Исследование критического состояния смеси этанол-н-октан

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 17, 2010.

-\-

УДК.536.17:622.276

Э.А. Базаев, А.Р. Базаев

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ СМЕСИ ЭТАНОЛ-Н-ОКТАН

Методом безбалластного пьезометра постоянного объема получены р,р,Т,х-зависимости системы этанол-н-октан в двухфазной, однофазной (жидкой и газовой), критической и сверхкритической областях в диапазоне температуры 373.15-623.15 К, давления 0.2-40 МПа и плотности 50-500 кг/м3 для значений состава 0.2, 0.5 и 0.8 мольной доли н-октана. Результаты обработаны в различных термодинамических параметрах. По параметрам точек фазовых переходов газ-жидкость и жидкость-газ вр,Т-плоскости получены кривые сосуществования фаз в Ря,ря; ря,Тя; ря,Тя плоскостях. По этим диаграммам графоаналитическим методом определены значения критических параметров растворов. Установлено, что математические параметры критического состояния чистых компонентов могут быть применимы для оценки критических параметров растворов алифатический спирт-н-алкан.

Ключевые слова: давление, плотность, температура, состав, кривая сосуществования, фактор сжимаемости, фазовый переход, критические параметры.

Введение.

Достоверные прецизионные р,р, Т-зависимости смесей технически важных веществ в широком диапазоне параметров состояния, в частности, в критическом состоянии, необходимы для развития как феноменологической термодинамической теории растворов, так и флуктационной теории критических явлений (скейлинг-теории). р,р, Т, х-данные о критическом состоянии растворов нужны также для получения уравнений состояния, пригодных для расчета технологических процессов химической, нефтехимической, энергетической отраслей промышленности.

Критическому состоянию (КС) чистого вещества соответствует единственная (критическая) точка КТ на термодинамической поверхности состояния двухфазной области с параметрами рк, рк, Тк, в которой сосуществующие жидкая и газовая фазы становятся тождественными по своим свойствам. КС чистого вещества должно удовлетворять термодинамическим критериям [1]:

КС растворов дополнительно характеризуется критической концентрацией одного из компонентов хк и должно удовлетворять критерию [2]

где / = / — / - разность химических потенциалов компонентов раствора.

Эмпирически установлено, что КТ чистого вещества и гомогенного раствора постоянного состава находится на вершине кривой сосуществования фаз. В настоящее время не существует универсального выражения, описывающего форму кривой сосуществования фаз в широкой области параметров состояния даже для чистых веществ. А для растворов она может быть получена пока только экспериментально.

Алифатические спирты (метанол, этанол, 1-пропанол) и н-алканы (пентан, гексан, октан) образуют при нормальных условиях гомогенные растворы. Авторы не располагают данными экспериментальных исследований КС этих растворов. Исключением является работа [3], посвященная системе метиловый спирт-Н-гепан, и собственные исследования

[4].

-\-

Форму кривой сосуществования фаз растворов можно получить путем проведения

р,р, Т,х-измерений в двухфазной и околокритической областей состояния. Экспериментальная часть.

Реализация КС вещества в эксперименте затруднено из-за того, что вблизи КС система чрезвычайно чувствительна к внешним воздействиям: гравитация, электромагнитные поля, температурная неоднородность. В данной работе для уменьшения гидростатического градиента давления, вызывающего неоднородность плотности по высоте, пьезометр цилиндрической формы с внутренним диаметром 2 см и объемом 32.4 см3 [5] установлен горизонтально в воздушном термостате и предусмотрено перемешивание исследуемого вещества шариком. В отличие от аналогов в данной конструкции пьезометра отсутствуют балластные объемы, и все количество исследуемого вещества находится при температуре опыта.

