КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНА И ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ СМОЛА
COMPOSITION OF A CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN AND POLYOLEFIN RESIN

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к полиолефиновой смоле, а говоря более конкретно, к композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина, характеризующегося превосходными перерабатываемостью и ударной вязкостью, способу получения такого полиолефина и полиолефиновой смоле на его основе.
Уровень техники
Полимер LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) получают в результате сополимеризации этилена и альфа-олефина (с коммерческой точки зрения в основном используют 1-бутен, 1-гексен и 1-октен) при использовании катализатора полимеризации при низком давлении, и он характеризуется низким молекулярно-массовым распределением и наличием малого количества ответвлений ДЦО (длинно-цепочечных ответвлений). Также он обладает хорошими физическими свойствами в виде предела прочности при разрыве, %-ной деформации, предела прочности при раздирании, ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза и тому подобного при уровне плотности, подобном соответствующему уровню для полимера LDPE (полиэтилена низкой плотности), полученного при использовании обычного способа высокого давления. Поэтому полимер LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) во все большей степени используют в сферах, для которых применение обычных полимеров LDPE или HDPE (полиэтилен высокой плотности) является затруднительным, таких как в случае растягивающейся пленки и покровной пленки. В таких областях применения пленка должна характеризоваться превосходными перерабатываемостью и пределом прочности при разрыве, пределом прочности при раздирании, ударной вязкостью в испытании при падении заостренного груза и мутностью, в их числе ударная вязкость в испытании при падении заостренного груза и перерабатываемость представляют собой одно из важных физических свойств, требуемых в недавно появившейся сфере высокопрочных пленок.
Полимер ZN-LLDPE (полимер Циглера-Натта), полученный при использовании обычных ZN-катализаторов (Циглера-Натта), характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, так что его перерабатываемость является превосходной, но его физические свойства являются ухудшенными. С другой стороны, полимер mLLDPE (металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности), полученный при использовании металлоценового катализатора, характеризующегося наличием одного активного центра, обладает превосходными физическими свойствами, но ему свойственен недостаток, заключающийся в низкой перерабатываемости, обусловленной узким молекулярно-массовым распределением. Поэтому было проведено множество исследований для получения полиолефинов, характеризующихся широким молекулярно-массовым распределением или мультимодальным молекулярно-массовым распределением. В их числе один способ представляет собой послереакторный технологический процесс или технологический процесс смешивания в расплаве, при котором полиолефины, характеризующиеся, по меньшей мере, двумя различными молекулярными массами, смешивают до или во время переработки полиолефина. Например, в патенте США № 4,461,873 раскрывается способ физического смешивания двух различных типов полимеров для получения бимодальной полимерной смеси. В случае использования такого способа физического смешивания он будет способен производить формованное изделие, характеризующееся высоким уровнем содержания гелеобразного компонента, вследствие присутствия гелеобразного компонента внешний вид продукта ухудшится, и, таким образом, полиолефин не может быть использован для пленок. Кроме того, способ физического смешивания требует достижения полной однородности, таким образом, имеет место недостаток, связанный с увеличением стоимости получения.
Еще один способ получения полиолефина, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением или мультимодальным молекулярно-массовым распределением, заключается в использовании многоступенчатого реактора. В многоступенчатом реакторе, который включает два и более реактора, в определенных условиях в первом реакторе получают первый полимерный компонент, характеризующийся одним молекулярно-массовым распределением в числе двух различных молекулярно-массовых распределений полимера, полученный первый полимерный компонент переводят во второй реактор, а после этого в отличных условиях в сопоставлении с соответствующими условиями для первого реактора, во втором реакторе получают второй полимерный компонент, характеризующийся отличным молекулярно-массовым распределением в сопоставлении с молекулярно-массовым распределением для первого полимерного компонента. В вышеупомянутом способе разрешают проблемы, относящиеся к гелеобразному компоненту, но в нем используют многоступенчатый реактор, таким образом эффективность производства может быть ухудшенной, или может увеличиться стоимость производства.
Еще один другой способ получения полиолефина, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением или мультимодальным молекулярно-массовым распределением, заключается в полимеризации для получения полиолефина при использовании смеси из катализаторов в одном реакторе. Недавно на соответствующем уровне техники были предприняты различные попытки получения полиолефина, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением или мультимодальным молекулярно-массовым распределением, при использовании двух и более различных катализаторов в одном реакторе. В данном способе частицы смолы однородно смешиваются на уровне субчастиц, таким образом, компоненты смолы, каждый из которых характеризуется отличным молекулярно-массовым распределением, существуют в одной фазе. Например, в патентах США №№ 4,530,914 и 4,935,474 раскрывается способ получения полиолефина, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением, в результате полимеризации этилена или альфа-олефинов в присутствии системы катализатора, содержащей два и более металлоцена и алюмоксаны, характеризующихся различными константами скоростей развития и обрыва реакции.
В целях улучшения физических свойств при одновременной демонстрации широкого молекулярно-массового распределения активно было проведено исследование в отношении концепции структуры полимера в виде распределения ШОРС (широкого ортогонального распределения по составу), согласно которой сомономеры, такие как альфа-олефины, преимущественно включаются в высокомолекулярные цепи. В случае наличия характеристики распределения ШОРС относительно много альфа-олефиновых сомономеров распределяются в высокомолекулярной этиленовой цепи, так что улучшаются механические свойства, такие как предел прочности при разрыве, предел прочности при раздирании и ударная вязкость в испытании при падении заостренного груза. Для реализации такой характеристики распределения ШОРС известно нижеследующее: (i) использование специальных каталитических веществ, способных проявить структуру распределения ШОРС; или (ii) использование двух и более каталитических веществ, в числе которых первое каталитическое вещество обеспечивает получение полимера, характеризующегося проявлением низкой реакционной способности сомономера и относительно низкой молекулярной массой, а второе каталитическое вещество обеспечивает получение полимера, характеризующегося проявлением высокой реакционной способности сомономера и относительно высокой молекулярной массой; или (iii) способ функционирования каскадного реактора при использовании двух и более реакторов, где в одном реакторе получают первый полимерный компонент, характеризующийся относительно низким уровнем содержания сомономера и низкой молекулярной массой, а в еще одном реакторе получают второй полимерный компонент, характеризующийся относительно высоким уровнем содержания сомономера и высокой молекулярной массой, и так далее. В их числе каталитическая система, использующая множество каталитических веществ или каскадное функционирование реактора, может уширять молекулярно-массовое распределение, а также обеспечивать проявление характеристик распределения ШОРС, что улучшает как механические свойства, так и перерабатываемость.
Металлоценовые катализаторы на гафниевой основе, как это известно, обеспечивают проявление структуры распределения ШОРС (C. Zuccaccia, L. Tensi, R. L. Kuhlman, A. P. G. Jr., A. Macchioni, ACS Catalysis, 2017, 7, 563-567). Использование множества каталитических веществ или каскадного функционирования является существенным для получения структур распределения ШОРС при использовании катализаторных веществ, которые не обеспечивают проявление структуры распределения ШОРС. В случае использования двух и более катализаторных веществ, соответственно, первое катализаторное вещество может обеспечивать получение низкомолекулярной основной цепи, характеризующейся низким уровнем содержания сомономера, а второе катализаторное вещество может обеспечивать получение высокомолекулярной основной цепи, характеризующейся высоким уровнем содержания сомономера. В случае осуществления каскадного функционирования в технологическом процессе полимеризации, при котором два и более реактора соединяются последовательно, в первом реакторе может быть получена высокомолекулярная основная цепь, характеризующаяся низким уровнем содержания сомономера, а во втором реакторе может быть получена высокомолекулярная основная цепь, характеризующаяся высоким уровнем содержания сомономера, или в первом реакторе может быть получена высокомолекулярная основная цепь, характеризующаяся высоким уровнем содержания сомономера, а во втором реакторе может быть получена низкомолекулярная основная цепь, характеризующаяся низким уровнем содержания сомономера.
В патенте США № 6,410,659 раскрывается способ получения низкомолекулярной основной цепи при использовании металлоценового катализатора, обеспечивающего проявление низкой реакционной способности сомономера, в качестве первого катализаторного вещества и производства высокомолекулярной основной цепи при использовании катализатора Циглера-Натта в качестве второго катализатора. В патенте США № 7,989,564 раскрывается способ реализации структуры распределения ШОРС при использовании системы катализатора, включающей металлоценовый катализатор на гафниевой основе в качестве первого катализатора и металлоценовый катализатор на циркониевой основе в качестве второго катализатора. В патенте США № 9,181,372 раскрывается способ реализации структуры распределения ШОРС при использовании системы катализатора, включающей в совокупности три металлоценовых катализаторных вещества (смешивают гафниевый катализатор и циркониевую систему). В корейском патенте № 1,397,077 раскрываются полиэтилен для пленки, характеризующейся превосходными ударной вязкостью в испытании при падении заостренного груза и прозрачностью, при использовании гибридного нанесенного на носитель металлоценового катализатора, в котором на носитель наносят, по меньшей мере, два различных металлоценовых соединения, и способ его получения. В патенте США № 6,828,394 В2, патенте США № 7,141,632 В2, корейском патенте № 10-0577139 В1 и японском патенте № 4020862 В2 раскрываются компоненты катализатора для контролирования включения сомономера.
В данных обстоятельствах в целях удовлетворения различным техническим требованиям, предъявляемым в областях применения или у потребителей, существует потребность в разработке полиэтилена, демонстрирующего наличие как свойств на уровне одноцентрового металлоценового полиэтилена, так и перерабатываемости на уровне полиэтилена Циглера-Натта, при использовании двух и более различных соединений переходных металлов.
Раскрытие изобретения
Техническая проблема
Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина, характеризующегося превосходными перерабатываемостью и ударной вязкостью, способа получения такого полиолефина и полиолефиновой смолы, полученной при его использовании.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина, подходящего для использования при формовании высокопрочной пленки, такой как растягивающиеся пленки, покровные пленки и тому подобное, способа получения такого полиолефина и полиолефиновой смолы, полученной при его использовании.
Еще одна другая цель настоящего изобретения заключается в предложении композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина, для которой возможным является контролирование молекулярно-массового распределения и распределения по химическому составу, способа получения такого полиолефина и полиолефиновой смолы, полученной при его использовании.
Техническое решение
Для достижения целей настоящего изобретения в соответствии с одним аспектом предлагается композиция катализатора полимеризации для получения полиолефина, при этом композиция катализатора содержит, по меньшей мере, одно первое металлоорганическое соединение, описывающееся следующей далее формулой 1; по меньшей мере, одно второе металлоорганическое соединение, описывающееся следующей далее формулой 2; и алюмоксан.
Формула 1
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
В формуле 1 М1 представляет собой гафний (Hf); каждый из (L1) и (L2) представляет собой циклопентадиенильную группу, имеющую алкильного заместителя, содержащего от 3 до 4 атомов углерода; каждый из (Х1) и (Х2) независимо представляет собой F, Cl, Br, I или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Формула 2
1
6
1
2
В формуле 2 каждый от R до R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; каждый из Х и Х независимо представляет собой F, Cl, Br, I или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Композиция катализатора полимеризации для получения полиолефина, кроме того, содержит фенольное соединение, описывающееся следующей далее формулой 6.
