2
3
3
6
2
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА МЕТАФТОРИДОБОРАТА БАРИЯ-НАТРИЯ BaNa (BO)F
2
3
3
6
2
METHOD OF GROWING MONOCRYSTAL OF BARIUM-SODIUM META-FLUOROBORATE BaNa(BO)F

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из высокотемпературного раствора, в частности к получению материалов для использования в терагерцовой области спектра в качестве волновых пластин, поляризаторов, а также в воздушной терагерцовой фотонике.
Терагерцовый (ТГц) диапазон частот электромагнитного спектра распространяется от 0.3 до 10 ТГц, что соответствует длинам волн от 1 мм до 30 мкм. ТГц-лучи, подобно волнам ИК- и микроволнового диапазона, обладают способностью проникать в различные непроводящие материалы. Терагерцовое излучение не ионизирует вещество, что позволяет проводить безвредную для человека диагностику. В настоящее время во всем мире ведутся разработки по созданию методик применения излучения ТГц частотного диапазона для задач медицины и биологии. Связано это, прежде всего, с тем, что в ТГц диапазоне находятся частоты колебаний больших групп атомов, образующих молекулу и колебания водородных связей многих органических веществ (белки, молекулы ДНК).
Применение терагерцового диапазона возможно в области биомолекулярной спектроскопии [1], контроля окружающей среды [2], неразрушающем отображении полупроводников и медицинском отображении [3-5], а также других областях.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Перспективными кристаллами для терагерцовой поляризационной оптики и параметрических приборов являются полиморфные модификации метабората бария: α-BaBO [6] и β-BaBO [7-9]. Монокристалл α-BaBO обладает высоким двупреломлением и используется в качестве волновых пластин и поляризаторов. Благодаря высокому порогу лазерного повреждения α-BaBO потенциально пригоден для терагерцовой воздушной фотоники. В последней источником терагерцового излучения является воздушная плазма, создаваемая ультраинтенсивными фемтосекундными лазерными импульсами [6]. Монокристалл β-BaBO также обладает прозрачностью и двупреломлением в терагерцовой области, что важно для фазового согласования, реализуемого на β-BaBO удвоителя терагерцовой частоты в оптических параметрических усилителях.
2
3
3
6
2
3
2
4
2
2
4
2
3
2
6
2
3
6
3-
Метафторидоборат бария-натрия BaNa[ВО]F (пространственная группа Р6/m) открыт авторами изобретения при исследовании системы NaF-BaBO, состав соединения не лежит на разрезе и принадлежит четверной взаимной системе Ва, Na // ВО, F [10]. Общей структурной особенностью, обуславливающей близость ряда свойств модификаций BaBO и BaNa[ВО]F, является присутствие в структуре метаборатного кольца [BO].
2
4
2
3
3
6
2
2
3
3
6
2
2
4
2
4
2
4
2
3
3
6
2
Проведенные в Институте автоматики и электрометрии СО РАН на импульсном терагерцовом спектрометре сравнительные исследования свойств монокристаллов α-, β-BaBO и BaNa[BO]F в терагерцовых компонентах спектра в диапазоне от 0.2 до 2 ТГц [11-12] показали, что исследуемые кристаллы характеризуются высоким двупреломлением, при этом с ростом частоты коэффициент поглощения возрастает. Результаты исследования показали, что монокристалл BaNa(BO)F характеризуется лучшим сочетанием свойств для поляризационных применений, чем α- и β-BaBO на частотах от 0.3 ТГц до 1 ТГц, двупреломление изменяется от Δn=0.45 до Δn=0.47, при близких значениях коэффициентов поглощения. Для α-BaBO величина Δn/n=023.=2.73=0.08, для β-BaBO Δn/n=0.275/2.93=0.094, тогда как у BaNa[BO]F Δn/n=0.45/2.85=0.16.
2
3
3
6
2
2
3
3
6
2
2
4
2
4
2
3
3
6
2
2
2
2
3
3
6
2
2
3
3
6
2
2
2
4
2
4
2
2
3
3
6
2
Установлено, что соединение BaNa[BO]F плавится конгруэнтно при температуре 835°C, однако качественные кристаллы из стехиометрического расплава получить не удалось. Для выращивания монокристаллов BaNa[ВО]F были использованы следующие составы: на разрезе BaBO-NaF состав 50 мол. % BaBO, 50 мол. % NaF [10] и на разрезе BaNa[BO]F-BaF состав 40 мол. % BaF, 60 мол. % BaNa[BO]F [13]. Фактически, оба состава принадлежат системе BaNa[ВО]F-BaF, так как система BaBO-NaF химически неустойчива: при равных мольных соотношениях BaBO и NaF реагируют полностью согласно реакции (1) с образованием BaF и BaNa[BO]F [14]:
2
4
2
2
3
3
6
2
Реакция завершается в твердой фазе при температуре 720°C, т.е. состав 50 мол. % BaBO, 50 мол. % NaF тождественен составу 50 мол. % BaF, 50 мол. % BaNa[BO]F.
