ТЕРМОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
HEAT-RESISTANT ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к области термостойких клеевых композиций на основе полиметилфенилсилоксана, предназначенных для применения в теплонагруженных узлах изделий авиационной и других отраслей техники.
Известна клеевая композиция для соединения металлов и сплавов, включающая поликарбосилан с молекулярной массой 700 и полиорганосилазан с молекулярной массой не менее 900 и содержанием сухого остатка не менее 80%, порошковый наполнитель (соединения из группы: нитриды алюминия, кремния, бора или титана, карбиды кремния, бора или титана, оксиды кремния, алюминия, иттрия или циркония) и отвердитель (RU 2032701 C1, 14.07.1992).
Недостатком описанной клеевой композиции является сложный режим ее отверждения: при температуре 150-400°C в течение 1,5-3,0 ч с последующей термообработкой в среде азота, аргона или гелия при температуре 700-1600°C в течение 0,3-1 ч.
Известна термостойкая клеевая композиция, включающая эпоксикремнийорганическую смолу, олигометилфенилкарборансилоксан, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол] и наполнитель при следующем соотношении, мас.ч.: эпоксикремнийорганическая смола - 100, олигометилфенилкарборансилоксан - 20-35, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана - 30-45, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол] - 1,5-2,5, наполнитель - 60-200 (RU 1818832 C1, 10.05.1995).
Описанная термостойкая клеевая композиция неработоспособна при температурах выше 750°C.
Наиболее близким аналогом является клеевая композиция, которая включает, мас. %: 30-40%-ный раствор в органическом растворителе полиметилфенилсилоксана - 45-68, асбест - 17-26, эпоксикремнийорганическую смолу - 3-9, с массовой долей эпоксигрупп 11,5 мас. %, массовой долей кремния 1,5-2,2% и оксид хрома от 12 до 20% (SU 1641850 A1, 15.04.1991).
Недостатком термостойкой клеевой композиции-прототипа является то, что клеевые соединения на основе данной композиции не выдерживают длительного (до 250 ч) воздействия температур до 500°C и не работоспособны при температурах до 1000°C.
Задачей предложенного изобретения является повышение устойчивости и термостойкости клеевых соединений.
в
в
в
Техническим результатом предложенного изобретения является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге τ при температурах до 500°C, повышение прочности клеевых соединений при сдвиге τ при 20°C после длительного воздействия температур от 350 до 500°C, а также повышение их прочности при сдвиге τ при 20°C после кратковременного воздействия температур до 1000°C.
2
Технический результат достигается за счет того, что предложена термостойкая клеевая композиция, включающая полиметилфенилсилоксан и асбест, при этом она дополнительно содержит параформальдегид и спирт этиловый или изопропиловый, полиметилфенилсилоксан представляет собой продукт конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола с массовой долей двуокиси кремния от 52 до 55% и временем желатинизации при температуре 200°C от 50 до 180 мин, асбест представляет собой асбест хризотиловый с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 мм от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм/г или асбест хризотиловый с массовой долей фракции менее 0,071 мм от 68 до 75% и массовой долей остатка на сите с ячейкой 1,35 мм от 50 до 65%, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
продукт конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола с массовой долей двуокиси кремния от 52 до 55% и временем желатинизации при температуре 200°C от 50 до 180 мин
100
асбест хризотиловый с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 мм от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм<sup>2</sup>/г или асбест хризотиловый с массовой долей фракции менее 0,071 мм от 68 до 75% и массовой долей остатка на сите с ячейкой 1,35 мм от 50 до 65%
50-80
параформальдегид
15-20
спирт этиловый или изопропиловый абсолютированный
185-285
2
2
