Способ изготовления печатной формы для офорта и травильный раствор для его осуществления
METHOD OF MAKING A PRINTING PLATE FOR ETCHING AND ETCHING SOLUTION FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к способу изготовления печатной формы для офорта и может быть использовано при производстве эстампов методом глубокой печати.
Известен способ изготовления печатной формы для офорта, заключающийся в гравировании офортной иглой на металлическом основании гравюры. Создание печатной формы в этой манере, получившей название-сухая игла, требует определенных физических усилий и гравировальных навыков, а ее тиражность невысокая. [Зорин Л.Н. Эстамп: Руководство по графическим и печатным техникам. - М: ООО «Издательство АСТ»: ООО «Издательство Астрель», 2004. - С.52-54].
Известен способ изготовления печатной формы для офорта, включающий гравирование офортной иглой рисунка на металлическом основании покрытом защитным слоем лака, углубление обнаженного металла травлением, удаление защитного слоя. Эта наиболее широко распространенная манера создания печатной формы носит наименование-классический офорт. [Звонцов В.М., Шистко В.И. Офорт: Техника, история. - СПб.: Аврора, 2004. - С.41].
Недостатком данного способа является то, что для защиты металла от травления применяется лак. Слабая адгезия лака к металлу ограничивает плотность линий рисунка, так как при гравировании возможно отслоение пленки между смежными штрихами. По этой же причине, возможно растравливание металла в местах пересечения штрихов. Кроме этого, необходимость копчения лака и применения для его удаления органических растворителей увеличивает трудоемкость способа и ухудшает условия труда.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача снизить трудоемкость и повысить разрешающую способность способа и изобразительные возможности получаемой углубленной гравюры.
Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления печатной формы для офорта, включающем гравирование офортной иглой рисунка на металлическом основании покрытом защитным слоем, углубление обнаженного металла травлением, удаление защитного слоя, металлическое основание изготавливают из металла или сплава имеющего электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, в качестве защитного слоя используют медь или ее сплав, а травление осуществляют в растворе, в котором углубление обнаженного металла происходит преимущественно вследствие реакции контактного обмена между металлом основания и ионами меди.
Применение для защиты от травления медного слоя вместо лака позволяет исключить ряд трудоемких операций и осуществлять параллельное или перекрестное штрихование с шагом не доступным для классического офорта. Последнее обусловлено тем, что адгезия пленки меди к металлу основания выше когезии, поэтому при гравировании нет отделения защитного слоя. По сути, минимальный шаг штриховки определяется не разрешающей возможностью гравирования, а точностью воспроизведения награвированного рисунка при травлении, то есть фактором травления-отношением глубины травления к величине бокового подтравливания.
Гравировать пластину можно офортной иглой или любыми другими острыми предметами, важно чтобы инструмент обнажал металл основания, а не мял его. Так как слой меди тонкий, усилия для этого требуются совсем небольшие, движение иглы свободно, как по лаку, и техника гравирования более проста и доступна, чем приемы работы в манере сухой иглы.
Эскиз рисунка можно нарисовать маркером, перевести через копирку или на офортном станке непосредственно на поверхность меди, без опасения повредить защитный слой. Для лучшей наглядности процесса гравирования всю поверхность доски можно предварительно прогрунтовать тушью, а перед травлением грунт смыть.
Для обеспечения качественного травления медный слой должен быть сплошным и малопористым, а это достигается определенной толщиной осадка. Экспериментально установлено, что слой меди должен иметь минимальную толщину 1-1,5 мкм. Меньшие значения толщины, из-за множественной пористости осадка, могут приводить к растравливанию металла основания.
