Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов

Курганский государственный университет;

И.А. Бабина

Филиал Южно-Уральского государственного университета

СТРУКТУРА ФТОРФОСФАТНЫХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТА ЛИТИЯ ПО ДАННЫМ МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Приведены данные по анионному строению расплавов LiP03 - LiF, полученные в модельном эксперименте, основанном на полуэмпирических и неэмпирических расчетах. Отмечена близость результатов, полученных для двух моделей и их качественное и количественное соответствие экспериментальным данным.

Фторфосфатные стекла широко используются в качестве твердых электролитов. Специфические физико-химические свойства этих материалов определяются строением их анионной составляющей. По этой причине изучению структуры фторфосфатных стекол посвящено большое число работ, в которых использованы прецизионные, структурночувствительные методы [1-5]. Основные результаты этих работ сводятся к установлению распределения по составу и размерам комплексов. В нашей работе [6] показано, что с использованием комплексного метода моделирования МК-КХ может быть получена аналогичная информация. Представляет интерес сопоставление результатов натурного и модельного изучения образцов одинакового состава. По этой причине нами

выбраны для исследования расплавы Li20-P205 -LiF с соотношением компонентов таким же, как и в работах [3-5]. Изучались образцы составов, соответствующие области стеклообразования с 1 <R < 1,43 , где R = ^J^pj ,

в квадратных скобках мольная доля соответствующего элемента.

Новизна данной работы состоит в том, что фактически использовано две модели. В одной из них, как и в ранее опубликованных нами работах (например [7,8]), расчет полной энергии решеточной модели для анализа методом Монте-Карло (МК) проводился полуэмпирическим методом квантовой химии. Во второй же модели этот расчет впервые осуществлен неэмпирическим методом (ab initio) с базисом STO-3G [9]. Реализация этого расчета стала возможной в связи с повышением быстродействия использованной ПЭВМ.

В связи с этим в таблицах и на рисунках приведены результаты двух расчетов. В них сопоставляются данные по распределению атомов кислорода и фтора по типам связей и распределения комплексов по размерам. При этом использованы следующие обозначения: О м -мос-тиковые атомы кислорода, атомы в связях Р-Ом-Р; концевые атомы кислорода Ок - атомы в связях P-0K-Li и, наконец, свободный кислород Осв (в свя-зяхU-0-Li ) Атомы фтора также подразделяются на концевые (в связях P-F) и свободные (в связях — F)-

Для характеристики комплексов используется: п-число атомов фосфора в их составе; их процент от общего числа; процент атомов кислорода или фтора в составе комплексов с данным значением п.

Распределение атомов кислорода и фтора по связям отражено в табл. 1.

Таблица 1

Распределение атома кислорода и фтора по связям

Ом ок Осв FK Li-F

R

1 33.34 33.33 - - -

33.34 33.33

1.1 29.89 36.58 0.2 85.61 14.39

29.32 37.18 0.17 99.43 0.57

1.25 26.29 39.89 0.39 85.64 14.36

25.02 41.41 0.23 98.96 1.04

1.35 23.66 42.43 0.57 83.86 16.14

21.63 44.73 0.3 98.78 1.22

1.43 22.13 43.77 0.77 82.65 17.35

19.46 46.95 0.26 98 2.0

Распределение по размерам комплексов и распределение атомов по комплексам характеризуются данными табл. 2-5.

