СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ С МЕТАЛЛПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ
CARBONYLATION METHOD USING CATALYSTS WITH METAL POLYDENTATE LIGANDS

Настоящее изобретение, в общем, относится к способу жидкофазного карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного. Так, в частности, настоящее изобретение относится к жидкофазному карбонилированию спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии водорода и катализатора, включающего родий или иридий, координированный с полидентатным лигандом.
Получение карбоновых кислот по способам катализируемого родием карбонилирования известно и изложено, например, в ЕР-А-0632006 и US №4670570.
В ЕР-А-0632006 описан способ жидкофазного карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, причем этот способ включает контактирование монооксида углерода с жидкой реакционной смесью, содержащей метанол или его реакционноспособное производное, галогеновый промотор и родиевую каталитическую систему, содержащую родиевый компонент и бидентатный фосфорно-серный лиганд, причем этот лиганд включает фосфорный дативный центр, связанный с серным дативным или анионным центром по существу нереакционноспособной структурой главной цепи, содержащей два соединительных углеродных атома или соединительный углеродный и соединительный фосфорный атомы.
Получение карбоновых кислот по способам катализируемого иридием карбонилирования известно и изложено, например, в ЕР-А-0786447, ЕР-А0643034 и ЕР-А-0752406.
В ЕР А-0643034 описан способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола или его реакционноспособного производного, включающий введение метанола или его реакционноспособного производного в контакт с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе для карбонилирования, характеризующийся тем, что эта жидкая смесь содержит (а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) воду в по меньшей мере ограниченном количестве, (д) метилацетат и (е) в качестве промотора по меньшей мере один из таких элементов, как рутений и осмий.
Применение бидентатных хелатообразующих фосфорных или мышьяковых лигандов в способах карбонилирования известно, например, из GB 2336154, US 4102920 и US 4102921.
1
2
5
6
В GB 2336154 описан способ жидкофазного карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с получением карбоновой кислоты в присутствии бидентатного лиганда формулы RRX-Z-YRR, в которой Х и Y независимо обозначают N, P, As, Sb или Bi, a Z обозначает двухвалентную соединительную группу.
В US 4102920 описан способ карбонилирования спиртов, сложных эфиров, простых эфиров и органогалогенидов в присутствии родиевого комплекса с полидентатным фосфиновым или мышьяковым хелатообразующим лигандом. В US 4102921 описан аналогичный способ в присутствии иридиевого комплекса с полидентатным фосфиновым или мышьяковым хелатообразующим лигандом.
Известно, что присутствие водорода при карбонилировании метанола с получением уксусной кислоты приводит к образованию нежелательных жидких побочных продуктов, таких как ацетальдегид, этанол и пропионовая кислота. Для выделения из полученной уксусной кислоты пропионовой кислоты требуется дорогостоящая и энергоемкая дистилляционная колонна. Более того, ацетальдегид может быть вовлечен в участие в ряде реакций конденсации и других реакций с образованием в конечном счете высших органических иодидных соединений. Некоторые из этих материалов, в особенности, например, гексилиодид, трудно удалить обычной дистилляцией, и для получения уксусной кислоты достаточной чистоты иногда требуются дополнительные стадии обработки. В заявке ЕР-А-0849251, в которой описан способ катализируемого иридием карбонилирования метанола до уксусной кислоты, утверждается, что количество водорода в исходном монооксиде углерода в предпочтительном варианте составляет менее 1 мол.%, а парциальное давление водорода в реакторе в предпочтительном варианте составляет менее 1 бара. Подобным же образом в заявке ЕР-А-0728727, в которой описан способ катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты, утверждается, что предпочтительное парциальное давление водорода в реакторе составляет менее 2 бар.
Было установлено также, что при применении некоторых родиевых катализаторов карбонилирования метанола присутствие водорода в исходном монооксиде углерода приводит к образованию этанола и ацетальдегида с всего лишь небольшими количествами получаемой уксусной кислоты.
В US 4727200, например, описан способ гомологизации спирта реакцией с синтез-газом с использованием родийсодержащей каталитической системы. Основной продукт, получаемый с использованием исходного синтез-газа, представляет собой этанол, причем уксусная кислота образуется в относительно небольших количествах как побочный продукт.
Moloy и др. (Organometallics, 1989, т.8, сс.2883-2893) описывают способ катализируемого родием восстановительного карбонилирования метанола с использованием синтез-газа в присутствии дифосфинового лиганда с получением больших количеств ацетальдегида. Добавление рутения к катализатору содействует гидрогенизации с получением этанола.
Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке усовершенствованного способа получения карбоновых кислот и/или эфиров спиртов и карбоновых кислот каталитическим карбонилированием спирта и/или его реакционноспособного производного. Так, в частности, все еще сохраняется потребность в разработке способа карбонилирования, который толерантен к присутствию водорода в том смысле, что жидкие побочные продукты гидрогенизации образуются всего лишь в небольших количествах или не образуются вовсе.
Было установлено, что усовершенствованный способ может быть разработан применением катализатора, включающего родий или иридий, координированный с полидентатным лигандом, где упомянутый лиганд обладает "углом раскрытия" по меньшей мере 145(или координирован с металлическим родием или иридием в жесткой структурной конформации. В целесообразном варианте катализаторы, применяемые в способе по настоящему изобретению, обладают, как было установлено, повышенной совместимостью с водородом, присутствующем в процессе карбонилирования, в том смысле, что в процессе образуются небольшие количества жидких побочных продуктов или они не образуются вовсе. Кроме того, металлполидентатные лигандные комплексы в соответствии с настоящим изобретением могут обладать более высокой стабильностью в процессе карбонилирования, чем нежесткие металлолигандные комплексы или комплексы, содержащие лиганды с углом раскрытия менее 145°. Более того, способ по настоящему изобретению можно осуществлять в отсутствии обычного стабилизирующего катализатор соединения, такого как иодид лития.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, причем этот способ включает карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации, где упомянутый катализатор включает по меньшей мере один из родия и иридия, который координирован с полидентатным лигандом, где упомянутый полидентатный лиганд обладает углом раскрытия по меньшей мере 145(или образует жесткий Rh или Ir металлолигандный комплекс, где упомянутый полидентатный лиганд включает по меньшей мере две координационные группы, которые независимо содержат Р, N, As или Sb в качестве координационного атома по меньшей мере двух координационных групп, и где в упомянутом способе поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород:СО по меньшей мере 1:100 и/или монооксид углерода, направляемый реактор карбонилирования, содержит по меньшей мере 1 мол.% водорода.
Полидентатный лиганд включает по меньшей мере две координационные группы, которые в качестве координационного атома (донорного атома) в по меньшей мере двух координационных группах независимо содержат Р, N, As или Sb. Эти две координационные группы могут быть обозначены, соответственно, как L1 и L2.
