Особенности реологического поведения водных растворов ароматических полиамидов с ионогенными группами

работах [13, 14] в качестве внутреннего стандарта полосы 1028 и 1177 см-1 не сильно отличаются от выбранной нами полосы по интенсивности и, как и полоса 906 см-1, отвечают комбинированным колебаниям углеродного скелета. Представленные в таблице данные показывают, что, в основном, изменению подверглись моды колебаний фениль-ного кольца. Вероятно, увеличение отношения интенсивностей полос поглощения обусловлено ван-дер-ваальсовым взаимодействием фенильного кольца полимера с молекулой фуллерена.

Структурные изменения полимера при модификации фуллеренами сопровождаются изменением физических свойств материалов. Измерение электрического сопротивления исходных и модифицированных пленок показало, что проводимость пленок, допированных фуллереном, увеличивается. Физико-механические испытания ПС и модифицированных ПС пленок показали, что даже незначительная добавка смеси фуллеренов приводит к увеличению прочности и эластичности материала.

Таким образом, введение в полимер даже небольших количеств смеси фуллеренов С60 + С70 (0,035% масс) позволяет изменять как структуру, так и свойства полимерных материалов, несмотря на слабое взаимодействие между фуллеренами и полимером.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-96346 р_центр_а и гранта Ми-нобрнауки РФ проект РНП.2.2.1.1.7280.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кокарев Д.В., Любовская Г.Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 22.

2. Giusca C. еt al // Carbon. 2002. V. 40. P. 1565.

3. Лавренко П.Н. и др. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 289.

4. Сибилева М.А., Тарасова Э.В., Матвеева Н.И. // ЖФХ. 2004. Т. 78. С.626.

5. Окатова Г П., Свидунович Н.А. // РХЖ. 2006. Vol. L. С. 68.

6. Sukhendu Nath, Haridas Pal, Avinash V. Sapre // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 327. P. 143.

7. Королев Ю.М. и др. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С .1933.

8. Kratschmer W., Huffman D.R. // Phil. Trans. Royal Soc. London. А. 1993. V. 343. N 1667. P. 33.

9. Гинзбург Б.М. и др. // ЖТФ. 2005. Т. 75. № 11. C. 65.

10. Справочник по теории вероятностей и математической статистике / ред. В.С. Королюк. М.: Наука. 1985. 640с.

11. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М., Л.: ГИТТЛ. 1952. 130 с.

12. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Пер. с фр. под ред. Н.В. Белова. М.: ГИФМЛ. 1961. 601 с.

13. Kobaayashi M., Akita K., Tadokoro H. / Makromol. Chem. 1968a. V. 118. P. 324.

14. Tadokoro H. et al. / Kobunshi Kagaku (Chem. High Polymers). 1960. V. 17. P. 231.

УДК 541.18.02

Н.Н. Смирнова*, Ю.А. Федотов**, М.И. Ильин***

ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ С ИОНОГЕННЫМИ ГРУППАМИ

(* Владимирский государственный университет, ** ЗАО НТЦ «Владипор», *** ЗАО «Полицелл», г. Владимир) E-mail: enerkom@vtsnet.ru

Изучено влияние строения водорастворимых ароматических полиамидов с суль-фонатными группами (ПА) на реологические и термодинамические характеристики их вязкого течения. Установлено, что конформация полимерных макромолекул определяет особенности их структурообразования в концентрированных растворах. Сравнение поведения растворов исходных полимеров в присутствии полиэтиленполиамина и поли-N-винилпирролидона в сдвиговом гидродинамическом поле показывает, что образование интерполимерного комплекса снижает устойчивость флуктуационной сетки межцепных контактов к воздействию деформации.

Работы по изучению реологических концентрированных растворов полимерных элек-

свойств растворов водорастворимых полимерных тролитов принципиально отличается от поведения

электролитов достаточно многочисленны. Авторы неионогенных полимеров [1]. На него оказывают

отмечают, что поведение полуразбавленных и существенное влияние химическое строение по-

лимерной цепи, природа заместителей и плотность заряда ионогенных групп [2,3], рН и ионная сила растворов [4], присутствие полимеров, способных образовывать интерполимерные комплексы (ИПК) [5]. Исследования свойств растворов полимерных электролитов представляют интерес не только в научном (как способ моделирования некоторых биологических процессов), но и в прикладном плане (для получения флокулянтов, стабилизаторов, селективных мембран и т.д.). Реологические исследования способствуют установлению зависимости структура полимера - свойства растворов, являющейся существенной технологической составляющей. В имеющихся работах [6] указывается на важность этих экспериментальных данных для прогнозирования разделительных характеристик пористых мембран.

