СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ПИРОЛИЗНОГО БЕНЗИНА КАК ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR SELECTIVE HYDRATION AND HYDRODESULPHURISATION OF PYROLYSIS GASOLINE AS SOURCE MATERIAL

Настоящее изобретение относится к способу селективного гидрирования диолефинов, олефинов и соединений серы, содержащихся в пиролизном бензине как исходном материале.
Пиролизный бензин получают как обычно жидкий побочный продукт высокотемпературного крекинга газообразных углеводородов, таких как этан и пропан, или жидких углеводородов, таких как нафта и газойль, с целью производства низших олефинов, таких как этилен или пропилен. Пиролизный бензин содержит компоненты, температура кипения которых лежит в диапазоне кипения бензина, с большим количеством ароматических и олефиновых соединений. Из-за большого количества высокооктановых компонентов в пиролизном бензине его иногда используют в качестве высокооктановой добавки в автомобильный бензин. Более важно, что благодаря высокой концентрации ароматических соединений, предпочтительным вариантом использования пиролизного бензина является получение ароматических соединений. Однако пиролизный бензин обычно содержит нежелательные компоненты, такие как, например, диолефины (также иногда именуемые диены) и соединения серы. И в случае если пиролизный бензин используют как источник ароматических соединений, которые могут быть извлечены способом экстракции растворителем, даже присутствие моноолефинов, содержащихся в пиролизном бензине, нежелательно, их необходимо удалять из пиролизного бензина наряду с диолефинами и серой до экстракционного извлечения ароматических соединений.
В патентной литературе описаны различные способы селективного гидрирования диенов, моноолефинов и соединений серы, которые присутствуют в пиролизном бензине. Обычно способы известного уровня техники включают две реакционные стадии гидрирования пиролизного бензина.
В патенте US 3691066 описан способ селективного гидрирования бензина парофазного крекинга. В соответствии с данным способом пиролизный бензин, содержащий диолефины, моноолефины, ароматические соединения и соединения серы, пропускают над никелевым катализатором на подложке в определенных, указанных в патенте технологических условиях с целью получения продукта со сниженным содержанием диолефинов и органических соединений серы. Катализатор содержит от 1 до 50% вес. никеля, присутствующего, преимущественно, в форме элементарного никеля и, предпочтительно, на подложке из сепиолита. В этом патенте указано, что данный способ является селективным в отношении гидрирования диолефинов прежде моноолефинов, однако в патенте не указано, что данный способ, в частности, селективен в отношении гидрирования диолефинов и моноолефинов, относительно ароматических соединений. В этом патенте также указано, что моноолефины в получаемом гидрированном продукте на последующей стадии гидрирования могут быть насыщены так, что становится возможной экстракция ароматических соединений, что таким образом указывает на то, что в данном способе не используется единая стадия реакции для гидрирования и диолефинов, и моноолефинов, до гидрирования ароматических соединений, с целью получения продукта, из которого могут быть экстрагированы ароматические соединения.
В патенте US 4059504 описан способ селективного гидрирования пиролизного бензина с использованием катализатора - сульфида кобальта-вольфрама на подложке из оксида алюминия с сильно развитой поверхностью. Кроме того, в этом патенте описывается два дополнительных класса катализаторов известного уровня техники, которые используют на первой стадии гидрирования пиролизного бензина в ходе процессов гидрирования. Эти два класса катализаторов представляют собой благородные металлы и неблагородные металлы. Катализаторы на основе неблагородных металлов включают металлические Ni-Mo или Co-Mo на подложке из оксида алюминия с сильно развитой поверхностью. Катализаторы на основе неблагородных металлов обычно менее активны, чем катализаторы на основе благородных металлов, им свойственен недостаток, заключающийся в образовании полимеров в ходе гидрирования. Использование сульфида кобальта-вольфрама как катализатора при гидрировании пиролизного бензина обеспечивает селективное гидрирование диолефинов с минимальным образованием полимеров, которое обычно имеет место при использовании катализаторов на основе неблагородных металлов известного уровня техники. В этом патенте утверждается, что использование указанного катализатора обусловливает преобразование диолефинов в моноолефины при одновременном сведении к минимуму или исключении насыщения моноолефинов и ароматических соединений. В этом патенте отсутствует указание на то, что заявленный способ обеспечивает селективное насыщение и диолефинов, и моноолефинов, не затрагивая ароматических соединений.
В патенте US 4113630 описан способ двухстадийной гидроочистки пиролизного бензина, содержащего диены и меркаптановую серу. На первой стадии данного способа используют катализатор на основе неблагородного металла и приемлемо мягкие условия, обусловливающие обессеривание без избыточного нежелательного образования полимеров. На второй стадии используют катализатор на основе благородного металла, технологические условия направлены на снижение содержания диенов в сырье. Катализатор гидрирования на основе неблагородного металла, используемый на первой стадии, может содержать либо только никель, либо только вольфрам, либо сочетание вольфрама и никеля, либо сочетание никеля и/или вольфрама с кобальтом и/или молибденом. Следует отметить, что способ согласно данному патенту предусматривает две реакционные стадии для восполнения как гидрирования диенов, так и удаления соединений серы, и требует использования катализатора на основе благородного металла для гидрирования диенов.
