СПОСОБ ОСАХАРИВАНИЯ И СЕПАРИРОВАНИЯ ДЛЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD FOR SACCHARIFICATION AND SEPARATION OF PLANT FIBRE MATERIAL

Область техники
[0001]
Данное изобретение относится к способу получения сахарида, в основном глюкозы, путем осахаривания растительных волокнистых материалов, а затем сепарирования полученного сахарида.
Предшествующий уровень техники
[0002]
Предлагается и практически используется получение сахарида, в основном глюкозы и ксилозы, из целлюлозы и/или гемицеллюлозы путем разложения растительных волокон, являющихся биомассой, например выжатого сахарного тростника (багассы), древесины или подобного, и эффективное использование полученного сахарида в качестве продукта питания или топлива. В частности, привлекла к себе внимание технология, по которой сахарид, полученный путем разложения растительных волокон, сбраживают для получения спирта, например этанола, который служит топливом.
Обычно предлагаются разнообразные способы получения сахарида, например глюкозы, путем сепарирования целлюлозы и гемицеллюлозы (например, патентные документы 1-4). Примеры обычных способов включают способ гидролиза целлюлозы с использованием серной кислоты, например разбавленной или концентрированной, или соляной кислоты (патентный документ 1), способы с использованием фермента целлюлазы (патентный документ 2), способ с использованием твердого катализатора, например активированного угля или цеолита (патентный документ 3), и способ с использованием горячей воды под давлением (патентный документ 4).
[0003]
Патентный документ 1: Японская выложенная патентная заявка (JP-A) No.08-299000.
Патентный документ 2: JP-A No.2006-149343.
Патентный документ 3: JP-A No.2006-129735.
Патентный документ 4: JP-A No.2002-59118.
Раскрытие изобретения Техническая проблема
[0004]
Однако существует проблема, заключающаяся в сложности разделения кислоты и сахарида в способе разложения целлюлозы с использованием кислоты, например серной кислоты.
Это связано с тем, что как глюкоза, являющаяся основным компонентом продуктов разложения, так и кислота являются водорастворимыми. Удаление кислоты путем нейтрализации или ионообмена требует повышенной осторожности и затрат, а также трудно полностью удалить кислоту. Таким образом, в процессе брожения этанола кислота может остаться. Соответственно, даже если рН регулируется до надлежащего рН для активности дрожжей в процессе ферментации этанола, активность дрожжей снижается за счет увеличения концентрации солей, так что эффективность брожения понижается.
[0005]
В частности, в случае использования концентрированной серной кислоты очень сложно удалить серную кислоту до такого предела, когда дрожжи не дезактивируются, и требуются большие затраты энергии. С другой стороны, в случае использования разбавленной серной кислоты удалить серную кислоту можно относительно легко, однако необходимо разложить целлюлозу при условии высокой температуры, в связи с чем требуется энергия.
Кроме того, кислоты, например серная или соляная, с трудом могут быть отделены, собраны и повторно использованы. Таким образом, использование этих кислот в качестве катализатора при получении глюкозы является одной из причин повышения стоимости биоэтанола.
[0006]
Кроме того, в способе с использованием горячей воды под давлением регулировка режима и получение глюкозы со стабильным выходом затруднительны. Озабоченность вызывает тот факт, что происходит даже не только разложение глюкозы, снижающее выход глюкозы, но также снижается активность дрожжей из-за разложившихся компонентов, что препятствует брожению. Кроме того, существуют проблема стоимости, поскольку устройство для проведения реакции (сверхкритическое устройство) дорого и имеет низкий срок службы.
[0007]
В результате тщательных исследований осахаривания целлюлозы авторами настоящего изобретения обнаружено, что комплексная кислота (cluster acid) в псевдорасплавленном состоянии обладает превосходной каталитической активностью при гидролизе целлюлозы, причем комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии может быть легко отделена от полученного сахарида, и уже подана патентная заявка (патентная заявка Японии №2007-115407). В соответствии с настоящим способом, в отличие от обычного способа с концентрированной серной кислотой и способа с разбавленной серной кислотой, можно собирать и повторно использовать катализатор гидролиза, и наряду с этим можно улучшить КПД по энергии процессов от гидролиза целлюлозы, последующего сбора водного раствора сахарида, до сбора катализатора гидролиза.
Кроме того, в вышеуказанной патентной заявке предлагается способ сепарирования сахарида, полученного путем гидролиза растительных волокнистых материалов, от комплексной кислоты-катализатора. В частности, раскрывается способ, в котором после гидролиза, пока комплексная кислота растворена за счет добавления органического растворителя в реакционную смесь, которая содержит полученный сахарид, комплексную кислоту-катализатор и остатки, сахарид вместе с остатками в качестве твердого содержимого отделяется от комплексной кислоты в органическом растворителе.
[0008]
Авторы настоящего изобретения углубили исследование относительно осахаривания целлюлозы с использованием вышеуказанной комплексной кислоты-катализатора и улучшили эффективность отделения получаемого сахарида от комплексной кислоты-катализатора, таким образом, был успешно получен водный раствор сахарида высокой чистоты. То есть данное изобретение стало результатом вышеуказанного исследования и должно обеспечить водный раствор сахарида высокой чистоты путем повышения процента сбора вышеуказанной комплексной кислоты, являющейся катализатором гидролиза для целлюлозы.
Решение проблемы
[0009]
Способ осахаривания и сепарирования для растительных волокнистых материалов по настоящему изобретению содержит:
этап гидролиза, на котором осуществляют гидролиз целлюлозы, содержащейся в растительных волокнистых материалах, используя комплексную кислоту-катализатор в псевдорасплавленном состоянии, для получения сахарида, в основном являющегося глюкозой;
первый этап сепарирования, на котором разделяют смесь, содержащую водный раствор сахарида, в котором растворена, по меньшей мере, часть сахарида, полученного на этапе гидролиза, раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором растворена комплексная кислота-катализатор, и остатки, на твердое содержимое, содержащее остатки, и жидкое содержимое, содержащее водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе; и
второй этап сепарирования, на котором осуществляют обезвоживание жидкого содержимого, которое содержит водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе и отделено на первом этапе сепарирования, с помощью средства обезвоживания, способного абсорбировать воду путем химической абсорбции, для осаждения сахарида в водном растворе сахарида и осуществляют отделение твердого содержимого, содержащего сахарид, от жидкого содержимого, содержащего комплексную кислоту-катализатор и органический растворитель.
[0010]
Авторами настоящего изобретения установлено, что при отделении комплексной кислоты, использующейся в качестве катализатора гидролиза для целлюлозы, от сахарида, полученного гидролизом целлюлозы путем катализа комплексной кислоты, примесь комплексной кислоты в сахариде, полученном путем сепарирования, можно предотвратить, создавая, с учетом того, что комплексная кислота-катализатор растворяется в органическом растворителе, являющемся слабым растворителем для сахарида, и, по меньшей мере, часть полученного сахарида растворяется в воде, такое состояние, в котором эти растворы (раствор комплексной кислоты в органическом растворителе и водный раствор сахарида) смешаны. В соответствии с настоящим изобретением можно повысить процент сбора комплексной кислоты-катализатора и получить сахарид высокой чистоты. То есть в соответствии с настоящим изобретением можно предотвратить дезактивизацию дрожжей из-за загрязнения примесями при спиртовом брожении и повысить степень повторного использования комплексной кислоты-катализатора.
[0011]
Комплексная кислота-катализатор, находясь в псевдорасплавленном состоянии, проявляет каталитическую активность в реакции гидролиза целлюлозы или гемицеллюлозы. Псевдорасплавленное состояние комплексной кислоты меняется в зависимости от температуры и количества кристаллизационной воды в комплексной кислоте-катализаторе, поэтому необходимо регулировать количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте и температуру реакции, чтобы обеспечить псевдорасплавленное состояние комплексной кислоты. С другой стороны, вода необходима для гидролиза целлюлозы, являющейся полимером, в котором глюкозы связаны β-1,4-гликозидными связями в сахарид, например глюкозу и ксилозу.
С приведенной выше точки зрения предпочтительно, чтобы на этапе гидролиза количество влаги в реакционной системе являлось суммарным количеством или более (1) кристаллизационной воды, необходимой для того, чтобы вся комплексная кислота-катализатор в реакционной системе была в псевдорасплавленном состоянии при температурном режиме этапа гидролиза, и (2) воды, необходимой для того, чтобы вся целлюлоза в реакционной системе была гидролизована до глюкозы.
При установке количества влаги в реакционной системе на этапе гидролиза в вышеуказанном количестве комплексная кислота-катализатор может поддерживаться в псевдорасплавленном состоянии и может поддерживаться каталитическая активность, даже если влага в реакционной системе уменьшается из-за использования для гидролиза целлюлозы.
