СПОСОБ ОЧИСТКИ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ОТ АМЕРИЦИЯ
METHOD OF PURIFYING NITRATE SOLUTIONS FROM AMERICIUM

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для очистки от америция рафината экстракционного передела производства смешанного уран-плутониевого топлива.
Для производства смешанного уран-плутониевого топлива используют наработанные запасы «энергетического» и «оружейного» диоксида плутония. При длительном хранении в диоксиде плутония в результате радиоактивных распадов происходит накопление америция. К содержанию америция в смешанном уран-плутониевом топливе имеются ограничения. Для очистки плутония от америция проводят предварительное электрохимическое растворение диоксида плутония с последующим экстракционным аффинажом. Америций в составе рафината направляют на захоронение.
По современным экологическим требованиям радионуклиды перед их захоронением должны быть разделены (фракционированы) в зависимости от их радиационных характеристик, в том числе и по их периоду полураспада, от которого зависит способ и, соответственно, срок их контролируемого хранения. Америций может быть использован в атомной промышленности, медицине и в научных целях. Ввиду этого часто существует необходимость очистки, выделения и концентрирования америция в отдельный технологический поток, что является предпосылкой настоящего изобретения.
Из существующего уровня техники известен способ извлечения америция [патент RU №2477758, С22В 60/02, С22В 3/20, опубл. 20.03.2013], включающий осаждение из азотнокислого раствора, содержащего америций и примеси, америцийсодержащего осадка путем введения щавелевой кислоты, прокаливание полученного осадка до оксидов, их растворение в азотной кислоте, экстракцию америция из полученного азотнокислого раствора с использованием твердого экстрагента на основе трибутилфосфата и последующую реэкстракцию, осаждение из реэкстракта оксалата америция и его прокаливание до диоксида америция. В указанном способе осуществляют концентрирование исходного азотнокислого раствора, содержащего америций и примеси, до содержания америция не менее 100 мг/л путем многократного осаждения осадка, содержащего америций, с последующим его растворением каждый раз в новой порции исходного раствора.
Недостатки данного способа: многостадийность и сложность организации процесса осаждения америция, использование только щавелевой кислоты без внесения дополнительного носителя, что не эффективно при невысоких концентрациях америция, низкие коэффициенты очистки азотнокислых растворов от америция, повышенный расход щавелевой кислоты вследствие образования сопутствующими элементами (железом, алюминием и др.) устойчивых комплексных соединений с оксалат-ионом, получение диоксида америция в форме, которая затрудняет его дальнейшее хранение или захоронение.
С целью снижения технологических и экологических рисков при длительном хранении или окончательном захоронении америций, ввиду его высокой удельной активности, включают в какую-либо твердую инертную матрицу. При этом получаемая матрица должна быть устойчивой к радиолизу и кислороду воздуха, а в целях удобства дальнейшей переработки прокаленная матрица должна быть легко растворима в азотнокислых растворах. Указанным требованиям полностью соответствует оксид кальция, который может быть получен прокалкой оксалата кальция. В свою очередь, оксалат кальция является хорошим носителем при соосаждении америция.
Наиболее близким к заявленному технологическому решению является способ извлечения америция в виде диоксида америция [патент RU №2335554, С22В 60/02, С22В 3/20, опубл. 10.10.2008], включающий соосаждение оксалата америция на носителе - оксалате кальция из раствора, содержащего примеси, прокалку полученного осадка до оксидов, растворение полученных оксидов с получением азотнокислого раствора, экстракцию америция из азотнокислого раствора с использованием твердого экстрагента на основе диизооктилметилфосфоната с последующей реэкстракцией, получение оксалата америция осаждением из упаренного реэкстракта.
Недостатки данного способа: невысокая степень осаждения америция за одну стадию, мешающее действие сопутствующих катионов-акцепторов оксалат-иона на полноту выделения америция, отсутствие операции промывки осадка, что может привести к образованию на операции прокалки труднорастворимых оксидов примесей.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение очистки от америция рафината экстракционного передела производства смешанного уран-плутониевого топлива при минимизации количества вводимого соосадителя (оксалата кальция) с получением америцийсодержащего продукта, пригодного для длительного хранения (после термообработки полученного смешанного оксалата).
