ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
RESEARCH COMPLEX FOR FORMATION AND INVESTIGATION OF NANOSTRUCTURES AND METHOD TO FORM NANOSTRUCTURES

Изобретение относится к области нанотехнологий и предназначено для формирования наноструктур из испаряемой микрокапли воздействием акустических полей и исследования этого воздействия на процессы формирования наноструктур различной морфологии, а также для изучения исходного субстрата, в частности коллоидного раствора, и финальной морфологии твердой фазы ансамблей наноструктур, формирующихся в акустическом поле.
Структурированные нанопленки (наноструктуры) и аппаратура для их производства может найти применение в современных высоких технологиях (при разработке наноструктурированных материалов с заданными свойствами, а также ряда устройств: микро- и наносенсоров, чипов, фотонных кристаллов и т.д.), а также в биологии и медицине. Кроме того, исследование твердой фазы, получающейся из капли после испарения растворителя, актуально в физико-химическом анализе раствора и, в частности, в медицинской диагностике, а также при изучении автоволновых процессов самоорганизации в органических и биоорганических структурах. Эти исследования интересны для установления закономерностей кристаллизации растворов, в том числе образования фрактальных и дендритных структур, особенности которых связаны с режимом высыхания и начальными параметрами раствора в капле.
Известен достаточно технологически сложный аппаратурный комплекс для формирования и исследования наноструктур по патенту RU 2164718, 27.03.2001, в котором формирование наноструктур производится ионными пучками на поверхности полупроводниковых структур. Известен комплекс по патенту DE 10055318, 20.12.2001, где формирование наноструктур осуществляется акустическими волнами.
К недостаткам существующих комплексов следует отнести ограниченные возможности управления процессом формирования, которые, как правило, связаны с заданием определенных (регламентированных) начальных условий.
Задачей настоящего изобретения является создание комплекса для формирования и исследования наноструктур с расширенными технологическими и функциональными возможностями, позволяющего формировать и исследовать наноструктуры любого класса, вне зависимости от их электрических или иных характеристик.
Задача решается тем, что в комплексе, включающем формирователь наноструктур, оптический микроскоп, средство отображения информации и средство обработки информации и управления комплексом, формирователь наноструктур содержит основание (подложку) и источник формирующего воздействия, при этом основание выполнено пьезоэлектрическим с возможностью нанесения на его поверхность исходного субстрата. Источником формирующего наноструктуру воздействия служат ПАВ (поверхностные акустические волны), причем для создания линии ПАВ на пьезоэлектрическом основании размещена пара ВШП (встречно-штыревых преобразователей) с возможностью возбуждения между ними акустического поля, а формирователь установлен в предметной плоскости оптического микроскопа, при этом ось визирования микроскопа ориентирована относительно основания под углом φ, помимо этого в комплекс введены генератор высокочастотных колебаний и соединенный с ним широкополосный усилитель, связанный с ВШП.
2
Упомянутое пьезоэлектрическое основание может быть выполнено в виде кристалла ниобата лития размерами не менее 10×10 мм, а ВШП нанесены на кристалл методом фотолитографии. Исходным субстратом может служить коллоидный раствор. Средство отображения информации выполнено в виде цифровой фотокамеры, сопряженной с оптическим микроскопом и средством обработки информации, а средством управления комплексом служит ПК. В комплекс дополнительно введены осциллограф и ключ, причем один из ВШП пары подсоединен к одному выходу усилителя, а другой ВШП пары подсоединен ко второму выходу усилителя через первый и второй контакты ключа, а через первый и третий контакты ключа ко второму выходу усилителя подсоединен вход осциллографа, при этом другой вход осциллографа подключен к ПК (персональный компьютер). Формирователь наноструктур может быть помещен в камеру с оптически прозрачным окном, стенки которой изнутри футерованы поглощающим акустические волны материалом.
Согласно назначению комплекс должен возбуждать акустические поля мощности, необходимой для переноса наночастиц внутри капли растворителя на подложке на расстояния порядка пространственного периода формирующейся структуры. Оптимальным материалом основания (подложки) подложки является пьезоэлектрический материал - ниобат лития, имеющий большие значения коэффициентов пьезоэффекта, и, следовательно, при нанесении ВШП непосредственно на подложку в ней эффективно будут возбуждаться поверхностные акустические волны.
