Способ формирования защитного покрытия, обладающего в водной среде противообрастательным эффектом, состав для формирования на защищаемой поверхности покрытия и его применение
METHOD OF FORMING A PROTECTIVE COATING HAVING ANTI-FOULING EFFECT IN AN AQUEOUS MEDIUM, A COMPOSITION FOR FORMING A COATING ON A PROTECTED SURFACE AND USE THEREOF

Изобретение относится к области контроля биологического обрастания защищаемых поверхностей в природных водных средах.
Искусственным сооружениям, таким как корпуса судов, буи, буровые платформы, плавучие буровые платформы для добычи нефти и трубы, которые погружены в воду, свойственно обрастать водными организмами, такими как зеленые и бурые водоросли, усоногие рачки, двустворчатые моллюски и тому подобное. Такие конструкции обычно изготавливают из металла, но они также могут содержать и другие конструкционные материалы, такие как бетон. Данное обрастание является вредным для корпусов судов, поскольку оно увеличивает сопротивление трения во время движения по воде, следствием чего будут пониженные скорости и повышенные расходы на топливо. Частой причиной аварий судов является остановка судовых двигателей из-за обрастания их топливопроводов. Органические вещества и влага, остающиеся в топливных баках, способствуют развитию и росту микроорганизмов, что может привести к аварийной ситуации.
Биообрастание является вредным и для неподвижных конструкций, таких как опоры буровых платформ и плавучих буровых платформ для добычи нефти, во-первых, потому, что сопротивление толстых слоев, возникающих при обрастании водными организмами, волнам и течениям может стать причиной возникновения непредсказуемых и потенциально опасных напряжений в конструкции, и во-вторых, потому, что обрастание делает более трудным осмотр конструкции на предмет выявления дефектов, таких как растрескивание под действием напряжений и коррозии. Оно является вредным для труб, таких как участки для забора и выпуска охлаждающей воды, поскольку эффективная площадь поперечного сечения в результате обрастания уменьшится, следствием чего будет снижение скорости потока.
К настоящему времени разработано много разнообразных средств и методов защиты от обрастания. Наиболее практичным с экономической и экологической сторон является применение лакокрасочных защитных покрытий (ЛКП).
Преимущество применения лакокрасочных материалов - простота, доступность, технологичность, применение в различных условиях.
Наиболее эффективная защита от обрастания может осуществляться с применением лакокрасочных материалов, содержащих биоцидные добавки. Высвобождаясь в окружающую среду, биоциды препятствуют оседанию и прикреплению обрастателей. Экологическая опасность метода в большинстве случаев определяется типом применяемого биоцида и его способностью к экотрансформации.
При этом эффективность защиты от биообрастания и долговечность противообрастающего эффекта напрямую связана с продуктивностью массообмена между водной средой и защитными высвобождающими биоцид контактными матрицами. Покрытия, содержащие биоциды, подразделяются на две группы: растворимого типа (биоцид высвобождается в воду вместе с матрицей) [Olsen, S. М., Kiil, S., Dam-Johansen, K., Pedersen, L. Т., & Hermann, М.Н. (2009). Controlled release of environmentally friendly antifouling agents from marine coatings] и диффузионного типа - с нерастворимой матрицей, когда транспорт биоцида из покрытия осуществляется за счет его диффузии по имеющимся в покрытии капиллярам [Н.Н. Петров, Т.Н. Мусорина, Н.А. Шкабара, Р.В. Горохов, Н.Н Буков, В.В. Ревенко. Экспериментальное моделирование высвобождения альтернативных биоцидов из эпоксидсодержащих материалов / Перспективные материалы, 2011, №5, стр. 37-41].
Применение обоих типов имеют свои недостатки.
При использовании нерастворимых матриц большая часть запаса биоцида остается в покрытии, вследствие низкой проницаемости твердой фазы.
