СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD FOR OBTAINING ETHYLENEGLYCOL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения этиленгликоля из этилена.
Уровень техники, к которому относится изобретение
Моноэтиленгликоль используют в качестве исходного материала в производстве сложнополиэфирных волокон, полиэтилентерефталатных (PET) пластмасс и смол. Он также содержится в составе незамерзающих жидких составов для автомобилей.
Как правило, моноэтиленгликоль получают из этиленоксида, который, в свою очередь, получают из этилена.
Для получения этиленоксида этилен и кислород пропускают над катализатором эпоксидирования, например катализатором на основе оксида серебра, как правило, при давлении от 10 до 30 бар (от 1 до 3 МПа) и температуре от 200 до 300°C, получая поток продуктов, содержащий этиленоксид, диоксид углерода, этилен, кислород и воду. Содержание этиленоксида в потоке продуктов обычно составляет приблизительно от 0,5 до 10 мас.%. Поток продуктов поступает в этиленоксидный абсорбер, и этиленоксид поглощается рециркуляционным потоком растворителя (абсорбента), который содержит, главным образом, воду. После поглощения поток водного раствора этиленоксида направляют в десорбер для отделения этиленоксида. Этиленоксид выходит из верхней части десорбера в виде потока концентрированного водного раствора этиленоксида.
В одном хорошо известном способе этиленоксид затем вступает в каталитическую реакцию с диоксидом углерода, образуя этиленкарбонат. После этого этиленкарбонат гидролизуют, получая этиленгликоль.
Реакция через этиленкарбонат значительно повышает селективность превращения этиленоксида в моноэтиленгликоль по сравнению с известным способом, в котором этиленоксид реагирует с большим избытком воды, образуя этиленгликоль в некаталитическом процессе.
Каталитическая реакция превращения этилена в этиленоксид обычно происходит в присутствии замедлителя, который ограничивает эффективность катализатора эпоксидирования. Обычно используемые замедлители включают монохлорэтан или дихлорэтан. Использование этих органических хлорсодержащих замедлителей приводит к присутствию хлорорганических примесей в потоке этиленоксидного продукта, который поступает в этиленоксидный абсорбер. Эти хлорорганические примеси поглощаются в этиленоксидном абсорбере, присутствуют в потоке, поступающем в этиленоксидный стриппер, и присутствуют в потоке концентрированного водного раствора этиленоксида, поступающем из верхней части этиленоксидного стриппера.
Если этиленоксид каталитически превращается в моноэтиленгликоль через этиленкарбонат, присутствие хлорорганических примесей в потоке концентрированного этиленоксида может создавать проблемы. Хлорорганические примеси могут реагировать с катализаторами гидролиза, такими как карбонат калия, образуя неорганические хлоридные примеси (например, хлорид калия). Таким образом, примеси могут вызывать разложение катализаторов гидролиза и могут также приводить к накоплению неорганического хлорида. Может начинаться осаждение неорганического хлорида, что способно вызывать хлоридное коррозионное растрескивание.
Чтобы предотвратить накопление неорганического хлорида, обычно удаляют часть катализатора через слив катализатора в контур рециркуляции катализатора (при этом удаляются также неорганические хлоридные примеси). Таким образом, дорогостоящий катализатор не теряется; кроме того, обычно катализатор выделяют из слива катализатора так, что его можно повторно использовать. Этот способ является относительно дорогостоящим; таким образом, желательно ограничивать количество слива катализатора.
Авторы настоящего изобретения в результате исследований предложили способ, в котором уменьшается потребность в сливе катализатора.
Сущность изобретения
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что неорганические хлоридные примеси можно превращать в 2-хлорэтанол в дегидратационной секции этиленгликолевой установки и этот 2-хлорэтанол удаляется с отработанной водой. Это уменьшает или устраняет потребность в сливе катализатора.
