МНОГОЭЛЕКТРОДНАЯ ГАРМОНИЗИРОВАННАЯ ИОННАЯ ЛОВУШКА КИНГДОНА СО СЛИВШИМИСЯ ВНУТРЕННИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
MULTI-ELECTRODE HARMONIZED ION TRAP OF KINGDON WITH MERGED INNER ELECTRODES

Область техники
Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к конструкции модифицированной ионной ловушки Кингдона, включающей систему электродов, формирующую удерживающее ионы поле. Изобретение может найти применение во многих областях техники.
Уровень техники
Современная масс-спектрометрия — чувствительный, быстрый и информативный аналитический метод, имеющий широчайшие применения во многих областях техники. Использование масс-спектрометрии для идентификации биологических объектов требует высокого разрешения и точности измерения масс. Долгое время таким требованиям удовлетворяла масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с преобразованием Фурье, однако существенным недостатком этого метода является необходимость использования крио-магнитов с высокими (7 Тесла и выше) магнитными полями, что приводит к высоким эксплуатационным расходам и большому размеру, а также весу, самого прибора. Другим типом масс-спектрометров, приближающимся по разрешению и точности к приборам на основе ИЦР, являются приборы Орбитрэп (Orbitrap), использующие принцип орбитальной ионной ловушки – принцип удержания ионов внутри ионной ловушки при помощи электростатических полей, впервые предложенный Кингдоном (далее в настоящем описании - ловушка Кингдона; Kingdon, K.H.: A method for the neutralization of electron space charge by positive ionization at very low gas pressures. Phys. Rev. 21, 408–418 (1923)) и значительно усовершенствованный в работе Knight (Knight, R.D.: Storage of ions from laser produced plasmas. Appl. Phys. Lett. 38, 221–223 (1981)), который предложил конструкцию масс-спектрометра на основе такой ловушки, и впоследствии работами Макарова, который создал такой масс-спектрометр, названный им Орбитрэп (Eliuk, S., Makarov, A.: Evolution of Orbitrap mass spectrometry instrumentation. Annu. Rev. Anal. Chem. 8, 61–80 (2015)). Орбитальная ионная ловушка Орбитрэп использует симметричное статическое электрическое поле между внешним и внутренним электродами специальной формы. Попадающие в поле ионы с достаточным для захвата импульсом, вводимые извне перпендикулярно оси ловушки не по центру ловушки, начинают двигаться по стабильным циклическим траекториям вокруг центрального электрода и одновременно осциллировать вдоль оси центрального электрода. Хотя радиальная и угловая частоты также зависят от m/z иона, гармоническая осцилляция ионов вдоль оси z не зависит от этих величин. Ионы детектируются по наведенному изображению тока на внешних электродах. Благодаря тому, что аксиальная осцилляция не зависит от энергии ионов и тому, что электрическое поле устанавливается с высокой точностью и стабильностью, может быть достигнуто высокое разрешение и масса может быть определена с высокой точностью по измеренной частоте аксиальных колебаний. Орбитальная ловушка также характеризуется большей емкостью ионов.
Имеющиеся на сегодняшний день на рынке приборы Орбитрэп используют единственный внутренний электрод, имеющий сложную гиперболическую поверхность, в комбинации с двумя внешними электродами для удержания ионов внутри ловушки и измерения наводимого ионами тока (Eliuk, S., Makarov, A. Annu. Rev. Anal. Chem. 8, 61–80 (2015)). Возможность существования конструкций орбитальных ионных ловушек с несколькими внутренними электродами была ранее предсказана в работах Голикова и (Golikov, Y.K., et al., Integrable electrostatic ion traps. Appl. Phys. (Russian). 5, 50–57 (2006)), однако конкретные варианты исполнения, дающие определенные практические преимущества, не были рассмотрены в этих работах. Работа Голикова показывает, что для создания ловушки возможно использование любого количества внутренних электродов, вытянутых параллельно оси внешнего электрода, не мешающих созданию квадратичного потенциала в пространстве между внутренними и внешними электродами. Несмотря на коммерческую успешность приборов Орбитрэп, они также не лишены недостатков. В частности, Орбитрэп не может захватывать созданные внутри ловушки ионы, поэтому ловушку Орбитрэп можно использовать только в сочетании с еще одной ловушкой (например, C-ловушкой в реализованных на основе Орбитрэп масс-спектрометрах фирмы Thermo Scientific). Использование дополнительной радиочастотной ловушки со сложной системой дефлекторов для ввода ионов в ловушку Орбитрэп значительно увеличивает потребление энергии устройством, а также значительно усложняет его внедрение в качестве переносного устройства или как устройства для космических приложений (размер играет ключевую роль в создании приборов для размещения на космических кораблях). Таким образом, на сегодняшний день на рынке сохраняется потребность в недорогих портативных масс-спектрометрах высокого разрешения, и данное изобретение обладает рядом свойств, необходимых для решения поставленной задачи.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание модифицированной ионной ловушки Кингдона, лежащей в основе недорогого портативного масс-спектрометра высокого разрешения. Указанная задача решается путем использования определенной конфигурации внутренних электродов ионной ловушки, обеспечивающей возможность захвата и удержания созданных внутри ловушки ионов, а также обеспечивающей пониженную чувствительность к погрешностям в изготовлении электродов. Указанная задача решается путем создания ионной ловушки в составе масс спектрометра, используемой для аккумулирования и детекции ионов, содержащей: (а) по меньшей мере два внешних электрода, вытянутых вдоль продольной оси ловушки; (б) две пары внутренних электродов, вытянутых вдоль продольной оси ловушки и расположенных таким образом, что каждый электрод из одной пары соприкасается с электродом другой пары по крайней мере частью своей поверхности, при этом внутренняя поверхность внешних электродов и внешняя поверхность внутренних электродов соответствуют эквипотенциальным поверхностям электрического потенциала ц (x; y; z), существующего между внешними и внутренними электродами, и рассчитываемого по формуле (1):
где x и y – направления осей, перпендикулярные друг другу и оси ловушки z; величины a, b, c и d являются константами, и величины -а, а, -b, b определяют координаты центров четырех внутренних электродов при z=0; и при этом линейные размеры электродов ограничены абсолютным значением приложенного к ним потенциала, не превосходящим 1.5 кВ.
В предпочтительных вариантах изобретения данная ловушка характеризуется тем, что аккумулирует ионы, созданные внутри ловушки в пространстве между внешними и внутренними электродами.
При осуществлении изобретения достигается следующий технический результат: предложенная ионная ловушка обеспечивает повышение компактности реализованного на ее основе масс-спектрометра за счет возможности захвата и удержания созданных внутри ловушки ионов, что позволит отказаться от использования дополнительной радиочастотной ловушки, применяемой в традиционном Орбитрэпе для ввода ионов. Также, конфигурация внутренних электродов предложенной ионной ловушки обеспечивает пониженную чувствительность к погрешностям в изготовлении электродов.
Краткое описание рисунков
Рис. 1. Пример гармонической ловушки Кингдона с четырьмя внутренними электродами. В этом примере используются значения a = 0,9, b = 0,9, c = 0,2, d = 0,5 для формулы (1), потенциал смещения внешних электродов равен U_high = 7, а потенциал смещения внутренних электродов равен U_low = 1.
Рис. 2. Пример ионного орбитального вращения вокруг всех внутренних электродов (справа) и вокруг двух внутренних электродов (слева) в четырехэлектродной орбитальной гармонизированной ловушке Кингдона; ионы также колеблются вдоль оси z из-за квадратичного потенциала по z. На рисунке показаны проекции ионных траекторий на поперечное сечение ловушки при z = 0. Когда ионы вводятся снаружи, необходимо мгновенно увеличить потенциал смещения на внутренних электродах импульсом, чтобы уменьшить кинетическую энергию ионов до требуемого значения для орбитального захвата - иначе ионы будут сталкиваться с внешними электродами. Ионы вводятся в ловушку не в центре (z = 0), а на некотором расстоянии от центра вдоль оси z, что инициирует колебания облака вдоль оси z. Место ввода ионов по оси z определяет амплитуду колебаний.
Рис. 3. Трехмерное схематическое изображение четырехэлектродной ловушки с двумя слившимися внутренними электродами.
