СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА ЦИНКА С ПОВЕРХНОСТНЫМ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СТРОИТЕЛЬНЫХ ГЕРМЕТИКАХ
PRODUCTION METHOD OF NANOPOWDER OF ZINC OXIDE WITH SURFACE MODIFICATION FOR USE IN BUILDING SEALERS

Данное изобретение относится к области создания нанодисперсных порошков на основе оксида цинка, используемых в качестве наполнителей для улучшения эксплуатационных характеристик различных видов герметизирующих полимерных материалов, используемых в строительстве.
Известен способ применения ультрадисперсных керамических порошков при модификации политетрафторэтилена. (патент РФ №2160697, МПК C08J 5/16, приоритет 20.12.1997 г.). Интересен процесс измельчения материала и нанесение его на поверхности вращения, однако, разработка не предполагает создания модифицирующего покрытия на их поверхности.
Предлагается также способ управления формой синтезируемых частиц (патент РФ №2179270, МПК B22F 9/30, приоритет 11.09.1998 г.) и устройств, содержащих ориентированные анизотропнве структуры и частицы наноструктуры. В способе обеспечены возможности управления размерами наночастиц и получение протяженных линейных наноструктур. Интересен подход в организации метода управления процессом изменения размеров наноструктур. Однако данные по возможности модифицирования поверхности наноструктурных неорганических компонентов в разработке не оговариваются.
В частности, известен способ получения наноразмерных наполнителей, применяемых для создания композитов с функциональными свойствами, предусматривающий измельчение фракции слоистых минералов и воздействие термическим ударом с заданным градиентом температур (патент РФ №2269554, МПК C09C 03/04, приоритет 13.07.2004 г.), в результате чего можно получить дисперсные порошки с размерностью не более 100 нм. Интерес представляет процесс измельчения мелкодисперсных наполнителей. К недостатком прототипа относится отсутствие возможности нанесения наноразмерных полимерных покрытий на поверхность наполнителя в процессе его получения.
Авторская разработка по патенту РФ №2179270, МПК F16C 33/14 касается способа формирования покрытия на трущихся поверхностях путем измельчения исходной смеси минералов с добавлением ПАВ и получением твердосмазочной композиции, которую затем подвергают механоактивации со связующим и размещением полученного состава между трущимися поверхностями. Способ характеризуется возможностью нанесения покрытия на поверхность неорганического покрытия, однако, при этом отсутствует возможность управления толщиной наносимого покрытия.
Способ получения композиционного материала, содержащего наночастицы металла, диспергированные в полимерной матрице (патент Франции 2850661, приоритет 04.02.2003), предусматривает получение указанных наночастиц, их введение в мономеры после обработки соответствующими веществами, эмульгирования полученной органической суспензии в воде и полимеризации полученной эмульсии. Представляет интерес прием обработки полимерного материала для получения равномерного распределения компонентов в среде матрицы, однако, ограничением технологии является возможность получения только металлических наночастиц.
В данном изобретении предложен материал являющийся наноструктурным порошковым наполнителем на основе оксида цинка для строительных герметиков, существенно улучшающий механические характеристики.
Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа получения материала наполнителей для герметиков, заключается в повышении равномерности распределения наполнителя по объему герметика и повышения модуля упругости при сохранении высокой деформируемости.
Для получения предлагаемого материала используют метод осаждения щелочью из растворов солей металлов с последующими обработкой в разбавленном растворе полимера в неполярном растворителе и термической обработкой для полимеризации полученного покрытия. В отличие от известных способов получения наноразмерных наполнителей не требуется проведением совместной механоактивационной обработки керамического и полимерного материала.
Способ получения наноразмерного наполнителя из оксида цинка поясняется следующим образом. Исходные растворы хлорида цинка и щелочи смешивают в реакционном сосуде, поддерживая постоянное значение pН раствора. При этом в объеме Раствора происходит химическая реакция, сопровождаемая образованием наноразмерных частиц нерастоворимого гидроксида цинка по реакции
4
2
ZnO:ZnCl+4NaOH+Zn(OH)↓+4NaCl.
