Сравнительный анализ инициированных нагревом и плавлением изменений физикохимических свойств нанокластеров кремния и никеля. Мд-моделирование

Э. Д. Курбанова, Л. К. Ригмант, В. А. Полухин СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ИНИЦИИРОВАННЫХ НАГРЕВОМ И ПЛАВЛЕНИЕМ ИЗМЕНЕНИЙ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКЛАСТЕРОВ КРЕМНИЯ И НИКЕЛЯ. МД-МОДЕЛИРОВАНИЕ

Ключевые слова: МД-моделирование, нанокластер, никель, кремний, наноструктура, плавление. MD-simulation, nanoclasters, Nickel, Silicon, nanostructure, melting.

В статье проведен сравнительный анализ термостабильности и других характеристик некристаллических наночастиц кремния Sin, со стеклообразной и аморфной структурами из N атомов:300, 400, 500 , нанособранного кластера из 73 атомов, а также кластеров никеля NiN (55 < N < 561 c различными исходными координациями: ГЦК, ОЦК, икосаэдрической) в интервале температур плавления 300K < T< 2100K. Для оценки межатомных взаимодействий в кремнии использовали потенциал Стиллинджера-Вебера (нанособранных - потенциал Терцоффа), в случае никеля ЕАМ-потенциал Финниса-Синклера. Выявлено, что в отличие от кластеров Si процесс плавления для нанокластеров Ni начинается при более низких температурах по сравнению с таковой для объемных образцов, и находится в сильной зависимости от размера кластера и протекает в широком температурном интервале с одновременным пребыванием части атомов в жидком и в твердом состоянии

Basing on the MD-simulated data the comparison of physicochemical properties of Ni-nanoclusters, and Si-nanoparticles has been carried on in the purpose to understand the specificity the structure changes in depending on nature of interatomic bonds and initial structures (fcc, bcc, icosahedral - Ih) MD-simulation of thermic evolution and melting of NiN clusters (55 <N< 561) was carried on up to 2000K. It was revealed, that the process of melting of Ni-clusters was essentially differed from silicon one having lower temperatures and broader the interval as itself with coexistence of premelting liquidlike state of upper shells and solidlike one of inner (core). That intermediate state of Ni-clusters was characterized by more homogeneous shell distribution of potential energies in comparison with those of Si-clustes.

Введение

Изучение физических свойств кластеров и наночастиц кремния актуально, учитывая их высокие оптоэлектронные свойства как квантовых точек, вполне конкурентных с материалами на основе арсенида галлия именно благодаря наноструктурированию (ширина запрещенной зоны возрастает с 1,8эВ до необходимой в 2,3эВ). Наиболее термостабильными являются 45 атомные нанособранные кластеры из двух оболочек, полученные интеркалированием полых фуллереноподобных кластеров тетраэдрическими ядрами, включающими от 3 до 9 атомов (Si45 ^ Si7@Si38 или Si45 ^ Si9@Si36). С увеличением числа атомов кластеры теряют устойчивость уже при 700К [1]. Усилить стабильность нанотрубок и фуллереноподобных структур кремния и германия можно интеркалированием полостей тетраэдрическими кластерами из этих же элементов или атомов переходных, щелочных металлов с образованием интеркалата. Большинство процессов синтеза, приводящих к образованию кластеров, включая фазовые переходы плавления, затвердевания расплавов и конденсацию паров идут при высоких температурах. Наиболее актуальным в этой связи является исследования термической эволюции наночастиц на стадиях предплавле-ния, плавления, процессов нуклеации при охлаждении расплава и последующего затвердевания. Естественным в таких исследованиях является молекулярно-динамическое модели-

рование указанной термической эволюции, изучение свойств кластеров разного размера, структурно-изомеральных переходов. В данной работе исследована термостабильность некристаллических наночастиц кремния Э1м со стеклообразной и аморфной структурами (N=300, 400, 500); нанособранного кластера из 73 атомов и кластеров никеля №м (55 < N < 561) с исходными координациями ГЦК, ОЦК и икосаэдрической (Ш) в интервале температур от 300К до 2100К.

