СОРБИРУЮЩИЕ ГАЗ СИСТЕМЫ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
SYSTEM MADE FROM COMPOSITE MATERIALS TO ABSORB GASES AND METHOD OF THEIR FABRICATION

Настоящее изобретение относится к системам из композиционных материалов, сорбирующим газ и способам их изготовления.
Сорбирующие газ системы и материалы широко используются в промышленности, где необходимо поддержать вакуум или управлять составом газообразной атмосферы посредством удаления следов нежелательных газов, особенно в дисплеях, используемых в качестве экранов для телевидения, компьютеров или во многих других электронных применениях, как, например, «карманных» компьютерах, мобильных телефонах и т.п. Особенно важные случаи для дисплеев представляют собой OLED (Organic Light Emitting Diodes), описываемые, например, в патентах US 5804917 и US 5882761, и в особенности те, которые принадлежат к самому последнему поколению, известному как «Top Emission OLED» (TOLED); в последнем предусматривается, что свет покидает устройство, проходя через поверхность, которая противоположна той поверхности, где размещена система, которая управляет образованием изображения, то есть ту поверхность, которая является наиболее подходящей для размещения системы газопоглотителя. В этом случае система газопоглотителя должна, очевидно, быть прозрачной. В связи с их важностью, в дальнейшем, конкретная привязка будет сделана к этому последнему типу дисплеев, но доктрины изобретения имеют более общую применимость, например, в случае плазменных экранов.
Сорбирующие газ материалы, используемые в промышленности, обычно представляют собой неорганические соединения в очень тонко диспергированной форме для того, чтобы увеличить удельную поверхность (площадь поверхности на единицу веса) и, таким образом, возможность и скорость взаимодействия с окружающей газовой средой; примеры этих материалов представляют собой оксиды щелочноземельных металлов, как, например, CaO и BaO (для сорбции влаги), цеолиты (для сорбции различных газов, как, например, влаги, оксидов углерода или других, в зависимости от конкретного используемого цеолита), оксиды алюминия или тому подобные. Общая проблема этих материалов состоит в том, что порошки не имеют достаточной когезии, как, например, чтобы образовать компактные тела; это особенно верно в случае осушителей после сорбции влаги.
Проблема обычно решается посредством диспергирования сорбирующего материала в диспергирующей матрице, которая может удерживать частицы материала в фиксированном положении, в то же самое время давая возможность газам проходить к самому газопоглотителю. Примеры этого решения сообщаются в многочисленных документах. Заявка на патент Японии JP 60-132274 раскрывает осушающие материалы, диспергированные в силиконовой матрице; патент US 3704806 раскрывает осушающие составы, содержащие цеолиты, диспергированные в матрице, состоящей из термореактивного полимера, как, например, эпоксидных смол; патент US 4081397 раскрывает осушающую систему, содержащую частицы оксида щелочноземельного металла, диспергированные в высокоэластичном полимере; патент US 5304419 раскрывает осушающие составы, содержащие осушающий материал, диспергированный в матрице, которая может состоять из силикона, полиуретанов или подобных полимеров; патент US 5591379 раскрывает осушающие составы, содержащие осушитель, выбранный из цеолитов, оксида алюминия, силикагеля, оксидов щелочноземельных металлов и карбонатов щелочных металлов, которые диспергированы в матрице из пористого стекла или керамики; патент US 6226890 В1 раскрывает осушающие системы, в которых осушающий материал (например, оксид щелочноземельного металла) диспергирован в полимере, о котором в патенте говорится, что он имеет свойство не уменьшать или даже увеличивать скорость сорбции воды посредством осушающего материала, как, например, в силиконах, эпоксидных смолах, полиамидах, полиметакрилатах или других; наконец, патент US 6819042 B2 раскрывает осушающие системы, состоящие из осушающего материала, диспергированного в смоле, например полиэтилене, полипропилене, полибутадиене и полиизопрене.