Когда полидентатный лиганд образует комплекс с родиевым или иридиевым металлическим центром (атомом), он обычно образует кольцевую структуру, содержащую атом металла, координирующий атомы Р, N, As или Sb и главную цепь лиганда. Понятие "жесткий металлолигандный комплекс", используемое в настоящем описании, означает, что кольцевая структура обладает жесткой конформацией. Степень жесткости металлолигандного комплекса может быть задана специалистом в данной области техники, который основывается на структуре лиганда и предполагаемой конфигурации его связей. Жесткость может быть определена общими понятиями с учетом структуры образующегося лигандного комплекса металла или, с целью более точного определения, может быть установлена математически, например, в терминах "диапазона гибкости" лиганда. Понятие "диапазон гибкости", используемое в настоящем описании, определяют как диапазон углов раскрытия, допустимых для угла L1-M-L2 (где угол L1-M-L2 представляет собой угол, образуемый обеими координационными группами и металлическим центром М, где М обозначает Rh или 1 г), например, в пределах минимальной энергии 3 ккал/моль. Угол раскрытия и диапазон гибкости для бидентатного лиганда может быть установлен по диаграмме потенциальной энергии, рассчитанной в соответствии с методом Casey и др., опубликованным в журнале Israel Journal of Chemistry, т.30 (1990), сс.299-304, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. В предпочтительном варианте для катализаторов по настоящему изобретению диапазон гибкости составляет менее 40°, предпочтительнее менее 30°. Аналогичные расчеты могут быть использованы для определения диапазона гибкости у небидентатных лигандов.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
В предпочтительном варианте каждая из координационных групп L1 и L2 в качестве координационного атома содержит фосфор. Такие фосфорсодержащие группы, обозначаемые в дальнейшем как Р1 и Р2, в предпочтительном варианте имеют общие формулы RRР и RRР, соответственно, в которых каждый из R, R, R и R независимо выбирают из незамещенных или замещенных алкенильных групп, алкильных групп и арильных групп, преимущественно фенильных групп. В предпочтительном варианте каждый из R, R, R и R обозначает фенильную группу. Одна или несколько фенильных групп могут быть замещенными или незамещенными. Так, например, каждый из Р1 и Р2 может обозначать дифенилфосфиновую группу
2
3
1
2
3
4
(PPh). По другому варианту одна или несколько фенильных групп R, R, R и R в группах Р1 и Р2 могут быть замещенными. В целесообразном варианте фенильные группы могут быть замещенными в одном или нескольких орто-положениях по меньшей мере одной группой, выбранной из алкильной, арильной и алкилоксигрупп (OR). Особенно предпочтительными орто-заместителями являются Me, CF, Et, изо-Pr и ОМе.
1
2
3
4
+
+
2
2
3
3
2
3
2
Для повышения растворимости полидентатного лиганда и, следовательно, катализатора в жидкой реакционной смеси одна или несколько групп R, R, R и R у координационных групп могут быть замещены одной или несколькими гидрофильными и/или полярными группами. Примеры таких групп включают -СОН, -COМе, -ОН, -SOH, -SONa, -NH, -NH  и -NRH.
Жесткая конформация полидентатного металлолигандного комплекса обычно является прямым следствием структуры лиганда. Так, в частности, когда полидентатный лиганд представляет собой бидентатный лиганд, этот лиганд должен характеризоваться затрудненным вращением вдоль главной цепи лиганда. Главная цепь лиганда, как указано в настоящем описании, составляет часть или части лиганда, который в металлолигандном комплексе обычно образует кольцевую структуру (содержащую атом металла и координационные (донорные) атомы). Так, например, жесткая конформация может быть обусловлена винильной или ароматической главной цепью между координационными группами L1 и L2, которая затрудняет или предотвращает вращение главной цепи лиганда. По другому варианту или к тому же лигандный комплекс металла может быть жестким благодаря пространственным эффектам, которые затрудняют вращение главной цепи лиганда.
1
2
3
4
1
4
Приемлемые жесткие бидентатные фосфинсодержащие лиганды включают лиганды приведенных ниже общих структурных формул с 1 по 3, в которых Р1 и Р2 обозначают, соответственно, RRP и RRP и в которых R-R имеют указанные выше значения:
5
6
5
6
Каждая из структур (с 1 по 3) обычно образует металлбидентатные лигандные комплексы с жесткой конформацией. Так, например, лиганды общей структуры 1 обычно образуют пятичленные кольца с металлическим центром, структуры которых являются жесткими благодаря винильной главной цепи. R и R в структуре 1 могут быть независимо выбранными из Н, алкила и арила. R и R могут быть связанными с образованием ароматического кольца, например, фенильного кольца, как это продемонстрировано в приведенной ниже структуре 1а.
Лиганды общих структурных формул 2 и 3 обычно образуют жесткие, соответственно, шести- и семичленные кольца. Так, в частности, полагают, что вращение лиганда структуры 3 вокруг единственной мостиковой связи предотвращается пространственным затруднением перекрывающих водородных атомов в структуре.
В целесообразном варианте приведенные выше структуры 1, 1a, 2 и 3 могут быть замещены одним или несколькими заместителями, такими как одна или несколько алкильных групп, включающих замещение групп Р1 и/или Р2.
1
2
3
4
1
2
3
4
3
В частности, каждый из R, R, R и R групп Р1 и Р2, содержащихся в приведенных выше структурах 1, 1a, 2 и 3, в предпочтительном варианте независимо выбирают из фенильных групп и замещенных фенильных групп. В более предпочтительном варианте одна или несколько групп R, R, R и R замещены, предпочтительно в одном или нескольких орто-положениях. Предпочтительные орто-заместители включают алкильную, арильную и алкилоксигруппы (OR). Особенно предпочтительные орто-заместители представляют собой Me, CF, Et, изо-Pr и ОМе.
2
2
3
3
2
3
2
+
+
Для повышения растворимости бидентатных лигандов, представленных приведенными выше структурными формулами 1, 1a, 2 и 3, и, таким образом, катализатора в жидкой реакционной смеси бидентатные лиганды могут быть замещены одной или несколькими гидрофильными и/или полярными группами. В предпочтительном варианте одна или несколько фосфорсодержащих групп бидентатного лиганда замещены. Примеры приемлемых заместителей включают -СОН, -COМе, -ОН, -SOH, -SONa, -NH, -NH  и -NRH.
Предпочтительные бидентатные арсиновый и стибиновый лиганды могут быть представлены приведенными выше структурными формулами 1, 1a, 2 и 3 или их описанными вариантами, где фосфорные атомы заменены атомами мышьяка или сурьмы. Предпочтительные смешанные бидентатные лиганды включают приведенные выше структуры 1, 1a, 2 и 3 или их описанные варианты, которые включают сочетание двух групп, выбранных из фосфор-, мышьяк- и сурьмусодержащих групп.