Температурная неоднородность минимизирована автоматическим поддержанием температуры опыта с помощью цифрового прецизионного регулятора температуры ПР0ТЕРМ-100С. Температуру опыта контролировали с помощью трех эталонных платиновых термометров сопротивления типа ЭТС-10 (завод «Эталон», г.Владимир), установленных в воздухе и на торцах корпуса пьезометра. Сопротивление термометров в зависимости от температуры опыта измеряли с помощью цифрового вольтметра В7/78-1. Объем пьезометра в зависимости от температуры и давления калибровали по воде и рассчитывали по уравнению

Утр = Ур [1 + 3а{Г - Т )+р{р - р0)]

Ут - объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде при температуре Т0 и

давлении р0. В данной работе Т0=673.15 К, р0=38.35 МПа; а=0,0000156 1/К - средний коэффициент линейного расширения сплава ХН77ТЮРУ-ВД в интервале температур от 423.15 К до 673.15 К; Р=0,0000351 1/МПа - коэффициент сжимаемости (расширения) сплава; Т, р - температура и давление опыта.

Погрешности измеряемых и определяемых параметров приведены в табл.1. Описание установки и методики измерений дано в [5].

Таблица 1. Данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров

Параметры Область измерений Относительная погрешность, %

Температура (Т), К:

- измеряемая 373.15-623.15 0.002

- термостатирования 373.15-623.15 0.003

Давление (р), МПа 0.1-6.0 6.0-40 0.020 0.050

Масса (т), г 1-25 0.003

Объем пьезометра при р и Т опыта, м3 32.38-32.80 0.060

Плотность (р), кг/м 50-500 0.150

Состав (х), мол. Доля 0-1 0.001

Авторами проведены измерения р,р, Т, х-зависимостей системы этанол-Н-октан в двухфазной, однофазной (жидкой и газовой), критической и сверхкритической областях в диапазоне температуры 373.15-623.15 К, давления 0.2-50 МПа и плотности 50-500 кг/м3 для значений состава 0.2, 0.5 и 0.8 мольные доли н-октана. Измерения проведены по изохорам. Шаг по температуре: 10-25 К в однофазной и двухфазной областей и 1-2 К в околокритической области и области фазовых переходов; в окрестности КТ (предполагаемой) - 0.1-0.5 К. (табл.2).

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 17, 2010. -\-

Таблица 2. Экспериментальные данные р,р, Т, х-зависимости.

