УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОТОБРАЖЕНИЯ С ВЫСОКИМ РАЗРЕШЕНИЕМ И АНАЛИЗА ЭЛЕМЕНТОВ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
DEVICE FOR HIGH-RESOLUTION MAPPING AND ANALYSIS OF ELEMENTS IN SOLIDS

Настоящее изобретение относится к устройству картирования с высоким разрешением и анализа элементов в твердых телах. Более конкретно,  оно применимо для элементного анализа водорода и кислорода посредством оптической эмиссионной спектрометрии на основе лазерно-индуцированной плазмы в таких областях, как ядерная промышленность или даже в авиационной или космической промышленности.
При решении задач, связанных с обследованием устройств, подвергшихся воздействию радиоактивных источников, или же связанных с исследованием склонности к старению устройств, использовавшихся в особо жестких окружающих условиях, например, в самолетах или в космических аппаратах, может оказаться совершенно необходимым провести элементный анализ образцов. Особенно может быть важно выполнить элементный анализ на присутствие водорода и кислорода в образцах радиоактивных материалов. Более конкретно, может оказаться необходимым иметь возможность отобразить расположение этих элементов внутри анализируемого образца. Такой анализ может оказаться особенно полезным в исследованиях влияния водорода на увеличение хрупкости металлов, или же в исследованиях старения оболочки топливных элементов в присутствии кислорода, или, опять же, в исследованиях увеличения хрупкости оболочки топливных элементов, обусловленного образованием гидридов, причем последний процесс способствует распространению трещин.
Существуют различные способы картирования присутствующих в образцах элементов.
2
2
Первый известный способ картирования присутствия водорода или кислорода состоит в использовании микрозонда, работа которого основана на ядерном взаимодействии между пучком гелионов и мишенью с образцом. Единственным способом прямого анализа, позволяющим выполнять картирование водорода с высокой чувствительностью и с высоким разрешением, как правило, порядка (2×8) мкм, является метод, обычно обозначаемый сокращением ERDA, означающим «анализ на основе упругого отражения». В соответствии с методом ERDA пучок падающих ионов, проникающий в образец, взаимодействует с ядрами составляющих его атомов, вызывая таким образом испускание отраженных атомов отдачи. Это взаимодействие, которое распространяется от поверхности образца на глубину до порядка микрона, означает, что этот способ позволяет избежать проблемы загрязнения поверхности. Например, в случае картирования водорода, поскольку сечение ион-водородного взаимодействия при работе по данному методу очень мало, картирование водорода по площади (300×300) мкм обычно может быть выполнено за время примерно с 2 до 3 часов. Измеряемый таким образом водород детектируется, начиная с массовой концентрации около 30 частей на миллион, и в абсолютном отношении. Однако этот метод имеет определенные недостатки, связанные с тем, что для выполнения анализов он требует вакуумную камеру и что он работает с устройствами, относящимися к семейству инструментов, известных как "большие инструменты", доступ к которым может быть связан с получением разрешения научной комиссии.
Второй известный способ картирования элементов состоит в использовании электронного микрозонда, работа которого основана на взаимодействиях электрон-материал, посредством пучка электронов, коллимированных на поверхность образца. Данный метод используется только локальным образом, с образцами, у которых элементы кристаллической решетки имеют атомную массу, которая сильно отличается от атомной массы водорода. Исходя из этого, элементный анализ с использованием этого метода детектировать водород не позволяет. Это так, потому что анализ посредством электронного микрозонда не может обеспечить детекцию элементов, более легких, чем кислород, поскольку последний почти или полностью не наблюдаем, с одной стороны,  вследствие технологических ограничений, а с другой стороны, из-за начинающего играть свою роль физического явления, а именно поглощения рентгеновских лучей.
-7
Третьим известным способом картирования элементов, таких как водород или кислород, является вторичная ионная масс-спектрометрия, обычно обозначаемая сокращением SIMS. В соответствии с этим методом ионы бомбардируют поверхность образца и эта бомбардировка приводит к эрозии образца вследствие распыления атомов. Распыленные атомы ионизируются и затем идентифицируются в масс-спектрометре. Этот способ позволяет выполнять поверхностный анализ с большой чувствительностью, обычно он дает возможность достигать пределов детекции порядка 10% или в одну миллиардную с уровнем поперечного разрешения менее чем в сто нанометров. Этот способ, однако, также имеет некоторые недостатки, а именно: он должен проводиться в глубоком вакууме, связан с рисками дегазации несвязанной воды от образца, что достаточно для того, чтобы повлиять на результат измерения изначально присутствующего водорода.
Может быть упомянут также один способ, предназначенный для повседневного анализа гидридов, заключающийся в анализе изображения, полученного после металлографической подготовки образца химической обработкой. Исходное изображение составлено из пикселей, представляющих образец сплава, причем характерные признаки гидридов представлены группами пикселей. Этот способ включает в себя процесс, содержащий этапы обработки изображения, собранные в этапе, называемом этапом скелетизации, с тем, чтобы получить схему (скелет) группирования содержащихся в изображении пикселей. После этапа скелетизации следует этап анализа, приложенному к скелетизованным группам. Этап анализа дает возможность получить опосредованное определение концентрации водорода вместе с исследованием морфологии гидридов. Этот способ называемый получисленным способом, основанным на сравнении измерений с эталоном, имеет тот значительный недостаток, что не может быть применим в случае высоких концентраций гидридов, обычно более чем 1500 ppm (частей на миллион), из-за трудности разделения компьютерной обработкой следов присутствия гидридов, составляющих такие концентрации. Существуют другие известные способы, состоящие в спекании исследуемого образца с тем, чтобы собрать водород в газообразной форме для его последующего анализа, например, с использованием газового детектора с пределом разрешения порядка нескольких десятков ppb (частей на миллиард) или же посредством газовой спектрометрии с пределом детекции, обычно меньшим, чем около десяти ppb. Однако важно, что недостатки этих способов заключаются в том, что последние из них позволяют производить только общий численный анализ и приводят к разрушению образца, а также в том, что они не позволяют производить поэлементное картирование образца.
