КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НАНОМЕТРИЧЕСКОГО ОКСИДА ЦЕРИЯ НА НОСИТЕЛЕ С ПОВЫШЕННОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА
NANOMETRIC CERIUM OXIDE-BASED COMPOSITION ON HIGH REDUCING POWER SUPPORT, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE AS CATALYST

Настоящее изобретение относится к композиции на основе нанометрического оксида церия на носителе с повышенной восстановительной способностью, к способу ее получения и к применению ее в качестве катализатора.
Для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание автомобильных газов) в настоящее время используются так называемые многофункциональные катализаторы. Под многофункциональными катализаторами понимают катализаторы, способные осуществлять не только окисление, в частности, монооксида углерода и углеводородов, находящихся в выхлопных газах, но также и восстановление, в частности, оксидов азота, также находящихся в этих газах («трехфункциональные» катализаторы). Оксид циркония и оксид церия являются на сегодняшний день двумя особенно важными компонентами, представляющими интерес для этого типа катализаторов.
Для эффективной работы этих катализаторов они должны обладать хорошей восстановительной способностью. Под восстановительной способностью понимают в данном описании способность катализатора восстанавливаться в восстановительной атмосфере и окисляться в окислительной атмосфере. Эта восстановительная способность может быть определена, например, измерением потребления количества водорода в заданном диапазоне температур. Эта способность обусловлена церием, находящимся в композициях типа композиций согласно изобретению, поскольку церий имеет свойство восстанавливаться или окисляться.
Следовательно, для эффективности данных катализаторов необходимо создать материалы с более высокой восстановительной способностью. Таким образом, первой целью изобретения является разработка таких материалов.
Кроме того, необходимо создать также материалы, восстановительная способность которых была бы высокой даже в менее высоком диапазоне температур, т.е. не выше 600°С.
Таким образом, второй целью изобретения является создание материалов, которые удовлетворяли бы этому требованию.
Для достижения этих целей композиция согласно изобретению содержит нанесенный оксид на основе оксида церия на носителе на основе диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана или диоксида циркония и отличается тем, что она содержит частицы указанного нанесенного оксида, осажденные на указанный носитель, в форме отдельных частиц или в форме агрегатов, имеющих размер не более 500 нм, и после прокаливания в течение 6 часов при температуре не ниже 800°С она обладает восстановительной способностью, измеренной между 30°С и 900°С, по меньшей мере, равной 80%.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения композиция содержит нанесенный оксид на основе оксида церия на носителе на основе оксида алюминия и отличается тем, что она содержит частицы указанного нанесенного оксида, осажденные на указанный носитель, в форме отдельных частиц или в форме агрегатов, имеющих размер не более 500 нм, и после прокаливания в течение 6 часов при температуре не ниже 800°С она обладает восстановительной способностью, измеренной между 30 и 900°С, по меньшей мере, равной 80%, исключая композиции, в которых носитель из оксида алюминия содержит дополнительно, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из бария и стронция.
Другие характеристики, детали и преимущества изобретения станут более понятными при чтении нижеследующего описания и различных конкретных, но неограничивающих примеров, предназначенных для иллюстрации.
Под редкоземельными элементами понимают элементы группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы с атомными номерами 57-71 включительно.
60
Под удельной поверхностью понимают удельную поверхность БЕТ, определяемую путем адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленному на основе способа BRUNAUER-EMMETT-TELLER, описанного в периодическом журнале “The Journal of the American Chemical Society, , 309 (1938)”.
Композиция согласно изобретению содержит нанесенный оксид в виде частиц нанометрических размеров, причем эти частицы осаждены на носитель.
2
1-х
x
2
1-y-z
y
z
2
Этот нанесенный оксид может представлять собой прежде всего один простой оксид церия, обычно в форме цериевого оксида СеО. Это может быть также смесь оксида церия и, по меньшей мере, одного оксида другого элемента М, который выбирают из циркония и редкоземельных элементов, отличающихся от церия. Согласно конкретным вариантам осуществления изобретения эта смесь оксидов может соответствовать формуле (1) СеZrO, в которой х меньше 1 или же формуле (2) CeZrLnO, в которой y+z < 1, а Ln обозначает, по меньшей мере, один редкоземельный элемент. Атомное отношение Ce/Zr может варьировать в широких пределах, например от 0,1 до 0,9. Однако, более конкретно, значение х или сумма y+z может быть не выше 0,5.
Согласно конкретному варианту осуществления нанесенный оксид находится в кристаллической форме.
2
Согласно другому конкретному варианту осуществления смесь оксидов находится в форме твердого раствора элемента М в церии или в форме твердого раствора (смешанный оксид) церия и, необязательно, редкоземельного элемента в цирконии, это зависит от относительных количеств церия и циркония. В первом случае нанесенный оксид имеет единственную фазу, которая соответствует фактически кристаллической структуре флюоритового типа, наподобие кристаллического цериевого оксида СеО, параметры ячеек которой более или менее смещены по сравнению с чистым цериевым оксидом, что таким образом отражает включение элемента М в кристаллическую решетку оксида церия. Во втором случае нанесенный оксид имеет единственную фазу, соответствующую фазе кристаллического оксида циркония, в частности, в тетрагональной системе, что отражает таким образом включение церия и, необязательно, другого элемента в кристаллическую решетку оксида циркония.
Нанесенный оксид находится в композиции согласно изобретению в виде частиц нанометрических размеров. Под ними понимают частицы, имеющие размер не более 500 нм. Следует отметить, что эти частицы могут находиться либо в форме отдельных частиц, либо в форме агрегатов. Величина 500 нм относится либо к размеру частиц, если это отдельные частицы, либо к размеру агрегата, если частицы агрегированы. Кроме того, указанный размер, более конкретно, может быть не более 50 нм, еще более конкретно, не более 10 нм. Наиболее высокие значения, указанные выше, относятся к случаям, когда частицы чаще всего находятся в агрегированной форме, а наиболее низкие значения относятся к случаям, когда частицы находятся в форме отдельных частиц. Более конкретно, частицы находятся в форме отдельных частиц с размером около 50 нм не более, еще более конкретно, с размером не более 10 нм, или, еще более конкретно, в интервале от 10 до 5 нм, и если оксид является кристаллическим, то частицы соответствуют кристаллам этого оксида. В соответствии с конкретным вариантом осуществления частицы находятся в форме отдельных частиц с размером не более 5 нм, этот вариант осуществления соответствует случаю, когда содержание нанесенного оксида в композиции относительно низкое, это низкое значение будет уточнено ниже. Указанные в настоящем описании значения были определены либо методом трансмиссионной электронной микроскопии (МЕТ), либо путем дифракции рентгеновских лучей (DRX), в частности, если оксид является кристаллическим.
Указанные размеры частиц нанесенного оксида приведены для композиции, прошедшей стадию прокаливания в течение 6 часов при температуре не ниже 500°С, более конкретно, не ниже 800°С.
Как указывалось выше, частицы осаждены на носитель. Под этим подразумевается, что частицы большей частью расположены на поверхности этого носителя, разумеется, частицы могут находиться внутри пор носителя, но остаются при этом на поверхности этих пор.
Используют носитель на основе диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана или диоксида циркония. Предпочтительно, этот носитель должен иметь высокоразвитую и стабильную удельную поверхность, т.е. величина ее должна оставаться на приемлемом уровне даже после обработки при высокой температуре.
Оксиды, составляющие носитель и перечисленные выше, хорошо известны и используются в области катализа. Дальнейшее описание, относящееся к этим носителям, приведено лишь в качестве иллюстрации и не имеет ограничивающего характера.
В случае носителя на основе диоксида кремния этот диоксид кремния может быть осажденным диоксидом кремния или пирогенным диоксидом кремния. Диоксид кремния необязательно может быть стабилизирован с помощью стабилизирующего элемента, такого как алюминий.
В случае носителя на основе оксида алюминия можно использовать любой тип оксида алюминия, имеющий удельную поверхность, достаточную для использования в катализе. Можно назвать оксиды алюминия, полученные быстрой дегидратацией, по меньшей мере, одного гидроксида алюминия, такого как байерит, гидраргиллит или гиббсит, нордстрандит и/или, по меньшей мере, одного оксигидроксида алюминия, такого как бемит, псевдобемит и диаспор.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения используют стабилизированный оксид алюминия. В качестве стабилизирующего элемента можно назвать редкоземельные элементы, барий, стронций, кремний и цирконий. В качестве редкоземельного элемента можно назвать, в частности, церий, лантан или смесь лантан-неодим. Эти элементы могут быть использованы индивидуально или в комбинации. В качестве преимущественных комбинаций можно назвать La-Ba, Ba-Pr, La-Pr-Ba и La-Pr.
Получение стабилизированного оксида алюминия осуществляется известным способом, в частности пропиткой оксида алюминия растворами солей, таких как нитраты, стабилизирующими элементами, указанными выше, или же совместной сушкой предшественника оксида алюминия и солей указанных элементов с последующим прокаливанием.
Кроме того, можно сослаться на другой способ получения стабилизированного оксида алюминия, согласно которому порошок оксида алюминия, полученный быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия, подвергают операции созревания в присутствии стабилизирующего агента, представляющего собой соединение лантана и, необязательно, соединение неодима, в более конкретном случае это соединение может быть солью. Созревание можно осуществить путем суспендирования оксида алюминия в воде и последующей сушки при температуре, например, в диапазоне от 70°С до 110°С. После созревания оксид алюминия подвергают термической обработке.
Другой способ получения заключается в аналогичной обработке, но осуществляемой с использованием бария или стронция.
