Наноструктурирование бадделеита методом ультратонкого помола

Жигачев А. О.

аспирант

Тамбовский государственный университет им. Г. Р. Державина Научно-образовательный центр «Нанотехнологии и наноматериалы»

Тамбов

НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ БАДДЕЛЕИТА МЕТОДОМ УЛЬТРАТОНКОГО ПОМОЛА

Аннотация: Впервые из бадделеита получены порошки диоксида циркония с характерным размером кристаллитов меньшим 20 нм. Порошки синтезированы методом ультратонкого помола в планетарной мельнице. Установлена зависимость между параметрами помола, фазовым составом и размерами кристаллитов в конечном порошке. По данным рентгеноструктурного анализа измельченный бадделеит содержит до 80 % тетрагональной и кубической фаз. Показана возможность получения оксида циркония, содержащего метастабильные тетрагональную и кубическую фазу, на основе нетрадиционного сырья -бадделеита.

Ключевые слова: наноструктурированные материалы, механическая активация, диоксид циркония, бадделеит.

NANOSTRUCTURING baddeleyite METHOD ultrafine

Zhigachev A. O.

G. R. Derzhavin Tambov State University

Abstract: Zirconia powders with mean crystalline size less than 20 nm for the first time were made on the base of baddeleyite. Powders were synthesized by ultrafine milling method in planetary mill. Functional dependence of phase composition and crystalline size upon milling parameters is determined. According to XRD data milled baddeleyite contains up to 80 % of tetragonal and cubic phases. It is shown that zirconia in metastable tetragonal and cubic phases can be synthesized on the base of unconventional raw material - baddeleyite.

Key words: nanostructured materials, mechanical activation, zirconia, baddeleyite.

Керамические материалы, обладающие высокой термической и химической стойкость, твердость, прочностью и вязкостью разрушения находят большое применение в промышленности. Одними из наиболее востребованных на сегодняшний день керамик с высокими эксплуатационными характеристиками являются материалы на основе диоксида циркония [1].

В этих керамиках полезные эксплуатационные свойства достигаются за счет существования нескольких кристаллических модификаций и протекания в них фазовых превращений. Контроль химического состава, внутренних напряжений и размера кристаллитов позволяет варьировать свойства циркониевых керамик в широком диапазоне и «настраивать» материал для определенного применения [2, 3].

Расширение области использования данного семейства материалов может быть достигнуто за счет использования нового исходного минерального сырья и разработки нестандартных технологий его обработки. Один из минералов с высоким содержанием диоксида циркония (> 70 %) - бадделеит, использование которого сейчас ограничено. Стоит отметить, что Россия является крупнейшим мировым экспортером бадделеитового сырья, поэтому развитие новых применений бадделеита может способствовать укреплению этого направления промышленности РФ [4].

В связи с этим целью настоящей работы стала разработка лабораторной методики наноструктурирования бадделеитового сырья с добавлением доступного сырья - оксида кальция, с дополнительным управлением фазового состава посредством контроля размера кристаллитов.

В качестве исходного сырья использовался химически очищенный бадделеит, изготовленный на Ковдорском горно-обогатительном комбинате, состав представлен в табл. 1 [5]. Для получения более подробной информации о структуре и составе были произведены дополнительные исследования бадделеита при помощи сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

Табл. 1. Химический состав бадделеитового концентрата

Вещество Массовая доля, %

ZrO2+HfO2 >99,3

SiO2 <0,4

Fe2O3 <0,09

TiO2 <0,1

Микроскопические исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Merlin (Carl Zeiss, Германия), на рис. 1 представлено типичное изображение исходного бадделеитового порошка. Хорошо видны частицы меньшие 1 мкм и более крупные образования с характерными размерами до 10 мкм.

Рештеноструктурные исследования проводились при помощи дифрактометра D2 PHASER (Bruker AXS, Германия). В исходном бадделеитовом концентрате была обнаружена только моноклинная фаза диоксида циркония, характерный размер кристаллитов - 120 нм.

С целью уменьшения размеров частиц и кристаллитов (наноструктурирования) бадделеитовый концентрат был подвергнут ультратонкому сухому помолу в планетарной мельнице Pulverisette 7 Premium Line (Fritsch, Германия). Помол производился измельчающими шарами из диоксида циркония (для уменьшения загрязнения образца) диаметром 1 мм; соотношение масс измельчающих шаров к массе бадделеита - 5/1; скорость вращения диска планетарной мельницы - 900 об/мин.

