КОМПОЗИЦИЯ СЫРОЙ НЕФТИ, СОДЕРЖАЩАЯ ДОБАВКУ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПАРАФИНОВОЙ СЫРОЙ НЕФТИ
CRUDE OIL COMPOSITION CONTAINING AN ADDITIVE FOR IMPROVING RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PARAFFINIC CRUDE OIL

Настоящее изобретение относится к композиции сырой нефти, содержащей добавку для улучшения реологических свойств парафиновой сырой нефти, способу получения композиции сырой нефти, имеющей пониженную температуру потери текучести по сравнению с сырой нефтью, и применению добавки для улучшения реологических свойств парафиновой сырой нефти.
Сырая нефть представляет собой смесь веществ, которые в основном состоят из углеводородов. Кроме того, сырая нефть содержит кислород- и серосодержащие соединения, такие как нафтеновые кислоты, фенол, альдегиды, сложные тиоэфиры и различные гетероциклические соединения. Большинство углеводородов представляют собой смесь прямоцепочечных неразветвленных парафинов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, при этом газообразные и твердые углеводороды растворены в жидких углеводородах.
При низких температурах парафины в сырой нефти вызывают особые проблемы с точки зрения реологических свойств. В чистой сырой нефти парафины начинают кристаллизоваться и агломерироваться при температурах от примерно 40 до 50°С, что значительно ухудшает реологические свойства сырой нефти. Температура, при которой сырая нефть теряет свои свойства текучести, называется температурой потери текучести. Это приводит к образованию отложений на внутренних стенках труб при транспортировке сырой нефти через трубопроводы, особенно зимой, в некоторых случаях даже к полной закупорке (например, с временным прекращением движения сырой нефти в трубопроводе).
Существуют механические, физические и химические способы восстановления текучести, например, следующие способы:
1) соскабливание кристаллизовавшихся парафинов с внутренней стенки трубы с помощью скребка.
2) нагревание сырой нефти до температуры, выше температуры кристаллизации парафинов.
3) применение различных растворителей для растворения тяжелых парафинов.
В последние годы были разработаны химические добавки (так называемые ингибиторы парафиноотложения). Такие добавки представляют собой макромолекулярные вещества, которые при физическом взаимодействии с парафинами модифицируют их размер, форму и адсорбционные свойства. Это приводит к образованию более мелких кристаллов парафина, которые тем самым больше не образуют агрегатов и больше не ухудшают реологические свойства сырой нефти. Ингибиторы парафиноотложения преимущественно имеют структуру, аналогичную структуре парафина и обычно содержат полярные группы в боковых цепях. Такие ответвления, помимо прочего, имеют задачу противодействия кристаллообразованию парафинов. Указанные добавки приводят к снижению температуры потери текучести сырой нефти.
Полимеры, сополимеры и терполимеры со средней молекулярной массой от 3000 до 100000 г/моль известны как ингибиторы парафиноотложения. Эффективность добавок зависит от их химического состава и их концентрации.
В US 3735770 описан способ улучшения реологических свойств сырых нефтей. Такой способ включает добавление к нефти сополимеров этилена со сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот или алкилфенолов.
10
24
В US 3393057 описан терполимер в качестве понизителя температуры потери текучести. Указанный терполимер состоит из С-С α-олефинов в количестве от 10 до 90% по массе, бутадиена в количестве от 2,5 до 35% по массе и стирола или индена в количестве от 2,5 до 35% по массе и при 210°F (примерно 99°С) имеет кинематическую вязкость от 35 до 600 сантистокс.
В US 3951929 описана добавка для улучшения температуры потери текучести, содержащая интерполимерный акриловый эфир со средней молекулярной массой от 3000 до 100000.
В ЕР 1086964 В2 описана добавка для улучшения температуры потери текучести в виде сополимера (мет)акриловой кислоты. Сополимер сложного эфира поли(мет)акриловой кислоты состоит из от 5 до 60% по массе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов, содержащих от 11 до 15 атомов углерода, и от 95 до 40% по массе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов, содержащих от 16 до 30 С атомов.