Наконец, существует известный способ, называемый оптической эмиссионной спектрометрией на основе лазерно-индуцированной плазмы, как правило, обозначаемый акронимом LIBS, соответствующим "лазерно-индуцированной пробойной спектроскопии". Этот способ, по сути, заключается в облучении образца интенсивным импульсным лазерным пучком, известным как "абляционный пучок", приводящим к нагреву материала и его абляции в форме плазмы. После этого анализ атомных и ионных эмиссионных линий испущенного этой плазмой излучения позволяет определить ее состав, который коррелирован с составом подлежащего определению облученного образца. Образец расположен на плоском столе, который содержит средство прецизионного смещения образца, позволяя определять распределение элементных концентраций и таким образом  производить элементное картирование образца. Устройство для элементного анализа с использованием метода LIBS описано, например, в патенте, опубликованном под ссылочным номером FR 2800466. Способ LIBS имеет то преимущество, что является быстрым, бесконтактным и не требующим сложной подготовки образца, не требующим измерительной камеры, поскольку измерения могут быть выполнены при атмосферном давлении.
Целью настоящего изобретения является устранение по меньшей мере недостатков, присущих различным известным вышеупомянутым способам, предложением устройства для картирования присутствующих в образцах элементов, таких как водород и кислород, на основе метода оптической эмиссионной спектрометрии на основе лазерно-индуцированной плазмы в том виде, как он описан в вышеупомянутом патенте FR 2800466, при этом устройство в соответствии с изобретением имеет повышенное разрешение и чувствительность, способно работать при нормальных окружающих условиях, другими словами, это значит, - при атмосферном давлении, уменьшая, таким образом, накладываемые на аппаратуру ограничения и время подготовки к проведению анализов.
Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что оно также дает возможность проводить анализы как изоляционных материалов, так и проводящих материалов.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно позволяет проводить одновременные анализы на несколько элементов, например, водород и кислород.
С этой целью предметом настоящего изобретения является устройство для картирования и анализа по меньшей мере одного интересующего элемента, содержащегося в твердом образце, посредством оптической эмиссионной спектрометрии на основе лазерно-индуцированной плазмы, содержащее
- модуль для генерации импульсного лазерного луча, связанный с системой формирования пучка, содержащей по меньшей мере одну линзу для формирования пучка, концентрирующую энергию пучка в апертуру, первую коллимирующую линзу, проецирующую изображение апертуры в бесконечность, микроскопную оптическую систему формирования изображения, фокусирующую изображение апертуры на поверхность образца;
- систему для приема, обработки и анализа оптического сигнала, исходящего из излучения плазмы, созданной на поверхности образца, содержащую по меньшей мере средство для приема сигнала, средство для измерения сигнала, позволяющее производить спектральный анализ оптического сигнала, и средство обработки и анализа, позволяющее выполнять анализ элементного состава образца,
при этом устройство для картирования и для анализа отличается тем, что прием оптического сигнала выполняется в течение временного окна заданной длительности, начальное время которого имеет задержку относительно импульсов импульсного лазера, согласованную с линией атомного излучения интересующего элемента, а упомянутая заданная длительность устанавливается равной времени жизни упомянутой линии атомного излучения, причем элементное картирование выполняется посредством смещения образца, синхронизованного с импульсами импульсного лазера, средство для измерения сигнала сформировано из по меньшей мере одного интерференционного фильтра, расположенного на фотоэлектронном умножителе, а интерференционный фильтр разрешает прохождение частот, которые расположены внутри узкой полосы вокруг частоты, соответствующей длине волны линии излучения интересующего элемента.
В одном варианте осуществления изобретения средство для приема сигнала может быть образовано оптическим волокном, один конец которого расположен около поверхности образца.
В одном варианте осуществления изобретения средство для измерения сигнала могут быть образованы по меньшей мере одним спектрометром.
В одном варианте осуществления изобретения интерференционный фильтр может быть двухрезонаторным фильтром.
В одном варианте осуществления изобретения интерференционный фильтр может быть расположен на фотоэлектронном умножителе посредством опоры, содержащей средство для настройки ориентации этого интерференционного фильтра и настройки значения центральной длины волны этого интерференционного фильтра.
В одном варианте осуществления изобретения система формирования пучка может дополнительно содержать средство для регулировки энергии пучка.
В одном варианте осуществления изобретения средство для регулировки энергии пучка может быть образовано аттенюатором.
В одном варианте осуществления изобретения размер взаимодействия между импульсным лазером и образцом может определяться главным размером апертуры, скомбинированным с увеличением микроскопной оптической системы формирования изображения, причем энергия регулируется посредством средства для регулировки энергии пучка.
В одном варианте осуществления изобретения устройство для картирования и для анализа может дополнительно содержать средство для подачи газа, по существу, на уровень поверхности образца, где создана плазма.
В одном варианте осуществления изобретения средство для подачи газа может содержать первую трубку для подачи гелия.
В одном варианте осуществления изобретения средство для подачи газа может дополнительно содержать вторую трубку для подачи аргона.
В одном варианте осуществления изобретения устройство для картирования и для анализа может дополнительно содержать средство для прецизионного позиционирования образца.
В одном варианте осуществления изобретения устройство для картирования и для анализа может быть построено для картирования водорода одновременно с картированием кислорода и может содержать систему для приема, обработки и анализа, адаптированную для картирования кислорода, и систему для приема, обработки и анализа, адаптированную для картирования водорода.
