СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УДОБРЕНИЯ С ПИТАТЕЛЬНЫМИ МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ
METHOD OF PRODUCING FERTILISER WITH MICRONUTRIENT ELEMENTS

Предпосылки к созданию изобретения
В дополнение к первичным питательным веществам, таким как углерод, водород, кислород, азот, фосфор и углекислый калий (поташ), растениям требуются вторичные питательные вещества и питательные микроэлементы. Вторичные питательные вещества требуются в меньших количествах, чем первичные питательные вещества, и включают в себя кальций, серу и магний. Питательные микроэлементы требуются в очень малых количествах, меньше, чем количества вторичных питательных веществ, и включают в себя цинк, марганец, железо, медь, молибден, бор, хлор, кобальт и натрий.
Такие первичные питательные вещества, как азот, фосфор и углекислый калий, могут поставляться за счет удобрений. В зависимости от потребности растения, можно также поставлять питательные микроэлементы за счет удобрений. Однако, по причине очень небольших количеств, трудно вводить питательные микроэлементы в удобрения таким образом, чтобы поставлять небольшие количества питательного микроэлемента (микроэлементов) к каждому растению главным образом равномерно (в одинаковых количествах).
Краткое изложение изобретения
Для решения указанных и других проблем в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ производства фосфатного удобрения, в котором первую порцию фосфата производят в реакторе с трубной крестовиной, а вторую порцию фосфата производят в предварительном нейтрализаторе. Как первую, так и вторую порции фосфата подают в гранулятор. Аммиак добавляют в гранулятор для реакции с первой и второй порциями фосфата.
Вторая порция может составлять от 22 вес.% до 38 вес.% фосфатного удобрения, причем остаток получают в реакторе с трубной крестовиной и в грануляторе. Фосфатное удобрение может быть монофосфатом аммония или дифосфатом аммония.
Заданное отношение аммиака к фосфорной кислоте может быть использовано для получения желательного продукта. В этом случае, аммиак и фосфорная кислота могут поступать в предварительный нейтрализатор с дефицитом аммиака и с отношением аммиака к фосфорной кислоте меньшим, чем заданное отношение. Добавка аммиака в гранулятор компенсирует дефицит аммиака. В результате указанного дефицита вторая порция фосфата может иметь более высокую растворимость, чем растворимость фосфата, произведенного с использованием заданного отношения. Для реактора с трубной крестовиной аммиак и фосфорная кислота могут поставляться главным образом при заданном отношении.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ производства фосфатного удобрения, в соответствии с которым питательный микроэлемент добавляют к фосфорной кислоте, чтобы получить обогащенную кислоту, и обогащенную кислоту и аммиак добавляют в реактор с трубной крестовиной, где они вступают в реакцию, чтобы получить фосфат аммония. Единственный питательный микроэлемент или множество питательных микроэлементов могут быть использованы. Цинк, марганец, железо, медь, молибден, бор, хлор, кобальт и натрий представляют собой примеры возможных питательных микроэлементов.
В этом случае первая порция фосфата может быть получена в реакторе с трубной крестовиной. Для производства второй порции фосфата аммиак и фосфорная кислота могут быть объединены в предварительном нейтрализаторе. Питательный микроэлемент может быть добавлен к фосфорной кислоте ранее объединения фосфорной кислоты с аммиаком в предварительном нейтрализаторе. Первая и вторая порции фосфата могут быть добавлены в гранулятор.
Указанные ранее и другие задачи и преимущества изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
На фиг.1А показана блок-схема системы для производства удобрения, имеющего добавленные в него питательные микроэлементы.
На фиг.1В приведена кривая растворимости, показывающая растворимость в воде фосфата аммония при различных температурах, для переменного молярного отношения азота к фосфору.
На фиг.2 схематично показан крестообразный трубчатый реактор, показанный на фиг.1.
На фиг.3 показано поперечное сечение гранулятора, показанного на фиг.1.
Подробное описание предпочтительного варианта изобретения
Далее будет приведено подробное описание предпочтительного варианта настоящего изобретения, примеры которого иллюстрируются сопроводительными чертежами, на которых аналогичные элементы имеют одинаковые позиционные обозначения.