Формула 6
1
2
3
В формуле 6 каждый из R, R и L независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, алкокси-группу, арильную группу, арилокси-группу, алкенильную группу, арилалкильную группу, алкиларильную группу, арилалкенильную группу, циклоалкильную группу, циклоалкилалкенильную группу, гетероарильную группу, гетероциклоалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, у которой алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, связана через -S-, -PO=, -CON-, -COO- и/или -О-, или замещенную или незамещенную гетероариламиновую группу, а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.
В настоящем изобретении предлагается полиолефиновая смола, удовлетворяющая следующим далее свойствам от (i) до (v).
(i) Индекс текучести расплава (согласно измерению в соответствии с документом ASTM D1238), измеренный при 190°С под нагрузкой 2,16 кг: от 0,1 до 1,5 г/10 мин.
3
(ii) Плотность: от 910 до 930 кг/м.
(iii) Соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии: от 3,0 до 7,0.
(iv) Соотношение (Mz/Mw) между Z-средней молекулярной массой (Mz) и среднемассовой молекулярной массой (Mw) согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии: от 2,2 до 4,5.
3
(v) В методе фракционирования ФЭУТ (фракционирования с элюированием при увеличении температуры) для мультимодального распределения сумма уровней массового процентного содержания (% (масс.)) (А) и плотность (D, единица измерения: кг/м) для компонентов, элюированных в температурном диапазоне от 43 до 71°С, (А) удовлетворяют следующему далее уравнению 1.
Уравнение 1
A > - 2,5 * (D) + 2325
В настоящем изобретении предлагается полиолефиновая смола, которая получается в результате полимеризации при использовании композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина и удовлетворяет вышеупомянутым свойствам от (i) до (iv) и следующему далее свойству (vi).
(vi) В случае деконволюции кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения площадь поверхности под кривой фракционирования ФЭУТ, имеющей пик в диапазоне от 50 до 74°С, будет составлять от 40 до 75% от совокупной площади поверхности под кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения.
Также в настоящем изобретении предлагается полиолефиновая смола, которая получается в результате полимеризации при использовании композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина и удовлетворяет вышеупомянутым свойствам от (i) до (iv) и следующим далее свойствам (vii) и (viii).
(vii) Значение индекса ОИС (ортогонального индекса сомономера), рассчитанное при использовании следующего далее уравнения 2: от 4,5 до 18.
Уравнение 2
Ортогональный индекс сомономера (ОИС) = (количество ответвлений КЦО в Mz –  количество ответвлений КЦО в Mn) / (log Mz – log Mn)
В уравнении 2 Mz и Mn представляют собой Z-среднюю молекулярную массу и среднечисленную молекулярную массу полиолефиновой смолы, соответственно, согласно измерению при использовании устройства для гельпроникающей хроматографии, снабженного ИК-детектором, а количество ответвлений КЦО (коротко-цепочечных ответвлений) в Mz и количество ответвлений КЦО в Mn представляют собой, соответственно, количество средних боковых ответвлений, произведенных из сомономеров, при расчете на 1000 атомов углерода в Z-средней молекулярной массе (Mz) и среднечисленной молекулярной массе (Mn).
3
(viii) Среднее количество ответвлений КЦО при расчете на 1000 атомов углерода (В) и плотность (D, единица измерения: кг/м) по всему диапазону молекулярной массы удовлетворяют следующему далее уравнению 3.
Уравнение 3
B > - 0,6 * (D) + 563
Технические эффекты
Полиолефиновая смола, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется превосходными перерабатываемостью и ударной вязкостью и является в особенности хорошо подходящей для использования при производстве высокопрочных пленок, таких как растягивающиеся пленки и покровные пленки. Кроме того, композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина и способу получения полиолефина, соответствующим настоящему изобретению, свойственно преимущество, заключающееся в возможности контролирования молекулярно-массового распределения и распределения по химическому составу при полимеризации для получения полиолефиновой смолы.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой график, демонстрирующий сумму (А) уровней массового процентного содержания компонентов, элюированных в температурном диапазоне от 43 до 71°С при фракционировании ФЭУТ (фракционировании с элюированием при увеличении температуры) для мультимодального распределения в соответствии с плотностью (D) полиолефиновых смол, полученных в примерах и сравнительных примерах в настоящем изобретении.
Фигура 2 представляет собой график, демонстрирующий кривую фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, полученного в результате проведения анализа ХПФ в отношении полиолефиновой смолы, соответствующей примеру 1-1 настоящего изобретения, и уровень массового процентного содержания элюированных компонентов и совокупное значение уровня массового процентного содержания в соответствии с температурой.
Фигура 3 представляет собой график, демонстрирующий кривую фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, полученного в результате проведения анализа ХПФ в отношении полиолефиновой смолы, соответствующей сравнительному примеру 1-2 настоящего изобретения, и уровень массового процентного содержания элюированных компонентов и совокупное значение уровня массового процентного содержания в соответствии с температурой.
Фигура 4 представляет собой график, демонстрирующий различные отдельные пики для полиолефиновой смолы, соответствующей примеру 1-1 настоящего изобретения, при этом отдельные пики получают в результате проведения анализа ХПФ в отношении полиолефиновой смолы из примера 1-1 в целях получения кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, а после этого деконволюции кривой.
Фигура 5 представляет собой график, демонстрирующий результаты анализа ГПХ-ИК в целях получения значения индекса ОИС для полиэтиленовой смолы из примера 1-7 настоящего изобретения.
Фигура 6 представляет собой график, демонстрирующий результаты анализа ГПХ-ИК в целях получения значения индекса ОИС для полиэтиленовой смолы из сравнительного примера 1-1 настоящего изобретения.
Фигура 7 представляет собой график, демонстрирующий результаты анализа ГПХ-ИК в целях получения значения индекса ОИС для полиэтиленовой смолы из сравнительного примера 1-2 настоящего изобретения.
Фигура 8 представляет собой график, демонстрирующий среднее количество (В) коротко-цепочечных ответвлений при расчете на 1000 атомов углерода в соответствии с плотностью (D) полиэтиленовой смолы, полученной в примерах и сравнительных примерах настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
В настоящем описании изобретения термины «первый», «второй» и тому подобное используются для описания различных компонентов и используются только в целях проведения различия между одним компонентом и другим. Терминология, использованная в настоящем документе, предназначена только для целей описания примеров вариантов осуществления и не предназначена для наложения на изобретение ограничений. Формы в единственном числе включают соответствия во множественном числе, если только контекст не будет ясно указывать на другое. В настоящем описании изобретения термины «включающий», «содержащий» или «имеющий» предназначены для указания на возможность существования любых признаков, количеств, стадий, элементов или их комбинации, и, как это должно быть понятным, они не исключают присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, количеств, стадий, компонентов или их комбинаций. Несмотря на восприимчивость изобретения к различным модификациям и альтернативным формам его конкретные варианты осуществления продемонстрированы на чертежах в порядке примера и в настоящем документе будут описываться подробно. Однако, как это должно быть понятным, изобретение не предполагает наложения на него ограничения конкретными раскрытыми формами, но включает все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие в пределы объема и сущности изобретения.
Ниже настоящее изобретение будет описываться более подробно. Композиция катализатора полимеризации для получения полиолефина, соответствующая настоящему изобретению, содержит два и более различных металлоорганических соединений, в том числе первое металлоорганическое соединение и второе металлоорганическое соединение, и алюмоксан и может, кроме того, включать по мере надобности пористый носитель.
В качестве первого металлоорганического соединения без наложения какого-либо конкретного ограничения могут быть применены различные металлоценовые катализаторные компоненты, широко использующиеся при полимеризации этилена, но предпочтительным является использование, по меньшей мере, одного металлоорганического соединения, описывающегося следующей далее формулой 1. Первое металлоорганическое соединение характеризуется относительно более высокой молекулярной массой, чем второе металлоорганическое соединение, описанное ниже, и обладает функцией формирования полимера, характеризующегося высоким уровнем содержания сомономера. Чем меньшей будет плотность высокомолекулярного полиолефина, который получают в результате полимеризации при использовании первого металлоорганического соединения, то есть, чем большим будет уровень содержания сомономера, тем большей будет ударная вязкость сформованного изделия, полученного при использовании полиолефиновой смолы, вследствие наличия связывания молекул между ответвлениями КЦО.
Формула 1
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
В формуле 1 М1 представляет собой гафний (Hf); каждый из (L1) и (L2) независимо представляет собой циклопентадиенильную группу, имеющую алкильного заместителя, содержащего от 3 до 4 атомов углерода; каждый из (Х1) и (Х2) независимо представляет собой F, Cl, Br, I или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Неограничивающие примеры первого металлоорганического соединения включают дифторид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния, дибромид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния, дииодид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния, дифторид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дибромид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дииодид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дифторид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния, дибромид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния, дииодид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния, дифторид бис(изопропилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(изопропилциклопентадиенил)гафния, дибромид бис(изопропилциклопентадиенил)гафния, дииодид бис(изопропилциклопентадиенил)гафния и тому подобное.
В качестве второго металлоорганического соединения предпочтительным является использование, по меньшей мере, одного металлоорганического соединения, описывающегося следующей далее формулой 2. Второе металлоорганическое соединение характеризуется относительно более низкой молекулярной массой, чем первое металлоорганическое соединение и обладает функцией формирования полимера, характеризующегося низким уровнем содержания сомономера. Чем большей будет плотность низкомолекулярного полиолефина, который получают в результате полимеризации при использовании второго металлоорганического соединения, то есть, чем меньшим будет уровень содержания сомономера, тем большей будет ударная вязкость сформованного изделия, полученного при использовании полиолефиновой смолы. Второе металлоорганическое соединение может контролировать активность и молекулярную массу полимера в соответствии с заместителем, связанным с циклопентадиенильной группой. Говоря конкретно, второе металлоорганическое соединение включает циклопентадиенильный лиганд и инденильную группу, имеющую четыре и более заместителей, в качестве лиганда, демонстрирующего эффект стерического затруднения. При контакте с сомономером стерическое затруднение ингибирует координирование сомономера по отношению к центральному атому, что, тем самым, увеличивает плотность низкомолекулярного полимера.
Формула 2
1
6
1
2
1
6
3
6
В формуле 2 каждый от R до R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; каждый из Х и Х независимо представляет собой F, Cl, Br, I или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры от R до R независимо представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или циклоалкильную группу в диапазоне от 5-членной до 7-членной группы, циклоалкенильную группу или арильную группу, и от R до R соединяются с другими атомами углерода с образованием кольца.
Неограничивающие примеры второго металлоорганического соединения включают дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилбензо(е)инденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилбензо(е)инденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилбензоинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилбензоинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дииодид (пентаметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилбензоинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дииодид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилбензоинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дииодид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилбензинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дибромид (пентаметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилбензинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дибромид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилбензоинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дибромид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилбензинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дифторид (пентаметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2-метилбензинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дифторид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(инденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-этилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-пропилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изопропилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-бутилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-изобутилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-фенилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилбензинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, дифторид (1-этил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония и тому подобное.