В патенте GB 2131043 описан двухстадийный способ селективного гидрирования диенов, присутствующих в пиролизном бензине как исходном материале. В этом способе достигается как гидрирование диенов, содержащихся в пиролизном бензине как исходном материале, до соответствующих моноолефинов, так и исключение образования полимеров и смол, которые оседают на катализаторе и вызывают повышенное падение давления. Чтобы достичь таких результатов, на первой стадии используют катализатор на подложке с небольшим содержанием металла 8 группы, а на второй стадии используют катализатор на подложке с высоким содержанием металла 8 группы. Катализатор первой стадии содержит от 1 до 5% вес. металла 8 группы, катализатор второй стадии содержит от 5 до 40% вес. металла 8 группы.
Непрерывно предпринимаются усилия по обеспечению усовершенствованных способов гидроочистки пиролизного бензина - продукта термического крекинга - с целью обеспечения обработанного продукта, который пригоден для использования, например, в качестве добавки к бензину или для последующей обработки, направленной на извлечение из него ароматических соединений. Обычнов способах известного уровня техники используют две реакционные стадии для осуществления гидрирования диенов и для удаления соединений серы из пиролизного бензина как исходного материала. Это необходимо потому, что условия высокотемпературной гидроочистки, которые часто нужны для удаления серы, также способствуют образованию полимеров из диенов и олефинов, содержащихся в пиролизном бензине. Эти полимеры могут вызвать засорение отложениями технологической установки, так как осаждаются на оборудовании и поверхностях катализатора. В публикациях известного уровня техники отсутствует описание способа гидроочистки пиролизного бензина за одну реакционную стадию, приводящего к селективному удалению посредством гидрирования органической серы, диолефинов и моноолефинов, не затрагивающему ароматических соединений, содержащихся в пиролизном бензине.
Может оказаться желательным наличие способа гидроочистки пиролизного бензина как исходного материала с целью удаления соединений серы и гидрирования диолефинов до заданных диапазонов концентрации путем использования одной реакционной стадии вместо двух. Также может оказаться желательным, чтобы в таком одностадийном способе гидроочистки предусматривалась селективное гидрирование и диенов, и моноолефинов до соответствующих алканов, но без соответствующего значительного гидрирования ароматических соединений.
Таким образом, способом настоящего изобретения предусматривается селективное гидрирование диолефинов и соединений серы, которые содержатся в пиролизном бензине как исходном материале, характеризующемся некоторой концентрацией диолефинов и некоторой концентрацией органических соединений серы. В соответствии с данным способом поток углеводородов, который включает пиролизный бензин, подают в реактор с высокоактивным катализатором гидроочистки и условиями селективного гидрирования, в котором этот пиролизный бензин как исходный материал вступает в контакт с высокоактивным катализатором гидроочистки. Из реактора отводят поток, характеризующийся сниженной концентрацией диолефинов и сниженной концентрацией соединений серы. Выходящий из реактора поток разделяют на некоторую часть выходящего из реактора потока и оставшуюся часть выходящего из реактора потока; при этом некоторую часть выходящего из реактора потока подают в реактор как рециркулируемый поток.
Другим способом настоящего изобретения предусматривается селективное гидрирование моноолефинов, диолефинов и соединений серы, которые содержатся в пиролизном бензине как исходном материале, характеризующемся некоторой концентрацией моноолефинов, некоторой концентрацией диолефинов и некоторой концентрацией органических соединений серы. В соответствии с данным способом поток углеводородов, который включает пиролизный бензин, подают в реактор с высокоактивным катализатором гидроочистки и условиями селективного гидрирования, в котором этот пиролизный бензин как исходный материал вступает в контакт с высокоактивным катализатором гидроочистки. Из реактора отводят поток, характеризующийся сниженной концентрацией моноолефинов, сниженной концентрацией диолефинов и сниженной концентрацией соединений серы, а содержание ароматических соединений в потоке на выходе из реактора составляет, по меньшей мере, 90% вес. содержания ароматических соединений на входе в реактор.
Фиг. 1 представляет собой упрощенное представление обобщенной технологической схемы одного из вариантов осуществления способа настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой более конкретную технологическую схему, охватывающую несколько вариантов осуществления способа настоящего изобретения.
Способом настоящего изобретения предусматривается обработка пиролизного бензина как исходного материала с нежелательно высокой концентрацией органических соединений серы, диолефинов (диенов) и, в зависимости от предполагаемого использования пиролизного бензина как исходного материала, моноолефинов. В отличие от типичных способов гидроочистки пиролизного бензина известного уровня техники, в способе настоящего изобретения используется одна реакционная стадия и для удаления органических соединений серы, и для гидрирования диенов без значительного образования полимеров или смол, которые могут вызвать засорение отложениями технологической установки, или без значительного гидрирования ароматических соединений, присутствующих в пиролизном бензине как исходном материале. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, способ включает использование единственной реакционной стадии для селективного удаления из пиролизного бензина как исходного материала путем гидрирования органических соединений серы, диолефинов и моноолефинов при минимальном насыщении водородом ароматических соединений, присутствующих в пиролизном бензине как исходном материале.
