СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА АЛЬФА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF NANODISPERSE ALUMINIUM ALPHA-OXIDE POWDER OBTAINMENT

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных порошков α-оксида алюминия, которые благодаря своей коррозионной и термической устойчивости, а также механическим свойствам имеют широкое практическое применение.
2
3
Керамические спеченные продукты на базе оксида алюминия и, в частности, корунда (α-AlO), могут использоваться при изготовлении режущих инструментов, износостойких частей сухих пар трения, а также подложек катализаторов и фильтрующих элементов.
Нанодисперсный порошок α-оксида алюминия является одним из потенциально наиболее широко востребованных. Серьезной проблемой получения данного нанопорошка является невозможность получения его альфа модификации обычными химическими методами, измельчение остается, по сути, единственной технологической возможностью.
Развиваемые сейчас методы введения затравок нанозерен в алюмогидроксидные гели, во-первых, требуют некоторого количества нанозерен для затравки, а, во-вторых, не позволяют пока опустить размер частиц ниже 100-150 нм.
В настоящее время в США и Германии ведутся интенсивные исследования по возможности производства нанопорошка α-оксида алюминия измельчением. Однако в силу принципиальных ограничений метода сухого измельчения, не позволяющего обычно получить частицы α-оксида алюминия размером менее 0.2-0.4 мкм, в указанных странах используется измельчение в жидких суспезиях, что дорого и крайне неблагоприятно с экологической точки зрения.
Известен способ получения суспензии нанопоршка α-оксида алюминия влажным измельчением в мельницах стесненного удара (1. F.Stenger, S.Mende, J.Schwedes, W.Peukert. Chemical Engineering Science 60 (2005) 4557-4565. - "Nanomilling in stirred media mills"). При измельчении в воде с электростатической стабилизацией суспензии путем изменения pH можно добиться среднего размера частиц в суспензии до 10 нм. Возможность получения сухого порошка для керамической промышленности не обсуждается.
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является механохимический способ получения нанодисперсного α-оксида алюминия (2. G.R.Karagedov, N.Z.Lyakhov, KONA Powder and Particle, 21 (2003) 76-87. - "Mechanochemical grinding of Inoorganic Oxides"). В данном способе используют α-оксид алюминия, полученный из окиси алюминия реактивной, ч.д.а., прокаленной при 1150°С для 100%-ного перехода в альфа фазу. Полученный α-оксида алюминия измельчается в планетарной мельнице АГО-2М 10 мм стальными шарами с добавлением до 10 вес.% порошка металлического железа или алюминия (дезагрегирующие добавки), препятствующего слиянию наночастиц. Измельчение проводится при ускорении 40 g в течение 20-40 мин, а продукт затем отмывается соляной кислотой с концентрацией 15 вес.%. Данный способ позволяет получить кристаллиты α-оксида алюминия с размером частиц 20-25 нм, загрязненные 1,5% железа.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении нанопорошков α-оксида алюминия с пониженным содержанием примесей, что существенно повышает их технологические возможности.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения нанодисперсного порошка α-оксида алюминия, включающем измельчение α-оксида алюминия в планетарной мельнице шарами при ускорении 20-40 g в течение 20-40 мин с последующим удалением примесей соляной кислотой, измельчение проводят стальными шарами, размером не более 5 мм, отмывание примесей проводят попеременно соляной кислотой с концентрацией не менее 10 вес.% и раствором щелочи с концентрацией не менее 5 вес.%, а затем вновь соляной кислотой.
Предпочтительно, измельчение в планетарной мельнице проводят в инертной атмосфере.
Предпочтительно, отмывание примесей кислотой и щелочью проводят при нагревании до температуры не более 90°С.
Проведенный патентный поиск не позволил обнаружить аналогичных технических решений, что свидетельствует о новизне заявляемого технического решения.
Существенными признаками заявляемого технического решения является то, что:
- измельчение проводят стальными шарами, размером не более 5 мм;
- отмывание примесей проводят попеременно соляной кислотой с концентрацией не менее 10 вес.% и раствором щелочи с концентрацией не менее 5 вес.%, а затем вновь соляной кислотой.
2
3
В заявляемом способе в результате использования шаров диаметром не более 5 мм, т.е. имеющих меньшую энергию удара, но значительно большую поверхность, натирающийся с них при измельчении металл, с одной стороны, не внедряется в кристаллическую решетку α-AlO, а с другой, покрывает тонким слоем частицы оксида алюминия, препятствуя их слиянию и выполняя функцию дезагрегирующей добавки. Дополнительного введения дезагрегирующих добавок не требуется, количество необходимого для выполнения этой функции металла существенно меньше, чем в прототипе, а его последующее удаление с поверхности частиц кислотой не представляет затруднений, в то время как удаление внедренного в решетку металла, как это было в прототипе, практически не возможно. Как следствие, при достижении того же размера частиц (25 нм) содержание железа после отмывания снижается в 10 раз (0.15 вес.% вместо 1.5 вес.%).
