СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗНАЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ЛИПКОСТЬ СМОЛЫ, НА ОСНОВЕ ДАННЫХ МОНИТОРИНГА РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHODS OF DETERMINING TEMPERATURE VALUE CHARACTERISING RESIN STICKINESS BASED ON POLYMERISATION REACTION MONITORING DATA

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка является родственной заявке на патент США под названием “Способы определения в режиме реального времени степени липкости смолы при использовании модели понижения температуры начала плавления”, одновременно с настоящей заявкой на имя R.O.Hagerty, E.J.Markel, R.B.Pannell и переуступленной правопреемнику настоящей заявки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способам мониторинга (систематического контроля) реакции полимеризации (например, реакции полимеризации олефинов, протекающей в газофазном реакторе) с получением полимерной (полимеризационной) смолы в реакторе с псевдоожижженным слоем, с формированием данных (в режиме реального времени), указывающих на контрольную температуру (являющуюся показателем степени липкости смолы в реакторе), и, по желанию, также к контролю протекания реакции в зависимости от такой контрольной температуры (или соответствующего значения контрольной температуры). Варианты осуществления настоящего изобретения касаются мониторинга протекания реакции полимеризации в газовой фазе с получением полимерной смолы в реакторе с псевдоожижженным слоем для определения контрольной температуры, указывающей на степень липкости смолы в реакторе, и, по желанию, также контроля протекания реакции, исходя из такой контрольной температуры или соответствующего ее значения.
Предпосылки создания изобретения
В данном документе выражение “получение данных в режиме реального времени (онлайн)” в условиях протекания реакции означает достаточно быстрое получение данных с тем, чтобы эти данные можно было незамедлительно применить во время реакции. Выражение “получение данных в оперативном режиме” в процессе протекания реакции является синонимом выражения “получение данных в режиме реального времени” в условиях протекания реакции. Получение данных по результатам по меньшей мере одного лабораторного анализа (с использованием по меньшей мере одного вещества, применяемого в реакции или образуемого в ходе реакции) не считается “формированием данных в режиме реального времени” в условиях протекания реакции, если на проведение лабораторного анализа требуется так много времени, что параметры реакции могут в значительной степени изменяться во время испытания. Предполагается, что “получение данных в режиме реального времени” может включать в себя использование предварительно созданной базы данных, которая может быть получена любым из многочисленных способов, включая лабораторные испытания, требующие временных затрат.
В отношении продукта, получаемого в результате непрерывной реакции, выражение “мгновенное (текущее) значение” стоимости производства продукта в настоящем описании означает стоимость производства количества продукта, полученного за самое последнее время. Количество продукта, полученного за самое последнее время, как правило, подвергается смешению с другими количествами продукта, полученными ранее, прежде чем смесь продукта, полученного за последнее время, с продуктом, полученным ранее, выйдет из реактора. В противоположность этому, в отношении продукта, получаемого в результате непрерывной реакции, под “усредненным (средним)” или “усредненным для слоя (средним значением по слою)” значением стоимости производства продукта (за время Т), по настоящему описанию, понимают стоимость производства продукта, который выходит из реактора за время Т.
По всему тексту настоящего описания, термин “разбавитель” (или выражение “способный к конденсации (конденсирующийся) разбавитель”, или “способный к конденсации газ-разбавитель”) означает способный к конденсации газ (или смесь способных к конденсации газов), присутствующий в полимеризаторе, в котором происходит получение полимерной смолы. Такой разбавитель способен к конденсации при температурах, типичных для технологического теплообменника. К примерам разбавителей можно отнести искусственно конденсирующиеся агенты (ИКА), сомономеры, изомеры сомономеров и их сочетания.
Выражение “сухая полимерная смола” (или “сухой вариант” полимерной смолы) используется в настоящем описании для указания на то, что полимерная смола не содержит значительных количеств растворенного газа. Примером сухой полимерной смолы служит полимер, который сначала был получен в полимеризаторе, а затем подвергнут продувке для удаления всех (или почти всех) не вступивших в реакцию сомономеров и ИКА, растворенных в полимере во время его получения. Как будет описано далее, сухой вариант полимерной смолы значительно отличается по характеру изменений в процессе плавления от той же самой полимерной смолы, если бы в ней присутствовало значительное количество способного к конденсации газа-разбавителя и сомономера.
3
10
2
10
Термин “полиэтилен” означает продукт полимеризации этилена и, по желанию, одного и более α-олефинов C-C, в то время как термин “полиолефин” означает продукт полимеризации одного и более α-олефинов С-С.
2
По всему тексту настоящего описания аббревиатура “MI” (или I) означает индекс расплава (ИР), согласно стандарту ASTM-D-1238-E238-E.
Одним из традиционно используемых способов получения полимеров является газофазная полимеризация. Типовой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем при получении полиолефинов способом полимеризации содержит псевдоожиженный плотнофазный слой, включающий смесь химически активного газа, частицы полимера (смолы), катализатор и (по желанию) модификаторы катализатора. Как правило, любой из нескольких находящихся на контроле переменных параметров технологического процесса может быть отрегулирован для получения продукта реакции с требуемыми характеристиками.
Как правило, в газофазном способе с псевдоожиженным слоем, применяемом для получения полимеров из мономеров, газообразный поток, содержащий один и более мономеров, непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в условиях протекания реакции, в присутствии катализатора. Упомянутый газообразный поток удаляют из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно с этим, продуктовый полимер удаляют из реактора и для замены полимеризованного мономера добавляют новый мономер. Поток рециркулирующего газа нагревается в реакторе за счет тепла процесса полимеризации. Это тепло отводится в другой части цикла за счет системы охлаждения, находящейся за пределами реактора.
Отвод тепла, образующегося в ходе реакции, имеет существенное значение для поддержания температуры смолы и температуры газообразного потока внутри реактора ниже температуры плавления полимера и(или) температуры дезактивации катализатора. Кроме того, отвод тепла имеет существенное значение для предотвращения избыточной липкости частиц полимера, что, без должного контроля, может привести к потере псевдоожижения или к слипанию клейких частиц и далее к образованию комков полимера или полимера паркетной структуры, которые уже не являются продуктовым полимером. Кроме того, такой полимер в виде комков или полимер паркетной структуры может упасть на распределительную тарелку, что может ухудшить псевдоожижение, и, во многих случаях, привести к останову реактора. Предотвращение такого слипания обычно осуществляли за счет регулирования температуры псевдоожиженного слоя до такого значения, которое было бы ниже температуры сплавления или спекания частиц полимера. Если температура псевдоожиженного слоя будет выше температуры сплавления или спекания, то, согласно эмпирическому правилу, такое сплавление или спекание приведет к образованию агломератов или к повышению липкости частиц полимера, что, в свою очередь, в отсутствии должного контроля, может привести к созданию вышеуказанных условий.
Само собой разумеется, что количество полимера, получаемого по способу полимеризации в псевдоожиженном слое, напрямую связано с количеством тепла, которое может быть отведено из зоны реакции с псевдоожиженным слоем, поскольку в экзотермической реакции выделяемое тепло прямо пропорционально скорости получения полимера. При протекании реакции в установившемся режиме скорость отвода тепла из псевдоожиженного слоя должна быть равна скорости выделения тепла так, чтобы температура псевдоожиженного слоя оставалась постоянной. Обычно тепло отводят из псевдоожиженного слоя за счет охлаждения потока рециркулирующего газа в теплообменнике, находящемся за пределами реактора.
Способ полимеризации в псевдоожиженном слое требует, чтобы скорость потока рециркулирующего газа была бы достаточной для поддержания зоны реакции в псевдоожиженном состоянии. В традиционном способе полимеризации в псевдоожиженном слое объем текучей среды, циркулирующей для отвода тепла полимеризации, больше по сравнению с объемом текучей среды, которая требуется для поддержания слоя в псевдоожиженном состоянии и для адекватного перемешивания твердого материала в псевдоожиженном слое. В результате более высокой скорости образуется поток дополнительного газа, направляемого к псевдоожиженному слою (и пропускаемого через псевдоожиженный слой) для дополнительной охлаждающей способности и более интенсивного перемешивания слоя реактора. Однако для предотвращения значительного уноса твердого материала с потоком газа, отводимым из псевдоожиженного слоя, скорость такого потока газа необходимо регулировать.
В течение какого-то периода времени считалось, что температура газообразного потока за пределами реактора, также называемая температурой потока рециркулирующего газа, не может быть снижена ниже точки росы потока рециркулирующего газа без того, чтобы не вызвать проблемы, связанные с агломерацией полимера или забивкой реактора. Под точкой росы потока рециркулирующего газа понимают температуру, при которой в потоке рециркулирующего газа имеет место начало образования жидкого конденсата. Такую точку росы можно рассчитать, зная состав газа, а также определить термодинамическим способом при использовании уравнения состояния.
В противоположность данной точке зрения, как предлагалось Jenkins и др. в патенте US 4543399 и в имеющем отношении к описываемому способу патенте US 4588790, поток рециркулирующего газа может быть охлажден до температуры ниже точки росы при осуществлении способа полимеризации в псевдоожиженном слое, при этом будет иметь место конденсация части потока рециркулирующего газа. Полученный поток, содержащий унесенную жидкостью, затем возвращают в реактор, в результате чего уже не имеют место такие вышеуказанные проблемы, как агломерация и(или) забивка (наличие которых прогнозировали осведомленные в данной области техники специалисты до Jenkins). Способ преднамеренной конденсации части потока рециркулирующего газа известен в промышленности как способ работы с “конденсирующейся фазой” в условиях газофазной полимеризации.
В упомянутых выше патентах США, выданных Jenkins и др., констатировалось то, что при снижении температуры потока рециркулирующего газа до температуры ниже точки росы при работе с “конденсирующейся фазой”, возможно увеличение объема получаемого полимера по сравнению с объемом его получения при работе без конденсирующейся фазы, вследствие более высокой охлаждающей способности. Следовательно, существенное увеличение выхода продукта за один проход в единицу времени, т.е. объема полимера, получаемого в конкретном объеме реактора, является достижимым при работе с конденсирующейся фазой, при этом свойства получаемого продукта изменяются незначительно или не изменяются вообще.
При охлаждении потока рециркулирующего газа до температуры ниже точки росы образуется двухфазная смесь газа/жидкости, при этом твердый материал содержится в обеих фазах. При работе с конденсирующейся фазой жидкая фаза данной двухфазной смеси газа/жидкости остается в унесенном или во взвешенном состоянии в газовой фазе этой смеси. Испарение жидкости происходит только при добавлении теплоты или при снижении давления. В способе, описанном Jenkins и др., испарение происходит тогда, когда двухфазная смесь входит в псевдоожиженный слой, при этом источником требуемой для испарения теплоты является (более теплая) смола. Таким образом, испарение представляет собой дополнительный способ отвода тепла реакции из псевдоожиженного слоя. Способность к отводу тепла еще более возрастает при работе с конденсирующейся фазой вследствие более низких температур потока газа, поступающего в псевдоожиженный слой. Оба этих фактора еще более повышают общую возможность отвода тепла из системы, способствуя более высокому выходу продукта за один проход в единицу времени (более высокая производительность реактора/единицу объема псевдоожиженного слоя).
Jenkins и др. показывают трудности и сложности управления таким реактором в целом, а также трудности и сложности попытки расширить устойчивую рабочую зону в целях оптимизации выхода продукта за один проход в единицу времени в газофазном реакторе, в частности при работе с конденсирующейся фазой.
Охлаждающая способность рециркулирующего газа может быть еще более повышена при заданной температуре реакции и заданной температуре охлаждающей теплопередающей среды. Один из описанных вариантов заключается в добавлении в реактор неполимеризующихся, не вступающих в реакцию материалов, способных к конденсации при температурах, имеющих место в технологическом теплообменнике. Такие не вступающие в реакцию конденсирующиеся материалы получили общее название “искусственно конденсирующихся агентов (ИКА)”. Повышение концентрации ИКА в реакторе вызывает соответствующее повышение точки росы газа, находящегося в реакторе, что способствует более высокой степени конденсации для более высокого (ограниченного теплопередачей) выхода из реактора. Приемлемые ИКА выбирают с учетом таких их свойств, как удельная теплота и температура кипения. В частности, ИКА выбирают так, чтобы относительно большая часть этого вещества конденсировалась при температуре охлаждающей воды, которая используется на установках получения полимера, и которая, как правило, составляет 20-40°С. К ИКА относятся гексан, изогексан, пентан, изопентан, бутан, изобутан и другие углеводородные соединения, также не вступающие в реакцию в процессе полимеризации.
В патенте US 5352749, выданном DeChellis и др., сообщается о том, что существуют предельные значения концентраций конденсирующихся газов, независимо от того, являются ли они ИКА, сомономерами или сочетаниями ИКА и сомономеров, допустимые для реакционной системы. За пределами установленных предельных значений концентраций конденсирующиеся газы могут привести к внезапным нарушениям псевдоожижения в реакторе и, следовательно, к потере возможности регулировать температуру в псевдоожиженном слое. Упомянутый выше патент US 5352749 и патенты US 5405922 и 5436304 раскрывают верхние предельные значения концентрации ИКА в реакторе, в зависимости от типа получаемого полимера. В патенте US 5352749 раскрыта предельная концентрация ИКА (изопентана), за пределами которой содержимое реактора внезапно утрачивает псевдоожижение. Авторы охарактеризовали указанную предельную концентрацию, прослеживая отношение объемного веса в псевдоожиженном состоянии к объемному весу в осажденном состоянии. Они обнаружили, что с повышением концентрации изопентана, вышеуказанное отношение объемных весов постоянно снижалось. Когда концентрация изопентана стала достаточно высокой, соответствующей отношению объемных весов, равному 0,59, авторы констатировали, что реактор утратил псевдоожижение. Следовательно, было установлено, что данное отношение (0,59) явилось предельным отношением, ниже которого реактор прекращает функционировать вследствие потери псевдоожижения.
