ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНОГО ГУАНИДИНА, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ВОДООЧИСТКЕ
DISINFECTANT CONTAINING BRANCHED GUANIDINE DERIVATIVE-BASED OLIGOMERS AND USE THEREOF IN WATER TREATMENT

Область техники
Изобретение относится к области санитарии и гигиены, а также к водоподготовке, направлено на создание средств обеззараживания различных типов воды, например питьевой воды, коммунально-бытовых и промышленных сточных вод, оборотной воды систем охлаждения оборудования и т.д.
Уровень техники
Методы очистки сточных вод напрямую зависят от состава и свойств присутствующих в них загрязнений, а также от происхождения самих сточных вод. Обычно различают коммунально-бытовые сточные воды, промышленные сточные воды, промышленные (технологические) оборотные воды, дождевые и талые сточные воды. Отдельные требования предъявляются к питьевой воде.
Выбор метода очистки сточных вод определяется совокупностью множества параметров, таких как количество сточных вод различных видов и их расход, возможность и экономическая целесообразность извлечения примесей из сточных вод, требования к качеству очищенной воды при ее использовании для повторного и оборотного водоснабжения и/или сброса в водоем, мощность водоема, и типом очистных сооружений (локальные, общие, районные/городские).
По наиболее распространенной классификации методы очистки сточных вод подразделяют на механические методы, физико-химические методы, химические (реагентные) методы, биологические методы.
Механические методы очистки сточных рассматриваются как начальный этап очистки, в ходе которого удаляется до 60% примесей из коммунально-бытовых сточных вод и до 90% примесей из промышленных сточных вод, при этом удаляемые примеси являются преимущественно крупнодисперсными.
Физико-химические методы применяют для более полной очистки сточных вод, однако они не позволяют достаточно полно очищать воду от нефтепродуктов, ароматических соединений (фенолы, амины) и др.
Биологические методы очистки сточных вод предполагают очистку сточных вод путем разложения органических соединений, содержащихся в воде, микроорганизмами и простейшими, способными питаться такими примесями.
Во многих областях деятельности, особенно - при подготовке питьевой воды, необходимо гарантировать отсутствие в воде микроводорослей, патогенных и условно-патогенных бактерий и др. Этому служат химические (реагентные) методы очистки, в которых применяют химические соединения для коагуляции, флокуляциии и осаждения примесей, а также снижения класса опасности примесей для жизни и здоровья гидробионтов и организмов, контактирующих с очищенной водой.
Наиболее широкое распространение для обеззараживания воды получило хлорирование с использованием, в основном, жидкого хлора, а также хлорной извести и гипохлорита натрия. Недостатками хлорирования являются токсичность хлора и гипохлоритов, что требует мер предосторожности при его транспортировке, хранении и дозировании. Кроме того, растворенный элементарный хлор образует со многими органическими загрязняющими веществами токсичные, мутагенные и/или канцерогенные соединения. Поэтому в практике дезинфекции и водоподготовке все большее распространение получают синтетические бактерицидные полиэлектролиты на основе полигексаметиленгуанидина (ПГМГ).
В патенте RU 2057796 (C11D 1/835, C11D 3/48, опубл. 10.04.1996) раскрыто дезинфицирующее средство, содержащее дезинфицирующий агент, поверхностно-активное вещество, отдушку, краситель и воду, отличающееся тем, что в качестве дезинфицирующего агента средство содержит алкилдиметилбензиламмонийхлорид или его смесь с четвертичными аммониевыми солями диметиламина и третичного амина или соль четвертичного аммониевого основания, модифицированного сополимерами поливинилпирролидона, в сочетании с полигексаметиленгуанидингидрохлоридом или полигексаметиленгуанилинфосфатом в массовом соотношении 1:(1-4), и в качестве поверхностно-активного вещества средство содержит биоразлагаемое неионногенное поверхностно-активное вещество с поверхностным натяжением 30-40 мн/м при содержании дезинфицирующего агента от 0,02 до 3,0 мас.%, неионогенного поверхностно-активного вещества от 0,3 до 25,0 мас.%, красителя от 0,001 до 0,25 мас.%, отдушки от 0,1 до 15,0 мас.%, остаток составляет вода. Указанное средство предназначено для обработки санузлов и непригодно для обеззараживания питьевой воды из-за присутствия в нем ПАВ, отдушки и красителя. Кроме того, соотношение компонентов дезинфицирующего агента не является эффективным при использовании его при обеззараживании воды.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является дезинфицирующее средство в соответствии с патентом RU 2182889 (C02F 1/50, A01N 33/12, A61L 2/16, C02F 103:04, C02F 103:42, опубл. 27.05.2002), содержащее дезинфицирующий агент и воду, в качестве дезинфицирующего агента, включающее первый компонент -полигексаметиленгуанидингидрохлорид или полигексаметиленгуанидингидрофосфат и второй компонент - алкилдиметилбензиламмонийхлорид или его смесь с четвертичными аммониевыми солями диметиламина и/или третичного амина, отличающееся тем, что массовое соотношение m первого и второго компонентов находится в интервале 5:1<m≤10:1. Средство обеспечивает обеззараживание питьевой воды при усилении ее бактерицидного действия.
