Азопроизводные лигнина: синтез, свойства и применение (обзор)

Светлой памяти профессоров В.М. Никитина и Э.И. Чупки посвящаю эту работу

УДК 547.992.3:547.556.3

АЗОПРОИЗВОДНЫЕ ЛИГНИНА: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

© А.Ф. Гоготов

Центральная лаборатория ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», Ангарск

Представлен обзор патентной и научно-технической информации по способам синтеза азопроизводных лигнина, основным закономерностям реакции азосочетания лигнина, свойствам и путям применения азолигнинов. Показано, что основными разработчиками описываемой реакции являются отечественные ученые. В результате анализа представленного материала определены основные направления применения как самой реакции азосочетания, так и продуктов азосочетания лигнина.

Введение

В последние годы в химии древесины получили интенсивное развитие различные методы органической химии, позволяющие существенно изменить многие физико-химические свойства лигнина. Например, путем этерификации фенольных гидроксильных групп лигнина ангидридами или галоидангидридами длинноцепочечных алифатических кислот возможно придание хрупкому лигнину такого свойства, как эластичность [1]. Подобных примеров модификации свойств лигнина методами органического синтеза можно привести довольно много. Одной из известных в органической химии реакций, получивших всестороннее развитие применительно к лигнину, является реакция азосочетания. Реакция сочетания лигнина с солями диазония является одной из немногих реакций лигнина, подходы к которой весьма разнообразны. Можно сказать, что несмотря на достаточно полное описание данной реакции в научной

литературе, она продолжает развиваться и углубляться, с постоянно новых позиций и достижений химии азокрасителей и с применением современных методов исследования раскрывая возможности модификации и исследования лигнина.

Впервые о реакции образования азокрасителей с использованием лигнина как одного из реагентов сообщили В. Кустер и Р. Даур [1]. Затем Г. Закис и В. Карливан [2, 3] использовали реакцию сочетания солей диазония с лигнином для доказательства фенольной природы лигнина. Приоритет в разработке данной реакции принадлежит отечественным ученым, в первую очередь, профессору В.М. Никитину и относится к 60-80 гг. В работах В.М. Никитина и др. [4-9] впервые однозначно установлено, что при сочетании лигнина с солью диазония в щелочной среде происходит замещение в положение 5 аро-матического ядра гваяцилпропановой структурной единицы при условии, что фенольный гидроксил неэтерифици-рован по схеме:

К

СООН

Замещение в боковую цепь, как показано на модельных соединениях, в частности, на феруло-вой кислоте, происходит при избытке соли диазо-ния и только в сильнощелочной среде, причем это замещение сопровождается выделением газообразного азота [9]. Авторы установили, что помимо прямой реакции образования о-оксиазопроиз-водного лигнина при избытке диазокомпоненты имеет место побочная реакция арилирования, когда ароматическая составляющая соли диазония, элиминируя газообразный азот, замещает свободные положения ядра гваяцильного фрагмента - 2 и/или 6. Авторы выявили ряд закономерностей данной реакции.

В настоящем обзоре научной и патентной литературы обобщены в основном работы, касающиеся синтеза и применения азопроизводных лигнина. В обзор не включены работы, касающиеся аналитического приложения реакции лигнина с солями диазония и принадлежащие в основном автору, поскольку это направление исследования реакции азосочетания лигнина имеет самостоятельное значение и будет опубликовано как отдельный обзор. Синтез и применение в качестве красителей

В современной химии лигнина существует два способа синтеза азопроизводных лигнина:

а) путем диазотирования аминогрупп в амино-лигнинах и сочетания полученных диазолигнинов с подходящей азосоставляющей (чаще всего с нафтолами); б) путем азосочетания лигнина в щелочной среде с различными солями диазония. Другие варианты синтеза азофенолов путем окислительного сочетания арилгидразинов с фенолами [10] и конденсацией амино- и нитрозопроизвод-ных [11] на лигнин пока не распространены.

Получение азопроизводных лигнина на начальном этапе было лишь классическим путем проверки или доказательства наличия аминогруппы в лигнине, образование которой чаще всего было результатом восстановления нитрогрупп, введенных в молекулу лигнина путем нитрования при выбранных авторами условиях. Об образовании азолигнинов таким путем сообщали X Гибберт и Л. Марион [1], Ф. Трайнар и А. Робер [12], Дж. Окабе и Й. Хачихама [13], Т. Изумрудова, Н. Шорыгина с соавт. [14], позже болгарские [15] и румынские ученые [16-18], а также в серии по азолигнинам К. Псотта и К. Форбес [19-22] по следующей схеме: ^п-Ш2 ^ ^п-ЫН2 ^ С1 ^ ^п-^Ы-РИ,

где РИ - фенол или нафтол. Недостатком этого пути синтеза азолигнинов является то обстоятельство, что чаще всего перво-

начальная нитрогруппа вступает в самое реакци-онноспособное положение - 5-е положение гвая-цильного ядра, т.е. в орто-положение к неэтери-фицированному фенольному гидроксилу, и последующее диазотирование о-ЫН2-группы требует специальных условий [23].

Из химии красителей известно [24], что в реакции азосочетания в качестве азосоставляющей наиболее часто используются фенолы и рН среды реакции сочетания не менее 8.5, т.е. фенол должен быть в ионизированном состоянии. Поскольку рК лигнинов выше 8.5 [25], то реакцию сочетания лигнина с солью диазония проводят в растворе №ОН.

