СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛАТОВ ЧЕТЫРЕХ- ИЛИ БОЛЕЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
METHOD OF PRODUCING (METH)ACRYLATES OF TETRA- OR MORE POLYBASIC ALCOHOLS

Изобретение касается способа переэтерификации эфиров акриловой и метакриловой кислот многоатомными спиртами в присутствии катализатора.
Известно применение диорганилоловооксидов и органилоловогалогенидов в качестве катализаторов переэтерификации. Например, немецкая заявка на патент DE-AS 1005947 описывает, что ди- и триорганопроизводные олова являются эффективными катализаторами реакций этерификации и переэтерификации (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилатов. Преимущества описанных в заявке катализаторов включают высокую каталитическую активность, незначительную склонность к дегидратации особенно вторичных спиртов, а также высокие выходы эфиров.
Получение эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов с четырьмя или более гидроксильными группами путем переэтерификации (мет)акрилатов, содержащих небольшие, например алкильные, сложноэфирные группы, четырех- или более многоатомными спиртами с помощью современных способов, использующих как катализаторы диорганилоловооксиды и органилоловогалогениды, часто протекает с неприемлемо малой степенью превращения исходных веществ. Это особенно характерно для реакций (мет)акрилатов с многоатомными спиртами.
Европейский патент ЕР 663386 раскрывает способ переэтерификации (мет)акрилатов, особенно многоатомными спиртами, с применением смешанного катализатора, состоящего из диорганилоловооксида и органилоловогалогенида.
Например, в европейском патенте ЕР 663386 для получения пентаэритриттетра-(мет)акрилата указана продолжительность реакции 14 час. При этом выделяют только 78 мол.% пентаэритриттетра(мет)акрилата.
Задача состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение способ переэтерификации (мет)акрилатов, особенно многоатомными спиртами, с применением катализатора, который позволяет при удовлетворительной продолжительности реакции получать продукты реакции приемлемой чистоты.
Задача была решена способом получения эфиров акриловой и метакриловой кислот путем переэтерификации (мет)акрилатов формулы I
1
2
в которой R означает водород или метил и R означает алкильный остаток с от 1 до 6 атомами углерода, со спиртами, которые содержат четыре или более этерифицируемые гидроксильные группы, отличающимся тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют от 0,01 до 10 мас.%, в пересчете на всю реакционную смесь, катализаторов на основе литийамида.
Поразительным образом оказалось, что благодаря применению катализатора из группы на основе литийамида можно значительно сократить продолжительность реакции переэтерификации многоатомными спиртами.
Кроме того, обнаружилось, что с помощью этого способа можно получать акрилаты или метакрилаты многоатомных спиртов существенно повышенной чистоты.
Форма написания «(мет)акрилат», или «эфир (мет)акриловой кислоты», и означает здесь метакрилат как, например, метилметакрилат, этилметакрилат и т.д., и акрилат, как, например метилакрилат, этилакрилат и т.д., а также смеси эфиров обеих кислот.
Было найдено, что предпочтительно можно применять катализаторы из группы литийамида.
Для переэтерификации предпочтительно применяют спирты, содержащие четыре или более этерифицируемые гидроксильные группы, как, например пентаэритрит, эритрит или треит.
Особенно предпочтительно применяют четырехатомные спирты формулы II
с n≥4,
причем R''' представляет в данном случае, при необходимости, разветвленные алифатические или ароматические радикалы с числом атомов углерода от 4 до 40.
В качестве представителей пяти- и шестиатомных спиртов, которые можно применять как компоненты переэтерификации, следует назвать, например, арабит, рибит, ксилит, сорбит, глюцит и маннит, общеизвестные также как сахарные спирты (см., напр., Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.1, pp.754-789. John Wiley. New York. 1978).
