СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРАТА АЦЕТАТА МАРГАНЦА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGHLY PURE TETRAHYDRATE OF MANGANESE ACETATE

Изобретение относится к области химической технологии соединений марганца и может быть использовано для получения чистых солей марганца, применяемых в электронной промышленности в качестве сырья для изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов.
Соли марганца, а именно тетрагидрат ацетата марганца и гексагидрат нитрата марганца, используют для создания катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора, в качестве которой служит твердый электролит из диоксида марганца, полученного путем пиролиза смешанного раствора этих солей.
Известен способ получения тетрагидрата ацетата марганца, описанный в патенте RU 2294921, кл. С07С 53/10, C07F 13/00, опубл. 10.03.2007, включающий в себя взаимодействие металлического марганца или его диоксида с уксусной кислотой в присутствии окислителя. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, загружаемым в массовом соотношении к жидкой фазе 1,5:1. Жидкая фаза представляет собой раствор ледяной уксусной кислоты в растворителе, в качестве которого используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты. Концентрация кислоты в жидкой фазе составляет 3,4-5 моль/кг. Далее в жидкую фазу загружают: йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы, металлический марганец и диоксид марганца при мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8 мас.% жидкой фазы. Процесс начинают при комнатной температуре и ведут при самонагреве до 30-38°С - практически до полного израсходования диоксида марганца. Полученную суспензию соли отделяют от бисера и непрореагировавшего марганца и фильтруют. Фильтрат возвращают на повторный процесс, а осадок очищают перекристаллизацией.
Недостатком способа является загрязнение продукта органическими примесями, присутствующими в растворителях.
Наиболее близким (прототипом) к предлагаемому способу получения тетрагидрата ацетата марганца является способ, описанный в заявке CN 1626495А, кл. С07С 53/10, С07С 51/41, опубл. 15.06.2005, включающий реакцию синтеза между ледяной уксусной кислотой и электролитическим марганцем, фильтрацию, осветление, концентрированно под вакуумом раствора ацетата марганца, кристаллизацию при охлаждении из раствора ацетата марганца и отжим кристаллов тетрагидрата ацетата марганца. Получается чистый продукт с содержанием основного вещества 98,5-99%.
Недостатком этого способа является получение ацетата марганца с пониженным содержанием основного вещества недостаточно высокой чистоты, что не позволяет существенно улучшить электрические характеристики конденсаторов с твердым электролитом из диоксида марганца.
Задача изобретения заключается в получении тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты, который позволяет изготовить конденсаторы с твердым электролитом из диоксида марганца с лучшими электрическими характеристиками.
Эта задача решается путем разработки способа получения тетрагидрата ацетата марганца с такими техническими результатами, как высокая чистота получаемого продукта, тетрагидрата ацетата марганца, и высокое содержание основного вещества при низких потерях марганца.
Предлагается способ получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты, включающий растворение карбоната марганца в растворе химически чистой ледяной уксусной кислоты; фильтрацию полученного продукционного раствора ацетата марганца, предварительно осветленного путем отстаивания, с отделением от раствора осадка примесей; упаривание подкисленного уксусной кислотой раствора ацетата марганца до концентрации 32-32,5 мас.%; кристаллизацию из концентрированного раствора ацетата марганца путем охлаждения с последующим выдерживанием полученной суспензии кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца при постоянном перемешивании; отделение кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца от отходящего раствора с последующей промывкой кристаллического осадка насыщенным раствором чистого ацетата марганца и/или ацетоном.
При этом перед растворением производят выщелачивание карбоната марганца с последующей фильтрацией, причем выщелачивание проводят при разбавлении химически чистой азотной кислоты деионизованной водой до концентрации 2-5 мас.%, соотношении жидкой и твердой фаз примерно 5:1 по объему, температуре 20-50°С и постоянном перемешивании в течение 5-30 минут; полученный при растворении продукционный раствор ацетата марганца подвергают подщелачиванию 20%-ным водным раствором аммиака при постоянном перемешивании до получения в растворе рН 7-7,5; проводят упаривание продукционного раствора до концентрации 32-32,5 мас.% с подкислением 46%-ной уксусной кислотой, взятой в соотношении не менее 1,7:1000 по объему; полученную после кристаллизации суспензию кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца выдерживают при постоянном перемешивании в течение 15-45 минут, а кристаллический осадок тетрагидрата ацетата марганца промывают насыщенным раствором чистого ацетата марганца и/или ацетоном при соотношении жидкой и твердой фаз не менее 3:1 по объему с кратностью промывки 1-3. Все указанные режимы являются оптимизированными.
