СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ХРОМА ( VI ) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING CHROMIUM ( VI ) FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения анионов металлокислот из водных растворов и может быть использовано для выделения хрома(VI) из кислых сред.
Ассортимент экстрагентов для извлечения хрома(VI) ограничен.
3
Известно извлечение хрома(VI) ионами четвертичного аммония в узком интервале кислотности (0,1 М HNO) (Venkateswaran P., Palanivelu K. // Solvent extraction of hexavalent chromium with tetrabutyl ammonium bromide from aqueous solution. / Separ. And Purif. Technol. - 40, № 3. - С.279-284).
Наиболее широко для экстракции хрома(VI) из солянокислых и сернокислых сред применяют триалкиламины, с добавлением модификатора (Someda H.H., El-Shazly E.A., Sheha R.R. // The role of some compounds on extraction of chromium(VI) by amine extractants. J. Hazardous Mater. 2005. - 117, № 2-3. - С.213-219). Процесс происходит в узком интервале кислотности - из 1 моль/л водного раствора HCl, а добавление фенольных соединений сильно снижает экстракцию. Недостатком использования в качестве экстрагента смеси триалкиламина и 1-октанола является добавление 6 об.% модификатора и интервалом кислотности - 2 моль/л концентрации серной кислоты (Piao Xianglan, Zhao Huiyi, Zhu Shenlin // Removing Cr(VI) from wastewater by reactive extraction. / Tsinghua Sci. And Technol. 2002.7. №1, с.56-59).
2
4
2
4
2
4
Ближайшим аналогом является Способ экстракции ионов хрома(VI) из кислых сред 0,025-0,5 М растворами ТОА(триактинамина) в бензоле (Межов Э.А. Справочник по экстракции. Т.2. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований.  - М.: Атомиздат.1977. - 304 с.). Недостатками прототипа являются плохая совместимость с углеводородными растворителями, относительно узкий интервал кислотности без образования 3-й фазы (<3 М HCl или HSO), невысокий коэффициент распределения в средах HSO (α≈10 в 3 М HSO).
Задачей создания изобретения является разработка способа извлечения хрома(VI) из кислых растворов, с помощью экстрагента, хорошо совместимого с углеводородными растворителями, повышение эффективности извлечения хрома(VI) в более широком диапазоне кислотности, упрощение процесса и расширения ассортимента экстракционных реагентов.
2
4
2
n
+
n-
n-
-
Для решения поставленной задачи предлагается способ для выделения ионов хрома из водных сульфатных и хлоридных растворов, где в качестве реагента используют соли N',N'-дипентилгидразид 2-этилгексановой кислоты в протонированной форме в виде солей с HSO или HCl, в общем виде {(HL) X}, где X - анионы  или Cl в керосине.
При концентрации серной кислоты более 3,5 моль/л и при концентрации хлороводородной кислоты более 4 моль/л используют модификатор - 0,04% раствор 2-этилгексанола.
4
9
2
5
5
11
2
2
4
N',N'-дипентилгидразид 2-этилгексановой кислоты (СНСН(СН) CONHN(CH)) (HL) является амфотерным бидентатным лигандом. В кислых средах (при pH<2) ДПГ-2-ЭГК протонируется, образуя соли с HSO или HCl
Образующиеся соли становятся способны к экстракции анионов металлокислот по типу анионного обмена с ионами хрома(УТ), например
2
n
+
n-
n-
-
Кислые растворы, содержащие ионы хрома(VI), перемешивали с 0.05 -0.1 моль/л растворами ДПГ-2-ЭГК в керосине, или в керосине с добавкой модификатора (высших спиртов); ДПГ-2-ЭГК при pH<2-3 переходили в соли (HL) X, (где X - анионы  или Cl). При этом извлекаемые анионы хрома(VI) переходили в органическую фазу.
Из экстрактов, полученных в сернокислых и хлороводородных средах, анионы хрома(VI) переводили в водную фазу, перемешивая с водными растворами аммиака,
2
4
Описание способа для выделения ионов хрома(VI) из сернокислых и солянокислых растворов, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемый способ отличается от выбранного прототипа тем, что для выделения ионов хрома(VI) из кислых растворов в качестве реагента используют N',N'-дипентилгидразид 2-этилгексановой кислоты в протонированной форме (в виде солей с HSO или HCl) в керосине, а в качестве модификатора при концентрации серной кислоты 3,5 моль/л и при концентрации хлороводородной кислоты >4 моль/л использовали 0,04% раствор 2-этилгексанола.
Использование протонированной формы N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты в источниках информации также не обнаружено. Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения «изобретательский уровень».
Пример 1. Приготовление протонированной формы N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты
2
4
В делительную воронку помещали определенное количество реагента в керосине (от 0,001 до 0,1 моль/л) и кислоту (0,4 моль/л HCl или 0,75 моль/л HSO) в соотношении 1:1, встряхивали 10 минут и оставляли до полного разделения фаз (табл.1).
Таблица 1
№ опыта
Концентрация ДПГ-2-ЭГК,моль/л
HCl=0,4 моль/л
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>=0,75 моль/л
конц-я соли, %
конц-я соли, %
1.
0,001
100,0
100,0
2.
0,01
100,0
100,0
3.
0,05
100,0
100,0
4.
