ПРОЗРАЧНАЯ РАССЕИВАЮЩАЯ ПОДЛОЖКА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОДИОДОВ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОЙ ПОДЛОЖКИ
TRANSPARENT DIFFUSIVE OLED SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SUCH SUBSTRATE

Настоящее изобретение предлагает новый способ изготовления просвечивающих светорассеивающих подложек для органических светодиодов (ОСД) и подложки, получаемые таким способом.
Органические светодиоды представляют собой оптоэлектронные элементы, включающие уложенные друг на друга органические слои, содержащие флуоресцентные или фосфоресцентные красители, которые расположены между двумя электродами, из которых, по меньшей мере, один является просвечивающим. Когда к электродам прилагается напряжение, электроны, поступающие из катода, и дырки, поступающие из анода, рекомбинируются в органических слоях, и в результате этого создается излучение света из флуоресцентных/фосфоресцентных слоев.
Общеизвестно, что световой выход в случае традиционных ОСД является весьма неудовлетворительным, потому что основную часть света захватывают посредством полного внутреннего отражения имеющие высокий показатель преломления органический слои и прозрачные электропроводящие слои (ПЭС). Полное внутреннее отражение происходит не только на границе между имеющим высокий показатель преломления ПЭС и нижележащей стеклянной подложкой (показатель преломления составляет приблизительно 1,5), но также на границе между стеклом и воздухом.
Согласно оценкам, в традиционных ОСД, в которых отсутствует какой-либо дополнительный излучающий слой, приблизительно 60% света, который излучают органические слои, задерживается на границе ПЭС/стекло, еще 20% света задерживается на границе стекло/воздух и лишь приблизительно 20% света выходит из ОСД в воздух.
Как известно, этот захват света можно уменьшить посредством светорассеивающего слоя между ПЭС и стеклянной подложкой. Такие светорассеивающие слои имеют высокий показатель преломления, близкий к показателю преломления ПЭС, и содержат множество светорассеивающих элементов.
Кроме того, известно увеличение выхода света посредством текстурированной границы раздела между стеклом и имеющими высокий показатель преломления слоями ОСД.
Оба эти "внутренние" средства повышения выхода, также называемые обычно терминами "внутренние повышающие световой выход слои" (ВСС), включают выступы шероховатости, которые необходимо выравнивать перед нанесением ПЭС и органических слоев.
Международная патентная заявка № 2011/089343 описывает подложку для ОСД, включающую, по меньшей мере, одну текстурированную поверхность, выровненную посредством имеющего высокий показатель преломления стеклянного покрытия. Подложки описываются как текстурированные путем травления кислотой. Травление стекла при воздействии растворяющих его кислот, в частности HF, представляет собой обычно используемый способ текстурирования стеклянных поверхностей. Однако этот способ представляет собой влажный химический процесс, осуществление которого оказывается затруднительным в случае тонкого стекла, у которого толщина составляет менее чем 1 мм. Эта технология допускает травление только одной из двух сторон в течение технологической стадии, потому что стеклянный лист должен находиться в горизонтальном положении в процессе травления. Кроме того, трудно оптимизировать параметры профиля шероховатости, а также в результате использования HF возникают серьезные проблемы в отношении безопасности для окружающей среды и работающих вблизи людей.
Заявитель недавно разработал интересный альтернативный способ повышения шероховатости на одной или обеих сторонах стеклянной подложки, причем вышеупомянутый способ включает механическое придание шероховатости (шлифование). Этот способ, описанный в европейской патентной заявке № 12306179.8, поданной 28 сентября 2012 г., является значительно менее опасным, чем химическое травление, позволяет лучше регулировать профиль шероховатости и делает возможным одновременное придание шероховатости обеим сторонам подложки, и в результате этого в течение одной технологической стадии получаются внутренние и внешние повышающие световой выход слои прозрачной стеклянной подложки для ОСД.