Первый характерный недостаток, встречающийся в известных сорбирующих системах, присущ их изготовлению. Когда используются сорберы влаги, как, например, оксиды щелочноземельных металлов, частицы, которые являются влажными в связи с тем, что они подвергаются внешнему воздействию воздуха, стремятся прилипать друг к другу, что ухудшает их характеристики, и поэтому больше они не имеют гранулометрии и гомогенного распределения, которые желательны в заключительной сорбирующей системе.
Далее, эти системы вообще образуются посредством суспендирования частиц сорбирующего материала в материале, который будет образовывать матрицу, когда она все еще является жидкой (например, органический материал перед полимеризацией или расплавленный полимер); различные плотности и поверхностные энергии частиц и материала матрицы могут вызывать расслоения смеси в суспензии, если система не поддерживается при непрерывном перемешивании, по меньшей мере от времени образования суспензии до тех пор, пока матрица не достигнет вязкости, являющейся достаточной, чтобы предотвращать осаждение твердых частиц; однако это представляет очевидное усложнение процессов изготовления этих систем.
Далее, системы, содержащие матрицу, полученную посредством вышеупомянутых описанных процессов, будут иметь сорбирующие частицы, которые проявят стремление к агрегированию в течение консолидации матрицы.
Кроме того, когда дается определенная сорбирующая система и желательно модифицировать ее характеристики сорбции и, в частности, сорбируемые газы, необходимо обеспечить опять новое приготовление посредством изменения природы сорбирующих частиц: это вообще включает необходимость предпринять сначала изучение реологических свойств системы и того, как они изменяются в течение этого изготовления для того, чтобы гарантировать достижение гомогенной и устойчивой дисперсии частиц.
Наконец, как последствие сорбции газов, эти системы могут изменить их общие физические свойства, и, в особенности, оптические, как, например, коэффициент преломления или поглощения излучения света в связи с химико-физическими изменениями сорбирующих частиц. Этот последний пункт является особенно критическим: фактически системы газопоглотителя по известному уровню техники не имеют оптических свойств, которые гарантируют их удовлетворительное использование в ранее упомянутых TOLED экранах.
Целью настоящего изобретения является обеспечение сорбирующих газ систем, которые преодолевают недостатки известного уровня техники.
Эта и другие цели достигаются в соответствии с настоящим изобретением посредством сорбирующей газ системы, состоящей из сорбирующих газ компонентов, диспергированных в проницаемом диспергирующем средстве, состоящем из полимерной матрицы, которая является пористой или проницаемой для газов, которые должны быть сорбированы, отличающейся тем, что указанные сорбирующие газ компоненты состоят из центрального ядра, которое может быть выбрано из частицы кремнезема, многогранного олигомерного силсесквиоксана и сферсиликата, с которой здесь связаны по меньшей мере один органический или металлорганический радикал, который служит носителем функциональной группы, которая имеет возможность химически фиксировать газ, который должен быть сорбирован, и по меньшей мере один закрепляющий органический радикал, состоящий из цепи атомов углерода, для фиксирования ядра в полимерной матрице.
Закрепляющий органический радикал имеет возможность удерживать ядро в фиксированном положении по отношению к полимерной матрице посредством взаимодействия Ван дер Ваальса, водородных связей, ковалентных связей или ионных взаимодействий.
Полимерная матрица может быть изготовлена из любого полимерного материала, который является проницаемым для частиц газа, который должен быть сорбирован; предпочтительно этот полимер проявляет характеристики клейкости, так чтобы иметь возможность фиксироваться к внутренней стенке приемного устройства без необходимости использовать дополнительные клеи.
В общем для того, чтобы получить проницаемые диспергирующие средства, полимеры и процессы их изготовления предпочтительно выбираются среди тех, которые дают возможность достигать максимального свободного объема полимерной среды, максимального порядка и регулярности полимерных цепей, минимальной степени сшивания, минимальной плотности упаковки и максимальных взаимодействий с проникающими частицами.