В качестве эфиров акриловой или метакриловой кислот формулы I можно применять, например, алкил(мет)акрилаты из спиртов нормальной структуры, разветвленных или циклоалифатических с числом атомов углерода от 1 до 40, как, например метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, как, например, бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, которые соответственно могут быть незамещенными или содержать от 1 до 4 заместителей в арильных радикалах; другие (мет)акрилаты с ароматическими радикалами, например нафтил(мет)акрилат; моно(мет)акрилаты многоатомных спиртов, включающих группировки простого эфира (алкоксильные группы), (мет)акрилаты полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей или их смесей с числом атомов углерода 5-80, как, например, тетрагидрофурфурилметакрилат, метокси-метоксиэтилметакрилат, метоксиэтоксиэтилметакрилат, 1-бутоксипропилметакрилат, циклогексилоксиметилметакрилат, бензилоксиметилметакрилат, фурфурилметакрилат, 2-бутоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, аллилоксиметилметакрилат, 1-этоксибутилметакрилат, 1-этоксиэтилметакрилат, этоксиметилметакрилат, (мет)акрилаты метиловых эфиров полиэтилен- или полипропиленгликоля.
Взаимодействие эфиров акриловой или метакриловой кислот формулы I и четырех- или более многоатомных спиртов проводят в присутствии катализатора в количестве от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%, в пересчете на всю реакционную смесь.
Взаимодействие эфиров акриловой или метакриловой кислоты формулы I и четырех- или более многоатомных спиртов проводят при температурах от 30 до 180°С, преимущественно от 50 до 130°С в присутствии от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%, в пересчете на всю реакционную смесь, катализатора - литийамида.
Процесс можно проводить в любых инертных апротонных растворителях. Предпочтительно используют алифатические или ароматические растворители, особенно предпочтительно ксилол, толуол или циклогексан.
При взаимодействии соединения(ний) формулы I и спиртов можно добавлять ингибиторы, которые препятствуют радикальной полимеризации метакриловых компонентов в процессе реакции. Эти ингибиторы широко известны среди специалистов.
Применяют в основном 1,4-диоксибензолы. Можно, однако, использовать также диоксибензолы с другим положением заместителей. В общем виде подобные ингибиторы можно представить общей формулой (III)
6
где R означает нормальный или разветвленный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, галоген или арил, преимущественно алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, особенно предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, Cl, F или Br;
о - целое число от 1 до 4, преимущественно 1 или 2;
и
7
R означает водород, нормальный или разветвленный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода или арил, преимущественно алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, особенно предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил.
Можно, однако, применять также соединения на основе 1,4-бензохинона (n-бензохинона). Их можно представить формулой (IV)
6
где R и О имеют значения, указанные выше.
Таким же образом применяют фенолы общей формулы (V)
8
где R означает нормальный или разветвленный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, арил или аралкил, а также эфиры пропионовой кислоты с различными спиртами, от одно- до четырехатомных спиртов, которые могут содержать также гетероатомы, как S, О и N; преимущественно это алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, особенно предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил.
Еще один класс полезных соединений представляют пространственно затрудненные фенолы на основе производных триазина формулы (VI)
9
с R= соединение формулы (VII)
10
p
2p+1
где R= CH
при р = 1 или 2.
Особенно успешно применяются соединения: 1,4-диоксибензол, 4-метоксифенол, 2,5-дихлор-3,6-диокси-1,4-бензохинон, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)бензол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,2-бис[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-оксифенил-1-оксопропоксиметил)]малонат, 2,2'-тиодиэтилбис[3-(3,5-ди-трет-бутил)-4-оксифенил]пропионат, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат, 3,5-бис(1,1-диметилэтил-2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутил)фенол, трис-(4-трет-бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)-симм-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-окси)-симм-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион или трет-бутил-3,5-диоксибензол.
Выгодно применять комбинации из 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксида, растворенного кислорода, фенотиазина, 4-(метакрилоилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксида, N,N-диэтилгидроксиламина, N,N-дифенил-п-фенилендиамина или монометилового эфира гидрохинона.
В пересчете на общую массу реакционной смеси содержание ингибиторов, отдельно или в виде смеси, составляет в целом 0,01-0,50 мас.%, причем концентрацию ингибиторов преимущественно выбирают таким образом. чтобы цветовое число по ДИН 55945 не изменялось. Многие из этих ингибиторов являются коммерчески доступными продуктами.
(Мет)акрилаты формулы I и гидроксильные группы четырех- или более многоатомных спиртов реагируют с образованием желательного конечного продукта. На практике целесообразно в процессе реакции поддерживать избыток (мет)акрилата I, причем соединения I применяют в количестве от 1,2 до 15 моль, преимущественно от 2 до 10 моль, на 1 моль гидроксильных групп.