В одном варианте осуществления изобретения устройство для картирования и для анализа содержит систему для приема, обработки и анализа, адаптированную для картирования лития, причем упомянутое средство для измерения сигнала от упомянутой системы для приема, обработки и анализа, адаптированной для картирования лития, содержат спектрометр.
Другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными по прочтении описания, приведенного в виде примеров, представленных в виде приложенных чертежей, которые показывают:
- фиг. 1 - принципиальная схема, представляющая устройство картирования элементов в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;
- фиг. 2 - схема, представляющая фокусирующий модуль, формирующий систему для настройки лазерного луча устройства в соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения;
- фиг. 3 - кривые, иллюстрирующие усиление, обеспечиваемое использованием потока гелия для анализа на водород;
- фиг. 4а и 4b - принципиальные схемы, показывающие устройства для ввода оптического сигнала от плазменного излучения, соответственно, на основе спектрометра и интерференционного фильтра в соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения;
- фиг. 5 - кривые, иллюстрирующие характеристики интерференционного фильтра, использованного в одном примерном варианте осуществления данного изобретения;
- фиг. 6 - кривые, иллюстрирующие изменение "временных профилей сигналов испускания", обусловленных плазменным излучением относительно временного измерительного окна, в соответствии с одним примерным вариантом осуществления изобретения;
- фиг. 7 - схема, иллюстрирующая воздействие направленной струи газа на образец во время проведения его анализа в одном примерном варианте осуществления изобретения.
Фиг. 1 показывает схему, условно представляющую устройство для картирования элементов в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
Устройство 1 для картирования элементов образца 10, расположенное на опоре, на фигуре не показанной, в одном примерном варианте осуществления изобретения может содержать модуль 11 для генерации импульсного лазерного луча, соединенный с первой системой 12 формирования пучка. Устройство 1 для картирования элементов содержит также систему 14 для приема, обработки и анализа оптического сигнала, обусловленного излучением плазмы и созданного на поверхности образца 10.
Устройство 1 для картирования элементов, предпочтительно, может содержать фокусирующий модуль 16, позволяющий выполнять прецизионную настройку падения лазерного луча на образец 10, вместе с системой воспроизведения, содержащей, например, камеру 18, связанную с оптической системой 19.
Модуль 11 для генерации импульсного лазерного луча может, например, испускать лазерный луч с длиной волны в ультрафиолетовой области, например, около 2 66 нм. Длительность импульса может быть порядка нескольких наносекунд, например, 4 нс.
Система 12 формирования пучка может содержать средство для регулировки энергии пучка 120, которое может быть образовано аттенюатором, например полуотражательным компенсационным аттенюатором, позволяющим производить отражение части пучка соответствующим образом устроенным полуотражательным зеркалом вместе с простой антиотражательной пластиной, компенсирующей отклонение пучка, или же одним или несколькими поляризаторами, и полуволновой пластиной, установленной между двумя поляризаторами. После средства для регулировки энергии пучка 120 может быть установлена линза или телескопическая система 122, которая позволяет сконцентрировать энергию пучка, чтобы пропустить ее через апертуру 124, одновременно производя регулировку расходимости пучка на выходе из этой апертуры 124. За апертурой 124 расположена первая коллимирующая линза 126. Эта первая коллимирующая линза 126 может быть, например, образована составной положительной линзой, проецирующей изображение апертуры 124 в бесконечность. Микроскопная оптическая система 129 формирования изображения позволяет воспроизводить изображение апертуры 124 на поверхности образца 10. Первая коллимирующая линза 126 имеет соответствующую фокусную длину для получения совместно с микроскопной оптической системой 129 формирования изображения достаточного увеличения, чтобы обеспечить рабочее расстояние, достаточное для того, чтобы можно было разместить вокруг плазмы все необходимое оборудование, другими словами, обычно порядка нескольких миллиметров. Кроме того, для того чтобы достичь наилучшего взаимодействия между лазером и веществом, числовая апертура микроскопной оптической системы 129 формирования изображения должна быть как можно большей. Обычно, но без какого-либо ограничения, числовая апертура микроскопной оптической системы 129 формирования изображения для настоящего изобретения может быть установлена на 0,32.
Таким образом, система 12 формирования пучка позволяет сформировать на поверхности образца 10 профиль лазерного пучка такого типа, который обычно называется "цилиндром", другими словами, профиль, имеющий фактически равномерное распределение плотности энергии по диску его контакта с материалом. Такой профиль имеет преимущество в том, что касается ограничения изменений образованного диаметра кратера абляции и предоставляет возможность управления размером области взаимодействия лазер-вещество.
2
Следует заметить, что размер плазмы зависит от энергии, сообщенной поверхности образца 10. Чем больше размер плазмы, тем больше ее участие в эрозии поверхности образца 10, что могло бы оказывать негативное влияние на требуемое разрешение. Поэтому энергия лазера должна быть отрегулирована таким образом, чтобы получить плазму, испускающую достаточное для измерения количество света при сохранении, в то же время достаточно малого размера, с тем, чтобы не так значительно расширять образующийся кратер. Обычно, когда кристаллическая решетка образца образована по существу из циркония, железа или алюминия, энергия лазерного пучка на выходе из апертуры 124 может быть установлена на уровне менее чем 2,5 мкДж для требуемого разрешения порядка от 1 до 2 мкм, энергия может быть установлена на уровне от 3 до 4 мкДж для требуемого разрешения порядка 3 мкм, порядка 6 мкДж для требуемого разрешения в 5 мкм, и от более, чем 15 мкДж до энергий порядка 100-200 мкДж - для требуемого разрешения более чем 10 мкм. Эти величины могут быть совершенной иными, когда кристаллическая решетка образца образована в основном из других материалов, таких как медь, свинец или олово, имеющих более низкую точку плавления и более высокую теплопроводность. Следует однако заметить, что освещение образца 10, предпочтительно, должно, как правило, оставаться выше 1 ГВт/см, а более предпочтительно, должно быть порядка десяти гигаватт на 1 кв. см.
