СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ НАНОПЛАСТИН ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
METHOD OF PRODUCING COLLOIDAL SOLUTIONS OF LUMINESCENT NANOPLATES OF RARE-EARTH OXIDES

Изобретение относится к области технологий наноматериалов, конкретно к синтезу коллоидных растворов люминесцентных оксидных материалов, применяемых для нанесения ультратонких люминесцентных покрытий, а также в качестве маркеров.
2
Известен способ синтеза нанокристаллов диоксида церия, способных к образованию коллоидных растворов [Taekyung Yu, Jin Joo, Yong II Park, Taeghwan Hyeon. Large-Scale Nonhydrolytic Sol-Gel Synthesis of Uniform-Sized Ceria Nanocrystals with Spherical, Wire, and Tadpole Shapes // Angew. Chem. Int. Ed. 2005, V. 44, P. 7411-7414], который включает в себя термическую обработку смеси нитрата церия, олеиламина, олеиновой кислоты, триоктиламина при температуре 320°C в инертной атмосфере, выделение и очистку полученных частиц CeO методом замены растворителя и редиспергирование полученных частиц в неполярном растворителе.
Недостатком известного метода является то, что он использован только для получения диоксида церия, который по сравнению с оксидами редкоземельных элементов характеризуется отсутствием целого ряда функциональных свойств, таких как фотолюминесценция, катодолюминесценция.
Известен способ синтеза коллоидных растворов наночастиц оксидов гадолиния и иттрия, допированных неодимом [J.Thomas, М.Jacqueline. Preparation of nanoparticles from metal salts or metal oxides // WO 2009107046], который включает в себя нагрев реакционной смеси из ацетатов гадолиния (иттрия) и неодима и диаммонийной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в водном растворе до 50÷95°С с последующим добавлением к реакционной смеси лауриновой кислоты при интенсивном перемешивании раствора, добавление концентрированного водного раствора аммиака и выдержку реакционной смеси в течение 24 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. После охлаждения лауриновая кислота затвердевает и формирует вторую фазу на поверхности водного раствора и ее отделяют декантированием, а полученный коллоидный раствор оксидных наночастиц концентрируют упариванием. Сформировавшиеся оксидные наночастицы имеют характерный размер 1÷2 нм.
Недостатком известного метода является большая продолжительность синтеза, которая затрудняет использование данного метода в промышленности, невозможность синтезировать нанопластины оксидов гадолиния и иттрия, а также слишком малый размер частиц, что отрицательно сказывается на их люминесцентных характеристиках.
Известен способ получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях [В.М.Бузник, В.В.Козик, В.К.Иванов, Ю.Д.Третьяков, А.С.Шапорев. Способ получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях // RU 2403127], который выбран в качестве прототипа. Данный способ получения включает в себя нагрев реакционной смеси из олеиламина, олеиновой кислоты и неорганического цинксодержащего прекурсора до 80÷400°C в течение 15÷30 минут в инертной атмосфере, изотермическую выдержку при температуре 200÷250°С в течение 1÷4 часов, добавление полярного растворителя, отделение скоагулировавших наночастиц центрифугированием, редиспергирование осадка в неполярном растворителе.
Недостатком прототипа является то, что он пригоден только для получения оксида цинка, возможности использования которого в качестве люминесцентного материала по сравнению с оксидами редкоземельных элементов ограничены в связи с достаточно слабым свечением и низкой термической и химической стабильностью. Также следует отметить, что с использованием данного прототипа невозможно синтезировать нанопластины люминесцентных материалов.
Изобретение направлено на изыскание способа получения люминесцентных нанопластин оксидов редкоземельных элементов с характерным средним диаметром частиц 8÷1,7 нм и толщиной 1÷17.5 нм в неполярных растворителях, характеризующийся высокой морфологической однородностью получаемых наночастиц (в каждом конкретном варианте исполнения коэффициент вариации диаметра нанопластин <10%) и пониженной себестоимостью получаемого продукта за счет использования неорганических прекурсоров редкоземельных элементов, а именно нитратов редкоземельных элементов.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения коллоидных растворов люминесцентных нанопластин оксидов редкоземельных элементов, характеризующихся средним диаметром 8÷17 нм и толщиной 1÷1,5 нм, заключающийся в том, что готовят раствор солей редкоземельных элементов в неполярных растворителях, таких как олеиламин, олеиновая кислота или их композиция, с концентрацией редкоземельных элементов 0.05÷0,1 молей на литр растворителя, нагревают раствор в инертной атмосфере аргона до 80÷100°С и выдерживают при этой температуре в течение 15÷30 минут, затем добавляют дифениловый эфир из расчета 5÷10 молей эфира на 1 моль редкоземельных элементов, нагревают смесь до 250÷300°С и выдерживают при данной температуре 1÷2 часа, к полученной смеси добавляют избыток полярного растворителя, скоагулировавшиеся наночастицы отделяют от раствора центрифугированием и проводят редиспергирование осадка до получения оптически прозрачного коллоидного раствора, для чего осадок растворяют в избытке гептана.
