Способ локальной дезактивации металлических поверхностей с трудноудаляемыми радиоактивными загрязнениями
METHOD FOR LOCAL DEACTIVATION OF METAL SURFACES WITH HARD-TO-REMOVE RADIOACTIVE CONTAMINANTS

Изобретение относится к области атомной техники, а именно к локальной (in situ) дезактивации металлических поверхностей, имеющих радиоактивные загрязнения (РАЗ), в том числе трудноудаляемые, и может быть использовано для очистки поверхности металла от РАЗ в процессе эксплуатации и вывода из эксплуатации ядерно- и радиационно опасных объектов (ЯРОО).
Загрязнение металлических поверхностей радионуклидами происходит как при нормальном функционировании ЯРОО, так и в аварийных ситуациях. Удаление РАЗ является важной операцией, выполняемой в целях обеспечения радиационной безопасности персонала и предотвращения распространения радиоактивных веществ за пределы зоны загрязнения. В рамках программ по выводу из эксплуатации ЯРОО преддемонтажная дезактивация металлических поверхностей служит для снижения дозовой нагрузки на рабочих, задействованных в демонтажных работах, а также для уменьшения потенциальной опасности образующихся металлических отходов, что облегчает дальнейшее обращение с ними.
Для дезактивации применяются различные способы: химические, физико-химические, термические, механические. При выборе технологии (набора технологий) дезактивации необходимо учитывать эффективность способа, удобство применения, возможность комбинирования с другими методами, также должна быть определена рациональная схема обращения с образующимися вторичными радиоактивными отходами.
Спектр известных способов химической дезактивации достаточно широк, однако не все из них подходят для очистки металлических поверхностей «по месту», то есть без предварительного демонтажа конструкций и оборудования. Еще меньшее число химических технологий позволяет эффективно удалять прочнофиксированные загрязнения (прочно сцепленные с оксидной пленкой и/или проникшие вглубь металла).
Известен способ с применением дезактивирующих пленкообразующих рецептур, которые наносят на поверхность загрязненного материала [1]. К преимуществам этого способа можно отнести простоту, небольшой объем твердых радиоактивных отходов (ТРО), отсутствие жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Однако коммерчески доступные отечественные составы для пленочной дезактивации зачастую демонстрируют недостаточно высокую эффективность при удалении с металлов прочнофиксированных загрязнений.
2
Известен способ с применением дезактивирующей пленкообразующей рецептуры, отличающийся от описанного выше тем, что процесс дезактивации проводят при анодной поляризации обрабатываемой поверхности с плотностью проходящего тока 0,2-7,5 А/дм. Затвердевшую полимерную пленку удаляют вместе с зафиксированными в ней радионуклидами [2].
К недостаткам известного решения относится возможность прилипания части композиции к катоду и ее перенос вместе с катодом на необработанные участки. Это может отрицательно отразиться на удалении пленки, а также потребует периодической очистки катода. Кроме того, в данном способе не гарантировано отсутствие коротких замыканий. Наконец, к числу недостатков технологии можно отнести необходимость дожидаться полного высыхания рецептуры (4-8 ч и более, в зависимости от состава) для удаления пленки с очищаемой поверхности, что определяет достаточно низкую производительность предложенного способа. Известно также, что в ряде случаев высохшие пленки демонстрируют высокую адгезию к поверхности, что приводит к затруднениям при их удалении.
Известен способ, в котором на загрязненную металлическую поверхность наносится ровный слой травильной пасты (или травильного геля) [1].
Известный способ позволяет эффективно удалять с металла прочнофиксированные РАЗ. Однако распределение пасты по поверхности и, в особенности, ее последующее удаление и отмывка от ее остатков, является трудоемкой процедурой, которая подразумевает продолжительный ручной труд в радиационно опасных условиях.
Известен способ вневанной электрохимической дезактивации, в котором используется выносной катод в виде щетки, а электролит находится в отдельной емкости. Дезактивация осуществляется перемещением щетки по поверхности, а находящийся в емкости погружной насос обеспечивает подачу электролита в зону обработки и его отсос во избежание растекания по поверхности [3].
2
Недостатком способа дезактивации является низкая производительность (8-10 мин/м), что создает риск переоблучения персонала, поскольку способ предполагает непрерывное перемещение оператором щетки по поверхности.
