КОМПОЗИЦИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ БУМАГИ
COMPOSITION OF FILLER FOR PAPER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения водной суспензии, включающей в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал (материал, состоящий из частиц), пригодной для использования в способе изготовления бумаги или для нанесения покрытия на бумагу, и к бумаге с наполнителем и бумаге с покрытием, полученной из указанной водной суспензии.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Неорганические порошковые материалы, например, карбонат щелочноземельного металла (к примеру, карбонат кальция) или каолин, имеют широкий ряд областей применения. Сюда относится производство минералсодержащих композиций, которые могут быть использованы при производстве бумаги или бумажного покрытия. В бумажную продукцию такие наполнители, как правило, добавляют, чтобы заменить часть других, более дорогостоящих, компонентов бумажной продукции. Очевидно, что чем большее количество наполнителя может быть введено в состав, тем больше возможностей для снижения затрат. Однако количество добавленного наполнителя и связанное с этим снижение расходов должно быть уравновешено физическими, механическими и оптическими требованиями, предъявляемыми к конечному бумажному изделию. Таким образом, существует текущая потребность в разработке наполнителей для бумаги, которые могли бы применяться с высоким уровнем наполнения, не оказывая при этом неблагоприятного воздействия на физические, механические и/или оптические требования, предъявляемые к бумажной продукции. Также существует необходимость в усовершенствовании способов экономичного получения таких наполнителей.
Целью настоящего изобретения является обеспечение альтернативных и/или улучшенных наполнителей для бумажной продукции, которые могли бы быть включены в бумажную продукцию при относительно высоких уровнях наполнения, в то же время сохраняя или даже улучшая физические, механические и/или оптические свойства бумажного изделия. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение экономичного способа получения таких наполнителей. В этой связи авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что наполнитель, включающий в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, может быть получен экономичными способами и введен в бумажное изделие при относительно высоких уровнях, в то же время сохраняя или даже улучшая физические, механические и/или оптические свойства конечной бумажной продукции.
Кроме того, целью настоящего изобретения является попытка поиска решения проблемы экономичного получения микрофибриллированной целлюлозы в промышленном масштабе. Существующие способы микрофибриллирования целлюлозного материала потребляют достаточно большое количество энергии, отчасти из-за относительно высокой вязкости исходного материала и микрофибриллированного продукта, при этом коммерчески рентабельный способ получения микрофибриллированной целлюлозы в промышленном масштабе до настоящего времени пока еще остается труднодостижимым.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому аспекту, настоящее изобретение направлено на способ получения водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, при этом способ включает в себя стадию микрофибриллирования волокнистого субстрата, включающего в себя целлюлозу, в водной среде в присутствии неорганического порошкового материала.
Согласно второму аспекту, настоящее изобретение направлено на водную суспензию, пригодную для использования в качестве наполнителя для бумаги или для бумажного покрытия, получаемую с помощью способа в соответствии с первым аспектом.
Согласно третьему аспекту, настоящее изобретение направлено на водную суспензию, пригодную для использования в качестве наполнителя для бумаги или для бумажного покрытия, включающую в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал.
Согласно четвертому аспекту, настоящее изобретение направлено на композицию для производства бумаги, включающую в себя водную суспензию в соответствии со вторым и третьим аспектами.
Согласно пятому аспекту, настоящее изобретение направлено на бумажную продукцию, получаемую из композиции для производства бумаги в соответствии с четвертым аспектом.
Согласно шестому аспекту, настоящее изобретение направлено на композицию для бумажного покрытия, включающую в себя водную суспензию в соответствии со вторым и третьим аспектами и другие необязательные добавки.
Согласно седьмому аспекту, настоящее изобретение направлено на бумажную продукцию, например, картон, покрытую композицией для бумажного покрытия в соответствии с шестым аспектом.
Согласно восьмому аспекту, настоящее изобретение направлено на способ изготовления бумажной продукции, включающий в себя: (i) получение или приготовление волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу в форме целлюлозной массы, подходящей для получения бумажной продукции; (ii) приготовление композиции для производства бумаги из целлюлозной массы со стадии (i), водной суспензии согласно второму или третьему аспектам изобретения и других необязательных добавок; и (iii) формование бумажной продукции из указанной композиции для производства бумаги.
Согласно девятому аспекту, настоящее изобретение направлено на интегрированный процесс получения бумажной продукции, включающий в себя: (i) получение или приготовление волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу в форме целлюлозной массы, подходящей для получения бумажной продукции; (ii) микрофибриллирование части указанного волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу в соответствии со способом согласно первому аспекту изобретения, с получением водной суспензии, включающей в себя микрофибриллированный и неорганический порошковый материалы; (iii) приготовление композиции для производства бумаги из целлюлозной массы со стадии (i), водной суспензии, приготовленной на стадии (ii), и других необязательных добавок; и (iv) формование бумажной продукции из указанной композиции для производства бумаги.
Согласно десятому аспекту, настоящее изобретение направлено на использование водной суспензии в соответствии со вторым и третьим аспектами изобретения в качестве наполнителя в композиции для производства бумаги.
Согласно одиннадцатому аспекту, настоящее изобретение направлено на использование водной суспензии в соответствии со вторым и третьим аспектами изобретения в композиции для бумажного покрытия.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 представляет собой СЭМ микрофотографию микрофибриллированной целлюлозы, приготовленной при использовании GCC в соответствии со способами настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть получен из любого подходящего источника, такого как древесина, травы (например, сахарный тростник, бамбук) или тряпье (например, отходы текстильного производства, хлопок, пенька или лен). Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может иметь форму целлюлозной массы (то есть суспензии целлюлозных волокон в воде), которая может быть получена при помощи любой подходящей химической или механической обработки, либо путем их комбинации. Например, целлюлозная масса может быть целлюлозой, или химикотермомеханической древесной массой, или механической древесной массой, или макулатурной массой, или бумажным браком, или совокупными отходами бумажного производства, или отходами от бумажного производства, либо комбинацией этого. Целлюлозная масса может быть измельчена (например, в ролле Валлея) и/или рафинирована (очищена) иным образом (например, обработкой в коническом или тарельчатом рафинере) до любой заданной степени помола, описываемой в данной области техники Канадским стандартом Canadian Standard Freeness (CSF) в см. CSF означает величину степени помола или степени обезвоживания целлюлозной массы, измеряемую с помощью скорости, с которой суспензия целлюлозной массы может быть высушена. Например, целлюлозная масса перед микрофибриллированием может иметь величину CSF приблизительно 10 см или выше. Целлюлозная масса может иметь величину CSF приблизительно 700 см или меньше, например, величину, равную или меньшую приблизительно 650 см, или равную или меньшую приблизительно 600 см, или равную или меньшую приблизительно 550 см, или равную или меньшую приблизительно 500 см, или равную или меньшую приблизительно 450 см, или равную или меньшую приблизительно 400 см, или равную или меньшую приблизительно 350 см, или равную или меньшую приблизительно 300 см, или равную или меньшую приблизительно 250 см, или равную или меньшую приблизительно 200 см, или равную или меньшую приблизительно 150 см, или равную или меньшую приблизительно 100 см, или равную или меньшую приблизительно 50 см. Далее целлюлозная масса может быть обезвожена с помощью способов, известных в данной области техники, например, целлюлозная масса может быть профильтрована через сито с получением сырого листа, включающего в себя по меньшей мере приблизительно 10% твердых веществ, например, по меньшей мере приблизительно 15% твердых веществ, или по меньшей мере приблизительно 20% твердых веществ, или по меньшей мере приблизительно 30% твердых веществ, или по меньшей мере приблизительно 40% твердых веществ. Целлюлозная масса может использоваться в неочищенном (нерафинированном) виде, то есть не будучи размолота, или обезвожена, или очищена иным образом.
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть добавлен в емкость для измельчения или в гомогенизатор в сухом виде. Например, сухой бумажный брак может добавляться непосредственно в емкость для измельчения. Водная среда в емкости для измельчения будет далее облегчать образование целлюлозной массы.
Неорганический порошковый материал
Неорганический порошковый материал может, быть например, карбонатом или сульфатом щелочноземельного металла, таким как карбонат кальция, карбонат магния, доломит, гипс, водная кандитная глина, такая как каолин, галуазит или комовая глина, безводная (кальцинированная) кандитная глина, такая как метакаолин или полностью кальцинированный каолин, тальк, слюда, перлит или диатомовая земля, или гидроксид магния, или тригидрат алюминия или комбинации этого.
Предпочтительным неорганическим порошковым материалом, используемым в способе в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, является карбонат кальция. Далее изобретение может рассматриваться на примере карбоната кальция, а также в отношении аспектов, где карбонат кальция перерабатывают и/или обрабатывают. Изобретение не следует ограничивать такими вариантами осуществления.
Порошковый карбонат кальция, используемый в настоящем изобретении, может быть получен из природного источника путем тонкого измельчения. Тонкодисперсный карбонат кальция (GCC) обычно получают дроблением и последующим тонким измельчением минерального источника, такого как мел, мрамор или известняк, который впоследствии может быть подвергнут стадии гранулометрической классификации для получения продукта, имеющего необходимую степень измельчения. Другие процедуры, такие как отбелка, флотация и магнитное разделение, также могут применяться для получения продукта, имеющего необходимые степень измельчения и/или цвет. Порошковый твердый материал может быть тонко измельчен аутогенно, то есть путем истирания между частицами самого твердого вещества, или, в качестве альтернативы, в присутствии порошковой тонкоизмельченной среды, включающей частицы другого материала, отличного от измельчаемого карбоната кальция. Этот способ может осуществляться в присутствии или в отсутствии диспергирующего вещества и биоцидов, которые могут быть добавлены на любой стадии процесса.
В качестве источника порошкового карбоната кальция в настоящем изобретении может использоваться осажденный карбонат кальция (РСС), который может быть получен в соответствии с любым из известных способов, существующих в данной области техники. В серии монографий TAPPI (Техническая ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности) No 30, "Paper Coating Pigments (Кроющие пигменты для бумаги)", с.34-35, описаны три основных промышленных способа получения осажденного карбоната кальция, применяемого при получении продуктов, используемых в бумажной промышленности, которые также могут применяться в практике настоящего изобретения. Во всех трех процессах сырьевой материал для карбоната кальция, такой как известняк, сначала кальцинируют с получением негашеной извести, а затем негашеную известь гасят водой с образованием гидроксида кальция или известкового молока. Согласно первому способу, известковое молоко непосредственно карбонизируют газообразным диоксидом углерода. Преимуществом этого способа является отсутствие образования побочного продукта и относительная легкость контроля свойств и чистоты конечного карбоната кальция. Согласно второму способу, известковое молоко контактирует с кальцинированной содой с получением, в результате двойного разложения, осадка карбоната кальция и раствора гидроксида натрия. В случае промышленного применения способа гидроксид натрия может быть практически полностью отделен от карбоната кальция. Согласно третьему основному промышленному способу, известковое молоко сначала контактирует с хлоридом аммония с образованием раствора хлорида кальция и газообразного аммиака. Раствор хлорида кальция далее контактирует с кальцинированной содой с получением, в результате двойного разложения, осажденного карбоната кальция и раствора хлорида натрия. Могут быть получены кристаллы различной формы и размера в зависимости от конкретного используемого реакционного процесса. Тремя основными формами кристаллов РСС являются арагонит, ромбоэдрическая и скаленоэдрическая формы, все из которых, включая также и их смеси, пригодны для использования в настоящем изобретении.
Мокрое измельчение карбоната кальция включает в себя образование водной суспензии карбоната кальция, которая затем может быть измельчена, необязательно в присутствии подходящего диспергирующего агента. Для получения более подробной информации, касающейся мокрого измельчения карбоната кальция, можно обратиться, например, к патентному документу ЕР-А-614948 (содержание которого полностью включается в настоящее изобретение посредством данной ссылки).
При некоторых обстоятельствах могут быть введены в состав небольшие добавки других минералов, например, также могут присутствовать один или более из следующих минералов: каолин, кальцинированный каолин, волластонит, боксит, тальк или слюда.
В случае, когда неорганический порошковый материал настоящего изобретения получают из природных источников, может случиться так, что измельченный материал будет загрязнен какими-либо минеральными примесями. Например, природный карбонат кальция может присутствовать вместе с другими минералами. Так, согласно некоторым вариантам осуществления, неорганический порошковый материал содержит некоторое количество примесей. В большинстве случаев, однако, использованный в изобретении неорганический порошковый материал будет содержать менее приблизительно 5 масс.%, предпочтительно, менее приблизительно 1 масс.% других минеральных примесей.
Неорганический порошковый материал, используемый во время стадии микрофибриллирования способа настоящего изобретения, будет предпочтительно иметь гранулометрическое распределение, в котором по меньшей мере приблизительно 10 масс.% частиц имеют e.s.d. (эквивалентный сферический диаметр) менее 2 мкм, например, по меньшей мере приблизительно 20 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 30 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 40 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 50 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 60 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 70 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 80 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 90 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 95 масс.%, или приблизительно 100% частиц имеют e.s.d. менее 2 мкм.
50
Если не указано иное, размерные свойства частиц, упоминаемые в данном контексте в отношении неорганических порошковых материалов, измеряют широко известным способом с помощью седиментации порошкового материала в полностью диспергированном состоянии в водной среде, используя прибор Sedigraph 5100, поставляемый корпорацией Micromeritics Instruments Corporation, Норкросс, штат Джорджия, США (телефон: +17706623620; веб-сайт: www.micromeritics.com). называемый в данном контексте "Микрометрический Sedigraph 5100E". Такой прибор обеспечивает измерение и диаграмму суммарного массового процента частиц, имеющих размер, называемый в данной области техники «эквивалентным сферическим диаметром» (e.s.d), меньший, чем заданные величины e.s.d. Средний размер частиц d5o является величиной, определенной таким способом для e.s.d частиц, среди которых имеется 50 масс.% частиц, имеющих эквивалентный сферический диаметр, меньший чем эта величина d.
50
50
В качестве альтернативы, там, где это указывается, размерные свойства частиц, упоминаемые в данном контексте в отношении неорганических порошковых материалов, соответствуют измеренным с помощью широко известного стандартного способа, применяемого в области рассеивания лазерного излучения, использующего прибор Malvern Mastersizer S, поставляемый компанией Malvern Instruments Ltd (или с помощью других способов, дающих по существу тот же результат). При использовании рассеивания лазерного излучения размер частиц в порошках, суспензиях и эмульсиях может быть измерен с помощью дифракции лазерного луча, на основании применения теории Ми. Такой прибор обеспечивает измерения и диаграмму суммарного объемного процента частиц, имеющих размер, именуемый в данной области техники «эквивалентным сферическим диаметром» (e.s.d), меньший, чем заданные величины e.s.d. Средний размер частиц d является величиной, определенной таким образом для e.s.d частиц, среди которых имеется 50 об.% частиц, имеющих эквивалентный сферический диаметр, меньший чем эта величина d.
Согласно другому варианту осуществления, неорганический порошковый материал, используемый во время стадии микрофибриллирования способа настоящего изобретения, предпочтительно будет иметь гранулометрическое распределение, измеренное с помощью прибора Malvern Mastersizer S, в котором по меньшей мере приблизительно 10 об.% частиц имеют e.s.d. менее 2 мкм, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.%, или по меньшей мере приблизительно 30 об.%, или по меньшей мере приблизительно 40 об.%, или по меньшей мере приблизительно 50 об.%, или по меньшей мере приблизительно 60 об.%, или по меньшей мере приблизительно 70 об.%, или по меньшей мере приблизительно 80 об.%, или по меньшей мере приблизительно 90 об.%, или по меньшей мере приблизительно 95 об.%, или приблизительно 100 об.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм.
Если не указано иное, размерные свойства частиц микрофибриллированных целлюлозных материалов соответствуют измеренным с помощью широко известного стандартного способа, применяемого в области рассеивания лазерного излучения, использующего прибор Malvern Mastersizer S, поставляемый компанией Malvern Instruments Ltd (или с помощью других способов, дающих по существу тот же результат).
Подробности методики, используемой для того, чтобы охарактеризовать гранулометрическое распределение смесей неорганического порошкового материала и микрофибриллированной целлюлозаы с помощью прибора Malvern Mastersizer S, представлены ниже.
Другим предпочтительным неорганическим порошковым материалом, используемым в способе в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, является каолиновая глина. В дальнейшем этот раздел описания может обсуждаться на примере каолина, а также в отношении аспектов, где каолин перерабатывают и/или обрабатывают. Изобретение не следует рассматривать, как ограничиваемое такими вариантами осуществления. Так, согласно некоторым вариантам осуществления, каолин используют в необработанном виде.
Каолиновая глина, используемая в данном изобретении, может представлять собой обработанный материал, полученный из природного источника, а именно, являться технической природной каолиновой глиной. Обработанная каолиновая глина может, как правило, содержать по меньшей мере приблизительно 50 масс.% каолинита. Например, большая часть промышленно обработанных каолиновых глин содержит больше, чем приблизительно 75 масс.% каолинита, и может содержать больше, чем приблизительно 90%, в некоторых случаях больше, чем приблизительно 95 масс.% каолинита.
Каолиновая глина, используемая в настоящем изобретении, может быть получена из технической природной каолиновой глины с помощью одного или нескольких других способов, хорошо известных специалистам в данной области техники, например, с помощью известных стадий рафинирования или обогащения.
Например, глинистый минерал может быть отбелен с помощью восстанавливающего отбеливающего агента, такого как гидросульфит натрия. При использовании гидросульфита натрия отбеленный глинистый минерал необязательно может быть обезвожен, и необязательно промыт, и снова необязательно обезвожен после стадии отбелки гидросульфитом натрия.
Для удаления примесей глинистый минерал может быть обработан, например, с помощью флоккуляции, флотации или магнитного разделения, широко известных в данной области техники. Или же, глинистый минерал, использованный согласно первому аспекту изобретения, может быть необработанным в виде твердого вещества или же в виде водной суспензии.
50
Способ получения порошковой каолиновой глины, используемой в настоящем изобретении, может также включать в себя одну или более стадий размельчения, например, тонкое измельчение или размол. Легкое измельчение крупнозернистого каолина используют для получения его расслоения. Размельчение может осуществляться с помощью дроби или гранул из пластика (например, найлона), путем песчаного или керамического измельчения, или путем размола. Крупнозернистый каолин может быть очищен для удаления примесей и улучшения физических свойств с помощью широко известных способов. Каолиновая глина может быть обработана в соответствии с известной методикой гранулометрической классификации, например, путем просеивания или центрифугирования (либо с помощью того и другого), с получением частиц, имеющих необходимую величину d или требуемое гранулометрическое распределение.
Процесс микрофибриллирования
В соответствии с первым аспектом изобретения, представлен способ получения композиции для использования в качестве наполнителя для бумаги или в качестве бумажного покрытия, включающий в себя стадию микрофибриллирования волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, в присутствии неорганического порошкового материала. В соответствии с частными вариантами осуществления представленных способов, стадию микрофибриллирования проводят в пристутствии неорганического порошкового материала, выступающего в роли микрофибриллирующего агента.
Под микрофибриллированием понимают процесс, при котором происходит полное или частичное высвобождение микрофибрилл целлюлозы в виде отдельных частиц или в виде агрегатов меньшего размера по сравнению с волокнами целлюлозной массы перед микрофибриллированием. Типичные целлюлозные волокна (то есть целлюлозная масса перед микрофибриллированием), пригодные для использования в производстве бумаги, состоят из более крупных агрегатов сотен или тысяч индивидуальных микрофибрилл целлюлозы. При микрофибриллировании целлюлозы конкретные характеристики и свойства, включая, но не ограничиваясь характеристиками и свойствами, описанными в данном контексте, передаются микрофибриллированной целлюлозе и композициям, содержащим микрофибриллированную целлюлозу.
50
Пример микрофибриллированной целлюлозы, полученной в соответствии со способами настоящего изобретения, представлен на Фиг.1. Фиг.1 представляет собой СЭМ микрофотографию микрофибриллированной целлюлозы (имеющей величину d 80 мкм), полученной с использованием GCC (размер частиц 60 масс.% <2 мкм, с помощью прибора Sedigraph) при 5,0% целлюлозной массы от общей сухой массы. Объемная концентрация среды (Carbolite 16/20) (MVC) составляла 50%. Потребление энергии составляло 2500 кВтч/т, в пересчете на волокно.
Стадию микрофибриллирования можно проводить в любом подходящем приспособлении, включая, но не ограничиваясь перечнем, рафинер. Согласно одному из вариантов осуществления, стадию микрофибриллирования проводят в емкости для измельчения в условиях мокрого размола. Согласно другому варианту осуществления, стадию микрофибриллирования проводят в гомогенизаторе. Каждый из этих вариантов осуществления более подробно описан ниже.
- Мокрый размол
Тонкое измельчение соответствующим образом выполняют общепринятым способом. Тонкое измельчение может представлять собой процесс измельчения истиранием в присутствии порошкового абразивного материала или может быть процессом самоизмельчения, то есть процессом, протекающим в отсутствии абразивного материала. «С помощью абразивного материала» означает наличие материала, отличного от неорганического порошкового материала, который совместно истирается с волокнистым субстратом, содержащим целлюлозу.
