Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 1. Разложение пероксидов в щелочной среде

Р. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, А. А. Гайфуллин,

Х. Э. Харлампиди

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

СООБЩЕНИЕ 1. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

Ключевые слова: сточные воды, очистка сточных вод, перекисные соединения, гидроксид

натрия, щелочь.

Приведены результаты исследования процесса щелочной очистки сточных вод от пероксида водорода и гидропероксида этилбензол (ГПЭБ). Показано, что ГПЭБ разлагается в щелочной среде значительнее медленнее пероксида водорода. Определен интервал оптимальной дозировки щелочи для стоков разного состава. Найдены оптимальные условия щелочной очистки сточных вод от перекисных соединений

Results of research of alkaline purification of sewage from hydrogen peroxide and hydroperoxide ethyl benzene (HPEB) are presented. It is shown that in the alkaline medium decomposition of HPEB goes more slowly than decomposition of hydrogen peroxide. The interval of an optimum alkali dosage for sewage of different composition is determined. Optimum conditions of alkaline purification of sewage from peroxide compounds are found.

Успешные разработки в области биохимической очистки сточных вод позволяют все чаще использовать этот метод для очистки сильнозагрязненных локальных стоков химических производств. В настоящее время биохимической очистке могут подвергаться стоки, содержащие органические вещества в концентрациях до 30000 мг/л по ХПК [1]. При окислении этилбензола до соответствующего гидропероксида в производстве стирола и оксида пропилена (СОП) образуется более 6 м3/ч концентрированного стока (ХПК ^ 60000 мг/л), который трудно поддается очистке и в настоящее время сжигается. Этот сток формируется смешиванием нескольких локальных потоков сточной воды, образующихся на разных стадиях производства.

Метод огневого обезвреживания сточных вод является дорогостоящим и экологически небезопасным, так как связан с большими затратами топливно-энергетических ресурсов и загрязнением атмосферы продуктами неполного сгорания. Одним из вариантов улучшения экологической ситуации на данном производстве является исключение из общего стока тех потоков, которые имеют сравнительно небольшие значения ХПК, с целью их очистки на биохимической установке производства стирола и оксида пропилена. Анализ локальных потоков показал, что наиболее подходящими с этой точки зрения являются промывные воды со стадии отмывки оксидата от катализатора и органических кислот. Их объем составляет более половины от объема сточных вод, образующихся в цехе окисления этилбензола. Основной проблемой биохимической очистки промывных вод является наличие в них перекисных соединений, отравляющих активный ил и снижающих эффективность очистки.

Ранее было показано [2], что сточные воды, образующиеся при отмывке оксидата, содержат, в основном, пероксид водорода и гидропероксид этилбензола (ГПЭБ), при этом мольное соотношение ГПЭБ : Н2О2 = 0,1 -0,3: 1. Средние значения суммарного содержания пероксидов в составе сточных вод и их рН составляют 0,65 моль/л и 2,5, при варьировании

их значений в интервале от 0,3 до 1,0 моль/л и от 2,0 до 3,0 соответственно. Перекис-ные соединения в этом стоке, по-видимому, стабилизированы органическими кислотами (например, бензойной) и не разлагаются даже при кипячении.

Обезвреживание пероксидов путем разложения их на различных катализаторах, основу которых составляют тяжелые и некоторые другие металлы, не является достаточно эффективным, поскольку не обеспечивает необходимой степени разложения и не исключает появления в стоках дополнительных токсичных компонентов в виде ионов тяжелых металлов.

В данном сообщении излагаются результаты исследования процесса очистки сточных вод от перекисных соединений, основанного на разложении их в щелочной среде.

Эксперимент показал, что при защелачивании исследуемой сточной воды гидроксидом натрия до значений рН =10-12 наблюдается интенсивный распад пероксидов уже при 25°С (табл.1). Разложение перекисных соединений в стоке возможно и при использовании других щелочных реагентов (КОН, 1\1Н40Н, Са(ОН)2, N82003).

