СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ОБРАТНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ ФРАКЦИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ БАТАРЕЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОКСИД ЛИТИЯ И МАРГАНЦА
METHOD OF HYDROMETALLURGICAL REVERSE EXTRACTION OF LITHIUM FROM FRACTION OF GALVANIC BATTERIES CONTAINING LITHIUM OXIDE AND MANGANESE

Объектом настоящего изобретения является способ гидрометаллургического обратного извлечения лития из фракции гальванических батарей, содержащей оксид лития и марганца.
Для независимого энергообеспечения мобильным электронным устройствам необходимы все более мощные батареи, пригодные к повторной зарядке [аккумуляторы]. Для этих целей применяют литиево-ионные батареи, в силу высокой плотности энергии (выраженной в Вт⋅ч/кг), способности выдержать большое число циклов и малого уровня саморазряжения. Очень широко распространены литиево-ионные батареи, в которых в качестве материала катода применяют оксиды переходных металлов. В этих батареях активный материал катода состоит из оксидов лития и переходных металлов, из которого в процессе зарядки высвобождаются ионы лития, встраивающиеся в материал анода. Особое значение имеют оксиды лития, смешанные с таковыми марганца, которые известны также под сокращенным названием ячеек или батарей из марганцевой шпинели (литий-марганцевой шпинели). Крупные литиевые аккумуляторы применяют в стационарных вариантах (энергетический резерв, power back-up) или в автомобилестроении, для тяги (гибридный или чисто электрический привод). С точки зрения безопасности при только что указанных вариантах применения батареям на основе оксида лития и марганца придается первостепенное значение. Поскольку с ростом размера и числа изготовленных, использованных, а затем и отработанных батарей растет количество содержащихся в них материалов, требуется экономичный способ обратного извлечения лития, содержащегося в батареях.
4
4
Из международной заявки WO 2012/072619 А1 известен способ обратного извлечения лития из содержащей LiFePO фракции измельченных и просеянных (грохоченых) аккумуляторов, при реализации которого содержащую LiFePO фракцию обрабатывают кислым раствором в присутствии окислителя. Высвободившиеся ионы лития отделяют от нерастворенного фосфата железа и осаждают из содержащего литий раствора в виде соли. Последующую гидрометаллургическую обработку осуществляют разбавленной серной кислотой с параллельным введением кислорода, озона или добавлением пероксида водорода в температурном диапазоне от 80°C до 120°C.
Недостаток этого способа состоит в высокой энергозатратности процесса экстракции, высоких требованиях с точки зрения устойчивости используемой аппаратуры к коррозии и в чистоте литиевых солей, получаемых осаждением.
Перед изобретением была поставлена задача представить способ, который обеспечивает максимально возможную энергоэффективность при экстракции лития с одновременно низкими требованиями по устойчивости применяемого экстракционного оборудования к коррозии и повышении чистоты получаемых соединений лития.
Поставленную задачу решают посредством способа гидрометаллургического обратного извлечения лития из содержащей оксид лития и марганца фракции использованных гальванических батарей, при реализации указанного способа фракцию, содержащую оксид лития и марганца с размером частиц до 500 мкм, переводят в растворимое состояние, вводя при температурах от 30 до 70°C в щавелевую кислоту, количество которой стехиометрически избыточно в сравнении с содержанием марганца в оксиде лития и марганца, при соотношении твердого вещества к жидкости в пределах от 10 до 250 г/л, образовавшийся раствор, содержащий литий, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере дважды; отделенный раствор с литием и содержащие литий промывочные растворы объединяют, остаточное содержание марганца, находящегося еще в растворенном состоянии, восстанавливают путем осаждения в виде гидроксида, отделяют и отмывают, а оставшийся раствор, содержащий литий, очищают далее путем преобразования в карбонат, хлорид или сульфат и, при необходимости, с последующей кристаллизацией. Неожиданно было обнаружено, что экстракция лития происходит без дополнительных источников тепла, уже при использовании выделяющейся при экстракции теплоты реакции. Благодаря тому, что теплоту реакции посредством дозирования восстановителя контролируют и поддерживают на очень низком уровне, можно в общем случае избежать практически автокаталитического разложения восстановителя. Для экстракции лития необходимо применять практически только стехиометрически равные количества восстановителя. В зависимости от выбранных условий реакции марганец выпадает в осадок уже во время экстракции, преимущественно в виде нерастворенного оксалата марганца.
При этом в указанных мягких гидрометаллургических условиях перевода в растворимое состояние содержащийся литий переходит в раствор более чем на 95 вес.%, а степень повторного извлечения составляет более 90 вес.%.
Далее предпочтительно восстанавливать содержащиеся многовалентные катионы металлов с помощью ионообменников. Сниженное содержание многовалентных катионов металлов, в частности, положительно сказывается на дальнейшей обработке раствора методом электродиализа с использованием биполярных мембран, поскольку эти катионы металлов ввиду их осаждения на применяемых мембранах и внутри них играют роль "мембранных ядов".
Особо предпочтительно, чтобы фракция, содержащая оксид лития и марганца, имела размер частиц до 500 мкм, предпочтительно - от 100 до 400 мкм. Применение частиц указанного размера улучшает процесс перевода в растворимое состояние.
Выгодно применять щавелевую кислоту в концентрации от 0,2 до 1,2 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 1,0 моль/л или непосредственно в виде твердого вещества. Применение твердой щавелевой кислоты резко уменьшает реакционный объем.
Особо предпочтительно, чтобы соотношение твердого вещества и жидкости было задано в пределах от 20 до 200 г/л, предпочтительно - от 45 до 90 г/л. Несмотря на высокое содержание твердого вещества в реакционной смеси присутствующий литий переводится в раствор практически количественно.
Предпочтительно проводить перевод в растворимую форму при температуре 35-65°C, в особенности при 40-60°C. Это неожиданным образом не оказывает существенного влияния на эффективность вымывания лития ни в смысле длительности ни в смысле количества. Указанный температурный диапазон можно задать простыми аппаратными средствами.
Предпочтительно отмывать остаток (осадок) от перевода в растворимое состояние не менее трех раз. Было обнаружено, что таким образом можно получить более 90 вес.% присутствующего лития.
Предпочтительно применять щавелевую кислоту в избытке, чтобы избежать одновременного выпадения в осадок оксалата марганца и лития в форме карбоната. Особо предпочтителен избыток в 0,1-1 моль, целесообразно - 0,2-0,8-молярный избыток.
Изготовленный в соответствии со способом продукт пригоден в смысле своей чистоты для изготовления оксидов лития с переходными металлами или фосфатов лития с переходными металлами, и его можно предпочтительно использовать для изготовления активных материалов для использования в катодах литиево-ионных батарей.
Ниже приведено общее описание процесса согласно изобретению.
Примеры
Более подробное пояснение изобретения дано на основании нижеследующих примеров и таблицы 1.
В приведенных в таблице 1 условиях провели 6 экспериментов с приведенными условиями с фракцией, содержащей оксид лития и марганца.