Влияние полей различной природы на ускорение процессов электрохимической фиторемедиации тяжелых металлов из сточных вод

УДК 504.4.06

Л.Н. Ольшанская

ВЛИЯНИЕ ПОЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА УСКОРЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

Исследовано и установлено влияние внешних полей различной природы на процессы электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из сточных вод высшими водными растениями.

Электрохимическая фиторемедиация, тяжелые металлы, внешние поля различной природы

L.N. Olshanskaja

INFLUENCE OF FIELDS OF DIFFERENT NATURE ON ACCELERATION ELECTROCHEMICAL PHYTOREMEDIATION OF HEAVY METALS

FROM WASTEWATER

We have investigated and determined influence of external fields of different nature on the electrochemical processes of phytoremediation of heavy metal ions from wastewater by higher aquatic plants.

Electrochemical phytoremediation, heavy metals, the external fields of different nature

Большинство известных физико-химических способов очистки сточных вод (СВ) от ионов тяжелых металлов (ИТМ), поступающих от предприятий химического, электротехнического профиля, гальванических цехов, машиностроительных заводов и других, являются дорогостоящими и сложными в исполнении. Последние десятилетия отмечены эффективным внедрением новых электрохимических способов очистки сточных вод и природных водоемов. Несомненный приоритет по эффективности и рентабельности признается за методом электрохимической фиторемедиации. Метод основан на поглощении растительной клеткой токсичных веществ, за счет создаваемой на клеточной мембране разности электрических потенциалов. По оценкам специалистов экономические затраты на этот способ не превышают 20% от альтернативных технологий [1]. Недостатками фиторемедиации являются сезонность, длительность процесса и невысокая эффективность очистки. Поэтому работы направленные на изучение ускорения процессов фиторемедиации являются весьма актуальными и имеют большое научное и практическое значение.

Цель работы заключалась в направленном изменении величин мембранных потенциалов, управляющих процессами электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов (ИТМ) из сточных вод высшими водными растениями (ВВР: ряска и эйхорния), с помощью различных физических воздействий: постоянного магнитного (ПМП), геомагнитного (ГМП), электрического (]) полей, и их совместного влияния.

Магнитное поле. Известно, что воздействие магнитного поля может проявляться либо как стимулятор, либо как замедлитель развития клеток и корневой системы растений [2], а вследствие этого может влиять на процессы биосорбции тяжелых металлов растениями при фиторемедиации загрязненных водоемов. В целом следует отметить, что действие постоянного магнитного поля (ПМП) - процесс малоизученный, и дальнейшие исследования в этом направлении помогут уточнить его действие на поведение биоэлектрохимических сенсоров-растений.

За последние десятилетия достигнуты значительные успехи в изучении действия магнитных полей на живые организмы. Авторами [2] показано, что магнитное поле влияет на живые существа любой степени организации - от простейших до высших. Это явление характеризуется многообразными эффектами - от изменений на молекулярном уровне до реакций целостного организма.

П.В. Савостин первым заметил [2], что постоянное магнитное поле (ПМП) напряженностью 1600 э оказывает на рост проростков пшеницы действие менее заметное, чем поле в 60 э (речь шла о темновых колеоптилях чистолинейных ростков пшеницы). Заслуживает внимания тот факт, что кратковременное (до 30 мин.) действие постоянного магнитного поля 20 э, совпадающего по направлению

141

с геомагнитным полем (ГМП), стимулирует рост корня, действуя как раздражитель. Однако то же поле, но направленное против земного, не оказывало влияния на рост корня. Это позволило рассматривать ПМП не просто как механически действующий фактор, а как физиологический раздражитель, действие которого определяется кривой раздражимости, конкретная форма которой, может быть различна, но общие положения о нижнем пороге, зоне стимуляции, зоне (или фазе) торможения должны соблюдаться.

