СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING WATER-SOLUBLE HUMIC ACIDS

Изобретение относится к области производства гуминовых веществ, в частности, к получению водорастворимых гуминовых кислот из каустобиолитов угольного ряда, т.е. из торфа, угля, сапропеля и др., которые могут быть использованы для решения важных экологических и сельскохозяйственных проблем, а именно для детоксикации тяжелых металлов в промышленных и бытовых отходах, очистки почв, рекультивации нарушенных земель, а также для восстановления и увеличения плодородия почв.
В природных условиях гуминовые вещества образуются в процессе окислительной деструкции растительных остатков под действием микроорганизмов и кислорода воздуха. Это естественный продукт, являющийся обязательным компонентом, обеспечивающим существование современных жизненных форм, необходимая составная компонента всех обменных процессов в биосфере. Гуминовые кислоты, составляя основу почвенного гумуса и определяя плодородие почв, выполняют и аккумулирующие функции, то есть накапливают в почве важнейшие элементы питания растений, способствуют разложению природных и синтетических материалов, защищают микрофлору и растения от воздействия неблагоприятных факторов и оказывают стимулирующее действие на их рост и развитие. Кроме того, они могут образовывать устойчивые водонерастворимые соединения с ионами тяжелых металлов и многими другими опасными загрязнителями окружающей среды. Однако в своем исходном природном состоянии гуминовые кислоты обладают малой активностью из-за низкой гидратированности и дисперсности, блокирования их активных центров различными компонентами, в том числе минеральными, поэтому в настоящее время актуальна задача получения гуминовых кислот, обладающих высокой степенью активности, а именно водорастворимых, которые являются прекрасным детоксикантом, образовывая прочные комплексы с ионами тяжелых металлов и органическими токсинами, которые в комплексе теряют биодоступность. (И.В.Перминова, д.х.н. «Химия и жизнь», №1, 2008).
Известен способ получения водорастворимых гуминовых кислот путем окисления органического сырья водным раствором смеси кислот при нагревании. В качестве водного раствора смеси кислот используют водный раствор минеральной и органической кислот, содержащий 3-10% мас. азотной и 3-10% мас. уксусной кислоты. Процесс проводят в реакторе, снабженном измельчителем-нагревателем с рециркуляцией при коэффициенте рециркуляции реакционной смеси в пределах 1-10 при атмосферном давлении, соотношении окислитель: органическое сырье (2,0-5,0):1 и времени реакции 10-30 минут с последующим разделением смеси на твердую и жидкую фазы. Для получения водорастворимых гуминовых кислот твердую фазу, содержащую гуминовые кислоты, обрабатывают щелочью или аммиачной водой, или каустической содой до достижения pH 6,0-7,0, а жидкую фазу после регенерации возвращают в процесс (патент РФ №2281930, C05F 11/02, опубл. 10.02.2006).
Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход гуминовых кислот, а также присутствие в конечном продукте фульвокислот, так как в процессе кислотной экстракции фульвокислоты, связанные с присутствующими в сырье гуминовыми кислотами, кислотной экстракцией не извлекаются. Причем, как известно, действие кислоты разрушительно для гуминовых кислот, в связи с чем известный способ не позволяет получать гуминовые кислоты по состоянию, близкому к природному (Раковский В.Е., Пигулевская Л.В., Химия и генезис торфа, М., 1978). Кроме того, процесс носит циклический характер, при этом затраты времени на проведение цикла занимают значительное время.
Известен способ получения водорастворимых гуминовых кислот, согласно которому готовят смесь, состоящую из угля и карбонатов калия и/или натрия в сухом виде, в соотношении 1:(0,8-1,2), и подвергают ее диспергированию. Полученный продукт выдерживают в течение суток. В результате получают готовый продукт, содержание растворимого вещества в котором составляет 87,0-94,5%мас. (пат. РФ №2036190, C05F 11/02, опубл. 08.12.92).
