Состав для растворения осадка сульфата бария
COMPOSITION FOR DISSOLVING BARIUM SULFATE PRECIPITATE

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для удаления отложений сульфата бария в скважине и нефтепромысловом оборудовании.
В процессе добычи, сбора, транспорта продукции сопутствующие пластовые воды изменяют свои физико-химические параметры вследствие воздействия различных реагентов-деэмульгаторов, изменения давления, температуры, химического состава, минерализации и др.
Дальнейшее изменение солеобразующих факторов происходит при переработке продукции, при сепарации продукции на нефть и воду и при подготовке нефтепромысловых сточных вод к утилизации в системе поддержания пластового давления (ППД).
4
Неконтролируемое изменение этих факторов может создать условия для начала процессов образования и осаждения на поверхности оборудования различных неорганических солей по всей технологической цепочке от добывающей до нагнетательной скважины. Из любых вод (попутно-добываемых или сточных, закачиваемых в систему ППД), в которых содержатся сульфат ионы и ионы бария, в первую очередь выпадает осадок сульфата бария (BaSO), в силу его наименьшей растворимости по сравнению с другими неорганическими солями, например сульфатом кальция.
4
4
Сульфат бария (BaSO) - труднорастворимая соль. Отложения BaSO на глубинно-насосном оборудовании (ГНО) или трубопроводах приводят к дорогостоящим ремонтам или к необходимости полной замены оборудования или сооружений.
Известен состав для удаления отложений неорганических солей в скважине (патент RU № 2688992, МПК С09К 8/528, опубл. 23.05.2019 в бюл. №15), включающий динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, уксуснокислый аммоний и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 5-15;
- уксуснокислый аммоний - 0,1-3,0;
- вода пресная - остальное.
Достижение технического результата обеспечивается использованием хорошо сочетающихся друг с другом компонентов, взятых в предложенном количественном соотношении, что способствует эффективному растворению неорганических отложений при слабокислой среде (рН=4,6-5,8) и снижению агрессивности состава по отношению к промысловому оборудованию.
4
Однако такой состав не обеспечивает полного удаления всех типов отложений. Он предназначен прежде всего для удаления отложений гипса и карбонатов, растворяющая эффективность по отношению к BaSO низкая.
4
Удаление ВаSO осуществляют в щелочных условиях, предпочтительно при значении рН около 12.
Известен состав для удаления осадка сульфата бария (патент US 5084105, МПК С23G1/02; C02F1/00; C02F5/10, 1992), содержащий водный щелочной раствор, имеющий рН от 8 до 14, предпочтительно от 11 до 13, полиаминополикарбоновой кислоты предпочтительно ЭДТА или ДТПА и добавку с каталитическим или синергетическим эффектом. В качестве добавки может служить монокарбоновая кислота, предпочтительно замещенная уксусная кислота, такая как меркаптоуксусная кислота, гидроксиуксусная кислота или аминоуксусная кислота, или ароматическая кислота, такая как салициловая кислота.
Недостатками состава являются:
- необходимость применения механического способа очистки для полного удаления осадка;
- компоненты состава являются кислотами, необходимо соблюдать особые меры предосторожности при работе с едкими, а в некоторых случаях (меркаптоуксусная кислота), токсичными веществами;
- в составе отсутствует компонент, обладающий смачивающими свойствами, что снижает эффективность в отношении отложений сульфата бария, содержащих нефтепродукты.
Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности является состав для обработки призабойной зоны пласта (ПЗП) и удаления соединений бария (патент RU №2581859, МПК С09К 8/528, опубл. 20.04.2016 в бюл. № 11), включающий тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - Трилон, натрия гидроокись и воду. Дополнительно состав содержит поверхностно-активное вещество-ПАВ, при следующем соотношении компонентов концентрата состава, масс. %: Трилон 45,0; гидроксид щелочного металла 6,0; ПАВ 3,0; вода - остальное. С последующим разбавлением полученного концентрата водой в соотношении 1:0,6-111. В качестве ПАВ состав содержит катионоактивные (КПАВ) Нефтенол К, ИВВ-1, Неонол РХП-1, анионоактивные (АПАВ) Алдинол-50, Неонол РХП-20, Нефтенол МЛ или неионогенные (НПАВ) неонол АФ9-12, ОП-10. Добавка ПАВ приводит к улучшению смачиваемости разрушаемой глинистой корки, содержащей соединения бария, и переводу ее в подвижное состояние за счет снижения межфазного натяжения и расклинивающего эффекта, что вызывает снижение адгезии бурового раствора с породой коллектора, его диспергацию и перевод в подвижное состояние и способствует последующему извлечению из призабойной зоны и ее очистке.