Предпочтительные бидентатные азотсодержащие лиганды представляют собой ароматические кольцевые системы, которые в качестве донорного атома содержат атом азота. Ароматические кольца могут быть либо замещенными, либо незамещенными, и кольцевая система может также включать другие гетероатомы, такие как атом кислорода. Примеры приемлемых кольцевых систем включают замещенные и незамещенные бипиридины.
Полидентатным лигандом по настоящему изобретению может быть также тридентатный лиганд.
Тридентатный лиганд имеет три координационные группы, посредством которых лиганд образует координационную связь с родиевым или иридиевым металлическим центром. Эти три координационные группы могут быть обозначены как L1 и L2, которые представлены выше, и L3, третья координационная группа, которая в предпочтительном варианте содержит Р, As, Sb, О, N, S и карбен в качестве донорного (координационного) атома.
7
8
7
8
7
8
7
8
Предпочтительный тридентатный лиганд представлен формулой L1(R)L3(R)L2, в которой R и R обозначают соединительные группы, которые связывают, соответственно, L1 с L3 и L3 с L2. Эти соединительные группы R и R независимо выбирают из арильных и алкенильных групп, предпочтительно винильных или фенильных групп. Сами соединительные группы R и R могут образовывать по меньшей мере одну циклическую структуру, включающую L3, которая может быть выражена приведенной ниже общей формулой А
7
8
Предпочтительный тридентатный лиганд выражен формулой L1(R)L3(R)L2, которая представлена выше, и образует координационную связь с родиевым или иридиевым металлическим центром катализатора в мостиковой конформации, вследствие чего L1 по L2 находятся во взаимных трансположениях относительно металлического центра. Под понятием "нахождение во взаимных транс-положениях", используемым в настоящем описании, подразумевают то, что угол, образуемый обоими лигандами и металлическим центром, например, L1-M-L2, где М обозначает Rh или Ir металлический центр, составляет по меньшей мере 145°, предпочтительно по меньшей мере 150°. Эти углы могут быть определены с использованием обычных методов, таких как рентгеновская кристаллография.
Предпочтительный тридентатный лиганд координируется таким образом, что донорные атомы в группах L1, L2 и L3 находятся в меридиональной (мер-) координационной конфигурации относительно металлического центра. В более предпочтительном варианте тридентатный лиганд координируется таким образом, что донорные атомы групп L1, L2 и L3 находятся в по существу плоской конфигурации относительно металлического центра.
7
8
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
2
3
В предпочтительном варианте L1 и L2 обозначают фосфорсодержащие группы, а L3 обозначает атом кислорода (О), вследствие чего тридентатный лиганд имеет формулу P1-R-O-R-Р2, в которой Р1 и Р2 обозначают фосфинсодержащие группы общих формул RRP и RRP и в которой каждую из R, R, R и R независимо выбирают из незамещенных или замещенных алкенильных групп, алкильных групп, арильных групп, преимущественно фенильных групп. В предпочтительном варианте каждая из R, R, R и R в тридентатном лиганде является фенильной группой. Каждая из фенильных групп может быть замещенной или незамещенной. Как Р1, так и Р2 может обозначать дифенилфосфиновую группу (PPh). По другому варианту одна или несколько фенильных групп R, R, R и R в группах Р1 и Р2 замещены. В целесообразном варианте фенильные группы могут быть замещенными в одном или нескольких орто-положениях по меньшей мере одной группой, выбранной из алкильной, арильной и алкилоксигрупп (OR). Особенно предпочтительными орто-заместителями являются Me, CF, Et, изо-Pr и ОМе.
1
2
3
4
7
8
+
+
2
2
3
3
2
3
2
Для повышения растворимости тридентатного лиганда и, следовательно, катализатора в жидкой реакционной смеси одна или несколько групп R, R, R, R, R и R у тридентатного лиганда могут быть замещены одной или несколькими гидрофильными и/или полярными группами. Примеры приемлемых заместителей включают -COH, -COMe, -ОН, -SOН, -SONa, -NH, -NH  и -NRH.
Жесткая конформация тридентатного металлолигандного комплекса может быть прямым следствием структуры лиганда или может быть следствием структуры металлолигандного комплекса. Так, например, жесткая конформация может быть обусловлена жесткой структурой всего лиганда, такой как ксантфос (приведенная ниже структура 4). Таким образом, тридентатный ксантфосный лиганд, когда он образует комплекс с родиевым или иридиевым металлическим центром (атомом), формирует жесткую кольцевую структуру, содержащую атом металла, координационные атомы Р, As или Sb и главную цепь лиганда (имеющую в качестве третьего донора атомом кислорода).
7
8
По другому варианту жесткая конформация может быть следствием того, что каждый из R и R независимо является винильной или ароматической главной цепью, которые затрудняют или предотвращают вращение главной цепи лиганда, соответственно, между L1 и L3 и между L3 и L2, но при этом весь лиганд является жестким, только когда координирован с металлическим центром. Примером такой структуры служит DРЕфос, который продемонстрирован ниже как структура 5. В этом примере лиганд, когда он координирован с родиевым или иридиевым металлическим центром, образует жесткую кольцевую структуру, содержащую два жестких пятичленных кольца, которые придают общую жесткость лиганднометаллическому комплексу. По другому варианту или к тому же лиганднометаллический комплекс может быть жестким благодаря пространственным эффектам, которые затрудняют вращение главной цепи лиганда, как это изложено ранее для структуры 3.
Конкретные примеры приемлемых для применения при выполнении настоящего изобретения тридентатных фосфинсодержащих лигандов включают ксантфос, тиксантфос, сиксантфос, гомоксантфос, фосксантфос, изопропксантфос, никсантфос, бензоксантфос, DРЕфос, DВРфос и R-никсантфос, структурные формулы которых с 1 по 14 приведены ниже. В предпочтительном варианте группировку R для R-никсантфоса выбирают из алкильной и арильной групп, а в более предпочтительном варианте выбирают из метила, этила, пропила и бензила.
В целесообразном варианте вышеприведенные структуры с 4 по 14 могут быть замещены одним или несколькими заместителями, например, такими как одна или несколько алкильных групп. Структура трет-Вu-ксантфоса приведена ниже как структура 15.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
3
У тридентатных фосфинсодержащих лигандов, представленных выше структурными формулами с 4 до 15, дифенилфосфиновые группы могут быть заменены группами Р1 и Р2, которые ранее представлены. Так, в частности, предпочтительные группы Р1 и Р2 являются группами RRP и RRP, у которых каждый из R, R, R и R независимо выбирают из фенильных групп и замещенных фенильных групп, а одна или несколько групп R, R, R и R замещены, предпочтительно в одном или нескольких орто-положениях, алкильными, арильными или алкилоксигруппами (OR). Особенно предпочтительные орто-заместители представляют собой Me, СF, Et, изо-Рr и ОМе.
