КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYTIC ADDITIVE FOR OCTANE IMPROVEMENT IN CAT-CRACKED PETROL AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга.
В последние годы используется множество различных каталитических добавок к катализаторам крекинга, позволяющих без изменений в конструкции установок обеспечить возможность варьирования состава продуктов процесса и повышать октановое число бензина каталитического крекинга. Наиболее распространенным цеолитом, входящим в состав добавок, является цеолит ZSM-5.
Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга для повышения октанового числа бензина крекинга (патенты US №4309280, №4521298), в которой цеолит ZSM-5 в водородной форме был использован как добавка к катализатору крекинга в количестве 0,01-1,00 мас.% от общей массы катализатора. Недостатком данного изобретения является невысокое октановое число бензина крекинга.
Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга (патент US №4818738), содержащая цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем более 12, а в качестве компонента матрицы используют каолин. Недостатком данного изобретения является низкая микроактивность добавки.
Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга (патент US №5318696), содержащая цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем менее 30. Недостатком данного изобретения является невысокое октановое число бензина крекинга.
2
5
Наиболее близкой к предлагаемой каталитической добавке является каталитическая добавка к катализаторам крекинга, содержащая от 30 до 85 мас.% цеолита ZSM-5, 15-45 мас.% каолина, 3-15 мас.% фосфора в пересчете на PO (патент US 7547813, прототип). Недостатком данного изобретения является использование неактивной матрицы добавки, что при ее эксплуатации в смеси с катализатором крекинга приводит к уменьшению микроактивности полученной смеси каталитической добавки и катализатора крекинга. Недостатком данного изобретения является также использование при приготовлении каталитической добавки больших количеств фосфорной кислоты для придания добавке устойчивости к истиранию в ходе ее эксплуатации.
Целью настоящего изобретения является получение устойчивой к истиранию каталитической добавки на основе цеолита ZSM-5 для повышения октанового числа бензина с высокими значениями микроактивности смеси каталитической добавки и катализатора крекинга без использования фосфорной кислоты.
2
3
Предлагаемая каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина крекинга включает цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, в качестве компонентов которой используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40 в пересчете на AlO; аморфный алюмосиликат 10-20.
Предлагаемый способ приготовления каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга включает проведение на стадии подготовки цеолита ZSM-5 ионного обмена катионов натрия на катионы аммония, смешивание цеолита ZSM-5 с компонентами матрицы, в качестве которых используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой.
Способ приготовления каталитической добавки заключается в следующем. Предварительно готовят цеолит ZSM-5 и компоненты матрицы.
На стадии подготовки цеолита ZSM-5 проводят ионный обмен катионов натрия цеолита ZSM-5 на катионы аммония для обеспечения остаточного содержания оксида натрия менее 0,1 мас.%.
Бентонитовую глину активируют азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После активирования остаточное содержание оксида натрия в бентонитовой глине составляет менее 0,2 мас.%.
Суспензию гидроксида алюминия псевдобемитной модификации обрабатывают концентрированной азотной кислотой. На этой стадии часть гидроксида алюминия превращается в основные азотнокислые соли алюминия, что обеспечивает прочность получаемой каталитической добавки.
Аморфный алюмосиликат получают осаждением алюмината натрия кислым сернокислым алюминием с последующими стадиями синерезиса, активации сернокислым алюминием и промывкой. Содержание оксида алюминия в аморфном алюмосиликате составляет от 10 до 16 мас.%, содержание оксида натрия составляет 0,1-0,2 мас.%.
Суспензии активированной бентонитовой глины и обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации смешивают в необходимой пропорции. Основным требованием к осуществлению данной стадии является гомогенное смешивание двух суспензий. Суспензию цеолита ZSM-5 добавляют в приготовленную суспензию смеси бентонитовая глина - гидроксид алюминия. Следующая стадия заключается во введении в полученную суспензию аморфного алюмосиликата. Смесь композиции из цеолита и компонентов матрицы тщательно перемешивают до получения однородной суспензии, формуют методом распылительной сушки в микросферические частицы с размером частиц около 70 микрон. Полученную композицию прокаливают при температуре 700-740°С в течение 3-5 часов с получением каталитической добавки.
Для придания каталитической добавке равновесных свойств перед каталитическими испытаниями ее подвергают обработке при температуре 760°С в среде 100% водяного пара в течение 5 часов.
На основе полученных каталитических добавок и равновесного катализатора крекинга готовят смеси из расчета содержание цеолита ZSM-5, равное 2,5 мас.%, в смеси.
Оценку микроактивности смесей равновесного катализатора крекинга и каталитической добавки проводят при следующих условиях: температура 527°С, соотношение катализатор/сырье 4,0, время подачи сырья 30 с. Условия испытаний соответствуют ASTM D-5154. Свойства вакуумного газойля, используемого как сырье крекинга, приведены в таблице 1.