0,1
осадок
Осадок
2
4
2
+
Пример 2. Кинетика экстракции хрома(VI) солью реагента и его основанием. В делительную воронку емкостью 100 мл помещали 5 мл 0,0016 и 0,05 моль/л раствора соли металла, соответствующее количество HCl или HSO для создания необходимой кислотности и доводили дистиллированной водой до объема 25 мл. Добавляли 5 мл ДПГ-2-ЭГК в керосине в нейтральной (HL) или протонорованной (HL) формах и экстрагировали 1,3, 5. 10 мин. После расслаивания водную фазу фильтровали и измеряли величину pH. Остаточное содержание ионов хрома(VI) в водной фазе находили фотометрическим методом
Таблица 2
Кинетика экстракции
№ опыта
V<sub>o</sub>:V<sub>в</sub>
τ, мин
<img file="00000008.tif" he="7" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, % (HL)
<img file="00000009.tif" he="8" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />, %(H<sub>2</sub>L<sup>+</sup>)
1
1:5
1
30
100
2
1:5
3
80
100
3
1:5
5
95
100
4
1:5
10
95
100
5
1:2
1
30
100
2
o
в
+
Максимальная степень извлечения Cr(VI) нейтральной формой ДПГ-2-ЭГК (HL) достигается при встряхивании водной и органической фазы в течение 5 мин, а протонированной формой ДПГ-2-ЭГК (HL) - происходит практически мгновенно при отношении V:V=1:5 и 1:2.
Пример 3. Исследование экстракции ионов хрома(VI) N',N'-дипентилгидразидом 2-этилгексановой кислоты.
2
4
2
+
В делительную воронку емкостью 100 мл помещали 5 мл 0,0016 и 0,05 моль/л раствора соли металла, соответствующее количество HCl, HSO, КОН для создания необходимой кислотности и доводили дистиллированной водой до объема 25 мл. Добавляли 5 мл ДПГ-2-ЭГК в керосине в нейтральной (HL) или протонорованной (HL) формах и экстрагировали 5 или 1 мин соответственно. После расслаивания водную фазу фильтровали и измеряли величину pH. Остаточное содержание ионов хрома(VI) в водной фазе находили фотометрическим методом.
Таблица 3
Эффективность извлечения хрома(VI) 0,05 моль/л нейтральным раствором N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых растворов;<img file="00000010.tif" he="9" wi="96" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ опыта
<img file="00000011.tif" he="7" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
Оптимальные условия экстракции
<img file="00000009.tif" he="8" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />, %
1
0,0016
0,5-1,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
90-95
2
0,05
0,5-1,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
90-95
Таблица 4
Эффективность извлечения хрома(VI) 0,05 моль/л протонированной формой N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты (H<sub>2</sub>L<sup>+</sup>) в керосине из сернокислых растворов; <img file="00000012.tif" he="9" wi="100" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ примера
<img file="00000011.tif" he="7" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
Оптимальные условия экстракции
<img file="00000009.tif" he="8" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />,%
10
0,0016
от pH 1 до концентрации H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 4 моль/л
95-99,9
11
0,05
От pH 1 до концентрации H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 4 моль/л
95-99,9
Таблица 5
Эффективность извлечения хрома(VI) 0,05 моль/л протонированной формой N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты (H<sub>2</sub>L<sup>+</sup>) в керосине из солянокислых растворов; <img file="00000013.tif" he="9" wi="79" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ примера
<img file="00000011.tif" he="7" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
Оптимальные условия экстракции
<img file="00000014.tif" he="8" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />, %
12
0,0016
0,4-3 моль/л HCl
95-99,9
13
0,05
0,4-3 моль/л HCl
95-99,9
Пример 4. Исследование экстракции ионов хрома(VI) N',N'-дипентилгидразидом 2-этилгексановой кислоты с использованием модификатора.
2
4
2
2
+
+
В делительную воронку емкостью 100 мл помещали 5 мл 0,0016 и 0,05 моль/л раствора соли металла, соответствующее количество НС1, HSO и КОН для создания необходимой кислотности и доводили дистиллированной водой до объема 25 мл. Добавляли 5 мл ДПГ-2-ЭГК в керосине в нейтральной (HL) или протонорованной (HL) формах, 0,04 об.% модификатора - 2-этилгексанола и экстрагировали 1 мин - (HL) форма или 5 мин - (HL) форма. После расслаивания водную фазу фильтровали и измеряли величину pH. Остаточное содержание ионов хрома(VI) в водной фазе находили фотометрическим методом.
При извлечении хрома(VI) нейтральной формой реагента при концентрации серной кислоты >1,5 моль/л (опыт 1) и при извлечении хрома(VI) протонированной формой реагента при концентрации серной кислоты >3,0 моль/л (опыт 2) и при концентрации хлороводородной кислоты >4,0 моль/л (опыт 3) происходит выделение комплекса в осадок (в виде пленки) на границе раздела фаз, который исчезает при добавлении 0,04% 2-этилгексанола.
Из приведенных примеров видно, что применение протонированной формы реагента наиболее эффективно при экстракции Cr(VI) в керосин по сравнению с основанием реагента.
Таким образом, предлагаемые экстрагенты по сравнению с прототипом имеют следующие преимущества.
1. Хорошо совместимы с углеводородными растворителями.
2
4
2. Оптимальная область извлечения Cr(VI) протонированной формой N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты составляет pH 1-4 моль/л HSO в сернокислых растворах и 0,4-4 моль/л HCl в солянокислых растворах без образования 3-их фаз.
2
4
3. Модификатор добавляется при концентрации серной кислоты >3,0 моль/л и при концентрации хлороводородной кислоты >4,0 моль/л. Оптимальные области извлечения увеличиваются до 4 моль/л HSO в сернокислых растворах и 8 моль/л НС1 в солянокислых растворах.
3
4. Реэкстракция Cr(VI) протекает при рН ~ 4,6 (при содержании NH~0,016 моль/л).