Электролизер с укреплённой мембраной
ELECTROLYZER WITH REINFORCED MEMBRANE

2. Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение применяется в химической промышленности для получения хлора и щелочи, хлоратыов и перхлоратов, надсерной кислоты и персульфатов, перманганата калия, органических соединений, химически чистого водорода, кислорода, фтора и ряда других ценных продуктов.
3. Уровень техники.
На сегодняшний день в промышленности преимущественно используют несколько видов электролизных установок, а именно: сухие, проточные, мембранные и диафрагменные.
Заявленное изобретение относится к мембранным электролизерам.
Мембранные электролизеры в большинстве случаев состоят из корпуса с анодной и катодной камерами, которые соответственно имеют электроды анод и катод, причём камеры разделены ионообменной мембраной и имеют отверстия для подачи раствора электролита и отвода продуктов электролиза. В электролизерах применяются катионообменные, анионообменные и биполярные мембраны.
Ионообменная мембрана герметично и прочно закреплена в корпусе электролизера и не позволят произвольно, без электрического воздействия, смешивать растворы электролитов, находящихся в анодной и катодной камерах. Помимо герметичности мембрану необходимо закрепить так, чтобы не допустить её перемещения в сторону анода или катода. Для этого при установке мембраны её натягивают между стенками электролизера. При натягивании мембраны очень важно не повредить её, т.к. любое повреждение приведёт к невозможности использовать мембрану. Герметичность крепления мембраны может обеспечиваться использованием герметиков.
Принцип работы ионообменной мембраны основан на её основных свойствах: возможности сорбции ионов и их избирательного транспорта через мембрану. При контакте с раствором электролита мембрана набухает, т.е. впитывает окружающую жидкость и становится электрическим проводником, по иному мембрану называют твёрдым электролитом, а при воздействии электрического поля мембрана избирательно пропускает анионы или катионы. За счёт способности пропускать через себя катионы или анионы в толще мембраны происходят активные химико-физические процессы, которые разогревают мембрану изнутри. Помимо внутреннего разогрева мембрана нагревается окружающим её электролитом.
Помимо указанных физико-химических реакций при электролизе мембрана работает в сложных условиях. К примеру, при получении хлора, водорода и едкого натра в анодной камере выделяется высоко агрессивный газ - хлор, а в катодной камере образуется концентрированный раствор щелочи. Процесс электролиза в данном случае сопровождается постоянным нагревом электролита и всего электролизера до 80 - 90С°, а также достаточно высокой токовой нагрузкой, приходящейся на единицу площади мембраны и составляющей от 2000 до 6000 А/кв.м. За счёт интенсивного переноса ионов в толще мембраны происходит ее дополнительный разогрев и, как следствие, постепенная деградация с последующей полной утратой ионообменных свойств. Для восстановления работы электролизера требуется замена мембраны. Регулярная замена мембран в промышленных электролизерах значительно увеличивает стоимость продукции (хлора, водорода, соляной кислоты, едкого натра, гипохлорит натрия и т.д.).
При нагреве мембраны до рабочей температуры 80 - 90С° и её дополнительного набухания в растворе электролита в ходе работы, происходит значительное увеличение ее линейных размеров, приводящих к образованию складок и выпуклостей. Складки и выпуклости свободно и хаотично движутся по всей поверхности мембраны под давлением интенсивных потоков выделяющихся газов, изменяя сопротивление электролита, создавая градиенты газовых потоков у поверхности мембраны, что приводит к скачкам давления газа в камерах. Данные процессы дестабилизируют работу электролизера и в некоторых случая, в частности при последующем синтезе хлороводорода, приводят к появлению газообразного хлора в хлороводороде, что недопустимо. Под воздействием этих факторов ускоряется деградация мембраны. Кроме того, при длительных знакопеременных нагрузках (повторяющиеся движения мембраны от одного электрода к другому) происходит механическое повреждение мембраны с нарушением её целостности, что приводит к её выходу из строя. В этом случае восстановить работу электролизера возможно только путём замены мембраны на новую.
