Способ получения коррозионностойкого биметаллического слитка
METHOD FOR PRODUCING A CORROSION-RESISTANT BIMETALLIC INGOT

Изобретение относится к области специальной электрометаллургии, конкретнее к производству, с использованием электрошлаковой технологии, биметаллических слитков, состоящих из основного слоя из углеродистой, низколегированной или легированной стали и наплавленного слоя из коррозионностойкой стали, предназначенных для последующей прокатки на биметаллические полосы или листы.
Важными требованиями к таким слиткам и листам, полученным из них, являются высокая прочность и гарантированная сплошность соединения слов, равномерность толщины наплавленного слоя и его высокая коррозионная стойкость при удовлетворительном качестве поверхности и низкой стоимости листов.  Прочность соединения слоев оценивается при испытаниях на срез плакирующего слоя по ГОСТ-10885. Условием высокой прочности соединения слоев, гарантирующей отсутствие их расслоения в процессе различных технологических переделов двухслойных слитков и листов, является значение сопротивления срезу не менее 350 МПа. Сплошность соединения слоев оценивается методами ультразвукового контроля (УЗК) по ГОСТ-22727, по результатам которого листу присваивается один из классов сплошности: 0, 1, 2 или 3. Наиболее высокая сплошность соединения характерна для класса 0.  С повышением класса сплошности возрастают размеры допустимых дефектов. Коррозионная стойкость наплавленного слоя в слитках и в полученных из них листах определяется химическим составом стали, в частности содержанием хрома, никеля и титана в соответствии с ГОСТ-5632, его чистотой по примесям - сере и кислороду, а также его толщиной. При этом в качестве элемента, стабилизирующего содержание углерода в стали плакирующего слоя, для обеспечения ее стойкости против межкристаллитной коррозии (МКК), предпочтительнее использование титана, а не ниобия, что приведет к дополнительному снижению стоимости листов.
2
2
2
3
Известен способ получения двух- и трехслойных заготовок электрошлаковой наплавкой коррозионностойкой стали на заготовку основного слоя под флюсом, содержащим CaO, CaF, SiO, АlО и MgO, в котором для снижения содержания кислорода в наплавленном слое рекомендуется поддерживать значение коэффициента относительной химической активности не более 0,07, а при наплавке использовать форсированные режимы с повышенными скоростями формирования наплавленного слоя (Родионова И.Г., Шарапов А.А., Липухин Ю.В. и др. Влияние свойств шлака на качество наплавленного слоя из коррозионностойкой стали. Сталь. − 1990. − № 12. − С.28-30). Этот способ обеспечивает высокую прочность сцепления слоев и удовлетворительное качество поверхности. Однако форсированные режимы наплавки приводят к увеличению как абсолютных значений глубины проплавления основного слоя, так и ее повышенной неравномерности. Глубокое проплавление основы приводит к существенному разбавлению коррозионностойкой стали сталью основы и к соответствующему снижению коррозионной стойкости. Неравномерная глубина проплавления ведет к получению неравномерной толщины наплавленного слоя. Кроме того, низкая химическая активность флюса приводит, главным образом, к снижению содержания кислорода и в меньшей степени серы, а для повышения коррозионной стойкости во многих средах более важно рафинирование наплавленного слоя по сере, чем по кислороду. Следует также отметить, что описанная в способе сталь плакирующего слоя не содержит элементов, позволяющих обеспечить стабилизацию углерода, а именно титана и ниобия, что не предупреждает  ее склонности к МКК.  То есть рассматриваемый способ не обеспечивает высокой коррозионной стойкости наплавленного слоя.
Для повышения коррозионной стойкости сталей аустенитного класса в виде монометалла, получаемого путем электрошлакового переплава (ЭШП), или в виде плакирующего слоя двухслойной стали, получаемой методом электрошлаковой наплавкой (ЭШН), при снижении затрат на производство, возможно использование технологических приемов, направленных на обеспечение требуемого содержания титана в стали наплавленного слоя. Проведенный анализ показал, что для получения в процессе ЭШП коррозионностойкой стали аустенитного класса, легированной титаном, и/или при получении методом ЭШН биметалла с плакирующим слоем из такой стали, используют три основных подхода.
