СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ФТОРИСТОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА, УРАНА, МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ ОТ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
METHOD OF PRODUCING MIXED FLUORINE SORBENT FOR CLEANING OF HEXAFLUORIDES OF TUNGSTEN, URANIUM, MOLYBDENUM AND RHENIUM FROM HYDROGEN FLUORIDE

6
6
6
6
Изобретение относится к технологиям переработки отходов, образующихся при использовании высших фторидов металлов (WF, UF, МоF, RеF) и содержащих фтористый водород, и, в частности, к технологии синтеза фтористых сорбентов, которые могут быть применены для очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена, рения методом избирательной сорбции фтористого водорода.
Для очистки гексафторидов вольфрама и урана обычно используют фториды лития и бария, которые химически инертны к гексафторидам металлов при температурах 25-150°С [Н.П.Галкин, В.А.Зайцев, М.Б.Серегин. Улавливание и переработка фторсодержащих газов, М., Атомиздат, 1975].
Предложен порошкообразный сорбент для извлечения фтористого водорода из газов на основе фторидов щелочных металлов (литий, натрий) с добавкой порошка фторида бария в количестве 5,6-35,5% [патент SU №1549581, МПК B01D 53/02, B01J 20/02, опубл. 15.03.1990 г.].
Известен способ очистки гексафторида вольфрама от фтористого водорода на фториде бария и/или лития при температуре 20-40°С [патент РФ №2303570, C01G 41/04, опубл. 10.07.2004 г.].
Недостатком порошкообразных сорбентов является наличие пылящих операций, громоздкость горизонтальных реакторов, в которых размещается сорбент, и большое гидравлическое сопротивление слоя порошка. По указанной причине в последние годы стремятся для очистки гексафторидов вольфрама и урана использовать гранулированные сорбенты, которые должны удовлетворять следующим условиям:
- простота технологии приготовления сорбента в сочетании с соблюдением требований экологической безопасности;
- достаточная механическая прочность и высокая пористость сорбента;
- устойчивость в многократных циклах сорбции-десорбции фтористого водорода.
2
2
Известен способ получения гранулированного сорбента на основе фторида лития, согласно которому при подготовке шихты во фторид лития добавляют фториды кальция или магния, или аммония, шихту увлажняют до 5-7% содержания воды и формуют в гранулы, которые спекают при температуре 250-500°С и обрабатывают фтористоводородной кислотой [Патент РФ №2211726, МПК B01J 20/02, B01D 53/68, опубл. 10.09.2003 г.]. Добавку CaF и MgF в количестве 10-25% вводят в качестве укрепляющих добавок для увеличения прочности гранул. Фторид аммония вводят для увеличения в сорбенте объема пор, образующихся при термическом разложении фторида аммония.
Он имеет следующие недостатки:
- фтористый водород, выделяющийся при разложении фторида аммония, вызывает коррозию материалов вентиляционных труб. Кроме того, в них десублимируется фторид аммония, вызывая их забивку. Наряду с этим, фторид аммония, являясь гигроскопичным веществом, присоединяет влагу и образует влажные, трудноудаляемые из вентпроводов осадки;
- дополнительная обработка спеченного сорбента фтористоводородной кислотой приводит к усложнению технологии и необходимости проведения дополнительного прокаливания сорбента для удаления фтористоводородной кислоты. Выделение фтористоводородной кислоты при прокаливании вызывает необходимость, во избежание загрязнения окружающей среды, проводить процесс обезвреживания сбросных технологических газов в специальной системе газоочистки, что удорожает процесс и приводит к образованию фторсодержащих отходов.
Описан также способ приготовления сорбента на основе фторида лития [Патент РФ №2339444, B01J 20/20, B01D 53/68, опубл. 20.07.2008 г.], согласно которому для устранения недостатка способа по Патенту №2211726, в шихту, содержащую фториды щелочных и/или щелочноземельных металлов, в качестве порообразователя вместо фторида аммония добавляют карбонат аммония в количестве 15-20%, а затем увлажненную шихту формуют, сушат при 60-150°С и спекают при температуре 350-550°С. Способ имеет следующие недостатки:
3
- введение в шихту значительного количества карбоната аммония приводит в процессе сушки при температуре 60-150°С к выделению большого количества газообразного аммиака, который является токсичным веществом. Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе производственных помещений составляет 20 мг/м;
2
- замена фторида аммония карбонатом аммония привела к существенному уменьшению прочности гранул, которая составляет 11-16 кг/см. Указанная прочность недостаточна для проведения реального процесса в вертикальных сорбционных колоннах, поскольку при поглощении фтористого водорода слоем сорбента гранулы увеличиваются в объеме примерно на 10-12% и начинают раздавливать друг друга, что приводит к их разрушению через 2-3 цикла сорбции-десорбции фтористого водорода.
В связи с этим, в качестве прототипа принимается способ по Патенту РФ №2211726, который по основному признаку - введению укрепляющих добавок в виде фторидов кальция и/или магния в количестве 10-25% - более близок к заявляемому методу.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении гранулированного фтористого сорбента смешанного состава с оптимальным содержанием укрепляющих добавок, обеспечивающим высокие показатели по прочности, пористости и емкости по фтористому водороду для эффективной очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена и рения от этой примеси.
