СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО АЛЮМОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD OF REGENERATING SPENT ALUMINA-PALLADIUM CATALYST OF CARBON MONOXIDE OXIDATION

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора, применяемого в средствах индивидуальной (противогазы и т.п.) и коллективной (приставки к кондиционерам, фильтры очистки воздуха общественных и производственных помещений, защитных сооружений ГО и МЧС) защиты органов дыхания человека от оксида углерода, а также в средствах очистки воздуха, предназначенных для герметизированных объектов вооружения и военной техники (В и ВТ), космической и авиационной техники.
Известен способ регенерации катализатора, содержащего металл платиновой группы, включающий обработку катализатора водным раствором азотной, соляной и серной кислоты при температуре до 100°С, затем обработку водным раствором восстановителя, в качестве которого используют муравьиную кислоту, формальдегид и т.п., с последующей отмывкой водой и сушкой (заявка Японии №63-293679, опубл. 22.11.88, кл. В01J 23/96, 23/40, 38/48, С07В 43/04).
Недостатком известного способа является невысокая степень регенерации отработанного катализатора из-за больших потерь палладия.
Известен способ регенерации отработанного металлического катализатора платиновой группы, включающий обработку катализатора 0,001 - 10 N водным раствором щелочного и/или щелочноземельного металла при температуре 5-250°С с последующей отмывкой и сушкой (пат. США №4147660 от 11.06.78, кл. В01J 23/96, С01В 2/16).
Недостатком данного способа является невысокая степень регенерации отработанного катализатора.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора окисления оксида углерода (пат. RU №2153396 от 07.05.1999, кл. В01J 23/96), принятый за прототип предлагаемого изобретения.
Указанный способ регенерации включает обработку отработанного катализатора раствором муравьинокислого натрия с последующей отмывкой и сушкой при температуре 110-150°С со скоростью подъема температуры 60-250 град/мин.
Основным недостатком способа-прототипа является техническая трудность его осуществления из-за проблем с достижением предложенной высокой скорости подъема температуры, требующей уникального оборудования со сложной в эксплуатации системой КИП, а также невозможность проведения вторичной регенерации с сохранением заданной активности катализатора.
Задачей предлагаемого изобретения является осуществление возможности вторичной регенерации отработанного регенерированного катализатора, получение катализатора с основными техническими характеристиками не хуже, чем у катализатора после первой регенерации, и упрощение аппаратурного оформления способа.
3
Поставленная задача решается предлагаемым способом регенерации, включающим обработку отработанного катализатора раствором муравьинокислого натрия с массовой концентрацией от 4 до 12% со скоростью подачи раствора 5-10 дм/мин с последующей отмывкой и сушкой катализатора сначала при температуре 18-60°С в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°С до влажности не более 5%.
В случае поступления на вторичную регенерацию отработанного регенерированного катализатора с содержанием палладия меньше или на нижнем пределе показателя по техническим условиям на катализатор для оптимизации содержания палладия перед обработкой муравьинокислым натрием катализатор дополнительно прокаливают при температуре 140-170°С с последующей пропиткой раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия 0,012-0,014%.
3
Отличием предлагаемого способа является то, что для обработки отработанного катализатора берется раствор муравьинокислого натрия с массовой концентрацией от 4 до 12%. Другое отличие состоит в том, что обработка раствором муравьинокислого натрия ведется со скоростью подачи раствора 5-10 дм/мин. Третье отличие состоит в том, что сушка отмытого катализатора проводится сначала при температуре 18-60°С в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°С до влажности не более 5%.
Также отличием является введение операции прокаливания отработанного катализатора при температуре 140-170°С и пропитка катализатора раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия 0,012-0,014% (при необходимости).
Использование перечисленных признаков в предлагаемом способе регенерации алюмопалладиевого катализатора позволяет использовать один и тот же катализатор не менее 3 раз (исходный, регенерированный один раз, вторично регенерированный), что позволяет снизить стоимость самого катализатора, а значит, и устройств (средств очистки воздуха), снаряженных этим катализатором.
Из научно-технической и патентной литературы авторам неизвестен предлагаемый способ регенерации алюмопалладиевого катализатора для очистки воздуха от оксида углерода.
Предлагаемый способ регенерации осуществляется следующим образом.
3
Катализатор, поступивший на вторичную регенерацию, обрабатывают раствором муравьинокислого натрия (восстановление палладия до металлического) с массовой концентрацией от 4 до 12% со скоростью подачи раствора 5-10 дм/мин. После обработки катализатор отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат сначала при температуре 18-60°С в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°С до влажности не более 5%.
Ниже приводятся примеры конкретной реализации предлагаемого способа.
Пример 1
3
3
3 кг отработанного катализатора обрабатывают 10 дм раствора муравьинокислого натрия с массовой концентрацией 8% и скоростью подачи раствора 8 дм/мин. Затем катализатор отмывают дистиллированной водой и сушат сначала при температуре 40°С в течение 3 часов, затем при температуре 110°С до влажности 4%. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).
Пример 2
Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 3%. Эффективность очистки составила 76% (степень регенерации катализатора 0,76).
Пример 3
Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 4%. Эффективность очистки составила 93% (степень регенерации катализатора 0,93).
Пример 4
Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 12%. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).
Пример 5
Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 13%. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).
Определение диапазона массовой концентрации муравьинокислого натрия приведено в примерах 1-5.
Так как в отработанном катализаторе палладий находится в неактивной форме в виде комплексных соединений, солей, оксидов, то для восстановления его до активной формы палладия металлического существенную роль играет правильно подобранная массовая концентрация раствора муравьинокислого натрия.
