Идентификация процесса осаждения шестивалентного хрома реагентным методом в технологии очистки сточных вод гальванотехники

Математическое моделирование. Оптимальное управление Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 5 (2), с. 148-152

УДК 66.011

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА РЕАГЕНТНЫМ МЕТОДОМ В ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОТЕХНИКИ

© 2012 г. В.И. Лоскутов, Д.В. Залевский

Тамбовский государственный технический университет

lvi_@mail.ru

Поступила в редакцию 10.09.2012

Рассматривается математическая модель очистки сточных вод гальванического производства реа-гентным методом. По экспериментальным данным проверяется адекватность математической модели.

Ключевые слова: сточные воды гальванического производства, шестивалентный хром, математическая модель.

Процессы нанесения гальванических покрытий находят широкое применение в современной промышленности. Покрытия наносятся в агрессивных и, как правило, чрезвычайно опасных для человека и окружающей среды условиях. Источником опасности является электролит, имеющий в своем составе токсичные вещества, тяжелые металлы и т.п. Следствием этого является запрет на сброс сточных вод гальванического производства не только в водоемы, но и в городскую канализацию. Сточные воды гальванического производства принято разделять на кислотно-щелочные и сточные воды, содержащие тяжелые металлы. Среди последних, отдельно выделяют сточные воды, содержащие соединения шестивалентного хрома [1].

Для очистки сточных вод с содержанием шестивалентного хрома широкое распространение получил реагентный метод очистки. На распространение метода повлияли несколько причин [2].

1. Природа процесса очистки родственна основным технологическим процессам гальванического производства, что позволяет использовать одну и ту же лабораторную базу и технических специалистов.

2. Низкие затраты электроэнергии, которая фактически расходуется только на работу насосов.

3. Достижение ПДК по шестивалентному хрому после очистки.

Сущность метода заключается в переводе токсичных и опасных соединений шестивалентного хрома в менее опасные соединения трехвалетного хрома и дальнейший перевод в нерастворимые гидроксиды, с выделением последних в осадок. Технологическая схема дви-

жения очистки хромсодержащих сточных вод приведена на рис. 1.

Рис. 1

Сточные воды накапливаются в специальном приямке, куда самотеком поступают из ванн хромирования, а также из промывочных ванн после операции хромирования.

Соединения &3+ весьма стабильны. Катион

/'Ч 3 +

^ в водных растворах существует только в виде кинетически инертного аквокомплекса [Cr(H2O)6]3+. Химия &3+ в водных растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиганды. В щелочных растворах &6+ существует в форме окрашенного в желтый цвет тетраэдрического хромат-иона CrO42-. По мере понижения значения pH растворы становятся оранжевыми вследствие образования бихромат-иона Cr2O72". Это превращение включает стадии протонирования хромат-иона с образованием

HCrO4- и последующей димеризации. Все со-

6+

единения ^ являются довольно сильными окислителями.

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты - сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), пиросульфит (Na2S2O5), а

пИ

Электролит

хромирования

р—ц-

Стоки

также дионид натрия (№28204) к сточным водам в виде 10%-ных водных растворов. Доза восстановления зависит от исходной концентрации Сгб+ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакции восстановления

б+ 3+ /- ^

Сг до Сг в большей степени зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость восстановления достигается в кислотной среде при pH = 2,5-3, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 1015% раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот) [3].

Степень автоматизации производственных комплексов очистки сточных вод от шестивалентного хрома реагентным методом, как правило, невысока и ограничивается невозможностью прямого измерения основных свойств раствора, находящегося в реакторе: концентрации шестивалентного хрома и концентрации подаваемого реагента. Это происходит по ряду причин. Во-первых, процесс сложно идентифицируем, то есть очень сложно определить концентрацию шестивалентного хрома в реакционной емкости ввиду отсутствия прямых методов измерения этой концентрации. Во-вторых, поскольку данный процесс обладает высокой коррозионной активностью, вследствие наличия паров кислот, щелочей и т. п., то измерительные приборы достаточно быстро выходят из строя, а номенклатура приборов в химически стойком исполнении не столь широка и к тому же значительно увеличивает стоимость, кроме того, появляются новые отрицательные явления: электромагнитные помехи, что также налагает ограничения на используемые приборы.

