СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА И БУТЕНА-1
METHOD OF PRODUCING PROPYLENE AND BUTENE-1

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к процессу конверсии этилена, а именно к неизвестному ранее способу получения пропилена и бутена-1 непосредственно из этилена на ренийсодержащем гетерогенном катализаторе.
Пропилен является важным продуктом нефтехимии, в частности, для получения полипропилена, акрилонитрила и оксида пропилена. В химической промышленности пропилен, совместно с этиленом, получают, главным образом, при крекинге нефти. В будущем пропилен будет более востребован, нежели этилен, из-за его использования для приготовления полипропилена и оксида пропилена. Пропилен обычно получают или при крекинге нефтяного сырья (69%) или при каталитическом крекинге газолина. Только 2-3% от общего количества получаемого пропилена приходится на реакцию дегидрирования пропана. Такой способ производства пропилена связан с определенными трудностями. Первая - источник пропана должен быть расположен вблизи региона потребления пропилена. Вторая причина - экономическая. Пропан часто более дорогостоящий, нежели пропилен. Кроме того, процесс сам по себе дорогостоящий, в частности, по энергозатратам. В настоящее время пропилен также получают реакцией метатезиса, для проведения которой необходим, кроме этилена, еще и бутен-2, причем последний предварительно должен быть получен димеризацией этилена с последующей изомеризацией бутена-1 в бутен-2 [M.Taoufic, E.Le Roux, J.Thivolle-Cazat, J.-M.Basset. Angewandte Chemie. 2007, 119, 7340. Direct transformation of ethylene into propylene catalyzed by a tungsten hydride supported on alumina: trifunctional single-site catalysis].
Бутен-1 является сырьем для получения полибутена-1, этилен-бутеновых пластических масс (в том числе полиэтилена низкой плотности), метилэтилкетона, уксусной кислоты и других продуктов. Для получения пропилен-бутеновых пластических масс (пластиков) как ценного продукта с хорошими прочностными характеристиками используется смесь пропилена и бутена-1. Обычно бутен-1 получают путем каталитической димеризации этилена. Процесс проводят при повышенном давлении (15-20 атм) и температуре 50-60°С с использованием гомогенного Ti-содержащего катализатора, требующего специальных условий как при приготовлении, так и при использовании в процессе получения бутена-1. Кроме бутена-1 в качестве побочных продуктов всегда образуются трудноотделяемые олигомеры, в результате чего происходит зарастание полиэтиленом стенок реактора и линий подачи этилена [Иститут проблем химической физики РАН, г. Черноголовка. Выставка: Форум и презентация новых научных и промышленных технологий, «Архимед», «Высокие технологии XXI века». 15 международная выставка «Химия 2009». Выставка «Инновации РАН-2010»].
6
2
3
Из литературы известны лишь несколько примеров превращения этилена в пропилен. Так, описано превращение этилена в пропилен с использованием катализатора Мо(СО), нанесенном на AlO, без приведения деталей процесса [P.P.O'Neill, J.J.Rooney. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4383. Direct transformation of ethylene to propylene on an propylene metathesis catalyst].
2
Превращение этилена в пропилен было описано в присутствии катализатора, содержащего 2,8 мас.% Mo/SiO [T.Katsumi, T.Kenichi. J. Chem. Soc., Faraday Trans.1 1987, 83(6), 1859. Reactive intermediate for the ethylene homologation reaction on molybdena-silica catalysts]. Однако основные показатели процесса (конверсия, селективность) были невысоки.
Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения пропилена из этилена в непрерывном или периодическом режимах в присутствии вольфрамового катализатора, нанесенного на оксид алюминия [US Pat.№ 7638672, 2009]. Процесс ведут при температуре 150°С. Основными побочными продуктами являются бутены (бутен-1, бутен-2, изобутен) и гексены.
Недостатками данного процесса является недостаточно высокая селективность в образовании пропилена (максимальная селективность по пропилену составляет 93 мас.% при конверсии 6-10 мас.%) и более высокая температура реакции (150°С). Однако главным недостатком предлагаемого процесса является использование свежеприготовленного катализатора in situ в специальной установке (боксе) с применением вредных металлорганических соединений в среде водорода без следов воздуха. Недопустимость попадания воздуха как в процессе приготовления, так и в процессе использования катализатора. При наличии даже следов воздуха превращение этилена в пропилен не происходит. Все это усложняет технологический процесс.
Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение его селективности в образовании пропилена, а также возможность получения смеси пропилена и бутена-1 как целевого продукта.
2
3
2
3
Поставленная задача достигается предложенным способом получения пропилена и бутена-1 из этилена в непрерывном или периодическом режиме при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Re - 5-15, ВО - 3-10, γ-AlO - остальное.
Процесс согласно изобретению проводится при относительно низкой температуре 75-110°C.
-1
Для преимущественного получения пропилена процесс ведут в непрерывном режиме при объемной скорости подачи сырья 75-100 ч. Селективность по пропилену достигает 96,7 мас.%, а конверсия 47,9 мас.%.
2
3
2
Носитель γ-AlO имеет удельную поверхность 196 м/г, размер гранул 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,3-0,6 мм.
2
3
3
3
4
4
Катализатор готовят путем пропитки γ-AlO раствором НВО в дистиллированной воде, с последующей сушкой 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее полученную твердую массу пропитывают водным раствором NHReO, выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С в течение 1 часа.
В отличие от катализатора-прототипа предлагаемый катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С, предпочтительно 480-550°С. Катализатор может быть неоднократно регенерирован в указанных выше условиях. Сам процесс превращения этилена также осуществляется в воздушной среде.
