СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АНТИСТАТИЧЕСКОГО АГЕНТА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION, USING ANTISTATIC AGENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, IN PRESENCE OF METALLOCENE CATALYST

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка претендует на приоритет корейской патентной заявки KR 10-2020-0182068, поданной 23 декабря 2020 г., содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов с применением антистатического агента для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора. В частности, настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов с применением антистатического агента для проведения полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора, что позволяет эффективно снижать риск нарушения непрерывности из-за напластования или образования потеков полимера, которые имеют место во время полимеризации олефинов, позволяет обеспечивать непрерывное функционирование в течение длительного времени и позволяет получать конечный продукт, который может иметь применение в различных областях, в частности, там, где имеется контакт с пищевыми продуктами.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиолефины, получаемые с применением металлоценовых катализаторов, отличаются узким распределением молекулярной массы и узким химическим составом; из них могут быть получены продукты, имеющие улучшенные конструкционные характеристики, такие как высокая ударная вязкость и прозрачность в пленках.
Несмотря на преимущества металлоценовых катализаторов, в случае применения металлоценового катализатора в традиционной полимеризационной системе, в частности, в реакторе с псевдоожиженным слоем, может происходить "напластование" или "образование потеков". См. патенты US 5436304 и US 5405922. Напластование представляет собой прилипание сплавленных частиц катализатора и полимера к стенке реактора. Образование потеков (или "налипание на свод") представляет собой такое же напластование, то есть прилипание сплавленных частиц катализатора и полимера к стенке реактора, за исключением того, что это напластование локализуется в конической части свода или полусферической крышки вверху реактора. В отсутствие адекватных мер напластование может представлять собой проблему в коммерческих реакторах газофазного получения полиолефинов. Проблема заключается в образовании больших масс твердого полимера на стенках реактора. Эти твердые массы или полимеры (наросты) в конечном итоге отделяются от стенок и падают в реакционную секцию, где они препятствуют псевдоожижению и блокируют выпуск продукта, что в конечном итоге приводит к вынужденной остановке реактора.
Соответственно, изыскивались различные способы контроля напластования. Такой контроль часто включает мониторинг статического заряда у стенок реактора в тех местах, где, как известно, происходит нарастание полимера, и введение в реактор добавки, удаляющей статическое электричество, если уровень статического электричества выходит за пределы определенного диапазона. Например, в патентах US 4803251 и US 5391657 рассмотрено применение различных химических добавок для реакторов с псевдоожиженным слоем, которые регулируют статический заряд в реакторе. В патентах US 4803251 и US 5391657 указано, что статическое электричество играет важную роль в образовании наростов при осуществлении способов с применением катализаторов Циглера-Натта. Когда статический заряд на частицах катализатора и полимера превышает определенный критический уровень, частицы притягиваются к заземленной металлической стенке реактора за счет статических сил. При высоких температурах частицы, если они остаются на стенках в течение достаточно длительного времени в реакционноспособной среде, могут спекаться и плавиться, образуя наросты или потеки.
В патенте US 4532311 рассмотрено применение в реакторе электростатического зонда (датчика напряжения) для получения показаний степени наэлектризованности псевдоожиженного слоя. В патенте US 4855370 рассмотрена комбинация подачи в реактор воды (в количестве, составляющем от 1 до 10 частей на миллион от количества подаваемого этилена) и применения электростатического зонда для контроля уровня статического электричества в реакторе. Было показано, что этот способ эффективен в случае катализаторов Циглера-Натта, но не в случае металлоценовых катализаторов. В патенте US 6548610 рассмотрены способы предотвращения налипания на свод (или "образования потеков") посредством измерения статического заряда с помощью барабана Фарадея и, при необходимости, подачи в реактор добавки, регулирующей статический заряд, для поддержания измеряемого заряда в установленном диапазоне.
Для применения металлоценовых катализаторов были созданы различные методики повышения стабильности способа. Например, в патенте US 5283278 обсуждаются различные процедуры нанесения катализаторов на носитель или способы получения систем металлоценовых катализаторов с пониженной тенденцией к образованию засорения и высокой пригодностью к эксплуатации, которые также включают предварительную полимеризацию металлоценовых катализаторов. Другие способы нанесения катализаторов на носитель описаны в патентах US 5332706, US 5473028, US 5427991, US 5643847, US 5492975 и US 5661095 и в опубликованных международных патентных заявках WO 97/06186, WO 97/15602 и WO 97/27224. В других публикациях рассмотрены различные варианты поддержания непрерывности работы реактора с использованием металлоценовых катализаторов и традиционных катализаторов Циглера-Натта. См. международные патентные заявки WO 96/08520 и WO 97/14721, патенты US 5627243, US 5461123, US 5066736, US 5610244, US 5126414 и европейский патент ЕР 0549252. Существуют другие различные способы улучшения эксплуатационных характеристик, которые включают нанесение покрытия на полимеризационное оборудование, особый контроль скорости полимеризации при инициации, изменение конструкции реактора и введение в реактор различных агентов.