Настоящее изобретение предлагает еще один способ изготовления рассеивающих стеклянных подложек, имеющих низкий показатель преломления, причем в вышеупомянутый способ не включается ни стадия химического травления, ни стадия механического шлифования. Идея, на которой основано настоящее изобретение, заключается в том, чтобы прикреплять имеющие низкий показатель преломления неорганические частицы, используя имеющий низкий показатель преломления неорганический связующий материал, к имеющей низкий показатель преломления стеклянной подложке, причем количество неорганического связующего материала по отношению к неорганическим частицам должно быть достаточно низким, таким образом, чтобы неорганические частицы выступали из поверхности связующего материала или, по меньшей мере, создавали значительную шероховатость на поверхности неорганического связующего материала.
Полученная в результате рассеивающая подложка, имеющая низкий показатель преломления, затем направляется на общеизвестную стадию выравнивания, где используется имеющий высокий показатель преломления стеклокерамический припой, и полученная в результате выровненная рассеивающая подложку может затем покрываться прозрачными электропроводящими слоями (ПЭС) и использоваться как повышающая световой выход подложка для ОСД.
Способ согласно настоящему изобретению легко осуществляется при необходимости лишь достаточно простого и общеизвестного оборудования. Одно значительное преимущество по сравнению со способом шлифования, который описан в европейской патентной заявке № 12306179.8, заключается в том, что его можно использовать для очень большой площади поверхности. Следующее преимущество заключается в том, что не происходит уменьшение механической прочности подложки, т.е. отсутствует недостаток, который проявляют имеющие большую площадь поверхности стеклянные подложки, подвергнутые травлению или шлифованию.
Первый предмет настоящего изобретения представляет собой прозрачная рассеивающая подложка для ОСД, включающая следующие последовательные элементы или слои:
(a) прозрачная плоская подложка, изготовленная из неорганического стекла, у которого показатель преломления составляет от 1,45 до 1,65,
(b) имеющий низкий коэффициент шероховатости слой, содержащий неорганические частицы, причем вышеупомянутые неорганические частицы прикрепляются к одной стороне подложки посредством полученного по золь-гелевой технологии неорганического связующего материала, неорганические частицы, находящиеся вблизи или на поверхности неорганического связующего материала или выступающие из нее, создают поверхностную шероховатость, которую характеризует среднее арифметическое отклонение Ra, составляющее от 0,15 до 3 мкм, неорганические частицы и неорганический связующий материал имеют показатель преломления, составляющий от 1,45 до 1,65;
(c) имеющий высокий показатель преломления слой, изготовленный из эмали, у которой показатель преломления составляет от 1,8 до 2,1, и покрывающий имеющий низкий коэффициент шероховатости слой (b).
Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления рассеивающей подложки, которая описана выше.
Термин "полученный по золь-гелевой технологии неорганический связующий материал" означает неорганический твердый материал, который образуют в золь-гелевом процессе низкомолекулярные предшественники, как правило алкоксиды металлов. В этом процессе предшественники, например тетраалкоксиды металлов, превращаются в коллоидный раствор (золь), из которого постепенно образуется интегрированный полимерный каркас (гель), который затем высушивают и подвергают дальнейшему уплотнению посредством обжига.
Имеющий низкий показатель преломления слой подложки для ОСД согласно настоящему изобретению характеризуют его показатель преломления, составляющий от 1,45 до 1,65, и его поверхностный профиль шероховатости, т.е. среднее арифметическое отклонение Ra, которое определяется согласно стандарту ISO 4287 и составляет от 0,15 до 3 мкм.
Вышеупомянутую шероховатость создают неорганические частицы, находящиеся вблизи или на поверхности неорганического связующего материала или выступающие из нее. Эти неорганические частицы не должны обязательно выступать из неорганического связующего материала, но могут погружаться в неорганический связующий материал слой, при том условии, что, как показывает, например, изображение сечения, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), шероховатость или волнистость могут обуславливать нижележащие частицы, и профилю поверхности точно соответствует присутствие/отсутствие внедренных неорганических частиц.