[0012]
Предпочтительно, чтобы весь сахар, полученный из целлюлозы, был растворен в водном растворе сахарида на первом этапе сепарирования, для повышения процента сбора комплексной кислоты-катализатора и для получения сахарида, имеющего более высокую чистоту.
[0013]
Что касается выбора времени добавления воды, которая растворяет сахарид для получения водного раствора сахарида, то особых ограничений здесь нет. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть воды, составляющей водный раствор сахарида, содержалась в реакционной системе на этапе гидролиза, и в частности, предпочтительно, чтобы вся вода, образующая водный раствор сахарида, содержалась в реакционной системе на этапе гидролиза, поскольку эффективность растворения получаемого сахарида высока, и смешиваемость растительных волокнистых материалов и комплексной кислоты-катализатора повышается.
[0014]
Средство обезвоживания, в котором вода в водном растворе сахарида абсорбируется посредством химической абсорбции и водный раствор обезвоживается, особенно не ограничивается. Примером может быть добавка обезвоживающего вещества. В качестве конкретного обезвоживающего вещества может служить примером силикагель.
[0015]
В настоящем изобретении этап гидролиза может осуществляться при сравнительно умеренных условиях реакции, при температуре 140°С или ниже, при нормальном давлении до 1 МПа и имеет превосходный КПД по энергии.
Типичные примеры комплексной кислоты-катализатора включают гетерополикислоту.
С точки зрения эффективности отделения сахарида от комплексной кислоты-катализатора растворимость сахарида в органическом растворителе, который растворяет комплексную кислоту-катализатор, составляет предпочтительно 0,6 г/100 мл или ниже. Конкретные примеры органических растворителей включают, по меньшей мере, один вид, выбранный из простых эфиров и спиртов.
[0016]
В случае использования обезвоживающего вещества в качестве средства обезвоживания обезвоживающее вещество и сахарид могут быть разделены таким образом, что после того, как твердое содержимое, содержащее обезвоживающее вещество с осажденным сахаридом, отделят от жидкого содержимого, содержащего комплексную кислоту-катализатор и органический растворитель, на втором этапе сепарирования, настоящее изобретение дополнительно содержит третий этап добавления воды в твердое содержимое, отделенное на втором этапе сепарирования, и отделения водного раствора сахарида, в котором в воде растворен сахарид из твердой составляющей, от обезвоживающего вещества.
Полезные эффекты изобретения
[0017]
В соответствии с настоящим изобретением, при разделении сахарида, полученного путем гидролиза растительных волокнистых материалов, и комплексной кислоты, являющейся катализатором реакции гидролиза, можно повысить процент сбора комплексной кислоты-катализатора и получить сахарид высокой чистоты. Соответственно, можно предотвратить снижение активности дрожжей из-за загрязнения комплексной кислоты при спиртовом брожении и увеличить степень повторного использования комплексной кислоты-катализатора.
Краткое описание чертежей
[0018]
[Фиг.1] Фиг.1 представляет собой вид, показывающий гетерополикислоту структуры Кеггина.
[Фиг.2] Фиг.2 представляет собой график, показывающий зависимость между процентом кристаллизационной воды комплексной кислоты-катализатора и кажущейся температурой плавления.
[Фиг.3] Фиг.3 представляет собой схему, показывающую пример от этапа гидролиза целлюлозы к этапу сбора сахарида и гетерополикислоты в способе осахаривания и сепарирования по настоящему изобретению.
[Фиг.4] Фиг.4 представляет собой график, показывающий метод расчета количества воды, хемосорбированной силикагелем.
[Фиг.5] Фиг.5 представляет собой график, показывающий зависимость между количеством используемых силикагелей А и В и выходом η глюкозы в эталонном эксперименте.
Описание примеров осуществления изобретения
[0019]
Способ осахаривания и сепарирования для растительных волокнистых материалов по настоящему изобретению содержит:
этап гидролиза, на котором осуществляют гидролиз целлюлозы, содержащейся в растительных волокнистых материалах с использованием комплексной кислоты-катализатора в псевдорасплавленном состоянии для получения сахарида, в основном являющегося глюкозой;
первый этап сепарирования, на котором разделяют смесь, содержащую водный раствор сахарида, в котором растворена, по меньшей мере, часть сахарида, полученного на этапе гидролиза, раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором растворена комплексная кислота-катализатор, и остатки, на твердое содержимое, содержащее остатки, и жидкое содержимое, содержащее водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе; и
второй этап сепарирования, на котором осуществляют обезвоживание жидкого содержимого, которое содержит водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе и отделено на первом этапе сепарирования, с помощью средства обезвоживания, способного абсорбировать воду путем химической абсорбции, для осаждения сахарида в водном растворе сахарида, и осуществляют отделение твердого содержимого, содержащего сахарид, из жидкого содержимого, содержащего комплексную кислоту-катализатор и органический растворитель.
[0020]
В вышеуказанной патентной заявке (патентная заявка Японии 2007-115407) авторы настоящего изобретения обнаружили, что как сахарид, в основном глюкоза, так и комплексная кислота являются растворимыми в воде, однако комплексная кислота проявляет растворимость в органическом растворителе, в котором сахарид трудно растворим или нерастворим, и сообщили, что комплексную кислоту и сахарид можно разделить путем использования различия в вышеуказанных характеристиках растворимости. То есть, после гидролиза растительных волокнистых материалов с использованием комплексной кислоты-катализатора к гидролизованной смеси, содержащей сахарид, являющийся продуктом, комплексную кислоту-катализатор и остатки, например непрореагировавшую целлюлозу (далее можно просто называть «гидролизованная смесь»), добавляют вышеуказанный органический растворитель, таким образом комплексная кислота-катализатор растворяется в органическом растворителе. С другой стороны, сахарид не растворим в органическом растворителе, поэтому сахарид, присутствующий в твердом состоянии в гидролизованной смеси, не растворяется в органическом растворителе и может быть отделен от раствора комплексной кислоты в органическом растворителе с помощью способа разделения твердой и жидкой фаз, например фильтрации.
В результате дальнейших тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что сахарид загрязняется комплексной кислотой-катализатором, когда сахарид, полученный на этапе гидролиза, осаждается и растет как кристалл, или когда сахарид, полученный на этапе гидролиза, осаждается и объединяется с другим осажденным сахаридом.
[0021]
Затем сахарид в гидролизованной смеси сразу растворяют в воде, а комплексную кислоту-катализатор в гидролизованной смеси растворяют в органическом растворителе для создания состояния, в котором водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе смешиваются. Затем смесь обезвоживают, оставляя органический растворитель; в силу этого успешно осаждается только сахарид с помощью комплексной кислоты-катализатора, растворенной в органическом растворителе.
То есть, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что сахарид может быть высокоочищенным, а процент сбора комплексной кислоты-катализатора может быть увеличен за счет совместного существования водного раствора сахарида, в котором, по меньшей мере, часть сахарида растворена в воде, и раствора комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором комплексная кислота-катализатор растворена в органическом растворителе, чтобы повысить эффективность разделения сахарида и комплексной кислоты-катализатора при отделении сахарида, полученного путем гидролиза растительных волокнистых материалов, от комплексной кислоты, использованной в качестве катализатора при гидролизе.
Кроме того, в соответствии со способом осахаривания и сепарирования по настоящему изобретению можно отделить от сахарида карамельную составляющую (или ее можно назвать черненным продуктом (blackened product)), содержащую органическую кислоту, образовавшуюся в результате избыточной реакции, и лигнин на этапе гидролиза; в силу этого сахарид может быть дополнительно намного очищен, а эффективность спиртового брожения может быть намного повышена.
[0022]
В способе осахаривания и сепарирования по настоящему изобретению на первом этапе сепарирования, если часть сахарида, полученного на этапе гидролиза, растворена в водном растворе сахарида, то можно повысить процент сбора комплексной кислоты по сравнению с известным способом. Однако предпочтительно, чтобы весь сахарид, полученный гидролизом целлюлозы, был растворен в водном растворе сахарида из-за высокой эффективности разделения комплексной кислоты-катализатора и сахарида.
На первом этапе сепарирования, на котором жидкое содержимое, содержащее водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, и твердое содержимое, содержащее остатки, выделяются из смеси, содержащей водный раствор сахарида, раствор комплексной кислоты в органическом растворителе и остатки, если водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе смешаны, при этом каждый выбор момента времени добавления воды в водный раствор сахарида и органического растворителя в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе особенно не ограничивается. Например, вода и органический растворитель могут быть добавлены в реакционную систему вместе с растительными волокнистыми материалами и комплексной кислотой-катализатором на этапе гидролиза или на первом этапе сепарирования. Или, как вариант, они могут быть добавлены отдельно на этапе гидролиза и первом этапе сепарирования.
Ниже будет объяснен выбор момента времени добавления воды и органического растворителя при объяснении этапов, от этапа гидролиза целлюлозы к упомянутому первому этапу сепарирования в способе осахаривания и сепарирования по настоящему изобретению.
