Моделирование осмотических коэффициентов водных растворов некоторых антибиотиков

УДК 544.353.2

А.А. Орлова, А.М. Рудаков

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский университет (МИФИ), Москва, Россия

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОСМОТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ АНТИБИОТИКОВ

Обоснованы уравнения для описания концентрационных зависимостей осмотических коэффициентов и коэффициентов активности в водных растворах электролитов. Эмпирическими параметрами уравнений являются числа гидратации и ассоциации электролитов, а также коэффициенты теории Дебая-Хюккеля. Уравнения использованы для описания термодинамических свойств водных растворов электролитов. Обсужден вклад электростатических взаимодействий, гидратации и ассоциации в неидеальность водных растворов натриевых солей ампициллина и пенициллина, в избыточную энергию Гиббса.

Equations describing the concentration dependence of osmotic and activity coefficients in aqueous solutions of electrolytes are substantiated. Empirical parameters of equations are hydration numbers and numbers association of electrolytes, as well as Debye-Huckel theory coefficients. Equations were applied for description of thermodynamic properties of aqueous solutions of electrolytes. Contribution of electrostatic interaction, hydration and association to nonideality of aqueous solutions of ampicillin and penicillin sodium salts and to excess Gibbs energy is discussed.

При разработке моделей растворов электролитов значительное внимание уделяют обоснованию уравнений, определяющих зависимость осмотических коэффициентов ф от моляльной концентрации электролита (m). В настоящей работе проведен анализ вклада в неидеальность следующих факторов: ионной гидратации, ионной ассоциации и электростатического взаимодействия между ионами. Перечисленные факторы предполагаются независимыми друг от друга. Электростатическое взаимодействие между ионами учитывается в рамках второго приближения теории Дебая-Хюккеля.

Среднеионная гидратация. Допустим, что водный раствор содержит электролит 1-1 в количестве n молей. При бесконечном разбавлении в растворе присутствует 2n молей ионов. При взаимодействии ионов с молекулами воды образуется ряд стехиометрических гидратов:

m+iH2o о m(h2o).

2 / 2 Д i = 0, 1, 2... .

X + iH2O о x(h2o).

Здесь «М» относится к катиону, а «Х» - к аниону. Предположение об образовании гидратов со стехиометрическими числами гидратации 1 = 0, 1, 2... равносильно допущению о существовании распределения гидратов по стехиометрическим числам гидратации. Среднеионное число гидратации электролита Ь определим уравнением для математического ожидания этого распределения:

Е1п+,1 + Е1п -,1

Ь —-г^-,

2п

где п+д и п-,1 - количество вещества гидратов катионов и анионов с числами гидратации, равными 1. По определению (2) среднеионное число гидратации зависит от состава раствора. Концентрационную зависимость средне-ионного числа гидратации определим уравнением [1-3]

ь = ад,

где х8 - мольная доля воды, Ь1 число гидратации при х8 = 1, г1 = Э1/Ь1, Ь1 = Ь(х8 = 1) - математическое ожидание, а Б1 = Б(х8 = 1) - дисперсия распределения гидратов ионов.

С учетом (3) запишем уравнение для активности воды а8 в виде:

а = п0 -2Ь1хГ'т

я 0 г ~ ' V /

п0 - 2Ь1хГ1т + 2т

Здесь п° = 55.508 моль - количество вещества в одном килограмме

воды. Из определения рационального коэффициента активности : воды уравнением а8 = :8хх для вклада гидратации в коэффициент активности воды из (4) получено:

г ь^-х2 ^

1п:8,ь =1п

1 --

1 и г

1 - Ь1хГ1х

Здесь х - мольная доля электролита. В уравнении (5) вычитаемое под знаком логарифма существенно меньше единицы. Поэтому это соотношение можно упростить, разложив правую часть в ряд по степеням этого малого параметра. Ограничиваясь первым членом разложения, получим:

ь хГ1-1х2

:=-й1х- х •

1 - Ь1х81х

Уравнение (6) устанавливает зависимость вклада среднеионной гидратации в коэффициент активности воды от концентрации раствора и параметров модели ^ и Гь

Ассоциация ионов. Рост концентрации электролитов в растворах приводит к образованию ионных ассоциатов. Упрощенно этот процесс можно представить как ассоциацию в растворе, содержащем N = 2п однотипных частиц растворенного вещества

В + Ш о Б;+1, 1 = 1, 2,...

Присутствие ионных ассоциатов с различными числами ассоциации 1 предполагает существование распределения образующихся соединений по числам ассоциации.

Установлено [4,5], что концентрационная зависимость среднего числа ассоциации в растворах неограниченно растворимых неэлектролитов определена уравнением а = А^1, где ^ = В1/Л1, А1 = А(х = 1) - среднее число ассоциации или математическое ожидание, Б1 = Б(х = 1) - дисперсия распределения ассоциатов при мольной доле электролита х = 1. Для растворов электролитов, как для систем с ограниченной растворимостью компонентов, это уравнение следует использовать в более простом виде

А = А1х.

