КАТОДНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА С ТВЕРДОПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНОЙ
CATHODE ELEMENT OF ELECTROLYTIC CELL WITH HARD POLYMER MEMBRANE

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к конструкциям катодных элементов электролизеров с твердополимерным электролитом для получения высокочистых водорода и кислорода путем электролиза воды, и может быть использовано в электролизерах, включающих в себя одну или несколько (батареи) электролизных ячеек.
Известно, что электролизер с твердополимерной мембраной включает в себя твердополимерную мембрану, расположенную между анодным и катодными элементами электролизера, включающими в себя, соответственно, анодный и катодный каталитические слои, обращенные к мембране, коллекторы тока и биполярные пластины, выполненные с возможностью токоотвода, а также подачи и отвода реагентов химической реакции (см., например, Н.В.Кулешов, С.А.Григорьев, В.Н. Фатеев «Электрохимические технологии в водородной энергетике» М., МЭИ, 2007 г., с.49-55). При этом анодный и катодный коллекторы тока выполняются из пористого титана, а биполярные (токоотводящие) пластины, также выполненные из титана, имеют сложный профиль.
Недостатками указанного электролизера, в частности катодного элемента, включающего в себя протонопроводящую твердополимерную мембрану, поджатые к мембране каталитический слой, коллектор тока, выполненный из пористого титана, и токоотводящую (биполярную) пластину, являются сложность и высокая стоимость изготовления токоотводящей пластины и коллектора тока, а также невысокая надежность коллектора тока из-за водородного охрупчивания титанового коллектора тока при длительной эксплуатации электролизера. Такое водородное охрупчивание, которое, в конечном счете, может приводить к полному разрушению катодного коллектора тока, наиболее интенсивно происходит при взаимодействии титана с протонами, прошедшими через протонообменную мембрану и не успевшими рекомбинировать в молекулу водорода в катодном каталитическом слое. Увеличение же толщины катодного каталитического слоя ведет к его удорожанию, кроме того, при этом ухудшаются рабочие характеристики электролизера, в частности, из-за увеличения омического сопротивления каталитического слоя.
Известны способы защиты коллекторов тока, выполненных из пористого титана, от коррозии путем нанесения тонкого слоя благородного металла на его внутреннюю поверхность (см., например, заявка №1020060015769 (Корея) или заявка ЕР 20020701558 (Япония)), например, при помощи электролитического покрытия, ионной имплантации или плазменного напыления. К недостаткам указанных способов относятся их сложность и высокая стоимость.
7
Известны катодные элементы, входящие в состав электролизера или батареи электролизных ячеек с твердополимерной мембраной, включающий протонообменную твердополимерную мембрану, обращенный к мембране каталитический слой, пористый коллектор тока, токопроводящую демпфирующую сетку, выполненную с возможностью прохождения воды и газа как по толщине, так по длине и ширине сетки, токоотводящую пластину и герметизирующее уплотнение, образующие в сборе катодную рабочую зону электролизера (см., например, «Свидетельство на Полезную модель» №22308, РФ, 2002 г., МПК С22B 9/00 или «Патент на полезную модель» №75660, РФ, 2008 г., МПК С25В 9/00).
Недостатками известных катодных элементов являются их невысокая надежность, сложность изготовления составных частей, высокая стоимость, относительно большой вес и габариты.
7
Известен катодный элемент электролизера с твердополимерной мембраной (принятый нами за прототип), включающий протонообменную твердополимерную мембрану, обращенный к мембране каталитический слой, пористый коллектор тока, токопроводящую сетку, выполненную с возможностью прохождения воды и газа как по толщине, так по длине и ширине сетки, токоотводящую пластину, герметизирующее уплотнение, образующие в сборе катодную рабочую зону электролизера, дополнительно снабженную каналами для отвода воды и водорода. При этом токопроводящая сетка выполнена демпфирующей и обладает объемной рельефной поверхностью и прерывистыми каналами, а коллектор тока выполнен из пористого титана (см. Свидетельство на полезную модель №29307, РФ, 2002 г., МПК С25В 9/00).
2
Недостатками известного катодного элемента являются его невысокая надежность, обусловленная водородным охрупчиванием пористого титанового коллектора тока при длительной эксплуатации электролизера, особенно при высоких плотностях тока (более 1,5-2,0 А/см), относительно высокий вес и сложность изготовления пористого титанового коллектора тока, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики электролизера, а также сложность и высокая стоимость изготовления демпфирующей профилированной сетки. Кроме того, надежность работы указанного катодного элемента снижается из-за релаксации упругих свойств сетки (в частности, также из-за возможности ее водородного охрупчивания и обычной релаксации напряжений материала сетки при длительной эксплуатации упругого элемента), что, в конечном счете, приводит к ухудшению рабочих характеристик электролизера.
