Механохимическая активация и каталитическая активность поверхностей арсенидов галлия и индия

V. Выводы и заключение

Выполнены комплексные исследования кислотно-основных, адсорбционных (по отношению к СО), электрофизических свойств бинарных и многокомпонентных полупроводников системы CdTe-CdSe.

С учетом их объемных физико-химических свойств установлены:

- природа активных центров и механизмы кислотно -основных, адсорбционных и электронных взаимодействий;

- роль локального и коллективного факторов;

- закономерности в изменениях изученных поверхностных свойств, коррелирующие между собой и с закономерностями в изменениях объемных физико-химических свойств;

Обнаружены наиболее активные адсорбенты-теллурид кадмия и твердый раствор с его избытком, предложенные в качестве первичных преобразователей сенсоров датчиков на микропримеси СО (угарного газа).

Список литературы

1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ, 2010. 400 с.

2. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / под ред. В. А. Касьяна, П. И. Кет-руша, Ю. А. Никольского [и др.]. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.

3. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ, 1995. 300 с.

4. Кировская И. А., Нор П. Е., Ратушный А. А. Кристаллохимические, спектроскопические и электрофизические свойства твердых растворов и бинарных компонентов системы CdS-CdTe // Динамика систем, механизмов и машин. 2014. № 3. С. 296-300.

5. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.

6. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.

7. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.

8. Крешков А. В., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.

9. Кировская И. А., Букашкина Т. Л., Влияние состава на физико-химические свойства полупроводников системы CdSe-CdTe // Омский научный вестник. 2015. № 1 (137). С. 232-235.

10. Kirovskaya I. A., Nor P. E., Bukashkina T. L., Mironova E. V., Surface properties of semiconductor analogs of CdBVI and their solid substitution solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. Vol. 90. № 3. P. 522529. DOI: 10.1134/S0036024416030213.

11. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. 432 с.

УДК541. 183: 621. 315. 592. 4

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОВЕРХНОСТЕЙ АРСЕНИДОВ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ

И. А. Кировская, Е. В. Миронова, И. Ю. Уманский, О. Ю. Бруева, А. О. Мурашова, А. В. Юрьева

Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-248-252

Аннотация - Работа выполнена в аспекте определения возможностей более четкого выявления природы активных центров, природы промежуточных поверхностных соединений, функциональных групп при адсорбции и катализе, активации поверхности алмазоподобных полупроводников (в частности, типа AinBV) на основе механохимических исследований систем «реакционная среда (H2O, изо-С3Н7ОН) -диспергируемый полупроводник (GaAs, InAs)». В результате по снятым кинетическим кривым диспергирования в воде установлено и объяснено как подкисление, так и подщелачивание среды; отмечена повышенная активность свежеобразованной поверхности; обнаружены (с объяснением происхождения) промежуточные поверхностные соединения, функциональные группы, возникающие на реальной по-

верхности и в условиях адсорбции H2O, адсорбции и каталитического разложения изо-С3Н7ОН. Показана незавуалированная роль координационно-ненасыщенных атомов как активных центров этих процессов; оценена относительная каталитическая активность исследованных полупроводников. Даны практические рекомендации по предпочтительному использованию арсенида галлия в полупроводниковом газовом анализе и полупроводниковом катализе.

Ключевые слова: полупроводники, свежеобразованная поверхность, активные центры, относительная каталитическая активность, полупроводниковый газовый анализ.

I. Введение

При анализе возможностей использования результатов физико-химических исследований поверхностей ал-мазоподобных полупроводников в нано-, сенсорной технике целесообразно обратиться к приготовлению и исследованию свежеобразованной поверхности таковых в различных реакционных средах. Здесь логично ожидать более четкого выявления природы активных центров, природы промежуточных соединений, механохимической активации поверхности [1].

В таком плане выполнена настоящая работа, в которой объектами исследований выбраны полупроводники типа AIIIBV, изоанионные аналоги - GaAs, InAs, а реакционными средами - вода и изопропиловый спирт (про-панол-2).

II. Постановка задачи

Провести механохимические исследования свежеобразованной поверхности полупроводников типа AIIIBV (GaAs, InAs) в различных реакционных средах (Н2О, изо-C^OH). В результате более четко выявить природу активных центров, природу промежуточных соединений, функциональных групп, возникающих на реальной, частично гидратированной поверхности полупроводников и в условиях адсорбции воды, адсорбции и каталитического разложения изопропилового спирта на свежеобразованной поверхности; ожидаемую активацию поверхности; оценить относительную каталитическую активность исследуемых полупроводников в реакции дегидратации изо-C^H^OH; оценить возможности их использования в полупроводниковом газовом анализе и полупроводниковом катализе.