Помимо механических повреждений, приводящих к полной непригодности мембраны, могут быть повреждения, которые возможно устранить без замены мембраны на новую. К таким повреждениям можно отнести вытягивание мембраны. Устранение данного дефекта происходит путём дополнительного натягивания мембраны по всей площади. С технической точки зрения, дополнительное натягивание ионообменной мембраны, а если электролизер является многоячеистым - то множества ионообменных мембран, является сложной инженерной задачей, требующей как минимум остановки работы электролизера и его частичного разбора, что впоследствии приводит к дополнительным ресурсозатратам и временным простоям. Помимо таких недостатков при каждой дополнительно натяжке толщина мембраны уменьшается - становится тоньше, что приводит к уменьшению срока её службы.
Как известно, для увеличения устойчивости ионообменной мембраны к физическим и химическим нагрузкам изменяют химический состав мембран, их конструкцию.
Например, для улучшения механических характеристик мембран их армируют тканями из фторированных полимеров, неткаными волокнами, в том числе углеродными, металлической сеткой или металлической проволокой. Армирующая ткань может быть расположена как внутри мембраны, так и на одной из её поверхностей (Промышленный мембранный электролиз/А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин - М.: Химия, 1989 [43, 240с]).
Помимо увеличения механических характеристик мембран, важное значение имеет равномерное распределение по всей площади мембраны газовых пузырьков. Подобное распределение улучшает качество получаемых веществ, увеличивает скорость получения таких веществ и в целом увеличивает эффективность работы электролизера.
Для решения этой проблемы в американском патенте US 2020283919 A1 - 2020-09-10 (информация о патенте взята с информационного ресурса Espacenet) предложено внутреннее пространство электролизера между ионообменной мембраной и электродами разделить перемычками, проходящими в направлении высоты устройства, имеющие в верхней области множество отверстий. Одной из целей данного изобретения служит достаточное перемешивание электролита в камерах в продольном направлении. Признаками изобретения по патенту US 2020283919 A1 - 2020-09-10, совпадающими с признаками заявленного изобретения являются электролизер, содержащий анодную и катодную камеры, включающие, по меньшей мере, по одному входному и одному выходному отверстию, обеспечивающие поток электролита в камерах и имеющие электроды. К недостаткам данного изобретения можно отнести недостаточное горизонтальное перемешивание пузырьков газа, что впоследствии приведёт к неравномерному горизонтальному распределению давления, иными словами в верхней части камер давление газа может быть больше чем в нижней. Другим недостатком этого изобретения является недостаточное укрепление ионообменной мембраны. Исходя из описания, перемычки или рёбра располагаются в вертикальном направлении, т.е. с низу вверх. В горизонтальном направлении такие перемычки не устанавливаются. Отсюда получаются слабые места между перемычками, которые позволят давлению отходящих пузырьков газа продавливать мембрану между ними, придавая мембране волнистую вертикальную форму.
Весьма интересным представляется изобретение по корейскому патенту KR20160074241 (A) - 2016-06-28 (информация о патенте взята с информационного ресурса Espacenet). В данном случае авторы ставят своей целью подавить деформацию ионообменной мембраны. Предлагается два варианта такого подавления: 1) установка между мембраной и электродами опорных выступов, которые крепятся к электродам 2) установка между электродами и мембраной блока подавления деформации мембраны, который представляет собой пористую сетку, изготовленную из синтетической смолы. Признаками патента KR20160074241 (A) - 2016-06-28, совпадающими с признаками заявленного изобретения являются: электролизер, содержащий анодную и катодную камеры, включающие, по меньшей мере, по одному входному и одному выходному отверстию, которые обеспечивают поток электролита в камерах, имеющие электроды и наличие между мембраной и электродами с обеих сторон противодеформационного устройства. К недостаткам первой части изобретения по корейскому патенту, в которой в качестве противодеформационного устройства предлагается в электроды устанавливать опорные выступы, которые устанавливаются вплотную к мембране для предотвращения её деформации, можно отнести высокие требования к точности изготовления пары «стенка со столбиками + перфорированный электрод». Если делать многоячеечный электролизер, то сложность изготовления таких электродов с опорными выступами значительно возрастает. Электроды работают только с одной стороны (той, что обращена к мембране. Другая сторона неплотно закрыта листом со столбиками. Любые покрытия (платина, золото, серебро, рутений, иридий и т.д.) - дорогие материалы и покрытие стороны электрода, обращенной к боковой стенке, будет нерациональной и бессмысленной тратой средств. Предложенное, по корейскому патенту решение допустимо для электролиза воды, где можно применить одностороннее покрытие (в этом процессе не выделяются агрессивные вещества), но для электролиза поваренной соли это точно не подойдет. Нанесение покрытий на перфорированные электроды - это сложная задача, так как при переломе поверхностей (лицевая поверхность электрода и перпендикулярно к ней поверхность от сверления) всегда образуются дефекты покрытий (истончение вплоть до нулевой толщины). Это приводит к коррозии несущего слоя электрода. Если, предположить, что электрод свободно перемещается по столбикам по стенке, то ничего не препятствует электроду притянуться к мембране вплотную и запустить паразитные процессы нагрева и деструкции мембраны.
