КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР С ПРОТОЧНЫМИ СТЕНКАМИ, СНАБЖЕННЫЙ МЕМБРАНОЙ
CATALYTIC FLOW-THROUGH FILTER EQUIPPED WITH MEMBRANE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к каталитическому монолиту с проточными стенками (wall-flow), пригодному для использования в системе обработки выбросов, такой как автомобильная выхлопная система двигателя внутреннего сгорания. Монолит обеспечивает эффективный способ устранения вредного влияния потоков выхлопных газов двигателя.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Выбросы двигателей внутреннего сгорания, включая дизельные двигатели, ограничены законодательными нормами, вводимыми правительствами по всему миру. Производители пытаются достигнуть соответствия этим нормам, сочетая усовершенствование конструкции двигателя и последующей обработки выхлопных газов. Выхлопные системы, используемые для осуществления последующей обработки выхлопных газов, обычно содержат последовательность катализаторов и/или фильтров, предназначенных для осуществления реакций, в ходе которых доля компонентов выхлопных газов, подпадающих под законодательные ограничения, уменьшается.
x
x
Выхлопной поток дизельного двигателя представляет собой гетерогенную смесь, содержащую не только газообразные выбросы, такие как монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС) и оксиды азота (NO), но и материалы в конденсированной фазе (жидкости и твердые тела), которые образуют, так называемые, твердые частицы или материал в виде частиц. В выхлопных системах дизельных двигателей часто присутствуют каталитические композиции и подложки, на которые нанесены эти композиции, предназначенные для преобразования некоторых или всех этих компонентов выхлопных газов в безвредные компоненты. Например, выхлопные системы дизельных двигателей могут включать один или несколько дизельных катализаторов окисления, сажевый фильтр и катализатор восстановления NO.
В целом материал в виде частиц в потоках выхлопных газов дизельных двигателей содержит твердую, сухую углеродсодержащую фракцию, так называемую, сажевую фракцию. Этот сухой углеродсодержащий материал вносит вклад в видимые сажевые выбросы, обычно ассоциирующиеся с дизельными выхлопами.
Одной из ключевых технологий последующей обработки является использование для снижения доли материалов в виде частиц дизельного сажевого фильтра. Имеется множество известных структур фильтра, оказавшихся эффективными с точки зрения удаления из потоков выхлопных газов дизельных двигателей материалов в виде частиц; это сотовые фильтры с проточными стенками, волокнистые фильтры в виде навивки или набивки, ячеистые пенопласты, металлокерамические фильтры и т.д. Однако, керамическим фильтрам с поперечный потоком, описанным ниже, уделяется наибольшее внимание. Эти фильтры способны удалять из потоков выхлопных газов дизельных двигателей более 90% материала в виде частиц. Фильтр представляет собой физическую структуру, предназначенную для удаления частиц из потоков выхлопных газов, и накопление в нем частиц приводит к увеличению противодавления со стороны фильтра на двигатель. Накопившиеся частицы необходимо непрерывно или периодически выжигать из фильтра, чтобы поддерживать приемлемое противодавление. К сожалению, частицы угольной сажи сгорают в обогащенных кислородом (обедненных топливом) выхлопных газах при температуре более 500°С. Эта температура выше типичной для потоков выхлопных газов дизельных двигателей.
Следовательно, чтобы ускорить регенерацию фильтра, необходимо активно сжигать накопившуюся сажу. Одной из форм активной регенерации фильтра является промежуточное введение в выхлопные газы дополнительного углеводородного топлива и его сжигание для повышения температуры фильтра. Сжигание дополнительного количества углеводородного топлива может быть выполнено в самом фильтре, если на фильтр нанесено покрытие из надлежащего катализатора горения. Подобный фильтр с катализатором часто называют катализируемый сажевый фильтр (catalyzed soot filter - CSF).
Во время активной регенерации может потребоваться увеличение температуры в CSF, примерно, до 600°С, чтобы материал в виде частиц был удален (сгорел) в достаточной степени. Однако, если время активной регенерации совпадает с периодом, когда расход выхлопных газов низкий, например, когда двигатель/автомобиль работает на холостом ходу, из-за низкого расхода выхлопных газов уменьшается теплоотвод от CSF. В результате, на некоторых участках фильтра температура превышает 1000°С. Такая высокая температура может быть причиной двух проблем. Во-первых, может спекаться катализатор, из-за чего уменьшается площадь его поверхности и снижается активность. Во-вторых, в подложке катализатора может возникать значительный градиент температуры, вызывающий механические напряжения из-за разности термического расширения. В предельно тяжелых условиях градиент температуры и напряжения приводят к растрескиванию подложки и, тем самым, нарушению целостности CSF.
Следовательно, задача состоит в регулировании активной регенерации CSF так, чтобы температура в нем была достаточно высокой для удаления материала в виде частиц, но не слишком высокой, вызывающей разрушение катализатора и/или подложки в фильтре.
x
x
x
3
2
x
x
x
Как указано выше, потоки выхлопных газов дизельных двигателей также содержат NO. Одной из успешных технологией борьбы с NO, применяемой на стационарных источниках с обедненными выхлопными газами, является селективное каталитическое восстановление (selective catalytic reduction - SCR). В соответствии с ней, NO восстанавливают аммиаком (NH) до азота (N) на катализаторе, обычно состоящем из основных металлов. Эта технология характеризуется возможностью восстановления более 90% NO, таким образом, она является одним из наилучших путей к достижению цели активного восстановления NO. SCR обеспечивает эффективное преобразование NO при условии, что температура выхлопных газов лежит в диапазоне активности данного катализатора.