Анализ данных из примеров 1-5 показал, что при массовой концентрации раствора муравьинокислого натрия менее 4% происходит неполное и неравномерное восстановление палладия, что ухудшает каталитическую активность катализатора, а концентрация более 12% не оказывает существенного влияния на процесс восстановления и не приводит к заметному изменению каталитической активности.
Пример 6
3
Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 4 дм/мин. Эффективность очистки составила 92% (степень регенерации катализатора 0,92).
Пример 7
3
Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 5 дм/мин. Эффективность очистки составила 98% (степень регенерации катализатора 0,98).
Пример 8
3
Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 8 дм/мин. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).
Пример 9
3
Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 10 дм/мин. Эффективность очистки составила 98% (степень регенерации катализатора 0,98).
Пример 10
3
Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 11 дм/мин. Эффективность очистки составила 82% (степень регенерации катализатора составляет 0,82).
Влияние скорости подачи раствора муравьинокислого натрия приведено в примерах 6-10.
3
3
В результате экспериментов установлено, что скорость подачи раствора муравьинокислого натрия существенно влияет на дисперсность палладия. Уменьшение скорости менее 5 дм/мин благоприятно сказывается на образовании тонкодисперсного палладия, но при этом неоправданно затягивается по времени сам процесс восстановления, что экономически нецелесообразно, а увеличение скорости более 10 дм/мин приводит к агрегатированию частиц палладия и, следовательно, к уменьшению каталитической активности катализатора.
Пример 11
На регенерацию взят катализатор с массовой долей палладия 2,24%. Процесс регенерации проведен по примеру 1. Эффективность очистки составила 83% (степень регенерации катализатора 0,83).
Пример 12
На регенерацию взят катализатор для примера 11. Процесс регенерации ведут аналогично примеру 1, но перед обработкой раствором муравьинокислого натрия катализатор прокаливают при температуре 150°С и пропитывают раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия 0,013%. Эффективность очистки составила 98% (степень регенерации катализатора 0,98).
При выборе температуры прокаливания в результате многочисленных экспериментов обнаружено, что температура менее 140°С недостаточна для удаления основной массы влаги и адсорбированных веществ, а температура более 170°С приводит к резкому ухудшению каталитических свойств катализатора. Пропитка катализатора раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия меньше 0,012% не приводит к увеличению содержания палладия до оптимального значения, а пропитка катализатора раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия больше 0,014% приводит к удорожанию регенерированного катализатора.
Из примеров 11, 12 видно, что прокаливание отработанного катализатора и дополнительная пропитка катализатора раствором хлорида палладия приводят к существенному увеличению эффективности очистки катализатора.
На основании многочисленных экспериментов были выбраны параметры сушки катализатора. Сушка катализатора на первом этапе при температуре 18-60°С способствует сравнительно медленному удалению влаги из зерен катализатора, в результате чего парциальное давление паров воды остается высоким в течение времени, достаточного для уменьшения дисперсности кристаллитов палладия, что положительно отражается на каталитических свойствах катализатора.
При выборе температуры сушки на первом этапе обнаружено, что температура менее 18°С недостаточна для удаления основной массы влаги, а температура более 60°С не приводит к существенно большему эффекту удаления влаги.
При выборе времени сушки на первом этапе обнаружено, что время сушки менее 3 часов недостаточно для удаления основной массы влаги, а время более 3,5 часов увеличивает продолжительность сушки, не приводя к существенно большему эффекту.
При температуре сушки катализатора на втором этапе менее 105°С увеличивается время сушки, что экономически невыгодно, а увеличение температуры сушки выше 120°С приводит к возрастанию скорости агрегатирования частиц палладия, в результате чего происходит увеличение размеров кристаллитов палладия, что приводит к снижению каталитической активности. Сушка катализатора до влажности не более 5% обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора, а влажность катализатора более 5% не соответствует требованиям нормативной документации на катализатор.
2
Оценку образцов регенерированного катализатора по определению эффективности очистки от оксида углерода проводили на динамической термостатированной установке, позволяющей проводить одновременно испытания четырех образцов в модельных стеклянных патронах с площадью сечения (3,15±0,15) см при следующих условиях:
3
- начальная концентрация оксида углерода в газовоздушной смеси (ГВС) от 450 до 550 мг/м;
3
2
- удельная скорость газовоздушного потока через модельный патрон 1,0 дм/мин⋅см;
- длина слоя шихты (катализатора) в модельном патроне (30±2) мм;
- температура окружающей среды и ГВС (23±2)°С;
- относительная влажность ГВС от 85 до 95%;
- продолжительность испытаний 8 часов.
Эффективность очистки от оксида углерода Э, % определяли к концу каждого часа испытаний по формуле:
,
3
где Снач, Свых - начальная и выходные концентрации оксида углерода в ГВС, мг/м.
Конечное численное значение величины эффективности определяли, как среднее арифметическое из полученных значений за восемь часов испытаний.
Катализатор после вторичной регенерации был успешно испытан в изделиях на определение ресурса.
Испытания показали, что изделия, снаряженные вторично регенерированными катализаторами, проработали с высокой эффективностью на уровне изделий, снаряженных вновь изготовленными катализаторами.
Основное практическое применение вторично регенерированных катализаторов, как и серийно выпускаемых, нашло в устройствах очистки воздуха от оксида углерода, предназначенных для герметизированных объектов В и ВТ, космической и авиационной техники.
Таким образом, предлагаемый способ регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора окисления оксида углерода позволяет проводить вторичную регенерацию отработанного регенерированного катализатора с сохранением его технических характеристик при значительном упрощении аппаратурного оформления способа и удешевлении средств защиты, снаряженных этим катализатором.
Предлагаемый способ вторичной регенерации опробован и внедрен на Опытном заводе ОАО «Электростальское научно-производственное объединение «Неорганика».
Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение технического результата, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.