Несмотря на достаточно высокий выход гуминовых кислот, в конечном продукте они находятся в смеси с углем, где их количество не превышает 40% мас. Недостатком известного способа является также значительная продолжительность процесса из-за его цикличности.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения водорастворимых гуминовых кислот путем обработки предварительно измельченного исходного сырья, в качестве которого используют каустобиолиты угольного ряда - торф, уголь, сланец, водным раствором смесей гидроксида калия или натрия и карбоната калия или натрия. Концентрацию гидроксидов поддерживают равной 0,5-4,0% мас., а концентрацию карбонатов - 3,0-8,0% мас. Остаток торфа или угля отделяют фильтрацией, а фильтрат обрабатывают кислотой до pH 2-4. Полученную пульпу центрифугируют, и сгущенный продукт обрабатывают гидроксидом калия до pH 7-8 (патент РФ №2118632, C05F 11/02, опубл. 10.09.98).
В этом способе применена технология «мягкой» экстракции гуминовых веществ, позволяющая получать гуминовые кислоты, состав которых приближен к их природному состоянию и не содержит смолистые и минеральные примеси, однако выход гуминовых кислот довольно низкий и составляет, как показывают расчеты, 75,7% мас. Недостатком этого способа является также значительная продолжительность проведения процесса, так как для экстракции гуминовых кислот из каустобиолитов путем их смешения с гидроксидом калия или натрия требуется значительное время.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение выхода гуминовых кислот при сохранении их природного состояния и сокращение времени проведения процесса.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения водорастворимых гуминовых кислот из каустобиолитов угольного ряда, включающем воздействие на каустобиолиты угольного ряда раствором гидроксида калия или натрия концентрацией 2,0-4,0% мас., отделение жидкой фазы и обработку ее кислотой с последующим разделением в поле центробежных сил и обработкой полученной тяжелой фазы гидроксидом щелочных или щелочноземельных металлов до получения готового продукта, каустобиолиты подвергают истиранию с раствором гидроксида калия или натрия с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве не менее 90% мас., причем тяжелую фазу также подвергают истиранию с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла до достижения величины pH 3,5-5,0.
При этом истирание производят в жерновой мельнице.
Кроме того, каустобиолиты и раствор гидроксида калия или натрия берут в массовом соотношении 1:(0,5-2,0).
Кроме того, в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксид кальция.
Кроме того, для разделения фаз в поле центробежных сил используют декантер.
Истирание каустобиолитов угольного ряда с раствором гидроксида калия или натрия с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве не менее 90% мас. позволяет увеличить выход гуминовых кислот за счет повышения эффективности процессов массообмена, обусловленного не только увеличением площади поверхностного контакта частиц с раствором в процессе их измельчения, но и характерным для процесса истирания эффектом скольжения под давлением частиц в контакте с раствором в процессе их сверхтонкого измельчения. Как известно, процесс истирания осуществляют в устройствах, рабочими органами которых служат двигающиеся относительно друг друга поверхности, действие которых является одновременно сдвигающим и раздавливающим. Такое воздействие способствует более быстрому взаимодействию раствора гидроксида калия или натрия не только с поверхностью измельченных частиц каустобиолитов, но и его проникновению в их поры, что увеличивает площадь контакта и, соответственно, количество извлекаемых из них гуминовых кислот, а также ускоряет процесс их экстракции. При этом использование раствора гидроксида калия или натрия концентрацией 2,0-4,0% мас. позволяет сохранить природный состав гуминовых кислот практически без изменений, так как такая концентрация исключает деструкцию молекул гуминовых кислот (Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. - М.: Изд-во МГУ, 1991).
Истирание тяжелой фазы с гидроксидом щелочного металла до достижения величины pH 3,5-5,0 способствует сокращению времени проведения процесса получения гуминовых кислот за счет того, что из-за повышенного массообмена при истирании обеспечивается максимальная полнота протекания химических реакций, в связи с чем появляется возможность использования только необходимого расчетного количества раствора гидроксида щелочного металла. Это позволяет получать максимально сгущенный готовый продукт и тем самым сократить время проведения процесса за счет уменьшения обрабатываемых объемов. Получение предлагаемым способом водорастворимых гуминовых кислот с pH 3,5-5,0, как показали эксперименты, позволяет при высоком выходе гуминовых кислот обеспечить их высокую реакционную способность.
