КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
CATALYST COMPOSITION, METHODS OF PRODUCING AND USING IN POLYMERISATION METHOD

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка представляет собой международную заявку, которая испрашивает преимущество и приоритет согласно заявке на патент США №61/985143, поданной 28 апреля 2014 г. и заявке на патент США №61/974032, поданной 2 апреля 2014 г., содержание которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылок.
Область техники
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, к способам получения каталитической композиции и к применению указанной композиции в способе полимеризации олефинов. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей каталитическую систему металлоценового типа и/или каталитическую систему традиционного типа на основе переходного металла с добавкой жирного амина.
Уровень техники
Основное внимание в полиолефиновой промышленности в последние годы уделялось разработке новых катализаторов для обеспечения новых и усовершенствованных продуктов. В связи с этим, например, металлоценовые катализаторы в настоящее время широко применяют для получения полиолефиновых полимеров, таких как полиэтиленовые полимеры. Существует множество преимуществ применения металлоценовых катализаторов в полимеризации олефинов, но остаются и значительные сложности. Например, металлоценовые катализаторы, в частности, металлоценовые катализаторы на подложке, более предрасположены к тому, чтобы являться причиной загрязнения реактора, что может вызвать разрушение и преждевременную остановку реактора. Это особенно справедливо в способах с получением частиц, таких как газофазный и суспензионный способы. Для решения таких проблем загрязнения применяли введение других реагентов в способ полимеризации, таких как пеногасители, антистатические агенты, или придающие непрерывность добавки/агенты или придающие непрерывность композиции.
Для разрешения проблем загрязнения реактора, вызванных высокоактивными металлоценовыми катализаторами, в способ полимеризации вводили добавки, содержащие жирные амины, отдельно или в составе каталитической композиции на подложке. Тем не менее, жирные амины всегда содержали мелкодисперсный неорганический материал.
В опубликованной заявке на патент США № US20010020072 описано применение конкретного этоксилированного стеариламина, коммерчески доступного как AS-990, в качестве антистатического агента в полимеризации олефинов. AS-990 содержит этоксилированный стеариламин и мелкодисперсный диоксид кремния. Мелкодисперсный диоксид кремния содержится в количестве примерно 10% по массе относительно массы этоксилированного стеариламина и диоксида кремния. Диоксид кремния вводят для улучшения удобства в обращении этоксилированного стеариламина, который при комнатной температуре представляет собой воскообразное твердое вещество.
Тем не менее, такие композиции жирного амина/диоксида кремния требуют много времени для их получения и часто демонстрируют непостоянство свойств. Смешивание твердых или воскообразных компонентов может привести к образованию агломератов, которые могут затруднить высушивание материала до низкого содержания влаги, желательного для примененияпри полимеризации олефинов.
Следовательно, несмотря на то, что известны различные катализаторы для полимеризации, затруднения остаются. Поэтому было бы желательно обеспечить каталитические композиции пригодные для полимеризации олефинов, обладающие преимуществами с точки зрения получения и обращения, а также способные к непрерывному действию в способе полимеризации при повышенной эксплуатации реактора.
Краткое описание изобретения
Согласно первому аспекту, предложена каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один катализатор полимеризации на подложке, причем указанный катализатор полимеризации на подложке модифицирован жирным амином, по существу не содержащим мелкодисперсного неорганического материала. Термин «по существу не содержит» в данном контексте означает, что жирный амин содержит менее 2% по массе, или менее 1% по массе, или менее 0,5% по массе или 0% по массе мелкодисперсного неорганического материала.
Жирный амин может по существу не содержать мелкодисперсного неорганического оксида. Например, жирный амин может по существу не содержать мелкодисперсного диоксида кремния или мелкодисперсного оксида алюминия, то есть содержать менее 2% по массе, или менее 1% по массе, или менее 0,5% по массе или 0% по массе мелкодисперсного органического материала или мелкодисперсного диоксида кремния, или мелкодисперсного оксида алюминия.
По меньшей мере один жирный амин может быть представлен формулой:
1
x
2
y
(R)N(ROH)
где
1
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 8 до 40 атомов углерода;
2
R представляет собой гидрокарбиленовый бирадикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода; и
х принимает значение 1 или 2 и х+у=3.
1
2
R может представлять собой углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода. R может представлять собой метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или изопропилен.
Жирный амин может представлять собой этоксилированный стеариламин.
Количество жирного амина может составлять от примерно 0,05 до примерно 20% по массе или от примерно 0,1 до примерно 10% по массе, или от примерно 0,1 до примерно 5% по массе, или от примерно 0,2 до примерно 2% по массе относительно общей массы каталитической композиции.
Каталитическая композиция, в свою очередь, может находиться в форме по существу сухого порошка или может находиться в форме суспензии в подходящем жидком носителе. Жидкий носитель может представлять собой алифатический или ароматический углеводород или смесь указанных углеводородов. Жидкий носитель также может представлять собой минеральное масло.
Катализатор полимеризации на подложке может содержать подложку, активатор и одно или более каталитических соединений, содержащих атом титана, циркония или гафния. Каталитическое соединение может содержать:
2
(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)МХ,
2
2
2
MeSi(инденил)МХ,
2
2
2
MeSi(тетрагидроинденил)МХ,
2
2
(н-пропилциклопентадиенил)МХ,
2
2
(н-бутилциклопентадиенил)МХ,
2
2
(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
3
2
2
HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил))MX,
2
2
5
2
2
HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX,
2
(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX,
2
2
(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(пропилциклопентадиенил)MX, и смеси указанных соединений,
2
3
1
5
где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe и C-C алкилов или алкенилов.
Катализатор полимеризации на подложке может содержать два или более каталитических соединения, содержащих атом титана, циркония или гафния. Два или более каталитических соединения могут содержать одно или более металлоценовых соединений и одно или более соединений металлов, содержащих элемент группы 15. Металлоценовое соединение может содержать:
2
(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
2
MeSi(инденил)MX,
2
2
2
MeSi(тетрагидроинденил)MX,
2
2
(н-пропилциклопентадиенил)MX,
2
2
(н-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)MX,
2
(пропилциклопентадиенил)( тетраметилциклопентадиенил)MX,
2
2
(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(пропилциклопентадиенил)MX, и смеси указанных соединений,
2
3
1
5
где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe и C-C алкилов или алкенилов, и соединение металла, содержащее элемент группы 15, может содержать:
2
2
3
2
2
HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил))MX или
2
2
5
2
2
HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX,
2
3
1
5
где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe и C-C алкилов или алкенилов.
Жирные амины, применяемые в настоящем изобретении, обладают преимуществами по сравнению с жирными аминами, применявшимися в прототипе. Например, можно обойтись без длительного способа обработки жирного амина диоксидом кремния. Жирные амины можно высушивать, факультативно с использованием вакуума, и кроме того, факультативно, при помощи продувки и/или барботирования азотом, минимизировать образование агломератов. Жирные амины можно высушивать до низких уровней влажности за короткое время с превосходной стабильностью характеристик от серии к серии.
Каталитические композиции согласно настоящему описанию могут обладать свойствами, обеспечивающими преимущества. Катализаторы на подложке, которые были обработаны жирными аминами согласно настоящему описанию, неожиданно обеспечивают каталитические композиции, эффективные в способах непрерывной полимеризации олефинов с точки зрения каталитической активности и/или непрерывности способа.
Также в настоящей заявке описаны способы получения каталитических композиций и способы полимеризации с использованием каталитических композиций.
Следовательно, в настоящей заявке также предложен способ получения каталитической композиции, включающий стадию осуществления контакта по меньшей мере одного катализатора на подложке с по меньшей мере одним жирным амином, причем указанный жирный амин по существу не содержит мелкодисперсного неорганического материала.
Способ можно осуществлять в присутствии одного или более жидких носителей. Жидкий носитель может представлять собой алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно жидкий носитель представляет собой ароматический углеводород.
Способ может включать следующую стадию:
осуществления контакта по меньшей мере одного катализатора на подложке и по меньшей мере одного жирного амина, согласно настоящему описанию, в по меньшей мере одном жидком носителе с образованием суспензии каталитической композиции в указанном жидком носителе.
Способ может также включать следующие стадии:
объединения по меньшей мере одного катализатора на подложке с жидким носителем с образованием суспензии; и
введения в указанную суспензию по меньшей мере одного жирного амина с образованием суспензии каталитической композиции в указанном жидком носителе.
Способ может также включать следующие стадии:
объединения по меньшей мере одного жирного амина с жидким носителем; и
объединения по меньшей мере одного катализатора на подложке со смесью, полученной в пункте a), с образованием суспензии каталитической композиции в указанном жидком носителе.
Способ может дополнительно включать стадию высушивания суспензии, полученной при помощи способов согласно настоящему описанию, с образованием по существу сухого и/или свободно сыпучего порошка.
В любом из способов согласно настоящему описанию жирный амин может быть растворен в жидком носителе. Жидкий носитель может представлять собой ароматический растворитель, такой как толуол.
Жирный амин можно предварительно высушивать при температурах выше комнатной температуры, факультативно, с использованием вакуума и, кроме того, факультативно, при помощи продувки и/или барботирования азотом.
Также описан способ полимеризации олефинов, включающий:
осуществление контакта олефинов с одной или более каталитическими композициями согласно настоящему описанию в реакторе в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера или сополимера.
Подробное описание изобретения
Перед тем, как раскрывать и описывать соединения, компоненты, композиции и/или способы согласно настоящему изобретению, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и подобными признаками, которые могут варьироваться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, применяемая в настоящем описании, предназначена для описания конкретных вариантов реализации и не подразумевается ограничительной.