С целью повышения автоматизации производственных комплексов сточных вод в настоящей работе предлагается идентификация технологического процесса осаждения шестивалентного хрома и построение математической модели процесса осаждения, а также проверка её адекватности.

Рассмотрим процесс восстановления Сгб+ до , который происходит по следующей реакции [3]:

2СГ2О7+3Б205 + 10Н+ ^ 4Сг3++6Б04+Н2О. (1) Первоначально, обозначим концентрации элементов следующим образом:

С1 - концентрация Сг207,

С2 - концентрация Б205,

С3 - концентрация Сг3+,

С4 - концентрация Б04,

С5 - концентрация Н20,

Сб - концентрация Н+.

В рассматриваемой технологии осаждения

Cr3+

отсутствует гидродинамический режим. Следовательно, математическая модель описывает только кинетику химических реакций. Принимается допущение о равномерности концентрации всех веществ в каждой точке объема. При наличии интенсивного перемешивания допущение может быть применено.

При разработке математической модели данного процесса будем использовать модель идеального смешения dM

= msx

—т

d

-т

= m« (т)Свх (т) - ’Пвых (т)Свых (т),

где М - масса среды в аппарате; твх, твых - массовый расход, соответственно, на входе и выходе аппарата; Свх, Свых - концентрация, соответственно, на входе и выходе аппарата, т - время.

Важный частный случай: твх = твых = т. Тогда dM (т) / dT = 0, откуда М = const и, следовательно:

7/^ 1

= -

dT т„

где т = М / т - среднее время пребывания среды в аппарате.

Поскольку в объекте протекают химические реакции, необходимо использовать уравнения формальной кинетики, которые в общем случае имеют вид:

= к

dт

где С* - концентрация /-го вещества, участвующего в химической реакции, к(Т) - константа скорости реакции: Т - абсолютная температура, а* - порядок реакции по /-му веществу; 8* - стехиометрический коэффициент для /-го вещества.

Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса: к(Т) = А ехр(-Е /ЯТ), где А - предэкс-поненциальный множитель; Е - энергия активации; Я - универсальная газовая постоянная.

Исходя из уравнений (1), (2), (4) получаем следующую систему:

dC1 / dt = -к^хСхС2, dC2 / dt = -к152С1С2,

dCз / dt = к^СС — к (С03 - С3)2,

2

dC4 /dt = к^СС2 — к!(С04 — С4) , dC5 /dt = к^5СхС2 — к1С4С5Сб, dCб /dt = —к15бС1С2.

Выражения (С03 - С3) и (С04 - С4) в системе

уравнений (5) говорят о том, что происходит осаждение веществ Сг3+ и Б04 соответственно.

Дополнительно, в системе уравнений (5) введены следующие обозначения:

к1 - скорость протекания химической реакции (константа скорости реакции),

51, ..., sб - дополнительные (стехиометрические) коэффициенты, получаемые из уравнения

б+ 3+

восстановления Сг до Сг .

При этом имеют место следующие краевые (начальные) условия:

С^0) = С10,

С2^0) = С20,

Cз(to) = С30,

где С10, С20, С30 - первоначально заданные концентрации веществ Сг207, Б205 и Н+ соответственно. Эти коэффициенты задаются согласно экспериментальным данным. Подставим значения стехиометрических коэффициентов s1...sб в полученную систему уравнений и рассмотрим возможные варианты её решения.

Получаем систему, заданную в общем виде (с учетом дополнительных коэффициентов) dC1 / dt = — 2к1С1С2, dC2 / dt = —3k1C1C2, dC3 / dt = 4k1C1C2 — k1 (С03 — С3)2,

2 (б) dC4 / dt = бk1C1C2 — k1 (С04 — С4)2, dC5 / dt = k1C1C2 — ^С4С5Сб, dCб /dt = —10k1C1C2.

Учитываем дополнительные условия С^о) = = С10, C2(to) = С20, Cз(to) = С30.

Полученная математическая модель (б) решалась методом Рунге - Кутты, начальные условия для концентраций возьмем из экспериментальных данных.

Приближенное значение в каждой последующей точке вычисляется по итерационной формуле:

h

Уп+1 = Уп + Т (k1 + 2к2 + 2к3 + k4), б

где h - величина шага сетки по x и вычисление нового значения проходит в четыре стадии:

к1 = У(Хп , Уп ),

к2 = f ^ Хп + Уп + -2 к1 ^ ,

k3 = У ^Xп + ^ Уп + |k2

k4 = У (Хп + К Уп + hk3).

