Способ получения гранулированного материала для очистки и минерализации питьевой воды и гранулированный материал, полученный этим способом
METHOD OF PRODUCING GRANULATED MATERIAL FOR PURIFICATION AND MINERALIZATION OF DRINKING WATER AND GRANULATED MATERIAL OBTAINED USING SAID METHOD

Изобретение относится к гранулированным материалам, предназначенным для очистки и минерализации воды и используемых в напорных и безнапорных фильтрах.
В настоящее время широкое распространение в безнапорных (гравитационных) фильтрах и напорных фильтрах (работающих от давления, создаваемого насосом или водопроводной сетью) получили гранулированные сорбирующие вещества (активированные угли, катионообменные смолы - например, патенты DE 000002919901, 1980 год, патент WO 1998017582, 1998 год, патент RU 2236279, 2004 год, патент WO 2005118481, 2005 год) и минерализующие вещества из классов катионообменных смол (например, патенты ES 2346815, 2010 год, WO 2017021492, 2017 год, ES 2707224, 2019 год), неорганические малорастворимые соединения, выделяющие в качестве минерализующих веществ полезные для человеческого организма ионы магния, цинка, кальция (последние - в случае мягкой воды) и анионов фтора и силикатов (патенты RU 2540159, 2015, RU 169884, 2017 год, CN 208524405, 2019 год). Гранулометрический состав таких веществ обычно варьируется в диапазоне (0,3-1,8) мм, нижний предел которого обусловлен конструктивными особенностями фильтров, в частности, возможностью задержки таких веществ от их уноса фильтруемой водой, и гидродинамическим сопротивлением, обеспечивающим удовлетворительную потребительскую скорость фильтрации, а верхний предел - эффективностью сорбции загрязнителей воды сорбирующими веществами и скоростью растворения минерализующего вещества.
Однако указанный диапазон гранулометрического состава сорбирующих и минерализующих веществ не является оптимальным с точки зрения эффективности сорбции загрязнителей воды и выделения минерализующих веществ в воду, особенно в случае их применения в напорных фильтрах, где крайне мало время контакта обрабатываемой воды с сорбирующими и минерализующими веществами, так как небольшая величина соотношения поверхности контакта к объему гранул не позволяет эффективно сорбировать загрязнители воды и выделять минерализующие вещества в воду из-за диффузионных трудностей и низких скоростей растворения.
Из уровня техники известны сорбирующие и минерализующие вещества, содержащие сорбирующие и минерализующие мелкодисперсные частицы, введенные в состав более крупных образований: для активных углей это, например, карбонблоки, (например, патент US 46646836, 1987 год), для минерализующих веществ - таблетки или грануляты (патенты RU 2533715, 2014 год, US 20190175456, 2018 год). Благодаря их значительным размерам (для карбонблоков 40-250 мм, для таблеток и гранулятов 5-25 мм) они могут быть достаточно просто расположены в фильтрующих элементах безнапорных и напорных фильтров. В карбонблоках, таблетках и гранулах контакту с водой подвергаются непосредственно мелкодисперсные частицы, находящиеся на их поверхности и в их объеме. Для таких мелкодисперсных частиц характерна большая величина соотношения поверхности контакта к объему гранул, что позволяет им эффективно сорбировать токсичные вещества - загрязнители воды и выделять минерализующие вещества в воду.
Однако активные угли в карбонблоках, эффективно осуществляющие сорбционную очистку воды, не производят ее минерализацию, и поэтому не могут выступать одновременно сорбирующим и минерализующим веществом, а минерализующие вещества в виде таблеток и крупных гранулятов производят только минерализацию воды и только поверхностным слоем, что связано со структурой таких материалов, где практически монолитное связующее (полимер или инертное неорганическое соединение) препятствует проникновению воды в объем такого материала. Это делает неэффективным использование мелкодисперсного минерализующего вещества в таблетках или гранулятах.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому гранулированному материалу для очистки и минерализации питьевой воды является высоконаполненный пластиковый гранулят для минерализации питьевой воды (патент RU 2320542, 27.03.2008 год - прототип), полученный экструзией при температуре на (30-60)°С выше температуры плавления полиэтилена с введенными в него неорганическими веществами в виде окислов металлов и/или солей неорганических кислот, шунгита, стеарата кальция и полиэтиленового воска.