Хотя авторы патента US 5352749 не описали причины внезапной потери псевдоожижения при относительно высокой концентрации ИКА, эта причина была вызвана образованием вязкого полимера. Как описано в публикации международной заявки WO 2005/113615 (А2), попытки организовать работу полимеризаторов при избыточных концентрациях ИКА приводят к тому, что частицы полимера, которые находятся во взвешенном состоянии в псевдоожиженном слое, становятся клейкими или вязкими, и в ряде случаев способствуют загущению псевдоожиженного слоя в виде большого комка. Отличительными признаками такой проблемы липкости являются нежелательные изменения псевдоожижения и смешения в псевдоожиженном слое, что, в отсутствии должного контроля, может привести к нарушениям непрерывности в работе реактора, таким как получение полимера паркетной структуры в прямостороннем отделении протекания реакции, получение полимера паркетной структуры в верхней части реактора или образование комков полимера, любое из которых может вызвать останов реактора, являющий в высокой степени дорогостоящим для крупномасштабных реакторов. Упомянутые твердые массы (полимер паркетной структуры и полимер в виде комков) со временем отваливаются со стенок, падают в реакторное отделение и оседают на распределительной тарелке, препятствуя псевдоожижению и блокируя отверстие для выхода продукта, в результате чего требуется останов реактора для его прочистки. Словосочетание “нарушение непрерывности в работе реактора” используют для описания нарушений непрерывного режима работы полимеризатора, вызванного образованием полимера паркетной структуры, полимера в виде комков или забивкой распределительной тарелки. Словосочетание “образование полимера паркетной структуры и(или) полимера в виде комков”, при их использовании в качестве синонимов в настоящем описании, могут описывать различные проявления проблем, обусловленных избыточной липкостью полимера в псевдоожиженном слое. В каждом таком проявлении (образование полимера паркетной структуры и(или) полимера в виде комков) чрезмерная липкость полимера может напрямую привести к нарушению непрерывности в работе реактора с соответствующим снижением объемов производства.
В двух статьях, опубликованных Process Analysis and Automation Limited (PAA), озаглавленных “Agglomeration Detection by Acoustic Emission”, PAA Application note: 2002/111 (© 2000) и Acoustic Emission Technology - a New Sensing Technique for Optimizing Polyolefin Production” (© 2000), авторы предлагают способ управления технологическим процессом при получении полиолефинов в псевдоожиженном слое с использованием акустических датчиков, располагаемых в различных точках реактора и трубопроводах рециркулирующего газа. Данные перечисленных выше публикаций нацелены скорее на решение проблемы обнаружения больших агломератов полимера в реакторе, например агломератов полимера паркетной структуры и(или) полимера в виде комков, чем на обнаружение липкости частиц смолы, и в них приведен только один конкретный пример, иллюстрирующий обнаружение комка диаметром приблизительно 1,5 метра в промышленном реакторе с псевдоожиженным слоем. В этих публикациях нет ни одного упоминания обнаружения липкости или когезионной способности полимера. Фактически, публикации РАА скорее описывают обнаружение агломератов полимера после их образования в реакторе, чем обнаружение липкости смолы, что, в отсутствии должного контроля, могло бы привести к образованию упомянутых агломератов.
В публикации международной заявки WO 03/051929 описано применение математической теории хаоса для обнаружения возникновения и присутствия полимера паркетной структуры в реакторе с псевдоожиженным слоем. Сигналы, поступающие от ряда контрольно-измерительных приборов, включая акустические датчики, датчики перепада давления, статические датчики и настенные датчики температуры, фильтруют при использовании некоторых конкретных способов для построения “временных рядов” данных, которые впоследствии обрабатывают методами динамики нелинейных систем, упоминаемых в настоящем описании как “теория хаоса”, и сопоставляют с данными, полученными по результатам контрольного пробега реактора без полимера паркетной структуры. На возникновение полимера паркетной структуры указывает увеличение средней “продолжительности цикла” (по сравнению с исходным состоянием, контрольным реактором), как правило, при одновременном понижении “среднего линейного отклонения” временных рядов данных. В качестве альтернативного варианта, на возникновение полимера паркетной структуры указывает нисходящая тенденция в математической “энтропии” временных рядов данных, по сравнению с аналогичной работой реактора без полимера паркетной структуры. (Термины “временные ряды”, “среднее нелинейное отклонения” и “энтропия” в настоящем описании относят к расчетным параметрам, определяемым по теории хаоса.) Настоящая ссылка не раскрывает обработку показаний датчиков (не прибегая к пояснению всех сложностей, связанных с теорией хаоса) для формирования данных, указывающих на условия, при которых смола, находящаяся в реакторе, предположительно станет вязкой, или любого способа, позволяющего безопасно эксплуатировать полимеризатор при охлаждающей способности, близкой к предельной охлаждающей способности, для достижения максимальной производительности полимеризатора.
В отношении сложности регулирования липкости полимера при использовании ИКА можно также добавить, что различные полимеры сильно различаются по своей восприимчивости к ИКА, некоторые из них являются в высокой степени восприимчивыми к ИКА (что выражается в восприимчивости к парциальному давлению ИКА в реакторе), например, к давлению 50 фунтов/кв. дюйм (абс.), в то время как другие полимеры имеют низкую восприимчивость, например, только к давлению 5 фунтов/кв. дюйм (абс). Для указанных последних полимеров производительность полимеризатора, ограниченная теплопередачей, при аналогичных условиях будет значительно ниже. Известно, что полимеры с более однородным композиционным распределением сомономеров, в более высокой степени восприимчивы к парциальному давлению ИКА в реакторе. Стандартные металлоценовые катализаторы представляют собой хороший пример катализаторов, которые могут быть использованы для получения полимера с более однородным составом сомономеров. Однако в какой-то момент даже такие полимеры, полученные при использовании металлоценовых катализаторов, достигают предельной концентрации ИКА, в результате чего у них появляется склонность к липкости. Кроме типа полимера, предельная концентрация ИКА определяется несколькими факторами, такими как температура реактора, тип и концентрация сомономеров. Далее, с учетом воздействия температуры, уровня ИКА и уровней сомономеров, каждые из которых оказывают влияние на степень липкости, определить тот момент, когда возникает липкость, до настоящего момента было трудно.
Даже с учетом тех ограничений, которые характерны для традиционных способов, обеспечение безопасной работы и управление такими реакторами достаточно затруднены, в дополнение к тем трудностям и неопределенности экспериментирования, возникающим при желании найти новые или усовершенствованные условия работы, которые могут привести к повышению производительности реакторов. Крупномасштабные газофазные установки являются дорогостоящими и высокопродуктивными. Риски, связанные с экспериментированием, осуществляемым на таких установках, высоки вследствие высокой стоимости времени простоя. Следовательно, с учетом высоких издержек и рисков достаточно трудно изучать расчетные и рабочие предельные показатели на основе экспериментов.
Было бы полезным найти способ определения устойчивых условий работы для технологического процесса газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, особенно при работе в режиме с конденсирующейся фазой, чтобы облегчить оптимальную конструкцию установки и определить желаемые условия технологического процесса в целях оптимального или максимального повышения производительности реактора для конкретной конструкции установки.
Было бы также желательным найти для промышленных газофазных реакторов механизм обнаружения начала липкости, который, по сравнению с традиционными способами (например, текущим контролем объемного веса в псевдоожиженном состоянии, описанным в патенте US 5352749), является более качественным и своевременным индикатором начала липкости. Такой механизм позволил бы операторам определить приближение условий, за пределами которых возможно возникновение липкости, и дал бы им возможность предпринять коррективные меры до того, как произойдут нарушения непрерывности в работе реактора (такие как образование полимера паркетной структуры и/или полимера в виде комков), поддерживая при этом в реакторах условия максимальной концентрации ИКА, или условия, близкие к таковым, и обеспечивая более высокие объемы производства при значительно меньшей степени риска.
В публикации заявки WO 2005/113615, соответствующей публикации заявки US 2005/0267269, опубликованной 1 декабря 2005, приводится описание определения критической температуры в лабораторных условиях, ниже которой смола в полимеризаторе не может стать вязкой, и применение этой предварительно определенной критической температуры для регулирования условий в реакторе. В этих упомянутых заявках дается определение “температуры возникновения липкости сухого варианта полимера”, получаемого в реакторе с псевдоожиженным слоем, как температуры, при которой начинает возникать агломерация или обрастание любой поверхности реактора при работе реактора в условиях нормального давления и нормальной скорости газа, однако, в присутствии азота значительно более высокой чистоты, по сравнению с компонентами обычного газа, или как температуры, при которой имеет место по меньшей мере 50%-ное уменьшение диапазона показаний дифференциального давления слоя, в зависимости от того, какая из этих температур ниже (где “показания дифференциального давления слоя” означают разницу между значениями давления, измеренного в нижней и верхней частях псевдоожиженного слоя). В этих источниках приводится определение “понижения температуры плавления”, как значения температуры, на которое температура плавления полимера в реакторе будет понижена вследствие присутствия используемых в технологическом процессе конденсирующихся агентов (ИКА и сомономера). В источниках также описан способ, включающий этапы определения температуры возникновения липкости сухого варианта полимера; определение понижения температуры плавления в ходе реакции скорее по результатам лабораторных измерений (т.е. по результатам испытаний, проведенных в лабораторных условиях, с использованием образца получаемого полимера, погруженного в жидкою среду или в смесь жидких сред), чем по измерениям параметров реакции, полученным вследствие мониторинга реакции; и далее работу газофазного реактора при температуре псевдоожиженного слоя ниже “критической температуры”, которая равна значению температуры возникновения липкости сухого варианта полимера за вычетом значения понижения температуры плавления. В источниках сообщается, что ведение реакции при температуре псевдоожиженного слоя ниже упомянутой критической температуры может привести к уменьшению липкости смолы, обусловленной высокой концентрацией конденсирующихся веществ.
В заявке US 11/227710 “Method for Operating a Gas-Phase Reactor at or Near Maximum Production Rates While Controlling Polymer Stickiness (Способ эксплуатации газофазного реактора в режиме максимальной производительности или в приближенном к нему режиме при управлении липкостью полимера)”, поданной Michael Е. Muhle и Robert О. Hagerty 14 сентября 2005, раскрывается способ мониторинга (в период работы полимеризатора) липкости смолы посредством формирования временного ряда данных по показаниям акустических эмиссий содержимого реактора с использованием акустических датчиков. Измерение акустических эмиссий производят при работе реактора в условиях установившегося режима (с получением соответствующего полимера). Дополнительные измерения акустических эмиссий (произведенные во время работы реактора) затем обрабатывают для определения их отклонений от тех значений акустических эмиссий, которые характерны для работы реактора в условиях установившегося режима. Такое отклонение рассматривают как указание на начало избыточной липкости частиц полимера в реакторе. При обнаружении, что результаты измерений акустических эмиссий демонстрируют отклонения от результатов измерений, полученных при работе реактора в условиях установившегося режима, могут быть предприняты коррективные меры (например, отрегулированы уровни ИКА и(или) мономера, и(или) температура реактора). Однако в настоящей заявке не сообщается о формировании данных по контрольной температуре, выше которой, согласно предположениям, смола в реакторе становится вязкой. Другие публикации уровня техники включают WO 2005/049663, WO 2005/113610, WO 2006/009980, заявки на патенты US 2004/063871 и 2007/073010 и публикацию авторов Ardell, G.G. и др., под названием “Model Prediction for Reactor Control”, Chemical Engineering Process, American Institute of Chemical Engineers, США, том 79, No. 6, июнь 1983, стр.77-83.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ, включающий следующие этапы:
сухой
а) мониторинг реакции полимеризации, протекающей с получением полимерной смолы в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором полимерная смола имеет контрольную температуру плавления в сухом состоянии (температуру, иногда упоминаемую в дальнейшем как “MRT”, характеризующую изменения свойств в процессе плавления сухого варианта полимерной смолы); и
R
б) в зависимости от данных, являющихся показателями по меньшей мере одного подлежащего мониторингу параметра реакции, определение в режиме реального времени пониженной контрольной температуры плавления (температуры, иногда упоминаемой в дальнейшем как “MRT”), характеризующей изменения свойств в процессе плавления полимерной смолы в том виде, в каком она находится в реакторе.
R
сухой
сухой
R
R
Пониженная контрольная температура плавления (MRT) является температурой, которая характеризует изменения свойств полимерной смолы во время плавления в присутствии в реакторе вместе со смолой разбавителя (например, конденсирующегося газа-разбавителя или газов-разбавителей) и которая по меньшей мере по существу равна разнице между температурой MRT и величиной понижения контрольной температуры плавления, D, где D представляет собой значение температуры, на которое температура MRT понижается из-за присутствия разбавителя (например, конденсирующегося газа-разбавителя или газов-разбавителей) вместе со смолой в реакторе. В ряде вариантов осуществления настоящего изобретения настоящий способ также включает этап определения контрольного параметра липкости, исходя из пониженной контрольной температуры плавления. Как правило, контрольным параметром липкости является температура (иногда именуемая в дальнейшем как значение “ΔMRT”) по меньшей мере, по существу, равная разности MRT-Trx (или Trx-MRT, где Trx - текущая температура реактора).
По желанию, настоящий способ также включает этап контроля реакции по достижении пониженной контрольной температуры плавления или контрольного параметра липкости (например, по достижении параметра ΔMRT), например, путем поддержания предварительно установленного отношения (например, более низкого) температуры псевдоожиженного слоя к пониженной контрольной температуре плавления или к температуре (или температурным пределам), относящейся к пониженной контрольной температуре плавления.
сухой
Температура MRT является четко выраженной и поддающейся измерению температурой, которая характеризует изменения свойств сухого варианта полимерной смолы во время плавления и которую можно установить или определить по любому из многочисленных других способов, включающих определение:
максимальной температуры плавления, которую можно установить, исходя из результатов первого или второго измерений расплава способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на образце сухого варианта полимерной смолы;
температуры начала сваривания полимера, измеряемой на образце пленки смолы;
температуры начала клейкости смолы под действием высоких температур;
температуры липкости гранулированного полимера в сухом состоянии в псевдоожиженном слое;
сухой
температуры начала плавления в сухом состоянии (MIT), определяемой графически как точка начала быстрого плавления на первой или второй ДСК-кривой расплава, построенной по способу ДСК с использованием образца сухого варианта полимера. Такую температуру “MIT” предпочтительно определяют по первому измерению расплава с использованием способа ДСК на образце сухого варианта полимера (образце полимерной смолы, без углеводородного газа-разбавителя, присутствующего вместе с ней в значительных количествах); или
температуры, при которой, согласно предположениям, полимерная смола плавится или начинает плавиться в реакторе, когда реактор работает в условиях нормального давления и нормальной скорости газа, но в присутствии скорее азота более высокой чистоты, чем компонентов газа, фактически присутствующих со смолой в реакторе при протекании реакции.
В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, данные по контрольной температуре (характеризующие пониженную контрольную температуру плавления), в соответствии с настоящим изобретением, формируются в режиме реального времени посредством обработки данных, являющихся показателями сочетаний технологических переменных величин, измеряемых в процессе протекания реакции (например, текущих значений температуры псевдоожиженного слоя, плотности и индекса расплава полимерной смолы), и концентрации (например, парциального давления, ИКА, сомономеров, газообразного изомера, и, по желанию, также по меньшей мере одного другого газа-разбавителя, присутствующего в реакторе) по предварительно установленной модели. Обработка данных может быть выполнена по любому из многочисленных способов, включая доступ по меньшей мере к одной базе данных или справочной таблице, созданных в соответствии с моделью. Как правило, контрольную температуру плавления в сухом состоянии определяют по измеряемым технологическим данным (например, при использовании предварительно установленной корреляции с индексом расплава и(или) плотностью смолы), и соответствующие корреляции (предусмотренные моделью) используют для оценки степени понижения контрольной температуры плавления в сухом состоянии под действием компонентов разбавителя, присутствующих в реакторе вместе с полимерной смолой во время протекания реакции.