[0023]
Во-первых, будет объяснен этап гидролиза, на котором гидролизуют целлюлозу, содержащуюся в растительных волокнистых материалах, для получения сахарида, в основном глюкозы.
Здесь преимущественно объясняется этап получения в основном глюкозы из целлюлозы; однако растительные волокнистые материалы включают гемицеллюлозу, отличную от целлюлозы, а продукт включает ксилозу, отличную от глюкозы. Эти случаи тоже охватываются настоящим изобретением.
Растительные волокнистые материалы не особенно ограничиваются, если они включают целлюлозу или гемицеллюлозу. Примеры включают целлюлозную биомассу, например широколистное растение, бамбуковое растение, игольчатолистное растение, кенаф, древесные отходы производства мебели, рисовая солома, пшеничная солома, рисовая шелуха, багасса и выжатый сахарный тростник. Кроме того, растительные волокнистые материалы могут быть целлюлозой или гемицеллюлозами, выделенными из биомассы или искусственно синтезированными целлюлозой или гемицеллюлозами как таковыми.
[0024]
С точки зрения дисперсности в реакционной системе упомянутые волоконные материалы используются обычно в порошкообразном состоянии. Способ измельчения волоконных материалов до порошкообразного состояния может быть основан на общем способе. С точки зрения смешиваемости с комплексной кислотой-катализатором, и улучшения возможности реакции предпочтительно, чтобы волокнистые материалы были в порошкообразном состоянии с диаметром частиц от нескольких мкм до приблизительно 200 мкм.
[0025]
В настоящем изобретении комплексная кислота, используемая в качестве катализатора при гидролизе растительных волокнистых материалов, является кислотой, в которой уплотнено несколько оксокислот, то есть так называемой поликислотой. Многие из поликислот находятся в состоянии окисления до максимальной степени окисления, поскольку несколько атомов кислорода связаны с центральным элементом, которые проявляют отличные свойства в качестве катализатора окисления, и также известны как сильные кислоты. Например, сила фосфорно-вольфрамовой кислоты (рКа=-13,16), являющейся гетерополикислотой, выше, чем сила серной кислоты (рКа=-11,93). То есть, например даже в умеренных условиях, подобных 50°С, можно разложить целлюлозу или гемицеллюлозу до моносахарида, такого как глюкоза или ксилоза.
[0026]
Комплексная кислота, используемая в данном изобретении, может быть либо гомополикислотой, либо гетерополикислотой. Однако гетерополикислота является предпочтительной из-за высокой окислительной способности и высокой силы кислоты. Гетерополикислота не имеет особых ограничений, а в качестве примера может быть приведена гетерополикислота, представленная формулой HwAxByOz (А: гетероатом; В: полиатом, который может быть скелетом поликислоты; w: число атомов водорода; x: число гетероатомов; y: число полиатомов; z: число атомов кислорода). Примеры полиатома В включают такие атомы, как W, Мо, V и Nb, которые могут образовывать поликислоту. Примеры гетероатома А включают такие атомы, как Р, Si, Ge, As и В, которые могут образовывать гетерополикислоту. Полиатом и гетероатом, содержащиеся в молекуле гетерополикислоты, могут быть одного вида или двух и более видов.
[0027]
3
12
40
4
12
40
3
12
40
С точки зрения баланса между высокой силой кислоты и окисляемостью предпочтительны фосфорно-вольфрамовая кислота (H[PWO]) и кремневольфрамовая кислота (H[SiWO]), являющиеся вольфраматами. Во-вторых, можно подходяще использовать фосфорно-молибденовую кислоту H[PMoO], являющуюся солью из числа молибдатов, или подобное.
[0028]
n+
12
40
6
4
На фиг.1 показана структура типа Кеггина (X М О; где Х=Р, Si, Ge, As или подобные; и М=Мо, W или подобные) гетерополикислоты (фосфорно-вольфрамовой кислоты). В центре многогранника, образованного элементами из восьмигранника МО, находится четырехгранник XO, и существует большое количество кристаллизационной воды, окружающей его. Структура комплексной кислоты особенно не ограничивается, и помимо вышеуказанного типа Кеггина может быть тип Доусона или подобные.
Комплексная кислота-катализатор обычно не находится в кристаллическом состоянии, однако вода, которая координирована с комплексной кислотой-катализатором на уровне постоянного количества, заменяется словом «кристаллизационная вода», которое обычно используется. Кроме того, в общем случае кристаллизационная вода означает воду, которая содержится, когда комплексная кислота-катализатор переходит в кристаллическое состояние. Однако кристаллизационной водой называют молекулу воды, которая координирована с комплексной кислотой-катализатором, когда каждая молекула комплексной кислоты-катализатора высвобождается, или когда комплексная кислота-катализатор растворяется в органическом растворителе (в этом случае она находится не в растворенном состоянии, а в коллоидном состоянии).
[0029]
Вышеописанная комплексная кислота-катализатор при обычной температуре находится в твердом состоянии. Однако она переходит в псевдорасплавленное состояние, когда температура повышается в результате нагрева. Таким образом, проявляется активность катализатора в реакции гидролиза целлюлозы или гемицеллюлоз. Здесь "псевдорасплавленное состояние" означает кажущееся расплавленное состояние, но это не полностью расплавленное жидкое состояние, которое является состоянием, близким к коллоиду (золю), в котором комплексная кислота диспергирована в жидкости и проявляет текучесть. Состояние имеет высокую вязкость и высокую плотность. Находится ли комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии или нет, может быть подтверждено визуально. Как вариант, если комплексная в псевдорасплавленном состоянии является гомогенной, она может быть подтверждена дифференциальной сканирующей калориметрией (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) или подобным.
[0030]
Как описано выше, комплексная кислота проявляет высокую каталитическую активность в реакции гидролиза целлюлозы даже при низкой температуре благодаря своей высокой силе кислоты. Кроме того, поскольку диаметр комплексной кислоты составляет около 2 нм, характеристика перемешивания с растительными волокнистыми материалами, являющимися сырьем, является превосходной, и гидролиз целлюлозы может быть эффективно ускорен. Поэтому можно осуществлять гидролиз целлюлозы в умеренных условиях; в силу этого КПД по энергии высок, а нагрузка на окружающую среду снижается. Кроме того, в отличие от обычного способа гидролиза целлюлозы с использованием кислоты, например серной кислоты, способ по настоящему изобретению с использованием комплексной кислоты в качестве катализатора обладает высокой эффективностью разделения сахарида и катализатора; в связи с чем они могут быть разделены просто.
[0031]
Более того, поскольку комплексная кислота переходит в твердое состояние в зависимости от температуры, можно отделить комплексную кислоту от сахарида, являющегося продуктом. Следовательно, отделенную комплексную кислоту можно собрать и повторно использовать. Помимо этого, комплексная кислота-катализатор в псевдорасплавленном состоянии выполняет функцию растворителя в реакции, таким образом, количество растворителя в качестве растворителя для реакции можно значительно сократить по сравнению с обычным способом. Это означает, что можно высоко поднять эффективность разделения комплексной кислоты и сахарида, являющегося продуктом, а также сбор комплексной кислоты. То есть, настоящее изобретение, в котором используется комплексная кислота в качестве катализатора гидролиза целлюлозы, может снизить стоимость и нагрузку на окружающую среду.
[0032]
Предпочтительно перед нагревом комплексная кислота-катализатор и растительные волокнистые материалы предварительно смешивать и перемешивать. Эффективность контактирования комплексной кислоты и растительных волокнистых материалов можно повысить путем смешивания до некоторой степени комплексной кислоты-катализатора и растительных волокнистых материалов перед тем, как комплексная кислота-катализатор перейдет в псевдорасплавленное состояние.
Как описано выше, поскольку на этапе гидролиза комплексная кислота-катализатор переходит в псевдорасплавленное состояние и функционирует как растворитель в реакции, вода, органический растворитель или подобное в качестве растворителя в реакции не могут использоваться на этапе гидролиза по настоящему изобретению в зависимости от формы растительных волокнистых материалов (размер, состояние волокон или подобное), состава смеси и объемного соотношения комплексной кислоты-катализатора и растительных волокнистых материалов.
[0033]
Псевдорасплавленное состояние комплексной кислоты изменяется в зависимости от температуры и количества кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте-катализаторе (см. фиг 2). Конкретно, в фосфорно-вольфрамовой кислоте, являющейся комплексной кислотой, если увеличивается количество содержащейся в ней кристаллизационной воды, то снижается температура, при которой проявляется псевдорасплавленное состояние. То есть, комплексная кислота-катализатор, содержащая большое количество кристаллизационной воды, обеспечивает катализ в реакции гидролиза целлюлозы при более низкой температуре, чем катализ, обеспечиваемый комплексной кислотой-катализатором, представляющей собой комплексную кислоту, содержащую небольшое количество воды. Это означает, что комплексная кислота-катализатор может быть в псевдорасплавленном состоянии при желаемой температуре реакции гидролиза за счет регулирования количества кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте-катализаторе в реакционной системе на этапе гидролиза. Например, в случае использования фосфорно-вольфрамовой кислоты в качестве комплексной кислоты-катализатора температуру реакции гидролиза можно регулировать в диапазоне от 110° до 40°С в зависимости от количества кристаллизационной воды комплексной кислоты (см. фиг.2).
