УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАФИНАЦИИ ОКСИДА МЫШЬЯКА

Полезная модель относится к процессам извлечения сублимирующихся веществ из отходов или низкосортного сырья и последующего получения высокочистого продукта. Частным случаем такого процесса является получение оксида мышьяка, извлекаемого из мышьяксодержащих отходов, образующихся при переработке руд цветных металлов.
Одним из видов твердых отходов производства являются отработанные металлургические шламы (пылевидные отходы гидрометаллургических производств). Как правило, они содержат в своем составе достаточно большие количества мышьяксодержащих соединений. Вывоз таких шламов на свалки существенно влияет на экологическую обстановку в регионах с наличием металлургических предприятий. Между тем, шламы могут подвергаться вторичной переработке с получением оксида мышьяка и концентрата лигатуры черных и цветных металлов (молибдена, вольфрама и т.д.). Применение отходов в качестве сырьевой базы является резервом снижения себестоимости получения мышьяка и его соединений, необходимых в металлургии, медицине, электронике, стекольной, кожевенной и других отраслях народного хозяйства. Концентрат черных и цветных металлов возвращается в качестве легирующих добавок в сталелитейную промышленность. И наконец, переработка шламов улучшает экологическую обстановку в районах металлургических производств.
Известны устройства для крупнотоннажного получения оксида мышьяка, представляющие собой огромные подовые печи (Копылов Н.И., Каминский Ю.Д., Мышьяк, Новосибирск, 2004, с.363). При этом получается технический продукт по ГОСТ 1973-77 (ГОСТ 1973-77, Ангидрид мышьяковый, Технические условия) и возникают технологические сложности по отделению и улавливанию оксида мышьяка из газового потока, предотвращению попадания мышьяксодержащих веществ в окружающую среду.
Известны способы и устройства для получения высокочистых сублимирующихся веществ, в частности оксида мышьяка, (Берлин А.Я., Техника лабораторной работы в органической химии, М. - Л., 1952, с.172-177; Воробьев В.Л., Соколов Е.Б., Методы получения мышьяка высокой частоты (Обзор литературы М., 1967, с.11-12), но они не выходят за рамки лабораторных исследований, позволяя нарабатывать небольшие количества веществ.
Известно устройство для получения химического продукта методом сублимации, выполненное в виде цилиндрического реактора с внешним нагревательным элементом, расположенного горизонтально и соединенного с конденсором, содержащее бункер для
загрузки шлама, сборники готовой продукции и отработанного шлама, механизм подачи шлама шнекового типа (см. А.С. №273779, С01В 27/00).
Недостатком устройства является дозирование шлама в центр вращающегося диска, а также увлечение с возгоняемым продуктом пыли исходного шлама, что приводит к невозможности получения продуктов высокой степени чистоты.
Наиболее близким к предлагаемому решению является устройство рафинирования оксида мышьяка (см. А.С. №564263, С01В 27/00), частично устраняющее недостатки вышеописанного изобретения. Устройство состоит из футерованного корпуса, шнековых питателей с охлаждающей рубашкой, установленных определенным образом, вращающегося диска с фиксированным ножом, экранирующей пластины, разделяющей зону сублимации и десублимации, соединенные газоходом, силитовых нагревателей, встроенных в корпус, и разгрузочного шнека. Все эти компановочные части установки размещены внутри единого корпуса. По утверждению авторов их устройство позволяет улучшить рафинирование и интенсифицировать сам процесс сублимации.
Между тем, данное устройство имеет целый ряд недостатков, что приводит к малой реальности применения его на практике. Так, наличие вращающихся и трущихся деталей приводит к возможности протекания процессов подплавления шлама. Совершенно непонятна цель футеровки аппарата изнутри. Футеровка при температурах близких к 300°С будет десублимировать оксид мышьяка в стеклообразном состоянии, практически неспособном к дальнейшей сублимации. Особенно слабым местом в конструкциях разбираемого типа является газоход, соединяющий зоны сублимации и десублимации. Во всех случаях при переносе парообразного оксида мышьяка через газоход, на участках, имеющих температуру около 300°С, происходит конденсация паров оксида мышьяка с образованием вязко-липкой стеклообразной формы, приводящей со временем к полной закупорке газохода. Это в свою очередь, приводит к резкому возрастанию давления в аппарате и аварийному выбросу оксида мышьяка в окружающую среду через питающий бункер и соединительные уплотнения аппарата.
Задачей полезной модели является разработка конструкции устройства, позволяющей производить процессы сублимации, десублимации и сбора очищенного продукта в замкнутом пространстве одного аппарата при охлаждении зоны десублимации с целью исключения образования вещества стекловидной формы.