Использование для проведения истирания жерновой мельницы позволяет обеспечить наиболее оптимальные условия физико-химического процесса взаимодействия частиц материала и раствора - высокую тонкость перетирания, эффективный массообмен, и соответственно, эффективность и ускорение экстракции, а также увеличение выхода гуминовых кислот. Кроме того, жерновая мельница характеризуется высокой производительностью, которая позволяет ускорить процесс получения водорастворимых гуминовых кислот. При этом использование жерновой мельницы позволяет повысить технологичность процесса, так как характеристики этого устройства позволяют обеспечить непрерывность процесса получения водорастворимых гуминовых кислот.
Проведение истирания каустобиолитов угольного ряда и раствора гидроксида калия или натрия при их массовом соотношении 1:(0,5-2,0) позволяет обеспечить извлечение гуминовых кислот с минимально допустимыми потерями и, соответственно, с их максимальным выходом.
Проведение разделения фаз в декантере способствует ускорению процесса получения водорастворимых гуминовых кислот за счет обеспечения проведения непрерывного процесса разделения фаз в декантере.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими чертежом и графиками.
На фиг.1 показана принципиальная схема установки для осуществления способа получения водорастворимых гуминовых кислот; на фиг.2 представлен график зависимости выхода гуминовой кислоты от концентрации раствора гидроксида калия; на фиг.3 показан график зависимости потерь гуминовой кислоты от массового соотношения бурый уголь: гидроксид калия и времени разделения фаз в поле центробежных сил; на фиг.4 показан график изменения содержания тяжелых металлов в осадках сточных вод при их обработке гуминовой кислотой, полученной по предлагаемому способу; на фиг.5 показан график изменения содержания цинка в сточной воде при ее обработке гуминовой кислотой, полученной по предлагаемому способу; на фиг.6 показан график изменения содержания железа в сточной воде при ее обработке гуминовой кислотой, полученной по предлагаемому способу.
Предлагаемый способ осуществляют на установке, схема которой приведена на фиг.1.
Установка содержит бункер 1 и емкость 2, выходы которых подключены к жерновой мельнице для истирания каустобиолитов 3. Выход жерновой мельницы 3 соединен с декантером 4, выход жидкой фазы которого подключен к осадительной емкости 5, а выход твердой фазы - с линией брикетирования (не показана). К входу осадительной емкости 5 подключен выход емкости для кислоты 6, а выход осадительной емкости 5 подключен к декантеру 7. Выход тяжелой фазы декантера 7 подключен к жерновой мельнице для истирания тяжелой фазы 8 с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла, а выход жидкой фазы соединен с линией возврата (не показана). К жерновой мельнице 8 подключена емкость для раствора гидроксида щелочного металла 9.
Способ осуществляют следующим образом.
Предварительно измельченный до частиц размером 1-10 мм каустобиолит угольного ряда, например, бурый уголь, из бункера 1 (фиг.1) подают в жерновую мельницу 3. Одновременно туда же в массовом соотношении 1:(0,5-2,0) из емкости 2 подают раствор гидроксида калия или натрия концентрацией 2,0-4,0% мас. Истирание проводят в жерновой мельнице с зазором между дисками (жерновами) 0,1 мм (при меньшем зазоре происходит заклинивание) с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве не менее 90% мас. Полученная пульпа из жерновой мельницы 3 поступает в декантер 4, где при центробежном ускорении происходит разделение твердой (уголь) и жидкой (раствор гуминовых веществ) фаз. Твердую фазу направляют на брикетирование, а жидкую (раствор гуминовых веществ) - в осадительную емкость 5, где раствор за счет добавления кислоты из емкости 6 подкисляется до pH 2,1-2,5 с образованием пульпы - коагулированной гуминовой кислоты. Образовавшуюся в емкости 5 пульпу подают в декантер 7, где происходит выделение тяжелой фазы - коагулированной гуминовой кислоты. Тяжелую фазу подают в жерновую мельницу 8, куда одновременно в массовом соотношении к тяжелой фазе 1:(0,1-0,2) из емкости 9 подают раствор гидроксида щелочного или щелочноземельного металла концентрацией 2-4% мас., и производят их истирание до достижения pH 3,2-5,0. В результате получают готовый продукт - водорастворимые гуминовые кислоты. Выделенную в декантере 7 жидкую фазу подщелачивают и возвращают в процесс.