[0034]
На фиг.2 показана зависимость между процентом кристаллизационной воды гетерополикислоты (фосфоровольфрамовой кислоты), являющейся типичной комплексной кислотой-катализатором, и температурой, при которой начинает проявляться псевдорасплавленное состояние (кажущейся температурой плавления). Комплексная кислота-катализатор находится в состоянии затвердевания в области под кривой и в псевдорасплавленном состоянии - в области над кривой. На фиг.2 количество влаги (процент кристаллизационной воды) (%) означает величину, при которой стандартное количество кристаллизационной воды n (n=30) комплексной кислоты (фосфорно-вольфрамовой кислоты) принимается как 100%. Количество кристаллизационной воды можно задать с помощью способа теплового разложения (TG измерение (термогравиметрическое измерение - примеч. перевод.)), поскольку комплексная кислота-катализатор не имеет составляющей, которая улетучивается при термическом разложении даже при такой высокой температуре как 800°С.
[0035]
3
12
40
2
4
12
40
2
3
12
40
2
Здесь под стандартным количеством кристаллизационной воды подразумевается количество (число молекул) кристаллизационной воды, содержащейся в молекуле комплексной кислоты в твердом кристаллическом состоянии при комнатной температуре, и это стандартное количество кристаллизационной воды зависит от разновидности комплексной кислоты. Например, количество для фосфорно-вольфрамовой кислоты составляет около 30{Н[PWO]·nHO (n≒30)}, количество для кремневольфрамовой кислоты составляет около 24{H[SiWO]·nHO (n≒24)}, количество для фосфорно-молибденовой кислоты составляет около 30{H[РМоО]·nHO (n≒3 0)}.
[0036]
Количество кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте-катализаторе, можно регулировать путем регулирования количества влаги, присутствующей в реакционной системе гидролиза. Конкретно, если требуется увеличить количество кристаллизационной воды комплексной кислоты-катализатора, то есть, если требуется снизить температуру реакции, то, например, можно добавить воду в реакционную систему гидролиза из условия, что воду добавляют к смеси, содержащей растительные волокнистые материалы и комплексную кислоту-катализатор, или повышают относительную влажность газовой среды в реакционной системе. В силу этого комплексная кислота включает в свой состав воду, добавленную в качестве кристаллизационной воды, и кажущаяся температура плавления комплексной кислоты-катализатора снижается.
[0037]
С другой стороны, если требуется уменьшить количество кристаллизационной воды комплексной кислоты-катализатора, то есть, если требуется повысить температуру реакции, например, можно уменьшить количество кристаллизационной воды комплексной кислоты-катализатора из условия, что вода испаряется при нагреве реакционной системы, или добавить обезвоживающее вещество в смесь, содержащую растительные волокнистые материалы и комплексную кислоту-катализатор. В силу этого кажущаяся температура плавления комплексной кислоты-катализатора повышается.
Как описано выше, количество кристаллизационной воды комплексной кислоты можно легко регулировать, а также легко можно регулировать температуру реакции гидролиза целлюлозы путем регулирования количества кристаллизационной воды.
[0038]
На этапе гидролиза, если относительная влажность реакционной системы снижается при нагреве, желательно поддерживать желаемое количество кристаллизационной воды комплексной кислоты-катализатора. А именно, используется способ, в котором газовая среда в реакционной системе может быть насыщенным паром под давлением при заданной температуре реакции, например, способ, содержащий предварительное создание состояния насыщенного пара под давлением при температуре реакции гидролиза в герметизированном реакционном сосуде, снижение температуры при сохранении герметичного состояния для конденсирования пара и добавление конденсированной воды в растительные волокнистые материалы и комплексную кислоту-катализатор.
Кроме того, если используются растительные волокнистые материалы, содержащие влагу, предпочтительно учитывать количество влаги, содержащейся в растительных волокнистых материалах, в качестве количества влаги, присутствующей в реакционной системе. Однако если растительные волокнистые материалы используются в сухом состоянии, нет необходимости в учете.
[0039]
Снижение температуры реакции на этапе гидролиза имеет преимущество в возможности повышения КПД по энергии.
Также в зависимости от температуры этапа гидролиза изменяется селективность получения глюкозы путем гидролиза целлюлозы, содержащейся в растительных волокнистых материалах. Как правило, при повышении температуры реакции увеличивается степень превращения. Например, как сообщается в патентной заявке №Японии 2007-115407, в реакции гидролиза целлюлозы с использованием фосфорно-вольфрамовой кислоты (кажущаяся температура плавления примерно 40°С; см. фиг.2), имеющей процент кристаллизационной воды, равный 160%, степень превращения R повышается при 50°-90°С, поскольку температура повышается, и почти вся целлюлоза реагирует при температуре около 80°C. С другой стороны, выход глюкозы η проявляет тенденцию увеличения, аналогично степени превращения целлюлозы при температуре 50°-60°С, но начинает уменьшаться после пика при 70°С. То есть, в то время как при температуре 50°-60°С глюкозу получают с высокой селективностью, при температуре 70°-90°С происходят реакции, отличные от получения глюкозы, например получения другого сахарида, такого как ксилоза, и получения продуктов разложения.
Следовательно, температура реакции гидролиза является важным фактором, оказывающим влияние на степень превращения целлюлозы и на селективность получения глюкозы. Уже описано, что температура реакции гидролиза предпочтительна низкая с точки зрения КПД по энергии, но предпочтительно определять температуру реакции гидролиза, учитывая степень превращения целлюлозы и селективность получения глюкозы. Степень превращения целлюлозы R и выход глюкозы η можно рассчитать по формуле, показанной в примере 1.
[0040]
На этапе гидролиза требуется (n-1) молекул воды, чтобы разложить на n глюкоз целлюлозу, в которой полимеризовано n глюкоз. Поэтому, если в реакционной системе нет общего количества влаги, определяемого количеством кристаллизационной воды, необходимым для обеспечения комплексной кислоты-катализатора в псевдорасплавленном состоянии при температуре реакции, и влагой, необходимой для того, чтобы вся загруженная целлюлоза была гидролизована в глюкозу, для гидролиза целлюлозы используется комплексная кислота-катализатор, а количество кристаллизационной воды снижается. За счет этого комплексная кислота переходит в отвержденное состояние. То есть, смесь растительных волокнистых материалов и комплексной кислоты-катализатора не может быть успешно перемешана из-за увеличения вязкости смеси, и помимо этого ухудшается катализ комплексной кислоты-катализатора при гидролизе целлюлозы.
[0041]
Поэтому на этапе гидролиза, для того, чтобы обеспечить каталитическую активность комплексной кислоты-катализатора при температуре реакции и выполнение комплексной кислотой-катализатором функции растворителя реакции, то есть, чтобы поддержать псевдорасплавленное состояние комплексной кислоты-катализатора, предпочтительно задать количество влаги в реакционной системе, как указано ниже. То есть, предпочтительное количество влаги в реакционной системе превышает общее количество (А) кристаллизационной воды, необходимой для того, чтобы вся комплексная кислота-катализатор, находящаяся в реакционной системе, была в псевдорасплавленном состоянии при температуре реакции на этапе гидролиза, и (В) влаги, необходимой для того, чтобы вся целлюлоза, находящаяся в реакционной системе, была гидролизована в глюкозу.
[0042]
Здесь, (А) кристаллизационная вода, необходимая для того, чтобы вся комплексная кислота-катализатор была в псевдорасплавленном состоянии, включает состояние, в котором кристаллизационная вода, необходимая для того, чтобы вся комплексная кислота-катализатор была в псевдорасплавленном состоянии при температуре этапа гидролиза, включена в кристаллическую решетку, и состояние, в котором часть молекул воды находится вне кристаллической решетки.
На этапе гидролиза, если комплексная кислота-катализатор переходит в твердое состояние и ее каталитическая активность снижается из-за уменьшения влаги в реакционной системе и из-за уменьшения количества кристаллизационной воды в комплексной кислоте-катализаторе, снижение каталитической активности комплексной кислоты-катализатора можно предотвратить путем повышения температуры гидролиза, чтобы комплексная кислота-катализатор перешла в псевдорасплавленное состояние.
