ИЗДЕЛИЕ С СОВМЕСТИМЫМ НИЗКОЭМИССИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ С ЛЕГИРОВАННЫМ ЗАТРАВОЧНЫМ СЛОЕМ ПОД СЕРЕБРОМ (ВАРИАНТЫ)
ARTICLE WITH A COMPATIBLE LOW-EMISSION COATING WITH AN ALLOYED SEED LAYER UNDER SILVER (VARIANTS)

Настоящее изобретение относится к изделиям с низкоэмиссионным покрытием, имеющим приблизительно одинаковые цветовые характеристики при взгляде невооруженным глазом как до, так и после термообработки (например, термической закалки), и соответствующим способам. В определенных примерах осуществления такие изделия могут сочетать в себе: (1) при необходимости - высокие характеристики пропускания видимого света, (2) хорошую прочность до и/или после термообработки и/или (3) низкое значение ΔE*, что указывает на цветовую стабильность при термообработке (HT). Такие изделия с покрытием можно использовать в монолите для окон, в оконных блоках-стеклопакетах (IG), многослойных оконных блоках, в ветровых стеклах автомобилей и/или в других применениях для окон транспортных средств или архитектурных конструкций либо жилых помещений.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
4
3
4
В данной области известны системы покрытий с низкой излучательной способностью (низкоэмиссионные покрытия). Например, в находящейся на одновременном рассмотрении заявке на патент США № 5,376,455 раскрыто стекло/SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN. К сожалению, система низкоэмиссионного покрытия из патента ‘455 обладает недостаточной степенью совместимости по цвету после термообработки (HT) с ее аналогом, не прошедшим термообработку.
Известна потребность в существенной совместимости (до термообработки и после термообработки). Стеклянные подложки часто изготавливают в больших количествах и нарезают по размеру для удовлетворения потребностей в конкретной ситуации, такой как новое здание со множеством окон и дверей, потребности в окнах для транспортных средств и т. д. Зачастую в таких сферах применения желательно, чтобы некоторые из окон и/или дверей проходили термообработку (т. е. закалку, термическое упрочнение или термическое сгибание), тогда как другие необязательно должны проходить термообработку. В офисных зданиях часто используют стеклопакеты и/или слоистые материалы для обеспечения безопасности и/или терморегулирования. Желательно, чтобы блоки и/или слоистые материалы, подвергаемые термообработке (HT), по существу совпадали с их аналогами, не прошедшими термообработку (например, по цвету, коэффициенту отражения и/или т. п., по меньшей мере на стороне, которая будет видна снаружи здания), для конструктивных и/или эстетических целей.
3
4
3
4
В находящейся на одновременном рассмотрении заявке на патент США № 5,688,585 раскрыто изделие с солнцезащитным покрытием, включающее стекло/SiN/NiCr/SiN. Одной целью патента ‘585 является обеспечение системы слоев с напылением, которая после термообработки (HT) обладала бы совместимостью по цветовым параметрам с ее аналогом, не прошедшим термообработку. Хотя системы покрытия из патента ‘585 превосходны для своего целевого назначения, им присущи определенные недостатки. В частности, им присуща склонность к довольно высоким значениям излучательной способности и/или поверхностного сопротивления (например, по той причине, что серебряный (Ag) слой не раскрыт в патенте ‘585).
На предшествующем уровне техники удалось достичь совместимости в системах, отличных от описанных в вышеуказанном патенте ‘585, между двумя разными системами слоев, одна из которых прошла термообработку, а другая - нет. Потребность в разработке и использовании двух разных систем слоев для достижения совместимости ведет к дополнительным производственным расходам и потребностям в запасах, что нежелательно.
2
3
4
3
4
G
G
В патентах США № 6,014,872 и 5,800,933 (см. пример B) раскрыта термообработанная система низкоэмиссионных слоев, включающая стекло/TiO/SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN. К сожалению, при термообработке эта система низкоэмиссионных слоев не обладает приблизительной совместимостью по цветовым параметрам со своим аналогом, не прошедшим термообработку (если смотреть со стороны стекла). Это связано с тем, что данная система низкоэмиссионных слоев имеет значение ΔE* (со стороны стекла) более 4,1 (т. е. в примере B Δa* составляет 1,49, Δb* составляет 3,81, а ΔL* (со стороны стекла) не измеряется; при использовании приведенного ниже уравнения (1) ΔE* со стороны стекла обязательно должно быть больше 4,1 и, возможно, намного выше этого значения).
2
x
x
3
4
x
В патенте США № 5,563,734 раскрыта система низкоэмиссионного покрытия, включающая подложку/TiO/NiCrN/Ag/NiCrN/SiN. К сожалению, было установлено, что при формировании слоев NiCrN при высоком расходе азота (N) (см. для N высокий расход 143 ст. куб. см/мин в таблице 1 патента ‘734, что соответствует приблизительно 22 ст. куб. см/кВт) полученные изделия с покрытием не обладают цветовой стабильностью при термообработке (т. е. им присуща склонность к высоким значениям ΔE* (со стороны стекла) более 6,0). Иными словами, если подвергать HT систему низкоэмиссионных слоев из патента ‘734, она не будет приблизительно совместима по цветовым параметрам со своим аналогом, не прошедшим термообработку (если смотреть со стороны стекла).
Более того, иногда желательно, чтобы изделие с покрытием имело высокие характеристики пропускания видимого света и/или высокую прочность (механическую и/или химическую). К сожалению, определенным известным шагам, предпринимаемым для улучшения характеристик пропускания видимого света и/или прочности до HT, присуща тенденция к снижению прочности и термостабильности после HT. Таким образом, зачастую сложно получить сочетание высокого пропускания видимого света, термостабильности цвета и высокой прочности.
В свете вышеизложенного специалистам в данной области будет очевидно, что существует потребность в низкоэмиссионном покрытии или системе слоев, которые после HT будут по существу совместимы по цвету и/или отражению (если смотреть невооруженным глазом человека) с их аналогом, не прошедшим термообработку. Иными словами, в данной области существует потребность в низкоэмиссионном совместимом покрытии или системе нанесения слоев. В данной области также существует потребность в системе, выполненной с возможностью термообработки и способной сочетать в себе одно или более из: (1) высоких характеристик пропускания видимого света, (2) высокой прочности до и/или после термообработки и/или (3) низкого значения ΔE*, что указывает на цветовая стабильность при термообработке.
Целью настоящего изобретения является удовлетворение одной или более из перечисленных выше потребностей и/или других потребностей, которые станут более очевидными для специалиста в данной области после ознакомления с представленным ниже раскрытием.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример цели настоящего изобретения заключается в обеспечении низкоэмиссионного покрытия или системы слоев, которые обладают хорошей цветовой стабильностью (низким значением ΔE*) при термообработке (HT). Другой пример цели настоящего изобретения заключается в обеспечении низкоэмиссионного совместимого покрытия или системы слоев.
Примеры осуществления настоящего изобретения относятся к изделиям с низкоэмиссионным покрытием, имеющим приблизительно одинаковые цветовые характеристики при взгляде невооруженным глазом как до, так и после термообработки (например, термической закалки), и соответствующим способам. В определенных примерах осуществления такие изделия могут сочетать в себе: (1) при необходимости - высокие характеристики пропускания видимого света, (2) хорошую прочность до и/или после термообработки и/или (3) низкое значение ΔE*, что указывает на цветовую стабильность при термообработке (HT).
Неожиданно было установлено, что размещение нанесенного кристаллического или по существу кристаллического (например, по меньшей мере на 50% кристаллического, более предпочтительно по меньшей мере на 60% кристаллического) слоя, состоящего из или содержащего оксид цинка, легированного по меньшей мере одной легирующей добавкой (например, Sn), непосредственно под отражающим инфракрасное (ИК) излучение слоем, состоящим из или содержащим серебро, в низкоэмиссионном покрытии оказывает значительное влияние на улучшение термостабильности покрытия (т. е. снижение значения ΔE*). В различных вариантах осуществления настоящего изобретения один или более таких кристаллических или по существу кристаллических слоев (например, по меньшей мере на 50% кристаллических, более предпочтительно по меньшей мере на 60% кристаллических) могут быть обеспечены под одним или более соответствующими отражающими ИК-излучение слоями, содержащими серебро. Таким образом, в различных вариантах осуществления настоящего изобретения кристаллический или по существу кристаллический слой, состоящий из или содержащий оксид цинка, легированный по меньшей мере одной легирующей добавкой (например, Sn), непосредственно под отражающим инфракрасное (ИК) излучение слоем, состоящим из или содержащим серебро, можно использовать в однослойных серебряных низкоэмиссионных покрытиях, двухслойных серебряных низкоэмиссионных покрытиях или трехслойных серебряных низкоэмиссионных покрытиях. В определенных примерах осуществления кристаллический или по существу кристаллический слой, состоящий из или содержащий оксид цинка, легирован приблизительно 1-30% Sn, более предпочтительно приблизительно 1-20% Sn, более предпочтительно приблизительно 5-15% Sn, например, приблизительно 10% Sn (в мас. %). Оксид цинка, легированный Sn, находится в кристаллизованной или по существу кристаллизованной фазе (в отличие от аморфной или нанокристаллической) при нанесении, например, посредством технологий распылительного нанесения из по меньшей мере одной мишени ионного распыления, состоящей из или содержащей Zn и Sn. Кристаллизованная фаза слоя на основе легированного оксида цинка при нанесении в сочетании со слоем (-ями) между серебром и стеклом позволяет изделию с покрытием получить улучшенную термостабильность после необязательной HT (более низкое значение ΔE*). Считается, что кристаллизованная фаза слоя на основе легированного оксида цинка при нанесении (например, по меньшей мере на 50% кристаллического, более предпочтительно по меньшей мере на 60% кристаллического) в сочетании со слоем (-ями) между серебром и стеклом позволяет нанесенному на него серебру иметь улучшенную кристаллическую структуру с текстурой, но с некоторыми произвольно ориентированными зернами, так что его показатель преломления (n) изменяется меньше при необязательной HT, что позволяет получить улучшенную термостабильность.
