СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ
METHOD OF PRODUCING α,ω-BIS-[2-(N,N-DIMETHYLAMINO)THIEN-5-YL]ALKANES

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов общей формулы (1):
где n=1, 2, 4.
Тиофенамины могут найти применение в качестве биологически активных соединений, присадок к маслам и технологическим смазкам, а также в тонком органическом синтезе.(Ф. Пинкс, Химия тиофенов, в сб. Гетероциклические соединения, под ред. Эльдерфильда, т.1, M.1953, с.165-218; Cronowitz S., Recent advances in the chemistry, v.1, N.Y. - L., 1963).
Известен способ ([1] R.K. Smalley, W.A. Strachan, H. Suschitzky (Synthesis of 2-alkoxy-alkoxycarbonyl-3H-azepines) // Synthesis (1974) 503-504) получения бензотиофенамина формулы (2) фотолизом азидобензо[b]тиофена и диэтиламина по схеме:
Известным способом не могут быть получены α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Известен способ ([2] A. Corsaro, F. Guerrera, M.C. Sarva, M.A. Siracusa. (The light induced conversion of thieno[2.3-c]-isothiazoles into thiophenos) // Heterocycles, 27 (1988) 2539-2544)) получения тиофенаминов общей формулы (3) взаимодействием тиено[2,3-с]изотиазолов с элементной серой по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)-тиен-5-ил]алканов общей формулы (1).
8
2
3
3
8
2
3
3
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S) с α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканами, где (алкан=пропил, бутил, гексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта Со(асас), трифенилфосфина РhР и триэтилалюминия ЕtАl, взятых в мольном соотношении α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкан:S:Со(асас):РHР:EtAl=10:(40-60):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.9-2.1) предпочтительно 10:50:0.5:1.0:1.5 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов (1) составляет 76-92%. Реакция протекает по схеме:
α,ω-Бис-[2-(N,N-диметиламино)-тиен-5-ил]алканы (1) образуются только лишь с участием элементной серы и α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканов. В присутствии других соединений серы (например, сероводород, сероуглерод, тионилхлорид, полухлористая сера) или других пропаргиламинов (например, 1-(аминометил)-2-алкил(фенил)ацетилены) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас) в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас) менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С (например, 150°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С (например, 110°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений тиено[2,3-с]изотиазолов. Известный способ не позволяет синтезировать индивидуальные α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
2
3
3
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканы, а Со(асас), РhР, ЕtAl применяются в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
2
3
3
1
1
9
9
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 2 мл толуола, 0.5 ммоль Со(асас), 1 ммоль РhР и 1.5 ммоль ЕtAl, перемешивают 5-10 мин, добавляют 10 ммоль N,N,N,N-тетраметил-2,7-нонадиин-1,9-диамина в 5 мл толуола, 50 ммоль элементной серы. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]метан с выходом 85%.
Спектральные характеристики α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов (1)
13
3
Спектр ЯМРС (CDCl, δ, м.д.) α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]метана (1): 45.69, 47.73, 121.77, 121.89, 129.99, 149.50.
13
3
Спектр ЯМРС (CDСl, δ, м.д.) α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]этана (1): 28.72, 45.63, 120.77, 120.89, 129.99, 149.50.
13
3
Спектр ЯМРС (CDCl, δ, м.д.) α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]бутана (1): 27.77, 31.52, 45.69, 120.79, 120.93, 129.90, 148.96.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Исходные α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]-алканы
Соотношение α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)-этинил]алкан:S<sub>8</sub>:Со(асас)<sub>2</sub>:Ph<sub>3</sub>P:Еt<sub>3</sub>Al, ммоль
Время реакции, ч
Температура, °С
Выход (1), %
1
N<sup>1</sup>,N<sup>1</sup>,N<sup>9</sup>,N<sup>9</sup>-тетраметил-2,7-нонадиин-1,9-диамин
10:50:0.5:1.0:1.5
6
130
85
2
-«-
10:60:0.5:1.0:1.5
6
130
87
3
-«-
10:40:0.5:1.0:1.5
6
130
81
4
-«-
10:50:0.7:1.4:2.1
6
130
92
5
-«-
10:50:0.3:0,6:0.9
6
130
76
6
-«-
10:50:0.5:1.0:1.5
7
130
89
7
-«-
10:50:0.5:1.0:1.5
5
130
80
8
-«-
10:50:0.5:1.0:1.5
6
135
86
9
-«-
10:50:0.5:1.0:1.5
6
125
79
10
N<sup>1</sup>,N<sup>1</sup>,N<sup>10</sup>,N<sup>10</sup>-тетраметил-2,8-декадиин-1,10-диамин
10:50:0.5:1.0:1.5
6
130
83
11
N<sup>1</sup>,N<sup>1</sup>,N<sup>12</sup>,N<sup>12</sup>-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамин
10:40:0.5:1.0:1.0
5
125
77