Ранее при изучении нами влияния ПМП различной напряженности на процессы электрохимической фиторемедиации [3, 4] было установлено, что при ПМП с напряженностью Н=2,0 кА/м ряска извлекает ионы меди в большем количестве (на 17 - 23 %), чем при воздействии полей другой напряженности или без ПМП.

С целью дальнейшего изучения влияния постоянного магнитного, слабых электрических полей 0) и сочетанного действия ПМП+ГМП, ПМП+] растения эйхорнии одинакового срока вызревания и одинаковой массы (в количестве 20 г в литре) высаживали в модельные растворы СиБ04 (ССи2+=1 мг/л) и после их выдержки в течение определенного времени (1,ч.: 1, 3, 5, 10, 24, 36, 48) без и при различных физических воздействиях проводили измерение остаточных концентраций меди в растворе. Затем определяли массу сорбированной меди и оценивали количество электричества, затраченное на ее извлечение.

Определение концентраций проводили с использованием метода добавок стандартного раствора исследуемого металла с использованием роботизированного комплекса «Экспертиза ВА-2Э» с электродом «3 в 1».

Анализ полученных данных (рис. 1) свидетельствует об усилении воздействия магнитной обработки растворов на процессы электросорбции.

о ---------------------------------------------------------------------------------------

О 10 20 30 40 ^ ч 50

Рис. 1. Зависимость изменения концентрации меди в растворе (Снач=1 мг/л Си2+) от времени выдержки в нем ряски: 1 - без ФВ; 2 - при воздействии ПМП с Н=2 кА/м;

3 - с совпадением ГМП и ПМП

Под действием силы Лоренца в магнитном поле образуются пластинчатые домены ориентированных молекул воды (рис. 2, 3 в), то есть происходит процесс «омагничивания»

Р Лоренца = ± 0

где 0 - заряд ионов; V - скорость потока; В - магнитная индукция.

Рис. 2. Действие силы Лоренца в магнитном поле на молекулы

В этом случае достигается уменьшение степени гидратации катионов [5], ускорение диффузии катионов к клеточной мембране, и повышение эффективности их извлечения растением.

Кроме этого известно, что ПМП воздействует на объемные электрические заряды за счет энергии живой системы, накапливающейся в ходе биоэлектрохимических реакций, и разделения зарядов протекающих в мембране. Магнитные поля в разной степени влияют на белковые образования растительного происхождения, выбивая у них электроны, которые перемещаются к поверхности клеточной мембраны, усиливая отрицательный заряд и способствуя тем самым формированию слоя с высоким значением разности биопотенциалов на границе клетка/раствор [6]. В этом случае ускоряется подвод положительно заряженных катионов меди к отрицательно заряженной поверхности клеточной мембраны и усиливается проникновение их вглубь клетки. Результаты воздействия слабого 2,0 кА/м ПМП позволили установить его существенное влияние на растение. ПМП - не просто механически действующий фактор, а физиологический раздражитель.

а б в

Рис .3. Схема механизма «омагничивания» раствора, содержащего соль металла: а) гидратированные ионы в водном растворе без действия магнитного поля; б) структурирование гидрат-ной оболочки в магнитном поле под действием силы Лоренца; в) образование пластинчатых доменов ориентированных молекул в «омагниченной» воде Совместное воздействие магнитного и геомагнитного полей Естественные электромагнитные поля, в том числе и геомагнитное поле (ГМП), могут оказывать на организмы неоднозначное влияние. С одной стороны, геомагнитные возмущения рассматриваются как экологический фактор риска оказывают десинхронизирующее влияние на биологические ритмы, модуляции функционального состояния мозга, способствуют возрастанию числа клинически тяжелых медицинских патологий. С другой стороны, установлена связь непериодических вариаций ГМП с циркадными, инфрадными и циркосептадными биологическими ритмами и взаимоотношениями между ними [7]. Изменение внешнего магнитного поля может или ускорять или угнетать развитие растений, что, по-видимому, можно использовать в практических целях. Процесс воздействия электромагнитных полей на живые организмы, органические вещества с целью очистки от них водных промышленных стоков достаточно широко используется в разных странах.

