НИЗКОВЯЗКИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ АЛКОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
LOW-VISCOSITY CONCENTRATED SOLUTIONS OF ALKALINE EARTH METAL ALKOXIDES IN APROTIC SOLVENTS AND PROCESSES FOR PREPARATION THEREOF

Изобретение касается низковязких концентрированных растворов алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях, а также способа их получения.
2
2
Алкоксиды магния, среди прочего, необходимы для изготовления нанесенных на носитель катализаторов полимеризации олефинов типа Циглера-Натта. Для этого, например, нерастворимые алкоксиды, такие как, к примеру, этоксид магния, используются в форме сферических частиц, которые переводятся в активную форму в результате реакции с хлоридом титана или другим соединением, включающим соединение титана с галогеном (например, CpTiCl) (европейский патент ЕР 1031580):
1
2
1
2
Другая возможность для получения катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на носитель, состоит в том, чтобы исходить из растворимых алкоксидов магния. В то время как большинство алкоголятов магния, такие как, например, соли магния (Mg) с метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, третбутанолом и т.д., являются нерастворимыми в апротонных растворителях, соединения Mg с первичными спиртами, которые имеют разветвление во 2 положении, оказываются растворимыми в углеводородах (международная заявка WO 85/02176). Так, например, соли магния с 2-метил-1-пентанолом или 2-этил-1-гексанолом в концентрациях 1,3 моль/л должны растворяться в циклогексане. Также смешанные алкоксиды Mg, то есть, такие алкоксиды, имеющие два различных алкоксидных остатка - Mg(OR)(OR), могут быть растворимыми в углеводородах, если соответствующий спирт ROH представляет собой первичный спирт, разветвленный во 2 положении, а соответствующий спирт ROH - вторичный спирт (международная заявка WO 85/02176).
Недостатками углеводородных растворов, которые кроме магния не содержат никакого другого растворенного металла, являются их относительно высокие вязкости. Кроме того, невозможно получать такие растворы непосредственно в результате взаимодействия металлического магния со спиртом в желаемом углеводороде не добавляя мешающие вспомогательные средства. Чтобы все-таки сделать возможным непосредственное взаимодействие, металлический магний должен активироваться, что может достигаться при помощи растравливания йодом. Однако также и с применением этой операции скорость взаимодействия, даже при использовании высокореакционноспособной пудры Mg, еще является очень низкой. Так, в европейском патенте (ЕР 0156512) описывается получение разбавленного раствора бис(2-этилгексоксида) магния в додекане с применением йода. При температуре реакции 145°С требуется десятичасовое время реакции, а продукт получается в форме вязкого раствора. Другая возможность активирования магния состоит в том, чтобы щелочноземельный металл обрабатывать соединениями триалкилалюминия (международная заявка WO 2007/026016). Этот метод обладает тем преимуществом, что продукт не загрязняется примесью йода. Правда, скорости реакции являются неудовлетворительными и получаются вязкие продукты, которые относительно сильно загрязнены протонными примесями (прежде всего, свободным спиртом).
2
2
3
4
Поэтому, чтобы избежать крайне продолжительного времени реакции, растворы алкоголята магния получают, как правило, исходя из коммерчески доступных соединений диалкилмагния (RMg). Однако этот путь синтеза обладает тем недостатком, что применяется относительно дорогостоящий источник магния (а именно, соединения RMg, для получения которых требуются галогеналканы). Кроме того, он предполагает фиксацию на определенном растворителе, а именно, насыщенном углеводороде: соединения диалкилмагния, например, дибутилмагний, бутилэтилмагний и бутилоктилмагний, собственно говоря, коммерчески доступны только в насыщенных углеводородах, таких как гексан или гептан. Кроме того, при алкоголизе образуются неизбежные насыщенные углеводороды (RH и RH, например, бутан или октан), в соответствии с уравнением:
Поэтому прямое получение алкоголятов магния в чистых ароматических растворителях, таких как толуол или этилбензол, исходя из коммерчески доступных соединений диалкилмагния, является невозможным.
