КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST COMPOSITION FOR DEHYDROGENATION OF HYDROCARBONS AND METHOD OF PREPARATION THEREOF

Область техники
Настоящее изобретение относится к катализаторам для применения в способе получения линейного алкилбензола. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому каталитическому составу и способу его получения. Настоящее изобретение также относится к способу получения ненасыщенных углеводородов, т.е. моноолефинов, из насыщенных углеводородов, т.е. парафинов, посредством процесса дегидрирования.
Предпосылки изобретения и предшествующий уровень техники
2
20
6
20
Дегидрирование насыщенных углеводородов или парафинов, в частности C-Cпарафинов, является важным нефтехимическим способом, посредством которого получают ряд пригодных ненасыщенных углеводородов. Эти ненасыщенные углеводороды являются олефиновыми мономерами, такими как этилен, пропилен, бутены, бутадиен, стирол и неразветвленные моноолефины с числом атомов углерода в диапазоне C-C, которые находят широкое применение в производстве различных пластмасс, синтетического каучука и детергентов и т.д. Кроме того, дегидрирование нафтенов и парафинов являются наиболее важными реакциями в ходе процессов каталитического риформинга, применяемых во всем мире для получения ароматических углеводородов (BTX) и высокооктанового бензина.
Предшествующий уровень техники
Каталитические композиции, содержащие элемент-металл VIII группы вместе с дополнительным элементом-металлом, таким как олово, германий, рений, или смесями таких дополнительных элементов-металлов, раскрыты в патентных документах US3632503, US3755481, US3878131, US3682838, US3761531, US3558477, US3562147, US3584060, US3897368.
Катализаторы, содержащие элемент-металл, где кальцинированная подложка импрегнирована платиной, раскрыты в патентах США № 3755481; 3761531 и 4104317.
Катализаторы, раскрытые в другом патенте США № 4077912, включают практически инертную подложку с высокоадгезионным внешним покрытием активного каталитического материала. При помощи фигуры 2 этого патента явно отстаивают преимущества подложек с нанесенным покрытием для экзотермических реакций.
2
30
В патенте США № 4430517 раскрывается применение для реакции дегидрирования углеводородов C-C каталитической композиции, включающей Pt, Sn и щелочной элемент калий, где атомное соотношение Pt/K равно более 10, а содержание составляет приблизительно 15-25 вес. %. Для катализатора требуется сульфидирование и его тестируют применительно к дегидрированию изобутана.
В патенте США № 4495308 раскрываются сферические катализаторы с двумя участками. Катализатор, описанный в этом патенте, является сферическим катализатором для гидрообработки углеводородного сырья. Катализатор включает внутренний участок, причем менее 5% его объема пор обеспечивается макропорами, и имеющий от 5 до 30 весовых процентов всех каталитических металлов, и внешний участок, характеризующийся тем, что более 10% его обьема пор обеспечивается макропорами, и имеющий от 1 до 15 весовых процентов каталитических металлов.
В патенте США №4465789 предлагается подложка катализатора для гидроочистки, имеющая двойную пористую структуру. Катализаторы для гидроочистки получены на подложках с ядром из оксида алюминия, имеющего преимущественно микропористую структуру, окруженным оболочкой из отличающегося оксида алюминия, по меньшей мере 25% общего объема пор которого приходится на макропоры.
В патенте США №4595673 предлагаются применения Pt, Sn и любого из In, Ga или Tl, галогенсодержащих соединений и смесей щелочных соединений, т.е. литиевых и калиевых, при диапазоне 0,05-10,0 вес. %.
В патенте Индии № 180035 предлагается применение катализатора для дегидрирования со щелочным металлом Na в качестве промотора, вместе с Pt и Sn, нанесенными на двойную пористую подложку из оксида алюминия.
2
30
В патенте Индии № 166585 раскрывается превращение углеводородов, в частности дегидрирование углеводородов, содержащих атомы углерода C-C, при помощи катализатора, содержащего платину, олово и раздельно два элемента, относящихся к щелочным металлам, включающих литий и калий, на пористом гамма-оксиде алюминия, с низким уровнем элемента-галогена, т.е. менее 0,1 вес. %. Элемент, относящийся к щелочным металлам, варьирует от 0,05 вес. % до 3 вес. % калия, в зависимости от композиции. В этом патенте раскрывается применение смесей щелочных металлов, состоящих из лития и калия. Однако в нем ничего не говорится о применении конкретной комбинации щелочных металлов, т.е. натрия и лития.
Каталитическая композиция, содержащая благородный металл VIII группы, составленный совместно с элементом-металлом IVA группы, и которая также содержит элемент, относящийся к щелочным металлам или щелочноземельным металлам, и подложку из оксида алюминия, раскрыт в патенте США №4672146.
Катализатор на основе платины на подложке, где распределение платины ограничивается наружной поверхностью подложки, раскрыт в патенте США № 4716143. Однако одним из недостатков распределения платины на наружной поверхности является то, что оно лишь в редких случаях может обеспечивать однородные атомные соотношения платина/модификатор в масштабе частиц (нанометры). Дополнительно, вероятность диффузионных ограничений в зерне катализатора (экстрагранулярная диффузия) вследствие избыточной концентрации активной фазы очень высока. Такие диффузионные ограничения снижают общий выход реакции.
В патенте США №4762960 раскрывается каталитическая композиция, содержащая элемент-металл платиновой группы; элемент-металл, являющийся модификатором, выбранный из группы, включающей элемент, являющийся оловом, элемент, являющийся германием, элемент, являющийся рением, и их смеси; элемент, относящийся к щелочным или щелочноземельным металлам, или их смеси, необязательный элемент-галоген и необязательный элемент, являющийся каталитическим модификатором, на подложке из тугоплавкого оксида, имеющей номинальный диаметр по меньшей мере приблизительно 850 микрон.