Неорганические частицы, используемые согласно настоящему изобретению, могут представлять собой кристаллические, аморфные или полукристаллические частицы. Они могут иметь неправильную форму с более или менее острыми краями, но предпочтительно они представляют собой достаточно сферические частицы, у которых отсутствуют острые края.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, неорганические частицы представляют собой твердые шарики. Такие шарики являются предпочтительными по сравнению с имеющими неправильные формы и острые края частицами, потому что они легко распространяются по поверхности подложки, и в результате этого упрощается образование тонкого монослоя, содержащего эти шарики, а не имеющие большие размеры агрегаты. Кроме того, сфероидальные частицы, у которых отсутствуют острые края, значительно легче выравниваются, чем имеющие неправильные формы частицы. Следует понимать, что определение неорганических частиц согласно настоящему изобретению не распространяется на полые шарики, потому что содержащийся в них газ имеет показатель преломления, не составляющий от 1,45 до 1,65.
Термин "неорганическая частица", в частности когда он используется для описания способа согласно настоящему изобретению, распространяется на частицы, поверхность которых содержит органические функциональные группы, такие как триалкилсилильные группы. Вышеупомянутые поверхностные органические группы претерпевают термическое разложение в течение стадии обжига полученного по золь-гелевой технологии неорганического связующего материала или в течение образования имеющего высокий показатель преломления слоя эмали.
Неорганические частицы, используемые согласно настоящему изобретению, в том числе сферические и несферические, имеют средний эквивалентный сферический диаметр, измеряемый методом динамического светорассеяния (ДСР) и составляющий от 0,3 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 8 мкм и предпочтительнее от 0,8 мкм до 7 мкм, причем эквивалентный сферический диаметр имеющих неправильные формы частиц определяется как диаметр сферы, имеющей такой же объем, как данная неорганическая частица.
Однако средний эквивалентный сферический диаметр представляет собой не только параметр размера, который учитывается при выборе неорганических частиц для использования согласно настоящему изобретению. Преимущественно в числе неорганических частиц практически отсутствуют имеющие большие размеры частицы, которые выступали бы не только из неорганического связующего материала, но также из имеющего высокий показатель преломления слоя эмали, что приводило бы затем к току утечки в конечном ОСД. Следовательно, в числе неорганических частиц, используемых согласно настоящему изобретению, практически отсутствуют частицы, у которых эквивалентный сферический диаметр составляет более чем 15 мкм и предпочтительно более чем 12 мкм.
Как уже упомянуто выше, все слои, в том числе стеклянная подложка, неорганические частицы и неорганический связующий материал, имеют приблизительно одинаковый показатель преломления, составляющий от 1,45 до 1,65 и предпочтительно от 1,50 до 1,60.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве неорганических частиц выбираются частицы диоксида кремния.
Чтобы получать рассеивающие подложки, используя ингредиенты, все из которых имеют приблизительно одинаковый показатель преломления, необходимо создание и регулирование поверхностной шероховатости имеющего низкий показатель преломления неорганического слоя. Как упомянуто выше, имеющий низкий показатель преломления неорганический слой должен иметь среднее арифметическое отклонение Ra, составляющее от 0,15 до 3 мкм и предпочтительно от 0,2 до 2 мкм.
Среднее арифметическое отклонение Ra определяется стандартом ISO 4287. Его можно измерять такими методами, как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) с использованием поперечных срезов образца, измерение поверхностного профиля или трехмерная лазерная микроскопия.
Чтобы получать неорганический слой, одновременно имеющий подходящую поверхностную шероховатость и удовлетворительное механическое сопротивление, важно надлежащим образом выбирать количество неорганического связующего материала по отношению к количеству неорганических частиц. Если неорганический связующий материал используется в чрезмерно больших количествах, неорганические частицы будут полностью внедряться в полученную в результате матрицу имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала, и не будет обеспечиваться требуемая поверхностная шероховатость (Ra), составляющая от 0,15 до 3 мкм. С другой стороны, в том случае, когда количество неорганического связующего материала является чрезмерно малым по отношению к неорганическим частицам, прочность связывания неорганического связующего материала является чрезмерно низкой, и полученный в результате неорганический слой будет становиться чрезмерно хрупким и легко повреждаться в процессе обработки.
