БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗРУШАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
BIODEGRADABLE THERMOPLASTIC COMPOSITION BASED ON CELLULOSE DIACETATE

Предлагаемое изобретение относится к получению термопластичных композиций на основе пластифицированного диацетата целлюлозы, применяемого для переработки в различную термоформованную тару, в том числе для контакта с пищевыми продуктами.
Задачей изобретения является создание экологически безопасных эфироцеллюлозных пластиков (диацетат целлюлозы) с различным сроком службы, а именно с достаточной эксплуатационной устойчивостью в различных условиях эксплуатации, при естественном старении, и легко разлагаемых (биодеградируемых) при утилизации вышедших из употребления изделий.
Использование биодеградируемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления должно явиться основным направлением сокращения качества твердого мусора, так как будет обеспечивать их быстрое разложение под воздействием тепла, влаги, света и микроорганизмов.
В России промышленное развитие биоразлагаемых полимерных материалов на основе растительного сырья находится на начальном этапе, тогда как в Западной Европе и США создание таких материалов получило широкое применение.
В Италии фирма Novamont выпускает биоразлагаемый материал Nator-Bi. В его состав входит полиамид, смешанный с окисляющимися гидрофильными соединениями, имеющими низкую молекулярную массу. Под действием микроорганизмов окружающей среды материал распадается на мономеры и полное разрушение происходит в течение нескольких месяцев. Материал легко перерабатывается на оборудовании и применяется для изготовления одноразовой посуды, медицинских изделий, хирургического инструмента (Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс-информация. ВИНИТИ, М., 1991, №45, с.8. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).
Фирма Wamer-Zamrert (США) выпускает материал на основе амидных соединений. Его используют для изготовления коробок, для упаковки яиц, подгузников, оберточных пленок, косметических принадлежностей. (Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс-информация. ВИНИТИ, М., 1992, №43, с.5-9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).
В Швейцарии разработан материал Flunteraplast на основе амидных соединений с добавлением полиэтилена (20-50%). Этот материал подвергается неполному разложению, имеет повышенную чувствительность к влаге. Разлагается на 90% в течение 42 дней (Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс-информация. ВИНИТИ, М., 1992, №47, с.5-9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).
Фирма Tubize Plastics (Франция) выпустила 2 материала:
- Biopac, который изготавливается из веществ растительного происхождения, в основе которых ацетаты целлюлозы с пластификаторами - добавками, ускоряющими разложение. Разложение на 50% происходит в течение 6-12 месяцев. Используется для упаковки бытовых электроприборов;
- Biocell 163 на основе ацетата целлюлозы. После погружения в воду материал начинает ее впитывать и через 6 мес. 40% материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разрушение происходит за 18 мес.(Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс-информация. ВИНИТИ, М., 1992, №4, с.6-8. Новые биоразлагаемые полимерные материалы упаковочного назначения).
На рынке существует новый материал, выпущенный фирмой Union Carbide (США), на основе капролактама под торговым названием Tone. Он хорошо совмещается с другими термопластами. Биоразрушение наблюдается в течение 6 мес. (Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс-информация. ВИНИТИ, М., 1992, №43, с.5-9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).
Фирма Citibag inq. (США) выпускает биоразлагаемые полимерные мешки для сбора городского мусора; полимерная пленка для изготовления таких мешков получается на основе полиэтилена низкой плотности и поликапролактона (5-20%) с добавкой подходящего катализатора биодеструкции. Преимуществом является возможность закапывать бытовой мусор в компостные ямы непосредственно в мешках.
Серийный выпуск саморазлагающихся полимерных пленок осуществляется фирмой США, Канады под торговыми наименованиями Polyclean, Ecostar, Ampacet. Основой для этих пленок является полиэтилен низкой плотности. (Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс-информация. ВИНИТИ, М., 1992 №9, №15, 1991 №33. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).
Однако во всех известных случаях в качестве полимерной основы использованы полиолефины. Кроме того, полимеры с регулируемым сроком службы содержат в своем составе специальные добавки, обеспечивающие фоторазрушаемость, которые токсичны и способны загрязнять окружающую среду.