Известен способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные РАЗ, в котором проводят электрохимическую дезактивацию металла при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний. В качестве дезактивирующего раствора используют водный раствор кислоты, анион которой образует нерастворимое соединение с кальцием. Затем осуществляют нейтрализацию отработавшего дезактивирующего раствора. Далее отделенный от суспензии раствор доукрепляют и повторно используют. Цементированию подвергают ЖРО, представляющие собой суспензию гидроксидов металлов и труднорастворимых соединений, образуемых кальцием и анионом соответствующей кислоты [4].
Недостатками известного способа являются ограниченность круга электролитов, сложности практической реализации способа при вневанном варианте, обусловленные, в частности, отсутствуем продуманной схемы подачи электролита на поверхность и его последующего сбора; опасность растекания загрязненного электролита по поверхности при интенсивном ультразвуковом воздействии (для вневанного варианта); большой расход электролита и, следовательно, значительный объем вторичных ЖРО.
Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является вневанный способ электрохимической дезактивации (с выносным электродом), заключающийся в создании на участке поверхности «микрованны», в которой и протекает электролиз. Дезактивацию осуществляют последовательным перемещением «микрованны» по поверхности. В электрохимической дезактивации наиболее распространен способ тампонирования. Основным элементом устройства для дезактивации, травления и удаления ржавчины с металлических поверхностей данным способом является рабочий катод, представляющий собой металлическую раму с сеткой и слоем впитывающего изолирующего материала, например, войлока, фетра, стеклоткани и т.п. При работе прокладку смачивают электролитом, электрод прижимают к поверхности и обрабатывают ее в течение 0,5-1 мин, затем электрод переставляют на следующий участок. При обработке поверхностей определенной кривизны электрод изгибают согласно кривизне поверхности. Для этого используют электрод из мягкого металла (свинец, алюминий), на котором закрепляют войлочную прокладку [1, 5].
Данный способ характеризуется сравнительно малым объемом вторичных отходов. Другим достоинством является тот факт, что работа дезактиваторщика сводится к периодическому перемещению катода и впитывающего материала по профилю загрязненной поверхности, то есть постоянное присутствие персонала на загрязненном участке не требуется. Однако для эффективной очистки металла подобным устройством требуется выполнить 4-5 циклов дезактивации [1], что увеличивает объем вторичных ЖРО. Кроме того, способ характеризуется ограниченной дезактивирующей емкостью прокладки из впитывающего материала, насыщенного электролитом, в связи с чем необходима ее регулярная замена.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка способа дезактивации металлических поверхностей с трудноудаляемыми РАЗ посредством вспомогательного ультразвукового воздействия на загрязненный металл и использования материала с повышенным влагопоглощением в качестве носителя электролита. Дополнительная задача состоит в обеспечении состава вторичных отходов, благоприятного для дальнейшей переработки.
Техническим результатом, достигаемом при использовании изобретения, является повышение эффективности и производительности электрохимической вневанной дезактивации металлических поверхностей с трудноудаляемыми РАЗ.
2
2
Сущность изобретения заключается в том, что способ локальной дезактивации металлических поверхностей с трудноудаляемыми РАЗ включает электрохимическую обработку радиоактивно загрязненных металлических поверхностей при плотности тока 0,1-10 А/дм с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний в диапазоне частот 18-100 кГц интенсивностью 2-20 Вт/см. Носителем электролита является композиционный материал, выполненный из сорбента, иммобилизованного между верхним и нижним влагопроницаемыми слоями, и насыщенного дезактивирующим раствором. Нижний слой контактирует с очищаемой металлической поверхностью, а на верхний слой укладывают катод в виде пластины или сетки. В качестве сорбента используют влагопоглощающий материал, например, распушенную целлюлозу или суперабсорбирующий полимер на основе акриловой кислоты и/или ее производных и солей. В композиционный материал может быть добавлен вспомогательный сорбент, например, выбранный из группы Термоксид-35, LHT-9, НЖС, НЖА, ЦМП-А.
