СТЕКЛО ДЛЯ АКТИВНОЙ ЧАСТИ ИСТОЧНИКОВ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦЕЗИЯ-137 И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
GLASS FOR ACTIVE PART OF CAESIUM-137 BASED IONISING RADIATION SOURCES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области изготовления источников ионизирующего излучения (ИИИ) на основе изотопов цезия, а также может быть использовано в технологии остекловывания радиоактивных отходов.
Основные области применения ИИИ:
- решение экологических проблем (водоподготовка, дезинфекция муниципальных отходов и сточных вод, отходов медицинских учреждений, морских и авиалайнеров, обработка дымовых газов для удаления оксидов серы и азота);
- промышленное применение (радиографическая аппаратура, приборы для измерения толщины, плотности, вязкости, блокирующая аппаратура, сшивание пластмасс, деструкция целлюлозы, крекинг нефти, стабилизация природного и синтетического каучука перед вулканизацией, обработка красок и полимерных покрытий, снятие статического электричества);
- радиационная обработка продуктов пищевой промышленности и сельского хозяйства для их сохранности (стерилизация, пастеризация, дезинфекция). Основные требования, предъявляемые к цезиевым ИИИ, - высокое содержание цезия-137, химическая, термическая и радиационная устойчивость, технологичность в изготовлении.
3
2
В настоящее время широко применяется технология изготовления цезиевых ИИИ с использованием в качестве активной части хлорида цезия [«Химия долгоживущих осколочных элементов» под редакцией А.В.Николаева. - М.: Атомиздат, 1970]. Хлорид цезия обладает высокой концентрацией по цезию (79,4 мас.%), что позволяет достичь удельной γ-активности ИИИ до 80 Ки/см. Однако при его производстве используются концентрированные растворы соляной кислоты, выделяющие крайне агрессивные газы. Это приводит к быстрому коррозионному износу оборудования и образованию большого количества вторичных отходов. Хлорид цезия хорошо растворим в воде (186,5 г CsCl в 100 мл НО при 25°С) и поэтому не удовлетворяет требованиям экологической безопасности. Кроме того, отработавшие свой срок ИИИ на основе хлорида цезия-137 не подлежат окончательному захоронению без дополнительной переработки.
Вышеперечисленные недостатки отсутствуют при использовании в качестве активной части цезиевых ИИИ стекла и керамики, однако их удельная активность меньше, чем у хлорида цезия-137, высокотемпературный синтез сопровождается летучестью паров цезия-137.
2
6
3
Известна технология изготовления ИИИ с активной частью из насыщенных цезием и прокаленных цеолитов, из синтетического поллуцита (CsAlSiO) и из цезийсодержащей керамики. Процессы изготовления этих материалов технически сложны и многостадийны (измельчение, смешение, «холодное» прессование с последующим спеканием). Кроме того, эти материалы обладают удельной γ-активностью не более 25-42 Ки/см [В.П.Сытин, Ф.П.Теплов, Г.А.Череватенко «Радиоактивные источники ионизирующих излучений» М., Энергоиздат, 1984].
4
3
Однофазная цезиймагнийфосфатная керамика (CsMgPO) также изготавливается в несколько стадий, одна из которых горячее прессование [Патент РФ №1389563, Бюл. №12, 1994]. Концентрация оксида цезия в этой керамике составляет 56.0 мас.%, а расчетная удельная γ-активность - 30,7 Ки/см. Недостатком этой керамики является ее чувствительность к технологическим примесям, обязательно присутствующим в исходном высокоактивном концентрате цезия-137. Даже небольшие количества примесей натрия, железа, хрома, никеля и др. приводят к образованию дефектной структуры керамики и ухудшению ее характеристик.
Стекло в отличие от керамики имеет аморфную структуру и потому гораздо менее чувствительно к химическому составу концентрата цезия-137.
-5
2
Известны силикатные и боросиликатные стекла с высокой концентрацией цезия-137, требующие высоких температур варки (1250-1450°С), которые приводят к значительной летучести паров цезия (более 10%). Кроме того, скорость выщелачивания цезия-137 в дистиллированную воду при 20°С из лучших боросиликатных стекол, содержащих до 45 мас.% оксида цезия, выше 10 г/см·сут [D.M.Strachan. Report Atlantic Richfield Hanford Co., ARH-SA-246, 1976].