Во многих типичных способах гидроочистки пиролизного бензина известного уровня техники используют две отдельные реакционные стадии, при этом на первой стадии условия реакции относительно мягкие, способствующие гидрированию диолефинов и алкенилароматических соединений пиролизного бензина как исходного материала до соответствующих моноолефинов и разветвленных ароматических соединений, на второй стадии создают условия, препятствующие или сводящие к минимуму насыщение ароматических соединений, обеспечивая, при этом, обессеривание и, необязательно, гидрирование моноолефинов. В соответствии с этими способами на первой реакционной стадии используют катализатор на основе благородного металла или частично сульфидированный никелевый катализатор, а на второй реакционной стадии используют никель-молибденовый или кобальт-молибденовый катализатор с ограниченной активностью.
Специалисты в области гидроочистки пиролизного бензина, обычно, считают нецелесообразным прямое гидрообессеривание пиролизного бензина как исходного материала на первой реакционной стадии из-за высоких концентраций компонентов с высокой реакционной способностью, таких как, например, диолефины, моноолефины, стирол и алкенилароматические соединения, которые присутствуют в пиролизном бензине как исходном материале и которые склонны к полимеризации в более жестких условиях реакции, необходимых для гидрообессеривания. Таким образом, в известном уровне техники, гидроочистку пиролизного бензина, обычно, осуществляют в две стадии, при этом сначала, на первой реакционной стадии, происходит гидрирование реакционноспособных диолефинов и алкенилароматических соединений, а затем, на второй реакционной стадии - гидрообессеривание и насыщение олефинов. Однако способом настоящего изобретения предусматривается селективная гидроочистка пиролизного бензина как исходного материала, которую осуществляют за одну реакционную стадию таким образом, при котором сводится к минимуму полимеризация компонентов с высокой реакционной способностью и насыщение ароматических соединений пиролизного бензина как исходного материала.
Пиролизный бензин как исходный материал обычно представляет собой жидкий побочный продукт парофазного крекинга или термического крекинга, направленного на получение низших олефинов путем термического крекинга углеводородного сырья, например этана, пропана, нафты, газойля или их сочетания. Компоненты пиролизного бензина обычно имеют температуру кипения (при атмосферном давлении) в диапазоне температур кипения бензина, которые могут составлять от 10ºС (50ºF) до 215ºС (419ºF). Компоненты пиролизного бензина - это углеводороды, молекула которых включает от 4 до 11 атомов углерода, однако также могут присутствовать углеводороды с более чем 11 атомами углерода в молекуле; к ним относятся олефины, которые включают моноолефины, диолефины и алкилароматические соединения, парафины, циклоалканы и ароматические соединения. Пиролизный бензин также содержит органические соединения серы, которые могут включать тиофеновые соединения, меркаптановые соединения, тиоловые соединения, бензотиофеновые соединения и/или другие органические соединения серы, включая органические сульфиды и дисульфиды.
8
9
8
9
Пиролизный бензин характеризуется значительным содержанием ароматических соединений. Ароматические соединения в пиролизном бензине могут представлять собой соединения, подбираемые из группы, состоящей из бензола, толуола, соединений С (ксилолы, этилбензол и стирол), ароматических соединений С и любого сочетания двух или более из них. Из ароматических соединений, преимущественно, присутствуют бензол и толуол, при этом ароматические соединения С и ароматические соединения С обычно присутствуют в относительно незначительных концентрациях. Содержание ароматических соединений в пиролизном бензине может лежать в диапазоне от 10% вес. до 80% вес. общего потока. Более типично, содержание ароматических соединений соответствует диапазону от 20% вес. до 70% вес., наиболее типично, от 30% вес. до 60% вес.
Концентрация или содержание органических соединений серы в пиролизном бензине как исходном материале, обычно, превышает 50 вес. частей на миллион, однако, как правило, соответствует диапазону от 0,01% вес. (100 вес. частей на миллион) до 1,5% вес. (15000 вес. частей на миллион). Более типично, содержание органических соединений серы лежит в диапазоне от 0,025% вес. (250 вес. частей на миллион) до 1,0% вес. (10000 вес. частей на миллион), наиболее типично, составляет от 500 вес. частей на миллион до 5000 вес. частей на миллион.
Содержание диолефинов или диенов в пиролизном бензине как исходном материале, обычно, превышает 3% вес. и может лежать в диапазоне от 3% вес. до 30% вес., более типично, от 4% вес. до 25% вес., наиболее типично, от 5% вес. до 20% вес.
Концентрация моноолефинов, присутствующих в пиролизном бензине как исходном материале, соответствует диапазону от 1% вес. до 20% вес., более типично, от 1% вес. до 15% вес., наиболее типично, от 2% вес. до 12% вес.
Парафины и циклоалканы могут присутствовать в пиролизном бензине как исходном материале в концентрации до 20% вес., однако, более типично, содержание парафинов лежит в диапазоне от 1 до 20% вес.