Рис. 4. Разница между распределением фактического электрического потенциала вдоль оси z (для x = 0, y = 0) и его теоретическим значением для идеальной ловушки при разных вариантах ее усечения (см. подписи на графике). Потенциал смещения на внутренних электродах равно 4 кВ, а внешний электрод заземлен. «Удлинения» представляют собой дополнительные 3-миллиметровые 2D-секции, которые добавляются с обеих сторон ловушки на местах усечения. Форма электродов в этих 2D- секциях повторяет форму усеченных электродов.
Рис. 5. Секции x-y (a), x-z (d) и y-z (c) (не в масштабе) показывают разности электрических потенциалов идеальной ловушки и ловушки с электродами с неидеально гладкой поверхностью (смоделирована с использованием сетки с шагом 75 мкм). Внешний электрод заземлен, потенциал смещения на внутренних электродах составляет -4 кВ.
Рис. 6. Начальные положения ионов в среднем поперечном сечении (z = 0) четырехэлектродной гармонизированной ловушки со слившимися электродами (слева), и их позиции после 5 мс полета (справа). Ионы имеют массы в диапазоне от 50 Да до 2000 Да.
Рис. 7. Зависимость амплитуды от времени для сигнала частотной развертки (сверху) и положение ионов в фазовой плоскости z-Ez в конце возбуждения частотной развертки (снизу). В качестве начальных условий для ионов использовались координаты и скорости, полученные из предыдущего моделирования процесса накопления ионов (см. рис. 6). Ионы колеблются с амплитудой 5-6 мм, образуя довольно компактные группы в зависимости от их отношения массы к заряду, что является предпосылкой для успешной регистрации индуцированных токов.
Рис. 8. (А) Ток, индуцированный на половинах внешнего электрода как функция времени. (Б) Спектр масс захваченных ионов в диапазоне от 50 до 2000 Да после проведения преобразования Фурье. Для некоторых пиков указана разрешающая способность.
Подробное раскрытие изобретения
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены некоторые термины, использованные в настоящем описании изобретения. В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из». Если не определено отдельно, технические и научные термины в данной заявке имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.
Традиционный масс – анализатор на основе ионной ловушки Кингдона - это высокоточное механическое устройство, которое включает в себя электроды с гиперболическими поверхностями в составе ионной ловушки. Изготовление гиперболических поверхностей электродов требует высокой точности, что приводит к удорожанию устройства или, потенциально, к снижению разрешающих характеристик при неидеальном изготовлении формы электродов. Также, традиционная орбитальная ионная ловушка Орбитрэп использует только один внутренний электрод для удержания ионов внутри ионной ловушки при помощи электростатических полей. Применение ионной ловушки с другой конфигурацией внутренних электродов позволит расширить функционал реализованного на ее основе масс-спектрометра, а именно, сделать его портативным за счёт отказа от дополнительной радиочастотной ловушки.
В настоящем изобретении авторы использовали моделирование и симуляционные эксперименты для исследования множества четырехэлектродных гармонических  ловушек Кингдона (имеющих квадратичную зависимость потенциала от координаты  вдоль оси ловушки) для определения их чувствительности к ошибкам изготовления и сборки электродов, а также к возникновению краевого эффекта, вызванного усечением ловушки. Отличие электростатического поля орбитальной ионной ловушки от идеального является причиной расфазировки ионов в ионных облаках, что ограничивает разрешающую способность масс-спектрометров, использующих ловушки такого типа. В многоэлектродных гармонических ловушках Кингдона, как и в Орбитрэпе, распределение поля квадратично в одном из направлений (обычно вдоль оси электродов, т. е. вдоль оси z). Движение ионов в этом направлении является гармоническим колебанием, в котором частота колебаний зависит исключительно на отношения массы к заряду ионов; следовательно, через измерение частоты колебаний можно определить массу ионов. Распределение электрического потенциала для четырехэлектродной гармонической ловушки Кингдона (Рис. 1), то есть φ (x, y, z), может быть получено из решения уравнения Лапласа, используя в качестве ограничения квадратичную зависимость потенциала от одной из координат; результатом является выражение (формула 1):
(1)
где x и y - направления, перпендикулярные друг другу и оси ловушки (z), и a, b, c и d являются константами (пары-а, а и -b, b являются координатами центров четырех внутренних электродов при z=0). В таких ионных ловушках, в дополнение к орбитальному вращению ионов вокруг внутренних электродов, также возможны орбитальные вращения вокруг подмножеств внутреннего внутренних электродов, как показано на Рис. 2 и колебаний с “восьмерко-образными” траекториями между электродами.