[0043]
Часть влаги в водном растворе сахарида, который получают путем растворения сахарида, полученного на этапе гидролиза, можно добавить во время этапа гидролиза. При добавлении воды на этапе гидролиза сахарид, полученный гидролизом целлюлозы, растворяется до своего осаждения и роста или агрегации своих кристаллов, поэтому можно эффективно предотвратить загрязнение сахарида комплексной кислотой-катализатором. То есть, реакционная система на этапе гидролиза содержит (С) влагу, необходимую для растворения, по меньшей мере, части получаемого сахарида и прибавляемую к общему количеству (А) кристаллизационной воды, необходимой для того, чтобы вся комплексная кислота-катализатор была в псевдорасплавленном состоянии, и влаги (В), необходимой для того, чтобы целлюлоза была гидролизована в глюкозу, тем самым может быть получен более очищенный сахарид и может быть повышен процент сбора комплексной кислоты-катализатора (см. фиг.3). Кроме того, на этапе гидролиза преимуществом является то, что эффективность перемешивания комплексной кислоты-катализатора и растительных волокнистых материалов становится высокой благодаря добавлению воды (С), в которой растворима, по меньшей мере, часть получаемого сахарида. С приведенной выше точки зрения предпочтительно добавлять всю влагу водного раствора сахарида в реакционную систему во время этапа гидролиза. В частности, предпочтительно добавлять влагу, в которой может раствориться весь сахарид, полученный путем гидролиза растительных волокнистых материалов на этапе гидролиза.
С другой стороны, поскольку эффективность контактирования растительных волокнистых материалов и комплексной кислоты-катализатора из-за количества (С) добавленной воды, предпочтительно температуры повысить температуру реакции, чтобы повысить реакционную способность. В силу этого КПД по энергии может снизиться.
[0044]
Поэтому предпочтительно, чтобы количество воды для растворения сахарида было количеством, которое может до насыщенного состояния растворить количество сахарида, полученного из всех загруженных растительных волокнистых материалов, для получения насыщенного водного раствора (далее может называться количеством воды для растворения глюкозы до насыщенного состояния). Добавление избыточной влаги приводит к таким недостаткам, как снижение эффективности разделения на последующем этапе сепарирования и снижение концентрации водного раствора получаемого сахарида, а также снижение КПД по энергии на этапе гидролиза. С этой точки зрения предпочтительно, чтобы количество воды для водного раствора сахарида было количеством воды для растворения глюкозы до насыщенного состояния независимо от момента времени добавления воды.
[0045]
Количество воды, которое может растворить весь сахарид, полученный из растительных волокнистых материалов, может быть вычислено на основании растворимости получаемого сахарида, например глюкозы или ксилозы, в воде. Однако, как описано выше, количество воды изменяется в зависимости от температуры и времени реакции на этапе гидролиза, поэтому температуру и время необходимо регулировать, чтобы создавать приблизительно одинаковые условия в каждой серийной партии продукта. В силу этого можно всегда поддерживать оптимальное количество добавляемой воды.
[0046]
Температурные условия на этапе гидролиза могут быть соответственно определены с учетом нескольких факторов (например, избирательности реакции, КПД по энергии, степени превращения целлюлозы или подобного), как описано выше. Однако с точки зрения сбалансированности КПД по энергии, степени превращения целлюлозы и выхода глюкозы температура предпочтительно равна 140°С или ниже, более предпочтительно 120°С или ниже. В зависимости от вида растительных волокнистых материалов возможно также включение в температурные условия по настоящему изобретению даже более низкой температуры, например 100°С или ниже. В этом случае глюкоза может быть получена при особенно высоком КПД по энергии.
[0047]
Давление на этапе гидролиза особенно не ограничивается. Гидролиз целлюлозы может быть эффективно ускорен в условиях умеренного давления от обычного давления (атмосферного давления) до 1 МПа, поскольку каталитическая активность комплексной кислоты-катализатора в реакции гидролиза целлюлозы является высокой.
[0048]
Соотношение между растительными волокнистыми материалами и комплексной кислотой-катализатором может различаться в зависимости от характеристик (например, размеров или подобного) используемых растительных волокнистых материалов и способа перемешивания или смешивания на этапе гидролиза. Поэтому соотношение может соответственно определяться в зависимости от условий осуществления.
Предпочтительно соотношение представляет собой диапазон массового соотношения (масса комплексной кислоты-катализатора: масса растительных волокнистых материалов) от 1:1 до 4:1, и обычно может быть около 1:1.
Поскольку смесь, содержащая комплексную кислоту-катализатор и растительные волокнистые материалы, на этапе гидролиза имеет высокую вязкость, то в качестве способа перемешивания смеси преимущественно используются, например, шаровые мельницы с подогревом или подобное. Однако могут быть использованы обычные мешалки.
[0049]
Время этапа гидролиза особенно не ограничивается, и его можно устанавливать соответствующим образом в зависимости от формы используемых растительных волокнистых материалов, соотношения между растительными волокнистыми материалами и комплексной кислотой-катализатором, каталитической способности комплексной кислоты-катализатора, температуры реакции и давления при реакции.
[0050]
После гидролиза, если температура реакционной системы снижается, в гидролизованной смеси, содержащей остатки (непрореагировавшую целлюлозу или подобное) и комплексную кислоту-катализатор, находится полученный на этапе гидролиза либо сахарид в виде водного раствора сахарида в случае, если имеется вода, которая растворяет сахарид, либо сахарид в твердом состоянии, осажденный в случае, когда отсутствует вода, которая растворяет сахарид. Часть полученного сахарида может содержаться в водном растворе сахарида, а остальной сахарид может содержаться в вышеуказанной смеси в твердом состоянии. Комплексная кислота-катализатор также обладает растворимостью в воде, так что комплексная кислота-катализатор также растворяется в воде в зависимости от содержания воды в смеси после этапа гидролиза.
[0051]
Далее будет объяснен этап сепарирования при отделении сахарида (в основном глюкозы), полученного на этапе гидролиза, от комплексной кислоты-катализатора. Этап сепарирования содержит, по меньшей мере, два этапа: (1) первый этап сепарирования, на котором отделяют твердое содержимое, содержащее остатки, от жидкого содержимого, содержащего водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, и (2) второй этап сепарирования, на котором отделяют твердое содержимое, содержащее сахарид, от раствора комплексной кислоты в органическом растворителе в жидком содержимом, отделенном на первом этапе сепарирования. Ниже каждый этап сепарирования будет описан по порядку.
[0052]
Первым этапом сепарирования (1) является этап разделения смеси, содержащей водный раствор сахарида, в котором растворена, по меньшей мере, часть сахарида, полученного на этапе гидролиза, раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором растворена комплексная кислота-катализатор, и остатки, на твердое содержимое, содержащее остатки, и жидкое содержимое, содержащее водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе.
Как описано выше, если сахарид в твердом состоянии загрязнен комплексной кислотой-катализатором и такой загрязненный комплексной кислотой-катализатором сахарид отделяется от комплексной кислоты-катализатора, чистота получаемого сахарида снижается, и процент сбора комплексной кислоты-катализатора снижается.
Таким образом, за счет смешивания водного раствора сахарида, в котором, по меньшей мере, часть полученного сахарида, предпочтительно весь полученный сахарид растворен в воде, и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором комплексная кислота-катализатор растворена в органическом растворителе, предотвращается загрязнение сахарида (водного раствора сахарида) комплексной кислотой-катализатором, и повышается эффективность отделения комплексной кислоты-катализатора от сахарида.
[0053]
На первом этапе сепарирования органический растворитель, в котором растворена комплексная кислота-катализатор, особенно не ограничивается, поскольку, имея характеристику растворимости, органический растворитель является хорошим растворителем для комплексной кислоты-катализатора, но плохим растворителем для сахарида. Для успешного осаждения сахарида его растворимость в органическом растворителе предпочтительно составляет 0,6 г/100 мл или менее, более предпочтительно - 0,06 г/100 мл или менее. В этом случае для эффективного осаждения сахарида растворимость комплексной кислоты-катализатора в органическом растворителе предпочтительно составляет 20 г/100 мл или более, предпочтительнее - 40 г/100 мл или более.
Конкретные примеры органического растворителя включают спирты, например этанол, метанол и н-пропанол, и простые эфиры, например диэтиловый эфир и диизопропиловый эфир. Спирты и простые эфиры используются надлежащим образом. В частности, удобны этанол и диэтиловый эфир. Поскольку диэтиловый эфир не растворяет сахарид, например глюкозу или подобное, и имеет высокую растворимость по отношению к комплексной кислоте, он является одним из удобных растворителей, используемых при отделении сахарида от комплексной кислоты-катализатора. С другой стороны, поскольку этанол едва растворяет сахарид, например глюкозу или подобное, и имеет высокую растворимость по отношению к комплексной кислоте, он также является одним из удобных растворителей.