Описание изобретения
Настоящее изобретение направлено, в первую очередь, на расширение арсенала средств для обеззараживания воды, обладающих улучшенными бактерицидными свойствами и показателями безопасности по сравнению с известными аналогами. Авторы настоящего изобретения установили, что введение в состав дезинфицирующего средства соединений формулы (I)
1
2
3
w
n
w
n
где R представляет  или , n, n и n равны 1-3, z равно 0,15-1,10 с молекулярно-массовым распределением M/M от 5,4 до 9,3 при среднемассовой молекулярной массе M в интервале от приблизительно 3800 до 6300 и среднечисловой молекулярной массе M в интервале от приблизительно 600 до 1100 в форме их гидрохлоридных, фосфатных или сукцинатных солей при меньшем содержании бактерицидного компонента позволяет достигать бактерицидной активности на уровне, сопоставимом с активностью известных средств. Это позволяет снизить затраты производителя и стоимость готового продукта, а также техногенную нагрузку на экосистему при обеззараживании сточных вод, сбрасываемых в природные водоемы. Альтернативно введение тех же количеств соединений формулы (I), что присутствуют в известных и применяемых средствах, обеспечивает более высокую бактерицидную активность. Технические результаты достигаются введением в предлагаемое дезинфицирующее средство разветвленных олигомеров гексаметилендиамина и гуанидина формулы (I) в форме их гидрохлоридных, фосфатных или сукцинатных солей в качестве дезинфицирующего агента.
В рамках наиболее общей теории бактерицидное действие дезинфицирующего средства обусловлено сорбцией катиона полиэлектролита, содержащего гуанидиновые группы, на поверхности клетки, что приводит к снижению интенсивности электронного транспорта и эффективности системы фосфорилирования. Вследствие этого проницаемость внешнеклеточных мембран резко возрастает, что приводит к набуханию клетки до размеров, вызывающих ее гибель. Подобный механизм является универсальным, поэтому дезинфицирующие средства, содержащие полигуанидиновые соединения, эффективны в отношении как грамположительных, так и граммотрицательных микроорганизмов.
Кроме того, положительно заряженные гуанидиновые группы полимера формулы (I) способны дополнительно придавать дезинфицирующему средству свойства флокулянта катионного типа. В рамках наиболее общей теории действие полимерных флокулянтов объясняют адсорбцией нитевидных макромолекул одновременно на различных частицах. Возникающие при этом агрегаты образуют хлопья, которые могут быть легко удалены отстаиванием или фильтрованием (Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Изд. второе. К., 1971, с.138). Добавление полиэктролита к воде в концентрациях, эффективных для флокуляции, может вызывать укрупнение и слипание частиц загрязнений, особенно - анионного типа, что снижает их концентрацию в воде.
Для расширения спектра антимикробного действия с целью уничтожения микобактерий туберкулеза, вирусов (гепатиты, СПИД) и патогенных грибы и плесеней в состав дезинфицирующего средства включены алкилдиметилбензиламмоний хлорид или алкилдиметил(этил)бензиламмоний хлорид.
В первом воплощении настоящее изобретение обеспечивает дезинфицирующее средство, содержащее дезинфицирующий агент и растворитель, отличающееся тем, что дезинфицирующий агент состоит из первого компонента - разветвленных олигомеров гексаметилендиамина и гуанидина (ОГМГ) формулы (I):
1
2
3
w
n
w
n
2
10
где R представляет  или , n, n и n равны 1-3, z равно 0,15-1,10 с молекулярно-массовым распределением M/M от 5,4 до 9,3 при среднемассовой молекулярной массе M в интервале от приблизительно 3800 до 6300 и среднечисловой молекулярной массе M в интервале от приблизительно 600 до 1100 в форме их гидрохлоридных, фосфатных или сукцинатных солей, и второго компонента - алкилдиметилбензиламмоний хлорида или алкилдиметил(этил)бензиламмоний хлорида, или смеси одного из этих соединений с четвертичными аммониевыми солями диметиламина и/или (C-C)-третичного амина, при этом дезинфицирующее средство содержит от 1,5% (мас.) до 50% (мас.) первого компонента, массовое соотношение первого и второго компонентов находится в интервале от 3,5:1 до 10:1, а растворителем является вода.
