Влияние скорости нагрева на деформацию образцов из золы углей

Химия

УДК 541.7:547

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВА НА ДЕФОРМАЦИЮ

V *

ОБРАЗЦОВ ИЗ ЗОЛЫ УГЛЕЙ

Ж.З. Афлятунов, В.Е. Гпадкое, В.В. Викторов

Представлены результаты по влиянию скорости нагрева в интервале 0,171,8 °С на деформацию золы энергетических углей. Установлено, что темпе-ратурно-деформационные характеристики образцов золы, получаемые при скоростях нагрева >1,3 °/с, позволяют определить температуру начала шлакования с высокой точностью без данных о валовом химическом составе золы.

Решение практических задач по обеспечению бесшлаковых режимов сжигания углей в пылевидном состоянии в основном базируется на температурных характеристиках золы, уносов, зо-лошлаковых отложений. В качестве показателей (характеристик) золы принимают температуры, соответствующие резким изменениям различных физико-механических свойств образцов (усадка, деформация под нагрузкой, электросопротивление и т.д.). Последние, как правило, связывают с изменением фазового состава и агрегатного состояния. Анализ различных методов по определению температурных характеристик золо-шлаковых материалов, утвердившихся в отечественной практике [1], а также новых методов, разработанных в различных фирмах за рубежом [2-5], позволяет отметить следующее.

Температурные показатели, характеризующие физико-механические свойства и агрегатное состояние, получают при скоростях нагрева 0,1-0,17 °/с, следовательно, они не соответствуют реальным процессам взаимодействия и фазообразования в минеральной части углей в условиях пылевидного сжигания.

Задачу настоящей работы составляло исследование влияния скорости нагрева на температурные характеристики образцов золы различных углей.

При изготовлении лабораторной установки для решения поставленной задачи в основу был положен метод Бунте-Баума [1], широко распространенный за рубежом (особенно в Германии), но отличающийся по следующим признакам.

Использовали высокотемпературную вертикальную печь с рабочим объемом = 75*120 мм с карбидокремниевыми (Б1С) нагревателями, обеспечивающими максимальную температуру 1300-1350 °С. Образец, спрессованный из золы в виде цилиндра размером = 10*10 мм, вводили и фиксировали в рабочем объеме печи при температуре 800 °С с помощью нижнего алундо-вого штока. После нагрева образца до I ~ 800 °С и кратковременной выдержки он нагружался верхним алундовым штоком, имеющим температуру I = 800 °С и при необходимости дополнительным грузом (до 300 г), размещаемым на полке штока. Одновременно с нагружением образца включалась система автоматического регулирования теплового режима печи, обеспечивающая постоянную скорость подъема температуры в пределах 0,17-1,8 °/с, в интервале 800-1300 °С. Постоянство скорости нагрева контролировали по ходу зависимостей температура печи - время, фиксируемых с помощью двухкоординатного потенциометра. Перемещение верхнего штока, связанное с деформацией образца в интервале температуры 800-1300 °С, фиксировали с помощью тензометрического моста на диаграмме двухкоординатного потенциометра в виде зависимостей «относительная деформация в процентах - температура» (рис. 1-5). Сопоставление этих данных с изменением температуры печи во времени позволило, при анализе результатов с помощью дифференцирования, получить вид зависимостей скорости деформации от температуры.

* Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Челябинской области (Гр. Ур. Чел. № 04-03-96072).

Исследованию подвергали образцы, изготовленные из продуктов стандартного озоления ^ = 800 °С) углей Кузнецкого, Экибастузского и Березовского месторождений. Образцы для исследования получали прессованием (~10 кг/см2) в металлической матрице. В качестве связующего использовали добавку декстрина. После прессования образцы подвергали нагреву и выдержке в лабораторной печи при 800 °С в течение 3 часов в воздушной атмосфере. Идентичность образцов одной партии после прессования и термической обработки оценивали по величине кажущейся плотности, рассчитываемой из данных о массе и геометрических размерах. В пределах партии максимальное отклонение плотности от среднего значения не превышало 4-6%.

Исследование фазового состава продуктов озоления показало, что для кузнецкого и экибастузского углей он качественно одинаков и представлен: кварцем а-БЮ2, оксидами Бе304 и Бе203, сульфатом кальция СаБ03, монтмориллонитом. Дополнительно к указанным в продуктах озоления кузнецкого угля обнаруживается полевой шпат (твердый раствор КХ№1-ХА181308). Продукт озоления кузнецкого угля, по сравнению с таковым от экибастузского угля, характеризуется повышенным содержанием монтмориллонита и сульфата кальция. Продукт озоления березовского угля, в основном, представлен фазами на основе кальция: СаС03, Са0, СаБ04, Са4Бе4011 и незначительным количеством полевого шпата №ХК1-ХА181308. Валовой химический состав образцов представлен в таблице.