x
2
x
y
x
x
x
x
y
g
В определенных примерах осуществления также неожиданно было установлено, что обеспечение диэлектрического слоя, состоящего из или содержащего оксид кремния, оксид циркония, оксид кремния-циркония и/или оксинитрид кремния-циркония, или содержащего их (например, SiZrO, ZrO и/или SiZrON), обеспечивает дополнительную улучшенную термостабильность изделия с покрытием и, таким образом, еще более низкие значения ΔE* после термообработки (HT), такой как термическая закалка. В определенных примерах осуществления настоящего изобретения диэлектрический слой, состоящий из или содержащий оксид кремния, оксид циркония, оксид кремния-циркония и/или оксинитрид кремния-циркония, может быть обеспечен напрямую под и в контакте с самым нижним слоем на основе легированного оксида цинка. Также неожиданно было установлено, что отсутствие слоя на основе нитрида кремния напрямую под и в контакте с самым нижним слоем на основе легированного оксида цинка между стеклянной подложкой и самым нижним слоем на основе серебра при нанесении в сочетании с кристаллизованной фазой слоя на основе легированного оксида цинка позволяет получить улучшенную термостабильность при термообработке (более низкие значения ΔE*). В определенных примерах осуществления неожиданно было установлено, что обеспечение абсорбирующего слоя (например, NiCr, NiCrN, NbZr и/или NbZrN) между стеклянной подложкой и диэлектрическим слоем, состоящим из или содержащим оксид кремния, оксид циркония, оксид кремния-циркония и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO и/или SiZrON), преимущественно снижает отражение (RY) видимого света со стороны стекла изделия с покрытием желаемым образом и позволяет настраивать пропускание видимого света желаемым образом.
vis
g
В определенных примерах осуществления при измерении в монолите изделие с покрытием выполнено с возможностью получения одного или более из: (i) значения ΔE* при пропускании (при измерениях пропускающих оптических элементов) не более 3,0 (более предпочтительно не более 2,5 и наиболее предпочтительно не более 2,3) при HT в течение 8, 12 и/или 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла (при измерениях отражающих оптических элементов со стороны стекла) не более 3,0 (более предпочтительно не более 2,0 и наиболее предпочтительно не более 1,0) при HT в течение 8, 12 и/или 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и/или (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки (при измерениях отражающих оптических элементов со стороны пленки) не более 3,5 (более предпочтительно не более 3,0 и наиболее предпочтительно не более 2,0) при HT в течение 8, 12 и/или 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия. В определенных примерах осуществления при измерении в монолите изделие с покрытием выполнено с возможностью пропускания видимого света (T или Y) до или после любой необязательной HT по меньшей мере приблизительно 50%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 68% или 70%. В определенных примерах осуществления при измерении в монолите изделие с покрытием выполнено с возможностью отражения (RY) видимого света со стороны стекла при измерении в монолите до или после любой необязательной HT не более 16%, более предпочтительно не более 15% и наиболее предпочтительно не более 14%.
В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит: первый кристаллический или по существу кристаллический слой (например, по меньшей мере на 50% кристаллический, более предпочтительно по меньшей мере на 60% кристаллический), содержащий оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn (мас. %), нанесенный на стеклянную подложку; первый отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, расположенный на стеклянной подложке и непосредственно поверх и в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn; причем слой на основе нитрида кремния не расположен непосредственно под и в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn, между стеклянной подложкой и первым отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро; и при этом изделие с покрытием выполнено с возможностью получения при измерении в монолите одного, двух или всех трех из: (i) значения ΔE* при пропускании не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,5 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия. Первый кристаллический или по существу кристаллический слой, содержащий оксид цинка, может быть легирован приблизительно 1-20% Sn (мас. %) (или другой подходящей легирующей добавкой), более предпочтительно приблизительно 5-15% Sn (мас. %) и наиболее предпочтительно приблизительно 10% Sn (мас. %).
В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит: кристаллический или по существу кристаллический слой, содержащий оксид цинка, легированный по меньшей мере одним металлом (например, Sn), нанесенным на стеклянную подложку; первый отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, расположенный на стеклянной подложке и непосредственно поверх и в контакте со слоем, содержащим оксид цинка, легированный по меньшей мере одним металлом; по меньшей мере один диэлектрический слой на стеклянной подложке поверх по меньшей мере первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, и слоя, содержащего оксид цинка, легированный по меньшей мере одним металлом; причем слой на основе нитрида кремния не расположен непосредственно под и в контакте со слоем оксида цинка, легированного по меньшей мере одним металлом; второй отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположенный поверх по меньшей мере первого отражающего ИК-излучение слоя; диэлектрический слой, содержащий оксид кремния и циркония, расположенный на стеклянной подложке между по меньшей мере стеклянной подложкой и слоем, содержащим оксид цинка, легированный по меньшей мере одним металлом; и при этом изделие с покрытием выполнено с возможностью получения при измерении в монолите по меньшей мере одного из: (i) значения ΔE* при пропускании не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,5 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
Такие изделия с покрытием можно использовать в монолите для окон, в оконных блоках-стеклопакетах (IG) (например, на поверхности № 2 или поверхности № 3 в конструкциях оконных блоков-стеклопакетов), многослойных оконных блоках, в ветровых стеклах автомобилей и/или в других применениях для окон транспортных средств или архитектурных конструкций либо жилых помещений.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на его определенные варианты осуществления, как проиллюстрировано на следующих чертежах.
СОДЕРЖАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1(a), 1(b), 1(c) и 1(d) представлены виды в поперечном разрезе изделий с покрытием в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 2 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 1 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 3 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 2 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 4 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примера 1: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 5 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примера 2: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 6 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 3 на стеклянную подложку толщиной 3,1 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 7 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 4 на стеклянную подложку толщиной 3,1 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 8 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примеров 3-4: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 8 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 12 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 20 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 9 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 5 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 10 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примера 5: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 11 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 6 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 12 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примера 6: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 13 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 7 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 14 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примера 7: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 15 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 8 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 16 представлен график зависимости показателя преломления (n) от длины волны (нм), иллюстрирующий изменение показателя преломления серебряного слоя из примера 8 от состояния после покрытия (AC) к состоянию после термообработки (HT).
На Фиг. 17 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 9 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a).
На Фиг. 18 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примера 9: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия и после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 19 представлен вид в поперечном разрезе первого изделия с покрытием из сравнительного примера.
На Фиг. 20 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, иллюстрирующий покрытия из примеров 1-10.
На Фиг. 21 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 10 на стеклянную подложку толщиной 3,1 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(a) и 10.
На Фиг. 22 представлена рентгеновская дифрактограмма (XRD) с лин. (имп/с) по вертикали и 2-тета-шкалой по горизонтали, иллюстрирующая для примера 10 относительное небольшое изменение высоты пика Ag (111) на 66% в результате HT.
На Фиг. 23 представлена рентгеновская дифрактограмма (XRD) с лин. (имп/с) по вертикали и 2-тета-шкалой по горизонтали, иллюстрирующая для первого сравнительного примера (CE) относительно большое изменение высоты пика Ag (111) на 166% в результате HT.
На Фиг. 24 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 11 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(b).
На Фиг. 25 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 12 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(b).
На Фиг. 26 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 13 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(b).
На Фиг. 27 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примеров 11-13: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных для каждого примера, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных для каждого примера.
На Фиг. 28 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примера 14 на стеклянную подложку толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионное покрытие в целом показано на Фиг. 1(b).
На Фиг. 29 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для примера 14: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
2
На Фиг. 30 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примеров 15 и 16 на стеклянные подложки толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионные покрытия этих примеров в целом показаны на Фиг. 1(b) с самым нижним диэлектрическим слоем ZrO.
На Фиг. 31 представлена схема, иллюстрирующая оптические характеристики для примеров 15 и 16: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки при 650 градусах Цельсия (HT) и после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
2
На Фиг. 32 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из примеров 17 и 18 на стеклянные подложки толщиной 6 мм, причем низкоэмиссионные покрытия этих примеров в целом показаны на Фиг. 1(b) с самым нижним диэлектрическим слоем SiO, легированного приблизительно 8% Al (мас. %).
На Фиг. 33 представлена схема, иллюстрирующая оптические характеристики для примеров 17 и 18: после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки при 650 градусах Цельсия (HT) и после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
На Фиг. 34 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из сравнительного примера 2 (CE 2) на стеклянную подложку толщиной 6 мм.
На Фиг. 35 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для сравнительного примера 2 (CE 2): после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОПРЕДЕЛЕННЫХ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже более конкретно рассматриваются сопроводительные чертежи, причем на нескольких изображениях одинаковые номера позиций обозначают одинаковые детали/слои/материалы.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения предложены покрытие или система слоев, которые можно использовать в изделиях с покрытием, которые можно использовать в монолите для окон, в оконных блоках-стеклопакетах (IG) (например, на поверхности № 2 или поверхности № 3 в конструкциях оконных блоков-стеклопакетов), многослойных оконных блоках, в ветровых стеклах автомобилей и/или в других применениях для окон транспортных средств или архитектурных конструкций либо жилых помещений. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения предложена система слоев, сочетающая в себе одно или более из высокой степени пропускания видимого света, высокой прочности (механической и/или химической) до и/или после HT и хорошей цветовой стабильности при термообработке. В настоящем документе будет показано, как определенные стопки слоев удивительным образом обеспечивают возможность этого уникального сочетания.