3
Перспективными матрицами для включения значительных количеств цезия-137 являются алюмофосфатные стекла, содержащие оксиды лития, натрия, калия и железа [Р.А.Абакумова, А.С.Алой, А.В.Трофименко и др. «Водостойкость алюмофосфатных стекол с повышенным содержанием цезия» Физика и химия стекла, т.22, №2, 1996]. Концентрация оксида цезия в этих стеклах составляет 42,7-55,3 мас.%, а расчетная удельная γ-активность 42-50 Ки/см. Составы этих стекол и их основные характеристики представлены в таблице 1.
Таблица 1
Составы цезийалюмофосфатных стекол аналога и их основные характеристики
Состав стекла, мас.%
Равновесная скорость выщелачивания Cs, (20°C) г/см<sup>2</sup>·сут
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Cs<sub>2</sub>O
Li<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
42,7
0,7
1,6
0,5
18,0
35,0
1,5
3,21
0,9·10<sup>-5</sup>
47,9
0,6
1,6
0,3
16,7
31,9
1,1
3,25
1,8·10<sup>-5</sup>
52,6
0,5
1,2
0,2
15,0
29,8
0,8
3,33
4,0·10<sup>-5</sup>
55,3
0,2
0,6
0,2
13,7
29,4
0,5
3,41
2,0·10<sup>-3</sup>
-6
-3
2
-3
2
Температура варки этих стекол не превышает 1100°С, а летучесть паров цезия при выдержке расплава стекломассы в течение 2 ч около 0,5%, а равновесные скорости выщелачивания цезия в дистиллированную воду при 20°С находятся в пределах 10-10 г/см·сут. Недостатком этих стекол является то, что при увеличении концентрации оксида цезия до ~55 мас.% скорость выщелачивания цезия из них увеличивается в 50 и более раз (до 2,0·10 г/см·сут). Это ограничивает их применение в качестве активной части для ИИИ вместо хлорида цезия-137.
В качестве прототипа можно использовать цезийалюмофосфатные стекла с добавлением или без добавления оксидов кремния, лантана, циркония [Патент US 3161601 от 15.12.1964]. Эти стекла получали упариванием до сухого остатка смешанного раствора хлорида цезия, нитрата алюминия и фосфорной кислоты с добавлением или без добавления нитратов лантана, циркония и силикагеля в необходимых концентрациях и последующим нагреванием сухого остатка со скоростью 10°С/мин до температуры варки стекла (1200-1375°С) с выдержкой расплава стекломассы в течение 4 ч. Стекла отливали в виде таблеток, отжигали и выщелачивали в кипящей воде в течение 4 ч. Составы полученных стекол и их растворимости в кипящей воде приведены в табл.2.
Таблица 2
Составы цезийалюмофосфатных стекол прототипа и их растворимости в кипящей дистиллированной воде
Состав стекла, мас.%
Растворимость в воде (100°С, 4 ч), мас.%
Cs<sub>2</sub>O
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
SiO<sub>2</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ZrO<sub>2</sub>
42,5
12,0
30,2
-
-
15,4
0,60
45,2
12,7
30,4
-
11,6
-
0,65
53,7
15,0
30,1
1,2
-
-
22
54,3
15,3
30,4
-
-
-
21
61,4
11,3
27,6
-
-
-
Стекла полностью разрушились
62,5
11,3
26,3
-
-
-
2
2
3
Химически устойчивыми оказались стекла, содержащие 42,5 мас.% CsO с добавлением оксида циркония или оксида лантана. Эти стекла позволяют достичь расчетной удельной γ-активности до 45 Ки/см. Увеличение концентрации оксида цезия в стекле до 53,7 и 54,3 мас.% привело к увеличению его растворимости в кипящей воде до 22 и 21 мас.% соответственно. Стекла, содержащие 61,4 и 62,5 мас.% CsO, непригодны для использования в качестве активной части ИИИ из-за их полного разрушения в кипящей воде.
