ЖАРОПРОЧНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОРОШКОВЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА NiAl И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
HEATPROOF COMPOSITION POWDER ALLOY ON BASIS OF INTERMETALLIC SEMICONDUCTOR NiAl AND METHOD OF ITS RECEIVING

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу получения порошковых сплавов или изделий из сплавов на основе легированного интерметаллида  NiAl, упрочненного оксидами, и может быть использовано в авиационной и автомобильной промышленности, судостроении для изготовления теплонагруженных деталей авиационных газотурбинных двигателей или гиперзвуковых летательных аппаратов, длительно работающих в окислительной атмосфере, испытывающих относительно невысокие механические нагрузки при температурах, превышающих рабочие температуры и температуры плавления никелевых суперсплавов, преимущественно для стабилизаторов горения, форсуночного блока камеры сгорания газотурбинной установки, тепловых излучателей и др.
Основным определяющим свойством сплавов, предназначенных для длительной эксплуатации при высокой температуре, является жаропрочность. Условия длительной высокотемпературной работы деталей под напряжением, при термоциклировании и знакопеременных нагрузках способствуют интенсификации диффузионных процессов в материале. Это приводит к снижению жаропрочности как гетерофазных (γ+γ')-никелевых суперсплавов из-за деградации структуры, связанной с уменьшением или полным исчезновением вторичных выделений упрочняющей фазы γ', так и к снижению жаропрочности и понижению сопротивления ползучести сплавов и композитов на основе более тугоплавкого, чем суперсплавы интерметаллида β-NiAl из-за укрупнения зерна и интенсивного развития диффузионно-контролируемых процессов ползучести, особенно зернограничной. Для реализации возможностей, заложенных в тугоплавком β-NiAl (температура плавления 1630°С) необходимо создание в материале термостабильной структуры с малой площадью границ зерен и особенно малой долей поперечных границ, обеспечивающей сохранение высоких характеристик жаропрочности (высокого сопротивления ползучести) вплоть до предплавильных температур, которые для интерметаллида β-NiAl на ~300°С выше температур начала плавления никелевых суперсплавов.
Изобретение относится к порошковому гетерофазному композиционному сплаву на основе тугоплавкого интерметаллида β-NiAl, содержащему дисперсные или наноразмерные частицы фазы, термодинамически стабильной в равновесии с β-NiAl матрицей (тугоплавкий термодинамически стабильный оксид металла III группы периодической системы), находящейся в равновесии с β-NiAl матрицей вплоть до предплавильных температур, и к способу получения композиционного сплава, обеспечивающему требуемое структурно-фазовое состояние.
пл
3
Интерес к разработке жаропрочных материалов на основе NiAl в значительной степени определяется комплексом физико-механических характеристик NiAl сплавов, к которым можно отнести, в частности, высокую T=1630°С, высокую жаростойкость и коррозионную стойкость, а также низкую плотность (ρ~6 г/см). Совокупность перечисленных свойств делает возможным и экономически оправданным применение порошковых сплавов NiAl в качестве жаропрочных конструкционных материалов, используемых для изготовления газовых турбин и теплотехнического оборудования, ряда теплонагруженных деталей гиперзвуковых летательных аппаратов. В настоящее время материалы на основе NiAl используются в химической промышленности, в авиационном машиностроении и в энергетике.
2
3
2
3
Известен жаропрочный композиционный сплав на основе интерметаллида NiAl, легированного, в мас.%: 9,3-10,3 кобальта, 5,1-6,7 хрома, 0,7-1,0 титана, 4,3-5,5 тантала, 12-12,9 вольфрама, 0,01-0,2 циркония, 1,7-2,3 молибдена, 0,001-0,1 углерода, 0,001-0,02 бора, и содержащего в качестве упрочняющей фазы 0,5-1,7 YO. Сплав получают смешиванием порошков, входящих в сплав элементов и порошка YО, экструдированием полученной смеси в капсуле и отжигом в области температур дисперсионного твердения сплава (JP 62099433, опубл. 08.05.87). Сплав обладает хорошими прочностными характеристиками в интервале температур 1100-1150°С, однако при более высоких рабочих температурах прочность сплава резко снижается.
Известен принятый в качестве ближайшего аналога композиционный жаропрочный сплав на основе моноалюминида никеля, раскрытый в патенте SU 1452162, опубл. 20.06.98. Сплав содержит 23,5-31,5 мас.% алюминия в моноалюминиде при содержании окиси алюминия 3,5-15 мас.%. Прочность сплава при изгибе увеличивается в 4 раза, прочность при растяжении при 20-1000°С - в 1,5-2 раза по сравнению с нелегированным NiAl.
