СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ, ОБЛАДАЮЩЕГО ЯРКОЙ УСТОЙЧИВОЙ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ
METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE SILICON HAVING STABLE, BRIGHT PHOTOLUMINESCENCE

Изобретение относится к области нанотехнологий и наноматериалов. Предложен способ получения нанокристаллического кремния, позволяющий получать материал, обладающий яркой устойчивой фотолюминесценцией в массовых количествах.
Известен фотолюминесцирующий пористый кремний, получаемый из монокристаллического кремния, который подвергают электролитическому травлению в двухэлектродной ячейке с использованием электролита, содержащего воду, этанол и плавиковую кислоту. Травление выполняют в два этапа. На первом этапе травление исходного кремния выполняют при постоянном токе при приложении к кремниевой пластине положительного потенциала. На втором этапе травления изменяют полярность напряжения, прикладываемого к ячейке травления, без изменения его величины. При этом к кремниевой пластине прикладывают отрицательный потенциал и травят материал в течение 10-60 мин (патент РФ 2316077, МПК H01L 33/00, опубл. 27.01.2008).
Недостатком данного изобретения является относительно быстрая деградация люминесцентных свойств материала вследствие постепенного окисления поверхности наночастиц пористого кремния при образовании устойчивых группировок (Si-O). Такие группировки сначала образуются на поверхности наночастицы и затем мигрируют в несколько первых приповерхностных слоев, что приводит к полному затуханию люминесценции. Производительность данного способа получения по сравнению с предлагаемым способом получения крайне низка. Кроме того, полученные наночастицы пористого кремния не удается перевести в коллоидный раствор, что затрудняет их дальнейшее использование, например, в качестве люминесцирующих оптических меток.
2
2
m
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу получения нанокристаллического кремния, обладающего устойчивой флуоресценцией, является синтез материала путем окисления силицида магния MgSi, с последующим инкапсулированием наночастицы в оболочку, состоящую из алкильных или алкил/алкоксигрупп (K.A.Pettigrew, Q.Liu, P.P.Power, S.M.Kauzlarich, Solution Synthesis of Alkyi- and Alkil/Alkoxy-Capped Silicon Nanoparticles via Oxidation of MgSi // Chem. Mater: 2003, v.l5, pp.4005-4011). Синтез основан на последовательном осуществлении двух стадий, первая из которых состоит в окислении силицида магния бромом с последующим воздействием на полученный полупродукт, SiBr, алкиллитием:
В дальнейшем растворитель удаляется при пониженном давлении и добавляется гексан. Промывка гексаном с добавлением подкисленного водного раствора осуществляется многократно для устранения побочных продуктов, таких как бромид лития, бромид магния и n-BuLi, а также ряда других неидентифицированных продуктов реакций, описываемых уравнениями (1) и (2). Реакции проводят в растворе октана или 1,2-диметоксиэтана.
Недостатками данного способа получения является маленький выход продукта, в частности, вследствие потерь основного вещества - нанокристаллического кремния - при проведении большого количества описанных стадий процесса его получения, использование токсичных, дорогих и легковоспламеняющихся веществ, например, таких как n-BuLi, кроме того, длительный процесс синтеза: 60 часов при синтезе в растворе октана и 46 часов при синтезе в растворе диметоксиэтана.
Техническим результатом изобретения является способ получения нанокристаллического кремния, обладающего устойчивой яркой люминесценцией, максимум интенсивности которой возможно сдвигать в области от 750 нм до 550 нм, позволяющий получать частицы нанокристаллического кремния, сохраняющие люминесцентные свойства при высоких, до ~650 K, температурах в массовых количествах, без использования дорогих и легковоспламеняющихся веществ.
Указанный технический результат достигается за счет того, что используется следующая реакция спекания при температуре ~800 K тонкоизмельченного силицида магния и аэросила АС-200 для получения нанокристаллического кремния:
с последующим растворением и вымыванием оксида магния в подкисленном водном растворе.
Образование нанокристаллического кремния происходит в толще кристаллов, образующихся при спекании силицида магния и аэросила, аналогично распаду твердых растворов, что эффективно защищает нанокристаллический кремний от окисления воздухом. Сразу после отжига можно наблюдать люминесценцию полученного нанокремния при воздействии УФ-излучения.
Для стабилизации поверхности нанокристаллов кремния отожженную смесь в тефлоновом стакане заливают концентрированной плавиковой кислотой, слегка подогревают и помещают в ультразвуковую ванну для интенсификации травления. После растворения побочных продуктов при 313 K твердые частицы осаждают центрифугированием и промывают 2 раза этанолом и 1 раз толуолом. Полученный люминесцирующий осадок взмучивают в толуоле и переносят в кварцевую пробирку, содержащую октадецен. Пробирку нагревали до 473 K для полного испарения толуола, еще раз взмучивали в ультразвуковой ванне и быстро нагревали до температуры кипения октадецена (~650 K). При этом в течение 30 c наблюдалось потемнение взвеси и значительное усиление яркости люминесценции. Смесь кипятили в течение 5 мин. После охлаждения разбавляли хлороформом для уменьшения вязкости и отделяли осадок центрифугированием. Нанокристаллический кремний очищали осаждением этанолом и растворением в трихлорметане.
Основу наноколлоидного раствора составляют наночастицы кремния. Полученная при коагуляции коллоидного раствора кремниевая нанопудра в зависимости от режимов реакции может состоять из частиц с размером до нескольких нанометров в диаметре (Фиг.1). Наночастицы кремния с размером менее 7 нм имеют интенсивную собственную люминесценцию в оранжево-красной области, причем положение пика люминесценции зависит от размера частицы (Фиг.2). Кроме того, было обнаружено, что наночастицы кремния генерируют активные формы кислорода при ультрафиолетовом облучении. Поэтому есть основания считать, что наноколлоидные фотосенсибилизаторы на основе кремния могут оказаться эффективными как флуоресцентные маркеры, так и фотохимические агенты.
Разработка достаточно простого способа получения нанокристаллического кремния, обладающего яркой устойчивой фотолюминесценцией в видимой области спектра в массовых количествах, открывает возможности их применения в медицине и биологии для флуоресцентной диагностики, фотодинамической и фототермической терапии, фотохимической стерилизации запасов крови, а также в экологии для очистки воды от органических загрязнений и патологической микрофлоры.
Нанокристаллический кремний, обладающий устойчивой фотолюминесценцией в видимой области, являясь биологически совместимым материалом, может быть использован в качестве флуоресцентных меток in vitro и in vivo.