СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА С НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ (ВАРИАНТЫ).
METHOD OF POLYMER COMPOSITE PRODUCING WITH NANO MODIFIED FILLER (VERSIONS)

Изобретение относится к способам приготовления модифицированных углеродных нанотрубок (УНТ) и их применения в качестве добавок при производстве полимерных композитных материалов, используемых в авиационной промышленности, в автомобилестроении, строительстве и других областях техники.
Одной из задач современного производства полимеров является улучшение прочностных свойств и, как следствие, увеличение срока службы полимерной продукции. Один из способов решения поставленной задачи - армирование полимеров углеродными нанотрубками. При равномерном распределении УНТ в объеме полимера улучшаются прочностные характеристики полимерных изделий (прочность на разрыв, изгиб, ударная прочность).
Известен способ изготовления композиционного материала [патент RU №2448832 С2, «Способ изготовления композиционного материала»], в котором однородная дисперсия УНТ в полимере достигается путем наложения электромагнитного поля. Однако этот метод армирования полимеров УНТ не применим в промышленных масштабах, в частности, по причине наращивания слоя армирующего материала на месте (in situ), что предполагает существенные временные затраты. Также недостатком является необходимость применения электродов для формирования электромагнитного поля, что приводит к удорожанию конечного продукта.
Также известен способ получения композиционных элементов [патент RU №2451601 С2, «Улучшенный способ получения композиционных элементов»], в котором для выращивания структуры углеродных нанотрубок на заготовке и/или поверхностях среды формования вводят углеродистый газ.
Однако данный способ получения композиционных элементов из полимеров, армированных УНТ, требует дополнительной продувки пресс-формы инертным газом для удаления углеродистого газа.
Известен способ изготовления газового сенсора (патент RU №2336548 С2, МПК G03F 7/16 от 20.10.08, «Способ изготовления газового сенсора»), который включает формирование чувствительного элемента на основе композиционного материала, состоящего из полимерной матрицы, армированной частицами наполнителя, в качестве которого могут быть использованы, например, порошки углеродных нанотрубок. При этом формирование слоя нанокомпозита осуществляют методом центрифугирования смеси раствора полимера с частицами наполнителя. Недостатком данного способа является то, что используемый метод центрифугирования не дает достаточной дисперсии частиц наполнителя по объему полимерной матрицы, из-за чего частицы наполнителя слипаются.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке [патент RU №2400462 С1]. Данный способ включает растворение полимера в первом растворителе при температуре 90°С и обработку ультразвуком находящихся во втором растворителе углеродных нанотрубок (УНТ), смешивание растворенного полимера с раствором УНТ, обработку ультразвуком полученного раствора и термообработку. Недостатком данного способа является то, что УНТ предварительно не обрабатываются, что не позволяют получать устойчивые в течение длительного времени дисперсии углеродных нанотрубок. Кроме того, способ требует использования дополнительных источников постоянного и переменного магнитных полей, что требует дополнительного оборудования и приводит к удорожанию конечного продукта.
Технической задачей настоящего изобретения является получение однородного композиционного материала полимер/УНТ, содержащего модифицированные углеродные нанотрубки.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения полимерного композита с наномодифицированным наполнителем, включающем растворение полимера в первом растворителе при температуре 90°С и обработку ультразвуком находящихся во втором растворителе углеродных нанотрубок (УНТ), смешивание растворенного полимера с раствором УНТ, обработку ультразвуком полученного раствора и термообработку, согласно изобретению, раствор УНТ содержит конические углеродные нанотрубки, предварительно функционализированные путем термохимической обработки в смеси азотной и серной кислот гидроксильными и карбоксильными группами. Способ получения полимерного композита с наномодифицированным наполнителем, включающий смешивание полимера с раствором УНТ, осуществляется также путем смешивания гранул полимера с раствором УНТ, содержащем предварительно функционализированные конические углеродные нанотрубки, в рабочей среде при ультразвуковом воздействии с последующим нагревом до температуры плавления полимера до полного испарения жидкостной компоненты раствора.
Сущность изобретения состоит в следующем. Проведение процесса диспергирования наполнителей, в частности наноразмерных наполнителей, имеющих очень большую поверхность из-за их малого размера, способствует эффективному разрушению агрегатов частиц. Однако для стабилизации образующейся поверхности в условиях ультразвукового воздействия необходимо присутствие на поверхности наполнителя функциональных групп для препятствования последующему агрегированию. Предлагаемый способ включает использование конических углеродных нанотрубок, характерной особенностью которых является то, что они состоят из конических графитовых листов, большинство внешних и внутренних краев которых открыто, и имеющих благодаря этому большое число оборванных химических связей. Именно такие высокоэнергетические конфигурации с большим числом оборванных связей наиболее интересны для присоединения различных функциональных групп, в частности, гидроксильных и карбоксильных (см. фиг. 1.), необходимых для препятствования агрегированию УНТ. Кроме того, прививка карбоксильных групп к УНТ меняет природу их поверхности с гидрофобной до гидрофильной, поэтому функционализированные углеродные нанотрубки, в отличие от исходных нанотрубок, способны образовывать устойчивые коллоидные растворы. Функционализированные УНТ способны образовывать прочные ковалентные связи с полимерной матрицей и равномерно распределяться в ней.
