СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ТОПЛИВНОГО РЯДА ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ
METHOD TO PRODUCE FUEL HYDROCARBONS FROM RENEWABLE FEEDSTOCKS

Настоящее изобретение относится к нефтехимии, в частности касается промышленного способа селективного получения насыщенных углеводородов, пригодных для дизельного топлива, декарбонилированием/декарбоксилированием жирных насыщенных и ненасыщенных кислот в присутствии катализатора.
Получение моторных топлив, в том числе и дизельного из возобновляемых источников сырья, служит дополнительным источником этих топлив. Такими источниками являются различные масла, жиры и отходы пищевой промышленности (жарочные масла), состоящие в основном из триглицеридов карбоновых кислот.
8
26
x
Дизельные топлива, получаемые в результате переработки масел, называют "биодизель 1 поколения", по определению которое предложено в руководстве Original Equipment Manufacturer, представляют собой моноэтиловые эфиры жирных кислот с длинной цепью С-С. Обычно моноэфиры этих кислот получают из масел и жиров реакцией переэтерификации с низшими спиртами в присутствии катализатора. Тем не менее, низкая калорийность и морозостойкость полученных топлив ограничивает область их применения. Наличие в топливах кислорода эфиров по данным Schmidt K. Gerpen J.V.: SAE paper 961086-приводит к нежелательному выбросу NO в сравнении с обычным дизельным топливом.
Для получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива и лишенных вышеназванных недостатков, можно использовать соответствующие жирные кислоты, которые обычно получают гидролизом масел и жиров (Б.Н.Тютюнников, Г.Л.Юхновский, А.Л.Маркман "Технология переработки жиров", Пищепромиздат, Москва, 1950; Б.Н.Тютюнников "Химия жиров". Пищевая промышленность, Москва, 1966). Одновременно с получением кислот образуется глицерин, который является товарным продуктом и сырьем для различных синтезов.
Полученные таким образом кислоты подвергают декарбонилированию/декарбоксилированию в присутствии катализаторов, при этом, как правило, получают углеводороды, содержащие на один атом углерода меньше, чем подвергнутая декарбонилированию/декарбоксилированию кислота.
8
24
8
24
8
24
8
24
В патентах RU 2397199 С2 /WO/2006/075057/приведены два варианта способа селективного получения углеводородов пригодных для дизельного топлива, один из которых характеризуется тем, что в данном способе есть стадия, где проводится реакция декарбонилирования/декарбоксилирования. Реакция осуществляется введением сырья, полученного из возобновляемых источников и содержащего C-C жирные кислоты, сложные эфиры C-C жирных кислот, триглицериды C-C жирных кислот или соли металлов C-C жирных кислот, а также их сочетание, в присутствии растворителей или без них, в контакт с катализатором, содержащим от 0,5 до 20% одного или нескольких металлов группы VIII периодической системы, например платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2 до 55% никеля на носителе. Катализатор до реакции обрабатывают водородом при температуре 100-500°С. Взаимодействие сырья с катализатором проводят при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 до 15 МПа и получают углеводороды для дизельного топлива, которые могут быть подвергнуты изомеризации.
Представленные результаты указывают на низкую эффективность (конверсия, селективность) предложенных катализаторов и высокое содержание активного компонента (Pd) в них.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного промышленного каталитического способа селективного получения углеводородов из возобновляемых источников с использованием высокоэффективных катализаторов деоксигенации жирных кислот до насыщенных углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива.
8
24
Поставленная задача решается тем, что декарбонилирование/декарбоксилирование смеси карбоновых кислот C-C проводят в растворителе в атмосфере водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой палладий на оксиде алюминия, при 200-400°С и давлении 0,1-5 МПа, причем используют гранулированный катализатор, в котором палладий распределен в поверхностном слое носителя с глубиной проникновения 0,1-0,6 мм при содержании палладия в катализаторе 0,25-5%.
-1
Задача может быть также решена тем, что объемная скорость подачи кислот 0,2-1,1 час.
При использовании катализатора с глубиной проникновения Pd в гранулу менее 0,1 мм происходит отслаивание с гранулы катализатора слоя, содержащего активный компонент. При толщине слоя более 0,6 мм возникают диффузионные торможения (проникновение молекул стеариновой кислоты внутрь гранул катализатора затруднено), и выход продуктов снижается.