x
x
В выхлопной системе может предусматриваться наличие отдельных подложек, каждая из которых снабжена катализатором, направленным на борьбу с определенными компонентами выхлопных газов. Однако, с точки зрения уменьшения общего размера системы, упрощения сборки системы и уменьшения ее стоимости, желательно наличие меньшего количество подложек. Одним из подходов к достижению этой цели является нанесение на сажевый фильтр каталитической композиции, эффективной для преобразования NO в безвредные компоненты. В соответствии с этой концепцией, катализируемый сажевый фильтр выполняет две каталитические функции: удаление из потока выхлопных газов компонентов в виде частиц и преобразование NO, присутствующих в потоке выхлопных газов, в азот.
x
Сажевые фильтры с покрытием, способные обеспечивать восстановление NO, должны быть снабжены достаточны количеством каталитической композиции SCR, нанесенной на сажевый фильтр. Постепенное снижение каталитической эффективности композиций, происходящее с течением времени из-за воздействия определенных вредных компонентов потока выхлопных газов, должно компенсироваться увеличением количества наносимой каталитической композиции SCR. Однако, производство сажевых фильтров с покрытием с более высоким заполнением катализатором может вести к неприемлемо высокому противодавлению в выхлопной системе. Следовательно, желательно наличие способов нанесения покрытия, обеспечивающих более высокое заполнение катализатором фильтра с проточными стенками, и все же позволяющих сохранять пропускные характеристики фильтра, обуславливающие приемлемое противодавление.
x
x
Дополнительным аспектом при рассмотрении нанесения покрытия на фильтр с проточными стенками является выбор надлежащей каталитической композиции SCR. Во-первых, каталитическая композиция должна быть износостойкой, чтобы каталитическая активность SCR сохранялась даже после длительного воздействия высоких температур, характерных для периода регенерации фильтра. Например, сжигание сажевой фракции материала в виде частиц часто ведет к увеличению температуры выше 700°С. Воздействие такой температуры делает многие широко используемые каталитические композиции SCR, такие как смешанные оксиды ванадия и титана, менее каталитически эффективными. Во-вторых, каталитические композиции SCR, предпочтительно, характеризуются достаточно широким диапазоном рабочей температуры, так что могут соответствовать различным температурным диапазонам, в которых функционирует двигатель. Температуры менее 300°С обычно встречаются, например, в условиях малой нагрузки или при запуске. Каталитические композиции SCR, предпочтительно, должны обеспечивать катализ восстановления NO в выхлопных газах и достижение целевых значений восстановления NO даже при более низкой температуре выхлопных газов.
В US8617476 описан сотовый фильтр, отличающийся количеством цеолита, нанесенного на стенки каналов, и теплопроводностью стенок.
В US8398925 описана подложка для сажевого фильтра двигателя внутреннего сгорания. На эту подложку нанесена грунтовка, характеризующаяся наличием областей разной плотности.
В WO2005016497 описана система обработки выхлопных газов.
В US2012/0247092 описан многокомпонентный фильтр для регулирования выбросов.
В US2014/0140899 описан катализируемый сажевый фильтр.
В WO2011140248 описаны катализируемые сажевые фильтры и системы обработки выбросов.
В US5221484 описана система и способ каталитической фильтрации.
Таким образом, желательно обеспечение усовершенствованного монолита с проточными стенками и/или, по меньшей мере, преодоление некоторых проблем известного уровня техники или, по меньшей мере, обеспечение рентабельных альтернатив.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом, изобретением обеспечивается каталитический монолит с проточными стенками, предназначенный для использования в системе обработки выбросов,
при этом монолит содержит пористую подложку и имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, и при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны,
при этом первый каталитический материал распределен в пористой подложке,
при этом наличие микропористой мембраны предусмотрено в первом множестве каналов на первой части, проходящей в продольном направлении первого множества внутренних поверхностей, и
при этом первая часть проходит от первой стороны на 75-95% длины первого множества каналов.
Далее настоящее изобретение описано дополнительно. В нижеследующей части различные аспекты изобретения описаны более подробно. Каждый аспект, определенный таким образом, может сочетаться с любым другим аспектом или аспектами, если явно не указано иное. В частности, любая отличительная особенность, указанная как предпочтительная или преимущественная, может сочетаться с любой другой отличительной особенностью или особенностями, указанными как предпочтительные или преимущественные.
Авторами изобретения обнаружено, что благодаря наличию микропористой мембраны, как указано в настоящем документе, возможно управлять расположением отложений сажи. Микропористые мембраны представляют собой покрытия, размер пор которых меньше, чем частицы сажи, подлежащие удалению. Это означает, что мембрана обеспечивает сквозной поток газов, подлежащих обработке, но препятствует накоплению сажи в более крупных порах пористой подложки в областях, защищенных мембраной. Таким образом, благодаря наличию мембраны предотвращается увеличение противодавления в этих областях при использовании.
Авторами изобретения обнаружено, что если регулируется количество сажи, доходящей до задней части фильтра, то, при проведении регенерации больше сажи сгорает в передней части, чем в задней, так как это зависит от того, где она накапливается при использовании. Обычно, в традиционных фильтрах, больше сажи накапливается сзади, что ведет к возникновению значительного градиента температуры и снижению долговечности устройства. Предотвращение отложения сажи в задней части фильтра может способствовать снижению температуры в задней части фильтра во время регенерации и, тем самым, повышению стойкости фильтра в отношении разрушения фильтра.