При этом должен осуществляться постоянный контроль за амплитудой звуковой волны и ее частотой для возможности управления скоростью высыхания капли и характеристиками формирующихся пленок. Для этих целей, а также для автоматической записи и архивации контрольных значений формируемой структуры в состав комплекса введен цифровой осциллограф с возможностью передачи результатов измерений в ПК.
Для дальнейшего анализа проводимых исследований необходимо также иметь постоянный визуальный контроль над динамикой происходящих процессов при формировании наноструктур в поле ПАВ. Для этих целей в установке использован цифровой оптический микроскоп с разрешением, позволяющим в режиме реального времени следить за формированием наноструктур и заносить экспериментальные данные в ПК, и сопряженная с ним цифровая фотокамера для дискретной фиксации результатов наблюдений.
Угол визирования микроскопа φ в случае одномерных структур выбирают из тех соображений, чтобы формирующиеся структуры (а они в этом случае параллельны электродам ВШП) были перпендикулярны плоскости, содержащей падающий световой луч и нормаль к подложке, восставленную из точки падения луча. В случае двумерных структур подложку поворачивают в горизонтальной плоскости на φ=45° вправо или влево относительно предыдущего случая. Изменение угла визирования осуществляют вручную средствами управления оптическим микроскопом.
-5
Для формирования наноструктур с требуемым пространственным периодом необходимо возбудить стоячие поверхностные акустические волны на заявленной подложке с нанесенной на ней каплей раствора, содержащего наночастицы. Пространственный период наноструктур равен половине длины волны ПАВ, которая, в свою очередь, определяется пространственным периодом ВШП и скоростью ПАВ в подложке. Именно пространственный период наноструктур определяет требование к частоте работы генератора. Так, для формирования наноструктур с периодом от 120 до 12 мкм на подложке из ниобата лития частота должна изменяться от 5 до 150 МГц. Генератор вместе с усилителем в процессе формирования наноструктур при воздействии акустических полей должен обеспечивать на ВШП линии ПАВ переменное высокочастотное напряжение амплитудой в пределах (0,5-10) вольт. Предварительные эксперименты, проведенные авторами настоящего изобретения, показали, что интенсивность возбуждаемой при этом ПАВ достаточна для образования наноструктурированных пленок из капли коллоидного раствора до ее испарения (для водных растворов характерное время 10-20 мин, для спиртовых - на порядок меньше). Подача высокочастотного сигнала амплитудой более 10 вольт нежелательна из-за возможного междуэлектродного электрического пробоя и разрушения ВШП. Изменение частоты генератора в интервале частот (15-150) МГц, подаваемой на ВШП линии ПАВ, позволяет на подложке из ниобата лития создавать упорядоченные наноструктурированные пленки с периодом, равным половине длины волны ПАВ (120-12 мкм). При этом генератор для создания структуры заданного периода должен обеспечивать на время, большее времени образования наноструктурированных пленок из капли коллоидного раствора до ее испарения (для водных растворов характерное время 10-20 мин, для спиртовых - на порядок меньше), относительную стабильность частоты (Δf/f)≤10.
Частота генератора, задающая пространственный период, соответствует частоте нанесенных ВШП. Как правило, на одну подложку наносится не более трех пар ВШП с разными частотами. Таким образом, в процессе исследования частота генератора при необходимости может быть изменена дискретно в диапазоне частот, заданном нанесенными ВШП.
Так как стандартные высокочастотные генераторы обладают, как правило, низкой выходной мощностью в указанном интервале частот, необходимо иметь возможность усиливать амплитуду высокочастотного сигнала до уровня 10 В, в состав комплекса введен широкополосный усилитель с заданной рабочей полосой усиления.
Для контроля частоты и амплитуды возбуждаемого сигнала комплекс предусматривает использование цифрового осциллографа с возможностью записи сигнала с него на персональный компьютер для дальнейшего анализа. Выбор осциллографа определялся необходимостью регистрации и контроля за входящим и проходящими сигналами на линии ПАВ. Параметры сигнала, управляющего ВШП, определили полосу пропускания осциллографа как не менее 150 МГц при частоте дискретизации не менее 2 ГГц.