2
Реакцию можно проводить при нормальном, пониженном или повышенном давлении, причем она может проходить в периодическом или непрерывном режиме. В общем случае исходные вещества - (мет)акрилат I и четырех- или более многоатомный спирт в присутствии катализатора - литийамида, нагревают до соответствующей температуры реакции, и при этом непрерывно отгоняется выделяющийся спирт ROH, а также избыток (мет)акрилата I, преимущественно в виде их азеотропной смеси. Время реакции в общем составляет от 1 до 20 час, преимущественно от 2 до 8 час, и зависит от температуры реакции или от введенного количества катализатора. Кроме того, реакцию можно проводить в присутствии инертного растворителя, как, например, толуол или циклогексан.
По окончании реакции избыток (мет)акрилата I частично или преимущественно полностью удаляется из реакционной смеси, например, перегонкой. После этого происходит отделение катализатора фильтрованием.
Способ получения эфиров акриловой и метакриловой кислот, согласно изобретению, путем переэтерификации (мет)акрилатов I с помощью четырех- или других многоатомных спиртов, особенно при получении эфиров многоатомных спиртов, дает определенно более высокие выходы и определенно меньше побочных продуктов, чем существующие способы.
Эфиры акриловой и метакриловой кислот и четырех- или (более) многоатомных спиртов являются отличными сополимерами в таких реакциях, когда желательно, чтобы в процессе полимеризации происходило структурирование (образование поперечных связей). Например, они применяются в производстве лаков, стоматологических материалов, клеев, при вулканизации или отверждении облучением.
Представленные ниже примеры придают настоящему изобретению большую наглядность, однако изобретение не стоит ограничивать приведенными в них параметрами.
Примеры
Пример 1
Исходную смесь, кроме литийамида, загружают в реактор и обезвоживают, после чего смесь охлаждают. Приблизительно при 80°С добавляют литийамид и температуру реакционной смеси вновь повышают. Образующийся метанол отгоняется на колонке в виде азеотропной смеси ММА/метанол. После того, как температура вверху ректификационной колонны перестает понижаться, реакция завершается в течение 6-7 часов при температуре реакции от 101°С до 113°С.
Полученный сырой продукт реакции фильтруют и затем упаривают на роторном испарителе 80°С /12 мбар и получают 193,8 г (95% от теор.) прозрачной вязкой жидкости, которая при охлаждении застывает в пластичную кристаллическую массу.
Исходная смесь:
500,5 г =
5,0 моль метилметакрилата
68,1 г =
0,5 моль пентаэритрита
0,041 г = 200 частей на млн в пересчете
на продукт
монометилового эфира гидрохинона
0,41 г =
0,2% в пересчете на продукт литийамида
Чистота:
82 мол.% пентаэритриттетраметакрилата
15 мол.% пентаэритриттриметакрилата
<1 мол.% пентаэритритдиметакрилата
<1 мол.% пентаэритритмонометакрилата
>1 мол.% мономера с числом функций > 4
Пример сравнения 1
Пентаэритриттетраметакрилат
Осуществляют, как описано в примере 1, но с использованием 136 г (1,0 моль) пентаэритрита, 1000 г (10,0 моль) метилметакрилата, смешанного катализатора из 5,0 г (0,02 моль) дибутилоловооксида и 6,1 г (0,02 моль) дибутилоловодихлорида, а также 0,57 г монометилового эфира гидрохинона. Через 14 часов избыток метилметакрилата удаляют из реакционной смеси в вакууме. Анализ методом ПМР-спектроскопии показывает следующий состав смеси продуктов реакции:
78 мол.% пентаэритриттетраметакрилата
18 мол.% пентаэритриттриметакрилата
3 мол.% пентаэритритдиметакрилата
1 мол.% пентаэритритмонометакрилата
Пример сравнения 2
Получение пентаэритриттетраметакрилата с использованием в качестве катализатора исключительно дибутилоловодихлорида.
Осуществляют, как описано в примере сравнения 1, но с использованием 11,4 г (0,038 моль) дибутилоловодихлорида в качестве катализатора. По истечении 3,5 час в данных условиях метанол не образовался, т.е. переэтерификации не происходит.