НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В УСЛОВИЯХ ФОТООБЛУЧЕНИЯ
NEW CATALYTIC SYSTEMS FOR THE SYNTHESIS OF POLYMETHYLMETHACRYLATE UNDER PHOTO-IRRADIATION CONDITIONS

Настоящее изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений и может быть использовано для получения полиметилметакрилата. Технической задачей изобретения является создание нового способа получения полимеров в отсутствии термического воздействия и дегазации в условиях облучения светом с длиной волны 400-800нм. Результат от использования предлагаемого изобретения заключается в получении метакриловых полимеров широкого диапазона молекулярных масс с высокими выходами, в том числе в присутствии кислорода воздуха.
Аналог
В результате патентного поиска обнаружены единичные данные по применению клуоресцеина и эозина в роли катализатора для безметаллической полимеризации с переносом атома галогена [патент US9156921B2].
инициирования полимеризации не наблюдается
Фотокатализатор на основе других гетероциклических соединений в качестве катализаторов в условиях безметаллической полимеризации с переносом атома галогена практически не исследовались. Апробация метиленового синего в данной роли показала, что при мольном соотношении бензилметакрилат / этил-2-бромфенилацетат / метиленовый синий, равном 100 / 1 / 0.1, в растворе диметилацетамида при облучении белым светом  [2014 N.J. Treat et al. // J. Am. Chem. Soc. 136(45); патент US20170240660A1]. Указанный пример (патент US20170240660A1, опубликован 24.08.2017г) условно можно считать прототипом данного изобретения.
К недостаткам прототипа, на наш взгляд, следует отнести высокую концентрацию катализатора (метиленового синего) и использование люминесцентной лампы в качестве источника излучения.
Уровень техники
Фотоинициатор - соединение, обладающее способностью поглощать излучение с последующим переходом в возбужденное состояние и внутримолекулярным распадом, в результате которого высвобождаются реакционноспособные свободные радикалы. Необходимая для реакции длина волны и, соответственно, максимальная абсорбция излучения (как правило, УФ-области спектра) зависит от химического состава соединения. В зависимости от механизма образования радикалов они классифицируются как фотоинициаторы I и II типа. Фотоинициаторы I типа образуют инициирующие радикалы при мономолекулярном распаде. К ним относятся бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны и гидроксиалкилфеноны, а также группа фосфиноксидов и всевозможные их производные. Большинство фотоинициаторов I типа нестабильны и при температуре окружающей среды могут храниться ограниченное время. Фотоинициаторы II типа - двухкомпонентные системы, образуют инициирующие радикалы только в присутствии доноров водорода. К ним относятся бензофенон, ксантон и тиоксантон, антрахинон, камфорхинон и их производные. В качестве донора водорода обычно выступают спирты, эфиры, амины и некоторые тиолы. Наибольшее распространение получили третичные амины, поскольку они более реакционноспособны, чем спирты или эфиры.
Fouassier, J.-P.; Lalevée, J. Photoinitiators for Polymer Synthesis - Scope, Reactivity, and Efficiency; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., KGaA: Weinheim, 2012
Полимеризация с использованием света УФ- и видимой области спектра, как метод синтеза полимеров уже несколько десятилетий обеспечивает потребности различных областей промышленности. Фотополимеризация является удобным способом получения как традиционных покрытий и пленочных материалов, компонентов клеевых и лакокрасочных композиций, так и высокотехнологичных продуктов для микроэлектроники, оптики и медицины, 3D-печати и т.д. [.].
Радикальная полимеризация в условиях фотооблучения по сравнению с термически инициируемым процессом имеет очевидные преимущества:
- комнатная температура значительно удешевляет синтез в промышленных масштабах и снижает экологическую нагрузку на окружающую среду;
- удобство варьирования скорости процесса в широких пределах за счет изменения интенсивности облучения и концентрации фотоинициатора;
- возможность получения итогового продукта различных форм - от пленок до монолитных блоков и т.д.
Основной недостаток фотоинициирования полимеризации - низкая скорость процесса, что требует повышенных концентраций инициаторов и высокой интенсивности облучения.
max
max
Fouassier, J.-P.; Lalevée, J. Photoinitiators for Polymer Synthesis - Scope, Reactivity, and Efficiency; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., KGaA: Weinheim, 2012
Большинство описанных и применяемых в настоящее время фотоинициаторов (или фотоинициирующих систем) чувствительны к свету с длинами волн, имеющих λ ≤ 400-450 нм. С одной стороны, это дает возможность практически полностью исключить реакции непреднамеренного инициирования, поскольку солнце и искусственные источники излучают свет более длинных волн. С другой стороны, усложняет техническое оформление процессов ввиду агрессивности УФ-области области спектра (λ < 400 нм) для организма человека. В настоящее время примеры фотоинициаторов радикальной полимеризации, эффективно «работающих» в видимой области спектра, весьма ограничены [].
Использование фотооблучения в контролируемой радикальной полимеризации также способствовало модификации методик синтеза полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Как известно, методы синтеза полимеров в контролируемом режиме делят на три группы: обратимого ингибирования с использованием стабильных радикалов, обратимой передачи цепи и переноса атома. Показано, что наличие хромофорных групп в нитроксильном радикале при облучении светом УФ-области спектра способствует проведению синтеза полимеров в контролируемом режиме по механизму обратимого ингибирования [2011 Versace D.-L.; Guillaneuf Y.; Bertin D.; Fouassier J. P.; Lalevee, J.; Gigmes, D. // Org. Biomol. Chem. V. 9. P. 2892; 2020 Audran G. et al // Polymers, 12, 1481]. В случае обратимой передачи цепи также удается проводить процессы в регулируемом режиме с участием и серосодержащих [2017 E.H. Discekici, S.L. Shankel, A. Anastasaki, B. Oschmann, I.-H. Lee, J. Niu, A.J. McGrath, P.G. Clark, D.S. Laitar, J.R. de Alaniz, C.J. Hawker, D.J. Lunn // Chem. Commun. V. 53. P. 1888] и йодорганических соединений [2014 A. Wolpers, P. Vana // Macromolecules. V. 47. P. 954]. При полимеризации по механизму переноса атома, благодаря использованию фотооблучения, удается значительно снизить концентрацию металлоорганического катализатора [2015 X. Pan, N. Malhotra, A. Simakova, Z. Wang, D. Konkolewicz, K. Matyjaszewski // J. Am. Chem. Soc. V.137. P.15430].
безметаллическая
.
в отсутствие
В настоящее время активно развивается относительно новое направление в контролируемом синтезе макромолекул в условиях фотооблучения - полимеризация с переносом атома галогена (Metal Free Atom Transfer Radical Polymerization) [2014 Miyake G.M., Theriot J.C // Macromolecules. V.47. P. 8255; 2014 Treat N.J., Sprafke H., Kramer J.W., Clark P.J., Barton B.E., Alaniz J.R., Fors B.P., Hawker C.J // J. Am. Chem. Soc V.136. P. 16096]. Процессы такого типа сохраняют ключевое достоинство классических процессов с использованием комплексов переходных металлов - получение полимеров с определенной молекулярной массой и низкой полидисперсностью, способных к дальнейшим преобразованиям за счет имеющегося на конце цепей атома галогена. При этом и сам процесс полимеризации, и модификация полимеров происходит  комплекса переходного металла и при относительно невысокой температуре.
В качестве катализаторов по схеме безметаллической полимеризации с переносом атома галогена используются конденсированные ароматические соединения [патент US9156921; 2014 G.M. Miyake, J.C. Theriot, Macromolecules, 47, Р. 8255; 2016 Y. Yagci et al. Macromolecules, 49, Р. 7785 и т.д.], гетероциклические соединения фенотиазинового типа [патент US20170240660A1; 2014 N.J. Treat et al. // J. Am. Chem. Soc.136(45); 2015 X. Pan et al. // ACS Macro Lett., 4, 192-196 и др.], феноксазинового [2016 R.M. Pearson et al. // J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11399-11407; 2018 B. McCarthy et al. // J. Am. Chem. Soc., 140, 5088 и др.], феназинового [2016 J. C. Theriot et al. // SCIENCE, 352, 6289; 2017 C.-H. Lim et al. // J. Am. Chem. Soc., 139, 348-355 и др.] и акридинового ряда [2020 B. L. Buss et al. // Angew.Chem. Int.Ed., 59, 3209-3217], а также некоторые производные карбазола [2016 Huang Z. C. et al. // Macromol. Rapid Commun. 38, 10, 1600461], хинолина [2015 A. Ohtsuki et al. // J. Am. Chem. Soc. 137(16), 5610-5617] и тиенотиофена [2017 C. Kutahya et al. // Macromolecules, 50, 17, 6903-6910].
Все катализаторы для данного метода контролируемой полимеризации отвечают следующим требованиям:
max
- наличие сильного поглощения в области видимого света (близкая к видимому свету λ ~ 360-400 нм и высокие коэффициенты молярной экстинкции ε);
- высокий триплетный квантовый выход;
- достаточно длительное время жизни в возбужденном состоянии;
Основным недостатком известных к настоящему времени катализаторов является необходимость введения их в реакционную среду в достаточно высокой концентрации. Как правило, количества катализатора и галогенорганического инициатора совпадают и составляют ~ 0.05-1 мол.%, что не позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой. Примеры использования катализаторов данных процессов в меньшей концентрации крайне ограничены [2016 Z. C. Huang et al. // Macromol. Rapid Commun. 38, 10, 1600461].