В соответствии со способом настоящего изобретения поток углеводородов, который содержит пиролизный бензин как исходный материал, обладающий указанными выше свойствами, и водород загружают или вводят в реактор, в котором имеется высокоактивный катализатор гидроочистки. Реактор функционирует в условиях селективного гидрирования. Поток углеводородов и водород в реакторе одновременно вступают в контакт с высокоактивным катализатором гидроочистки.
Реактор, используемый в настоящем способе, может представлять собой любое устройство или оборудование, такое как резервуар, который ограничивает собой, по меньшей мере, одну реакционную зону селективного гидрирования, в которой некоторый объем занимает высокоактивный катализатор гидроочистки, и которая предусматривает возможность контакта пиролизного бензина как исходного материала в присутствии водорода и в условиях реакции селективного гидрирования с высокоактивным катализатором гидроочистки.
Вообще, реактор представляет собой резервуар, ограничивающий собой реакционную зону селективного гидрирования и снабженный входным отверстием (отверстием для подачи сырья), обеспечивающим возможность введения в резервуар пиролизного бензина как исходного материала, и выходным отверстием, обеспечивающим возможность отведения из резервуара выходящего из реактора потока.
Пиролизный бензин как исходный материал, или поток углеводородов, содержащий пиролизный бензин как исходный материал, который вводят в реакционную зону селективного гидрирования указанного реактора, характеризуется некоторой концентрацией диолефинов, некоторой концентрацией моноолефинов, некоторой концентрацией органических соединений серы и некоторой концентрацией ароматических соединений, как подробно описано выше. Пиролизный бензин как исходный материал вводят в реактор при температуре на входе в реактор, соответствующей реакционным условиям селективного гидрирования.
Существенной отличительной особенностью способа настоящего изобретения является то, что условия реакции селективного гидрирования настоящего способа являются относительно мягкими по сравнению с условиями других типичных способов обессеривания и гидроочистки. Благодаря таким более мягким реакционным условиям снижается полимеризация компонентов потока пиролизного бензина с высокой реакционной способностью. Использование высокоактивного катализатора гидроочистки, рециркуляция всех или отдельных фракций прошедшего обработку выходящего из реактора потока и другие отличительные особенности способа настоящего изобретения позволяют проводить селективное гидрирование и гидрообессеривание пиролизного бензина как исходного материала за одну стадию при минимальном насыщении ароматических соединений и образовании полимеров.
Таким образом, температура на входе сырья в реактор в соответствии с данным способом должна лежать в диапазоне от 100ºС (212ºF) до 260ºС (500ºF), предпочтительно, в диапазоне от 120ºС (248ºF) до 250ºС (482ºF). Наиболее предпочтительно, температура на входе сырья в реактор должна лежать в диапазоне от 150ºС (302ºF) до 240ºС (464ºF).
Рабочее давление в реакторе (средняя величина между давлением на входе в реактор и давлением на выходе из реактора) лежит в диапазоне от 10 бар абс. до 100 бар абс., или от 15 бар абс. до 70 бар абс., или от 20 бар абс. до 60 бар абс.
-1
-1
-1
Интенсивность подачи пиролизного бензина как исходного материала в реактор должна быть такой, чтобы среднечасовая скорость подачи сырья (то есть массовый расход подаваемого в реактор за час пиролизного бензина как исходного материала, за исключением циркуляционного потока, деленный на массу катализатора в реакторе) лежала в диапазоне от 0,2 до 40 ч, или от 0,5 до 30 ч, или от 1 до 20 ч.
3
3
3
3
3
Количество водорода, подаваемого в реактор вместе с пиролизным бензином как исходным материалом, может быть таким, чтобы дозировка водорода лежала в диапазоне до, примерно, 50000 молей водорода на кубический метр пиролизного бензина как исходного материала (моль/м). Желательно, чтобы дозировка водорода соответствовала диапазону от 100 моль/м до 50000 моль/м. Более типично, дозировка водорода лежит в диапазоне от 500 моль/м до 25000 моль/м.
Выходящий из реактора поток характеризуется как сниженной концентрацией диолефинов относительно концентрации диолефинов в пиролизном бензине как исходном материале, так и сниженной концентрацией органических соединений серы относительно концентрации органических соединений серы в пиролизном бензине как исходном материале. Сниженная концентрация диолефинов в выходящем из реактора потоке (за исключением водорода) должна быть менее 10 вес. частей на миллион, предпочтительно, менее 5 вес. частей на миллион. Более предпочтительно, выходящий из реактора поток характеризуется сниженной концентрацией диолефинов менее 1 вес. части на миллион. Сниженная концентрация органических соединений серы в выходящем из реактора потоке должна быть менее 3 вес. частей на миллион (относительно выходящего из реактора потока за исключением водорода), более предпочтительно, менее 2 вес. частей на миллион. Наиболее предпочтительно, выходящий из реактора поток характеризуется сниженной концентрацией органических соединений серы менее 1 вес. части на миллион или, еще более предпочтительно, сниженной концентрацией органических соединений серы менее 0,5 вес. части на миллион.
