Конформационное строение 7,7’-бис(1,6-диазабицикло[4. 1. 0]гептана)

химия

Вестник Омского университета, 2006. № 3. С. 39-41. © Е.Г. Атавин, O.A. Калайтан, 2006

КОНФОРМАЦИОННОЕ СТРОЕНИЕ Т,Т'-БИС

Е.Г. Атавин, О.А. Калайтан

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, кафедра органической химии

644.077, Омск, пр. Мира, 55а

Получена 6 июля 2006 г.

Molecular structure and conformational composition of 7,7'-bis(l,6-diazabicyclo[4.1.0]heptane) and some other diaziridines have discussed using DFT calculation results.

1. Введение

Диазиридины - производные циклопропана, в молекуле которого два атома углерода замещены на атомы азота. Первые представители диазири-динов были синтезированы в 50-х гг. XX в. и оказались перспективными с точки зрения биохимической активности. Сам диазиридин неустойчив, но синтезированы его многочисленные производные. Некоторые из них, например 1Ч,М-диметил-диазиридин, 1,2,3-триметилдиазиридин, тетраме-тилдиазиридин, 6,6'-Бис(1,5-диазабицикло[3.1.0]-гексан) и 7,7'-Бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептан), исследованы структурными методами [1-4]. Первые четыре перечисленных диазиридина являются конформационно простыми системами, т. е. равновесная смесь молекул каждого из них представлена практически только одним конформе-ром.

Молекулы 1Ч,М-диметилдиазиридина (рис.1) существуют исключительно в виде транс-коя-формера, энергия которого ниже энергии цис-конформера на 9 ккал/моль [1].

Рис. 1. Пространственное строение N, N-димети лдиазиридина

О ккал/моль +6 ккал/моль +11 ккал/моль

Рис. 2. Возможные конформеры 1,2,3-тримети лдиазиридина

Содержание симметричных конформеров 1,2,3-триметилдиазиридина (рис. 2) в равновесной системе также исчезающе мало из-за их высокой энергии [2].

Аналогично молекулы тетраметилдиазириди-на (рис. 3) существуют в виде одного ^^-транс-конформера [2].

Рис. 3. Тетраметилдиазиридин

Для молекул 6,6'-Бис(1,5-диазабицикло[3.1.0]-гексана) (рис. 4) как экспериментальными, так и квантово-химическими методами найден конфор-мер ванна [3; 4], являющийся, в отличие от цикло-гексана, основным для молекул бициклогексана и большинства его производных.

40

Е.Г. Атавин, О.А. Калайтан

>-N

Рис. 4. 6,6'-Бис

2. Конформационное строение 7,7'-бис (1,6-диазабицик л о [4.1.0] гептана

В отличие от перечисленных выше диазириди-нов для 7,7'-бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептана) (рис. 5) характерно большое разнообразие конфор-мационных вариантов, для проверки которых мы использовали квантово-химические расчеты (метод функционала матрицы плотности (БЕТ) в базисе ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1)).

1. По связи С7—С7' возможно заторможенное вращение с возможным анти- или гош-рас-положением диазиридиновых фрагментов.

2. Возможно цис- или тракс-расположение экзоциклических связей N-0. Также возможна как экзо-, так и экдо-ориентация этих связей относительно связи С7 — С7'.

3. Шестичленный цикл может принимать кон-формации ванна (экзо или эндо), твист, полукресло и кресло.

4. Молекула в целом может быть центросим-метричной или нет (Сг либо С2), либо иметь симметрию С^к •

5. Левая и правая половины молекулы могут в принципе иметь различное конформационное состояние.

Перебор перечисленных вариантов приводит к довольно большому количеству возможных конформеров 7,7'-бис(1 ,б-диазабицикло[4.1.0]гептана). Первые восемь из них (обладающие наименьшей энергией) приведены в таблице.

Наиболее устойчивым является симметричный конформер 1 (рис. 5), очень близки к нему по энергии конформеры 6,7 и 8. Для вычисления состава конформационной смеси методами статистической термодинамики для этих четырех конформеров были вычислены термодинамические функции. При этом учтено, что конформеры 7 и 8 существуют в виде смеси двух оптических изомеров, а конформеры 1 и б оптических изомеров не имеют.

