Геополимерные бетоны на основе глинистого сырья месторождений рт

УДК 666.965

А. С. Чекмарев, А. В. Скворцов, К. Г. Егорова ГЕОПОЛИМЕРНЫЕ БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РТ

Ключевые слова: геополимерный бетон, геополимерная смесь.

В данной работе была предпринята попытка получения геополимерных бетонов с улучшенными эксплуатационными свойствами на основе различных глин месторождений Республики Татарстан для создания альтернативы портландцементу. Исследованы технологические особенности получения геополимеров и их некоторые физико-механические свойства. Работа носит поисковый характер.

Keywords: concrete geopolymer, geopolymer mixture.

In this paper there was made an attempt to produce geopolymer concretes with improved performance characteristics based on different clays from the fields Tatarstan Republic. This was done to find an alternative to Portland cement. The technological features ofproducing geopolymers and some of their physical and mechanical properties were investigated. The work has search format.

Введение

Оживление российской экономики и развитие строительного комплекса страны ведет к увеличению потребности в строительных материалах. Это обуславливает поиск путей снижения их себестоимости, расширения минерально-сырьевой базы за счет использования местных сырьевых ресурсов, а также новых эффективных технологий их производства.

Портландцемент в настоящее время является основным гидравлическим вяжущим и целесообразность наращивания объемов его производства и рационального использования в нашей стране несомненна [1,14]. Вместе с тем, несомненна необходимость учета современных мировых тенденций решения проблем, связанных с разработкой новых видов вяжущих материалов с использованием дешевого минерального сырья и энергосберегающих технологий.

К гидравлическим вяжущим относятся «геоцементы» или «геополимеры», получаемые на основе тонкодисперсных алюмосиликатов природного и техногенного происхождения. На сегодняшний день геополимеры все еще остаются объектом изучения не только в России, но и во всем мире. Изготовление их с использование местного сырья позволит решить проблемы высокой себестоимости сооружений построиных с их применением.

Развитие материалов подобных геополимерам в бывшем СССР было связано, прежде всего, с работами В.В. Глуховского, интенсивно проводимыми в 1960-е гг. [2]. Его усилиями были осуществлены серьезные попытки внедрения шлакощелоч-ных вяжущих материалов в промышленность.

Основы геополимерных материалов были заложены Джозефом Давидовицем в конце 70-х годов двадцатого столетия. Он применил термин «геополимер» для обозначения искусственно синтезированных полимерных материалов, имеющих структуру с повторяющимися в цепях атомами кремния и алюминия. В зависимости от чередования атомов кремния и алюминия геополимеры подразделяются на полисилаты, полисилато-силоксы, по-лисилатосилоксо(дисилоксо) (рис. 1).

-Si-O-AJ-O-

-Si-O-AI-O-Sj-O-

Si-0-Al-0-Sf-0- ShO-

s¡a

Q^oJta

TT

9 Ki

rrr

9 fví 'f

ПТТ

Рис. 1 - Структурная схема геополимеров

Структурные элементы силатов имеют форму тетраэдров, в основании которых лежат атомы кремния и алюминия, связанные с четырьмя атомами кислорода. Эти элементы способны образовывать двух-трехмерные структуры[3,13]. При синтезе атомы кремния и алюминия образуют прочные разветвленные цепи -Si-O-Al-O-, благодаря которым геополимеры не уступают по физико-механическим свойствам горным породам.

Согласно Дж. Давидовицу, реакция получения геополимеров протекает в три стадии[3]:

- на первой стадии происходит растворение оксидов кремния и алюминия в щелочной среде -концентрированном растворе NaOH или КОН;

- на второй стадии происходит расщепление природных полимерных структур на мономеры;

-на третьей - схватывание и уплотнение в результате превращения мономеров в полимерные материалы.

Свойства и области применения геополимеров будут зависеть главным образом от их химической структуры и, более конкретно, от атомного соотношения кремния и алюминия.