2
2
3
3
2
3
2
+
+
Для повышения растворимости тридентатных лигандов, представленных структурными формулами с 4 по 15, и, таким образом, катализатора в жидкой реакционной смеси эти тридентатные лиганды могут быть замещены одной или несколькими гидрофильными и/или полярными группами, преимущественно в одной или нескольких фосфиновых групп у тридентатного лиганда. Примеры приемлемых заместителей включают -СОН, -СОМе, -ОН, -SOН, -SОNа, -NН, -NH  и -NRH.
В целесообразном варианте тридентатные фосфинсодержащие лиганды любой из вышеприведенных структурных формул с 4 по 15 или их замещенные варианты, как они представлены выше, могут иметь атом кислорода в компоненте L3, замещенном атомом серы или атомом азота.
Предпочтительные тридентатные арсин- и стибинсодержащие лиганды охватывают приведенные выше структуры с 4 по 15 или их описанные варианты, у которых фосфорные атомы заменены атомами мышьяка или сурьмы. Предпочтительные смешанные тридентатные лиганды охватывают приведенные выше структуры с 4 по 15 или их представленные в настоящем описании варианты, включающие в качестве L1 и L2 сочетание двух групп, выбранных из фосфор-, мышьяк- и сурьмусодержащих групп.
Так, например, структуры Аs,Аs-трет-Bu-ксантфос и Р,Аs-трет-Вu-ксантфос приведены ниже как структуры, соответственно, 16 и 17.
Предпочтительные тридентатные азотсодержащие лиганды представляют собой ароматические кольцевые системы, которые в качестве донорного атома содержат атом азота. Ароматические кольца могут быть либо замещенными, либо незамещенными, и кольцевая система может также включать другие гетероатомы, такие как атом кислорода. Примеры приемлемых кольцевых систем включают замещенные и незамещенные терпиридины.
Бидентатные и тридентатные лиганды либо технически доступны, либо могут быть синтезированы в соответствии с методами, известными в данной области техники. Более конкретно тридентатные лиганды, представленные структурными формулами с 4 по 17, и их описанные варианты могут быть синтезированы в соответствии с методами, которые описаны, или аналогичными тем, которые представлены van der Veen и др. в работе Chem.Commun., 2000, 333, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Применение катализатора, который включает родий или иридий, координированный с полидентатным лигандом в жесткой структурной конформации, или который обладает углом раскрытия по меньшей мере 145° в соответствии с настоящим изобретением, в присутствии водорода обеспечивает, как было установлено, повышенную селективность в отношении получаемых карбоновых кислот и пониженную селективность в отношении жидких побочных продуктов гидрогенизации, таких как спирты и альдегиды.
3
2
2
В предпочтительном варианте катализатор по настоящему изобретению включает родий. Предложенные механизмы катализируемого родием карбонилирования и восстановительного карбонилирования можно обнаружить, например, в работе Moloy и др. в Organometallics, т.8, №12, 1989, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что жесткая конформация металлолигандных комплексов в соответствии с настоящим изобретением предотвращает или по меньшей мере подавляет способность металлолигандного комплекса к изменению конформации, что, в свою очередь, предотвращает или по меньшей мере подавляет присоединение водорода к металлолигандному комплексу или предотвращает элиминирование альдегида (например, ацетальдегида) из металлоацильных материалов (например, М-СОСН), образующихся во время карбонилирования, в частности либо реакцию элиминирования, требующую вхождения Н на свободный цис-участок относительно ацильной группы, либо реакцию восстановительного элиминирования между металлогидридным лигандом (образующимся благодаря присоединению Н) и металлоацильным лигандом, которые находятся во взаимных цис-положениях. Так, например, в случае комплекса металла со структурой пирамиды с квадратным сечением, содержащей жесткий бидентатный лиганд с апикальной ацильной группой (например, СОМе) и два галогенидных лиганда (например, I), свободный участок фиксируется в транс-положении относительно ацильной группы, благодаря чему предотвращается его реакция с водородом с образованием альдегида.
Кроме того, вновь не основываясь на какой-либо теории, полагают также, что благодаря координации с тремя донорами тридентатные лиганды могут проявлять дополнительное пространственное блокирующее действие, которое предотвращает или подавляет присоединение водорода к металлолигандному комплексу.
Катализатор по настоящему изобретению может быть приготовлен созданием координационной связи иридий- или родийсодержащего соединения с полидентатным лигандом. Катализатор может быть приготовлен in situ в жидкой реакционной смеси раздельным добавлением иридий- или родийсодержащего соединения и полидентатного лиганда в жидкую реакционную смесь. Иридий- или родийсодержащее соединение можно добавлять в любой приемлемой форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или способна превращаться в растворимую форму. Однако в предпочтительном варианте катализатор добавляют в жидкую реакционную смесь в форме предварительно приготовленного металлполидентатного лигандного комплекса, в котором полидентатный лиганд координирован с иридий- или родийсодержащим соединением. Перед добавлением в жидкую реакционную смесь предварительное приготовление металлполидентатного лигандного комплекса может быть осуществлено, например, смешением приемлемого иридий- или родийсодержащего соединения, обладающего способными замещаться группами, с полидентатным лигандом в приемлемом растворителе, например, в метаноле.
7
8
7
8
7
8
+
7
8
+
7
8
2
Примеры предварительно приготовленных иридийтридентатных лигандных комплексов охватывают [{L1(R)L3(R)L2}Ir(COMe)I], [{L1(R)L3(R)L2}Ir(CO)I], [{L1(R)L3(R)L2}Ir(CO)] и [{L1(R)L3(R)L2}IrI(CO)Me], у которых L1(R)L3(R)L2 представляет собой тридентатный лиганд, который описан выше.
7
8
7
8
7
8
+
7
8
+
7
8
2
2
Примеры предварительно приготовленных родийтридентатных лигандных комплексов охватывают [{L1(R)L3(R)L2}Rh(COMe)I], [{L1(R)L3(R)L2}Rh(CO)I], [{L1(R)L3(R)L2}Rh(CO)] и [{L1(R)L3(R)L2}RhI(CO)Me], у которых L1(R)L3(R)L2 представляет собой тридентатный лиганд, который описан выше, в частности [{ксантфос}Rh(СОМе)I].
Предпочтительное иридий- или родийсодержащее соединение представляет собой свободное от хлорида соединение, такое как ацетат, которое растворимо в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, и, таким образом, может быть введено в реакционную смесь в виде раствора в ней.