В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, для выполнения модели того типа, о котором шла речь в предшествующем параграфе, выполняется измерение данных, являющихся показательными для контрольной температуры плавления в сухом состоянии каждого представительного комплекта из различных типов или марок полимерной смолы, которые могут быть получены в реакторе. Предпочтительно измерять плотность и индекс расплава с учетом всего разноса уставки прибора, полного рабочего диапазона значений плотности полимера и его индекса расплава, которые могут быть получены при использовании каждого конкретного типа катализатора в технологическом процессе. Затем данные, полученные в результате измерений, обычно анализируют (и выполняют регрессию), чтобы получить математическую корреляцию и установить взаимозависимость между контрольной температурой плавления в сухом состоянии, плотностью полимера и индексом расплава, а также типом катализатора (при необходимости). Данные, полученные по результатам измерений, указывающие на типичную плотность и индекс расплава получаемого полимера, а также данные, указывающие на тип катализатора, используемого для получения полимера (при необходимости), затем, при использовании указанной корреляции, могут быть обработаны в режиме реального времени для определения контрольной температуры плавления в сухом состоянии конкретной полимерной смолы. В качестве альтернативного варианта осуществления настоящего изобретения может быть выполнена оценка данных по контрольной температуре плавления в сухом состоянии, представленных в виде предопределенной базы данных (“Справочная база данных по показателям расплава”) или в виде справочной таблицы, чтобы идентифицировать контрольную температуру плавления в сухом состоянии для конкретной получаемой полимерной смолы. Предпочтительно, чтобы база данных или справочная таблица включали бы данные по контрольной температуре плавления в сухом состоянии по каждой марке полимера, получаемой в реакторе, с тем чтобы такие данные можно было бы легко обработать в режиме реального времени, указав плотность и индекс расплава получаемого полимера (и, при необходимости, катализатор, используемый в реакции полимеризации).
Как правило, модель того типа, о котором шла речь в двух предшествующих параграфах, теоретически оценивает ту величину, на которую контрольная температура плавления в сухом состоянии (сухого варианта полимерной смолы, получаемой в реакторе) снижается за счет присутствия вместе со смолой способного к конденсации газа-разбавителя (например, ИКА, сомономера и изомера(-ов) по меньшей мере одного сомономера), используемого в реакции. Обработка по меньшей мере одного параметра, упомянутого в этапе (а), выполняется в соответствии с моделью для формирования данных по контрольной температуре, которые, в свою очередь, определяют пониженную контрольную температуру плавления.
Данные по контрольной температуре, сформированные в режиме реального времени по настоящему описанию, могут быть получены и обработаны автоматизированной системой управления технологическим процессом (АСУТП) (т.е. интегрированы в АСУТП), для гарантии мониторинга в режиме реального времени по меньшей мере одного условия возникновения нежелательной липкости смолы в реакторе. Такой мониторинг в режиме реального времени может обеспечить количественную основу для управления условиями технологического процесса, чтобы избежать проблем нарушения непрерывности в работе реактора, которые, в противном случае, могли бы иметь место вследствие слишком высокой липкости смолы в реакторе, и чтобы позволить оператору установки поддерживать безопасное протекание технологического процесса при условиях, приближающихся к тем предельным условиям, за пределами которых возможно возникновение липкости, в целях повышения теплопередающей способности реактора и повышения его производительности.
средняя
мгновенная
средняя
мгновенная
средняя
мгновенная
Во время переходного состояния реакций происходит регулирование условий в реакторе с псевдоожиженным слоем (например, чтобы получить полимер другой марки, марки другой плотности и(или) марки с другим индексом расплава). В большинстве случаев регулирование условий технологического процесса может быть выполнено достаточно быстро, однако требуется некоторое время для изменения псевдоожиженного слоя, чтобы приспособить его для получения новых свойств смолы. За время, требуемое для полного завершения переходного периода, псевдоожиженный слой, как правило, обновляется три или четыре раза. Во время переходных состояний реакций усредненные свойства псевдоожиженного слоя (например, плотность смолы или индекс расплава) отличаются от свойств смолы, получаемой в текущий момент (“относящееся к данному моменту производство”). Следовательно, существует возможность того, что данные по контрольной температуре, формируемые по настоящему описанию, могут указывать на два различных контрольных показателя липкости смолы: один из которых рассчитывается на основе усредненных свойств смолы слоя, а другой - на основе мгновенных значений свойств, имеющих место в “данный момент процесса”. В некоторых вариантах настоящего изобретения, данные по контрольной температуре указывают на два контрольных показателя липкости смолы: температура ΔMRT, которая представляет собой разность между текущей температурой реактора и контрольной температурой, выше которой смола, имеющая средние для псевдоожиженного слоя реактора свойства, согласно предположениям, станет вязкой; и температура ΔMRT, которая представляет собой разность между текущей температурой реактора и контрольной температурой, выше которой смола, получаемая в реакторе в данный момент производства согласно предположениям станет вязкой. Для надежной работы (без избыточной липкости смолы) предпочтительно управлять протеканием реакции (по меньшей мере во время переходного состояния реакций) с тем, чтобы ни температура ΔMRT, ни температура ΔМRТ не превышала бы предварительно установленное предельное значение или не выходила бы за пределы предварительно установленного диапазона значений. Предварительно определенное предельное значение или диапазон значений для ΔMRT могут отличаться от ΔMRT.
R
R
В предпочтительных вариантах настоящего изобретения определяют контрольные параметры липкости на основе усредненных параметров для псевдоожиженного слоя при протекании реакций полимеризации в установившемся режиме и используют их, чтобы определить характеристики и, предпочтительно, также чтобы управлять протеканием реакций в установившемся режиме. Во время переходного состояния таких реакций определяют контрольные параметры липкости на основе мгновенных параметров реакции и используют их, чтобы определить характеристики и, предпочтительно, также чтобы управлять протеканием реакций в переходный период. Например, реакцией, протекающей в установившемся режиме, можно управлять, чтобы продолжать работу при контрольном параметре липкости, относительно приближающемся к критическому (или предельному) значению ΔMRT (например, критическое значение ΔMRT по меньшей мере, по существу, равно Trx-MRT, где Trx - текущая температура реактора, a MRT - по меньшей мере, по существу, равна MRT-D,
R
средняя
мгновенная
средняя
мгновенная
где MRT - контрольная температура плавления в сухом состоянии для сухого варианта получаемой полимерной смолы, a D - оценочное значение температуры (определяемое в соответствии с настоящим изобретением), на которое MRT снижается в условиях присутствия способного к конденсации газа-разбавителя вместе со смолой во время протекания реакции, так что MRT является предельным значением температуры, за пределами которого, вероятнее всего, возможно возникновение липкости смолы). Однако во время переходного состояния такой реакции, протеканием такой реакции следует, как правило, управлять, чтобы продолжать работу при контрольном параметре липкости, достаточно далеком от критического значения ΔMRT, определяемого в соответствии с настоящим изобретением. В целях повышения безопасности и обеспечения работы без чрезмерной липкости смолы реакцией следует управлять таким образом, чтобы ни температура ΔMRT (которая представляет собой разность между текущей температурой реактора и контрольной температурой, выше которой смола, имеющая средние для псевдоожиженного слоя реактора свойства, согласно предположениям, станет вязкой), ни температура ΔMRT (которая представляет собой разность между текущей температурой реактора и контрольной температурой, выше которой, смола, получаемая в реакторе в данный момент производства, согласно предположениям, станет вязкой), не превышали бы предварительно установленного предельного значения или не выходила бы за предварительно установленный диапазон значений. Предварительно установленное предельное значение или предварительно установленный диапазон значений для ΔMRT могут отличаться от ΔMRT.
При управлении реакцией в целях предотвращения выхода контрольного параметра липкости смолы (получаемого в соответствии с настоящим изобретением) за пределы критического значения ΔMRT (или за пределы критического диапазона значений ΔMRT), температура реактора или концентрация ИКА могут быть отрегулированы (как правило, снижены), чтобы вернуть контрольный параметр липкости смолы обратно в приемлемый диапазон значений. Из-за относительно быстрого реагирования системы обычно предпочтительно регулировать температуру реактора Trx. Например, если расчетное значение контрольного параметра липкости смолы превышает установленный предел на 1°С, то снижение температуры реакции на 1°С смогло бы возвратить контрольный параметр липкости смолы обратно в установленный диапазон значений всего за несколько минут. В качестве альтернативного варианта слишком высокий контрольный параметр липкости смолы может быть скорректирован за счет снижения концентрации (или парциального давления) ИКА в реакторе. Это может быть выполнено, например, за счет снижения скорости подачи ИКА в реактор или за счет повышения скорости сдува из реактора. В любом из этих случаев скорость изменения концентрации ИКА (или их парциального давления) относительно низкая и для осуществления желаемого изменения, как правило, требуется несколько часов. По этой причине, как правило, предпочитают регулировать температуру реактора.
Краткое описание чертежей
Далее настоящее изобретение раскрыто в приведенном ниже описании и проиллюстрировано на прилагаемых чертежах, на которых:
на фиг.1 представлен упрощенный поперечный разрез реакционной системы, включая реактор (10) с псевдоожиженным слоем, работа которого может контролироваться и, при желании, управляться в соответствии с настоящим изобретением;
R
на фиг.2 представлена блок-схема мониторинга и контроля липкости смолы в реакторе в виде некоторых элементов системы по фиг.1 и дополнительных элементов для выполнения расчета контрольных параметров MRT и ΔMRT. Эти параметры могут быть рассчитаны на основе данных о работе реакционной системы, полученных в режиме реального времени, и использованы для выполнения в режиме реального времени оценки степени липкости смолы в псевдоожиженном слое;
фиг.3 представляет собой первую, полученную способом ДСК кривую плавления, построенную на основе данных, сформированных по результатам измерений полимера и катализатора, представленных в ряду 6 таблицы 1. Значение температуры MIT, равное 97,4°С для сухого варианта смолы (в сухом состоянии), было определено из первоначальной точки перегиба ДСК-кривой, как показано на фигуре;
R
фиг.4 представляет собой ДСК-кривую плавления по фиг.3 и еще одну первую ДСК-кривую плавления, которая показывает влияние растворенных углеводородов на смещение (или “нисходящую динамику”) ДСК-кривой по фиг.3 к более низким значениям температуры. Растворенные углеводороды также способствуют снижению температуры MIT до более низкого значения, обозначаемого MIT, как показано на фиг. Сдвиг (или смещение) значений MIT, (D), вычисляется по уравнению характеристической липкости Флори;
R
фиг.5 представляет собой первую ДСК-кривую плавления с указаниями, иллюстрирующими расчет контрольного переменного параметра ΔMIT, как разницы между температурой реактора (Trx) и смещенным значением температуры начала плавления MIT.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Реакционная система, за работой которой возможен мониторинг и, по желанию, также контроль (управление) в соответствии с настоящим изобретением, будет описана со ссылкой на фиг.1. Реакционная система по фиг.1 включает реактор 10 с псевдоожиженным слоем. Реактор 10 имеет нижнюю часть 11, верхнее расширенное отделение 19, цилиндрическое (прямое) отделение (секцию) 14, которое находится между нижней частью 11 и распределительной тарелкой 12, расположенной в отделении 14. Псевдоожиженный слой 15 из гранулированного полимера и частиц катализатора находится в прямом отделении 14. Псевдоожижение слоя происходит за счет постоянного прохождения рециркулирующего газа через распределительную тарелку 12. Скорость потока газа, используемого для псевдоожижения, регулируют, чтобы обеспечить относительно высокую степень перемешивания псевдоожиженного слоя, как показано на фиг.
Реакционная система также включает в себя устройство 9 подачи катализатора, используемое для регулируемого ввода катализатора процесса полимеризации в реакционную зону с псевдоожиженным слоем. В реакционной зоне (т.е. в псевдоожиженном слое) частицы катализатора вступают в реакцию с этиленом и сомономером и, по желанию, каким-либо еще газом реакции, с образованием частиц гранулированного полимера. С образованием новых частиц полимера другие частицы полимера непрерывно отводятся из псевдоожиженного слоя через систему удаления продукта (не показана). После системы удаления продукта гранулы полимера подвергают дегазации (или “продувке”) потоком инертного азота для удаления практически всех растворенных углеводородов.
Реакционная система, показанная на фиг.1, также включает в себя регулируемый контур охлаждения, состоящий из трубопровода 31 руциркулирующего газа, холодильника 30 рециркулирующего газа и компрессора 32, который связан с реактором 10, как показано на фиг. Во время работы системы охлажденный рециркулирующий газ из холодильника 30 втекает через вход 34 в реактор 10, затем поднимается вверх, проходя через слой, и выходит из реактора 10 через выходное отверстие 33.
Расширенное отделение 19 также известно под названием “зоны снижения скорости” и рассчитано на сведение к минимуму количества частиц, уносимых из псевдоожиженного слоя. Диаметр каждого горизонтального поперечного сечения расширенного отделения 19 больше диаметра прямого отделения 14. Увеличение диаметра способствует снижению скорости ожижающего газа, что позволяет большей части унесенных частиц (частиц катализатора и смолы) снова осесть в псевдоожиженном слое, сводя, таким образом, к минимуму количество твердых частиц, “уносимых” из псевдоожиженного слоя (при заданном значении скорости ожижающего газа) по трубопроводу 31 рециркулирующего газа.
В псевдоожиженном слое могут быть расположены один или несколько датчиков 16 температуры; такие датчики используют с системой управления (не показана на фиг.1, но которая может включать процессор 50 по фиг.2) и с наружным контуром охлаждения для регулирования температуры Trx псевдоожиженного слоя с тем, чтобы поддерживать ее значение близким к заданному значению для данного технологического процесса. Относительно теплые газы реакции (температура которых повышается во время их прохождения через реактор 10) выходят из выходного отверстия 33 и поступают через компрессор 32 в холодильник 30, где происходит снижение температуры газа (охлаждающей текучей среды). Относительно холодная текучая среда из холодильника (которая может содержать сконденсировавшуюся жидкость) направляется на вход 34 реактора для охлаждения псевдоожиженного слоя. Датчики температуры (не показаны), расположенные у входа и выхода холодильника 30, могут обеспечить обратную связь с системой управления для регулирования того значения, на которое холодильник 30 должен понизить температуру текучей среды, поступающей в реактор.
wo
Реакционная система по фиг.1 также включает в себя датчики 8 “температуры поверхностного слоя”, располагаемые вдоль стенки прямого отделения 14 реактора таким образом, чтобы быть немного погруженными в слой от стенки реактора (например, на глубину от 1/8 до 1/4 дюйма). Конфигурация и расположение датчиков 8 выбирают таким образом, чтобы они могли считывать температуру T смолы вблизи стенки реактора 10 во время его работы.