Поставленная задача решается тем, что в способе очистки азотнокислых растворов от америция, включающем соосаждение америция с оксалатом кальция из растворов, содержащих соединения сопутствующих металлов, с последующим прокаливанием до оксидов, исходный америцийсодержащий раствор нейтрализуют до рН в диапазоне 0,7-1,2, после чего вносят кальцийсодержащий реагент до достижения его концентрации в растворе 1,5-3,5 г/л, в полученный раствор добавляют щавелевую кислоту и/или ее соль, в количестве не менее стехиометрического по отношению к сумме сопутствующих металлов с последующей выдержкой пульпы для формирования осадка, полученный америцийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают 0,5-50 г/л раствором щавелевой кислоты, имеющим рН в диапазоне 1-2.
3
Техническим результатом изобретения является очистка высокоактивного рафината от америция, полученного на этапе экстракционного аффинажа плутония, за одну операцию совместного осаждения с оксалатом кальция с коэффициентом 4⋅10 при совокупном содержании сопутствующих металлов (железо, хром) до 1 г/л.
Предлагаемое решение позволяет проводить очистку азотнокислого рафината от америция, существенно снизить тепловыделение и активность рафината, подлежащего утилизации, а также получить америцийсодержащий компактный продукт, пригодный после термообработки как для утилизации, так и для дальнейшего извлечения америция.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении процесса соосаждения америция на используемом в качестве носителя оксалате кальция в диапазоне рН 0,7-1,2, обеспечивающем формирование наиболее развитой поверхности и полноту осаждения носителя, что позволяет снизить количество вводимого кальция и получить достаточную очистку азотнокислого рафината от америция за одну стадию. Осаждение в указанных условиях позволяет удерживать примеси в растворенном состоянии, а промывка раствором щавелевой кислоты с заданным рН эффективно удаляет растворимые хемосорбированные элементы с поверхности оксалата кальция.
Использование для нейтрализации исходного рафината гидроксида щелочного металла или водного раствора аммиака предпочтительно по причине того, что катионы щелочных металлов и катион аммония не образуют с оксалат-ионами устойчивых комплексных соединений и нерастворимых осадков, в отличие от многозарядных катионов, и не оказывают негативного влияния на процесс соосаждения и очистки рафината от америция.
Выбранный диапазон содержания кальция 1,5-3,5 г/л в пульпе после нейтрализации обусловлен тем, что при концентрации ниже 1,5 г/л образующиеся мелкодисперсные зерна не обеспечивают формирование развитой поверхности осадка, усложняют процесс отделения твердой фазы, тем самым не достигается полного одностадийного соосаждения америция и полноты очистки рафината. Содержание кальция выше 3,5 г/л не оказывает существенного влияния на степень соосаждения америция и на полноту очистки рафината от америция.
Длительность выдержки пульпы в течение 15-240 минут обусловлена тем, что индукционный период для формирования оксалатного осадка составляет не менее 15 минут, при длительной выдержке пульпы (более 240 минут) происходит радиолиз щавелевой кислоты и обратное растворение сформированного оксалатного осадка в азотнокислой среде, ввиду чего одностадийная количественная очистка азотнокислого рафината не возможна.
Использование промывного 0,5-50 г/л раствора щавелевой кислоты при рН 1-2, полученным добавлением аммиака, гидроксида щелочного металла или азотной кислоты, предпочтительно по причине того, что в указанном диапазоне и данном содержании щавелевой кислоты не происходит обратное растворение сформированного оксалатного осадка и отсутствуют потери америция с промывным раствором.
n
Предлагаемый способ реализуют в соответствии с блок-схемой, изображенной на фиг. 1, в следующей последовательности. Раствор, содержащий америций в форме Am (III), нейтрализуют до рН 0,7-1,2. В частном случае нейтрализацию исходного раствора проводят внесением реагента, выбранного из списка: гидроксид щелочного металла, водный раствор аммиака. После нейтрализации вносят соединения кальция до достижения его концентрации в получаемой на финальной стадии описываемого способа пульпе 1,5-3,5 г/л. Затем добавляют щавелевую кислоту и/или ее соль не менее стехиометрического количества по отношению к сумме сопутствующих элементов (металлы в степени окисления +2 и выше), способных образовывать прочные соединения (осадки и комплексы) и характеризующихся прочной связью с оксалат-ионом. При расчете количества вводимого оксалат-иона учитывают расход осаждающего реагента на образование прочных соединений с примесными металлами - труднорастворимых оксалатов металлов с зарядом +2 и выше, а также на образование растворимых комплексных соединений, у которых константа устойчивости lgK ступени комплексообразования по реакции (1) составляет более 3,3.
m+
где А - центральный ион (ион металла) с зарядом m+;
n - ступень комплексообразования с оксалат-ионом.
