СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОГЕПТАНОВ И 1-ХЛОР-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОНОНАНОВ
METHOD FOR COMBINED PRODUCTION OF 1-CHLORO-3-ALKYLALUMINACYCLOHEPTANES AND 1-CHLORO-3-ALKYLALUMINACYCLONONANES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы:
4
9
5
11
6
13
где R=н-СН, н-CH, н-CH.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации ненасыщенных углеводородов, а также в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений.
2
2
Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, содержащего в своей структуре семичленный фрагмент, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло (3.2.2.)нонана (3), взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора CpZrCl в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 1-хлор-3-алкилалюминациклогептан и 1-хлор-3-алкилалюминациклононан формулы (1) и (2) соответственно.
2
2
3
7
4
9
5
11
3
4
Известен способ [Авторское свидетельство СССР №1825795 БИ №25, 07.07.93.] получения 1-хлор(цис/транс-3,6-диалкил) алюмациклогептанов общей формулы (4) с выходами 43-54% взаимодействием 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов с треххлористым алюминием в инертной атмосфере при комнатной температуре в среде алифатического растворителя в течение двух часов с последующим добавлением α-олефина общей формулы R-CHCH=CH, где R=CH, CH, CH при 0°С и при молярном соотношении реагентов : AlCl:олефин=1:(1,0-1,1): (1,0-1,1) в присутствии катализатора ТiСl, взятого в количестве 2-5 мол.%, при перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в течение 8-12 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-хлор-3-алкилалюминациклогептаны (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононаны (2).
Таким образом в литературе отсутствуют сведения по совместному синтезу монозамещенных алюминациклогептанов и алюминациклононанов.
Предлагается новый способ региоселективного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2).
4
9
5
11
6
13
4
4
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-хлор-3-алкилалюминациклопентанов (5), где R=н-CH, н-CH, н-CH, и этилена в присутствии катализатора TiCl. Мольное соотношение 1-хлор-3-алкилалюминациклопентан(5):TiCl=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживают в пределах 0,02-0,04 МПа. Время реакции 3-5 часов. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°С). В качестве растворителя необходимо использовать гексан, в других растворителях выход целевых продуктов незначителен. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) составляет 40-52%.
Реакция протекает по схеме:
4
9
5
11
6
13
где R=н-CH, н-СН, н-СН.
4
2
2
2
2
2
4
2
3
2
Целевые продукты (1) и (2) образуются с участием в реакции 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана (5), этилена и катализатора четыреххлористого титана TiCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, NiCl, CpZrCl, CpTiCl, Ti(OBu), Ni(acac), Fe(асас), CuCl) целевые продукты не образуются.
4
4
Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl больше 6 мол.% по отношению к 1-хлор-3-алкилалюминациклопентану (5) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов. Использование в реакции катализатора TiCl менее 3 мол.% снижает выход (1) и (2).
Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высоких температурах (например, 50-60°С) уменьшается выход продуктов, а при низких температурах (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических алюминийорганических соединений более крупных размеров, а снижение давления ниже 0,02 МПа уменьшает выход целевых продуктов реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
4
4
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используют 1-хлор-3-алкилалюминациклопентаны (5) и этилен, а также катализатор TiCl. В известном способе циклическое алюмоорганическое соединение (4) получают с помощью гекс-1-ена, гепт-1-ена и окт-1-ена, 1-хлор-3-алкилалюминациклопентанов (5) и каталитических количеств TiCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокими выходами 1-хлор-3-замещенные алюминациклогептаны(1) и алюминациклононаны(2), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
4
6
13
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре (~20°С) в атмосфере аргона помещают 20 ммолей 1-хлор-3-гексилалюминациклопентана, 30 мл сухого гексана, 0,5 ммолей TiCl и перемешивают в течение 10 минут. Затем в реакционную зону подают этилен, давление которого поддерживается на уровне 0,04 МПа до завершения процесса. В данных условиях реакционная масса перемешивается 4 часа. Получают смесь 1-хлор-3-гексилалюминациклогептана (1) и 1-хлор-3-гексилалюминациклононана (2). Выходы целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе алюминийорганических соединений (1) и (2), где R=н-CH, образуются 5-метилундекан (6) и 7-метилтридекан (8) с общим выходом 50%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-2-гексилгексан (7) и 1,8-дидейтеро-2-гексилоктан (9).