Микроскопная оптическая система 129 формирования изображения может быть отражательной или преломляющей и должна допускать использование высокоэнергетичного лазерного пучка. Может быть предпочтительным выбрать преломляющую оптику формирования изображения для получения разрешений менее чем 5 мкм, причем оптическое разрешение формирующей изображение оптики преломляющего типа выше, чем разрешение оптики формирования изображения, использующей зеркала, например, системы типа Кассегрена или Шварцшильда.
Для того чтобы получить более высокое разрешение, диаметр лазерного пучка должен оптимально перекрывать зрачок оптической системы, образованной первой коллимирующей линзой 126 и микроскопной оптической системой 129 формирования изображения. Это может быть достигнуто регулировкой расходимости лазерного пучка посредством линзы 122 формирования пучка.
Предпочтительно, между первой коллимирующей линзой 126 и микроскопной оптической системой 129 формирования изображения может быть установлено дихроическое зеркало 128, рассчитанное на длину волны излучения лазера таким образом, чтобы через микроскопную оптическую систему 129 формирования изображения, например, посредством камеры 18, связанной с оптической системой 19 камеры можно было наблюдать образец 10.
Система 14 для приема, обработки и анализа оптического сигнала, обусловленного излучением плазмы, созданной на поверхности образца 10, может содержать средство для приема сигнала 140, например, образованное линзой, зеркалом или же оптическим волокном. Этот сигнал может также восприниматься через микроскопную оптическую систему 129 формирования изображения. Прием сигнала через оптическое волокно дает большую гибкость, поскольку конец оптического волокна может быть помещен в непосредственной близости от плазмы. Средство для приема сигнала 140, может, например, состоять из оптического волокна диаметром в 1 миллиметр, помещенного в непосредственной близости от плазмы, на типичном расстоянии около 2 миллиметра. Такое устройство позволяет производить прием сигнала во всей апертуре оптического волокна, обычно равной 0,22, без необходимости использования дополнительных оптических средств. Использование такого устройства стало возможным, благодаря очень малому размеру плазмы, обычно много меньшему чем 1 миллиметр.
Спектральный анализ сигнала может быть обеспечен средством для измерения сигнала 142, например, спектрометром. Система 14 приема, обработки и анализа оптического сигнала, кроме того, может содержать средство 144 обработки и анализа, позволяющее выполнять анализ элементного состава образца, при этом средство 144 обработки и анализа может быть связано с соответствующей электроникой 146, а также подсоединено к средству для измерения сигнала 142. Средство 144 обработки и анализа может, например, содержать камеру, например видеокамеру с усилительным датчиком типа ПЗС или даже фотоумножителя.
Поскольку оптический сигнал по своей природе является кратковременным, его прием производится посредством импульсной электроники, синхронизованной с импульсами абляционного лазера. Предпочтительно, с целью обеспечения возможности извлечения наиболее полезной части сигнала, измерение может выполняться с задержкой, согласованной с анализируемой линией атомного излучения, следующей за импульсом лазера, и в течение временного окна, длительность которого адаптирована к его времени жизни, при этом временное окно может быть названо «временным разрешением». Действительно, в первый момент жизни плазмы в ней существует эмиссионный континуум, мешающий использованию сигнала. Затем, когда плазма остыла, эмиссия линий становится слишком слабой для использования, и тогда дальше выполнять детекцию сигнала становится бесполезно. Измерительное временное окно далее описывается более подробно со ссылками на фиг. 5.
На практике цикл измерения может состоять из лазерного импульса, вызывающего абляцию материала из предназначенного для анализа образца, а также формирования плазмы. Улавливание сигнала системой 14 приема, обработки и анализа оптического сигнала может быть запущен лазерным импульсом. В конце измерительного временного окна образец может быть перемещен в положение для следующего импульса. Этот процесс затем может быть повторен столько раз, сколько необходимо для того, чтобы получить полное изображение образца, как в том случае, когда одновременно анализируется наличие нескольких элементов, как это описано далее для одного из примерных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Можно также перемещать образец непрерывным образом и запускать лазерный импульс тогда, когда выполненное смещение соответствует требуемому расстоянию между точками измерения.
В соответствии с одним признаком настоящего изобретения для того, чтобы выполнить измерение при очень малых количествах света, но с очень высокими разрешениями порядка от 1 до 2 мкм, можно сформировать средство для измерения сигнала 142 посредством интерференционного фильтра, а не спектрометром, причем этот интерференционный фильтр размещен на фотоумножителе. Использование фильтра особенно предпочтительно для разрешений, обычно меньших, чем 2 мкм, поскольку плазма, будучи очень небольшой, порядка сотни микрометров, испускает очень мало света. В этом случае интерференционный фильтр позволяет принять сигнал с минимумом потерь. Использование интерференционного фильтра по сравнению с использованием спектрометра далее описано более подробно со ссылками на фиг. 4а и 4b, иллюстрирующими примерные варианты осуществления.
Устройство картирования и элементного анализа в соответствии с одним из описанных вариантов осуществления может быть благоприятно использовано не только применительно к кислороду и водороду, но и ко всем элементам, в той мере, в какой их линии излучения достаточно разделены, или же временные параметры соответствующей линии излучения в достаточной степени отличны от параметров линий излучения ложных источников, так чтобы их воздействие на анализируемый сигнал могло бы быть уменьшено соответствующей настройкой временных параметров механизма измерения.
