СПОСОБ ВЫПЛАВКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ
METHOD OF SMELTING OF VANADIUM-BEARING ALLOYS

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к производству ферросплавов, а именно к способам выплавки ванадийсодержащих сплавов внепечным процессом из ванадиевых шлаков.
Из практики производства ванадийсодержащих сплавов известны два способа их выплавки:
- печной силикотермический,
- внепечной алюминотермический.
В каждом из них в качестве основного ванадийсодержащего компонента в шихте использовался пятиоксид ванадия.
Известно, что непосредственное получение феррованадия из руд невозможно. Поэтому руду предварительно подвергают сложной химико-металлургической переработке, в результате которой сначала ванадий в доменной печи переводят в чугун, затем в конверторе из него получают ванадиевый шлак и только потом через обжиг, выщелачивание, фильтрацию и плавку - технический пятиоксид ванадия.
В таблице 1 представлены химические составы ванадиевого шлака и пятиоксида ванадия.
Таблица 1
Материал
Содержание, %
V<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
MnO
CaO
SiО<sub>2</sub>
Сr<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>*
Конверторный ванадиевый шлак
16-29,5
7-14,0
1,5-1,8
16-18
1,5-2,5
4,5-8,0
~35-40
Пятиоксид ванадия
85-92
1,0-1,7
0,4-0,7
1,0-1,7
0,1-0,4
0,8-1,0
4,9-5,6
* Включая металловключения.
2
3
2
5
Ванадий в конверторном шлаке находится в виде шпинели (FеО·VО), а в пятиоксиде - в форме VO.
8
Известен способ получения ванадийсодержащих сплавов, предусматривающий плавление в электрической печи шихты, содержащей пятиоксид ванадия, ванадиевый конверторный шлак, предварительно прокаленный с углеродом, или их смесь, и оксид кальция, причем количество компонентов шихты должно обеспечить содержание пятиоксида ванадия в расплаве 25-35%. Из печи расплав загружают в металлоприемник, после чего к расплаву добавляют восстановитель, содержащий кремний в количестве, достаточном для восстановления пятиоксида ванадия (Патент США №4256487, МПК С22С 27/02, НКИ 75-134V, опубл. 17.03.81 г., том 1004, №3).
Недостатками известного способа получения ванадийсодержащих сплавов являются:
- необходимость применения электропечи,
- работа с жидкими расплавами,
- низкие показатели по извлечению ведущих элементов.
8
Известен также способ получения ванадиевых сплавов, включающий селективное восстановление железа и восстановление из обогащенного шлака ванадия кремнием ферросилиция. Восстановление железа проводят в обжиговой печи из шихты, содержащей конверторный шлак и углеродистый восстановитель при температуре 900-1000°С. Это повышает содержание ванадия в сплаве. Восстановление ванадия из обогащенного шлака ведут смешением его в ковше с кремнистым восстановителем с добавлением других легирующих элементов (Авторское свидетельство СССР, МПК С22С 38/12, №406469, заявл. 03.09.71 г., опубл. 20.12.77 г.).
Недостатками известного способа получения ванадийсодержащего сплава помимо тех, что перечислены выше, является использование дополнительных энергоемких агрегатов и необходимость многократного перемешивания расплавов за счет их переливов из ковша в ковш.
Известен опыт по пирометаллургической переработке конверторных ванадиевых шлаков в комплексные лигатуры с ванадием. Для получения сплавов, богатых ванадием, применен принцип селективного восстановления элементов из шлака в две стадии. Первая стадия заключается в обогащении шлаков ванадием за счет удаления части оксидов железа при низкотемпературной углетермической плавке шлака, а вторая представляет собой металлотермическое восстановление обогащенных шлаков с последующим рафинированием промежуточных сплавов от кремния, титана и алюминия, аналогичными обогащенными шлаками. Полученные промежуточные сплавы были следующего состава: 20-26% V, 10-15% Mn, 2-4% Cr, 14-18% Si, 3-6% Ti. Последующее их рафинирование обогащенными шлаками позволило снизить содержание кремния и титана и еще более повысить концентрацию ванадия. Состав конечных лигатур был следующим: 26-34% V, 14-18% Мn, 4-6% Сr, содержание таких примесей, как углерод, кремний, фосфор, сера находилось в пределах существующего ГОСТа на феррованадий (Сб. «Комплексное использование металлургического сырья Урала», часть 1, Свердловск, 1967, стр.90-93).