Порошковый абразивный материал, если он присутствует, может быть природным или синтетическим материалом. Абразивный материал может, например, включать шары, дробь или пеллеты из любого твердого минерала, керамического или металлического материала. Такие материалы могут включать в себя, например, оксид алюминия, диоксид циркония, силикат циркония, силикат алюминия или обогащенный муллитом материал, получаемый кальцинированием каолинитовой глины при температуре в диапазоне приблизительно от 1300°C до приблизительно 1800°C. Например, согласно некоторым вариантам осуществления, предпочтительным является абразивный материал Carbolite. В качестве альтернативы могут быть использованы частицы природного песка с подходящим размером частиц.
В большинстве случаев тип и размер частиц абразивного материала, выбираемого для использования в изобретении, могут зависеть от свойств, таких как, например, размер частиц, химический состав сырьевой суспензии материала, подлежащего измельчению. Предпочтительно, чтобы порошковый абразивный материал включал в себя частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне приблизительно от 0,1 мм до приблизительно 6,0 мм и, более предпочтительно, в диапазоне приблизительно от 0,2 мм до приблизительно 4,0 мм. Абразивный материал (или среда) может присутствовать в количестве приблизительно до 70 об.% от загрузки. Абразивный материал может присутствовать в количестве по меньшей мере приблизительно 10 об.% от загрузки, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 30 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 40 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 50 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 60 об.% от загрузки.
Тонкое измельчение может проводиться в одну или более стадий. Например, крупнозернистый неорганический порошковый материал может быть измельчен в емкости для измельчения до заданного гранулометрического распределения, после чего туда добавляют волокнистый материал, содержащий целлюлозу, и продолжают измельчение до получения требуемого уровня микрофибриллирования. Крупнозернистый неорганический порошковый материал, использованный в соответствии с первым аспектом данного изобретения, сначала может иметь гранулометрическое распределение, в котором менее приблизительно 20 масс.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм, например, менее приблизительно 15 масс.% или менее приблизительно 10 масс.% частиц имеют величину e.s.d.. менее 2 мкм. Согласно другому варианту осуществления, крупнозернистый неорганический порошковый материал, использованный в соответствии с первым аспектом данного изобретения, сначала может иметь гранулометрическое распределение, измеренное с помощью прибора Malvern Mastersizer S, в котором менее приблизительно 20 об.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм, например, менее приблизительно 15 об.% или менее приблизительно 10 об.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм.
Крупнозернистый неорганический порошковый материал может быть подвергнут мокрому или сухому измельчению в присутствии или в отсутствии абразивного материала. В случае стадии мокрого измельчения, крупнозернистый неорганический порошковый материал предпочтительно измельчают в водной суспензии в присутствии абразивного материала. В такой суспензии крупнозернистый неорганический порошковый материал предпочтительно может присутствовать в количестве приблизительно от 5% до приблизительно 85 масс.% от массы суспензии; более предпочтительно в количестве приблизительно от 20% до приблизительно 80 масс.% от массы суспензии. Наиболее предпочтительно крупнозернистый неорганический порошковый материал может присутствовать в количестве приблизительно от 30% до приблизительно 75 масс.% от массы суспензии. Как описано выше, крупнозернистый неорганический порошковый материал может быть измельчен до гранулометрического распределения, такого что по меньшей мере приблизительно 10 масс.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм, например, по меньшей мере приблизительно 20 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 30 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 40 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 50 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 60 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 70 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 80 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 90 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 95 масс.%, или приблизительно 100 масс.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм, после чего добавляют целлюлозную массу, и два компонента соизмельчают для микрофибриллирования волокон целлюлозной массы. Согласно другому варианту осуществления, крупнозернистый неорганический порошковый материал измельчают до гранулометрического распределения, измеренного с помощью прибора Malvern Mastersizer S, такого что по меньшей мере приблизительно 10 об.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.%, или по меньшей мере приблизительно 30 об.% или по меньшей мере приблизительно 40 об.%, или по меньшей мере приблизительно 50 об.%, или по меньшей мере приблизительно 60 об.%, или по меньшей мере приблизительно 70 об.%, или по меньшей мере приблизительно 80 об.%, или по меньшей мере приблизительно 90 об.%, или по меньшей мере приблизительно 95 об.%, или приблизительно 100 об.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм, после чего добавляют целлюлозную массу, и два компонента совместно измельчают для микрофибриллирования волокон целлюлозной массы.
50
50
50
50
50
50
50
Согласно одному из вариантов осуществления, средний размер частиц (d) неорганического порошкового материала уменьшается во время процесса совместного измельчения (соизмельчения). Например, d неорганического порошкового материала может быть уменьшен по меньшей мере приблизительно на 10% (как измерено с помощью прибора Malvern Mastersizer S), например, d неорганического порошкового материала может быть уменьшен по меньшей мере приблизительно на 20%, или уменьшен по меньшей мере приблизительно на 30%, или уменьшен по меньшей мере приблизительно на 50%, или уменьшен по меньшей мере приблизительно на 50%, или уменьшен по меньшей мере приблизительно на 60%, или уменьшен по меньшей мере приблизительно на 70%, или уменьшен по меньшей мере приблизительно на 80%, или уменьшен по меньшей мере приблизительно на 90%. Например, неорганический порошковый материал, имеющий величину d 2,5 мкм перед соизмельчением и величину d 1,5 мкм после соизмельчения, будет подвергнут уменьшению размера частиц на 40%. Согласно вариантам осуществления, средний размер частиц неорганического порошкового материала незначительно уменьшается во время процесса соизмельчения. Под 'незначительно уменьшенный' подразумевается, что величина d неорганического порошкового материала уменьшается менее, чем приблизительно на 10%, например, величина d неорганического порошкового материала уменьшается менее, чем приблизительно на 5%.
50
50
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован в присутствии неорганического порошкового материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей величину d в диапазоне приблизительно от 5 мкм до приблизительно 500 мкм, как измерено с помощью рассеивания лазерного излучения. Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован в присутствии неорганического порошкового материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей величину d, равную или меньшую приблизительно 400 мкм, например, равную или меньшую приблизительно 300 мкм, или равную или меньшую приблизительно 200 мкм, или равную или меньшую приблизительно 150 мкм, или равную или меньшую приблизительно 125 мкм, или равную или меньшую приблизительно 100 мкм, или равную или меньшую приблизительно 90 мкм, или равную или меньшую приблизительно 80 мкм, или равную или меньшую приблизительно 70 мкм, или равную или меньшую приблизительно 60 мкм, или равную или меньшую приблизительно 50 мкм, или равную или меньшую приблизительно 40 мкм, или равную или меньшую приблизительно 30 мкм, или равную или меньшую приблизительно 20 мкм, или равную или меньшую приблизительно 10 мкм.
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован в присутствии неорганического порошкового материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей модальный размер частиц волокон в диапазоне приблизительно 0,1-500 мкм и модальный размер частиц неорганического порошкового материала в диапазоне 0,25-20 мкм. Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован в присутствии неорганического порошкового материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей модальный размер частиц волокон по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, например, по меньшей мере приблизительно 10 мкм, или по меньшей мере приблизительно 50 мкм, или по меньшей мере приблизительно 100 мкм, или по меньшей мере приблизительно 150 мкм, или по меньшей мере приблизительно 200 мкм, или по меньшей мере приблизительно 300 мкм, или по меньшей мере приблизительно 400 мкм.
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован в присутствии неорганического порошкового материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей крутизну (характеристики) волокон, равную или большую чем приблизительно 10, как измерено с помощью прибора Malvern. Крутизну волокон (то есть крутизну распределения волокон по размерам) определяют в соответствии со следующей формулой:
30
70
Крутизна = 100×(d/d)
Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон, равную или меньшую приблизительно 100. Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон, равную или меньшую приблизительно 75, или равную или меньшую приблизительно 50, или равную или меньшую приблизительно 40, или равную или меньшую приблизительно 30. Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон приблизительно от 20 до приблизительно 50, или приблизительно от 25 до приблизительно 40, или приблизительно от 25 до приблизительно 35, или приблизительно от 30 до приблизительно 40.
Измельчение приемлемо проводят в емкости для измельчения, такой как барабанная мельница (например, стержневая, шаровая и самоизмельчающая), мельница с перемешиванием (например, SAM или IsaMill), башенная мельница, детритор с перемешиванием мелющей среды (SMD) или емкость для измельчения, включающая в себя вращающиеся параллельные размольные диски, между которыми подается измельчаемое сырье.
Согласно одному из вариантов осуществления, емкость для измельчения представляет собой башенную мельницу. Башенная мельница может включать в себя неподвижную зону, расположенную выше одной или нескольких зон измельчения. Неподвижная зона представляет собой область, расположенную в направлении верхней части внутреннего пространства башенной мельницы, в которой происходит минимальное измельчение или вообще не происходит такового, и содержит микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал. Неподвижная зона является областью, в которой частицы абразивного материала осаждаются вниз в одну или более зон измельчения башенной мельницы.
Башенная мельница может включать в себя классификатор, расположенный выше одной или нескольких зон измельчения. Согласно одному из вариантов осуществления, классификатор установлен наверху и расположен рядом с неподвижной зоной. Классификатор может быть гидроциклоном.
Башенная мельница может включать в себя сито, расположенное выше одной или нескольких зон измельчения. Согласно одному из вариантов осуществления, сито расположено рядом с неподвижной зоной и/или классификатором. Сито может иметь размер, позволяющий отделять абразивный материал от конечной водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, и усиливать осаждение абразивного материала.
Согласно одному из вариантов осуществления, измельчение проводят в условиях поршневого режима потока. В условиях поршневого режима поток через башню такой, что происходит ограниченное перемешивание измельчающих материалов, проходящих по башне. Это означает, что в различных точках по длине башенной мельницы вязкость водной среды будет изменяться пропорционально увеличению тонкости измельчения микрофибриллированной целлюлозы. Таким образом, в действительности можно считать, что область измельчения в башенной мельнице включает в себя одну или более зон измельчения, имеющих характеристическую вязкость. Для специалиста в данной области техники очевидно, что не существует резкой границы между соседними зонами измельчения в плане вязкости.
Согласно одному из вариантов осуществления, воду добавляют в верхнюю часть мельницы непосредственно в неподвижную зону, или в классификатор, или в сито, расположенные выше одной или нескольких зон измельчения, для уменьшения вязкости водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, в этих зонах мельницы. Было установлено, что за счет разбавления конечной микрофибриллированной целлюлозы и неорганического порошкового материала в этой точке мельницы улучшается предотвращение выноса абразивного материала выше неподвижной зоны и/или классификатора и/или сита. Кроме того, ограниченное перемешивание через башню позволяет обработку при более высоком содержании твердых веществ опустить в нижнюю часть башни и разбавить сверху ограниченным обратным потоком разбавляющей воды, поступающей обратно в нижнюю часть башни в одну или более зон измельчения. Может быть добавлено любое приемлемое количество воды, которое будет эффективным для разбавления вязкости конечной водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал. Вода может добавляться непрерывно во время процесса измельчения, или через равные промежутки времени, или в случайные моменты времени.
Согласно другому варианту осуществления, вода может быть добавлена в одну или более зон измельчения через посредство одной или нескольких точек впрыска воды, расположенных по длине башенной мельницы, или же каждая точка впрыска воды находится в месте, соответствующем одной или нескольким зонам измельчения. Предпочтительно, чтобы возможность добавлять воду в разных точках по ходу башни позволяла осуществлять дополнительное регулирование режима измельчения в любом или во всех положениях по ходу мельницы.
Башенная мельница может включать в себя вертикальный лопастной вал, оборудованный каскадом лопастных вращающихся дисков по всей его длине. Работа лопастных вращающихся дисков создает последовательность дискретных зон измельчения по всей длине мельницы.
Согласно другому варианту осуществления, измельчение проводят в аппарате для измельчения с сетчатым фильтром, предпочтительно, в детриторе с перемешиванием мелющей среды. Аппарат для измельчения с сетчатым фильтром может включать в себя одно или более сит, имеющих номинальный размер отверстий по меньшей мере приблизительно 250 мкм, например, одно или более сит могут иметь номинальный размер отверстий по меньшей мере приблизительно 300 мкм, или по меньшей мере приблизительно 350 мкм, или по меньшей мере приблизительно 400 мкм, или по меньшей мере приблизительно 450 мкм, или по меньшей мере приблизительно 500 мкм, или по меньшей мере приблизительно 550 мкм, или по меньшей мере приблизительно 600 мкм, или по меньшей мере приблизительно 650 мкм, или по меньшей мере приблизительно 700 мкм, или по меньшей мере приблизительно 750 мкм, или по меньшей мере приблизительно 800 мкм, или по меньшей мере приблизительно 850 мкм, или по меньшей мере приблизительно 900 мкм, или по меньшей мере приблизительно 1000 мкм.
Только что упомянутый размер отверстий сита применим к описанным выше вариантам осуществления башенной мельницы.
Как отмечалось ранее, измельчение может осуществляться в присутствии абразивного материала. Согласно одному из вариантов осуществления, абразивный материал представляет собой крупнозернистую среду, содержащую частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне приблизительно от 1 мм до приблизительно 6 мм, например, приблизительно 2 мм, или приблизительно 3 мм, или приблизительно 4 мм, или приблизительно 5 мм.
Согласно другому варианту осуществления, абразивный материал имеет удельный вес по меньшей мере приблизительно 2,5, например, по меньшей мере приблизительно 3, или по меньшей мере приблизительно 3,5, или по меньшей мере приблизительно 4,0, или по меньшей мере приблизительно 4,5, или по меньшей мере приблизительно 5,0, или по меньшей мере приблизительно 5,5, или по меньшей мере приблизительно 6,0.
Согласно другому варианту осуществления, абразивный материал содержит частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне приблизительно от 1 мм до приблизительно 6 мм и имеет удельный вес по меньшей мере приблизительно 2,5.
Согласно другому варианту осуществления, абразивный материал содержит частицы, имеющие средний диаметр приблизительно 3 мм и удельный вес приблизительно 2,7.
Как указано выше, абразивный материал (или среда) может присутствовать в количестве не более приблизительно 70 об.% от загрузки. Абразивный материал может присутствовать в количестве по меньшей мере приблизительно 10 об.% от загрузки, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 30 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 40 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 50 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 60 об.% от загрузки.
Согласно одному из вариантов осуществления, абразивный материал присутствует в количестве приблизительно 50 об.% от загрузки.
Под "загрузкой" подразумевается композиция, представляющая собой сырье, подаваемое в емкость для измельчения. Загрузка включает в себя воду, абразивный материал, волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, и неорганический порошковый материал, а также любые другие необязательные добавки, такие как описаны в данном контексте.
Использование относительно крупнозернистой и/или тяжелой среды имеет преимущество в виде улучшенной (то есть увеличенной) скорости осаждения и уменьшенного уноса среды через неподвижную зону и/или классификатор и/или сито (сита).
50
Еще одно преимущество от использования относительно крупнозернистого абразивного материала заключается в том, что средний размер частиц (d) неорганического порошкового материала может и не уменьшаться в значительной степени во время процесса измельчения, так что энергия, переданная в систему для измельчения, в первую очередь будет затрачиваться на микрофибриллирование волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу.
Еще одно преимущество от использования сит с относительно крупными отверстиями заключается в том, что на стадии микрофибриллирования может быть использован относительно крупнозернистый или тяжелый абразивный материал. Кроме того, использование сит с относительно крупными отверстиями (то есть имеющих номинальное отверстие по меньшей мере приблизительно 250 мкм) дает возможность обрабатывать и удалять из емкости для измельчения продукт с относительно высоким содержанием твердых веществ, что позволяет обрабатывать сырье с относительно высоким содержанием твердых веществ (включающее в себя волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, и неорганический порошковый материал) в ходе экономически рентабельного процесса. Как будет указано ниже, было установлено, что сырье, имеющее высокое исходное содержание твердых веществ, является целесообразным и в плане обеспеченности энергией. Кроме того, также было установлено, что продукт, полученный (при данной энергии) при меньшем содержании твердых веществ имеет более крупное гранулометрическое распределение.
Как указано выше в разделе "Предшествующий уровень техники", целью настоящего изобретения является разрешение проблем экономичного получения микрофибриллированной целлюлозы в промышленном масштабе.
Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления, волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, и неорганический порошковый материал присутствуют в водной среде с исходным содержанием твердых веществ по меньшей мере приблизительно 4 масс.%, из которых по меньшей мере приблизительно 2 масс.% приходится на волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу. Исходное содержание твердых веществ может составлять по меньшей мере приблизительно 10 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 20 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 30 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 40 масс.%. По меньшей мере приблизительно 5 масс.% от исходного содержания твердых веществ может приходиться на волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, например, по меньшей мере приблизительно 10%, или по меньшей мере приблизительно 15%, или по меньшей мере приблизительно 20 масс.% от исходного содержания твердых веществ может приходиться на волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу.
Измельчение проводят, используя последовательное соединение емкостей для измельчения, одна или более из которых может включать в себя одну или более зон измельчения. Например, волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, и неорганический порошковый материал, могут измельчаться в каскаде из двух или нескольких емкостей для измельчения, например, в каскаде из трех или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из четырех или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из пяти или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из шести или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из семи или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из восьми или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из девяти или нескольких емкостей для измельчения, соединенных последовательно, или в каскаде, включающем в себя до десяти емкостей для измельчения. Каскад емкостей для измельчения может быть функционально связанным последовательно или параллельно, либо представлять собой комбинацию последовательных и параллельных соединений. Материал, отводимый и/или подводимый к одной или нескольким из емкостей для измельчения в каскаде, может быть подвергнут одной или нескольким стадиям просеивания и/или одной или нескольким стадиям разделения по крупности.
Суммарная энергия, затрачиваемая на процесс микрофибриллирования, может быть в равной степени распределена между каждой из емкостей для измельчения в каскаде. В качестве альтернативы, подводимая энергия может различаться между некоторыми или всеми емкостями для измельчения в каскаде.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что энергия, подаваемая на каждую емкость, может различаться между емкостями в каскаде в зависимости от количества волокнистого субстрата, подлежащего микрофибриллированию в каждой емкости, и необязательно от скорости измельчения в каждой емкости, длительности измельчения в каждой емкости, типа абразивного материала в каждой емкости и типа и количества неорганического порошкового материала. Условия измельчения могут различаться в каждой емкости в каскаде для того, чтобы контролировать гранулометрическое распределение микрофибриллированной целлюлозы и неорганического порошкового материала. Например, размер абразивного материала может различаться между последующими емкостями в каскаде для уменьшения измельчения неорганического порошкового материала и воздействия на измельчение волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу.
Согласно одному из вариантов осуществления, измельчение проводят в замкнутом цикле. Согласно другому варианту осуществления, измельчение проводят в открытом цикле. Измельчение может осуществляться в периодическом режиме. Измельчение может осуществляться в периодическом режиме с рециркуляцией.
Как указано выше, цикл измельчения может включать в себя стадию предварительного измельчения, на которой крупнозернистые неорганические твердые частицы измельчают в емкости для измельчения до заданного гранулометрического распределения, после чего волокнистый материал, включающий целлюлозу, объединяют с предварительно измельченным неорганическим порошковым материалом и продолжают измельчение в той же или другой емкости для измельчения до получения требуемого уровня микрофибриллирования.
Поскольку суспензия материала, подлежащего измельчению, может иметь относительно высокую вязкость, в суспензию перед измельчением может быть предпочтительно добавлен подходящий диспергирующий агент. Диспергирующим агентом может быть, например, водорастворимый конденсированный фосфат, поликремниевая кислота или ее соль, или полиэлектролит, например, водорастворимая соль полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты, имеющая среднечисленную молекулярную массу не более 80000. Количество использованного диспергирующего агента, как правило, может лежать в диапазоне от 0,1 до 2,0 масс.% от массы сухого неорганического порошкового твердого вещества. Суспензия может быть приемлемо измельчена при температуре в диапазоне от 4°C до 100°C.
Другие добавки, которые могут быть введены на стадии микрофибриллирования, включают в себя: карбоксиметилцеллюлозу, амфотерную карбоксиметилцеллюлозу, окисляющие агенты, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), производные TEMPO и ферменты, разлагающие древесину.
Показатель pH материала, подлежащего измельчению, может соответствовать приблизительно 7 или больше, чем приблизительно 7 (то есть быть основным), например, величина pH суспензии может составлять приблизительно 8, или приблизительно 9, или приблизительно 10, или приблизительно 11. Показатель pH суспензии материала, подлежащего измельчению, может быть меньше приблизительно 7 (то есть быть кислотным), например, величина pH суспензии может составлять приблизительно 6, или приблизительно 5, или приблизительно 4, или приблизительно 3. Показатель pH суспензии материала, подлежащего измельчению, может быть отрегулирован добавлением соответствующего количества кислоты или основания. Подходящие основания включают в себя гидроксиды щелочных металлов, такие как, например, NaOH. Другими подходящими основаниями являются карбонат натрия и аммиак. Подходящие кислоты включают в себя неорганические кислоты, такие как соляная и серная кислота, или органические кислоты. Примером кислот является ортофосфорная кислота.
