СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF INHIBITING POLYMERISATION OF (METH)ACRYLIC ACID AND/OR ESTERS OF (METH)ACRYLIC ACID

Настоящее изобретение относится к способу ингибирования полимеризации (мет)акриловой кислоты и/или эфиров (мет)акриловой кислоты.
(Мет)акриловые мономеры, особенно (мет)акриловая кислота и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, являются важными соединениями для получения полимеров, которые используются в самых разных областях применения (например, в качестве суперабсорбирующих полимеров для подгузников, дисперсий для клеев, лаков, красок, в качестве покрытий и в области текстильной и бумажной промышленности).
В рамках этого описания под (мет)акриловой кислотой следует понимать как акриловую кислоту, так и (мет)акриловую кислоту, и под сложными эфирами (мет)акриловой кислоты - как сложные эфиры акриловой кислоты, так и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты.
В общем известно, что способные к полимеризации соединения, такие как (мет)акриловая кислота и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, могут быть легко доведены до полимеризации посредством нагревания или воздействия света или пероксидов. Однако это вновь и вновь, особенно при получении и переработке, приводит к нежелательной полимеризации в разных частях установки, которая делает необходимым отключение и очистку оборудования. Следовательно, существует постоянная потребность в новых, простых и экономичных методах снижения полимеризации.
Ингибирование полимеризации имеет значение особенно тогда, когда способное к полимеризации соединение представлено с высокой степенью чистоты, например, акриловая кислота со степенью чистоты по меньшей мере 95%, и в жидком агрегатном состоянии.
Из уровня техники известно, что полимеризация (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты может быть подавлена применением ингибиторов полимеризации, часто в сочетании с газами, содержащими кислород.
Так, немецкая выложенная заявка DE 19 746 689 A1 раскрывает способ получения (мет)акриловой кислоты, при котором кислород дозируется в колонну или испаритель в форме воздуха.
Из ЕР 1 035 102 А1 известен способ очистки (мет)акриловой кислоты и эфиров (мет)акриловой кислоты, причем кислородсодержащий газ дозируется в трубопровод между нижней частью колонны и теплообменником.
2
2
В WO 01738285 А1 раскрывается способ очистки (мет)акриловых мономеров посредством дистилляции. При этом применяется комбинация растворимого в жидкости ингибитора полимеризации, такого как, например, монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ) или фенотиазин (PTZ), кислорода и NO. Кислород в форме воздуха подается в перегонный куб, NO напротив - в подводящий провод и/или в недоступные для жидкости участки колонны.
Способ переработки (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой, при котором вводится кислородсодержащий газ, известен также из DE 102 38 145 А1. Кислородсодержащий газ дозируется частично в верхнюю часть дистилляционной колонны, а также в нижнюю часть колонны.
Особенный вариант выполнения дозирования кислорода в дистилляционную колонну в способе получения (мет)акриловой кислоты и эфиров (мет)акриловой раскрывает DE 103 39 336 А1. При этом кислородсодержащий газ вводится через отверстия в кольцевых трубопроводах, которые установлены на соответствующих территориях колонн, с начальной скоростью по меньшей мере 50 мм/с.
2
В DE 102 56 147 А1 описывается способ ректификационного разделения жидкостей, содержащих (мет)акриловые мономеры, в ректификационной колонне. При этом поток вещества извлекается из колонны и после обработки воздухом по меньшей мере часть этого потока вещества подводится снова в ректификационную колонну в качестве жидкой фазы. При этом содержание кислорода отводимого потока по меньшей мере в два раза выше, чем таковое извлеченного потока вещества. Воздух, использованный для обработки потока вещества, подводится через сатуратор. В примере согласно изобретению описывается насыщение в сообщающейся с атмосферой пустой трубке с впрыскиванием акриловой кислоты из задерживающей емкости и полное возвращение в колонну. Посредством этого достигалось насыщение О 45 частей на миллион в акриловой кислоте.
Из заявки ЕР 1 084 740 А1 известно устройство, которое пригодно для введения кислородсодержащих газов. Раскрытая конструкция, зафиксированная под определенным углом наклона к внутренней части аппарата, понижает полимеризацию.
Введение кислородсодержащих газов в нижнюю часть колонны при получении (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты известно также из немецких выложенных описаний DE 2 362 373 и DE 2 202 980, а также из US 3,674,651. Согласно им кислородсодержащий газ применяется в комбинации с другими ингибиторами полимеризации, причем последние могут быть дозированы также отдельно от кислородсодержащего газа, например, через верхнюю часть колонны.
