АРМИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ
REINFORCED ELASTOMERS

1. Область техники изобретения
Данное настоящее изобретение относится к эластомерам и, конкретнее, к армированным эластомерам.
2. Предпосылки изобретения
В вариантах применения резины, требуется использование наполнителей в качестве добавок, поскольку большинство чистых каучуков имеет низкую механическую прочность. Наполнители широко используются для улучшения рабочих свойств резины и других полимерных материалов. Резиновые изделия обычно армируют наполнителями, такими как углеродная сажа или диоксид кремния. Данные наполнители осуществляют армирование вследствие взаимодействий полимера и наполнителей, но также, в случае углеродной сажи, вследствие способности создавать трехмерную сетку наполнителей с помощью перколяции, являющейся результатом взаимодействий между самими наполнителями. Перколяция связана с силами взаимодействия между данными наполнителями, например силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями (см. материал Wang, "Effect of polymer - filler and filler - filler interactions on dynamic properties of filled vulcanizates, Rubber Chemistry and Technology, 1998, Vol. 71, 520-589). Сильное взаимодействие между полимером и наполнителями обычно содействует хорошей дисперсии наполнителей и также приводит к хорошей адсорбции резины на поверхности наполнителя, увеличивающей модуль упругости резины. Сильное взаимодействие между наполнителями увеличивает модуль упругости, создавая эффект композита, но имеет тенденцию препятствовать хорошей дисперсии наполнителя, поскольку наполнители стремятся формировать большие агломерации, поскольку процесс перемешивания полимера не всегда является достаточно интенсивным для прерывания взаимодействия между наполнителями. Недостаток данных сильных взаимодействий между наполнителями состоит в том, что они разрушаются при относительной деформации выше нескольких процентов, при которой агломерации разрушаются и армирование теряется. Явление размягчения под напряжением резины с наполнителем при деформации, известное как «эффект Пэйна», возникает от взаимодействия наполнитель-наполнитель. Данные сильные взаимодействия (как наполнитель/полимер, так и наполнитель/наполнитель) также ослабляются с температурой. По данным причинам при высоких температурах и для относительных деформаций выше 5% ограниченное армирование достигается наполнителями в резине вследствие слабых взаимодействий наполнитель/наполнитель и наполнитель/полимер.
Резиновые изделия в промышленных масштабах используют во многих скважинных инструментах, таких как кольцевые пробки, например неизвлекаемые пакеры, аксиальные пробки или радиальные пробки. Другими вариантами применения, где резиновые изделия можно использовать, являются клапаны, проппант, цементные добавки и различные виды герметизирующих уплотнений. Полезным свойством резиновых компонентов, в некоторых вариантах применения, является абсорбция текучей среды, дающая в результате набухание материала. Например, пробка, содержащая набухающую резину, должна набухать на месте работы в результате контакта с текучей средой или газом, при этом заполняя зазор между насосно-компрессорной трубой и обсадной колонной или необсаженным стволом скважины. Набухание можно также использовать в качестве исполнительного механизма, который проще, чем сложные оснащенные двигателями системы управления. Набуханием можно также управлять на месте работы с помощью различных запускающих средств, например, изменяя показатель pH, температуру, электрическое поле и т.д. Вместе с тем, имеется связанный с этим недостаток, поскольку прочность материала уменьшается после набухания. Данное уменьшение модуля упругости может также приводить к уменьшению герметичности уплотнения. К сожалению, данную проблему невозможно преодолеть разработкой более прочной исходной резины, поскольку способность к набуханию связана с плотностью поперечных связей полимера, от которых напрямую зависит прочность резины. Также армирующий наполнитель, такой как углеродная сажа и диоксид кремния, не набухает, и поэтому добавление их большего количества для увеличения начального модуля упругости также дает в результате уменьшение способности к набуханию каучукового соединения. Следовательно, увеличение начальной прочности резины уменьшает способность к набуханию и эффективность образования уплотнения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предлагает армирование резины с использованием активных наполнителей, упрочняющих резину на месте работы. Получающаяся в результате резина, после прохождения реакции, отличается увеличенным модулем упругости. Настоящее изобретение дополнительно создает эластомерный состав, полезный для создания улучшенной герметизации. Уплотнения, выполненные с использованием эластомерного состава, в частности, подходят для использования в среде ствола скважины.
