СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА СПЛАВА НИКЕЛЯ И РЕНИЯ
METHOD FOR OBTAINING ULTRAFINE POWDER OF NICKEL AND RHENIUM ALLOY

Изобретение относится к металлургии редких металлов и может быть использовано для получения жаропрочного никелевого сплава, а также для формирования внутренних электродов многослойных керамических электронных компонентов.
Известен ряд традиционных способов получения порошков никелевых жаропрочных сплавов. Наиболее распространенным способом является распыление расплава необходимого состава инертным газом [патент DE 2108978, МПК C22C 1/04; C22C 19/00; C22C 38/22; C22C 1/04; C22C 19/00], которое состоит в распылении аргоном с помощью форсунки расплава, поступающего из плавильной камеры.
Основным недостатком данного способа является высокое содержание кислорода в порошке, что негативно влияет на механические свойства.
Известен также способ центробежного распыления с принудительным охлаждением [Holiday P.R., Сох A.R., Patterson R.J., Proc. First Int. Conf. on Rapid Solidification Processing, 1977, p.246], который основан на возникающих при вращении центробежных силах для ускорения и диспергирования расплава. В отличие от газового распыления метод исключает загрязнение частицами шлака и огнеупоров, однако есть вероятность загрязнения материалом катода (W).
-2
Общим недостатком указанных выше технологий является необходимость получения расплава вакуумной индукционной или дуговой плавкой металлов. Условия проведения этих процессов - температура около 2000°С и высокий вакуум ≥10 мм рт.ст, что требует больших энергозатрат и применения специальной аппаратуры.
3
2
2
2
7
Наиболее близким техническим решением является способ получения высокодисперсного порошка сплава никеля, как основного компонента, и рения, содержанием от 0,1 до 10 масс.% [заявка US 2010/0021735 A1, МПК B32B 15/02], в котором порошок прекурсора, тетрагидрата ацетата никеля (CHCOO)Ni·4HO, подают в вихревую мельницу, где он измельчается струей азота. Оксид рения (VII) ReO нагревают до получения пара (Т=300°С) и подают в поток азота, содержащий вышеупомянутый порошок ацетата никеля. Смесь подают в реакционную трубу с электрическим нагревателем, температура в которой составляет 1550°С. После прохождения трубы поток газа охлаждают до 100°С, полученный порошок улавливают при помощи рукавного фильтра. При помощи данного метода получали порошки сплава никеля и до 10 масс.% рения, имеющие средний размер частиц от 0,05 до 1 µm.
Данный метод имеет ряд существенных недостатков, таких как высокие затраты электроэнергии, связанные с необходимостью нагрева печи до высокой (1550°С) температуры; большим расходом газа-носителя и необходимостью использования фильтров.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение температуры процесса и уменьшение затрат на производство единицы продукции за счет применения метода алкоксотехнологии.
Технический результат достигается тем, что в качестве исходных соединений (прекурсоров) для получения сплавов никеля и рения с заданным отношением металлов применяются биметаллические метоксокомплексы никеля и рения, полученного последовательным анодным растворением металлов или смешиванием индивидуальных метоксокомплексов никеля и рения в безводном метаноле. В дальнейшем, порошки метоксокомплексов подвергают термическому разложению при температуре Т=350-400°С в восстановительной атмосфере в течение 1-2 часов.
3
Алкоксотехнология включает в себя два основных этапа - синтез алкоксопроизводных и их разложение при различных условиях. Алкоксопроизводные представляют собой класс металлоорганических соединений, содержащих спиртовой остаток -O-CH и катион металла.
На первом этапе биметаллический метоксокомплекс никеля и рения с заранее заданным соотношением металлов получают двумя способами - последовательным анодным растворением никеля и рения в безводном метаноле или смешиванием растворов индивидуальных метоксокомплексов в безводном метаноле. Во втором случае, индивидуальные метоксокомплексы никеля и рения в необходимом соотношении заливают в колбу и перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре.
2
2
Анодное растворение проводят в водоохлаждаемой ячейке в среде безводного метанола в присутствии токопроводящей добавки - хлорида лития (C=0,1 М). В качестве катода используют Pt-пластинку. Ход процесса контролируют по убыли массы анода и вольт-амперной характеристике. Никель растворяют при плотности тока не более 0,05 А/см, в противном случае будет иметь место процесс электрохимического рафинирования металла. Рений растворяют при плотности тока не более 0,2 А/см.
Полученные биметаллические метоксопроизводные никеля и рения анализировали при помощи элементного химического анализа, рентгеновского фазового анализа порошков, ИК-спектроскопии, термического анализа (DTA-TGA), растровой электронной микроскопии.
На втором этапе проводили термическое разложение порошков метоксокомплексов при различных условиях. Для проведения термического разложения порошок биметаллического метоксокомплекса никеля и рения загружают в лодочку и помещают в кварцевую трубку. Трубку, в свою очередь, помещают в электрическую печь. До и после кварцевой трубки устанавливают осушители, заполняют систему инертным газом (аргоном) и включают нагрев. Нагрев ведут со скоростью 5°С/мин. Систему заполняют водородом и устанавливают расход газа не менее 10 л/час. После окончания времени выдержки охлаждение ведут со скоростью ~10°С/мин. Порошок черного цвета выгружают из печи и переносят в сухой бокс.
Температуру и время выдержки термического разложения определяют, основываясь на литературных данных, данных термического анализа метоксокомплексов (DTA-TGA), данных рентгенофазового анализа и динамического светорассеяния порошков получаемых сплавов - оценивают такие параметры, как полнота восстановления, параметры кристаллической структуры, размер частиц и химический состав.
