КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
CATALYST AND METHOD OF OXIDATIVE DEMECAPTANISATION OF OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к органической химии, в частности к окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, а более конкретно касается катализатора этого процесса и способа демеркаптанизации с использованием данного катализатора; и может быть использовано для очистки нефти и нефтепродуктов в отсутствие щелочи.
Используемый в промышленном процессе очистки нефти и нефтепродуктов от серусодержащих соединений катализатор (динатриевая соль дисульфофталоцианина кобальта) в виде 0,5% раствора ведет окисление меркаптанов и сероводорода в водном растворе щелочи (2-20% NaOH) [Справочник современных процессов переработки газов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. №7. с.102]. Существенным недостатком этого процесса является использование растворов щелочи, которые ведут к накоплению трудноочищаемых стоков, а также необходимость отделения раствора катализатора от нефти и нефтепродуктов.
Эти недостатки устраняются при использовании гетерогенных катализаторов, которые получают нанесением фталоцианина кобальта (РсСо) на гидрофобный активированный уголь из раствора в дихлорметане [F.Thibault-Starzyk, M.Van Puymbroeck, R.F.Parton, P.A.Jacobs // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996. №109. с.75] (прототип) [1]. Для этого гетерогенного катализатора максимально достигаемая конверсия в окислении модельного додецилмеркаптана кислородом при 60°С в гексане в отсутствие щелочного агента за четыре часа равна 11%.
Недостатками этого катализатора являются: низкая каталитическая активность в окислении модельного додецилмеркаптана, выражающаяся в неполной конверсии последнего (11%); использование чистого кислорода, что пожаро-взрывоопасно; довольно высокая температура проведения процесса (60°С).
Задача настоящего изобретения состоит в изыскании активных катализаторов окисления серусодержащих соединений нефти и нефтепродуктов, обеспечивающих проведение процесса в более технологичных условиях: низкая температура и исключение использования пожаро-взрывоопасного окислителя кислорода.
Задача решается тем, что разработан катализатор, представляющий собой фталоцианин, нанесенный на активированный уголь, который в качестве фталоцианина содержит заряженный фталоцианин структурной формулы I или его надмолекулярные ионные ассоциаты (далее просто ассоциаты) с противоположно заряженным фталоцианином структурной формулы I или II.
<img file="00000001.tif" he="65" wi="62" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="78" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
I:(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM, где
II:(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM, где
R=-CH<sub>2</sub>N<sup>+</sup>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OHCl<sup>-</sup>
R=R<sup>1</sup>=R<sup>2</sup>=-C(O)O<sup>-</sup>Na<sup>+ </sup>(carb<sub>8</sub>-PcM),
(chol<sub>n</sub>-PcM), n=2÷8, M=Co, Fe;
n=8, M=Co, Fe;
<img file="00000003.tif" he="16" wi="69" img-content="undefined" img-format="tif" />
R=R<sup>l</sup>=-C(O)O<sup>-</sup>Na<sup>+</sup>, R<sup>2</sup>=H (carb<sub>4</sub>-PcM),
n=2÷8, M=Co, Fe;
n=4, M=Co;
(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM, где
R=R<sup>l</sup>=-S(O)<sub>2</sub>O<sup>-</sup>Na<sup>+</sup>, R<sup>2</sup>=H (sul<sub>4</sub>-PcM),
R=-CH<sub>2</sub>P(=O)(O<sup>-</sup>Na<sup>+</sup>)<sub>2</sub>(phos<sub>n</sub>-PcM),
n=4, M=Co
n=8, M=Co.
-6
Поставленная задача также решается тем, что содержание фталоцианина на угле варьируется в интервале (0,5÷1,5)·10 моль/г. Использование образцов катализатора с меньшим содержанием фталоцианина приводит к падению активности. Применение катализаторов с большим содержанием фталоцианина экономически не оправдано, так как их активность не меняется с дальнейшим увеличением количества фталоцианина.
Поставленная задача также решается тем, что мольное соотношение компонентов в ассоциате 1:1÷2.
