Способ получения сырья для производства технического углерода
METHOD FOR OBTAINING RAW MATERIALS FOR THE PRODUCTION OF CARBON BLACK

Изобретение относится к способам получения нефтяного сырья для производства технического углерода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
В качестве сырья для производства технического углерода применяются в основном три вида продуктов: газойль каталитического крекинга, коксохимическое сырье (антраценовая фракция, антраценовое масло, пековые дистилляты) и тяжелая смола пиролиза (Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты: Учебное пособие. - Омск: ОАО «Техуглерод», 2004. - 228 с.). Данные продукты могут использоваться как индивидуально, так и в виде смесей. Достоинствами данных продуктов является высокое содержание ароматических структур. Однако в процессах, где происходит образование данных фракций, целевыми являются другие продукты, поэтому количество этих видов сырья для технического углерода ограничено.
Из всех видов сырья наихудшим для производства углерода является газойль каталитического крекинга, в котором содержание ароматических структур наименьшее, а соотношение Н:С наибольшее. Для улучшения качества газойля каталитического крекинга предлагается его использование совместно с экстрактом, полученным в процессе очистки нефтяных масляных фракций селективным растворителем, и нефтяным остатком, полученным путем деасфальтизации тяжелых нефтяных фракций селективным растворителем (Патент РФ №2144903, МПК С01В 31/02, C10G 51/02, опубл. 27.01.2000). Применение этого способа позволяет увеличить содержание ароматических структур и снизить соотношение Н:С в сырье, что приводит к улучшению качества целевого продукта и увеличению выхода технического углерода. Однако полученное сырье по характеристикам уступает качеству тяжелой смоле пиролиза и коксохимическому сырью, т.к. в этих видах сырья содержание ароматических структур значительно выше.
Известен способ получения сырья для производства технического углерода, включающее фракции крекинга нефтепродуктов со среднеобъемной температурой кипения 350-400°С (в количестве 5-40 мас. %), фракции переработки каменноугольной смолы со среднеобъемной температурой кипения 330-370°С (20-35 мас. %), фракции пиролиза углеводородов со среднеобъемной температурой кипения 260-290°С (35-60 мас.%) (Авторское свидетельство СССР №1354691, МПК С09С 1/48, опубл. 20.01.1998). Предлагаемое решение позволяет увеличить выход технического углерода и улучшить качество технического углерода по показателю светопропускание толуольного экстракта. Недостатком способа является ограниченность сырьевой базы, что не всегда позволяет получить сырье для производства технического углерода с заданным соотношением компонентов.
3
9
9
9
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения рабочей смеси для производства технического углерода, включающий фракции переработки каменноугольной смолы, тяжелую смолу пиролиза, фракции крекинга нефтепродуктов и отходы нефтехимических производств, отличающийся тем, что в качестве фракции крекинга нефтепродуктов рабочая смесь сырья содержит продукт каталитического крекинга дистиллятных фракций первичной переработки нефти в присутствии цеолитсодержащего катализатора, представляющий собой тяжелую газойлевую фракцию, выкипающую в пределах 270-420°С, или смесь тяжелой газойлевой фракции и остатка, выкипающего выше 420°С, взятых в массовом соотношении (65-97):(3-35)%, и вышеназванный продукт имеет плотность при 20°С не менее 998 кг/м, коксуемость не более 5,5 мас. % и индекс корреляции 102-125, в качестве отхода нефтехимических производств рабочая смесь содержит кубовый остаток ректификации бензола (фракция С) и массовое соотношение компонентов в рабочей смеси сырья составляет, %: продукт каталитического крекинга - до 50; тяжелая смола пиролиза - 5-20; кубовый остаток ректификации бензола (фракция С) - 1-8; фракция переработки каменноугольной смолы - до 100 (Патент РФ №2326146, МПК С09С 1/48, опубл. 10.06.2008). Недостатком этого способа является высокое содержание низкокипящих фракций в кубовых остатках ректификации бензола (фракции С), что ухудшает качество сырья для производства технического углерода по показателю «температура выкипания 3%-ного объема». Кроме того, для поддержания высокой концентрации ароматических структур при получении этой смеси обязательно использование коксохимического сырья (антраценовой фракции).
9
9
7
8
6
8
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения сырья для производства технического углерода путем термического пиролиза углеводородов с дальнейшим фракционированием полученных продуктов пиролиза с выделением тяжелой смолы. При этом полученную тяжелую смолу направляют в отпарную колонну совместно с фракцией С, полученной из пиролизного бензина, где из смеси выделяют углеводороды с температурой кипения 175°С и ниже. Отпаренную смесь тяжелой смолы пиролиза и фракции С направляют на смешение с тяжелыми смолами гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов С-С, которые получены экстрактивной ректификацией пиролизной фракции С-C с выделением ароматических углеводородов на стадии десорбции экстрагента, из которых удален бензол ректификацией.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение выработки сырья для производства технического углерода, увеличение содержания ароматических структур и снижение соотношения Н:С в сырье, что позволяет увеличить выход технического углерода.
