Исследование деградационных процессов керамики на основе оксида магния, оксида алюминия и нитрида кремния в расплаве хлоридов лития и калия

8. Calorimetric analysis of NaF and NaLaF4 / J. P. M van der Meer et al. // J. Chem. Thermodyn. 2006. Vol. 38. P. 1260-1268.

9. Physicochemical properties of the system (LiF + NaF + KF(eut) + Na7ZreF3i): Phase equilibria, density and volume properties, viscosity and surface tension / P. Barborik et al. // J. Chem. Thermodyn. 2014. Vol. 76. P. 145-151.

10. Phase diagrams of the KF — K2TaF7 and KF — Ta2O5 systems / M. Boca et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2007. Vol. 90. P. 159-165.

11. CALPHAD: Phase diagram of the system LiF-NaF-K2NbF7 / M. Chrenkova et al. // Calphad. 2003. Vol. 27 (1). P. 19-26.

12. Phase diagram of the system NaF — SnF2 / V. Dvorak et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2008. Vol. 91 (2). P. 541-544.

13. Kubikova B., Danek V., Gaune-Escard M. Phase equilibria in the molten system KF — K2NbF7 — Nb2O5 // Z Phys. Chem. 2006. Vol. 220 (6). P. 765-773.

14. Phase equilibria, volume properties, surface tension, and viscosity of the (FLiNaK)(eut) + KNbF7 Melts / B. Kubikova et al. //J. Chem. Eng. Data. 2009. Vol. 54 (7). P. 2081-4.

15. Kubikova B., Mackova I., Boca M. Phase analysis and volume properties of the (LiF — NaF — KF)(eut) — K2ZrF6 system // Monats. Chem. 2013. Vol. 144 (3). P. 295-300.

16. Phase analysis and density of the system K2ZrF6 — K2TaF7 / B. Kubikovaet al. // Monats. Chem. 2014. Vol. 145 (8). P. 1247-52.

17. Simko F., Danek V. Cryoscopy in the system NasAlF6 — Fe2Os // Chem. Paper. 2001. Vol. 55 (5). P. 269-72.

18. Simko F., Mackova I., Netriova Z. Density of the systems (NaF / AlFs) — AlPO4 and (NaF / AlFs) — NaVOs // Chem. Pap. 2011.Vol. 65. P. 85-89.

19. Silny A. Zariadenie na meranie hustoty kvapalin // Sdelovaci Technika. 1990. Vol. 38. P. 101-105.

20. Kostenska I., Vrbenska J., Malinovsky M. The equilibrium "solidus — liquidus" in the system lithium fluoride — calcium fluoride // Chem Zvesti. 1974. Vol. 28 (4). P. 531-8.

21. Roake W. E. The systems CaF2 — LiF and CaF2 — LiF —MgF2 // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104 (11). P. 661-2.

22. Stankus S. V., Khairulin R. A., Lyapunov K. M. Thermal properties and phase transitions of heavy rare-earth fluorides // High Temp. High Press. 2000. Vol. 32. P. 467-472.

23. Physico-chemical properties of (LiF + CaF2)eut + LaF3 system: phase equilibria, volume properties, electrical conductivity and surface tension / B. Kubikova et al. // J. Chem Eng. Data. 2016. Vol. 61. P. 1395-1402.

24. The phase diagram YF3 — GdF3 / D. Klimm et al. // Mater. Research Bull. 2008. Vol. 43. P. 676-81.

25. J. Mlynarikova et al. Thermal analysis and volume properties of the systems (LiF — CaF2)eut. — LnF3 (Ln = Sm, Gd, and Nd) up to 1273 K // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. Vol. 124. P. 973-987.

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.421-425 УДК 621.793.6

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГРАДАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА МАГНИЯ, ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И НИТРИДА КРЕМНИЯ В РАСПЛАВЕ ХЛОРИДОВ ЛИТИЯ И КАЛИЯ

Е. В. Никитина1,2, Н. А. Казаковцева1, Е. А. Никоненко2, А. С. Молодых2, Е. С. Филатов1,2

1 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г.Екатеринбург, Россия

Аннотация

Рассматривается деградация керамических материалов на основе оксида магния, оксида алюминия и нитрида кремния в расплаве хлоридов лития и калия в диапазоне температур 470650 °С. Изучено взаимодействие керамических материалов с расплавом солей галогенидов щелочных металлов, содержащим добавки трихлоридов урана, церия и неодима. Использованы гравиметрический, химико-аналитический, микрорентгеноспектральный и рентгенофазовый методы анализа. Ключевые слова:

оксид магния, оксид алюминия, деградация керамики, нитрид кремния.

