МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ОКТА-4,5-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]ФТАЛОЦИАНИНА В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
METAL COMPLEXES OF OCTA-4,5-[4-(1-METHYL-1-PHENYLETHYL)PHENOXY]PHTHALOCYANINE AS LUMINESCENT MATERIALS AND DYES FOR POLYMERIC MATERIALS AND METHOD OF THEIR PRODUCTION

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению замещенных фталоцианинов, конкретно, металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов (полистирола и вискозы).
Известен тетра-3-(4-кумилфенокси)фталоцианин [George R.D., Snow A.W. Synthesis 3-Nitrophthalonitrile and Tetra-a-substituted Phthalocyanines // J. Heterocyclic Chemistry. 1995. Vol. 32. Issue 2. pp. 495-498.]
Однако в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-3-(4-кумилфенокси)фталоцианином красящей способности по отношению к полистиролу и вискозе.
Наиболее близкими структурными аналогами являются тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, кобальтом, никелем, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом [Patent USH477. Barger W.R., Jarvis N.L., Snow A.W., Wohltjen H. Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof, по заявке №767,925 от 21.08.1985 г., опубликованной 07.06.1988 г. Int. CI. 4 С09В 47/30; С09В 47/04; US CI. 540/140; 540/122; Field of Search 540/122, 140], которые могут быть использован в качестве материалов для получения тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт.
При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианином и его металлокомплексами с медью, кобальтом, никелем, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом красящей способности по отношению к полистиролу и вискозе.
За прототип принят способ получения металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила [Знойко С.А., Серова М.А., Успенская А.А., Завьялов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. «Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. XIV. Синтез и свойства 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила и фталоцианинов на его основе» // Журнал общей химии. 2016. Т. 86. N. 11. С. 1859-1865].
Способ включает взаимодействие 4-бром-5-нитрофталонитрила с 4-кумилфенолом (4-(1-метил-1-фенилэтил)фенолом) в течение 8 часов в  75% водном растворе ДМФА при 85-90°С в присутствии карбоната калия. 4,5-Ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрил выделяли выливанием на воду. Образовавшееся темно-красное густое масло обрабатывали смесью (v/v 1:1) изопропанол : вода в течение 3 дней.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали изопропанолом и сушили при 80-90°С, а затем сплавляли при 150-200°С с солями металлов. В результате чего образовывались металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами.
Недостатками данного способа являются
1). Относительно невысокие выходы целевых металлофталоцианинов, что обусловлено низким выходом (44%) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси] фталонитрила.
2). Использование в качестве исходного соединения 4-бром-5-нитрофталонитрила, который не выпускается промышленностью.
Техническим результатом является повышение выхода целевых металлофталоцианинов.
Указанный результат достигается металлокомплексами окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающими люминесцентными и красящими свойствами, формулы:
Указанный результат достигается также способом получения металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами, включающим взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с 4-кумилфенолом в присутствии карбоната калия в диметилформамиде в течение 8,0-8,5 часов при 85-90°C с дальнейшим прекращением нагревания, выливанием реакционной массы в воду, фильтрованием образовавшегося осадка, промывкой изопропанолом, сушкой при 80-90°С и сплавление образовавшегося при этом 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила с солью металла при 155-200°С согласно схеме:
Таким образом, изобретение позволяет увеличить выход металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами по отношению к полимерным материалам, за счет увеличения выхода исходного 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, в 1,9 раза.
Краткое описание чертежей:
На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, на фиг. 2 - ИК спектр 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальта, на фиг. 4 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальта, на фиг. 5 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил- 1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинка, на фиг. 6 - электронный спектр поглощения (кривая 1) и спектр испускания (кривая 2) окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинка в хлороформе, на фиг. 7 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина меди, на фиг. 8 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил) фенокси]фталоцианина меди в хлороформе (кривая 1), в ДМФА (кривая 2) и в серной кислоте (кривая 3), на фиг. 9 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина никеля, на фиг. 10 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина никеля в хлороформе (кривая 1) и в ДМФА (кривая 2), на фиг. 11 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина магния, на фиг. 12 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина магния в хлороформе (кривая 1) и в ДМФА (кривая 2), на фиг. 13 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминия, на фиг. 14 - электронный спектр поглощения (кривая 1) и спектр испускания (кривая 2) окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминия в хлороформе, на фиг. 15 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина эрбия, на фиг. 16 - электронный спектр поглощения (кривая 1) и спектр испускания (кривая 2) окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина эрбия в хлороформе, на фиг. 17 - образцы вискозы, окрашенные по примеру 4, где (а) окрашен окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином кобальта, (б) окрашен окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином меди, (в) окрашен окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином никеля, на фиг. 18 - образцы полистриола, окрашенные (а) - окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином кобальта, (б) - окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином меди, (в) - окта-4,5-[4-(1 -метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином никеля, (г) - окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинка, (д) - окта-4,5-[4-(1 -метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминия.
Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:
- 4-кумилфенол - MKBP636V (Aldrich, США)
- 4,5-дихлорфталонитрил - 422649 (SigmaAldrich, США)
- ДМФА - ГОСТ 20289-74
2
3
- KСО - ГОСТ 4221-76
- ацетат меди дигидрат - ГОСТ 5852-70
- ацетат никеля дигидрат - ТУ 6-09-02-516-91
- ацетат магния тетрагидрат - ТУ 6-09-5401-88
- ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78
- хлорид кобальта гексагидрат - ГОСТ 5852-70
- хлорид алюминия безводный - 563919 (Aldrich, США)
- хлорид эрбия гексагидрат - 449792 (Aldrich, США)
Пример 1. Синтез 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила
В двухгорловую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 15 мл ДМФА, растворяют 0.30 г (1.5 моль) 4,5-дихлорфталонитрила и 0.38 г (3 моль) 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенола, затем прибавляют 0.42 г (3 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу перемешивают при 85°С в течение 8 часов. Затем выливают реакционную массу в воду, образовавшийся осадок собирают на фильтре Шотта, промывают 2-пропанолом и сушат при 80°С.
Выход: 0.7 г (84%).
пл
Т=123-125°С.
-1
3
Ar
ИК спектр, ν, см: 2965, 2929, 2868 (СН), 2230 (C≡N), 1582 (С-С), 1211 (Ar-О-Ar), 1165 (С-Н) (Фиг. 1).
+
Масс-спектр, m/z=629,59 [М+2K] (100%) (Фиг. 2); вычислено - 548.68.
1
3
ЯМР Н спектр, δ, м.д.: 7.33 (с, H1, 2Н), 7.01-7.03 (м, Н2, 4Н), 6.96-6.98 (м, Н3, 4Н), 7.09-7.17 (м, Н4-6, 10Н), 2.19 (с, СН, 12Н).
38
32
2
2
Найдено, %: С 82.95, Н 6.02, N 5.11; CHNO; вычислено: С 83.19, Н 5.88, N4.96.
Пример 2. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальта
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 23.8 мг (0.1 ммоль) ацетата или хлорида кобальта гексагидрата нагревают при 155°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 43 мг (78%).
-1
3
Ar
ИК спектр, ν, см: 2954, 2923, 2862 (СН); 1561 (С-С, скелетные); 1328, 1125 (С-Н, деф.); 1213 (Ar-О-Ar).
1
3
ЯМР Н спектр, δ, м.д.: 7.33 (с, H1, 8Н), 7.00-7.03 (м, Н2, 16Н), 6.97-7.00 (м, Н3, 16Н), 7.09-7.20 (м, Н4-6, 40Н), 2.17 (с, СН, 48Н).
+
Масс-спектр, m/z=2252.68 [М+Н] (92.83%); вычислено - 2251.13 (Фиг. 3).
152
128
8
8
Найдено, %: С 80.82, Н 6.00, N 4.82; CHNOCo; вычислено: С 81.01, Н 5.72, N 4.97.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 333 (4.63), 600 (4.16), 665 (4.65) (Фиг. 4, кривая 1); хлороформ - 326 (4.72), 610 (4.27), 673 (4.82) (Фиг. 4, кривая 2).
Пример 3. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинка
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 21.7 мг (0.1 ммоль) ацетата цинка дигидрата нагревают при 165°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 29 мг (53%).
-1
3
Ar
ИК спектр, см: 2965, 2933, 2869 (СН); 1604 (С-С, скелетные); 1270, 1131 (С-Н, деф.); 1213 (Ar-О-Ar).
+
Масс-спектр, m/z=2258.67 [М-2Н] (92.75%); вычислено - 2260.12 (Фиг. 5).
152
128
8
8
Найдено, %: С 80.48, Н 6.05, N 4.87; CHNOZn; вычислено: С 80.78, Н 5.71, N 4.96.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 365 (4.85), 612 (4.75), 679 (5.00); хлороформ - 354 (4.74), 616 (4.34), 683 (5.08) (Фиг. 6, кривая 1).
Спектр испускания, нм: 721 (Фиг. 6, кривая 2).
Пример 4. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина меди
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 21.7 мг (0.1 ммоль) ацетата меди дигидрата нагревают при 155°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 90°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 44 мг (80%).
-1
3
Ar
ИК спектр, см: 2966, 2929, 2872 (СН); 1602 (С-С, скелетные); 1272, 1137 (С-Н, деф.); 1214 (Ar-О-Ar).
1
3
ЯМР Н спектр, δ, м.д.: 7.31 (с, H1, 8Н), 7.01-7.03 (м, Н2, 16Н), 6.96-6.98 (м, Н3, 16Н), 7.07-7.22 (м, Н4-6, 40Н), 2.17 (с, СН, 48Н).
