НЕПОДВИЖНАЯ ФАЗА ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
STATIONARY PHASE FOR GAS CHROMATOGRAPHY

Изобретение относится к неподвижным жидким фазам, которые используются для хроматографического разделения смесей органических веществ.
1
5
Известна неподвижная фаза Carbowax 20M для разделения смеси спиртов, альдегидов, кетонов и эфиров фракции C-C на капиллярной колонке из нержавеющей стали длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм, толщина пленки 0,4 мкм [1].
2
4
Известна неподвижная фаза 1,2-ди-β-цианэтоксипропан для разделения смеси окисей олефинов, альдегидов и кетонов фракции С-С на капиллярной колонке из нержавеющей стали длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм, толщина пленки 0,4 мкм [2].
Все упомянутые неподвижные фазы обладают недостаточной степенью разделения, приводящей к появлению систематических ошибок в оценке концентраций легкокипящих кислородсодержащих органических соединений, особенно изомерных.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является неподвижная жидкая фаза полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 [3]. Недостаток этой фазы в том, что она проявляет хорошую селективность при разделении на капиллярных колонках, что повышает стоимость анализа. При использовании колонок насадочного типа с полиэтиленгликолем не удается разделить изомерные компоненты, сходные по строению и обладающие близкими температурами кипения.
1
5
Задача настоящего изобретения - создание селективной неподвижной фазы для газожидкостного хроматографического разделения легкокипящих кислородсодержащих органических соединений фракции C-C.
1
5
1
5
К легкокипящим кислородсодержащим органическим соединениям (фракции С-С) относят: окиси этилена, пропилена, бутилена; уксусный, пропионовый, изомасляный альдегиды; метиловый, этиловый, пропиловые, бутиловые и изоамиловый спирты; ацетон; метилэтилкетон; эфиры муравьиной и уксусной кислот и спиртов C-C.
3
6
m
2
4
n
2
5
Поставленная задача решается тем, что в качестве неподвижной фазы для газожидкостной хроматографии применяют блок-сополимер окисей этилена и пропилена, который представляет собой смесь веществ формулы: [Н(ОСН)(ОСН)К], где R - OCH или ОН, m=14-16, n=2-3. Молекулярная масса 800-1000 у.е., диапазон рабочих температур 30-160°С.
Данный блок-сополимер получен реакцией оксиалкилирования гидроксилсодержащего стартового вещества окисью пропилена в присутствии щелочного катализатора. В качестве гидроксилсодержащего стартового вещества использована азеотропная смесь диэтиленгликоля и этилового моноэфира триэтиленгликоля. После синтеза блок-сополимер промывают водой для удаления низкомолекулярных водорастворимых остатков.
Предложенную неподвижную фазу наносят на инертный носитель в количестве 10-20%, используя в качестве растворителя ацетон, и полученный таким образом сорбент, после соответствующей термической обработки, используют для заполнения насадочных хроматографических колонок длиной 1-3 м с внутренним диаметром 3 мм.
c
Ниже приведены сравнительные примеры хроматографического разделения с применением предложенной неподвижной жидкой фазой и с известным ранее полиэтиленгликолем. Селективность неподвижной фазы k при разделении компонентов рассчитывали по методике, описанной в литературе [4].
Пример 1
Проводят анализ на колонке с полиэтиленгликолем, м.м. 300. Результат разделения представлен на фиг.1.
3
Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм; полиэтиленгликоль, нанесенный на инертный носитель в количестве 15%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 80°С; температурой испарителя и детектора 150°С; скорость газа-носителя (азот) 50 см/мин; время анализа не превышает 25 мин.
На фиг.1 обозначено: 1 - уксусный альдегид; 2 - этиловый эфир муравьиной кислоты; 3 - метиловый эфир уксусной кислоты; 4 - ацетон; 5 - спирт метиловый; 6 - спирт этиловый; 7 - спирт изопропиловый; 8 - спирт пропиловый, 9 - спирт изобутиловый; 10 - спирт бутиловый; 11 - спирт изоамиловый.
Видно, что разделение этилового спирта с метиловым не достигается из-за длительного удерживания метанола, который в большей степени, чем этанол, способен образовывать водородные связи с полиэтиленгликолем. Происходит частичное отделение эфиров и ацетона друг от друга.
c
Селективность неподвижной фазы при разделении метилового и этилового спиртов k равна 0,17.
Пример 2
Проводят анализ водки на колонке с блок-сополимером окисей этилена и пропилена, м.м. 800-1000. Результат разделения представлен на фиг.2.
3
Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм; блок-сополимер окисей этилена и пропилена, нанесенный на инертный носитель в количестве 15%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 80°С; температурой испарителя и детектора 150°С; скорость газа-носителя (азот) 50 см/мин; время анализа не превышает 15 мин.
На фиг.2 обозначено: 1 - уксусный альдегид; 2 - этиловый эфир муравьиной кислоты; 3 - метиловый эфир уксусной кислоты; 4 - ацетон; 5 - спирт метиловый; 6 - спирт этиловый; 7 - спирт изопропиловый; 8 - спирт пропиловый, 9 - спирт изобутиловый; 10 - спирт бутиловый; 11 - спирт изоамиловый.