Валовой химический состав образцов

Уголь Содержание в мол.% / мас.%

БЮ2 А1203 ТЮ2 Ре203 Са0 К20 Ш20 1К 1К ^шл

Кузнецкий 70,32 59,7 12,39 21,20 0,75 0,93 2,86 6,60 4,01 3,40 4,22 2,70 2,19 3,23 2,05 2,25 84,05 81,80 13,09 11,60 990

Берё-зовский 25.59 21.60 8,96 13,46 0,40 0,55 3,34 6,33 45,49 43,30 20,32 13,90 0,26 0,41 0,44 0,46 31,16 35,61 66,5 35,61 995

Экиба-стуз-ский 69,96 59,01 21,05 29,42 1,33 1,48 2,96 6,45 2,03 1,59 1,32 0,62 0,51 0,67 0,84 0,71 92,34 89,91 4,70 3,59 1150

Целесообразно отметить, что параметр ^ - температура начала шлакования, приведенная в таблице является основным экспериментальным показателем при обеспечении бесшлаковочного режима при пылевидном сжигании углей. В практике за температуру начала шлакования принимают температуру несущего аэродинамического потока, при которой на неохлаждаемом металлическом зонде начинают формироваться шлаковые отложения, валовой химический состав которых соответствует составу летучей золы [6]. Однако, при этом отмечается, что формирование шлаковых отложений начинается при температурах, которые ниже на 150-200 °С температур: а) интенсивного начала деформации и б) при которых имеет место инструментально фиксируемое спекание шлака при низких (< 0,17 °/с) скоростях нагрева.

Анализ экспериментальных результатов, представленных в настоящей работе, приводит к таким же выводам, но позволяет сделать однозначное заключение о роли скорости нагрева и исходного химического состава образцов на их температурно-деформационные характеристики. При минимальных (< 0,17 °/с) скоростях нагрева образцов из золы кузнецкого угля ход зависимостей «деформация - температура» без дополнительной нагрузки (ДР) и при ДР = 250 г качественно одинаков (см. рис. 1а). На кривых изменения величины деформации можно выделить три температурных интервалах 770 < t < 920 °С, 920 < t < 1040 °С и 1040 < t < 1100 °С. При скоростях нагрева 0,42-0,45 °/с без ДР величина деформации в поле разброса экспериментальных данных практически не отличается от таковой при скоростях (0,17 °/с). Приложение ДР = 250 г сопровождается увеличением деформации в температурных интервалах 920 < t < 1040 °С и 1040< t <1100 °С, однако ход зависимостей «температура - деформация» качественно аналогичен таковым при скоростях нагрева 0,17 °/с.

Вид температурно-деформационных зависимостей, получаемых при скоростях нагрева 1,31,4 °/с, существенно отличается от рассмотренных выше. Величина деформации даже без дополнительной нагрузки (ДР) оказывается существенно больше, чем при скоростях нагрева 0,170,45 °/с (см. рис. 1 б). При этом температурно-деформационные зависимости, полученные при скоростях нагрева 1,3-1,4 °/с без ДР, имеют четко выраженный максимум при температурах

Афлятунов Ж.З., Гладков В.Е., Викторов В. В.

Влияние скорости нагрева на деформацию образцов из золы углей

1025-1043 °С. По четырем образцам среднее значение температуры максимума деформации 1035 °С.

Деформация, [7%

Деформация, [7% 20.0-

1 — 17 0 0,2

2 — 12 250 0,2

3 — 10 02 4— 11 0 0,2

20.0 -

15.0 -

10.0 -

894 938 981 1025

Температура, ? °С

1112

Рис. 1. Влияние нагрузки (а) и скорости нагрева при постоянной нагрузке (б) на деформацию образцов золы кузнецкого угля. Здесь и далее цифры у значков на поле графика соответствуют: номер образца, нагрузка в граммах, скорость нагрева, град/с

18.0 16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

1 — 20 0 1.37 2—19 0 1.38 3 — 90 1.32 — 15 0 1.33

5— 11 0 0.17

6—700.17

7— 1700.15

8— 50 0.43-0.49

9— 14 0 0.45

720 763 807 851 894 938 981 1025 1069 1112 Температура, ? °С

Рис. 2. Влияние скорости нагрева на среднюю скорость деформации образцов золы кузнецкого угля без дополнительной нагрузки

При средней температуре 1087 °С деформация проходит через минимум, а затем резко возрастает. Относительный «провал» деформации иш;п/иш;п ~ 0,71. Приложение дополнительной нагрузки АР =100 г приводит к исчезновению максимума и вызывает монотонный рост деформации до предельных значений. Зависимость скорости деформации от температуры (при скоростях нагрева 1,32-1,38 °/с) характеризуется наличием максимума отвечающего среднему значению температуры ~990 °С (см. рис. 2), а при скоростях нагрева 0,16-0,17 °/с наблюдается монотонное возрастание скорости деформации.

