Генерация новых типов фазовых диаграмм тройных систем с применением теории графов

В. А. Шестаков, В. И. Косяков, Е. В. Грачев ГЕНЕРАЦИЯ НОВЫХ ТИПОВ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ

С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕОРИИ ГРАФОВ

Ключевые слова: граф, трехкомпонентные системы, топология, фазовые диаграммы. graph, ternary systems, topology, phase diagrams.

Задача построения новых топологических типов тройных фазовых диаграмм с заданными характеристиками сведена к генерации помеченных кубических графов. Каждый из них является проекцией Шлегеля некоторого полиэдра на одну из его граней. Для построения полного набора диаграмм, содержащих M бинарных и N тройных стехиометрических соединений, решена задача перечисления графов с помеченными вершинами и ребрами. Приведены соотношения, связывающие между собой топологические характеристики таких диаграмм. Показано большое разнообразие типов диаграмм рассматриваемого класса.

The problem of design of new topological types of the ternary phase diagrams with the given properties is reduced to generation of marked cubic graphs. Each of them is a Shlegel’s projection of some polyhedron on its face. The full set of the diagrams with M binary and N ternary compounds is built by means of enumeration of the graphs with marked vertexes and edges. The set of equations for topological parameters of the diagrams are derived. The large variety of types of the diagrams under consideration is shown.

Постановка задачи. Информация о свойствах сложных химических систем нужна для решения разнообразных задач в геохимии, химической технологии, материаловедении, экологии. Условия фазовых превращений в таких системах, например, квазирав-новесных процессов кристаллизации расплавов, распада и упорядочения твердых растворов, протекания разнообразных фазовых реакций, отображают в виде фазовых диаграмм, информация о которых концентрируется в справочниках и специализированных банках данных. Большое разнообразие диаграмм и их сложное строение приводят к необходимости систематизации накопленных экспериментальных данных. Обобщение такой информации необходимо для совершенствования методов прогноза условий фазовых соотношений в сложных системах, и оптимизации экспериментального изучения их фазовых диаграмм.

Свертка информации о топологии фазовой диаграммы основана на выделении ключевых признаков и их объединения в символьную или графическую запись о строении диаграммы. С другой стороны, разработка методов генерации символьных или графических образов диаграмм автоматически приводит к возможности вывода новых типов диаграмм, их классификации, исследования свойств не отдельных диаграмм, а множества диаграмм, обладающих определенным набором признаков. В настоящее время наиболее распространены два метода вывода новых типов фазовых диаграмм. Первый из них заключается в термодинамическом моделировании с использованием выбранных моделей фаз [1]. В результате расчетов определяют зависимость вида диаграммы от варьируемых коэффициентов моделей фаз или их комбинаций. Целью расчетов является разбиение пространст-

ва варьируемых параметров на области, соответствующие определенной топологии фазовой диаграммы. Очевидно, что полученный результат зависит как от выбора термодинамической модели системы, так и от области вариации параметров модели и термодинамических переменных. Поэтому подобный подход не гарантирует полноты вывода всех возможных топологических типов диаграмм с заданным набором фаз. Отметим возрастание трудностей такого подхода при увеличении компонентности системы и количества присутствующих в ней фаз. С другой стороны, термодинамическое моделирование дает принципиальную возможность вывода ключевых топологических признаков диаграмм и позволяет, в рамках выбранных моделей, провести их топологическую классификацию. Отметим, что если параметры моделей фаз имеют ясный физический смысл, моделирование позволяет выяснить взаимосвязь между свойствами химической системы и строением фазовой диаграммы. Вторым распространенным подходом является геометрическое конструирование диаграмм [2]. Однако пока не предложены алгоритмы геометрического построения всех возможных диаграмм с заданными свойствами, т.е. процедура сводится к «придумыванию» новых диаграмм. Отдельные примеры классификации диаграмм по их геометрическим особенностям используют именно такой подход, хотя он не гарантирует ни полноты вывода возможных типов диаграмм, ни полноты их классификации. Очевидна невозможность применения геометрического подхода к сложным многокомпонентным системам.

Хорошо известно, что фазовые диаграммы разных по природе химических систем содержат подобные геометрические фрагменты (например, эвтектические фазовые комплексы и их окрестности). Любую фазовую диаграмму можно разделить на такие фрагменты. Множество, содержащее полный набор фрагментов, можно рассматривать в качестве «конструктора» для сборки фазовых диаграмм в системах с заданным числом компонентов. Подобные фрагменты могут иметь одинаковое строение, но разную геометрию. Поэтому отличительным признаком деталей конструктора диаграмм является топология ключевых фрагментов. Список возможных фрагментов и строение фазовых диаграмм в их окрестности можно обосновать методами геометрической или расчетной термодинамики. Помимо этого необходимы алгоритмы сборки фазовых диаграмм из фрагментов.

Топологические элементы фазовых диаграмм. Проанализируем приемлемость такого подхода для решения задач описания, генерации и классификации фазовых диаграмм на примере диаграмм плавкости трехкомпонентных систем с фазами постоянного состава и единственной жидкой фазой. Диаграммы плавкости отражают реакции между расплавом и твердыми фазами, а топология диаграмм однозначно связана с топологией поверхности ликвидуса. Невырожденные инвариантные реакции протекают между расплавом 1_ и тремя твердыми фазами Э|. Уравнения таких реакций, протекающих при понижении температуры, имеют вид (1) L = Э-| + Э2 + Э3 (эвтектика), (2) 1_ + Э-| = Э2 + Э3 (перитектика), (3) 1_ + Э1 + Э2 = Эз (синтектика). Однократно вырожденные реакции описываются уравнениями (4) L = Э1 + Э2, (5) 1_ + Э1 = Э2 (квазибинарные эвтектика и перитектика). Двукратно вырожденная реакция (6) 1_ = Э1 отвечает конгруэнтной кристаллизации расплава. Кроме того, в области диаграммы плавкости могут протекать фазовые переходы в компонентах или соединениях (7) Э1 + (Ь) = Э2 + (Ь), в этом случае расплав ведет себя как индифферентная фаза. Наконец, в бинарной системе может протекать твердофазная реакция образования соединения (8) Э1 + Э2 + (Ь) = Э3 + (Ь) при температуре Те, но в тройной системе соединение Эз находится в равновесии с расплавом в некотором интервале температур. Возможна также обратная реакция твердофазного распада соединения (9) Эз + (Ь) = Э1 + Э2 + (Ь).

Топология поверхности ликвидуса рассматриваемых систем определяется взаимным расположением моновариантных линий, отвечающих равновесию типа ЬЭ-^, и инвариантных точек, описывающих равновесия Ь8іБ23з. Каждой инвариантной точке инцидентны три моновариантных линии. Поэтому топологию диаграммы плавкости тройной системы удобно представить в виде кубического графа [3,4]. На рис. 1 показан пример диаграммы с двумя бинарными соединениями, плавящимися без разложения. Поверхность ликвидуса содержит девять моновариантных линий, четыре тройных эвтектических точки и три точки Ван Рейна, отвечающих квазибинарным эвтектикам. Контур графа составлен из моновариантных линий бинарных граничных систем, в его вершинах находятся бинарные эвтектики, ребра помечены символами компонентов и бинарных соединений. Граф (III) эквивалентен проекции Шлегеля полиэдра 324з62 с парами трех-, и шестиугольных граней и тремя четырехугольными гранями (IV) на гексагональную грань. Перемещая инвариантные точки в другие поля схемы триангуляции (II) можно построить диаграмму с двумя или одной точкой Ван Рейна, отвечающих квазибинарным реакциям, либо без таких точек.

Рис. 1 - Пример диаграммы плавкости: I - триангуляция; II - схема поверхности ликвидуса; III - граф поверхности ликвидуса; IV - полиэдр 324362. Стрелки показывают направление понижения температуры вдоль моновариантных линий

В качестве первичных признаков диаграммы плавкости тройной системы целесообразно выбрать формулу полиэдра и указание грани, выбранной для построения проекции Шдегеля. Дальнейшее уточнение описания топологии требует введения дополнительных признаков. В качестве таких признаков удобно использовать количество инвариантных равновесий, описываемых перечисленными видами фазовых реакций. Однако не все эти характеристики являются независимыми. Рассмотрим для простоты системы, в которых протекают реакции (1) - (6). Будем использовать следующие обозначения: М = М1 + М2, где М1 и М2 - соответственно числа конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся двойных соединений; N = N1 + N2 + N3, где N1, N2, N3 - соответственно числа тройных соединений, плавящихся без разложения, по перитектическому и синтектическому типу. Для описания диаграммы достаточно указать количество элементов, определяющих ее строение. Введем для них дополнительные обозначения: П2е и пе - соответственно числа бинарных и тройных эвтектических реакций, П2р и Пр - числа бинарных и тройных перитектических реакций, щ - число синтектических реакций, и - числа квазибинарных эвтектических и перитектических реакций. Запишем уравнения связи между этими топологическими характеристиками: Пр = М1 + М2 + 2N1 + 2N2 + N3 + 1 — пе, п5 = N3 п2е = М1 + 3, п2р = М2, ^е = N1 + пе — 1, ^р = N2. Из этих соотношений видно, что описание топологического типа диаграмм с такими характеристиками можно осуществить если известны величины

Mi, M2, N1, N2, N3, ne. При этом должно выполняться неравенство 1 < ne < М1 + М2 + 2N1 + 2N2 + N3 + 1.

Построение фазовых диаграмм. При анализе диаграмм с небольшим числом их несложно построить прямым перебором возможных схем поверхности ликвидуса. Однако метод становится неэффективным даже при небольшом увеличении числа элементов. В этом случае проблему генерации топологических схем диаграмм плавкости удобно свести к построению графов с заданными признаками. Примеры построения таких схем приведены в работе [5]. При большом числе возможных вариантов диаграмм с заданными признаками возникает необходимость в разработке программ генерации графов и построения схем диаграмм по заданному графу.

Нами разработана программа генерации тройных диаграмм плавкости. Ее применение показало большое разнообразие возможных топологических типов диаграмм с заданными свойствами. Для примера укажем, что в системах с реакциями (1) - (6) количество топологических типов диаграмм с одним соединением любого типа равно 15, с двумя -840. Если рассматривать диаграммы только с тройными конгруэнтно плавящимися соединениями, то с одним соединением возможно 4, с двумя - 107, а с тремя - 5870 топологических типов диаграмм.

Отметим, что топология фазовых диаграмм не изменяется, если твердые фазы не являются точечными, а имеют небольшие области гомогенности. Эти признаки характерны для большинства реальных систем. Это обстоятельство существенно расширяет возможности предложенного подхода.

Литература

1. Hillert, M. Phase equilibria, phase diagrams and phase transformation. Their thermodynamic basis / M. Hillert. - Cambridge: Cambridge Univer. Press, 1998. - 538 c.

2. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И.Озерова, Ю.Я.Фиалков. -М.: Наука, 1978. - 504 с.

3. Косяков, В.И. Соотношения между топологическими характеристиками поверхности ликвидуса фазовых диаграмм трехкомпонентных систем / В.И. Косяков // Доклады Академии наук. - 2000. -Т. 374. - № 3. - С. 356-358.

4. Косяков, В.И. О топологическом изоморфизме диаграмм плавкости трехкомпонентных систем и полиэдров с трехвалентными вершинами / В.И.Косяков, В.А. Шестаков // Доклады РАН. -2008. - Т. 421. С. 646-688.

5. Косяков, В.И. О проблеме перечисления фазовых диаграмм / В.И. Косяков, В.А. Шестаков // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - №5. - С. 1-6.

© В. А. Шестаков - ст. науч.сотр. Института неорганической химии им. А.В Николаева Сибирского отделения РАН, vsh@che.nsk.su; В. И. Косяков - вед. науч. сотр. Института неорганической химии им. А.В Николаева Сибирского отделения РАН, kosyakov@che.nsk.su; Е. В. Грачев - вед. инж.-программист Института неорганической химии им. А.В Николаева Сибирского отделения РАН.