Следовательно, настоящее изобретение относится к каталитическому монолиту с проточными стенками, предназначенному для использования в системе обработки выбросов. Использование монолитов с проточными стенками в дизельных сажевых фильтрах хорошо известно. Их функционирование заключается в направлении потока выхлопных газов (включая материал в виде частиц) через стенки, образованные из пористого материала. Предпочтительно, монолит представляет собой фильтр, включающий в себя катализатор SCR.
Монолит имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними. При использовании первая сторона является стороной впуска выхлопных газов, а вторая сторона - стороной выпуска обработанных выхлопных газов.
Монолитам с проточными стенками свойственно наличие первого и второго множеств каналов, проходящих в продольном направлении. Первое множество каналов открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны. Второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны. Каналы, предпочтительно, параллельны друг другу, поэтому толщина стенки между каналами постоянна. В результате, газы, поступающие в одно множество каналов, не могут выйти из монолита, не проникнув сквозь стенки каналов в другое множество каналов. Каналы закрывают путем введения герметизирующего материала в открытый конец канала. Предпочтительно, число каналов в первом множестве равно числу каналов во втором множестве, и каналы каждого множества равномерно распределены в монолите.
Первое множество каналов обеспечивает наличие первого множества внутренних поверхностей. Второе множество каналов обеспечивает наличие второго множества внутренних поверхностей.
Для облегчения прохождения газов, подлежащих обработке, через стенки каналов, монолит образован из пористой подложки. Подложка также выполняет роль носителя каталитического материала. Пригодные материалы для образования пористой подложки включают в себя керамические материалы, такие как кордиерит, α-оксид алюминия, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония, либо пористый жаропрочный металл. Положки с проточными стенками также могут быть образованы из керамических волоконных композиционных материалов. Предпочтительными подложками с проточными стенками являются образованные из кордиерита и карбида кремния. Такие материалы способны выдерживать условия, в частности, высокую температуру, характерные для обработки потоков выхлопных газов, и могут быть достаточно пористыми. Такие материалы и их использование в производстве пористых монолитных подложек хорошо известно специалистам в данной области.
Для производства каталитического монолита с проточными стенками на пористую подложку должен быть нанесен каталитический материал, обычно в форме покрытия (грунтовки). Нанесение можно охарактеризовать как нанесение «на стенку» или «в стенку». Первый случай отличается образованием слоя покрытия на поверхности канала, такого как микропористая мембрана, описываемая в настоящем документе. Второй случай отличается инфильтрацией каталитического материала в поры пористого материала. Способы нанесение «на стенку» или «в стенку» могут зависеть от вязкости наносимого материала, технологии нанесения (например, распыление или окунание) и наличия различных растворителей. Такие способы нанесения известны в данной области. На вязкость грунтовки можно влиять, например, через содержание в ней твердой фазы. Также можно влиять посредством гранулометрического состава грунтовки - относительно плосковершинное распределение дает вязкость, отличную от вязкости тонкоразмолотой грунтовки с острым пиком в гранулометрическом распределении - и посредством реологических модификаторов, таких как гуаровая смола и другие смолы. Пригодные способы нанесения покрытий описаны в WO2011/080525, WO1999/047260 и WO2014/195685, включаемых в настоящий документ путем ссылки.
x
x
Катализаторы, используемые в качестве каталитических материалов, включают в себя цеолиты, такие как ZSM-5, морденит, гамма-цеолит и бета-цеолит и смеси любых двух или более из них. Цеолит может быть металлизированным или неметаллизированным, например, Fe, V, Cu, Ce, Fe или Pt или любыми двумя или более из них. Если цеолит металлизирован, металл может быть нанесен с использованием известных технологий, таких как пропитка или ионообмен. Предпочтительно, монолит представляет собой фильтр селективного каталитического восстановления (SCR). Катализаторы, пригодные для восстановления NO, известны в данной области и описаны, например, в WO2009/001131, WO2010/043891 и WO2008/106519. Преимущественно, монолит SCR способен как восстанавливать NO в потоках выхлопных газов, так и удалять материал в форме частиц в одном устройстве.
x
Предпочтительно, каталитический материал содержит узкопористый цеолит. Узкопористые цеолиты, применяемые, в частности, для обработки NO в выхлопных газах двигателей, работающих на бедной топливной смеси, включают в себя цеолиты, выбранные из структурных семейств CHA, LEV, ERI, DDR, KFI, EAB, PAU, MER, AEI, GOO, YUG, GIS, VNI и AFT. Надлежащие примеры описаны в WO2008/132452, включаемой в настоящий документ путем ссылки. Особенно предпочтительны узкопористые цеолиты, принадлежащие к семействам СНА и АEI. Узкопористые цеолиты, предпочтительно, металлизированы Cu и/или Fe, необязательно, включая Се. В качестве альтернативы, узкопористые цеолиты могут быть металлизированы драгоценными металлами (включая золото, серебро и металлы платиновой группы), предпочтительно, металлами платиновой группы, более предпочтительно, палладием или платиной, наиболее предпочтительно, палладием.
Предпочтительно, каталитический материал распределен в пористой подложке. То есть, каталитический материал, предпочтительно, однородно и гомогенно распределен в пористой подложке.
Однако, в некоторых вариантах своего осуществления монолит настоящего изобретения обработан так, что только часть пористой подложки заполнена каталитическим материалом. В частности, может иметься первая часть, отходящая в продольном направлении от первой стороны, и вторая часть, отходящая в продольном направлении от второй стороны и доходящая до первой части. Другими словами, один конец монолита (относительно потока выхлопных газов) образует первую часть, а оставшийся другой конец образует вторую часть. В этих вариантах осуществления изобретения вторая часть содержит каталитический материал. Предпочтительно, каталитический материал распределен во второй части в пористой подложке. То есть, предпочтительно, каталитический материал однородно и гомогенно распределен в этой части. В данном варианте осуществления изобретения первая часть, предпочтительно, не содержит никакого каталитического материала (или же какого-либо дополнительного материала) в пористой подложке.