Проведенные ранее исследования показали, что водорастворимые сульфонатсодержащие ароматические полиамиды (ПА) и ИПК на их основе являются перспективными системами для использования в такой области мембранного разделения как первапорация [7].

Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния на реологическое поведение водных растворов строения ароматических полиамидов (ПА), концентрации низкомолекулярных электролитов, присутствия в системе полиэтилен-полиамина (ПЭПА) и поли-К-винил-пирролидона (ПВП). Представлялось интересным установление корреляции между поведением концентрированных растворов ПА и конформационными характеристиками их макромолекул в разбавленных растворах.

В работе исследовали образцы ПА, полученные на основе натриевой соли 4,4'- диамино-дифенил- 2,2'- дисульфокислоты и хлорангидри-дов изофталевой кислоты (ПА- 1), терефталевой кислоты (ПА- 2) и их смеси (1: 1) (ПА- 3) с Мп=(1,0- 4,7)-104 [8].

Реологические исследования растворов с концентрацией 4 - 10 мас.% проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2» в широком интервале скоростей сдвига и температур.

Испытания на прочность и относительное удлинение при разрыве осуществляли на образцах пленок длиной 150 и шириной 10 мм при скорости растяжения 50 мм/мин, согласно ГОСТ 14236-80.

Активационные параметры вязкого течения полимерных систем рассчитывали согласно методу, предложенному авторами работы [9].

Результаты реологических исследований растворов ПА различного строения представлены на рис. 1 в виде зависимости lg п от lgy.

lg Y, с-1

Рис. 1. Зависимость вязкости водных растворов ПА-1 (Мп=30000, СПА=6%), ПА-2 (Мп=25000, СПА=10%) и ПА-3 (Мп=22000, Спа=4%) от скорости сдвига при 298 К Fig. 1. Dependence of water solution viscosity of PA-1 (Mn=30000, CPA=6%), PA-2 (Mn=25000, CPA=10%) and PA-3

(Mn=22000, Cpa=4%) on shear rate, T=298K

Характер кривых течения в изученном диапазоне скоростей сдвига соответствует неньютоновским жидкостям.

Сравнение вязкости растворов ПА различного строения при одинаковых скоростях сдвига показало наличие значительной разницы ее численных величин для полиамидов близких молекулярных масс: наименьшими значениями вязкости обладают ПА-2 (табл. 1).

Исследованные растворы существенно отличались по структуре: для ПА-1 и ПА-3 характерно образование желатинообразных систем, начиная с достаточно малых концентраций (0,5 %), что является типичным для жесткоцепных полимеров с полярными группами. Эта структура разрушалась с повышением температуры и при высоких сдвиговых деформациях. У ПА-2 отсутствовало гелеобразование даже в области достаточно высоких концентраций (10- 12%).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что для исследованных систем строение макромолекулярной цепи оказывает определяющее влияние на величину межмолекулярных сил и, как следствие, на реологическое поведение их растворов. Наблюдаемые различия вязкостных свойств полиамидов могут быть связаны с изменением интенсивности межмолекулярного взаимодействия, обусловливающей прочность структуры полимерной системы, и подвижности структурных элементов в процессе вязкого течения. Для изучения этих аспектов на основании температурных зависимостей вязкости растворов ПА были рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (табл. 1).

Таблица 1

Вязкостные и термодинамические характеристики растворов ПА в зависимости от концентрации (С), молекулярной массы (Mn) и скорости сдвига (у) Table 1. Viscous and thermodynamic characteristics of solution PA vs. concentration (C), molecular mass (Mn) and _shear rate (y)_

ПА Спа, % мас. Т, К Y, с-1

П'10-3, Па-с AG, кДж/моль AH, кДж/моль T AS, кДж/моль

1,0 81,0 1,0 81,0 1,0 81,0 1,0 81,0

ПА-1 (Мп= 30000) 4,0 298 308 313 9,05 5,31 2,90 1,62 1,34 1,03 27,57 23,03 58,21 24,76 30,64 1,73

ПА-1 (Мп= 30000) 6,0 298 313 323 136 122 5,48 2.72 1.73 0,12 33,53 23,20 102,63 25,41 69,10 2,21

ПА-1 (Мп= 10000) 6,0 298 1,12 0,04 --- --- --- --- --- ---

ПА-1 (Мп= 47000) 6,0 313 283 4,86 --- --- --- --- --- ---

ПА-1 (Мп= 30000) 10,0 298 313 323 327 165 11,33 4,43 2,22 0,54 35,57 25,09 107,32 48,34 71,75 23,25