Недостатком предложенного состава является то, что состав эффективен лишь для диспергирования глинистой и полимерглинистой, содержащей частицы барита, фильтрационной корки, сформированной в поровом пространстве призабойной зоны пласта, однако для растворения монолитных отложений сульфата бария, образующихся на поверхности ГНО скважин или трубопроводов малоэффективен. Кроме того, содержание Трилона в концентрате в указанной концентрации соответствует пересыщенному раствору (растворимость в воде при 80 °С 230 г/л), что может привести к нестабильности концентрата при хранении.
Техническими задачами изобретения являются повышение эффективности и технологичности состава для химической обработки глубинно-насосного оборудования скважин или трубопроводов за счет увеличения растворяющей способности состава в отношении к осадку бария и поддержания низкой коррозионной активности по отношению к нефтепромысловому оборудованию.
Технические задачи решаются составом для растворения осадка сульфата бария, содержащим тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - Трилон, натрия гидроокись и воду.
Новым является то, что состав дополнительно содержит метанол и натриевую соль полиакриловой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Трилон
5-10;
натриевая соль полиакриловой кислоты
5-10;
метанол
5-10;
натрия гидроокись
1-3;
вода
остальное.
Для приготовления состава используют следующие компоненты:
- тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (далее Трилон) - органическое соединение и представляет собой белый кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, хорошо растворимые в воде и щелочных растворах и малорастворимые в спирте. Образует очень устойчивые комплексные соединения с большинством катионов. Регистрационный номер CAS 194491-31-1, выпускается по ТУ 2484-007-226574-27-2000 или импортного производства;
- натриевая соль полиакриловой кислоты (полиакрилат натрия), представляющий собой белый порошок, нетоксичный, хорошо растворимый в воде. Регистрационный номер CAS 9003-04-7, выпускается по ТУ 2458-031-50783875-2012 или импортного производства;
- метанол - бесцветная жидкость с резковатым запахом этилового спирта. По свойствам является сильным растворителем, неограниченно смешивается с водой. Выпускается по ГОСТ 6995-77 или ГОСТ 2222-95, регистрационный номер CAS 67-56-1;
- натрия гидроокись, выпускаемая по ГОСТ 4328-77 или ГОСТ 55064-2012, регистрационный номер CAS 1310-73-2;
- вода пресная.
Сущность изобретения заключается в создании состава для растворения осадка сульфата бария.
Достижение технических задач обеспечивается использованием хорошо сочетающихся друг с другом компонентов, взятых в предложенном количественном соотношении, что способствует эффективному растворению осадка сульфата бария в щелочной среде (рН=9-14) и низкой агрессивности состава по отношению к промысловому оборудованию.
2+
4
Назначение основного компонента в составе Трилона заключается в растворении нерастворимых неорганических солей двухвалентных металлов, действие основано на извлечении ионов металла (Ba) из нерастворимых солей (BaSO) и замещения их на ионы натрия, вследствие чего образуются растворимые соли натрия. Образование растворимого комплексного соединения ионов бария с Трилоном исключает возможность повторного осадкообразования из раствора.
Растворимые комплексные соединения, образующиеся в результате взаимодействия Трилона и сульфата бария, существуют только в щелочной среде. Для поддержания необходимого рН среды и усиления растворяющей способности в состав для растворения осадка сульфата бария введена добавка натрия гидроокиси, присутствие в составе щелочного агента способствует диспергированию и отмыву нефтепродуктов с поверхности осадка сульфата бария. Введение в состав гидроокиси натрия в предлагаемых концентрациях также решает задачу по поддержанию низкой коррозионной агрессивности состава по отношению к промысловому оборудованию.
Добавка с синергетическим эффектом натриевая соль полиакриловой кислоты ведет себя как смачивающий и диспергирующий агент, способствующий проникновению в осадок и равномерному диспергированию осадка. Положительным является то, что полиакрилат натрия не меняет свойства в растворах с высокой концентрацией щелочи. Обладая хелатирующими свойствами, полиакрилат натрия объединяет растворенные в воде вещества и связывает их вместе, открывая доступ новым порциям состава к растворяемой поверхности осадка сульфата бария. Добавление полиакрилата натрия в состав для растворения осадка сульфата бария усиливает действие основного компонента Трилона, растворяющая способность состава значительно увеличивается.