Целью изобретения является устранение недостатков в указанном выше прототипе, повышение надежности работы катодного элемента в составе электролизера или батареи электролизных ячеек, снижении его веса и себестоимости без ухудшения рабочих характеристик электролизера.
Технический результат, который может быть получен от использования заявленного изобретения, заключается в повышении надежности работы катодного элемента в составе электролизера или батареи электролизных ячеек, снижении его веса и себестоимости без ухудшения рабочих характеристик электролизера.
-3
Указанный технический результат достигается при использовании катодного элемента электролизера с твердополимерной мембраной в составе электролизера или батареи электролизных ячеек, включающего протонообменную твердополимерную мембрану, обращенный к мембране каталитический слой, пористый коллектор тока, токопроводящую сетку, выполненную с возможностью прохождения воды и газа как по толщине, так по длине и ширине сетки, токоотводящую пластину, герметизирующее уплотнение, образующие в сборе катодную рабочую зону электролизера, дополнительно снабженную каналами для отвода воды и водорода, в котором пористый коллектор тока выполнен из двухслойной углеродной ткани с содержанием углерода не менее 99%, выполненной путем предварительного окисления исходного вискозного полотна на воздухе при температуре 240-260°С с последующими карбонизацией в среде инертного газа или вакууме не хуже 5·10 Па при температуре 800-1500°С и графитизацией при содержании углеродного связующего в исходном углепластике от 130 до 140% и температуре 2500-2700°С, а токопроводящая сетка выполнена не менее чем из двух жестких по толщине сеток, при этом сетка, расположенная со стороны углеродного коллектора тока, выполнена с максимальным размером отверстий ячеек не более толщины углеродного коллектора тока.
-3
Отличительной особенностью изобретения является то, что пористый коллектор тока выполнен из двухслойной углеродной ткани с содержанием углерода не менее 99%, выполненной путем предварительного окисления исходного вискозного полотна на воздухе при температуре 240-260°С с последующими карбонизацией в среде инертного газа или вакууме не хуже 5·10 Па при температуре 800-1500°С и графитизацией при содержании углеродного связующего в исходном углепластике 130-140% и температуре 2500-2700°С, а токопроводящая сетка выполнена не менее чем из двух жестких по толщине сеток, при этом сетка, расположенная со стороны углеродного коллектора тока, выполнена с максимальным размером отверстий не более толщины углеродного коллектора тока
-3
Выполнение пористого коллектора из двухслойной углеродной ткани с содержанием углерода не менее 99%, выполненной путем предварительного окисления исходного вискозного полотна на воздухе при температуре 240-260°С с последующими карбонизацией в среде инертного газа или вакууме не хуже 5·10 Па при температуре 800-1500°С и графитизацией при содержании углеродного связующего в исходном углепластике 130-140% и температуре 2500-2700°С, позволяет указанной углеродной ткани выполнять функции коллектора тока. При этом уменьшается себестоимость коллектора тока, его вес и габариты (в частности, толщина). Кроме того, углеродная ткань более стойка к воздействию водорода и протонов, чем пористый титан. На ней возможно протекание дополнительной реакции рекомбинации протонов, не рекомбированных в молекулу водорода, после прохождения каталитического слоя. Таким образом, она служит дополнительной защитой от наводораживания последующих элементов рабочей зоны электролизера, в частности токопроводящей сетки и токоотводящей пластины. Все это позволяет повысить надежность работы катодного элемента и электролизера в целом.
Кроме того, выполнение углеродной ткани именно двойной при указанных режимах ее получения, как показали проведенные нами исследования, обеспечивает получение углеродной ткани с содержанием углерода не менее 99% и примесями, сосредоточенными внутри волокна ткани, что весьма важно для обеспечения высокой чистоты водорода - одной из основных характеристик работы электролизера.