Что касается цветовой стабильности, то определенные варианты осуществления настоящего изобретения обладают отличной цветовой стабильностью (т. е. низким значением ΔE*; где Δ указывает на изменение с учетом термообработки) при термообработке (например, термической закалке или термическом сгибании) в монолите и/или в контексте двухсекционных оконных сред, таких как блоки стеклопакетов или ветрозащита. Такие термообработки (HT) часто требуют нагрева подложки с покрытием до температур по меньшей мере приблизительно 1100 °F (593 °C) и вплоть до 1450 °F (788 °C) [более предпочтительно приблизительно 1100-1200 градусов Фаренгейта и наиболее предпочтительно 1150-1200 градусов Фаренгейта] в течение достаточного периода времени, чтобы гарантировать конечный результат (например, закалку, сгибание и/или термическое упрочнение). В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения для избирательного отражения ИК-излучения сочетают одно или более из (i) цветовой стабильности при термообработке и (ii) использования содержащего серебро слоя.
Примеры осуществления настоящего изобретения относятся к изделиям с низкоэмиссионным покрытием, имеющим приблизительно одинаковые цветовые характеристики при взгляде невооруженным глазом как до, так и после термообработки (например, термической закалки), и соответствующим способам. В определенных примерах осуществления такие изделия могут сочетать в себе одно или более из: (1) при необходимости - высокие характеристики пропускания видимого света, (2) хорошую прочность до и/или после термообработки и/или (3) низкое значение ΔE*, что указывает на цветовую стабильность при термообработке (HT).
Неожиданно было установлено, что обеспечение нанесенного кристаллического или по существу кристаллического слоя 3 (и/или 13) (например, по меньшей мере на 50% кристаллического, более предпочтительно по меньшей мере на 60% кристаллического), состоящего из или содержащего оксид цинка, легированный по меньшей мере одной легирующей добавкой (например, Sn), непосредственно под и напрямую в контакте с отражающим инфракрасное (ИК) излучение слоем, состоящим из серебра 7 (и/или 19) или содержащим его, в низкоэмиссионном покрытии 30 оказывает значительное влияние на улучшение термостабильности покрытия (т. е. снижение значения ΔE*). В настоящем документе термин «по существу кристаллический» означает по меньшей мере на 50% кристаллический, более предпочтительно по меньшей мере на 60% кристаллический и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 70% кристаллический. В различных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения один или более таких кристаллических или по существу кристаллических слоев 3, 13 могут быть обеспечены под одним или более соответствующими отражающими ИК-излучение слоями 7, 19, содержащими серебро. Таким образом, в различных вариантах осуществления настоящего изобретения кристаллический или по существу кристаллический слой 3 и/или 13, состоящий из и содержащий оксид цинка, легированный по меньшей мере одной легирующей добавкой (например, Sn), непосредственно под отражающим инфракрасное (ИК) излучение слоем 7 и/или 19, состоящим из или содержащим серебро, можно использовать в однослойных серебряных низкоэмиссионных покрытиях, двухслойных серебряных низкоэмиссионных покрытиях (например, как показано на Фиг. 1 или Фиг. 20) или трехслойных серебряных низкоэмиссионных покрытиях. В определенных примерах осуществления кристаллический или по существу кристаллический слой 3 и/или 13, состоящий из или содержащий оксид цинка, легирован приблизительно 1-30% Sn, более предпочтительно приблизительно 1-20% Sn, более предпочтительно приблизительно 5-15% Sn, например, приблизительно 10% Sn (в мас. %). Оксид цинка, легированный Sn, находится в кристаллизованной или по существу кристаллизованной фазе (в отличие от аморфной или нанокристаллической) в слое 3 и/или 13 при нанесении, например, посредством технологий распылительного нанесения из по меньшей мере одной мишени ионного распыления, состоящей из или содержащей Zn и Sn. Кристаллизованная фаза слоя 3 и/или 13 на основе легированного оксида цинка при нанесении в сочетании со слоем (-ями) между серебром 7 и/или 19 и стеклом 1 позволяет изделию с покрытием получать улучшенную термостабильность при необязательной HT (более низкое значение ΔE*). Считается, что кристаллизованная фаза слоя 3 и/или 13 на основе легированного оксида цинка при нанесении в сочетании со слоем (ями) между серебром и стеклом позволяет серебру 7 и/или 19, нанесенному на него, иметь улучшенную кристаллическую структуру с текстурой, но с некоторыми произвольно ориентированными зернами, так что показатель преломления (n) изменяется меньше при необязательной HT, что позволяет получить улучшенную термостабильность.
x
2
x
y
x
x
y
В определенных примерах осуществления также неожиданно было установлено, что обеспечение диэлектрического слоя 2, состоящего из или содержащего оксид кремния-циркония и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO, ZrO и/или SiZrON), под и напрямую в контакте со слоем 3 на основе легированного оксида цинка, как показано на Фиг. 1(b)-1(d), например, обеспечивает дополнительно улучшенную термостабильность изделия с покрытием и, таким образом, еще более низкие значения ΔE* при термообработке (HT), такой как термическая закалка. В определенных примерах осуществления настоящего изобретения диэлектрический слой 2, состоящий из или содержащий оксид кремния-циркония и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO и/или SiZrON), может находиться напрямую под и в контакте с самым нижним слоем 3 на основе легированного оксида цинка.
3
4
Также неожиданно было установлено, что отсутствие слоя на основе нитрида кремния (например, SiN, необязательно легированного 1-10% Al или т. п.) напрямую под и в контакте с самым нижним слоем 3 на основе легированного оксида цинка между стеклянной подложкой 1 и самым нижним слоем 7 на основе серебра при нанесении в сочетании с кристаллизованной или по существу кристаллизованной фазой слоя 3 на основе легированного оксида цинка позволяет получить улучшенную термостабильность при термообработке (более низкие значения ΔE*). Для примера см. покрытия на Фиг. 1(a)-1(d). Более того, в определенных примерах осуществления между стеклянной подложкой 1 и первым отражающим ИК-излучение слоем 7, содержащим серебро, отсутствует аморфный или по существу аморфный слой.
x
x
x
x
y
g
3
4
В определенных примерах осуществления также неожиданно было установлено, что обеспечение абсорбирующего слоя 42 (например, NiCr, NiCrN, NbZr и/или NbZrN) между стеклянной подложкой и диэлектрическим слоем 2, состоящим из или содержащим оксид кремния-циркония и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO и/или SiZrON), преимущественно снижает отражение (RY) видимого света со стороны стекла изделия с покрытием желаемым образом и позволяют настраивать пропускание видимого света желаемым образом. В определенных примерах осуществления абсорбирующий слой 42 может быть обеспечен между и в контакте с парой слоев 41 и 43 на основе нитрида кремния (например, состоящих из или содержащих SiN, необязательно легированных 1-10% Al или т. п. и необязательно содержащих 0-10% кислорода), как показано, например, на Фиг. 1(d).
В определенных примерах осуществления при измерении в монолите с учетом вышеуказанной структуры (например, см. Фиг. 1(a)-1(d)) изделие с покрытием выполнено с возможностью получения одного или более из: (i) значения ΔE* при пропускании (при измерениях пропускающих оптических элементов) не более 3,0 (более предпочтительно не более 2,5 и наиболее предпочтительно не более 2,3) при HT в течение 8, 12 и/или 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла (при измерениях отражающих оптических элементов со стороны стекла) не более 3,0 (более предпочтительно не более 2,0 и наиболее предпочтительно не более 1,0) при HT в течение 8, 12 и/или 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и/или (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки (при измерениях отражающих оптических элементов со стороны пленки) не более 3,5 (более предпочтительно не более 3,0 и наиболее предпочтительно не более 2,0) при HT в течение 8, 12 и/или 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
vis
s
h
В определенных примерах осуществления при измерении в монолите изделие с покрытием выполнено с возможностью пропускания видимого света (T или Y) до или после любой необязательной HT по меньшей мере приблизительно 50%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 68% или 70%. В определенных примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие имеет поверхностное сопротивление (SR или R) не более 20 Ом/квадрат, более предпочтительно не более 10 Ом/квадрат и наиболее предпочтительно не более 2,2 Ом/квадрат до и/или после необязательной термообработки. В определенных примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие имеет значение полусферической излучательной способности/излучательной способности (E) не более 0,08, более предпочтительно не более 0,05 и наиболее предпочтительно не более 0,04.
Значение ΔE* важно при определении того, существует ли совместимость или по существу совместимость при термообработке (HT) в контексте настоящего изобретения. Цвет в настоящем документе описан со ссылкой на традиционные значения a*, b*, оба из которых в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения являются отрицательными, чтобы обеспечить цвет в желаемом по существу нейтральном цветовом диапазоне, тяготеющем к сине-зеленому квадранту. Для примера, выражение Δa* просто указывает на то, насколько цветовое значение a* изменяется в результате термообработки.
