Определение следовых количеств примесей свинца, цинка, кадмия и меди в азотной кислоте особой чистоты

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

1967

Том 167

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПРИМЕСЕЙ СВИНЦА, ЦИНКА, КАДМИЯ И МЕДИ В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ ОСОБОЙ

ЧИСТОТЫ

Л. Ф. ТРУШИНА, М. С. ЗАХАРОВ

В производстве материалов высокой чистоты, в полупроводниковой технике, в анализе особо чистых веществ находит широкое применение азотная кислота, содержание примесей в которой не должно превышать Ю-7—10 ~8%, в связи с чем возникает необходимость в разработке методик определения следовых количеств веществ. Одним из наиболее перспективных методов определения микроколичеств некоторых элементов, в том числе и Си, РЬ, 2х\, Сс1, является метод АПН. * А. Г. Стромбергом [1] показано, что для определения 10~7% и ме-

нее примесей методом АПН необходимо использовать следующие приемы:

' 1) применение пленочного электрода,

2) интенсивный режим перемешивания раствора,

3) тщательная очистка анализируемого раствора от кислорода,

4) применение высокой чувствительности полярографа.

Используя указанные приемы и проводя полярографирование из

раствора объемом в 1 мл в электролитической ячейке, нами была установлена возможность определения примесей РЬ, Хп, Си и Сс1 в концентрации 5 • 10 ~9 М. Время накопления примесей — 30 мин., чувствительность полярографа 3- 10 ~ 9 а/мм-

Для создания концентрации элемента 5 • 10 9 М в растворе объемом 1 мл, как показывают расчеты, необходимо использовать для анализа 5 мл азотной кислоты, содержащей п* 10 ~8%. Удаление азотной кислоты от примесей нами производилось выпариванием.

С целью определения 2п, РЬ, Сс1, Си из одной навески было испытано несколько фонов: 0,1 N НЫ03; 0,1 N КОН; 0,1 N Ыа2504; 0,1 N (МН4)2504; 0,1 Д^ С4НбОе. Для приготовления этих растворов ис-; ' пользовались реактивы особой чистоты. Потенциалы пиков элементов представлены в табл. 1.

Из таблицы видно, на фоне 0,1 А^С4Н6Об анодные зубцы названных элементов не перекрываются пиками других элементов.

Кроме того, при работе на тонких чувствительностях полярографа начинает играть немаловажную роль величина остаточного тока, которая становится сопоставимой с сигналом и препятствует измерению зубцов с заданной точностью. Поэтому целесообразно применять для полярографирования фон, обладающий минимальным значением остаточного тока. С этой целью нами был исследован ряд фонов. Результаты исследований представлены в табл. 2.

Таблица 1

Потенциалы пиков элементов на некоторых фонах

№ п. п. Фон Элемент

Си Т1 РЬ 5Ь са 2п В1

1 (Ш Н1МОз — 0,1 — -0,54 -0,2 — — -0,1

2 0,Ш КОН -0,2 —0,6 -0,35 —0,65 -0 6 -1,0 —0,2

3 V N82804 +0,05 —0,65 -0,35 — —0,55 -1,1 —0 15

4 0,Ш (МН4)2 +0,05 —0,6 -0,4 — —0,55 -1,0 -0,05

5 0,1 N С1Н60,5 +0.1 — -0,4 — -0,55 —0,9 +0,05

6 0,Ш 0,0 —0,5 —0,4 — -0,6 — —0,05

Таблица 2

Сравнительная характеристика остаточного тока для разных электролитов

№ п. п. Фон ^ост без удаления 02 /ост после удаления 02 Емкостный ток

0,95 0,6 0.4 0,95 0,6 0,4 0,95 0,6 0,4

1 0,1Х НЫО;5 6.6 5,1 4,5 1,2 0,9 0,78 0,42 0,39 0,52

2 0,1 N 5,8 4,3 3.6 3,8 2,5 2,3 0,54 0,58 0,73

3 0,1М ^»БО, 5,4 4,2 2,4 1,5 1,2 1,3 0,6 0,53 0,60

4 * ,ш КОН 3,7 3,4 1,5 2,4 2,2 1,8 0,53 0,48 •0,62

5 0,Ш СНзСООШ 6,3 4,8 3,2 3,4 2,8 2,1 0,63 0,40 0,50

6 ",1М с4н0о, 5,2 4,0 3,6 1,8 1,5 1,2 0,45 0,39 0,51

Как следует из таблицы, фон 0,1Л^С4Н6О6 обладает наименьшим остаточным током. Этот факт можно, по-видимому, объяснить тем, что а) кислород, находящийся в растворенном состоянии, легче удаляется из раствора 0,1Л/С4Н&О6, чем из других электролитов за одно и то же время пропускания азота и б) емкостный ток, измеренный при потенциалах пиков РЬ, Сс1, Си в растворе 0,1/УС4Нб09 имеет минимальную величину по сравнению с другими электролитами. Поэтому в дальнейших исследованиях мы использовали только этот фон.

Условия электрорастворения, как известно, оказывают значительное влияние на разрешающую способность (возможность совместного определения элементов с близкими потенциалами пиков). С этой целью нами было изучено влияние толщины ртутной пленки и скорости изменения потенциала на глубину и форму анодных пиков. Результаты исследований изображены на рис. 1—4. На рис. 1, 2 приводятся зависимости глубины анодного зубца Сс1 от скорости изменения потенциала и толщины ртутной пленки. Экспериментальные данные показывают, что с увеличением скорости изменения потенциала глубина зубца увеличивается по линейному закону, причем для более толстых пленок (12 ц и более) глубина зубца уменьшается при той же скорости изменения потенциала. Рис. 3, 4 показывают, что анодный пик кадмия при увеличении скорости изменения потенциала сдвигается в сторону более положительных значений (соответственно значение (Еп —Ечг ) увеличивается). Исходя из этих данных, мы приняли в дальнейших исследованиях по разработке методики значение ю = 0,009 в/сек (при больших значениях о) зубцы РЬ и Сс1 накладываются), толщина ртутной пленки /=10 ц.

Известно, что при выпаривании основной массы анализируемого вещества следовые количества элементов ведут себя отлично от макро-

Рис. 1. Влияние скорости изменения потенциала на глубину анодного зубца. Кривая 1 — для толщины ртутной пленки 4|х; кривая 2—6ц; 3—8щ 4—10ц,;

5—12

С

э 5

с э >—< ) 1 о4 э я

с 02

с о /

) 1

8

/О

12 ем

Рис. 2. Зависимость глубины анодного зубца кадмия

от толщины пленки. Кривая 1—для (о = 0,002 в/се/с, 2 — 0,006 в/сек-, 3 — 0,009 в ¡сек; 4 — 0,012 в/сек; 5 — 0,016 в!сек

7. Заказ 6050.

97

количеств последних. Так, следовые количества могут улетучиваться с выпариваемым веществом при температурах, когда макроколичества еще не испаряются [2]. Поэтому нами были проведены исследования по

X

-20

•40

•60

О

0,25

0,5

5 4 3 ?

0,75 !,0

Рис. 3. Зависимость (Еп—Е\) для кадмия от скорости изменения потенциала. Кривая 1—/= 4 2 — 6 ц; 3—8 ц; 4—10^; 5—12

Рис. 4. Влияние толщины ртутной пленки на смещение потенциала пика. Кривая 1 — для Ш = 0,002 в\сек\ 2 — 0,004 в/сек\ 3 — 0,006 в/сек\ 4 — 0,009 в/сек; 5 — 0,012 в/сек; 6 — 0,016 в ¡сек

возможности улетучивания кадмия и свинца при выпаривании азотной кислоты при различных температурах. В этих исследованиях определенные количества элементов вводились в анализируемую пробу перед ее упариванием. Содержание примесей после выпаривания определялось методом добавок. Результаты исследований приведены в табл. 3, откуда видно, что оптимальной температурой выпаривания является ¿=135°С.

