КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ С1-С4 И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST FOR PYROLYSIS OF HYDROCARBON MIXTURE C1-C4 AND PREPARATION METHOD THEREOF

1
4
Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С-С и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.
Промышленным способом получения низших олефинов является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья при температуре выше 850°С, что приводит к глубокому крекингу углеводородов с образованием кокса и вызывает необходимость периодической чистки реакторов. Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализаторов по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений. Поэтому поиск новых эффективных катализаторов переработки углеводородов нефти, позволяющих снизить температуру, повысить селективность процесса по этилену и пропилену, снизить коксообразование, продолжает оставаться актуальной задачей (Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №12. С. 661. Шикарев В.В., Ханаев В.М., Соловьев Е.А. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. №1. С. 90).
Катализаторы для получения низших олефинов каталитическим расщеплением или пиролизом сырья в виде нефтяных углеводородов бывают 3-х типов.
2
2
3
I тип - металлические катализаторы с окислами в качестве подложек (например, раскрытые в патентах: US 3541179, кл. С07С 5/18, С07С 5/22, C07G 11/04, опубл. 17.11.1970 г.; US 3647682, кл. C10G 11/04, С01В 33/28, С07С 11/02, опубл. 07.03.1972 г; DD 225135 A1, C10G 11/05, C10G 47/16, опубл. 24.07.1985 г., SU 1214726 А, кл. C10G 11/02, опубл. 28.02.1986 г.), где применяются SiO, AlO или другие окислы в качестве подложек для металлов группы IIB, VB, VIIB или VIIIB. Такие катализаторы пригодны только для получения легких олефинов при каталитическом расщеплении легкого сырья, кипящего при температурах ниже 220°С.
2
2
2
3
2
3
2
2
3
II тип - композитные окисные катализаторы (например, раскрытые в патентах: US 3725495, С07С 3/34, C10G 11/04, опубл. 03.04.1973 г.; US 3839485, С07С 3/34, опубл. 01.10.1974 г.), где в качестве главных компонентов применяются ZrO или HfO и содержится активный окисел алюминия, хотя бы один компонент из группы CrO, MnO, FeO и хотя бы один компонент из группы окислов щелочных или щелочно-земельных металлов; сюда же относится катализатор в DD 152356, где аморфный SiO, AlO используется в качестве катализатора для расщепления углеводородных масел при получении легких олефинов.
III тип - цеолиты, содержащие катализаторы, в частности цеолиты с MFI-структурой (5-членные кольцевые высококремниевые цеолиты); они используются отдельно или в качестве добавок для каталитического расщепления.
Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья (авт. св. 514623, кл. B01J 23/08, опубл. 08.06.76 г.), состоящий из активного компонента на носителе, в качестве которого используется пемза, а в качестве активного компонента - оксид индия в количестве 10-25% от веса носителя.
Недостатком известного катализатора является использование в качестве активного компонента большого количества дорогостоящего оксида индия.
2
3
Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2238142 С2, кл. B01J 23/02, B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 37/04, B01J 37/34, C10G 11/04, опубл. 20.10.2004 г.), который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAlO, где МеО - оксид Са, Mg, Sr, или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IVA, В, VIB подгрупп Периодической системы элементов, и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия - остальное. Описан способ получения такого катализатора.
2
4
Недостатками известного катализатора для получения олефиновых углеводородов являются невысокий выход олефинов С-С, а также многокомпонентность и сложность воспроизведения цементного состава катализатора.
2
3
Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения (RU 2247599 С1, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 10.03.2005 г.). Катализатор представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAlO, где МеО - оксид IIA группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10,0-40,0, модифицирующий компонент 1,0-15,0, оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0, оксид алюминия остальное. Катализатор получают сухим смешением соединений IIA Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°С, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас.%, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°С в течение 4-24 ч.
2
4
Недостатками данного катализатора для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С-С и образование кокса.
2
2
3
Известен способ получения этилена расщеплением тяжелых нефтяных углеводородов при 690-900°C с использованием катализатора, содержащего 30-90% SiO, 20-70% AlO, 0.5-30%, окислов щелочных металлов и 1-30% фоязита (CN 1069016 А, кл. С07С 11/04, С07С 11/18, С07С 4/06, опубл. 17.02.1993 г.).
2
4
Недостатками данного способа являются низкий выход индивидуальных олефинов С-С и образование кокса.
1
4
Известны каталитические системы пиролиза легких углеводородов C-C в проточной системе, включающие защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, содержащие металлы II-III групп Периодической системы (Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. №10. С. 1662. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 6. С. 945).
2
2
2
5
Известен катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена и способ его получения (RU 2331473 С2, кл. B01J 23/06, B01J 27/16, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 20.08.08 г.). Катализатор представляет собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO 20÷40, PO 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Указанный катализатор получают путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.
