СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОЛЕФИНЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF CONVERTING OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS TO OLEFINS AND DEVICE FOR REALISING SAID METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, главным образом, к способу предотвращения образования кокса в процессе превращения кислородсодержащих соединений в олефины (ОТО). Более конкретно, настоящее изобретение относится к потоку инертного продувочного газа для предотвращения образования нежелательных побочных продуктов, в том числе кокса, в застойных зонах внутри реактора.
Предшествующий уровень техники
Основная часть мировой промышленности нефтехимии связана с получением и последующим использованием легких олефиновых материалов в производстве множества важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и аналогичных хорошо известных химических процессов. Легкие олефины включают в себя этилен, пропилен и их смеси. Эти легкие олефиновые соединения представляют собой важные исходные материалы для современных отраслей нефтехимической и химической промышленности. Основным источником таких материалов на современных нефтеперерабатывающих заводах является паровой крекинг нефтяного сырья. В этой области проведен длительный поиск альтернативных нефти источников для массового производства исходных материалов, которые необходимы для удовлетворения спроса на указанные легкие олефиновые соединения. В уровне техники основное внимание уделяется возможности использования углеводородных кислородсодержащих соединений (оксигенатов), и более конкретно метанола, в качестве главного источника необходимого альтернативного сырья. Кислородсодержащие соединения являются особенно привлекательными, поскольку они могут быть получены из таких весьма доступных материалов, как уголь, природный газ, повторно используемые пластмассы, различные промышленные потоки отработанных источников углерода и различные продукты и побочные продукты сельского хозяйства. Способы получения метанола и других кислородсодержащих соединений из этих типов исходных материалов хорошо разработаны.
В уровне техники уделяется внимание различным процессам каталитического превращения кислородсодержащих соединений, таких как метанол, в желаемые продукты - легкие олефины. Эти продукты - легкие олефины должны быть доступны в таких количествах и с такой степенью чистоты, чтобы в последующих процессах переработки они являлись равноценными тем материалам, которые в настоящее время производятся с использованием нефтяных источников сырья. Хотя в известном уровне техники рассматривались многие кислородсодержащие соединения, из двух основных вариантов производства этих желаемых легких олефинов основное внимание уделялся технологии, основанной на превращении метанола. Существуют два основных способа для превращения метанола в легкие олефины (МТО). Первый такой способ МТО основан на ранних немецких и американских исследованиях с использованием зоны каталитического превращения, содержащей систему катализатора цеолитного типа. В патенте США 4387263 приведен ряд экспериментов, посвященных способу превращения метанола с использованием каталитической системы типа ZSM-5, в котором решение проблемы рециркуляции диметилового эфира (ДМЭ) является основной задачей предложенной технологии. Хотя в этом патенте 4387263 приведены хорошие значения выхода этилена и пропилена, к сожалению, процесс сопровождается значительным образованием высших алифатических и ароматических углеводородов, которые авторы изобретения предполагают использовать в качестве моторного топлива, и конкретно, в качестве топлива типа бензина.
Затем это раннее исследование процесса МТО с цеолитной каталитической системой было продолжено на фирме Mobil Oil Company, где в процессе получения легких олефинов также использовалась цеолитная каталитическая система типа ZSM-5.
