Стекла систем k 2o-nb 2O 5-sio 2 и k 2o-nb 2O 5-b 2O 3 с низким содержанием стеклообразователя

В результате проведенных экспериментов показано, что спеканием в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза можно спекать порошки нитрида кремния, используя добавки оксидов и кремния, достигая плотности и прочности, получаемой обычным спеканием без повышения давления газовой среды.

Основной проблемой подобного метода спекания является большой градиент температуры между внутренней и периферийной частью горящей шихты (-200-250°), связанный с процессами тепломассообмена, протекающими между горящей шихтой и внешней средой (газовый объем реактора, стенка лодочки и реактора), который приводят к большому разбросу свойств образцов.

Список литературы

1. Левашов, Е.А. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза/ Е.А.Левашов, А.С.Рогачев, В.И.Юхвид, И.П.Боровинская. - М.: «Издательство БИНОМ». - 176 с.

УДК 66.047

В.С. Рыженков, С.М. Савельева, Н.В. Голубев, С.В. Лотарев, В.Н Сигаев

Центр оптического стекла Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СТЕКЛА СИСТЕМ K2O-Nb2O5-SiO2 И K2O-Nb2O5-B2O3 С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯ

Glass-formation and crystallization of rapidly quenched K2O-Nb2O5-SiO2 (KNS) and K2O-Nb2O5-B2O3 (KNB) glasses containing SiO2 and B2O3 less than 50 mol.% were examined. Pressing of melt by metal plates allows to obtain amorphous plates down to 12 mol.% SiO2 (B2O3) content. Fiber- and chip-like amorphous materials were prepared by air and nitrogen blowing of melts even for composition with 1 mol.% SiO2. KNB and high-silicate KNS glasses crystallize at temperatures from Tg to 900oC with formation of poorly-identified cen-trosymmetric phases. Heat treatments of low-silicate KNS glasses lead to ferroelectric KNbO3 crystallization.

Изучено стеклообразование и кристаллизация стекол в системах K2O-Nb2O5-SiO2 (KNS) и K2O-Nb2O5-B2O3 (KNB) при содержаниях SiO2 и B2O3 менее 50 мол.% в условиях повышенных скоростей охлаждения расплава. Прессованием получены рентгеноаморфные пластины при минимальном содержании SiO2(B2O3) 12 мол.%. Раздувом расплава получены волокнистые и чешуйчатые аморфные материалы при концентрации стеклообразователя до 1 мол.%. KNB и высокосиликатные KNS стекла кристаллизуются с образованием плохо идентифицируемых центросимметричных фаз при температурах от Tg до 900оС, тогда как в низкосиликатных KNS стеклах выделяется сегнетоэлектрический KNbO3.

Интерес к исследованиям щелочно-силикатных, германатных, боратных и фосфатных стекол, содержащих оксид ниобия, связан, прежде всего, с наличием у них электрооптических [1] и нелинейно-оптических [2, 3] свойств. Большинство исследований стекол систем Me2O-Nb2O5-SiO2 было выполнено для составов, содержащих более 50 мол.% кремнезема. Кристаллизация сегнетоэлектрического KNbO3 была отмечена лишь в работе [4] для стекол составов с 20-30 мол.% SiO2. Для боратных, германатных и фосфатных систем подобная информация отсутствует. Выделение в прозрачных стеклах KNbO3 кристаллов с огромной квадратичной оптической нелинейностью и фазовым синхронизмом ранее не наблюдалось, в то время как ниобат лития легко кристаллизуется на поверхности и в объеме стекла [5, 6]. Выделение из стекла KNbO3 перспек-

тивно не только для получения высокоэффективных нелинейно-оптических сред, но и, возможно, для синтеза беспористой пьезокерамики на основе KNbO3.

В данной работе рассмотрено стеклообразование и кристаллизация стекол в системах K2O-Nb2O5-SiO2 (К№) и К20-ЫЪ205-В203 (К№) с содержанием стеклообразователя ниже 50 мол.% (вплоть до 0 %) в условиях повышенных скоростей охлаждения расплава.