Свойства геополимеров, их структура и области применения зависят от соотношения Si/Al[4]:

- Si/Al = 1 - материалы для изготовления кирпича, керамики и других огнестойких изделий;

- Si/Al = 2 - материалы для изготовления вяжущих, бетона с низким выделением углекислого газа при производстве, а также материалы для кап-сулирования ядовитых и токсичных отходов;

- Si/Al = 3 - материалы для изготовления оборудования для литейного производства, стекловолокна.

- Si/Al > 3 - материалы для изготовления герметизирующих покрытий.

- 20 < Si/Al < 35 - материалы для изготовления огнестойких и стойких к воздействию высоких температур фиброматериалов.

Геополимеры также относятся к быстрос-хватывающимся и быстрозатвердевающим материалам. Они проявляют очень высокую жесткость и химическую стабильность.

Благодаря легкой, энергоэффективной, экологичной обработке и отличным механическим свойствам, геополимеры являются быстро развивающимися материалами, которые можно использовать для целого ряда строительных материалов, огнестойких керамических материалов, композитов; они также обеспечивают матрицу, подходящую для стабилизации токсичных отходов [5]. Этот новый тип цемента можно использовать, особенно, при производстве сборного железобетона, поскольку при термической обработке он достигает величины прочности на сжатие 50 - 60 МПа в течение короткого периода [6]. Таким образом, можно сократить этапы формовки и хранения, следовательно, повысить производительность завода. Кроме того, эти материалы, которые очень хорошо прилипают к арматурной стали, имеют многоэтапную стабильность, огнестойкость и долговечность в агрессивных средах. Наконец, они могут быть конкурентоспособными по цене по сравнению с материалами из портландцемента [7].

Объекты и методы исследования

Объёктом исследования является геополимерные бетоны на основе глинистого сырья месторождений РТ:

1. Жуковская глина, просеянная через сито размером 0,315мм, химический состав данной глины в соответствии ГОСТу 23789-79 представлен в таблице 1;

2. Ключищенская глина, просеянная через сито размером 0,315мм, химический состав данной глины в соответствии ГОСТу 23789-79 представлен в таблице 1;

3. Каолин, просеянный через сито размером 0,315мм, химический состав данной глины в соответствии ГОСТу 23789-79 представлен в таблице 1;

4. Стекло натриевое жидкое, химический состав в соответствии ГОСТу-13078-81 представлен в таблице 1. Содержание воды в жидком стекле составило 68,4%;

5. Щелочь натриевая (сухая) ГОСТ-4328-77;

6. Песок природный ГОСТ 8736-93, просеянный через сито размером 0,315мм.

На основе исследования мексиканских ученных [8-11], а так же исследования Д.Давидовица [12] и учитывая их опыт, была проведены работы по получнию геополимерных масс на основе полиминеральных глин РТ.

Таблица 1 - Химический состав

Окси- ды,% Жуков. глина Ключи-щенск. глина Каолин Стекло натриевое жидкое

SiO2 % 36 67,73 44, 44 23,93

AI2O3, % 12,93 11,52 39, 02

Na2O % ' 0,25 0,90 1,6 1 7,69

K2O ,% 2,14 2,35 1,5 7

CaO, % 33,94 5,34 0,7 6

MgO, % 1,70 1,57 0,8

TiO,% 0,63 0,63 0,3 3

Fe2O3, % 4,04 5,33 0,7 5

Согласно теории Д.Давидовица и литературных данных о полиморфных переходах А12О3 и Б1О2 для обработки глинистого сырья нами была взята температура 750°С. В качестве второй температуры обжига полиминеральных глин приняли температуру 950°С для изучения возможности приготовления геополимеров из боя кирпича получаемого в результате его производства.

