СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ
PROCEDURE FOR APPLYING NANO-STRUCTURED COATING

Изобретение относится к способам получения наноструктурированных покрытий, упрочняющих поверхность изделий, с использованием методов газотермического напыления, в частности высокоскоростного газопламенного напыления.
Использование наноструктурированных материалов для создания покрытий позволяет достигать новых свойств покрытий различного функционального назначения, обладающих повышенной сопротивляемостью к разрушению в условиях воздействия циклических термомеханических напряжений и агрессивных сред.
Стандартные, хорошо изученные и широко распространенные процессы газотермического напыления в своей основе имеют процесс нагрева, диспергирования и переноса конденсированных частиц распыляемого материала газовым или плазменным потоком и формирования на подложке слоя материала. Подача материала осуществляется в факел газовой горелки распылителя, при этом в качестве материала для напыления используют порошки, шнуры и проволоки.
Обычно для напыления рекомендуются порошки с размером частиц в интервале от 20 до 70 мкм. С уменьшением размера частиц (менее 10 мкм) возникают затруднения их транспортировки и ввода в распылитель. Мелкие порошки также не могут быть заранее подготовлены и выровнены по размеру с помощью набора сит, поскольку они не рассеиваются на ситах. Из-за влажности и проявления сил молекулярного сцепления мелкие порошки комкуются и образуют при подаче их потоком транспортирующего газа конгломераты из нескольких частиц. Уже будучи введенными в зону нагрева, мелкие частицы могут в ней полностью испариться. В плотной окружающей атмосфере они быстро теряют скорость, отклоняются от заданной траектории и не достигают напыляемой поверхности.
Известны способы обработки наноструктурированного сырья для его пригодности к промышленному напылению покрытий, при которых наноструктурированное исходное сырье диспергируют в жидкую среду, например посредством ультразвука (патент РФ №2196846, 2003 г.).
На основе вышеуказанной обработки сырья разрабатываются способы формирования покрытий с использованием методов газотермического напыления.
Так, известен способ получения наноструктурированного покрытия, включающий подготовку исходного раствора материала покрытия путем растворения исходного материала для создания покрытия в растворителе или комбинации растворителей, распылении исходного раствора в пламени устройства для плазменного напыления, где при реакции пиролиза происходит превращение исходного материала в твердый материал, и осаждение твердого материала на нагретую поверхность напыляемой подложки (заявка WO №2004063416, 2004 г.)
Известен способ получения наноструктурированного покрытия, заключающийся в формировании в камере сгорания высокоскоростного распылителя высокотемпературного газового потока путем сжигания топлива в окислителе, в подаче в камеру сгорания высокоскоростного распылителя жидкого исходного материала, являющегося источником образования наночастиц, в образовании, разогреве и переносе высокотемпературным газовым потоком наночастиц и осаждении их на подложке. В данном способе исходный материал получен ультразвуковым диспергированием наноструктурированного порошкового материала в жидкую среду - транспортирующую жидкость с образованием дисперсии. В камеру сгорания распылителя для создания высокотемпературного газового потока подается топливо и окислитель. Исходный материал в виде дисперсии инжектируется в зону сжигания высокоскоростного распылителя с целью формирования капелек, в которых в процессе горения в камере сгорания выгорает транспортирующая жидкость, а наноразмерные частицы плавятся, образуя агломераты материальных частиц, покрывающих подложку (патент РФ №2196846, 1996 г.).
В данном способе подача дисперсии в зону сжигания высокоскоростного распылителя может осуществляться как с ее самостоятельным радиальным или аксиальным впрыском, так и вместе с топливом, подаваемом в камеру сгорания высокоскоростного распылителя. Для того чтобы организовать такую совместную подачу, необходимо создать специальный механизм впрыскивания раствора в топливо, что существенно усложняет конструкцию топливоподающей аппаратуры, тем самым снижая надежность работы всей системы. Кроме того, практически невозможно обеспечить точное дозирование инжектируемой суспензии, что не обеспечивает постоянной концентрации раствора в смеси с жидким топливом, что негативно влияет как на работу распылителя, так и на качество нанесенного покрытия.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения простым и экономичным способом с использованием метода высокоскоростного напыления высококачественных наноструктурированных защитных покрытий различного функционального назначения.