Первый подход заключается в выборе оптимального химического состава стали для расходуемых электродов, наличие в составе стали элементов, обладающих более высоким сродством к кислороду, чем титан. К таким химическим элементам относятся кальций, магний, алюминий и цирконий, что может быть учтено в качестве одного из возможных приемов при разработке технологии электрошлаковой наплавки сталей с титаном. Так, в работе (Патент RU2578879, МПК H05B 7/07, C22B 9/18, C22C 38/50 Опубл. 27.03.2016) предложено обеспечивать соотношение содержания титана к алюминию в электроде в пределах 6,0-9,0, при этом содержание титана в электроде должно быть выше требуемого содержания титана в готовой стали на величину его угара при переплаве, который определяют по зависимости: ΔTi = 37Ti + 35Ti × D / (63+35D), где ΔTi - средний угар титана, полученный при проведении плавок в кристаллизаторы различного профилеразмера с одинаковым коэффициентом заполнения, %; Ti - содержание титана в готовом металле, %; D - диаметр кристаллизатора. Это позволяет получить качественный металл с гарантированным содержанием титана и с равномерным его распределением по объёму выплавляемого слитка. Однако повышенное содержание указанных выше элементов, а также самого титана в стали расходуемых электродов неизбежно приводит к повышению стоимости двухслойных листов.
2
Второй подход заключается в обоснованном выборе состава флюса и, соответственно, шлака для проведения процессов ЭШП и ЭШН стали с титаном. В частности отмечалось, что добавление в шлак небольшого количества двуокиси титана также смещает равновесие реакций окисления титана и снижает потери легирующего элемента. Оптимизации состава шлака для ЭШП стали, легированной титаном, посвящено множество исследований, результаты которых в основном сводятся к рекомендациям по присутствию в нем двуокиси титана, а также в минимальном содержании в нем SiO и FeO. Так, авторами (А.с. СССР №534097, МПК С21С5/54. Опубл. 15.05.1994) предложен флюс для электрошлакового переплава, содержащий окись алюминия, окись кальция, двуокись титана, фтористый кальций, которые взяты в следующем соотношении, мас. %: окись алюминия 5-19, окись кальция 1-15, двуокись титана 0,5-5, фтористый кальций - остальное. При этом следует учитывать, что шлак в процессе ЭШП и ЭШН выполняет целый ряд функций, и оптимизация его состава с целью снижения угара титана не должна снижать его другие функциональные характеристики. Повышенное содержание  в шлаке двуокиси титана при получении биметалла методом ЭШН может приводить к повышению жидкотекучести шлака, что может привести к его утечкам в процессе ЭШН и сделать невозможным получение качественного соединения и равномерной толщины наплавленного слоя по всей площади двухслойных заготовок и листов.
И третий подход к удержанию титана в процессе ЭШП и ЭШН заключается в разработке оптимальной системы раскисления и регулирования состава шлака по ходу процесса путем введения в него различных присадок, в частности, содержащих алюминий, титан, а возможно и некоторые другие элементы, позволяющие стабилизировать его функциональные характеристики. Этот подход представляется наиболее приемлемым при получении биметалла с плакирующим слоем из стали, легированной титаном, при использовании электрошлаковой технологии, однако требует определения оптимального расхода указанных элементов и способов их введения, особенно при получении двухслойных листов больших размеров и массы.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения биметаллического слитка, включающий размещение металлической заготовки, являющейся основным слоем биметаллического слитка, с зазором от стенки кристаллизатора, установку в этом зазоре расходуемого электрода из коррозионностойкой стали, наведение шлаковой ванны и переплав в ней расходуемого электрода с формированием наплавленного слоя при регламентированных значениях скорости формирования и электросопротивления шлаковой ванны, на заготовке основного слоя толщиной 150-300 мм (Но) при ширине 1000-1600 мм формируют наплавленный слой, толщина которого составляет 5-30% от общей толщины слитка, со скоростью, назначаемой в соответствии с соотношением
н
V=(1150-20D)±200, кг/ч, (1)
н
где V - скорость формирования наплавленного слоя, кг/ч,
D - толщина наплавленного слоя, % от общей толщины слитка,
при значении электросопротивления шлаковой ванны в интервале 3,5-5,0 мОм, под шлаком, содержащим, маc. %:
СаО - 20-30
2
SiO - 10-30
2
3
АlО - 2-15
MgO - 2-5
2
CaF и примеси - Остальное
причем основность шлака, вычисляемая по уравнению:
2
2
2
3
О = (0,018CaO + 0,015MgO + 0,006CaF)/(0,017SiO + 0,005AlO),
соответствует условию: 1,5<O<3. (Патент RU2193071, МПК C22B 9/20. Опубл. 20.11.2002 – данная работа является прототипом)
Способ обеспечивает высокую прочность сцепления и гарантированную сплошность соединения слоев, равномерность толщины наплавленного слоя при удовлетворительном качестве поверхности при наплавке заготовок больших размеров и массы. В то же время, этот способ позволяет получить двухслойную сталь с плакирующим слоем из аустенитной хромо-никелевой стали, легированной ниобием, но не позволяет получить биметалл с плакирующим слоем из аустенитной хромо-никелевой стали, легированной титаном, что неизбежно приводит к повышению затрат на производство. Кроме того, это сужает области применения производимого биметалла из-за более низкой коррозионной стойкости в некоторых средах стали, легированной ниобием, по сравнению со сталью, легированной титаном.
