Способ демонстрации порога заряжения пассивной окисной пленки на металле

1. Способ демонстрации порога заряжения пассивной окисной пленки на металле, отличающийся тем, что изготавливают из железа электрод, приводят электрод в контакт с водным раствором электролита, линейно изменяют потенциал электрода в катодном и анодном направлениях, задают переменный ток через электрод, на частоте переменного тока регистрируют амплитуду колебаний электрода, представляют эту амплитуду как эстанс, равный производной поверхностного натяжения электрода по поверхностной плотности заряда, регистрируют зависимость модуля эстанса от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят следующие стадии изменения модуля эстанса: линейный рост, внезапный спад, превосходящий линейный рост по крутизне, минимум и пик, чередованием направлений развертки потенциала показывают обратимость линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, линейный рост модуля эстанса объясняют усилением электрострикции пассивной окисной пленки как изолятора при увеличении отрицательного заряда окисленного электрода, внезапный спад модуля эстанса рассматривают как стадию обратимого заряжения пассивной окисной пленки, индуцирующего переход пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла, внезапное начало стадии обратимого заряжения связывают с пороговым значением потенциала электрода, при котором дно зоны проводимости пассивной окисной пленки достигает уровня Ферми электрода, процесс обратимого заряжения объясняют электростатическим накоплением избыточных электронов, которые туннелируют в пассивную окисную пленку из электрода и способствуют освобождению валентных электронов, завершение стадии обратимого заряжения связывают с ростом потребления электронов в электрохимической реакции восстановления окислов за счет перемещения основной части межфазного скачка потенциала из объема пассивной окисной пленки на ее границу с раствором электролита.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пороговое значение потенциала электрода измеряют как потенциал максимума модуля эстанса между обратимыми стадиями линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, указанный максимум рассматривают как порог заряжения пассивной окисной пленки, выражающий внезапность ее перехода из состояния изолятора в состояние металла.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совмещение уровня Ферми с зоной проводимости пассивной окисной пленки считают условием установления омического контакта на границе между электродом и пассивной окисной пленкой, переход изолятор-металл считают причиной спада омического сопротивления в объеме пассивной окисной пленки и, соответственно, причиной спада электрострикции, на этом основании внезапный спад модуля эстанса рассматривают как признак перехода изолятор-металл в объеме пассивной окисной пленки.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оценивают точность сохранения линейности на стадии линейного роста модуля эстанса, находят относительное отклонение от линейности, которое не превосходит 1% от максимума модуля эстанса при любом значении потенциала из интервала длиной 0.8 В с катодной границей, расположенной на расстоянии 0.05 В от порога заряжения, рассматривают эту стадию как иллюстрацию нетривиального явления линейной нано-электрострикции.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внезапность перехода пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла характеризуют краткостью стадии внезапного спада модуля эстанса по сравнению со стадией линейного роста и асимметрией крутизны зависимости «модуль эстанса - потенциал» по обе стороны от порога заряжения, где максимальный наклон этой зависимости на стадии внезапного спада в пять раз больше наклона на стадии линейного роста.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обратимость указанных роста и спада модуля эстанса считают признаком сохранения химического состава пассивной окисной пленки в процессе ее заряжения электронами, при этом стадию заряжения пассивной окисной пленки считают предшествующей по отношению к стадии электрохимического восстановления окислов.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейное изменение потенциала электрода ограничивают областью указанных линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, отмечают совпадение формы спада модуля эстанса в катодном направлении с формой подъема модуля эстанса в анодном направлении, по интервалу потенциала, занятому внезапным спадом модуля эстанса, оценивают протяженность стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки величиной, превосходящей 0.2 В.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрируют зависимость тока через электрод от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят суммарную волну тока восстановления окислов, связывают ее с перераспределением межфазного скачка потенциала по мере заряжения пассивной окисной пленки, в результате чего уменьшение перепада потенциала в объеме пассивной окисной пленки компенсируется ростом перепада потенциала на границе пассивной окисной пленки с раствором электролита до значений, достаточных для начала и завершения электрохимических реакций восстановления окислов.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что отмечают отставание суммарной волны тока восстановления окислов от порога заряжения пассивной окисной пленки, считают это отставание равным протяженности стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки вдоль оси потенциала.