С другой стороны, именно такая двойная углеродная ткань обладает механическими характеристиками (прочностью, пористостью и жесткостью в процессе эксплуатации) и электропроводностью, необходимыми для получения вольтамперных характеристик (ВАХ) работы электролизера не хуже, чем при использовании пористого титанового катодного коллектора тока в электролизере. При этом второй слой углеродной ткани, наиболее удаленный от мембраны, выполняет функцию дополнительного поддерживающего элемента, жестко связанного с первым слоем. Это позволяет обеспечить более равномерное распределение сжимающего напряжения по рабочей поверхности мембраны в сборе электролизера, что также необходимо для получения требуемых ВАХ работы электролизера. В частности, как показали проведенные нами исследования, использование однорядной углеродной ткани с содержанием углерода не менее 99% в качестве катодного коллектора тока электролизера с твердополимерной мембраной не позволяет обеспечить заявленный технический результат.
Вторым необходимым условием для получения таких характеристик (ВАХ) работы электролизера является наличие в сборе катодной рабочей зоны электролизера жесткой сетки, на которую опирается коллектор тока из двойной углеродной ткани, выполненной с максимальным размером отверстий не более толщины углеродного коллектора тока.
В частности, известно, что перенос протона через протонообменную мембрану сопровождается переносом 2-5 молекул воды (явление осмоса). Таким образом, работа электролизера сопровождается потоком воды и ее давлением на углеродный коллектор тока, особенно сильным при высоких плотностях тока. Под действием такого давления без наличия указанной выше сетки с характерным размером отверстий ячейки не более толщины углеродного коллектора тока возможен недопустимый локальный прогиб или даже отслоение отдельных участков углеродного коллектора, что приводит к ухудшению ВАХ работы электролизера.
Выполнение токопроводящей сетки не менее чем из двух жестких по толщине сеток с возможностью прохождения воды и газа как по толщине, так по длине и ширине составной сетки легко осуществимо. Например, сетки могут быть собраны с разворотом или смещением ячеек сеток относительно друг друга. Также могут быть использованы сетки с разным размером ячеек. При этом для обеспечения удобства сборки катодного элемента сетки могут быть предварительно сварены между собой. Такое выполнение сеток обеспечивает и стабилизирует выход воды и водорода. При этом стабилизируются контактные напряжения в катодной зоне электролизера. Все это также служит повышению надежности работы катодного элемента и работы электролизера в целом.
Перечень чертежей
На фиг.1 представлена схема катодного элемента с твердополимерной мембраной.
На фиг.2 представлены ВАХ сравнительных испытаний электролизера с катодом, выполненным из однорядной углеродной ткани, с заявленным катодным элементом (с катодом из двухрядной углеродной ткани) и с контрольным пористым титановым коллектором тока.
Осуществление изобретения
В соответствии с представленным изобретением катодный элемент электролизера с твердополимерной мембраной (фиг.1) состоит из твердополимерной протонопроводящей мембраны 1, каталитического слоя 2, коллектора тока 3, выполненного из двухслойной углеродной ткани с содержанием углерода не менее 99%, токопроводящей сетки, выполненной из не менее чем из двух жестких по толщине сеток 4 и 5, токоотводящей пластины 6 и герметизирующего уплотнения 7. Он также снабжен каналами 8 и 9 для отвода водорода и воды. При этом каналы для отвода водорода и газа могут быть выполнены не в токоотводящей пластине, а, например, в герметизирующем уплотнении (например, при использовании заявленного катодного элемента в составе батареи электролизных ячеек).
При этом в данном устройстве:
-3
Двухслойная углеродная ткань (3) получена путем предварительного окисления исходного вискозного полотна на воздухе в диапазоне температур 240-260°С с последующей карбонизацией в среде инертного газа при температуре, лежащей в диапазоне 800-1500°С, и окончательной графитизадией при содержании углеродного связующего в исходном углерода не менее 99% углепластике от 130 до 140% и температуре от 2500 до 2700°С. При этом карбонизация и графитизация могут также проводиться в вакууме не хуже 5·10 Па;
Токопроводящие сетки (4 и 5) расположены с возможностью прохождения воды и газа в трех взаимно перпендикулярных направлениях. При этом сетка (4), расположенная со стороны коллектора тока, выполнена с максимальным размером отверстий (максимальным размером в плоскости сетки), не более толщины коллектора тока;
Каталитический слой может быть нанесен как на коллектор тока, так и на мембрану.
Заявленный катодный элемент электролизера с твердополимерной мембраной может работать как в составе электролизера, так и в составе батареи электролизных ячеек.
При этом в сборе электролизера или батареи электролизных ячеек входящие части заявленного катодного элемента стягиваются между собой с образованием катодной рабочей зоны электролизера. (Например, при помощи болтов и концевых изолирующих элементов, не показанных на фиг.1).
