Катализатор переработки этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов
CATALYST FOR PROCESSING ETHANE-ETHYLENE FRACTION OF REFINERY GASES

Изобретение относится к катализаторам, используемым для глубокой переработки нефтезаводских газов (НЗГ), и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности. Более конкретно изобретение относится к оксидным промотированным MoVTeNb катализаторам для переработки этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов в этилен, являющийся самым многотоннажным и востребованным мономером современной нефтехимии, на базе которого производится широкий спектр полимеров и других производных (ацетальдегид, этиленоксид, винилхлорид, винилацетат и т.д.).
Нефтезаводские газы, образующиеся в процессах перегонки сырой нефти и термокаталитических процессах переработки нефтяного сырья, являются источником С1-С4 (преимущественно) и С5+ углеводородов. Для разных процессов природа и относительное количество этих углеводородов различается. Так, в газах крекинга и пиролиза содержится до 70% непредельных углеводородов, а в технологических процессах, осуществляемых в атмосфере водорода, получают главным образом алканы.
Известны способы некаталитической переработки углеводородных газов [US  20110028573, US 9021831, US 9021832, US 9052136, US 9080810, RU 2558886 RU 2540270], направленные на разделение с получением в качестве товарной продукции отдельных фракций и/или соединений, таких, как этан и этилен или пропан и пропилен [US 9052136], С2-С3 алканы и алкены, и фракции более тяжелых углеводородов [US 9021831, US 9021832,  US 9080810], индивидуальные С1-С8 углеводороды или их смеси [US 20110028573], ШФЛУ и топливный газ [RU  2558886], а также этилен, водород, высокооктановые компоненты бензина и сжиженные топливные газы [RU 2540270].
Более эффективное использование нефтезаводских газов предполагает дальнейшее химическое превращение отдельных фракций в продукты с высокой добавленной стоимостью.
Известен способ глубокой переработки нефтезаводского углеводородного газа [RU 2502717] в котором в качестве исходного сырья используют смеси однотипных газов с различных технологических установок, представляющие собой этансодержащую фракцию углеводородов, фракцию углеводородов с повышенным содержанием водорода и рефлюксную фракцию. Преобразование этановой фракции проводят в печи пиролиза, после чего осуществляют разделение продуктов пиролиза с выделением этилена, а пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции используют для получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина методом алкилирования/олигомеризации или для получения технической сжиженной пропан-бутановой смеси в качестве топлива для автомобильных двигателей. Недостатком данного метода в части превращения этана является следующее. Поскольку пиролиз углеводородного сырья высоко энерго- и капиталоемкое производство, экономически выгодным является использование установок пиролиза с высокой мощностью, что не всегда возможно в пределах одного предприятия. В качестве альтернативы пиролитическим процессам получения этилена может выступать окислительное дегидрирование этана (ОДЭ), преимуществами которого являются низкая температура процесса, экзотермичность реакции и, следовательно, малая энергоемкость, более полная конверсия исходного сырья и более высокая селективность по целевому продукту.
о
Так, для комплексной переработки природного газа [US 9676695] предлагают совместить процессы очистки, разделения и выделения отдельных компонентов (этан, пропан, бутан и пентаны) с каталитическим превращением. Превращение этана в этилен осуществляют в процессе реакции окислительного дегидрирования в температурном интервале 250-400С и давлении 1-40 атм в присутствии катализатора ОДЭ. При этом  селективность по этилену составляет, по крайней мере, 50%. Продукты реакции ОДЭ предлагают либо выделять, либо подвергать дальнейшему превращению известными способами с получением производных этилена (этиленоксид, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, этиленамин и т.д.). Основным недостатком предлагаемого метода является использование для реакции ОДЭ катализатора, который не позволяет получать этилен с высокой селективностью.
