Модифицирование поверхностных нанослоев металлов и сплавов в неравновесной низкотемпературной плазме

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 537.525.7:621.762

И. Р. Сагбиев

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСЛОЕВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ

Приводятся результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧплазмы пониженного давления на свойства поверхности сталей, титановых и вольфрамо-кобальтового сплавов. Установлено, что на поверхности образцов формируются нанофазные слои толщиной 30-70 нм. В результате диффузного проникновения атомов плазмообразующего газа, дефектов кристаллической структуры из поверхностного нанослоя на глубину до 200 мкм, изменяются параметры кристаллической решетки, в приповерхностном слое образуются нитриды, оксиды и карбиды элементов, входящих в состав материала, повышается коррозионная стойкость, прочность, износостойкость и твердость поверхности.

Введение

Обработка металлов и сплавов в плазме ВЧ индукционного и емкостного разрядов при пониженном давлении (13,3 - 133 Па) является одним из перспективных способов улучшения их качественных характеристик. При этом возможно целенаправленное изменение свойств обрабатываемых материалов. Однако в настоящее время окончательно не установлена роль структурно-фазовых изменений, происходящих при обработке материалов в ВЧ плазме пониженного давления. В связи с этим целью данной работы является определение причинно-следственной связи между параметрами ВЧ обработки и структурными изменениями поверхностных слоев материалов.

Результаты исследований

В работе экспериментально исследованы процессы взаимодействия с твердыми телами высокочастотной (ВЧ) индукционной и емкостной плазмы пониженного давления (р = 13,3133 Па) с продувом газа. В этом диапазоне давлений ВЧ плазма обладает следующими характеристиками: степень ионизации 10-4 - 10"6, концентрация электронов пе = 1016 -10 м" , температура атомов и ионов Тв1 = 0,03 - 0,9 эВ, электронная температура Те = 1 - 4 эВ [1].

Экспериментальные исследования показали, что в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на исследованные материалы изменяется цвет поверхности, что свидетельствует об образовании тонкой пленки. Так, например, после пяти минут ВЧ плазменной обработки на поверхности стали 20Х13 образуется защитная коррозионностойкая пленка. На титане такая пленка состоит из оксидов титана, а в случае применения плазмы с добавками азота - из нитридов титана. Эти пленки повышают коррозионную стойкость сплава. Цвет поверхностного слоя образца вольфрам-кобальтового твердого

сплава ВК-6ОМ, обработанного ВЧ плазмой в смеси Аг+СзНв, изменяется на синий, что говорит об изменении состава.

Исследования с помощью электронного магнитного спектрометра показали, что при взаимодействии ВЧ плазмы пониженного давления с металлами и сплавами происходит внедрение атомов плазмообразующих газов (Аг, Ы, О, С) в поверхностные слои. Так, в обработанных образцах стали 20Х13, на глубине 4-10 нм содержание аргона превышает фоновое в 1,5-2 раза (рис. 1), на глубине 10-30 нм наблюдаются повышенная концентрация кислорода, хрома (рис. 2) и образование при этом нитридов и карбидов хрома.

Рис. 1 - Концентрация аргона по глубине фольги стали 20Х13

С,%

60

40

20

——1-

Ре * Сг

А С  N

О О $ Аг

200 400

б

600 і, ;

Рис. 2 - Концентрации элементов по глубине фольги: а - до обработки; б - после ВЧ плазменной обработки

При исследовании образцов твердого сплава ВК6-ОМ установлено, что после обработки ВЧ плазмой пониженного давления на поверхности образуется поверхностный слой толщиной от 70 до 420 нм в зависимости от времени обработки, в котором можно выделить три подслоя (рис. 3). Тонкий поверхностный подслой ~10 нм, в основном состоит из углерода в виде графита; следующий подслой, составляющий основную толщину слоя, содержит углерод в трех различных состояниях: углерод карбида вольфрама, углерод в связях С-С, но отличающийся от структуры первого слоя и углерод в связях С-Н и С-О-Н. На протяжении этого слоя по мере приближения к основному сплаву монотонно возрастает концентрация вольфрама и кобальта до объемных значений.

Таким образом, в результате воздействия «холодной» ВЧ плазмы пониженного давления на металлы и твердые сплавы атомы плазмообразующего газа проникают в поверхностные слои материала на глубину до 30-70 нм. При добавлении в аргоновую ВЧ плазму реакционно-способных газов (Ы2, 02, О3И8) у поверхности образуется нанофазная система из оксидов, нитридов и карбидов элементов, входящих в состав материала.

Исследования показали, что следствием формирования на поверхности материалов нанослоев, являются изменения структуры и свойств материала в глубинных слоях толщиной до 200 мкм.

Рентгенограммы (рис. 4) образцов из титанового сплава ВТ1 после обработки в аргоновой ВЧ плазме с добавлением азота и кислорода показали наличие на поверхности монооксида титана Т10 и оксида Т17013. В образцах, обработанных в аргоновой плазме с добавлением технически чистого азота, зафиксировано повышение интенсивности линий Т1д017; при малом расходе плазмообразующего газа - линий нитрида титана и при большем расходе - линий оксида Т17013. Обнаруженные фазы являются, скорее всего, не единственной, а самой многочисленной фазой или фазой, имеющей наиболее близкие межплоскостные расстояния к межплоскостным расстояниям нескольких оксидных или нитридных фаз. Окисление поверхности образцов при обработке плазмой с добавлением азота можно объяснить наличием примеси кислорода.

