Новые азакраун-содержащие полимеры для иони газоразделительных мембран

УДК 541.64:542.954

С.А. Фотина, О.В. Мальковская, М.А. Дубицкая, А.Р. Коригодский, В.В. Киреев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НОВЫЕ АЗАКРАУН-СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ИОН- И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН

New cyclolinear polyureas based on a crown-containing diamine - 1,10-diaza-18-crown-6 - and organic diisocyanates of different nature have been synthesized. Also have been obtained block copolymers containing elastic olygodimethylsiloxane and hard urea blocks. It has been shown that the basic characteristics of these cy-clolinear systems can be tailored by varing the nature of the diamine comonomers and reagents ratio. It has been shown that these polymer compounds represent practical interest for different ion- and gas-separation membranes manufacturing, including composite membranes.

Новые циклолинейные полимочевины синтезированы на основе краун-содержащего диамина -1,10-диаза-18-краун-6 и органических диизоцианатов различной природы. Также получены соответствующие блок-сополимеры, содержащие наряду с жесткими полимочевинными, эластичные олигодиметил-силоксановые блоки различной длины. Показана возможность целенаправленно изменять основные свойства этих циклолинейные систем за счет варьирования природы сомономерных диаминов и соотношения исходных компонентов. Полученные полимеры представляют интерес для создания различного рода селективных ион- и газоразделительных мембран, включая композитные.

Целью данной работы было получение материалов для ион- и газоразделительных мембран, сочетающих высокие значения селективности (по катионам металлов и газам различной природы), достаточно высокую механическую прочность и растворимость в легколетучих растворителях, позволяющую получать высокопроизводительные композитные мембраны на пористых подложках. Для этого были синтезированы новые циклолинейные полимочевины на основе краун-содержащего диамина - диаза-18-краун-6 и органических диизоцианатов различной природы в соответствии с нижеприведенной схемой (рис. 1).

Кроме того, на основе кремнийорганических олигодиаминов с концевыми ами-нопропильными группами (ММ 940, 1500, 2100) были получены соответствующие блок-сополимеры, содержащие наряду с жесткими полимочевинными, эластичные оли-годиметилсилоксановые (ОДМСК) блоки различной длины.

Найдены оптимальные условия получения полимочевин. Установлено, что наилучшими растворителями для их синтеза являются хлороформ, а также изопропило-вый спирт, который в более жестких условиях потенциально может реагировать с ди-изоцианатной составляющей. Выход полученных полимочевин в большинстве случаев был количественным.

Установлено, что полученные полимеры, в отличие от большинства полимочевин, обладают растворимостью в широком круге органических растворителей, включая низшие спирты и хлорированные углеводороды, из растворов в которых образовываются прочные прозрачные пленки. Состав и строение циклолинейных полимочевин подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, а также ПМР-спектрометрии.

Термограммы полимеров при изменении природы использованных диизоцианатов сильно отличаются друг от друга (табл.1). Для систем на основе ароматических и алициклических диизоцианатов наблюдаются эндо-эффекты, связанные с плавлением паракристаллических областей в результате разрушения водородных связей, соответственно, в области 130 и 1100С. Релаксационные эффекты для полимеров разного состава проявляются в диапазоне - 70С - +540С, причём наименьшие значения Тс выявле-

ны в полимерах на основе алифатических диизоцианатов. В полимочевине на основе 4,4-дициклогексилметандиизоцианата наблюдается две Тс, как в исходном, так и прогретом образцах. Это, очевидно, связано с тем, что исходный диизоцианат представляет собой смесь цис- и транс- изомеров, а полученный на его основе полимер имеет блочный характер и содержит протяжённые участки на основе каждого из указанных изомеров. У полимочевинного блок-сополимера на основе кремнийорганического блока выявлено две Тс, соответствующих параметрам жёсткого и эластичного блоков.

п им

я

у—О ЧО—у

N МИ + пОСЫ-я-N00

^—о_о—

ч /^СН2  /

СН2

СЫНЯЫНС-

II II

ОО

4,4'-ди фен и лметан ди изоцианат

4,4'-дициклогексилметандиизоцианат

-

-

^ Н ^О СН2СН2СН2СН^^ СЫН /

СН

О

О

СН

3

Олигоэфир-толуилендиизоцианат (ОЭТДИ) Рис. 1. Схема получения циклолинейных полимочевин

Табл. 1. Температуры переходов полимеров

п

Диизоцианат Г °С ^ С Т °С

Исходный образец Прогретый образец

ДФМДИ 54 60 127

ДЦГМДИ -5; 30 -7; 27 110

ГМДИ 5 10 -

ДМДИ -7 -10 -

ДФМДИ, ОДМСК-2100 (65вес.%) -120, 56 -119, 57 124

Изучение деформационно-прочностных свойств пленок полимеров в сухом и равновесно-набухшем состояниях показало (табл.2, рис.2), что вид кривых растяжения образцов сильно дифференцирован в зависимости от природы используемого сомоно-мера, что хорошо коррелируется с данными ДСК. Наиболее высокой прочностью обладают полимочевины на основе ароматических и алициклических диизоцианатов. Изучена зависимость механических свойств полимеров от их ММ.

Табл. 2. Некоторые свойства полимочевин на основе диаза-18-краун-6

Диизоцианат Ппр, дл/г Влагосодержание,% Результаты механических испытаний

овэ, кг/см2 ор кг/см2 8р. %

ДФМДИ 0,56 0,70 1,20 1,20* 13 - 360 515 520 283 40 35 37 45

ДЦГМДИ 0,90 0,90* 48 335 50 295 120 189 1020

ГМДИ 0,40 0,40* 60 - 104 1185

ДМДИ 0,35 0,35* 41 - 68 15 675 1150

*- полимер в равновесно-набухшем состоянии

Подобные упорядоченные системы, содержащие азакраун-эфирные фрагменты могут, по сути, рассматриваться как аналоги биологических мембран, в которых природные ионофоры, как известно, способны селективно образовывать комплексы с рядом катионов металлов и осуществлять их транспорт через липофильную фазу.

0 Деформация, % 1000

Рис.2. Кривые растяжения полимочевин на основе диизоцианатов: 1 - ДФМДИ; 2 - ДЦГМДИ; 3 - ГМДИ; 4 - ДМДИ; 5 - ОЭТДИ

Показана высокая эффективность некоторых полимеров по отношению к катионам Аи, Ва, Ве, Сё, РЬ, Бг. Установлено также, что мембраны на основе кремнийорга-нических блоков имеют высокую производительность и селективность С02/02 и 002^2.

УДК 542. 944 Т.А. Яркова

Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия Московский государственный университет технологий и управления, Москва, Россия

МОДИФИКАЦИЯ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ - СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ИХ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ

Для увеличения сорбционных свойств гуминовых кислот торфяного происхождения разработан метод их химической модификации 1,3-дикарбонильным соединением с предварительным хлорметили-рованием. Проведена оценка сорбционной способности полученных гуминовых препаратов, показана