Метанол обладает хорошими смачивающими свойствами, его присутствие в составе в выбранном диапазоне концентраций облегчает доступ компонентов состава к растворяемой поверхности сульфата бария за счет дополнительного снижения межфазного натяжения поверхности растворяемого материала, при наличии на поверхности осадка нефтепродуктов метанол участвует в их растворении. Введение в состав для растворения осадка сульфата бария метанола оказывает положительное влияние на растворяющую способность предлагаемого состава, особенно в отношении к осадкам, содержащим нефтепродукты. Дополнительно снижает температуру застывания состава, что дает возможность его использования в зимнее время.
3
В лабораторных условиях состав для растворения осадка сульфата бария массой 100 г готовят следующим образом. В химический стакан 250 см помещают порошковые компоненты Трилон в количестве 5,0-10,0 г (5-10 мас. %), натриевую соль полиакриловой кислоты в количестве 5,0-10,0 г (5-10 мас. %), натрия гидроокись - 1,0-3,0 г (1-3 мас. %). Далее в стакан приливают расчетный объем воды 67,0-84,0 г (67-84 мас. %), затем приливают метанол в количестве 5,0-10,0 г (5-10 мас. %). Состав для растворения осадка сульфата бария перемешивают 30-40 мин. при комнатной температуре на лопастной мешалке при числе оборотов 100-180 мин-1 до получения состава, представляющего собой прозрачную однородную жидкость.
Оптимальное количество компонентов и их соотношение в составе для растворения осадка сульфата бария установлено опытным путем и представлено в таблице.
3
Пример приготовления состава №1 для растворения осадка сульфата бария массой 100 г. В химический стакан 250 см помещают порошковые компоненты Трилон в количестве 5,0 г (5 мас. %), натриевую соль полиакриловой кислоты в количестве 5,0 г (5 мас. %), натрия гидроокись - 1,0 г (1 мас. %). Далее приливают расчетный объем воды 84,0 г (84 мас. %), затем метанол в количестве 5,0 г (5 мас. %). Состав для растворения осадка сульфата бария перемешивают 30-40 мин. при комнатной температуре на лопастной мешалке при числе оборотов 100-180 мин-1 до получения состава, представляющего собой прозрачную однородную жидкость. Остальные составы для растворения осадка сульфата бария по таблице готовят аналогично составу №1.
Эффективность состава для растворения осадка сульфата бария в лабораторных условиях оценивали по определению растворяющей способности, а также коррозионной активности по отношению к нефтепромысловому оборудованию (по показателю скорости коррозии металла). Результаты исследований представлены в таблице.
Растворяющую способность состава для растворения осадка сульфата бария определяют следующим образом.
3
Монолитную навеску отложений сульфата бария, отобранных из подземного оборудования скважин или трубопроводов, не отмытый от нефтепродуктов, массой около 2,0 г, взвешенную с точностью 0,0001 г помещают в 100 см испытуемого состава и выдерживают при температуре 80 °С в течение 24 ч при периодическом помешивании. По истечении времени оставшийся осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, доводят до постоянной массы и взвешивают. Растворяющую способность состава вычисляют по формуле (1):
где R - растворяющая способность состава, %;
0
m- масса навески отложений сульфата бария до выдержки в составе, г;
1
m- масса навески отложений сульфата бария после выдержки в составе, г.
Коррозионную активность состава для растворения осадка сульфата бария по отношению к нефтепромысловому оборудованию оценивают по величине скорости коррозии металлических образцов, выраженной в потере массы образца пластинки на единицу площади поверхности пластинки за единицу времени. Для проведения испытаний готовят прямоугольные стальные пластины (25×20×0,5 мм), изготовленные из стали марки Ст3кп. Обрабатывают шлифовальной шкуркой, обезжиривают этиловым спиртом, определяют массу пластин с точностью до четвертого знака после высушивания в эксикаторе с обезвоженным хлористым кальцием в течение 1 часа.