Целесообразно, что в качестве неорганических солей редкоземельных элементов используют нитраты гадолиния, европия, тербия и иттербия.
Возможно, что в качестве полярного растворителя используют ацетон.
Также целесообразно, что композицию из олеиламина и олеиновой кислоты готовят в соотношении 5÷7 к 1.
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
18
37
3
2
7
2
7
12
10
3
6
7
16
Для синтеза коллоидных растворов оксидов редкоземельных элементов используют следующие исходные реагенты: гадолиния нитрат гексагидрат (Gd(NO)·6HO, ч.д.а., Aldrich), европия нитрат пентагидрат (Eu(NO)·5HO, ч.д.а., Aldrich), тербия нитрат пентагидрат (Tb(NO)·5HO, ч.д.а., Aldrich), иттербия нитрат гексагидрат (Yb(NO)·6HO, ч.д.а., Aldrich), олеиламин (CHN, тех., Fluka), олеиновая кислота (СН(СН)СН=СН(СН)СООН, ч.д.а., Fluka), дифениловый эфир (СНО, ч.д.а., Fluka). В ходе синтеза для очистки и формирования коллоидных растворов используют также следующие растворители: ацетон (CHO, ч., Химмед), гептан (СН, эталонный, Экрос). Синтез проводят в трехгорлой колбе в инертной атмосфере (аргон, ч.) с использованием обратного водяного холодильника для предотвращения испарения легкокипящих компонентов реакции. Для синтеза заданные количества нитратов редкоземельных элементов, олеиламина и олеиновой кислоты помещают в колбу и нагревают до 80÷100°C с последующей выдержкой при данной температуре в течение 15÷30 минут до полного растворения неорганических солей. Нагрев осуществляют с использованием колбонагревателя с контролем температуры реакционной смеси при помощи выносной термопары. Изотермическая выдержка при данной температуре приводит к полному растворению нитратов редкоземельных элементов в реакционной среде с формированием олеатов редкоземельных элементов. При более низких температурах, ниже 80°C, не происходит растворения неорганических солей, а при температуре выше 100°C начинается их термическое разложение. После полного растворения нитратов редкоземельных элементов к реакционной смеси добавляют дифениловый эфир в количестве, достаточном для полного покрытия формирующихся частиц, после чего колбу нагревают до температуры 250÷300°C с последующей выдержкой при данной температуре в течение 60÷120 минут.
Полученный раствор охлаждают, добавляют к нему избыток ацетона, после чего наблюдается выпадение белого осадка коагулировавших коллоидных частиц оксидов редкоземельных элементов. Осадок отделяют центрифугированием, после чего редиспергируют его в гептане.
3+
Анализ полученных коллоидных растворов производят с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (на просвечивающем электронном микроскопе Leo 912АВ с последующим определением из фотографий размера 200-300 частиц и определением среднего размера частиц) и люминесцентной спектроскопии (на люминесцентном спектрометре Perkin-Elmer LS 55 с последующим определением положения полосы поглощения, идентификацией основных полос испускания и оценкой эффективности люминесценции). Согласно литературным данным механизм формирования оксидов редкоземельных элементов (RE) из ионов REв описанных выше условиях заключается в высокотемпературном сольволизе олеатов редкоземельных элементов с образованием связи RE-OH; в ходе последующей дегидратации происходит образование оксидов редкоземельных элементов.
Исследование влияния концентрации неорганических солей в исходном растворе показало, что при концентрациях ниже 0.05 молей на литр растворителя выход конечного продукта слишком мал, а при концентрациях выше 0.1 моль на литр растворителя происходит сильная агрегация и сращивание формирующихся частиц оксидов редкоземельных элементов.
