СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ
METHOD OF OBTAINING POLYMERIC PETROLEUM RESIN

Изобретение относится к технологии производства нефтеполимерных смол (НПС) катионной соолигомеризацией непредельных углеводородов в составе жидких фракций пиролиза нефтепродуктов (ЖФПН) и блоксоолигомеризацией с маслообразным продуктом их предварительной термосоолигомеризации.
НПС с температурой размягчения, превышающей 60°С, используются в производстве лакокрасочных, резинотехнических, строительных, конструкционных материалов, бумаги, клеев, адгезивов и другой продукции [Е.М.Варшавер и др. // Химия и технология топлив и масел, 1979, №3, с.7].
Технико-экономические характеристики производства и потребительские свойства НПС, получаемых катионной (с использованием в качестве катализатора, преимущественно, комплексов безводного хлорида алюминия с промотором) соолигомеризацией, выше, чем термических или свободно-радикальных [С.М.Алиев и др. Получение и применение синтетических лакокрасочных материалов. (Аналитический обзор). ЦИОНТ, ПИК ВИНИТИ, N 25. Баку 1983], поэтому в промышленно развитых странах производят, в основном, катионные НПС (КНПС) [А.Д.Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М. Химия, 1985].
Известен способ получения КНПС блоксоолигомеризацией непредельных углеводородов и их термосоолигомера в составе ЖФПН в присутствии комплекса хлорида алюминия с окисью олефина и ее изомером при температуре 30-50°С с последующими дезактивацией катализатора основанием и отгонкой из дезактивата непрореагировавших углеводородов. Выход КНПС 75-95% от массы введенных в зону блоксоолигомеризации в составе ЖФПН склонных к катионной соолигомеризации мономеров (винилтолуолов, (метил-)стиролов, (метил-)инденов, дивинилбензолов; димеров (метил-)циклопентадиена и его содимеров с изопреном и пипериленом (ДиЦПД), сопряженных диенов и (цикло-)олефинов с двойной связью у третичного углеродного атома), а также их термосоолигомеров; температура размягчения около 118°С, цвет 80-120 ед. ИМШ [Заявка Японии N55-80415, кл. C08F 249/00, 1980].
Недостатком способа является низкий выход КНПС.
9
10
3
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения КНПС соолигомеризацией непредельных углеводородов в составе тщательно очищенных и осушенных С-С-фракций пиролиза нефтепродуктов и блоксоолигомеризацией с маслообразным продуктом (их предварительной соолигомеризации при 180-300°С, преимущественно 200-280°С, в течение 0,2-10, преимущественно 1-8 часов) в присутствии 0,5-5,0 мас.% комплекса кислоты Фриделя-Крафтса (преимущественно, 0,8-2,2% комплекса хлорида алюминия) и промотора окиси пропилена при мольном отношении AlCl: окись пропилена, равном 1,3-1,4:1. Каталитический комплекс в реакционную смесь вводят в виде раствора в ароматическом углеводороде при температуре реактора, преимущественно, 30-60°С и его содержимое перемешивают в течение 1-6 часов. Затем катализатор дезактивируют 30%-ной водной щелочью, дезактиват промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют непрореагировавшие углеводороды при температуре 180-190°С в токе азота. Выход КНПС - 62,9-91,4% от массы содержащихся во фракции непредельных углеводородов или 32,8-48,0% от массы их смеси с алкилбензолами и (алкил-)полиядерными ароматическими углеводородами.
2
2
Получаемая КНПС характеризуется температурой размягчения 50-30°С, цветностью 8-10 ед. по Гарднеру, 10-20 ед. по йодометрической шкале (мг J на 100 мл водного раствора KJ), бромным числом 26-50 (г Br на 100 г смолы), полной совместимостью с растительным маслом и алкидной смолой [Патент США №4283518, кл. C08F 212/06 212/08, 11.08.1981].