К недостаткам второй части изобретения по корейскому патенту, в которой предлагается между мембраной с одно стороны и электродами и корпусом с реакционным пространством с другой стороны вставлять клетчатые сетки, можно отнести плотное расположение клетчатой сетки к мембране, что препятствует свободному передвижению пузырьков газа к выходному отверстию электролизера, а также уменьшает полезную площадь мембраны, так как в местах прилегания клетчатой сетки к мембране миграция ионов через мембрану снижена. Также к недостаткам изобретения по корейскому патенту можно отнести саму конструкцию электролизера, которая, за счёт наличия реакционных камер имеет 7 мест герметизации, т.к. электрод от мембраны, помимо клетчатой сетки, отделён реакционными камерами. Таким образом, места соединения мембраны с клетчатыми сетками с обеих сторон, места соединения клетчатых сеток корпусами, являющимися реакционными камерами и места соединения реакционных камер с электродами, являются слабыми местами электролизера, наиболее подверженными повреждениям при работе электролизера.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является патент KR20160074241 (A) - 2016-06-28, выступающий прототипом.
Технической проблемой на решение которой направлено настоящее изобретение является улучшение эксплуатационных характеристик мембраны путём устранения её деформации в процессе электролиза с одновременной стабилизацией работы электролизера путём уменьшения или полного исключения скачков давления отходящих газов, равномерное распределение пузырьков отходящих газов по всей площади ионообменной мембраны.
4. Раскрытие сущности изобретения.
Для решения имеющейся технической проблемы авторы заявленного изобретения предлагают изготавливать и устанавливать в электролизер между электродами и ионообменной мембраной перемычки, скреплённые между собой таким образом, что они образуют сетчатый вкладыш со сквозными отверстиями, направленными от мембраны к электродам. Сетчатые вкладыши, расположена на равных расстояниях от мембраны до катода с одной стороны и от мембраны до анода с другой стороны. Сетчатый вкладыш не крепится к какому-либо электроду, мембране или корпусу электролизера. Сетчатый вкладыш изготавливается по размеру пространства образованного между одним электродом, мембраной и корпусом электролизера. Сетчатый вкладыш устанавливается в пространство между электродом, мембраной и электролизером. При таком расположении сетчатого вкладыша происходит значительное уменьшение возникающих при работе электролизера градиентов омического сопротивления растворов электролитов по площади и высоте мембраны. Причиной этого является усреднение газонаполненности электролитов (католита и анолита) сверху вниз по электролизеру и значительного ограничения возможности сдвига мембраны от среднего положения под давлением выделяющихся газов и под воздействием нагрева. Отсюда получаем значительное уменьшение сдвигов мембраны в сторону какого-либо электрода, отсутствие деформации мембраны.
В ходе экспериментов было установлено, что сетчатый вкладыш лучше устанавливать на расстоянии от мембраны с каждой стороны. Эксперименты проводились с разными расстояниями в диапазоне от 0 до 2 мм включительно. По итогам проведённых экспериментов, было установлено, что расстояние между сетчатыми вкладышами с каждой стороны мембраны должно быть не более 1 мм от каждой стороны мембраны. Именно при расположении сетчатых вкладышей от мембраны на расстоянии в указанном диапазоне лучше отходят и перемещаются вверх к выходному отверстию пузырьки газа.
Однако, в зависимости от конкретных условий эксплуатации, а именно: от вида и типа электролизера, от используемых в электролизере материалах и веществах, от желаемых результатов при использовании электролизера, наличие расстояния между сетчатыми вкладышами и мембраной в 1 мм может быть слишком маленьким для оптимального отхода пузырьков газа. Но в этом случае необходимо учитывать, что увеличивая расстояние расположения сетчатого вкладыша по отношению к мембране с какой-либо стороны данной мембраны или с обеих сторон сразу теряется эффект устранения деформации мембраны и она снова становится волнистой.