При использовании растворимых матриц биоцид не контролируемо высвобождается со скоростями гораздо выше необходимых, что приводит к существенному снижению долговечности защиты. При этом верхним пределом сохранения противообрастательной активности существующих типов высвобождающих матриц является период в 2,5-3 года [Миронов Г.Л., Ильдарханова Ф.И., Коптева В.В., Богословский К.Г. Пути совершенствования противокоррозионно-противообрастающих покрытий/ Сборник научных трудов «Технология лакокрасочных покрытий», М., 2010].
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ формирования защитного покрытия, обладающего в водной среде противообрастательным эффектом, заключающийся в том, что покрытие выполняют на основе полимерного или композиционного материала, обладающего адгезионными свойствами, в который вводят биоцидную композицию, после чего полученный состав наносят на защищаемую поверхность (см. патент RU №2671726, кл. C09D 5/16, опубл. 06.11.2018).
В данном патенте также раскрыт состав для формирования на защищаемой поверхности покрытия, содержащий полимерный или композиционный материал и биоцидную композицию, а также смесь силиконовых масел, что позволяет формировать покрытия, потенциально предотвращающие адгезию и рост обрастающих агентов на корпусе судна.
Однако данный способ нанесения защитного покрытия и состав для его формирования не обеспечивает требуемую, контролируемую скорость диффузии биоцида в окружающей защищаемую поверхность водной среде, что сужает область использования данного способа.
Технической проблемой, решаемой в изобретении, является преодоление выявленных в известных технических решениях недостатков.
Технический результат заключается в том, что достигается контролируемый массообмен с водными средами биоцидсодержащих композиций, которые находятся в сорбированном состоянии на нерастворимом остове - гранулах сорбента, формирующих вместе с полимерным или композиционным материалом защитное покрытие с противообрастающим эффектом.
2
2
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ формирования защитного покрытия, обладающего в водной среде противообрастательным эффектом заключается в том, что покрытие выполняют на основе полимерного или композиционного материала, обладающего адгезионными свойствами, в который вводят биоцидную композицию, после чего полученный состав наносят на защищаемую поверхность, причем биоцидную композицию вводят в полимерный или композиционный материал в сорбированном виде на гранулах материала, обладающего открытой пористостью от 40 до 95%, при этом в качестве материала, обладающего высокой открытой пористостью, используют углеродистые и кремнесодержащие сорбенты с возможностью сорбирования биоцидной композиции не менее 10 мг/см в формируемом контактном слое, выполненные в виде гранул с их максимальным размером от 50 до 500 мкм, в качестве биоцидной композиции используют раствор биоцида или смеси биоцидов, которые имеют критическую скорость диффузии в водной среде не более 5 мкг/см×сутки, а после сорбирования раствора биоцидной композиции гранулами сорбента, последние нагревают до температуры ниже температуры разложения биоцида для выделения из сорбированного раствора растворителя с формированием на гранулах твердой сорбированной фазы, при этом полученную смесь полимерного или композиционного материала и сорбированной на гранулах твердой фазы, содержание которой в полученной смеси составляет от 5 до 25% (масс), гомогенизируют и вводят в нее отвердитель и регулятор вязкости, после чего полученную смесь наносят на защищаемую поверхность и выдерживают до отверждения.
Техническая проблема решается, а технический результат также достигается за счет того, что состав для формирования на защищаемой поверхности покрытия, обладающего в водной среде противообрастательным эффектом, содержит полимерный или композиционный материал и биоцидную композицию, при этом он состоит из двух компонентов А и Б, которые перед использованием смешивают, причем
компонент А включает полимерный или композиционный материал, в качестве которого использована эпоксидная смола и твердофазный биоцид, в качестве которого использован изотиозолон-3, при этом компонент А содержит (масс %):
эпоксидная смола D.E.R. 3531 от 95 до 75%
твердофазный изотиозолон-3, сорбированный на терморасширенном графите (пенографите), от 5 до 25%, а
компонент Б включает отвердитель, в качестве которого использован D.E.H. 614, и регулятор вязкости, в качестве которого использован аэросил, при этом компонент Б содержит (масс %):
отвердитель D.E.H. 614
от 96% до 98,5%
регулятор вязкости, аэросил
от 1,5% до 4%.