Систематический цикл исследований по изучению реакции сочетания лигнина с солями диа-зония был проведен проф. В.М. Никитиным [5, 26-29], Т. Крошиловой [4, 6-9, 30] и Н. Васильевым [31]. Авторы использовали в качестве аминов наиболее распространенные реагенты: анилин, нитроанилины, сульфаниловую и антраниловую кислоты, а также а-нафтиламин. Указанные производные анилина легко диазотируются, образуя соответствующие соли диазония [24]. В качестве основного объекта исследования был взят сульфатный щелочной лигнин сосны. Авторы проводили сочетание лигнина с солью диазония, используя мольные соотношения реагентов 1 :1 , 1 :2, 1 :3. В результате была предложена и экспериментально доказана вышеприведенная схема реакции взаимодействия лигнина с солями диазония [4, 9] и сделаны следующие выводы:

1 . Изучена реакция азосочетания лигнина с различными солями диазония (антраниловой кислоты, сульфаниловой кислоты, пара-нитроанилина и анилина).

2. Показано, что при взаимодействии лигнина с диазосоединениями идет реакция азосочета-ния. Азогруппа становится в орто-положение к фенольному гидроксилу. На каждый свободный фенольный гидроксил присоединяется только от

0.3 до 0.4 азогруппы, что объясняется частичной конденсацией орто-положения (положение 5).

3. Азогруппа замещает водород бензольного кольца только при наличии свободного фенольно-го гидроксила. При этерификации фенольного гидроксила сочетания не происходит.

4. Наряду с реакцией азосочетания при высоких рН среды протекает реакция арилирования, заключающаяся в присоединении к лигнину радикалов диазосоставляющей без азота. При этом выделяется газообразный азот. В результате ари-лирования к лигнину присоединяется от 0.2 до 0.8 радикала на моль лигнина.

5. Разные фракции лигнина взаимодействуют с диазосоединениями практически одинаково и дают близкие по составу продукты. Разделение продукта сочетания исходного лигнина также дает однородные по составу фракции, аналогичные продуктам, полученным при сочетании отдельных фракций.

6. В процессе сочетания происходит снижение содержания метоксильных групп; это явление связано, по-видимому, с реакцией арилирования и деметоксилирования, так как и то и другое наблюдается лишь при высокой щелочности среды; в отсутствие диазосоединения деметоксилирования не происходит.

7. Показано, что с помощью реакции азосо-четания в лигнин могут быть введены различные функциональные группы (СООН, МО2, 8О3Н, КН2 и др.).

8. Изучена реакция азосочетания ряда модельных веществ лигнина (ванилиновый спирт, ванилиновая кислота, гваякол, а-гваяцилпропа-нол, а-гваяцилпропанон, эвгенол, изоэвгенол и феруловая кислота) с разными солями диазония.

9. Все модельные соединения при азосоче-тании образуют красители. Азогруппа замещает водород бензольного кольца в орто-положении к фенольному гидроксилу; исключения составляют ванилиновая кислота и а-гваяцилпропанон, у ко-

торых азогруппа вытесняет заместитель из пара-положения, а также гваякол.

10. При высоких рН среды и избытке соли диазония некоторые модельные соединения, кроме сочетания, способны к реакции арилирования.

К таким соединениям относятся, во-первых, соединения, у которых азогруппа занимает пара-положение; арилирование идет, по-видимому, через промежуточную хинонгидразонную форму. Феруловая кислота арилируется с вытеснением карбоксильной группы у двойной связи. Кроме того, возможно арилирование феруловой кислоты, а также изоэвгенола в бензольное кольцо; в этом случае арилирование идет, по-видимому, через промежуточную метиленхинонную или какую-либо другую форму.

Исходя из результатов, полученных на модельных соединениях, авторы предполагают, что пропановые боковые цепочки лигнина могут подвергаться арилированию в случае, если в лигнине имеются структурные единицы типа феруловой или пара-кумаровой кислот и кониферилового альдегида, а также бензольные кольца структурных единиц с а-карбонильными группами и хино-идные фрагменты.

H3CO

—C— I

H-C-H

I

C= O

I

C

I

C-H

II

C-OH

Таким образом, авторы в своих работах показали два типа реакций, протекающих при взаимодействии лигнина с солями диазония в щелочной среде, и подтвердили возможность модификации тех или иных свойств лигнина по реакции азосо-четания. Однако каких-либо предложений по путям и направлениям использования азолигнинов авторы не дают.

Поскольку азопроизводные индивидуальных фенолов и нафтолов представляют обширный класс органических азокрасителей, естественно, что и азолигнины в первую очередь синтезировались и испытывались как красители.

В работах латвийских химиков А. Рийкуриса и др. [32-34] показано, что смола термолиза целло-лигнина, т.е. продукт термической деструкции лигнина, при сочетании с солями диазония образует красители. Авторы указанных работ предполагают, ссылаясь на работы немецких химиков [35, 36], что процесс азосочетания может протекать не только по активированному ионизированным фенольным гидроксилом ароматическому кольцу, но и по кето-енольной группировке или по двойной связи боковой цепочки по схеме:

I

C I

C-N = N-Ar

II

C-OH

Q) + ArN2Cl

Хотя ранее В.М. Никитин и Т. Крошилова отмечали [4], что такой ход реакции лигнина с солью диазония имеет место в среде уксусной кислоты, либо смеси уксусной кислоты и ацетата натрия.

Используя в качестве диазосоставляющих соли диазо: сульфаниловой, антраниловой, п-аминобензойной кислот, бензидина, анилина, п-фенилендиамина, п-нитроанилина, о-аминофе-нола и Р-нафтиламина, авторы получили большой

ассортимент азопроизводных, которые предложили в качестве красителей для шерсти и синтетики: в присутствии протравы полученные азопродукты дают цвета от желтого до темно-коричневого с равномерным окрашиванием полотна, устойчивым к физико-механическим воздействиям [33]. Исследуя способность к азосочетанию различных фракций полученной смолы термолиза, авторы подтвердили один из выводов В.М. Никитина и

Т. Крошиловой об однотипном протекании реакции сочетания фракций лигнина, различающихся молекулярной массой.

В работе [37] сообщается о применении азо-производных гидролизного лигнина (из шелухи семян хлопчатника) в качестве наполнителей лакокрасочных материалов. Авторы в качестве диа-зосоставляющих применяли такие амины, как анилин, аминофенол, п-анизидин, п-нитроанилин, п-аминобензойную кислоту, а- и Р-нафтиламины. Отмечается, что продукт сочетания лигнина с диа-зо-а-нафтиламином, в отличие от остальных продуктов сочетания, имел вишневый цвет.

Болгарскими исследователями [38-41] предложено использование азопроизводных активированного щелочью гидролизного лигнина при получении цветной бумаги. Авторы показали, что полученные азопроизводные испытаны при получении тонкой цветной оберточной и писчей бумаги, которой придавали розово-красный или бежево-коричневый цвет, улучшая при этом ее механические показатели и способность к проклейке. Была исследована светостойкость бумаги, окрашенной лигниновыми производными [41], и установлено, что светостойкость цвета бумаги находится в пределах светостойкости красителя и наиболее высокую светостойкость имеет бумага красного цвета, а краситель - продукт сочетания лигнина с диазо-2-амино-5-оксинафталин-7-сульфокислотой.

Этой же группой исследователей предложен способ получения азопроизводных активированного щелочью технического гидролизного лигнина [42] с использованием в качестве соли диазония диазотированного а-нафтиламина при соотношении лигнин: диазосоль 1:3, который предлагается в качестве красителя для полимеров. Аналогичная работа авторов, когда в качестве диазокомпоненты применяли 3-нитро-п-толуидин, позволила получить азолигнин, который был предложен как краситель для поливинилхлорида, он окрашивал его в кофейный цвет [43].

Азолигнины, полученные сочетанием активированного щелочью гидролизного лигнина и диа-зотированными анилином, п-нитроанилином, а-нафтиламином, сульфаниловой кислотой и ани-лин-2,5-дисульфокислотой предложено применять для окраски древесных плит (ДСП и ДВП) [40], причем отмечено, что синтезированные азолигни-ны имеют высокую термостойкость и устраняют образование некоторых дефектов окраски плит.

В статье [43] предложено использование в производстве упаковочных бумаг различных производных лигнина, в том числе и азолигнинов с содержанием азота 6.5%.

В работе [44] предложено изготовление красителей с использованием лигнина, когда испытыва-лись продукты сочетания щелочного лигнина с диазосолями п-аминобензойной кислоты, п-нитро-анилина, а- и Р-нафтиламинов. Отмечено высокое сродство полученных азолигнинов к целлюлозе и синтетическим волокнам, что способствует их использованию для окраски волокон хлопка, ацетатной целлюлозы, капролактама.

В патентном материале [16, 45] предложен способ получения водорастворимого азопроиз-водного гидролизного лигнина, когда азосочета-нию подвергают окисленный нитрованный гидролизный лигнин с диазосолью 2-аминофенол-4-сульфокислоты. Полученный водорастворимый азопродукт представляет собой черный порошок и сочетает в себе свойства дубителя и красителя кож, окрашивая кожу овчины в коричневые цвета. В патенте РФ [46] предложен способ получения кислотного лигнинсодержащего моноазокрасите-ля, когда сочетанию подвергают гидролизный лигнин и диазо-2-амино-8-нафтол-6-сульфокис-лоту. Теми же авторами получены патенты [4749] на способ получения кислотных лигниновых моноазокрасителей, в котором гидролизный лигнин сочетают с диазотированными 1-амино-8-наф-тол-дисульфокислотами или 2-амино-5-нафтил-7-сульфокислотой. В статье [50] предлагается использовать азопроизводные окисленного нитрова-

нием гидролизного лигнина в качестве регулятора свойств дисперсных систем, наполнения каучуков в процессе изготовления резин.

Таким образом, синтез азолигниновых красителей для окраски различных материалов получил определенное развитие, несмотря на довольно узкий интервал окрасок, придаваемых азопроиз-водными лигнина. Анализируя вышеприведенную литературу, в то же время отметим, что имеются попытки отойти от темно-коричневых окрасок производных лигнина, используя в качестве диа-зокомпонент при синтезе азолигнинов более элек-трононасыщенные соединения, такие как нафталиновые производные (хотя эти попытки не носят целенаправленного характера и во многом случайны).

Уже отмеченный выше узкий интервал окрасок азолигнинов ( в основном близких к коричневому) был преодолен и существенно расширен в работах [51, 52], когда автору удалось получить азопроиз-водные лигнина широкой гаммы окрасок (красный, оранжевый, синий, зеленый и т.д.). Автор, исследуя спектральные свойства моноазолигни-нов, целенаправленно усложнил строение диазо-компоненты и перешел к использованию в качестве солей диазония различных аминопроизводных азокрасителей, уже содержавших одну или две азогруппы. При последующем диазотировании и сочетании с лигнином этих красителей получены азолигнины сложного строения, названные автором дис- и трис-азолигнинами и азодифенил-лигнинами.

Общая схема получения указанных азопроиз-водных:

^шп + Кр-КТ2С1 —за.Ы^п-^КГ-Кр + НС1, где Lignin - лигнин, Кр - моно- или дис-азокраситель.

