ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СПЕЧЁННОГО ТВЁРДОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА
MIXTURE FOR THE TUNGSTEN CARBIDE BASED SINTERED HARD ALLOY MANUFACTURING

Шихта для изготовления спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к составам шихт для изготовления спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, обладающих высокой износостойкостью и используемых в изготовлении режущего инструмента. Механическая обработка современных труднообрабатываемых сталей и сплавов, отличающихся высокой коррозионной стойкостью, жаростойкостью, жаропрочностью, а также высокой механической прочностью, вызывает высокий износ режущего инструмента [1, стр. 34]. Задача повышения износостойкости режущего инструмента может быть решена за счет использования спеченных твердых сплавов - композиций, состоящих из частиц твердых тугоплавких соединений, которые придают материалу высокую твердость и связаны цементирующей связкой-матрицей, обеспечивающей высокую трещиностойкость, что в комплексе создает их исключительную износостойкость.
3
2
В настоящее время для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов используют субмикронные двухфазные твердые сплавы состава WC/(0,5-l,4 мас. % CrC/VC)/(6-12 мас. % Со), обладающие беспористой гомогенной микроструктурой с равномерным распределением компонентов и отсутствием крупных частиц карбида вольфрама.
Появление новых труднообрабатываемых сталей и сплавов, а также требования роста производительности операций металлообработки требуют совершенствования известных твердых сплавов в направлении дальнейшего повышения, прежде всего, их износостойкости.
Стойкость к износу спеченных твердых сплавов прямо пропорциональна их твердости и трещиностойкости [2, 3]. Отсюда следует, что повысить износостойкость режущего инструмента можно, увеличив его твердость и/или трещиностойкость. Однако увеличение трещиностойкости твердых сплавов с одновременным увеличением твердости затруднительно из-за противоположного влияния размера частиц карбида вольфрама на данные характеристики. С уменьшением размера частиц твердость материала растет, но при этом толщина прослоек цементирующей связки уменьшается, что, в свою очередь, приводит к снижению трещиностойкости сплава [4]. Таким образом, наиболее действенным способом увеличения износостойкости сплавов является повышение их твердости при сохранении уровня трещиностойкости.
Традиционным способом увеличения твердости сплавов является введение в их состав компоненты с большей твердостью относительно основы сплава.
Известен твердый сплав на основе карбида вольфрама и кобальта и способ его получения [5], для изготовления которого исходную шихту готовят с использованием более твердой, чем карбид вольфрама, добавки - карбонитрида титана-ниобия. Недостатком данного материала является больший угол смачивания кобальтом твердой добавки по сравнению с карбидом вольфрама, что приводит к уменьшению адгезии цементирующей связки к твердой фазе и, тем самым, снижает износостойкость заявляемого материала.
Другим способом увеличения износостойкости твердых сплавов является снижение размера частиц твердой фазы, результатом которого и явилось создание современных износостойких сплавов с субмикронным размером зерна, вплоть до наноуровня (200 нм и менее) [4]. При этом известные к настоящему времени наноразмерные твердые сплавы имеют недостаточную трещиностойкость вследствие малой толщины прослоек цементирующей связки, а также использования добавок, тормозящих рост зерна карбида вольфрама в процессе спекания, - хрупких карбидов хрома и ванадия. Сдерживающим фактором дальнейшего снижения размера частиц твердой фазы до наноуровня является рост их активности, приводящей к возникновению различных дефектов микроструктуры.
Известен наноструктурированный твердый сплав на основе карбида вольфрама и способ его получения [6], для изготовления которого исходную шихту готовят с добавкой модифицированного карбида вольфрама - порошка с размером частиц 10-200 нм и особым распределением этих частиц по размерам с целью повышения твердости и износостойкости сплава. Недостатком данного материала является неконтролируемый рост добавляемых наночастиц карбида вольфрама в процессе спекания, что приводит к неоднородности микроструктуры материала и, как следствие, к снижению его механических характеристик.
Появление в последнее время интенсивных способов спекания, таких как искровое плазменное спекание (SPS-спекание) и др., позволили значительно снизить содержание хрупких добавок и минимизировать рост частиц карбида вольфрама за счет снижения температуры и длительности спекания. При этом, однако, растет вероятность появления дефектов микроструктуры, например, таких как неравномерность распределения цементирующей фазы и присутствие отдельных крупных частиц карбида вольфрама.