2
2
Технический результат достигается получением сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода в виде гранул, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция, путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температурах 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах. При этом в первом аппарате гидрофторирование ведут до получения сорбента, содержащего 60-70% мас. LiF или BaF и 30-40% мас. CaF, во втором аппарате гидрофторирование ведут избыточным фтористым водородом из первого аппарата с получением полупродукта, содержащего смесь карбонатов, гидроксидов и фторидов соответствующих металлов. Приготовление гелеобразного гидроксида кальция осуществляют путем смешения оксида кальция с водой при температуре 30-50°С в течение 2-х часов. Полупродукт, полученный во втором аппарате, подвергают дополнительному гидрофторированию до получения сорбента, при этом второй аппарат, содержащий полупродукт устанавливают на первой стадии гидрофторирования.
2
2
2
3
3
2
6
6
2
Пример 1. Приготовление 100 г сорбента, содержащего 60% мас. LiF + 40% мас. CaF. Приготовление сорбента осуществляется из смеси 85,4 г карбоната лития с 37,9 г (из расчета на сухой Са(ОН)) гелеобразного гидроксида кальция, полученным путем взаимодействия 28,7 г оксида кальция с 50 мл воды при 50°С в течение 2-х часов, с получением гранул, которые сушили 72 часа при температуре 25°С, а затем 6 часов при 80°С, после чего прокаливали 4 часа при температуре 120°С. Полученные гранулы гидрофторировали при 350°С в колонном аппарате. Избыточный фтористый водород улавливали на свежей порции гранул того же состава, полученных из смеси карбоната лития с гелеобразным гидроксидом кальция во втором колонном аппарате, установленном последовательно. После окончания гидрофторирования во вторую колонну подавали фтористый водород, а для улавливания избыточного фтористого водорода использовали первую колонну, загруженную свежими гранулами LiСО (или ВаСО)+Са(ОН). Сорбент имеет следующие структурно-механические характеристики: прочность - 45,0 кгс/см, пористость - 54,3%. Определена емкость сорбента по фтористому водороду: теоретическая емкость составляет 0,650 г HF/г сорбента, практическая емкость при парциальном давлении HF 200 мм рт. ст. и температуре 25°С при 6 часовом насыщении сорбента в статических условиях составляет 0,550 г HF/г сорбента. Определена емкость сорбента по гексафториду вольфрама при температуре 25°С и парциальном давлении WF 100 мм рт. ст., составляющая 0,008 г WF/г сорбента.
Другие примеры получения сорбентов различного состава, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция в качестве укрепляющей добавки, их структурно-механические свойства и сорбционная емкость по фтористому водороду приведены в таблице.
Таблица
Структурно-механические характеристики фтористых сорбентов на основе фторида лития
Состав сорбента, мас.%
Прочность, кг/см<sup>2</sup>
Пористость, %
Равновесная емкость сорбента при давлении, г HF/г сорбента
200 мм рт. ст.
600 мм рт. ст.
80%LiF+20%CaF<sub>2</sub>
8,0
64,0
0,624
0,705
70%LiF+30%CaF<sub>2</sub>
40,5
56,2
0,616
0,695
60%LiF+40%CaF<sub>2</sub>
45,0
54,3
0,550
0,650
50%LiF+50%CaF<sub>2</sub>
50,5
49,1
0,494
0,612
80%BaF<sub>2</sub>+20%CaF<sub>2</sub>
12,0
43,1
0,12
0,19
70%BaF<sub>2</sub>+30%CaF<sub>2</sub>
42,0
41,0
0,10
0,16
60%BaF<sub>2</sub>+40%CaF<sub>2</sub>
48,0
39,0
0,09
0,16
50%BaF<sub>2</sub>+50%CaF<sub>2</sub>
53,0
37,0
0,08
0,15
2
2
2
2
2
Из экспериментальных данных видно, что для поглощения HF могут быть использованы все испытанные составы сорбентов, однако лучшими показателями характеризуются сорбенты, отвечающие составу 50-60% мас. LiF (или BaF)+30-40% мас. CaF. При более низком содержании CaF (20% мас.) прочность гранул недостаточна (8,0 кг/см), а при более высоком содержании CaF (>40% мас.) сорбент характеризуется более низкими показателями по пористости и емкости.
2
2
Аналогичная картина наблюдается при использовании смешанного сорбента на основе фторида бария. Лучшими показателями характеризуется сорбент состава 60-70% мас. BaF+30-40% мас. CaF.
2
2
2
2
2
Испытания показали, что сорбенты состава 60-70% мас. LiF+30-40% мас. CaF и 60-70% мас. BaF+30-40% мас. CaF устойчивы в 10 циклах сорбции-десорбции, однако по мере циклического использования прочность гранул уменьшается, а пористость и скорость насыщения фтористым водородом возрастают. Так, прочность гранул состава 70% мас. LiF+30% мас. CaF после 1, 3, 6 и 10 циклов уменьшилась соответственно до 23,9, 7,5, 6,0 и 5,2 кг/см, а пористость возросла до 53,8, 61,3, 62,0 и 65,0%.
Из таблицы следует, что емкость сорбента на основе фторида лития значительно превышает аналогичный показатель у сорбента на основе фторида бария. Однако последний обладает способностью более глубоко извлекать HF из газов благодаря большей термической устойчивости гидрофторида бария.