Содержание стабилизатора, в расчете на массу оксида стабилизатора, составляет, как правило, 1,5-35% или 1,5-25%, в частности 1,5-15%, по отношению к стабилизированному оксиду алюминия. Более конкретно, это содержание может составлять 2,5-20%, более конкретно 2,5-11% или же 5-20%.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения стабилизатором является барий и/или стронций, содержание которого, в расчете на массу оксида стабилизатора, менее 10% по отношению к стабилизированному оксиду алюминия.
В соответствии с двумя другими конкретными вариантами осуществления носитель выполнен на основе оксида алюминия, стабилизированного стабилизирующим элементом группы, состоящей из бария, стронция и лантана, а нанесенным оксидом в первом случае является смесь оксида церия, оксида циркония и оксида редкоземельного элемента, отличающегося от церия, которым может быть, в частности, празеодим или лантан. Во втором случае нанесенный оксид представляет собой смесь оксида церия, оксида празеодима и оксида редкоземельного элемента, отличающегося от церия и празеодима, которым может быть, в частности, лантан. В этих двух вариантах осуществления содержание стабилизирующего элемента, в расчете на оксид, может быть равно, по меньше мере, 10 мас.% по отношению к стабилизированному оксиду алюминия, более конкретно, оно может находиться между 10% и 30%, в частности между 10 и 25%.
В соответствии с другими конкретными вариантами осуществления носитель состоит главным образом из оксида алюминия (первый вариант) или состоит, главным образом, из оксида алюминия, стабилизированного, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, кремния и циркония (второй вариант). Под термином «состоит, главным образом, из» подразумевается в случае первого варианта носитель, содержащий только оксид алюминия и не содержащий никакого другого элемента, способного стабилизировать оксид алюминия, причем оксид алюминия необязательно может содержать обычные примеси. В случае второго варианта подразумевается носитель, содержащий только оксид алюминия, а в качестве стабилизатора только один или несколько элементов в виде комбинации, выбранный (ных) из единственной группы, состоящей из редкоземельных элементов, кремния и циркония, также с возможным присутствием примесей, обычно присущих оксиду алюминия и названному элементу.
В случае носителя на основе оксида алюминия, стабилизированного одним стабилизирующим элементом, выбранным из редкоземельных элементов, бария и стронция, или состоящего, главным образом, из оксида алюминия, стабилизированного тем же самым стабилизирующим элементом, можно отметить, что получение стабилизированного оксида алюминия может осуществляться в процессе получения самой композиции согласно изобретению. Этот способ получения описан ниже.
Носитель может быть также выполнен из оксида титана, более конкретно, из оксида титана в форме анатаза. Такой оксид может быть получен, например, согласно способам, описанным в документах ЕР-А-319365 или ЕР-А-351270 и может также включать стабилизатор типа редкоземельного или щелочно-земельного элемента.
Наконец, носитель может быть выполнен из тетрагонального или моноклинного диоксида циркония, необязательно стабилизированного, например, редкоземельным элементом.
Следует отметить также, что носитель может состоять из комбинации указанных выше оксидов либо в форме смесей этих оксидов, либо в форме смешанных оксидов (твердые растворы), таких как смешанные оксиды диоксида кремния/оксида алюминия, оксида титана/диоксида кремния или диоксида циркония/диоксида кремния.
Следует отметить, что можно также вводить стабилизирующие элементы различных носителей, названных выше, после получения композиции (оксид, нанесенный на носитель без стабилизатора), например, методом пропитки.
Содержание нанесенного оксида, например оксида церия, в композиции согласно изобретению, как правило, не выше 75 мас.% от всей композиции. Его содержание может, в частности, составлять не более 60%, более конкретно, не более 50% и, еще более конкретно, не выше 30%. В конкретном случае, если носитель выполнен из диоксида циркония, то содержание нанесенного оксида может соответствовать вышеуказанным значениям, а в более конкретном случае может тоже составлять не более 55%.
Минимальное содержание нанесенного оксида устанавливается в зависимости от рабочих характеристик композиции. Исключительно в качестве примера можно сказать, что это минимальное значение составляет, как правило, не менее 3%, более конкретно, не менее 4 мас.%.
Как указано выше, частицы нанесенного оксида могут находиться в форме отдельных частиц с размером не более 5 нм. Этот вариант осуществления предпочтительно соответствует композициям, в которых содержание нанесенного оксида не выше 20 мас.%, более конкретно, не выше 15%, еще более конкретно, не выше 10%.
В конкретных вариантах осуществления, описанных выше, в которых носитель выполнен на основе оксида алюминия, стабилизированного барием, а нанесенными оксидами являются смеси оксида церия, оксида циркония и оксида редкоземельного элемента, отличающегося от церия, или оксида церия, оксида празеодима и оксида редкоземельного элемента, отличающегося от празеодима, содержание нанесенных оксидов может быть, более конкретно, выше или равно 15%, более конкретно - между 15 и 30%.
Особенной характеристикой композиций согласно изобретению является их восстановительная способность.
2
Восстановительная способность композиций определяется путем измерения потребления ими водорода в интервале температур от 30°С до 600°С или до 900°С. Это измерение осуществляют путем восстановления, программируемого температурой, с использованием водорода, разбавленного аргоном. Сигнал обнаруживают с помощью датчика теплопроводности. Потребление водорода рассчитывается, начиная с поверхности, на которой отсутствует сигнал водорода, с нулевой линии при 30°С до нулевой линии при 600°С или при 900°С. Величина восстановительной способности представляет собой процентное содержание восстановленного церия при условии, что 1/2 моля потребленного Н и измеренного описанным выше способом, соответствует 1 молю восстановленного Се IV.
В соответствии с настоящим изобретением у композиций, содержащих только церий в качестве восстанавливаемого элемента, восстановительная способность, измеренная между 30°С и 900°С, соответствует процентному содержанию общего церия, присутствующего в нанесенном оксиде, который был восстановлен, причем это процентное содержание измерено описанным выше способом в интервале температур от 30°С до 900°С. Восстановительная способность, измеренная между 30°С и 600°С, измеряется таким же образом, но измерение осуществляют в интервале температур от 30°С до 600°С.
2
6
11
2
В случае композиций, содержащих, кроме церия, другой восстанавливаемый элемент, такой как празеодим, рассчитывают суммарную восстановительную способность церия и празеодима. Суммарную восстановительную способность церия и празеодима рассчитывают с помощью отношения экспериментально потребленного композицией количества водорода к суммарному количеству теоретически потребленного водорода, соответствующего полному восстановлению церия и полному восстановлению празеодима. Экспериментально потребленное количество водорода рассчитывают, начиная с поверхности, на которой отсутствует сигнал водорода, с нулевой линии при 30°С до нулевой линии при 900°С, если измеряют восстановление между 30°С и 900°С. Теоретически потребленное количество водорода при полном восстановлении церия рассчитывается, как указано выше, с учетом того, что весь церий первоначально находился при степени окисления +IV и потреблялось 1/2 моля Н для восстановления 1 моля Се IV. Теоретически потребленное количество водорода при полном восстановлении празеодима рассчитывается аналогичным образом с учетом того, что 2/3 празеодима находилось при степени окисления +IV в оксиде PrO и поглощалось 1/2 моля Ндля восстановления 1 моля Pr IV.
Кроме того, в рамках всего описания величины, которые даны для оценки восстановительной способности, получены в результате измерений, проводимых на композициях, которые предварительно подвергались прокаливанию в течение 6 часов при температуре не менее 800°С в атмосфере воздуха.
Как указано выше, композиции согласно изобретению обладают восстановительной способностью, измеренной между 30°С и 900°С, по меньшей мере, равной 80%. Эта восстановительная способность, измеренная указанным способом, может составлять, более конкретно, не менее 85%, еще более конкретно, не менее 90%.
В более конкретном варианте осуществления изобретения получают композиции, восстановительная способность которых высока даже при менее высоком диапазоне температур, т.е. не выше 600˚С. Этот вариант осуществления соответствует случаю, когда нанесенным оксидом является один оксид церия или смесь оксида церия и оксида циркония с необязательным присутствием оксида редкоземельного элемента, отличающегося от церия, и при таком содержании циркония, чтобы атомное отношение Ce/Zr было не менее 1. В этом случае такие композиции могут обладать восстановительной способностью, измеренной между 30°С и 600°С (тоже после прокаливания в течение 6 часов при температуре не менее 800°С), по меньшей мере, равной 35%, более конкретно, по меньшей мере, равной 40%. Разумеется, эти композиции имеют такие же величины восстановительной способности, измеренные между 30°С и 900°С, как и композиции, которые указаны выше.
2
2
И, наконец, композиции согласно изобретению могут иметь более высокое значение удельной поверхности БЕТ, которая после прокаливания в течение 6 часов при 800°С составляет не менее 95 м/г, более конкретно, не менее 110 м/г, причем эта поверхность зависит от природы используемого носителя.
Способы получения композиций согласно изобретению описаны ниже.
Продолжение текста включает описание первого способа получения (А) композиций, описание специальной коллоидной дисперсии (В), которую можно использовать, в частности, в настоящем изобретении, и описание трех других способов получения (C), (D) и (Е) композиций согласно изобретению.
А. Первый способ получения композиций согласно изобретению
Указанный первый способ включает следующие стадии:
- контактирование коллоидной дисперсии наносимого оксида и, при желании, оксида элемента М с коллоидной суспензией носителя;
- сушку полученной смеси путем распыления;
- прокаливание полученного высушенного продукта.
Итак, первая стадия этого способа состоит в получении смеси на основе коллоидной дисперсии наносимого оксида, например оксида церия. В случае получения композиции, в которой нанесенным оксидом является смесь оксида церия и, по меньшей мере, одного оксида другого элемента М, то указанная смесь включает дополнительно коллоидную дисперсию оксида этого элемента. Можно использовать также одну единственную коллоидную дисперсию, в которой находятся коллоиды на основе смешанного оксида церия и элемента М.