6
13
где R=н-CH.
6
13
Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза (1) и (2) (для R=н-CH):
1
13
+
3
2
1
11
2
10
3
4
5
6
7
8
9
12
5-Метилундекан (6): Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (9Н, СН), 1,12-1,32 м.д.(16Н, СН), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14,09 (C, С), 22,78 (С, С), 29,79 (С), 36,90 (С), 33,00 (С), 37,23 (С), 27,55 (С), 29,06 (C), 32,05 (С), 19,70 (С). [M] 170.
-1
1
13
+
3
3
2
1
C-D
2
3
4
5
11
6
C-D
7
8
9
10
1,6-Дидейтеро-2-гексилгексан (7): ИК-спектр (ν, см): 2815. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (7Н, CHCHD), 1,12-1,32 м.д. (16Н, СН), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 19,41 (C, т, J=19 Гц), 32,85 (С), 36,88 (С), 29,82 (С), 22,70, 22,79 (С, С), 13,83 (С, т, J=19 Гц), 37,20 (С), 27,54 (C), 29,48 (C), 32,04 (С), 14,11(С,2). [М] 172.
1
13
+
3
2
1
13
2
12
3
11
4
10
5
9
6
8
7
14
7-Метилтридекан (8): Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0,82-1,05. (9Н, СН), 1,13-1,35 м.д. (16Н, СН), 1,28 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 14,12 (C, C), 22,71 (С, С), 31,91 (С, С), 29,43 (С, С), 27,53 (С, С), 36,48 (C, C), 35,27 (С), 20,8 (С). [М] 198.
-1
1
13
+
3
2
2
1
C-D
2
3
9
4
10
5
11
6
12
7
13
8
C-D
1,8-Дидейтеро-2-гексилоктан (9): ИК-спектр (ν, см): 2190. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (7Н, СН, CHD), 1,13-1,35 м.д. (20Н, СН), 1,28 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 19,46 (C, т, J=19 Гц), 32,76 (С), 37,17 (С, С), 27,13 (С, С), 29.79 (С, С), 32,01 (С, С), 22.68, 22,77 (С, С), 13,86 (С, т, J=19 Гц). [М] 200.
4
5
11
Пример 2. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре (~20°С) в атмосфере аргона помещают 20 ммолей 1-хлор-3-пентилалюминациклопентана, 30 мл сухого гексана, 0,5 ммолей TiCl и перемешивают в течение 10 минут. Затем в реакционную зону подают этилен, давление которого поддерживается на уровне 0,04 МПа до завершения процесса. В данных условиях реакционная масса перемешивается 4 часа. Получают смесь 1-хлор-3-пентилалюминациклогептана (1) и 1-хлор-3-пентилалюминациклононана (2). Выходы целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе алюминийорганических соединений (1) и (2), где R=н-СН, образуются 5-метилдекан (10) и 6-метилдодекан (12) с общим выходом 51%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-2-пентилгексан (11) и 1,8-дидейтеро-2-пентилоктан (13).
5
11
где R=н-СН.
5
11
Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза (1) и (2) (для R=н-СН):
1
13
+
3
2
1
10
2
9
3
4
5
6
7
8
11
5-Метилдекан (10): Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-0,89 м.д. (9Н, СН), 1,1-1,35 м.д.(14Н, СН), 1,36 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14,05, 14,01 (С, С), 22,89, 22,6 (С, С), 29,19 (С), 37,99 (С), 32,63 (С), 37,06 (С), 26,73 (С), 32,0 (C), 18,97(С). [М] 156.
1
13
+
3
2
2
1
C-D
2
3
4
5
10
6
C-D
7
8
9
11
1,6-Дидейтеро-2-пентилгексан (11): Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (7Н, CHCHD), 1,12-1,32 м.д. (14Н, CH), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 18,71 (С, т, J=19 Гц), 32,85 (C), 37,88 (С), 30,65 (С), 22,68, 22,79 (С, С), 13,80 (С, т, J=19 Гц), 37,10 (С), 26,54 (C), 32,12 (C), 14,1 (C), [M] 158.
1
13
+
3
2
1
12
2
11
3
10
4
5
6
7
8
9
13
6-Метилдодекан (12): Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0,82-0,89. (9Н, СН), 1,12-1,35 м.д. (18Н, СН), 1,37 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14,02, 14,12 (С, С), 22,6, 22,71 (С, С), 32,0, 31,91 (С, С), 26,5 (С), 36,72 (С), 33,89 (С), 36,71 (С), 27,53 (C), 29,43 (C), 20,2 (С). [М] 184.