Известен способ демеркаптанизации [I] с использованием катализатора, представляющего собой РсСо на активированном угле, как описано выше. Он отличается невысокой конверсией модельного додецилмеркаптана и имеет технологические недостатки: применение чистого кислорода и достаточно высокая температура проведения процесса.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа каталитической демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, который бы обеспечивал высокую конверсию и был достаточно технологичен.
Поставленная задача решается тем, что процесс окисления модельного додецилмеркаптана проводят с использованием менее пожароопасного кислорода воздуха с указанным выше катализатором при комнатной температуре.
+
-
Около 20 лет назад на примере порфиринов, а затем - смесей порфиринов и фталоцианинов было установлено, что при смешивании растворов комплексов с четырьмя противоположными по знаку заряда заместителями (R или R) образуются прочные ассоциаты (в литературе используется и другие названия - супрамолекулярные агрегаты, комплексы, ионные пары с переносом заряда и проч.) строго определенного состава - димеры и триммеры [Т.Shimidzu and T.Iyoda, Chem. Phys. Lett. 1981. p.853.; H.Segawa, H.Nishino, T.Kamikawa, К.Honda and T.Shimidzu, Chem. Lett. 1989. p.1917; S.Gaspard, C.R., Acad. Sci. Paris. 1984. 298. p.379]. Использование нами термина «ассоциаты» обусловлено следующими причинами. Тетрапиррольные макроциклы в растворах склонны к взаимодействию друг с другом посредством нековалентного связывания. В результате образуются агрегаты, состоящие из нескольких одинаковых молекул. Для того чтобы отличать такие агрегаты от изучаемых нами, мы используем термин «ассоциаты», так как наши образования состоят из разных молекул. Использовать термин «комплексы» также неудобно, так как исходные молекулы являются фталоцианиновыми комплексами. Таким образом, выражение «надмолекулярный ионный ассоциат» обозначает систему, состоящую из нескольких молекул (надмолекулярный), различных по своим свойствам, связанных между собой преимущественно ионными связями, но не только.
n
n
Фталоцианины с катионными аммониометильными заместителями chol-PcM и pym-PcM получали хлорметилированием фталоцианина кобальта или фталоцианина железа α,α'-дихлорметиловым эфиром и последующим взаимодействием хлорметилзамещенного производного с 2-(диметиламино)этанолом или пиридином, соответственно. Среднюю степень замещения регулировали, изменяя время реакции хлорметилирования.
n
Аналогично получали и анионный фосфонатометилзамещенный фталоцианин кобальта phos-PcCo, однако при взаимодействии с хлорметилзамещенным производным использовали триметилфосфит или триэтилфосфит с последующим гидролизом диалкилфосфонатных групп.
4
Натриевую соль тетракарбоксифталоцианина кобальта carb-PcCo получали нейтрализацией известного 2,9,16,23-тетракарбоксифталоцианина кобальта [С.А.Михаленко, Л.И.Соловьева, Е.А.Лукьянец // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.3. С.496-505].
8
Натриевую соль октакарбоксифталоцианина кобальта carb-PcCo получали по способу, описанному в работе [Патент РФ 2304582, 2007, БИ №23].
8
8
Натриевую соль октакарбоксифталоцианина железа carb-PcFe получали по методике, аналогичной carb-PcCo.
4
Натриевую соль тетрасульфофталоцианина кобальта sul-PcCo получают как в работе [Rollman L.D. Ivamoto R.T. J. Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. №5. P.1455].
-
+
n
n
Ассоциаты получали путем смешивания водных растворов фталоцианинов с разноименно заряженными заместителями. Состав ассоциатов регулировали, изменяя стехиометрическое соотношение компонентов (R)PcM:(R)PcM.
Катализатор получали адсорбцией фталоцианина (структурная формула I или их ассоциаты с разноименно заряженными фталоцианинами структурной формулы I или II) из водного раствора на активированный уголь. Состав испытанных катализаторов приведен в таблице 1.
Для оценки каталитической активности заявленных катализаторов использовали такую же, как в прототипе реакцию каталитического окисления додецилмеркаптана. Каталитическая активность (оцененная по конверсии исходного додецилмеркаптана) испытанных катализаторов приведена в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, все катализаторы проявили большую каталитическую активность, чем у прототипа, вплоть до 100% конверсии додецилмеркаптана при окислении кислородом воздуха при комнатной температуре - показатели, заметно лучшие, чем у прототипа.
