СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ОКСОСИНТЕЗА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА
METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE-BASED OXOSYNTHESIS PRODUCTS

Изобретение относится к области гомогенного катализа, а именно к процессам оксосинтеза, и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения ценных кислородсодержащих органических соединений с использованием чистых олефинов или олефинсодержащих газов, образующихся при каталитическом крекинге, процессе пиролиза, дегидратации спиртов и др.
Известен способ получения сложных эфиров жирных одноосновных карбоновых кислот путём взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного спирта в присутствии катализатора, в состав которого входит соединение кобальта и промотор из группы пиридина или его мета- или пара-замещённых алкилпиридинов или их смеси при повышенном давлении - 10-800 бар и температуре - 80-300°С (Пат. 4364869 US, МПК B01D 3/36; C11C 3/12; C07C 67/48. Process for producing alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids / Müller W.H.E., Hoffmann P.; заявитель и патентообладатель Chemische Werke Hüls A.G., Германия. - опубл. 21.12.1982. - 5 с.). Недостатками указанного способа являются высокие давления и температура, необходимость добавления карбоновых кислот к получающейся смеси продуктов для регенерации пиридина и/или его гомологов.
Известен способ получения сложных эфиров жирных одноосновных карбоновых кислот путём взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного спирта в присутствии катализатора, в состав которого входит соединение кобальта и промотор из группы пиридина или его мета- или пара-замещённых алкилпиридинов или их смеси при повышенных давлении - 180 атмосфер и температуре - 185°С (Пат. 4427593 US, МПК C11C 3/02. Process for the production of predominantly linear aliphatic carboxylic acid esters / Müller W.H.E., Hoffmann P.; заявитель и патентообладатель Chemische Werke Hüls A.G., Германия. - опубл. 24.01.1984. - 6 с.), при этом время реакции составляет 1,6 часа. Недостатками указанного способа являются высокие температура и давление, а также длительность осуществления процесса.
Наиболее близким способом получения пропилпропионата к заявляемому изобретению является способ получения пропилпропионата, описанный в публикации (Горбунов Д.Н., Ненашева М.В., Кардашев С.В. Применение азотистых оснований в качестве промоторов реакции карбоалкоксилирования этилена на кобальтовом катализаторе // Журнал прикладной химии. - 2019. - Т. 92. - № 8. - С. 985-992). Согласно описанию, пропилпропионат получают при повышенных температуре и давлении в среде растворителя - пропилового спирта и с катализатором - октакарбонилом дикобальта. Для ускорения процесса используют азотсодержащие органические основания - пиридин, N,N-диметиламинопиридин, фенантролин. При этом парциальные давления окиси углерода и этилена составляют 6,0 МПа для окиси углерода и 2,0 МПа для этилена. При температуре 130°С и мольном соотношении катализатора к азотсодержащему основанию - N,N-диметиламинопиридину, равном 1:0,5, селективность по целевому продукту - пропилпропионату - составляет 95%. Время полной конверсии этилена в таких условиях составляет 110 минут. В случае использования в качестве азотсодержащего основания незамещённого пиридина, мольное соотношение катализатор/основание составляет 1:10.
Известен способ гидроформилирования этилена при температуре 120-200°С и давлении синтез-газа 20,3-30,4 МПа с использованием в качестве катализатора циркулирующего раствора кубовых остатков процесса гидроформилирования, содержащих кобальтовые соли карбоновых кислот (А.С. СССР 528296, МПК C07C 27/20; C07C 45/08; C07C 31/10. Способ получения н-пропилового спирта и пропионового альдегида / Алексеева К.А., Дельник В.Б., Ефимова Н.И. и др.; заявитель Предприятие П/Я Р-6913, СССР. - опубл. 15.09.1976. - 3 с.). Вследствие низкой активности катализатора гидроформилирования, поступающего с циркулирующими кубовыми остатками, наблюдается либо полное торможение реакции гидроформилирования, либо ее протекание после длительного индукционного периода (до 15 ч).
Известен способ получения пропионового альдегида (Пат. 1086100, GB, МПК C07C45/50. Improvements in the oxo reaction; заявитель и патентообладатель Eastman Kodak, GB. - опубл. 04.10.1967. - 4 с.) путём взаимодействия олефинов со смесью монооксида углерода, водорода и неконденсируемого инертного газа в присутствии катализатора гидроформилирования, причем количество водорода составляет 30-45 мол.%, количество инертного газа. 5-15 мол.% от общего количества газа в реакторе. В качестве инертного разбавителя могут использоваться метан, этилен, азот; в качестве катализатора выступают соединения кобальта. Указанные олефины представляют собой этилен и пропилен. Процесс проводят при 17 МПа и температуре выше 135°С. К недостаткам изобретения относят использование этилена в качестве разбавителя, поскольку он может принимать участие в реакциях оксосинтеза и высокое содержание водорода в реакционной смеси.