Недостатками способа являются сложность и экологическая опасность технологии, сбрасывающей 5,3-8,1 т химически загрязненной сточной воды на 1 т КНПС, низкие выход, атмосферостойкость, адгезия к твердым поверхностям и эластичность продукта. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение, повышение экологической безопасности технологии и качества КНПС, а также увеличение выхода.
4
5
4
13
Поставленная задача решается тем, что в качестве дезактиватора катализатора используют смесь оснований Льюиса, мас.%: 20,0-50,0 окиси олефина, 50,0-80,0 спирта С-С, 0,1-0,7 карбонильных соединений С-С и 0,01-0,15 воды при мольных отношениях окись: спирт: карбонильное соединение: вода: хлорид алюминия, равных 4,90-5,00:3,90-8,00:0,01-0,05:0,01-0,05:1,00, постепенно подаваемых в катионный блоксоолигомеризат при повышенной температуре.
2.6
3
2
Авторами обнаружено, что при использовании вышеуказанных дезактивирующей смеси и условий протекает катионная блок-теломеризация компонентов дезактивирующей смеси с непредельными углеводородами и их димерно-гримерной фракцией, превращающая их в нефтеполимерную смолу, содержащую эфирные группы, а также синтез алюминий органических соединений, взаимодействием хлорида алюминия с фрагментами экзотрицикло-[5.2.1.0]-додека-3,8-диеновых структур и последующей регибридизацией атома алюминия sp-sp, переводящей сильнокислый тетраэдрический комплекс в нейтральную бипирамидальную форму соли Льюиса:
Вероятно, этим объясняется тот факт, что кислотное число (ГОСТ 3526-89) полученной таким образом КНПС не превышает 1,5 мг КОН/1 г, а водостойкость - более 480 часов при комнатной температуре.
Термическую соолигомеризацию непредельных углеводородов, их катионную блоксоолигомеризацию с полученным термосоолигомером и выделение КНПС отгонкой непрореагировавших углеводородов ведут в условиях прототипа.
Общими признаками известного и заявляемого технических решений являются признаки, касающиеся:
- исходного сырья, режимов термической и катионной (блок)соолигомеризации;
- использования того же каталитического комплекса;
- режимов выделения целевого продукта.
Отличительными существенными признаками заявляемого изобретения являются:
- использование для дезактивации хлорида алюминия не бренстедовского, а льюисового основания заявляемого состава;
- повышение температуры дезактивации до 75-90°С;
- постепенная подача основания к катионному блоксоолигомеризату;
- исключение узла водной отмывки дезактивата и сброса химически загрязненной сточной воды, то есть перевод фрагментов хлорида алюминия в состав функциональной группы КНПС, обеспечивающей столь резкое увеличение адгезии КНПС к твердым поверхностям.
Наличие этих отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу:
- упростить технологию за счет исключения противоточной колонны и отстойника;
- повысить экологическую безопасность переводом его в разряд безотходного;
- повысить выход с 62,9-91,4 до 93,0-96,0% от массы поданных в составе сырья в зону катионной блоксоолигомеризации непредельных углеводородов и их термосоолигомеров;
- повысить адгезию КНПС (метод «решеточных» надрезов пленки, ГОСТ 15140-78) с 2-3 до 1 балла;
- повысить прочность пленки при изгибе с более чем 20 мм до 2-5 мм (ГОСТ 6806-83);
2
- снизить бромное число КНПС с 25-50 до 20-24 г Br на 100 г КНПС.
Вышесказанное иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
9
9
В реактор с мешалкой, термостатируемый при 30°С, загружают 350 г С-фракции гибкого пиролиза в этиленовом режиме, содержащей, мас.%, в сумме: 2,2 стирола, 4,8 аллилбензола, 9,3 α- и β-метилстиролов, 19,7 дициклопентадиена (диЦПД), 11,2 винилтолуолов, 18,9 индена, 20,3 алкилбензолов, 5,0 индана, 8,6 линейных и алициклических непредельных углеводородов с несопряженными двойными связями у первичного и вторичного углеродных атомов. Сюда же вводят 650 г маслообразного продукта, полученного термостатированием вышеуказанной С-фракции при 220°С в течение 5 часов и содержащего, мас.%, в сумме: 29,9 сухого остатка, 3,7 содимернотримерной фракции термосоолигомеров, 41,1 непрореагировавших непредельных углеводородов, 5,0 индана и 20,3 алкилбензолов.