Таблица 2

Распределение по комплексам 1л1'

R по числу и по кислороду

Я = 1 и=2-3 и=4-6 и=7-9 и=10-19 и = 20-49 и>50

1 17.6 15.4 13.5 7.6 9.7 11.1 25.3

0.6 1.0 1.6 1.5 3.1 8.1 83.9

1.1 25.6 20.84 16.58 8.99 13.87 10.98 3.09

1.8 3.95 5.73 4.92 12.77 22.57 14.72

1.25 31.4 27.78 18.6 9.2 9.85 3.15 0.18

5.1 10.14 12.66 9.82 17.26 10.89 0.59

1.35 37.2 31.31 18.05 7.28 5.23 0.9 0.02

8.4 15.01 16.16 10.28 12.19 3.91 0.17

1.43 39.8 33.43 16.98 5.84 3.56 0.36 -

10.3 18.13 12.2 9.54 9.05 1.74

Таблица 3

Распределение по комплексам LiPO} + LiF

R фтор

п = \ и=2-3 и=4-6 п=1—9 и = 10-19 и = 20-49 и>50

1.1 21.5 5.21 7.39 5.71 13.25 19.21 13.29

1.25 17.7 14.06 15.07 10.72 17.7 9.98 0.46

1.35 20.2 19.51 17.66 10.78 11.64 3.95 0.12

1.43 21.8 23.57 18.31 8.99 8.42 1.51 -

Проанализируем соответствие данных, полученных с энергиями связей, рассчитанными полуэмпирическим методом РМ-3, и неэмпирическим методом с базисом ЭТО-

ЗС. Для чистого LiP03 (К=1) очевидно количественно хорошее соответствие всех результатов. Для всех интервалов исследованных составов расплавов 1лР03 -Ш7 -кривые зависимостей от Р распределения атомов кислорода по типам качественно одинаковы и количественно близки друг к другу. Концентрационные же зависимости числа атомов фтора в связи П-Б качественно сходны, но количественные различия здесь значительны.

Таблица 4

Распределение по комплексам ЫРО, + ИР

1.026

1.1

1.25

1.35

1.43

/7 = 1

15.9 0.5

18.5 0.7

27.8 2.4

35.0 6.5

42.0

11.1

46.3 14.3

/7=2-3

15.2 1.0

18.02 1.39

21.68 4.85

29.31 12.54

32.55 18.77

34.56 22.91

по числу и по кислороду

/7 = 4-6

14.9 1.9

13.21 1.77

16.33 6.74

18.09 14.43

16.72 17.81

14.17 17.4

/7=7-9

5Л

Го

7.66 1.61

8.79 5.71

8.19 10.34

5.31

9.03

3.57 7.08

/7 = 10-19

аг ^2

13.77 5.17

14.16 15.41

7.56 15.4

3.21 8.58

1.37 4.31

/7 = 20-49

11.7

~9Л

12.52 10.32

9.25 21.49

1.83 7.1

0.21 1.11

0.07 0.4

п>50

27.9 83Л

16.37 45.59

1.93 9.86

0.02 0.13

Таблица 5

Распределение по комплексам

Я фтор

/7 = 1 /7=2-3 /7 = 4-6 /7=7-9 /7=10-19 /7 = 20-49 /7 >50

1.026 5.6 3.25 6.38 3.5 11.5 20.25 48.75

1.1 23.5 5.83 7.11 6.61 19.36 25.54 11.50

1.25 26.3 18.52 17.62 11.35 17.13 7.82 0.23

1.35 30.3 26.23 21.85 10.39 8.83 1.17 -

1.43 34.4 30.84 20.1 8.05 4.28 0.32 -

Примеры распределения атомов фтора и кислорода по комплексам различного размера приведены на рис.1.

« р М -3

- 5 ТО -3 в

_П олином иаль

н ы и

_П олином иаль

н ы й

/ V

« РМ-3 ш Б Т О -3 в Полиномиаль н ы й

/ \

/

/

(

1 2 1 4 1 .6

б)

Рис. 1. Гоафики распределения: фтора в группировках с п=2-3 и кислорода в группировках с п=7-9 в зависимости от Я, рассчитанные полуэмпирическим и неэмпирическими методами

На рис. 2 приведены гистограммы распределений по размерам комплексов для Р=1,25.