Из DE 10 2005 030 416 А1 известна установка для обработки способных к полимеризации веществ, которая включает по меньшей мере одно устройство для обработки газом для введения газа в способное к полимеризации вещество и одно устройство подогрева. При этом речь идет о вертикально стоящих трубчатых секционных теплообменниках, причем жидкость течет сверху вниз, а воздух пропускают в противотоке снизу вверх.
В цитируемом уровне техники у дистилляционных колонн или у реакторов кислородсодержащие газы вводят, как правило, в нижнюю часть, например, цикл нижнего участка. Эти способы имеют тот недостаток, что они недостаточно понижают полимеризацию (мет)акриловой кислоты и эфира (мет)акриловой кислоты. Они особенно невыгодны, если (мет)акриловая кислота и/или эфир (мет)акриловой кислоты уже имеет высокую степень чистоты, например, по меньшей мере 95%, и существует в жидком агрегатном состоянии.
Из ЕР 1 688 407 А1 известен способ очистки (мет)акриловой кислоты, причем воздух подается в емкость (так называемую рефлюкс емкость/емкость обратного стока), которая наполняется дистилляционным конденсатом (мет)акриловой кислоты. Этим способом проводится стабилизация. Избыточный воздух удаляется через газоотводный трубопровод емкости.
Однако из уровня техники не известно способа, который раскрывает дозирование кислородсодержащего газа в (мет)акриловую кислоту и/или эфир (мет)акриловой кислоты между производством или обработкой и наполнением емкости, причем (мет)акриловая кислота и/или сложный эфир (мет)акриловой кислоты имеют высокую степень чистоты, например, по меньшей мере 95%, и находятся в жидком агрегатном состоянии.
Следовательно, задачей настоящего изобретения было предложить способ ингибирования полимеризации (мет)акриловой кислота и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, с помощью которого можно уменьшить полимеризацию эффективнее, чем прежними способами. Способ должен был быть эффективен в отношении ингибирования полимеризации особенно тогда, когда (мет)акриловая кислота и/или эфир (мет)акриловой кислоты уже имеет высокую степень чистоты, например, по меньшей мере 95%, и находится в жидком агрегатном состоянии.
Задача решалась способом ингибирования полимеризации (мет)акриловой кислоты и/или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты посредством введения кислородсодержащего газа в (мет)акриловую кислоту и/или эфиры (мет)акриловой кислоты, в котором (мет)акриловая кислота и/или эфир (мет)акриловой кислоты уже имеет высокую степень чистоты, например, по меньшей мере 95%, и находится в жидком агрегатном состоянии.
Сущностью изобретения является то, что способ ингибирования полимеризации находит применение тогда, когда (мет)акриловая кислота и/или сложный эфир (мет)акриловой кислоты уже имеют высокую степень чистоты, по меньшей мере 95%, и представлены в жидком агрегатном состоянии. Это особенно верно при обработке (мет)акриловой кислоты и/или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые по окончании дистилляционной или ректификационной очистки отводятся/перегоняются в колонну через боковое или верхнее выходное отверстие, в случае, если необходимо, конденсируются и либо направляются на дальнейшую обработку, либо на наполнение, например, емкости.
Жидкая (мет)акриловая кислота и/или жидкие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с настолько высокой степенью чистоты особенно подвержены опасности полимеризации. Хотя эти (мет)акриловая кислота и/или сложные эфиры (мет)акриловой кислоты смешивают с ингибиторами полимеризации, такими как, например, монометиловый эфир гидрохинона или фенотиазин, как в течение получения, так и для хранения, ингибирование полимеризации не является удовлетворительным.
Настоящим неожиданно было установлено, что насыщение кислородом в жидкой (мет)акриловой кислоте и/или жидком сложном эфире (мет)акриловой кислоты слишком мало, чтобы в комбинации с обычными ингибиторами полимеризации быть причиной для удовлетворительного ингибирования полимеризации. Это удивительно в отношении, когда в течение всего процесса получения и переработки работают уже в присутствии кислородсодержащего газа. Следовательно, согласно изобретению кислородсодержащий газ проводят в жидкую (мет)акриловую кислоту или жидкий сложный эфир (мет)акриловой кислоты, так что для ингибирования полимеризации достаточно кислорода растворяется в жидкой (мет)акриловой кислоте или жидком сложном эфире (мет)акриловой кислоты.