Основными недостатками цезийалюмофосфатных стекол прототипа являются высокие температуры варки (1200-1375°С), которые неизбежно приведут к значительной летучести паров цезия и использованию в качестве исходной соли хлорида цезия-137, приводящее к выделению коррозионно-активных хлора и хлористого водорода.
Задачами настоящего изобретения являются разработка составов химически устойчивых стекол для активной части ИИИ на основе цезия-137 с концентрацией оксида цезия от 55,0 до 62,5 масс.% и способа их изготовления.
Для решения поставленных задач:
2
2
2
2
3
2
5
2
3
2
1. Предложены составы стекол (табл.3), содержащие помимо основных компонентов (оксиды цезия, алюминия и фосфора) дополнительные компоненты (оксиды лития, натрия, титана и бора) в следующих концентрациях, мас.%: CsO 55,00-62,50; LiO 0,25-0,55; NaO 0,20-0,50; AlO 14,75-15,50; PO 21,30-25,95; ВО 0,50-1,25; TiO 0,50-1,25.
Таблица 3
Предлагаемые составы цезийалюмофосфатных стекол
№ стекла
Состав стекла, мас.%
Cs<sub>2</sub>O
Li<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
I
55,00
0,55
0,50
15,50
25,95
1,25
1,25
II
57,00
0,45
0,40
15,25
24,90
1,00
1,00
III
60,00
0,35
0,30
15,00
22,85
0,75
0,75
IV
62,50
0,25
0,20
14,75
21,30
0,50
0,50
Введение в состав стекол оксидов лития, натрия, титана и бора позволяет снизить температуру варки стекол до 1150°С.
2. Предложен следующий способ изготовления стекол:
- Смешение концентрата цезия-137 (раствор нитрата цезия) и фосфорной кислоты с последующим нагреванием полученного раствора до 500°С со скоростью 2,5°С /мин, приводящее к образованию фосфатов цезия, термически более устойчивых в отличие от нитрата цезия. Проведение этой операции позволяет снизить летучесть паров цезия при варке стекла на 25-30%.
- Добавление к сухому остатку нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты с последующим трехступенчатым нагреванием полученной многокомпонентной смеси до 700°С со скоростью 5°С/мин (первая ступень) до 900°С со скоростью 2,5°/мин (вторая ступень) и до температуры варки стекла 1150°С со скоростью 10°/мин с выдержкой расплава стекломассы в течение 2 ч (третья ступень). Трехступенчатая варка стекла в указанном температурно-временном режиме по сравнению с одноступенчатой позволяет уменьшить вспучивание многокомпонентной смеси (первая ступень), интенсивное пенообразование непроваренной стекломассы (вторая ступень), способное привести к ее выбросу, и снизить летучесть паров цезия при варке стекломассы (третья ступень).
Предлагаемый трехступенчатый температурно-временной режим является оптимальным. При более высоких скоростях нагрева в результате вспучивания и пенообразования происходит разбрызгивание и выброс реакционной смеси из тигля, а при более низких скоростях нагрева значительно увеличивается продолжительность изготовления стекла.
Преимуществом предполагаемого изобретения по сравнению с прототипом является получение химически устойчивого цезийалюмофосфатного стекла для активной части ИИИ с высокой концентрацией оксида цезия при относительно невысоких температурах варки.
Обоснования предполагаемого изобретения представлены в примерах и в табл.4.
Пример 1
3
3
3
137
Предлагаемые составы стекол и способ их изготовления испытывали в лабораторных условиях. Для изготовления стекла состава I (табл.3) в платиновом тигле смешивали кислый (0,25М HNO) модельный концентрат цезия-137 (200 г/л CsNO), допированный CsNO, и концентрированную фосфорную кислоту в необходимом соотношении. Полученный раствор нагревали до 500°С со скоростью 2,5°С/мин. К сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в необходимых количествах для изготовления стекла состава I (табл.3). Многокомпонентную смесь ступенчато нагревали до 700°С со скоростью 5°С/мин, затем до 900°С со скоростью 2,5°С/мин и, наконец, до температуры варки стекла 1150°С со скоростью 10°С/мин, с последующей выдержкой расплава стекломассы в течение 2 ч. Расплав выливали на нагретую стальную плиту для отжига полученного стекла.