Дезинфицирующее средство может быть приготовлено в виде концентрированного раствора, что обеспечивает снижение затрат на его хранение и транспортировку. В данном случае содержание первого компонента составляет от 10% (мас.) до 50% (мас.). Концентрированный раствор дозируют непосредственно в воду, подвергаемую очистке. Альтернативно, перед дозированием раствор разбавляют водой с получением более разбавленного раствора, который затем дозируют в воду, подвергаемую очистке. Выбор между перечисленными вариантами изобретения очевиден специалисту в данной области и зависит, в частности, от вида воды, подвергаемой очистке. Например, при высокой бактериальной нагрузке (сточные воды перед сбросом в открытые водоемы) предпочтительно дозирование концентрированного раствора. При обеззараживании воды после предварительной очистки с целью ее дальнейшего применения в качестве питьевой воды предпочтительно дозирование более разбавленного раствора.
Дезинфицирующее средство вне зависимости от содержания в нем первого компонента готовят, растворяя в воде олигомер гексаметилендиамина и гуанидина (ОГМГ) в виде его гидрохлорида, фосфата или сукцината с последующим добавлением к полученному раствору второго компонента непосредственно или в виде раствора. В качестве растворителя предпочтительно используют водопроводную воду или паровой конденсат, в качестве первого компонента - гидрохлорид или фосфат ОГМГ, а в качестве второго компонента - алкилдиметилбензиламмоний хлорид. Содержание первого компонента предпочтительно составляет от 3,0% (мас.) до 6,0% (мас.). В другом предпочтительном варианте содержание первого компонента составляет от 9% (мас.) до 12% (мас.). Массовое соотношение первого и второго компонентов предпочтительно находится в интервале от 4:1 до 6:1.
Во втором воплощении настоящее изобретение относится к применению дезинфицирующего средства, описанного выше, для обеззараживания при подготовке питьевой или оборотной воды. Примерами оборотной воды является вода плавательных бассейнов с оборотной системой водоснабжения, вода в системах охлаждения оборудования, горячая вода и конденсата открытых систем теплоснабжения и др. Предпочтительно оборотной водой является вода плавательных бассейнов. Также средство может быть применено для обеззараживания коммунально-бытовых сточных вод.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано примерами его реализации с достижением технического результата.
Пример 1. Получение дезинфицирующего средства
В водопроводной воде при перемешивании растворяют гидрохлорид или фосфат ОГМГ в количестве, соответствующем его содержанию, указанному в таблице 1.
Таблица 1
Дезинфицирующее средство
Содержание ОГМГ, % (мас.)
Второй компонент (ВК):
Название
Содержание, % (мас.)
Соотношение ОГМГ/ВК
1а
1,5
АДМБАХ
0,375
4:1
1б
3,0
АДМБАХ
0,500
6:1
1в
6,0
АДМ(Э)БАХ
0,600
9:1
АДМБАХ - алкилдиметилбензиламмоний хлорид
АДМ(Э)БАХ - алкилдиметил(этил)бензиламмоний хлорид
3
Затем в полученный раствор добавляют при перемешивании указанное в таблице 1 количество второго компонента. Полученные дезинфицирующие средства в виде прозрачных растворов с плотностью, близкой к 1 г/см, хранят в закрытых банках при комнатной температуре до момента проведения исследований, описанных в нижеследующих примерах.
Пример 2. Исследование токсикологических свойств дезинфицирующего средства по смертельному эффекту в остром опыте
50
50
Для исследования были взяты препараты, приготовленные в соответствии с примером 1. Дозы выбраны с учетом параметров острой токсичности полигексаметиленгуанидингидрохлорида (LD=630 мг/кг) и катамина АБ (LD=478-667 мг/кг).
Исследования проводили на самцах беспородных белых крыс с массой тела 280-310 г, по 6 животных в каждой из 4 экспериментальных групп. Животным через желудочный зонд вводили 0,5-2,0 мл каждого из средств 1а, 1б и 1в, что соответствовало дозам 5000, 10000, 15000 и 20000 мг/кг. Срок наблюдения составил 14 суток. В течение всего времени наблюдения ни у одного из животных не наблюдалось признаков острой токсичности. Случаев смерти животных также не отмечено.
Таким образом, дезинфицирующее средство в соответствии с изобретением отнесено к малотоксичным препаратам (3 класс по острой токсичности).