Проведенное нами исследование совместного влияния ПМП и ГМП (при совпадении направления севера прибора с севером ГМП) на процессы поглощения меди из сульфатных растворов ряской показало (рис. 1), что в случае совпадения полей очистка воды происходит более интенсивно ~ в 1,3-1,5 раз [8]. После 24 часов содержание меди уменьшается почти в 2 раза по сравнению с экспериментом без совмещения направления магнитных полей. Полученный эффект можно объяснить тем, что совместное действие полей оказывает благоприятное влияние на растительную клетку, а именно на ускорение фиторемедиации.

На следующем этапе было изучено влияние слабых электрических полей и совместное действие ПМП+] на процессы извлечения меди из сульфатных растворов ряской [9]. Растения помещали в электрохимическую ячейку (с алюминиевым катодом и графитовым анодом, находящихся в рабочем растворе СиБ04) при заданных плотностях тока мкА/см2: 80, 240, 480. Ячейку помещали в установку, создающую ПМП напряжённостью Н=2 кА/м. Направление севера прибора создающего ПМП совпадало с севером ГМП Растения выдерживали в данных условиях в течение различного времени.

Полученные данные по влиянию плотности тока на процесс извлечения меди ряской позволили установить, что скорость очистки воды от катионов меди увеличивается с увеличением времени выдержки растения в растворе (рис. 4-6 и табл. 1). Минимальная концентрация и максимальная скорость биоэлектрохимической сорбции меди достигаются в первые часы пребывания

2+

ряски в растворе СиБ04 (1 мг/л Си ). Ход кривых повторяется независимо от величины плотности тока, одновременно с этим скорость извлечения зависит от этих показателей.

Рис. 4. ПДК J,E- кривые, полученные при извлечение катионов меди из растворов CuSO4 (Снач=1 мг/л С^+) при различном времени выдержки ряски ^ ч: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-24 при совместном воздействии тока j=240 мкА/см2; ^ ч: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-24

Рис. 5. Потенциодинамические (ПДК) J,E- кривые, полученные при извлечении катионов меди из растворов CuSO4 (Снач=1 мг/л ^ +) при различном времени выдержки ряски при плотности тока j=240 мкА/см2 и ПМП с Н=2.0 кА/м; ^ ч: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-24 Самая низкая скорость извлечения достигается при плотности тока 80 мкА/см2. Наиболее высокая скорость извлечения и, следовательно, минимальная конечная концентрация достигаются при выдержке ряски в растворе СиБ04 при плотности тока 240 мкА/см2. При большем токе (480 мкА/см2) эффект очистки снижался, что, видимо, связано с физическим состоянием ряски, которая при биосорбции изменяла свои внешние признаки. Растение теряло ярко-зелёную окраску - становилось более светлым.

Одновременно с этим нами наблюдалось, что при этой величине тока в течение первых трёх часов достигалось более эффективное извлечение меди ряской, но после выдержки растения в течение 5 ч достигался сброс избыточной меди в раствор. Последующее извлечение меди происходило с низкими скоростями. Полученные нами результаты по воздействию электрического тока могут трактоваться следующим образом. Известно, что растительные (равно как и животные) клеточные мембраны обладают способностью концентрировать электрические поля [10]. При приложении к клеткам дополнительного внешнего поля происходит увеличение биопотенциала на клеточных мембранах и происходит резкий рост их проводимости. После умеренной электрообработки (в нашем случае это ]=80 мкА/см2) проводимость клеток, а, следовательно, и процесс биоэлектрохимической сорбции, постепенно снижается. При более интенсивной электрообработке 0=480 мкА/см2)- происходит необратимое разрушение части клеток, что ухудшает сорбционную

способность мембран и, зачастую, приводит к электрическому пробою. Электрический ток ]=240 мкА/см2, по всей видимости, является золотой серединой, он наиболее близок к току биоритмов, способствует повышению проницаемости клеток и оказывает благоприятное воздействие на процессы биоэлектросорбции катионов металлов (Э~80%, через сутки). При воздействии электрического тока в клеточной мембране появляются одиночные электропоры, которые могут изменять свои размеры [11].