Упомянутые один или несколько датчиков 16 температуры, устанавливаемых в псевдоожиженном слое, могут включать в себя по меньшей мере один датчик сопротивления-температуры, конфигурация и расположение которого определяют таким образом, чтобы он мог считывать температуру слоя во время работы реактора в месте, находящемся в пределах реактора 10, однако на расстоянии от его стенки. Датчик сопротивления-температуры может располагаться таким образом, чтобы быть погруженным в слой более глубоко (например, на глубину от 8 до 18 дюймов) по сравнению с датчиками 8.
Для измерения других параметров реакции полимеризации при ее протекании могут быть использованы другие датчики и, по желанию, другая аппаратура. К упомянутым другим параметрам реакции предпочтительно относятся мгновенные и усредненные для слоя свойства продуктовой смолы (например, индекс расплава и плотность полимерной продуктовой смолы, получаемой в результате реакции полимеризации по системе, изображенной на фиг.1). Свойства продуктовой смолы обычно измеряют посредством периодического отбора проб смолы на выходе из реактора (например, один раз в час) и соответствующих испытаний, проводимых в лаборатории по контролю качества.
К другим измеряемым параметрам реакции предпочтительно относят состав газов реактора, например концентрацию (и парциальное давление) всех участвующих в реакции газов и искусственно конденсирующихся агентов (ИКА), а также всех присутствующих в соответствующем количестве инертных газов (таких как азот, инертные углеводородные газы и т.д.). Состав газов реактора может быть определен с помощью газового хроматографа (ГХ) 40.
Специалистам в данной области техники хорошо известно, как регулировать различные технологические контролируемые (регулируемые) переменные величины (например, состав газовой фазы внутри реактора 10, искусственно конденсирующихся агентов (ИКА), и сомономеров, введенных в реактор 10, парциальное давление по меньшей мере одного участвующего в реакции вещества (например, этилена), введенного в реактор 10, тип и свойства каждого катализатора, введенного в реактор 10), и как использовать элементы 30 и 32 по описанному выше способу контроля температуры для управления различными реакциями, протекающими в системе, изображенной на фиг.1. Например, известно, как управлять реакцией полимеризации в период переходного состояния, регулируя технологические контролируемые переменные величины таким образом, чтобы продукт (гранулированная полимерная смола) имел свойства, соответствующие исходным техническим условиям, установленным в начале переходного состояния, чтобы продукт, полученный во время переходного состояния, прекратил соответствовать исходным техническим условиям, установленным в начале переходного состояния, и получаемый продукт имел свойства, соответствующие конечным техническим условиям, установленным в конце переходного состояния.
R
В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, реакцией (например, реакцией с установившимся режимом протекания и/или реакцией переходного состояния), протекающей в полимеризаторе, управляют путем корректировки (или регулирования) контролируемых технологических переменных величин в зависимости по меньшей меры от одной новой контролируемой переменной величины, определяемой в соответствии с настоящим изобретением. Одну и более новых контролируемых переменных величин по настоящему изобретению (например, величины MRT и ΔMRT) определяют на основе выходных данных датчиков (и, по желанию, также при использовании другой аппаратуры), с помощью которых осуществляют измерение параметров реакции. Процессор 50, изображенный на фиг.2, является примером процессора, запрограммированного на формирование упомянутых новых контролируемых переменных величин в соответствии с любым вариантом осуществления настоящего изобретения, в зависимости от параметров реакции (например, параметров, определяемых по выходным данным датчика 16 температуры, измерений свойств смолы (плотность и индекс расплава) и технологического газового хроматографа 40), измеряемых в период протекания реакции, и на управление реакцией в зависимости от этих значений температуры. Процессор 50 может быть изолированным, автономным процессором или он может быть интегрирован в систему других компьютеров управления технологическим процессом, которые традиционно используют для мониторинга и управления работой реактора.
В одном из вариантов осуществления изобретения предлагается способ, включающий в себя следующие этапы:
сухой
а) мониторинг реакции полимеризации, протекающей с получением полимерной смолы в реакторе с псевдоожиженным слоем (например, в реакторе 10), в котором полимерная смола имеет контрольную температуру плавления в сухом состоянии, и контрольная температура плавления в сухом состоянии (иногда упоминаемая в дальнейшем как температура “MRT”) представляет собой температуру, характеризующую изменение свойств сухого варианта полимерной смолы в процессе плавления; и
R
R
сухой
сухой
R
R
б) в зависимости от данных, являющихся показателями по меньшей мере одного измеряемого параметра реакции, определение в режиме реального времени пониженной контрольной температуры плавления (иногда упоминаемой в дальнейшем, как температура “MRT”), характеризующей изменение свойств полимерной смолы в процессе плавления, во время ее нахождения в реакторе. Пониженная контрольная температура плавления (MRT) является температурой, которая характеризует изменение свойств полимерной смолы в процессе ее плавления, в присутствии в реакторе вместе со смолой разбавителя (например, конденсирующегося газа-разбавителя или газов-разбавителей), и эта температура по меньшей мере по существу равна разности между температурой MRT и величиной понижения контрольной температуры плавления, D, где D - величина понижения температуры MRT, обусловленного присутствием вместе со смолой в реакторе также и разбавителя. В ряде вариантов осуществления настоящего изобретения настоящий способ также включает этап определения контрольного параметра липкости, исходя из пониженной контрольной температуры плавления. Как правило, контрольным параметром липкости является температура (иногда именуемая в дальнейшем, как параметр “ΔMRT”), которая по меньшей мере, по существу, представляет собой разность MRT-Trx (или Trx-MRT, где Trx - текущая температура реактора.
По желанию, настоящий способ также включает этап управления реакцией в зависимости от пониженной контрольной температуры плавления или контрольного параметра липкости (например, в зависимости от параметра AMRT) путем, например, поддержания температуры слоя в предварительно определенном соотношении (например, более низком) к пониженной контрольной температуре плавления или к температуре (или температурному пределу), относящейся к пониженной контрольной температуре плавления.
сухой
Температура MRT является четко выраженной и поддающейся измерению температурой, которая характеризует изменения свойств сухого варианта полимерной смолы во время плавления и которую можно установить или определить по любому из многочисленных других способов, в которых определяют:
максимальную температуру плавления, определяемую в соответствии с первым или вторым измерением расплава с использованием способа дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для образца сухого варианта полимерной смолы;
температуру начала сваривания полимера, измеряемую на образце пленки смолы; температуру начала клейкости смолы под действием высоких температур; температуру липкости гранулированного полимера в сухом состоянии в псевдоожиженном слое;
сухой
сухой
температуру, при которой полимерная смола, предположительно, плавится или начинает плавиться в реакторе, работающем в условиях нормального давления нормальной скорости газа, однако, скорее в присутствии азота более высокой чистоты, чем компонентов газа, фактически присутствующих вместе со смолой в реакторе при протекании реакции; или температуру начала плавления в сухом состоянии (MIT), графически определяемую, как начало быстрого плавления на первой или второй кривой плавления, построенной с использованием ДСК, полученной по измерению с использованием способа ДСК на образце полимера в сухом состоянии. Такую температуру MIT предпочтительно определяют по первому измерению расплава с использованием ДСК на образце сухого варианта полимера (образце полимерной смолы, присутствующей в реакторе без значительных количеств углеводородного разбавителя).
сухой
сухой
R
сухой
сухой
R
R
Далее (со ссылкой на фиг.3-5 и уравнения 1-15) будет приведено описание вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых MRT представляет собой температуру начала плавления в сухом состоянии (MIT), определяемую графически, как начало быстрого плавления на первой или второй кривой плавления, построенной с помощью ДСК, которое определяют по измерению на сухом образце полимерной смолы производимого типа, по способу ДСК. В указанных вариантах осуществления настоящего изобретения пониженная контрольная температура плавления представляет собой пониженную температуру начала плавления (MIT), которая по меньшей мере по существу равна разнице между MIT и величиной понижения контрольной температуры плавления, D, где D является величиной, на которую MIT понижается из-за присутствия в реакторе вместе со смолой разбавителя (например, конденсирующегося газа-разбавителя или газов-разбавителей). Варианты осуществления настоящего изобретения также включают этап определения контрольного параметра липкости (иногда именуемого в дальнейшем, как “ΔMIT” или параметр “ΔMIT”), по меньшей, по существу, равного MIT-Trx (или Trx - MIT, где Trx является текущей температурой реактора). В типовых вариантах осуществления настоящего изобретения данные по контрольной температуре, в соответствии с настоящим изобретением, формируются в режиме реального времени посредством обработки данных, являющихся показателями сочетаний технологических переменных величин, измеряемых в процессе протекания реакции (например, текущих значений температуры псевдоожиженного слоя, плотности и индекса расплава полимерной смолы), и концентрации (например, парциального давления) ИКА, сомономера, газообразного изомера, и, по желанию, также по меньшей мере одного другого газа-разбавителя, присутствующего в реакторе, по предварительно установленной модели (например, модели понижения MIT, основанной на уравнении Флори). Обработка данных может выполняться по любому из многочисленных способов, включая доступ по меньшей мере к одной базе данных или справочной таблице, созданных в соответствии с моделью.
В вариантах осуществления настоящего изобретения контрольную температуру плавления в сухом состоянии определяют по измеряемым технологическим данным (например, при использовании предварительно установленного сопоставления с индексом расплава и(или) плотностью смолы) и соответствующие сопоставления (предусмотренные моделью) используют для оценки понижения контрольной температуры плавления в сухом состоянии, вызванного воздействием компонентов разбавителя, которые присутствуют в реакторе вместе с полимерной смолой во время протекания реакции.
Данные по контрольной температуре, формируемые в режиме реального времени в соответствии с настоящим изобретением (например, в соответствии с примерами его осуществления), могут быть обеспечены и обработаны (т.е. при сопряжении с) системой управления технологическим процессом для обеспечения мониторинга в режиме реального времени наступления по меньшей мере одного условия возникновения нежелательной липкости смолы в реакторе. Такой мониторинг в режиме реального времени может обеспечить количественную основу для управления условиями технологического процесса, чтобы избежать проблем с нарушением непрерывности работы реактора, которые, в противном случае, могли бы иметь место по причине чрезмерной липкости смолы в реакторе, а также чтобы позволить оператору установки обеспечить безопасное протекание технологического процесса при условиях, близких к предельным показателям липкости, для повышения теплопередающей способности и производительности реактора.
R
Фиг.4 иллюстрирует влияние наличия растворенных углеводородов на изменение (либо смещение, либо понижение) кривой плавления полимера. Предполагаемое влияние таких растворенных компонентов, главным образом, растворенного сомономера и ИКА, будет таковым, что сместит всю кривую плавления (показанную на фиг.3, а также на фиг.4 в виде пунктирной линии) в направлении более низких температур, результатом чего будет иметь место смещенная кривая, показанная на фиг.4. Максимальная температура плавления полимера смещается по направлению вниз, наряду с температурой MIT. В количественном отношении такое смещение обозначается D (в единицах измерения температуры, °С), и в вариантах осуществления настоящего изобретения, которые будут описаны ниже, такое смещение рассчитывается по уравнению Флори и соответствующим данным (или корреляциям) по растворимости склонных к конденсации углеводородов в полимере. Смещенное (более низкое) значение MIT обозначается как MIT.
R
Фиг.5 иллюстрирует расчет контрольного параметра липкости, ΔMIT, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, которые будут описаны ниже. Этот параметр рассчитывается как ΔMIT=Trx-MIT и представляет собой ту степень, в которой температура слоя реактора превышает значение MIT по смещенной (более низкой) кривой (или “совпадает” с этим значением). Единицами физической величины ΔMIT является температура, в градусах С. ΔMIT объединяет все известные технологические переменные, влияющие на липкость смолы (например, плотность смолы, индекс расплава, температуру реактора Trx, а также концентрацию углеводородов и растворимость) в единую переменную, мониторинг которой можно осуществлять в режиме реального времени (в ходе реакции) и используется как основа для управления реактором, с тем чтобы предотвратить проблемы, связанные с чрезмерной липкостью, и(или) максимально повысить производительность реактора. Предельные показатели ΔMIT соответствуют предельным показателям липкости и могут различаться в зависимости от различных каталитических систем. Для полимеров, полученных при использовании катализатора А (металлоценового катализатора, о котором будет идти речь ниже), предельное значение ΔMIT было определено в пределах от 6 до 7°С.
В вариантах осуществления настоящего изобретения определена оценочная степень понижения температуры начала плавления полимерной смолы в сухом состоянии вследствие присутствия по меньшей мере одного разбавителя (например, ИКА, сомономера, и по меньшей мере одного изомера сомономера) вместе со смолой в реакторе во время реакции полимеризации, под влиянием по меньшей мере одного параметра реакции, мониторинг которой осуществляется в режиме реального времени, и с использованием модели снижения предварительно определенной температуры начала плавления (например, модели, основанной на уравнении Флори и использующей уравнение Флори).
Как было описано выше, присутствие способного к конденсации разбавителя (например, сомономера и конденсирующихся веществ, и изомеров сомономеров) понижает температуру начала плавления полимерной смолы в сухом состоянии (например, полиэтилена) в газофазном полимеризаторе. Величина понижения температуры начала плавления полимерной смолы в сухом состоянии может быть достаточной, чтобы приблизить пониженную температуру начала плавления к температуре реакции. Модель, используемая в упомянутых вариантах осуществления настоящего изобретения, относится к температуре начала плавления в сухом состоянии сухого варианта полимерной смолы (которую саму, как правило, определяют по предварительно установленной взаимосвязи между индексом расплава и плотностью полимерной смолы) и к пониженной температуре начала плавления полимерной смолы в присутствии значительного количества компонентов разбавителя (как правило, растворимых углеводородов), которые присутствуют вместе со смолой при ее получении. При обработке данных, указывающих на температуру реактора, концентрацию, растворимость и плотность в жидком виде компонентов разбавителя, согласно модели, пониженная температура начала плавления может быть определена, по настоящему изобретению, исходя из температуры начала плавления в сухом состоянии. Такая модель (иногда именуемая в дальнейшем, как модель понижения температуры начала плавления или модель понижения MIT) может быть легко спрограммирована на автономном компьютере или с помощью традиционной заводской распределенной системы управления (РСУ), чтобы обеспечить мониторинг в режиме реального времени сочетаний условий технологического процесса, ведущих к липкости смолы. Это позволяет выполнить операции по регулированию условий в реакторе, чтобы избежать появления липкости и снизить возможность получения полимера паркетной структуры.