Стекла составов (1-х)К№03—^Ю2(В203) при х = 0,5-0 варили в электрической печи в платиновых тиглях в течение 20-30 мин при температурах 1400-1250°С в зависимости от типа и содержания стеклообразователя. Шихту составляли из реактивов К2С03, №205, Н3В03, SiO2 марок осч или чда в расчете на 20 г стекла. Выработка осуществлялась прессованием расплава между двумя металлическими плитами с получением пластин стекла толщиной 0,5-3 мм. Для боратных и силикатных стекол с низкими содержаниями стеклообразователя применялся метод раздува расплава сжатым воздухом либо азотом при давлении от 8 до 25 бар.

Кривые ДТА были записаны со скоростью 10°С/мин. Рентгенофазовый анализ проводили на излучении СиКа (№ фильтр) со скоростью 0,5-2 град/мин. Эффективность генерации второй оптической гармоники (ГВГ) определяли для порошковых образцов на установке НИИ им. Л.Я. Карпова по методике, описанной в работе [7].

Составы изученных стекол, температуры стеклования Тё и максимумов экзотермических пиков Тк1, Тк2, Тк3 и Тк4, определенные с помощью кривых ДТА (рис. 1), представлены в таблице, в которой также указаны методы получения стекол.

Табл. 1. Составы исследованных стекол (по синтезу), способ получения, значения ^ и температур максимумов экзоэффектов на кривых ДТА

Обозначение Химический состав, мол.% Метод выработки Т, °С Тк1, °С Тк2, °С Тк3, °С Тк4, °С

К2О №205 ЙО2 В203

К№-0 50 50 - - Раздув (25 бар) 455 480 760

К№-1 49,5 49,5 1 - ___и___

К№-5 47,5 47,5 5 - ___и___

К№-10 45 45 10 - Раздув

К№-12 44 44 12 - Прессование 537 590 766 886 925

К№-15 42,5 42,5 15 - ___и___ 536 605 763 926

К№-20 40 40 20 - ___и___ 567 618 770 882 926

К№-25 37,5 37,5 25 - ___и___ 587 672

К№-30 35 35 30 - ___и___

К№-15 58 27 - 15 ___и___ 438 532 620

КЖ-20 48 32 - 20 ___и___ 467 575 628

КЖ-25 43 29 - 28 ___и___ 465 573

Согласно данным [8, 9], в стеклах KNS-50 и KNS-56 при температурах вблизи Тё формируется аморфная наноструктура, кристаллизация которой возможна лишь с повышением температуры. Оба эти стекла характеризуются наличием на кривых ДТА эк-зопиков, температура максимумов которых смещается в сторону низких температур при уменьшении содержания SiO2. Данная тенденция в полной мере распространяется на изученные нами KNS стекла с более низкими содержаниями кремнезема (Рис. 1). Поэтому можно предположить, что в низкосиликатных KNS стеклах формируется наноструктура, ана- логичная обнаруженной в стеклах KNS-50 и KNS-56 [10]. Проверке этого предположения будет посвящено специальное исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов.

В пользу справедливости этого предположения свидетельст- вует тот факт, что в стеклах составов от KNS-12 до KNS-30, полученных в виде пластин, зарегистрированы слабые сигналы ГВГ (0,1-0,5 ед. эталона порошкового кварца), по величине сопоставимые с таковыми в стеклах KNS-50 и KNS-56 [10].

700

600

° 500

л

а

>

I-

и а и с

I 100

I-

тд

Тк-Та.^ ^у^

^У^  I

20

40

БЮ, мол.%

60

400 600 800

Температура, °С

1000

Рис. 2. Зависимости Тв и АТ = Ти - Т, от содержания 8Ю2 для KNS стекол

Рис. 1. Кривые ДТА стекол составов (100-х) КЧЬ03 - х8Ю2, где х = 0 - 66. Кривые для х=50, 56, 60 и 66 взяты из работы [10].

0

0

10 20 30 40 50 60

2 град.

20 25 30 35 40 45 50 55 2 град.

