КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST FOR PROCESSING EXHAUST GASES OF INTERNAL COMBUSTION ENGINE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Изобретение относится к области очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания.
Нормы, относящиеся к газовым выделениям двигателей, в частности тех из них, которые устанавливаются на автомобилях, все более и более ужесточаются. Причем не только все более и более понижаются предельно допустимые уровни загрязняющих веществ, но повышается, в нормах, разрабатываемых в последующие годы, и предусматриваемый последними срок службы устройств очистки, в частности в случае нормы Евро5, он уже вырос с 100000 км до 160000 км. Для обработки выхлопных газов, выделяемых двигателями внутреннего сгорания, используются катализаторы, которые являются дорогостоящими устройствами, в частности, в том случае, когда они, по условиям разработки, обеспечивают высокую эффективность по преобразованию загрязняющих веществ. Действительно, катализатор представляет собой подложку, обычно покрываемую активной фазой на основе драгоценных металлов, в качестве которых могут выступать, в частности, платина (Pt), палладий (Pd), или даже родий (Rh), стоимость которых особенно высока.
Эффективность катализаторов снижается по мере их использования в автомобилях. Одной из главных причин разрушения катализаторов является их термическое старение, обусловленное воздействием на них высоких температур. Помимо термического старения катализаторов, существуют и другие факторы, к числу которых относится фактор отравления, которые снижают их эффективность по преобразованию веществ, загрязняющих окружающую среду. Если основным фактором, влияющим на разрушение катализаторов, используемых в автомобилях, остается температура и градиенты температуры, воздействующие на систему очистки, то существуют и другие факторы, к числу которых относится отравление, обусловленное воздействием на катализаторы масел, используемых для смазки двигателя и веществ, загрязняющих горючее, которые способны значительно снизить эффективность применения катализатора. Действительно, например, в автомобилях классической конструкции, проникновение смазочного масла в камеры сгорания двигателя неотвратимо возрастает по мере эксплуатации автомобиля и становится значительным при пробеге последнего на расстояние, превышающее 100000 км. Таким образом, элементы масла и, в частности вещества, загрязняющие горючее, присутствуют в выхлопных газах двигателя и могут оседать на системах катализа, что является причиной появления двух вредных явлений, а именно:
- физического отравления катализатора: речь идет о закупорке пор последнего или к образованию на нем, например, налета из пирофосфата цинка, препятствующего молекулам веществ, загрязняющих окружающую среду, проникать через активную фазу и достигать, таким образом, активных зон катализатора;
- химического отравления катализатора: речь идет о более или менее реверсивном занятии активных зон катализатора такими молекулами, как молекулы фосфора или серы, которые препятствуют преобразованию веществ, загрязняющих окружающую среду.
Следствием указанного отравления катализатора является, таким образом, снижение эффективности работы последних, причем нельзя забывать и о том, что указанное явление носит одновременно и кумулятивный и частично необратимый характер.
В настоящее время уже существуют технические решения по ограничению рисков отравления катализатора. Можно привести, в качестве примера, так называемые «ловушки SOx», которые служат для улавливания сульфатов (образующихся из серы, содержащейся в горючем и маслах). Однако они используются редко (а практически и вообще не используются), да и то только в частных автомобилях. Кроме того, подобное устройство не задерживает все яды (так как оно было разработано именно для задержки сульфатов).
Отметим также, что катализатор, и, в частности, катализатор, предназначенный для очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, обычно состоит из подложки, которая может быть монолитной или выполненной из керамики, и покрыта активной каталитической фазой, которую можно называть и англосаксонским термином «washcoat» - «покрытие из пористого оксида». Указанная активная фаза имеет, до ее сушки (кальцинирования), в большей или меньшей степени пастообразную или жидкую консистенцию, называемую «суспензией» («slurry»). В соответствии с французской терминологией, активную фазу принято считать эквивалентом термина «washcoat», а активную фазу в жидком растворе - эквивалентом термина «slurry». Кроме того, условно принято понимать под термином входа катализатора или подложки - ту их поверхность, через которую в них проникают подлежащие обработке выхлопные газы, а под термином выхода из катализатора - ту их поверхность, через которую указанные газы после обработки покидают катализатор.