The Measurement of Appearance
nd
h
h
h
Выражение ΔΕ* (и ΔΕ) хорошо известно в данной области и описано вместе с различными методами его определения в стандарте ASTM 2244-93, а также в публикации Hunter et. al., , 2 Ed. Cptr. 9, page 162 et seq. [John Wiley & Sons, 1987]. В данной области ΔΕ* (и ΔΕ) представляет собой способ надлежащего выражения изменения (или его отсутствия) светоотражающей способности и/или светопропускания (и, таким образом, цветового вида) изделия после или в результате термообработки. ΔΕ можно рассчитать с помощью метода ab или с помощью метода Хантера (обозначаемого с использованием нижнего индекса H). ΔΕ соответствует шкале Hunter Lab L, a, b (или L, a, b). Аналогичным образом ΔΕ* соответствует шкале CIE LAB L*, a*, b*. Оба метода считаются подходящими и эквивалентными для целей настоящего изобретения. Например, как описано в Hunter et. al. выше, можно использовать метод прямоугольных координат/шкалы (CIE LAB 1976), известный как шкала L*, a*, b*, где:
L* представляет собой (CIE 1976) единицы шкалы светлоты;
a* представляет собой (CIE 1976) единицы шкалы от красного до зеленого;
b* представляет собой (CIE 1976) единицы шкалы от желтого до синего;
o
o
o
1
1
1
а расстояние ΔΕ* между L* a* b* и L* a* b* представляет собой:
2
2
2
1/2
ΔE* = [(ΔL*) + (Δa*) + (Δb*)] (1),
где:
1
o
ΔL* = L* - L*(2),
1
o
Δa* = a* - a* (3),
1
o
Δb* = b* - b* (4),
h
h
h
причем нижний индекс o представляет изделие с покрытием до термообработки, а нижний индекс 1 представляет изделие с покрытием после термообработки; и используемые числа (например, a*, b*, L*) представляют собой значения, рассчитанные с помощью вышеупомянутого метода координат L*, a*, b* (CIE LAB 1976). Аналогичным образом ΔE можно рассчитать с использованием уравнения (1) путем замены a*, b*, L* на значения a, b, L по системе Hunter Lab. Эквивалентные числа также соответствуют объему настоящего изобретения и количественному определению ΔΕ*, если они преобразованы в значения, рассчитанные любым другим методом с использованием концепции ΔΕ*, которая определена выше.
В определенных примерах осуществления настоящего изобретения низкоэмиссионное покрытие 30 содержит стопку с двойным слоем серебра (например, см. Фиг. 1(a)-1(d)), хотя настоящее изобретение не ограничено этим во всех случаях (например, в определенных случаях можно использовать три слоя на основе серебра или альтернативно можно использовать стопку с одним слоем серебра). Следует понимать, что изделия с покрытием, изображенные на Фиг. 1(a)-1(d), проиллюстрированы в монолитной форме. Однако эти изделия с покрытием также могут использоваться, например, в оконных блоках-стеклопакетах.
Вследствие стабильности материалов обжиг при высокой температуре (например, 580-650 градусов Цельсия) приводит к изменению химических составов, кристалличности и микроструктур или даже фаз материалов диэлектрического слоя. Высокая температура также вызывает диффузию или даже реакцию на границе раздела фаз, вследствие чего происходит изменение состава, шероховатости и показателя преломления в местах раздела. В результате этого оптические свойства, такие как показатель n/k и оптическая толщина, при термообработке изменяются. ИК-материалы, например Ag, также претерпевают изменения. Как правило, при термообработке материалы Ag подвергаются кристаллизации, росту или даже изменению ориентированности зерен. Эти изменения зачастую вызывают изменения проводимости и, в частности, изменения показателя n/k, которые оказывают большое воздействие на оптические и термические свойства низкоэмиссионного покрытия. Кроме того, диэлектрик и изменение диэлектриков также оказывают значительное воздействие на отражающие ИК-излучение слои, например серебро, прошедшее термообработку. Более того, серебро в стопке с одним слоем может меняться больше, чем в других, исключительно из-за самих материалов и стопок слоев. Если изменения серебра будут выходить за рамки установленных пределов, это может быть неприемлемо с эстетической точки зрения после термообработки. Было установлено, что для обеспечения термостабильности низкоэмиссионного покрытия под серебром можно использовать кристаллизованные материалы из легированного оксида цинка на стекле напрямую или опосредованно с тонким (ими) модифицирующим (-ими) слоем (-ями). Было установлено, что кристаллический или по существу кристаллический легированный оксид цинка в этих местах в меньшей степени изменяется во время термообработки, что приводит к меньшим изменениям серебра с точки зрения таких свойств, как показатели (например, n и/или k), и, таким образом, к меньшему общему изменению цвета при термообработке.
x
x
x
2
4
x
x
x
2
4
3
4
На Фиг. 1(a) представлен вид сбоку в разрезе изделия с покрытием в соответствии с не имеющим ограничительного характера вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором низкоэмиссионное покрытие 30 содержит два отражающих ИК-излучение слоя 7 и 19 на основе серебра. Изделие с покрытием содержит подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или сине-зеленую стеклянную подложку толщиной приблизительно 1,0-10,0 мм, более предпочтительно приблизительно 3,0-8,0 мм) и низкоэмиссионное покрытие (или многослойную систему) 30, нанесенное на подложку 1 напрямую или опосредованно. Покрытие 30 (или система слоев) на Фиг. 1(a) включает, например: диэлектрический слой 3, состоящий из или содержащий оксид цинка, легированный по меньшей мере одной металлической легирующей добавкой (например, Sn и/или Al), которая при нанесении является кристаллической или по существу кристаллической; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 7, состоящий из или содержащий серебро, расположенный поверх и напрямую в контакте со слоем 3; контактный слой 9, состоящий из или содержащий Ni и/или Cr (например, NiCr, NiCrO, NiCrN, NiCrON, NiCrM, NiCrMoO и т. д.), Ti или другой подходящий материал поверх и напрямую в контакте с отражающим ИК-излучение слоем 7; диэлектрический слой 11, состоящий из или содержащий станнат цинка (например, ZnSnO, ZnSnO или материал с другим подходящим стехиометрическим составом) или другой подходящий материал, который после нанесения может быть аморфным или по существу аморфным; другой диэлектрический слой 13, состоящий из или содержащий оксид цинка, легированный по меньшей мере одной легирующей добавкой (например, Sn), которая после нанесении является кристаллической или по существу кристаллической; другой отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 19, состоящий из или содержащий серебро, расположенный поверх и напрямую в контакте со слоем 13; другой контактный слой 21, состоящий из или содержащий Ni и/или Cr (например, NiCr, NiCrO, NiCrN, NiCrON, NiCrM, NiCrMoO и т. д.), Ti или другой подходящий материал поверх и напрямую в контакте с отражающим ИК-излучение слоем 19; другой диэлектрический слой 23, состоящий из или содержащий станнат цинка (например, ZnSnO, ZnSnO или материал с другим подходящим стехиометрическим составом) или другой подходящий материал, такой как оксид олова, который после нанесения может быть аморфным или по существу аморфным; и аморфный или по существу аморфный диэлектрический слой 25, состоящий из или содержащий нитрид кремния (например, SiN или материал с другим подходящим стехиометрическим составом), который может быть необязательно легирован Al и/или O. Слои, показанные на Фиг. 1(a), можно наносить путем нанесения распылением или любым другим подходящим способом.
Как поясняется в настоящем документе, было установлено, что наличие нанесенного кристаллического или по существу кристаллического слоя 3 и/или 13, состоящего из или содержащего оксид цинка, легированного по меньшей мере одной легирующей добавкой (например, Sn), непосредственно под и напрямую в контакте с отражающим инфракрасное (ИК) излучение слоем, состоящим из или содержащим серебро 7 и/или 19, в низкоэмиссионном покрытии 30 обеспечивает значительное улучшение термостабильности покрытия (т. е. снижение значения ΔE*). В определенных примерах осуществления кристаллический или по существу кристаллический слой 3 и/или 13, состоящий из или содержащий оксид цинка, легирован приблизительно 1-30% Sn, более предпочтительно приблизительно 1-20% Sn, более предпочтительно приблизительно 5-15% Sn, например, приблизительно 10% Sn (в мас. %).
2
4
В определенных примерах вариантов осуществления диэлектрические слои 11 и 23 на основе станната цинка (например, ZnSnO, ZnSnO или т. п.) могут быть нанесены в аморфном или по существу аморфном состоянии (он/они могут становиться кристаллическим (-ими) или по существу кристаллическим (ими) при термообработке). Было установлено, что наличие в слое одинакового количества Zn и Sn или больше Sn, чем Zn, помогает обеспечить нанесение слоя в аморфном или по существу аморфном состоянии. Например, в определенных примерах осуществления настоящего изобретения содержание металла в слоях 11 и 23 на основе аморфного станната цинка может составлять приблизительно 30-70% Zn и приблизительно 30-70% Sn, более предпочтительно приблизительно 40-60% Zn и приблизительно 40-60% Sn, причем в примерах содержание составляет приблизительно 52% Zn и приблизительно 48% Sn или приблизительно 50% Zn и 50% Sn (мас. % в дополнение к кислороду в слое). Таким образом, например, в определенных примерах осуществления настоящего изобретения слои 11 и 23 на основе аморфного или по существу аморфного станната цинка могут быть нанесены распылением с использованием металлической мишени, содержащей приблизительно 52% Zn и приблизительно 48% Sn или приблизительно 50% Zn и приблизительно 50% Sn. Необязательно слои 11 и 23 на основе станната цинка могут быть легированы другими металлами, такими как Al или т. п. Было установлено, что нанесение слоев 11 и 23 в аморфном или по существу аморфном состоянии при одновременном нанесении слоев 3 и 13 в кристаллическом или по существу кристаллическом состоянии позволяет получить преимущественно улучшенную термостабильность в сочетании с хорошими оптическими характеристиками, такими как приемлемое пропускание, цвет и отражение. Следует отметить, что слои 11 и/или 23 станната цинка можно заменять соответствующим (-ими) слоем (-ями) из другого (-их) материала (-ов), например оксида олова или т. п.
3
4
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения для повышения пригодности к термообработке и/или долговечности изделия с покрытием диэлектрический слой 25, который может представлять собой внешнее покрытие, может состоять из или содержать нитрид кремния (например, SiN или материала с другим подходящим стехиометрическим составом). В определенных примерах осуществления нитрид кремния может быть необязательно легирован Al и/или O, а также в определенных примерах осуществления может быть заменен на другой материал, такой как оксид кремния или оксид циркония.
Отражающие ИК-излучение слои 7 и 19 предпочтительно являются по существу или полностью металлическими и/или проводящими и могут содержать или состоять по существу из серебра (Ag), золота или любого другого подходящего отражающего ИК-излучение материала. Отражающие ИК-излучение слои 7 и 19 позволяют покрытию иметь низкую эмиссионность и/или хорошие характеристики защиты от солнечных лучей. Однако в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения отражающие ИК-излучение слои могут быть слегка окислены.
Кроме того, может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои), расположенный (-ые) над или под проиллюстрированным на Фиг. 1 покрытием. Таким образом, хотя многослойная система или покрытие находится «на» подложке 1 или «нанесено на» нее (напрямую или опосредованно), между ними может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои). Таким образом, например, покрытие, показанное на Фиг. 1(a), можно рассматривать как находящееся «на» подложке 1 и «нанесенное на» нее, даже если между слоем 3 и подложкой 1 находится (-ятся) другой (-ие) слой (слои). Более того, в определенных вариантах осуществления можно убрать определенные слои проиллюстрированного покрытия, в то время как в других вариантах осуществления настоящего изобретения между различными слоями можно добавить другие слои, или же какой-либо (какие-либо) слой (слои) может (могут) быть разделен (-ы) другим (-ими) слоем (-ями), добавленным (-ыми) между разделяемыми частями, без отступления от общей сущности определенных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Хотя в различных вариантах осуществления настоящего изобретения в слоях могут быть использованы разные материалы и разные значения толщины, ниже приведены примеры значений толщины и материалов для соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 1, по направлению от стеклянной подложки наружу.
Таблица 1. Примеры материалов/значения толщины; вариант осуществления на Фиг. 1(a)
Слой
Предпочтительный диапазон (Ǻ)
Более предпочтительный (Ǻ)
Пример (Ǻ)
Стекло
ZnO, легированный Sn (слой 3)
20-900 (или 100-900) Å
350-550 Å
470 Å
Ag (слой 7)
60-260 Ǻ
110-170 Ǻ
151 Ǻ
NiCrO<sub>x</sub> (слой 9)
10-100 Ǻ
20-45 Ǻ
41 Ǻ
ZnSnO (слой 11)
200-1200 Ǻ
500-900 Ǻ
736 Ǻ
ZnO, легированный Sn (слой 13)
60-900 Ǻ
120-400 Ǻ
177 Ǻ
Ag (слой 19)
80-280 Ǻ
150-250 Ǻ
232 Ǻ
NiCrO<sub>x</sub> (слой 21)
10-100 Ǻ
20-45 Ǻ
41 Ǻ
ZnSnO (слой 23)
10-750 Ǻ
70-200 Ǻ
108 Ǻ
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> (слой 25)
10-750 Ǻ
100-240 Ǻ
191 Ǻ
x
2
2
2
x
y
x
2
2
2
x
y
x
2
2
2
x
y
Вариант осуществления, показанный на Фиг. 1(b), аналогичен варианту осуществления, показанному на Фиг. 1(a), описанному выше и в других разделах настоящего документа, за исключением того, что низкоэмиссионное покрытие 30 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 1(b), также включает по существу прозрачный диэлектрический слой 2, состоящий из или содержащий оксид кремния-циркония, оксид циркония, оксид кремния и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO, ZrO, SiO, SiAlO и/или SiZrON) под и напрямую в контакте со слоем 3 на основе легированного оксида цинка. Было установлено, что этот дополнительный слой 2 обеспечивает дополнительно улучшенную термостабильность изделия с покрытием и, таким образом, еще более низкое значение ΔE* (например, более низкое значение ΔE* при отражении со стороны стекла) при термообработке (HT), такой как термическая закалка. В определенных примерах осуществления настоящего изобретения диэлектрический слой 2, состоящий из или содержащий оксид кремния-циркония, оксид циркония, оксид кремния и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO, ZrO, SiO, SiAlO и/или SiZrON), может находиться непосредственно под и в контакте с самым нижним слоем 3 на основе легированного оксида цинка, как показано на Фиг. 1(b). В определенных примерах осуществления настоящего изобретения диэлектрический слой 2, состоящий из или содержащий оксид кремния-циркония, оксид циркония, оксид кремния и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO, ZrO, SiO, SiAlO и/или SiZrON), может иметь толщину приблизительно 20-600 Ǻ, более предпочтительно приблизительно 40-400 Ǻ и наиболее предпочтительно приблизительно 50-300 Ǻ. Значения толщины, указанные выше для варианта осуществления, показанного на Фиг. 1(a), также можно применять к Фиг. 1(b)-1(d).
x
x
y
x
x
y
x
x
y
Было установлено, что если слой 2 состоит из или содержит SiZrO и/или SiZrON, использование большего количества Si, чем Zr, в этом слое дает преимущества с оптической точки зрения с низким показателем преломления (n) и улучшенными противоотражающими и другими оптическими характеристиками. Например, в определенных примерах осуществления, если слой 2 состоит из или содержит SiZrO и/или SiZrON, содержание металла в слое может составлять 51-99% Si, более предпочтительно 70-97% Si, наиболее предпочтительно 80-90% Si и 1-49% Zr, более предпочтительно 3-30% Zr и наиболее предпочтительно 10-20% Zr (атомные %). В примерах осуществления прозрачный диэлектрический слой 2, состоящий из или содержащий SiZrO и/или SiZrON, может иметь показатель преломления (n), измеренный на 550 нм, от приблизительно 1,48 до 1,68, более предпочтительно от приблизительно 1,50 до 1,65 и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,50 до 1,62.
3
4
Вариант осуществления, показанный на Фиг. 1(c), аналогичен варианту осуществления, показанному на Фиг. 1(b), описанному выше и в других разделах настоящего документа, за исключением того, что низкоэмиссионное покрытие 30 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 1(c), также содержит по существу прозрачный диэлектрический слой 2', состоящий из или содержащий нитрид кремния (например, SiN, необязательно легированный 1-10% Al или т. п. и необязательно содержащий 0-10% кислорода, или материал с другим подходящим стехиометрическим составом) и/или оксинитрид кремния-циркония, расположенный между и в контакте со стеклянной подложкой 1 и диэлектрическим слоем 2.
3
4
x
x
x
2
2
2
x
y
g
Вариант осуществления, показанный на Фиг. 1(d), аналогичен варианту осуществления, показанному на Фиг. 1(b), описанному выше и в других разделах настоящего документа, за исключением того, что низкоэмиссионное покрытие 30 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 1(d), также содержит металлический или по существу металлический абсорбирующий слой 42, размещенный между и в контакте со слоями 41 и 43 на основе нитрида кремния (например, SiN, необязательно легированного 1-10% Al или т. п. и необязательно содержащего 0-10% кислорода). В примерах осуществления настоящего изобретения абсорбирующий слой 42 может состоять из или содержать NiCr, NbZr, Nb, Zr или их нитриды. Абсорбирующий слой 42 предпочтительно содержит 0-10% кислорода (атомные %), более предпочтительно 0-5% кислорода. В определенных примерах осуществления неожиданно было установлено, что обеспечение абсорбирующего слоя 42 (например, NiCr, NiCrN, NbZr и/или NbZrN) между стеклянной подложкой и диэлектрическим слоем 2, состоящим из или содержащим оксид кремния-циркония, оксид циркония, оксид кремния и/или оксинитрид кремния-циркония (например, SiZrO, ZrO, SiO, SiAlO и/или SiZrON), преимущественно снижает отражение (RY) видимого света со стороны стекла изделия с покрытием желаемым образом и позволяет настраивать пропускание видимого света желаемым образом. В определенных примерах осуществления абсорбирующий слой 42 может иметь толщину приблизительно 10-150 Ǻ, более предпочтительно приблизительно 30-80 Ǻ. В определенных примерах осуществления слои 41 и 43 на основе нитрида кремния могут иметь толщину приблизительно 50-300 Ǻ, более предпочтительно приблизительно 70-140 Ǻ.
2
x
x
y
2
x
x
y
2
x
x
y
x
x
y
Как показано на Фиг. 1(a)-1(d), между слоями 11 и 13 может быть обеспечен другой прозрачный диэлектрический слой (не показан), состоящий из или содержащий ZrO, SiZrO и/или SiZrON. В определенных примерах осуществления слой 11, содержащий станнат цинка, может отсутствовать или может быть заменен на другой такой прозрачный диэлектрический слой, состоящий из или содержащий ZrO, SiZrO и/или SiZrON. Слой 13 легированного оксида цинка также может быть разделен другим таким прозрачным диэлектрическим слоем, состоящим из или содержащим ZrO, SiZrO и/или SiZrON. Например, в определенных примерах осуществления если такой дополнительный слой состоит из или содержит SiZrO и/или SiZrON, содержание металла в слое может составлять 51-99% Si, более предпочтительно 70-97% Si, наиболее предпочтительно 80-90% Si и 1-49% Zr, более предпочтительно 3-30% Zr, наиболее предпочтительно 10-20% Zr (атомные %), и может содержать 0-20% азота, более предпочтительно 0-10% азота и наиболее предпочтительно 0-5% азота (атомные %).