Другой вариант синтеза для получения растворимых алкоголятов щелочноземельных металлов состоит в замене спиртового остатка у нерастворимого алкоголята щелочноземельного металла, полученного из легколетучих спиртов (например, этанола), с помощью более высококипящего спирта, например:
5
5
5
2
Недостатком является относительно высокая, несущая большие затраты стоимость этого метода: алкоголят Mg(OR) сначала должен получаться из летучего спирта ROH и металлического магния и выделяться, потом подвергаться превращению с помощью менее летучего спирта, например, 2-этилгексанола, а потом более летучий спирт ROH должен удаляться, например, перегонкой.
Относительно высокая вязкость растворов алкоксидов магния вызывается явлением ассоциации. Известно, что эта вязкость может снижаться в результате добавления соединений алкилалюминия. Предпочтительное соотношение между соединением алкилалюминия и алкоголятом Mg находится между 0,001:1 и 1:1, более предпочтительно от 0,01 до 0,1:1 и наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,05:1 (патент США US 6,734,134).
2
2-x
x
2
3-y
y
6
7
6
7
И наконец, из международной заявки WO 2010/146122 известно, что соединения смешанных алкоксидов щелочноземельных металлов M(OCHR)(OR) получают в смеси с соединением алюминия Al(OCHR)(OR) в апротонных растворителях, исходя из щелочноземельного металла и двух различных спиртов. При этом
М представляет собой щелочноземельный металл, выбираемый из Mg, кальция (Са), бария (Ва), стронция (Sr);
2
6
6
8
9
8
9
OCHR является алкоксидным остатком, состоящим по меньшей мере из 3 и не более чем из 40 атомов углерода, имеющим разветвление во 2 положении относительно функциональной группы с атомом 0, следовательно, R=-CHRR, где R, R = независимо друг от друга алкильным остаткам с 1-18 атомами углерода;
7
R представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥ 3 (относительно функциональной группы с атомом О),
а сумма x и y является числом между 0,01 и 0,8, предпочтительно 0,02 и 0,3 и особенно предпочтительно 0,03 и 0,2.
Хотя растворы продукта, полученные с помощью этого способа, имеют относительно высокие концентрации соединений алкоксидов щелочноземельных металлов (то есть, cMg>0,5 моль/кг), однако вязкости, составляющие обычно ≥ 1000 сП, являются еще неудовлетворительно высокими (смотрите также Пример для сравнения в настоящей публикации).
Выполняется поиск простого способа, который, исходя из дешевого источника магния, и с высоким выходом в единицу времени на единицу объема дает маловязкие, концентрированные, то есть, имеющие ≥ 0,5, предпочтительно ≥ 1,0 моль/кг, растворы алкоголята магния в апротонных растворителях, предпочтительно алифатических или ароматических углеводородах. Кроме того, желаемые продукты должны иметь как можно более низкое содержание мешающих загрязняющих примесей, таких как, например, йод и протонные вещества, такие как спирты и вода, так что они являются подходящими для получения катализаторов Циглера-Натта.
6
7
8
9
6
7
8
9
2-a-b
a
n
b
2
3-c-d
c
n
d
Задача решается путем того, что предоставляются соединения смешанных алкоксидов щелочноземельных металлов M(OCH2R)(OR)[O(CHR)OR] в смеси с соединением алюминия Al(OCHR)(OR)[O(CHR)OR] в апротонных растворителях. При этом
М представляет собой щелочноземельный металл, выбираемый из Mg, Са, Ва, Sr;
2
6
6
10
11
10
11
OCHR является алкоксидным остатком, состоящим по меньшей мере из 3 и не более чем из 40 атомов углерода, имеющим разветвление во 2 положении относительно функциональной группы с атомом О, следовательно, R=-CHRR, где R, R = независимо друг от друга алкильным остаткам с 1-18 атомами углерода;
7
R представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥ 3 (относительно функциональной группы с атомом О),
8
R представляет собой алкильный остаток с 1-6 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление в положении ≥ 3 (относительно функциональной группы с атомом О);
9
R представляет собой алкильный остаток с 2-15 атомами С, который или является линейным или имеет разветвление;
n = целому числу между 1 и 4, и
а+b≤2, а также с+d≤3 и а, а также с могут принимать любые значения, составляющие 0,01-0,8, и b и d могут принимать любые значения, составляющие 0,1-1,99.