Подходящими полимерами для достижения проницаемого диспергирующего средства являются, например, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиэфиримиды (PEI), полиамиды (PA), ацетат целлюлозы (СА), триацетат целлюлозы (ТСА), полисилоксаны (также известные, как силиконы), поливиниловый спирт (PVAL), оксид полиэтилена (PEO), полиэтиленгликоль (PEG), полипропиленгликоль (PPG), поливинилацетат (PVAC), сополимеры полиэтиленвинилового спирта и сополимеры PA-PEO и полиуретанов-PEO.
Для того чтобы достичь высокую диффузию газа в сорбирующий компонент, полимерная матрица систем по изобретению может также быть пористой. В этом конкретном случае список подходящих полимеров является очень широким, потому что пределы ограничений проницаемости отсутствуют.
Сорбирующие газ компоненты по изобретению образуются посредством центрального ядра, с которым связаны по меньшей мере два органических радикала, имеющие различные функции, возможно, с дополнительными органическими радикалами, которые дают сорбирующему компоненту желаемые вспомогательные функции, как подробно описано в дальнейшем.
Первая существенная функция компонентов по изобретению представляет собой сорбция газа. Органический радикал, выражающий эту функцию, служит носителем функциональной группы, имеющей возможность химически связывать газ, который должен быть сорбирован; точная природа функциональной группы зависит от газа, который должен быть сорбирован. В случае, если этот газ, который должен быть сорбирован, представляет собой воду, функциональная группа может быть выбрана из эпоксигрупп, (активизированных) двойной и тройной связей, органических ангидридов, линейных и циклических алкоголятов, групп изоцианатов, групп изотиоцианатов и металлорганических групп, которые являются легко гидролизуемыми, как, например, алкоксиланы и алкоксиды металлов.
В случае, если этот газ, который должен быть сорбирован, представляет собой кислород, функциональные группы могут быть выбраны из фенолов, аминов (предпочтительно ароматических), тиоэфиров, альдегидов и функциональной группы при третичном атоме углерода.
В случае, если этот газ, который должен быть сорбирован, представляет собой СО, функциональные группы могут быть выбраны из ненасыщенных связей амино- и кетоногрупп в присутствии металлорганических соединений на основе лития.
Вторая существенная функциональная группа компонентов по изобретению представляет собой органический радикал, состоящий из цепи атомов углерода, который имеет функцию закрепляющего вещества в полимерной матрице, как упомянуто выше, таким образом гарантируя смешивающую способность компонента в матрице, стабильность растворов или суспензий указанного компонента в растворах из растворителей и мономеров или олигомеров, предусмотренных перед образованием полимеров, и равномерное пространственное диспергирование ядер в течение консолидации полимерной матрицы.
Химическая природа этой цепи зависит от компонентов начальных растворов, из которых получается полимерная матрица. Вообще, в случае, когда начальные растворы или суспензии состоят из неполярных растворителей и мономеров, как, например, углеводородов или эфиров, цепь может состоять из углеводородного радикала; напротив, в случае полярных растворителей и мономеров, как, например, спиртов или кетонов, цепь может служить носителем полярных групп, как, например, групп спиртов, групп карбонилов, кислот, солей (например, солей карбоновых кислот, как, например, так называемых «жирных кислот»), аминов или тому подобного.
2
Органические радикалы, имеющие высокое сходство с мономерами, будут сохранять такое сходство также с заключительной полимерной матрицей. Например, в случае, если этот полимер представляет собой поливиниловый спирт или полиамид, радикал может служить носителем гидроксильных групп, в случае, если этот полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен, радикал состоит из углеводородной цепи, в случае, если, наконец, этот полимер принадлежит к классу фторполимеров (например, PTFE, PVDF, PVF, ETFE), радикал служит носителем содержащих фтор групп (например, -CF-).
Радикал может также быть связан с полимерной матрицей посредством ковалентной связи. Такая связь может образоваться в течение реакций сополимеризации с органическим мономером/олигомером, в течение реакций сшивания полимерной матрицы или, наконец, в течение реакций привитой сополимеризации на указанной матрице.