Этот метод имеет четвёртый порядок точности, т.е. суммарная ошибка на конечном интервале интегрирования имеет порядок О(И^) (ошибка на каждом шаге порядка О(^)).

Для проверки точности математической модели был проведен ряд опытов (80 опытов). Исходными данными для опытов были как чистые растворы с содержанием шестивалентного хрома, так и растворы, полученные с эксплуатируемых промышленных объектов, данные по значениям концентраций некоторых из них (6 случайным образом выбранных опытов) представлены в таблице ниже.

В табл. 1 приняты следующие обозначения: экс - экспериментально полученные значения концентраций и ан - аналитически рассчитанные значения концентраций.

Экспериментально было получено следующее значение константы скорости химической реакции, т.е. величины, характеризующей интенсивность химической реакции, к1 = 5.78949.

Определим погрешности измерений для полученных опытов.

Абсолютная погрешность (абсолютная величина разности между истинным значением величины и данным ее приближенным значением) для величины С1 будет равна 0±1.0204 мг/л [при величине коэффициента Стьюдента 2.000 для числа степеней свободы 80 и доверительной вероятности 0.95].

Теперь рассчитаем величину относительной погрешности [погрешность измерения, выраженная отношением абсолютной погрешности измерения к действительному или измеренному значению измеряемой величины] для величины С1. Относительная погрешность будет равна 0.22252 или 22.25%.

Исходя из полученных значений погрешностей, делаем вывод, что необходимо повысить точность математической модели.

Для этого введем теоретические (поправочные коэффициенты) в систему уравнений. В этом случае, математическая модель из экспериментальной становится аналитической. Получим следующее:

ЖС1 / Ж = -211к1С1С2,

ЖС2 /Ж = -к112С1С2,

dC3 / dt = 4к1/3С1С2 — к114 (С03 — С3)2, dC4 / dt = бк115С1С2 — Уб(С04 — С4)2, dC5 / dt = к117С1С2 — к1/8С4С5Сб, dCб / dt = — 10к1/9С1С2,

где /1./9 - поправочные коэффициенты, которые позволяют решить полученную систему более точно. Для нахождения поправочных коэффициентов достаточно решить задачу многомерной оптимизации, т. е. ставится задача найти такие значения коэффициентов /1./9, чтобы система уравнений (7) имела решения и при

этом значение концентрации С1 ^ ж при Ґ ^ ж. При этом сохраняются следующие начальные условия:

ад = Сю, ад) = С20, ад) = С30.

Проведем решение системы уравнений (7) методом Рунге - Кутты, начальные условия для концентраций возьмем из экспериментальных данных и определим значения неизвестных коэффициентов /і.../9. При этом значения коэффициентов будем искать поисковым алгоритмом, для достижения максимальной точности математической модели.

Данные по значениям концентраций представлены в табл. 2, также показаны экспериментальные и аналитические значения концентраций, полученные в другой серии опытов на том же объекте.

В данной таблице имеют место следующие обозначения: экс - экспериментально полученные значения концентраций и ан - аналитически рассчитанные значения концентраций.

Определим погрешности измерений для полученных опытов.

Абсолютная погрешность (абсолютная величина разности между истинным значением ве-

личины и данным ее приближенным значением) для величины С1 будет равна 0±7.29575 мг/л [при величине коэффициента Стьюдента 2.000 для числа степеней свободы 80 и доверительной вероятности 0.95].

Теперь рассчитаем величину относительной погрешности [погрешность измерения, выраженная отношением абсолютной погрешности измерения к действительному или измеренному значению измеряемой величины] для величины С1. Относительная погрешность будет равна

0.092846 или 9.28%.

Исходя из результатов (полученных значений погрешностей), делаем вывод, что система полностью удовлетворяет заданным критериям погрешностей.