Что касается введения в реактор различных добавок, следует отметить различные публикации, посвященные антистатическим агентам (агентам, препятствующим накоплению электростатического заряда) и "добавкам, обеспечивающим непрерывность" работы. Например, в документе ЕР 0453116 рассмотрено введение в реактор антистатического агента для снижения количества наростов и агломератов. В патенте US 4012574 для уменьшения загрязнений предложено добавление в реактор поверхностно-активных веществ, содержащих полностью фторированные углеводородные группы. В международной патентной заявке WO 97/46599 указано, что поток подаваемого катализатора может содержать агент, предотвращающий напластование или антистатический агент, такой как Atmer 163 (поставляемый ICI Specialty Chemicals, Baltimore, MD). Несмотря на то, что во многих работах, включая указанный патент, упоминаются антистатические агенты, в большинстве случаев статическое электричество никогда полностью не нейтрализуют. Напротив, его снижают до приемлемого уровня посредством генерации заряда, противоположного заряду, имеющемуся в полимеризационной системе. Таким образом, описанные "антистатические" агенты на самом деле являются "про-статическими" агентами, которые создают компенсирующий заряд, который уменьшает конечный статический заряд в реакторе.
Как описано в патентной заявке US 2008/027185, для контроля уровня статического заряда в реакторе могут быть применены стеарат алюминия, дистеарат алюминия, этоксилированные амины, Octastat 2000, смеси сополимеров полисульфонов с полиаминами и растворимые в масле сульфоновые кислоты (Statsafe), а также смеси карбоксилированных солей металлов с аминосодержащими соединениями, такими как вещества, поставляемые под торговыми наименованиями KemamineTM и AtmerTM.
Применение описанных выше агентов, регулирующих статический заряд, может приводить к снижению производительности катализатора. Снижение производительности может быть результатом воздействия остаточной влаги, содержащейся в добавке. Снижение производительности также может быть результатом взаимодействия катализаторов полимеризации с агентами, регулирующими статический заряд, такого как реакция или образование комплекса с гидроксильными группами агента, регулирующего статический заряд. Наблюдали снижение каталитической активности, составляющее по меньшей мере 40%, в зависимости от типа применяемого агента, регулирующего статический заряд, и количества агента, регулирующего статический заряд, необходимого для подавления напластования.
Исходя из вышеизложенного, существует необходимость создания добавок, подходящих для регулирования уровня статического электричества в реакторе и, таким образом, напластования, в частности, если в реакторе с псевдоожиженным слоем применяют металлоценовую каталитическую систему.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технические задачи
Соответственно, задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способа полимеризации олефинов с применением антистатического агента для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора, где антистатический агент включает олеат диглицерола.
Другая задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способа полимеризации олефинов с применением антистатического агента для проведения полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора, где способ позволяет эффективно снижать риск нарушения непрерывности, обеспечивая возможность непрерывного функционирования в течение длительного времени, и получаемый конечный продукт может иметь применение в различных областях, в частности, там, где имеется контакт с пищевыми продуктами.
Техническое решение
Для решения поставленных выше задач настоящим изобретением предоставлен способ полимеризации олефинов, который включает: образование смеси, в которой антистатический агент, содержащий олеат диглицерола, смешан с низкомолекулярным углеводородом; подачу смеси, содержащей антистатический агент, и композиции катализатора на основе металлоцена, включающей металлоценовый катализатор и алюмоксан, в два или более реактора полимеризации; и полимеризацию одного или более альфа-олефинов в присутствии смеси, содержащей антистатический агент, и композиции катализатора.
Полезный эффект изобретения
Применение в качестве антистатического агента олеата диглицерола в способе полимеризации олефинов с использованием антистатического агента для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора согласно настоящему изобретению может эффективно снижать риски нарушения непрерывности, что обеспечивает долговременное непрерывное функционирование, и получаемый конечный продукт может быть использован для получения полиолефиновых полимеров, имеющих множество различных применений, включающих отрасли, где имеется контакт с пищевыми продуктами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 представлен способ полимеризации олефинов согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 2 представлен температурный профиль внутри реактора с псевдоожиженным слоем согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 3 представлено вводимое количество антистатического агента и получаемая производительность катализатора согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже настоящее изобретение описано более подробно. При необходимости, в нижеследующем описании полиолефиновый полимер называют просто полимером или полиолефином, полимером на основе этилена, полимером, олефиновым полимером или имеет подобное наименование.
Способ полимеризации олефинов с применением антистатического агента для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора согласно настоящему изобретению включает: образование смеси, в которой антистатический агент, содержащий олеат диглицерола, смешан с низкомолекулярным углеводородом; подачу смеси, содержащей антистатический агент, и композиции катализатора на основе металлоцена, включающей металлоценовый катализатор и алюмоксан, в два или более реактора полимеризации; и полимеризацию одного или более альфа-олефинов в присутствии смеси, содержащей антистатический агент, и композиции катализатора.
Антистатический агент служит для эффективного удаления статического электричества, генерируемого при полимеризации олефинов, таких как этилен или пропилен. В частности, величина статического электричества, генерируемого в реакторе полимеризации, может быть снижена до уровня, при котором риск нарушения непрерывности из-за таких явлений, как напластование и образование потеков, может быть устранен или снижен, что может предотвратить образование нескольких слоев полимера на стенках реактора.