Известны, кроме того, технологии изготовления так называемых «зональных» катализаторов, то есть таких катализаторов, которые снабжены зонами, имеющими специфический состав активной фазы. Однако этот тип технологии является дорогостоящим в производстве и, как правило, используется для повышения эффективности катализаторов за счет применения в них более значительного количества драгоценных металлов, располагаемых на входе монолита подложки. Однако, если «зонирование» и способно обеспечить изношенному катализатору сохранение у него значительной активности (при более высокой его эффективности в новом состоянии), тем не менее, эта технология не избавляет катализатор от его отравления. Скорее наоборот, отравление катализатора в случае применения зональной технологии имеет очень серьезные последствия, так как каталитический потенциал этого типа каталитического устройства располагается почти всегда на входе катализатора, то есть там, где яды предпочтительно и оседают.
И, наконец, известны и некоторые другие технические решения, касающиеся применения катализаторов в автомобилях, а более конкретно касающиеся стратегии выполнения калибровки двигателя, которые отличаются высокой стоимостью и позволяют компенсировать воздействие отравления на катализатор и даже ограничить это воздействие, если речь идет о сере. Действительно, ввиду того, что указанное отравление является частично обратимым, существует возможность за счет повышения температуры катализатора десорбировать большую часть молекул серы и таким образом восстановить удовлетворительные по значению параметры катализатора. Однако, если отравление катализатора серой в значительной степени обратимо, то этого нельзя сказать обо всех других типах отравления. В частности, фосфор и цинк способны образовывать на поверхности активной зоны катализатора налет из пирофосфата цинка, который препятствует проникновению веществ, загрязняющих окружающую среду, в активные зоны (изготавливаемые на базе драгоценных металлов) и значительно снижает тем самым эффективность системы.
Изобретение имеет целью решение проблемы отравления катализаторов за счет предложения катализатора, обладающего особенно высоким сопротивлением в отношении этого явления и при всем этом обеспечивающем еще и высокую эффективность очистки, а также способ получения подобного катализатора.
Более конкретно, изобретение относится, таким образом, к катализатору для обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, содержащего монолитную подложку, содержащую каналы, покрытые активной каталитической фазой, неравномерно распределенной внутри указанных каналов, имеющему на входе подложки зону с низким содержанием активной фазы на участке, длиной от 1,5 до 3 см, причем указанная зона с низким содержанием активной фазы (2) содержит активную фазу в количестве, равном самое большее 10% от средней величины содержания активной фазы катализатора, за пределами указанной выше зоны низкого содержания и характеризующемуся тем, что он имеет непосредственно за зоной с низким содержанием активной фазы и на втором участке, длиной от 0,5 до 1,5 см, зону с высоким содержанием активной фазы, содержание активной фазы в которой превышает по меньшей мере, на 10% среднюю величину содержания активной фазы катализатора, за пределами указанных выше зон с низким содержанием активной фазы и с высоким содержанием активной фазы.
Как установил автор изобретения, отравление, обусловленное действием элементов масла двигателя или веществ, загрязняющих горючее, проявляется главным образом на первых сантиметрах длины катализатора, расположенных в направлении истечения газового потока, который он обрабатывает. Таким образом, идеей, развиваемой изобретением, является максимально возможное снижение количества драгоценных металлов, осаждаемых в определенной зоне на входе катализатора, и даже сведение этого количества до нуля. Первые сантиметры длины катализатора оказываются, таким образом, в значительной степени отравленными в процессе эксплуатации катализатора.
Однако стоимость изготовления этих первых сантиметров является низкой по причине низкого содержания (или отсутствия) драгоценных металлов в указанной зоне. Кроме того, применение зоны с высоким содержанием активной фазы, расположенной непосредственно за зоной с низким содержанием, позволяет получить, таким образом, систему, отличающуюся более высокой эффективностью на стадии включения катализатора в работу (при подъеме его температуры), при этом зона включения подложки в работу имеет небольшой по величине избыток драгоценных металлов.
В предпочтительном варианте изобретения, катализатор содержит средство, предотвращающее неправильное подсоединение, которое позволяет идентифицировать ту сторону подложки, на которой расположена зона с низким содержанием активной фазы, или препятствовать обратному подключению катализатора. Указанное средство может быть самым различным по конструкции, быть визуального или механического действия, и быть выполнено, например, в виде стрелки, указывающей направление истечения газового потока или в виде любого другого цветного репера, изображенного на одной из сторон подложки.
Что касается получения подобного катализатора, то изобретение относится также и к особому способу пропитки подложки последнего, с целью уменьшения количества драгоценных металлов на входе катализатора.
