СПОСОБ ПРИДАНИЯ ВОСПРИИМЧИВОСТИ К КРАСИТЕЛЯМ ПОЛИОЛЕФИНОВЫМ ПЛЕНКАМ, ИСПОЛЬЗУЕМЫМ ДЛЯ УПАКОВКИ И ХРАНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ, В ЧАСТНОСТИ МОЛОКА
METHOD OF COLOURANT PERCEPTIBILITY IMPOSURE ON POLYOLEPHINE FILMS USED FOR PACKAGE AND STORAGE OF VARIOUS FOOD PRODUCTS, SUCH AS MILK

Изобретение относится к области поверхностного модифицирования полимерных материалов с целью придания им восприимчивости к красителям.
Наиболее распространенной упаковкой для хранения различных пищевых продуктов, в частности молока, в настоящее время является полиолефиновая (полиэтиленовая, ПЭ, или полипропиленовая, ПП) пленка. Достоинства такой пленки - невысокая стоимость и возможность термической сварки. Однако у такой пленки имеются и существенные недостатки: низкая восприимчивость к красителям (низкая адгезионная способность). Вследствие этого затруднено нанесение надписей на молочные пакеты с помощью красок. Для улучшения восприимчивости к красителям (повышения адгезионной способности) используется ряд методов обработки полимерной поверхности: пламя, коронный разряд, ультрафиолетовое облучение, гамма-облучение, электронный и ионный пучки, плазма, прямое фторирование. («The role of fluorine gas mixtures in modifying the surface chemistry of polymers»/ Corrosing school, 1993. Republic of South Africa, 28 June. - 2 July, 1993)
Методика обработки пламенем проста по исполнению и малозатратна, но требует точного контроля за параметрами пламени (температурой, составом горючего, временем обработки и т.д.) для достижения необходимого эффекта, а также обладает повышенной пожароопасностью. Приобретенные адгезионные свойства теряются частично или полностью уже через несколько часов, вследствие чего обработанные изделия не могут долго храниться.
Обработка коронным разрядом малозатратна, но требует точного контроля за напряжением и частотой электромагнитного поля, составом газовой атмосферы, временем обработки. Излишняя обработка может привести к разрушению поверхности полимерного изделия. Приобретенные адгезионные свойства теряются частично или полностью уже через несколько часов. Более того, существует повышенная возможность загрязнения поверхности обработанного изделия пальцами и пылью вследствие электростатического заряда поверхности. Вследствие чего обработанные изделия не могут долго храниться и появляются неудобства при их перематывании с бобины на бобину. Высокое напряжение (от 10 до 40 KB) является также источником повышенной опасности.
Ультрафиолетовое (УФ) облучение требует наличия инициатора или сенситизатора в составе полимерного изделия. Достоинства УФ-облучения - низкая стоимость оборудования, высокая скорость обработки. Недостатками являются: изменения химической структуры красителей (если они присутствуют в полимере) и полимерных покрытий вследствие поглощения УФ-излучения и повышенная опасность поражения глаз обслуживающего персонала.
Применение гамма-облучения требует точного контроля дозы облучения, так как большие дозы часто приводят к ухудшению механических свойств (в т.ч. прочности на разрыв) полимерных изделий. Кроме того, существует высокая опасность радиационного поражения персонала, а стоимость оборудования весьма высока.
Высокие опасность радиационного поражения персонала и стоимость оборудования для облучения электронным и ионным пучком весьма высоки, что является существенным недостатком этих технологий.
При плазменной обработке требуется довольно короткое время для модифицирования, а приобретенные свойства сохраняются продолжительное время. Однако метод обладает рядом недостатков: повышенной опасностью из-за использования высокого напряжения (несколько KB), необходимостью высокого вакуума, трудностью контроля за химическим составом модифицированного слоя, зависимостью параметров проведения процесса от формы обрабатываемого полимерного изделия, трудностью обработки изделий трехмерной формы, процессами травления поверхности.
Использование элементарного фтора для поверхностного модифицирования полимерных изделий лишено вышеописанных недостатков других методик. Вследствие высокой экзотермичности элементарных стадий процесс фторирования протекает при комнатной температуре и даже при температуре жидкого азота (77 К) и не требует какого-либо инициирования - облучения, нагрева, введения катализаторов. Не требуется также высокого вакуума для проведения процесса. Возможно проведение фторирования в проточной системе при атмосферном давлении. Модифицироваться могут изделия любой формы. Процесс является сухой технологией (исходные реагенты и конечные продукты реакции - газы и твердые вещества). Одним из основных преимуществ процесса фторирования элементным фтором является долговременность (месяцы и годы) сохранения приобретенных при модифицировании свойств поверхности (F.Achereiner, Y.Munstedt, Т.Zeiler // Journal of Physics^ Conference series. - 2008. - V.100. - P.012032).