Апротонный растворитель представляет собой или содержит или одно или несколько алифатических соединений с 5-20 атомами углерода, причем возможны как циклические, так и имеющие открытую цепь соединения. Предпочтительными являются: циклогексан, метилциклогексан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, декалин, а также традиционные фракции по температурам кипения (бензиновые фракции).
Кроме того, апротонный растворитель может содержать ароматические соединения или состоять из них. Предпочтительными являются: бензол, толуол, этил бензол, ксилолы, а также кумол.
В другом варианте исполнения изобретения раствор алкоксида щелочноземельного металла согласно изобретению еще может содержать полярные апротонные растворители, такие как, например, простые эфиры или третичные амины.
2
n
6
7
8
9
Разветвленный во 2 положении спирт (HOCHR) особенно предпочтительно выбирается из группы, состоящей из: изобутанола, 2-метил-1-пентанола, 2-этил-1-бутанола, 2-этил-1-пентанола, 2-этил-4-метил-1-пентанола, 2-пропил-1-гептанола, 2-метил-1-гексанола, 2-этилгексанола и 2-этил-5-метил-1-октанола или любой смеси по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов. Первичный спирт (HOR) предпочтительно выбирается из группы, состоящей из: этанола, пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, октанола, деканола, додеканола, 3-метилбутан-1-ола или любой смеси по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов. Спирт, содержащий алкоксильную функцию, HO(CHR)OR, предпочтительно представляет собой простой моноэфир гликоля с 2-4 атомами углерода, например, 2-этоксиэтанол, 3-этокси-1-пропанол, 3-этокси-1-бутанол, 2-(2-этилгексокси)этанол, 2-бутоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол, а также простой монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, или любую смесь по меньшей мере из двух из этих приведенных спиртов.
Продукты согласно изобретению, как правило, получаются следующим образом: коммерчески доступный щелочноземельный металл, предпочтительно металлический магний, этот металл предпочтительно в форме порошка, гранулята или стружки, в безводном апротонном растворителе, предпочтительно ароматическом или алифатическом углеводороде, помещается в содержащий инертную атмосферу, то есть, высушенный и заполненный защитным газом (азотом или аргоном), реакционный аппарат с мешалкой. Потом добавляется соединение алкилалюминия, например, триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий, трибутилалюминий, гидрида алкилалюминия, такое как гидрид дибутилалюминия, галогенида алкилалюминия, такое как хлорид дибутилалюминия, или соединение алкоксиалюминия, такое как, например, этоксид диэтилалюминия, и перемешивается примерно от 5 минут примерно до 2 часов при температуре около от 20 до 180°С, предпочтительно от 40 до 120°С. Оптимальное количество соединения алкилалюминия дополнительно уточняется в соответствии с качеством щелочноземельного металла, в частности, качеством магния, а также добавляемым на следующей стадии количеством спиртов. Как правило, мольное соотношение соединения алкилалюминия и спиртов находится между 0,0001 и 0,1 к 1, предпочтительно между 0,005 и 0,04 к 1.