Использование в составе клеевой композиции продукта конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола с массовой долей двуокиси кремния от 52 до 55% и временем желатинизации при температуре 200°C от 50 до 180 мин, параформальдегида и асбеста хризотилового с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм/г или асбеста хризотилового с массовой долей фракции менее 0,071 мм от 68 до 75% и массовой долей остатка на сите с ячейкой 1,35 мм от 50 до 65% в виде раствора в спирте этиловом абсолютированном или изопропиловом (2-пропаноле) обеспечивает прочность клеевых соединений на ее основе при температуре 20°C не менее 11 МПа и работоспособность клеевых соединений при длительном воздействии температур: 350°C в течение 1000 ч, при температурах 400-500°C в течение 250 ч и при температурах до 1000°C кратковременно (15 мин). Данный результат достигается за счет использования в составе термостойкой клеевой композиции полиметилфенилсилоксана, представляющего собой продукт конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола с массовой долей двуокиси кремния от 52 до 55% и временем желатинизации при температуре 200°C от 50 до 180 мин в сочетании с параформальдегидом в качестве отвердителя и асбестом определенного состава, в качестве которого используется асбест хризотиловый с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 мм от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм/г или асбест хризотиловый с массовой долей фракции менее 0,071 мм от 68 до 75% и массовой долей остатка на сите с ячейкой 1,35 мм от 50 до 65%. Использование в составе термостойкой клеевой композиции полиметилфенилсилоксана с массовой долей кремния менее 52% приводит к понижению прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах от 500 до 1000°C. Использование в составе термостойкой клеевой композиции полиметилфенилсилоксана с массовой долей кремния более 55% приводит к охрупчиванию клеевого шва, что также снижает прочность клеевых соединений как после длительного воздействия температуры 500°C, так и при температурах от 500 до 1000°C.
В состав термостойкой клеевой композиции вместо эпоксикремнийорганической смолы был введен параформальдегид, который использован в композиции в качестве отвердителя полиметилфенилсилоксана. Эпоксикремнийорганической смола позволяла обеспечить прочность при сдвиге клеевых соединений на ее основе до 11-12 МПа, однако при этом термостойкость композиции не превышала 500°C, причем при воздействии указанной температуры клеевая композиция была работоспособна не более 30 мин. Наряду с этим введенный параформальдегид, который используется в клеевой композиции как отвердитель полиметилфенилсилоксана, обеспечивает в сочетании с ним термостойкую структуру клеевой композиции и прочность клеевых соединений на ее основе при длительном воздействии температуры 500°C и прочность клеевых соединений при температурах от 500 до 1000°C.
2
2
2
2
2
Наличие в составе клеевой композиции мелкодисперсных наполнителей (электрокорунда, карбида бора или оксида хрома) приводит к повышению внутренних напряжений в клее, в связи с чем клеевые соединения не работоспособны в течение длительного времени (до 250 ч) при температуре 500°C. При использовании в составе клеевой композиции асбеста хризотилового с удельной поверхностью менее 118 дм/г и более 128 дм/г или асбеста хризотилового с массовой долей фракции 0,071 мм менее 68 и более 75% наблюдается повышенная хрупкость клеевого шва, в связи с чем снижается прочность клеевых соединений при длительном воздействии температуры 500°C и прочность клеевых соединений при температурах от 500 до 1000°C. Данная проблема была решена заменой мелкодисперсных наполнителей и хризотилового асбеста с удельной поверхностью менее 118 дм/г и более 128 дм/г, присутствующих в композициях-аналогах, асбестом хризотиловым с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 мм от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм/г или асбестом хризотиловым с массовой долей фракции менее 0,071 мм от 68 до 75% и массовой долей остатка на сите с ячейкой 1,35 мм от 50 до 65%.