III. Экспериментальная часть

Работу выполняли по специально разработанной методике [2]: поликристаллы полупроводников диспергировали в выбранной среде (воде, изопропиловом спирте) до установления постоянного значения рН. Параллельно проводили ИК-спектроскопические исследования суспензий систем «среда - диспергируемый полупроводник» [2]: снимали ИК - спектры многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО) на Фурье - спектрометре Инфралюм ФТ-02, в области волновых чисел 800...8000 см-1, при комнатной температуре.

По полученным результатам строили кинетические изотермы изменения рН среды в процессе диспергирования полупроводников GaAs, InAs, по которым предварительно оценивали состояние свежеобразованной поверхности, и ИК - спектры МНПВО, позволяющее более детально описать поведение свежеобразованной поверхности (по сравнению с экспонированной на воздухе), раскрыть его механизм.

Сопоставляя количественно интенсивности ИК-полос 1383, 3200.3500 и 1650, 3600 см-1 отвечающих соответственно деформационным и валентным колебаниям ОН-групп изопропилового спирта и воды, образующейся при разложении изопропилового спирта, судили также о каталитическом превращении изо-QH^H и относительной каталитической активности исследуемых полупроводников. При этом опирались на описанный в [2] механизм каталитического разложения изопропилового спирта на алмазоподобных полупроводниках при комнатной температуре, включающий стадии дегидрирования и дегидратации (с отщеплением воды). Отсюда следует ожидать: в ИК-спектрах систем «изо-Q^OH - диспергируемый полупроводник», в сравнении с ИК-спектром изопропилового спирта, должно наблюдаться уменьшение интенсивности полос 1383, 3200.3500 см-1, отвечающих деформационным и валентным колебаниям ОН - групп изо-CjH^OH и появление с нарастающей (с ростом времени диспергирования) интенсивностью полос 1650, 3600 см-1, отвечающих деформационным и валентным колебаниям ОН-групп образующейся воды и адсорбирующейся затем на поверхности по донорно-акцепторному механизму.

IV. Результаты и их обсуждение

При диспергировании в воде полупроводников GaAs, InAs отмечаем: уменьшение рН (подкисление среды) в первом случае и увеличение рН (подщелачивание среды) - во втором (рис. 1).

Рис. 1. Кинетические изотермы диспергирования в воде полупроводников ваАБ

С учетом ИК-спектров, содержащих полосы координационно связанной воды (1650, 3600 см-1) и кислотных остатков Аб043- (825, 850 см-1) (рис. 2, 3), и ранее высказанных соображений (например, в [3, 4] ) подкисление среды можно объяснить образованием кислоты Н3Аб04 - продукта взаимодействия частиц Н+ и О-, возникающих при диссоциативной десорбции химически адсорбированных молекул Н2О (рис. 2, [2, 3]), с координационно-ненасыщенными атомами Аб, наиболее эффективно проявляющими себя на свежеобразованной поверхности. В процессе механохимического воздействия кислота Н3Аб04 переходит в среду, отщепляя Аб043-.

Т

2500 ЗООО Л, см"3

Рис. 2. ИК-спектры МНПВО исходных поверхностей полупроводников ваАБ

Рис. 3. ИК-спектр водной суспензии 1пАб после диспергирования в течение 75 мин

Увеличение рН среды (при диспергировании InAs) - можно связать с гидролизом ионов AsO43-.

О роли координационно-ненасыщенных атомов, наиболее эффективной на свежеобразованной поверхности, следует говорить и при диспергировании полупроводников GaAs, 1пЛ^в изопропиловом спирте: происходит образование поверхностных соединений изо-C3H7OH+s - As-S, фрагменты которых (AsO43-) обнаруживаются в ИК-спектрах (рис. 3).

Логично считать, что образование обозначенных поверхностных соединений химически адсорбированного по донорно-акцепторному механизму изо-C3H7OH предшествует многостадийной реакции его разложения. При этом активация и последующий разрыв определенных связей в исходных молекулах обусловят соответствующую избирательность (селективность) [2].

Для подтверждения таких соображений обратимся к результатам сравнительного анализа ИК-спектров чистого изопропилового спирта через 15 минут его контакта с поликристаллами полупроводников и после диспергирования в нем этих поликристаллов, с учетом их состава и времени диспергирования (рис. 4).

