СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИСТОГО КАЛЬЦИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ РАССОЛОВ ХЛОРИДНОГО КАЛЬЦИЕВОГО ТИПА
METHOD OF PRODUCING CALCIUM BROMIDE FROM NATURAL BROMINE-CONTAINING CALCIUM CHLORIDE-TYPE BRINES

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением бромистого кальция и реагентов для его получения.
2
Известен способ получения бромистого кальция из бромсодержащих минерализованных вод, при котором абсорбцию брома после окисления бромид-иона и отдувки его воздухом ведут раствором бромистого кальция, содержащего карбамид и гидроксид кальция. Полученный продукт содержит 55% CaBr; выход по брому составляет 99,9% (А.с. 1286521) [1].
2
2
2
Известен способ получения бромистого кальция из бромсодержащей воды после окисления бромид-ионов хлором и отдувки воздухом, в котором процесс абсорбции ведут в две стадии: на первой стадии подают раствор гидроксида кальция, содержащий эквивалентное количество мочевины, а на второй - раствор гидроксида кальция с содержанием мочевины, эквивалентном содержанию брома в растворе. Полученный раствор бромистого кальция упаривают для получения кристаллов CaBr·6HO; продукт содержит 60,0-64,7% CaBr. Степень извлечения брома составляет 77-79% (А.с. 1516465) [2].
2
2
2
2
3
Известен способ получения смеси растворов галогенидов металлов второй группы, в которых бромсодержащую воду подкисляют, окисляют бромид-ион хлором, бром отдувают воздухом, абсорбцию брома ведут в присутствии мочевины в двух абсорберах, в первом в качестве поглотителя используют суспензию Mg(OH), во втором - суспензию Ca(OH). После фильтрации растворы смешивают с получением растворов CaBr и MgCl (ρ=1,7-1,9 г/см). Полученную смесь используют для приготовления буровых жидкостей (А.с. 1641774) [3].
Известен также способ получения бромистого кальция, в котором абсорбцию брома из бромовоздушной смеси осуществляют раствором, содержащим карбамид при pH=3-4, а последующую обработку полученного раствора проводят известковым молоком до pH=5,0-6,5. Это позволяет снизить содержание примеси хлора в продукте и увеличить срок службы колонны (пат. 1836846) [4].
Этот способ является наиболее близким к предлагаемому решению и выбран нами в качестве прототипа.
3
Недостаткам всех способов, в том числе прототипа, является использование слабоминерализованных вод с содержанием брома не более 0,3 кг/м, а улавливание брома из бромовоздушной смеси проводят с использованием известкового молока, полученного после обжига природного минерала - известняка.
3
3
3
Отличительными признаками заявляемого способа является использование высокоминерализованных рассолов (Σсолей ~ 500 кг/м), содержащих 8-10 кг/м брома и 200-400 кг/м хлорида кальция. Это позволяет в единой технологической схеме получать реагенты для получения бромистого кальция: хлора и карбоната кальция.
Сущность изобретения
Для разработки способа использовали рассол хлоридно-кальциевого типа Знаменского месторождения (Иркутская область) состава, типичного для рассолов Сибирской платформы, с содержанием брома ≈ 8,7, Σсолей ≈ 560 (рассол после подъема на поверхность пересыщен по содержанию хлорида кальция).
2
2
2
3
Технический результат достигается тем, что рассол после подъема на поверхность и самопроизвольной кристаллизации CaCl·6HO в накопительных бассейнах [5] отделяют от осадка, из рассола осаждают магний, после отделения Mg(OH) осаждают карбонат кальция, а маточный раствор после отделения СаСО, содержащий в основном NaCl, подвергают электролизу для получения хлора и католита (NaOH), католит используют для осаждения магния, а католит после карбонизации или при одновременной карбонизации реакционной смеси используют для осаждения карбоната кальция.
