МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШЕГО ГАЗА
MOLECULAR-SIEVE CATALYST FOR WASTE GAS PURIFICATION

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область изобретения
:
Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам обработки (очистки) отработавших газообразных продуктов сгорания.
Описание предшествующего уровня техники
:
2
2
2
х
Сгорание углеводородного топлива в двигателях дает отработавший газ, который содержит, по большей части, относительно неопасный азот (N), водяной пар (НО) и диоксид углерода (СО). Но отработавшие газы также содержат, в относительно небольшом количестве, вредные и/или токсичные вещества, такие как монооксид углерода (СО) из-за неполного сгорания, углеводороды (НС) из несгоревшего топлива, оксиды азота (NО) из-за избыточных температур сгорания и твердые частицы (главным образом сажу). Чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду дымовых и отработавших газов, выбрасываемых в атмосферу, желательно устранять эти нежелательные компоненты или снижать их количество, предпочтительно с помощью такого способа, который, в свою очередь, не создает других вредных или токсичных веществ.
х
2
2
х
2
х
х
2
х
Обычно отработавшие газы из работающих на бедной смеси двигателей имеют общее окислительное действие из-за высокой доли кислорода, которую обеспечивают, чтобы гарантировать надлежащее сгорание углеводородного топлива. В таких газах одним из наиболее тяжелых для удаления компонентов является NО, который включает в себя монооксид азота (NО), диоксид азота (NО) и закись азота (NО). Восстановление NО до N является особенно проблематичным, так как отработавший газ содержит достаточно кислорода, чтобы благоприятствовать окислительным реакциям вместо восстановления. Тем не менее, NО можно восстанавливать способом, общеизвестным как селективное каталитическое восстановление (СКВ). Способ СКВ включает превращение NО в присутствии катализатора и с помощью восстановителя, такого как аммиак, в элементарный азот (N) и воду. В способе СКВ газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляют в поток отработавшего газа перед контактированием отработавшего газа с катализатором СКВ. Восстановитель абсорбируется на катализаторе и протекает реакция восстановления NО по мере того, когда газы проходят сквозь снабженную катализатором подложку или над ней. Химические уравнения стехиометрических реакций СКВ с использованием аммиака следующие:
3
2
2
2
4NО+4NН+О → 4N+6НО
2
3
2
2
2
2NО+4NН+О → 3N+6НО
2
3
2
2
NО+NО+2NН → 2N+3НО
х
Известно, что цеолиты, содержащие обмененный переходный металл, применимы в качестве катализаторов СКВ. Обычные мелкопористые цеолиты с обмененной медью особенно пригодны для достижения высокой конверсии NО при низких температурах. Ранее было описано применение цеолита с каркасом АFХ. Однако сообщалось, что этот цеолит приводил к плохой гидротермической стабильности, особенно при температурах выше 350°С. Поэтому остается потребность в улучшенных катализаторах СКВ, способных эффективно работать в качестве СКВ при температурах между 350°С и 550°С (типичная температура выхлопа дизельного двигателя). Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность, помимо прочего.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
х
2
Заявители обнаружили, что молекулярное сито с каркасом АFХ и высоким КМ полезно при обработке NО посредством способа селективного каталитического восстановления. Например, цеолиты АFХ с КМ по меньшей мере 15 демонстрируют превосходную гидротермическую стабильность и прекрасные характеристики СКВ, особенно по сравнению с известными катализаторами с цеолитами АFХ. Кроме того, цеолиты АFХ по настоящему изобретению давали сравнительно меньше побочного продукта NО относительно известных цеолитов АFХ.
Соответственно, в одном аспекте предлагается катализатор для очистки отработавшего газа, содержащий нагруженный металлом цеолит с каркасом АFХ и кремнеземным модулем (КМ) от примерно 15 до примерно 50.
В другом аспекте изобретения предлагается пористое покрытие с катализатором, содержащее нагруженный металлом цеолит с каркасом АFХ и кремнеземным модулем (КМ) от примерно 15 до примерно 50, и одно или более связующих, выбранных из оксида алюминия, оксида кремния, оксида церия, оксида циркония, оксида титана и их сочетаний.
В еще одном аспекте изобретения предлагается система очистки отработавшего газа, содержащая (а) подложку, выбранную из прямопроточных сотовых монолитов и стенопроточных фильтров; и (b) каталитическое покрытие, расположенное на и/или внутри подложки, причем каталитическое покрытие содержит катализатор для очистки отработавшего газа, содержащий нагруженный металлом цеолит с каркасом АFХ и кремнеземным модулем (КМ) от примерно 15 до примерно 50.
х
х
В еще одном аспекте изобретения предлагается способ очистки отработавшего газа, включающий этап контактирования смеси СКВ-восстановителя и содержащего NО отработавшего газа с катализатором, содержащим нагруженный металлом цеолит с каркасом АFХ и кремнеземным модулем (КМ) от примерно 15 до примерно 50, причем при упомянутом контактировании восстанавливают по меньшей мере часть NО до азота и воды.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
х
Фигура 1 представляет собой график, показывающий сравнительные характеристики конверсии NО по настоящему изобретению; и
2
Фигура 2 представляет собой график, показывающий сравнительное образование побочного продукта NО по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
х
х
Предложены катализатор, система очистки отработавшего газа и способ улучшения качества окружающего воздуха, и, в частности, обработки (очистки) выбросов отработавших газов, создаваемых электростанциями, газовыми турбинами, работающими на бедных смесях двигателями внутреннего сгорания и тому подобным. Выбросы отработавших газов улучшаются, по меньшей мере частично, путем снижения концентраций NО в широком интервале рабочих температур. Превращение NО выполняется путем контактирования отработавшего газа с металлонагруженным цеолитным катализатором, имеющим каркас АFХ.
Предпочтительные катализаторы содержат молекулярное сито с каркасом АFХ в качестве преобладающей кристаллической фазы. Применяемый здесь термин "АFХ" относится к типу каркаса АFХ, признанного комиссией по структуре Международной ассоциации по цеолитам (IZА). Бóльшая часть алюмосиликатной структуры цеолита образована из глинозема (оксида алюминия) и кремнезема (оксида кремния), но может включать другие каркасные металлы, чем алюминий (т.е. металл-замещенные цеолиты). Применяемый здесь термин "металл-замещенный" в отношении цеолита означает каркас цеолита с одним или более каркасными атомами алюминия или кремния, замененными на замещающий металл. Напротив, термин "металл-обменный" означает цеолит с внекаркасными или свободными ионами металла, связанными со структурой каркаса, но не составляющими часть самого каркаса. Примеры металл-замещенных каркасов АFХ включают те каркасы, которые содержат каркасные (решеточные) атомы железа и/или меди. Для настоящего изобретения подходит любой алюмосиликатный изотип АFХ.
