ПЕЛЛЕТЫ ИЗ ДИАЦИЛПЕРОКСИДА В ПОЛИСАХАРИДНОЙ МАТРИЦЕ
DIACYL PEROXIDE PELLETS IN POLYSACCHARIDE MATRIX

Настоящее изобретение относится к пеллетам, содержащим внедренные в матрицу частицы диацилпероксида, к способу получения таких пеллетов и к их применению в качестве отбеливающего компонента в детергентах.
В детергентах, прежде всего в моющих средствах для стирки текстиля, для повышения эффективности удаления способных к отбеливанию загрязнений обычно в качестве отбеливающих компонентов используют соли перкислот, такие как перборат натрия или перкарбонат натрия, в комбинации с активаторами, такими как тетраацетилэтилендиамин. Однако при наличии липофильных загрязнений отбеливающее действие подобных комбинаций оставляет желать лучшего. Повысить отбеливающее действие при наличии таких загрязнений можно с помощью диацилпероксидов, прежде всего алифатических диацилпероксидов.
В патенте US 4154695 описаны содержащие диацилпероксид отбеливатели и моющие средства, а также описано гранулирование диацилпероксидов с использованием соответствующего средства флегматизации для снижения их чувствительности к ударам.
В публикации WO 93/07086 описано применение клатратов, образованных из мочевины и диацилпероксида, такого, например, как динонаноилпероксид, в качестве отбеливающего компонента в моющих средствах.
В публикации WO 97/18289 описаны порошковые или гранулированные средства для мытья посуды, используемые для получения которых содержащие диацилпероксид частицы сначала смешивают с диспергатором в жидком виде, а затем с другими компонентами композиции. В качестве диспергаторов в указанной публикации упоминаются помимо прочего карбоксилированные полисахариды, прежде всего крахмалы, целлюлозы и альгинаты.
В публикациях WO 98/11189 и WO 00/27990 описаны жидкие, кислотные отбеливатели для текстиля, содержащие алифатический диацилпероксид, например, дилауроилпероксид, в виде эмульсии или микроэмульсии.
В патенте US 4515928 описаны жидкие, водные дисперсии диацилпероксидов, содержащие поверхностно-активное вещество в качестве диспергатора и многоатомный спирт, моносахарид или соль щелочного металла в качестве средства понижения температуры замерзания. В качестве возможных добавок для эмульгирования диацилпероксида в этой публикации упоминаются помимо прочего загустители растительного происхождения (растительные смолы), такие, например, как крахмал, желатин, пектин и альгинат натрия.
В патенте US 6602837 описаны жидкие, щелочные композиции моющих средств, содержащие частицы диацилпероксида, а также хелатообразователь. Дополнительно такие композиции могут содержать диспергатор, который может быть выбран из группы самых разнообразных диспергаторов, из числа которых в указанном патенте упоминаются также карбоксилированные полисахариды, прежде всего альгинаты.
В публикации GB 1390503 описаны жидкие или гелеобразные моющие средства, содержащие гелевые капсулы, у которых материал сердцевины заключен в оболочку из полимерного геля. Такие гелевые капсулы изготавливают путем соэкструзии материала сердцевины, экструдируемого через капиллярную трубку, и раствора полимера, экструдируемого через кольцевое формующее отверстие, а в качестве альтернативы подобной технологии в указанной публикации упоминаются и иные методы, основанные на аналогичном принципе. В качестве материалов, пригодных для получения полимерного геля, в этой публикации помимо прочих упоминаются полисахариды, прежде всего каррагинан, гуаровая камедь, альгиновая кислота, а также амилопектин и пектины, такие как амидопектины с низкой степенью метоксилирования и пектины цитрусовых плодов с низкой степенью метоксилирования. В качестве возможного материала сердцевины в этой публикации помимо прочих упоминается отбеливатель, данные о структуре которого, однако, не приводятся. Кроме того, в публикации GB 1390503 на с.3, строки 76-79, говорится, что в присутствии ионов кальция альгинат использовать нельзя.
