СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО СЛОЯ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО СЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
METHOD OF MAKING SENSITIVE LAYER FOR PIEZOELECTRIC QUARTZ CRYSTAL SENSOR FOR DETECTING VAPOURS OF ORGANIC SOLVENTS

Объект исследования относится к области аналитической химии, а именно к способам нанесения покрытий на электроды пьезокварцевых резонаторов, и может быть использован при разработке и оптимизации метрологических характеристик пьезокварцевых сенсоров.
Известен способ модификации поверхности пьезокварцевого датчика (см. патент РФ №2236672, МПК G01N 30/00, G01N 31/00) пленкой Ленгмюра-Блоджетт на основе арахиновой кислоты, что позволяет детектировать нитрометан в воздухе рабочей зоны предприятий фармацевтической и парфюмерной промышленности с высокой точностью и чувствительностью.
Однако данный способ не предусмотрен для селективного определения паров органических растворителей.
Известен способ получения чувствительного слоя акустического датчика (см. заявку KR №20040050110, МПК G06F 13/00; G06F 15/16) паров органических растворителей, заключающийся в нанесении смеси нитрата целлюлозы, дибутилфталата, бензола, этанола, этилацетата и меркаптоундекановой кислоты, растворенной в ацетоне, на поверхность датчика.
Датчик отличается низким пределом обнаружения паров органических растворителей, однако детектирование сигнала основано на поверхностных акустических волнах и требует специального оборудования - более дорогостоящего и менее доступного по сравнению с пьезокварцевыми сенсорами.
Наиболее близким по технической сущности является способ модификации электродов пьезокварцевого резонатора для определения паров органических растворителей (см. патент РФ №2259007, МПК Н03Н 3/007), включающий приготовление раствора сорбента, нанесение его на электроды и удаление свободного растворителя из пленки. Электроды резонатора выдерживают в парах раствора сорбента, нагретого до температуры кипения в течение 10-30с. В качестве сорбентов применяют этанольные растворы пчелиного клея с массовой долей 20% или Тритона Х-100 с массовой долей 1%.
Однако данный способ не предусматривает использование в качестве сорбентов нелетучих соединений, например каликс[4]резорцинаренов, обеспечивающих большую селективность определения за счет наличия в молекуле полости определенного размера.
Не выявлено решений, в которых используются чувствительные слои пьезокварцевых сенсоров на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт каликс[4]резорцинаренов.
Задачей заявляемого изобретения является разработка пьезокварцевого сенсора, модифицированного тонкими (десятки нанометров) высокоупорядоченными пленками каликс[4]резорцинарена, для определения органических растворителей.
Технический результат заключается в обеспечении высокой воспроизводимости сигнала датчика (±3 Гц) при малом времени отклика (10-15 секунд) и продолжительном «времени жизни» (более 150 циклов сорбция-десорбция).
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения чувствительного слоя пьезокварцевого сенсора для определения паров органических растворителей, заключающемся в модификации поверхности сенсора, согласно решению модификацию осуществляют пленкой Ленгмюра-Блоджетт дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена, при этом пленка содержит от 15 до 25 монослоев при поверхностном давлении 25 мН/м.
Способ основан на технологии Ленгмюра-Блоджетт, включающей 2 стадии: 1) формирование упорядоченного монослоя дифильного производного каликс[4]резорцинарена на поверхности водной субфазы, 2) последующий многократный перенос полученных монослоев на поверхность пьезокварцевого сенсора при постоянном поверхностном давлении.
Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт получали на основе дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена (КРА):
-4
Рабочий раствор КРА, 5·10 М, готовили растворением точной навески вещества в хлороформе. Формирование, исследование монослоев и получение пленок по методу Ленгмюра-Блоджетт осуществлялось на установке УНМ-2 производства МНПО "НИОПИК" (г.Москва, Россия). Для получения мономолекулярных слоев раствор каликс[4]резорцинарена наносился на поверхность жидкой субфазы - бидистиллированной воды - с помощью микропипетки. Далее монослой выдерживался в течение 30 мин для испарения растворителя, после чего сжимался подвижным барьером до поверхностного давления 15-30 мН/м и переносился при постоянном давлении на поверхность пьезокварцевого резонатора путем опускания и вынимания вертикально ориентированной пластинки сквозь монослой в субфазу. Поверхность пьезокварцевого резонатора предварительно обрабатывали кипячением в изопропиловом спирте (15 минут) и промывали дистиллированной водой. После каждого цикла нанесения слой высушивался в течение 20 минут. По данным изменения площади монослоя к площади подложки рассчитывали коэффициент переноса по формуле:
Зависимость коэффициента переноса от поверхностного давления нанесения представлена в таблице 1.