По найденным в ходе проведения эксперимента данным построим графики изменения концентраций веществ Сг207, Б205 и Сг3+, срав-

Таблица 1

ним их с теоретическими значениями. На рис. 2 показан график изменения концентрации вещества С! (Сг207), где С0 - начальная концентрация вещества, 1 - теоретически полученный график, 2 - график, построенный экспериментальными методами. График изменения концентрации вещества С2 (Б205) показан на рис. 3, С0 - начальная концентрация вещества Б205. Гра-

Концентрации, мг/л Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6

С! [СГ2О7] (экс) 15.11 22.2 37.1 30.47 17.12 30.5

С! [СГ2О7] (ан) 17.39 25.98 32.18 34.66 19.01 34.88

С2 ^Оз] (экс) 98.98 100.66 99.64 97.68 105.65 95.68

С2 ^Оз] (ан) 94.99 93.16 91.77 90.51 110.77 90.53

С3 [Сгз+] (экс) 0 0 0 0 0 0

С3 [Сгз+] (ан) 0.0008 0 0.0002 0.006 0.0000001 0

С4 [Б04] (экс) 42.53 55.48 99.14 75.54 40.45 79.46

С4 РО4] (ан) 39.53 58.48 94.88 81.54 44.57 81.61

С5 [Н2О] (экс) 3.26 3.82 5.05 7.54 4.39 6.55

С5 [Н2О] (ан) 1.26 1.82 3.05 2.54 1.39 2.55

С6 [Н+] (экс) 3.07 pH 2.99 pH 2.5 pH 2.55 pH 2.5 pH 2.59 pH

Сб [Н+] (ан) 2.3 pH 2.7 pH 2.78 pH 2.9 pH 2.37 pH 3.7 pH

Таблица 2

Концентрации, мг/л Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6

С! [СГ2О7] (экс) 45.6 19.0 26.94 17.47 30.47 37.06

С! [СГ2О7] (ан) 45.6 19.39 26.98 17.89 30.94 36.85

С2 [Б20з] (экс) 55.18 93.96 58.98 60.98 98.68 82.98

С2 [Б20з] (ан) 54.15 93.7 58.01 60.28 97.05 79.79

С3 [Сгз+] (экс) 0 0 0 0 0 0

С3 [Сгз+] (ан) 0 0 0 0 0 0

С4 [Б04] (экс) 0 0 0 0 0 0

С4 [Б04] (ан) 0 0 0 0 0 0

С5 [Н2О] (экс) 0.59 1.67 0.35 0.023 1.84 2.26

С5 [Н2О] (ан) 0.69 1.94 0.45 0.039 1.21 1.98

Сб [Н+] (экс) 3.48 pH 3.19 pH 3.7 pH 4.89 pH 2.99 pH 2.9 pH

Сб [Н+] (ан) 2.86 pH 2.8 pH 2.85 pH 2.75 pH 2.7 pH 2.37 pH

фик изменения вещества С3 (Сг3+) показан на пиросульфитом натрия, произведена проверка

рис. 4.

В данной работе был рассмотрен актуальный на сегодняшний момент процесс реагентной очистки сточных вод от шестивалентного хрома. Была построена математическая модель процесса восстановления шестивалентого хрома

точности математической модели и осуществлен теоретический расчет необходимых концентраций и расчет погрешностей, позволяющих оценить точность и правильность построения математической модели.

Как следует из результатов проведенных опытов - полученные экспериментально графики изменения концентраций основных веществ полностью совпадают с теоретическими, погрешность всех измерений составляет менее 20%, что говорит о достаточной точности построенной математической модели.

Полученную математическую модель возможно использовать для существующих БСЛБЛ-систем для определения оптимальных параметров процесса.

НИР выполнена в соответствии с проектом M14.B37.21.0176 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г., реализуемого в рамках программы суперкомпьютерных работ ННГУ. В ходе научноисследовательской работы использовался подход, предложенный в работе [4].

Список литературы

1. Кудрявцев В.Н. Тезисы докладов на международной научно-практической конференции ООО «Гранит-М». Тамбов, 2011.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 1998.

3. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979.

4. Гергель В.П., Стронгин Р.Г. Опыт Нижегородского университета по подготовке специалистов в области суперкомпьютерных технологий // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 3(1). С. 191-199.

IDENTIFICATION OF HEXAVALENT CHROMIUM PRECIPITATION BY REAGENT METHOD IN ELECTROPLATING WASTEWATER TREATMENT TECHNOLOGY

V.I. Loskutov, D. V. Zalevsky

A mathematical model of electroplating wastewater treatment using the reagent method is considered. The adequacy of the model is verified by experimental data.

Keywords: electroplating wastewater, hexavalent chromium, mathematical model.