ТЕРМО- И СОЛЕСТОЙКИЙ ВЗАИМНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ДЛЯ СОСТАВОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
THERMO- AND SALT-RESISTANT MUTUAL SOLVENT FOR COMPOSITIONS USED IN OIL EXTRACTING INDUSTRY

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к области интенсификации добычи нефти и газа или повышения приемистости нагнетательных скважин. При обработках призабойной зоны и задавках ингибиторов солеотложений возникает риск изменения водо- и нефтенасыщенности пластов со значительным снижением фазовой проницаемости коллекторов по нефти, а также риск отложения осадков при применении жидкостей глушения, что приводит к существенному снижению коэффициента продуктивности скважин. Для минимизации таких рисков используются так называемые взаимные растворители, которые обладают свойством неограниченно растворяться как в воде, так и в углеводородах нефти. Данные взаимные растворители при использовании их, например, в качестве головной оторочки улучшают условия контактирования реагентов с породой пласта при последующей закачке водных растворов, обеспечивают равномерность распределения активных компонентов водных растворов по поровому пространству и увеличивают глубину обработки, что в совокупности повышает эффективность воздействия и снимает риски образования осадков.
Известен взаимный растворитель, входящий в кислотный состав для обработки призабойных зон скважин /патент РФ №2319726, C09K 8/72, E21B 43/27, 20.03.2008. - прототип/, содержащий, кроме взаимного растворителя, также воду, ингибированный частично гидролизованный хлористый алюминий, фторид калия и поверхностно-активное вещество; причем в качестве взаимного растворителя в составе используют, например, смеси технического глицерина (ГОСТ 6259-75) или полигликолей (ТУ 2422-007-0576801-93) с метиловым спиртом (ГОСТ 2222-95), этиловым спиртом (ГОСТ 18300-80), изопропиловым спиртом (ГОСТ 9805-84).
Недостатками данного взаимного растворителя является низкая эффективность, обусловленная следующим.
1. Невозможность предотвращения осаждения солей щелочных и щелочноземельных металлов в пласте при кислотной обработке /Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. Москва, Изд-во Химия, 1976, с.376/. Вследствие низкой растворимости NaCl  в  спиртах имеет место интенсивное осадкообразование при смешивании с минерализованными водами (в метаноле - 1,31 вес.% при 20°C; в этаноле - 0,176 вес.% при 20°C /Справочник по растворимости, Москва, 1961, т.1, книга 1/). Полигликоли марки А в основном содержат этиленгликоль, для которого в отличие от высших полигликолей не характерно комплексообразование с солями щелочных и щелочноземельных металлов и сольватация катионов /Vogtle F., Weber Е. Angewandte Chemie, 1979, 91, 10, S.813.; Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии, Москва, Мир, 1961, стр.336.; Willis Н. Baldwin, Richard J. Raridon, Kurt A. Kraus, Journal of Physical Chemistry Vol.75. №10, 1969, P.4317/.
2. Взаимный растворитель-прототип может в процессе закачки в призабойную зону пласта вызвать отложение высокомолекулярных компонентов нефти в связи с низкой растворимостью в органической фазе; следствие последнего - образование эмульсий /INDUSTRIAL ANDENGINEERING CHEMISTRY Vol.36, N8, 764/.
3. Применение полигликолей марки А (сорт 2) и марки Б, содержащих от 25% до 55% воды, не способствует удалению остаточной воды из порового пространства и, как следствие, не приводит к увеличению фазовой проницаемости пласта для нефти.
Решаемая задача и ожидаемый технический результат заключаются в повышении эффективности взаимного растворителя за счет обеспечения снижения опасности отложений и неорганического, и органического характера. Более низкое поверхностное натяжение на границе с углеводородами, кроме того, позволит увеличить эффективность обработок, без образования эмульсии.
Поставленная задача решается тем, что взаимный растворитель для составов, применяемых в нефтедобывающей промышленности, включающий алифатический спирт и добавку, отличается тем, что содержит в качестве добавки кубовые остатки триэтаноламина или триэтаноламин термостабильный при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алифатический спирт
10-50,0
кубовые остатки триэтаноламина
или триэтаноламин термостабильный
50-90,0
В качестве алифатического спирта состав может содержать, например, метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловые спирты.
