СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ(ФЕНИЛ) СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ТРИФЕНИЛСИЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
METHOD FOR PRODUCING METHYL (PHENYL) SILOXANE OLIGOMERS WITH TERMINAL TRIPHENYL-SILYL GROUPS

Изобретение относится к способам получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов следующего строения:
1
2
3
5
4
6
5
3
где R=R=R=R=СН, R=СН, N≥4
Предлагаемые соединения I относятся к группе так называемых высокотемпературных кремнийорганических жидкостей, служащих основой для создания масел и смазок, способных выдерживать высокие температуры среды с хорошей проводимостью тепла и высокими диэлектрическими свойствами, а также для создания неподвижных фаз с высокой термостойкостью.
Известен способ получения соединений с различными алкильными и арильными радикалами, родственных рассматриваемым олиго(метил/фенил)-силоксановым олигомерам, согидролизом соответствующих хлор- или алкоксисиланов [Патент US 4,289,891, МПК C07F 7/08, 1981; патент US 4,309,557, C07F 7/08, 1982].
Технология получения олигомеров с концевыми триметилсилильными группами согидролизом хлорсиланов подробно изучена [Хананашвили Л.М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров // М.: Химия. - Стр. 222-231, 1998].
К недостаткам известного метода можно отнести образование большого количества отходов, а также сложность аппаратурного оформления.
2
2
2
В 1970 году запатентован метод получения метилфенилтрисилоксанов гетеролитической конденсацией силанолов или их солей щелочных металлов, например MePhSiOH или MePhSiONa с диорганодихлор-силанами MeRSiCl в среде растворителей [Патент US 3,523,131, МПК C07F 7/08, 1970].
Описан способ получения фенилметилтрисилоксанов взаимодействием дифенилметилсиланола с диметилдихлорсиланом или фенилметилдихлорсиланом в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода [Патент US 2,890,234, МПК C07F 7/08, 1959].
Способ ограничивается нестабильными и часто низкими значениями коэффициента N.
Описан способ получения линейных олигосилоксанов путем каталитической перегруппировки смеси органоциклотрисилоксана и дисилокеана, например:
который в случае олигомеров с концевыми триметилсилильными группами демонстрирует высокую технологическую эффективность вследствие возможности использования побочных продуктов метода согидролиза хлорсиланов в качестве исходных продуктов [Авт. свид. СССР №216267, МПК C08G 77/00, 1968]. Однако синтез олигомерных соединений с концевыми трифенилсилильными группами данным способом затруднителен из-за малодоступности исходных соединений и высокой стабильности гексафенилдисилоксана, в связи с чем количество научной и патентной литературы ограничено.
Тем не менее, известен способ получения линейного олигомера (I N=5) действием трифенилсиланолята натрия на продукт неполного гидролиза метилфенилдихлорсилана, выделенный с выходом 24% [Соболевский М.В., Назарова Д.В., Чистякова Л.А., Кириллина В.В. // Пластические массы, №3, стр. 13-16, 1962].
Главным недостатком метода является низкий выход полупродукта синтеза и сложность его выделения.
Общепринятым способом получения бис(трифенилсилил)олигометил-фенилсилоксана (I N=6-8), известного под торговой маркой ПФМС-6, является расщепление триметилтрифенилциклотрисилоксана гидроокисью калия или натрия с последующей обработкой реакционной массы трифенилхлорсиланом [Соболевский М.В., Скороходов И.В., Гриневич К.П. и др. // М.: Химия. - Стр. 100-108, 1985].
Способ имеет множество недостатков, связанных с высокой трудоемкостью процесса, необходимостью получения и выделения чистого трифенилхлорсилана, использования труднодоступного циклосилоксана, необходимостью тщательной очистки целевых олигомеров из-за значительного осмоления реакционной массы.
Задачей предлагаемого изобретения является создание простого способа получения бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи из легкодоступного сырья с высоким выходом.
3
N
3
Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи общей формулы РhSiO[Si(Ме)(Рh)O]SiРh, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.
29
Техническим результатом является получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс, что подтверждается спектрами ЯМР Si.
Существо изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 95,4 г (0,53 моль) метилфенилдиметоксисилана (торговая марка «продукт СМ-2»), добавляют при перемешивании 25,8 г (0,43 моль) уксусной и 0,26 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.
1
29
3
3
6
5
6
5
3
После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 99,7 г (выход 82,0%) олигомера (I N=5) в виде слабо-желтого цвета маслянистой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляет 208 сСт. Спектр ЯМР Н 70%-ного раствора в CDCl, δ, м.д.: 0,63 м (15Н, 5 СН), 7,6 м (33Н, 11СН), 7,93 м (22Н, 11СН). Спектр ЯМР Si, δ, м.д.: -19,87 д (2SiPh), -32,33 д (2SiMePh), -33,41 м (3SiMePh).
Пример 2
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 136,5 г (0,65 моль) метилфенилдиэтоксисилана, добавляют при перемешивании 33,0 г (0,55 моль) уксусной и 0,3 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 100°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся этилацетат и этанол при атмосферном давлении.
1
29
3
3
6
5
6
5
3
После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 121,5 г (выход 90,0%) олигомера (I N=6) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 32,9 сСт. Спектр ЯМР Н 70%-ного раствора в CDCl, δ, м.д.: 0,7 м (18Н, 6СН), 7,63 м (36Н, 12СН), 7,99 м (24Н, 12СН). Спектр ЯМР Si, δ, м.д.: -19,74 д (2SiPh), -32,23 д (2SiMePh), -33,3 м (4SiMePh).
Пример 3
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 91,0 г (0,88 моль) метилфенилдиметоксисилана, добавляют при перемешивании 46,8 г (0,78 моль) уксусной и 0,35 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.
1
29
3
3
6
5
6
5
3
После отгонки легколетучих веществ до 380°С в парах в вакууме 1 мм рт.ст. в остатке получают 129,8 г (выход 80,1%) олигомера (I N=8) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 44 сСт. Спектр ЯМР Н 70%-ного раствора в CDCl, δ, м.д.: 0.71 м (24Н, 8 СН), 7.65 м (42Н, 14СН), 7.99 м (28Н, 14СН). Спектр ЯМР Si, δ, м.д.: -19.74 д (2SiPh), -32.2 д (2SiMePh), -33.3 м (6SiMePh).