4
Главным недостатком указанного цеолитного способа МТО является отсутствие возможности контроля образования нежелательных углеводородных продуктов С+, образующихся на каталитических системах типа ZSM-5, поэтому в уровне техники вскоре была разработана вторая технология превращения метанола в легкие олефины, основанная на использовании нецеолитного молекулярно-ситового каталитического материала. Такое направление в уровне техники процесса МТО лучше всего может быть представлено путем ссылки на обширные исследования на фирме UOP в этой области, которые описаны в многочисленных патентах, из которых показательными являются патенты США №№5095163; 5126308 и 5191141. Этот второй подход к технологии превращения МТО главным образом основан на использовании каталитической системы, содержащей нецеолитное молекулярное сито, обычно алюмофосфат металла (ELAPO) и более конкретно силикоалюмофосфатное молекулярное сито (SAPO), причем наибольшее предпочтение отдается семейству SAPO, которое также известно, как SAPO-34. Было установлено, что этот материал SAPO-34 обладает весьма высокой селективностью в отношении легких олефинов, получаемых из метанольного сырья, и соответственно низкой селективностью в отношении нежелательных легких парафинов и более тяжелых материалов. Этот второй подход к процессу МТО, катализируемому ELAPO, как известно, дает, по меньшей мере, следующие преимущества, относящиеся к превращению метанола в легкие олефины на цеолитном катализаторе: (1) повышенный выход легких олефинов при одинаковой степени превращения метанола; (2) возможность прямого извлечения этилена и пропилена полимерной чистоты без необходимости использования исключительных стадий физического разделения для того, чтобы отделить этилен и пропилен от соответствующих им парафиновых аналогов; (3) резко снижается образование побочных продуктов, таких как стабилизированный бензин; (4) гибкое регулирование массового отношения этилена к пропилену в продукте в диапазоне от 1,5:1 до 0,75:1 за счет минимального изменения условий процесса МТО; и (5) значительное уменьшение образования кокса в зоне превращения МТО по сравнению с тем, что наблюдается для цеолитной каталитической системы.
По различным причинам, хорошо изложенным в патентах США, выданных фирме UOP, №№6403854; 6166282 и 5744680 (все сведения, из которых специально введены в это изобретение как ссылки), общим мнением специалистов в этой области техники ОТО или МТО является использование флюидизированной реакционной зоны, наряду с флюидизированной зоной регенерации, в качестве предпочтительного промышленного решения проблемы эффективного и рационального применения каталитической системы типа ELAPO или SAPO. Как хорошо осознают специалисты в области техники флюидизации, использование этой технологии приводит к значительным проблемам разделения твердого вещества от паров для того, чтобы рационально отделить частицы флюидизированного катализатора от парообразных продуктов процесса ОТО или МТО, а также от любых непревращенных кислородсодержащих соединений, покидающих зону превращения ОТО или МТО. Традиционная промышленная практика для осуществления этой трудоемкой ступени разделения включает в себя использование одного или нескольких средств циклонного разделения твердого вещества от паров, что хорошо проиллюстрировано в единственном чертеже патента US 6166282, где используется последовательность из трех средств циклонного разделения для выделения отработанного катализатора процессов ОТО или МТО из отходящего потока продуктов.
Несмотря на перспективные разработки, связанные с процессами получения легких олефинов на катализаторах ELAPO или SAPO, еще существуют значительные препятствия, которые следует преодолеть. Образование кокса на поверхности внутри реактора может снизить выход и производительность этих процессов. В этом изобретении рассматриваются две особенно важные проблемы коксования. Одна проблема образования кокса, которая является предметом настоящего изобретения, представляет собой образование кокса на поверхности в результате того, что реакционноспособные вещества остаются в застойных зонах внутри реактора. Вторая проблема образования кокса может быть связана с рециркуляцией непревращенных кислородсодержащих соединений, вместе с рециркуляцией различных побочных продуктов процесса, объединенных с сырьевым потоком кислородсодержащих соединений.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение включает в себя способ превращения кислородсодержащих соединений в олефины, который заключается в контактировании кислородсодержащих соединений с катализатором в реакторе с целью получения легких олефинов, причем в реакторе имеются, по меньшей мере, две зоны: первая зона, в которой газ движется с большей скоростью, чем во второй зоне, в которой газ движется с меньшей скоростью, где имеются потенциальные застойные зоны; и во введении некоторого количества инертного газа во вторую зону с целью увеличения циркуляции любых материалов, находящихся в указанной второй зоне. Согласно изобретению в способе предотвращается накопление нежелательных побочных продуктов в застойных зонах внутри реактора и уменьшается количество кокса, осажденного на катализаторе в застойных зонах или на поверхности внутри этих зон.
Другие цели, модификации, преимущества и отличительные признаки настоящего изобретения будут ясны специалистам в области химического машиностроения при подробном рассмотрении следующего описания настоящего изобретения, а также прилагаемых чертежей.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 изображена технологическая схема процесса, на которой показан реактор с отдельным вводом рециркулирующих кислородсодержащих соединений от подачи основного сырьевого потока.