3
3
Состав взаимного растворителя позволяет регулировать его плотность от 0,9 г/см до 1,1 г/см.
Снижение опасности образования осадков благодаря высокой растворимости солей щелочных и щелочноземельных металлов в предлагаемом составе взаимного растворителя нельзя было предсказать. Возможно, это явление связано с необычными сольватационными свойствами компонентов данного взаимного растворителя и их взаимным влиянием при смешении. Максимальное содержание алифатического спирта не должно превышать 50%, так как при более высоких концентрациях наблюдается осадкообразование. Предлагаемый взаимный растворитель совместим (взаимно растворим и не дает осадка) с соляной, муравьиной, уксусной и оксиэтилидендифосфоновой (ингибитор солеотложений) кислотами.
При обработках добывающих скважин для предотвращения солеотложения (по технологии задавки ингибитора в пласт) использование взаимного растворителя позволяет очищать обрабатываемые поры и каналы фильтрации от пластовой воды и нефти, удалять с поверхности породы рыхлосвязанную воду и пленку нефти, что увеличивает площадь поверхности, контактирующей с ингибитором солеотложения, обеспечивая подготовку пласта для оптимальной сорбции ингибитора на породе пласта с последующей медленной и полной десорбцией ингибитора.
Предлагаемый состав подавляет процессы гидратации и набухания глинистых материалов, что позволяет предупредить осыпи и обвалы неустойчивых глин. Предлагаемый взаимный растворитель обладает гидрофобизирующими свойствами по отношению к породе пласта. При контакте взаимного растворителя с породой пласта происходит адсорбция его на поверхности породы и образуется молекулярная пленка, препятствующая проникновению воды /Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии, Москва, Мир, 1961, с.60/.
Все вышеперечисленные факторы при нагнетании взаимного растворителя в пласт улучшают условия фильтрации и приводят к повышению фазовой проницаемости для нефти.
Взаимный растворитель устойчив и эффективен при применении в температурных условиях от минус 60°C до плюс 150°C, не ухудшает товарные характеристики нефти и не вызывает коррозию нефтепромыслового оборудования (входящий в состав взаимного растворителя триэтаноламин является ингибитором коррозии /В.И.Токунов, А.З.Саушин. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин, Москва, Недра, 2004, с.712/).
Все компоненты, используемые в заявляемом составе, выпускаются отечественной промышленностью:
метиловый спирт - по ГОСТ 2222-95,
этиловый спирт - по ГОСТ 18300-80,
изопропиловый спирт - по ГОСТ 9805-84,
3
3
кубовые остатки триэтаноламина - по ТУ 2423-061-05807977-2002 (получают оксиэтилированием аммиака, представляют собой высококипящую маслянистую жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета; плотность при 20°C изменяется в диапазоне от 1095 кг/м до 1135 кг/м; применяются в производстве поверхностно-активных веществ),
триэтаноламин термостабильный - по ТУ 6-02-982-96 (получают оксиэтилированием моноэтаноламина, представляет собой вязкую жидкость без механических примесей, без запаха аммиака; входит в состав мягчителей для каучука, охлаждающих жидкостей, парфюмерии; соли триэтаноламина и высших жирных кислот используются в качестве моющих средств, эмульгаторов, смачивателей и замасливателей; применяется также в качестве абсорбента кислых газов, ингибитора коррозии, вспомогательного материала в производстве цемента и как сырье в ряде органических синтезов).
В соответствии с ТУ 6-02-982-96, в триэтаноламине термостабильном массовая доля триэтаноламина - не менее 80%, диэтаноламина - не более 14%, моноэтаноламина - не более 5%, воды - не более 1,5%.
Предлагаемый взаимный растворитель готовят перемешиванием компонентов, при любой последовательности загрузки.
Примеры приготовления и исследования взаимного растворителя
3
В реактор (V=5,0 м) загружают 1,2 тонны бутиловых спиртов и затем при перемешивании закачивают 1,2 тонны кубовых остатков триэтаноламина или триэтаноламин термостабильный, при 20°C. Продукт перемешивают еще 0,5 ч и разливают в бочки. Аналогичным способом готовят и другие составы.