RESEARCH OF DEGRADATION PROCESSES OF CERAMICS ON THE BASIS OF MAGNESIUM OXIDE, ALUMINUM OXIDE AND SILICON NITRIDE IN THE MELTING OF CHLORIDES OF LITHIUM AND POTASSIUM

E. V. Nikitina12, N. A. Kazakovtseva1, E. A. Nikonenko2, A. S. Molodih2, E. S. Filatov1'2

11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia

Abstract

The article deals with the degradation of ceramic materials based on magnesium oxide, aluminum oxide and silicon nitride in the melt of lithium and potassium chlorides in the temperature range from 470 to 650 °C. The interaction of ceramic materials with a melt of alkali metal halide salts containing additions of uranium, cerium and neodymium trichlorides, has been studied. Gravimetric, chemical-analytical, micro-X-ray and X-ray phase analysis methods were used. Keywords:

magnesium oxide, aluminum oxide, ceramic degradation, silicon nitride.

Коррозионные характеристики керамических материалов в расплавленных солях систематически не исследовались. С учетом исходной разнородности изделий из оксида алюминия (общепринят и экономически доступен), оксида магния (стоек к окислению, порист, дорог), нитрида кремния (практически беспорист, склонен к взаимодействию с окислительными средами), в качестве основного критерия коррозионной стойкости керамических материалов в нашем исследовании было выбрано изменение массы керамических образцов (гравиметрия) и выход компонентов керамического материала в солевой расплав (по данным атомно-абсорбционного анализа). В качестве дополнительных методов использовались рентгенофазовый, микрорентгеноспектральный методы и спектроскопия комбинационного рассеяния. Фиксировалось также изменение вида образцов. Изменения массы при взаимодействии керамического материала с расплавом хлоридов лития и калия оценивались как «пропитка» керамического материала расплавом.

Образцы оксида магния и оксида алюминия для исследования коррозии представляли собой керамические пластины неправильной формы толщиной 2-3 мм, площадь образцов составляла от 1,5 до 2,5 см2. Образцы нитрида кремния были размером 13,5 х 5 мм, толщиной 1,5 мм. Каждый образец промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем сушили при температуре 100-150 °С в течение 2-3 ч, затем образцы взвешивали.

Для пористых образцов оксида магния и оксида алюминия отмечается увеличение массы образца за счет пропитки расплавом. Цвет образцов оксидной керамики после эксперимента изменялся, что свидетельствует о химическом взаимодействии с расплавом. Также данные рентгенофазового анализа указывают на взаимодействие оксида магния с материалом тигля (оксидом алюминия) с образованием алюмината магния. Образцы оксида магния до и после экспериментов в расплаве LiCl — KCl с добавками как трихлорида церия и неодима, так и трихлорида урана представлены на рис. 1. Образцы нитрида кремния после эксперимента цвет не меняли, но становились тусклыми.

a b с

Рис. 1. Внешний вид образцов оксида магния: а — чистый; b — после 8 ч выдержки в расплаве LiCl — KCl с добавлением 1 мол. % NdCl3; с — после 8 ч выдержки в расплаве LiCl — KCl с добавлением 1 мол. % UCb при 500 °С

В таблице 1 приведено изменение массы образцов из оксида магния после 20 ч выдержки в KCl — LiCl с различными добавками в зависимости от температуры.

Таблица 1

Изменение массы образцов из оксида магния в расплаве LiCl — KCl с концентрацией хлоридов церия, неодима и урана 1 мол. %

Добавка

Температура, oC CeCl3 NdCl3 UCls

изменение массы образца, %

450 0 0 -

500 0 0 5,4 ± 0,03

570 +3,85 ± 0,02 +4,73 ± 0,03 -

650 +5,12 ± 0,03 +4,95 ± 0,03 16,7 ± 0,06

На микрофотографиях (рис. 2) образцов оксида магния, явно видны две фазы — темная и светлая. Спектральный анализ указывает на то, что темная фаза — это алюминат магния, а светлая — оксихлорид неодима, который образовался после отмывки образца в дистиллированной воде. Данные спектрального и рентгенофазового анализа полностью совпадают.