Соответственно настоящее изобретение предлагает способ изготовления этиленгликоля из этилена, причем указанный способ включает следующие стадии:
i) превращение этилена в этиленоксид в присутствии кислорода, катализатора эпоксидирования и замедлителя в этиленоксидном реакторе;
ii) поглощение этиленоксида водным раствором абсорбента и последующее отпаривание указанного абсорбента для получения потока водного раствора этиленоксида;
iii) превращение потока водного раствора этиленоксида в поток этиленкарбоната в присутствии одного или нескольких катализаторов и диоксида углерода в одном или нескольких реакторах карбоксилирования;
iv) превращение потока этиленкарбоната в первый поток этиленгликоля в присутствии одного или нескольких катализаторов в одном или нескольких реакторах гидролиза;
v) удаление воды из первого потока этиленгликоля для получения потока дегидратированного этиленгликоля и потока отработанной воды в одной или нескольких дегидратационных колоннах;
vi) очистка потока дегидратированного этиленгликоля в одной или нескольких этиленгликолевых дистилляционных колоннах для получения потока очищенного этиленгликолевого продукта и рециркуляционный поток катализатора;
причем первый поток этиленгликоля содержит неорганические хлоридные примеси, и способ включает следующие дополнительные стадии:
vii) превращение неорганических хлоридных примесей в 2-хлорэтанол реакцией с этиленоксидом в одной или нескольких дегидратационных колоннах и
viii) удаление 2-хлорэтанола в потоке отработанной воды.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет принципиальную схему, иллюстрирующую способ согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Этилен реагирует с кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования в реакторе, образуя газовую композицию, содержащую этиленоксид, этилен, кислород, диоксид углерода и водяной пар. Кислород может поступать в виде чистого кислорода или воздуха, но предпочтительно он поступает в виде чистого кислорода. Как правило, подается балластный газ, например метан или азот, чтобы обеспечивать работу при высоком содержании кислорода без образования воспламеняющейся смеси. Замедлитель, например монохлорэтан, дихлорэтан или винилхлорид, подается для ограничения эффективности катализатора. Подходящий замедлитель представляет собой хлорорганическое соединение. Этилен, кислород, балластный газ и замедлитель предпочтительно подаются в рециркуляционный газ, который подается в этиленоксидный реактор из абсорбера этиленоксида (необязательно через углекислотную абсорбционную колонну).
Как правило, этиленоксидный реактор представляет однотрубный реактор с неподвижным слоем катализатора. Катализатор эпоксидирования представляет собой предпочтительно тонкодисперсное серебро и необязательно активирующие металлы на несущем материале, например оксиде алюминия. Реакцию предпочтительно осуществляют при давлении, составляющем более чем 1 МПа и менее чем 3 МПа, и температуре, составляющей более чем 200°C и менее чем 300°C. Газовую композицию, выходящую из этиленоксидного реактора, предпочтительно охлаждают в одном или нескольких охладителях, предпочтительно с образованием пара на одном или нескольких температурных уровнях.
Примеси предпочтительно удаляют из газовой композиции перед тем, как она поступает в этиленоксидный абсорбер. Возможные примеси включают кислоты, сложные эфиры, альдегиды, ацетали и галогенорганические соединения. Предпочтительный способ удаления примесей представляет собой быстрое охлаждение, предпочтительно путем контакта газовой композиции с охлажденным рециркуляционным водным раствором. Несмотря на эту стадию, газовая композиция, поступающая в этиленоксидный абсорбер, все же содержит хлорорганические примеси, обусловленные замедлителем, используемым в реакции каталитического окисления.
Газовая композиция после стадии окисления поступает в этиленоксидный абсорбер, предпочтительно представляющий собой колонну из вертикальной стопки тарелок или представляющий собой насадочную колонну.
Водный раствор абсорбент подается в этиленоксидный абсорбер и вступает в контакт с газовой композицией в этиленоксидном абсорбере. Как правило, абсорбент, поступающий в этиленоксидный абсорбер, называется термином «обедненный абсорбент», а поток, выходящий из этиленоксидного абсорбера (после поглощения этиленоксида, диоксида углерода и легких газов), называется термином «обогащенный абсорбент».
Обедненный абсорбент преимущественно содержит по меньшей мере 50 мас.% воды. Предпочтительно обедненный абсорбент содержит по меньшей мере 80 мас.% воды.
Обогащенный абсорбент, выходящий из абсорбера, поступает в десорбер. Поток водного раствора этиленоксида выходит из верхней части десорбера, а оставшийся абсорбент, который теперь представляет собой обедненный абсорбент, рециркулируют в этиленоксидный абсорбер.
Поток водного раствора этиленоксида из верхней части десорбера преимущественно содержит по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 55 мас.% этиленоксида. В определенных вариантах осуществления используют десорбер-концентратор, где продукт из верхней части десорбера дополнительно концентрируют. В этих вариантах осуществления поток водного раствора этиленоксида может содержать по меньшей мере 95 мас.% этиленоксида. В этих вариантах осуществления поток водного раствора этиленоксида разбавляют водой перед тем, как его используют для введения этиленоксида в этиленгликолевую секцию процесса.