Высоконаполненный пластиковый гранулят изготавливают в виде гранул диаметром 2 мм и длиной (2-8) мм, представляющих собой монолитный полимерный материал с расположенными на его поверхности и в объеме неорганическими веществами - окислами металлов (в частности, CaO, MgO), солями (в частности, сульфатами, карбонатами, галогенидами кальция, магния, натрия, калия и сульфатом серебра), и сорбентом - шунгитом, который помимо сорбирующей функции выполняет функцию по обеспечению равномерности и стабильности минерализации воды. Существенным недостатком известного материала - прототипа является то, что он представляет собой монолитный материал, в котором отсутствуют поры. У такого материала сорбционную очистку и минерализацию воды практически осуществляют только частицы сорбирующего и минерализующего материала, расположенные на поверхности и подповерхностном слое монолитных гранул. Частицы сорбирующего и минерализующего вещества, расположенные в лишенном пор объеме материала из-за диффузионных трудностей практически не участвуют в сорбционной очистке и минерализации воды. Результатом является низкий ресурс минерализации воды по макроэлементам (катионы кальция, магния), не превышающий 1500 (объем минерализованной воды/объем материала), недостаточный уровень минерализации воды и неудовлетворительная ее сорбционная очистка, в том числе, из-за применения малоэффективного сорбента - шунгита.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание гранулированного материала для очистки и минерализации питьевой воды, обладающего высокопористой структурой и обеспечивающий высокий уровень очистки и минерализации воды.
Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения гранулированного материала для очистки и минерализации питьевой воды, включающим стадию смешения сорбирующих, минерализующих веществ и полимерного связующего и стадию термического сжатия исходной смеси и, отличающийся тем, что в качестве сорбирующего вещества используют активированный уголь с йодным числом более 1000 мг/г, а стадию термического сжатия исходной смеси мелкодисперсных сорбирующих, минерализующих веществ и полимерного связующего проводят методами экструзии или горячего спекания при температуре на (10-40)°С выше температуры размягчения полимерного связующего и при сжатии смеси, составляющей (12-25)%, при соотношении активированный уголь : минерализующее вещество : полимерное связующее (5-50):(35-85):(10-25) мас. %. с последующим дроблением полученного пористого блочного материала и его фракционирования.
В качестве минерализующих веществ используют малорастворимые соединения, например, кальция, магния, фтора и цинка, или их смеси, а в качестве полимерного связующего - полимеры, например, из классов полиолефинов и/или полиэфиров и/или их сополимеров.
Активированный уголь, минерализующие вещества и полимерное связующее используют с размером частиц (0,05-0,5) мм, предпочтительно (0,07-0,15) мм,
Дробление полученного пористого блочного материала проводят методом раздавливания на валковой дробилке, а фракционирование дробленого материала проводятя методом сухого рассеивания и использованием сит с размером ячейки (0,3-2,0) мм.
Полученный предлагаемым способом гранулированный материал для очистки и минерализации питьевой воды содержит мелкодисперсные частицы сорбирующего и минерализующего веществ, соединенные в гранулы размером (0,3-2,0) мм и пористостью в гранулах - (1-5) мкм полимерным связующим, и обеспечивает эффективную очистку воды от хлора и органических, в том числе, хлорорганических соединений и ее минерализацию за счет выделения катионов магния, кальция, цинка и анионов фтора в количествах, оптимальных для человеческого организма, на протяжении повышенного ресурса, достигающего 10000 объемов минерализованной воды на 1 объем материала в составе фильтрующих элементов безнапорных и напорных фильтров.
