Переработка фторсодержащего сырья и техногенных отходов с получением экологически безопасных материалов

Вестник ДВО РАН. 2009. № 6

УДК 661.482+661.183.6

П.С.ГОРДИЕНКО, В.А.КОЛЗУНОВ, С.Б.ЯРУСОВА, С.Б.БУЛАНОВА, А.П.СУПОНИНА, Т.А.КАЙДАЛОВА

Переработка фторсодержащего сырья и техногенных отходов с получением экологически безопасных материалов

Исследованы процессы переработки фторсодержащего сырья и техногенных отходов, разработана технология одновременного обесфторивания и обескремнивания сырья в виде летучего тетрафторида кремния с последующим переводом его в гексафторсиликат аммония. В процессе гидролиза гексафторсиликата аммония получен раствор фторида аммония и аморфный кремнегель высокой чистоты с содержанием основного компонента 99,95% и суммарным содержанием примесей 0,05%. При переработке раствора фторида аммония получен гидродифторид аммония — перспективный фторирующий реагент для синтеза неорганических фторидов, травления металлов, консервации древесины. Показана возможность использования получаемого аморфного кремнегеля в процессе синтеза моносиликатов кальция — ксонотлита и волластонита.

Ключевые слова: фторсодержащее сырье, техногенные отходы, гидродифторид аммония, моносиликаты кальция.

Treatment of fluorine-containing raw materials and industrial waste with production of ecologically safe materials. P.S.GORDIENKO, V.A.KOLZUNOV, S.B.YARUSOVA, S.B.BULANOVA, A.P.SUPONINA, T. A.KAIDALOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Processes of treatment of fluorine-containing raw material and industrial waste were studied. Technology of simultaneous fluorine and silicon removal from raw materials in a form of volatile silicon tetrafluoride with its following transformation into ammonium hexafluorosilicate was developed. In the result of ammonium hexafluorosilicate hydrolysis, ammonium fluoride solution and highly pure amorphous silica gel containing 99.95% of the main component and

0.05% of the total impurities were obtained. Ammonium hydrofluoride — a perspective fluorinating agent for synthesis of inorganic fluorides, metal etching, and wood conservation — was obtained by processing ammonium fluoride solution. It was shown that the obtained amorphous silica gel may be used for synthesis of calcium monosilicates — xonotlite and wollastonite.

Key words: fluorine-containing raw material, technological waste, ammonium hydrofluoride, calcium monosilicates.

Промышленным способом переработки фторсодержащего сырья является разложение флюоритового концентрата серной кислотой с получением фтористого водорода и плавиковой кислоты. Очистка фторсодержащего сырья от кремнезема - основного балластного компонента флюоритовых руд - производится путем флотационного обогащения, что значительно увеличивает экономические затраты на производство фторирующих реагентов.

Извлечение флюоритового концентрата из фторсодержащих руд привело к накоплению миллионов тонн техногенных отходов, которые представляют серьезную экологическую проблему. Наиболее перспективным путем решения этой проблемы представляется ис-

ГОРДИЕНКО Павел Сергеевич - доктор технических наук, заведующий лабораторией, КОЛЗУНОВ Виктор Антонович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЯРУСОВА Софья Борисовна - младший научный сотрудник, БУЛАНОВА Светлана Борисовна - инженер-технолог, СУПОНИНА Анна Павловна - ведущий инженер-технолог, КАЙДАЛОВА Таисия Александровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: yarusova@ich.dvo.ru

пользование комплексного подхода к переработке сырьевых ресурсов с получением ряда товарных продуктов и переработкой получаемых побочных веществ на экологически безопасные, пользующиеся спросом материалы.

Получаемые по традиционной технологии фторирующие реагенты - фтористоводородная кислота, безводный фтористый водород, фтор - являются наиболее распространенными реагентами. В то же время высокая токсичность указанных веществ заставляет обратить внимание на технический гидродифторид аммония, который по своей реакционной способности сопоставим с фтористым водородом.