В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения селективное гидрирование также может включать насыщение водородом значительной части моноолефинов, содержащихся в пиролизном бензине как исходном материале и, таким образом, выходящий из реактора поток будет характеризоваться сниженной концентрацией моноолефинов относительно концентрации моноолефинов в пиролизном бензине как исходном материале. Концентрация моноолефинов в выходящем из реактора потоке может быть измерена путем определения бромного числа этого потока, определяемого как количество брома в граммах, абсорбируемое 100 граммами пробы. Бромное число выходящего из реактора потока, предпочтительно, менее 1, более предпочтительно, менее 0,4, наиболее предпочтительно, менее 0,2. Бромное число может лежать в диапазоне от 0,05 до 0,4 или в диапазоне от 0,1 до 0,2.
Как указано выше, особенно значительной отличительной особенностью способа настоящего изобретения является то, что он предусматривает совместное конверсионное удаление из пиролизного бензина как исходного материала органических соединений серы, диолефинов и моноолефинов за одну реакционную стадию без избыточного насыщения (гидрирования) ароматических соединений, присутствующих в пиролизном бензине как исходном материале. Таким образом, в общем случае, содержание ароматических соединений на выходе из реактора (то есть количество ароматических соединений, содержащихся в выходящем из реактора потоке) должно составлять, по меньшей мере, 90% вес. относительно содержания ароматических соединений на входе в реактор. Содержание ароматических соединений на входе в реактор определяется как количество ароматических соединений, присутствующих во всем сырье, подаваемом в реактор. Общее количество сырья, подаваемое в реактор, может включать только количество пиролизного бензина как исходного материала, или количество пиролизного бензина как исходного материала, разбавленного водородом, или сочетание одного или обоих указанных вариантов с циркуляционным потоком. Поскольку данный способ характеризуется особой селективностью в отношении гидрирования олефинов и соединений серы пиролизного бензина как исходного материала, содержание ароматических соединений на выходе из реактора может составлять, по меньшей мере, 95% мол. относительно содержания ароматических соединений на входе в реактор. Предпочтительно, содержание ароматических соединений на выходе из реактора составляет, по меньшей мере, 97% мол. относительно содержания ароматических соединений на входе в реактор, более предпочтительно, содержание ароматических соединений на выходе из реактора составляет, по меньшей мере, 98% мол. относительно содержания ароматических соединений на входе в реактор.
Один из важных аспектов одного из вариантов осуществления способа настоящего изобретения является следствием наличия рециркуляции части выходящего из реактора потока, наряду с пиролизным бензином как исходным материалом, в качестве сырья реактора. Отношение рециркулируемый поток/пиролизный бензин как исходный материал на входе в реактор должно быть достаточно высоким для того, чтобы достигались преимущества способа настоящего изобретения. В этом варианте осуществления способа настоящего изобретения выходящий из реактора поток разделяют на некоторую часть выходящего из реактора потока и оставшуюся часть выходящего из реактора потока. В контексте настоящего документа термин «часть выходящего из реактора потока» означает рециркулируемый поток, который может быть либо частью всего выходящего из реактора потока, который включает не только обычно жидкие углеводороды, но также и газообразные углеводороды и водород, которые включаются в общий выходящий из реактора поток; либо частью жидкой фракции, получаемой в результате одной или более операций разделения фаз выходящего из реактора потока после его выведения из реактора; или частью одного или нескольких дистилляционных погонов жидкой фракции, получаемой в результате указанной одной или более операции разделения фаз; или же рециркулируемый поток может представлять собой любое сочетание указанных выходящих из реактора потоков.
Весовое отношение рециркулируемый поток/пиролизный бензин как исходный материал на входе в реактор должно составлять более 1:1. Из-за высоких эксплуатационных расходов и ослабления преимуществ вследствие избыточно высокой степени рециркуляции в целом желательно, чтобы степень рециркуляции имела верхний предел. Таким образом, для данного способа весовое отношение «рециркулируемый поток/пиролизный бензин как исходный материал» должно лежать в диапазоне от 1:1 до 25:1. Предпочтительным диапазоном величины весового отношения «рециркулируемый поток/пиролизный бензин как исходный материал» является от 2:1 до 20:1, более предпочтительным, от 3:1 до 15:1, наиболее предпочтительным, от 3:1 до 10:1. Подразумевается, что в контексте настоящего документа отношение «рециркулируемый поток/пиролизный бензин как исходный материал» рассчитывают относительно количества свежего пиролизного бензина как исходного материала, фактически подаваемого в реактор, исключая какие-либо разбавители, которые могут сопутствовать пиролизному бензину как исходному материалу, такие как сам рециркулируемый поток.
Высокоактивный катализатор гидроочистки, загружаемый в реактор в способе настоящего изобретения, находится внутри него и образует часть реакционной зоны, ограничиваемой корпусом реактора. Высокоактивный катализатор гидроочистки, используемый в данном способе, может представлять собой любую пригодную композицию катализатора, которая обеспечивает селективное гидрирование диолефинов, моноолефинов и соединений серы в пиролизном бензине как исходном материале в условиях селективного гидрирования, описанных в настоящем документе.