Износоустойчивость каталитических добавок приведена в таблице 2. Микроактивность смесей равновесного катализатора крекинга и каталитических добавок в соответствии с методом ASTM D-5154 приведена в таблице 3. Оценку октанового числа по исследовательскому методу проводят на основе анализа химического состава бензина методом хромато-масс-спектроскопии, значения приведены в таблице 3.
Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу)
2
5
309,0 г суспензии каолина (концентрация каолина в суспензии 10,0 мас.%) обрабатывают 6,0 г концентрированной фосфорной кислоты (в пересчете на PO), смешивают с 302 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 10,0 мас.%). Полученную композицию формуют в микросферические частицы методом распылительной сушки и прокаливают при 720°С.
2
5
В результате полученная каталитическая добавка содержит 40,0 мас.% каолина, 15,0 мас.% PO и 45,0 мас.% цеолита ZSM-5.
Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 94,5 мас.% равновесного катализатора крекинга и 5,5 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,6.
Пример 2
112,0 г суспензии цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%) подвергают ионному обмену катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении 2 г-экв аммония на г-экв натрия в цеолите. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составляет 0,1 мас.%.
2
3
84,0 г суспензии активированной бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас.%) смешивают с 84,0 г суспензии обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (концентрация 10,0 мас.% в пересчете на AlO). Затем в полученную суспензию добавляют 112,0 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%). На следующей стадии в полученную суспензию вводят 90,3 г аморфного алюмосиликата с влажностью 90,7 мас.%. Полученную композицию из цеолита и компонентов матрицы формуют в микросферические частицы с размером около 70 микрон и прокаливают при 720°С.
2
3
В результате полученная каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на AlO, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита ZSM-5.
Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 93,8 мас.% равновесного катализатора крекинга и 6,2 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,8.
Пример 3
123,0 г суспензии цеолита типа ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%) подвергают ионному обмену катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении 4 г-экв аммония на г-экв натрия в цеолите. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составляет 0,05 мас.%.
2
3
73,8 г суспензии активированной бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10 мас.%) смешивают с 73,8 г суспензии обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (концентрация 10,0 мас.% в пересчете на AlO). Затем в полученную суспензию добавляют 123,0 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%). На следующей стадии в полученную суспензию вводят 39,7 г аморфного алюмосиликата с влажностью 90,7 мас.%. Полученную композицию из цеолита и компонентов матрицы формуют в микросферические частицы с размером 70 микрон и прокаливают при 720°С.
2
3
В результате полученная добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на AlO, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 50,0 мас.% цеолита ZSM-5.
Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 95,0 мас.% равновесного катализатора крекинга и 5,0 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 93,1.
Пример 4
2
3
Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что полученная каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 10,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на AlO, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 60,0 мас.% цеолита ZSM-5.
Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 95,8 мас.% равновесного катализатора крекинга и 4,2 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 93,1.
Пример 5
2
3
Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что каталитическая добавка содержит 40,0 мас.% бентонитовой глины, 10,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на AlO, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 30,0 мас.% цеолита ZSM-5.
Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 91,7 мас.% равновесного катализатора крекинга и 8,3 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,8.
Пример 6
2
3
Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 40,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на AlO, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 30,0 мас.% цеолита ZSM-5.
Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 91,7 мас.% равновесного катализатора крекинга и 8,3 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,6.
Пример 7
Для сопоставления. Для испытаний взят только равновесный катализатор крекинга без использования каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга.
Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 100 мас.% равновесного катализатора крекинга и 0 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 91,5.
Таким образом, как следует из таблицы 2, каталитические добавки, содержащие цеолит ZSM-5 и матрицу на основе активированной бентонитовой глины, гидроксида алюминия псевдобемитной модификации и аморфного алюмосиликата, обладают более высокой износоустойчивостью по сравнению с прототипом. Предлагаемая каталитическая добавка обеспечивает высокую микроактивность в смесях с равновесным катализатором крекинга при значительном увеличении октанового числа бензина крекинга, как это следует из таблицы 3.
Таблица 1
Характеристика вакуумного газойля
Параметры
Вакуумный газойль
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
986,4
Фракционный состав, °С:
Температура начала кипения
302,0
10% перегоняется при температуре
360,0
30% перегоняется при температуре
382,0
50% перегоняется при температуре
406,0
70% перегоняется при температуре
445,0
90% перегоняется при температуре
498,0
96% перегоняется при температуре
538,0
Температура конца кипения
560,0
Характеристический фактор
11,75
Содержание серы, мас.%
0,15
Коксуемость, мас.%
0,12
Таблица 3
Каталитические свойства смеси каталитической добавки и равновесного катализатора крекинга
Пример
Содержание добавки в смеси, мас.%
Микроактивность, мас.%
Октановое число бензина крекинга (исследовательский метод)
1 (по прототипу)
5,5
76
92,6
2
6,2
79
92,8
3
5,0
81
93,1
4
4,2
83
93,1
5
8,3
78
92,8
6
8,3
77
92,6
7
0
78
91,5