Предпочтительно, отношение длины в продольном направлении первой части к длине в продольном направлении второй части составляет от 5:95 до 15:85, предпочтительно, около 10:90.
Обычно, граница между первой и второй частями на виде сверху параллельна первой и второй сторонам. Это облегчает процесс нанесения грунтовки. Однако, также возможно наличие границы более сложной формы в сечении монолита, например, конусообразной границы. Это, преимущественно, может быть использовано для увеличения объема второй части в монолите, поскольку именно центральная часть монолита претерпевает воздействие повышенной температуры.
Микропористую мембрану размещают в первом множестве каналов путем нанесения на первое множество внутренних поверхностей. Предпочтительно, микропористое покрытие не наносят на второе множество поверхностей. В первом аспекте, описываемом в настоящем документе, мембрана располагается на 75-95% длины первых каналов, предпочтительно, проходит от 80 до 90%. Эта длина представляет собой внутреннюю длину полости от первой стороны к внутреннему герметизированному концу первого множества каналов. Поскольку покрытие начинается от первой стороны, это означает, что задняя часть каналов покрытия не имеет. В соответствии со вторым аспектом, множество первых внутренних поверхностей покрыто полностью.
Микропористая мембрана может быть изготовлена из различных материалов, включая полимерные мембраны и неорганические мембраны. К пригодным для использования неорганическим материалам относятся спеченные металлы и керамические мембраны. Керамические мембраны могут включать в себя оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид кремния, циркон, кордиерит, муллит, шпинель, карбид кремния, нитрид кремния и их смеси, связанные путем термоспекания или посредством реакционноспособного неорганического связующего.
Размер пор микропористой мембраны таков, что частицы сажи не могут проходить сквозь мембрану. Предпочтительно, средний диаметр пор мембранного покрытия составляет, примерно, от 0,1 мкм до 5 мкм, более предпочтительно, от 0,2 до 1 мкм.
Каталитическая мембрана может иметь форму проницаемой, полупроницаемой или непроницаемой мембраны. В настоящем контексте мембрана представляет собой каталитическое покрытие, при этом толщина покрытия составляет, примерно, от 0,1 до 15% толщины стенки, на которую нанесена мембрана. Мембрана также может содержать, примерно, 5-40% каталитического материала относительно общего веса каталитического материала, внесенного в фильтр в целом.
Мембрана может находиться на стороне впуска или стороне выпуска пористой стенки. Мембрана может покрывать 100% длины фильтра или может покрывать только 10-90% длины фильтра при измерении как от стороны впуска, так и от стороны выпуска. Например, мембрана может покрывать 10-25%, 25-50%, 50-75%, 35-75% или 75-70% длины фильтра.
В одном из вариантов осуществления изобретения микропористая мембрана, предпочтительно, имеет толщину, уменьшающуюся в продольном направлении так, что наибольшая толщина соответствует области, прилегающей к первой стороне. Мембрана также может характеризоваться градиентом концентрации катализатора с наибольшей концентрацией катализатора у стороны впуска фильтра.
В одном из вариантов осуществления изобретения средняя толщина микропористой мембраны составляет, самое большее, 80 мкм, предпочтительно, от 20 до 60 мкм.
Для такого нанесения микропористой мембраны «на стенку» только в определенной части подложки можно использовать обычные способы. Например, на оставшуюся часть может быть нанесено защитное полимерное покрытие (например, из поливинилацетата), чтобы в этой части мембрана не образовывалась. После того, как лишнюю грунтовку удаляют, например, путем создания разрежения, защитное полимерное покрытие может быть выжжено.
Микропористая мембрана может быть нанесена путем распыления или окунания, однако, необходимо предотвратить проникновение используемого для формирования мембраны материала в пористую подложку, для этого существует несколько способов, например, использование густого и вязкого раствора покрытия, как описано выше.
Чтобы исключить сомнения, признается, что микропористое покрытие может распространяться в поверхностную область и проникать в поры вблизи поверхности подложки. Это может быть необходимо для закрепления мембраны на подложке. Предпочтительно, мембрана на поверхности первого множества каналов проникает менее, чем на 25%, предпочтительно, 10%, предпочтительно, менее 5% толщины стенки канала.
Предпочтительно, микропористая мембрана содержит второй каталитический материал, отличный от первого каталитического материала, предпочтительно, катализатор, ускоряющий горение сажи. Наиболее предпочтительные примеры включают  в себя Cu на оксиде церия, Ce/Zr или оксид церия.
В некоторых аспектах изобретения микропористая мембрана содержит материал для адсорбции или улавливания иным образом каталитических ядов, таких как зола, Na, Pt, оксиды серы, Fe и т.п. Одним из примеров таких материалов является оксид церия. Другим примером является простой цеолит (например, цеолит в Н-форме).
В некоторых аспектах изобретения микропористая мембрана содержит катализатор для гидролиза мочевины. Надлежащие материалы покрытия описаны в US8071037.