Получение и обработка (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты известно само по себе. Так, получение акриловой кислоты описывается, например, в DE 103 39 633 А1, WO 02/090299 А2, WO 05/007610 А1 и WO 06/092410 А1 и цитируемой в них литературе. Из описаний DE 101 44 490 А1, ЕР 0 733 617 А1, ЕР 1 081 125, DE 196 04 267 и DE 196 04 253A1 и цитируемой в них литературе известно, кроме прочего, получение сложных эфиров (мет)акриловой кислоты.
Степень чистоты (мет)акриловой кислоты и/или эфиров (мет)акриловой кислоты составляет при этом, как правило, по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%. Названные соединения находятся в жидком состоянии в боковой или верхней части колонны и должны быть конденсированы в случае необходимости с помощью соответствующего конденсатора.
Чистая акриловая кислота, которая направляется, например, к наполнению емкости, может иметь, к примеру, следующий состав:
Акриловая кислота
99,7-99,9 масс.%
Уксусная кислота
50-1.500 масс. частей на миллион
Пропионовая кислота
10-500 масс. частей на миллион
Диакриловая кислота
50-1.000 масс. частей на миллион
Вода
50-1.000 масс. частей на миллион
Альдегиды и другие карбонилы
1-50 масс. частей на миллион
Ингибиторы
100-300 масс. частей на миллион
Малеиновая кислота (-ангидрид)
1-20 масс. частей на миллион
Сложными эфирами (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению могут быть, например, метил-, этил-, н-пропил-, изо-пропил-, н-бутил, втор-бутил-, изо-бутил-, трет-бутил-, пентил-, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, 2-пропилгептил-, додецил-, 2-гидроксиэтил-, 4-гидроксибутил-, 6-гидроксигексил-, дигидроциклопентадиенил-, 2-диметиламиноэтил- или циклогексил-(мет)акрилат, а также этиленгликоль-, 1,4-бутандиол- или 1,6-гександиолди-(мет)акрилат, триметилолпропантриакрилат или пентаэритриттетраакрилат.
Само собой разумеется, эту концепцию можно применять также к другим способным к полимеризации соединениям, например, стиролу, винилацетату, винилпропионату, аллилуксусной кислоте, винилуксусной кислоте, N-винилформамиду или N-винилпирролидону.
В качестве кислородсодержащего газа может применяться чистый кислород, но также смеси из кислорода и одного или нескольких, инертных в условиях реакции, газов в любых смесях. Например, могут применяться воздух или смесь из воздуха и инертного в условиях реакции газа. В качестве инертного газа могут быть использованы азот, гелий, аргон, монооксид углерода, диоксид углерода, водяной пар, низшие углеводороды или их смеси. Содержание кислорода кислородсодержащего газа лежит между 0,1 и 100 об.%, предпочтительно между 1 и 50 об.% и особенно предпочтительно между 3 и 21 об.%. Следовательно, предпочтительным является воздух или смесь воздуха с инертным в условиях реакции газом.
Как написано ранее, согласно изобретению существенно, что (мет)акриловая кислота или сложный эфир (мет)акриловой кислоты находится в жидком агрегатном состоянии. Следовательно, температура (мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты при атмосферном давлении, как правило, лежит между 0 и 100°С, предпочтительно между 20 и 90°С, особенно предпочтительно между 25 и 85°С. Это считается само собой разумеющимся лишь постольку, поскольку (мет)акриловая кислота или эфир (мет)акриловой кислоты при указанных температурах и при атмосферном давлении также находятся в жидком агрегатном состоянии, то есть точка плавления и точка кипения лежат за пределами упомянутого диапазона.
Количество поданного кислорода в жидкую (мет)акриловую кислоту или жидкий сложный эфир (мет)акриловой кислоты не ограничено. Однако обычно подача кислорода устанавливается так, что содержание кислорода в жидкой (мет)акриловой кислоте или жидком сложном эфире (мет)акриловой кислоты составляет между 0,3 и 56 частями на миллион, предпочтительно между 1 и 45 частями на миллион и особенно предпочтительно между 5 и 30 частями на миллион.
При этом насыщение кислородом в жидкой (мет)акриловой кислоте или жидком сложном эфире (мет)акриловой кислоты зависит от содержания кислорода кислородсодержащего газа. В жидкой акриловой кислоте при подаче воздуха (при 20°С при атмосферном давлении) достигается 100%-ное насыщение кислородом, если акриловая кислота обнаруживает содержание кислорода 56 частей на миллион; при подаче так называемого разреженного воздуха с содержанием кислорода около 8% 100%-ное насыщение кислородом достигается при содержании кислорода жидкой акриловой кислоты 25 частей на миллион. При применении чистого кислорода, напротив, в жидкой акриловой кислоте растворяются до 280 частей на миллион кислорода.