Известные из уровня техники композиции детергентов, содержащие диацилпероксид, все еще не обладают требуемой на практике стабильностью при хранении, когда в состав таких композиций входят щелочные и/или чувствительные к окислению компоненты, которые могут реагировать с диацилпероксидом. Поэтому в данной области сохраняется потребность в переработке диацилпероксида в форму, которая обеспечивала бы ее надежное получение и хранение и в которой диацилпероксид можно было бы использовать в составе детергентов без опасности его подобных нежелательных реакций с компонентами таких детергентов.
В соответствии с вышеизложенным объектом настоящего изобретения являются пеллеты, состоящие из матрицы, образованной по меньшей мере одним сшитым ионами металла полисахаридом, и внедренных в эту матрицу частиц диацилпероксида.
Объектом изобретения является, кроме того, способ получения таких пеллетов, заключающийся в том, что
а) приготавливают водную суспензию, в которой суспендированы частицы диацилпероксида и в которой растворен по меньшей мере один сшиваемый ионами металла полисахарид, и
б) приготовленную на стадии а) суспензию по каплям вводят в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла.
Еще одним объектом изобретения являются детергенты, содержащие предлагаемые в изобретении пеллеты и по меньшей мере одно анионактивное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ).
Согласно изобретению предлагаемые в нем пеллеты содержат матрицу из по меньшей мере одного сшитого ионами металла полисахарида. Под понятием "матрица" подразумевается при этом твердая фаза, которая содержит внедренные в нее частицы диацилпероксида и которая в водной среде при частичной либо полной замене в ней сшивающих ионов металла на несшивающие ионы металла переходит в раствор в такой степени, что из матрицы высвобождаются внедренные в нее частицы диацилпероксида.
В качестве полисахаридов для образования матрицы можно использовать все те водорастворимые полисахариды, которые в результате их сшивания ионами металлов способны образовывать не растворимый в воде гель.
Предпочтительно при этом использовать содержащие карбоксильные группы полисахариды, предпочтительны среди которых пектины, альгинаты и каррагинаны. Сшиваемые ионами металлов пектины, альгинаты и каррагинаны известны из Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A25, c.24-45.
В одном из особенно предпочтительных вариантов полисахарид представляет собой пектин со степенью метоксилирования менее 50 мол.% или альгинат, а сшивающими ионами металла служат ионы кальция.
В другом особенно предпочтительном варианте полисахарид представляет собой каррагинан, а сшивающими ионами металла служат ионы калия.
Матрица предлагаемых в изобретении пеллетов в предпочтительном варианте содержит более 50 мас.%, особенно предпочтительно более 80 мас.%, сшитого ионами металла полисахарида. Наряду со сшитым ионами металла полисахаридом матрица предлагаемых в изобретении пеллетов может также содержать и другие компоненты, такие, например, как разрыхлители.
В качестве таких разрыхлителей можно использовать все известные в данной области вещества, которые при контакте предлагаемых в изобретении пеллетов с водной средой способствуют высвобождению из матрицы внедренных в нее частиц диацилпероксида. В качестве одного из примеров таких разрыхлителей, пригодных для использования в составе матрицы предлагаемых в изобретении пеллетов, можно назвать смесь из гидрокарбоната натрия и лимонной кислоты.
1
2
1
2
1
2
Как указано выше, предлагаемые в изобретении пеллеты содержат, кроме того, внедренные в матрицу частицы диацилпероксида. Диацилпероксиды представляют собой соединения общей формулы R-C(O)OOC(O)-R, в которой R и R обозначают органический остаток. В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пеллеты содержат частицы алифатического диацилпероксида, и в этом случае R и R независимо друг от друга обозначают алкильные группы с 8-20 атомами углерода. Температура плавления частиц диацилпероксида предпочтительно должна превышать 40°С. В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пеллеты содержат внедренные в матрицу частицы ди-н-деканоилпероксида (R обозначает н-нонил), ди-н-ундеканоилпероксида (R обозначает н-децил) или дилауроилпероксида (R обозначает н-ундецил).
