СОСТАВ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ, ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ
EPOXY BISMALEIMIDE BINDER COMPOSITION FOR PREPREGS, PREPREG AND ARTICLE

Изобретение относится к разработке химического состава, используемого для изготовления препрегов и изделий из полимерных композиционных материалов на их основе, применяемых в авиакосмической технике.
Известны эпоксибисмалеимидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для изготовления высококачественных композиционных материалов на основе неорганических волокнистых армирующих наполнителей - стекло- и углепластиков.
Эти смолы обычно состоят из полифункциональных эпоксидов, отвердителей - ароматических аминов и бисмалеимидов.
Например, в качестве эпоксидной компоненты состава эпоксибисмалеимидных смол используют полифункциональные эпоксиды, содержащие две или более эпоксидных групп. В качестве аминной компоненты отвердителя используют, например, полифункциональные ароматические амины, содержащие две или более первичных аминогрупп. В качестве бисмалеимидной компоненты используют, например, бисмалеимиды. В частности, известен состав эпоксибисмалеимидного связующего на основе полифункциональных: 1) эпоксида - диглицидилового эфира бисфенола-А, 2) отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и 3) бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида, применяемых для получения теплостойких композиционных материалов (Jing-Pin Pan et al., J. Appl. Pol. Sci., 44, №3, 467, 1992), являющийся аналогом настоящего заявляемого изобретения в части связующего.
Вышеприведенный аналог - полифункциональные эпоксид, отвердитель и бисмалеимид, хотя и обеспечивает высокую прочность состава в отвержденном состоянии, однако, тем не менее, имеет недостатки: теплостойкость материала не превышает 190°С.
Наиболее близкой по технической сущности к заявленному составу эпоксибисмалеимидного связующего является эпоксибисмалеимидная композиция на основе полифункциональных эпоксидов N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана или триглицидиламинофенола, отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида - прототип (патент США №4510272, кл. C08G 59/40, НКИ 523/400, 1985 г.).
Недостатком композиции, описанной в прототипе, является низкая теплостойкость материала (температура стеклования не выше 195°С), полученного после отверждения композиции.
Аналогом заявляемого препрега на основе эпоксибисмалеимидного связующего является препрег, полученный пропиткой жидким эпоксидным связующим армирующего наполнителя (Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988, стр.102 и 237 соответственно).
Однако препреги, описанные в аналоге, получаются по растворной технологии и отличаются тем недостатком, что требуют при их переработке в изделие из композиционного материала проведения операции удаления растворителя, что удорожает процесс, загрязняет окружающую среду и повышает дефектность.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному препрегу является препрег, состоящий из армирующего волокнистого наполнителя и жидкого связующего, содержащего полифункциональную эпоксидную смолу и полифункциональный основный отвердитель (патент RU №2176255, кл. C08L 63/00, 2001 г., прототип).
Однако и в прототипе препрег содержит остаточное количество растворителя, так как его получают по растворной технологии, что приводит к дефектам в композиционном материале, удорожает технологический процесс переработки препрега в изделие и загрязняет окружающую среду.
Известны изделия из композиционных материалов, изготовляемых переработкой препрегов, в свою очередь полученных из углеволокнистых наполнителей и связующих на основе эпоксибисмалеимидных смол (R.H.Pater, SAMPE Journal, 30, №5, 1994, р.29, аналог).
2
Однако эти изделия из композиционных материалов, наполненных углеволокнистым наполнителем, выдерживают длительный нагрев только до температуры 180°С; прочность их невысокая (не более 120 кг/мм при температуре 20°С), что делает их малоперспективными для использования в авиакосмической области.
2
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изделию из композиционного материала являются изделия, полученные путем формования препрега на основе связующего из полифункционального эпоксидного олигомера, отвердителя и углеволокнистого наполнителя, причем между слоями препрега проложена термопластичная пленка (патент RU №2271935, кл. C08J 5/24, 2001 г.) - прототип. Эти изделия из композиционных материалов характеризуются высокими показателями, однако их прочность и вязкость разрушения относительно низки, не более 1750 МПа и 865 Дж/м соответственно, что является неудовлетворительным.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка: состава эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, имеющего высокую теплостойкость; препрега и изделия из композиционных материалов с высокой вязкостью разрушения, полученных на основе этого препрега; повышение технологичности; защита окружающей среды при производстве связующего, препрегов и изделий.