Полученный таким образом осадок отмываются от анионов методами декантации, центрифугирования, промывной фильтрации и другими необходимым количеством воды. После полной отмывки от анионов полученную суспензию отмывают от воды в каком-либо полярном или неполярном органическим растворителе в зависимости от того, нанесение какого типа полимерного покрытия будет осуществляться. Последнюю промывку в неполярном растворителе проводят в присутствии заданного растворенного количества полимерного материала, предназначенного для модифицирования поверхности наноразмерного наполнителя. При этом происходит процесс химической и физической адсорбции добавки на поверхности наночастиц гидроксида металла. После этого проводят отделение полученного модифицированного нанопорошка гидроксида металла на фильтре или центрифуге. Затем проводят сушку осадка на воздухе при температуре от 50 до 150°С в зависимости от типа материала. В процессе сушки происходит удаление адсорбированной воды и дегидратация гидроксида металла по реакции по реакции:
Процесс сушки гидроксида и его разложения до оксида можно представить следующей схемой: изацию последних можно представить как последовательность превращений:
p
n
x
y
2
д
где Me(OH) - гидроксид; MeO - оксид; HO - вода, выделяющаяся при дегидратации.
Процесс удаления воды при повышенной температуре происходит параллельно с полимеризацией модифицирующего покрытия. Толщина полимерного покрытия будет определяться количеством и концентрацией модифицирующего компонента на последней стадии обработки. В качестве полимера для создания покрытия предложено использовать кремнеорганические соединения - силаны.
Структурная схема молекулы кремнеорганического соединения (силана), находящегося на поверхности керамической частицы, представлена на фиг.1.
Атом кремния находится в центре молекулы силана, содержит органическую функциональную группу R (например, амино-, винил-, хлоро-, эпокси-) и неорганическую (X) (метокси-, этокси-). Функциональная группа R прикрепляется к органической смоле, в то время как функциональная группа (X) прикрепляется к неорганическому материалу, например, частицы керамического наполнителя. В результате органический материал и неорганический материал плотно связываются вместе после нагревания до температур 80-120°С.
Необходимо отметить, что молекулы силанов способны закрепляться на поверхности только в качестве мономолекулярного слоя. Поэтому для расчета необходимого количества модифицирующего компонента может быть использована следующая формула:
Количество силана={количество наполнителя * величина удельной поверхности керамического наполнителя} / {площадь молекулы силана}.
В процессе сушки частиц гидроксида происходит выделение паров воды в результате удаления структурной и адсорбированной воды и превращения гидроксида металла в оксид. Алкогруппы силанов реагируют с водой и формируют ковалентные связи при дегидратации и конденсации.
В проведенной работе в качестве модификатора поверхности нанодисперсных оксидов цинка был использован идин из наиболее доступных видов силанов - аминопропилтриэтоксисилан со структурной формулой:
Свойства полученных модифицированных нанодисперсных материалов будут определяться с одной стороны степенью дисперсности, с другой стороны толщиной и составом полимерной оболочки. Дисперсность (размер частиц) материала может быть определена методами микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, а состав полимерного и степень полимерации полимерного покрытия спектрометрическими методами, в частности, методами инфракрасной спектрометрии.
Исследования показали, путем изменения условий получения нанодисперсных материалов, таких как скорость подачи растворов, температура, уровень pН позволяют контролировать форму и размер частиц получаемых наполнителей на основе оксида цинка.
Экспериментальные исследования показали высокую эффективность предлагаемого способа для получения различных нанодисперсных модифицированных наполнителей для полимеров. Использование предлагаемой технологии позволяет существенно снизить затраты на процесс их производства, поскольку процессы их получения осуществляются при низких температурах, не требуется проведения механической активации смесей и использования специального оборудования. С другой стороны получаемые материалы благодаря наличию на поверхности модифицирующего слоя характеризуются набором полезных характеристик, которые позволяют их эффективное использование для повышения эксплутационных характеристик полимерных материалов и изделий.
Возможность промышленной применимости предлагаемого способа и полученых с его использованием материалов подтверждается следующими примерами реализации.
Пример
Получение осадков гидроксидов цинка проводили из растворов соответствующих солей щелочью. Сущность методики заключается в следующем: растворы солей подаются в реакционную емкость перистальтическими насосами, которые управляются обеспечивающей постоянство pН реакционной среды системой, включающей pН-метр и систему контроля питания перистальтических насосов. При отклонении значения pН подача реагента автоматически преращается. Из другой емкости подавался раствор щелочи. При этом в реакционном сосуде протекают следующие реакции:
4
2
ZnO:ZnCl+4NaOH=Zn(OH)↓+4NaCl.
