СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА
METHOD OF PRODUCING TERTIARY BUTANOL

Изобретение относится к получению третичного бутанола (ТБ), который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности, для получения чистого изобутилена и изопрена.
Известен способ получения ТБ взаимодействием изобутиленсодержащей фракции углеводородов с водой в присутствии гетерогенного катионитного катализатора при температуре 70-130°C и давлении 10-50 ат, в котором в верхнюю часть реактора-гидрататора в виде сплошной фазы подают воду, а изобутиленсодержащую фракцию углеводородов в виде дисперсной фазы через распределительное устройство подают в нижнюю часть реактора-гидрататора. Скорость движения капелек углеводородов через сплошную фазу поддерживают в интервале 0,10-0,17 м/с. Основное количество получаемого ТБ выводится в виде разбавленного водного потока. Степень превращения изобутилена 96,2-98,5% достигается при объемном соотношении вода: углеводороды 5,3÷8,1:1 (SU 588729).
Основным недостатком данного способа является низкая степень превращения изобутилена, большой расход воды и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение ТБ из разбавленных водных растворов.
4
4
4
4
Известен способ получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в вертикальном колонном реакторе, заполненном формованным ионитным катализатором кислотного типа, при противоточном контакте изобутиленсодержащей фракции углеводородов C и воды, выводом из верхней части реактора отработанной C-фракции и из нижней части реактора ТБ в виде водного раствора, в котором из зоны реакции выводят C-углеводороды, содержащие 5-50% водного раствора ТБ, с последующим выделением из данного потока водного ТБ и рециклом C-углеводородов, содержащих непрореагировавший изобутилен, в реактор (SU 859343).
4
Недостатком данного способа является использование большого 6÷7-кратного объемного избытка воды по отношению к C-фракции углеводородов для достижения 99,5-99,7%-ной конверсии, низкая производительность (до 170 г изобутилена на 1 литр катализатора в час) и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение спирта из разбавленного водного раствора.
4
4
Известны способы получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором кислотного типа, при противоточном движении органической фазы - изобутиленсодержащей C-фракции углеводородов и водной фазы, при диспергировании органической фазы в водной фазе, с отводом из верхней части реакторного узла отработанной C-фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора ТБ и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и ТБ, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел, в котором процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем как минимум два реактора колонного типа и/или два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере, одну свободную от катализатора зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и ТБ, при этом рециркулирующие в реакторный узел потоки подают при определенной температуре (RU 2304137, RU 2304138, RU 2307823).
Основным недостатком данных способов является сложная конструкция реакторного узла, а также низкая удельная производительность.
Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении путем контакта углеводородной фазы, содержащей изобутилен, с водной фазой, содержащей, главным образом, воду, в реакторах проточного (предреактор) и реакционно-экстракционного типа, заполненных гетерогенными кислотными катализаторами, включающий подачу воды на гидратацию в оба реактора и исходного потока углеводородов, содержащего изобутилен, в реактор проточного типа, выводом из проточного реактора с потоком углеводородов основного количества полученного в проточном реакторе ТБ, последующим разделением ректификацией потока углеводородов на поток, содержащий концентрированный раствор ТБ, и поток, содержащий, главным образом, непрореагировавшие углеводороды, и подачу последнего потока в реактор реакционно-экстракционного типа противотоком к потоку, содержащему, главным образом, воду, при этом процесс осуществляют путем диспергирования углеводородной фазы в водной фазе, количество воды, подаваемой в проточный реактор, не превышает 25% от общего количества воды, подаваемой на гидратацию, а максимальная степень превращения изобутилена в проточном реакторе не превышает 70% (RU 2089536).
4
Недостатком данного способа является низкая степень конверсии изобутилена (остаточное содержание изобутилена в отработанных C фракциях углеводородов составляет более 0,5% масс.) даже при использовании достаточно большого объемного избытка воды, подаваемого на гидратацию, по отношению к объему углеводородов (1,73-4,35 объемов воды на 1 объем исходных углеводородов).