На фиг.2 изображена технологическая схема процесса, на которой показаны отдельные стадии циклонов для удаления мелких частиц катализатора из отходящего потока продукта и система продувки застойных зон внутри реактора.
Определение терминов и условий
2
2
2
Ниже приведены термины и условия, используемые в настоящем изобретении и имеющие следующие значения. (1) "Часть" потока означает или пропорциональную часть, которая имеет тот же самый состав, что и весь поток, или часть, которая получена путем исключения компонентов, легко удаляемых из этого потока (например, если поток содержит углеводороды в смеси с водяным паром, то после конденсации основной части пара поток содержит водную часть и углеводородную часть). (2) "Головной" поток означает суммарный головной поток, извлеченный из указанной зоны, после рециркуляции любой его части в зону для подачи флегмы или для любой другой задачи. (3) "Кубовый" поток означает суммарный кубовый поток из указанной зоны, полученный после рециркуляции любой его части с целью подогрева, и/или дополнительного испарения, и/или после любого разделения фаз. (4) Линия «закрыта», когда она содержит клапан, который находится в положении, препятствующем проходу потока по линии. (5) Предполагается наличие необходимых компрессоров и/или насосов, когда показан поток, выходящий из зоны относительно низкого давления в зону повышенного давления. (6) Предполагается наличие необходимых устройств для нагревания и/или охлаждения, когда показан поток между зонами, работающими при различных температурах. (7) Компонент "поднимается" или "отпаривается," когда он концентрируется в головном потоке, извлеченном из указанной зоны. (8) "Паровой" поток означает поток, содержащий один или несколько компонентов в газообразном состоянии. (9) Термин "легкие олефины" означает этилен, пропилен и их смеси. (10) Выражение молекулярное сито "ELAPO" означает материал, имеющий пространственную микропористую каркасную структуру из тетраэдрических звеньев ALO, РО и ELO, который имеет эмпирическую формулу:
x
y
z
2
(ELAlP)O,
где EL представляет собой металл, который выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х представляет собой мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005, y представляет собой мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01, z представляет собой мольную долю фосфора и равен, по меньшей мере, 0,01 и х+y+z=1. Когда EL означает смесь металлов, х означает общее количество элементов, присутствующих в смеси. Предпочтительно элементы (EL) представляют собой кремний, магний и кобальт, причем кремний является особенно предпочтительным. (11) Выражение "молекулярное сито SAPO" означает молекулярное сито ELAPO, в котором элемент EL означает кремний, как описано в патенте US 4440871. (12) Выражение процесс "ОТО" означает процесс превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефины, и в предпочтительном варианте осуществления, когда кислородсодержащим соединением является метанол, процесс ОТО называется в этом описании процессом МТО. (13) Термин "кислородсодержащие соединения" означает замещенные кислородом алифатические углеводороды, предпочтительно содержащие от 1 до 10 атомов углерода. (14) Реагент является "совместимым" с каталитической системой, когда физические, химические и каталитические свойства катализатора постоянно не изменяются в результате взаимодействия с реагентом.
Подробное описание изобретения
В процессе ОТО согласно изобретению сырьевой поток включает в себя одно или несколько кислородсодержащих соединений. Термин "кислородсодержащие соединения", используемый в описании, включает в себя спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.п.). Молекулы кислородсодержащего сырья предпочтительно содержат, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, и более предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие кислородсодержащие соединения включают в себя низшие алканолы с неразветвленной или разветвленной цепочкой и их ненасыщенные аналоги. Представители подходящих кислородсодержащих соединений включают метанол, диметиловый эфир (ДМЭ), этанол, диэтиловый эфир, простой метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.
На стадии превращения ОТО настоящего изобретения кислородсодержащее сырье каталитически превращается в углеводороды, содержащие алифатические фрагменты, такие как метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилен и ограниченные количества других высших алифатических углеводородов (но не ограничивается указанными), за счет контактирования сырья с катализатором, содержащим ELAPO. Разбавитель не является необходимой добавкой, но является полезным, позволяя поддерживать селективность катализатора в отношении образования легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Фазовый переход водяного пара в жидкую воду также может быть использован для улучшения передачи тепла между сырьем и потоком, выходящим из реактора, причем для отделения парового разбавителя от продуктов требуется простая конденсация воды для того, чтобы отделить воду от углеводородов. Отмечено, что для процесса превращения ОТО применяется соотношение: на 1 моль кислородсодержащего соединения от 0,1 до 5 моль разбавителя. Предпочтительным разбавителем является водяной пар.