+
Масс-спектр, m/z=2257.87 [М+2Н] (92.85%); вычислено - 2255.91 (Фиг. 7).
152
128
8
8
Найдено, %: С 80.22, Н 5.95, N 4.90; CHNOCu; вычислено: С 80.84, Н 5.71, N 4.96.
2
4
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 344 (4.92); 612 (4.71); 679 (5.15) (Фиг. 8, кривая 1); хлороформ - 340 (5.00); 615 (4.74); 684 (5.22) (Фиг. 8, кривая 2); HSO - 838 (Фиг. 8, кривая 3).
Пример 5. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина никеля
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 24.8 мг (0.1 ммоль) ацетата никеля тетрагидрата нагревают при 160°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 24 мг (43%).
-1
3
Ar
ИК спектр, см: 2960, 2920, 2863 (СН); 1562 (С-С, скелетные); 1321, 1125 (С-Н, деф.); 1214 (Ar-О-AR).
1
3
ЯМР Н спектр, δ, м.д.: 7.32 (с, H1, 8Н), 7.01-7.03 (м, Н2, 16Н), 6.97-6.99 (м, Н3, 16Н), 7.07-7.18 (м, Н4-6, 40Н), 2.19 (с, СН, 48Н).
+
Масс-спектр, m/z=2253.12 [М] (90.12%); вычислено - 2253.43 (Фиг. 9).
152
128
8
8
Найдено, %: С 80.78, Н 6.12, N 4.88; CHNONi; вычислено: С 81.02, Н 5.73, N 4.97.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 371 (4.41); 605 (4.34); 673 (4.84) (Фиг. 10, кривая 1); хлороформ - 382 (4.39); 609 (4.33); 675 (4.95) (Фиг. 10, кривая 2).
Пример 6. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина магния
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 21.4 мг (0.1 ммоль) ацетата магния тетрагидрата нагревают при 160°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 90°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 37 мг (67%).
-1
3
Ar
ИК спектр, см: 2963, 2922, 2867 (СН); 1567 (С-С, скелетные); 1322, 1165 (С-Н, деф.); 1212 (Ar-О-Ar).
+
Масс-спектр, m/z=2219.29 [М] (80.57%); вычислено - 2219.04 (Фиг. 11).
152
128
8
8
Найдено, %: С 82.05, Н 6.04, N 4.94; CHNOMg; вычислено: С 82.27, Н 5.81, N 5.05.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 361 (4.48); 613 (4.06); 679 (4.76) (Фиг. 12, кривая 1); хлороформ - 383 (4.25); 618 (4.15); 685 (4.82) (Фиг. 12, кривая 2).
Пример 7. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминия
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 13.3 мг (0.1 ммоль) безводного хлорида алюминия нагревают при 190°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 40 мг (71%).
-1
3
Ar
ИК спектр, см: 2936, 2944, 2853 (СН); 1567 (С-С, скелетные); 1322, 1160 (С-Н, деф.); 1214 (Ar-О-Ar).
+
Масс-спектр, m/z=2258.58 [М+Н] (93.78%); вычислено - 2257.17 (Фиг. 13).
152
128
8
8
Найдено, %: С 80.36, Н 6.39, N 4.88; CHClNOAl; вычислено: С 80.88, Н 5.72, N 4.96.
Электронный спектр поглощения в хлороформе, нм: 625, 692 (Фиг. 14, кривая 1).
Спектр испускания, нм: 707 (Фиг. 14, кривая 2).
Пример 8: Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси] фталоцианина эрбия
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 38.2 мг (0.1 ммоль) хлорида эрбия гексагидрата нагревают при 200°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА
Выход: 34.0 мг (51%).
+
Масс-спектр, m/z=2196.25 [М-ErCl] (90.17%); вычислено - 2397.45 (Фиг. 15).
152
128
8
8
Найдено, %: С 74.22, Н 5.87, N 5.03; CHClNOEr; вычислено: С 76.15, Н 5.38, N 4.67.
Электронный спектр поглощения в хлороформе, нм: 630, 693 (Фиг. 16, кривая 1).
Спектр испускания, нм: 709 (Фиг. 16, кривая 2).
Пример 9. Использование окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов кобальта, меди и никеля в качестве красителя для вискозы
0.002 г Окта-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальта, меди или никеля растворяют при нагревании в 5 мл хлороформа и добавляют 25 мг синтетического волокна вискозы. Раствор кипятят в течение 3 минут, окрашенное волокно отжимают и сушат на воздухе.
Образцы прилагаются (Фиг. 17).
Пример 10. Использование окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов кобальта, меди, цинка, никеля и алюминия в качестве жирорастворимого красителя для крашения полистирола
0.1 г Полистирола растворяют при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляют 1 мл хлороформа, в котором растворено 0.002 г окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси] фталоцианинов кобальта, меди или никеля. Раствор кипятят в течение 3 минут и полученную массу выливают в форму.
Образцы прилагаются (Фиг. 18).