Кроме того, техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что применяют способ и состав для формирования на защищаемой поверхности покрытия для защиты искусственных сооружений, погруженных в воду, таких, как корпуса судов, буи, буровые платформы или плавучие буровые платформы для добычи нефти и трубы.
2
Как известно, эффективность защиты от обрастания определяется массоотдачей с поверхности покрытия. Поэтому для характеристики покрытия используют скорость диффузии - количество диффундирующего вещества, отнесенного к единице поверхности (мкг/см×сут.). Так как для контактного типа покрытий, вне зависимости от механизма диффузии, эффективность защиты от обрастания определяется, в конечном счете, массоотдачей с поверхности материала, то для характеристики покрытия необходимо определение скорости высвобождения, диффундирующего биоцида, отнесенного к единице поверхности, а также установление критической скорости (т.е. скорости высвобождения, при которой покрытие теряет антиобрастающие свойства). По скорости диффузии также может быть скорректирован запас биоцида, необходимый для требуемого срока эксплуатации и, если необходимо, проведена коррекция рецептуры.
Контроль над диффузией или по-другому высвобождением активного соединения достигается изменением задаваемой гидрофильности и проницаемости полимерной матрицы при введении в структуру системы высокопористых неорганических или органических носителей - с различной химической структурой, определяющей их поверхностную полярность и сродство к водным растворам. Как известно изменение полярности и пористости динамической массообменной системы приводит к изменению характеристик потока подвижной фазы, проходящей через нее. Таким образом, варьируя содержание и природу вводимого в полимерную систему носителя биоцида, а также способ его введения можно добиться необходимого, с точки зрения эффективности массобмена, характера диффузии и установить его зависимость от первоначально задаваемых свойств.
Было выявлено, что наиболее эффективно использование в качестве сорбента терморасширенного графита. Гранула терморасширенного графита представляет собой структуру с ячеистой открытой пористостью, причем большая часть пор являются открытыми, т.е. способными к заполнению другим веществом (см. фиг. 1, где показана полученная с помощью электронного микроскопа пористая структура гранулы терморасширенного графита). При этом при введении терморасширенного графита в полимер с предварительно сорбированным на нем из раствора биоцидным составом структура гранулы не изменяется, что создает в композите сеть разветвленных каналов (см. фиг. 2, где показана морфология полученного композита при введении в полимерное связующее терморасширенного графита с сорбированным на нем биоцидом).
При этом, изучение контактных систем с вводимым биоцидом в полимерное связующее в сорбированном виде на гранулах терморасширенного графита существенно изменяет динамику массообмена, относительно контактных систем, где биоцид вводится непосредственно в полимерное связующее. При этом влияние терморасширенного графита на динамику диффузии (высвобождения) биоцида из полимерной матрицы, в общем, проявляется повышением скоростей высвобождения в системах, и их более плавный спад по сравнению с исходными полимерными пленками. А также, достижение критических скоростей высвобождения в системах с пористым терморасширенным графитом сдвигается по времени, с увеличением периода эффективного высвобождения биоцида, что положительно влияет на увеличение их периода функциональной противообрастающей активности.
Таким образом, описанный выше способ формирования защитного покрытия с учетом выявленных наиболее оптимальных параметров позволил обеспечить заданную скорость диффузии биоцида в водную среду, окружающую сформированное на защищаемой от обрастания поверхности, защитное покрытие.
Данный способ иллюстрируется следующим экспериментом, целью которого являлось изучение изменения кинетики высвобождения биоцида изотиазолона-3 (биоцид внесен в Морской регистр, CAS No. 64359-81-5) при введении его в связующее с пористым неорганическим носителем.
