Комплексное улучшение свойств твердого горючего

8. Зеленов В.П., Воронин А.А., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Синтез [1,2,3]триазоло[4,5е][1,2,3,4]тетразинтриоксидов и их некоторые реакции // Тез. докладов Всерос. конф. "Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений", 2011, 13-16 сент., Бийск, АГТУ им. И.И. Ползунова, С. 22-23.

9. Zelenov V.P., Lobanova A.A., Sysolyatin S.V., Sevodina N.V. New syntheses of [1,2,4]Oxa-diazolo[3,4-e][1,2,3,4]tetrazine 4,6-dioxide //Russ. J.Org.Chem. - 2013.- Vol.49. - С.455.

10. Неделько В.В., Корсунский Б.Л., Ларикова Т.С. и др. Термическое разложение [ 1,2,5]оксадиазоло[3,4-e][1,2,3,4]тетразин-4,6-ди-Ы-оксида // Энергетич. конд. системы. Мат. V Всеросс. конф., Черноголовка. - М.: Янус-К, 2010. С. 43.

11. Синдицкий В.П., Буржава А.В., Егоршев В.Ю., Шереметев А.Б., Зеленов В.П. Горение фуразанотетразиндиоксида (FTDO) // Физика горения и взрыва. - 2013.- Т.49.- No.1, -С.134-137.

12. Неделько В.В., Захаров В.В., Корсунский Б. Л., Ларикова Т.С., Чу-канов Н.В., Киселёв М.С., Калмыков П.И. Термическое разложение [1,2,5]оксадиазоло [3,4-e][1,2,3,4] тетразин-4,6-ди-Ы-оксида // Хим.физика.-2013.- Т.32.- № 3, - С.25-30.

13. Киселев В.Г., Грицан Н.П., Зарко В.Е., Калмыков П.И., Шандаков В.А. Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-тетразин-4,6-ди-Ы-диоксида с использованием современных многоуровневых квантово-химических методик // Физика горения и взрыва. - 2007. - N 5. - С.77-81.

УДК: 662.1

Д.Л. Русин, Н.Н. Синявский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КОМПЛЕКСНОЕ УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ ТВЕРДОГО ГОРЮЧЕГО

Исследовано влияние степени дисперсности перхлората аммония, содержания полибо-рида магния, а также количества модификатора ПТФЭ на структурно-механические характери-

стики и закономерности горения модельных композитов на основе ДСТ-30. Высказаны предположения о механизме существенного улучшения зависимости скорости горения от давления и начальной температуры для модифицированных композитов.

Influence of a degree of dispersiveness of ammonium perchlorate, content of magnesium boride and also quantity of modifier PTFE on structural-mechanical properties and law of burning of modelling composites on basis DST-30 is investigated. Assumptions of the mechanism of substantial improvement of dependence of the burning rate from pressure and initial temperatures for the modified composites are stated.

Модифицирование различных высоконаполненных полимерных композитов, порохов. топлив и пиротехнических составов с помощью политетрафторэтилена (ф-4, ПТФЭ), как известно, обусловливает комплексное улучшение технологических и эксплуатационных характеристик подобных материалов [1-12].

В настоящем сообщении рассматриваются результаты исследования влияние содержания полиборида магния (0-40%), дисперсности перхлората аммония (ПХА-4,4 и ПХА-200 со средним размером частиц соответственно 4,4 и 200 мкм), а также количества (0-5%) политерафторэтилена (ф-4) на механические, реологические характеристики и закономерности горения модельных композитов твердого горючего на основе ДСТ-30.

На установке постоянного давления определяли зависимость скорости горения U от давления P в атмосфере азота в интервале давлений 0,120 МПа и температур в интервале Т=223-323К; использовали образцы диаметром 7 мм, бронированные с помощью трубок из поливинилхлорида. Профили температур в волне горения образцов получали с помощью вольфрам-рениевых термопар. Внешнее трение образцов (хц) при Т= 313-363К и скоростях v = 0,349- 69,8 мм/с определяли с помощью трибометра ТР-6М, прочность на срез (оср) при Т= 313-363К и скоростях V = 0,00424,2 мм/с - на установке ИУСД, деформационно-прочностные характеристики (ор, Sp) при одноосном растяжении со скоростью 0,21 мм/с, при температуре 293К - на универсальной машине Fu-1000e. Содержание ПБМ в композитах изменяли от 20 до 40 мас.%, модификатора ф-4 - от 0 до 5 мас.%. Все образцы изготавливались вальцеванием с последующим проходным прессованием. Коэффициент избытка окислителя исследованных образцов составляет 0,10-0,12.

