Влияние способа модификации сульфокатионитовой мембраны на избирательность электродиализного переноса катионов

мембранные технологии

Вестник ДВО РАН. 2011. № 5

УДК 541.183.12

И.Г.РОДЗИК, Л.Г.КОЛЗУНОВА

Влияние способа модификации сульфокатионитовой мембраны на избирательность электродиализного переноса катионов

Осуществлена модификация сульфокатионитовой мембраны хитозаном различными способами: 1) электроосаждением хитозана в процессе электродиализа; 2) нанесением на мембрану твердого слоя хитозана; 3) поперечным сшиванием хитозана эпихлоргидрином или глутаровым альдегидом; 4) дополнительным метилированием хитозана, предварительно сшитого эпихлоргидрином. Установлено, что модификация поверхности мембраны хитозаном позволяет увеличить разделение одно- и двухвалентных катионов более чем в 2 раза по сравнению с промышленными катионообменными мембранами МК-40.

Ключевые слова: электродиализ, числа переноса, селективный транспорт, модификация поверхности ка-тионообменной мембраны, хитозан.

Effect of modification method of the sulfocationite membrane on the selectivity of electrodialysis transfer of cations. I.G.RODZIK, L.G.KOLZUNOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Modification of sulfocationite membrane by chitosan has been effected by various methods: 1) electrodepositing of chitosan during electrodialysis; 2) applying a thick layer of chitosan on the surface of membrane; 3) crosslinking of chitosan using epichlorohydrin and glutaric aldehyde; 4) additional methylation of chitosan pre-crosslinked with epichlorohydrin. It is established that modification of membrane surface by chitosan allows increasing separation of mono- and bivalent cations more than 2 times in comparison with industrial cation-exchange membranes MK-40.

Key words: electrodialysis, transport numbers, selective transport, surface modification of cation-exchange membrane, chitosan.

Разработка разнообразных методов модификации готовых (промышленных) ионообменных мембран и получение новых видов мембран позволяют значительно расширить области применения электродиализа [4, 5, 8]. В настоящее время большое распространение получили способы модификации мембран растворами полиэлектролитов, которые можно наносить непосредственно в электродиализном аппарате или предварительно на поверхность мембраны с последующим испарением растворителя [6]. При этом на мембране образуется модифицирующий слой, который увеличивает потенциальный барьер мембраны, в связи с чем перенос многозарядных ионов уменьшается [9].

Ранее [1] было установлено, что модификация сульфокатионитовой мембраны поли(4-винил-Ы-пропилпиридиний)бромидом, который относится к высокоосновным жидким анионитам, электроосаждением его из раствора на поверхность мембраны приводит к увеличению способности мембраны к разделению ионов магния и натрия в 3 раза. Другие исследования [2, 7] показали, что перспективным реагентом для модификации катионо-обменных мембран может служить хитозан (аминополисахарид-2-дезокси-р-Б-глюкан). В структуре хитозана содержатся -NH2- и -OH-группы. Он обладает ионной проводимостью [11] и проявляет свойства анионообменника. При нанесении хитозана на поверхность

* РОДЗИК Ирина Генриховна - научный сотрудник, КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна - доктор химических наук, заведующая лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: rodzik@ich.dvo.ru

катионитовой мембраны со стороны обессоливаемого раствора (дилюата) при ее установке в электродиализатор анионитовый слой хитозана представляет собой положительно заряженный электростатический барьер, отталкивающий однозарядные ионы в меньшей степени, чем двухзарядные. В настоящей работе дан сравнительный анализ различных способов поверхностной модификации сульфокатионитовой мембраны хитозаном с целью повышения избирательной проницаемости мембраны к одновалентным ионам.

В экспериментах использовали хитозан производства ООО «Дальхитосорб» (г. Владивосток), извлеченный из панциря камчатского краба методом дезацетилирования хитина (степень дезацетилирования 85%). Молекулярная масса хитозана составляла около 150 кДа. В опытах применялся также водорастворимый гидрохлорид хитозана, полученный добавлением к хитозану соляной кислоты в количестве, эквивалентном содержанию в нем первичных аминогрупп. Исследования выполнены с использованием гетерогенной сульфокатионитовой мембраны МК-40. Электродиализу подвергали растворы: 0,25 н. №С1 + 0,25 н. Mga2 (раствор 1) и 0,25 н. №С1 + 0,25 н. СаС12 (раствор 2).