Недостатками известных катализаторов являются предварительная трудоемкая подготовка внутренней поверхности реактора для нанесения пленочного каталитического покрытия, а также неоднородность химического состава по толщине покрытия.
Катализаторы в форме полых цилиндров или имеющие другую форму раскрываются в патентной литературе, например: US 5330958, кл. B01J 23/88, B01J 23/28, B01J 35/02, С07С 45/00, опубл. 19.07.1994 г.; ЕРА 0095851 В1, B01J 29/06, B01J 29/40, B01J 35/02, С07В 61/00, С07С 1/00, С07С 1/20, С07С 15/02, С07С 15/073, С07С 15/08, С07С 2/12, С07С 2/66, С07С 5/08, С07С 5/27, С07С 6/12, С07С 67/00, С10С 3/00, C10G 11/00, C10G 11/05, C10G 3/00, C10G 45/64, опубл. 30.12.1986 г.; ЕР 0417722 A1, B01J 35/02, B01J 27/192, С07С 51/25, B01J 35/10, опубл. 20.03.1991 г.; ЕР 0355664 B1, B01J 35/02, B01J 23/31, B01J 27/192, B01J 35/04, опубл. 15.04.1992 г.; ЕР 0464633 B1, B01J 35/02, С07С 69/15, B01J 23/38, B01J 23/58.
Такие катализаторы наряду со снижением загрузочных потерь позволяют получить более высокий выход продуктов.
Известен катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов (RU 2471553 С2, кл. B01J 29/40, B01J 29/80, B01J 29/06, B01J 21/02, B01J 37/04, C10G 11/05, С01В 39/02, С07С 11/06, опубл. 10.01.2013 г.), состоящий из подложки, включающей оксид алюминия и молекулярное сито со следующим распределением пор катализатора: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм. Катализатор обеспечивает расщепление углеводородных масел и увеличение выхода легких олефинов.
Недостатком указанного катализатора для крекинга углеводородных нефтепродуктов является невысокий выход низших олефинов, образование кокса.
-1
2
4
Известен способ получения низших олефинов (RU 2142495 С1, кл. C10G 11/02, C10G 11/10, опубл. 10.12.1999 г.) в процессе пиролиза углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 ч суммарный выход непредельных углеводородов С-С составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%. Указанный катализатор обладает повышенной активностью, позволяет увеличить выход этилена и суммы непредельных углеводородов.
Недостатком является недостаточно высокий выход этилена и пропилена, образование кокса.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является катализатор для получения олефинов частичным окислением углеводородов, известный из патента US 3541179, кл. С07С 5/18, С07С 5/22, C07G 11/04, опубл. 17.11.1970 г., принятый за ближайший аналог (прототип).
Катализатор по прототипу содержит огнеупорный гранулированный носитель, состоящий из 80% или более по весу частиц размером зерен до 5 мм и металла, по меньшей мере, одного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из меди, марганца, хрома, ванадия, цинка, серебра, кадмия, причем указанный компонент катализатора осажден на указанный носитель. Носители, которые могут быть использованы в указанном изобретении, включают оксид алюминия, алюмосиликат и другие синтетические неорганические соединения, образующиеся из этих металлов и содержащие небольшое количество щелочных и/или щелочноземельных металлов, и дополнительно включает в себя другие природные глинистые минералы, содержащие эти вещества. В некоторых случаях может быть использовано разбавление каталитической композиции огнеупорными частицами. Частицы, которые используются в таком разбавлении, предпочтительно состоят из оксида алюминия или диоксида кремния или их комбинации.
Преимуществами и общими признаками с предлагаемым изобретением является использование носителя, в состав которого входит оксид алюминия, диоксид кремния, небольшое количество щелочных и щелочноземельных металлов и, по меньшей мере, один компонент катализатора, выбранного из группы, состоящей из хрома, причем указанный компонент катализатора осажден на указанный носитель.
1
4
Недостатком катализатора по прототипу является сложность приготовления огнеупорного гранулированного носителя с применением природных компонентов (природные глинистые минералы), что значительно затрудняет воспроизведение катализатора стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, вследствие чего при использовании указанного катализатора при пиролизе углеводородной смеси С-С увеличивается образование кокса и угарного газа, сокращается срок его эксплуатации, снижается суммарный выход олефинов, таких как этилен и пропилен.
1
4
2
3
В задачу предлагаемого изобретения положено создание нового катализатора для пиролиза углеводородной смеси С-С в низшие олефины С-С стабильного состава.
Техническим результатом от использования изобретения является повышение термостабильности катализатора, увеличение срока его эксплуатации, повышение экологичности процесса, повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, снижение коксообразования.