8
9
6
7
7
n
2
Потом добавляются содержащий алкоксильную функцию спирт HO(CHR)OR, разветвленный спирт HOCHR, а также неразветвленный или имеющий разветвление в положении ≥ 3 первичный спирт с 2-15 атомами углерода (HOR). Это добавление может осуществляться или друг за другом в любой последовательности или в смеси. Предпочтительно сначала добавляется первичный спирт ROH, потом только оба других спирта. Это добавление может осуществляться при температурах между примерно 0 и 180°С, предпочтительно между примерно 40 и 140°С. Наиболее предпочтительно оно осуществляется при температуре кипения применяемого растворителя, следовательно, например, в случае толуола, примерно при 110°С. Время реакции дополнительно уточняется в соответствии с реакционной способностью применяемого щелочноземельного металла, в частности, магния, а также кислотностью применяемого спирта, стехиометрическим соотношением между щелочноземельным металлом, в частности, магнием, и спиртами и температурой реакции, а также в соответствии с требованиями к конечному продукту, в частности, допустимым или желаемым остаточным содержанием свободного спирта. Если щелочноземельный металл, в частности магний, используется в избытке (предпочтительно от 1 до 300%, особенно предпочтительно от 10 до 100%), то при проведении процесса при кипячении с обратным холодильником хватает времени реакции примерно от 1 до 6 часов. В противоположность этому, продукты с желаемым более высоким остаточным содержанием спирта получаются в условиях избытка спирта, например, 5-20% мольн.
После окончания реакции, распознаваемого по иссяканию потока водорода, от желаемого продукта реакции при необходимости отделяется избыточный щелочноземельный металл, в частности, металлический магний. Это может осуществляться декантацией, посредством фильтрации или центрифугирования.
Продукты, получаемые в соответствии со способом согласно изобретению, неожиданным образом, несмотря на высокую концентрацию щелочноземельного металла, составляющую ≥ 0,5 моль/кг, предпочтительно ≥ 1,0 моль/кг, являются весьма маловязкими, а также они имеют незначительное содержание протонных загрязнений. Концентрации щелочноземельного металла предпочтительно находятся в диапазоне примерно от 0,4 до 1,6 ммоль/г, особенно предпочтительно между 0,7 и 1,4 ммоль/г. Вязкости, измеренные при комнатной температуре, как правило, составляют меньше 300 сП, предпочтительно меньше 200 сП, особенно предпочтительно меньше 100 сП. Содержания протонных загрязнений, в пересчете на растворенный элемент щелочноземельного металла, как правило, находится между 0,1 и 40% мольн., предпочтительно 1 и 30% мольн.
7
8
9
n
Содержание растворенного алюминия, в пересчете на растворенный щелочноземельный металл, лежит в диапазоне между примерно 0,2 и приблизительно 20% мольн., предпочтительно между 1 и 8% мольн. Доля неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 первичного спирта с 2-15 атомами углерода HOR во всем количестве спиртов находится между 0,5 и 40% мольн., предпочтительно между 1 и 20% мольн., особенно предпочтительно между 1,5 и 10% мольн. Доля спирта HO(CHR)OR, содержащего алкоксильную функцию, во всем количестве спиртов составляет величину между 5 и 99,5% мольн., предпочтительно 10-99% мольн. Предпочтительно раствор продукта согласно изобретению содержит от 0,1 до 80% мольн., особенно предпочтительно от 1 до 40% мольн. свободного спирта, в пересчете на находящийся в растворе щелочноземельный металл.
Продукты согласно изобретению применяются для получения катализаторов полимеризации, в частности, переведенных в гетерогенную форму катализаторов для получения полиолефинов типа Циглера-Натта. Кроме того, они могут использоваться в органическом синтезе, например, в качестве оснований.
Примеры
4
Все взаимодействия проводились в сухих стеклянных аппаратах, заполненных инертной атмосферой аргона. Использовалась коммерчески доступная магниевая стружка. Концентрации Mg и алюминия (AI) измерялись с помощью метода с индуктивно связанной плазмой (ИСП, англ. ICP). Содержание протонных загрязнений определялось газометрическим методом при помощи взаимодействия с примерно 1%-ным раствором LiAlH в тетрагидрофуране (ТГФ) при охлаждении льдом.
Количества газа, измеряемые при синтезе, как правило, превышают ожидаемое значение, поскольку водород из реакции является насыщенным парами растворителя, а из используемого соединения триалкилалюминия высвобождаются газообразные углеводороды (например, этан из триэтилалюминия).
