СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ АСИДОЛА ПЕРЕГРЕТЫМ ВОДЯНЫМ ПАРОМ
METHOD FOR SEPARATION OF NAPHTHENIC ACIDS FROM ACIDOL BY SUPERHEATED WATER STEAM

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к производству нафтеновых кислот, и может быть использовано в их производстве.
Нафтеновые кислоты широко применяются как растворители полимеров, красителей и каучука, в качестве компонентов лаков, как антисептические средства, добавки к типографским краскам, авто- и авиамоторным топливам. Сложные эфиры нафтеновых кислот используются как пластификаторы синтетических каучуков, поливинилхлоридов и др., а также в качестве синтетических смазочных масел. Нафтенаты щелочных металлов - эмульгаторы, моющие и обезжиривающие средства, инсектициды и стимуляторы роста растений, служат для приготовления твердых смазок или для загущения пластичных смазок. Нафтенаты Са входят в состав смазочно-охлаждающих жидкостей, водонепроницаемых композиций, вместе с нафтенатами Zn их вводят в состав пластичных смазок и смазочных масел, работающих при высоких нагрузках. Соли тяжелых металлов и Al используются в качестве антисептиков, катализаторов в нефтехимических процессах.
Несмотря на это содержание в мировых нефтях нафтеновых кислот незначительно (0,01-2% по массе), при этом наиболее богаты нафтеновыми кислотами нефти Азербайджана (до 1,7%) и некоторые нефти Венесуэлы, Румынии, США.
Известен способ извлечения нафтеновых кислот из нефтяных дистиллятов [а.с. №62985, кл. C10G 19/02, опубл. 01.01.1944] с применением аммиака, при этом полученный при извлечении водный раствор аммиачных мыл разлагают нагреванием щелочных остатков с целью регенерации аммиака и получения концентрированного раствора нафтеновых кислот. Недостатками этого способа являются необходимость регенерации аммиака, расход едкого натра и низкий выход нафтеновых кислот.
Известен способ получения нафтеновых кислот [а.с. №527416, кл. С07С 61/02, опубл. 05.09.1976] из щелочных отходов очистки технических фракций нефти путем удаления из них неомыляемых перегонкой при 70-80°С и разложением раствором серной кислоты с последующим выделением целевого продукта, при этом с целью увеличения выхода целевого продукта обезмасленный нафтенат перед разложением раствором серной кислоты обрабатывают газообразным хлором. Недостатком этого способа является использование высокотоксичных реагентов, таких как газообразный хлор и серная кислота. Известный процесс характеризуется образованием отходов.
Наиболее близким по достигаемому техническому результату является выделение нафтеновых кислот из асидола путем вакуумной перегонки [Кулиев A.M. и др. Производства и применение нафтеновых кислот. М.: Химия, 1965]. Недостатком этого промышленного способа является низкий выход целевого продукта (не превышает 50-55%), также при реализации известного способа получения нафтеновых кислот в результате вакуумной перегонки около 50% нафтеновых кислот выделяется в виде тяжелой фракции и кубовых остатков, которые не находят квалифицированного применения в народном хозяйстве. Хотя в указанном способе подчеркивается, что не наблюдалось термическое разложение нафтеновых кислот, тем не менее высокая температура исходного асидола, истекшего через трубчатую печь (выше 320-330°С), обусловлена причиной, приводящей к разложению нафтеновых кислот с образованием тяжелой и газовой фракций, последняя из которых выбрасывается в атмосферу. (Ведь термическое разложение нафтеновых кислот выше 250°С общеизвестно.)
Целью предлагаемого изобретения является создание малоотходного и технологичного способа получения нафтеновых кислот из асидола с низкими энергозатратами и высоким выходом целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что выделение нафтеновых кислот из асидола производится путем перегонки перегретым водяным паром при температуре 130-180°С и атмосферном давлении.
Применение вместо вакуумной перегонки перегонки перегретым водяным паром при температуре 130-180°С позволяет осуществлять процесс без осмоления перегоняемого продукта-асидола, что позволяет в итоге получить целевой продукт - нафтеновые кислоты - с высоким выходом (~90%). По сравнению с вакуумном способом выделения представленная упрощенная схема получения нафтеновых кислот позволяет также провести процесс по принципу безотходной технологии с наименьшими энергозатратами и без потери применяемых в процессе исходных и конечных веществ.
Перегонка с водяным паром имеет преимущество перед обычной перегонкой в том, что она может быть избирательной, так как одни нерастворимые вещества перегоняются с паром, другие - не перегоняются, некоторые же из веществ перегоняются настолько медленно, что представляется возможным провести четкое разделение веществ. Эти особенности и преимущества перегонки с водяным паром позволяют, например, разгонять природные масла и смолы на фракции, одни из которых перегоняются с водяным паром, а другие - нет.
