СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
METHOD OF OXIDATIVE DEHYDRATION OF METHANOL

Изобретение относится к области производства катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах превращения спиртов с целью получения удобных и экологически чистых видов энергоносителей и перспективных химических продуктов - водорода, простых эфиров, формальдегида и других.
2
4
3
Известными катализаторами окислительных превращений спиртов, в частности дегидрирования метанола в присутствии кислорода, являются (продуктами являются формальдегид и вода либо водород и углекислый газ), например, традиционные гранулированные катализаторы на основе молибдата железа Fe(MoO) и/или молибдатов других переходных металлов - марганца, меди, кобальта, никеля и др., а также платина, медь, оксиды цинка, алюминия, ванадия, молибдена, никеля и меди (Катализ в промышленности. Под. ред. Б.Лича. - М.: Мир, 1986. Т.2. - 291 с., 153-155 с.; Ogden J.M. Review of stationary reformers for hydrogen production. Report to the international energy agency. 2001).
Повышение эффективности и производительности каталитических процессов возможно при использовании мембранных катализаторов, в которых каталитически активный слой прочно связан с газоразделительной основой, или сам обладает селективной газовой проницаемостью, и которые позволяют увеличить скорость реакций, подавить обратные и побочные процессы, проводить разделение продуктов в реакторе, использовать менее обогащенное и дешевое сырье (В.М.Грязнов, Н.В.Орехова. Катализ благородными металлами. - М.: Наука, 1989. - 224 с., 125-215 с.).
В окислительных превращениях метанола интерес к мембранным катализаторам связан с возможностью удаления водорода из продуктов реакции и увеличением селективности и степени превращения спирта.
2
3
Известны мембранные каталитические системы паровой конверсии метанола, имеющие водородпроницаемую мембрану из Pd-Ag сплава и оксидный катализатор Cu/ZnO/AlO, не связанный с мембраной (I.R.Wheeldon, В.A.Peppley, H.Wieland. Compact methanol stream reformer with integrated hydrogen separation. US 2003/0215374 A1, B01J 8/02, 20.11.2003). Мембраны, выполненные в виде трубок, расположены в слое катализатора, находящегося между стенками двух цилиндров, являющихся частью реактора.
Недостатками этой каталитической системы являются использование дорогостоящего палладия, сложное оформление и трудоемкое обслуживание насыпного катализатора, его быстрая дезактивация при высоких температурах, ухудшение газоселективных и механических свойств палладийсодержащей мембраны за счет образования гидридных фаз и взаимодействия с моноксидом углерода.
2
3
2
3
3
2
Известны также мембранные катализаторы паровой конверсии метанола, выполненные в виде трубок из AlO, покрытых слоем Pd-Ag сплава, обеспечивающего селективное отделение водорода от реакционной смеси и содержащих в качестве каталитически активного компонента металлическую медь (Osamu Sakai, Tomonori Takahashi. Hydrogen preparing apparatus. US 5674301, B01J 7/00, 07.10.1997). Керамическая основа состоит из слоя с размером пор 10 мкм и внешнего слоя с размером пор 0.1 мкм. Трубки AlO были химически покрыты слоем палладия толщиной 16 мкм, слоем серебра толщиной 4 мкм и нагреты в атмосфере аргона до 900°С в течение 2 часов для образования Pd-Ag сплава. Далее трубки пропитывали 20%-ным раствором Cu(NO), высушивали при 100°С 5 часов и отжигали при 300°С 3 часа для разложения нитрата меди и формирования оксида меди в порах керамической основы. Для активации катализатора применяли обработку смесью водорода (10%) и аргона при 300°С.
Существенными недостатками каталитической системы являются сложность и многостадийность процесса получения, использование хрупкой керамической основы и дорогостоящего палладия.
Общими недостатками известных мембранных каталитических систем для паровой окислительной конверсии метанола являются сложность приготовления, наличие драгоценных металлов, использование в качестве пористой основы керамической подложки, обладающей высокой способностью к хрупкому разрушению.