3
3
Один из особенно хорошо подходящих для использования в способе настоящего изобретения высокоактивных катализаторов гидроочистки содержит молибденовый компонент и либо никелевый компонент, либо кобальтовый компонент, либо и никелевый, и кобальтовый компоненты, нанесенные на пористый тугоплавкий оксид. Обычно молибденовый компонент может присутствовать в высокоактивном катализаторе гидроочистки в форме оксида, например МоО, в концентрации, соответствующей диапазону от 3% вес. до 30% вес. относительно общего веса высокоактивного катализатора гидроочистки и принимая, что молибден присутствует в форме оксида как МоО. Никелевый компонент или кобальтовый компонент могут присутствовать в высокоактивном катализаторе гидроочистки в форме оксида, например NiO или СоО, в концентрации, соответствующей диапазону от 1% вес. до 10% вес. относительно общего веса высокоактивного катализатора гидроочистки и принимая, что никель присутствует в форме оксида как NiO или, если присутствует кобальт, принимая, что кобальт присутствует в форме оксида как СоО. Если в высокоактивном катализаторе гидроочистки присутствует и никелевый компонент, и кобальтовый компонент, то общее количество никелевого компонента и кобальтового компонента соответствует диапазону от 1% вес. до 10% вес. относительно общего веса высокоактивного катализатора гидроочистки.
Активный металл или металлы высокоактивного катализатора гидроочистки нанесены на пористый тугоплавкий оксид. Является предпочтительным, чтобы подложка высокоактивного катализатора гидроочистки была подготовлена путем придания материалу подложки (обычно, пористому тугоплавкому оксиду, выбираемому из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония и сочетаний двух или более из них) формы агломерата, такого как экструдат, таблетка, шар, или любой другой агломерированной массы, которая может быть или не быть подвергнута обжигу. Подложку затем пропитывают пропиточным раствором, содержащим необходимое количество активного металлического компонента, то есть молибдена и никеля, или молибдена и кобальта, или молибдена, никеля и кобальта.
Подложка может содержать подслойный никелевый компонент и, если он имеется, концентрация подслойного никелевого компонента в подложке может соответствовать диапазону до 3% вес. относительно веса подложки, принимая, что никель присутствует в подложке в форме оксида. Если в подложке имеется подслойный никелевый компонент, обычно он присутствует в концентрации в диапазоне от 0,1% вес. до 2% вес. относительно общего веса подложки.
Примеры каталитических композиций, пригодных для использования в качестве высокоактивного катализатора гидроочистки, подробно описаны в заявке на патент США № 12/397980, поданной 4 марта 2009 г., и в заявке на патент США № 12/398009, поданной 4 марта 2009 г. Описание этих патентных заявок включается в настоящий документ путем ссылки. Особенно хорошо подходящие для использования в качестве высокоактивного катализатора гидроочистки в способе настоящего изобретения каталитические композиции подробно описаны в заявке на патент США № 12/185209, поданной 4 августа 2008 г., опубликованной как US 2009/0038993 12 февраля 2009 г., и в заявке на патент США № 12/407479, поданной 19 марта 2009 г., описание которых включается в настоящий документ путем ссылки. Наиболее предпочтительные для использования в качестве высокоактивного катализатора гидроочистки каталитические композиции описаны в указанной выше заявке на патент США № 12/407479.
Фиг. 1 представлено упрощенное изображение обобщенной технологической схемы способа 10 селективного гидрирования диолефинов и соединений серы, содержащихся в пиролизном бензине как исходном материале.
В способе 10 пиролизный бензин как исходный материал подают посредством канала 12 в реактор 14. Реактор 14 может представлять собой любое устройство, известное специалистам в данной области, такое как резервуар, в котором находится, по меньшей мере, одна реакционная зона 18 селективного гидрирования, в которой имеется высокоактивный катализатор гидроочистки 22. Реактор 14 оборудован входным отверстием 24, которое обеспечивает возможность подачи в реактор 14 пиролизного бензина как исходного материала, и выходным отверстием 26, которое обеспечивает возможность отведения из реактора 14 выходящего потока. В реакторе 14 также обеспечена возможность контакта пиролизного бензина как исходного материала с высокоактивным катализатором гидроочистки 22 в надлежащих для селективного гидрирования условиях.
Выходящий из реактора поток выводят из реактора 14 и направляют в устройство разделения 30. В устройстве разделения 30 обеспечена возможность разделения или расщепления выходящего из реактора потока на часть, которая может быть рециркулирована посредством канала 32 и подана в качестве сырья в реактор 14, и оставшуюся часть, которую направляют далее посредством канала 34 на дополнительную обработку или другие операции (не показаны).
Устройство разделения 30 может предусматривать любые средства или способы разделения или расщепления выходящего из реактора потока на две или более части этого потока, при этом, по меньшей мере, одна из этих частей может быть использована в качестве рециркулируемого потока, подаваемого в реактор 14. Средство разделения может предусматривать простое расщепления в канале или трубе при помощи клапанов регулирования расхода; либо может быть предусмотрено использование одного или нескольких фазоразделителей высокого или низкого давления, позволяющих получить одну или несколько жидких фракций и газообразных фракций, при этом любая из жидких или газообразных фракций или частей может быть использована в качестве рециркулируемого потока, подаваемого в реактор 14; либо может быть предусмотрено множество стадий разделения при помощи множества средств, например путем разделения фаз, или путем фракционирования, или путем деления, или любыми другими пригодными способами.