3
3
3
2
3
2
В известном способе [13] рост кристаллов проводили в нагревательной печи с вертикальным расположением нагревательных элементов вокруг муфеля. В платиновый тигель наплавляли раствор-расплав через стадии твердофазного синтеза из исходных реактивов (BaCO, HBO, NaCO, NaF, BaF), высокотемпературный раствор выдерживали при температуре 850°C для гомогенизации. Кристаллы выращивали на затравку, ориентированную вдоль оптической оси. Температура начала кристаллизации составляла 820°C. После определения равновесной температуры при касании затравкой в центре поверхности раствор-расплава производили ее разращивание при постоянных значениях скоростей одностороннего вращения 1 об/мин и вытягивания 0.4 мм/сут. Скорость снижения температуры составляла 0.5-1 град/сут, продолжительность эксперимента 50-60 дней, интервал снижения температуры 45-61 град. Коэффициент выхода кристалла составлял 2.11-1.90 г/(кг·град).
Существенным недостатком использования фторида бария в качестве растворителя является протекающий в стандартной атмосфере пирогидролиз [15, 16] - взаимодействие с парами воды согласно реакции (2):
2
2
Вследствие пирогидролиза BaF происходит изменение состава исходного высокотемпературного раствора, что приводит к падению коэффициента выхода кристалла в последовательных ростовых циклах, все более ранней потере морфологической устойчивости фронта кристаллизации, образованию напряженных дефектных кристаллов. Значительный объем кристаллов, выращенных с использованием растворителя BaF, содержит видимые включения.
2
3
3
6
2
Задачей изобретения является получение монокристаллов метафторидобората бария-натрия BaNa(ВО)F с техническим результатом - повышение коэффициента выхода кристаллов оптического качества.
2
3
3
6
2
3
2
3
3
6
2
3
2
3
3
6
2
3
Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания монокристалла метафторидобората бария-натрия BaNa(BO)F из высокотемпературного раствора, включающем кристаллизацию путем снижения температуры раствор-расплава на вытягиваемую и вращающуюся ориентированную вдоль оптической оси затравку и охлаждение выращенного монокристалла, в качестве растворителя используют борат натрия-бария NaBaBO и кристаллизацию проводят в системе BaNa(BO)F-NaBaBO при соотношении BaNa(BO)F:NaBaBO, равном 60-80:40-20 мол. %.
2
3
3
6
2
3
2
3
3
6
2
2
3
3
6
2
3
На фиг. 1 представлена а) линия ликвидуса системы BaNa[ВО]F-NaBaBO, построенная по данным модифицированного визуально-политермического анализа (ВПА), температура нонвариантного равновесия (735°C) определена методом дифференциально-термического анализа; б) фотография образца, изготовленного из кристалла BaNa[ВО]F, выращенного в системе BaNa[BO]F-NaBaBO.
2
4
2
4
2
3
3
6
2
На фиг. 2 - спектры комбинационного рассеяния образцов: а - β-BaBO, б - α-BaBO, в - BaNa[BO]F.
3
3
6
2
3
3
2
3
3
6
2
Выбор заявленного мольного соотношения компонентов Na[ВО]F-NaBaBO, равного 60-80:40-20 мол. %, соответственно, обусловлен высоким содержанием основного вещества (фиг. 1а). Основным преимуществом выбранного растворителя является то, что соединение NaBaBO химически стабильно, не подвержено пирогидролизу, что позволяет воспроизводимо получать монокристаллы высокого качества, не содержащие видимых включений (фиг. 1б). Коэффициент выхода кристалла составляет 3,75-3,95 г/(кг·трад), что существенно превышает коэффициент выхода кристалла в системе BaNa[BO]2F-BaF (2,11-1,90 г/(кг·трад)).
Пример типичного выполнения
2
3
3
6
2
3
3
3
3
2
3
2
3
3
6
2
3
2
Исходный состав соответствовал 80 мол. % BaNa[ВО]F, 20 мол. % NaBaBO, температура нонвариантного равновесия системы - 735°C. В платиновый тигель диаметром 50 мм и высотой 60 мм наплавляют раствор-расплав массой 450 г, полученный известным способом через стадии твердофазного синтеза из исходных компонентов ВаСО, НВО, NaCO, NaF, предельная температура синтеза 720°C. Рентгенофазовый анализ продукта твердофазного синтеза соответствует смеси соединений BaNa[ВО]F и NaBaBO. При температуре 850°C высокотемпературный раствор выдерживали для гомогенизации в течение суток. Монокристаллы выращивали на затравку с поперечным сечением 5 мм, ориентированную вдоль оптической оси. Температура начала кристаллизации составляла 815°C. После определения равновесной температуры при касании затравкой в центре поверхности раствор-расплава производили ее разращивание при постоянных значениях скоростей одностороннего вращения 1 об/мин и вытягивания 0.4 мм/сут. Скорость снижения температуры составляла от 0.5 до 0.8 град/сут, продолжительность эксперимента 57 дней, интервал снижения температуры 40 град. По окончании ростового цикла монокристалл поднимали над расплавом и охлаждали со скоростью 15 град/сут. Коэффициент выхода кристалла составил 3.80 г/(кг·град). Таким образом, из исходной шихты массой 450 г был получен качественный монокристалл массой 68.5 г при снижении температуры на 40 град.
