СРЕДСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ФОТОРЕЗИСТА ПОСЛЕ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ ДЛЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
MEANS FOR PHOTORESIST REMOVAL AFTER IONIC IMPLANTATION FOR PROMISING FIELDS OF SEMICONDUCTOR APPLICATION

Область техники изобретения
Настоящее изобретение касается композиции для удаления фоторезиста. В частности, настоящее изобретение касается композиции для удаления фоторезиста после ионной имплантации.
Уровень техники изобретения
Ионная имплантация является одним из ключевых процессов в производстве полупроводниковых устройств. Ионы легирующей примеси, такие как бор, фосфор или мышьяк, получают из источника газа высокой чистоты и имплантируют их на полупроводниковый субстрат. Каждый атом легирующей примеси создает носитель заряда, дырку или электрон, и, таким образом, модифицирует проводимость полупроводникового устройства в примыкающей области. Ионную имплантацию обычно применяют в сток/исток переходе и канале для достижения требуемых электрических характеристик производимых устройств.
В обычном процессе ионной имплантации субстрат (например, кремниевую пластину) сначала подвергают органической химической предварительной обработке и затем наносят на субстрат позитивный фоторезист. После стадий горячего спекания, удаления натеков по краям, экспонирования, проявления и центробежной сушки образуется органическая фоторезистная маска. Во время ионной имплантации легирующие вещества проникают в открытую (не покрытую маской) поверхность субстрата, а также в фоторезистную маску. Легирующие вещества могут вступать в реакцию с фоторезистной маской с образованием относительно непористого слоя, который обычно называют "корка". По окончании процесса ионной имплантации фоторезистную маску снимают посредством удаления фоторезиста. Обычно удаление фоторезиста после ионной имплантации осуществляют сухим плазменным травлением с последующей влажной очисткой смесью «пиранья» (в качестве очищающего средства используется смесь серной кислоты и перекиси водорода, «пиранья») и сушкой марангони. Несмотря на то что вышеописанный способ широко используют в полупроводниковой промышленности, были отмечены некоторые недостатки, такие как большие затраты времени и повреждение кремниевых субстратов. Повреждение кремниевого субстрата, такое как потеря кремния, становится ключевым моментом при сокращении критического размера до 45 нм и менее. Потеря кремния более 30Ǻ может приводить к нежелательной обратной диффузии легирующего средства и вызывать нарушения в работе устройства. По указанным причинам обычный способ удаления фоторезиста после ионной имплантации более не является приемлемым, и существует потребность в новом способе.
2
В предшествующем уровне техники обсуждались различные способы удаления фоторезиста после ионной имплантации. Например, в патенте США No. 6524936, выданном Hallock et al,. описан способ, в котором пластину облучают УФ-излучением с длиной волны от 200 нм до 400 нм и мощностью по меньшей мере 100 мДж/см перед традиционными сухими или влажными процессами удаления. В патенте США No. 5811358, выданном Tseng et al., описана трехступенчатая методика. Сначала субстрат протравливают кислородом и азот/водородной плазмой при низкой температуре (<220°C) для сведения к минимуму проблемы пузыря растворителя на фоторезисте. Затем применяют более высокую температуру (>220°C) для удаления оставшегося фоторезиста. Наконец, субстрат очищают смесями гидроксида аммония и перекиси водорода. Тем не менее, в вышеописанных подходах все же наблюдается неприемлемая потеря кремния.
Композиции для удаления фоторезиста широко описаны в предшествующем уровне техники. Например, в патенте США No. 6551973, выданном Moore, описана композиция для удаления фоторезиста, содержащая гидроксид бензил-триметиламмония (ВТМАН), и система растворителей, содержащая алкилсульфоксид и, необязательно, гликолевый сорастворитель, ингибитор коррозии и неионогенное поверхностно-активное средство для удаления полимерных органических веществ с металлизированных неорганических субстратов. В опубликованной заявке США No. 2007/0099805 за авторством Phenis et al., описан раствор для удаления фоторезиста, содержащий диметилсульфоксид и четвертичный аммониевый гидроксид и алканоламин. Однако попытки использования традиционных композиций для удаления фоторезиста после ионной имплантации, особенно высококонцентрированной ионной имплантации, постоянно проваливались, так как фоторезист становится непористым и образует корку после ионной имплантации. Непористая корка препятствует прониканию жидких химических средств внутрь фоторезиста и, таким образом, значительно сокращает площадь контакта жидких химических средств и фоторезиста. Кроме того, корка крайне неоднородна, и поэтому сложность процесса влажной очистки возрастает. Соответственно, удаление фоторезиста после ионной имплантации традиционными жидкими химическими средствами непрактично.