R
R
Вышеуказанные варианты осуществления настоящего изобретения включают этапы определения температуры начала плавления в сухом состоянии получаемой полимерной смолы, предпочтительно, путем изображения кривой плавления, построенной с помощью ДСК для сухого варианта получаемого полимера; и оценки той величины, на которую температура начала плавления в сухом состоянии понижается из-за наличия конденсирующегося компонента(-ов) разбавителя, фактически присутствующего вместе со смолой, получаемой в реакторе. При изображении такой кривой плавления, построенной с помощью ДСК, точку перегиба кривой плавления, построенной с помощью ДСК, как правило, идентифицируют как температуру начала плавления в сухом состоянии (MIT). При использовании уравнения Флори, в этих вариантах осуществления настоящего изобретения дается определение пониженной температуры начала плавления (MIT), при которой смола, находящаяся в реакторе, начнет плавиться в присутствии конденсирующихся газов-разбавителей (например, растворимых углеводородов), которые присутствуют вместе со смолой во время протекания реакции. Пониженная температура начала плавления, MIT по меньшей мере, по существу, равна MIT-D, где MIT - температура начала плавления в сухом состоянии и D - оценочная степень понижения MIT, обусловленного присутствием компонентов растворимого газа-разбавителя в реакторе.
R
В основе методики оценки степени понижения “D” температуры начала плавления в сухом состоянии лежит уравнение Флори и существующие модели растворимости паров в полимерной смоле. В вышеуказанных вариантах осуществления настоящего изобретения, как правило, определен один расчетный параметр, ΔMIT, который представляет собой разницу между температурой реактора, Trx, и MIT, чтобы количественно показать ту степень, в которой кривая температуры реактора частично совпадает с (пониженной) кривой плавления, и, таким образом, количественно определить степень липкости смолы.
Выражение “кривая плавления, построенная по данным ДСК” для сухого варианта полимерной смолы, в настоящем описании, означает полученную опытным путем зависимость скорости, с которой образец полимерной смолы в сухом состоянии поглощает тепло (например, в единицах мкал/с), от температуры образца, согласно данным кривой плавления, построенной по результатам измерений способом ДСК, проводимых на образце.
Двумя типами кривых плавления, построенных по результатам ДСК, являются кривые “первого плавления” и “второго плавления”. Кривую “первого плавления” строят по измерениям образца, который не был предварительно расплавлен. Кривую “второго плавления” строят по измерениям образца, который был предварительно расплавлен, в том смысле что образец был подвергнут плавлению для первого сканирования посредством ДСК, затем снова охлажден до температуры окружающего воздуха, а затем медленно повторно нагрет для проведения второго испытания с использованием ДСК. Кривые плавления, построенные по результатам ДСК, используемые в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, являются кривыми “первого плавления”, поскольку данные первого плавления, согласно предположениям, более точно отражают истинную кривую плавления полимерной смолы, находящейся в полимеризаторе, по сравнению с данными второго плавления.
Некоторые варианты способа по настоящему изобретения, в которых применяется модель понижения температуры начала плавления, включают следующие этапы:
а) измерение во время реакции полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором получают полимерную смолу, текущих значений параметров реакции, которыми являются: температура реактора, по меньшей мере одно свойство смолы (например, плотность и индекс расплава) полимерной смолы, концентрация (например, парциальное давление) по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя, присутствующего в реакторе (например, парциальное давление ИКА, сомономера и по меньшей мере одного изомера сомономера, присутствующих в реакторе);
сухой
сухой
б) определение на основе по меньшей мере одного из текущих значений по меньшей мере одного свойства смолы, на основе предварительно установленной взаимосвязи между температурой плавления смолы и упомянутого по меньшей мере одного свойства смолы, значения температуры начала плавления в сухом состоянии (значение MIT или MIT), в зависимости от температуры, при которой сухой вариант полимерной смолы, согласно прогнозам, начинает плавиться (например, температура, при которой полимерная смола в реакторе, согласно прогнозам, начинает плавиться в присутствии любой существенной концентрации конденсирующегося газа-разбавителя, фактически присутствующего в реакторе во время протекания реакции). Как правило, значение MIT определяют по базе данных, в которую входят предварительно измеренные значения MIT (полученные по измерениям способом ДСК) в зависимости от свойств смолы (плотность, индекс расплава и т.д.);
сухой
в) использование во время протекания реакции модели понижения температуры начала плавления (MIT) для определения в режиме реального времени пониженной температуры начала плавления, при которой полимерная смола, согласно прогнозам, начинает плавиться в присутствии по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя, находящегося в реакторе, при этом упомянутая модель идентифицирует оценочную степень понижения значения МIТ, обусловленную присутствием по меньшей мере одного разбавителя вместе с полимерной смолой (например, присутствием конденсирующегося газа-разбавителя, фактически присутствующего вместе с полимерной смолой в реакторе во время протекания реакции). Предпочтительно, чтобы в основе модели понижения MIT лежало уравнение Флори; и
г) определение в режиме реального времени значения температуры, указывающего на липкость смолы в реакторе на основе пониженной температуры начала плавления, определенной на этапе (в), и текущего значения температуры реактора.
Этапы (б) и (в) могут быть выполнены любым из подходящих методов, включая доступ к одной и более справочных таблиц, составленных в соответствии с предварительно установленной взаимосвязью или моделью.
При этом этап (б) включает формирование первых контрольных данных по плавлению, являющихся показателями первого значения пониженной контрольной температуры плавления в зависимости от данных, являющихся показателями по меньшей мере одного подлежащего мониторингу мгновенного параметра реакции, формирование дополнительных контрольных данных по плавлению, являющихся показателями второго значения пониженной контрольной температуры плавления в зависимости от данных, являющихся показателями по меньшей мере одного усредненного по слою параметра реакции, а этап управления реакцией включает управление реакцией в зависимости как от первого значения пониженной контрольной температуры плавления, так и от второго значения пониженной контрольной температуры плавления.
Вместе с тем этап управления реакцией включает в управление реакцией в зависимости от второго значения пониженной контрольной температуры плавления во время переходных состояний реакции и управление реакцией в зависимости от первого значения пониженной контрольной температуры плавления, когда указанная реакция не находится в переходном состоянии. Или этап управления реакцией включает управление реакцией в целях поддержания первого значения пониженной контрольной температуры ниже первого предварительно установленного предела и поддержания второго значения пониженной контрольной температуры ниже второго предварительно установленного предела. В другом варианте этап управления реакцией включает управление реакцией в целях поддержания первого значения пониженной контрольной температуры плавления в пределах первого предварительно установленного диапазона значений и поддержания второго значения пониженной контрольной температуры в пределах второго предварительно установленного диапазона значений.
R
R
R
R
сухой
Как правило, пониженной температурой начала плавления, определенной на этапе (в), является температура (MIT), выше которой смола, находящаяся в реакторе (в присутствии конденсирующегося газа-разбавителя), согласно предположениям, начнет плавиться. В ряде вариантов осуществления настоящего изобретения значение температуры, полученное на этапе (г), является значением температуры, ΔMIT, которое по меньшей мере по существу равно Trx - MIT, где Trx - текущая температура реактора и MIT - пониженная температура начала плавления, полученная на этапе (в). Как правило, значение MIT по меньшей мере, в сущности, равно MIT - D, где MIT ("температура начала плавления") - значение MIT, определенное на этапе (б), D - оценочная степень понижения MIT, обусловленного присутствием по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя вместе со смолой в реакторе. В других вариантах осуществления настоящего изобретения значение температуры, полученное на этапе (г), является значением температуры, указывающим другими способами на степень липкости смолы в псевдоожиженном слое.
Предпочтительно, чтобы этапы (а) - (г) повторялись неоднократно
(например, на постоянной основе) в процессе протекания реакции, для получения ряда последовательных значений температуры, указывающих на липкость смолы в реакторе (например, ряда последовательных значений ΔMIT или данных, указывающих на значение ΔMIT, изменяющееся в зависимости от времени), и способ также включал этап (д) управления реакцией в целях предотвращения неприемлемой липкости смолы в реакторе (например, поддержания текущего значения ΔMIT в предварительно установленном соотношении с предварительно определенным значением или диапазоном значений предельной температуры).
R
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых управление реакцией происходит на этапе (д), такая реакция является реакцией полимеризации полиэтилена с использованием металлоценового катализатора, упоминаемого как катализатор А (как описано ниже), а значением температуры, полученным на этапе (г), является значение температуры ΔMIT, которое по меньшей мере, в основном, равно Trx - MIT. Такое значение температуры ΔMIT соотносилось с полученными по результатам измерений данными, характеризующими тот же тип реакции полимеризации полиэтилена (осуществляемой с использованием катализатора А в промышленном газофазном реакторе). Данные характеризовали несколько случаев получения полимера паркетной структуры у стенок и в верхней части реактора, которые имели место во время протекания реакции, а также условия нормальной работы без получения полимера паркетной структуры. Согласно корреляции было установлено, что когда значение ΔMIT превышало критическое значение (которое, согласно определению, должно быть в пределах от 6°С до 7°С), вероятность получения полимера паркетной структуры существенно возрастала. Согласно корреляции было также установлено, что поддержание значения ΔMIT ниже критического значения является важным, чтобы избежать получения полимера паркетной структуры как у стенок, так и в верхней части реактора, при протекании реакции анализируемого типа. Таким образом, в упоминаемых выше вариантах осуществления настоящего изобретения этап (д) предпочтительно служит для поддержания (или на нем предпринимаются попытки поддержания) параметров реакции таким образом, чтобы значение ΔMIT находилось в предварительно установленном ограничительном пределе температур от 5°С до 6°С (или было бы ниже предварительно установленного ограничительного предела температур от 6°С до 7°С).
R
Для некоторых других реакций полимеризации полиэтилена с использованием катализатора, отличного от вышеупомянутого катализатора А, значение температуры, полученное на этапе (г), является значением температуры ΔMIT, которое по меньшей мере, в сущности, равно Trx - MIT, a на этапе (д) поддерживаются (или предпринимаются попытки к поддержанию) такие параметры реакции, чтобы значение ΔMIT находилось в предварительно установленном ограничительном пределе температур, который является приемлемым (на основе промышленного опыта) для данного катализатора. При использовании других катализаторных систем диапазон значений ΔMIT, необходимый для предотвращения избыточной липкости смолы, может отличаться от 5°С до 6°С. В качестве ограничительных значений (или диапазона значений) ΔMIT для данных катализаторов берутся те значения (диапазоны значений), которые, как было установлено, взаимосвязаны с нарушениями непрерывности в работе реактора (получение полимера паркетной структуры, образование комков, и(или) быстрая забивка распределительной тарелки) при использовании конкретного катализатора в промышленном реакторе.
Далее дается описание примера осуществления этапа (в), основываясь на том предположении, что значение температуры начала плавления в сухом состоянии было установлено на этапе (б).
Согласно законам термодинамики присутствие какого-либо растворимого, конденсирующегося вещества (например, углеводорода) снижает температуру плавления полимера. Соотношение, известное как уравнение Флори, по которому рассчитывают понижение температуры плавления полимера с высокой молекулярной массой вследствие использования разбавителя, приведено в публикации Fried, J. R., Polymer Science and Technology, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 1995, как:
где:
R - газовая постоянная,
Vu - молярный объем повторяющейся структурной единицы полимера,
Vs - молярный объем разбавителя,
m
T - максимальная температура плавления полимера с разбавителем (°С),
- максимальная температура плавления полимера без разбавителя (°С),
ΔHu - энтальпия плавления для повторяющейся структурной единицы полимера (850,6 кал./моль),
1
ϕ - объемная доля разбавителя (состоящего из одного или нескольких компонентов), и
χ - двухкомпонентный (двоичный) параметр взаимодействия.
Параметр χ определяют в соответствии с вышеуказанным, как:
где:
1
δ - параметр растворимости разбавителя,
2
δ - параметр растворимости полимера.
Для разбавителя, представляющего собой смесь газов:
i
i
где f - объемная доля компонента i растворителя и δ - параметр растворимости компонента i, и где сумма объемных долей всех компонентов разбавителя равна 1. Для расчета параметра χ смесей вместо уравнения 3 используют уравнение 2.
Для нахождения значения Tm из уравнения 1 применяют следующее уравнение:
m
Настоящее уравнение дает теоретическую оценку максимальной температуры плавления полимера в зависимости от растворимых компонентов. В приведенном примере,  является максимальной температурой плавления, определенной на основе кривой первого плавления, построенной по результатам ДСК, и  - максимальной температурой плавления, которая предполагается для полимера в присутствии разбавителя. С точки зрения законов термодинамики цель растворимых разбавителей - понизить максимальную температуру плавления, поэтому значение T всегда ниже значения  в присутствии одного и более растворимых разбавителей, а разность  всегда положительна.
В настоящем примере необходимо оценить степень понижения температуры начала плавления, MIT. Величину требуемого понижения MIT принимают равной величине понижения максимальной температуры плавления, как определено выше по уравнению Флори. При определении параметра D, как понижения (или смещения) температуры начала плавления, уравнение принимает следующий вид:
Понижение температуры начала плавления определяется на этапе (в), исходя из температуры начала плавления (определенной на этапе (б)), как
R
R
В этом примере значение температуры, полученное на этапе (г), представляет собой значение температуры ΔMIT=Trx-MIT, где Trx - это текущая температура реактора, a MIT - рассчитывают по уравнению 6. Значение ΔMIT является разностью между температурой реактора (Trx) и температурой начала плавления полимера, с учетом понижения температуры плавления растворимых углеводородов. Положительное значение ΔMIT указывает на ту степень, в которой температура реактора превышает пониженную температуру начала плавления.
Чтобы использовать уравнение 4, необходимо определить отношения компонентов растворителя, растворяющихся в полимере. Одно из таких обобщенных отношений было описано в публикации Stiel, L.I, и др. J. Appl. Poly. Sci., том 30, 1145-1165, 1985, в которой дана оценка постоянной по Закону Генри, следующим образом:
где:
Kp - остоянная по Закону Генри,
ω - s - коэффициент ацентричности,
Тс - критическая температура разбавителя (°K),
T - температура (°K).
Для расчета растворимости продуктовых паров Stiel и др. (как было упомянуто выше) представили следующее управление:
где:
Р - полное давление реактора (атм),
1
y - мольная доля паровой фазы и
3
- растворимость паров в см разбавителя/г полимера при температуре = 273,2 K и давлении = 1 атм.