После вычисления потенциала и формы электродов (форма электродов должна следовать эквипотенциальным поверхностям), решение можно нормализовать, чтобы потенциал внешнего электрода был равен нулю, а потенциал смещения внутреннего электрода равно - 1. Выбор эквипотенциальных поверхностей для позиционирования внутреннего и внешнего электродов был произведен на основе двух требований: во-первых, ограничить электрическое поле на поверхности этих электродов для того, чтобы избежать автоэмиссии электронов, а во-вторых, создать пространство для захвата достаточного количества ионов, чтобы обеспечить ловушке высокий динамический диапазон. Следовательно, фактическое решение уравнения - это нормализованное решение, умноженное на требуемое напряжение внутренних стержней (электродов), что в этом примере было равно 4 кВ. На Рис. 2 траектории ионов оценивались с использованием программы SIMAX (www.mssoft.pro), которая использовала в качестве входных данных рассчитанные электрические потенциалы из программы SIMION (http://simion.com), и производила точное отслеживание частиц в этих полях. На Рис. 2, слева, ион массой 500 Да начинает двигаться от точки xo = 20 мм, yo = 20 мм и zo = 0 мм с энергией 2000 эВ вдоль оси y; аналогично, на Рис. 2, справа, тот же самый ион начинает двигаться от точки х0 = 13,5 мм, у = 13,5 мм и zo = 0 мм, с начальной энергией 500 эВ вдоль оси у и 500 эВ вдоль оси х. Заметим, что колебания вдоль оси z гармонические и строго изохронные, с частотой, которая зависит только от отношения массы к зарядам ионов.
Поля четырехэлектродных гармонических ловушек Кингдона также могут быть получены  как суперпозиция полей двух двухэлектродных ловушек. Внутренние пары электродов четырехэлектродных ловушек могут находиться относительно друг друга под любым углом вокруг оси z. При небольших углах между плоскостями, в которых находятся пары электродов двухэлектродных ловушек, электроды из разных двухэлектродных ловушек сольются, в результате чего четырехэлектродная ловушка редуцируется до двухэлектродной, имеющей внутренние электроды более сложной формы, чем обычные электроды классических двухэлектродных ловушек. Далее было проведено исследование множества четырехэлектродных гармонических ловушек Кингдона для определения их чувствительности к ошибкам изготовления и сборки электродов, а также к возникновению краевого эффекта, вызванного усечением ловушки. Такие исследования имеют практическую ценность, поскольку неидеальность электрического поля (т. е. разность его значений от квадратичного члена и (x, y)-зависимость коэффициента, который умножает квадратичный член в полиномном уравнении, описывающем зависимость от z электрического потенциала в объеме, в котором происходит движение иона) приводит к быстрой дефазировке гармонических колебаний вдоль оси z, что приводит к потере разрешающей способности. Исследование влияния шероховатости электрода было сделано следующим образом. В программе SIMION равномерная сетка была использована для представления поверхности поля, и электроды представлены с одинаковым напряжением по всему электроду. С изогнутыми электродами точки сетки не попадают точно на границы электродов. Это можно рассматривать как электрод с неравномерной, искаженной формой. Авторы создали такие потенциальные массивы с шагом сетки 0,075 мм как для классической двухэлектродной ловушки с двумя стержнями, так и для конфигурации четырехэлектродной ловушки со слившимися электродами (редуцированной до двухэлектродной ловушки). Эти массивы использовали далее в симуляции с измерением тока