50
Среднемассовый размер d внедренных в матрицу частиц диацилпероксида предпочтительно должен составлять от 5 до 100 мкм, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мкм. Использование диацилпероксида с размером частиц, лежащим в указанных пределах, позволяет, с одной стороны, добиться хорошей стабильности предлагаемых в изобретении пеллетов при хранении, а, с другой стороны, обеспечить при высвобождении диацилпероксида из матрицы пеллетов наличие большой площади поверхности высвободившихся частиц, благодаря которой достигается быстрый отбеливающий эффект.
На долю внедренных в матрицу частиц диацилпероксида в предлагаемых в изобретении пеллетах предпочтительно должно приходиться от 30 до 97 мас.%, прежде всего от 60 до 90 мас.%. При наличии частиц диацилпероксида в пеллетах в количествах, лежащих в указанных пределах, с одной стороны, обеспечивается полное заключение частиц диацилпероксида в матрицу, а тем самым и хорошая его стабильность при хранении, а, с другой стороны, обеспечивается высокое содержание обладающих отбеливающим действием компонентов в пеллетах.
50
50
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пеллеты имеют сферическую форму. Размеры предлагаемых в изобретении пеллетов можно варьировать в широких пределах. При применении в твердых гранулообразных детергентах среднемассовый размер d предлагаемых в изобретении пеллетов предпочтительно должен составлять от 0,4 до 2 мм, при этом на долю пеллетов диаметром менее 0,2 мм наиболее предпочтительно должно приходиться менее 10 мас.%. При применении в жидких или гелеобразных детергентах среднемассовый размер d предлагаемых в изобретении пеллетов предпочтительно должен составлять от 0,1 до 1,2 мм, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8 мм.
Преимущество предлагаемых в изобретении пеллетов состоит в том, что они обладают высокой стабильностью при хранении, а во время хранения лишь медленно утрачивают активный кислород и проявляют малую склонность к слеживанию. Предлагаемые в изобретении пеллеты проявляют, кроме того, высокую стабильность при хранении в составе детергентов, прежде всего в составах, содержащих щелочные компоненты.
Предлагаемый в изобретении способ получения предлагаемых в изобретении пеллетов состоит из по меньшей мере двух стадий, на первой из которых приготавливают водную суспензию, в которой суспендированы частицы диацилпероксида и в которой растворен по меньшей мере один сшиваемый ионами металла полисахарид, и на второй из них приготовленную на первой стадии суспензию по каплям вводят в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла.
Для приготовления водной суспензии на первой стадии предлагаемого в изобретении способа предпочтительно использовать полисахариды и частицы диацилпероксида, указанные выше в качестве предпочтительных для применения в предлагаемых в изобретении пеллетах.
На долю полисахарида в водной суспензии предпочтительно должно приходиться от 0,5 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 2 мас.%. На долю же частиц диацилпероксида в водной суспензии предпочтительно должно приходиться от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 6 до 12 мас.%.
В предпочтительном варианте приготовленная на первой стадии водная суспензия дополнительно содержит диспергатор, замедляющий или предотвращающий осаждение частиц диацилпероксида. На долю такого диспергатора в водной суспензии предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 5 мас.%. Диспергаторы, пригодные для диспергирования диацилпероксидов, известны из уровня техники, например, из US 3988261, со строки 8 в колонке 10 до строки 53 в колонке 12.
Водную суспензию на первой стадии предлагаемого в изобретении способа предпочтительно приготавливать путем смешения водной суспензии диацилпероксида с водным раствором сшиваемого ионами металла полисахарида. Водные суспензии диацилпероксидов имеются в продаже, например, суспензия дилауроилпероксида выпускается в виде его 40%-ной по массе суспензии фирмой Degussa под торговым наименованием LP-40-SAQ.
На второй стадии предлагаемого в изобретении способа приготовленную на его первой стадии суспензию по каплям вводят в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла. Ионы металла должны присутствовать в подобном растворе в такой концентрации, при которой они обеспечивают сшивание растворенного в приготовленной на первой стадии суспензии полисахарида с образованием не растворимого в воде геля. Концентрация ионов металла в используемом на второй стадии растворе предпочтительно должна составлять от 0,01 до 1 моля на литр, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5 моля на литр.
При введении капель суспензии, приготовленной на первой стадии, в содержащий сшивающие ионы металла раствор вокруг каждой введенной в него капли сначала образуется пленка (оболочка) из сшитого полисахаридного геля. Затем покрытые такой оболочкой капли в результате диффузии внутрь них ионов металла капель отверждаются, образуя предлагаемые в изобретении пеллеты.
Используемый на второй стадии предлагаемого в изобретении способа раствор в предпочтительном варианте содержит сшивающие ионы металла в виде хлоридов, прежде всего содержит ионы кальция в виде хлорида кальция или ионы калия в виде хлорида калия.
Приготовленную на первой стадии предлагаемого в изобретении способа суспензию можно вводить по каплям в содержащий сшивающие полисахарид ионы металла раствор любым известным и используемым в таких целях методом. В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа капли суспензии вводят в содержащий ионы металла раствор с помощью приводимых в колебательное движение сопел (вибросопел), амплитуду и частоту колебаний которых выбирают с таким расчетом, чтобы обеспечить образование капель одинакового размера. Этот вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа позволяет получать предлагаемые в изобретении пеллеты с узким распределением по размерам.
Полученные на второй стадии предлагаемого в изобретении способа пеллеты предпочтительно отделять на последующей стадии от жидкой фазы и затем сушить. Для отделения пеллетов от жидкой фазы и для последующей их сушки можно использовать все известные методы разделения жидких и твердых веществ и методы сушки. Так, например, отделять пеллеты от жидкой фазы можно путем фильтрации, декантации или центрифугирования. Сушку пеллетов можно проводить путем вакуумной сушки, которая является предпочтительным методом сушки, а также путем сушки в псевдоожиженном слое в токе воздуха или путем суспендирования пеллетов в обезвоживающем растворителе, предпочтительно в метаноле, этаноле или изопропаноле. Сушку пеллетов целесообразно проводить до остаточного содержания в них воды менее 50 мас.%, особенно предпочтительно менее 20 мас.%. Сушку пеллетов предпочтительно проводить при их температуре в интервале от 0 до 50°С. Сушку пеллетов можно также проводить при температуре, которая превышает температуру плавления внедренного в матрицу диацилпероксида, без опасности спекания при этом пеллетов.
Предлагаемый в изобретении способ особо надежен в осуществлении, поскольку с диацилпероксидом при этом не требуется работать в его чистой форме и прежде всего не требуется работать при повышенных температурах в отличие от способов, при осуществлении которых диацилпероксид перерабатывают в расплавленном виде. Кроме того, предлагаемый в изобретении способ позволяет получать пеллеты, характеризующиеся узким распределением по размерам и не проявляющие склонность к сегрегации в составе детергентов, выпускаемых в виде гранулятов.
Предлагаемые в изобретении пеллеты предпочтительно использовать в детергентах в качестве обладающего отбеливающим действием компонента. Под детергентами согласно изобретению подразумеваются все составы, содержащие по меньшей мере одно анионактивное и/или неионогенное ПАВ и пригодные во взаимодействии с водой для удаления загрязнений с соответствующих поверхностей. Одной из предпочтительных согласно изобретению форм детергентов являются моющие средства, предназначенные для удаления загрязнений с текстильных изделий в водном моющем растворе. Другой предпочтительной согласно изобретению формой детергентов являются средства для механического мытья посуды и столовых приборов в посудомоечных машинах.
Еще одним объектом изобретения являются детергенты, содержащие предлагаемые в изобретении пеллеты. Содержание предлагаемых в изобретении пеллетов в таких детергентах предпочтительно должно составлять от 1 до 40 мас.% в пересчете на общую массу соответствующего детергента.
Предлагаемые в изобретении детергенты могут быть представлены в твердом виде и могут в этом случае наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами содержать еще и другие компоненты в виде порошков или гранулятов. Помимо этого детергенты могут содержать также прессованные формованные изделия, компонентом которых при этом могут быть предлагаемые в изобретении пеллеты. Подобные прессованные формованные изделия в виде экструдатов, пеллетов, брикетов или таблеток можно получать различными способами брикетирования, прежде всего путем экструзии, штранг-прессования, прессовой прошивки, уплотнения на валках или таблетирования. При брикетировании предлагаемые в изобретении детергенты дополнительно могут содержать связующее, придающее при брикетировании формованным изделиям повышенную прочность. В тех случаях, когда предлагаемые в изобретении детергенты содержат прессованные формованные изделия, но не содержат никакого дополнительного связующего, предпочтительно, чтобы его функцию выполнял один из обладающих моющим действием компонентов, например, неионогенное ПАВ.