Предпочтительно, основной кристаллической фазой молекулярного сита является АFХ, хотя также могут присутствовать и другие кристаллические фазы. В определенных вариантах осуществления основная кристаллическая фаза содержит по меньшей мере примерно 90 массовых процентов АFХ, предпочтительно – по меньшей мере примерно 95 массовых процентов АFХ, а еще более предпочтительно – по меньшей мере примерно 98 массовых процентов АFХ или по меньшей мере примерно 99 массовых процентов АFХ. В определенных вариантах осуществления молекулярное сито АFХ является практически свободным от других кристаллических фаз, а в определенных вариантах осуществления оно не является сростком двух или более типов каркаса. В других вариантах осуществления кристалл цеолита является сростком АFХ и по меньшей мере одной другой фазы каркаса. Под термином "практически свободный" в отношении других кристаллических фаз подразумевается, что данное молекулярное сито содержит по меньшей мере 99 массовых процентов АFХ.
Предпочтительные цеолиты имеют мольное отношение кремнезема к глинозему (кремнеземный модуль, КМ) более чем примерно 15, например, от примерно 15 до примерно 50, от примерно 20 до примерно 50, от примерно 20 до примерно 30 или от примерно 20 до примерно 26. Кремнеземный модуль цеолитов может быть определен с помощью обычного анализа. Этот модуль подразумевается как можно более точно отражающим отношение в жестком атомарном каркасе кристалла цеолита, исключая кремний или алюминий в связующем или в катионной или иной форме внутри каналов. Так как может быть трудно непосредственно измерить кремнеземный модуль цеолита после того, как он был объединен со связующим веществом, особенно связующим оксидом алюминия, эти кремнеземные модули выражают в значениях КМ цеолита как такового, т.е. до объединения цеолита с другими компонентами катализатора.
х
3
х
В дополнение к цеолиту АFХ, композиция катализатора содержит по меньшей мере один промотирующий металл, находящийся на и/или внутри цеолитного материала в виде внекаркасных металлов. Применяемый здесь термин "внекаркасный металл" означает металл, который находится внутри молекулярного сита и/или на по меньшей мере части поверхности молекулярного сита, предпочтительно в виде ионных частиц, не включает алюминий и не включает атомы, составляющие каркас (решетку) молекулярного сита. Предпочтительно, присутствие промотирующего(их) металла(ов) способствует очистке отработавших газов, таких как отработавший газ из дизельного двигателя, включающей такие процессы, как восстановление NО, окисление NН и накопление NО.
х
Промотирующий металл может быть любым из признанных каталитически активных металлов, которые применяются в каталитической промышленности для формирования металл-обмененных цеолитов, особенно тех металлов, про которые известно, что они каталитически активны при очистке отработавших газов, происходящих из процесса сгорания. Особенно предпочтительны металлы, применимые в процессах восстановления и накопления NО. Промотирующий металл следует понимать в широком смысле и, в частности, он включает в себя медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьму; металлы платиновой группы, такие как рутений, родий, палладий, индий, платину, и благородные металлы, такие как золото и серебро. Предпочтительными переходными металлами являются неблагородные металлы, а предпочтительные неблагородные металлы включают выбранные из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и их смесей. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одним из промотирующих металлов является медь. Другие предпочтительные промотирующие металлы включают железо, особенно в сочетании с медью.
В определенных вариантах осуществления промотирующий металл присутствует в цеолитном материале в концентрации от примерно 0,1 до примерно 10 массовых процентов (мас.%) в расчете на полную массу цеолита, например от примерно 0,5 мас.% до примерно 5 мас.%, от примерно 0,5 до примерно 1 мас.%, от примерно 1 до примерно 5 мас.%, от примерно 2,5 мас.% до примерно 3,5 мас.%. Для вариантов осуществления, которые используют медь, железо или их сочетание, концентрация этих переходных металлов в цеолитном материале предпочтительно составляет от примерно 1 до примерно 5 массовых процентов, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 3,5 массовых процентов.
3
3
3
В определенных вариантах осуществления промотирующий металл, такой как медь, присутствует в количестве от примерно 80 до примерно 120 г/фут цеолита или пористого покрытия, включая, например, от примерно 85 до примерно 95 г/фут или от примерно 90 до примерно 95 г/фут.
В определенных вариантах осуществления промотирующий металл присутствует в некотором количестве относительно количества алюминия в цеолите, а именно каркасного алюминия. Применяемое здесь отношение промотирующий металл:алюминий (М:Аl) основано на относительном мольном количестве промотирующего металла к мольному количеству каркасного Аl в соответствующем цеолите. В определенных вариантах осуществления материал катализатора имеет отношение М:Аl от примерно 0,1 до примерно 1,0, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,5. Отношение М:Аl от примерно 0,2 до примерно 0,5 является особенно подходящим, когда М – медь, а еще более, когда М – медь, а КМ цеолита составляет примерно 20-25.
Предпочтительно, внедрение Cu происходит во время синтеза или после, например, путем ионного обмена или пропитки. В одном примере металл-обмененный цеолит синтезируют в смеси с ионами меди. Металл-обмененный цеолит может затем промываться, сушиться и прокаливаться.
Обычно, ионный обмен катиона каталитического металла в или на молекулярное сито можно выполнять при комнатной температуре или при температуре до примерно 80°С в течение периода примерно 1-24 часа при рН примерно 7. Полученный каталитический материал молекулярного сита предпочтительно сушат при примерно 100-120°С на протяжении ночи и прокаливают при температуре по меньшей мере примерно 500°С.
