КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ДВОЙНЫЕ СОЛИ НИТРАТА АММОНИЯ
COMPOSITIONS CONTAINING DOUBLE SALTS OF AMMONIUM NITRATE

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композициям нитрата аммония и, в частности, к композициям нитрата аммония, содержащим одну или более двойных солей нитрата аммония. Композиции по настоящему изобретению обычно используются в качестве удобрений и в целом обладают желаемым уровнем содержания нитрат-ионов и относительно высокой устойчивостью к детонации.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Хорошо известно, что благодаря высоким концентрациям нитрат-ионов нитрат аммония имеет большое значение в области сельского хозяйства в целом и в сфере удобрений в частности. Однако также хорошо известно, что нитрат аммония, во многих формах, в которых он до сих пор широко использовался, является относительно тяжелым в обращении и потенциально опасным материалом для коммерческого использования и/или хранения в больших объемах (которые образуются на коммерческих складах и бункерах для хранения), особенно в течение относительно длительных периодов времени.
Кроме того, хорошо известно, что многие из форм нитрата аммония, широко использовавшиеся до сих пор, имели склонность к детонированию в относительно мягких условиях, и, таким образом, ошибочно использовались и неправильно употреблялись в качестве взрывчатого материала.
Использование нитрата аммония в форме двойной соли с сульфатом аммония с целью снижения опасных свойств нитрата аммония было предложено в патенте США №6689181, который включен в данный документ в виде ссылки. С другой стороны, было предложено использовать нитрат аммония в форме двойной соли диэтилендиамин тринитрата благодаря его увеличенным взрывоопасным свойствам и склонности к детонированию, например патент США №4481048.
Таким образом, представляется затруднительным заранее предсказывать с определенной степенью точности, какой эффект какая-либо отдельная форма нитрата аммония, в особенности нитрат аммония в форме двойной соли, будет оказывать на взрывчатые свойства материала или склонность материала к детонированию.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы настоящего изобретения предлагают использование композиций, содержащих нитрат аммония и, по меньшей мере, одно второе соединение; причем второе соединение должно присутствовать при условиях и в количествах, достаточных для значительного снижения чувствительности композиции к детонации и/или для иного улучшения желаемого свойства композиции. В предпочтительных вариантах второе соединение выбирается из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах, по меньшей мере, значительная доля нитрата аммония в композиции находится в форме двойной соли с одним или более из вышеуказанных вторых соединений. В самых предпочтительных вариантах настоящие композиции состоят, главным образом, из одной или более двойных солей нитрата аммония и второго соединения, как это описано в настоящем документе.
В другом аспекте настоящего изобретения авторы предлагают способы для снижения чувствительности к детонации композиции, содержащей нитрат аммония, посредством включения в такие композиции одного или более дополнительных соединений, обладающих эффективностью, значительно снижая чувствительность композиции к детонации, предпочтительно, чтобы упомянутый дополнительный компонент был выбран из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. Предпочтительно, чтобы упомянутые одно или более дополнительных соединений были включены в состав композиции при условиях, благоприятных для образования, по меньшей мере, одной двойной соли нитрата аммония и еще одного из указанных дополнительных соединений.
Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, и главным образом к удобрению, содержащему нитрат аммония в комбинации с, по меньшей мере вторым соединением, выбранным из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах вышеуказанная комбинация нитрата аммония и указанного второго соединения содержит двойную соль нитрата аммония и, по меньшей мере, одно из указанных вторых соединений. Предпочтительные композиции имеют пониженную чувствительность к детонации в сравнении с композицией, состоящей главным образом из нитрата аммония.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способам обращения с композицией удобрения, включающим в том числе создание в целом невзрывоопасной композиции удобрения, состоящей из нитрата аммония в комбинации с, по меньшей мере, вторым соединением, выбранным из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах, по меньшей мере, часть, в более предпочтительных, по меньшей мере, значительная доля, а в наиболее предпочтительных весь нитрат аммония в композиции присутствует в форме двойной соли с одним или более вторым соединением. Настоящие способы обращения включают способы транспортировки удобрения, способы хранения удобрения и способы внесения удобрения в почву или другой материал для роста.