Количество неорганического порошкового материала и целлюлозной массы в смеси, подлежащей соизмельчению, может изменяться в соотношении приблизительно от 99,5:0,5 приблизительно до 0,5:99,5, на основе массы сухого неорганического порошкового материала и количества сухого волокна в целлюлозной массе, например, соотношение приблизительно от 99,5:0,5 приблизительно до 50:50 на основе массы сухого неорганического порошкового материала и количества сухого волокна в целлюлозной массе. Например, соотношение количества неорганического порошкового материала и сухого волокна может составлять приблизительно от 99,5:0,5 приблизительно до 70:30. Согласно одному из вариантов осуществления, отношение неорганического порошкового материала к сухому волокну составляет приблизительно 80:20, или, например, приблизительно 85:15, или приблизительно 90:10, или приблизительно 91:9, или приблизительно 92:8, или приблизительно 93:7, или приблизительно 94:6, или приблизительно 95:5, или приблизительно 96:4, или приблизительно 97:3, или приблизительно 98:2, или приблизительно 99:1. Согласно предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 95:5. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 90:10. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 85:15. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 80:20.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Суммарные затраты энергии в стандартном процессе измельчения для получения требуемой композиции водной суспензии может, как правило, составлять приблизительно от 100 до 1500 кВтч, исходя из общей сухой массы неорганического порошкового наполнителя. Суммарные затраты энергии могут составлять менее приблизительно 1000 кВтч, например, менее приблизительно 800 кВтч, менее приблизительно 600 кВтч, менее приблизительно 500 кВтч, менее приблизительно 400 кВтч, менее приблизительно 300 кВтч, или менее приблизительно 200 кВтч. По существу, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что целлюлозная масса может быть микрофибриллирована при достаточно низком потреблении энергии, если ее соизмельчают в присутствии неорганического порошкового материала. Как станет ясно, суммарные затраты энергии на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу, будут составлять менее приблизительно 10000 кВтч, например, менее приблизительно 9000 кВтч, или менее приблизительно 8000 кВтч, или менее приблизительно 7000 кВтч, или менее приблизительно 6000 кВтч, или менее приблизительно 5000 кВтч, например, менее приблизительно 4000 кВтч, менее приблизительно 3000 кВтч, менее приблизительно 2000 кВтч, менее приблизительно 1500 кВтч, менее приблизительно 1200 кВтч, менее приблизительно 1000 кВтч или менее приблизительно 800 кВтч. Суммарные затраты энергии меняются в зависимости от количества сухого волокна в волокнистом субстрате, подлежащем микрофибриллированию, и необязательно от скорости измельчения и продолжительности измельчения.
- Гомогенизация
Микрофибриллирование волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, может осуществляться во влажных условиях в присутствии неорганического порошкового материала с помощью способа, при котором смесь целлюлозной массы и неорганического порошкового материала выдерживают под давлением (например, под давлением приблизительно 500 бар) и затем перемещают в зону с более низким давлением. Скорость, с которой смесь поступает в зону низкого давления, является достаточно высокой, а давление в зоне низкого давления - достаточно низким, чтобы вызвать микрофибриллирование целлюлозных волокон. Например, может создаваться перепад давления за счет нагнетания смеси через кольцеобразное отверстие, имеющее сужающееся входное устье и значительно большее выходное. Сильное снижение давления по мере того, как смесь ускоряется в большем объеме (то есть зона более низкого давления), индуцирует кавитацию, которая вызывает микрофибриллирование. Согласно одному из вариантов осуществления, микрофибриллирование волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, может осуществляться в гомогенизаторе во влажных условиях в присутствии неорганического порошкового материала. В гомогенизаторе смесь целлюлозная масса-неорганический порошковый материал выдерживают под давлением (например, под давлением приблизительно 500 бар) и продавливают через небольшое сопло или устье. Смесь может быть выдержана под давлением приблизительно от 100 приблизительно до 1000 бар, например, под давлением, равным или большим чем 300 бар, или равным или большим чем приблизительно 500, или равным или большим чем приблизительно 200 бар, или равным или большим чем приблизительно 700 бар. Гомогенизация подвергает волокна воздействию значительных усилий сдвига, так что по мере того как находящаяся под давлением целлюлозная масса выходит через сопло или отверстие, кавитация приводит к микрофибриллированию целлюлозных волокон в целлюлозной массе. Для улучшения текучести через гомогенизатор может быть добавлена дополнительная вода. Полученная водная суспензия, включающая в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, может возвращаться во входное отверстие гомогенизатора для многократного прохождения через гомогенизатор. Согласно предпочтительному варианту осуществления, неорганический порошковый материал является природным пластинчатым минералом, таким как каолин. По существу, гомогенизация облегчает не только микрофибриллирование целлюлозной массы, но облегчает также и расслоение пластинчатого порошкового материала.
Подразумевается, что пластинчатый порошковый материал, такой как каолин, имеет коэффициент формы по меньшей мере приблизительно 10, например, по меньшей мере приблизительно 15, или по меньшей мере приблизительно 20, или по меньшей мере приблизительно 30, или по меньшей мере приблизительно 40, или по меньшей мере приблизительно 50, или по меньшей мере приблизительно 60, или по меньшей мере приблизительно 70, или по меньшей мере приблизительно 80, или по меньшей мере приблизительно 90, или по меньшей мере приблизительно 100. Коэффициент формы, при использовании в данном контексте, является мерой отношения диаметра частицы к толщине частицы для совокупности частиц разного размера и формы при измерении с помощью методов удельной проводимости, приспособлений и уравнений, описанных в патенте US 5576617, который посредством данной ссылки включается в настоящий документ.
Суспензия пластинчатого неорганического порошкового материала, такого как каолин, может быть обработана в гомогенизаторе до заданного гранулометрического распределения в отсутствии волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, после чего волокнистый материал, содержащий целлюлозу, добавляют в водную суспензию неорганического порошкового материала, и объединенную суспензию обрабатывают в гомогенизаторе, как указано выше. Процесс гомогенизации является непрерывным и включает в себя один или более проходов через гомогенизатор до получения требуемого уровня микрофибриллирования. Аналогичным образом, пластинчатый неорганический порошковый материал может быть обработан в аппарате для измельчения до заданного гранулометрического распределения и после этого объединен с волокнистым материалом, содержащим целлюлозу, с последующей обработкой в гомогенизаторе.
Примером гомогенизатора является гомогенизатор Manton Gaulin (APV).
После выполнения стадии микрофибриллирования водная суспензия, включающая в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, может быть профильтрована через сито для удаления волокон выше определенного размера и для удаления любого абразивного материала. Например, суспензия может быть подвергнута фильтрации через сито с использованием сита, имеющего выбранный номинальный размер отверстий, для удаления волокон, не проходящих через сито. Номинальный размер отверстий подразумевает номинальное основное расстояние между противоположными сторонами квадратного отверстия или номинальный диаметр круглого отверстия. Сито может быть ситом BSS (British standard sieve - стандартным ситом британской гранулометрической шкалы) (в соответствии с BS 1796), имеющим номинальный размер отверстий 150 мкм, например, номинальный размер отверстий 125 мкм, или 106 мкм, или 90 мкм, или 74 мкм, или 63 мкм, или 53 мкм, 45 мкм, или 38 мкм. Согласно одному из вариантов осуществления, водную суспензию фильтруют через сито BSS, имеющее номинальное отверстие 125 мкм. После этого водная суспензия может быть необязательно обезвожена.
Водная суспензия
Водные суспензии данного изобретения, полученные в соответствии со способами, описанными выше, подходят для использования в способе изготовления бумаги или нанесения покрытия на бумагу.
Как таковое, настоящее изобретение направлено на водную суспензию, включающую в себя, состоящую из или по существу состоящую из микрофибриллированной целлюлозы и неорганического порошкового материала и других необязательных добавок. Водная суспензия подходит для использования в способе изготовления бумаги или нанесения покрытия на бумагу. Другие необязательные добавки включают в себя диспергирующий агент, биоцид, суспендирующие добавки, соль (соли) и другие добавки, например, крахмал, или карбоксиметилцеллюлоза, или полимеры, способные облегчать взаимодействие минеральных частиц и волокон во время или после измельчения.
Неорганический порошковый материал может иметь гранулометрическое распределение, такое что по меньшей мере приблизительно 10 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 20 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 30 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 40 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 50 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 60 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 70 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 80 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 90 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 95 масс.%, или например, приблизительно 100% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм.
Согласно другому варианту осуществления, неорганический порошковый материал может иметь гранулометрическое распределение, как измерено с помощью прибора Malvern Mastersizer S, такое что по меньшей мере приблизительно 10 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 30 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 40 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 50 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 60 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 70 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 80 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 90 об.%, например, по меньшей мере приблизительно 95 об.%, или, например, приблизительно 100 об.% частиц имеют величину e.s.d. менее 2 мкм.
Количество неорганического порошкового материала и целлюлозной массы в смеси, подлежащей соизмельчению, может изменяться в соотношении приблизительно от 99,5:0,5 приблизительно до 0,5:99,5, на основе массы сухого неорганического порошкового материала и количества сухого волокна в целлюлозной массе, например, соотношение приблизительно от 99,5:0,5 приблизительно до 50:50 на основе массы сухого неорганического порошкового материала и количества сухого волокна в целлюлозной массе. Например, соотношение количества неорганического порошкового материала и сухого волокна может составлять приблизительно от 99,5:0,5 приблизительно до 70:30. Согласно одному из вариантов осуществления, отношение неорганического порошкового материала к сухому волокну составляет приблизительно 80:20, или, например, приблизительно 85:15, или приблизительно 90:10, или приблизительно 91:9, или приблизительно 92:8, или приблизительно 93:7, или приблизительно 94:6, или приблизительно 95:5, или приблизительно 96:4, или приблизительно 97:3, или приблизительно 98:2, или приблизительно 99:1. Согласно предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 95:5. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 90:10. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 85:15. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и сухого волокна составляет приблизительно 80:20.
Согласно одному из вариантов осуществления, композиция не содержит волокна, слишком большие, чтобы проходить сквозь сито BSS (в соответствии с BS 1796), имеющее номинальный размер отверстий 150 мкм, например, номинальный размер отверстий 125 мкм, 106 мкм, или 90 мкм, или 74 мкм, или 63 мкм, или 53 мкм, 45 мкм, или 38 мкм. Согласно одному из вариантов осуществления, водную суспензию фильтруют через сито, используя сито BSS, имеющие номинальное отверстие 125 мкм.
Вследствие этого будет понятно, что в случае, когда измельченную или гомогенизированную суспензию обрабатывают для удаления волокон, превышающих выбранный размер, количество (то есть масс.%) микрофибриллированной целлюлозы в водной суспензии после измельчения или гомогенизации может быть меньше, чем количество сухого волокна в целлюлозной массе. Таким образом, относительные количества целлюлозной массы и неорганического порошкового материала, подаваемые в аппарат для измельчения или гомогенизатор, могут быть отрегулированы в зависимости от количества микрофибриллированной целлюлозы, которое требуется в водной суспензии после удаления волокон больше выбранного размера.
Согласно одному из вариантов осуществления, неорганический порошковый материал представляет собой карбонат щелочноземельного металла, например, карбонат кальция. Неорганический порошковый материал может быть тонкодисперсным карбонатом кальция (GCC) или осажденным карбонатом кальция (РСС), либо смесью GCC и РСС. Согласно другому варианту осуществления, неорганический порошковый материал представляет собой природный пластинчатый минерал, например, каолин. Неорганический порошковый материал может быть смесью каолина и карбоната кальция, например, смесью каолина и GCC, или смесью каолина и РСС, или смесью каолина, GCC и РСС.
Согласно другому варианту осуществления, водную суспензию обрабатывают для удаления по меньшей мере части или по существу всей воды с образованием частично высушенного или по существу полностью высушенного продукта. Например, по меньшей мере приблизительно 10 об.% воды в водной суспензии может быть удалено из водной суспензии, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.%, или по меньшей мере приблизительно 30 об.%, или по меньшей мере приблизительно 40 об.%, или по меньшей мере приблизительно 50 об.%, или по меньшей мере приблизительно 60 об.%, или по меньшей мере приблизительно 70 об.% или по меньшей мере приблизительно 80 об.% или по меньшей мере приблизительно 90 об.%, или по меньшей мере приблизительно 100 об.% воды из водной суспензии может быть удалено. Для удаления воды из водной суспензии может использоваться любая подходящая технология, например, под действием самотека или сушкой в вакууме, с использованием или без использования отжима, или путем упаривания, или путем фильтрации, либо с помощью объединения этих технологий. Частично высушенный или по существу полностью высушенный продукт будет включать в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, а также любые другие необязательные добавки, которые могут быть добавлены в водную суспензию перед сушкой. Частично высушенный или по существу полностью высушенный продукт может храниться или упаковываться для продажи. Частично высушенный или по существу полностью высушенный продукт может быть необязательно регидратирован и введен в состав композиций для производства бумаги и другой бумажной продукции, как описано в данном контексте.
Бумажная продукция и способ ее получения
Водная суспензия, включающая в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, может быть добавлена в композиции для производства бумаги, которые в свою очередь могут быть использованы для изготовления бумажной продукции. Под термином «бумажная продукция» при использовании в связи с настоящим изобретением следует понимать все формы бумаги, включая картон, такой как, например, беленый картон и облицовочный картон, картон, бумажный картон, мелованный картон и тому подобное. Существует множество типов бумаги, с покрытием или немелованной, которые могут быть изготовлены в соответствии с настоящим изобретением, включая бумагу, подходящую для книг, журналов, газет и тому подобного, а также конторскую бумагу. Бумага может быть каландрированной или суперкаландрированной, в зависимости от ситуации; например, в соответствии с представленными способами может быть изготовлена суперкаландрированная журнальная бумага для глубокой ротационной печати и офсетной печати. Бумага, подходящая для легкого мелования (LWC - легкая мелованная бумага), среднего мелования (MWC) или бумага, покрытая пигментом на машине (MFP) также может быть изготовлена в соответствии с представленными способами. Кроме того, в соответствии с представленными способами могут быть изготовлены мелованная бумага и картон, обладающие барьерными свойствами, подходящие для упаковки продуктов и тому подобного.
3
При типовом процессе изготовления бумаги массу, содержащую целлюлозу, готовят с помощью любой подходящей химической или механической обработки, хорошо известных в данной области техники, либо путем их комбинации. Целлюлозная масса может быть получена из любого подходящего источника, такого как древесина, травы (например, сахарный тростник, бамбук) или тряпье (например, отходы текстильного производства, хлопок, пенька или лен). Целлюлозная масса может быть отбелена в соответствии со способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, при этом способы, подходящие для использования в настоящем изобретении, будут вполне очевидны. Отбеленная целлюлозная масса может быть измельчена, рафинирована, либо то и другое, до заданной степени помола (описываемой в данной области техники Канадским стандартом Canadian standard freeness (CSF) в см). Из отбеленной и размолотой целлюлозной массы затем готовят соответствующую бумажную массу.
Композиция для производства бумаги настоящего изобретения, как правило, включает в себя, помимо водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и неорганического порошкового материала, бумажное сырье и другие стандартные добавки, известные в данной области техники. Композиция для производства бумаги настоящего изобретения может включать в себя приблизительно до 50 масс.% неорганического порошкового материала, полученного из водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, на основе общего содержания сухих веществ в композиции для производства бумаги. Например, композиция для производства бумаги может включать в себя по меньшей мере приблизительно 2 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 10 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 15 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 20 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 25 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 30 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 35 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 40 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 45 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 50 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 60 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 70 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 80 масс.% неорганического порошкового материала, полученного из водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, на основе общего содержания сухих веществ в композиции для производства бумаги. Микрофибриллированный целлюлозный материал может иметь крутизну волокон больше, чем приблизительно 10, например, приблизительно от 20 приблизительно до 50, или приблизительно от 25 приблизительно до 40, или приблизительно от 25 до 35, или приблизительно от 30 приблизительно до 40. Композиция для производства бумаги также может содержать неионную, катионную или анионную удерживающую добавку или систему для удерживания микрочастиц в количестве приблизительно от 0,1 до 2 масс.%, на основе сухого веса водной суспензии, включающей в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал. Кроме того, она может содержать проклеивающий агент, которым может быть, например, длинноцепочечный алкилкетеновый димер, восковая эмульсия или производное янтарной кислоты. Композиция может также содержать краситель и/или оптическое отбеливающее вещество. Кроме того, композиция может включать в себя добавки для прочности в сухом и влажном состоянии, такие как, например, крахмал или сополимеры эпихлоргидрина.
В соответствии с восьмым аспектом, описанным выше, настоящее изобретение направлено на способ изготовления бумажной продукции, включающий в себя: (i) получение или приготовление волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу в форме целлюлозной массы, подходящей для получения бумажной продукции; (ii) приготовление композиции для производства бумаги из целлюлозной массы со стадии (i), водной суспензии данного изобретения, включающей в себя микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал, и других необязательных добавок (таких как, например, удерживающая добавка, и другие добавки, такие как описаны выше); and (iii) формование бумажной продукции из указанной композиции для производства бумаги. Как отмечалось ранее, стадия получения целлюлозной массы может проводиться в емкости для измельчения или гомогенизаторе путем добавления волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, в сухом виде, например, в форме сухого бумажного брака или отходов, непосредственно в емкость для измельчения. Водная среда в емкости для измельчения или гомогенизаторе будет далее облегчать образование целлюлозной массы.
Согласно одному из вариантов осуществления, дополнительный наполняющий компонент (то есть наполняющий компонент, отличный от неорганического порошкового материала, который соизмельчают с волокнистым субстратом, содержащим целлюлозу) может быть добавлен в композицию для производства бумаги, приготовленную на стадии (ii). Примерами наполняющих компонентов являются РСС, GCC, каолин или их смеси. Примером РСС является скаленоэдрический РСС. Согласно одному из вариантов осуществления, массовое соотношение неорганического порошкового материала и дополнительного наполняющего компонента в композиции для производства бумаги составляет приблизительно от 1:1 до приблизительно 1:30, например, приблизительно от 1:1 до приблизительно 1:20, например, приблизительно от 1:1 до приблизительно 1:15, например, приблизительно от 1:1 до приблизительно 1:10, например, приблизительно от 1:1 до приблизительно 1:7, например, приблизительно от 1:3 до приблизительно 1:6, или приблизительно 1:1, или приблизительно 1:2, или приблизительно 1:3, или приблизительно 1:4, или приблизительно 1:5. Бумажная продукция, изготовленная из таких композиций, может обладать большей прочностью по сравнению с бумажной продукцией, содержащей только неорганический порошковый материал, такой как, например, РСС, в качестве наполнителя. Бумажная продукция, изготовленная из таких композиций, может обладать большей прочностью по сравнению с бумажной продукцией, в которой неорганический порошковый материал и волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, готовят (например, измельчают) по отдельности и смешивают с образованием композиции для изготовления бумаги. В равной степени, бумажная продукция, полученная из композиции для производства бумаги в соответствии с настоящим изобретением, может обладать прочностью, сравнимой с бумажной продукцией, содержащей меньшее количество неорганического порошкового материала. Другими словами, бумажная продукция может быть получена из композиции для производства бумаги в соответствии с настоящим изобретением при более высоких нагрузках наполнителя без потери в прочности.
Стадии образования конечной бумажной продукции из композиции для производства бумаги являются стандартными и хорошо известны в данной области техники и, как правило, включают в себя формирование бумажных листов, имеющих требуемую основную массу, в зависимости от типа изготавливаемой бумаги.
С помощью способов настоящего изобретения могут быть получены дополнительные экономические эффекты, поскольку целлюлозный субстрат для приготовления водной суспензии может быть получен из той же целлюлозной массы, образованной для приготовления композиции для производства бумаги и конечной бумажной продукции. Как таковое и в соответствии с девятым аспектом, описанным выше, настоящее изобретение направлено на интегрированный процесс получения бумажной продукции, включающий в себя; (i) получение или приготовление волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу в форме целлюлозной массы, подходящей для получения бумажной продукции; (ii) микрофибриллирование части указанного волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу в соответствии с первым аспектом изобретения, для приготовления водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал; (iii) приготовление композиции для производства бумаги из целлюлозной массы со стадии (i), водной суспензии, приготовленной на стадии (ii), и других необязательных добавок; и (iv) формование бумажной продукции из указанной композиции для производства бумаги.
Таким образом, поскольку целлюлозный субстрат для приготовления водной суспензии уже готов для получения композиций для производства бумаги, для стадии образования водной суспензии необязательно требуется проведение отдельной стадии приготовления волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу.
Неожиданно было установлено, что бумажная продукция, полученная при использовании водной суспензии настоящего изобретения, обладает улучшенными физическими и механическими свойствами, в то же время наряду с этим позволяя вводить в состав неорганический порошковый материал с относительно высокими уровнями наполнения. Таким образом, улучшенная бумага может быть изготовлена при относительно меньших затратах. Например, было установлено, что бумажная продукция, полученная из композиций для производства бумаги, содержащих водную суспензию настоящего изобретения, обладает лучшим удерживанием наполнителя из неорганического порошкового материала по сравнению с бумажной продукцией, не содержащей микрофибриллированной целлюлозы. Кроме того, было установлено, что бумажная продукция, полученная из композиций для производства бумаги, содержащих водную суспензию настоящего изобретения, обладает улучшенными сопротивлением продавливанию и прочностью на разрыв. Также было установлено, что введение микрофибриллированной целлюлозы снижает пористость по сравнению с бумагой, содержащей такое же количество наполнителя, но не содержащей микрофибриллированной целлюлозы. Это является благоприятным, поскольку высокие уровни заполнения наполнителя в большинстве случаев связаны с относительно высокими величинами пористости и отрицательно сказываются на печатных свойствах.