Кремний. Для оценки межатомных взаимодействий в кремнии использовали потенциал Стиллинджера-Вебера (нанособранных - потенциал Терцоффа), в случае никеля -потенциал Финниса-Синклера [1]. Предварительно в компьютерном эксперименте были получены три типа наночастиц: Э1зоо-5оо с некристаллической упаковкой атомов, возникающей как результат случайной плотной упаковки, определяемой как “аморфная структура”; стеклообразной, смоделированной быстрым охлаждением капли; и нанособранного кластера З173, полученного интеркаляцией фуллеренового полиэдра Э1б0 икосаэдрическим кластером Эн3 [2]. Для моделирования наночастиц Э1300-500 были использованы фрагменты сфалерита, разогретые до плавления, а затем быстро охлажденные. Интересуемые физико-химические характеристики наночастиц рассчитывались с усреднением на временных интервалах 10 А*, определенных как периоды структурной релаксации. Средняя длина Э1 --Э1 связи и среднее число связей, приходящихся на один атом, определялись на основе построения многогранников Вороного. Анализ полученных конфигураций показывает, что застеклованной наночастице соответствует более плотная упаковка (особенно ее центральной области), чем аморфной - с плавным убыванием плотности от центра к периферии и наличием в центральном ядре вакансий и свободных связей. Для детального исследования физических свойств наночастиц их объем аппроксимировался сферой, разделенной на концентрические слои равной толщины. Число атомов в каждом сферическом слое определялось через каждые 10А1 Через такие же промежутки времени рассчитывались потенциальная энергия и коэффициенты подвижности атомов каждого слоя. Среднее число атомов в первом слое наночастицы стекла составило 19, а для аморфной частицы - 11. Более ясную картину о состоянии слоев дает относительная избыточная потенциальная энергия, которая определяется как Аи/(и>=(ип- <и»/<и>, где ип - потенциальная энергия атомов, составляющих п- ый слой. Увеличение кинетической энергии наночастиц вызывает перераспределение потенциальной энергии в их концентрических слоях (рис. 1). Кинетическая термостабильность нанокластеров оценивалась через коэффициенты самодиффузии й их радиальные йг и тангенциальные й компоненты. При относительно низких температурах (Т < 500 К) практически во всех концентрических слоях наночастицы Э1-стекла компонента й доминирует над компонентой йг. В случае аморфной наночастицы уже при низких температурах (Т = 5 00 К) компоненты йг и й* в концентрических слоях имеют сопоставимые значения. Диффузионные смещения реализуются, не как плавный дрейф атомов в результате взаимообмена позициями (как в нагреваемых кластерах никеля), а поворотами вокруг атомов

Рис. 1 - Относительная избыточная потенциальная энергия концентрических слоев стеклообразной наночастицы Б1500 при Т=300

с самой сильной (короткой) связью. При температуре 1700K в восьми наружных слоях наночастицы стекла Dt доминирует над Dr (как и в кластерах никеля). Кроме того, величина тангенциальной компоненты четырех наружных слоев наночастиц почти вдвое выше соответствующих значений для средних слоев, что свидетельствует о присутствии жидкого слоя на поверхности наночастицы стекла (эффект «квазиплавления»). При температуре 1700K аморфная наночастица уже расплавлена, а в наночастице стекла процесс плавления не окончен. Таким образом, для застеклованных кластеров при температурах в интервале 600-700K центральная область по плотности близка переохлажденной жидкости, при нагреве свыше 1500К формируются координации, более соответствующие кристаллу кремния в состоянии предплавления, а свыше 2000K их структура уже подобна структуре расплава. Существенно, что в случае наночастиц кремния в начальный период нагрева значение атомной плотности возрастало до такового для объемных образцов кристаллического кремния. При этом вблизи 1400K имел место переход от унимодального к бимодальному распределению длин связей, более сильно выраженному для застеклованных наночастиц. Средняя длина связей в аморфной наночастице, как правило, больше, чем в застеклован-ной, а среднее число связей, приходящихся на атом, практически при всех температурах меньше, чем у наночастицы стекла. Отрицательные значения избыточной потенциальной энергии приходятся на средние концентрические слои наночастиц. В окрестности перехода плавления в поверхностной области наночастиц формируются жидкие слои. Сформулирован кинетический критерий, указывающий на начало плавления наночастиц.

В рамках МД метода проведен сравнительный анализ терморазмерных эффектов для нанокластеров, полученных наносборкой фуллереноподобных кластеров интеркалирован-ных икосаэдическим, т.е. Sii3@Si60. Анализ термической эволюции кластеров кремния с аморфной и стеклообразной структурами выявил, что термодинамическая устойчивость повышается с ростом числа атомов, однако более интенсивное диффузионное движение, как кинетический фактор потери стабильности, при одинаковых температурах и равном числе атомов отмечено для аморфных кластеров Sisoo. При этом наиболее термически устойчивыми оказались нанособранные кластеры Si13@Si60 вплоть до 1560К (T > Тпл /2) [3,4].

Никель. В отличие от кластеров кремния процесс плавления для нанокластеров никеля начинается при более низких температурах и в сильной зависимости от размера кластера, протекает в широком температурном интервале с одновременным пребыванием одной части атомов в жидком, а другой - в твердом состоянии (рис.2). Штриховая линия соответствует Ni308 в широком температурном интервале АТ (650-850)К; сплошная 1 - кластеру с аморфной структурой Si300-500 ; сплошная 2 - плавлению интеркалатов Si(36+g) и Si(60+13); E1/2 -соответствует энергии при АТ/2: пунктирная - плавлению объемных (макроскопического) образцов. За единицы температуры Т и энергии Е приняты значения, соответствующие точкам перехода разупорядочения, или «квазиплавления» (соответственно Тпл, E1/2) рассматриваемых систем («квазиплавления» для нанокластеров).