2
2
Как описано выше и показано на фигурах, изделие с покрытием может содержать диэлектрический (-ие) слой (слои) 2, как показано на Фиг. 1(b)-(d), расположенный (-ые) под и напрямую в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем 3, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn. Диэлектрический (-ие) слой (слои) 2 может (могут) содержать один или более из ZrO, SiO, которые необязательно могут быть легированы 1-10% Al, и/или оксид кремния и циркония. Диэлектрический слой 2 может находиться в непосредственном контакте со стеклянной подложкой 1. Диэлектрический (-ие) слой (слои) 2 может (могут) иметь физическую толщину приблизительно 40-400 Å, более предпочтительно приблизительно 50-300 Å и наиболее предпочтительно приблизительно 50-200 Å. Диэлектрический (-ие) слой (слои) 2 предпочтительно представляет (-ют) собой диэлектрический (-ие) слой (слои) на основе оксида и предпочтительно содержит (-ат) небольшое количество азота или вообще не содержит (-ат) его. Например, диэлектрический (-ие) слой (слои) 2 (как показанный слой 2, так и, возможно, дополнительный такой слой, описанный выше) может (могут) содержать 0-20% азота, более предпочтительно 0-10% азота и наиболее предпочтительно 0-5% азота (атомные %).
G
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения системы слоев в настоящем документе (например, см. Фиг. 1(a)-(d)), нанесенные на прозрачные монолитные стеклянные подложки (например, стеклянные подложки толщиной 6 мм, взятые в качестве примерного эталона), имеют следующий цвет (R %) перед термообработкой, если смотреть со стороны стекла изделия с покрытием (илл. С, наблюдатель под углом 2 градуса):
Таблица 2. Коэффициент отражения/цвет (R
) до и/или после термообработки
G
Обычные значения
Предпочтительные значения
R<sub>g</sub>Y (%)
7-18%
8-14%
a<sub>g</sub>*
от -5,0 до +4,0
от -3,0 до +2,0
b<sub>g</sub>*
от -16,0 до 0,0
от -14,0 до -5,0
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1 и 2
На Фиг. 19 представлен вид в поперечном разрезе первого сравнительного примера (CE) изделия с покрытием, а на Фиг. 23 представлена рентгеновская дифрактограмма (XRD) с лин. (имп/с) по вертикали и 2-тета-шкалой по горизонтали, иллюстрирующая для первого сравнительного примера (CE) относительно большое изменение высоты пика Ag (111) на 166% в результате термообработки.
2
4
2
4
Различие между первым покрытием из сравнительного примера (см. Фиг. 19) и примерами 1-18 ниже заключается в том, что самая нижняя диэлектрическая стопка покрытия в первом сравнительном примере выполнена из слоя ZnSnO и слоя на основе оксида цинка, легированного алюминием. Содержание металла в слое станната цинка (ZnSnO представляет собой форму станната цинка) составляет приблизительно 50% Zn и приблизительно 50% Sn (мас. %), и, таким образом, слой станната цинка наносят распылением в аморфной форме. Общая толщина самой нижней диэлектрической стопки в первом CE составляла приблизительно 400-500 ангстрем, причем слой станната цинка составлял большую часть этой толщины. На Фиг. 23 для первого сравнительного примера (CE) показано относительно большое изменение высоты пика Ag (111) на 166% в результате термообработки при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, что указывает на значительное изменение структуры слоев серебра во время термообработки и согласуется со значениями ΔE* более 4,0, полученными в сравнительном примере. Таким образом, первый CE был нежелательным из-за существенных изменений пика Ag (111) и высоких значений ΔE* более 4,0 в результате термообработки.
x
2
Второй сравнительный пример (CE 2) показан на Фиг. 34-35. На Фиг. 34 представлена таблица, иллюстрирующая условия нанесения распылением для нанесения распылением низкоэмиссионного покрытия из сравнительного примера 2 (CE 2) на стеклянную подложку толщиной 6 мм. Стопка слоев CE 2 аналогична показанной на Фиг. 1(b) в настоящей заявке, за исключением того, что самый нижний диэлектрический слой в CE 2 выполнен из нитрида кремния (легированного приблизительно 8% алюминия) вместо SiZrO, показанного на Фиг. 1(b). Таким образом, нижняя диэлектрическая стопка в CE 2 состоит только из этого слоя на основе нитрида кремния и слоя 3 оксида цинка, легированного приблизительно 10% Sn. Толщина слоев покрытия для примера CE 2 приведена в крайнем правом столбце на Фиг. 34. Например, нижний слой на основе нитрида кремния, легированного Al (напыленный с мишени SiAl в атмосфере газов Ar и N), имеет толщину 10,5 нм в CE 2, слой 3 оксида цинка, легированного приблизительно 10% Sn непосредственно под нижним серебром, имеет толщину 32,6 нм в CE 2 и так далее.
g
f
g
f
Как показано на Фиг. 35, CE 2 характеризуется относительно высокими значениями ΔE* при отражении со стороны стекла (ΔE* R) и значениями ΔE* при отражении со стороны пленки (ΔE* R) более 4,0 в результате термообработки в течение 12, 16 и 24 минут. Например, на Фиг. 35 показано, что CE имеет относительно высокое значение ΔE* при отражении со стороны стекла (ΔE* R), равное 4,9, и относительно высокое значение ΔE* при отражении со стороны пленки (ΔE* R), равное 5,5, в результате термообработки в течение 12 минут. На Фиг. 35 представлена таблица, иллюстрирующая оптические характеристики для сравнительного примера 2 (CE 2): после покрытия (отжига) до термообработки - в крайнем левом столбце данных, после 12 минут термообработки (HT) при 650 градусах Цельсия, после 16 минут термообработки (HTX) при 650 градусах Цельсия и после 24 минут термообработки (HTXXX) при 650 градусах Цельсия - в крайнем правом столбце данных. Относительно высокие значения ΔE* для CE 2 являются нежелательными.
Соответственно, сравнительный пример 2 (CE 2) на Фиг. 34-35 демонстрирует, что нежелательно высокие значения ΔE* получаются, даже если кристаллический или по существу кристаллический слой 3 оксида цинка, легированного приблизительно 10% Sn, расположен непосредственно под нижним слоем 7, когда единственным слоем между этим слоем 3 и стеклянной подложкой 1 является слой на основе нитрида кремния. Различие между покрытием из CE 2 и примеров 1-18, представленных ниже, заключается в том, что примеры 1-18, представленные ниже, неожиданно позволили получить существенно улучшенные (более низкие) значения ΔE* при использовании кристаллического или по существу кристаллического слоя 3 оксида цинка, легированного приблизительно 10% Sn, без слоя на основе нитрида кремния, расположенного непосредственно под и в контакте с кристаллическим или по существу кристаллическим слоем 3 оксида цинка, легированного приблизительно 10% Sn.
ПРИМЕРЫ 1-18
Неожиданно было установлено, что при замене самой нижней диэлектрической стопки 5, 6 сравнительного примера (CE) (в основном состоящей из слоя станната цинка, который является аморфным при нанесении), показанной на Фиг. 19, на кристаллический или по существу кристаллический слой 3 оксида цинка, легированного Sn, аналогичной толщины (остальная часть стопки оставалась по существу такой же) в контакте со слоем на основе серебра при отсутствии слоя на основе нитрида кремния непосредственно под и в контакте с кристаллическим или по существу кристаллическим слоем 3, в результате получали гораздо более термостабильный продукт со значительно более низкими значениями ΔE* и гораздо меньшим изменением высоты пика Ag (111) вследствие термообработки при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия. Содержание металла в кристаллическом или по существу кристаллическом слое 3 оксида цинка, легированного Sn, в примерах 1-18 составляло приблизительно 90% Zn и 10% Sn (мас. %), что способствовало распылительному нанесению слоев оксида цинка, легированного Sn, из примеров 1-18 в кристаллической или по существу кристаллической форме (в отличие от аморфной формы в CE). Например, на Фиг. 20 показана стопка слоев из примера 10, на Фиг. 21 приведены условия нанесения распылением и значения толщины слоя из примера 10, а на Фиг. 22 показано гораздо меньшее изменение высоты пика Ag (111) на 66% в результате термообработки при температуре приблизительно 650 градусов С для примера 10, что согласуется с гораздо более низкими значениями ΔE*, полученными в примерах 1-18. На Фиг. 16 также показано относительно небольшое смещение показателя преломления (n) для примера 8 при термообработке.
vis
g
f
s
g
Примеры изделий с покрытием (каждое подвергалось отжигу и термообработке), примеры 1-18, были получены в соответствии с определенными примерами осуществления настоящего изобретения. Указанные примеры покрытий 30 наносили распылением с использованием показанных на Фиг. 2, 3, 6, 7, 9, 11, 13, 15, 21, 24-26, 28, 30 и 32 условий распыления (например, потоков газа, напряжения и мощности), мишеней для распыления и значений толщины слоя (нм). Например, на Фиг. 2 показаны условия распыления, мишени для распыления, используемые для распылительного нанесения, и значения толщины слоя покрытия из примера 1, на Фиг. 3 показаны условия напыления, мишени для распыления, используемые для распылительного нанесения, и значения толщины слоя для покрытия из примера 2, на Фиг. 6 показаны условия напыления, мишени для распыления, используемые для распылительного нанесения, и значения толщины слоя для покрытия из примера 3, на Фиг. 7 показаны условия напыления, мишени для распыления, используемые для распылительного нанесения, и значения толщины слоя для покрытия из примера 4 и так далее. При этом на Фиг. 4, 5, 8, 10, 12, 14, 18, 27, 29, 31 и 33 показаны данные для указанных примеров, включая пропускание (TY или T) видимого света, отражение (RY) видимого света со стороны стекла, отражение (RY) видимого света со стороны пленки, цветовые значения a* и b*, значения L* и поверхностное сопротивление (SR или R). Как поясняется выше, значения ΔE* рассчитывают с использованием значений L*, a* и b*, взятых до и после термообработки для данного примера. Например, значение ΔE* при отражении со стороны стекла (ΔE* R) рассчитывают с использованием значений L*, a* и b* при отражении со стороны стекла, взятых до и после термообработки для данного примера.