Микрофотографии нанодисперсных наполнителей на основе ZnO представлены на фиг.2. Микрофотографии позволяют сделать вывод, что их размер не превышает 100 нм. Полученные данные по оксиду цинка не противоречат результатам анализа удельной поверхности, представленным в таблице 1. Форма частиц близка к сферической, что указывает на применимость допущений, сделанных при оценке среднего размера частиц по низкотемпературной адсорбции азота. По одной из разработанных методик в качестве материала для модифицирования поверхности использовались кремнийорганические соединения (силаны). Полученные образцы модифицированных нанодисперсных наполнителей были предназначены для повышения эксплуатационных характеристик строительных герметиков на основе тиокола.
Таблица 1
Результаты анализа величины удельной поверхности нанопорошков оксида цинка до и после модифицирования
Образец
Плотность г/м<sup>3</sup>
Sуд, м<sup>2</sup>/г
Dcp, нм
ZnO
5,6
17,2
62
ZnO модифицированный
5,6
21,3
50
Как видно из таблицы 1, модифицированный образец оксида цинка характеризуется несколько большим значением величины удельной поверхности по сравнению с исходным нанопорошком. Такое изменение свойств вполне характерно при обработке нанопорошков силанами, так как позволяет стабилизировать дисперсную систему и помешать агрегированию частиц.
Для нанесения модифицирующих покрытий на наночастицы окисдов цинка и использовались 0.2% (масс.) растворы аминопропилтриэтоксисилана в этаноле. Расход модификатора составлял составлял 3 грамма на 100 грамм нанопорошка, что, согласно данным анализа удельной поверхности материалов и проведенным расчетам, соответсвовало формированию монослоя модификатора на поверхности каждой частицы. В емкость с раствором силана в этаноле при непрерывном помешивании добавляли предварительно отмытые в спирте нанопорошки гидроксида цинка. Затем в течении 10 минут проводили обработку растворов с наполнителями с использованием ультразвукового гомогенизатора, благодаря чему обеспечивалось равномерное распределение модификатора по поверхности частиц. Далее порошок отделялся от жидкости посредством центрифугирования. Модифицированные порошки сушились в течение 3 часов при 120°С, при этом происходило превращение гидроксида цинка в оксид и полимеризация покрытия. Полученные образцы исследовались методами электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота и ИК-Фурье спектроскопии.
уд
Измерение величины удельной поверхности (S) конечных и исходных продуктов проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости Quantachrome Noval200 методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота. Погрешность измерений величины удельной поверхности составляет 5%. Прибор позволяет измерять давление от 13,3 Па до 133,3 КПа с погрешностью 0,3%.
cp
По данным измерений величины удельной поверхности образцов определяли значение среднего размера частиц D:
3
где ρ - плотность материала, кг/м;
2
S - удельная поверхность, м/кг.
Съемка ИК спектров проводилась на ИК-Фурье спектрометре Then-no Nicolet 380 в режиме неправильного внутреннего отражения с приставкой Smart Performer оборудованной кристаллом ZnSe.
Исследование механических характеристик образцов проводили на универсальной испытательной машине INSTRON 150LX со скоростью деформирования 0.1 мм в секунду.
Как видно из таблицы 1, модифицированный образец оксида цинка характеризуется несколько большим значением величины удельной поверхности по сравнению с исходным нанопорошком. Такое изменение свойств вполне характерно при обработке нанопорошков силанами, так как позволяет стабилизировать дисперсную систему и помешать агрегированию частиц.
На фиг.3 представлены ИК спектры оксида цинка.
По спектрам, приведенным на фиг.3, удалось определить присутствие силана на поверхности наночастиц оксидов цинка. Более никаких изменений в спектрах данных веществ в результате модифицирования поверхности выявлено не было.
Полученные модифицированные нанопорошки предназначались для использования в качестве модификаторов тиоколовых герметиков, используемых для герметизации в различных технологиях строительной индустрии. Основными требованиями, предъявляемые к таким типам строительных герметиков, являются высокий предел прочности на разрыв и высокая способность к обратимой деформации.