Исследовались составы взаимного растворителя, мас.%:
Состав №1: 10% метиловый спирт и 90% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №2: 10% метиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.
Состав №3: 40% метиловый спирт и 60% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №4: 50% метиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №5: 10% этиловый спирт и 90% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №6: 10% этиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.
Состав №7: 30% этиловый спирт и 70% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №8: 40% этиловый спирт и 60% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №9: 40% этиловый спирт и 60% триэтаноламин термостабильный.
Состав №10: 50% этиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №11: 10% изопропиловый спирт и 90% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №12: 10% изопропиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.
Состав №13: 20% изопропиловый спирт и 80% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №14: 30% изопропиловый спирт и 70% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №15: 50% изопропиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №16: 10% бутиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.
Состав №17: 30% бутиловый спирт и 70% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №18: 50% бутиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.
Состав №19: 50% бутиловый спирт и 50% триэтаноламин термостабильный.
Состав по прототипу: 45% этиловый спирт и 55% полигликоли.
2
1. Совместимость взаимного растворителя с водными растворами CaCl, NaCl и минерализованной пластовой водой (МПВ).
Совместимость определяют по отсутствию образования осадка при температурах 20°C и 90°C, в течение 1 ч. Результаты представлены в табл.1-5.
Таблица 1
Совместимость взаимного растворителя с раствором CaCl<sub>2</sub> ρ=1,33 г/мл) при 20°C
№ п/п
Объемное соотношение взаимный растворитель : раствор CaCl<sub>2</sub> (ρ=1,33 г/мл)
Состав
2:8
5:5
8:2
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
1
Состав №1
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
2
Состав №2
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
3
Состав №8
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
4
Состав №9
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
5
Состав №15
6
Образование осадка
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Прототип
Таблица 2
Совместимость взаимного растворителя с раствором CaCl<sub>2</sub> (ρ=1,33 г/мл) при 90°C
№ п/п
Состав
Объемное соотношение взаимный растворитель : раствор CaCl<sub>2</sub> (ρ=1,33 г/мл)
2:8
5:5
8:2
1
Состав №1
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
2
Состав №2
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
3
Состав №8
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
4
Состав №9
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
5
Состав №15
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
6
Прототип
Образование осадка
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Таблица 3
Совместимость взаимного растворителя с раствором NaCl (ρ=1,18 г/мл) при 20°C
№ п/п
Состав
Объемное соотношение взаимный растворитель:раствор NaCl (ρ=1,18 г/мл)
2:8
5:5
8:2
1
Состав №1
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
2
Состав №2
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
3
Состав №8
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
4
Состав №9
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
5
Состав №15
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
6
Прототип
Помутнение, небольшой осадок
Помутнение, небольшой осадок
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Таблица 4
Совместимость взаимного растворителя с раствором NaCl (ρ=1,18 г/мл) при 90°C
№ п/п
Состав
Объемное соотношение взаимный растворитель : раствор NaCl(ρ=l,18 г/мл)
2:8
5:5
8:2
1
Состав №1
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полнаясовместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
2
Состав №2
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полнаясовместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
3
Состав №8
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
4
Состав №9
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
5
Состав №15
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полнаясовместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
6
Прототип
Помутнение, небольшой осадок
Помутнение, небольшой осадок
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Таблица 5
Совместимость взаимного растворителя с МПВ* при 90°C
№ п/п
Объемное соотношение взаимный растворитель : МПВ
Состав
2:8
5:5
8:2
1
Состав №1
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
2
Состав №2
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
3
Состав №8
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
4
Состав №9
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
5
Состав №15
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Небольшое помутнение раствора, без осадка.
Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость
6
Прототип
Помутнение, небольшой осадок
Помутнение, небольшой осадок
Помутнение, небольшой осадок
*Состав МПВ:
CaSO<sub>4 </sub>- 0,011 г/л;
CaCl<sub>2 </sub>- 41,6 г/л;
BaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O - 0,56 г/л;
MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O - 40,7 г/л;
NaCl - 138,6 г/л;
NaHCO<sub>3 </sub>- 0,078 г/л.