3
4
3
На фиг.1А показана блок-схема системы для производства удобрения, имеющего добавленные в него питательные микроэлементы. В системе, показанной на фиг.1А, удобрение в виде фосфата аммония получают за счет ввода в экзотермическую реакцию фосфорной кислоты (НРO) с аммиаком (NH).
Моноаммоний фосфат ("MAP") или диаммоний фосфат ("DAP") могут быть получены в соответствии со следующими реакциями, в зависимости от отношения двух реагентов:
NH<sub>3</sub>+Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>⇒(NH<sub>4</sub>)Н<sub>2</sub>РO<sub>4</sub>
(MAP)
2NН<sub>3</sub>+Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>⇒(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>НРO<sub>4</sub>
(DAP)
Способ, показанный на фиг.1А, предусматривает объединение реакции прямого титрования с реакцией в крестообразном трубчатом реакторе. В предварительный нейтрализатор 1 подают фосфорную кислоту из первого кислотного резервуара 3 и аммиак из источника 5 аммиака. Для осуществления реакции, которая протекает в крестообразном трубчатом реакторе (PCR) 7, подают фосфорную кислоту из второго кислотного резервуара 9 и аммиак из источника 5 аммиака. Питательные микроэлементы могут быть введены в удобрение за счет первого растворения питательных микроэлементов в первом кислотном резервуаре 3 и/или во втором кислотном резервуаре 9. Несмотря на то что могут быть использованы различные отношения, от 33 вес.% до 99 вес.%, преимущественно от 50 вес.% до 80 вес.%, а еще лучше от 62 вес.% до 72 вес.% фосфата аммония могут быть получены в PCR 7, с остатком, полученным в предварительном нейтрализаторе 1.
Предварительный нейтрализатор 1 представляет собой реактор с мешалкой, в котором получают суспензию фосфата аммония. MAP или DAP или их комбинация могут быть получены в предварительном нейтрализаторе 1, в зависимости от отношения аммиака и фосфорной кислоты. Фосфат аммония, полученный в предварительном нейтрализаторе 1, подают в гранулятор 9. Время контакта в предварительном нейтрализаторе может составлять от 5 до 55 минут, преимущественно от 15 до 45 минут, а еще лучше от 25 до 35 минут.
2
PCR 7 представляет собой реактор в виде трубы, в котором фосфат аммония образуется за счет реакции аммиака и фосфорной кислоты. Как и в предварительном нейтрализаторе 1, MAP или DAP или их комбинация могут быть получены в PCR 7. Теплота, выделяющаяся на выходе PCR 7, составляет в одном примере 600,000 BTU/час/дюйм, так как реакция между аммиаком и фосфорной кислотой является экзотермической. Высокая температура в PCR 7 помогает продвижению реакции с высокой скоростью.
Фосфат аммония поступает из PCR 7 в гранулятор 9 в виде аэрозоли, так как фосфат аммония расплавлен за счет высокой температуры в PCR 7. После выхода он немедленно охлаждается для образования гранул. Эти гранулы могут быть неправильной формы, с неровностями. Эти неровности могут быть устранены, когда фосфат аммония из PCR 7 дополнительно реагирует с аммиаком в грануляторе 9. Таким образом, гранулятор 9 формирует удобрение в продукт, который легко может быть внесен на соответствующей плантации.
Как это обсуждается далее более подробно, гранулятор 9 выполнен в виде качающегося слоя. Слой фосфата аммония внутри гранулятора идет от пола частично до вращающейся стенки, так как гранулятор вращается. Кроме поступлений от предварительного нейтрализатора 1 и PCR 7 в гранулятор поступает также аммиак из барботера 11 аммиака. Аммиак, поступающий из барботера 11 аммиака, завершает реакцию фосфата аммония. Поэтому реакция является реакцией с прямым титрованием. В гранулятор 9 также подают повторно используемое удобрение из потока 13 повторного цикла.
Образованный в грануляторе 9 фосфат аммония содержит главным образом гранулы с высокой сферичностью, не имеющие неровностей. Чем выше сферичность гранул фосфата аммония, тем легче производить хранение, перемещение, транспортировку и внесение в почву гранул. Сферичность повышается за счет повторного введения гранул фосфата аммония в гранулятор 9 в потоке 13 повторного цикла.