В приготовлении геополимерного бетона в качестве связующего материала использовали геополимерную пасту. В зависимости от химического состава глины мы брали компоненты смеси в разных мольных соотношения, так как Б1О2 и А12О3 являются непосредственными участниками при образовании полимерной структуры материала. По методике исследований [12,8-11], для получения геополимерной пасты брали глины, которые затворяли с определенным количеством жидкого стекла и раствором гидрооксида натрия. Используемое для исследований жидкое стекло характеризовалось модулем -3,6. В изделиях, из цемента приготовленных с использованием жидкого стекла с таким модулем, преобладают аморфные фазы, а с более низким модулем ясно выражена кристаллическая структура. Добавление в жидкое стекло раствора гидрооксида натрия способствовало понижению его модуля и вязкости, в результате компоненты смеси не только легче перемешивались и повышалась удобоуклады-ваемость, но и увеличилась их смачиваемость.

Образцы геополимерного бетона изготовляли путем механического смешивания. Материал наполнителя (кварцевый песок) перемешивали со свежеизготовленной геополимерной пастой в течение 3 минут. Выбором такого соотношения являлась цель добиться оптимального значения структуры геополимера и его прочности.

Смесь геополимерного бетона укладывали в формы, плотно закрывали пленкой и после затвердевания определяли динамику изменения их прочности в течение месяца.

Результаты экспериментов и их обсуждение

На первом этапе работы были подготовлены компоненты смеси, выбранные для составов геополимерной пасты, глины подвергались термической обработке. В результате физико-химических процессов произошедших во время термической обработки, их количественный химический состав изменился, вследствие чего он был пересчитан с учетом П.П.П.. Количественный химический состав термически обработанного глинистого сырья представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Количественный химический состав обожженных глин с учетом ухода П.П.П.

Оксид,% ЭЮ2 АЬОз №2О МдО СаО К2О ТЮ2 Рв2Оз

Ключи-щенск. глина, 7500С 68 11,56 0,95 1,55 3,23 2 0,63 0,48

Жуковская глина, 7500С 39,3 14,12 0,27 1,85 33,94 2,33 0,68 4,41

Каолин, 7500С 49,8 43,71 1,80 0,89 0,86 1,76 0,33 0,84

Ключи-щенск. глина, 9500С 73,8 12,55 0,90 1,70 3,52 2,18 0,68 4,57

Жуковская глина, 9500С 46,9 16,86 0,32 2,21 24,9 2,78 0,82 5,26

Приготовление составов осуществлялось исходя из оксидных соотношений отраженных в статьях [8-11], и были подобраны с учетом химического состава глин: Б1О2/А12Оз = 2,97;Ыа2О/31О2 = 0,34; Ыа2О/А!2Оз = 1,03; И2О/Ыа2О = 13,0 [37-40]. Соотношение геополимерной пасты и наполнителя брали разное 1:1;1:2;1:3.

Приготовленные составы геополимерных масс были выдержанны при нормальных условиях в силиконовых формах герметично закрытых пленкой. Спустя 7 дней было обнаружено, что составы с Каолином, обожженным при 7500С, Ключищенской и Жуковской глиной обожженными при 9500С не застыли, в тоже время составы с Ключищенской и Жуковской глиной обожженной при 7500С затвердели. Указанные, незастывшие образцы также не затвердели спустя 28 дней. Поэтому было принято решение отказаться от исследований геополимерного бетона с глинами, обожженными при температуре 9500С.

Поверхность затвердевших образцов, была «мыльная», данное явление можно объяснить выходом избытка щелочи на поверхность материала. Поэтому был осуществлен пересчет мольного соотношения компонентов с получением следующих соотношений оксидного состава геополимерного бетона: Б1О2/А!2О3 = 2.79, №2О/8Ю2 = 0.14,№2 О/А!2О3 = 0.40, И2О/Ыа2О = 2.66. Соотношение геополимер-