Поставленная задача решается тем, что в устройстве для извлечения и рафинации оксида мышьяка из шламов, включающем расположенные в едином корпусе сублиматор и десублиматор, узел загрузки и выгрузки, приемник продукции, согласно решению, сублиматор и десублиматор расположены в одном объеме корпуса, снабженного
водоохлаждающей рубашкой, сублиматор выполнен в виде поддонов для шламов, установленных на полках с нагревателями, расположенных одна над другой, десублиматор представляет собой внутреннюю охлаждаемую поверхность корпуса и весь его свободный объем, позволяющий разделять оксид мышьяка на две фракции, узел загрузки шлама выполнен в виде люка на боковой поверхности корпуса, а узел разгрузки в виде отверстия в его нижней части.
Изобретение поясняется чертежами, на которых приведена схема установки, обеспечивающая извлечение оксида мышьяка из шламов и его последовательную очистку до высокой степени чистоты: на фиг.1 - вид спереди, на фиг.2 - вид сбоку, где:
1 - металлический корпус;
2 - водоохлаждающая рубашка;
3 - трубчатые электронагреватели;
4 - нагревательные полки;
5 - поддоны;
6 - люк установки;
7 - штуцеры для подвода воды;
8 - приемник продукции;
9 - защитный экран;
10 - стойка установки.
Исходя из чертежей установка состоит из бункерообразного цельносварного металлического корпуса 1 с водоохлаждающей рубашкой 2. В центральной части установки размещен сублиматор, состоящий из нескольких обогреваемых трубчатыми электронагревателями 3 (ТЭНов) полок, на которые устанавливаются поддоны 5 с сырьем. Мощность нагревательных элементов сублиматора должна быть достаточной для разогрева сырья до температуры кипения сублимируемого вещества. Контроль за температурой нагрева сырья и сублиматора проводится вмонтированными термопарами. Для доступа внутрь аппарата на лицевой стороне его устроен люк 6. Десублиматором является охлаждаемая внутренняя поверхность аппарата и весь его свободный объем. Для подключения циркуляционной воды к водоохлаждающей рубашке 2 аппарат оборудован штуцерами 7. В нижней части аппарата размещен заменяемый приемник продукта 8. С целью предотвращения подплавления сублимируемого вещества между нижней нагревательной полкой 4 и приемником продукта 8 размещен защитный экран 9. Корпус 1 аппарата и все его детали, соприкасающиеся с оксидом мышьяка, изготовлены из нержавеющей стали 12Х18М10Т. Установка относительно герметична, соединения съемных деталей плотные. Установка устанавливается для работы в вытяжном шкафу на стойке 10.
В работе используется сырье (шламы) предварительно высушенное при температуре до 180°С до полного освобождения от влаги. Сырье ровным слоем 20-30 мм загружается на поддоны 5, которые через открытый люк 6 устанавливаются на нагревательные полки 4. При нагревании сырья в закрытом аппарате происходит его сублимация, достигающая наивысшей скорости при температуре близкой к температуре кипения сублимируемого вещества (для оксида мышьяка 460°С). Парообразный оксид мышьяка конденсируется (десублимируется) частично в объеме аппарата за счет градиента температуры (давления) между нагретым сырьем и охлаждаемыми стенками аппарата. Эта часть сконденсированного вещества в мелкодисперсном состоянии самопроизвольно оседает вниз и попадает в приемник продукта 8. Другая часть сублимированного оксида мышьяка, обогащенного легколетучими и красящими примесями, конденсируется (десублимирует) на внутренней поверхности аппарата. Труднолетучая часть сырья (шлак) остается на поддоне 5. Таким образом, сырье разделяется на три фракции. Весовое соотношение между фракциями регулируется в зависимости от исходного сырья и стадии очистки подбором условий процесса рафинирования (временем нагрева, температурой сублиматора и десублиматора). За температуру десублиматора принимают температуру воды выходящей из водоохлаждаемой рубашки 2 аппарата. Заменив (или переключив) приемник с продуктом 8 на свободный, включением вибратора, стряхивают в него фракцию с внутренней поверхности корпуса. Шлак из аппарата удаляется на поддонах 5 при их замене в следующем цикле. Каждый рабочий цикл по рафинированию на аппарате состоит из загрузки поддонов 5 с сырьем в аппарат, нагрева сублиматора до заданной температуры, выдержки сырья при температуре сублимации, охлаждения аппарата, смены приемников продукта 8 и поддонов 5. Продолжительность цикла два-три часа.