Заявленный катодный элемент в электролизере с твердополимерной мембраной, предназначенном для получения водорода и кислорода путем электролиза воды, работает следующим образом. В рабочей анодной зоне электролизера образуются кислород и протоны, которые под действием электрического поля приложенного к электролизеру напряжения проходят через протонообменную мембрану (1) и попадают в катодную рабочую зону, герметизированную уплотнением (7) и снабженную каналами для отвода водорода и воды (8 и 9). При этом в результате явления осмоса с каждым протоном переносятся 2-5 молекул воды. В каталитическом слое (2) происходит рекомбинация протонов в молекулу водорода. Водород, вода и неуспевшие рекомбинировать в каталитическом слое протоны попадают в коллектор тока (3), выполненный из двухслойной углеродной ткани. Двухслойная углеродная ткань служит для подвода электронов к катодному катализатору, отвода водорода и воды. Кроме того, на ней происходит дополнительная рекомбинация попадающих на нее протонов в молекулу водорода. Таким образом, она служит дополнительной защитой от наводораживания остальных элементов катодной рабочей зоны. Затем водород и вода отводятся через поджимающую двойную углеродную ткань сетку (4) и сетку (5) через каналы для отвода водорода (8) и воды (9).
Работоспособность заявленного катодного элемента электролизера с твердополимерной мембраной, а также возможность достижения заявленного технического результата подтверждается, в частности, результатами испытаний электролизера с заявленным и контрольным (известным) катодным элементом, представленные на фиг.2.
2
2
2
При проведении испытаний использовался электролизер с рабочей поверхностью 7 см. Анодный каталитический слой электролизера был выполнен в виде смеси частиц иридия с 5% протонопроводящего лака. Плотность нанесения анодного катализатора: Ir - 2 мг/см. Электролизер содержал протонопроводящую мембрану марки Nafion-117. Катодный каталитический слой был выполнен в виде смеси частиц катализатора Pt 40/V (40% платины, высаженной на углерод марки Vulcan XC-72) с 12% протонопроводящего лака. Плотность нанесения катализатора на катодный коллектор тока: Pt 40/V - 1 мг/см.
При проведении контрольных испытаний использовался титановый коллектор тока, выполненный из пористого титана марки ПП-ЭМ-МП-0,8 ТУ 14-1-1895-76. Толщина пористого титанового коллектора тока составляла 0,95 мм.
При проведении испытаний заявленного катодного элемента в качестве коллектора тока была использована двухслойная углеродная ткань с содержанием углерода 0,99%.
Углеродная ткань (как двухрядная, так и однорядная) была изготовлена путем предварительного окисления исходного вискозного полотна на воздухе при температуре 250°С с последующей карбонизацией в среде инертного газа при температуре 1000°С и графитизацией при содержании углеродного связующего в исходном углепластике 134,6% и температуре 2600°С.
Сетка, использованная при проведении испытаний заявленного катодного элемента, была выполнена из трех сваренных между собой сеток, изготовленных из титана марки ВТ-1.0. Максимальный размер отверстий сетки, прилегающей к углеродной ткани, в плоскости сетки составлял 0,4 мм.
Токоотводящие пластины в электролизере также были выполнены из титана марки ВТ-1.0.
Электролизер был снабжен камерами для нагрева анодной и катодной рабочей зоны.
Все испытания проводились при температуре 90°С.
Сравнение представленных на фиг.2 результатов проведенных испытаний показывает, что однорядная углеродная ткань не обладает свойствами катодного коллектора тока, необходимыми для получения высоких рабочих характеристик электролизера. Практическое совпадение ВАХ, полученной при проведении контрольных испытаний, с ВАХ, полученной при проведении испытаний заявленного катодного элемента в составе электролизера, является одним из доказательств достижения заявленного технического результата.
Другим доказательством служит высокая чистота полученного водорода (не менее 99,99%), полученная при проведении испытаний заявленного катодного элемента, соответствующая чистоте водорода при проведении контрольных испытаний (также 99,99%).
Заявленный катодный элемент электролизера с твердополимерной мембраной более легок, имеет меньшие габариты и себестоимость, более устойчив к водородному охрупчиванию, в нем исключена релаксация упругих напряжений в упругой сетке, что повышает надежность его работы, его рабочие характеристики в составе электролизера не хуже чем при использовании катодного элемента, принятого за прототип. Таким образом, достигается заявленный технический результат.