В DE 2048308 А1 в качестве ингибитора парафиноотложения описана смесь сополимера этилена-винилового сложного эфира с молекулярной массой 3000 и 9000. Для уменьшения температуры потери текучести указанную смесь вводят в сырую нефть в количестве от 0,01% до 0,5% по массе.
В ЕА 012243 В1 описана добавка для улучшения температуры потери текучести, состоящая из продукта конденсации полиоксиэтиленового эфира сорбита с ангидридами карбоновых кислот. Такая добавка улучшает депрессорные свойства, текучесть и вязкость нефти и нефтепродуктов. Оптимальный результат достигается при добавлении от 50 до 5000 ppm.
10
30
В WO 2001/096503 А2 описана добавка для улучшения текучести минерального масла. Указанная добавка содержит: а) сополимеры 80 - 96,5 мол. % этилена и 3,5 - 20 мол. % сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих от 1 до 20 С атомов, и/или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов, содержащих от 1 до 8 С атомов, и гомополимеры или сополимеры несущих C-С алкильные радикалы сложных эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот с до 20 мол. % олефинненасыщенными соединениями, b) поли-α-олефин с молекулярной массой от 250 до 5000, полученный из моноолефинов, содержащих от 3 до 5 атомов углерода, и с) органическую кислоту, выбранную из некоторых алкилфенолальдегидных смол и алифатических и/или ароматических сульфоновых кислот.
В US 7790821 В2 описан способ получения стабильной латексной дисперсии, состоящей из (со)полимеров с одним или более мономеров сложного эфира (мет)акриловой кислоты и спиртов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода, необязательно с одним или более мономеров не очень растворимого в воде (мет)акрилового и/или винилового типа и необязательно с одним или более полярных мономеров, выбранных из (мет)акриламидов и их производных, и необязательно с одним или более мономеров, выбранных из этиленненасыщенных моно- и/или дикарбоновых кислот или их ангидридов. Такая латексная дисперсия подавляет отделение парафинов в сырой нефти.
В ЕР 0120512 А2 описана добавка для улучшения температуры потери текучести, содержащая небольшое количество полимера, содержащего в основном алифатические углеводородные боковые цепи, состоящие из по меньшей мере 14 атомов углерода, при этом указанный полимер имеет основную разветвленную углеродную цепь.
В ЕР 0332000 А2 описано применение сополимеров сложных эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты и высших спиртов или спиртовых фрагментов, содержащих по меньшей мере 16 С атомов в спиртовом радикале и не более 5% по массе малеинового ангидрида, в качестве химреагента для снижения гидравлических потерь в богатых парафинами сырых нефтях и/или нефтяных фракциях с собственными температурами текучести выше 25°С для понижения их температур потери текучести до значений ниже 15°С.
В US 4284414 описаны смешанные сложные алкиловые эфиры в качестве химреагентов для снижения гидравлических потерь для сырой нефти, при этом указанные химреагенты для снижения гидравлических потерь получают путем взаимодействия смеси двух или более конкретных одноатомных спиртов с интерполимерами, которые получают из (i) α, β ненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных, и (и) ароматических виниловых мономеров, содержащих до 12 атомов углерода.
Все еще имеется потребность в улучшении реологических свойств сырой нефти.
Соответственно, задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа положительного влияния на температуру потери текучести сырой нефти и, таким образом, улучшении реологических свойств сырой нефти.
Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложена композиция сырой нефти, содержащая парафиновую сырую нефть и определенное количество добавки, вызывающей снижение температуры потери текучести сырой нефти, при этом указанная добавка содержит по меньшей мере один сополимер, состоящий из по меньшей мере двух сомономеров, при этом все сомономеры, составляющие сополимер, выбирают из групп (а) и (b) сомономеров, при этом группа (а) сомономеров состоит из акриловой кислоты и метакриловой кислоты и группа (b) сомономеров состоит из стирола и производного стирола.
Неожиданно было обнаружено, что применение сополимера, состоящего из по меньшей мере двух сомономеров, в котором указанные сомономеры выбирают из групп (а), состоящей из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, и (b), состоящей из стирола и производного стирола, может улучшить низкотемпературные свойства сырой нефти. Примерами соответствующих сополимеров являются акриловая кислота/стирол, метакриловая кислота/стирол или (мет)акриловая кислота/производное стирола или еще смешанные полимеры, состоящие из смеси акриловой кислоты и метакриловой кислоты и стирола или производного стирола.