Пример 3. Исследование токсикологических свойств дезинфицирующего средства по смертельному эффекту в субхроническом опыте
Исследования проводили на половозрелых самцах беспородных белых крыс с массой тела 210-270 г, по 5 животных в каждой из 8 экспериментальных групп. Животным через желудочный зонд ежедневно вводили объем каждого из средств 1а, 1б и 1в, соответствующий дозам 0,5, 0,1, 0,02 и 0,002 мг/кг. Срок наблюдения составил 30 суток. Показателями токсичности являлись морфофункциональное состояние гонад, содержание гемоглобина и количество эритроцитов в крови. Отбор материала для исследования осуществляли на 1, 5, 10, 15, 20 и 30 сутки.
В течение всего эксперимента животные не погибали, по внешнему виду, поведению и состоянию кожных покровов не отличались от контрольных. Патологических изменений в размерах и относительной массе семенников не наблюдалось. Количество сперматозоидов, их подвижность и осмотическая резистентность достоверно не отличались от контрольных величин. Изменения содержания гемоглобина и количества эритроцитов в крови не выходили за пределы физиологической нормы.
Таким образом, дезинфицирующее средство в соответствии с изобретением отнесено к малотоксичным препаратам (4 класс по способности к кумуляции).
Пример 4. Исследования органолептических свойств воды, обработанной дезинфицирующим средством
Исследования органолептических свойств воды, обработанной дезинфицирующим средством, проводили опытные сертифицированные дегустаторы в соответствии с методическими указаниями «Обоснование гигиенических нормативов химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» №2.1.5.720-98. В качестве контроля использовали дехлорированную водопроводную воду (г. Москва, ЦАО).
А) Оценка интенсивности запаха
Все 9 дегустаторов оценили выраженность запаха при концентрации 1000 мг/л средств 1б и 1в на уровне 3 баллов. Запах охарактеризован как слабодифференцируемый технический. Оценки запаха воды, данные дегустаторами, приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Концентрация, мг/л
Интенсивность запаха М, баллы по оценке дегустатора №
M<sub>ср</sub>
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1000
3
3
2-3
3
3
3
2-3
3
3
2,9
500
2-3
2-3
2-3
2
2-3
2-3
2-3
2-3
2
2,4
250
2
2
2
2
1-2
2
1-2
2
2
1,9
125
1-2
1
1
1
1-2
1
1-2
1
1
1,1
62,5
1
0
0-1
0
0-1
1
1
0
0-1
0,4
Б) Исследование ценообразования
Исследование пенообразования при внесении в воду дезинфицирующих средств 1б и 1в проводили в цилиндрах объемом 1,0 л по методу Штюпеля в модификации Можаева в 4 сериях (таблица 3).
Таблица 3.
Концентрация, мг/л
Серия 1
Серия 2
Серия 3
Серия 4
1000
++++
++++
++++
++++
500
++++
++++
++++
++++
250
++++
++++
++++
++++
125
+++-
++++
+++-
++++
62,5
+++-
+++-
+++-
+++-
31,25
++--
+++-
++--
+++-
15,6
++--
++--
++--
++--
7,8
+---
+---
+---
+---
контроль
+---
+---
+---
+---
При концентрации средства 1000 мг/л образуется плотная мелкопузырчатая пена, при концентрации 15,6 мг/л (разбавление в 64 раза) образуется крупнопузырчатая пена, а при разбавлении в 128 раз уровень ценообразования не отличается от контрольной воды, т.е. пороговая концентрация пенообразования равна 15,6 мг/л.
В) Исследование сдвига pH и оценка привкуса воды
При внесении 1000 мг/л дезинфицирующих средств 1а, 1б и 1в сдвига pH за пределы 6,0-9,0, установленные СанПиН 2.1.4.1074-01, не отмечено: значения pH воды равны 7,74, 7,67 и 7,63 для средств 1а, 1б и 1в соответственно.
Интенсивность привкуса воды при концентрации средства 15,6 мг/л (пороговая концентрация пенообразования) не отличается от контрольной воды по мнению всех дегустаторов. Таким образом, органолептическим показателем, лимитирующим применение дезинфицирующего средства в соответствии с настоящим изобретением, является пороговая концентрация пенообразования, равная 15,6 мг/л.
