КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ БАНОК ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ ИЛИ НАПИТКОВ
COATING COMPOSITION FOR CANS FOR FOOD PRODUCTS OR BEVERAGES

Настоящее изобретение относится к композиции покрытия. В частности настоящее изобретение относится к двухкомпонентной композиции покрытия, пригодной для нанесения на металлическую подложку. В одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к композиции покрытия для восстановления линии надреза на металлической подложке с покрытием и к способу восстановления линии надреза, включающему в себя использование композиции покрытия.
Металлические емкости все чаще и чаще оснащают так называемыми легковскрываемыми крышками, благодаря которым потребитель получает доступ к содержимому емкости, надрывая ее заранее заданным способом, без необходимости использования отдельного открывающего устройства. Такие легко вскрываемые крышки обычно используют в консервных банках для пищевых продуктов или напитков.
Принципиальную возможность легкого вскрывания получают уменьшением толщины металла, чтобы тем самым создать линию надреза, которая более хрупка и восприимчива к открыванию. Во время нанесения линии надреза, которое часто выполняется пробивным штампом, внешний лаковый слой надрезается и тем самым устойчивость металлической подложки к коррозии нарушается. Это особенно создает проблемы в ситуациях, когда:
i) создается напряжение в металле и тем самым его устойчивость к коррозии ослабевает;
ii) слой белой жести (если она является подложкой) также надрезан; и/или
iii) следующий этап обработки упаковки - стерилизация, при которой наличие тепла и высокой влажности будет создавать условия для сильной коррозии;
iv) емкость находится в начале своего периода эксплуатации, который составляет минимум два года.
Коррозионная стойкость металлической подложки восстанавливается нанесением покрытия на линию надреза. Это покрытие часто наносят распылением и, в частности, процессом безвоздушного распыления.
Существующие восстановительные составы преимущественно основаны на сшивании эпоксидных смол, обычно низкой молекулярной массы, поли(амидоамин)ами. Эти композиции характеризуются высоким содержанием летучих органических соединений (VOC), низкой скоростью сшивки и ограниченным сроком годности при хранении (от нескольких часов до недели). Кроме того, т.к. эти композиции основаны на химии эпоксидных соединений, они часто содержат бисфенол А (4,4′-(пропан-2,2-диил)дифенол, также известный как ВРА) или его производные.
Следовательно, существующие в настоящее время композиции имеют недостатки. В частности желательно создать такие покрытия, которые содержат пониженное количество ВРА или его производных.
Также желательно создать покрытия с пониженным по сравнению с существующими композициями содержанием летучих органических соединений (VOC).
Задача настоящего изобретения является решение вышеуказанной и других проблем.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложена двухкомпонентная композиция покрытия, пригодная для нанесения на металлическую подложку, причем композиция покрытия содержит:
первый компонент, содержащий акриловый латексный материал; и
второй компонент, содержащий силановый материал с функциональными группами.
Подходящий акриловый латексный материал содержит водную эмульсию одного или более акриловых полимеров.
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Подходящий акриловый латексный материал сформирован из реакционной смеси, реакционная смесь может включать один или несколько C-C-алкил(мет)акрилатных материалов, предпочтительно более одного C-C-алкил(мет)акрилатного материала. Примеры подходящих C-C-алкил(мет)акрилатных материалов включают метилакрилат; метил(мет)акрилат; этилакрилат; этил(мет)акрилат; пропилакрилат; пропил(мет)акрилат; бутилакрилат; бутил(мет)акрилат. C-C-алкил(мет)акрилат может включать одну или несколько функциональных групп, например, эпоксидную группу. Например, C-C-алкил(мет)акрилат может включать глицидилметакрилат.
1
6
Каждый акриловый полимер(ы) соответственно включает гомополимер или сополимер, по меньшей мере, одного C-C-алкил(мет)акрилатного мономера.
Если не указано иное, следует понимать, что ссылка в описании на (мет)акрилат означает, что (мет) группа не является обязательной.
Соответственно, реакционная смесь дополнительно содержит αβ этиленненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид. Особенно подходящей αβ этиленненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом является акриловая кислота или метакриловая кислота.
Реакционная смесь может дополнительно содержать один или более этиленненасыщенный мономер(ы). В одном варианте осуществления реакционная смесь может содержать арилзамещенный этиленненасыщенный мономер, такой, как стирол, например.
В одном варианте осуществления акриловый латексный материал содержит водную дисперсию акрилового материала в виде ядро/оболочка.
1
6
1
6
Оболочка может быть образована из нескольких компонентов, которые могут рассматриваться как смесь для оболочки. Подходящая смесь для оболочки содержит одну или более αβ этиленненасыщенную карбоновую кислоту, такую, как метакриловая кислота, например. Смесь для оболочки может дополнительно содержать один или более C-C алкил(мет)акрилат, такой, как метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат, особенно подходящим C-C алкил(мет)акрилатом является этилакрилат. Смесь для оболочки может дополнительно содержать один или более этиленненасыщенный мономер, такой, как арилзамещенный этиленненасыщенный мономер, такой, как стирол, например.