Таким образом, заявляемый комплекс отличается технологической простотой и позволяет гибко изменять параметры воздействия акустического поля на наноструктуры при их формировании и исследовании. Комплекс позволяет формировать наноструктуры, воздействуя на объекты любого класса, обладающие массой, вне зависимости наличия или отсутствия у них электрического заряда или магнитного момента или иных характеристик.
На функциональной схеме исследовательского комплекса для формирования и исследования наноструктур, приложенной к описанию, позицией 1 обозначен формирователь наноструктур, включающий подложку 2 с нанесенными на ней парой ВШП (позиции 3 и 4), позицией 5 - генератор высокочастотных сигналов, выход которого подсоединен ко входу широкополосного усилителя 6. Первый выход усилителя подсоединен к ВШП1, а второй выход - либо к ВШП2 через 1-й и 2-й контакты ключа 7, либо через 1-й и 3-й контакты ключа 4 - к одному из входов осциллографа 8. Формирователь 1 размещен в предметном поле оптического микроскопа 9, который через цифровую фотокамеру 10 подсоединен к персональному компьютеру 11, являющемуся одновременно средством обработки информации и средством управления комплексом.
Функционирование комплекса будет понятно из описания способа формирования наноструктур, являющегося вторым объектом настоящего изобретения, связанным с первым единым изобретательским замыслом и направленным на решение той же технической задачи.
Известны способы формирования наноструктур, например, воздействием электрических и магнитных полей (по патентам DE 102004032451, 26.01.2006, FR 289728, 17.08.2007), пригодные для воздействия на структуры, обладающие определенными свойствами. В основе большинства методов получения упорядоченных ансамблей наночастиц лежат процессы самоорганизации наночастиц в одно-, двух- и трехмерные структуры, характерные для открытых неравновесных систем, где могут образоваться диссипативные структуры за счет необратимых процессов с фазовым переходом. Такие процессы напрямую реализуются в испаряющейся на твердой подложке нано- или микрокапли определенного раствора, в котором диспергированы наночастицы или молекулы другого вещества. Возможности управления этим процессом и его результатом (в виде морфологии образующейся структуры ансамбля наночастиц) сводятся обычно либо к изменению начальных условий (тип растворителя и растворенного вещества, размеры капли, свойства подложки), либо к изменению кинетических факторов (например, изменение режима испарения). При этом сильно ограничены механизмы динамического воздействия на систему и ход процесса (т.е. при изменении отдельных параметров система принципиально остается неизменной).
Для формирования структурированных пленок или покрытий иногда используют подложки с предварительно сформированным на них рельефом, который оказывает структурирующее воздействие на наносимый поверх этого рельефа слой наночастиц. Известны способы формирования такого рельефа методом лазерной литографии [Xia D., S.Brueck S. Lithographically directed deposition of silica nanoparticles using spin coating. // J. Vac. Sci. Technol. В 22 (6), 3415, 2004]. Характерные размеры рельефа при этом определяются длиной волны фотонов, и для распространенных типов лазера имеют порядок 1 мкм. Это является недостатком метода: бывает необходимо создавать рельеф подложки с меньшим размером деталей (лунок, бороздок). Для структурирования подложки также применяется метод плазменного травления (reactive-ion etching RIE) [Xia D., Li D., Ku Z., Luo Y., Brueck S.R.J. Top-Down Approaches to the Formation of Silica Nanoparticle Patterns. // Langmuir 2007, 23, 5377-5385]. Применение более коротковолновых (рентгеновских) лазеров затруднено дороговизной соответствующего оборудования.
Вариантом способа формирования рельефа является нанесение на подложку первичного слоя наночастиц. При этом неровности рельефа связаны с характером упаковки, размером и формой наночастиц. Вторичный слой наносится поверх первого. Расположение частиц вторичного слоя определяется рельефом, сформированным первичным слоем, а также степенью его закрепления на подложке, поскольку нанесение вторичного слоя может создать условия для возникновения подвижности первого слоя и некоторого перемещения его молекул в процессе формирования вторичного слоя. Однако получение хорошо упорядоченного первичного слоя само по себе представляет довольно сложную технологическую задачу.
Таким образом, методы структурирования подложки недостаточно универсальны или сопряжены с применением дорогостоящего оборудования.
Технической задачей, решаемой настоящим изобретением в части, касающейся способа формирования наноструктур, является достижение его универсальности в отношении класса объектов, подвергаемых наноструктурированию, в сочетании с технологической простотой реализации.
