ОДНОКОМПОНЕНТНЫЙ ЛЮМИНОФОР С УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
ONE-COMPONENT UV-RADIATION PHOSPHOR

Уровень техники
Люминофоры с ультрафиолетовым (УФ) излучением используют в люминесцентных лампах, применяемых для загара кожи, при этом необходимы излучения ультрафиолета А и ультрафиолета В. Управлением США по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) ультрафиолет А определяется как излучение от 320 нм до 400 нм, а ультрафиолет В определяется как излучение от 260 нм до 320 нм. Важным параметром для косметического привлекательного загара является отношение устойчивой (непрямой) к непосредственной (прямой) пигментации кожи. В большинстве случаев излучение ультрафиолета А создает в основном непосредственную пигментацию. Оно приводит к быстрому загару и грязно-коричневому цвету кожи, который исчезает спустя короткое время. С другой стороны, излучение ультрафиолета В благоприятствует продолжительному красновато-коричневому загару кожи. Однако, кроме того, длительное облучение ультрафиолетом В приводит к тяжелому солнечному ожогу. Поэтому большая часть потока ультрафиолета ламп для загара излучается в области ультрафиолета А, остальная в области ультрафиолета В. Кроме того, предполагается, что обычно имитируются относительные пропорции ультрафиолета А и ультрафиолета B в естественном солнечном свете.
2
5
4
7
4
11
18
11
17
4
3
4
2
Чтобы обеспечить безусловно хороший загар, лампой для загара обычно создается регулируемое количество ультрафиолета В для меланогенеза и количество ультрафиолета А, достаточное для стимулирования потемнения непосредственной пигментации. В существующем состоянии уровня техники этого достигают путем смешивания различных люминофоров, излучающих ультрафиолет А и ультрафиолет В, чтобы получить соответствующее соотношение между ультрафиолетом А и ультрафиолетом В. Большая часть люминофоров, излучающих ультрафиолет А, включает в себя: BaSiO:Pb, SrBO:Eu, YPO:Ce и (Ce,Mg)BaAlO:Ce. Основные люминофоры, излучающие ультрафиолет В, включают в себя: MgSrAlOCe, LaPO:Ce и (Ca,Zn)(PO):Tl. Относительные пропорции отдельных составляющих люминофора в лампе зависят от эффективности излучения отдельных люминофоров и требуемого отношения ультрафиолета А к ультрафиолету В. К сожалению, поскольку каждый из люминофоров, излучающих ультрафиолет А и ультрафиолет В, будет вести себя различных образом в течение срока службы лампы, то первоначально заданное отношение ультрафиолета В к ультрафиолету В с течением времени может изменяться. Это означает, что эффективность ламп для загара также может изменяться в течение срока службы лампы. Поэтому должно быть выгодно иметь однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, способный создавать широкий диапазон отношений ультрафиолета В к ультрафиолету А.
Сущность изобретения
4
4
4
4
4
4
5/2
7/2
3+
2
2
В ртутных люминесцентных лампах низкого давления фосфатные люминофоры обычно обеспечивают более высокий уровень функционирования, чем силикатные, боратные и алюминатные люминофоры. Имеются три распространенных активированных церием ортофосфатных люминофора, включающих в себя YPO:Ce, LaPO:Ce и GdPO:Ce, и они все являются источниками сильного ультрафиолетового излучения при возбуждении излучением на 254 нм. Эти активированные церием фосфаты имеют две кристаллические структуры. YPO является тетрагональным с ксенотимной структурой, тогда как LaPO и GdPO являются моноклинными и имеют монацитную структуру. Обычно излучение активированных церием соединений состоит из широкой полосы с двумя пиками в ультрафиолетовой области, поскольку основное состояние Ce состоит из дублетов (F и F).
4
4
4
3+
3+
3+
3+
Люминофор YPO:Ce характеризуется по существу всецело излучением ультрафиолета А с двумя основными пиками излучения, наблюдаемыми вблизи 334 и 354 нм, тогда как LaPO:Ce воспроизводит сильное излучение ультрафиолета В с основным пиком на 316 нм и боковым пиком на 333 нм. Основной пик излучения GdPO:Ce находится вблизи 312 нм, и он представляет типичное излучение, обнаруживаемое в люминофорах, содержащих Cd. Было обнаружено, что может быть изготовлен однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, который имеет отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А, которое может изменяться в широком диапазоне. Это достигается образованием твердого раствора активированных церием ортофосфатных люминофоров в границах некоторых пределов растворимости. Полагают, что это может быть осуществлено вследствие относительно небольших различий между ионными радиусами кристаллов Y (0,093 нм), La (0,106 нм) и Gd (0,094 нм).