Также можно отметить, что используемые в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают множественное число указанных объектов, если не указано иное. Так, например, указание на «уходящую группу», как в указании на фрагмент, «замещенный уходящей группой», включает более одной уходящей группы, то есть указанный фрагмент может быть замещен двумя или более указанными группами. Аналогично, указание на «атом галогена» как в указании на фрагмент, «замещенный атомом галогена», включает более одного атома галогена, то есть указанный фрагмент может быть замещен двумя или более атомами галогена, указание на «заместитель» включает один или более заместителей, указание на «лиганд» включает один или более лигандов, и так далее.
В настоящем описании все ссылки на периодическую таблицу элементов и группы указанной таблицы приведены согласно НОВОМУ ПРЕДСТАВЛЕНИЮ, опубликованному в КРАТКОМ ХИМИЧЕСКОМ СЛОВАРЕ HAWLEY'S, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (перепечатанному в указанном словаре с разрешения ИЮПАК), если не приведена ссылка на предыдущую форму ИЮПАК, отмеченная римскими цифрами, (также приведенную в указанном источнике) или иным образом не указано иное.
В настоящей заявке описаны каталитические композиции для полимеризации олефинов, которые обладают преимуществами при получении и применении. Каталитические композиции отличаются тем, что они модифицированы, или вступали в контакт, или обработаны по меньшей мере одним жирным амином, по существу не содержащим мелкодисперсного неорганического материала. Каталитические композиции могут быть способны непрерывно действовать в способе полимеризации при повышенной эксплуатации реактора. Также в настоящей заявке описаны способы получения каталитических композиций и способы полимеризации с использованием каталитических композиций для получения олефиновых полимеров.
Катализаторы
Любой катализатор или комбинация катализаторов, применяемые для полимеризации олефинов, подходят для применения в способах полимеризации согласно настоящему изобретению. Приведенное ниже обсуждение различных катализаторов служит для объяснения, а не для ограничения.
Общие определения
В настоящем описании «каталитическая композиция» включает один или более каталитических компонентов, применяемых для полимеризации олефинов, и может также включать по меньшей мере один активатор или, как вариант, по меньшей мере один сокатализатор. Каталитическая композиция может также включать другие компоненты, например, подложки, и не ограничена каталитическим компонентом и/или активатором или сокатализатором, отдельно или в комбинации. Каталитическая композиция может включать любое подходящее число каталитических компонентов в любом сочетании, согласно настоящему описанию, а также любой активатор или сокатализатор в любом сочетании, согласно настоящему описанию. «Каталитическая композиция» может также включать один или более дополнительных компонентов, известных в данной области техники для снижения или устранения загрязнения реактора, таких как придающие непрерывность добавки.
В настоящем описании «каталитическое соединение» может включать любое соединение, которое, будучи активированным, способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, причем каталитическое соединение содержит по меньшей мере один атом групп 3-12 и, факультативно, по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с указанным атомом.
В настоящем описании термин «придающая непрерывность добавка» представляет собой компонент, добавку или агент, такой как твердые вещества или жидкости, применяемый в способах газофазной полимеризации или суспензионной полимеризации для снижения или устранения загрязнения реактора, где «загрязнение» может проявляться в виде любого числа явлений, включая образование слоев на стенках реактора, закупорку входящих и исходящих линий, образование крупных агломератов или другие формы неполадок в реакторе, известные в данной области техники.
Традиционные катализаторы
Традиционные катализаторы представляют собой традиционные катализаторы Циглера-Натта и хромсодержащий катализатор Филипса, хорошо известные в данной области техники. Примеры традиционных переходнометаллических катализаторов описаны в патентах США №№ 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Традиционные переходнометаллические каталитические соединения, которые можно применять согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, соединения переходных металлов из групп III-VIII периодической таблицы элементов.
x
4
4
2
5
3
2
5
3
4
9
3
3
7
2
2
2
5
2
2
3
3
12
25
3
Указанные традиционные переходнометаллические катализаторы могут быть представлены формулой: MR, где M представляет собой металл групп IIIB-VIII, предпочтительно, группы IVB, более предпочтительно, титан; R представляет собой галоген или углеводродную оксигруппу; и x представляет собой валентность металла M. Неограничительные примеры R могут включать алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Традиционные переходнометаллические катализаторы, в которых M представляет собой титан, могут включать, без ограничения, TiCl, TiBr, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Br, TiCl.1/3AlCl и Ti(OCH)Cl.
6
4
3
2
2
5
3
4
3
3
2
3
4
2
1
10
Традиционные переходнометаллические каталитические соединения на основе электронодонорных комплексных соединений магния/титана, подходящие для настоящего изобретения, описаны, например, в патентах США №№ 4302565 и 4302566. Одним из указанных примеров является производное MgTiCl(этилацетат). В заявке на патент Великобритании № 2105355 описаны различные традиционные каталитические соединения ванадия. Неограничительные примеры традиционных каталитических соединений ванадия включают тригалогенид ванадия, алкоксигалогениды и алкоксиды, такие как VOCl, VOCl(OBu) где Bu=бутил и VO(OCH); тетрагалогенид ванадия и алкоксигалогениды, такие как VCl и VCl(OBu); ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадия и ванадила, такие как V(AcAc) и VOCl(AcAc), где (AcAc) представляет собой ацетилацетонат. Примерами традиционных ванадийсодержащих каталитических соединений являются VOCl, VCl и VOCl-OR, где R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно C-C алифатический или ароматический углеводородный радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ацетилацетонаты ванадия.
3
2
2
3
Традиционные хромсодержащие каталитические соединения, часто называемые катализаторами типа Филипса, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома (Cr(AcAc)) и подобные соединения. Неограничительные примеры описаны, например, в патентах США №№ 3242099 и 3231550.
1
2t
u
2
5
3
2
5
3
2
12
3
2
5
5
2
5
5
3
5
2
12
6
5
2
12
6
5
2
5
6
3
2
5
6
5
5
5
3
3
2
5
5
6
5
2
3
2
5
2
4
2
5
5
2
5
3
2
12
3
2
5
6
3
Другие традиционные переходнометаллические каталитические соединения и каталитические системы, подходяще для применения в настоящем изобретении, описаны в патентах США №№ 4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и публикациях EP-A2 0 416 815 A2 и EP-A1 0 420 436. Традиционные переходнометаллические катализаторы согласно настоящему изобретению могут также иметь общую формулу M'M"XYE, где M' представляет собой Mg, Mn и/или Ca; t представляет собой число от 0,5 до 2; M" представляет собой переходный металл Ti, V и/или Zr; X представляет собой галоген, предпочтительно Cl, Br или I; Y может быть одинаковым или разным и представляет собой галоген, отдельно или в комбинации с кислородом, -NR, -OR, -SR, -COOR или -OSOOR, где R представляет собой углеводородный радикал, в частности, алкильный радикал, арильный радикал, циклоалкильный радикал или арилалкильный радикал, анион ацетилацетоната в количестве, соответствующем валентному состоянию M'; u представляет собой число от 0,5 до 20; E представляет собой электронодонорное соединение, выбранное из следующих классов соединений: (a) сложные эфиры органических карбоновых кислот; (b) спирты; (c) простые эфиры; (d) амины; (e) сложные эфиры карбоновой кислоты; (f) нитрилы; (g) фосфорамиды, (h) сложные эфиры фосфорной и фосфористой кислот, и (j) оксихлорид фосфора. Неограничительные примеры комплексных соединений, соответствующих вышеуказанной формуле, включают: MgTiCl.2CHCOOCH, MgTiCl7CHCOOCH, MgTiCl.6CHOH, MgTiCl.100CHOH, MgTiClтетрагидрофуран, MgTiCl7CHCN, MgTiCl6CHCOOCH, MgTiCl2CHCOOCH, MgTiCl6CHN, MgTiCl(OCH)2CHCOOCH, MgTiClN(CH)3CHCOOCH, MgTiBrCl2(CH)O, MnTiCl4CHOH, MgVCl.7CHCOOCH, MgZrCl4тетрагидрофуран. Другие катализаторы могут включать катионные катализаторы, такие как AlCl, и другие катализаторы, содержащие кобальт и железо, известные в данной области техники.
Традиционные переходнометаллические каталитические соединения согласно настоящему описанию могут быть активированы одним или более традиционными сокатализаторами, описанными ниже.
Традиционные сокатализаторы и другие соединения
3
4
2
3
3
4
2
3
3
3
3
3
3
3
v
c
b-c
k
Традиционные сокаталитические соединения для вышеописанных традиционных переходнометаллических каталитических соединений могут быть представлены формулой MMXR, где M представляет собой металл группы IA, IIA, IIB и IIIA периодической таблицы элементов; M представляет собой металл группы IA периодической таблицы элементов; v представляет собой число от 0 до 1; каждый X представляет собой любой галоген; c представляет собой число от 0 до 3; каждый R представляет собой одновалентный углеводородный радикал или водород; b представляет собой число от 1 до 4; и где b минус c равно по меньшей мере 1. Другие традиционные металлоорганические сокаталитические соединения для вышеописанных традиционных переходнометаллических катализаторов имеют формулу MR, где Mпредставляет собой металл группы IA, IIA, IIB или IIIA, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k равно 1, 2 или 3 в зависимости от валентности M причем валентность, в свою очередь, обычно зависит от конкретной группы, к которой принадлежит M; и каждый R может представлять собой любой одновалентный углеводородный радикал.