Для всех нанокластеров с четырьмя и пятью координационными оболочками для ГЦК и Ih координаций разогрев приводит к флюидизации внешней оболочки уже при 400К (т.е. Т < Тпл /3) с более плавным перераспределение потенциальной энергии в оболочках (рис. 2). В случае частичного заполнения внешней оболочки нанокластера процесс плавления начинается при еще более низких температурах и реализуется при интенсивном взаимообмене позициями атомов посредством относительно свободных (низкоактивационных) переходов через вакантные узлы при сохранении полной энергии кластера.

При полной заселенности внешней оболочки плавление сопровождается «выбиванием» части атомов из узлов колебаний и образованием новой внешней оболочки (дефекты «pop-out»), и, следовательно, изменением полной энергии системы. В этом случае для интенсификации диффузионного движения требуется преодоление более высоких активационных барьеров, и начало процесса плавления сдвигается к более высоким температу-

рам, свидетельствуя о том, что совершенство структуры кластера является непременным

фактором его более высокой термодина -мической стабильности, устойчивости, прежде всего, к структурно-изомеральным переходам и в твердофазном состоянии. В связи с радиальным градиентом диффузии и более высокой миграцией атомов в прилегающих к поверхности слоях анализ миграционных смещений выявляет их разно-направленность от слоя к слою, как результат преобладающего взаимообменного механизма диффузии с возникновением иллюзии «скольжения» в противоположных направлениях смежных слоев. При этом заметно растут статистические веса нерегулярных икосаэдрических координаций. Разогрев, как мы установили, приводит к потере стабильности, инициируя процесс плавления стадией изомеризации (трансформация кубоктаэдр ^ икосаэдр). Среднее по кластеру значение относительного среднеквадратичного отклонения при этом находится в интервале 0.35 - 0.40, что значительно превышает таковое для макроскопических систем. Спонтанно возникающие метастабильные плотноупакованные структуры обладают более высокой локальной устойчивостью и более высокой симметрией по сравнению с короткоживущими группировками пониженной плотности, находящимися в стадии непрерывной структурной трансформации и обеспечивающими интенсивное диффузионное движение (т.е. флуктуационные зоны низкой плотности - это и зоны диффузии, и резерв атомов для формирования высококоординационных полиэдров).

Температура плавления «твердых» кластеров радиуса К может быть определена непосредственно из факта сосуществования жидкой и твердой фаз в соответствии с равенством для них потенциалов Гиббса. При этом разность температур плавления макроскопического тела и наночастицы возрастает обратно пропорционально ее размеру К

АТ = Тпл - Тр ~МР ,

где Тпл - температура плавления макроскопической фазы. Более точная термодинамическая оценка для АТ была предложена Вронским [1].

Заключение

Таким образом, в отличие от кластеров кремния процесс плавления для нанокластеров никеля начинается при более низких температурах по сравнению с таковой объемных образцов, т. е. в сильной зависимости от размера кластера и протекает в широком температурном интервале с одновременным пребыванием части атомов в жидком и в твердом состоянии, т.е. в состоянии «квазиплавления». Для нанокластеров никеля из нескольких координационных оболочек с ГЦК и Ш координациями разогрев приводит к флюидизации внешней оболочки при температурах ниже, чем 1/3 от температуры плавления объемного образца (для нанокластеров кремния флюидизация происходит при температурах свыше 2/3 от Тпл). Для кластеров никеля наблюдается также более плавное, по сравнению с кремнием, перераспределение потенциальной энергии в координационных оболочках. При этом заметно растут при нагреве статистические веса нерегулярных икосаэдрических координаций. Разогрев, как мы установили, приводит для рассматриваемых кластеров к потере ста-

_1_______________________I_____________________I

0.5 1.0 1.5

Е/Е,г.

Рис. 2 - Калорические кривые нанокластеров как функции локально усредненной вдоль МД-траектории температуры Т

бильности, инициируя процесс плавления стадией изомеризации (трансформация кубокта-

эдр ^ икосаэдр).

Литература

1. Полухин, В.А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний / В.А. Полухин.- Екатеринбург: УрО РАН, 2004.- 207с.

2. Галашев, А.Е. Получение некристаллических наночастиц кремния. Компьютерный эксперимент / А.Е Галашев В.А., Полухин, И.А. Измоденов // Физ. и хим. Стекла. - 2007.- №1. - С. 119-130

3. Полухин, В.А. Структура и термическая устойчивость некристаллических наночастиц кремния / В.А. Полухин, А.Е. Галашев // Расплавы.- 2009.- № 3. -С.9-19

4. Полухин, В.А. Исследование термостабильности, изомеризации и плавления нанокластеров никеля в МД-эксперименте/В.А. Полухин, Л.К. Ригмант, А.Е. Галашев// Труды XII Российской конференции МИШР Екатеринбург, - 2008. Т.-1.

© Э. Д. Курбанова - асп. Института металлургии УрО РАН; Л. К. Ригмант - мл. науч. сотр. того же ин-та; В. А. Полухин - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. того же ин-та, E-mail: pvalery@nm.ru