Заявитель обнаружил, что массовое соотношение неорганических частиц и сухого вещества золя, составляющее от 0,2 до 4 и предпочтительно от 0,4 до 3, обеспечивает подходящую поверхностную шероховатость и механическое сопротивление имеющего низкий показатель преломления слоя. Термин "сухое вещество золя" означает массу в сухом состоянии конденсированного трехмерного неорганического каркаса, который получается из золя.
Конечный неорганический слой, имеющий низкий показатель преломления, может также характеризовать объемное соотношение неорганических частиц и неорганического связующего материала, которое составляет предпочтительно от 0,3 до 3, предпочтительнее от 0,5 до 2 и еще предпочтительнее от 0,7 до 1,5.
Имеющая высокий показатель преломления эмаль (c), которая покрывает имеющий низкий показатель преломления неорганический слой (b), должна иметь достаточную толщину, чтобы полностью покрывать и выравнивать его профиль шероховатости.
Толщина имеющего высокий показатель преломления слоя составляет преимущественно от 3 мкм до 20 мкм, предпочтительно от 4 мкм до 15 мкм и предпочтительнее от 5 мкм до 12 мкм. Толщина имеющего высокий показатель преломления слоя представляет собой среднее расстояние между средними линиями (определяется согласно стандарту ISO 4287, 3.1.8.1) профиля шероховатости имеющего низкий показатель преломления слоя и профиля шероховатости имеющего высокий показатель преломления слоя.
Поверхностная шероховатость имеющего высокий показатель преломления слоя предпочтительно должна быть минимально возможной, и имеющая высокий показатель преломления эмаль имеет среднее арифметическое отклонение Ra, составляющее преимущественно менее чем 3 нм, предпочтительнее менее чем 2 нм и наиболее предпочтительно менее чем 1 нм.
В имеющем высокий показатель преломления слое предпочтительно практически отсутствуют диспергированные в нем рассеивающие элементы, в частности отсутствуют диспергированные в нем рассеивающие твердые частицы. Кстати говоря, такие твердые рассеивающие частицы могли бы нежелательно выступать из поверхности имеющего высокий показатель преломления слоя и вызывать токи утечки в конечном ОСД.
Полученная в результате плоская стеклянная подложка, которую покрывает имеющий низкий показатель преломления неорганический слой (содержащий имеющие низкий показатель преломления частицы и полученный по золь-гелевой технологии неорганический связующий материал) и выравнивает имеющий высокий показатель преломления стеклокерамический припой, имеет мутность, составляющую, как правило, от 75 до 98%, предпочтительно от 85 до 97% и предпочтительнее от 87 до 95%.
Значение мутности можно измерять, используя оптические спектрофотометры, такие как PE Lambda 950 или Varian Carry 5000, а также более быстрое и дешевое специальное устройство, такое как измеритель мутности от компании BYK.
Согласно предпочтительному варианту осуществления прозрачная рассеивающая подложка для ОСД настоящего изобретения дополнительно включает прозрачный электропроводящий слой (d), предпочтительно находящийся в непосредственном контакте с имеющим высокий показатель преломления слоем эмали (c). Такие прозрачные электропроводящие слои, которые можно использовать в качестве анодов для ОСД, являются хорошо известными в технике. Наиболее распространенный и используемый материал представляет собой двойной оксид индия и олова (ITO). Прозрачный электропроводящий слой должен иметь светопропускание, составляющее, по меньшей мере, 80%, и показатель преломления, составляющий от 1,8 до 2,2. Его суммарная толщина составляет, как правило, от 50 до 400 нм.
Как упомянуто выше, настоящее изобретение также предлагает способ изготовления подложки для ОСД согласно настоящему изобретению.
Данный способ включает следующие последовательные стадии:
(1) получение прозрачной плоской подложки, изготовленной из неорганического стекла, у которого показатель преломления составляет от 1,45 до 1,65;
(2) диспергирование неорганических частиц, у которых показатель преломления составляет от 1,45 до 1,65 в золе, в котором содержится, по меньшей мере, один предшественник неорганического связующего материала, имеющего показатель преломления от 1,45 до 1,65;
(3) нанесение полученной в результате дисперсии на одну сторону подложки;
(4) высушивание и обжиг полученного в результате слоя посредством нагревания в целях получения прозрачного имеющего низкий коэффициент шероховатости слоя, содержащего неорганические частицы и неорганический связующий материал;
(5) нанесение на вышеупомянутый слой, имеющий низкий коэффициент шероховатости, слоя стеклокерамического припоя, имеющего высокий показатель преломления, составляющий от 1,8 до 2,1;
(6) высушивание и плавление вышеупомянутого стеклокерамического припоя в целях получения слоя эмали, имеющего высокий показатель преломления, составляющий от 1,8 до 2,1, и покрывающего имеющий низкий коэффициент шероховатости слой.
Плоские стеклянные подложки, полученные на стадии (1), имеют толщину, составляющую, как правило, от 0,1 до 5 мм и предпочтительно от 0,3 до 1,6 мм.
На стадии (2) неорганические частицы, которые описаны выше, подвергаются диспергированию в золе, в котором содержится, по меньшей мере, один предшественник неорганического связующего материала. Вышеупомянутый предшественник предпочтительно выбирается из группы, которую составляют силикат натрия, силикат калия, силикат лития, тетраалкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисиланы, алкоксиды титана, алкоксиды алюминия, алкоксиды циркония или их смеси.
Алкоксиды циркония и алкоксиды титана используются в смесях с другими предшественниками в достаточно низких количествах, чтобы не превышался максимальный показатель преломления (1,65) конечного неорганического связующего материала.
Полученная в результате суспензия затем наносится на одну сторону плоской подложки известными способами, такими как, например, покрытие при погружении, покрытие с помощью валика, покрытие при центрифугировании, экструзионное покрытие.
Растворитель в фазе золя затем испаряется, и высушенный слой направляется на стадию обжига. Высушивание и обжиг на стадии (4) преимущественно осуществляется посредством нагревания при температуре, составляющей, по меньшей мере, 100°C, предпочтительно от 100°C до 300°C, предпочтительнее от 110 до 200°C. Когда используемые неорганические частицы представляют собой модифицированные частицы, содержащие на поверхности органические группы, такие как алкилсилильные группы, спекание следует осуществлять при температуре, достаточно высокой для осуществления термического разложения этих поверхностных групп.
После этого на стадии (5) имеющий высокий показатель преломления стеклокерамический припой наносится на спеченный имеющий низкий показатель преломления шероховатый слой любым подходящим способом, таким как трафаретная печать, покрытие распылением, покрытие планкой, покрытие валиком, экструзионное покрытие и покрытие при центрифугировании, причем используется суспензия частиц стекла в воде или органическом растворителе. Описание подходящих имеющих высокий показатель преломления стеклокерамических припоев, способов нанесения покрытия и их обжига можно найти, например, в европейском патенте № 2178343.
Стеклокерамический припой следует выбирать таким образом, чтобы его температура плавления составляла от 450°C до 570°C, и из него должна образовываться эмаль, у которой показатель преломления составляет от 1,8 до 2,2.