Пример 1
Предварительно измельченный до частиц размером 1-10 мм бурый уголь из бункера 1 (фиг.1) подавали в жерновую мельницу 3. Одновременно туда же в массовом соотношении 1:2 из емкости 2 подавали раствор гидроксида калия концентрацией 4,0% мас. Истирание проводили в жерновой мельнице с зазором между дисками (жерновами) 0,1 мм с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве 93,49% мас. (фракционный состав бурого угля после истирания показан в таблице 1). Полученную пульпу из жерновой мельницы 3 подавали в декантер 4, где при центробежном ускорении 1500 g в течение 3 мин происходило разделение твердой (уголь) и жидкой (раствор гуминовых веществ) фаз. Твердую фазу направляли на брикетирование, а жидкую (раствор гуминовых веществ) - в осадительную емкость 5, где раствор за счет добавления серной кислоты концентрацией 10,0% мас. из емкости 6 подкисляли до pH 2,1-2,5 с образованием пульпы - коагулированной гуминовой кислоты. Образовавшуюся в емкости 5 пульпу подавали в декантер 7, где происходило выделение тяжелой фазы - коагулированной гуминовой кислоты. Тяжелую фазу подавали в жерновую мельницу 8, куда одновременно в массовом соотношении к тяжелой фазе 1:0,2 из емкости 9 подавали раствор гидроксида калия концентрацией 4,0% мас., и производили их истирание до достижения pH 4,5. В результате получили готовый продукт - водорастворимые гуминовые кислоты, выход которых составил 97,91% мас. Выделенную в декантере 7 жидкую фазу после подщелачивания возвратили в процесс - в емкость 2.
Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но бурый уголь истирали до содержания частиц размером 250-5 мкм в количестве 63,66% мас., при этом выход гуминовых кислот значительно сократился и составил 68,60% мас. Результат показал значительное снижение выхода гуминовых кислот при укрупнении фракционного состава угля при истирании (таблица 1), так как уменьшается площадь массообмена.
Пример 3. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но тяжелую фазу истирали с гидроксидом кальция. Выход гуминовых кислот составил 97,91% мас.
Примеры 4-9. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но использовали растворы гидроксида калия различной концентрации.
Результат показал существенное снижение выхода гуминовых кислот при снижении концентрации гидроксида калия ниже 2,0% мас. Результаты осуществления способа по примерам 4-9 приведены в таблице 2 и на графике фиг.2.
Примеры 10-15. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но использовали различные массовые соотношения бурый уголь: раствор гидроксида калия и время разделения фаз в поле центробежных сил. Результаты представлены в таблице 3 и на графике (фиг.3). Как видно из табл.3 и фиг.3, снижение количества раствора менее 0,5 от количества угля ведет к значительному увеличению потерь гуминовых кислот за счет их остаточного содержания в буром угле, а увеличение количества раствора свыше 2,0 не приводит к существенному уменьшению потерь.
Таким образом, результаты осуществления способа по примерам 10-15 подтверждают, что оптимальным массовым соотношением бурого угля к раствору гидроксида щелочного металла, при котором обеспечивается максимальный выход гуминовых кислот, является 1:(0,5-2,0).
Таблица 1
Зависимость выхода гуминовых кислот от фракционного состава бурого угля при его истирании
№ примера
Содержание фракций в пульпе, % мас.
Выход гуминовых кислот, % мас.
Более 250 мкм
от 250 до 100 мкм
от 100 до 7 мкм
от 7 до 5 мкм
менее 5 мкм
1
5,73
33,12
13,49
46,88
0,78
97,91
2
36,34
47,91
5,31
10,12
0,32
68,60
Таблица 2
Зависимость выхода гуминовых кислот от концентрации раствора гидроксида калия
№№ примеров
Концентрация раствора гидроксида калия, % мас.
Выход гуминовых кислот, % мас.
