Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе cu-ni-s-0 в условиях существования медного расплава

УДК 669.33+541.123

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Cu-Ni-S-O В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕДНОГО РАСПЛАВА

Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE PROCESSES OF THE INTERACTION IN THE Cu-NI-S-O SYSTEM IN THE CONDITION OF COPPER MELT EXISTENCE

E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov

Посредством термодинамических расчётов построена ПРКМ системы Cu-Ni-S-O, которая может быть использована для анализа имеющихся литературных данных, а также для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием серы и никеля с кислородом в медном расплаве.

Ключевые слова: медный расплав, сера, никель, кислород, термодинамические расчёты.

Using the thermodynamic calculations, the surface of components solubility in metal melt for the Cu-Ni-S-O system was plotted. The plotted surface can be used for analysis of technological processes related to interaction of oxygen with sulphur and nickel in copper melt.

Keywords: copper melt, sulphur, nickel, oxygen, thermodynamic calculations.

Для пирометаллургических процессов, связанных с производством меди, характерны сложные равновесия с участием шлаков, штейнов, расплавленной металлической фазы и газа. Поэтому проведение термодинамического анализа системы Си-№-8-0, в частности, методом построения поверхностей растворимости компонентов в металле, может иметь большое практическое значение.

В ходе работы были построены изотермические разрезы ПРКМ системы Си-№-8-0 для температур 1100, 1200 и 1300 °С.

При этих температурах в системе отсутствуют трёх- и четырёхэлементные соединения. Легкоплавкие сульфиды никеля не могут быть основой твёрдой фазы, равновесной с расплавленной медью.

Таким образом, в интервале температур 1100— 1300 °С равновесными с медным расплавом конденсированными фазами могут быть твёрдые N10, Си20, Си28, а также оксидно-сульфидный расплав на основе Си20 и сульфидно-оксидный расплав на основе сульфидов меди и никеля. Уравнения, описывающие реакции взаимодействия между этими фазами, а также температурные зависимости констант равновесия этих реакций, приведены в табл. 1. Температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка для растворенных в жидкой меди никеля, серы и кислорода приведены в табл. 2.

Большая часть значений, приведённых в табл. 1 и 2, заимствована из работ [1—5], другие рассчи-

таны с использованием данных, приведённых в этих работах.

На рис. 1 представлен изотермический концентрационный тетраэдр системы Си-№-8-0 для температуры 1100 °С. Поверхность, нарисованная контрастными линиями, - это поверхность растворимости никеля, серы и кислорода в жидкой меди. Здесь она представлена условно. Её точные координаты приведены на рис. 2. Контрастными линиями на этом рисунке показаны границы равновесных с жидким металлом неметаллических фаз. Тонкими - линии равных концентраций кислорода в металле.

В области I определены составы металла, равновесного с твердым купритом, в области II - с твердым оксидом никеля, в области V - с Си28, а в области IV - с неметаллическим расплавом на основе сульфидов меди и никеля. Наконец, в области

III, при низких концентрациях никеля в металлической меди и, соответственно, при небольшом его содержании в составе неметаллических фаз определены составы металла, находящегося в равновесии с газом, преобладающей составляющей которого является 802 (кроме него в составе газа присутствуют 02 и 82). Положение границ области III с другими областями зависит от давления компонентов газовой фазы. Представленная на рис. 2 диаграмма (как и диаграммы на рис. 3 и 4) рассчитана исходя из общего давления газа в системе, равного одной атмосфере.

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия в системе Си-М-Б-О

№ Процесс Выражение для константы равновесия Температурная зависимость, 1^

1 (Си20) = 2Си + [О] ^ = й[0]/а(Си20) - 3140 /Т+ 2,250

2 /Си20/ = 2Си + [О] II Б - 6500 /Т+ 4,468

3 (Си28) = 2Си + [Б] К = / а(Си2д) -1924 /Т+ 1,201

4 /Си28/ = 2Си +[Б] ^ = а[8] - 2514 ГТ+ 1,622

5 (№0) = [N1] + [О] К = а[0]а[№] /а(ню) — 7156 / Т+ 5,178

6 /№0/=[№] + [0] К = Я[0]а[№] - 9803 /Т+ 6,365

7 {802} = [Б] + 2 [О] К = а[о]ащ' Р(ъо2) - 6520 /Г+ 0,996

8 0,5{О2} = [О] ^ = >]^(02) 4451 /Т-0,336

9 0,5{82} = [в] /: = аИ/^52) 6247 / Т - 0,686

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидкой меди для системы Си-М-в-О

Параметры М Температурные зависимости (А / Т + В) А/Г+В А/Г+В

-630/Г+0,327 4 -124/Т -130 /Т

4 -1154 /Т+0,664 -248 П -135/Г

*8 63 /Т «г* -38/Г е№ -249 !Т

о

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Термодинамический анализ процессов взаимодействия

_____________________________в системе Си-ЫнЭ-О в условиях существования медного расплава

Рис. 2. ПРКМ системы Си-Ын-Э-О при Г = 1100 °С

Рис. 4. Г1РКМ системы Си-Ын-Э-О при Т = 1300 °С

С повышением температуры картина фазовых равновесий в системе меняется. При Т = 1129 °С Си28 плавится и область V сливается с областью

IV. На рис. 3 представлен разрез изученной системы для Т = 1200 °С. При высоких концентрациях серы и низких - никеля металл может находиться в равновесии с расплавом сульфидов и оксидов, преобладающим компонентом которого является Си28. В ходе дальнейшего повышения температуры исчезает (при Т = 1242 °С) еще одна твердая оксидная фаза - Си20. ПРКМ системы при Т = 1300 °С представлена на рис. 4. С металлом при этой температуре могут быть сопряжены четыре фазы: в области VI - оксидный (с небольшой примесью сульфидов) расплав, в области II - твердый №0, в области IV - сульфидный (с примесью оксидов) расплав и в области III - газ.

Заключение

Посредством термодинамических расчётов построены изотермические сечения поверхности растворимости компонентов в металле для системы Си-№-8-0, демонстрирующие, как количественные изменения в составах медного расплава и взаимодействующего с ним газа связаны с качественными изменениями в составе равновесных, сложных, конденсированных фаз. Результаты ра-

боты могут быть использованы для анализа технологических процессов производства и рафинирования меди, а также сплавов на её основе.

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.

Литература

1. Пичугин, Б.А. Влияние компонентов на растворимость кислорода в литейных бронзах/БА. Пичугин, Л.И. Гофеншефер, В.И. Рыжов //Литейное производство. -1977. -М10. - С 16.

2. Куликов, КС. Раскисление металлов /КС. Куликов-М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

3. Козлов, В.А., Рафинирование меди / В.А. Козлов, С.С. Набойченко, Б.Н. Смирнов - М.: Металлургия, 1992. - 268 с.

4. Чурсин, В.М. Плавка медных сплавов (Физико-химические и технологические основы) / В.М. Чурсин - М.: Металлургия, 1982. -152 с.

5. Туркдоган, Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е.Т. Туркдоган; пер. с англ. Ю.И. Уточкина и В.И. Симонова. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

Поступила в редакцию 3 марта 2009 г.