Температурно-деформационные зависимости для образцов золы от экиба-стузского угля (см. рис. 3, 4) качественно аналогичны таковым для образцов золы кузнецкого угля. Отличия в количественном соотношении заключаются в следующем. Максимум на зависимостях «температура - деформация» (см. рис. 4а) наблюдается не только в экспериментах без АР, но и при ее

величине в 100 г. С ростом АР рельефность максимума уменьшается и при АР = 250 г появляется «плато» (см. рис. 3). Максимум деформации при высоких скоростях нагрева наблюдается при среднем значении температуры ~1200 °С, а максимум скорости деформации (см. рис. 4б) несколько разный и в зависимости от нагрузки проявляется в интервале 1115-1221 °С, отвечая среднему значению 1158 °С. Интенсивный рост деформации при экспериментах без АР начинается, как у образцов из золы кузнецкого угля, при I > 1040 °С.

Влияние нагрузки и скорости нагрева на температурно-деформационные характеристики образцов из золы березовского угля (см. рис. 5) качественно аналогичны рассмотренным ранее. Увеличение скорости нагрева и нагрузки сопровождается увеличением величины деформации с повышением температуры. Количественные различия связаны с большей величиной деформации и ее скорости (см. рис. 5), чем таковые для золы кузнецкого и экибастузского углей. Максимума на зависимостях «температура - деформация» не выявляется при испытаниях как без АР, так и с ее приложением при скоростях нагрева до 1,8 °/с. Максимум скорости деформации (см. рис. 5б) для образцов березовского угля соответствует средней температуре I = 985 °С при скоростях нагрева >1,5 °/с, и отсутствует при скоростях нагрева < 0,17 °/с.

Анализ формы и размеров образцов после проведения экспериментов показал следующее. Все образцы, независимо от состава, прошедшие термическую обработку 800-1300 °С при скоростях нагрева 0,13-0,45 °/с имели серый цвет, достаточно высокую прочность, плотность и специфическую бочкообразную форму, получаемую при осевом сжатии цилиндра из пластического материала между подушками пресса. Объем образцов после эксперимента, меньше чем исходный. В ходе эксперимента образцы не прилипали к корундовым пластинкам и платиновой фольге, которые устанавливали на площадках нагрузочного и опорного штоков. Поверхность этих подложек оставалась чистой, что указы-

0.200

Рис. 3. Влияние скорости нагрева на деформацию золы экибастузского угля при дополнительной нагрузке 250 г

Деформация. 11%

20 -

15 -

1 - 13 0 1.13

2- 16 100 1.13

3- 3 100 1.13

4- 11 100 1.13

5- 1 250 1.13

-о

"О

0.150

0.100

7-3.11.18 100 1.13 2- 13 0 1.13 5- 1.2.5.12.15 250 1.13 4 - 7.8.9.10 250 0.17

я я я

СЗ 8 о. о

•е-

и

ч

0.050

0.000

1Г-У

872 938 1003 1069 1134 1200 1245 1330

и О

818

927

1036 1145 Температура. ? °С

1254 1319

-0.050

-0.100

-0.150

\ Л

б)

Температура. ? °С

Рис. 4. Влияние нагрузки при скорости нагрева 1,13 °С/с (а) на деформацию образцов золы экибастузского угля и (б) влияние скорости нагрева и нагрузки на среднюю скорость деформации

Афлятунов Ж.З., Гпадкое В.Е., Викторов В. В.

Влияние скорости нагрева на деформацию образцов из золы углей

вает на отсутствие взаимодействия между образцом и подложкой в период эксперимента.

Образцы из золы кузнецкого и экибастузского углей, испытанные при скоростях нагрева 1,31,4 °/с, имели коричневый цвет, существенную объемную пористость и по макро- и микроструктуре соответствовали вспененным образцам силикатных шлаков. Особенностью поведения образцов при высоких (>1,3 °/с) скоростях нагрева является тот факт, что они очень сильно «приваривались» как к платиновой фольге, так и к корундовым подложкам. При механическом отделении на поверхности корундовой подложки остается темно-коричневое пятно. Удаление пятна требует снятия слоя определенной толщины абразивом. Из наблюдений и анализа возможных коэффициентов диффузного взаимодействия за время эксперимента(< 5-6 мин) можно отметить, что появление пятна связано с эвакуацией жидкой фазы из состава образца при температуре I > 920-940 °С. При этом экспериментально наблюдаемый факт сильного «приваривания» образцов к платиновой фольге и корундовым пластинкам, используемым в роли подложек, позволяет считать, что склеивающая жидкая фаза, выделяющаяся из образца перед его вспучиванием (при прохождении через максимум) характеризуется уникальными реологическими свойствами. При рентгенофазовом анализе поверхности корундовых подложек в области пятна новых фаз не обнаруживали. При рентгеноспектральном элементном анализе обнаружено сильное обогащение железом и серой, это позволяет считать, что выделяющаяся жидкая фаза отвечала составу сульфида РеБ либо эвтектике РеБ-РеО.