Предлагаемый в изобретении способ заключается, таким образом, по сути дела в изменении известного способа «принудительного ввода суспензии» в каналы подложки. Указанный способ реализуется следующим образом: пропитка слоя активной фазы выполняется одноразово путем принудительного ввода жидкого раствора активной фазы в каналы монолитной подложки посредством устройства поршневого типа. Как только активная фаза начинает покрывать всю длину внутренних стенок каналов монолитной подложки и как только она появится на другом торце подложки, система всасывания отсасывает остатки «суспензии», на уровне той стороны подложки, через которую производится ввод жидкого раствора активной фазы, во избежание оставления на внешней стороне каналов излишков активной фазы и снижения качества работы подложки. Если предлагаемый в изобретении способ применим, в частности, к методу принудительного ввода «суспензии», то он применим и к другим аналогичным методам, в которых используется принудительное введение, посредством каких-либо средств, жидкого раствора активной фазы в торец подложки катализатора.
Изобретение относится, таким образом, к способу получения катализатора согласно изобретению, в соответствии с которым выполняется гомогенная пропитка подложки жидким раствором активной фазы, а затем отсасывание жидкого раствора активной фазы на уровне расположения выхода каналов подложки, для удаления избытка жидкого раствора активной фазы, характеризующемуся тем, что выполняется такое отсасывание, которое позволяет получить зону с низким содержанием активной фазы на входе подложки, имеющей содержание активной фазы в количестве равном самое большее 10% от средней величины содержания активной фазы катализатора за пределами указанной выше зоны низкого содержания. Цель отсасывания заключается, таким образом, не только в удалении избытка жидкого раствора активной фазы, как это практикуется в классических способах, предусматривающих пропитку путем принудительного ввода «суспензии» и известных специалистам, работающим в рассматриваемой области техники, но также и в обеспечении возможности формирования зоны с низким содержанием активной фазы. Величина создаваемого пониженного давления будет, таким образом, превышать ту, которая может, как правило, применяться.
В предпочтительном варианте изобретения, гомогенную пропитку подложки выполняют в ходе осуществления фазы пропитки методом принудительного ввода активной фазы, в процессе которой выполняется принудительный ввод жидкого раствора активной фазы, внутрь каналов монолитной подложки, причем указанный принудительный ввод выполняется до тех пор, пока активная фаза не покроет равномерно каналы подложки по всей их длине. Указанное решение легко реализовать, тем более, что необходимо адаптировать только средства для реализации отсасывания, выполняемого после этой фазы пропитки.
Операция по отсасыванию жидкого раствора активной фазы, выполняется, таким образом, на одной из последних фаз процесса пропитки, не только для того, чтобы удалить избыток жидкого раствора активной фазы, на выходе из подложки, но также и для того, чтобы количество осажденных драгоценных металлов (пропорциональное количеству «суспензии») было ниже на входе монолитной подложки. В зависимости от степени выполняемого отсасывания, получают зону, длиной в несколько сантиметров с низкой концентрацией активной фазы.
Преимуществом указанного отсасывания жидкого раствора активной фазы согласно изобретению является то, что: оно создает избыток «покрытия из пористого оксида» (washcoat) на нескольких сантиметрах участка, расположенного позади входа каталитического устройства, что повышает количество драгоценных металлов в указанной зоне, создавая, тем самым, зону высокого содержания вещества пропитки. А в указанной зоне, расположенной на небольшом расстоянии за входом катализатора, процессы теплообмена и массообмена протекают более эффективно, нежели в остальной части катализатора. К тому же именно в указанной зоне и включаются в работу в первую очередь системы катализа. Иными словами именно в указанной зоне начинают происходить в первую очередь каталитические реакции по преобразованию веществ, загрязняющих окружающую среду. Таким образом, применение указанного варианта изобретения позволяет получить выигрыш в эффективности применения катализатора и, в частности, при работе двигателя в холодном состоянии.
Заметим также, что идея, применяемая в изобретении, применима также и к любому методу, позволяющему получить уже в первое время гомогенную пропитку каналов катализатора, например, путем «обливания» катализатора. За указанным первым временем следует, таким образом, фаза отсасывания жидкого раствора активной фазы, выполняемого на уровне расположения будущей входной стороны катализатора, что позволяет сформировать зону с низким содержанием активной фазы на входе катализатора.
В предпочтительном варианте изобретения, производят улавливание, для последующего повторного использования, жидкого раствора активной фазы, отсасываемой в рамках реализации способа согласно изобретению. В виду того, что одной из целей изобретения является отказ от использования драгоценных металлов, которые впрочем, проявили себя малоэффективными для преобразования веществ, загрязняющих окружающую среду, с целью уменьшения стоимости изготовления катализаторов, представляется, разумеется, важным, для извлечения выгоды от применения изобретения, предусмотреть использование средства улавливания удаляемого механическим способом «покрытия из пористого оксида» (washcoat) для повторного использования жидкого раствора активной фазы, или, по меньшей мере, рециркуляцию драгоценных металлов.