Схема получения азодифенилпроизводного лигнина синего цвета (см. ниже).

Синтезированные таким образом производные лигносульфоната натрия имеют синюю окраску, причем ^тах полученного производного совпадает соответственно с ^тах красителя А. Аналогично, подбором красителя А, на первой стадии синтеза получены различные окраски производных лигнина:

а) фиолетовый с различными оттенками от красного до синего;

б) зеленый с оттенками от желтого до синего;

в) черный смешением красного, синего, желтого.

С целью изменения хромофорного состава

лигнина, а также повышения его реакционной способности в реакции азосочетания в работе [53] лигнин перед сочетанием подвергали предварительному электрохимическому восстановлению. Вклад хромофоров лигнина в общую цветность азодифенилпроизводного резко падает в результате электрохимического восстановления.

Расчет показал, что предварительное электрохимическое восстановление лигнина идентично увеличению концентрации привитого красителя -для лигносульфоната в 1.2 раза, для нитролигнина - в 1.5-1.6 раза, т.е. предварительное электрохимическое восстановление лигнина перед сочетанием с диазокомпонентой позволяет получить азодифенилпроизводные лигнинов более чистых окрасок.

В работах [54, 55] представлено одно из известных в органической химии приложений реакции азосочетания - восстановление с образованием ароматических аминов. Авторы, используя данное свойство азогруппы, предложили вариант получения аминолигнина с содержанием азота 2.3%. Электрохимический вариант восстановления азопроизводного лигнина с целью получения аминолигнина описан в [53].

HO3S

-N= N-

HO3S

NH2 OH

= а

2- OH

3

NH2 oн

HO

3

3

H

-1Ч=Ы

а

lignin

pH8,5-9,5 Lign-N = N

HO NH2

N = N

HO

3

Синий ^тах=570 нм Азолигнины в варке и отбелке целлюлозы

Вторым крупным направлением использования азолигнинов, хорошо представленным в научной и патентной литературе, является попытка применения азолигнинов в процессах химической переработки древесины, в основном, в целлюлозно-бумажном производстве, а именно, в процессах щелочной делигнификации и кислородно-щелочной отбелке и облагораживании целлюлозы [56-65]. Эта попытка является одним из частных случаев реализации идеи получения различных добавок стабилизаторов целлюлозы, и имеющих хинонную природу, из отходов ЦБП, в первую очередь из лигнина, например, [66]. О том, что азолигнины, независимо от применяемой в синтезе диазокомпоненты, в щелочной среде выступают в хиноидной - хинонгидразонной таутомерной форме показано довольно убедительно в работе [67].

В способе получения целлюлозы [56], предложенном болгарскими исследователями, проведено исследование влияния добавок азопроизводного активированного щелочью гидролизного лигнина общей формулы R-N=N-Lign, где Я - п-нит-роанилин, а-нафтиламин, анилин-2,5-дисульфо-

А

кислота, взятого в количестве 0.2-1%, на свойства получаемой натронной целлюлозы. Отмечается повышение выхода волокнистой массы на 4.2% при незначительном увеличении жесткости целлюлозы на 2.2 ед. Каппа и увеличение механических показателей полуфабриката.

Аналогичное предложение по использованию азопроизводных лигносульфонатов при щелочной варке изложено в работе [65].

В авторском свидетельстве СССР [57] предложено применять азолигнины в качестве добавки при сульфатной или натронной варке целлюлозо-содержащего сырья в количестве 0.5-1.5% от массы сырья; при этом в качестве диазосоставляющей при синтезе азолигнинов предложены п-нитроанилин, антраниловая кислота и анилин.

В способе отбелки целлюлозы [58] путем кислородно-щелочной обработки небеленой целлюлозы в присутствии органической добавки предложено использовать в качестве органической добавки азосоединение лигнина общей формулы (при расходе 0.1-2.0% к массе абсолютно сухого волокна):

К

_1_

_С_ б> = -соон,-н,-ыо2,

С , -60 3Н , -о СН 3, -ЫН2 ,

-М = N

'О СН

О Н

ЫН,

-СН

3 ,

В дальнейшем это предложение было детально проработано в статьях [62-64] и диссертации [61], в которых изложено влияние различных параметров кислородно-щелочной отбелки в присутствии добавок лигнина, азолигнинов и азофенолов на качественные и количественные показатели беленых целлюлоз и высказан ряд предположений о механизме действия добавки в изучаемом процессе. В частности, авторы предполагают, что активной формой добавки в процессе кислородно-щелочной обработки является хинонгидразонная таутомерная форма. В литературе имеются сведения [68], что азосоединения в процессах жидко-фазного окисления могут играть роль ловушки перекисных радикалов, которые присутствуют в обсуждаемом процессе. В выводах по диссертации [61] при обсуждении механизма действия добавок азолигнинов отмечается, что имеет место комплекс реакций:

- ингибирующее действие азосоединений, заключающееся в образовании комплексов с перок-сильными радикалами;

- ингибирование лигнином, заключающееся в образовании стабильных феноксильных радикалов, не способных к реакциям отрыва;

- ингибирование окисления целлюлозы хинон-гидразонной формой азосоединений, вследствие образования гидразильных радикалов.

Кроме того, отмечается, что азосоединения лигнина как ингибиторы окисления целлюлоз при кислородно-щелочной обработке имеют преимущество перед арилазофенолами и лигнином,

вследствие образования более стабильных радикалов.