Пример 1: Получение бис(2-бутоксиэтанолята) магния в смеси толуол/гептан с добавлением 3,5% мольн. этанола (в пересчете на общее количество спиртов)
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 13,5 г магниевой стружки, 216 г толуола и 90 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. В течение 120 минут прикапывали 2,3 г этанола и 163 г 2-бутоксиэтанола. При этом выделялось 15,1 л газа (107% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 90 минут, причем выделялись дополнительные 0,3 л газа.
После охлаждения примерно до 80°С светло-серую суспензию сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 425 г невязкой жидкости с содержанием магния 1,26 ммоль/г (соответственно степени превращения 102% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,035 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,23 ммоль/г.
Выход: 96% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 10 сП.
7
Пример для сравнения 1: Получение бис(2-бутоксиэтанолята) магния в смеси толуол/гептан без добавления первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 спирта с 2-15 атомами углерода HOR
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 14,7 г магниевой стружки, 215 г толуола и 90 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения: при внутренней температуре около 104°С в течение 90 минут прикапывали 163,5 г 2-бутоксиэтанола (простого монобутилового эфира этилен гликоля). Выделялось 3,4 л газа (24% от теор.) и раствор становился все более вязким и темным (почти черным). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 4 часа, причем выделялись дополнительные 0,6 л газа.
После охлаждения примерно до 80°С темно-серую суспензию сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 411 г вязкой жидкости с содержанием магния 0,27 ммоль/г (соответственно степени превращения 22% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,034 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 2,30 ммоль/г.
Выход: 18% от теор.
Пример 2: Получение бис(2-(2-этилгексокси)этанолята) магния в толуоле с добавлением 1,5% мольн. этанола (в пересчете на общую загрузку спиртов)
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 14,7 г магниевой стружки и 304 г толуола. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. В течение 120 минут прикапывали 0,97 г этанола и 236 г 2-(2-этилгексокси)этанола. При этом выделялось 12,5 л газа (86% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 4 часа, причем выделялись дополнительные 2,4 л газа без вспенивания.
После охлаждения примерно до 80°С слегка серую суспензию фильтровали. Получали 539 г почти прозрачной жидкости с содержанием магния 1,11 ммоль/г (соответственно степени превращения 103% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,032 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,030 ммоль/г.
Выход: 99% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 10 сП.
7
Пример для сравнения 2: Эксперимент по получению бис(2-(2-этилгексокси)этанолята) магния в толуоле без добавления первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении 5:3 спирта с 2-15 атомами углерода HOR
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 14,7 г магниевой стружки и 305 г толуола. Потом с помощью шприца добавляли 7,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. В течение 120 минут прикапывали 240 г 2-(2-этилгексокси)этанола. При этом выделялось 1,2 л газа (8% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 4 часа, при этом не выделялось никакого дополнительного газа.
После охлаждения примерно до 80°С слегка серую суспензию фильтровали. Получали 545 г почти прозрачной жидкости с содержанием магния <0,01 ммоль/г (соответственно степени превращения 0% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,032 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 2,50 ммоль/г.
Выход: 0% от теор.
8
9
n
Пример для сравнения 3: Получение бис(2-этилгексанолята) магния в смеси толуол/гептан с добавлением 4% мольн. этанола в отсутствие спирта HO(CHR)OR, содержащего алкоксильную функцию
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 18,9 г магниевой стружки и 443 г толуола, а также 40 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 9,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. Потом в течение 2 часов прикапывали 3,11 г этанола и 215 г 2-этилгексанола. Выделялось 14,7 л газа (79% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 270 минут, причем выделялись дополнительные 2,9 л газа без вспенивания (в общей сложности 17,6 л, 95% от теор.).
После охлаждения примерно до 80°С реакционную смесь сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 615 г слегка серой, прозрачной жидкости с содержанием магния 1,24 ммоль/г (соответственно степени превращения 103% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,033 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,25 ммоль/г.
Выход: 98% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 3700 сП.