2
3
6
Как было показано выше, традиционные катализаторы окислительного превращения метанола содержат сложнооксидные системы, содержащие молибден. Из молибденсодержащих мембран известны лишь металлокерамические композиционные мембраны, состоящие из пористой керамической подложки α-AlO и слоя Mo, нанесенного CVD-методом из Мо(СО), и не являющиеся катализаторами превращения спиртов (Гадалова О.Е., Скудин В.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И. Способ получения композиционных металлокерамических мембран CVD-методом и устройство его реализации. RU 2164047, H01L 21/205, C23C 16/18, 10.03.2001 г.).
2
3
2
3
Из известных способов окислительного дегидрирования метанола с использованием мембранных катализаторов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является способ дегидрирования метанола с использованием трубчатого реактора, состоящего из пористой керамической основы α-AlO и нанесенной платины (2.3 мас.%) в качестве катализатора (T.Brinkmann, S.P.Perera, W.J.Thomas. An experimental and theoretical investigation of a catalytic membrane reactor for the oxidative dehydrogenation of methanol // Chem. Engineering Sci. 2001. V.56. P.2047-2061). Мембранный катализатор имеет коэффициент разделения водорода и азота 3.0. Механизм газовой проницаемости соответствует диффузии по Кнудсену. Максимальная конверсия метанола составляла 84% при 275°С, отношении O:СНОН=0.5 и содержании паров спирта в исходной смеси 14.23%. Селективность по водороду - 50-65%.
Главными недостатками катализатора являются использование дорогостоящей платины и керамической основы, не обладающей достаточными механическими свойствами.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа окислительного дегидрирования метанола, в присутствии каталитической мембраны, обладающей как активностью и стабильностью в проведении процесса, так и механической прочностью, при простом, эффективном и недорогом способе ее получения.
Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен способ дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, в котором в качестве материала композиционной мембраны используют металлокерамический композит, полученный термообработкой пористой металлической основы при температуре 700-750°С парами оксида молибдена, до образования оксидного слоя, содержащего молибдат металла основы в количестве 2-45 мас.% по отношению к массе мембраны. Причем в качестве пористой металлической основы используют либо нержавеющую сталь, либо никель.
Техническим результатом, который получают от использования предлагаемого технического решения, является:
- простота приготовления (в одну стадию);
- механическая прочность, обусловленная использованием металлической основы;
- удешевление каталитической мембраны и процесса окислительного дегидрирования в целом благодаря отсутствию драгоценных металлов;
- простота закрепления мембраны в реакторе и легкость ее обслуживания.
1. Методика получения каталитической мембраны
Методика получения каталитической мембраны заключается в размещении пористой металлической основы (нержавеющая сталь или никель) над слоем оксида молибдена, нагревании и выдерживании при 700-750°С в течение 1-15 ч и последующем охлаждении до комнатной температуры.
3
Обработка металлической основы парами MoO приводит к окислению поверхности металла основы и образованию равномерного слоя молибдатов металлов основы, прочно связанного с основой и обладающего каталитической активностью в окислительных превращениях метанола и способностью к газоразделению, позволяющей выделять водород из продуктов реакции.
Химический состав и однородность синтезированных мембран контролируют с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si (Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Точность прибора при определении состава образцов составляет 2 ат.%.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Пример 1
3
Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO и нагревают в электропечи при 700°С в течение 1 ч.
2
3
2
3
3
-6
-6
2
Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле FeO·0.3CrO·0.4NiO·4.9MoO и составляющий 2% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 83·10 и 46·10 моль/(м·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона на мембране, рассчитанный как отношение ее газовой проницаемости по водороду и аргону, равен 1.8.
Пример 2
3
Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO и нагревают в электропечи при 700°С в течение 5 ч.
2
3
2
3
3
-6
-6
2
Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле FeO·0.3CrO·0.4NiO·4.9MoO и составляющий 37% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 20·10 и 6.4·10 моль/(м·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 3,1.
Пример 3
3
Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO и нагревают в электропечи при 700°С в течение 10 ч.
2
3
2
3
3
-6
-6
2
Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле FeO·0.3CrO·0.4NiO·4.9MoO и составляющий 45% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 4·10 и 1.3·10 моль/(м·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 3.0.