пл
Однако для повышения рабочих температур сплава на основе NiAl до 1300-1400°С, т.е. выше не только рабочих температур, но и T никелевых суперсплавов, и характеристик прочности при длительных испытаниях на растяжение при температурах, превышающих потолок рабочих температур никелевых суперсплавов (выше 1050-1100°С), что обеспечит повышение надежности и долговечности изделий из интерметаллидного сплава в условиях высоких температур, необходимо дальнейшее увеличение характеристик высокотемпературной прочности и сопротивления высокотемпературной ползучести.
Задачей настоящего изобретения является создание композиционного материала на основе NiAl и способа его получения с повышенным диапазоном рабочих температур до 1100-1400°С при кратковременных и длительных нагрузках.
2
Техническим результатом изобретения является повышение прочности композиционного материала на основе интерметаллида NiAl (порядка 190 МПа) при температуре 1100°С, длительной прочности при 1200-1400°С при удовлетворительной вязкости разрушения при низких температурах, выше 8-10 МПа·м.
2
3
2
3
Технический результат достигается тем, что жаропрочный композиционный материал на основе интерметаллида NiAl, состоящий из сплава матрицы, содержащего алюминий и никель, и равномерно распределенной в ней упрочняющей фазы, в качестве упрочняющей фазы содержит YO в количестве 2,0-2.8 об.% от объема композиционного материала, а сплав матрицы дополнительно содержит кобальт, ниобий и хром при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 26,8-29,2, кобальт 8,5-12,2, ниобий 2,2-3,6, хром 2,0-3,9, никель 53,5-58,2. Сплав имеет квазимонокристаллическую структуру с отношением длины зерна к его поперечному сечению не менее 15, а упрочняющая фаза YO имеет размер 15-20 нм.
2
3
пл
В способе получения жаропрочного композиционного материала на основе интерметаллида NiAl, включающем смешивание порошков сплава матрицы и упрочняющей фазы, экструдирование смеси в капсуле, удаление материала капсулы с экструдированной заготовки и отжиг, предварительно гидридно-кальциевым восстановлением получают порошок сплава матрицы, смешивание порошка сплава матрицы с упрочняющей фазой осуществляют с одновременным измельчением порошка сплава матрицы до 10 мкм, при этом в качестве порошка упрочняющей фазы используют порошок YO, экструдирование проводят при температуре 1000-1200°С с коэффициентом вытяжки более 15, а отжиг проводят при температуре выше 0,8 Т сплава матрицы с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Отжиг осуществляют в вакууме или газовой атмосфере в течение 1 часа. После удаления материала капсулы экструдированную заготовку подвергают механической обработке. Возможно проведение отжига с градиентом температуры по длине заготовки от 1440°С до 1470°С или от 1450°С до 1550°С.
2
3
пл
пл
Для повышения жаропрочности интерметаллидной матрицы часть никеля в ней замещена кобальтом в количестве 8,5-12,2 мас.%, а часть алюминия замещена ниобием в количестве 2,2-3,6 мас.% и 2,9-3,9 мас.% хрома. Дополнительное упрочнение матрицы порошкового сплава и стабилизация его направленной структуры достигаются за счет введения и однородного распределения в интерметаллидной матрице дисперсионного упрочнителя, а именно частиц оксида иттрия YO в количестве от 2 до 2,8 об.% от объема сплава. При этом повышение сопротивления ползучести при температурах вплоть до гомологической температуры 0,8-0,9 Т NiAl-матрицы достигается не за счет роста рекристаллизованного зерна и уменьшения площади границ зерен, как это имеет место в аналогах, а за счет подавления роста волокон в поперечном направлении при рекристаллизации деформированного экструзией материала. Это становится возможным благодаря формированию при деформации с вытяжкой более 15 на продольных границах волокон дисперсных или наноразмерных частиц термодинамически стабильного оксида, тормозящих перестройку и миграцию этих границ в поперечном направлении, что приводит к резкому уменьшению площади поперечных границ вытянутых рекристаллизованных зерен и формированию при термической обработке в порошковом сплаве-композите термостабильной квазимонокристаллической рекристаллизованной структуры. Для формирования такой структуры необходимо проведение термической обработки при температурах не ниже 0,8 Т ОЦК матрицы NiAl, для чего может быть использована высокотемпературная градиентная направленная рекристаллизация. Стабилизация направленной структуры с малой долей поперечных границ с отношением длины зерна к его поперечному размеру 15-40, обеспечивающая высокое сопротивление ползучести, достигается за счет разработки способа формирования в деформируемом порошковом сплаве дисперсных и/или наноразмерных частиц оксидной фазы, термодинамически стабильной в контакте с легированной NiAl матрицей, тормозящих миграцию границ зерен и субграниц в поперечном направлении.