Согласно первому аспекту эластомерный состав для использования в стволе скважины содержит базовый полимер; армирующий активный наполнитель, включающий в себя матрицу дискретных частей первого материала, расположенную в базовом полимере; причем эластомерный состав, реагирующий на воздействие текучей среды ствола скважины для перехода из первой фазы во вторую фазу, и при этом дискретные части первого материала отличаются взаимодействиями между собой и/или базовым полимером перед воздействием текучей среды ствола скважины более слабыми, чем после воздействия, и при этом первая фаза отличается первым модулем упругости, и вторая фаза отличается вторым модулем упругости, и при этом второй модуль больше первого модуля.
Согласно второму аспекту скважинное уплотнение содержит базовый полимер; армирующий активный наполнитель, включающий в себя матрицу дискретных частей первого материала, расположенную в базовом полимере; при этом скважинное уплотнение развертывают в стволе скважины в первой фазе, и при этом скважинное уплотнение переходит во вторую фазу под воздействием текучей среды ствола скважины, при этом дискретные части первого материала отличаются взаимодействиями между собой и/или базовым полимером перед воздействием текучей среды ствола скважины, более слабыми, чем после воздействия, и при этом первая фаза отличается первым модулем упругости, и вторая фаза отличается вторым модулем упругости, и при этом второй модуль больше первого модуля.
Согласно третьему аспекту способ выполнения скважинного уплотнения в стволе скважины содержит создание базового полимера и армирующего активного наполнителя, включающего в себя матрицу дискретных частей первого материала, расположенную в базовом полимере; развертывание скважинного уплотнения в стволе скважины в первой фазе; воздействие на скважинное уплотнение текучей среды ствола скважины, обуславливающее переход уплотнения во вторую фазу под воздействием текучей среды ствола скважины, и при этом дискретные части первого материала отличаются взаимодействиями между собой и/или базовым полимером перед воздействием текучей среды ствола скважины, более слабыми, чем после воздействия, и при этом первая фаза отличается первым модулем упругости, и вторая фаза отличается вторым модулем упругости, и при этом второй модуль больше первого модуля.
Дополнительные признаки и преимущества изобретения должны стать понятнее из следующего подробного описания с прилагаемыми чертежами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение дополнительно подробно описано ниже со ссылками на множество чертежей в виде неограничивающих примеров вариантов осуществления настоящего изобретения, в котором одинаковые позиции ссылки указывают одинаковые части на нескольких чертежах, на чертежах показано следующее.
На фиг.1 схематично показана система герметизации в стволе скважины согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения.
На фиг.2 показана блок-схема последовательности операций способа одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.3A схематично показан эластомер с инертным наполнителем согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения.
На Фиг.3B схематично показан эластомер во взаимодействии с активным наполнителем согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения.
На Фиг.4 показана блок-схема последовательности операций способа одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.5 показан график изменения массы поглощающего воду эластомерного композита по времени, также показывающий ход отверждения.
На Фиг.6A и 6B показан график процентного увеличения массы и объема по времени отверждения для различных эластомерных композитов.
На Фиг.7 показан график напряжения относительно деформации при различном времени отверждения для одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.8 показан график увеличения модуля упругости по времени в воде согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения.