Для примеров со стеклянными подложками толщиной приблизительно 3 мм, показанных на Фиг. 4, 5, 8, 10, 12, 14 и 18, HT относится к термообработке при 650 градусах в течение приблизительно 8 минут, HTX относится к термообработке при 650 градусах в течение приблизительно 12 минут и HTXXX относится к термообработке при 650 градусах в течение приблизительно 20 минут. И для примеров со стеклянными подложками толщиной приблизительно 6 мм, показанных на Фиг. 4, 5, 8, 10, 12, 14, 18, 27, 29, 31 и 33, HT относится к термообработке при 650 градусах в течение приблизительно 12 минут, HTX относится к термообработке при 650 градусах в течение приблизительно 16 минут и HTXXX относится к термообработке на 650 градусах в течение приблизительно 24 минут. Температуры и время термообработки приведены только для справочных целей (например, для моделирования примеров различных процессов закалки и/или термического сгибания).
На Фиг. 4 и 5, например, показаны значения ΔE* для примеров 1 и 2 соответственно. Данные для примера 1 подробно описаны ниже в целях примера и пояснения, и это описание также применимо к данным для примеров 2-18.
vis
g
f
x
x
Как показано на Фиг. 4, пример 1 с нанесенным покрытием (до термообработки) имел пропускание (TY или T) видимого света 74,7%, значение L* при пропускании 89,3, цветовое значение a* при пропускании -4,7, цветовое значение b* при пропускании 5,8, коэффициент отражения (RY) со стороны стекла 9,6%, значение L* при отражении со стороны стекла 37,1, цветовое значение a* при отражении со стороны стекла -1,1, цветовое значение b* при отражении со стороны стекла -10,1, коэффициент отражения (RY) со стороны пленки 9,9%, значение L* при отражении со стороны пленки 37,7, цветовое значение a* при отражении со стороны пленки -1,5, цветовое значение b* при отражении со стороны пленки -5,7, и поверхностное сопротивление (SR) 2,09 Ом/квадрат. На Фиг. 2 показаны значения толщины слоев из примера 1. В частности, на Фиг. 2 показано, что значения толщины слоя для примера 1 были следующими: стекло/кристаллический ZnO, легированный Sn (47,0 нм) / Ag (15,1 нм) / NiCrO (4,1 нм) / аморфный станнат цинка (73,6 нм) / кристаллический ZnO, легированный Sn (17,7 нм) / Ag (23,2 нм) / NiCrO (4,1 нм) / аморфный станнат цинка (10,8 нм) / нитрид кремния, легированный алюминием (19,1 нм).
vis
g
f
Затем изделие с покрытием по примеру 1, которое имело стеклянную подложку 1 толщиной 6 мм, подвергали термообработке. Как показано на Фиг. 4, пример 1 после термообработки при 650 градусах Цельсия в течение приблизительно 12 минут имел пропускание (TY или T) видимого света 77,0%, значение L* при пропускании 90,3, цветовое значение a* при пропускании -3,5, цветовое значение b* при пропускании 4,9, коэффициент отражения (RY) со стороны стекла 9,8%, значение L* при отражении со стороны стекла 37,5, цветовое значение a* при отражении со стороны стекла -0,7, цветовое значение b* при отражении со стороны стекла -10,5, коэффициент отражения (RY) со стороны пленки 10,2%, значение L* при отражении со стороны пленки 38,1, цветовое значение a* при отражении со стороны пленки -1,4, цветовое значение b* при отражении со стороны пленки -8,0, поверхностное сопротивление (SR) 1,75, значение ΔE* при пропускании 1,8, значение ΔE* при отражении со стороны стекла 0,7 и значение ΔE* при отражении со стороны пленки 2,4.
Следует понимать, что эти значения ΔE* для примера 1 (а также для примеров 2-18) гораздо лучше (значительно меньше), чем значения, достигнутые на предшествующем уровне техники, описанные в предпосылках создания изобретения и сравниваемые со значениями более 4,0 для сравнительных примеров (CE), описанных выше. Таким образом, данные из примеров показывают, что при замене самых нижних диэлектрических стопок сравнительных примеров на по меньшей мере кристаллический или по существу кристаллический слой оксида цинка, легированного Sn, аналогичной толщины (остальная часть стопки оставалась по существу такой же) без слоя на основе нитрида кремния непосредственно под и в контакте с кристаллическим или по существу кристаллическим слоем 3 оксида цинка, легированного Sn, был получен гораздо более термостабильный продукт со значительно более низкими значениями ΔE* и гораздо меньшим изменением пиковой высоты Ag (111) в результате термообработки.
x
2
2
В других примерах показаны эти же неожиданные результаты в сопоставлении со сравнительным примером. Например, примеры 1-10 имели стопки слоев, по существу показанные на Фиг. 1(a), где единственным диэлектрическим слоем под нижним серебром был кристаллический или по существу кристаллический слой 3 оксида цинка, легированного Sn, с содержанием металла приблизительно 90% Zn и 10% Sn (мас. %); в примерах 11-14 содержание металла в кристаллическом или по существу кристаллическом слое 3 оксида цинка, легированного Sn, непосредственно поверх слоя 2 SiZrO составляло приблизительно 90% Zn и 10% Sn (мас. %), тогда как содержание металла в слое 2 составляло приблизительно 85% Si и 15% Zr (атомные %); в примерах 15-16 содержание металла в кристаллическом или по существу кристаллическом слое 3 оксида цинка, легированного Sn, непосредственно поверх слоя 2 ZrO составляло приблизительно 90% Zn и 10% Sn (мас. %); и в примерах 17-18 содержание металла в кристаллическом или по существу кристаллическом слое 3 оксида цинка, легированного Sn, составляло приблизительно 90% Zn и 10% Sn (мас. %) непосредственно поверх слоя 2 SiO, легированного приблизительно 8% Al (атомные %). Эти примеры неожиданно продемонстрировали значительно улучшенные значения ΔE* в сопоставлении со сравнительными примерами.
Определенные термины широко используются в области покрытий для стекол, в частности при определении свойств и характеристик контроля солнечного излучения стекла с покрытием. Такие термины используются в настоящем документе в соответствии с их известным значением. Например, в настоящем документе:
x
x
Интенсивность отраженного видимого света с длиной волны, т. е. «коэффициент отражения», определяется его процентным соотношением и указывается как RY или R (т. е. значение Y, указанное ниже в стандарте ASTM E-308-85), где X представляет собой либо G для стороны стекла, либо F для стороны пленки. «Сторона стекла» (например, G или g) означает сторону, которая видна, если смотреть со стороны стеклянной подложки, противоположной той стороне, на которой находится покрытие, тогда как «сторона пленки» (т. е. F или f) означает сторону, которая видна, если смотреть со стороны стеклянной подложки, на которой находится покрытие.
Цветовые характеристики измеряют и регистрируют в настоящем документе с использованием координат и шкалы CIE LAB a*, b* (т. е. диаграммы CIE a* b*, илл. CIE-C, наблюдатель под углом 2 градуса). Эквивалентно можно использовать другие аналогичные координаты, например подстрочный знак h для обозначения стандартного использования шкалы Hunter Lab, или илл. CIE-C, наблюдатель под углом 10º, или координаты CIE LUV u* v*. Эти шкалы определены в настоящем документе в соответствии со стандартом ASTM D-2244-93 Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates 9/15/93 с дополнением ASTM E-308-85, Annual Book of ASTM Standards, Vol. 06.01 Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System и/или как указано в IES LIGHTING HANDBOOK 1981 Reference Volume.
Коэффициент пропускания видимого света можно измерять с помощью известных традиционных методик. Например, с помощью спектрофотометра, такого как Perkin Elmer Lambda 900 или Hitachi U4001, получают спектральную кривую пропускания. Затем рассчитывают пропускание видимого света с использованием вышеуказанной методологии ASTM 308/2244-93. При желании можно использовать меньшее число точек длин волн, чем предписано. Другой способ измерения коэффициента пропускания видимого света заключается в использовании спектрометра, такого как доступный в продаже спектрофотометр Spectrogard производства компании Pacific Scientific Corporation. Данное устройство непосредственно измеряет пропускание видимого света и указывает его. Как указано и измерено в настоящем документе, для пропускания видимого света (т. е. значение Y в трехцветной системе CIE, ASTM E-308-85), а также значений a*, b* и L* и значений коэффициента отражения со стороны стекла/пленки в настоящем документе используется илл. C., стандартный наблюдатель под углом 2 градуса.
s
Другим термином, используемым в настоящем документе, является «поверхностное сопротивление». Поверхностное сопротивление (R) является известным термином в данной области и применяется в настоящем документе в соответствии с его известным значением. В настоящем документе оно указывается в омах на единицу площади. По существу данный термин относится к сопротивлению в омах для любой площади системы слоев на стеклянной подложке к электрическому току, проходящему через систему слоев. Поверхностное сопротивление является показателем того, насколько хорошо слой или система слоев отражают инфракрасную энергию, и, таким образом, часто используется наряду с излучательной способностью в качестве меры этой характеристики. «Поверхностное сопротивление» удобно измерять, например, с помощью 4-точечного зонда-омметра, такого как расходный 4-точечный зонд удельного сопротивления с головкой Magnetron Instruments Corp., модель M-800 производства Signaton Corp., г. Санта-Клара, штат Калифорния, США.
Используемые в настоящем документе термины «термообработка» и «термическая обработка» означают нагревание изделия до температуры, достаточной для обеспечения термической закалки, термического сгибания и/или термического упрочнения, содержащего стекло изделия с покрытием. Это определение включает, например, нагревание изделия с покрытием в печи или тигле при температуре по меньшей мере около 580 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере около 600 градусов Цельсия, включая 650 градусов Цельсия, в течение достаточного периода времени для обеспечения закалки, сгибания и/или термического упрочнения. В определенных случаях термообработку можно осуществлять в течение по меньшей мере приблизительно 8 минут или более, как описано в настоящем документе.