Выход гранулятора расположен на меньшей высоте по сравнению с входом, что позволяет продукту (самотеком) поступать на сушку в сушильный барабан 15. В сушильном барабане 15, над удобрением, для его сушки, пропускают горячий воздух при температуре от 400 до 700°F, а преимущественно от 500 до 600°F. Горячий воздух может быть получен при помощи газовой горелки и может быть направлен через сушилку в противотоке с потоком удобрения. Сушилка также может быть выполнена в виде сушилки с вращающимся слоем.
Из сушильного барабана 15 сухой продукт поступает на сита 17. Ситами 17 могут быть множество вибрационных сит, которые отделяют слишком мелкие или слишком крупные частицы от частиц установленного заданного размера. Слишком крупные частицы посылают на дробилку 19. Для измельчения таких слишком крупных частиц может быть использована вальцовая мельница, цепная мельница или другое подходящее устройство измельчения. Измельченные частицы объединяют со слишком мелкими частицами и повторно направляют в гранулятор 9. Поток 13 можно назвать потоком "рециркулируемой мелочи".
Сита 17 позволяют также отделить поток продукта, который содержит частицы установленного заданного размера. Поток продукта охлаждают в сборнике 21. Ранее направления в сборник для охлаждения порция продукта с частицами нормального размера может быть повторно направлена назад в гранулятор 9 вместе со слишком мелкими частицами и измельченными слишком крупными частицами. Потенциально рециркулируемые частицы нормального размера показаны на фиг.1А позицией 23. Любые летучие материалы, выделяемые при процессе охлаждения, так же как и летучие материалы, выделяемые из сушильного барабана 15 или из гранулятора 9, могут быть направлены в скруббер, где производят их обработку ранее выпуска в атмосферу.
На фиг.1В приведена кривая растворимости (Frank Achorn and David Saliday, "Latest Developments in use of TVA Rotary Ammonia Granulator", AlChE Meeting, Washington, D.C., November 1983), показывающая растворимость в воде фосфата аммония при различных температурах, для переменного молярного отношения азота к фосфору. Можно видеть, что кривая растворимости имеет два минимума, а именно при N/P отношениях 1.0 и 2.0. При этих минимумах очень мало фосфата аммония остается в растворе. Минимум при 1.0 отображает MAP, а минимум при 2.0 отображает DAP.
Количества аммиака и фосфорной кислоты, которые подают в различные блоки на фиг.1А, контролируют на основании кривой растворимости. На фиг.1В показано, что растворимость растет с повышением температуры. PCR 7 работает с сильно повышенной температурой. При таких температурах фосфат аммония находится в состоянии расплава. Аммиак и фосфорная кислота могут быть введены в PCR 7 при желательном отношении аммиака к фосфорной кислоте (N/P) в диапазоне ориентировочно от 1.0 до 2.0.
С другой стороны, фосфат аммония, который поступает из предварительного нейтрализатора 1 в гранулятор 9, находится при пониженной температуре. Молярное отношение N/P в предварительном нейтрализаторе находится вне минимумов низкой растворимости, что может способствовать сохранению (поддержанию) фосфата аммония в виде суспензии до введения в гранулятор 9. Для получения MAP N/P отношение реагентов, вводимых в предварительный нейтрализатор, может составлять от 0.3 до 0.9, преимущественно от 0.5 до 0.7, а еще лучше от 0.55 до 0.65. Для получения DAP N/P отношение реагентов, вводимых в предварительный нейтрализатор, может составлять от 1.1 до 1.7, преимущественно от 1.3 до 1.5, а еще лучше от 1.35 до 1.45.
При приготовлении MAP или DAP предварительный нейтрализатор работает с нехваткой аммиака. Реакции для получения фосфата аммония завершаются в грануляторе 9. Аммиак, который вводят в гранулятор 9 через барботер 11, компенсирует дефицит аммиака в предварительном нейтрализаторе 1. Часть аммиака, поступающая из барботера 11 аммиака, может оставаться не прореагировавшей. Для того чтобы надлежащее количество аммиака поступало в гранулятор 9 из барботера 11 аммиака, продукт в виде фосфата аммония может быть проанализирован, чтобы определить N/P отношение продукта. N/P отношение отражается в рН продукта. Следовательно, простое измерение рН может быть использовано для определения N/P отношения.