Приведенные условия реакции декарбонилирования/декарбоксилирования кислот и используемый катализатор "корочкового типа" с поверхностным распределением палладия по грануле (глубина 0,1-0,6 мм) носителя являются определяющими для процесса.
При содержании Pd в катализаторе <0,25% значительно снижается его активность, при содержании Pd>5% снижается удельная эффективность активного компонента, что приводит к удорожанию процесса.
-1
-1
При работе с объемной скоростью менее 0,2 час снижается эффективность процесса. Увеличение объемной скорости выше 1,1 час приводит к заметному уменьшению выхода целевых продуктов.
Продукт, полученный по предложенному способу, может быть подвергнут изомеризации с целью снижения температуры его замерзания, что, в свою очередь, облегчит его использование в качестве дизельного топлива. Изомеризацию проводят при давлении 2-15 МПа, лучше 3-10 МПа и температуре 200-500°С, предпочтительно проводить 280-400°С в присутствии известных катализаторов изомеризации, отвечающих современному уровню техники (Ю.М.Жоров "Изомеризация углеводородов", Москва, Химия, 1983).
Сырьем являются продукты переработки возобновляемых источников, таких как жиры и масла, полученные из растений и/или животных и/или рыб и/или отходов пищевой промышленности, которые известны как биомасла.
8
24
Предпочтительное сырье состоит из C-C жирных кислот, полученных путем гидролиза биомасел. В качестве сырья для получения кислот используют подходящие фракции рапсового, льняного, подсолнечного, кукурузного, кокосового, таллового и др. масел, бараньего и свиного жиров, а также фракции масляных и жировых отходов пищевой промышленности.
10
16
Может быть использован любой растворитель, содержащий углеводороды, например парафины изопарафины нафтены с диапазоном температур кипения 150-300°С, предпочтительно парафиновые углеводороды С-C или их смеси. В качестве растворителя можно использовать рецикловые потоки технологических процессов, в том числе полученные в процессе данного метода.
Данную реакцию можно проводить в непрерывном периодическом и полупериодическом режимах и в ректорах различного типа.
Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1
2
2
3
4,16 г γ-оксида алюминия увлажнили водой для предотвращения растрескивания носителя при пропитке водным раствором и поместили в пластмассовый сосуд. Смесь 0,0175 г PdCl и 0,12 г NaCl растворяли при нагревании в 3 мл дистиллированной воды до полного растворения хлорида палладия (0,5-1,0 часа). В раствор добавили 3 мл воды, полученный раствор прилили к увлажненному AlO, содержимое сосуда медленно перемешивали 1 час. После полного поглощения Pd носителем катализатор отфильтровали, промыли на фильтре водой, сушили до удаления влаги при 120°С. В высушенном катализаторе, содержащем 0,25% Pd, толщина слоя Pd составила 0,1 мм.
3
В автоклав с мешалкой фирмы Autoclave Engineers, емкостью 50 см, изготовленный из коррозионно-стойкого материала "Хастеллой", загружали 1 г катализатора. Катализатор восстанавливали до металла в токе водорода (4-6 л/час) при давлении 10 атм в течение 3 часов при температуре 200°С и слабом перемешивании (400-500 об./мин).
Автоклав после восстановления катализатора охлаждали до комнатной температуры, стравливали водород и, не вскрывая автоклава, в него вводили 12 г додекана в качестве растворителя без контакта с воздухом для предотвращения окисления восстановленного Pd в катализаторе кислородом воздуха. Затем открывали автоклав, добавляли 4 г стеариновой кислоты, полученной предварительным гидролизом масел и жиров, например кукурузного масла, вновь закрывали автоклав и проводили деоксигенацию (декарбонилирование/декарбоксилирование) в атмосфере водорода при давлении 1,6 МПа при температуре 350°С и интенсивном перемешивании (900-1100 об/мин) в течение 3 часов.
После окончания процесса автоклав быстро охлаждали водой до комнатной температуры, проводили анализ продуктов. Для определения количества непрореагировавшей стеариновой кислоты продукты реакции оттитровывали спиртовым раствором щелочи в соответствии с ГОСТ 5476-80. Содержание насыщенных и ненасыщенных углеводородов в продукте после предварительного метилирования определяли методом ГЖХ с использованием газового хроматографа Кристалл 2000М с ПИД и кварцевой капиллярной колонкой HP-ultra-2. При определении количества образовавшихся углеводородов пользовались методом внутреннего стандарта (тридекан).
Выход парафинов приведен в таблице.
