Способ получения активированного порошка металлического иридия
METHOD OF PRODUCING ACTIVATED METAL IRIDIUM POWDER

Изобретение относится к способу получения активированного порошка металлического иридия с повышенной реакционной способностью, который может быть использован в качестве компонента термостойких керамических изделий, для герметичного и прочного соединения деталей и узлов, изготовленных из керамических материалов, в единое изделие сложной геометрической формы, например, двигательную установку, работающую в области высоких температур. Изобретение обеспечивает значительное повышение выхода получаемых высокотемпературных керамических материалов и снижение температуры взаимодействия за счёт ускорения твердофазной химической реакции между малоразмерными частицами порошка иридия, обладающими значительными микронапряжениями, и второй твёрдой фазой.
Иридий относится к группе благородных металлов. Он имеет очень высокую температуру плавления (2447°С) и обладает исключительной химической инертностью по отношению к большинству реагентов даже при высоких температурах. По этой причине иридий является одним из перспективных металлов при создании сверхвысокотемпературных сплавов, керамических покрытий и композиционных материалов для термостойких изделий. Он используется как компонент сверхвысокотемпературного «клея» для интеграции отдельных керамических деталей в изделие сложной геометрической формы. Подобные изделия могут работать в агрессивной среде при высоких тепловых нагрузках и находят применение в качестве термостойкой системы теплозащиты поверхности летательных аппаратов, компонентов газотурбинных двигателей и ядерных реакторов. Существует и другая категория областей использования порошка иридия, в которой, как правило, используется небольшое количество иридия и других благородных металлов, часто, в сочетании с переходными металлами. Так, порошок иридия с повышенной реакционной способностью необходим при создании ювелирных сплавов, в тонком химическом синтезе, электрокатализе, медицине (в частности, для брахитерапии). Для использования иридия в качестве реагента требуется повысить его реакционную способность по отношению к другим компонентам. Реакционная способность иридия определяется рядом параметров, среди которых размер частиц иридия и дефектность его кристаллической решётки являются наиболее существенными.
1
2
Известен способ получения иридия с повышенной реакционной способностью путем термического разложения его летучих металлорганических предшественников [. Химическое осаждение из газовой фазы иридия на карбиды гафния и тантала. В.В. Лозанов, И.Ю. Ильин, Н.Б. Морозова, С.В. Трубин, Н.И. Бакланова / Журн. Неорган. Химии. 2020, Т. 65, №11, С. 1570 - 1578]. Сначала проводят синтез предшественника [Ir(acac)(cod)] следующим образом: навеску бис (1,5-циклооктадиен)дииридий(I)дихлорида [Ir(cod)Cl] переносят в раствор диэтилового эфира и ацетилацетона. Затем в реакционную смесь добавляют 1 М KOH, через 10 мин - предварительно дегазированную воду до эквивалентного отношения с эфиром (1:1). Реакционную смесь перемешивают в течение 20 ч при комнатной температуре. Эфирный слой упаривают в вакууме, водный - отфильтровывают в потоке аргона. Образовавшийся осадок высушивают и промывают водой. Продукт экстрагируют в экстракторе Сокслета гексаном, затем сублимируют в вакууме при пониженном давлении и температуре 120°C. Выход продукта составляет 80%. Процесс разложения металлорганического соединения до образования иридия проводят при 600°С и давлении 1,3 кПа, в качестве газа носителя используют аргон, в качестве газа реагента - водород. Время осаждения составляет 120 - 180 минут. Размер полученных таким способом частиц составляет 200 - 300 нм, область когерентного рассеяния - 79 нм,а микроискажения - 0,10± 0,01% (Таблица 1). В описываемом методе активность иридия повышается в первую очередь за счет получения частиц иридия субмикронного размера. Недостатками описываемого способа является многостадийность, использование инертной атмосферы, необходимость использования пониженного давления, дороговизна и труднодоступность исходных реагентов, низкая производительность, длительность процесса.
2.
