Способ получения микросфер полимерного проппанта
METHOD OF PRODUCING POLYMER PROPPANT MICROSPHERES

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к проппантам из полимерных материалов с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта в качестве расклинивающего агента, применяемого при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.
Суспензионная полимеризация широко распространенный способ получения полимеров по реакции радикальной полимеризации. Для таких мономеров как метилметакрилат, стирол и их сополимеров суспензионная полимеризация промышленно реализована в виде многотоннажных производств.
Известен способ суспензионной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) по механизму метатезиса с получением микросфер из полидициклопентадиена (ПДЦПД), включающий смешивание ДЦПД с катализатором и диспергирование смеси в этиленгликоле, содержащем поверхностно-активные вещества (ПАВ) при продувании дисперсии инертным газом. Е. Khosravi, Т. Szymanska-Buzar (Eds.) Ring Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry: State of the Art and Visions for the New Century, Proceedings of the NATO Advanced Study Institute, held in Polaica-Zdroj, Poland, 3-15 September 2000, p. 44, 2002.
Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, не менее 82% которых имеет размер меньше 1 мкм, а также необходимость продувания реакционной среды инертным газом для предотвращения окисления продуктов полимеризации. Эти недостатки обусловлены видом применяемых катализаторов и используемой средой, в которой частично растворяется ДЦПД.
Известен способ суспензионной полимеризации ДЦПД по механизму метатезиса с получением пористых микросфер из ПДЦПД. A.D. Martina, R. Graf, J.G. Hilborn Macroporous poly(dicyclopentadiene) beads. Journal of Applied Polymer Science, v. 96, p. 407-415, 2005.
Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, имеющих размер в диапазоне 200-600 мкм. Эти недостатки обусловлены применением как видом используемых катализаторов, так и введением в мономерную смесь порогена, препятствующего формированию монолитной структуры гранул.
Известный способ получения микросфер полимерного проппанта включает получение жидкой полимерной смеси путем последовательного смешивания дициклопентадиена чистотой не менее 98% с полимерным стабилизатором, полимерным модификатором, радикальным инициатором и катализатором. Полученную полимерную смесь выдерживают при температуре 10-50°С в течение 1-40 мин. Далее вводят в виде ламинарного потока в предварительно нагретую не ниже температуры смеси воду, содержащую катионные или анионные поверхностно-активные вещества. Сферы образуются при постоянном перемешивании жидкой среды. Образовавшиеся микросферы отделяют от раствора, нагревают до температуры 150-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин. RU 2528834 С1, опубл. 20.09.2014.
Недостатком этого способа выступает необходимость введения мономерной смеси в виде ламинарного потока в водную фазу, и применение в качестве стабилизаторов катионных или анионных ПАВ. Первое, удлиняет общее время процесса, второе, приводит к увеличению содержания фракций микросфер ПДЦПД с размером частиц менее 0,1 мм.
Известен способ получения полимерного проппанта, предложенный в патентной заявке US 2016/0046856 А1, опубл. 18.02.2016.
Недостатком предложенного решения являются: необходимость введения в мономерную смесь наполнителя, дополнительной стадии подготовки и выделения наполнителя, использование в качестве стабилизатора смеси поливинилового спирта с гидроксидом натрия и хлоридом магния. Необходимость введения и подготовки наполнителя усложняет и удлиняет процесс получения микросфер, а применение смешанного стабилизатора приводит к увеличению загрязнения сточных вод после проведения полимеризации.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов. Полимерная матрица содержит компоненты, масс %: полимерный стабилизатор - 0,1-3,0, радикальный инициатор - 0,1-4,0, рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена - 0,001-0,02, смесь олигоциклопентадиенов - остальное. Получают матрицу путем нагрева ДЦПД до температуры 150-220°С и выдержки его при данной температуре в течение 15-360 мин. Далее смесь олигомеров охлаждают до комнатной температуры и последовательно вводят в нее полимерные стабилизаторы, радикальные инициаторы и катализатор. Полученную полимерную матрицу перемешивают при температуре 0-35°С в течение 1-40 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий ПАВ, имеющий вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°С, при постоянном перемешивании жидкости. Полученные микросферы отделяют и нагревают в среде инертной жидкости до  температуры 150-340°С, выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, получая микросферы полимерного проппанта. RU 2552750 С1, опубл. 10.06.2015.
Недостатком способа выступает необходимость введения мономерной смеси в виде ламинарного потока в водную фазу, и необходимость применения одновременно с катионными или анионными ПАВ водорастворимых полимеров в качестве загустителя. Первое, удлиняет общее, время процесса, второе, удорожает микросферы ПДЦПД и приводит к увеличению загрязнения сточных вод после проведения полимеризации.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения микросфер полимерного проппанта путем метатезисной полимеризации ДЦПД в водной суспензии в присутствии защитного коллоида.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении качества и выхода полимерных микросфер за счет снижения содержания нецелевых фракций с диаметром менее 0,5 мм и более 1,4 мм. Выход целевой фракции с размером частиц 0,5-1,4 мм составляет не менее 75 масс%. Повышение качества получаемых полимерных микросфер, выражается в том, что не менее 90 масс% частиц, средний размер которых находится в диапазоне 0,5-1,4 мм, имеют сферичность не менее 0,9, а также в уменьшении количества микросфер с газовыми включениями.
Технический результат достигается тем, что в способе, предусматривающем приготовление полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, содержащей компоненты: полимерный стабилизатор, радикальный инициатор, рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, перемешивание полученной полимерной матрицы, формирование микросфер, отделение их, нагревание в инертной среде и выделение целевого продукта, согласно изобретению, жидкую полимерную матрицу перемешивают дл достижения значения вязкости в диапазоне 10-100 сП, формирование микросфер осуществляют, подавая полимерную матрицу погружением ее в водный раствор поливинилового спирта, используемого в качестве стабилизатора, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором поливинилового спирта при объемном отношении от 1:2 до 1:6, перемешивая и диспергируя в течение 10-60 мин с образованием эмульсии, которую нагревают до температуры 95-100°С в течение 30-90 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 5-10 мин с образованием микросфер, полученную суспензию охлаждают, отделяют микросферы фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора, высушивают микросферы, нагревают в атмосфере инертного газа в течение 30-90 мин и выделяют целевой продукт с размером частиц 0,5-1,4 мм. При этом, в качестве стабилизатора используют водный раствор поливинилового спирта при концентрации 0,001-1,0 масс% (марки 18/11 по ГОСТ 10779-78).
Получают микросферы полимерного проппанта следующим образом.
Готовят полимерную матрицу на основе ДЦПД, используя компоненты полимерной матрицы и катализаторы метатезисной полимеризации, описанные в RU 2552750 С1. Полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 10-100 сП и подают ее, погружая в водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, нижний конец которой погружен в водный раствор стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица:раствор стабилизатора от 1:2 до 1:6. Смешение полимерной матрицы заданной вязкости с водной фазой стабилизатора позволяет провести диспергирование полимерной матрицы, сформировав капли с узким распределением по размерам таким образом, чтобы средний размер капель лежал в диапазоне 0,8-1,2 мм (определение среднего размера капель основано на визуальной оценке, например с помощью цифровой фотокамеры, подключенной к персональному компьютеру). Образовавшуюся эмульсию капель полимерной матрицы в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95-100°С в течение 30-90 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 5-10 мин. В процессе выдержки жидкие капли полимерной матрицы превращаются в твердые микросферы. Полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Далее микросферы нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 150-340°С. В качестве инертного газа предпочтительно использовать аргон или азот. После выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Результат классифицируется по следующим характеристикам:
Содержание микросфер фракции (0,5-1,4 мм), масс%:
- А более 75
- Б от 50 до 75
- В менее 50
Сферичность (по диаграмме Крумбьена-Шлосса):
- А более 0,9
- Б от 0,5 до 0,9
- В менее 0,5
Содержание микросфер с газовыми включениями (гравитационное разделение в 7%-ном растворе хлорида натрия), масс%:
- А менее 10
- Б от 10 до 20
- В более 20.
Способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
Готовят полимерную матрицу следующим образом. ДЦПД нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Далее в полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят стабилизаторы: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (0,30 масс %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,40 масс %), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (0,40 масс %) и радикальные инициаторы: дикумилпероксид (2,0 масс %) и 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (2,0 масс %). После растворения стабилизаторов и инициаторов при температуре 25°С, добавляют при перемешивании катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтил-аминометил фенилметилен)рутений (0,01 масс %) с получением жидкой полимерной матрицы.
Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 10 сП и подают ее, погружая в 0,05%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 10 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 5 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают, твердые микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 150°С в течение 90 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (Б), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (Б).
Пример 2.
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 1, но используют катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтил-аминометилфенилметилен)рутений (0,01 масс %). Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 100 сП и подают ее, погружая в 0,001%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 10 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, твердые микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 200°С в течение 80 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (Б), сферичность (Б), содержание микросфер с газовыми включениями (А).
Пример 3.
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 40 сП и подают ее, погружая в 0,1%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в водный раствор стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:4. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 30 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды, сушат и нагревают в атмосфере аргона до температуры 175°С в течение 30 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (А), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (А).
Пример 4.
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. После перемешивания до достижения вязкости 100 сП ее подают, погружая в 0,2%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:6. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 10 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 60 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 330°С в течение 60 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (В), содержание микросфер с газовыми включениями (А).
Пример 5.
Готовят полимерную матрицу следующим образом. ДЦПД нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (0,30 масс %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,40 масс %), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (0,40 масс %) и радикальные инициаторы дитретбутилпероксид (1,5 масс %), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (2,5 масс %). После растворения стабилизаторов и инициаторов при температуре 25°С добавляют при перемешивании катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтил-аминометилфенилметилен)рутений (0,01 масс %) с получением жидкой полимерной матрицы. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 10 сП и подают ее, погружая в 0,001%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 5 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере аргона до температуры 340°С в течение 80 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают сферические микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (В).
Пример 6.
Готовят полимерную матрицу следующим образом. ДЦПД нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (0,30 масс %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,40 масс %), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (0,40 масс %) и радикальные инициаторы дитретбутилпероксид (1,5 масс %), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (2,5 масс %). После растворения стабилизаторов и инициаторов при температуре 25°С добавляют при перемешивании катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтил-аминометилфенил метилен)рутений (0,02 масс %) с получением жидкой полимерной матрицы.
Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 15 сП. После этого подают ее, погружая в 1,0%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:6. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 60 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 90 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере аргона до температуры 175°С в течение 40 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 97 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (Б).
Пример 7.
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 90 сП и подают ее, погружая в 0,001%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 20 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают с образованием микросфер, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 250°С в течение 30 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (В), содержание микросфер с газовыми включениями (В).
Пример 8.
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 20 сП и подают ее, погружая в 0,5%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой погружен в водный раствор стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:4. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 60 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 20 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Микросферы нагревают в атмосфере аргона до температуры 200°С в течение 45 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 98 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (А).
Как видно из примеров данная технология позволяет получать микросферы полимерного проппанта из ПДЦПД более высокого качества и более простым способом.