Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз
METHOD OF PRODUCING PHOTOCATALYTICALLY ACTIVE NANOCRYSTALLINE TITANIUM DIOXIDE IN ANATASE CRYSTALLINE MODIFICATION

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов, и может применяться в энергетике, в химической промышленности, в мебельной промышленности при изготовлении обеззараживающих покрытий для мебели, покрытий для портьер и жалюзи. Фотокатализ на диоксиде титана является перспективным методом уничтожения органических загрязнителей и патогенной микрофлоры в воздухе и воде.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.
Значительная часть способов получения порошков диоксида титана основана на реакциях гидролиза солей титана в растворах, приводящих к выпадению в осадок гидратированных форм диоксида титана с последующим их выделением и высокотемпературной обработкой до получения кристаллического диоксида титана преимущественно с кристаллической модификацией рутил. Широко известны сульфатные способы, когда в качестве гидролизующейся соли используют титанилсульфат, выщелачиваемый серной кислотой из титансодержащего сырья (руды, титансодержащих шлаков и т.п.) (патент РФ №2317345 от 17.10.2003). Помимо титани л сульфата возможно использование для гидролиза других соединений титана (IV), например, тетрахлорида титана (патент РФ №2435733 от 20.07.2010, патент 2281913 от 14.10.2004), фтортитаната аммония (патент РФ №2392229 от 16.01.2006), тетралкоксида титана (патент РФ №2291839 от 10.11.2004).
Во всех перечисленных способах, основанных на гидролизе солей титана (IV), присутствует стадия высокотемпературной (500-1000°С) обработки выделенного осадка гидратированного оксида (гидроксида титана) для перевода его в кристаллический диоксид титана. Необходимость такой обработки усложняет аппаратное оформление процесса, кроме того, отжиг приводит к укрупнению частиц получаемого диоксида титана, снижению величины удельной поверхности материала в результате спекания, ограничивает возможности технологии получением только рутильной формы диоксида титана. Кроме того, в известных способах высокотемпературная термообработка занимается продолжительное время - порядка 24 часов, что приводит к существенным затратам времени и электроэнергии на единицу массы образуемого продукта.
Известно, что получение кристаллической формы диоксида титана возможно непосредственно кристаллизацией из раствора, если гидролиз проводить в гидротермальных условиях. В способах по патентам №2408427 от 20.07.2009 и №2408428 от 20.07.2009 получение фотокатализатора на основе мезопористых частиц диоксида титана с высокой удельной поверхностью осуществляют гидротермальным гидролизом кислого водного раствора сульфата титанила при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 часа. Во втором случае раствор во время термообработки дополнительно облучают микроволновым излучением. Способы позволяют получать высокоактивный нанокристаллический порошок диоксида титана непосредственно из раствора, однако требуют сложного оборудования для работы под избыточным давлением.
3+
3+
3+
-
3+
2-
4
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения наноразмерных частиц диоксида титана, по патенту РФ №2349549, включающий гидролиз водного раствора, содержащего ионы титана Tiв присутствии кислоты при нагревании. При этом водный раствор, содержащий ионы титана Ti, получают растворением гидрида титана или металлического титана в 37% соляной или 96% серной кислоте, разбавленной водой, соответственно 1:2 или 1:3,4 до получения соотношения Ti:Cl, равного 1:6, либо Ti:SO, равного 1:3. Полученный раствор, содержащий ионы трехвалентного титана, нагревают до температуры 100-150°С и выдерживают при этой температуре 15-20 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при 80°С в течение 2 часов. По данным фазового анализа продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и, согласно электронно-микроскопическим исследованиям, состоит из частиц в форме нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм. Как установили авторы известного изобретения, ионы трехвалентного титана в растворе играют роль катализатора гидролиза и обеспечивают получение диоксида титана анатазной модификации в виде нанопрутков.
К недостаткам описанного способа следует отнести большую длительность процесса гидролиза (15-20 часов), необходимость нагревания и длительной выдержки раствора при высокой температуре (вплоть до 150°С). Все это технически усложняет процесс и снижает его производительность.
Задачей изобретения является получение фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации при сокращении времени проведения реакции гидролиза и снижении суммарных энергетических затрат на получение единицы массы продукта.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз, включающий приготовление исходных растворов - тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле, воды в изопропаноле, и их последующее смешивание и термообработку, характеризуется тем, что смешивание исходных растворов осуществляют в микрореакторе со сталкивающимися струями, при этом угол между струями в микрореакторе в вертикальной плоскости задают в интервале от 70° до 120°, а расходы исходных растворов задают равными и обеспечивающими условия, при которых при столкновении струй образуется жидкостная пелена со средней толщиной порядка 10-20 мкм, в которой происходит контакт и интенсивное смешивание исходных растворов, после чего проводят отделение образовавшегося аморфного осадка от раствора и термообработку осадка при температуре 350°С в течение 30 минут, в процессе которой происходит формирование кристаллической фазы анатаза.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что наиболее энергоемкий и продолжительный процесс проводится при умеренной температуре и за короткий промежуток времени, что и позволяет снизить суммарные энергетические затраты на получение единицы массы продукта.
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 представлена схема микрореактора для реализации заявленного способа, на фиг. 2 - кривые потери массы и дифференциальной сканирующей калориметрии образцов 1 и 3, на фиг. 3 - рентгенограммы образцов 1 (без термообработки), 1-350, 1-500 и 1-850 (число после единицы означает температуру, при которой проводилась термообработка), на фиг. 4 - микрофотографии образца 1 после дополнительной термообработки при 350°С (а), 500°С (б) и 850°С (в). В таблице 1 приведены условия синтеза образцов 1-5.
Микрореактор со сталкивающимися струями содержит корпус 1, установленные в нем сопла 2, в которые насосами (на фиг. 1 условно не показаны) подаются исходные растворы. Истекающие из сопел 2 струи 3 при столкновении образуют жидкостную пелену 4, в которой происходит интенсивное перемешивание растворов. В нижней части корпуса находится коническое днище 5, а в верхней - полусферическая крышка 6. Через патрубок 7 отводятся продукты реакции, а через патрубок 8 происходит подсос воздуха из окружающего воздуха, что позволят поддерживать атмосферное давление в аппарате.
Заявленный способ реализуют следующим образом.
Заявленный способ включает следующие операции:
- приготовление исходных растворов, а именно, раствора тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле и раствора воды в изопропаноле;
- смешивание исходных растворов в микрореакторе со сталкивающимися струями;
- отделение аморфного осадка от раствора любым известным методом;
- термообработка осадка при температуре 350°С в течение 30 минут.
Гидролиз тетраизопропилата титана происходит при смешивании растворов в микрореакторе со сталкивающимися струями, подаваемых с расходом 200 мл/мин через сопла диаметром 500±50 мкм. При столкновении струй образуется тонкая пелена, в которой происходит быстрое и эффективное перемешивание, способствующее гомогенизации растворов контактирующих реагентов и, как следствие, нуклеации (зародышеобразованию) наноразмерных частиц.
Угол между струями в вертикальной плоскости задают в интервале от 70° до 120°. Исследования показали, что при уменьшении угла менее 70° пелена быстро распадается, а при увеличении угла более 120° качество перемешивания по объему жидкостной пелены становится неудовлетворительным.
Расходы растворов исходных компонентов задают равными и обеспечивающими условия, чтобы при столкновении струй образовалась жидкостная пелена со средней толщиной порядка 10-20 мкм, в которой происходит контакт и интенсивное смешение растворов исходных компонентов. Равенство расходов растворов продиктовано необходимостью удерживать заданное стехиометрией соотношение тетраизопропилата титана и воды, а также создавать устойчивую и однородно перемешанную жидкостную пелену.
Процесс смешения в микрореакторе со сталкивающимися струями (МРСС) достаточно кратковременный (длится примерно 5 мс), и несколько превышает длительность реакции, т.е. за время смешения успевает произойти нуклеация, но для роста частиц времени недостаточно, что и позволяет получить наноразмерные частицы.