Предпочтительные стеклокерамические припои имеют следующий состав:
2
3
BiO: от 55 до 75 мас.%
BaO: от 0 до 20 мас.%
ZnO: от 0 до 20 мас.%
2
3
AlO: от 1 до 7 мас.%
2
SiO: от 5 до 15 мас.%
2
3
BO: от 5 до 20 мас.%
2
NaO: от 0,1 до 1 мас.%
2
CeO: от 0 до 0,1 мас.%
Согласно типичному варианту осуществления, смешиваются частицы стеклокерамического припоя, составляющие от 70 до 80 мас.%, и органический носитель (этилцеллюлоза и органический растворитель), составляющий от 20 до 30 мас.%. Полученная в результате паста стеклокерамического припоя наносится на рассеивающую покрытую стеклянную подложку в процессе трафаретной печати или экструзионного покрытия. Полученный в результате слой высушивается посредством нагревания при температуре, составляющей от 120 до 200°C. Органический связующий материал (этилцеллюлоза) выжигается при температуре, составляющей от 350 до 440°C, и стадия обжига, в результате которой получается конечная эмаль, осуществляется при температуре, составляющей от 510°C до 610°C и предпочтительно от 520°C до 600°C.
Было показано, что полученные в результате эмали имеют поверхностную шероховатость, которую характеризует среднее арифметическое отклонение Ra, составляющее менее чем 3 нм при измерении согласно стандарту ISO 4287 методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на площади 10 мкм × 10 мкм.
2
2
2
2
Количество, в котором имеющий высокий показатель преломления стеклокерамический припой наносится на поверхность, которой придана шероховатость, составляет, как правило, от 20 до 200 г/м, предпочтительно от 25 до 150 г/м, предпочтительнее от 30 до 100 г/м и наиболее предпочтительно от 35 до 70 г/м.
2
2
Имеющий высокий показатель преломления стеклокерамический припой, используемый согласно настоящему изобретению, и полученная из него эмаль предпочтительно практически не содержат твердые рассеивающие частицы, такие как кристаллические частицы SiO или TiO. Такие частицы обычно используются как рассеивающие элементы, которые содержит имеющий высокий показатель преломления рассеивающий слой, но, как правило, требуется дополнительный выравнивающий слой, и в результате этого увеличивается суммарная толщина имеющего высокий показатель преломления покрытия.
Рассеивающие подложки, которые выравнивает имеющая высокий показатель преломления эмаль, являются особенно пригодными для использования в качестве подложек для излучающие в нижней части ОСД. Прозрачный электропроводящие слой требуется наносить поверх имеющей высокий показатель преломления эмали перед нанесением друг на друга множества органических светоизлучающих слоев.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, таким образом, способ дополнительно включает еще одну стадию нанесения на имеющую высокий показатель преломления эмаль, полученную на стадии (6), прозрачного электропроводящего слоя, предпочтительно прозрачного электропроводящего оксида. Образование такого ПЭС может осуществляться с помощью традиционных способов, таких как магнетронное напыление.
Пример
Под действием ультразвука 20 г содержащих модифицированный органическими соединениями диоксид кремния шариков, имеющий средний диаметр 2,5 мкм, диспергировали в 150 г 2-метоксипропанола. В полученную дисперсию добавляли 30 г Xenios Surface Perfection от компании Evonik GmbH. Полученную в результате дисперсию затем наносили, образуя методом погружения покрытие на чистой стеклянной подложке, которую затем высушивали в течение приблизительно одной минуты при температуре 120°C. Высушенную покрытую подложку затем нагревали со скоростью 5°C/мин до температуры 500°C и обжигали в течение 5 минут при этой температуре.
Фиг. 1 и 2 представляют полученные методом СЭМ микрофотографии имеющего низкий коэффициент шероховатости слоя после обжига и перед выравниванием с помощью имеющего высокий показатель преломления стеклокерамического припоя. Здесь можно видеть, что сферические частицы распространяются на поверхности стеклянной подложки в форме монослоя, имеющего достаточно высокую плотность упаковки.
На полученный в результате имеющий низкий показатель преломления шероховатый слой затем наносили в процессе трафаретной печати суспензию стеклокерамического припоя, имеющего высокий показатель преломления, составляющий 1,90. Покрытие высушивали при 150°C и подвергали обжигу в течение 10 минут при температуре 545°C в инфракрасной печи.