Ширина и форма дифракционных пиков были использованы в качестве одного из критериев выбора режима термообработки, так как рентгенофазовый анализ может дать представление не только о фазовом составе, но и о параметрах тонкой структуры образца, которая определяется совместным влиянием физического и инструментального (геометрического) уширений. с параметрами съемки, физическое - с размером и микроискажениями кристаллитов, наличиями в кристаллах дефектов упаковки, - неоднородностью химического состава.
По данным термического анализа биметаллических метоксокомплексов никеля и рения (DTA-TGA) их разложение происходит в несколько стадий в диапазоне температур 211-300°С. Установлено, что при температуре ниже 300°С и времени выдержки 2 часа (см. Пример 7) процесс не проходит до конца - на дифрактограмме продукта присутствует аморфное гало. Показано также, что увеличение температуры до 350°С при времени выдержки 2 часа (Примеры 5 и 6), равно как повышение температуры до 400°С при сокращении времени выдержки до 1 часа (Пример 3), приводит к получению ультрадисперсного кристаллического продукта - на дифрактограммах присутствуют уширенные симметричные пики фаз твердых растворов на основе никеля и рения. Дальнейшее повышение температуры до 600°С и времени выдержки до 2 часов приводит лишь к росту размера частиц, что является нежелательным фактором.
Полученный порошок сплава анализируют методом рентгеновского фазового анализа, растровой электронной микроскопии. Определяют фазовый и химический состав продукта, наличие примесей, параметры элементарной ячейки твердого раствора, оценивают размер частиц порошка методом динамического светорассеяния.
Примеры выполнения изобретения.
1.3
1
3
4.6
50
Пример 1. Последовательным анодным растворением металлов в соотношении Ni:Re=1.3:1 в безводном метаноле синтезируют биметаллический метоксокомплекс никеля и рения NiRe(OCH). Полученный комплекс в виде порошка восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 600°С в течение 1 часа. В результате получают черный кристаллический порошок сплава никеля и рения с соотношением металлов Ni:Re=1.3:1. На дифрактограмме присутствуют нормальные пики симметричной формы. Размер частиц порошка D - 2262 нм.
2.1
1
3
4.6
50
Пример 2. Последовательным анодным растворением металлов в соотношении Ni:Re=2.1:1 в безводном метаноле синтезируют биметаллический метоксокомплекс никеля и рения NiRe(OCH). Полученный комплекс в виде порошка восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 600°С в течение 2 ч. В результате получают черный кристаллический порошок сплава никеля и рения с соотношением металлов Ni:Re=2.1:1. На дифрактограмме присутствуют нормальные пики симметричной формы. Размер частиц порошка D - 6370 нм.
1
2.7
3
4.2
50
Пример 3. Последовательным анодным растворением металлов в соотношении Ni:Re=1:2.7 в безводном метаноле синтезируют биметаллический метоксокомплекс никеля и рения NiRe(OCH). Полученный комплекс в виде порошка восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 400°С в течение 1 ч. В результате получают черный кристаллический порошок сплава никеля и рения с соотношением металлов Ni:Re=1:2.7. На дифрактограмме присутствуют уширенные пики симметричной формы. Размер частиц порошка D - 164 нм.
1
1.5
3
3.9
50
Пример 4. Последовательным анодным растворением металлов в соотношении Ni:Re=1:1.5 в безводном метаноле синтезируют биметаллический метоксокомплекс никеля и рения NiRe(OCH). Полученный комплекс в виде порошка восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 400°С в течение 2 ч. В результате получают черный кристаллический порошок сплава никеля и рения с соотношением металлов Ni:Re=1:1.5. На дифрактограмме присутствуют нормальные пики симметричной формы. Размер частиц порошка D - 501 нм.
5.4
1
3
7.2
50
Пример 5. Последовательным анодным растворением металлов в соотношении Ni:Re=5.4:1 в безводном метаноле синтезируют биметаллический метоксокомплекс никеля и рения NiRe(OCH). Полученный комплекс в виде порошка восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 350°С в течение 2 ч. В результате получают черный кристаллический порошок сплава никеля и рения с соотношением металлов Ni:Re=5.4:1. На дифрактограмме присутствуют уширенные пики симметричной формы. Размер частиц порошка D - 92 нм.
9.8
1
3
10.2
3
2
4
6
3
12
50
Пример 6. Биметаллический метоксокомплекс никеля и рения NiRe(OCH) получают смешиванием в среде безводного метанола 100 мл 0,049 М раствора индивидуального метоксокомплекса никеля Ni(ОСН) и 9,25 мл 0,054 М раствора индивидуального метоксокомплекса рения ReO(ОСН) при комнатной температуре в течение 2 часов. Полученный комплекс в виде порошка восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 350°С в течение 2 ч. В результате получают черный кристаллический порошок сплава никеля и рения с соотношением металлов Ni:Re=9.8:1. На дифрактограмме присутствуют уширенные пики симметричной формы. Размер частиц порошка D - 86 нм.
9.8
1
3
10.2
Пример 7. Последовательным анодным растворением металлов в соотношении Ni:Re=9.8:1 в абсолютном спирте синтезируют биметаллический метоксокомплекс никеля и рения NiRe(OCH). Полученный комплекс в виде порошка восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 300°С в течение 2 ч. В результате получают черный аморфный порошок.