Смесь для оболочки может дополнительно включать один или несколько свободно-радикальных инициаторов, в частности, инициаторов, которые растворимы в смеси мономеров, таких как вещества с пероксидными или пероксиэфирными функциональными группами. Обычные примеры подходящих свободно-радикальных инициаторов этого типа включают, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, ди-трет-бутилпероксид и трет-бутилперацетат. Другие подходящие материалы включают инициаторы азо-типа, типичными примерами являются 2,2′-азобис(изобутиронитрил), 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2′-азобис(2,4-диметил валеронитрила) и 2,2′-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил).
Соответственно, смесь для оболочки подвергают полимеризации для формирования полимерной оболочки. Полимеризацию смеси оболочки обычно проводят свободно-радикальной полимеризации в растворе в растворителе или смеси растворителей. Растворители, которые могут быть использованы в этом процессе, включают один или несколько соединений из следующих: спирты, такие как n-бутанол, пентанол или гексанол; или простые гликолевые эфиры, такие как 2-бутоксиэтанол, 1-метоксипропан-2-ол или монометиловый эфир дипропиленгликоля. Полимеризация может быть проведена при повышенной температуре. Обычно полимеризацию можно проводить в диапазоне 80-150°C. Полимеризацию можно эффективно проводить добавлением смеси оболочки в течение определенного периода времени в смеси растворителей. В одном осуществлении смесь для оболочки может быть полимеризована для формирования полимерной оболочки до контакта с компонентами смеси ядра.
Там, где смесь для оболочки включает одну или несколько αβ этиленненасыщенных карбоновых кислот, полимер оболочки будет иметь боковые функциональные группы карбоновых кислот. Он может называться полимером оболочки с функциональными группами карбоновой кислоты.
Полимер оболочки с функциональными группами карбоновой кислоты можно приводить в контакт с основанием для формирования диспергируемой в воде соли. Функциональные группы карбоновой кислоты полимера оболочки с функциональными группами карбоновой кислоты могут быть, по меньшей мере, частично нейтрализованы основанием. Обычно нейтрализованы, по меньшей мере, 10% имеющихся карбоксильных групп. В одном осуществлении по существу все имеющиеся карбоксильные группы нейтрализованы основанием. Соответственно, основание, используемое для этой нейтрализации, включает материал с функциональными аминогруппами или смесь материалов с функциональными аминогруппами. Примеры подходящих материалов с функциональными аминогруппами включают аммиак, триэтиламин, диэтиламин, триметиламин и морфолин или материалы с гидроксильными и аминогруппами, такие как этаноламин, N-метилэтаноламин и N,N-ди-метилэтаноламин.
Полимер оболочки может быть диспергирован в водной среде. Соответственно, полимер оболочки может быть диспергирован в водной среде. Таким образом может быть сформирована водная дисперсия или раствор полимера оболочки.
В другом осуществлении смесь для оболочки полимеризуют для формирования полимера оболочки дисперсионной полимеризацией в водной среде с образованием водной дисперсии или раствора полимера оболочки.
1
6
1
6
1
6
1
6
Ядро может быть сформировано из нескольких компонентов, которые могут называться смесью для ядра. Соответственно смесь для ядра включает один или несколько C-C-алкил(мет)акрилатов, например, один или несколько соединений из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, особенно подходящим C-C-алкил(мет)акрилатом является этилакрилат. Смесь для ядра может дополнительно включать C-C-алкил(мет)акрилат с функциональными группами. Например, C-C-алкил(мет)акрилат может включать эпоксидную функциональную группу, например, глицидилметакрилат; гидроксильную функциональную группу, например, любой из гидроксиэтилметакрилата или 2-гидроксиэтилакрилата; или алкилметилольную функциональную группу, например, n-бутоксиметилакриламид. Смесь для ядра может дополнительно включать один или несколько этиленненасыщенных мономеров, например, арил-замещенный этиленненасыщенный мономер, такой как, например, стирол.
Полимер, сформированный из смеси оболочки, например, в виде его водной дисперсии, может служить в качестве диспергатора для последующей полимеризации, которая может быть полимеризацией смеси α,β этиленненасыщенных мономеров, такой как смесь для ядра.
Смесь для ядра может дополнительно включать один или несколько свободно-радикальных инициаторов, особенно подходящими являются инициаторы, которые обычно растворимы в смеси мономеров, таких как вещества с перокисдными или пероксиэфирными функциональными группами. Обычные примеры свободно-радикальных инициаторов этого типа включают трет-бутилпербензоат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилперацетат. Другие подходящие растворимые в масле материалы инициаторов включают инициаторы азо-типа, например: 2,2′-азобис(изобутиронитрил), 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2′-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2′-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил). Также могут быть использованы свободно-радикальные инициаторы, которые растворимы в воде, такие как, например: инициаторы азо-типа, такие как гидрат 2,2′-азобис-N-(2-карбоксиэтил)-2-метилпропионамидина], дигидрохлорид 2,2′-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] и дигидрохлорид 2,2′-азобис(2-метилпропионамидина). Другие примеры подходящих водорастворимых свободно-радикальных инициаторов, включают такие материалы, как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид или смеси, такие как пероксид водорода и бензоин, или окислительно-восстановительные инициаторы, такие как смесь трет-бутигидропероксида, эриторбовой (изоаскорбиновой) кислоты и комплексов двухвалентного железа. Могут быть использованы водорастворимые персульфатные инициаторы, такие как персульфат аммония, персульфат натрия или персульфат калия.