На Фиг.9 показан график динамического модуля упругости при различных температурах для одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.10 показан график влияния времени отверждения в воде на динамический модуль упругости одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.11 показан график зависимости между увеличением объема и увеличением модуля упругости для одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.12 показан график действия времени нахождения в нефти на массу одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.13 показан график увеличения модуля упругости для одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
На Фиг.14 показан график сравнения модуля упругости для одного или нескольких вариантов осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Сведения в данном документе приведены только в качестве примера и для показа рассматриваемых вариантов осуществления настоящего изобретения и представляют то, что считается наиболее полезным и понятным для описания принципов и аспектов концепции настоящего изобретения. В этом отношении не делается попыток показать конструктивные детали настоящего изобретения более подробно, чем необходимо для фундаментального понимания настоящего изобретения, описание с чертежами разъясняет специалисту в данной области техники, как несколько форм настоящего изобретения можно осуществить на практике. Дополнительно, одинаковые позиции ссылки и обозначения в разных чертежах указывают одинаковые элементы.
Некоторые примеры, описанные в данном документе, создают значительные преимущества по сравнению с существующими материалами, включающие в себя, но без ограничения этим, улучшенные конструктивные свойства и улучшенную герметизацию пространства для извлечения энергоносителей.
В некоторых примерах составы, раскрытые в данном документе, являются, в частности, подходящими для использования в скважинных инструментах и устройствах, таких как пакеры, используемые в извлечении энергоносителей через ствол скважины. Пакеры используют для изоляции зон добычи текучих сред и осуществления добычи нефти и газа.
Настоящее изобретение, в общем, относится к армированию резины с использованием активных наполнителей, например цемента, что должно создавать гораздо более прочный резиновый композит. Полученная в результате резина должна поэтому иметь сильно перколированную сетку наполнителей, но также показывает очень сильные взаимодействия между наполнителями и полимерами. Это выполняют, в частности, с помощью имеющихся слабых взаимодействий при перемешивании эластомерного состава, таким образом, осуществляя дисперсию наполнителей. С возникновением реакции (например, гидратации цемента) сильные взаимодействия между наполнителями и между наполнителями и полимером обуславливают набор механической прочности сеткой наполнителя с получением в результате материала, стойкого к разрушению химреагентами, температурой и механической нагрузкой.
Некоторые аспекты изобретения относятся к нефтепромысловым системам и, в некоторых случаях, к герметизации, по меньшей мере, участков подсистем или компонентов в типовых технологических процессах на нефтепромысле. Специалист в данной области техники должен понимать, что настоящее изобретение имеет многочисленные варианты применения, не относящиеся к нефтепромыслу. Таким образом, хотя некоторые аспекты настоящего изобретения направлены на герметизацию ствола скважины, различные компоненты и методики изобретения не ограничены этим и могут быть реализованы в других сооружениях. Как в качестве примера показано на схеме сечения фиг.1, система герметизации изобретения может создавать, по меньшей мере, одно уплотнение (104), расположенное в пространстве (102), в общем образованном между стенкой (101) ствола (105) скважины и скважинным трубопроводом (103). Согласно настоящему изобретению трубопровод (103) может включать в себя, но без ограничения этим, обсадную трубу ствола скважины, установку эксплуатационной насосно-компрессорной колонны или хвостовик необсаженного ствола скважины. Специалист в данной области техники должен понимать, что многочисленные другие скважинные трубопроводы (103) подходят для применения настоящего изобретения. Уплотнение (104), в общем, служит для гидроизоляции первой или верхней секции от второй или нижней секции ствола (105) скважины так, что пластовая текучая среда (не показано) в стволе скважины направляется в скважинный трубопровод (103).
В системах и методиках герметизации можно использовать один или несколько армированных композитных материалов. Армированные композитные материалы могут располагаться или устанавливаться при эксплуатации с использованием поддерживающих компонентов, которые можно развертывать для установки в нужное положение одного или нескольких армированных композитных материалов. Дополнительные компоненты или подсистемы герметизирующих систем изобретения могут включать в себя механизмы приведения в действие и/или системы крепления, обеспечивающие развертывание и установку в нужное положение одной или нескольких герметизирующих систем изобретения.
Армированные композитные материалы, используемые в качестве уплотнения (104) в стволах скважин, должны быть одновременно гибкими для обеспечения простой установки в ствол скважины и жесткими для обеспечения эффективной герметизации. Армированные композитные материалы настоящего изобретения поддерживают гибкость перед взаимодействием и жесткость после взаимодействия и поэтому подходят для использования в скважинных системах герметизации.