индуцированных ионов. Согласно результатам симуляций, дефазировка ионных облаков из-за механической шероховатости электродов в 75 мкм происходит в течение 10 мс для классической двухэлектродной ловушки и в течение более 20 мс для более сложной геометрии со слившимися электродами (редуцированная четырехэлектродная ловушка). Ионная ловушка со слившимися электродами имеет дополнительную степень свободы для изменения формы стержней (угол между линиями, соединяющими пары электродов), чтобы сделать геометрию менее чувствительной к механическим искажения электродов. Данная конфигурация ловушки может быть далее дополнительно оптимизирована в случае необходимости. Результаты моделирования показывают, что ловушки с двумя внутренними слившимися электродами имеют самую низкую чувствительность к подобным искажениям в геометрии электродов. Параметры, используемые в оптимальном решении, равны a = 0,1, b = 0,73, c = 2 и d = 0; форма внешнего электрода (которая определяется формой эквипотенциальной поверхности для выбранного потенциала) была задана условием U_high = 2,0, а потенциал внутреннего электрода равен U_low = -2,8. Ловушка имеет линейный размер вдоль оси z 66 мм, при этом все электроды были удлинены на 3 мм с обоих концов при помощи  цилиндров с диаметрами, которые совпадают с диаметрами электродов в точке усечения для коррекции искажения поля из-за краевых эффектов. Трехмерный вид такой ловушки приведен на Рис. 3. В этой конструкции авторы постарались минимизировать влияние проникновения внешних полей в ловушку, которое происходит после усечения электродов (конечные размеры вместо теоретически бесконечных).
На Рис. 4 показана разница в распределении электрического потенциала вдоль оси z от идеального (т. е. рассчитанного аналитически с использованием формулы (1)) для разных значений координаты z, при которых произошло усечение электродов. Во всех случаях добавление цилиндрических наконечников уменьшает разницу; самый нижний из графиков на Рис. 4 (соответствующий усечению на 33 мм от центра ловушки с добавленными наконечниками в 3 мм) показывает почти полное подавление искажения поля вблизи центра ловушки. Хотя графики на Рис. 4 показывают поведение отклонения потенциала от идеального вдоль оси z, эти кривые не полностью информативны с точки зрения оценки нелинейных искажений. Отклонения, рассчитанные на Рис.4, содержат константу, которая вообще не влияет на движение ионов; квадратичный член, который лишь слегка изменяет квадратичный потенциал (и, следовательно, только абсолютное значение частоты колебаний); и члены более высокого порядка, которые содержат информацию о нелинейных отклонениях (зависимость частоты колебаний по амплитуды). Для вычисления последних авторы вычислили амплитуду квадрупольной компоненты для невозмущенного поля. Для этого потенциал вдоль оси z, то есть φ (z), был представлен в виде
(2)
где U_rods - потенциал смещения на внутренних электродах с заземленным внешним электродом, zo = 33 мм, т.е. расстояние от центра ловушки до концов (мест усечения) электродов, и A2 - амплитуда квадрупольного поля. Уравнение движения ионов с массой m и зарядом e в таком потенциале имеет вид
(3)
что описывает гармонические колебания с угловой частота Ω, равной
(4)
Моделирование этой системы показало, что для однозарядных ионов массой 500 Да частота осевых колебаний f = 186,690 Гц. Из этого значения авторы вычислили амплитуду квадрупольного поля как
(5)
значение А2 близко к единице, и это послужило основой для сравнение с амплитудами нелинейных искажений, которые были рассчитаны далее.
Для расчета амплитуд нелинейных искажения удобно использовать полиномиальную регрессию. В этом случае необходимо учитывать два обстоятельства. Во-первых, интерполяция должна быть рассчитана в области, в которых ионы движутся во время захвата (расчеты показали, что это область вблизи центра ловушки, ограниченная размерами - 6 мм <z <6 мм). Во-вторых, полиномы более высокого порядка не должны быть использованы для интерполяции, поскольку амплитуды многочленов более высоких порядков быстро возрастают. В этом исследовании авторы использовали полиномы вплоть до шестого порядка включительно. Таким образом, интерполяционный многочлен для распределения потенциала вдоль оси z имеет вид
(6)
На линии, начинающейся в точке x = 0, y = 0, интерполяционный полином содержит только четные степени z из-за симметрии распределения по отношению к центру ловушки. Расчеты с использованием программы MathCad 13 (https://www.ptc.com/en/products/mathcad/) показали амплитуды, приведенные в таблице 1. Значение амплитуд невелико, но изменение амплитуд искажений высоких порядков показывает, что лучшей ловушкой из множества анализируемых является ловушка № 3. Приведенная здесь нумерация для геометрии ловушек в первом столбце таблицы соответствует нумерации на Рис. 4, а именно 1-я и 2-я строки таблицы - ловушки, усеченные на расстоянии 31 и 33 мм от центра ловушки и без добавления удлинений. Строки 3 и 4 таблицы – это те же ловушки, что и 1 и 2, но с добавлением дополнительных наконечников с обеих сторон усечения. Пятая строка соответствует ловушке, усеченной на расстоянии 33 мм от центра ловушки, и имеющей погрешность в изготовлении электродных поверхностей 0,075 мм.
Авторы также исследовали влияние неточностей при изготовлении электродов на поле внутри ловушки при помощи программы SIMION. Поверхность каждого электрода должна соответствовать эквипотенциальной поверхности; учитывая, что в SIMION электрод представлен на единой сетке, узлы которой не попадают на изогнутую поверхность каждого электрода, поэтому, это можно интерпретировать как неравномерность поверхности электрода. Рис. 5 показывает разницу между точным значением потенциала и значением, найденным программой SIMION с использованием наилучшего размера сетки для отображения электродов (интервал сетки 75 мкм); амплитуды нелинейных искажений для этого случая приведены в пятом ряду Таблицы 1 – этот результат не только отражает эффект неточности в производстве электродов, но также и краевые эффекты, обусловленные усечением электродов. Нелинейные амплитуды в этом случае довольно большие по сравнению с другими рассмотренными примерами; однако, учитывая, что электроды могут изготавливаться с высокой точностью (не хуже 5 мкм) с использованием прецизионной обработки, эти значения будут на порядок меньше и не должны существенно влияют на аналитические характеристики устройства.
Для окончательного определения всех параметров конструкции ловушки, показанной на Рис. 5, авторы провели более детальное исследование отклонения осевого распределения потенциала от идеального распределения из-за усечения концов электродов ловушки. В этом случае разность в распределении потенциалов по оси z было рассчитано для идеальной ловушки и для ловушки, усеченной вдоль линий с постоянными (x, y) значениями; эти функции затем подвергались полиномиальной интерполяции (т. е. формуле (6)). Исследование показало, что на расстояниях от оси ловушки в x-направлении более 20 мм, разница между распределениями в идеальной ловушке и усеченной ловушке пренебрежимо мала. Это объяснимо, поскольку краевые эффекты в этой области также незначительны. Для других линий результаты показаны в таблице 2.
Вычисления, приведенные в таблице 2, показывают довольно значительные изменения значений U2, что означает изменение частоты осевых колебаний ионов. Однако это верно при условии, когда движение ионов вдоль z-направления будет происходить при постоянном значении x и y; в действительности, как показывают расчеты, когда ион движется вдоль оси z, осцилляции вдоль x- и y-направлений также происходят. В этом случае значения U2 и значения других нелинейных амплитуд Un коррелируют между собой. В результате зависимость частоты колебаний ионов вдоль z-направления слабо зависит от исходного положения иона. Это было доказано при помощи вычисления частот колебаний ионов с массой 50 Дa, начинающих движение из положения z0 = 6 мм и разных положений (x, y) с нулевой начальной энергией, что приводит к гармонической осцилляции ионов вдоль z-направления в диапазоне от -6 мм до 6 мм. Частоты были рассчитаны с помощью Фурье-анализа сигнала, создаваемого этими колебаниями. Авторы не нашли какие-либо различия в частоте ионного колебания с учетом погрешности в 1 Гц.
Нижеследующие примеры работы ловушки приведены в целях раскрытия характеристик настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения.
Исследование свойств четырехэлектродной гармонизированной орбитальной ионной ловушки со слившимися внутренними электродами.