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение частиц бадделеитового концентрата. Увеличение 10 000.

Масштабный отрезок - 2 мкм Один из ключевых параметров помола - время его проведения. Для изучения его влияния на фазовый состав и структура молотого бадделеита была проведена серия экспериментов. Образцы бадделеита измельчались при одинаковых условиях, варьировалось лишь время обработки. Было обнаружено замедляющееся уменьшение содержания моноклинной фазы по мере увеличения времени помола (рис. 2).

Максимальное время помола, использованное в экспериментах, достигало 25 часов, при этом содержание моноклинной фазы падало до ~40 % (по результатам рентгеноструктурного анализа). Размер кристаллитов моноклинной фазы, вычисленный по уширению дифракционных пиков, не превышает 18±2 нм, а кристаллитов тетрагональной и кубической фаз - 5±1 нм. Стоит отметить, что эти величины не менялись более чем на 5 % при увеличении времени помола с 5 до 25 ч.

Аналогично, содержание моноклинной фазы при увеличении длительности измельчения с 5 до 25 ч практически не изменялось. Это позволяет заключить, что с точки зрения временной и энергетической эффективности наиболее выгодным является помол в течение 5 ч.

Рис. 2. Зависимость изменения содержания моноклинной фазы от времени помола

Типичное изображение микроструктуры бадделеита, измельченного по указанной выше методике, полученное при помощи электронной микроскопии представлено на рис. 3. Хорошо видны мелкие частицы диаметром 100-400 нм, состоящие в свою очередь из кристаллитов размером 5-20 нм. Субмикронные частицы большей часть агломерированы и образуют комплексы размером в несколько микрон.

С целью увеличения содержания метастабильных фаз был произведен совместный помол бадделеита и стабилизатора - химически чистого оксида кальция (5 масс. %). Дифрактограмма, характеризующая конечный продукт измельчения, показана на рис. 4. Хорошо виден широкий дифракционный пик при угле сканирования ~30,5°, соответствующий тетрагональной и кубической фазам, совместное массовой содержание этих метастабильных фаз ~73 %.

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение бадделеита, измельченного в течение 25 ч. Увеличение 3 000

4 000-.

20 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

2Th Degrees

Рис. 4. Дифрактограмма бадделеита, измельченного в течение 25 ч, с добавление 5 масс. % оксида кальция

Полученные данные указывают на возможность, по крайней мере, частичной стабилизации диоксида циркония механоактивацией, наблюдающейся при совместном помоле бадделеита и стабилизатора. Что открывает новые возможности синтеза востребованных циркониевых керамик на основе нетрадиционного сырья нестандартными методами.

Стоит отметить, однако, что наблюдаемая на рис. 3 степень агломерации значительно затрудняет дальнейшую обработку измельченного порошка [6]. Таким образом, можно сформулировать цель дальнейших исследований в данном направлении: поиск способов предотвращения агломерации частиц диоксида циркония в планетарной мельнице.

Список литературы

1. Kelly J. R., Denry I. Stabilized zirconia as a structural ceramic: An overview / Dent. Mater. 2008. V.

24. № 3. P. 289-298.

2. Manicone P. F., Iommetti P. R., Raffaelli L. An overview of zirconia ceramics: Basic properties and clinical applications / J. Dent. 2007. V. 35. № 11. P. 819-826.

3. Chevalier J., Gremmilard L. The Tetragonal-Monoclinic Transformation in Zirconia: Lessons Learned and Future Trends / J. Am. Ceram. Soc. V. 92. № 9. P. 1901-1920.

4. Головин Ю. И., Б. Я. Фарбер, В. В. Коренков, А. И. Тюрин, Шуклинов А. В., Столяров Р. А., Жигачев А. О. Синтез и характеризация физико-механических свойств стабилизированной циркониевой керамики из природного бадделеита / Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов. 2012. Т. 17. № 3. С. 875-879.

5. Lokshin E. P., Lebedev V. N., Lyakhov V. P., F. B. Kampel, Popovich V. F. Zirconium-containing materials for ceramics and refractories manufactured from baddeleyite-containing products of the Kovdorskii mining-and-dressing works joint stock co. // Refract. Ind. Ceram+. 2002. V. 43. № 11-12. P. 353-358.

6. Scian A. N., Aglietti E. F. Phase Transformations in Monoclinic Zirconia Caused by Milling and Subsequent Annealing // J. Am. Ceram. 1994. Soc. V. 77. № 6. P. 1525-1530.