Из других направлений использования азолиг-нинов и реакции азосочетания лигнинов, нашедших отражение в научной и методической литературе, кратко отметим аналитический аспект обсуждаемой реакции. Это направление работ отмечено в ряде публикаций [69-72] и показывает, что реакция сочетания лигнина с солью диазония, как реакция, сопровождающаяся образованием окраски, позволяет получить не только новую аналитическую информацию о лигнине в целом [69-71], определить степень неконденсированности ароматического ядра фенилпропановой единицы лигнина, но и оценить изменение данной характеристики лигнина при щелочных и биохимических обработках [72-75], а также судить о количественном содержании лигнина в растворах [76, 77].

Изменение свойств лигнина по реакции с солями диазония

Технические лигнины, как известно [78, 79] являются потенциальными источниками полимерных продуктов, например, диспергаторов, и для их использования в том или ином направлении необходима предварительная модификация, т.е. придание исходному препарату лигнина определенных свойств. По мнению В.М. Никитина [80], универсальным и сравнительно простым способом модификации лигнина является обработка препарата в щелочной среде солями диазония.

Если в качестве диазокомпоненты используются липофильные соединения - анилин, нафтила-мины и т.д., то получаемое азопроизводное лиг-

3

нина приобретает способность растворяться в неполярных растворителях, таких как бензол или бензин [31], что не свойственно исходному лигнину.

В ряде работ показано [4, 22], что, сочетая любой препарат лигнина (сульфатный либо лигно-сульфонаты) с избытком диазотированного бензи-дина, получают пространственно сшитый и практически нерастворимый в органических растворителях и щелочи препарат азолигнина.

В работе [30] показано, что обработка лигнина избытком диазоантраниловой или диазоаминоф-талевой кислоты позволяет получить поликарбок-силированные лигнины, которые, в отличие от реакции Кольбе-Шмидта [23, 81], позволяют ввести в молекулу лигнина не 3-5, а 22% СООН-групп. Таким образом, возможно получение ионо-обменников на основе лигнина. Аналогичные свойства лигнину придает обработка солями диа-зония, содержащими КН2-, (СН3)2М- -803Н-группы. Авторы показали, что обработка гидролизного лигнина избытком диазосульфаниловой кислоты не приводит к появлению у данного препарата лигнина свойства водорастворимости, а

придает препарату свойства сульфокатионита. Позднее в работах [46, 47] авторы смогли получить водорастворимое производное гидролизного лигнина, сочетая диазо-2-аминофенол-4-сульфо-кислоту с окисленным путем нитрования азотной кислотой препаратом гидролизного лигнина. Аналогично была проведена и работа [53]. С целью придания водорастворимости карбоксилирован-ному нитролигнину (содержание СООН-групп 9.5%) - его обрабатывали при рН 8.5-9.5 диазоти-рованными сульфаниловой и антраниловой кислотами при различном расходе диазокомпонент. Результаты показывают (табл. 1), что при концентрации лигнина в растворе 0.1 условный моль/л при рН 7 производное азосочетания с ДСК приобретает водорастворимость уже при расходе соли диазония 30%, а при рН 8.5 производное антрани-ловой кислоты полностью растворимо при расходе диазосоли 5%.

Для придания водорастворимости при рН 7 сульфатному щелочному лигнину достаточно обработать препарат 30-50-мольными процентами диазотированных аминобензол- или аминонафта-лин- сульфокислот (табл. 2), что значительно ниже

Таблица 1

Водорастворимость азопроизводных нитролигнина при [Сазонл] 0.1 моль/л

№ Диазокомпонента/рН % диазокомпоненты к усл.молю лигнина

5 10 20 30 40 50 100 200

1 Сульфаниловая кислота / 7.0 + + + ++ ++ ++ ++ ++

2 Антраниловая кислота / 8.5 + + ++ ++ ++ ++ ++ ++

+ - растворим полностью при нагревании; ++ - растворим полностью при 20°С.

Таблица 2

Водорастворимость сульфопроизводного сульфатного лигнина при концентрации 0.1 усл. моль/л,

температуре 20°С и рН 7.0

№ Сульфирующий агент (диазосуль- мольный % диазокомпоненты, к усл.молю лигнина

фокислота) 0 5 10 15 20 30 40 50 100

1 Сульфаниловая - пара-аминобензолсульфокислота + + ++ ++

2 Гамма-кислота- 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота - - - - - + + ++ ++

3 И-кислота- 2-амино-5-нафтол-7-сульфокислота - - - - - + + ++ ++

4 Ц-кислота- 1-амино-8-нафтол-4-сульфокислота - - - - - + + ++ ++

5 Аш-кислота- 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота - - - - + ++ ++ ++ ++

6 Чикаго-ЦЦ-кислота 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислота - - - - + ++ ++ ++ ++

7 К-кислота 1-амино-8-нафтол-4,6-дисульфокислота + ++ ++ ++ ++

--нерастворим полностью; - - растворим ограниченно; + - растворим полностью при рН 7;

++ - растворим полностью при рН 5.

по расходу солей диазония описанных в литературе вариантов [4, 8], а также способов придания водорастворимости препарату при сульфировании солями сернистой кислоты [82], т.е. для придания водорастворимости сульфатному щелочному лигнину наиболее простым и доступным способом является обработка его солями диазония при расходе последних 30-50 мол. %. Применение азо-производного, полученного сочетанием диазо-сульфаниловой или диазобензойной кислот, в качестве диспергатора предложено в патенте [83].

Таким образом, на основании обзора можно сделать следующие выводы:

1. Реакция лигнина с солями диазония достаточно широко освещена в научной и патентной литературе, предложены различные направления использования как самой реакции, так и получаемых азопроизводных лигнина;

2. Основными направлениями использования реакции азосочетания лигнина являются:

а) модификация лигнина по хромофорному составу и физико-химическим свойствам (например, растворимость в различных растворителях);

б) разработка спектрофотометрических методик анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов;

3. Основными направлениями использования азолигнинов являются:

а) красители для целлюлозных и полимерных материалов;

б) добавки при варке, отбелке и облагораживании целлюлозы.