Под коллоидной дисперсией подразумевается любая система, состоящая из мелких твердых частиц коллоидных размеров, т.е. размеров в интервале от около 1 нм до приблизительно 500 нм, на основе соединения церия и/или элемента М, причем этим соединением, как правило, является оксид и/или гидроксид в виде стабильной суспензии в жидкой водной фазе, при этом указанные частицы могут, кроме того, необязательно содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, таких как, например, ионы нитратов, ацетатов, хлоридов или ионы аммония. Следует отметить, что в такой коллоидной дисперсии церий или элемент М может находиться либо полностью в форме коллоидов, либо одновременно в ионной форме и в форме коллоидов.
Так, в качестве приемлемых дисперсий оксида церия можно назвать дисперсии, описанные или полученные в способах, раскрытых в заявках на патент ЕР-А-206906, ЕР-А-208580, ЕР-А-208581, ЕР-А-239477 и ЕР-А-700870. В случае дисперсий смешанных оксидов можно использовать дисперсии, описанные в заявке на патент ЕР-А-1246777.
4
10
4
8
Можно использовать, в частности, коллоидную дисперсию оксида церия, простого или смешанного, которая содержит аминокислоту. Более конкретно, этой кислотой может быть алифатическая аминокислота. Речь может идти, в частности, о кислоте С-С, предпочтительно, о кислоте С-С. Такая дисперсия описана в заявке на патент ЕР-А-1301435.
Готовят смесь дисперсии с суспензией носителя. Эта суспензия, как правило, является суспензией на основе носителя или предшественника носителя, т.е. соединения, которое после прокаливания может привести к образованию оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония или оксида титана. Это могут быть высушенные предшественники, т.е. имеющие потери при сгорании не более 50%, более конкретно, не более 25%. Это могут быть, в частности, гидроксиды или оксигидроксиды. Суспензия, как правило, является водной суспензией.
Смесь готовят в водной среде, используя для этого, как правило, воду, например дистиллированную или деионизированную воду.
Второй стадией способа является стадия сушки.
Сушку осуществляют путем распыления.
Под сушкой путем распыления подразумевают сушку путем разбрызгивания смеси в горячей атмосфере (spray-dryng). Распыление можно проводить при помощи любого известного разбрызгивающего устройства, например форсунки типа оросительной форсунки или другого устройства. Можно также использовать так называемые турбинные распылители. Относительно различных методов разбрызгивания, которые можно использовать в рамках настоящего изобретения, можно сослаться, в частности, на основную работу MASTERS под названием “SPRAY-DRYNG” (второе издание, 1976, Editions George Godwin, Лондон).
Последней стадией способа является стадия прокаливания.
Эта стадия прокаливания позволяет развить кристаллическую структуру образовавшегося продукта, и она может быть также выполнена и/или выбрана в зависимости от температуры дальнейшего использования, предусмотренного для композиции согласно изобретению, учитывая при этом тот факт, что удельная поверхность продукта будет тем меньше, чем выше используемая температура прокаливания. Такое прокаливание проводят, как правило, в атмосфере воздуха, но не исключена возможность проведения прокаливания, например, в атмосфере инертного газа или в контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной).
Практически температуру прокаливания ограничивают, как правило, интервалом значений от 500°С до 1000°С, предпочтительно, от 600°С до 800°С.
2
Согласно первому варианту этого способа можно осуществлять обычное прокаливание в атмосфере водорода Н при температуре в интервале от 800°С до 1000°С в течение не менее 2 часов, более конкретно, не менее 4 часов, еще более конкретно, не менее 6 часов.
-1
Согласно другому варианту этого способа можно осуществить двойное прокаливание. Так, можно осуществить первое прокаливание в атмосфере инертного газа или в вакууме. Инертным газом может быть гелий, аргон или азот. Вакуум представляет собой, как правило, первичный вакуум с парциальным давлением кислорода ниже 10 мбар. Температура прокаливания не менее 900°С и, как правило, не превышает 1000°С. Продолжительность первого прокаливания, как правило, составляет не менее 2 часов, предпочтительно, не менее 4 часов, в частности, не менее 6 часов. Увеличение этого времени прокаливания обычно влечет за собой увеличение восстановительной способности в процентном выражении. Понятно, что продолжительность операции может быть установлена в зависимости от температуры, причем непродолжительное прокаливание требует более высокой температуры его осуществления.
Затем осуществляют второе прокаливание в окислительной атмосфере, например в атмосфере воздуха. В этом случае прокаливание проводят, как правило, при температуре не ниже 600°С в течение времени, которое, как правило, составляет не менее 30 минут. Предпочтительно не превышать температуру прокаливания 900°С.
В. Специальная коллоидная дисперсия
Ниже более подробно описана дисперсия, которая может быть использована в рамках данного изобретения для совершенно конкретного случая, когда надо приготовить композицию, в которой нанесенным оксидом является смешанный оксид или твердый раствор.
Эта дисперсия является коллоидной дисперсией в непрерывной фазе соединения церия и, по меньшей мере, одного другого элемента М, выбранного из циркония и редкоземельных элементов (Ln), отличающихся от церия, и характеризуется тем, что соединение находится в форме смешанного оксида, в котором церий и элемент М образуют твердый чистый раствор, и соединение содержит церий в форме церия III в количестве, выраженном атомным отношением церий III/общий церий, находящимся в интервале от 0,005 до 0,06.
Описанную дисперсию можно получить согласно способу, который включает следующие стадии:
- получение жидкой среды, содержащей соли церия и, по меньшей мере, одного элемента М, причем солями церия являются соли церия IV и церия III;
- контактирование среды с основанием до получения значения рН не ниже 9, при котором образуется осадок;
- выделение из среды образовавшегося осадка;
- промывку осадка;
- пептизацию осадка путем обработки кислотой с получением дисперсии; причем способ включает дополнительно, по меньшей мере, одну операцию промывки, осуществляемую либо после стадии выделения осадка, либо после стадии пептизации.
Непрерывной жидкой фазой дисперсии, описанной в данном случае, является, главным образом, водная фаза, более конкретно, вода.
2
2
Одной из особенных характеристик описанной выше дисперсии является тот факт, что в коллоидных частицах указанное выше соединение, составляющее эти частицы, находится в форме смешанного оксида (Се,М)О, в котором церий и элемент М образуют твердый раствор. Это означает, что один из элементов, обычно элемент М, полностью включен в кристаллическую решетку оксида другого элемента, образующего матрицу, например, церия. Это включение может быть обнаружено с помощью рентгеноструктурного анализа коллоидов после промывки, осуществляемой, в частности, путем ультрафильтрации или ультрацентрифугирования и сушки при температуре 60°С. Рентгенограммы RX показывают наличие кристаллической структуры, соответствующей оксиду элемента, образующего матрицу (обычно оксид церия), но параметры ячеек которой смещены в большей или меньшей степени по сравнению с чистым оксидом упомянутого первого элемента, образующего матрицу, что подтверждает включение другого элемента в кристаллическую решетку оксида первого элемента. Например, в случае твердого раствора элемента М в оксиде церия рентгенограммы RX обнаруживают кристаллическую структуру типа флуорита, как у кристаллического цериевого оксида СеО, но параметры ячеек которой смещены в большей или меньшей степени по отношению к чистому цериевому оксиду, отражая таким образом включение элемента М в кристаллическую решетку оксида церия.
Твердый раствор является чистым, это значит, что для коллоидных частиц все количество одного элемента растворено в другом с образованием твердого раствора, например, все количество элемента М растворено в оксиде церия с образованием твердого раствора. В этом случае рентгенограммы RX показывают только на наличие твердого раствора и не содержат полос, соответствующих оксиду, типа оксида элемента, отличающегося от элемента, образующего матрицу, например оксида элемента М. Не исключено при этом, что непрерывная жидкая фаза может включать некоторое количество элемента М в ионной форме, которое образуется из части общего количества элемента М, введенного в процессе получения дисперсии.
Как указано выше, элемент М выбирают из группы, включающей цирконий и редкоземельные элементы (Ln), отличающиеся от церия, причем эти элементы могут присутствовать в виде смеси, как это будет показано далее в описании.
Другая характеристика описанной дисперсии заключается в присутствии церия в форме церия III. Количество церия III, выраженное в виде атомного отношения церий III/общий церий, находится в интервале от 0,005 до 0,06. Более конкретно, это количество может составлять интервал от 0,005 до 0,05, еще более конкретно, от 0,005 до 0,03.
Следует отметить, что церий III может находиться в соединении в качестве катиона либо в форме, адсорбированной на поверхности частиц соединения церия, либо в кристаллической ячейке соединения. Понятно, что могут сосуществовать обе эти формы.
Присутствие растворенного церия III может подтвердить количественный химический анализ. Для этой цели можно использовать метод анализа путем потенциометрического титрования с окислением церия III до церия IV при помощи ферроцианида калия в среде карбоната калия. Присутствие церия III на поверхности частиц дисперсии может быть выявлено путем определения изоэлектрической точки коллоидных дисперсий. Этот анализ осуществляют известным способом, в котором отмечается изменение значения зета-потенциала дисперсий. Когда изменение этого потенциала происходит в результате изменения значения рН дисперсии от кислого значения до щелочного, то этот потенциал переходит от положительного значения к отрицательному значению и момент перехода потенциала через нулевое значение означает изоэлектрическую точку. Присутствие церия III на поверхности увеличивает значение изоэлектрической точки по сравнению с соединением, содержащим только церий IV.