Заявленный гранулированный материал, в отличие от монолитного, не содержащего пор, материала - прототипа, и представляет собой высокопористую структуру, в которой мелкодисперсные частицы сорбента и минерализующего вещества скреплены мелкодисперсными частицами связующего - полимерным материалом. Обрабатываемая вода в таком материале легко проходит в его поры, расположенные по всему объему, и при этом контактирует с большой поверхностью мелкодисперсных частиц сорбирующего и минерализующего веществ, что обеспечивает высокоэффективную очистку и минерализацию воды. Образование высокопористой структуры заявляемого гранулированного материала, помимо состава, размера веществ - компонентов смеси и соотношения компонентов в ней, обеспечивает технология его получения, заключающаяся в термическом сжатии исходной смеси на (12-25)% при температуре на (10-40)°С выше температуры размягчения полимерного связующего, тогда как процесс получения материала-прототипа проводят экструзией при температуре на (30-60)°С выше температуры плавления полиэтилена, то есть, если заявляемый гранулированный материал получают при использовании полимера-связующего в высокоэластическом состоянии и это фактически приводит к «приклеиванию» к нему частиц сорбирующего и минерализующего материала с образованием пористой структуры, то в случае прототипа связующее (полимер) находится в расплавленном состоянии и частицы сорбирующего и минерализующего веществ внедряются в расплав полимера с образованием монолитного материала, в котором очистка и минерализация воды осуществляется практически только мелкодисперсными частицами сорбирующих и минерализующих веществ, находящихся на поверхности и приповерхностном слое гранул такого материала.
Для обеспечения максимально доступной для сорбции поверхности частиц сорбирующего и минерализующего вещества процесс изготовления гранулированного материала проводят при температуре, на (10-40)°С выше температуры размягчения полимерного связующего. При температуре, ниже чем на 10°С температуры размягчения полимерного связующего, не происходит образование механически прочного блочного материала, а при температуре, выше чем на 40°С температуры размягчения полимерного связующего, происходит блокирование значительной поверхности сорбента в результате затекания полимерного связующего.
Выбор диапазона степени сжатия исходной смеси компонентов гранулированного материала (12-25)% обусловлен тем, что в этом диапазоне обеспечивается получение механически прочного пористого материала. При степени сжатия менее 12% образующийся материал не обладает необходимой механической прочностью и крошится в процессе фильтрации. При степени сжатия более 25% образующийся материал содержит мелкие поры, что затрудняет прохождение через них воды.
Выбор полимерного связующего из класса полиолефинов, например, полиэтилена низкого давления, полиэтилена высокого давления, полипропилена и полиэфиров (полиэтилентерефталата) или их сополимеров, например, сополимера полиэтилена с винилацетатом, обусловлен, с одной стороны, их химической инертностью и нерастворимостью в воде, с другой стороны, достаточно низкими температурами размягчения, позволяющими интенсифицировать процесс изготовления пористого блочного материала.
Для обеспечения эффективной очистки воды от хлора, органических и хлорорганических соединений пористый блочный материал изготавливают с использованием активированных углей с йодным числом более 1000 мг/л, так как такие угли обеспечивают эффективную сорбцию и, следовательно, очистку воды на протяжении значительного ресурса от указанных загрязнителей, а все используемые компоненты (сорбент, минерализующее вещество и полимерное связующее) используют в порошкообразной форме с размером частиц (0,05-0,5) мм, предпочтительно (0,07-0,15) мм. Размер частиц активированного угля, минерализующего материала и полимерного связующего менее 0,05 мм приводит к образованию мелких пор в материале, затрудняющих прохождение через них обрабатываемой воды. При размере частиц активированного угля, минерализующего материала и полимерного связующего более 0,5 мм снижается эффективность очистки воды за счет уменьшения реальной поверхности фильтрации (сорбции) частиц сорбента.
Выбор диапазона пор заявляемого гранулированного материала, составляющий (1-5) мкм обусловлен возможностью прохождения через эти поры воды (при размере пор менее 1 мкм этот процесс затруднен) и оптимальным временем и поверхностью контакта воды с частицами сорбирующего и минерализующего веществ (при размере пор более 5 мкм часть воды будет проходить через материал без контакта с сорбирующими и минерализующими частицами материала).