В настоящее время наиболее эффективными катализаторами окислительного дегидрирования этана являются многокомпонентные композиции на основе оксидов молибдена, ванадия, модифицированные одной, двумя или более добавками элементов 2-7 периодов Периодической системы [López Nieto J.M. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts // Top. Cat. 2006. V. 41. No 1-4. P. 3-15; Xie Q., Chen L.Q., Weng W.Z., Wan H.L. Preparation of MoVTe(Sb)Nb mixed oxide catalysts using a slurry method for selective oxidative dehydrogenation of ethane // J. Mol. Cat. A. 2005. V. 240. N. 1-2. P. 191-196; Chieregato A., López Nieto J.M., Cavani F. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 301-302. P. 3–23; Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation // Cat. Today. 2007. V. 127. N. 1-4. P. 113-131]. В зависимости от состава используемых катализаторов и условий проведения реакции ОДЭ выход этилена варьируется в широких пределах.
a
v
x
y
z
1,0
0,33
0,12
0,28
z
о
Известен способ получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород, на катализаторе состава MоVTaTeO, где: а = 1, v = 0,01- 1, x = 0,01-1, y = 0,01-1, а z – число атомов кислорода, необходимое для соблюдения электронейтральности [RU 2412145]. На катализаторе состава MoVTaTeO при проведении реакции в интервале температур 290-330С в реакционной смеси, содержащей 37-67 мол.% этана, 7,6-15,3 мол.% кислорода и 4 -9 мол.% водяного пара конверсия этана составляла от 13 до 42%, а селективность по этилену – от 73 до 80%. Максимальный выход этилена при этом не превышает 32%.
h
i
j
k
x
2
6
о
о
о
о
-1
-1
Известен также способ получения этилена в процессе реакции ОДЭ [US 7319179] в присутствии смешанных оксидных композиций, содержащих Mo, V, Te, Nb и, по крайней мере, 1 элемент из группы, включающей: Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочноземельный металл следующего состава: MoTeVNbAO, где: h = 0.01-3, i/h = 0.3-10, j = 0.001-2, k = 0.0001-2. Наилучшие показатели в реакции ОДЭ достигнуты на оксидном 4-х компонентном MoTeVNb катализаторе, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175С в течение 60 ч с последующей сушкой на воздухе при 80С и прокалкой 2 ч в токе азота при 600С. В реакционной смеси с соотношением этан : кислород : гелий = 30:10:60 при 400С при времени контакта 170 г ч моль(СН) конверсия этана составляет 80.9%, селективность и выход этилена – 79,2 и 64,1%, соответственно.
h
i
h
i
y
1
0.36
0.15
0.002
о
о
Известен способ получения катализаторов для ОДЭ состава MoVSbOx и MoVSbAOx, где А – элемент из группы, включающей Nb, W, Ga, Bi, Sn, Cu, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, щелочно- и редкоземельные элементы, значения h и i – между 0.001 и 4, причем соотношение i/h от 3 до 10, 0.0001 ≤ y ≤ 2 [US 20150087505].Данный способ заключается в получении безтеллурового MoVSb прекурсора, его термообработкой, последующего введение добавки и последующей термоактивации В реакционной смеси, содержащей этан, кислород и азот в мольном соотношении 9/7/84 при температуре 450С на катализаторе состава MoVSbWOx достигаются следующие показатели: конверсия этана 84%, селективность по этилену 85%, что обеспечивает выход этилена 71%. Основным недостатком данных катализаторов является относительно низкая активность, в результате чего реакция проводится при температурах 420-450С.
a
b
c
d
e
n
Известен способ получения катализаторов для осуществления конверсии парафиновых углеводородов, в частности этана, в соответствующие олефины, в частности этилен с селективностью по этилену не ниже 90% при конверсии этана не ниже 70% [US 8107971]. Катализатор имеет следующий состав MoVXYZO, где: X – Nb и/или Ta; Y – 1 элемент из группы, включающей: Sb и Ni; Z – по крайней мере 1 элемент из группы, включающей: Te, Ga, Pd, W, Bi и Al; a =1.0; b = 0.05-1.0; c = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0; e = 0.001-0.5. Получение катализатора включает стадии смешения исходных компонентов при регулировании рН раствора/суспензии многокомпонентной смеси, удаления растворителя, сушки и последующей прокалки сухого прекурсора. Полученные таким способом образцы могут быть использованы в качестве катализаторов, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и обработке в растворе щавелевой кислоты с последующим отжигом.