Под «парафиновой сырой нефтью» понимают сырую нефть (неочищенную нефть), содержащую углеводороды в форме парафинов. В настоящем документе под «парафинами» подразумевают ациклические, насыщенные, прямоцепочечные или разветвленные углеводороды (алканы), содержащие от 1 до 33 атомов углерода, в частности, содержащие от 12 до 33 атомов углерода или от 16 до 20 атомов углерода. В настоящем документе термин «парафинсодержащая сырая нефть» используют, в частности, когда содержание парафинов составляет по меньшей мере 10%.
2
Под термином «акриловая кислота» (пропеновая кислота, номер CAS (номер по Chemical Abstracts Service) 79-10-7) подразумевают соединение согласно формуле СН=СН-СООН.
2
3
Под термином «метакриловая кислота» (2-метилпропеновая кислота, номер CAS 79-41-4) подразумевают соединение согласно формуле СН=С(СН)-СООН.
Под термином «стирол» (фенилэтен, номер CAS 100-42-5) подразумевают соединение согласно следующей формуле:
В настоящем документе под термином «производное стирола» подразумевают соединение согласно следующей формуле:
2
3
4
5
6
2
6
4
2
3
5
6
2
6
2
12
3
где R, R, R, R и R каждый независимо друг от друга представляют собой Н или алкил, предпочтительно Н, метил или С-С алкил, при условии, что не все радикалы R - R представляют собой Н. Примером производного стирола является 4-метилстирол (R=CH; R, R, R и R=Н). Соединение, в котором все R - R представляют собой Н, будет соответствовать стиролу.
Состав согласно которому сомономеры по меньшей мере одного сополимера «выбирают из групп (а) и (b) сомономеров, при этом группа (а) сомономеров состоит из акриловой кислоты и метакриловой кислоты и группа (b) сомономеров состоит из стирола и производного стирола» или состав, согласно которому по меньшей мере один сополимер «состоит из по меньшей мере двух сомономеров, при этом все сомономеры, составляющие сополимер, выбирают из групп (а) и (b) сомономеров, при этом группа (а) сомономеров состоит из акриловой кислоты и метакриловой кислоты и группа (b) сомономеров состоит из стирола и производного стирола», означает, что указанный сополимер в любом случае состоит из по меньшей мере одного типа сомономера из группы (а) и по меньшей мере одного типа сомономера из группы (b). Соответственно, примерами сополимеров будут сополимеры, состоящие из двух сомономеров, например, сомономеров акриловая кислота (группа а) и стирол (группа b), акриловая кислота (группа а) и производное стирола (группа b), метакриловая кислота (группа а) и стирол (группа b) или метакриловая кислота (группа а) и производное стирола (группа b). Однако указанные сополимеры также включают сополимеры, состоящие из более чем двух сомономеров, например, сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты (группа а) и стирола (группа b), акриловой кислоты, метакриловой кислоты (группа а), стирола и производного стирола (группа b), акриловой кислоты (группа а), стирола и производного стирола (группа b) или метакриловой кислоты (группа а), стирола и производного стирола (группа b). В принципе, подходящими также являются смешанные полимеры, состоящие из более чем четырех сомономеров, например, сополимер акриловой кислоты, метакриловой кислоты (группа а), стирола, производного стирола 1 и производного стирола 2 (группа b). Предпочтительными являются сополимеры акриловой кислоты и стирола или метакриловой кислоты и стирола.
Состав, согласно которому «добавка содержит по меньшей мере один сополимер по меньшей мере двух сомономеров» или «добавка содержит по меньшей мере один сополимер, состоящий из по меньшей мере двух сомономеров» включает, помимо добавок, сополимер, имеющий по существу однородный состав сомономеров, то есть сополимер двух конкретных сомономеров (например, акриловой кислоты и стирола), также смесь сополимеров, имеющих другой состав сомономеров, при условии, что такие сополимеры сополимерной смеси имеют состав, указанный выше, то есть, состоят из по меньшей мере двух сомономеров, выбранных из сомономеров групп а и b. Смесь сополимеров может содержать, например, сополимеры акриловой кислоты и стирола, метакриловой кислоты и стирола и/или акриловой кислоты, метакриловой кислоты и стирола.