Известен материал - ультрадисперсный твердый сплав WC-10Co с высокой прочностью и износостойкостью - и способ его получения, который включает использование SPS-спекания [7]. Недостатком данного способа является проведение спекания при температуре ниже температуры появления жидкой фазы, что увеличивает вероятность появления неравномерности микроструктуры сплава, в том числе неравномерности распределения цементирующей фазы.
Одним из способов достижения равномерности распределения компонентов твердого сплава в шихте является снижение размера их частиц и использования легко диспергируемых частиц непластичных соединений кобальта в отличие от пластичного металлического кобальта.
Известен способ получения материала [8], в котором предлагается с целью увеличения равномерности распределения металла-связки, особенно для мелкодисперсных смесей, для изготовления исходной твердосплавной шихты использовать вместо металлического кобальта оксид кобальта. Недостатком данного способа является то, что оксид кобальта восстанавливается до металла в процессе спекания твердого сплава, а это может привести к обезуглероживанию сплава и, как следствие, к снижению его механических характеристик.
3
2
Наиболее близким техническим решением является материал в соответствии с патентом JP 4924808 (В2) [9], представляющий собой твердый сплав состава WC (CrC, VC) - Со, отличающийся высокими твердостью и прочностью, которые достигаются за счет использования ультрадисперсных частиц карбида вольфрама, а также тонкого диспергирования частиц карбидов хрома и ванадия, размер которых, по крайней мере, не должен превышать размер частиц карбида вольфрама.
Недостатком заявляемого материала является способ достижения высокой твердости и прочности за счет снижения размера зерна всей карбидной составляющей до ультрадисперсного уровня, что приводит к снижению трещиностойкости сплава. Другим недостатком является достаточно высокое содержание карбидов хрома и ванадия в составе материала, распределенных по всему объему, и которые по заявлению авторов изобретения, снижают прочность твердого сплава. Также следует отметить высокую вероятность неравномерного роста зерен карбида вольфрама в случае недостаточно равномерного распределения карбидов хрома и ванадия в структуре твердого сплава, несмотря на их тонкое диспергирование.
Указанные недостатки можно преодолеть, если организовать микроструктуру, собрав наноразмерные частицы в отдельные конгломераты, размер которых будет соизмерим с размером частиц основы сплава. Это позволит сохранить на желаемом уровне среднюю толщину прослоек цементирующей фазы и, как следствие, трещиностойкость. При этом твердость сплава увеличится за счет большей твердости наночастиц.
Для торможения роста зерна карбида вольфрама в процессе спекания в состав исходных шихт субмикронных твердых сплавов добавляют ультрадисперсные частицы карбидов хрома и ванадия. В процессе спекания частицы карбидов хрома и ванадия взаимодействуют с цементирующей связкой и препятствуют росту частиц карбида вольфрама посредством перекристаллизации через жидкую фазу. При этом существует вероятность того, что из-за недостаточно равномерного распределения компонентов сплава часть зерен добавляемых карбидов не будет контактировать с частицами цементирующей связки и, тем самым, не примет участия в процессе торможения роста зерна карбида вольфрама. Для исключения данного явления частицы карбидов-ингибиторов целесообразно предварительно равномерно перемешать с частицами цементирующей фазы, что позволит снизить содержание карбидов-ингибиторов в общем объеме сплава и приведет к повышению износостойкости материала.
Задачей настоящего изобретения является разработка состава и способа получения шихты, обеспечивающей изготовление износостойкого спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама, обладающего одновременно высокой твердостью и трещиностойкостью, имеющего микроструктуру с равномерным распределением компонентов сплава, прежде всего цементирующей связки, отсутствием крупных частиц карбида вольфрама, что в совокупности обеспечит высокую стойкость к износу изготовляемого из него инструмента для обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов.
3
2
Указанная задача решается путем получения порошковой смеси, которая содержит карбид вольфрама в качестве основы и цементирующую связку на основе кобальта, включающую в себя карбиды хрома и ванадия. При этом часть (от 21 до 46 мас. %) карбида вольфрама или композиции на его основе с более твердыми соединениями, например, карбонитридами титана-ниобия(тантала), содержание которых в композиции не должно превышать 50 об. %, подвергнута предварительной обработке с целью повышения твердости, часть карбида вольфрама содержится в составе предварительно подготовленной цементирующей связки, содержание которой составляет от 7,5 до 14,0 мас. %, при этом карбиды содержатся в составе цементирующей связки в следующем соотношении: CrC от 5,0 до 7,0 мас. %, VC до 3,0 мас. %, WC от 4,0 до 6,0 мас. %, кобальт - остальное. Карбидные компоненты цементирующей связки имеют размер частиц не более 200 нм. Оставшаяся часть карбида вольфрама представляет собой необработанный порошок карбида вольфрама.