В патенте США №4827072 и патенте США №4716143 описан каталитический состав для дегидрирования и способ дегидрирования углеводородов. Каталитическая композиция согласно этим патентам содержит элемент-металл платиновой группы; элемент-металл, являющийся модификатором, выбранный из группы, включающей элемент, являющийся оловом, элемент, являющийся германием, элемент, являющийся рением, и их смеси; необязательный элемент, относящийся к щелочным или щелочноземельным металлам, или их смеси, необязательный элемент-галоген и необязательный элемент, являющийся каталитическим модификатором, на подложке из тугоплавкого оксида, имеющей номинальный диаметр по меньшей мере приблизительно 850 микрон. Распределение элемента-металла платиновой группы является таковым, что поверхность импрегнирована элементом платиновой группы, при этом фактически весь элемент-металл платиновой группы находится, главным образом, в пределах 400 микрон наружного слоя подложки. Эффективное количество элемента-металла, являющегося модификатором, равномерно распределено по всей подложке из тугоплавкого оксида.
В патенте США №5012027 раскрывается катализатор для дегидрирования с двойным профилем импрегнирования поверхности и способ. Каталитическая композиция содержит элемент Pt-группы Ir, Os или смесь, второй элемент Sn на подложке из оксида алюминия. Каталитический элемент характеризуется тем, что поверхность импрегнирована обоими элементами. Несмотря на то, что в патенте рассматривается применение различных смесей щелочных металлов, в нем не предлагается применение каких-либо конкретных смесей щелочных металлов и своего способа импрегнирования для достижения конкретных преимуществ.
6
16
В патенте США №5358920 раскрывается применение катализатора для дегидрирования C-Cпарафинов, который включает Pt в качестве активного элемента, олово в качестве второго элемента, оксид алюминия с большим диаметром пор, с двойным распределением диаметра пор в качестве подложки и натрий в качестве промотора. В патенте не описывается применение комбинации щелочных металлов в качестве промотора.
В патенте США №5516740 предлагается катализатор, содержащий тонкую оболочку из каталитически активного материала, связанную с инертным ядром. Раскрывается катализатор, содержащий тонкую внешнюю оболочку из каталитического материала, связанного с внутренним ядром каталитически инертного материала. Катализатор получают путем нанесения на каталитически инертное ядро, такое как альфа-оксид алюминия, тонкого слоя мелкодисперсного каталитически активного материала во взвеси коллоидного бемита/псевдобемита с последующим прокаливанием для превращения бемита/псевдобемита в гамма-оксид алюминия, таким образом, осуществляется связывание с инертным ядром.
В патенте Индии № 178059 и патенте США № 5677260 предлагается способ получения каталитической композиции, включающей заданный градиент активных элементов в пределах ее пространственной геометрии, для применения при дегидрировании парафинов до соответствующих моноолефинов. Каталитические составы, предлагаемые в этих патентах, включают благородный металл Pt, олово, индий, железо и литий на пористом гамма-оксиде алюминия.
Патент США №5200382 предлагает включение тонкой внешней оболочки каталитического материала, связанного с внутренним ядром каталитически инертного материала. Катализатор получают путем нанесения на каталитически инертное ядро, такое как альфа-оксид алюминия, тонкого слоя мелкодисперсного каталитически активного материала во взвеси коллоидного бемита/псевдобемита с последующим прокаливанием для превращения бемита/псевдобемита в гамма-оксид алюминия, таким образом, осуществляется связывание с инертным ядром.
В патенте Индии №163412 раскрывается превращение углеводородов, в частности, дегидрирование парафинов, содержащих от 2 до 5 или более атомов углерода, до соответствующих моноолефинов или диолефинов, с помощью катализатора, содержащего платину, олово и элементы, относящиеся к щелочным металлам, калий, цезий и их комбинации, с пористым оксидом алюминия в качестве материала-носителя.
В патенте Индии №179677 и патенте США №6700028 раскрывается превращение углеводородов, в частности дегидрирование парафинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, до соответствующих моноолефинов или диолефинов, с применением катализатора, содержащего платину, олово и элементы, относящиеся к щелочным металлам, калий, с пористым оксидом алюминия в качестве материала-носителя.
В патенте США №6417135 предлагаются регенерируемые катализаторы на подложке с пористой подложкой, применимые при дегидрировании углеводородов. Катализаторы, полученные в соответствии с этим патентом, обладают уникальным распределением размеров пор, которое обеспечивает выгодное соотношение селективности, активности и термической стабильности.
В патенте США №6498280 описывается катализатор, содержащий по меньшей мере одну подложку, и он содержит 0,31% по весу платины, 0,32% по весу олова, 0,13% по весу индия, 0,35% по весу лития и 0,09% по весу хлора. В патенте не описывается применение комбинации щелочных металлов в качестве промотора.
В патентных документах US 6177381, US 6280608 и US 6756515 раскрывается состоящий из слоев каталитический состав, способ получения состава и способы применения состава. Каталитический состав содержит внутреннее ядро, такое как альфа-оксид алюминия, и внешний слой, связанный с внутренним ядром, состоящий из внешнего тугоплавкого неорганического оксида, такого как гамма-оксид алюминия. По внешнему слою равномерно распределен металл платиновой группы, такой как платина, и металл-промотор, такой как олово. Композиция также содержит металл-модификатор, такой как литий.
Цели изобретения
Целью настоящего изобретения является предоставление катализатора на подложке с низким диффузионным сопротивлением.
Другой целью настоящего изобретения является предоставление каталитической композиции для дегидрирования, имеющей улучшенную активность и селективность.
Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление каталитической композиции для дегидрирования, характеризующейся стабильностью размеров, т.е. не склонного к гидротермальной деградации подложки катализатора и катализатора на ней в течение длительной работы.
Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление катализатора со специфической кислотностью, которая обеспечивает минимальную дегидратацию изопропилового спирта.
