СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО ХИМИЧЕСКИ СШИТОГО ПЕНОПОЛИОЛЕФИНА И КОМПОЗИЦИЯ НАПОЛНЕННОГО ХИМИЧЕСКИ СШИТОГО ПЕНОПОЛИОЛЕФИНА
METHOD OF PRODUCING FILLED CHEMICALLY CROSS-LINKED FOAMED POLYOLEFIN AND COMPOSITION OF FILLED CHEMICALLY CROSS-LINKED FOAMED POLYOLEFIN

Заявляемое изобретение относится к области получения листовых полимерных пеноматериалов и может найти применение в производстве ортопедических изделий, детских игрушек, спортивных покрытий и ковриков, разнообразнейших декоративных материалов в соответствии с современными требованиями дизайна.
Современные технологии получения пеноматериалов, применяемые в указанной области, ставят своей задачей, в том числе, вторичную переработку различных продуктов, при этом каждая из известных технологий имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от характера получаемого материала, вида и назначения изделий.
3
Одним из наиболее распространенных полимерных пеноматериалов, применяемых при создании изделий с оригинальными декоративными эффектами, являются вспененные термопласты: подвергнутые различным видам сшивки, они обладают высокими эксплуатационными характеристиками. Технология переработки одного из представителей класса вспененных термопластов - химически сшитых пенополиолефинов возможна только методом прессования и не подлежит переработке традиционными методами: литьем под давлением и экструзией; при этом необходимо отметить, что прямая вторичная переработка получаемых материалов невозможна. Учитывая необычайную легкость данной группы материалов (отходы имеют насыпную массу менее 50 кг/м), их хранение и утилизация представляет серьезную проблему, в том числе экологическую, т.к. отсутствие разработанных технологий по утилизации отходов химически сшитых пенополиолефинов ставит вопрос о прекращении их производства.
Известен способ изготовления полимерного материала для покрытий по авторскому свидетельству СССР №1752743 (опубл. 1992 г.), заключающийся в смешивании гранулированного наполнителя - резиновой крошки с полиуретановым связующим. Известен способ переработки отходов пенопластов (пенополиуретанов) по заявке на патент РФ №95119193 (опубл. 1997 г.) путем предварительного их измельчения в крошку, последующего смешивания с реакционной полиуретановой композицией и формования. Недостатком известных способов является отсутствие технологических приемов, позволяющих применять в качестве наполнителя отходы химически сшитого пенополиолефина с получением пеноматериала с высокими эксплуатационными показателями.
3
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ изготовления формованных наполненных вспененных изделий из химически сшитого сополимера этилена с винилацетатом по патенту РФ №2230078 (опубл. 2004 г.). Указанный способ заключается в приготовлении пенообразующей композиции смешиванием полимера с целевыми добавками (сшивающий и газообразующий агенты, активатор разложения) и минеральным наполнителем - тонкодисперсным карбонатом кальция (мелом) при заданном соотношении компонентов и температуре 100-110°С, пластикацию при температуре 105-110°С, формование при повышенной температуре. В результате осуществления способа получали химически сшитый полиолефин с показателем кажущейся плотности 170-180 кг/см. Недостатком решения прототипа является отсутствие технологических приемов, предусматривающих возможность вторичной переработки отходов получаемых химически сшитых пенополиолефинов в рамках одного процесса, а также их недостаточно высокие прочностные показатели получаемого химически сшитого пенополиолефина. Кроме того, недостатком прототипа является отсутствие возможности осуществления смешивания и пластикации в один технологический прием.
Суть изобретения заключается в следующем.
Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка последовательности стадий получения наполненного химически сшитого пенополиолефина и условий их осуществления, включающая задачу утилизации отходов получаемого химически сшитого пенополиолефина в рамках одного технологического процесса. Поставленная техническая задача включает в себя частную задачу разработки технологии получения новых декоративных материалов.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение прочностных показателей получаемого наполненного химически сшитого пенополиолефина, плотности, а также сокращение технологических стадий получения химически сшитого пенополиэтилена, при частных случаях реализации изобретения - возможность достижения оригинальных цветовых и декоративных эффектов получаемого материала.