С целью получения диаметра области взаимодействия лазер-вещество порядка микрометра, необходимо, чтобы позиционирование образца 10 в плоскости изображения апертуры 124 было очень точным. Таким образом, для требуемых диаметров, обычно меньших, чем порядка 4 мкм, требуется фокусировка как можно ближе к 1 мкм. Вышеупомянутый фокусирующий модуль 16 позволяет достичь такой точности. Этот фокусирующий модуль 16 может содержать генератор 160 лазерного пучка, например, гелий-неонового типа, фиксирующую линзу 162, делитель 164 пучка, образованный, например, в виде толстой стеклянной пластины с параллельными поверхностями, которые дают два отражения на стеклянных поверхностях, что позволяет разделить лазерный пучок на два параллельных пучка. Два полученных таким образом пучка посредством зеркала 168, которое может быть подвижным или нет, помещаются на пути абляционного пучка. За делителем 164 пучка может быть расположена телескопическая система 166, которая дает возможность производить регулировку точки, в которой эти два пучка пересекаются на образце 10, когда последний расположен в плоскости изображения апертуры 124. Работа фокусирующего модуля 16 далее описывается подробно со ссылкой на фиг. 2.
Вышеописанные средство для прецизионного позиционирования образца 10 упомянуто здесь в качестве примера, поэтому для прецизионного позиционирования образца 10 может быть предусмотрены и иные средство, известное в соответствующей области техники.
Фиг. 2 показывает схему, иллюстрирующую фокусирующий модуль 16, формирующий систему для фокусировки лазерного луча устройства в соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
Для ясности описания на фиг. 2 не показано дихроическое зеркало 128, и таким образом образец здесь показан прямо после зеркала 168. Кроме того, на фиг. 2 не показана телескопическая система 166. За зеркалом 168 показано оптическое устройство 23, которое содержит главным образом такие элементы, как первую коллимирующую линзу 126, дихроическое зеркало 128 и микроскопную оптическую систему 129 формирования изображения, описанную ранее со ссылкой на фиг. 1. Зеркало 168, таким образом, показано непосредственно за делителем 164 пучка. Пучок 20 из гелий-неонового лазера этим делителем 164 пучка разделен на два отдельных и параллельных пучка 21 и 22. Образец показан на рисунке в двух различных положениях: первое положение 101 соответствует правильному положению образца, а второе положение 102 соответствует "расфокусированному" положению образца.
Регулировка фокусировки лазерного пучка на образце может быть выполнена следующим образом: отполированный образец может быть помещен под абляционный микроскоп, а его положение может регулироваться до получения наименьшего кратера, при котором его края видны как сформированные наилучшим образом. Контроль этих параметров может производиться, например, посредством оптического профилометра. Далее, телескопическая система 166 может быть отъюстирована таким образом, чтобы два видимые на поверхности образца пятна, полученные от двух пучков 21 и 22, были наложены друг на друга. Таким образом, образец установлен правильно тогда, когда, как в случае первого положения 101 эти два пятна наложены друг на друга. Если на поверхности видны два пятна, как в случае показанного на иллюстрации второго положения 102, то образец находится не в фокусе. Для выполнения картирования последующих частей образца он может систематически устанавливаться таким образом, чтобы эти два пятна были наложены друг на друга. Предпочтительно, может быть придумано средство для автоматической настройки, которое управляло бы перемещением образца в замкнутом контуре управления средством измерения расстояния, разделяющего эти две точки. Образец может быть расположен на столе с универсальной регулировкой, а фокусирующий модуль 16 позволяет также производить настройку ориентации образца, так чтобы его плоскость была параллельна плоскости изображения апертуры 124 (см. фиг. 1).
Смещения образца могут производиться микрометрическим преобразованием стола, что обещает точность по меньшей мере в 0,1 мкм. Скорость перемещения образца должна позволять отслеживание чередования импульсной абляции, например, с частотой порядка 10 герц. Обычно может быть достигнуто чередование порядка 300 точек измерения в секунду.
Плазма, полученная в одном из вариантов осуществления устройства по настоящему изобретению, - очень ограниченного размера и имеет низкую светимость. Известно, что "атмосферное" окружение плазмы имеет очень значительное влияние на ее светимость и на ее время жизни.
Известно также, что аргон позволяет значительно порядка от 10 до в 100 раз увеличить испущенный сигнал. Таким образом, в соответствии и с ранее известной техникой, можно предусмотреть подачу потока аргона в область вокруг плазмы. Такая техника описана, например, в вышеупомянутом патенте FR 2800466. Однако это увеличение не имеет место в случае водорода, а в случае кислорода происходит лишь небольшое увеличение сигнала.
В соответствии с одним признаком настоящего изобретения с целью увеличения испущенного сигнала на плазму подается поток гелия.
Что касается элемента водорода, то интенсивность линии водорода Нα, находящейся на длине волны 656,28 нм, относительно низка, и в атмосфере воздуха или аргона она практически невидима. Использование потока гелия позволяет увеличить интенсивность этой линии излучения на коэффициент больше трех. Одновременно поток гелия позволяет значительно уменьшить интенсивность фона, а также других линий, характерных для кристаллической решетки, улучшая таким образом отношение сигнал/шум.
Фиг. 3 иллюстрирует усиление, обусловленное использованием потока гелия для анализа на водород. Характеристики интенсивности сигнала, испущенного рядом с длиной волны, соответствующей линии водорода Нα, показаны в координатной системе, где длины волн строятся по абсциссе, а интенсивность испущенного сигнала по ординате. Первая кривая 31, сплошная линия на графике, представляет интенсивность испущенного сигнала в том случае, когда используется поток гелия, а вторая кривая 32, прерывистая на графике, представляет интенсивность испущенного сигнала в том случае, когда используется поток аргона. Эти две кривые показывают усиление интенсивности, обусловленное использованием потока гелия, позволяя производить селективное усиление интенсивности, сигнала, соответствующего линии испускания водорода Нα, в то же время уменьшая интенсивность фона и других линий, характерных для кристаллической решетки, которые могут быть мешающими для измерения, как это может быть в случае использования потока аргона, что показано второй кривой 32.