Ячейка, методики проведения электродиализа и анализа ионов хлора, магния и кальция в полученном дилюате не отличались от описанных ранее [3]. На основании данных определения чисел переноса ионов через мембрану и их концентрации во внешнем растворе рассчитывали коэффициенты избирательности переноса двухвалентных ионов магния и кальция относительно ионов натрия и \ ).

Модификацию сульфокатионитовой мембраны хитозаном проводили различными способами: 1) электроосаждением хитозана на мембрану в процессе электродиализа; 2) нанесением на поверхность мембраны твердого слоя хитозана; 3) поперечным сшиванием хи-тозана, нанесенного на мембрану, с помощью эпихлоргидрина или глутарового альдегида; 4) дополнительным алкилированием хитозана, сшитого эпихлоргидрином.

По первому способу гидрохлорид хитозана вводили в рабочий раствор 1 и осуществляли электродиализ. На поверхности катионитовой мембраны происходило электроосаждение слоя хитозана, поскольку хитозан, имеющий значительную молекулярную массу, не мигрирует через мембрану.

По второму способу пленки хитозана наносили поливом принимающей ионы поверхности мембраны определенным количеством 3%-го раствора хитозана, приготовленного в 2%-м растворе уксусной кислоты. После этого мембраны сушили на воздухе, на 3 ч погружали в 1 н. водный раствор гидроксида натрия для нейтрализации уксусной кислоты и отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции.

С целью получения более плотных пленок хитозана на поверхности катионитовой мембраны проводили поперечное сшивание хитозана эпихлоргидрином, взаимодействующим предпочтительно с гидроксильными группами [10], или глутаровым альдегидом, который взаимодействует с аминогруппами (третий способ). Для этого образцы модифицированной хитозаном мембраны погружали в 0,01 М раствор эпихлоргидрина, приготовленный в 0,067 М растворе гидроксида натрия, при 40оС и постоянном перемешивании в течение 2 ч [12]. После этого мембраны отмывали дистиллированной водой для удаления непрореагировавшего эпихлоргидрина и устанавливали в электродиализную ячейку таким образом, чтобы модифицированная сторона находилась в контакте с дилюатом. При сшивании хитозана глутаровым альдегидом образцы предварительно модифицированной катионитовой мембраны на 2 ч при комнатной температуре погружали в 0,75%-й водный раствор глутарового альдегида с последующим отмыванием дистиллированной водой для удаления непрореагировавшего реагента [10].

Дальнейшее снижение набухаемости пленки хитозана и существенное повышение электростатического барьера достигались алкилированием первичных аминогрупп хи-тозана и превращением их в четвертичные аммониевые группы -№(СН3)3 (четвертый способ). В качестве алкилирующего агента использовали йодистый метил. Образцы ка-тионитовой мембраны, предварительно модифицированной пленкой хитозана, сшитого

эпихлоргидрином, метилировали в смеси йодистый метил-этанол (объемное соотношение 1 : 2) в течение 24 ч и отмывали от йодистого метила в этаноле 12 ч. Затем образцы освобождали от этанола дистиллятом.

Установлено, что для исходной гетерогенной сульфокатионитовой мембраны марки МК-40 в растворе 1 коэффициент избирательности переноса ионов магния относительно ионов натрия при плотности тока > 0,5 А/дм2 составляет в среднем 1,06, а в растворе 2 при плотности тока > 0,25 А/дм2 для ионов кальция и натрия - 1,04. Таким образом, сульфока-тионитовая мембрана в указанных растворах не проявляет избирательной проницаемости к однозарядным ионам.