3
3
60
3
В табл. 1 представлены результаты дезактивации образцов с прочнофиксированным поверхностным РАЗ (электролит - 50 г/дм нитрата натрия, водный раствор), в табл. 2 - результаты дезактивации образцов с прочнофиксированным поверхностным РАЗ (электролит - 50 г/дм азотная кислота), в табл. 3 - результаты последовательной дезактивации образцов с прочнофиксированным поверхностным РАЗ Co (электролит - 50 г/дм азотная кислота).
Способ осуществляют следующим образом.
2
2
Проводят электрохимическую обработку радиоактивно загрязненных металлических поверхностей при плотности тока 0,1-10 А/дм с одновременным воздействием на радиоактивно загрязненную металлическую поверхность ультразвуковых колебаний в диапазоне частот 18-100 кГц (оптимально 22 ± 2 кГц) интенсивностью 2-20 Вт/см. Ультразвуковое воздействие проводят с целью интенсификации электрохимического процесса.
При более низких плотностях тока процесс протекает слишком медленно, а при более высоких значениях данного параметра возникают осложнения, связанные с газовой и концентрационной поляризацией, а обработка металлической поверхности происходит неравномерно (наблюдается локальное растравливание). Указанные режимы ультразвукового воздействия обеспечивают режим развитой кавитации.
Носителем электролита является трехслойный композиционный материал, выполненный из сорбента, иммобилизованного (заключенного) между верхним и нижним влагопроницаемыми слоями, и насыщенного дезактивирующим раствором. Влагонепроницаемые слои выполняют из тканого или нетканого материала. Нижний слой контактирует с очищаемой металлической поверхностью, а на верхний слой укладывают катод в виде пластины или сетки. Соответственно, все три слоя оказываются пропитаны водным раствором электролита, что обеспечивает замыкание цепи между катодом и анодом (загрязненной поверхностью) и инициацию процесса анодного растворения металла.
2
В качестве сорбента используют влагопоглощающий материал, например, распушенную целлюлозу или суперабсорбирующий полимер на основе акриловой кислоты и/или ее производных и солей. Сорбент выступает в качестве носителя водного раствора электролита. Использование сорбента вместо впитывающих материалов, применяемых в прототипе, обеспечивает более высокую дезактивирующую емкость материала по радионуклидам, поскольку расход электролита составляет 1,5-3,5 л/м и более (в зависимости от толщины и поглощающей способности сорбента). Благодаря этому композиционный материал можно использовать многократно в ряде циклов дезактивации, перемещая его по поверхности вместе с катодом. Иммобилизация сорбента между верхним и нижним слоями обеспечивает быстрое размещение композиционного материала на дезактивируемой поверхности, его перемещение с участка на участок и удаление, кроме того, отсутствует необходимость дополнительных операций по сбору сорбента.
Для повышения эффективности удержания радионуклидов в слое композиционного материала и предотвращения их обратной сорбции к основному сорбенту может быть добавлен вспомогательный сорбент в количестве 1-10 % (по отношению к сухой массе основного сорбента). Вспомогательный сорбент выбирается из ряда известных продуктов (Термоксид-35, LHT-9, НЖС, НЖА, ЦМП-А, и др.), способных селективно извлекать радионуклиды Cs, Sr и других элементов из водных растворов.
В качестве дезактивирующего раствора могут быть использованы водные растворы электролитов, например, монорастворы неорганических кислот (азотной, серной, ортофосфорной и др.) или их солей. Применение монорастворов облегчает дальнейшую переработку вторичных отходов, что позволяет упростить схему обращения с ЖРО.
Варианты обращения с отработавшим композиционным материалом.
На первом этапе переработки предлагается осуществить отжим дезактивирующего раствора из композиционного материала (посредством прессования или центрифугирования). Далее реализуется раздельная переработка образовавшихся ЖРО и выжатого композиционного материала. Если для дезактивации используется раствор кислоты, то вначале ЖРО должны быть нейтрализованы. В случае с солевым раствором нейтрализация не требуется. На следующем этапе ЖРО могут быть направлены на упаривание, соосаждение, очистку обратным осмосом (технология переработки определяется анионом соли/кислоты, выбранной для дезактивации). На завершающем этапе сконцентрированные ЖРО включаются в цементную матрицу.
