СОПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ N,N-ДИАЛЛИЛАМИНОБУТАНДИОВОЙ КИСЛОТЫ И ВИНИЛАЦЕТАТА
COPOLYMER BASED ON N,N-DIALLYLAMINOBUTANEDIOIC ACID AND VINYLACETATE

Изобретение относится к ионогенным полиэлектролитам диаллильной природы.
Известны полимерные и сополимерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы [Топчиев Д.А., Сивов Н.А., Гуталс Э.Дж. Макромолекулярный дизайн новых катионных полиэлектролитов.// Изв. РАН Сер. Хим. 1984. №11. С.1976-1982], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс.
В качестве наиболее близкого аналога приняты сополимеры на основе замещенного диаллиламина N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида с винилацетатом (BA) в органической и водно-органической среде [Воробьева А.И., Сагитова Д.Р., Алеев И.Р., Володина В.П., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида с винилацетатом.// Высокомолек. соед.Б. 2008. Т.50. №6. С1092-1097], которые получают реакцией радикальной сополимеризации в присутствии динитрилазобисизомасленной кислоты (ДАК).
Недостатком данных сополимеров являются относительно низкие значения молекулярных масс сополимеров, необходимость проведения реакции в вакууме. Отмечено, что при увеличении мольной доли винилацетата в сополимере характеристическая вязкость сополимеров уменьшается, что обусловлено высоким значением константы передачи цепи на мономер, присущей BA.
Задачей изобретения является получение полиэлектролита диаллильной природы с высокой молекулярной массой, обладающего высокими комплексообразующими свойствами.
Поставленная задача решается получением нового сополимера реакцией радикальной сополимеризацией N,N-диаллиламинобутановой кислоты (ДААсК) с ВА формулы:
где 0.1≤m≤0.9; 0.1≤n≤0.9; z=80-150
элементный состав, которого определялся по содержанию атома азота (табл. 1), мольные доли соответствуют экспериментальным данным мономерных звеньев в сополимере.
-1
-1
-1
-1
Структура синтезированного сополимера N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты (ДААсК) с винилацетатом (ВА) (в соотношении мономеров моль:моль) подтвержден элементным анализом (табл. 1) и ИК-спектроскопией (фиг. 1). Спектр содержит все полосы, характерные для замещенного пирролидинового цикла, кроме того, интенсивная полоса 1578 см принадлежит карбоксилат аниону, а слабые полосы в области 2630-40 см относятся к аммониевому катиону. Широкая интенсивная полоса в области 3440 см указывает на присутствие в образце небольшого количества воды. ВА также имеет свои спектральные признаки в этом образце в области 1730-1700 см
Сущность способа заключается в том, что в водном растворе проводят реакцию радикальной сополимеризации N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты (ДААсК) с ВА в присутствии радикального инициатора персульфат аммония (ПСА) и эмульгатора при температуре 60-75°C и синтез проводят при данной температуре в течение 5-8 часов, что приводит к получению сополимера N,N-диаллилламинобутандиовой кислоты с ВА (Mr=24515-75509) статистического характера. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Получаемые сополимеры отфильтровывают, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.
1
2
1
2
-2
-2
Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, помещают 2.11 г (1 моль) N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты (M) и 0.86 г ВА (M) (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении [M+M]=2 моль/л)), эмульгатора (поливиниловый спирт) 1.0*10 г, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0*10 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°C в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Сополимер тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Выход сополимера 65%, [η.]=0.50 дл/г, Mr=25118, n=37, m=47, z=84.
1
2
1
2
-2
-2
Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, помещают 2.11 г (1 моль) N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты (M) и 0.86 г ВА (M) (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении [M+M]=2 моль/л)), эмульгатора (поливиниловый спирт) 1.0*10 г, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0*10 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°C в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Сополимер тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Выход сополимера 68%, [η.]=0.55 дл/г, Mr=26101, n=42.85, m=46.15, z=89.
1
2
1
2
-2
-2
Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, помещают 0.63 г (0.3 моль) N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты (M) и 0.62 г (0.7 моль) ВА (M) (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении [M+M]=2 моль/л)), эмульгатора (поливиниловый спирт) 1.0*10 г, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0*10 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°C в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Сополимер тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Выход сополимера 66%, [η].=0.65 дл/г Mr=27564, n=48.23, m=44.89, z=93.12.
1
2
1
2
-2
-2
Пример 4. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, помещают 1.47 г (0.7 моль) N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты (M) и 0.26 г (0.3 моль) ВА (M) (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении [M+M]=2 моль/л)), эмульгатора (поливиниловый спирт) 1.0*10 г, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0*10 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°C в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Сополимер тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Выход сополимера 75%, [η]=0,38 дл/г Mr=24515, n=41.83, m=40.99, z=82.82.
Технический результат изобретения заключается в получении полиэлектролитов с высокой молекулярной массой полимеров и сополимеров диаллильной природы. Предлагаемый полиэлектролит обладает высокими комплексообразующими свойствами, в его молекуле содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, который может быть использован в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств.
Таблица 1
Элементный состав сополимера N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты (ДААсК) с ВА
Соотношение сомономеров ДААсК:ВА, мол. долях [M<sub>1</sub>+M<sub>2</sub>]=2 моль/л
Практ. содержание N(%) в сополимере
0.7:0.3
3.64
0.5:0.5
2.04
0.3:0.7
1.75