х
В определенных вариантах осуществления композиция катализатора содержит сочетание по меньшей мере одного промотирующего металла и по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, причем переходный(е) металл(ы) и щелочной или щелочноземельный металл(ы) находятся на или в цеолитном материале. Щелочной или щелочноземельный металл может быть выбран из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария или некоторых их сочетаний. Применяемое здесь выражение "щелочной или щелочноземельный металл" не означает, что щелочные и щелочные металлы применяются альтернативно, а означает, что один или более щелочных металлов могут применяться отдельно или в сочетании с одним или более щелочноземельными металлами и что один или более щелочноземельных металлов могут применяться отдельно или в сочетании с одним или более щелочными металлами. В определенных вариантах осуществления щелочные металлы являются предпочтительными. В определенных вариантах осуществления щелочноземельные металлы являются предпочтительными. Предпочтительные щелочные или щелочноземельные металлы включают кальций, калий и их сочетании. В определенных вариантах осуществления композиция катализатора практически свободна от магния и/или бария. В определенных вариантах осуществления катализатор практически свободен от любого щелочного или щелочноземельного металла кроме кальция и калия. В определенных вариантах осуществления катализатор практически свободен от любого щелочного или щелочноземельного металла кроме кальция. И в определенных вариантах осуществления катализатор практически свободен от любого щелочного или щелочноземельного металла кроме калия. Используемое здесь выражение "практически свободный" означает, что данный материал не содержит заметного количества конкретного металла. То есть, конкретный металл не присутствует в количестве, которое повлияло бы на базовые физические и/или химические свойства материала, особенно в отношении способности материала селективно восстанавливать или накапливать NО.
В определенных вариантах осуществления цеолитный материал имеет щелочность после синтеза менее 3 массовых процентов, более предпочтительно менее 1 массового процента, а еще более предпочтительно менее 0,1 массового процента. Здесь щелочность после синтеза относится к количеству щелочного металла, появляющегося в цеолите в результате синтеза (т.е. щелочного металла, происходящего из исходных материалов синтеза), и не включает в себя щелочной металл, добавленный после синтеза. В определенных вариантах осуществления щелочной металл может добавляться после синтеза, чтобы работать в сочетании с промотирующим металлом.
М
М
М
В определенных вариантах осуществления щелочной и/или щелочноземельный металл (совместно – А) присутствует в цеолитном материале в некотором количестве относительно количества промотирующего металла (М) в цеолите. Предпочтительно, М и А присутствуют соответственно в мольном отношении от примерно 15:1 до примерно 1:1, например от примерно 10:1 до примерно 2:1, от примерно 10:1 до примерно 3:1 или от примерно 6:1 до примерно 4:1, особенно когда М – медь, а А – кальций. В определенных вариантах осуществления, которые включают щелочной и/или щелочноземельный металл, такой как кальций, количество присутствующей меди меньше, чем 2,5 массовых процентов, например менее 2 массовых процентов или менее 1 массового процента в расчете на массу цеолита.
М
М
М
М
М
В определенных вариантах осуществления относительное суммарное количество промотирующего металла (М) и щелочного и/или щелочноземельного металла (А) присутствует в цеолитном материале в некотором количестве относительно количества алюминия в цеолите, а именно каркасного алюминия. Используемое здесь отношение (М+А):Аl основано на относительных мольных количествах М+А к мольному количеству каркасного Аl в соответствующем цеолите. В определенных вариантах осуществления материал катализатора имеет отношение (М+А):Аl не более примерно 0,6. В определенных вариантах осуществления отношение (М+А):Аl составляет не более примерно 0,5, например, от примерно 0,05 до примерно 0,5, от примерно 0,1 до примерно 0,4 или от примерно 0,1 до примерно 0,2.
Промотирующий металл и щелочной/щелочноземельный металл могут добавляться в молекулярное сито любым известным методом, таким как ионный обмен, пропитка, изоморфное замещение и т.д. Промотирующий металл и щелочной или щелочноземельный металл могут добавляться в цеолитный материал в любом порядке (например, металл может обмениваться до, после или одновременно с щелочным или щелочноземельным металлом), но предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл добавляют перед или одновременно с промотирующим металлом, особенно когда щелочноземельным металлом является кальций, а промотирующим металлом – медь.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В определенных вариантах осуществления промотированные металлом цеолитные катализаторы по настоящему изобретению также содержат относительно большое количество церия (Се). В определенных вариантах осуществления церий в материале катализатора присутствует в концентрации по меньшей мере примерно 1 массовый процент в расчете на полную массу цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают по меньшей мере примерно 2,5 массовых процентов, по меньшей мере примерно 5 массовых процентов, по меньшей мере примерно 8 массовых процентов, по меньшей мере примерно 10 массовых процентов, от примерно 1,35 до примерно 13,5 массовых процентов, от примерно 2,7 до примерно 13,5 массовых процентов, от примерно 2,7 до примерно 8,1 массовых процентов, от примерно 2 до примерно 4 массовых процентов, от примерно 2 до примерно 9,5 массовых процентов и от примерно 5 до примерно 9,5 массовых процентов в расчете на полную массу цеолита. В определенных вариантах осуществления концентрация церия в каталитическом материале составляет от примерно 50 до примерно 550 г/фут. Другие интервалы Се включают: свыше 100 г/фут, свыше 200 г/фут, свыше 300 г/фут, свыше 400 г/фут, свыше 500 г/фут, от примерно 75 до примерно 350 г/фут, от примерно 100 до примерно 300 г/фут и от примерно 100 до примерно 250 г/фут.
2
2
В определенных вариантах осуществления концентрация Се превышает теоретическое максимальное количество, доступное для обмена на металл-промотированном цеолите. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления Се присутствует в более чем одной форме, например в виде ионов Се, мономерного оксида церия, олигомерного оксида церия и их сочетаний, при условии, что упомянутый олигомерный оксид церия имеет средний размер кристаллов менее 5 мкм, например менее 1 мкм, от примерно 10 нм до примерно 1 мкм, от примерно 100 нм до примерно 1 мкм, от примерно 500 нм до примерно 1 мкм, от примерно 10 до примерно 500 нм, от примерно 100 до примерно 500 нм и от примерно 10 до примерно 100 нм. Используемый здесь термин "мономерный оксид церия" означает СеО в виде индивидуальных молекул или фрагментов, свободно находящихся на и/или в цеолите или слабо связанных с цеолитом. Используемый здесь термин "олигомерный оксид церия" означает нанокристаллический СеО, свободно находящийся на и/или в цеолите или слабо связанный с цеолитом.
Катализаторы по настоящему изобретению применимы для гетерогенных каталитических реакционных систем (т.е. твердый катализатор в контакте с газовым реагентом). Чтобы увеличить площадь поверхности контакта, механическую стабильность и/или гидродинамические характеристики, катализаторы могут находиться на подложке и/или внутри нее, предпочтительно – пористой подложке. В определенных вариантах осуществления на инертную подложку, такую как рифленая металлическая пластина или сотовый кордиеритовый кирпич, наносят содержащее катализатор пористое покрытие. Альтернативно, катализатор смешивают с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и армирующие агенты в экструдируемую пасту, которую затем экструдируют сквозь фильеру, формируя сотовый кирпич. Соответственно, в определенных вариантах осуществления обеспечивают каталитическое изделие, содержащее описанный здесь металл-промотированный АFХ цеолитный катализатор, нанесенный на и/или внедренный в подложку.