В первом и втором кислотных резервуарах 3, 9 должно быть обеспечено достаточно хорошее перемешивание, чтобы растворять питательные микроэлементы в кислоте, если производят добавление питательных микроэлементов. Кроме питательных микроэлементов в один или оба кислотных резервуара 3, 9 может быть добавлен источник сульфата, как это предложено в патенте США No. 6,544,313, который включен в данное описание в качестве ссылки. Один или оба кислотных резервуара 3, 9 имеют перегородки для повышения эффективности перемешивания. Перемешивание в кислотных резервуарах 3, 9 проводят с использованием мешалки пропеллерного типа.
Несмотря на то что могут быть использованы различные температуры, может быть желательно нагревать кислотные резервуары 3, 9 до температуры, связанной с температурой предварительного нейтрализатора 1 и/или PCR 7. Повышенные температуры способствуют также растворению питательных микроэлементов. Температура в кислотных резервуарах 3, 9 может лежать в диапазоне от 140 до 260°F, преимущественно от 175 до 225°F, а еще лучше от 195 до 205°F. Эти температуры могут быть близки к температуре предварительного нейтрализатора.
3
3
3
4
3
3
3
3
3
4
Реакция производства фосфата аммония представляет собой экзотермическую реакцию. Если NН используют в его природном газообразном состоянии при комнатной или более высокой температуре, то будет протекать интенсивная реакция между газообразным NN и НРО. Поэтому рекомендуется использовать жидкий NH, что требует некоторой теплоты для его превращения в газообразный NH, в результате чего дополнительно выводится часть теплоты из системы. Использование жидкого NH особенно полезно в PCR 7, где температура может лежать в диапазоне ориентировочно от 220 до 380°F. Когда NH вводят в предварительный нейтрализатор 1, начинается экзотермическая реакция с НРO, вызывающая повышение температуры выше температуры кислоты. Повышение температуры зависит от количества добавленного аммиака. Например, в предварительном нейтрализаторе может быть температура от 200 до 275°F, а преимущественно от 225 до 250°F.
Кислотные резервуары нагревают при помощи обычных средств, таких как паровые рубашки. Кроме теплоты, подводимой таким способом, если питательные микроэлементы добавляют в кислотный резервуар, то может начинаться экзотермическая реакция с фосфорной кислотой. Например, когда оксид цинка добавляют как питательный микроэлемент, теплота, выделяющаяся за счет реакции с фосфорной кислотой, может повышать температуру в кислотном резервуаре на величину от 5 до 35°F, преимущественно от 10 до 30°F, а еще лучше от 15 до 25°F. Таким образом, добавление питательных микроэлементов позволяет уменьшить энергию, которая требуется для нагревания кислотного резервуара (резервуаров).
На фиг.2 схематично показан крестообразный трубчатый реактор, показанный на фиг.1. Крестообразный трубчатый реактор имеет внутреннюю трубу 71 и внешнюю трубу 73. Во внутренней трубе 71 имеются два входных отверстия. Жидкий аммиак поступает через первое отверстие 711, а пар поступает через второе отверстие 712. Во внутренней трубе 71 имеется выпускное отверстие 713, расположенное в крестообразном трубчатом реакторе ниже по течению. Внутренняя труба 71 может иметь протяженность от 1 до 25% по длине внешней трубы 73. Преимущественно внутренняя труба 71 может иметь протяженность от 3 до 17%, а еще лучше от 8 до 12% по длине внешней трубы 73. За счет введения пара с аммиаком можно избежать закупоривания крестообразного трубчатого реактора. Как уже было упомянуто здесь выше, экзотермическая реакция в PCR 7 продвигается с высокой скоростью, в результате чего получают большие количества фосфата аммония в течение относительно короткого промежутка времени, что потенциально создает проблемы закупоривания PCR 7.