+
3+
3+
3+
В частном случае щавелевую кислоту и/или ее соль вводят в виде раствора. При снижении рН пульпы после введения оксалат-иона ниже 0,7, проводят дополнительную нейтрализацию до рН 0,7-1,2. Далее ведут выдержку пульпы для формирования осадка оксалатов в течение 15-240 минут. Осадок отфильтровывают и при необходимости отмывки осадка от металлов, не образующих твердые фазы при указанных условиях (щелочные металлы, Ag, Al, Fe, Сr и др.), осадок промывают 0,5-50 г/л раствором щавелевой кислоты, рН которого обеспечивают введением аммиака, щелочного металла или азотной кислоты до 1-2. В частном случае для уменьшения расхода реагентов и сокращения жидких радиоактивных отходов отработанный промывной раствор используют для приготовления раствора щавелевой кислоты и/или ее соли на стадии введения оксалат-иона. Промытый смешанный оксалатный осадок кальция и америция прокаливают с получением оксидов, пригодных как для утилизации, так и для дальнейшего извлечения америция.
Пример 1.
3
3
2
2
4
2
2
4
3
Раствор, содержащий 0,05 г/л америция, 90 г/л азотной кислоты, 205 г/л нитрата натрия, 1,5 г/л серебра, 0,2 г/л алюминия, 35 мг/л железа, 30 мг/л хрома, 20 мг/л никеля нейтрализовали с помощью растворов 400 г/л и 40 г/л NaOH до рН 1,2. К нейтрализованному раствору добавили 490 г/л раствор Са(NО) до концентрации 1,65 г/л по кальцию, чтобы усредненная концентрация кальция в пульпе составила 1,5 г/л. В полученный раствор при постоянном перемешивании в течение 10 мин вводили 60 г/л раствор щавелевой кислоты до концентрации 4,5 г/л, что соответствует избытку 1,1 г/л НСO над стехиометрическим количеством по кальцию. После введения НСО пульпу для формирования осадка выдерживали в течение 120 мин и отделяли на фильтрующей перегородке типа МФФК-1Г с размером пор 0,15 мкм. рН фильтрата составил 0,9. Гамма-спектрометрический анализ показал, что степень извлечения америция (отношение количества америция, перешедшего в осадок, к количеству америция в маточном растворе) составила 5,1⋅10.
Осадок промывали 10 г/л раствором щавелевой кислоты, рН составлял 1,5. Полученный промывной раствор, содержащий менее 0,01 мг/л америция, 50 мг/л серебра, 20 мг/л алюминия, менее 6 мг/л продуктов коррозии (железо, хром) использовали для приготовления раствора оксалата натрия, используемого в примере 2. Промытый осадок смешанных оксалатов прокалили. Полученная в результате смесь оксидов кальция и америция пригодна для хранения, а также для последующего извлечения америция.
Пример 2.
4
3
Использовали раствор состава аналогично примеру 1. Нейтрализацию раствора проводили 250 г/л и 50 г/л NHOH до рН 0,7. В нейтрализованный раствор вносили навеску СаО массой 0,3 г при постоянном перемешивании, после чего в полученный раствор добавляли предварительно подготовленный с использованием отработанного промывного раствора, полученного по примеру 1, раствор оксалата натрия до концентрации 4 г/л в пересчете на оксалат-ион. После введения оксалата натрия пульпу для формирования осадка выдерживали в течение 15 мин и отфильтровали. рН фильтрата составил 1,1. Гамма-спектрометрический анализ показал, что степень извлечения америция (отношение количества Am, перешедшего в осадок, к количеству америция в растворе) составила 4,5⋅10.
Осадок промывали азотнокислым 20 г/л раствором щавелевой кислоты, рН составлял 2. Полученный промывной раствор, содержащий менее 0,01 мг/л америция, 60 мг/л серебра, 25 мг/л алюминия, менее 6 мг/л продуктов коррозии (железо, хром) использовали аналогично примеру 1 на стадии подготовки раствора щавелевой кислоты и/или ее соли. Обращение с промытым осадком проводили аналогично примеру 1.
3
Предлагаемый способ, в отличие от способа-прототипа, позволяет снизить содержание америция в рафинате экстракционного передела производства смешанного уран-плутониевого топлива за одну операцию совместного осаждения с оксалатом кальция в 4⋅10 раз, получить америцийсодержащий осадок, который после термообработки пригоден для дальнейшего хранения или извлечения америция.