В настоящем изобретении стадию превращения кислородсодержащих соединений предпочтительно проводят таким образом, чтобы кислородсодержащее сырье контактировало в паровой фазе в реакционной зоне с молекулярно-ситовым катализатором ELAPO в условиях эффективного превращения для того, чтобы получить олефиновые углеводороды, то есть при эффективной температуре, давлении, массовой скорости подачи (МСП). Стадию ОТО осуществляют в течение времени, которое достаточно для получения желаемых легких олефиновых продуктов. Стадию превращения кислородсодержащих соединений эффективно осуществляют в широком диапазоне давлений, в том числе при автогенном давлении. Изменение давления между 0,1 атмосферы (10,1 кПа) и 100 атмосферами (10,1 МПа) оказывает влияние на образование продуктов - легких олефинов, хотя оптимальный выход продукта необязательно будет получаться при всех значениях давления. Более предпочтительные значения давления находятся в диапазоне от 1 до 10 атмосфер (от 101,3 до 1013,3 кПа). Указанные здесь значения давления исключают любой разбавитель и относятся к парциальному давлению кислородсодержащего сырья. Температура, которая может быть использована на стадии превращения кислородсодержащих соединений, может изменяться в широком диапазоне, в зависимости, по меньшей мере, частично, от выбранного молекулярно-ситового катализатора ELAPO. Обычно стадия ОТО может быть осуществлена при эффективной температуре между 350° и 600°С.
На стадии превращения кислородсодержащих соединений настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы катализаторы ELAPO имели относительно небольшие поры. Предпочтительно катализаторы с небольшими порами имеют практически равномерную пористую структуру, например, поры практически однородного размера и формы с эффективным диаметром меньше, чем 5 Ангстрем (А). Подходящий катализатор может содержать молекулярное сито ELAPO и матричный материал. Предпочтительным молекулярным ситом ELAPO является материал, в котором содержание элемента (EL) изменяется от 0,005 до 0,2 мольных доли и в котором EL означает кремний (обычно материал называется SAPO). Материалы SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой любые материалы, описанные в патентах США №№4440871; 5126308 и 5191141 (все эти документы специально введены в описание как ссылки). Особенно предпочтительные материалы SAPO включают структуры SAPO-34 и SAPO-17, причем наиболее предпочтительной является структура SAPO-34.
Предпочтительно катализатор ELAPO входит в состав твердых частиц, содержащих один или несколько материалов матрицы, в которых количество присутствующего катализатора является эффективным для осуществления желаемых процессов превращения кислородсодержащих соединений. В одном аспекте изобретения твердые частицы включают в себя каталитически эффективное количество катализатора и, по меньшей мере, один материал матрицы, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из связующих материалов, наполнителей, и их смесей, в таком количестве, чтобы обеспечить твердым частицам желаемые свойства, например, желаемое разбавление катализатора, механическую прочность и тому подобное. Получение твердых частиц, которые включают в себя катализатор ELAPO и матричные материалы и имеют размер в диапазоне, подходящем для флюидизации, является традиционной операцией и хорошо известно из уровня техники распылительной сутки, и поэтому нет необходимости подробно рассматривать этот аспект изобретения.
В процессе превращения кислородсодержащих соединений на катализаторе осаждается углеродистый материал, то есть кокс, в количестве от 1 до 20 мас.% и более типично, от 1,5 до 9 мас.%. Этот осажденный углеродистый материал уменьшает количество доступных активных центров на катализаторе, и в результате снижается степень превращения сырья. В ходе стадии превращения ОТО часть закоксованного катализатора выводится из реакционной зоны ОТО и поступает на стадию регенерации, где происходит регенерация катализатора в кислородсодержащей среде (например, воздухе), с целью удаления, по меньшей мере, части углеродистого материала, и затем катализатор возвращается реакционную зону превращения кислородсодержащих соединений.