Определенные аспекты изобретения предлагают каталитическое пористое покрытие ("washcoat"). Пористое покрытие, содержащее описанный здесь АFХ катализатор, предпочтительно представляет собой раствор, суспензию или кашицу. Подходящие покрытия включают в себя поверхностные покрытия, покрытия, которые пронизывают часть подложки, покрытия, которые пронизывают подложку, или некоторые их сочетания.
В определенном аспекте изобретение представляет собой композицию катализатора, содержащую кристаллы алюмосиликатного молекулярного сита АFХ со средним размером кристаллов (т.е. индивидуальных кристаллов, включая двойниковые кристаллы) более примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,1 и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 1,5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм, особенно для катализаторов, которые свободны или практически свободны от галогенов, таких как фтор. Размер кристалла – это длина наибольшей диагонали трехмерного кристалла. Прямое измерение размера кристаллов может быть выполнено с использованием микроскопических способов, таких как СЭМ и ПЭМ. Например, измерение методом СЭМ включает изучение морфологии материалов при высоких увеличениях (обычно от 1000× до 10000×). Метод СЭМ можно выполнять путем распределения представительной порции порошка цеолита на подходящем держателе, так что индивидуальные частицы довольно равномерно распределены в поле зрения при увеличении от 1000-кратного до 10000-кратного. Из этой совокупности изучают статистически значимый образец случайных индивидуальных кристаллов (например, 50-200) и измеряют и записывают самую длинную диагональ индивидуальных кристаллов. (Частицы, которые явно представляют собой большие поликристаллические агрегаты, не следует включать в измерения). На основании этих измерений вычисляют среднее арифметическое размера кристаллов образца.
В дополнение к среднему размеру кристаллов, у композиции катализатора большинство размеров кристаллов предпочтительно составляет более примерно 0,5 мкм, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 15 мкм, например от примерно 5 мкм до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм. Предпочтительно, первый и третий квартиль размеров кристаллов образца составляют больше, чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 15 мкм, например от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм.
В определенных вариантах осуществления кристаллы АFХ измельчают, чтобы скорректировать размер частиц композиции. В других вариантах осуществления кристаллы АFХ не измельчают.
В определенных аспектах катализатор является металл-промотированным цеолитом АFХ, имеющим КМ от примерно 15 до примерно 25, например от примерно 15 до примерно 17, и имеющим средний размер кристаллов от примерно 0,1 до примерно 10 мкм, например, примерно 0,5-5 мкм или 0,5-1,5 мкм, особенно, когда такие кристаллы свободны или практически свободны от галогенов, таких как фтор. Предпочтительные промотирующие металлы для такого катализатора включают медь и железо.
х
Цеолиты АFХ с высоким КМ по настоящему изобретению могут быть синтезированы с использованием органического темплата, такого как гидроксид 1,3-бис(1-адамантил)имидазолиния. Такие катализаторы демонстрируют высокую гидротермическую долговечность, а также дают высокую конверсию NО при применении в качестве катализаторов СКВ. В определенных вариантах осуществления цеолит АFХ не является SSZ-16, а композиция катализатора практически свободна от SSZ-16.
х
х
В определенных аспектах изобретение представляет собой катализатор СКВ, содержащий два или более каталитических материала, расположенных в отдельных зонах или приготовленных в виде смесей. Например, в определенных аспектах катализатор СКВ содержит первую зону, содержащую промотированный металлом цеолит АFХ, охарактеризованный здесь, и вторую зону, содержащую второй катализатор, такой как катализатор окисления, поглотитель NО или катализатор захвата NО, и/или катализатор СКВ. Первая и вторая зоны могут быть на одной подложке, такой как стенопроточный фильтр или прямопроточные соты, или на отдельных подложках, но предпочтительно они расположены на или в одном блоке подложки.
2
5
Примеры второго катализатора включают молекулярные сита, такие как алюмосиликаты, силикоалюмофосфаты и ферросиликаты, включая мелкопористые молекулярные сита, среднепористые молекулярные сита и крупнопористые молекулярные сита. Для определенных приложений предпочтительны мелкопористые цеолиты и SАРО. Примером мелкопористого молекулярного сита является СНА. Другим примером мелкопористого молекулярного сита является АЕI. Другие мелкопористые молекулярные сита включают DDR, LЕV, ЕRI, RНО, RТН, SFW, АFТ и КFI. Другие применимые молекулярные сита включают ВЕА, МFI, МОR и FER. Молекулярное сито второго катализатора может быть в Н+ форме и/или может быть подвергнуто обмену на переходный металл, такой как Cu, Fe, Ni, Со и Mn, благородный металл, такой как Au, Ag, Pt, Pd и Ru, или некоторое их сочетание. Особенно подходящие металлы включают Fe и Cu. Другие примеры второго катализатора включают ванадиевые катализаторы, такие как VО на носителе из оксида кремния, оксида титана или оксида алюминия, и, необязательно, в сочетании с другими металлами, такими как вольфрам и/или молибден.
Первая зона может находиться выше или ниже от второй зоны по потоку отработавшего газа. В определенных примерах второй катализатор представляет собой второй катализатор СКВ или катализатор окисления, расположенный ниже по потоку от катализатора АFХ. Расположенная выше по потоку зона и расположенная ниже по потоку зона могут соответствовать переднему концу и заднему концу соответственно прямопроточной сотовой подложки или могут соответствовать входной и выходной сторонам соответственно стенопроточного фильтра. Эти две зоны могут частично или полностью перекрываться друг с другом. При частичном наложении участок перекрывания будет создавать третью, промежуточную зону. Две зоны могут быть соседними друг с другом с небольшим зазором между ними или без зазора (т.е. менее чем 0,2 дюйма). Первый и второй катализаторы могут смешиваться вместе и наноситься в виде единого пористого слоя катализатора или экструдироваться в виде однородной сотовой подложки.