Как видно из таблиц 1-5, при содержании в составе взаимного растворителя метилового, этилового, изопропилового или бутилового спирта более 50 мас.% происходит помутнение или образование солевого осадка.
2. Совместимость взаимного растворителя с оксиэтилидендифосфоновой кислотой.
2
2
Образцы взаимных растворителей (составы №1, 4-6, 10-12, 14-19), содержащие 5 мас.% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, выдерживались при 60°C в течение 1 ч с водными растворами CaCl (ρ=1,33 г/мл) и NaCl (ρ=1,18 г/мл), взятыми в объемных соотношениях взаимный растворитель : раствор СаСl или NaCl, равных 1:9, 3:7, 1:1, 7:3, 9:1. Полученные растворы прозрачны, не наблюдается помутнений или выпадения каких-либо осадков.
При применении взаимного растворителя - прототипа и раствора NaCl (ρ=1,18 г/мл) наблюдается образование осадка.
3. Сравнительные исследования по восстановлению проницаемости.
2
Предварительно через пять образцов керна прокачивалась вода, нефть в объеме 100 мл и определялась их проницаемость. Далее через образцы кернов прокачивали взаимный растворитель и определяли изменение проницаемости. Исследования проводились при температуре 80°C и давлении 120 кг/см. Результаты представлены в табл.6.
Таблица 6
Сравнительные данные по восстановлению проницаемости образцов керна после прокачки взаимного растворителя
№ п/п
Образец керна
Вода
Нефть
Процент восстановления проницаемости под воздействием взаимного растворителя
1
Образец 1
15%
19%
Состав №7
91%
2
Образец 2
23%
27%
Состав №14
95%
3
Образец 3
34%
41%
Состав №3
82%
4
Образец 4
18%
17%
Состав №5
99%
5
Образец 5
29%
33%
Состав №4
98%
6
Образец 5
29%
33%
прототип
47%
Как видно из табл.6, при воздействии на водонасыщенные образцы кернов заявляемым взаимным растворителем отмечается значительное улучшение их фильтрационных характеристик: от 82% до 99%.
При применении взаимного растворителя-прототипа улучшение фильтрационных характеристик незначительное (табл.6, пример 6).
4. Совместимость взаимного растворителя с органической фазой.
Совместимость определяют по отсутствию расслоения.
Для моделирования нефтяной фракции при смешении с взаимным растворителем использовали изооктан.
К 10 мл изооктана добавляли 2 мл взаимного растворителя (составы №№1, 5, 8, 9, 11, 14-16, 19) и нагревали до 70°C. Наблюдали взаимное растворение.
При смешении 10 мл изооктана и 2 мл взаимного растворителя по прототипу наблюдается расслоение на органическую фазу и воду.
5. Растворимость АСПО во взаимном растворителе.
На модельных системах изучено влияние взаимного растворителя в качестве растворителя для удаления АСПО с поверхности нефтепромыслового оборудования и призабойной зоны пласта.
В качестве взаимного растворителя применяли составы №№11, 13 и 15.
Опыты проводили при 70°C в течение 1 ч. По окончании опыта остаток отложений на металлической сетке выдерживали в термостатном шкафу при температуре 90°C до постоянного веса. Взвешивание проводили на аналитических весах с точностью до 0.0001 грамма. Установлено, что растворимость АСПО в составе №11 составляет 64%, в составе №13-46% и составе №15-14%.
При использовании взаимного растворителя-прототипа убыль массы АСПО при 70°C не превышала 5%.
6. Исследования процессов эмульгирования.
Способность предлагаемого взаимного растворителя предотвращать образование эмульсий с нефтью определяли по объему водной и нефтяной фазы после встряхивания смеси равных объемов продукции скважины и взаимного растворителя в градуированной пробирке; при пропускании смеси через сито с размером ячейки 0,149 мм в случае образования эмульсии на сите оставались бы следы.
Исследования предлагаемого взаимного растворителя (составы №№2, 7, 14, 17) показали, что смеси нефти, воды и взаимного растворителя после встряхивания полностью разделялись на водную и органическую фазы в течение 5-20 мин, эмульсии не образовывались.
При применении взаимного растворителя-прототипа наблюдалось образование эмульсии.