Задача решается тем, что в способе получения наноструктурированного покрытия, заключающемся в формировании в камере сгорания высокоскоростного распылителя высокотемпературного газового потока путем сжигания топлива в окислителе, в подаче в камеру сгорания высокоскоростного распылителя жидкого исходного материала, являющегося источником образования наночастиц, в образовании, разогреве и переносе высокотемпературным газовым потоком наночастиц и осаждении их на подложке, жидкий исходный материал, являющийся источником образования наночастиц, одновременно используют в качестве топлива для формирования высокотемпературного газового потока, при этом сам материал представляет собой истинный или коллоидный раствор органических и/или неорганических соединений в органическом растворителе или смеси нескольких растворителей. Кроме того, в изобретении может иметь место следующее:
- в качестве окислителя используют один из следующих газов: кислород, воздух, смесь кислорода с азотом или другим инертным газом;
- окислитель в камеру сгорания высокоскоростного распылителя подают по периферии подаваемого исходного материала;
- разогрев и перенос образовавшихся наночастиц осуществляют в выходном сопле распылителя, имеющем расширяющуюся к выходу форму;
- топливо в камеру сгорания высокоскоростного распылителя подают через форсунку, обеспечивающую многоточечный впрыск;
- исходный материал перед его подачей в камеру сгорания подогревают;
- в исходный материал также перед его подачей в камеру сгорания может примешиваться порошковый наноструктурный материал или его коллоидная дисперсия;
- в высокотемпературный газовый поток дополнительно вводят порошковый материал, также являющийся источником образования наноструктурированного покрытия.
Использование в качестве топлива исходного материала, одновременно используемого в качестве источника образования наночастиц, в виде раствора органических и/или неорганических соединений в органическом растворителе или смеси нескольких растворителей, и его подача в камеру сгорания высокоскоростного распылителя для формирования высокотемпературного газового потока позволяет исключить необходимость наличия системы питания распылителя исходным материалом для покрытия, тем самым максимально упрощая систему для напыления покрытия и позволяя практически без каких-либо переделок использовать стандартное оборудование для напыления.
Это также позволяет подавать материал для покрытия в постоянной концентрации, что способствует стабильной работе всей системы по нанесению покрытия и обеспечивает заданное качество покрытия и заданную производительность по его нанесению.
В случае необходимости можно уменьшить вязкость раствора, подогревая исходный материал, что обеспечит возможность подачи этого раствора в качестве топлива в распылитель.
Осуществление разогрева и ускорения образовавшихся наночастиц в выходном сопле распылителя, имеющем расширяющуюся к выходу форму, обеспечивает ламинарность потока и препятствует выносу формирующихся в процессе горения или примешанных в раствор наночастиц на периферию струи.
Подача окислителя в камеру сгорания распылителя по периферии подаваемого исходного материала препятствует оседанию формирующихся наночастиц от стенок камеры сгорания и, кроме того, охлаждает стенки камеры сгорания.
Использование для впрыска раствора в камеру сгорания распылителя форсунки, обеспечивающей многоточечный впрыск, позволяет регулировать размеры капель впрыскиваемого раствора для формирования частиц.
Примешивание в исходный раствор порошкового наноструктурированного материала или его коллоидного раствора расширяет диапазон наносимых покрытий, позволяя формировать многослойные покрытия, в которых диспергированные в растворе частицы становятся центром образования агломератов, формирующих покрытие.
Дополнительное введение в высокотемпературный газовый поток порошкового материала, также являющегося источником образования наноструктурированного покрытия, также способствует получению покрытий с новыми свойствами, сформированных агломератами, полученными в результате осаждения наночастиц, образующихся при сгорании исходного жидкого материала, на расплавленных частицах порошкового материала.
Предлагаемый способ реализуется на установке высокоскоростного напыления, схематично показанной на представленном чертеже.
Установка содержит высокоскоростной распылитель 1 с подводом топлива из резервуара 2 и сжатого газа из источника 3 в камеру сгорания распылителя 4 и с расширяющимся к выходу выходным соплом 5.
В качестве сжатого газа может использоваться кислород, воздух, смесь кислорода с азотом или другим инертным газом. Использование указанных смесей снижает температуру горения и предотвращает испарение наночастиц.