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что перераспределение межфазного скачка потенциала в пассивной окисной пленке объясняют одновременным действием двух факторов: увеличением электропроводности окисной пленки и увеличением ее диэлектрической проницаемости при перетекании в окисную пленку избыточных электронов, которые усиливают экранировку положительных ионов металла и таким путем содействуют смещению валентных электронов в электрическом поле на границе окисленного электрода с раствором электролита.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что отставание волны тока восстановления от порога заряжения пассивной окисной пленки рассматривают как признак лидирующей роли обратимого заряжения пассивной окисной пленки в процессе активации железа путем электрохимического удаления окисла.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейное изменение потенциала электрода применяют в виде зигзагообразной развертки потенциала, состоящей из более, чем двух чередующихся участков катодного и анодного направления с преобладанием продолжительности одного из этих направлений.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что зигзагообразную развертку потенциала используют для выявления степени локальной обратимости изменения состояния поверхности электрода в окрестности определенного значения потенциала, признаком локальной обратимости считают одинаковую направленность либо слияние участков регистрируемой зависимости модуля эстанса от потенциала, полученных при изменении потенциала в противоположных направлениях.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что локальную обратимость внезапного спада модуля эстанса находят на интервале потенциала длиной более 0.2 B в согласии с протяженностью стадии обратимого заряжения, найденной непрерывной разверткой потенциала.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора электролита используют раствор гидроокиси калия в концентрации от 0.1 до 0.5 моля на литр, электрод изготавливают из листового проката толщиной от 0.4 до 1 мм с содержанием железа 99.95% либо выше, полируют электрод химическим либо электролитическим способом, диапазон изменения потенциала электрода выбирают в пределах от +1.3 В до -0.3 В относительно равновесного водородного электрода в используемом растворе при температуре 20°С ± 2°С.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрацию зависимости модуля эстанса от потенциала электрода производят на двух частотах переменного тока.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстраполируют зависимость модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста до нулевого значения модуля эстанса, получают таким путем значение потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что для потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода в водном растворе 0.5 М КОН находят значение +2.0 В относительно равновесного водородного электрода в том же растворе.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рассчитывают безразмерный наклон зависимости модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста и по нему определяют масштаб модуля эстанса на осциллограмме в координатах «модуль эстанса - потенциал», используют формулу
,
где  - безразмерный наклон,
γ - поверхностное натяжение железного электрода,
q - поверхностная плотность заряда,
ϕ - потенциал электрода,
С=∂q/∂ϕ - удельная емкость окисленного электрода,
ϑ - относительная упругая деформация площади электрода (отношение приращения площади электрода при его упругом удлинении к исходной площади электрода),
(∂С/∂ϑ)/С - постоянный коэффициент, характеризующий линейную нано-электрострикцию пассивной окисной пленки,
,
ν=0.29 - коэффициент Пуассона для шпинели как вещества пассивной окисной пленки.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пик модуля эстанса объясняют десорбцией мономолекулярного слоя адсорбированных на железе ионов гидроксила по реакции
ad
-
-
(FeOH)+е→Fe+ОН
при изменении потенциала электрода в катодном направлении.
21. Способ по пп. 1, 20, отличающийся тем, что находят пик тока, соответствующий пику модуля эстанса, и по количеству электричества, расходуемого на пик тока, оценивают истинную площадь шероховатой поверхности железа как дисперсной системы кристаллитов.
3
6
4
6
22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заменяют исходный раствор водным раствором 0.2 М KFe(CN) + 0.2 М KFe(CN), пропускают через границу этого раствора с железным электродом исходный переменный ток, регистрируют сигнал, вызванный переменным тепловым натяжением железного электрода, используют этот сигнал в качестве эталона для измерения модуля эстанса.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что для учета шероховатости умножают результат измерения эталоном на коэффициент
1+ν(m)
Λ=α,
где α - фактор шероховатости электрода, равный отношению площади шероховатой поверхности к площади проекции этой поверхности на плоскость,
ν(m) - коэффициент Пуассона для электрода,
Λ - коэффициент, учитывающий дисперсию ориентации граней кристаллитов.
24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что зависимости тока и эстанса от потенциала интерпретируют в соответствии со следующими последовательными изменениями состава окисной пленки на железе в процессе необратимых электрохимических реакций с участием кислорода:
ad
ad
2
4
ad
2
3
Fe→(FeOH)→(FeO)→(FeFeO), γ-FeO, γ-FeOOH
при изменении потенциала электрода в анодном направлении и
2
3
2
4
ad
ad
ad
γ-FeOOH, γ-FeO, (FeFeO)→(FeO)→(FeOH)→Fe
2
4
ad
3
4
2+
3+
2+
3+
-
при изменении потенциала электрода в катодном направлении, где индексом ad отмечена адсорбционная связь окисной пленки с железным электродом, запятыми разделены одновременно существующие соединения, причем соединение (FeFeO) обозначает смешанный окисел FeO типа шпинели, обеспечивающий пассивность окисной пленки и содержащий ионы Fe и Fe с возможностью освобождения валентного электрона при обмене им в процессе поддержания равновесия Fe↔Fe+e.