Плот ность, кг/м3 Температура, К

373,15 398,15 423,15 448,15 473,15 498,15 523,15 548,15 573,15 598,15 623,15

Давление, МПа

68,5 0,16 0,42 0,78 1,22 1,69 2,19 2,64 2,92 3,19 3,45 3,72

112,0 0,17 0,43 0,80 1,31 1,99 2,62 3,31 3,91 4,41 4,91 5,40

147,1 0,19 0,44 0,82 1,39 2,09 2,84 3,65 4,48 5,19 5,91 6,64

166,0 0,19 0,45 0,85 1,40 2,12 2,91 3,79 4,70 5,55 6,41 7,25

197,3 0,19 0,45 0,85 1,38 2,16 3,06 3,98 4,98 5,99 7,01 8,01

200,3 0,20 0,45 0,85 1,39 2,14 3,04 3,99 5,02 6,06 7,10 8,14

204,1 0,20 0,46 0,83 1,37 2,15 3,07 4,00 5,04 6,11 7,19 8,28

211,9 0,20 0,47 0,86 1,41 2,17 3,05 4,03 5,12 6,25 7,41 8,51

217,6 0,20 0,47 0,85 1,42 2,18 3,06 4,05 5,17 6,34 7,50 8,63

224,1 0,20 0,46 0,87 1,42 2,17 3,08 4,08 5,22 6,45 7,69 8,93

239,8 0,21 0,46 0,86 1,41 2,19 3,10 4,13 5,38 6,71 8,07 9,46

246,2 0,21 0,47 0,89 1,42 2,19 3,15 4,20 5,43 6,80 8,19 9,63

249,9 0,21 0,47 0,86 1,44 2,19 3,10 4,18 5,45 6,82 8,27 9,71

253,1 0,21 0,53 0,91 1,41 2,21 3,15 4,20 5,50 6,96 8,49 10,09

255,9 0,21 0,48 0,89 1,41 2,20 3,17 4,19 5,52 6,98 8,50 10,12

255,9 0,21 0,52 0,91 1,45 2,22 3,13 4,21 5,53 7,08 8,62 10,25

269,4 0,22 0,53 0,91 1,46 2,23 3,14 4,25 5,66 7,30 8,99 10,76

278,3 0,24 0,51 0,92 1,47 2,25 3,19 4,28 5,74 7,42 9,21 11,03

279,9 0,26 0,55 0,98 1,56 2,36 3,31 4,40 5,82 7,55 9,44 11,26

291,9 0,24 0,52 0,92 1,48 2,27 3,21 4,33 5,88 7,69 9,59 11,55

296,8 0,25 0,53 0,93 1,49 2,28 3,22 4,33 5,96 7,86 9,78 11,74

320,1 0,26 0,55 0,94 1,50 2,30 3,24 4,39 6,23 8,37 10,49 12,65

322,2 0,26 0,55 0,95 1,51 2,30 3,24 4,40 6,31 8,50 10,67 12,87

323,5 0,26 0,55 0,96 1,49 2,27 3,19 4,46 6,33 8,53 10,79 13,00

347,8 0,27 0,56 0,96 1,53 2,34 3,29 4,46 6,87 9,43 11,95 14,51

370,3 0,27 0,56 0,95 1,52 2,33 3,31 4,51 7,19 9,91 12,55 15,19

387,3 0,27 0,57 0,96 1,55 2,37 3,31 4,98 8,15 11,36 14,50 17,69

417,2 0,28 0,57 0,97 1,52 2,35 3,31 6,05 9,91 13,77 17,56 21,43

454,3 0,28 0,58 0,98 1,54 2,33 3,89 8,73 13,63 18,54 23,44 28,34

494,5 0,29 0,59 1,00 1,57 2,39 8,17 14,41 20,73 27,01 33,53 39,71

Результаты эксперимента и их обсуждение.

Результаты обработаны в различных термодинамических сечениях. Характер зависимости давления раствора состава 0.5 мол.доли от температуры в исследованном диапазоне параметров состояния иллюстрирует рис.1. Такой же характер зависимости давления от температуры у растворов состава 0.2 и 0.8 мол.доли н-октана. По параметрам точек изломов на р,Г-зависимостях, соответствующим точкам фазовых переходов газ-жидкость и жидкость-газ, построены диаграммы в р,рц- и р^Г^-плоскостях (рис.2, 3), определяющие форму кривой сосуществования фаз. Как видно, по форме эти диаграммы почти не отличаются от аналогичных для чистых компонентов. По экспериментальным р,р, Т,х-данным в критической области и по диаграммам, приведенным на рис. 2 и 3, графоаналитическим методом [6] оценены значения критических параметров растворов (табл.3).

373 423 473 523 573 623

Т,К

Рис.1. Изохоры зависимости давления от температуры раствора этанол-Н-октан состава 0.5 мол.доли.

0 -I-1-1-1-г-

50 150 250 350 450

ps, кг/м

Рис.2. Зависимость плотности от температуры чистых этанола, н-октана и их раствора состава 0.2, 0.5 и 0.8 мол.доли Н-октана вдоль кривой сосуществования фаз.

Рис.3. Кривые равновесия жидкость - пар чистых этанола 1, Н-октана 2 и их раствора 2-4 состава 0.2, 0.5, 0.8 мол.доли н-октана. К1-К5 - критическая кривая.

Рис.4. Зависимость величины фактора сжимаемости чистых компонентов (х=0.0, х=1.0) и раствора от давления для различных значений состава (х=0.2, х=0.5, х=0.8) в двухфазной области и вдоль критической кривой.

Таблица 3. Значения критических параметров системы этанол-н-октан.