-1
-1
Проблема извлечения частиц катализатора ELAPO из потока продуктов, выходящего из зоны превращения ОТО, представляет собой нетипичную задачу для системы с флюидизированным слоем частиц. В флюидизированной системе большие количества тонко диспергированных частиц катализатора непрерывно перемещаются между реакционной зоной и зоной регенерации; и в реакционной зоне ОТО они смешиваются с сырьевым потоком кислородсодержащих соединений в количестве, которое традиционно измеряется в единицах массовой скорости подачи (МСП), рассчитанной на основе суммы массовой скорости потока кислородсодержащих реагентов, подаваемых в зону превращения МТО, плюс любые другие кислородсодержащие или углеводородные реагенты, присутствующие в сырье или рециркуляционных потоках, отнесенной к массе катализатора ELAPO, присутствующего в зоне превращения ОТО. Величина МСП, используемая в флюидизированной зоне превращения ОТО согласно настоящему изобретению, может изменяться от 0,1 до 100 ч, причем наилучшие результаты получаются в диапазоне МСП от 0,5 до 40 ч.
Было обнаружено, что выгодно иметь одну ступень циклонов внутри объема реактора и другую отдельную ступень циклонов после реактора для того, чтобы улавливать проскочившие частицы катализатора. После реактора предусмотрена отдельная емкость, которая называется в этом изобретении уравнительной емкостью реактора. Отходящий поток продукта, который содержит частицы катализатора, поступает снаружи емкости реактора в уравнительную емкость реактора. Внутри уравнительной емкости реактора находятся циклоны одной ступени для выделения частиц катализатора из отходящего потока. Поток, выходящий из реактора, поступает на верх циклонов и затем оттуда в реактор - уравнительную емкость для дальнейшей обработки. Теперь катализатор, который был извлечен с помощью этих циклонов, может рециркулировать в основной реактор. По желанию, этот катализатор может храниться в катализаторном бункере для возврата в реактор, в случае необходимости. В дополнение к удалению катализатора с помощью циклонов, некоторые частицы катализатора могут выпадать из отходящего газа внутри уравнительной емкости реактора до поступления в циклоны. Среди преимуществ, приобретаемых за счет размещения циклонов второй ступени отдельно от циклонов первой ступени внутри реактора, отмечено, что в наклонных участках циклонов второй ступени преодолевается меньший перепад давления по сравнению с перепадом, который был бы в прямой последовательности, внутри того же объема реактора. Кроме того, расположение циклонов второй ступени снаружи реактора обеспечивает повышенную пропускную способность продукта внутри реактора, поскольку производительность ограничивается размером емкости, и процесс эксплуатируется при максимальной производительности.
Настоящее изобретение будет описано в последующем со ссылкой на вариант осуществления процесса МТО, с использованием предпочтительной каталитической системы SAPO-34, которая, как установлено, обладает высокой эффективностью. Применение настоящего изобретения для других кислородсодержащих соединений и к другим типам катализаторов ELAPO находится в пределах компетенции специалистов в области техники химического машиностроения.
Исходным пунктом для настоящего изобретения при модификации процесса МТО является стадия превращения МТО, в которой в качестве основного источника кислородсодержащего реагента используется метанол. Предпочтительным молекулярным ситом ELAPO является система силикоалюмофосфата, SAPO, которая, как установлено, находится в многочисленных специфических кристаллических структурах. Наиболее предпочтительной структурой SAPO для превращения МТО является структура SAPO-34. Молекулярное сито SAPO-34 может быть использовано индивидуально или в смеси со связующим и/или наполнителем, и ему можно придать такие формы, как экструдаты, таблетки, сферы и т.п. Предпочтительным способом формования является распылительная сушка водной суспензии порошка SAPO-34 и наполнителя и/или связующего материала. В качестве связующего и/или наполнителя могут быть использованы любые неорганические оксиды, хорошо известные из уровня техники, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмофосфат, алюмосиликат, и/или различные глиноземы, обогащенные диоксидом кремния, такие как каолиновая глина, которые хорошо известны специалистам в этой области техники. Следует понимать, что активный компонент молекулярного сита SAPO-34 и связующего и/или наполнителя представляет собой пористый материал, который используется с целью обеспечения структурной целостности частиц катализатора. Обычно в варианте осуществления процесса МТО используется каталитическая система SAPO-34, с размером частиц, соответствующим реакционной системе флюидизации, причем типичный средний размер частиц составляет от 65 до 85 микрон.