В настоящем документе под составом, «улучшающим реологические свойства парафиновой сырой нефти», подразумевают снижение температуры потери текучести сырой нефти. Температура потери текучести представляет собой температуру, при которой сырая нефть теряет свои свойства текучести. Температуру потери текучести можно определить, например, согласно ASTM D5853. Таким образом, композиция сырой нефти, содержащая добавку согласно настоящему изобретению, имеет более низкую температуру потери текучести по сравнению с сырой нефтью. Например, температура потери текучести сырой нефти может составлять 12°С, тогда как температура потери текучести композиции сырой нефти составляет -5°С.
В настоящем документе под термином «добавка для улучшения температуры потери текучести», «понизитель температуры потери текучести» или «ингибитор парафиноотложения» подразумевают добавку, которая уменьшает температуру потери текучести сырой нефти, предпочтительно на по меньшей мере 1°С, более предпочтительно на по меньшей мере 2°С, по меньшей мере 3°С, по меньшей мере 4°С, по меньшей мере 5°С, по меньшей мере 6°С, по меньшей мере 7°С, по меньшей мере 8°С, по меньшей мере 9°С или по меньшей мере 10°С.
2
12
Термин «алкил» включает насыщенные и ненасыщенные алифатические (неароматические) группы, в том числе алкильные группы с нормальной цепью (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и октил) и алкильные группы с разветвленной цепью (например, изопропил, трет-бутил, изобутил). Термин «С-С алкил» обозначает алкильную группу, содержащую 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 С атомов.
Если в настоящем документе молекулярная масса указывается применительно к сополимеру, применяемому согласно изобретению, она означает среднечисловую молекулярную массу (в единицах г/моль).
В настоящем документе подразумевается, что параметры диапазона, например, «от 10000 до 30000», также означают раскрытие каждого промежуточного значения. В настоящем документе также должен быть описан произвольный меньший диапазон указанного диапазона, при этом также подразумевают, что диапазоны, которые не включают какое-либо из предельных значений указанного диапазона, представляют собой меньшие диапазоны. Например, параметры, такие как «от 10000 до 30000», включает не только диапазоны, такие как «от 10000 до 29000» или «от 15000 до 30000», но также диапазоны «от 15000 до 28000» или « от 20000 до 29000» или «от 12000 до 27000», при этом в пределы указанного диапазона явно включены отдельные значения, а не только его предельные значения.
Сополимер, применяемый согласно настоящему изобретению, имеет общую структуру согласно следующей формуле I:
1
2
3
4
5
6
2
12
где R представляет собой Н или метил, R, R, R, R и R каждый независимо друг от друга представляют собой Н или алкил, предпочтительно Н, метил или С-С алкил, и m представляет собой количество сомономера(ов) группы (а) (акриловой кислоты, метакриловой кислоты) и п указывает на количество сомономера(ов) группы (b) (стирола, производного стирола) в сополимере. Приведенная выше формула схематически показывает только общую структуру и, в частности, не подразумевает, что указанный сополимер должен представлять собой чередующийся сополимер или блок-сополимер. Скорее, он может также представлять собой статистический сополимер. Как уже указывалось, данная формула также не подразумевает, что в сополимере присутствуют только два сомономера, например, акриловая кислота и стирол. Скорее, подходящими являются смеси более чем двух сомономеров (например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и стирола), но при условии, что всегда присутствует по меньшей мере один сомономер из группы а и по меньшей мере один сомономер из группы b.
В целом, получение сополимеров известно (см., например, Ullmanns  der Technischen Chemie, Vol. 21, pages 305-403). В этом случае мономеры растворяют в органическом растворителе и полимеризуют в присутствии инициатора радикальной полимеризации при температурах в диапазоне, например, от 30 до 150°С.
Согласно предпочтительному варианту реализации композиции сырой нефти, предложенной в настоящем изобретении, добавка содержит по меньшей мере один сополимер в количестве от 0,05 до 50% по массе, предпочтительно от 0,5 до 50% по массе, от 1 до 50% по массе, от 2,5 до 50% по массе или от 5 до 50% по массе, более предпочтительно от 5 до 45% по массе, от 10 до 45% по массе, от 15 до 45% по массе или от 15 до 40% по массе, особенно предпочтительно от 20 до 40%.