Различные варианты дисперсии, описанной в данном примере, которые зависят от природы соединения церия и, более конкретно, от природы элемента М, будут описаны более подробно далее. Следует отметить, что формулы, приведенные ниже при описании этих вариантов, соответствуют составам, которые получены в результате химических анализов, проведеных на коллоидах, рекуперированных либо ультрацентрифугированием при скорости 50000 об/мин в течение 6 часов, либо после промывки дисперсий, причем эту промывку осуществляют путем ультрафильтрации или диализа с не менее 10 эквивалентными объемами воды (1 объем дисперсии: 10 объемов воды).
1-x
x
2
Согласно первому варианту элементом М является цирконий. Более конкретно, в этом случае соединение может иметь формулу (3) CeZrO, в которой х менее 1 и, по меньшей мере, равен 0,01, предпочтительно, по меньшей мере, равен 0,02.
1-x-y
x
y
2
Согласно второму варианту, элемент М является комбинацией циркония и, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента Ln. Этот вариант особенно интересен в случае, когда редкоземельным элементом является трехвалентный редкоземельный металл. Редкоземельным металлом может быть, в частности, лантан, гадолиний, тербий, празеодим или неодим. Более конкретно, в случае указанного второго варианта соединение может иметь формулу (4) CeZrLnO, в которой x + y<1, х отвечает условию 0,05≤х≤0,95 и y, по меньшей мере, равен 0,01, причем высокое значение y выбирают таким образом, чтобы был получен твердый раствор. Предпочтительно, х отвечает условию 0,20≤х≤0,8 и, более предпочтительно, условию 0,40≤х≤0,60. Также предпочтительно, y, по меньшей мере, равен 0,02, еще более предпочтительно, y, по меньшей мере, равен 0,03. Предпочтительно, y равен не более 0,05, еще более предпочтительно не более 0,04. В рамках этого же варианта, элемент М может быть также комбинацией, по меньшей мере, двух редкоземельных металлов, по меньшей мере, один из которых является празеодимом. Наконец, можно отметить, что в случае, когда М является тербием или празеодимом, необязательно в комбинации с другим редкоземельным металлом, то эти металлы могут присутствовать одновременно в форме TbIII, PrIII и TbIV и PrIV.
1-x
x
2
1-x
x
2
Соединением описанной выше дисперсии может быть также соединение, в котором М является редкоземельным элементом или комбинацией этих элементов. Также наиболее интересным вариантом является вариант, когда редкоземельным элементом является трехвалентный редкоземельный элемент. В частности, редкоземельным элементом может быть лантан, гадолиний, тербий, празеодим или неодим. В этом случае соединение может соответствовать следующей формуле (5) CeLnO, в которой х не более 0,15 и не менее 0,01, предпочтительно, по меньшей мере, равен 0,02, еще более предпочтительно, по меньшей мере, равен 0,04. Предпочтительно, х имеет значение не более 0,10, еще более предпочтительно, не более 0,05. Редкоземельный элемент может присутствовать, по меньшей мере частично, в форме Ln III, и тогда он находится также либо в кристаллической ячейке, либо в форме, адсорбированной на поверхности частиц соединения церия. В случае празеодима этот элемент может находиться одновременно в формах Pr III и Pr IV и в этом же случае х, более конкретно, равен, по меньшей мере, 0,04, еще более конкретно, между 0,03 и 0,08. Наконец, соединение дисперсии может также иметь формулу (6) CeLn'O, в которой Ln' означает комбинацию, по меньшей мере, двух редкоземельных элементов, где х равен не более 0,30 и, предпочтительно, может быть равен, по меньшей мере, 0,01.
Частицы, которые состоят из соединения дисперсии, имеют мелкозернистый и плотный гранулометрический состав. Действительно, они имеют размер, измеренный по их среднему диаметру, который, предпочтительно, составляет не более 10 нм и, более конкретно, может находиться в интервале между 2 и 8 нм. Этот размер определяется с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (МЕТ), проводимой традиционно с использованием образца, предварительно высушенного на углеродной мембране, нанесенной на медную решетку, и с получением среднего результата из результатов 50 измерений.
Эти частицы, кроме того, имеют форму отдельных частиц. Для определения агрегатного состояния частиц можно использовать метод крио-МЕТ. Он позволяет рассмотреть с помощью электронной трансмиссионной микроскопии образцы, находящиеся в замороженном состоянии в естественной для них среде, которой может являться, например, вода.
Замораживание осуществляют на тонких пленках толщиной около 50-100 нм в жидком этане, если речь идет о водных образцах.
Благодаря методу крио-МЕТ очень хорошо сохраняется дисперсионное состояние, присущее состоянию, имеющемуся в реальной среде. В данном случае метод крио-МЕТ позволяет определить по внешнему виду, что частицы имеют форму отдельных частиц.
Описанная дисперсия имеет рН среды обычно в интервале значений от 0,5 до 6.
Настоящая дисперсия содержит смешанный оксид в концентрации обычно не менее 0,1 М, предпочтительно, не менее 0,25 М, преимущественно, выше 1 М.
Другие конкретные варианты приготовления дисперсии будут описаны ниже.
Один конкретный вариант относится к дисперсиям со щелочным значением рН. Согласно этому варианту соединение церия и, по меньшей мере, одного другого элемента М находится в форме частиц, содержащих дополнительно анионы цитратов, причем анионы адсорбированы на поверхности частиц. Мольное отношение r = лимонная кислота/смешанный оксид находится обычно в интервале от 0,1 до 0,6, предпочтительно, от 0,2 до 0,45. В этом варианте осуществления значение рН дисперсий не менее 7, предпочтительно, не менее 8.
1
2
1
2
2
х
2
Другой особый вариант осуществления относится к дисперсиям, которые являются функционализованными. В этом случае соединение церия и, по меньшей мере, одного другого элемента М находится в форме частиц, содержащих на поверхности бифункциональное соединение, включающее одну функциональную группу R типа аминогруппы, сульфатной, фенильной, алкилэтокси- или сукцинатной группы и одну функциональную группу Rтипа карбоксильной, дикарбоксильной, фосфорной, фосфоновой или сульфоновой группы, при этом функциональные группы R и Rразделены органической цепью типа -(СН)-, где х предпочтительно имеет значение не более 6. Можно предположить, что это бифункциональное соединение связывается с поверхностью частиц благодаря комплексообразующим связям между функциональной группой R и церием или М, находящимся на поверхности коллоидных частиц. Мольное отношение r' = бифункциональное соединение/смешанный оксид обычно имеет значение не выше 0,6, предпочтительно, не выше 0,4, еще более предпочтительно, не выше 0,2.
Бифункциональное соединение может быть выбрано из алифатических аминокислот, например капроновой аминокислоты, сульфоновых аминокислот, таких как аминоэтилсульфоновая кислота или полиоксиэтилированных простых алкилфосфатов.
В заключение следует отметить, что описанные выше коллоидные дисперсии обладают высокой стабильностью, т.е. у них не наблюдается ни явления декантации, ни разделения фаз в течение периода, превышающего 1 год.
Способ получения описанных выше дисперсий подробно изложен ниже.
Как указано выше, этот способ включает первую стадию, где получают жидкую среду, содержащую соли церия и, по меньшей мере, одного элемента М, причем солями церия являются соли церия IV и церия III. Содержание солей церия III и солей церия IV, выражаемое мольным отношением CeIII/Ce общий (CeIII + CeIV), обычно составляет величину не менее 2% и не более 20%, предпочтительно, между 2% и 10%, причем это содержание рассчитывается в зависимости от желаемого содержания церия III в коллоидной дисперсии, которую хотят получить. Жидкой средой обычно является вода, поэтому соли обычно вводятся в виде растворов.
2
2
3
2
Солями могут быть соли минеральных или органических кислот, например, это могут быть сульфаты, нитраты, хлориды или ацетаты при условии, что исходная среда должна содержать, по меньшей мере, одну соль церия IV. В качестве раствора Ce IV могут быть использованы, в частности, аммониевая соль цериевого нитрата, к которому добавлен Ce III в виде церистого нитрата или ацетата Ce III или церистого хлорида. Можно также использовать раствор цериевого нитрата, полученный обработкой СеО азотной кислотой с добавлением Се III. Преимущественно, используют раствор цериевого нитрата, полученный электролизом и содержащий Се III. Раствор Zr IV может быть получен из ZrOCl или ZrO(NO). Редкоземельные элементы Ln вводятся, как правило, в форме солей Ln III, например в форме нитратов.
Вторая стадия способа заключается в контактировании полученной среды с основанием.
В качестве основания можно использовать, в частности, соединения типа гидроксидов. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и гидроксид аммония. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и гидроксид аммония более предпочтительны, поскольку они снижают риски, связанные с загрязнением катионами щелочных или щелочно-земельных металлов.
Введение основания осуществляют одновременно или постепенно, но так, чтобы значение рН среды было не ниже 9, предпочтительно, не ниже 9,5, более предпочтительно, не ниже 10. Добавление основания приводит к образованию осадка.
После добавления основания можно осуществить созревание среды в течение времени, которое может варьировать в интервале от 10 минут до 1 часа, обычно при комнатной температуре.
Осадок можно выделить из жидкой среды любым известным способом, например центрифугированием.
Осадок, выделившийся в результате реакции, можно затем промыть. Эту промывку осуществляют путем введения осадка в воду, затем после перемешивания выделяют твердый продукт из жидкой среды, например, с помощью центрифугирования. Эту операцию можно повторять, при необходимости, несколько раз. Как правило, эту промывку проводят таким образом, чтобы получилась промывочная пульпа, т.е. вода, в которой суспендирован осадок, с рН не более 8,75, предпочтительно, не более 8, преимущественно, не более 7.