Пример 3: Получение раствора смешанного бис(2-этилгексанолята) магния/бис(2-бутоксиэтанолята) магния в смеси толуол/гептан с добавлением 4% мольн. этанола (в пересчете на общую загрузку спиртов)
В стеклянный реактор с двойными стенками объемом 0,5 л, оснащенный обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 18,4 г магниевой стружки и 443 г толуола, а также 40 г гептана. Потом с помощью шприца добавляли 9,6 г 25%-ного раствора триэтилалюминия в толуоле и нагревали до температуры кипения. Потом в течение 2 часов прикапывали 3,0 г этанола и смесь из 108 г 2-этилгексанола и 97,5 г 2-бутоксиэтанола. Выделялось 17,2 л газа (93% от теор.). После окончания прибавления содержимое реактора кипятили с обратным холодильником еще дополнительные 120 минут, причем выделялись дополнительные 1,8 л газа (в общей сложности 19,0 л, 103% от теор.).
После охлаждения примерно до 80°С реакционную смесь сливали с помощью сифона и фильтровали. Получали 602 г слегка серой, прозрачной жидкости с содержанием магния 1,26 ммоль/г (соответственно степени превращения 104% от теор.). Раствор продукта содержал, кроме того, 0,035 ммоль/г алюминия, а также он имел содержание протонных загрязнений 0,23 ммоль/г.
Выход: 98% от теор.
Вязкость (по Брукфильду): 80 сП.
8
9
n
Примеры для сравнения 1 и 2 осуществлялись в соответствии с техническим предписанием международной заявки WO 2007/026016 А1, то есть, магний активировался при помощи растворов триалкилалюминия, а взаимодействие со спиртом HO(CHR)OR, содержащим алкоксильную функцию, осуществлялось при температуре кипения.
7
При использовании 2-бутоксиэтанола в смеси толуол/гептан в отсутствие первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 первичного спирта с 2-15 атомами углерода HOR спустя 6 часов времени прохождения реакции получается только примерно 18% от теор. желаемого алкоголята магния (Пример для сравнения 1). Наблюдалось сильное увеличение вязкости. Продукт процесса еще имел крайне высокое содержание протонных загрязнений: 2,30 ммоль/г, соответственно 370% мольн., в пересчете на растворенный магний. В присутствии 3,5% мольн. этанола при укороченном времени реакции, составляющем 3,5 ч, целевой продукт был получен с выходом 96% (Пример 1). Вследствие этого, содержание протонных загрязнений еще весьма заметно снизилось до 18% мольн. Несмотря на очень высокую концентрацию продукта, вязкость продукта была исключительно низкой (10 сП).
7
Пример 2 и Пример для сравнения показывают результаты при использовании более длинноцепного алкоксизамещенного спирта, 2-(2-этилгексокси)этанола. В этом случае, без использования первичного неразветвленного или имеющего разветвление в положении ≥ 3 первичного спирта с 2-15 атомами углерода HOR совершенно не смогли инициировать никакого превращения, в то время как при использовании 1,5% мольн. этанола был получен высококонцентрированный низковязкий раствор бис(2-(2-этилгексокси)этанолята) магния с выходом 99%.
8
9
n
В Примере для сравнения 3 при следовании техническому описанию из международной заявки WO 2010/146122 работают без использования содержащего алкоксильную функцию спирта HO(CHR)OR и получают высококонцентрированный раствор бис(2-этилгексанолята) магния в смеси толуол/гептан. Хотя выход и содержание протонных загрязнений лежат в желаемой области, однако вязкость, составляющая 3700 сП, является крайне высокой.
В последнем Примере 3 используется смесь из трех различных спиртов. В этом случае применяются одинаковые молярные количества 2-этилгексанола и спирта, содержащего алкоксильную функцию, 2-бутоксиэтанола. При использовании 4% мольн. этанола желаемый раствор, содержащий смешанный бис(2-этилгексанолят) магния/бис(2-бутоксиэтанолят) магния, получается с очень хорошим выходом. Вязкость, составляющая 80 сП, является сравнительно низкой.