Согласно предпочтительному варианту реализации по меньшей мере один сополимер, применяемый в добавке, состоит из двух сомономеров, при этом сомономер из группы (а) сомономеров представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту, предпочтительно акриловую кислоту, и сомономер из группы (b) сомономеров представляет собой стирол или производное стирола, предпочтительно стирол.
2
2
4
Молекулярная масса или молекулярно-массовые распределения (MWD) сополимеров, применяемых согласно настоящему изобретению, в композиции сырой нефти может составлять от 2000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 300000 г/моль. Молекулярно-массовое распределение можно определить, например, с помощью гель-проникающей хроматографии относительно полистироловых стандартов. Например, превращение акриловой кислоты можно определить после реакции с помощью обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (RP-HPLC). Например, в качестве буфера можно использовать НО/KHPO (рН=-2.7) и в качестве элюента можно использовать ацетонитрил. Превращения стирола можно определить, например, после реакции посредством газовой хроматографии (GC).
Среднюю молекулярную массу или молекулярно-массовое распределение сополимера или смеси сополимеров в добавке предпочтительно доводят до молекулярной массы или молекулярно-массового распределения сырой нефти, применяемой для получения композиции сырой нефти согласно настоящему изобретению, в частности, молекулярно-массового распределения парафинов, содержащихся в указанной нефти. Согласно предпочтительному варианту реализации композиции сырой нефти, предложенной в настоящем изобретении, средняя молекулярная масса по меньшей мере одного сополимера составляет от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 30000 г/моль, от 10000 до <30,000 г/моль, от 10000 до 29000 г/моль, от 10000 до 28000 г/моль, от 10000 до 27000 г/моль, от 10000 до 26000 г/моль или от 10000 до 25000 г/моль.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту реализации композиции сырой нефти, предложенной в настоящем изобретении, в указанной добавке доля сомономера (а) в по меньшей мере одном сополимере в расчете на смесь сомономеров составляет от 0,6 до <10,0% по массе, предпочтительно от 1,0 до <10,0% по массе, более предпочтительно от 1,0 до 9,0% по массе, от 2,0 до 9,0% по массе, от 3,0 до 9,0% по массе, от 4,0 до 9,0% по массе, от 5,0 до 9,0% по массе или от 5,0 до 8,0% по массе.
Согласно особенно предпочтительному варианту реализации композиции сырой нефти, предложенной в настоящем изобретении, в указанной добавке по меньшей мере один сополимер имеет среднюю молекулярную массу от 10000 до 30000 г/моль и долю акриловой кислоты от 1,0 до <10,0% по массе, предпочтительно от 2,0 до 9,0% по массе, более предпочтительно от 3,0 до 9,0% по массе, от 4,0 до 9,0% по массе, от 5,0 до 9,0% по массе или от 5,0 до 8,0% по массе, например, 5% по массе.
Наряду с по меньшей мере одним сополимером указанная добавка также предпочтительно содержит по меньшей мере один органический растворитель, при этом указанный органический растворитель предпочтительно представляет собой ароматический растворитель и более предпочтительно выбран из ароматических углеводородов, таких как толуол, ксилол, триметилбензол, этилбензол, диметилнафталин или их смесь. Органический растворитель предпочтительно выбирают таким образом, чтобы он легко растворялся в сырой нефти и одновременно хорошо растворял сополимер или смесь сополимеров согласно настоящему изобретению. Добавка может состоять из по меньшей мере одного сополимера и по меньшей мере одного органического растворителя. В этом случае доля растворителя в добавке в зависимости от доли по меньшей мере одного сополимера составляет, например, от 50 до 99,95% по массе, от 50 до 99,5% по массе, от 50 до 97,5% по массе, от 50 до 95% по массе, от 55 до 95% по массе, от 55 до 90% по массе, от 55 до 85% по массе, от 60 до 85% по массе или от 60 до 80% по массе. Например, добавка может состоять из 20% по массе по меньшей мере одного сополимера и 80% по массе по меньшей мере одного растворителя.
