СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛБЕНЗОАТОВ
METHOD OF PRODUCING LOW-MOLECULAR SUBSTITUTED PHENYLBENZOATES

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы:
1
3
7
7
15
8
17
7
15
2
3
7
где R=CHO-, CHO-, CHO-, CH-, R=-CHO, -CN, -CH, X=H-, HO-.
Эти соединения могут быть использованы для модификации полимерных материалов при их переработке с целью повышения их прочностных характеристик; в качестве стационарных фаз в газожидкостной хроматографии для разделения позиционных изомеров различных органических веществ; в качестве компонентов жидкокристаллических композиции, применяемых в устройствах, основанных на электрооптических эффектах; для дальнейшей химической модификации с целью получения новых потенциально мезогенных соединений.
Уровень техники
Низкомолекулярные замещенные фенилбензоаты в силу своих специфических свойств являются перспективными для практического применения соединениями. Производные фенилбензоатов с химически активными заместителями являются эффективными стабилизаторами полиэтилена и поливинилхлорида. Эти соединения хорошо совмещаются с молекулами полимера и защищают материал от разрушения при воздействии повышенных температур и УФ-излучения.
Интерес к замещенным фенилбензоатам, проявляющим жидкокристаллические свойства, определяется возможностью их применения в газожидкостной хроматографии для решения разнообразных аналитических задач и, прежде всего, разделения пространственных изомеров различных органических веществ. Жидкокристаллические смеси на основе фенилбензоатов представляют интерес для использования их в средствах отображения информации, т.к. они характеризуются широким интервалом существования мезофазы, низкой вязкостью и высокой диэлектрической анизотропией.
Известны разные способы получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов.
Известен способ получения 4-гидроксифенил-4'-алкоксибензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-алкоксибензойных кислот и гидрохинона в абсолютном пиридине при комнатной температуре в течение 42 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой и фильтрацией, их очистку промыванием сначала раствором соды, затем трижды дистиллированной водой и двукратной перекристаллизацией из этанола. Выход целевых продуктов 75-80% [Maut, Schroeder D.С., Schroeder J. - P. J. J. Org. Chem.,V.37, 1972, p.1425-1428].
Известен способ получения 4,4'-замещенных фенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-замещенных бензойных кислот и 4-замещенных фенолов в абсолютном пиридине вначале в течение 24 часов при 0°С, затем в течение 30 минут при 70°С, выделение целевых продуктов путем отгонки пиридина при пониженном давлении, очистку целевых продуктов сначала двукратной колоночной хроматографией на силикагеле (элюент эфир-хлороформ или гексан-хлороформ) и затем перекристаллизацией из этанола [D. Coates, G.W.Grey. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1976, V.37, p.249-262].
Известен способ получения 4-алкил-4'-цианофенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-алкилбензойных кислот и 4-цианофенолов в абсолютном пиридине при комнатной температуре в течение 24 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой, их фильтрацию, очистку целевых фенилбензоатов колоночной хроматографией и перекристаллизацией из метанола. Выход около 60% [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9(325), 1979, p.69-80).
Известен способ получения замещенных фенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов замещенных бифенилкарбоновых кислот и 4-цианофенола в абсолютном бензоле в присутствии триэтиламина в течение 12 часов при температуре кипения, выделение целевых продуктов разбавлением реакционной массы водой, отделением органического слоя и отгонкой растворителя. Для очистки целевые продукты дважды перекристаллизовывают из смеси этилацета с петролейным эфиром, затем перемешивают 12 часов в бензоле или этилацетате при комнатной температуре в присутствии гексаметилдисилазана, растворитель отгоняют и продукт перекристаллизовывают из смеси этилацетата и петролейного эфира [US Patent 4,162,988. Maze, et al., July 31, 1979].
Известен способ получения 4-формилфенил-4'-нонилокси- и 4'-ундецилоксибензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-нонил- или 4-ундецилоксибензойной кислот и 4-оксибензальдегида в абсолютном пиридине при 100°С в течение 6 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой с последующим фильтрованием и его очистку двукратной перекристаллизацией из этанола [Кувшинова С.А. и др. Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2008, вып.3(25), с.5-12].
Наиболее близким по существу к изобретению, т.е. прототипом, является способ получения 4-формилфенил-4'-гексилоксибензоата путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта. В качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют хлорангидрид 4-гексилоксибензойной кислоты, в качестве замещенного фенола используют 4-формилфенол, в качестве растворителя используют абсолютный пиридин, конденсацию проводят при 100°С в течение 5 часов. Целевой продукт очищают перекристаллизацией из этанола и колоночной хроматографией на окиси алюминия (элюент - хлороформ). Выход целевого продукта 60%. [Александрийский В.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2002, т.45, №2, с.14-16].
Однако этот способ имеет следующие недостатки:
1. Значительная длительность процесса конденсации - не менее 5 часов.
2. Недостаточно высокий выход целевого продукта - не более 60%.