Здесь обращает на себя внимание отсутствие во втором случае полос AsO43-, MeOH, Ga3+Дn3+, свидетельствующее о весьма малой растворимости образцов исследуемых полупроводников в изопропиловом спирте, и появление новых полос поглощения при диспергировании их в этой же среде. А именно, в ИК-спектрах систем «изопро-пиловый спирт - диспергируемый полупроводник» появляются полосы поглощения с максимумами при 1650 и 3600 см-1, отвечающие деформационным и валентным колебаниям ОН-групп образующейся в результате дегидратации изо-C3H7OH воды (5ОН) [3], и одновременно уменьшаются интенсивности полос поглощения в областях 1393 и 3200.3500 см-1, отвечающих деформационным и валентным колебаниям ОН-групп изопропилового спирта [5].

] о'10 1ЗДО 2000 2500 ЗОУЛ ¿300 4ООО ийю аооо гЗоо ЗООО ХМЮ 4 ООО

А, и'1 л, см'

Рис. 4. ИК-спектры МНПВО чистого изо-C3H7OH (1), через 15 минут его контакта с поликристаллами GaAs (2а), InAs (2б) и суспензий систем «изо-C3H7OH - диспергируемый GaAs» (а) и «изо-C3H7OH - диспергируемый InAs» (б) при разной продолжительности диспергирования: 3 - 15, 4 - 30, 5 - 60, 6 - 75 мин

Нельзя не отметить и неодинаковую интенсивность в ИК-спектрах исследуемых полупроводников полос поглощения деформационных и валентных колебаний ОН-групп воды (1650, 3600 см-1), образующейся в результате дегидратации изо-C3H7OH (рис. 5, табл. 1).

Это позволяет судить об их неодинаковой относительной каталитической активности и, соответственно, о неодинаковой силе и концентрации кислотных центров [2], ответственных за каталитическую реакцию, протекающую в данном случае по кислотно-основному механизму [1, 2]. По интенсивности полос 1650, 3600 см-1 и, соответственно, по относительной каталитической активности заметно лидирует арсенид галлия (табл. 1, рис. 4). Он предложен в качестве материала для сенсоров-датчиков на микропримеси паров изопропилового спирта и активного, селективного катализатора его дегидратации.

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Л, см"1

Рис. 5. ИК-спектры МНПВО чистого изо-С3Н7ОН

ТАБЛИЦА 1

ЗАВИСИМОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ИК-ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ ОТ СОСТАВА ДИСПЕРГИРУЕМЫХ В ИЗО-С3Н7ОН ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПРИ ОДИНАКОВОМ ВРЕМЕНИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

Диспергируемый полупроводник AI, % AI, %

InAs 20 20 25 22

GaAs 40 40 43 45

V. Выводы и заключение

Сняты кинетические изотермы диспергирования в воде арсенидов галлия и индия, указавшие как на подкис-ление (уменьшение рН), так и на подщелачивание (увеличение рН) среды. Определены причины.

Обнаружены промежуточные соединения, функциональные группы, возникающие на реальной, частично гидратированной поверхности полупроводников и в условиях адсорбции воды, адсорбции и каталитического разложения изопропилового спирта на свежеобразованной поверхности.

Отмечена повышенная активность свежеобразованной поверхности.

Установлено обогащение свежеобразованной поверхности координационно-ненасыщенными атомами, более явно выступающими на такой поверхности в роли активных центров при адсорбции молекул типа Н2О, изо-C3H7OH и их разложении.

Оценена относительная каталитическая активность исследуемых полупроводников (GaAs, InAs) в реакции дегидратации изо-С3Н7ОН.

Даны практические рекомендации по предпочтительному использованию GaAs в полупроводниковом газовом анализе (для изготовления соответствующих сенсоров-датчиков) и полупроводниковом катализе (прежде всего, применительно к реакциям дегидратации).

Список литературы

1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 367 с.

2. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.

3. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. 175 с.

4. Borovikova E. Yu, Kurazhkovskaya V. S., Boldyrev K. N., Sukhanov M. V., Petrkov V. I., Kokarev S. A. Vibrational spectra and factor-group analysis of double arsenates of zirconium and alkali metal MZr2(AsO4)3 (M = Li -Cs) // Vibrational Spectroscopy. 2014. V. 73. P. 158-163.

5. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. 459 с.