Задача, решаемая с помощью данного изобретения, заключается в обеспечении высокого качества биметаллических слитков определенного размерного сортамента, в том числе предназначенных для последующей прокатки на листы: высокой прочности и гарантированной сплошности соединения слоев, равномерной толщины, высокой коррозионной стойкости и удовлетворительного качества поверхности наплавленного слоя, при сравнительно низкой себестоимости биметаллических заготовок и листов.
Техническим результатом данного изобретения является повышение коррозионной стойкости наплавленного слоя биметаллических слитков и листов, а также снижение их себестоимости, при сохранении высокой прочности и сплошности соединения слоев и технологичности.
2
Технический результат  достигается тем, что в способе получения биметаллического слитка, включающем размещение металлической заготовки, являющейся основным слоем биметаллического слитка, с зазором от стенки кристаллизатора, установку в данном зазоре расходуемого электрода из коррозионностойкой стали, наведение шлаковой ванны и переплав в ней расходуемого электрода, с формированием наплавленного слоя толщиной 5-30% от общей толщины слитка, на заготовке основного слоя толщиной 150-300 мм, шириной 1000-1600 мм, согласно изобретению, в процессе переплава расходуемого электрода из стали легированной 0,5-1% титана производят равномерное добавление в металлическую ванну алюминия и титана с расходом не менее 3 г и  2 г на 1 кг наплавляемого металла соответственно, при этом переплав проводят под шлаком, содержание в котором SiOсоставляет не более 2%.
Суть предложения заключается в следующем.
Как и в прототипе, значение толщины заготовки основного слоя от 150 до 300 мм при ширине 1000-1600 мм и толщине наплавленного слоя 5-30% от общей толщины слитка обеспечивает сечение биметаллического слитка (160-430)х(1000-1600) мм, которое является подходящим сечением исходных заготовок, предназначенных для прокатки на листы на многих прокатных станах, производящих листовой прокат. При значениях толщины слитка более 430 мм и при ширине менее 1000 мм для получения листа требуемого размера может потребоваться промежуточная прокатка, которая является дополнительной операцией, что снижает технологичность и приводит к увеличению стоимости проката. При толщине слитка менее 160 мм и его ширине более 1600 мм из-за разницы термических коэффициентов линейного расширения слоев при охлаждении после наплавки происходит значительный изгиб слитка, что затрудняет его дальнейший передел, то есть также снижает технологичность.
Указанные в формуле значения толщины наплавленного слоя обеспечивают оптимальную долю слоя из коррозионностойкой стали в биметаллических листах: от 5 до 30% общей толщины. При меньшей доле наплавленного слоя в листе в некоторых агрессивных средах возможны его сквозные коррозионные повреждения. То есть коррозионная стойкость наплавленного слоя, определяемая не только его химическим составом и чистотой по примесям, но и его толщиной, может быть недостаточной. При толщине наплавленного слоя более 30% от общей толщины слитка наблюдается значительный изгиб слитков и листов, то есть снижается технологичность. Кроме того, повышенный расход коррозионностойкой стали в этом случае приводит к увеличению стоимости металлопродукции.
2
2
Содержание титана в стали расходуемого электрода в интервале 0,5-1,0% и содержание SiO в шлаке не более 2% являются обязательными условиями обеспечения требуемого содержания титана в стали наплавленного слоя уже на начальной стадии переплава. При более низком содержании титана в стали расходуемого электрода содержание титана в стали наплавленного слоя будет ниже, чем требуемое по ГОСТ-5632. Повышение содержания титана в стали расходуемого электрода более 1% приведет к повышению затрат на производство. При содержании в шлаке SiO более 2% будет происходить большее окисление алюминия и титана, их переход в шлаковую фазу. Поэтому для лучшего усвоения титана целесообразно использовать флюс с пониженным содержанием оксида кремния.
Еще одним условием обеспечения равномерного содержания титана по всему объему наплавленного слоя является равномерное добавление в металлическую ванну алюминия с расходом не менее 3 г и титана с расходом не менее 2 г на 1 кг наплавляемого металла. При меньшем расходе указанных компонентов содержание титана в стали наплавленного слоя будет ниже предъявляемых требований.