Предлагаемый способ, включающий предварительную функционализацию конических углеродных нанотрубок с последующим ультразвуковым воздействием, позволяет получить однородную дисперсную среду, содержащую УНТ, а тепловое воздействие в растворе (расплаве) полимер/УНТ позволяет испарить жидкостную компоненту раствора и получить после испарения жидкости и охлаждения однородный композиционный материал, представляющий собой упорядоченную структуру УНТ в модифицированном полимере.
2
4
Указанный способ реализуется следующим образом. Для получения наномодифицированного наполнителя конические углеродные нанотрубки подвергают термохимической обработке путем 30-минутной диспергации в смеси азотной и серной кислот (в объемном соотношении от 1:1 до 4:1) и нагревают до паров HSO с последующим выдерживанием около 15 минут до окончательного выпаривания раствора. После этого термохимически обработанные углеродные нанотрубки промывают бидистиллированной водой и сушат в вакуумной печи при температуре 100°С. Далее в дистиллированной воде растворяют изопропиловый спирт в концентрации от 10 до 70%, добавляют УНТ в количестве от 0,0001% до 0,5%. После этого осуществляют диспергирование раствора в ультразвуковом диспергаторе УЗД 1-1,6/22 с максимальной амплитудой колебаний 50 мкм, с частотой 22 кГц, выходной мощностью 1,6 кВт при температуре 70-85°С в течение 1 часа в водном растворе изопропилового спирта с образованием однородного раствора черного цвета.
Полимер выбирается в зависимости от требуемых свойств композита. В качестве полимера могут быть использованы, но не ограничиваются этим, полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого давления, полипропилен, полистирол, полиуретаны, полиэфирные и эпоксидные смолы.
Получение полимерного композита с наномодифицированным наполнителем происходит следующими способами.
1. Растворяют полимер в растворителе при температуре 80-90°С, смешивают растворенный полимер с полученным водно-спиртовым раствором функционализированных углеродных нанотрубок и обрабатывают ультразвуком полученную смесь в течение 15-60 минут с последующей термообработкой композита при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.
2. Полученный водно-спиртовый раствор функционализированных углеродных нанотрубок помещают в рабочую среду (пресс-форма, экструдер) вместе с гранулами полимера, обрабатывают ультразвуком полученную смесь в течение 15-60 минут, нагревают до температуры плавления полимера в течение 5-40 мин до полного испарения жидкостной компоненты раствора и получают однородный расплав полимер/УНТ. Затем расплав охлаждают и получают композиционный материал с однородным содержанием УНТ.
2
4
Пример реализации: заявленный способ был использован при изготовлении композита эпоксидная смола/конические углеродные нанотрубки (в качестве эпоксидных смол использовали смолы марки ЭД-20, ЭД-22, ЭХД). Технология изготовления композита заключалась в растворении эпоксидной смолы с отвердителем диаминодифенилсульфоном в первом растворителе (ксилоле) при температуре 90°С, обработке ультразвуком предварительно функционализированных УНТ, находящихся во втором растворителе (водный раствор изопропилового спирта), смешивании растворенной эпоксидной смолы и раствора УНТ, обработку ультразвуком полученного раствора в течение 30 минут и термообработку. Для получения предварительно функционализированных гидроксильными и карбоксильными группами углеродных нанотрубок, конические углеродные нанотрубки подвергались термохимической обработке путем 30-минутной диспергации в смеси азотной и серной кислот (в объемном соотношении от 1:1 до 4:1) и нагревались до образования паров HSO с последующим выдерживанием около 15 минут до окончательного выпаривания раствора. После этого термохимически обработанные углеродные нанотрубки промывались бидистиллированной водой и сушились в вакуумной печи при температуре 100°С. Далее в дистиллированной воде растворялся изопропиловый спирт в концентрации 50%, и добавлялись УНТ в количестве 0,01%. После этого осуществлялось диспергирование раствора в ультразвуковом диспергаторе УЗД 1-1,6/22 с частотой 22 кГц, выходной мощностью 1,6 кВт при температуре 75°С в течение 1 часа в водном растворе изопропилового спирта.
Предлагаемые способы получения полимерного композита с заявляемым наномодифицированным наполнителем позволяют получить полимерный композит с однородным содержанием углеродных нанотрубок (см. фиг. 2, где видно, что углеродные нанотрубки - белые включения - разделены на отдельные нанотрубки, а не агрегированы и распределены в полимерном композите равномерно) и не требуют дополнительного оборудования (источников магнитных полей, лазеров и т.д.).