Указанных недостатков лишена предлагаемая биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе диацетата целлюлозы, т.к. все используемые в композиции компоненты биологически инертны.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе сложных эфиров целлюлозы (патент №2174132, Cl, C08L 1/12, 3/02, C08K 5/00, опубл. 23.06.2000 г.).
Композиция в своем составе содержит в массовых частях:
диацетат целлюлозы
30 мас.ч.
пластификатор - триацетин
30 мас.ч.
наполнитель - крахмал
10…50 мас.ч.
наполнитель - лигнин гидролизный
10…20 мас.ч
Цель изобретения - создание термоформуемой композиции на основе пластифицированного диацетата целлюлозы, изделия из которого биологически разрушаются под действием природных факторов. Это достигается тем, что композиция включает диацетат целлюлозы 29,8-59,8 мас.% (с содержанием ацетатных групп 56,4%), пластификатор триацетин и дополнительно содержит в качестве активного наполнителя костную ткань.
По сравнению с прототипом в предлагаемой термопластичной композиции используется активный наполнитель - костная ткань, как материал, который поедается микроорганизмами почвы и способствует механическому разрушению изделия за счет разрыхления структуры полимера. Это качество приводит к лучшему проникновению молекул воды (набуханию) и микроорганизмов в структуру материала, полученного из предлагаемой композиции. Количество вводимой костной ткани оказывает влияние на скорость набухания материала. Таким образом, разрабатываемый материал обладает регулируемым сроком службы, что позволяет прогнозировать срок биоразложения и выбирать области его применения.
Выбор оптимальных соотношений полимера (диацетата целлюлозы), пластификатора (триацетин), наполнителя (костной ткани) и технологических добавок обусловлен следующим.
Согласно изобретению, в качестве органического наполнителя, оптимизирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из наполненных композиций «диацетат целлюлозы-триацетин», используют костную ткань (кость нативную молотую, мясокостную, рыбную, костную муку 10,0-40,0 мас.%), однако предпочтение отдается кости нативной молотой.
В этом случае из наполненных композиций получаются изделия, достаточно эффективно биологически разрушаемые под действием света, влаги и микрофлоры почвы. Полимерное связующее, представляющее собой высококонцентрированный раствор диацетата целлюлозы в триацетине, играет роль дисперсионной среды.
Используемая для наполнения костная мука имеет следующие физические характеристики: по внешнему виду мука должна быть сыпучей, без плотных комков или гранул диаметром не более 12,7 мм, длиной не более двух диаметров и крошимостью не более 15%.
Кормовая (мясокостная, рыбная) мука - это непищевое сырье, получаемое при переработке скота на предприятиях мясной промышленности. Кормовая мука предназначена для производства сухих животных кормов.
На предприятиях мясной промышленности из отходов производства вырабатывают высокобелковые корма: мясокостную, костную, муку из гидролизованного пера.
Измельчение и просеивание кормовой муки осуществляется на установках для измельчения (дробления), обеспечивающих получение порошкообразного сухого продукта без плотных комков, не рассыпающихся при надавливании. Частицы должны проходить через сито с отверстиями диаметром 3 мм. Содержание частиц диаметром до 5 мм должно составлять не более 5%. Качество кормовой муки животного происхождения должно удовлетворять требованиям ГОСТ 17536-82.
Крупность помола (для рассыпной муки) в соответствии с государственным стандартом должна быть такой, чтобы после просеивания сквозь сито с отверстиями диаметром 3 мм остаток на сите (диаметр частиц до 5 мм) не превышал 5%. Вырабатываемая кормовая мука должна иметь специфический, но не гнилостный и не затхлый запах.
Костная ткань (кость нативная молотая) представляет собой особую форму соединительной ткани с обызвествленным межклеточным веществом. Она является живой тканью, в которой происходит постоянное внутреннее разрушение и обновление биохимических структурных компонентов.