Показано, что применение более сложных по строению диазокомпонент (например, азокрасите-лей со свободной аминогруппой) позволяет изменить цвет лигнина от широкоизвестного красно-коричневого до синего, зеленого, фиолетового и т.д., т.е. резко расширить цветовую гамму производных лигнина. Установлено, что придание заранее заданного цвета производному лигнина возможно путем разделения хромофорных систем

лигнина и красителя, например, через применение разделяющих группировок типа дифенила.

Высокая селективность реакции сочетания лигнина с солями диазония и высокая чувствительность спектрофотометрических методов анализа позволили на основе изучения свойств хромофоров азолигнинов предложить ряд новых методик анализа лигнина.

Список литературы

1. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига / Пер. с англ. М., 1975. 632 с.

2. Карливан В.П., Закис Г.Ф. О природе щелочного и тиолигнина хвойной древесины // Труды Института лесохозяйственных проблем и химии древесины АН Латв. ССР. 1960. №19. С. 79-84.

3. Карливан В.П., Закис Г.Ф. Водорастворимый алкали- и тиолигнин // Zinatn. raksti Rigas politehn.inst. = Ученые зап-ки Рижского политехи. ин-та, хим. фак. 1959. Т. 2, №7. С. 73-83.

4. Крошилова Т.М. Азосочетание лигнина и модельных соединений. Дисс. ... канд хим. наук. Л., 1967. 158 с.

5. Никитин В.М. Взаимодействие ароматических диазосоединений с лигнином // ДАН СССР. 1965. Т. 160. №2. С. 359-363.

6. Крошилова Т. М., Никитин В. М. Реакция лигни-нов с диазосоединениями. 1 . Взаимодействие диазоан-траниловой кислоты с сульфатным лигнином // Изв. вузов. Лесной журнал. 1964. №6. С. 147-151.

7. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция азосо-четания сульфатного лигнина с диазотированной антра-ниловой кислотой. Сообщение 2 // Изв. вузов. Лесной журнал. 1965. №3. С. 124-128.

8. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция азосо-четания сульфатного лигнина с диазотированными нит-роанилинами и сульфаниловой кислотой. Сообщение 3 // Изв. вузов. Лесной журнал. 1965. №4. С. 140-145.

9. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Азосочетание модельных соединений лигнина // Химия древесины. Рига. 1968. №2. С. 101-106.

10. Кунитика Санго, Судзуки Хитоми. Окислительная конденсаци // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып. 12. С. 2144-2171.

11. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нит-розосоединения. СПб., 1996. 212 с.

12. Traynard Ph., Robert A. // Bull. Chim. Soc. France, 1954. 1364. цит. по [1].

13. Okabe J., Hachihama Y. Reduction of nitrolignin // J. Chem. Soc. Japan. 1955. Vol. 58. P. 779-781.

14. Изумрудова Т.В., Деревенчук Л.Н., Архипова Ф.И., Шорыгина Н.Н. Модификация лигнина с целью получения водорастворимого производного // Журнал прикладной химии. 1965. 38. №11. С. 2614-2616.

15. Драганова Р., Цолова Е. Изследвания вирху нит-риронато на сулфатен лигнин // Целулоза и хартия. 1981. Т. 12. №3. С. 8-23.

16. Ifrim S. Preparation de quelques colorants azoiques utilisant la lignine comme composant de copulation // Bul. Inst. politehn. Jasi. Sec.2. 1990. Vol. 36. №1-2. C. 67-70.

17. Simionescu C.I., Rozmarin G., Popa V.I. On the Chromophore Potential of Some Lignin Materials // Holzforsch. Und Holzerwert. 1987. Bd. 35. №5. S. 112-116.

18. Rozmarin G., Popa V.I., Ifrim S. Valorificarea ligninelor. VII. Potentiatul cromofor al unor materiale lign-inice // Cellul. si hirt. 1987. Vol. 36. №1. S. 3-6.

19. Psotta K., Forbes C.P. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 1 . The reactions of Lignosulphonate Model Compounds with Diazonium Salts // Holzforschung. 1983. Bd. 37. H. 2. S. 91-99.

20. Forbes C.P., Psotta K. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 2. The Coupling of Lignosulphonate with Diazonium Salts // Holzforschung. 1983. Bd. 37. H. 2. S. 101-106.

21. Forbes C.P., Psotta K., Nimz H.H. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 3. The Crosslinking of Diazotized Lignosulphonate - A Model Study // Holzforschung. 1983. Bd. 37. H. 3. S. 147-152.

22. Psotta K., Forbes C.P., Nimz H.H. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 4. The Crosslinking of Diazotized Lignosulphonate // Holzforschung. 1983. Bd. 37. H. 4. S. 185-188.

23. Эфрос Л.С., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях. Л., 1971. 496 с.

24. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., 1 984. 680 с.

25. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометри-ческий метод определения значений рК щелочного и сульфатного лигнинов и их модельных соединений // Журнал прикладной химии. 1967. 40. №8. С. 1814-1819.

26. А.с. 158282 (СССР). Способ получения лигнина-зонафталинсульфокислот / Никитин В.М. // Б.И.О. 1963. №21. С. 121.

27. А.с. 158283 (СССР). Способ получения лигнина-зобензолкарбоновых кислот / Никитин В.М. // Б.И.О. 1 963. №21 . С. 1 21 .