Было установлено, что синтез при температурах ниже 250°C не приводит к формированию коллоидных частиц оксидов редкоземельных элементов. Также было установлено, что термическая обработка при температурах выше 300°C приводит к формированию полидисперсного продукта, содержащего частицы оксидов редкоземельных элементов размером 10-10000 нм. В то же время в диапазоне 250-300°C наблюдается формирование коллоидных нанопластин оксидов редкоземельных элементов, включая гадолиний, европий, тербий и иттербий, растворимых в неполярных растворителях.
Композицию из олеиламина и олеиновой кислоты готовят в соотношении 5÷7 к 1 из соображений обеспечения полноты растворения солей редкоземельных элементов в олеиламине.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:
Фиг.1. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца оксида гадолиния допированного европием, синтезированного при 280°C.
Фиг.2. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца оксида гадолиния допированного европием, синтезированного при 300°C.
Исследование влияния температуры синтеза на микроморфологию получаемых частиц показало, что увеличение температуры синтеза закономерно приводит к увеличению среднего диаметра частиц (Фиг.1 и 2). В то же время увеличение продолжительности синтеза способствует некоторому снижению среднего размера частиц, что может свидетельствовать о растворимости частиц оксидов редкоземельных элементов в реакционной среде. Таким образом, варьирование параметрами стадии образования нанопластин, такими как температура и продолжительность, позволяет получать коллоидные растворы нанопластин оксидов редкоземельных элементов с характерным средним диаметром частиц 8÷17 нм и толщиной 1÷1.5 нм в неполярных растворителях.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1
Для приготовления коллоидных растворов оксида гадолиния, допированного европием из расчета 0.08 моля RE на литр растворителя, 0.625 г нитрата гадолиния, 0.313 г нитрата европия, 20 мл олеиламина, 4 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 1 мл дифенилового эфира, что соответствовало 5 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 280°C, выдерживали при данной температуре 2 часа. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 10 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 10.5 нм и толщину 1÷1,5 нм (см. Фиг.1).
3+
Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основных полос люминесценции ионов Eu(596 нм, 615 нм, 624 нм). Эффективность люминесценции определяли на основании коэффициента ассиметричности (отношение интенсивности основной полосы при 615 нм и полосы при 596 нм), который для данного образца составил 2.2.
Пример 2
Для приготовления коллоидных растворов оксида гадолиния, допированного европием из расчета 0.08 моля RE на литр растворителя, 0.625 г нитрата гадолиния, 0.313 г нитрата европия, 20 мл олеиламина, 4 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 2 мл дифенилового эфира, что соответствовало 10 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 300°C, выдерживали при данной температуре 1 час. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 10 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 15.5 нм и толщину 1÷1,5 нм (см. Фиг.2).
3+
Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основных полос люминесценции ионов Eu(596 нм, 615 нм, 624 нм). Эффективность люминесценции определяли на основании коэффициента ассиметричности (отношение интенсивности основной полосы при 615 нм и полосы при 596 нм), который для данного образца составил 3.5.
Пример 3
Для приготовления коллоидных растворов оксида тербия из расчета 0.05 моля RE на литр растворителя 0.533 г нитрата тербия, 20 мл олеиламина, 6 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 80°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 2 мл дифенилового эфира, что соответствовало 10 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 250°C, выдерживали при данной температуре 2 часа. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 20 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 8 нм и толщину 1÷1.5 нм.
3+
Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основных полос люминесценции ионов Tb(414 нм, 487 нм, 544 нм и 584 нм).
Пример 4
Для приготовления коллоидных растворов оксида иттербия из расчета 0.1 моля RE на литр растворителя 0.900 г нитрата иттербия, 15 мл олеиламина, 5 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 80°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 2 мл дифенилового эфира, что соответствовало 7 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 300°C, выдерживали при данной температуре 1 час. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 20 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 17 нм и толщину 1÷1.5 нм.
3+
Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основной полосы ИК-люминесценции ионов Yb(975 нм).
Таким образом, предлагаемый метод синтеза позволяет получать коллоидные растворы нанопластин оксидов редкоземельных элементов в неполярных растворителях. Преимуществами настоящего изобретения являются: высокая морфологическая однородность получаемых частиц, обеспечивающая стабильность функциональных (фото- и катодолюминесцентных) характеристик; использование в качестве исходных веществ неорганических солей редкоземельных элементов, что позволяет значительно снизить стоимость синтеза за счет отказа от использования дорогостоящих металлорганических реагентов; возможность получения новых материалов, пригодных для создания ультратонких люминесцентных покрытий.