Указанный технический результат достигается путем приготовления пенообразующей композиции первоначальным смешиванием полиолефина с отходами химически сшитого пенополиолефина, взятыми в соотношении (мас.ч.): 0,1-1:1 по отношению к пенообразующей композиции, последующим смешиванием с целевыми добавками: агентом химической сшивки, вспенивающим агентом, активатором разложения в заданных количествах, пластикацией полученной пенообразующей композиции и ее формованием в один технологический прием, осуществляемый в смесителе роторного типа при температуре 90-150°С, дальнейшим формованием в виде листовой заготовки, ее вспениванием и механической обработкой. Наилучшие результаты заявляемого изобретения достигаются в том случае, когда смешивание и пластикацию осуществляют в смесителе роторного типа, снабженного выгружным шнеком. При частном случае осуществления изобретения соотношение диаметра ротора смесителя роторного типа к его длине составляет 1:1,5-2,5. При других частных случаях реализации изобретения соотношение диаметра ротора роторного типа к диаметру выгружного шнека составляет 1:0,2-0,4, соотношение наружного диаметра выгружного шнека к внутреннему диаметру шнека составляет 1:0,6-0,7, а соотношение шага витков выгружного шнека к наружному диаметру составляет 1:1-1,2.
Для достижения оригинальных декоративных и цветовых эффектов материала отходы сшитого пенополиолефина предварительно классифицируют по цвету; в состав целевых добавок входит пигмент, соответствующий цвету измельченных отходов химически сшитого пенополиолефина, или в состав целевых добавок входит пигмент, обладающий контрастным цветом по отношению к измельченным отходам пенополиолефина.
Решению поставленной технической задачи способствует технологический прием, предусматривающий введение отходов, полученных при механической обработке получаемого листового химически сшитого пенополиолефина, в состав пенообразующей композиции в качестве наполнителя в рамках одного технологического процесса.
Указанный выше технический результат в отношении комопозиции наполненного химически сшитого пенополиолефина для получения листовых полимерных пеноматериалов, предназначенной для переработки заявленным способом, достигается за счет введения в состав композиции полиолефина, сшивающего агента, вспенивающего агента, активатора разложения и наполнителя, при этом в качестве наполнителя используют отходы химически сшитого пенополиолефина при следующем соотношении компонентов (масс.ч.):
Полиолефин
100
Сшивающий агент
0,5-2,0
Вспенивающий агент
2-12
Активатор разложения
0,5-4,0
Отходы химически сшитого пенополиолефина
5-100
При частном случае реализации изобретения заявляемая композиция дополнительно содержит минеральный наполнитель в количестве 0,1-50 масс.ч. на 100 масс.ч. полиолефина; в качестве модифицирующей добавки - этиленпропиленовый каучук СКЭПТ в количестве 30-40 масс.ч. на 100 масс.ч. полиолефина; в качестве полиолефина может быть использована смесь полиолефинов.
При другом частном случае реализации изобретения заявляемая композиция дополнительно содержит пигмент в количестве 0,01-2,0 масс.ч. на 100 масс.ч. полиолефина.
Способ осуществляют следующим образом.