3
Далее каждую пластину подвешивают на нити в стакане вместимостью 100 см так, чтобы она не соприкасалась со стенками, погружая ее в испытуемый состав для растворения осадка сульфата бария на глубину ниже уровня жидкости на 10 мм, и выдерживают в течение 24 ч при температуре 80 °С.
По истечении времени выдержки пластины извлекают из состава для растворения осадка сульфата бария, тщательно промывают проточной водой, продукты коррозии удаляют мягкой карандашной резинкой, затем пластины многократно промывают дистиллированной водой. Влагу с поверхности пластин удаляют фильтровальной бумагой. Пластины сушат в эксикаторе до постоянной массы с точностью до четвертого знака.
Скорость коррозии вычисляют по формуле (2):
2
где V - скорость коррозии, г/м⋅ч;
q - потеря массы пластинки за время выдержки в составе, г;
2
S - площадь поверхности пластины, м;
t - время испытания, ч.
Результаты исследования скорости коррозии состава для растворения осадка сульфата бария представлены в таблице.
Таблица - Результаты исследований растворяющей способности состава для растворения осадка сульфата бария и скорости коррозии стали
№ п/п
Состав для растворения осадка сульфата бария, мас. %
Растворяющая способность состава, %
Скорость коррозии стали, г/м<sup>2</sup>·ч
Трилон-Б
Натриевая соль полиакриловой кислоты/ ПАВ
Метанол
Натрия гидроокись
Вода
1
5
5/-
5
1
84
98
0,08
2
5
5/-
10
1
79
99
0,07
3
5
10/-
5
1
79
99
0,07
4
5
10/-
10
1
74
99
0,06
5
7
7/-
7
1
78
100
0,07
6
10
5/-
5
1
79
100
0,07
7
10
5/-
10
1
74
100
0,08
8
10
10/-
5
1
74
99
0,07
9
10
10/-
10
1
69
100
0,07
10
5
5/-
5
3
82
100
0,07
11
5
5/-
10
3
77
99
0,06
12
5
10/-
5
3
77
100
0,07
13
5
10/-
10
3
72
100
0,07
14
7
7/-
7
3
76
100
0,06
15
10
5/-
5
3
77
100
0,06
16
10
5/-
10
3
72
99
0,06
17
10
10/-
5
3
72
100
0,05
18
10
10/-
10
3
67
100
0,05
19
3
3/-
3
1
90
94
0,08
20
3
3/-
3
3
88
95
0,08
21
15
15/-
15
3
52
100
0,04
22
15
15/-
15
5
50
100
0,05
Состав по наиболее близкому аналогу
23
15
-/1 (КПАВ)
-
2
82
97
-
24
15
-/3 (АПАВ)
-
2
80
93
-
25
15
-/5 (НПАВ)
-
2
78
92
-
Примечание - исследования по наиболее близкому аналогу проводились в течение 40 часов с использованием измельченной навески осадка сульфата бария
Из результатов таблицы видно, что испытуемые составы №№ 1-18, 21, 23 обеспечивают более высокую растворяющую способность при более жестких условиях растворения (использование монолитной навески осадка сульфата бария и меньшее время выдержки осадка в растворителе) по сравнению с наиболее близким аналогом.
При изменении концентрации компонентов в предлагаемом составе растворяющая способность изменяется от 95 до 100 %.
2
Также определено, что состав для растворения сульфата бария обладает низкой коррозионной активностью, скорость коррозии стали марки Ст3кп не превышает 0,08 г/м·ч.
Результаты исследований показали, что изменение концентраций компонентов в составе для растворения сульфата бария нецелесообразно, т.к. при увеличении концентрации компонентов устанавливается стабилизация параметров на одном уровне (составы №№ 1-18, 21, 22). Кроме того, растворимость при комнатной температуре основного компонента Трилон составляет 10 г/100 г пресной воды, для приготовления составов с содержанием Трилона больше 10 мас.% (составы №№ 21, 22) необходим дополнительный нагрев, что приводит к усложнению процесса приготовления.
При уменьшении концентрации компонентов в составе ниже указанных пределов наблюдается ухудшение растворяющей способности (составы №№ 19, 20).
Таким образом, применение предлагаемого состава для растворения осадка сульфата бария позволяет повысить эффективность и технологичность за счет увеличения растворяющей способности состава в отношении к осадку сульфата бария и поддержании низкой коррозионной активности по отношению к нефтепромысловому оборудованию.