Экспериментально установлено, что наиболее полная реализация свойств материала с интерметаллидной матрицей достигается при условии микрооднородного распределения компонентов основы и легирующих элементов в объеме материала. Для достижения этого эффекта активно используются несколько способов, имеющих свои достоинства и недостатки. При получении порошков заданного состава методом распыления расплава и последующем компактировании микрослитков встречаются трудности, связанные с неодинаковым угаром-испарением компонентов, большим расходом материала и значительной неоднородностью гранулометрического состава. При получении шихты в виде слитков вакуумной индукционной плавкой и последующим дроблением слитка в порошок к трудностям, связанным с неодинаковым угаром-испарением компонентов и большим расходом материала, добавляются загрязнение материала при дроблении, большие энергозатраты и малый выход годного по гранулометрическому составу (прототип). При получении смесей порошков исходных компонентов длительным перемешиванием в шаровых мельницах (в том числе высокоэнергетических - аттриторах) происходит загрязнение порошков материалом шаров и футеровки и наклеп, резко ухудшающий технологические характеристики порошков, в частности способность к компактированию. Наиболее экономичным и гибким является процесс получения порошков легированных интерметаллидов практически любого состава совместным восстановлением в твердогазовой фазе гидридно-кальциевым методом (ГКВ). Экспериментально показано, что улучшение прессуемости этих порошков, их механоактивация, необходимые для ускорения спекания, а также обеспечение однородного распределения дисперсных или наноразмерных частиц термодинамически стабильных тугоплавких оксидов и предотвращение образования ими конгломератов достигаются кратковременной обработкой смесей в аттриторах, не вызывающей ухудшения технологических характеристик и загрязнения примесями.
Горячая экструзия с коэффициентом вытяжки не менее 15 обеспечивает получение компактного материала с близкой к теоретической плотностью и вытянутым в направлении течения материала зерном с высоким коэффициентом неравноосности зерна (КНЗ). Дисперсные и наноразмерные частицы распределяются на границах зерен-волокон. При нагреве выше температуры рекристаллизации частицы оксидов закрепляют продольные границы, препятствуют росту зерна в поперечном направлении. Для направленно-рекристаллизованных сплавов на основе NiAl термическая обработка является заключительной стадией. Разработанная схема термообработки для изделия из сплава предусматривает рекристаллизационный отжиг в температурном поле с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Скорость роста рекристаллизованного зерна составляет 2,5 мм/мин. Микроструктура сплавов после отжига характеризуется крупными вытянутыми вдоль направления предшествующей деформации рекристаллизованными зернами с КНЗ более 15. Направленной рекристаллизацией (HP) деформированного материала формируется квазимонокристаллическая структура (100) с частицами оксидов (15-25 нм) на дислокациях. Отжиг в условиях с градиентом по длине образца приводит к росту зерна с длиной, ограниченной только длиной образца.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
3
Изготавливали порошковые сплавы, химический состав которых приведен в таблице 1, где содержание никеля, алюминия, кобальта, ниобия и хрома в металлической матрице указано в мас.%, содержание оксида иттрия YO указано в об.% от общего объема сплава. При этом содержание технологических примесей в сплаве, таких как железо, фосфор, сера, ограничено следующими значениями: железо не более 0,3 мас.%; сера и фосфор не более 0,005 мас.% каждого.
Марка сплава-композита: НАИ-ПМ-НР (Никель-Алюминий-Иттрий-Порошковая Металлургия-Направленная Рекристаллизация).
Таблица №1
Химический состав исследуемых сплавов-композитов на основе интерметаллида NiAl, упрочненного Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Марка сплава
Мас.%
Об.%
Мас.%
Al
Co
Nb
Cr
Ni
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
НАИ-ПМ-НР-1
27,60
8,50
3,20
2,50
58,20
2,0
-
НАИ-ПМ-НР-2
29,20
10,70
2,20
2,00
55,90
2,5
-
НАИ-ПМ-НР-3
26,8
12,20
3,60
3,90
53,50
2,8
-
Прототип
23,5-31,5
-
-
-
61,5-65,5
-
3,5-15
В таблице 2 приведена последовательность проведения технологических операций получения порошковых сплавов предложенных составов по предложенному способу (сплавы 1, 2 и 3 типа НАИ-ПМ-НР) и по известной технологии (прототип).
2
3
Исходный порошок сплава матрицы, полученный гидридно-кальциевым восстановлением, загружают в шаровую мельницу и измельчают до среднего размера частиц менее 10 мкм. На стадии измельчения подшихтовывают порошок YO. Продукт помещают в стальные капсулы и экструдируют с коэффициентом вытяжки не менее 15 с температурой подогрева в печи от 1000 до 1200°С. Материал капсулы (стальную оболочку) удаляют с экструдированного полуфабриката механической обработкой (на шлифовальных, токарных или фрезеровальных станках) или химическим травлением. Осуществляют механическую обработку полуфабриката на токарно-фрезерных станках или электроэрозионном оборудовании. Полученную заготовку детали термически обрабатывают в вакуумной или газовой печи: отжиг осуществляли в условиях градиента температуры 1400-1470°С по длине образцов в течение 1 часа.