Модификация катионитовой мембраны электроосаждением на ее поверхность пленки хитозана из раствора 1, содержащего 0,1 г/л гидрохлорида хитозана, приводит к увеличению числа переноса ионов натрия, уменьшению числа переноса ионов магния и, как следствие, уменьшению />л ! (рис. 1). Увеличение плотности тока с 0,25 до 1,5 А/дм2 вызывает снижение коэффициента избирательности переноса ионов магния относительно натрия с 0,99 до 0,50. Вероятно, с увеличением плотности тока возрастает поток хитозана

к поверхности мембраны, где он осаждается и образует более толстый слой.

Подобная зависимость от толщины пленки хитозана наблюдается и для катионитовой мембраны, модифицированной по второму способу. Так, увеличение толщины пленки хитозана до 20 мкм при последующем электродиализе раствора 1 при плотности тока 1 А/дм2 снижает коэффициент избирательности переноса ионов до 0,72. Меньшее по сравнению с поли(4-ви-нил^-пропилпиридиний)бромидом влияние хитозана на данный коэффициент объясняется низкой степенью диссоциации его первичных аминогрупп.

Недостатком вышеописанных способов модификации является недолговечность слоя модификатора, не связанного с поверхностью мембраны и имеющего несшитую структуру. В отсутствие электрического тока модификаторы могут уходить с поверхности мембраны в раствор. Поперечное сшивание хитозана эпихлоргидрином или глутаровым альдегидом (третий способ) уплотняет структуру модифицирующего слоя и снижает степень его набухания. Такая модификация приводит к получению стабильных пленок на поверхности катионитовой мембраны и повышению избирательной проницаемости к однозарядным ионам. На рис. 2 представлена зависимость чисел переноса ионов магния

о 2

. о

. о 1

3

Плотность тока, А/дм -

Рис. 1. Зависимость коэффициента избирательности переноса ионов магния относительно ионов натрия (1), чисел переноса ионов натрия (2) и магния (3) через катионитовую мембрану от плотности тока в растворе 1 с добавкой 0,1 г/л гидрохлорида хитозана

си оЗ

О. (0) го

е

. 1

о 2

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18 20 22 Толщина, мкм

Рис. 2. Влияние толщины пленки хитозана, сшитого эпихлоргидрином, на коэффициент избирательности переноса ионов магния по отношению к ионам натрия (1) и числа переноса ионов натрия (2) и магния (3). Плотность тока 1 А/дм2

и натрия и коэффициента избирательности их переноса через мембрану от толщины пленки хитозана, сшитого эпихлоргидрином, при плотности тока 1 А/дм2. Из приведенных данных следует, что толщина пленки не влияет на числа переноса ионов магния в интервале от 2 до 20 мкм (рис. 2, кривая 3), а ионов натрия - лишь до 10 мкм (рис. 2, кривая 2). Вследствие этого значения Р*1? остаются практически постоянными при толщине пленки сшитого хитозана 2-10 мкм и незначительно увеличиваются при дальнейшем наращивании толщины пленки (рис. 2, кривая 1).

На рис. 3 показано влияние плотности тока на коэффициент избирательности переноса ионов кальция относительно ионов натрия для исходной сульфокатионитовой мембраны и мембраны, модифицированной пленкой хитозана, сшитого эпихлоргидрином, разной толщины. Электродиализной обработке подвергался раствор 2. Характер полученных зависимостей для немоди-фицированной и модифицированной мембран идентичен, но по своим значениям коэффициенты избирательности переноса ионов сильно различаются. Из рис. 3 видно, что с ростом плотности тока и толщины слоя модификатора F, уменына-ется. Наиболее резко это изменение проявляется при малых токах, когда перенос ионов определяется их миграцией через мембрану. При плотности тока 0,25 А/дм2 и нанесении пленки сшитого хитозана толщиной 20 мкм значение }у v уменьшается с 2,2 (исходная) до 1,49 (модифицированная мембрана). При токах >0,5 А/дм2 коэффициент избирательности переноса ионов снижается медленнее, что связано со сменой механизма лимитирования переноса ионов через мембрану с ростом плотности тока (с миграционного - через мембрану на миграционно-диффузи-онный - через диффузионный слой).