Флюидизированная реакционная зона МТО, в которой используется катализатор SAPO-34, эксплуатируется в условиях, которые включают значения температуры от 350 до 600°С (от 662 до 1112°F), с предпочтительным диапазоном от 450 до 550°С (от 842 до 1022°F). Величина давления, используемого на стадии превращения МТО, обычно находится в диапазоне от 138 до 1000 кПа (от 20 до 145 фунт/кв. дюйм) и предпочтительно от 170 до 345 кПа (от 24,7 до 50 фунт/кв. дюйм). Поскольку реакция превращения МТО является сильно экзотермичной, будет наблюдаться значительный рост температуры по ходу зоны превращения МТО, и обычно прирост температуры составляет от 100 до 400°С (180-720°F). В системе флюидизированного реактора МТО скорость внешней циркуляции катализатора между реактором и регенератором устанавливается на минимальном уровне, который обеспечивает поддержание среднего содержания кокса в циркулирующем суммарном количестве предпочтительного катализатора SAPO-34, поступающем в зону превращения МТО, в диапазоне от 1 до 20 мас.% от активного компонента SAPO-34 в катализаторе, и более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 9 мас.%.
На стадии регенерации, связанной со стадией превращения МТО, как раскрыто ранее, обычно может быть использована одна из разработанных технологий окисления для удаления необходимого количества кокса с катализатора до рециркуляции в зону превращения. Основным показателем, который будет учитываться при выборе скорости циркуляции между зоной превращения и зоной регенерации, является равновесное содержание кокса на катализаторе, которое требуется для того, чтобы поддерживать желаемую степень превращения. Каталитическая система на основе SAPO-34 вполне успешно эксплуатируется при степени превращения около 95% или больше, что приводит к образованию кокса от 0,6 до 10,4 мас.% на метанольный эквивалент и более типично от 2 до 5 мас.% на метанольный эквивалент. Зная скорость коксования, специалист в этой области техники сможет затем определить скорость циркуляции в регенератор с учетом сгоревшего кокса при той скорости, при которой поддерживается среднее содержание кокса в суммарном количестве циркулирующего катализатора, используемого в зоне превращения МТО, на заданном уровне, который указан ранее. По сравнению с эксплуатацией традиционного флюид-каталитического крекинга углеводородов, скорость циркуляции во флюидизированной зоне превращения МТО будет весьма низкой, так как для поддержания теплового режима в реакционной зон МТО не требуется горячий регенерированный катализатор.
При практическом осуществлении настоящего изобретения в устройстве имеется секция разделения продукта. Здесь сделана ссылка на патент США №6459009, который полностью включен в это изобретение. Предусмотрены традиционные резервуары разделения, которые включают секцию деметанизатора для извлечения метана, секцию депропанизатора для извлечения пропана, секцию деэтанизатора для извлечения этана и колонну для отпаривания кислородсодержащих соединений с целью извлечения непрореагировавших кислородсодержащих соединений. Эти непрореагировавшие кислородсодержащие соединения можно возвращать в реакционную зону МТО с целью повышения эффективности реакции. В уровне техники непрореагировавшие кислородсодержащие соединения просто возвращали в сырьевой поток. Однако из-за наличия примесей, таких как диолефины в извлеченном потоке непрореагировавших кислородсодержащих соединений, было установлено, что на решетке для распределения сырья в реакционную зону могут накапливаться отложения кокса, которые со временем препятствуют проходу сырьевого потока через эту распределительную решетку. Эти диолефины и другие циркулирующие реакционноспособные материалы могут полимеризоваться и даже могут образовать нежелательные отложения кокса. Решетка для распределения располагается на дне реактора и служит для диспергирования сырьевого потока в реакционную зону МТО. Установлено, что выгодно непосредственно подавать рециркулирующий извлеченный поток непрореагировавших кислородсодержащих соединений в реакционную зону через входные форсунки или вводящие патрубки, которые предназначены для этой цели. Использование отдельных входных форсунок или вводящих патрубков обеспечивает упрощенную очистку в случае, когда отложения кокса препятствуют прохождению газа. С этой целью во входные форсунки может быть введен водяной пар высокого давления или другой газ, причем это может быть выполнено в рабочем режиме реактора, без прерывания процесса. Установлено, что гораздо проще очищать эти входные форсунки вместо отключения реактора и очистки гораздо более сложной решетки для распределения сырья. Предпочтительно отдельные форсунки имеют удлиненный конец, выступающий в слой флюидизированного катализатора. Система внешних клапанов предназначена для обеспечения очистки с помощью любых средств, которые известны специалистам в этой области техники, таких как струйная очистка или развертывание удлиненных концов форсунок, в случае если они будут забиваться.