Предлагаемые в изобретении детергенты могут быть представлены также в жидком или гелеобразном виде и могут содержать предлагаемые в изобретении пеллеты диспергированными в жидкой, соответственно гелевой фазе. Наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами в жидкой, соответственно гелевой фазе могут быть диспергированы и другие частицы. Жидкая, соответственно гелевая фаза предпочтительно должна обладать такими реологическими свойствами, чтобы диспергированные в ней частицы оставались в суспендированном виде и чтобы они не осаждались во время хранения. Поэтому жидкая фаза предпочтительно должна иметь такой состав, который обеспечивает наличие у нее тиксотропных или псевдопластичных реологических свойств. Для придания подобных реологических свойств жидким детергентам в их составе в качестве добавок можно использовать суспендирующие вспомогательные вещества, такие как набухающие глины, прежде всего монтмориллонит, осажденные и пирогенные кремниевые кислоты, растительные смолы, прежде всего ксантаны, или полимерные гелеобразователи, такие как виниловые полимеры с карбоксильными группами.
В состав предлагаемых в изобретении детергентов, представленных в жидком или гелеобразном виде и содержащих более 5 мас.% воды, предпочтительно дополнительно включать в растворенном виде ионы металла в концентрации, обеспечивающей сшивание содержащегося в предлагаемых в изобретении пеллетах полисахарида. Ионы металла предпочтительно должны содержаться в жидком или гелеобразном детергенте в такой концентрации, чтобы при применении детергента по назначению концентрация ионов металла в результате разбавления водой снижалась до столь низкого значения, при котором полисахарид из-за пониженной степени сшивания переходит в раствор и высвобождает внедренные в него частицы диацилпероксида.
Наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами и по меньшей мере одним анионактивным и/или неионогенным ПАВ предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать в качестве других компонентов, например, катионактивные ПАВ, активные или модифицирующие добавки, щелочные компоненты, соли перкислот, активаторы отбеливания, ферменты, хелатирующие комплексообразователи, ингибиторы посерения (потемнения), пеногасители, оптические отбеливатели, отдушки и красители.
К пригодным для применения в предлагаемых в изобретении детергентах анионактивным поверхностно-активным веществам относятся, например, ПАВ с сульфонатными группами, предпочтительно алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, альфа-олефинсульфонаты, эфиры жирных альфа-сульфокислот или сульфосукцинаты. Среди алкилбензолсульфонатов предпочтительны таковые с линейной или разветвленной алкильной группой с 8-20, прежде всего с 10-16, атомами углерода. К предпочтительным алкансульфонатам относятся таковые с прямыми алкильными цепями с 12-18 атомами углерода. Из числа альфа-олефинсульфонатов предпочтительно использовать продукты сульфирования альфа-олефинов с 12-18 атомами углерода. Из числа эфиров жирных альфа-сульфокислот предпочтительны продукты сульфирования эфиров жирных кислот, получаемые из жирных кислот с 12-18 атомами углерода и короткоцепных спиртов с 1-3 атомами углерода. В качестве анионактивных поверхностно-активных веществ пригодны также ПАВ с сульфатной группой в молекуле, предпочтительно алкилсульфаты и этерифицированные сульфаты. К предпочтительным алкилсульфатам относятся таковые с линейными алкильными остатками с 12-18 атомами углерода. Помимо указанных пригодны также бета-разветвленные алкилсульфаты и одно- либо многозамещенные алкилом по центру наиболее длинной алкильной цепи алкилсульфаты. К предпочтительным этерифицированным сульфатам относятся сульфаты алкиловых эфиров, получаемые этоксилированием линейных спиртов с 12-18 атомами углерода 2-6 этиленоксидными звеньями и последующим сульфатированием. В качестве анионактивных ПАВ могут использоваться также мыла, такие, например, как образованные с щелочными металлами соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и/или смесей природных жирных кислот, таких, в частности, как жирные кислоты кокосового масла, пальмоядрового масла и таллового масла.