В таблице 1 представлены характеристики создаваемых систем. Для изучения влияния пористого наполнителя на эффективность защитных систем, в полимере варьировались содержание биоцидной композиции, введенной в поры пенографита. Сравнительной системой являлась система №1. В ней биоцид вводился непосредственно в полимер, а затем при добавлении отвердителя получали ее твердые пленки. Системы №2 и №3 содержали пенографит с введенным биоцидом и отличались содержанием биоцида. Толщина получаемых пленок составляла 1000 мкм (двойная относительно наносимой на субстрат).
Было проведено моделирование диффузии (высвобождения) биоцида в 1,8% водно-солевом растворе, имитирующем морскую среду Черного моря. Для этого изучаемые твердые пленки помещали в закрытые и светонепропускающие стаканы и после двухнедельной экспозиции раствор обновляли, а старый анализировали на содержание активного соединения.
Для определения биоцида использовали метод экстракционного ГХ/МС определения. Предварительно отработанные условия ГХ/МС определения изотиазолона-3 в водном растворе приведены ниже. На основе стандартных растворов была получена калибровочная зависимость, определено время удерживания соединения и его масс спектр. Проведенная проверка на модельных растворах изотиазолона-3 показала правильность подобранных условий для количественного определения биоцида. Погрешность методики не превышала 10%.
По полученным данным концентраций биоцида в водном экспонируемом растворе была построена зависимость скорости высвобождения соединения из изучаемых пленок от времени экспонирования (см. фиг. 3).
Как установлено, динамика высвобождения зависит от исходного задаваемого состава изучаемых пленок. Так, в общем, значения скоростей высвобождения изотиозолона-3 для систем с введенным терморасширенным графитом выше, чем для контрольной полимерной пленки. Для систем №2 и №3 наблюдается постепенное увеличение скоростей высвобождения и их более плавный спад, по сравнению с системой №1, для которой имеет место высокий рост выхода биоцида на начальном участке и более резкий спад высвобождения, быстро приближающийся к критической скорости высвобождения.
2
Для противообрастающих систем важным параметром, характеризующим функциональную эффективность массобмена является критическая скорость диффузии высвобождения), т.е. скорость выхода соединения в водную среду, при которой сохраняется активность материала. Для изотиазолона-3, как известно, из литературных данных, она составляет 2,9 мкг/см×сут. Скорости диффузии для систем №2 и №3 имеют более длительный период до достижения критической скорости высвобождения, чем для системы №1.
ВЫ
Влияние вводимого пористого носителя на долговечность изучаемых систем показано нами при применении математической модели высвобождения. Как показано в работе [Nikolay N. Petrov, Roman V. Gorokhov, Tatyana N. Musorina, Tatyana B. Kasatkina, Natalya A. Shkabara, Nikolay N. Bukov. The Methodological Way to Diagnostic of Efficiency Active Leaching Materials / Materials Sciences and Applications, 2012, Vol. 3, №2, p. 116-119], для прогнозирования продолжительности противообрастающего эффекта здесь возможно применение параметрической модели Вейбула, отражающей зависимость скорости высвобождения (усвоб) от продолжительности экспонирования покрытия (Т). При этом решение получаемой экстраполяционной логарифмической зависимости относительно критической скорости высвобождения позволяло получить искомый период (см. таблицу 2, где показана долговечность противообрастательного эффекта изучаемых систем).
Как видно, для систем №2 и №3 период эффективной работы, относительно системы №1 (сравнительная), существенно возрастает. За весь период высвобождения критическая скорость либо вообще не достигается, либо достигается за очень длительный промежуток времени, что говорит о повышении эффективности действия создаваемых с использованием пористого носителя защитных систем.
При этом, как установлено, подбирая систему для использования различных биоцидов с максимальными сроками эффективной противообрастающей защиты, можно варьировать природу пористого носителя, величину его открытой пористости, содержание системы «биоцид-носитель» в связующем, природу полимера, толщину наносимого на защитную поверхность слоя.