Примеры традиционных металлоорганических сокаталитических соединений групп IA, IIA и IIIA, подходящих для традиционных каталитических соединений, описанных выше, включают, без ограничения, метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутил-этилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор и, в частности, соединения алкилалюминия, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие традиционные сокаталитические соединения могут включать моноорганогалогениды и гидриды металлов группы IIA и моно- или ди-органогалогениды и гидриды металлов группы IHA. Неограничительные примеры таких традиционных сокаталитических соединений могут включать бромид диизобутилалюминия, дихлорид изобутилбора, хлорид метилмагния, хлорид этилбериллия, бромид этилкальция, гидрид диизобутилалюминия, гидрид метилкадмия, гидрид диэтилбора, гидрид гексилбериллия, гидрид дипропилбора, гидрид октилмагния, гидрид бутилцинка, гидрид дихлорбора, гидрид дибромалюминия и гидрид бромкадмия. Традиционные металлоорганические сокаталитические соединения известны специалистам в данной области техники, более полное обсуждение указанных соединений можно найти в патентах США №№ 3221002 и 5093415.
Металлоценовые катализаторы
Металлоценовые катализаторы могут включать «полусэндвичевые» (т.е. с по меньшей мере одним лигандом) и «сэндвичевые» (т.е. с по меньшей мере двумя лигандами) соединения, содержащие один или более Cp лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом металла группы 3-12, и по меньшей мере одну уходящую группу (группы), связанную с по меньшей мере одним атомом металла. Здесь и далее указанные соединения будут называть «металлоцен(ы)» или «металлоценовое каталитическое соединение (соединения)».
Один или более металлоценовых каталитических компонентов могут быть представлены формулой (I):
A
B
n
CpCpMX (I)
Атом металла «М» металлоценового каталитического соединения, как описано в настоящем описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-12 и группы лантаноидов; выбран из группы, состоящей из атомов групп 4, 5 и 6; атомов Ti, Zr, Hf, или Zr. Группы, связанные с атомом металла «М» таковы, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием «металлоценового каталитического соединения». Лиганды Cp отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они мало подвержены реакциям замещения/отщепления.
M такой, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4, или 1 или 2.
A
B
A
B
Лиганды, представленные Cp и Cp в формуле (I), могут представлять собой одинаковые или разные циклопентадиенильные лиганды или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, любой или оба из которых могут содержать гетероатомы и любой или оба из которых могут являться замещенными группой R. Cp и Cp могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и замещенных производных каждого из указанных соединений.
A
B
Независимо друг от друга, каждый из Cp и Cp в формуле (I) может являться незамещенным или замещенным любой замещающей группой R или комбинацией указанных групп. Неограничительные примеры замещающих групп R для структуры (I), включают радикалы водорода, углеводородные радикалы, низшие углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, гетероуглеводородные радикалы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низшие алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, тиоалкилы, низшие тиоалкилы, тиоарилы, тиоксилы, арилы, замещенные акрилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галоалкилы, галоалкенилы, галоалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, группы, содержащие гетероатомы, силилы, борилы, фосфины, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины и комбинации указанных групп.
Более конкретные неограничительные примеры алкильных заместителей R, связанных с формулой (i), включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы, и подобные группы, включая все изомеры, например, трет-бутил, изопропил и подобные изомеры. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил, и замещенные углеводородными группами полуметаллоорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгерманил, метилдиэтилсилил и подобные радикалы; и замещенные галокарбильными группами полуметаллоорганические радикалы, включая трис-(трифторметил)-силил, метилбис-(дифторметил)-силил, бромметилдиметилгерманил и подобные соединения; и радикалы двузамещенного бора, включая, например, диметилбор; и двузамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, без ограничения, заместители с олефиновой двойной связью, включая лиганды с винильной концевой группой, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и подобные радикалы. Две соседних группы R, при наличии, могут объединяться с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и комбинаций указанных атомов. Также замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовывать ассоциацию связывания с элементом М.
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
16
7
18
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
6
14
7
16
1
6
1
6
6
12
7
18
1
6
2
6
7
18
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
12
7
20
1
12
1
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
Каждый X в формуле (I) независимо может быть выбран из группы, состоящей из: любой уходящей группы, такой как, например, ионы галогенов, гидриды углеводородные радикалы, низшие углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, гетероуглеводородные радикалы, алкилы, низшие алкилы, замещенные аклилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низшие алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, тиоалкилы, низшие тиоалкилы, тиоарилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галоалкилы, галоалкенилы, галоалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, группы, содержащие гетероатомы, силилы, борилы, фосфины, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины и комбинации указанных радикалов. X может также представлять собой C-C алкилы, C-C алкенилы, C-C арилы, C-C алкиларилы, C-C алкоксилы, C-C арилоксилы, C-C алкиларилоксилы, C-C фторалкилы, C-C фторарилы и C-C содержащие гетероатом углеводороды, и замещенные производные указанных соединений. X может также быть выбран из гидрида, ионов галогенов, C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C алкиларилов, C-C алкоксилов, C-C арилоксилов, C-C алкиларилоксилов, C-C алкилкарбоксилатов, C-C фторированных алкилкарбоксилатов, C-C арилкарбоксилатов, C-C алкиларилкарбоксилатов, C-C фторалкилов, C-C фторалкенилов и C-C фторалкиларилов. X может также быть выбран из гидрида, хлорида, фторида, метила, фенила, фенокси, бензокси, тозила, фторметилов и фторфенилов. X может быть выбран из C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C арилов, C-C алкиларилов, замещенных C-C алкилов, замещенных C-C арилов, замещенных C-C алкиларилов и C-C содержащих гетероатом алкилов, C-C содержащих гетероатом арилов и C-C содержащих гетероатом алкиларилов; хлорида, фторида, C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C алкиларилов, галогенированных C-C алкилов, галогенированных C-C алкенилов и галогенированных C-C алкиларилов. X может быть выбран из фторида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилов).
A
B
Металлоценовое каталитическое соединение и/или компонент может включать соединения формулы (I), где Cp и Cpсоединены между собой посредством по меньшей мере одной мостиковой группы (A), с образованием структуры, представленной формулой (II):
A
B
n
Cp(A)CpMX (II)
A
B
1
12
1
6
1
6
2
2
2
2
2
Указанные мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Cp, Cp, M, X и n такие, как определено выше в формуле (I); где каждый из лигандов Cp химически связан с M, и (A) химически связан с каждым Cp. Неограничительные примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низшие алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные тиоалкилы, двухвалентные низшие тиоалкилы, двухвалентные тиоарилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галоалкилы, двухвалентные галоалкенилы, двухвалентные галоалкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные группы, содержащие гетероатом, двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные низшие углеводородные радикалы, двухвалентные замещенные углеводородные радикалы, двухвалентные гетероуглеводородные радикалы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфины, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничительные примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом групп 13-16, такой как, без ограничения, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова, и комбинации указанных атомов; причем гетероатом может также являться замещенным C-C алкилом или арилом для соблюдения нейтральной валентности. Мостиковая группа (A) также может содержать замещающие группы R, как определено выше в формуле (I), включая радикалы галогенов и железо. Конкретные неограничительные примеры мостиковой группы (A) представлены C-C алкиленами, замещенными C-C алкиленами, кислородом, серой, R'C═, R'Si=, -Si(R’)Si(R')-, R'Ge=, R'P= (где «=» представляет две химические связи), где R’независимо выбран из группы, состоящей из гидрида, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, галокарбила, замещенного галокарбила, углеводрод-замещенного полуметаллоорганического радикала, двузамещенного бора, двузамещенных атомов группы 15, замещенных атомов группы 16 и радикала галогена; причем два или более R’ могут быть соединены с образованием кольцевой системы. Мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) может содержать две или более мостиковые группы (A).
Другие неограничительные примеры мостиковых групп (A) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)-силил, ди-(н-бутил)-силил, ди-(н-пропил)-силил, диизопропилсилил, ди-(н-гексил)-силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, т-бутилциклогексилсилил, ди-(т-бутилфенил)-силил, ди-(пара-тозил)-силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен на атом Ge или атом C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгерманил и диэтилгерманил.
Мостиковая группа (A) также может являться циклической, содержащей, например, 4-10, 5-7 атомов в кольце. Атомы в кольце могут быть выбраны и указанных выше элементов, из одного или более из B, C, Si, Ge, N и O. Неограничительными примерами кольцевых структур, которые могут представлять собой весь или часть мостикового фрагмента, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольцевые структуры, в которых один или два атома углерода заменены по меньшей мере одним из Si, Ge, N и O, в частности, Si и Ge. Расположение связей между кольцом и группами Cp может соответствовать конфигурации цис-, транс- или комбинации указанных конфигураций.
Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или нести один или более заместителей и/или являться конденсированными с одной или более других кольцевых структур. При наличии, один или более заместителей могут быть выбраны из группы, состоящей из углеводородного радикала (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl). Одна или более групп Cp с вышеописанными циклическими мостиковыми фрагментами могут являться конденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными и выбраны из группы, состоящей из групп, содержащих 4-10, конкретнее, 5, 6 или 7 атомов в кольце (выбранных из группы, состоящей из C, N, O и S), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, сами указанные кольцевые структуры могут являться конденсированными, как например в случае нафтильной группы. Кроме того, указанные (факультативно, конденсированные) кольцевые структуры могут нести один или более заместителей. Иллюстративными неограничительными примерами таких заместителей являются углеводородные (в частности, алкильные) группы и атомы галогена.