Стандартные растворы 7п, РЬ, Сс1 в концентрациях 10~6М хранились в полиэтиленовой посуде, а в концентрации 10" 8М — в кварцевой посуде, так как наши опыты по выяснению устойчивости стандартных растворов малых концентраций в зависимости от материала посуды по-

казали, что растворы с низким содержанием 2п, РЬ, Сс1 лучше всего сохраняются в кварцевой посуде.

Отмывка стаканчиков, в которых производилось выпаривание анализируемой пробы, осуществлялось путем обработки их в промывном

Таблица 3 Изучение полноты определения РЬ и С(1

растворе ультразвуком (трехкратное озвучивание по 5 мин. с последующей сменой тридистиллата после каждой серии). Применялся генератор типа УЗУ-2,5А. Сопоставление данных (табл. 4) по отмывке стаканчиков на парилке, предложенной ранее [3], на паровичке с гидрозатвором [4] и ультразвуком показывает, что наиболее эффективно применение последнего,

На основании проведенных исследований нами предлагается следующая методика одновременного определения 10~7—10 ~8% примесей Сс1, РЬ и Си. Азотная кислота в количестве 5 мл помещается

Таблица 4

Эффективность отмывания стаканчиков

Температура выпаривания Введено, мкг\мл Обнаружено мкг{мл % определения

Cd РЬ Cd РЬ Cd РЬ

120 0,1 0,2 0,105 0,20 105 100

135 0,1 0,2 0,1 0,19 100 95

150 0,1 0,2 0,8 0,18 80 90

180 0,1 0,2 0,8 0,16 80 80

200 0,1 0,2 0,7 0,16 70 80

Глубина зубца, обнаруж. в стаканчике, после обработки, см

Материал посуды ГЗ н 3 с о паровичок предлож. в [3] паровичок с гид^озатвором ультразвук

Си РЬ Zn Си РЬ Zn Си РЬ Zn

Термост. 1 30 55 18 10 21 10 5 _ 2,5

2 32 50 20 12 20 7 5 — —

Фторопл. 1 :5 43 30 15 15 8 — —

2 23 43 31 10 15 5 -- — —

Кварц 1 25 30 29 12 10 7 5 — —

2 25 30 30 10 10 5 7 5 —

Таблица 5

Результаты определения элементов в азотной кислоте особой чистоты

№ п. п. Содержание примеси, %

Си х• 107 РЬ х-\07 Zn x-h)H Cd x-\J

1 1,2 4,2 4,0 2,1

2 1,1 3 8 4,5 2,8

3 1,3 3,2 3,7 3,5

4 1,2 3,5 5,2 3,7

5 1.2 4,3 3,2 2,2

6 1,1 3 3 3,6 2,5

7 1,2 4,1 2,9 2,3

8 1,4 4 6 4,7 3,7

9 1,3 3,8 4,1 2,1

в предварительно проверенный на чистоту фторопластовый стаканчик для полярографирования и выпаривается в камере, изолированной от

7*. 09

атмосферы лаборатории, до влажных солей, при ¿=135°С. Стаканчик переносится в бокс и в него вливают 1 мл фона 0,1 N С4Нб06. Раствор в стаканчике продувается в течение 10 мин. очищенным от кислорода азотом, электролиз проводится при потенциале— 1,6 в в течение 30 мин. После электролиза проводится полярографирование в интервале потенциалов 0,2—1,2 в (нас. к. э.) при чувствительности полярографа 3«10~~9 а/мм. Содержание примесей оценивается методом добавок.

По разработанной методике проведены анализы азотной кислоты особой чистоты, результаты которой представлены в табл. 5.

Коэффициент вариации результатов определений для цинка составляет 12,1%» Для кадмия и свинца— 15,3% и 5,3% соответственно.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. Стромберг. Известия ТПИ (в печати).

2. А. К. Бабко. Заводская лаборатория, 29, 548 (1963).

3. В. А. Иголинский. Кандидатская диссертация, Томск, 1963.

4. М. С. Захаров, Л. Ф. Трушина. Известия ТПИ (в печати).