Выщелачивание сырья, карбоната марганца, является предварительным технологическим этапом, на котором уже достигается хороший эффект по очистке от примесей, так как при выщелачивании трудноотделяемые примеси хорошо выводятся с отходящим раствором, а при применении указанных выше оптимизированных режимов достигается максимальный полезный эффект - снижается до минимума степень загрязнения примесными хлоридами, кальцием, медью и железом продукционного раствора ацетата марганца при низких потерях марганца. При этом использование химически чистой азотной кислоты с концентрацией менее 2 мас.%, приводит к снижению эффективности выщелачивания примесей из карбоната марганца, а с концентрацией выше 5 мас.% - к ускорению процесса растворения марганца и росту потерь марганца с отходящим раствором. Температура выщелачивания ниже 20°С приводит к снижению эффективности очистки карбоната марганца, а выше 50°С - к ускорению процесса растворения карбоната марганца и росту потерь марганца. Продолжительность процесса выщелачивания, выходящая за пределы оптимального времени, либо снижает степень выведения из карбоната марганца примесей, когда процесс идет менее 5 минут, либо способствует возрастанию потерь марганца, когда процесс идет более 30 минут.
Подщелачивание продукционного раствора ацетата марганца до оптимальной величины рН 7-7,5 водным раствором аммиака при постоянном перемешивании способствует выделению из продукционного раствора остаточных примесей железа и тяжелых металлов, причем величина рН менее 7 приводит к увеличению содержания примесей тяжелых металлов в продукционном растворе, а более 7,5 - к несущественному снижению остаточного содержания примесей тяжелых металлов в продукционном растворе и повышенному расходу раствора аммиака.
Упаривание продукционного раствора до концентрации 32-32,5 мас.% с подкислением 46%-ной уксусной кислотой, взятой в оптимальном, указанном выше, соотношении, способствует устранению гидролиза ацетата марганца. При введении уксусной кислоты в меньшем количестве возрастают потери марганца из-за гидролиза.
Выдерживание при постоянном перемешивании в течение оптимального времени, указанного выше, суспензии кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца после кристаллизации, а также промывка кристаллического осадка насыщенным раствором чистого ацетата марганца и/или ацетоном при указанных выше оптимальных величинах соотношения жидкой и твердой фаз и кратности промывки дают хорошую эффективность очистки кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца от примесей и способствуют снижению содержания примесей в продукте, а вот параметры, выходящие за пределы оптимальных величин, либо уменьшают эффективность очистки кристаллического осадка от примесей, когда параметры занижены, либо не увеличивают степень его очистки, когда параметры завышены.
В предлагаемом изобретении поставленная задача решена и получены указанные выше технические результаты благодаря следующим факторам.
Высокая чистота получаемого продукта, тетрагидрата ацетата марганца, достигается очисткой от примесей на нескольких этапах технологического процесса: сначала на предварительном этапе выщелачивания сырья, карбоната марганца, - благодаря выведению основных примесей, таких как хлориды, железо, кальций, медь, свинец, с отходящим раствором, затем на этапе подщелачивания продукционного раствора ацетата марганца - благодаря выведению остаточных примесей, главным образом, железа и тяжелых металлов, с отходящим раствором, затем на операции выдерживания при постоянном перемешивании суспензии кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца после кристаллизации - благодаря оптимальному времени перемешивания, а также на операции промывки кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца насыщенным раствором чистого ацетата марганца и/или ацетоном - благодаря оптимальным величинам соотношения жидкой и твердой фаз и кратности промывки (оптимальные величины и режимы указаны выше).