Во внешнюю трубу 73 через впуск 731 подают фосфорную кислоту, а через впуск 733 подают воду скруббера. У выпускного конца 713 внутренней трубы 71 фосфорная кислота вступает в реакцию с жидким аммиаком. Вода скруббера действует как охладитель и управляет температурой PCR. Позицией 75 обозначены две пластины, которые герметично соединяют внутреннюю трубу 71 с внешней трубой 73. Пластины 75 гарантируют, что фосфат аммония не выгружается на конце выше по течению PCR. На противоположной от пластин 75 стороне PCR имеет выпускное отверстие 77. Выпускное отверстие 77 имеет уменьшенный диаметр по сравнению с диаметром внешней трубы 73. Этот уменьшенный диаметр позволяет поддерживать в PCR повышенное давление, так что реакция протекает быстро и интенсивно, с выпуском продуктов. Диаметр выпускного отверстия 77 PCR 73 может составлять от 10 до 50%, а преимущественно от 15 до 44% диаметра внешней трубы 73. Колено 79 может быть предусмотрено у выпуска 77, чтобы направлять расплавленный фосфат аммония на качающийся слой гранулятора 9. В частности, колено 79 может направлять расплавленный фосфат аммония в рециркулируемую мелочь.
Крестообразный трубчатый реактор может работать при температурах в диапазоне от 220 до 380°F, преимущественно от 250 до 350°F, а еще лучше от 290 до 310°F. Если крестообразный трубчатый реактор закупоривается, то температура может за несколько секунд возрастать на сотни градусов. Поэтому необходимо гарантированно предотвращать закупоривание PCR, для чего служат множество термопар 78. По причине повышенной температуры большая часть воды на выходах 733 и 712 имеет вид пара. Когда расплавленный фосфат аммония выходит через колено 79, температура существенно падает, что вызывает застывание фосфата аммония при выгрузке.
На фиг.3 показано поперечное сечение гранулятора, показанного на фиг.1А. Гранулятор 9 выполнен в виде вращающегося барабана, имеющего внешние стенки 901. Когда барабан вращается, слой фосфата аммония частично нарастает (налипает) на одной из стенок внутри гранулятора 9. Позицией 903 обозначена верхняя поверхность слоя фосфата аммония на стенке. Сила тяжести совместно с медленно движущимся скребковым стержнем 905, имеющим скребковые ножи 907, удаляет фосфат аммония с верхних стенок гранулятора. Последовательность скребковых ножей 907, выступающих из скребкового стержня 905, соскребает любой нарост со стенок гранулятора, когда скребковый стержень 905 медленно движется вперед и назад, при продвижении в направлении внутрь оболочки гранулятора и наружу из нее. Гранулятор имеет множество входов. Рециркулируемую мелочь 13 вводят в гранулятор 9 при помощи транспортера 909. По желанию, сера может быть введена по трубопроводу 911. Выход трубопровода 911 находится ниже по течению относительно места ввода рециркулируемой мелочи 13. Позицией 7 обозначен выход крестообразного трубчатого реактора, который в грануляторе 9 расположен ниже по течению как относительно транспортера 909 ввода рециркулируемой мелочи, так и выхода трубопровода 911 подачи серы. Фосфат аммония из предварительного нейтрализатора выводят через трубопровод 915, который может быть расположен ниже по течению относительно выхода 7 крестообразного трубчатого реактора 7.
Газообразный аммиак вводят в гранулятор 9 из барботера 11 аммиака. Барботер 11 аммиака, который имеет множество отверстий для выпуска аммиака, расположен ниже качающегося слоя фосфата аммония. На впускном конце 917 гранулятора предусмотрено кольцо. Кольцо предусмотрено также и на выпускном конце 919 гранулятора. Для того чтобы продукт гарантированно выходил из выпускного конца 919 (а не из впускного конца 917), кольцо на выпускном конце 919 сделано более узким, чем на впускном конце 917. За счет этого уменьшена высота выпуска 919.
За счет добавления одного или нескольких питательных микроэлементов в соответствии с описанным выше способом производят удобрение, которое имеет содержание питательного микроэлемента (микроэлементов) в количестве от 0.01 вес.% до 5 вес.%, преимущественно от 0.1 до 3 вес.%, а еще лучше от 0.1 до 1.5 вес.%. В соответствии с описанным выше способом питательные микроэлементы равномерно распределены по всему объему удобрения, так что небольшое количество питательного микроэлемента может поступать равным образом ко всем получающим удобрение растениям.