Зависимость степени разложения пероксидов от количества добавленной щелочи имеет сложный характер. Как видно из данных, представленных в таблице 1, определенная часть щелочи расходуется на нейтрализацию кислот, содержащихся в стоке; во всех опытах количество образующихся при этом солей, определяемых при потенциометрическом титровании как слабые основания, остается во всех опытах постоянным (в пределах ошибки потенциометрического титрования). Распад пероксидов начинается при появлении избытка свободной щелочи (рН>8) и усиливается при увеличении щелочности среды. При рН>10 концентрация свободной щелочи практически перестает влиять на степень разложения, однако при слишком большом содержании Na0H (более 1 моль свободной щелочи на моль пероксидов) стабильность пероксидов вновь повышается.

Таким образом, для обеспечения высокой эффективности щелочного распада необходимо поддержание оптимального соотношения [щелочь]: [пероксиды].

Таблица 1 - Разложение пероксидов в среде сточных вод в присутствии щелочи

Мольное соотношение N804 : -О-О- рН Щелочность, г-экв/л (результаты потенциометрического титрования) Степень разложения к т=1 ч, %

сильные основания слабые основания 1 = 25°С 1 = 70°С

0 : 1 3,0 - - 0 0

0,5 : 1 7,10 - - 0 39

0,55 : 1 8,35 0 0,17 13 58

0,6 : 1 9,00 0,01 0,17 23 70

0,7: 1 10,35 0,04 0,17 85 100

0,9 : 1 11,15 0,10 0,18 87 100

1,15 : 1 11,26 0,135 0,22 83 100

1,6 : 1 12,45 0.29 0,21 78 -

2,6 : 1 12,15 0,63 0,18 45 -

5,45 : 1 12,15 1,49 0,20 15 -

Многократный анализ промывных вод оксидата показал, что между концентрацией перекисных соединений в стоке и его кислотностью существует определенная связь: содержание кислот примерно в два раза меньше, чем концентрация пероксидов. Этот факт не получил пока своего объяснения, однако позволяет определить интервал оптимальной дозировки щелочи для стоков разного состава на основе данных о содержании перекисных соединений в сточной воде. Этот интервал составляет 0,7-1,15 моль ЫаОИ на 1 моль пероксидов.

При анализе кинетических кривых разложения пероксидов, полученных при щелочности среды, близкой к оптимальной, обращает на себя внимание тот факт, что после резкого уменьшения концентрации при добавлении в сток щелочного реагента в первые 5-15 минут кривая выходит на плато (рис.1); концентрация пероксидов практически перестает изменяться во времени. Величина этой остаточной концентрации-

0,03-0,06 моль/л, мало зависит от начальной концентрации пероксидов и содержания щелочи (в указанном интервале оптимальных значений).

Увеличить степень разложения перекисных соединений можно только при нагревании стока до температуры более 50°С (табл.1). Одной из возможных причин торможения распада перекисных соединений может быть изменение соотношения [щелочь]:[пероксиды] по мере разложения пероксидов, что создает неблагоприятные условия для процесса при малых концентрациях пероксидов. Другой причиной может быть различная устойчивость пероксидов, содержащихся в стоке, к воздействию щелочи.

0,35 -

ч 0,31

ч 0,25 - \ ~^1

8 0,2 - \ ““2

о-], 0, 5 1 \\ -*-3

9 0,1 -

0,05 1 и

0 111111

0 10 20 30 40 50 60

Время, мин

Рис. 1 - Кинетические кривые разложения пероксидов в среде сточных вод [-0-0-]исх .= 0.31 моль/л, 1 = 25°С: 1 - Ма0И:-0-0- = 0.7:1

Для объяснения полученных результатов были поставлены опыты на модельных растворах по изучению разложения пероксида водорода и гидропероксида этилбензола в щелочной среде, результаты этих исследований представлены в таблицах 2 и 3.

Установлено, что Н2О2 в водном щелочном растворе разлагается менее интенсивно, чем в сточной воде. Однако зависимость степени его разложения от щелочности имеет тот же характер. Полученные экспериментальные данные можно объяснить, исходя из предложенного в [3] механизма распада Н2О2:

Н2О2+ОН-^НО2-+Н2О;

