СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ
METHOD OF PURIFYING HYDROCARBON GASES FROM IMPURITIES

Изобретение относится к газо- и нефтеперерабатывающей, нефтехимической отраслям промышленности, к процессам получения и использования низших парафиновых углеводородов в процессе дегидрирования на пылевидных алюмохромовых катализаторах, а именно к процессу очистки углеводородов от примесей влаги, метанола, диметилового эфира, этиленгликоля, сернистых соединений и солей железа, предшествующему дегидрированию.
Известно, что присутствие примесей влаги, метанола, диметилового эфира, этиленгликоля и сернистых соединений ухудшает каталитические характеристики пылевидных алюмохромовых катализаторов при дегидрировании углеводородов. Соли железа в процессе дегидрирования восстанавливаются в водородной среде до металлического состояния и инициируют повышенное коксообразование.
Уровень техники
Известен способ извлечения метанола из широкой фракции легкокипящих углеводов (ШФЛУ), включающий разделение ШФЛУ С1-С6, содержащей метиловый спирт, ректификацией в нескольких ректификационных колоннах, выделение этан-пропановой, пропановой, изобутановой, бутановой, изопентановой, пентановой и гексановой фракций и вывод метилового спирта в виде его водного раствора. При этом метиловый спирт дополнительно удаляют из пропановой фракции при ее отмывке водой, подаваемой противотоком (патент РФ №2254316, опубл. 20.06.2005). В ходе процесса достигается содержание метилового спирта в выводимом водном растворе от 4,5 до 7,0 мас. %. Основным недостатком данного способа является высокое остаточное содержание метанола.
Известны также каталитические способы очистки углеводородных смесей от метанола. Первый из них включает контакт метанолсодержащего углеводорода с цинк-хромовым или медно-цинк-хромовым катализатором или катализатором на основе цеолитов группы пентасилов (патент РФ №2293056, опубл. 10.02.2007). Данный способ позволяет снизить содержание метанола с 1,5-5 мас. % до 0,01-0,05 мас. % Недостатком данного способа является высокое остаточное содержание примеси метанола в углеводородах.
Второй из каталитических способов включает контактирование сырья с катализатором, содержащим платину, при повышенных температуре и давлении (патент РФ №2402515, опубл. 27.10.2010). Данный способ позволяет очищать углеводороды от метанола до содержания не более 5 ppm, недостатком же способа является использование дорогостоящего платиносодержащего катализатора.
Помимо каталитических известны также способы очистки углеводородных газов с использованием цеолитов.
В патенте РФ №2356622 (опубл. 27.05.2009) описан способ адсорбционной очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта при атмосферном давлении с использованием синтетического цеолита NaA, модифицированного активными металлами Ni или Се, с проведением регенерации адсорбента в токе водорода. Недостатки данного способа: усложнение технологии получения адсорбента, модифицированного солями металлов Ni или Се, и его значительная стоимость.
3
3
В патенте РФ №2115684 (опубл. 20.07.1998) раскрыт способ очистки углеводородных газов от воды и сернистых соединений, включающий пропускание смеси углеводородов через размещенные последовательно слои цеолитов NaA, СаА и NaX. Данный способ позволяет достичь остаточного содержания воды 0,0005 г/м и сернистых соединении 0,000053 г/м (0,00001 мас. %). К недостаткам данного способа можно отнести необходимость частой регенерации адсорбентов.
Существует также способ очистки углеводородных газов, заключающийся в пропускании сырья в жидкой фазе через сорбенты, расположенные в трех последовательно расположенных адсорберах (патент РФ №2508283, опубл. 27.02.2014). Первый по ходу технологического процесса адсорбер заполнен оксидом алюминия, второй - цеолитом NaA, третий - цеолитом NaX. В результате осуществления данного способа достигается остаточное содержание воды и сернистых соединений менее 0,0001%. Недостатком данного способа является частое забивание пор адсорбентов и необходимость их частой регенерации.
Наиболее близким к заявляемому является способ очистки сжиженных углеводородных газов от метанола, включающий экстракционную отмывку водой и дальнейшую адсорбционную осушку на цеолитах NaA и NaX (патент РФ 2451538, опубл. 27.05.2012).