В первом случае, например, радикал служит носителем аллильных, виниловых или стирольных групп, которые сополимеризуются с олефинами посредством механизма на основе радикала; пример представляет собой поли-(styryl-POSS-co-styrene) сополимер, полученный посредством сополимеризации стирола и многогранных олигомерных силсесквиоксановых ядер, которым придают функциональность стирольные группы; многогранные олигомерные силсесквиоксаны, известные как POSS (POSS представляет собой торговую марку компании Hydride Plastics LLP), более широко описаны в дальнейшем; другие возможные ядра могут быть выбраны в классе сферосиликатов.
Радикал может также быть связан с полимерной матрицой благодаря реакциям сшивания. Например, посредством облучения ультрафиолетовым излучением смеси, содержащей ядро, имеющее радикал с одной или более метакриловыми группами, акриловой смолой и фотоинициатором, который является чувствительным к указанному излучению, ненасыщенные группы радикала реагируют со смолой, таким образом вызывая рост высоко сшитой полимерной матрицы, в которой радикал связан с диспергирующим веществом посредством ковалентных связей С-С.
Ковалентные связи матрицы-радикалы могут быть образованы также посредством реакций привитой сополимеризации, которые происходят посредством радикальных инициаторов в растворе (где полимер и ядра растворены) или в сухих условиях (ядра и инициатор добавляются к порошку полимера без добавления растворителей).
В конце концов, полимерная матрица диспергирующего вещества может также быть образована посредством реакции между закрепляющими цепями, размещенными на различных ядрах, без необходимости в дополнительном диспергирующем полимере. Например, метакрилаты POSS могут полимеризоваться посредством механизма на основе радикалов, таким образом образуя матрицу.
Радикалы двух описанных выше типов связаны с центральным ядром, которое может быть выбрано из частицы кремнезема, многогранного олигомерного силсесквиоксана и сферосиликата. Размеры центрального ядра могут находиться в диапазоне между примерно 10 Å и 100 мкм, предпочтительно указанный размер содержится между 100 Å и 10 мкм.
4
3
4
2
3
4
2
Частицы кремнезема, образующие первый возможный тип ядер по изобретению, в основном получаются посредством реакции в газообразном состоянии между кислородом и соединениями кремния, как, например, SiCl, Si(O-CH) или Si(О-CH-CH); из этой реакции получаются частицы SiО, имеющие размер порядка десятков Ангстрем, которые агрегируют посредством электростатического взаимодействия, таким образом образуя частицы большего размера. После первого воздействия (влажного) воздуха, эти частицы полностью покрываются на поверхности гидроксильными группами -ОН. Связь сорбирующих газ органических радикалов и закрепляющих веществ на этом типе ядра имеет место посредством использования присутствия этих групп -OH при реакциях, как, например:
≡Si-OH + HO-R-X → ≡Si-O-R-X + H<sub>2</sub>O,
(1)
в которой символ ≡ указывает на три связи кремния с другими атомами в частице кремнезема, в то время как X указывает на сорбирующую газ группу в случае, когда R представляет собой радикал, имеющий эту функцию, или просто атом водорода в случае, когда он является закрепляющим радикалом.
Вторым типом ядра сорбирующих компонентов по изобретению являются молекулы многогранного олигомерного силсесквиоксана, известного в химии аббревиатурой POSS; основная структура этих молекул состоит из восьми атомов кремния, размещенных в вершинах куба, причем каждый атом кремния связан с тремя другими атомами кремния посредством кислородных мостиков, в то время как четвертая валентность каждого кремния насыщается органическим радикалом; эта общая структура может подвергнуться модификациям, например, посредством раскрытия одного или двух кислородных мостиков и добавления дополнительных органических радикалов в образованное таким образом ненасыщенное положение. Простой и замещенный POSS и процессы для его изготовления раскрываются, например, в заявках на патент EP 1208105, WO 01/46295 и EP 1268635; в этом случае сорбирующий газ радикал и радикал поверхностно-активного вещества непосредственно связываются с одним из атомов кремния; эти молекулы продаются Hybrid Plastics LLP company Hattiesburg, Massachussets (US).