В качестве неионогенных ПАВ могут использоваться, например, алкоксилированные, прежде всего этоксилированные и пропоксилированные, соединения. Наиболее пригодны продукты конденсации алкилфенолов или жирных спиртов с 1-50 молями, предпочтительно 1-10 молями, этиленоксида и/или пропиленоксида. В равной мере пригодны также амиды жирных полигидроксикислот, в которых с атомом азота амида связан органический остаток с одной или несколькими гидроксильными группами, которые могут быть также алкоксилированы. В качестве неионогенных ПАВ можно использовать также алкилгликозиды с линейной либо разветвленной алкильной группой с 8-22, прежде всего с 12-18, атомами углерода и моно- или дигликозидным остатком, предпочтительно представляющим собой производное глюкозы.
6
18
К пригодным для применения в предлагаемых в изобретении детергентах катионактивным ПАВ относятся, например, моно- и диалкоксилированные четвертичные амины со связанным с азотом С-Салкильным остатком и одной или двумя гидроксиалкильными группами.
5
2
5
Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать далее активные или модифицирующие добавки, которые способны при их использовании связывать растворенные в воде ионы кальция и магния. К подобным активным или модифицирующим добавкам относятся фосфаты и полифосфаты щелочных металлов, прежде всего пентанатрийтрифосфат, растворимые и не растворимые в воде силикаты натрия, прежде всего слоистые силикаты формулы NaSiO, цеолиты типа А, Х и/или Р, а также тринатрийцитрат. Дополнительно к указанным добавкам можно использовать, кроме того, активные или модифицирующие органические содобавки, такие, например, как полиакриловая кислота, полиаспарагиновая кислота и/или сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой, акролеином или содержащими сульфоновую кислоту виниловыми мономерами, а также их соли с щелочными металлами.
В состав предлагаемых в изобретении детергентов могут входить также щелочные компоненты, которые при их целевом применении обеспечивают создание в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента щелочной среды со значением рН в пределах от 8 до 12. Для применения в качестве таких щелочных компонентов пригодны в первую очередь карбонат натрия, сесквикарбонат натрия, метасиликат натрия и другие растворимые силикаты щелочных металлов.
-
В дополнение к предлагаемым в изобретении пеллетам предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать также соли перкислот, такие, например, как пербораты щелочных металлов, пергидраты карбонатов щелочных металлов, персиликаты щелочных металлов, персульфаты щелочных металлов, пероксофосфаты щелочных металлов и пероксопирофосфаты щелочных металлов, из которых в водной среде высвобождается пероксид водорода. К предпочтительным солям перкислот относятся тетрагидрат пербората натрия, моногидрат пербората натрия и пергидрат карбоната натрия. Особенно предпочтителен при этом пергидрат карбоната натрия. Пригодный для использования в жидких моющих средствах пергидрат карбоната натрия известен из публикации WO 2004/056955. Использование предлагаемых в изобретении содержащих диацилпероксид пеллетов в комбинации с высвобождающей пероксид водорода солью перкислоты позволяет достичь синергического отбеливающего действия, которое превосходит отбеливающее действие отдельных компонентов, прежде всего в тех случаях, когда в состав детергента входят щелочные компоненты. Подобное синергическое действие основано предположительно на реакции, происходящей между диацилпероксидом формулы R-C(O)OOC(O)-R и пероксидом водорода с образованием двух молекул перкарбоновой кислоты формулы R-C(O)OOH и обусловленной предположительно атакой аниона гидропероксида НОО на диацилпероксид.
