Термодинамические параметры сольватации гидропероксидов

В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н. Н. Батыршин,

Х. Э. Харлампиди

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОЛЬВАТАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

Ключевые слова: гидропероксид первичного бутила, гидропероксид вторичного бутила, гидропероксид третичного бутила, водородная связь, ассоциаты, ИК-спектроскопия, сольватация. hydroperoxide primary butyl, hydroperoxide secondary butyl, hydroperoxide tertiary butyl, hydrogen bond, association, IR- spectroscopy, solvation.

Методом ИК-спектроскопии с применением факторного анализа получены данные по сольватации гидропероксидов первичного, вторичного и третичного бутилов и их самоассоциатов в растворах н-декана, четырёххлористого углерода и хлорбензола. Найдены термодинамические параметры и константы комплексообразования гидропероксидов с растворителем

The method of IR-spectroscopy with application of the factor analysis obtains the data on solvation hydroperoxids primary, secondary and tertiary butyl and them association in solutions of the n-CioH22, CCl4 and CH5Cl. Thermodynamic parame-tres and constants association hydroperoxide with solvent are found.

В 60-70 годах прошлого века внимание исследователей было обращено в большей степени на химические свойства гидропероксидов. В этой связи изучены реакционная способность [1], пути образования, распада и роль гидропероксидов в процессах радикальноцепного окисления углеводородов [2]. В наших работах [3, 4] методами ИК-спектроскопии, с применением факторного анализа спектров, определены параметры димеризации и тримеризации гидропероксидов первичного бутила (ГППБ), вторичного бутила (ГПВБ) и третичного бутила (ГПТБ) в растворах декана, четырёххлористого углерода (CCI4) и хлорбензола. Было выявлено, что в полном смысле инертным, не взаимодействующим с гидропероксидами растворителем, следует считать н-декан, в котором получены максимальные значения термодинамических параметров самоассоциа-ции. Другие растворители, исследованные нами, образуют с гидропероксидами комплексы - сольваты.

Настоящее исследование позволяет выделить и учесть вклад влияния растворителей в параметры самоассоциации и распада гидропероксидов.

Концентрация растворителей в наших опытах намного превышает начальную концентрацию гидропероксида [ROOH]o, так что все мономерные молекулы гидропероксида должны быть связаны с растворителем в комплекс, который для простоты будем называть сольватом. В ИК-спектрах комплексообразование проявляется в том, что при переходе от н-декана к другим растворителям максимумы полос поглощения мономеров смещаются в низкочастотную область на 20 - 40 см-1. Такое смещение для мономеров обусловлено специфическим взаимодействием с растворителем, под которым здесь понимается образование водородных связей ROOH-Sol [5, 6].

Независимо от конкретного строения ассоциатов при образовании самоассоциатов сначала должны разорваться две связи ROOH-Sol, что и обуславливает меньшие значения теплот ассоциации по сравнению с растворами в н-декане.

Поэтому в данном исследовании термодинамические параметры сольватации оценивались через величину разности экспериментально полученных энтальпии ЛНр и энтропии ДЭй димеризации гидропероксидов в ССЦ и хлорбензоле относительно н-декана [7]. Эта разность, например, ДНз0|= ^ (ДНр<^ес - ДН обоО характеризует брутто - энтальпию сольватации, включающую теплоту сольватации самоассоциатов.

Вычисленные таким методом термодинамические параметры комплексообразова-ния гидропероксидов с растворителями, а так же вычисленные по уравнению Вант-Гоффа константы сольватации представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры сольватации гидропероксидов растворителями

РООН -ДНэоЬ кДж/моль -Дввы, Дж/мольК К5о1 (20°С), л/моль

СС14 СаНбС1 СС14 СаНбС1 СС14 СаНбС1

ГППБ 4,05 4,45 9,50 9,80 1,63 1,85

ГПВБ 4,20 4,70 9,60 10,40 1,72 1,91

ГПТБ 3,96 4,93 10,35 12,77 1,46 1,63

Четырёххлористый углерод образует менее прочные комплексы, тем не менее, взаимодействие с растворителями следует учитывать при рассмотрении формально - кинетических схем термического и каталитического разложения гидропероксидов. Учитывать взаимодействие с растворителем следует и при определении констант равновесия са-моассоциации.

Комплексообразование в системе гидропероксид - ароматический растворитель обнаружено достаточно давно. Большая устойчивость гидропероксидов в указанных растворителях по сравнению с алифатическими объяснялась образованием сольвата с меньшей энергией связи, чем водородная связь в линейных димерах. Это действительно так, однако любое взаимодействие с растворителем должно ослабить О — О связь и облегчить её разрыв. Таким образом, несольватированные мономерные молекулы гидропероксида должны быть более устойчивы, а скорость истинно мономолекулярного распада должна быть меньше именно в разбавленных растворах алифатических растворителей типа н - декана, что, однако, может маскироваться протеканием реакции между гидропероксидом и алифатическим растворителем [8]. В ароматических растворителях при концентрациях, допускающих образование самоассоциатов, повышенная устойчивость гидропероксидов объясняется затруднённой растворителем самоассоциацией, а следовательно, и меньшими концентрациями легко распадающихся димеров, что легко видеть по значениям соответствующих констант равновесия.

Литература

1. Рахимов, А.И. Химия и технология органических перекисных соединений / А.И. Рахимов. - М.: Химия, 1979. - 392 с.

2. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н. М. Эммануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 375 с.

3. Ремизов, А.Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила: ИК спектроскопическое исследование / А. Б. Ремизов, Н. Н. Батыршин, И. А. Суворова // ЖФХ. -2001. - Т 75. - № 8. - С. 1378-1382

4. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопическое исследование самоассоциации в растворах гидропероксида вторичного бутила / В. И. Анисимова [и др.] // Тез. III Регион.я конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново, 18-21 ноября, 2008. - С.18.

5. Шабалин, И.И. Водородная связь в растворах гидроперекиси кумила / И. И. Шабалин, М. А. Климчук, Е. А. Кива // Оптика и спектр. - 1968. - Т 24. - № 4. - С. 560.

6. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О.П. Яблонский, В.А. Беляев, А.Н. Виноградов // Успехи химии. - 1972. - Т ХЫ. - № 7. - С. 1260-1276.

7. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / D.I. Kamalova [et al.] // Journal of molecular structure. - 2004. - Vol. 700. - P. 73-79

8. Эммануэль, Н.М. Кинетика цепных реакций окисления / Н. М. Эммануэль. - М.: Изд-во АН СССР, 1950. - 578 с.

© В. И. Анисимова - инж. каф. общей химической технологии КГТУ, anisimova76@mail.ru; И. А. Суворова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, Suvorova_Irina76@mail.ru; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ. E-mail: karalin@kstu.ru.