1
4
3
2
7
3
-3
Поставленная задача достигается тем, что катализатор пиролиза углеводородной смеси С-С, включающий хромсодержащий компонент, нанесенный на поверхность полых микросфер алюмосиликатного носителя, в качестве хромсодержащего компонента содержит пленочное покрытие пиролитического хрома, сформированного на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер, используемых в качестве носителя; толщина пленочного покрытия составляет 0.1-0.3 мкм; размер алюмосиликатных зольных микросфер преимущественно составляет 100-315 мкм и насыпная плотность 0.32-0.68 г·см; пленочное покрытие пиролитического хрома состоит из хрома и карбидов хрома различного состава (CrC и CrC).
3
-3
Поставленная задача достигается также тем, что способ получения предложенного катализатора включает формирование в проточном трубчатом реакторе пленочного покрытия пиролитического хрома на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер путем высокотемпературного распада паров бисаренхроморганической жидкости (ХОЖ) с общим содержанием хрома 15.5 мас.% на нагретой до температуры 420°С поверхности алюмосиликатных зольных микросфер; осаждение пиролитического хрома проводят в вакууме с образованием при дальнейшем нагреве реактора ненасыщенного пара бисаренхроморганической жидкости; бисаренхроморганическую жидкость впрыскивают в реактор с предварительно подготовленными зольными микросферами в токе аргона в количестве 9-10 см; в зависимости от условий осаждения толщину пленочного покрытия пиролитического хрома задают в диапазоне 0.1-0.3 мкм; преимущественно используют алюмосиликатные зольные микросферы размером 100-315 мкм и насыпной плотностью 0.32-0.68 г·см.
1
4
В таблице 1 приведены характеристики пиролиза углеводородной смеси С-С в реакторе с алюмосиликатными зольными микросферами (2 г).
1
4
Катализатор пиролиза углеводородной смеси C-C представляет собой пленочное покрытие пиролитического хрома, сформированного на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер, используемых в качестве носителя.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В качестве алюмосиликатного носителя используют рабочие отходы зольных микросфер Черепетской ГРЭС (ТУ 14.2-25595170-001-2003) следующего состава, мас.%: SiO - 62.0, AlO - 27.0, KO - 3.5, FeO - 3.1, CaO - 1.4, MgO - 1.2, TiO - 0.8, NaO - 0.6, которые характеризуются низкой насыпной плотностью в интервале 0.32-0.68 г/см, низкой теплопроводностью, высокой прочностью, инертностью к органическим растворителям, кислотам и щелочам.
Размер алюмосиликатных зольных микросфер преимущественно составляет 100-315 мкм.
Толщина пленочного покрытия преимущественно составляет 0.1-0.3 мкм.
3
2
7
3
Пленочное покрытие пиролитического хрома состоит из хрома и карбидов хрома различного состава CrC и CrC.
Получение предложенного катализатора предложенным способом осуществляют следующим образом.
3
В проточный трубчатый реактор помещают алюмосиликатные зольные микросферы, нагревают их до температуры 420°С. Затем в реактор с находящимися там алюмосиликатными микросферами впрыскивают в токе аргона бисаренхроморганическую жидкость в количестве 9-10 см. Далее реактор вакуумируют при комнатной температуре. При дальнейшем нагреве реактора ХОЖ полностью испаряется, образуя ненасыщенный пар. При разложении бисаренхроморганической жидкости на поверхности зольных микросфер в таких условиях образуются тонкие пленки пиролитического хрома, которые состоят из хрома и карбидов хрома различного состава. В зависимости от условий осаждения могут задавать толщину пленочного покрытия в диапазоне 0.1-0.3 мкм.
1
4
Из данных таблицы видно, что размеры зольных микросфер без покрытия влияют на выход продуктов при пиролизе углеводородной смеси: на сферах меньшего размера (100-160 мкм) конверсия и выходы олефинов (этилен, пропилен) выше, чем на сферах большего размера (>180 мкм). Однако при нанесении на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер пиролитического хрома значительно лучший результат получается на зольных микросферах с размером 200-315 мкм. При этом наблюдается увеличение конверсии углеводородной смеси C-C, выхода этилена и пропилена, селективности по этилену в широком диапазоне температур (710-830°С). Отмечено снижение сажеобразования. Стоит отметить, что уменьшение количества катализатора с 2 г до 1 г снижает показатели его эффективности по вышеперечисленным параметрам.
Использование в качестве носителя алюмосиликатных зольных микросфер, образующихся в результате более высокотемпературных процессов, чем процесс пиролиза, обеспечивает получение катализатора стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, за счет чего повышается термостабильность катализатора при температурах пиролиза, увеличивается срок его эксплуатации, повышается экологичность процесса (поскольку алюмосиликатные зольные микросферы являются отходами производства).
1
4
Использование предлагаемого катализатора в виде алюмосиликатных зольных микросфер с пленочным покрытием пиролитического хрома, сформированного на их поверхности, при пиролизе углеводородной смеси C-Cобеспечивает повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, снижает коксообразование, исключает образование угарного газа.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-6, уточняющими изобретение, не ограничивая его, представленными в таблице 1.