х
х
В определенных аспектах катализатор дополнительно содержит третий каталитический материал, который также может быть катализатором окисления, поглотителем NО или катализатором захвата NО, и/или катализатором СКВ. Катализатор АFХ, второй катализатор и/или третий катализатор могут быть объединены в виде смеси, организованы в зоны и/или расположены слоями на подложке.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Пористое покрытие, содержащее катализатор АFХ, может включать в себя некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие, стабилизаторы, реологические модификаторы и другие добавки, включая один или более из глинозема, кремнезема, нецеолитного кремнезема-глинозема, оксида титана, оксида циркония, оксида церия. В определенных вариантах осуществления композиция катализатора может содержать порообразователи, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат и полиэтилен, и им подобные. Эти добавочные компоненты не обязательно катализируют желаемую реакцию, но улучшают эффективность каталитического материала, например, путем увеличения интервала его рабочих температур, увеличения площади поверхности контакта катализатора, увеличения прилипания катализатора к подложке и т.д. В предпочтительных вариантах осуществления удельное содержание пористого покрытия составляет >0,3 г/дюйм, например >1,2 г/дюйм, >1,5 г/дюйм, >1,7 г/дюйм или >2,00 г/дюйм, и предпочтительно <3,5 г/дюйм, например <3,0 г/дюйм. В определенных вариантах осуществления пористое покрытие наносят на подложку при удельном содержании примерно 0,8-1,0 г/дюйм, 1,0-1,5 г/дюйм или 1,5-3,0 г/дюйм.
2
2
3
4
Две из наиболее обычных конструкций подложки представляют собой пластину и соты. Предпочтительные подложки, особенно для мобильных приложений, включают в себя прямопроточные монолиты с так называемой сотовой геометрией, которые содержат множество смежных, параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и обычно простираются от входной стороны до выходной стороны подложки и приводят к высокому отношению площади поверхности к объему. Для определенных приложений сотовый прямопроточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например примерно 600-1000 ячеек на квадратный дюйм, и/или среднюю толщину внутренних стенок примерно 0,18-0,35 мм, предпочтительно примерно 0,20-0,25 мм. Для определенных других приложений сотовый прямопроточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек в примерно 150-750 ячеек на квадратный дюйм, более предпочтительно примерно 200-600 ячеек на квадратный дюйм. Предпочтительно, сотовые монолиты являются пористыми. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлу, другие материалы, которые могут быть использованы для подложки, включают в себя нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например игольчатый муллит, поллуцит, термет, такой как АlОsZFe, АlО/Ni или ВСZFe, или композиты, содержащие сегменты любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.
Катализаторы пластинчатого типа имеют меньшие перепады давления и менее подвержены забиванию и засорению, чем катализаторы сотового типа, что выгодно в высокоэффективных стационарных приложениях, но пластинчатые конфигурации могут быть гораздо крупнее и более дорогими. Сотовая конфигурация обычно меньше, чем пластинчатая, что выгодно в мобильных приложениях, но имеет большие перепады давления и легче забивается. В определенных вариантах осуществления пластинчатую подложку выполняют из металла, предпочтительно рифленого металла.
В определенных вариантах осуществления изобретение представляет собой каталитическое изделие, изготовленное описанным здесь способом. В конкретном варианте осуществления данное каталитическое изделие получают способом, который включает в себя этапы нанесения композиции промотированного металлом цеолита АFХ, предпочтительно в виде пористого покрытия, на подложку в виде слоя до или после того, как на подложку был нанесен по меньшей мере один добавочный слой другого состава, такого как связующее или другой катализатор для очистки отработавшего газа. Эти один или более слоев на подложке, включая слой промотированного металлом АFХ катализатора, расположены в виде последовательных слоев. Используемый здесь термин "последовательный" в отношении слоев катализатора на подложке означает, что каждый слой находится в контакте со смежным(и) ему слоем(ями) и что слои катализатора в целом расположены поверх друг друга на подложке. Каждый из последовательных слоев может полностью или частично перекрывать соответствующий смежный ему слой.
х
х
В определенных вариантах осуществления промотированный металлом АFХ катализатор расположен на подложке в виде первого слоя, а другой состав, такой как катализатор окисления, катализатор восстановления, очищающий компонент или накапливающий NО компонент, расположен на подложке в виде второго слоя. В других вариантах осуществления промотированный металлом АFХ катализатор расположен на подложке в виде второго слоя, а другой состав, такой как катализатор окисления, катализатор восстановления, очищающий компонент или накапливающий NО компонент, расположен на подложке в виде первого слоя. Используемые здесь термины "первый слой" и "второй слой" применяются, чтобы описать относительные положения слоев катализатора в каталитическом изделии относительно нормального направления протекания отработавшего газа сквозь, мимо и/или над каталитическим изделием. В условиях нормального течения отработавшего газа отработавший газ контактирует с первым слоем перед контактированием со вторым слоем. В определенных вариантах осуществления второй слой наносят на инертную подложку в виде нижнего слоя, а первый слой является верхним слоем, который наносят поверх второго слоя в виде последовательности подслоев. В таких вариантах осуществления отработавший газ проникает (и следовательно контактирует) сквозь первый слой перед контактированием со вторым слоем и затем возвращается сквозь первый слой, покидая каталитический компонент. В других вариантах осуществления первый слой является первой зоной, расположенной на находящейся выше по потоку части подложки, а второй слой расположен на подложке в виде второй зоны, причем вторая зона находится ниже по потоку от первой.
х
В другом варианте осуществления каталитическое изделие получают способом, который включает в себя этапы нанесения композиции промотированного металлом цеолита АFХ, предпочтительно в виде пористого покрытия, на подложку в качестве первой зоны и последующего нанесения по меньшей мере одной дополнительной композиции для очистки отработавшего газа на подложку в качестве второй зоны, причем по меньшей мере часть первой зоны находится ниже по потоку от второй зоны. Альтернативно, композицию промотированного металлом цеолита АFХ можно наносить на подложку во второй зоне, которая находится ниже по потоку от первой зоны, содержащей дополнительную композицию. Примеры дополнительных композиций включают катализаторы окисления, катализаторы восстановления, очищающие компоненты (например, для серы, воды и т.д.) или накапливающие NО компоненты.
х
Чтобы уменьшить количество места, требуемого для системы выпуска, ее индивидуальные компоненты в определенных вариантах осуществления конструируют так, чтобы они выполняли более чем одну функцию. Например, нанесение катализатора СКВ на стенопроточную подложку-фильтр вместо прямопроточной подложки служит для снижения общего размера системы очистки выхлопа, позволяя одной подложке выполнять две функции, а именно каталитическое снижение концентрации NО в отработавшем газе и механическое удаление сажи из отработавшего газа. Соответственно, в определенных вариантах осуществления подложка является сотовым стенопроточным фильтром или частичным фильтром. Стенопроточные фильтры аналогичны прямопроточным сотовым подложкам в том, что они содержат множество соседних, параллельных каналов. Однако каналы в прямопроточных сотовых подложках являются открытыми с обоих концов, тогда как каналы стенопроточных подложек имеют один закрытый конец, причем такое закрытие имеет место на противоположных концах соседних каналов попеременных образом. Закрытые попеременно концы каналов не дают входящему с входной стороны подложки газу протекать напрямую сквозь канал и выходить. Вместо этого, отработавший газ входит в переднюю сторону подложки и заходит примерно в половину каналов, где он вынуждается проходить сквозь стенки каналов перед попаданием во вторую половину каналов и выходом с задней стороны подложки.