Е.А. Павлов, Э.В. Мальцев, А.А. Гущинский, Известия Самарского научного центра РАН, 2013, Т.15, №6(2)
Известен способ активации иридия и других благородных металлов - спутников платины - с помощью механического воздействия в планетарной мельнице «АИР-0,015М» []. Порошки иридия, рутения или родия с размером частиц ~800 микрон (70% частиц принадлежит фракции с размерами частиц 100-300 мкм) подвергались помолу в «сухой» среде в планетарной мельнице, барабан и мелющие тела которой состоят из гранит-порфира. Соотношение массы загрузки к массе мелющих тел 1:35. Измельчение металлов происходило в первые 5 минут, при этом до 70% частиц измельченных металлов принадлежало фракции 30-70 мкм. Дальнейшее увеличение времени механической обработки до 30 минут не сопровождалось измельчением. Выщелачивание в царской водке порошков иридия, рутения и родия с максимальной для них степенью аморфизации показало частичный переход металлов в раствор, причем наиболее заметный для родия. Недостатком указанного способа является использование гранит-порфирного барабана и мелющих тел. Так как этот материал обладает твердостью близкой к твердости иридия, возможно загрязнение иридия компонентами порфирного гранита. Второй недостаток заключается в невозможности глубокого измельчения металлов - после 5-ти минутного механического воздействия в мельнице размеры частиц металлов не уменьшаются. Таким образом, вышеуказанным способом невозможно получить частицы иридия, родия и рутения с размерами, меньшими, чем 30 мкм. Третьим недостатком является невозможность измельчения порошка иридия в малых количествах.
4. V.V. Lozanov, N.I. Baklanova, N.V. Bulina, A.T. Titov. New Ablation-Resistant Material Candidate for Hypersonic Applications: Synthesis, Composition, and Oxidation Resistance of HfIr
‑Based Solid Solution / ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, V. 10, P. 13062 - 13072
ε
3
=
Известен способ повышения реакционной способности порошка иридия с помощью перетирания его в агатовой ступке []. Навеску исходного порошка иридия весом 100 - 150 мг помещают в агатовую ступку и перетирают с помощью агатового пестика не менее 10 минут. Размер частиц исходного порошка металлического иридия составляет D50 = 22 мкм. После перетирания размер частиц иридия по сравнению с исходным уменьшается незначительно (D50 = 17 мкм) и связан, в основном, с разрушением агрегатов. Микроискажения, , кристаллической структуры иридия, вносимые в ходе перетирания, определенные из данных рентгенофазового анализа, составляют ε (%)0,120 ± 0,002 (Таблица 1). Уменьшение размера частиц и усиление микронапряжений в кристаллической структуре иридия приводят к повышению его реакционной способности.
Таблица 1. Значения параметров кристаллических решеток (а), ОКР и микронапряжений (ε) различных порошков иридия
Тип порошка иридия
а, нм
ОКР, нм
ε, %
исходный Ir
0,38399
Более 100
Нет
Полученный MOCVD методом
0,38393
79
0,10± 0,01
Перетертый в ступке
0,38397
66
0,122 ± 0,003
3
3
2
Было показано, что активированный в ступке иридий реагирует с твёрдым карбидом гафния быстрее, чем неактивированный таким способом порошок иридия. В реакции карбида гафния с иридием при 1600°С в случае использования крупнокристаллического неактивированного иридия выход конечного продукта HfIrсоставил 41%, с использованием активированного в ступке иридия - 55%. Таким образом, выход конечного продукта этой реакции, интерметаллида HfIr,увеличился на 14%. Основными недостатками указанного способа являются непостоянное значение величины механического воздействия на иридий, небольшое значение механического воздействия, следствием чего являются небольшое уменьшение размера частиц иридия и небольшое значение микроискажений, возможность загрязнения иридия материалом ступки (SiO и другими оксидами). Как следствие, реакционная способность иридия увеличивается незначительно.
3.
Р. Шолль, Д. Фистер, К. Шпикер, Л.Н. Динх. Способ получения тонкодисперсных металлических, легированных и композиционных порошков / Патент РФ № 2367542, 2009, приоритет от 11.07.2003
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ получения тонкодисперсных металлических, легированных и композиционных порошков [] со средним диаметром частиц D50, не превышающим 25 мкм, из исходного порошка с частицами большего среднего диаметра. Такой порошок состоит из металлов различной природы, причём его основу составляют железо, кобальт, никель. Второй составляющей композиции является переходный металл 4-6 группы, металлы кремний, германий, бериллий, золото, серебро, а также металлы платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Дополнительными компонентами могут быть магний и алюминий (третья составляющая), а также цирконий, гафний, иттрий и лантан (четвертая составляющая).
Согласно способу, частицы металла перерабатывают на стадии деформации в валковой дробилке, истирателе или высокоэнергетической мельнице в частицы пластинчатой формы, причём процесс осуществляют в инертной атмосфере. Затем проводят измельчающий размол в присутствии интенсификатора размола. Для этих целей используют парафин, металлический порошок, сульфиды или соли металлов.  После чего проводят деагломерацию в ультразвуковом приборе в присутствии диспергаторов, например, изопропанола. Полученные таким способом порошки металлов имеют повышенную способность к спеканию, что говорит о том, что они подверглись активации.
