СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА В НИТРАТАХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF NITROGEN IN CELLULOSE NITRATE

Изобретение относится к способам определения содержания азота в нитратах целлюлоз (НЦ).
Известен способ определения содержания азота в нитратах целлюлоз по теплоте взрывчатого превращения (калорийности) [В.И.Гиндич, Л.В.Забелин, Г.Н.Марченко. Производство нитратов целлюлоз. ЦНИИНТИ, 1984, с.332]. Метод основан на определении теплоты превращения с последующим расчетом содержания азота (в процентах или миллилитрах NO/г).
v
По повышению температуры воды и навески вычисляют калорийность нитратов целлюлоз в килокалориях на килограмм. Калорийность Q(ж) химических нитратов целлюлоз достаточно точно увязывается с содержанием азота следующими уравнениями:
v
N=(0,0077Q(ж)+5,15)%;
'
v
N=(0,123Q(ж)+82,3) мл NO/г.
Способ отличается многоступенчатостью и длительностью, необходимостью взятия точной навески НЦ, высушенной до постоянной массы и взвешенной с погрешностью 0,0002 г, проведением многократного отсчета температур с точностью до 0,001°C и применяется для определения содержания азота в основном для низкоазотных нитратов целлюлоз, как коллоксилины. В практике аналитического контроля пороходелия используется нитрометрический метод определения азота - метод Лунге [В.И.Гиндич, Л.В.Забелин, Г.Н.Марченко. Производство нитратов целлюлоз. ЦНИИНТИ, 1984, стр.327], основанный на стехиометрическом выделении азотной кислоты при разложении НЦ серной кислотой. Образующаяся азотная кислота, взаимодействуя с металлической ртутью, восстанавливается до окиси азота, выделившийся объем которой пропорционален содержанию азота в НЦ [ГОСТ В 9197-75. НЦ. Методы определения содержания азота]. Метод длителен и трудоемок, при анализе используется большое количество ртути (5 кг), что экологически не безопасно.
4
Известен способ определения азота в нитратах целлюлозы ферросульфатным методом, который основан на омылении нитратов целлюлозы концентрированной серной кислотой и восстановлении образовавшейся азотной кислоты раствором сульфата железа (II) до окиси азота, которая с избытком последнего образует комплексное соединение Fe(NO)SO, окрашивающее раствор в желто-розовый цвет [Simeček I. Stanoveni organickych Siranem Zelezhatum. Chem. Prumyst. 1957. Sv.7. №6. S.285-289].
-1
Известен способ определения содержания азота в НЦ методом инфракрасной спектроскопии, при котором образец НЦ измельчают, сушат при температуре 65°C в течение 4 часов, затем образец НЦ растворяют в тетрагидрофуране, дают отстояться ночь в помещении, определяют оптическую плотность раствора НЦ в тетрагидрофуране при частоте 1660 см и вычисляют содержание азота в нитрате целлюлоз по заранее построенному калибровочному графику по формуле % N в НЦ=[(мг N/г раствора)•(граммы растворителя)]/[(граммы НЦ)•10] [Analytical Chemistry, 1962, V.34, N 9, pp.1167-1169].
-1
4
8
Метод достаточно точен, однако он требует большого времени на пробоподготовку образца, измельчение, сушку НЦ до постоянного веса. Последнее крайне важно, так как в области 1600-1700 см имеется поглощение колебания гидроксильной группы воды, что в свою очередь может вызвать завышение результатов анализа. Кроме того, длительное воздействие нитратов целлюлоз на тетрагидрофуран (CHO), в котором имеется кислород со свободной парой электронов, приводит к разрыву цикла и к образованию нежелательных этоксисоединений, которые влияют на результаты анализа. К тому же тетрагидрофуран является экологически небезопасным растворителем, обладающим канцерогенными свойствами (аналоги).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению - прототипом является способ определения содержания азота в нитратах целлюлоз [Патент РФ №2265210 от 27.11.2005].
-1
-1
ν=1280
ν=1060
Способ включает измельчение нитратов целлюлоз, определение оптической плотности и вычисление содержания азота по заранее построенному калибровочному графику, причем нитраты целлюлоз смешивают с бромистым калием в соотношении 1:3, затем смесь прессуют в присутствии ацетона с одновременным вакуумированием пресс-формы, полученные таблетки фотометрируют с определением оптической плотности D двух полос поглощения при частотах ν=1280 см и ν=1060 см и рассчитывают величину отношения K=(D)/(D). Недостатки: в исследуемой смеси нитраты целлюлоз:бромистый калий в соотношении 1:3, высокое содержание образца НЦ, использование вакуумирования и токсичного органического растворителя ацетона.
Предлагаемое изобретение - способ определения содержания азота в нитратах целлюлоз (НЦ) - позволяет снизить влияние гидроксильной группы ОН воды за счет математической обработки спектров, заключающейся в подборе кривых спектрального профиля; предотвращения возможности образования побочных продуктов за счет исключения использования токсичных органических растворителей, упрощения за счет отсутствия вакуумирования пресс-формы.
-1
-1
Отличительными признаками способа являются: прессование нитратов целлюлоз в среде бромистого калия в малом соотношении (1-3 мг нитрата целлюлозы и 300 мг бромида калия), что позволяет сэкономить количество исследуемого образца; математическая обработка спектров (позволяющая снизить влияние гидроксильной группы воды на результат определения содержания азота), заключающаяся в подборе кривых спектрального профиля с определением интенсивности полосы поглощения при частоте ν=1280 смили ν=1660 см и расчета содержания азота по предварительно построенному калибровочному графику.
-1
-1
Для достижения технического результата предлагаемым способом, включающим измельчение нитратов целлюлоз и смешивание с бромистым калием, определение интенсивности и вычисление содержания азота по заранее построенному калибровочному графику, отличающийся тем, что нитраты целлюлоз в количестве, равном 1-3 мг, смешивают с 300 мг бромида калия, затем смесь прессуют, полученные таблетки фотометрируют, проводят математическую обработку спектров, заключающуюся в подборе кривых спектрального профиля с помощью программы fityk 0.8.6 [http://www.unipress.waw.pl/fltyk/] (сложный спектральный профиль представляется набором отдельных полос (Гауссианов). Fityk - это программа для нелинейной аппроксимации и анализа функций, которая позволяет проводить визуализацию данных, а основное ее назначение - разделение перекрывающихся пиков и подбор параметров методом наименьших квадратов с использованием стандартного алгоритма Левенберга-Марквардта. Затем определяют интенсивность полосы поглощения при частоте ν=1280 см или ν=1660 см и рассчитывают содержание азота.
Пример 1.
-1
-1
Навеску нитрата целлюлозы 1-3 мг НЦ (с содержанием азота 3,0-13,0%) перемешивают с бромистым калием в количестве 300 мг [масса таблетки определяется размерами пресс-формы (диаметр 16 мм), навеска НЦ берется в количестве 0,3-1% от массы таблетки)], помещают смесь в пресс-форму и прессуют. Полученные таблетки фотометрируют на ИК-спектрофотометре, математически подбирают кривую спектрального профиля с помощью программы fityk 0.8.6 [http://www.unipress.waw.pl/fityk/] (таким образом, сложный спектральный профиль представляется набором отдельных полос (Гауссианов). За счет этого снижают влияние гидроксильной группы воды и других мешающих полос. Определяют интенсивность полосы поглощения при частоте ν=1280 см или ν=1660 см, затем рассчитывают по заранее построенному графику содержание азота в НЦ. Проводят три параллельных определения и рассчитывают среднее арифметическое значение. Построение калибровочного графика проводят по пяти эталонным образцам НЦ с известным содержанием азота.
Определение азота в эталонных образцах проводят ферросульфатным методом. Результаты определения азота по стандартному ферросульфатному методу и по предлагаемому нами способу приведены в таблице 1.
Результаты определения азота предлагаемым нами методом относительно стандартного вещества приведены в таблице 2. Как видно из таблиц 1 и 2, значения определения содержания азота хорошо согласуются с данными химического анализа и с выбранным нами стандартом, отклонение составляет не более 6%.
Изобретением решается задача снижения влияния гидроксильной группы ОН воды на результат определения содержания азота в нитратах целлюлоз за счет математической обработки спектров, заключающейся в подборе кривых спектрального профиля; предотвращения возможности образования побочных продуктов за счет исключения использования токсичных органических растворителей, упрощения за счет отсутствия вакуумирования пресс-формы. Предлагаемый способ определения содержания азота достаточно прост в исполнении, обладает высокой экологичностью, нет необходимости использовать токсичные реактивы, в том числе тетрагидрофуран, ацетон, ртуть.
Таблица 1
№
Содержание азота, %
ферросульфатный метод
предлагаемый метод
1660 см<sup>-1</sup>
относительная ошибка, %
1280 см<sup>-1</sup>
относительная ошибка, %
1
10,4
10,9±0,8
4,8
10,7±0,9
2,9
2
10,8
11,2±0,6
3,7
10,4±0,8
3,7
3
11,4
11,3±0,6
0,9
10,7±0,7
6,1
4
12,5
12,9±0,5
3,2
13,0±0,4
4,0
Таблица 2
№
Содержание азота, %
стандарт
предлагаемый метод
1660 см<sup>-1</sup>
относительная ошибка, %
1280 см<sup>-1</sup>
относительная ошибка, %
1
10,6
11,2
5,6%
10,4
1,8%
2
10,9
11,3
3,7%
10,7
1,8%
3
10,7
10,9
1,9%
10,7
0%