Образцы из золы березовского угля в процессе экспериментов не взаимодействовали с подложками. Пятен от жидкой фазы не наблюдали, а, следовательно, выделения сульфидного расплава из образцов данного состава не происходило при скоростях нагрева 0,17-1,8 °/с.

Исходя из данных о химическом составе образцов (см. таблицу), отмеченные различия в ходе зависимостей «деформация - температура» и их взаимодействие с подложкой могут быть обусловлены различным концентрационным соотношением кислых (ХК) и основных (ХО) оксидов и их противоположным влиянием на активность РеБ-РеО в жидкой фазе (расплаве), образующейся в составе образцов при их нагревании.

Деформация, [7%

Деформация, 11% 70.0 '

60.0

50.0

40.0

30.0

20.0

10.0

0.0

1 6 0 0.16

2- 8 0 0.16

3- 12 0 1.69

4- 7 0 0.16

5- 13 0 1.50

6- 14 0 1.63

7- 15 0 1.50

8- 19 0 0.51-0.38-0.48

9- 20 0 0.47

745 787 831 874 918 961 1005 1049 1092 1136 1179 Температура, ? °С

874

918 940 961 983 1005102710491070 1092 Температура, ? °С

Рис. 5. Влияние скорости нагрева на деформацию образцов золы березовского угля без дополнительной нагрузки (а) и (б) влияние скорости нагрева на среднюю скорость деформации без нагрузки

На основании вышеизложенных особенностей о влиянии скорости нагрева на деформацию образцов золы кислого и основного состава и их взаимодействия с подложкой можно сделать следующие выводы по использованию получаемых температурных характеристик золы углей.

Температуры экстремальных точек, а также соответствующие резким изменениям в ходе зависимостей «деформация - температура» в интервале 800-1300 °С, получаемых при скоростях нагрева 0,27-1,8 °/с, не соответствуют температурам начала шлакования, установленным в про-

мышленных экспериментах. Наблюдаемые температуры при низких скоростях нагрева (<0,45 °/с), могут быть связаны с последовательностью плавления эвтектик в многокомплектной системе, а при высоких скоростях нагрева (> 1,1 °/с) - с особенностями взаимодействия сульфидного и силикатного расплавов.

Температуры максимумов на зависимостях «температура - скорость деформации», получаемых при скоростях нагрева 1,1-1,8 °/с в интервале 800-1300 °C, хорошо согласуются с температурой начала шлакования (см. таблицу). Этот факт позволяет наметить новые подходы к прогнозированию температуры начала шлакования, выбора температуры газов на выходе из топки и физико-химического анализа условий шлакования.

Литература

1. Залкинд И.Я., Троянкин Ю.В. Огнеупоры и шлаки в металлургии. - М. Металлургия, 1964. - 287 с.

2. Sanyal A., Mehta A.K. Development of electrical resistance based ash fusion test/ The impact of ash deposition on coal fired plants. - Proceedings of the Engineering Foundation Conference, Solihull. -England. - June 20-25. - 1993. - Р. 445-460.

3. Coal Ash Fusion Temperatures: New Characterirtaion Tech nigues and Association with Phase Equilibrium / T.F. Wall, R.A. Creelman, R,P. Cupra, C. Coin, A. Hoowe// Application of advanced Technology to Ash- Related Problems in Boilers. - Proceedings of the Engineering Foundation Conference, USA, Waterville Valley, July 16-22. 1995. - Plenumpress, New-York. - 1966. - P.541-556.

4. Barnhart D.H, Williams P.C. The sintering test, an index to ash fouling tendency // Trans. of ASME. - 1956. - V.78. - №5-6. - P.1229-1236.

5. Coin Ch.D.A., Kahraman H., Reifenstein. An improved Ash Fussion Test Applications of Advanced Technology to Ash- Related Problems in Boilers. - Proceeding of the Engineering Foundation Conference, USA, Waterville Valley, July 16-22. 1995. - Plenum Press, New-York. - 1966. - P.187-200.

6. Алехнович А.Н., Богомолов В.В. Температурные условия начала шлакования при сжигании углей с кислым составом золы // Теплоэнергетика. - 1988. - №1. - С. 34-38.

Поступила в редакцию 15 сентября 2005 г.