3
3
3
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
3
3
2
4
12
3
2
3
2
3
12
2
3
2
2
3
3
6
2
3
2
6
-
+
-
+
-
+
-
+
Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений включают IrСl, IrI, IrВr[Ir(СО)I], [Ir(CO)Cl], [Ir(CO)Br], [Ir(CO)I]H, [Ir(CO)Br]H, [Ir(CO)I]H, [Ir(СH)I(СO)]H, Ir(CO), IrСl•4НO, IrBr•4HO, Ir(СО), металлический иридий, IrO, IrO, Ir(acac)(CO), Ir(асас), ацетат иридия, [IrО(ОАс)(НO)][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту Н[IrСl], предпочтительно свободные от хлорида комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
2
2
2
2
2
2
3
3
3
2
Примеры приемлемых родийсодержащих соединений включают [Rh(CO)Cl], [Rh(CO)I], [Rh(CO)Cl], хлорид родия(III), тригидрат хлорида родия(III), бромид родия(III), иодид родия(III), ацетат родия(III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhCl(РРh) и RhСl(СО)(РРh).
В предпочтительном варианте концентрация иридия в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 100 до 6000 мас.ч./млн, более предпочтительно в интервале от 400 до 5000 ч./млн, в частности в интервале от 500 до 3000 мас.ч./млн.
В предпочтительном варианте концентрация родия в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 25 до 5000 мас.ч./млн, более предпочтительно в интервале от 250 до 3500 ч./млн.
Оптимальное мольное отношение металлического родия или иридия к полидентатному лиганду в реакторе составляет приблизительно 1:1, преимущественно когда используют предварительно приготовленный металлолигандный комплекс. По другому варианту в жидкой реакционной смеси может содержаться избыток лиганда, преимущественно, например, когда металлолигандный комплекс должен быть приготовлен in-situ. Таким образом, мольное отношение металлического родия или иридия к полидентатному лиганду может составлять менее 1:1, целесообразно в интервале от 1:1 до 1:2.
Жидкая реакционная смесь может также включать промоторный металл. Приемлемые промоторы выбирают из рутения, осмия, рения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама. Предпочтительные промоторы выбирают из рутения и осмия, наиболее предпочтителен рутений. Промотор может включать любое приемлемое промоторное металлсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Промотор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или способна превращаться в растворимую форму.
3
3
2
2
n
4
2
3
2
2
-
+
Примеры приемлемых рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают хлорид рутения(III), тригидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(IV), бромид рутения(III), металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения(III), [Ru(СO)I]H, [Ru(CO)I], [Ru(CO)I], [Ru(СО)I], тетра(ацето)хлоррутений(II, III), ацетат рутения(III), пропионат рутения(III), бутират рутения(III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галокарбонилы рутения, такие как димер дихлортрикарбонилрутения(II), димер дибромтрикарбонилрутения(II) и другие рутенийорганические комплексы, такие как тетрахлорбис-(4-цимен)дирутений(II), тетрахлорбис-(бензол)дирутений(II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения(II) и трис-(ацетилацетонат)рутений(III).
4
2
3
2
2
3
3
-
+
Примеры приемлемых осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают гидрат хлорида и безводный хлорид осмия(III), металлический осмий, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)I], [Os(CO)I], [Os(CO)I]H, пентахлор-µ-нитродиосмий и смешанные галокарбонилы осмия, такие как димер трикарбонилдихлоросмия(II) и другие осмийорганические комплексы.
2
10
5
5
5
3
2
4
2
4
2
5
2
-
+
К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, относятся Re(CO), Re(CO)Cl, Re(CO)Br, Re(CO)I, ReCl•xHO, [Re(CO)I], [Re(CO)I]H и ReCl•yHO.
2
2
2
2
2
Примеры пригодных кадмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Cd(OAc), CdI, CdBr, CdCl, Cd(OH) и ацетилацетонат кадмия.
2
2
2
2
2
2
2
2
Примеры приемлемых ртутьсодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Hg(OAc), HgI, HgBr, HgCl, HgI и HgCl.
2
2
2
2
2
Примеры подходящих цинксодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Zn(OAc), Zn(OH), ZnI, ZnBr, ZnCl и ацетилацетонат цинка.
3
3
3
2
4
3
Примеры приемлемых галлийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GаСl, GаВr, GaI, GaCl и Gа(ОН).
3
3
3
3
Примеры приемлемых индийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InСl, InВr, InI и In(ОН).
6
4
6
5
2
9
12
3
К примерам подходящих вольфрамсодержащих соединений, которые могут быть использованы, относятся W(OH), WCl, WCl, WBr, WI, CHW(CO) и все вольфрамхлор-, -бром- и -иодкарбонильные соединения.
В предпочтительном варианте промотор применяют в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной смеси и/или любых жидких технологических потоках, возвращаемых со стадии выделения карбоновой кислоты в реактор для карбонилирования. Приемлемое содержание промотора в жидкой реакционной смеси таково, что молярное соотношение между промотором и родием или иридием составляет от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно от 2:1 до 10:1. Приемлемая концентрация промотора составляет меньше 8000 ч./млн, в частности от 400 до 7000 ч./млн.
Жидкая реакционная смесь может также включать эффективное количество стабилизатора и/или промоторного соединения, выбранного из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочноземельных металлов, комплексов металлов, способных генерировать I-, солей, способных генерировать I-, и смесей двух из них или большего их числа. Примеры приемлемых иодидов щелочных металлов включают иодид лития, иодид натрия и иодид калия, предпочтителен иодид лития. Приемлемые иодиды щелочноземельных металлов включают иодид кальция. Подходящие комплексы металлов, способные генерировать I-, включают комплексы лантанидных металлов, например, самария и гадолиния, церия и других металлов, таких как молибден, никель, железо, алюминий и хром. Соли, способные генерировать I-, включают, например, ацетаты, которые способны к превращению in-situ в I-, как правило LiOAc и органические соли, такие как четвертичные аммонийиодиды и фосфонийиодиды, которые могут быть добавлены как таковые.
Целесообразное количество используемого соединения является таким, которое эффективно обеспечивает повышение растворимости каталитической системы, а в предпочтительном варианте не вызывает значительного понижения скорости реакции карбонилирования.
Концентрацию коррелирующих металлов, таких как хром, железо и молибден, которые могут оказывать негативное влияние на скорость протекания реакции, можно свести к минимальной применением приемлемых, стойких к коррозии конструкционных материалов. Концентрацию коррелирующих металлов и примесей других ионов можно уменьшать с использованием слоя ионообменной смолы, приемлемой для обработки жидкой реакционной смеси, или, что предпочтительнее, возвращаемого в процесс потока с катализатором. Такой способ описан в US 4007130.