Поток водного раствора этиленоксида затем используется для введения этиленоксида в этиленгликолевую секцию процесса и поступает в один или несколько реакторов карбоксилирования. Кроме того, создают потоки диоксида углерода и катализатора. Потоки диоксида углерода и катализатора могут поступать в реактор (реакторы) карбоксилирования отдельно от потока водного раствора этиленоксида. Предпочтительно потоки диоксида углерода и катализатора объединяют с потоком водного раствора этиленоксида перед тем, как поток водного раствора этиленоксида поступает в реактор (реакторы) карбоксилирования.
Поток катализатора содержит один или несколько катализаторов, которые активируют карбоксилирование и гидролиз. Если присутствует только один катализатор, то этот катализатор должен активировать карбоксилирование и гидролиз. Если присутствуют два или более катализаторов, то каждый катализатор может активировать карбоксилирование или гидролиз или он может активировать обе реакции (при том условии, что по меньшей мере один катализатор активирует карбоксилирование и по меньшей мере один катализатор активирует гидролиз).
В настоящем изобретении один или несколько катализаторов, которые активируют карбоксилирование и гидролиз, являются гомогенными. Известные гомогенные катализаторы, которые активируют карбоксилирование, включают галогениды щелочных металлов, такие как йодид калия и бромид калия, а также галогенидные соли органических фосфония или аммония, такие как йодид трибутилметилфосфония, йодид тетрабутилфосфония, йодид трифенилметилфосфония, бромид трифенилпропилфосфония, хлорид трифенилбензилфосфония, бромид тетраэтиламмония, бромид тетраметиламмония, бромид бензилтриэтиламмония, бромид тетрабутиламмония и йодид трибутилметиламмония. Известные гомогенные катализаторы, которые активируют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия. Предпочтительные гомогенные каталитические системы включают сочетание йодида калия и карбоната калия, а также сочетание йодида трибутилметилфосфония и карбоната калия.
2
Поток катализатора поступает в реактор карбоксилирования отдельно или после смешивания с потоками водного раствора этиленоксида и/или CO. После карбоксилирования, гидролиза и дегидратации катализатор отделяют от потока продукта в секции отделения катализатора этиленгликолевой дистилляционной колонны. В ходе осуществления процесса согласно настоящему изобретению рециркуляционный поток катализатора из секции отделения катализатора рециркулирует на стадию карбоксилирования.
Карбоксилирование потока водного раствора этиленоксида в присутствии диоксида углерода с образованием потока этиленкарбоната происходит в одном или нескольких реакторах карбоксилирования. Если присутствует более чем один реактор, их предпочтительно устанавливают последовательно.
Реакторы карбоксилирования преимущественно представляют собой двухфазные проточные реакторы, работающие при давлении в интервале от 0,8 до 3,0 МПа и при температуре в интервале от 50 до 180°C.
Каждый из реакторов карбоксилирования предпочтительно оборудован рециркуляцией жидкости, где жидкость выходит из реактора и затем рециркулирует в нижнюю часть реактора. Рециркуляционный поток можно нагревать или охлаждать, чтобы обеспечивать улучшенное регулирование температуры в реакторе карбоксилирования.
В реакторах карбоксилирования до некоторой степени происходит гидролиз; таким образом, поток этиленкарбоната содержит некоторое количество этиленгликоля.
После превращения потока водного раствора этиленоксида в поток этиленкарбоната в одном или нескольких реакторах карбоксилирования поток этиленкарбоната превращают в первый поток этиленгликоля в одном или нескольких реакторах гидролиза.
Однако в предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению перед поступлением в один или несколько реакторов гидролиза поток этиленкарбоната направляют на стадию отделения диоксида углерода в резервуар для отделения диоксида углерода. На этой стадии диоксид углерода отделяют от потока, содержащего этиленкарбонат, и диоксид углерода можно затем рециркулировать в поток диоксида углерода, поступающий в реактор карбоксилирования.
Один или несколько реакторов гидролиза могут представлять собой реактор любого подходящего типа. Предпочтительно реакторы гидролиза представляют собой реакторы с перегородками. Если существует более чем один реактор гидролиза, оказывается предпочтительным последовательное соединение этих реакторов гидролиза.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один из одного или нескольких реакторов гидролиза представляет собой реактор с перегородками, причем такой реактор с перегородками содержит по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4 отделения; эти отделения образованы внутренними перегородками, и внутренние перегородки создают синусоидальный путь для реакционной текучей среды через реактор. В реактор с перегородками необязательно вводят пар.
Диоксид углерода можно производить в одном или нескольких реакторах гидролиза, и его предпочтительно отделять от потока продуктов, когда он выходит из одного или нескольких реакторов гидролиза и рециркулирует в поток диоксида углерода, который поступает в реактор карбоксилирования.
