СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PRODUCING METALLISED SOLID FUEL

Изобретение относится к области разработки смесевых металлизированных твердых топлив, а именно к разработке способа получения твердотопливных композиций с повышенной скоростью горения и пониженным содержанием твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания.
4
4
4
Современные композиции высокоэнергетических твердых топлив состоят из трех основных компонентов - окислителя, полимерного горючего-связующего и порошка алюминия в качестве металлического горючего [1]. В традиционных композициях в качестве окислителя используется NHClO - перхлорат аммония (ПХА), образующий при горении топлив на его основе хлор и ряд его токсичных соединений (НСl, НСlO и др.). Эти компоненты неблагоприятно воздействуют на окружающую среду (выпадение кислотных дождей, образование озонных дыр и т.п.).
4
4
Одним из перспективных подходов к решению проблемы снижения токсичных выбросов, которая особенно актуальна в связи с активизацией ракетно-космической деятельности в целом ряде стран, является использование в качестве окислителя NHClO - нитрата аммония (НА) [2]. Этот окислитель на порядок дешевле ПХА и не образует при горении экологически вредных продуктов.
Однако топлива на основе НА характеризуются низкими значениями температуры горения и, как следствие, низкими уровнями удельного импульса тяги, низким значением скорости горения и повышенным содержанием твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания. Известны способы улучшения характеристик горения твердотопливных композиций путем введения в их состав (2-3) мас.% каталитических добавок [3]. Преимущество способов улучшения характеристик горения смесевых твердых топлив путем введения каталитических добавок заключается в том, что для их реализации не требуется создания нового оборудования и технологии получения топливной массы, а также изменения состава основных исходных компонентов топлива.
Известен способ получения металлизированных твердых топлив на основе нитрата аммония или перхлората аммония, инертных и активных горючих-связующих и порошков алюминия различной дисперсности [4].
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому изобретению является способ изготовления зарядов смесевого твердого топлива [5], включающий предварительную подготовку окислителя, приготовление смеси горючего-связующего с металлическим горючим и добавками, приготовление топливной массы путем смешения с последующим вакуумированием. Данный способ включает предварительное фракционирование порошков окислителя, что удлиняет технологическую цепочку изготовления топлива и увеличивает стоимость изделия.
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка способа получения металлизированного твердого топлива с более высоким уровнем скорости горения и с меньшим содержанием твердых конденсированных продуктов сгорания без существенного изменения компонентного состава топлива и технологии его получения.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения металлизированного твердого топлива, включающий механическое перемешивание окислителя, в качестве которого используют перхлорат аммония с размером частиц не более 50 мкм или нитрат аммония с размером частиц (165÷315) мкм, горючего-связующего, в качестве которого используют бутадиеновый каучук, пластифицированный трансформаторным маслом или полиуретановый каучук, пластифицированный нитроглицерином, и металлического горючего, в качестве которого используют порошки алюминия микронных размеров, или нанопорошки алюминия, или их смеси с различным соотношением содержания крупнодисперсной и мелкодисперсной фракций, дополнительно в состав топлива вводят порошок диоксида кремния со средним размером частиц не более 50 мкм в количестве (1÷2) мас.% сверх 100% топливной массы, причем порошок диоксида кремния вводят в топливную массу после полного перемешивания основных компонентов, полученную смесь дополнительно перемешивают в течение не менее 30 минут, затем вакуумируют в течение не менее 30 минут, полученную топливную массу формуют методом проходного прессования во фторопластовые сборки, полимеризуют при комнатной температуре в течение не менее 24 часов и бронируют по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне.
Полученный положительный эффект (увеличение скорости горения и снижение содержания конденсированной фазы в продуктах сгорания) может быть связан со следующими факторами. Влияние диоксида кремния на характеристики горения топливных систем, по-видимому, объясняется действием этой добавки на горение частиц алюминия. Согласно [6] на процесс горения алюминия значительное влияние оказывает наличие на поверхности металлической частицы оболочки из тугоплавкого оксида алюминия. Температура плавления оксида алюминия 2303 K существенно превышает температуру плавления алюминия 932 K. Полное сгорание алюминиевой частицы возможно при высоких температурах с появлением на оксидной оболочке дефектов, приводящих к окислению свободного металла. Оксид алюминия относится к основным окислам и является одним из наиболее химически устойчивых. Известно [7], что между основным и кислотными окислами при температурах намного ниже точки плавления любого из компонентов начинают протекать реакции с образованием жидких эвтектик, что приводит к разрушению оксидной пленки при горении металлических частиц, а следовательно, к повышению полноты сгорания последних.
2
2
2
2
3
2
3
Процесс разрушения оксида алюминия возможен и при взаимодействии последнего с углеродом, который содержится в продуктах сгорания твердых топлив. Горение твердых топлив - сугубо неравновесный процесс, поэтому в продуктах сгорания всегда находится некоторое количество углерода. Взаимодействие оксида алюминия с углеродом происходит лишь в том случае, если в состав компонентов добавлен оксид карбидообразующего элемента [6]. К карбидообразующим окислам относятся SiO, TiO, ZrO, ВеО, СrО и др., то есть возможна реакция типа
Карбид алюминия может образовываться в виде нанодисперсных частиц. Протекание подобных процессов отмечено при сгорании наночастиц алюминия [8].
Эффективность влияния диоксида кремния зависит от кристаллической природы оксидной пленки на поверхности алюминиевой частицы. Можно ожидать, что введение диоксида кремния в топливную массу композиций, содержащих порошки алюминия микронных размеров (например, порошки промышленных партий АСД), будет более эффективно по сравнению с топливами, содержащими нанопорошки алюминия (Alex). Данное предположение основывается на том, что в порошках алюминия марок АСД содержится больше активного металла, чем в нанопорошках алюминия Alex.
Реализация способа апробирована на составах, содержащих активное и инертное горючее-связующее, нитрат аммония и перхлорат аммония в качестве окислителя, а также порошки алюминия разной дисперсности. При проведении экспериментов в состав топлива вводили катализатор - диоксид кремния, содержание которого варьировали в диапазоне (1÷5) мас.% сверх 100% топливной массы.
Пример 1
43
Топлива №№1, 2 на основе активного горючего-связующего содержали 23,6 мас.% полиуретанового каучука, пластифицированного нитроглицерином, в соотношении 20/80 (НГУ), 61,4 мас.% нитрата аммония марки ЖВ со среднемассовым размером частиц (165÷315) мкм и 15 мас.% порошка алюминия марок АСД-4 и Alex с разной дисперсностью. Среднемассовый диаметр частиц D и содержание чистого алюминия в этих порошках приведены в табл.1 для АСД-4 [9] и для Alex [10].
Таблица 1
Характеристика
АСД-4
Alex
D<sub>43</sub>, мкм
7,34
0,18
Содержание Аl, мас.%
95÷97
88÷90
В качестве каталитической добавки использовали порошок диоксида кремния марки «х.ч.» со среднемассовым размером частиц не более 50 мкм.
ад
В табл.2 приведены основные энергетические характеристики топлив №№1,2 - удельный импульс I, адиабатическая температура горения Т и коэффициент избытка окислителя α.
Таблица 2
Топливо №
Состав, мас.%
α
I, c
Т<sub>ад</sub>,К
НГУ
23,6
1,2
НА
61,4
0,85
269
32,56
Аl
15,0
а
а
Энергетические характеристики определяли проведением термодинамических расчетов по программе "Астра-4" (МГТУ им. Н.Э.Баумана) [11]. Расчеты проводили для стандартного значения степени расширения р/р=40/1, где р - давление в камере сгорания, р - давление продуктов сгорания на срезе сопла. Результаты расчетов показали, что введение в состав топлива менее 1 мас.% диоксида кремния не оказывает влияния на энергетические характеристики рассмотренных топливных композиций.
Топливную массу получали методом механического перемешивания компонентов в смесителе типа "Бэкон". На первом этапе полностью перемешивали основные компоненты в течение 150÷180 минут, затем в полученную смесь добавляли порошок диоксида кремния и дополнительно перемешивали в течение не менее 30 минут. После этого топливную массу вакуумировали в течение не менее 30 минут. Полученную массу формовали методом проходного прессования в виде цилиндрических образцов диаметром 10 мм и высотой 30 мм во фторопластовые сборки. Полимеризацию образцов проводили при комнатной температуре в течение 24 часов. Образцы бронировали по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне. Влияние бронировки на содержание твердых веществ в продуктах сгорания оценивали независимыми опытами.
Скорость горения образцов топлива измеряли при атмосферном давлении на открытом воздухе при температуре +20°С по времени сгорания образца заданной высоты. Содержание твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания z определяли взвешиванием кварцевого отборника до и после сжигания образца. Величина z определялась отношением массы осевших в отборнике конденсированных частиц к массе исходного образца топлива. Для каждого топлива проводилось 8÷10 дублирующих опытов. Относительная погрешность определения скорости горения и содержания твердых веществ не превышала 5% и 1,5%, соответственно.
2
1
2
Эффективности влияния каталитической добавки - диоксида кремния SiO на характеристики горения оценивали коэффициентами K и K
1
2
0
где u - скорость горения образца топлива с добавкой SiO, u - скорость горения образца топлива без добавки;
1
2
0
где z - содержание твердых веществ в продуктах сгорания топлива с добавкой SiO; z - содержание твердых веществ в продуктах сгорания топлива без добавки.
2
2
Результаты экспериментов приведены в табл. 3, 4. Здесь же указаны значения плотности топлив ρ. Из приведенных результатов (табл.3) следует, что введение 2 мас.% диоксида кремния приводит к увеличению скорости горения топлива, содержащего порошок алюминия АСД-4, в 1,59 раз, а порошок алюминия Alex - в 1,25 раз. Из табл.4 следует, что введение добавки SiO в состав топлива приводит к снижению содержания твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания топлив, содержащих алюминий АСД-4, на 44%, а для топлив, содержащих Alex - на 11%. Таким образом, катализатор SiO более эффективен для топлив, содержащих порошок алюминия микронных размеров (АСД-4), чем для топлив с нанопорошками алюминия (Alex).
Таблица 3
Топливо №
Содержание Al, мас.%
SiO<sub>2</sub>, мас.% сверх 100%
ρ, г/см<sup>3</sup>
u, мм/с
K<sub>1</sub>
АСД-4
Alex
-
15
-
1,77
0,92±0,03
-
1
-
15
2
1,77
1,15±0,05
1,25
15
-
-
1,75
0,61±0,02
-
2
15
-
2
1,75
0,97±0,03
1,59
Таблица 4
Топливо №
Содержание Al, мас.%
SiO<sub>2</sub>, мас.% сверх 100%
z, мас.%
K<sub>2</sub>
АСД-4
Alex
1
-
15
-
14,6±0,2
0,89
-
15
2
13,0±0,2
15
-
-
39,1±0,3
-
2
15
-
2
22,0±0,2
0,56
1
1
2
Повышение содержания каталитической добавки диоксида кремния от 2 до 5 мас.% не привело к улучшению рассмотренных характеристик горения (u и z) по сравнению с топливами, содержащими 2 мас.% SiO. Введение добавки диоксида кремния в количестве менее 1 мас.% практически не оказывает влияния на скорость горения и содержание твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания.
Пример 2
Топлива №3-6 на основе инертного горючего-связующего содержали 15,8 мас.% бутадиенового каучука, пластифицированного трансформаторным маслом, в соотношении 20/80 (СКДМ-80), 69,2 мас.% окислителя - перхлората аммония со среднемассовым размером частиц не более 50 мкм и 15 мас.% порошка алюминия (порошок АСД-4, порошок Alex или их смеси в разных соотношениях).
2
Технология получения этих составов и программа экспериментов были аналогичны предыдущему примеру реализации. Результаты исследования влияния эффективности добавки SiO в количестве 2 мас.% на скорость горения приведены в табл.5.
Таблица 5
Топливо, №
Содержание Al, мас.%
u<sub>0</sub>, мм/с
u<sub>1</sub>, мм/с
K<sub>1</sub>
АСД-4
Alex
3
15
-
0,70
0,89
1,27
4
12
3
1,20
1,52
1,27
5
7,5
7,5
1,50
1,96
1,31
6
-
15
1,30
1,50
1,15
2
2
Из табл.5 следует, что введение SiO приводит к увеличению скорости горения в 1.15÷1.27 раз в зависимости от дисперсности порошка алюминия в составе топлива. При этом также обнаружено более эффективное влияние диоксида кремния на топлива, содержащие более крупные частицы алюминия (АСД-4). Аналогичные результаты получены и по эффективности влияния SiO на содержание твердых веществ в продуктах сгорания.
2
По результатам реализации способа видно, что получен положительный эффект как по повышению скорости горения исследованных систем, так и по снижению содержания твердых веществ в продуктах сгорания при введении в состав топлива (1÷2) мас.% SiO. Предлагаемый способ не требует для своей реализации разработки нового оборудования и изменения технологического режима изготовления твердых топлив, включая технологию отверждения топливной массы и формования образцов, а также изменения основного компонентного состава топлива.
Источники информации
1. Энергетические конденсированные системы: Краткий энциклопедический словарь / Под ред. Б.П.Жукова. - М.: Янус-К, 2000. - 596 с.
2. Милехин Ю.М., Ларионов Б.И., Пардянов Н.И. и др. Технико-экономические исследования по разработке твердых топлив пониженной стоимости и повышенной экологической безопасности для маршевых двигательных установок и твердотопливных ускорителей ракетно-космических комплексов // Известия РАРАН. 2004, №2 (39). - С.82-87.
3. Патент 7 C06D 5/06 2000121109/02 от 04.08.2000 г. Пелых Н.М., Ибрагимов Н.Г., Талалаев А.П., Хименко Л.Л. Способ стабилизации горения твердого топлива. ГУП «НИИ ПМ» БИПМ, 2002, №35. - С.259.
4. Горбенко Т.И. Закономерности горения высокоэнергетических гетерогенных систем, содержащих ультрадисперсный алюминий, в широком диапазоне давлений. / Дисс.… к.ф.-м.н. - Томск. 2007.
5. Патент РФ №2230052 от 10.06.2004 г., Аликин В.Н., Вальцифер В.А., Кузьмицкий Г.Э., Степанов А.Е., Хименко Л.Л. Способ изготовления зарядов смесевого твердого топлива.
6. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. - М.: Наука, 1972. - 294 с.
7. Р.Kofstad. High Temperature Oxidation of Metals. New York-London: Academ Press, 1966.
8. G.Conturier, E.V.Ivchenko. Study of Believing Process in the Al, Fe>Cu Nanopowders // Труды V Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук", г.Томск. 20-23 мая, 2008. - С.153-156.
9. ТУ 48-5-226-87.
10. ТУ 1791-002-36280340-2005.
11. Трусов Б.Г. Астра-А Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. - М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана, 1991.