+
Последняя стадия способа представляет собой стадию пептизации полученного выше осадка. Эта пептизация осуществляется путем обработки осадка кислотой. Эту обработку проводят, как правило, путем диспергирования осадка в кислом растворе при перемешивании образующейся среды. Можно использовать, например, азотную, соляную или уксусную кислоту. Уксусную кислоту преимущественно используют для получения дисперсий соединений, в которых содержание трехвалентных редкоземельных элементов высокое. Пептизацию осуществляют, как правило, при температуре в интервале от комнатной до 90˚С, предпочтительно, при комнатной температуре. Количество используемой кислоты такое, чтобы мольное отношение Н/(Се+М) составляло, как правило, величину не более 1,5, предпочтительно, не более 1,25 и, еще более предпочтительно, не выше 1. После завершения пептизации получается сразу, без промежуточной стадии, коллоидная дисперсия.
Можно осуществить промывку полученной дисперсии путем ультрафильтрации или диализа. Эта промывка позволяет удалить элемент М, который может находиться в ионной форме.
Следует отметить, что описанный выше способ включает, по меньшей мере, одну промывку, причем эта промывка может быть осуществлена при условиях, описанных выше, т.е. работают либо с осадком, либо с дисперсией или же и с тем, и другим.
В случае конкретного варианта осуществления, описанного выше, при котором частицы содержат на поверхности цитратные анионы, способом получения может быть способ описанного выше типа, но дополненный стадией обработки лимонной кислотой. Более конкретно, лимонную кислоту можно добавить к дисперсии, полученной после пептизации, например, в форме порошка гидратированной лимонной кислоты. В этом случае лимонная кислота растворяется при перемешивании. Мольное отношение лимонная кислота/смешанный оксид находится в интервале значений, указанных выше, т.е., как правило, между 0,1 и 0,6. Можно выдерживать полученную среду в течение времени от 30 минут до 24 часов при комнатной температуре.
Затем постепенно добавляют раствор основания, причем используют основание такого же типа, какое упоминалось выше при описании стадии осаждения, таким образом достигают желаемого значения рН не менее 7, предпочтительно, не менее 8. Более конкретно, добавку можно осуществить в течение времени от 10 минут до 2 часов при комнатной температуре.
Таким же образом для получения функционализованной дисперсии согласно варианту осуществления, описанному выше, добавляют бифункциональное соединение к дисперсии, полученной после пептизации.
После описания коллоидных дисперсий, пригодных для использования в качестве исходного продукта при получении композиций согласно изобретению, ниже описываются другие способы получения.
С. Второй способ получения композиций согласно изобретению
Композиции согласно изобретению могут быть также получены вторым способом, описываемым ниже.
Этот способ включает следующие стадии:
- получение жидкой смеси, содержащей соль церия и, при желании, элемента М, и суспензию носителя;
- нагревание полученной смеси при температуре не менее 100°С;
- рекуперацию полученного осадка;
- прокаливание указанного осадка.
На первой стадии исходным продуктом также является суспензия или коллоидная дисперсия носителя, но ее смешивают с солью церия и, если в получаемой композиции оксидом церия является смешанный оксид, элемента М. Это смешивание осуществляют в водной фазе, как правило, в воде.
Соли могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов и аммониевой соли цериевого нитрата.
В качестве примеров можно назвать цирконилсульфат, цирконилнитрат или цирконилхлорид. Главным образом используют цирконилнитрат. Можно назвать также соли церия IV, такие как, например, нитрат или аммониевая соль цериевого нитрата, которые являются здесь особенно подходящими. Предпочтительно, используют цериевый нитрат.
Следующей стадией способа является стадия нагревания полученной выше жидкой смеси.
5
7
5
7
Температура, при которой осуществляют нагревание жидкой смеси, - это температура не менее 100°С, более конкретно, не менее 130°С. Операцию нагревания можно проводить после введения жидкой смеси в закрытую емкость (закрытый реактор типа автоклава). В условиях указанной выше температуры, осуществляя процесс в водной среде, можно уточнить в качестве примера, что давление в закрытом реакторе может варьировать между значением выше 1 бар (10 Па) и 165 бар (1,65·10 Па), предпочтительно, между 5 бар (5·10 Па) и 165 бар (1,65·10 Па). Можно также проводить нагревание в открытом реакторе при температурах около 100°С.
Нагревание можно проводить либо в атмосфере воздуха, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.
Продолжительность нагревания может меняться в широких пределах, например между 1 и 48 часами, предпочтительно между 2 и 24 часами. Подъем температуры осуществляют со скоростью, которая не является критической, поэтому можно достичь установленной реакционной температуры, нагревая жидкую смесь, например, за время от 30 минут до 4 часов, причем эти цифры даны в качестве иллюстрации.
После окончания нагревания рекуперируют твердый осадок, который может быть выделен из реакционной среды любым классическим способом выделения твердое-жидкость, таким как, например, фильтрация, декантация, отжим или центрифугирование.
Рекуперированный продукт можно направить на операции промывки, которые осуществляют с помощью воды или, необязательно, щелочного раствора, например раствора аммиака, или кислого раствора, например раствора азотной кислоты.
В качестве конкретного варианта осуществления изобретения способ может включать стадию созревания.
Это созревание осуществляют, как правило, с использованием суспензии, полученной после введения осадка в воду, в частности, после промывки. Созревание осуществляют путем нового нагревания этой суспензии. Температура, при которой нагревают суспензию, составляет не менее 40°С, более конкретно, не менее 60°С и еще более конкретно не менее 100°С. Как правило, эта температура составляет величину не более 200°С, более конкретно, не более 150°С. Таким образом, среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, которое обычно составляет не менее 30 минут, более конкретно, не менее 1 часа. Созревание может протекать при атмосферном давлении или, необязательно, при повышенном давлении.
Последняя стадия прокаливания описанного второго способа может быть проведена таким же образом, как она описана в отношении первого способа и, следовательно, то, что описано выше в отношении этого прокаливания, применимо к данному случаю.
Для получения композиции с носителем на основе стабилизированного оксида алюминия или носителя, состоящего главным образом из оксида алюминия, стабилизированного стабилизирующим элементом, выбранным из редкоземельных элементов, бария и стронция, могут быть использованы два других способа (третий и четвертый способы), описанные ниже.
D. Третий способ получения композиций согласно изобретению
Третий способ согласно изобретению включает следующие стадии:
- (а) получение жидкой смеси, содержащей коллоидную дисперсию наносимого оксида и, при желании, оксида элемента М, соединение алюминия и соединение стабилизирующего элемента;
- (b) контактирование полученной на предыдущей стадии смеси с основанием с целью получения суспензии, содержащей осадок;
- (с) необязательное созревание суспензии;
- (d) сушку полученной суспензии;
- (е) прокаливание полученного высушенного продукта.
Смесь на стадии (а) получают в водной среде, как правило, в воде.
Что касается наносимого оксида, то используют любую коллоидную дисперсию описанного выше типа.
Соединением стабилизирующего элемента может быть, в частности, соль, такая как нитрат, ацетат, хлорид, сульфат в форме раствора.
Соединение алюминия представляет собой, как правило, предшественник оксида алюминия, т.е. соединение, которое после прокаливания может привести к оксиду алюминия. Так, этим соединением может быть гидроксид алюминия, такой как байерит, гидраргиллит или гиббсит, или нордстрандит, или оксигидроксид алюминия, такой как бемит, псевдобемит и диаспор. Соединение алюминия может находиться в форме водной суспензии, в частности кислой суспензии, содержащей, например, азотную кислоту. Эту суспензию затем смешивают с дисперсией наносимого оксида и со стабилизирующим элементом, находящимся, например, в виде раствора.
Вторая стадия способа состоит в контактировании смеси, полученной на стадии (а), с основанием.
В качестве основания можно использовать соединения типа, например, гидроксида, карбоната или гидроксикарбоната. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и гидроксид аммония считаются предпочтительными, поскольку они уменьшают риски, связанные с загрязнением катионами щелочных или щелочно-земельных металлов. Можно также упомянуть карбамид.
Контактирование может быть осуществлено в водной среде в любом порядке.
Контактирование с основанием приводит к образованию осадка в виде суспензии в жидкой реакционной среде.
Третья стадия является необязательной стадией. Эта стадия (с) заключается в том, что подвергают суспензию созреванию. Созревание проводят при нагревании суспензии при температуре не ниже 60°С, более конкретно, не ниже 80°С. Как правило, эта температура не превышает 200°С, более конкретно, не превышает 150°С. Таким образом, среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, которое обычно составляет не менее 30 минут, более конкретно, не менее 1 часа. Созревание может протекать при атмосферном давлении или, необязательно, при повышенной температуре.
После завершения стадии (b) или, необязательно, стадии созревания, если она предусмотрена, осуществляют стадии (d) (e), упомянутые выше. Эти две стадии аналогичны двум последним стадиям первого способа согласно изобретению, и поэтому все, что было написано о них выше, применимо также и к стадиям (d) и (e). Однако следует отметить, что сушку можно проводить другим способом, отличающимся от распыления, например, в печи.
В рамках третьего способа можно предусмотреть один вариант осуществления. Этот вариант заключается в том, что после стадии (b) или, необязательно, после стадии созревания, если она предусмотрена, выделяют из суспензии осадок, промывают его и снова диспергируют в воде для образования второй суспензии. Эту вторую суспензию и направляют на стадию (d) для сушки.
Последняя стадия прокаливания описанного третьего способа может быть осуществлена таким же образом, как это описано в отношении предыдущих способов, и, следовательно, все, что было описано выше о прокаливании, применимо и к данному способу.
Е. Четвертый способ получения композиций согласно изобретению
Четвертый способ согласно изобретению описан ниже.
Этот способ включает следующие стадии:
- (а) получение жидкой смеси, содержащей коллоидную дисперсию наносимого оксида и, при желании, оксида элемента М, и соединение алюминия;
- (b) контактирование полученной на предыдущей стадии смеси с основанием с целью получения суспензии, содержащей осадок;
- (с) необязательное созревание суспензии;
- (d) добавление к полученной суспензии соединения стабилизирующего элемента;
- (e) сушку cуспензии, полученной на предыдущей стадии;
- (f) прокаливание полученного высушенного продукта.
Этот способ отличается от третьего способа тем, что соединение стабилизирующего элемента вводят на другой стадии, после завершения стадии (b) или, необязательно, после стадии созревания, если она предусмотрена. Следовательно, все описанное выше в отношении третьего способа применимо к данному способу. Соединение стабилизирующего элемента представляет собой, в частности, тот же тип соединений, который описан выше. Однако можно также предусмотреть вариант, описанный выше для третьего способа, согласно которому после стадии (b) или, необязательно, после стадии созревания, если она предусмотрена, выделяют из суспензии осадок, промывают его и повторно диспергируют в воде для получения второй суспензии. В этом случае соединение стабилизирующего элемента добавляют к полученной второй суспензии.
Четвертый описанный выше способ применяется только в том случае, когда стабилизирующим элементом является барий или стронций.
Композиции согласно изобретению, которые описаны выше или получены описанными выше способами, находятся в форме порошков, но они необязательно могут быть подвергнуты формованию с получением форм в виде гранул, шариков, цилиндров или пчелиных сот различных размеров.
Композиции согласно изобретению могут быть использованы в качестве катализаторов или носителей для катализаторов. Таким образом, изобретение относится также к каталитическим системам, включающим композиции согласно изобретению. Эти системы имеют покрытие (wash coat) с каталитическими свойствами, выполненное на основе указанных композиций и связующего известного типа, нанесенное на субстрат типа, например, металлического или керамического монолита. Покрытие само может содержать носитель типа тех носителей, которые указаны выше. Это покрытие получают смешиванием композиции со связующим таким образом, чтобы получить суспензию, которую затем можно нанести на субстрат.
Эти каталитические системы и, более конкретно, композиции согласно изобретению могут найти многочисленное применение. Так, поскольку они обладают очень хорошей адаптируемостью, они применяются в разнообразных каталитических реакциях, таких как, например, дегидратация, гидросульфирование, гидроденитрификация, десульфирование, гидродесульфирование, дегидрогалогенирование, реформинг, паровой реформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрогенирование, изомеризация, дисмутация, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, более конкретно, дожигание автомобильных газов, в частности трехфункциональный катализ, деметаллизация, метанизация, обратная конверсия, каталитическое окисление саж, выпускаемых двигателями внутреннего сгорания, такими как дизельный или бензиновый двигатель, работающий на обедненном топливе. Каталитические системы и композиции согласно изобретению могут быть использованы для удаления NOx путем улавливания этих газов или в качестве катализатора селективного восстановления NOx комбинацией карбамид/гидроксид аммония.
Для таких случаев применения в области катализа композиции согласно изобретению могут быть использованы в сочетании с драгоценными металлами или с переходными металлами в форме оксида, сульфида или других форм, таким образом, композиции играют роль носителя для этих металлов. Природа этих металлов и методы включения металлов в эти композиции-носители хорошо известны специалисту. Например, металлами могут быть золото, серебро, платина, родий, палладий или иридий, молибден, вольфрам, никель, кобальт, марганец или ванадий; они могут быть, в частности, включены в композиции путем пропитки.
Среди названных областей применения обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание автомобильных газов) является наиболее интересным применением. В этой связи изобретение относится также к способу обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который характеризуется тем, что используют в качестве катализатора каталитическую систему, описанную выше, или композицию согласно изобретению, описанную выше.
Следует отметить, что композиции согласно изобретению, в которых носитель выполнен на основе стабилизированного оксида алюминия, особенно интересны в качестве ловушки для NOx. Следовательно, изобретение относится также к способу обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который характеризуется тем, что используют в качестве ловушки NOx композицию согласно изобретению, в которой носитель выполнен на основе стабилизированного оксида алюминия, или каталитическую систему, содержащую такую композицию. Более конкретно, эта композиция может быть композицией, которая соответствует одному из двух вариантов ее получения, описанных выше, в которых носитель выполнен на основе оксида алюминия, стабилизированного барием, стронцием или лантаном, и нанесенными оксидами являются оксиды, представляющие собой смеси оксида церия, оксида циркония и оксида редкоземельного элемента, отличающегося от церия, или оксида церия, оксида празеодима и оксида редкоземельного элемента, отличающегося от церия и празеодима.
Для обработки выхлопных газов указанные системы монтируют известным образом в выхлопных камерах автомобильных транспортных средств.
Ниже приведены примеры.
ПРИМЕР 1
Этот пример относится к композиции на основе оксида церия на носителе из диоксида кремния, которая получена согласно второму способу, описанному выше.
2
2
2
2
3
4
2
2
2
Смесь, содержащую 70% SiO и 30% CeO, получают путем смешивания в химическом стакане при перемешивании 35 г порошка SiO (170 м/г), диспергированного в 500 мл НО при рН 0,5, с кислым раствором (рН 0,5) Сe(NO), содержащим 15 г СеО (СеО 80 г/л). Смесь переносят в автоклав и выдерживают при перемешивании со скоростью 300 об/мин при 150°С в течение 2 часов.
Охлажденную смесь разделяют путем фильтрации и промывают при помощи 2 л воды до рН 9. Отфильтрованный осадок диспергируют в воде с получением концентрации оксида 50 г/л (оксид), затем осуществляют созревание в течение 2 часов при 100°С при перемешивании. После охлаждения суспензию отделяют путем центрифугирования. Отфильтрованный осадок затем прокаливают на воздухе при 800°С в течение 6 часов.
ПРИМЕР 2
Этот пример относится к композиции на основе смешанного оксида церия и циркония на носителе из диоксида кремния, которая получена согласно первому способу, описанному выше.
0,5
0,5
2
Предварительно готовят коллоидную дисперсию частиц смешанного оксида формулы CeZrO.
3
4
3
3
2
С этой целью смешивают 95,7 мл первого раствора, содержащего 1,5 М/л Ce(NO) и 0,5 M HNO, с 43,7 мл второго раствора, содержащего 3,3 М/л ZrO(NO). Объем полученного раствора доводят до 2300 мл добавлением воды. Конечное значение рН равно 1,9.
3
За один прием вводят 186 мл 28%-го раствора NH. Значение рН увеличивается до 10, при этом наблюдается образование осадка.
Осадок отфильтровывают, затем промывают 2400 мл деионизированной воды. Промывку повторяют подряд 3 раза идентичным объемом промывочного раствора. Значение рН последней суспензии составляет 7,5.
3
+
Отфильтрованный осадок суспендируют в растворе, содержащем 20,2 г 68%-го раствора азотной кислоты HNO (H/(Ce+Zr)=0,75 моль) и дополняют объем до 500 мл добавлением деионизированной воды. Концентрация Ce+Zr составляет 0,29 мол/л. После перемешивания в течение ночи получают прозрачную для невооруженного глаза коллоидную дисперсию с размером частиц 4 нм.
К этой дисперсии прибавляют аминокапроновую кислоту таким образом, чтобы получить окончательно рН 4,5 (6-аминокапроновая кислота 98% фирмы Alddrich).
2
2
В химический стакан при перемешивании вводят 100 г порошка SiO (170 м/г) в 550 мл коллоидной дисперсии смешанного оксида Ce/Zr. Смесь выдерживают 15 минут при перемешивании.
Эту суспензию распыляют при 110°С (температура на выходе 110°С, температура на входе 220°С) при расходе 1 л/час.
Порошок прокаливают на воздухе при 800°С в течение 6 часов.
ПРИМЕР 3
Этот пример относится к композиции на основе смешанного оксида церия и циркония на носителе из оксида алюминия, которая получена согласно первому способу, описанному выше.
2
3
2
3
В химическом стакане, снабженном магнитной мешалкой, готовят золь бемита путем диспергирования при перемешивании 78,6 г порошка AlOOH (Alumine Pural B21 с 71,25% AlO) в 700 мл НО, доводя среду до рН 2 с помощью 68%-ного концентрированного раствора HNO. После нескольких часов выдерживания получают гель с рН 4.
0,5
0,5
2
Параллельно готовят коллоидную дисперсию частиц смешанного оксида формулы CeZrO, как описано в примере 2. К ней также добавляют аминокапроновую кислоту в количестве, достаточном для получения конечного рН 4,5.
2
2
К 700 мл дисперсии бемита, полученной, как описано выше, вводят при перемешивании 2 литра дисперсии смешанного оксида CeO/ZrO из расчета 50 мл/мин. Смесь выдерживают 15 минут при перемешивании, затем распыляют (температура на входе 245°С, температура на выходе 110°С) при расходе 1 литр/час.
Порошок прокаливают на воздухе при 800°С в течение 6 часов.
В следующей таблице 1 приведены размеры частиц смешанного оксида на носителе и характеристика поверхности состава для композиций, приготовленных по примерам 1-3.
Таблица 1
Пример
Размеры нанесенных частиц и поверхности. Прокаливание 800°С/6 час
Размер RX (нм)
SBET (м<sup>2</sup>/г)
1
6
161
2
6
95
3
6
113
ПРИМЕР 4
В этом примере приведены значения восстановительной способности церия, измеренные с использованием композиций, описанных в предыдущих примерах.
Восстановительная способность церия измерялась путем восстановления, программируемого температурой, следующим образом. Использовали прибор Micromeritics Autochem 2920 c кварцевым реактором и образцом массой 200 мг, который был предварительно подвергнут прокаливанию в течение 6 часов при 800°С на воздухе. Газом являлся водород, разбавленный аргоном с концентрацией 10 об.%, подававшийся с расходом 25 мл/мин. Подъем температуры осуществлялся, начиная с комнатной температуры, до 900°С со скоростью 20°С/мин. Сигнал принимался с помощью детектора теплопроводности. Температуру измеряли на образце с помощью термопары.
