Исследование процессов комплексной переработки серпентинитов

Таким образом, технологические исследования малообъемных технологических проб пирохлор-монацит-гётитовых руд Чуктуконского рудного поля при проведении геолого-технологического картирования показали особенности их поведения при гидрометаллургической переработке и характер распределения ценных (ХРЗЭ, Nb, Mn, Fe) и примесных компонентов по продуктам передела. Для переработки руды с высоким содержанием железа, ниобия и марганца могут быть введены дополнительные операции (очистка растворов, введение восстановителя с целью повышения степени извлечения марганца в раствор). Изменение режимов азотнокислого выщелачивания с последующим уточнением условий влияет на выбор метода последующей переработки ниобийсодержащего кека.

Литература

1. Ультрадисперсные частицы в переработке руд цветных и редких металлов Красноярского края / Ю. Л. Михлин и др.; под ред. Ю. Л. Михлина. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2016. С. 62.

2. Технологическая оценка пирохлор-монацит-гётитовых руд Чуктуконского рудного поля в рамках геолого-технологического картирования / Н. А. Пермякова и др. // Современные проблемы комплексной переработки труднообогатимых руд и техногенного сырья (Плаксинские чтения — 2017): мат-лы междунар. науч. конф. (Красноярск, 12-15 сентября 2017 г.). Красноярск, 2017. С. 66-68.

3. Комплексный подход к технологической оценке пирохлор-монацит-гётитовых руд / С. И. Ануфриева и др. // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ и РМ — 2017» (Москва, 21-22 июня 2017 г.). М., 2017. С. 67-70.

4. Пат. Рос. Федерация 2576763, МПК C22B59/00, C22B3/38. Способ экстракционного разделения редкоземельных металлов из азотнокислых растворов / Бумбуров В. Г., Бекетов А. Р., Евсеев В. П., Поляков Е. В., Литвинов А. Ю.; заявитель и патентообладатель ОАО "НИИД" (RU). № 2014134568/02; заявл. 22.08.2014; опубл. 10.03.2016, Бюл. № 7.

Сведения об авторах Пермякова Наталия Анатольевна

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва permyakovana@mitht.ru Лихникевич Елена Германовна

кандидат технических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия likhnikeevich@mail.ru Отрубянников Федор Иванович

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва otrubyannikov@vims-geo .ru

Permyakova Nataliya Anatolevna

All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia permyakovana@mitht.ru Likhnikeevich Elena Germanovna PhD (Engineering), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia likhnikeevich@mail.ru Otrubyannikov Fedor Ivanovich

All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia otrubyannikov@vims-geo .ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.187-191 УДК 553.543

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТОВ С. А. Сагарунян, А. Г. Арустамян, Э. С. Агамян, Э. М. Назарян, А. С. Сагарунян

Институт общей и неорганической химии им. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения Аннотация

Кислотно-щелочным комбинированным методом проведена переработка серпентинитов. Показано, что при обработке серпентинита растворами сильных минеральных кислот степень выщелачивания магния в раствор можно довести до 95 мас. %. После очистки полученного раствора от примесей металлов нейтрализацией его используют для получения соединения магния по существующим технологиям, а при обработке твердой фазы каустической щелочью около ~ 90 мас. % SiO2, содержащегося в ней, переходит в раствор. Полученные растворы и твердую фазу перерабатывают по существующим технологиям, получают соответствующие химические соединения. Ключевые слова:

серпентинит, кислота, щелочь, кремнезем, магний.

, Россия

, Россия

INVESTIGATION OF SERPENTINITE COMPLEX PROCESSING

S. A. Saharunyan, A. G. Arustamyan, E. S. Agamyan, E. M. Nazaryan, A. S. Saharunyan

Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Republic of Armenia, Yerevan, Armenia

Abstract

A complex processing of serpentinites has been carried out by the acid-based combined method. It has been shown that when treating serpentinite solutions with strong mineral acids, the magnesium leaching degree in the solution can be adjusted up to 95 wt. %. After purification of the resulting solution from metal impurities by neutralization it is used to obtain the magnesium compound by existing technologies, while at processing the solid phase by caustic alkali ~ 90 wt. % SiO2 contained in it goes into the liquid phase. The obtained solutions and the solid phase are processed by existing technologies with obtaining of the corresponding chemical compounds. Keywords:

serpentinite, acid, alkali, silica, magnesium.