В связи с предпочтительным предназначением для использования в автомобилях, изобретение относится к автомобильному средству передвижения с установленным в его линии выхлопа катализатором, соответствующим изобретению.
Ниже дается более подробное описание изобретения со ссылками на фигуры, на которых схематически представлен катализатор и предпочтительный вариант реализации способа его получения.
На фиг.1 схематически представлено распределение активной каталитической фазы в катализаторе согласно изобретению.
На фиг.2 схематически представлены различные фазы способа получения катализатора согласно изобретению.
На фиг.1 схематически представлено распределение активной каталитической фазы в катализаторе согласно предпочтительному методу реализации изобретения, в виде зон различных концентраций, нанесенных с указанием их границ на схематическое изображение каталитического устройства 1 (нижняя схема на фиг.1).
На графике, представленном в нижней части фиг.1, нанесены по ординате - загрузка драгоценными металлами (Pt, Pd, Rh) катализатора (указанная загрузка пропорциональна содержанию активной фазы катализатора), в масштабе, устанавливаемом по средней загрузке (СМ) катализатора драгоценными металлами (или среднему содержанию в нем драгоценных металлов) вне зон, с определенными в дальнейшем, низкой и высокой загрузками, а по абсциссе - длина катализатора вдоль его основной оси (напротив схематического изображения катализатора, представленного в верхней части фиг.1). На кривой C показано изменение величины загрузки драгоценных металлов, в предпочтительном варианте реализации изобретения, в зависимости от загрузки, вдоль основной оси катализатора.
Катализатор 1 предназначен для обработки потока выхлопных газов, истекающих в упомянутом направлении истечения A. Катализатор 1 содержит первую зону, расположенную на его входе, называемую зоной с низким содержанием активной фазы 2, содержащую за пределами этой зоны с низким содержанием активной фазы 2 драгоценные металлы (или активную фазу) катализатора, в количестве, равном, самое большее 10% от средней величины их содержания в катализаторе. Указанная зона с низким содержанием активной фазы 2 будет основной зоной, физически или химически отравляемой в процессе старения катализатора. Таким образом, в катализаторе отсутствуют или присутствуют лишь в малом количестве бесполезно осажденные на нем драгоценные металлы, причем бесполезно осажденные в том смысле, что, будучи осажденными в указанной зоне, эти драгоценные металлы быстро проявляют себя малоэффективными в выполнении своей роли по преобразованию веществ, загрязняющих окружающую среду. Зона с низким содержанием активной фазы 2 имеет первую длину x, величина которой, измеренная, начиная со стороны входа в катализатор и вдоль основной оси этого последнего, составляет от 1,5 до 3 см. Действительно, если рассматривать, в частности, случай применения рассматриваемых катализаторов в автомобилях, то наибольшее отравление катализатора будет происходить именно на участке этой длины на входе катализатора.
Катализатор имеет непосредственно за зоной с низким содержанием активной фазы 2, зону с высоким содержанием активной фазы 3, имеющую вторую длину от 0,5 до 1,5 см, содержание в которой активной фазы превышает, по меньшей мере, на 10% среднюю величину содержания активной фазы катализатора вне зон низкого содержания активной фазы 2 и высокого содержания активной фазы 3. Зона с высоким содержанием мало подвержена отравлению, но соответствует по своему действию первой активной зоне катализатора в том случае, когда ее температура повышается. Таким образом представляется первостепенным по важности, обеспечить особую активность указанной зоны в процессе преобразования веществ, загрязняющих окружающую среду.
Остальная часть катализатора, а именно оставшаяся зона 4, характеризуется гомогенным распределением активной фазы, причем средняя величина содержания в ней активной фазы позволяет достичь заранее заданного уровня обработки выхлопных газов с учетом, разумеется, содержания активной фазы в зонах ее высокого и низкого содержания.
Таким образом, исходя из необходимости обеспечения определенной эффективности преобразования можно рассчитать для катализатора заданного размера то общее количество драгоценных металлов, которое следует внести в катализатор. Вместо того, чтобы располагать драгоценные металлы непосредственно на входе катализатора, целесообразно устроить зону низкого содержания 2, за которой последует зона с высоким содержанием 3. Требуемая эффективность будет обеспечена, так как общее количество драгоценных металлов это позволяет, и указанный результат будет сохраняться в течение продолжительного времени, так как лишь малое количество драгоценных металлов потеряет свою эффективность по причине старения катализатора и, следовательно, его отравления.