Композиция для бумажного покрытия и процесс нанесения покрытия
Водная суспензия настоящего изобретения может быть использована в качестве композиции для нанесения покрытия без добавления дополнительных добавок. Тем не менее, небольшое количество загустителя, такого как карбоксиметилцеллюлоза, или разбухающие в щелочи акриловые загустители, или ассоциированные заместители, необязательно может быть добавлено.
При необходимости композиция для нанесения покрытия в соответствии с настоящим изобретением может содержать один или более необязательных дополнительных компонентов. Такие дополнительные компоненты, если они присутствуют, соответственно выбирают из известных добавок для композиций для бумажного покрытия. Некоторые из этих необязательных добавок могут обеспечивать несколько функций в композиции для нанесения покрытия. Примерами известных классов необязательных добавок являются следующие:
(а) один или более дополнительных пигментов: композиции, описанные в данном контексте, могут быть использованы в качестве единственных пигментов в композициях для бумажного покрытия или могут быть использованы вместе с тем или иным известным пигментом, таким как, например, сульфат кальция, сатинит (белый пигмент) и так называемый 'пластический пигмент'. При использовании смеси пигментов общее содержание твердых пигментов предпочтительно представлено в композиции в количестве по меньшей мере приблизительно 75 масс.% от общего веса сухих компонентов в композиции для нанесения покрытия;
(b) один или более связующих или сосвязующих агентов: например, латекс, который может быть необязательно карбоксилирован, включающий в себя: бутадиенстирольный каучуковый латекс; полиакрилатный латекс; поливинилацетатный латекс; или стирол-акриловый сополимерный латекс, производные крахмала, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, поливиниловый спирт и белки;
(c) один или более кросс-линкеров (сшивающих агентов): например, при уровнях приблизительно до 5 масс.%; например, глиоксали, меламинформальдегидные смолы, аммонийцирконийкарбонаты; одна или более добавок для улучшения устойчивости к сухому или влажному выщипыванию: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, меламиновая смола, полиэтиленовые эмульсии, мочевиноформальдегид, меламиноформальдегид, полиамид, стеарат кальция, стиролмалеиновый ангидрид и другие; одна или более добавок, улучшающих устойчивость к сухому и влажному истиранию, и добавки для улучшения износостойкости: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, смолы на основе глиоксаля, окисленные полиэтилены, меламиновые смолы, мочевиноформальдегид, меламиноформальдегид, полиэтиленовый воск, стеарат кальция и другие; одна или более водостойких добавок: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, окисленные полиэтилены, кетонная смола, анионный латекс, полиуретан, SMA (стиролмалеиновый ангидрид), глиоксаль, меламиновая смола, мочевиноформальдегид, меламиноформальдегид, полиамид, глиоксали, стеараты и другие материалы, коммерчески доступные для этой цели;
(d) одна или более влагоудерживающих добавок: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза, PVOH (поливиниловый спирт), крахмалы, белки, полиакрилаты, камеди, альгинаты, полиакриламид бентонит и другие коммерчески доступные продукты, реализуемые для этой области применения;
(e) один или более модификаторов вязкости и/или загустителей: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%; например, акриловые ассоциативные загустители, полиакрилаты, эмульсионные сополимеры, дицианамид, триолы, полиоксиэтиленовый эфир, мочевина, сульфированное касторовое масло, поливинилпирролидон, CMC (карбоксиметилцеллюлозы, например, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы), альгинат натрия, ксантановая камедь, силикат натрия, сополимеры акриловой кислоты, НМС (гидроксиметилцеллюлозы), НЕС (гидроксиэтилцеллюлозы) и другие;
(f) одна или более смазывающих/каландрирующих добавок: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, стеарат кальция, стеарат аммония, стеарат цинка, восковые эмульсии, воски, алкилкетеновый димер, гликоли; одна или более добавок, препятствующих осыпанию глянцевой краски: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, окисленные полиэтилены, полиэтиленовые эмульсии, воски, казеин, гуаровая камедь, CMC, HMC, стеарат кальция, стеарат аммония, альгинат натрия и другие;
3
х
(g) один или более диспергирующих агентов: диспергирующий агент представляет собой химическую добавку, способную, если присутствует в достаточном количестве, действовать на частицы неорганического порошкового материала и предотвращать или эффективно сдерживать флоккуляцию или агломерацию частиц до требуемого уровня в соответствии со стандартными требованиями к обработке. Диспергирующий агент может присутствовать при уровнях приблизительно до 1 масс.% и включает в себя, например, полиэлектролиты, такие как полиакрилаты и сополимеры, содержащие полиакрилатные фрагменты, в особенности, соли полиакрилатов (например, натриевую и алюминиевую необязательно с солью металла II группы), гексаметафосфаты натрия, неионный полиол, полифосфорную кислоту, конденсированный фосфат натрия, неионные поверхностно-активные вещества, алканоламин и другие реагенты, широко используемые для этого действия. Диспергирующий агент может быть выбран, например, из традиционных диспергирующих материалов, широко используемых при обработке и измельчении неорганических порошковых материалов. Такими диспергирующими агентами будут материалы, хорошо известные специалистам в данной области техники. Это, как правило, водорастворимые соли, способные обеспечивать анионные частицы, которые при их эффективном количестве могут адсорбироваться на поверхности неорганических частиц и тем самым ингибировать агрегирование частиц. Несольватированные соли приемлемо включают в себя катионы щелочных металлов, таких как натрий. Сольватации в некоторых случаях можно содействовать, создавая слабощелочную реакцию водной суспензии. Примеры подходящих диспергирующих агентов включают в себя: водорастворимые конденсированные фосфаты, например, полиметафосфаты [общая формула натриевых солей: (NaPO)], такие как тетранатрийметафосфат или так называемый "гексаметафосфат натрия" (соль Грэма); водорастворимые соли поликремниевых кислот; полиэлектролиты; соли гомополимеров или сополимеров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или соли полимеров других производных акриловой кислоты, приемлемо имеющие средневесовую молекулярную массу менее приблизительно 20000. Наиболее предпочтительными являются гексаметафосфат натрия и полиакрилат натрия, при этом желательно, чтобы последний имел средневесовую молекулярную массу в диапазоне приблизительно от 1500 до приблизительно 10000;
(h) один или более противовспенивателей и пеногасителей: например, при уровнях приблизительно до 1 масс.%, например, смеси поверхностно-активных веществ, трибутилфосфат, полиоксиэтиленовые эфиры жирных кислот и жирных спиртов, мыла жирных кислот, силиконовые эмульсии и другие силиконсодержащие композиции, воски и неорганические порошки в минеральном масле, смеси эмульгированных углевродородов и другие соединения, продаваемые в промышленном масштабе для выполнения данной функции;
(i) одно или более оптических отбеливающих веществ (ОБА) и флуоресцентных отбеливающих веществ (FWA): например, при уровнях приблизительно до 1 масс.%, например, производные стильбена;
(j) один или более красителей: например, при уровнях приблизительно до 0,5 масс.%;
(k) один или более биоцидов/агентов, контролирующих брак: например, при уровнях приблизительно до 1 масс.%, например, окисляющие биоциды, такие как газообразный хлор, газообразный диоксид хлора, гипохлорит натрия, гипобромит натрия, водород, перекись водорода, перуксусный ангидгид, бромид аммония/гипохлорит натрия, или неокисляющие биоциды, такие как GLUT (глутаральдегид, CAS No 90045-36-6), ISO (CIT/MIT) (изотиазолинон, CAS No 55956-84-9 & 96118-96-6), ISO (BIT/MIT) (изотиазолинон), ISO (BIT) (изотиазолинон, CAS No 2634-33-5), DBNPA, BNPD (Bronopol, бронопол), NaOPP, CARBAMATE (карбамат), THIONE (Dazomet, дазомет), EDDM -диметанол-(О-формал), HT - триазин-(N-формал), THPS - тетракис-(О-формал), TMAD-димочевина-(N-формал), метаборат, натрийдодецилбененсульфонат, тиоцианат, органическая сера, бензоат натрия и другие соединения, продаваемые в промышленном масштабе для этой цели, например, ассортимент биоцидполимеров, продаваемых компанией Naico;
(l) одна или более выравнивающих и сглаживающих добавок: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, неионный полиол, полиэтиленовые эмульсии, жирная кислота, эфиры и производные спиртов, спирт/этиленоксид, стеарат кальция и другие соединения, продаваемые в промышленном масштабе для этой цели;
(m) одна или более жиро- и маслостойких добавок: например, при уровнях приблизительно до 2 масс.%, например, окисленные полиэтилены, латекс, SMA (стиролмалеиновый ангидрид), полиамид, воски, альгинат, белок, CMC и НМС.
Любая из перечисленных выше добавок или типов добавок может использоваться по одиночке или в смеси друг с другом и с другими добавками, если это необходимо.
Для всех перечисленных выше добавок указанные массовые проценты даны на основании сухой массы неорганического порошкового материала (100%), присутствующего в композиции. В случае, если добавки присутствует в минимальном количестве, минимальное количество может составлять 0,01 масс.% от сухого веса пигмента.
Процесс нанесения покрытия проводят, используя стандартные технологии, хорошо известные специалистам в данной области техники. Процесс нанесения покрытия может также включать в себя каландрирование или суперкаландрирование покрытого продукта.
Способы нанесения покрытия на бумагу и другие листовые материалы, а также приспособления для осуществления этих способов, широко освещены в литературе и хорошо известны. Такие известные способы и приспособления могут быть стандартно использованы для изготовления покрытой бумаги. Например, существует обзор таких способов, опубликованный в Pulp and Paper International, May 1994, p.18 и далее. Покрытие на листы может быть нанесено с помощью листообразующей машины, то есть "на месте (на машине)," или "вне машины" на устройстве для нанесения покрытий или на машине для нанесения покрытий. Использование композиций с высоким содержанием твердых веществ является желательным в способе нанесения покрытия, поскольку при этом остается меньшее количество воды для последующего испарения. Однако в данной области техники хорошо известно, что уровень содержания твердых веществ не должен быть слишком высоким, так как это приведет к проблемам с высокой вязкостью и выравниванием. Способы нанесения покрытий могут осуществляться с помощью приспособлений, включающих в себя (i) устройство для нанесения кроющей композиции на покрываемый материал и (ii) дозирующее устройство, позволяющее следить за тем, чтобы использовался надлежащий уровень кроющей композиции. При нанесении избыточного количества композиции для покрытия на аппликатор для нанесения покрытия дозирующее устройство располагают после него. В качестве альтернативы, надлежащее количество композиции для нанесения покрытия может быть нанесено на аппликатор с помощью дозирующего устройства, например, в виде пленочного пресса. В местах нанесения покрытия и дозирования держатель бумажной ленты идет от опорного валика, например, через посредство одного или двух аппликаторов, в никуда (то есть только натяжение). Время, в течение которого покрытие контактирует с бумагой перед тем, как избыток окончательно удаляют, представляет собой время пребывания - и оно может быть коротким, длительным или переменным.
Покрытие обычно добавляют с помощью покрывающей головки в секции нанесения покрытия. В соответствии с требуемым качеством различают следующие сорта бумаги: немелованная бумага, бумага с одинарным мелованием, бумага двойного и даже тройного мелования. При нанесении более чем одного слоя начальный слой (грунтовый слой) может иметь более дешевый состав и необязательно более крупнозернистый пигмент в составе композиции для нанесения покрытия. Машина для нанесения покрытий, наносящая покрытие на каждую сторону бумаги, будет иметь две или четыре кроющие головки в зависимости от количества покровных слоев, наносимых на каждую сторону. Большинство кроющих головок покрывают за один раз только одну сторону, но некоторые валковые покрывные машины (например, пленочные прессы, затворные валики и клеильные прессы) покрывают обе стороны за один проход.
Примеры известных машин для нанесения покрытий, которые могут использоваться, включают, не ограничиваясь перечнем: машины с воздушным шабером, ножевые устройства для нанесения покрытий, меловальные устройства с распределяющим стержнем, стержневые устройства для нанесения покрытий, мультиголовочные устройства для нанесения покрытий, устройства для нанесения покрытий валиком, устройства для нанесения покрытий валиком или ножом, устройства для нанесения покрытий с валом, обогреваемым паром, лабораторные устройства для нанесения покрытий, устройства для нанесения покрытий рифленым валиком, устройства для нанесения покрытий контактным способом, системы для нанесения жидкостей, устройства для нанесения покрытий с реверсивным валом, устройства для нанесения покрытий поливом, устройства для нанесения покрытий распылением и экструзионные устройства для нанесения покрытий.
Вода может добавляться в твердые вещества, включающие композицию для нанесения покрытия, для создания концентрации твердых веществ, которая предпочтительно будет такой, что когда композицию наносят на лист при требуемой целевой массе покровного слоя, композиция имеет реологические свойства, позволяющие наносить ее при давлении (то есть при усилии прижима ножа) в диапазоне от 1 до 1,5 бар.
Каландрирование является хорошо известным процессом, при котором улучшаются гладкость и блеск бумаги, а объем уменьшается за счет прохождения листа бумаги с покрытием между зажимами или валиками каландра один или более раз. Обычно для обеспечения прижима композиции с высоким содержанием твердых веществ используют покрытые эластомером валки. Может применяться повышенная температура. Могут выполняться один или более (например, приблизительно до 12, а иногда и больше) проходов через зажимы.
Покрытая бумажная продукция, изготовленная в соответствии с настоящим изобретением и содержащая в покрытии оптическое отбеливающее вещество, может иметь оптическую белизну, измеренную в соответствии со стандартом ISO Standard 11475, которая будет по меньшей мере на 2 единицы выше, например, по меньшей мере на 3 единицы выше по сравнению с покрытой бумажной продукцией, не содержащей микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной в соответствии с настоящим изобретением. Покрытая бумажная продукция, изготовленная в соответствии с настоящим изобретением, может иметь гладкость по Паркеру (Parker Print Surf smoothness), измеренную в соответствии со стандартом ISO 8971-4 (1992), которая по меньшей мере на 0,5 мкм более гладкая, например, по меньшей мере приблизительно на 0,6 мкм более гладкая или по меньшей мере приблизительно на 0,7 мкм более гладкая по сравнению с покрытой бумажной продукцией, не содержащей микрофибриллированной целлюлозы, приготовленной в соответствии с настоящим изобретением.
Микрофибриллирование в отсутствии измельчаемого неорганического порошкового материала
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение направлено на способ получения водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, при этом способ включает в себя стадию микрофибриллирования волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу в водной среде, с помощью тонкого измельчения в присутствии абразивного материала, подлежащего удалению после завершения измельчения, где измельчение осуществляют в башенной мельнице или в аппарате для измельчения с сетчатым фильтром, и где измельчение проводят в отсутствии измельчаемого неорганического порошкового материала.
Измельчаемый неорганический порошковый материал представляет собой материал, который может быть измельчен в присутствии абразивного материала.
Порошковый абразивный материал может быть природным или синтетическим материалом. Абразивный материал может, например, включать в себя шары, дробь или пеллеты из любого твердого минерала, керамического или металлического материала. Такие материалы могут включать в себя, например, оксид алюминия, диоксид циркония, силикат циркония, силикат алюминия или обогащенный муллитом материал, получаемый кальцинированием каолинитовой глины при температуре в диапазоне приблизительно от 1300°C до приблизительно 1800°C. Например, согласно некоторым вариантам осуществления, предпочтителен абразивный материал Carbolite. В качестве альтернативы, могут быть использованы частицы природного песка с подходящим размером частиц.
Вообще говоря, тип и размер частиц абразивного материала, которые следует выбирать для использования согласно изобретению, могут зависеть от свойств, таких как, например, размер частиц, и химического состава сырьевой суспензии материала, подлежащего измельчению. Предпочтительно, чтобы порошковый абразивный материал содержал частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне приблизительно от 0,5 мм до приблизительно 6 мм. Согласно одному из вариантов осуществления, частицы имеют средний диаметр по меньшей мере приблизительно 3 мм.
Абразивный материал может включать в себя частицы, имеющие удельный вес по меньшей мере приблизительно 2,5. Абразивный материал может включать в себя частицы, имеющие удельный вес по меньшей мере приблизительно 3, или по меньшей мере приблизительно 4, или по меньшей мере приблизительно 5, или по меньшей мере приблизительно 6.
Абразивный материал (или среда) может присутствовать в количестве приблизительно до 70 об.% от загрузки. Абразивный материал может присутствовать в количестве по меньшей мере приблизительно 10 об.% от загрузки, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 30 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 40 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 50 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 60 об.% от загрузки.
50
50
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей величину d в диапазоне приблизительно от 5 мкм до приблизительно 500 мкм, при измерении с помощью рассеивания лазерного излучения. Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей величину d, равную или меньшую приблизительно 400 мкм, например, равную или меньшую приблизительно 300 мкм, или равную или меньшую приблизительно 200 мкм, или равную или меньшую приблизительно 150 мкм, или равную или меньшую приблизительно 125 мкм, или равную или меньшую приблизительно 100 мкм, или равную или меньшую приблизительно 90 мкм, или равную или меньшую приблизительно 80 мкм, или равную или меньшую приблизительно 70 мкм, или равную или меньшую приблизительно 60 мкм, или равную или меньшую приблизительно 50 мкм, или равную или меньшую приблизительно 40 мкм, или равную или меньшую приблизительно 30 мкм, или равную или меньшую приблизительно 20 мкм, или равную или меньшую приблизительно 10 мкм.
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей модальный размер частиц волокон в диапазоне приблизительно 0,1-500 мкм. Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован в присутствии неорганического порошкового материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей модальный размер частиц волокон по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, например, по меньшей мере приблизительно 10 мкм, или по меньшей мере приблизительно 50 мкм, или по меньшей мере приблизительно 100 мкм, или по меньшей мере приблизительно 150 мкм, или по меньшей мере приблизительно 200 мкм, или по меньшей мере приблизительно 300 мкм, или по меньшей мере приблизительно 400 мкм.
Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть микрофибриллирован с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей крутизну волокон, равную или большую, чем приблизительно 10, при измерении с помощью прибора Malvern. Крутизну волокон (то есть крутизну распределения частиц (волокон) по размерам) определяют в соответствии со следующей формулой:
30
70
Крутизна = 100×(d/d)
Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон, равную или меньшую приблизительно 100. Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон, равную или меньшую приблизительно 75, или равную или меньшую приблизительно 50, или равную или меньшую приблизительно 40, или равную или меньшую приблизительно 30. Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон приблизительно от 20 до приблизительно 50, или приблизительно от 25 до приблизительно 40, или приблизительно от 25 до приблизительно 35, или приблизительно от 30 до приблизительно 40.
Согласно одному из вариантов осуществления, емкость для измельчения представляет собой башенную мельницу. Башенная мельница может включать в себя неподвижную зону, расположенную выше одной или нескольких зон измельчения. Неподвижная зона является областью, расположенной в направлении верхней части внутреннего пространства башенной мельницы, в которой происходит минимальное измельчение или вообще не происходит измельчения, и которая содержит микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал. Неподвижная зона является областью, в которой частицы абразивного материала осаждаются вниз в одну или более зон измельчения башенной мельницы.
Башенная мельница может включать в себя классификатор, расположенный выше одной или нескольких зон измельчения. Согласно одному из вариантов осуществления, классификатор находится наверху и установлен рядом с неподвижной зоной. Классификатор может быть гидроциклоном.
Башенная мельница может включать в себя сито, расположенное выше одной или нескольких зон измельчения. Согласно одному из вариантов осуществления, сито расположено рядом с неподвижной зоной и/или классификатором. Сито может иметь размер, позволяющий отделять абразивный материал от конечной водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, и усиливать осаждение абразивного материала.
Согласно одному из вариантов осуществления, измельчение проводят в условиях поршневого режима потока. В условиях поршневого режима поток через башню такой, что происходит ограниченное перемешивание измельчающих материалов через башню. Это означает, что в различных точках по длине башенной мельницы вязкость водной среды будет изменяться пропорционально увеличению тонкости измельчения микрофибриллированной целлюлозы. Таким образом, в действительности можно считать, что область измельчения в башенной мельнице включает в себя одну или более зон измельчения, имеющих характеристическую вязкость. Для специалиста в данной области техники очевидно, что не существует резкой границы между соседними зонами измельчения в плане вязкости.
Согласно одному из вариантов осуществления, воду добавляют в верхнюю часть мельницы непосредственно в неподвижную зону, или в классификатор, или в сито, расположенные выше одной или нескольких зон измельчения, для уменьшения вязкости водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, в этих зонах мельницы. Было установлено, что за счет разбавления конечной микрофибриллированной целлюлозы в этой точке мельницы улучшается предотвращение уноса абразивного материала выше неподвижной зоны и/или классификатора и/или сита. Кроме того, ограниченное перемешивание через башню позволяет обработку при более высоком содержании твердых веществ опустить в нижнюю часть башни и разбавить сверху ограниченным обратным потоком разбавляющей воды, поступающей обратно в нижнюю часть башни в одну или более зон измельчения. Может быть добавлено любое приемлемое количество воды, которое будет эффективным для разбавления вязкости конечной водной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и неорганический порошковый материал. Вода может добавляться непрерывно во время процесса измельчения, или через равные промежутки времени, или в случайные моменты времени.