Также в ходе экспериментов, авторами было установлено, что в некоторых случаях для надёжной фиксации мембраны требуется полное отсутствие расстояние между сетчатыми вкладышами, мембраной и электродами. Эти элементы электролизера должны быть установлены вплотную друг к другу. Для таких случаев авторы изобретения обнаружили, что если сетчатый вкладыш установить вплотную к электродам и мембране, а в части сетчатого вкладыша, обращенной к мембране сделать вертикальные углубления, направленные снизу вверх, то такие углубления, независимо от их геометрической формы служат дополнительными каналами для выхода пузырьков газа к выходным отверстиям электролизера, что в свою очередь улучшает отход пузырьков газа от мембраны и перемещение их к выходным отверстиям и равномерное распределение по все площади мембраны. Сетчатый вкладыш в этом случае может быть изготовлен из цельной пластины со сквозными отверстиями. Пластина должна быть химически инертна к раствору электролиза и не проводит электрический ток.
Для увеличения рабочей площади электрода у сетчатого вкладыша со стороны соприкосновения с электродами можно сделать углубления как в вертикальном, так и в горизонтальном направлениях. За счёт уменьшения площади соприкосновения сетчатого вкладыша и электрода, свободная площадь электрода увеличится.
Авторы проводили практические эксперименты с мембранным электролизером по производству хлора, водорода и едкого натра. Поэтому здесь и далее будут приводится примеры из данного эксперимента. Однако это не означает, что техническое решение, предлагаемое авторами, не применимо для иных мембранных электролизеров. Поэтому авторы заявляют, что заявленное ими изобретение подходит для всех типов мембранных электролизеров, в которых имеется свободное, заполненное раствором электролиза пространство между электродом и мембраной.
Для получения хлора, водорода и едкого натра использовался мембранный электролизер в котором анодная и катодная камеры разделены катионообменной мембраной (типа «НАФИОН» или подобной). Анодом являлся титановым лист, покрытый окисью рутения или смесью окиси рутения и иридия, а катодом никелевая пластина. Такие электролизеры широко применяются в хлорной промышленности. Мембрана работала в сложных условиях выделения высоко агрессивного газа - хлора в анодной камере, наличия концентрированного раствора щелочи в катодной камере, постоянного нагрева электролита (и всего электролизёра) до 80 - 90 С°, а также токовой нагрузкой, приходящейся на единицу площади мембраны и составляющей 2000 - 6000 А/кв.м. В следствие интенсивного переноса ионов в толще мембраны происходил ее дополнительный разогрев и, как следствие, постепенная деградация с последующей полной утратой ионообменных свойств, что приводило к регулярной замене мембран в промышленных электролизерах.
При такой конструкции без сеток, фиксирующих мембрану, и токовой нагрузке на мембрану 3000±200А/кв.м. срок жизни мембраны при непрерывном процессе электролиза составляет 300±10дней. За срок жизни мембраны принимается период времени от начала эксплуатации до падения выхода по хлору на 30% от начальной величины.
После дополнительной фиксации положения мембраны относительно электродов путем размещения специальных диэлектрических сетчатых вкладышей, ограничивающих возможность движения мембраны от одного электрода к другому, было отмечено значительное уменьшение или полное исключение движения мембраны от одного электрода к другому, равномерное распределение пузырьков газа по всей площади поверхности мембраны, отсутствие скачков давления с какой-либо стороны мембраны.
Поэтому фиксация мембраны с помощью сетчатых вкладышей, не препятствующих движению газов и ионов, позволила улучшить работу электролизера. Это, в частности, привело к стабилизации потоков газов.
После фиксации мембраны с помощью сетчатых вкладышей, расположенных по обе стороны от неё, время срок жизни мембраны увеличился до 360 и более дней. Кроме того, произошла стабилизация потоков выделяющихся газов, что положительно сказалось на устойчивости работы горелки, в которой проходил синтез газообразного хлороводорода и на отсутствие хлора в получаемом хлороводороде.
В ходе экспериментов материал для изготовления сетчатых вкладышей был выбран из ряда наиболее коррозионностойких по отношению к хлору и щелочи полимеров: политетрафторэтилен, поливинилиденфторид или полипропилен. Отсюда авторы сделали вывод, что для использования заявленного изобретения сетчатые вкладыши необходимо изготавливать из материала, химически инертного к раствору используемого электролита, а также не являющимся проводником тока в используемом растворе электролита.