При повторном использовании лучших катализаторов их активность незначительно снижается, оставаясь весьма высокой - 95-98%.
Таким образом, адсорбцией на активированный уголь фталоцианина (структурная формула I или ассоциат последнего с разноименно заряженным фталоцианином структурной формулы I или II) получены активные катализаторы, которые позволяют эффективно проводить процесс окисления меркаптанов при комнатной температуре в атмосфере воздуха.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
8
Пример 1. Получение октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианина кобальта (chol-PcCo).
max
К 11 г (0,082 моль) хлористого алюминия добавляют при перемешивании 3 мл триэтиламина. После охлаждения массы до температуры 70-80°С к смеси приливают 6 мл (0,0075 моль) α,α'-дихлорметилового эфира, а затем загружают 3 г (0,0052 моль) фталоцианина кобальта. Смесь нагревают в течение 3 часов при перемешивании и температуре 90-93°С, после чего выгружают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта 5,65 г (78,6%)). Электронный спектр поглощения λ = 673 нм (ДМФА). Найдено, %: Cl 29,11. Вычислено % Cl 29,56.
max
2
80
134
18
10
18
К 0,7 г (0,00073 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта добавляют 5 мл диметилформамида и 1,5 мл 2-(диметиламино)этанола, после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 1,0 г (83,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения λ = 672 нм (НО). Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02. Вычислено для CHNOCCo, %: Cl 16,95; N13,4.
8
Пример 2. Получение октакис(пиридиниометил)фталоцианина кобальта октахлорид (pym-PcCo).
max
2
90
74
18
18
К 0,49 г (0,00051 моль) октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта (примеры 1-2) добавляют 5,0 мл пиридина, после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 0,43 г (83,3%) комплекса (II). Электронный спектр поглощения λ = 672 нм (НО). Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02. Вычислено для CHNCCo, %: Cl 16,95; N 13,4.
8
Пример 3. Получение октакис(фосфонометил)фталоцианина кобальта (phos-PcCo).
max
2
72
104
8
24
8
К 2,0 г (0,00208 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта, полученного как в примере 1, добавляют 5 мл триэтилфосфита и смесь нагревают при 150°С в течение 2 ч. Избыток триэтилфосфита удаляют в вакууме, продукт переосаждают из бензола гексаном. Выход октакис[(диэтоксифосфонил)метил]фталоцианина кобальта 3,0 г (81,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения λ = 685 нм (НО). Найдено, %: Р 13,31; Со 3,51. Вычислено для CHCoNOP, %: Р 13.98; Со 3.33.
max
Смесь 0,50 г (0,000282 моль) вышеполученного эфира и 1 мл концентрированной бромистоводородной кислоты нагревают при 110°С в течение 2 ч. Избыток бромистоводородной кислоты отгоняют в вакууме, остаток промывают водой, спиртом и сушат. Выход продукта 0,27 г (72,3%). Электронный спектр поглощения λ = 684 нм (водный раствор NaOH, pH 10). Найдено, %: Р 18,1; Со 4,2. Вычислено для
40
40
8
24
8
CHCoNOP, %: P 18,72; Со 4,45.
8
Пример 4. Получение окта-4,5-карбоксифталоцианина железа (carb-PcFe).
f
8
2
5
Данный фталоцианин железа получали взаимодействием пиромеллитового диангидрида с безводным бромидом железа (II) в присутствии мочевины, сульфата натрия и молибдата аммония (в молярном соотношении 4:1:10:10:0,1) при 205-210°С в течение трех часов с последующим омылением полученного технического тетраимида октакарбоксифталоцианина железа 25% раствором гидроокиси калия (кипячением в течение 25 часов) до калиевой соли октакарбоксифталоцианина железа. Затем подкисляли ее 10% водным раствором соляной кислоты до свободной кислоты с последующей обработкой последней водным раствором гидроокиси натрия. Выход натриевой соли технического октакарбонатного фталоцианина железа составил 35%. Полученную соль очищают от примесей, в том числе и от олигомерных продуктов, методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия. Элюент - фосфатный буфер рН 8. Из фракции с R 0,9 (на пластинке silufol) выделяют с выходом 10% (в расчете на диангидрид пиромеллитовой кислоты) carb-PcFe. Готовый продукт сушат при 105-110°С в вакууме над PO до постоянной массы.