ПА-2 (Мп= 25000) 6,0 298 303 313 0,40 0,27 0,20 0,05 0,04 0,01 20,15 13,89 33,54 76,57 13,39 62,68

ПА-2 (Мп= 25000) 10,0 298 303 313 3,16 2,08 1,32 0.33 0,16 0,06 25,14 18,24 44,02 89,19 18,88 70,95

ПА-2 (Мп= 12000) 10,0 298 --- 0,03 --- --- --- --- --- ---

ПА-2 (Мп= 16000) 10,0 298 0.46 0,15 --- --- --- --- --- ---

ПА-3 (Мп= 47000) 4,0 298 313 323 196 49,12 20,51 3,56 1,36 0,64 33,89 24,72 72,95 54,67 39,06 29,95

Для ПА-1 и ПА-3 при низких скоростях сдвига наблюдаются высокие положительные значения АН и Д8, что свидетельствует о достаточно прочных и упорядоченных структурных образованиях, имеющихся в исходных системах. Такое поведение характерно, в частности, для растворов ацетатов целлюлозы [9]. Большие скорости сдвига приводят к коренным изменениям в структуре материалов: под влиянием сдвиговой деформации она разрушается, что находит отражение в уменьшении энтропии и теплоты активации.

Значения АН и А8 для ПА-2 при небольших скоростях сдвига меньше, чем у ПА-1, но они увеличиваются при приложении внешнего механического поля, что указывает на доминирование в системе ориентационных процессов. Однако, независимо от того, идут ли при течении процессы упорядочения или разупорядочения, напряжение сдвига снижает величину свободной энергии активации, что и приводит к уменьшению вязкости [9].

Сравнение механических свойств пленок на основе ПА-1 и ПА-2, полученных из растворов

свежеприготовленных и подвергшихся предварительной температурной обработке и сдвиговой деформации, показало, что для ПА-1 увеличение температуры и сдвиговые деформации приводят к получению пленочных образцов с более высокими прочностными характеристиками (табл. 2). Это, вероятно, обусловлено влиянием температуры и внешнего механического поля на структурную однородность и кинетическую гибкость надмолекулярных образований, что, в свою очередь, определяет когезионные свойства [10]. Таким образом, пленочные материалы приобретают прочность и эластичность. С увеличением молекулярной массы полимера зависимость механических свойств от способа приготовления формовочного раствора становится более ярко выраженной.

Для ПА-2 предварительная обработка раствора практически не влияет на прочностные и деформационные характеристики пленочных образцов. Причем, способность к деформации пленок на основе ПА-1 значительно выше, чем у ПА-2.

Таблица 2

Разрывное напряжение (ор) и относительное удлинение при разрыве (£р) пленок на основе ароматических полиамидов Table 2. Tensile strength (op) and relative elongation (sp) at breaking the films on the base aromatic polyamides

Полимер Предварительная подготовка формовочного раствора Ор, МПа 8р, %

ПА-1 Мп=30000 --- 30±4 8±2

ПА-1 Мп=30000 Т=298 К, у=437,4 с-1, т=1 ч 45±5 11±3

ПА-1 Мп=30000 Т=313 К, у=437,4 с-1, т=1ч 58±7 15±2

ПА-1 Мп=30000 Т=323К, у=437,4с-1, т=1 ч 77±8 28±9

ПА-1 Мп=9900 --- 61±8 10±7

ПА-1 Мп=9900 Т=298 К, у=437,4 с-1, т=1 ч 66±4 25±10

ПА-1 Мп=47000 --- --- ---

ПА-1 Мп=47000 Т=323 К, у=437,4 с-1, т=1 ч 127±10 12±4

ПА-2 Мп=16000 --- 43±10 3±1,5

ПА-2 Мп=16000 Т=313 К, у=437,4 с-1, т=1 ч 50±5 2±0,5

Полученные результаты указывают на различие структурообразовательных процессов в растворах ПА-1 и ПА-2. Представлялось необходимым оценить влияние на них различных добавок.

Сравнение данных, представленных на рис. 1 и 2, позволяет заключить, что введение в систему, содержащую ПА-1, хлорида натрия или ПВП приводит к значительному снижению вязкости. Согласно существующему мнению [11], уменьшение вязкости растворов полимеров при введении в них добавок различной природы обусловлено, в первую очередь, ослаблением взаимодействия макромолекулярных цепей друг с другом из-за взаимодействия примесей с их активными центрами.

Для системы ПА-1 - ПВП во всем исследованном интервале сдвиговой деформации вязкость смеси значительно ниже вязкости ПА-1, что может быть связано с разрушением флуктуацион-ной сетки межцепных контактов и зацеплений молекул ПА в результате появления более предпочтительных взаимодействий с молекулами ПВП, обуславливающих формирование ИПК ПА -ПВП. Такой характер зависимости сохраняется при введении в водный раствор полиамида ПЭПА.

Добавление к системе ПА - вода низкомолекулярного электролита приводит к уменьшению

значения вязкости полимера, что может быть связано с разрушением надмолекулярных полимерных структур в результате взаимодействия макроиона и низкомолекулярных противоионов, сопровождающегося изменением его конформации и, как следствие, характера надмолекулярного струк-турообразования.

^ мПа-с 5

О

1

lg Y, с-

Рис. 2. Зависимость вязкости водного раствора ПА-1 (Мп=30000, Спа=6%) в присутствии ПЭПА в эквимолярном

соотношении (1), NaCl (CNaCl=0,4 моль/л) (2), LiCl (CLiCl=0,4 моль/л) (3), ПВП (4) от скорости сдвига при 298 К Fig.2. Dependence of water solution viscosity of PA-1 (Mn=30000, CPA=6%) in presence of PEPA (1), NaCl (CNaCl=0, 4 mol/L) (2), LiCl (CLiCl=0, 4 mol/L) (3), PVP (4) on shear rate, T=298K

lg h, мПа-с

&

lg Y, с-1

Рис. 3. Зависимость вязкости водного раствора ПА-2 (Мп=25000, Спа=10%) в присутствии ПЭПА (1), NaCl (CNaCl=0,4 моль/л) (2) от скорости сдвига при 298 К Fig.3. Dependence of water solution viscosity of PA-2 (Mn=25000, CPA=10%) in presence of PEPA (1), NaCl (CNaCl=0, 4 mol/L) (2) on shear rate, T=298K

Реологические свойства раствора ПА-2 отличны от ПА-1 (рис. 1, 2, 3): введение низкомолекулярного электролита в раствор ПА-2 приводит к значительному росту его вязкости. При этом раствор приобретает стеклообразный характер.

Так как понятие концентрированных растворов полимеров связано с представлением о взаимодействии макромолекул, которое при прочих равных условиях (растворитель, концентрация полимера, его молекулярная масса) определяется конформацией макромолекулярных цепей, то представлялось интересным сопоставить результаты реологических исследований ПА-1 и ПА-2 с характеристиками их предельно разбавленных растворов (СПА=0,1 - 0,5 г/дл).

Гидродинамическое поведение ПА-1 в разбавленных растворах типично для полимерных электролитов: в водном растворе обнаруживается полиэлектролитный эффект, введение низкомолекулярного электролита способствует снижению значений приведенной вязкости и спрямлению ее зависимости от концентрации, значение параметра а в уравнении Куна-Марка-Хаувинка составляет 0,92.

Для ПА-2 наблюдалась линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации, введение соли увеличивало ее численное значение с ростом угла наклона прямой, значение а составляло 1,35, т.е. конформация макромолекулы приближается к конформации стержня [12].

Можно предположить, что различие кон-формационного состояния макромолекул ПА-1 и ПА-2 приводит к изменению характера структу-рообразования в их концентрированных растворах и, как следствие, к различию их реологических свойств.

Кафедра химии

Таким образом, проведенные исследования на примере ПА позволили установить наличие тесной связи между строением их макромолеку-лярной цепи, ее конформационным состоянием в разбавленных растворах и вязкостными свойствами концентрированных растворов.

Полученные результаты использованы при разработке первапорационных мембран для разделения водно-органических смесей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Орленева А.П. и др. Тез. докл. Mеждунар. конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». M. 1997. С. 64.

2. Нудьга Л.А. и др. Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №7. С. 1232- 1236.

3. Lee Wen-Fu, Chen Yan-Ming J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. S9. N S. P. 2261- 2269.

4. Wang Wei, Xu Deshi, Li Suqing, Qin Wen Acta Polym. Sin. 1994. N 3. P. 32S- 334.

5. Николаева О.В. и др. Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1945- 1947.

6. Бильдюкевич А.В. Химия и технология новых веществ и материалов. Mmœ: УП Технопринт. 2005. С. 5-30.

7. Смирнова H.H. и др. Критические технологии. Mем-браны. 2000. № S. С. 17-20.

S. Федотов Ю.А. и др. Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1929.

9. Тагер А.А., Ботвинник Г.О. Высокомолек. соед. 1974. А. Т. 16. № 6. С. 12S4- 12S7.

10. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. M.: Химия. 1977. 440 с.

11. Прусова С.М., Прусов AH. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 10. С. 62- 65.

12. Кирш Ю.Э. и др. Высокомолек. соед. А. Т. 33. № 5. С. 1127- 1133.