В качестве активаторов отбеливания в предлагаемых в изобретении детергентах могут использоваться прежде всего соединения с одной либо несколькими способными к пергидролизу (исчерпывающему гидролизу), связанными по азоту или кислороду ацильными группами, которые в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента реагируют с выделяющимся из частиц перкарбоната натрия пероксидом водорода с образованием пероксикарбоновых кислот. В качестве примера подобных соединений можно назвать полиацилированные алкилендиамины, прежде всего тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацилированные производные триазинов, прежде всего 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ацилированные гликолурилы, прежде всего тетраацетилгликолурил (ТАГУ), N-ацилимиды, прежде всего N-нонаноилсукцинимид (НОСИ), ацилированные фенолсульфонаты, прежде всего н-нонаноил- или изо-нонаноилоксибензолсульфонат (н-, соответственно изо-НОБС), ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, ацилированные многоатомные спирты, такие как этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, ацилированные сорбит и маннит и ацилированные сахара, такие как пентаацетилглюкоза, енольные эфиры, а также N-ацилированные лактамы, прежде всего N-ацилкапролактамы и N-ацилвалеролактамы. Равным образом в качестве активаторов отбеливания могут применяться аминофункционализованные нитрилы и их соли (четвертичные аммониевые соли нитрилов), известные, например, из журнала Tenside Surf. Det. 34(6), 1997, cc.404-409. Кроме того, в качестве активаторов отбеливания могут применяться комплексы переходных металлов, способные активировать пероксид водорода с целью удаления пятен с одновременным отбеливающим эффектом. Пригодные для применения в указанных целях комплексы переходных металлов известны, например, из ЕР-А 0544490, со с.2, строка 4, до с.3, строка 57, из WO 00/52124, со с.5, строка 9, до с.8, строка 7, и со с.8, строка 19, до с.11, строка 14, из WO 04/039932, со с.2, строка 25, до с.10, строка 21, из WO 00/12808, со с.6, строка 29, до с.33, строка 29, из WO 00/60043, со с.6, строка 9, до с.17, строка 22, из WO 00/27975, с.2, строки 1-18 и со с.3, строка 7, до с.4, строка 6, из WO 01/05925, со с.1, строка 28, до с.3, строка 14, из WO 99/64156, со с.2, строка 25, до с.9, строка 18, а также из GB-A 2309976, со с.3, строка 1, до с.8, строка 32.
В состав предлагаемых в изобретении детергентов могут входить далее ферменты, усиливающие моющее, соответственно чистящее действие, прежде всего липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и/или пероксидазы. При этом ферменты с целью их защиты от разложения могут быть адсорбированы на носителях или инкапсулированы в образующие оболочку вещества.
Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать, кроме того, хелатообразователи, которые образуют координационные соединения с переходными металлами и которые позволяют предотвратить каталитическое разложение соединений активного кислорода в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента и ускорить растворение полисахаридной матрицы предлагаемых в изобретении пеллетов за счет образования координационных соединений с обладающими сшивающим действием ионами металлов. В качестве таких хелатообразователей могут использоваться, например, фосфонаты, такие как гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, нитрилотриметиленфосфонат, диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтетра(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат) и их соли с щелочными металлами. Равным образом в качестве хелатообразователей можно использовать также нитрилотриуксусную кислоту и полиаминокарбоновые кислоты, прежде всего этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, этилендиамин-N,N'-диянтарную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, полиаспартаты, а также их соли с щелочными металлами и аммониевые соли. В качестве хелатирующих комплексообразователей в состав предлагаемых в изобретении детергентов можно далее включать многоатомные карбоновые кислоты, прежде всего гидроксикарбоновые кислоты, в первую очередь винную кислоту и лимонную кислоту.
Предлагаемые в изобретении детергенты дополнительно могут содержать ингибиторы посерения (антиресорбенты), удерживающие в суспендированном виде отделенные от очищенной поверхности загрязнения и препятствующие таким образом их повторному оседанию или отложению на ней. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении детергентах ингибиторов посерения можно назвать простые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлозу и ее соли с щелочными металлами, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу. Равным образом можно использовать и поливинилпирролидон.
Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать далее пеногасители, подавляющие образование пены в водном моющем, соответственно чистящем растворе. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении детергентах пеногасителей можно назвать органополисилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, парафины и/или воски, а также их смеси с высокодисперсными кремниевыми кислотами.