Пример 5. Сравнительное исследование эффективности различных дезинфицирующих средств при подготовке питьевой воды
3
Исследование эффективности хлора, гипохлорита натрия и двух дезинфицирующих средств - средства, раскрытого в патенте RU 2182889, и средства в соответствии с настоящим изобретением, проводили в осенне-зимний период в рамках методических указаний «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» СанПиН 2.1.4.559-96. Метод определения общего количества бактерий в воде заключается в определении в 1 см воды содержания мезофильных, мезотрофных и факультативных аэробов, способных расти на питательном агаре при 37°C в течение 24 часов, образуя колонии, видимые при увеличении в 2-5 раз.
В ходе исследований было установлено, что требуемая степень обеззараживания воды (речная вода, г. Москва, ЦАО) достигается при следующих концентрациях дезинфицирующих средств (таблица 4):
Таблица 4.
Дезинфицирующее средство
Требуемая концентрация дезинфицирующего средства, мг/л в период времени:
Осень
Зима
Хлор
3-4
3-4,5
Гипохлорит натрия
2-2,5
2-2,5
Известное средство (RU 2182889)
0,3
0,4
Средство из примера
1а
0,3-0,35
0,4
1б
0,25
0,3
1в
0,2-0,25
0,3
Результаты сравнительного исследования показывают, что бактерицидная активность на уровне средства, раскрытого в патенте RU 2182889, достигается предлагаемым средством с меньшим содержанием бактерицидного компонента. Средства, содержащие соединения формулы (I) в количествах, сопоставимых с известными из RU 2182889, проявляют более высокую бактерицидную активность.
Пример 6. Сравнительное исследование стабильности и долговременного бактерицидного действия различных дезинфицирующих средств при подготовке питьевой воды
Исследование стабильности и долговременного бактерицидного действия двух дезинфицирующих средств - средства, раскрытого в патенте RU 2182889, и средства 1б в соответствии с настоящим изобретением, проводили в пробах, отобранных в осенний период.
Известное средство можно обнаружить в воде в течение 20 дней в концентрациях не ниже 90% от первоначальных, которые составляют от 0,5 до 5,0 мг/л. Очаг повторного загрязнения в обеззараженной воде (при микробной нагрузке в пределах первоначальной) без внесения добавки средства исчезает в течение 1 часа.
Средство 1б в соответствии с настоящим изобретением в концентрациях не ниже 90% от первоначальных, составляющих от 0,5 до 5,0 мг/л, сохраняется в воде в течение 24 дней. Очаг повторного загрязнения в обеззараженной воде (при микробной нагрузке в пределах первоначальной) без внесения добавки средства на 20 день опыта исчезает в течение 45 минут.
Пример 7. Сравнительное исследование эффективности обеззараживания коммунально-бытовых стоков различными дезинфицирующими средствами
Исследование эффективности обеззараживания коммунально-бытовых стоков двумя дезинфицирующими средствами - средством, раскрытым в патенте RU 2182889, и средством 1б в соответствии с настоящим изобретением, проводили в пробах сточной воды после механической очистки, отобранных в осенний период (г. Москва, ЦАО). Показатель коли-индекса (КИ) и вычисленная бактерицидная эффективность (БЭ) представлены в таблице 5.
Таблица 5.
Время контакта, мин
Показатели для средства
Известное средство (RU 2182889)
Средство 1б
КИ
БЭ, %
КИ
БЭ, %
0
2170000
2160000
5
829000
61,79
569000
73,66
10
44500
97,95
25300
98,83
15
24500
98,87
4970
99,77
30
10200
99,53
1950
99,91
Бактерицидный эффект обработки воды, составляющий не менее 98%, достигается раньше в случае применения средства 1б в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 8. Сравнительное исследование бактерицидных и бактериостатических свойств воды бассейнов с рециркуляционной системой водоснабжения
Исследование эффективности бактерицидных и бактериостатических свойств воды бассейнов с рециркуляционной системой водоснабжения в случае применения двух дезинфицирующих средств - средства, раскрытого в патенте RU 2182889, и средства 1б в соответствии с настоящим изобретением, проводили в пробах сточной воды плавательного бассейна (г. Москва, СВАО) при концентрации каждого из средств 8 мг/л. Показатель коли-индекса (КИ) и вычисленная бактерицидная эффективность (БЭ) представлены в таблице 6.
Таблица 6.
Время контакта, мин
Показатели для средства
Известное средство (RU 2182889)
Средство 1б
КИ
БЭ, %
КИ
БЭ, %
0
1210000
1211000
5
29500
97,56
23400
98,07
10
1570
99,87
1210
99,90
15
726
99,94
363
99,97
30
12
100,000
11
100,00
Представленные данные подтверждают наличие стойкого бактерицидного и бактериостатического эффектов от введения средства 1б в соответствии с настоящим изобретением.