Подготовка образцов для испытаний на предел прочности при растяжении осуществлялась посредством добавления нанодисперсных чистого и апретированного оксидов цинка в массовом соотношении оксида цинка к тиоколу 1:1. Перемешивание компонентов проводилось с помощью механической мешалки в течение 10 минут. Далее, образец представляющий из себя вязкую светло-серую мастику заливался в стеклянную форму предварительно обработанную антиадгезионным составом для обеспечения легкости его отделения после затвердевания. После чего герметик отверждался при комнатной температуре в течение 3 суток. Далее из полученных пластин толщиной 2 мм вырезались лопатки для испытаний на растяжения по ГОСТ 21751-76.
В образцы уретановых герметиков вводились два типа нанопорошков оксида марганца - модифицированный и немодифицированный. Порошки вводились в жидкий уретановый форполимер при непрерывном перемешивании механической мешалкой в течение 10 минут. Образцы отверждались на воздухе при комнатной температуре в течение 3 суток.
2
2
2
Перед испытаниями было проведено исследование возможности отверждения тиоколовых герметиков оксидом цинка без каких-либо добавок. Смешивание оксида цинка с жидким тиоколом проводилось с помощью механической мешалки в течение 10 минут, затем образцы заливались в форму и отверждались при комнатной температуре в течение 72 часов. Таким образом для отверждения было подготовлено 3 образца, где в качестве отверждающих агентов выступали: 1) Промышленный оксид цинка (удельная поверхность Sуд=6 м/г); 2) Нанопорошок оксида цинка полученный химическим осаждением (удельная поверхность Sуд=16 м/г); 3) Модифицированный нанопорошок оксида цинка (удельная поверхность Sуд=20 м/г).
По прошествии 72 часов полностью затвердели только образцы 2 и 3, образец 1, где использовался промышленный оксид цинка характеризующийся малым значением удельной поверхности остался в состоянии жидкой мастики. Фотографии образцов 2 и 3 представлены на фиг.4.
Как видно на фиг.4, в образце содержащем модифицированный нанопорошок оксида цинка, не наблюдается такого большого числа включений по сравнению с образцом отвержденным немодифицированным нанопорошком оксида цинка, что может свидетельствовать о лучшем диспергировании нанопорошка оксида цинка в тиоколе на этапе подготовки образцов и объясняется непосредственным влиянием модифицирующего покрытия. Таким образом, модифицирование поверхности наполнителей позволило существенно улучшить равномерность распределения керамической фазы по объему полимерного материала.
Механические свойства отвержденных тиоколовых герметиков исследовались по ГОСТ 21751-76. Для исследований были подготовлены образцы (фиг.5). Диаграммы растяжения представлены на фиг.6.
Полученные результаты, усредненные по пяти испытаниям, для образцов тиоколовых герметиков представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты испытаний образцов тиоколовых герметиков с нанодисперсными наполнителями на основе оксида цинка
Образец
Толщина образца (mm)
Ширина образца (mm)
Начальная длина (mm)
Конечная длина (mm)
Предел прочности (МПа)
Относит. удлинение, %
Удлинение при Рмах (mm)
1
ZnO без покрытия
2,50
6,30
40,50
49,20
0,88
21,48
8,37
2
ZnO с покрытием
2,50
6,30
40,50
67,90
1,30
51,90
22,02
Образцы, для отверждения которых использовался модифицированный нанопорошок оксида цинка характеризуются значительно большим относительным удлинением (21.5 и 51.9% для нанопорошка немодифицированного и модифицированного соответсвенно) и большей прочностью на растяжение - 0.88 и 1.30 МПа соответственно. Это обусловлено несколькими факторами: более равномерным распределением частиц оксида цинка с модифицированной поверхностью по объему полимера; уменьшением среднего размера керамических включений; повышение прочности связи полимерных полекул с поверхностью частиц наполнителя. Таким образом, экспериментальные исследования показали, что полученные по заявляемому способу наноразмерные наполнители для полимеров, обеспечивают повышение эксплуатационных свойств полимерных соединений, в частности, повышают предел прочности на разрыв и модуль растяжения.