3/2
n
Третий тип ядра сорбирующих компонентов по изобретению представляет собой сферосиликаты, имеющие химическую структуру [ROSiO], в которой каждый атом кремния связан с тремя другими атомами кремния посредством кислородных мостиков, и с дополнительным атомом кислорода, другая связь которого насыщаются органической группой. Процесс изготовления и функционирования сферосиликатов раскрыт, например, в Agaskar P.A., Inorg. Chem., 1990, 29, 1603 и в Agaskar P.A., Symposium on the colloidal chemistry of silica, 1992, vol. 63, n.1-2, pp. 131-138.
Другие функции, которые могут быть добавлены к ядру сорбирующих компонентов по изобретению, представляют собой, например, катализаторы сорбции газа и цепи, которые в случае, когда газ, который должен быть сорбирован, представляет собой воду, повышают его транспортировку к ядру.
3
2
n
2n+1
4
3
4
В случае катализаторов, одна или более групп, имеющих такую функцию, могут быть добавлены посредством связи с ядром тем же путем, который был ранее описан. Далее, радикал, служащий носителем каталитической функции, будет предпочтительно связан с ядром в позиции вблизи радикала, служащего носителем сорбирующей газ группы; это условие гарантирует близость между двумя функциями, которая является необходимой для катализатора, чтобы эффективно выполнять функцию ускорения реакции добавления газообразных молекул к сорбирующей функциональной группе; таким образом эффективность катализатора (которая представляет собой скорость и избирательность каталитической реакции сорбции) максимизируется, что является результатом, который бы не возникал, если бы две функции присутствовали на разъединенных молекулах в матрице, и таким образом их взаимная близость будет зависима статистическим образом от их распределения в той же самой матрице. В случае, если газ, который должен быть сорбирован, представляет собой воду, возможные катализаторы представляют собой кислотные группы Broensted, например группу -SOH или кислотный катализатор, который продается под маркой Nafion (торговая марка компании Du Pont) или кислотные группы Lewis, как, например, группа -BR, где R = H, CH. Альтернативно, в случае ядер из кремнезема катализатор может быть внедрен в то же самое ядро; в этом случае возможно использовать, например, соли, как, например, некоторые галогениды металлов (SnCl, FeCl, TiCl).
2
Другая вспомогательная функция, которая может быть добавлена к сорбирующему компоненту, заключается в транспортировке молекул НО к сорбирующему компоненту (когда газ, который должен быть сорбирован, представляет собой воду). Доступность газа, который должен быть удален в сорбирующий компонент, фактически определяется транспортировкой его в матрице, то есть коэффициентом диффузии газа при заданной температуре. Такой коэффициент, который в случае проницаемых матриц системы по изобретению является высоким, обеспечивает хороший суммарный поток газа, достигающего сорбирующего компонента; этот поток, однако, может быть увеличен посредством концентрации и ориентации его предпочтительно по направлению к ядру. Это может быть достигнуто посредством одной или более цепей, показывающих высокое сходство с конкретным газом, химически соединенным с ядром и поглощенным в матрице. Например, в случае воды возможно использовать проницаемую матрицу из полисилоксана и увеличить суммарный поток, достигающий ядра кремнезема или POSS, посредством функционирования этого последнего с одним или более олигогликолей или олигоэфиров.
В предпочтительном варианте осуществления, системы газопоглотителя по изобретению имеют дополнительные свойства прозрачности к видимому излучению, как ранее описано; таким образом доказано, что системы по изобретению являются подходящими для применения в экранах типа TOLED, упомянутых ранее.
В этом конкретном случае диспергирующая среда является аморфной, в то время как диспергированные ядра в полимерной матрице представляют собой наноструктуры, имеющие размер порядка примерно 200 нанометров или меньше. Мотив первого из этих двух дополнительных требований состоит в том, что полимеры являются прозрачными, только в случае абсолютно кристаллических или полностью аморфных: поскольку по существу невозможно получить абсолютно кристаллические полимеры, прежде всего в случае настоящего изобретения, где порошок должен быть диспергирован в среде, необходимо использовать полностью аморфные полимеры. Второе требование вытекает из того факта, что размер частиц, который является меньшим, чем половина более короткой длины волны видимого излучения (примерно 400 нм), не вызывает взаимодействия между ними, и таким образом не изменяет прозрачности диспергирующей среды; предпочтительно частицы имеют размер меньше чем примерно 100 нм.