2
2
2
2
3
Технический результат достигается тем, что осадок CaCl·6HO с примесью MgCl·6HO растворяют в воде, производят очистку раствора от хлорида магния католитом, а из раствора хлорида кальция осаждают СаСО с использованием католита при карбонизации пульпы, маточный раствор NaCl используют для электролиза с получением хлора и гидроксида натрия (католита) [5].
3
Технический результат достигается тем, что осажденный карбонат кальция используют для получения бромида кальция путем бромирования пульпы СаСО в растворе восстановителя. В качестве восстановителя используют гидразин, или гидроксиламин, или их производные.
2
2
Технический результат достигается также тем, что рассол после самопроизвольной кристаллизации CaCl·6НО используют для получения брома после окисления бромид-иона электролизным хлором, элементарный бром десорбируют паром, а паробромную смесь используют в качестве бромирующего агента.
Таким образом, отличительными признаками способа являются:
3
1) использование нового вида сырья для получения кальциевого реагента - СаСО - из природных рассолов хлоридного кальциевого типа вместо известняка;
2) получение из того же сырьевого источника реагентов для реализации способа - газообразного хлора и католита (NaOH);
3) получение бромида кальция путем прямого взаимодействия карбоната кальция с бромом в присутствии восстановителя;
2
2
2
2
4) использование осадка CaCl·6НО с примесью MgCl·6HO, образовавшегося после подъема рассола на поверхность, для последующего получения карбоната кальция.
Перечень чертежей и таблиц
Фиг.1. Технологическая схема получения бромистого кальция из рассола.
Табл.1. Состав рассола и осадка после его охлаждения.
Сведения, подтверждающие возможность реализации способа получения бромистого кальция, представлены на фиг.1 и в нижеследующих примерах.
3
2
2
2
2
2
2
2
2
Пример 1. 60 л рассола (Табл.1) пересыщенного по содержанию хлорида кальция, состава (кг/м): CaCl - 397; MgCl - 130; Σ MeCl ≈ 26 (Me - Li, Na, K) охлаждали в емкости для кристаллизации осадка CaCl·6НО (с примесью MgCl·6HO ~ 10%). Осадок отделяли от рассола и растворяли в воде. Полученный раствор имел следующий состав (г/л): CaCl - 192; MgCl - 7,8; υ=90 л. В раствор добавляли католит, раствор NaOH (см. пример 3) для осаждения магния:
2
Осадок Mg(OH) отделяли от раствора, в реакционную смесь добавляли католит и подвергали карбонизации:
Полученный осадок отделяли, промывали небольшим количеством воды (Ж:Т=2:1) и подавали в реактор для получения бромида кальция. Содержание примесей Mg и Na в осадке составляло 0,01%.
2
3
Без предварительной очистки раствора от MgCl в составе осадка СаСО содержалось до 3% карбоната магния.
2
2
2
2
3
2
3
-
3
Пример 2. В рассол после отделения CaCl·6НО (20 л) состава (кг/м) CaCl - 330; MgCl - 115; Br - 9,3; Σ NaCl, KCl, LiCl ≈ 26, добавляли католит для осаждения магния (см. реакцию 1). Осадок отделяли. В оставшийся рассол добавляли католит и реакционную смесь подвергали карбонизации (см. реакцию 2). Выпавший осадок СаСО промывали водой и подавали на получение CaBr. Раствор NaCl с содержанием NaCl 154 кг/м подупаривали в 1,3 раза и подавали на электролиз.
Пример 3. Электролиз раствора NaCl проводили в мембранном электролизере собственной конструкции [5]. При этом получали хлор и католит NaOH (140 г/л NaOH).
3
-
2
2
Полученный хлор улавливали рассолом состава (кг/м): CaCl=330; MgCl=115; Br=9,3; Σ NaCl, KCl, LiCl=25,7. (Табл.1). При этом происходило окисление бромид-иона до элементарного брома, который десорбировали паром [6].