Армированные композитные материалы, более конкретно композиты из резины и цемента, подходят для использования в качестве герметизирующих материалов в нефтяных скважинах, где должна быть эффективной установка компактного гибкого материала, который должен расширяться и затем упрочняться для установки в пространстве. Армированные композитные материалы, более конкретно композиты из резины и цемента, подходят также для использования в качестве пробок в стволе скважины, например для изоляции перфорационных каналов. Композитные материалы для данных инструментов должны быть растягивающимися, но в контакте со стволом скважины должны упрочняться и оставаться на месте. Другим применением для вышеупомянутого варианта осуществления должно быть использование данного материала в различных типах пакеров, например механических пакерах, набухающих пакерах, расширяющихся пакерах и кольцевых прокладках круглого сечения. Дополнительным вариантом применения изобретения должна быть изоляция притока текучей среды в обсадную колонну под пробкой, например изоляция непродуктивных зон.
Механические свойства резиновых композитов могут значительно изменяться в зависимости как от окружающей среды, так и от материалов, составляющих их смесь. Резиновые изделия могут набухать при вводе нефти или воды, и их наполнитель, если является реакционно-способным, может испытывать некоторые химические изменения, влияющие на свойства резины. Для изменения свойств резины наполнители различных видов можно добавлять в резину.
Вариант осуществления настоящего изобретения содержит композит из резины со стандартными армирующими наполнителями, например углеродной сажей или диоксидом кремния, и активные наполнители, такие как цемент, в котором наполнители создают сильные связи друг с другом и/или с полимерной матрицей, и поэтому создается прочный армирующий композит. Образец композита, находясь в контакте с текучей средой, создает прочное армирование. Цемент является активным наполнителем и вступает в химическую реакцию, когда активирующий агент, например вода, диффундирует в композит и сухая цементная смесь гидратируется и упрочняет резиновую смесь. Когда цемент входит в состав смеси с резиной, сухой композит действует, как резина с инертным наполнителем, например, углеродной сажей или диоксидом кремния, но с добавлением активирующего агента, например воды, активный наполнитель упрочняется и набухает, создавая жесткий эластомерный композит.
Когда активирующий агент, например вода, диффундирует в композит, активный наполнитель гидратируется. Получающаяся в результате сетка армирует композит, и поэтому требуются более высокие напряжения для деформации до предела прочности.
Вариант осуществления настоящего изобретения содержит композит, составленный набухающим в нефти эластомером и активным наполнителем. Когда композитный материал располагается в среде ствола скважины или, по меньшей мере, подвергается воздействию, по меньшей мере, одной активирующей текучей среды, например, по меньшей мере, одного компонента пластовой текучей среды, обычно находящейся в стволе скважины, композитный материал должен значительно увеличиваться в объеме. Когда композитный материал располагается в стволе скважины или, по меньшей мере, подвергается воздействию, по меньшей мере, одной активирующей текучей среды, например, по меньшей мере, одного компонента пластовой текучей среды, обычно находящейся в стволе скважины, активный наполнитель должен вступать в реакцию с активирующей текучей средой, и получающийся в результате материал является армированным композитом. Когда композитный материал располагается в среде ствола скважины или, по меньшей мере, подвергается воздействию, по меньшей мере, одной активирующей текучей среды, например, по меньшей мере, одного компонента пластовой текучей среды, обычно находящейся в стволе скважины, прочность композитного материала должна увеличиваться.
Вариант осуществления настоящего изобретения, в котором увеличивается как объем, так и жесткость, можно использовать для уплотнения (104) настоящего изобретения. В уплотнении (104) можно использовать варианты осуществления настоящего изобретения, в которых эластомерный компонент вначале растягивается и затем подвергается воздействию текучей среды в течение длительного периода времени, при этом активный наполнитель, например цемент, должен затвердевать в растянутом образце, создавая жесткую структуру.