Алюмоксан, использованный в композиции катализатора настоящего изобретения, исполняет функцию активатора или сокатализатора, и им могут быть обычный метилалюмоксан (МАО) или модифицированный метилалюмоксан (ММАО), который известен своей пригодностью для использования при олефиновой полимеризации, а, в дополнение к этому, может быть любой алюмоксан, доступный на коммерческих условиях. Типичные линейные алюмоксаны описываются следующими далее формулами 3 или 4, а типичные циклические алюмоксаны описываются следующей далее формулой 5.
Формула 3
Формула 4
Формула 5
В формулах 3, 4 и 5 R’ представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. В данных формулах большинство R’ предпочтительно представляет собой метильную группу, и все R’ могут представлять собой метильную группу. Более предпочтительно от 30 до 100%, а наиболее предпочтительно от 50 до 70%, R’ представляют собой метильную группу. х представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 30, а у представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 50, предпочтительно от 4 до 30.
В качестве алюмоксана может быть использован алкилалюмоксан, доступный на коммерческих условиях. Неограничивающие примеры алкилалюмоксана включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, гексилалюмоксан, октилалюмоксан, децилалюмоксан и тому подобное. Алюмоксан является доступным на коммерческих условиях в виде различных типов углеводородных растворов. В их числе предпочтительным является использование ароматического углеводородного раствора алюмоксана. Более предпочтительным является использование раствора алюмоксана, растворенного в толуоле. Алюмоксан может быть использован индивидуально или в комбинации из двух и более его представителей. Алюмоксан может быть получен в результате добавления надлежащего количества воды к триалкилалюминию или проведения реакции между углеводородным соединением, содержащим воду или гидрат неорганической соли, и триалкилалюминием. В общем случае алюмоксан имеет вид гидрокарбилалюмоксанов в форме линейных и/или циклических олигомеров.
2
2
3
3
В композиции катализатора настоящего изобретения первое металлоорганическое соединение, второе металлоорганическое соединение и алюмоксан могут быть нанесены на обычный органический или неорганический носитель. Таким образом, композиция катализатора настоящего изобретения может существовать в форме, нанесенной на органический или неорганический пористый носитель, или в форме нерастворимой частицы носителя, а также в форме твердого порошка или гомогенного раствора. В качестве носителя без наложения ограничений могут быть использованы пористые частицы, обладающие стабильной структурой, такие как неорганические оксиды или неорганические соли. Носители, подходящие для использования на практике, представляют собой неорганические оксиды элементов, относящихся к группам 2, 3, 4, 5, 13 или 14 периодической таблицы элементов. Желательным является то, чтобы такие носители представляли бы собой диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат или их смеси, глину или модифицированную глину или их смеси. Более предпочтительным является использование в качестве носителя сферического по форме диоксида кремния. Что касается носителя на основе неорганического оксида, то перед использованием из него должны быть удалены вода или гидроксильная группа, что может быть осуществлено в результате проведения термической обработки. Термическую обработку носителя проводят в результате нагревания носителя при температуре в диапазоне от 200 до 800°С при одновременном его псевдоожижении в вакууме или азотной атмосфере. Использованный носитель имеется в виде высушенного порошка, средний размер частиц которого находится в диапазоне приблизительно от 1 до 250 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, и площадь удельной поверхности которого находится в диапазоне приблизительно от 5 до 1200 м/г, предпочтительно приблизительно от 50 до 500 м/г. Объем пор носителя находится в диапазоне от 0,1 до 5 см/г, предпочтительно от 0,1 до 3,5 см/г. Размер пор носителя находится в диапазоне приблизительно от 5 до 50 нм, предпочтительно от 7,5 до 35 нм. Гидрокси-группа, присутствующая на поверхности носителя, предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне приблизительно от 0 до 3 ммоль при расчете на один грамм диоксида кремния, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 ммоль. Количество такой гидрокси-группы зависит от дегидратации или температуры прокаливания носителя.
Композиция катализатора, соответствующая настоящему изобретению, по мере надобности может, кроме того, содержать модификатор. Модификатор исполняет функцию акцептора свободного триалкилалюминия в растворе алюмоксана, известного своим стимулированием обрастания или пленочного облипания стенок реактора, что подавляет устойчивость технологического процесса, а также исполняет функцию агента реакции сочетания для алюмоксана в целях улучшения каталитической активности. В настоящем изобретении модификатор может представлять собой фенольное соединение, описывающееся следующей далее формулой 6, (смотрите: корейский патент № 531,600).
Формула 6
1
2
3
1
2
В формуле 6 каждый из R, R и L независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, алкокси-группу, арильную группу, арилокси-группу, алкенильную группу, арилалкильную группу, алкиларильную группу, арилалкенильную группу, циклоалкильную группу, циклоалкилалкенильную группу, гетероарильную группу, гетероциклоалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, у которой алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углеродов, связана через -S-, -PO=, -CON-, -COO- и/или -О-, или гетероариламиновую группу, а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. Предпочтительно R и R представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, а более предпочтительно атом водорода, метильную группу или трет-бутильную группу. В случае значения n, составляющего 2 и более, предпочтительным является наличие L в виде арильной группы, содержащей от 6 до 12 атомов углерода, в качестве линкера.
В композиции катализатора полимеризации для получения полиолефина, соответствующей настоящему изобретению, количество второго металлоорганического соединения, описывающегося формулой 2, находится в диапазоне от 0,05 до 1,0 моль, предпочтительно от 0,1 до 0,5 моль, а более предпочтительно от 0,15 до 0,45 моль, по отношению к 1 молю первого металлоорганического соединения, описывающегося формулой 1. В случае чрезмерно маленького количества второго металлоорганического соединения, описывающегося формулой 2, может ухудшиться формуемость полиолефиновой смолы, или могут ухудшиться физические свойства формованного изделия. В случае чрезмерно большого его количества может ухудшиться устойчивость технологического процесса, или может увеличиться мутность, и может ухудшиться качество. Алюмоксан может быть использован таким образом, чтобы количество алюминия, примешиваемого с алюмоксаном, находилось бы в диапазоне от 1 до 100000 моль, предпочтительно от 1 до 5000 моль, а более предпочтительно от 1 до 2500 моль, по отношению к сумме 1 моля из первого металлоорганического соединения, описывающегося формулой 1, и второго металлоорганического соединения, описывающегося формулой 2. Количество используемого носителя может надлежащим образом контролироваться в соответствии с характеристиками требуемого катализатора. Обычно по отношению к 100 массовым частям носителя уровень содержания алюминия (Al), произведенного из алюмоксанового соединения, находится в диапазоне от 5 до 30 массовых частей, предпочтительно от 7 до 20 массовых частей, а уровень содержания (нанесенное на носитель количество) гафниевого компонента, произведенного из первого металлоорганического соединения, находится в диапазоне от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,5, массовой части, и уровень содержания циркониевого компонента, произведенного из второго металлоорганического соединения, находится в диапазоне от 0,01 до 1 массовой части, предпочтительно от 0,02 до 0,1 массовой части. Используемое количество модификатора находится в диапазоне приблизительно от 0,1 до 15% (масс.), предпочтительно приблизительно от 0,2 до 8% (масс.), более предпочтительно приблизительно от 1 до 4% (масс.), по отношению к совокупной массе композиции катализатора. В случае чрезмерно маленького количества используемого модификатора группа -ОН, содержащаяся в модификаторе, может не вступать в реакцию с алюмоксаном в достаточной степени, что, тем самым, ухудшает эффект предотвращения обрастания или пленочного облипания стенок реактора. В случае чрезмерно большого количества используемого модификатора увеличится эффект предотвращения обрастания или пленочного облипания, но избыточные группы -ОН, содержащиеся в модификаторе, могут вступать в реакцию с металлоценовым катализаторным компонентом, а также алюмоксаном, что, тем самым, ухудшает каталитическую активность.
3
Композиция катализатора, соответствующая настоящему изобретению, может быть получена при использовании различных способов. Неограничивающий способ введения катализаторного компонента в контакт с пористым носителем (нанесения на носитель) представляет собой нижеследующее. Например, способ получения композиции катализатора в форме твердого порошка включает стадии смешивания первого металлоорганического соединения, второго металлоорганического соединения и алюмоксана для получения катализатора в форме раствора, который после этого вводят в контакт с пористым носителем (например, носителем на основе диоксида кремния, характеризующимся размером пор в диапазоне от 5 до 50 нм и объемом пор в диапазоне от 0,1 до 5,0 см/г) для получения состояния суспензии; воздействия на суспензионную смесь акустической волной или вибрационной волной, характеризующимися диапазоном частот от 1 до 10000 кГц, предпочтительно от 20 до 500 кГц, на протяжении периода времени от 0,1 до 18 часов, предпочтительно от 0,5 до 6 часов, при температуре в диапазоне от 0 до 120°С, предпочтительно от 0 до 80°С, что обеспечивает однородное проникновение катализаторных компонентов глубоко в микропоры пористого носителя; и вакуумной обработки или высушивания в потоке азота катализаторных компонентов, проникших в микропоры пористого носителя. Акустическая волна или вибрационная волна предпочтительно являются ультразвуковыми волнами. Способ введения катализатора в контакт с носителем (способ нанесения на носитель), кроме того, включает стадию промывания нанесенного на носитель катализатора при использовании углеводородных соединений, выбираемых из группы, состоящей из пентана, гексана, гептана, изопарафина, толуола, ксилола и их смесей, после воздействия акустической волной или вибрационной волной. В случае нанесения на носитель катализатора полимеризации для получения полиолефина, использованного в настоящем изобретении, соответствующий компонент в композициях катализаторов является тем же самым, что и в композиции катализатора в состоянии раствора или твердого вещества.
-8
-7
-2
Далее будет описываться способ получения полиолефина в соответствии с настоящим изобретением. Композиция катализатора существует не только в состоянии гомогенного раствора, но также и в виде нанесенной на органический или неорганический пористый носитель формы или нерастворимой дисперсной формы носителя таким образом, чтобы полиолефин, соответствующий настоящему изобретению, мог бы быть получен в результате полимеризации в ходе реакции в жидкой фазе, реакции в суспензионной фазе, реакции в объемной фазе или реакции в газовой фазе. Каждое условие проведения реакции полимеризации может быть надлежащим образом модифицировано в зависимости от состояния использованного катализатора (гомогенная или гетерогенная фаза (тип с нанесением на носитель)), способа получения (растворная полимеризация, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация), намечаемого результата полимеризации или профиля полимера. В случае проведения полимеризации в жидкой фазе или суспензии в качестве среды могут быть использованы растворитель или сам олефин. Примеры растворителя включают пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, октан, декан, додекан, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и тому подобное. Данные растворители могут быть смешаны в предварительно определенной степени. В дополнение к этому, совместно с композицией катализатора настоящего изобретения необязательно может быть добавлен акцептор примесей для увеличения производительности по полиолефину. Пример акцептора примесей включает триэтилалюминий и тому подобное. При полимеризации или сополимеризации для получения полиолефина настоящего изобретения на количество первого и второго металлоорганических соединений конкретных ограничений не накладывают, но концентрация центрального металла в первом и втором металлоорганических соединениях в реакционной системе, использованной для полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 10 моль/л, более предпочтительно от 10 до 10 моль/л.