Соответственно смесь для ядра полимеризуют предпочтительно при температуре около 30-99°С, в частности, около 50-95°С и наиболее предпочтительно около 80-90°С. Полимеризация смеси ядра может проходить в присутствии полимера, полученного полимеризацией смеси оболочки, чтобы тем самым сформировать полимер ядра/оболочки, обычно дисперсионной полимеризацией. Обычную полимеризацию можно проводить добавлением смеси ядра с контролируемой скоростью в течение определенного времени к водной дисперсии полимера оболочки. В ходе полимеризации смесь может быть смешана, например, перемешиванием и температура может в основном поддерживаться постоянной.
Другие способы полимеризации смеси ядра включают, но не ограничиваются смешиванием всех или части этиленненасыщенных веществ ядра с водной дисперсией полимера оболочки и последующим добавлением к полученной смеси остальных компонентов ядра, включая свободно-радикальный инициатор, в течение заданного периода времени. Подходящие температуры для этого типа процесса обычно составляют 50-95°C.
Для латексной композиции ядро/оболочка отношение смеси ядра (мономеров и инициатора) к смеси оболочки (мономеров и инициатора) обычно составляет около 20:80-90:10 масс. Соответственно отношение смеси ядра к смеси оболочки составляет около 60:40-80:20 масс, особенно подходящим отношением компонентов смеси ядра к смеси оболочки составляет около 70:30-75:25.
В другом осуществлении латексный материал включает водную дисперсию акрилового материала с реакционно-способными функциональными группами и стабилизированную эмульгатором или поверхностно-активным веществом.
В таком осуществлении эмульгатор может быть стабилизатором анионного, катионного или неионного типа. Обычные примеры анионных эмульгаторов включают алкилсульфаты, такие как додецилсульфат натрия или полиоксиэтиленалкилсульфат натрия или арилсульфонаты натрия, такие как додецилбензолсульфонат натрия. Другие примеры анионных эмульгаторов включают сульфосукцинаты, примеры которых включают соединения диизобутилсульфосукцинат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия и дициклогексилсульфосукцинат натрия. Примеры неионных эмульгаторов включают этоксилаты жирных спиртов, такие как монолауриловый эфир полиэтиленгликоля или этоксилаты жирной кислоты, такие как моностеарат полиэтиленгликоля или монолаурат полиэтиленгликоля или полиэфирные блок-полимеры, такие как 4 полиэтиленгликоль/полипропиленгликоль блок-полимеры также известные как плюроники, типичные коммерческие продукты этого типа включают Tergitol XJ, ХН или XD поставляемые Dow Chemical. Примеры катионных эмульгаторов включают соли аминов, такие как хлорид цетилтриметиламмония или бромид бензилдодецилдиметиламмония. Следует также отметить, что смеси анионных и катионных эмульгаторов являются нежелательными.
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Акриловый латексный материал в соответствии с настоящим осуществлением может быть сформирован из реакционной смеси, реакционная смесь может включать один или несколько C-C-алкил(мет)акрилатных материалов, предпочтительно более одного C-C-алкил(мет)акрилатного материала. Примеры подходящих C-C-алкил(мет)акрилатньгх материалов включают метилакрилат; метил(мет)акрилат; этилакрилат; этил(мет)акрилат; пропилакрилат; пропил(мет)акрилат; бутилакрилат; бутил(мет)акрилат. C-C-алкил(мет)акрилаты могут включать C-C-алкил(мет)акрилатные функциональные группы. Например, C-C-алкил(мет)акрилат может включать эпоксидные функциональные группы, например, глицидилметакрилат; гидроксильные функциональные группы, например, любой из гидроксиэтилметакрилата или 2-гидроксиэтилакрилата; или метилолалкильные функциональные группы, такие как n-бутоксиметилакриламид.
В некоторых случаях реакционная смесь дополнительно включает α,β этилен-ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид, предпочтительно акриловую кислоту или метакриловую кислоту.
Реакционная смесь может дополнительно включать один или несколько этиленненасыщенных мономер(ов). В одном осуществления реакционная смесь может включать арилзамещенный этиленненасыщенный мономер, такой как стирол.