Нанесение медного покрытия может быть осуществлено на всю заготовку, на ее лицевую часть или на часть заготовки любым известным способом. Поскольку доску изготавливают из металла или сплава имеющего электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, наиболее простым, высокопроизводительным и не требующим капитальных затрат, является способ иммерсионного (контактного) меднения. Недостаток иммерсионного меднения заключается в том, что покрытие формируется пористым, так как сама природа процесса контактной металлизации неизбежно приводит к пористости контактного осадка. Поэтому контактные покрытия нельзя использовать в качестве защитных. Чтобы обойти это ограничение, в предлагаемом способе травление осуществляют в растворе, в котором растворение обнаженного на месте рисунка металла происходит преимущественно вследствие реакции контактного обмена между металлом основания и ионами меди. В этом случае, при взаимодействии травящего раствора с обрабатываемой поверхностью параллельно протекают два процесса-контактный обмен между металлом основания и ионами меди и электролиз, обусловленный работой образовавшейся короткозамкнутой гальванической пары металл-медь, в которой основание является анодом. В результате анодного растворения металла основания, происходит формирование углубленного рельефа, а в следствии катодного восстановления осаждение меди на пробельных участках основания и на поверхности медного резиста. Параллельное протекание реакций контактного обмена и внутреннего электролиза, увеличивает скорость анодного растворения и она становится равной сумме скоростей обеих катодных реакций. В этих условиях на анодных участках формируется пористое покрытие с высокоразвитой поверхностью, практически не имеющее сцепления с основой, а на резисте медь оседает в компактном виде, увеличивая его толщину. С ростом толщины меди количество пор, доходящих до основного металла, уменьшается и при определенных толщинах резист становится практически беспористым. Качественный результат может быть получен в том случае, когда заращивание пор будет происходить быстрее растравливания металла основания под порами медного осадка. Такой режим травления достигается при определенном составе и концентрации компонентов травильного раствора, вследствие неодинакового протекания катодных и анодных реакций в порах и на открытых участках металла. На открытых участках сопряженные реакции восстановления меди и растворения металла протекают со скоростью, пропорциональной концентрации ионов меди в растворе. Напротив, скорость анодной реакции под порами защитного слоя не зависит от концентрации восстанавливаемого металла, так как контролируется диффузией продуктов растворения металла основания через поры. Поэтому выбор интервала концентрации ионов меди в растворе становится решающим фактором определяющим возможность заращивания пор в медном резисте. Нижний предел концентраций ионов меди должен обеспечивать получение на поверхности резиста сплошного компактного слоя меди достаточной толщины и приемлемую скорость травления. Повышать концентрацию можно до того предела, при котором не происходит растравливания металла основания.
Известен раствор для размерной обработки поверхности стальных деталей, содержащий сульфат меди и воду. [Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. - Л.: Машиностроение, 1983. - С.70-71].
Известен также раствор для поверхностного травления стали, содержащий сульфат меди, соляную кислоту и воду. [ГОСТ 5639-82. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна. М., 2003, С.10].
Действие обоих растворов основано на стравливании металла вследствие контактного обмена. Недостаток растворов в том, что выделяющаяся контактная медь блокирует активную поверхность металла и чтобы получить приемлемую скорость и качество травления ее необходимо механически удалять. Поэтому предлагаемый способ не может быть осуществлен при применении известных растворов травления. Кроме того, в них восстановление меди происходит в результате разряда двухвалентных ионов при низкой катодной поляризации, из-за чего растворы имеют плохую рассеивающую и кроющую способность. В результате, катодный ток, обусловленный работой гальванопары медь-металл, максимален у границы рельефа и резко убывает по мере удаления от нее. Из-за неравномерности токораспределения, в удалении от кромки рисунка плотность тока оказывается меньше минимально необходимой и часть поверхности остается непокрытой медью или ее толщина недостаточна для заращивания пор. Между тем известно, что рассеивающая и кроющая способность растворов значительно возрастает при использовании комплексных солей. Применение в травильном растворе комплексной соли меди (II) позволяет выравнять распределение тока и, соответственно, толщину нарастающей меди по поверхности основания и предотвратить растворение металла под порами защитного осадка.
Способ может быть осуществлен в растворе, содержащем сульфат меди, источник хлорид-ионов и воду, который дополнительно содержит комплексообразователь, а в качестве источника хлорид-ионов - натрий хлористый при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфат меди 20-250, комплексообразователь, в количестве необходимом для образования растворимой комплексной соли меди (II) и свободный избыток не менее 0,1 г/л, натрий хлористый 0,1-150.
Термин "комплексообразователь" в настоящем изобретении означает химическое вещество или смесь веществ образующих комплекс с ионами меди (II). В качестве комплексообразователя можно использовать различные органические и неорганические соединения. Например, из простых и доступных органических соединений комплекс с медью образует лимонная кислота, из неорганических-пирофосфат калия или натрия.
Эксперименты показали, что в растворах с концентрацией исходных компонентов в выбранных интервалах достигается получение наиболее высококачественных результатов. При содержании сульфата меди менее 20 г/л процесс проходит с катодным диффузионным контролем, скорости травления и восстановления меди малы и не обеспечиваются условия необходимые для заращивания пор. С увеличением концентрации скорость травления возрастает до некоторого предела, пока анодный ток, обусловленный реакцией контактного обмена, не достигнет своего максимального значения. Повышение концентрации более 250 г/л не приводит к увеличению скорости травления и не дает никаких дополнительных преимуществ. Вместо сульфата меди можно применять другие соединения меди, например, нитрат, карбонат, хлорид, гидроксид.