Антистатический агент представляет собой жидкий антистатический агент и включает олеат диглицерола, т.е. компонент, извлекаемый из пальмового масла. В частности, если олеат диглицерола используют в качестве антистатического агента при полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора, он может быть полезен в качестве антистатического агента. Поскольку олеат диглицерола, применяемый в качестве антистатического агента, является компонентом, извлекаемым из пальмового масла, продукты, получаемые с использованием антистатического агента, могут безопасно контактировать с пищевыми продуктами.
Образование смеси, в которой олеат диглицерола, применяемый в качестве антистатического агента согласно настоящему изобретению, смешан с низкомолекулярным углеводородом, позволяет вводить антистатический агент в смеси в систему реактора полимеризации, где он функционирует в способе полимеризации олефинов. Низкомолекулярный углеводород представляет собой углеводород, содержащий от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно насыщенный углеводород, содержащий от 6 до 36 атомов углерода, и, в частности, углеводород, выбранный из группы, состоящей из гексана, гептана, толуола, минерального масла и смесей перечисленных веществ. В частности, выбирают и применяют гексан. Концентрация олеата диглицерола в смеси олеата диглицерола и низкомолекулярного углеводорода предпочтительно составляет от 0,1 до 100% масс, в частности, от 0,1 до 50% масс, и в особенности от 0,5 до 10% масс, от общей массы смеси.
По меньшей мере два реактора полимеризации, применяемых для полимеризации полиолефиновых полимеров согласно настоящему изобретению, подходят для гомополимеризации этилена и его сополимеризации с необязательными альфа-олефиновыми сомономерами в установках для полимеризации в растворе, суспензии или газовой фазе. Особенно подходящими являются установки для полимеризации в суспензии или газовой фазе. В частности, в по меньшей мере одной системе реакторов полимеризации предпочтительно проводят способ полимеризации, в котором по меньшей мере один реактор, выбранный из группы, состоящей из реактора для полимеризации газовой фазе, реактора для полимеризации в суспензии и реактора для полимеризации в растворе, включен в серию реакторов, соединенных последовательно. В частности, может быть применен реактор полимеризации, в котором один или более реакторов предварительной полимеризации выбраны из группы, состоящей из петлевого реактора предварительной полимеризации, реактора предварительной полимеризации типа CSTR (англ. continuously stirred tank reactor, то есть реактора-резервуара с постоянным перемешиванием) и реактора с псевдоожиженным слоем, и один или более реакторов с псевдоожиженным слоем соединены последовательно.
4
7
В зависимости от типа металлоценового каталитического компонента, состава катализатора на носителе, типа мономера и сомономера, способа полимеризации (например, полимеризации в растворе, полимеризации в суспензии, полимеризации в газовой фазе и т.д.), требуемого результата полимеризации или типа полимеров, в каждой системе реакторов полимеризации могут быть созданы различные условия проведения реакции полимеризации. Например, в одной из реакций полимеризации олефинов полимеризация олефинов может быть проведена при температуре реакции полимеризации, составляющей приблизительно от 20 до 200°С, и давлении полимеризации, составляющем от 10 до 7000 фунт/кв.дюйм изб. давления (что приблизительно составляет от 6,9⋅10 Па до 4,8⋅10 Па).
Плотность олефинового полимера, получаемого с применением антистатического агента согласно настоящему изобретению, можно регулировать, изменяя температуру полимеризации или изменяя концентрацию сомономера в реакторе. Молекулярную массу полиолефина согласно настоящему изобретению можно регулировать, изменяя температуру полимеризации или изменяя концентрацию водорода в реакторе.
Способ полимеризации
В способе полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению смесь, содержащую антистатический агент, в которой смешаны низкомолекулярный углеводород и олеат диглицерола, непрерывно подают в композицию катализатора и реактор полимеризации. На Фиг. 1 представлен пример осуществления способа полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению. В частности, смесь (1, 4, 7), содержащую антистатический агент, и композицию (V) катализатора независимо направляют в два или более реактора (2, 5) полимеризации. Система реакторов полимеризации может включать реакторы для работы в растворе, газовой фазе, фазе суспензии и при высоком давлении или их комбинации. В частности, в иллюстративном примере осуществления настоящего изобретения проводили газофазную полимеризацию этилена, т.е. олефинового мономера, и 1-гексена, т.е. альфа-олефинового сомономера. В реакторе полимеризации последовательно соединены петлевой реактор (2) предварительной полимеризации, предназначенный для предварительной полимеризации этилена и одного или более альфа-олефинов в присутствии композиции катализатора (1') на основе металлоцена и смеси (1), содержащей антистатический агент, и реактор (5) с псевдоожиженным слоем для полимеризации преполимера (форполимера) с целью получения олефинового полимера. В реакторе полимеризации олефиновый полимер может быть образован традиционным способом полимеризации (например, способом предварительной полимеризации и/или основным способом полимеризации). Например, для получения преполимера в постоянных условиях проведения реакции композицию (V) металлоценового катализатора и смесь (1), содержащую антистатический агент, вводят в петлевой реактор (2) предварительной полимеризации, в который могут быть добавлены по отдельности или в смешанном виде этилен и альфа-олефин, и наряду с ними в качестве регулятора молекулярной массы может быть добавлен водород. Для получения олефинового полимер (8) в постоянных условиях проведения реакции преполимер может быть введен в реактор (5) с псевдоожиженным слоем. Полимеризационная система согласно настоящему изобретению подходит для проведения любого способа предварительной полимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура полимеризации в реакторе предварительной полимеризации составляет от -60°С до приблизительно 280°С, предпочтительно от 0°С до приблизительно 150°С, более предпочтительно от 30°С до 100°С и в альтернативном варианте от 30°С до 60°С. Температура полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем составляет от -60°С до приблизительно 280°С, предпочтительно от 50°С до приблизительно 200°С, более предпочтительно от 60°С до 120°С и в альтернативном варианте от 60°С до 90°С.