Обработкой полученных экспериментальных данных по программе 81а1§гарЫев получены адекватные аналитические зависимости: ар=ехр( 1,7667+0,3276- ф-4 - 0,0038 ПБМф-4), МПа 8р=ехр[5,8631 - 0,0647 ПБМ+0,0066 ПБМф-4 - 0,0048 (ф-4)3], % аср=0,1- ехр(-7,1072+ 0,2116-У+3219,51/Т+0,2723 ф-4 + 0,0174ПБМ), МПа т^=ехр(-3,8723+0,2514-у+979,30/Т- 0,0569 ф-4 + 0,0033 ПБМ), МПа

Модифицирование высоконаполненных композитов с помощью ф-4 приводит, как следует из приведенных уравнений и данных рис.1-5, к комплексному улучшению технологических и эксплуатационных характеристик образцов:

повышению прочности на одноосное растяжение до 4 раз,

возрастанию прочности на срез до 2,5 раз,

увеличению разрывной деформации - до 2,5 раз,

снижению удельного внешнего трения ~ на 20%,

уменьшению зависимости скорости горения от давления и начальной температуры заряда.

а

МПа

20 16 12 8 4

20 / в-,А

40

¡¿"....................

160

ер, %

120

80

40

0

^---- / Ю

30

1 ~4 40

0 1 2 3 4 5

Содержание ф-4, %

0 1 2 3 4 5

Содержание ф-4, мас. %

А Б

Рис.1. Влияние содержания ф-4 и ПБМ на прочность (А) и разрывную деформацию (Б) при одноосном растяжении композитов. Цифры у кривых - содержание

ПБМ, мас. %

На рис.2 приведены результаты исследования влияния модифицирования на реологические характеристики композитов.

Здесь а2ф/а0ф - отношение прочности на срез композитов, содержащих 2% ф-4, к таковой образцов без модификатора (У=0,042 мм/с, Т=353 К);

т2ф /т0ф - отношение величины удельного внешнего трения по стальной подложке композитов, содержащих 2% ф-4, к таковой образцов без модификатора (У=3,49 мм/с, Р=10 МПа, Т=353К).

Относительный параметр

3,02,52,01,51,00,5-

Рис.2. Влияние содержания ПБМ и модификатора ф-4 на реологические характеристики композитов 1 - прочность на срез; 2 - удельное внешнее трение

Увеличение среднего размера частиц окислителя от 4,4 до 200 мкм, как следует из данных рис.3, приводит к закономерному снижению скорости горения в 5-6 раз, но эффективность модифицирования пьезо-температурных зависимостей скорости горения с помощью ф-4 при этом сохраняется. Модифицирование приводит к повышению скорости горения образцов по сравнению с композитами, не содержащими ф-4, особенно в области пониженных давлений (при Р=0,15-2,0 МПа - в1,7-2,1 раза).

Характерной особенностью температурных профилей модифицированных композитов по сравнению с таковыми, не содержащими ф-4, является снижение градиентов температур как в области от начальной температуры заряда до температуры поверхности горения, так и в области от температуры поверхности до максимальной температуры горения.

°2ф / °0ф

./. Тоф........ >1

4- к2

--А

20 25 30 35 40

Содержание ПБМ, %

и, мм/с

и, мм/с

21 0-1 9 8-1 7

6-1 5

0,2 0,40,60,81

2 4 6 810

Р, МПа

0,2 0,4 0,60,81

2 4 6 810

Р, МПа

А Б

Рис.3. Влияние начальной температуры заряда и содержания ф-4 на скорость горения модельных композитов, содержащих 30% ПХА(А - ПХА -4,4; Б - ПХА-200) и 40% ПБМ. Кривые 1, 3, 5 не содержат ф-4, а кривые 2, 4, 6 содержат ф-4 в количестве 2% масс. Кривые 1,2 получены при 298К, 3, 4 при 323К и 5, 6 - 223 К

и1№ мм/с

16т

V

5-15

12 8 4 о

2.

1с

1800

0,8 0,6 0,4 0,2 0

0 10 20 30 40

Содержание ПБМ, %

т, к

.............

0 10 20 30 40

Содержание ПБМ, %

А Б

Рис.4/ Влияние содержания полиборида магния на закономерности горения

Повышение содержания ПБМ от 0 до 40% за счёт соответствующего снижения содержания связующего в образцах, модифицированных 2% ф-4, приводит к возрастанию расчетной температуры горения на 800К и повышению экспериментально определённой скорости горения при Р=10 МПа

до 14 раз, при этом величина V в интервале давлений 5-15 МПа снижается до 20 раз (рис. 4).

Из данных рис.5 следует, что модифицирование композитов с помощью ф-4 обусловливает также снижение коэффициента температурной зависимости скорости горения в =ё1пи/ёТ0 в 3-10 раз.