Еще одним существенным отличием является отмывание примесей попеременно кислотой и щелочью, а не только кислотой. Поскольку натираемый с используемых стальных шаров металл содержит не растворимый в кислоте кремний, его накопление в межчастичном пространстве агрегата препятствует доступу кислоты к металлу и, в конечном итоге, останавливает растворение. Удаление кремния щелочью открывает доступ кислоты к металлу и снижает его остаточное содержание еще в 2-3 раза.
Совокупность этих существенных отличий позволяют решить поставленную задачу.
2
3
Проведение измельчения в инертной атмосфере аргона препятствует окислению натираемого металла и, следовательно, его внедрению в кристаллическую решетку AlO, что позволяет еще более снизить содержание примесного железа после отмывания до величины <0.02 вес.%.
Отмывание примесей кислотой и щелочью проводят при нагревании до температуры не более 90°С. При температуре более 90°С происходит изменение состояния примесного кремния, что затрудняет его удаление щелочью, а при более низкой заметно замедляется процесс растворения.
Примеры выполнения заявляемого способа:
2
3
2
1. 5 г порошка α-AlO, полученного прокалкой при 1150°С окиси алюминия ч.д.а., помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200 г стальных 5 мм шаров марки ШХ15. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2-М при ускорении 40 g в течение 20 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл. 15 вес.% соляной кислотой и нагревается до 90°С, после отстаивания жидкость сливается, а порошок заливается 100 мл 5 вес.%. NaOH и нагревается до 90°С. Затем щелочь сливается, а порошок снова заливается 200 мл 15 вес.% HCl на 1-2 часа. После отстаивания порошок промывается декантацией и сушится на воздухе. Полученный таким образом порошок имеет удельную поверхность 40-60 м/г, размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 25 нм и размер частиц в электронном микроскопе в диапазоне 20-25 нм, содержание примесного железа 0.06 вес.%.
2
3
2
2. 5 г порошка α-AlO, полученного прокалкой при 1150°С окиси алюминия ч.д.а., помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200 г стальных 5 мм шаров марки ШХ15. Барабан заполняется аргоном или азотом и герметично закрывается. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2-М при ускорении 40 g в течение 20 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл. 15 вес.% соляной кислотой и нагревается до 90°С, после отстаивания жидкость сливается, а порошок заливается 100 мл 5 вес.% NaOH и нагревается до 90°С. Затем щелочь сливается, а порошок снова заливается 200 мл 15 вес.% HCl на 1-2 часа. После отстаивания порошок промывается декантацией и сушится на воздухе. Полученный таким образом порошок имеет удельную поверхность 50-60 м/г, размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 25 нм и размер частиц в электронном микроскопе в диапазоне 20-25 нм, содержание примесного железа, 0.02 вес.%.
2
3
2
3. 5 г порошка α-AlO, полученного прокалкой при 1150°С окиси алюминия ч.д.а., помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200 г стальных 9 мм шаров марки ШХ15. Барабан заполняется азотом и герметично закрывается. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2-М при ускорении 40 g в течение 20 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл 15 вес.% соляной кислотой и нагревается до 90°С, после отстаивания жидкость сливается, а порошок заливается 100 мл 5 вес.% NaOH и нагревается до 90°С. Затем щелочь сливается, а порошок снова заливается 200 мл 15 вес.% HCl на 1-2 часа. После отстаивания порошок промывается декантацией и сушится на воздухе. Полученный таким образом порошок имеет удельную поверхность 40-45 м/г, размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 20 нм и размер частиц в электронном микроскопе в диапазоне 20-25 нм, содержание примесного железа 0.35 вес.%.
2
3
2
4. 5 г порошка α-AlO, полученного прокалкой при 1150°С окиси алюминия ч.д.а., помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200 г стальных 5 мм шаров марки ШХ15. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2-М при ускорении 20 g в течение 40 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл 15 вес.% соляной кислотой и нагревается до 90°С, после отстаивания жидкость сливается, а порошок заливается 100 мл 5 вес.% NaOH и нагревается до 90°С. Затем щелочь сливается, а порошок снова заливается 200 мл 15 вес.% HCl на 1-2 часа. После отстаивания порошок промывается декантацией и сушится на воздухе. Полученный таким образом порошок имеет удельную поверхность 30-40 м/г, размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 50 нм и размер частиц в электронном микроскопе в диапазоне 50-60 нм, содержание примесного железа 0.07 вес.%.
Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить нанодисперсный порошок α-оксида алюминия достаточно высокой чистоты.