Рис. 5. 7,7'-Бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептан).

Пространственное строение конформеров 1 и 8

На рис. 6 приведены разности изобарно-изотермических потенциалов основного (см. таблицу, конформер 1) и трех последующих низколе-жащих конформеров 6,7 и 8. Видно, что содержание в равновесной смеси первого, энтальпийно наиболее устойчивого конформера будет преобладать только при низких температурах. При более высоких температурах содержание менее симметричных конформеров б, 7 и особенно 8 (имеющих значительно более высокую энтропию) должно возрастать.

Относительные энергии Е

Конформеры 14 Энергия Конформеры 5-8 Энергия

0.00* 14.64

3.16 0.65* С1

У 13.65 0.70* С2

25.95 0.35*

Прим.: * - низколежащие конформеры

Используя уравнение изотермы химической реакции AGi = —ИТЬиК^ и рассчитанные при различных температурах значения изобарно-изотермических потенциалов (рис. 6), получаем коне-

Конформационное строение 7, 7'-Бис

41

танты конформационных равновесий

Конформер 1 Конформер 1 Конформер 1

Конформер 6 Конформер 7 Конформер 8.

Рис. 6. Изменение изобарно-изотермических потенциалов конформеров 7.7 -1 > ис

Рис. 7. Константы конформационных равновесий 7,7'-Бис

Далее рассчитываются равновесные концентрации всех конформеров (рис. 8) в зависимости от температуры.

Таким образом, при температурах, близких к комнатной, преобладает конформер 8 (41%), на долю конформеров 1,6 и 7 приходится соответственно 22, 21 и 16 % молекул. Вклад остальных (более высоколежащих) конформеров при всех температурах исчезающе мал.

Структурные параметры обсуждаемых конформеров близки между собой. Длина связи 14-N (1.522А) значительно превышает, а связи С7-С7' (1.495А) - заметно меньше эталонных значений. Отмеченные аномалии характерны для всех ди-азиридинов и обсуждались нами ранее [5]. Отметим также аномально большое значение длины

Рис. 8. Изменение конформационного состава 7,7'-бис

затененной связи СЗ-С4 (1.554Á). Значения остальных структурных параметров близки к эталонным значениям.

Полученные результаты будут использованы при расшифровке дифракционных картин образца 7,7'-бис(1,6-диазабицпкло[4.1.0]гептана) для экспериментального подтверждения химического и пространственного строения его молекул методом газовой электронографии. Подчеркнем, что экспериментальное определение состава подобных смесей выходит за рамки возможностей этого метода.

[1] Атавин Е.Г., Голубинский A.B., Попик М.В., Кузнецов В.В., Махова H.H., Аникеева A.B., Вилков Л. В. Исследование структуры молекул N,N-fliiMeTiiflfliia3iipiifliiHa методами газовой электронографии и квантовой химии // Журн. структ. химии. 2003 Т. 44. №. 5. С. 856-860.

[2] Атавин Е.Г., Вилков Л.В. Исследование строения ряда производных диазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии // Тезисы конференции. Черноголовка, 2003. С. 90.

[3] Атавин Е.Г., Голубинский A.B., Попик М.В., Кузнецов В.В., Махова H.H., Вилков Л.В. Элек-тронографическое исследование молекулярной структуры 6,6 '-бис (1,5-диазабицикло [3.1.0]гек-сана) // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 852-855. '

[4] Atavin E.G., Golubinskii A.V., Popik M.V., Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Vilkov L.V. Molecular structure 6,6-bis(l,5-diazabicyclo[3.1.0j-hexane) from a joint electron diffraction and ab initio molecular orbital study // XXII Austin symposium on moleqular structure, Austin, Texas, USA, 2002. P. 72.

[5] Атавин Е.Г., Кович Д.В. Химическая связь в трехчленных циклах // Вестн. Ом. ун-та. 2003. № 4. С. 32-34.