Пример конкретного выполнения способа
Наплавку заготовок основного слоя из стали 09Г2С с химическим составом, представленным в таблице 1, толщиной 250 мм, шириной 1470 мм при заданной толщине наплавленного слоя 40 мм вели на специально созданных для электрошлаковой наплавки установках наклонного типа. В зазор между поверхностью заготовки основного слоя и кристаллизатором вводили расходуемые электроды из сталей типа 08Х18Н10Т (варианты 1-6) и типа 08Х18Н10Б (вариант 7) с химическим составом, также представленным в таблице 1, в виде отдельных пластин толщиной 35 мм, перекрывающих не менее 80% ширины заготовки. В полость между заготовкой и кристаллизатором заливали жидкий шлак марки AKF235 или АНФ-29, состав которых приведен в таблице 2, и в полученной шлаковой ванне вели электрошлаковый переплав расходуемых электродов с формированием наплавленного слоя.
Полученные биметаллические слитки прокатывали на листы толщиной 20 мм.
Таблица 1
Химический состав сталей основного слоя марки 09Г2С и расходуемых электродов из сталей типа 08Х18Н10Т и 08Х18Н10Б, мас.%
Марка стали
C
Si
Mn
P
S
Cr
Mo
Ni
Cu
Al
Ti
Nb
V
09Г2С
0,10
0,72
1,41
0,013
0,013
0,04
0,003
0,02
0,030
0,03
0,005
0,001
0,003
08Х18Н10Т
0,05
0,73
1,50
0,027
0,010
22,5
0,002
12,0
0,024
0,04
0,530
0,002
0,002
08Х18Н10Б
0,05
0,69
1,35
0,019
0,009
22,6
0,002
12,5
0,029
0,04
0,002
0,780
0,002
Таблица 2
Химический состав опробованных флюсов, мас. %
Флюс
Содержание компонентов по расчету
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
CaF<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
S /Р
АНФ-29
13 - 17
24 - 30
2 - 6
37 - 45
11 - 15
≤0,06/≤0,03
AKF235
17 - 22
24 – 29
2 - 4
45 - 52
≤ 1,0
≤0,05/0,05
В таблице 3 приведены опробованные варианты параметров ЭШН, в том числе для вариантов 1-7 расход алюминия и титана в г на 1 кг наплавляемого металла и содержание оксида кремния в исходном флюсе, а также характеристики двухслойных заготовок и листов, в том числе содержание титана в стали плакирующего слоя, а также прочность соединения слоев при испытаниях на срез плакирующего слоя по ГОСТ-10885.
Таблица 3
Свойства биметаллических слитков и листов
№
Расход Al, г на кг
Расход Ti, г на кг
Содержание SiO<sub>2 </sub>в исходном флюсе
Содержание Ti в стали расходуемого электрода, %
Содержание Ti в стали плакирующего слоя, %
Класс сплошности по результатам УЗК
Сопротивление срезу, МПа
1
3
3
0,91
0,87
0,69
0
480
2
4
3
0,83
0,81
0,64
0
560
3
4
3
12,48
0,79
0,46
0
475
4
4
2
0,79
0,26
0,17
0
460
5
5
3
0,89
0,32
0,21
0
420
6
2
1
0,92
0,57
0,18
0
530
7
прототип
13,47
0,84
0,37
0
510
Требования ГОСТ 5632
5C-0,7
2
Как видно из таблицы 3, содержание Ti соответствует требованиям ГОСТ-5632 к стали 08Х18Н10Т только для первого и второго вариантов, так как расход Al и Ti, содержание оксида кремния в исходном флюсе и содержание титана в стали расходуемого электрода, соответствуют формуле изобретения. Для третьего варианта содержание SiO в исходном флюсе оказалось больше, чем в формуле изобретения, поэтому если сравнить третий и второй варианты, можно заметить, что при идентичном режиме раскисления и приблизительно одинаковом содержании Ti в исходном электроде, Ti лучше усваивается при низком содержании оксида кремния в исходном флюсе. Для варианта 4-5 расход алюминия и титана соответствовал формуле изобретения, но содержание Ti в стали расходуемого электрода оказалось ниже заявленного, поэтому содержание Ti в стали плакирующего слоя не соответствовало ГОСТ 5632.  Для варианта 6 расход Al и Ti оказался ниже, чем указано в формуле изобретения, поэтому содержание Ti оказалось ниже, чем требуемое по ГОСТ 5632. Для получения наплавленного слоя варианта 7 использовали сталь, легированную ниобием, что привело к более высокой себестоимости, по сравнению с остальными вариантами.
Таким образом, только для вариантов, соответствующих формуле изобретения, по сравнению с прототипом, получено повышение коррозионной стойкости, при снижении себестоимости, при сохранении высокой прочности и сплошности соединения слоев и технологичности.