Рис. 3 - Концентрации элементов по глубине сплава ВК6-ОМ: а - до ВЧ плазменной обработки; б - после обработки в течение 80 с; в - после обработки в течение 120 с

Установлено, что параметры решетки изменяются довольно сильно в сторону увеличения как параметра а, так и С. При измерении микротвердости поверхности титановых образцов обнаружена тенденция ее повышения после обработки в азотсодержащей плазме (рис. 5).

Результаты исследования поперечных шлифов вольфрам-кобальтового твердого сплава ВК-6ОМ, обработанного ВЧ плазмой в смеси Дг+О3И8, показали, что

микротвердость поверхности обработанных образцов увеличилась на 59 % и составила 25 ГПа. В результате в 1,5-2 раза повышается износостойкость металлорежущих инструментов, изготовленных из этого материала.

Рис. 4 - Рентгенограмма сплава ВТ1 после обработки ВЧ плазмой (косые съемки): а, б -обработка с добавлением N2; в, г - с добавлением О2; а, в — расход 0,06 г/с, б, г — расход 0,08 г/с

Таким образом, в результате ВЧ плазменной обработки металлов и сплавов повышается коррозионная стойкость, микротвердость, износостойкость изделий из этих материалов. Эти изменения происходят в результате диффузии атомов плазмообразующих газов, дефектов структуры, созданных ВЧ плазмой в поверхностном нанослое.

Причиной обнаруженных изменений является низкоэнергетичная (10-100 эВ) ионная бомбардировка поверхности твердых тел [1]. При обработке в ВЧ плазме пониженного давления в окрестности образца образуется слой положительного заряда (СПЗ), состоящий из двух частей [2]. Непосредственно к поверхности тела примыкает двойной слой толщиной (3-10)-10-6 м, в котором «тепловые» электроны отсутствуют. Вторая часть - «колебательный» слой, в котором электроны плазмы осциллируют вместе с изменением знака электрического поля. Общая толщина СПЗ составляет (0,5-2)-10"3 м в зависимости от типа разряда, давления и расхода газа, вкладываемой в разряд мощности.

Н/Н0

О 80 160 И, мкм

Рис. 5 - Относительное изменение микротвердости поверхностного слоя титанового сплава ВТ1 после обработки ВЧ плазмой аргона с добавкой азота

Проходя сквозь колебательную и стационарную части СПЗ и ускоряясь в его электрическом поле, положительные ионы плазмообразующего газа приобретают дополнительную энергию 10-100 эВ, что подтверждается результатами экспериментальных и теоретических исследований [1]. Плотность ионного тока, поступающего на поверхность тела в ВЧ плазме пониженного давления, составляет 0,5 - 25 А-м" в зависимости от типа разряда и режима обработки.

Экспериментальная часть

Исследования проводились на универсальной ВЧ плазменной установке в индукционном и емкостном разрядах [1]. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон и его смеси с азотом, кислородом, пропаном.

Обработке подвергались сталь типа 20Х13, титановые сплавы ВТ-1, ВТ-8, твердый сплав ВК6-ОМ. Исследование взаимодействия ВЧ плазмы с материалами проводилось путем введения прямоугольных образцов либо в плазменную струю ВЧ индукционного разряда, либо между параллельными плоскими электродами - в ВЧ емкостном разряде.

В процессе обработки температура образцов контролировалась термопарным методом, а также пирометрически.

Химический состав, состояние элементов поверхностного слоя исследованы методами рентгеноэлектронной и оже-электронной спектроскопии. Рентгеноэлектронные исследования выполнены на электронном спектрометре ЭС-2401 с использованием МдКа - возбуждающего излучения. Для послойного анализа использован метод ионного травления ионами аргона с энергией 0,9 кэВ и плотностью тока 12-14 мкА/см2. Количественный состав рассчитан с использованием коэффициентов элементной чувствительности. Точность определения концентрации с применением оригинальных методов обработки и вычитания фоновой составляющей составляет ±3 % от измеряемой величины. Оже электронные и

электронномикроскопические (в растровом режиме) исследования поверхностных слоев исследованы на спектрометре 1ЛМР-108. Для послойного анализа также использован метод распыления поверхностных слоев ионами аргона с энергией от 1 до 3 кэВ.

Для контроля содержания растворенных газов проводился спектральный анализ поверхности до и после снятия слоя толщиной 200 мкм.

Выводы

В результате проведенных исследований установлено, что при обработке сталей, титановых и твердых сплавов ВЧ плазмой пониженного давления на поверхности

образцов формируются нанофазные слои толщиной 30-70 нм. В результате диффузного проникновения атомов плазмообразующего газа, дефектов кристаллической структуры из поверхностного нанослоя на глубину до 200 мкм изменяются параметры кристаллической решетки, в приповерхностном слое образуются нитриды, оксиды и карбиды элементов, входящих в состав материала, повышается коррозионная стойкость, прочность, износостойкость и твердость поверхности. Причиной обнаруженных изменений является низкоэнергетичная (10-100 эВ) ионная бомбардировка поверхности твердых тел.

Литература

1. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях: Теория и практика применения. Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2000. 348 с.

2. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кудинов В.В. // Физика и химия обработки материалов. 2003. № 6. С.21.

3. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Кудинов В.В. // Материаловедение. 2005. № 1. С. 49-55.

© И. Р. Сагбиев - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.