Эффективность сублиматора и аппарата возрастает при увеличении количества обогреваемых полок. Это позволяет использовать паразитное тепло от вышестоящей нагреваемой полки 4 на объемный разогрев сырья, предотвращает образование стеклообразной пленки на поверхности сырья, препятствующей процессу сублимации, повышает скорость сублимации, дает возможность увеличить загрузку сырья на каждый поддон 5, в целом значительно увеличивает производительность и снижает себестоимость продукта.
В зависимости от качества исходного сырья, производство рафинированного оксида мышьяка происходит в три-пять стадий. Их можно последовательно проводить на одном аппарате, или целесообразнее иметь технологическую линию из аппаратов для каждой стадии очистки отдельно.
Заявляемый способ реализован с применением трехполочного аппарата по извлечению оксида мышьяка и последующей его очистке из мышьякосодержащих шламов
Скопинского горно-металлургического завода. Порошкообразное сырье серо-коричневого цвета по результатам химического анализа имело состав, приведенный в табл.1.
Таблица 1
Наименование вещества
Содержание, % масс
Мышьяк (As, III)
57,0
Мышьяк (As, V)
3,4
Вольфрам (W)
4,5
Железо (Fe)
2,6
Марганец (Мn)
0,5
Алюминий (Аl)
0,3
Натрий (Na)
0,2
Калий (К)
0,2
Висмут (Bi)
0,09
Молибден (Мо)
0,05
Никель (Ni)
0,006
Сера (S)
0,44
Влага (H<sub>2</sub>O)
до 2,0
Результаты анализов постадийной очистки оксида мышьяка, проведенной по заявленному способу, в сравнении с требованиями ГОСТ 1973-77, сведены в табл.2.
Таблица 2
Наименование показателя
Значение показателя, % масс
По ГОСТ 1973-77 рафинир. 1 сорт
Стадия очистки
Первая (извлечение)
Вторая
Третья
Четвертая
Массовая доля мышьяко вистого ангидрида (AS<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
≥99,9
98,0
99,0
≥99,9
>99,9
Массовая доля остатка нерастворимого в водном растворе аммиака
≤0,08
≤0,08
≤0,08
-
-
Массовая доля воды
≤0,1
-
-
≤0,1
<0,1
Массовая доля общей серы
≤0,01
-
-
≤0,01
<0,01
Массовая доля элементов:
Железа (Fe)
5·10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-5</sup>
3·10<sup>-5</sup>
Меди (Сu)
5·10<sup>-4</sup>
7·10<sup>-5</sup>
1·10<sup>-5</sup>
1·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-6</sup>
Марганца (Мn)
5·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-4</sup>
7·10<sup>-5</sup>
1·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-6</sup>
Титана (Ti)
5·10<sup>-4</sup>
-
-
-
-
Хрома (Сr)
5·10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-4</sup>
2·10<sup>-5</sup>
4·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-6</sup>
Никеля (Ni)
5·10<sup>-5</sup>
3·10<sup>-4</sup>
8·10<sup>-6</sup>
2·10<sup>-6</sup>
4·10<sup>-6</sup>
Кобальта (Со)
1·10<sup>-5</sup>
2·10<sup>-5</sup>
2·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-6</sup>
2·10<sup>-6</sup>
Свинца (Рb)
-
1·10<sup>-4</sup>
6·10<sup>-5</sup>
2·10<sup>-5</sup>
3·10<sup>-5</sup>
Цинка (Zn)
-
1·10<sup>-5</sup>
4·10<sup>-5</sup>
2·10<sup>-6</sup>
3·10<sup>-6</sup>
Кадмия (Cd)
-
4·10<sup>-4</sup>
7·10<sup>-4</sup>
6·10<sup>-4</sup>
3·10<sup>-4</sup>
Висмута (Bi)
-
3·10<sup>-4</sup>
3·10<sup>-5</sup>
2·10<sup>-5</sup>
2·10<sup>-5</sup>
Селена (Se)
-
1·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-3</sup>
3
Относительная простота конструкции, позволяет изготовить аппараты в любой механической мастерской из доступного металла, обеспечивает их надежность и долговечность. Они не требует ремонтов, кроме замены сгоревших ТЭНов. Аппараты компактны (объем аппарата не превышает 0,2 м), занимают незначительные производственные площади и их возможно компоновать в любой последовательности, даже в пространстве. Эксплуатационная стойкость аппаратов неограниченная.
Производительность труда при производстве высокочистых веществ не самый главный фактор, тем не менее, одна технологическая линия, состоящая из трех-пяти последовательно работающих трехполочных аппаратов, в зависимости от качества исходного сырья, способна производить ежечасно более одного килограмма целевого продукта.
На всех стадиях рафинирования продукт получается в твердом мелкодисперсном состоянии, удобным для его дальнейшей переработки.