Технической задачей предлагаемого способа является увеличение степени конверсии изобутилена, а также снижение избытка используемой воды и, как следствие, снижение энергетических и материальных затрат на производство ТБ.
Данная задача решается способом получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении путем контакта углеводородной фазы, содержащей изобутилен, с водной фазой, содержащей, главным образом, воду, при диспергировании одной фазы в другой, в реакторах проточного и реакционно-экстракционного типа, заполненных гетерогенными кислотными катализаторами, включающем подачу воды на гидратацию в оба реактора и исходного потока углеводородов, содержащего изобутилен, в реактор проточного типа, вывод из реактора проточного типа потока углеводородов, содержащих ТБ, разделением данного потока углеводородов путем ректификации на поток, содержащий концентрированный раствор ТБ, и поток, содержащий, главным образом, непрореагировавшие углеводороды, и подачу последнего потока в реактор реакционно-экстракционного типа противотоком к потоку, содержащему, главным образом, воду, в котором большее количество от общего количества изобутилена, подаваемого на гидратацию, конвертируют в ТБ в реакторе проточного типа, а процесс в данном реакторе осуществляют при диспергировании водной фазы в сплошном потоке углеводородной фазы и температуре водного потока, подаваемого на вход проточного реактора, на 5-50°C меньшей температуры водного потока, подаваемого в реакционно-экстракционный реактор.
4
В качестве изобутиленсодержащей C-фракции углеводородов могут быть использованы фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-65% масс. изобутилена.
В качестве кислотных гетерогенных катализаторов могут быть использованы сульфокатиониты, в частности формованный катализатор КУ-2ФПП по ТУ 2174-022-05842324-2001, катализатор КУ-2-23ФПП по ТУ 2174-050-48158319-2008, макропористые сульфокатиониты в Н-форме различных марок и фирм изготовителей и т.п.
Следующие примеры иллюстрируют способ.
Пример 1
Принципиальная технологическая схема пилотной установки получения ТБ представлена на фиг.1.
Проточный реактор P-1 представляет собой трубу из нержавеющей стали внутренним диаметром 50 мм, оборудованную термостатирующей рубашкой. В реактор загружено 3 л набухшего в воде макропористого сульфокатионита K-2621 фирмы Байер, Германия.
Исходную бутилен-изобутиленовую фракцию (БИФ), содержащую 52,5% масс. изобутилена (поток 1), подают в реактор P-1 под слой катализатора в виде сплошной фазы в количестве 6500 мл/час (3398,9 г/час). Температуру БИФ на входе в реактор поддерживают в интервале 70±5°C.
В верхнюю часть реактора P-1 на слой катализатора через специальное распределительное устройство в виде дисперсной фазы подают смесь потоков 3 и 2:
поток 3 - 900 мл/час (843,0 г/час) водного раствора ТБ с содержанием спирта 13,5% масс. (рецикл из нижней части реактора P-1);
поток 2 - 580 мл/час (577,0 г/час) свежей воды.
Данные потоки перед подачей на слой катализатора предварительно смешивают и охлаждают в теплообменнике T-1 до температуры 50±5°C.
2
В рубашку реактора P-1 подают теплоноситель из термостата с температурой 70±2°C. В реакторе P-1 поддерживают избыточное давление 1,3 МПа (13 кгс/см), что обеспечивает нахождение всех компонентов реакционной смеси в жидком состоянии.
4
Верхом реактора P-1 отводят 6510 мл/час (3975,9 г/час) углеводородной фазы (поток 4) состава, % масс.: изобутилен - 10,77; углеводороды С инертные - 40,61; ТБ - 45,07; вода - 3,55.