Реакционная смесь α,β-этиленненасыщенных соединений может быть полимеризована для формирования акрилового латекса с использованием свободно-радикальных инициаторов. Водорастворимые свободно-радикальные инициаторы обычно используются в стабилизированных эмульгатором латексных композициях в качестве одного или нескольких свободно-радикальных инициаторов полимеризации. Примеры этого типа инициатора включают инициаторы азо-типа, такие как гидрат 2,2′-азобис[N-(2-карбоксиэтил)-2-метилпропионамидина]; дигидрохлорид 2,2′-азобис [2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] и дигидрохлорид 2,2′-азобис(2-метилпропионамидина). Другие примеры водорастворимых свободно-радикальных инициаторов включают такие материалы, как пероксид водорода, или смеси, такие как такие как пероксид водорода и бензоин, или окислительно-восстановительные инициаторы, такие как смесь трет-бутигидропероксида, эриторбовой кислоты и комплексов двухвалентного железа. Могут быть использованы водорастворимые персульфатные инициаторы, такие как персульфат аммония, персульфат натрия или персульфат калия
В некоторых осуществлениях полимеризации могут быть использованы инициаторы, которые растворимы в смеси мономеров или так называемые маслорастворимые инициаторы, например, соединения с пероксидными или пероксиэфирными функциональными группами. Типичные примеры свободно-радикальных инициаторов этого типа включают трет-бутилпербензоат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, дитрет-бутилпероксид, трет-бутилперацетат. Другие маслорастворимые материалы инициатора включают инициаторы азо-типа, типичными примерами являются 2,2′-азобис(изобутиронитрил); 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил); 2,2′-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2′-азобис(4-метокси-2,4-диметил валеронитрил). Полимеризация может быть проведена при температурах около 30-99°C, предпочтительно 50-95°C и наиболее предпочтительно 75-90°C. Температура, как правило, поддерживается постоянной в течение всего процесса полимеризации.
Процесс формирования стабилизированного эмульгатором латексного полимера может быть проведен несколькими способами. Во всех случаях эмульгатор смешивают с водой, и смесь нагревают до температуры полимеризации, в качестве первой части этого процесса. В некоторых процессах способа всех мономерные компоненты можно смешивать с водой и эмульгатором в начале процесса и затем после достижения заданной температуры, материалы инициатора могут быть добавлены к реакционной смеси непрерывно или порциями в течение определенного периода времени. Альтернативный процесс состоит в добавлении смеси всех мономеров и инициатора к смеси эмульгатора и воды в течение определенного периода времени с постоянной скоростью. Другие альтернативные процессы используют комбинацию этих способов, так как часть смеси мономера или инициатора (или обоих) добавляют к смеси эмульгатора и воды в начале полимеризации. Остальную смесь мономера и инициатор затем добавляют к реакционной смеси в течение определенного периода времени при сохранении предварительно заданной температуры. Используют соответствующий процесс способа, который обеспечивает стабильный латексный материал с искомыми характеристиками из выбранных компонентов реакции.
Термин полимер, используемый в описании, относится к гомополимеру или сополимеру, если не указано иное. Кроме того, термин сополимер относится к полимеру, сформированному из двух или нескольких различных мономеров. Например, термин сополимер, используемый в описании, относится к полимеру, который может быть сформирован из 2, 3,4, 5 или большего числа различных мономеров.
Силановый материал с функциональными группами содержит одну или более функциональную группу. Полагают, что функциональные группы позволяют покрытию прилипать к металлической подложке, хотя изобретатели не хотят связывать себя какой-либо теорией. Такие функциональные группы могут включать одну или более из метокси, этокси, алкокси, гидрокси, метилдиметокси, метокси-этокси, метилдиметокси, этилтриметокси групп, например.
Силановый материал с функциональными группами может быть любым силановым материалом, содержащим молекулу, имеющую один или множество атомов кремния. Это включает в себя полисиланы, полисилоксаны или другие кремнийсодержащие полимеры.
В других вариантах осуществления силановый материал с функциональными группами содержит функциональные группы, которые реагируют с латексным акриловым материалом. Такие функциональные группы включают в себя аминопропил, аминоэтил-аминопропил, фениламинопропил, бензиламин, фенил, винил, винилтрихлор, винилбензиламин, глицидоксипропил, метакрилат, изоцианат, 3,4-эпоксициклогексил, метакрилоксипропил, метакриламидо, хлоропропил, алкильную цепь (разветвленную или линейную) содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или эпокси-группу, например.
В одном варианте осуществления силановый материал с функциональными группами содержит эпоксифункциональную группу. В альтернативном варианте осуществления силановый материал с функциональными группами содержит гидроксил или алкоксилфункциональную группу.
В одном варианте осуществления силановый материал с функциональными группами содержит по меньшей мере две функциональные группы. По меньшей мере две функциональные группы могут быть различными функциональными группами. В таком варианте осуществления силановый материал с функциональными группами может содержать одну или более эпоксифункциональную группу и одну или более гидрокси или алкоксифункциональную группу.
В одном варианте осуществления силановый материал с функциональными группами содержит силановый материал по формуле I, или полисилоксановый полимер, полученный из одного или более силанового материала по формуле I:
1
где каждый R независимо выбирают из эпоксифункциональной, необязательно замещенной алкильной группы,
2
каждый R независимо представляет собой Н или алкильную группу,
n = от 1 до 3,
m = 1 до 3; и
n+m=4.
2
Соответственно, каждый R может быть независимо выбран из Н, метила, этила, пропила или бутила, особенно подходят Н, метил или этил.
1
1
12
Каждая необязательно замещенная алкильная группа в R может быть независимо выбрана из любой необязательно замещенной C-C алкильной группы.
1
В одном варианте осуществления, каждый R независимо выбирают из эпоксиалкила или эпоксиалкилового простого эфира.
Силановый материал с функциональными группами может содержать γ-глицидилоксипропил триалкоксисилан, такой, как γ-глицидилоксипропил триметоксисилан, например.