Температура в одном или нескольких реакторах гидролиза составляет, как правило, от 100 до 200°C, предпочтительно от 100 до 180°C. Давление в одном или нескольких реакторах гидролиза составляет, как правило, от 0,1 до 3 МПа.
Первый поток этиленгликоля поступает в дегидратор. Вода выходит из дегидратора. Некоторое количество воды можно рециркулировать, но некоторое количество воды выходит в виде потока отработанной воды. Предпочтительно вся вода выходит в виде потока отработанной воды.
Дегидратор представляет собой предпочтительно одну или несколько колонн, включающих по меньшей мере одну вакуумную колонну, предпочтительно работающую при давлении, составляющем менее чем 0,05 МПа, предпочтительнее менее чем 0,025 МПа и наиболее предпочтительно приблизительно 0,0125 МПа.
Поток дегидратированного этиленгликоля затем очищают, чтобы удалить примеси и получить поток очищенного этиленгликолевого продукта. Один или несколько гомогенных катализаторов отделяют в секции отделения катализатора, получая рециркуляционный поток катализатора.
Рециркуляционный поток катализатора затем поступает в реактор карбоксилирования.
Первый поток этиленгликоля содержит неорганические хлоридные примеси. Эти неорганические примеси возникают, поскольку замедлитель в этиленоксидном реакторе производит хлорорганические примеси, которые поступают в этиленоксидный абсорбер, и данные примеси впоследствии поступают в реакторы карбоксилирования и гидролиза. Хлорорганические примеси реагируют с катализаторами карбоксилирования и/или гидролиза, образуя неорганические хлоридные примеси в первом потоке этиленгликоля.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что неорганические хлоридные примеси можно превращать в 2-хлорэтанол реакцией с этиленоксидом в одной или нескольких дегидратационных колоннах. Этот 2-хлорэтанол выходит в потоке отработанной воды. Сокращение неорганических хлоридных примесей таким способом уменьшает потребность в сливе катализатора.
В традиционных способах, как правило, этиленоксид отсутствует в одной или нескольких дегидратационных колоннах. Таким образом, чтобы осуществлять способ согласно настоящему изобретению, специалист в данной области техники должен обеспечить достаточное количество этиленоксида в одной или нескольких дегидратационных колоннах для превращения неорганических хлоридных примесей. В первом варианте осуществления настоящего изобретения специалист в данной области техники обеспечивает, чтобы превращение на стадии (iv) способа не было полным, таким образом, чтобы не весь этиленкарбонат в потоке этиленкарбоната превращался в этиленгликоль и чтобы первый поток этиленгликоля содержал этиленкарбонат. Предпочтительно в первом потоке этиленгликоля содержится вплоть до 8000 частей на миллион, предпочтительнее вплоть до 5000 частей на миллион этиленкарбоната. Этиленкарбонат в первом потоке этиленгликоля будет по меньшей мере частично превращаться в этиленоксид в одной или нескольких дегидратационных колоннах. Этот этиленоксид может затем реагировать с неорганическими хлоридными примесями.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения специалист в данной области техники может вводить этиленкарбонат в одну или несколько дегидратационных колонн. Этот этиленкарбонат будет по меньшей мере частично превращаться в этиленоксид в одной или нескольких дегидратационных колоннах и может затем реагировать с неорганическими хлоридными примесями. Предпочтительно в одну или несколько дегидратационных колонн вводят вплоть до 8000 частей на миллион, предпочтительнее вплоть до 5000 частей на миллион этиленкарбоната.
Предпочтительно этиленкарбонат вводят в первый поток этиленгликоля перед тем, как он поступает в одну или несколько дегидратационных колонн. Этиленкарбонат предпочтительно поступает в форме технологического потока, который содержит этиленкарбонат. Например, технологический поток может дополнительно содержать этиленгликоль. Технологический поток можно сливать из реактора карбоксилирования.
Когда этиленкарбонат превращается в этиленоксид в одной или нескольких дегидратационных колоннах, как в первом и втором вариантах осуществления настоящего изобретения, образуется диоксид углерода. Такое образование диоксида углерода может означать, что существует дополнительное требование вакуума для поддержания необходимого давления в одной или нескольких дегидратационных колоннах.
В третьем варианте осуществления настоящего изобретения специалист в данной области техники может вводить этиленоксид в одну или несколько дегидратационных колонн. Этот этиленоксид может затем реагировать с неорганическими хлоридными примесями. Предпочтительно этиленоксид вводят в первый поток этиленгликоля перед тем, как он поступает в одну или несколько дегидратационных колонн. Этиленоксид предпочтительно поступает в форме технологического потока, который содержит этиленоксид. Например, технологический поток может дополнительно содержать воду. Технологический поток может представлять собой часть потока концентрированного этиленоксида из верхней части этиленоксидного десорбера.
Фиг. 1 представляет возможный способ согласно настоящему изобретению.
В способе изготовления этиленгликоля из этилена поток (1) водного раствора этиленоксида из этиленовой в этиленоксидную часть процесса, который поступает через впуск (1a), смешивается с водой (2), потоком катализатора (15) и диоксидом углерода (3) перед поступлением в первый из одного или нескольких реакторов карбоксилирования (4). Эти реакторы карбоксилирования имеют рециркуляцию жидкостей (5a и 5b). Поток (6) этиленкарбоната проходит в резервуар (7) для отделения диоксида углерода. Избыток диоксида углерода рециркулирует через рециркуляционный поток (8). Поток этиленкарбоната затем поступает в первый из одного или нескольких реакторов гидролиза (9), где он превращается в первый поток (10) этиленгликоля. Диоксид углерода, образующийся в реакторе гидролиза, рециркулируют посредством рециркуляционного потока (8). Первый поток (10) этиленгликоля затем дегидратируют в дегидраторе (11), получая поток (12) дегидратированного этиленгликоля и поток (17) отработанной воды. Поток дегидратированного этиленгликоля (12) очищают в одной или нескольких этиленгликолевых дистилляционных колоннах (13), получая поток (14) очищенного этиленгликолевого продукта и рециркуляционный поток (15) катализатора.
Первый поток (10) этиленгликоля содержит неорганические хлоридные примеси. В первом варианте осуществления настоящего изобретения гидролиз в реакторах гидролиза (9) является неполным; таким образом, первый поток (10) этиленгликоля содержит этиленкарбонат. Этот этиленкарбонат по меньшей мере частично превращается в этиленоксид в дегидраторе (11). Этиленоксид реагирует с неорганическими хлоридными примесями в дегидраторе (11), образуя 2-хлорэтанол. Этот 2-хлорэтанол выходит из системы через поток (17) отработанной воды.
В альтернативных вариантах осуществления этиленкарбонат или этиленоксид может поступать (16) в первый поток (10) этиленгликоля.
В традиционном способе используют слив (18) катализатора для удаления неорганических хлоридных примесей из системы. Необходимость такого слива сокращается и потенциально устраняется при использовании способа согласно настоящему изобретению.
Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в принципиальной схеме на данном чертеже не представлены все впуски и рециркуляционные потоки, которые могут присутствовать в процессе.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничительными примерами.
Эксперименты осуществляли, используя устройство, в основном, соответствующее иллюстрации на фиг. 1. Реакцию в реакторах гидролиза (9) регулировали таким образом, что первый поток (10) этиленгликоля содержал этиленкарбонат в концентрациях, представленных ниже в таблице 1. Кроме того, таблица 1 представляет содержание неорганических хлоридных примесей в первом потоке этиленгликоля, суммарный поток в дегидратор (11), поток отработанной воды (17) и содержание 2-хлорэтанола в потоке отработанной воды (17):
Таблица 1
Содержание этиленкарбоната в исходном потоке(частей на миллион)
Содержание хлорид-ионов в исходном потоке (частей на миллион)
Суммарный исходный поток (г/ч)
Поток отработанной воды(г/ч)
Содержание 2-хлорэтанола в потоке отработанной воды (частей на миллион)
Пример 1
900
943
115
12,6
14,9
Пример 2
460
1491
125
11,4
8,4
Пример 3
2990
1608
123
12,2
49,8
В данных примерах этиленкарбонат реагировал в дегидраторе, образуя этиленоксид, который далее реагировал с хлорид-ионами, образуя 2-хлорэтанол в отработанной воде.
Эти экспериментальные данные использовали для составления прогноза изменения содержания 2-хлорэтанола в отработанной воде в зависимости от содержания этиленкарбоната в первом потоке этиленгликоля. Фиг. 2 представляет содержание 2-хлорэтанола в отработанной воде в зависимости от содержания этиленкарбоната в исходном материале в условиях содержания 1500 частей на миллион хлорид-ионов в исходном материале, 145 ммоль/кг йодид-ионов в исходном материале, скорости потока исходного материала 123 г/ч и скорости потока отработанной воды 12 г/ч. Содержание 2-хлорэтанола в отработанной воде прямо пропорционально содержанию этиленкарбоната в исходном материале.