Из нижней части реактора P-1 отводят 1500 мл/час (1405,0 г/час) водной фазы (поток 3), содержащей 13,2% масс. ТБ, которую в полном объеме рециркулируют в верхнюю часть реактора P-1 на слой катализатора.
н
Углеводородную фазу, отбираемую из верхней части реактора P-1 (поток 4), подают в ректификационную насадочную колонну К-1. Загруженная в данную колонну насадка обеспечивает эффективность разделения, соответствующую более 20-и теоретическим тарелкам.
н
4
Из куба ректификационной колонны К-1 отводят поток 6 в количестве 2550 мл/час (1933,1 г/час при 60°C), представляющий собой концентрированный водный раствор ТБ, содержащий 7,3% масс. воды, и менее 0,1% масс. углеводородов С.
Верхом ректификационной колонны отбирают 3640 мл/час (2042,8 г/час) бутилен-изобутиленовой фракции (поток 5), содержащей 20,97% масс. изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ, которую с температурой 40±5°C в полном объеме подают под слой катализатора в реактор реакционно-экстракционного типа P-2.
Реактор P-2 представляет собой трубу из нержавеющей стали внутренним диаметром 34 мм, в который загружено 5 л набухшего в воде формованного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП (высота слоя катализатора 5,5 м).
В реактор P-2 на слой катализатора подают также 10065 мл/час (9642,9 г/час) воды при температуре 100±5°C (сумма потоков 7 и 11).
4
Верхом реактора P-2 отводят поток 8 в количестве 3770 мл/час, содержащий, главным образом, инертные С углеводороды с примесями изобутилена (0,1% масс.) и ТБ (менее 0,1% масс.).
4
Из нижней части реактора P-2 отводят водный раствор ТБ (поток 9), содержащий 5,6% масс. ТБ и менее 0,05% масс. С углеводородов.
н
Поток 9 в количестве 10720 мл/час (10069,6 г/час) подают в насадочную ректификационную колонну К-2, эффективность насадки в которой соответствует более 20-и теоретическим тарелкам.
н
Верхом колонны К-2 отгоняют 880 мл/час (661,1 г/час) водного раствора ТБ с содержанием спирта 85,3% масс. (поток 10), кубом колонны отводят 9820 мл/час (9408,5 г/час) воды (поток 11), содержащей менее 0,1% масс. ТБ, которую при температуре 100±5°C подают на слой катализатора в реактор P-2. В данный поток добавляют дополнительно 245 мл/час (234,4 г/час) свежей воды (поток 7) при температуре 100±5°C.
4
Объемное соотношение вода:исходные углеводороды С составляет 1,62:1 (объемное отношение суммы потоков 7 и 11 к потоку 1). Степень конверсии изобутилена - 99,91%.
Пример 2
Принципиальная технологическая схема пилотной установки получения ТБ представлена на фиг.1, но в качестве реактора P-1 используют адиабатический проточный реактор (без рубашки). В реактор P-1 загружено 3 л набухшего в воде формованного сульфокатионитного катализатора КУ-2-23ФПП. Исходную бутилен-изобутиленовую фракцию (БИФ) (поток 1), содержащую 52,5% масс. изобутилена, подают в виде сплошной фазы в реактор P-1 под слой катализатора в количестве 5500 мл/час (3209,8 г/час). Температуру БИФ на входе в реактор поддерживают 25±3°C.
В верхнюю часть реактора P-1 на слой катализатора через специальное распределительное устройство в виде дисперсной фазы подают смесь потоков 3 и 2:
поток 3 - 12500 мл/час (11715,0 г/час) водного раствора ТБ с содержанием спирта 13,0% масс. (рецикл из нижней части реактора P-1);
поток 2 - 535 мл/час (532,9 г/час) свежей воды.
Данные потоки перед подачей на слой катализатора предварительно смешивают и охлаждают в теплообменнике Т-1 до температуры 70±5°C.
2
В реакторе P-1 поддерживают избыточное давление 1,4 МПа (14 кгс/см) для поддержания всех компонентов реакционной смеси в жидком состоянии.
4
Верхом реактора P-1 отбирают 6160 мл/час (3742,7 г/час) углеводородной фазы (поток 4) следующего состава, % масс.: изобутилен - 12,16; углеводороды С инертные - 40,74; ТБ - 43,43; вода - 3,67.
Из нижней части реактора P-1 отводят водную фазу (поток 3), содержащую 13,3% масс. ТБ, которую в полном объеме рециркулируют в верхнюю часть реактора P-1 на слой катализатора.
н
Углеводородную фазу, отбираемую из верхней части реактора P-1 (поток 4), подают в ректификационную насадочную колонну К-1. Загруженная в данную колонну насадка обеспечивает эффективность разделения, соответствующую более 20-и теоретическим тарелкам.
н
4
Из куба ректификационной колонны К-1 отводят поток 6 в количестве 2320 мл/час (1763,0 г/час при 60°C), представляющий собой концентрированный водный раствор ТБ, содержащий 7,8% масс. воды и менее 0,1% масс. углеводородов С.
Верхом ректификационной колонны отбирают 3530 мл/час (1979,7 г/час) бутилен-изобутиленовой фракции (поток 5), содержащей 23,0% масс. изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ. Данный поток 5 в полном объеме подают в реактор реакционно-экстракционного типа Р-2 под слой катализатора с температурой 40±5°С.
Реактор P-2 представляет собой трубу из нержавеющей стали внутренним диаметром 34 мм, в который загружено 5 л набухшего в воде формованного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП (высота слоя 5,5 м).
В реактор P-2 на слой катализатора в виде сплошной фазы подают 10200 мл/час (9844,7 г/час) воды (сумма потоков 7 и 11) с температурой 90±5°C.
4
Верхом реактора Р-2 отводят поток 8 в количестве 3150 мл/час (1527,8 г/час), содержащий, главным образом, инертные С углеводороды с примесями изобутилена (0,2% масс.) и ТБ (менее 0,1% масс.).
4
н
н
Из нижней части реактора P-2 отводят водный раствор ТБ (поток 9), содержащий 5,8% масс. спирта и менее 0,05% масс. С углеводородов, который в количестве 10880 мл/час (10296,6 г/час) подают в насадочную ректификационную колонну К-2. Эффективность насадки колонны К-2 соответствует более 20-и теоретическим тарелкам.
Верхом колонны отгоняют 930 мл/час (700,1 г/час) водного раствора ТБ с содержанием спирта 85,3% масс. (поток 10), кубом выводят 10020 мл/час (9596,5 г/час) воды, содержащей менее 0,1% масс. ТБ (поток 11), которую после охлаждения до 90±5°C подают на слой катализатора в реактор P-2. В данный поток добавляют дополнительно 257 мл/час (248,2 г/час) свежей воды при температуре 90±5°C (поток 7).
4
Объемное соотношение вода:исходные углеводороды C составляет 1,95:1. Степень конверсии изобутилена - 99,82%.
Пример 3
Принципиальная технологическая схема пилотной установки получения ТБ представлена на фиг.2.
Проточный реактор P-1 представляет собой трубу из нержавеющей стали внутренним диаметром 50 мм, оборудованную термостатирующей рубашкой. В реактор загружено 3 л набухшего в воде макропористого сульфокатионита Амберлист-15.
Исходную изобутан-изобутиленовую фракцию (ИИФ), содержащую 46,5% масс. изобутилена (поток 1), подают в виде сплошной фазы в верхнюю часть реактора P-1 на слой катализатора в количестве 7500 мл/час (3666,6 г/час). Температуру ИИФ на входе в реактор поддерживают в интервале 80±5°C.