A
B
Лиганды Cp и Cp в формулах (I) и (II) могут отличаться между собой или являться одинаковыми.
Металлоценовые каталитические компоненты могут включать однолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты), такие как описано, например, в WO 93/08221, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
По меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент может представлять собой безмостиковый «полусэндвичевый» металлоцен, представленный формулой (IV):
A
q
n
CpMQX (IV)
A
A
A
где Cp такой, как определено для групп Cp в (I), и представляет собой лиганд, связанный с M; каждый Q независимо связан с M; Q также связан с Cp; X представляет собой уходящую группу, как описано выше в (I); n составляет от 0 до 3, или 1 или 2; q составляет от 0 до 3, или 1 или 2. Cp может быть выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, замещенных вариантов указанных радикалов и комбинаций указанных радикалов.
-
2
2
3
3
2
1
6
6
12
1
6
6
12
1
6
6
12
1
12
1
12
2
20
2
20
В формуле (IV), Q выбран из группы, состоящей из ROO, RO-, R(O)-, -NR-, -CR-, -S-, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR, -H и замещенных и незамещенных арильных групп, где R выбран из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксилов, низших алкоксилов, арилоксилов, гидроксилов, тиоалкилов, низших тиоалкилов, тиоарилов, тиоксилов, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, групп, содержащих гетероатомы, силилов, борилов, фосфинов, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксилов, ациламинов, ароиламинов и комбинаций указанных групп. R может быть выбран из C-C алкилов, C-C арилов, C-C алкиламинов, C-C алкилариламинов, C-C алкоксилов и C-C арилоксилов. Неограничительные примеры Q включают C-C карбаматы, C-C карбоксилаты (например, пивалат), C-Cаллилы и C-C гетероаллильные фрагменты.
Другим путем вышеописанные «полусэндвичевые» металлоцены можно описать формулой (II), как описано, например, в патенте США № 6069213:
A
A
2
n
2
n
m
CpM(QGZ)X или T(CpM(QGZ)X) (V)
A
где M, Cp, X и n такие, как определено выше.
2
2
2
3
3
2
2
3
2
1
10
1
10
6
12
6
12
1
10
6
12
QGZ образует структуру полидентатного лиганда (например, пивалат), где по меньшей мере одна из групп Q образует связь с M, и определен так, что каждый из Q независимо выбран из группы, состоящей из -O-, -NR-, -CR- и -S-; G представляет собой углерод или кремний; и Z выбран из группы, состоящей из R, -OR, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR, и гидрида, при условии, что когда Q представляет собой -NR-, Z выбран из группы, состоящей из -OR, -NR, -SR, -SiR, -PR; и при условии, что нейтральная валентность Q удовлетворяется посредством Z; и где каждый из R независимо выбран из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксилов, низших алкоксилов, арилоксилов, гидроксилов, тиоалкилов, низших тиоалкилов, тиоарилов, тиоксилов, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, групп, содержащих гетероатомы, силилов, борилов, фосфинов, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксилов, ациламинов, ароиламинов и комбинаций указанных групп. R может быть выбран из группы, состоящей из C-C групп, содержащих гетероатомы, C-C алкилов, C-C арилов, C-C алкиларилов, C-C алкоксилов и C-C арилоксилов.
n может представлять собой 1 или 2;
1
10
6
12
1
10
6
12
2
n
A
A
T представляет собой мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из C-C алкиленов, C-C ариленов, C-C групп, содержащих гетероатомы, и C-C гетероциклических групп; причем каждая группа T образует мостик с соседними группами «CpM(QGZ)X» и химически связана с группами Cp;
m может представлять собой целое число от 1 до 7; или m может представлять собой целое число от 2 до 6.
Металлоценовый каталитический компонент может быть описан более конкретно в структурах (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), и (VIf):
(VIa-i) (VIa-ii)
(VIb) (VIc) (VId)
(VIe)
(VIf)
1
12
1
12
1
12
1
4
где в структурах (VIa)-(VIf) M выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-12, выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-10, выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-6, выбран из группы, состоящей из атомов группы 4, выбран из группы, состоящей из Zr и Hf или представляет собой Zr; где Q в (VIa)-(VIf) выбран из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксилов, низших алкоксилов, арилоксилов, гидроксилов, тиоалкилов, низших тиоалкилов, тиоарилов, тиоксилов, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, групп, содержащих гетероатомы, силилов, борилов, фосфинов, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксилов, ациламинов, ароиламинов, алкиленов, арилов, ариленов, алкоксилов, арилоксилов, аминов, ариламинов (например, пиридил), алкиламинов, фосфинов, алкилфосфинов, замещенных алкилов, замещенных арилов, замещенных алкоксилов, замещенных арилоксилов, замещенных аминов, замещенных алкиламинов, замещенных фосфинов, замещенных алкилфосфинов, карбаматов, гетероаллилов, карбоксилатов (неограничительные примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, метилацетат, пара-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированных алкилов, фторированных арилов и фторированных алкилкарбоксилатов; причем насыщенные группы, определяющие Q, могут содержать от 1 до 20 атомов углерода; причем ароматические группы могут содержать от 5 до 20 атомов углерода; где R* может быть выбран из группы, состоящей из двухвалентных алкилов, двухвалентных низших алкилов, двухвалентных замещенных алкилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных алкенилов, двухвалентных низших алкенилов, двухвалентных замещенных алкенилов, двухвалентных гетероалкенилов, двухвалентных алкинилов, двухвалентных низших алкинилов, двухвалентных замещенных алкинилов, двухвалентных гетероалкинилов, двухвалентных алкоксилов, двухвалентных низших алкоксилов, двухвалентных арилоксилов, двухвалентных тиоалкилов, двухвалентных низших тиоалкилов, двухвалентных тиоарилов, двухвалентных арилов, двухвалентных замещенных арилов, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных аралкилов, двухвалентных аралкиленов, двухвалентных алкарилов, двухвалентных алкариленов, двухвалентных галоалкилов, двухвалентных галоалкенилов, двухвалентных галоалкинилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных гетероциклов, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных групп, содержащих гетероатом, двухвалентных углеводородных радикалов, двухвалентных низших углеводородных радикалов, двухвалентных замещенных углеводородных радикалов, двухвалентных гетероуглеводородных радикалов, двухвалентных силилов, двухвалентных борилов, двухвалентных фосфинов, двухвалентных аминов, двухвалентных простых эфиров, двухвалентных простых тиоэфиров. Кроме того, R* может быть выбран из группы, состоящей из двухвалентных гидрокарбиленов и содержащих гетероатом гидрокарбиленов, выбран из группы, состоящей из алкиленов, замещенных алкиленов и содержащих гетероатом гидрокарбиленов, выбран из группы, состоящей из C-C алкиленов, C-Cзамещенных алкиленов и C-C содержащих гетероатом гидрокарбиленов, или выбран из группы, состоящей из C-C алкиленов. Обе группы R* могут являться идентичными в структурах (VIf).
2
2
2
2
2
2
1
12
1
12
4
12
5
8
2
2
2
2
1
6
1
6
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
1
13
1
13
1
13
A такой, как описано выше для (A) в структуре (II), и конкретнее, выбран из группы, состоящей из химической связи, -O-, -S-, -SO-, -NR-, =SiR, =GeR, =SnR, -RSiSiR-, RP=, C-C алкиленов, замещенных C-C алкиленов, двухвалентных C-C циклических углеводородов и замещенных и незамещенных арильных групп; или выбран из группы, состоящей из C-C циклических углеводородов, -CHCH-, ═CR и ═SiR; где R выбран из группы, состоящей из алкилов, циклоалкилов, арилов, алкоксилов, фторалкилов и содержащих гетероатом углеводородов; R выбран из группы, состоящей из C-C алкилов, замещенных фенилов, фенила и C-C алкоксилов; или R выбран из группы, состоящей из метокси, метила, фенокси и фенила; или A может отсутствовать, при этом каждый R* такой, как определено для R-R; каждый X такой, как описано выше в (I); n представляет собой целое число от 0 до 4, или от 1 до 3, или 1 или 2; и R-R независимо выбраны из группы, состоящей из радикалов водорода, углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных гидрокарбиловуглеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксилов, низших алкоксилов, арилоксилов, гидроксилов, тиоалкилов, низших тиоалкилов, тиоарилов, тиоксилов, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, групп, содержащих гетероатомы, силилов, борилов, фосфинов, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксилов, ациламинов, ароиламинов. R-R могут также быть независимо выбраны из C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C арилов, C-C алкиларилов, C-C алкоксилов, C-C фторалкилов, C-C фторарилов и C-C содержащих гетероатом углеводородов, и замещенных производных указанных радикалов; выбраны из группы, состоящей радикала водорода, радикала фтора, радикала хлора, радикала брома, C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C алкиларилов, C-C фторалкилов, C-C фторалкенилов, C-C фторалкиларилов; или радикала водорода, радикала фтора, радикала хлора, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, третичного бутила, гексила, фенила, 2,6-диметилфенила и 4-трет-бутилфенильной групп; где соседние группы R могут образовывать кольцо, ненасыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.
Структура металлоценового каталитического компонента, представленная формулой (VIa), может принимать множество форм, описанных, например, в US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерную или олигомерную структуру, такую как описано, например, в US 5026798 и US 6069213.
1
2
Для металлоценов, представленных в (VId), R и R образуют сопряженную 6-членную углеродную кольцевую систему, которая может являться или не являться замещенной.