Для целей настоящего описания термин «нитрат аммониевая композиция» относится в широком смысле к композициям, которые содержат нитрат аммония в любой форме, в том числе в виде двойной соли с другими соединениями.
Для целей настоящего описания термин «двойная соль» относится к солям, состоящим, по меньшей мере, из двух различных типов катионов и одного типа анионов или, по меньшей мере, двух различных типов анионов и одного типа катионов. Таким образом, под термином «двойная соль нитрата аммония» подразумевается такая комбинация нитрата аммония и другого соединения, представляющая собой новое соединение, которое кристаллографически отличается от каждого из его компонентов.
В предпочтительных вариантах композиции, в том числе удобрения и другие материалы настоящего изобретения, содержат одинарную соль НА в относительно низких концентрациях. Для целей настоящего описания, термин «одинарный НА» относится к соли, в которой в основном все катионы являются ионами аммония, а практически все анионы являются нитрат-ионами. В наиболее предпочтительных вариантах композиции и материалы по настоящему изобретению содержат незначительное количество одинарной соли НА, а некоторые варианты композиций содержат одинарную соль НА в не более чем следовых количествах.
Предпочтительно, что настоящие композиции, при использовании их в форме удобрений, а также в случае работы с ними методами, относящимися к методам обращения с удобрениями, не рассматриваются как опасные материалы согласно Статье 49 Свода федеральных нормативных актов, «Транспортировка», часть 172, «Таблица опасных материалов», 1 октября 2000 г., и в целом не классифицируются как окислители согласно Рекомендациям Организации Объединенных Наций по транспортировке опасных товаров, Руководство по проведению анализа и критериям, 1995. Глава 34. «Процедуры классификации, методы анализа и критерии, относящиеся к окисляющим веществам Раздела 5.1.»
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предлагаются композиции, имеющие в основном желаемые сельскохозяйственные свойства, - такие, которые потребовались бы для удобрений и подобных материалов - и высокую в сравнении с одинарной солью НА устойчивость к детонации. В предпочтительных вариантах настоящее изобретение предлагает композиции удобрений, содержащие одну или более двойных солей формулы (I):
где М - пара катион-анион, выбранная из группы, включающей фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония и неомидия гидроксинитрат,
n - число от 0,2 до 3
m - число от 0 до 10.
В предпочтительных вариантах настоящие композиции характеризуются как включающие и состоящие в основном из компонентов (предпочтительно двойные соли), которые представляют собой экзотермичные компоненты и/или компоненты, устойчивые к потере когезионной прочности.
2
2
2
2
3
3
Точнее, в предпочтительных вариантах настоящие композиции характеризуются как включающие и предпочтительно состоящие в основном из компонентов соединения I, которые имеют реакционную стабильность, по меньшей мере в два раза превышающую таковую для аммония нитрата, разница в реакционной стабильности определяется сравнением экзотермических эффектов соединения (I) и нитрата аммония. Используемый здесь экзотермический эффект определяется по энергии, высвобождаемой при реакции разложения соединения (I) на составные части, которые включают (но не все образуются) NO, NO, NO, N, HO, NH и HNO. Предпочтительно, что экзотермический эффект реакции предпочтительных двойных солей настоящего изобретения, используемых в настоящей композиции и удобрениях, значительно больше экзотермического эффекта реакции НА, а в случае наиболее предпочтительных композиций он значительно выше экзотермического эффекта реакции двойной соли 2:1 ANS.
Также, во многих вариантах предпочтительно, чтобы настоящие композиции характеризовались как включающие, и в основном состоящие из компонентов, в частности двойных солей, которые имеют температуру когезионной стабильности, по меньшей мере, около 500 К, а в наиболее предпочтительных вариантах, по меньшей мере, около 600 К. Для целей настоящего изобретения под температурой когезионной стабильности понимается температура, при которой компоненты двойной соли начинают демонстрировать значительную потерю когезионной прочности.