В принципе, необходимо, чтобы подвод кислородсодержащего газа контролировался. Для этого сначала должен быть установлен сенсор для определения содержания кислорода в жидкой (мет)акриловой кислоте или в жидком сложном эфире (мет)акриловой кислоты, чтобы исходя из этого можно было определить и ввести необходимое еще количество кислорода. Затем контроль введенного кислородсодержащего газа осуществляется посредством того, что весь (без исключения) подведенный кислородсодержащий газ растворяется в жидкой (мет)акриловой кислоте или жидком эфире (мет)акриловой кислоты и не образуются газовые пузыри. В том случае, если требуется, через второй сенсор затем еще раз может быть определено содержание кислорода жидкой (мет)акриловой кислоты или жидкого эфира (мет)акриловой кислоты.
3
3
3
Кроме того, подвод кислородсодержащего газа может регулироваться. Например, в случае воздуха подача составляет между 0,1 и 10 м/ч, предпочтительно между 0,5 и 6 м/ч и особенно предпочтительно между 0,5 и 2 м/ч. Подача, само собой, согласуется с содержанием кислорода кислородсодержащего газа.
Как описано ранее, подача кислородсодержащего воздуха осуществляется в тех точках процесса, в которых (мет)акриловая кислота и/или сложный эфир (мет)акриловой кислоты имеет высокую степень чистоты, по меньшей мере 95%, и находится в жидком агрегатном состоянии. Это особенно верно при обработке (мет)акриловой кислоты и/или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые после дистилляционной или ректификационной очистки в колонне отводятся через боковое или верхнее выходное отверстие, в случае, если необходимо, конденсируются и направляются либо на дальнейшую обработку, либо наполнение, например, емкости. Следовательно, введение кислородсодержащего газа предпочтительно осуществляется в трубопровод, содержащий жидкую (мет)акриловую кислоту и/или жидкий сложный эфир (мет)акриловой кислоты, которые после дистилляционной или ректификационной очистки в колонне в качестве чистого продукта направляются через верхнее или боковое выходное отверстие на наполнение емкости.
Особенно предпочтительно пригоден способ согласно изобретению для акриловой кислоты в качестве чистого продукта. Последняя, обычно в качестве чистой кислоты, направляется в трубопроводе с наклоном к емкости для наполнения.
Подача кислородсодержащего газа может дозироваться на каждом возможном участке трубопровода. Однако, чтобы обеспечить удовлетворительное ингибирование полимеризации на всем участке трубопровода, подача осуществляется в направлении течения жидкой (мет)акриловой кислоты или жидкого сложного эфира (мет)акриловой кислоты предпочтительно в первой половине, особенно в первой трети трубопровода, через который проводят чистый продукт.
Подача кислородсодержащего газа может осуществляться через любые устройства, которые пригодны для способа согласно изобретению и известны специалисту.
Например, речь может идти об изогнутых или прямых вставляемых или погружных трубах, которые при необходимости могут быть оснащены дополнительными отверстиями, соплах или вентилях или таких устройствах, которые описаны в ЕР-А1 1 035 102. При этом устройства предпочтительно установлены таким образом, что они по меньшей мере частично, предпочтительно полностью погружаются отверстиями в жидкую (мет)акриловую кислоту или жидкий эфир (мет)акриловой кислоты, чтобы растворить в чистом продукте по возможности много кислорода.

Материал, из которого изготовлены устройства подачи, согласно изобретению не является решающим, при существующих условиях он должен был быть коррозионноустойчивым по отношению к чистому продукту. Предпочтительно они изготовлены из высококачественной стали или меди или из омедненного материала, допустимы также полимеры, которые при существующих условиях стабильны, такие как тефлон или кеврал.
У отверстий в устройствах речь может идти, например, об отверстиях, щелях, вентилях или соплах, предпочтительно об отверстиях любой формы, предпочтительно круглых отверстиях. Отверстия могут быть распределены на любом участке устройства дозирования, например, на нижней стороне, и/или на стенках, и/или нерегулярно на поверхности устройства подачи, предпочтительно на нижней половине, особенно предпочтительно на нижней стороне. Само собой разумеется, устройства могут иметь несколько отверстий, например, на нижней поверхности, и нерегулярно распределяться на поверхности устройства подачи.