Диэтиловый эфир, по сравнению с этанолом, имеет преимущество при дистилляции. Этанол, по сравнению с диэтиловым эфиром, гораздо проще в получении, и кроме того, имеет преимущество в том, что растворимость комплексной кислоты-катализатора очень высока.
[0054]
Используемое количество органического растворителя изменяется в зависимости от характеристики растворимости органического растворителя по отношению к сахариду и комплексной кислоте-катализатору и количества влаги, содержащейся в гидролизованной смеси. Поэтому подходящее количество можно определять соответствующим образом с тем, чтобы можно было эффективно собрать комплексную кислоту.
[0055]
На первом этапе сепарирования, как описано выше, по меньшей мере, часть полученного сахарида может быть растворена в водном растворе сахарида. Предпочтительно, чтобы в нем был растворен весь полученный сахарид. То есть, предпочтительно, чтобы в водном растворе сахарида содержалось количество воды, которое может растворить весь сахарид, полученный из целлюлозы, содержащейся в растительных волокнистых материалах.
Кроме того, момент времени добавления влаги, которая растворяет сахарид на первом этапе сепарирования, не ограничивается. Как описано выше, часть или вся влага может быть добавлена на этапе гидролиза или при дефиците мощности можно добавлять всю влагу на первом этапе сепарирования.
[0056]
Вообще температура на этапе сепарирования предпочтительно находится в диапазоне от комнатной температуры до 60°С в зависимости от точки кипения органического растворителя или подобного. Кроме того, на этапе сепарирования предпочтительно в полной мере смешивать и перемешивать водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе. Конкретный способ перемешивания особенно не ограничивается, и может быть использован обычный способ. С точки зрения эффективности сбора комплексной кислоты удобен способ перемешивания, в котором можно измельчать твердое содержимое, например, с помощью шаровой мельницы.
[0057]
На первом этапе сепарирования жидкое содержимое, содержащее раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором комплексная кислота-катализатор растворена органическим растворителем, и водный раствор сахарида, в котором сахарид растворен водой, отделяют от твердого содержимого, содержащего остатки или подобное растительных волокнистых материалов. Конкретный способ сепарирования специально не ограничивается, и может использоваться обычный способ разделения твердой и жидкой фаз, например фильтрация или декантация. Комплексная кислота- катализатор обладает растворимостью в воде, так что часть комплексной кислоты-катализатора может быть растворена в водном растворе сахарида.
В случае, когда часть сахарида, полученного на этапе гидролиза, не растворяется и как твердое содержимое отделяется вместе с остатками, твердое содержимое из остатков или подобное может быть дополнительно отделено от водного раствора сахарида путем добавления воды к твердому содержимому с использованием растворимости сахарида в воде и нерастворимости в воде остатков.
[0058]
На втором этапе сепарирования вода выборочно удаляется из жидкого содержимого, которое содержит водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе и отделено на первом этапе сепарирования, с помощью средства обезвоживания, способного абсорбировать воду посредством химической абсорбции, для осаждения сахарида, затем сахарид отделяют от раствора комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором растворена комплексная кислота-катализатор. Сахарид не растворяется из-за того, что обладает очень низкой растворимостью по отношению к растворителю раствора комплексной кислоты в органическом растворителе, и если жидкое содержимое обезвоживается, то сахарид осаждается. В случае, когда комплексная кислота-катализатор растворяется в водном растворе сахарида, комплексная кислота-катализатор, растворенная в водном растворе сахарида, может растворяться в органическом растворителе. Поэтому, если жидкое содержимое обезвоживается, комплексная кислота-катализатор может быть растворена в растворе комплексной кислоты в органическом растворителе и собрана.
[0059]
Здесь средство обезвоживания, способное абсорбировать воду посредством химической абсорбции, особенно не ограничивается, поскольку средство может выборочно абсорбировать воду посредством химической абсорбции и удалять воду. Например, можно использовать способ, в котором ионообменная смола, в частности анионообменная смола, может контактировать с жидким содержимым, содержащим водный раствор сахарида и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, а также способ добавления обезвоживающего вещества, например силикагеля или безводного хлорида кальция. С точки зрения количества хемосорбированной воды предпочтительно осуществлять обезвоживание путем добавления обезвоживающего вещества. В частности, в качестве обезвоживающего вещества предпочтительно применять силикагель.
[0060]
Добавляемое количество обезвоживающего вещества может быть определено в соответствии с тем, чтобы оно могло удалить всю влагу, содержащуюся в жидком содержимом, поскольку добавляемое количество обезвоживающего вещества изменяется в зависимости от способности обезвоживания обезвоживающего вещества посредством химической абсорбции. Например, в случае применения силикагеля в качестве обезвоживающего вещества, количество хемосорбированной силикагелем воды можно рассчитать следующим образом.
То есть, силикагель, предварительно замерив его массу в сухом состоянии, оставляют в насыщенном водяном паре при комнатной температуре. После этого с помощью вакуумного насоса понижают давление приблизительно до 0,1 Торр при условии поддержания температуры, и оставляют силикагель там. На этой стадии считается, что из-за того, что силикагель оставлен в насыщенном водяном паре, силикагель находится в состоянии, в котором поры заполняются дистиллированной водой, и затем физически сорбированная вода, которая из-за снижения давления сконденсировалась в капиллярах, удаляется, в силу чего состояние силикагеля меняется так, что абсорбируется только химически абсорбированная вода. Силикагель оставляют в насыщенном водяном паре до тех пор, пока поры силикагеля достаточно не наполнятся дистиллированной водой, и силикагель остается при сниженном давлении до тех пор, пока физически сорбированная силикагелем вода не будет удалена.
[0061]
Путем измерения массы силикагеля можно судить, заполнились ли поры силикагеля дистиллированной водой или нет, удалена ли физически сорбированная силикагелем вода или нет. То есть, можно судить о том, что поры силикагеля заполнились дистиллированной водой, если увеличение массы, вызванное абсорбцией воды, прекратилось и масса стабилизировалась после того, как силикагель оставили в насыщенном паре. Можно судить о том, что вода, физически сорбированная силикагелем, удалена, снижение массы прекратилось и масса стабилизировалась после того, как силикагель оставили в условиях низкого давления. В качестве приблизительного критерия, если степень изменения массы составляет менее 1%, считается, что сухое и влажное состояние силикагеля стабилизировано. Считается, что разность между стабилизированной массой силикагеля, которым удалена физически сорбированная вода, и вышеуказанной сухой массой является количеством хемосорбированной силикагелем воды.
[0062]
2
2
Например, если силикагель, находящийся в насыщенном водяном паре, оставить при пониженном давлении, то его масса уменьшается, а количество абсорбированной воды (HO-г/SiO-г) [(масса силикагеля, содержащего воду) - (масса высушенного силикагеля) / (масса высушенного силикагеля] снижается по асимптотической линии, как показано на фиг.4. Количество воды для стабилизации абсорбированной воды может считаться количеством хемосорбированной воды.
[0063]
Добавляемое количество обезвоживающего вещества особенно не ограничивается, если водный раствор сахарида может быть обезвожен для осаждения сахарида, как описано выше. В случае силикагеля предпочтительно использовать больше, чем то количество, которое способно абсорбировать в 1,5 раза больше влаги, подлежащей удалению посредством химической абсорбции.
В случае использования силикагеля в качестве обезвоживающего вещества и этанола в качестве органического растворителя, если добавляется избыточное количество силикагеля, комплексная кислота-катализатор не абсорбируется силикагелем из-за высокой растворимости комплексной кислоты-катализатора в этаноле. Однако в зависимости от сочетания обезвоживающего вещества и органического растворителя комплексная кислота-катализатор, растворенная в органическом растворителе, может быть абсорбирована обезвоживающим веществом путем добавления избыточного количества обезвоживающего вещества. Поэтому бывают случаи, когда избыточное количество обезвоживающего вещества не может быть использовано с точки зрения процента сбора комплексной кислоты-катализатора и чистоты сахарида.
[0064]
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что объем пор силикагеля оказывает влияние на процент сбора глюкозы (отношение собранного количества глюкозы к количеству фактически полученной глюкозы) (см. фиг.5 и контрольный эксперимент). То есть, авторы изобретения обнаружили, что количество хемосорбированной воды на единицу массы эквивалентно, но процент сбора глюкозы для силикагеля, имеющего большой объем пор, выше по сравнению с силикагелем, имеющим малый объем пор. Это предполагает, что при осаждении глюкозы путем обезвоживания с использованием обезвоживающего вещества, обладающего пористой структурой, например силикагеля, требуется не только количество хемосорбированной обезвоживающим веществом воды, но также объем для осаждения глюкозы на поверхности обезвоживающего вещества.