Следует иметь в виду, что вышеописанные металлоценовые каталитические компоненты включают соответствующие структурные, оптические или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь), или могут представлять собой чистый энантиомер.
В настоящем описании единственный мостиковый асимметрически замещенный металлоценовый каталитический компонент, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, не составляет, сам по себе, по меньшей мере двух различных мостиковых металлоценовых каталитических компонентов.
«Металлоценовое каталитическое соединение», также называемое «металлоценовым каталитическим компонентом», может содержать любую комбинацию вышеуказанных признаков.
Металлоценовые соединения и катализаторы известны в данной области техники, и в настоящем изобретении можно применять любой один или более из них. Подходящие металлоцены включают, без ограничения, все металлоцены, описанные и упомянутые в патентах США, на которые ссылаются выше, а также металлоцены, описанные и упомянутые в патентах США №№ 7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, опубликованной заявке на патент США № 2007/0055028, и опубликованных заявках на патенты PCT №№ WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494, все из которых полностью включены в настоящую заявку посредством ссылок. Дополнительные катализаторы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают катализаторы, упомянутые в патентах США №№ 6309997, 6265338, опубликованной заявке на патент США № 2006/019925 и следующих статьях: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; и J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.
Содержащие группу 15 катализаторы
Каталитическая композиция может содержать один или более металлоценовых катализаторов как описано выше и/или других традиционных катализаторов для полиолефинов, а также катализаторы, содержащие атом группы 15, описанные ниже.
«Содержащие атом группы 15» или «содержащие группу 15» катализаторы могут включать комплексные соединения атомов металлов групп 3-12, где координационное число атома металла составляет от 2 до 8, координирующийся фрагмент или фрагменты содержат по меньшей мере два атома группы 15, и до четырех атомов группы 15. Каталитический компонент, содержащий группу 15, может представлять собой комплексное соединение металла группы 4 и от одного до четырех лигандов, так что координационное число металла группы 4 составляет по меньшей мере 2, и координирующийся фрагмент или фрагменты содержат по меньшей мере два атома азота. Типичные соединения, содержащие группу 15, описаны, например, в WO 99/01460, EP A1 0 893 454, патентах США №№ 5318935, 5889128, 6333389 B2 и 6271325 B1.
Содержащие группу 15 каталитические компоненты могут включать имино-фенольные комплексные соединения группы 4, бис-(амидные) комплексные соединения группы 4 и пиридил-амидные комплексные соединения группы 4, активные по отношению к олефиновой полимеризации в любой степени.
2
2
3
2
2
2
2
5
2
2
2
3
1
5
Содержащие группу 15 каталитические компоненты могут включать HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил))MX и HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX, где M представляет собой Zr или Hf, и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe, и C-C алкилов или алкенилов.
5
6
2
2
2
2
Содержащий группу 15 каталитический компонент может включать бисамидное соединение, такое как [(2,3,4,5,6 MeC)NCHCH]NHZrBz.
Смешанные катализаторы
Кроме того, один тип каталитического соединения, описанный выше, можно комбинировать с другим типом каталитического соединения согласно настоящему описанию, с одним или более активаторами или способами активации, описанными ниже.
Кроме того, следует иметь в виду, что другие катализаторы можно комбинировать с металлоценовыми каталитическими соединениями согласно настоящему описанию. Например, см. патенты США №№ 4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241.
Кроме того, одно или более металлоценовых каталитических соединений или каталитических систем можно применять в комбинации с одним или более традиционными каталитическими соединениями или каталитическими системами.
Неограничительные примеры смешанных катализаторов и каталитических системы описаны в патентах США №№ 4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и публикации PCT WO 96/23010, опубликованной 1 августа 1996 г.
Кроме того, следует иметь в виду, что два или более традиционных переходнометаллических катализатора можно комбинировать с одним или более традиционными сокатализаторами. Неограничительные примеры смешанных традиционных переходнометалличеких катализаторов описаны, например, в патентах США №№ 4154701, 4210559, 4263422, 4672096, 4918038, 5198400, 5237025, 5408015 и 5420090.
Активаторы и способы активации каталитических соединений
Активатор определяют в широком смысле как любую комбинацию реагентов, которая увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла осуществляет олигомеризацию или полимеризацию ненасыщенных мономеров, таких как олефины. Каталитические соединения могут быть активированы для катализа олигомеризации и/или полимеризации любым путем, достаточным для обеспечения координационной или катионной олигомеризации и/или полимеризации.
Кроме того, активатор может представлять собой основание Льюиса, такое как, например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол или метанол. Другие активаторы, которые можно применять, включают активаторы, описанные WO 98/07515, такие как трис-(2,2',2''-нонафторбифенил)-фторалюминат.
Можно применять комбинации активаторов. Например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы можно применять в комбинации, см., например, EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты США №№ 5153157 и 5453410. В WO 98/09996 описана активация металлоценовых каталитических соединений перхлоратами, периодатами и иодатами, включая соответствующие гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение лития (2,2'-бисфенил-дитриметилсиликата).4ТГФ в качестве активатора металлоценового каталитического соединения. В WO 99/18135 описано применение бор-алюминий-органических активаторов. В EP-B1-0 781 299 описано применение солей силилия в комбинации с некоординирующимся совместимым анионом. В WO 2007/024773 предложено применение активирующих подложек, которые могут содержать химически обработанный твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любую комбинацию указанных материалов. Также в число способов активации для целей превращения нейтрального металлоценового каталитического соединения или прекурсора в металлоценовый катион, способный к полимеризации олефинов, входят такие способы активации, как применение облучения (см. EP-B1-0 615 981), электрохимическое окисление и подобные способы. Другие активаторы или способы активации металлоценового каталитического соединения описаны, например, в патентах США №№ 5849852, 5859653 и 5869723 и в PCT WO 98/32775.
В качестве активатора в каталитической композиции можно применять алюмоксаны. Алюмоксаны в общем представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы -Al(R)-O-, где R представляет собой алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны подходят в качестве активаторов катализаторов, особенно если отщепляемый лиганд представляет собой галогенид. Также можно применять смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Для дополнительного описания см. патенты США №№ 4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 и WO 94/10180.
Алюмоксаны можно получать путем гидролиза соответствующего соединения триалкилалюминия. ММАО можно получать путем гидролиза триметилалюминия и более высоких триалкилпроизводных алюминия, таких как триизобутилалюминий. ММАО в общем являются более растворимыми в алифатических растворителях и более стабильными при хранении. Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничительные примеры которых описаны, например, в патентах США №№ 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346 и европейских публикациях EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 и EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 и WO 99/15534. Можно применять визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или желеобразный алюмоксан можно профильтровать для получения прозрачного раствора, или можно декантировать прозрачный алюмоксан с мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой сокатализатор модифицированный метилалюмоксан (ММАО) типа 3A (коммерчески доступный от Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Модифицированный Метилалюмоксан типа 3A, описанный в патенте США № 5041584).
Также можно применять ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три-(н-бутил)аммоний тетракис-(пентафторфенил)-бор, неметаллический прекурсор трис-перфторфенилбор или неметаллический прекурсор трис-перфторнафтилбор, анионы полигалогенированных гетероборанов (см., например, WO 98/43983), борную кислоту (см., например, патент США № 5942459) или комбинации указанных соединений. Нейтральные или анионные активаторы можно применять отдельно или в комбинации с алюмоксаном или модифицированными алюмоксановыми активаторами.
Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать трехзамещенный бор, теллур, алюминий, галлий и индий, или смеси указанных соединений. Три замещающие группы могут быть независимо выбраны из группы алкилов, алкенилов, галогена, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкоксила и галогенидов. Три замещающие группы могут быть независимо выбраны из группы галогена, моно- или мультициклических (включая галогензамещенные) арильных, алкильных и алкенильных соединений и смесей указанных соединений; или алкенильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, алкильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, алкоксильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода и арильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). Как вариант, три группы представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или смеси указанных соединений. Три группы могут являться галогенированными, например, фторированными арильными группами. В других иллюстративных примерах нейтральный стехиометрический активатор представляет собой трис-перфторфенилбор или трис-перфторнафтилбор.
Соединения ионных стехиометрических активаторов могут содержать активный протон или другой катион, ассоциированный, но не координированный, или только слабо координированный, с оставшимся ионом ионизирующегося соединения. Такие и подобные соединения описаны, например, в европейских публикациях EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 и EP-A-0 277 004, и в патентах США №№ 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124.
Подложки
Вышеописанные каталитические соединения можно комбинировать с одной или более подложками с использованием одного или более способов нанесения на подложку, известных в данной области техники или описанных ниже. Например, каталитическое соединение можно применять в форме на подложке, такой как осажденное, находящееся в контакте, включенное внутрь, адсорбированное или абсорбированное в или на подложке.
В настоящем описании термин «подложка» относится к соединениям, содержащим оксиды или хлориды групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие подложки включают, например, диоксид кремния, оксид магния, оксид титана, оксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, смешанный оксид кремния-алюминия, смешанный оксид кремния-хрома, смешанный оксид кремния-титана, хлорид магния, графит, оксид магния, оксид титана, оксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат и подобные соединения.
Подложка может иметь средний диаметр частиц от примерно 0,1 до примерно 500 мкм, или от примерно 1 до примерно 200 мкм, или от примерно 1 до примерно 50 мкм или от примерно 5 до примерно 50 мкм.
Подложка может иметь средний диаметр пор от примерно 10 до примерно 1000 Ǻ, или от примерно 50 до примерно 500 Ǻ, или от примерно 75 до примерно 350 Ǻ.