Серпентинит является вмещающей породой многих полезных ископаемых, поэтому его относят к многотоннажным отходам добывающей и обогатительной промышленности. В частности, на асбестоперерабатывающих предприятиях ежегодно образуются десятки миллионов тонн отхода с высоким содержанием измельченного серпентинита, отвалы которого занимают значительную площадь и представляют экологическую опасность.

В РА находятся высококремнеземистые магнийсодержащие горные породы, состоящие в основном из минералов группы серпентинита, таких как лизардит, хризотил, хризотил-асбест, антигорит и др.

Для получения высококачественного магнезита и других соединений магния из горных пород и указанных отходов возникает необходимость их комплексной переработки, что позволит извлекать из них все полезные компоненты, получать дешевые товарные продукты, что, как следствие, приведет к снижению себестоимости производимых продуктов.

Существует много способов переработки серпентинитов, однако, наряду с преимуществами каждого способа, в них имеются и недостатки, которые ограничивают их применение. Рассмотрим их в отдельности.

1. Переработка серпентинитов растворами серной кислоты концентрации 20-50 мас. %. Процесс ведут при постоянном перемешивании в течение 2-3 ч. Получают осадок аморфного кремнезема с неразложившимися хромомагнетитовыми минералами и жидкую фазу. Осадок подвергают электромагнитной сепарации, отделяют диоксид кремния от хромомагнетитового концентрата. Для осаждения растворенных металлических примесей из жидкой фазы раствор нейтрализуют до pH = 7-8,5, осаждают ионы хрома, никеля и железа в виде гидроксидов. После отделения осадка фильтрат карбонизируют кальцинированной содой с выделением осадка (карбоната магния), который разлагают при 700 0С, в результате чего получают оксид магния. Жидкую фазу выпаривают, получают сульфат натрия [1]. Несмотря на то что способ позволяет разлагать серпентинит, получать оксид магния, рудный концентрат и аморфный кремнезем, процесс переработки длительный и трудоемкий, а получаемый кремнезем имеет ограниченное применение.

2. Получение оксида магния из серпентинита. Сырье сплавляют с сульфатом аммония при 250-400 0С, сплав выщелачивают водой, раствор нейтрализуют, осаждают примеси металлов в виде гидроксидов и отделяют фильтрацией [2]. Из фильтрата аммиаком сначала осаждают Mg(OH)2 при pH = 10,0-10,5, а затем при pH = 11,0-11,5 карбонатом аммония осаждают карбонат магния. После этого оба осадка отмывают от сульфат-иона, далее подвергают термообработке при 750 0С, в результате чего получают оксид магния. Полученный на стадии осаждения гидроксида магния раствор сульфата аммония упаривают и направляют на стадию спекания с серпентинитом, а выделившийся на этой стадии аммиак улавливают и используют для осаждения Mg(OH)2. Несмотря на то что этот способ позволяет почти полностью извлекать магний из сырья в виде MgO, процесс переработки длительный, с большими энергетическими затратами. Кроме того, отделенные примеси металлов и кремнезема не перерабатываются.

3. Комплексная переработка магний-силикатсодержащего сырья. Согласно этому способу обработку сырья проводят двухстадийным выщелачиванием серной кислотой [3]. Полученную пульпу фильтруют, раствор нейтрализуют аммиаком, разбавляют его 10-20 раз, вводят зародыши карбоната магния и проводят его карбонизацию газообразным углекислым газом при pH = 9,5-11,0. Полученный MgCO3 сушат при 105-200 0С, затем прокаливают при температуре 480-650 0С, в результате чего получают MgO. Несмотря на то что этот способ позволяет разлагать серпентинит, получать оксид магния, процесс переработки длительный, трудоемкий с большими материальными и энергетическими затратами.