Примеры
Были проведены два испытания для определения того, могут ли быть введены в удобрение питательные микроэлементы с использованием крестообразного трубчатого реактора. В обоих испытаниях исследовали образование MAP с содержанием цинка около 1 вес.%, причем весь содержащий цинк материал (в виде оксида цинка (ZnO)) был растворен в фосфорной кислоте, вводимой в PCR. Следует иметь в виду, что кроме ZnO в качестве источника цинка могут быть использованы и другие соединения цинка. В PCR была использована (внешняя) труба диаметром 3/4 дюйма из материала Hastelloy С. Внешняя труба имела длину 84 дюйма. Внутренняя труба диаметром 1/4 дюйма также была изготовлена из материала Hastelloy С. Выход внутренней трубы находился на расстоянии 9 дюймов от входа PCR. У выхода из PCR было образовано колено диаметром 1/8 дюйма.
При проведении первого испытания вводили как элементарную серу, так и сульфатную серу. При проведении второго испытания серу вообще не добавляли. Отверстие диаметром 1/8 дюйма в трубе из Hastelloy С обеспечивает достаточный поток на выходе и создает хорошую форму распыла. Как в первом, так и во втором испытаниях две трети добавленной фосфорной кислоты вводили через PCR, в котором она частично вступала в реакцию с безводным аммиаком. Остальную одну треть фосфорной кислоты частично нейтрализовали безводным аммиаком в реакторе предварительного нейтрализатора. Нижний слой барботера аммиака в грануляторе был использован для завершения добавления аммиака и получения N:P молярного отношения 1:1 на выходе гранулятора. В обоих случаях PCR работал очень хорошо, частично аммонифицируя массу фосфорной кислоты ранее ее распыления в грануляторе.
При проведении первого испытания, когда добавляли серу, растворение сульфата аммония (источника серы) и ZnO в кислотном резервуаре для PCR не оказывает существенного влияния на характеристики PCR. Нагрев в PCR контролировали при помощи пара низкого давления. При проведении второго испытания добавляли только ZnO в кислотный резервуар для питания PCR. ZnO не оказывает существенного влияния на характеристики PCR. Температуру PCR контролировали при помощи воды скруббера. При проведении второго испытания MAP выгружали при температуре около 350°F.
Был проведен анализ продуктов, полученных при проведении первого и второго испытаний. Подученные результаты сведены в следующую таблицу:
Стандартный анализ, %
Анализ серы, %
Анализ пинка, %
Всего N
ТРА
АРА
SO<sub>4</sub>-S
S°
Всего S
Всего
WS
CS
Avail.
Тест 1
10.3
45.8
43.6
3.5
4.5
8.0
1.20
0.30
0.82
1.12
Тест 2
9.9
52.5
50.7
0
0
0
1.20
0.20
0.97
1.17
2
5
4
Стандартный анализ, первые три колонки таблицы, показывает полное содержание N (Всего N), полное содержание PO (ТРА) и имеющийся P-iOs (АРА), соответственно. При проведении первого испытания было определено, что удобрение имеет 3.5 вес.% сульфатной серы (SO-S) и 4.5 вес.% элементарной серы (S°), с полным содержанием серы (Всего S) 8.0 вес.%. Для случая питательного микроэлемента в виде цинка удобрение содержит 1.20 вес.% полного цинка (Всего). Из этих 1.20 вес.%, 0.30 вес.% растворимы в воде (WS) и 0.82 вес.% представляют собой растворимый цитрат (CS). Таким образом, при добавке 1.2 вес.%, 1.12 вес.% (Avail.) находятся в виде, подходящем для питания растения. При проведении второго испытания удобрение вновь содержит 1.20 вес.% цинка. Из этих 1.20 вес.%, 0.20 вес.% растворимы в воде и 0.97 вес.% представляют собой растворимый цитрат. При наличии 1.17 вес.% (Avail.) цинка в виде, подходящем для питания растения, было определено, что крестообразный трубчатый реактор представляет собой жизнеспособный вариант поставки питательных микроэлементов.
Несмотря на то что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за рамки формулы изобретения.