Недостатками известного опыта по пирометаллургической переработке конверторных ванадиевых шлаков в комплексные лигатуры с ванадием являются:
- многостадийность технологии,
- безвозвратные потери ванадия на первой стадии,
- необходимость применения электропечей.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности, совокупности технологических операций и достигаемому эффекту является способ выплавки феррованадия внепечным алюминотермическим процессом, включающий подготовку (измельчение и смешение) шихтовых материалов; частичную или полную загрузку их (пятиоксид ванадия, алюминий, железный лом) в плавильный горн, футерованный внутри магнезитовым кирпичом; зажигание шихты с помощью запальной смеси; восстановление оксидов шихты; выдержку расплавов; выпуск шлаков; охлаждение и разборка горна; отделение металла от шлака.
В основе способа лежит реакция
Расчет термичности процесса по реакции (1) показывает, что на 1 кг исходных материалов выделяется 1038 ккал - это значительно выше теоретически необходимого количества тепла (>550 ккал/кг) для самопроизвольного прохождения (внепечного) процесса.
2
5
Учитывая, что в плавке используется технический пятиоксид ванадия (VО в пределах 75-92%) и сплав разбавляется железом, удельная теплота процесса ниже и составляет около 670 ккал/кг шихты (В.П.Елютин. «Производство ферросплавов». Научно-техническое издательство. М., 1957 г., стр.299-302).
Известный способ реализуется следующим образом.
Шихту (плавленая пятиокись ванадия 100 кг, алюминий 46,11 кг, железный лом 71,29 кг) измельчают, тщательно перемешивают и подают в загрузочный бункер плавильной камеры, откуда по желобу, охлаждаемому водой, она засыпается в горн.
В начале плавки на дно горна засыпают небольшое количество шихты, которую затем зажигают с помощью запальной смеси, состоящей из алюминиевой крупки и сильного окислителя.
После того как очаг реакции достаточно расширился, начинают загрузку основной части шихты. Подачу шихты производят равномерно по мере ее проплавления.
Ускоренная загрузка может привести к бурному ходу плавки, сопровождающемуся выбросами шихты; слишком медленная загрузка вызывает холодный ход процесса, что приводит к снижению выхода ванадия в сплав.
Нормальная продолжительность процесса при проплавлении шихты, содержащей 500-600 кг пятиоксида ванадия, составляет 10-15 минут.
По окончании процесса плавильный горн выкатывают из камеры и охлаждают на воздухе в течение суток. Затем горн разбирают и отделяют сплав от шлака.
2
5
2
5
Выход ванадия в сплав при этом процессе составляет 92%. Часть VО остается в шлаке, поэтому иногда алюминотермическое довосстановление пятиоксида ванадия осуществляют в закрытой электрической печи, где по окончании внепечного процесса включают ток и восстанавливают оставшуюся в шлаке VО измельченным алюминием и углеродом в течение 1,5-2 часа, после чего сплав и шлак сливают из печи.
Готовый сплав дробят и тщательно очищают от шлака.
Этот способ выплавки феррованадия внепечным алюминотермическим процессом выбран нами в качестве способа-прототипа.
Недостатками известного способа-прототипа выплавки феррованадия внепечным алюминотермическим процессом являются:
- невозможность его применения при переработке бедного ванадиевого сырья, в частности конверторного ванадиевого шлака,
- высокие потери ванадия со шлаком,
- необходимость введения значительных количеств инертных добавок, особенно при выплавке богатых по ванадию сплавов,
- высокая себестоимость единицы ванадия в феррованадии.
Техническим результатом изобретения является получение ванадийсодержащих сплавов из конверторного ванадиевого шлака, минуя стадию химического выделения из него пятиоксида ванадия, и снижение тем самым себестоимости единицы ванадия в готовой продукции за счет улучшения физико-химических свойств конечного шлака (снижение вязкости и повышение межфазного натяжения) путем изменения его состава, температурных характеристик шихты, что обеспечивает ускорение и полноту прохождения процессов восстановления ведущих элементов из шихты.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе выплавки ванадийсодержащих сплавов внепечным процессом, включающим подготовку шихтовых материалов, частичную или полную загрузку их в плавильный горн, зажигание шихты, восстановление оксидов шихты алюминием, выдержку расплавов, выпуск шлаков, охлаждение ванадийсодержащего сплава, согласно изобретению в состав шихты вводят смесь оксидов кальция и магния в количестве 5-20% от веса вводимого алюминия, поддерживая в ней отношение оксидов кальция к оксидам магния в пределах 1:1-0,5, при этом вся шихта перед загрузкой в плавильный горн нагревается до температуры 200-550°С, а также тем, что в качестве ванадийсодержащего сырья при внепечной выплавке сплава используется конверторный ванадиевый шлак.
