СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЗ ПРОДУКТОВ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
METHOD FOR EXTRACTING CONCENTRATED EPICHLOROHYDRIN FROM PRODUCTS OF ALLYL CHLORIDE EPOXIDATION WITH HYDROGEN PEROXIDE ON TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE CATALYST

Изобретение относится к промышленной технологии производства эпихлоргидрина (1,2-эпокси-3-хлорпропана, далее ЭХП) способом жидкофазного эпоксидирования хлористого аллила в метаноле на титансодержащем катализаторе пероксидом водорода, конкретно к стадии выделения концентрированного эпихлоргидрина из реакционной смеси.
3
Известные методы получения ЭХП и промышленная технология его производства из хлористого аллила на ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) рассмотрены в монографии [Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства. / Д.Л. Рахманкулов, Б.Х. Кимсанов, Н.А. Локтионов и др. - Химия. 2003. - 244 с.]. Промышленная технология включает химические стадии жидкофазного гипохлорирования хлористого аллила и дегидрохлорирования полученных дихлоргидринов глицерина; последующие массообменные стадии гетероазеотропной ректификации и выделения из органического раствора концентрированного ЭХП. По данной технологии на 1 т ЭХП образуется более 30 м химически загрязненных сточных вод, что является ее основным недостатком.
Известен способ получения эпихлоргидрина из аллилхлорида и пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора при молярном соотношении аллилхлорида к пероксиду водорода по меньшей мере 1,5:1 с использованием метанола в качестве растворителя [RU 2456279. МПК С07D 303/08, С07D 301/12. Опубл. 20.07.2012]. Реакционную смесь подают в среднюю секцию ректификационной колонны с 10-50 теоретическими тарелками. Ректификацию осуществляют при давлении в верхней части колонны в интервале от 20 до 300 кПа (0,2-3 бар) и флегмовом числе от 0,5 до 5. Дистиллятом отбирают хлористый аллил и метанол, кубовым остатком выводят смесь воды и ЭХП. В этом патенте процесс выделения из реакционной смеси концентрированного ЭХП не рассматривается.
Известен способ получения эпихлоргидрина жидкофазным эпоксидированием аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола в присутствии титансодержащего цеолита (аналог) [Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлоргидрина. 05.17.04. Автореферат дисс. канд. хим. наук. М.: 2012. С. 12]. По данному способу эпоксидирование проводят при начальном молярном соотношении хлористый аллил:пероксид водорода, равном 3:1, температуре 40°С и содержании метанола 55% масс. В этих условиях достигается полная конверсия пероксида водорода, выход ЭХП составляет 90%. Для выделения из реакционной смеси концентрированного ЭХП используют технологическую схему с шестью ректификационными колоннами. На первом этапе из реакционной смеси дистиллятами последовательно отделяют хлористый аллил и метанол. Из оставшегося кубового остатка второй колонны и возвратного водного раствора из фазового сепаратора в третьей колонне отделяют дистиллят азеотропного состава, который в фазовом сепараторе разделяют на водный и органический растворы. Из органического раствора в четвертой колонне кубовым остатком азеотропной ректификации получают концентрированный ЭХП, отгон в жидком виде возвращают в фазовый сепаратор. Для выделения из оставшегося кубового остатка и возвратного водного раствора 1000 кг ЭХП в виде дистиллята азеотропного состава (содержание ЭХП 75% масс.) необходимо испарить 1000 кг ЭХП (расход тепла 435 МДж) и 306 кг воды (расход тепла 691 МДж), что является основным недостатком данного способа.
Наиболее близким по технической сущности является способ выделения концентрированного ЭХП из смеси азеотропного состава в присутствии примесей (прототип) [Савельев Н.И., Лукин П.М. Осушка эпихлоргидрина методом азеотропной ректификации //Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды: Сб. материалов IV Всерос. конф. - Чебоксары: ООО Издательский дом «Пегас», 2014. - С. 166-167]. Способ включает отделение из реакционной смеси хлористого аллила и метанола, разделение оставшегося кубового остатка в фазовом сепараторе на водный и органический растворы, азеотропную ректификацию водного и органического растворов, возврат отгонов азеотропной ректификации, содержащих воду, эпихлоргидрин и остатки метанола в жидком виде в фазовый сепаратор. Для извлечения из реакционной смеси метанола до содержания в кубовом остатке менее 0,5% масс. необходима ректификационная колонна с разделяющей способностью 20 теоретических тарелок и число флегмы более 2. При этом удельный расход тепла на 1 кг ЭХП в испаритель колонны превышает 15 МДж/кг, что является основным недостатком известного способа.
Другим недостатком известного способа является присутствие в осушенном ЭХП высококипящих побочных продуктов, например глицерина.