Высокому содержанию основного вещества при низких потерях марганца способствуют как указанные выше факторы, повышающие эффективность очистки готового продукта от примесей, так и факторы, снижающие потери марганца с отходящим раствором: на этапе упаривания продукционного раствора - за счет применения подкисляющей уксусной кислоты в оптимальном количестве, на этапе выщелачивания карбоната марганца - за счет использования разбавленной химически чистой азотной кислоты с оптимальной концентрацией и оптимальных режимов по температуре и продолжительности процесса (оптимальные величины и режимы указаны выше).
Предлагаемое изобретение реализовано на ОАО «Элеконд», г.Сарапул, где организован производственный участок получения солей марганца, гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, высокой чистоты, которые используются как сырье в производстве танталовых и ниобиевых оксидно-полупроводниковых конденсаторов для получения катодной обкладки в виде твердого электролита из диоксида марганца путем пиролиза смешанного раствора этих солей, в котором тетрагидрат ацетата марганца является необходимым дополнительным компонентом.
Технология получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты включает в себя следующие этапы:
1. Выщелачивание сырья, карбоната марганца, для чего исходный порошок карбоната марганца заливают 2-5%-ным раствором химически чистой азотной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз примерно 5:1 по объему и постоянном перемешивании в течение 5-30 минут при температуре 20-50°С с последующими операциями: фильтрацией, например, на воронке Бюхнера и промывкой кристаллов карбоната марганца деионизованной водой, например, на фильтре, при соотношении жидкой и твердой фаз 3:1 по объему. При этом происходит очистка сырья за счет выделения с отходящим раствором основных примесей: хлоридов, железа, кальция, меди, свинца;
2. Растворение карбоната марганца в растворе чистой уксусной кислоты по химической реакции
3
3
2
3
2
2
MnCO+2СНСООН+3НО→Mn(СНСОО)·4НО+CO2↑-,
для чего производят загрузку очищенного по п.1 карбоната марганца в 20%-ный раствор химически чистой ледяной уксусной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз 1,5:1 по массе небольшими порциями в течение 30 минут при постоянном перемешивании с помощью мешалки и проводят растворение при повышенной температуре и постоянном перемешивании до прекращения выделения пузырьков газа и достижения величины рН 5-6. При этом получается продукционный раствор ацетата марганца.
Продолжительность процесса растворения не нормируется, так как она зависит от производительности установки;
3. Подщелачивание продукционного раствора ацетата марганца, для чего в продукционный раствор при температуре 45-55°С и постоянном перемешивании постепенно добавляют 20%-ный водный раствор аммиака до получения рН 7-7,5, после чего перемешивают продукционный раствор еще в течение 30 минут. При этом происходит осаждение остаточных нерастворимых примесей, главным образом, гидроксидов тяжелых металлов;
4. Фильтрация в течение примерно 20 минут с помощью вакуум-фильтра предварительно осветленного путем отстаивания продукционного раствора ацетата марганца. При этом происходит отделение от раствора ацетата марганца осадка примесей.
Продолжительность процесса осветления не нормируется, так как она зависит от производительности установки;
5. Упаривание раствора ацетата марганца, для чего вводят в раствор ацетата марганца 46%-ную уксусную кислоту в соотношении не менее 1,7:1000 по объему с целью подавления нежелательного процесса гидролиза ацетата марганца и снижения потерь марганца и упаривают раствор до концентрации 32-32,5 мас.%;
6. Кристаллизация из раствора ацетата марганца, которую, при постоянном перемешивании с помощью мешалки, проводят путем принудительного охлаждения в интервале температур от 50 до 15°С полученного по п.5 концентрированного раствора ацетата марганца с введенной в количестве 0,05 мас.% затравкой из кристаллов тетрагидрата ацетата марганца, с последующим выдерживанием полученной суспензии кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца при конечной температуре кристаллизации, 15°С, и постоянном перемешивании в течение 15-45 минут;
7. Отделение кристаллического осадка тетрагидрата ацетата марганца от отходящего раствора путем фильтрации полученной по п.6 суспензии с помощью, например, вакуумного фильтра с последующей промывкой кристаллического осадка насыщенным раствором чистого ацетата марганца при температуре, равной конечной температуре кристаллизации, 15°С, и/или ацетоном при соотношении жидкой и твердой фаз не менее 3:1 по объему с кратностью промывки 1-3. При этом получается готовый продукт - кристаллический порошок тетрагидрата ацетата марганца.