Таблица 1.Величины коэффициентов переноса монослоев при различном поверхностном давлении нанесения для первых 5 циклов «опускание-поднятие»
Поверхностное давление нанесения, мН/м
Коэффициент переноса
15
0,6±0,1
20
0,8±0,2
25
1,0±0,1
30
1,0±0,3
На основании данных таблицы 1 выбрано поверхностное давление переноса 25 мН/м, так как оно обеспечивает наибольшую эффективность переноса при максимальной воспроизводимости. При данном поверхностном давлении наносились пленки Ленгмюра-Блоджетт КРА, содержащие от 5 до 30 монослоев.
Модифицированный такими покрытиями пьезокварцевый сенсор, представляющий собой пьезокварцевый резонатор, используется в качестве датчика паров легколетучих органических растворителей (бензол, толуол). В таблице 2 представлены величины отклика сенсоров на пары бензола и толуола в зависимости от числа монослоев в пленке модификатора.
Как видно из данных табл.2, с увеличением числа монослоев отклик сенсора на пары органических растворителей возрастает; в то же время после 25 монослоев наблюдается снижение воспроизводимости сигнала и увеличение времени отклика. Таким образом, оптимальной является модификация сенсора пленкой Ленгмюра-Блоджетт, содержащей 15-25 монослоев.
Таблица 2.Результаты опроса сенсора, приготовленного модифицированием его поверхности пленками Ленгмюра-Блоджетт дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена, с различным числом монослоев при воздействии паров органических растворителей (мольная доля 0,02)
Число монослоев в пленке Ленгмюра-Блоджетт
Сигнал сенсора ΔF, Гц
Время отклика сенсора, сек
бензол
толуол
бензол
толуол
5
25±3
26±3
6
7
10
33±2
34±2
8
8
15
47±3
43±1
11
12
20
50±2
45±2
12
13
25
53±2
47±1
14
14
30
52±6
49±5
20
19
Таким образом, модификация поверхности сенсора пленкой Ленгмюра-Блоджетт каликс[4]резорцинарена с 15-25 монослоями обеспечивает оптимальные метрологические характеристики пьезокварцевых сенсоров на пары органических растворителей.
В таблице 3 представлено сравнение метрологических характеристик пьезокварцевых сенсоров, модифицированных предложенным способом, с сенсором, модифицированным традиционным для труднолетучих модификаторов методом статического испарения капли [Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2001. 280 с.].
Преимуществами предлагаемого способа модификации поверхности пьезокварцевых сенсоров являются: возможность получения упорядоченной наноразмерной пленки модификатора, в том числе на основе нелетучих соединений, например каликс[4]резорцинаренов, обеспечивающих селективность сенсоров; точный контроль толщины пленки (вплоть до 1 монослоя) и оптимизация на этой основе величины аналитического сигнала; высокая воспроизводимость сигнала полученного пьезокварцевого сенсора (±3 Гц); полученные сенсоры на пары органических соединений отличаются малым временем отклика - 10-15 сек, обратимостью - полная регенерация достигается при выдержке резонатора в потоке воздуха в течение 1 мин, продолжительным «временем жизни», выдерживая более 150 циклов сорбция-десорбция.
Таблица 3.Метрологические характеристики полученных пьезокварцевых сенсоров (на примере бензола)
Сенсор, модифицированный предлагаемым способом
Сенсор, модифицированный методом стационарного испарения капли
Чувствительность, Гц·м<sup>3</sup>/г
25
18
Время отклика, с
10-15
60-90
Время регенерации, мин
<1
2,5
Воспроизводимость
±3-4 Гц
±10 Гц
Время жизни, циклов сорбция-десорбция
>150
50