На слой катализатора через специальное распределительное устройство в виде дисперсной фазы дозируют потоки:
поток 4 - 1100 мл/час (1023,2 г/час) водного раствора ТБ (13,0% масс. спирта) из сепаратора С-1, установленного после реактора P-1;
поток 2 - 545 мл/час (542,1 г/час) свежей воды.
Данные потоки предварительно смешивают и затем нагревают в теплообменнике T-1 до 80±5°C.
2
Температуру в реакторе P-1 поддерживают в интервале 70-80°C за счет подачи в рубашку реактора P-1 теплоносителя с температурой 70-80°C и избыточное давление 1,6 МПа (16 кгс/см).
Из нижней части реактора P-1 реакционную массу направляют в сепаратор C-1, где происходит разделение водной и углеводородной фаз.
н
Водную фазу в полном объеме рециркулируют в реактор P-1 (поток 4), а углеводородную фазу (поток 3) направляют в насадочную ректификационную колонну К-1 в количестве 7260 мл/час (4208,7 г/час) следующего состава, % масс.: изобутилен - 10,13; изобутан - 46,61; ТБ - 40,15; вода - 3,11.
н
Загруженная в колонну К-1 насадка обеспечивает эффективность разделения, соответствующую 20-и теоретическим тарелкам.
н
4
Кубом ректификационной колонны К-1 отводят концентрированный водный раствор ТБ (поток 6), содержащий 7,2% масс. воды и менее 0,1% масс. углеводородов C, в количестве 2400 мл/час (1820,9 г/час при 60°C).
н
Верхом ректификационной колонны К-1 отбирают 4550 мл/час (2387,8 г/час) изобутан-изобутиленовой фракции (поток 5), содержащей 17,85% масс. изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ. Данный поток 5 в виде дисперсной фазы через специальное распределительное устройство и температурой 50±5°C подают в реактор P-2 под слой катализатора.
Реактор P-2 представляет собой трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 34 мм, в который загружено 5 л набухшего в воде формованного сульфокатионитного катализатора КУ-2-23ФПП (высота слоя катализатора 5,5 м).
В реактор P-2 на слой катализатора в виде сплошной фазы подают 10090 мл/час (9768,5 г/час) воды (потоки 7 и 11) с температурой 85±5°C.
Верхом реактора P-2 отводят 4250 мл/час (1963,6 г/час) изобутана, содержащего 0,1% масс. изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ (поток 8).
4
н
Из нижней части реактора P-2 отводят водный раствор ТБ (поток 9), содержащий 5,5% масс. спирта и менее 0,05% масс. C углеводородов, который в количестве 10770 мл/час (10192,7 г/час) подают в насадочную ректификационную колонну К-2, эффективность насадки в которой соответствует более 20-и теоретическим тарелкам.
н
Верхом колонны К-2 отбирают 870 мл/час (657,1 г/час) водного раствора ТБ с содержанием спирта 85,3% масс. (поток 10).
н
Из куба колонны К-2 отводят 9950 мл/час (9535,5 г/час) воды (поток 11), содержащей менее 0,1% масс. ТБ, которую после охлаждения до 85±5°C подают на слой катализатора в реактор P-2. В данный поток добавляют дополнительно 240 мл/час (233,0 г/час) свежей воды при температуре 85±5°C (поток 7).
4
Объемное соотношение вода:исходные углеводороды C составляет 1,41:1. Степень конверсии изобутилена - 99,89%.
Пример 4
Принципиальная технологическая схема пилотной установки получения ТБ представлена на фиг.2.
Проточный реактор P-1 представляет собой трубу из нержавеющей стали внутренним диаметром 50 мм, оборудованную термостатирующей рубашкой. В реактор загружено 3 л набухшего в воде формованного сульфокатионитного катализатора КУ-2-23ФПП.
Исходную изобутан-изобутиленовую фракцию (ИИФ), содержащую 46,5% масс. изобутилена (поток 1), подают в виде сплошной фазы в верхнюю часть реактора P-1 на слой катализатора в количестве 7000 мл/час (3354,4 г/час). Температуру ИИФ на входе в реактор поддерживают в интервале 85±5°C.