Другой признак настоящего изобретения позволяет еще больше повысить разрешение. Усиление, достигнутое использованием потока гелия, на самом деле остается ограниченным, если необходимо получить достаточно яркую плазму для анализа водорода обычно с разрешением менее чем 3 мкм. Относительно легко уменьшить величину шага итерации, однако это приводит к очень маленькой плазме, которая недостаточно яркая для того, чтобы обеспечить удовлетворительную детекцию. Решение, предложенное настоящим изобретением, состоит в увеличении количества света, улавливаемого средством для измерения сигнала 142, для того чтобы получить сигнал с достаточной интенсивностью и, следовательно, с лучшим пространственным разрешением.
Это стало возможным настройкой пространственного разрешения посредством комбинирования величины апертуры 124, которая достаточно мала для получения достаточно малого шага итерации, порядка от 1 до 2 мкм, соответствующего увеличения микроскопной оптической системы 129 формирования изображения и разумно выбранной энергии лазера. Например, можно использовать апертуру величиной 50 мкм, скомбинированную с 60-кратным увеличением, так чтобы получить разрешение порядка 1 мкм, причем эта величина определяется дифракционными пределами оптической системы. Компромисс может быть найден, например, при использовании предыдущих параметров увеличения и размера апертуры с энергией лазера на выходе апертуры 124 порядка 3 мкДж, что дает порядка 2 мкДж на образце.
Фиг. 4а и 4b показывают схемы, иллюстрирующие условные устройства для ввода оптического сигнала от плазменного излучения, соответственно, на основе спектрометра и интерференционного фильтра в соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
2
2
В первом случае, показанном на фиг. 4а, на котором средство для измерения сигнала 142 образовано спектрометром, содержащим щель 41, оптический сигнал исходит непосредственно из плазмы или же создается на выходе средства для приема сигнала 140, например, оптического волокна 40, при этом следует использовать адаптерную линзу 400, позволяющую привести апертуру источника света к входному отверстию спектрометра. На спектрометре сформировано изображение 42 выхода оптического волокна 40. Поскольку улавливание светового сигнала оптическим волокном 40 в основном оптимизировано, сопряжение «оптическое волокно спектрометр» должно быть усовершенствовано. Это сопряжение ограничено малым размером апертуры и ограниченным размером щели спектрометра по сравнению с диаметром и с апертурой оптического волокна 40. Обычно при использовании спектрометра, открытого на величину F/10,5 и имеющего числовую апертуру 0,047, с щелью 41 величиной 100 мкм, сопряженного с оптическим волокном 40 диаметром 1 мм с числовой апертурой 0,22, увеличение, которое должно быть использовано, в свою очередь, соответствующее отношению числовых апертур оптического волокна 40 и спектрометра, равно 4,6. Таким образом, диаметр изображения 42 оптического волокна 40 на спектрометре равен 4,6 мм, что соответствует площади 16,6 мм. Поскольку используемая площадь поверхности щели 41 составляет всего 0,46 мм, то потери сигнала при сопряжении «оптическое волокно - спектрометр» достигают таким образом коэффициента 36.
Как показано на фиг. 4b, решение, предложенное настоящим изобретением, состоит в использовании между второй коллимирующей линзой 401 и фотоэлектронным умножителем 44 интерференционного фильтра 43. Полоса пропускания этого интерференционного фильтра 43 должна быть выбрана как можно более узкой. Таким образом, свет, идущий из выхода оптического волокна оптического волокна 40, коллимируется второй коллимирующей линзой 401, диаметр которой выбран таким, чтобы быть достаточным для улавливания всего пучка. Полученный световой пучок проходит через интерференционный фильтр 43 и освещает фотоэлектронный умножитель 44, при этом интерференционный фильтр 43 образует окно, которое не влияет на оптическую геометрию устройства. Следовательно, потерь света во время сопряжения нет. Характеристики системы ограничиваются только потерями, обусловленными отражениями на поверхностях второй коллимирующей линзы 401 и пропусканием интерференционного фильтра 43.
Интерференционный фильтр 43 может быть, например, двойным резонаторным фильтром, таким, который имеет максимально возможную селективную отсечку вокруг центральной представляющей сигнал длины волны, например, длины волны 656,2 нм для линии Нα водорода, в то же время, сохраняя высокое пропускание - на уровне порядка 35%.
Интерференционный фильтр 43 может быть помещен на фотоэлектронном умножителе 44 с помощью соответствующей опоры.
Эта опора интерференционного фильтра 43, предпочтительно, может содержать средство регулировки, позволяющее производить изменение ориентации интерференционного фильтра 43 с целью настройки его центральной длины волны, например, для того чтобы компенсировать имеющиеся в этом интерференционном фильтре 43 производственные допуски.
Интерференционный фильтр 43, например, может быть выбран с шириной полосы пропускания в 0,3 нм. Это величина полосы пропускания может быть предпочтительнее более узкой полосы, например, 0,1 нм с тем, чтобы использовалась максимальная протяженность линии излучения водорода. Кроме того, фильтр с шириной полосы пропускания в 0,1 нм является однорезонаторным фильтром, а потому края отсекаемой области сильно расходятся относительно центральной длины волны, в результате чего избирательность фильтра с шириной полосы в 0,1 нм не значительно выше, чем избирательность фильтра с шириной полосы в 0,3 нм, который имеет более высокое пропускание.
Эти эффекты проиллюстрированы фиг. 5, описанной далее, показывающей кривые, иллюстрирующие изменения во времени эмиссионных сигналов, обусловленных излучением плазмы, в диапазоне измерительного окна.