28. А.с. 161775 (СССР). Способ получения азоаро-матических соединений лигнина / Никитин В.М. // Б.И.О. 1964. №8. С. 121.

29. А.с. 161776 (СССР). Способ получения лигнина-зоарилнитросоединений / Никитин В.М. // Б.И.О. 1964. №8. С. 121.

30. Никитин В.М., Крошилова Т.М. Получение азо-производных лигнинов // Бумажная промышленность. 1965. №2. С. 3-4.

31. Никитин В.М., Васильев Н.И. Получение и анализ азопроизводных лигнина и а-нафтил-амина // Изв. вузов. Лесной журнал. 1965. №5. С. 124-126.

32. А.с. 340672 (СССР). Способ получения красителей для шерстяных и синтетических материалов / Бисе-ниеце С.К., Сергеева В.Н., Рийкурис А.В., Подшибяки-на К. Д. // Б.И. 1972. №18.

33. Рийкурис А.В., Бисениеце С.К., Сергеева В.Н. Состав и свойства смолы, образующейся при термолизе целлолигнина. 1 0. Получение азокрасителей на основе смолы термолиза // Химия древесины. 1979. №1. С. 68-73.

34. Рийкурис А.В. Состав и свойства смолы, образующейся при вакуум-термолизе целлолигнина с перегретым водяным паром. Автореф. дисс ... канд. хим. наук. Рига. 1977. 27 с.

35. Dimroth O., Hartmann M. Uber den Mechanismus der Kupplungsreaktion // Chem. Ber. 1908. Bd. 41. S. 4012-4028.

36. Meyer K., Irschik A., Schlosser H. Uber die Kupplung der Phenole und Phenolather mit Diazoverbindunden // Chem. Ber. 1914. Bd. 47. S. 17411 760.

37. Марипова С.М., Пулатов Б.Х., Абдуазимов Х.А. Азопроизводные гидролизного лигнина в качестве наполнителей лакокрасочных материалов // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 5-й межресп. конф. молодых ученых ". Рига. 1988. С. 88.

38. А.с. 24297 (НРБ). Способ получения азокрасите-лей / Драганова Р.И., Евтимова Т.К. // Опубл. 10.06.81. МКИ С 09 В 39/00.

39. А.с. 33516 (НРБ). Способ получения азопроизводных технического гидролизного лигнина, активированного щелочью / Стоянов А.Д., Драганова Р.И., Нен-кова С.К. // Опубл. 30.03.83. МКИ С 09 В 39/00.

40. А.с. 34834 (НРБ) Способ получения азопроизводных активированного щелочью технического гидролизного лигнина / Драганова Р.И., Стоянов А. Д., Ненко-ва С.К., Гечева П.Х. // Опубл. 30.12.83. МКИ С 09 В 39/00.

41. Ivanova N., Draganova R., Nenkova S. (Использование производных лигнина при производстве упаковочной бумаги). Pap. a celul. 1986. M. 41. №1. S. 22-23.

42. Иванова Н., Драганова Р., Ненкова С. (Использование азопроизводных лигнина при получении цветной бумаги). Cell. Chem. and Technol. 1987. Vol. 21. №1. P. 63-66.

43. Иванова Н., Драганова Р., Ненкова С., Науйон Х. Светоустойчивост на хартия, оцветено с лигнинови производными // Целулоза и хартия. 1980. Т. 20. №1. С. 15-16,32.

44. Драганова Р., Ненкова С. Оцветнявана на плочи отдървесни вланка с лигнинови азопроизводни // Целулоза и хартия. 1990. 20. №2. С. 29-32.

45. А.с. 35970 (НРБ) Способ получения водорастворимых производных активированного технического гидролизного лигнина / Драганова Р.Й., Стоянов А. Д., Ненкова С.К. // Опубл. 30.08.84. МКИ С 09 В 39/00.

46. А.с. 1289869 (СССР). Способ получения водорастворимого азопроизводного гидролизного лигнина / Ермакова Т.Л., Агеев А.А., Романов Ю.А. // Б.И. 1987. №6. МКИ C 07 G 1/00.

47. А.с. 1636433 (СССР). Способ получения водорастворимого азопроизводного гидролизного лигнина / Ермакова Т.Л., Агеев А.А., Романов Ю.А. и др // Б.И. 1991. №11. МКИ С 09 В 39/00.

48. Пат. 2022988 (РФ). Способ получения кислотного лигнинсодержащего моноазокрасителя / Лучкевич Е.Р., Хомут В.М., Сушина С.В. и др. // Б.И. 1994. №21. С.96. МПК5 С 09 В 39/00; 29/30.

49. Пат. 2011668 (РФ). Способ получения кислотных лигниновых моноазокрасителей / Лучкевич Е.Р., Хомут В.М., Сушина С.В. и др. // Б.И. 1994. №8. С. 71. МПК5 С 09 В 39/00; 29/30.

50. Ермакова Т.Л., Агеев А.А., Романов Ю.А. Получение водорастворимых азопроизводных гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1987. №6. С. 19-20.

51. А.с. 1120762 (СССР). Способ получения дис- и трис- азопроизводных лигнина / Гоготов А.Ф. // 1984.

52. А.с. 1104141 (СССР). Способ получения азоди-фенилпроизводных лигнина / Гоготов А.Ф. // Б.И. 1984. №27. С. 68.

53. Гоготов А.Ф. Модификация лигнина диазосое-динениями и методом электрохимического восстановления. Дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1984. 185 с.

54. А.с. 464597 (СССР). Способ получения амино-лигнина / Милешкевич Я.Г., Латош М.В., Резников В.М. // Б.И. 1975. №11. С. 69.