При перемешивании сюда же в течение 30 мин подают 31,5 г раствора в ксилоле каталитического комплекса, содержащего, мас.%: 25,0 безводного хлорида алюминия и 8,3 окиси пропилена. Содержимое реактора при постепенном повышении температуры до 75°С перемешивают в течение 5 часов.
4
13
Для дезактивации катализатора в реактор в течение 45 мин подают 34,29 г дезактивирующе-модифицирующей смеси (ДМС), содержащей, мас.%, в сумме: 49,58 окиси пропилена, 49,58 н-бутанола, 0,7 смеси карбонильных соединений С-С (ацетальдоля, кротонового, масляного, анисового альдегидов, ацетофенона и бензофенона со средней молекулярной массой 158) и 0,14 воды. После прекращения подачи ДМС содержимое реактора перемешивают еще в течение 15 мин. Из полученного дезактивата в токе азота при 190°С отгоняют непрореагировавшие углеводороды.
Получают 694,7 г КНПС. Выход смолы составляет 93% от массы поданных в зону сырья непредельных углеводородов и их термосоолигомеров.
Полученная КНПС характеризуется:
- полной прозрачностью, а также совместимостью (1:1 по массе) с алкидной смолой ПФ-053, а также с окисленным подсолнечным маслом, характеризующемся условной вязкостью по ВЗ-4 при 20°С 180 сек, ТУ 38.103542-89;
- цветом 10 ед. ИМШ - ГОСТ 19266-79;
- температурой размягчения (кольцо, шар ГОСТ 23863-79) 81°С;
2
- бромным числом 24 г Br/100 г;
- адгезией к металлу 1 балл;
- прочностью пленки при изгибе 5 мм.
Примеры 2-5 (данные указаны в таблице)
КНПС получают и выделяют в условиях примера 1, но используя в качестве дезактиватора катализатора смесь оснований Льюиса другого заявляемого состава, а также временные и температурные режимы дезактивации.
9
В примере 2 в качестве ЖФПН используют смесь, мас.%: 40 С-фракции по примеру 1, 30 фракции диЦПД (мас.%: 0,3 ЦПД, 2,8 содимера ЦПД с изопреном, 1,5 содимера ЦПД с пипериленом, 18,0 димеров пиперилена, 0,4 метилтетрагидроиндена, остальное диЦПД) и 30 пипериленовой фракции (мас.%: 35,2 цис-, 51,8 транс-пиперилена, 2,1 изопрена, 1,8 2-метилбутенов-1,2, 2,5 н-амиленов, 2 метилбутена-3, 3,5 пентанов, 1,1 неидентифицированных углеводородов).
9
10
В примере 3 качестве ЖФПН используют C-С-фракцию (температура кипения 140-280°С, после отделения кристаллического нафталина, содержащую, мас.%: 3 стирола, 1,5 α-метилстирола, 19,0 винилтолуолов, 11,0 диЦПД, 2,0 β-метилстирола, 11,0 индена, 5,0 метил- и этилбензолов, остальное алкилбензолы, метил- и этилинданы, нафталин, α,β-3-алкилнафталины, дифенил, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, их алкилпроизводные и неидентифицированные алкилполиядерные ароматические углеводороды).
9
В примере 4 используют С-фракцию по примеру 1.