Для того чтобы удовлетворить первому требованию, возможно использовать, например, ранее упомянутые проницаемые полиакрилаты и полиметакрилаты, полиэфиримиды (PEI), полиамиды (PA), ацетат целлюлозы (СА), триацетат целлюлозы (ТСА), полисилоксаны (также известные, как силиконы), поливиниловый спирт (PVAL), оксид полиэтилена (PEO), полиэтиленгликоль (PEG), полипропиленгликоль (PPG), поливинилацетат (PVAC), сополимеры полиэтиленвинилового спирта и сополимеры PA-PEO и полиуретанов- PEO, полученные посредством процесса изготовления, подходящего для обеспечения аморфной структуры.
В случае, если выбирается нанопористая полимерная матрица, и она должна быть прозрачной, размер пор должен быть меньше чем 100 нм, предпочтительно меньше чем 80 нм.
Во втором его аспекте изобретение относится к способам изготовления систем, которые до сих пор были описаны. Системы по изобретению могут быть изготовлены посредством образования суспензий ядер в диспергирующей среде, если она имеет достаточно низкую вязкость. Как альтернатива, возможно приготовлять суспензию из ядер в растворителе, в котором возможно растворять также полимер, образующий диспергирующую среду. Подходящие растворители зависят от выбранного полимера и хорошо известны в органической химии; примеры растворителей представляют собой хлороформ, ацетон, тетрагидрофуран и толуол для полиакрилатов и полиметакрилатов; муравьиную кислоту и N-метилпирролидон для полиамидов; гептан или толуолдиэтилэфир для полидиметилсилоксана. В качестве альтернативы возможно образовать суспензию между ядрами и предшественниками полимера (например, олигомерами или мономерами, которые будут образовывать полимер) и вызывать образование полимера на месте, например, посредством облучения УФ излучением. Альтернативно, возможно образовать суспензию из ядер, которые полимеризовались между собой через закрепляющие цепи или которые все еще полимеризуются (в этом случае заключительная полимерная матрица совпадает с такими закрепляющими цепями после того, как они прореагировали между собой); также в этом последнем случае образование диспергирующей матрицы может происходить на месте, например, посредством облучения УФ излучением. Начальный раствор (если он содержит полимер, который обеспечивает диспергирующую среду или ее предшественников), или полимер низкой вязкости, в котором уже имеются ядра, можно наливать в соответствующие формы, или можно отложить на внутреннюю поверхность конечного корпуса (например, экран OLED), например, посредством сериграфии или посредством обычных технологий, в особенности в микроэлектронной промышленности, и известных как покрытие методом центрифугирования, покрытие методом погружения, покрытие распылением или струйная печать.
Смесь можно заставить «отверждаться» (в этом случае обозначая «твердое», как чрезвычайно высоковязкий материал, как, например, чтобы удержать заданную форму) посредством экстракции растворителя, посредством полимеризации на участке, или если низкая вязкость обеспечивается фактом поддержания полимера в расплавленном состоянии посредством охлаждения.
В случае, когда желательно получить нанопористую матрицу, возможно использовать одну из технологий, которые обычно используются, как, например, используя так называемые порообразующие вещества (например, высоко разветвленные молекулы, как, например, сложный эфир бензолтрикарбоновой кислоты и полиэтиленгликоль, известные в области под аббревиатурой BTRC-PEG, которые термически разлагаются, таким образом создавая пористость в матрице) или так называемое полимерное разделение фаз; в последней технологии ядра и полимер, который используется для создания диспергирующей матрицы, смешивается со вторым полимером, смесь отлагается на подложку (например, посредством покрытия методом центрифугирования), и полученный слой впоследствии обрабатывается растворителем, который является избирательным для второго полимера, который растворяет этот последний, таким образом создавая пористую структуру. Если молекулярные веса начальных полимеров выбираются соответственно, возможно получить нанопористую структуру.