НО2-+ Н2О2 ^ О2 + Н2О + ОН-. Таблица 2 - Разложение Н2О2 в щелочных растворах

Щелочность, г-экв/л Соотношение [N304] : [Н2О2] Степень разложения к т = 1 ч, %

1 = 250С 1 = 500С і 1 7 о о О

Начальная концентрация Н2О2 0,32 моль/л

0,04 1 : 8,0 4 - 48

0,07 1 : 4,6 - 27 -

0,10 1 : 3,2 16 - 65

0,15 1 : 2,0 23 68 100

0,29 0,9 1 7 59 96

0,59 1,8 1 - 36 83

0,64 2,0 1 0 - 78

1,22 3,8 1 - 42 73

1,45 4,5 1 0 - 88

Начальная концентрация Н2О2 0.05 моль/л

0,15 1 : 2,0 23 72 98

Увеличение концентрации щелочи приводит к уменьшению концентрации молекулярной формы пероксида водорода, а затем и к ее полному исчезновению; ионизированная форма пероксида при низких температурах достаточно стабильна. Молекулярная форма Н2О2 в отсутствие катализаторов еще более устойчива и также не подвергается разложению без термической активации. Таким образом, избыточное увеличение концентрации как НО2-

", так и Н2О2 должно приводить к уменьшению скорости разложения, что и наблюдается экспериментально.

Таблица 3 - Разложение ГПЭБ в щелочных растворах

Соотношение [N804] : [ГПЭБ] Степень разложения к т = 1 ч, %

1 = 250С 1 = 500С 1 1 7 о о О

Начальная концентрация ГПЭБ 0,02 моль/л

1 : 5 0 2 27

1 : 3 0 4 31

1 : 2 0 7 28

1: 1 0 13 32

2 : 1 0 17 32

3 : 1 0 3 48

4 : 1 0 5 45

5 : 1 0 5 50

При сравнении данных табл. 2 и 3 обращает на себя внимание относительно низкая степень разложения ГПЭБ по сравнению с Н2О2 в одинаковых условиях проведения реакции: при температуре 25°С ГПЭБ вообще не разлагается, а при 70°С степень разложения не превышает 50% (табл.3). Малые скорости разложения ГПЭБ могут быть обусловлены низкой концентрацией его в растворе, что в свою очередь связано с плохой растворимостью органического гидропероксида в воде. Это предположение трудно проверить, т. к. не возможно приготовить более концентрированные растворы ГПЭБ в воде. Между тем подобные исследования в случае Н2О2 показали (табл. 2), что степень разложения Н2О2 при всех температурах очень мало зависит от начальной концентрации пероксида.

Анализ данных табл. 3 также показывает, что мольное соотношение ЫаОН:-О-О-более сложным образом влияет на разложение ГПЭБ, чем на Н2О2. При температуре 70°С степень разложения ГПЭБ увеличивается с увеличением содержания щелочи в растворе, а при температуре 50°С зависимость имеет экстремальный характер, однако максимум сдвинут в сторону больших величин ЫаОН:ГПЭБ. По-видимому, процесс щелочного разложения ГПЭБ нельзя описать той простой схемой, которая предложена для пероксида водорода.

В целом, изучение процессов разложения пероксидов в модельных растворах позволило сделать два основных, важных для практических целей вывода:

1) органические пероксиды разлагаются в щелочной среде значительнее медленнее

Н2О2;

2) большое содержание свободной щелочи в растворе резко снижает степень разложения перекисных соединений.

Таким образом, можно предположить, что при щелочной очистке промывных вод оксидата разлагается, в основном, пероксид водорода, содержание которого в стоке велико вследствие его хорошей растворимости в воде. Для разложения ГПЭБ необходимо значительно повысить температуру стока или добавлять вещества, ускоряющие его распад.

На основе проведенных исследований определены оптимальные условия щелочной очистки промывных вод оксидата:

- щелочной реагент -20%-ный раствор ЫаОИ;

- мольное соотношение ЫаОИ:пероксиды -1:1;

- время - 10-20 минут;

- температура - 50°С.

Литература

1. Пат. 2264988 РФ, МКИ С02П/02. Способ очистки концентрированных сточных вод / О.И. Якушева; заявитель и патентообладатель открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим". № 2003115601/13; заявл. 05.26. 03; опубл. 11.27.05

2. Клочкова, В.Н. Особенности поярографического определения гидропероксида этил- бензола в водных средах / В.Н. Клочкова [и др.] //Журнал аналитическая химия. - 1998. - Т.53. - №1. - С. 53-56

3. Шамб, У. Перекись водорода /У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс: пер. с англ. - М.: Иностр. лит-ра, 1958. - 578 с.

© Р. А. Гайфуллин - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Т. Н. Преображенская -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.