1-x-y-z
x
y
z
4
Эти и другие задачи изобретения решаются в одном варианте осуществления, согласно которому предложен однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, который имеет состав, представленный общей формулой (YLaGdCe)PO, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1. Более предпочтительно x имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4.
2
2
Согласно другому аспекту изобретения предложен способ изготовления однокомпонентного люминофора с ультрафиолетовым излучением, включающий в себя объединение стехиометрических количеств источника фосфата, источника иттрия, источника лантана, источника гадолиния, источника церия и флюса для образования смеси. Предпочтительно выбирать флюс из литийсодержащего соединения, борсодержащего соединения или их сочетания. Литийсодержащим соединением является предпочтительно карбонат лития, а борсодержащим соединением является предпочтительно борная кислота. Затем смесь прокаливают при температуре и в течение времени, достаточных для образования люминофора. Предпочтительно прокаливать смесь в восстановительной атмосфере, например в газовой смеси H/N.
2
В одном альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением может быть получен сухим способом из смеси соответствующих оксидов Y, La, Gd и Ce или соединений Y, La, Gd или Ce, которые способны превращаться в оксиды Y, La, Gd или Ce при высокой температуре. Они включают в себя нитраты, сульфаты, галогениды или гидроксиды Y, La, Gd и Ce. Смесь также включает в себя флюс и соединение фосфора, такое как вторичный кислый фосфат аммония, первичный кислый фосфат аммония (ПКФА) или фосфат бора. Смесь может быть прокалена за одну или за много стадий прокаливания. Предпочтительные условия включают в себя прокаливание в течение от около 3 до около 10 ч при температуре от около 800°C до около 1400°C в инертном газе (Ar или N) или в восстановительной атмосфере, такой как газообразный азот, содержащий небольшое количество газообразного водорода.
В другом альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением может быть получен мокрым способом, в котором водный раствор, содержащий Y, La, Gd и Ce, реагирует со стехиометрическим или слегка избыточным количеством соединения фосфора, такого как первичный кислый фосфат аммония, в растворе с отрегулированным pH при температуре от около 50°C до около 90°C с образованием совместного осадка смешанного фосфата (Y, La, Gd, Ce). Затем совместный осадок кальцинируют при температуре от около 500°C до около 800°C с получением соосажденного смешанного фосфата. К кальцинированному совместному осадку может быть добавлено литийсодержащее соединение и/или борсодержащее соединение в качестве флюса, и смесь прокаливают при температуре от около 800°C до около 1400°C в инертной или в восстановительной атмосфере.
В дополнительном альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением данного изобретения также может быть синтезирован из совместного осадка смешанного оксида (Y, La, Gd, Ce). Исходные материалы растворяют в горячей азотной кислоте с образованием раствора, содержащего Y, La, Gd и Ce. Щавелевую кислоту или аммиак добавляют для образования совместного осадка оксалатов или гидроксидов, которые затем кальцинируют с получением смешанных совместно осажденных оксидов Y, La, Gd и Ce. Далее их можно смешать с флюсом и прокалить для образования люминофора.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 1.
Фиг.2 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 2.
Фиг.3 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 3.
Подробное описание изобретения
Для лучшего понимания настоящего изобретения наряду с другими и дополнительными задачами, его преимуществами и возможностями обращаются к нижеследующему раскрытию и приложенной формуле изобретения в сочетании с описанными выше чертежами.
1-x-y-z
x
y
z
4
Настоящее изобретение представляет собой однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий состав, представленный общей формулой (YLaGdCe)PO, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1. При возбуждении излучением на 254 нм люминофор излучает в диапазонах ультрафиолета А и ультрафиолета В. Относительное соотношение излучений ультрафиолета А и ультрафиолета В можно изменять путем регулирования относительных количеств Y и La. Яркость может быть повышена путем добавления Gd к составу. Поскольку люминофор представляет собой фосфат, то ожидается, что яркость люминофора с ультрафиолетовым излучением будет поддерживаться хорошей в течение срока службы лампы.
1-x-y-z
x
y
z
4
В случае применений для загара люминофор должен иметь ультрафиолетовое излучение, характеризуемое отношением ультрафиолета В к ультрафиолету А в диапазоне от 2 до 25%, а более предпочтительно от 3 до 10% при возбуждении излучением на 254 нм. В этом случае предпочтительный состав для люминофора с ультрафиолетовым излучением представляется общей формулой (YLaGdCe)PO, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,4, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1 и z имеет значение диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<0,5. Более предпочтительно x имеет значение в диапазоне от 0,01 до 0,2. Люминофор представляет собой однокомпонентный люминофор, в котором каждая частица люминофора имеет по существу один и тот же состав.
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на нижеследующие примеры. Однако должно быть понятно, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничено такими конкретными примерами.
Пример 1
1-x-y-z
x
y
z
4
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
Несколько люминофоров были получены с общим составом (LaYGdCe)PO, где x=0; 0,02; 0,04 или 0,2, y=0 и z=0,12. Чтобы получить совместный осадок фосфатов, 0,12 моль Ce(NO)·6HO, x/2 моль YO и (0,88-x)/2 моль LaO растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты при температуре от 85 до 95°C. Затем охлажденный раствор медленно добавляли в 1,5 моль разбавленного раствора первичного кислого фосфата аммония, температуру которого поддерживали от 40 до 60°C и pH от 1,0 до 1,4 в течение одного часа для образования соосажденных фосфатов La, Y и Ce. После отстаивания отстоявшийся слой жидкости декантировали, а фосфат ресуспендировали в холодной воде и перемешивали в течение 10 мин. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока значение pH раствора не достигало 2 или выше. После конечной декантации фосфат помещали в сушильный шкаф при 65°C на 12 ч. Далее высушенный фосфат кальцинировали в воздушной среде в течение 3 ч при 750°C с получением смешанных фосфатов La, Y и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,41 г тщательно смешивали с 0,77 г карбоната лития и 8,03 г борной кислоты. Затем смесь прокаливали в атмосфере N/H в тигле из оксида алюминия при температуре 1200°C в течение 3 ч в атмосфере N/H. Полученный в результате люминофор вымачивали в горячей воде в течение 1 часа, промывали, фильтровали, сушили и просеивали.
3+
3+
3+
3+
Образцы люминофора уплотняли до образования дисков и возбуждали излучением на 254 нм из разряда в парах ртути. Излучение каждого образца измеряли от 270 до 400 нм (значительного ультрафиолета В ниже 270 нм нет) и вычисляли площади при областях ультрафиолета А (320-400 нм) и ультрафиолета В (270-320 нм). Для сравнения кривые излучения этих четырех люминофоров представлены на фигуре 1. Основной пик излучения Ce в фосфате лантана находится на 316 нм, тогда как дополнительный пик перекрывается с одним пиком фосфата иттрия на 334 нм. С повышением концентрации Y излучение на 316 нм подавляется, тогда как излучение на 334 нм усиливается. Кроме того, кривые излучения несколько сдвигаются в сторону большей длины волны по мере повышения концентрации Y. Хотя у общей интегральной площади под кривыми излучения обнаруживается небольшое изменение, отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А неизменно повышается с повышением концентрации Y. Использованный здесь термин отношение ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) определяется как интегральная площадь под кривой излучения в области ультрафиолета В (270-320 нм), деленная на интегральную площадь под кривой излучения в области ультрафиолета А (320-400 нм) и умноженная на 100% (площадь ультрафиолета В/площадь ультрафиолета А)×100%. Относительная яркость и отношение УФВ к УФА для этих люминофоров даны в таблице 1.
Таблица 1
Партия образцов
Яркость, %
Отношение УФВ к УФА, %
(La<sub>0,88</sub>,Y<sub>0,0</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,12</sub>
100
34,07
(La<sub>0,86</sub>,Y<sub>0,02</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,12</sub>
97,7
31,52
(La<sub>0,83</sub>,Y<sub>0,05</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,12</sub>
97,1
28,23
(La<sub>0,68</sub>,Y<sub>0,20</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,12</sub>
98,2
20,11
Пример 2
1-x-y-z
x
y
z
4
3
3
2
2
3
2
3
Несколько люминофоров были получены с общим составом (YLaGdCe)PO, где x=0; 0,02; 0,1; 0,2 или 0,4, y=0 и z=0,04. Эти люминофоры получали тем же способом, что и люминофоры в примере 1, за исключением того, что 0,04 моль Ce(NO)·6HO, x/2 моль LaO и (0,96-x)/2 моль YO растворяли кислотой и добавляли туда избыток раствора первичного кислого фосфата аммония с получением соосажденных фосфатов Y, La и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,21 г тщательно смешивали с 0,96 г карбоната лития и 10,05 г борной кислоты и смесь прокаливали и приготавливали, как в примере 1.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Спектры излучения для этих люминофоров показаны на фигуре 2. С повышением концентрации La излучения на 316 нм и 333 нм усиливаются, тогда как излучение на 354 нм становится слабее. С повышением содержания La пик излучения слегка сдвигается к меньшим длинам волн. Интенсивность излучения и отношение ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) значительно возрастают (таблица 2), когда большее количество Y замещается лантаном La. Из спектров рентгеновской дифракции люминофоров видно, что образуется однофазный смешанный фосфат. Ширина пика рентгеновской дифракции становится шире, но по мере увеличения замещения лантаном La новые пики не образуются. В частности, ширина пика возрастает от 0,16° (2θ) до 0,22° (2θ) и 0,24° (2θ) при увеличении концентрации La от 0 до 0,02 и до 0,05 моль соответственно. На основе анализа методом растрового электронного микроскопа и анализа энергетической дисперсии рентгеновского излучения установлено, что каждая частица люминофора содержит элементы Y, La, Ce и P, и это подтверждает то, что состав люминофоров, полученных в соответствии с данным изобретением, является очень однородным.
Таблица 2
Состав люминофора
Яркость, %
Отношение УФВ к УФВ, %
(Y<sub>0,96</sub>La<sub>0,0</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
100
1,68
(Y<sub>0,94</sub>La<sub>0,02</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
103,1
5,03
(Y<sub>0,86</sub>La<sub>0,10</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
107,3
8,90
(Y<sub>0,76</sub>La<sub>0,20</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
115,3
13,20
(Y<sub>0,56</sub>La<sub>0,40</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
122,7
18,88
Пример 3
1-x-y-z
x
y
z
4
3
3
2
2
3
2
3
2
3
Люминофоры были получены с общим составом (YLaGdCe)PO, где x=0 или 0,05, y=0 или 0,05 и z=0,04. Люминофоры получали тем же способом, что и люминофоры в примере 1, за исключением того, что 0,04 моль Ce(NO)·6HO, x/2 моль LaO, y/2 моль GdO и (0,96-x-y)/2 моль YO растворяли кислотой и добавляли туда избыток раствора первичного кислого фосфата аммония с получением соосажденных фосфатов Y, La, Gd и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,21 г тщательно смешивали с 0,96 г карбоната лития и 10,05 г борной кислоты и смесь прокаливали и приготавливали, как в примере 1.
3+
3+
4
Как видно из спектров, показанных на фигуре 3, пики излучения от этих люминофоров не сдвигаются к большим длинам волн с повышением концентрации Gd. Однако интенсивность излучения значительно возрастает при замещении гадолинием Gd в матрице (Y, La, Ce)PO. Хотя излучение на 316 нм остается тем же самым, излучения на 333 нм и 354 нм значительно возрастают. Кроме того, из таблицы 3 видно небольшое изменение отношения ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) при замещении гадолинием Gd.
Таблица 3
Состав люминофора
Яркость, %
Отношение УФВ к УФВ, %
Y<sub>0,96</sub>PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
100
1,68
(Y<sub>0,91</sub>,La<sub>0,05</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
106,3
6,74
(Y<sub>0,86</sub>,La<sub>0,05</sub>,Gd<sub>0,05</sub>)PO<sub>4</sub>:Ce<sub>0,04</sub>
117,6
6,52
Хотя было показано и описано то, что в настоящее время считается предпочтительными вариантами осуществления изобретения, для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что различные изменения и модификации могут сделаны в них без отступления от объема изобретения, определенного приложенной формулой изобретения.