Согласно другому варианту осуществления, вода может быть добавлена в одну или более зон измельчения через посредство одной или нескольких точек впрыска воды, расположенных по длине башенной мельницы, или же каждая точка впрыска воды находится в месте, соответствующем одной или нескольким зонам измельчения. Предпочтительно, чтобы возможность добавлять воду в разных точках по ходу башни позволяла осуществлять дополнительное регулирование режима измельчения в любом или во всех положениях по ходу мельницы.
Башенная мельница может включать в себя вертикальный лопастной вал, оборудованный каскадом лопастных вращающихся дисков по всей его длине. Работа лопастных вращающихся дисков создает последовательность дискретных зон измельчения по всей длине мельницы.
Согласно другому варианту осуществления, измельчение проводят в аппарате для измельчения с сетчатым фильтром, предпочтительно, в детриторе с перемешиванием мелющей среды. Аппарат для измельчения с сетчатым фильтром может включать в себя одно или более сит, имеющих номинальный размер отверстий по меньшей мере приблизительно 250 мкм, например, одно или более сит может иметь номинальный размер отверстий по меньшей мере приблизительно 300 мкм, или по меньшей мере приблизительно 350 мкм, или по меньшей мере приблизительно 400 мкм, или по меньшей мере приблизительно 450 мкм, или по меньшей мере приблизительно 500 мкм, или по меньшей мере приблизительно 550 мкм, или по меньшей мере приблизительно 600 мкм, или по меньшей мере приблизительно 650 мкм, или по меньшей мере приблизительно 700 мкм, или по меньшей мере приблизительно 750 мкм, или по меньшей мере приблизительно 800 мкм, или по меньшей мере приблизительно 850 мкм, или по меньшей мере приблизительно 900 мкм, или по меньшей мере приблизительно 1000 мкм.
Только что упомянутый размер отверстий сита применим к описанным выше вариантам осуществления башенной мельницы.
Как отмечалось ранее, измельчение осуществляют в присутствии абразивного материала. Согласно одному из вариантов осуществления, абразивный материал представляет собой крупнозернистый материал, содержащий частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне приблизительно от 1 мм до приблизительно 6 мм, например, приблизительно 2 мм, или приблизительно 3 мм, или приблизительно 4 мм, или приблизительно 5 мм.
Согласно другому варианту осуществления, абразивный материал имеет удельный вес по меньшей мере приблизительно 2,5, например, по меньшей мере приблизительно 3, или по меньшей мере приблизительно 3,5, или по меньшей мере приблизительно 4,0, или по меньшей мере приблизительно 4,5, или по меньшей мере приблизительно 5,0, или по меньшей мере приблизительно 5,5, или по меньшей мере приблизительно 6,0.
Как указано выше, абразивный материал (или среда) может присутствовать в количестве приблизительно до 70 об.% от загрузки. Абразивный материал может присутствовать в количестве по меньшей мере приблизительно 10 об.% от загрузки, например, по меньшей мере приблизительно 20 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 30 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 40 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 50 об.% от загрузки, или по меньшей мере приблизительно 60 об.% от загрузки.
Согласно одному из вариантов осуществления, абразивный материал присутствует в количестве приблизительно 50 об.% от загрузки.
Под "загрузкой" подразумевается композиция, представляющая собой сырье, подаваемое в емкость для измельчения. Загрузка включает в себя воду, абразивный материал, волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, и любые другие необязательные добавки (отличные от описанных в данном контексте).
Использование относительно крупнозернистой и/или тяжелой среды имеет преимущество в виде улучшенной (то есть увеличенной) скорости осаждения и уменьшенного уноса среды сквозь неподвижную зону и/или классификатор и/или сито (сита).
Еще одно преимущество от использования сит с относительно крупными отверстиями заключается в том, что на стадии микрофибриллирования может быть использован относительно крупнозернистый или тяжелый абразивный материал. Кроме того, использование сит с относительно крупными отверстиями (то есть имеющих номинальное отверстие по меньшей мере приблизительно 250 мкм) позволяет обрабатывать продукт с относительно высоким содержанием твердых веществ (включающий в себя волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, и неорганический порошковый материал) в ходе экономически целесообразного процесса. Как будет указано ниже, было установлено, что сырье, имеющее высокое исходное содержание твердых веществ, является целесообразным и в плане обеспеченности энергией. Кроме того, также было установлено, что продукт, полученный (при данной энергии) при меньшем содержании твердых веществ, имеет более крупное гранулометрическое распределение.
Как указано выше в разделе "Предшествующий уровень техники", целью настоящего изобретения является разрешение проблем экономичного получения микрофибриллированной целлюлозы в промышленном масштабе.
Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления, волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, присутствует в водной среде с начальным содержанием твердых веществ по меньшей мере приблизительно 1 масс.%. Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может присутствовать в водной среде с начальным содержанием твердых веществ по меньшей мере приблизительно 2 масс.%, например, по меньшей мере приблизительно 3 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 4 масс.%. Обычно исходное содержание твердых веществ будет не более приблизительно 10 масс.%.
Согласно другому варианту осуществления, измельчение осуществляют, используя последовательное соединение емкостей для измельчение, одна или более из которых может включать в себя одну или более зон измельчения. Например, волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть измельчен в каскаде из двух или нескольких емкостей для измельчения, например, в каскаде из трех или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из четырех или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из пяти или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из шести или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из семи или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из восьми или нескольких емкостей для измельчения, или в каскаде из девяти или нескольких емкостей для измельчения, соединенных последовательно, или в каскаде, включающем в себя до десяти емкостей для измельчения. Каскад емкостей для измельчения может быть функционально связанным последовательно или параллельно, либо представлять собой комбинацию последовательных и параллельных соединений. Материал, отводимый и/или подводимый к одной или нескольким из емкостей для измельчения в каскаде, может быть подвергнут одной или нескольким стадиям просеивания и/или одной или нескольким стадиям разделения по крупности.
Суммарная энергия, затрачиваемая на процесс микрофибриллирования, может быть в равной степени распределена между каждой из емкостей для измельчения в каскаде. В качестве альтернативы, подводимая энергия может различаться между некоторыми или всеми емкостями для измельчения в каскаде.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что энергия, затрачиваемая на каждую емкость, может различаться между емкостями в каскаде в зависимости от количества волокнистого субстрата, подлежащего микрофибриллированию в каждой емкости, и необязательно от скорости измельчения в каждой емкости, длительности измельчения в каждой емкости и типа абразивного материала в каждой емкости. Условия измельчения могут различаться в каждой емкости в каскаде для того, чтобы контролировать гранулометрическое распределение микрофибриллированной целлюлозы.
Согласно одному из вариантов осуществления, измельчение осуществляют в замкнутом цикле. Согласно другому варианту осуществления, измельчение осуществляют в открытом цикле.
Поскольку суспензия материала, подлежащего измельчению, может иметь относительно высокую вязкость, перед измельчением в суспензию предпочтительно может быть добавлен подходящий диспергирующий агент. Диспергирующим агентом может быть, например, водорастворимый конденсированный фосфат, поликремниевая кислота или ее соль, или полиэлектролит, например, водорастворимая соль полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты, имеющая среднечисленную молекулярную массу не более 80000. Количество использованного диспергирующего агента, как правило, может лежать в диапазоне от 0,1 до 2,0 масс.% от массы сухого неорганического порошкового твердого вещества. Суспензия может быть соответствующим образом измельчена при температуре в диапазоне от 4°C до 100°C.
Другие добавки, которые могут быть введены на стадии микрофибриллирования, включают в себя: карбоксиметилцеллюлозу, амфотерную карбоксиметилцеллюлозу, окисляющие агенты, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), производные TEMPO и ферменты, разлагающие древесину.
Показатель pH материала, подлежащего измельчению, может соответствовать приблизительно 7 или больше, чем приблизительно 7 (то есть быть основным), например, величина pH суспензии может составлять приблизительно 8, или приблизительно 9, или приблизительно 10, или приблизительно 11. Показатель pH суспензии материала, подлежащего измельчению, может соответствовать менее приблизительно 7 (то есть быть кислотным), например, величина pH суспензии может составлять приблизительно 6, или приблизительно 5, или приблизительно 4, или приблизительно 3. Показатель pH суспензии материала, подлежащего измельчению, может быть отрегулирован добавлением соответствующего количества кислоты или основания. Подходящие основания включают в себя гидроксиды щелочных металлов, такие как, например, NaOH. Другими подходящими основаниями являются карбонат натрия и аммиак. Подходящие кислоты включают в себя неорганические кислоты, такие как соляная и серная кислота, или органические кислоты. Примером кислот является ортофосфорная кислота.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Суммарные затраты энергии в стандартном процессе измельчения для получения требуемой композиции водной суспензии могут составлять, как правило, приблизительно от 100 до 1500 кВтч, исходя из общей сухой массы неорганического порошкового наполнителя. Суммарные затраты энергии могут составлять менее приблизительно 1000 кВтч, например, менее приблизительно 800 кВтч, менее приблизительно 600 кВтч, менее приблизительно 500 кВтч, менее приблизительно 400 кВтч, менее приблизительно 300 кВтч, или менее приблизительно 200 кВтч. По существу, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что целлюлозная масса может быть микрофибриллирована с достаточно низким потреблением энергии в случае соизмельчения ее в присутствии неорганического порошкового материала. Как станет ясно, суммарные затраты энергии на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу, составят менее приблизительно 10000 кВтч, например, менее приблизительно 9000 кВтч, или менее приблизительно 8000 кВтч, или менее приблизительно 7000 кВтч, или менее приблизительно 6000 кВтч, или менее приблизительно 5000 кВтч, например, менее приблизительно 4000 кВтч, менее приблизительно 3000 кВтч, менее приблизительно 2000 кВтч, менее приблизительно 1500 кВтч, менее приблизительно 1200 кВтч, менее приблизительно 1000 кВтч, или менее приблизительно 800 кВтч. Суммарные затраты энергии меняются в зависимости от количества сухого волокна в волокнистом субстрате, подлежащем микрофибриллированию, и необязательно от скорости измельчения и продолжительности измельчения.
Далее будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения исключительно в качестве иллюстрации со ссылкой на прилагаемые примеры.
ПРИМЕРЫ
Для описания распределения частиц по размерам для смесей минералов (GCC или каолина) и волокон микрофибриллированной целлюлозной массы используют следующую методику.
- Карбонат кальция
3
Образец соизмельченной суспензии, достаточный для получения 3 г сухого вещества, взвешивают в стакане, разбавляют до 60 г деионизированной водой и смешивают с 5 см раствора полиакрилата натрия с концентрацией 1,5 масс./об.% активного вещества. Затем при перемешивании добавляют деионизированную воду до получения конечной массы суспензии 80 г.
- Каолин
3
Образец соизмельченной суспензии, достаточный для получения 5 г сухого вещества, взвешивают в стакане, разбавляют до 60 г деионизированной водой и смешивают с 5 см раствора 1,0 масс.% карбоната натрия и 0,5 масс.% гексаметафосфата натрия. Затем при перемешивании добавляют деионизированную воду до получения конечной массы суспензии 80 г.
3
После этого суспензию в виде аликвотных проб объемом по 1 см добавляют в воду в ячейку для приготовления образцов, закрепленную на приборе Mastersizer S, до отображения оптимального уровня поглощения света (обычно 10-15%). После этого проводят анализ светорассеяния. Выбранный диапазон измерений был следующим: 300RF: 0,05-900, длина пути луча была установлена на 2,4 мм.
Для соизмельченных образцов, содержащих карбонат кальция и волокно, использовали показатель преломления карбоната кальция (1,596). Для соизмельченных образцов, содержащих каолин и волокно, использовали RI каолина (1,5295).
Гранулометрическое распределение рассчитывали исходя из теории Ми и получали результат в виде распределения на основе дифференциала объема. Наличие двух четко выраженных пиков интерпретировали как относящиеся к минералу (более тонкий пик) и к волокну (более грубый пик).
50
30
70
Более тонкий пик минерала приводили в соответствие с точками экспериментальных данных и математически вычитали из распределения, чтобы оставить пик волокна, который преобразовывали в интегральную функцию распределения. Аналогичным образом, пик волокна вычитали математически из исходного распределения, чтобы оставить пик минерала, который преобразовывали в интегральную функцию распределения. Обе эти интегральные кривые использовали затем для вычисления среднего размера частиц (d) и крутизны распределения по размерам (d/d×100). Дифференциальную кривую использовали для нахождения модального размера частиц обеих фракций - минеральной и волокнистой.
Пример 1
3
400 см воды и 750 г мраморного порошка (размер частиц 10 масс.% <2 мкм, с помощью Sedigraph) помещали в емкость для измельчения и добавляли 1,5 кг керамического абразивного материала (Carbolite 16/20, поставляемый компанией CARBO Ceramics Inc.). Смесь перемешивали со скоростью 950 об/мин в течение 60 минут. Среду отделяли от суспензии и отбирали образец небольшого объема для проверки размера частиц (с помощью прибора Sedigraph компании Micromeritics), который составил 57 масс.% <2 мкм.
Такой же аппарат для измельчения использовали в каждом из Примеров. Этот аппарат для измельчения представляет собой вертикальную мельницу с цилиндрической емкостью для измельчения, имеющей внутренний диаметр 14,5 см, и вертикальным лопастным валом, имеющим круглое поперечное сечение и диаметр 1,8 см. Вал оборудован 4 лопастями, расположенными в виде буквы X. Лопасти имеют круглое поперечное сечение и диаметр 1,8 см. Длина лопастей составляет 6,5 см при измерении от центра вертикального вала до конца лопасти.
Пример 2
3
3
3
400 см воды и 750 г мраморного порошка (размер частиц 11-15 масс.% <2 мкм, с помощью Sedigraph) помещали в емкость для измельчения и добавляли 1,5 кг керамического абразивного материала (Carbolite 16/20, поставляемый компанией CARBO Ceramics Inc.). Смесь перемешивали со скоростью 950 об/мин в течение 30 минут. Отбирали образец небольшого объема и измеряли размер частиц продукта (используя прибор Sedigraph компании Micromeritics), составивший 57 масс.% <2 мкм. Аликвотную пробу беленой целлюлозы из хвойной древесины, измельченной в ролле Валлея до степени помола 520 см Canadian Standard Freeness (CSF), фильтровали через сито с получением сырого листа с 20 масс.% твердых веществ, содержащего 37,5 г сухого волокна. Этот лист помещали в аппарат для измельчения и продолжали измельчать в мельнице со скоростью 950 об/мин в течение еще 30 минут. Во время измельчения добавляли 200 см воды. Среду отделяли от суспензии, волокна размером больше 38 мкм удаляли с помощью сита BSS с номером сита 400 меш. Определяли размер частиц композиции наполнителя (с помощью прибора Sedigraph компании Micromeritics) и получали в результате 48 масс.% <2 мкм.
Пример 3
3
Повторяли методику, описанную в Примере 2, но на этот раз длительность второй стадии измельчения в мельнице составила 60 минут. Во время измельчения добавляли 200 см воды. Измеряли гранулометрическое распределение продукта и получали величину 42 масс.% <2 мкм.
Пример 4
3
Повторяли методику, описанную в Примере 2, но на этот раз длительность второй стадии измельчения в мельнице составила 120 минут. Во время измельчения добавляли 650 см воды. Измеряли гранулометрическое распределение продукта и получали величину 40 масс.% <2 мкм.
Пример 5
3
Повторяли методику, описанную в Примере 2, но на этот раз длительность второй стадии измельчения в мельнице составила 260 минут. Во время измельчения добавляли 1270 см воды. Измеряли гранулометрическое распределение продукта и получали величину 40 масс.% <2 мкм.
Пример 6
3
Повторяли методику, описанную в Примере 2, но на этот раз длительность второй стадии измельчения в мельнице составила 380 минут. Во время измельчения добавляли 1380 см воды. Измеряли гранулометрическое распределение продукта и получали величину 57 масс.% <2 мкм.
Пример 7
Оценка продуктов в качестве наполнителей для бумаги
3
-2
Некоторые продукты, полученные в соответствии с приведенными выше примерами, испытывали в качестве наполнителей для бумаги ручной отливки. Использовали партию химической целлюлозы из хвойной древесины, которую измельчали в ролле Валлея и получали CSF 520 см. После размельчения и разбавления до получения массы 2% густоты, волокно разбавляли до концентрации 0,3 масс.% для изготовления листа. Суспензию добавляли вместе с удерживающей добавкой (Ciba Percol 292, 0,02 масс.% на композицию бумаги). Листы бумаги ручного отлива изготавливали с плотностью бумаги 80 гм, используя британскую форму для отливки бумаги вручную, в соответствии со стандартными методами, например, TAPPI Т205 или SCAN С 26:76 (М 5:76).
Величины удерживания представлены ниже в Таблице 1 и показывают, что соизмельченные наполнители превосходят по удерживанию контрольный наполнитель.
Таблица 1
Величины удерживания за первый проход
Пример 1, контрольный
Пример 2, соизмельченный
Пример 3, соизмельченный
51%
63%
63%
Проводили два отдельных теста по изготовлению листов, результаты представлены в Таблицах 2 и 3 ниже. Свойства бумаги интерполированы при уровне наполнения 30 масс.% и измерены в соответствии со стандартными методами испытаний, например, TAPPI T220 или SCAN С28:76 (М 8:76).
- Сопротивление продавливанию: прибор для испытания продавливания Messemer Buchnel в соответствии со стандартом SCAN P 24.
- Прочность на разрыв: Испытательная машина Testometrics для испытания бумаги на разрыв в соответствии со стандартом SCAN P 16.
- Пористость по Bendtsen: Измеряли с помощью прибора для измерения пористости Bendtsen Model 5 в соответствии со стандартами SCAN P21, SCAN P60, BS 4420 и Tappi UM 535.
- Удельный объем: Он является величиной, обратной кажущейся плотности, измеряют в соответствии со стандартом SCAN P7.
- Белизна ISO: Белизну ISO листов бумаги ручного отлива измеряли с помощью фотометра EIrepho Datacolour 3300, оснащенного фильтром №8 (длина волны 457 нм), в соответствии со стандартом ISO 2470: 1999 Е.
infinity.
- Непрозрачность: Непрозрачность образца бумаги измеряли с помощью спектрофотометра EIrepho Datacolor 3300, используя длину волны, подходящую для измерения непрозрачности. Стандартным методом испытаний является ISO 2471. Сначала проводили измерение процента отраженного падающего света для стопы из по меньшей мере десяти листов бумаги над черной полостью (Rinflnity). Затем стопу листов заменяли на один лист бумаги и проводили второе измерение отражения в процентах для одного листа на черной полости (R). Далее процент непрозрачности рассчитывали по формуле: Непрозрачность (%)=100×R/R
Пример 8
3
4 сухих кг каолинового наполнителя, Intramax 57, диспергировали в 6000 смводы с помощью мощного смесителя. Показатель pH соответствовал 4,8. Эту смесь использовали в качестве исходной суспензии для дальнейших экспериментов. Измеряли гранулометрическое распределение (с помощью прибора Sedigraph компании Micromeritics) и получали величины 57 масс.% <2 мкм и 38 масс.% <1 мкм.
Пример 9
2 кг указанной выше исходной суспензии каолина обрабатывали за 5 проходов в гомогенизаторе Manton Gaulin (APV) под давлением 500 бар. Полученный продукт использовали в качестве контрольного в дальнейших экспериментах по изготовлению бумаги. Измеряли гранулометрическое распределение (с помощью прибора Sedigraph компании Micromeritics) и получали величины 62 масс.% <2 мкм и 43 масс.% <1 мкм.
Пример 10
3
3
Еще 2 кг исходной каолиновой суспензии помещали в мощный смеситель. Суспензию беленой целлюлозы из хвойной древесины измельчали в ролле Валлея до получения CSF 520 см, полученную массу фильтровали на стандартном консистометре для получения сырого листа с содержанием сухих твердых веществ 15%. 133,5 г этой влажной массы добавляли в каолиновую суспензию, перемешивали до полного смешения волокон с каолином и получали величину 2,5 масс,% сухой волокнистой массы на сухой каолин. Кроме того, для улучшения текучести добавляли 440 см воды. Затем эту суспензию, содержащую 33 масс.% твердых веществ, пропускали через гомогенизатор Gaulin в тех же условиях, что и в Примере 9. Измеряли гранулометрическое распределение продукта (с помощью прибора Sedigraph компании Micromeritics) и получали величины 62 масс.% <2 мкм и 45 масс.% <1 мкм.
Пример 11
3
Повторяли методику, описанную в Примере 10, на этот раз добавляя 267 г влажной целлюлозной массы в 2 кг исходной суспензии каолина, и получали величину 5 масс.% сухой волокнистой массы на сухой каолин. Суспензию также разбавляли приблизительно до 30 масс.% твердых веществ с помощью 440 см воды, после чего суспензию пропускали через гомогенизатор, используя те же условия, что описаны в Примерах 9 и 10. Измеряли гранулометрическое распределение (с помощью прибора Sedigraph компании Micromeritics) и получали величины 58,5 масс.% <2 мкм и 42 масс.% <1 мкм.