Для достижения термостойкости клеевой композиции выше 500°C взамен часто используемых полисилоксановых смол другого строения, использованных в составе композиции-прототипа в том числе: раствора в этилцеллозольве полиорганосилоксана, модифицированного полиэфиром (лак KO-916), раствора в ксилоле полиалкилсилоксановой смолы 139-102 (бывш. K-47K), раствора в толуоле полиорганосилоксана К-44, модифицированного полиэфиром (лак КО-915), в клеевую композицию введен продукт конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола с массовой долей двуокиси кремния от 52 до 55% и временем желатинизации при температуре 200°C от 50 до 180 мин. За счет использования в составе клеевой композиции полиметилфенилсилоксана, являющегося продуктом конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола, образуется более термостойкая пространственно-разветвленная структура клеевой композиции, которая отличается от структуры полиорганосилоксанов, используемых в составе аналога, не способных к образованию пространственно-разветвленных структур. Наличие пространственно-разветвленной структуры клеевой композиции обеспечивает прочность клеевых соединений при длительном воздействии температуры 500°C и прочность клеевых соединений при температурах от 500 до 1000°C.
2
в
в
в
Экспериментально установлено, что использование в качестве основы термостойкой клеевой композиции продукта конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола с массовой долей двуокиси кремния от 52 до 55% и временем желатинизации при температуре 200°C от 50 до 180 мин в сочетании с параформальдегидом и асбестом хризотиловым с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 мм от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм/г или асбестом хризотиловым с массовой долей фракции менее 0,071 мм от 68 до 75% и массовой долей остатка на сите с ячейкой 1,35 мм от 50 до 65% в виде раствора в спирте этиловом абсолютированном или изопропиловом (2-пропаноле) абсолютированном в предлагаемом соотношении приводит к повышению прочности клеевых соединений при сдвиге τ при температурах до 500°C, повышению прочности клеевых соединений при сдвиге τ при 20°C после длительного воздействия температур от 350 до 500°C, а также повышению их прочности при сдвиге τ при 20°C после кратковременного воздействия температур до 1000°C.
Примеры осуществления
2
Клеевые композиции по примерам 1-4 готовили путем смешения всех компонентов в следующей последовательности. В спирт этиловый абсолютированный последовательно вводили продукт конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола с массовой долей двуокиси кремния от 52 до 55% и временем желатинизации при температуре 200°C от 50 до 180 мин, параформальдегид и асбест хризотиловый с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 мм от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм/г или асбест хризотиловый с массовой долей фракции менее 0,071 мм от 68 до 75% и массовой долей остатка на сите с ячейкой 1,35 мм от 50 до 65% (марки компонентов клеевой композиции указаны в таблице 1). После введения каждого из компонентов композицию перемешивали до получения однородной консистенции.
2
Клеевую композицию по примеру 5 готовили путем смешения продукта конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола, параформальдегида и асбеста хризотилового с массовой долей фракции более 1,35 мм от 48 до 72%, массовой долей фракции 1,18 мм от 3 до 7%, массовой долей фракции менее 0,075 мм от 54 до 62%, удельной поверхностью 118-128 дм/г в изопропиловом спирте (2-пропаноле абсолютированном).
Состав приготовленных термостойких клеевых композиций представлен в таблице 1.
Клеевые композиции по примерам 1-5 наносили шпателем на образцы из стали 30ХГСА с предварительно подготовленной под склеивание поверхностью путем дробеструйнной обработки и обезжиривания.
Склеивание проводили при температуре 270±5°C в течение 3 ч.
Прочностные характеристики клеевых соединений при сдвиге при температурах испытания 20, 350, 400 и 500°C определяли по ГОСТ 14759-69. Для определения устойчивости клеевых соединений при температурах выше 500°C клеевые соединения выдерживали в муфеле, а затем испытывали при температуре 20°C.
Механические характеристики клеевых соединений стали 30ХГСА, выполненные с использованием клеевых композиций, приведены в таблице 2.
Как видно из результатов испытаний, представленных в таблице 2, предложенная клеевая композиция обеспечивает прочность клеевых соединений при температуре 20°C не менее 11 МПа, при этом при температурах до 500°C прочность клеевых соединений в сравнении с композицией-прототипом повышается, а также повышается их прочность при 20°C после длительного воздействия температур до 500°C и после кратковременного воздействия температур до 1000°C.