0
На фиг. 5 первая кривая 50 представляет тонкой линией интенсивность оптического эмиссионного сигнала в функции длины волны относительно центральной длины волны λ.
Вторая кривая 51 представляет жирной линей характеристику пропускания мультирезонаторного интерференционного фильтра 43 с шириной полосы пропускания 0,3 нм, а третья кривая 52 представляет пунктирной линией характеристику однорезонаторного интерференционного фильтра 43 с шириной полосы пропускания 0,1 нм. Две затененные части чертежа показывают области, в которых влияние вклада эмиссионного сигнала решетки и фона наиболее значительно. На фиг. 5 можно видеть, что вклад эмиссионных сигналов решетки и фона наиболее сильно воспринимается в случае использования однорезонаторного интерференционного фильтра 43. Кроме того, неопределенность значения центральной длины волны интерференционного фильтра 43 представляет собой меньшую проблему для фильтра с более широкой полосой пропускания.
В случае с водородом использование интерференционного фильтра 43 позволяет увеличить количество улавливаемого света по меньшей мере на коэффициент, равный 30.
Однако спектральная избирательность оказывается ограниченной по отношению к спектральной избирательности, обеспечиваемой спектрометром. Настоящее изобретение имеет своей целью преодоление проблемы спектральной избирательности хитроумным использованием разницы во времени жизни линии водорода по сравнению с линиями элементов решетки и непрерывного фона.
Фиг. 6 показывает кривые, иллюстрирующие изменение во времени эмиссионных сигналов, обусловленных плазменным излучением, в том виде, как они видны в измерительном временном окне в одном примерном варианте осуществления изобретения. Все показанные на фигурах кривые представлены в прямоугольной системе координат, по абсциссе которой отложено время, а по ординате - интенсивность эмиссионного сигнала.
Первая кривая 61 представляет пунктирной линией интенсивность сигнала, связанного с эмиссией континуума. Вторая кривая 62 представляет пунктирной линией излучение, относящееся к кристаллической решетке. Третья кривая 63 представляет пунктирной линией излучение, относящееся к анализируемому элементу, то есть в данном примере - к водороду. Четвертая кривая 600 представляет собой характеристику измерительного строба, определяющего вышеупомянутое временное окно проведения измерения.
Как показано на иллюстрации, линия излучения водорода, представленная третьей кривой 63, продолжается лишь очень малое время по сравнению с другими линиями излучения, представленными второй и третьей кривыми 61 и 62. В соответствии с одним из признаков настоящего изобретения идея состоит в настройке задержки измерительного строба, причем он представляет собой момент, когда открывается временное окно, соотнося его, например, с опорным моментом времени, которым может быть начало абляционного лазерного импульса, с тем, чтобы как можно в большей степени минимизировать вклад континуума, одновременно, однако, без слишком больших потерь сигнала от линии излучения водорода. Длительность измерительного временного окна может регулироваться, чтобы в максимальной степени использовать длительность линии излучения водорода, в то же самое время уменьшая спектральную составляющую, обусловленную мешающими линиями, связанными, например, с излучением элементов, составляющих кристаллическую решетку образца, таких как железо, цирконий и т.д. Другими словами, измерительное временное окно определено таким образом, чтобы максимизировать сигнал от водорода, в то же самое время, в максимальной степени увеличивая контраст "водород-фон", причем фон, как понимается, ухудшает эмиссионные линии элементов, составляющих кристаллическую решетку, и континуума.
Практическая конфигурация для анализа элемента водорода, предпочтительно, может определить измерительное временное окно, задержка которого относительно абляционного лазерного импульса составляет примерно от 20 до 30 нс, а длительность которого составляет примерно от 30 до 40 нс. Эти величины могут изменяться в функции сообщаемой абляционным лазерным импульсом энергии, в частности, когда достаточно менее "тонкого" разрешения, например, порядка 10 мкм, и когда можно увеличить энергию абляционного лазера, для того чтобы получить сигнал большей интенсивности. В том случае, когда размер плазмы больше, и ее излучение имеет большую длительность, задержка и длительность измерительного временного окна могут быть адаптированы к полученному в результате времени жизни эмиссионной линии водорода.
При вышеописанной, приведенной в качестве примера конфигурации количество света, улавливаемого фотоэлектронным умножителем 44, таково, что он может быть использован при относительно низком напряжении питания порядка от 800 до 1000 В, что позволяет еще более повысить отношение сигнал/шум.
Элементное картирование водорода при высоком пространственном разрешении, такое как реализованное в соответствии с одним вышеописанным вариантом осуществления настоящего изобретения, таким образом, основано на комбинировании размера апертуры, регулировки энергии абляционного лазерного пучка, использования интерференционного фильтра с соответствующей шириной полосы пропускания и настройки измерительного временного окна, для того чтобы обойти недостаточное разрешение интерференционного фильтра. Как описано выше, комбинирование размера апертуры и энергии импульсного лазера позволяет достичь размера области взаимодействия около 1-2 мкм при одновременном управлении воздействием плазмы на диаметр кратера, причем последний определяет максимально допустимое разрешение. Использование интерференционного фильтра дает возможность повысить эффективность цепи оптического пропускания и обеспечивает 50-кратный порядок увеличения количества уловленного света. Настройка параметров измерительного временного окна позволяет уменьшить влияние линий излучения кристаллической решетки и континуума. Настройка параметров измерительного временного окна в технике предшествующего уровня обычно используется для оптимизации отношения сигнал/шум; в соответствии с настоящим изобретением настройка параметров измерительного временного окна позволяет исключить влияние или вклад "мешающих" элементов. Это, возможно, имеет особенное преимущество именно тогда, когда предназначенный для измерения элемент обладает линией, которая излучает раньше, чем "мешающие" элементы, и когда ее время жизни мало по сравнению с самим этим элементом, что, например, имеет место в случае с водородом. Настройка параметров измерительного временного окна в соответствии с настоящим изобретением позволяет, таким образом, достичь высокой спектральной избирательности, несмотря на использование комбинации интерференционного фильтра и фотоэлектронного умножителя.