Недостатком данного способа является невозможность очистки сырья с содержанием метанола более 0,03 мас. %.
Все перечисленные выше способы имеют общий недостаток: они направлены на очистку от узкого круга примесей (метанол, вода, сернистые соединения), что значительно ограничивает их применение в очистке углеводородных газов.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к способу очистки углеводородных газов от примесей в жидкой фазе адсорбцией на цеолите. При этом перед адсорбцией на цеолите углеводородный газ пропускают через слой сульфокатионита.
Очищенные углеводородные газы далее могут быть использованы в качестве сырья для получения олефинов. Процесс получения олефинов включает дегидрирование парафиновых углеводородов, полученных в результате очистки, в кипящем слое пылевидных алюмохромовых катализаторов. Проскок значительных количеств примесей в углеводородных газах оказывает негативное влияние на каталитические характеристики применяемых пылевидных алюмохромовых катализаторов, в связи с этим перед проведением дегидрирования углеводородные газы необходимо подвергать очистке.
Задача настоящего изобретения заключается в повышении глубины очистки углеводородородных газов от примесей, среди которых кислородсодержащие органические соединения, сернистые соединения, вода и соли железа, а также в увеличении срока службы адсорбента.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение глубины очистки углеводородородных газов от примесей, среди которых кислородсодержащие органические соединения, сернистые соединения, вода и соли железа, а также увеличение срока службы адсорбента.
Поставленная задача решается и технический результат достигается за счет пропускания сжиженных углеводородных газов через слой сульфокатионита перед стадией адсорбции на цеолите.
В качестве цеолита в настоящем изобретении могут быть использованы синтетические цеолиты типа X, такие как СаХ и NaX, близкие по своим характеристикам. Предпочтительно использовать NaX.
Выбор цеолита связан с тем, что предлагаемые синтетические цеолиты отличаются высокой адсорбционной способностью, которая обусловлена наличием микропористой структуры и развитой внутренней поверхностью.
Согласно настоящему изобретению на цеолите адсорбируются примеси, включающие кислородсодержащие органические соединения, сернистые соединения, а также воду. Кислородсодержащие соединения включают метиловый спирт, диметиловый эфир и этиленгликоль, а сернистые соединения включают меркаптаны и сульфиды.
Перед проведением адсорбции цеолит предварительно прокаливают. Прокаливание предпочтительно проводится при температуре около 450°С.
После адсорбции цеолит регенерируют десорбирующим газом при повышенной температуре. При этом в качестве десорбирующего газа используют азот, и регенерацию предпочтительно проводят при температуре около 350°С.
Важно отметить, что срок службы адсорбента существенно сокращается в случае присутствия во влаге солей железа, которые забивают поры цеолита.
Авторами было обнаружено, что для удаления солей железа из углеводородных газов может быть использован сильнокислотный сульфокатионитный катализатор КУ-2ФПП. Данный катализатор представляет собой композицию полипропилена и сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом, содержащую воду.
Ранее катализатор КУ-2ФПП (ТУ 2174-013-94262278-2009) использовался в процессах синтеза метил-трет-бутилового эфира (Титова Н.А. и др. Социально-экономические проблемы НТО. - Ярославль. 1990. - с. 23-28) гидратации олефинов (патент РФ 2141468, опубл. 20.11.1989) и дегидратации спиртов (патент SU 343573, опубл. 30.05.1986). Использование данного катализатора для удаления солей железа неизвестно.
Обнаруженная авторами возможность использования сильнокислотного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП для очистки газообразных углеводородов от солей железа позволила предотвратить забивку пор цеолита, и тем самым увеличить срок службы адсорбента.
Перед проведением очистки катализатор предварительно подвергают процессу набухания для обеспечения оптимального удаления солей железа.
Очистку углеводородных газов от примесей проводят при давлении 0,6-1 МПа.
Способ согласно изобретению может быть применен для очистки углеводородных газов от кислородсодержащих органических соединений, серосодержащих соединений, а также воды и солей железа.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Установка очистки изобутана в жидкой фазе от примесей.