Краткое описание изобретения
Одной из задач настоящего изобретения является разработка по существу не содержащей воду композиции для удаления фоторезиста, которая может применяться для удаления фоторезиста после ионной имплантации. Композиция по настоящему изобретению содержит:
(a) амин,
(b) органический растворитель А, и
(c) сорастворитель,
где данная композиция по существу не содержит воду.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения амин представляет собой гидроксид четвертичного аммония.
В более предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения амин представляет собой гидроксид бензил-триметиламмония (ВТМАН).
В другом более предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения амин представляет собой гидроксид тетраметиламмония (ТМАН).
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа удаления фоторезиста после ионной имплантации. Данный способ включает стадии:
(a) обеспечение субстрата с имплантированными фоторезистами, и
(b) контактирование субстрата с композицией по настоящему изобретению в течение периода времени, достаточного для удаления фоторезиста с субстрата.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему технологического процесса, в которой обычное удаление фоторезиста после ионной имплантации сравнивают со способом по настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму возможных механизмов удаления фоторезиста.
Подробное описание изобретения
Первой задачей настоящего изобретения является разработка композиции для удаления фоторезиста, способной удалять фоторезист с субстрата после ионной имплантации. Композиция для удаления фоторезиста по настоящему изобретению содержит:
(a) амин,
(b) органический растворитель A, и
(c) сорастворитель,
где данная композиция по существу не содержит воду.
Амин в композиции по настоящему изобретению может нарушать полимерную структуру отвержденного фоторезиста и отрывать фрагменты отвержденного фоторезиста.
Любые подходящие первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины можно использовать в композиции по настоящему изобретению. Подходящие первичные амины включают (но не ограничены только ими) этаноламин (МЕА), N-метилэтаноламин (NMEA), циклогексиламин и гидроксиламин (НА). Подходящие вторичные амины включают (но не ограничены только ими) диэтилгидроксиламин, диэтиламин и хинолин. Подходящие третичные амины включают (но не ограничены только ими) диметилэтаноламин и триметиламин. Подходящие четвертичные амины включают (но не ограничены только ими) гидроксид тетраметиламмония (ТМАН), гидроксид бензил-триметиламмония (ВТМАН), гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАН) и гидроксид тетрабутиламмония (ТВАН).
Предпочтительные амины представляют собой четвертичные аммониевые гидроксиды. Среди четвертичных аммониевых гидроксидов ВТМАН и ТМАН неожиданно оказались эффективными и, следовательно, наиболее предпочтительны.
Количество амина в композиции по настоящему изобретению может варьироваться от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 4 мас.%.
Органический растворитель A и сорастворитель по настоящему изобретению работают по-разному. Органический растворитель A по настоящему изобретению способен удалять фоторезисты с субстрата по механизмам отрыва и прорезания, которые показаны как (X) на Фиг.2. Растворитель A при использовании отдельно, без сорастворителя, может отрывать фоторезисты от субстрата, но в таком случае удаляющий раствор становится мутным из-за частиц фоторезиста, суспендированных в растворе. Частицы фоторезиста снижают емкость композиции для удаления фоторезиста и загрязняют субстрат, а также оборудование.
С другой стороны, сорастворитель по настоящему изобретению менее эффективен в отрыве фоторезистов от субстрата, но может растворять фрагменты фоторезиста с повышением емкости композиции для удаления фоторезиста. Отдельно сорастворитель не может полностью удалить фоторезист с субстрата, и некоторые остатки фоторезиста, особенно «корка», останутся на субстрате. Механизм работы сорастворителя показан как (Y) на Фиг.2.
Соответственно, композиция по настоящему изобретению должным образом объединяет растворитель A и сорастворитель для достижения отличной эффективности в удалении фоторезиста. Механизм схематически показан как (Z) на Фиг.2.
Растворитель A и сорастворитель необходимо тщательно выбирать. В целях безопасности подходящий растворитель A и сорастворитель должны иметь температуру вспышки выше по меньшей мере на 10°C, предпочтительно на 30°C, чем рабочая температура процесса, и температуру кипения по меньшей мере на 40°C выше, чем рабочая температура процесса. Температура плавления должна быть ниже комнатной температуры и предпочтительно ниже 0°C во избежание кристаллизации при хранении или транспортировке. Тем не менее, если один растворитель не обладает всеми вышеуказанными физическими свойствами, например DMSO имеет температуру плавления 18.5°C, но особенно эффективен в отрыве или растворении имплантированных фоторезистов, его можно смешивать с другим подходящим растворителем (растворителями) для соответствия требованиям.
