Влияние добавок и реверсивного тока на распределение осадков металла при электрохимическом меднении

УДК 544.6

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК И РЕВЕРСИВНОГО ТОКА НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОСАДКОВ МЕТАЛЛА ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ МЕДНЕНИИ

Кудряшов Виталий Александрович, магистрант, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, РФ Темников Станислав Романович, студент, Бажанова Анна Игоревна, магистрант, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, РФ

Исследовано влияние реверсивного (импульсного) тока в процессе электрохимического меднения. Осаждение меди проводилось из сернокислого электролита конкретного состава. Установлено влияние величины катодной плотности тока, а также влияние добавок ЦКН 71-73. Экспериментально исследован и рассчитан привес осадка меди. Все практические испытания проводились в ячейке Хулла. Установлены оптимальные параметры ведения процесса. Ключевые слова: реверсивный ток; меднение.

INFLUENCE OF ADDITIVES AND THE REVERSE CURRENT ON THE DISTRIBUTION OF PRECIPITATION OF THE METAL WHEN AN ELECTROCHEMICAL PLATING

Kudryashov Vitalii Aleksandrovich, the undergraduate, Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Temnikov Stanislav Romanovich, student, Bazhanova Anna Igorevna, the undergraduate, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia

The influence of reverse (pulsed) current in the electrochemical copper plating process is investigated. Deposition of copper was carried out from sulfuric acid electrolyte of a specific composition. The influence of the cathodic current density, as well as the effect of additives CKN 71-73 are given. The weight of the precipitate of copper is experimentally studied and calculated. All practical tests were carried out in the Hull cell. The optimal parameters to conduct the process are ajusted. Keywords: reverse current; copper plating.

Для цитирования: Кудряшов В. А., Темников С. Р., Бажанова А. И. Влияние добавок и реверсивного тока на распределение осадков металла при электрохимическом меднении // Наука без границ. 2018. № 4 (21). С. 107-111.

Введение

Медные покрытия, как известно, широко используются в гальванотехнике, они применяются в основном в качестве подслоя при нанесении многослойных покрытий, а также для улучшения пайки, создания электропроводных слоев, местной защиты стальных деталей при цементации. Ввиду широкого использования меди нередко возникает потребность нанесения медного покрытия на детали сложного

профиля. В практике используют различные способы повышения равномерности толщины покрытий на изделиях сложной конфигурации: введение специальных добавок в электролиты, установка экранов, расположение анодов в ванне, чередование катодных и анодных импульсов тока, режима электролиза [1].

Использование в процессах электролиза переменного тока, толчка тока, перерыва тока, воздействия ультразвуковых

колебаний обусловило создание нового научного направления в электрохимии - нестационарного электролиза. Многолетняя практика показала, что наиболее эффективное воздействие на процесс электроосаждения, структуру и свойства покрытий оказывает импульсный электролиз, в частности смена полярности импульсов тока. Одним из положительных результатов, который происходит в анодный полупериод тока, является растворение слабосцеплен-ных ад-атомов, что позволяет получать компактные осадки металла.

Выбор процесса обусловлен тем, что выход меди по току имеет значения близкие к 100 %. Это в свою очередь исключает влияние сопутствующих реакций на измеряемые в ходе эксперимента значения.

Улучшение равномерности распределения электрохимических покрытий на поверхно сти сложнопрофилированных изделий обычно достигается путем повышения рассеивающей способности (далее - РС) электролита, которая в свою очередь зависит от его состава и условий электроосаждения. Однако увеличение РС часто сопровождается нежелательными изменениями свойств получаемых покрытий (рост внутренних напряжений, появление хрупкости и т. п.). Ввиду этого представляет интерес улучшение равномерности распределения тока и металла, не связанные с какими-либо изменениями состава электролитов. Одним из этих методов является использование реверсного, периодического тока.

Реверсивный ток, используемый в работе, представляет собой периодически чередующиеся катодные и анодные прямоугольные импульсы, без прерывания электрохимического процесса. Он может изменить распределение металла как в направлении меньшей, так и большей равномерности [2].