Пример 4. Для получения бромистого кальция образовавшуюся паробромную смесь (пример 3) улавливали пульпой карбоната кальция, полученного в примерах 1, 2, с водным раствором восстановителя (гидразина):
Бромистый кальций получен в виде 50-55% раствора. Связывание брома в бромистый кальций происходит практически на 100%.
Промышленная применимость
2
2
2
2
2
Предлагаемый способ получения бромистого кальция позволяет использовать новый источник сырья - бромсодержащие рассолы хлоридного кальциевого типа. Сырье такого типа имеет широкое распространение в пределах Сибирской платформы. Пересыщенный по CaCl рассол (t=30-40°С) после его добычи подается в бассейны, где охлаждается и устанавливается его равновесное состояние в природных условиях, что сопровождается выпадением части хлорида кальция в осадок - в виде CaCl·6НО, с примесью MgCl·6НО, который присутствует в донной фазе.
2
2
Для получения карбоната кальция использовали и рассол и осадок CaCl·6НО. В отличие от известных способов, получение бромистого кальция в предлагаемом способе проводили путем прямого контакта осажденного карбоната кальция с паробромной смесью в присутствии восстановителя. В способе все реагенты (хлор, католит) для реализации способа получали из того же рассола. Для карбонизации используется топочный газ, образующийся при сжигании топлива.
2
Учитывая высокий спрос на бромид кальция в качестве утяжеляющей жидкости для буровых растворов, получение CaBr в местах бурения на нефть и газ может иметь широкий региональный спрос.
Источники информации
1. А.С. 1286521 от 27.06.85. Способ получения бромистого кальция. / А.Нурыев, А.Хаджимамедов, В.И.Ксёнзенко и др. Опубл. 30.01.87. Бюл. №4.
2. А.с. 1516465 от 27.08.87. Способ получения бромистого кальция. / Р.А.Саркаров, М.Е.Юсупова. Опубл. 23.10.89. Бюл. №39.
3. А.С. 1641774 от 08.12.87. Способ получения смеси растворов галогенидов металлов второй группы. /Р.Ф. Саркаров, М.Е.Юсупова и А.И.Овчинников. Опубл. 15.10.91. Бюл. №14.
4. Пат. РФ 1836846 от 14.02.90. Способ получения раствора бромида кальция. / А.Нуриев, А.Хаджимамедов, А.Худайбердыев и др. Опубл. 10.10.95. Бюл. №28. Прототип.
5. Пат. РФ. 2315132 от 10.10.05. Способ получения хлора и хлорсодержащих окислителей и установка для его осуществления. / А.Д.Рябцев, Н.М.Немков, В.И.Титаренко и др. Опубл. 20.01.08. Бюл. №20.
6. Ксёнзенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: - Химия. - 1995. - 303 с.
Таблица 1
Состав рассолов и кристаллогидрата хлорида кальция
Наименование
Количество, м<sup>3</sup> (кг)
Содержание, кг/м<sup>3</sup>
Σ солей, кг/м<sup>3</sup>
CaCl<sub>2</sub>
MgCl<sub>2</sub>
MeCl
Br
Рассол после подъема на поверхность, пересыщенный по содержанию CaCl<sub>2</sub> (t=30-40°).
1,0
397
130
26
8,7
562
Равновесный рассол после осаждения CaCl<sub>2</sub>·6Н<sub>2</sub>О (среднегодовой состав).
0,96
330
115
26
9,3
480,3
Содержание, %
кг/м<sup>3</sup>
CaCl<sub>2</sub>
MgCl<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>O
Осадок кристаллогидрата CaCl<sub>2</sub>·6Н<sub>2</sub>О (MgCl<sub>2</sub>·6Н<sub>2</sub>О (донная фаза)
75-600 (в зависимости от t окружающего воздуха)
44
5
51
Не обн.
100%
MeCl - Σ NaCl, KCl, LiCl в пересчете на NaCl.