ШШ 1 вши з вша 3 вя 24

И

щ

Рис. 6. Динамика изменения концентрации меди

Таблица 1

Изменение концентрации (С) и скорости извлечения (V) катионов меди из раствора СиЭ04 (1 мг/л Си2+) ряской при различных плотностях тока _______________и величины напряжённости ПМП 2 кА/м________________

Плотность тока ], мкА/см2 Время ч Остаточная концентрация Си2+ в растворе С, мг/л Скорость извлечения V, мг/ч

С исх 1,0 -

0 1 0,84 0,16

3 0,78 0,07

5 0,69 0,06

24 0,42 0,02

80 1 0,72 0,29

3 0,62 0,13

5 0,60 0,08

24 0,56 0,02

240 1 0,64 0,36

3 0,54 0,17

5 0,43 0,11

24 0,27 0,03

480 1 0,70 0,29

3 0,45 0,18

5 0,51 0,10

24 0,39 0,03

Процессы, связанные с изменениями в клеточной мембране под действием электрического поля называют электропорацией [10]. При электропорации в мембране возникает локальная перестройка структуры, приводящая к появлению сквозного водного канала, по которому с высокими скоростями могут перемещаться микро - и макрочастицы [10]. Крупные молекулы способны расширять поры, которые затем достаточно медленно (~100 сек) релаксируют к исходному состоянию.

На основе полученных результатов по извлечению меди фитомассой растения, и исходя из предположения, что энергия затрачивается растением на процесс электрохимической сорбции катионов металла определяли сорбционную емкость А! (г/г), которая эквивалентна массе меди ^), поглощенной 1 г растения из 1 л СВ для всех ВФВ определяли по уравнению:

Со - Сг ,лт А1 =---------------* V

т

где СО и С -начальная концентрация раствора и концентрация в каждый данный момент времени в течение от 0 ч до 48 ч., т=20 г - масса биосорбента.

Далее, зная массу сорбированной растением меди, по закону М.Фарадея ^=д-О) определяли количество электричества (О), затраченное на ее извлечение:

О =Е / а- 2+

где Ф=1,185 г/А-ч - электрохимический эквивалент меди (Си +).

Полученные нами результаты по величинам поглощенной растениями массе меди ^) и электрохимической емкости (О), затраченной на этот процесс при воздействии магнитного поля и при совместном влиянии магнитных, геомагнитных и электрических полей представлены в табл.

2.

Таблица 2.

Величины массы меди (д), поглощенной ряской и электрохимической емкости (О),

ВФВ Время, 1,ч 1 3 5 10 24 36 48

Без ФВ д -10°, г О, мкА-ч 0,9 7,6 1,1 9,3 16 13,5 29 24,5 3,0 25,3 3,6 30,4 4,2 35,5

ПМП 2 кА/м д -10°, г О, мкА-ч 15 12,7 28 23,6 2,1 17,7 2,4 19,8 3,0 25,3 3,6 30,4 4,2 35,5

ПМП+ ГМП д -10°, г О, мкА-ч 19 16,4 31 26,2 3,0 25,3 3,3 27,8 40 33,7 4,2 35,5 45 38,0

ПМП+] 240 мкА/см2 д -10°, г О, мкА-ч 1,75 14,8 2,4 19,8 3,0 25,3 32 27,0 3,4 28,7 4,1 34,6 4.7 39.7

Анализ полученных данных свидетельствует, что при сочетанном действии полей достигается более полное и эффективное извлечение металла и на этот процесс растением затрачивается большее количество электричества.

На основании проведенного эксперимента можно сделать следующие выводы.