2
2
2
Полиолефиновая смола, соответствующая изобретению, может представлять собой гомополимер, полученный в результате полимеризации этилена в качестве одного только олефинового мономера, или сополимер, полученный в результате сополимеризации этилена и альфа-олефина. В качестве сомономера может быть использован альфа-олефин, содержащий 3 и более атома углерода. Примеры сомономера, содержащего 3 и более атома углерода, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен или 1-эйкозен и их смеси. Уровень содержания альфа-олефинового сомономера может находиться в диапазоне от 1 до 4% (моль.), предпочтительно от 1,4 до 4% (моль.), при расчете на сополимер этилена и альфа-олефина. При полимеризации или сополимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением на температуру полимеризации конкретных ограничений не накладывают, поскольку она может варьироваться в зависимости от реагентов, условий проведения реакции и тому подобного, но обычно она находится в диапазоне от 60 до 110°С. Например, температура полимеризации будет находиться в диапазоне от 0 до 250°С, предпочтительно от 10 до 200°С, в случае проведения растворной полимеризации и от 0 до 120°С, предпочтительно от 20 до 110°С, в случае проведения суспензионной или газофазной полимеризации. Давление при полимеризации находится в диапазоне от атмосферного давления до 500 кгс/см, предпочтительно от атмосферного давления до 60 кгс/см, более предпочтительно от 10 до 60 кгс/см. Полимеризация может быть проведена в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах. Полимеризация также может быть проведена на двух и более ступенях при различных условиях проведения реакции. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение для конечного полимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, могут контролироваться в результате варьирования температуры полимеризации или в результате нагнетания в реактор водорода.
Полиолефиновая смола, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, удовлетворяет следующим далее свойствам от (i) до (v).
(i) Индекс текучести расплава (MIE или MI2.16 согласно измерению в соответствии с документом ASTM D1238), измеренный при 190°С под нагрузкой 2,16 кг: от 0,1 до 1,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 1,2 г/10 мин.
3
3
(ii) Плотность: от 910 до 930 кг/м, предпочтительно от 914 до 928 кг/м.
(iii) Соотношение (Mw/Mn, ММР, полираспределение) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ): от 3,0 до 7,0, предпочтительно от 3,2 до 6,0.
(iv) Соотношение (Mz/Mw, ММР) между Z-средней молекулярной массой (Mz) и среднемассовой молекулярной массой (Mw) согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ): от 2,2 до 4,5, предпочтительно от 2,4 до 3,4.
3
(v) В методе фракционирования ФЭУТ (фракционирования с элюированием при увеличении температуры, ФЭУТ) для мультимодального распределения сумма уровней массового процентного содержания (% (масс.)) (А) и плотность (D, единица измерения: кг/м) для компонентов, элюированных в температурном диапазоне от 43 до 71°С, удовлетворяют следующему далее уравнению 1.
Уравнение 1
A > - 2,5 * (D) + 2325
В случае полиолефиновой смолы настоящего изобретения при выходе индекса текучести расплава (MI2.16), плотности и молекулярно-массового распределения (Mw/Mn, Mz/Mw) за пределы вышеупомянутого диапазона будет затруднительно одновременно добиться удовлетворения перерабатываемости и физическим свойствам. Кривые фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения в приведенном выше изложении демонстрируют для полимера распределение по химическому составу, в котором пики на относительно низкотемпературной стороне указывают на наличие множества ответвлений (цепей), в то время как пики на относительно высокотемпературной стороне указывают на наличие меньшего количества ответвлений (цепей). В случае удовлетворения вышеупомянутому уравнению 1 доля полимера, имеющего большое количество коротко-цепочечных ответвлений (КЦО) в молекулярной цепи, становится большей, чем у полиолефиновой смолы, полученной при использовании металлоцена, характеризующегося узким распределением по сомономеру, так что при использовании связывания молекул между молекулярными цепями может быть получена полиолефиновая смола, демонстрирующая превосходные характеристики ударной вязкости для формованного изделия.
Полиолефиновая смола, соответствующая еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, удовлетворяет вышеупомянутым свойствам от (i) до (iv) и следующему далее свойству (vi).
(vi) В случае деконволюции кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения площадь под кривой фракционирования ФЭУТ, имеющей пик в диапазоне от 50 до 74°С, будет составлять от 40 до 75% от совокупной площади поверхности под кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, более предпочтительно от 45 до 70%.
Деконволюция кривой фракционирования ФЭУТ обозначает разделение кривой фракционирования ФЭУТ на множество отдельных пиков. Совокупная площадь поверхности под кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения может быть площадью поверхности под всей кривой фракционирования ФЭУТ до деконволюции или площадью поверхности под всей кривой, полученной в результате суммирования множества отдельных пиков, выделенных после деконволюции. В случае полиолефиновой смолы, соответствующей настоящему изобретению, количество пиков после деконволюции на кривой фракционирования ФЭУТ находится в диапазоне, например, от 2 до 5, предпочтительно от 3 до 5. Площадь поверхности для под пиком фракционирования ФЭУТ, расположенного в диапазоне от 50 до 74°С на вышеупомянутой кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, обозначает количество сополимера, имеющего множество ответвлений, произведенных из сомономера, и в случае наличия надлежащего количества сополимера, имеющего множество ответвлений на длинной цепи, одновременно можно будет добиться удовлетворения ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза и перерабатываемости. В случае удовлетворения характеристики деконволюции (vi) кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения в одно и то же время можно будет добиться удовлетворения ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза и перерабатываемости. В случае наличия при характеристике деконволюции (vi) кривой фракционирования ФЭУТ площади поверхности под кривой фракционирования ФЭУТ, имеющей пик, расположенный в диапазоне от 50 до 74°С, составляющей менее, чем 40%, могут ухудшиться механические свойства, а в случае превышения для кривой фракционирования ФЭУТ 75% уменьшится температура плавления вследствие низкой плотности, что может уменьшить устойчивость технологического процесса.
Полиолефиновая смола, соответствующая еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, удовлетворяет вышеупомянутым свойствам от (i) до (iv) и следующим далее свойствам (vii) и (viii).
(vii) Значение индекса ОИС (ортогонального индекса сомономера), рассчитанное при использовании следующего далее уравнения 2: от 4,5 до 18, предпочтительно от 5 до 16, более предпочтительно от 6 до 14.
Уравнение 2
Ортогональный индекс сомономера (ОИС) = (количество КЦО в Mz - количество КЦО в Mn) / (log Mz - log Mn)
Величина индекса ОИС представляет собой меру, демонстрирующую то, насколько уровень содержания сомономера, такого как альфа-олефин, распределен в соответствии с молекулярной массой. Значение индекса ОИС может быть рассчитано исходя из Z-средней молекулярной массы (Mz), среднечисленной молекулярной массы (Mn), количества ответвлений КЦО (коротко-цепочечных ответвлений) в Mz (количества боковых ответвлений при расчете на 1000 штук атомов углерода, единица измерения: штуки/1000С) и количества ответвлений КЦО в Mn, что измеряют при использовании гельпроникающей хроматографии с ИК-детектором (ГПХ-ИК). В вышеупомянутом уравнении 2 Mz и Mn представляют собой Z-среднюю молекулярную массу и среднечисленную молекулярную массу полиолефиновой смолы, соответственно, согласно измерению при использовании устройства для хроматографии ГПХ, снабженного ИК-детектором, и количество ответвлений КЦО в Mz и количество ответвлений КЦО в Mn представляют собой, соответственно, количество средних боковых ответвлений, произведенных из сомономеров, при расчете на 1000 атомов углерода в Z-средней молекулярной массе (Mz) и среднечисленной молекулярной массе (Mn). Термин «ответвления КЦО» обозначает боковые ответвления, прикрепленные к основной цепи, произведенной из альфа-олефина при использовании альфа-олефина в качестве сомономера в технологическом процессе полимеризации этилена. Боковые ответвления включают как ответвления КЦО, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, так и ответвления ДЦО (длинно-цепочечные ответвления), содержащие 7 и более атомов углерода.
В случае положительного значения индекса ОИС это будет означать демонстрацию полимером более высокого уровня содержания сомономера в высокомолекулярной области в сопоставлении с низкомолекулярной областью. Наоборот, в случае отрицательного значения индекса ОИС это будет означать демонстрацию полимером более высокого уровня содержания сомономера в низкомолекулярной области в сопоставлении с высокомолекулярной областью. Значение индекса ОИС для полиолефина, соответствующего настоящему изобретению, согласно вычислению при использовании вышеупомянутого способа находится в диапазоне приблизительно от 4,5 до 18, предпочтительно приблизительно от 5 до 16, более предпочтительно приблизительно от 6 до 14. В случае значения индекса ОИС, составляющего менее, чем 4,5, могут быть ухудшены механические свойства полимера вследствие низкого значения свойства ШОРС (широкого ортогонального распределения по составу). В случае значения индекса ОИС, составляющего более, чем 18, механические свойства полимера будут превосходными вследствие высокого значения свойства ШОРС, однако, существует опасность возможного ухудшения качества формованного изделия вследствие увеличения мутности и образования дефектов «рыбий глаз» при производстве пленки из такого полимера, поскольку смешиваемость между полимерными компонентами является уменьшенной. То есть, полиолефиновая смола, соответствующая настоящему изобретению, демонстрирует такую характеристику ШОРС, что уровень содержания ответвлений КЦО является низким в низкомолекулярной области, и уровень содержания ответвлений КЦО является относительно высоким в высокомолекулярной области, и его наклон находится в пределах диапазона вышеупомянутого значения индекса ОИС.
3
Также полиолефин, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется средним количеством ответвлений КЦО при расчете на 1000 атомов углерода (1000 С) (В) в диапазоне от 3 до 20, предпочтительно от 5 до 20, во всем диапазоне измеренной молекулярной массы. Среднее количество ответвлений КЦО при расчете на 1000 атомов углерода (В) во всем диапазоне молекулярной массы представляет собой меру среднего количества сомономера, включенного в полиолефиновую смолу. В соответствии с этим, (viii) среднее количество ответвлений КЦО при расчете на 1000 атомов углерода (1000 С) (В) и плотность (D, единица измерения: кг/м) для полиолефиновой смолы настоящего изобретения удовлетворяют следующему далее уравнению 3 во всем диапазоне молекулярной массы.
Уравнение 3
B > - 0,6 * (D) + 563
В случае нахождения значения индекса ОИС в пределах вышеупомянутого диапазона и удовлетворения уравнению 3 и нахождения значения Mw/Mn в диапазоне от 1 до 3, являющемся узким, физические свойства полиолефиновой смолы будут оптимизированы, что обеспечит демонстрацию высокой ударной вязкости и хороших механических свойств. Однако в данном случае вследствие уменьшенной перерабатываемости предпочтительным будет увеличение молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) до значения в диапазоне от 3,0 до 7,0. Поэтому в случае удовлетворения следующим далее условиям для полиолефина настоящего изобретения в одно и то же время можно будет добиться удовлетворения ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза и перерабатываемости. Условия представляют собой: значение индекса ОИС, индекс текучести расплава, плотность и тому подобное, которые находятся в пределах вышеупомянутого диапазона; Mw/Mn находится в диапазоне от 3,0 до 7,0; Mz/Mw находится в диапазоне от 2,2 до 4,5; а в случае деконволюции кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения площадь поверхности под кривой фракционирования ФЭУТ, имеющей пик в диапазоне от 50 до 74°С, будет составлять от 40 до 75% от совокупной площади поверхности под кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию проводят в одном реакторе при использовании композиции катализатора, содержащей два и более металлоорганических соединения, характеризующихся различными молекулярными массами и способностями введения сомономера, что приводит к получению полиолефинов, характеризующихся подходящим для использования молекулярно-массовым распределением и новой композицией в виде структуры распределения ШОРС, так что могут быть улучшены как перерабатываемость (например, низкая нагрузка при экструдировании во время переработки), так и ударная вязкость в испытании при падении заостренного груза для полиолефиновой смолы. Полиолефиновая смола, полученная в соответствии с настоящим изобретением, является линейной полиолефиновой смолой низкой плотности, характеризующейся таким распределением по молекулярной массе - по составу сомономера, что уровень содержания сомономера на высокомолекулярном участке является высоким, а уровень содержания сомономера на низкомолекулярном участке является очень низким.
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно при использовании примеров. Следующие далее примеры предназначены для дополнительного иллюстрирования настоящего изобретения, и на объем настоящего изобретения данными примерами ограничения не накладывают. В следующих далее получениях, примерах и сравнительных примерах катализатор получали при использовании методики Шленка, при которой осуществляют полную защиту от проникновения воздуха и влаги, и, говоря конкретно, обработку и манипулирование в отношении восприимчивых к воздействию воздуха веществ, таких как реагенты и материалы, восприимчивые к воздействию воздуха, проводили при использовании технологической линии Шленка или в скафандре с перчатками, заполненном азотом. Реагенты обычно приобретали в компании Sigma-Aldrich Chemical Company, используя их без дополнительной очистки, а в качестве инертного газа использовали очищенный сухой азот. Дихлорид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния был доступен в компании MCN Material Technologies Co., Ltd. и так далее. Все растворители высушивали при использовании металлического натрия или гидрида кальция в инертной азотной атмосфере. В настоящем описании изобретения и примерах метод измерения каждого свойства представляет собой нижеследующее.
(1) Индекс текучести расплава (MIE, MI2.16): согласно измерению при 190°С, под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с документом ASTM D1238 (единица измерения: г/10 мин).
(2) Индекс текучести расплава при высокой нагрузке (MIF, MI21.6): согласно измерению при 190°С, под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с документом ASTM D1238 (единица измерения: г/10 мин), соотношение между индексами текучести расплава (SR): MIF/MIE (F/E).
(3) Плотность: согласно измерению при использовании метода градиента плотности в соответствии с документом ASTM D1505.
(4) Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение: согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии с детектором показателя преломления (ПП-детектором) (гельпроникающая хроматография-ПП; ГПХ-ПП; Polymer Laboratory Inc. 220 System) следующим далее образом. В качестве разделительной колонки использовали два продукта Olexis и один продукт Guard и температуру колонок выдерживали на уровне 160°С. Калибрование проводили при использовании стандартного полистирольного набора от компании Polymer Laboratory Inc. В качестве элюента использовали трихлорбензол, содержащий 0,0125% (масс.) антиоксиданта (ВНТ). Измерение проводили на протяжении 27 минут в условиях в виде концентрации образца, составляющей 1,0 мг/мл, вводимого количества пробы, составляющего 0,2 мл, и производительности насоса, составляющей 1,0 мл/мин. Среднечисленную молекулярную массу (Mn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) универсально калибровали при использовании полистирольных стандартных материалов Easical A и Easical B (производства компании Agilent). После этого проводили вычисление применительно к полиэтилену.
(5) Кривая фракционирования ФЭУТ: Анализ проводили при использовании хроматографического кросс-фракционирования (ХКФ; PolymerChar CFC-2) следующим далее образом: В качестве разделительной колонки использовали два продукта Olexis и один продукт Guard и температуру колонок выдерживали на уровне 150°С. Калибрование проводили при использовании стандартного полистирольного набора от компании Polymer Laboratory Inc. В качестве элюента использовали трихлорбензол, содержащий 0,0125% (масс.) антиоксиданта (ВНТ). Концентрация образца составляла 75 мг/мл, а производительность насоса составляла 1,0 мл/мин. После введения образца в печь и образец нагревали до 150°С при скорости нагревания 40°С/мин и выдерживали при 150°С на протяжении 60 минут. После этого температуру образца уменьшали до 95°С при скорости охлаждения 40°С/мин. Образец выдерживали при 95°С на протяжении 45 минут, охлаждали до 30°С при скорости охлаждения 0,5°С/мин и выдерживали на протяжении 30 минут. После этого температуру образца увеличивают от 35°С до 120°С. В данный момент времени с интервалами в 4°С получают 22 температурозависимых фракций и в каждую фракцию нагнетают 0,5 мл образца. Элюированные фракции проходили через колонку фракционирования ФЭУТ и колонку Olexis для одновременного получения величин для фракционирования ФЭУТ и молекулярных масс. Молекулярную массу универсально калибровали при использовании полистирольных стандартных материалов Easical A и Easical B (производства компании Agilent) и ее рассчитывали применительно к полиэтилену. Обработку данных проводили при использовании продукта «CFC Calibration», который представляет собой программу для анализа, приложенную к устройству. Анализ занимал приблизительно 600 минут, а в качестве детектора использовали инфракрасный спектрометр.
(6) Пик фракционирования ФЭУТ после деконволюции, расположенный в пределах диапазона от 50 до 74°С: в случае кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, демонстрирующей dW/dT (W: элюируемое количество, Т: температура) в зависимости от температуры при использовании фракционирования ХКФ, для кривой фракционирования ФЭУТ проводили деконволюцию, выявляя множество отдельных пиков при использовании гауссовой функции в программе OriginPro 8.6, при одновременном игнорировании количества, высвобожденного при 35°С. В данный момент времени коэффициент детерминации (R ^ 2) находится в диапазоне от 0,99 до 1, и каждая площадь поверхности под пиком должна иметь положительное значение, составляющее 0 и более. После этого выявляли пик, расположенный в диапазоне от 50 до 74°С, и в сопоставлении с совокупной площадью поверхности рассчитывали площадь поверхности под пиком.
2960
2928
3
2
-1
-1
-1
(7) Распределение по молекулярной массе - по сомономеру и среднее количество ответвлений КЦО при расчете на 1000С: анализ проводили при использовании гельпроникающей хроматографии с инфракрасным детектором (ИК-детектором) (ГПХ-ИК; Polymer Laboratory Inc. 220 System) следующим далее образом. В качестве разделительной колонки использовали два продукта Olexis и один продукт Guard и температуру колонок выдерживали на уровне 160°С. Калибрование проводили при использовании стандартного полистирольного набора от компании Polymer Laboratory Inc. В качестве элюента использовали трихлорбензол, содержащий 0,0125% (масс.) антиоксиданта (ВНТ). Измерение проводили на протяжении 22 минут в условиях в виде концентрации образца, составляющей 2,0 мг/мл, вводимого количества пробы, составляющего 0,5 мл, и производительности насоса, составляющей 1,0 мл/мин. Молекулярную массу универсально калибровали при использовании полистирольных стандартных материалов Easical A и Easical B (производства компании Agilent) и ее рассчитывали применительно к полиэтилену. Среднее количество ответвлений КЦО при расчете на 1000 атомов углерода рассчитывали исходя из соотношения (I/I) между интенсивностью пика СН, расположенного в области 2960 см, и интенсивностью пика СН, расположенного в области 2928 см, после приема ИК-сигнала с преобразованием Фурье (ИК с преобразованием Фурье) в диапазоне от 3000 до 2700 см.
(8) ОИС (ортогональный индекс сомономера): значения Mz, Mn и уровней содержания ответвлений КЦО измеряли при использовании метода ГПХ-ИК, а значение индекса ОИС рассчитывали в соответствии с уравнением 2. Вычерчивали кривые распределения по молекулярной массе - по сомономеру, для которых, соответственно, логарифм значения (log Mw) молекулярной массы (Mw) принимают за ось х, а количество полимера, соответствующее логарифму значения (Dw/dlog Mw) и среднее количество коротко-цепочечных ответвлений (КЦО), произведенных из сомономера, (количество ответвлений при расчете на 1000 атомов углерода, единица измерения: количество/1000С) принимают за ось у. Количество ответвлений КЦО в Mz представляет собой количество средних боковых ответвлений, произведенных из сомономеров, при расчете на 1000 атомов углерода в Z-средней молекулярной массе (Mz), а количество ответвлений КЦО в Mn обозначает количество средних боковых ответвлений, произведенных из сомономеров, при расчете на 1000 атомов углерода в среднечисленной молекулярной массе (Mn).
(9) Ударная вязкость в испытании при падении заостренного груза: согласно измерению в соответствии с документом ASTM D1709.
(10) Мутность: согласно измерению в соответствии с документом ASTM D1003.
[Получение 1] Получение второго металлоорганического соединения (соединения А)
Инден (52,3 г, 450 ммоль) растворяли в гексане (500 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. Раствор н-бутиллития (н-BuLi) в гексане при 2,5 моль/л (190 мл, 473 моль) медленно добавляли к раствору гексана, в котором растворяли инден, а после этого температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры и проводили перемешивание на протяжении 14 часов. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана и растворитель удаляли в вакууме для получения белого твердого соединения (53,5 г литиевой соли индена, выход: 97%).
Трихлорид (пентаметилциклопентадиенил)циркония (1,7 г, 5 ммоль) растворяли в толуоле (30 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. К раствору трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)циркония медленно добавляли литиевую соль индена (0,6 г, 5 ммоль), растворенную в толуоле (15 мл), а после этого температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана, а растворитель удаляли в вакууме для получения желтого твердого соединения (дихлорида (пентаметилциклопентадиенил)циркония, выход: 92%).
[Получение 2] Получение второго металлоорганического соединения (соединения В)
Метоксид натрия (54,59 г, 1010,6 ммоль) охлаждали до -78°С и сюда же медленно покапельно добавляли метанол (МеОН) со следующими далее медленным увеличением температуры до комнатной температуры и перемешиванием суспензии. К суспензии метоксида натрия, которую охлаждают до температуры в диапазоне от -10 до -30°С, медленно покапельно добавляли раствор метанола (МеОН), в котором растворяли циклопентадиен (40 г, 605 ммоль) и 2,5-гексадион (48,35 г, 423,6 ммоль). После перемешивания при комнатной температуре на протяжении 14 часов добавляли диэтиловый простой эфир и при использовании делительной воронки отделяли органический слой. К полученному органическому слою добавляли сульфат натрия со следующим далее перемешиванием на протяжении 10 минут и последующим фильтрованием. Смесь перегоняли при пониженном давлении при 0,1 торр и 84°С для получения желтого масла (41 г 4,7-диметилиндена, выход: 47%). 4,7-диметилинден (14,5 г, 100,55 ммоль) растворяли в диэтиловом простом эфире (300 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. Раствор н-бутиллития (н-BuLi) в гексане при 2,5 моль/л (42,2 мл, 105,58 моль) медленно добавляли к раствору в диэтиловом простом эфире, в котором растворяют 4,7-диметилинден, а после этого температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана и растворитель удаляли в вакууме для получения белого твердого соединения (10,8 г литиевой соли 4,7-диметилиндена, выход: 71,5%).
Трихлорид (пентаметилциклопентадиенил)циркония (1,9 г, 5,8 ммоль) растворяли в толуоле (100 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. К раствору трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)циркония медленно добавляли 4,7-диметилинден (0,9 г, 5,8 ммоль), растворенный в толуоле (15 мл), а после этого температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана, а растворитель удаляли в вакууме для получения желтого твердого соединения (дихлорида (пентаметилциклопентадиенил)(4,7-диметилинденил)циркония, выход: 86%).
[Получение 3] Получение второго металлоорганического соединения (соединения С)
2-метилбензо(е)инден (1 г, 5,4 моль) растворяли в гексане (50 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. Раствор н-бутиллития (н-BuLi) в гексане при 2,5 моль/л (2,4 мл, 6,0 ммоль) медленно добавляли к раствору в гексане, в котором растворяют 2-метилбензоинден, а после этого температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана и растворитель удаляли в вакууме для получения белого твердого соединения (0,99 г литиевой соли 2-метилбензиндена, выход: 97%).
Трихлорид (пентаметилциклопентадиенил)циркония (1,73 г, 5,2 ммоль) растворяли в толуоле (100 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. К раствору трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)циркония медленно добавляли литиевую соль 2-метилбензиндена (0,99 г, 5,2 ммоль), растворенную в толуоле (15 мл), а после этого температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана, а растворитель удаляли в вакууме для получения желтого твердого соединения (дихлорида (пентаметилциклопентадиенил)(2-метилбензинденил)циркония, выход: 60%).
[Получение 4] Получение второго металлоорганического соединения (соединения D)
2,4,6-триметилинден (2 г, 13 ммоль) растворяли в гексане (100 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. Раствор н-бутиллития (н-BuLi) в гексане при 2,5 моль/л (5,6 мл, 14 ммоль) медленно добавляли к раствору в гексане, в котором растворяли инден. После этого температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана и растворитель удаляли в вакууме для получения белого твердого соединения (2 г литиевой соли 2,4,6-триметилиндена, выход: 94%).
Трихлорид (пентаметилциклопентадиенил)циркония (2 г, 6,1 ммоль) растворяли в толуоле (100 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. К раствору трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)циркония медленно добавляли литиевую соль 2,4,6-триметилиндена (1 г, 6,1 ммоль), растворенную в толуоле (15 мл), а температуру медленно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана, а растворитель удаляли в вакууме для получения желтого твердого соединения (дихлорида (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,6-триметилинденил)циркония, выход: 51%).
[Получение 5] Получение второго металлоорганического соединения (соединения Е)
Инден (52,3 г, 450 ммоль) растворяли в гексане (500 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. Раствор н-бутиллития (н-BuLi) в гексане при 2,5 моль/л (190 мл, 473 моль) медленно добавляли к раствору в гексане, в котором растворяли инден, и температуру медленно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана и растворитель удаляли в вакууме для получения белого твердого соединения (53,5 г литиевой соли индена, выход: 97%).
Трихлорид (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)циркония (1,2 г, 4,2 ммоль) растворяли в толуоле (100 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. К раствору трихлорида (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)циркония медленно добавляли литиевую соль индена (0,5 г, 4,2 ммоль), растворенную в толуоле (15 мл), а температуру его медленно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана, а растворитель удаляли в вакууме для получения желтого твердого соединения (дихлорида (1,2,3,4-тетраметил-5-пропилциклопентадиенил)(инденил)циркония, выход: 57%).
[Получение 6] Получение второго металлоорганического соединения (соединения F)
2,4,7-триметилинден (2 г, 13 ммоль) растворяли в гексане (100 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. Раствор н-бутиллития (н-BuLi) в гексане при 2,5 моль/л (5,6 мл, 14 ммоль) медленно добавляли к раствору в гексане, в котором растворяли инден, и его температуру медленно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана и растворитель удаляли в вакууме для получения белого твердого соединения (1,86 г литиевой соли 2-метил-4-фенилиндена, выход: 93%).
Трихлорид (пентаметилциклопентадиенил)циркония (2,4 г, 7,3 ммоль) растворяли в толуоле (100 мл) со следующими далее тщательным смешиванием и охлаждением до 0°С. К раствору трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)циркония медленно добавляли литиевую соль 2,4,7-триметилиндена (1,2 г, 7,3 ммоль), растворенную в толуоле (15 мл), а его температуру медленно увеличивали до комнатной температуры и на протяжении 14 часов проводили перемешивание. После завершения реакции нерастворимое твердое вещество отфильтровывали, пять раз проводили промывание при использовании гексана, а растворитель удаляли в вакууме для получения желтого твердого соединения (дихлорида (пентаметилциклопентадиенил)(2,4,7-триметилинденил)циркония, выход: 63%).
[Примеры от 1 до 8] Получение композиции катализатора
2
В соответствии с описанием изобретения в представленной ниже таблице 1 в колбу на 250 мл в азотной атмосфере добавляли дихлорид бис(1-пропилциклопентадиенил)гафния (производства компании MCN) в качестве первого металлоорганического соединения, вторые металлоорганические соединения, полученные в примерах получения от 1 до 6, метилалюмоксан (МАО, Albemarle Corporation, 20%-ный толуольный раствор) и гексан и необязательно продукт ethanox 330 (наименование продукта: Ethanox330(Ethanox 330), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, Albemarle Corporation), а после этого проводили перемешивание. После перемешивания при комнатной температуре на протяжении 1 часа добавляли диоксид кремния, прокаленный при 250°С, (SiO, наименование продукта: ES70X, PQ corporation) со следующим далее воздействием ультразвуковой волной на протяжении 2 часов и после этого супернатант удаляли. Остающиеся частицы твердого вещества два раза промывали при использовании гексана со следующим далее высушиванием в вакууме для получения свободно текучего твердого порошкообразного катализатора, нанесенного на носитель. Количество добавляемого второго металлоорганического соединения контролировали на уровне величины в диапазоне от 5 до 35% (моль.) по отношению к первому металлоорганическому соединению с учетом соответствующей активности. Уровень содержания алюминия в катализаторе, нанесенном на носитель, находился в диапазоне от 10 до 16,5% (масс.), а уровень содержания гафния находился в диапазоне от 0,25 до 0,45% (масс.). Молярное соотношение между алюминием и металлом доводили до значения в диапазоне от 230 до 650.
[Сравнительный пример 1] Получение композиции катализатора
2
В соответствии с описанием изобретения в представленной ниже таблице 1 в колбу на 250 мл в азотной атмосфере добавляли дихлорид бис(1-пропилциклопентадиенил)гафния (производства компании MCN) в качестве первого металлоорганического соединения, дихлорид бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)циркония (соединение G, производства компании SPCI Industries) в качестве второго металлоорганического соединения, метилалюмоксан (МАО, Albemarle Corporation, 20%-ный толуольный раствор) и гексан, а после этого проводили перемешивание. После перемешивания при комнатной температуре на протяжении 1 часа добавляли диоксид кремния, прокаленный при 250°С, (SiO, наименование продукта: ES70X, PQ corporation) со следующим далее воздействием ультразвуковой волной на протяжении 2 часов и после этого супернатант удаляли. Остающиеся частицы твердого вещества два раза промывали при использовании гексана со следующим далее высушиванием в вакууме для получения свободно текучего твердого порошкообразного катализатора, нанесенного на носитель.
Таблица 1
Первое металлоорганичес-кое соединение
Второе металлоорганичес-кое соединение
MAO
Гексан
Диок-сид крем-ния
Ethanox330
Тип
(мг)
Тип
(мг)
(мл)
(мл)
(г)
(мг)
Пример 1
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
53,0
Соединение A
11,8
10,08
4,2
3
0.15
Пример 2
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
46,3
Соединение A
17,7
10,08
4,2
3
0.15
Пример 3
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
53,0
Соединение A
11,8
10,08
4,2
3
0
Пример 4
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
33,1
Соединение B
10,6
6,72
2,8
2
0.1
Пример 5
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
33,1
Соединение C
11,4
6,72
2,8
2
0.1
Пример 6
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
28,7
Соединение D
15,1
6,72
2,8
2
0.1
Пример 7
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
33,1
Соединение E
10,5
6,72
2,8
2
0.1
Пример 8
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
28,7
Соединение F
15,1
6,72
2,8
2
0.1
Сравни-тельный пример 1
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
22,1
Соединение G
20,6
6,72
2,8
2
0
[Примеры от 1-1 до 1-8, сравнительный пример 1-1] Сополимеризация для получения полиэтилена и оценка физических свойств
В целях контролирования температуры полимеризации автоклавный реактор из нержавеющей стали на 2 л, снабженный рубашкой, способной обеспечивать подачу внешней охлаждающей воды, 10 раз продували азотом при комнатной температуре и температуру увеличивали до 78°С. Снова 10 раз проводили продувание азотом и, в заключение, технологическую линию подачи и реактор продували при использовании 400 мл изобутана и 10 бар этилена. После доведения температуры реактора до 70°С в реактор загружали от 0,6 до 1,5 мл триэтилалюминия при 0,2 моль/л, 6,67 ч./млн. антистатика (Statsafe 3000, Innospec Inc.) и 1 л изобутана. Вслед за этим после добавления этилена и 1-гексена в реактор загружали нанесенные на носитель катализаторы, полученные в примерах от 1 до 8 и сравнительном примере 1. В соответствии со следующей далее таблицей 2 загружали композицию катализатора, этилен и 1-гексен (% (масс.), загруженное количество 1-гексена при расчете на количество введенного этилена), водород (мг/кг С2, вводимое количество (мг) водорода при расчете на 1 кг введенного этилена) и проводили полимеризацию при одновременном выдерживании полного давления в реакторе при каждой температуре. Во время полимеризации парциальное давление этилена выдерживали постоянным и в сочетании с этиленом непрерывно подавали 1-гексен и водород. После завершения полимеризации непрореагировавшие 1-гексен и изобутан выгружали и реактор раскрывали для извлечения сополимера, демонстрирующего свойство свободной текучести. Измеряли физические свойства полученной полиолефиновой смолы, которые продемонстрированы в представленной ниже таблице 5.
Таблица 2
Пример 1-1
Пример 1-2
Пример 1-3
Пример 1-4
Пример 1-5
Пример 1-6
Пример 1-7
Пример 1-8
Сравни-тельный пример1-1
Катализатор
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример5
Пример 6
Пример 7
Пример8
Сравни-тельный пример 1
TEAL при 0,2 моль/л (мл)
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
1,0
0,8
Температура полимериза-ции (°С)
75
75
75
75
75
75
75
75
75
Время полимериза-ции (мин)
120
120
120
120
120
120
120
120
120
Этилен (фунт/дюйм<sup>2</sup> (изб.) (кПа (изб.))
100 (689)
100 (689)
130 (896)
130 (896)
130 (896)
130 (896)
130 (896)
130 (896)
130 (896)
Первонача-льный вводимый 1-гексен (мл)
40
40
44
36
36
38
36
36
42
1-гексен (% (масс.))
10
10
10
8
8
8
8
8
15
Водород (ч./млн.)
92
90
90
130
130
150
90
170
80
[Пример 9] Получение композиции катализатора
Композицию катализатора получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования реактора на 300 л, снабженного перемешивающим устройством и отдельным фильтром-осушителем, и каждый компонент использовали так, как это продемонстрировано в представленной ниже таблице 3.
Таблица 3
Первое металлоорганичес-кое соединение
Второе металлоорганичес-кое соединение
MAO
Гексан
Диок-сид крем-ния
Ethanox330
Тип
(г)
Тип
(г)
(г)
(кг)
(кг)
(кг)
Пример 9
(н-PrCp)<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>
274,7
Соединение A
50
46
16,5
15
0,78
[Примеры от 1-9 до 1-12] Сополимеризация для получения полиэтилена и оценка его физических свойств
Как это продемонстрировано в представленной ниже таблице 4, сополимеризацию для получения полиэтилена проводили в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем непрерывного действия, в котором последовательно соединяли один реактор форполимеризации, относящейся к типу суспензионной полимеризации, и один газофазный реактор, имеющий диаметр 60 см. Псевдоожиженный слой состоит из гранул полимерных частиц. Жидкий 1-гексен и газообразные этилен и водород смешивали друг с другом в трубе и нагнетали в технологическую линию газа рецикла в реакторе. Как это продемонстрировано в представленной ниже таблице 4, расходы этилена, водорода и 1-гексена или 1-бутена корректировали для сохранения желательной фиксированной композиции, а расход водорода корректировали для сохранения постоянного молярного соотношения между водородом и этиленом. Концентрацию всех газов определяли при использовании работающей в режиме реального времени газовой хроматографии в отношении газа в рециркулирующем газовом потоке. В качестве разбавителя в реакторе форполимеризации и газофазном реакторе использовали пропилен. Сополимер этилена и альфа-олефина, произведенный в результате проведения каталитической реакции, непрерывно выгружали, проводя функционирование таким образом, чтобы высота псевдоожиженного слоя в газофазном реакторе была бы выдержана постоянной. Температуру циркулирующего газа регулировали при использовании теплообменника для сохранения постоянства рабочей температуры. Физические свойства полученной полиолефиновой смолы были измерены и продемонстрированы в представленной ниже таблице 6.
Таблица 4
Пример1-9
Пример1-10
Пример1-11
Пример1-12
Катализатор
Пример 9
Пример 9
Пример 9
Пример 9
Реактор форполимери-зации
Нагнетаемое количество катализатора (г/час)
19,7
19,7
19,7
19,7
Температура реактора (°С)
46
46
46
46
Давление реактора (K/G)
22,5
22,4
22,5
22,6
Нагнетаемое количество этилена (кг/час)
3,0
3,0
3,0
3,0
Нагнетаемое количество водорода (г/час)
0,11
0,12
0,12
0,12
Нагнетаемое количество 1-гексана (кг/час)
0,40
0,35
0,40
-
Нагнетаемое количество 1-бутена (кг/час)
-
-
-
0,20
Время пребывания (мин)
88
82
94
106
Газофазный реактор
Температура реактора (°C)
75
75
75
75
Давление реактора (K/G)
22,1
22,0
22,1
22,2
Концентрация этилена (% (моль.))
11,6
10,5
12,8
11,2
Концентрация 1-гексана (% (моль.))
0,177
0,206
0,112
-
Концентрация 1-бутена (% (моль.))
-
-
-
0,375
Концентрация водорода (ч./млн.)
76,4
56,6
53,8
34,7
Соотношение концентраций водород/этилен (ч./млн. (моль.)/% (моль.))
6,6
5,4
4,2
3,2
Соотношение концентраций 1-гексан/этилен (моль/моль)
0,015
0,019
0,009
-
Соотношение концентраций 1-бутен/этилен (моль/моль)
-
-
-
0,033
Время пребывания (мин)
123
139
130
158
Норма выработки (кг/час)
58,9
52,1
56,1
46,2
[Сравнительный пример 1-2] Оценка физических свойств сополимера этилен/1-гексен
3
Сравнительный пример 1-2 из таблицы 5 демонстрирует физические свойства сополимера этилен/гексен (торговое наименование: XP9200EN), доступного на коммерческих условиях в компании Daelim Industrial Co., Ltd. и характеризующегося значением MIE 1,0 г/10 мин и плотностью 0,918 г/см, который представляет собой полиолефиновую смолу, полученную при использовании металлоценового катализатора, характеризующегося наличием одного активного центра.
[Сравнительный пример 1-3] Оценка физических свойств сополимера этилена/1-бутена
3
Сравнительный пример 1-3 из таблицы 6 демонстрирует физические свойства сополимера этилен/бутен (торговое наименование: XP3200UV), доступного на коммерческих условиях в компании Daelim Industrial Co., Ltd. и характеризующегося значением MIE 1,2 г/10 мин и плотностью 0,921 г/см.
Таблица 5
Пример 1-1
Пример 1-2
Пример 1-3
Пример 1-4
Пример 1-5
Пример 1-6
Пример 1-7
Пример 1-8
Сравни-тельныйпример1-1
Сравни-тельный пример 1-2
MIE
0,9
0,7
0,8
0,8
1,1
1,0
1,1
0,8
0,8
1
SR (F/E)
30,4
30,7
32,7
36,5
29,7
30,2
27,3
29,7
19,64
16
Плотность (D) (кг/см<sup>3</sup>)
914,5
915,4
919,1
923,0
918,0
919,3
919,9
920,5
918,6
918,0
Mw (г/моль)
124882
133096
131374
135811
118989
135228
117417
129007
120798
123871
Mw/Mn
4,34
4,18
4,25
6,71
5,57
4,44
4,82
3,95
3,13
2,46
Mz/Mw
2,90
2,73
2,91
4,09
4,01
3,91
3,49
3,23
2,42
1,92
Сумма значений % (масс.) при температу-ре фрак-ционирова-ния ФЭУТ (43 ~ 71°С) (A)
51,94
48,96
40,47
30,54
34,83
32,2
33,81
29,02
17,29
10,28
- 2,5 * (D) + 2325
38,75
36,50
25,00
17,50
30,00
26,75
25,25
23,75
28,50
30,00
Площадь поверх-ности под пиком *
65,5
66,3
61,2
57,8
65,7
48,9
64,5
66,2
37,5
0
Среднее количество ответвле-ний КЦО/1000C
17,1
15,98
12,02
11,80
14,80
13,21
12,96
12,26
11,20
11,12
- 0,6 (D) + 563
14,3
13,8
11,0
9,2
12,2
11,4
11,1
10,7
11,8
12,2
ОИС
8,23
8,72
8,49
7,39
5,81
4,63
7,57
4,8
3,75
0,15
* Площадь поверхности под пиком является площадью поверхности под пиком при фракционировании ФЭУТ после деконволюции (%) (пик в области 50 ~ 74°C).
Таблица 6
Пример 1-9
Пример 1-10
Пример 1-11
Сравни-тельный пример1-2
Пример1-12
Сравни-тельный пример1-3
MIE
0,83
0,47
0,75
1
1,09
1,2
SR (F/E)
26,04
27,38
25,03
16
21,8
15,5
Плотность (D) (кг/см<sup>3</sup>)
918,2
913,9
929,0
918,0
919,6
921,7
Mw (г/моль)
118516
139793
120252
123871
115952
108597
Mw/Mn
4,7
5,37
4,34
2,46
4,41
2,52
Mz/Mw
2,67
2,79
2,74
1,92
2,65
1,99
Сумма значений % (масс.) при температуре фракционирования ФЭУТ (43 ~ 71°С) (A)
44,69
49,42
4,85
10,28
42,43
11,44
- 2,5 * (D) + 2325
29,50
40,25
2,50
30,00
26,00
20,75
Площадь поверхности под пиком при фракционировании ФЭУТ после деконволюции (%) (пик в области 50 ~ 74°С)
71,06
53,26
68,64
0
70,4
0
Среднее количество ответвлений КЦО/1000C
13,11
16,47
7,56
11,12
13,58
9,5
- 0,6 (D) + 563
12,1
14,7
5,6
12,2
11,2
10,0
ОИС
6,2
8,83
4,9
0,15
6,2
0
3
Что касается полиолефиновых смол из примеров от 1-1 до 1-12 и сравнительных примеров от 1-1 до 1-3, то на фигуре 1 продемонстрирован график взаимозависимости между суммой (А) уровней массового процентного содержания (% (масс.)) и плотностью (D) (кг/м) компонентов, которые элюируются в температурном диапазоне от 43 до 71°С при фракционировании с элюированием при увеличении температуры (ФЭУТ) для мультимодального распределения, полученного при использовании анализа ХКФ. Каждая из фигур в виде фигуры 2 и фигуры 3 по отношению к полиолефиновой смоле, соответственно, из примера 1-1 и сравнительного примера 1-2 демонстрирует на кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, полученного при использовании анализа ХКФ, уровень массового процентного содержания элюированных компонентов и сумму уровней массового процентного содержания в соответствии с температурой. На фигуре 2 и фигуре 3 сумма (А) уровней массовых процентных содержаний компонентов, элюирующихся в диапазоне от 43 до 71°С, указывается площадью темной поверхности. Как это продемонстрировано на фигурах от 1 до 3 и в таблице 5 и таблице 6, полиолефиновые смолы, полученные в примерах от 1-1 до 1-12, характеризуются главным образом высокой суммой уровней массовых процентных содержаний (А) компонентов, элюированных в диапазоне от 43 до 71°С, в сопоставлении с полиолефиновыми смолами, полученными в сравнительных примерах от 1-1 до 1-3. Также полиолефиновые смолы, полученные в примерах от 1-1 до 1-12, удовлетворяют уравнению 1.
Кроме того, в случае проведения в отношении полиолефиновых смол из примеров и сравнительных примеров фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения при использовании анализа ХКФ в целях получения кривой для dW/dT (W: массовая доля полимера, Т: температура) и проведения конволюции в отношении кривой полиолефиновые смолы из каждого из примеров от 1-1 до 1-12 будут характеризоваться наличием кривой, где пик располагался в диапазоне от 50 до 74°С, и площадь поверхности под кривой для соответствующего пика по отношению к совокупной площади поверхности под кривой составит от 40 до 75% (смотрите: таблицу 5 и таблицу 6). Фигура 4 представляет собой график, демонстрирующий различные отдельные пики для полиолефиновой смолы, соответствующей примеру 1-1 настоящего изобретения, при этом отдельные пики получают в результате проведения анализа ХКФ в отношении полиолефиновой смолы из примера 1-1 в целях получения кривой фракционирования ФЭУТ для мультимодального распределения, а после этого деконволюции кривой.
В дополнение к этому, графики анализа ГПХ-ИК (гельпроникающая хроматография-ИК) для идентифицирования распределения сомономеров в полиолефиновых смолах из примера 1-7, сравнительного примера 1-1 и сравнительного примера 1-2 продемонстрированы, соответственно, на фигуре 5, фигуре 6 и фигуре 7. На фигурах от 5 до 7 М представляет собой молекулярную массу, w представляет собой массовую долю сополимера, черная сплошная линия представляет собой кривую хроматографии ГПХ, демонстрирующую молекулярно-массовое распределение, красный квадрат представляет собой распределение коротко-цепочечных ответвлений (КЦО) в молекулярной цепи, что отражает количество сомономеров, включенных при расчете на 1000 атомов углерода в каждую область молекулярной массы, представленную на кривой хроматографии ГПХ. Как это продемонстрировано на фигурах от 5 до 7, полиолефиновая смола из сравнительного примера 1-2 характеризуется одним и тем же уровнем содержания сомономера на низкомолекулярном участке и высокомолекулярном участке, а полиолефиновая смола из примера 1-7 характеризуется меньшим уровнем содержания сомономера на низкомолекулярном участке и большим уровнем содержания сомономера на высокомолекулярном участке в сопоставлении с тем, что имеет место для полиолефиновых смол из сравнительных примеров 1-1 и 1-2. Кроме того, как это продемонстрировано в таблицах от 5 до 6, значения индексов ОИС для полиолефиновых смол из примеров от 1-1 до 1-12 (согласно вычислению при использовании формулы 2) находятся в диапазоне от 4,5 до 18, но значения индексов ОИС для полиолефиновых смол из сравнительных примеров 1-1 и 1-3 составляют 4,5 и менее, что демонстрирует низкие характеристики распределения ШОРС.
В заключение, на фигуре 8 продемонстрирована взаимозависимость меду средним количеством (В) ответвлений КЦО (коротко-цепочечных ответвлений) при расчете на 1000 атомов углерода во всем диапазоне молекулярной массы и плотностью (D) в отношении полиэтиленовых смол, полученных в примерах от 1-1 до 1-12 и сравнительных примерах от 1-1 до 1-3. Как это можно видеть, полиолефиновые смолы, полученные в примерах от 1-1 до 1-12, характеризуются большим средним количеством коротко-цепочечных ответвлений (КЦО) при расчете на 1000 атомов углерода во всем диапазоне молекулярных масс, чем полиолефиновые смолы, полученные в сравнительных примерах от 1-1 до 1-3, и полиолефиновые смолы из примеров от 1-1 до 1-12 удовлетворяют уравнению 3.
[Примеры от 2-1 до 2-3, сравнительные примеры от 2-1 до 2-2] Получение пленки
Для оценки эксплуатационных характеристик выдувных пленок из полиолефиновых сополимеров, полученных в примерах от 1-1 до 1-3 и сравнительных примерах от 1-1 до 1-2, добавляли 500 ч./млн. (масс.) первичного антиоксиданта (наименование продукта: 1010, Songwon Industry), 1000 ч./млн. (масс.) вторичного антиоксиданта (наименование продукта: 168, Songwon Industry) и 500 ч./млн. (масс.) ВВПП (вспомогательных веществ для переработки полимера) (наименование продукта: РА450, Hananotech Inc.), что подавали в устройство для двухосного сжатия (Twin-Screw Extruder, тип: 814 30 2, наименование модели: 911436) со следующими далее смешиванием в расплаве при температуре 200°С и скорости вращения червяка 60 об./мин, а после этого гранулированием при использовании гранулятора. Гранулированные полиолефиновые сополимеры из примеров от 1-1 до 1-3 и сравнительных примеров 1-1 и 1-2 подавали в одночервячный экструдер (Single-Screw Extruder, тип: 19 25/D, наименование модели: 832005) со следующим далее формированием пленок, имеющих толщину 30 мкм, в технологических условиях при температуре 200°С, скорости вращения червяка 60 об./мин, диаметре мундштука экструзионной головки 25 мм, значении КР (коэффициента раздува) 3,2. Результаты оценки свойств произведенных пленок продемонстрированы в представленной ниже таблице 7.
Таблица 7
Пример 2-1
Пример2-2
Пример 2-3
Сравнитель-ный пример 2-1
Сравнитель-ный пример 2-2
Этиленовый сополимер
Пример 1-1
Пример1-2
Пример 1-3
Сравнитель-ный пример 1-1
Сравнитель-ный пример 1-2
Давление расплава смолы, бар
130
140
130
145
159
Ударная вязкость в испытании при падении заостренного груза (B), г
935
1025
860
575
690
[Примеры от 2-9 до 2-12, сравнительные примеры 2-2 и 2-3] Получение пленки и ее оценка
Для оценки эксплуатационных характеристик выдувных пленок из полиолефиновых сополимеров, полученных в примерах от 1-9 до 1-12 и сравнительном примере 1-3, добавляли 500 ч./млн. (масс.) первичного антиоксиданта (наименование продукта: 1010, Songwon Industry), 1000 ч./млн. (масс.) вторичного антиоксиданта (наименование продукта: 168, Songwon Industry) и 500 ч./млн. (масс.) ВВПП (вспомогательных веществ для переработки полимера) (наименование продукта: РА450, Hananotech Inc.), что подавали в устройство для двухосного сжатия (Twin-Screw Extruder, наименование модели: ТЕК30, изготовитель: SM Platek, диаметр червяка: 31.6, L/D 40) со следующими далее смешиванием в расплаве при температуре 180°С и скорости вращения червяка 220 об./мин, а после этого гранулированием при использовании гранулятора.
Гранулированные полиолефиновые сополимеры из примеров от 1-9 до 1-12 и сравнительных примеров 1-2 и 1-3 подавали в экструдер для изготовления выдувной пленки (наименование модели: LLD Blown Film M/C 40, изготовитель: Duk young Tech) со следующим далее формированием однокомпонентных пленок, имеющих толщину, упомянутую в следующей далее таблице 8, в технологических условиях при температуре 180°С, диаметре червяка 40 мм, скорости вращения червяка 90 об./мин, значении КР (коэффициента раздува) 2,5/39,3 см, диаметре мундштука экструзионной головки 100 мм. С другой стороны, смешивали и подавали в экструдер для изготовления выдувной пленки 70% (масс.) гранулированного полиолефинового сополимера из примеров от 1-9 до 1-10 и сравнительных примеров 1-2 и 1-3 и 30% (масс.) продукта в виде полиэтилена низкой плотности (HANWHA LDPE 5321), произведенного в компании Hanwha Chemical Co., для получения смесевой пленки в тех же самых технологических условиях, что и при производстве однокомпонентной пленки. Оценивали свойства полученных однокомпонентных пленок и смесевых пленок, и результаты для них продемонстрированы в представленной ниже таблице 8.
Таблица 8
Пример 2-9
Пример 2-10
Пример 2-11
Сравни-тельный пример2-2
Пример 2-12
Сравни-тельный пример2-3
Этиленовый сополимер
Пример 1-9
Пример 1-10
Пример 1-11
Сравни-тельный пример1-2
Пример 1-12
Сравни-тельный пример1-3
Тип сополимера
1-гексен
1-гексен
1-гексен
1-гексен
1-бутен
1-бутен
Толщина пленки (мкм)
30
30
50
30
30
30
Оценка одноком-понентной пленки
Давление расплава смолы, бар
288
350
268
317
302
313
Ударная вязкость в испытании при падении заостренного груза (B), г
1400
1310
328
665
223 (A)
123 (A)
Мутность, %
13,1
25,4
13,4
15
11,5
19,1
Оценка смесевой пленки
Давление расплава смолы, бар
245
288
278
257
272
Ударная вязкость в испытании при падении заостренного груза (А), г
398
368
228
163
108
Мутность, %
4,1
3,6
3,6
4,3
4,8
В таблице 8 пометка «(А)» для ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза (г) обозначает измерение ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза при использовании «метода испытания А».
Поскольку полиэтиленовая смола из сравнительного примера 1-2 является смолой, полученной при использовании металлоценового катализатора, характеризующегося наличием одного активного центра, смола обладает превосходными физическими свойствами, но характеризуется узким молекулярно-массовым распределением и неудовлетворительной перерабатываемостью. В целях получения полиэтиленовой смолы, характеризующейся превосходными перерабатываемостью и физическими свойствами, в одном реакторе используют композицию катализатора, содержащую, по меньшей мере, одно первое металлоорганическое соединение и, по меньшей мере, одно второе металлоорганическое соединение. Несмотря на получение полиолефиновой смолы из сравнительного примера 1-1 при использовании двух различных типов металлоорганических соединений, как это продемонстрировано в таблице 5, полиолефиновые смолы, полученные в примерах от 1-1 до 1-8, характеризуются относительно большими значениями Mw/Mn и Mz/Mw и, таким образом, демонстрируют превосходную перерабатываемость. Полиолефиновые смолы, полученные в примерах от 1-1 до 1-8, удовлетворяют формуле 1, и связывание молекул между их молекулярными цепями является достаточным для демонстрации превосходной ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза, как это продемонстрировано в таблице 7. В дополнение к этому, в случае деконволюции кривой фракционирования с элюированием при увеличении температуры (ФЭУТ) для мультимодального распределения при использовании анализа ХКФ в сопоставлении со сравнительным примером 1-1, в котором площадь поверхности под пиком в диапазоне от 50 до 74°С составляет не более, чем 40% от совокупной площади поверхности, полиолефиновая смола из примеров обнаруживает надлежащий уровень содержания полимерного компонента, включающего множество ответвлений, произведенных из сомономера, удовлетворяет уравнению 3, и значение индекса ОИС, рассчитанное исходя из уравнения 2 для него, находится в диапазоне от 4,5 до 18, так что смолы из примеров одновременно удовлетворяют как ударной вязкости в испытании при падении заостренного груза, так и перерабатываемости.
Поэтому в случае использования соединения А, имеющего заместителя, который демонстрирует наличие эффекта стерических затруднений, в качестве второго металлоорганического соединения (примеры от 1-1 до 1-3) в сопоставлении со случаем использования соединения G, имеющего заместителя, демонстрирующего наличие низкого эффекта стерического затруднения, (сравнительный пример 1-1) может быть произведен полиолефин, характеризующийся превосходными перерабатываемостью и ударной вязкостью в испытании при падении заостренного груза. Как это должно быть понятным, даже в случае использования одного и того же первого металлоорганического соединения стерическое затруднение заместителя из второго металлоорганического соединения будет оказывать значительное воздействие на сопротивление ударным нагрузкам для полиолефиновой смолы. То есть, второе металлоорганическое соединение в результате наличия стерического затруднения обеспечивает получение распределения по молекулярной массе - составу сомономера в виде меньшей молекулярной массы и меньшего уровня содержания сомономера, чем в случае первого металлоорганического соединения. В результате полиолефиновая смола характеризуется высоким коэффициентом скорости течения расплава, и по мере увеличения уровня содержания полимерного компонента, включающего длинное ответвление, увеличивается связывание молекул между молекулярными цепями. Может быть произведена полиолефиновая смола, характеризующаяся превосходными как физическими свойствами, так и перерабатываемостью.
Кроме того, в условиях эквивалентности индекса текучести расплава (MIE) полиолефиновая смола настоящего изобретения превосходит обычный полимер mLLDPE по прозрачности пленки.