В состав предлагаемых в изобретении моющих средств (детергентов) при необходимости можно включать оптические отбеливатели, оседающие на волокнах, поглощающие излучение УФ-области спектра и испускающие синее флуоресцентное свечение, компенсирующее пожелтение волокон. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении моющих средствах (детергентах) оптических отбеливателей можно назвать производные диаминостильбендисульфокислоты, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4'-бис-(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2'-дисульфокислоты, или замещенные дифенилстирилы, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4'-бис-(2-сульфостирил)дифенила.
Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать также отдушки и красители.
Предлагаемые в изобретении детергенты в жидком виде или в форме гелей дополнительно могут содержать до 30 мас.% органических растворителей, таких, например, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этаноламин, диэтаноламин и/или триэтаноламин.
По сравнению с детергентами без предлагаемых в изобретении частиц диацилпероксидов предлагаемые в изобретении детергенты обладают лучшей стабильностью при хранении при меньших потерях активного кислорода во время хранения, что относится прежде всего к детергентам, содержащим щелочные компоненты. Одновременно с этим снижается окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты детергента, такие, например, как ферменты, оптические отбеливатели, отдушки и красители.
1
4
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемые в нем детергенты являются средствами для мытья посуды в посудомоечных машинах и представлены в виде таблеток, которые наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами содержат также ингибитор коррозии серебра. Согласно изобретению под такими ингибиторами коррозии серебра имеются в виду средства, которые предотвращают или уменьшают потускнение (образование матового налета) цветных металлов, прежде всего серебра, при мытье изготовленных из них столовых приборов и посуды в посудомоечной машине соответствующим, предназначенным для этого моющим средством. В качестве подобных ингибиторов коррозии серебра предпочтительно использовать одно либо несколько соединений из группы триазолов, бензотриазолов, дибензотриазолов, аминотриазолов и алкиламинотриазолов. Соединения указанных классов при этом могут быть также замещены такими заместителями, как, например, линейные либо разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, а также винильные, гидроксильные, тиольные или галогеновые остатки. Среди дибензотриазолов предпочтительны соединения, в которых каждая их двух бензотриазольных групп присоединена в положении 6 через группу X, где Х может представлять собой связь, прямоцепную, необязательно замещенную одной либо несколькими С-Салкильными группами алкиленовую группу с предпочтительно 1-6 атомами углерода, циклоалкильный остаток с по меньшей мере 5 атомами углерода, карбонильную группу, сульфонильную группу, атом кислорода или серы. Особенно предпочтительным ингибитором коррозии серебра является толилтриазол.
Предлагаемые в изобретении, содержащие ингибитор коррозии серебра средства для мытья посуды в посудомоечных машинах в форме таблеток отличаются от аналогичных моющих средств, у которых диацилпероксид не внедрен в полисахаридную матрицу, существенно меньшей степенью пожелтения таблеток при хранении.
Пример
25 мас. частей 40%-ной по массе водной суспензии дилауроилпероксида смешивали с 75 мас. частями 2,5%-ного по массе водного раствора альгината натрия. Полученную суспензию с помощью вибросопла диаметром 0,5 мм, приводимого в вибрацию с частотой 410 Гц, по каплям добавляли с расходом 0,21 г/с в перемешанный 0,1-молярный водный раствор хлорида кальция. После этого полученные шаровидные пеллеты отфильтровывали и в течение 48 ч сушили в вакууме при 30°С.
Полученные пеллеты практически не растворялись в деионизированной воде при 20°С и в течение 4 ч не проявляли никаких заметных изменений. В 0,1 - молярном же растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты пеллеты растворялись в течение 5 мин, выделяя при этом частицы дилауроилпероксида в виде суспензии.

Стабильность пеллетов при хранении определяли путем микрокалориметрического определения высвобождения энергии во время их хранения при 40°С, используя в этих целях прибор ТАМ (от англ. "Thermal Activity Monitor") фирмы Thermometric AB, Järfälla (SE), и в качестве измеренного значения регистрировали показание прибора ТАМ по истечении 48 ч. Определенное для полученных пеллетов с помощью прибора ТАМ значение составило 2,3 мкВт/г. Перкислородное соединение считается достаточно стабильным при хранении, если определенное с помощью прибора ТАМ значение, характеризующее высвобождение энергии по истечении 48 ч, не превышает 10 мкВт/г.