2,4 2,2 2,0 1,8 -1,6 1,4 1,2 -1,0 -0,8 0,6

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1

Плотность тока, А/дм

1,8 2,0 2,2 -2

Рис. 3. Зависимость коэффициента избирательности переноса ионов кальция относительно ионов натрия через исходную (1) и модифицированную хитозаном, сшитым эпихлоргидрином, мембраны (2-4) от плотности тока. Толщина пленки хитозана (мкм): 2 - 2; 3 - 10; 4 - 20

В

1 ^ 2 0

' О...

.................о............... ..................о

4 ^ _ - — ^------------- х

3 *

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Рис.

Плотность тока, А/дм'

4. Зависимость коэффициента избирательности переноса ионов кальция относительно ионов натрия (1, 2), чисел переноса ионов натрия (3) и кальция (4) от плотности тока. Мембрана: 1 - исходная; 2-4 - модифицированная хитозаном, сшитым глутаровым альдегидом. Толщина пленки хитозана 10 мкм

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Плотность тока, А/дм

Рис. 5. Влияние плотности тока на коэффициент избирательности переноса ионов магния относительно ионов натрия (1, 2), числа переноса ионов натрия (3) и магния (4). Мембрана: 1 - исходная; 2-4 - модифицированная хитоза-ном, сшитым глутаровым альдегидом. Толщина пленки хи-тозана 10 мкм

2,5

2,0

1,5 -

1,0

0,5

0,0

2

4

3

2,2 2,0 1,8 1,6 -1,4 -1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

О 2 -т 3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,!

л 4

2,0 2,2

Плотность тока, А/дм-2

Рис. 6. Зависимость коэффициента избирательности переноса ионов магния относительно ионов натрия (1, 2), чисел переноса ионов натрия (3) и магния (4) от плотности тока. Мембрана: 1 - исходная; 2-4 - модифицированная хитоза-ном, сшитым эпихлоргидрином и дополнительно метилированным йодистым метилом

1,0 1,2 1,4 1 Плотность тока, А/дм

Рис. 7. Влияние плотности тока на коэффициент избирательности переноса ионов кальция по отношению к ионам натрия (1, 2), числа переноса ионов натрия (3) и кальция (4). Мембрана: 1 - исходная; 2-4 - модифицированная хи-тозаном, сшитым эпихлоргидрином и дополнительно метилированным йодистым метилом

Аналогичная зависимость для исходной катионитовой и мембраны, модифицированной пленкой хитозана, сшитого глутаровым альдегидом, приведена на рис. 4 и 5. Как видно из этих рисунков, модификация поверхности катионитовой мембраны по третьему способу уменьшает р5*" в 1,7 раза по сравнению с немодиф'ицированной мембраной, а 1У,'. - в 1,3 раза при плотности тока 1 А/дм2.

Влияние плотности тока на перенос ионов магния, кальция и натрия через исходную сульфокатионитовую мембрану и мембрану, модифицированную пленкой сшитого и дополнительно метилированного хитозана (четвертый способ), показано на рис. 6 и 7. Как следует из представленных данных, для исходной (немодифицированной) и модифицированной мембран с ростом плотности тока коэффициент избирательности переноса ионов магния относительно натрия уменьшается до 1 А/дм2 и затем незначительно возрастает (рис. 6, кривые 1 и 2), а коэффициент избирательности переноса ионов кальция на модифицированной мембране достигает минимума при той же плотности тока (рис. 7, кривая 2). Снижение коэффициента избирательности переноса двухзарядных ионов по отношению к однозарядным при нанесении пленки метилированного хитозана толщиной 10 мкм и плотности тока 1 А/дм2 для ионов магния составляет от 1,19 (исходная) до 0,55