ной пасты и наполнителя (кварцевого песка) взяли 1:(1-2). Через семь дней твердения образец геополимерного бетона, в состав которого входил метакао-лин не затвердел. В отличии остальных образцов геополимерного бетона, геополимер в составе которого вошла Жуковская глина при соотношении с наполнителем 1:1 имел внешне хорошее однородное распределение частиц наполнителя в смеси. Образцы данного состава были подвергнуты испытанию на водостойкость в течение 14 дней, сохранили свой внешний вид и не разрушились. Образец геополимерного бетона, в смесь которого входила Жуковская глина с соотношением геополимерной пасты и наполнителя 1:2 так же не разрушился в воде и сохранил свой внешний вид, но распределение частиц наполнителя в образце было не равномерное. Образцы, в составе которых была Ключищенская глина, хорошо застыли. Но после 14 дней испытаний в воде начали крошиться, возможно это произошло из-за небольшого количества оксида алюминия в составе данной глине. На поверхности всех застывших образцов не наблюдалось выхода щелочи, поэтому мы решили ограничиться данным модулем жидкого стекла и проверить полученные образцы на прочность при сжатии.

На втором этапе работы были проведены физико-механические испытания лучших образцов на соответствие Г0СТу10180-2011, результаты которых показаны на графике зависимости роста прочности геополимерного бетона от времени (рисунок 2).

20

Я

7 14 20 28 31 39 44 Т,СУТКИ

Рис. 2 - График набора прочности геополимерных бетонов на основе Ключищенской глины с заполнителем

Из графика видно что наибольшую прочность в течении 44 дней набрал образец геополимерного бетона в состав которого входила Ключищенская глина в соотношении геополимерной пасты с наполнителем 1:1.

Второе место по прочности занимает образец в составе с Жуковской глиной и соотношением пасты с наполнителем 1:1. Этот образец уже на ранней стадии твердения набрал самую большую прочность.

На третьем этапе работы образцы геополимерного бетона показавшие лучшие результаты прошли испытание на водопоглощение. Это образцы бетона в состав геополимерной пасты, которых

входили Жуковская и Ключищенская глины, соотношение к наполнителю составляло 1:1.

Сравнив процентное содержание водопогла-щения образцов геополимерного бетона можно сделать вывод, что пористость в образцах в составе с Ключищенской глиной (\\=0,86%) меньше чем у образцов, в состав которых входила Жуковская глина (\=2,13%). Значения водопоглощения полученных геополимерных масс косвенно обуславливают меньшую пористость геополимера на основе Ключищен-ской глины и как следствие лучшую морозостойкость

Выводы и предложения по работе

В результате проведенной работы были подготовлены компоненты и подобраны оптимальные составы геополимерных смесей с использованием глинистого сырья месторождением РТ. Было установлено, что образцы геополимерного бетона в составе с Ключищенской и Жуковской глинами обожженные при 750°С в соотношение геополимерной пасты и наполнителя 1:1 обладают наилучшими характеристиками.

Образцы геополимерного бетона в составе с Ключищенской, Жуковской глинами обожженные при 950°С, не затвердели и были исключены из дальнейшего исследования. С учетом литературных данных, возможно, это связано с полиморфным превращением оксидов кремния и алюминия, которые при этой температуре не соответствуют структуре необходимой нам для получения геополимеров. В свою очередь метакаолин полученный в результате обжига Каолина при 750°С так же не дал положительных результатов, несмотря на то что в исследованиях мексиканских ученных он является одним из основных компонентов геополимерной смеси, и полученный бетон на основе метакаолина обладает хорошими прочностными характеристиками.

Образец геополимерного бетона в составе с Ключищенской глиной набрал прочность 15,58 МПа в течение 44 дней при нормальных условиях твердения. Образцы с наилучшими составами при испытании на водопоглащение спустя 48 часов показали малое процентное содержание воды в образцах по их массе. Возможно, это связанно с их малой пористостью, которая образовалась в результате выделения газов при механическом смешение всех компонентов смеси.

