СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПРОПАНДИОЛА ГИДРОГЕНОЛИЗОМ ГЛИЦЕРИНА
METHOD OF PRODUCING 1,2-PROPANEDIOL VIA HYDROGENOLYSIS OF GLYCERINE

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола из глицерина. 1,2-Пропандиол в настоящее время получают в промышленном масштабе из пропиленоксида присоединением воды и используют во многих областях, например в качестве компонента тормозных жидкостей и рабочих жидкостей гидравлических систем, смазочных материалов и антифризов, в косметических средствах, в пищевой промышленности и в качестве растворителя для жиров, масел, смол и красителей. Пропиленоксид и, следовательно, 1,2-пропандиол в настоящее время все еще полностью получают из ископаемых видов топлива. Вследствие постоянной необходимости использования возобновляемых видов сырья, а также растущих цен на сырую нефть и падающих цен на глицерин существует большая потребность в применении глицерина, который получают в больших количествах как побочный продукт при производстве биодизельного топлива, в качестве исходного материала для подходящих химических реакций в промышленном масштабе.
Каталитическое гидрирование глицерина в 1,2-пропандиол уже многократно исследовалось.
В DE-A-4442124 описывается каталитическое гидрирование глицерина, имеющего содержание воды до 20% мас., в пропиленгликоль с выходом 92%; образующимися побочными продуктами являются н-пропанол и низшие спирты. Полная конверсия глицерина достигается посредством применения смешанного катализатора, состоящего из металлов кобальта, меди, марганца и молибдена. Условия реакции находятся в интервалах давления и температуры от 100 до 700 бар и от 180 до 270°C. Предпочтительные условия гидрирования составляют от 200 до 325 бар и от 200 до 250°C. Недостатки состоят в том, что конверсия глицерина является неполной при более низких давлениях, а при более высоких давлениях наблюдается увеличенное образование низших спиртов.
В US-4642394 описывается способ каталитического гидрирования глицерина с катализатором, состоящим из вольфрама и металла VIII группы. Условия реакции находятся в интервалах давления и температуры от 100 фунт/кв. дюйм до 15000 фунт/кв. дюйм и от 75 до 250°C. Предпочтительные условия процесса составляют от 100 до 200°C и от 200 до 10000 фунт/кв. дюйм. Реакцию проводят в основных условиях, используя амины или амиды в качестве растворителей. Возможно также использование гидроксидов металлов, карбонатов металлов или четвертичных аммониевых солей. Растворитель добавляют в концентрации от 5 до 100 мл на грамм глицерина. Для стабилизации и активирования катализатора используют монооксид углерода.
В EP-A-0523015 описывается гидрирование глицерина на Cu/Zn катализаторах, хотя применяются очень разбавленные водные растворы (содержание глицерина примерно 30% мас.), которые становятся еще более разбавленными в результате образования воды в ходе реакции. Поэтому для получения 1,2-пропандиола необходимо отогнать из продукта реакции большое количество воды, что означает высокий расход энергии и делает процесс экономически невыгодным. Более того, процесс проводится при относительно высоком давлении, предпочтительно 100-150 бар, и высоких температурах 230-270°C. Конверсия глицерина находится в интервале от 8 до 100% при селективности для пропиленгликоля от 80 до 98%; образующиеся побочные продукты представляют собой спирты и этиленгликоль.
В DE-A-4302464 описывается способ, в котором глицерин гидрируют в непрерывном режиме над неподвижным слоем CuO/ZnO катализатора. Этот процесс обеспечивает полное гидрирование глицерина при 200°C; образующимися побочными продуктами являются небольшие количества низкоатомных спиртов и относительно большие количества (5,4% мас.) неизвестных веществ. Очень высокое давление в указанной реакции (250 бар) также является недостатком способа. При более низких давлениях (50-150 бар) и более высоких температурах (240°C) неизвестные вещества (25-34% мас.) образуются в большем количестве, в то время как селективность для 1,2-пропандиола падает до 22-31% мас.
Таким образом, имелась потребность в улучшенном способе получения 1,2-пропандиола из глицерина, дающем 1,2-пропандиол с высокой селективностью и высоким выходом продукта за один проход в единицу времени и, таким образом, не имеющем недостатков, свойственных предшествующему уровню техники.
Неожиданно было обнаружено, что 1,2-пропандиол можно получить гидрированием практически чистого глицерина на катализаторе оксид меди/оксид цинка с высоким выходом и высокой селективностью. В способе по настоящему изобретению, при полной конверсии глицерина достигается селективность для 1,2-пропандиола до 98%; единственными определяемыми побочными продуктами являются моноэтиленгликоль (примерно 2%) и небольшое количество н-пропанола.
Настоящее изобретение предлагает способ получения 1,2-пропандиола посредством реакции глицерина, имеющего чистоту, по меньшей мере, 95% мас., с водородом при давлении водорода от 20 до 100 бар при температуре от 180 до 240°C в присутствии катализатора, содержащего от 10 до 50% мас. оксида меди и от 50 до 90% мас. оксида цинка, в автоклаве.
Катализатор, использующийся в способе по настоящему изобретению, предпочтительно не содержит материала подложки и содержит предпочтительно 30-35% мас. оксида меди и предпочтительно 65-70% мас. оксида цинка. В более предпочтительном варианте осуществления, оксид меди и оксид цинка добавляют до 100% мас. Восстановление и активирование катализатора перед реакцией можно осуществлять в потоке водорода при 170-240°C, но это не является обязательным, поскольку катализатор активируется очень быстро в начале реакции и позднее в ее ходе.
Гидрирование глицерина осуществляется в способе по настоящему изобретению при давлении водорода предпочтительно 50-80 бар и температуре предпочтительно 200-220°C.
В способе по настоящему изобретению, предпочтительным является гидрирование глицерина высокой чистоты, составляющей 99% мас. и выше.
Когда в способе по настоящему изобретению используется сырой глицерин от переэтерификации жиров и масел, его следует соответствующим образом сконцентрировать перегонкой и очистить от каталитических ядов, таких как серная кислота, которая часто используется в качестве катализатора переэтерификации.
Преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что достигается полная конверсия глицерина, при этом целевой продукт реакции 1,2-пропандиол образуется с высокой селективностью до 98% мас. Единственными определяемыми побочными продуктами являются моноэтиленгликоль и небольшое количество н-пропанола, которые можно легко удалить перегонкой с водой, образующейся в ходе реакции. Полученную смесь продуктов можно, при необходимости, либо использовать непосредственно для химических нужд, либо превратить в чистый 1,2-пропандиол (>99,5% мас.) дополнительной очисткой методом перегонки.
Описанные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина на CuO/ZnO катализаторе
В автоклав для проведения реакций под давлением, снабженный разбрызгивающей мешалкой, помещали 3750 г 99,5% мас. глицерина и 150 г катализатора, состоящего из 33% мас. меди (в виде CuO) и 66% мас. цинка (в виде ZnO). Указанный катализатор не активировали перед реакцией. После этого вводили водород в холодном состоянии до давления 30 бар и автоклав нагревали до 200°C. После достижения указанной температуры реакции давление водорода увеличивали до 50 бар и поддерживали на этом уровне дополнительным введением в ходе реакции. Через 12 ч автоклав охлаждали и выгружали и содержимое отделяли от катализатора.
Анализ проводили методом газовой хроматографии (ГХ). Было обнаружено 97,7% мас. 1,2-пропандиола и 2,2% мас. моноэтиленгликоля, а также 0,1% мас. н-пропанола. Глицерин не был обнаружен. Содержание воды в реакционной смеси составляло 18,9% мас.