В роторный смеситель, нагретый до рабочей температуры - 90-150°С, подают последовательно гранулированный полиолефин (100 масс.ч.), отходы химического сшитого полиолефина в виде разнообразнейших обрезков, листовых фрагментов правильной или неправильной формы (10-100 масс.ч.) и осуществляют перемешивание в любом, предназначенном для указанных целей смесителе в течение 0,5-2,0 ч, после чего подают целевые добавки, традиционно используемые для получения химически сшитых пенополиолефинов (сшивающий агент, минеральные наполнители, порофор, активатор разложения, при необходимости - внутренние смазывающие агенты), и продолжают перемешивание в течение 5-6 мин до получения однородной расплавленной массы. Наилучшие варианты реализации изобретения могут быть получены при применении смесителя роторного типа, снабженного выгружным шнеком. Частными случаями реализации указанного варианта являются наличие соотношения диаметра ротора смесителя к его длине, равного 1:1,5-2,5; соотношение диаметра ротора к диаметру выгружного шнека, равное 1:0,2-0,4; соотношение наружного диаметра шнека к внутреннему диаметру выгружного шнека, равное 1:0,6-0,7, при этом соотношение шага витков выгружного шнека к наружному диаметру составляет 1:1-1,2. Полученный полупродукт выгружают традиционным способом или при частном случае реализации посредством выгружного шнека и формуют листовую заготовку пенообразующей композиции известными способами: каландрованием, прессованием, экструзией. Листовую заготовку, представляющую материал, в котором равномерно распределены химические ингредиенты композиции, а также отходы химически сшитого пенополиолефина подвергают нагреву в закрытой форме под давлением при 165-190ºС в течение 10-40 мин, в результате чего происходит взаимодействие ингредиентов композиции с образованием наполненного химически сшитого пенополиолефина в виде листа заданной толщины. Дальнейшее изготовление листовых изделий как сложной, так и простой конфигурации проводится с использованием методов механической обработки (штамповка, вырубка, фрезерование, резка): образующиеся при этом отходы в виде остатков от раскроя, стружки и т.п. могут быть подвергнуты вторичной утилизации путем введения в состав пенообразующей композиции для получения химически сшитого пенополиолефина в рамках одного технологического процесса.
Для получения заданных декоративных эффектов отходы сшитого пенополиолефина, используемые в качестве наполнителя, предварительно классифицируют по цвету. В случае использования пигмента, вводимого в составе целевых добавок в композицию для получения химически сшитого пенополиэтилена, соответствующего цвету измельченных отходов, возникает эффект идентификации отходов как первичного материала. В случае использования пигмента, контрастирующего по цвету измельченным отходам, появляются оригинальные декоративные эффекты в виде ярких абстрактных пятен различного размера и формы.
Достижение заявленного технического результата, в частности, увеличение прочностных показателей получаемого наполненного химически сшитого пенополиолефина, происходит за счет использования в качестве наполнителя и связующего материалов, имеющих высокое химическое сродство.
Конкретные режимы осуществления способа зависят от уровня используемого оборудования, а также специфики применяемого полимерного пеноматериала, например, дизайнерского решения спортивного покрытия.
Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие полимерные материалы и химические вещества:
В качестве полиолефина: полиэтилен (линейный полиэтилен низкой плотности - ПЭНП, линейный полиэтилен высокой плотности - ПЭВП), полипропилен, сополимер этилена с винилацетатом-сэвилен, а также смеси указанных полиолефинов.
В качестве агента химической сшивки: в частности, 1,3-бис(тетрабутилпероксиизопропилбензол), выпускаемый под торговой маркой Перкадокс; перекись дикумила.
В качестве газообразующего агента: азодикарбонамид.
В качестве активатора разложения: оксид цинка, стеарат цинка.
Этиленпропиленовый каучук СКЭПТ
В качестве минерального наполнителя: в частности, карбонат кальция, тальк, каолин.
Пигменты.
Конкретная реализация заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1а. В соответствии с вышеописанным способом получали наполненный химически сшитый полиолефин, применяя при этом в качестве полиолефина - линейный полиэтилен низкой плотности - ПЭНП. Соотношение полиолефина к отходам химически сшитого пенополиолефина составляет (масс.ч.): 1:0,5.
Рецептурные и технологические показатели заявляемого способа к данному и последующим примерам приведены в таблице 1.
Пример 1б.
Пенообразующая композиция имела тот же состав, что в примере 1а.
Соотношение полиолефина к отходам химически сшитого пенополиолефина составляет (масс.ч.) 1:0,05.
Пример 1в.
Пенообразующая композиция имела тот же состав, что в примере 1а.
Соотношение пенообразующей композции к измельченным отходам химически сшитого пенополиолефина составляет (масс.ч.): 1:1. При осуществлении способа использовали смеситель роторного типа, снабженный выгружным шнеком.
Дальнейшие примеры иллюстрируют осуществление способа с различными параметрами выгружного шнека.
Пример 2а. В соответствии с вышеописанным способом получали наполненный химически сшитый полиолефин, применяя при этом в качестве полиолефина - смесь сополимера этилена с винилацетатом (сэвилена) с ПЭНП (масс.ч.) в соотношение 80:20.
Пример 2б.
Пенообразующая композиция имела тот же состав, что в примере 2а; условия осуществления способа те же, при этом изменены соотношения диаметра ротора смесителя к его длине.
Пример 2в.
Пенообразующая композиция имела тот же состав, что в примере 2а; условия осуществления способа те же, при этом изменены другие параметры ротора смесителя.
Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом получали наполненный химически сшитый полиолефин, применяя при этом в качестве полиолефина - смесь ПЭНП и полипропилена (масс.ч.): 100:10.
Пример 4. В соответствии с вышеописанным способом получали наполненный химически сшитый полиолефин, применяя при этом в качестве полиолефина - смесь ПЭНП и каучука СКЭПТ-50 (масс.ч.): 100:30. Дополнительно в состав композиции введен пигмент в количестве 0,01 мас.ч. на 100 масс.ч. полиолефина, при этом цвет пигмента контрастирует с цветом применяемых отходов.
Пример 5. В соответствии с вышеописанным способом получали наполненный химически сшитый полиолефин, применяя при этом в качестве полиолефина сэвилен. Дополнительно в состав композиции введен пигмент в количестве 2,0 масс.ч. на 100 масс.ч. полиолефина, при этом цвет пигмента соответствует цвету отходов химически сшитого пенополиолефина, а отходы предварительно классифицированы по цвету.
Пример 6. В соответствии с вышеописанным способом получали наполненный химически сшитый полиолефин, применяя при этом в качестве полиолефина полипропилен.
Пример 7. В соответствии с вышеописанным способом получали наполненный химически сшитый полиолефин, применяя при этом в качестве полиолефина - смесь ПЭНП и каучука СКЭПТ-50
Пример 8 (в соответствии с прототипом).
В соответствии с решением прототипа получали наполненные вспененные изделия из химически сшитого сэвилена. В двухлопастой смеситель загружали (масс.ч.): азодикарбонамид (8,4), 1,3 бис(тетрабутилпероксиизопропилбензол) (2,52), проводили перемешивание, после чего вводили сэвилен (600), оксид цинка (6,0), стеарат цинка (6,0), тонко дисперсный карбонат кальция (30) и продолжали перемешивание, приготовленную смесь гомогенизировали в шнековом смесителе при температуре 100-110ºС, пластифицировали, после чего осуществляли формование.
Преимущества заявленного способа подтверждаются сравнительными показателями сопротивления сжатия при деформации 25%, и удлинением при разрыве.
Таблица 2
Пример
Сопротивление сжатию при деформации 25%, МПа
Удельная плотность, кг/м<sup>3</sup>
Удлинение при разрыве, %
1а
0,16
120
180
1б
0,14
95
185
1в
0,17
125
170
2а
0,11
110
190
2б
0,11
110
190
2в
0,11
110
190
3
0,21
160
170
4
0,14
130
180
5
0,13
160
200
6
0,17
170
170
7
0,1
80
200
8 (в соответствии с прототипом)
0,08
175
160
Несомненным преимуществом заявленного способа является возможность утилизации как ранее полученных отходов химически сшитого пенополиолефина, так и получаемого в процессе осуществления заявленного способа, т.е. в рамках одного технологического процесса. Аппаратурное оформление способа дает возможность оптимизировать процесс, совместив в одну стадию смешивания и пластикации пенообразующей композиции. Кроме того, использование отходов в заданных технологических режимах привело к созданию материалов с оригинальными декоративными эффектами: как равномерноокрашенных (пример 5), так и разноцветных (пример 4).
Библиографические данные
1. Авторское свидетельство СССР №1752743, опубл. 1992 г.
2. Заявка на изобретение РФ №95119193, опубл. 1997 г.
3. Патент РФ №2230078, опубл. 2004 г. (прототип).