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего является состав, содержащий полифункциональный эпоксид, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС) и бисмалеимид, причем в качестве эпоксидной составляющей связующего состав содержит смесь полифункционального эпоксида - N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметана (марка ЭХД) и полимерной полифункциональной эпоксиноволачной смолы (марка ЭН-6), а в качестве бисмалеимида - N,N'-гексаметиленбисмалеимид (марка ГМБМИ), при следующем соотношении компонентов, мас.%: ЭХД (42,8÷45,5), ЭН-6 (18,3÷19,5), ДАДФС (18,8÷23), ГМБМИ (15,3÷16,2).
Одним из существенных отличий заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего от состава-прототипа является использование в качестве полифункциональной эпоксидной компоненты полимерного на основе фенольной новолачной смолы полифункционольного эпоксидного соединения, смолы ЭН-6.
Осуществление взаимодействий всех компонентов заявляемого состава связующего, т.е. получение заявляемого эпоксибисмалеимидного связующего возможно любым из известных способов, например, по способу, описанному в патенте RU 2335514, кл. C08L 63/00, 2006 г., т.е. смешиванием при нагревании смеси полифункциональных эпоксибисмалеимидных смол и поликристаллических ДАДФС и ГМБМИ, согласно которому вначале осуществляют смешивание полиэпоксидных компонентов связующего с нагреванием полученной смеси, далее к получившемуся гомогенному расплаву смеси ЭХД и ЭН-6 при перемешивании добавляют поликристаллический порошок ДАДФС в течение минимального времени, не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, и температуре 115÷125°С, а затем температуру расплава охлаждают до 100÷110°С и при перемешивании добавляют поликристаллический порошок ГМБМИ в течение минимального времени, не менее 5 мин, достаточного для его полного растворения.
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого препрега является препрег на основе заявляемого связующего и любого волокнистого углеродного наполнителя, например, углеродной ткани марки 4500 фирмы «Porcher Industries», на основе углеродного волокна марки 12К HS (апрет НТА), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
связующее
17,0-51,4
наполнитель
48,6-83,0
Способ получения изделий из полимерных композиционных материалов, как правило, состоит из двух частей. Вначале пропиткой связующим армирующего волокнистого наполнителя получают препрег, после чего осуществляют его термоформование под давлением в изделие (Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж.Любина. М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988 г., стр.102 и 237 соответственно).
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого изделия является изделие из композиционных материалов, получаемое термоформованием при температуре 140-200°С прессовым методом заявляемых препрегов, изготовленных из известных углеродных наполнителей, и заявляемого в настоящем изобретении эпоксибисмалеимидного связующего.
Примеры составов и свойств эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов даны в таблице 1, составов препрегов и свойства изделий из них - в таблице 2.
Пример 1.
Состав и получение связующего
Способ получения связующего осуществлен по патенту RU 2335514, кл. C08L 63/00, 2006 г.
В реактор, нагретый до температуры 115°С, помещают N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметан (марка ЭХД, ТУ 2225-607-11131395-2003), затем при перемешивании добавляют эпоксиноволачную смолу (марка ЭН-6, ТУ 6-05-1585-89) и далее добавляют при перемешивании в течение 5 минут поликристаллический 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС, импортный, Huntsman Advanced Materials, Швейцария), после чего температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до 100°С и опять при перемешивании в течение 5 минут добавляют поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87). Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры и используют для изготовления препрега.
Образцы связующих для механических испытаний готовили методом отливки в форму при температуре (95±5)°С, затем термообрабатывали при температуре 140°С - 1 час, 170°С - 2 часа и 200°С - 4 часа.
Состав, соотношение компонентов связующего, его свойства до отверждения и после приведены в примере 1 таблицы 1.
Примеры 2 и 3.
Состав и получение связующего
Связующее получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 125°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя перед дабавлением ГМБМИ снижают до 110°С. Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства до и после отверждения приведены в примере 2, 3 таблицы 1.
Примеры составов препрегов и свойств изделий на их основе.
Пример 1.
Препрег и изделие из композиционного материала на его основе
Препрег готовят пропиткой любым из известных способов при температуре 90°С углеродных наполнителей связующим, изготовленным по примеру 2 таблицы 1. Состав препрегов указан в таблице 2.
конт.
конт.