Содержание комплексообразователя связано с концентрацией основного компонента-сульфата меди, комплексообразователь берется в таком количестве, чтобы образовалась растворимая комплексная соль меди и остался небольшой свободный избыток, необходимый для предотвращения образования осадка в процессе травления.
Введение добавки хлористого натрия регулирует процесс растворения металла основания и скорость контактного обмена, препятствует образованию плотной пленки контактной меди на открытых участках и повышает качество травления. При содержании хлористого натрия менее 0,1 г/л действие его не эффективно и скорость травления мала, при концентрации более 150 г/л происходит увеличение скорости травления за счет вклада самой хлоридной добавки, раствор становится излишне агрессивным и возможно растравливание металла под порами защитного слоя. В качестве источника хлорид-ионов можно применять хлорид калия и хлорид аммония.
Выбор состава и концентрации травителя зависит от природы металла доски. В приведенных числовых интервалах содержания компонентов, любые крайние точки и/или числа внутри интервалов можно комбинировать. Верхние пределы концентраций могут быть ограничены растворимостью компонентов раствора. При разном соотношении компонентов раствора получается разная фактура травленной поверхности и качество проработки контура рисунка. При прочих равных условиях, в растворах с большей концентрацией ионов меди, вероятность заращивания пор будет выше.
Травление вследствие контактного обмена имеет некоторые специфические особенности. Во-первых, доля вытравленного металла и, соответственно, восстановленной меди за счет контактного обмена и внутреннего электролиза определяется соотношением поверхности меди и основного металла. Это обусловлено тем, что величина тока в гальванопаре медь-металл является, в том числе, функцией внутреннего сопротивления, поэтому ток анодного растворения будет выше на тех участках, которые образуют гальванопару с минимальным внутренним сопротивлением, то есть там где штрих уже. В результате, за одно и то же время самые тоньше элементы изображения протравятся глубже остальных. В связи с этим, контролировать глубину рельефа, при которой печатная краска в оттиске обладает непрозрачными свойствами, следует на элементах изображения имеющих большую ширину.
Во-вторых, форма вытравленных углублений отличается от формы получаемой при традиционном химическом травлении. При химическом травлении боковая стенка штриха имеет определенный наклон к поверхности, из-за чего при оттиске границы линий не всегда имеют яркое и четкое отображение. В предлагаемом способе стенка почти вертикальна. Дело в том, что нарастающий в процессе травления на боковой стенке слой меди хотя и пористый, но не такой рыхлый как в удалении от нее и удерживается прочно. По мере углубления рельефа, толщина слоя меди растет, проникновение через него травителя все более затрудняется и скорость травления падает. При этом, боковая стенка штриха ближе к поверхности пластины оказывается защищена от коррозии в большей степени, чем в зоне дна, вследствие чего и обеспечивается вертикальный профиль. Это же обстоятельство способствует формированию рельефа с довольно хорошим фактором травления. При травлении рельефов, содержащих штриховые элементы изображения малой ширины (100-300 мкм) фактор травления может достигать 2-3 и более, что позволяет воспроизводить рисунок с высокой точностью.
Предлагаемые в изобретении приемы для создания углубленной гравюры можно комбинировать с приемами иных известных манер офорта. Например, для получения точечных печатных элементов на свободных от меди участках металла можно применять приемы акватинты.
Углубленный рельеф может быть одноуровневым-когда все изображение протравлено на определенную глубину, при которой цвет красочного слоя на оттиске достигает своей предельной насыщенности и создает визуальное впечатление однородно окрашенной поверхности, и многоуровневым, для создания тональной градации и эффекта объемности изображения. Чтобы получить многоуровневый рельеф, процесс травления в отдельных местах пластины прерывают, закрыв нужные места слоем химически стойкого материала. Тех же результатов можно добиться, напротив, удалив часть слоя меди гравированием или предварительно нанесенного слоя химически стойкого материала растворителем и затем продолжив травление. И в том и другом случае ранее выполненная часть изображения протравится на дополнительную глубину. Технологически второй вариант проще в реализации, так не требует межоперационной промывки и сушки пластины. Можно сочетать оба способа вместе, а процесс повторять, пока не будет получено желаемое количество уровней.
Описанные варианты осуществления способа являются наиболее типичными и часто употребляемыми в традиционных манерах офорта. Однако этими вариантами многообразие возможностей предлагаемого способа не исчерпывается.
Способ позволяет контролировать процесс формирования углубленного рельефа посредством печати пробного оттиска без удаления защитного слоя меди и, при необходимости, вносить исправления и дополнения, после чего продолжать процесс. Осаждающаяся при травлении медь изменяет фактуру поверхности, а вдоль контура рисунка у самой кромки образуется утолщение меди в виде буртика, которое задерживает печатную краску, поэтому оттиск получается на сером фоне с тоном вокруг каждого штриха и не дает полного представления о результатах работы, но по нему вполне можно судить о технических и художественных дефектах. Корректирование печатной формы осуществляют гравированием защитного медного слоя и/или покрытием отдельных участков химически стойким материалом. Такой прием можно осуществлять один раз или периодически, в несколько последовательных стадий с промежуточным внесением исправлений и дополнений. Ясно, что остатки печатной краски в штрихах перед травлением необходимо тщательно удалять, а все манипуляции с пластиной выполнять крайне осторожно, чтобы не повредить защитный слой.
Если медь используется в качестве временного покрытия, необходимого только на этапе защиты при травлении, то впоследствии удаляется, например, избирательным травлением. Характерная особенность контактного меднения в том, что восстановление меди сопровождается протеканием сопряженной реакции анодного растворения металла основания, в результате чистота предварительной обработки поверхности доски, хотя и незначительно, но изменяется и она в печати даст легкий фон. Если фон нежелателен, то поверхность доски после удаления меди необходимо отполировать.
В другом возможном варианте, медь после травления оставляют и полируют. Такой подход целесообразен при изготовлении печатной формы из стали, медь мягче стали и легче полируется.
По одному внешнему виду нельзя судить о дефектах медного покрытия, они бывают настолько малых размеров, что не видны даже при увеличении. Однако, не видимые глазом дефекты становятся очагами коррозии, как только в них попадает травильный раствор. Для определения пригодности покрытия для защиты при травлении, в одном из вариантов воплощения изобретения, травление прерывают сразу после выделения контактной меди на открытых участках металла основания, что фиксируется визуально. При этом контактная медь одновременно выделяется в местах имеющихся скрытых дефектов медного слоя, наглядно выявляя их. В случае обнаружения дефектов, их можно закрыть ретушью химически стойким материалом и избежать в дальнейшем растравливания основания.
В качестве защитного резиста можно применять не только медь, но и ее сплавы, например, с оловом (15-20%). Такое покрытие имеет более прочное сцепление с основным металлом и при той же толщине меньшее число пор.
Способ может применяться для получения углубленного печатающего изображения на основаниях из стали, цинка, алюминия и различных сплавов, в том числе имеющих на поверхности один или несколько слоев покрытия иного состава. В технологическом отношении предпочтительно использование стали.
Предлагаемый способ характеризуется сравнительно небольшими затратами на материалы, простотой реализации и оперативностью. Особенно важно то, что применяемые растворы для меднения и травления не изменяют свойств при хранении и не склонны к образованию паров, поэтому при работе требуется лишь минимальная вентиляция.
Предварительная подготовка доски такая же, как и для других манер офорта, только зеркальную полировку целесообразно выполнять после окончания травления, это связано с изменением фактуры поверхности в процессе контактной металлизации. Непосредственно перед меднением необходима активация поверхности в соответствующих растворах. Основным критерием качественной подготовки доски, является полная смачиваемость ее поверхности водой.
Иммерсионное меднение осуществляется погружением пластины в ванну с раствором в стационарном режиме. Среднее время получения защитного слоя меди толщиной 1-5 мкм контактным способом составляет 3-5 мин. Покрытая медью доска, если ее держать в сухом месте, пригодна для работы после хранения в течении неограниченного времени. Слой меди не такой мягкий, как лак в классическом офорте, но его можно легко повредить, потому обращаться с доской надо аккуратно.
Скорость травления зависит от материала доски и состава травильного раствора. Например, при травлении малоуглеродистой стали в стационарном режиме, она находится в интервале 1-3 мкм/мин, то есть имеет тот же порядок, что при травлении меди в растворе хлорного железа. Интенсифицировать процесс травления позволяет перемешивание и/или повышение температуры раствора до 40-50°С. Предпочтительно пластину помещать в травильную ванну обрабатываемой поверхностью вниз, чтобы выделяющаяся в местах травления контактная медь под действием силы тяжести опускалась на дно и не замедляла процесс. Это также дает более четкий контур рельефа. Очевидно, что пластина не должна касаться лицевой стороной дна, а должна быть приподнята над ним. После травления, оставшаяся в углублениях контактная медь легко удаляется механически мягкой щеткой или поролоновой губкой под струей воды.