Еще дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление катализатора с комбинацией промоторов и замедлителей, который демонстрирует высокую степень превращения парафинов в соответствующие моноолефины с высокой селективностью по отношению к моноолефинам.
Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление катализатора, который предусматривает минимальное коксообразование.
Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление каталитической композиции, где активный элемент-металл равномерно распределен по поверхности подложки катализатора.
Краткое описание изобретения
В первом аспекте настоящего изобретения предусматривается каталитическая композиция для дегидрирования углеводородов, содержащая
наноразмерный комплекс, содержащий элемент VIII группы; элемент IVA группы и серосодержащее защитное средство;
щелочной элемент;
элемент-галоген и
подложку с внутренним ядром из альфа-оксида алюминия и внешним слоем, содержащим смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия, и
при этом каталитическая композиция по настоящему изобретению способна обеспечивать получение дегидрированного углеводородного продукта, характеризующегося бромным числом по меньшей мере 19.
Как правило, элемент VIII группы выбирают из группы, включающей платину и иридий и их комбинацию.
Как правило, размер частиц наноразмерного комплекса находится в диапазоне 0,4-2 нм.
Предпочтительно размер частиц наноразмерного комплекса находится в диапазоне 0,4-1 нм.
Как правило, наноразмерный комплекс характеризуется УФ-спектрами, которые показаны на фигуре 6. Как правило, серосодержащее защитное средство выбирают из группы, включающей тиогликолевую кислоту и тиояблочную кислоту (TMA). Предпочтительно серосодержащее защитное средство представляет собой тиояблочную кислоту (TMA).
Как правило, элемент IVA группы представляет собой олово.
Как правило, относительное содержание дельта-оксида алюминия во внешней части ядра подложки находится в диапазоне 15-25% по отношению к весу всего оксида алюминия, присутствующего в ядре.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению демонстрирует порошковую рентгеновскую дифрактограмму, которая показана на фигуре 2.
2
Как правило, площадь поверхности положки находится в диапазоне 20-200 м/г.
Как правило, элемент-галоген выбирают из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод.
Как правило, относительные содержания элемента VIII группы, элемента IVA группы, щелочного элемента, элемента VIA группы и элемента-галогена в каталитической композиции находятся в диапазонах 0,01-5,0 вес. %, 0,01-5 вес. %, 0,01-15 вес. %, 0,01-l вес. % и 0,05-0,07 вес. %, соответственно.
Как правило, элемент VIII группы распределен по внешнему слою подложки.
Как правило, элемент IVА группы равномерно распределен по внешнему слою подложки.
Как правило, количество олова, выраженное как атомное соотношение Sn:Pt, находится в диапазоне от 0,1 до 10 и предпочтительно от 0,6 до 4,0 в конечной форме катализатора.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению, включающий следующие этапы:
получение сфероидальной подложки из оксида алюминия; импрегнирование сфероидальной подложки из оксида алюминия первым щелочным металлом с использованием исходного вещества с первым щелочным металлом; высушивание и прокаливание подложки, импрегнированной первым щелочным металлом; повторное импрегнирование подложки, импрегнированной первым щелочным металлом, при помощи элемента VIII группы; элемента IVA группы, элемента VIA группы; элемента-галогена, второго щелочного металла и защитного средства с использованием соответствующих исходных веществ; высушивание и прокаливание повторно импрегнированной подложки и приведение повторно импрегнированной подложки в контакт с потоком газа до снижения содержания галогена в катализаторе до заданного уровня с получением частично дегалогенированной композиции; восстановление частично дегалогенированной композиции путем ее обработки потоком газа в химически восстановительных условиях с получением каталитической композиции.
Как правило, этап способа, на котором получают сфероидальную подложку из оксида алюминия, включает выбор сферы с инертным ядром из альфа-оксида алюминия со средним диаметром 1,2 мм; нанесение покрытия на ядро из альфа-оксида алюминия при помощи порошка активированного оксида алюминия и связующего до достижения ним размера в среднем 1,8 мм в диаметре; гидратирование ядра с нанесенным покрытием, нагревание гидратированного ядра в присутствии воздуха с получением сфероидальной подложки из оксида алюминия, содержащей смесь гамма-, дельта- и тета-оксида алюминия во внешнем слое.
Как правило, гидратированное ядро нагревают при температуре в диапазоне от приблизительно 845°C до 855°C. Как правило, подложку, импрегнированную первым щелочным металлом, прокаливают при температуре в диапазоне от 630°C до 650°C в течение четырех часов.
Как правило, повторно импрегнированную подложку обрабатывают потоком газа до снижения содержания галогена в катализаторе до 0,07 вес. %.
Как правило, элемент VIII группы представляет собой смесь платины и иридия.
Как правило, элемент VIII группы представляет собой платину и импрегнирование им осуществляют с применением соли платинохлористоводородной кислоты в качестве ее исходного вещества с помощью по меньшей мере одной методики, выбранной из группы, включающей ‘совместное затвердевание с подложкой’ и ‘химическое осаждение из паровой фазы’.
Как правило, первым и вторым щелочными металлами являются литий и натрий, соответственно, а исходными веществами для первого и второго щелочных металлов являются нитрат лития и хлорид натрия, соответственно.
Как правило, галоген представляет собой хлор, а его исходное вещество во время импрегнирования представляет собой раствор HCl. Как правило, импрегнирование элементом-галогеном осуществляют вместе с элементом VIII группы или перед его добавлением.
Как правило, элемент IVA группы представляет собой олово и импрегнирование ним подложки осуществляют с применением водного раствора его исходного вещества хлорида олова.
Как правило, молярное соотношение первого щелочного металла и второго щелочного металла составляет приблизительно 0,3:1. Как правило, исходное вещество с первым щелочным металлом представляет собой нитрат лития, при помощи которого превращают гамма-оксид алюминия во внешнем слое подложки в алюминат лития.