хк, м.д. н-октана Тк, к рк, МПа Рк, кг/м3

0 514,7 6,2 270,0

0,2 525,6 6,0 263,0

0,5 542,6 5,1 252,7

0,8 558,7 3,7 242,0

1 569,3 2,5 234,9

-\-

Одна из особенностей КС вещества это его относительно высокая сжимаемость. На рис. 4 приведена зависимость фактора сжимаемости Zк=pкvmь/RTк ^^-молярный объем раствора данного состава в КС, Я-универсальная газовая постоянная) чистых компонентов и растворов от давления в двухфазной и критической областях. По диаграмме видно, что величина сжимаемости чистых компонентов в КС примерно одинакова, а растворов заметно выше, особенно состава около 0.5 мол.доли. 2к можно рассматривать как уравнение состояния раствора в КС. Концентрационная зависимость величины фактора сжимаемости в КС описывается выражением (рис.5) Zк = -0,433x2 + 0,447x + 0,245.

0,24 -I-1-1-1-1-

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

х, мол.доли 1-октана

Рис.5. Зависимость величины фактора сжимаемости раствора от концентрации н-октана вдоль критической кривой.

Заключение

По полученным новым результатам исследования КС системы этанол-н-октан можно сделать важный вывод о том, что термодинамические критерии описания КС чистого вещества (1) могут быть применимы для оценки критических параметров гомогенных бинарных растворов алифатический спирт-Н-алкан.

Библиографический список:

1. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973.419 с.

2. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов. 2-е изд. М.: Энергия, 1980. 287 с.

3. Басок Б.И. Термодинамические свойства системы гексан-метиловый спирт на поверхности сосуществования в широкой окрестности критической линии парообразования. Дис. ... канд.физ.-мат. наук. Киев.: КГУ, 1985. 181 с.

4. Базаев Э.А., Базаев А.Р. Исследование критического состояния смеси этанол-Н-гептан // Труды 12 РКТС. 7-10 октября 2008 г., Москва, С.248-252.

5. Абдурашидова А.А., Базаев А.Р., Базаев Э.А., Абдулагатов И.М. Термические свойства системы вода-этанол в около- и сверхкритическом состояниях // ТВТ. 2007. Т.45. №2. С.208-216.

6. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.: Энергия, 1977. 248 с.

-\-

Е.А. Багаву, А.Я. Багаву

INVESTIGATION OF CRITICAL PROPERTIES OF BINARY MIXTURES ETHANOL-N-OCTANE

By the method of ballast free constant volume piezometer p,p,T,x-dependences of the system ethanol-n-octane in a two-phase, single phase (liquid and gas), critical and supercritical regions in the temperature range 373.15-623.15 K and pressures 0.2-40 MPa and the density 50-500 kg/m3 for the values of 0.2, 0.5 and 0.8 mole fraction n-octane are obtained. The results were processed in different thermodynamic sections. For the parameters of points of phase transitions gas-liquid and liquid-gas in the p, T plane the curves of phase coexistence in ps,ps, ps,Ts, ps,Ts planes are obtained. Using these diagrams by graphoanalytical method values of critical parameters of solution are obtained. It was established that the mathematical criteria for the critical state of the pure components can be applied for assess the critical parameters of class solutions aliphatic alcohol-n-alkane.

Keywords: pressure, density, temperature, composition, coexistence curve, compressibility factor, phase transition, the critical parameters.

Базаев Ахмед Рамазанович (р. 1936) Старший научный сотрудник Института проблем

геотермии ДНЦ РАН, доктор технических наук (1998) Окончил Дагестанский

государственный университет

Область научных интересов: термодинамика растворов

Автор около 100 научных публикаций

Базаев Эмиль Ахмедович (р. 1973) Ведущий научный сотрудник Института проблем геотермии ДНЦ РАН, кандидат технических наук (2000). Окончил Дагестанский государственный технический университет (1995) Область научных интересов: термодинамика смесей. Общее число публикаций: 53

етИЬагае уатаИ. ги