Недостатками указанного способа является многостадийность, необходимость использования оборудования различного предназначения (например, для деформационного размола, для измельчающего размола и диспергирования), использование инертной среды, усложненная стадия очистки от интенсификатора помола (парафинов).
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании нового, более эффективного способа повышения реакционной способности порошка металлического иридия.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения активированного порошка металлического иридия, включающем механическую обработку исходного порошка иридия в высокоэнергетической мельнице, исходный  порошок  иридия подвергают одновременно, в одну стадию, деформации и механохимической активации в шаровой планетарной мельнице с барабанами и мелющими шарами из карбида вольфрама в присутствии инертного наполнителя и дисперсионной жидкости, обработку проводят в воздушной среде при ускорении мелющих тел 20-40 g в течение 4-6 часов.
Предпочтительно, в качестве инертного наполнителя используют растворимые в воде соли, предпочтительно, галогениды металлов 1 группы.
Предпочтительно, количество инертного наполнителя, используемого при обработке иридия в планетарной мельнице, варьируют от 5 до 20 % от внутреннего объёма барабана.
Предпочтительно, в качестве дисперсионной жидкости используют органические растворители, предпочтительно, алифатические спирты.
Существенными признаками предлагаемого способа являются:
- порошок иридия подвергают одновременнодеформации и механохимической активации в шаровой планетарной мельнице;
- используют шаровую планетарную мельницу с барабанами и мелющими телами из карбида вольфрама;
- деформацию и механическую активацию проводят в присутствии инертного наполнителя и дисперсионной жидкости;
- обработку проводят в воздушной среде при ускорении мелющих тел 20-40 g в течение 4-6 часов.
Для механической обработки используют футеровку и шары из карбида вольфрама. Использование футеровки и мелющих шаров из других материалов, например, стали приводит к загрязнению продуктов железом и другими компонентами, так как твёрдость иридия по Виккерсу составляет 1760 МПа, что примерно в десять раз превышает твёрдость стали (179 МПа). Механическая обработка смеси проводится при ускорении мелющих тел 20-40 g и длительности 4-6 часов. Увеличение механической нагрузки выше 40 g на обрабатываемый материал энергетическинецелесообразно. Уменьшение механической нагрузки ниже 20 g приводит к недостаточной активации исходного порошка иридия, что вынуждает увеличивать время твердофазных реакций для получения продукта с высоким выходом. Длительность механического воздействия на обрабатываемый материал выше 6 часов энергетическинецелесообразно, а снижение длительности воздействия ниже 4 часов приводит к недостаточной активации порошка иридия.
Введение инертного наполнителя позволяет использовать предлагаемый способ для повышения реакционной способности малых количеств иридиевого порошка. Количество инертного наполнителя может варьироваться от 5% до 20% от внутреннего объёма барабана. В качестве инертного растворимого наполнителя могут выступать соли, растворимость которых в дисперсионной жидкости находится в пределах 0 - 1 г на 100 мл (при Т = 25°С) дисперсионной жидкости. Использование солей с более высокой растворимостью может привести к нарушению баланса между количеством порошка иридия, инертного наполнителя и дисперсионной жидкости во время помола, что нежелательно. Предпочтительно использовать галогениды металлов 1 группы.
В качестве дисперсионной жидкости могут выступать различные органические растворители, не взаимодействующие с материалами мелющих тел и стаканов, иридием и инертным наполнителем, например, алифатические спирты, алифатические углеводороды, ароматические спирты и углеводороды, галогенпроизводные углеводородов, спиртов, кетонов и эфиров, кетоны, эфиры, предпочтительно использовать алифатические спирты. В соответствии с рекомендациями компании Retsch, количество дисперсионной жидкости составляет 20% от внутреннего объема барабана.
-4
Для дальнейшей отмывки иридия от инертного наполнителя (соли) используется дистиллированная вода. Количество дистиллированной воды, необходимой для отмывки, определяется растворимостью используемой соли в воде при данной температуре, и должно по меньшей мере в 3 раза превышать количество, рассчитанное для полного растворения массы инертного наполнителя в воде. Промывка порошка иридия дистиллированной водой производится до снижения концентрации наполнителя в воде 10М и менее. Дальнейшее удаление влаги из порошка до постоянной массы порошка иридия осуществляется любыми средствами (микроволновой, индукционный, термический, ИК нагрев, ротационный испаритель.