2
2
2
Подложка может иметь удельную поверхность от примерно 10 до примерно 700 м/г, или от примерно 50 до примерно 500 м/г, или от примерно 100 до примерно 400 м/г.
3
3
3
Подложка может иметь объем пор от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г, или от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г, или от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г.
2
3
2
3
2
3
Подложка, такая как неорганический оксид, может иметь удельную поверхность от примерно 10 до примерно 700 м/г, объем пор от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г и средний диаметр частиц от примерно 1 до примерно 500 мкм. Как вариант, подложка может иметь удельную поверхность от примерно 50 до примерно 500 м/г, объем пор от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г и средний диаметр частиц от примерно 10 до примерно 200 мкм. Удельная поверхность подложки может составлять от примерно 100 до примерно 400 м/г, объем пор от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г и средний диаметр частиц от примерно 5 до примерно 100 мкм.
Каталитические соединения можно наносить на ту же самую подложку, что и активатор, или на отдельную подложку, или активатор можно применять в форме без подложки, или можно осаждать на подложку, отличную от каталитического соединения на подложке.
В данной области техники существует множество других способов получения каталитических соединений для полимеризации на подложке. Например, каталитическое соединение может содержать связанный с полимером лиганд, как описано, например, в патентах США №№ 5473202 и 5770755; катализатор можно высушивать распылением, как описано, например, в патенте США № 5648310; подложку, применяемую с катализатором, можно функционализировать, как описано в европейской публикации EP-A-0802203, или выбирать по меньшей мере один заместитель или уходящую группу, как описано в патенте США № 5688880.
Каталитические композиции
Каталитические композиции согласно настоящему описанию могут содержать по меньшей мере один катализатор полимеризации на подложке, причем указанный катализатор полимеризации на подложке модифицирован, или обработан, или находится в контакте с по меньшей мере одним жирным амином, причем жирный амин по существу не содержит мелкодисперсного неорганического материала. Термин «по существу не содержит» в данном контексте означает, что жирный амин содержит менее 2% по массе, или менее 1% по массе, или менее 0,5% по массе, или 0% по массе мелкодисперсного неорганического материала.
По меньшей мере один жирный амин может по существу не содержать мелкодисперсного неорганического оксида. Например, жирный амин может по существу не содержать мелкодисперсного диоксида кремния или мелкодисперсного оксида алюминия. Жирный амин может содержать менее 2% по массе, или менее 1% по массе, или менее 0,5% по массе, или 0% по массе мелкодисперсного неорганического оксида, мелкодисперсного диоксида кремния или мелкодисперсного оксида алюминия.
Каталитическая композиция может иметь форму по существу сухого твердого вещества, или находиться в форме суспензии в подходящем жидком носителе.
Если каталитическая композиция имеет форму по существу сухого твердого вещества, по меньшей мере один жирный амин может присутствовать в каталитической композиции в количестве до примерно 20% по массе относительно общей массы каталитической композиции, или до примерно 10% по массе, или до примерно 5% по массе, или до примерно 2% по массе или до примерно 1% по массе.
8
40
Жирные амины, в настоящем описании, могут представлять собой азотсодержащие производные жирных кислот, олефинов или спиртов, которые могут быть получены из природных источников, жиров и масел, или из нефтехимического сырья. Коммерчески доступные жирные амины могут содержать смесь углеродных цепей различной длины или углеродную цепь определенной длины от C до примерно С.
В настоящем описании по меньшей мере один жирный амин может быть представлен формулой:
1
x
2
y
(R)N(ROH)
где
1
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 8 до 40 атомов углерода;
2
R представляет собой гидрокарбиленовый бирадикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;
и
х принимает значение 1 или 2 и х+у=3.
1
2
1
2
R может представлять собой углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода и R может представлять собой метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или изопропилен. R может представлять собой углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода, и R может представлять собой этилен. Неограничительным примером жирного амина является октадецил-бис-(2-гидроксиэтил)-амин.
Катализатор полимеризации на подложке может содержать подложку, активатор и одно или более каталитических соединений, содержащих атом титана, циркония или гафния. Каталитическое соединение может содержать:
2
(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
2
MeSi(инденил)MX,
2
2
2
MeSi(тетрагидроинденил)MX,
2
2
(н-пропилциклопентадиенил)MX,
2
2
(н-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
3
2
2
HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил))MX,
2
2
5
2
2
HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX,
2
(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX,
2
2
(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(пропилциклопентадиенил)MX, и смеси указанных соединений,
2
3
1
5
где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe и C-C алкилов или алкенилов.
Катализатор полимеризации на подложке может содержать два или более каталитических соединения, содержащих атом титана, циркония или гафния. Два или более каталитических соединения могут содержать одно или более металлоценовых соединений и одно или более соединений металлов, содержащих элемент группы 15. Металлоценовое соединение может содержать:
2
(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
2
MeSi(инденил)MX,
2
2
2
MeSi(тетрагидроинденил)MX,
2
2
(н-пропилциклопентадиенил)MX,
2
2
(н-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
3
2
2
HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил))MX,
2
2
5
2
2
HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX,
2
(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX,
2
2
(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(пропилциклопентадиенил)MX, и смеси указанных соединений,
2
3
1
5
где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe и C-C алкилов или алкенилов.
Соединение металла, содержащее элемент группы 15, может содержать:
2
2
3
2
2
HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил))MX или
2
2
5
2
2
HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX,
2
3
1
5
где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe и C-C алкилов или алкенилов.
Катализатор полимеризации на подложке может содержать два каталитических соединения, выбранных из:
2
(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX,
2
(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
2
MeSi(инденил)MX,
2
2
2
MeSi(тетрагидроинденил)MX,
2
2
(н-пропилциклопентадиенил)MX,
2
2
(н-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)MX,
2
(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX,
2
2
(бутилциклопентадиенил)MX, или
2
2
(пропилциклопентадиенил)MX, и
2
2
3
2
2
HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил))MX, или
2
2
5
2
2
HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX,
2
3
1
5
где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CHSiMe и C-C алкилов или алкенилов
Каталитическая композиция может также находится в форме суспензии в по меньшей мере одном жидком носителе. Неограничительные примеры жидких носителей включают минеральные масла, ароматические углеводороды или алифатические углеводороды.
Каталитическая композиция может находиться в форме суспензии в по меньшей мере одном жидком носителе в количестве от примерно 1% до примерно 60% по массе относительно общей массы суспензии. Каталитическая композиция может присутствовать в суспензии предпочтительно в количестве, большем или равном примерно 1%, или 2%, или 4%, или 6%, или 10%, или 15%, или 20%, или 25%, или 30%, или 40%, или 50% относительно общей массы суспензии.
При наличии жидкого носителя, каталитическая композиция может содержать по меньшей мере один жирный амин в количестве, большем или равном примерно 0,01%, или 0,05%, или 0,1%, или 0,2%, или 0,5%, или 1%, или 2%, или 3%, или 4%, или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 10% по массе, относительно общей массы каталитической композиции включая жидкий носитель.
Способ получения каталитических композиций
Способы получения каталитических композиций могут включать осуществление контакта одного или более катализаторов на подложке с одним или более жирным амином, по существу не содержащим мелкодисперсного неорганического материала. Осуществление контакта можно также называть комбинированием, смешиванием, перемешиванием, модификацией или подобными способами. Осуществление контакта может протекать в отсутствии или в присутствии подходящего жидкого носителя.
Катализатор на подложке может находиться в по существу сухой и/или свободно сыпучей форме или находиться в форме суспензии в подходящем жидком носителе.
По меньшей мере один жирный амин может находиться в сухой форме или являться растворенным или суспендированным в подходящем жидком носителе до осуществления контакта с одним или более катализаторами на подложке. Суспензия может представлять собой суспензию, дисперсию или эмульсию жирного амина в жидком носителе.
Катализатор на подложке и жирный амин можно комбинировать в присутствии жидкости, например, жидкость может представлять собой минеральное масло, толуол, гексан, изобутан или смесь указанных жидкостей. В одном из способов жирный амин может быть растворен в подходящей жидкости, такой как ароматический углеводород, а затем может быть объединен с катализатором на подложке, который был суспендирован в подходящей жидкости. Подходящая жидкость может представлять собой ароматический углеводород, такой как толуол.
Способ может включать следующую стадию:
осуществления контакта по меньшей мере одного катализатора на подложке с по меньшей мере одним жирным амином в по меньшей мере одном жидком носителе, с образованием суспензии каталитической композиции в указанном жидком носителе.
Способ может также включать следующие стадии:
объединения по меньшей мере одного катализатора на подложке с жидким носителем с образованием суспензии; и
объединения по меньшей мере одного жирного амина со смесью, полученной в пункте (a), с образованием суспензии каталитической композиции в указанном жидком носителе.
Способ может также включать следующие стадии:
объединения по меньшей мере одного жирного амина с жидким носителем; и
объединения по меньшей мере одного катализатора на подложке со смесью, полученной в пункте a), с образованием суспензии каталитической композиции в указанном жидком носителе.
В другом способе катализатор на подложке может являться по существу высушенным, заранее формованным, по существу сухим и/или свободно сыпучим. Заранее формованный катализатор на подложке можно вводит в контакт с по меньшей мере одним жирным амином. Жирный амин может находиться в растворе, в суспензии или в сухом состоянии. Если жирный амин находится в сухом состоянии, контакт жирного амина с катализатором на подложке можно осуществлять в ротационном смесителе в атмосфере азота, наиболее предпочтительно смеситель представляет собой барабанный смеситель, или в способе смешивания в кипящем слое, в котором катализатор на подложке и жирный амин находятся в твердом состоянии, то есть оба находятся в по существу сухом состоянии или в высушенном состоянии.