2
Предпочтительно, средняя толщина в поперечном сечении первого и второго множеств каналов в сочетании с пористыми стенками дает плотность ячеек на квадратный дюйм (cell per square inch - CPSI) от 100 до 600 (15,5-93 яч/см). Каналы могут характеризоваться постоянной шириной, и каждое множество каналов может характеризоваться однородной шириной каналов. Однако, предпочтительно, множество каналов, которое при использовании служит впуском, характеризуется большей средней шириной в поперечном сечении, чем множество каналов, которое служит выпуском. Предпочтительно, разность составляет, по меньшей мере, 10%. Благодаря этому обеспечивается повышенная емкость фильтра в отношении золы, что означает, что регенерацию можно проводить с меньшей частотой. Асимметричные фильтры описаны в WO 2005/030365, включаемой в настоящий документ путем ссылки.
Предпочтительно, минимальная средняя толщина подложки между соседними каналами (т.е., толщина стенки) составляет от 8 до 20 мил (мил=1/1000 дюйма) (0,02-0,05 см). Поскольку каналы, предпочтительно, параллельны и, предпочтительно, имеют постоянную ширину, минимальная толщина стенки между соседними каналами, предпочтительно, постоянна. Понятно, что для получения воспроизводимых результатов измерения нужно измерять среднее минимальное расстояние. Например, если каналы имеют круглое поперечное сечение и плотную упаковку, имеется одна очевидная точка, в которой стенка между двумя соседними каналами имеет наименьшую толщину. Толщина стенки, предпочтительно, связана с пористостью стенки и/или средним размером пор. Например, отношение толщины стенки к среднему размеру пор составляет от 10 до 50.
2
2
Предпочтительно, в плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолит имеет от 100 до 500 каналов на кв. дюйм, предпочтительно, от 200 до 400 (15,5-77,5 каналов/см, предпочтительно, 31-62 каналов/см). Например, на первой стороне плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов/кв. дюйм. Каналы имеют поперечное сечение прямоугольной, квадратной, круглой, овальной, треугольной, гексагональной или другой многоугольной формы.
В соответствии с другим аспектом, изобретением обеспечивается каталитический монолит с проточными стенками, предназначенный для использования в системе обработки выбросов,
при этом монолит содержит пористую подложку и имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, и при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны,
при этом первый каталитический материал распределен в пористой подложке,
при этом наличие микропористой мембраны предусмотрено в первом множестве каналов, мембрана покрывает первое множество внутренних поверхностей, и
при этом толщина микропористой мембраны увеличивается в продольном направлении так, что наибольшая толщина соответствует области вблизи закрытой второй стороны.
Предпочтительно, толщина микропористой мембраны в области вблизи закрытой второй стороны такова, что при использовании противодавление в ней, по меньшей мере, на 20% больше, чем противодавление в области вблизи первой стороны.
В соответствии с другим аспектом, изобретением обеспечивается система для обработки выбросов, предназначенная для обработки потока выхлопных газов сгорания, при этом система содержит каталитический монолит с проточными стенками, описываемый в настоящем документе, при этом первая сторона по потоку находится до второй стороны.
В соответствии с другим аспектом, изобретением обеспечивается способ изготовления каталитического монолита с проточными стенками, описываемого в настоящем документе, при этом способ включает в себя этапы, на которых:
обеспечивают пористую подложку, имеющую первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении, при этом первое множество каналов открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны, при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, и при этом второе множество каналов обеспечивает второе множество внутренних поверхностей;
пористую подложку пропитывают покрытием (грунтовкой), содержащей первый каталитический материал, так, что первый каталитический материал распределяется в пористой подложке; и
на первом множестве внутренних поверхностей формируют микропористую мембрану.
Селективная пропитка подложки возможна путем погружения подложки вертикально в часть каталитической суспензии так, что заданная граница между первой и второй частями подложки соответствует поверхности суспензии. Образец оставляют в суспензии, примерно, на 30 секунд. Затем подложку вынимают из суспензии, избыток суспензии удаляют из подложки с проточными стенками сначала позволяя ей вытекать из каналов, затем путем продувки сжатым воздухом (против направления проникновения суспензии), затем путем приложения разрежения со стороны проникновения суспензии. При использовании этого способа каталитическая суспензия проникает в стенки первой части подложки, хотя поры не закрываются до такой степени, при которой в готовой подложке создавалось бы чрезмерное противодавление.
Подложки с покрытием сушат, обычно, при температуре около 100°С и обжигают при более высокой температуре (например, от 300 до 450°С). После обжига заполнение катализатором можно определить по разности веса подложки с покрытием и без покрытия. Специалистам в данной области понятно, что заполнение катализатором можно изменять путем изменения содержания твердой фазы в суспензии каталитического покрытия. В качестве альтернативы, может быть проведено повторное погружение подложки в суспензию каталитического покрытия и последующее удаление избытка суспензии, как описано выше.
Покрытие, представляющее собой микропористую мембрану, формируют, как описано выше и в WO2011/080525, WO1999/047260 и WO2014/195685. Для предотвращения формирования покрытия на всей длине поверхности каналов, в первой части на поверхность может быть предварительно нанесена защитная полимерная пленка, например, из поливинилацетата. Благодаря этому предотвращается сцепление каталитического материала с поверхностью в первой части. Защитное полимерное покрытие затем может быть выжжено.
Настоящее изобретение охватывает, в частности, четыре предпочтительных варианта его осуществления, подробно описываемых ниже.
В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления, изобретением обеспечивается каталитический монолит с проточными стенками, предназначенный для использования в системе обработки выбросов,
при этом монолит содержит пористую подложку и имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, и при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны,
при этом первый каталитический материал распределен в пористой подложке,
при этом наличие микропористой мембраны предусмотрено в первом множестве каналов на первой части, проходящей в продольном направлении первого множества внутренних поверхностей, и
при этом первая часть проходит от первой стороны на 80-90% длины первого множества каналов.