4. Способ переработки серпентинитов, при котором их прокаливают при температуре 680-750 0С, после чего обрабатывают 4-8 %-м раствором соляной кислоты при соотношении серпентинит : соляная кислота = 1 : (15-40). Затем горячую пульпу декантируют и фильтруют. Осадок высушивают, получают кремнезем, загрязненный примесями, а фильтрат выпаривают и отделяют кремниевую кислоту в виде золь-геля. В раствор, содержащий хлориды магния и

железа (III), добавляют соляную кислоту, исходя из расчета получения 4-8 %-го раствора соляной кислоты. Полученный раствор используют для обработки новой порции серпентинита. Далее эту процедуру повторяют 3-5 раз, используя новые порции прокаленного серпентинита. Концентрированный таким способом раствор при температуре 90 0С смешивают с серпентинитом, фильтруют, отделяют раствор хлорида магния от осадка, содержащего гидроксид железа (Ш). Осадок прокаливают при температуре 3 50-400 0С, получают красный пигмент, в котором содержание Fe2Oз доходит до 16 мас. % [4]. Несмотря на то что предложенный способ переработки серпентинитов позволяет извлекать из них основную часть полезных компонентов, он имеет основной недостаток, ограничивающий его внедрение, который заключается в том, что проводят предварительную термообработку сырья при высоких температурах, а это с экономической и экологической точки зрения нецелесообразно.

5. Переработка серпентинитов соляной кислотой [5]. Установлено, что оптимальными являются следующие условия разложения: концентрация НС1 19-20 мас. %, температура 95-100 оС, время выщелачивания 200 мин. Очистку раствора от примесей следует вести стехиометрическим количеством гидроксида магния при температуре не менее 80 0С. В результате переработки серпентинита образуется товарный раствор хлорида магния, высокодисперсный кремнезем и концентрат, содержащий хром, никель, железо и др. Несмотря на то что в работе проводится комплексная переработка серпентинита, процесс переработки длительный, полученный загрязненный примесями кремнезем будет иметь ограниченное применение.

6. Переработка серпентинитов азотной кислотой [6]. Согласно этому методу измельченное сырье подвергают магнитной сепарации, разделяют магнитную часть от немагнитной. Немагнитную часть выщелачивают азотной кислотой, отделяют SiO2. Раствор нейтрализуют, осаждают Fe, Мп, Сг, N в виде гидроксидов, их промывают, смешивают с магнитной частью и используют для получения легирующей стали. Очищенный раствор нитрата магния упаривают, осаждают Mg(NO3)2•8H2O, который при 500-650 0С подвергают термическому гидролизу перегретыми парами воды, получая М^ и азотную кислоту. Несмотря на то что данный метод позволяет извлекать из серпентинита почти все ценные компоненты, полученный этим способом кремнезем по чистоте находит ограниченное применение.

Известны также другие способы кислотного разложения серпентинитов, которые существенно не отличаются друг от друга, и каждый из них имеет некоторые недостатки, что ограничивает их массовое применение.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является переработка серпентинитов по экономически выгодной, экологически чистой безотходной технологии.

Из серпентинитов Севанского месторождения взята проба, среднее содержание компонентов которой приведено в табл. 1.

Таблица 1

Содержание компонентов в серпентините, мас. %

MgO SÍO2 Fe2O3 СГ2О3 AI2O3 CaO NiO n. n. n.

36,20 36,07 7,27 2,70 0,60 0,20 - 16,80

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошкообразных образцов серпентинита проводился методом порошков на дифрактометре "URD-63" с использованием Сика-излучения и никелевого фильтра. Идентификация линий дифрактограмм проводилась по данным JCPDS-ICDD 2004. Результаты анализа пробы серпентинита, обработанные на компьютере, приведены на рисунке. Из рентгенограммы видно, что серпентинит в основном состоит из серпентина + лизардита (3MgO-2SiO2-2H2O), карточка № 86-0403; din = 7,29юо; тридимита (SiO2), карточка № 85-0419; din = 3,86юо и гематита (Fe2Ü3), карточка № 86-0550; din = 2,70юо.

600 500

400 300 200 1 V i / A i J1 \ J i í1 f b л s 4> f] fi 1 V 1 N A ly if 4 л M Irt /í fA

100

10 15 20 25 30 35 40 45 5 0 55 60

Рентгенограмма пробы исходного серпентинита

Переработка серпентинита вышеуказанного состава проводился предложенным нами кислотно-щелочным комбинированным способом [7]. Согласно предложенному способу, переработка серпентинита проводится в две стадии. На первой стадии процесс разложения серпентинита проводится растворами сильных минеральных кислот (соляной, серной, азотной) концентрации 15-20 % при температуре 80-90 0C. Процесс переработки ведется при постоянном перемешивании в течение 40 мин соляной кислотой. Кислота подается исходя из расчета растворения всех металлов, находящихся в серпентините. После кислотной обработки полученную суспензию фильтруют, твердую фазу промывают. В этом процессе примерно 57 % исходного сырья переходит в раствор. Выход компонентов в жидкую фазу составляет (мас. %): MgO — 94; Fe2O3 — 97; AbO3 — 100; &2O3 — 2,01. Количество свободной соляной кислоты в растворе составляет ~ 6,1 % от её исходного содержания. В твердой фазе остаются в основном аморфный кремнезем и неразложившаяся часть сырья.

С целью очистки раствора хлористого магния от примесей металлов в него подают исходный серпентинит, примерно в полтора раза превышающий необходимое его количество, нужное для нейтрализации свободной кислоты и цементации металлических примесей. Процесс ведут при постоянном перемешивании при температуре 80 0C в течение 30 мин. В этом процессе свободная соляная кислота вступает в реакцию с серпентинитом, образуя хлорид магния в жидкой фазе и аморфный кремнезем в твердой фазе. При этом хлориды железа и хрома вступают в реакцию с серпентинитом, образуя гидроксиды трехвалентных железа, хрома и смесь MgO и SiO2 в твердой фазе, а также MgCl2 в жидкой фазе. О получении трехвалентного гидроксида железа свидетельствовало также окрашивание пульпы в красно-коричневый цвет.

Несмотря на то что в этом процессе pH пульпы доходит до 4-5, химический анализ раствора показал, что после переработки 100 г серпентинита, дальнейшего выщелачивания и промывки осадка остаточное количество железа в фильтрате в пересчете на Fe2O3 составляло ~ 1,5 г. При дальнейшем увеличении количества подаваемого для осаждения железа серпентинита его остаточное содержание в растворе не менялось. По всей вероятности, указанное количество железа в растворе находилось в двухвалентном состоянии, которое при данном значении pH среды не осаждалось. Для конечной очистки раствора хлористого магния в условиях опыта в него подавали Mg(OH)2 в количестве, эквивалентном хлористому железу и хрому. Полученный очищенный раствор хлористого магния можно перерабатывать по существующим технологиям. Содержание компонентов промытой твердой фазы, образованной после проведения вышеописанных процессов, приведено в табл. 2.

Таблица 2

Содержание компонентов в осадке, мас. %

SiO2 Fe2O3 MgO M2O3 &2O3 CaO n. n. n.

35,57 13,00 31,20 1,60 2,50 - 13,00

Данные табл. 2 показывают, что полученный остаток по составу близок к серпентиниту, поэтому рекомендуется его посылать в процесс переработки серпентинитов растворами кислот.

На второй стадии после кислотной обработки серпентинита с целью выщелачивания из остатка кремнезема его обрабатывают каустической содой концентрации Na2O = 180-220 гдм-3 исходя из расчета сохранения соотношения Na2O : SiO2 = 1,5 : 1,0. Процесс ведут при температуре 40-45 оС, постоянном перемешивании в течение 40-45 мин.

Полученную при этом пульпу фильтруют, твердую фазу промывают и прокаливают. Получают обогащенный металлами концентрат, в котором содержание полезных компонентов составляет (мас. %): MgO — 23,0; Fe2O3 — 48,76; SiO2 — 15,82; &2O3 — 12,75. Этот концентрат можно использовать для получения легированной стали, в качестве наполнителя, для производства магнезиальных кирпичей и в качестве компонента краски (охры). В этом процессе выход SiO2 в раствор составляет примерно 90 мас. %.

Полученный в этом процессе щелочно-кремнеземистый раствор охлаждают при постоянном перемешивании до 15-20 оС, получают пульпу, содержащую кристаллический девятиводный метасиликат натрия. Ее фильтруют на центрифуге, твердый остаток упаковывают как товарный продукт. Полученный фильтрат (фугат), в котором содержание Na2O находится в пределах 120-130 гдм-3, а SiO2 — 25-30 гдм-3, частично используют для выщелачивания осадка, полученного на первой стадии процесса, а остальную часть подвергают выпарке, корректируют, получают щелочно-кремнеземистый раствор, пригодный для получения девятиводного метасиликата натрия.

Из полученного щелочно-кремнеземистого раствора и аморфного кремнезема можно получить также жидкое стекло. С этой целью готовят пульпу, состоящую из метасиликата натрия и аморфного кремнезема при их необходимом модуле. Процесс ведут при температуре 45-60 оС, постоянном перемешивании в течение 35-40 мин.

С целью получения кремнезема (белой сажи) из полученного отфильтрованного щелочно -кремнеземистого раствора его подвергают карбонизации. Процесс ведут при постоянном перемешивании при температуре 70-80 °C газо-воздушной смеси, содержащей 12 % CO2. В этом процессе получают твердую фазу — белую сажу — и жидкую фазу — кальцинированную соду. Каустификацией кальцинированной соды известковым молоком получают каустическую соду, которую возвращают в процесс.

Разработаны и экспериментально обоснованы новые технологические направления кислотно-щелочной переработки серпентинитов с получением полезных продуктов.

Разработанная технология переработки серпентинитов, по сравнению с существующими, имеет следующие преимущества с экологической и экономической точек зрения: не проводится предварительная

термообработка сырья; обработка сырья проводится более концентрированными растворами кислот и в короткий срок; для очистки раствора хлористого магния от примесей металлов в основном используется исходный серпентинит; технология позволяет восстановить использованную каустическую соду и возвратить ее в процесс; технология позволяет получать продукты высокой степени чистоты; разработанная технология является безотходной.

Новизна проведенного исследования подтверждается тем, что он защищен авторским свидетельством.

Литература

1. Пат. Рос. Федерация, СО1 В33/142, СО1 F 5/02. Способ комплексной переработки серпентинита / Велинский В. В., Гусев Г. М. № 2097322; опубл. 1997.

2. Пат. Рос. Федерация, TO1F5/06. Способ получения оксида магния из серпентинита / Кузиецова Т. В., Иоффе Е. М., Колбасов В. М., Чертков А.А., Сагалаевич Ю. Д. и др. № 2011638; опубл. 1994.

3. Пат. Рос. Федерация, С1. Способ комплексной переработки магний-силикатосодержащего сырья / ГригоровичМ. Г., Иванович Л. И., Кузьмина Р. В. № 2285666; опубл. 2006.

4. Пат. Рос. Федерация, С2. Способ комплексной обработки серпентинитов / Зулумян Н. О., Исаакян А. Р., ОвсепянТ. А., Казанчян А. М.,. Терзян А. М. № 2407704; опубл. 2007.

5. Нажарова Л. Н. Солянокислая переработка серпентинита: автореф. дис. ... к. т. н. Казань, 1999. 152 с.

6. Пат. Рос. Федерация, СО№. Способ переработки серпентинита / Каличенко И. И., Габдуплин А. Н. № 2292300; опубл. 2005.

7. Пат. Республика Армения, СО1 В33/00, СО9 С1/00. Способ комплексной переработки серпентинитов / Сагарунян С. А., Арустамян А. Г., Агамян Э. С., Аракелян А. М., Сагарунян А. С. № 2953 A; опубл. 2014.

Сведения об авторах Сагарунян Сергей Александрович

кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии им. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения Макарян Ирина Мкртичевна

Институт общей и неорганической химии им. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения Арустамян Аннета Георгиевна

Институт общей и неорганической химии им. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения Назарян Эдита Мушеговна

кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии им. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения editanazaryan5 0 @gmail. com Сагарунян Алиса Сергеевна

Институт общей и неорганической химии им. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения Saharunyan Sergey Aleksandrovich

PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Republic of Armenia, Yerevan, Armenia

Makaryan Irina Mkrtichevna

Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Arustamyan Annieta Georgyevna

Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Nazaryan Edita Musheghovna

PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Republic of Armenia, Yerevan, Armenia editanazaryan5 0 @gmail. com Saharunyan Alisa Sergeyevna

Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Republic of Armenia, Yerevan, Armenia

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.191-196 УДК [622.7 + 669.29] : 551.521

РАДИАЦИОННАЯ ОЦЕНКА ПРОДУКТОВ ОБОГАЩЕНИЯ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОЙ РУДЫ ЗАШИХИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

А. А. Смирнов12, П. В. Икконен1, А. В. Кознов2, В. Д. Соколов3

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

2 ООО «РусАтомЭкспертиза», г. Москва, Россия

3 АО «ТЕХНОИНВЕСТ АЛЬЯНС», г. Москва, Россия

Аннотация

Дана радиационная оценка продуктов комплексного обогащения редкометалльной руды Зашихинского месторождения. Представлены радиационно-гигиенические характеристики и