3
3
-6
-6
2
Малое время выдерживания (1 ч) нержавеющей стали в парах MoO приводит к образованию тонкого слоя молибдатов металлов основы, не обладающего достаточной селективностью газоразделения. Повышение времени термообработки до 5 ч увеличивает коэффициент разделения водорода и аргона. Дальнейшее увеличение времени выдерживания основы в парах MoO приводит к значительному уменьшению проницаемости каталитической мембраны и не увеличивает селективность газоразделения. Таким образом, оптимальным временем формирования каталитической мембраны с основой из нержавеющей стали с максимальной селективностью разделения водорода и аргона 3.1 и достаточно высокой газовой проницаемостью по водороду и аргону 20·10 и 6.4·10 моль/(м·с·Па) составляет 5 ч.
Пример 4
3
4
-6
-6
2
Образец пористого никеля диаметром 4 см и толщиной 0.5 мм помещают на выровненную поверхность MoO и нагревают в муфельной печи при 750°С в течение 15 ч. Полученная каталитическая мембрана содержит слой молибдата никеля NiMoO, составляющий 16% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 8.4·10 и 3.1·10 моль/(м·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 2.7.
II. Методика проведения окислительного дегидрирования метанола
Для проведения окислительного дегидрирования метанола выбраны каталитические мембраны с основой из пористой нержавеющей стали и пористого никеля, приготовленные по примерам 2 и 4.
Процесс окислительного дегидрирования метанола в присутствии кислорода проводят в реакторе, полость которого разделена на две части посредством предлагаемой мембраны. В одну полость реактора, ограниченную молибденсодержащей стороной каталитической мембраны, подают газовую смесь, содержащую кислород и пары метанола, взаимодействующие в ходе реакции окисления, в другую - газ-носитель, например аргон, позволяющий выводить водород из зоны реакции через каталитическую мембрану. Скорость потоков в обеих полостях реактора устанавливают одинаковой и равной 20 мл/мин.
При проведении окислительного дегидрирования метанола в проточном реакторе (без удаления водорода) используют те же каталитические мембраны. Подачу паров спирта с кислородом производят в полость реактора, ограниченную молибденсодержащей стороной мембраны, в другую полость реактора газ-носитель не подается.
2
3
Пары метанола и кислород подают в реактор в потоке аргона из термостатированного при 0°С барботера, что соответствует объемной концентрации спирта 4% при соотношении мольных долей O:СНОН, равном 0.8. Выходящие из реактора потоки поступают в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.
2
Рассчитывают конверсию метанола х (%), селективность S (%) и производительность (А, моль/ч·м) по водороду, и степень разделения водорода:
0
1
0
ц
0
1
x=(φ-φ)/φ, S=φ/(φ-φ), A=n/W,
0
1
ц
2
где φ и φ - исходная и текущая объемные доли спирта, φ - доля спирта, пошедшего на целевую реакцию, n - количество выделившегося водорода, моль/ч, W - площадь поверхности мембраны, м.
Примеры 5-9
Каталитическая мембрана, приготовленная по примеру 2, изучена в мембранном и проточном режиме в окислительном дегидрировании метанола при различных температурах t.
Селективность образования водорода в мембранном режиме выше, чем в проточном реакторе в тех же условиях, и достигает 65% (Табл.1).
Мембранный катализатор позволяет отводить до 40% образующегося в ходе реакции водорода. При этом количество метанола и углекислого газа, проникающего на другую поверхность мембраны, не превышает 4%.
Таблица 1
Тип реактора
t, °C
320
360
400
440
480
Проточный
x, %
24
48
65
94
100
S, %
1
1
6
28
27
A, моль/ч·м<sup>2</sup>
0.1
0.3
2
13
13
Мембранный
х, %
8
40
98
99
100
S, %
11
23
22
35
65
A, моль/ч·м<sup>2</sup>
0.4
5
11
17
32
Примеры 10-15
Каталитическая мембрана, приготовленная по примеру 4, изучена в мембранном и проточном режиме в окислительном дегидрировании метанола при различных температурах t (Табл.2).
Селективность образования водорода в мембранном режиме выше, чем в проточном в тех же условиях. Мембранный катализатор позволяет отводить до 28% образующегося в ходе реакции водорода. При этом количество метанола и углекислого газа, проникающего на другую поверхность мембраны, не превышает 2%.
2
Таким образом, предложен способ окислительного дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, обладающей производительностью водорода до 32 моль/ч·м и селективностью до 65%, что близко к селективности прототипа, но выгодно отличающийся от последнего простотой приготовления и использования, механической прочностью, отсутствием драгоценных металлов.