Как правило, первый и второй щелочные элементы присутствуют в виде оксидов или в комбинированной форме с материалом подложки или с другими каталитическими элементами.
Как правило, первым и вторым элементами, относящимися к щелочным металлам, являются литий и натрий, соответственно, и их относительные содержания в конечной каталитической композиции находятся в диапазоне 0,05-2 вес. % и 0,05-1,0 вес. %, соответственно.
Как правило, указанная подложка является фактически тугоплавкой в реакционной среде для углеводородов.
Как правило, указанную обработку потоком газа в химически восстановительных условиях осуществляют либо in-situ, либо за пределами участка.
-1
Как правило, указанную обработку потоком газа в химически восстановительных условиях осуществляют за пределами участка с последующей продувкой потоком инертного газа высокой чистоты при повышенной температуре в диапазоне 400-600°C, при высокой GHSV (часовая объемная скорость газа) 100-10000 ч, с последующим охлаждением в том же потоке инертного газа для пассивирования.
-1
Как правило, указанную обработку проводят при GHSV в диапазоне 2000-5000 ч.
Как правило, температуру слоя катализатора медленно повышают на 30° - 40°C/ч, предпочтительно 30°C/ч от температуры окружающей среды до 400-500°C, предпочтительно 450-480°C в течение 0,5-10 ч, предпочтительно 2-3 ч, и применяют давление, достаточное для поддержания пропускания потока газа через слой катализатора.
о
-1
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предусматривается способ дегидрирования углеводородов, при котором приводят указанные углеводороды в контакт с каталитической композицией по настоящему изобретению в условиях, подходящих для реакции дегидрирования. Предпочтительно углеводородное сырье приводят в контакт с указанным катализатором при температуре в диапазоне от 400 до приблизительно 800C, давлении от приблизительно 0,1 до 10 атмосфер и LHSV (часовая объемная скорость жидкости) от приблизительно 0,1 до 100 ч.
Краткое описание прилагаемых графических материалов
На фигуре 1 представлена дифрактограмма стандартного оксида алюминия, применяемого для получения катализатора.
На фигуре 2 представлена дифрактограмма катализатора RPDC-10 по настоящему изобретению, полученного в примере 1 и 2.
На фигуре 3 показано измерение при помощи HR-TEM (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения) размера платиновых наночастиц, присутствующих в новом катализаторе по настоящему изобретению.
На фигуре 4 показано измерение при помощи HR-TEM размера наночастиц отработанного катализатора в соответствии с настоящим изобретением.
На фигуре 5 показаны характеристики УФ-спектра комплекса Pt-Sn-TMA, присутствующего в катализаторе по настоящему изобретению.
На фигуре 6 показано влияние добавления TMA на поглощение УФ-излучения во время образования комплекса Pt-Sn-TMA.
Подробное описание
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предусматривается каталитическая композиция, особенно пригодная для дегидрирования углеводородов, в частности, парафинов с 2-15 или более атомами углерода, до соответствующих моноолефинов, диолефинов и ароматических соединений, в частности, до более высокого процентного содержания моноолефинов.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению способна обеспечивать получение дегидрированного углеводородного продукта, характеризующегося бромным числом по меньшей мере 19. Бромное число (или "бромный индекс") представляет собой количество брома в миллиграммах, поглощаемое 100 граммами (3,5 унции) образца. Число показывает степень ненасыщенности образца. Значение бромного числа является важным показателем процента превращения н-парафина.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению содержит
наноразмерный комплекс, содержащий элемент VIII группы; элемент IVA группы и серосодержащее защитное средство;
щелочной элемент;
элемент-галоген и
подложку с внутренним ядром из альфа-оксида алюминия и внешним слоем, содержащим смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия.
В контексте настоящего изобретения выражение "элемент-металл VIII группы" означает платину или платину и иридий.
Как правило, атомное отношение элемента, относящегося к щелочным металлам, к элементу VIII группы составляет более 50.
2
2
Что касается материала подложки, предпочтительный материал подложки из оксида алюминия имеет сферическую форму, с размером частиц в диапазоне 1,2-2,00 мм в диаметре. Предпочтительно это пористая абсорбционная подложка с большой площадью поверхности от приблизительно 20 м/г до 200 м/г. Материал подложки является тугоплавким в реакционной среде для углеводородов. Подложка, присутствующая в каталитической композиции по настоящему изобретению, содержит внутреннее ядро из инертного альфа-оксида алюминия. Внешний слой подложки содержит комбинацию гамма-, дельта- и тета-оксида алюминия. Относительное содержание дельта-оксида алюминия во внешнем слое подложки в катализаторе находится в диапазоне от 15% до 25%. Высокое относительное содержание дельта-оксида алюминия увеличивает селективность каталитической композиции по отношению к олефинам и снижает образование ароматических соединений.
Размер частиц для наноразмерных частиц данного комплекса находится в диапазоне 0,4-2 нм и предпочтительно 0,4-1 нм. Элемент VIII группы, присутствующий в данном комплексе, представляет собой комбинацию платины и иридия. Присутствующее количество Pt является достаточным для того, чтобы являться каталитически эффективным, и находится в диапазоне 0,01-5 вес. %, предпочтительно 0,1-0,5 вес. % в конечной форме катализатора; в то время как количество иридия в конечной каталитической композиции находится в диапазоне 0,05-0,5 вес. %.
2
Наноразмерный комплекс, содержащий элемент VIII группы; элемент IVA группы и серосодержащее защитное средство, присутствующий в каталитической композиции по настоящему изобретению, характеризуется специфическим спектром поглощения УФ-излучения, как показано на фигурах 5 и 6. На фигуре 5 отдельные спектры реагентов (TMA, SnCl, CPA, комплекса Pt-Sn), применяемых для образования комплекса Pt-Sn-TMA, показаны с помощью кривых 1-4. Кривая, обозначенная номером 5, демонстрирует характеристические УФ-спектры для комплекса Pt-Sn-TMA по настоящему изобретению. На фигуре 6 показан эффект добавления раствора TMA (0, 0,5, 0,76, 1,0 и 2%) и характеристическое поглощение УФ-излучения для комплекса Pt-Sn-TMA по настоящему изобретению.