На Фиг.2 показан вариант осуществления настоящего изобретения, в котором составляют смесь эластомерного состава (201), например резины с инертным наполнителем и инертным наполнителем (202), например цементом. Наполнитель данного варианта осуществления является цементным порошком, который добавляют в достаточном количестве, создающем достаточное армирование в резиновой матрице при затвердевании. Начальный состав имеет низкий модуль упругости, например 50 МПа, и поэтому может легко деформироваться (203). Данное механическое свойство является полезным, поскольку обеспечивает растяжение резинового композита, поэтому резиновый композит может растягиваться для установки в необходимое пространство уплотнения. Когда резиновый состав подвергается воздействию текучей среды, например активирующего агента (204), последний активирует активный наполнитель (202) и активный наполнитель (202) затвердевает, формируя эластомерный состав (205), имеющий гораздо более сильное взаимодействие между эластомерной сеткой. Активный наполнитель (202) вступает в реакцию с активирующим агентом (203), например водой и гидратами, и затвердевает. Получающийся в результате эластомерный состав (206) имеет гораздо более высокий модуль упругости, например 500 МПа, и является поэтому гораздо более прочным и образует гораздо более прочное армированное уплотнение (104).
На Фиг.3A показан эластомер (301) с инертным армирующим наполнителем (302), например углеродной сажей, диоксидом кремния и т.д. Базовыми параметрами частиц наполнителя, отвечающих за армирование, являются (1) размер частиц или удельная площадь поверхности (2) структура (нерегулярность) наполнителя, которая играет существенную роль в ограничении перемещения деформаций полимера при растяжении, (3) поверхностная активность. Углеродная сажа и необработанный диоксид кремния являются инертными наполнителями, которые формируют сетку в резиновой матрице и удерживаются вместе слабыми (Ван-дер-Ваальса, водородными) силами. Межмолекулярные силы являются слабыми, поэтому небольшая по значению деформация или набухание должны растягивать сетку наполнителя, удаляя все ее армирующие свойства.
На Фиг.3B показан вариант осуществления настоящего изобретения, в котором эластомерная смесь, например резина (301), армирована активным наполнителем (303). Эластомерная смесь (301) вступает в реакцию с активирующим агентом, например водой, гидратирующей активный наполнитель, создавая либо прочную трехмерную сетку с ковалентными связями между частицами или сильное взаимодействие между наполнителем и резиной.
На Фиг.4 показан дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения, в котором эластомерная смесь, например набухающая резина (401), армируется, как инертным, так и активным наполнителем. Как резиновые изделия, набухающие как под воздействием нефти, так и резиновые изделия, набухающие под воздействием воды, теряют жесткость при набухании, что можно предотвратить с использованием активных наполнителей, таких как цемент, которые добавляют в полимер. Резиновый композит, который включает в себя набухающую резину (401), набухает, и при набухании резина может упрочняться вследствие затвердевания активного наполнителя в резине. Одна из трудностей, с которой сталкиваются в настоящем варианте осуществления, состоит в контроле кинетики затвердевания наполнителя (цемента) в сравнении с набуханием матрицы. Замедлители реакции цемента могут являться полезными и использоваться. Набухающая резина (401) смешана как с активным, так и с инертным наполнителем (402). Начальный модуль упругости материала является низким, и поэтому материал может растягиваться с большой деформацией, как любая другая резина, но после воздействия активирующей текучей среды активный наполнитель затвердевает внутри резины и создает эффект композита, сильно армируя материал. Начальный композит может легко деформироваться и имеет модуль упругости приблизительно 10 МПа. Когда эластомерный компаунд, например набухающая резина (402), подвергается воздействию активирующего агента (404), который может представлять собой нефть или воду, набухающая резина (402) должна набухать. Как нефть, так и набухающая резина (402) теряют часть своей прочности при набухании, например модуль упругости 2,5 МПа. Активирующий агент (404) должен также обуславливать вступление в реакцию активного наполнителя с созданием композита гораздо более прочного, чем резина, с модулем упругости, приблизительно равным 50 МПа. Данное увеличение как объема, так и жесткости создает композитную структуру, которая является идеальной для скважинного уплотнения (104) в нефтяных скважинах, поскольку начальная гибкость и компактные размеры в соединении с возможностью затем приобретать прочность и увеличиваться в объеме делает ее легкой для развертывания и эффективной в качестве уплотняющего материала в скважинной среде, например стволе скважины. На первой стадии резина находится в фазе с отсутствием набухания, с наполнителем, гомогенно распределенным, и с небольшим взаимодействием с эластомерной матрицей. На второй стадии резина набухает и активный наполнитель должен вступать в реакцию с эластомерной матрицей, создавая сильные связи и прочную сетку наполнителя внутри набухшей полимерной сетки. Уменьшение прочности в резине можно компенсировать и опережать созданием сетки активного наполнителя. Увеличение модуля упругости в 10 или 20 раз может быть достигнуто.