55. Милешкевич Я.Г., Латош М.В., Липлянин П.К., Резников В.М. Получение аминолигнина и его производных // 6-й Всесоюзн. конф. по химии и использ. лигнина. Тез. докл. Рига. 1976. С. 109-110.

56. А.с. 37471 (НРБ). Способ получения целлюлозы / Драганова Р.Й., Вълчев В.И., Николова С.М., Ненкова С .К. // Опубл. 28.06.85. МКИ Б 21 С 3/16.

57. А.с. 1615261 (СССР). Способ получения целлюлозы / Рубинова Ф.Я., Рихтер Н.Е., Леонович А.А., Смышляев П.В. // Б.И. 1990. №47. С. 104.

58. А.с. 1040010 (СССР). Способ отбелки целлюлозы / Рихтер Н.Е., Андреева Т.Ф., Бичевая Л.П., Красюк Л.А. // Б.И. 1983. №33. МКИ Б 21 С 9/10.

59. А.с. 1359383 (СССР). Способ облагораживания целлюлозы / Рубинова Ф.Я., Леонович А.А., Оболенская

A.В., Смышляев П.В. // Б.И. 1987. №46. С. 117. МКИ Б 21 С 9/00.

60. Никитин В.М., Красюк Л.А., Терпукова А.Ф. Азосочетание щелочного углекислотного лигнина // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 3-й конф. молодых ученых. Рига. 1981. С. 42-43.

61 . Долматова Л. А. Азосоединения лигнина ингибиторы при кислородно-щелочной обработке целлюлоз. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1984. 17 с.

62. Красюк Л.А., Альбицкая В.М., Рихтер Н.Е. Кислородно-щелочная обработка технических целлюлоз в присутствии азопроизводных лигнина // Хим. переработка древесного сырья. Межвуз. сб. науч. тр. Л., 1984. С. 78-82.

63. Долматова Л.А., Оболенская А.В., Альбицкая

B.М. Кислородно-щелочная обработка целлюлоз в присутствии модельных азосоединений // Химия и технология целлюлозы и полуцеллюлозы. Межвуз. сб. науч. тр. Л., 1989. С. 18-22.

64. Долматова Л.А., Оболенская А.В., Альбиц-кая В. М. Кислородно-щелочная обработка целлюлоз с

добавками азосоединений лигнина и лигнина // Хим. переработка древесного и недревесного сырья. Межвуз. сб. науч. тр. Л., 1989. С. 28-32.

65. Rozmarin G., Borhan G., Birsan M. (Красители и присадки для щелочной варки на основе лигносульфо-натов. 1. Получение азокрасителей) // Celul. si Hirt. 1989. Vol. 38. №3. S. 107-108.

66. Pan X., Dimmel D.R. Nitrogen dioxide oxidation of lignin model compounds // 2nd Eur. Workshop Lignocellul. and Pulp (EWLP92). Grenoble. 1992. P. 13-14.

67. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. 1. Хи-нон-гидразонная таутомерия азолигнинов // Химия древесины. 1985. №5. С. 66-69.

68. Точина Е.М., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. и др. Особенности ингибирующего действия азосоеди-нений в реакциях жидкофазного окисления // Известия АН СССР. Серия химическая. 1969. №4. С. 818-824.

69. А.с.1223098 (СССР). Способ определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М., Бородина Н.М., Стрельская С .А. // Б.И. 1986. №13. С. 181. МКИ4 G 01 N 21/78.

70. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины. 1985. №5. С. 110-111.

71. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №3. С. 279-285.

72. Лужанская И.М. Кинетика ингибированного окисления древесины в условиях щелочной варки с предгидролизом. Дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1989. 189 с.

73. Лужанская И.М., Гоготов А.Ф. Фотометрический метод анализа превращений лигнина при щелочной варке // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №5. С. 519-521.

74. Козлов И.А., Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. Изменения конденсирован-ности лигнина в процессе модифицированных щелочных варок // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №6. С. 605-608.

75. Гоготов А.Ф., Дьячкова С.Г., Медведева С.А., Бабкин В. А. Конденсационные превращения лигнина при биохимических воздействиях. 1997. Т. 5. №5. С. 497-500.

76. А.с. 798564 (СССР). Способ количественного определения лигносульфонатов / Масленников А.С., Масленникова М.А. // Б.И. 1981. №3. С. 148.

77. А.с. 1269008 (СССР). Способ определения состава смесей лигнинов / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Б.И. 1986. №41. С. 177.

78. Заплишный В.Н., Мойса Ю.Н., Котляров Н.С., Мойса В. А. Применение полимеров лигнина и его производных. (Обзор) // Пластические массы. 1992. №1. С. 56-61.

79. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов // Успехи химии. 1983. Т. 52. №7. С. 1196-1224.

80. Никитин В.М. Теоретические основы делигни-фикации. М., 1981. 189 с.

81. А.с. 159841 (СССР). Способ получения о-оксилигнокарбоновых кислот / Никитин В.М., Иваненко А. Л. // Б.И.О. 1964. №2.

82. Кухникова М.С., Примаков С.Ф., Загоруль-ко Е.П. Модификация щелочного сульфатного лигнина // Химия и технология целлюлозы. Межвуз. сб. науч. тр. Л., 1976. №3. С. 21-25.

83. Пат. 4846888 (США). Oil well drilling cement dispersant / Detroit W.G. // МКИ С 04 В 24/18. Заявка №93398. Заявл. 04.09.87. Опубл. 11.07.89. НКИ 106/91.

Поступило в редакцию 8.12.98