2
2
Для получения изделия (в виде, например, прямоугольной плиты) препрег выкладывают в пресс-форму и выдерживают в ней без давления или под контактным давлением Р≤0,1 кгс/см при температуре (140±5)°С в течение 0,5 часа, далее за 0,5 часа температуру повышают до (170±5)°С и выдерживают при Р около 5 минут. Затем прилагают давление (5,5±0,5) кгс/см и выдерживают 4 часа. Далее изделие охлаждают вместе с пресс-формой до (50±5)°С, затем извлекают его из пресс-формы и термообрабатывают при температуре (200±5)°С 4 часа без давления.
Подробные режимы прессования для различных типов препрегов таблицы 2 приведены ниже в таблицах 3 и 4.
Таблица 3
Режим и технологические этапы прессования образцов препрегов №1-8, 10-12 из табл.2.
конт.
2
1. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью (2-3)°/мин до Т=(140±5)°С при Р≤0,1 кг/см.
конт.
2. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(140±5)°С и Р - 0,5 часа.
3. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью 2-3°С/мин до T=(170±5)°C 0,5 часа.
4. Выдержка без давления при Т=(170±5)°С 0,08 часа.
уд
2
5. Приложение давления в пресс-форме к пакету Р=(5,5±0,5) кгс/см.
уд
2
6. Выдержка при Т=(170±5)°С и Р=(5,5±0,5) кгс/см - 4 часа.
7. Охлаждение пресс-формы до T=(50±5)°C со скоростью (2-3)°С/мин и извлечение изделия.
8. Термообработка изделия: Т=(200±5)°С - 4 часа без давления.
конт.
2
Р≤0,1 кг/см
Таблица 4
Режим и технологические этапы прессования образцов препрегов №9, 13-16 из табл.2.
конт.
2
1. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью (2-3)°/мин до Т=(140±5)°С при Р≤0,1 кг/см.
конт.
2. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(140±5)°C и Р - 0,5 часа.
уд
2
3. Приложение давления в пресс-форме к пакету Р=(5,5±0,5) кгс/см.
уд
2
4. Нагрев пресс-формы с пакетом со скоростью (2-3)°/мин до Т=(170±5)°С и Р=(5,5±0,5) кгс/см.
уд
2
5. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(170±5)°С и Р=(5,5±0,5) кгс/см - 2 часа.
уд
2
6. Нагрев пресс-формы с пакетом со скоростью (2-3)°/мин до Т=(200±5)°С и Р=(5,5±0,5) кгс/см.
уд
2
7. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(200±5)°С и Р=(5,5±0,5) кгс/см - 2 часа.
8. Охлаждение пресс-формы до Т=(50±5)°С со скоростью (2-3)°/мин.
9. Термообработка изделия: Т=(200±5)°C - 2 часа без давления.
Из таблицы 1 следует, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют бóльшую примерно в 4 раза жизнеспособность, и, что очень важно, при температуре, примерно на 50°С меньшей, чем в прототипе. Указанное свойство тем более ценно, что помогает осуществлять пропитку наполнителя при температуре 90÷100°С, используя дешевый теплоноситель при существенно меньших энергозатратах. Таким образом, предлагаемые связующие более технологичны, чем связующее по прототипу. Кроме этого они более теплостойки, т.к. температура их стеклования примерно на 50°С превышает температуру стеклования прототипа.
Из таблицы 2 видно, что механические характеристики углепластиков на основе связующего примера 2 таблицы 1 существенно, сравнительно с прототипом, выросли примерно на 20% в части прочности (см. примеры 9, 12, 16) и примерно на 30% в части вязкости разрушения (см. пример 13).
Кроме этого технологичность изготовления из заявляемого препрега заявляемого изделия из композиционных материалов выше, чем в прототипе, так как нет той технологической стадии прототипа изделия, которая заключается в добавлении термопластичной пленки между каждыми двумя слоями препрега при формовании изделия.
Способ обеспечивает более высокую защиту окружающей среды, так как заявленное связующее является связующим расплавного типа и как при его изготовлении, так и при изготовлении препрега и изделий из него, выделений в окружающую среду токсичных газообразных продуктов не происходит.
Таким образом, предложенное полимерное связующее, препрег и изделия из композиционного материала на его основе позволяют создавать перспективные изделия авиакосмического назначения с повышенными технологичностью и прочностными показателями.