Задачей изобретения является снижение энергоемкости процесса выделения концентрированного эпихлоргидрина из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода на титансодержащем цеолитном катализаторе в присутствии метанола.
Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение удельной энергоемкости процесса на 10-17% и уменьшение содержания в осушенном ЭХП высококипящих побочных продуктов, например глицерина, в 10 и более раз.
Технический результат достигается тем, что в способе выделения концентрированного эпихлоргидрина из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода на титансодержащем цеолитном катализаторе в присутствии метанола, включающем отделение из реакционной смеси хлористого аллила и метанола, разделение оставшегося кубового остатка на водный и органический растворы, азеотропную ректификацию водного и органического растворов, возврат отгонов азеотропной ректификации, содержащих смесь из воды, эпихлоргидрина и остатка метанола, согласно изобретению возврат отгонов азеотропной ректификации осуществляют в реакционную смесь в парообразном состоянии.
При этом органический раствор, полученный при разделении оставшегося кубового остатка, перед азеотропной ректификацией промывают водой, взятой в количестве 2-10% от массы органического раствора.
При этом промывку осуществляют в противоточном жидкостном экстракторе с разделяющей способностью 2-5 теоретических ступеней контакта.
На рисунке представлена базовая блок-схема технологического процесса выделения концентрированного эпихлоргидрина из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода в присутствии метанола.
Схема выделения из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода концентрированного эпихлоргидрина по изобретению включает первичную ректификационную колонну 1 с разделяющей способностью 15-30 теоретических ступеней контакта, фазовый сепаратор 2, колонны 3 и 4 азеотропной ректификации без конденсаторов с разделяющей способностью по 5-10 теоретических ступеней контакта.
В среднюю питательную секцию первичной колонны 1 из узла эпоксидирования подают реакционную смесь (поток 5). Ректификацию ведут при атмосферном давлении и числе флегмы 0,5-3,0. Дистиллят, содержащий хлористый аллил и метанол, возвращают в реакционный узел эпоксидирования (поток 6). Кубовый остаток из первичной колонны (поток 7) в фазовом сепараторе 2 разделяют на водный раствор (поток 8) и органический раствор (поток 9).
Водный раствор, содержащий ЭХП (поток 8), подают в верхнюю часть колонны азеотропной ректификации 3, из нее кубовым остатком выводят водный раствор без ЭХП (поток 10), а отогнанные пары метанола, воды и ЭХП азеотропного состава (поток 11) возвращают в нижнюю часть первичной колонны 1. Органический раствор ЭХП, содержащий растворенную воду (поток 9), подают в верхнюю часть колонны азеотропной ректификации 4, из нее кубовым остатком выводят концентрированный ЭХП (поток 12), а отогнанные пары метанола, воды и ЭХП азеотропного состава (поток 13) возвращают в нижнюю часть первичной колонны 1.
Кубовый остаток колонны 3 (поток 10) направляют на нейтрализацию, обезвреживание и очистку от органических веществ. Концентрированный ЭХП (поток 12) направляют на склад или дополнительную очистку от нелетучих и высококипящих примесей известными методами.
Ниже представлены основные параметры процессов выделения концентрированною ЭХП по изобретению (примеры 1-3) и по прототипу (примеры 4 и 5) в идентичных исходных условиях, полученные с использованием моделирующей программы ChemCAD.
Исходная модельная смесь (поток 5) 7085 кг/ч с учетом процессов гидролиза ЭПХ и побочных продуктов содержит, % мас.: хлористый аллил - 21,7; метанол - 54,3; вода - 9,7; ЭХП - 12,9, глицерин - 1,4.
Пример 1 (по изобретению). Колонна 1 имеет, включая конденсатор и испаритель, 16 теоретических ступеней. В ее среднюю часть на 7-ю ступень сверху подают поток реакционной смеси указанного выше состава. На 12-ю ступень (отсчет сверху) подают в паровые потоки из колонн азеотропной ректификации 3 и 4 с общим расходом 279 кг/ч, которые содержат, % мас.: метанол - 10,8; вода - 27,3; ЭХП - 61,9. Условия работы колонны 1: давление - атмосферное; число потока флегмы - 0,5; заданная массовая доля метанола в кубовом остатке (поток 7) - 3,0%. Получают 5546 кг/ч дистиллята и 1818 кг/ч кубового остатка, содержащего, %: метанол - 3,0; вода - 35,8; ЭХП - 55,7, глицерин - 5,5. Тепловая нагрузка на испаритель колонны 1 равна 8210 МДж/ч.
