ПЛАСТИФИКАТОР
PLASTICISER

Изобретение относится к производству пластических масс, а именно к пластифицирующим добавкам к поливинилхлоридным (ПВХ) композициям.
Маркетинговые исследования потребности рынка в пластификаторах показали, что потребление диэфирных пластификаторов до 2014 года складывается со значительным дефицитом. Дефицит отечественных пластификаторов и высокая стоимость импортных продуктов заставляют концентрировать внимание на синтезе новых продуктов.
Наиболее близким к предлагаемому решению является использование в качестве добавки к ПВХ-композициям пластификатора ЭДА на основе сложных эфиров диоксановых спиртов и адипиновой кислоты (патент RU 2260606 С1, опубл. 20.09.2005), который состоит из смеси следующих сложных эфиров:
Суммарное содержание данных эфиров в пластификаторе составляет 96-98%.
Однако, как показала практика, этот пластификатор обладает рядом недостатков: ПВХ-пасты, полученные с его использованием, имеют высокую вязкость, что затрудняет их переработку; при низких температурах (менее 30°С) происходит кристаллизация пластификатора.
Задача, на решение которой направлено изобретение - получение пластификатора на основе диоксановых спиртов и адипиновой кислоты, не обладающего перечисленными недостатками.
Технический результат - улучшение эксплуатационных характеристик пластификатора за счет снижения вязкости ПВХ-паст, приготовленных на его основе.
Технический результат достигнут тем, что получен «смешанный» пластификатор, состоящий из смеси 15-35% диэфиров I-III (структурные формулы приведены выше), 50-55% смеси моноэфиров (структуры IV, V), остальное до 100% - непрореагировавшие исходные вещества (диоксановые спирты, дибутиладипинат).
-1
ПВХ-пасты, полученные на его основе, обладают меньшей вязкостью по сравнению с пастами, полученными на пластификаторе ЭДА (вязкость пасты при скорости сдвига 50 с Пас через 1 час 6000-8000 вместо 19500 у ЭДА), и не кристаллизуются даже при температурах до - 30°С.
Предлагаемый способ получения пластификатора на основе диоксановых спиртов отличается от аналога тем, что переэтерификация дибутиладипинатов диоксановыми спиртами проводится при температуре 170-180°С и в качестве катализатора используется тетробутоксититан. Мольное соотношение реагентов дибутиладипинат/диоксановые спирты - 1/1,5-1,7.
Технология получения пластификатора
Переэтерификация дибутилового эфира адипиновой кислоты диоксановыми спиртами в присутствии тетробутоксититана в количестве 0,02% мас., при мольном соотношении реагентов дибутиладипинат/диоксановые спирты - 1/1,5-1,7. Температура переэтерификации 170-180°С; разложение катализатора и отгонка непрореагировавших диоксановых спиртов проводится при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. до достижения температуры в парах 185-190°С. Ниже приведены примеры.
Пример 1
Мольное соотношение дибутиладипинат ÷ диоксановые спирты = 1÷1,5;
Температура переэтерификации - 170°С;
Количество катализатора - 0,02% мас.
Получена смесь сложных эфиров следующего состава:
Моноэфиры (структуры IV, V) - 55%
Диэфиры (структуры I-III) - 15%
Непрореагировавшие реагенты - 29%
Конверсия ДБА - 70%
Температура кристаллизации - минус 30°С
Пример 2
Мольное соотношение дибутиладипинат÷диоксановые спирты = 1÷1,7;
Температура переэтерификации - 170°C;
Количество катализатора - 0,02% мас.
Получена смесь сложных эфиров следующего состава:
Моноэфиры (структуры IV, V) - 50%
Диэфиры (структуры I-III) - 35%
Непрореагировавшие реагенты - 15%
Конверсия ДБА - 84%
Температура кристаллизации - минус 25°С
Пример 3
Мольное соотношение дибутиладипинат÷диоксановые спирты = 1÷2;
Температура переэтерификации - 170°С;
Количество катализатора - 0,02% мас.
Получена смесь сложных эфиров следующего состава:
Моноэфиры (структуры IV, V) - 40%
Диэфиры (структуры I-III) - 50%
Непрореагировавшие реагенты - 10%
Конверсия ДБА - 95%
Температура кристаллизации - + 20°C
С увеличением избытка диоксановых спиртов от 1,5 до 2,0 конверсия дибутиладипата увеличивается с 70 до 95%; уменьшается соотношение моно÷диэфиров с 3 до 0,8 и повышается температура кристаллизации (с минус 30 до плюс 20°С), что свидетельствует о повышении вязкости продукта. Оптимальным соотношением является ДБА÷ДОС=1/1,5÷1,7, что обеспечивает получение смеси эфиров, в которой количество моноструктур в 1,5-3 раза превышает количество диэфиров.
Исследовался температурный интервал 160-190°С в тех же условиях:
концентрация катализатора - 0,02% мас., ДБА÷ДОС=1÷1,6. При 160°С скорость реакции и конверсия малы; при 190°С отмечены вторичные реакции распада и осмоления. Для синтеза выбран интервал 170°С - 180°С.
Полученный «смесевой» пластификатор после очистки имеет светло-желтую окраску.
Физико-химические характеристики:
- молекулярная масса 302 - 312;
- температура вспышки в открытом тигле не ниже - 197-199°С;
3
- плотность при 20°С -1,09 г/см;
- число омыления - 304 мг КОН/г;
- кислотное число - 0,5-0,9 мгКОН/г;
- количество летучих - 0,67%;
- средний состав пластификатора (% масс): сумма диэфиров диоксановых спиртов 15-35%, сумма моноэфиров диоксановых спиртов - 50-55%, остальное до 100% - непрореагировавшие исходные реагенты.
По основным показателям он соответствует лучшим отечественным и мировым образцам: диоктилфталату и диоктиладипинату и превосходит дибутилфталат (таблица 1).
Поскольку полученный результат в сравнении с описанными результатами не известен, предлагаемое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Таблица 1
Сравнительные характеристики пластификаторов
Показатели
Дибутилфталат ГОСТ 8728-88
Диоктилфталат ГОСТ 8728-88
Диоктиладипинат ГОСТ 8728-88
ЭДА
Заявляемый пластификатор
Молекулярная масса
273
390
370
380
307
Температура вспышки в открытом тигле, °С
170
205
190
219
198
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
0,91
0,98
0,92
1,14
1,09
Число омыления, мг КОН/г
399-407
284-290
298-307
297
268-304
Т.о. предлагается пластификатор для ПВХ-композиций, представляющий собой смесь сложных эфиров адйпиновой кислоты и диоксановых спиртов, отличающийся тем, что переэтерификация дибутиладипииата диоксаиовыми спиртами проходит в присутствии катализатора - тетробутоксититана (0,02% мас.), при мольном соотношении реагентов дибутиладипинат÷диоксановые спирты = 1/1,5÷1,7. Температура переэтерификации 170-180°С. Состав полученного продукта: сумма диэфиров дйоксановых спиртов 15-35%, сумма моноэфиров диоксановых спиртов - 50-55%, остальное до 100% - непрореагировавшие исходные реагенты.