Для сравнения приведем суммарные энергетические затраты на получение единицы массы (1 кг) продукта по известному способу и по предлагаемому изобретению.
Известный сольвотермальный способ. Нагрев реагентов и растворителя в автоклаве в печи в течении 24 ч - 48 кВт-ч, затраты на центрифугирование - 2,5 кВт-ч, прокаливание полученного образца до 500°С - 4 кВт-ч. Итого 54,5 кВт-ч.
Заявленный способ с использованием МРСС. Работа двух насосов (при указанных выше параметрах потребляемая одним насосом мощность - 0,72 Вт), на получение 1 кг продукта потребуется 45 минут, за это время работы потребляемая двумя насосами энергия 1,087 Вт-ч, затраты на центрифугирование - 2,5 кВт-ч, прокаливание полученного образца до 500°С - 4 кВт-ч. Итого 6,5 кВт-ч, что в 8.4 раза меньше, чем по известному способу.
Таким образом, использование заявленного изобретения позволяет многократно снизить энергетические затраты, а при использовании печей непрерывного типа -увеличить производительность в сотни и тысячи раз по сравнению с известными аналогами. Это позволяет использовать заявленное изобретение в промышленном масштабе производства фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз.
Заявленный способ иллюстрируется следующим примером, в котором были проведены все стадии заявленного процесса.:
1 стадия. Для синтеза диоксида титана были использованы следующие реактивы: изопропилат титана (≥98%, Aldrich), абсолютированный изопропиловый спирт (ОСЧ, Вектон), дистиллированная вода, этанол.
2 стадия. Условия синтеза представлены в табл.1.
Полученные растворы с помощью перистальтических насосов подавали в корпус 1 микрореактора в виде тонких струй через патрубок 2 с соплом 3 со скоростью 16,98 м/с.В месте контакта струй образовывалась жидкая пелена молочного цвета. Образующуюся суспензию собирали в емкость под реактором. Продукты реакции отделяли центрифугированием и последовательно промывали изопропиловым спиртом и этанолом, после чего сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 12 часов. Затем проводили термообработку полученных порошков при температурах 350°С, 500°С и 850°С, поскольку для формирования кристаллической фазы анатаза требуется дополнительная термообработка продукта (фиг. 3, 4). После нагревания образцов до 350°С на дифрактограммах наблюдали рефлексы, соответствующие анатазу, которые были значительно уширены. При дальнейшем увеличении температуры происходил рост кристаллов, что выражалось в сужении пиков, а при 850°С анатаз переходил в рутил (фиг. 3, 4).
Исследование каталитической активности проводили под действием излучения ртутной лампы ДРЛ-100 высокого давления с использованием стеклянного фильтра (λ≥320 нм). Навеску катализатора (10,0 мг) суспендировали в 1 мл воды при обработке ультразвуком (20 минут), переносили в стакан, содержащий 150 мл водного раствора красителя метиленового синего (0.1 ммоль). Полученную суспензию облучали при перемешивании на магнитной мешалке, отбирая аликвоты по 3 мл, которые анализировали на УФ спектрометре СФ-2000. Изменение содержания красителя рассчитывалось по уменьшению интенсивности максимума поглощения за вычетом фонового поглощения при X - 460 нм.
Расчет энергии, затраченной на приготовление 1 кг продукта, дает значение 6,5 кВт-ч/кг.
Известный способ иллюстрируется следующим примером

В качестве образца сравнения использовали коммерческий порошок диоксида титана Aeroxide Р25 со средним размером частиц 21 нм.
Расчет энергии, затраченной на приготовление 1 кг продукта, дает значение 54,5 кВт-ч/кг.
Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить фотокаталитически активный нанокристаллический диоксид титана в кристаллической модификации анатаз при сниженных (по сравнению с известными техническими решениями) температурах и давлениях, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывность процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе.