Потенциал Карра-Коновалова для описания межмолекулярного взаимодействия метана

УДК 541.12.011

И. П. Анашкин, А. В. Клинов

ПОТЕНЦИАЛ КАРРА-КОНОВАЛОВА ДЛЯ ОПИСАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАНА

Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия, потенциал Карра-Коновалова, фазовое равновесие.

Для описания межмолекулярного взаимодействия метана был применен модельный потенциал Кара-Коновалова. Определение параметров потенциала производилось по оригинальной методике, в основе которой лежит использование линии Zeno и свойств в критической точке. Найденные параметры позволяют с высокой точностью рассчитывать термодинамические свойства, как в однофазной области, так и на линии фазового равновесия.

To describe the intermolecular interaction of methane has been used a Karr-Konowalow model potential. Determination of potential parameters was performed by the original method, which is based on the use properties at the Zeno line at the critical point properties. These parameters allow to calculate thermodynamic properties both in single-phase area and at the phase equilibrium curve.

Данные о термодинамических свойствах веществ являются неотъемлемой информацией, используемой при проектировании химических аппаратов. В настоящее время широко развиваются молекулярно-статистические методы определения термодинамических свойств. Основными исходными данными при использовании этих методов является потенциалы взаимодействия между молекулами. Одной из основных задач является определение параметров потенциалов межмолекулярных взаимодействий для различных классов реальных веществ.

В данной работе для описания межмолекулярного взаимодействия метана был использован успешно примененный в предыдущей работе [1] потенциал Кара-Коновалова [2]:

где а, Гт и £ - параметры, характеризующие соответственно крутизну, положение и глубину потенциальной ямы. Потенциал Кара-Коновалова имеет больше параметров по сравнению с наиболее распространенным потенциалом Леннарда-Джонса, что усложняет процедуру определения значений параметров для конкретных веществ. Однако достоинством данного потенциала является тот факт, что описание отталкивания экспонентой теоретически обосновано [2].

Размер атома водорода мал по сравнению с остальными атомами, поэтому большинство моделей межмолекулярного взаимодействия углеводородов использует в качестве центров только атомы углерода. Молекула метана с достаточной точностью может быть описана одним центром взаимодействия. Целью данной работы являлось определение параметров потенциала, позволяющих с высокой точностью рассчитывать термодинамические свойства в широкой области состояний.

Расчет термодинамических свойств в однофазной области производился методом Монте-Карло в КУТ ансамбле. Моделируемые системы содержали 500 молекул. Общее количество шагов Монте-Карло составляло 10 млн, из них 2 млн отводилось на установление термодинамического равновесия. Для учета дальнодействующих взаимодействий была использована стандартная коррекция [3].

Определение свойств на линии фазового равновесия проводилось решением уравнения Орнштейна-Цернике. Методика была подробно изложена в предыдущих работах [4,5]. В качестве замыкающего выражения уравнения Орнштейна-Цернике использовалось выражение

Keywords: intermolecular interaction, Karr-Konowalow potential, phase equilibria.

аналогичное работе [6] с измененным параметром.

Для определения свойств в критической точке использовались соотношения [7]:

2 (Рь - р V )-Рс = АтМ

L - РV = Тв (Вс - В1т6 ),

где Т =

Pl

T - T

и

Tc

, в=0,326, |J=0,9, 0=0,54, индексы L,V и С соответствуют жидкости, газу и

свойствам в критической точке. A, Вс, Bi — параметры модели, определяемые минимизацией ошибки описания линии равновесия с использованием формул (3) и (4).

Нахождение параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия

производилось по линии идеального газа (линии Zeno) [8]. Сущность линии Zeno заключается в прямолинейной зависимости температуры от плотности при коэффициенте сжимаемости Zv=P/pRT равном единице. Данная особенность термодинамического поведения характерна как для реальных [9], так и для модельных веществ [10,11]. Для совмещения экспериментальной и расчетной линии Zeno достаточно добиться соответствия термодинамических свойств в двух точках. В качестве одной из точек была выбрана точка при нулевой плотности и температуре Бойля Тв, которая определяется из условия равенства второго вириального коэффициента нулю В2(Тв)=С. Вычисление значения второго вириального коэффициента производилось по формуле:

В2 (Т) = -2 п Jfexpi

л

-1

г2 dr.

где к - Константа Больцмана. Поиск параметров удобно проводить, используя безразмерный

й х* кТ Р- Гт3

вид термодинамических свойств: температуры I =—, давления Р =---------------—, плотности

£ £

р * = р- rm . Параметр £ можно вычислить с использованием уравнения:

£

k

Tв

T13

где Тве - температура Бойля реального вещества.

В дальнейшем по второй точке на линии Zeno производилось определение параметра rm. Для этого рассчитывалась изотерма, и на ней определялась точка, в которой коэффициент сжимаемости равен единице. Затем значение параметра rm определялось из уравнения:

Гт = 3

Р (Zv=

Р

где pe(Zv=i) - экспериментальное значение плотности на линии Zeno при соответствующей температуре. После проведенных процедур, для каждого значения а имеются строго определенные наборы параметров £ и rm. Для определения параметра а были использованы

д P д2 P

свойства в критической точке. В критической точке -----= 0 и —— = 0, таким изотерма при

д р д р2

критической температуре должна иметь пологую зависимость давления от плотности. Для полученных наборов параметров были построены изотермы при экспериментальной критической температуре. Изотерма, дающая наиболее пологую зависимость, соответствует оптимальному значению параметра а.

Использование приведенной методики дало следующий набор параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия метана: а =6,3; rm=4,195 A; £/k=143,8 К. На рисунке 1 представлено сравнение результатов численного моделирования с использование найденных

e

1)

e

параметров с экспериментальными значениями. Как видно из рисунка, результаты моделирования методами Монте-Карло и интегральных уравнений хорошо согласуются. Средняя относительная ошибка по сравнению с экспериментальными значениями составляет не более 3% при температурах выше критической. Расхождение экспериментальных и расчетных значений увеличивается при увеличении плотности, максимальное расхождение при этом составляет не более 7%. При температурах ниже критической увеличение относительной ошибки обусловлено низкими значениями давления и сильной зависимостью давления от плотности. Таким образом, найденные наборы параметров позволяют достаточно точно описывать термодинамические свойства в широкой области состояния.

2500

2000

1000 500

°0 5 10 15 20 25 30

р, моль/л

Рис. 1 - Изотермы метана при 1 - 500 К,2 - 300 К; 3 - 190,564 К (критическая температура), 4 - 150 К; 5 - 100 К. Сплошная линия - экспериментальные значения [12], пунктирная линия - расчет методом интегральных уравнений, круги - численный эксперимент

На рисунке 2 представлено сравнение значений второго вириального коэффициента,

50т 0:

-50:

ц -100-о

^ -150:

£-200;

-250:

-300^

-350-'

100 200 300 400 500 600 700

___________________________________________________Т_К_____________________________________________

Рис. 2 - Второй вириальный коэффициент метана. Сплошная линия -

экспериментальные значения [13], пунктирная линия - расчет

13

получаемого с использованием найденных параметров, с экспериментальными значениями. Относительная ошибка описания второго вириального коэффициента практически одинакова во всем диапазоне температур, среднее значение расхождения при этом составляет 8,48%. Наблюдается небольшое увеличение ошибки при температурах ниже 130 К.

На рисунках 3 и 4 представлены фазовая диаграмма и зависимость давления от температуры на линии фазового равновесия, полученные с использованием найденных параметров. Результаты расчетов дают завышение критической температуры на 3,16% процентов и занижение критической плотности на 6,8%.

200

0 5 10 15 20 25 30

р, моль/л

Рис. 3 - Фазовое равновесие метана. Сплошная линия - экспериментальные значения [12], Круги - расчет. Звездочки соответствуют критическим точкам.

50

100 120 140 160 180 200

Т, К

Рис. 4 - Зависимость давления на линии фазового равновесия. Сплошная линия -экспериментальные значения [12], круги - расчет

Вывод

Для описания межмолекулярного взаимодействия метана был использован модельный потенциал Кара-Коновалова. Были определены параметры потенциала позволяющие с

14

достаточной для практического применения точностью определять термодинамические свойства метана как в однофазной области, так и на линии фазового равновесия.

Литература

1. Анашкин, И.П. Межмолекулярный потенциал для описания термодинамических свойств этана и этилена / И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Г.С. Дъяконов // Вестник Казан. технол. ун-та - 2010. - № 11. -с. 18-23.

2. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан — М. Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 с.

3. Allen, M.P. Computer simulation of liquids / M.P. Allen, D.J. Tildwsley. — Oxford university press, 1987.

— 385 p.

4. Дьяконов, Г.С. Описание фазовых переходов на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения.(Однокомпонентные системы) / Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов // Журнал физической химии. - 2004 -. Т. 78. - № 3. - с. 432-438.

5. Дьяконов, С.Г. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения С.Г. Дьяконов, А.В. Клинов, Г.С .Дьяконов // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78. - № 4. - с. 602-608.

6. Дьяконов Г.С. Исследования термодинамического поведения флюидов со степенным потенциалом межмолекулярного взаимодействия Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, А.В. Малыгин, А.А. Нургалиева // Вестник Казан. технол. ун-та - 2005. - № 2., ч. II - с. 90-97.

7. Errington, J. R. Phase equilibria of the modified Buckingham exponential-6 potential from Hamiltonian scaling grand canonical Monte Carlo / J. R Errington., A. Z. Panagiotopoulos // J. Chem. Phys. - 1998. -v.103. - p. 1093-1100.

8. Ben-Amotz, D. Correlation of Zeno (Z = 1) Line for Supercritical Fluidswith Vapor-Liquid Rectilinear Diameters / D. Ben-Amotz., D. R. Herschbach // Israel Journal of Chemistry - 1990. - v. 30. - p. 59.

9. Holleran, E.M. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E.M. Holleran // J. Chem. Phys. - 1967. - v. 47. - p. 5318-5324.

10. Apfelbaum, E.M. Regarding the theory of the Zeno line / E. M. Apfelbaum, V. S. Vorob’ev, G. A. Martynov // J. Phys. Chem. A. - 2008. - v. 112. - 6042-6044.

11. Kutney, M.C. The Zeno (Z = 1) behavior of equations of state: an interpretation across scales from macroscopic to molecular / M.C. Kutney, M.T. Reagan, K.A. Smith, J.W. Tester, D. R. Herschbach // J. Phys. Chem. B. - 2000. - v. 104. - p. 9513-9525.

12. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69

13. Dymond J. D. The Virial Coefficients of Pure Gases / J. D. Dymond, K. N. Marsh, R. C. Wilhoit K. C. Wong.- Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, 2002.

- 309 p.

© И. П. Анашкин - асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru