СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ
METHOD OF PRODUCING MONOVALENT NICKEL CATIONIC COMPLEXES

+
-
4
Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов никеля(I) состава Ni(COD)L)]BF  в растворе. В качестве стабилизирующих лигандов выступает циклооктадиен-1,5 (COD) и L - продукт циклической изомеризации или димеризации циклооктадиена-1,5. Данные комплексы являются перспективными катализаторами превращения олефиновых углеводородов, включая их циклизацию.
3
4
3
4
3
2
Известны способы получения катионных комплексов одновалентного никеля путем окисления тетракистрифенилфосфинникеля Ni(РРh) эфиратом трифторида бора, где в качестве стабилизирующих лигандов выступает трифенилфосфин [B.C.Ткач, В.А.Грузных, Н.А.Мурашова, Ф.К.Шмидт. Парамагнитные комплексы одновалентного никеля в реакции Ni(РРh) с ВРОЕt. // Коорд. хим. 1990. Т.16, №4. С.574-576]. Получение катионных комплексов никеля(I) с моно- и гетеролигандным окружением, как три- так и тетракоординационных, с детальным анализом их строения описано в работах [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Лазарев П.Г., Мягмарсурэн Г., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Вибронные эффекты в разнолигандных трикоординапионных фосфиновых комплексах никеля(I). // Координац. химия. 1996. Т.22, №9. С.648-654. Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Лазарев П.Г., Мягмарсурэн Г., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Геометрическое строение разнолигандных тетракоординационных фосфиновых комплексов никеля(I). // Координац. химия. 1996. Т.22, №9. С.655-662]. Механизм данного процесса наиболее детально описан в работе [V.V.Saraev, P.B.Kraikivskii, D.A.Matveev, S.N.Zeiinskii and K.Lammertsma. EPR study of the oxidation reaction of nickel(0) phosphine complexes with Lewis and Bronsted acids. // Inorganica Chimica Acta. 2006. V.359. P.2314-2320].
3
4
3
2
Следует отметить, что во всех вышеописанных способах требуется наличие в системе стабилизирующих фосфорорганических лигандов. При рассмотрении катионных комплексов как потенциальных катализаторов данный факт следует отнести к недостатку описанных способов. Наличие фосфинов вызывает необходимость вводить в систему для активации катализатора колоссальные количества эфирата трифторида бора, например 80 мольных частей по отношению к никелю [B.C.Ткач, В.А.Грузных, Г.Мягмарсурэн, Л.Б.Белых, В.В.Сараев, Ф.К.Шмидт. Парамагнитные катионные комплексы никеля(I) в каталитической системе Ni(РРh)-ВFОЕt. // Координац. химия. 1994. Т.20, №8. С.618-621] как минимум, а в некоторых случаях и до 400 частей [G.Myagmarsuren, O-Yong Jeong and Son-Ki Him. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbomene polymerization: Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system.// Applied Catalysis A:General. V.255, №2. Р.203-209]. Данный факт является неизбежным следствием изначального присутствия в системе избытка элементорганических лигандов.
2
Ближайшим известным решением аналогичной задачи - формирования комплексов никеля(I) без использования в качестве стабилизирующих лигандов элементорганических соединений - является способ окисления комплекса никеля(0) Ni(COD) в бензольном растворе двумя мольными частями кислоты Льюиса, в качестве которой выступает трибромид алюминия [Dinjus E., Kirmse R. Zur Reaction von Bis [cyclooctadien-(1,5)] nickel mit Aluminiumbromid; ESR - Spektroskopischer Nachweis von Nickel (I). //Z.Chem.l976. V.16, №7. P.286].
Особенностью данной системы является то, что полученный в системе с трибромидом алюминия циклооктадиеновый комплекс одновалентного никеля не является катионным. Кроме того, авторами не отмечается, что комплекс проявляет каталитическую активность в превращении циклооктадиена-1,5 или других олефинов.
Получить катионные комплексы никеля(I) без использования стабилизирующих элементорганических лигандов и являющиеся неотъемлемым элементом каталитически активной системы превращения циклооктадиена-1,5 предлагается следующим способом.