' 25цт 1

Рис. 2. Микрофотография поверхности электрода из оксида магния, выдержанного 8 ч в контакте со смесью хлоридов лития и калия с добавкой 0,1 мол. % трихлорида неодима при 500 °С

Добавление в расплав UQ3 не приводит к увеличению скорости коррозии оксида магния. Выход магния в расплав в зависимости от температуры и концентрации урана приведен в табл. 2.

Таблица 2

Выход в расплав компонентов оксида магния и оксида алюминия в зависимости от температуры и содержания урана

Температура, оС 500 500 650 650

Mg, мг/л 14,90 ± 0,03 19,47 ± 0,09 78,80 ± 0,6 85,92 ± 0,3

Al, %w < 0,05 0,39 1,74 0,507

Концентрация U-103, моль/л 5,91 13,82 5,91 13,82

Отсутствие продуктов взаимодействия оксида алюминия и нитрида кремния с расплавом подтверждается спектрами комбинационного рассеяния и рентгеном. Выход алюминия в расплав незначителен во всем диапазоне температур.

В таблице 3 приведено изменение массы образцов из оксида алюминия после 8 ч выдержки в KCl — LiCl с различными добавками в зависимости от температуры.

Таблица 3

Изменение массы образцов из оксида алюминия в расплаве LiCl — KCl с добавками хлоридов церия, неодима и урана

Температура, К Добавка

CeCls NdCls UCls

изменение массы образца, %

450 +0,08 +0,12 -

500 +0,64 +1,17 +0,85

570 +2,05 +1,86 -

650 +5,38 +4,92 +4,46

Добавление в расплав UQ3 приводит к тому, что образцы оксида алюминия заметно меняют цвет в зависимости от температуры и концентрации трихлорида урана в расплаве. При этом масса образцов не уменьшается, а выход алюминия в расплав увеличивается незначительно с ростом температуры и с увеличением концентрации UQз (табл. 1). При этом резко ухудшается структура материала.

На рисунке 3 представлены тигли после выдержки в расплаве. Цвет тигля меняется и внутри и снаружи, что свидетельствует о полной пропитке керамического материала расплавом. С увеличением температуры степень пропитки значительно увеличивается.

b cd

Рис. 3. Внешний вид тиглей после эксперимента с расплавом LiCl — KCl с добавлением UCl3: a — 500 °С при концентрации UCI3 6-10"3 моль/л; b — 500 °С при концентрации UCI3 14-10"3 моль/л; с — 650 °С при концентрации UCI3 6Т0-3 моль/л; d — 650 °С при концентрации UCI3 14Т0-3 моль/л

Керамика из оксида алюминия подвергается деструкции в расплавленных электролитах и не может быть использована в таких средах.

Нитрид кремния показал наибольшую химическую стойкость во всех расплавах, в том числе с добавлением хлорида урана. Поскольку пористость нитрида кремния очень низкая, прибавки веса после эксперимента не наблюдалось. Образцы после эксперимента с трихлоридом церия, неодима и урана незначительно тускнели, цвет не изменялся. Выход кремния в расплав незначителен во всем диапазоне температур. Максимальоне изсенение массы составило 0,06 % при 650 °С при концентрации UCl3 14-10"3 моль/л. Отсутствие продуктов взаимодействия нитрида кремния с расплавом подтверждается спектрами комбинационного рассеяния.

Концентрация трихлорида урана не влияет на коррозию нитрида кремния. С ростом температуры происходит незначительное (в пределах статистической погрешности измерений) увеличение скорости коррозии нитрида кремния.

Таким образом, оксид магния стоек к химическому действию расплава. При этом керамика имеет значительное число пор, и пропитка изделий резко возрастает с увеличением температуры. Нежелательно совместное использование оксида магния и оксида алюминия в связи с образованием алюмината магния. Оксид алюминия химически стоек к действию расплава, выход его в расплав незначителен даже при высокой температуре и высокой концентрации трихлорида урана. Но с ростом температуры значительно увеличивается степень пропитки материала расплавом и деградационные процессы в основе керамического материала. Керамика из нитрида кремния не пористая, не реагирует с расплавом и с материалом тигля, устойива к взаимодействию с трихлоридами редкоземельных металлов.