Наноразмерный комплекс, содержащий элемент VIII группы; элемент IVA группы и серосодержащее защитное средство, образованный на внешнем слое подложки, в значительной мере способствует повышению селективности, а также активности каталитической композиции по настоящему изобретению. TMA, присутствующая в наноразмерном комплексе, образует наночастицы с металлом платиновой группы путем комплексообразования. Кроме того, она также обеспечивает маскирование металла платиновой группы на последнем этапе способа получения каталитической композиции, т.е. в ходе восстановления. Такого рода маскирование обеспечивает высокую активность платины в ходе процесса гидрирования.
Как обнаружено, присутствие иридия в комбинации с платиной приводит в результате к каталитической композиции, которая демонстрирует высокое бромное число. Таким образом, присутствие иридия связано с улучшением селективности и активности каталитической композиции по настоящему изобретению.
Элемент Pt при активном состоянии катализатора присутствует фактически в элементарном состоянии с химическим взаимодействием с некоторыми из других металлических элементов, а именно оловом, натрием, и подложкой или без него, в зависимости от способа получения. Этот элемент Pt желательно распределяется в покрытии из гамма-оксида алюминия. Градиент концентрации платины представляет собой высокую концентрацию на поверхности с уменьшением в направлении центра сферы. Содержание платины в части сферы, являющейся ядром, пренебрежимо мало.
Элемент IVA группы указанного катализатора предпочтительно представляет собой олово, которое частично присутствует в элементарном состоянии с химическим взаимодействием с Pt или без него, либо полностью в оксидном состоянии с взаимодействием с подложкой или без него, причем в том случае, если последняя представляет собой гамма-оксид алюминия. Предпочтительно он равномерно распределяется по всей структуре только внешнего слоя.
Содержание олова в катализаторе в виде атомного соотношения Sn:Pt может находиться в диапазоне 0,1-10 и предпочтительно 0,6-4,0 в конечной форме катализатора.
Предпочтительно щелочной элемент хорошо распределен по всей каталитической композиции. Щелочной или щелочноземельный элемент обычно включает от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 2 вес. % лития и от приблизительно 0,05 вес. % до 1,0 вес. % натрия, что рассчитано по элементному составу конечной каталитической композиции. Предпочтительно катализатор содержит от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 2,0 вес. % лития и от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 4,0 вес. % натрия.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению также содержит элемент-галоген. Элемент-галоген может представлять собой фтор, хлор, бром, или йод, или их смесь. Хлор и бром являются предпочтительными элементами-галогенами. Элемент-галоген обычно присутствует в связанном состоянии с пористым материалом подложки и щелочным элементом. Предпочтительно элемент-галоген хорошо распределен по всей каталитической композиции. Элемент-галоген может составлять более 0,07 вес. %, что рассчитано исходя из элементного состава конечной каталитической композиции.
Во втором аспекте настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению. Способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению включает следующие этапы:
получение сфероидальной подложки из оксида алюминия; первое импрегнирование сфероидальной подложки из оксида алюминия первым щелочным металлом с использованием исходного вещества с первым щелочным металлом; высушивание и прокаливание подложки, импрегнированной первым щелочным металлом; повторное импрегнирование подложки, импрегнированной первым щелочным металлом, при помощи элемента VIII группы; элемента IVA группы, элемента VIA группы; элемента-галогена, второго щелочного металла и защитного средства с использованием соответствующих исходных веществ; высушивание и прокаливание повторно импрегнированной подложки и контролируемое дегалогенирование повторно импрегнированной подложки с получением каталитической композиции.
Этап способа, на котором получают сфероидальную подложку из оксида алюминия, включает выбор сферы с инертным ядром из альфа-оксида алюминия со средним диаметром 1,2 мм; нанесение покрытия на ядро из альфа-оксида алюминия при помощи порошка активированного оксида алюминия и связующего до достижения ним размера в среднем 1,8 мм в диаметре; гидратирование ядра с нанесенным покрытием, нагревание гидратированного ядра в присутствии воздуха с получением сфероидальной подложки из оксида алюминия, содержащей смесь дельта- и тета-оксида алюминия. Гидратированное ядро с нанесенным покрытием нагревают при температуре в диапазоне от приблизительно 845°C до 855°C. Относительное содержание дельта- и тета-оксида алюминия в подложке по настоящему изобретению находится в диапазоне от 10% до 25% по отношению к весу всего оксида алюминия. Активированный оксид алюминия, если его нагревали при 850°C, обеспечивает фазовую смесь дельта- и тета-оксида алюминия (ссылка: Industrial Alumina Chemicals, C. Mishra, ACS Monograph, 1986).
Снижение концентрации гамма-оксида алюминия в данном объеме приводит к снижению кислотности, что влечет за собой снижение реакций изомеризации и олигомеризации.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения сферу с инертным ядром из альфа-оксида алюминия со средним диаметром 1,2 мм используют в качестве ядра. Подложку получают путем наращивания ядра сферы посредством нанесения на него покрытия при помощи порошка активированного оксида алюминия и связующего во вращающемся баке до достижения размера в среднем 1,8 мм в диаметре. Затем материал гидратируют для достижения прочности и высушивают. В ходе получения носитель из оксида алюминия затем подвергают высокотемпературным обработкам с превращением алюминатов лития в некислотное покрытие подложки. Как правило, ядро с нанесенным покрытием затем нагревают при температуре 850°C в присутствии воздуха.
После получения подложки ее подвергают последовательному импрегнированию. Параметры способа импрегнирования тщательно подбирают для получения однородности и также требуемого распределения. Получение комплекса Pt, и Sn, и TMA (тиояблочной кислоты) является критически важным. Предпочтительно элемент IVA группы представляет собой Sn и элемент-галоген представляет собой CI.