Ниже приведены примеры осуществления технологии получения тетрагидрата ацетата марганца: по предлагаемому способу (пример 1) и по способу-прототипу (пример 2).
Пример 1
3
2
2
В качестве сырья для получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты использовали порошок карбоната марганца в виде марганца (II) углекислого основного водного марки «ч.» (MnCO·mMn(ОН)·nHO) ГОСТ 7205-77 и уксусную кислоту марки «х. ч. ледяная» ГОСТ 61-75. Исходный порошок карбоната марганца содержал примеси, мас.%: хлорид-ионы - 0,0173, сульфат-ионы - 0, кальций - 0,09614, железо - 0,00577, свинец - 0,005, медь - 0,002.
Получение тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты производилось по вышеописанной технологии заявляемого способа. При этом при выщелачивании применяли азотную кислоту марки «х. ч.» ГОСТ 4461-77, растворение проводили при температуре 45-55°С, и оно заняло примерно 5 часов, а осветление путем отстаивания продукционного раствора ацетата марганца заняло примерно 12 часов; упаривание производили до концентрации 32-32.5 мас.%; на этапе кристаллизации вводили затравку из кристаллов тетрагидрата ацетата марганца в количестве 0,05 мас.% и проводили принудительное охлаждение со скоростью 1°С в минуту и выдерживали суспензию при постоянном перемешивании в течение 30 минут; кристаллический осадок тетрагидрата ацетата марганца однократно промывали насыщенным, 24,66%-ным, раствором чистого ацетата марганца и ацетоном.
Пример 2
Для получения тетрагидрата ацетата марганца использовали электролитический металлический марганец ГОСТ 6008-90 и остальное сырье, как в примере 1.
Процесс получения осуществляли в соответствии с технологическими этапами, изложенными в способе-прототипе.
Результаты анализа полученного в примерах 1 и 2 продукта, тетрагидрата ацетата марганца, по содержанию основного вещества и примесей представлены в таблице 1.
Также были изготовлены ниобиевые оксидно-полупроводниковые конденсаторы К53-52, номинал 16В×68 мкФ, с катодными обкладками, полученными с использованием тетрагидрата ацетата марганца по заявляемому способу и по способу-прототипу. Электрические характеристики конденсаторов представлены в таблице 2.
Таблица 1.Содержание основного вещества и примесей в полученном продукте, тетрагидрате ацетата марганца
Определяемая характеристика
Содержание в полученном продукте, мас.%
по заявляемому способу (пример 1)
по способу-прототипу (пример 2)
Основное вещество
99,9
99,0
Хлорид-ионы
0,0005
0,001
Сульфат-ионы
<0,005
<0,005
Железо общее
0,0002
0,00067
Кальций
0,005
0,0097
Медь
<0,000005
0,000012
Кадмий
0,000046
0,000046
Кобальт
0,00003
0,00003
Свинец
0,0018
0,0016
Никель
0,0001
0,0001
Цинк
0,00002
0,00002
Фторид-ионы
0,00047
0,00047
Из представленных в таблице 1 данных следует, что процесс получения тетрагидрата ацетата марганца согласно заявляемому способу позволяет получить более качественный продукт по сравнению со способом-прототипом - с более высоким содержанием основного вещества и с меньшим содержанием примесей.
Таблица 2.Электрические характеристики конденсатора
Наименование характеристики, ед. измерения
Значение характеристики с использованием продукта
заявляемого способа
способа-прототипа
Ток утечки, мкА
<img file="00000001.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Тангенс угла потерь, %
<img file="00000003.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Эквивалентное последовательное сопротивление, Ом
<img file="00000005.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Импеданс, Ом
<img file="00000007.tif" he="11" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000008.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Из представленных в таблице 2 данных следует, что тетрагидрат ацетата марганца, полученный по заявляемому способу, позволяет изготовить конденсатор с лучшими электрическими характеристиками - с меньшими величинами тока утечки, тангенса угла потерь, эквивалентного последовательного сопротивления и импеданса - по сравнению с тетрагидратом ацетата марганца, полученным по способу-прототипу.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты и позволяет изготовить оксидно-полупроводниковые конденсаторы с улучшенными электрическими характеристиками.