2
3
3
6
2
2
3
3
6
2
2
4
-1
Сопоставление спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов α-ВВО и BaNa(BO)F в области 2-3 ТГц = 67-100 см показывает, что BaNa[BO]F характеризуется меньшим поглощением в указанной области, чем α-BaBO (фиг. 2).
Список использованных источников
1. Walther М., Fisher В., Schall М., Helm Н., uhd Jepsen P. Far-infrared vibrational spectra of all-trans, 9-cis and 13-cis retinal measured by THz time-domain spectroscopy // Chem. Pys. Lett. - 2000. - V. 332. - P. 389-395.
2. Quema A., Takahashi H., Sakai M., Goto M., Ono S., Sarukura N., Yamada N., Shioda R. Identification of Potential Estrogenic Environmental Pollutants by Terahertz Transmission Spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. - 2003. - V. 42. - P. L932-L934.
3. Yamashita M., Kawase K., Otani C., Kiwa Т., Tonouchi M. Imaging of large-scale integrated circuits using laser terahertz emission microscopy // Opt. Express. - 2005. - V. 13. - P. 115-120.
4. Han P.Y., Cho G.C., Zhang X.-C. Time-domain transillumination of biological tissues with terahertz pulses // Opt. Lett. - 2000. - V. 25. - P. 242-244.
5. Kawase K., Ogawa Y., Watanabe Y., Inoue H. Non-destructive terahertz imaging of illicit drugs using spectral fingerprints // Opt. Express. - V. 11, №20. - 2003. - P. 2549-2554.
6. Liu J., Zhang X.C. Birefringence and absorption coefficients of alpha barium borate in terahertz range // J. Apll. Phys. - 2009. - V. l06. - P. 023107.
7. Liu J., Guo X., Dai J., Zhang X.C. Optical property of beta barium borate in terahertz region // Appl. Phes. Lett. - 2008. - V. 93. - P. 171102.
8. Saito S., Estasio E., Nakazato Т., Furukawa Y., Sgimizi Т., Surukura N. et.al. Observation of birefringence in BBO crystals in the terahertz regime // J. Crys. Growth. - 2009. - V. 311. - P. 895-898.
2
4
9. Estasio E., Saito S., Nakazato Т., Furukawa Y., Surukura N., Cadatal M., Pham M.H., Ponseca C., Mizuseki H., Kawazoe Y. Birefringence of β-BaBO crystal in the terahertz region for parametric device design // Appl. Phes. Lett. - 2008. - V. 92. - P. 091116.
2
4
10. Bekker T.B., Kokh A.E., Kononova N.G., Fedorov P.P., Kuznetsov S.V. Crystal growth and phase equilibria in the BaBO-NaF system // Cryst. Growth&Des. - 2009. - V. 9, №6. - P. 4060-4063.
11. Анцыгин В.Д., Мамрашев А.А., Николаев Н.А., Потатуркин О.И. Малогабаритный терагерцовый спектрометр с использованием второй гармоники фемтосекундного волоконного лазера // Автометрия. - 2010. - Т. 46, №3. - С. 110-117.
12. Antsygin V.D., Mamrashev А.А., Nikolaev N.A., Potaturkin O.I., Bekker T.B., Solntsev V.P. Optical properties of borate crystals in terahertz region // Optics Communications. - 2013. - V. 309. V. 333-337.
2
3
3
6
2
2
13. Беккер Т.Б., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Кузнецов С.В., Федоров П.П. Фазовые равновесия по разрезу BaNa[ВО]F-BaF // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. №5. - С. 930-934 (прототип).
2
14. Bekker Т.В., P.P. Fedorov, Kokh А.Е. The ternary reciprocal system Na, Ba // BO, F // Cryst. Growth&Des. - 2012. - V. 12, №1. - P. 129-134.
15. Раков Э.Г., Тесленко B.B. // Пирогидролиз неорганических фторидов. Энергоатомиздат, Москва, 1987, 152 с.
16. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, №12. - С. 1193-1211.