a
b
c
d
1.0
0.29
0.17
0.21
2
6
2
2
2
о
о
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому выходу целевого продукта является катализатор для конверсии парафинов в олефины состава MoVXYOn, где: X – Nb и/или Ta; Y – по крайней мере 1 элемент из группы, включающей: Te, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a=1.0; b = 0.05-1.0; c = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0 [US 8105972]. Для реакции окислительного дегидрирования этана в этилен испытания катализатора состава MoVNbTeOx в смеси с соотношением СН:О:НО:N = 10:10:10:70 при 410С демонстрируют следующие показатели: конверсия этана – 70%, селективность по этилену – 87%, выход этилена – 61%. Как и в предыдущем случае [US 8107971]для повышения выхода этилена катализатор после прокалки подвергается дополнительному растиранию и/или обработке раствором (1-10 мас.%) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90С в течение 2-20 ч с последующим отжигом. Такая обработка способствует увеличению конверсии этана (до 80%) и селективность по этилену (до 89%), в результате максимальный выход этилена составляет 71%. Основным недостатком данного катализатора является необходимость проводить многостадийную пост-прокалочную обработку для достижения повышенного выхода целевого продукта. Наличие таких стадий не только усложняет процедуру получения катализаторов, но и увеличивает его энергоемкость, поскольку требует дополнительной термообработки, а также утилизации сточных вод, образующихся на стадии кислотной обработки.
Изобретение решает задачу разработки эффективных оксидных композиций для применения в переработке этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов в процессе реакции окислительного дегидрирования.
1
0,3
0,23
0,12
Разрабатываемая композиция должна не только эффективно превращать этан в этилен, но и проявлять инертность по отношению к этилену, присутствующему в исходном сырье. За основу взят MoVTeNbO катализатор катионного состава MoVTeNb и проведено его модифицирование, исходя из следующих положений:
- поскольку этилен является более сильным восстановителем, чем этан, для предотвращения возможной дезактивации в катализатор вводятся добавки элементов с высокой энергией связи кислорода соответствующего оксида, такие, как Ge, Ga, Nd;
- для повышения активности в катализатор вводятся добавки переходных элементов, легко меняющих свое зарядовое состояние и способствующие, тем самым, процессам окисления-восстановления, такие, как Bi, Se и Mn.
1
0,3
0,23
0,12
х
n
Задача решается разработкой оксидной композиции состава MoVTeNb(Se+М)О, где: М – один элемент из группы, включающей Bi, Mn, Ge, Ga и Nd, х = 0,0002-0,25, предпочтительно, 0,0005-0,15, n – количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности.
Технический результат – получение этилена путем переработки этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов с выходом не ниже 70%.
Многокомпонентную оксидную композицию указанного состава получают методом slurry, включающем следующие стадии: 1 – получение влажного прекурсора, содержащего все элементы, входящие в состав катализатора, смешением растворов исходных соединений; 2 – удаление растворителя c использованием распылительной сушилки, 3 – сушка полученного порошка и 4 – термообработка сухого прекурсора в комбинированном режиме.
1
0,3
0,23
0,12
Х
n
Отличительным признаком предлагаемой оксидной композиции по сравнению с прототипом является использование катализаторов общей формулы MoVTeNb(Se+М)О, где: М – элемент из группы, включающей Bi, Mn, Ge, Ga и Nd, х = 0,0002-0,25, предпочтительно, 0,0005-0,15, n – количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности.
внеш
внеш
о
-1
Тестирование катализаторов проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (d.=12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (d. термопарного кармана=5мм) при температуре 400С. Реакционную смесь, содержащуюэтан, этилен, кислород и разбавитель (азот) пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале 230-380 ч.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Каталитические свойства предлагаемых образцов приведены в таблице.
Пример 1.
1
0.3
0.23
0.12
0,0001
0.0001
х
Катализатор состава MoVTeNbSeBiO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 13,5 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 2.