Если в выжатом композиционном материале содержатся остатки кислого дезактивирующего раствора, они должны быть нейтрализованы, после чего сорбент снова следует выжать. Выжатый сорбент высушивается до достижения влагосодержания, приемлемого для захоронения, прессуется и помещается в герметичные контейнеры.
Существует возможность снижения объема ТРО путем сжигания. Образовавшаяся зола может быть кондиционирована цементированием или остекловыванием.
Преимущества заявленного изобретения иллюстрируются приведенными ниже примерами.
Пример 1.
137
60
90
3
2
Взяты образцы из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, представляющие собой круглые пластины диаметром 98 мм и толщиной 0,8 мм. Образцы загрязнялись радионуклидами Cs, Co, Sr. Далее осуществлялось упрочнение фиксации РАЗ посредством термической обработки при температуре 300°С в течение 6 ч. Затем образцы с прочнофиксированным РАЗ подвергались дезактивации с использованием трехслойного композиционного материала, содержащего в качестве сорбента распушенную целлюлозу, насыщенную электролитом - водным раствором нитрата натрия концентрацией 50 г/дм. Обработка выполнялась в трех вариантах: (1) композиционным материалом без дополнительной интенсификации процесса (Х), чтобы подтвердить прочную фиксацию РАЗ; (2) композиционным материалом при анодной поляризации металла (ЭХ), что наиболее близко к прототипу; (3) композиционным материалом при анодной поляризации и одновременном воздействии на металл ультразвуковых колебаний (ЭХ+УЗ). Продолжительность обработки для каждого варианта составляла 10 мин. В вариантах с анодной поляризацией поверх композиционного материала размещался катод в виде круглой пластины из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, аналогичной по размерам загрязненному образцу; установленная плотность тока - 1 А/дм. Ультразвуковое воздействие на загрязненные образцы осуществлялось на частоте 22 Гц посредством излучателя мощностью 100 Вт.
По истечении заданного времени обработки композиционные материалы снимались, для удаления остатков дезактивирующего раствора поверхность образцов протиралась ветошью.
В качестве критерия эффективности очистки использован коэффициент дезактивации (Кд), определяемый как соотношение скоростей счета (за вычетом фона) до и после обработки. Усредненные Кд, рассчитанные как среднеарифметические значения Кд для каждой серии, приведены в табл. 1.
Как следует из табл. 1, анодная поляризация позволяет повысить эффективность дезактивации в 3-23 раза по сравнению с химической обработкой без интенсификации, а воздействием ультразвуковых колебаний можно добиться дополнительного увеличения Кд еще в 2,3-4,9 раза по сравнению с электрохимическим методом.
Пример 2.
60
Взяты образцы нержавеющей стали 12Х18Н10Т, аналогичные использованным в примере 1, загрязненные радионуклидом Со и обработанные вышеописанным способом для получения прочнофиксированного РАЗ.
60
Примечание - в данном примере выполнялись испытания только для Со, поскольку в примере 1 для указанного радионуклида были получены наименьшие Кд.
3
Затем образцы с прочнофиксированным РАЗ подвергались дезактивации с использованием трехслойного композиционного материала, содержащего в качестве сорбента распушенную целлюлозу. Схема испытаний аналогична реализованной в примере 1, с тем отличием, что вместо раствора нитрата натрия композиционный материал насыщался азотной кислотой (50 г/дм).
По итогам испытаний был рассчитан Кд. Усредненные Кд, рассчитанные как среднеарифметические значения Кд для каждой серии, приведены в табл. 2.
Данные, приведенные в табл. 2, подтверждают ранее сформулированный вывод об усилении эффективности дезактивации трехслойным композиционным материалом как при анодной поляризации, так и при воздействии ультразвуковых колебаний совместно с протеканием анодного процесса. Использование кислоты вместо нейтральной соли позволяет получить более высокие значения Кд по сравнению с примером 1 благодаря травильному действию реагента.
Пример 3.
60
Взяты образцы нержавеющей стали 12Х18Н10Т, аналогичные использованным в примере 1, загрязненные радионуклидом Со и обработанные вышеописанным способом для получения прочнофиксированного РАЗ.
60
Примечание - в данном примере выполнялись испытания только для Со, поскольку в примере 1 для указанного радионуклида были получены наименьшие Кд.