Обозначения: 1 - баллон с аргоном; 2 - емкость со сжиженным изобутаном; 3 - дозировочный насос; 4 - адсорбер с цеолитом; 5 - сепаратор; 6 - приемник.
Фиг. 2. Установка очистки изобутана в жидкой фазе от примесей с предочисткой на катализаторе КУ-2ФПП.
Обозначения: 1 - баллон с аргоном; 2 - емкость со сжиженным изобутаном; 3 - дозировочный насос; 4 - адсорбер с цеолитом; 5 - сепаратор; 6 - приемник; 7 - реактор с катализатором.
Фиг. 3. Установка регенерации цеолита.
Обозначения: 8 - клапан; 9 - вентиль тонкой регулировки; 10 - реометр; 11 - преобразователь термоэлектрический; 12 - программный регулятор процесса IUMO IMAGO 500; 13 - печь; 4 - адсорбер с цеолитом.
Осуществление изобретения
Доведение добытой сырой нефти до товарных кондиций происходит в установках комплексной подготовки нефти (УКПН). В УКПН, помимо обезвоживания, сероочистки и обессоливания нефти, осуществляется ее стабилизация, то есть отделение в специальных стабилизационных колоннах легких фракций (т.е. ПНГ и газа выветривания). С УКПН стабилизированная нефть требуемого качества подается в магистральные нефтепроводы. Выделенный ПНГ может быть подвергнут переработке с целью разделения на сухой газ и широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), которая представляет особый интерес, т.к. служит основным сырьем для производства полимеров, а также метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). В дальнейшем на центральной газофракционирующей установке (ЦГФУ) сырье (ШФЛУ) разделяется методом ректификации на фракции индивидуальных углеводородов: пропановая, изобутановая, бутановая, изопентановая, пентановая, гексановая. Важное промышленное значение имеет изобутановая фракция, которая далее подвергается каталитическому дегидрированию до изобутилена, являющегося сырьем для производства МТБЭ - присадки, позволяющей получать высокооктановый бензин.
В производстве изобутилена и МТБЭ используется смешанная изобутановая фракция, представляющая собой смесь свежей и рецикловой изобутановой фракций. При этом со свежим изобутаном поступают следующие примеси: метанол, вода, соединения железа, этиленгликоль, а с рецикловым изобутаном поступают: диметиловый эфир, вода, соединения железа, триметилкарбинол. Данные примеси отрицательно влияют на каталитические характеристики пылевидного алюмохромового катализатора дегидрирования.
В связи с вероятностью присутствия большого количества примесей возможность осуществления изобретения продемонстрирована именно на примере очистки изобутана. Очистка проводится перед дегидрированием изобутана с целью обеспечения стабильной работы катализатора и увеличения срока его службы.
Приведенные примеры составлены на основании проведенных в лаборатории опытов с использованием модельных смесей изобутана и примесей, содержащихся в значительных количествах.
Данные примеры носят исключительно иллюстративный характер и не призваны ограничивать объем настоящего изобретения.
Сущность заявляемого способа раскрывается ниже.
Пример 1.
Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С (погрешность определяется точностью измерительных приборов) в течение 4 часов.
Лабораторная установка для очистки сжиженного изобутана от примесей включает в себя: баллон с аргоном, емкость с изобутаном, насос, адсорбер с цеолитом, сепаратор, приемник (Фиг. 1).
Для опытов по очистке изобутана от примесей метанола под давлением использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (115 ppm) и метанол (700 ppm). Условия проведения опытов:
Температура, °С
25
Давление, МПа
0,6-0,8
Объем сорбента, см<sup>3</sup>
130
Толщина слоя сорбента, см
30
Время опыта, мин.
60
Скорость подачи изобутана, дм<sup>3</sup>/дм<sup>3</sup> цеолита⋅час
1,15.
В адсорбере (4) и в емкости с изобутаном (2) аргоном из баллона (1) задают давление 0,6-0,65 МПа. Жидкий изобутан с примесью метанола и воды из емкости (2) насосом (3) подают адсорбер (4), заполненный цеолитом. Процесс очистки ведут до достижения проскоковой концентрации метанола или других примесей в газе 10 ppm. На выходе из адсорбера (4) очищенный изобутан собирают в сепараторе (5) и приемнике (6).