Для получения сополимера, например, азо-бис- изобутиронитрила, в качестве инициаторов радикальной полимеризации можно использовать сложные эфиры пероксикарбоновых кислот, такие как трет-бутил-перпивалат и трет-бутил-пер-2-этилгексаноат или дибензоилпероксид или другие пероксиды и азосоединения. При более высоких температурах (например, выше 80°С) термическое инициирование полимеризации также можно вызвать с помощью реакций стирола. В смесь сомономеров можно добавить инициаторы, например, в количестве от 0,05 до 10% по массе. Требуемые свойства сополимера можно регулировать, например, путем варьирования параметров реакции давления и температуры и с помощью отношения инициатора к мономеру(ам).
Предпочтительная композиция сырой нефти согласно настоящему изобретению содержит определенное количество добавки, вызывающей снижение температуры потери текучести сырой нефти на по меньшей мере 1°С, предпочтительно по меньшей мере 2°С, по меньшей мере 3°С, по меньшей мере 4°С, по меньшей мере 5°С, по меньшей мере 6°С, по меньшей мере 7°С, по меньшей мере 8°С, по меньшей мере 9°С или по меньшей мере 10°С.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту реализации композиция сырой нефти, предложенная в настоящем изобретении, содержит, например, по меньшей мере один сополимер в количестве от 1 до 1000 ppmw (частей на миллион по массе), предпочтительно от 5 до 1000 ppmw или от 5 до 750 ppmw, особенно предпочтительно от 5 до 500 ppmw, от 10 до 500 ppmw, от 10 до 300 ppmw или от 15 до 250 ppmw.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение также относится к способу получения композиции сырой нефти, имеющей пониженную температуру потери текучести по сравнению с сырой нефтью, включающему введение в сырую нефть добавки в количестве, вызывающем снижение температуры потери текучести, при этом указанная добавка содержит по меньшей мере один сополимер, состоящий из по меньшей мере двух сомономеров, при этом все сомономеры, составляющие сополимер, выбирают из групп (а) и (b) сомономеров, при этом группа (а) сомономеров состоит из акриловой кислоты и метакриловой кислоты и группа (b) сомономеров состоит из стирола и производного стирола.
Добавку предпочтительно вводят в сырую нефть, при этом указанная добавка содержит по меньшей мере один сополимер в количестве от 0,05 до 50% по массе, предпочтительно от 0,5 до 50% по массе, от 1 до 50% по массе, от 2,5 до 50% по массе или от 5 до 50% по массе, более предпочтительно от 5 до 45% по массе, от 10 до 45% по массе, от 15 до 45% по массе или от 15 до 40% по массе, особенно предпочтительно от 20 до 40%.
Согласно предпочтительному варианту реализации способа, предложенного в настоящем изобретении, в сырую нефть вводят добавку,
a. в которой по меньшей мере один сополимер имеет среднечисловую молекулярную массу от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до <30,000 г/моль, от 10000 до 30000 г/моль, от 10000 до 29000 г/моль, от 10000 до 28000 г/моль, от 10000 до 27000 г/моль, от 10000 до 26000 г/моль или от 10000 до 25000 г/моль или от 10000 до 25000 г/моль, и/или
b. в которой доля сомономеров группы (а) в по меньшей мере одном сополимере в расчете на смесь сомономеров составляет от 0,6 до <10,0% по массе, предпочтительно от 1,0 до <10,0% по массе, более предпочтительно от 1,0 до 9,0% по массе, от 2,0 до 9,0% по массе, от 3,0 до 9,0% по массе, от 4,0 до 9,0% по массе, от 5,0 до 9,0% по массе или от 5,0 до 8,0% по массе, и/или
c. в которой по меньшей мере один сополимер состоит из двух сомономеров, при этом сомономер из группы (а) сомономеров представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту, предпочтительно акриловую кислоту, и сомономер из группы (b) сомономеров представляет собой стирол или производное стирола, предпочтительно стирол, и/или
d. которая дополнительно содержит по меньшей мере один органический растворитель, при этом указанный органический растворитель предпочтительно представляет собой ароматический растворитель, более предпочтительно представляет собой ароматический углеводород, и более предпочтительно выбран из толуола, ксилола, триметилбензола, этилбензола, диметилнафталина или их смеси.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту реализации способа, предложенного в настоящем изобретении, в сырую нефть вводят определенное количество добавки, при этом указанная добавка вызывает снижение температуры потери текучести на по меньшей мере 1°С, предпочтительно по меньшей мере 2°С, по меньшей мере 3°С, по меньшей мере 4°С, по меньшей мере 5°С, по меньшей мере 6°С, по меньшей мере 7°С, по меньшей мере 8°С, по меньшей мере 9°С или по меньшей мере 10°С.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту реализации способа, предложенного в настоящем изобретении, в сырую нефть вводят определенное количество добавки таким образом, чтобы полученная композиция сырой нефти содержала по меньшей мере один сополимер в количестве от 1 до 1,000 ppmw, предпочтительно от 5 до 1,000 ppmw или от 5 до 750 ppmw, особенно предпочтительно от 5 до 500 ppmw, от 10 до 500 ppmw, от 10 до 300 ppmw или от 15 до 250.