Точное определение количества драгоценных металлов, которое необходимо нанести на катализатор, оказывается, таким образом, возможным осуществить.
На фиг.2 схематически представлен второй способ получения катализатора согласно изобретению. Согласно указанному способу жидкий раствор активной фазы принудительно вводится в каналы катализатора при выполнении этапа принудительного ввода «суспензии» F1. «Суспензия» вводится с той стороны катализатора, которая при использовании катализатора будет являться стороной выхода из него газового потока. Принудительный ввод «суспензии» будет продолжаться до тех пор пока жидкий раствор активной фазы не покроет каналы катализатора 1 по всей его длине. При выполнении фазы повторного отсасывания «суспензии» F2, область пониженного давления создается на той стороне катализатора 1, которая образует собой выходную сторону катализатора 1 во время его использования. Указанная область пониженного давления создается, как правило, для того, чтобы улавливать избыток жидкого раствора активной фазы. Согласно изобретению область пониженного давления создается со значительным превышением необходимого уровня для того, чтобы получить зону с низким содержанием активной фазы 2 на входе подложки. Согласно изобретению, указанная область пониженного давления создается с учетом большого количества параметров (количества, вязкости «суспензии», геометрии каналов, ячеистой плотности подложки, и так далее) с тем, чтобы получить зону с низким содержанием активной фазы 2, содержащую активную фазу в количестве, равном, самое большее, 10% от средней величины содержания активной фазы катализатора за пределами зоны с низким содержанием активной фазы 2, на участке длины от 1,5 до 3 см. В результате применения указанного способа может быть получена зона с высоким содержанием активной фазы 3, не представленная на указанной фигуре, расположенная непосредственно за зоной с низким содержанием активной фазы 2.
Предлагаемый процесс пропитки подложки «суспензии» позволяет таким образом получить катализатор, соответствующий изобретению. Способ позволяет, таким образом, получить каталитический преобразователь, отравление которого, связанное с его использованием, например, на автомобиле, не отражается или всего лишь незначительно отражается на его рабочих характеристиках, касающихся преобразования веществ, загрязняющих окружающую среду, и все это без необходимости применять средства, типа ловушек SOx, или такой дорогостоящей пропитки, как zone-coating (зона с нанесенным покровным слоем).
Набор драгоценных металлов используется для обработки выхлопных газов эффективным образом и позволяет избежать их отравления такими элементами, как фосфор (P), цинк (Zn), кальций (Ca) или еще сера (S).
Изобретение представляет экономический интерес: его применение позволяет снизить те ограничения, которых приходится придерживаться обычно по причине возникновения явлений отравления и таким образом, снизить количество драгоценных металлов, необходимых для получения желаемого уровня очистки выхлопных газов.
Изобретение представляет собой и технический интерес: чем меньше возникает проблем, связанных с отравлением катализатора, тем меньше рисков нарушения предусмотренных нормами сроков службы устройств очистки. Действительно, помимо повышения надежности включения катализатора в работу и обеспечения, несмотря на старение катализатора, более постоянной с течением времени его работы и менее значительное изменение эффективности преобразования с увеличением пробега автомобиля в километрах, катализатор согласно изобретению легче наладить и откалибровать для получения желаемого коэффициента преобразования по сравнению с катализатором известных конструкций. Кроме того, катализатор согласно изобретению менее чувствителен к качеству горючего, используемого в двигателе, выхлопные газы которого подвергаются обработке. Последнее преимущество представляет собой особый интерес в том случае, когда качество продаваемого на заправках горючего сильно меняется при переезде из одной страны в другую и даже ухудшается в некоторых странах, в которых все более широкое применение находит биотопливо, так, например, добавление в топливо этанола приводит к увеличению отравления катализаторов постобработки, так как биоэтанол содержит вполне ощутимые количества элементов, способных отравить всю активную каталитическую фазу (современные нормы предусматривают, например, содержание в топливе до 0,10 мг/кг меди, 20 мг/л хлора, и 0,50 мг/л фосфора). И, наконец, применение в некоторых странах таких металлических прооктановых добавок, как метилциклопентадиенил марганец трикарбонил (ММТ) или ферроцен приводят к появлению дополнительных рисков отравления катализаторов, что дополнительно подтверждает целесообразность применения катализатора согласно изобретению.