Кубовый остаток разделяют на водный и органический растворы, глицерин распределяется между ними в соотношении 60:1. Растворы подают на первые ступени колонн азеотропной ректификации 3 и 4 без конденсаторов, которые имеют по 6 теоретических ступеней контакта, включая испарители. Разделение осуществляют до значений массовых долей в кубовых остатках колонны 3 (поток 10) ЭХП 0,05% и колонны 4 (поток 12) вода - 0,05%. Получают 693 кг/ч водного раствора со следами ЭХП и 847 кг/ч концентрированного ЭХП. Тепловые нагрузки на испарители колонн 3 и 4 соответственно составляют 218 и 113 МДж/ч. Общий удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП в концентрированном продукте (поток 12) равен 10,2 МДж/кг.
Пример 2 (по изобретению). Процесс проводят в соответствии с примером 1, но заданная массовая доля метанола в кубовом остатке (поток 7) увеличена до 6,0%. Тепловая нагрузка на испаритель первичной колонны 1 равна 8012 МДж/ч. В фазовом сепараторе глицерин распределяется между водным и органическим растворами в соотношении 47:1. Паровые потоки из колонн 3 и 4 составляют 318 и 159 кг/ч. Тепловые нагрузки на испарители колонн азеотропной ректификации 3 и 4 соответственно равны 396 и 179 МДж/ч. Общий удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП составляет 10,2 МДж/кг. Концентрированный продукт (поток 12) содержит 99,5% ЭХП.
Пример 3 (по изобретению). Процесс проводят в идентичных с примером 2 условиях, но осуществляют дополнительную водную промывку органического раствора в жидкостном экстракторе с разделяющей способностью 2 теоретические ступени контакта. В экстрактор противотоком подают 1010 кг/ч органического раствора и 40 кг/ч воды. На выходе получают 55 кг/ч промывной воды и 995 кг/ч очищенного органического раствора. Содержание глицерина в органическом растворе уменьшается в 11 раз от 2,05 до 0,18 кг/ч. Промывную воду и очищенный органический раствор направляют в соответствующие колонны азеотропной ректификации. Концентрированный продукт (поток 12) содержит 99,8% ЭХП.
Пример 4 (по прототипу). Процесс проводят в идентичных с примером 1 условиях, но колонны 3 и 4 оснащены конденсаторами и дистилляты из них в жидком состоянии (потоки 11 и 13) подают в фазовый сепаратор 2. Из 7085 кг/ч исходной реакционной смеси в колонне 1 при числе флегмы 1,0 получают 5396 кг/ч дистиллята и 1689 кг/ч кубового остатка, содержащего, % мас.: метанол - 1,5; вода - 38,7; ЭХП - 53,9, глицерин 5,9. Тепловая нагрузка на испаритель колонны 1 равна 10324 МДж/ч.
Кубовый остаток колонны 1 и дистилляты колонн азеотропной ректификации 3 и 4 в фазовом сепараторе 2 разделяют на водный и органический растворы, которые подают на вторые (сверху) ступени отпарных колонн 3 и 4. Колонны 3 и 4 имеют по 6 теоретических ступеней контакта, включая конденсаторы (1-я ступень) и испарители (6-я ступень). Колонны 3 и 4 работают при атмосферном давлении; число флегмы - 0,1; массовая доля ЭХП в кубовом остатке колонны 3 (поток 10) задана равной 0,05%, массовая доля воды в кубовом остатке колонны 4 (поток 12) задана равной 0,05%. Из колонны 3 отводят 222 кг/ч дистиллята (поток 11) и 771 кг/ч кубового остатка (поток 10). Из колонны 4 отводят 106 кг/ч дистиллята (поток 13) и 914 кг/ч кубового остатка (поток 12).
Тепловые нагрузки на испарители колонн азеотропной ректификации 3 и 4 равны 301 и 142 МДж/ч соответственно. Общий удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП в концентрированном продукте (поток 12) составляет 11,9 МДж/кг.
Пример 5 (по прототипу). Процесс проводят в идентичных с примером 4 условиях, но заданная массовая доля метанола в кубовом остатке первичной ректификационной колонны 1 (поток 7) увеличена до 3%. В фазоразделителе 2 лавинообразно нарастает содержание метанола, колонны азеотропной ректификации 3 и 4 не обеспечивают выделение концентрированного ЭХП.
Рассмотренные примеры показывают, что выделение концентрированного ЭХП по изобретению по сравнению с известным способом позволяет уменьшить удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП в концентрированном продукте (поток 12) на 16% (от 11,9 до 10,2 МДж/кг). Одновременно обеспечивается устойчивая работа узла выделения концентрированного ЭХП при снижении разделяющей способности первичной ректификационной колонны отделения из реакционной смеси хлористого аллила и метанола, а также упрощается технологическая схема, так как отпадает необходимость в теплообменных аппаратах для конденсации паровых потоков из двух колонн азеотропной ректификации.