Сущность изобретения заключается в том, что в основе предлагаемого способа выплавки ванадийсодержащих сплавов лежит реакция:
Образующийся в результате реакции (1) шлак, в составе которого содержится только оксид алюминия, имеет очень высокую температуру плавления (свыше 2000°С) и соответственно высокую вязкость, где может теряться значительная часть восстановленного металла в виде запутавшихся корольков различного размера.
При выборе флюсов исходили не только из условий понижения температуры плавления конечного шлака, но и из необходимости получения такого его состава, при котором улучшается контакт между реагентами шихты.
В конечных шлаках, содержащих незначительное количество оксидов ванадия, основными его составляющими являются оксиды алюминия, кальция и магния (сумма других и их влияние на свойства шлаков невелика). Постепенное возрастание вязкости шлакового расплава по мере его охлаждения в большом интервале температур способствует более полному разделению металлической и шлаковой фаз, в связи с чем выплавку ферросплава удается проводить без заметных потерь металла в виде запутавшихся в шлаке корольков.
2
3
Исследованиями физико-химических свойств шлаковой системы AlO-CaO-MgO показано, что введение СаО и MgO в определенном их соотношении снижает вязкость расплавов и увеличивает межфазное натяжение на границе восстановленный металл-шлак.
2
2
2
Исследование вязкости ванадийсодержащих шлаков показывает, что она зависит от вида и количества флюса в шихте. Установлено, что вязкость шлаков при выплавке ванадийсодержащих сплавов без флюса равна при температуре 1900°С примерно 0,8Н·сек/м, то добавка в шихту извести в количестве до 20% от массы восстановителя снижает вязкость до 0,2Н·сек/м, а при совместном введении 10% СаО и 10% MgO вязкость шлака составляет всего 0,1Н·сек/м.
Плавка без флюса. Граница раздела металл-шлак - неровная, шлак плохо отделяется от металла. Распределение ванадия: в слитке металла - 85%, осталось в шлаке в виде корольков - 12%, невосстановленного - 3%.
Плавка с добавкой СаО. Граница раздела металл-шлак - ровная, отделение металла от шлака - хорошее, извлечение ванадия в слиток увеличилось до 91,5%, в шлаке осталось - 8,5% ванадия.
Плавка с добавкой CaO+MgO. Отделение металла такое же, что и в предыдущей плавке. Извлечение ванадия в слиток составило 95,3%, в шлаке осталось - 4,7% ванадия в виде мельчайших корольков и невосстановленного оксида ванадия.
Снижение количества вводимой в шихту смеси оксидов кальция и магния менее 5% практически незначительно изменяет показатели вязкости в зависимости от температуры; увеличение же ее более 20% резко повышает вязкость расплавов. Экспериментально установлено положительное влияние на вязкость шлаков, частичная замена в шлаке оксидов кальция на оксиды магния за счет расширения зоны между линиями солидус и ликвидус. Определено и оптимальное отношение этих оксидов в шлаке, которое находится в пределах СаО:MgO, как 1:1-0,5.
Проведенные нами замеры температур плавления заявленных составов шихт, содержащих оксиды кальция и магния, показывают, что температура солидус для них на 35-40°С ниже, чем для известных, что положительно скажется на разделении металлической и шлаковых фаз, и, как следствие, приведет к росту извлечения ванадия.
Из анализа процессов взаимодействия алюминия с оксидами шихты на начальных стадиях восстановительного процесса установлено, что температура плавления большинства оксидов, присутствующих в ванадийсодержащем сырье, значительно выше температуры плавления алюминия, поэтому решающую роль на этой стадии могут играть капиллярные и межфазные явления, т.е. проникновение жидкого алюминия по трещинам в кристаллах и их смачивание, благодаря чему увеличивается контакт алюминия с твердой поверхностью шихты и улучшаются условия для растворения восстановленных элементов в алюминии и перехода их в ферросплав.
Проведенными термодинамическими расчетами установлена термичность шихты по реакции (2), которая составила 521 ккал/кг шихты, что значительно ниже (с учетом необходимости введения в состав шихты флюса) теоретически необходимой величины (>550 ккал/кг).
Практикой проведения алюминотермических процессов показано, что при нагреве всей шихты перед проведением восстановительных реакций на каждые 100°С к величине термичности шихты добавляется около 30 ккал/кг.