Рис. 3. Рентгенограммы КЧВ-20 стекол, исходного (б) итермообработанных при различных температурах (в) -570°С - 2 ч, (г) - 620°С - 2 ч, и (а) - КЧЬОз, а также сигналы ГВГ в ед. кв. эт.

Рис. 4. Рентгенограммы порошков стекол состава КЧ8-15, (а) исходного, (б) термообрабо-танного при 620°С 4 ч., (в) 1000°С - 1,5 ч., (г) -штрих рентгенограмма орторомбического КЧЬОз

Кривые ДТА (Рис. 1) позволяют проследить за изменением Тё стекол в зависимости от содержания кремнезема, а также оценить устойчивость стекла к кристаллизации. Зависимость Тё(х), приведенная на Рис. 2, свидетельствует о монотонном возрастании Тё с содержанием кремнезема в широкой области составов начиная с ~ 12 мол.% SiO2. Однако при малых добавках SiO2 скорость возрастания Тё заметно выше. Устойчивость стекла к кристаллизации, грубо оцененная параметром А = Тк1 - Тё, где Тк1 - температура первого экзопика, естественным образом возрастает с увеличением х (Рис. 2).

Как боратные, так и силикатные стекла методом прессования удалось получить рентгеноаморфными и прозрачными при содержании стеклообразователя вплоть до 12 мол.%. При уменьшении содержания стеклообразующего оксида визуально наблюдалась кристаллизация в процессе формования стекломассы с потерей прозрачности образца. Методом раздува расплава сжатым воздухом либо азотом при давлении от 8 до 25 бар удалось получить рентгеноаморфные стекла обеих систем с содержанием стек-лообразователя вплоть до 1 мол.%. Чистый ниобат калия при указанных условиях охлаждения расплава представлял собой смесь аморфной и кристаллической фаз. Это позволяет заключить, что добавление всего 1% стекло-образователя значительно увеличивает стеклообразующую способность расплава. В зависимости от давления раздува получались прозрачные частицы в виде волокон, шариков и чешуек, аморфность которых подтверждена рентгенографически.

На рис. 3 представлены типичные рентгенограммы KNB стекол, подвергнутых термообработкам при различных температурах. Независимо от температуры термообработки из ККБ стекол кристаллизуются плохо идентифицируемые бораты калия, не обнаруживающие сигнала ГВГ, что подтверждает их центросимметричную природу. Это также подтверждают полученные значения ГВГ, приведенные на рис. 3. Кристаллизация ниобата калия в исследованных боратных стеклах обнаружена не была. Изучение KNB стекол показало невозможность получения в этой системе нелинейно-оптических материалов на основе ниобата калия.

Кристаллизационные свойства К№ стекол существенно отличаются от ККБ стекол. Кривые ДТА KNS стекол (Рис. 1) обнаруживают несколько экзопиков. РФА образцов, термообработанных в области температур от Тк1 до Тк4, позволяет заключить, что низкотемпературный эффект с максимумом при Тк1 связан с аморфным фазовым разделением и сопровождающей его кристаллизацией метастабильной фазы состава К№03, о которой сообщалось в работах [11-12]. Фазовые превращения этой метаста-бильной фазы проявляются в последующих экзопиках, а наиболее высокотемпературный пик ассоциируется нами с кристаллизацией сегнето-электрического ниобата калия. Рентгенограммы, представленные на Рис. 4, хорошо иллюстрируют это заключение, а данные РФА подтверждаются значениями сигналов ГВГ термообработанных KNS стекол: они достигают тысяч единиц кварцевого эталона после термообработок выше 900оС, прямо свидетельствуя об огромной квадратичной нелинейности образца, а при температурах в области Тк1 фиксируются близкие к нулю сигналы ГВГ, указывающие на полное отсутствие в образце сегнетоэлектрического К№03.

Полученные данные о кристаллизации KNS стекол позволяют приблизиться к решению проблемы выделения в стекле нанокристаллов ниобата калия и получения высокоэффективных нелинейно-оптических сред путем теплового полинга.