Другим преимуществом, которое обеспечивается устройством картирования в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, является то, что оно является чрезвычайно компактным и относительно недорогим.
Вышеприведенное описание особенно приложимо к элементу водород. Что касается картирования и анализа элемента кислород или иных элементов, особенно легких элементов, то и в этом случае также может быть использовано устройство картирования в соответствии с одним из ранее описанных вариантов осуществления.
В том, что касается конкретно кислорода, интерференционный фильтр 43 может быть настроен на линии длины волны 777 нм. На этой длине волны или на соседних волнах существуют несколько мешающих элементов. Таким образом, мог бы быть использован интерференционный фильтр 43, имеющий более широкую полосу пропускания, например, порядка 0,5 нм, обладающий тем преимуществом, что он менее дорогой по сравнению с интерференционным фильтром с более узкой полосой пропускания. Ограничения, касающиеся длительности измерительного временного окна также менее жесткие, потому что линии излучения кислорода имеют более длительное время жизни, чем линии излучения водорода. В этом случае представляется возможным определить измерительное временное окно параметрами, весьма близкими к параметрам, использованным для водорода, например задержкой примерно от 25 до 35 нс и длительностью примерно от 30 до 40 нс, причем эти параметры могут быть изменены в соответствии с энергией абляционного лазера.
В том, что касается конкретно кислорода, оптический сигнал, исходящий из излучения плазмы, также может быть увеличен посредством использования струи гелия, как это было описано выше. Однако одна проблема, возникающая из-за измерения кислорода без содержащего его сосуда, связана с присутствием воздуха. Кроме того, поскольку гелий является очень легким газом, он не дает возможность окружающему воздуху удалиться в достаточной степени, что приводит к окислению частиц, испущенных при абляции. Они затем вновь осаждаются на окружающую поверхность и, что нежелательно, будут повторно проанализированы при последующих лазерных импульсах. Количество кислорода в воздухе, захваченном в окислах элементов, образующих кристаллическую решетку, например в окислах железа, циркония и т.д. может стать не пренебрежимо малым по отношению к кислороду, присутствующему в самом образце. Это приведет к крайне "шумному" изображению, которое может оказаться бесполезным. Для того чтобы обойти эту проблему, настоящее изобретение благоприятно включает в поток гелия добавочный поток аргона, как это показано на фиг. 7.
Фиг. 7 показывает схему, иллюстрирующую воздействие направленной струи газа на анализируемый образец в одном примерном варианте осуществления изобретения.
Фиг. 7 показывает вид поперечного сечения, условно иллюстрирующего конфигурацию средства для подачи газа на поверхность образца 10. Посредством первой трубки 71 можно подавать поток гелия или аргона, по существу, в плазму, созданную абляционным лазером на поверхности образца 10. Этот газ может подаваться в первую трубку 71, например, из резервуара со сжатым газом, непрерывным потоком в течение всего процесса измерения. Поток газа, предпочтительно, может управляться посредством вентиля по команде открывания в начале измерения и по команде закрывания в конце измерения. В устройство, также построенное для картирования кислорода, предпочтительно, можно добавить первую трубку 71, как было описано выше, при этом вторая трубка позволяет подавать аргон, таким же самым способом. Эта вторая трубка может быть, например, расположена выше первой трубки 71 для подачи гелия. Таким образом, средство для подачи аргона расположено дальше в заднем направлении, чем средство для подачи гелия, и позволяет покрывать газом поверхность образца. Подача аргона позволяет выдувать окружающий воздух, и в как можно большей степени ограничить окисление испущенных частиц.
Обычно первая трубка 71 с гелием или с аргоном может быть помещена примерно в 200 мкм от поверхности образца в соответствии с углом падения около 20-30° и на расстоянии порядка миллиметра от плазмы. В том случае, когда используется вторая трубка 72, эта вторая трубка 72 может быть расположена дальше в заднем направлении, чем первая трубка 71, на расстоянии около нескольких сантиметров от последней с углом падения относительно поверхности образца, меньшим, чем угол падения, представленный первой трубкой 71.
Вышеупомянутые величины являются типичными величинами, приведенными в виде неограничивающих примеров настоящего изобретения.
Есть благоприятная возможность сделать возможным одновременное картирование водорода и кислорода расположением двух оптических волокон и двух средств для измерения сигнала 142, каждое из которых содержит интерференционный фильтр 43 и фотоэлектронный умножитель 44.
К устройству в соответствии с одним вышеописанным вариантом осуществления настоящего изобретения может быть, опять же благоприятно, добавлено третье оптическое волокно для того, чтобы, например, получить возможность поэлементного картирования лития одновременно с картированием водорода и/или кислорода. Таким образом, одновременное картирование водорода, кислорода и/или лития может быть сделано возможным без необходимости использования дорогостоящих устройств и процессов.
Что касается лития, особенно когда он должен быть детектирован в очень малых концентрациях, порядка в 10 ppm, фотоэлектронному умножителю, связанному с интерференционным фильтром, может быть предпочтен спектрометр. Причина этого состоит в том, что очень близко к линии излучение лития, расположенной на длине волны 670 нм, существуют мешающие эмиссионные линии.
Следует заметить, что чрезвычайно удивительные рабочие характеристики по разрешению могут быть получены устройством в соответствии с настоящим изобретением посредством комбинации использования интерференционного фильтра 43 с должным определением временных параметров для измерительного временного окна совместно с подачей газа на поверхность образца.