При объединении уравнений 7 и 8 растворимость паров разбавителя (в единицах массовых долей) может быть выражена следующим образом:
где:
Та - составляет 273,15 (K),
3
R - газовая постоянная (82,06 см·атм/мол.·K), и
Mw - молекулярная масса разбавителя,
или:
Если P измеряется в барах (а не в атмосферах), то постоянная в знаменателе уравнения 10 составит 22710,9,
th
Свойства компонентов, например, Тс, ω и Mw, могут быть найдены в публикации Reid, R.С. и др. The Properties of Gases and Liquids, 4 ed., McGraw-Hill, New York, 1987.
Для расчета понижения температуры плавления по уравнению 4 следует рассчитать объемную долю разбавителя, φ, в полимере. Для расчета предполагаемых объемов добавок применяется следующее соотношение:
где:
Ms - масса фракции разбавителя,
s
3
ρ - плотность разбавителя (в г/см),
p
3
ρ - плотность полимера (в г/см).
Вместо уравнения 10 могут быть использованы другие уравнения, определяющие растворимость продуктовых паров. Например, для реакций полимеризации, в которых присутствует этилен, а изопентан применяют в качестве разбавителя, можно использовать следующее соотношение для определения растворимости продуктовых паров S (в массовых долях):
2
3
а
где MI - индекс расплава полимера, I (г/10 мин), ρ - плотность полимера (г/см), Trx - температура реактора (в K), Р - парциальное давление углеводородов в условиях формирования смолы (в фунтах/кв.дюйм (абс.) и , b1, с, d и е - предварительно заданные параметры.
В качестве другого примера для реакций полимеризации, в которых в качестве разбавителей используют 1-бутен и 1-гексен, может быть использовано другое соотношение растворимости паров S (в массовых долях):
2
3
а
где опять же MI - индекс расплава полимера, I (г/10 мин.), ρ - плотность полимера (г/см), Trx - температура реактора (в K), Р - парциальное давление углеводородов в условиях смолы (в фунтах/кв.дюйм (абс.) и , b1, с, d и е - предварительно заданные параметры.
th
Для этого примера требуется знать молярные объемы смеси из разбавителей. Для этого можно использовать такие хорошо известные способы, такие как метод Ракетта (Rackett), основанный на использовании правил смешения Чу-Праусница (Chueh-Prauxnitz) или способа приготовления смесей Ханкинсона-Бробста-Томсона (Hankinson-Brobst-Thomson). Молярные объемы, используемые в настоящем описании, рассчитывались при использовании модифицированного метода Ракетта на основе правил смешения Chueh-Prauxnitz (как описано в публикации Reid, R.С. и др. The Properties of Gases and Liquids (Свойства газов и жидкостей), 4 ed., McGraw-Hill, New York, 1987):
Чтобы определить χ из уравнения 4, требуется также знать объемную долю каждого растворимого компонента. В указанном примере, параметр χ был получен за счет изменения уравнения 2 следующим образом:
где:
P
δ - параметр растворимости полимера,
i
δ - параметр растворимости компонента i разбавителя,
S - получают из уравнения 10 и
температуру Т принимают, как Trx.
3
В указанном примере измерения плавления способом ДСК проводили для ряда полимеров (полученных с применением разнообразных катализаторов) до выполнения этапа (б). В Таблице 1 приведены индекс расплава (MI), плотность (ρ) каждого полимера, катализатор, который был использован для получения каждого полимера (и был включен вместе с образцом полимера, по которому выполнялись измерения), температура начала плавления и максимальная температура плавления, определенные для полимера. Значения плотности полимеров находились в пределах от 0,909 до 0,966 г/см, а индексы расплава - в пределах от 0,81 до 19,0 г/10 мин.
В Таблице 1 и везде по тексту настоящего описания под измерениями плотности полимера понимают плотность, измеренную в соответствии с требованиями стандартов ASTM 1505 и ASTM D-1928. Чтобы приблизиться к равновесной кристалличности, образец был получен и подвергнут испытаниям в течение 1 часа при температуре 100°С; затем было выполнено измерение плотности с использованием метода градиентной трубы. Индекс расплава (MI) измеряли в соответствии с требованиями стандарта ASTM D 1238-Е (190°С, 2,16 кг).
В Таблице 1 и везде по тексту настоящего описания под “Катализатором А” понимают металлоценовый катализатор, описанный в публикации заявки WO 9961486 A1 (опубликованной 2 декабря 1999 г.), где он также упоминается как “Катализатор А”. В публикации заявки WO 9961486 A1 (на стр.29) раскрывается способ приготовления данного катализатора: “Кремнезем марки Davison grade 948 silica” (который может быть получен от W.R.Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland), подвергали дегидратации при температуре до 600°С и использовался в качестве подложки катализатора. Дегидрированный кремнезем (850 г) загружали в реактор объемом в 2 галлона, после чего, при медленном перемешивании, туда же также добавляли 1060 мл 30 мас.%-ного метилалюминоксана (МАО) (который может быть закуплен у Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana). Затем в реактор добавляли толуол (2000 мл) и смесь перемешивали при температуре 150°F (66°С) в течение 4 часов. По истечении времени реакции с участием МАО добавляли 23 грамма бис-(1,3 метил-n-бутилциклопентадиенила) дихлорида циркония в качестве 10 мас.%-ного раствора в толуоле. Время протекания реакции для состава катализатора металлоценового типа с объемными лигандами составило 1 час, после чего каталитическая система подвергалась сушке азотом под вакуумом. Время сушки составляло 3 часа при температуре 150°F (66°С) и при более низкой скорости вращения мешалки, которая составляла 30 оборотов в минуту. При этом было выделено всего 1200 грамм сухого, свободно текучего катализатора”.
2
4
2
2
2
4
2
2
18
37
2
20
2
В Таблице 1 и везде по тексту настоящего описания под “Катализатором В” понимают металлоценовый катализатор, описанный в публикации заявки WO 9961486 A1 (опубликованной 2 декабря 1999 г.). В этой публикации данный катализатор идентифицируется как “Катализатор D” и основывается на “составе катализатора металлоценового типа с объемными лигандами”, диметилсилилбис(тетрагидроинденил) дихлориде циркония (MeSi(HInd)ZrCl), который может быть закуплен у Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana.” В публикации заявки WO 9961486 A1 (со стр.32, строка 11, по стр.33, строка 11) раскрывается следующий способ приготовления данного катализатора: “Каталитическое соединение (MeSi(HInd)ZrCl было подготовлено на основе кремнезема марки Crossfield ES-70, дегидрированного при температуре 600°С, имея содержание воды примерно 1,0 мас.%. Кремнезем марки Crossfield ES-70 со средним размером частиц 40 микрон может быть закуплен у Crossfield, Manchester, England”. Первый этап получения катализатора металлоценового типа на подложке, описанного выше, предполагает подготовку исходного раствора. 460 фунтов (209 кг) распыленного и осушенного толуола было введено в реактор с перемешиванием, после чего было добавлено 1060 фунтов (482 кг) мас.% метилалюминоксана (Albemarle Corp., Baton Rouge, LA.). В реактор было добавлено 947 фунтов (430 кг) 2 мас.%-ного раствора диметилсилилбис(тетрагидроинденил) дихлорида циркония в толуоле в качестве каталитической смеси и 600 фунтов (272 кг) дополнительного толуола. Исходный раствор затем подвергали перемешиванию при температуре от 80°F до 100°F (от 26,7°С до 37,8°С) в течение 1 часа. При перемешивании исходного раствора, упомянутого выше, в него медленно вводили 850 фунтов (386 кг) обезвоженного при температуре 600°С кремнезема, о котором было сказано выше, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при температуре от 80°F до 100°F (от 26,7°С до 37,8°С). По окончании 30-минутного перемешивания смеси 240 фунтов (109 кг) 10 мас.%-ного раствора AS-990 в толуоле (N,N-бис(2-гидроксилетил)октадециламин (CHN(CHCHH)), который может быть закуплен под торговым названием Kemamine AS-990 (y) Witco Corporation, Memphis, Tennessee, добавляли вместе с 10 фунтами (5,0 кг) дополнительной толуольной промывочной жидкости, после чего содержимое реактора перемешивали в течение 30 минут при нагреве до 175°F (79°С). По окончании упомянутых 30 минут создавали вакуум и каталитическую смесь подвергали сушке при температуре 175°F (79°С) в течение приблизительно 15 часов для получения свободно текучего порошка. Окончательный вес катализатора составил 1200 фунтов (544 кг), при этом мас.% Zr составил 0,35, а мас.% Al - 12,0”.
3
3
3
3
2
3
2
2
3
3
В Таблице 1 и везде по тексту настоящего описания под “Катализатором С” понимают катализатор Циглера-Натта на подложке, приготовленный в соответствии с патентом US 4302566. Приготовление этого катализатора протекает в три этапа. На первом этапе кремнезем W.R.Grace & Со. 955, обезвоженный при температуре 600°С, вступает в реакцию с триэтилалюминием (AlEt) при температуре 60°С в среде изопентана, затем происходит удаление растворителя и сушка полученного в результате продукта. На втором этапе раствор MgCl и TiCl·1/3AlCl, растворенного в тетрагидрофуране (ТГФ), перемешивают при температуре 60°С с продуктом, полученным на первом этапе, затем происходит удаление растворителя и полученный в результате продукт подвергают сушке для снижения концентрации ТГФ в продукте до предельных значений 0,13-0,15. На третьем этапе продукт, полученный на втором этапе, вступает в реакцию с EtAlCl и Al(n-гексил) при температуре 60°С в среде изопентана, затем происходит удаление растворителя и сушка полученного в результате продукта. Количество EtAlCl, используемого на третьем этапе, является таким, что мольное отношение EtAlCl/ТГФ равно 0,50. Количество Al(n-гексил), используемого на третьем этапе, является таким, что мольное отношение Al(n-гексил)/ТГФ равно 0,30.
Для каждого полимера, по которому проводились исследования, были использованы только ДСК-характеристические кривые первого плавления, поскольку, согласно предположениям, эти кривые наиболее точно представляют полимер в том виде, в каком он находится в реакторе, по сравнению с более традиционными ДСК-характеристическими кривыми второго плавления. ДСК-характеристические кривые второго плавления могут значительно отличаться от ДСК-характеристических кривых первого плавления, как правило, отражая более низкие максимальные температуры плавления и более резкий пик плавления. В данных Таблицы 2, представленной ниже, ДСК-характеристические кривые были получены при скорости отслеживания температуры 10°С в минуту и типовом количественном содержании образца 4,5 мг.
Таблица 1
Катализатор
Температура начала плавления (°С)
Максимальная температура плавления, (°С)
Индекс расплава (дг/мин, ASTM)
Плотность (г/см<sup>3</sup>, ASTM)
А
87,1
114,2
0,97
0,909
А
86,0
110,1
7,83
0,912
А
85,1
113,3
1,03
0,913
А
85,5
108,4
11,7
0,912
А
86,0
110,2
5,11
0,912
А
97,4
116,1
1,04
0,917
А
96,4
122,2
0,81
0,924
А
95,5
113,3
3,37
0,917
С
111,2
127,5
1,9
0,942
С
125,8
135,5
8,2
0,966
С
97,0
121,8
1,0
0,918
С
97,0
121,8
1,0
0,918
С
97,7
119,5
2,0
0,918
С
95,0
122,6
22
0,925
С
108,7
127,0
3,3
0,935
С
116,0
128,1
19
0,953
В
96,9
113,8
1,06
0,921
В
85,4
110,6
4,55
0,912
Максимальная температура плавления для каждого образца полимера определялась исходя из ДСК-измерений. Температура начала плавления (т.е. температура начала плавления в сухом состоянии) для каждого полимера определялась как точка начала перегиба ДСК-кривой (предпочтительно ДСК-кривой первого плавления) для образца полимера, как показано на фиг.3.
Предполагается, что в альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения температура начала плавления в сухом состоянии (или другая контрольная температура плавления в сухом состоянии) для каждого полимера может быть определена другими способами. Точка начала перегиба ДСК-кривой (полученная по результатам измерений образца “сухого варианта” полимера, не содержащего значительных количеств присутствующего углеводородного разбавителя) является точкой быстрого начала плавления, о чем свидетельствует ДСК-кривая, и, следовательно, температура, при которой имеет место начало перегиба кривой, может определить температуру начала плавления в сухом состоянии.
сухой
Точка начала перегиба ДСК-кривой плавления (которая имеет место при температуре, рассматриваемой как температура начала плавления) может быть изображена графически на ДСК-кривой. Например, такая точка начала перегиба может быть идентифицирована местом расположения максимальной температуры плавления, полученной по ДСК-кривой (температура, при которой происходит наиболее быстрое поглощение тепла образцом), и определением сегмента линии линейной аппроксимации каждой из последовательно расположенных частей ДСК-кривой (и угла наклона каждого такого сегмента линии), где конечные точки каждого из таких сегментов попадают в один и тот же заранее определенный диапазон температур, однако центры каждого сегмента кривой соответствуют различным температурам, значения которых ниже максимальной температуры плавления. В таком случае, для последовательных пар сегментов линии с понижающимися температурами в их центрах (т.е. температуры в центрах сегментов, которые понижаются, начиная с максимальной температуры плавления), указывая на различия между уклонами каждой такой пары, идентифицируя первую пару сегментов линии (для двух последовательных частей из всех частей кривой), для которой различие в уклоне сегмента линии указывает на точку начала перегиба ДСК-кривой и идентифицирует (в качестве точки начала перегиба ДСК-кривой) температуру, при которой будет иметь место пересечение сегментов этой пары на линии. В вариантах осуществления настоящего изобретения в качестве точки начала перегиба ДСК-кривой для каждого полимера рассматривается значение температуры начала плавления в сухом состоянии (MIT) этого полимера.
Температуры начала плавления, указанные в Таблице 1, представляют собой температуры начала плавления (значения MIT) соответствующих полимеров в сухом состоянии. Для определения “наиболее точного соответствия” температуры начала плавления, указанные в Таблице 1, были оценены методом регрессивных наименьших квадратов, исходя из плотности и натурального логарифма индекса расплава (In(MI)) соответствующих полимеров.
Формула регрессии выглядела следующим образом:
2
где ρ означает плотность полимера (в г/см, ASTM), a MI означает индекс расплава полимера, I (в дг/мин, ASTM).
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения уравнение 15 используют для определения температуры начала плавления в сухом состоянии (MIT) для полимеров, отличных от тех, которые специально включены в Таблицу 1. В уравнении 15 нет никаких ограничений в отношении конкретного типа катализатора, используемого для получения полимера. Это положение является уместным, поскольку было установлено, что соотношение, приведенное в уравнении 15, верно для любых сочетаний типов полимера и катализатора, которые принимали участие в проведении ДСК-измерений. Однако существует предположение, что полимеры, полученные при использовании других каталитических систем (т.е. отличных от катализаторов А, В или С), могут иметь значения MIT, для которых кривая регрессии, согласно уравнению 15, не является верной.
