КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С УЗКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING POLYETHYLENE AND COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH ALPHA-OLEFINS WITH NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION

Изобретение относится к способу получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с возможностью получения полимеров с различной молекулярной массой в суспензионной полимеризации или сополимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе.
Для получения полиэтилена или сополимера этилена суспензионным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния и получаемые различными способами.
2
8
17
4
2
4
4
Например, катализатор, содержащий в качестве носителя хлорид магния, получают по методу, описанном в заявке Японии 59-53511, B01J 31/32, 1986, взаимодействием раствора соединения MgCl·3i-CHOH в углеводородном разбавителе с TiCl в присутствии электронодонорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм CH) и позволяет получать суспензионным методом порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью и различным индексом расплава. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.
4
3
4
2
2
6
5
2
2
2
2
Известен нанесенный катализатор для суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl, VOCl, VCl) на носителе состава MgCl mRO, получаемый путем нанесения соединения переходного металла на носитель (РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96). При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава: Mg(CH)n MgCl mRO, где: n=0.37-0.7, m=2, RO - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализаторы, приготовленные этим методом, позволяют получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
2
2
2
2
x
4-x
Наиболее близким является способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора [РФ 2257263, B01J 31/38, 27.07.05], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава: MgPh·nMgCl·mRO, где: Ph = фенил, RO = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с алкихлорсиланом RSiC, где: R = алкил, фенил, х=1, 2. Катализаторы, приготовленные этим методом, также позволяют получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Для производства некоторых марок полиэтилена, например литьевых изделий из полиэтилена, требуются полимеры с высокими индексами расплава (ИР), обладающие узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Однако вышеописанные катализаторы имеют ряд существенных недостатков при полимеризации этилена в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера.
Основными недостатками этих катализаторов, применяемых в суспензионном процессе получения полиэтилена, являются:
2
2
4
1. Недостаточно эффективное регулирование индекса расплава ПЭ; для получения литьевых марок ПЭ с высокими индексами расплава (ИР при нагрузке 5 кг >10 г/10 мин) необходимо проводить полимеризацию при высоком соотношении Н/СН (более 50 об.%)
2. Получение полиэтилена с уширенным ММР в присутствии высокой концентрации водорода, тогда как литьевые марки ПЭ должны иметь узкое ММР.
3. Относительно низкий уровень активности катализатора при использовании высоких концентраций водорода.
Титанмагниевые катализаторы, полученные по способу, описанному в патенте РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96 и в прототипе (РФ 2257263, B01J 31/38, 27.07.05), позволяют получать ПЭ с узким ММР только при полимеризации этилена в присутствии небольших количеств водорода, когда образуется ПЭ с невысоким индексом расплава менее 5.0 г/10 мин. Увеличение концентрации водорода с целью получения более низкомолекулярных полимеров (литьевых марок) приводит к получению ПЭ с уширенным ММР (Mw/Mn=7-8).
Изобретение решает задачу разработки способа получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) с высоким индексом расплава и с более высоким выходом за счет использования специальной модификации титанмагниевых катализаторов.
2
k
4-k
4
Задача решается катализатором для полимеризации этилена, содержащим соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают в результате взаимодействия раствора магнийорганического соединения, в качестве которого используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира RO, где: R = бутил или i-амил, с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, в качестве которого используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'SiCl, где: R - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt) при мольном соотношении Si(OEt)/SiCl=0-0.25, и диалкилароматический эфир.
Взаимодействие раствора магнийорганического соединения с вышеуказанной композицией проводят при мольных соотношениях Si/Mg=1-2.5 и диалкилароматический эфир / Mg=0.05-0.4 и при температуре 10-40°С.
Задача решается процессом получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами в присутствии описанного выше катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя при температуре 60-100°С, давлении 2-40 атм в присутствии водорода в качестве переносчика цепи - регулятора молекулярной массы полимера.
2
k
4-k
4
Предлагаемый катализатор отличается от известного по прототипу тем, что в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира RO, где: R=бутил или изо-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения МОС в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'SiCl, где: R - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt), и диалкилароматический эфир.
2
4
Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (70 кг ПЭ/г Ti ч атм СН) с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn≤6) при высоких индексах расплава ПЭ (ИР(5)>5 г/10 мин) в присутствии 10-50 об.% водорода.
Полимеризацию проводят в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) при температуре 60-100°С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 10-50 об.%. Катализатор для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами используют в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
100 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире с концентрацией 0.84 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом (BuCl/Mg=1.1) в среде дибутилового эфира (ДБЭ/Mg=5.9), загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 15 мин дозируют 0.011 моль (1.5 мл) дибутилфталата (ДБФ) (ДБФ/Mg=0.1), а затем в течение 1.5 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl (24.3 мл) с ДБЭ (12 мл) при мольном соотношении (Si/Mg=1.8). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 9.2 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
4
4
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 9 мл TiCl (TiCl/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50-60°С 5 раз по 350 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 2.6 мас.%. Ti.