Размер ячеек при изготовлении сетчатых вкладышей имеет значение. Но все возможные размеры таких ячеек для данного изобретения указывать нежелательно, т.к. это приведёт к необоснованному сужению объёма охраны изобретения. Но определённые принципы таких размеров установить возможно.
Поскольку применение мембранного электролиза весьма распространено в химической промышленности, то описывать все возможные варианты использования настоящего изобретения нет смысла. В ходе экспериментов авторы использовали сетчатый вкладыш с ячейками размером 40 мм на 40 мм, с толщиной или диаметром стенки 4 мм. Однако данные размеры ячеек сетки были оптимальны только в опыте, проводимом авторами. Поэтому конкретные значения размеров ячеек для иных случаев использования изобретения нужно устанавливать исходя из модели используемого мембранного электролизера. Но при этом необходимо установить баланс между достаточно плотным укреплением мембраны и наличием наибольшей свободной площади мембраны для контакта с раствором электролита и выпуска пузырьков газа. Т.к. чем больше будет закрыто площади мембраны за счёт меньших размеров ячеек, больших размеров стенок ячеек или более частого расположения ячеек, тем меньше будет производительность электролизера. И наоборот - если ячейки будут слишком большими, то производительность электролизера будет больше, но сетчатый вкладыш не сможет достаточно плотно закрепить мембрану и предотвратить деформацию. Помимо этого необходимо учитывать жёсткость мембраны, т.к. чем она выше, тем прочнее и устойчивее к деформации мембрана и тем больше возможны размеры ячейки и меньше размеры стенок ячеек.
Также необходимо отметить, что для изготовления сетчатого вкладыша могут быть использован пруты диэлектрического материала, в сечении которые представлять собой любую геометрическую фигуру - квадрат, круг, овал, прямоугольник, ромб и т.д.
5. Фигуры
На фигуре 1 изображён пример структуры электролизера с двумя ячеистыми сетками, расположенными по обе стороны от ионообменной мембраны. На фигуре 2 изображён вариант готовой ячеистой сетки с указанием возможных размеров.
6. Осуществление изобретения.
Электролизер состоит из полипропиленового корпуса (1), катионообменной мембраны (2), разделяющей электролизер на катодную и анодную камеры и двух электродов: титанового анода (3) с покрытием из окиси рутения (или смеси окиси рутения и иридия) и никелевого катода (4) и двух сетчатых вкладышей, расположенных по обе стороны мембраны (11) на расстоянии 0,9 мм от мембраны с каждой её стороны. В электролизер через штуцер (5) непрерывно подается электролит - насыщенный раствор хлористого натрия (концентрации не менее 25%), подкисленный соляной кислотой до pH5. Электролит приготавливается из деионизованной воды и технической соли (хлорид натрия), после чего подвергается одно- или много-стадийной очистке по стандартным методикам [соли]. Содержание ионов кальция и магния после очистки не превышает 0,15мг/л. Выход обедненного по хлориду натрия электролита происходит из верхней части анодной камеры через штуцер (6). Также сверху анодной камеры расположен выход газообразного хлора (7), выделяющегося на аноде. В катодной камере снизу подается разбавленный раствор едкого натра (8), сверху забирается более концентрированный (9). Выделяющийся на катоде водород выходит из электролизера через патрубок (10), расположенный в верхней части катодной камеры. Сетчатые вкладыши (11), фиксирующие мембрану, условно показаны не на всю толщину камеры (анодной или катодной). После фиксации мембраны с помощью сетчатых вкладышей, расположенных по обе стороны от неё, время срок жизни мембраны увеличился до 360 и более дней. Кроме того, произошла стабилизация потоков выделяющихся газов, что положительно сказалось на устойчивости работы горелки, в которой проходил синтез газообразного хлороводорода.
На рисунке 2 отдельно показана одна из возможных конструкций сетки. Формы и размеры ячеек, а также размер стенок ячеек устанавливается индивидуально.
Приведённый пример осуществления изобретения показывает, как его можно использовать в электролизере с одной ячейкой. Однако изобретение можно использовать в многоячеистых электролизерах, которые распространены в промышленности.