Полученный таким способом порошок иридия имеет размеры частиц D50 = 7.37 мкм (фиг. 1), которые определены на анализаторе частиц Microsizer по ГОСТ Р 57923-2017. Исследование морфологии частиц порошка иридия, подвергнутого механической обработке в высокоэнергетической планетарной мельнице, показало, что они приобрели пластинчатую форму (фиг. 2 а, б), при этом кристаллическая решетка иридия характеризуется высокой степенью микроискажений (определены из данных рентгенофазового анализа, фиг. 3).
Фиг. 1. Гранулометрический состав порошка иридия до и после механической обработки.
Фиг 2. Морфология порошка иридия до (а) и после (б) механической обработки.
Фиг. 3. Рентгенограммы исходного, перетертого в ступке и механически обработанного иридия.
В предлагаемом способе повышение реакционной способности иридия осуществляется с помощью высокоэнергетического механического воздействия на него. Метод включает в себя следующие этапы: механическую обработку порошка крупнокристаллического иридия с инертным наполнителем и жидкой дисперсионной средой в планетарной шаровой мельнице с мелющими телами из WC. После помола из полученной смеси вымывается наполнитель, полученный порошок сушится на воздухе. В зависимости от поставленных задач предлагаемый способ позволяет получать чистый иридий с повышенной реакционной способностью не только в больших, но и в малых количествах путём добавления инертного разбавителя.
Поиск, проведённый по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна» по действующему законодательству.
Совокупность существенных отличительных признаков не известна из существующего уровня техники, позволяет решить поставленную задачу и сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
Примеры конкретного выполнения заявляемого способа.
Пример 1.
Берут навески исходного порошка иридия с размером частиц D50 = 22.03 мкм, хлорида калия и бутанола, как указано в Таблице 2, и помещают их в барабан планетарной мельницы Retsch - с барабаном и мелющими телами, изготовленными из карбида вольфрама WC. Смесь подвергают механической обработке в течение 4 часов. Затем суспензию выгружают из мельницы и помещают в химический стакан, доливают необходимое количество дистиллированной воды и активно перемешивают механической мешалкой для перевода хлорида калия в раствор. Далее раствор декантируют, процесс растворения и декантации повторяют 3 раза до отрицательной реакции на хлорид-ионы. После последней декантации порошок иридия сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 110°С до постоянства массы. Размер частиц активированного таким образом порошка иридия составляет D50 = 7.37 мкм, а микроискажения - 0,716 ± 0,004%.
Таблица 2.
Параметры
Значение
Мельница
Retsch PM 100
Барабан
WC, V = 50 мл
Мелющие тела
WC, d = 3мм, количество 200 г
Объект механической обработки
Порошок иридия (ОСЧ), D50 = 22,03 мкм, m = 157 г, V = 7 мл
Инертный наполнитель
KCl, m = 6 г, V = 3 мл
Дисперсионная среда
Бутанол, V = 10 мл
Ускорение мелющих тел
30 g
Время механической обработки
4 ч
3
3
Реакция активированного порошка иридия (размер частиц D50 = 7.37 мкм) с порошком карбида гафния HfC при температуре 1600°С в аргоне в течение 1 ч приводит к образованию интерметаллида HfIr, выход которого составляет 80,2% от теоретического, в то время как выход интерметаллида HfIr в реакции исходного порошка иридия (размер частиц D50 = 22.03 мкм) в тех же условиях составляет лишь 41,6%.
Пример 2.
В данном примере показана возможность механической обработки малых по массе навесок иридия. Берут навески исходного порошка иридия с размером частиц D50 = 22.03 мкм, хлорида натрия и этанола, как указано в Таблице 3, и помещают их в барабан (WC) планетарной мельницы Retsch РМ 100 с мелющими телами, изготовленными из карбида вольфрама WC. Смесь подвергают механической обработке в течение 4 часов. Затем суспензию выгружают из мельницы и помещают в химический стакан, доливают необходимое количество дистиллированной воды и активно перемешивают механической мешалкой для перевода солей в раствор и обрабатывают ультразвуком. Далее раствор декантируют, процесс растворения и декантации повторяют 3 раза до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Далее порошок иридия сушат в ротационном испарителе при пониженном давлении (40 мм рт. ст.) и температуре 40°С до постоянства массы. Полученный порошок иридия имеет размеры D50 = 7,02 мкм и микроискажения 0,813 ± 0,008%.
Таблица 3.
Параметры
Значение
Мельница
Retsch PM 100
Барабан
WC, V = 50 мл
Мелющие тела
WC, d = 3мм, количество 200 г
Объект механической обработки
Порошок иридия (ОСЧ), D50 = 22,03 мкм, m = 3 г, V = 0,13 мл
Инертный наполнитель
NaCl, m = 21,3 г, V = 9,5 мл
Дисперсионная среда
Этанол, V = 10 мл
Ускорение мелющих тел
40 g
Время механической обработки
4 ч
Пример 3.