Поскольку активным наполнителем является цемент, упрочнение должно быть необратимым. Когда активный наполнитель, в данном не ограничивающем примере, цемент, вступил в реакцию с активирующим агентом, дополнительное набухание или любая важная деформация сетки полимера не может происходить, т.e. после затвердевания прочной сетки полимер не может больше деформироваться со значительным удлинением. Другими не ограничивающими примерами активных наполнителей являются эпоксидные составы, отверждаемые водой, или эпоксидные составы, отверждаемые нагревом.
Пример 1
Первый пример эластомерных композитов вариантов осуществления настоящего изобретения описан ниже со ссылками на ненабухающий резиновый состав. Стойкая к набуханию резина HNBR (гидрированный бутадиен-нитрильный каучук) наполнялась либо мелкодисперсным цементом D169 или цементом D909 класса H. Образцы резины/цемента изготавливали с использованием обычной методики составления резиновой смеси, например на двухвалковой дробилке или закрытом резиносмесителе с высоким сдвигом, используемыми для диспергирования наполнителей и добавок. После наполнения образцы приобретали вид стандартного образца резины. Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук подходит для использования при высокой температуре, поскольку является стойким к абсорбции воды и нефти. Состав из стойкого к набуханию гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, наполненного цементом D169 или D909 класса H, показан ниже в Таблице 1 и Таблице 2. Базовая рецептура состава резины представлена в Таблице 1 или Таблице 2, и ингредиенты выражены в единицах массы, а именно в весовых частях (phr), если иное не указано.
Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук является относительно инертным к нефти. Процентное содержание гидрированного бутадиен-нитрильного каучука по объему составляет 51% гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, 39% цемента и 10% углеродной сажи.
<b>Таблица 1</b><b>Доли компонентов для эластомерных составов с составом гидрированный бутадиен-нитрильный каучук/D169</b>
Мелкодисперсный цемент D169
масса(phr)
масс.%
об.%
Гидрированный бутадиен-нитриль-ный каучук (Therban C 43% CAN)
100
24,45
51,06
Портландцемент D169w/d 95<9,5 мкм
250
61,12
39,31
Сажа N330
35
8,56
9,63
Добавки
24
<b>Таблица 2</b><b>Доли компонентов для эластомерных составов с составом гидрированный бутадиен-нитрильный каучук/D909</b>
Мелкодисперсный цемент D909
масса(phr)
масс.%
об.%
Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Therban C 43% CAN)
100
24,75
51,06
Портландцемент D909w/class H
250
61,88
39,31
Сажа N330
35
8,66
9,63
Добавки
19
Все материалы были перемешаны, и каждый образец композита стойкого к набуханию гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и цемента был взвешен, и образцы затем погружали в воду на 48 часов при 80°C. С различными интервалами группы образцов были удалены из водяной ванны, взвешены и затем установлены обратно в сушильную печь в контейнере для испарения всей несвязанной воды. Композиты высушивали 72 часа после затвердевания для удаления всей несвязанной воды. После сушки массу образцов вновь измеряли. По полученным в результате композитам можно было получить кинетику гидратации и кинетику затвердевания. Это выполнялось с помощью измерения изменения массы, модуля упругости при малой деформации и модуля Юнга.