Примеры 2-4
Процесс проводят аналогично примеру 1, но при получении катализатора изменяют толщину слоя Pd в грануле носителя от 0,06 до 0,6 мм и используют различные прекурсоры. Все катализаторы содержат 0,25% Pd. Результаты приведены в таблице.
Пример 5 (сравнительный)
Процесс проводят в условиях, близких к прототипу, используя катализатор, содержащий 0,25% Pd со сплошным распределением последнего по грануле. Результаты приведены в таблице.
Таблица
№ п/п
Толщина слоя Pd, мм
Прекурсор
Выход парафинов, мол. %
1
0,1
Na<sub>2</sub>[PdCl<sub>4</sub>]
70,95
2
0,06
Pd(OAc)<sub>2</sub>
67.3
3
0,4
Na<sub>2</sub>[PdCl<sub>4</sub>]+HCl
58.64
4
0.6
Na<sub>2</sub>[PdCl<sub>4</sub>]+HCl
59.85
5
Сплошн.
H<sub>2</sub>[PdCl<sub>4</sub>]
64,2
Результаты испытаний катализаторов приведены в таблице, из которой следует, что особенно предпочтительным является катализатор с глубиной проникновения металлического палладия в гранулу носителя 0,1 мм.
Пример 6
2
3
3
-1
Непрерывное декарбонилирование/декарбоксилирование каприловой кислоты, полученной из кокосового масла, проводили в проточной установке со стационарным слоем катализатора 0,5% Pd/AlO (глубина проникновения Pd в гранулу 0,6 мм) объемом 6 см, помещенным между слоями кварцевой насадки. Катализатор до проведения реакции восстанавливали водородом в течение 3 часов при температуре 200°С. Раствор ~22,0% каприловой кислоты в декане при температуре 350°С, давлении 2,2 МПа, объемной скорости подачи сырья в расчете на чистую каприловую кислоту - 0.6 час и мольном отношении водород/каприловая кислота 7,0 пропускали через слой катализатора. В этих условиях конверсия каприловой кислоты составляет ~100%, а селективность на гептан и октан также ~100%.
Пример 7
Катализатор, потерявший активность, подвергается регенерации. Для этого в реактор подавали воздух со скоростью 4 л/час, постепенно поднимая температуру. При достижении температуры ~300°С за счет выделения тепла при выжиге кокса наблюдалось превышение температуры в реакторе над температурой печки примерно на 50°С. После достижения температуры ~550°С отжиг катализатора проводили в течение 3 часов. Затем катализатор восстанавливали в токе водорода ( ~4 л/час) при температуре 200°С в течение 3 часов. Испытания катализатора после регенерации и восстановления в условиях предыдущего примера показали, что конверсия каприловой кислоты составляет ~100% при селективности на сумму гептана и октана 100%, т.е. катализатор полностью восстанавил свою активность.
Пример 8
В автоклав загрузили 16,2 г масла, отработанного при жарке в ресторане "Макдональдс", добавили 17,9 г воды. Гидролиз проводили под давлением азота (начальное давление азота 1,0 МПа) за 8 часов при температуре 220-245°С и установившемся давлении около 2,5 МПа, конверсия масла до смеси кислот (олеиновой и стеариновой) составила 96,0%.
2
3
В автоклав, содержащий 1 г предварительно восстановленного катализатора 5% Pd/AlO (глубина проникновения Pd в гранулу 0,6 мм и 12 г додекана (растворитель), после выделения из продуктов гидролиза загружено 4 г полученных кислот. Гидрирование непредельных кислот проводили при 100°С в течение 3 часов при начальном давлении водорода 1,2 МПа. При подъеме температуры в области температур 40-70°С наблюдалось падение давления водорода до 0,6 МПа. В реактор добавляли водород до давления 1,2 МПа и продолжали подъем температуры до 100°С, при которой было завершено гидрирование (давление водорода больше не понижалось). Затем температура в реакторе была поднята до 350°С, и в течение 3 часов проведена деоксигенация при давлении в реакторе около 2,2 МПа (начальное давление 1,2 МПа). Конверсия кислот составила 96% при селективности до углеводородов дизельного ряда 99,1%.
Предлагаемый способ позволяет проводить процесс с большим выходом углеводородов, чем в известном способе за счет применения в нем катализатора с поверхностным распределением палладия на носителе. Кроме того, катализатор полностью восстанавливает свою активность после регенерации. В дальнейшем предлагаемый способ может быть освоен в промышленном масштабе для получения углеводородов топливного ряда.