Р

0,0035 0,00300,00250,0020 0,00150,0010 0,00050,0000

\2

>1

0

2

6 8 10 Р, МПа

0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000

Р

Л

1

V—

0

6 8 10 Р, МПа

А Б

Рис.5 Влияние давления и модифицирования с помощью ф-4 на величину коэффициента температурной зависимости скорости горения композитов, содержащих

40% ПБМ и 30% ПХА. А - ПХА-4,4 Б - ПХА-200

1, 3 - в области температур 223-298К 2, 4 - в области температур 298-323К

1, 2 - 0% ф-4; 3, 4 - 2% ф4

Известно [5], что в результате обработки температурного профиля горения материала в конденсированной фазе можно рассчитать величину коэффициента температуропроводности х = и/(ё[1п(Т-Т0)/(Тг-Т0)]/ёх}. Здесь и -скорость горения, Т0 - начальная температура заряда, Тг - температура поверхности горения, х - расстояние.

В результате такой обработки были рассчитаны величины х для композитов как не содержащих ф-4, так и модифицированных с помощью 2% ф-4. Для образцов с 40% ПБМ при Р=0,15 МПа величины х соответственно равны 0,106 и 0,495 мм /с, скорости горения при этих условиях составили 5,3 и 8,6 мм/с.

4

Модифицирование с помощью 2% ф-4 обусловливает возрастание на 12-15К температуры поверхности горения образцов, содержащих 40% ПБМ и 30% ПХА-4,4, а также увеличение ~ на 10% доли тепла, выделяющегося в к-фазе, по сравнению с аналогичными композитами, не содержащими ф-4.

Таким образом, модифицирование твёрдых горючих с помощью ф-4 обусловливает комплексное улучшение их реологических, механических характеристик и закономерностей горения. Такое полифункциональное воздействие модификатора ф-4 обусловлено, вероятно, как изменением структуры материала - образованием в процессе изготовления и переработки модифицируемых образцов совершенной тонкодисперсной сетки взаимопроникающих структур [1, 3, 5, 7], так и возможным участием политетрафторэтилена, как окислителя ПБМ, в процессе горения композитов.

Библиографический список

1. Rusin D.L. Investigation of combustion regularities of PTFE modified composites produced by the through passage pressing /D.L. Rusin, D.B. Mikha-lev, T.M. Zhukhina //Proceedings of the 39th International Annual Conference of ICT, Energetic Materials.-2008. -P.85-1-85-12

2. Rusin D.L. Investigation of combustion regularities and catalysis of composites with small value of factor of surplus of an oxidizer /D.L. Rusin, N.N. Sinyavsky //Proceedings of the 41st International Annual Conference of ICT, Energetic Materials.- 2010.- P.69-1-69-12

3. Русин Д.Л. Основы комплексного модифицирования полимерных композитов, перерабатываемых проходным прессованием: Учебное пособие -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. - 222 с.

4. Русин Д.Л., Синявский Н.Н. Исследование влияния дисперсности наполнителей на структурно-механические и технологические характеристики высоконаполненных модельных композитов, модифицированных с помощью ПТФЭ //Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр./РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. -Т. 26, № 3(122).- С.50-54

5. Фиошина М.А. Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив /М.А. Фиошина, Д.Л. Русин: Учебное пособие -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - 264 с.

6. Пат. 2231634 РФ. Пиротехническое топливо для термогазогенераторов, применяемых для обработки продуктивного пласта в нефтяных скважинах.

7. Пат. 6689285 США. Pyrotechnical aerosol-forming fire-extinguishing composite and a method of its production.

8. Пат. 2026277 РФ. Пиротехнический шнур и состав для его изготовления.

9. Русин Д.Л., Синявский Н.Н. Исследование влияния дисперсности наполнителей на закономерности горения модельных композитов, модифицированных с помощью ПТФЭ //Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч.тр./РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. -Т. 26, № 3(122).- С.55-60.

10. Rusin D.L. Influence of PTFE on the Structural-Mechanical Properties and Laws of Burning of the Composites, Containing Aluminium Powders /D.L. Rusin, N.N.Sinyavsky //Proceedings of International Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, China.- 2011.- P.469-480.

11. Денисюк А.П. Исследование комплекса свойств баллиститных порохов с высоким содержанием нитрата аммония /А.П. Денисюк, Е Зо Тве, Д.Л. Русин, Е.В. Ульянова //Химическая технология.- 2011.- №8.-С.471-477.

12. Русин Д.Л. Разработка полимерных композитов -аэрозольобразующих пожаротушащих топлив по энергосберегающей технологии /Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, Лонг Нгуен Дык //Химическая промышленность сегодня.- 2007.- №1.-С.10-15.

13. Синдицкий В.П. Методы исследования горения энергетических материалов /В.П. Синдицкий, В.Ю. Егоршев, М.В. Березин, В.В. Серушкин: Лабораторный практикум-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010.-104 с.