Модифицированные эпоксидно-фенольные композиции

УДК 667.657.27

П.В. Прохоров, С.Ю. Тузова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Исследованы пути регулирования структуры эпоксидно-фенольных композиций и характеристик покрытий на их основе с помощью кремнийорганических добавок.

The régulation of the structure of epoxy-phenolic compounds and the characteristics of the coverings on their basis with the help of the modifying agents are investigated.

Эпоксидно-фенольные композиции являются одними из наиболее перспективных материалов, позволяющими формировать связующие, клеи и покрытия, сочетающие высокую адгезию и хорошие физико-механические свойства эпоксидных смол с химической стойкостью фенолформальдегидных олигомеров. Подобные покрытия применяют для внутренней защиты консервной тары, аэрозольных баллонов и для других ответственных целей, в частности в качестве основы носителей информации жестких магнитных дисков.

Для приготовления эпоксидно-фенольных композиций использовались эпоксидный олигомер марки Э-05К (Mn = 2870, Mw = 5100, ЭЧ = 2,9%) в виде 50%-ного раствора в этилцеллозольве и

бутанолизированный дианформальдегидный олигомер с Mn=630 Mw/Mn=l,5, с содержанием метилольных и бутоксильных групп 10,0% и 23,1% соответственно в виде 50%-ного раствора в н-бутаноле.

Эпоксиднофенольные композиции получали совмещением эпоксидного и бутанолизированного дианформальдегидного олигомеров в соотношении 75:25 “на сухие” соответственно.

Степень отверждения оценивали методом гель-золь фракции. Вязкость определяли при помощи ротационного вискозиметра “Реотест 2.1” с рабочим узлом конус-плоскость. Температуру стеклования определяли методом термомеханического анализа с помощью прибора “MettlerTMA 40”. Защитные характеристики определялись по стандартным методикам.

Обычно совмещение эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров проводят путем совместного прогрева спиртовых растворов олигомеров при 120°С в течение 1 - 2 часов. Данный процесс совмещения в промышленности имеет термин “форконденсация”.

В процессе форконденсации происходит изменение структурной организации эпоксидно-фенольной композиции. На начальной стадии процесса (первые 1-2 часа) механическое и тепловое воздействие разрушает как ассо-циаты олигомеров, так и физические связи флуктуационной сетки зацеплений, что, естественно, сопровождается уменьшением относительных размеров структурных образований композиции и сопровождается понижением наименьшей ньютоновской вязкости системы (наименьшая ньютоновская вязкость композиций холодного смешения несколько выше вязкости фор-конденсатов, прогретых в оптимальном режиме (рис. 1)). Затем, при про-

гревании композиции сверх оптимального времени, наименьшая ньютоновская вязкость вновь возрастает из-за увеличения степени структурообразо-вания композиции (рис.1).

Рис. 1. Зависимость вязкости композиций холодного смешения

Однако, процесс форконденсации достаточно энергоемкий и длительный. В целях ускорения получения эпоксидно-фенольных композиций нами предложен альтернативный метод совмещения -совмещение олигомеров в присутствии модификаторов.

Было изучено влияние кремнийорганического модификатора на характеристики и свойства эпоксиднофенольных композиций.

Одной из наиболее перспективных модифицирующих добавок на наш взгляд является эфир ортокремниевой кислоты (ЭОК) общей формулой:

где п = 10-40, т=10-20, Мп= 2000-3000

Я - алкильный радикал, выбранный из следующего ряда -СН3, -СН2-СН3, -(СН2)2-СНз, -(СН2)з-СНз

Я’ - алкильный радикал, выбранный из следующего ряда-СН3, -СН2-СН3, -(СН2)2-СНз, -(СН2)3-СН3, -О-С(О)-Я

При применении в эпоксиднофенольных композициях данной модифицирующей силоксановой добавки было обнаружено, что ее наличие в композициях холодного смешения значительно снижает как

относительную вязкость систем, так и наименьшую ньютоновскую (рис.1, 2). Это позволяет предположить, что наличие добавки понижает структурообразование в эпоксиднофенольных композициях и позволяет получить композиции с теми же структурными параметрами, как и после проведения форконденсации.

7,5

Ф

л" 7

н

о

о

со

£ 6,5

л

с;

6 -

о

о

5,5 -

Композиция холодного смешения  Форконденсат

0 13 5

Содержание модифицирующей добавки,%

5

Рис. 2. Зависимость относительной вязкости эпоксидно-фенольных композиций от концентрации модифицирующей добавкой ЭОК Из данных табл. 1 видно, что введение добавок в композицию холодного смешения позволяет понизить температуру стеклования, что расширяет пределы высокоэластического состояния пленки. При этом температура стеклования понижается пропорционально увеличению количества вводимой добавки, что свидетельствует о пластифицирующем действии ЭОК на отвержденный олигомер. Можно предположить, что молекулы ЭОК, располагаясь между молекулами олигомеров раздвигают их, что приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия и склонности к агрегации в исследуемой системе.

Структура исходных смесей олигомеров во многом определяет формирование структуры отвержденных из них покрытий. Большой размер ассоциатов в композиции холодного смешения без добавок определяет формирование неравномерной надмолекулярной организации покрытий, что обуславливает плохие защитные характеристики таких эпоксифенольных покрытий (табл. 1).

Наличие в композициях холодного смешения модифицирующей добавки снижает склонность системы к агрегации, что выражается в понижении относительной вязкости композиций (рис.2) и заметно улучшает такие эксплуатационные характеристики покрытий как гель-фракция, твердость, адгезия, эластичность и прочность на удар (табл. 1).

Как видно из приведенных данных (табл. 1 и 2), покрытия, прогретые без добавок до оптимального времени форконденсации, обладают более вы-

сокими эксплуатационными характеристиками чем покрытия, сформированные из композиций холодного смешения.

Покрытия, сформированные из композиций холодного смешения с модифицирующей добавкой, по свойствам близки к покрытиям, сформированным из форконденсатов с минимальной вязкостью в которые добавки не вводились. Введение 3-5% добавки привело к увеличению содержания гель-фракции с 83,7% (композиция холодного смешения без добавки) до 97,4%.

Введение модифицирующей добавки ЭОК разрушает крупные структурные образования в эпоксифенольных композициях, что высвобождает большое количество реакционноспособных функциональных групп, которые вступают в химические реакции при отверждении таких систем.

Табл. 1 Влияние содержания модифицирующей добавки на свойства эпоксифенольных покрытий, сформированных из композиций, полученных холодным

смешением

Количество добавки, % я, и ц ка 5 чр о4 ф ь л е и Твердость, у.е. Эластичность , мм Адгезия, баллы Прочность на удар, Дж Температура стеклования, °С

0 83,7 0,93 2 3 (6,6) 108

3 97,5 0,93 1 5 14,7 95

5 97,4 0,92 1 5 14,7 87

Табл. 2 Влияние содержания модифицирующей добавки на свойства эпоксифенольных покрытий, сформированных из форконденсатов, прогретых до

минимальной вязкости*

Количес тво добавки, % Гель фракция , % Твердос ть, у.е. Адгезия, баллы Эластич ность, мм Прочнос ть на удар, Дж

0 97,5 0,97 5 1 14,7

1 96,2 0,89 5 1 14,7

3 95,1 0,88 5 1 14,7

5 95,1 0,95 5 1 14,7

*Примечание: Модифицирующая добавка вводилась по окончании форконденсации.

Таким образом, введение модифицирующей добавки ЭОК в композицию холодного смешения в количестве 3-5% масс, позволяет избежать длительной стадии форконденсации при 120°С и значительно улучшает эксплуатационные свойства покрытий,

Разработанный способ получения композиции с помощью модифицирующей добавки ЭОК позволяет снизить энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°С до 20°С и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 2 мин,