Пример 5 (сравнительный)
9
В реактор загружают 350 г С-фракции по примеру 1 и 650 г маслообразного продукта термостатирования этой фракции по примеру 1, но после предварительной очистки и осушки до следовых количеств кислородсодержащих микропримесей. При перемешивании в реактор вводят также 38,0 г раствора катализаторного комплекса, содержащего, мас.%: 15,8 безводного хлорида алюминия и 5,3 окиси пропилена в очищенном и осушенном до следовых количеств микропримесей ксилоле. После 5 часов перемешивания при 30-75°С сюда же вводят 50 г 30% водного едкого натра. Смесь перемешивают 15 минут, промывают водой до нейтральной реакции водного слоя.
9
Из углеводородного слоя в токе азота при 190°С отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Получают 355,6 г КНПС. Выход КНПС 47,6% от массы непредельных углеводородов и их термосоолигомеров, содержащихся в С-фракции и маслообразном продукте ее предварительного термостатирования.
Полученная смола характеризуется:
- температурой размягчения 50°С;
2
- бромным числом 50 г Br/100 г КНПС;
- цветностью 10 ед. ИМШ;
- полной прозрачностью и совместимостью с растительным маслом и алкидной смолой;
- адгезией к металлу 3 балла;
- прочностью при изгибе - более 20 мм.
Количество термосоолигомера, а также катионных блоксоолигомеров определяли по содержанию сухого остатка; углеводородный состав - с помощью газо-жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии, протонного магнитного резонанса, йодо- и озонометрии; микропримесный - с помощью потенциометрии.
Анализ результатов практической реализации способа получения КНПС показывает, что замена дезактиватора - смеси щелочи и воды на смесь заявляемого состава позволяет:
- упростить технологию за счет исключения противоточной колонны и отстойника;
- повысить экологическую безопасность переводом его в разряд безотходного;
- повысить выход КНПС;
- повысить адгезию КНПС;
- повысить прочность пленки при изгибе;
- снизить бромное число.
Результаты получения нефтеполимерной смолы
№ примера
Концентра ция AlCl<sub>3</sub>, мас.% от массы реакционной смеси катионной блоксоолигомеризации
Условия дезактивации катализатора
Выход КНПС,  мас.% от непредельных у/в и их термосоолигомеров
Свойства КНПС
Компонент дезактивирующей смеси и мас.% от массы дезактивирующей смеси
α
Время подач и дезактивирующей смеси, мин
Температура, °С
Температура размягчения, °С
Бромное число
Адге зия к металлу, балл
Цвет, ед. ИМШ
Прочность пленки при изгибе по ШГ-1, мм
Совместимость с льняным масло м
Совместимость с алкидной смолой ПФ-231
1
0,8
Окись пропилена - 49,58
4,99:3,89:0,02:0,05:1
45
75
93
81
24
1
10
5
полна я
полная
Бутанол - 49,58
Карбонильные С<sub>4</sub>-С<sub>13 </sub>- 0,70
Вода - 0,14
2
1,8
Окись этилена - 19,84
4,96:7,48:0,04:0,05:1
75
85
93
100
21
1
30
3
полна я
полная
Изоамиловый спирт - 79,45
Карбонильные С<sub>4</sub>-С<sub>13</sub> - 0,62
Вода - 0,09
3
1,4
Окись этилена - 27,87
5,00:7,65:0,01:0,02:1
60
80
81
90
23
1
20
4
полна я
полная
Бутанол - 71,98
Карбонильные С<sub>4</sub>-С<sub>13 </sub>- 0,11
Вода - 0,03
4
2,2
Окись пропилена - 35,88
5,00:6,97:0,02:0,02:1
90
90
96
108
20
1
40
2
полна я
полная
Бутанол - 63,74
Карбонильные С<sub>4</sub>-С<sub>13 </sub>- 0,34
Вода - 0,04
5 (сравнительный)
0,8
Гидроксид натрия - 0,43
NaOH:Н<sub>2</sub>О:AlCl<sub>3</sub> 8,17:4166,67:1
300
20
72
50
50
3
10
боле е20
полна я
полная
Вода - 99,57