Согласно еще одному дополнительному аспекту настоящее изобретение относится к применению сополимера или смеси сополимеров, состоящих из по меньшей мере двух сомономеров, при этом все сомономеры указанного сополимера или смеси сополимеров выбирают из групп (а) и (b) сомономеров, при этом группа (а) сомономеров состоит из акриловой кислоты и метакриловой кислоты и группа (b) сомономеров состоит из стирола или производного стирола, в качестве добавки для улучшения реологических свойств парафиновой сырой нефти.
В частности, настоящее изобретение согласно такому аспекту относится к применению добавки для снижения температуры потери текучести парафиновой сырой нефти, предпочтительно на по меньшей мере 1°С, предпочтительно по меньшей мере 2°С, по меньшей мере 3°С, по меньшей мере 4°С, по меньшей мере 5°С, по меньшей мере 6°С, по меньшей мере 7°С, по меньшей мере 8°С, по меньшей мере 9°С или по меньшей мере 10°С.
Согласно предпочтительному варианту реализации используют сополимер или смесь сополимеров, которая присутствует в органическом растворителе в растворенной форме, при этом указанный сополимер или смесь сополимеров составляет от 0,05 до 50% по массе, предпочтительно от 0,5 до 50% по массе, от 1 до 50% по массе, от 2,5 до 50% по массе или от 5 до 50% по массе, более предпочтительно от 5 до 45% по массе, от 10 до 45% по массе, от 15 до 45% по массе или от 15 до 40% по массе, особенно предпочтительно от 20 до 40% по массе относительно массы раствора сополимера или смеси сополимеров и органического растворителя.
Сополимер или смесь сополимеров предпочтительно присутствует в ароматическом растворителе, предпочтительно в растворителе, состоящем из одного или более ароматических углеводородов, например толуола, ксилола, триметилбензола, этилбензола, диметилнафталина или их смеси.
Настоящее изобретение будет более подробно описано ниже с целью иллюстрации и только в качестве примера.
Получение добавки для улучшения реологических свойств парафиновой сырой нефти.
2
При перемешивании смесь акриловой кислоты, стирола (или производного стирола) и углеводородного растворителя нагревали при температуре 95°C с применением потока N. Количество смеси сомономеров в составе составляло от 20,0 до 40,0% по массе.
Количество акриловой кислоты составляло от 0,6 до 10,0% по массе в расчете на смесь сомономеров. Затем использовали инициатор (дибензоилпероксид) в количестве от 0,1 до 3,0% по массе в расчете на смесь сомономеров. Дозирование инициатора происходило с интервалами в 40 минут (от 4 до 6 раз) (отношение инициатора к мономерам: от 0,1 до 3,0% по массе) до полного превращения через примерно от 160 до 240 минут.
Растворимость сополимеров с разным содержанием акриловой кислоты.
Было исследовано, как различные компоненты в виде акриловой кислоты в сополимере влияют на его растворимость в углеводородах. Для исследований использовали дизельную фракцию, поскольку растворимость/нерастворимость может быть легко обнаружена невооруженным глазом. Результат представлен в таблице 1.
Сополимеры, полученные с помощью 10% по массе или более акриловой кислоты, не растворяются в углеводородах.