Сравнивая геополимерные бетоны с бетонами на основе портландцементов можно сделать заключения о том, что прочность образцы так же набирают с течением времени в присутствии влаги. В соответствии с полученной прочностью геополимерный бетон на основе Ключищенской глины примерно имеет марку М100 (В7.5) - что можно отнести к типу легких бетонов, в связи с этим их можно использовать в основном на подготовительных этапах, предшествующих заливке фундамента или монолитных плит. Бетон М100 служит для бетонной подготовки перед арматурными работами. Также бетон М100 применим при строительстве дорог,

например, используется как основа при установке бордюров. Бетон М150 (В 12.5) - который является разновидностью легких (тощих) бетонов. Его возможно применить для устройства пешеходных и садовых дорожек, в качестве подушки для бордюров. Используют бетон М150 для фундаментов под малые сооружения.

Применение геополимеров в качестве вяжущего вещества в бетонах позволит частично, а в будущем и полностью отказаться от цемента, тем самым сокращая отходы промышленности [9]. В целом возможная экономическая и экологическая целесообразность применения геополимеров служат хорошим стимулом для их исследования и полноценного промышленного внедрения.

Литература

1. Davidovits Joseph The Pyramids: An Enigma Solved. — New York: Dorset Press, 1988.

2. Глуховский В.Д., пахомов В.а. Шлакощелочные цементы и бетоны. Киев: «Будивельник», 1978.- 184 с

3. Davidovits, J. Soft Mineralurgy and Geopolymers. In proceeding of Geopolymer 88 International Conference, the Université de Technologie, Compiègne, France. 1988. - pp. 49-56.

4. Davidovits J. Chemistry of Geopolymeric Systems Terminology// Proc. Int. Conf. "Geopolymer". France,1999.

5. Kumar S., Kumar R. Mechanical activation of fly ash: Effect on reaction, structure and properties of resulting geopolymer, Ce-ramics International, Vol. 37, 2011, pp 533541.

6. Palomo A., Fernandez-Jimenez A., Lopez-Hombrados C., Lleyda J.L. Precast elements made of alkali-activated fly ash con-crete. Eighth CANMET/ACI International Conference on fly ash, silica fume, slag and natural pozzolans in concrete, Suppl. Pap. (2004) 530- 545 Las Vegas, (U.S.A).

7. Miranda J.M., Fernandez-Jimenez A., Gonzalez J.A., Palomo A. Corrosion resistance in activated fly ash mortars. Ce-ment and Concrete Research, Vol. 35, 2005, 1210- 1217

8. Kumar M.P., Monteiro J.M. Concrete: Microstructure, Properties and Materials. 3rd ed. N.Y.: The McGraw-Hill Companies, Inc, 2006.

9. Lecomte I., Henrist C., Liegeois M. et al. (Micro)-Structural Comparison between Geopolymers, Alkali-Activated Slag Cement and Portland Cement // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. V. 26. P. 3789-3797.

10. Powers T.C. Structure and Physical Properties of Hardened Portland Cement Paste // J. Am. Ceram. Soc. 1958. V. 61. P. 1-5.

11. Taylor H.F.W. Proposed Structure for Calcium Silicate Hydrate Geopolymers // J. Am. Ceram. Soc. 1986. V. 69. P. 464-467

12. J. Davidovits, "Properties of geopolymer cements" Alkaline Cements and Concretes, Kiev, Ukraine, pp. 131-149 (1994).

13. Чекмарев А.С., Сео Д.К., Скорина Т.В., Чекмарева Г.Д. Получение геополимерных материалов с применением природных компонентов. Казань: «Вестник Казанского технологического университета», 2012.

14. Панина А.А., А.В. Корнилов, Лыгина Т.З., Пермяков Е.Н. Бетоны на основе портландцемента с механоакти-вированными минеральными наполнителями//Вестник Казан. технол. ун-та. 2013.

© А. С. Чекмарев - ст. препод. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, tosha-chas@mail.ru; А. В. Скворцов - ст. препод. той же кафедры, skvorcovs@rambler.ru; К. Г. Егорова - магистр той же кафедры.