1. Систематические исследования по изучению влияния полей различной природы на изменение мембранных потенциалов позволили выбрать оптимальные условия и режимы, определяющие избирательность и скорость процессов электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения различными физическими воздействиями, и растет в ряду: ПМП + ГМП> ПМП +] > ПМП > без ФВ.

2. Магнитные поля оказывают влияние на белки, выбивая у них электроны, и способствуя формированию на границе клетка / раствор слоя с высокой разностью потенциалов. Это ускоряет приток положительно заряженных катионов металлов к отрицательно заряженной поверхности клеточных мембран и проникновение их вглубь клетки. Совместное влияние ПМП (2 кА/м) и ГМП повышают интенсивность очистки ~ в 1,3-1,5 раза, что обусловлено благоприятным взаимным действием полей на скорость электрохимического переноса ИТМ.

3. При сочетанном действии ПМП (2 кА/м) и плотности тока (240 мкА/см ) определяющую роль играют процессы электропорации - в клеточной мембране идет локальная перестройка структуры, изменяется величина потенциала на мембране, расширяются ее поры, появляются сквозные каналы, по которым с высокими скоростями перемещаются катионы, о чем свидетельствует ускорение процесса электрохимической фиторемедиации металлов из сточных вод.

ЛИТЕРАТУРА

1. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России / В.Ф. Протасов. М: Финансы и статистика, 2000. С. 116-119.

2. Савостин, П. В. Магнитно-физиологические эффекты у растений / П.В.Савостин. М: Труды Московского дома ученых. 1937. Вып. 1. С. 111-121.

3. Влияние магнитного поля на механизм и кинетику процесса фиторемедиации / О.В.Колесникова, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, Н.А. Собгайда // Экологические проблемы

промышленных городов: материалы Всерос. конф. Саратов, 4-6 апреля 2007г. Саратов: СГТУ, 2007. С. 475-478.

4. Ольшанская Л.Н.. Воздействие магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов ряской / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов. Известия ВуЗов «Химия и химическая технология». 2010. Т. 53. № 9. С. 87-91.

5. Классен, В.И. Омагничивание водных систем / В.И.Классен. М: Химия, 1978. 257 с.

6. httр://www.w3c.org/TR/1999/REC-htm1401-9991224/loose.dtd.

7. Мизун, Ю. В. Тайны будущего. Влияние магнитного поля на растения / Ю.В. Мизун, Ю.Г. Мизун. М: Вече, 2000. // http://solncev.narod.ru.

8. Влияние геомагнитного поля на процесс фиторемедиации / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов, М.Л. Кулешова // Захист навколишнього середовища. Енергоощадність. Збалансоване природокористування: збірник матеріалів. Львів: Видавництво Національного ун-ту "Львівська політехніка", 2009. С. 71-72 .

9. Ольшанская, Л.Н. Воздействие слабых электрических полей на процесс фиторемедиации / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов // Екологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення: збірник матеріалив наукових статей V Міжнародна науково-практична конференція 7-11 вересня 2009 р., м.Алушта АР Крим, Украіна.. Укр. НДТЕП. Х.: Райдер, 2009. Том 2. С. 278-281.

10. Weaver, J.C. Theory of electroporation: A review / J.C. Weaver, Y. CMzmadzhev // Bwelectroch Bfoener. 1996. Vol. 41. P. 135-160.

11. Weaver, J.C. Electroporation - a general phenomenon for mampulating cells and tissues / J.C. Weaver. J Cell Bwchem. 1993. Vol. 51. P. 426-435.

Ольшанская Любовь Николаевна - Olshanskaja Lyubov Nikolaevna, -

доктор химических наук, профессор кафедры doctor of chemistry stience, Professor of the «Экология и охрана окружающей среды», chak «Ecology and protection of envkonment»,

Энгельсского технологического института Engels Technologkal Institute

(филиала) Саратовского государственного тех- of Saratov State Techmcal Urnvemty нического университета