В настоящем изобретении снижено нежелательное закоксовывание катализатора, которое в противном случае вызвано побочными продуктами, образующимися из газов, пребывающих в застойных зонах в течение дополнительного времени. Инертный продувочный газ вводится в те секции реактора, в которых накапливается застойный газ. Этот инертный газ может представлять собой азот или предпочтительно этот газ является метановым продуктом, отходящим из деметанизатора, в котором метан удаляется из потока продукта. Эти метановые отходы также могут содержать водород. Инертный продувочный газ вводится под давлением, которое достаточно для удаления реакционных продуктов из застойных зон. Скорость потока продувочного газа составляет 4% от скорости паров в основной части реактора. В результате смешивания газов уменьшается образование кокса на катализатор и на поверхности реактора. Таким образом, суммарный выход продукта, легких олефинов, может быть увеличен на 1-2%.
Подробное описание чертежей
Следующее описание способа согласно изобретению проводится со ссылкой на прилагаемые чертежи. С целью упрощения описания и для того, чтобы облегчить восприятие настоящего изобретения, прилагаемые чертежи не содержат изображений нагревателей, теплообменников, холодильников, клапанов, средств регулирования и других традиционных позиций оборудования, которые хорошо известны специалистам в области химического машиностроения, за исключением мест, где их наличие является существенным для понимания настоящего изобретения.
Прилагаемые чертежи иллюстрируют настоящее изобретение с пронумерованными позициями, которые необходимы для понимания настоящего изобретения. На фиг.1 показан поток сырья 1, который проходит через несколько емкостей и трубопроводов, нагревается и поступает в зону распределение 3 реактора 2. Показано, что для настоящего изобретения является существенным, что поток газообразного продукта 4, выходящий сверху реактора 2, подается в зону разделения продукта (не приведена). Показано, что рециркулирующий поток кислородсодержащих соединений и побочных продуктов в линии 5 входит в реактор 2 отдельно от сырьевого потока 1. Этот рециркулирующий поток кислородсодержащих соединений и побочных продуктов в линии 5 выделяется из потока продуктов 10 в отпарном аппарате 6 для кислородсодержащих соединений.
Отпарной аппарат 6 для кислородсодержащих соединений работает в режиме отпаривания любых непревращенных кислородсодержащих соединений, таких как метанол, ДМЭ и диолефины из посыпающих в аппарат водных потоков, с целью получения относительно чистого водного потока, который выбрасывается внизу отпарной зоны по линии 7 и может быть использован в дальнейшем, если, например, в процессе желательно применять водный разбавитель при эксплуатации реакционной зоны внутри реактора 2. Было установлено, что укачанные диолефины, даже в следовых количествах, в значительной степени являются причиной протекания нежелательной полимеризации и загрязнения. Отпарной аппарат 6 работает в условиях отпаривания кислородсодержащих соединений, которые эффективны для получения дистиллятного потока паров, который покидает отпарной аппарат 6 по линии 8 и включает в себя значительную часть всех непревращенных кислородсодержащих соединений, извлеченных из отходящего потока, причем дистиллятный поток можно рециркулировать по линии 5, которая вводится в реактор 2 через патрубок или трубопровод впрыска, который имеет диаметр от 3 до 6 см для того, чтобы способствовать превращению кислородсодержащих соединений без загрязнения устройства распределения сырья продуктами полимеризации диолефинов.