В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит: первый кристаллический или по существу кристаллический слой (например, по меньшей мере на 50% кристаллический, более предпочтительно по меньшей мере на 60% кристаллический), содержащий оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn (мас. %), нанесенный на стеклянную подложку; первый отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, расположенный на стеклянной подложке и непосредственно поверх и в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn; причем слой на основе нитрида кремния (который не содержит слоя на основе оксинитрида кремния) не расположен непосредственно под и в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn, между стеклянной подложкой и первым отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро; и при этом изделие с покрытием выполнено с возможностью получения при измерении в монолите одного, двух или всех трех из: (i) значения ΔE* при пропускании света не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия (например, на эталонной стеклянной подложке толщиной 3 мм), (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия (например, на эталонной стеклянной подложке толщиной 3 мм) и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,5 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия (например, на эталонной стеклянной подложке толщиной 3 мм).
В изделии с покрытием, описанным непосредственно в предшествующем абзаце, первый кристаллический или по существу кристаллический слой, содержащий оксид цинка, может быть легирован приблизительно 1-20% Sn (мас. %), более предпочтительно приблизительно 5-15% Sn (мас. %) и наиболее предпочтительно приблизительно 10% Sn (мас. %).
В изделии с покрытием по любому из предшествующих двух абзацев первый кристаллический или по существу кристаллический слой, содержащий легированный Sn оксид цинка, может быть кристаллическим или по существу кристаллическим при нанесении распылением.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих трех абзацев, причем изделие с покрытием может быть выполнено с возможностью получения при измерении в монолите по меньшей мере двух из: (i) значения ΔE* при пропускании света не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,5 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих четырех абзацев, причем изделие с покрытием может быть выполнено с возможностью получения при измерении в монолите по меньшей мере всех из: (i) значения ΔE* при пропускании света не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,5 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих пяти абзацев, причем изделие с покрытием может быть выполнено с возможностью получения при измерении в монолите по меньшей мере двух из: (i) значения ΔE* при пропускании не более 2,5 в результате контрольной термообработки в течение 12 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 2,0 в результате контрольной термообработки в течение 12 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 12 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих шести абзацев, причем изделие с покрытием может быть выполнено с возможностью получения при измерении в монолите по меньшей мере всех из: (i) значения ΔE* при пропускании не более 2,5 в результате контрольной термообработки в течение 12 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 2,0 в результате контрольной термообработки в течение 12 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 12 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих семи абзацев, причем изделие с покрытием может быть выполнено с возможностью получения при измерении в монолите по меньшей мере одного из: (i) значения ΔE* при пропускании не более 2,3 в результате контрольной термообработки в течение 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 1,0 в результате контрольной термообработки в течение 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 2,0 в результате контрольной термообработки в течение 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
s
В изделии с покрытием по любому из предшествующих восьми абзацев покрытие может иметь поверхностное сопротивление (R) не более 20 Ом/квадрат, более предпочтительно не более 10 Ом/квадрат, а наиболее предпочтительно не более 2,2 Ом/квадрат до и/или после термообработки.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих девяти абзацев может иметь пропускание видимого света по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70% (например, при измерении в монолите).
В изделии с покрытием по любому из предшествующих десяти абзацев первый кристаллический или по существу кристаллический слой, содержащий легированный Sn оксид цинка, может быть расположен между и напрямую в контакте со стеклянной подложкой и первым содержащим серебро отражающим ИК-излучение слоем.
В изделии с покрытием по любому из предшествующих одиннадцати абзацев покрытие может дополнительно содержать первый аморфный или по существу аморфный слой, содержащий станнат цинка, расположенный на стеклянной подложке поверх по меньшей мере первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро. Первый аморфный или по существу аморфный слой, содержащий станнат цинка, может иметь содержание металла приблизительно 40-60% Zn и приблизительно 40-60% Sn (мас. %).
В изделии с покрытием по любому из предшествующих двенадцати абзацев покрытие может дополнительно содержать контактный слой, расположенный поверх и напрямую в контакте с первым отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро. Контактный слой может содержать, например, одно или более из Ni, Cr, Ni, и/или Cr, NiCr, Ti, NiCrMo, и/или их оксидов, и/или их нитридов.
В изделии с покрытием по любому из предшествующих тринадцати абзацев покрытие может дополнительно содержать: второй отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположенный на стеклянной подложке поверх по меньшей мере первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, второй кристаллический или по существу кристаллический слой, содержащий оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn (мас. %), расположенный под и напрямую в контакте со вторым содержащим серебро отражающим ИК-излучение слоем. Необязательно между стеклянной подложкой и вторым отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро, не расположен слой на основе нитрида кремния. Покрытие также может дополнительно содержать аморфный или по существу аморфный слой, содержащий станнат цинка, расположенный на стеклянной подложке поверх по меньшей мере второго отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, причем аморфный или по существу аморфный слой, содержащий станнат цинка, может иметь содержание металла приблизительно 40-60% Zn и приблизительно 40-60% Sn (мас. %). Покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх по меньшей мере аморфного или по существу аморфного слоя, содержащего станнат цинка. Покрытие может дополнительно содержать контактный слой (например, см. пример материалов контактного слоя выше), расположенный поверх и напрямую в контакте со вторым отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих четырнадцати абзацев, причем изделие с покрытием может быть термически закаленным.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих пятнадцати абзацев, причем изделие с покрытием может быть выполнено с возможностью получения при измерении в монолите каждого из: (i) значения ΔE* при пропускании света не более 3,5 в результате контрольной термообработки в течение 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 1,8 в результате контрольной термообработки в течение 16 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих шестнадцати абзацев, причем изделие с покрытием может дополнительно содержать слой, содержащий оксид циркония, расположенный под и напрямую в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих семнадцати абзацев, причем изделие с покрытием может содержать слой, содержащий оксид и/или нитрид кремния и циркония, расположенный под и напрямую в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn.
x
x
Изделие с покрытием по любому из предшествующих восемнадцати абзацев, причем изделие с покрытием может содержать слой, содержащий оксид кремния и циркония, расположенный под и напрямую в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn. Изделие с покрытием может дополнительно содержать металлический или по существу металлический абсорбирующий слой (например, NiCr, NiCrN, NbCr или NbCrN), расположенный между стеклянной подложкой и слоем, содержащим оксид кремния и циркония. Абсорбирующий слой может быть расположен между и в контакте с первым и вторым слоями, содержащими нитрид кремния.
Изделие с покрытием по любому из предшествующих девятнадцати абзацев, причем изделие с покрытием может содержать слой, содержащий оксид кремния и циркония, расположенный между по меньшей мере стеклянной подложкой и первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn.
В определенных примерах осуществления предложено изделие с покрытием, содержащее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит: слой, содержащий оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn (более предпочтительно приблизительно 5-15%) (мас. %), нанесенный на стеклянную подложку; первый отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, расположенный на стеклянной подложке непосредственно поверх и в контакте с первым слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn; по меньшей мере один диэлектрический слой на стеклянной подложке поверх по меньшей мере первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, и первого кристаллического или по существу кристаллического слоя, содержащего оксид цинка; и при этом слой на основе нитрида кремния не расположен непосредственно под и в контакте со слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn; и при этом изделие с покрытием выполнено с возможностью получения при измерении в монолите по меньшей мере одного из: (i) значения ΔE* при пропускании не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия, (ii) значения ΔE* при отражении со стороны стекла не более 3,0 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия и (iii) значения ΔE* при отражении со стороны пленки не более 3,5 в результате контрольной термообработки в течение 8 минут при температуре приблизительно 650 градусов Цельсия.
2
2
Изделие с покрытием по любому из предшествующего двадцати одного абзаца, причем изделие с покрытием может дополнительно содержать диэлектрический слой (например, см. слой 2 на Фиг. 1(b)-(d)), расположенный под и напрямую в контакте с первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn. Диэлектрический слой может содержать одно или более из ZrO, SiO, которые могут быть необязательно легированы 1-10% Al, и/или оксида кремния и циркония. Диэлектрический слой может находиться в непосредственном контакте со стеклянной подложкой. Диэлектрический слой может иметь физическую толщину приблизительно 40-400 Å, более предпочтительно приблизительно 50-300 Å и наиболее предпочтительно приблизительно 50-200 Å. Диэлектрический слой предпочтительно содержит небольшое количество азота или вообще не содержит его. Например, диэлектрический слой может содержать 0-20% азота, более предпочтительно 0-10% азота и наиболее предпочтительно 0-5% азота (атомные %).
2
Изделие с покрытием по любому из предшествующих двадцати двух абзацев, в котором покрытие может дополнительно содержать второй отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположенный на стеклянной подложке поверх по меньшей мере первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро; второй слой, содержащий оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn (мас. %), расположенный под и напрямую в контакте со вторым отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро; и слой, содержащий станнат цинка, расположенный между первым отражающим ИК-излучение слоем и вторым слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn. Может быть предложен слой, содержащий оксид кремния и циркония, расположенный между по меньшей мере стеклянной подложкой и первым кристаллическим или по существу кристаллическим слоем, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn. Изделие с покрытием может дополнительно содержать диэлектрический слой, содержащий оксид циркония (например, ZrO), и/или оксид кремния и циркония, расположенный между слоем, содержащим станнат цинка 11, и вторым слоем 13, содержащим оксид цинка, легированный приблизительно 1-30% Sn.
После приведенного выше описания специалисту в данной области будут понятны и другие особенности, модификации и усовершенствования. Следовательно, такие другие особенности, модификации и усовершенствования считаются частью настоящего изобретения, объем которого определяется следующими пунктами формулы изобретения.