3
4
2
3
4
2
Межклеточное вещество костной ткани состоит из коллагеновых волокон, неорганических солей и связующего. Коллагеновые волокна составляют (по массе) от 84 до 96% общего содержания органических веществ. Остальная часть представляет собой связующее (цементирующее) вещество, которое в основном состоит из мукополисахаридов. Связанная в костной ткани вода находится в соединении с органическими наполнителями. Неорганические вещества кости - это, главным образом, разные соли кальция. Так, свежая костная ткань содержит 60% Са(PO); 5,9% СаСО и 1,4% Mg(PO)
Измельчение нативной кости осуществлялось на установке, режущим инструментом которой является червячная фреза (патент на полезную модель №111462 от 31.12.2010 г.). После измельчения на данной установке костный порошок имеет размер частиц 80-250 мкм. Эта фракция далее измельчается ультразвуком (100 Вт) в течение 5 минут и достигает размера 8-20 мкм.
Поверхностно-активное вещество выбиралось по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными величинами ее эффективной вязкости в выбранном температурном интервале переработки. Поверхностно-активное вещество выбиралось из катионных ПАВ (КПАВ) - это четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов, число агрегаций - 169; мицеллярная масса - 62000; ККМ, мМ - 0,92. Данное КПАВ использовалось в композиции для улучшения совместимости ингредиентов и достижения высокой степени гомогенизации.
2
2
n
Поверхностно-активное вещество (НПАВ) - синтанол (АЛМ-2), общая формула: R-O(CHCHO)H, где n=2, R - алкильный остаток, содержащий в основном (12…14) атомов углерода. Число агрегаций - 140, мицеллярная масса - 90000, ККМ, мМ - 0,24. Данное НПАВ использовалось в композиции в качестве инициатора биоразложения.
Химические свойства поверхности наполнителя, как правило, определяют процессы, протекающие на границе раздела «полимер-наполнитель». Выбранные наполнитель и полимер имеют поверхностно-активные центры, способные образовывать водородные связи. Адгезионное взаимодействие на границе раздела «полимер-наполнитель» представляет собой адсорбционное взаимодействие двух тел, т.е. адсорбции полимерного связующего на поверхности дисперсионной фазы наполнителя. Согласно изобретению, соотношение компонентов в системе является оптимальным, т.к. при таком соотношении компонентов получается расплав с заданной эффективной вязкостью, обеспечивающей хорошее смачивание поверхности наполнителя при температуре, превышающей температуру плавления композиции.
Выбранное соотношение пластификатора и диацетата целлюлозы в полимерном связующем гарантирует оптимальные условия для протекания процессов смачивания, адсорбции и адгезии в системе «полимер-наполнитель», что обеспечивает лучшие условия для физического и химического (при повышенных температурах) взаимодействия компонентов композиции.
Из таких композиций можно изготавливать товары народного потребления (разовые и многоразовые емкости, различные кормушки для животных, короба, ящики и др.).
Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.
Пример 1. 29,8 мас.% диацетата целлюлозы, 0,1 мас.% неионогенного ПАВ, 0,1 мас.% катионного ПАВ, 40 мас.% кости нативной молотой смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 15 мин, затем распылением вводят 30 мас.% пластификатора (триацетина) и перемешивают еще 10 мин.
Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и получения расплава. Температура расплава на выходе из головки экструдера =160°C. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы диаметром 3-5 мм.
Из гранул на экструдере со щелочной головкой формируют образцы для испытаний в идее ленты 10-15 см и толщиной 0,04 мм. Температура формования ленты по зонам экструдера: 130-140-150-155°C.
Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве полимерного связующего применяют диацетат целлюлозы в количестве 59,8 мас.%, наполнитель - кость нативная молотая, 10 мас.%.
Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Полимерное связующее - диацетат целлюлозы, 34,9 мас.%, наполнитель - кость нативная молотая, 34,9 мас.%.
Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. Полимерное связующее - диацетат целлюлозы, 29,8 мас.%, наполнитель - мясокостная мука, 40,0 мас.%.