Стенка подложки имеет пористость и размер пор, которые обеспечивают газопроницаемость, но захватывают большую часть твердых частиц, таких как сажа, из газа по мере прохождения газа сквозь стенку. Предпочтительные стенопроточные подложки являются высокоэффективными фильтрами. Стенопроточные фильтры для использования с настоящим изобретением предпочтительно имеют эффективность по меньшей мере 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% или по меньшей мере примерно 90%. В определенных вариантах осуществления эффективность будет от примерно 75 до примерно 99%, от примерно 75 до примерно 90%, от примерно 80 до примерно 90% или от примерно 85 до примерно 95%. Эффективность здесь дается в отношении сажи и других частиц подобного размера и концентраций частиц, обычно обнаруживаемых в отработавшем газе обычного дизельного двигателя. Например, частицы в дизельном выхлопе могут иметь размер от 0,05 микрон до 2,5 микрон. Таким образом, эффективность может рассчитываться в этом интервале или некотором подинтервале, например от 0,1 до 0,25 микрон, от 0,25 до 1,25 микрон или от 1,25 до 2,5 микрон.
Пористость является мерой процентной доли пустого пространства в пористой подложке и связана с противодавлением в системе выпуска: обычно чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно, пористая подложка имеет пористость от примерно 30 до примерно 80%, например от примерно 40 до примерно 75%, от примерно 40 до примерно 65% или от примерно 50 до примерно 60%.
Взаимосвязанность пор, измеряемая как процентная доля всего пустого объема подложки, является той степенью, с которой поры, пустоты и/или каналы соединяются, образуя непрерывные пути сквозь пористую подложку, т.е. от входной стороны к выходной стороне. Противоположностью взаимосвязанности пор является сумма объема закрытых пор и объема пор, которые имеют проход только к одной из поверхностей подложки. Предпочтительно, пористая подложка имеет объем взаимосвязанных пор по меньшей мере примерно 30%, более предпочтительно – по меньшей мере примерно 40%.
Средний размер пор пористой подложки также важен для фильтрации. Средний размер пор можно определить с помощью любого подходящего средства, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой подложки должен быть достаточно высокой величиной, чтобы способствовать низкому противодавлению, в то же время обеспечивая надлежащую эффективность либо за счет самой подложки, либо за счет промотирования слоя осадка сажи на поверхности подложки, либо за счет сочетания того и другого. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор от примерно 10 до примерно 40 мкм, например от примерно 20 до примерно 30 мкм, от примерно 10 до примерно 25 мкм, от примерно 10 до примерно 20 мкм, от примерно 20 до примерно 25 мкм, от примерно 10 до примерно 15 мкм и от примерно 15 до примерно 20 мкм.
Обычно получение экструдированного твердого тела, содержащего промотированный металлом АFХ катализатор, включает в себя смешивание цеолита АFХ и промотирующего металла (отдельно или вместе в виде металл-обмененного цеолита), связующего, необязательного органического соединения, повышающего вязкость, в однородную пасту, которую затем добавляют к связующему/матричному компоненту или его предшественнику (прекурсору) и, необязательно, одному или более из стабилизированного оксида церия и неорганических волокон. Данную смесь компактируют в перемешивающем или месильном устройстве или экструдере. Смесь содержит органические добавки, такие как связующие, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазки, диспергаторы в качестве вспомогательных присадок, чтобы увеличивать смачивание и получать равномерную партию. Полученный пластический материал затем формуют, используя, в частности, экструзионный пресс или экструдер, имеющий экструзионную фильеру, и полученные формованные заготовки сушат и прокаливают. Органические добавки "выгорают" во время прокаливания экструдированного твердого тела. Катализатор из промотированного металлом цеолита АFХ также можно нанести в виде пористого покрытия или же иным образом наносить на экструдированное твердое тело в качестве одного или более подслоев, которые находятся на поверхности или проникают полностью или частично в экструдированное твердое тело. Альтернативно, промотированный металлом цеолит АFХ можно добавлять в пасту перед экструзией.
Экструдированные твердые тела, содержащие промотированные металлом цеолиты АFХ согласно настоящему изобретению, обычно имеют единообразную структуру в форме сот, имеющих параллельные каналы одинакового размера, простирающиеся от их первого конца до второго конца. Стенки каналов, задающие каналы, являются пористыми. Обычно, внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированного твердого тела. Экструдированное твердое тело может быть выполнено с любым желаемым сечением, таким как круглое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы из множества каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круглыми и т.д. Каналы на первом, входном по потоку конце могут быть блокированы, например, подходящим керамическим цементом, а каналы, не заблокированные на первом, входном по потоку конце, также могут быть заблокированы на втором, выходном по потоку конце, формируя стенопроточный фильтр. Обычно расположение блокированных каналов на первом, входном по потоку конце напоминает шахматную доску с аналогичным расположением блокированных и открытых концов каналов ниже по потоку.
Связующий/матричный компонент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллидов, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида титана-оксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них. Паста может необязательно содержать армирующие неорганические волокна, выбранные из группы, состоящей из углеродных волокон, стеклянных волокон, металлических волокон, волокон бора, волокон оксида алюминия, волокон оксида кремния, волокон оксида кремния-оксида алюминия, волокон карбида кремния, волокон титаната калия, волокон бората алюминия и керамических волокон.
Связующий/матричный компонент предпочтительно представляет собой гамма-оксид алюминия, но также может быть другим переходным оксидом алюминия, т.е. альфа-оксидом алюминия, бета-оксидом алюминия, хи-оксидом алюминия, эта-оксидом алюминия, ро-оксидом алюминия, каппа-оксидом алюминия, тета-оксидом алюминия, дельта-оксидом алюминия, бета-оксидом алюминия с лантаном и смесями любых двух или более таких переходных оксидов алюминия. Предпочтительно, когда оксид алюминия легирован по меньшей мере одним неалюминиевым элементом, чтобы увеличить термостойкость оксида алюминия. Подходящие легирующие оксид алюминия примеси включают кремний, цирконий, барий, лантаниды и смеси любых двух или более из них. Подходящие примеси лантанидов включают La, Се, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.
2
Источники оксида кремния могут включать силиказоль, кварц, плавленый или аморфный оксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующую силиконовую смолу, такую как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них. Кроме этого списка, оксид кремния может представлять собой собственно SiО, полевой шпат, муллит, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид бериллия, оксид кремния-оксид титана, тройной оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, тройной оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, тройной оксид кремния-оксид магния-оксид циркония, тройной оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория и смеси любых двух или более из них.
Предпочтительно, промотированный металлом цеолит АFХ диспергирован, предпочтительно равномерно, по всему экструдированному катализаторному телу.
Когда любое из вышеописанных твердых тел изготовлено в виде стенопроточного фильтра, пористость стенопроточного фильтра может быть 30-80%, например 40-70%. Пористость и объем и радиус пор могут быть измерены, например, с использованием ртутной интрузионной порометрии.
2
2
2
2
Описанный здесь промотированный металлом АFХ катализатор может промотировать реакцию восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота с селективным образованием элементарного азота (N) и воды (НО). Таким образом, в одном варианте осуществления состав катализатора может быть подобран так, чтобы содействовать восстановлению оксидов азота восстановителем (т.е. катализатор СКВ). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, С3-С6 углеводороды) и азотистые восстановители, такие как аммиак и гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NН)СО), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.
Описанный здесь промотированный металлом АFХ катализатор может также промотировать окисление аммиака. Таким образом, в другом варианте осуществления состав катализатор может быть подобран так, чтобы содействовать окислению аммиака кислородом, в частности, концентрации аммиака обычно встречаются ниже по потоку от катализатора СКВ (например, катализатор окисления аммиака (АМОК), такой как катализатор проскока аммиака (АПК)). В определенных вариантах осуществления катализатор из промотированного металлом цеолита АFХ расположен в виде верхнего слоя поверх окислительного подслоя, причем подслой содержит катализатор с металлом платиновой группы (МПГ) или не-МПГ катализатор. Предпочтительно, компонент катализатора в подслое размещен на носителе с высокой площадью поверхности, включая оксид алюминия, но не ограничиваясь им.
В еще одном варианте осуществления операции СКВ и АМОК выполняют последовательно, причем оба процесса используют катализатор, содержащий промотированный металлом цеолит АFХ, описанный здесь, и при этом процесс СКВ протекает выше по потоку от процесса АМОК. Например, состав катализатора СКВ может быть размещен на входной стороне фильтра, а состав катализатора АМОК может быть размещен на выходной стороне фильтра.
х
3
х
х
3
Соответственно, предлагается способ восстановления соединений NО или окисления NН в газе, включающий контактирование газа с описанной здесь композицией катализатора для каталитического восстановления соединений NО в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NО и/или NН в газе. В определенных вариантах осуществления обеспечивается каталитическое изделие, содержащее катализатор проскока аммиака, расположенный ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ). В таких вариантах осуществления катализатор проскока аммиака окисляет по меньшей мере часть любого азотистого восстановителя, который не израсходован в процессе селективного каталитического восстановления. Например, в определенных вариантах осуществления катализатор проскока аммиака размещен на выходной стороне стенопроточного фильтра, а катализатор СКВ размещен на входной по потоку стороне фильтра. В определенных вариантах осуществления катализатор проскока аммиака размещен на выходном по потоку конце прямопроточной подложки, а катализатор СКВ размещен на входном по потоку конце прямопроточной подложки. В других вариантах осуществления катализатор проскока аммиака и катализатор СКВ размещены на отдельных блоках в системе выпуска. Эти отдельные блоки могут быть соседними и контактировать друг с другом или могут быть разделены некоторым расстоянием при условии, что они находятся в проточном сообщении друг с другом, и при условии, что блок катализатора СКВ находится выше по потоку от блока катализатора проскока аммиака.
В определенных вариантах осуществления процесс СКВ и/или АМОК выполняют при температуре по меньшей мере 100°С. В другом варианте осуществления процесс(ы) протекают при температуре от примерно 150°С до примерно 750°С. В конкретном варианте осуществления интервал температуры составляет от примерно 175 до примерно 550°С. В другом варианте осуществления интервал температуры составляет от 175 до 400°С. В еще одном варианте осуществления интервал температуры составляет от 450 до 900°С, предпочтительно от 500 до 750°С, от 500 до 650°С, от 450 до 550°С или от 650 до 850°С. Варианты осуществления, использующие более высокие температуры, чем 450°С, особенно подходят для очистки отработавших газов из дизельных двигателей с тяжелой и легкой нагрузкой, которые оборудованы системой выпуска, содержащей фильтры дизельной сажи (необязательно снабженные катализатором), которые активно регенерируются, например, путем впрыскивания углеводорода в систему выпуска выше по потоку от фильтра, при этом цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении расположен ниже по потоку от фильтра.
х
3
х
х
3
х
х
3
2
2
х
Согласно другому аспекту изобретения предложен способ восстановления соединений NО и/или окисления NН в газе, включающий контактирование газа с описанным здесь катализатором в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NО в газе. Способы по настоящему изобретению могут содержать один или несколько из следующих этапов: (а) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с входом каталитического фильтра; (b) введение азотистого восстановителя в поток отработавшего газа до его контактирования с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических этапов, включающих обработку NО и восстановителя; (с) генерация NН над катализатором поглощения NО или ловушкой NО при бедной смеси, а предпочтительно использование этого NН в качестве восстановителя в реакции СКВ ниже по течению; (d) контактирование потока отработавшего газа с ДОК, чтобы окислять углеводородную растворимую органическую фракцию (РОФ) и/или монооксид углерода до СО, и/или окислять NО в NО, который, в свою очередь, может быть использован для того, чтобы окислять твердые частицы на сажевом фильтре, и/или уменьшать количество твердых частиц (ТЧ) в отработавшем газе; (е) контактирование отработавшего газа с одним или более прямопроточным(и) устройством(ами) с катализатором СКВ в присутствии восстановителя, чтобы снижать концентрацию NО в отработавшем газе; и (f) контактирование отработавшего газа с катализатором проскока аммиака, предпочтительно ниже по потоку от катализатора СКВ, чтобы окислять большую часть аммиака, если не весь аммиак, перед выпуском отработавшего газа в атмосферу или пропусканием отработавшего газа через рециркуляционный контур перед подачей/повторной подачей отработавшего газа в двигатель.
3
х
х
х
3
3
3
В другом варианте осуществления весь азотистый восстановитель или по меньшей мере часть азотистого восстановителя, в частности NН, для расходования в процессе СКВ может поставляться катализатором-поглотителем NО (NAC), ловушкой NО при бедной смести (LNT) или катализатором накопления/восстановления NО (NSRC), расположенными выше по потоку от катализатора СКВ, например, катализатора СКВ по настоящему изобретению, расположенного на стенопроточном фильтре. Компоненты NAC, применимые в настоящем изобретении, включают в себя сочетание катализаторов из основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их сочетания) и благородного металла (такого как платина) и, необязательно, компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основного материала, применимые в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их сочетания. Благородный металл предпочтительно присутствует в количестве от примерно 10 до примерно 200 г/фут, например от 20 до 60 г/фут. Альтернативно, благородный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может быть от примерно 40 до примерно 100 грамм/фут.
3
х
х
х
3
3
х
При определенных условиях, во время периодических событий регенерации богатой смесью, NН может генерироваться над катализатором-поглотителем NО. Катализатор СКВ ниже по потоку от катализатора-поглотителя NО может улучшать общую эффективность системы по восстановлению NО. В комбинированной системе катализатор СКВ способен накапливать выделившийся NН из катализатора NAC во время событий регенерации богатой смесью и использовать накопленный NН, чтобы селективно восстанавливать некоторый или весь NО, который проскакивает сквозь катализатор NAC во время нормальных условий работы на бедной смеси.
Описанный здесь способ очистки отработавшего газа может выполняться по отношению к отработавшему газу, происходящему из процесса сгорания, например из двигателя внутреннего сгорания (подвижного или стационарного), газовой турбины или работающих на угле или нефти электростанций. Данный способ может также применяться для обработки газов из промышленных процессов, таких как нефтепереработка, из нагревателей и бойлеров нефтепереработки, печей, химической промышленности, коксовых печей, заводов по переработке бытовых отходов и мусоросжигательных печей и т.д. В конкретном варианте осуществления способ применяют для очистки отработавшего газа из работающего на бедной смеси двигателя внутреннего сгорания транспортного средства, такого как дизельный двигатель, работающий на бедной смеси бензиновый двигатель или двигатель, питаемый сжиженным нефтяным газом или природным газом.
В определенных аспектах изобретение представляет собой систему для очистки отработавшего газа, генерируемого процессом сгорания, например из двигателя внутреннего сгорания (подвижного или стационарного), газовой турбины или работающих на угле или нефти электростанций, и им подобных. Такие системы включают в себя каталитическое изделие, содержащее описанный здесь промотированный металлом цеолит АFХ и по меньшей мере один дополнительный компонент для очистки отработавшего газа, причем данное каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент разработаны так, чтобы функционировать в качестве согласованного узла.
х
3
3
2
В определенных вариантах осуществления система содержит каталитическое изделие, содержащее описанный здесь промотированный металлом цеолит АFХ, трубопровод для направления текущего отработавшего газа, источник азотистого восстановителя, расположенный выше по потоку от каталитического изделия. Система может включать в себя контроллер для дозирования азотистого восстановителя в текущий отработавший газ только тогда, когда определено, что цеолитный катализатор способен катализировать восстановление NО с желаемой эффективностью или выше нее, например при температуре выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Дозирование азотистого восстановителя может быть организовано так, что в поступающем в катализатор СКВ отработавшем газе присутствует от 60% до 200% теоретического аммиака, вычисляемого из расчета 1:1 NН/NО и 4:3 NН/NО.
2
В другом варианте осуществления система содержит катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (ДОК)) для окисления монооксида азота в отработавшем газе до диоксида азота, который может находиться выше по потоку от точки дозирования азотистого восстановителя в отработавший газ. В одном варианте осуществления катализатор окисления приспособлен давать газовый поток, поступающий на цеолитный катализатор СКВ, с отношением NО к NО от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре отработавшего газа на входе катализатора окисления от 250°С до 450°С. Катализатор окисления может включать по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторое их сочетание), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на прямопроточную монолитную подложку. В одном варианте осуществления упомянутый по меньшей мере один металл платиновой группы представляет собой платину, палладий или сочетание платины и палладия. Металл платиновой группы может наноситься на компонент пористого покрытия с высокой площадью поверхности, такой как оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, оксид кремния, не цеолитный алюмосиликат, оксид церия, оксид циркония, оксид титана, или смешанный или сложный оксид, содержащий и оксид церия, и оксид циркония.
В другом варианте осуществления подходящая подложка-фильтр находится между катализатором окисления и катализатором СКВ. Подложки-фильтры могут выбираться из любых из вышеупомянутых подложек, например, стенопроточных фильтров. Когда фильтр снабжен катализатором, например, катализатором окисления вышеописанного типа, предпочтительно точка дозирования азотистого восстановителя находится между фильтром и цеолитным катализатором. Альтернативно, если фильтр не снабжен катализатором, средство дозирования азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и фильтром.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Приготовление АFХ цеолита с высоким КМ.
Силикат натрия (источник оксида кремния) и цеолит Y (источник оксида алюминия) реагировали в присутствии гидроксида 1,3-бис(1-адамантил)имидазолиния (органический темплатный агент) при примерно 145°С в течение 7-10 дней. Полученный кристаллический материал отделяли от маточного раствора и затем промывали и сушили. Анализ подтвердил, что продукт содержал цеолит АFХ высокой чистоты с КМ примерно 22.
Пример 2: Каталитические характеристики
Промотированный медью цеолит АFХ с КМ 22 гидротермально выдерживали при 800°С в течение 5 часов. Для сравнения, образец обычного цеолита АFХ с КМ 8 нагружали аналогичным количеством меди и затем гидротермально выдерживали при 800°С в течение 5 часов при аналогичных условиях.
х
2
х
2
Образец и сравнительный образец подвергали воздействию модельного потока отработавшего газа дизельного двигателя при аналогичных условиях и испытывали их соответствующие характеристики при превращении NО и образовании побочного продукта NО. Как показано на фигурах 1 и 2, такой катализатор Cu/АFХ с высоким КМ имел прекрасную конверсию NО по сравнению с обычным АFХ материалом. Кроме того, катализатор Cu/АFХ с высоким КМ имел меньшее образование побочного продукта NО по сравнению с обычным АFХ материалом. Эти удивительные и неожиданные результаты показывают, что катализатор АFХ с высоким КМ по настоящему изобретению превосходит обычный цеолит АFХ в реакциях СКВ.