В работе представлены результаты исследований процессов сернокислотной переработки фторсодержащего сырья. В качестве исходного фторсодержащего сырья служили техногенные отходы Ярославского горно-обогатительного комбината. Рентгенофазовый анализ отходов показывает наличие фаз: CaF2 (флюорит), SiO2 (кварц), CaCO3 (кальцит) [2].

В указанном процессе тетрафторид кремния улавливали раствором аммиака с последующим гидролизом образующегося гексафторсиликата аммония согласно схеме

(NH4)2SiF6 + 4NH4OH + nH2O ^ 6NH4F + SiO2-nH2O + 2H2O.

v 4'2 6 4 2 4 22 2

При гидролизе гексафторсиликата аммония получен фторид аммония и аморфный кремнегель с содержанием основного компонента 99,95% и суммарным содержанием примесей 0,05%. Содержание примесей (%) в аморфном кремнегеле: Al - 0,0103, Ca - 0,0024, Cr - 0,0044, Cu - 0,0065, Fe - 0,0158, Mg - 0,0085, Mn - 0,0004, Pb - 0,0005, Zn - 0,0012. Удельная поверхность получаемого кремнегеля составляет 267,6 м2/г.

Переработка раствора фторида аммония в гидродифторид аммония включает следующие стадии: абсорбция тетрафторида кремния; гидролиз гексафторсиликата аммония; отделение твердого кремнегеля от раствора фторида аммония фильтрацией; сушка кремнегеля; получение гидродифторида аммония выпариванием раствора фторида аммония; отделение гидродифторида аммония центрифугированием.

Абсорбция тетрафторида кремния осуществляется взаимодействием его с оборотным раствором фторида аммония, содержащим 6-10% фторида аммония и 1-2% аммиака. При этом получается раствор 15-20% гексафторсиликата аммония и 0,5-2% кремнефтористоводородной кислоты. Аммиачный гидролиз гексафторсиликата аммония протекает с образованием раствора фторида аммония и осадка кремнегеля. Гидродифторид аммония получается при выпаривании раствора фторида аммония с выделением аммиака в газовую фазу. Соотношение фторид аммония / гидродифторид аммония, как известно, зависит от температуры кипения раствора, с повышением которой раствор обогащается гидродифторидом аммония.

Сернокислотная схема комплексной переработки необогащенного флюоритового сырья с получением фтораммонийных солей, аморфного кремнезема, гипса представлена на рис. 1.

Полученный побочный продукт - аморфный кремнегель - использовался нами в процессе синтеза ксонотлита в качестве кремниевой составляющей. Ксонотлит Ca6Si6O17(OH)2 -моносиликат кальция, промежуточный продукт гидротермального синтеза волластонита, широко используется как полимерный наполнитель многоцелевого назначения при производстве бумаги, керамики, тонкого фарфора, теплоизоляционных материалов, наполненных термопластов, синтетической резины. В качестве кальцийсодержащего компонента нами использовался оксид кальция CaO, полученный в результате обжига углекислого кальция марки «ч». Синтез проводили в щелочной среде (использовали раствор гидроксида натрия NaOH) при температуре 80-90°С в течение 4 ч. Осадок, выделенный в результате реакции, высушили при температуре 85°С и исследовали методами РФА и ИК-спек-троскопии.

Рентгенограмму синтезированного образца снимали на рентгеновском дифрактометре «Bruker D8 ADVANCE» в Cu Ка-излучении; идентификацию рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2. По данным рентгенофазового

Известковое

N Н4НР2

Рис. 1. Сернокислотная схема переработки необогащенного флюоритового сырья

анализа, синтезированные силикаты кальция рентгеноаморфны, но в их составе обнаружены кристаллические фазы кальцита, а также двухкальциевого силиката Са28і04.