Образцы полученных сплавов-композитов испытывали на растяжение, длительную прочность и коррозионную стойкость. Данные, полученные в результате испытаний, представлены в таблице 3.
2
3
пл
Наилучшее сочетание свойств получено на образцах, которые содержали 2,0-2,5 об.% YO в виде дисперсных частиц, не образующих конгломераты в матрице из легированного NiAl с гомогенным распределением основных и легирующих элементов, степень вытяжки которых после двукратной экструзии составляла 28%, которые отжигали в условиях градиента температуры 1400-1470°С или 1450-1550°С по длине образцов. Формирующаяся при этом структура с КНЗ 15-40 обеспечивает максимальное сопротивление ползучести и длительную прочность при температурах до 0,8-0,9 Т (К) интерметаллидной матрицы.
Таблица №2
Способы получения жаропрочных композиционных сплавов на основе интерметаллида NiAl
Марка
Последовательность
Введение оксидов
Компакти-рование, деформация
Термическая обработка
Структура
НАИ-ПМ-НР (1)
Порошок сплава заданного состава NiAl (Со, Сr, Nb) получают методом ГКВ*
Подшихтовка порошком Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> на стадии измельчения NiAl (Со, Сr, Nb) до размера <10 мкм в высокоэнергетическом смесителе в течение 10-15 ч; отношение масс шаров и порошка 5,5-15 IVРазмер областей когерентного рассеяния составляет 15 нм, удельная поверхность S<sub>q</sub>=5,5 м<sup>2</sup>/г)
Холодное одноосное прессование при давлении 100 МПа заготовки ⌀70 мм. Двукратная экструзия в стальных оболочках на пруток с температуры подогрева 1000 и 1250°С с суммарной степенью вытяжки ~28, удаление стальной оболочки
Направленная рекристаллизация в температурном поле с градиентом температуры в интервале 1470-1570°С (например 1400-1470°С или 1450-1550°С) по длине изделия (пруток, перо лопатки) приводит к росту зерна с длиной, ограниченной длиной образца. Скорость роста направленно рекристаллизованного зерна составляет 2,5 мм/мин.
После отжига при 1500-1550°С в прутках формируется квазимонокристаллическая структура: острая аксиальная (100) текстура; Частицы оксидов 15-20 нм. Микроструктура сплавов после HP: крупные вытянутые вдоль направления предшествующей деформации рекристаллизованные зерна с отношением длины зерна к его диаметру I/d=~ 40.
НАИ-ПМ-НР (2)
Порошок заданного состава NiAl (Со, Сr, Nb) ГКВ*
-II-
НАИ-ПМ-ПР (3)
Порошок заданного состава NiAl (Со, Cr. Nb) ГКВ*
-II- степень вытяжки ~15
-II-
Крупные вытянутые вдоль направления предшествующей деформации
рекристаллизованные зерна с отношением длины зерна к его диаметру l/d>15
Прототип
Порошки Ni и Al и лигатура NiAl, полученная ВИП**, и порошок Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (частицы менее 1 мкм)
Смешивание исходных порошков Ni, Al, лигатуры NiAl и Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в высокоэнергетическом смесителе в течение 30 ч; формирование путем механического легирования (МЛ) порошка сплава NiAl+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.
Засыпка смеси порошков в стальную обойму, герметизация, экструзия с вытяжкой 17 при 1100°С, удаление обоймы
Равноосная рекристаллизация (РР): Отжиг в вакууме при 1350°С 1 ч
Равноосная структура NiAl с 3,5-15 мас.% частиц Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> размером до 1 мкм
Примечание: ГКВ* - гидридно-кальциевое восстановление, любое соотношение основных и легирующих компонентов в частице ИМ; ВИП** - вакуумно-индукционный переплав
Свойства порошковых жаропрочных сплавов НАИ-1-ПМ-НР, НАИ-2-ПМ-НР и НАИ-3-ПМ-НР на основе интерметаллида NiAl, полученных по предложенному способу, с вытяжкой при экструзии 28% (I) и 15% (II) и по способу-прототипу.
Таблица №3
Сплав
Способ получения, деформации и обработки
Предел прочности, σ<sub>в</sub>, МПа, при температурах, °С
Длительная прочность за 100 ч (σ<sub>в</sub>, МПа) при температурах, °С
1000
1100
1200
1300
1400
1100
1200
1300
1400
НАИ-ПМ-НР (1)
I
260
190
165
145
120
70
50
35
20
НАИ-ПМ-НР (2)
I
265
190
170
150
130
75
60
45
35
II
250
180
155
135
110
68
48
33
18
НАИ-ПМ-НР (3)
II
245
175
150
130
100
65
47
30
17
Прототип
150-180
100-130