Наблюдается разделение эфиров и ацетона, и пары спиртов метиловый-этиловый.
c
Селективность неподвижной фазы при разделении метилового и этилового спиртов k равна 0,36.
Пример 3
2
4
Проводят разделение промышленной фракции окисей олефинов C-C на колонке с полиэтиленгликолем, м.м. 300. Результат разделения представлен на фиг.3.
3
Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм; полиэтиленгликоль, нанесенный на инертный носитель в количестве 20%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 50°С; температурой испарителя и детектора 100°С; скорость газа-носителя (азот) 30 см/мин; время анализа не превышает 15 мин.
На фиг.3 обозначено: 1 - уксусный альдегид, 12 - окись этилена, 13 - окись пропилена, 14 - пропионовый альдегид, 4 - ацетон, 15 - окись изобутилена, 16 - окись бутилена-2-транс, 17 - изомасляный альдегид.
Наблюдается эффективное разделение пары ацетальдегид - окись этилена. При этом порядок элюирования компонентов определяется способностью соединений к образованию межмолекулярных водородных связей. Так, окись этилена имеет меньшую температуру кипения, чем уксусный альдегид (10,7 и 20,8°С), однако, за счет образования более сильной водородной связи молекулы окиси этилена с полиэтиленгликолем, время ее удерживания (4 мин) больше времени удерживания уксусного альдегида (3,3 мин). По этой же причине не происходит разделения окиси пропилена и пропионового альдегида. Задний фронт хроматографического пика окиси пропилена, который размывается из-за образующейся водородной связи окиси пропилена с полиэтиленгликолем, перекрывает пропионовый альдегид. Более разветвленные молекулы окиси изобутилена и окиси бутилена-2-транс, имеющие близкие температуры кипения (52 и 54,5°С), выходят одним пиком. Межмолекулярного взаимодействия этих веществ с полиэтиленгликолем не происходит из-за стерических затруднений.
c
Селективность неподвижной фазы при разделении окиси пропилена и пропионового альдегида k равна 0,16.
Пример 4
2
4
Проводят разделение промышленной фракции окисей олефинов С-С на колонке с блок-сополимером окисей этилена и пропилена, м.м. 800-1000. Результат разделения представлен на фиг.4.
3
Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм; блок-сополимер окисей этилена и пропилена, нанесенный на инертный носитель в количестве 20%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 50°С; температурой испарителя и детектора 100°С; скорость газа-носителя (азот) 30 см/мин; время анализа не превышает 25 мин.
На фиг.4 обозначено: 1 - уксусный альдегид, 12 - окись этилена, 13 - окись пропилена, 14 - пропионовый альдегид, 4 - ацетон, 15 - окись изобутилена, 16 - окись бутилена-2-транс, 17 - изомасляный альдегид.
Так же, как и на полиэтиленгликоле, видно разделение и вариацию порядка выходов уксусного альдегида и окиси этилена. Но способность к образованию межмолекулярных связей у блок-сополимера ниже, чем для полиэтиленгликоля. Это видно в случае разделения пары окись пропилена - пропионовый альдегид. Задний фронт хроматографического пика четкий, без размывания. Окись пропилена достаточно отделяется от пропионового альдегида. Специфическое взаимодействие блок-сополимера с окисями изобутилена и бутилена-2-транс позволяет эффективно разделить эту пару.
c
Селективность неподвижной фазы при разделении окиси пропилена и пропионового альдегида k равна 0,25.
Как видно из приведенных хроматограмм, блок-сополимер окисей этилена и пропилена обеспечивает хорошее разделение смесей легкокипящих кислородсодержащих органических соединений. Разделяемые компоненты на этих хроматограммах представлены в виде четких без размывания заднего фронта пиков, пригодных для точного расчета их содержания в анализируемых образцах.
Таким образом, предлагаемая неподвижная фаза позволяет достигнуть увеличения степени разделения изомерных легкокипящих кислородсодержащих соединений с близкой температурой кипения и сходных по структуре. Кроме того, при использовании неподвижной фазы блок-сополимера окисей пропилена и этилена обеспечивается снижение стоимости анализа легкокипящих кислородсодержащих соединений (за счет использования хроматографической колонки насадочного типа).
Источники информации
1. Круглий Л.А., Савлучинская Т.Р. Исследование этиловых спиртов промышленного производства с целью их дифференциации: Методические рекомендации. - Москва, ЭКЦ МВД России, 1998. - 32 с.
2. ГОСТ 23001-58. Пропилена окись техническая.: Утв. и ввод в действие Госком СССР по упр. качеством прод. и станд. 15.11.90. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 22 с.
3. ГОСТ Р 51698-2000. Водка и спирт этиловый. ГЖХ экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей (прототип): Утв. и ввод в действие Госстандарт России 25.12.2000: М.: Изд-во стандартов, 2001. - 12 с.
4. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. - Москва: «Химия», 1978. - 248 с.