Благодаря созданию на стенках покрытия в форме микропористой мембраны, предотвращается отложение сажи на стенках в большей части каналов, следовательно, противодавление из-за заполнения сажей меньше там, где на стенках имеется покрытие. Сажа в этих областях образует поверхностный слой, который не оказывает такого же тормозящего действия на поток газа. Область в задней части лишена микропористого покрытия, поэтому сажа может осаждаться в порах стенок, и противодавление в задней части выше. При использовании, после начального заполнения увеличенное противодавление вызывает уменьшение относительного количества сажи, заполняющей заднюю часть каналов. Следовательно, при активной регенерации экзотермический эффект в этой области уменьшается, что приводит к повышению стойкости фильтра в отношении растрескивания и пиковых температур.
В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления, изобретением обеспечивается каталитический монолит с проточными стенками, предназначенный для использования в системе обработки выбросов,
при этом монолит содержит пористую подложку и имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, и при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны,
при этом первый каталитический материал распределен в пористой подложке,
при этом наличие микропористой мембраны предусмотрено в первом множестве каналов на первой части, проходящей в продольном направлении первого множества внутренних поверхностей,
при этом первая часть проходит от первой стороны на 75-95% длины первого множества каналов, и
при этом толщина микропористой мембраны уменьшается в продольном направлении так, что наибольшая толщина соответствует области, прилегающей к первой стороне.
Этот вариант осуществления изобретения функционирует аналогично первому. Микропористая мембрана способствует предотвращению проникновения сажи в стенки первой части каналов. Однако, благодаря уменьшающейся толщине микропористой мембраны, в поры подложки будет проникать постепенно увеличивающееся количество сажи. Таким образом, обеспечивается увеличение противодавления в канале 5 в направлении его задней части. Это способствует дополнительному уменьшению градиента температуры при термической регенерации.
В соответствии с третьим предпочтительным вариантом осуществления, изобретением обеспечивается каталитический монолит с проточными стенками, предназначенный для использования в системе обработки выбросов,
при этом монолит содержит пористую подложку и имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, и при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны,
при этом первый каталитический материал распределен в пористой подложке,
при этом наличие микропористой мембраны предусмотрено в первом множестве каналов на первой части, проходящей в продольном направлении первого множества внутренних поверхностей,
при этом первая часть проходит от первой стороны на 75-95% длины первого множества каналов, и
при этом пористая подложка имеет первую часть, отходящую в продольном направлении от первой стороны, и вторую часть, отходящую в продольном направлении от второй стороны и доходящую до первой части, при этом первый каталитический материал распределен по второй части, и при этом отношение длины первой части в продольном направлении к длине второй части в продольном направлении составляет от 5:95 до 15:85.
В результате, поскольку первая часть характеризуется высокой пористостью, в этой части противодавление очень низкое. Следовательно, накопление сажи на поверхности микропористой мембраны в этой части увеличено, следовательно, это снижает заполнение сажей задней части и приводит к увеличению износостойкости.
В соответствии с четвертым предпочтительным вариантом осуществления, изобретением обеспечивается каталитический монолит с проточными стенками, предназначенный для использования в системе обработки выбросов,
при этом монолит содержит пористую подложку и имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, и при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны,
при этом первый каталитический материал распределен в пористой подложке,
при этом наличие микропористой мембраны предусмотрено в первом множестве каналов, мембрана покрывает первое множество внутренних поверхностей, и
при этом толщина микропористой мембраны увеличивается в продольном направлении так, что наибольшая толщина соответствует области вблизи закрытой второй стороны.
Авторами изобретения обнаружено, что когда дополнительное покрытие стенок утолщается к задней части сверх уровня, необходимого для предотвращения осаждения сажи, это покрытие может оказывает непосредственное действие на увеличение противодавления в задней части первых каналов. То есть, толщина покрытия может обеспечивать противодавление, достаточное для сдерживания осаждения сажи в задней части. В частности, действия покрытия должно быть достаточно для того, чтобы противодавление из-за заполнения сажей в задней части было на 20% выше, чем в передней, благодаря увеличению толщины покрытия в задней части. Таким образом достигается уменьшение осаждения сажи в направлении задней части монолита и предотвращение чрезмерного нагревания в этой части в ходе регенерации.
x
В соответствии с еще одним аспектом изобретения обеспечивается способ обработки потока выхлопных газов сгорания, содержащих NO и материал в виде частиц, при этом поток выхлопного газа пропускают через монолит, описанный в настоящем документе, при этом вторая сторона по потоку находится ниже первой стороны.
В соответствии с еще одним аспектом изобретения обеспечивается каталитический монолит с проточными стенками, предназначенный для использования в системе обработки выбросов,
при этом монолит содержит пористую подложку и имеет первую сторону и вторую сторону, определяющие продольное направление между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом первое множество каналов обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, открыто с первой стороны и закрыто со второй стороны, и при этом второе множество каналов открыто со второй стороны и закрыто с первой стороны,
при этом первый каталитический материал распределен в пористой подложке от первой стороны на 75-95% длины первого множества каналов,
при этом микропористая мембрана расположена на пористой подложке вдоль длины первого и/или второго множества каналов.
Выхлопные системы настоящего изобретения предназначены для двигателей внутреннего сгорания, в частности, двигателей внутреннего сгорания, работающих на бедной топливной смеси, особенно дизельных двигателей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее изобретение описано со ссылкой на следующие не имеющие ограничительного характера фигуры, на которых:
Фиг. 1 представляет собой вид в перспективе монолитного фильтра 1 с проточными стенками, соответствующего настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой поперечное сечение по А-А монолитного фильтра 1 с проточными стенками, показанного на фиг. 1.
На фиг. 3А-С показаны различные варианты осуществления расположения и относительной толщины микропористой мембраны, описываемой в настоящем документе.
Фиг. 4 представляет собой вид в перспективе монолитного фильтра 1 с проточными стенками, соответствующего настоящему изобретению.
На фиг. 5 показан вариант осуществления расположения и относительной толщины микропористой мембраны, описываемой в настоящем документе.
На фиг. 6 показана схема системы обработки выхлопных газов для дизельного двигателя.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Монолит 1 с проточными стенками, соответствующий настоящему изобретению, показан на фиг. 1 и фиг. 2. Он включает в себя большое количество каналов, расположенных параллельно друг другу в продольном направлении (см. двухстороннюю стрелку «а» на фиг. 1А) монолита 1. Большое количество каналов включает в себя первое подмножество каналов 5 и второе подмножество каналов 10.
Каналы изображены так, что во втором подмножестве каналов 10 каналы уже, чем в первом подмножестве каналов 5. Было обнаружено, что таким образом обеспечивается повышенная емкость фильтра в отношении золы. Однако, в качестве альтернативы, каналы могут быть одинакового размера.
Каналы первого подмножества каналов 5 открыты на конце, соответствующем первой концевой стороне 15 монолита 1 с проточными стенками (wall-flow), и герметизированы герметизирующим материалом 20 на конце, соответствующем второй концевой стороне 25.
С другой стороны, каналы второго подмножества каналов 10 открыты на конце, соответствующем второй концевой стороне 25 монолита 1 с проточными стенками, и герметизированы герметизирующим материалом 20 на конце, соответствующем первой концевой стороне 15.
Пористый материал 40 монолита 1 с проточными стенками снабжен каталитическим материалом, таким как цеолит, расположенным в порах стенок 35 каналов. Это может быть достигнуто способом нанесения покрытия (грунтовки), как известно в данной области и описано в настоящем документе. Предпочтительно, каталитический материал распределен в пористом материале 40, за исключением определенных вариантов осуществления изобретения, описанных ниже.
Стенки 35 каналов первого подмножества каналов 5 снабжены микропористой мембраной 36, по меньшей мере, на некоторой их части. Стенки каналов второго подмножества каналов 10 покрытия не имеют. На фиг. 2 показано, как функционирует фильтр, однако, не показана микропористая мембрана 36. Варианты осуществления микропористой мембраны 36 показаны на фиг. 3А-3С и фиг. 4.
Когда монолит с проточными стенками используют в устройстве SCR мочевиной, выхлопные газы G (на фиг. 2 «G» означает выхлопные газы, стрелка означает направление потока выхлопных газов), введенные в первое подмножество каналов 5, проходят сквозь стенку 35 канала, находящуюся между каналом 5а и каналами 10а и 10b, после чего выходят из монолита 1. Следовательно, материал в виде частиц, присутствующий в выхлопных газах, улавливается стенкой 35 канала.
x
x
2
Цеолит, нанесенный на стенку 35 канала монолита 1, выполняет роль катализатора каталитического восстановления, который воздействует на NO вместе с восстановителем, таким как аммиак, в результате чего NO восстанавливается до N.
x
2
Следовательно, когда монолит 1 с проточными стенками используют в устройстве SCR мочевиной, NO, присутствующие в выхлопных газах, восстанавливаются до N под действием цеолита, нанесенного на стенку 35, и аммиака, образующегося из водного раствора мочевины, разбрызгиваемого через сопло мочевины устройства SCR мочевиной, когда выхлопные газы проходят через стенку 35.
Как показано на фиг. 3А, микропористое покрытие нанесено на стенки 35 каналов первого подмножества каналов 5 так, что около 90% длины канала (измеренной от первой концевой стороны 15 к герметизированному концу канала), начиная от первой концевой стороны 15, снабжено микропористым покрытием. Толщина покрытия, по существу, однородна.
Авторами изобретения обнаружено, что путем нанесения на стенки канала 5, но менее, чем на всей длине канала 5, покрытия, можно воздействовать на накопление сажи в канале 5. В частности, в обычном монолите с проточными стенками без покрытия сажа больше всего накапливается ближе к концу канала. Когда ее удаляют на этапе регенерации выжиганием, присутствие дополнительного количества сажи ведет к возникновению в монолите большого градиента температуры. Это является причиной растрескивания и значительного сокращения срока службы фильтра.
Благодаря наличию на стенках покрытия в форме микропористой мембраны 36, сажа не проникает в стенки большинства каналов, следовательно, при наличии покрытия на стенках противодавление из-за заполнения сажей меньше. В этих областях сажа образует поверхностный слой, но не оказывает на поток газа того же тормозящего действия. Область в задней части не снабжена микропористым покрытием, поэтому сажа может осаждаться в порах стенок, поэтому противодавление к задней части увеличивается. После начального заполнения увеличенное противодавление вызывает уменьшение относительного количества сажи, заполняющей заднюю часть каналов 5. Следовательно, при активной регенерации экзотермический эффект в этой области уменьшается, что приводит к повышению стойкости фильтра в отношении растрескивания и пиковых температур.
Как показано на фиг. 3В, микропористое покрытие нанесено на стенки 35 каналов первого подмножества каналов 5 так, что около 90% длины канала (измеренной от первой концевой стороны 15 к герметизированному концу канала), начиная от первой концевой стороны 15, снабжено микропористым покрытием. Толщина покрытия уменьшается вдоль каналов 5 так, что наибольшая толщина покрытия соответствует области у первой концевой стороны 15.