[0065]
Сахарид, осажденный путем удаления влаги при помощи средства обезвоживания, можно отделить от раствора комплексной кислоты в органическом растворителе при помощи обычного способа разделения твердой и жидкой фаз, например декантации или фильтрации. Твердое содержимое, содержащее отделенный сахарид, можно получить как водный раствор сахарида путем промывки с использованием воды. А именно, в случае обезвоживания с использованием обезвоживающего вещества твердое содержимое, содержащее обезвоживающее вещество и сахарид, можно отделить обычным способом, например декантацией или фильтрацией, для промывки отделенного твердого содержимого добавляют воду, промывают, а сахарид собирают путем отделения водного раствора сахарида от твердого содержимого, содержащего обезвоживающее вещество (третий этап сепарирования).
[0066]
С другой стороны, раствор органического растворителя, содержащий комплексную кислоту-катализатор, можно разделить на комплексную кислоту-катализатор и органический растворитель обычным способом разделения, например дистилляцией. Как описано выше, после того, как комплексную кислоту-катализатор использовали в качестве катализатора для целлюлозы, комплексная кислота-катализатор может быть отделена от продуктов, остатков или подобного и собрана. Далее комплексная кислота-катализатор может быть снова использована в качестве катализатора гидролиза для растительных волокнистых материалов.
[0067]
В соответствии с настоящим изобретением предотвращается загрязнение комплексной кислотой-катализатором сахарида, полученного гидролизом целлюлозы и собранного, и можно получить сахарид высокой чистоты. А именно, количество комплексной кислоты-катализатора, которое загрязняет сахарид, может быть менее 1%, даже менее 0,1% от комплексной кислоты-катализатора, использованной в качестве катализатора гидролиза. Более того, в соответствии с настоящим изобретением можно предотвратить загрязнение сахарида на этапе гидролиза побочным продуктом, подобным карамельной составляющей, например органической кислотой, помимо лигнина. Известно, что если комплексная кислота-катализатор или побочный продукт загрязняют сахарид, брожение дрожжей подавляется при спиртовом брожении сахарида. Однако эффективность спиртового брожения можно повысить, используя сахарид, полученный осахариванием и сепарированием по настоящему изобретению.
Кроме того, путем предотвращения загрязнения сахарида комплексной кислотой-катализатором можно достичь повышения процента сбора комплексной кислоты-катализатора. Тем самым становится возможным повысить степень повторного использования комплексной кислоты-катализатора и более эффективно осуществлять осахаривание и сепарирование для растительных волокнистых материалов.
Примеры
[0068]
Далее количество D-(+) - глюкозы и D-(+) - ксилозы определяется методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с последующим мечением для флуоресцентной детекции. Кроме того, комплексная кислота идентифицируется, а ее количество определяется с помощью индуктивно-связанной плазмы (ИСП).
[0069]
<Пример 1>
В герметичный сосуд предварительно залили дистиллированную воду, и ее температуру повысили до заданной температуры реакции (до 70°С), чтобы внутри сосуда создать условия давления насыщенного пара, затем водяной пар осел на внутренней поверхности сосуда.
После смешали 1 кг фосфорно-вольфрамовой кислоты, в которой предварительно было измерено количество кристаллизационной воды, и 0,5 кг (сухой вес) целлюлозы и загрузили в герметичный сосуд. Далее добавили дистиллированную воду (55,6 г), которая была недостающим количеством (за исключением вышеуказанной влаги насыщенного пара под давлением при 70°С) от общего количества влаги (158 г), необходимого для того, чтобы фосфорно-вольфрамовая кислота была в псевдорасплавленном состоянии при температуре реакции 60°С, и влагу (55,6 г), необходимую для того, чтобы целлюлоза была гидролизована до глюкозы, а также воду (55,6 г), которая растворяет глюкозу, полученную, когда вся целлюлоза массой 0,5 кг превращается в глюкозу, в качестве количества для образования насыщенного раствора.
[0070]
Затем, когда внутренний объем герметичного сосуда нагрели, фосфорно-вольфрамовая кислота перешла в псевдорасплавленное состояние при температуре около 50°С, а состояние, в котором смесь в сосуде можно было перемешивать, было достигнуто при температуре около 60°С. Далее нагрели до 70°С и продолжили перемешивать в течение 1,5 часов.
После этого нагрев прекратили и охладили до температуры около 40°С. Затем добавили 6 л этанола и в течение 60 минут перемешивали. Тем самым фосфорно-вольфрамовая кислота и сахарид полностью растворились. Остатки (волокна: непрореагировавшие целлюлозы) осадили.
[0071]
Затем осадок отфильтровали, а в полученный фильтрат добавили силикагель и перемешивали в течение 30 минут. Количество добавленного силикагеля было количеством, которое путем химической абсорбции посредством химической абсорбции могло абсорбировать в 1,5 раза большее количество воды (55,6 г воды для получения насыщенного раствора глюкозы) для растворения глюкозы. Количество хемосорбированной силикагелем воды было принято как вычисленное следующим методом.
<Количество хемосорбированной силикагелем воды>
Силикагель, сухая масса которого была предварительно измерена, оставили в течение 1 часа при комнатной температуре в насыщенном водяном паре. После этого вакуумным насосом снизили давление примерно до 0,1 Торр и оставили силикагель в таком состоянии. Снижение массы силикагеля завершилось приблизительно через 6 часов (см. фиг.4). Силикагель вынули, а его массу (стабильную массу) измерили, и разность между стабильной массой и сухой массой [(стабильная масса) - (сухая масса)] разделили на сухую массу силикагеля, затем полученное значение приняли как количество хемосорбированной воды на единицу массы силикагеля.
[0072]
После чего твердое содержимое, содержащее силикагель и сахарид, осажденный за счет обезвоживания силикагелем, было отделено от жидкого содержимого, содержащего фосфорно-вольфрамовую кислоту и этанол, путем фильтрации. Полученное твердое содержимое промыли водой в количества 1000 объем. % и затем фильтровали. Тем самым водный раствор сахарида был отделен от силикагеля.
Отдельно дистиллировали раствор этанола и разделили этанол и фосфорно-вольфрамовую кислоту.
[0073]
Следующие показатели были измерены в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Следующие показатели были рассчитаны по следующим формулам. Кроме того, остаточное количество фосфорно-вольфрамовой кислоты в водном растворе сахарида было вычислено посредством измерения количества фосфора и вольфрама в водном растворе сахарида с получением средней величины путем замера с использованием индуктивно-связанной плазмы (ИСП) (n-4).
[0074]
- Степень превращения целлюлозы R (%): отношение фактически гидролизованной целлюлозы к загруженному количеству целлюлозы.
- Выход глюкозы η (%): отношение фактически собранной глюкозы к теоретическому количеству глюкозы, которое получается, когда вся загруженная целлюлоза превращается в глюкозу.
- Остаточное отношение фосфорно-вольфрамовой кислоты в водном растворе сахарида r (%): отношение фосфорно-вольфрамовой кислоты, оставшейся в водном растворе сахарида, к загруженному количеству фосфорно-вольфрамовой кислоты.
- Процент сбора глюкозы С (%): отношение фактически собранной глюкозы к теоретическому количеству глюкозы, которое получается, когда вся фактически гидролизованная целлюлоза превращается в глюкозу.
[0075]
[Математическая формула 1]
Степень превращения
QCt: загруженное количество целлюлозы;
QCr: количество непрореагировавшей целлюлозы.
Выход
QGt: теоретическое количество глюкозы, полученной гидролизом всей загруженной целлюлозы;
QG: количество фактически собранной глюкозы.
Остаточное отношение
QPt: загруженное количество фосфорно-вольфрамовой кислоты.
QP: количество фосфорно-вольфрамовой кислоты в водном растворе сахара.
Коэффициент сбора
QGr: теоретическое количество глюкозы, полученной гидролизом всей фактически гидролизованной целлюлозы [(QCt)-(QCr)];
QG: количество фактически собранной глюкозы.
[0076]
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Степень превращения R (%)
64
65
67
67
Выход η (%)
59
45
60
58
Остаточное отношение r (%)
0,05
0,04
8,3
4,2
Коэффициент сбора С (%)
98,6
67,5
99,7
98,5
[0077]
<Пример 2>
Водный раствор сахарида получили гидролизом целлюлозы, аналогично тому, как в примере 1, за исключением того, что добавленное количество силикагеля было изменено на количество, способное абсорбировать в 1,5 раза большее количество воды, чем количество воды (55,6 г) для растворения глюкозы посредством химической абсорбции и физической абсорбции. Количество физически сорбированной и хемосорбированной силикагелем воды было вычислено следующим способом. Степень превращения R, выход глюкозы η, остаточное отношение r фосфорно-вольфрамовой кислоты и процент сбора С в примере 2 показаны в таблице 1.
<Количество хемосорбированной и физически сорбированной силикагелем воды>
Силикагель, сухая масса которого предварительно измерена, оставили в насыщенном водяном паре в течение 1 часа при комнатной температуре. После этого измерили массу (масса с поглощенной водой) и разность между массой с поглощенной водой и сухой массой [(масса с поглощенной водой) - (сухая масса)] разделили на сухую массу силикагеля, полученное в результате значение приняли как количество хемосорбированной и физически сорбированной воды на единицу массы силикагеля.