В одном варианте осуществления силановый материал с функциональными группами может содержать одну или более аминофункциональную группу и, возможно, одну или более гидрокси или алкоксифункциональную группу.
В одном варианте осуществления силановый материал с функциональными группами содержит силановый материал по формуле 2, или полисилоксановый полимер, полученный из одного или более силанового материала по формуле 2:
3
где каждый R независимо выбирают из Н или необязательно замещенной алкильной группы,
4
каждый R независимо представляет собой Н или алкильную группу,
n = от 1 до 3,
m = от 1 до 3; и
n+m=4.
4
Соответственно, каждый R может быть независимо выбран из Н, метила, этила, пропила или бутила, особенно подходят Н, метил или этил.
3
1
12
Каждый R может быть независимо выбран из Н или любой необязательно аминозамещенной алкильной группы C-C.
3
В одном варианте осуществления, каждый R независимо выбирают из Н или первичного аминоалкила.
Силановый материал с функциональными группами может содержать γ-аминопропилтриалкоксисилан, такой, как γ-аминопропилтриалкоксисилан или α-аминоэтиламинопропилтриалкоксисилан, такой, как α-аминоэтиламинопропилтриметоксисилан (N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин), например.
Второй компонент может дополнительно содержать по меньшей мере один растворитель, который может быть органическим растворителем.
Соответственно, композиция покрытия, когда два компонента объединяют, чтобы образовать одну композицию покрытия; содержит акриловый латексный материал и силановый материал с функциональными группами при соотношении твердых веществ латекса и силана от около 99:1 частей по массе до 1:99 частей по массе, особенно при соотношении от около до 60:40 частей по массе до 95:5 частей по массе и более пригодно при соотношении от около 75:25 частей по массе до 90:10 частей по массе. В одном варианте осуществления композиция покрытия содержит акриловый латексный материал и силановый материал с функциональными группами при соотношении твердых веществ латекса и силана от около 78:22 частей по массе до 85:15 частей по массе.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения двухкомпонентное покрытие применяют как восстанавливающее покрытие для составных частей банок для пищевых продуктов или напитков. Особенно предпочтительно его использование в качестве восстанавливающего покрытия для полностью открывающихся легковскрываемых крышек банок для пищевых продуктов. Эту деталь крышки восстанавливают нанесением покрытия после изготовления емкости, как правило, безвоздушным распылением материала на внешнюю линию надреза. Другие применения в качестве покрытия для восстановления включают нанесение на швы покрытия и сварные швы, например, боковые швы, на которые покрытие может быть нанесено распылением (безвоздушным или пневматическим) или валиком. Покрытие для восстановления может также включать защиту уязвимых участков, где возможна коррозия из-за повреждения, эти участки включают фланцы, обод и нижнюю кромку, где покрытие может быть нанесено распылением, валиком, обливом или окунанием.
В некоторых осуществлениях композиции покрытий настоящего изобретения, могут быть по существу свободными, могут быть в основном свободными и/или могут быть полностью свободными от бисфенола А и его производных или остатков, включая бисфенол А (′′ВРА′′) и диглицидилового эфира бисфенола A (′′BADGE′′). Такие композиции покрытия иногда называют как ′′без использования ВРА′′, потому что ВРА, включая его производные или остатки, которые преднамеренно не добавляют, но он может присутствовать в следовых количествах из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Композиции покрытия также может быть в основном свободными и могут быть по существу свободными и/или могут быть полностью свободными от бисфенола F и его производных или остатков, включая бисфенол F и диглицидиловый эфир бисфенола F (′′BFDGE′′). Термин ′′в основном свободный′′ в соответствии с использованием в данном контексте означает композиции покрытия, содержащие менее 1000 частей на миллион (ppm), ′′по существу свободный′′ означает менее 100 частей на миллион и ′′полностью свободен′′ означает менее 20 частей на миллиард (ppb) любого из вышеуказанных соединений, их производных или остатков.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложена банка для пищевых продуктов или напитков, содержащая поверхность, имеющую покрытие на по меньшей мере одной ее части, причем покрытие образовано из двухкомпонентной композиции покрытия по первому аспекту.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предложен способ восстановления банки для пищевых продуктов или напитков, который включает нанесение покрытия на часть банки для пищевых продуктов или напитков из двухкомпонентной композицией покрытия по первому аспекту.
Неожиданно изобретатели обнаружили, что двухкомпонентная композиция покрытия настоящего изобретения представляет собой абсолютно прозрачное покрытие без заметного пожелтения покрытия. Это свойство дает преимущество, заключающееся в том, что покрытие, сформированное из композиции покрытия, которую используют для восстановления линии надреза, по существу не видно конечному потребителю. Таким образом, согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предложено применение композиции покрытия согласно первому аспекту для снижения пожелтения.
Также неожиданно изобретателями было обнаружено, что добавление силанового материала с функциональными группами может значительно уменьшить продолжительность отверждения композиции покрытия. Таким образом, согласно еще одному дополнительному аспекту настоящего изобретения, предложено применение силанового материала с функциональными группами во втором компоненте двухкомпонентной композиции покрытия для уменьшения продолжительности отверждения покрытия. Предпочтительно, первый компонент в двухкомпонентном материале покрытия содержит акриловый латексный материал.
