нанесенного многослойного покрытия может составлять 40-55 мкм, при толщине одного слоя от 3-х до 10-ти мкм. После каждого нанесенного слоя покрытия по данному изобретению предусмотрена термообработка при 80-100°С в течение 5-10 мин. Окончательную термообработку покрытия на основе композиции по предлагаемому изобретению проводят при 360-450°С в течение 40-60 мин.
Образцы изделий с покрытием на основе композиционных материалов подвергают следующим испытаниям, в зависимости от эксплуатационного назначения покрытий:
- на адгезию, балл - 1;
- прочность при отрыве, 1650 кгс/см - не отделяется от подложки;
- прочность при ударе, 50 - дефекты отсутствуют;
- прочность при изгибе - 1 мм - дефекты отсутствуют;
- прочность при вытяжке (пресс-штамповка изделия из листового проката) - дефекты отсутствуют;
- на линейный износ, мкм при 1 км пробега - менее 1;
- коэффициент трения в динамическом режиме нагружения, при нагрузке на образец 6,7 кг, приведены в Таблице 4.
Соотношение компонентов в композиционных материалах приведено в Таблице 5.
Как следует из приведенных результатов испытаний покрытия на основе композиционных материалов, полученные по заявляемому способу, имеют показатели, аналогичные результатам в известном способе: линейный износ; статический коэффициент трения в конце испытаний; динамический коэффициент трения в конце испытаний.
В полученных покрытиях так же, как и в описанных выше известных решениях, полностью отсутствуют дефекты (микропоры, пустоты, пузыри). Это подтверждает сплошность и тонкодисперсность композиционной системы. Форма - в виде твердых волокон диаметром до 3-х мм или в виде паутины твердых тонких нитей, диаметром 0,5-1,0 мм не влияет на основные свойства покрытий на основе композиционных материалов, полученных при наличии в их составах растворов солей полиамидокислоты из этих твердых волокон или паутины.
Разница сказывается только в способе (технологии) получения волокон и паутины в известном решении по патенту РФ 2557530 от 14.06.2013 г. и заявляемом способе, учитывая трудоемкость и экономичность.
Однако следует отметить, что покрытия по заявляемому способу имеют несколько улучшенные антипригарные свойства, чем свойства покрытий по ранее заявленному способу, в частности: по ГОСТ для покрытий антипригарного назначения тест на антипригарность заключается в сожжении молока на покрытии, при этом, сгоревшее молоко с покрытия должно без остатка и помощи полностью легко удаляться струей воды, что наблюдается на покрытиях по заявляемому способу, в то время как сгоревшее молоко удаляется с покрытия, полученного по известным изобретениям, только при длительном воздействии струи воды или удаляется полностью только при помощи салфетки. Пониженная антипригарность (антиприлипаемость пищи) покрытия подтверждается при удалении булочек хлеба с хлебопекарных форм по истечении 2-х недель эксплуатации, д.б. - в пределах (8-12) месяцев.
Причину повышения антипригарных свойств покрытий на основе композиционных материалов в заявляемом изобретении можно объяснить большей уплотненностью нанесенной композиции при формировании покрытия на начальных стадиях термообработки мокрых слоев, ввиду большей связки молекул раствора соли полиамидокислоты на основе более мелко структурированных нитей, сравнительно с крупными волокнами.
Предлагаемое изобретение позволяет снизить энерго- и временные затраты, трудоемкость технологических процессов получения промежуточных и целевых продуктов: твердых тонких нитей диаметром 0,5-1,0 мм; раствора соли полиамидокислоты, и композиционных материалов для тонкослойных покрытий на основе фторопласта и других функциональных компонентов, с целью получения покрытия с антипригарными, антикоррозионными, антифрикционными свойствами.