[0078]
<Сравнительный пример 1>
В герметичный сосуд предварительно залили дистиллированную воду, и ее температуру повысили до заданной температуры реакции (до 60°С), чтобы внутри сосуда создать условия давления насыщенного пара, затем водяной пар осел на внутренней поверхности сосуда.
После смешали 1 кг фосфорно-вольфрамовой кислоты, в которой предварительно было измерено количество кристаллизационной воды, и 0,5 кг (сухой вес) целлюлозы и загрузили в герметичный сосуд. Далее добавили дистиллированную воду (55,6 г), которая была недостающим количеством (за исключением вышеуказанной влаги насыщенного пара под давлением при 70°С) от общего количества влаги (158 г), необходимого для того, чтобы фосфорно-вольфрамовая кислота была в псевдорасплавленном состоянии при температуре реакции 60°С.
[0079]
Затем, когда внутренний объем герметичного сосуда нагрели, фосфорно-вольфрамовая кислота перешла в псевдорасплавленное состояние при температуре около 40°С, а состояние, в котором смесь в сосуде можно было перемешивать, было достигнуто при температуре около 50°С. Далее нагрели до 60°С и продолжили перемешивать в течение 1,5 часов при 60°С.
После этого нагрев прекратили и охладили до температуры около 40°С. Затем добавили 6 л этанола и в течение 60 минут перемешивали, чтобы растворить фосфорно-вольфрамовую кислоту в этаноле. В силу этого сахарид был осажден вместе с волокнами (непрореагировавшие целлюлозы).
[0080]
Затем осадок отфильтровали, а к отделенному осадку добавили 1 л дистиллированной воды и перемешивали в течение 15 минут, после этого сахарид растворился. Дополнительно осуществили фильтрование, чтобы отделить водный раствор сахарида от волокон.
Отдельно дистиллировали раствор этанола, собранный как фильтрат, и разделили этанол и фосфорно-вольфрамовую кислоту.
В Таблице 1 показаны степень превращения R, выход глюкозы η, остаточное отношение фосфорно-вольфрамовой кислоты r и процент сбора глюкозы С в сравнительном примере 1.
[0081]
<Сравнительный пример 2>
Водный раствор сахарида был получен гидролизом целлюлозы аналогично сравнительному примеру 1 за исключением того, что после этапа гидролиза целлюлозы твердое содержимое, полученное после реакции (полученный сахарид, фосфорно-вольфрамовая кислота и остатки, например непрореагировавшая целлюлоза), которое было охлаждено приблизительно до 40°С, было измельчено с помощью мельницы-дробилки, затем к размолотому продукту добавили 6 л этанола, чтобы осуществить этап сепарирования.
В Таблице 1 показаны степень превращения R, выход глюкозы η, остаточное отношение фосфорно-вольфрамовой кислоты r и процент сбора глюкозы С в сравнительном примере 2.
[0082]
<Результаты>
Как показано в таблице 1, 8,3% фосфорно-вольфрамовой кислоты (комплексной кислоты) осталось в полученном водном растворе сахарида в сравнительном примере 1, и 4,2% фосфорно-вольфрамовой кислоты (комплексной кислоты) осталось в полученном водном растворе сахарида в сравнительном примере 2.
С другой стороны, в примерах 1 и 2, в которых осахаривание и сепарирование для целлюлозы проводилось способом осахаривания и сепарирования по настоящему изобретению, остаточное отношение r фосфорно-вольфрамовой кислоты в водном растворе сахарида составило 0,05% в примере 1 и 0,04% в примере 2. Таким образом, в примерах 1 и 2 остаточное отношение r было возможно значительно снизить по сравнению со сравнительными примерами 1 и 2. То есть, в соответствии со способом осахаривания и сепарирования по настоящему изобретению можно знать, что возможно получить водный раствор сахарида высокой чистоты и повысить степень повторного использования комплексной кислоты-катализатора за счет значительного повышения процента сбора комплексной кислоты-катализатора.
Кроме того, водные растворы сахарида, полученные в примерах 1 и 2, были высокопрозрачными, в то время как водные растворы, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, были слегка окрашены в черный цвет.
Считается, что это обусловлено тем, что побочный продукт на этапе гидролиза, например карамельная составляющая, содержащая органическую кислоту, образованную в результате избыточной реакции, и лигнин, растворились в растворе фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле в примерах 1 и 2.
В сравнительном примере 2 можно было увеличить растворимость фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле путем повышения возможности контакта между фосфорно-вольфрамовой кислотой, загрязнившей сахарид в твердом состоянии, полученный и осажденный на этапе гидролиза, и этанолом за счет измельчения. В силу этого можно было приблизительно на половину снизить остаточное отношение r фосфорно-вольфрамовой кислоты по сравнению со сравнительным примером 1.
[0083]
Также, если сравнивать пример 1 и пример 2, то нет большого различия в величинах остаточного отношения r фосфорно-вольфрамовой кислоты. Однако, в то время как в примере 1 выход глюкозы η был 59% и процент сбора С был 98,6%, в примере 2 выход глюкозы был η 45% и процент сбора С был 67,5%, то есть, в примере 2 и выход η, и процент сбора С снизились. Это расценивается так, что в примере 2 добавленное количество силикагеля, являющегося обезвоживающим веществом, было вычислено с учетом количества физически сорбированной силикагелем воды, так что количество влаги, которое могло абсорбировать добавленное количество силикагеля посредством химической абсорбции, не было достаточным, поэтому не все количество воды для растворения глюкозы до насыщенного состояния могло быть абсорбировано. То есть, полагают, что обезвоживающее действие силикагеля было недостаточным для осаждения полученной глюкозы, водный раствор сахарида остался в растворе фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле. Результат показывает, что в случае использования силикагеля в качестве обезвоживающего вещества способность физической абсорбции силикагеля не является эффективной для обезвоживающего действия, а глюкоза может быть эффективно собрана, если используемое количество силикагеля вычисляют только по хемосорбированному силикагелем количеству.
[0084]
[Контрольный эксперимент]
Осахаривание и сепарирование для целлюлозы осуществили соответствующим образом, подобно тому как в примере 1, с использованием силикагеля А (наименование продукта: 923 AR; производитель - FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.) или силикагеля В (наименование продукта: D-350-120A; производитель - AGG Si-Tech Co., Ltd.). Эти силикагели имеют разные удельную площадь поверхности и объем пор, показанные в Таблице 2. В таблице 2 показаны, соответственно, количества хемосорбированной воды с использованием силикагелей А и В, которые были вычислены так же, как и в примере 1.
[0085]
Таблица 2
Удельная площадь поверхности(м<sup>2</sup>/г)
Объем пор(мл/г)
Количество хемосорбированной воды (г-H<sub>2</sub>O/г-SiO<sub>2</sub>)
Силикагель А
500
0,32
0,329
Силикагель В
412
1,23
0,342
[0086]
Изменяя используемое количество каждого силикагеля (см. фиг.5), осуществили осахаривание и сепарирование для целлюлозы, и вычислили выход глюкозы η. Также вычислили величину  являющуюся отношением количества воды  абсорбированного используемым силикагелем посредством химической абсорбции, к количеству воды  для растворения до насыщенного состояния глюкозы, полученной, когда вся загруженная целлюлоза превращается в глюкозу. На фиг.5 показан выход глюкозы η в зависимости от
[0087]
Как показано на фиг.5, даже если величины  для силикагелей А и В равнозначны, то есть, если количества хемосорбированной добавленным силикагелем воды для силикагелей А и В равнозначны, то выход глюкозы η у силикагеля В выше, чем у силикагеля А. Это означает, что силикагель А смог осадить меньшее количество глюкозы, чем силикагель В, даже если были использованы такие количества силикагелей, при которых количество воды, хемосорбированной силикагелем А, и количество воды, хемосорбированной силикагелем В, были равнозначны. Кроме того, потребовалось, чтобы используемое количество силикагеля А было большим для обеспечения 100% выхода глюкозы, поскольку представленная на фиг.5 кривая, показывающая зависимость между  и выход глюкозы η, имеет выпуклую вниз форму. С другой стороны, для силикагеля В, имеющего больший объем пор по сравнению с силикагелем А, было возможно осадить большое количество глюкозы при меньшем количестве силикагеля, чем количество силикагеля А.
Результат показывает, что для осаждения глюкозы путем обезвоживания с использованием обезвоживающего вещества, имеющего пористую структуру, например силикагеля, важным является не только обезвоживающее действие посредством химической абсорбции обезвоживающего вещества, но также объем пор обезвоживающего вещества, необходимого для осаждения глюкозы посредством обезвоживающего действия.