4
4
6
6
th
Авторы изобретения использовали электронные таблицы Excel для изображения вышеописанной модели понижения температуры начала плавления на основе уравнений 4, 9, 10 и 11, применительно к полимеризации полиэтилена с типовыми компонентами конденсирующегося газа (олефины С, насыщенные углеводороды С, олефины С, насыщенные углеводороды С и изопентан). Параметры растворимости этих газов были взяты из публикации Chemical Properties Handbook ©1999; эти параметры перечислены в Таблице 2 ниже. Значение параметра растворимости полиэтилена было получено усреднением нескольких таких значений, которые были указаны для полиэтилена в издании публикации Polymer Handbook, 4 ed.
Таблица 2
Параметры растворимости ((кал./см<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup>)
1-бутен
6,717
n-бутан
7,062
изопентан
6,771
1-гексен
7,352
n-гексан
7,323
полиэтилен
7,95
3
В таблице 3 приведен пример расчета, выполненного при использовании такой модели понижения температуры плавления, для типа полимера, полученного с катализатором А, при индексе расплава (MI), равном 1,0 дг/мин (ASTM) и плотности - 0,918 г/см (ASTM), получаемого в реакторе с псевдоожиженным слоем. В основу расчета были положены предполагаемые значения концентрации, температуры и давления конденсируемого газа-разбавителя (как показано в Таблице), которые, согласно предположениям, представляют катализатор А при промышленной эксплуатации.
Таблица 3
Парциальное давление 1-гексена (бар)
0,217
Парциальное давление изопентана (бар)
3,45
Температура реактора, Trx (°С)
85
Давление реактора (бар)
21,7
Максимальная температура плавления полимера, <img file="00000021.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /> (°С)
115,86
Понижение температуры плавления, D (°С)
13,00
Пониженная максимальная температура плавления, T<sub>m</sub> (°С)
102,86
Температура начала плавления, MIT (°С)
94,71
Пониженная температура MIT, MIT<sub>R</sub> (°С)
81,71
ΔMIT, при Trx=85°С, (°С)
3,38
R
В примере расчета температура начала плавления полимера в сухом состоянии (MIT) была определена из соотношения, приведенного в уравнении 15. Величина понижения температуры плавления, D, была определена из уравнений 4, 9, 10 и 11 (при использовании рассматриваемых значений температуры и концентраций газа-разбавителя), и результирующее расчетное значение составило 13°С. Значение пониженной температуры начала плавления - MIT определялось, как разность MIT-D, которая, согласно оценке, составила 81,71°С. Поскольку это значение было ниже температуры реактора (Trx), равной 85°С, то, следовательно, этот расчет показал, что данная система (по этому конкретному примеру) работает при положительном значении ΔMIT, равном 3,38°С. Поскольку это значение ниже по сравнению с интервалом предельных значений (5-6°С), установленным для катализатора А, то предполагается, что реакторная система будет работать при вышеуказанных условиях без избыточной липкости смолы в псевдоожиженном слое, и, следовательно, без более вероятной тенденции нарушения непрерывного режима работы полимеризатора, вызванного образованием полимера паркетной структуры, полимера в виде комков или забивкой распределительной тарелки, обусловленной чрезмерной липкостью.
Варианты настоящего способа изобретения, в которых используется вышеописанная модель понижения температуры MIT, допускают связь свойств смолы с рабочими условиями реактора, при которых можно избежать нарушений непрерывного режима работы реактора, обусловленных липкостью смолы, во время пусков и работы в установившемся режиме. Указанные варианты также позволяют обеспечить безопасное максимальное увеличение производительности реактора при одновременном сведении к минимуму нарушений непрерывного режима его работы, а также позволяют максимально увеличить производительность реактора (т.е. позволяют продолжать работу при максимально возможных сочетаниях температур реактора и ИКА), одновременно избегая возникновения таких условий (или сочетания условий) в реакторе, которые могли бы привести к чрезмерной липкости и к нарушениям непрерывного режима работы реактора. В указанных вариантах настоящего способа изобретения используются только легкодоступные технологические данные и данные о свойствах смолы, которые могут легко быть получены на установках либо в режиме реального времени, либо посредством систем управления технологическим процессом (т.е. посредством обработки соответствующих данных процессором, который был запрограммирован на выполнение настоящего способа изобретения и соответствующих расчетов), или же могут быть получены при работе в автономном режиме, при использовании имеющихся программ табличных расчетов.
Предполагаются несколько различных вариантов (или усовершенствований) описанных примеров настоящего способа изобретения:
могут быть применены другие корреляции в отношении конденсации и сомономеров;
могут быть применены другие способы расчета (возможно, более точного) взаимной растворимости в многокомпонентных системах;
может быть применена более усовершенствованная энтальпия в отношении значений сплавления (ΔHu) для объяснения изменений ΔHu в зависимости от плотности полимера. (В литературе имелись заявления о том, что ΔHu находится в функциональной зависимости от плотности полимера); и
могут быть использованы данные дилатометрии для расчета (возможно, более точного) объемных фракций полимера и разбавителя.
R
R
Следует учесть важность изомерных веществ (изомеров сомономеров), присутствующих в псевдоожиженном слое полимеризаторов, для мониторинга и, по желанию, контроля реакций полимеризации, протекающих в реакторах (например, реакций полимеризации полиэтилена, протекающих в условиях полимеризации в присутствии металлоценового катализатора). Такие изомерные вещества являются относительно инертными и их можно наблюдать в значительных количествах в промышленных реакторах, имеющих системы регенерации. (Изомеры сомономеров редко можно наблюдать в значительных количествах на опытных установках, на которых не предусмотрены системы регенерации). Поскольку такие изомеры могут присутствовать в значительных количествах в промышленных реакторах, то они могут оказывать значительное влияние на величину снижения температуры плавления, D, и на более низкую контрольную температуру плавления, MIT. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения признают и учитывают влияние скапливающихся изомеров на величину снижения температуры плавления, D, и на результирующие значения MIT и ΔMRT. Предпочтительно также выполнять мероприятия, направленные на устранение вышеуказанного влияния скопившихся изомеров (например, регулируемый отдув из реактора, как будет описано ниже).
6
Авторами настоящего изобретения были рассмотрены данные о составе газов для выполнения хроматографического анализа по меньшей мере на одном промышленном, газофазном полимеризаторе для получения полиэтилена, работающем на катализаторе, в значительной степени равноценном катализатору А. Данные анализировались, чтобы охарактеризовать по отдельности: сомономер 1-гексена, а также С и  изомеры сомономера в образцах рециркулирующего газа реактора. Данные показали, что в указанной реакционной системе были получены концентрации изомера до 2,5 мол.% (от суммарного объема газа в реакторе), которые были значительно выше по сравнению с концентрацией примерно от 1 до 1,5 мол.% только 1-гексена. Кроме того, при таких концентрациях изомеры сами по себе (без учета сомономеров) вызвали более значительное понижение температуры MIT, которое составили 4°С, что означает очень значительное их влияние на работу реактора в промышленном масштабе, включая тенденцию к образованию полимера паркетной структуры. Авторы настоящего изобретения предполагают, что концентрации изомера, превышающие 2,5 мол.% окажут, соответственно, еще большее влияние на оценочную степень понижения температуры MIT, и, следовательно, на вероятность образования полимера паркетной структуры, если допустить дальнейшее скапливание изомера вплоть до достижения вышеупомянутых концентраций.
Какой бы метод не был применен для определения контрольной температуры плавления в сухом состоянии и пониженной контрольной температуры плавления в соответствии с настоящим изобретением, рекомендуется использовать соответствующий метод, подходящий для выполнения всех без исключения расчетов, и рекомендуется определить соответствующие пределы для ΔMRT и ΔMIT (пределы, относящиеся к конкретному применяемому методу определения контрольной температуры плавления), предпочтительно, на основе фактического опыта работы. На практике, предельные значения ΔMIT и ΔMRT, как правило, являются теми значениями, которые взаимосвязаны с более вероятной тенденцией образования полимера паркетной структуры, комков полимера и(или) забивки распределительной тарелки.
В настоящем описании были описаны конкретные способы и системы оказания влияния на липкость полимера посредством расчетов понижения характеристической кривой плавления. Однако можно предположить, что величина снижения температуры плавления, D, может быть определена или получена оценочным путем, любым из других подходящих методов; например, способами, в которых не используется уравнение Флори или в которых используются другие корреляции в отношении растворимости компонентов газа-разбавителя в смоле (т.е. отличные от тех, которые представлены в вариантах осуществления настоящего изобретения). Предполагается, что такие упомянутые прочие способы могут быть применены достаточно конструктивно. Например, может быть применен способ, предполагающий выполнение целесообразных инженерных расчетов растворимости газов-разбавителей и результирующего снижения характеристической кривой плавления полимера.
6
3
10
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения предполагают выполнение измерений всех конденсирующихся компонентов (включая изомеры сомономеров), которые присутствуют в потоке рециркулирующего газа в значительных количествах, а этап определения оценочной степени понижения контрольной температуры плавления в сухом состоянии (для сухого варианта производимой смолы) объясняется наличием конденсирующихся компонентов в таких больших количествах. К компонентам, присутствующим в значительных количествах, следует отнести изомер(-ы) каждого присутствующего сомономера (например, каждого сомономера, являющегося изомером С, или каждого сомономера, являющегося α-олефином C-C). Предполагается, что в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения будет использовано значение концентрации сосредоточенных изомеров в целом, чтобы определить оценочную степень понижения контрольной температуры плавления в сухом состоянии, которая объясняет то влияние, которое могут оказать все такие изомеры, присутствующие в значительных концентрациях.
Как предполагается, точный учет изомеров при определении оценочной степени понижения контрольной температуры плавления в сухом состоянии (например, температуры начала плавления в сухом состоянии) дает непосредственные преимущества в любых, если не во всех вариантах осуществления настоящего изобретения, включая те из них, в которых контрольную температуру получают на основе усредненных для слоя параметров при протекании реакций в установившемся режиме и используют эти параметры, чтобы охарактеризовать и управлять такими реакциями, протекающими в установившемся режиме; а также те из них, в которых контрольную температуру получают на основе мгновенных значений параметров реакций и используют их, чтобы охарактеризовать и управлять такими реакциями в их переходном состоянии.
Специфическое управляющее действие для ослабления влияния изомеров (изомеров сомономеров) на ΔMRT подразумевает сдув изомеров из системы реактора/системы рециркулирующего газа. Изомеры такого сдува могут быть направлены на факел или в систему регенерации, являющуюся отдельной от системы реактора/рециркулирующего газа. Специалистам в данной области техники известно, что непосредственный сдув рециркулирующего газа на факел является возможным, однако, вероятнее всего, этот вариант будет далек от оптимального. Предпочтительным местом отбора сдуваемого газа является место на выходе потока газа из системы продувки смолы. Газ, сдуваемый из этого места, содержит относительно высокие концентрации изомеров (до 50 мас.%) и относительно низкую концентрацию этилена. В зависимости от конкретных конструкций, для других реакторных систем, имеющих другие конфигурации систем отвода, продувки и регенерации продукта, могут быть характерны другие предпочтительные места для организации подобного сдува.
Далее будут приведены примеры реакций, протекающих в промышленном масштабе (например, газофазных реакций полимеризации, протекающих в псевдоожиженном слое, в полимеризаторах промышленного масштаба) с возможностью мониторинга и, по желанию, также контроля (управления) в соответствии с настоящим изобретением. Некоторые из таких реакций могут протекать в реакторе, имеющем геометрические размеры, аналогичные размерам реактора, представленного на фиг.1. Другие варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают мониторинг и, по желанию, также контроль в соответствии с настоящим изобретением работы любого из многочисленных различных реакторов.
2
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения мониторинг и, по желанию, также контроль в соответствии с настоящим изобретением работы реактора с непрерывным газофазным псевдоожиженным слоем осуществляется при протекании реакции полимеризации следующим образом: псевдоожиженный слой состоит из гранул полимера. Газообразные сырьевые потоки сырья, состоящие из исходного мономера и водорода, вместе с жидким или газообразным сомономером перемешиваются в смесительном отделении тройникового типа и подаются под слой реактора, в линию рециркулирующего газа. Представим, что исходным мономером является, например, этилен, а сомономером - 1-гексен. Индивидуальные расходы этилена, водорода и сомономера находятся на контроле для поддержания установленных значений состава газа. Концентрация этилена подлежит регулированию для поддержания постоянного значения парциального давления этилена. Регулирование подаваемого водорода направлено на поддержание постоянного мольного отношения водорода к этилену. Регулирование подачи гексена выполняют для поддержания постоянного мольного отношения гексена к этилену (или, наоборот, для поддержания установленного отношения расхода сомономера к расходу этилена). Измерение концентрации всех газов выполняют при помощи газового хроматографа, установленного на потоке, для гарантии их относительно постоянного состава в потоке рециркулирующего газа. Твердый или жидкий катализатор вводят непосредственно в псевдоожиженный слой при использовании в качестве газа-носителя очищенного азота. Скорость подачи катализатора регулируют для поддержания постоянных темпов производства. Реакционный слой из растущих частиц полимера поддерживают в псевдоожиженном состоянии за счет непрерывного потока подпиточного сырья и прохождения рециркулирующего газа через зону протекания реакции (т.е. через псевдоожиженный слой). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в этих целях используют приведенную скорость газа - от 1 до 3 футов/секунду, и реактор может работать при абсолютном давлении 300 фунтов/дюйм (изб.). Для поддержания постоянного значения температуры реактора температуру рециркулирующего газа постоянно корректируют в обоих направления, чтобы скомпенсировать любые изменения, которые могут иметь место при выработке тепла вследствие реакции полимеризации. Высота псевдоожиженного слоя поддерживается постоянной за счет удаления части слоя с такой же скоростью, которая соответствует скорости образования продукта в форме частиц. Удаление продукта происходит в полунепрерывном режиме, через ряд последовательно расположенных клапанов, в камеру с постоянным объемом и с одновременным сдувом обратно в реактор. Это позволяет удалять продукт наиболее эффективным способом при одновременном рецикле большой части непрореагировавших газов обратно в реактор. Далее происходит продувка продукта для удаления захваченных углеводородов и его обработка небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения мониторинг и, по желанию, также контроль в соответствии с настоящим изобретением проводят во время работы реактора, при протекании реакции полимеризации, любым из подходящих способов (например, суспензионным или газофазным способом). Например, реактор может быть реактором с псевдоожиженным слоем, работающим с получением полиолефинов по процессу газофазной полимеризации. Реакторы такого типа и способы работы реакторов такого типа хорошо известны. При работе таких реакторов для выполнения процессов газофазной полимеризации полимеризующаяся среда может быть перемешана механическим способом или ожижена за счет непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, за реакцией полимеризации, которая представляет собой непрерывный газофазный процесс (например, процесс, протекающий в псевдоожиженном слое), проводят мониторинг, а также, по желанию, контроль в соответствии с настоящим изобретением. Реактор с псевдоожиженным слоем, используемый для осуществления такого процесса, как правило, состоит из реакционной зоны и, так называемой, зоны снижения скорости реакции. Зона реакции включает в себя слой растущих частиц полимера, образующихся частиц полимера и незначительных количеств частиц катализатора, который ожижается за счет непрерывного потока газообразного мономера и растворителя, которые подаются через реакционную зону для отвода тепла процесса полимеризации. По желанию, некоторая часть рециркулирующих газов может быть охлаждена и подвергнута компрессии с образованием жидкости, что повысит способность потока рециркулирующего газа к отводу тепла, когда он снова будет введен в реакционную зону. Такой способ работы относят к “режиму с конденсацией”. Приемлемая скорость потока газа может быть легко определена при помощи простого эксперимента. Подпитка потока рециркулирующего газа газообразным мономером осуществляется со скоростью, соответствующей скорости, с которой продуктовый полимер в виде частиц и сопутствующий мономер отводятся из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, корректируют таким образом, чтобы поддерживать в реакционной зоне практически установившийся состав газообразной смеси. Газ, выходящий из реакционной зоны, входит в зону снижения скорости реакции, где происходит удаление захваченных частиц. Более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть далее удалены при использовании циклона и(или) фильтра тонкой очистки. Далее газ подвергают сжатию в компрессоре, затем пропускают через теплообменник, где происходит отвод тепла процесса полимеризации, а затем возвращают снова в реакционную зону.