На фиг.2 показан реактор 2 с потоком сырья 1, который и в этом случае поступает снизу реактора; показано, что продувающий поток 12 поступает в реактор через канал 13. Внутри реактора имеется циклон первой ступени 14, в котором катализатор выделяется из газообразных продуктов. Большая часть частиц катализатора внутри газообразных продуктов удаляется с помощью этого циклона первой ступени, причем катализатор проходит вниз в нижнюю часть реактора, а газообразные продукты по линии 28 направляются в реакционную уравнительную емкость 16, в которой имеется, по меньшей мере, одно средство циклонного разделения 18 для дополнительного удаления катализатора из потока продуктов. Катализатор выпадает из циклона, и его можно хранить в бункере для катализатора 20. Показано, что катализатор подается через зону регенерации 22 и возвращается в реактор по линии 24. Необязательно, катализатор может быть возвращен непосредственно в реактор. Эти циклоны, в более широком аспекте, относятся к циклонному разделению твердого вещества от паров. Показано, что газообразные продукты выходят по трубопроводу 26.
В реакторе образуется смесь частиц деактивированного катализатора и олефиновых продуктов реакции. Эта смесь перемещается вверх в секцию стояка реакционной зоны и проходит через последовательность операций разделения твердого вещества от паров, чтобы получить поток частиц деактивированного катализатора и поток продуктов, выходящий из зоны превращения и содержащий легкие олефины, непревращенные кислородсодержащие соединения, воду, другие продукты реакции и нежелательное количество загрязняющих частиц катализатора. В ходе протекания сильно экзотермической реакции МТО в реакционной зоне реактора, внешняя поверхность частиц катализатора покрывается слоем углеродистого материала, причем этот углеродистый осадок, по меньшей мере, частично оказывает деактивирующее влияние на частицы катализатора в такой степени, что, по меньшей мере, для части этих частиц катализатора необходимо провести обработку, регенерирующую их активность, в сочлененной зоне регенерации 22 катализатора. Отработанный катализатор проходит через отвод 19 в трубопровод 21 и затем в зону регенерации 22. Обычно этот углеродистый осадок называется "коксом", причем традиционно кокс удаляется с помощью окислительной обработки. Затем поток катализатора возвращается в реакционную зону. По меньшей мере, часть деактивированного материала катализатора, извлеченного из устройства циклонного разделения, отпаривают от летучих углеводородов и подают по линии 23 в зону регенерации 22, в которой, по меньшей мере, значительная часть углеродистого осадка удаляется путем окисления, с образованием потока частиц регенерированного катализатора, который направляется по линии 24 обратно в реакционную зону для последующего использования при превращении сырьевого потока 1. Относительно небольшая часть катализатора (обычно меньше, чем 1%), возвращенная в зону регенерации, проходит по линии 24. Несмотря на использование одного или нескольких устройств циклонного разделения твердого вещества от паров в реакционной зоне для того, чтобы отделить частицы катализатора от отходящего потока продуктов, при практическом осуществлении процесса в отходящем потоке продуктов еще присутствует значительное количество частиц катализатора. Установлено, что для более эффективного удаления частиц катализатора из отходящего потока продуктов следует устанавливать дополнительные устройства циклонного разделения 18. Эти загрязняющие частицы катализатора могут быть извлечены с помощью душевой камеры, расположенной выше по потоку от последующего устройства для компрессии. Степень загрязнения отходящего потока продуктов этими частицами катализатора составляет от 0,01 до 0,1% от массы отходящего потока продуктов, и, следовательно, представляет собой существенный источник постоянных потерь катализатора от массы загрузки циркулирующего катализатора внутри и через зону превращения МТО в реакторе 2 и связанной с ним зоной регенерации катализатора.
В рамках настоящего изобретения предпочитают применять циклоны типа жидкость - твердое вещество или гидроциклоны, поскольку они являются эффективными при относительно низких капитальных и эксплуатационных расходах, однако могут быть использованы любые другие подходящие средства разделения жидкости и твердого вещества, если они имеются на месте использования.