4
3
2
n
Также, во многих вариантах отдано предпочтение тому, чтобы настоящие композиции характеризовались как включающие и в основном состоящие из компонентов, в частности двойных солей, которые имеют более высокую когезионную стабильность, чем нитрат аммония, при этом различие в когезионной стабильности определяется сравнением когезионного экзотермического эффекта соединения, имеющего формулу (I), с эффектом нитрата аммония. В предпочтительном варианте осуществления улучшение когезионной стабильности представляет собой двухкратное повышение стабильности в сравнении с нитратом аммония. Для целей настоящего изобретения под когезивным экзотермическим эффектом понимается термодинамическая свободная энергия, высвобождаемая при разложении насыпного материала, состав которого может быть представлен в виде формулы [(M)n(NHNO)m(HO) (II), на составные части, представленные формулой (I), и где когезионно нестабильное соединение имеет отрицательное значение свободной энергии, а более стабильное соединение имеет положительное значение при температуре приблизительно 600 К. Предпочтительно, что когезивный экзотермический эффект предпочтительных двойных солей настоящего изобретения, используемых в настоящей композиции и удобрениях, значительно больше когезивного экзотермического эффекта НА, а в случае наиболее предпочтительных вариантов, он значительно больше когезивного экзотермического эффекта двойной соли 2:1 ANS.
Другой аспект настоящего изобретения предлагает композиции и способы для снижения чувствительности к детонации композиций, содержащих нитрат аммония, посредством включения в такие композиции соединений предпочтительно в форме двойных солей с нитратом аммония, обладающих эффективностью, поддерживая низкий уровень чувствительности композиции к детонации, которая определяется, по меньшей мере, по одному, а желательно по двум показателям: а) повышение температуры воспламенения; или b) повышение DTA скорости нагрева, каждый из этих показателей сравнивается со значением для двойной соли аммония сульфата нитрата 2:1 (2:1 ASN).
Например, термический гравиметрический анализатор (TGA), модель номер RT6220, продаваемый компанией Seiko Instruments использовался для оценки температуры воспламенения 2:1 ASN, потери в массе (указывает на присутствие реакции) и приблизительного пика падения скорости нагревания. Специалисты оценят то, что отдельные результаты, сообщенные для этих материалов, которые в целом указывают на свойства этих материалов, используются в данном документе, главным образом, в целях сравнения для того, чтобы продемонстрировать улучшение, достигаемое с помощью применения композиций и способов настоящего изобретения.
Образец
Температура воспламенения (С)
Потеря (мас.%)
DTA (uV)
2:1 ASN
222,4
38,3
2,29
222,9
41,5
2,08
222,4
39,5
1,12
220,7
38,8
1,74
224,1
41,2
1,44
223,2
39,6
1,30
223,5
38,4
2,10
2:1 ASN среднее
222,7
39,6
1,72
2:1 ASN стандартное отклонение
1,1
1,3
0,45
В определенных предпочтительных вариантах композиции и способы настоящего изобретения обеспечивают температуру воспламенения, предпочтительно измеряемую в соответствии с известным использованием TGA модели номер RT6220, продаваемого компанией Seiko Instruments, которая значительно ниже температуры воспламенения 2:1 ASN, более предпочтительно, если температура, по меньшей мере, приблизительно на 1°С выше температуры воспламенения 2:1 ASN, и наиболее предпочтительно, если температура, по меньшей мере, приблизительно на 3°С выше температуры воспламенения 2:1 ASN. В определенных предпочтительных вариантах температуры воспламенения настоящих композиций равны, по меньшей мере, приблизительно 220°С, а для более предпочтительных, по меньшей мере, около 223°С.
В определенных предпочтительных вариантах композиции и способы настоящего изобретения дают падение пика скорости нагревания (PDHR), предпочтительно измеряемого посредством дифференциального термического анализа (DTA) в соответствии с известным использованием TGA модели №RT6220, продаваемого компанией Seiko Instruments, которое незначительно ниже PDHR для 2:1 ASN; более предпочтительно, если оно, по меньшей мере, приблизительно на 15 относительных процентов выше; еще более предпочтительно, если оно, по меньшей мере, приблизительно на 50 относительных процентов выше PDHR для 2:1 ASN, и еще более предпочтительно, если оно, по меньшей мере, приблизительно на 200 относительных процентов выше PDHR для 2:1 ASN.