Практическая многоэлектродная гармонизированная орбитальная ионная ловушка имеет электроды конечных размеров с поверхностями, которые совпадают, насколько это возможно, с эквипотенциальными поверхностями идеального электрического поля, полученными по формуле (1); очевидно, что форма и размер этих электродов определяется выбором значения потенциала, который приложен к электродам. При выборе геометрии электродов они должны быть расположены так, чтобы не мешать движению захваченных ионов, то есть они не должны находиться в областях стабильного ионного движения. В случае четырехэлектродной гармонизированной орбитальной ионной ловушки, когда эти условия соблюдены, электроды могут сливаться и, как уже упоминалось, вместо четырех внутренних электродов, образовывать два электрода с более сложной геометрической формой (Рис. 3). Преимущество этой конструкции заключается в том, что усеченные концы внешних электродов практически полностью покрывают внутреннюю область ловушки, и препятствуют проникновению полей из внешних источников, что приводит к минимальному искажению поля внутри ловушки. Также, внутренние электроды обладают достаточной толщиной для того, чтобы быть закрепленными внутри ловушки.
Очевидно, что подобная вырожденная четырехэлектродная ловушка может работать как орбитальная ионная ловушка. Однако, более важно, что подобная ловушка со слившимися внутренними электродами обладает необычным свойством: она может удерживать вблизи своего центра (z = 0) ионы, которые были созданы непосредственно внутри ловушки, а не введены извне; такие ионы способны аккумулироваться внутри ловушки на колебательных траекториях (Рис. 6). Эта особенность неочевидна и очень важна, поскольку устраняет необходимость применения сложной системы дефлекторов для ввода ионов из внешнего источника (дополнительной ловушки); вместо этого ионы могут быть созданы непосредственно внутри ловушки методом электронного удара или путем фотоионизации (как описано, например, в Mass Spectrometry Principles and Applications Third Edition, Edmond de Hoffmann Universit´e Catholique de Louvain, Vincent Stroobant Ludwig, John Wiley & Sons Ltd). После создания ионы начинают устойчивые колебания между внутренними электродами в направлении координаты, перпендикулярной оси z.
Чтобы измерить сигнал от ионов в ловушке изучаемого типа, необходимо возбудить колебания ионов вдоль оси z. Ионы не будут возбуждаться автоматически, как это происходит в ловушках Орбитрэп, в которых ионы вводятся извне через ось z с z ≠ 0, где величина потенциала не минимальна, и ионы начинают взаимодействовать с полем и колебаться вдоль оси z сразу после их введения. Подобный режим введения ионов также может быть использован в рассматриваемой четырехэлектродной ловушке со слившимися электродами. Однако, предпочтительном варианте осуществления, ионы образуются в центре ловушки с нулевой потенциальной энергией; следовательно, необходимо приложить резонансное радиочастотное поле для возбуждения их гармонических колебаний вдоль оси z. Измерение масс-спектров с использованием четырехэлектродной
ловушки с двумя слившимися электродами может работать следующим образом:
(i) Во-первых, ионы создаются электронным ударом или фотоионизацией в пространстве между электродами (z = 0) и начинают производить стабильные осцилляции в эффективной потенциальной яме в плоскости z = 0;
(ii) Затем, когда накапливается достаточное количество ионов, их движение вдоль оси z возбуждается при помощи сигнала с частотной разверткой и с разверткой фазы (например, как описано в патенте US 4,761,545), охватывающего весь диапазон частот осевых колебаний захваченных ионов. Для генерации дипольного поля, каждый из внутренних электродов может быть разделен на две части.
(iii) Внешний электрод используется для измерения индуцированных токов, с последующим Фурье-преобразованием для получения масс-спектра. Он также может быть разделен на две части, изолированных по радиочастотным напряжениям, и имеющих такой же электростатический потенциал (0 В в этом примере). Одна пара (внешняя) будет использоваться для измерения наводимого ионами сигнала, а другая для возбуждения ионов.
Пример. Моделирование работы четырехэлектродной ловушки с двумя слившимися электродами в качестве масс-спектрометра.