Еще один дополнительный неожиданный элемент настоящего изобретения заключается в том, что добавление функционального силанового материала может значительно уменьшить температуру отверждения композиции покрытия. Таким образом, согласно еще одному дополнительному аспекту настоящего изобретения, предложено применение силанового материала с функциональными группами во втором компоненте двухкомпонентной композиции покрытия для уменьшения температуры отверждения покрытия. Предпочтительно, первый компонент двухкомпонентной композиции покрытия содержит акриловый латексный материал.
Все признаки, содержащиеся в настоящем документе, могут быть объединены с любым из вышеупомянутых аспектов и в любом сочетании.
Для лучшего понимания изобретения, и иллюстрации того, как могут быть выполнены варианты осуществления изобретения, следующие экспериментальные данные будут приведены посредством примеров.
Примеры
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие изобретение каким-либо способом.
Примеры полимеров
Латексные эмульсии типа ядро/оболочка получали, как указано ниже.
Пример 1 полимера оболочки
Компоненты этого примера полимера оболочки представлены в таблице 1 ниже.
Осуществление способа
Полимеризацию проводят с использованием реакционного сосуда, снабженного средствами нагрева, охлаждения, мешалкой и обратным холодильником. Используют продувку азотом реактора для создания инертной атмосферы, в сосуде проводят перемешивание для смешивания и добавления мономеров (емкость с мономером) и свободно-радикальных инициаторов (емкость с инициатором), доступных и связанных с реакционным сосудом с помощью насосов, которые могут быть использованы для контроля скорости добавления. Компоненты 1 и 2 добавляют в реакционный сосуд и нагревают до 140°C. В ходе нагрева сосуда до температуры компоненты 3 и 4 смешивают в емкости инициатора и компоненты 5, 6 и 7 смешивают в емкости мономера. При поддержании температуры содержимого реактора 139-140°C содержимое емкости инициатора и емкости мономера одновременно добавляют в реактор с постоянной скоростью в течение 150 минут. После завершения добавления содержимое реактора выдерживают при 139-140°C, затем компонент 8 добавляют в реактор из емкости мономера в качестве промывки линии. Компоненты 9 и 10 добавляют в емкость инициатора. После выдерживания содержимого реактора при 139-140°C в течение 30 минут 50% содержимого емкости инициатора (№№9 и 10) добавляют как можно быстрее в реактор и температуру реактора 139-140°C выдерживают еще в течение 30 минут. Затем добавляют остаток содержимого емкости инициатора и компонент 11 добавляют в реактор через емкость инициатора в качестве промывки линии. Содержимое реактора затем выдерживают при 139-140°C в течение еще 90 мин. Содержимое реактора затем охлаждают до 98°C, компоненты 12 и 13 смешивают и смесь осторожно добавляют в реактор в течение 15 минут. После тщательного перемешивания содержимого реактора добавляют компонент 14, чтобы получить материал в виде полупрозрачного или слегка мутного раствора, который охлаждают до 25°C и который готов для использования после фильтрации в последующей полимеризации.
Полимер, полученный вышеприведенным примером, имеет следующие характеристики:
содержание твердого вещества 28,9% (180°C, 30 минут 0,5 г)
вязкость 504 сантипуаз (вискозиметр Brookfield DVII pro, скорость вращения шпинделя 3,50 об/мин при 25°С)
кислотное число 69,6 (мг КОН/г всего образца).
Этот полимер оболочки, также иногда называемый мылом, может быть использован в различных латексных системах ядро/оболочка. Один из примеров подробно описан в таблице 2.
Пример 1 латекса
Осуществление способа
Компоненты 1 и 2 помещают в реакционный сосуд, снабженный средствами нагрева, охлаждения, перемешивания и простым обратным холодильником. Сосуд также снабжен средствами продувки азотом для поддержания инертной атмосферы и также связан с дополнительными емкостями с перемешиванием, которые могут быть использованы для добавления αβ ненасыщенных мономеров и инициатора. Смесь в реакционном сосуде нагревают до 85°C и выдерживают при этой температуре. Компоненты 3-6 смешивают в дополнительной емкости с мешалкой и затем добавляют в сосуд в течение 2 часов, поддерживая температуру содержимого сосуда 85°C. После завершения добавления компонент 7 добавляют в сосуд через дополнительную емкость с мешалкой в качестве промывки линии. Сосуд выдерживают при 85°C в течение 30 минут и затем добавляют компонент 8. Сосуд выдерживают при температуре в течение еще 1 часа до добавления компонента 9 и сосуд выдерживают при 85°C в течение еще 2 часов. Наконец, содержимое сосуда охлаждают до 40°C и извлекают фильтрацией до начала использования данного материала латекс примера 1 при получении покрытий.
Характеристики латекса, полученного в примере 1, определены следующим образом:
Содержание твердого вещества 25,4% (110°C, 60 минут 0,5 г)
Вязкость 15 секунд (Ford 4 cup @ 25°C)
Размер частиц 167,4 нанометра (среднее значение Z, определенное с разбавленной пробой с использованием прибора Malvern Zetasizer Nano ZS).
Латекс, полученный в этом процессе, является примером латексной дисперсии ядро оболочка, с отношением компонентов ядра к компонентам оболочки 73,3/26,7% масс.
Примеры покрытий
Изготовление покрытий
Покрытия изготавливали из латексных полимеров, как описано ниже. Покрытия изготавливали как две части, Часть А и Часть В, которые хранятся отдельно как стабильные компоненты. Две части затем смешивают в массовом соотношении, как указано ниже, перед нанесением покрытия.
Таблица ниже показывает компоненты каждой из частей, и также смеси частей, которые составляют покрытие. Все количества, приведенные в таблице, являются частями по массе.
Таблица 3А показывает компоненты композиции, которая составляет часть А, которая является латексом, содержащим часть покрытия из двух частей. Каждый из примеров был изготовлен путем добавления компонентов по порядку, как в таблице, в сосуд, перемешиваемый высокоскоростным миксером при 25°C. Смешивание продолжали в течение 10 минут после того, как было завершено добавление компонентов.
Таблица 3В показывает компоненты композиции, которая составляет часть В, которая является функциональным силаном, содержащим часть покрытия из двух частей. Каждый из примеров был изготовлен путем добавления компонентов по порядку, как в таблице, в сосуд, перемешиваемый высокоскоростным миксером при 25°C. Смешивание продолжали в течение 10 минут после того, как было завершено добавление компонентов.
Таблица 3С показывает части и количества компонентов, которые смешивают, чтобы получить итоговые покрытия. Так, покрытие примера 1 готовили смешиванием покрытия примера 1 А (часть А или латексная часть) и покрытия примера 1B (часть В или часть, содержащая функциональный силан) в массовых соотношениях, как приведено в таблице. Другие примеры изготавливали объединением части А и части В, как указано в таблице 3С.
Каждый из примеров покрытий производили путем добавления компонента В к компоненту А в смесителе, содержимое которого перемешивали с высокой скоростью лопатками миксера при 500-1000 об/мин при температуре около 25°C. Смешивание продолжали в течение 10 минут после того, как было завершено добавление. После смешивания каждое из покрытий было готово к использованию; хранясь при температуре около 25°C, они оставались в пригодном к использованию состоянии в течение около 50 часов.
Используя содержание сухих веществ как определенное для латексных материалов, обсуждаемых выше, было рассчитано соотношение латексных и силановых сухих веществ в каждом из примеров покрытий:
Для покрытия примера 1 соотношение латексных и силановых сухих веществ по массе равно от 87,6 до 12,4. Для покрытия примера 2 соотношение латексных и силановых сухих веществ по массе составляет от 80,7 до 19,3, и для покрытия примера 3, соотношение латексных и силановых сухих веществ равно от 80,3 до 19,7.
Нанесение и сушка покрытий
Покрытия из примеров покрытий, указанных выше, и коммерческий стандартный продукт наносили на металлическую подложку, являющуюся полностью съемной жестяной легковскрываемой крышкой, такой, как обычно используют в банках для пищевых продуктов или напитков. Используемые крышки покрывали прозрачным, золотистым или белым лаком с печатной маркировкой или использовали крышки без покрытия для восстановления.
Покрытия наносили безвоздушным распылителем полосками шириной 5-25 мм поверх линии надреза на легковскрываемой крышке.
После нанесения покрытий легковскрываемые крышки сушили в течение одной минуты в вентилируемой печи при температуре между 100°C и 150°C, как указано в таблицах 4 и 5 ниже. Процесс сушки приводил к образованию отвержденной пленки покрытия на крышке, которое тестировали, как подробно указано ниже, чтобы продемонстрировать эффективность защитного покрытия, нанесенного на линию надреза в качестве восстанавливающего слоя.
Детали способов тестирования покрытий
Эффективность покрытий оценивали следующими способами:
Покрытие оценивали, используя тесты на пузырьки, помутнение, адгезию и пожелтение. Детали осуществления тестирования и его оценка, приведены ниже.
Пузырьки
После нанесения и отверждения оценивается образование пузырьков. Это делают изучением линии надреза в микроскоп, обращая внимание, в частности, на пузырьки и дефекты, которые включены в пленку или в покрытие. Оценивают оценками от 0 до 5. Оценка 0 соответствует отсутствию пузырьков, замеченных вдоль линии надреза, и оценка 5 соответствует присутствию пузырьков на всей линии надреза.
Помутнение
Помутнение представляет собой белое окрашивание пленки, вызванное проникновением и захватом воды. Для оценки стойкости крышки с покрытием стерилизуют в автоклаве в течение 1 часа при 130°C в воде и пленку исследуют.
При оценке примеров покрытий, представленной ниже, оценки помутнения соответствуют стерилизации в жидкой фазе (полностью погруженного в раствор) в воде с 1% арилсульфосукцината в качестве моющего средства в течение 1 часа при 130°C.
В промышленном процессе обработки или стерилизации банок, содержащих различные продукты питания, часто используется вода, которую обрабатывают моющими средствами, такими как арилсульфосукцинаты. В некоторых случаях в промышленном процессе также может использоваться 1% раствор Teepol в воде. Таким образом, этот тест имеет прямое отношение к промышленному использованию оцениваемых покрытий.
После стерилизации внешний вид пленки оценивается от 0 до 5. Оценка 0 соответствует идеальному внешнему виду пленки без заметных повреждений. Оценка 5 соответствует полному повреждению пленки по всей линии надреза.
Адгезия
Также проверяется адгезия пленки после стерилизации в воде или в воде плюс 1% Teepol в течение 1 часа при 130°C. Покрытие штрихуют и проверяют на удаление с использованием ленты (тип ленты 3М 610). Оценка 0 соответствует хорошей адгезии без удаления покрытия и оценка 5 соответствует полной потере, что видно по полному удалению покрытия лентой.
Пожелтение
Чтобы проверить пожелтение, покрытия наносят на крышки, которые покрыты белой эмалью и стерилизованы в воде или в воде плюс 1% Teepol в течение 1 часа при 130°C. Оценка 0 соответствует отсутствию пожелтения и оценка 5 высокому уровню пожелтения.
Результаты тестирования примеров покрытий
Стандартный продукт и примеры покрытий были изготовлены, нанесены и высушены, как указано в предшествующих описаниях. Полученные покрытые крышки были затем протестированы не позднее чем через 3 часа после завершения процесса сушки. Результаты тестирования и оценки крышек обобщены в таблице 4. Следует также заметить, что для каждого покрытия крышки отверждали при трех различных температурах (105°C, 120°C и 150°C) как указано в таблице.
Результаты в таблице 4 показывают, что стандартный продукт обладает слабой устойчивостью к помутнению, особенно если температура отверждения низкая (105°C и 120°C). Это ожидаемо для стандарта; в промышленном производстве, при использовании стандарта, восстановленные легко вскрываемые крышки выдерживают при температуре около 22°C в течение по меньшей мере 24 часов, чтобы полностью проявились свойства устойчивости. Все из изученных примеров покрытий при всех температурах показывают более высокий уровень устойчивости, чем стандарт, и, как было показано, проявляют высокий уровень устойчивости непосредственно после сушки в печи, без необходимости закалять покрытие. Это создает преимущество, особенно в части стоимости процесса, для изученных продуктов по сравнению со стандартом.
Таблица 5 ниже показывает результаты испытаний крышек, которые хранились при температуре между 19 и 22°C в течение 24 часов после сушки в печи. Это хранение или процесс закалки применяют в промышленном использовании стандартного покрытия, которое, как известно, не проявляет полной устойчивости непосредственно после сушки.
Тесты были проведены для стандартных покрытий и для изученных покрытий из примеров после их хранения, и результаты сравнили с результатами из таблицы 4.
Результаты в таблице 5 при сравнении с результатами в таблице 4 показывают, что устойчивость стандарта изменяется и достигает высокого уровня. Это изменение было ожидаемым для промышленного стандартного продукта. Что же касается всех изученных примеров покрытий, то результаты тестов в таблице 4, непосредственно после отверждения, аналогичны результатам в таблице 5, после 24 часов закаливания. Результаты в таблице 5 для всех протестированных примеров покрытий сопоставимы со стандартом.
Во всех изученных примерах пленка прозрачна и бесцветна, на что указывает оценка 0 в тесте на пожелтение, а стандарт, как известно, имеет слабо желтоватый цвет, на что указывает оценка 1 в тесте на пожелтение, что делает восстановленное месту незначительно видимым. Следовательно, изученные покрытия обладают требуемым преимуществом над промышленным стандартным продуктом, в особенности, когда крышки предварительно покрывают пигментированным белым покрытием или бесцветным лаком.
Кроме того, покрытие согласно настоящему изобретению обеспечивает покрытие на водной основе с более низким содержанием летучих органических соединений (VOC), которое не должно храниться (или выдерживаться) для получения требуемых защитных характеристик и с меньшим пожелтением по сравнению с существующим стандартным коммерческим продуктом. Кроме того, из представленных примеров видно, что так же, как и для существующего коммерческого стандартного продукта, композиция покрытия, приготовленная в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает покрытие, которое может быть нанесено безвоздушным распылителем и обеспечивает достаточную защиту от коррозии открытого металла линии надреза, на которую было нанесено покрытие для восстановления.
Заявитель обратил внимание на все работы и документы, которые были выполнены параллельно или раньше, чем это описание изобретения, и раскрытия которых были открыты для всеобщего ознакомления, и содержание всех таких работ и документов включено в настоящий документ посредством ссыпки.
Все признаки, раскрытые в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого раскрытого способа или процесса, могут быть объединены в любом сочетании, за исключением комбинаций, где, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими
Каждый признак, раскрытый в этом описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи) может быть заменен альтернативными признаками, используемыми в тех же, эквивалентных или аналогичных целях, если явно не указано иное. Таким образом, если специально не указано иное, каждый раскрытый признак является только одним примером из общей серии эквивалентных или сходных признаков.
Изобретение не ограничено деталями вышеприведенного осуществления(ий). Изобретение распространяется на любой новый признак или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), или на любые новые или любую новую комбинацию стадий любого способа или процесса, раскрытых таким образом.