Процесс согласно изобретению можно проводить периодически в статическом реакторе. Такой способ является предпочтительным для преимущественного получения бутена-1. Таким способом бутен-1 получен впервые, как продукт, образующийся из пропилена. Однако для селективного получения пропилена процесс предпочтительнее проводить в проточных условиях, когда этилен вводится непрерывно. По сравнению с прототипом процесс проводят при более низкой температуре и с более высокой селективностью. При этом в отличие от прототипа пропилен согласно изобретению образуется непосредственно из этилена без промежуточных стадий.
Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса за счет проведения его в атмосфере воздуха, повышение селективности получения пропилена до 96,7 мас.%, получение бутена-1 с выходом до 83,8 мас.%, а также получение смеси пропилена и бутена-1, которую в дальнейшем можно использовать без разделения для получения пропилен-бутеновых пластиков.
2
3
2
3
2
3
2
3
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как проведение процесса в присутствии катализатора Re-ВО/AlO для получения пропилена и бутена-1 было неочевидным, так как согласно литературным данным [K.I.Ivin, J.C.Mol. Olefins metathesis and metathesis polymerization, Academic Press, 1997, 93] Re/AlO катализатор не активен в превращении этилена, а на Re/ВO этот процесс вообще не проводился.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.
Пример №1. Способ приготовления катализатора.
3
3
2
3
4
4
2
4
4
2
3
2
3
2
Для приготовления катализатора берут 1,46 г НВО, растворяют в 21 мл дистиллированной воды и пропитывают полученным раствором 16,4 г γ-AlO (S уд. 196 м/г, гранулы 0,3-0,6 мм). Сушат 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее 8,25 г полученной твердой массы пропитывают водным раствором NHReO (10 мл НО и 0,71 г NHReO). Выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха (6 л/ч) при 530°С в течение 1 часа. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6 Re, 5 ВO, 89 γ-AlO.
Аналогично получают катализаторы с различным содержанием компонентов, составы которых приведены в таблицах 1 и 2.
Пример №2. Каталитическая конверсия этилена в статическом реакторе.
2
3
2
3
0,71 г катализатора, приготовленного по примеру №1 состава, мас.%: 6 Re, 5 ВO, 89 γ-AlO помещают в стеклянную колбу объемом 50 мл, заполненную воздухом, затем в колбу приливают 1,4 мл н-октана и пропускают этилен до установления давления этилена 80-90 кПа и нагревают смесь со скоростью 8-10°С/мин до температуры 91°С при скорости вращения мешалки приблизительно 100 об/мин. Через 1,7 часа выход пропилена составляет 33,2 мас.%, а бутена-1 - 58,7 мас.% при общей конверсии этилена 91,9 мас.%.
В таблице 1 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в периодическом режиме.
Таблица 1.
№ примера
состав катализатора, мас. %
температура оп., <sup>0</sup>С
время раб., ч
выход, мас.%
конверсия, мас.%
Re
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
пропилен
бутен-1
3.
7
10
83
91
0,63
21,8
60,8
82,6
2,0
37,9
60,5
98,4
4.
9
5
86
90
2,0
18,9
76,7
95,6
2,5
11,7
83,8
95,5
5.
12
3
85
82
2,5
32,6
65,5
98,1
Как следует из данных таблицы №1 предлагаемый способ позволяет получать бутен-1 с достаточно высоким выходом, достигающим 83,8 мас.%, при высокой конверсии этилена.
Пример №6. Каталитическая конверсия этилена в пропилен и бутен-1 в проточном реакторе.
2
3
2
3
-1
1,75 г катализатора, приготовленного аналогично примеру №1, состава, мас.%: 12 Re, 5 ВO, 83 γ-AlOзагружают в стеклянный кварцевый реактор, предварительно нагретый в атмосфере воздуха до температуры 100°С, затем пропускают этилен с объемной скоростью 80 ч. Через 0,62 часа работы конверсия этилена составляет 23,9 мас.% при селективности по пропилену и бутену-1 94 и 6 мас.% соответственно.
В таблице №2 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в непрерывном режиме.
Таблица 2.
№ примера
состав катализатора, мас.%
Топ., <sup>0</sup>С
V<sub>об., </sub>ч<sup>-1</sup>
время раб., ч
конверсия, мас. %
селективность, мас. %
пропилен
бутен-1
Re
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7.
12
5
83
100
80
0,5
20,2
95,5
4,5
0,8
18,4
96
4,0
8.
9
5
86
93
90
0,5
20,7
93,7
6,3
0,63
24,3
95
5,0
0,8
13,2
94,2
5,8
9.
7
10
83
110
90
0,75
19,3
93,5
6,5
0,88
22,3
93,5
6,5
1,0
18,7
94
6,0
10.
9
5
86
87
75
0,7
16
94,4
5,6
0,83
18,2
95
5,0
1,0
18,9
95,2
4,8
11.
6
5
89
110
80
0,8
28,5
55
45
0,9
47,9
67
33
1,0
43
77
23
12.
5
5
90
87
91
1,5
21,4
96,7
3,3
1,75
29,3
93,7
6,3
2,0
27,4
94,3
5,7
2,5
21,2
94
6
13.
15
5
80
95
100
0,8
19,7
93,4
6,6
1,0
19,4
94,5
5,5
Как следует из данных таблицы №2, предлагаемый способ превосходит по селективности в образовании пропилена прототип, причем при более высокой конверсии. Кроме того, согласно примеру №11 в определенных условиях можно получать почти равновесную смесь пропилена и бутена-1.