Настоящее изобретение поясняется примерами, наглядно демонстрирующими возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата.
4
2
2
4
4
2
3
6
5
7
2
Пример 1. На подготовленную пластину из тонколистовой стали холодной прокатки марки 08КП иммерсионным способом осаждается слой меди. Подготовка поверхности включает шлифование, полирование, обезжиривание, активирование в 5% растворе соляной кислоты в течении 30-45 сек, промывку водой и сушку.Состав раствора меднения: CuS0⋅5H0 - 8-10 г/л, HS0 (Уд. Вес 1,84) - 80-100 г/л, ОП-10 - 5-10 г/л. Температура раствора 30-35°С. Продолжительность меднения 3 мин. Покрытие розовое, полублестящее, без видимых пор и непокрытых участков, толщиной 3-4 мкм. После промывки в воде и сушки, осуществляется гравирование рисунка офортной иглой. Затем пластина подвергается травлению в растворе содержащем CuS0⋅5H0 - 50 г/л, NaCHO⋅5,5HO - 90-100 г/л, NaCl - 10 г/л при температуре 18-25°С до получения рельефа требуемой глубины.
Раствор готовят растворением в отдельных порциях воды сульфата меди и цитрата натрия. Затем к раствору цитрата натрия добавляют при перемешивании раствор сульфата меди. К полученной смеси добавляют соль и доводят объем раствора до рабочего водой. Для приготовления раствора вместо цитрата натрия можно использовать эквимолярное количество смеси лимонной кислоты и гидроокиси натрия.
3
4
2
4
После травления образец промывают в воде, а осевшую на образце медь растворяют в растворе, содержащем СrО - 250-300 г/л и (NH)SO - 100-120 г/л в течение 5-10 мин, промывают и сушат. Пластину окончательно полируют, после чего осуществляют печать оттиска известным способом.
4
2
2
4
2
4
2
3
6
5
7
2
Пример 2. Металл пластины и технологическая последовательность изготовления та же, что в примере 1, но вместо меди осаждается сплав меди с оловом, содержание олова 14-16%. Состав электролита: CuS0⋅5H0 - 8-10 г/л, HSO (Уд. Вес 1,84) - 80-100 г/л, SnCl - 2-3 г/л, ОП-10 - 5-10 г/л. Температура раствора 30-35°С. Продолжительность меднения 5 мин. Покрытие желтого цвета без видимых пор и непокрытых участков, толщиной 3-4 мкм. Травление осуществляют в растворе содержащем CuS0⋅5H0 - 250 г/л, NаСНO⋅5,5НO - 450 г/л, NaCl - 100 г/л при температуре 25-30°С до получения рельефа требуемой глубины. После травления поверхность меди полируют и осуществляют печать оттиска известным способом.
Несмотря на то, что выше в иллюстративных целях были описаны частные варианты осуществления настоящего изобретения, квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что могут быть сделаны многочисленные вариации деталей настоящего описания, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения, определенного в формуле изобретения, и ее эквивалентах. Например, хотя в настоящем тексте варианты осуществления были описаны для одного комплексообразователя, в соответствии с настоящим описанием можно также использовать один или больше других таких компонентов, а также любые другие из упомянутых компонентов. Все числовые интервалы и параметры, приведенные в настоящем тексте, могут быть приблизительными, однако, числовые значения, указанные в частных примерах, приведены насколько это возможно точно. Растворы иммерсионного меднения не универсальны и для оснований из иных металлов нужны другие составы растворов.
В соответствии с изобретением было найдено, что при получении рисунка в виде углубленного печатающего изображения на металлических основаниях имеющих электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, можно использовать для защиты от травления слой меди или ее сплава, предварительно осажденный на поверхность основания, в том числе, не требующим капитальных затрат иммерсионным способом. Предлагаемый в изобретении подход позволяет снизить трудоемкость и повысить разрешающую возможность способа изготовления печатной формы для офорта, и в итоге получить очень тонко очерченную гравюру.
Анализ иных манер офорта показывает, что предлагаемый способ содержит ряд новых, ранее не известных приемов, которые имеют определенные преимущества, и будет способствовать дальнейшему развитию искусства графики.
Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого способа изготовления печатной формы для офорта и травильного раствора для осуществления способа не выявлено. Указанные признаки как для способа, так и для травильного раствора являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.