1980 Х. Луппа Основы гистохимии, М: Мир, 345с
Среди соединений, изначально способных поглощать свет в видимой области спектра и имеющих высокие значения коэффициентов экстинкции, несомненный интерес представляют промышленные красители, в том числе на основе фенотиазина, феназина, феноксазина и ксантона. Многие из них коммерчески доступны и широко применяются в качестве фотокатализаторов в аналитической и медицинской химии [].
Согласно литературным данным, метиленовый синий (ФИГ. 2) замедляет или ингибирует процессы термической полимеризации [патент US2836615, патент US2715101; 1982 Das NK, Mandal BM // Polymer 23 : 1653-1658]. В то же время метиленовый синий, наряду с сафранином, резазурином, флуоресцеином и эозином, успешно применяется в роли фотосенсибилизатора в составе трехкомпонентных инициирующих систем типа диарилйодониевая соль / амин / фотосенсибилизатор при гомополимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата и его сополимеризации с акриламидами [патенты US5545676, US3729313, US4735632; 2000 Padon et al // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 2057-2066; 2000 Padon et al // JPS Part A Polymer Chemistry, 38, 3336; 2004 Kim et al // Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, V.42, 5863-5871; 2014 Aguirre-Soto et al // J. Am. Chem. Soc., 136, 7418-7427; 2019 Gallastegui и др // Mat Sci & Eng C 102, 896; 2012 М.L. Gomez et al. // International Journal of Photoenergy, V.2012, 9 и т.д.]. Поскольку синтезированные с их участием полимеры имели сшитую структуру, то определение их молекулярно-массовых характеристик не проводилось. Аналогичная система состава диарилйодониевая соль / диэтаноламин / метиленовый синий предложена для эмульсионной фотополимеризации бутилакрилата [патент US7226957].
Анализ научной литературы показывает, что ксантеновые фотокатализаторы в сочетании с третичными аминами в условиях облучения могут применяться как инициаторы для полимеризации акриламида и в отсутствие йодониевых солей [2009 M.V. Encinas, A.M. Rufs, S.G. Bertolotti, C.M. Previtali // Polymer, 50, 2762-2767]. Это возможно благодаря их высокой склонности к многоступенчатым фоторедокс-реакциям.
,
,
//
,
Способность ксантеновых красителей и в индивидуальном состоянии и в сочетании с третичными аминами к многоступенчатым фотоиндуцированным окислительно-восстановительным реакциям с переносом электрона/энергии успешно используется для контролируемой полимеризации по схеме обратимой передачи цепи [2016 X. Liu, L. Zhang, Zh. Cheng, X. Zhu // Polym. Chem., 7, 689-700; 2018 J. Phommalysack-Lovan, Y. Chu, C. Boyer , J. Xu // Chem. Commun.54 6591-6606; 2019 B.Nomeir, O. Fabre, K. Ferji // Macromolecules 2019, 52, 6898-6903; 2021 V. Bellotti, R. Simonutti Polymers13(7), 1119].
Описание изобретения
В заявленном изобретении предложен способ получения полиметилметакрилата фотоинициированной полимеризацией в растворе диметилсульфоксида с использованием каталитической системы, состоящей из синтетического фотокатализатора, в качестве которого могут применяться метиленовый синий, нейтральный красный и нильский синий, а также броморганического соединения и алифатического амина. Отличительной особенностью указанного процесса является возможность проведения полимеризации как в отсутствии, так и в присутствии кислорода воздуха без потери эффективности.
Мономер (метилметакрилат), инициатор (этил-2-бромизобутират, 1-фенилэтилбромид или трет-бутилбромид), фотокатализатор (метиленовый синий (МС, ФИГ. 1)), нейтральный красный (НК, ФИГ. 2) или нильский синий (НС, ФИГ. 3)), а также амин (изопропиламин или трибутиламин) в мольном соотношении мономер: фотокатализатор : инициатор: амин = 100 : 0.01 : 1 : 0.5 растворяют в диметилсульфоксиде и помещают в ампулу (дилатометр). При необходимости трижды дегазируют, перемораживая в жидком азоте, для освобождения реакционной смеси от кислорода и отпаивают. При полимеризации на воздухе (в присутствии кислорода воздуха) ампулу с реакционной смесью закрывают резиновой септой.
Ампула изготавливается из стекла марки SIMAX, отвечающего стандартам ISO3585 «Боросиликатное стекло», не поглощающего в видимой части спектра; толщина стенки 1 мм, диаметр 1.2 мм.
Подготовленную ампулу с реакционной смесью помещают в фотореактор на заданное время. Фотореактор (ФИГ. 4) представляет собой стеклянный сосуд с диаметром ~ 9 см, с помещенной внутрь его LED-лентой. Длина ленты составляла 2 м, количество диодов 60 шт./м, размер диода 5630. Температура синтеза составляла 20-25°С.
По истечении заданного времени облучение прекращалось. Полученный полимер растворялся в хлористом метилене и дважды переосаждали из смеси изопропиловый спирт/петролейный эфир (объемное соотношение 1/4).