В определенных предпочтительных вариантах композиции и способы настоящего изобретения дают падение пика скорости нагревания (PDHR), предпочтительно измеряемого посредством дифференциального термического анализа (DTA) в соответствии с известным использованием TGA модели №RT6220, продаваемого компанией Seiko Instruments, которое, по меньшей мере, приблизительно на 0,5 uV выше, для более предпочтительных вариантов оно, по меньшей мере, приблизительно на 1 uV выше, а для наиболее предпочтительных вариантов оно, по меньшей мере, приблизительно на 2 uV выше значения PDHR для 2:1 ASN.
4
2
4
4
3
4
3
Согласно предпочтительному воплощению настоящие композиции содержат (NH)SO·3(NHNO) двойную соль и нитрат аммония (NHNO) в количестве от приблизительно 0 до приблизительно 3 мас.%, в более предпочтительных модификациях нитрат аммония присутствует в количестве приблизительно 0-1 мас.% от композиции, а в наиболее предпочтительных - в не более чем следовых количествах.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример 1
Нитрат аммония анализируют с использованием квантово-механического расчета для определения его характеристик и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от -0,5 до -0,9 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,06 до -0,9 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно.
НА является когезионно неустойчивым при температурах выше 200К.
Сравнительный пример 2
Аммония сульфат нитрат 2:1 анализируют с использованием квантово-механического расчета для определения его характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от -0,15 до -0,7 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,06 до -0,25 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно. ASN является когезионно неустойчивым при температурах выше 500 К.
Пример 1
1:1 двойную соль нитрата кальция и нитрата аммония (CAN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от 0,65 до 0,3 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,01 до 0,08 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.
Пример 2
2:1 двойную соль нитрата аммония:фосфата аммония (APN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,04 до -0,07 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.
Пример 3
2:1 двойную соль нитрата аммония:нитрата калия (KAN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от 0,17 до -0,21 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,12 до 0,01 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно.
Пример 4
2:1 двойную соль нитрата аммония:нитрата магния (MgAN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от 0,4 до -0,2 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,1 до -0,025 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.
Пример 5
2:1 двойную соль нитрата аммония:гексафторосиликата аммония (ASiFN) анализируют с использованием квантово-механического расчета для определения ее характеристик, и находят, что когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,09 до -0,03 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно.
Пример 6
2:1 двойную соль нитрата аммония:молибдената аммония (AMoON) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,05 до -0,01 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.
Пример 7
3:1 тройную соль нитрата аммония:гидроксинитрата неодимия (ANdOHN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от -1,06 до -1,07 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,09 до 0,5 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно.
ANdOHN является когезионно устойчивым.
Пример 8
Двойную соль нитрата аммония: нитрата калия готовят в молярном соотношении 1:1. Затем для двойной соли производится определение температуры воспламенения и DTA в соответствии с процедурами, описанными выше. Кроме того, отслеживается и сообщается потеря композиции в массе. Потеря в массе является индикатором возникновения реакции. Затем анализ повторяют. Результаты представлены в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
Температуры воспламенения (С)
Потеря в массе (wt.%)
DTA (uV)
222,4
44,0
5,10
219,9
42,7
1,98
Как можно увидеть из указанных выше результатов, эта двойная соль имеет DTA и температуру воспламенения в пределах предпочтительных вариантов настоящего изобретения.
Пример 9
Двойную соль нитрата аммония: фосфата аммония готовят в молярном соотношении 1:1. Затем для двойной соли производится определение температуры воспламенения и DTA в соответствии с процедурами, описанными выше. Кроме того, отслеживается и сообщается потеря композиции в массе. Потеря в массе является индикатором возникновения реакции. Затем анализ повторяют. Результаты представлены в Таблице 2 ниже.
Таблица 2
Температуры воспламенения (С)
Потеря в массе (wt.%)
DTA (uV)
225,9
51,9
<<1,7
228,9
47,0
<<1,7
Как можно увидеть из указанных выше результатов, эта двойная соль имеет DTA и температуру воспламенения в пределах предпочтительных вариантов настоящего изобретения.