ИК спектры поглощения снимали на спектрофотометре 8ИІМЛВ2и-ІК. Ргез1;і§е21 в области 400-4000 см-1 при комнатной температуре. Для подготовки образцов к съемке соединения перетирали до мелкодисперсного состояния и затем в виде суспензии в вазелиновом масле наносили на подложку из КВг. В ИК спектре осадка можно выделить полосы поглощения некоторых функциональных групп, подтверждающие наличие в синтезируемом материале моносиликата кальция: полосы поглощения в области 1100-900 см-1 характеризуют валентные, 670 см-1 - деформационные колебания связи 8і-0 в тетраэдрах 8і04. Также в ИК спектре осадка присутствуют полосы поглощения, относящиеся к карбонату кальция (полоса поглощения в области 875 см-1 характеризует формационные коле -бания группы С032-) [3], что обусловлено взаимодействием примеси гидроксида кальция с С02 воздуха (рис. 2).

Обжиг синтезируемого осадка осуществляли в лабораторной электропечи «8К0Ь 6,7/1300». После обжига осадка при температуре 1000°С рентгенофазовым анализом

Рис. 2. ИК спектр образца, синтезированного из оксида кальция и аморфного кремнезема, после сушки при 85°С. * - пики вазелина

100-

; \ Г К уЛ

: 1 \ 1 і

; * м А

; А г

: * 1 у

:

: ]

; !

: *

: *

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Волновое число, см 1

Рис. 3. ИК спектр образца, синтезированного из оксида кальция и аморфного кремнезема, после обжига при 1000°С. * - пики вазелина

определено наличие фаз волластонита, а также оксида кальция, что связано с разложением примеси углекислого кальция, присутствующего в составе синтезированного образца до обжига. ИК спектры подтверждают образование волластонита в результате обжига: интенсивная полоса поглощения в области 850-1100 см-1, связанная с асимметричными колебаниями валентных связей 81-0 в тетраэдрах 8104; полоса поглощения с максимумом в области 550-750 см-1, отвечающая колебаниям валентных связей 81-0-81 в тетраэдрах; полосы поглощения в низкочастотной области 400-550 см-1, связанные с деформационными колебаниями валентных связей 81-0 и колебаниями валентных связей кальция с кислородом в [Са06]-октаэдрах [4] (рис. 3).

Волластонит Са6816018 - минерал класса цепочечных силикатов. Его применение в качестве минерального наполнителя для композиционных материалов удешевляет производство, а также придает материалам качественно новые полезные свойства. Волластонит, благодаря своей структуре, в составе композиций выполняет функцию армирующего наполнителя, улучшает физико-механические свойства многих пластмасс [1].

Небольшой удельный вес волластонита, низкий коэффициент усадки, низкая теплопроводность, высокая химическая стойкость в различных средах, а также экологическая чистота и безопасность применения позволяют использовать его как перспективный материал многоцелевого назначения в различных отраслях промышленности - строительной, лакокрасочной, керамической, при производстве сорбентов. Экологически безопасные силикаты кальция - ксонотлит и волластонит - постепенно вытесняют с российского рынка строительных материалов токсичные асбест и слюду.

Таким образом, использование побочных продуктов сернокислотной переработки необогащенной флюоритовой руды и техногенных отходов позволяет получать перспективные экологически безопасные материалы (силикаты кальция) и одновременно решать экологические проблемы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гладун В.Д., Акатьева Л.В., Андреева Н.Н., Холькин А.И. Получение и применение синтетического волластонита из природного и техногенного сырья // Хим. технология. 2004. № 9. С. 2-9.

2. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Зорина Л.Г. и др. Комплексная переработка фторсодержащих отходов флюоритовых руд // Хим. технология. 2007. Т. 8, № 12. С. 571-574.

3. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

4. Тюльнин В.А., Ткач В.Р., Эйрих В.И., Стародубцев Н.П. Волластонит: уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения. М.: Руда и металлы, 2003. 144 с.