На Фиг. 2 представлена технологическая схема установки 200, охватывающая несколько отличительных особенностей и вариантов осуществления способа настоящего изобретения.
В технологической установке 200 пиролизный бензин как исходный материал, характеризующийся некоторой концентрацией диолефинов и некоторой концентрацией органических соединений серы, посредством канала 202 направляют как исходное сырье в реактор 206. В реакторе 206 находится реакционная зона 208 селективного гидрирования, в которой имеется высокоактивный катализатор гидроочистки 210. В реакторе 206 обеспечена возможность контакта пиролизного бензина как исходного материала с высокоактивным катализатором гидроочистки 210 в надлежащих для селективного гидрирования условиях.
Выходящий из реактора 206 поток характеризуется сниженным содержанием диолефинов, моноолефинов и органических соединений серы по сравнению с содержанием диолефинов, моноолефинов и органических соединений серы в пиролизном бензине как исходном материале. Выходящий из реактора поток выводят из реактора 206 и направляют по каналу 214 в устройство разделения 216. В устройстве разделения 216 обеспечена возможность разделения выходящего из реактора потока на одну или несколько частей выходящего из реактора потока, которые могут представлять собой рециркулируемый поток, подаваемый в реактор 206 наряду с пиролизным бензином как исходным материалом, и одну или несколько оставшихся частей выходящего из реактора потока, которые либо рециркулируют, либо направляют далее на дополнительную обработку или другие операции.
В одном из вариантов осуществления изобретения, представленном на фиг. 2, выходящий из реактора поток может быть расщеплен на некоторую часть общего выходящего из реактора потока и оставшуюся часть общего выходящего из реактора потока. Термин «общий выходящий из реактора поток» используется для указания на то, что весь, без исключения, выходящий из реактора поток, отводимый из реактора 206, проходит разделение или расщепление на рециркулируемый поток и оставшийся поток без осуществления сначала каких-либо промежуточных стадий разделения. Часть общего выходящего из реактора потока (слово «общий» использовано в том смысле, что рециркулируемая часть выходящего из реактора потока содержит полный спектр компонентов выходящего из реактора потока, включая водород и другие обычно газообразные компоненты, и не подвергается предварительному отделению определенных компонентов выходящего из реактора потока) затем посредством канала 220 направляют для использования в качестве общего рециркулируемого потока, подаваемого в реактор 206 наряду с пиролизным бензином как исходным материалом. Однако подразумевается, что не является предпочтительным расщеплять общий выходящий из реактора поток без предварительного осуществления его разделения на другие компоненты до рециркуляции его части. Оставшуюся часть общего выходящего из реактора потока направляют далее по каналу 222 в фазоразделитель 224. Что касается всех каналов технологической установки 200, в канал 222 может быть встроен теплообменник (не показан) для снятия тепла или подведения тепла, если это необходимо, выходящего из реактора потока до его введения в фазоразделитель 224.
В фазоразделителе 224 заключена зона фазового разделения 226 и обеспечивается разделение выходящего из реактора потока, подаваемого из реактора 206 посредством каналов 214 и 222, на жидкую фракцию и газообразную фракцию. Выходящий из реактора поток, подаваемый в фазоразделитель 224, может представлять собой весь выходящий из реактора поток, отводимый из реактора 206, или его часть, включая, например, оставшуюся часть общего выходящего из реактора потока. Изображенный фазоразделитель 224 может также включать два или более дополнительных фазоразделителя (стадии разделения) размещенных последовательно с общим потоком. Между любыми стадиями разделения фаз может быть дополнительно применено промежуточное охлаждение с целью охлаждения отделенных газообразных фаз и осуществления дополнительной конденсации компонентов отделенных газообразных фаз.
Жидкие фракции отводят из фазоразделителя 224 по каналу 228, газообразные фракции отводят из фазоразделителя 224 по каналу 230. Газообразная фракция содержит существенную долю водорода и, таким образом, целесообразно организовать рециркуляцию водорода в реактор 206 в качестве сырья вместе с пиролизным бензином как исходным материалом и другим рециркулируемым потоком (потоками) технологической установки 200. Всю жидкую фракцию или любую ее часть направляют по каналу 234 в дистилляционное фракционирующее устройство 236.
В одном из вариантов осуществления способа настоящего изобретения, жидкую фракцию разделяют или расщепляют на часть жидкой фракции и оставшуюся часть жидкой фракции. Часть жидкой фракции направляют по каналу 238 в качестве первого рециркулируемого потока, подаваемого в качестве рециркулируемого потока в реактор 206 наряду с пиролизным бензином как исходным материалом. Оставшуюся часть жидкой фракции подают по каналу 234 в дистилляционное фракционирующее устройство 236.
В дистилляционном фракционирующем устройстве 236 находится зона 240 разделения дистилляцией и обеспечена возможность разделения жидкой фракции или оставшейся части жидкой фракции на легкий погон и тяжелый погон. Тяжелый погон содержит, преимущественно, углеводородные компоненты жидкой фракции, включающие девять атомов углерода или больше (соединения С9+), легкий погон содержит, преимущественно, углеводородные компоненты жидкой фракции, включающие восемь атомов углерода или меньше (соединения С8-).