3. Значительная трудоемкость и длительность подготовительных операций, вызванных необходимостью использования абсолютного пиридина. Для абсолютизации пиридина его сначала осушают гидроокисью калия в течение 2-5 суток, а затем перегоняют при пониженном давлении.
4. Длительность и трудоемкость очистки, т.к. в процессе конденсации выделяется хлористый водород, способствующий образованию побочных продуктов и соляной кислоты, а также окрашиванию целевых продуктов. Все это приводит к тому, что стадия очистки, включающая хроматографирование на колонке с окисью алюминия или с силикагелем, отгонку растворителя и двукратную перекристаллизацию, занимает 6-8 суток. Высокая трудоемкость обусловлена сборкой установки для отгона растворителей, приготовлением хроматографических колонок и заменой окиси алюминия или силикагеля в колонках после хроматографирования каждой порции продукта.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы
1
3
7
7
15
8
17
7
15
2
3
7
где R=CHO-, CHO-, CHO-, CH-, R=-CHO, -CN, -CH, X=H-, HO-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, который позволил бы сократить длительность и трудоемкость процесса и увеличить выход целевого продукта.
Поставленная цель достигается способом получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы
,
1
3
7
7
15
8
17
7
15-
2
3
7
где R=CHO-, CHO-, CHO-, CH, R=-CHO, -CN, -CH, X=H-, HO-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, в котором в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы
,
1
3
7
7
15
8
17
7
15
где R=CHO-, CHO-, CHO-, CH-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы
2
3
7
где R=-CHO, -CN, -CH, X=H-, HO-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре.
Чистота целевых продуктов составляет 99% и их можно использовать без очистки. Если требуется более высокая чистота целевых продуктов, достаточно одной перекристаллизации из этанола.
Изобретение позволяет получить следующие преимущества:
1. В 3-5 раз сократить длительность процесса конденсации.
2. В 1,6 раза увеличить выход продукта.
3. Исключить подготовительные операции, связанные с абсолютизацией пиридина, а именно его осушкой гидроокисью калия и перегонкой при пониженном давлении. В заявляемом способе в качестве растворителя используют метиленхлорид, который не требует абсолютизации.
4. Значительно сократить длительность и трудоемкость очистки. Целевой продукт получается такой высокой чистоты, что для модификации полимерных материалов его можно использовать без очистки. При использовании целевого продукта в качестве компонентов жидкокристаллических композиции для его очистки достаточно одной перекристаллизации из этанола.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для реализации способа используют следующие вещества:
1. Метиленхлорид ГОСТ 8728-88
2. Триэтиламин ТУ 6-09-1496-77
3. Этанол ГОСТ 5964-93
4. 4-формилфенол ТУ 6-09-15-343-78
5. 4-пропилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4435-77
6. 4-гептилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4393-77
7. 4-октилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4441-77
8. Тионилхлорид Fluka Lot & Filling code: 1122903 13904042
9. 2,4-диоксибензальдегид ALDRICH CAS 95-01-2, Pcode 101030221, Lot #STBB2079V
10. 4-пропилфенол ТУ 150-292-88
11. 4-гептилбензойпая кислота ABCR GmbH & Со. [38350-87-7] lot 1116849 АВ 131521
12. 4-цианофенол синтезировали по известной методике [Авторское свидетельство НРБ, кл. С07С 121/52, №26591, заявл. 31.03.78, №39249, опубл. 26.05.79.
Хлораигидриды беизойных кислот получали известным способом [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9(325), 1979, p.69-80).
Способ осуществляют следующим образом.
Эквимолярные количества хлорангидрида бензойной кислоты, замещенного фенола и триэтиламина растворяют в метиленхлориде и перемешивают при комнатной температуре 1,0-1,5 часа при воздействии на реакционную смесь ультразвука с частотой 25-30 кГц. Затем реакционную смесь промывают водой, органический слой отделяют, метиленхлорид отгоняют. При необходимости продукт перекристаллизовывают из этанола.
Идентификация целевых продуктов проведена методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР.
Выходы целевых продуктов, полученных заявленным способом при различных параметрах его осуществления, приведены в таблице.
Выходы целевых продуктов
№ п/п
R<sub>1</sub>
R<sub>2</sub>
х
Параметры
Выход (%)
Частота ультразвука, кГц
Время обработки ультразвуком, час.
1.
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>O
-CHO
H
25
1,0
95,8
2.
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>O
-CN
H
27
1,1
96,0
3.
C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>O
-CHO
H
30
1,2
96,0
4.
C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>O
-CN
H
26
1,3
96,4
5.
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>O
-CHO
H
29
1,4
96,2
6.
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>O
-CN
H
25
1,5
96,0
7.
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>O
-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
H
30
1,5
96,1
8.
C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>O
-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
H
29
1,3
96,0
9.
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>O
-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
H
26
1,4
95,9
10.
C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>
-CN
H
30
1,3
96,4
11.
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>O
-CHO
OH
25
1,5
96,2
12.
C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>O
-CHO
OH
27
1,0
96,0
13.
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>O
-CHO
OH
30
1,0
96,0