го

п=1 п = 2- п = 4- п = 7- п= п= п>50 3 6 9 10-20-

40 35

б)

Рис.2. Распределение по размерам комплексов: а) расчет методом РМ-3, б) неэмпирический расчет с базисом ЭТО-ЗО. Слева процент комплексов с п в указанном интервале к их общему числу справа процент атомов кислорода в этих комплексах

Из рисунков видна несомненная качественная близость зависимостей от Р и гистограмм распределения. Таким образом, модельный эксперимент, основанный на различных наборах параметров, дает в целом одинаковую картину структурообразования в исследованных объектах.

Достоверность полученных данных оценим на основе сопоставления с экспериментальными данными, приведенными для тех же составов в работах [1-5].

По данным ЯМР спектроскопии, полученным в работе [2], введение в состав ЫРО, фторида лития в области 1 < И < 1.43 приводит к деполимеризации длинно-цепочечных полифосфат - анионов. Процесс деполимеризации сопровождается появлением в ЯМР37р -спектрах сигналов от ди-, три-, тетрафосфат- анионов, а также интенсивного сигнала от полифосфат - анионов.

Кроме того, данные ЯМР спектроскопии на ядрах

19р позволили зафиксировать сигналы отфторофосфат-

ных анионов. Это дифторофосфат-анионы, содержащие атомы фтора на обоих концах полифосфатных цепей

100

ВЕСТНИК КГУ, 2006. №4

{Рп03п^2)п  где 2 <п<6 ; монофторофосфат-анионы {Рп03пР^П+1) , гДе 1 <п<2  Обнаружен также

дифторофосфат-анион , в котором атом фосфора связан с двумя атомами фтора и зафиксирован интенсивный сигнал от фторид-аниона [1].

Все указанные типы ионов зарегистрированы и в наших моделях. Кроме того, что полученные в модельном эксперименте данные, приведенные в табл. 1-5 и на рисунках, дают точно такую же качественную картину структурных изменений, происходящих при добавлении ПР , о которой говорит натурный эксперимент, имеется и количественное соответствие результатов. Так, по данным [3], в группировках с двумя атомами фосфора (п = 2) задействовано 5+8% атомов фосфора от их общего числа; в группировках с п=3 примерно 10-15%, а с п=4 -12%. С увеличением Р наблюдается линейный рост данного показателя для указанных типов фрагментов. По нашим данным, приведенным в табл. 6, ситуация аналогична.

Основные расхождения расчетных и экспериментальных данных связаны с распределением фосфора

между фторфосфат-ионами и фторид-ионами По

данному показателю расхождение модельного эксперимента и данных цитируемых работ [1,2] принципиально. Более близкими к данным этих работ являются результаты, полученные в расчетах методом РМ-3. Следует отметить, что вопрос о распределении фосфора по двум каналам - на деполимеризацию и в составе  является дискуссионным [10,11].

Таблица 6

Распределение атомов фосфора по группировкам с п=2-4 числитель - полуэмпирический, знаменатель -неэмпирический расчет

п = 2 и = 3 и = 4

R \

1.1 2.83 2.84 3.08

3.31 3.68 3.34

1.25 7.39 7.46 6.72

9.32 9.1 7.76

1.35 11.89 10.33 9.65

14.57 13.29 11.09

1.43 14.45 12.58 10.89

19.1 15.1 11.79

На основе вышеуказанного можно отметить, что результаты расчетов с использованием двух моделей дают одинаковую взаимосвязь структурных характеристик с составом изученных объектов. Полученные модельные зависимости хорошо согласуются с результатами, полученными методом ядерного магнитного резонанса.

Список литературы

1. Юмашев Н.И., Пронкин A.A., Ильин A.A., Юмашева Л.В. Структурное состояние фтора в стеклах системы (1-х) ыро3  XLiF по данным и "F спектроскопии ЯМР водных растворов//ФХС,-1991,-Т.17,- №1,- С.210-214.