2,5

2,0

1,5

0,0

вв-

т

\

* \ \\ \ \ — • • 1

ч — 2

-----д 3 — о .. 4

^---- • о 5

1,0 1,2 1,4 1,6 Плотность тока, А/дм-2

Рис. 8. Влияние плотности тока на коэффициент избирательности переноса ионов магния относительно ионов натрия для исходной мембраны (1), мембран, модифицированных пленками хитозана, сшитыми глутаровым альдегидом (2), эпихлор-гидрином (3), эпихлоргидрином с дополнительным метилированием йодистым метилом (4), и мембраны, модифицированной электроосаждением хитозана в процессе электродиализа (5). Толщина пленки хитозана 10 мкм

3,0

2,5

2,0 -

1,5

1,0 -

0,5

0,0

(модифицированная мембрана), а для ионов кальция - от 1,4 до 0,71, соответственно, т.е. разделительная способность сульфокатионитовой мембраны после модификации возрастает в 2 раза.

Сравнительный анализ эффективности разделения катионов для сульфокатионитовых мембран, поверхность которых модифицирована вышеописанными способами, показал, что повышение избирательной проницаемости мембраны к однозарядным ионам лучше достигается при модификации мембраны путем электроосаждения слоя хитозана непосредственно в электродиализном аппарате. При данном способе модификации коэффициент избирательности переноса через мембрану ионов магния относительно ионов натрия при плотности тока 1,5 А/дм2 составляет 0,50. При нанесении на поверхность мембраны слоя хитозана, сшитого эпихлоргидрином, этот коэффициент при той же плотности тока равен 0,72, а при нанесении слоя хитозана, сшитого эпихлоргидрином и дополнительно метилированного йодистым метилом, - 0,66 (рис. 8). В то же время наиболее прочные и долгоживущие пленки получаются при сшивании хитозана эпихлоргидрином. Пленка устойчива при хранении такой модифицированной мембраны в воде не менее 30 дней.

Таким образом, проведенные исследования показали, что, меняя условия электродиализа и методы модификации поверхности катионообменных мембран, можно в определенных пределах управлять избирательной проницаемостью мембран к одновалентным катионам.

Посвящается памяти В.П.Гребня, внесшего значительный вклад в развитие теории и практики электродиализа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гребень В.П., Родзик И.Г. Влияние модификации сульфокатионитовой мембраны поли(4-винил-^ пропилпиридиний)бромидом на избирательность переноса ионов магния по отношению к ионам натрия // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79, вып. 3. С. 468-471.

2. Гребень В.П., Родзик И.Г. Избирательность переноса ионов магния и натрия через мембраны, модифицированные хитозаном // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81, вып. 3. С. 425-427.

3. Гребень В.П., Родзик И.Г. Избирательность переноса через сульфокатионитовую мембрану ионов натрия, магния и кальция в смесях растворов их хлоридов // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 8. С. 997-1000.

4. Гребенюк В.Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наук. думка, 1992. 183 с.

5. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.

6. Amara M., Kerdjoudj H. Modified membranes applied to metallic ion separation and mineral acid concentration by electrodialysis // Separ. and Purif. Technol. 2002. Vol. 29, N 1. P. 79-87.

7. Krajewska B. Diffusion of metal ions through gel chitosan membranes // Reactive and Functional Polym. 2001. Vol. 47, N 1. P. 37-47.

8. Sadrzadeh M., Razmi A., Mohammadi T. Separation of monovalent, divalent and trivalent ions from wastewater at various operating conditions using electrodialysis // Desalination. 2007. Vol. 205, N 1/3. P. 53-61.

9. Tanaka J., Seno M. Treatment of ion exchange membranes to decrease divalent ion permeability // J. Membrane Sci. 1981. Vol. 8, N 2. P. 115-127.

10. Vieira R.S., Beppu M.M. Interaction of natural and crosslinked chitosan membranes with Hg(II) ions // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. and Eng. Aspects. 2006. Vol. 279. P. 196-207.

11. Wan Y., Creber K.A.M., Peppley B., Bui V.T. Ionic conductivity of chitosan membranes // Polymer. 2003. Vol. 44, N 4. P. 1057-1065.

12. Wei Y.C., Hudson S.M., Mayer J.M., Kaplan D.L. The crosslinking of chitosan fibers // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. Vol. 30. P. 2187-2193.