Легкий погон отбирают как верхний погон дистилляционного фракционирующего устройства 236 через канал 244. Тяжелый погон поступает как кубовый продукт дистилляционного фракционирующего устройства 236 в канал 246, весь тяжелый погон или любую его часть направляют далее по технологическому потоку по каналу 248. Тяжелый погон может быть расщеплен или разделен на часть тяжелого погона и оставшуюся часть тяжелого погона. Отделенную часть тяжелого погона направляют по каналу 250 для использования в качестве второго рециркулируемого потока, или тяжелого рециркулируемого потока, подаваемого в качестве рециркулируемого потока в реактор 206 наряду с пиролизным бензином как исходным материалом.
Следующий пример приведен только для пояснения настоящего изобретения и не должен рассматриваться как ограничивающий объем заявленного изобретения.
Пример (расчетный)
Данный расчетный пример представляет собой обобщение определенных результатов, полученных путем компьютерного моделирования одного из вариантов осуществления способа настоящего изобретения.
В данной модели способ включает одну реакционную стадию с фазоразделителем высокого давления и температуры, в который поступает выходящий из реактора поток и где происходит разделение выходящего из реактора потока на жидкую фракцию и газообразную фракцию. Перед подачей выходящего из реактора потока в фазоразделитель высокого давления и температуры, осуществляют косвенный теплообмен (например, при помощи кожухотрубного теплообменника) между выходящим из реактора потоком и поступающим пиролизным бензином как исходным материалом, подлежащим подаче в реактор. Газообразную фракцию, получаемую в фазоразделителе высокого давления и температуры, охлаждают, например, в теплообменнике с воздушным охлаждением, таком как теплообменник с лопастным вентилятором, после чего направляют в фазоразделитель высокого давления и низкой температуры для разделения охлажденной газообразной фракции на вторую газообразную фракцию и вторую жидкую фракцию. Вторая газообразная фракция содержит значительную долю водорода, ее рециркулируют в качестве сырья в реактор.
В данном процессе применена довольно высокая степень рециркуляции, при этом предпочтительный рециркулируемый поток представляет собой жидкую фракцию фазоразделителя высокого давления и температуры. Таким образом, часть этой жидкой фракции рециркулируют в качестве сырья в реактор, а оставшуюся часть этой жидкой фракции направляют в дистилляционное фракционирующее устройство. В этом устройстве осуществляется разделение дистилляцией второй жидкой фракции и оставшейся части жидкой фракции, которую не рециркулируют в реактор, на тяжелый погон С9+ и легкий погон С8-.
В таблице 1 приведены рабочие условия и другие параметры одностадийного способа, описываемого в данном примере.
Таблица 1Характеристики реактора и рабочие условия
Тип реактора
Реактор с орошающей фазой
Интенсивность подачи свежего сырья
79,7 метрических тонн/час
Общий объем (масса) катализатора
56,8 м<sup>3</sup> (42570 кг)
Давление на входе
32 бар абс.
Степень рециркуляции (жидкая фракция/свежее сырье)
8
Потребление Н<sub>2</sub>
11755 ст. м<sup>3</sup>/час
Температура на входе
180ºС
Температура на выходе
210ºС
Содержание серы на входе
500 частей на миллион
Содержание серы в продукте
0,08 части на миллион
В приводимой далее таблице 2 представлены данные о составе, за исключением содержания водорода, пиролизного бензина как исходного материала, поступающего в данный одностадийный процесс, и выходящего из реактора потока (на выходе из реактора).
Таблица 2Состав свежего сырья и выходящего из реактора потока (без водорода)
Свежее сырье, % вес.
Выходящий из реактора поток, % вес.
Сера
500 частей на миллион
0 частей на миллион
Диолефины С4
0,64
0,00
Олефины С4
0,27
0,00
Парафины С4
0,50
1,44
Изопрен
3,41
0,00
2МВ2
0,86
0,08
и-пентан
4,91
9,19
Циклопентадиены
4,02
0,00
Циклопентены
0,83
0,00
Циклопентан
1,04
6,07
Диолефины С5
1,62
0,00
Олефины С5
2,96
0,00
Парафины С5
8,03
12,63
Диолефины С6
3,4
0,00
Олефины С6
0,88
0,00
Парафины С6
5,64
9,98
Бензол
30,64
28,99
Циклогексан
0,36
1,69
Диолефины С7
0,00
0,00
Олефины С7
0,08
0,00
Парафины С7
0,94
1,01
Толуол
12,89
12,00
МСН (метилциклогексан)
0,18
0,94
Стирол
3,35
0,00
Этилбензол
1,38
4,46
Ароматика С8
1,76
1,66
Нафтены С8
0,12
0,48
Парафины С8
0,26
0,25
Индены
1,14
0,00
Индан
0,10
1,17
Алкенилароматика С9
1,29
0,00
Ароматика С9
0,87
2,03
Нафтены С9
0,01
0,21
DCPD (дициклопентадиен)
4,03
0,00
дигидро-DCPD
0,1
0,00
Нафтены С10
1,27
5,35
Тяжелые С11
0,36
0,35
Всего
100,00
100,00