Эффективность полученных сополимеров в качестве ингибитора парафиноотложения (понизителей температуры потери текучести) определяли путем измерения температуры потери текучести, определенной согласно ASTM D5853. Использовали сырую нефть марки «Sahara» («Saharan Blend») с температурой потери текучести +12,0°С (см. таблицу 2).
Примеры получения ингибиторов парафиноотложения, содержащих сополимеры стирола/акриловой кислоты (S/AA) с различной молекулярной массой (содержание акриловой кислоты в каждом случае 5% по массе), описаны ниже:
Пример 1
2
1,50 г акриловой кислоты (акриловая кислота составляла 5,0% по массе относительно массы смеси сомономеров), 28,50 г стирола и 69,85 г толуола помещали в 500 мл стакан под вытяжным колпаком (поток защитного газа). После газирования инертным газом (например, N или аргоном) в течение  часа при комнатной температуре (25°С) смесь нагревали до температуры 95°С при постоянном перемешивании (300 об/мин). В течение 320 минут при той же температуре к смеси добавляли в общей сложности 0,075 г дибензоилпероксида (дибензоилпероксид составлял 0,25% по массе относительно массы смеси сомономеров). Добавление осуществляли путем дозирования 5×0,015 г дибензоилпероксида с интервалами в примерно 40 минут каждое до достижения полного превращения. После последнего добавления дибензоилпероксида продолжали перемешивание в течение 2 часов и 40 минут. Среднечисловая молекулярная масса полученного сополимера составляла 30040 г/моль.
Пример 2
1,50 г акриловой кислоты (акриловая кислота составляла 5,0% по массе относительно массы смеси сомономеров), 28,50 г стирола и 69,85 г толуола помещали в 500 мл стакан под вытяжным колпаком (поток защитного газа). После газирования инертным газом в течение  часа при комнатной температуре (25°С) смесь нагревали до температуры 95°С при постоянном перемешивании (300 об/мин). В течение 320 минут при той же температуре к смеси добавляли в общей сложности 0,15 г дибензоилпероксида (дибензоилпероксид составлял 0,50% по массе относительно массы смеси сомономеров). Добавление осуществляли путем дозирования 5×0,03 г дибензоилпероксида с интервалами в примерно 40 минут каждое до достижения полного превращения. После последнего добавления дибензоилпероксида продолжали перемешивание в течение 2 часов и 40 минут. Среднечисловая молекулярная масса полученного сополимера составляла 21750 г/моль.
Пример 3
1,50 г акриловой кислоты (акриловая кислота составляла 5,0% по массе относительно массы смеси сомономеров), 28,50 г стирола и 69,85 г толуола помещали в 500 мл стакан под вытяжным колпаком (поток защитного газа). После газирования инертным газом в течение  часа при комнатной температуре (25°С) смесь нагревали до температуры 95°С при постоянном перемешивании (300 об/мин). В течение 320 минут при той же температуре к смеси добавляли в общей сложности 0,30 г дибензоилпероксида (дибензоилпероксид составлял 1,00% по массе относительно массы смеси сомономеров). Добавление осуществляли путем дозирования 5×0,06 г дибензоилпероксида с интервалами в примерно 40 минут каждое до достижения полного превращения. После последнего добавления дибензоилпероксида продолжали перемешивание в течение 2 часов и 40 минут. Среднечисловая молекулярная масса полученного сополимера составляла 17990 г/моль.
Примеры 4,5
Два дополнительных ингибитора парафиноотложения получали согласно схеме, описанной в примерах 1-3, при этом количество дибензоилпероксида составляло 2,0 или 2,5% по массе, соответственно. Среднечисловые молекулярные массы полученных сополимеров составляли 11580 г/моль или 10510 г/моль, соответственно.
Добавки, полученные в примерах 1-5, добавляли к сырой нефти марки «Sahara» и определяли температуру потери текучести полученных таким образом композиций сырой нефти согласно настоящему изобретению (см. таблицу 4).
Добавку, полученную в примере 3, добавляли при разных концентрациях к сырым нефтям марок «Sibir» (температура потери текучести +17,0°С) и «Sahara» (температура потери текучести +12,0°С) и определяли температуру потери текучести полученных композиций сырых нефтей (см. таблицы 4, 5).