С учетом (8) уравнение для активности воды запишем в виде:

а8 =-о---.

8 п0 + 2т/

Из уравнения (9) для вклада ассоциации в коэффициент активности воды 4а получено:

1п£ „ = 1п

( Лх2 ^ 1 + А1х

1 + А1х • х8 у

Для рассматриваемых систем всегда справедливы неравенства А1х2 << 1 и Л1х8х << 1. Поэтому выражение (10) можно привести к виду:

1п^,а = А1х2.

Уравнение (11) при использовании уравнения Гиббса-Дюгема позволяет установить, что вклад ионной ассоциации в коэффициент активности электролита описывается уравнением:

1п4>а = -Л^

Электростатическое взаимодействие. Электростатическое взаимодействие учитывается в рамках второго приближения теории Дебая-Хюккеля. При этом уравнение для осмотического коэффициента имеет вид:

ф =1 + фр>

где

л

= - Лр^^УГ Г

фР = _ /7.3 . „ /7 ' ^^

(БрУТ)3 I 1 + БрУТ

v 1 + Бв-

а для среднеионного моляльного коэффициента активности электролита соответственно

1пУ±,р =- 1 р /г .

1 + Б0л/Г

Здесь Лв, Бв - параметры теории Дебая-Хюккеля, Г - ионная сила раствора, 7Ь 72 - заряды ионов.

Выражения для осмотического коэффициента и коэффициента активности электролита. Допущение о независимом влиянии рассмотренных факторов на неидеальность раствора позволяет записать уравнения для сред-неионного коэффициента активности электролита у± и осмотического коэффициента в виде суммы соответствующих вкладов. Следовательно,

ф = фр - — Оп^.н + !п^.а + !пх8)

уШ

для осмотического коэффициента и

1п у± = 1п у±>0 + 1пГ±,н + 1пГ±,а + 1п

для среднеионного коэффициента активности электролита. Здесь находится численным интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема

" х -1

1nf±h = [ —— d1nfs

п Х

х=0

Подстановка в уравнение (16) выражений (6), (11) и (14) приводит к итоговому уравнению для осмотического коэффициента

ф =

- Лр^^УГ((1 + БрУГ)2 -21п(1 + БрУГ)-1

л

(БрУТ)3 ( 1 + Б^УГ

в

уШ

.

о г и Г.-1 2 л

по ' ^ - + Л1х2 + 1п(х. )л

Г! V

1 - Н1хГ1х

в

Преобразование уравнения (17) с использованием соответствующих выражений приводит к следующему итоговому уравнению для среднеион-ного коэффициента активности электролита

1п У+=— 1 \ + I-¿1пГ8,ь — А1х

1 + х

+

х=0

Моделирование и обсуждение результатов

Параметрическая идентификация модели проводилась через моделирование экспериментальных данных работы [6] по осмотическим коэффициентам водных растворов некоторых антибиотиков при 25 оС. Поиск оценок параметров модели проводился при минимизации суммы квадратов относительных ошибок, 5:

8 = 2

]=1

Г Л 2

¥ Ф ¿ехр — Ф(e)J,mod

V Ф J,exp

где фJ ехр и ф(е^ mod - экспериментальное и расчетное значения осмотического коэффициента в j-ой точке, V - количество экспериментальных точек, 0 - набор эмпирических параметров в уравнении модели.

В качестве критерия оптимизации использовали величину стандартного отклонения:

а =

1

I (ф J,exp —Ф(е) i,mod /

j=1

—л-,

V — Ь — 1

где Ь - число эмпирических параметров 0 в уравнении модели. При использовании найденных оценок параметров также оценивали величину средней относительной погрешности в процентах

д =11фьехр — ф

V ^=1 ф j,exp

Установлено, что значения стандартных отклонений а и А (Табл. 1) согласуются с погрешностью экспериментальных данных. Отметим, что в работе [6] экспериментальные данные описаны уравнениями модели Питцера, е-КЫКТЬ Чена, ККБ, а также полиномом четвертой степени. Оценки стандартных отклонений а, полученные в настоящей работе, близки к приведенным в [6].

Следовательно, уравнения модели математически адекватно описывают экспериментальные данные, что иллюстрируется данными, приведенными на рис. 1 на примере водных растворов натриевой соли ампициллина.