Основные характеристики стекла состава I и способа его изготовления:
- фазовый состав - аморфная стеклофаза (метод рентгенофазового анализа);
-5
2
- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 0,07 мас.% (методика прототипа), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С-2,5·10 г/см·сут (стандартная методика МАГАТЭ);
3
- плотность - 3,42 г/см (метод гидростатического взвешивания);
- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;
- летучесть паров цезия - 0,47% (метод γ-спектрометрии);
3
- расчетная удельная γ-активность - 49,4 Ки/см.
Пример 2
Предлагаемый состав стекла II (табл.3) и способ его изготовления испытывали, как описано в примере 1, только после термообработки смешанного раствора модельного концентрата цезия-137 и фосфорной кислоты к сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в количествах, необходимых для изготовления стекла состава II (табл.3).
Основные характеристики стекла состава II и способа его изготовления:
- фазовый состав - аморфная стеклофаза;
-5
2
- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 0,19 мас.%, а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°C - 6,2·10 г/см·сут;
3
- плотность - 3,46 г/см;
- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;
- летучесть паров цезия - 0,56%;
3
- расчетная удельная γ-активность (с учетом уноса паров цезия) - 52,0 Ки/см.
Пример 3
Предлагаемый состав стекла III (табл.3) и способ его изготовления испытывали, как описано в примере 1, только после термообработки смешанного раствора модельного концентрата цезия-137 и фосфорной кислоты к сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в количествах, необходимых для изготовления стекла состава III (табл.3).
Основные характеристики стекла состава III и способа его изготовления:
- фазовый состав - аморфная стеклофаза;
-5
2
- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 0,29 мас.%, а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°C - 8,7·10 г/см·сут;
3
- плотность - 3,51 г/см;
- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;
- летучесть паров цезия - 0,68%;
3
- расчетная удельная γ-активность - 54,5 Ки/см.
Пример 4
Предлагаемый состав стекла IV (табл.3) и способ его изготовления испытывали, как описано в примере 1, только после термообработки смешанного раствора модельного концентрата цезия-137 и фофорной кислоты к сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в количествах, необходимых для изготовления стекла состава IV (табл.3).
Основные характеристики стекла состава IV и способа его изготовления:
- фазовый состав - аморфная фаза;
-4
2
- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 2,6 мас.%, а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 8,1·10 г/см·сут;
3
- плотность - 3,56 г/см;
- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;
- летучесть паров цезия - 0,85%;
3
- расчетная удельная γ-активность - 56,9 Ки/см
В табл.4 представлены величины летучести паров цезия при варке стекол составов I-IV по прототипу (А) и по предлагаемому способу (Б).
Таблица 4
Летучесть паров цезия при варке стекол составов I-IV по прототипу (А) и по предлагаемому способу (Б)
Состав стекла
I-A
I-Б
II-А
II-Б
III-A
III-Б
IV-A
IV-Б
Летучесть паров цезия,%
0,63
0,47
0,76
0,56
0,96
0,68
1,21
0,85
Как видно из примеров и табл.4 по сравнению с прототипом предлагаемые составы цезийалюмофосфатного стекла для активной части ИИИ с концентрацией оксида цезия 55,0-62,5 мас.% могут быть изготовлены при более низкой температуре варки стекломассы 1150°С (на 50-225°С ниже, чем в прототипе) и обладают более высокой химической устойчивостью (в 300 раз и выше, чем в прототипе, см. табл.2), а предлагаемый способ изготовления стекла уменьшает вспучивание и пенообразование при варке стекломассы и снижает летучесть паров цезия на 25-30%.
3
Расчетные удельные γ-активности предлагаемых составов стекла (49,4-56,9 Ки/см) позволяют рекомендовать их для использования в качестве маловыщелачиваемой активной части цезиевых ИИИ.