Элементоорганические олигомерные модификаторы эластомерных композиций

УДК 678.01

В. Ф. Каблов, О. М. Новопольцева, Н. А. Кейбал, В. Г. Кочетков, А. Г. Лапина, Д. А. Крюкова

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ

ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Ключевые слова: эластомеры, резины, наполнители, модифицирующие добавки, огнестойкость.

Рассмотрено влияние режимов температурного воздействия, термодинамика и кинетика процессов изменения структуры и свойств материалов при экстремальных воздействиях. Описаны материалы с низкомолекулярными, реакционноспособными добавками и наполнителями, меняющими свою структуру при внешних воздействиях (слоистые, вспучивающиеся и т.п. наполнители) как неравновесные открытые термодинамические системы, способные активно взаимодействовать с эксплуатационной средой и перестраивающие свою структуру при эксплуатационных воздействиях, значения которых превышают некоторые пороговые значения.

Keywords: elastomers, rubbers, fillers, modifiers, fire resistance.

The influence of temperature exposure modes, the thermodynamics and kinetics of changes in structure and properties of materials under extreme conditions has been considered. The materials containing low molecular weight reactive additives and fillers changing the structure under external impact (e.g., at the presence of layered, intumescent fillers, etc.), acted as open nonequilibrium thermodynamic systems that can interact with the operational environment and reconstruct their structure at the operational impacts, the values of which exceed some thresholds have been described.

Структура эластомерных материалов на различных уровнях (надмолекулярные структуры, структура в наполненных системах, наличие нескольких полимерных фаз, границ раздела полимер - наполнитель, полимер - волокно, полимер - полимер) во многом предопределяет кинетику старения, термического разложении и горения. Оптимальным в частности, является создание непрерывной фазы устойчивого к старению полимера в дисперсионной среде другого, создание барьерных слоев наполнителей и защитных поверхностных слоев и покрытий, выдерживающих статические и динамические нагрузки.

Рассмотрены способы организация физико-химических превращений, уменьшающих степень внешних воздействий в различных слоях полимерного изделия. Предложено создание при модификации на макромолекулах центров с различной архитектоникой. В ряде случаев при модификации удается сформировать наногетерогенную структуру самого полимера с микрофазовым расслоением и ассоциацией участков макромолекул. Эффективным приемом является компаудирование нескольких компонентов в синергические смеси, молекулярные комплексы, нано- и микрогетерогенные частицы. Компаудирование позволяет эффективно регулировать кинетику физико-химических процессов и пространственное распределение действующих компонентов [1-3]. Рассматриваются способы создания различной структуры как непосредственно при приготовлении материала, так и в процессе эксплуатации (динамическое формирование структуры). Масштабы гетерогенных образований в материале должны быть соразмерны особенностям протекающих в материале физико-химических превращений. Так, если для формирования высокого уровня прочностных свойств необходимо применять как можно более дисперсные наполнители, то для термической устойчивости, стойкости к агрессивным средам, огнетеплозащитным свойствам это не является од-

нозначным. Эффективными оказываются микрогетерогенные наполнители с пластинчатой структурой, например, перлит и карбид кремния. Рассматриваются роль масштабных факторов в структуре материалов при различных условиях эксплуатации.

Разработаны эластомерные теплозащитные материалы (ТЗМ), содержащие модифицирующие добавки на основе фосфорборсодержащих соединений. Введение указанных модифицирующих добавок обусловлено возможностью их превращения в достаточно прочный вспученный минерализованный коксовый слой с высокой степенью вспученности, а также возможностью протекания эндотермических физико-химических превращений при нагреве ТЗМ [4-8].

Под воздействием пламени вспучивающиеся составы резко увеличиваются в объеме с образованием вспененного слоя, представляющего собой закоксо-вавшийся расплав негорючих веществ (минеральный остаток), который покрывает защищаемые поверхности, заполняет щели и отверстия, изолируя очаг пожара. Этот слой имеет низкую теплопроводность и высокую устойчивость по отношению к огню.

Исследовались фосфорборазотсодержащие соединения, включающие С—Р, Р—О—В и Р—О—С связи, способствующие усилению процесса карбонизации полимера. Образование прочного кокса, или оксидной пленки, или негорючего вспененного слоя на поверхности материала, уменьшает перенос тепла от пламени к материалу и предотвращают воздействие активных частиц пламени и кислорода воздуха на полимерные материалы. Скорость линейного горения образцов вулканизатов на основе каучуков общего назначения, содержащих подобные модификаторы, снижается 18-25 %. Время прогрева образца открытым пламенем до 100оС на необогре-ваемой поверхности увеличивается на 35-40 % [4-6, 9].

С учетом факторов, связанных с самим процессом нагрева и теплофизическими характеристиками и гетерогенной структурой материала проводилось имитационное моделирование разработанных материалов. Рассчитывались глубина деструкции материала, толщина прогрева под зоной пиролиза до заданной температуры стенки, общая толщина материала, обеспечивающего теплоизоляцию защищаемой конструкции в течении заданного времени [10].