Для изготовления заявляемой шихты с указанными характеристиками предложен способ ее получения, включающий операции подготовки компонентов шихты и их смешение. При этом подготовку компонентов шихты проводят таким образом, что часть порошка карбида вольфрама или композиции на его основе с более твердым соединением предварительно готовят консолидацией исходных наноразмерных частиц путем высокоэнергетического воздействия, например, за счет SPS-спекания, с последующим измельчением до 1-2 мкм. Цементирующую связку также предварительно готовят из гранулированной смеси оксидных соединений кобальта с карбидами вольфрама, хрома и ванадия, имеющих размер частиц не более 200 нм, которую обрабатывают в атмосфере водорода при температуре в диапазоне от 400 до 800°C с последующим измельчением до полного прохождения через сетку №05. При этом достигается равномерное распределение компонентов в цементирующей связке.
Технический эффект достигается составом предложенной шихты, содержащей частицы карбида вольфрама с повышенной твердостью в результате предварительной обработки, которые обеспечивают рост твердости сплава и по своим размерам сопоставимы с частицами карбида вольфрама - основы сплава, что сохраняет толщину межчастичной прослойки цементирующей фазы и обеспечивает высокую трещиностойкость сплава. При этом с целью увеличения твердости данные частицы в своем составе могут содержать также, кроме карбида вольфрама, другие более твердые тугоплавкие соединения, как например, карбонитриды титана-ниобия(тантала) [10, 11]. При этом их содержание должно быть не более 50 об. % с целью сохранения высокой адгезии цементирующей связки к карбидным зернам. Кроме того, для торможения роста частиц карбида вольфрама в процессе спекания сплава шихта содержит цементирующую связку на основе кобальта с равномерно распределенными в ней компонентами частиц карбидов вольфрама, хрома и ванадия. Введение данных карбидов в состав шихты через цементирующую связку позволяет снизить их общее содержание в сплаве и повысить трещиностойкость сплава. Предлагаемое равномерное распределение компонентов шихты позволяет получить необходимую микроструктуру сплава с равномерным распределением компонентов при отсутствии крупных частиц карбида вольфрама.
Технический эффект достигается также способом получения шихты, при котором частицы карбида вольфрама с повышенной твердостью предварительно получают из исходных наноразмерных частиц в результате их консолидации высокоэнергетическими методами, например, SPS-спеканием, что позволяет минимизировать рост частиц и обеспечить, тем самым, максимально возможную их твердость. Цементирующую связку также предварительно готовят с целью равномерного распределения компонентов. Для этого используются исходные соединения с соизмеримыми наноразмерными частицами. Также вместо металлического кобальта применяется оксид кобальта, который благодаря его непластичности легче подвергается измельчению и перемешиванию.
Таким образом, предложенные состав шихты и способ ее получения обеспечивают одновременно высокую твердость и трещиностойкость сплава и, как следствие, его более высокую износостойкость.
Предлагаемое изобретение является новым, имеет изобретательский уровень, применимо в промышленных масштабах. Изобретение может быть реализовано при использовании оборудования, применяемого в настоящее время в твердосплавной промышленности.
Ниже приводятся примеры реализации изобретения.
Пример 1
2
3
50
ч
Порошок наноразмерного карбида вольфрама с удельной поверхностью 5,4 м/г (d~70 нм) консолидируют в SPS-установке при Т=1660°С и давлении 35 МПа в вакууме со скоростью нагрева ~200°С/мин до плотности 15,5 г/см, при этом твердость компактных образцов составляет 25,4 ГПа. Полученные компакты измельчают сначала в щековой дробилке, потом в вибромельнице с твердосплавными шарами в среде этилового спирта в течение 24 часов. После удаления спирта и просева через сетку №0315 получают порошок с размером частиц d=2,0 мкм (далее твердый компонент).