2
3
2
Комплекс никеля(0) Ni(COD), растворенный в толуоле, бензоле или циклооктадиене-1,5 в атмосфере инертного газа (аргон, азот) обрабатывается кислотой Льюиса, в качестве которой выступает эфират трифторида бора (далее BF·OEt).
Пример 1.
2
3
2
2
4
+
-
В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 10 г толуола, затем 0,25 г (0,9 ммоль) комплекса Ni(COD). После полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,26 г (2 ммоль) BF·OEt. Реакционную смесь перемешивают, через 1 минуту после начала реакции в системе фиксируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (см. чертеж) от катионного комплекса [Ni(COD)L BF . Параметры сигнала приведены в таблице.
Параметры спектров ЭПР катионных комплексов никеля (I)
Комплекс
g<sub>x</sub>
g<sub>y</sub>
g<sub>z</sub>
[Ni(COD)<sub>2</sub>]<sup>+</sup>BF<sup>-</sup> <sub>4</sub>
2,05
2,05
2,38
[Ni(COD)L)]<sup>+</sup>BF<sup>-</sup> <sub>4</sub>
2,048
2,030
2,249
+
-
4
Сигнал ЭПР 1 в ходе реакции трансформируется в сигнал ЭПР 2 от катионного комплекса одновалентного никеля, который можно описать как [Ni(COD)L)]BF , где L - продукт циклической изомеризации или димеризации циклооктадиена-1,5. Через 3 минуты после начала реакции в системе фиксируется только сигнал ЭПР 2. Полученный раствор катионного комплекса никеля(I) стабилен в инертной среде по данным ЭПР не менее 5 часов.
Пример 2.
+
-
4
Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что после индивидуализации и достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 от катионного комплекса [Ni(COD)L)]BF  в систему вводят циклооктадиен-1,5 в количестве 10 г. При этом наблюдается трансформация сигнала ЭПР 2 в сигнал ЭПР 1. Введенный в систему циклооктадиен-1,5 претерпевает каталитические превращения, расходуется и сигнал ЭПР 1 вновь трансформируется в сигнал ЭПР 2. Пример иллюстрирует активность стабильного во времени катионного комплекса никеля(I) без стабилизирующих фосфиновых лигандов в реакциях каталитического превращения циклооктадиена-1,5.
Пример 3.
2
4
4
+
-
+
-
Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 2. Отличием является то, что операцию ввода циклооктадиена-1,5 после достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 повторяют трижды. Таким образом, демонстрируется возможность многократной взаимной трансформации катионных комплексов никеля(I) [Ni(COD)]BF  и [Ni(COD)L)]BF  в растворе как при непрерывном протекании каталитических циклов превращения циклооктадиена-1,5, так и, как минимум, при трехкратном прерывании и последующем возобновлении каталитического процесса.
Пример 4.
2
4
4
+
-
+
-
Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в качестве растворителя используют циклооктадиен-1,5, в количестве 10 г. При этом трансформация сигнала ЭПР 1 в сигнал ЭПР 2 происходит за 10-13 минут. Пример иллюстрирует влияние свободного циклооктадиена-1,5 на скорость взаимной трансформации катионных комплексов никеля(I) [Ni(COD)]BF  и [Ni(COD)L)]BF  в растворе.
Пример 5.
+
-
+
-
4
3
2
4
Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что после достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 от катионного комплекса [Ni(COD) L)]BF  в систему вводят 3,9 г ВF·ОEt (30 мольных долей по отношению к никелю). При этом в системе не наблюдается никаких изменений и интенсивность сигнала ЭПР 2 в пределах ошибки измерения не изменяется, по крайней мере, в течение 5 часов. Пример иллюстрирует устойчивость катионных комплексов никеля(I) [Ni(COD)L)]BF  по отношению к кислотам Льюиса.
Описываемый способ позволяет получать в растворе катионные комплексы никеля(I), которые будучи устойчивыми во времени, в то же время являются активным элементом каталитической системы. Уникальностью данного способа является то, что для стабилизации сформированного катионного комплекса не требуется наличия в системе никаких других стабилизирующих лигандов. Учитывая легкость замещения циклооктадиена-1,5 и его изомеров на другие лиганды, данный способ открывает пути синтеза как гомо- так и гетеролигандных катионных комплексов одновалентного никеля различного состава.