Как и в варианте осуществления изобретения, описанном выше, нанесение микропористой мембраны 36 помогает предотвратить проникновение сажи в стенки первого подмножества каналов 5. Однако, из-за уменьшающейся толщины микропористой мембраны 36, постепенно увеличивающееся количество сажи проникает в пористую подложку. Благодаря этому противодавление в канале 5 увеличивается в направлении конца канала. Таким образом, дополнительно уменьшается градиент температуры, возникающий при термической регенерации.
Как показано на фиг. 3С, микропористое покрытие нанесено на стенки 35 каналов первого подмножества каналов 5 так, что около 90% длины канала (измеренной от первой концевой стороны 15 к герметизированному концу канала), начиная от первой концевой стороны 15, снабжено микропористым покрытием. Толщина покрытия, по существу, однородна. Однако, в этом варианте осуществления изобретения пористая подложка 40 разделена на две части: первую часть 50, начиная от первой стороны, на которой нет какого-либо каталитического материала, и вторую часть 51 (оставшуюся), в которой распределен каталитический материал.
В результате, поскольку первая часть 50 характеризуется высокой пористостью, противодавление в ней очень низкое. Следовательно, накопление сажи на поверхности микропористой мембраны 36 увеличивается, следовательно, благодаря этому уменьшается заполнение сажей задней части и увеличивается износостойкость.
Фиг. 4 представляет собой вид в перспективе монолитного фильтра 1 с проточными стенками, соответствующего настоящему изобретению. На фигуре показана первая часть 50 и вторая часть 51 монолита с проточными стенками.
Как показано на фиг. 5, микропористое покрытие нанесено на стенки 35 канала первого подмножества каналов 5 так, что на 100% длины канала (измеренной от первой концевой стороны 15 к герметизированному концу канала) имеется микропористое покрытие. Толщина покрытия в канале 5 является наибольшей вблизи закрытой второй концевой стороны 25. В пористом материале распределен каталитический материал.
Авторами изобретения обнаружено, что когда дополнительное покрытие стенок утолщается к задней части сверх уровня, необходимого для предотвращения осаждения сажи, это покрытие может оказывает непосредственное действие на увеличение противодавления в задней части первых каналов. В частности, действия покрытия должно быть достаточно для того, чтобы противодавление из-за заполнения сажей в задней части было на 20% выше, чем в передней, благодаря увеличению толщины покрытия в задней части. Таким образом достигается уменьшение осаждения сажи в направлении задней части монолита и предотвращение чрезмерного нагревания в этой части в ходе регенерации.
В варианте осуществления системы 100 обработки выхлопных газов, показанном на фиг. 6, аммиачный восстановитель 105 инжектируют в поток выхлопных газов 110 по потоку до монолита 1 с проточными стенками. Выхлопные газы 110 поступают из двигателя 115 по каналу 120 в выхлопную систему 125. Аммиачный восстановитель 105 поступает из резервуара 130 по мере необходимости (определяемой блоком управления 135) через инжекторное сопло 140 и смешивается с выхлопными газами до монолита 1, выполняющего роль устройства SCR.
Следует отметить, что описываемый монолит с проточными стенками является единым компонентом. Тем не менее, при создании системы обработки выбросов используемый монолит может быть изготовлен путем склеивания множества каналов или путем склеивания множества монолитов, описываемых в настоящем документе, меньшего размера. В данной области хорошо известны подобные технологии, а также надлежащие варианты корпуса и конфигурации системы обработки выбросов.
Мембрана может находиться на стороне впуска или стороне выпуска пористой стенки. Мембрана может покрывать 10-90% длины фильтра, измеренной либо от стороны впуска, либо от стороны выпуска. Например, мембрана может покрывать 10-25%, 25-50%, 50-75%, 35-75% или 75-70% длины фильтра.
x
Каталитический и/или адсорбирующий материал мембраны может содержать катализатор SCR, как определено в настоящем документе, ловушку NO, катализатор окисления сажи, катализатор гидролиза, адсорбент металлов, таких как V, Pt, Pd, Rh, Ru, Na, Cu, Fe, Co, Nu, и Cr, или других ядов, таких как зола и/или оксиды серы. Примерами каталитических и/или адсорбирующих материалов являются металлизированные цеолиты, такие как Cu/CHA, Cu/AEI, Fe/CHA, Pd/CHA и т.п., цеолиты в Н-форме, металлы платиновой группы на носителе и т.д.
Предпочтительно, мембрану наносят как каталитическую грунтовку, которая содержит катализатор и, необязательно, один или несколько других компонентов, таких как связующие (например, частицы оксида металла), волокна (например, стеклянные или керамические нетканые волокна), маскирующие агенты, реологические модификаторы и порообразователи.
2
3
Все эти отличительные особенности мембраны или любое их сочетание способны оказывать благоприятное воздействие на противодавление вследствие заполнения сажей (в частности, в сочетании с эффективностью фильтра), уменьшать экзотермический эффект в ходе регенерации фильтра, повышать термическую и механическую стойкость фильтра (например, исключать растрескивание, отслаивание и т.д.), защищать термочувствительный катализатор от пиковых температур, совершенствовать характеристики катализатора в целом и на единицу веса, снижать образование NO, повышать эффективность использования NH, улавливать яды, такие как Pt, зола, оксиды серы, Na, Fe, и ослаблять потенциальные потери металлов за счет испарения.
Хотя в настоящем документе подробно описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, специалистам в данной области понятно, что возможно внесение в них различных изменений, не выходящих за рамки объема изобретения или прилагаемой формулы изобретения.