Тепловые и огневые испытания велись с использованием экспериментальных установок, созданных в Волжском политехническом институте (филиал) ВолгГТУ. На установках обеспечивается односторонний нагрев образца до температуры 8000 град. К с определением температуры на необогреваемой стенке. Программный комплекс, кроме указанного имитационного моделирования, позволяет рассчитывать характеристики материалов по химической структуре компонентов и составу композиции с различной гетерогенной структурой.

Работа выполнена при поддержке проекта «Разработка модификаторов и функциональных наполнителей для огне-, теплозащитных полимерных материалов» выполняемого вузом в рамках государственного задания Минобрнауки России.

Литература

1. Каблов В.Ф. Защита резин от старения в различных условиях эксплуатации с использованием структурных, диффузионных и кинетических эффектов. Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии : тез. докл. XV междунар. науч.-практ. конф. (г. Москва, 2529 мая 2009 г.) /НТЦ "НИИШП" [и др.], 4-6 (2009);

2. Каблов В. Ф., Новопольцева О. М., Кочетков В. Г. Влияние наполнителя перлит на теплостойкость резин

на основе этиленпропилендиенового каучука Современные проблемы науки и образования, 3, 444-444 (2013);

3. Каблов В. Ф., Новопольцева О. М., Кочетков В. Г. Разработка и исследование огнетеплозащитных материалов с вспучивающимися и микроволокнистыми наполнителями с элементорганическими модификаторами для экстремальных условий эксплуатации Тез. докл. III-ей Всероссийской конференции «Каучук и резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 24-25 апр. 2013 г.). В 2 ч. Ч. 2 (Стендовые доклады) / ООО "НТЦ "НИИШП", 2830 (2013);

4. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кочетков В.Г., Кос-тенко Н. В. Влияние наполнителей на огнетеплостой-кость эластомерных материалов Современные наукоемкие технологии, 7, 2, 103-104 (2014);

5. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кочетков В.Г., Кос-тенко Н.В. Исследование теплозащитных полимерных материалов, содержащих функциональные наполнители Известия Волгоградского государственного технического университета, 22, 13 (149), 65-68 (2014);

6. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Каблов В.Ф., Лапин С.В. Борсодержащий композиционный противостари-тель ПРС-1 В Каучук и резина, 6, 14-16 (2010);

7. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кочетков В.Г., Кос-тенко Н. В. Влияние алюмосиликатного наполнителя на тепло- и огнестойкость резин на основе этиленпропи-лендиенового каучука Научные труды sworld, 7, 1, 9192 (2014).

8. Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Спиридонова М.П., Светличная В.Б., Туренко С.В., Заиков Г.Е., Яруллин А.Ф. Капсулирование жидких ингредиентов для резин Вестник Казанского технологического университета, 9, 8991 (2012);

9. Гоношилов Д.Г., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондарен-ко С. Н. Новые пропиточные огнезащитные составы на основе фосфорборсодержащего олигомера и полиакри-ламида Фундаментальные исследования, 8, 3, 627-630 (2013);

10. Каблов В. Ф. Компьютерное моделирование экстремальных тепловых явлений в эластомерных материалах Каучук и резина,1,.8-10 (1979).

© В. Ф. Каблов, д.т.н., проф. каф. «Химическая технология полимеров и промышленная экология»; директор ВПИ (филиал) ВолгГТУ, kablov@volpi.ru; О. М. Новопольцева, д.т.н., профессор, зам. зав. каф. «Химическая технология полимеров и промышленная экология» ВПИ (филиал) ВолгГТУ, nov@volpi.ru; Н. А. Кейбал, д.т.н., профессор той же кафедры; В. Г. Кочетков, асп. ВолгГТУ, geminy-i@mail.ru; А. Г. Лапина, магитр ВПИ (филиал) ВолгГТУ; Д. А. Крюкова, магитр ВПИ (филиал) ВолгГТУ.

© V. F. Kablov, Ph.D., professor of the department "Chemical technology of polymers and industrial ecology" of VPI (Branch) VSTU, kablov@volpi.ru; O. M. Novopoltseva, - Doctor of Engineering Science, professor, Deputy Head of "Chemical technology of polymers and industrial ecology" VPI (Branch) VSTU, geminy-i@mail.ru; N. A. Keibal, Doctor of Engineering Science, professor, Chemical Technology of Polymers and Industrial Ecology Department, VPI (Branch) VSTU; V. G. Kochetkov, graduate student of the department "Chemical technology of polymers and industrial ecology" VPI (Branch) VSTU; A. G. Lapina, magistrand of the department "Chemical technology of polymers and industrial ecology" VPI (Branch) VSTU; D. A. Kriukova, magistrand VPI (Branch) VSTU.