1
0.3
0.23
0.12
0,01
0.0005
х
Катализатор состава MoVTeNbSeBiO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,3 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 3.
1
0.3
0.23
0.12
0,005
0.0005
х
Катализатор состава MoVTeNbSeGaO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 16:4:20:60 при времени контакта 12,5 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 4.
1
0.3
0.23
0.12
0,15
0.05
х
Катализатор состава MoVTeNbSeGaO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 16:4:20:60  при времени контакта 15,6 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 5.
1
0.3
0.23
0.12
0,01
0.0005
х
Катализатор состава MoVTeNbSeMnO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,0 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 6.
1
0.3
0.23
0.12
0,1
0.0009
х
Катализатор состава MoVTeNbSeGeO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,0 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 7.
1
0.3
0.23
0.12
0,01
0.14
х
Катализатор состава MoVTeNbSeGeO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 16:4:20:60  при времени контакта 11,2 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 8.
1
0.3
0.23
0.12
0,05
0.0005
х
Катализатор состава MoVTeNbSeNdO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 13,1 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 9.
1
0.3
0.23
0.12
0,14
0.0009
х
Катализатор состава MoVTeNbSeNdO тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,0 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
1
0,3
0,23
0,12
Х
n
Преимущество заявляемой каталитической композиции состава MoVTeNb(Se+М)О, где: М – элемент из группы, включающей Bi, Mn, Ge, Ga и Nd, х = 0.0001-0,4, предпочтительно, 0,0005-0,15, n – количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, состоит в достижении выхода целевого продукта – этилена не ниже 70% при окислительном дегидрировании этан-этиленовой фракции.
Таблица. Каталитические свойства оксидных MoVTeNbSeM катализаторов в окислительном дегидрировании этан-этиленовой фракции
№
Катионный составобразца
Условия реакции
Конверсия этана, %
Селективность, %
Выходэтилена, %
U<sup>1</sup>, ч<sup>-1</sup>
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>/O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>O
Т,<sup>о</sup>С
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
СО<sub>х</sub>
1
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,0001</sub>Bi<sub>0.0001</sub>
270
12/3/15/70/0
400
85,7
82,7
17,3
70,9
2
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,01</sub>Bi<sub>0.0005</sub>
320
12/3/15/70/0
400
91,3
80,7
19,3
73,7
3
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,005</sub>Ga<sub>0.0005</sub>
290
16/4/20/60/0
400
90,5
82,2
17,8
74,4
4
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,15</sub>Ga<sub>0.05</sub>
230
16/4/20/60/0
400
93,1
77,3
22,7
70,2
5
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,01</sub>Mn<sub>0.0005</sub>
330
12/3/15/70/0
400
93,3
80,3
19,6
74,9
6
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,1</sub>Ge<sub>0.0009</sub>
330
12/3/15/70/0
400
93,0
81,2
18,8
75,5
7
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,01</sub>Ge<sub>0.14</sub>
320
16/4/20/60/0
400
93,2
81,2
18,8
75,7
8
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,05</sub>Nd<sub>0.0005</sub>
275
12/3/15/70/0
400
93,3
79,7
20,3
74,4
9
Mo<sub>1</sub>V<sub>0.3</sub>Te<sub>0.23</sub>Nb<sub>0.12</sub>Se<sub>0,14</sub>Nd<sub>0.0009</sub>
330
12/3/15/70/0
400
92,8
79,6
20,4
73,9
10<sup>2</sup>
Mo<sub>1.0</sub>V<sub>0.29</sub>Nb<sub>0.17</sub>Te<sub>0.21</sub>
1200
10/0/10/70/10
410
70
87
61
11<sup>3</sup>
Mo<sub>1.0</sub>V<sub>0.29</sub>Nb<sub>0.17</sub>Te<sub>0.21</sub>
1200
10/0/10/70/10
410
80
89
71
1
– объемная скорость потока;
2
- прототип;
3
-  катализатор по прототипу, не подвергавшийся пост-прокалочной кислотной обработке и отжигу.