Пример 12
Оценка продуктов в качестве наполнителей для бумаги
3
-2
Продукты, полученные в соответствии с описанными выше примерами, испытывали в качестве наполнителей для бумаги ручной отливки. Использовали партию химической целлюлозы из хвойной древесины, которую измельчали в ролле Валлея и получали CSF 520 см. После размельчения и разбавления массы до густоты 2% волокна дополнительно разбавляли до концентрации 0,3 масс.% для отлива листа. Суспензию добавляли вместе с удерживающей добавкой (Ciba Percol 292, 0,02 масс.% на композицию бумаги). Листы бумаги ручного отлива изготавливали с плотностью бумаги 80 гм, используя британскую форму для отливки бумаги вручную.
Величины удерживания наполнителей представлены ниже в Таблице 4, они показывают, что совместно обработанные наполнители превосходят по удерживанию контрольный наполнитель.
Таблица 4
Величины удерживания за первый проход
Пример 9, контрольный
Пример 10, совместная обработка
Пример 11, совместная обработка
54%
66%
71%
Проводили изучение отлива листа, результаты этого представлены ниже в Таблице 5. Свойства бумаги интерполированы к уровню заполнения 30 масс.%.
Таблица 5
Наполнитель
Показатель прочности на разрыв, Нм г<sup>-1</sup>
Прочность на разрыв % без наполнителя
Пористость по Bendtsen, см<sup>3</sup> мин<sup>-1</sup>
Удельный объем, см<sup>3</sup> г<sup>-1</sup>
Шероховатость, 1000 кПа
Ярость F8
Непрозрачность F10,%
Без наполнителя
64
100
785
1,58
10,0
85,5
72,8
Пример 9
20
31,0
755
1,48
8,4
82,2
91,9
Пример 10
24
39,0
610
1,47
8,6
82,2
91,9
Пример 11
30
46,0
780
1,50
9,0
82,2
91,9
Пример 13
3
400 г неочищенной беленой хвойной крафт-целлюлозы (Botnia Pine RM90) вымачивали в 20 л воды в течение 6 часов, после чего окатывали водой в механическом смесителе. Полученную таким образом массу выливали в лабораторный ролл Валлея и очищали под нагрузкой в течение 28 минут с получением образца облагороженной целлюлозы, измельченной до степени помола 525 см Canadian Standard Freeness (CSF). Второй образец готовили путем окатывания водой, но вообще без очистки. Результаты степени помола и величины времени удерживания приведены ниже в Таблице 6:
Таблица 6
Условия очистки
Продолжительность очистки, мин
CSF, см<sup>3</sup>
Образец целлюлозной массы А
0
705
Образец В
28
525
Каждую из этих целлюлозных масс затем обезвоживали с помощью консистометра (Testing Machines Inc.) и получали подушку из влажной целлюлозной массы с содержанием твердых веществ от 13 до 18 масс.%. Ее далее использовали в опытах по изучению соизмельчения, как подробно описано ниже:
630 г суспензии измельченного мрамора, имеющего размер частиц (измеренный с помощью прибора Sedigraph) 60% <2 мкм e.s.d, взвешивали в емкость для измельчения. Вес сухого вещества составлял 233 г. Добавляли влажную целлюлозную массу со стадии обезвоживания, описанной выше, чтобы получить 11,6 г (масса сухого вещества) целлюлозной массы. Целлюлозную массу тщательно перемешивали с минеральной суспензией, после чего добавляли 1485 г среды Carbolite 16/20 и требуемое количество воды до получения средней объемной концентрации (MVC) 50% и содержания твердых веществ в суспензии 35 масс.%. Образцы измельчали со скоростью 1000 об/мин, пока подача энергии на образцы не составила 2500 и 5000 кВт/ч (в пересчете на сухое волокно). После этого сосуд извлекали из аппарата для измельчения и отделяли среду с помощью сита с размером отверстий 600 мкм.
3
Продукты, полученные из образцов целлюлозной массы А (неочищенной) и В (очищенной до 525 см), сравнивали с помощью испытания на увеличение прочности фильтровальной бумаги на продавливание (FPBI) (как описано ниже). Результаты приведены в Таблице 7.
Таблица 7
Увеличение прочности фильтровальной бумаги на продавливание
Наполнитель
Целлюлозная масса/энергия, использованная во время соизмельчения
Масс.% волокон на продукт по зольному остатку
Волокно d<sub>50</sub>, МКМ
Крутизна волокон (d<sub>50</sub>/d<sub>70</sub>×100)
FPBI, %
Контрольный
Только вода
-
-
-
10,3
1
Масса А 2500 кВтч/т
4,3
98,6
28,7
25,2
2
Масса А 5000 кВтч/т
4,9
32,9
37,7
21,4
3
Масса В
5,0
80,0
31,7
20,0
2500 кВтч/т
4
Масса В 5000 кВтч/т
5,0
26,5
40,2
22,9
Испытание прочности фильтровальной бумаги на продавливание
Это испытание было разработано для того, чтобы спрогнозировать возможность укрепления волокон соизмельченных суспензий, содержащих MFC, полученных в соответствии с Примером 13 выше.
Использовали фильтровальную бумагу (No. 597, Schleicher & Schuell) диаметром 15 см. Листы выбирали по весу, так чтобы они отличались друг от друга в пределах 0,02 г. Типичная масса сухого вещества одного листа составляла 1,4 г.
3
3
3
3
Суспензию соизмельченного минерала и целлюлозной массы готовили, как описано в приведенных выше Примерах 25-29, и разбавляли водой до содержания твердых веществ 0,25%. Одну фильтровальную бумагу, выбранную выше, смачивали водой и помещали на сетку стандартного консистометра (TMI Testing Machines Inc, Ronkonkoma, NY). Аликвотные пробы суспензии из 150 см, 200 см, 250 см и 300 смтщательно фильтровали с помощью вакуума через фильтровальную бумагу, и фильтраты, если они были мутными, повторно пропускали через слой осадка, чтобы обеспечить хорошее удерживание активных компонентов. Затем фильтровальную бумагу и удержанные ею твердые вещества сушили при влажности 50% RH (относительной влажности?) и температуре 23°C, закрепив на стальных сушильных дисках, и затем отделяли с помощью пластмассовых сушильных колец (Testing Machines Inc.).
Высушенную бумагу испытывали на сопротивление продавливанию, используя автоматический прибор для испытания на продавливание Messemer Buchel. Для каждого листа проводили по 5 измерений, полученный результат усредняли. Затем листы сушили при температуре 100°C в течение 1 часа, помещали в герметизированный тарированный контейнер и взвешивали до 3 dp (десятичных знаков). Строили график зависимости массы листа от продавливающего давления, из которого интерполировали продавливающее давление при массе 2,0 г (а кПа). Среднее продавливающее давление самой фильтровальной бумаги (b кПа) также измеряли на 3 выбранных листах, кондиционированных при той же температуре и влажности. Увеличение продавливающего давления затем расссчитывали в соответствии со следующим уравнением:
Увеличение прочности фильтровальной бумаги на продавливание
(FPBI) = (а-b)/b×100.
Для контроля через диск из фильтровальной бумаги пропускали одну только воду. Она также положительно влияет на продавливание, но значительно меньше, чем в случае, когда присутствовала MFC (см. Таблица 7).
50
Образцы, полученные выше, дополнительно охарактеризовывали с точки зрения размеров их частиц с помощью прибора Malvem Mastersizer (Malvern Instruments, UK). Результаты зафиксированы в виде средних (d) размеров целлюлозных фракций. Также была зафиксирована крутизна размеров частиц волокнистой фракции. Данные также представлены в Таблице 7.
3
-2
Образцы, приготовленные из целлюлозных масс А и В, дополнительно сравнивали при изучении бумаги ручного отлива. Основную целлюлозную массу для этих наполнителей готовили из той же партии Botnia RM90, измельченной до CSF 520 см, аналогично образцу В. Удерживающей добавкой был Percol 292 (Ciba), добавленный в концентрации 0,06 масс.% на твердые вещества бумажной массы. Листы бумаги ручного отлива готовили при 80 гм и испытывали на сопротивление продавливанию и прочность на разрыв, удельный объем, пористость по Bendtsen, отражающую способность при длине волны 457 нм (белизна ISO) и непрозрачность. Были получены 3 нагрузки и результаты интерполированы к уровню наполнения 30 масс.% (см. Таблица 8). Обозначения наполнителя относятся к Таблице 7.
Результаты, представленные в Таблице 8, показывают, что соизмельченные наполнители дают увеличенную прочность, уменьшенную пористость и повышенную непрозрачность без ущерба для белизны, то есть все желательные свойства. Увеличение прочности является достаточным, чтобы позволить увеличить нагрузку наполнителя с 25 масс.% при использовании стандартного GCC наполнителя до 33 масс.% в случае использования соизмельченного наполнителя.
Таблица 8
Результаты, полученные для бумаги ручного отлива
Наполнитель
Показатель продавливания, Нм г<sup>-1</sup>
Показатель прочности на разрыв, Нм г<sup>-1</sup>
Пористость по Bendsten см<sup>3</sup> мин<sup>-1</sup>
Удельный объем, см<sup>3</sup> г<sup>-1</sup>
Белизна F8
Непрозрачность F10, %
Без наполнителя
65,4
64,9
481
1,51
86,4
72,5
Контрольный 60-2 мкм GCC
13,5
19,5
1500
1,525
90,8
88,2
1
19,5
25,5
510
1,43
91,0
89,1
2
19
25
420
1,40
90,9
89,1
3
18,5
28,5
340
1,41
91,0
89,4
4
17,5
25,5
390
1,41
91,0
89,9
Пример 14
3
400 г неочищенной беленой хвойной крафт-целлюлозы (Botnia Pine RM90) вымачивали в 20 л воды в течение 6 часов, после чего окатывали водой в механическом смесителе. Полученную таким образом массу выливали в лабораторный ролл Валлея и очищали под нагрузкой в течение 28 минут с получением образца очищенной целлюлозы, измельченной до степени помола 525 см Canadian Standard Freeness (CSF).
Затем целлюлозную массу обезвоживали с помощью консистометра (Testing Machines Inc.) и получали подушку из влажной целлюлозной массы с содержанием твердых веществ 19,1 масс.%. Ее впоследствии использовали в опытах по изучению соизмельчения, как подробно описано ниже:
651 г суспензии Carbital 60HS™ (содержание твердых веществ 77,9 масс.%) взвешивали в реактор для измельчения. Затем добавляли 66,5 г влажной целлюлозной массы и смешивали с карбонатом. Далее прибавляли 1485 г абразивного материала Carbolite 16/20 и после него 147 г воды с получением объемной концентрации среды 50%. После этого смесь соизмельчали со скоростью 1000 об/мин до расходования 10000 кВтч/т подводимой энергии (в пересчете на волокно). Продукт отделяли от среды с помощью сита BSS (стандартного сита британской гранулометрической шкалы) размером 600 мкм. Содержание твердых веществ в полученной суспензии составляло 59,4 масс.%, вязкость по Брукфилду (100 об/мин) - 10000 мПа·с. Содержание волокон в продукте анализировали с помощью полного сжигания при температуре 450°C, а размер минеральной и целлюлозной фракций измеряли с помощью прибора Malvern Mastersizer.
Пример 15
352 г суспензии Carbital 60HS™ (содержание твердых веществ 77,9 масс.%) взвешивали в реактор для измельчения. Затем добавляли 71,8 г влажной целлюлозной массы и перемешивали с карбонатом. Далее прибавляли 1485 г абразивного материала Carbolite 16/20 и после этого - 296 г воды с получением объемной концентрации среды 50%. Затем смесь соизмельчали со скоростью 1000 об/мин до расходования 10000 кВтч/т подводимой энергии (в пересчете на волокно). Продукт отделяли от среды с помощью сита BSS (стандартного сита британской гранулометрической шкалы) размером 600 мкм. Содержание твердых веществ в полученной суспензии составляло 41,9 масс.%, вязкость по Брукфилду при 100 об/мин составила 5000 мПа·с. Содержание волокон в продукте анализировали с помощью полного сжигания при температуре 450°C, а размер минеральной и целлюлозной фракций измеряли с помощью прибора Malvern Mastersizer.
Пример 16
287 г суспензии Carbital 60HS™ (содержание твердых веществ 77,9 масс.%) взвешивали в реактор для измельчения. Затем добавляли 87,9 г влажной целлюлозной массы и смешивали с карбонатом. Далее прибавляли 1485 г абразивного материала Carbolite 16/20 и после этого - 311 г воды с получением объемной концентрации среды 50%. Затем смесь соизмельчали со скоростью 1000 об/мин до расходования 10000 кВтч/т подводимой энергии (в пересчете на волокно). Продукт отделяли от среды с помощью сита BSS (стандартного сита британской гранулометрической шкалы) размером 600 мкм. Содержание твердых веществ в полученной суспензии составляло 36,0 масс.%, вязкость по Брукфилду при 100 об/мин составила 7000 мПа·с. Содержание волокон в продукте анализировали с помощью полного сжигания при температуре 450°C, а размер минеральной и целлюлозной фракций измеряли с помощью прибора Malvern Mastersizer.
Таблица 9
Физические свойства пигментов
Наполнитель
Средний размер GCC, d<sub>50</sub>, мкм
Крутизна GCC (d<sub>30</sub>/d<sub>70</sub>×100)
Средний размер волокна, d<sub>50</sub>, мкм
Содержание волокон в продукте, масс.%
Carbital 60HS
1,49
28,1
-
0
Carbital 90HS
0,86
35,6
-
0
Carbopaque 90
0,78
40,6
-
0
Пример 14
0,95
35,0
13,6
3,3
Пример 15
0,69
40,2
10,1
5,6
Пример 16
0,68
42,5
10,9
8,1
Таблица 9 показывает, что помимо измельчения волокон до размера тонкодисперсных частиц, также увеличивались степень помола и крутизна распределения частиц по размерам GCC, соответствуя таковым из более тонкодисперсных контрольных пигментов, Carbital 90™ и Carbopaque 90™.
Стандартные образцы и соизмельченные пигменты, описанные выше, превращали в покровные краски и изучали покрытия в соответствии со следующими примерами.
Пример 17 (Контрольный)
129 г Carbital 60HS (=100 г сухого вещества) взвешивали в химический стакан, перемешивали с помощью лабораторной мешалки и добавляли 14 г 50% суспензии стирола-бутадиена-акрилонитрилового латекса (DL920, Dow Chemical) и получали дозу связующего из 7 частей латекса на 100 частей карбоната кальция (pph). Затем добавляли 0,3 г сухой карбоксиметилцеллюлозы (Finnfix 10, СР Keico) в виде 12% раствора, после чего прибавляли 0,5 г оптического отбеливающего вещества (Blankophor Р, Kemira). Величину pH доводили до 8,7 с помощью NaOH. Второй краситель получали, используя увеличенную дозу латекса 9 pph.
Пример 18 (Контрольный)
129,7 г Carbital 90HS (=100 г сухого вещества) взвешивали в химический стакан, перемешивали с помощью лабораторной мешалки, добавляли 16 г 50% суспензии стирола-бутадиена-акрилонитрилового латекса (DL920, Dow Chemical) и получали дозу связующего из 8 частей латекса на сто частей карбоната кальция (pph). Затем добавляли 0,3 г сухой карбоксиметилцеллюлозы (Finnfix 10, СР Keico) в виде 12% раствора, после чего прибавляли 0,5 г оптического отбеливающего вещества (Blankophor Р, Kemira). Величину pH доводили до 8,9 с помощью NaOH. Второй краситель получали, используя увеличенную дозу латекса 10 pph.
Пример 19 (Контрольный)
139 г Carbopaque 90 (=100 г сухого вещества) взвешивали в химический стакан, перемешивали с помощью лабораторной мешалки, добавляли 16 г 50% суспензии стирола-бутадиена-акрилонитрилового латекса (DL920, Dow Chemical) и получали дозу связующего из 8 частей латекса на сто частей карбоната кальция (pph). Затем добавляли 0,3 г сухой карбоксиметилцеллюлозы (Finnfix 10, СР Keico) в виде 12% раствора, после чего прибавляли 0,5 г оптического отбеливающего вещества (Blankophor Р, Kemira). Величину pH доводили до 8,6 с помощью NaOH. Второй краситель получали, используя увеличенную дозу латекса 10 pph.
Пример 20 (Контрольный)
129,7 г Carbital 90HS (=100 г сухого вещества) взвешивали в химический стакан и при перемешивании с помощью лабораторной мешалки добавляли 2,5 г коммерчески доступной порошкообразной целлюлозы со средним размером частиц 1000 нм (параметр изготовителя), предназначенной для бумажного покрытия (Arbocel MF40, J.Rettenmaier & Sohne, Hoizmuhle, Germany). После полного диспергирования порошка прибавляли 15 г 50% суспензии стирола-бутадиена-акрилонитрилового латекса (DL920, Dow Chemical) и получали дозу связующего из 7,5 частей латекса на сто частей карбоната кальция (pph). Затем добавляли 0,3 г сухой карбоксиметилцеллюлозы (Finnfix 10, СР Keico) в виде 12% раствора, после чего прибавляли 0,5 г оптического отбеливающего вещества (Blankophor Р, Kemira). Величину pH доводили до 8,6 с помощью NaOH.
Пример 21
173,4 г продукта, приготовленного в соответствии с Примером 14 (=103 г сухого вещества), взвешивали в химический стакан, перемешивали с помощью лабораторной мешалки, добавляли 14 г 50% суспензии стирола-бутадиена-акрилонитрилового латекса (DL920, Dow Chemical) и получали дозу связующего из 7 частей латекса на сто частей сухого карбоната кальция (pph). Затем добавляли 0,3 г сухой карбоксиметилцеллюлозы (Finnfix 10, СР Keico) в виде 10% раствора, после чего прибавляли 0,5 г оптического отбеливающего вещества (Blankophor P, Kemira). Величину pH доводили до 8,8 с помощью NaOH. Второй краситель получали, используя увеличенную дозу латекса 9 pph.
Пример 22
250,6 г продукта, приготовленного в соответствии с Примером 15 (=105 г сухого вещества), взвешивали в химический стакан, перемешивали с помощью лабораторной мешалки, добавляли 14 г 50% суспензии стирола-бутадиена-акрилонитрилового латекса (DL920, Dow Chemical) и получали дозу связующего из 7 частей латекса на сто частей сухого карбоната кальция (pph). Затем добавляли 0,3 г сухой карбоксиметилцеллюлозы (Finnfix 10, СР Keico) в виде 10% раствора, после чего прибавляли 0,375 г раствора оптического отбеливающего вещества (Blankophor P, Kemira). Величину pH доводили до 8,6 с помощью NaOH. Второй краситель получали, используя увеличенную дозу латекса 9 pph.
Красители наносили на механическую бумагу-основу из вещества плотностью
-2
-2
-2
-1
70 гм с помощью лабораторной ленточной машины для нанесения покрытий (Dow coater) с дозирующим ножом. Вес покрытия регулировали путем разбавления красителя до тех пор, пока не был получен максимальный вес покрытия, впоследствии увеличивая нагрузку на нож для снижения веса покрытия. Получали образцы бумаги с весом покрытия приблизительно от 8 гм до 12 гм. Скорость составляла приблизительно 10 м·мин.
-2
Затем образцы покрытой бумаги нарезали на полоски и кондиционировали в течение 24 часов при влажности 50% RH и температуре 23°C перед испытанием на белизну с помощью спектрофотометра Datacolor EIrepho 3300. Измерения отражающей способности проводили при длине волны 457 нм с использованием и без использования УФ компонента в луче падающего света. Разницу между величинами отражающей способности с использованием и без использования УФ регистрировали как флуоресценцию. Гладкость покрытой бумаги определяли с помощью метода с применением пропускания воздуха, используя прибор Паркера для определения поверхностной шероховатости Parker Print Surf при давлении 1000 кПа. Для каждой из величин строили зависимость от веса покрытия, как было измерено с помощью зольного остатка. Результаты затем интерполировали к общему весу покрытия 10 гм и помещали в Таблицу 11.
Таблица 10
Свойства покровной краски
Уровень латекса, pph
Содержание твердых веществ, масс.%
Вязкость по Брукфилду при 100 об/мин, мПа·с
Пример 17
7
50,0
52
9
49,2
52
Пример 18
8
50,0
62
10
42,7
86
Пример 19
8
50,1
67
10
49,9
69
Пример 20
7,5
45,8
67
Пример 21
7
45,0
1008
9
44,9
928
Пример 22
7
38,2
1444
9
38,3
1280
Таблица 11
Свойства бумаги пои 10 гм<sup>-2</sup>
Уровень латекса pph
Белизна + УФ, %
Флуоресценция, %
Гладкость по Паркеру (PPS) при 1000 кПа, мкм
Пример 17
7
79,3
2,2
7,5
9
79,5
2,3
7,6
Пример 18
8
79,5
2,4
7,8
10
79,2
2,4
7,7
Пример 19
8
80,6
2,3
7,2
10
80,5
2,2
7,2
Пример 20
7,5
80,4
3,1
7,6
Пример 21
7
83,0
4,9
6,7
9
82,4
5,0
6,8
Пример 22
7
83,9
5,2
6,9
9
83,7
5,2
6,9
Представленные в Таблице 11 результаты показывают, что изобретение дает повышенную белизну, флуоресценцию и гладкость.