Литература

1. Матренин С. В., Слосман А. И. Техническая керамика: учеб. пособие. Т.: ТПУ, 2004. 75 с.

2. Berroth K. Silicon nitride ceramics for product and process innovations // Adv. Sci. Tech. 2005. Vol. 65. P. 70-77.

3. Munz D., Fett T. Ceramics: mechanical properties, failure behavior, materials selection. Springer, 1999. P. 298.

4. Berroth K., Prescher T., Schubert J. Siliconre nitride for foundary application // 3 rd Drache-Seminar Casting Techniques (May 09-11).

5. Андриевский Р. А. Нитрид кремния — синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 4. С. 311-329.

6. Исследование структуры керамики на основе Si3N4 с добавками Al2O3 и Y2O3 / В. В. Красильников и др. // Стекло и керамика. 2014. № 1. С. 17-19.

7. Керамика из высокоогнеупорных окислов / В. С. Бакунов и др.. М.: Металлургия, 1977. 304 с.

8. Шевченко В. Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука, 1993. 112 с.

9. Химическая технология керамики и огнеупоров / под ред. Д. Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. 552 с.

10. Баринов С. М., Шевченко В. Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996. 159 с.

11. Костюков Н. С., Харитонов Ф. Я., Антонова Н. П. Радиационная и коррозионная стойкость электрокерамики. М.: Атомиздат, 1973. 224 с.

12. Life-time predictions for a ceramics cutting tool material at high temperatures / В. Gurumoorthy et al. // J. Mater. Sei. 1987. Vol. 22, № 7. P. 2051-2057.

Сведения об авторах

Никитина Евгения Валерьевна

кандидат химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

доцент, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

neekeetina@mail.ru

Казаковцева Наталья Александровна

инженер, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия nat_art@inbox. ru

Никоненко Евгения Алексеевна

кандидат химических наук, доцент, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина,

г. Екатеринбург, Россия

Молодых Александр Станиславович

кандидат технических наук, доцент, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

инженер, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

nat_art@inbox.ru

Филатов Евгений Сергеевич

доктор химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия e.filatov@ihte.uran.ru

Nikitina Evgenia Valeryevna

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Associate Professor, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia neekeetina@mail.ru Kazakovtseva Natalia Alexandrovna

Engineer, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia nat_art@inbox.ru

Nikonenko Evgenia Alekseevna

PhD (Chemistry), Associate Professor, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia

Molodih Aleksandr Stanislavovich

PhD (Engineering), Associate Professor, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia

Engineer, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia nat_art@inbox.ru

Filatov Evgeny Sergeevich

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia e.filatov@ihte.uran.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.425-431 УДК 541.135

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СИЛЬНО ПОЛЯРИЗУЮЩИХ КАТИОНОВ БАРИЯ И КАЛЬЦИЯ НА ПОВЕДЕНИЕ РЕДОКС-ПАРЫ Nb (V) / Nb (IV) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

А. В. Попова, Д. А. Ветрова, С. А. Кузнецов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) определены в хлоридно-фторидных расплавах NaCl — KCl — K2NbF7 и KCl — K2NbF7 с добавками BaCl2 и CaCl2 на стеклоуглеродном электроде в интервале температур 973-1223 К. Изучено влияние сильнополяризующих катионов Ba2+ и Ca2+ на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре. Установлено, что ks выше в расплаве, содержащем катионы Na+, возрастают при введении в исходные расплавы катионов Ba2+ и Ca2+ и с повышением температуры. Ключевые слова:

редокс-пара, комплексы ниобия, циклическая вольтамперометрия, коэффициенты диффузии, квазиобратимый процесс, стандартные константы скорости переноса заряда, хлоридно-фторидные расплавы, вторая координационная сфера.

INVESTIGATION OF INFLUENCE OF STRONGLY POLARIZING CATIONS OF BARIUM AND CALCIUM ON THE BEHAVIOR OF Nb (V) / Nb (IV) REDOX COUPLE IN CHLORIDE-FLUORIDE MELTS

A. V. Popova, D. A. Vetrova, S. A. Kuznetsov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia