Влияние продолжительности электрохимического синтеза на выход хелатных соединений гуминовых кислот с железом

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ

УДК 661.152.4

С. В. Гаврилов, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров,

М. А. Поливанов

ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НА ВЫХОД ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ С ЖЕЛЕЗОМ

Ключевые слова: торф, гуминовые кислоты, железо, хелатные соединения, электрохимический синтез.

Установлена зависимость образования хелатных соединений железа с гуминовыми кислотами от продолжительности электрохимического синтеза. Показано, что при увеличении продолжительности электрохимического синтеза происходит насыщение экстракта гуминовых кислот ионами железа с последующим образованием осадка.

Key words: peat, humic acids, iron, chelate compounds, electrochemical synthesis

It has been defined the relation between synthesis of chelate compounds of humic acids with iron ions and duration of the synthesis. It has been shown that humic acid extract is saturated by iron ions with following precipitation, when the time of electrochemical synthesis is increase.

Введение

Основными носителями биологической активности в торфе являются гуминовые кислоты [1]. В настоящее время наблюдается рост числа исследований в области химии гуминовых кислот [2 - 5]. Это объясняется возможностью их применения во многих областях деятельности человека, в частности это связано со способностью гуминовых кислот образовывать хелатные соединения с металлами [6]. В хелатных соединениях, которые также называют комплексными соединениями, гуминовые кислоты несут функцию комплексообразователя. Они используется для доставки микроэлементов в органической форме в клетки тканей растений и животных, что увеличивает их усвояемость живыми организмами.

На этом основано применение хелатных соединений гуминовых в животноводстве [7] , растениеводстве [8] , как детоксицирующего агента на загрязненных почвах [9, 10]. Кроме гуминовых кислот в качестве комплексообразователя применяют и другие вещества. Однако, при комплексной переработке торфа с одновременным получением других полезных продуктов, синтез хелатных соединений гуминовых кислот наиболее экономически выгоден.

Основным способом получения хелатных соединений является химический способ, так как он наиболее прост в исполнении и возможен для реализации на небольших предприятиях.

Химический способ осуществляется, как правило, механическим смешением солей микроэлементов с торфом или его экстрактом. При этом можно отметить ряд недостатков получения хелатных соединений этим способом. Химический способ не позволяет получать чистые хелатные соединения из-за присутствия избытка солей не вступивших в реакцию. Присутствие примесей, может быть неблагоприятным фактором при применении хелатосодержащих продуктов. Так же, легко

осуществимые процессы химического синтеза в небольших объемах, при укрупнении производства становятся высоко энергозатратными и экологически небезопасными [10 - 13].

Электрохимический способ получения хелатных соединений гуминовых кислот имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим способом. Реализация электрохимического способа на практике не требует высоких концентраций щелочей и кислот, что снижает нагрузку на окружающую среду. Сущность способа получения заключается в диффузии с электродов ионов железа в экстракт гуминовых кислот под воздействием электрического поля [14].

При электрохимическом способе получения веществ их выход зависит от физико-химических параметров и продолжительности процесса [15].

Ранее авторами проводилось исследование образования хелатных соединений гуминовых кислот в зависимости от силы тока при электрохимическом синтезе. Установлено, что количество хелатных соединений увеличивается с повышением силы тока до определенного значения, которое взаимосвязано с содержанием гуминовых кислот в экстракте [16].

В настоящей работе определялось влияние продолжительности электрохимического синтеза на выход хелатных соединений гуминовых кислот с железом.

Методическая часть

В экспериментах использовался верховой торф с территории Чувашской республики. Торф первоначально измельчался грубо, до максимального размера частиц 3 мм, заием просеивался в и очищался от механических примесей. Полученный проход далее измельчался в ступке до максимального размера частиц 0,5 мм.

Из измельченного торфа экстрагировали гуминовые кислоты 1 % раствор КОН. Параметры

экстракции: температура 25 °С, гидромодуль 1:100, продолжительность экстракции 60 минут.

Экстракция проводилась при постоянном

перемешивании. Затем центрифугированием от экстракта торфа отделяли лигнин и другие нерастворенные компоненты торфа.

Электрохимический синтез гуматов железа проводили на лабораторной установке.

Рис. 1 - Схема электрохимической ячейки

Установка для электрохимического синтеза состоит из блока питания и ячейки для электрохимического синтеза (рис.1), которая представляет собой емкость объемом 1500 мл3, которую заполняли экстрактом гуминовых кислот.

Электроды изготовлены из

конструкционной стали марки Ст 3. Два электрода, соединенные с блоком питания погружаются в экстракт гуминовых кислот, параллельно друг другу. Площадь электродов 3,5 х 5 см.

Как указывалось выше, при подаче напряжения на электроды в экстракте создается электрическое поле, под действием которого с катода диффундируют свободные ионы железа в экстракт гуминовых кислот, которые обладая высокой реакционной способностью, образуют с ионами железа хелатные соединение.

За основу метода определения содержания железа выбран метод с мокрым озолением исследуемого образца и последующим фотоколориметрическим определением железа [17].

Предварительно уточнена методика мокрого озоления. В реакционную колбу вместимостью 50 мл вносили 10 мл исследуемого образца. Затем в колбу добавляли 10 мл 30 % раствора перекиси водорода и 1 мл концентрированной серной кислоты. Далее образец в колбе нагревали до температуры кипения. В этих условиях озоление происходит в течение 5 - 6 минут. Полноту озоления оценивают по цвету реакционной смеси. При кипении реакционной смеси, неполное озоление проявляется

окрашиванием пены. В этом случае необходимо добавить 3 - 5 мл перекиси водорода.

После окончания мокрого озоления содержимое колбы охлаждают и количественно переносят в мерную колбу.

Концентрацию железа в растворе определяют фотоколориметрическим методом с применением сульфосалициловой кислоты [18]. Для определения содержания железа

фотоколориметрическим методом построен калибровочный график (рис.2).

Калибровочный график построен на основе данных колориметрирования растворов РеО!з различной концентрации. Коэффициент корреляции составил - 0,95.

Рис. 2 - Калибровочный график для определения железа фотоколориметрическим методом: 1 -экспериментальные данные, 2 - линия тренда

Применение метода определения общего железа с сульфосалициловой кислотой возможно при нейтральном или слабокислом рН исследуемого образца. Образцы обладающие после мокрого озоления кислой реакцией доводили до требуемого рН раствором щелочи КОН. После нейтрализации объем исследуемого образца доводили до 50 мл в мерной колбе. После отбирали по 10 мл раствора, к которому добавляли 5 мл 10 % раствора

сульфосалициловой и 5 мл раствора аммиака разбавленного (2 : 3), затем раствор перемешивали и через 10 минут измеряли оптическую плотность при длине волны 490 нм.

Электрохимический синтез хелатных соединений гуминовых кислот проводили в течение 10 часов. Пробы из ячейки отбирались каждый час. По завершении эксперимента, во всех пробах определяют содержание железа

фотоколориметрическим методом

При проведении предварительных экспериментов, после четырех часов синтеза, в объеме экстракта наблюдалось появления осадка. В этой связи исследовалось содержание общего железа в осадке и его влияние на содержание железа в жидкой части.

По завершению эксперимента,

образовавшийся осадок отделяли на центрифуге, в при 8000 об/мин течении 15 мин. Содержание железа определяли в осадке и в надосадочной жидкости. Осадок высушивали и разделяли на две части, чтобы содержание общего железа и его водорастворимых соединений.

Для определения содержания

водорастворимых соединений железа в осадке, одну часть осадка промывали дистиллированной водой, затем определяли содержание железа в промывной воде.

Обсуждение результатов

Полученные результаты исследований представлены в таблице 1 и на рисунке 3.

Таблица 1 - Накопление железа в гуминовых кислотах, в зависимости от продолжительности электролиза

Продолжительность Содержание железа,

электролиза, мин мкг/л

0 0,36

45 0,95

60 1,13

120 2,43

180 6,9

240 9,2

300 15

600 18

Как видно из представленных данных содержание общего железа в экстракте увеличивается с увеличением продолжительности электрохимического синтеза. За время электролиза содержание общего железа увеличилось 50 раз.

