НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА
LOW-TEMPERATURE CHEMICAL METHOD OF PRODUCING FULLERENE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода, и, в частности, к получению фуллерена низкотемпературным химическим методом из продуктов коксования каменного угля: каменноугольной смолы и каменноугольного пека.
Уровень техники
3
Каменноугольная смола - это продукт коксования (пиролиза) каменного угля. Каменноугольную смолу получают в процессе коксования каменного угля и дальнейшим улавливанием продуктов коксования. Основными компонентами каменноугольной смолы являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Каменноугольная смола представляет собой вязкую черную жидкость с характерным фенольным запахом, плотность 1120-1250 кг/м. Каменноугольная смола является сложной смесью ароматических, гетероциклических соединений и их производных, выкипающих в широких пределах температур. Состав каменноугольной смолы разных заводов однотипен, он мало зависит от состава угля, в большей степени от режима коксования.
Каменноугольная смола применяются главным образом для получения каменноугольных пеков, которые, в свою очередь, используются для получения электродного кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.
Каменноугольный пек получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°С; т. всп. 200-250°С) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°С; 360-400°С).
Пеки применяются главным образом для получения электродного (беззольного) кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.
В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.
Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является преимущественно результатом применения тонких плазменных технологии и весьма дорогостоящим процессом.
Задачей данного изобретения является получение фуллеренов альтернативным плазменному или электродуговому методу получения фуллеренов. В данном методе фуллерены могут быть получены при химической обработке каменноугольной смолы или пека, в частности, при их обработке серной кислотой.
Сущность изобретения
Указанная задача решается тем, что предложен фуллерен, представляющий собой нанокластер углерода, растворимый в бензоле, толуоле, орто-ксилоле и некоторых других органических растворителях, как продукт взаимодействия смолы или пека с серной кислотой, а также способ получения фуллерена, при котором каменноугольную смолу или каменноугольный пек обрабатывают серной кислотой, непрореагировавшую кислоту отмывают водой, отделяют компоненты, растворимые в полярных растворителях, и затем органическими растворителями, в частности четыреххлористым углеродом, отмывают ароматические примеси, после чего фуллерен экстрагируют толуолом или орто-ксилолом.
При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов смолы и пека, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Серная кислота, в данном способе, является катализатором гиперароматизации и гиперциклизации.
Каменноугольная смола и каменноугольный пек содержат компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при обработке каменноугольной смолы или каменноугольного пека серной кислотой образуется и продукт, который по предварительным исследованиям представляет собой фуллерен С84 (см. Приложения).
Обнаруженный автором фуллерен может быть использован в тех же областях, в которых используются фуллерены, полученные плазменным или электродуговым методом. Но себестоимость фуллерена, полученного данным методом, на 2-3 порядка меньше, чем себестоимость фуллеренов, полученных плазменным или электродуговым методом. Наиболее близким аналогом предложенного фуллерена является фуллерен, описанный в заявке ЕР №1300363.
Подробное описание изобретения
В случае использования в качестве сырья смолы, для осуществления изобретения может быть взята смола любого коксохимического производства. В частности, использовали смолу нижнетагильского и новокузнецкого коксохимических производств.
Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией, по крайней мере, 80%. Нагревание смолы с серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°С. Реакция экзотермическая, и происходит только за счет саморазогрева, при интенсивном перемешивании под вытяжкой. Реакцию заканчивают, когда реакционная смесь сильно густеет, а ее температура снижается до 30-35°С. Остатки непрореагировавших ароматических соединений удаляют путем последовательного отмывания четыреххлористым углеродом, ацетоном и водой. После высушивания получают кристаллическую массу черного цвета, в дальнейшем именуемой шихтой.
В случае использования в качестве сырья пека, для осуществления изобретения может быть взят высокотемпературный, либо среднетемпературный каменноугольный пек.
В частности, использовали пек ВТП нижнетагильского производства, пек ВТП череповецкого производства и СТП череповецкого производства.
Пек размалывают на ударной мельнице до достижения размера частиц от 0,15 до 1,5 мм, в частности от 0,5 до 1,5 мм. Чем больше размер частиц, тем больше требуется времени для последующей обработки серной кислотой.
Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по меньшей мере 60%. Нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С, например при температуре 80°С, при интенсивном перемешивании под вытяжкой в течение 40-60 мин. Из образовавшейся реакционной массы черного цвета водой вымывают остатки серной кислоты, образовавшиеся сульфокислоты и гидроксильные соединения. Непрореагировавшие ароматические соединения удаляют путем последовательного отмывания ацетоном и четыреххлористым углеродом, в результате чего получают шихту черного цвета, аналогичную шихте, полученной из смолы.
Как обнаружено автором, полученная шихта содержит компонент, являющийся фуллереном С84, растворимым в бензоле, толуоле, орто-ксилоле. Он может быть экстрагирован из полученного черного порошка толуолом или орто-ксилолом, например, в аппарате Сокслетта.
Из экстрагированного раствора отгоняют толуол (или орто-ксилол) до влажного осадка. Затем экстракт последовательно отмывают от остатков толуола (или орто-ксилола) ацетоном и водой. Полученный темно-коричневый дисперсный порошок фуллерена сушат при температуре 60-70°С.
Отогнанный толуол (или орто-ксилол) используют повторно для экстракции. Органические растворители, примененные для промывок, также отгоняют и используют повторно.
Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из обработанной серной кислотою смолы или пека извлекается фуллерен С84. Аналогами фуллерена химическим методом являются фуллерены С60 и С70, полученные плазменным или электродуговым методом. Но себестоимость фуллеренов С60 и С70, полученных классическими методами выше себестоимости данного фуллерена минимум на 2-3 порядка. Из-за высокой стоимости фуллерены С60 и С70 получают в небольших количествах и для промышленного использования, они не имеет перспективы.
Пример 1. Получение фуллерена из каменноугольной смолы
Отмеряют каменноугольную смолу нижнетагильского производства в количестве 500 мл, помещают ее в кварцевый стакан и заливают 250 мл серной кислоты под вытяжкой при постоянном перемешивании. Реакционная смесь саморазогревается до температуры 60-70°С. Процесс гиперароматизации и гиперциклизации партии смолы проводят в течение 30-40 мин. По окончании процесса полученную массу декантируют и освобождают от остатков кислоты и образовавшихся ароматических сульфокислот, затем последовательно отмывают от непрореагировавших ароматических соединении четыреххлористым углеродом, ацетоном и водой до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 6,5-7,0. Полученную таким образом шихту, сушат и помещают в аппарат Сокслетта и методом последовательной промывки четыреххлористым углеродом, и ацетоном удаляют остатки ароматических соединений, а также гидроксильные и сульфопроизводные образовавшихся нанокластеров углерода. Затем толуолом или орто-ксилолом экстрагируют фуллерен в виде толуольного или орто-ксилольного раствора. Из раствора отгоняют толуол и выделяют фуллерен. Выделенный фуллерен промывают ацетоном, затем водой и сушат при температуре 60-70°С.
Пример 2. Получение фуллерена из каменноугольной смолы
Проводят все те же операции, что и в Примере 1, но экстракцию фуллерена осуществляют орто-ксилолом.
Пример 3. Получение фуллерена из каменноугольного пека
Отвешивают ВТП нижнетагильского производства в количестве 500 грамм и помещают в рабочий объем ударной мельницы. Затем приводят мельницу в действие и производят помол партии ВТП до получения дисперсной массы с размерами частиц 0,15-1,5 мм, которую помещают в кварцевый стакан и заливают избытком серной кислоты таким образом, чтобы дисперсная масса на поверхности заполненного объема не выступала. Затем помещают кварцевый стакан в термостат и нагревают под вытяжкой до температуры 80°С при постоянном перемешивании. Процесс каталитической гиперароматизации и гиперциклизации партии ВТП проводят в течение 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу декантируют и освобождают от остатков кислоты, затем промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 5-6. Полученную таким образом массу помещают в аппарат Сокслетта и методом промывки водой вымывают остатки серной кислоты, образовавшиеся сульфокислоты и гидроксильные соединения. Затем эту массу отмывают ацетоном и четыреххлористым углеродом от непрореагировавших ароматических соединений, в результате чего получают шихту черного цвета, содержащую фуллерен. Из этой шихты толуолом или орто-ксилолом экстрагируют фуллерен в виде толуольного или орто-ксилольного раствора. Из раствора отгоняют толуол и выделяют фуллерен. Выделенный фуллерен промывают ацетоном, затем водой и сушат при температуре 60-70°С.