Пример 23
3
3
630 г суспензии измельченного мрамора, имеющего размер частиц (измеренный с помощью прибора Sedigraph) 60% <2 мкм e.s.d., взвешивали в емкость для измельчения. Вес сухого вещества составлял 233 г. Добавляли 54 г влажной целлюлозной массы из эвкалипта, размолотой до CSF 525 см (см. Таблицу 12), эквивалентной 11,6 г массы сухого вещества. Целлюлозную массу тщательно перемешивали с минеральной суспензией, после чего прибавляли 1485 г Carbolite 16/20 среды и 16 см воды. Это соответствует объемной концентрации среды (MVC) 50% и содержанию твердых веществ в суспензии 35 масс.%. Образцы измельчали со скоростью 1000 об/мин, пока подача энергии на образцы не составила 2500 и 5000кВт/ч (в пересчете на сухое волокно). Температура достигала 55°C. Затем сосуд извлекали из аппарата для измельчения и отделяли среду с помощью сита с размером отверстий 600 мкм.
Пример 24
3
Повторяли процедуру, описанную в Примере 23, в этот раз используя беленую хвойную крафт-целлюлозу (Botnia Pine RM90), размолотую до 520 см CSF.
Пример 25
3
Повторяли процедуру, описанную в Примере 23, в этот раз используя образец размельченной термомеханической целлюлозы, имеющей CSF 700 см.
Пример 26
3
Повторяли процедуру, описанную в Примере 23, в этот раз используя образец целлюлозной массы из акации, размолотой до CSF 520 см.
Пример 27
3
Повторяли процедуру, описанную в Примере 23, в этот раз используя образец лиственной (березовой) целлюлозной массы, размолотой до CSF 520 см.
Возможность усиления волокон соизмельченных суспензий, содержащих MFC, приготовленных в соответствии с приведенными выше Примерами 23-27, определяли с помощью испытания прочности фильтровальной бумаги на продавливание, описанного выше. Результаты представлены ниже в Таблице 12.
50
Образцы, полученные выше, дополнительно охарактеризовывали с точки зрения размера их частиц с помощью прибора Malvern Mastersizer (Malvern Instruments, UK). Результаты зафиксированы в виде средних (d) размеров для фракций GCC и целлюлозной массы. Кроме того, была определена крутизна размеров частиц волокнистой фракции. Данные также представлены в Таблице 12.
Эти результаты показывают, что целлюлозная масса всех типов дает увеличение прочности в тех случаях, когда ее подвергают соизмельчению с GCC.
Таблица 12
Оценка продуктов методом капельного анализа
Пример
Целлюлозная масса
Масс.% волокна на минерал по зольному остатку
ds<sub>50</sub> GCC, мкм
d<sub>50 </sub>волокна, мкм
Крутизна волокон, (d<sub>30</sub>/d<sub>70</sub>×100)
FPBI, %
Контрольный
Только вода
-
-
-
-
10,3
23а
Эвкалипт 2500 кВтч/т
4,6
1,55
54,0
37,8
23,0
23b
Эвкалипт 5000 кВтч/т
4,7
1,3
21,5
40,0
22,2
24а
ТМР (термомеха ническая масса) 2500 кВтч/т
5,4
1,55
44,0
32,8
17,0
24b
ТМР 5000 кВтч/т
6,0
1,4
18,5
38,1
26,4
25а
Сосна 2500 кВтч/т
5,0
1,6
75,0
33,2
20,0
25b
Сосна 5000 кВтч/т
5,3
1,4
29,0
37,3
21,3
26а
Акация 2500 кВтч/т
5,3
1,5
54,5
39,3
16,0
26b
Акация 5000 кВтч/т
6,3
1,3
23,0
40,1
21,8
27а
Береза 2500 кВтч/т
5,0
1,55
56,5
36,0
21,0
27b
Береза 5000 кВтч/т
4,6
1,15
17,0
37,8
25,5
Пример 28
3
400 г неочищенной беленой хвойной крафт-целлюлозы (Botnia Pine RM90) вымачивали в 20 л воды в течение 6 часов, после чего окатывали водой в механическом смесителе. Полученную таким образом массу выливали в лабораторный ролл Валлея и очищали под нагрузкой в течение 28 минут с получением образца очищенной целлюлозы, размолотой до до 525 см CSF (CSF).
Затем целлюлозную массу обезвоживали с помощью консистометра (Testing Machines Inc.) и получали подушку из влажной целлюлозной массы с содержанием твердых веществ 19,1 масс.%. Ее далее использовали в опытах по измельчению, как подробно описано ниже:
Пример 29
584 г суспензии измельченного мрамора, имеющего размер частиц (измеренный с помощью прибора Sedigraph) 60% <2 мкм e.s.d., взвешивали в емкость для измельчения. Вес сухого вещества составлял 231 г. Добавляли влажную целлюлозную массу со стадии обезвоживания, описанной выше (Пример 28), и получали 11,6 г (масса сухого вещества) целлюлозной массы. Целлюлозную массу тщательно перемешивали с минеральной суспензией, после чего добавляли 1485 г Carbolite 16/20 среды и требуемое количество воды для получения объемной концентрации среды (MVC) 50% и содержания твердых веществ в суспензии 35 масс.%. Образец измельчали со скоростью 1000 об/мин, пока подача энергии на образцы не составила 2500 и 5000кВт/ч (в пересчете на сухое волокно). Затем сосуд извлекали из аппарата для измельчения и отделяли среду с помощью сита с размером отверстий 600 мкм. Содержание волокон в продукте анализировали с помощью полного сжигания при температуре 450°C, а размер минеральной и целлюлозной фракций измеряли с помощью прибора Malvern Mastersizer (см. Таблицу 13).
Пример 30
176 г суспензии измельченного мрамора, имеющего размер частиц (измеренный с помощью прибора Sedigraph) 60% <2 мкм e.s.d., взвешивали в емкость для измельчения. Вес сухого вещества составлял 65 г. Добавляли влажную целлюлозную массу со стадии обезвоживания, описанной выше, для получения 8,5 г (масса сухого вещества) целлюлозной массы. Целлюлозную массу тщательно перемешивали с минеральной суспензией, после чего добавляли 1485 г среды Carbolite 16/20 и требуемое количество воды, и получали объемную концентрацию среды (MVC) 50% и содержание твердых веществ в суспензии 12,5 масс.%. Образцы измельчали со скоростью 1000 об/мин до тех пор, пока подача энергии на образцы не составила 3750 и 5000 кВтч/т (в пересчете на сухое волокно). Затем сосуд извлекали из аппарата для измельчения и отделяли среду с помощью сита с размером отверстий 600 мкм. Содержание волокон в продукте анализировали путем полного сжигания при температуре 450°C, а размер минеральной и целлюлозной фракций измеряли с помощью прибора Malvern Mastersizer (см. Таблицу 13).
Таблица 13
Наполнитель
Модальный размер частиц GCC, мкм
d<sub>50</sub> волокна, мкм
Содержание волокон в продукте, масс.%
Контрольный 60-2 мкм GCC
2,72
-
0
Пример 29 2500 кВт
2,1
66,5
4,5
Пример 29
1,73
26
4,7
5000 кВт
Пример 30 3750 кВт
1,61
65
11,7
Пример 30 5000 кВт
1,41
42
11,7
Пример 31
Оценка бумаги ручного отлива
3
-2
Образцы, приготовленные в Примерах 29 и 30, сравнивали при изучении бумаги ручного отлива. Контрольный наполнитель был наполнителем, содержащим 60% <2 мкм измельченного мрамора, использовавшимся в опытах по измельчению. Основная целлюлозная масса для этих наполнителей была приготовлена из той же партии Botnia RM90, измельченной до CSF 520 см. Удерживающей добавкой был Percol 292 (Ciba), добавленный в концентрации 0,06 масс.% на твердые вещества бумажной массы. Листы бумаги ручного отлива готовили при 80 гм и испытывали на сопротивление продавливанию и прочность на разрыв, удельный объем, пористость по Bendtsen, отражающую способность при длине волны 457 нм (ISO белизна) и непрозрачность. Были получены три нагрузки и результаты (Таблица 14) интерполированы к уровню наполнения 30 масс.%.
Таблица 14
Результаты для бумаги ручного отлива
Наполнитель
Индекс продавливания, Нм г<sup>-1</sup>
Индекс разрыва, Нм г<sup>-1</sup>
Пористость по Bendsten, см<sup>3</sup> мин<sup>-1</sup>
Удельный объем, см<sup>3</sup> г<sup>-1</sup>
Белизна F8
Непрозрачность F10, %
Без наполнителя
57,6
59,8
757
1,57
86,8
74,1
Контрольный 60-2 мкм GCC
13,0
18,5
1800
1,53
91,6
88,0
Пример 29 2500 кВт
18,0
23,5
500
1,45
91,5
89,1
Пример 29 5000 кВт
17,0
21,5
650
1,42
91,4
89,1
Пример 30 3750 кВт
24,0
27,5
130
1,40
91,4
90,2
Пример 30 5000 кВт
25,0
27,5
130
1,38
91,3
90,2
Представленные выше результаты показывают, что соизмельченные наполнители дают увеличенную прочность, уменьшенную пористость и повышенную непрозрачность без ущерба для белизны и всех желательных свойств. При использовании наполнителей из Примера 30, содержащих 11,7% соизмельченного волокна, увеличение прочности является достаточным основанием для того, чтобы позволить увеличить нагрузку наполнителя с 25 масс.% при использовании стандартного наполнителя GCC до 40 масс.% без ущерба для сопротивления продавливанию.
Пример 32
3
50
321 г 72 масс.% суспензии наполнителя каолина (WP, Imerys) взвешивали в реактор для измельчения. В смесь вводили 105,9 г влажной небеленой крафт-целлюлозы из северо-американской сосны с содержанием твердых веществ 10,9 масс.% вместе с дополнительными 266 см воды. Добавляли 1485 г среды Carbolite 16/20 и смесь измельчали со скоростью 1000 об/мин при затрате энергии 250 кВтч/т в пересчете на сухой минерал + целлюлозную массу. Содержание волокон в сухом продукте после отделения на сите размером 700 мкм составило 3,9 масс.% на минерал, при измерении сжиганием при температуре 950°C. Средний размер частиц (d) волокна, соответствующий 83 мкм, установлен с помощью прибора Malvern Mastersizer.
Пример 33
3
206 г 72 масс.% суспензии наполнителя каолина (WP, Imerys) взвешивали в реактор для измельчения. Затем примешивали 108,7 г влажной небеленой крафт-целлюлозы из северо-американской сосны с содержанием твердых веществ 10,9 масс.% вместе с дополнительными 326 см воды. Добавляли 1485 г среды Carbolite 16/20, и смесь измельчали со скоростью 1000 об/мин при затратах энергии 400 кВтч/т, в пересчете на минерал + целлюлозную массу. Содержание волокон в сухом продукте после отделения на сите 700 мкм составило 6,2 масс.%. Средний размер частиц (050) волокон, соответствующий 95 мкм, установлен при помощи прибора Malvern Mastersizer.
Основная целлюлозная масса для данного исследования принадлежала к той же партии небеленой крафт-целлюлозы из северо-американской сосны, использованной в Примерах 32 и 33. Ее использовали непосредственно после получения от производителя, разбавляя водой по мере необходимости. Удерживающей добавкой был Percol 292 (Ciba), добавленный при концентрации 0,14 масс.% от общего содержания твердых веществ в массе.
-2
Листы бумаги ручного отлива изготавливали с заданным весом 160 гм и заданной нагрузкой наполнителя 5 масс.%. Листы дважды прессовали и сушили с помощью барабанной сушилки с обогревом, затем кондиционировали в течение 12 часов при влажности 50% RH и температуре 23°C. Образец из WP каолиновой суспензии использовали в качестве контрольного.
Листы испытывали на прочность на разрыв и глинистость с помощью зольного остатка. Результаты представлены ниже в Таблице 15:
Таблица 15
Результаты для облицовочного картона
Наполнитель
Нагрузка, масс.%
Индекс разрыва, Нм г<sup>-1</sup>
Без наполнителя
0
33,0
WP контрольный
4,4
23,1
Пример 32
3,9
31,1
Пример 33
3,7
29,4
Представленные выше результаты показывают, что соизмельченный каолиновый наполнитель в составе облицовочного картона на основе небеленой крафт-целлюлозы обладает значительно меньшим ослабляющим действием, чем немодифицированный каолин.
Пример 34
3
400 г неочищенной беленой хвойной крафт-целлюлозы вымачивали в 20 л воды в течение 6 часов, после чего окатывали водой в механическом смесителе. Полученную таким образом массу выливали в лабораторный ролл Валлея и очищали под нагрузкой в течение 28 минут с получением образца облагороженной целлюлозы, измельченной до 525 см CSF (CSF).
Затем целлюлозную массу обезвоживали с помощью консистометра (Testing Machines Inc.) и получали подушку из влажной целлюлозной массы с содержанием твердых веществ от 13 до 18 масс.%. Ее впоследствии использовали в опытах по изучению соизмельчения, как подробно описано ниже:
Пример 35
3
750 г сухого английского каолина (Intramax 60) превращали в суспензию путем смешивания с 540 см воды и 1,9 г 40% раствора полиакрилатного диспергирующего агента (Accumer 9300, Rohm & Haas). Величину pH доводили до 7 с помощью NaOH, при этом конечное содержание твердых веществ составляло 57,2 масс.%. Затем суспензию перемещали в реактор для измельчения и смешивали с ней 37,5 г сухой влажной целлюлозной массы, приготовленной ранее (Пример 34). Величину pH доводили до 9 с помощью NaOH и добавляли 1500 г Carbolite 16/20 в качестве абразивного материала. Смесь соизмельчали в течение 60 минут с добавлением воды по мере необходимости для поддержания текучести. Через 60 минут температура достигала 55°C. Затем измельченный продукт отделяли от среды с помощью сита с отверстиями 700 мкм. Измеренная подводимая энергия составила 147 кВтч/т, конечное содержание твердых веществ составило 45,8 масс.%, pH 9,2, при этом сухой продукт имел содержание волокон 4,95 масс.%, в пересчете на суммарный продукт. Модальный размер частиц, измеренный с помощью прибора Malvern Mastersizer, составил 44 мкм (e.s.d).
Пример 36
750 сухих г Intramax 60 взвешивали в реактор для измельчения в виде суспензии с концентрацией 57 масс.%, приготовленной как описано выше (Пример 34). Добавляли 37,5 сухих г влажной целлюлозной массы, и величину pH доводили до 4,0 с помощью 10% ортофосфорной кислоты. Затем прибавляли 1500 г среды Carbolite 16/20, и смесь измельчали в течение 60 минут, по истечении этого времени температура достигала 54°C. Затраты энергии составили 140 кВтч/т. Суспензию разделяли, как описано выше, при этом конечное содержание твердых веществ составило 42 масс.%. Величина pH была равна 5,3. Измеренное содержание волокон в продукте составило 4,0 масс.%. Неожиданно, измеренный с помощью прибора Malvern Mastersizer модальный размер частиц волокнистого компонента составил 0,50 мкм (e.s.d), являясь практически на порядок более мелкозернистым, чем при pH 9. Это неожиданное наблюдение подтверждает, что измельчение в кислой среде значительно более эффективно, чем в щелочной среде.
Пример 37
3
3
750 г сухого мраморного прошка помещали в реактор для измельчения вместе с 400 см воды и измельчали в течение 57 минут с затратой энергии 120 кВтч/т. С помощью прибора Sedigraph было показано, что продукт содержал 58 масс.% частиц <2 мкм e.s.d. После этого примешивали 37,5 сухих г влажной целлюлозной массы (полученной, как описано в Примере 34), и измельчение продолжали в течение еще 2 часов с добавлением 800 см дополнительной воды и затратой дополнительно 313 кВтч/т. Конечная температура составила 74°C, содержание твердых веществ - 37,4 масс.%, содержание волокон в сухом продукте после отделения на сите 700 мкм - 4,4 масс.%. Модальный размер частиц волокна, установленный с помощью прибора Malvern Mastersizer, составил 50 мкм.
Пример 38
3
750 сухих г Optical НВ (скаленоэдрического РСС) в виде 34% суспензии твердых веществ смешивали с 37 г сухого веса влажной целлюлозной массы (полученной как описано в Примере 34) и 200 см воды, и добавляли 1500 г среды Carbolite 16/20. Смесь измельчали в течение 1 часа с потреблением 154 кВтч/т. Конечная температура составила 53°C, и после отделения среды суспензия имела содержание твердых веществ 41 масс.%, а высушенный продукт содержал 5,3 масс.% волокон. Модальный размер частиц волокнистого компонента лежал в диапазоне от 100 до 200 мкм, согласно прибору Malvern Mastersizer.
Пример 39
Изучение газетной бумаги
3
-2
Эти наполнители дополнительно сравнивали при изучении бумаги ручного отлива. Основную целлюлозную массу для этих наполнителей готовили путем распускания в воде сухих волокнистых полуфабрикатов северо-европейской термомеханической целлюлозы. Поскольку целлюлозная масса при получении имела CSF 50 см, никакой дополнительной очистки не проводили. Удерживающей добавкой был Percol 292 (Ciba), добавленный при концентрации 0,02 масс.% от общего содержания твердых веществ в массе. Листы бумаги ручного отлива готовили при 50 гми испытывали на сопротивление продавливанию и прочность на разрыв, удельный объем, пористость по Bendtsen, отражающую способность при длине волны 457 нм (ISO белизна) и непрозрачность. Были получены три нагрузки и результаты (см. Таблицу 16) интерполированы для уровня наполнения 10 масс.%.
Эти результаты показывают, что соизмельченные наполнители дают, в особенности в случае Intramax, увеличенную прочность и уменьшенную пористость, то есть все желательные свойства, по сравнению с контрольными наполнителями. Белизна и непрозрачность были лишь незначительно снижены. В случае Intramax увеличения прочности оказывается достаточным, чтобы позволить увеличить нагрузку наполнителя с 0 масс.% до по меньшей мере 8 масс.% в случае с соизмельченным наполнителем без ущерба для прочности. У бумаги с наполнителем была бы более низкая пористость и повышенная белизна и непрозрачность.
Таблица 16
Результаты, полученные для бумаги ручного отлива: газетная бумага, нагрузка наполнителя 10 масс.%
Наполнитель
Показатель продавливания, Нм г<sup>-1</sup>
Показатель прочности на разрыв, Нм г<sup>-1</sup>
Пористость по Bendsten, см<sup>3</sup> мин<sup>-1</sup>
Удельный объем, см<sup>3</sup> г<sup>-1</sup>
Белизна F8
Непрозрачность F10,%
Без наполнителя
26,4
41,6
63
1,95
71,1
81,6
Контрольный Intramax
20,5
38,0
60
1,87
72,7
85,7
Пример 35
24,0
41,0
46
1,84
71,8
85,2
Пример 36
24,5
40,0
46
1,85
71,5
85,4
Контрольный GCC
19,0
32,0
98
1,95
75,3
86,8
Пример 37
20,0
35,5
88
1,93
74,8
86,5
Контрольный ОСНВ
19,9
33,3
153
2,00
75,7
87,6
Пример 38
21,0
35,5
90
1,93
75,8
88,0
Пример 40
Изучение суперкаландрированной журнальной бумаги
-2
Изучение бумаги ручного отлива проводили, используя ту же целлюлозную массу, что и в случае изучения газетной бумаги. Хронометраж проводили при 55 гм с нагрузками наполнителя в диапазоне от 30 до 40 масс.%. Благодаря более высоким нагрузкам доза удерживающей добавки была увеличена до 0,07 масс.% Percol 292. Листы бумаги ручного отлива изучали на сопротивление продавливанию и прочность на разрыв, удельный объем, пористость по Bendtsen, отражающую способность при длине волны 457 нм (ISO белизна) и непрозрачность. Были получены три нагрузки и результаты (см. Таблицу 17) интерполированы для уровеня наполнения 32 масс.%.
Таблица 17
Результаты для бумаги ручного отлива: суперкаландрированная журнальная бумага, нагрузка наполнителя 32 масс.%
Наполнитель
Показатель продавливания, Нм г<sup>-1</sup>
Показатель прочности на разрыв, Нм г<sup>-1</sup>
Пористость по Bendsten, см<sup>3</sup> мин<sup>-1</sup>
Удельный объем, см<sup>3</sup> г<sup>-1</sup>
Белизна F8
Непрозрачность F10,%
Без наполнителя
25,6
45,2
59
1,95
70,4
82,3
Контрольный Intramax
11,0
18,4
71
1,66
76,2
91,4
Пример 35
13,4
22,0
58
1,63
76,1
91,4
Пример 36
12,2
22,5
57
1,61
75,9
91,4
Контрольный GCC
11,1
17,2
210
1,74
79,8
89,9
Пример 37
12,0
19,7
150
1,73
79,8
90,0
Полученные результаты показывают, что при использовании соизмельченных наполнителей достигаются увеличенная прочность, уменьшенная пористость и такие же белизна и непрозрачность. В случае Intramax нагрузка может быть увеличена с 30 масс.% до по меньшей мере 36 масс.% без ущерба для прочности с уменьшением пористости и увеличением белизны и непрозрачности.