-9
-12
0
2
Использование в качестве минерализующего вещества малорастворимых соединений, например, кальция, магния, фтора и цинка, или их смеси обусловлено принципом растворения таких соединений в воде, основанном на малой величине их произведения растворимости (10-10). Эти величины произведений растворимости обеспечивают возможность получения концентраций таких веществ в воде порядка (10-10) мг/л, что соответствует существующим нормативам на питьевую воду. В случае исходной воды, уже содержащей значительные количества минерализующих веществ и не нуждающейся в дополнительной минерализации, по закону произведения растворимости растворение малорастворимых соединений кальция, магния, фтора и цинка, или их смеси или не будет происходить, или будет происходить частично.
Заявляемый гранулированный материал для очистки и минерализации питьевой воды может быть использован в составе фильтрующих элементов безнапорных и напорных фильтров как основной наполнитель, заполняющий все внутреннее пространство фильтрующего элемента, или как добавка к основному наполнителю фильтрующего элемента.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение пористого гранулированного материала с размером гранул (0,3-2,0) мм и с пористостью в гранулах - (1-5) мкм, содержащего мелкодисперсные частицы сорбирующих и минерализующих веществ, соединенных в гранулы полимерным связующим, с высокими эксплуатационными характеристиками по очистке воды до 96% на протяжении повышенного ресурса, достигающего 10000 объемов минерализованной воды на 1 объем материала.
Ниже приведен конкретный пример изготовления заявленного гранулированного материала, который раскрывает суть заявленного способа, но не является исчерпывающим.
Пример.
-5
В смесителе путем перемешивания готовят гомогенную смесь из сорбирующего, минерализующего веществ и связующего (компонентов) с размером частиц каждого компонента (0,07-1,0) мм, состоящую из 5 мас. % активированного кокосового угля с йодным числом 1050 мг/г, 85 мас. %, карбоната магния и 10 мас. % полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с температурой размягчения 115°С. Полученную смесь экструдируют при температуре 135°С и при сжатии 12%. Изготовленный экструдированием пористый блочный материал в виде полого цилиндра подвергают дроблению методом раздавливания на валковой дробилке с последующим фракционированием методом сухого рассеивания с использованием сит с размером ячейки (0,3-2,0) мм. В результате получают гранулированный материал с размером гранул (0,3-2,0) мм, содержащий 5 мас. % активированного угля, 85 мас. % малорастворимого минерализующего вещества - карбоната магния (произведение растворимости 2×10) и 10% связующего. Размер пор полученного гранулированного материала, определенный методом ртутной порозиметрии, составляет 2-5 мкм. Для оценки эффективности очистки воды и ее минерализации 50 г изготовленного гранулированного материала размещали в кассете гравитационного фильтра кувшинного типа и проливали через нее водопроводную воду с исходной жесткостью 3,2° жесткости, дополнительно контаминированную хлором и хлороформом в концентрациях, равных 2 ПДК этих веществ для питьевой воды. Эффективность очистки воды кассетой с заявляемым гранулированным материалом и выделение минерализующего вещества - катионов магния - проводили по ГОСТ 31952-2012 УСТРОЙСТВА ВОДООЧИСТНЫЕ.
Общие требования к эффективности и методы ее определения.
В таблице 1 приведены примеры конкретных составов гранулированного материала для очистки и минерализации питьевой воды и способов его получения, а в таблице 2 представлены результаты их испытаний по эффективности очистки и минерализации воды.
Приведенные примеры дают представление о характеристиках заявляемого гранулированного материала, но не являются исчерпывающими.
Как следует из приведенных в таблице 2 результатов, предлагаемая совокупность всех заявленных признаков изобретения, благодаря своему составу и технологии изготовления, позволяет получить гранулированный материал для очистки и минерализации питьевой воды в составе фильтрующих элементов гравитационных и напорных фильтров, обеспечивающий высокие эффективность очистки, минерализации и ресурс.