Исходный продукт - асидол подвергается азеотропной перегонке перегретым водяным паром при температурном интервале 130-180°С и выход конечного продукта - нафтеновых кислот, достигает ~90%. Использование свойств взаимно нерастворимых жидкостей находит практическое применение в тех случаях, когда обычная и вакуумная перегонка становится невозможной вследствие термического разложения выбранной жидкости при температурах, меньших ее температуры кипения при атмосферном давлении. Для многих нерастворимых в воде органических жидкостей, таких как нафтеновые кислоты, может быть применен метод перегонки с водяным паром. При этом перегонке подвергается смесь данной жидкости с водой. Кипение такой смеси происходит при более низкой температуре, чем температура кипения чистой органической жидкости, что позволяет обеспечить перегонку без разложения вещества.
Причина уменьшения выхода целевого продукта - нафтеновых кислот, при вакуумной перегонке и повышения его при перегонке перегретым водяным паром подтверждено экспериментальными данными. Учитывая существующие литературные данные, можно сказать, что если при вакуумной перегонке вследствие отщепления из двух молекул нафтеновых кислот одной молекулы воды происходит процесс ангидризации, то при перегонке перегретым водяным паром из-за соучастия в этом процессе воды в роли ингибитора и сравнительно низкого температурного интервала перегонки (130-180°С) такого не наблюдается.
Предлагаемый способ осуществляется на установке (рис.1), состоящей из парообразователя 1, предохранительной трубы 2, пароотводящих труб 3, 4, 5, вентиля для отвода лишнего пара 6, пароперегревательного стального змеевика 7, перегоночной емкости 11, теплообменников 12 и 14, резервуара для приема продуктов перегонки 13, линии для циркуляции воды 9, вентиля для циркуляционной воды 8, вентиля для разгрузки готовой нафтеновой кислоты (НК) 10, вагон-цистерны 15.
Способ осуществляется следующим образом.
Сырье - асидол подается в перегоночную емкость 11 и нагревается теплообменником 14 до 130-150°С, нагретый до 100°С пар в парообразователе 1 поступает через пароотводящую трубу 3 в змеевик 7, где дополнительно нагревается до 130-180°С. Далее образовавшийся перегретый пар по пароотводящей трубе 4 направляется в перегоночную емкость 11, после чего прекращают нагрев перегоночной емкости 11 теплообменником 14. Сначала начинается дистилляция воды и впоследствии - смесь воды с нафтеновой кислотой, после чего смесь нафтеновых кислот и водяного пара поступает в теплообменник 12, охлаждаясь, направляется в резервуар 13, где образуется два несмешивающихся слоя жидкостей: верхний слой - нафтеновая кислота, а нижний - вода. Перегнанные нафтеновые кислоты отводятся из емкости в вагон-цистерны 15 через вентиль 10, а водный слой циркулируется через вентиль 8 в трубопроводную линию 9 и парообразователь 1 (вода возвращается в систему и не выбрасывается), а выход конечного продукта - нафтеновых кислот, достигает ~90%, таким образом процесс осуществляется по принципу малоотходной технологии. Неперегнанный остаток в кубе ~10% гудрона извлекается в горячем виде из перегоночной емкости.
Соотношение содержания воды к нафтеновым кислотам строго зависит от температуры перегретого пара. Повышение температуры пара приводит к увеличению содержания нафтеновых кислот относительно воды.
Пример. 1000 г асидола с кислотностью 195 мг КОН/г, полученный из кислотной обработки мыло-нафта, подают в перегоночную емкость 11 и нагревают до 130-150°С теплообменником 14. Парообразователь 1 наполняется водой до 75% емкости и нагревается до кипения, при этом водяной пар через змеевик 7 поступает в перегоночную емкость 11. Во время поступления пара в емкость 11 нагревание емкости 11 прекращается. Водяной пар вместе с паром нафтеновых кислот, проходя через теплообменник 12, начинает медленно поступать в резервуар 13, где тут же расслаивается. При поднятии температуры водяного пара до 180°С соотношение нафтеновых кислот к выделенной воде изменятся в сторону преобладания нафтеновых кислот. Анализ выделенного желто-коричневого продукта (цвет, определенный по бихроматному способу, соответствует 3,5) показал значительное повышение его кислотного числа (258 мг КОН/г), что говорит о высокой чистоте продукта. Выход нафтеновых кислот ~900 г (90%). Чистота нафтеновых кислот составляет ~92%. Незначительное количество (~8%) примеси соответствует трудноотделимому маслу. Оставшиеся после перегонки ~10% гудрона извлекают из емкости 11 в горячем виде. Накопленная в емкость 13 отгоночная вода циркулируется через трубопроводную линию 9 в парообразователь 1 и таким образом предлагаемая технология получения нафтеновых кислот является малоотходной.