Смесь, содержащая антистатический агент, может быть направлена в реактор полимеризации независимо или вместе с композицией металлоценового катализатора. В частности, если смесь, содержащую антистатический агент, и композицию металлоценового катализатора подают независимо друг от друга, то смесь, содержащую антистатический агент, и композицию катализатора непрерывно вводят в реактор полимеризации по независимым питающим трубопроводам, и они также могут быть введены в одном или более участках реактора полимеризации, выбранных из группы, состоящей из переднего конца реактора, заднего конца реактора, внутренней части реактора и рециркуляционного трубопровода.
Если смесь, содержащую антистатический агент, и композицию катализатора подают вместе, то смесь, содержащую антистатический агент, и композицию катализатора непрерывно вводят в независимые питающие трубопроводы, соответственно, но до присоединения двух независимых трубопроводов к системе реакторов полимеризации они соединяются друг с другом, образуя трубопровод, соединенный с реактором полимеризации, и после этого реагенты поступают в реактор полимеризации. В альтернативном варианте, смесь, содержащая антистатический агент, и композиция катализатора могут быть подвергнуты перемешиванию в течение заданного периода времени в отдельной перемешиваемой емкости, после чего поданы в реактор полимеризации по трубопроводу, присоединенному к реактору.
Способ полимеризации согласно настоящему изобретению дополнительно включает непрерывный ввод жидкого антистатического агента до, во время и после проведения полимеризации с целью удаления статического электричества, генерируемого в реакторе. Участок ввода антистатического агента может быть расположен в переднем/заднем конце реактора, в реакторе и резервуаре для хранения катализатора. В частности, антистатический агент подают в петлевой реактор (2) предварительной полимеризации, реактор (5) с псевдоожиженным слоем и трубопровод (4), соединяющий петлевой реактор предварительной полимеризации и реактор с псевдоожиженным слоем, соответственно. В этом случае антистатический агент предпочтительно представляет собой смесь антистатических агентов, смешанную с низкомолекулярным углеводородом. Если антистатический агент применяют как таковой, не смешивая с низкомолекулярным углеводородом, поскольку вводят относительно небольшое количество антистатического агента по сравнению с количеством получаемого полимера, например, очень малое количество, порядка частей на миллион, то в результате будет затруднительно произвести количественный ввод, и, кроме того, из-за высокой вязкости самого антистатического агента потребуется отдельное оборудование для ввода, такое как насос для перекачивания высоковязких сред, что может сильно усложнить способ.
Если, согласно результатам мониторинга профиля температуры, давления и плотности внутри реактора полимеризации, показано, что поток материалов внутри реактора неоднороден из-за наличия статического электричества, то для снижения уровня статического электричества количество антистатического агента увеличивают. Если добавляют подходящее количество антистатического агента, то поток материалов внутри реактора вновь становится однородным. Поскольку уровень генерируемого статического электричества зависит от типа применяемого катализатора, технологических условий, молекулярной массы, распределения молекулярной массы и плотности образующегося полимера, количество добавляемого антистатического агента также должно быть подходящим образом отрегулировано в соответствии с уровнем генерируемого статического электричества. Предпочтительно, общая концентрация антистатического агента в полимерном продукте предпочтительно составляет от 1 до 2000 масс, частей на миллион, в частности, от 2 до 1000 масс, частей на миллион, более предпочтительно от 2 до 200 масс, частей на миллион, более предпочтительно от 50 до 60 масс, частей на миллион. Если концентрация олеата диглицерола составляет менее 1 масс, части на миллион, то ухудшается способность к удалению статического электричества и снижается производительность катализатора (например, выход, масса полимера, образованного на единицу массы катализатора). Если концентрация олеата диглицерола превышает 2000 масс, частей на миллион, то сильно снижается производительность катализатора. Термин "масс, части на миллион" означает массовые части на миллион; например, 2000 масс, частей на миллион означает, что содержание олеата диглицерола в полимерном продукте, находящемся в реакторе, составляет 0,2% масс.
Кроме того, в по меньшей мере одном реакторе полимеризации расход (скорость течения) олеата диглицерола может отличаться. Например, согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения, расход олеата диглицерола в петлевом реакторе предварительной полимеризации составляет от 10 до 100 г/час, предпочтительно 50 г/час для полимерного продукта. Расход олеата диглицерола в реакторе с псевдоожиженным слоем составляет от 5 до 50 г/час, предпочтительно 20 г/час. Расход олеата диглицерола в трубопроводе, соединяющем петлевой реактор предварительной полимеризации и реактор с псевдоожиженным слоем, составляет от 5 до 50 г/час, предпочтительно 20 г/час.
Кроме того, производительность катализатора (выход) рассчитывают как массу полимера, образующуюся на единицу массы катализатора, и выход (производительность катализатора) при добавлении количества олеата диглицерола составляет 1000 г/г или более предпочтительно 1400 г/г или более.
Олефиновый полимер согласно настоящему изобретению представляет собой продукт полимеризации по меньшей мере одного альфа-олефина, и, в частности, он предпочтительно представляет собой сополимер этилена, который является олефиновым мономером, и альфа-олефинового сомономера. В качестве сомономера может быть применен альфа-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Сомономер, содержащий 3 или более атомов углерода, может включать, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен или 1-эйкозен. Содержание альфа-олефинового сомономера может составлять от 1 до 4% мол., предпочтительно от 1,4 до 4% мол. в пересчете на 100% мол. этилена и альфа-олефинового сополимера, но не ограничено указанными значениями. Если содержание альфа-олефинового сомономера составляет менее 1% мол., то может произойти снижение производительности за счет снижения активности каталитической системы. Если содержание превышает 4% мол., то полимер имеет низкую температуру плавления, и при проведении газофазной полимеризации в реакторе может наблюдаться напластование.
Сред немассовая молекулярная масса (Mw) олефинового полимера, полученного согласно настоящему изобретению, может составлять от 50000 до 200000 г/моль, предпочтительно 60000 до 170000 г/моль, более предпочтительно 100000 до 160000 г/моль, но она не ограничена указанными значениями. Если среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиолефинового полимера составляет менее 50000, то могут ухудшаться физические свойства продукта, и при экструзионной обработке может наблюдаться выделение дыма. Если среднемассовая молекулярная масса (Mw) превышает 200000, то может снижаться эффективность экструзионной обработки (т.е. повышается потребление энергии на единицу количества экструдированного материала).
3
3
Полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению состоит из сополимера этилена и альфа-олефинового сомономера. Полиолефиновый полимер имеет показатель текучести расплава (англ. melt index, сокращенно MI2.16, 190°С, при нагрузке 2,16 кг), составляющий от 0,01 до 15 г/10 мин., в частности, от 0,03 до 10 г/10 мин., и плотность, составляющую от 0,88 до 0,98 г/см, в частности, от 0,90 до 0,96 г/см.
Композиция катализатора на основе металлоцена согласно настоящему изобретению может включать катализатор на основе металлоцена на носителе, в частности, металлоценовый катализатор и алюмоксан, и более предпочтительно металлоценовый катализатор, алюмоксан и пористый носитель.
Металлоценовый каталитический компонент может включать одно или более металлоценовых соединений, и, в частности, различные металлоценовые компоненты, обычно применяемые при полимеризации этилена, могут быть применены без ограничений, но предпочтительно применяют металлоценовое соединение, представленное следующей формулой (1).
2
в которой Ср представляет собой цикл опентад иен ильный радикал; каждый из и R независимо представляет собой водород, фосфин, амино, алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкоксиалкил, алкенил, содержащий от 2 до 20 атомов углерода, арил, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, арилоксиалкил, алкиларильный или арилалкильный радикал, такой как метил, 1-пропил, 1-бутил, метокси и т.д., и предпочтительно содержится по меньшей мере один из следующих радикалов: 1-пропил или 1-бутил. М представляет собой переходный металл группы 4 Периодической системы элементов, то есть титан, цирконий, гафний; каждый X независимо представляет собой галоген (например, хлорид (CI) и т.д.), алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алкокси, алкенил, содержащий от 2 до 20 атомов углерода, арил, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, алкил арил, ар ил ал кил или арилоксил, например, хлорид, метил, бензил и подобные группы.
Алюмоксан действует как активатор или сокатализатор, который, как известно, обычно подходит для полимеризации олефинов, и включает метил алюмоксан (МАО) или модифицированный метил алюмоксан (ММАО; модифицированный МАО), а также любой коммерчески доступный алюмоксан. Алюмоксан может быть получен добавлением подходящего количества воды к триалкилалюминию или по реакции углеводорода или неорганической соли-гидрата, содержащей воду, с триалкилалюминием. Алюмоксан обычно представляет собой гидрокарбилалюмоксан, который представляет собой линейный или кольцевой олигомер. Характерный линейный алюмоксан представляет собой соединение, представленное нижеследующей формулой (2), а характерный кольцевой алюмоксан представляет собой соединение, представленное нижеследующей формулой (3).
В Формулах 2 и 3 R' представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. В Формулах 2 и 3 предпочтительно большинство R' представляют собой метальные группы, более предпочтительно от 30 до 100% повторяющихся звеньев и наиболее предпочтительно от 50 до 70% повторяющихся звеньев включают метильную группу. В Формуле 2 х равен целому числу, составляющему от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 30, и в Формуле 3 у равен целому числу, составляющему от 3 до 50, предпочтительно от 4 до 30.
Алюмоксан коммерчески доступен в виде различных типов растворов в углеводородах. Из них предпочтительно применяют раствор алюмоксана в ароматическом углеводороде и более предпочтительно применяют алюмоксан, растворенный в толуоле.