2
Восстановительную способность церия рассчитывали исходя из потребления водорода при условии, что 1/2 моля потребленного Н и измеренного описанным выше методом соответствует 1 молю восстановленного Се IV. Потребление водорода рассчитывали, начиная с поверхности, где отсутствовал сигнал водорода, с нулевой линии при 30°С до нулевой линии при 900°С (соответственно при 600°С), если измеряли восстановление в интервале от 30°С до 900°С (соответственно до 600°С).
Полученные результаты сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Пример
Восстановительная способность церия (%)
30°С-600°С
30°С-900°С
1
41
100
2
44
87
3
41
82
Следующие примеры относятся к композициям, в которых носитель выполнен на основе стабилизированного оксида алюминия.
Используемым сырьем в этих примерах являлись следующие материалы:
Бемит Sasol SB1, содержащий 78 мас.% оксида.
Нитрат бария, содержащий 99 мас.% оксида.
Раствор нитрата лантана с концентрацией оксида 454 г/л.
Раствор нитрата церия с концентрацией оксида 256 г/л, содержащего 0,11 моль/л церия (III) при атомном отношении Ce III/церий общий 0,06.
Раствор цирконилнитрата, содержащий 18,7 мас.% оксида.
Азотная кислота 68 об.%.
Гидроксид аммония 28 об.%.
ПРИМЕР 5
Этот пример относится к композиции на основе оксида церия на носителе из оксида алюминия, стабилизированного лантаном, в котором массовое содержание, в расчете на оксид, составляют 75%, 20% и 5% соответственно алюминия, лантана и церия.
В химическом стакане, снабженном магнитной мешалкой и электродом рН, прибавляют 96 г бемита к кислому раствору, содержащему 19 г азотной кислоты в концентрации 5 моль/л и 300 мл деминерализованной воды. Значение рН раствора составляет 1,9. К этой смеси прибавляют при перемешивании 35 г золя оксида церия, описанного в примере 4 европейского патента № 208581 B1, затем смесь 74 г нитрата лантана в 50 мл деминерализованной воды. Эту смесь затем постепенно вводят в основание емкости, содержащей 25 г гидроксида аммония и 500 мл деминерализованной воды, при перемешивании. Реакционную смесь затем подвергают созреванию при 100°С в течение одного часа. Отделяют твердую фазу от отстоявшейся жидкости путем центрифугирования. Твердую фазу повторно диспергируют в деминерализованной воде таким образом, чтобы общий объем составил 600 мл. Затем осуществляют распыление суспензии на приборе типа Büchi 190 mini Spray Drier, температура на входе = 230°С, температура на выходе = 115°С.
Полученный порошок прокаливают на воздухе при 600°С в течение 2 часов.
Ниже охарактеризованы поверхности, полученные после последующих прокаливаний при различных температурах.
2
2 часа 600°С = 166 м/г
2
6 часов 800°С = 120 м/г
2
2 часа 900°С = 112 м/г
2
2 часа 1000°С = 70 м/г
ПРИМЕР 6
2
2
6
11
2
3
2
3
Этот пример относится к композиции на основе смешанного оксида церия, циркония и празеодима с содержанием 25 мас.% оксидов на носителе из оксида алюминия, стабилизированного лантаном, при следующем общем массовом содержании, в расчете на оксид, 14%/6%/5%/15%/60% соответственно CeO/ZrO/PrO/LaO/AlO.
1) Получение коллоидной дисперсии смешанного оксида
CeO
-ZrO
-Pr
O
2
2
6
11
2
2
6
11
Предварительно получают согласно особому способу, описанному выше, коллоидную дисперсию частиц смешанного оксида CeO-ZrO-PrO.
В химический стакан, содержащий 151 мл деминерализованной воды, вводят при перемешивании 320 г раствора нитрата церия, 121,5 г раствора цирконилнитрата и 70 г раствора нитрата празеодима. Полученный раствор постепенно вводят при перемешивании в основание емкости, содержащей 160 г гидроксида аммония и 321 г деминерализованной воды. Отделяют твердую фазу от отстоявшейся жидкости путем фильтрации. Твердую фазу промывают деминерализованной водой на фриттированном стекле. Повторно диспергируют твердую фазу в смеси 45 г азотной кислоты и 250 г деминерализованной воды. Дополняют затем полученный раствор деминерализованной водой до достижения общего объема 950 мл. Концентрация раствора после этого соответствует 112 г/л оксидов, а значение рН составляет 1,0. Нагревают эту дисперсию при 80°С в течение 1 часа и получают коллоидную дисперсию.
2) Нанесение коллоидной дисперсии смешанного оксида CeO
-ZrO
-Pr
O
на носитель из оксида алюминия, стабилизированного лантаном
2
2
6
11
2
2
6
11
Прибавляют к 125 г коллоидной дисперсии смешанного оксида CeO-ZrO-PrO, полученной на предыдущей стадии 1), суспензию 38,5 г бемита и 8 мл азотной кислоты (5 М). Затем прибавляют при перемешивании 28 г раствора нитрата лантана и дополняют деминерализованной водой до получения общего объема 500 мл. Эту смесь вводят при перемешивании постепенно в основание емкости, содержащей 22,5 г гидроксида аммония и 200 мл деминерализованной воды. Конечное значение рН суспензии составляет 9. Затем среду нагревают в течение 1 часа при 95°С, затем охлаждают и фильтруют с рекуперацией твердой фазы, которую промывают деминерализованной водой на фриттированном стекле и повторно диспергируют в деминерализованной воде (общий объем 500 мл) с получением концентрации 100 г/л оксидов.
Суспензию затем распыляют на приборе типа Büchi 190 mini Spray Drier, температура на входе = 225°С, температура на выходе = 115°С.
Полученный порошок прокаливают на воздухе при 800°С в течение 6 часов.
Ниже охарактеризованы поверхности, полученные после последующих прокаливаний при различных температурах.
2
6 часов 800°С = 120 м/г
2
2 часа 900°С = 94 м/г
2
2 часа 1000°С = 71 м/г
ПРИМЕР 7
2
2
6
11
2
3
Этот пример относится к композиции на основе смешанного оксида церия, циркония и празеодима с массовым содержанием оксидов 25 мас.% на носителе из оксида алюминия, стабилизированного барием, при следующем массовом общем содержании, в расчете на оксид, 14%/6%/5%/15%/60% соответственно CeO/ZrO/PrO/ВаO/AlO.
2
2
6
11
Прибавляют при перемешивании к 125 г коллоидной дисперсии смешанного оксида CeO-ZrO-PrO, полученной на стадии 1) примера 6, суспензию 38,5 г бемита и 1,5 г азотной кислоты с концентрацией 15,2 моль/л. Затем добавляют при перемешивании 515 мл деминерализованной воды для получения суспензии, содержащей 50 г/л оксидов. Эту суспензию вводят постепенно и при перемешивании в основание емкости, содержащей 21 г гидроксида аммония и 176 мл деминерализованной воды. В конце введения конечное значение рН суспензии составляет 9,3. Затем среду нагревают в течение 1 часа при 100°С, затем охлаждают и фильтруют с рекуперацией твердой фазы, которую промывают деминерализованной водой на фриттированном стекле. Затем твердую фазу повторно диспергируют в растворе 160 мл деминерализованной воды и 13 г нитрата бария для достижения общего объема 500 мл.
Суспензию затем распыляют на приборе типа Büchi 190 mini Spray Drier, температура на входе = 235°С, температура на выходе = 110°С.
Полученный порошок прокаливают на воздухе при 600°С в течение 2 часов.
Ниже охарактеризованы поверхности, полученные после последующих прокаливаний при различных температурах.
2
2 часа 600°С = 142 м/г
2
6 часов 800°С = 112 м/г
2
2 часа 900°С = 93 м/г
2
2 часа 1000°С = 76 м/г
ПРИМЕР 8
2
2
2
3
2
3
Этот пример относится к композиции на основе смешанного оксида церия, циркония и лантана с содержанием 25 мас.% оксидов на носителе из оксида алюминия, стабилизированного барием, при следующем общем массовом содержании, в расчете на оксид, 20,4/2,4/2,2/15/60% соответственно CeO/ZrO/LaO/ВаO/AlO.
1) Получение коллоидной дисперсии смешанного оксида
CeO
-ZrO
-La
O
2
2
2
3
2
2
2
3
Готовят предварительно коллоидную дисперсию частиц смешанного оксида CeO-ZrO-LaO согласно способу, описанному в примере 6.
В химический стакан, содержащий 126 мл деминерализованной воды, вводят при перемешивании 457 г раствора нитрата церия, 51 г раствора цирконилнитрата и 33,5 г раствора нитрата лантана. Полученный раствор постепенно вводят при перемешивании в основание емкости, содержащей 165 г гидроксида аммония и 316 г деминерализованной воды. В конце введения рН устанавливается на уровне 9,2. Отделяют твердую фазу от отстоявшейся жидкости путем фильтрации. Твердую фазу промывают деминерализованной водой на фриттированном стекле. Повторно диспергируют твердую фазу в смеси 50 г азотной кислоты и 200 г деминерализованной воды. Дополняют затем полученный раствор деминерализованной водой до общего объема 950 мл. Концентрация раствора соответствует 111,5 г/л оксидов с рН 0,9. Нагревают эту дисперсию при 80°С в течение 1 часа и получают коллоидную дисперсию.