Известны способы формирования наноструктур, включающие предварительное создание на подложке некоторого рельефа методами плазменного травления и лазерной и электронной литографии. Создание упорядоченного слоя на поверхности подложки является сложной технологической задачей. К тому же эти методы недостаточно универсальны или сопряжены с применением дорогостоящего оборудования.
Технической задачей, решаемой настоящим изобретением в части, касающейся способа формирования наноструктур, является достижение его универсальности в отношении класса объектов, подвергаемых наноструктурированию, в сочетании с технологической простотой реализации.
Задача решается тем, что в способе формирования наноструктур, включающем воздействие на субстрат, содержащий наночастицы и растворитель и размещенный на подложке, согласно изобретению на поверхности подложки возбуждают акустическую волну, и осуществляют упорядочение частиц за счет акустического воздействия на частицы и подложку, а растворитель подвергают высыханию путем его принудительной конвекции, при этом за счет встряхивания наночастиц в процессе высыхания растворителя интенсифицируют процесс и увеличивают подвижность наночастиц. При возбуждении стоячей акустической волны упорядочение частиц осуществляют с группированием их в местах, соответствующих чередующимся узлам или пучностям стоячей волны, а при возбуждении бегущей акустической волны осуществляют направленное перемещение наночастиц в пределах подложки. В процессе формирования наноструктур осуществляют изменение интенсивности акустической волны, а также изменение длины волны, в том числе дискретно в диапазоне частот, определяемом конкретной наноструктурой. С целью исключения режима формирования паразитных потоков и струй либо увеличивают вязкость растворителя, либо уменьшают толщину капли на подложке, либо уменьшают амплитуду акустического воздействия, либо осуществляют эти действия одновременно.
Предложенный способ формирования наноструктур, раскрытый в н.п.8 формулы изобретения, реализуется именно при помощи раскрытого в н.п.1 формулы изобретения комплекса для формирования наноструктур.
Важной особенностью заявленного способа является то, что звуковые и ультразвуковые волны способны проникать в среды, непрозрачные для других излучений, в том числе непрозрачные водные и иные растворы и суспензии, эмульсии, жидкие керамики, полимеры, расплавленные металлы и полупроводники. В то же время акустические волны оказывают щадящее воздействие, позволяя применять их для органических веществ, в том числе для биоматериалов и биотканей.
Заявляемый способ позволяет:
- сформировать одномерные или двумерные периодические структуры с пространственным периодом, равным половине длины волны ПАВ, за счет обеспечения периодического поля давления в режиме стоячей волны. Поле давления имеет характер чередующихся узлов и пучностей. При этом происходит разбиение ансамбля частиц на отдельно лежащие группы или области с обедненным или обогащенным количеством частиц,
- снизить вероятность возникновения паразитных потоков и струй, размывающих формируемую структуру,
- интенсифицировать процесс взаимодействия частиц при формировании наноструктуры за счет принудительной конвекции растворителя и акустического воздействия на частицы и подложку. При этом за счет встряхивания наночастиц в процессе высыхания увеличивается их подвижность, и, следовательно, вероятность достижения положения минимальной энергии, соответствующего упорядоченной, плотной упаковке,
- организовать направленное транспортирование наночастиц в режиме бегущей волны в растворе, позволяющее перемещать частицы из одной области подложки в другую.
Заявленный способ позволяет также создавать кластеры наночастиц заданной формы и размера, перемешивать и фрагментировать агрегаты наночастиц, внедрять наночастицы из жидкой фазы в матрицу другого материала, создавать структуры с градиентным распределением по плотности и размерам наночастиц, бесконтактным способом транспортировать наночастицы по заданной траектории, управлять процессами диффузии и испарения жидких капель.
В таблице приведены сравнительные характеристики способов формирования наноструктур в микрокаплях и тонких пленках коллоидного раствора.
Заявленные комплекс и способ могут быть использованы для формирования наноструктур из испаряемой микрокапли воздействием акустических полей и исследования этого воздействия на процессы формирования наноструктур различной морфологии, а также для изучения исходного коллоидного раствора (субстрата) и финальной морфологии твердой фазы ансамблей наноструктур, формирующихся в акустическом поле.