На графике, отражающем изменения содержания железа в гуминовых кислотах, в зависимости от продолжительности

электрохимического синтеза (рис.3), по достижению 5 часов электрохимического синтеза появляется точка перегиба, после которой график приобретает пологую форму, что может свидетельствовать о насыщении раствора гуминовых кислот железом.

о Г '—<-------------------------------1-1-1-1-1-1

о о 100 200 300 400 500 600 700

° продолжительность электрохимического синтеза, мин

Рис. 3 - Зависимость содержания железа в гуминовых кислотах зависимости от продолжительности электролиза

Исследование содержания общего железа в образовавшемся осадке показало что, непромытый

осадок содержал 13,49 мгк/г железа. Оставшийся после отделения осадка экстракт содержал 0,3 мкг/л железа, что соответствует начальному содержанию железа в экстракте торфа до начала электролизной обработки. Осадок промытый дистиллированной водой содержал 13,2 мкг/г железа. Содержание железа в промывной воде - 0,43 мкг/л.

Из полученных данных можно сделать вывод, о том, что с началом образования осадка в экстракте снижается содержание железа в растворенной форме.

Следует отметить, что образование осадка гуминовых кислот с железом в результате электрохимической обработки нельзя назвать отрицательным явлением. Из осадков возможно получение порошкообразных продуктов, которые можно использовать в качестве сухой кормовой добавки для животных. Хелатные соединения гуминовых кислот с железом в жидкой форме целесообразнее применять для обработки почв и посевного материала в сельском хозяйстве.

Выводы

Установлена зависимость образования хелатных соединений железа с гуминовыми кислотами от продолжительности

электрохимического синтеза.

Показано, что при увеличении продолжительности электрохимического синтеза происходит насыщение экстракта гуминовых кислот ионами железа с последующим образованием осадка и увеличением выхода.

Литература

1. А.А. Иванов, Н.В. Юдина, Е.В. Мальцева, Е.Я. Матис, Химия растительного сырья, 1, 99-103, (2007).

2. Л.И. Инишева, Р.Т. Тухватулин, М.В. Гостищев, Вестник АГАУ, 44, 6, (2008).

3. А. А. Иванов, Д. А. Филатов, Вестник ТГПУ, 107, 5, 131-134, (2011).

4. Л. Топорова, М. Боровков, С. Мельникова, Свиноферма, 02, 48-49, (2011).

5. О. С. Якименко, В. А. Терехова, Почвоведение, 11, с. 1334-1343, (2011).

6. Д.М. Жилин. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Московский гос. ун-т, Москва, 1998. 12 с.

7. А.Н. Терегулов. Автореф. дисс. канд. с.-х. наук, Башкирский го. агр-ный ун-т, Уфа, 2004. 24 с.

8. П.П Радчевский, Н.Б. Мороз, Л.П. Трошин, Научный

журнал КубГАУ, 60, 6,

http://ej.kubagro .ги/2010/06/р<11728.р111',

9. Н.Ю. Хохлова, Г.М. Исхакова, П.П. Пурыгин, Известия Самарского научного центра РАН, 11, 1, 230234, (2009).

10. В.Ф. Мадякин, М.В. Мадякина, И.Г. Галеев, С. В. Сухова, Вестник Казанского технологического университета, 15, 24, 118-121,

11. Пат. РФ 2237643

12. Пат. РФ 2458930

13. Пат. РФ 2181113

14. Пат. РФ 2319683

15. Д.В. Ненахов, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Сорбционные и хроматографические процессы, 9, 2, 301-307,

16. С. В. Гаврилов, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 9, 165-169,

17. Ю.Г. Хабаров, Г.В. Комарова, Е.А. Машьянова, Лесной журнал, 5, 124-124, (1988).

18. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии, Химия, М., 1971. С. 624-625.

© С. В. Гаврилов - асп. каф. ПИМП КНИТУ, kamareka86@mail.ru; А. В. Канарский - д-р техн. наук, проф. каф ПИМП КНИТУ, alb46@mail.ru; Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук, ст. преп. каф ПИМП КНИТУ, sidud@mail.ru; М. А. Поливанов -канд. техн. наук, зав. каф. ПИМП КНИТУ, polivanox - zx@mail.ru.