Можно осуществлять импрегнирование элементом Pt до других металлических элементов, вместе с ними или после них в виде термически разлагаемых солей, причем платинохлористоводородная кислота является предпочтительной, или осуществляют совместное затвердевание с подложкой на этапе получения подложки, или введение из паровой фазы с помощью химического осаждения из паровой фазы. Галоген, предпочтительно Cl в виде раствора HCl, можно добавлять вместе с добавлением элемента Pt или перед этим.
Можно осуществлять совместное затвердевание этого элемента IVA группы с подложкой на начальной стадии получения подложки или импрегнировать им образованную подложку до или после стадии высушивания или прокаливания последней, до импрегнирования другими металлическими элементами, вместе с ним или после него, предпочтительно в образованную готовую подложку вместе с другими металлическими элементами. Этот элемент можно вводить в композицию в виде растворов термически разлагаемых солей, предпочтительно водных растворов хлоридов. Необязательно галоген, предпочтительно Cl, можно добавлять во время импрегнирования этим элементом, предпочтительно, если импрегнирование всеми элементами осуществляют совместно в один этап.
Исходными веществами для платины и элемента IVA группы Sn являются, предпочтительно, гексахлороплатинат (IV) и хлорид олова, которые включены в комплекс с защитными средствами, такими как меркаптаны, тиолы и поверхностно-активные вещества. Вышеуказанный раствор обрабатывают при повышенной температуре для увеличения до максимума возможности комплексообразования. Добавляют поверхностно-активные вещества, такие как этиленгликоль, линейные алкилбензолсульфаты, для диспергирования наночастиц платины и олова.
Среди защитных средств тиояблочная кислота, а среди поверхностно-активных веществ этиленгликоль являются предпочтительными. Синергизм приводит к узкому распределению наночастиц. Нагревание при 60-70°С в течение 1 ч приводит в результате к образованию комплекса, который при добавлении этиленгликоля приводит в результате к образованию коллоидного раствора наночастиц платины и олова. Защитные средства выбраны таким образом, что они предоставляют элемент VIA группы серу. Это приводит в результате к инновационной рецептуре с лучшей селективностью по отношению к получению требуемых моноолефинов.
Что касается смеси щелочных элементов, лучшие результаты получены с помощью комбинации лития с натрием, где молярное соотношение натрия и лития составляет приблизительно 0,3:1, хотя хорошие результаты также получены при атомных соотношениях выше этого значения. Литий можно вводить в виде нитрата лития и осуществлять обработку в окислительных условиях с превращением гамма-оксида алюминия в алюминат лития. Используемым исходным веществом с натрием является хлорид натрия, импрегнирование которым осуществляют отдельно наряду с комплексом платины и олова. Щелочные элементы находятся в конечной форме при степени окисления, превышающей таковую металла. Щелочной элемент может присутствовать в виде оксида или в комбинированной форме с материалом-носителем или с другими каталитическими элементами.
Щелочной элемент можно вводить в каталитическую композицию любым пригодным способом, таким как, например, путем совместного осаждения или совместного затвердевания, путем ионного обмена или импрегнирования, или при помощи подобных методик либо до, либо во время, либо после введения других элементов. Предпочтительным способом введения щелочного элемента является импрегнирование материала-носителя раствором вначале нитрата лития, а затем хлорида натрия вместе с Pt и Sn.
Элемент-галоген можно вводить любым пригодным способом либо во время получения материала-носителя, либо до введения других каталитических элементов, либо после этого. Например, золь оксида алюминия, применяемый для образования предпочтительного алюминиевого материала-носителя, может содержать галоген и, тем самым, вносить по меньшей мере некоторую часть относительного содержания галогена в конечную каталитическую композицию. Также галоген или его часть можно добавлять к каталитической композиции во время введения в материал-носитель других каталитических элементов, например, путем применения платинохлористоводородной кислоты для импрегнирования элементом, являющимся платиной. Также элемент-галоген или его часть можно добавлять к каталитическому элементу путем приведения катализатора в контакт с галогеном или соединением, раствором, суспензией или дисперсией, содержащей галоген, до или после введения других каталитических элементов в материал подложки. Пригодные элементы, содержащие галоген, предусматривают кислоты, содержащие галоген, например хлористоводородную кислоту.
2
Дополнительно, полученную выше композицию приводят в контакт с потоком газа, предпочтительно воздуха, содержащим 0,01-10,0 мол. % HO и предпочтительно приблизительно 5-8 мол. %, до снижения содержания галогена в катализаторе до требуемого уровня в диапазоне 0,01-3,0 вес. % и предпочтительно 0,05–0,3 вес. %. Полное выщелачивание элемента-галогена приводит в результате к низкой кислотности, но серьезно влияет на скорость спекания платины. В частности, этого можно избежать в способе по настоящему изобретению, где заданное содержание галогена сохраняется в конечной каталитической композиции, что обеспечивает хорошую стабильность спекания платины с минимальными реакциями изомеризации или крекинга или без них.
-1
-1
-1
2
2
2
В качестве последнего этапа способа получения катализатора, который включен в данное раскрытие, катализатор, полученный в результате вышеприведенных этапов, приводят в контакт с потоком газа в химически восстановительных условиях. Данный этап можно выполнять либо in-situ, либо за пределами участка, при этом последнее требует дополнительного этапа продувки потоком инертного газа высокой чистоты при повышенной температуре 400-600°C, при высокой GHSV 2000-5000 ч, с последующим охлаждением в том же потоке инертного газа для пассивирования. Существенным предварительным условием восстановления катализатора является высушивание и удаление О с поверхности катализатора путем обработки его при повышенной температуре потоком инертного газа, не содержащего углеводород, S или S-содержащие соединения, влагу и О, до обработки катализатора восстановительным газом. На этапе восстановления применяется чистый H, не содержащий углеводороды, S или S-содержащие соединения и влагу, все из которых должны составлять менее 5 частей на миллион по объему каждый. Дополнительно, указанную обработку проводят при высокой GHSV в диапазоне 100-10000 ч, предпочтительно 2000-5000 ч. Температуру слоя катализатора повышают медленно при 30°-40°C/ч, предпочтительно 30°C/ч от температуры окружающей среды до 400-500°C, предпочтительно 450-480°C в течение 0,5-10 ч, предпочтительно 2-3 ч, и используется давление, достаточное для поддержания пропускания потока газа через слой катализатора.
