СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ЭТАНОЛА
METHOD OF OBTAINING CARBON-METAL MATERIAL BY CATALYTIC PYROLYSIS OF ETHANOL

Изобретение относится к химической технологии осуществления гетерофазных реакций взаимодействия твердых веществ с газом или термического разложения.
Углерод-металлический материал представляет смесь углеродных волокон и инкапсулированного в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров. Углеродные волокна характеризующихся в основном постоянным диаметром, отношение длины к диаметру как 10:1, с упорядоченной кристаллической структурой атомов углерода, имеющих наружный диаметр в диапазоне между 18 и 62 нанометрами. Соотношение углеродных волокон и инкапсулированных частиц никеля 3..4:1.
Технология получения углерод-металлического материала заключается в проведении пиролиза этанола при температуре от 600 до 750°С и атмосферном давлении, в присутствии неподвижного никельсодержащего катализатора, на инертной матрице на основе оксида магния. Пары этанола разбавляются инертным газом (аргон).
Изобретение охватывает углерод-металлического материал и способ его получения.
Известен способ карбонизации углеродсодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродсодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отвода продуктов пиролиза, с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении, (патент Великобритания GB 2184819 МПК D01F 9/22, D01F 9/32, 1987 г.).
Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная с невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также с ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств и невозможность получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией и непригодность этого способа получать продукты путем каталитического пиролиза.
Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет постоянной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащих кислород, такие, как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт, или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси, Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие, как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду-метану.
В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт, или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3,5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.
Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре от 900°С до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые являются нетоварной формой, которые снижают качество продукта в целом, а для некоторых приложений (например, микроэлектроника, электрохимия и др.) применение такого продукта является невозможным. Другими недостатками известного способа является невозможность получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля.
Перечисленные недостатки устраняет способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающийся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру - осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в котором производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры - осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ. (Патент РФ №2296827, МПК DOIF 9/127, DOIF 9/133,. 2005 г).
Однако, этому способу присущ недостаток, заключающийся в образовании только углеродных волокон и капсулированных в углеродных волокнах частиц никеля и невозможности получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля.
Известен также способ получения нанотрубок из возобновляемого сырья (Заявка на изобретение №2008113245 МПК С07С 1/00. 2009 г.), Способ включает следующие стадии: а) синтез спирта(ов) брожением, b) дегидратация спирта, с) введение в псевдоожиженный слой, во втором реакторе, порошкообразного катализатора при температуре 450-850°С, который содержит, по меньшей мере, один металл, причем катализатор нанесен на инертную твердую подложку с диаметром гранул катализатора менее 300 µм; d) приведение алкена, полученного на стадии b) в контакт с порошкообразным катализатором стадии с), для формирования углеродных нанотрубок и водорода на поверхности указанного катализатора каталитическим разложением указанного алкена и е) извлечение углеродных нанотрубок, полученных на стадии d).
Однако, в описанном способе, контакт паров этанола происходит с взвешенным слоем катализатора, что приводит к нестабильности условий роста нанотрубок по всему объему аппарата, а также невозможности получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц катализатора.
Известен также принятый за прототип способ получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта (Патент РФ №2310601, МПК С01В 31/02, 2007 г). Согласно этому способу готовят раствор ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его1 смеси с этиловым спиртом. Сосуд наполняют полученным раствором. Заполняют барботер бензолом. Установку герметизируют и заполняют азотом из баллона. Кварцевый реактор, выполненный с возможностью нагрева в высокотемпературной печи, нагревают в токе азота, подаваемого из баллона. Затем в сосуд с реакционной смесью подают азот и под давлением распыляют раствор ацетилацетоната кобальта или никеля через капилляр в реакционной зоне реактора с получением соответствующего катализатора. После этого в реактор подают бензол из барботера, в результате чего происходит разложение бензола на катализаторе.
Данный способ в качестве источника углерода использует бензол, который является более дорогостоящим сырьем по сравнению с этанолом, так же этанол получают их возобновляемых источников. В получаемом материале частицы никеля инкапсулированными в углеродных нанотрубках, а не в неструктурированном углероде и не имеют форму близкую к сферической. Также применение летучего катализатора на основе раствора ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его смеси с этиловым спиртом значительно усложняет управление процессом синтеза по сравнению с использованием пылевидного или гранулированного катализатора на носителе.
Задачей изобретения является разработка более эффективного способа получения углерод-металлического материала, позволяющего упростить процесс и снизить затраты.
Задача решается тем, что согласно способу получения углерод-металлического материала каталитическим пиролизом этанола, заключающийся в том, что катализатор наносят на поверхность инертной подложки и помещают в замкнутый герметичный объем, в котором поддерживают постоянную температуру, через входной коллектор подают пары этанола, а через выходной коллектор удаляют газообразные продукты пиролиза, при этом пары этанола разбавляют инертным газом в массовом соотношении этанол: инертный газ 1:4..5.
В качестве инертного газа для разбавления паров этанола используют аргон.
Катализатор используют в виде сплава оксидов никеля (II) и магния в массовом соотношении NiO:MgO 4:1.
Температуру поддерживают постоянной при синтезе в пределах от 600 до 750°С.
Синтез проводят при атмосферном давлении.
Катализатор, наносимый на поверхность инертной подложки, используют в пылевидном или гранулированном состоянии.
Разбавление паров этанола инертным газом в массовом соотношении этанол: инертный газ 1:4..5 обеспечивает получение парогазовой смеси с оптимальным соотношением в ней паров этанола. При меньшем содержании паров этанола снижается производительность по конечному продукту, а при большем происходит неполное протекание реакции каталитического пиролиза, ведущее к образованию сажи, что снижает качество синтезируемого наноматериала.
Использование в качестве инертного газа для разбавления паров этанола аргона обеспечивает повышение качества, так как аргон не участвует в реакциях каталитического пиролиза из-за своей инертности.
Использование катализатора в виде сплава оксидов никеля (II) и магния в массовом соотношении NiO:MgO 4:1 обеспечивает более полную отработтку катализатора при проведении пиролиза за счет исключения агломерирования частиц катализатора.
Поддержание постоянства температуры при синтезе в пределах от 600 до 750°С обеспечивает достижение однородности синтезируемых углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля.
Проведение синтеза при атмосферном давлении резко снижает стоимость оборудования и повышает удобство при его обслуживании.
Применение катализатора, наносимого на поверхность инертной подложки, в пылевидном или гранулированном состоянии позволяет использовать традиционные формы оксидных катализаторов и существующее оборудование для их переработки и дозирования.
Для проведения синтеза образцов в системах на основе УНТ и наночастиц никель-магниевого сплава в качестве исходных веществ использовались следующие коммерчески доступные препараты: этиловый спирт (спектрально чистый, Merck), вода деионизованная (6 МОм), сплава оксидов никеля (II) и магния в массовом соотношении NiO: MgO 4: 1>98%, Merck).
Согласно настоящему изобретению способ получения УНТ с инкапсулированными частицами никеля заключается в том, что гранулированный катализатор, на основе никеля и жаропрочного оксида магния, наносят на поверхность инертной подложки и помещают в замкнутый герметичный объем, в котором поддерживают температуру 600-750°С, по входящему коллектору подают исходную парогазовую углеродсодержащую смесь, а через выходящий коллектор удаляют газообразные продукты пиролиза. Катализатор представляет твердый сплав оксидов никеля и магния (NiO:MgO) в массовом соотношении 4:1. Парогазовая углеродсодержащая смесь состоит из паров этанола и аргона (С2Н5OН:Аr) в массовом соотношении 1:4..5. Время синтеза от 1 до 180 минут.
Исследование образцов проводили сканирующей электронной микроскопией на приборе Quanta 200 3D, просвечивающей электронной микроскопией (JEM 2000), а также рентгеноспектральным микроанализом ("JEOL JSM-840"+"LINK AN-10000" (20 кВ, 120 с, ZAF)), термогравиметрическим анализом (NETZSCH STA 409РС), спектроскопией комбинационного рассеяния (Dilor Z-24, Аr - лазер 5 мВт).
2
5
Пример 1. В трубчатую печь на подложке из графитовой фольги загружали катализатор в количестве 10 граммов. Трубчатую печь герметизировали и через входной коллектор подавали инертный газ. После вытеснения воздуха, на автоматическом регуляторе температуры устанавливали уставку в 700°С и включали нагрев. После выхода реактора на температурный режим, подачу инертного газа прекращали и начинали подачу смеси этанола и аргона с общим массовым расходом 1,4 кг/ч и соотношением СНОН: Аr 1:4,3. Время синтеза 40 минут. После окончания синтеза прекращали подачу исходной реакционной смеси и выключали нагрев. Газообразные продукты пиролиза вытесняли инертным газом. После охлаждения трубчатую печь разгерметизировали и из нее извлекали подложку с полученным материалом.
Результат: Масса полученного материала составляет 33 грамма. Анализ материала показал содержание в нем углеродных волокон диаметром от 22 до 31 нанометра, длиной до 2 микрометров, инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 30 до 39 нанометров.
2
5
Пример 2. В емкостной промышленный реактор для синтеза углеродных материалов РСНУ-2000М штатными средствами загружали 40 граммов катализатора. Через входной коллектор подавали инертный газ и включали нагрев резистивным методом. После выхода реактора на температурный режим в 650°С, подача инертного газа прекращали и подавали смесь этанола и аргона с общим массовым расходом 11,6 кг/ч и соотношением СНОН:Ar 1:4. Синтез проводили в течение 30 мин. После окончание синтеза прекращали подачу исходной реакционной смеси и выключали нагрев. Полученный материал штатными средствами выгружали из реактора. Газообразные продукты пиролиза из реактора вытесняли инертным газом.
Результаты: Масса полученного материала составляет 43 грамма. Анализ материала показал содержание в нем углеродных волокон диаметром от 22 до 31 нанометр и длиной до 2 микрометров и инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 30 до 39 нанометров.
На фиг.1-3 представлены микрофотографии образцов УНТ, полученных при проведении экспериментов. На концах и в полостях УНТ хорошо видны частицы никеля размером около 30-40 нм. Металла вне полостей УНТ не наблюдалось.
Предлагаемый способ обеспечивает получение углерод-металлического материала высокого качества.