2
n
2n+1
Подходящий органический растворитель A выбран из алкилсульфоксидов, таких как диметилсульфоксид (DMSO), диметилсульфон (DMSO) и сульфолан; кетонов, таких как 1-метил-2-пирролидинон (NMP), Y-бутиролактон (BLO)(GBL), этилметилкетон, 2-пентанон, 3-пентанон, 2-гексанон и изобутилметилкетон; спиртов, таких как CHOH, где n=3-10, например 1-пропанол, 2-пропанол, бутиловый спирт, пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол и 1-октанол, этилдигликоль (EDG), бутилдигликоль (BDG) и бензиловый спирт; альдегидов, таких как бензальдегид; алканов, таких как тридекан, додекан, ундекан и декан; аминов, таких как N,N-диметилэтаноламин, ди-н-пропиламин, три-н-пропиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, циклогексиламин, метиламилин, о-толуидин, м-толуидин, о-хлоранилин, м-хлоранилин, октиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, хинолин, N,N-диметилэтаноламин или N,N-диметилформамид; или их комбинаций.
Подходящий сорастворитель выбран из спиртов, включая первичные, вторичные и третичные спирты, такие как изопропиловые спирты, изобутиловые спирты, втор-бутиловые спирты, изопентиловые спирты, трет-пентиловые спирты, этиленгликоль (EG), пропиленгликоль, 1,2-, пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2,3-пропантриол и 1-амино-2-пропанол; сложных эфиров, таких как изопропилацетат и этилацетоацетат; аминов, содержащих гидроксигруппу, таких как триэтаноламин, этаноламин (МЕА), формамид, диметилацетамид (DMAC), 2-(метиламино)этанол (NMEA) и N-этилдиизопропиламин; или их комбинаций.
Среди вышеуказанных органических растворителей, DMSO, NMP, бензиловый спирт, пропанол, бутилдигликоль, пентанол, N,N-диметилэтаноламин, бензальдегид или их смесь являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении в качестве растворителя A. DMSO, NMP, бензиловый спирт, бутилдигликоль и их смесь являются особенно предпочтительными.
Этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1-амино-2-пропанол, триэтаноламин, МЕА, изопропилацетат или их смесь являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении в качестве сорастворителя, а этиленгликоль, триэтаноламин, МЕА или их смесь являются наиболее предпочтительными.
Количество растворителя A и сорастворителя в целом варьируется от 90 до 99 мас.% композиции, при отсутствии других добавок. Отношение растворителя A к сорастворителю не является критичным.
Композиция для удаления фоторезиста по настоящему изобретению необязательно может содержать добавки, такие как хелатирующие средства и поверхностно-активные средства. Подходящие хелатирующие средства включают (но не ограничены только ими) этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (DTPA) и 2,4-пентандион.
Подходящие поверхностно-активные средства включают (но не ограничены только ими) неионогенные алкоксилированные спирты, нонил-фенолы и нонил-этоксилаты. Количество каждой добавки может варьироваться в зависимости от необходимости и может быть определено специалистом в данной области с учетом известного уровня техники. Предпочтительно общее количество добавок составляет менее чем около 1 мас.% композиции.
В отличие от большинства традиционных композиций для удаления фоторезиста композиция для удаления фоторезиста по настоящему изобретению по существу не содержит воду, то есть содержание воды должно составлять менее 3 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.% и более предпочтительно менее 0.5 мас.%, чтобы предотвратить повреждение кремниевого субстрата. Потеря кремния сильно коррелирует с содержанием воды в композиции.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка влажного способа удаления фоторезиста после ионной имплантации. Данный способ включает стадии:
(a) обеспечение субстрата с имплантированными фоторезистами, и
(b) контакт субстрата с композицией по настоящему изобретению в течение периода времени, достаточного для удаления фоторезиста с субстрата.
Необходимо заметить, что для процесса удаления фоторезиста по настоящему изобретению не требуется сухое плазменное травление, поэтому он является преимущественным в плане уменьшения времени цикла и затрат энергии.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять на любом подходящем оборудовании, таком как традиционные влажные установки или очистительные машины. Контакт субстрата с композицией можно осуществлять с помощью любых подходящих традиционных способов, таких как погружение, ополаскивание, распыление и впрыскивание.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения описанный способ осуществляют во влажной установке. Данный способ можно осуществлять при температуре от 25°C до 90°C, предпочтительно от 40°C до 80°C, и более предпочтительно от 60°C до 80°C. Эта температура намного ниже, чем температура обработки при очистке смесью «пиранья», которая обычно составляет от 120°C до 140°C. Считают, что повышенная температура увеличивает потери кремния с субстрата, поэтому более низкая температура обеспечивает преимущество.
В целом, имплантированные фоторезисты можно полностью удалить с субстрата за время от 20 минут до 2 часов. Фактическое время зависит от типа фоторезистов, используемого оборудования и условий обработки.
Примеры
Настоящее изобретение более подробно проиллюстрировано ниже посредством примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Понятно, что любые модификации и изменения, которые очевидны специалистам в данной области техники, находятся в рамках описания настоящего изобретения.