3
Затем образцы с прочнофиксированным РАЗ подвергали дезактивации с использованием трехслойного композиционного материала, содержащего в качестве сорбента распушенную целлюлозу. Отличие состояло в том, что для дезактивации всех образцов последовательно использовали один и тот же образец трехслойного композиционного материала, насыщенного азотной кислотой (50 г/дм). Испытания проводили только при одновременной анодной поляризации очищаемого металла и ультразвуковом воздействии; обработка металлических образцов выполнялась в последовательности от 1-го к 5-му. Целью испытаний являлась демонстрация возможности многократного использования композиционного материала для нескольких циклов дезактивации без замены.
По итогам испытаний был рассчитан Кд. Среднеарифметические значения Кд приведены в табл. 3.
Результаты, приведенные в табл. 3, подтверждают возможность многократного применения трехслойного композиционного материала для дезактивации радиоактивно загрязненных металлических поверхностей.
Проведенные исследования показали, что заявленный способ позволяет в несколько раз повысить эффективность и скорость удаления прочнофиксированных РАЗ с металлических поверхностей благодаря одновременному использованию для интенсификации растворения металла анодной поляризации и ультразвукового воздействия. Особенностями изобретения являются использование в качестве прокладки между обрабатываемой поверхностью (анодом) и катодом трехслойного композиционного материала, предварительно насыщенного дезактивирующим раствором, и размещаемого на поверхности очищаемых металлических поверхностей, а также наложение на поверхность ультразвукового воздействия с целью интенсификации электрохимического процесса. Трехслойный композиционный материал, являющийся носителем электролита, имеет повышенную дезактивирующую емкость, что позволяет использовать его многократно. Внедрение в основной сорбент вспомогательных сорбентов, способных поглощать радионуклиды из солевых растворов, позволяет иммобилизовать загрязнение в композиционном материале и предотвращать обратное осаждение на металл. Использование монорастворов кислот и солей облегчает дальнейшее обращение с ЖРО, причем при использовании солей переработка максимально упрощается ввиду отсутствия стадии нейтрализации.
Источники информации:
1. Ампелогова Н.И. Дезактивация в ядерной энергетике / Н.И. Ампелогова, Ю.М. Симановский, А.А. Трапезников; под ред. В.М. Седова. - М. : Энергоиздат, 1982. - 256 с.
2. Патент № 2210123 Российская Федерация, МПК G21F 9/28 (2000.01). Способ очистки металлических поверхностей от радиоактивных загрязнений : № 2001128633: заявл. 24.10.2001: опубл. 10.08.2003 / Емец Е.П., Полуэктов П.П., Симонов В.П. [и др.]; заявитель ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара». - 8 с. : ил. - Текст : электронный.
3. Мероприятия по снижению мощности дозы в помещениях 1-го контура АЭС: Препринтное издание / В.Г. Крицкий [и др.]. - СПб.: ОАО «ГИ ВНИПИЭТ», 2010. - 187 с.
4. Патент № 2635202 Российская Федерация, МПК G21F 9/28 (2006.01), С22В 3/06 (2006.01). Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения : № 2015146215: заявл. 28.10.2015: опубл. 09.11.2017 / Лебедев Н.М., Коваленко В.Н., Арефьева А.Н. [и др.] ; заявитель ООО «Александра-Плюс». - 12 с. : ил. - Текст : электронный.
5. Зимон А.Д. Дезактивация / А.Д. Зимон, В.К. Пикалов. - М. : ИздАТ, 1994. - 336 с.
Таблица 1
Радионуклид
Вариант дезактивации
Кд (средний)
<sup>137</sup>Cs
Х
2,8
ЭХ
7,7
ЭХ + УЗ
38
<sup>60</sup>Co
Х
1,1
ЭХ
4,5
ЭХ + УЗ
12
<sup>90</sup>Sr
Х
1,1
ЭХ
24
ЭХ + УЗ
55
Таблица 2
Радионуклид
Вариант дезактивации
Кд (средний)
<sup>60</sup>Co
Х
1,3
ЭХ
21
ЭХ + УЗ
47
Таблица 3
Радионуклид
Образец
Кд (средний)
<sup>60</sup>Co
1
55
2
60
3
45
4
37
5
41