40
8
8
8
16
Найдено, %: С 42,98; Н 1,10; N 9,81. CHFeNNaO. Вычислено, %: С 43,82; Н 0,74; N 10,22.
8
8
Пример 5. Получение катализатора, включающего ассоциат chol-РсСо:carb-PcCo = 1:1 на угле.
-3
-3
-4
8
8
К 13,8 мл 2,0·10 М водного раствора carb-PcCo прибавляют 15 мл 1,8·10 М водного раствора chol-PcCo, доводят объем раствора водой до 100 мл, перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 2,7·10 М.
-1
-6
8
8
К полученному раствору прибавляют 42 г воздушно-сухого активированного угля, встряхивают 40 мин при комнатной температуре с частотой 600 мин, после чего адсорбент отфильтровывают, высушивают на воздухе до постоянного веса и получают 42 г катализатора. Содержание ассоциата chol-PcCo:carb-PcCo 1:1 в катализаторе, вычисленное по спектрофотометрически определенной разнице концентраций его раствора до и после адсорбции, составляет 0,57·10 моль/г.
8
8
Пример 6. Получение катализатора, включающего ассоциат chol-РсСо:carb-PcCo = 1:2.
-4
-4
-4
8
8
К 10 мл 10,8·10 М водного раствора carb-PcCo прибавляют 10 мл 5,4·10 М водного раствора chol-PcCo и перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 2,7·10 М.
-1
-6
8
8
К 20 мл полученного раствора прибавляют 5,4 г воздушно-сухого активированного угля, встряхивают 40 мин при комнатной температуре с частотой 600 мин, после чего адсорбент отфильтровывают, высушивают на воздухе до постоянного веса и получают 5,4 г катализатора. Содержание ассоциата chol-PcCo:carb-PcCo 1:2 в катализаторе, вычисленное по спектрофотометрически определенной разнице концентраций его раствора до и после адсорбции составляет 0,85·10моль/г.
8
8
Пример 7. Получение катализатора, включающего ассоциат chol-PcCo:carb-PcCo=2:l.
-3
-3
-4
8
8
К 2,5 мл 1,3·10 М водного раствора carb-PcCo прибавляют 5 мл 1,3·10М водного раствора chol-PcCo, доводят объем до 25 мл дистиллированной водой и перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,3·10 М.
-1
-6
8
8
К 24 мл полученного раствора прибавляют 5,2 г воздушно-сухого активированного угля, встряхивают 40 мин при комнатной температуре с частотой 600 мин, после чего адсорбент отфильтровывают, высушивают на воздухе до постоянного веса и получают 5,2 г катализатора. Содержание ассоциата chol-PcCo:carb-PcCo 2:1 в катализаторе, вычисленное по спектрофотометрически определенной разнице концентраций его раствора до и после адсорбции, составляет 0,5·10моль/г.
Примеры 8-31.
Остальные катализаторы согласно таблице 1 получали аналогичным образом. Содержание фталоцианина на активированном угле находится в интервале
-6
(0,5÷1,5)·10 моль/г.
Таблица 1
№ примера
Состав фталоцианина
Содержание фталоцианина в катализаторе, моль/г·10<sup>-6</sup>
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM:(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
5
chol<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,57
6
1:2
0,85
7
2:1
0,50
8
chol<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
0,75
10
chol<sub>4</sub>-PcCo
carb<sub>4</sub>-PcCo
2:1
0,64
11
pym<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,77
12
1:2
0,99
13
2:1
0,53
14
pym<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
0,75
15
1:2
1,02
16
2:1
0,53
17
pym<sub>4</sub>-PcCo
carb<sub>4</sub>-PcCo
2:1
0,95
18
1:1
0,65
19
chol<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,74
20
chol<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
1,02
21
pym<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
0,73
22
pym<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,62
23
pym<sub>8</sub>-PcCo
phos<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,55
24
pym<sub>4</sub>-PcCo
sul<sub>4</sub>-PcCo
1:1
0,55
25
chol<sub>8</sub>-PcCo
0,69
26
chol<sub>4</sub>-PcCo
0,81
27
pym<sub>8</sub>-PcCo
0,70
28
pym<sub>4</sub>-PcCo
0,83
29
chol<sub>8</sub>-PcFe
0,55
30
pym<sub>8</sub>-PcFe
0,63
31
phos<sub>8</sub>-PcCo
1,50
Пример 32. Каталитическое окисление додецилмеркаптана.