3
4
ч
ч
ч
2
2
2
Смешивают порошок оксида кобальта (CoO) с удельной поверхностью 1,3 м/г (d~90 нм) в количестве 90,3 мас. %, порошки карбида вольфрама с удельной поверхностью 5,4 м/г (d~70 нм) в количестве 4,6 мас. %, карбида хрома с удельной поверхностью 9,0 м/г (d~100 нм) в количестве 5,1 мас. % в шаровой мельнице твердосплавными шарами в среде этилового спирта в течение 24 часов. После удаления спирта и протирки через сетку №0315 полученный порошок замешивают с пластификатором (раствор синтетического каучука в гексане) и проводят грануляцию протиркой через сетку №05. Полученный гранулят засыпают в графитовые контейнеры, помещают в вакуумную электропечь и проводят термообработку в токе водорода при Т=800°С. Полученные спеки измельчают кратковременным (в течение 2-3 часов) сухим размолом в шаровой мельнице твердосплавными шарами и просеивают через сетку №05.
50
Порошок карбида вольфрама с размером частиц d=1,96 мкм в количестве 46,3 мас. %, а также предварительно подготовленные порошки твердого компонента в количестве 46,2 мас. % и цементирующей связки с добавками карбида вольфрама и карбида хрома в количестве 7,5 мас. % смешивают в шаровой мельнице твердосплавными шарами в среде этилового спирта в течение 24 часов. За 6 часов до окончания смешивания в мельницу добавляют связующее - полиэтиленгликоль. Полученную смесь сушат и гранулируют в установке распылительной сушки, из полученного пресс-порошка прессуют заготовки режущих пластин и спекают в вакуумно-компрессионной печи.
30
1C
Твердость HV измеряли по ГОСТ 25172-82, трещиностойкость К определяли с использованием метода индентирования по Виккерсу, расчет вели по формуле Эванса [12, 13].
1C
3/4
1/2
Расчет износостойкости вели по формуле Кi=К×HV [2]. Микроструктуру исследовали по ГОСТ 9391-80, а также с помощью растровой электронной микроскопии на микроскопе JSM 7001F (см. Фиг. 1).
Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 2
50
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором используют необработанный карбид вольфрама с размером частиц d=0,78 мкм, а также вводят цементирующую связку в количестве 11,5 мас. %. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 3
0,75
0,25
0,5
0,5
ч
50
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором при изготовлении твердого компонента к наноразмерному карбиду вольфрама добавляют карбонитрид титана-тантала состава TiNb(Ta)CN с размером частиц d~100 нм в количестве 14,2 мас. % (50 об. %). Твердость получаемых образцов после консолидации составляет 27,0 ГПа. В качестве необработанного карбида вольфрама используют порошок с размером частиц d=0,78 мкм. Также вводят цементирующую связку в количестве 11,5 мас. %. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 4
50
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором используют необработанный карбид вольфрама с размером частиц d=0,78 мкм, вводят твердый компонент в количестве 22,1 мас. %, а также вводят цементирующую связку в количестве 11,5 мас. %. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 5
50
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором используют необработанный карбид вольфрама с размером частиц d=0,67 мкм, а также вводят цементирующую связку в количестве 13,8 мас. %, в исходном составе которой содержатся наноразмерные карбид вольфрама - 3,1 мас. %, карбид хрома - 3,9%, карбид ванадия - 2,7%, остальное - оксид кобальта. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 6
50
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором используют необработанный карбид вольфрама с размером частиц d=0,67 мкм, вводят твердый компонент в количестве 21,5 мас. %. Также вводят цементирующую связку в количестве 13,8 мас. %, в исходном составе которой содержатся наноразмерные карбид вольфрама - 3,1 мас. %, карбид хрома - 3,9%, карбид ванадия - 2,7%, остальное - оксид кобальта. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 7
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором в состав шихты не вводят твердый компонент, используя только необработанный карбид вольфрама. Кроме того, карбид хрома вводят в состав шихты не через цементирующую связку, а смешением с необработанным карбидом вольфрама при ее изготовлении в количестве 0,5 мас. %. В качестве цементирующей связки используют порошок металлического кобальта без предварительной обработки, его содержание составляет 6,5 мас. %. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 8
50
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором в состав шихты не вводят твердую добавку, используя только необработанный карбид вольфрама с размером частиц d=0,78 мкм. Кроме того, в состав шихты вводят карбид хрома не через цементирующую связку, а смешением с необработанным карбидом вольфрама при ее изготовлении в количестве 0,7 мас. %. В качестве цементирующей связки используют порошок металлического кобальта без предварительной обработки, его содержание в шихте составляет 10 мас. %. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 9
50
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором в состав шихты не вводят твердый компонент, используя только необработанный карбид вольфрама с размером частиц d=0,67 мкм. Кроме того, карбид хрома в количестве 0,7 мас. % вводят в состав шихты вместе с карбидом ванадия в количестве 0,5 мас. % не через цементирующую связку, а смешением с необработанным карбидом вольфрама при ее изготовлении. В качестве цементирующей связки используют порошок металлического кобальта без предварительной обработки в количестве 12 мас. %. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Пример 10
ч
Шихта и способ ее получения по примеру 1, в котором в качестве карбида вольфрама используют только наноразмерный порошок с размером частиц d~70 нм без предварительной обработки. Кроме того, карбид хрома в количестве 0,8 мас. % вводят в состав шихты вместе с карбидом ванадия в количестве 0,5 мас. % не через цементирующую связку, а непосредственным смешением с наноразмерным карбидом вольфрама при ее изготовлении. В качестве цементирующей связки используют порошок оксида кобальта без предварительной обработки в количестве 15,6 мас. %, что обеспечивает содержание кобальта в спеченном сплаве 12 мас. %. Результаты исследований приведены в таблице 1.
3/4
1/2
* Расчет износостойкости вели по формуле Кi=К1С×HV [2]
Список источников
1. Баранчиков В.И. и др. Прогрессивные режущие инструменты и режимы резания металлов: Справочник / В.И. Баранчиков, А.В. Жаринов, Н.Д. Юдина и др.; Под общ. ред. В.И. Баранчикова. - М.: Машиностороение, 1990. - 400 с.
2. Wayne S.F., Baldoni J.G., Buljan S.-T. // Abrasion and erosion of WC-Co with controlled microstructures // Tribology Transactions. - 1990. - V. 33, Is. 4. - P. 611-617.
3. Смирнов Н.И., Прожега M.B., Смирнов H.H. // Исследование износостойкости твердого сплава, модифицированного нанодобавками // Трение и износ. - 2007. - Том 28, №5. - С. 465-470.
4. Лошак М.Г. Прочность и долговечность твердых сплавов. - Киев: Наукова думка, 1984-328 с.
5. SU 1455750 (А1) - Спеченный твердый сплав на основе карбида вольфрама / Масхулия Л.Г., Петров Н.В., Захаров В.М., Иванов И.П., Семенов О.В.; заявитель: Конструкторско-технологическое бюро «Спецпромарматура» [СССР]; опубл. 01.10.1988.
6. RU 2533225 (С2) - Способ изготовления наноструктурированного сплава на основе модифицированного карбида вольфрама / Кизнер А.Г., Кизнер В.Г.; патентообладатель: Кизнер А.Г., Кизнер В.Г. [Россия]; опубл. 20.11.2014.
7. CN 100497689 (С) - High-intensity high-tenacity super fine crystal WC-10Co hard alloy preparation method / Song X., Zhao S., Zhang J., Wang M.; заявитель: Beijing University of Technology [Китай]; опубл. 10.06.2009.
8. DE 202007000041 (U1) - Pulvermischung  kobaltgebundene gesinterte Hartmetallgegenstande / патентообладатель: Dr. Konrad Friedrichs e.K. [Германия]; опубл. 27.12.2007.
9. JP 4924808 (B2) - Ultrafine particle cemented carbide / Saito M, Matsuno K., Kawakami M, Terada O., Hayashi K.; патентообладатель: Fuji Dies KK [Япония]; опубл. 25.04.2012.
10. Семёнов О.В., Масхулия Л.Г., Орданьян С.С.Некоторые физико-механические свойства сложных твердых растворов карбонитридов титана-тантала // Известия ВУЗов. Серия: Химия и химическая технология. - 1988. - Том 31, вып. 11. - С. 21-23.
11. Семёнов О.В. и др. Смачивание твердого раствора карбонитрида титана-тантала металлами подгруппы железа / О.В. Семёнов, Н.В. Петров, Л.Г. Масхулия, С.С. Орданьян // Порошковая металлургия. - 1995. - №11-12. - С. 31-36.
12. Evans A.G., Wilshaw T.R. Quasi-static solid particle damage in brittle solids. I. Observations analysis and implications // Acta Metallurgies - 1976. - V. 24, Is. 10. - P. 939-956. DOI: 10.1016/0001-6160(76)90042-0.
13. Evans A.G., Charles E.A. Fracture toughness determinations by indentation // Journal of the American Ceramic Society. - 1976. - V. 59, Is. 7-8. - P. 371-372. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1976.tb10991.x.
14. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1976. - 528 с.