Список литературы

1. Lipovski, A.A. The origin of electrooptical sensitivity of glassy materials: crystal motifs in glasses /A.A Lipovskii, D.K. Tagantsev, B.V. Tatarintsev, A.A. Vetrov// J. Non-Cryst. Solids. - 2003. - V. 318. - P. 268-283.

2. Sigaev, V.N. Second-order optical non-linearity initiated in Li2O-Nb2O5-SiO2 and Li2O-ZnO-Nb2O5-SiO2 glasses by formation of polar and centrosymmetric nanostructures/ V.N. Sigaev N.V. Golubev, S.Yu. Stefanovich, T. Komatsu, Y. Benino, P. Pernice, A. Aronne, E. Fanelli, B. Champagnon, V. Califano, D. Vouagner, T.E. Konstantinova and V.A. Glazuno-va// J. Non-Cryst. Solids. - 2008. - V. 354/ - P. 873.

3. Miyata M. Second-Harmonic Generation from Electrically Poled Niobium Alkali Silicate Glasses/ M. Miyata, H. Nasu, A. Mito, K. Kurachi, J. Matsuoka, K. Kamiya// Jpn. J. Appl. Phys. - 1995. - V. 34. - P. 1455-1457.

4. Tanaka H. Crystalline phases and second harmonic intensities in potassium niobium silicate crystallized glasses/ H. Tanaka, M. Yamamoto, Y. Takahashi, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu// Optical Materials. - 2003. - V. 22. - P. 71-79.

5. Ding Y. Second order optical nonlinearity of surface crystallized glass with lithium nio-bate/ Y. Ding, A. Osaka, Y. Miura, H. Toratani, Y. Matsuoka/J. Appl. Phys. - 1995. - V. 77. -N. 5. - P. 2208-2210.

6. Mizuno S. Formation of nano-particle structures induced by ultraviolet laser irradiations in KNbO3-TeO2 glass/ S. Mizuno, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu// J. Ceramic Society of Japan. - 2006. - V. 114. - P. 293-295.

7. Stefanovich, S.Yu. Application of the Optical Second Harmonic Generation Method in the Study of the Crystallization of Noncentrosymmetric Phases in Glasses/ S.Yu. Stefanovich, V.N. Sigaev// Glass Phys. Chem. - 1995. - V. 21. P. 253-262.

8. Sigaev V. N. Amorphous nanostructuring in potassium niobium silicate glasses by SANS and SHG: a new mechanism for second-order optical non-linearity of glasses/ V. N. Sigaev S. Yu. Stefanovich, B. Champagnon, I. Gregora, P. Pernice A. Aronne, R. LeParc, P. D. Sarkisov and C. Dewhurst// J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 306. - P. 238-248.

9. Pernice P. Crystallization Behaviour of Potassium Niobium Silicate Glasses/ P.Pernice, A. Aronne, V. Sigaev, P. Sarkisov, V. Molev, S. Stefanovich// J. Am. Ceram. Soc. - 1999. - V. 82. - P.3447-3452.

10. Sigaev V. N. Crystallization and Nonlinear Optical Properties of Potassium Niobium Silicate Glasses/ V. N. Sigaev, P. D. Sarkisov, M. V. Kupriyanova, Yu. A. Spiridonov, E. V. Lopatina// J. Phys. Chem. Glasses. - 2001. - V. 27. - P. 497-503.

11. Sato. T. Preparation and characterization of quenched KNbO3-Nb2O5 glass/ T. Sato, Y. Koike, T. Endo, M. Shimada// J. Mat. Science - 1991. - V. 26. - P. 510-516.

12. Nassau K. Quenched Metastable Glassy and Crystalline Phases in the System Lithium-Sodium-Potassium Metaniobate-Tantalate/ K. Nassau, A. Christine, M. Grasso//J. Am. Ceram. Soc. - 1979. - V. 62. - P. 503-510.

УДК 66.047

В Б. Сажин,1 О С. Кочетов,2 М.П. Тюрин,2 А.С. Белоусов,2 М.Б. Сажина,3 М.В. Сошенко,2

3 1

М.В. Чунаев, Т. А. Тарасенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 3Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Москва, Россия 5Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, Москва, Россия