2
2
3
3
В качестве пористого носителя могут быть использованы, без ограничений, пористые частицы, содержащие стабильную структуру, такие как неорганические оксиды или неорганические соли. Особенно подходящими носителями являются неорганические оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14 Периодической системы элементов. В качестве носителя предпочтительно применять оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия или их смесь, глину или модифицированную глину или их смесь, и более предпочтительно может быть применен оксид кремния, содержащий сферические частицы. Перед использованием из носителя на основе неорганического оксида должна быть удалена вода или гидроксильная группа (-ОН), и для этого может быть применена тепловая обработка. Тепловую обработку пористого носителя выполняют нагреванием носителя до температуры, составляющей от 200 до 800°С, с псевдоожижением носителя в вакууме или атмосфере азота. Пористый носитель применяют в виде высушенного порошка, средний размер частиц которого составляет приблизительно от 1 до 250 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, и площадь поверхности составляет приблизительно от 5 до 1200 м/г, предпочтительно приблизительно от 50 до 500 м/г. Объем пор пористого носителя составляет от 0,1 до 5 см/г, предпочтительно от 0,1 до 3,5 см/г, и размер пор составляет приблизительно от 5 до 50 нм, предпочтительно от 7,5 до 35 нм. Предпочтительно на поверхности пористого носителя присутствует приблизительно от 0 до 3 ммоль гидроксильных групп (-ОН) на 1 г оксида кремния, и более предпочтительно присутствует от 0,5 до 2,5 ммоль гидроксильных групп (-ОН). Количество гидроксильных групп (-ОН) зависит от температуры дегидратации или кальцинации носителя.
Катализатор на носителе может быть получен различными способами. Согласно одному из способов, металлоценовый каталитический компонент и активатор растворяют в растворителе и оставляют реагировать в течение определенного времени, затем добавляют пористый носитель, и реакцию проводят в определенных условиях, после чего промывают и сушат, получая катализатор на носителе.
Согласно настоящему изобретению, антистатический агент, включающий олеат диглицерола, и композицию металлоценового катализатора применяют совместно для получения олефинового полимера, что позволяет эффективно снижать риск нарушения непрерывности из-за напластования или образования потеков во время полимеризации олефинов, обеспечивая продолжительное непрерывное функционирование, и получаемый конечный продукт может иметь применение в различных областях, включая области, где имеется контакт с пищевыми продуктами.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров, однако приведенные ниже примеры представлены только для иллюстрации настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено представленными примерами.
В нижеследующих Сравнительных Примерах и Примерах применяли следующие антистатические агенты и катализаторы:
Statsafe 6000: полисульфоны, полиамины, сульфоновые кислоты, касторовое масло и гептан; реагент поставляет Компания Innospec.
Антистатический агент согласно настоящему изобретению: олеат диглицерола.
Металлоценовый катализатор на основе циркония на носителе: Металлоценовый катализатор на носителе в твердой форме, полученный из дихлорида бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)циркония (изготовляемый s-PCI, Южная Корея) в качестве каталитического компонента, раствор МАО в толуоле концентрацией 20% масс, (изготовляемый Albemarle) в качестве со катал и затора, и оксид кремния в качестве носителя (наименование продукта: ES70X, изготовляет PQ).
Реакции полимеризации, описанные ниже в Сравнительном Примере 1 полимеризации, Примерах 1 и 2 полимеризации и Экспериментальных Примерах 1 и 2 полимеризации, проводили в пилотном газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем (к переднему концу реактора с псевдоожиженным слоем был последовательно присоединен петлевой реактор предварительной полимеризации), где псевдоожиженный слой состоял из частиц полимера. Подаваемые потоки газообразных этилена и водорода, а также 1-гексен, применяемый в качестве жидкого сомономера, вводили в трубопроводы для рециркуляции газа петлевого реактора предварительной полимеризации и в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, соответственно. Индивидуальные расходы этилена, водорода и 1-гексена регулировали для поддержания внутри реактора постоянного состава. Концентрацию этилена регулировали для поддержания постоянного парциального давления этилена. Подачу водорода регулировали для поддержания постоянного молярного отношения количества водорода к количеству этилена. Подачу 1-гексена регулировали для поддержания постоянного молярного отношения количества 1-гексена к сумме (этилен+1-гексен). Относительно постоянный состав газа в потоке рециркулируемых газов обеспечивали, определяя концентрации каждого газа в реакторе с помощью установленного в трубопроводе газового хроматографа. Металлоценовый катализатор на основе циркония на носителе вводили в петлевой реактор предварительной полимеризации в пропане после выдержки в пропане. Постоянную производительность поддерживали регулированием количества вводимого катализатора.
2
6
Реакционный слой, содержащий растущие частицы полимера, поддерживали в псевдоожиженном состоянии под действием непрерывного тока газообразного пропана и тока восполняющей подачи исходных материалов через реакционную зону. Это производили при кажущейся скорости газа, составляющей от 0,7 до 0,9 м/с. В реакторе поддерживали давление 20 кг/см (1,96⋅10 Па), и реакционную температуру поддерживали равной 73°С. Постоянную высоту псевдоожиженного слоя поддерживали удалением части слоя со скоростью, равной скорости образования порошкообразного продукта. Скорости образования продукта (скорости образования полимера) составляли от 10 до 20 кг/час. Продукт извлекали в полунепрерывном режиме через серию клапанов в камеру фиксированного объема. Продукт продували для удаления захваченных углеводородов и обрабатывали небольшим количеством паров увлажненного азота для инактивации остаточных следов катализатора.
Жидкий антистатический агент разбавляли гексаном (5 или 13% масс.) и затем вводили в петлевой реактор предварительной полимеризации, реактор с псевдоожиженным слоем и трубопровод, соединяющий петлевой реактор и реактор с псевдоожиженным слоем. Если результаты мониторинга профилей температуры, давления и плотности внутри реактора во время полимеризации показывали, что поток материалов внутри реактора неоднороден из-за наличия статического электричества, то для снижения уровня статического электричества изменяли количество антистатического агента. Если добавляли подходящее количество антистатического агента, то было показано, что поток материалов внутри реактора вновь становился однородным. Расход антистатического агента независимо регулировали в трех точках ввода антистатического агента. Если расход вводимого антистатического агента независимо регулируют в трех точках ввода антистатического агента в соответствии с результатами мониторинга, то это позволяет более эффективно снижать уровень статического электричества и делать поток материалов однородным. Ниже описаны способы полимеризации и результаты экспериментов, полученные в конкретных Сравнительных Примерах и Примерах.
Сравнительный Пример 1 полимеризации
Получение полиолефинового полимера (с применением Statsafe 6000)
2
3
Исследование проводили в системе реакторов полимеризации, описанной выше, в качестве антистатического агента применяли Statsafe 6000, и оценивали стабильность способа. Применяли описанный выше металлоценовый катализатор на основе циркония на носителе, и в реакторе были созданы следующие условия: температура реакции составляла 73°С, давление реакции составляло 20 кг/см, молярное отношение 1-гексен/(этилен +1-гексен) составляло от 1:0,02 до 1:0,025, молярное отношение водород/этилен составляло от 1:0,0002 до 1:0,00025. Был получен полиэтилен, имеющий показатель текучести расплава, составляющий 0,90 г/10 мин. (MI2.16, 190°С, при нагрузке 2,16 кг), и плотность 0,9164 г/см. Применяли жидкий антистатический агент (Statsafe 6000), разбавленный гексаном, который вводили в петлевой реактор предварительной полимеризации, реактор с псевдоожиженным слоем и трубопровод, соединяющий петлевой реактор и реактор с псевдоожиженным слоем. В начале реакции полимеризации разбавленный гексаном Statsafe 6000 (13% масс.) подавали в петлевой реактор предварительной полимеризации, реактор с псевдоожиженным слоем и трубопровод, соединяющий петлевой реактор и реактор с псевдоожиженным слоем, в количестве, составляющем 50 г/час, 20 г/час и 20 г/час, соответственно. В отношении к полученному полимеру средняя концентрация антистатического агента составляла 165 масс, частей на миллион.
Пример 1 полимеризации
Получение полиолефинового полимера (эксперимент по определению вводимого количества антистатического агента)
Для определения количества антистатического агента согласно настоящему изобретению полимеризацию проводили тем же способом, что и в Сравнительном Примере 1 полимеризации; реакцию проводили при молярном отношении 1-гексен/(этилен +1-гексен), составляющем 1:44, и молярном отношении водород/этилен, составляющем 1:4,450, и, кроме того, в петлевой реактор предварительной полимеризации, реактор с псевдоожиженным слоем и трубопровод, соединяющий петлевой реактор и реактор с псевдоожиженным слоем, вводили олеат диглицерола, разбавленный гексаном (5% масс), в количестве, составляющем 50 г/час, 20 г/час, и 20 г/час, соответственно. В той же системе реакторов полимеризации и при тех же условиях полимеризации, что и в Сравнительном Примере 1 полимеризации, в зависимости от варьирования добавляемого количества олеата диглицерола определяли засорение реактора, производительность катализатора (выход, массу полимера, образованного на единицу массы катализатора) и свойства полимера (показатель текучести расплава (MI2.16), плотность), и результаты сравнения этих параметров представлены ниже в Таблице 1.
Как видно из данных по выходу (производительности катализатора),
представленных в Таблице 1, при определенных вводимых количествах олеата диглицерола (от 51 до 60 масс, частей на миллион от общей массы подаваемого материала) был достигнут относительно высокий выход (производительность катализатора), составляющий 1400 г/г или более. В отсутствие олеата диглицерола 10 или при добавлении его избытка (1600 масс, частей на миллион) наблюдался пониженный выход (производительность катализатора), составляющий 1000 г/г или менее.
Засорение внутренней стенки реактора было слабым, если вводимое количество олеата диглицерола составляло 2 масс, частей на миллион или более. 15 На основании этого результата можно заключить, что вводимое количество олеата диглицерола согласно настоящему изобретению может составлять от 2 до 1000 масс, частей на миллион, предпочтительно от 50 до 60 масс, частей на миллион. Если вводимое количество составляет 1600 масс, частей на миллион или более, то получают неудовлетворительные величины выхода (производительности 20 катализатора), и если оно составляет менее 2 масс, частей на миллион, то получают неудовлетворительные результаты как выхода (производительности катализатора), так и засорения. Таким образом, в Примере 2 полимеризации и в рассмотренных ниже Экспериментальных Примерах 1 и 2 полимеризации олеат диглицерола добавляли в концентрации, составляющей от 50 до 120 масс, частей на миллион от общей массы подаваемого материала.