Выбор температур нагрева шихты в пределах от 200 до 550°С объясняется необходимостью иметь ее термичность около 600-650 ккал/кг. Снижение температуры нагрева шихты ниже 200°С уменьшает термичность, ухудшает условия разделения металла от шлака и приводит к потерям ванадия в виде запутавшихся в шлаке корольков сплава; повышение же температуры нагрева исходной шихты выше 550°С увеличивает потери ванадия за счет выноса шихты и испарения ванадия.
2
5
2
5
2
5
Замена в шихте для выплавки ванадийсодержащих сплавов пятиоксида ванадия на конверторный ванадиевый шлак позволяет получить значительный экономический эффект за счет высокой разницы в цене единицы ванадия между ними (почти в три раза) при сохранении практически тех же потребительских качеств (по содержанию углерода, серы и фосфора). Цена 1 кг VO в пятиоксиде ванадия составляет 27 долл. (при содержании 90% VO стоимость одной тонны пятиоксида ванадия составит 24300 долл.), в то время как цена 1 тонны конверторного ванадиевого шлака (21% VO) всего 4200 долл.
Ниже приведены примеры исполнения изобретения, не исключающие других в объеме формулы.
Пример
2
5
2
2
3
2
2
3
Конверторный ванадиевый шлак состава: 26,63% VO; 12,3% МnО; 0,9% СаО; 17,9% SiO; 1,8% СrO; 7,1% ТiO; 33,4% FеO использовали как основной ванадийсодержащий компонент шихты при выплавке ванадийсодержащих сплавов.
Помимо конверторного шлака в состав шихты входили:
- известь (СаO>92%)
- магнезит (MgO>90%)
- алюминий (Аl>98%).
Соотношение между компонентами шихты представлено в таблице 2.
Методика проведения экспериментов по выплавке ванадийсодержащих сплавов
Все составляющие компоненты шихты сначала дробили до фракции -5 мм, затем размалывали до крупности -1 мм; после чего каждый компонент взвешивали в соответствии с составом шихты; смешивали в смесителе до получения однородной массы. С целью определения влияния дополнительно вводимых в шихту компонентов все опыты проводили на одинаковой навеске ванадиевого шлака (200 г) и алюминия (60 г). В шихту вводили флюс и изменяли его количество и соотношение в нем между оксидами кальция и магния. Использовали только свежеобожженный флюс. Нагрев готовой навески шихты производился в селитовой печи. Температуру в ней контролировали вольфрам-рениевой термопарой.
Плавки проводили внепечным процессом.
После проведения опытов расплавы остужали; отделяли металл от шлака; взвешивали; отбирали пробы и анализировали на содержание в них основных элементов.
В таблице 2 представлены основные показатели технологии, а в таблице 3 - химические составы полученных ванадийсодержащих сплавов.
Таблица 3
№ плавки
Элементы, %
V
Mn
Si
Cr
Ti
Fe
1
26,20
14,10
7,16
1,55
2,82
Остальное
2
25,46
15,30
9,24
1,72
3,03
Остальное
3
25,85
15,32
8,95
1,77
3,15
Остальное
4
26,51
15,67
8,96
1,85
3,30
Остальное
5
25,55
15,08
9,12
1,77
3,00
Остальное
6
26,11
15,20
7,92
1,58
2,83
Остальное
7
27,00
15,35
8,06
1,66
2,85
Остальное
8
26,66
14,20
7,31
1,66
2,90
Остальное
9
26,31
15,37
8,90
1,90
3,13
Остальное
10
26,17
15,75
8,90
1,80
3,03
Остальное
Анализ проведенных экспериментов показывает, что при замене в шихте пятиоксида ванадия на ванадиевый шлак и введении в состав шихты оксидов кальция и магния при определенном их соотношении улучшаются технологические показатели процесса выплавки за счет снижения температур плавления шихт, тем самым при тех же температурах плавки, определяемых термичностью шихты, повышается жидкоподвижность шлака и тем самым достигается более полное осаждение корольков феррованадия в объеме шлака и лучшее их разделение.
Использование в качестве ванадийсодержащего сырья ванадиевого шлака обеспечивает снижение себестоимости готовой продукции (силикованадия) на 15-22% за счет более полного восстановления ванадия и лучшего его усвоения сталью.
Использование в шихте ванадиевого шлака взамен пятиоксида ванадия исключает частично или полностью целый химический передел, который не только увеличивает цену единицы ванадия в феррованадии, но и снижает экологическую нагрузку на процесс.
Технология может быть внедрена на любом из действующих ферросплавных заводах, например на Ключевском заводе ферросплавов, или организована без серьезных капитальных вложений на новом месте.