В третьем аспекте настоящего изобретения также предусматривается способ дегидрирования углеводородов с применением каталитической композиции по настоящему изобретению. В соответствии со способом дегидрирования по настоящему изобретению парафиновые углеводороды приводят в контакт с каталитической композицией по настоящему изобретению в зоне дегидрирования, где поддерживаются определенные условия. Сырьевой состав приводят в контакт со слоем катализатора либо в неподвижном слое, либо в подвижном слое; однако предпочтительной является система с неподвижным слоем. В этой системе сырьевой поток предварительно нагревают до требуемых значений температуры перед его подачей в слой катализатора. Сырьевой поток может проходить либо вверх, либо вниз, либо в радиальном направлении.
о
-1
Парафиновое сырье включает углеводороды с 2-20 или более атомами углерода. Каталитическая композиция по настоящему изобретению особенно пригодна для превращения парафинов с 2-15 или более атомами углерода в соответствующие моноолефины. Условия реакции включают диапазон температуры от 400 до приблизительно 800C, давление от приблизительно 0,1 до 10 атмосфер и LHSV от приблизительно 0,l до 100 ч.
Парафины, дегидрирование которых осуществляют, смешивают с материалом-разбавителем, предпочтительно водородом, перед подачей в зону дегидрирования. Мольное соотношение водорода и углеводорода поддерживают в диапазоне от 0,1:1 до приблизительно 40:1, однако предпочтительный диапазон представляет собой от 1:1 до 10:1.
Воду или материал, который разлагается при температуре реакции с получением воды, добавляют в реакционную среду либо непрерывно, либо периодически в таком количестве, чтобы обеспечить 100-20000 частей на миллион по весу сырьевого потока углеводородов. Предпочтительное содержание воды, исходя из комбинированного сырья, составляет 300 частей на миллион по объему.
Следующие примеры представлены для дополнительного описания катализатора и способа по настоящему изобретению.
Пример 1
Получение подложки катализатора
Сферы с инертным ядром из альфа-оксида алюминия со средним диаметром 1,2 мм применяли в качестве ядра. Размер частицы увеличивали дополнительно посредством нанесения покрытия при помощи порошка активированного оксида алюминия и связующего во вращающемся баке до достижения размера в среднем 1,8 мм в диаметре. Затем материал гидратировали для достижения прочности и высушивали. Затем его нагревали при температуре 850°C в присутствии воздуха. Активированный оксид алюминия при нагревании до 850°C давал фазовую смесь дельта- и тета-оксида алюминия (ссылка: Industrial Alumina Chemicals, C. Mishra, ACS Monograph, 1986).
Пример 2
Получение каталитической композиции катализатора
С использованием двухэтапного импрегнирования сфероидальной подложки из оксида алюминия с нанесенным покрытием, полученной в примере 1, получали каталитическую композицию со следующим составом путем применения методики импрегнирования по влагоемкости.
Таблица 1
Катализатор
Pt (вес. %)
Sn (вес. %)
Ir (вес. %)
Na (вес. %)
Li (вес. %)
Cl (вес. %)
TMA (вес. %)
0,17
0,20
0,05
0,30
0,20
0,20
0,05
3
2
6
2
3
о
На первом этапе импрегнирования раствор LiNO для обеспечения нагрузки, указанной в таблице выше, использовали для импрегнирования подложки путем влажного импрегнирования; после этого подложку, импрегнированную таким образом, высушивали и прокаливали при 640C/4 ч. Второе импрегнирование проводили растворами солей Pt, Sn, Ir и Na. Применяемыми исходными веществами являлись HPtCl, SnCl, IrCI, NaCl, HCl и TMA. Повторно импрегнированную подложку вновь высушивали и прокаливали, а затем подвергали этапу контролируемого дегалогенирования с целью уменьшения содержания в ней хлора до 0,20% по весу.
Тестовые данные
1. Влияние присутствия иридия на бромное число
Вычисляли бромное число для катализатора, полученного в соответствии с примером 1 и 2. Получали другой катализатор согласно способу, предусмотренному в примерах 1 и 2, за исключением того, что он не содержал иридий. Анализировали катализатор, содержащий иридий, и другой катализатор, лишенный иридия, и вычисляли их соответствующие бромные числа. Сравнение бромных чисел этих катализаторов представлено в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор
Бромное число
RPDC-10 (каталитический состав без иридия)
21
RPDC-10 (каталитический состав с иридием)
23
Обнаружили, что катализатор по настоящему изобретению, содержащий иридий (полученный в примере 1 и 2), демонстрировал лучшее бромное число по сравнению с катализатором без иридия.
Фазы оксида алюминия в RPDC-10 (катализатор по настоящему изобретению)
RPDC-10, катализатор по настоящему изобретению, полученный в примере 1 и 2, содержал смесь альфа-оксида алюминия (обеспечиваемого ядром) и дельта- и тета-оксида алюминия (обеспечиваемых внешним слоем). Эталонные профили фаз оксида алюминия и дифрактограмма RPDC-10 (катализатора по настоящему изобретению) показаны на фигуре 1 и фигуре 2. Ссылка: Standard Transition Aluminas. Electron Microscopy Studies P. Souza Santosa, H. Souza Santos*b, S.P. Toledob Materials Research, Vol.3, No. 4, 104-1 14, 2000.