1

0,9 0,8 Ф 0,7 0,6 0,5 0,4

2 4 6

m, моль/кг

Рис. 1. Экспериментальные и расчетные значения осмотического коэффициента

водного раствора Ampicillin Na при 25 оС

Параметр Аг отнесен к гипотетическому состоянию системы при мольной доле электролита х = 1. Расчет среднего числа ассоциации Amax по формуле (8) при максимальной моляльности mmax характеризует ионную ассоциацию в насыщенном растворе (см. табл. 1). Полученные значения Amax свидетельствуют о том, что в насыщенных растворах присутствуют более сложные частицы, чем отдельно взятые ионы. Это могут быть гидра-тированные ассоциаты, содержащие от 2 до 4 ионов.

Табл.1. Параметры уравнений модели по результатам описания концентрационных зависимостей осмотических коэффициентов натриевых солей ампициллина и пенициллина в водных растворах при 25 оС

0

8

Антибиотик mmax, моль/кг hi ri Ai A Лтах Bd G A, %

Ampicillin Na 7.47 5.85 2.50 7.20 1.5 0.04 0.03 3.9

Penicillin Na 9.08 5.49 2.44 11.65 2.9 2.41 0.05 4.2

Определенные при моделировании оценки параметров позволяют проводить расчет среднеионных коэффициентов активности солей в водном растворе. Здесь не приводятся соответствующие результаты и сопоставления, поскольку в [6] авторы не представили свои значения коэффици-

ентов активности солей.

В работе проведен анализ вклада различных факторов в избыточную энергию Гиббса. Общим для обоих солей является то, что суммарный вклад ионной ассоциации и межионных взаимодействий преобладает над гидратацией, и во всем диапазоне концентраций кривая избыточной энергии Гиббса лежит в отрицательной области. Вклады в неидеальность водных растворов рассматриваемых антибиотиков гидратации, которая ответственна за рост осмотических коэффициентов при высоких концентрациях, практически одинаков. Однако, если для соли ампициллина ассоциация определяется, главным образом, электростатическими взаимодействиями, то для соли пенициллина - образованием довольно крупных ассоциатов.

В заключении отметим, что за исключением теории Дебая-Хюккеля параметры уравнений большинства моделей растворов электролитов имеют неясный физический смысл. В то же время, параметры обоснованного варианта кластерной модели позволяют оценивать вклады в неидеальность растворов помимо электростатических взаимодействий гидратацию и ассоциацию. Этот вариант модели легко обобщается на случай растворов электролитов различного валентного типа. Он позволяет моделировать и проводить анализ свойств концентрированных растворов электролитов.

Библиографический список

1 Rudakov A.M., Sergievskii V.V. A Modified Robinson-Stokes Equation for Describing the Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions of 1-1 Electrolytes // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2008. V. 82. № 5. P. 732-739.

2 Rudakov A.M., Sergievskii V.V. Hydration of Nonelectrolytes in Binary Aqueous Solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010. V. 84. № 10. P. 1712-1716.

3 Sergievskii V.V., Skorobogat'ko D. S., Rudakov A. M. Calculations of the Thermodynamic Properties of Dimethylsulfoxide-Water Solutions on the Basis of the Cluster Solvation Model // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010. V. 84. P. 350-354.

4 Рудаков А.М., Скоробогатько Д.С., Сергиевский В.В. Описание равновесий жидкость-пар для бинарных смесей спирт - органический рас-

творитель // Конденсированные Среды и Межфазные Границы, 2007. V. 9. № 2. C. 147-151.

5 Рудаков А.М., Скоробогатько Д.С., Сергиевский В.В. Молекулярная ассоциация в бинарных смесях спирт - алифатический углеводород по данным равновесия жидкость - пар // Инженерная физика, 2007. № 2. C. 32-35.

6 Azamat J., Ahmadian S.M.S., Sardroodi J.J., Fouladian M. Isopiestic studies of thermodynamic properties of solutions of ampicillin sodium and penicillin sodium in water at T = 298.15 K // Fluid Phase Equilibria, 2013. V. 338. P. 204- 208.

УДК 544.77;546.786

А.В. Александров, Н.Н. Гаврилова

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА

Синтезированы гидрозоли триоксида вольфрама методом пептизации и прямым конденсационным методом с использованием в качестве стабилизаторов растворов Тритон X100, полиэтиленгликоля, Катамина АБ. Исследовано влияние условий синтеза на размер, фазовый состав и электрокинетический потенциал образующихся частиц.

Tungsten trioxide hydrosols were synthesized by peptization and condensation methods. The solutions of Triton X100, polyethylenglycol, Catamine AB were used as stabilizers. The influence of synthesis conditions on particle size, phase composition and particle charge was investigated.

Триоксид вольфрама находит широкое применение в различных областях. Данное соединение используется при получении газовых сенсоров, электрохромных окон, дисплеев и катализаторов различных реакций. Как правило, при создании такого рода продуктов требуется получение как порошкообразных, так и нанесенных материалов в виде тонких пленок или покрытий [1 - 3].

Одним из наиболее распространенных методов синтеза наночастиц и материалов на их основе является золь-гель метод. Часто используемый ва-