Неограничительные примеры смесительного оборудования для объединения твердого катализатора на подложке и жирного амина включают ленточный смеситель, статический смеситель, барабанный смеситель двухконусной конфигурации, галтовочный барабан, раскатной цилиндр, дегидратор, устройство кипящего слоя, спиральный смеситель и смеситель с коническим шнеком.
Контакт жирного амина с катализатором на подложке можно осуществлять в течение такого времени, чтобы значительная часть катализатора на подложке оказалась тщательно смешана и/или по существу вступила в контакт с жирным амином.
Время контакта жирного амина и катализатора на подложке может варьироваться в зависимости от одного или более из следующих условий: температура и давление, тип смесительного устройства, количества объединяемых компонентов, и даже механизм введения комбинации катализатора полимеризации/жирного амина в реактор.
Катализатор на подложке может контактировать с жирным амином в течение промежутка времени от примерно секунды до примерно 24 часов, или от примерно 1 минуты до примерно 12 часов, или от примерно 1 минуты до примерно 5 часов, или от примерно 2 минут до примерно 2 часов.
По меньшей мере один катализатор на подложке и по меньшей мере один жирный амин можно высушивать распылением или отверждать распылением. Полученный высушенный распылением порошок затем суспендируют в подходящем жидком носителе. Специалист в данной области техники должен быть хорошо знаком с различными методиками высушивания распылением, известными в данной области техники.
Жирный амин можно нагревать для обеспечения свободно текучей жидкости до осуществления контакта с одним или более катализаторами на подложке. Температура, необходимая для расплавления жирного амина будет зависеть от его температуры плавления. Температура может быть выше 20°С, или 30°С, или 40°С, или 50°С, или 60°С, или 70°С, или 80°С, или 90°С, или 100°C, или 110°С, или 120°С, или 130°C.
Жирный амин можно высушивать, то есть подвергать способу снижения содержания влаги, до осуществления контакта с одним или более катализаторами на подложке. Температура высушивания может быть выше 20°С, или 30°С, или 40°C, или 50°С, или 60°С, или 70°С, или 80°С, или 90°С, или 100°C, или 110°С, или 120°С, или 130°С.
Осуществление контакта одного или более катализатора на подложке с жирным амином можно проводить при повышенной температуре. Температура осуществления контакта может быть выше 20°С, или 30°С, или 40°C, или 50°С, или 60°С, или 70°С, или 80°С, или 90°С, или 100°C, или 110°С, или 120°С, или 130°С.
Осуществление контакта катализатора на подложке с жирным амином можно проводить в атмосфере инертного газа, такого как азот. Объединение катализатора полимеризации и жирного амина можно также проводить в присутствии олефина (олефинов), растворителей, водорода и подобных веществ.
Каталитическую композицию можно высушивать для удаления остатков растворителя. Каталитическую композицию можно высушивать при повышенной температуре, например, выше 20°С, или 30°С, или 40°C, или 50°С, или 60°С, или 70°С, или 80°С, или 90°С, или 100°C, или 110°С, или 120°С, или 130°С. Температура высушивания может быть ниже 90°С, или 80°С, или 70°С, или 60°С, или 50°С, или 40°С.
Высушивание каталитической композиции можно также осуществлять в условиях вакуума. Как вариант или дополнительно, высушиванию может способствовать продувание или барботирование азота через твердое вещество или суспензию.
Специалисту в данной области техники понятно, что в зависимости от применяемых каталитической системы и жирного амина могут потребоваться определенные условия температуры и давления для предотвращения, например, потери активности каталитической системы.
Дополнительные придающие непрерывность добавки/агенты
Также может быть желательно применять одну или более дополнительных придающих непрерывность добавок, например, для облегчения регулирования уровней статического электричества в полимеризационных реакторах. Придающую непрерывность добавку можно применять как часть каталитической композиции или вводить прямо в реактор независимо от каталитической композиции. Придающую непрерывность добавку можно нанести на подложку из неорганического оксида каталитической композиции на подложке согласно настоящему описанию.
Неограничительные примеры придающих непрерывность добавок включают амидо-углеводородные или этоксилированые-амидные соединения, такие как описаны в качестве «модификаторов поверхности» в WO 96/11961; карбоксилатные соединения, такие как арилкарбоксилаты и длинноцепочечные углеводородные карбоксилаты, и комплексные соединения жирных кислот и металлов; спирты, простые эфиры, сульфатные соединения, оксиды металлов и другие соединения, известные в данной области техники. Некоторые конкретные примеры придающих непрерывность добавок включают 1,2-ди-(простые эфирные) органические соединения, оксид магния, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 и другие сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-октадециламин), аллкилсульфонаты и алкоксилированные сложные эфиры жирных кислот; STADIS 450 и 425, KEROSTAT CE 4009 и KEROSTAT CE 5009, хромовые соли N-олеилантранилата, кальциевые соли кислоты Медиалан и ди-трет-бутилфенол; POLYFLO 130, TOLAD 511 (сополимер a-олефин-акрилонитрила и полимерного полиамина), EDENOL D32, стеарат алюминия, моноолеат сорбитана, моностеарат глицерина, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-(имидазол-1-ил)-пропин и подобные соединения.
Любые из вышеуказанных дополнительных придающих непрерывность добавок можно применять отдельно или в комбинации в качестве дополнительной придающей непрерывность добавки.
Другие дополнительные придающие непрерывность добавки, подходящие для вариантов реализации настоящего описания, хорошо известны специалистам в данной области техники. Независимо от того, какие дополнительные придающие непрерывность добавки применяют, следует с осторожностью выбирать соответствующую дополнительную придающую непрерывность добавку, чтобы избежать введения ядов в реактор. Кроме того, в избранных вариантах реализации, следует применять наименьшее количество дополнительных придающих непрерывность добавок, необходимое для выравнивания статического заряда, в желаемом диапазоне.
Дополнительные придающие непрерывность добавки можно вводить в реактор в виде комбинации двух или более вышеуказанных дополнительных придающих непрерывность добавок. Дополнительную придающую непрерывность добавку (добавки) можно вводить в реактор в форме раствора или суспензии, такой как суспензия в минеральном масле, и можно вводить в реактор в виде отдельного потока сырья или можно комбинировать с другими потоками сырья до введения в реактор. Например, дополнительную придающую непрерывность добавку можно комбинировать с катализатором или суспензией катализатора перед подачей в реактор объединенной смеси катализатора-агента для контроля статического электричества.
Дополнительные придающие непрерывность добавки можно вводить в реактор в количестве от примерно 0,05 до примерно 200 частей на миллион по массе (ppmw), или от примерно 2 до примерно 100 ppmw, или от примерно 2 до примерно 50 ppmw, относительно объема выпуска полимера. Дополнительные придающие непрерывность добавки можно также вводить в реактор в количестве примерно 2 ppmw или более, относительно объема выпуска полимера.
Способы применения каталитических композиций
Специалисту в данной области техники понятно, что в зависимости от применяемой композиции для полимеризации олефинов могут потребоваться определенные условия температуры и давления для предотвращения, например, потери активности каталитической системы.
Каталитическую композицию согласно настоящему описанию можно вводить прямо в полимеризационный реактор. Катализатор может находиться в форме суспензии в подходящем жидком носителе или в форме сухого порошка.
Следует принять во внимание, что способ введения может варьироваться в зависимости от одного или более из таких условий, как температура и давление, тип смесительного устройства и количества объединяемых компонентов.
Способы полимеризации
Способы полимеризации могут включать способы, осуществляемые в растворе, в газовой фазе, в суспензии и в условиях высокого давления, или комбинацию указанных способов. В иллюстративных вариантах реализации предложены газофазная и суспензионная полимеризация одного или более олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Факультативно, реактор представляет собой газофазный реактор для полимеризации с кипящим слоем.
Каталитические композиции согласно настоящему описанию подходят для применения в любом способе предполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может составлять от -60°С до примерно 280°С, от 50°С до примерно 200°С, от 60°С до 120°С, от 70°С до 100°С или от 80°С до 95°С.
Способ согласно настоящему описанию может относиться к способам полимеризации, при высоком давлении, в суспензии или в газовой фазе, одного или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Способ особенно хорошо подходит для полимеризации двух или более олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или подобные мономеры.
Другие олефины, подходящие для способа согласно настоящему описанию, включают мономеры с этиленовой ненасыщенностью, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Походящие мономеры могут включать, без ограничения, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В иллюстративном варианте реализации способа согласно настоящему описанию получают сополимер этилена, в котором в способе газофазной полимеризации совместно с этиленом участвует сомономер, содержащий по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. В другом варианте реализации способа согласно настоящему описанию этилен или пропилен полимеризуют совместно с по меньшей мере двумя различными сомономерами, факультативно, один из которых может представлять собой диен, с образованием терполимера.
Способ согласно настоящему описанию может относиться к способу полимеризации, в частности, газофазному или суспензионному способу, для полимеризации пропилена, отдельно или совместно с одним или более другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Способ полимеризации может включать осуществление контакта этилена и, факультативно, альфа-олефина с одной или более каталитическими композициями согласно настоящему описанию в реакторе в условиях полимеризации с образованием полимера или сополимера этилена.
Подходящие способы газофазной полимеризации описаны, например, в патентах США №№ 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 5627242, 5665818 и 5677375, и европейских публикациях EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990 и EP-B-634 421.