Известен способ получения карбоновых кислот (Пат. 1063617 GB, МПК C07C 51/14. Manufacture of organic acids / McKoy J.W.H., Swanson N.; заявитель и патентообладатель Dow Chemical, США. - опубл. 30.03.1967. - 3 с.) включающий взаимодействие олефинов C1-C5, оксида углерода и воды при температуре 260-350°С и давлении 17-41 МПа. Катализатор включает в себя металлические кобальт, никель, их соли, оксиды, гидриды, или их смеси. К недостаткам указанного способа относятся высокие температура и давление.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения катализатора процесса на основе соединений кобальта и продуктов оксосинтеза на основе этилена с целью переработки этилена и/или этиленсодержащих газов, образующихся при каталитическом крекинге, пиролизе, дегидратации спиртов и других процессах, при более мягких условиях процесса (сниженных давлении и температуре).
Поставленная задача решается тем, что заявленный способ включает взаимодействие этилена с окисью углерода и водорода в реакторе-автоклаве с использованием регенерируемой каталитической системы при повышенных давлении и температуре. В реактор последовательно загружают растворитель, соединение кобальта, пиридин, с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода до достижения общего давления 10-14 МПа при соотношение парциальных давлений окиси углерода и водорода 1:1, нагреванием полученной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту до температуры 140-170°С, выдержкой в течение 60 минут при давлении 12 МПа, охлаждением, сбросом избыточного давления до атмосферного, повторной продувкой азотом и насыщением реактора смесью окиси углерода и этилена до 8 МПа, добавлением водорода до достижения общего давления 9-10 МПа, нагреванием смеси до 90-170°С и выдержкой при данной температуре в течение 2-15 минут с последующим выделением продуктов оксосинтеза. В качестве исходных соединений кобальта используют его неорганические и органические соединения. В качестве модификатора катализатора используют азотсодержащие органические основания, как пиридин или пиколины.
Для выделения пропионовой кислоты по заявленном способу в реактор загружают в качестве растворителя воду и ацетон, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 3:1, с последующим выделением пропионовой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- вода 14 - 35
- ацетон 52 - 54
- водный ацетат кобальта (II) 9 - 10
- пиридин 1 - 25.
Для выделения пропионового альдегида в реактор загружают в качестве растворителя толуол, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 1:1, с последующим выделением при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- толуол 82 - 89
- водный карбонат кобальта (II) 5 - 7
- пиридин 4 - 13.
Для выделения пропилпропионата в реактор загружают в качестве растворителя н-пропиловый спирт, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 3:1, с последующим выделением, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- н-пропиловый спирт 70 - 84
- водный ацетат кобальта 10 - 12
- пиридин 4 - 20.
В дальнейшем способ иллюстрируется примерами.
Пример 1. Получение пропионовой кислоты
В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 33 г воды, 50 г ацетона, 8,95 г 4-водного ацетата кобальта (II), 2,85 г пиридина. Далее реактор продувается азотом для удаления кислорода воздуха, после чего осуществляется подача окиси углерода и водорода таким образом, чтобы парциальное давление окиси углерода составляло 6 МПа, водорода - 6 МПа. Реактор нагревают до температуры 170°С и выдерживают реакционную смесь в течение 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа, вновь продувают автоклав азотом и далее насыщают его смесью окиси углерода и этилена в соотношении 75:25 (окись углерода/этилен) до 8 МПа, а далее добавляют водород до достижения суммарного давления газа в автоклаве 9 МПа. Реактор нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа и выделяют пропионовую кислоту. Конверсия этилена - 71%, селективность по пропионовой кислоте - 36%.
Пример 2. Получение пропионового альдегида
В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 4,24 г водного карбоната кобальта (II) с массовой долей кобальта 50%, 60 г толуола, 2,85 г пиридина. Далее реактор продувается азотом для удаления кислорода воздуха, после чего осуществляется подача окиси углерода и водорода таким образом, чтобы парциальное давление окиси углерода составляло 6 МПа, водорода - 6 МПа. Реактор нагревают до температуры 170°С и выдерживают реакционную смесь в течение 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа, вновь продувают автоклав азотом и далее насыщают его смесью окиси углерода и этилена в соотношении 50:50 (окись углерода/этилен) до 8 МПа, а далее добавляют водород до достижения суммарного давления газа в автоклаве 10 МПа. Реактор нагревают до 140°С и выдерживают при данной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа и выделяют пропионовый альдегид. Конверсия этилена - 93%, селективность по пропионовому альдегиду - 64%.
Пример 3. Получение пропилпропионата
Получение пропионовой кислоты. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г н-пропилового спирта, 8,96 г ацетата кобальта, 15,94 г пиридина. Далее реактор продувается азотом для удаления кислорода воздуха, после чего осуществляется подача окиси углерода и водорода таким образом, чтобы парциальное давление окиси углерода составляло 6 МПа, водорода - 6 МПа. Реактор нагревают до температуры 170°С и выдерживают реакционную смесь в течение 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа, вновь продувают автоклав азотом и далее насыщают его смесью окиси углерода и этилена в соотношении 75:25 (окись углерода/этилен) до 8 МПа, а далее добавляют водород до достижения суммарного давления газа в автоклаве 9 МПа. Реактор нагревают до 140°С и выдерживают при данной температуре в течение 3 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа и выделяют пропилпропионат. Конверсия этилена - 91%, селективность по пропилпропионату - 94%.