1
4
Подходящим алкилгалогенидным сокатализатором может быть низший алкилгалогенид, например, с С по С. В предпочтительном варианте алкилгалогенид представляет собой алкилиодид, такой как метилиодид. Приемлемая концентрация алкилгалогенидного сокатализатора в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 1 до 30 мас.%, например, от 1 до 20 мас.%.
В способе по настоящему изобретению реагент, выбранный из спирта и/или его реакционноспособного производного, карбонилируют монооксидом углерода с получением карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты.
Приемлемым спиртовым реагентом является любой спирт, включающий от 1 до 20 углеродных атомов и по меньшей мере одну гидроксильную группу. В предпочтительном варианте спирт представляет собой монофункциональный алифатический спирт, предпочтительнее содержащий от 1 до 8 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте этот спирт представляет собой метанол, этанол и/или пропанол. Можно использовать смесь, содержащую больше одного спирта. Продуктом карбонилирования спирта обычно является карбоновая кислота, содержащая на один углеродный атом больше, чем у спирта, и/или сложный эфир спирта и получаемой карбоновой кислоты. Особенно предпочтительный спирт представляет собой метанол, продуктом карбонилирования которого является уксусная кислота и/или метилацетат.
Приемлемые из реакционноспособных производных спирта включают сложные эфиры, галогениды и простые эфиры.
Подходящий сложноэфирный реагент представляет собой сложный эфир спирта и карбоновой кислоты. В предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты и спирта, который содержит от 1 до 20 углеродных атомов. В более предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты и монофункционального алифатического спирта, который содержит от 1 до 8 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты и метанола, этанола или пропанола. В предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой сложный эфир спирта и получаемой карбоновой кислоты. В предпочтительном варианте сложноэфирный реагент содержит до 20 углеродных атомов. Можно использовать смесь сложноэфирных реагентов. Карбоновая кислота как продукт карбонилирования сложноэфирного реагента обычно представляет собой карбоновую кислоту, содержащую на один углеродный атом больше, чем у спиртового компонента сложноэфирного реагента. Особенно предпочтительный сложноэфирный реагент представляет собой метилацетат, продукт карбонилирования которого представляет собой уксусную кислоту.
Приемлемый галогенидный реагент представляет собой любой гидрокарбилгалогенид, содержащий до 20 углеродных атомов. В предпочтительном варианте галогенидный реагент представляет собой иодид или бромид. В более предпочтительном варианте галогенидный компонент гидрокарбилгалогенидного реагента представляет собой такой же галогенид, как галогенид алкилгалогенидного сокатализатора. В наиболее предпочтительном варианте гидрокарбилгалогенид представляет собой гидрокарбилиодид, наиболее предпочтительно метилиодид, этилиодид или пропилиодид. Можно использовать смесь гидрокарбилгалогенидных реагентов. Карбоновая кислота как продукт реакции гидрокарбилгалогенидного реагента обычно представляет собой карбоновую кислоту, содержащую на один углеродный атом больше, чем у гидрокарбилгалогенидного реагента. Сложноэфирный продукт карбонилирования гидрокарбилгалогенида обычно представляет собой сложный эфир гидрокарбилгалогенида и карбоновой кислоты, содержащий на один углеродный атом больше, чем у гидрокарбилгалогенида.
Приемлемый простой эфирный реагент представляет собой любой гидрокарбиловый эфир, содержащий до 20 углеродных атомов. В предпочтительном варианте простой эфирный реагент представляет собой диалкиловый эфир, наиболее предпочтительно диметиловый эфир, диэтиловый эфир или дипропиловый эфир. Можно использовать смесь простых эфиров. Продукты карбонилирования простого эфирного реагента обычно представляют собой карбоновые кислоты, содержащие на один углеродный атом больше, чем каждая из гидрокарбильных групп их простых эфирных и/или сложноэфирных производных. Особенно предпочтительный простой эфирный реагент представляет собой диметиловый эфир, карбоновокислотный продукт реакции которого представляет собой уксусную кислоту.
В процессе карбонилирования можно использовать смесь спиртового, сложноэфирного, галогенидного и простого эфирного реагентов. Можно применять больше одного спирта, сложного эфира, галогенида и/или простого эфира. Особенно предпочтительный реагент представляет собой метанол и/или метилацетат, карбоновокислотные продукты карбонилирования которого представляют собой уксусную кислоту.
Жидкая реакционная смесь может быть безводной, но в предпочтительном варианте содержит в ограниченной концентрации воду. Под понятием "безводная", используемым в настоящем описании, подразумевают то, что жидкая реакционная смесь по существу свободна от воды, вследствие чего жидкая реакционная смесь содержит менее 0,1 мас.% воды. Под понятием "ограниченная концентрация воды", используемым в настоящем описании, имеют в виду то, что жидкая реакционная смесь содержит по меньшей мере 0,1 мас.% воды. В предпочтительном варианте вода может находиться в концентрации в интервале от 0,1 до 30%, например, от 1 до 15%, а более предпочтительно от 1 до 10%, по массе в пересчете на общую массу жидкой реакционной смеси.
Воду можно добавлять в жидкую реакционную смесь по необходимости или она может образовываться in situ в реакции карбонилирования. Так, например, при карбонилировании метанола, вода может образовываться в результате реакции этерификации между метанольным реагентом и получаемой уксусной кислотой.
Воду можно вводить в реактор карбонилирования самостоятельно или совместно с другими реагентами, такими как сложные эфиры, например, метилацетат. Воду можно выделять из жидкой реакционной смеси, отводимой из реактора, и возвращать в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации в жидкой реакционной смеси.
В жидкой реакционной смеси по настоящему изобретению в качестве растворителя может содержаться получаемая карбоновая кислота, например, уксусная кислота.
1
4
Монооксид углерода для применения при выполнении настоящего изобретения (когда его подают отдельно от исходного водорода) может быть практически чистым или может включать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, благородные газы, вода и парафиновые углеводороды с C по С.
Целесообразное манометрическое парциальное давление монооксида углерода в реакторе может находиться в интервале от 1 до 70 бар.
2
Водород можно направлять в реактор отдельно от исходного монооксида углерода, но в предпочтительном варианте его направляют в реактор в виде смеси с монооксидом углерода. В предпочтительном варианте смесь монооксида углерода и водорода получают из промышленного источника, в частности из реформинга углеводородов. В промышленном реформинге углеводородов получают смесь СО, водорода и СО, причем такую смесь обычно называют синтез-газом. Синтез-газ, как правило, содержит водород при мольном отношении к СО в интервале от 1,5:1 до 5:1.
Смешанные исходные водород/монооксид углерода могут включать по меньшей мере 1 мол.% водорода, в частности по меньшей мере 2 мол.% водорода, а более предпочтительно по меньшей мере 5 мол.% водорода. Наиболее предпочтительное мольное отношение водорода к СО в этом исходном материале находится в пределах от 1:100 до 10:1, в частности от 1:20 до 5:1.
Когда водород направляют в реактор с СО, потребление СО в реакторе приводит к тому, что молярное отношение водорода к СО в реакторе обычно оказывается выше, чем молярное отношение водорода к СО в этом исходном материале, подаваемом в реактор. В дополнение к водороду, направляемому в реакцию, водород также может быть получен in-situ реакцией конверсии водяного газа. Таким образом, когда водород содержится в этом направляемом в реактор исходном материале, в особенности для процесса карбонилирования, проводимого при высокой конверсии СО, такого как периодический процесс, концентрация СО в реакторе может стать достаточно низкой, а молярное отношение водорода к СО в реакторе может оказаться соответственно высоким, таким как 100:1 или выше. Однако в предпочтительном варианте молярное отношение водорода к СО в реакторе поддерживают на уровне ниже 100:1. В предпочтительном варианте в реакторе карбонилирования поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород:СО по меньшей мере 1:100. В более предпочтительном варианте в реакторе карбонилирования поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород:СО по меньшей мере 1:10, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1:1. Предпочтительное парциальное давление водорода в реакторе составляет выше 1 бара, наиболее предпочтительно выше 2 бар.
Реакцию карбонилирования можно проводить под общим манометрическим давлением в интервале от 10 до 100 бар. Целесообразная температура может находиться в интервале от 50 до 250°С, как правило от 120 до 200°С.
Предлагаемый способ можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса, предпочтительно в виде непрерывного процесса.
Получаемую карбоновую кислоту из жидкой реакционной смеси можно выделять отводом из реактора для карбонилирования пара и/или жидкости и извлечением из отводимого материала карболовой кислоты. В предпочтительном варианте карбоновую кислоту выделяют из жидкой реакционной смеси непрерывным отводом этой жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и извлечением карбоновой кислоты из отводимой жидкой реакционной смеси путем осуществления одной или нескольких стадий однократного равновесного испарения и/или фракционной перегонки, на которых эту кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких как родиевый или иридиевый катализатор, алкилгалогенидный сокатализатор, необязательный промотор, эфир карбоновой кислоты, непрореагировавший спирт, необязательная вода и карбоновая кислота как растворитель, которые можно возвращать в реактор.
В обычном процессе получения карбоновой кислоты для поддержания в реакторе низкого парциального давления водорода (водород накапливается вследствие содержания примесей в подаваемом монооксиде углерода и образования in situ водорода), как правило, осуществляют продувку. Поскольку водород может быть допустимым только в низких концентрациях, продувающий поток часто содержит водород в низких концентрациях и в значительных концентрациях монооксид углерода, который удаляют. Поскольку было установлено, что способ по настоящему изобретению можно осуществлять при более высоких концентрациях водорода в реакторе, продувающий поток обычно содержит водород в более высоких концентрациях и, таким образом, для его удаления из реактора продувкой необходимо значительно меньше монооксида углерода, благодаря чему улучшается общий выход СО.
2
Дополнительное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что высокая селективность в отношении целевых жидких продуктов может быть достигнута в присутствии водорода, что позволяет использовать в процессе карбонилирования содержащие монооксид углерода потоки исходных материалов с более высокими концентрациями водорода. Это обеспечивает значительную экономию затрат. Так, в частности, использование содержащего монооксид углерода исходного материала с концентрацией Н выше 1 мол.% позволяет применять менее дорогостоящие в осуществлении, некриогенные методы разделения синтез-газа, такие как методы мембранного разделения.
Изобретение далее проиллюстрировано только на примерах и со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Общий метод проведения реакции
3
2
3
Метанол, метилиодид, RuСl•гидрат и ДФФП (ДФФП обозначает бис-1,3-дифенилфосфинопропан) получали от фирмы Aldrich. (acac)Rh(CO), ксантфос и ДИНАФ получали от фирмы Strem Chemicals. RuСI получали от фирмы Johnson Matthey.
Эксперименты проводили с применением 300-миллилитрового циркониевого автоклава, оборудованного мешалкой с магнитным приводом и системой газодиспергирующих лопастей, приспособлением для инжекции жидкого катализатора и охлаждающими змеевиками. Подачу газа в автоклав обеспечивала балластная емкость, причем газ во время реакции подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления.
Сравнительный пример А
2
2
2
3
Этот эксперимент демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода, родиевого катализатора, ДФФП и рутениевого промотора в течение 2-часового периода. ДФФП представляет собой бидентатный фосфиновый лиганд. Использовали водород и монооксид углерода при мольном соотношении Н:СО 2:1 (СО в синтез-газе не содержался). В части загружаемого метанола суспендировали 2,031 г (ДФФП)Rh(СОМе)I и 2,115 г RuСl и вводили в автоклав. Далее реактор испытывали давлением азота, содержимое сбрасывали в атмосферу через систему отбора проб газа и три раза продували синтез-газом. Через отверстие для добавления жидкостей в автоклав вводили оставшиеся жидкие компоненты реакционной смеси (оставшиеся метанол и метилиодид). Затем давление в автоклаве повышали синтез-газом под манометрическим давлением 5 бар и медленно сбрасывали содержимое в атмосферу. После этого давление в автоклаве повышали синтез-газом (манометрическое давление приблизительно 20 бар) и содержимое нагревали с перемешиванием (1220 об/мин) до реакционной температуры 140°С. После достижения стабильной температуры (примерно в течение 15 мин) подачей синтез-газа из балластной емкости общее давление повышали до целевого рабочего давления. Манометрическое давление в реакторе в ходе всего эксперимента поддерживали на постоянном уровне (±0,5 бара) подачей газа из балластной емкости. Поглощение газа из балластной емкости в ходе всего эксперимента определяли с помощью устройств для записи и выдачи данных. С помощью греющей рубашки, подключенной к регулировочной системе Eurotherm (товарный знак), реакционную температуру поддерживали с точностью ±1°С относительно целевой реакционной температуры. По прошествии приемлемого времени Т (см. таблицу 1б) балластную емкость изолировали и с помощью охлаждающих змеевиков реактор быстро охлаждали.
2
Данные о распределении продуктов приведены в таблице 2, а данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 3. Превалирующими жидкими продуктами являлись этанол и его производные (EtOMe и EtO) плюс его предшественник ацетальдегид. Уксусная кислота и ее производное МеОАс образовывались в относительно небольших количествах.
Сравнительный пример Б
2
2
Этот эксперимент демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода, родиевого катализатора, ДФФП и рутениевого промотора в течение 30-минутного периода. Использовали синтез-газ, включавший водород и монооксид углерода при мольном соотношении H:co 2:1 (СО в синтез-газе не содержался).