1
13
+
3
2
2
1
C-D
2
3
4
5
6
11
7
12
8
C-D
9
10
13
1,8-Дидейтеро-2-пентилоктан (13): Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-0,89 м.д. (7Н, СН, CHD), 1,13-1,35 м.д. (18Н, СН), 1,27 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ.м.д.) (С, т, J=19 Гц), 33,77 (С), 36,76 (С), 27.65 (С), 29,48 (С), 31,88,32,01 (С, С), 22,77, 22,68 (С, С), 13,86 (С, т, J=19 Гц), 36,53 (С), 26,79 (С), 13,95 (С). [М] 186.
4
4
9
Пример 3. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре (~20°С) в атмосфере аргона помещают 20 ммолей 1-хлор-3-бутилалюминациклопентана, 30 мл сухого гексана, 0,5 ммолей TiCl и перемешивают в течение 10 минут. Затем в реакционную зону подают этилен, давление которого поддерживается на уровне 0,04 МПа до завершения процесса. В данных условиях реакционная масса перемешивается 4 часа. Получают смесь 1-хлор-3-бутилалюминациклогептана (1) и 1-хлор-3-бутилалюминациклононана (2). Выходы целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе алюминийорганических соединений (1) и (2), где R=н-CH, образуются 5-метилнонан (14) и 5-метилундекан (16) с общим выходом 52%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-2-бутилгексан (15) и 1,8-дидейтеро-2-бутилоктан (17).
4
9
где R=н-CH.
1
13
+
3
2
1
9
2
8
3
7
4
6
5
10
5-Метилнонан (14): Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-0.85 м.д. (9Н, СН), 1,0-1.23 м.д. (12Н, СН), 1,15 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 14,05(C, С), 22,89 (С, C), 29,42 (С, С), 38,11 (С,С), 32,7 (С) 18,99 (С). [M]=142.
1
13
+
3
2
2
1
C-D
3
3
7
4
8
5
9
6
C-D
1,6-Дидейтеро-2-бутилгексан (15): Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-0,86 м.д. (7Н, CHCHD), 1,01-1,24 м.д. (12Н, СН), 1,14 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР C (δ, м.д.); 18,71 (C, т, J=19 Гц), 32,65 (C), 38,05, 38,14 (С, С), 29,35, 29,44 (C, C), 22,80, 22,91 (С, C). 13,80 (С, т, J=19 Гц). [M] 144.
1
13
+
3
3
1
11
2
10
3
9
4
5
6
7
8
12
5-Метилундекан (16): Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-0,85. (9Н, СН), 1,12-1,35 м.д. (16Н, СН), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14,05, 14,12 (С, С), 22,89, 22,71 (С, С), 29,19, 31,91 (С, С), 37,77 (С), 34,01 (С), 36,85 (С), 27,75 (С), 29,43 (С), 19,57 (С). [М] 170.
1
13
+
3
2
2
1
C-D
2
3
4
5
6
10
7
11
8
C-D
9
12
1,8-дидейтеро-2-бутилоктан (17): Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0,82-0,85 м.д. (7Н, СН, CHD), 1,13-1,35 м.д. (18Н, СН), 1,07 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 19,9 (C, T, J=19 Гц), 33,93 (C), 36,77 (С), 27,71 (С), 29,47 (С), 31,88, 29,17 (С, С), 22,70, 22,91 (С, C), 13,95 (C, n, J=19 Гц), 37,79 (C), 14,0 (C). [M] 172.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№№ п/п
R
Мольное соотношение (5): TiCl<sub>4</sub>
Давление этилена, МПа
Время реакции, час
Общий выход (1)+(2),%
Соотношение (1):(2)
1.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10: 0,5
0,04
4
50
3:2
2.
н-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>
10:0,5
0,04
4
51
3:2
3.
н-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
10:0,5
0,04
4
52
3:2
4.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10:0,3
0,04
4
40
3:2
5.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10:0,4
0,04
4
45
3:2
6.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10:0,6
0,04
4
51
3:2
7.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10:0,6
0,03
4
47
3:2
8.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10:0,6
0,02
4
42
3:2
9.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10:0,6
0,04
.3
43
3:2
10.
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
10:0,6
0,04
5
51
3:2
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).