Пример 41
Изучение бумаги ручного отлива
3
Основная целлюлозная масса для данного исследования была серией беленой химической крафт-целлюлозы из хвойной древесины, которую распускали в воде при концентрации 2% и размалывали в ролле Валлея до степени помола Canadian Standard Freeness 520 см. Удерживающей добавкой был Percol 292 (Ciba), добавленный при концентрации 0,02 масс.% от общего содержания твердых веществ в массе.
Было изготовлено два комплекта листов с использованием скаленоэдрического осажденного карбоната кальция (Optical HB, Imerys) при уровнях наполнения 25 (комплект А) и 32 масс.% (комплект В). Дополнительный комплект листов (комплект С) был изготовлен с наполнением 25 масс.% Optical HB + 7 масс.% соизмельченного GCC из Примера 37, так что суммарное наполнение составляло 32 масс.%. Контрольный комплект (комплект D) был изготовлен с наполнением 25 масс.% Optical HB + 7 масс.% стандартного GCC 60% <2 мкм. Конечный комплект (комплект Е) был изготовлен с использованием смеси 50/50 Optical HB и соизмельченного GCC из Примера 37, так что суммарное наполнение составило 31 масс.%.
-2
Листы бумаги ручного отлива готовили при 80 гм, дважды прессовали и сушили с помощью барабанной сушилки с нагревом, затем кондиционировали в течение 12 часов при влажности 50% RH и температуре 23°C. Листы испытывали на прочность на разрыв, удельный объем, пористость по Bendtsen, отражающую способность при длине волны 457 нм (ISO белизна) и непрозрачность. Результаты представлены ниже в Таблице 18:
Данные результаты показывают, что соизмельченный GCC наполнитель может быть использован для дополнительного увеличения нагрузки листов наполнителем с наполнителем РСС с меньшей потерей в прочности, чем при использовании одного только РСС. При более высоких нагрузках оптические свойства сохраняются, а пористость уменьшается без серьезной потери в удельном объеме.
Таблица 18
Результаты дополнения РСС
Наполнитель
Показатель прочности на разрыв, Нм г<sup>-1</sup>
Пористость по Bendsten, см<sup>3</sup> мин<sup>-1</sup>
Удельный объем, см<sup>3</sup> г<sup>-1</sup>
Белизна F8
Непрозрачность F10 (80 гм<sup>-2</sup>), %
Без наполнителя
66,6
213
1,50
84,0
73,8
Комплект А 25,3% Optical НВ
29,4
1131
1,63
90,0
89,4
Комплект В 31,7% Optical НВ
21,6
1420
1,62
90,8
90,7
Комплект С 32,5% ОНВ + Пример 37
25,0
992
1,57
90,8
90,8
Комплект D 31,6% ОНВ + контрольный GCC
24,0
1123
1,58
90,8
90,6
Комплект Е 30,9% 50/50 ОСВ/Пример 37
26,2
824
1,53
90,5
90,2
Пример 41
Образцы готовили с помощью лабораторной вертикальной мельницы с перемешиванием среды, оборудованной цилиндрической емкостью для измельчения без перегородок с внутренним диаметром 14,5 см. Мельница оборудована вертикальными лопастями, расположенными на валу с круглым поперечным сечением диаметром 1,8 см. Вал оснащен 4 лопастями, расположенными в Х-конфигурации в нижней части вала. Лопасти имеют круглое поперечное сечение, диаметр 1,8 см и длину 6,5 см от центральной линии оси вала до его конца.
Абразивный материал (Carbolite, Carbo Ceramics Inc, USA) был фракцией 16/20 и имел удельный вес 2,7.
Тонкодисперсный карбонат кальция (GCC) (Intracarb 60, IMERYS Minerals, Belgium) имел определенный с помощью прибора Sedigraph размер частиц 60% <2 мкм.
3
Целлюлозная масса была беленой хвойной крафт-целлюлозой (Botnia Pine RM90), размолотой до 520 см CSF.
Лабораторное измельчение было основано на 1,5 кг абразивного материала, объемной концентрации среды (MVC) 50%, уровне целлюлозной массы 5 масс.% от общего содержания твердых веществ, потреблении энергии 2500 кВтч/т целлюлозной массы и скорости импеллера 1000 об/мин. Измельчение проводили в периодическом режиме в диапазоне уровней содержания твердых веществ.
В конце каждого измельчения дробильную камеру извлекали из мельницы, и содержимое удаляли. После этого абразивный материал отделяли от продукта за пределами мельницы.
Условия для каждого измельчения и свойства полученных продуктов представлены ниже в Таблице 19. Вязкость В100 представляет собой вязкость, измеренную с помощью вискозиметра Брукфилда (Brookfield Viscometers Ltd, Brookfield Technical Centre, Stadium Way, Harlow, Essex CM 19 5GX, England) при скорости 100 об/мин.
Таблица 19
Образец
Измельчаемые твердые вещества (wt.%)
Вязкость В100 (мПа·с)
Содержание целюлозной массы (масс.%)
d<sub>50</sub> волокна (мкм)
Модальный размер частиц волокон (мкм)
Крутизна волокон
Испытание на увеличение прочности фильтровальной бумаги на продавливание (% увеличения прочности на продавливание)
1
35
9600
4,6
87
89
30
20
2
27,5
4500
4,6
96
28
17
3
22,5
1850
4,3
138
259
28
17
4
17,5
950
4,1
205
352
31
12
5
12,5
330
3,6
203
409
30
15
Эти данные означают, что:
- Образец, полученный при наивысшем измельчении твердых веществ, имеет: самую высокую вязкость, самое высокое содержание целлюлозной массы, самый мелкий размер MFC и самый высокий (наилучший) результат испытания увеличения прочности фильтровальной бумаги на продавливание.
- Образец, полученный при более низком измельчении твердых веществ, имеет более низкую вязкость, более низкое содержание целлюлозной массы, более крупнозернистый размер MFC, более низкий результат испытания увеличения прочности фильтровальной бумаги на продавливание.
- Все образцы имеют высокую вязкость по сравнению с типичными продуктами, содержащими GCC, для которых типичны вязкости В100<200 мПа·с.
Пример 42
Была предпринята попытка получения соизмельченного продукта в полномасштабном SMD, оборудованном стандартным ситом с ячейками 250 мкм (www.metso.com). Абразивный материал GCC был таким же, как в Примере 41, за исключением того, что целлюлозную массу использовали неочищенной. Загрузка абразивного материала составила 5 тонн. Рабочие условия также были аналогичны условиям, использовавшимся в Примере 41: 50% MVC, уровень целлюлозной массы 5 масс.% от общего содержания твердых веществ, потребление энергии 2500 кВтч/т целлюлозной массы и различные скорости импеллера в об/мин для получения скорости конца лопасти, аналогичной скорости лабораторной мельницы. Измельчения проводили в непрерывном режиме в открытом цикле.
Сначала была предпринята попытка измельчения при общем содержании твердых веществ 35 масс.%, как в Примере 41. Однако оказалось невозможным получить какой-либо продукт в таких условиях. Высоковязкий продукт не мог протекать через сито и вытекать из мельницы. Вместо этого материал накапливался в мельнице. Содержание измельчающихся твердых веществ снизили до менее 20 масс.%, чтобы получить приемлемое течение через мельницу, и продукты в этих условиях не показали таких улучшений в характеристиках бумаги, какие отмечались при измельчении с более высоким содержанием твердых веществ.
Например, образец 1 в Примере 41 получали при лабораторном измельчении в периодическом режиме (50% MVC, уровень целлюлозной массы 5% от общего содержания твердых веществ, потребление энергии 2500 кВтч/т целлюлозной массы и скорость импеллера 1000 об/мин) при содержании твердых веществ 35%. Образцы 6 и 7 получали в полномасштабном SMD, оборудованном стандартным ситом с размером 250 мкм, в аналогичных условиях, за исключением того, что содержание твердых веществ было снижено до <20% для обеспечения потока через мельницу.
Таблица
ID образца
Модальный размер частиц волокон (мкм)
Нагрузка наполнителя для показателя продавливания 20 Нм/г
1
89
28
6
194
24
7
264
23,5
Intracarb 60
-
20
Эти данные показывают, что
- MFC, полученная как в лабораторных, так и в полномасштабных условиях, позволяла использовать увеличенные нагрузки наполнителя по сравнению с контрольным опытом.
- Однако MFC, полученная в ходе лабораторного периодического измельчения при содержании твердых веществ 35%, имела более тонкий максимум пика для волокна и допускала более высокую нагрузку наполнителя, чем образец, полученный в SMD, где содержание твердых веществ должно было быть уменьшено, чтобы обеспечить течение через мельницу.
- NB: оказалось невозможным работать в SMD в условиях с высоким содержанием твердых веществ.
Пример 43
Образцы готовили с помощью полупромышленной вертикальной мельницы с перемешиванием среды, оборудованной цилиндрической емкостью для измельчения с внутренним диаметром 87 см. Мельница оборудована вертикальным импеллером, имеющим вал с круглым поперечным сечением. Вал оснащен 4 лопастями, расположенными в Х-конфигурации в нижней части вала. Лопасти имеют круглое поперечное сечение и длину 30 см от центральной линии оси вала до его конца.
50
Аппарат для измельчения работал в периодическом режиме. GCC и целлюлозная масса были такими же, как в Примере 41. Испытания проводили при MVC 50% и содержании твердых веществ 39% с уровнем целлюлозной массы 5% от общего содержания твердых веществ. Скорость вращения аппарата для измельчения составляла 285 об/мин. Целлюлозная масса была неразмолотой. Были проведены две серии испытаний. В ходе первой серии использовали абразивный материал 16/20, как в Примере 41, а во второй использовали материал 3 мм при той же плотности. Диаметр d волокна и модальный размер частиц минерала для обоих испытаний представлены в Таблице X.
Таблица
Потребление энергии (кВтч/т)
d<sub>50</sub> волокна (мкм)
Модальный размер частиц минерала (мкм)
16/20
3 мм
16/20
3 мм
3750
73
61
1,61
1,94
5000
42
44
1,42
1,83
7500
15
27
1,01
1,61
10000
8
16
0,80
1,37
Эти данные показывают, что режим измельчения волокон был аналогичным в случае более крупнозернистого материала, особенно при более низком потреблении энергии. Однако измельчение минерала было значительно уменьшено за счет использования более крупнозернистой среды.
Пример 44
Эти испытания проводили на том же полупромышленном аппарате для измельчения, который использовали в Примере 43.
GCC и целлюлозная масса были такими же, как в Примерах 41 и 42.
50
Образец готовили, используя неразмолотую целлюлозную массу, в периодическом режиме в следующих условиях. Общее содержание твердых веществ составляло 10%, процентное содержание целлюлозной массы от общего содержания твердых веществ - 20%; MVC 50%; 285 об/мин; среда 3 мм; потребление энергии 3500 кВтч/т целлюлозной массы. Полученный в результате образец (образец 8) имел величину d волокон 102 мкм
Во время другого испытания использовали те же условия, но в этом случае аппарат для измельчения был настроен на периодический режим с рециркуляцией с использованием сита с отверстиями 250 мкм. Скорости течения оказались неприемлемыми из-за высокой вязкости продукта, и никакого продукта получено не было.
50
Во время еще одного испытания образец готовили с помощью аппарата для измельчения, настроенного на периодический режим с рециркуляцией, использовали сито 1 мм, при этом была получена высокая скорость потока 60 л/мин. Полученный в результате образец (образец 9) имел диаметр волокна d 107 мкм.
Два образца использовали для оценки бумаги ручного отлива с помощью такой же процедуры, как описана в Примере 42. Результаты представлены в Таблице X.
Таблица Х
ID образца
Конфигурация
d<sub>50</sub> волокна (мкм)
Нагрузка наполнителя для 30% незаполненного продавливания
8
Периодическая
102
54
9
Периодическая с рециркуляцией
107
50
Intracarb 60
-
-
26
Эти данные показывают, что использование крупнозернистой среды и, следовательно, сит с крупными ячейками, позволяет осуществлять получение соизмельченного продукта при коммерчески рентабельном периодическом режиме с рециркуляцией (либо при непрерывном режиме), несмотря на высокую вязкость продукта.
Пример 45
Испытания проводили на полупромышленной башенной мельнице (Hosokawa А1 сосна model ANR 250). Она представляет собой вертикальную мельницу с перемешиванием среды с цилиндрической камерой измельчения без перегородок с вертикальным лопастным валом, оборудованным каскадом лопастных вращающихся дисков по всей его длине. Мельница приблизительно на две трети заполнена абразивным материалом. В процессе работы сырье поступает в мельницу снизу и проходит через зону измельчения перед тем, как подняться в неподвижную зону, где абразивный материал начинает осаждаться из продукта. Затем продукт покидает мельницу через колесо классификатора, служащее для удерживания любого дополнительного абразивного материала внутри мельницы.
Соизмельченный продукт готовили, используя неразмолотую целлюлозную массу, в открытом цикле с непрерывным режимом в следующих условиях. Общее содержание твердых веществ - 12,4 масс.%; процентное содержание целлюлозной массы от общего содержания твердых веществ - 20%; средняя MVC - 22%; 500 об/мин; среда 2-2,5 мм с удельным весом приблизительно 6; потребление энергии 3200 кВтч/т целлюлозной массы. Расход потока в мельницу составлял 1,7 л/мин.
Первоначальные попытки работы в таких условиях оказались неудачными, поскольку абразивный материал уносился в продукт. (Более ранняя попытка использования среды 1 мм оказалась неудачной в такой же мере из-за уноса среды).
Впоследствии ввели добавление воды приблизительно 1 л/мин непосредственно перед колесом классификатора, что приводило к снижению концентрации твердых веществ в продукте, покидающем мельницу, до 8,1 масс.%. В таких условиях вся среда удерживалась в мельнице.
50
Полученный в результате образец (образец 10) имел диаметр волокон d 145 мкм и модальный размер частиц волокон 89 мкм и оценивался при оценке бумаги ручного отлива с помощью такой же методики, как описана в Примере 42. Результаты представлены в Таблице X.
Таблица Х
ID образца
Конфигурация
Диаметр волокна d<sub>50</sub> (мкм)
Модальный размер частиц волокон (мкм)
Нагрузка наполнителя 30% при продавливании без наполнителя
10
Башенная мельница с крупнозернистой тяжелой средой и добавлением воды перед классификатором
145
89
49
Intracarb 60
-
-
25
Эти данные показывают, что использование крупнозернистой тяжелой среды и добавление воды непосредственно перед колесом классификатора в башенной мельнице позволяет осуществлять соизмельчение при коммерчески рентабельной конфигурации, несмотря на высокую вязкость продукта.
Пример 46
Образцы получали с помощью лабораторной вертикальной мельницы с перемешиванием среды, оборудованной цилиндрической емкостью для измельчения без перегородок с внутренним диаметром 14,5 см. Мельница была оборудована вертикальным импеллером с валом круглого поперечного сечения диаметром 1,8 см. Вал оборудован 4 лопастями, расположенными в Х-образной конфигурации в нижней части вала. Лопасти импеллера имеют круглое поперечное сечение диаметром 1,8 см и длину 6,5 см от центральной линии оси вала до его конца.
Абразивный материал (Carbolite, Carbo Ceramics Inc, USA) имеет размер отверстий 16/20 меш и удельный вес 2,7.
3
Целлюлозная масса представляет собой беленую хвойную крафт-целлюлозу (Botnia Pine RM90), размолотую до 520 см CSF.
Лабораторные измельчения основаны на 1,5 кг абразивного материала, объемной концентрации среды (MVC) 50%, которая может изменяться, уровнях целлюлозной массы до 10 масс.%, потреблении энергии до 20000 кВтч/т целлюлозной массы. Исследования проводили при скорости импеллера 1000 об/мин. Измельчения проводили в периодическом режиме в диапазоне уровней содержания твердых веществ.
В конце каждого измельчения камеру измельчения удаляют из мельницы, и содержимое извлекают. Абразивный материал отделяют от продукта за пределами мельницы.
Продукты MFC охарактеризованы с точки зрения размера частиц с помощью устройства для рассеивания света Malvern, в плане вязкости В100 - с помощью вискозиметра Брукфилда (Brookfield Viscometers Ltd, Brookfield Technical Centre, Stadium Way, Harlow, Еззпример см19 5GX, England) при 100 об/мин, при этом характеристики бумаги оценивали с помощью испытания увеличения прочности фильтровальной бумаги на продавливание и с помощью метода испытания бумаги ручного отлива из Примера 7, за исключением того, что наполнитель либо не использовали, либо в качестве наполнителя использовали Intracarb 60 (Imerys, Belgium).
Предполагается, что полученная MFC будет давать увеличение прочности фильтровальной бумаги на продавливание и более прочную бумагу ручного отлива. Предусматривется, что более высокая консистенция и более высокий уровень обработки благоприятствуют более тонкозернистой MFC и что может существовать оптимальный размер MFC для прочностных характеристик бумаги. Оптимальные характеристики будут, вероятно, получены наиболее эффективно при обработке при высокой консистенции.
Пример 47
Образцы готовили с помощью полупромышленной вертикальной мельницы с перемешиванием среды, оборудованной цилиндрической емкостью для измельчения с внутренним диаметром 87 см. Мельница оборудована вертикальным импеллером, имеющим вал с круглым поперечным сечением. Вал оборудован 4 лопастями, расположенными в Х-образной конфигурации в нижней части вала. Лопасти импеллера имеют круглое поперечное сечение и длину 30 см от центральной линии оси вала до его конца.
Аппарат для измельчения работает в периодическом режиме. Целлюлозная масса такая же, как в Примере 46. Испытания проводят в оптимизированных условиях Примера 46. Скорость вращения аппарата для измельчения составляет приблизительно 285 об/мин. Целлюлозная масса не размолота. Проводили две серии опытов. Во время первой использовали абразивный материал 16/20, как в Примере 46, а во время второй - среду с размером 3 мм с такой же плотностью.
Полученную MFC охарактеризовывали и оценивали с помощью способа, описанного в Примере 46.
Предполагается, что абразивный материал будет давать MFC с таким же psd, и что эти образцы MFC позволят получать бумагу ручного отлива с повышенной прочностью.
Пример 48
Испытания проводили в том же полупромышленном аппарате для измельчения, как использовавшийся в Примере 42.
Целлюлозная масса была такой же, как в Примере 45. Абразивный материал имеет размер 3 мм.
Образец MFC получают в периодическом режиме в оптимизированных условиях Примера 45. Будут определены psd свойства MFC для полученного в результате образца.
Во время другого испытания будут использованы такие же условия, но в этом случае аппарат для измельчения будет настроен на работу в периодическом режиме с рециркуляцией, с ситом 250 мкм. Скорости потока будут, вероятно, неприемлемыми из-за высокой вязкости продукта, и продукт не будет получен.
В ходе еще одного испытания образец получают с помощью аппарата для измельчения, настроенного на работу в периодическом режим с рециркуляцией, при этом используют сито 1 мм и ожидается высокая скорость потока.
Полученный MFC охарактеризовывают и оценивают с помощью способа Примера 45.
Ожидается, что данные покажут, что использование крупнозернистой среды и, следовательно, сит с крупными ячейками, позволяет получать MFC с мелкодисперсным psd при высокой консистенции и низкой энергии в ходе коммерчески рентабельного периодического (или непрерывного) процесса с рециркуляцией, несмотря на высокую вязкость продукта.
Пример 49
Опыты проводили в полупромышленной башенной мельнице (Hosokawa А1 сосна model ANR 250). Она представляет собой вертикальную мельницу с перемешиванием среды с цилиндрической камерой измельчения без перегородок, с вертикальным лопастным валом, оборудованным каскадом лопастных вращающихся дисков по всей его длине. Мельница приблизительно на две трети заполнена абразивным материалом. Во время работы сырье поступает в мельницу снизу и проходит зону измельчения перед тем, как поднимается в неподвижную зону, где абразивный материал начинает осаждаться из продукта. После этого продукт покидает мельницу через посредство колеса классификатора, служащего для удерживания любого дополнительного абразивного материала внутри мельницы.
Образец MFC получают в ходе работы в открытом цикле с непрерывным режимом в оптимизированных условиях Примера 46 с неразмолотой целлюлозной массой. Используют абразивный материал с размером 2-2,5 мм и удельным весом приблизительно 6. Потребление энергии составляет 2000-15000 кВтч/т целлюлозной массы.
Ожидалось, что первоначальные попытки работы в таких условиях будут неудачными из-за абразивного материала, попадающего в продукт благодаря высокой вязкости MFC.
Впоследствии было введено добавление воды непосредственно перед колесом классификатора, снижающее содержание твердых веществ в продукте, покидающем мельницу, до уровня, когда уноса среды не происходит. В таких условиях вся среда остается в мельнице.
Полученную MFC охарактеризовывали и оценивали с помощью способа Примера 46.
Полученный в результате образец будет иметь тонкодисперсное psd волокон. Оценка для листов бумаги ручного отлива показывает, что полученная MFC дает увеличение сопротивления продавливанию листов.
Эти данные говорят о том, что использование крупнозернистой тяжелой среды и добавление воды непосредственно перед колесом классификатора в башенной мельнице позволяет получать MFC в ходе коммерчески рентабельного процесса, несмотря на высокую вязкость продукта.