Пример полимеризации 2
Получение полиолефинового полимера (антистатический агент: олеат диглицерола)
Полимеризацию проводили тем же способом, что и в Сравнительном Примере 1 полимеризации, за исключением того, что олеат диглицерола, разбавленный гексаном (5% масс), добавляли в петлевой реактор предварительной полимеризации, реактор с псевдоожиженным слоем и трубопровод, соединяющий петлевой реактор и реактор с псевдоожиженным слоем, в количестве, составляющем 50 г/час, 20 г/час и 20 г/час, соответственно, способом Т/С (англ. Type/Change, то есть Тип/Изменение) в режиме реального времени. Средняя концентрация антистатического агента в образующемся полимере составила 55 масс, частей на миллион в пересчете на полимерный продукт.
Экспериментальный Пример 1 полимеризации
Получение полиолефинового полимера (антистатический агент: смесь олеата диглицерола/Statsafe 6000 в массовом отношении 1:1)
Для подтверждения влияния смешивания жидких антистатических агентов разного типа, проводили полимеризацию, применяя тот же способ, что и в Сравнительном Примере 1 полимеризации, за исключением того, что олеат диглицерола и Statsafe 6000 смешивали в массовом отношении, составляющем 1:1, и затем жидкий антистатический агент, разбавленный гексаном (5% масс), добавляли после проведения Примера 2 полимеризации в петлевой реактор предварительной полимеризации, реактор с псевдоожиженным слоем и трубопровод, соединяющий петлевой реактор и реактор с псевдоожиженным слоем, в количестве, составляющем 50 г/час, 20 г/час, и 20 г/час, соответственно, способом Т/С в режиме реального времени. Средняя концентрация антистатического агента в полимере составила 61 масс, частей на миллион в пересчете на полимерный продукт.
Экспериментальный Пример 2 полимеризации
Получение полиолефинового полимера (антистатический агент: олеат диглицерола, исследование увеличения добавляемого объема)
Полимеризацию проводили тем же способом, что и в Сравнительном Примере 1 полимеризации, за исключением того, что после выполнения способа Т/С в режиме реального времени, включающего добавление разбавленного раствора олеата диглицерола согласно настоящему изобретению, полученного из 1:1 смеси разбавленного раствора антистатического агента согласно Экспериментальному Примеру 1 полимеризации, расход материала, подаваемого в реактор с псевдоожиженным слоем, увеличивали от 20 г/час до 100 г/час для исследования влияния увеличения вводимого количества олеата диглицерола. Средняя концентрация антистатического агента в образующемся полимере составила 120 масс, частей на миллион в пересчете на полимерный продукт.
Экспериментальный Пример 1
Результаты исследования полимера
Были измерены показатели текучести расплава и плотности полимеров, полученных в экспериментах Сравнительного Примера 1 полимеризации, Примера 2 полимеризации и Экспериментальных Примеров 1 и 2 полимеризации, и результаты представлены ниже в Таблице 2.
Представленные в приведенной выше Таблице 2 данные показывают, что полимеры, образованные при индивидуальном регулировании расходов этилена, водорода и сомономера в экспериментах Сравнительного Примера 1 полимеризации, Примера 2 полимеризации и Экспериментальных Примеров 1 и 2 полимеризации, проводимых в течение 7 суток, имеют близкие показатели текучести расплава и плотности.
Экспериментальный Пример 2
Температурный профиль внутри реактора с псевдоожиженным слоем
На Фиг. 2 представлен температурный профиль внутри реактора с псевдоожиженным слоем, полученный в результате исследований, проведенных в Сравнительном Примере полимеризации и Примере полимеризации. Как показано на Фиг. 2, в течение 7 суток проведения экспериментов Сравнительного Примера 1 полимеризации, Примера 2 полимеризации и Экспериментальных Примеров 1 и 2 полимеризации нарушений непрерывности не происходило. Очевидно, что в Примере 2 полимеризации и Экспериментальных Примерах 1 и 2 полимеризации (в которых в качестве антистатического агента применяли олеат диглицерола) температурный диапазон был более узким, чем в Сравнительном Примере 1 полимеризации (в котором применяли Statsafe 6000). Уменьшение температурных изменений при применении антистатического агента (олеата диглицерола) согласно настоящему изобретению в сравнении с воздействием Statsafe 6000 может рассматриваться как результат образования более стабильного псевдоожиженного слоя за счет более эффективного контроля электростатического заряда.
Экспериментальный Пример 3
Влияние добавляемого количества антистатического агента на производительность катализатора
На Фиг. 3 представлено вводимое количество (концентрация в масс, частях на миллион) антистатического агента и, соответственно, производительность катализатора (выход, масса полимера, образованного на единицу массы катализатора). Как показано на Фиг. 3, поскольку антистатический агент (олеат диглицерола) согласно настоящему изобретению обеспечивает высокую стабильность способа даже при более низких концентрациях по сравнению с Statsafe 6000, антистатический агент, отравляющий катализатор, добавляли в меньших количествах, что приводило к повышению производительности катализатора более чем на 20% по сравнению с применением Statsafe 6000.