2
2
Наиболее близкими к предлагаемому изобретению является патент US 5958524 (Dehennau, Z. Hruska, F. Menu, Process for the surface treatment of articles comprising at least one plastic component, publ. 28.09.1999), в котором поверхность полимерных изделий, в том числе пленочных, подвергается (а) либо воздействию смесей фтора с кислородом, (б) либо коронному разряду, (в) либо последовательному воздействию смесей фтора с кислородом и коронному разряду. Содержание фтора в смеси с азотом варьируется от 1 до 10 мас.%, полное давление смеси близко к атмосферному либо ниже его, а время обработки полимерных пленок не превышает 12 секунд при температуре от 25 до 90°С. При этом существенно улучшается восприимчивость полимерной поверхности к красителям, в особенности для красителей, разработанных специально для поливинилхлоридных изделий. Близки к предлагаемому изобретению аналогичные друг другу патенты US 5654378 (С.Dehennau, Z. Hruska, F. Menu, Polyolefin-based articles printed by means of inks for PVC and processes for their manufacture, publ. 05.08.1997) и ЕР 0678547 (Dehennau, Z. Hruska, F. Menu, Process for the surface treatment of articles comprising at least one plastic component, publ. 28.09.1999). Однако при обработке пленочных полимерных изделий фтором протекают химические реакции с выделением фтористого водорода HF (при потреблении одной молекулы фтора выделяется одна молекула фтористого водорода HF). Вследствие очень высокой полярности молекулы HF адсорбируются на поверхности полимера и остаются там в течение продолжительного (много суток) времени, очень медленно диффундируя с поверхности пленки. Кроме того, молекулы фтора F также адсорбируются на поверхности полимерной пленки. Однако в том случае, если обработанная фтором полимерная пленка используется в качестве упаковки для хранения молока, наличие HF и F на поверхности пленки приводит к совершенно нежелательным последствиям и невозможности использовать их в качестве упаковочного материала для хранения молока. Во-первых, пленка обладает крайне неприятным запахом в течение нескольких дней, во-вторых, HF обладает кислой реакцией и способствует ускоренному скисанию молока (А.П.Харитонов, Ю.Л.Москвин, Л.Н.Харитонова, А.А.Котенко, М.Н.Тульский. Кинетика газофазного фторирования гомогенных пленок и композитных мембран на основе поликарбонатсилоксана и блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном // Кинетика и Катализ. - 1994. - T.35. - N6. - С.858-860; А.П.Харитонов, Ю.Л.Москвин. Прямое фторирование полимеров // Ж. органической химии. - 1994. - Т.30. - N.8. - С.1251-1255).
2
Поэтому необходимо надежно нейтрализовать оставшийся на поверхности HF и F. Для этого предлагается способ придания полиолефиновьм пленкам, используемым для упаковки и хранения различных пищевых продуктов, в частности молока, восприимчивости к красителям, включающий, как и прототип, обработку пленки газообразной смесью фтора с азотом при концентрации фтора от 1 до 10 мас.%, отличающийся тем, что обработанную газообразной смесью пленку подвергают воздействию аммиака с его концентрацией от 0,5 до 100 мас.% в течение не более 10 с.
Рационально воздействие аммиаком осуществлять путем обдува пленки газовой смесью с концентрацией аммиака от 1 до 100 мас.%.
Целесообразно воздействие аммиаком осуществлять путем погружения пленки в водный раствор аммиака, с содержанием его от 0,5 мас.% до насыщенного раствора.
4
4
Обработка фторированных пленок газовыми смесями аммиака может проводиться как в вакуумируемом реакторе замкнутого типа (при давлении не свыше атмосферного), так и в проточном реакторе открытого типа при атмосферном давлении. При этом протекает химическая реакция с образованием NHF, причем NHF - твердое вещество, образующееся в виде мелкодисперсной наноразмерной пыли, и может быть либо сдуто потоком воздуха, либо смыто водой. Так как аммиак является неполярной молекулой, то он практически не адсорбируется на полимерной поверхности. Содержание аммиака в смеси может изменяться в пределах от 1 мас.% до 100 мас.%, однако по экономическим соображениям предпочтительно использовать смеси с более низким содержанием аммиака. Вследствие высокой скорости реакции аммиака с фтористым водородом время обработки фторированной пленки не превышает 10 секунд при использовании газовой смеси с содержанием аммиака от 1 мас.% до 100 мас.% либо раствора аммиака в воде с содержанием аммиака от 0.5 мас.% до 100 мас.% от концентрации насыщенного раствора аммиака в воде. Температура обработки аммиаком может изменяться от 10 до 40°С, однако по экономическим соображениям удобнее проводить обработку аммиаком при комнатной температуре. После обработки аммиаком и высушивания (посредством обдувания воздухом) фторированная полимерная пленка не имеет запаха. На основании этих экспериментов был сделан вывод, что при описанной выше обработке фторированных полиолефиновых пленок аммиаком либо его водным раствором происходит полная нейтрализация фтористого водорода.
В дальнейшем изобретение поясняется примерами.
2
Пример 1. Образец ПЭ площадью 100 см был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован. Через 1 минуту после начала вакуумирования образец был удален из реактора. Образец обладал резким неприятным запахом из-за адсорбированного на поверхности пленки фтористого водорода и фтора.
2
Пример 2. Образец ПЭ площадью 100 см был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован. Через 1 минуту после начала вакуумирования реактор был наполнен смесью 1 мас.% аммиака и 99 мас.% воздуха до давления 1 бар при комнатной температуре. Через 15 секунд реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Запах у образца полностью отсутствовал.
2
Пример 3. Образец ПЭ площадью 100 см был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован. Через 1 минуту после начала вакуумирования реактор был наполнен 100 мас.% аммиаком до давления 1 бар при комнатной температуре. Через 15 секунд реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Запах у образца полностью отсутствовал.
2
Пример 4. Образец ПЭ площадью 100 см был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Затем образец был погружен в водный раствор аммиака, содержащий 0,5 мас.% от концентрации насыщенного раствора аммиака на 15 секунд и после этого промыт в воде в течение 15 секунд при комнатной температуре. Запах у образца полностью отсутствовал.
2
Пример 5. Образец ПЭ площадью 100 см был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Затем образец был погружен в насыщенный водный раствор аммиака на 15 секунд и после этого промыт в воде в течение 15 секунд при комнатной температуре. Запах у образца полностью отсутствовал.