В способе суспензионной полимеризации в общем применяют давление в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 атмосфер и даже выше, и температуры в диапазоне от 0°С до примерно 120°С. В суспензионной полимеризации образуется суспензия твердого мелкодисперсного полимера в жидкой среде разбавителя полимеризации, в которую вводят этилен и сомономеры, и часто водород, совместно с катализатором. Суспензию, содержащую разбавитель, периодически или непрерывно отбирают из реактора, летучие компоненты отделяют от полимера и возвращают, факультативно, после перегонки, в реактор. Жидкий разбавитель, применяемый в полимеризационной среде, обычно представляет собой алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Применяемая среда должна являться жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. При применении пропана в качестве среды способ необходимо осуществлять в условиях температуры и давления, превышающих критические параметры для реакционного разбавителя. Предпочтительно в качестве среды применяют гексан или изобутан.
Предпочтительный способ полимеризации относится к полимеризации в форме частиц, или суспензионному способу, в котором температуру реакции поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика известна в данной области техники и описана, например, в патенте США № 3248179. Другие суспензионные способы включают способы с использованием петлевого реактора и способы с использованием множества реакторов с перемешиванием, последовательно, параллельно или в комбинации. Неограничительные примеры суспензионных способов включают способы непрерывного действия в петлевом реакторе или в реакторе с перемешиванием. Также другие примеры суспензионных способов описаны в патенте США № 4613484. Примеры способов в растворе описаны в патентах США №№ 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что хотя настоящее изобретение было описано в отношении конкретных вариантов реализации, приведенное описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объема настоящего изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут понятны специалисту в той области техники, к которой относится настоящее изобретение. Поэтому следующие примеры приведены для обеспечения специалисту в данной области техники полного раскрытия и описания того, как получать и применять композиции согласно настоящему описанию, и не предназначены ограничивать объем настоящего описания.
Каталитические композиции
Катализатор C-1 (Сравнение): В перчаточной камере в атмосфере азота объединяли 8 мл толуола и 6,18 г 30% масс. раствора МАО в толуоле (Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.) с последующим добавлением 0,136 г дихлорида бис-(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)-циркония, и перемешивали полученную смесь в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем добавляли пять граммов диоксида кремния Davison 948, предварительно обезвоженного при 600°C и перемешивали полученную суспензию в течение 30 минут при комнатной температуре. К полученной смеси добавляли AS990 (90% масс. этоксилированного стеариламина и 10% диоксида кремния силоид, производства Univation Technologies LLC, USA), 0,036 г, суспендированного в 2,0 мл толуола, и перемешивали в течение 5 минут. Полученную композицию высушивали, продувая азотом, до свободно сыпучего состояния при 70°С.
Катализатор A (Изобретение): В перчаточной камере в атмосфере азота объединяли 8 мл толуола и 6,18 г 30% масс. раствора МАО в толуоле (Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.) с последующим добавлением 0,136 г дихлорида бис-(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)-циркония, и перемешивали полученную смесь в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем добавляли пять граммов диоксида кремния Davison 948, предварительно обезвоженного при 600°C и перемешивали полученную суспензию в течение 30 минут при комнатной температуре. К полученной смеси добавляли Varonic S202 (этоксилированный стеариламин производства Evonik Goldschmidt Corporation), 0,032 г, предварительно растворенного в 2,0 мл толуола, и перемешивали в течение 5 минут. Полученную композицию высушивали, продувая азотом, до свободно сыпучего состояния при 70°С.
Катализатор C-2 (Сравнение): В перчаточной камере в атмосфере азота объединяли 8 мл толуола и 6,18 г 30% масс. раствора МАО в толуоле, с последующим добавлением 0,123 г дихлорида диметилсилил-бис-(тетрагидроинденил)-циркония, и перемешивали полученную смесь в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем добавляли пять граммов диоксида кремния PQ ES70, предварительно обезвоженного при 600°C и перемешивали полученную суспензию в течение 30 минут при комнатной температуре. К полученной смеси добавляли AS990 (0,144 г), суспендированного в 2,0 мл толуола, и перемешивали в течение 5 минут. Полученную композицию высушивали, продувая азотом, до свободно сыпучего состояния при 70°С.
Катализатор B (Изобретение): В перчаточной камере в атмосфере азота объединяли 8 мл толуола и 6,18 г 30% масс. раствора МАО в толуоле, с последующим добавлением 0,123 г дихлорида диметилсилил-бис-(тетрагидроинденил)-циркония, и перемешивали полученную смесь в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем добавляли пять граммов диоксида кремния PQ ES70, предварительно обезвоженного при 600°C и перемешивали полученную суспензию в течение 30 минут при комнатной температуре. К полученной смеси добавляли Varonic S202 (0,130 г), предварительно растворенного в 2,0 мл толуола, и перемешивали в течение 5 минут. Полученную композицию высушивали, продувая азотом, до свободно сыпучего состояния при 70°С.
Каталитические композиции D и C-3 получали так же, как и композиции A и C-1, соответственно, за исключением того, что применяли дихлорид бис-(н-пропилциклопентадиенил)-циркония вместо дихлорида бис-(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)-циркония.
Лабораторные полимеризации
В реактор-автоклав объемом 2 литра, продуваемый азотом, помещали 0,20 ммоль триизобутилалюминия TIBAL в гексане, с последующим добавлением сомономера 1-гексена (20 мл для Катализатора B и Катализатора C-2 или 60 для Катализатора A, D, C-1 и C-3) и 800 мл разбавителя изобутана. Содержимое реактора нагревали до 80°С, после чего вводили в реактор, одновременно с этиленом, 100 мг каталитической композиции и 3 мг дистеарата алюминия, до достижения общего давления в реакторе 325 psig (2,24 МПа). Температуру в реакторе поддерживали равной 85°С, и обеспечивали возможность протекания полимеризации в течение 40 минут. Через 40 минут реактор охлаждали, выпускали этилен и изобутан, и полученный полимер высушивали и взвешивали для определения выхода. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1: Лабораторные полимеризации
Каталитическая композиция
Подложка
Жирный амин
Производительность гПЭ/гКат/ч
C1
D948-600C
AS-990
5250
C1
D948-600C
AS-990
4869
A
D948-600C
Varonic S202
4575
A
D948-600C
Varonic S202
4713
C2
ES70-600C
AS-990
4071
B
ES70-600C
Varonic S202
3884
C3
D948-600C
AS-990
10330
D
D948-600C
Varonic S202
10485
Результаты показывают, что на производительность катализатора источник жирного амина влияния не оказывал.
Опытная установка для непрерывной полимеризации
Катализаторы на подложке, аналогичные композициям A, B, C-1 и C-2, испытывали в газофазном реакторе непрерывного действия с кипящим слоем опытного масштаба, имеющем внутренний диаметр 0,6 метра и высоту слоя 4,4 метра. Кипящий слой состоял из полимерных гранул, и газообразные потоки сырья, состоящие из этилена и водорода совместно с жидким сомономером 1-гексеном, подавали в реактор ниже кипящего слоя в линию рециркуляции газа. Регулировали по отдельности расходы этилена, водорода и 1-гексена для поддержания фиксированного целевого состава. Концентрацию этилена регулировали так, чтобы поддерживать постоянное парциальное давление этилена. Расход водорода регулировали так, чтобы поддерживать постоянное мольное отношение водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли при помощи встроенного в линию газового хроматографа, чтобы гарантировать постоянный состав рециркулируемого газового потока. Реакционный слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного потока сырья и рециркулируемого газа через зону реакции. Для достижения этого применяли приведенную скорость газового потока примерно 0,7 метров в секунду. Реактор действовал при общем давлении 2200 кПа. Поддерживали постоянную высоту кипящего слоя посредством отбора части слоя со скоростью, равной скорости образования мелкодисперсного продукта. Производительность по полимеру составляла 60-70 кг/час. Продукт отбирали в полунепрерывном режиме через ряд клапанов в камеру фиксированного объема. Полученный продукт продували для удаления захваченных углеводородов и обрабатывали слабым потоком увлажненного азота для деактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.
В таблице 2 ниже показано, что каталитические композиции A и B согласно настоящему изобретению давали улучшенную производительность по сравнению со сравнительными каталитическими композициями C1 и C2, по данным способов материального баланса. Кроме того, температура поверхности реактора и измерения статики показали, что каталитические композиции согласно настоящему изобретению обеспечивали лучшую работу без нарушения технологических параметров.
Таблица 2: Опытные полимеризации
Тип каталитической композиции
Жирный амин
Кат. Активность мат. баланс (кг/кг)
Парциальное давление C2 (psia)
Анализ отношения H2/C2 (м.д./мол. %)
Анализ отношения C6/C2
Температура слоя °C
A
Varonic S202
8407
220
1,99
н/о
80,7
C1
AS-990
7489
220
2,00
0,0206
80,7
B
Varonic S202
7488
201
12,8
0,0002
79
C2
AS-990
6886
201
12,8
0,0002
79
Для краткости, в настоящем описании явно указаны только некоторые диапазоны. Тем не менее, диапазоны от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом для получения диапазонов, не указанных явно, а также диапазоны от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом для получения диапазонов, не указанных явно, аналогично, диапазоны от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом для получения диапазонов, не указанных явно.
Все документы, на которые ссылается настоящая заявка, полностью включены посредством ссылок для всех юрисдикций, для которых допускается указанное включение, и до той степени, в которой такое описание согласуется с описанием настоящей заявки.