4
4,0
98,2
5
3,5
97,6
6
3,0
85,6
7
2,5
81,2
8
2,0
77,3
9
1,5
41,6
Таблица 3
Влияние массового соотношение бурый уголь: раствор гидроксида калия на потери гуминовых кислот при разделе фаз в поле центробежных сил
№№ примеров
массовое соотношение бурый уголь: раствор гидроксида калия
потери гуминовых кислот в буром угле после отделения водной фазы в зависимости от времени (% мас.)
2 мин
3 мин
4 мин
5 мин
10
1:2,0
0,44
0,33
0,31
0,29
11
1:1,5
0,79
0,59
0,55
0,51
12
1:1,0
1,78
1,33
1,24
1,15
13
1:0,5
7,13
5,30
4,99
4,63
14
1:0,3
19,80
14,85
13,86
12,87
15
1:0,2
44,55
33,41
31,19
28,96
Таким образом, по сравнению со способом-прототипом предлагаемый способ позволяет увеличить выход водорастворимых гуминовых кислот до 77,3-98,2% мас. (в прототипе - 75,7% мас.).
Кроме того, предлагаемый способ позволяет сократить время проведения процесса получения водорастворимых гуминовых кислот за счет улучшения массобмена и, соответственно, ускорения экстракции гуминовых кислот, а также за счет уменьшения обрабатываемых объемов при истирании тяжелой фазы с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла.
Использование жерновой мельницы и декантера при осуществлении предлагаемого способа позволяет обеспечить наиболее оптимальные условия физико-химического процесса взаимодействия частиц материала и раствора - высокую тонкость перетирания, эффективный массообмен и, соответственно, эффективность экстракции, увеличение выхода гуминовых кислот и сокращение времени проведения процесса. Кроме того, на сокращение времени проведения процесса влияет высокая производительность жерновых мельниц. В частности, жерновые мельницы серии СО позволяют получать частицы до 5 мкм с производительностью 100-300 кг/час. Использование жерновой мельницы и декантера при осуществлении предлагаемого способа позволяет также обеспечить непрерывность процесса и тем самым повысить его технологичность.
Для подтверждения свойств водорастворимых гуминовых кислот, полученных по предлагаемому способу, были проведены эксперименты (примеры 16-18) по детоксикации сточных вод и осадков сточных вод.
Пример 16
Осадки сточных вод (ОСВ) с влажностью 70% обработали водным раствором гуминовых кислот, полученных по примеру 1, при массовом соотношении ОСВ: гуминовые кислоты - 1:0,001 (по сухому веществу). Результаты эксперимента показаны в таблице 4 и на графиках (фиг.4, 5).
Таблица 4
Результаты обработки ОСВ водорастворимыми гуминовыми кислотами
Содержание тяжелого металла, мг/кг
Тяжелый металл
до обработки
предельно допустимая концентрация
после обработки
цинк
435,0
23,0
21,0
медь
3,65
3,0
0,1
свинец
1,09
6,0
0,1
хром
4,8
-
0,1
Как видно из таблицы 4 и графиков (фиг.4, фиг.5), водорастворимые гуминовые кислоты, полученные по предлагаемому способу, обеспечивают перевод в бионедоступную форму меди, свинца и хрома, снижение концентрации биодоступной формы цинка до предельно допустимой концентрации.
Пример 17
Сточную воду с концентрацией ионов железа 1,25 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 1 (ГК1), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).
Сточную воду с концентрацией ионов железа 1,25 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 3 (ГК2), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).
Пример 18
Сточную воду с концентрацией ионов железа 0,3 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 1 (ГК1), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).
Сточную воду с концентрацией ионов железа 0,3 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 3 (ГК2), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).
Таблица 5
Результаты обработки сточной воды водорастворимыми гуминовыми кислотами
№№ примеров
Содержание железа, мг/л
до обработки
после обработки ГК2
после обработки ГК1
17
1,25
0,45
0,92
18
0,30
0,065
0,23
Результаты эксперимента, представленные в таблице 5 и на графике (фиг.6), показали эффективность связывания ионов железа в сточных водах водорастворимыми гуминовыми кислотами, причем лучшие показатели достигнуты при использовании гуминовых кислот, полученных по примеру 3 (с использованием гидроксида кальция).