Исходный и очищенный от примесей метанола и воды изобутан анализируют на хроматографе.
Результаты опыта представлены в таблице 1.
После окончания опыта проводят продувку адсорбента в токе азота в течение 1 часа. Регенерацию адсорбента производят продувкой азотом (332 мл/час) при температуре 350±2°С (погрешность определяется точностью измерительных приборов) в течение 4 часов на установке, изображенной на Фиг. 2.
Лабораторная установка для проведения регенерации цеолита включает в себя: клапан, вентиль тонкой регулировки, реометр, преобразователь термоэлектрический, программный регулятор процесса IUMO IMAGO 500, печь, адсорбер с цеолитом (Фиг. 3).
Пример 2.
Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.
Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (90 ppm) и метанол (1030 ppm) и диметиловый эфир (611 ppm).
Опыт по очистке сжиженного изобутана от примесей проведен в условиях, описанных в примере 1.
Результаты опыта представлены в таблице 2.
После окончания опыта проводят продувку адсорбента в токе азота в условиях, описанных в примере 1.
Пример 3.
Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.
Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (108 ppm), метанол (850 ppm), диметиловый эфир (490 ppm) и этиленгликоль (100 ppm).
Опыт по очистке сжиженного изобутана от примесей проведен в условиях, описанных в примере 1.
Результаты опыта представлены в таблице 3.
После окончания опыта проводят продувку адсорбента в условиях, описанных в примере 1.
Пример 4.
Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.
Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (120 ppm), метанол (2517 ppm), диметиловый эфир (283 ppm) и этиленгликоль (95 ppm).
Опыт по очистке сжиженного изобутана от примесей проведен в условиях, описанных в примере 1.
Результаты опыта представлены в таблице 4.
После окончания опыта проводят продувку адсорбента в условиях, описанных в примере 1.
Пример 5.
Перед загрузкой в реактор катализатор КУ-2ФПП подвергают процессу набухания в паровом конденсате при температуре 25°С в течение 72 часов, что позволяет достигнуть максимальной степени набухания (36 об. %). После удаления избыточной влаги катализатор помещают в реактор.
Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.
Лабораторная установка для очистки сжиженного изобутана от примесей с предочисткой на катализаторе КУ-2ФПП включает в себя: баллон с аргоном, емкость с изобутаном, насос, реактор с катализатором, адсорбер с цеолитом, сепаратор, приемник (Фиг. 2).
Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую с тем же содержанием примесей, что и в опыте 4.
Условия проведения опытов:
Температура, °С
25
Давление, МПа
0,6-0,8
Объем катализатора, см<sup>3</sup>
45
Толщина слоя катализатора, см
18
Объем сорбента, см<sup>3</sup>
130
Высота слоя сорбента, см
30
Время опыта, мин.
60
Скорость подачи изобутана, дм<sup>3</sup>/дм<sup>3</sup> цеолита⋅час
1,15.
В реакторе (7), адсорбере (4) и в емкости с изобутаном (2) аргоном из баллона (1) задают давление 0,6-0,65 МПа. Жидкий изобутан с примесями метанола, воды, диметилового эфира и этиленгликоля из емкости (2) насосом (3) подают в реактор (7), заполненный катализатором, адсорбер (4), заполненный цеолитом. Процесс очистки ведут до достижения проскоковой концентрации метанола или других примесей в газе 10 ppm. На выходе из адсорбера (4) очищенный изобутан собирают в сепараторе (5) и приемнике (6).
Результаты опыта представлены в таблице 5.
После окончания опыта проводят продувку адсорбента в условиях, описанных в примере 1.
Как видно из представленных примеров на цеолите NaX наблюдается глубокая очистка углеводородного газа по метанолу (примеры 1-5).
Одновременно с очисткой от метанола на цеолите NaX происходит осушка газа и удаление из него таких примесей как: диметиловый эфир (пример 2), а также диметиловый эфир и этиленгликоль (примеры 3-5).
Очистка углеводородных газов от солей железа, содержащихся во влаге газа, проведенная перед адсорбцией, на катализаторе КУ-2ФПП, позволяет увеличить срок службы цеолита.