На Фиг.5 показано изменение массы поглощающих воду композитов резины/цемента по времени и показан ход отверждения. Поглощение воды цементом было быстрым первые несколько часов, но замедлилось с уменьшением количества неотвержденного цемента. Кроме того, композит с цементом D169 гидратировал полнее, абсорбируя удвоенный объем воды в течение периода отверждения. Частицы меньшего размера являются предпочтительными для достижения водой всего активного наполнителя, например цемента, и вступления в реакцию с ним.
На Фиг.6A и 6B показан процент увеличения массы и объема по времени отверждения как для композита гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с цементом D169, так и для композита гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с цементом D909. Композиты увеличивают массу до 6% в течение процесса отверждения. Увеличение объемов на 25% занимает 300 часов. Увеличение объема является важным на основе прироста массы в 6% в целом, и дополнительная масса является результатом абсорбции воды, поэтому увеличение объема можно прогнозировать с величиной одинакового порядка. Увеличение объема композитом из резины и цемента является полезным для скважинного герметизирующего материала. Испытание на растяжение композитов показывает гораздо более высокий коэффициент податливости, чем у цемента, но также показывает гораздо более высокую прочность и жесткость.
На Фиг.7 показан график напряжения относительно деформации в виде однонаправленных кривых предела прочности на растяжение для гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с цементом D169 при различном времени отверждения после сушки каждого образца в течение 48 часов. При 0 часов воздействия композит вел себя как резина. Когда время воздействия увеличивается, т.e. цемент вступает в реакцию в эластомерном композите, прочность композита увеличивается.
На Фиг.8 показано увеличение модуля упругости по времени нахождения в воде. После гидратирования и затвердевания активного наполнителя, в данном случае цемента, материал становится прочным (501). С увеличением модуля упругости в 10 раз создается жесткий композит. На Фиг.9 показано, что перед затвердеванием цемента материал является гибким, но после гидратирования и затвердевания цемента материал становится прочным. На Фиг.10 показано действие времени отверждения на модуль динамической упругости для композитов гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с цементом. Отверждение обуславливает увеличение модуля упругости обоих композитов, но модуль упругости отвержденного композита с цементом D169 превышает более чем в четыре раза модуль отвержденного композита с цементом D909. Аналогично гидратация изменения модуля вначале идет очень быстро, но замедляется с увеличением времени отверждения, поскольку уменьшается и количество негидратированного цемента и затрудняется его насыщение. Размер частиц влияет на начальную разницу в модулях упругости, где модуль композита с цементом D169 перед затвердеванием превышает в около четыре раза модуль незатвердевшего композита с цементом D909. Частицы наполнителя малого диаметра обеспечивают более эффективное армирование, чем частицы большого диаметра, поскольку имеют более значительную площадь поверхности, отнесенную к объему, для взаимодействия с резиновой матрицей. Их уменьшенный размер может также увеличивать их способность формировать проникающую трехмерную сетку прочного материала.
На Фиг.11 показана взаимосвязь между увеличением объема и увеличением модуля упругости для композитов из гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с цементом. Корреляция нормализованного модуля накопления и объемного коэффициента набухания показывает, что образцы увеличились на 25% от начального объема при увеличении модуля накопления близком к 10-кратному. Данное показывает, что ненабухающий гидрированный бутадиен-нитрильный каучук/цемент увеличивается как в объеме, так и в жесткости и поэтому является полезным в качестве армированного состава для скважинных герметизирующих материалов.
Пример 2
Второй пример эластомерных композитов вариантов осуществления настоящего изобретения описан ниже со ссылками на набухающий резиновый состав. Набухающая резина EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (М-класс) или тройной этилен-пропиленовый каучук) смешивалась с цементом D909 класса H. Резина может также представлять собой набухающий в нефти материал, такой как бутадиенстирольный каучук, тройной этилен-пропиленовый каучук, неопрен, натуральный каучук, бутадиеннитрильный каучук, бутадиеновый каучук, или любая их смесь. Набухающие в воде материалы могут являться полиакрилатом, полиакриламидом, цвиттерионным полимером и т.д. Замедлители реакции цемента, например бура и ЭДТФА, можно добавлять в полимерную смесь как замедлитель реакции цемента для управления кинетикой двух реакций. Полимерное набухание должно проходить перед реакцией наполнителя.