Пример 5. Приготовление композиции по примеру 1. Полимерное связующее - диацетат целлюлозы, 59,8 мас.%, наполнитель - мясокостная мука, 10,0 мас.%.
Пример 6. Приготовление композиции по примеру 1. Полимерное связующее - диацетат целлюлозы, 29,8 мас.%, наполнитель - рыбная мука, 40,0 мас.%.
Пример 7. Приготовление композиции по примеру 1. Полимерное связующее - диацетат целлюлозы, 59,8 мас.%, наполнитель - рыбная мука, 10,0 мас.%.
Состав композиции, содержащей менее 10 мас.% наполнителя (кость), не позволяет получить материал с высокой степенью биоразложения. Смесевая композиция, содержащая в своем составе более 40 мас.% кости, является нетехнологичной, изделия получаются хрупкими, пластификатор выпотевает на поверхность изделия.
Составы композиций по примерам и их свойствам приведены в таблице 1. В качестве исходных компонентов, согласно изобретению, используют диацетат целлюлозы для этрола, триацетин, костную ткань, неионогенное и катионное ПАВы.
В таблице 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих цель изобретения.
Таблица 1
№№ примера
Состав композиции, мас.%
Технологические и эксплуатационные свойства материалов
Полимер-ДАЦ
Пластификатортриацетин
Наполнитель
Технол. добавки
Температура испытаний, °C
Показатель текучести расплава, г/10 мин при 190°C
Физико-механические показатели мат-ла
Грибо-стойкость материала, балл
Микро-биологическая устойчивость
крахмал
лигнин
Костная ткань
Катионное ПАВ
Неионогенное ПАВ
σ<sub>р</sub>, МПа
ε, %
Кость нативная
Мясо-костная мука
рыбная мука
Исходн.
После выдержки в биогумусе
Исходн.
После выдержки в биогумусе
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Прототип
30
30
30
20
-
-
-
140
23
35,0
Испыт. не удалось
10,0
Испыт. не удалось
-
-
Пример 1
29,8
30,0
-
-
40,0
-
-
0,1
0,1
160
7
10,0
8,0
2,0
1,0
4
Обсемененность поверхности 1×50 ед.
Пример 2
59,8
30,0
-
-
10,0
-
-
0,1
0,1
160
13
15,0
10,0
3,5
1,5
3,0
Обсемененность поверхности 1×30 ед.
Пример 3
34,9
30,0
-
-
34,9
-
-
0,1
0,1
160
9
15,0
Испыт. неудалось
3,0
Испыт. не удалось
4,0
Обсемененность поверхности 1×40 ед.
Пример 4
29,8
30
-
-
-
40,0
-
0,1
0,1
150
5
10,0
3,0
2,0
1,0
4,5
Обсемененность поверхности 1×50 ед.
Пример 5
59,8
30
-
-
-
10,0
-
0,1
0,1
150
19
12,0
7,0
3,0
1,5
4,5
То же
Пример 6
29,8
30
-
-
-
-
40,0
0,1
0,1
150
5
8,0
Испыт. не удалось
2,0
Испыт. не удалось
4,0
То же
Пример 7
59,8
30
-
-
-
-
10,0
0,1
0,1
150
20
8,0
3,0
3,0
1,5
4,5
То же
Таблица 2
№
Наименование показателей
Метод испытаний
1.
Температура переработки композиции, °C
ГОСТ 11645-73
2.
Показатель текучести расплава композиции (ПТР) при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, г/10 мин
ГОСТ 11645-73
3.
Определение физико-механических показателей (относительное удлинение, %; прочность при растяжении, Н/м<sup>2</sup>)
ГОСТ 14236-81
4.
Микробиологическая устойчивость
ГОСТ 9.053-75 ГОСТ 9.049-91
5.
Грибостойкость материала, балл
ГОСТ 9.048-89
6.
Определение стойкости к действию химических сред
ГОСТ 12020-72