2
Эксперимент 1. Влияние HO на скорость травления поликремния. Описанные далее эксперименты проводили для выяснения влияния содержания воды на скорость травления поликремния. Различные количества ТМАН или его раствора в метаноле (Эксп.1-6) и растворов ВТМАН в метаноле (Эксп.7-9) добавляли в DMSO. К некоторым растворам добавляли различные количества воды (Эксп.1-5, 8 и 9). Поликремниевые пластины погружали в полученные растворы при разных условиях обработки и измеряли различия в толщине всех пластин. Результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Поликремние
Состав (мас.%)
Условия обработки
Скорость травления
вая пластина
поликремния (Ǻ/мин)
Эксп.1
92% DMSO+2% ТМАН+6% H<sub>2</sub>O
40°C, 6 ч
>4
Эксп.2
92% DMSO+2% ТМАН+6% H<sub>2</sub>O
60°C, 6 ч
>7
Эксп.3
92% DMSO+2% ТМАН+6% H<sub>2</sub>O
80°C, 6 ч
>20
Эксп.4
80% DMSO+2% ТМАН+18% H<sub>2</sub>O
80°C, 6 ч
>350
Эксп.5
2% ТМАН+98% H<sub>2</sub>O
80°C, 6 ч
>570
Эксп.6
84% DMSO+4% ТМАН+12% МеОН
80°C, 60 мин
Не детектируемая
Эксп.7
90% DMSO+4% ВТМАН+6% МеОН
80°C, 60 мин
Не детектируемая
Эксп.8
добавление 1% H<sub>2</sub>O к Эксп.7
80°C, 60 мин
Не детектируемая
Эксп.9
добавление 3% H<sub>2</sub>O к Эксп.7
80°C, 60 мин
>0.5
2
Полученные результаты показывают, что увеличение содержания HO значительно повышает скорость травления поликремния. Кроме того, Эксп.1-3 демонстрируют, что более высокие температуры приводят к более высокой скорости травления поликремния.
Эксперименты 2-5
Исследовали способность различных композиций удалять фоторезист в разных условиях, и полученные результаты приведены в Таблицах 2-5.
Таблица 2 показывает, что из использованных аминов ТМАН демонстрирует неожиданную эффективность по удалению фоторезиста в заданных условиях обработки. Следует заметить, что другие амины также способны удалять фоторезисты, хотя их эффективность не так высока, как эффективность ТМАН и ВТМАН.
Таблица 3
Эксп.
Амин (МеОН) (мас.%)
Растворитель (мас.%)
Темп.(°C)
Время (мин)
Эффективность
S-011
ТМАН
4(12)
DMSO
84
80
60
A
S-009
ТМАН
4(12)
DMSO
84
60
60
A
S-012
ТМАН
4(12)
DMSO
84
55
60
В
S-013
ТМАН
4(12)
DMSO
84
50
60
В
S-014
ТМАН
4(12)
DMSO
84
45
60
В
S-015
ТМАН
4(12)
DMSO
84
60
45
В
S-016
ТМАН
4(12)
DMSO
84
60
30
В
S-017
ТМАН
4(12)
DMSO
84
60
15
В
S-018
ТМАН
3(9)
DMSO
88
60
60
А
S-019
ТМАН
2(6)
DMSO
92
60
60
А
S-020
ТМАН
1(3)
DMSO
96
60
60
А
S-021
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
80
60
А
S-022
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
75
60
А
S-023
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
70
60
А
S-024
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
65
60
В
S-025
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
60
60
С
S-026
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
80
45
А
S-027
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
80
30
В
S-028
ВТМАН
4(6)
DMSO
90
80
15
В
S-029
ВТМАН
3(4.5)
DMSO
92.5
80
60
А
S-030
ВТМАН
2(3)
DMSO
95
80
60
А
S-010
ВТМАН
1(1.5)
DMSO
97.5
80
60
А
А: чисто; В: небольшой остаток фоторезиста на пластине; С: остаток фоторезиста на пластине.
Таблица 3 показывает, что диапазон условий обработки у ТМАН шире, чем у ВТМАН. Для ВТМАН необходимо 60 мин при 70°C для полного удаления фоторезиста. Для ТМАН необходимо 60 мин при 60°C. Как указано выше, повышенная температура является нежелательной, так как она усиливает повреждение кремниевого субстрата.
Были протестированы различные растворители. Таблица 4 показывает, что протестированные растворы или обладают приемлемой способностью к удалению фоторезиста, но вызывают помутнение раствора после удаления (что классифицировано как растворитель А), или обладают плохой способностью к удалению фоторезиста, но могут растворять фоторезисты (что классифицировано как сорастворитель). Растворитель, эффективный как в удалении фоторезиста, так и в его растворении, не обнаружен.
В Таблице 5 показана эффективность различных вариантов выполнения настоящего изобретения. Следует заметить, что отношение растворителя А к сорастворителю не является критичным.