Обычно чистый продукт стабилизируется по меньшей мере одним стабилизатором против полимеризации. Этот, по меньшей мере, один стабилизатор, может содержаться уже в чистом продукте после дистилляционной или ректификационной обработки или будет добавлен к чистому продукту снова, если стабилизатор частично или полностью отделили посредством очистки.
В качестве стабилизаторов пригодны, например, фенольные соединения, амины, нитросоединения, соединения, содержащие фосфор или серу, гидроксиламины, N-оксиды и определенные неорганические соли, а также при необходимости их смеси.
Наиболее предпочтительными являются фенотиазин, монометиловй эфир гидрохинона и смесь монометилового эфира гидрохинона и фенотиазина.
В том случае, если добавление стабилизатора все еще является необходимым, тип добавления стабилизатора не ограничен. Добавленный стабилизатор может быть добавлен соответственно отдельно или как смесь, в жидкой или в растворенной в соответствующем растворителе форме, причем растворитель может быть тем же самым, что и стабилизатор, как описано, например, в немецкой патентной заявке DE 102 00 583 А1.
Если применяется смесь нескольких стабилизаторов, то последние могут быть добавлены независимо друг от друга на разных или одних и тех же из вышеназванных участков подачи. Если используется смесь нескольких стабилизаторов, то они могут быть растворены также независимо друг от друга в различных растворителях.
Для удовлетворительного ингибирования полимеризации необходимым является то, что концентрация стабилизатора на индивидуальное вещество может составлять между 1 и 10000 частями на миллион, предпочтительно между 10 и 5000 частями на миллион, особенно предпочтительно между 30 и 1000 частей на миллион, наиболее предпочтительно между 50 и 500 частями на миллион и особенно находится между 100 и 300 частями на миллион.
В этом описании использованные части на миллион и данные в процентах относятся к массовым процентам и массовым частям на миллион, если не указано иначе.
Предварительная патентная заявка США No. 61/286,032, представленная 14.12.2009, внесена в настоящую заявку посредством ссылки. Принимая во внимание вышеназванное решение возможны многочисленные изменения и отличия от настоящего изобретения. Ввиду этого можно исходить из того, что изобретение, в рамках предложенной формулы изобретения, может быть выполнено иначе, чем специально описано здесь.
Примеры
2
Измерение кислорода проводили во всех примерах коммерческим измерительным прибором Hamilton Oxygold, оснащенным изогнутым О-метром.
Пример 1
В крупномасштабной установке для получения акриловой кислоты, состоящей из ректификационной колонны с разделяющими внутренними устройствами (как описано в примере 1 DE 103 39 633 А1, диаметр 3,8 м, длина 32 м), в боковом выходном отверстии отводили жидкую акриловую кислоту со степенью чистоты 99,6% и температурой 84°С. Измерение кислорода проводили через приблизительно 50 м от бокового отводящего трубопровода с частичным потоком жидкой акриловой кислоты в контуре циркуляционного насоса, причем акриловая кислота была охлаждена тем временем до температуры 35°С. Измерение кислорода проводили, как описано выше. Кислород в жидкой акриловой кислоте обнаружен не был.
Пример 2
3
В описанной в примере 1 установке в контур циркуляционного насоса из двух трубопроводов вводили воздух с подачей по 1,5 м/ч в частичный поток жидкой акриловой кислоты (Т=35°С). Насыщенный кислородом частичный поток акриловой кислоты отводили к началу бокового отводного трубопровода и смешивали с жидкой акриловой кислотой, которая отводилась непосредственно из ректификационной колонны (Т=75°С). Затем через приблизительно 50 м от бокового отводного трубопровода проводили измерение кислорода, как в примере 1. Часть кислорода в жидкой акриловой кислоте составляла 0,3-0,4 части на миллион.
Пример 3
3
В описанной в примере 1 установке в боковой отводящий трубопровод в жидкую акриловую кислоту (Т=75°С) вводили воздух с подачей 1 м/ч. Измерение кислорода проводили, как в примере 1, через приблизительно 50 м от бокового отводного трубопровода. Часть кислорода в жидкой акриловой кислоте составила 12 частей на миллион.
Сравнительный пример
В описанной в примере 1 установке кислород подавали на разделяющее основание в высоту бокового отводящего трубопровода. Измерение кислорода проводили, как в примере 1, через приблизительно 50 м от бокового отводного трубопровода. Кислород в жидкой акриловой кислоте обнаружен не был.