Состав набухающей резины из тройного этилен-пропиленового каучука смешанного с наполнителем D909 или тройного этилен-пропиленового каучука без цемента показан ниже в Таблице 3 и Таблице 4. Базовая рецептура состава резины представлена в Таблице 3 или Таблице 4, и ингредиенты выражены в единицах массы, а именно в весовых частях (phr), если иное не указано. Процентные содержания тройного этилен-пропиленового каучука по массе составляют 24% гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, 60% цемента и 8% углеродной сажи с 8% других ингредиентов. Концентрации по объему составляют 54% тройного этилен-пропиленового каучука, 37% цемента и 9% углеродной сажи.
<b>Таблица 4 </b><b>Доли компонентов для эластомерных составов с композитом из тройного этилен-пропиленового каучука и цемента</b>
Мелкодисперсный цемент D169
масса(phr)
масс.%
об.%
Тройной этилен-пропиленовый каучук Nordell IP 4640
100
24,18
54,06
Портландцемент D909
250
60,46
36,90
Сажа N330
35
8,46
9,04
Добавки
28,5
6,9
На Фиг.12 показано влияние времени нахождения в нефти на массу набухающей резины, например тройного этилен-пропиленового каучука в композитах. Начальная масса резины, присутствующей в каждом составе смеси, была вычислена, и на основе полученного числа определялась степень набухания только резины. Тройной этилен-пропиленовый каучук в содержащем цемент композите набухал гораздо интенсивнее, чем тройной этилен-пропиленовый каучук в композите без цемента. Увеличение набухания является важным для использования данных эластомерных композитов в качестве герметизирующего материала.
На Фиг.13 показано увеличение модуля с выдерживанием в воде в композите тройного этилен-пропиленового каучука с цементом, который выдерживался в воде при 80°C, и композит также прошел набухание в нефти. Модуль увеличивается в 10 раз после 150 минут выдерживания в воде после реакции цемента и его затвердевания.
На Фиг.14 дано сравнение модуля упругости композита с тройным этилен-пропиленовым каучуком и цементом при эквивалентном коэффициенте набухания. При коэффициенте набухания 1,5 (50%) и коэффициенте набухания 2,7 (170%) имеется рост модуля в 10 раз. Другими словами, когда цемент присутствует в тройном этилен-пропиленовом каучуке и имеется вода, тройной этилен-пропиленовый каучук/цемент и набухает и упрочняется. Напротив, когда цемент не добавлен в состав смеси тройного этилен-пропиленового каучука, модуль упругости уменьшается с коэффициентом набухания.
При том, что многие изменения и модификации настоящего изобретения должны, несомненно, стать ясны специалисту в данной области техники после прочтения приведенного выше описания, следует понимать, что конкретные варианты осуществления показаны и описаны в качестве иллюстраций и никоим образом не предназначены для ограничения. Дополнительно, изобретение описано со ссылками на конкретные предпочтительные варианты осуществления, но изменения сущности и объема изобретения должны проводиться специалистами в данной области техники. Отмечается, что приведенные выше примеры даны только с целью объяснения и никоим образом не ограничивают настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение описано со ссылками на примеры вариантов осуществления, понятно, что слова, которые использованы в данном документе, являются словами описания и иллюстрирования, а не словами ограничения. Изменения можно выполнять, в области действия прилагаемой формулы изобретения, без отхода от объема и сущности настоящего изобретения в его аспектах. Хотя настоящее изобретение описано в данном документе со ссылками на конкретное средство, материалы и варианты осуществления, настоящее изобретение не следует ограничивать сведениями, раскрытыми в данном документе; вместо этого настоящее изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и варианты использования, относящиеся к объему прилагаемой формулы изобретения.