Смесь порошков иридия (D50 = 22 мкм) и хлорида натрия с объёмным соотношением порошков 1:5 помещают в планетарную шаровую мельницу Retsch PM-100 с барабаном и мелющими телами, изготовленными из карбида вольфрама WC (Таблица 4). Добавляют 10 мл пропанола. Смесь подвергают механической обработке в течение 5 часов. Затем суспензию выгружают из мельницы и помещают в химический стакан, доливают необходимое количество дистиллированной воды и активно перемешивают механической мешалкой для перевода солей в раствор, далее декантируют раствор, процесс растворения и декантации повторяют 3 раза. После последней декантации порошок активированного иридия сушат на воздухе при температуре 110°С до постоянства массы. D50 иридия составляет 7 мкм после механической обработки.
Готовят две порошковых смеси: 1) исходный порошок иридия (D50 = 22 мкм) и порошок карбида кремния (α-SiC, D50 = 1мкм); 2) размолотый в планетарной мельнице Retsch PM-100 способом, описанным выше, порошок иридия и порошок карбида кремния (α-SiC, D50 = 1мкм). Мольное соотношение компонентов в обеих смесях составило 1:1. Смеси нагревают в высоковакуумной печи при температуре 1200°С в течение 1 часа. Согласно данным рентгенофазового анализа полученных продуктов, содержание силицидов иридия составляет ~4 мол.% для реакции исходного порошка иридия (D50 = 22 мкм) с порошком карбида кремния, и ~24 мол. % для реакции механически активированного порошка иридия (D50 = 7 мкм) с тем же порошком карбида кремния.
Таблица 4.
Параметры
Значение
Мельница
Retsch PM 100
Барабан
WC, V = 50 мл
Мелющие тела
WC, d = 3мм, количество 200 г
Объект механической обработки
Порошок иридия (ОСЧ), D50 = 22,03 мкм, m = 22,5 г, V = 1 мл
Инертный наполнитель
NaCl, m = 11,2 г, V = 5 мл
Дисперсионная среда
Пропанол, V = 10 мл
Ускорение мелющих тел
30 g
Время механической обработки
5 ч
Пример 4
Готовят две порошковых смеси. Первая смесь состоит из исходного порошка иридия (D50 = 22 мкм) и порошка никеля карбонильного (D50 = 10 мкм), взятых в мольном соотношении 3:1. Вторая смесь состоит их механически активированного в планетарной мельнице Retsch PM-100 способом, описанным в примере 3, порошка иридия (D50 = 7 мкм) и порошка никеля карбонильного (D50 = 10 мкм), взятых в мольном соотношении 3:1. Обе смеси нагревают в атмосфере аргона при температуре 800°С в течение 1 часа. Согласно данным количественного рентгенофазового анализа полученных продуктов, реакция механически активированного порошка иридия (D50 = 7 мкм) с порошком никеля карбонильного проходит полностью, и непрореагировавший никель в продуктах не обнаруживается. Наоборот, в продуктах реакции исходного порошка иридия с никелем в тех же условиях обнаруживается непрореагировавший никель в количестве ~10 мас.%.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого технического решения, заключается в возможности целенаправленного и существенного увеличения степени превращения иридия в целевой продукт при высокотемпературном химическом взаимодействии с тугоплавкими соединениями и металлами. Это имеет большое значение (1) в процессах реакционной интеграции керамических деталей двигательных установок в изделие сложной геометрической формы путем прочного «склеивания» их соединениями иридия, (2) при создании сверхвысокотемпературных сплавов для газотурбинных двигателей и ядерных реакторов, (3) при создании изделий микроэлектроники, работающих при повышенных температурах, (4) в процессах приготовления катализаторов для электролитического расщепления воды. Эффект увеличения степени превращения иридия в целевой продукт обусловлен уменьшением размера частиц иридия, изменением их морфологии и увеличением реакционной способности иридия за счет увеличения числа контактов в ходе реакций, дефектности кристаллической решетки путем внесения микроискажений и уменьшения области когерентного рассеяния.
На фиг. 1 продемонстрирован порошок иридия до (а) и после механической обработки (б). На фиг. 2 продемонстрирован гранулометрический состав исходного (а) и механически активированного порошка иридия (б). На фиг. 3 представлены рентгенограммы исходного, перетертого в ступке и механически обработанного по данному способу порошка иридия.