R
R
Если процесс протекает в псевдоожиженном слое, то температуру реактора (Trx), как правило, выбирают в допустимых пределах максимальной для заданных параметров липкости и спекания полимера в псевдоожиженном слое. Несмотря на то, что общепризнанного метода определения верхнего предела температуры реактора не существует, предполагается, что верхний предел температуры определяется температурой спекания продуктового полимера. В типовых вариантах осуществления настоящего изобретения представлены количественные способы постановки температурных пределов, основываясь на температуре MIT (пониженная контрольная температура плавления, которая, как правило, представляет собой температуру, при которой в реакторе, предположительно, будет иметь место начало плавления). Верхний предел температуры реактора, предпочтительно, устанавливается равным предельному значению ΔMRT, как было указано выше, или предельному значению другого параметра ΔMRT. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предельное значение параметра ΔMRT представляет собой, максимальную величину, на которую температура реактора может превысить температуру MIT, не вызвав при этом чрезмерной липкости в продукте.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения в реакторе, за работой которого проводят мониторинг, а также, по желанию, контроль в соответствии с настоящим изобретением протекает процесс суспензионной полимеризации. Процесс суспензионной полимеризации, как правило, протекает при давлении в интервале от 1 до 50 атмосфер и температуре в интервале от 0°С до 100°С, конкретнее, в интервале от 30°С до 100°С. При суспензионной полимеризации суспензия твердого полимера, полимера в виде частиц образуется в жидкой среде полимеризационного разбавителя, в которую вместе с катализатором добавляют мономер, сомономеры и, зачастую, водород. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора для отделения летучих компонентов от полимера, после чего направляют на повторный цикл в реактор, по желанию, после дистилляции. Жидкий разбавитель, используемый в процессе полимеризации, это, как правило, алкан, имеющий от 3 до 7 атомов углерода, разветвленный алкан, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Используемая среда должна быть жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. При использовании в качестве такой среды пропана процесс должен протекать при температуре и давлении выше критической температуры разбавителя, участвующего в реакции. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения в качестве упомянутой среды используют гексан, изопентан или изобутан.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения мониторинг и, по желанию, контроль в соответствии с настоящим изобретением проводят за реакцией, протекающей в условиях процесса полимеризации с образованием полимера в виде частиц или суспензионного процесса, температура которого поддерживается ниже температуры, при которой полимер поступает в раствор. В других вариантах осуществления настоящего изобретения мониторинг или, по желанию, контроль в соответствии с настоящим изобретением проводят за процессом, протекающим в петлевом реакторе или в одном из нескольких химических реакторов с мешалкой, расположенных последовательно, параллельно или при сочетании вышеупомянутых реакторов. К неограничительным примерам суспензионных процессов относят процессы непрерывного цикла или процессы, протекающие в химическом реакторе с мешалкой.
Реакция, подлежащая мониторингу и, по желанию, контролю в соответствии с настоящим изобретением может протекать с образованием гомополимеров олефинов (например, гомополимеров этилена) и(или) сополимеров, терполимеров и т.д. олефинов, в частности, этилена, и по меньшей мере одного другого олефина. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, олефины могут содержать, например от 2 до 16 атомов углерода, в то время как в другом варианте - этилен и сомономер, включающие от 3 до 12 атомов углерода; еще в одном варианте - этилен и сомономер, включающие от 4 до 10 атомов углерода; и еще в одном варианте - этилен и сомономер, включающие от 4 до 8 атомов углерода. Реакция, подлежащая мониторингу и, по желанию, контролю в соответствии с настоящим осуществлением предмета изобретения может протекать с образованием полиэтиленов. Такие полиэтилены могут быть гомополимерами этилена и сополимерами этилена и по меньшей мере одного α-олефина, в которых содержание этилена составляет по меньшей мере 50 мас.% суммарного содержания всех мономеров, входящих в их состав. В качестве олефинов, которые могут быть использованы в вариантах осуществления настоящего изобретения, можно назвать этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и им подобные. Также в упомянутых вариантах осуществления настоящего изобретения могут быть использованы такие полиены, как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-виниллиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, получаемые по месту, в среде реакции полимеризации. Когда олефины образуются по месту, в среде процесса полимеризации может иметь место образование полиолефинов с длинноцепной разветвленностью.
При получении полиэтилена или полипропилена в полимеризаторе могут присутствовать сомономеры. При их наличии сомономеры могут присутствовать в любой концентрации с мономерами этиленового или пропиленового каучука для достижения требуемого мас.% сомономера, входящего в состав товарного каучука. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, в котором речь идет о получении полиэтилена, сомономер присутствует с этиленом в газовой фазе, в мольном соотношении (сомономер: этилен) 0,0001:50, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения - 0,0001:5, а еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения - 0,0005:0,1 и еще варианте осуществления настоящего изобретения - 0,001:0,5. В абсолютном выражении, при получении полиэтилена, этилен, присутствующий в полимеризаторе, может быть под давлением до 1000 атмосфер в одном варианте осуществления настоящего изобретения, и до 500 атмосфер - другом варианте осуществления настоящего изобретения, до 100 атмосфер - еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, и до 50 атмосфер - еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, и до 10 атмосфер - еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения.
2
Для регулирования окончательных свойств полиолефинов в процессе полимеризации олефинов часто используют водород. Для некоторых типов каталитических систем известно, что увеличивающиеся концентрации (или парциальное давление) водорода могут повлиять на молекулярную массу или индекс расплава (MI) получаемого полиолефина. Следовательно, MI может изменяться в зависимости от концентрации водорода. Количество водорода, присутствующего в процессе полимеризации, может быть выражено как мольное отношение водорода к полимеризуемому мономеру, например, к этилену, или к смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, используемого в некоторых процессах полимеризации, это то количество, которое необходимо для достижения желаемого индекса расплава MI (или молекулярной массы) продуктовой полиолефиновой смолы. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения мольное отношение в газовой фазе водорода к общему содержанию мономеров (H:мономер) больше 0,00001; в другом варианте осуществления настоящего изобретения - больше 0,0005; еще в одном варианте - больше 0,001; еще в одном варианте - меньше 10; еще в одном варианте - меньше 5; еще в одном варианте - меньше 3 и еще в одном варианте - меньше 0,10, в то время как желаемый интервал значений может включать любое сочетание любого верхнего предельного мольного отношения с любым нижним предельным мольным отношением, указанным в настоящем изобретении. Другими словами, количество водорода, присутствующего в реакторе, в любое время может изменяться от 10 част./млн согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения до 100 или 3000, или 4000, или 5000 част./млн - согласно его другим вариантам, или быть в пределах от 10 част./млн до 5000 част./млн согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, или в пределах от 500 част./млн до 2000 част./млн - согласно еще одному его варианту.
Реактор, подлежащий мониторингу и, по желанию, также контролю в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой элемент многоступенчатого реактора, состоящего из двух и более последовательно установленных реакторов; при этом один из реакторов может быть использован для получения, например, компонента с высокой молекулярной массой, в то время как другой реактор - для получения компонента с низкой молекулярной массой.
Реактор, подлежащий мониторингу и, по желанию, также контролю в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован для выполнения суспензионного или газофазного процесса, в присутствии каталитической системы металлоценового катализатора с объемными лигандами, или без них, процесса, в котором фактически не присутствуют какие-либо поглотители кислорода, например, триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-гексилалюминий, диэтилхлорид алюминия, дибутилцинк и им подобные. Под словосочетанием “фактически не присутствуют” имеется в виду, что эти компоненты не вводятся в реактор преднамеренно или то, что любые такие компоненты, если они присутствуют в реакторе, присутствуют в нем в количествах, меньше 1 част./млн.
В реакторе, подлежащем мониторингу и, по желанию, также контролю в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован один или несколько катализаторов в сочетании с 10 мас.%, макс, такого соединения, как металл - жирная кислота, например, стеарат алюминия, в зависимости от массы каталитической системы (или ее компонентов). К другим приемлемым металлам можно отнести прочие металлы, относящиеся к Группе 2 и Группе 5-13. В других вариантах осуществления настоящего изобретения раствор соединения металла-жирной кислоты вводится непосредственно в реактор. В прочих вариантах осуществления настоящего изобретения - соединение металла-жирной кислоты смешивается с катализатором и вводится в реактор отдельно. Эти химические реагенты могут быть смешаны с катализатором или могут быть введены в реактор в виде раствора, суспензии или в виде твердого вещества (предпочтительно в виде порошка), вместе с каталитической системой или ее компонентами, или отдельно от них.
В реакторе, подлежащем мониторингу и, по желанию, также контролю в соответствии с настоящим изобретением, катализатор(-ы) на подложке могут быть смешаны с активаторами и могут быть смешаны посредством галтовочного барабана и(или) других приемлемых способов с 2,5 мас.% макс, (по весу состава катализатора) антистатической добавки, например, этоксилированного или метаксилированного амина, примером которой может быть Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Bloomington, Delaware). Другие антистатические составы включают составы семейства Octastat, более конкретно, Octastat 2000, 3000 и 5000.
Соединения металла-жирной кислоты и антистатические добавки могут быть введены в реактор либо в виде пастообразных суспензий, растворов, либо в виде твердых веществ (предпочтительно в виде порошка), либо в виде отдельных сырьевых компонентов. Одно из преимуществ этого метода добавления заключается в том, что он позволяет корректировать уровень таких добавок в режиме реального времени.
2
18
2
18
2
18
Примеры полимеров, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, включают: гомополимеры и сополимеры альфаолефинов С-С, поливинилхлориды, этилен-пропиленовые каучуки (КЭП), этилен-пропилен-диеновые каучуки (КЭПТ), полиизопрен, полистирол, полибутадиен, полимеры бутадиена, сополимеризованного со стиролом, полимеры бутадиена, сополимеризованного с изопреном, полимеры бутадиена с акрилонитрилом, полимеры изобутилена, сополимеризованного с изопреном, этилен-бутеновые каучуки и этилен-бутен-диеновые каучуки и полихлоропрен; гомополимеры норборнена и сополимеры с одним и более альфаолефинами С-С, терполимеры одного или нескольких альфаолефинов С-С с диеном.
2
18
Мономеры, которые могут присутствовать в реакторе, подлежащем мониторингу и, по желанию, также контролю в соответствии с настоящим изобретением, включают один или несколько альфаолефинов С-С, таких как: этилен, пропилен, и, по желанию по меньшей мере один диен, например, гексадиен, дициклопентадиен, октадиен, включая метилоктадиен (например, 1-метил-1,6-октадиен и 7-метил-1,6-октадиен), норборнадиен и этилиден норборнен; и легкоконденсирующиеся мономеры, например, изопрен, стирол, бутадиен, изобутилен, хлоропрен, акрилонитрил, циклические олефины, такие как норборнены.
Мониторинг и, по желанию, также контроль в соответствии с настоящим изобретением, реакции полимеризации в псевдоожиженном слое, могут быть выполнены в соответствии с некоторыми его вариантами. Реакция полимеризации может быть реакцией любого типа, протекающей в псевдоожиженном слое, и такая реакция может протекать в одном реакторе или в нескольких реакторах, например, в двух и более последовательно расположенных реакторах.
В различных вариантах осуществления настоящего изобретения любые из многочисленных различных типов катализаторов полимеризации могут быть использованы для процесса полимеризации, подлежащего мониторингу и, по желанию, также контролю в соответствии с настоящим изобретением. При желании, можно использовать один катализатор или смесь катализаторов. Используемый катализатор(-ы) может быть растворимым или нерастворимым, на подложке или без нее. Катализатор может быть форполимером, высушенным распылением с наполнителем или без наполнителя, может быть жидким или в виде раствора, жидкой массы/суспензии или в дисперсном состоянии. Упомянутые катализаторы используют с сокатализаторами и усилителями, хорошо известными осведомленным в данной области техники специалистам. К таким сокатализаторам и усилителям, как правило, относят: алкилалюминий, галиды алкилалюминия, гидриды алкилалюминия, а также алюминоксаны. Только в качестве иллюстрации примеры приемлемых катализаторов включают катализаторы Циглера-Натта, катализаторы на основе хрома, катализаторы на основе ванадия (например, оксихлорид ванадия и ацетилацетонат ванадия), металлоценовые катализаторы и прочие катализаторы с единым центром полимеризации на металле или катализаторы, подобные катализаторам с единым центром полимеризации на металле, катионные формы металлогалоидных соединений (например, тригалиды алюминия), анионные инициаторы (например, литий-бутил), кобальтовые катализаторы и их смеси, никелевые катализаторы и их смеси, катализаторы редкоземельных металлов (например, катализаторы, содержащие металл с атомным (порядковым) номером в таблице Менделеева от 57 до 103), такие как соединения церия, лантана, празеодимия, гадолиния и неодимия.
В различных вариантах осуществления настоящего изобретения, для реакции полимеризации, подлежащей мониторингу и, по желанию, также контролю в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы другие добавки, такие как (например) микрочастицы инертных веществ.
Следует упомянуть, что в то время как в настоящем описании проиллюстрированы и описаны некоторые из его вариантов, данное изобретение не ограничивается конкретными вариантами, описанными и представленными в его раскрытии.