СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD OF PRODUCING FINELY DISPERSED DIMETHYL ETHER OF POLYOXYMETHYLENE GLYCOL

Изобретение относится к способу получения высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля (ДЭПОМГ), используемого в качестве компонента баллиститного пороха.
-3
3
Известен способ получения высокомолекулярных термостабильных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей путем катионной полимеризации симметричного триоксана в растворе циклогексана с выходом 65%. В качестве катализатора использован бутилат трехфтористого бора в концентрации 1,1·10 моль/дм. Onyon P.F. Taylor K.J., European Polymer J., N2, 133 (1965). Также упоминается об использовании при полимеризации триоксана в растворе циклогексана в качестве телогена метилаля. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. М.: Химия. - 1968. 280 с. Однако данные о получении низкомолекулярных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в этих источниках отсутствуют.
Известен способ получения γ-полиоксиметилена (низкомолекулярного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля) (γ-ПОМ) по патенту РФ №2176650. К недостаткам способа следует отнести: низкий выход полимера (до 53%), связанный с разложением образующихся побочных нестабильных α- и β-форм полиоксиметилена при щелочной стабилизации и высокие трудо- и энергозатраты. Данные о СМРЧ γ-ПОМ отсутствуют.
Известен способ получения γ-ПОМ по патенту РФ №2412953. Недостатком способа является низкий выход 40,3-51,1 мас.%.
Дисперсность продукта не исследовалась.
Известен способ получения ДЭПОМГ (γ-ПОМ) по патенту РФ №2167888. Недостатками способа являются:
- использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости - циклогексана;
- низкий выход 45-52,7%.
Данные о дисперсности γ-ПОМ отсутствуют.
3
Наиболее близким по технической сущности является процесс получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, заключающийся в полимеризации триоксана в среде циклогексана в присутствии катионного катализатора - этилата трехфтористого бора и телогена - метилаля. Патент РФ №2244723. МПК C08G 2/06, 2/10. Заявл. 30.06.2003. Опубл. 20.01.2005. Бюл. №2, взятый в качестве прототипа. Способ осуществляют полимеризацией триоксана в среде циклогексана в присутствии телогена - метилаля и катализатора - этилата трехфтористого бора. Процесс проводят при температуре 60-65°C, концентрации триоксана 3,4-4,4 моль/дм, массовой доле метилаля 3-8% от массы триоксана, этилата трехфтористого бора 1,5-3,0% от массы триоксана с последующей щелочной стабилизацией. Однако в прототипе, как и других известных способах получения ДЭПОМГ, отсутствуют данные о дисперсности получаемого продукта, типе перемешивающего устройства. Выход продукта в прототипе достигает 85,1%. К тому же используемый в качестве растворителя циклогексан относится к ЛВЖ, что делает процесс синтеза пожароопасным и осложняет аппаратурное оформление техпроцесса.
Одним из требований, предъявляемых к ДЭПОМГ, как компоненту баллиститных порохов, в настоящее время является высокая дисперсность продукта. Среднемассовый размер частиц ДЭПОМГ, определяемый на лазерно-дифракционном анализаторе ""Microsizer 201C", должен быть менее 15 мкм.
Технической задачей настоящего изобретения является получение ДЭПОМГ с дисперсностью не более 15 мкм, повышение выхода продукта и снижение пожароопасности техпроцесса.
3
Технический результат достигается тем, что полимеризацию ведут в течение 6 часов при концентрации триоксана в растворе тетрахлорметана 3,7 моль/дм, метилаля 5,0%, этилата трехфтористого бора 2,5%, стеариновой кислоты 1,0-1,5% от массы триоксана, температуре полимеризации (60±2)°C, с использованием перемешивающего устройства с лопастной мешалкой со скоростью вращения 800 об./мин. После выделения сырца и щелочной стабилизации получают ДЭПОМГ с выходом 81-93% и СМРЧ менее 15 мкм.
Сущность метода заключается в повышении эффективности перемешивания за счет использования лопастной мешалки со скоростью вращения 800 об./мин, введения 1,0-1,5% стеариновой кислоты и ведения процесса в тетрахлорметане (таблица). При использовании перемешивающего устройства с лепестковой мешалкой (n=800 об./мин) получен диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 78,3 мкм и выходом 88,0% (пример 1). При введении в синтез стеариновой кислоты в количестве 0,5% получен диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 62,8 мкм и выходом 87,1% (пример 2). Как видно из примеров 1-4, варьирование количества стеариновой кислоты позволяет снизить СМРЧ до 28 мкм и повысить выход до 92,2%. Однако перемешивание лепестковой мешалкой не позволяет решить задачу получения диметилового эфира полиоксиметиленгликоля со СМРЧ менее 15 мкм.
Переход к синтезу ДЭПОМГ с использованием перемешивающего устройства с более эффективной лопастной мешалкой позволил снизить СМРЧ γ-ПОМ при скорости перемешивания n=800 об./мин до 18,0 мкм (пример 6). При добавлении 0,5% стеариновой кислоты при той же скорости перемешивания СМРЧ диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля составил 14,8 мкм (пример 7). При увеличении в реакционной массе количества стеариновой кислоты до 1% наблюдается снижение СМРЧ до 12,6 мкм (пример 8). При этом выход повышается до 92,4%. Дальнейшее увеличение содержания стеариновой кислоты не приводит к снижению СМРЧ (пример 9). Поэтому оптимальное количество стеариновой кислоты составляет 1,0-1,5% от массы триоксана.
При использовании перемешивающего устройства с лопастной мешалкой со скоростью ее вращения 600 об./мин и введении стеариновой кислоты в количестве 1,5% можно получить диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 20,0 мкм (пример 5) при выходе 81,8%. При увеличении скорости вращения до 1000 об./мин СМРЧ диметилового эфира полиоксиметиленгликоля (пример 10) составил 12,9 мкм, а выход 84,1%.
Из полученных данных (примеры 5,8,10) следует, что снижение скорости вращения с 800 до 600 об./мин не позволяет получить СМРЧ менее 15 мкм. Повышение скорости вращения мешалки до 1000 об./мин при получении размера частиц менее 15 мкм не обеспечивает повышение выхода.
Представленные в таблице данные (примеры 1-10) свидетельствуют, что поставленная задача изобретения решается только при использовании в синтезе ДЭПОМГ в качестве растворителя тетрахлорметана, стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5%, перемешивающего устройства с лопастной мешалкой со скоростью перемешивания n=800 об./мин, что приводит к снижению СМРЧ до 12,6 мкм и повышению выхода до 92,4%.
Таблица
Компоненты и характеристики способа
Примеры
прототип*
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Тетрахлорметан, см<sup>3</sup>
-
130
130
130
130
130
130
130
130
130
130
Триоксан моль/дм<sup>3</sup>
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
Стеариновая кислота, % от массы триоксана
-
-
0,5
1
1,5
1,5
-
0,5
1
1,5
1,5
Выход, %
80,1
88,0
87,1
89,3
92,2
81,8
89,5
86,5
92,4
92,3
81,4
Тип мешалки
лепесток
лепесток
лепесток
лепесток
лепесток
лопасть
лопасть
лопасть
лопасть
лопасть
лопасть
Скорость перемешивания, об/мин
800
800
800
800
800
600
800
800
800
800
1000
СМРЧ, мкм
75
78,3
62,8
55,5
28,0
20,0
18,0
14,8
12,6
13,3
12,9
Синтез проводили в циклогексане (130 мл).
Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 130 мл тетрахлорметана, 2,2 г метилаля, 43,3 г триоксана и при температуре 60±2°C дозируют 1 г этилата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают 6 часов при этой температуре и интенсивном перемешивании, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90…95°C в 5-кратном избытке водного 10…12%-ного раствора едкого натра в течение 3…4 ч при таком же интенсивном перемешивании. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 7,0…7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95…100°C получили 38,1 г. ДЭПОМГ. Выход 88,0%. СМРЧ 78,3 мкм.
Примеры (2-4) осуществляют аналогично примеру 1 при различных количествах стеариновой кислоты и перемешивании лепестковой мешалкой.
Примеры (5-10) осуществляют аналогично примеру 1 при разных количествах стеариновой кислоты и скоростях вращения лопастной мешалки.
Таким образом, предлагаемое техническое решение способа получения ДЭПОМГ в присутствии стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5%, ведении процесса в негорючем растворителе - тетрахлорметане, использование перемешивающего устройства с лопастной мешалкой (n=800 об./мин) позволяет получить диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 12,6 мкм (менее 15 мкм), повышенным выходом 92,4% и уменьшить пожароопасность техпроцесса. Полученный продукт отвечает требованиям ТУ 84-841-79.
Предлагаемый способ получения высокодисперсного ДЭПОМГ проверен с положительным результатом в условиях опытного-химического завода ФГУП "НИИПМ".