2) Нанесение коллоидной дисперсии смешанного оксида CeO
-ZrO
-La
O
на носитель из оксида алюминия, стабилизированного барием
2
2
2
3
2
2
6
3
Прибавляют к 126 г коллоидной дисперсии смешанного оксида CeO-ZrO-LaO, полученной на предыдущей стадии 1), суспензию 38,5 г бемита и 8,5 мл азотной кислоты (5 М), затем 535 мл деминерализованной воды. Эту смесь постепенно вводят при перемешивании в основание емкости, содержащей 25 г гидроксида аммония и 200 мл деминерализованной воды. Конечное значение рН суспензии составляет 9,2. Затем среду нагревают в течение 1 часа при 95˚С, затем охлаждают и фильтруют с рекуперацией твердой фазы, которую промывают деминерализованной водой на фриттированном стекле. Твердый продукт повторно диспергируют в смеси 13 г нитрата бария и 160 мл деминерализованной воды. Затем дополняют суспензию деминерализованной водой до общего объема суспензии 500 мл.
Суспензию затем распыляют на приборе типа Büchi 190 mini Spray Drier, температура на входе = 225°С, температура на выходе = 110°С.
Полученный порошок прокаливают на воздухе при 600°С в течение 2 часов.
Ниже охарактеризованы поверхности, полученные после последующих прокаливаний при различных температурах.
2
2 часа 600°С = 136 м/г
2
6 часов 800°С = 105 м/г
2
2 часа 900°С = 92 м/г
2
2 часа 1000°С = 76 м/г
ПРИМЕР 9
2
2
3
6
11
2
3
Этот пример относится к композиции на основе смешанного оксида церия, лантана и празеодима с массовым содержанием оксидов 25% на носителе из оксида алюминия, стабилизированного лантаном, при следующем общем массовом содержании, в расчете на оксид, 19/18/5/3/60% соответственно CeO/LaO/PrO/AlO.
1) Получение коллоидной дисперсии смешанного оксида
CeO
- La
O
-Pr
O
2
2
3
6
11
2
2
3
6
11
Предварительно получают согласно особому способу, описанному выше, коллоидную дисперсию частиц смешанного оксида CeO-La0-PrO.
В химический стакан, содержащий 147 мл деминерализованной воды, вводят при перемешивании 426 г раствора нитрата церия, 48 г раствора нитрата лантана и 38 г раствора нитрата празеодима. Полученный раствор постепенно вводят при перемешивании в основание емкости, содержащей 167 г гидроксида аммония и 314 г деминерализованной воды. Отделяют твердую фазу отстоявшейся жидкости путем фильтрации. Твердую фазу промывают деминерализованной водой на фриттированном стекле. Повторно диспергируют твердую фазу в смеси 45 г 68 об.% азотной кислоты и 300 г деминерализованной воды. Дополняют затем полученный раствор деминерализованной водой до достижения общего объема 1 л. Концентрация раствора соответствует после этого 102 г/л оксидов, а значение рН составляет 1,0. Нагревают эту дисперсию при 80°С в течение 1 часа и получают коллоидную дисперсию.
2) Нанесение коллоидной дисперсии смешанного оксида CeO
-La
O
-Pr
O
на носитель из оксида алюминия, стабилизированного лантаном
2
2
3
6
11
2
2
3
6
11
Прибавляют к 137 г коллоидной дисперсии смешанного оксида CeO-LaO-PrO, полученной на предыдущей стадии 1), суспензию 38,5 г бемита и 1,7 мл азотной кислоты (15,2 М). Затем дополняют деминерализованной водой до получения общего объема 650 мл. Значение рН среды составляет 2,1. Затем при перемешивании и постепенно вводят 28 г раствора нитрата лантана. Полученную смесь вводят при перемешивании и постепенно в основание емкости, содержащей 23 г гидроксида аммония и 200 мл деминерализованной воды. Конечное значение рН суспензии составляет 9,2. Затем среду нагревают в течение 1 часа при 96°С, затем охлаждают до 50°С и фильтруют с рекуперацией твердой фазы, которую промывают деминерализованной водой на фриттированном стекле и повторно диспергируют в 170 мл деминерализованной воды с получением дисперсии с концентрацией оксидов 100 г/л.
Суспензию затем распыляют на приборе типа Büchi 190 mini Spray Drier, температура на входе = 240°С, температура на выходе = 115°С.
Полученный порошок прокаливают на воздухе при 800°С в течение 6 часов.
Ниже охарактеризованы поверхности, полученные после последующих прокаливаний при различных температурах.
2
6 часов 800°С = 102 м/г
2
2 часа 900°С = 83 м/г
2
2 часа 1000°С = 61 м/г
ПРИМЕР 10
В этом примере приведены величины восстановительной способности композиций, описанных в примерах 5-9.
Восстановительная способность композиций измерялась в процессе восстановления, программируемого температурой, следующим образом. Использовали прибор Micromeritics Autochem 2920 c кварцевым реактором и образцом массой 200 мг, который был предварительно подвергнут прокаливанию в течение 6 часов при 800°С на воздухе. Газом являлся водород, разбавленный аргоном с концентрацией 10 об.%, подававшийся с расходом 25 мл/мин. Подъем температуры происходил от комнатной температуры до 900°С со скоростью 20°С/мин. Сигнал принимался с помощью детектора теплопроводности. Температуру измеряли на образце с помощью термопары.
2
Восстановительную способность церия рассчитывали исходя из количества потребленного водорода при условии, что 1/2 моля потребленного Н и измеренного описанным выше способом соответствует 1 молю восстановленного Се IV. Потребление водорода рассчитывалось, начиная с поверхности, где отсутствовал сигнал водорода, с нулевой линии при 30°С до нулевой линии при 900°С, если измеряли восстановительную способность в интервале от 30°С до 900°С.
Полученные результаты сведены в таблицу 3.
Таблица 3
Пример
Восстановительная способность церия (%)
Восстановительная способность церия и празеодима (%)
5
100
-
6
-
81
7
-
84
8
96
-
9
-
81
ПРИМЕР 11
Измерение каталитической активности в отношении способности улавливать NOx в окислительной среде.
Этот пример иллюстрирует эффективность этих материалов, используемых в качестве носителя драгоценного металла, в отношении их способности улавливать оксиды азота NOx в каталитических композициях, содержащих 1 мас.% платины, приготовленных на основе композиций предыдущих примеров следующим образом.
2
5 г соединения согласно одному из описанных выше примеров вводят в химический стакан, затем покрывают водой (50 мл) и прибавляют раствор тетрааминовой соли гидроксида платины (3,125 мл при 16 г/л). После испарения в ротационном испарителе полученную каталитическую композицию сушат 2 часа в сушильной печи при 120°С, затем прокаливают при 500°С на воздухе в течение 2 часов и подвергают старению при 700°С в атмосфере смеси, состоящей из 90% воздуха и 10% НО в течение 4 часов.
Определение способности улавливать NOx осуществляли в следующих условиях.
Каталитическую композицию, полученную выше, вводили в реактор, затем подвергали предварительной обработке при 300°С в течение 12 часов в газовом потоке следующего состава:
2
2
2
2
2
9% О + 10% НО + 2% SO + 79% N (что соответствует 1000 ppm SO).
2
Реактор освобождали, затем содержимое охлаждали до комнатной температуры в потоке N. Сульфатированную таким образом каталитическую композицию вводили в новый реактор и нагревали от температуры 150°С до температуры 600°С в потоке восстановительного газа следующего состава:
2
2
3
6
3
8
2
2
2
4,9% О + 10% СО + 5% СО + 10% НС (2500 pm CH + 2500 pm CH в N) + 5% HO + 65,1% N.
Каталитическую композицию, полученную выше, выдерживали в этом восстановительном потоке в течение 20 минут при температуре 600°С. Цель такой обработки состояла в моделировании цикла сульфатирование - десульфатирование.
2
2
2
2
2
Затем реактор освобождали и содержимое охлаждали в статическом режиме до комнатной температуры. Реакционный поток, имеющий состав: 10% О + 5% НО + 10% СО + 300 ppm NO в азоте, анализируемый непрерывно с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра (FT-IR) MAGNA 560 Nicolet, направляли в каталитический реактор, предварительно установленный на желаемую температуру реакции, после стабилизации потока с последующим анализом (NO + NO). Относительные концентрации NO + NOна выходе из реактора определяли непрерывно на спектрометре FT-IR.
2
Суммарную концентрацию NO + NOв течение минуты, следующей за подачей реакционного потока на каталитическую композицию, использовали для расчета количеств уловленных NOх. Результаты выражали в массовом количестве уловленных NOх (%) в минуту по отношению к общему количеству входящих NOх в течение этой минуты.
Измерения осуществляли затем на других образцах каталитических композиций при заданных температурах.
Количества уловленных NOх при температурах 200°С, 300°С, 350°С и 400°С приведены в таблице 4. Каталитические композиции, используемые в опытах 1, 2 и 3 этой таблицы, соответствуют продуктам, полученным после пропитки платиной в соответствии со способом, описанным выше, композиции, соответственно, по примеру 5 (опыт 1), 7 (опыт 2) и 9 (опыт 3).
Таблица 4
Пример
Уловленные NOх в мас.%
200°С
250°С
300°С
400°С
Опыт 1 (композиция по примеру 5)
87
89
73
59
Опыт 2 (композиция по примеру 7)
97
Не определено
Не определено
92
Опыт 3 (композиция по примеру 9)
75
Не определено
Не определено
75
Исходя из результатов таблицы 4 следует, что композиции согласно изобретению имеют значительную эффективность улавливания NOх в зоне температур от 200°С до 400°С. Они особенно эффективны в зоне низких температур, при 300°С или ниже, в частности при более низких температурах, таких как 200°С. Следовательно, композиции согласно изобретению являются высокоэффективными во всем интервале температур, в частности при низких температурах от 200°С до 300°С, особенно при 200°С и 250°С.