2
3
2
В этом эксперименте фосфин-родиевый комплекс получали in situ. В часть загружаемого метанола (приблизительно 60 г) помещали 1,114 г ДФФП с 0,658 г (acac)Rh(CO) с получением суспензии предшественника катализатора. В автоклав загружали 2,590 г RuCl•3НО совместно с приблизительно 5 г метанола и автоклав испытывали давлением. В автоклав добавляли МеI сокатализатор, после чего суспензию предшественника катализатора. Добавляли оставшийся метанол и синтез-газом (манометрическое давление приблизительно 20 бар) создавали в автоклаве повышенное давление. Далее этот эксперимент проводили так же, как в случае сравнительного примера А. Реакционные условия представлены в таблице 1б. Данные о распределении продуктов приведены в таблице 2, данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 3. Превалирующими жидкими продуктами являлись этанол плюс его предшественник ацетальдегид. Уксусная кислота и ее производное МеОАс образовывались в относительно небольших количествах.
Сравнительный пример В
2
2
Этот эксперимент демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода, родиевого катализатора, ДФФП, но в отсутствии рутениевого промотора, в течение 2-часового периода. Использовали синтез-газ, включавший водород и монооксид углерода при мольном соотношении Н:СО 2:1 (СО в синтез-газе не содержался).
Реакцию проводили в соответствии с методом сравнительного примера Б с использованием загружаемой композиции и реакционных условий, которые представлены в приведенных ниже таблицах 1а и 1б. Данные о распределении продуктов приведены в таблице 2. Данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 3. В отсутствии рутения основным жидким продуктом являлся ацетальдегид. Образовывались также уксусная кислота и ее производное МеОАс.
Пример 1
2
2
Этот пример демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода, катализатора на основе родия-ксантфоса и рутениевого промотора. Использовали синтез-газ, включавший водород и монооксид углерода при мольном соотношении Н:СО 2:1 (СО в синтез-газе не содержался).
2
3
В этом эксперименте фосфин-родиевый комплекс получали in situ. В часть загружаемого метанола (приблизительно 60 г) помещали 1,571 г ксантфоса с 0,646 г (acac)Rh(CO) и 2,084 г RuCl с получением суспензии предшественника катализатора. В систему инжекции катализатора вместе с небольшим количеством (5 г) метанола помещали МеI сокатализатор. В автоклав загружали суспензию предшественника катализатора, после чего оставшийся метанол и синтез-газом (манометрическое давление приблизительно 20 бар) создавали в автоклаве повышенное давление. Далее этот эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, используя загружаемую композицию и реакционные условия, которые представлены в таблицах 1а и 1б. Полученные данные распределения продуктов приведены в таблице 2. Данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 3.
Пример 2
2
2
Этот пример демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода и катализатора на основе родия-ксантфоса в отсутствии рутениевого промотора. Использовали синтез-газ, включавший водород и монооксид углерода при мольном соотношении Н:СО 2:1 (СО в синтез-газе не содержался).
Реакцию проводили в соответствии с методом сравнительного примера В с использованием загружаемой композиции и реакционных условий, которые представлены в таблицах 1а и 1б. Данные распределения продуктов приведены в таблице 2. Данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 3.
Примеры с 3 по 13
Эксперименты примеров с 3 по 11 проводили в соответствии с методом сравнительного примера Б с использованием загружаемых композиций и реакционных условий, которые подробно представлены в таблицах 1а и 1б. Данные распределения продуктов приведены в таблице 2. Данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 3.
Лиганды примеров 3, 4 и с 6 по 13 имеют следующие структуры:
Таблица 2Распределение продуктов
Пример
МеОН
АсОН
MeOAc
EtOH
Et<sub>2</sub>O
EtOMe
Ме<sub>2</sub>О
AcH
А
28,6
1,1
4,5
14,2
0,4
3,5
8,2
0,9
Б
54,0
0,3
3,7
5,3
0,1
НО
7,7
1,9
В
35,1
0,4
2,8
0,05
0,1
<0,05
10,8
3,1
1
51,7
0,9
14,15
0,1
0,0
0,8
2,9
0,1
2
50,8
1,0
15,4
0,0
0,0
0,0
4,1
0,1
3
60,2
0,1
4,3
0,1
0,1
0,7
7,4
0,1
4
40,7
0,8
9,0
1,1
0,1
НО
9,7
0,4
5
48,5
1,1
13,1
1,3
0,1
НО
7,7
0,3
6
41,7
1,7
13,4
2,5
0,2
НО
8,4
0,1
7
34,4
2,0
11,2
2,1
0,1
НО
10,0
0,7
8
35,9
1,6
10,6
1,9
0,3
НО
8,9
1,0
9
41,6
0,8
7,2
6,0
0,2
НО
9,4
0,4
10
44,7
0,5
5,9
3,2
0,1
НО
12,4
0,2
11
32,9
1,6
9,3
3,2
0,1
НО
10,8
0,7
12
40,0
2,1
13,6
0,3
0,1
НО
7,4
0,3
13
39,8
1,3
11,9
0,6
0,1
НО
7,2
0,7
НО означает не определяли
Таблица 3Селективность в отношении продуктов
Пример
Превращение МеОН, %<sup>(a)</sup>
Селект. в отношении EtOH и производных, %<sup>(б)</sup>
Селект. в отношении АсОН и производные, %<sup>(в)</sup>
Сел. в отнош. AcH %<sup>(г)</sup>
Сел. в отнош. СН<sub>4</sub> %<sup>(д)</sup>
А
40,5
66,4
15,7
3,4
14,4
Б
16,8
42,7
20,0
15,3
21,9
В
38,8
1,2
28,1
42,9
26,9
1
31,1
2,6
35,7
0,5
60,7
2
29,2
0
38,3
0,3
60,9
3
28,7
17,4
71,3
1,4
9,0
4
29
10,6
54,7
3,7
30,7
5
25
6,5
38,8
1,4
52,7
6
34
10,9
36,6
0,4
52,0
При изучении данных таблиц 2 и 3 можно четко видеть, что в экспериментах примеров с 1 по 11 с использованием жестких металлолигандных катализаторов и в экспериментах примеров 12 и 13 с использованием катализаторов, обладавших углом раскрытия по меньшей мере 145°, происходило существенное уменьшение выхода этанола и этанольных производных в сравнении с результатами, полученными в сравнительных примерах А и Б. Более того, основной жидкий продукт карбонилирования представлял собой смесь уксусной кислоты и метилацетата.
Также можно ясно увидеть, что в сравнении с катализаторами на основе ксантфоса примеров 1 и 2, в экспериментах примеров 3 и 4 происходило существенное уменьшение количества образующегося метана в случаях катализаторов, содержавших ДИНАФ и о-тол.ксантфос.