2. ЮмашевН.И., Пронкин A.A., Ильин A.A., Юмашева Л.В. Образование фтор содержащих анионов в стеклах систем MePO3-MeF(Me = Li,Na)//0XC.-1993.-T.19.- №2,- С.250-255.

3. Юмашев Н.И., Пронкин A.A., Юмашева Л.В. Строение анионной составляющей фосфатных стекол на основе метафосфата лития// ФХС.-1995.-Т.21.- №3.-С.279-283.

4. ЮмашевН.И, Подкорытов И.С., Пронкин A.A., ЮмашеваЛ.В. Строение анионной составляющей стекол состава

o,975MePO,-o,025MeF(Me = Li,Na)no данным двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов//ФХС,-1996,- Т.22.- №5.-С.596-602.

5. Юмашев Н.И., Подкорытов И. С., Пронкин A.A., Юмашева Л.В. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия поданным -31р двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов// ФХС. -1996.-Т.22,- №5.-С.603-608.

6. Бухтояров О.И., Воронцов Б. С. Развитие модельного эксперимента на основе метода Монте-Карло в изучении высокотемпературных оксидных расплавов// Вестник КГУ,- 2005,- №4 (04).-С.54-56.

7. Воронцов Б.С., Комогорова С.Г., Бухтояров О.И., Истомин С.А. Модельное исследование расплавов CaF2-Al203 и CaF2-Si02//Распла-вы,- 2002,- №2.-С.88-94.

8. Бабина И.А., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Влияние добавок р2о5 на структуру расплавов (si02)K(ca0), //Вестник ЮУрГУ,-2005,-№46,-Сер. "Математика, физика, химия". Вып. 6.-С.219-227.

9. Соловьев М.Е., Соловьев Н.М. Компьютерная химия. -М.: САЛОН-Пресс, 2005,- 536с.

10. КогаркоЛ.Н., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах,-М.: Наука, 1981,- 128с.

11. Kumar D., Ward R.G., Williams S. T., Infra-rad absorption of some solid silicates and phosphates with and without fluoride additions// Trans. Faraday Soc. 1965, v.61, N9, p.1850-1857.

A.B. Гоибанова, А.И. Рыкова

Курганский государственный университет,

кафедра физической и органической химии

ЛИНЕЙНО-КОЛОРИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИЛИКАГЕЛЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО РОДАНИДОМ КАЛИЯ

Исследована возможность использования роданида калия, нанесенного на силикагель, для количественного определения содержания ионов железа (III) в водном растворе с помощью индикаторных трубок.

Экологическая ситуация по водным ресурсам Зауралья остается серьезной. Согласно эколого-хозяйствен-ной обстановке, Курганская область отнесена к территориям с напряженной экологической ситуацией, а ее отдельные районы - к территориям с критической экологической ситуацией.

Географическое положение области ставит развитие водохозяйственного комплекса в зависимость от развития водного хозяйства Свердловской и Челябинской областей и Кустанайской области республики Казахстан, с территории которых в область поступает речной сток Тобола и его притоков - рек Миасс, Исеть, Уй и Убаган [7].

В 2002 году наблюдениями за загрязнением поверхностных вод суши по физическим и химическим показателям были охвачены 8 водных объектов.

Наиболее распространенными загрязняющими веществами поверхностных вод Курганской области являются нефтепродукты, соединения металлов (железа, марганца, цинка, меди), азот аммонийный и азот нитритов, сульфаты (по р. Тобол).

Поступление данных загрязняющих веществ происходит со стоком воды рек из сопредельных областей. На качество воды поверхностных водных объектов оказывает влияние сброс сточных вод предприятий коммунального хозяйства, промышленных предприятий.

Вода р.Тобол в Курганскую область поступает с территории Кустанайской области республики Казахстан и характеризуется по индексу загрязненности воды 5 классом качества (грязная) [8]. Вода р. Тобол в трансграничном створе (с. Лютинка) загрязнена нефтепродуктами,