На слой катализатора через специальное распределительное устройство в виде дисперсной фазы дозируют потоки:
поток 4 - 500 мл/час (468,6 г/час) водного раствора ТБ (13,0% масс. спирта) из сепаратора C-1, установленного после реактора P-1;
поток 2 - 471 мл/час (470,6 г/час) свежей воды.
Данные потоки предварительно смешивают и затем нагревают в теплообменнике Т-1 до 85±5°C.
2
Температуру в реакторе P-1 поддерживают в интервале 70-85°C за счет подачи в рубашку реактора P-1 теплоносителя с температурой 70-80°C и избыточное давление 1,6 МПа (16 кгс/см).
Из нижней части реактора P-1 реакционную массу направляют в сепаратор C-1, где происходит разделение водной и углеводородной фаз.
н
Водную фазу в полном объеме рециркулируют в реактор P-1 (поток 4), а углеводородную фазу (поток 3) направляют в насадочную ректификационную колонну К-1 в количестве 6630 мл/час (3825,0 г/час) следующего состава, % масс.: изобутилен - 11,01; изобутан - 46,92; ТБ - 39,34; вода - 2,73.
н
Загруженная в колонну К-1 насадка обеспечивает эффективность разделения, соответствующую более 20-и теоретическим тарелкам.
н
4
Кубом ректификационной колонны К-1 отводят концентрированный водный раствор ТБ (поток 6), содержащий 6,5% масс. воды и менее 0,1% масс. углеводородов C, в количестве 2120 мл/час (1609,3 г/час при 60°C).
н
Верхом ректификационной колонны К-1 отбирают 4110 мл/час (2215,7 г/час) изобутан-изобутиленовой фракции (поток 5), содержащей 19,0% масс. изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ. Данный поток 5 в виде дисперсной фазы через специальное распределительное устройство и температурой 40±5°C подают в реактор P-2 под слой катализатора.
Реактор P-2 представляет собой трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 34 мм, в который загружено 5 л набухшего в воде формованного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП (высота слоя катализатора 5,5 м).
В реактор P-2 на слой катализатора в виде сплошной фазы подают 9890 мл/час (9475,3 г/час) воды (потоки 7 и 11) с температурой 100±5°C.
Верхом реактора P-2 отводят 4200 мл/час (1796,4 г/час) изобутана, содержащего 0,1% масс. изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ (поток 8).
4
н
Из нижней части реактора отводят водный раствор ТБ (поток 9), содержащий 5,6% масс. спирта и менее 0,05% масс. C углеводородов, который в количестве 10540 мл/час (9894,6 г/час) подают в насадочную ректификационную колонну К-2, эффективность насадки в которой соответствует более 20-и теоретическим тарелкам.
н
Верхом колонны К-2 отбирают 860 мл/час (649,6 г/час) водного раствора ТБ с содержанием спирта 85,3% масс. (поток 10).
н
Из куба колонны К-2 отводят 9650 мл/час (9245,0 г/час) воды (поток 11), содержащей менее 0,1% масс. ТБ, которую при температуре 100±5°C подают на слой катализатора в реактор P-2. В данный поток добавляют дополнительно 240 мл/час (230,3 г/час) свежей воды (поток 7) с температурой 100±5°C.
4
Объемное соотношение вода:исходные углеводороды C составляет 1,48:1. Степень конверсии изобутилена - 99,88%.
3
Таким образом, проведение процесса предлагаемым способом позволяет увеличить степень конверсии изобутилена с 99,5 до 99,82-99,91 при использовании меньшего объемного избытка воды (1.4-1.9) по отношению к углеводородам, подаваемым на гидратацию, при сохранении высокой производительности (195-224 кг изобутилена/м катализатора ·час) и тем самым снизить энергетические и материальные затраты.