8
8
Смешивают в реакторе 0,5 мл (0,00209 моль) n-додецилмеркаптана и 20 мл декана, вносят 5 г катализатора, содержащего chol-PcCo:carb-РсСо = 1:1 (пример 5). Реакцию проводили при комнатной температуре в атмосфере воздуха при интенсивном перемешивании в течение 30 минут. Реакционную массу отделяют от катализатора методом фильтрации. Катализатор дополнительно обрабатывался деканом для полного снятия продуктов. Анализы на остаточный меркаптан после опыта проводились на газовом хроматографе фирмы «HP» 4890. По результатам анализа конверсия додецилмеркаптана составила 100%.
Пример 33. Вторичное использование катализатора.
8
8
Для исследования каталитической активности повторно использующегося катализатора, 5 г отфильтрованного катализатора, содержащего chol-PcCo:carb-PcCo = 1:1, после первого цикла окисления (пример 32) снова вносят в реактор, в котором находятся 0,5 мл (0,00209 моль) додецилмеркаптана и 20 мл декана. Реакцию проводили при комнатной температуре в атмосфере воздуха при интенсивном перемешивании в течение 30 минут. Реакционную массу отделяют от катализатора методом фильтрации. Катализатор дополнительно обрабатывался деканом для полного снятия продуктов. Анализы на остаточный меркаптан после опыта проводились на газовом хроматографе фирмы «HP» 4890. По результатам анализа конверсия додецилмеркаптана составила 98% (рецикл).
Пример 34-59.
Процесс проводили по примеру 32, но с использованием катализаторов по примерам 6-31. Результаты приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из таблицы 2, предложенный катализатор и способ демеркаптанизации с его использованием обеспечивает увеличение конверсии модельного додецилмеркаптана до 100% при одновременной технологичности процесса (комнатная температура, окислитель - кислород воздуха).
Таблица 2
№ примера
Состав фталоцианина
Содержание фталоцианина в катализаторе, моль/г·10<sup>-6</sup>
Конверсия додецилмеркаптана за 30 мин, %
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM:(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
32
chol<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,57
1 цикл - 100
33
2 цикл - 98
34
1:2
0,85
20
35
2:1
0,50
99
36
chol<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
0,75
55
37
chol<sub>4</sub>-PcCo
carb<sub>4</sub>-PcCo
2:1
0,64
52
38
pym<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,77
93
39
1:2
0,99
35
40
2:1
0,53
100
41
pym<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
0,75
84
42
1:2
1,02
60
43
2:1
0,53
86
44
pym<sub>4</sub>-РсСо
carb<sub>4</sub>-PcCo
2:1
0,95
58
45
1:1
0,65
56
46
chol<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,74
34
47
chol<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
1,02
31
48
pym<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcFe
1:1
0,73
29
49
pym<sub>8</sub>-PcFe
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,62
45
50
pym<sub>8</sub>-PcCo
phos<sub>8</sub>-PcCo
1:1
0,55
25
51
pym<sub>4</sub>-PcCo
sul<sub>4</sub>-PcCo
1:1
0,55
25
52
chol<sub>8</sub>-PcCo
0,69
1 цикл - 100
53
2 цикл - 95
54
chol<sub>4</sub>-PcCo
0,81
75
55
pym<sub>8</sub>-PcCo
0,70
87
56
pym<sub>4</sub>-PcCo
0,83
51
57
chol<sub>8</sub>-PcFe
0,55
22
58
pym<sub>8</sub>-PcFe
0,63
28
59
phos<sub>8</sub>-PcCo
1,50
87