При моделировании первого этапа работы (накопление ионов в ловушке) ионы, используемые в этом моделировании, имели отношение массы к заряду в диапазоне от 50 до 2000 Да с однородным случайным распределением начальных положений в диапазоне 0 мм <x <25 мм и 0 мм <у <2 мм; кроме того, ионы имели тепловое распределение начальных энергий со средним значением 0,025 эВ. В симуляциях прогнозируется, что около 13,5% ионов оказываются захваченными в ловушке и устойчиво колеблются в плоскости x-y. Моделирование второго этапа работы данной четырехэлектродной ловушки (возбуждение осевых колебаний ионов) показана на Рис. 7. Возбуждение было достигнуто с помощью широкополосного сигнала частотной развертки, который подавался к половинам внутренних стержней (внутренние электроды были разрезаны пополам). Сигнал частотной развертки - полигармоничный сигнал, содержащий частоты захваченных ионов. В этом симуляционном эксперименте сигнал частотной развертки был создан с помощью специального приложения, которое сначала вычисляет сигнал как гармонический сигнал с переменной частотой и амплитудой; приложение затем выполняет Фурье- преобразование сигнала и удаляет все компоненты спектра, которые не соответствуют ни одному из захваченных ионов. В симуляционном эксперименте остается только диапазон частот от 60 до 600 кГц. Далее, приложение выполняет обратное преобразование Фурье полученного сигнала и сохраняет его временную имплементацию как текстовый файл. Полученный таким образом сигнал частотной развертки не содержит ненужных гармоник. В этом симуляционном эксперименте результирующий сигнал частотной развертки имел продолжительность 13 мс и фактический максимум амплитуды в 20 В (Рис. 7а). Как видно из Рис. 7а, с увеличением частоты сигнала его амплитуда уменьшается; это необходимо для более однородного возбуждения ионов разных масс до одной и той же амплитуды колебаний вдоль оси z. Распределение ионов на основе их отношения массы к заряду показано на Рис. 7б.
В конце сигнала частотной развертки ионы начинают совершать гармонические колебания вдоль оси z, вызывая сигнал на другой паре внешних электродов ловушки (третий этап работы четырехэлектродной ловушки с двумя слившимися электродами). На Рис. 8 показана зависимость этого сигнала от времени во время первой секунды. Видно, что сигнал индуцированного тока немного уменьшается со временем; это, вероятно, связано с ошибками в интегрировании уравнений движения ионов – ни столкновения с газом, ни искажения поля в этом моделировании не учитывались.
На Рис. 8 показан спектр масс захваченных ионов, полученных преобразованием Фурье индуцированного тока как функция времени. Для отношения массы к заряду 50 Да разрешающая способность составляет 609 000; это очень большая величина, которая была получена без какой-либо аподизации и других используемых специалистами методов обработки Фурье-спектра. Используя существующие методы обработки спектров, разрешающая способность может быть потенциально удвоена. Как уже упоминалось, в этом моделировании было использовано точное аналитическое поле ловушки, рассчитанное специальным приложением и хранимое в формате PA программных файлов SIMION. Таким образом, эффекты усечения электродов ловушки вдоль оси z, а также потенциальные неравномерность и неточность формы электродов при их производстве не были приняты во внимание. Учитывая эти факторы, разрешающая способность реальной ловушки будет не такой высокой, однако с развитием технологий точного производства эти ограничения могут стать несущественными.
Таким образом, на основе анализа результатов исследования различных конструкций четырехэлектродных орбитальных гармонических ловушек, в настоящем изобретении предлагается использование нового типа ловушки с двумя слившимися внутренними электродами, который обладает способностью захватывать и накапливать сформированные внутри ловушки ионы. Было продемонстрировано, что масс-спектрометр, созданный на основе ловушки такого типа может обладать высокой разрешающей способностью. Также, подобная конфигурация внутренних электродов предложенной орбитальной ионной ловушки обеспечивает пониженную чувствительность к погрешностям в изготовлении точной формы электродов. Создание электродов такой формы представляет собой достаточно сложный процесс, однако это стало возможным с развитием технологии послойного синтеза (3D печати). Реализация синтеза электродов предлагаемой ловушки потребует производственных процессов высокой разрешающей способности с использованием материалов (металлов), обладающих высокой электропроводностью, устойчивостью к высоким температурам и ультравысокому вакууму.
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.