СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНОКСИ-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНА
METHOD OF PRODUCING 1-PHENOXY-1,2-DIHYDRO[60]FULLERENE

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена формулы (1):
60
Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С, а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1], Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. - М.: Издательство Экзамен, 2005. - 688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с).
60
Известен способ ([3], P.J.Krusic, Е.Wasserman, В.А.Parkinson, В.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc, 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (2) введением в молекулу С алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:
Известным способом не может быть получен индивидуальный 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1).
60
Известен способ ([4], Z.Jia, Q.Zhang, Y.Li, L.Gan, B.Zheng, G.Yuan, S.Zhang, D.Zhu. Tetrahedron, 2007, 63, 9120-9123) получения смешанных алкоксифуллеренов формулы (3) с выходом 56% реакцией смешанного производного С, содержащего бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы со спиртами в условиях фотохимической реакции по схеме:
Известным способом не может быть получен индивидуальный 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).
60
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С с фенолом (Ph-OH) в присутствии катализатора гафнацендихлорида (CpHfCl), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(5-10):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:7:0.0020, при температуре 130-180°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 63-88%. Реакция протекает по схеме:
60
60
Фенол берут с избытком по отношению к фуллерену С с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества фенола по отношению к С нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
1-Фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и фенола.
Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.
2
2
60
2
2
60
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора гафнацендихлорида CpHfCl больше 25 мол.% по отношению к С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора гафнацендихлорида CpHfCl менее 15 мол.% по отношению к С снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания фенола по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
60
2
2
60
Предлагаемый способ базируется на использовании фенола и С-фуллерена в качестве исходных реагентов и катализатора CpHfCl. В известном способе используется смешанное производное С, содержащее бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1), который в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
60
2
2
ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоль фуллерена С, 10 мл «сухого» толуола, 7 ммоль фенола и 0.002 ммоль катализатора CpHfCl, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) с выходом 73% (по данным ВЭЖХ).
13
Спектр ЯМР С 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) (δ, м.д.):
1
2
3
4,8
5,7
6
56.03 (С), 75.86 (С), 140.65 (С), 128.32 (С), 127.45 (С), 127.37 (С). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158 м.д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение, С<sub>60</sub>:Ph-OH:Cp<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>, ммоль
Температура реакции, °С
Время реакции, час
Выход (1), %
1
2
3
4
5
1.
0.01:7:0.002
150
6
73
2.
0.01:10:0.002
150
6
82
3.
0.01:5:0.002
150
6
71
4.
0.01:7:0.0025
150
6
88
5.
0.01:7:0.0015
150
6
69
6.
0.01:7:0.002
180
6
78
7.
0.01:7:0.002
130
6
63
8.
0.01:7:0.002
150
7
77
9.
0.01:7:0.002
150
5
66
60
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С.