Таким образом, описываемый способ диффузии биоцида (п. 1 формулы изобретения) позволяет достигать искомого технического результата - достижение высокой эффективности массообмена с водными средами биоцидсодержащих композиций, содержащих нерастворимый полимерный остов, формирующий контактный защитный противообрастающий слой, что повышает долговечность функционального противообрастающего эффекта при применении покрытий контактного типа.
Как результат создан состав материала, проявляющий долговечные противообрастающие свойства при его нанесении в качестве финишного слоя на защищаемый субстрат. При этом материал состоит из полимерного эпоксидного связующего, твердеющего после добавления аминного отвердителя в стехиометрическом соотношении и биоцидной композиции (биоцид сорбированный на гранулах терморасширенного графита фракции 50-500 мкм с открытой пористостью от 40% до 95%) в массовом соотношении от 5% до 25%.
Ниже приводится пример конкретной композиции, формирующей покрытие, иллюстрирующий данное изобретение.
Описание технологической схемы процесса получения полимерной композиции для создания противообрастающего покрытия по изобретению:
I. Получение биоцидной композиции и состава покрытия:
1. Гранулы терморасширенного графита фракции 50-500 мкм, помещенные в сетчатую емкость, окунают в промышленный раствор изотиозолона-3 (биоцид Seanine 211 фирмы RohmandHaas (США)) до насыщения на величину их сорбционной емкости.
2. Полученную по п. 1 композицию помещают в нагреваемый ниже температуры разложения изотиозолона-3 ротационный испаритель и удаляют растворитель путем упаривания, получая при этом продукт в твердой фазе.
3. Получают компонент А, диспергируя в эпоксидной смоле (эпоксидная смола D.E.R. 3531) полученную биоцидную композицию.
4. Получают компонент Б, смешивая отвердитель на базе оснований Манниха (отвердитель D.E.H. 614) и регулятор вязкости (аэросил).
В таблице 3 приведены количественные соотношения состава компонентов А и Б.
Перед нанесением покрытия из заявленной полимерной композиции компоненты А и Б (приготовленные заранее и хранящиеся отдельно друг от друга) смешивают, например, в смесителе или в обогреваемом реакторе при соотношении их от 1:0,25 до 1:4.
II. Формирование покрытия на стальной поверхности:
1. На предварительно подготовленную поверхность методом безвоздушного напыления наносят предварительно смешанные компоненты А и Б в соотношении от 1:0,25 до 1:4 слоем толщиной от 0,4 до 1,0 мм.
Испытания получаемого покрытия (система №3, таблица 1) на долговечность противообрастающих свойств проводили относительно системы №1 (таблица 1) с биоцидом Seanine 211, введенным непосредственно в эпоксидное связующее.
2
Испытуемые образцы (изучаемое покрытие на стальной пластине площадью 150 см) были помещены в кассету и затем были помещены в море на оборудованном стенде на стационарном пирсе (г. Геленджик, Черное море). Глубина погружения кассеты около 1,5 м. Для фиксации данных по обрастанию использовали фотосъемку. При наличии на образцах налипшей взвеси перед фиксацией результатов проводили легкое (без нажима) обтирание образца поролоновой увлажненной губкой.
Методика наблюдения обрастания включала визуальное наблюдение и фотографическую фиксацию данных. Оценку результатов испытаний проводили по следующим критериям регламентирующих испытания:
- контроль за обрастанием и по физическому состоянию поверхности (шелушение, растрескивание, вздутие),
- время, в течение которого покрытие теряет свои защитные свойства,
- площадь (обросшей и разрушенной) поверхности образца,
- сопоставление обрастания со скоростью высвобождения биоцида.
Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Как видно, для системы с введенным в полимерное связующее биоцидом в сорбированном на пористом носителе, долговечность противобрастающего эффекта существенно возрастает, что связано с повышением эффективности массобмена в модифицированных системах и более полным расходом запаса биоцида, распределенного в объеме полимерного связующего.
Полученное покрытие обеспечивает свое предназначение - осуществляет долговременную противобрастающую защиту от организмов обрастателей в природных водных системах, но ни в коем случае не ограничивает его объем.