9
6
8
6
8
6
8
6
8
7
8
9
9
Технический результат заявляемого изобретения достигается тем, что проводят пиролиз прямогонного бензина, пропана и бутана на разных печах при температурах 820-860°С. Полученные продукты пиролиза с разных печей смешиваются и направляются в колонну первичного фракционирования, где кубом выделяются тяжелые смолы, которые направляются в отпарную колонну совместно с фракцией С, выделенную из пиролизного бензина. В отпарной колонне осуществляется отгон легких компонентов при температуре в кубе колонны 140-170°С путем подачи в нижнюю часть колонны пара, что позволяет удалить углеводороды с температурой кипения 175°С и ниже. При этом гидрированную ароматическую фракцию С-C, полученную из пиролизного бензина, направляют на экстрактивную ректификацию, при которой верхом колонны выделяют неароматические углеводороды С-C, а кубом колонны выводится экстрагент с растворенными ароматическими углеводородами С-C с направлением этого потока на десорбцию. При десорбции из экстрагента выделяют ароматические углеводороды С-C, которые направляют на ректификацию для извлечения бензола. Полученную фракцию ароматических углеводородов C-C направляют в процесс гидродеалкилирования, где при температурах 600-750°С и в присутствии водорода проходит процесс отщепления боковых алкильных заместителей у ароматических углеводородов с получением бензола. При этом в ходе процесса происходит образование побочных тяжелых смол - продуктов реакций конденсации ароматических углеводородов. Полученные тяжелые смолы после гидродеалкилирования смешивают с отпаренной смесью тяжелой смолы пиролиза и фракцией С. Смешение происходит в массовом соотношении -отпаренная смесь фракции С и тяжелой смолы пиролиза: тяжелая смола гидродеалкилирования равном 1,0:0,01÷0,5, соответственно.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
3
9
9
9
Пример 1. Прямогонный бензин с температурными пределами выкипания 35-170°С и плотностью 0,71 г/см с общим расходом 160 т/ч и пропан-бутановая фракция с содержанием пропана 15 мас. % и суммы бутанов 85 мас. % с общим расходом 40 т/ч направляются на печи пиролиза. При температуре процесса 820-835°С пиролиза прямогонного бензина и 850-860°С пиролиза пропан-бутановой фракции, протекает разложение углеводородов с образование широкой гаммы продуктов, в том числе тяжелой смолы. После пиролиза продукты разложения направляются в колонну фракционирования где происходит отделение тяжелых смол кубом колонны. Часть тяжелой смолы пиролиза рециркуляцией направляют на технологические цели, другая часть тяжелой смолы в количестве 10 т/ч (коэффициентом корреляции - 135, выходом - 5 мас. % на поданное сырье пиролиза) безвозвратно выводится в отпарную колонну, куда дополнительно подается фракция С в количестве 3 т/ч. В отпарной колонне происходит удаление легких углеводородов из смеси тяжелой смолы пиролиза и фракции С при температуре куба колонны 170°С за счет теплоты тяжелой смолы пиролиза. В ходе отпарки смеси тяжелой смолы пиролиза и фракции С9 происходит удаление углеводородов с температурой кипения 175°С и ниже. Отпаренная смесь тяжелой смолы пиролиза и фракции С в количестве 11,5 т/ч выводиться на склад.
6
8
6
8
6
8
7
8
9
В лабораторных условиях осуществляют экстрактивную ректификацию 430 г гидрированной пиролизной фракции С-C в присутствии раствора сульфолана с дальнейшей его десорбцией с получением ароматических углеводородов С-C в количестве 387 г. Ароматические углеводороды С-C подвергаются ректификации с удалением бензола. Оставшиеся ароматические углеводороды С-С в количестве 174 г подвергают термическому гидродеалкилированию при температуре на входе в лабораторный реактор 600°С и выходной - 705°С. В ходе гидродеалкилирования образуется тяжелая смола в количестве 27 г.Полученную тяжелую смолу после гидродеалкилирования в количестве 2 г смешивают с отпаренной смесью тяжелой смолы пиролиза и фракции С в количестве 200 г (массовое соотношение 0,01:1,0). Полученное сырье для производства технического углерода имеет следующие характеристики: вязкость при 50°С - 24 сСт, коксуемость - 11,5%, температуру отгона 3%-ного объема - 181°С, коэффициент корреляции - 141 (прирост - 6). Увеличение коэффициента корреляции свидетельствует об увеличении ароматических структур в сырье для производства технического углерода и снижении соотношения Н:С. Повышенное содержание ароматических структур в полученном сырье приведет к увеличению выхода технического углерода. При этом выход сырья для технического углерода на пропущенное сырье пиролиза составил 5,8 мас. % (прирост 0,8 мас. %).
9
6
8
7
8
Примеры 2-5. Осуществляют аналогично примеру 1, но при разных условиях пиролиза углеводородов, с другим количеством фракции С на отпарку, разными экстрагентами для экстракции пиролизной фракции С-C, условиями гидродеалкилирования ароматической фракции C-C.
Таким образом, использование изобретения позволяет увеличить выработку сырья для производства технического углерода на поданное углеводородное сырье пиролиза, увеличить содержание ароматических структур, снизить соотношение Н:С, тем самым увеличить выход технического углерода.