3
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутилалюминий (Al(i-Bu)) с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 4 атм и давлении водорода 1 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что взаимодействие компонентов осуществляют при температуре 10°С. Катализатор содержит 3.7 мас.%. Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 3
3
4
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что к полученному раствору МОС при температуре 26°С в течение 5 мин дозируют дибутилфталат при соотношении ДБФ/Mg=0.06, а затем к полученной смеси в течение 2 ч дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl и Si(OEt) при мольном соотношении 3:1 (Si/Mg=1.2) в присутствии ДБЭ. Катализатор содержит 3 мас.% Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4
3
3
3
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют ДБФ/Mg=0.125, а вместо PhSiCl используют метилтрихлорсилан MeSiCl и к раствору МОС ДБФ и MeSiCl дозируют при 30°С. Катализатор содержит 4.6 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5
3
4
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с ДБФ осуществляют при мольном соотношении ДБФ/Mg=0.25, а взаимодействие МОС со смесью PhSiCl/Si(OEt)(3:l) осуществляют при соотношении Si/Mg=1.0 и температуре 15°С. Катализатор содержит 4.3 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6
Катализатор, полученный в условиях примера 4, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1: ТИБА в качестве сокатализатора, давление этилена 2 атм, давление водорода 0.25 атм, температура 80°С, а концентрация гексена-1 - 0.32 М. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 7 (сравнительный)
3
4
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью PhSiCl/Si(OEt) осуществляют в отсутствие ДБФ. Катализатор содержит 3.3 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 8 (сравнительный)
3
4
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl в отсутствие ДБФ и Si(OEt). Катализатор содержит 1.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
2
2
4
Из представленных выше примеров видно, что только в случае использования для приготовления магнийсодержащего носителя композиции, включающей в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния и диалкилароматический эфир, например дибутилфталат, взятые в определенных соотношениях, удается получить катализатор, позволяющий достигать высоких выходов полиэтилена, имеющего высокие индексы расплава (ИР(5)>5 г/10 мин) при низкой концентрации водорода в реакционной среде (Н/СН=0.25-0.5) и узкое ММР (Mw/Mn - 5.0-5.9).
Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только алкилхлорсиланов или смеси алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния не позволяет достичь поставленных целей: приготовление магнийсодержащего носителя только со смесью алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния (сравнительный пример 7) приводит к снижению активности катализатора, а использование только алкилхлорсилана приводит как к снижению уровня активности, так и к снижению индексов расплава ПЭ (сравнительный пример 8).
Условия синтеза титанмагниевых катализаторов и каталитические свойства в полимеризации этилена
№ пр.
X.a<sup>1)</sup>.
M<sup>2)</sup>
ΣSi/Mg
D<sup>3)</sup>/Mg
Тхл, °С
Ti, мас. %
Выход, кг/г кат.
А<sup>4)</sup> кг ПЭ/г Ti ч ат С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
ИР(5), г/10 мин
ИР(5)/ИР(2)
Mw·10<sup>-3</sup>, г/моль
Mw/Mn
1
PhSiCl<sub>3</sub>
-
1.8
0.1
15
2.6
6.5
63
5.4
2.8
110
5.5
2
PhSiCl<sub>3</sub>
-
1.8
0.1
10
3.7
4.5
30.1
3.8
3.2
-
-
3
PhSiCl<sub>3</sub>
Si(OEt)<sub>4</sub>
1.2
0.06
26
3.0
7.3
61
6.5
3.0
99
5.0
4
MeSiCl<sub>3</sub>
Si(OEt)<sub>4</sub>
1.2
0.125
30
4.6
12.9
70
15.0
3.0
83
5.5
5
PhSiCl<sub>3</sub>
Si(OEt)<sub>4</sub>
1.0
0.25
15
4.3
9.7
56
9.0
3.1
94
5.9
6<sup>5)</sup>
PhSiCl<sub>3</sub>
Si(OEt)<sub>4</sub>
1.0
0.25
15
4.3
13.1
153
3.5
3.0
140
4.0
7<sup>6)</sup>
PhSiCl<sub>3</sub>
Si(OEt)<sub>4</sub>
1.0
-
15
3.3
4.3
33
13.0
2.8
86
5.1
8<sup>6)</sup>
PhSiCl<sub>3</sub>
-
1.8
-
15
1.4
1.7
31
1.0
3.3
-
-
Условия полимеризации: давление этилена 4 атм, давление водорода 1 атм, температура полимеризации 80°С, [ТИБА] = 5 ммоль/л, время полимеризации 1 ч1) Хлорирующий агент2) Модификатор3) Электронодонорная добавка - дибутилфталат4) Активность катализатора5) Полимеризация в присутствии гексена-1 (0.32М)6) Сравнительные примеры