Целью данной работы является получение данных о влиянии соотношения катод-

ного и анодного импульса тока на распределение осадка меди на угловом катоде. Экспериментальная часть При проведении эксперимента использовано следующее оборудование: источник тока (LABPS3005D); потенциостат (Elins P-8); аналитические весы CY 223; мультиметр (DT-830B); ячейка Хулла (250 мл). В качестве углового электрода использовали односторонние медные пластины. В качестве анода использовали медную пластину толщиной 2 мм.

Подготовка поверхности катода перед электроосаждением проведена стандартным методом: обезжиривание в щелочном растворе, активация в 5.. .10 % растворе серной кислоты или 30 % растворе HCl, промывка дистиллированной водой.

Сила тока подбиралась таким образом, чтобы покрытие осаждалось не менее, чем на 30 % длины углового электрода. После электроосаждения меди катод тщательно промывали проточной и дистиллированной водой, сушили и взвешивали.

Для приготовления электролита использовали чистые химические реактивы, которые растворяли в дистиллированной воде. В качестве дополнительной очистки электролита от примесей более электроположительных металлов электролит подвергали электролизу в течение 2 часов при плотности тока 0,5 А/дм2.

Рекомендуемые технологические параметры при использовании добавок класса ЦКН 71-73 (ТУ 2499-019-40195384-09) для меднения из сернокислых электролитов представлены в табл. 1:

В свою очередь окончательный состав сернокислого электролита меднения составлен таким образом: CuSO4 • 5H2O - 200 г/л; H2SO4 - 70 г/л; HCl - 0,05 г/л; добавки (ЦКН-71 - 0,25 мл/л; ЦКН-72 -6 мл/л; ЦКН-73 - 1,25 мл/л).

Результаты представлены, как усредненные данные проведённых экспериментов, и скомпонованы в табл. 2 и 3.

Таблица 1

Рекомендуемы технические параметры для добавок ЦКН-71, ЦКН-72, ЦКН-73

Плотность тока, А/дм2 1.6

Температура, °С 20.35

Скорость осаждения, мкм/мин (при 2 А/дм2) 0,51

Аноды Медь МФ

Таблица 2

Электрохимическое меднение без использования реверсивного тока в электролите с добавками ЦКН 71-73, плотность тока 0,5 А/дм2, время 1 час

№ обр. т до т после Дт доб. рев.

1 1,814 1,848 0,033 71-73 -

2 1,943 1,990 0,047 71-73 -

3 1,856 1,906 0,050 71-73 -

4 2,278 2,331 0,052 71-73 -

5 1,860 2,056 0,196 71-73 -

Таблица 3

Электрохимическое меднение с добавками ЦКН 71-73 и использованием реверсивного тока (1,5:1) , плотность тока 0,5 А/дм2, время 1 час

№ обр. т до т после Дт доб. рев.

1 1,794 1,926 0,132 71-73 +

2 1,853 2,007 0,154 71-73 +

3 1,888 2,076 0,188 71-73 +

4 1,885 2,123 0,238 71-73 +

5 1,908 2,295 0,387 71-73 +

В табл. 2 и 3 представлены результаты проведенных экспериментов, из которых можно заметить положительное влияние использования реверсивного (импульсного) тока на ход эксперимента (Дт). Кроме того, при плотности тока в 0,5 А/дм2 с реверсом тока наблюдаются выравнивающие свойства, что подтверждает пользу применения импульсного тока.

Результаты использования более высокой плотности тока при понижении времени ведения эксперимента представлены в табл. 4 и 5.

Из данных таблиц можно увидеть по-

ложительное влияние использования реверсивного (импульсного) тока. Выравнивающие добавки ЦКН также ведут к улучшению интенсивности процесса при заданных условиях.

При всех исследованных режимах в отсутствие реверса масса медного осадка на пятой секции пятисекционного катода при средних катодных плотностях тока 0,5.. .1 А/дм2 в некоторое количество раз превышала массу осадка на всех остальных секциях вместе взятых. Это было обусловлено тем, что фактическая плотность тока на пятой секции более чем в два раза

Таблица 4

Электрохимическое меднение без использования реверсивного тока в электролите с добавками ЦКН 71-73, плотность тока 1 А/дм2, время 0,5 часа

№ обр. т до т после Дт доб. рев.

1 1,831 1,842 0,011 71-73 -

2 1,951 1,985 0,034 71-73 -

3 2,031 2,094 0,063 71-73 -

4 2,011 2,123 0,112 71-73 -

5 2,086 2,338 0,252 71-73 -

Таблица 5

Электрохимическое меднение с добавками ЦКН 71-73 и использованием реверсивного тока (3:1), плотность тока 1 А/дм2, время 0,5 часа

№ обр. т до т после Дт доб. рев.

1 1,939 1,961 0,022 71-73 +

2 2,349 2,392 0,043 71-73 +

3 2,140 2,222 0,082 71-73 +

4 2,460 2,709 0,249 71-73 +

5 2,186 2,458 0,372 71-73 +

превышала среднюю расчетную величину на всех пяти секциях.

В том числе найдено, что фактическая сила тока, проходящая через секции катода, составляла менее 10 % от средней расчетной плотности тока, и поэтому масса меди, выделившаяся на этих секциях, может существенно колебаться при относительно небольших колебаниях контактного сопротивления в точках токоподвода для ближних секций. Судя по изложенным в данной работе данным, стабильность величины контактного сопротивления вызывает сомнения - слишком велик разброс массы меди, выделившейся на отдельных секциях катода.

Эффект улучшения распределения толщины осажденного слоя в результате применения реверса проявлялся в большей степени на участках поверхности с пониженными локальными значениями плотности тока. 110

Известно, что реверс тока позволяет улучшить распределение металла на катодной поверхности в тех случаях, когда катодная поляризационная кривая является более пологой, чем анодная. Согласно литературным данным, измерение распределения электролитических осадков меди в сернокислом электролите при использовании реверсивного тока с частотой порядка 0,1 Гц дает положительные результаты, что согласуется с теоретическим прогнозом.

Выводы:

1) Проведены эксперименты по изучению влияния реверса тока и выравнивающих добавок на распределение металла на катодной поверхности, которые показали, что использование реверсивного тока при определённых условиях повышает качество покрытий;

2) Показано положительное влияние реверса тока при использовании выравни-

вающих добавок ООО ПК «НПП СЭМ.М»: ЦКН-71, ЦКН-72, ЦКН-73 на распределение металла;

3) При низких плотностях тока (0,5 А/дм2) было отмечено улучшение рас-

пределения металла при режиме реверса 1,5:1 с использованием добавок. При высоких плотностях тока (1 А/дм2) выравнивание более заметно при режиме реверса 3:1, также с добавками.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беленький М. А., Иванов А. Ф. Электроосаждение металлических покрытий : справочник. М. : Металлургия, 1985. 288 с.

2. Кругликов С. С., Ярлыков М. М., Юрчук Т. Е. Влияние реверсивного тока на рассеивающую способность сернокислого электролита меднения // Электрохимия. 1991. № 3. С. 203.

REFERENCES

1. Belen'kii M. A., Ivanov A. F. Elektroosazhdenie metallicheskih pokrytii: Spravochnik [Electrodeposition of metal coatings: a handbook]. Moscow, Metallurgiya, 1985, 288 p.

2. Kruglikov S. S., Yarlykov M. M., Yurchuk T. E. Vliyanie reversivnogo toka na rasseivayushchuyu sposobnost' sernokislogo elektrolita medneniya [The effect of reversing current on the diffusing capacity of the sulfuric acid electrolyte copper plating]. Elektrohimiya, 1991, no. 3, p. 203.

Материал поступил в редакцию 16.04.2018 © Кудряшов В. А., Темников С. Р., Бажанова А. И., 2018