В качестве топлива используют раствор исходного материала, являющегося источником образования наночастиц. Этот раствор представляет собой истинный или коллоидный раствор элементов органических и/или неорганических соединений для получения материала покрытий в органическом или неорганическом растворителе - жидком топливе, например керосине, изопропиловом спирте, воде или их смеси, орто-ксилоле. Исходный материал может быть в виде жидкости или твердого тела, например соли. В качестве соли могут быть использованы карбоксилаты, пропилаты, ацетаты, стеараты, нитраты, хлориды и т.д., а также комбинации, включающие одну или несколько перечисленных солей, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, в том числе редких, их комбинации и т.д. Например, для формирования жаростойких покрытий предпочтительно использование изопропоксидов титана, иттрия и циркония, стеаратов циркония и иттрия и др.
По необходимости, при излишней вязкости исходного раствора его до подачи в камеру сгорания подогревают. В процессе напыления поддерживают температуру подаваемого раствора, тем самым поддерживая его постоянную вязкость.
Также при необходимости в раствор может быть введен порошковый наноструктурный материал или его коллоидная дисперсия с образованием стабильной дисперсии или коллоидного раствора. Материал, вводимый в раствор, может быть тот же, что и образующийся при сжигании в высокоскоростном распылителе используемого раствора, например оксид иттрия, а может быть и другим. Это еще более расширяет диапазон наносимых покрытий.
Сжатый газ подается по периферии форсунки, через которую в камеру сгорания поступает топливо, являющееся одновременно источником образования наночастиц. Это обеспечивает охлаждение стенок камеры сгорания и препятствует в процессе образования материальных наночастиц их оседанию на стенках камеры сгорания.
При сгорании раствора в камере сгорания распылителя происходит выгорание органического растворителя - жидкого топлива и превращение раствора в материальные частицы при реакции пиролиза. Эти частицы агломерируются и ускоряются в выходном сопле распылителя, после выхода из которого осаждаются на подложке. В высокотемпературном сверхзвуковом потоке, проходящем через расширяющееся выходное сопло, отсутствует турбулентность из-за отсутствия трения струи со стенками сопла, что, например, имеет место при применении прямого сопла. Ламинарность потока способствует направленному осаждению частиц на подложку.
Физические свойства и композиция покрытия на подложке регулируются размером капелек раствора, введенных в камеру сгорания распылителя. Для регулирования размера капель форсунка, в который подается раствор, имеет многоточечный впрыск раствора. Размер капель впрыскиваемого раствора должен быть достаточным для того, чтобы при их горении синтезированные в результате пиролиза материальные частицы агломерировались для образования агломератов достаточного веса, способных удариться о подложку с достаточным импульсом, приводящим к их эффективному осаждению на подложке.
Также наряду с использованием жидкого исходного материала в высокотемпературный газовый поток может быть дополнительно введен порошковый материал, также являющийся образующим покрытие материалом. В данном случае покрытие будет сформировано из агломерированных частиц, представляющих собой расплавленные частицы порошкового материала с осажденными на них в результате сгорания раствора исходного материала наночастицами.
Примеры осуществления предлагаемого способа:
Пример 1: Изопропоксид титана, растворенный в керосине в 10% концентрации подают в качестве топлива в камеру сгорания высокоскоростного распылителя. В качестве окислителя подают кислород. В результате пиролиза образуются частицы оксида титана, которые, осаждаясь на подложке, формируют наноструктурированное покрытие из оксида титана.
Пример 2: В камеру сгорания высокоскоростного распылителя подается исходный раствор, полученный путем растворения изопропоксидов циркония и иттрия (в соотношении 92.5:7.5) в изопропиловом спирте в 20% концентрации. В качестве окислителя подается воздух. В результате на подложке формируется покрытие из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.
Пример 3: Стеараты циркония и иттрия (содержание оксидов циркония и иттрия в стеаратах 28.7±0.2 мас.%, соотношение оксида циркония и иттрия 92.5:7.5 мас.%) растворенные в орто-ксилоле в 40% концентрации, поданные в камеру сгорания высокоскоростного распылителя, в результате сгорания орто-ксилола и образования наночастиц формируют покрытие из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.
Изобретение позволяет простым и экономичным способом, используя стандартное оборудование для высокоскоростного напыления, получить на подложке наноструктурированные покрытия различного функционального назначения.