2. Влияние TMA (защитного средства) на активность катализатора RPDC-10 (данные бромного числа)
Активность катализатора RPDC-10, катализатора по настоящему изобретению, полученного в примерах 1 и 2 с использованием ТМА, демонстрировала улучшенную активность. Значение бромного числа катализатора по настоящему изобретению составляло 22, в то время как оно составляло 16 для катализатора, полученного без использования TMA. Это показано в таблице 3, приведенной ниже.
Таблица 3: Активность катализатора RPDC-10 с TMA
Катализатор
Бромное число (активность)
RPDC-10 (получение катализатора без ТМА)
16
RPDC-10 (получение катализатора с ТМА)
22
3. Размер кристаллита металлической платины в случае катализатора по настоящему изобретению
Размер частиц платины в случае катализатора в соответствии с настоящим изобретением измеряли после его получения и после его применения (отработанный катализатор).
Средний размер частиц для катализатора по настоящему изобретению, как обнаружили с помощью HR-TEM, составлял 0,71 нм. Это показано на фигуре 3. В случае отработанного катализатора средний размер частиц платины (фигура 2), как обнаружено, составлял 1,11 нм. Это показано на фигуре 4. Процентное содержание частиц платины в катализаторе по настоящему изобретению (RPDC-10) после его получения, т.е. в новом катализаторе, и его применения, т.е. в отработанном катализаторе, определенное с помощью HR-TEM, показано в таблице 4.
Таблица 4: Процентное содержание частиц Pt в новом и отработанном катализаторе RPDC-10, определенное с помощью HR-TEM
Размер частиц платины, нм
Новый катализатор RPDC-10Процентное содержание частиц Pt, %
Отработанный катализатор RPDC-10Процентное содержание частиц Pt, %
0,5-0,6
0
0,5
0,6-0,7
32,6
4,6
0,7-0,8
20,9
6,8
0,8-0,9
10,5
9,1
0,9-1,0
14,0
14,2
1,0-1,1
10,5
5,9
1,1-1,2
9,3
18,7
1,2-1,3
1,1
16
1,3-1,4
1,1
11,9
1,4-1,5
0
12,3
(Примечание: погрешность может составлять ~ 2-5%)
4. Сравнение рабочих характеристик состоящего из слоев катализатора RPDC-10 по настоящему изобретению с катализатором Unisphere DHC-8 (катализатор из известного уровня техники) в промышленном масштабе
10
13
-1
-1
Изучали активность катализатора по настоящему изобретению и катализатора из известного уровня техники (DHC-8). Катализатор по настоящему изобретению и катализатор из известного уровня техники оценивали применительно к дегидрированию C-Cнормальных парафинов, причем оценивание осуществляли в опытной реакторной установке с устройством для разделения продуктов. Реагент пропускали через слой катализатора, содержащий 3 мл катализатора. Проводили две различные серии экспериментов с изменением давления (одну серию с давлением в 1 атмосферу и другую серию при 20 фунтах на квадратный дюйм). Аналогично, сырьевой поток изменяли так, чтобы получить LHSV для первой серии в 30 ч и для второй серии в 20 ч, соответственно.
Водород в качестве разбавителя добавляли к реакционной смеси для обеспечения молярного соотношения водорода и углеводорода 6:1. Температура реакции составляла 450°C для первой серии и 455-480°C для второй серии экспериментов. Результаты этих тестов для различных катализаторов представлены на фигурах 1-5.
Активность определяли как меру способности катализатора обеспечивать превращение реагентов в продукты при определенном наборе параметров реакции/процесса, а именно температуре, давлении, LHSV, составе сырья реагентов при заданном времени в потоке.
Селективность определяли как количество молей требуемого продукта(продуктов), образованных на моль превращенного реагента при определенном наборе параметров процесса, которые описаны выше.
Стабильность определяли как меру скорости изменения активности и селективности со временем в потоке, при этом меньшая скорость подразумевает более высокую стабильность. Большинство процессов преобразования углеводородов следуют "температурному принципу", а не пространственно-временному принципу в том, что касается поддержания превращения реагентов на требуемом уровне, при котором температуру в реакторе повышают для компенсации уменьшения превращения в связи с инактивацией катализатора. Следовательно, температуру в реакторе принимали за показатель активности и стабильности.
Сравнение активности катализатора в соответствии с настоящим изобретением и катализатора из известного уровня техники (DHC-8) приведено в данном документе ниже в таблице 5.
Таблица 5: Данные сравнения рабочих характеристик
Катализатор
DHC-8 (известный уровень техники)
RPDC-10 (настоящее изобретение)
Дней в потоке
37
65
Продуктивность катализатора, MT LAB/кг катализатора
5,83
6
Удельный расход NP MT/MT LAB (линейного алкилбензола)
0,811
0,775
Удельное образование легких фракций+H<sub>2</sub> MT/MT LAB
0,090
0,053
Средний показатель получения LAB, МТ/день
172,93
174,98
В то время как описаны некоторые варианты осуществления настоящего изобретения, данные варианты осуществления представлены только в качестве примера и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Изменения и модификации в исполнении и истолковывании данного изобретения в пределах объема настоящего изобретения могут осуществляться специалистами в данной области техники при рассмотрении приведенного в данном документе раскрытия. Такие изменения и модификации находятся в пределах сущности настоящего изобретения. Прилагаемые пункты формулы изобретения и их эквиваленты предназначены для охвата таких форм или модификаций, которые попадают в пределы объема и сущности настоящего изобретения.
Численные значения, приведенные для различных физических параметров, размеров и количеств, являются только приблизительными значениями, и предусматривается, что значения выше, чем численное значение, присвоенное физическим параметрам, размерам и количествам, находятся в пределах объема настоящего изобретения и формулы изобретения, если отсутствует утверждение об уточнении до противоположного.