СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ
METHOD OF DETERMINING PHENOL IN AIR

Изобретение относится к аналитической химии газовых и воздушных сред и может быть использовано для определения микроколичеств фенола без предварительного концентрирования и другой многостадийной пробоподготовки.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения фенола в воздухе с применением пьезоэлектрического кварцевого резонатора с пленочным покрытием на электродах на основе 4-аминоантипирина - пьезосенсор с 4ААП [Пат. 2117285, Россия, Сербия, МПК 6 G01N 30/00, №96124125/04; Способ определения фенола в воздухе / Кучменко Т.А., Коренман Я.И., Тривунац К.В., Раякович Л.В. Заявл. 24.12.96; опубл. 10.08.98, Бюл. №22 (ч.2) // Изобретения. - 1998. - №22 (ч.2). - C.343]. Установление концентрации фенола в воздухе проводят по величине сигнала пьезосенсора с 4-ААП и градуировочному графику (зависимость максимального сигнала пьезосенсора от концентрации фенола).
3
Недостатками способа являются: низкая чувствительность определения, не позволяющая надежно детектировать микроконцентрации фенола, в том числе в воздухе бытовых помещений на уровне предельно допустимой концентрации и ниже 0,001 мг/дм без дополнительного концентрирования; неустойчивость чувствительной пленки в потоке; длительность измерения аналитического сигнала и особенно восстановления системы для повторного измерения; гидрофильность модификатора и значительное влияние на результаты определения фенола влажности; ограниченная производительность анализа (не более 50-100 измерений без обновления чувствительной пленки, при котором необходима обязательная повторная градуировка пьезосенсора); ограниченная концентрационная область линейности градуировочной функции пьезосенсора с 4ААП, низкая воспроизводимость откликов при сорбции больших концентраций фенола; потеря полезной информации, приводящая к низкой чувствительности, за счет применения в качестве выходного аналитического сигнала максимального изменения частоты колебаний пьезосенсора, прямолинейно зависящего от концентрации фенола, но при этом не учитывающего всего количества фенола в околосенсорном пространстве и, значит, в анализируемой пробе воздуха.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения фенола в воздухе, позволяющего использовать односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, совмещенной с компьютером и управляемой программой, измерительным элементом которого является пьезосенсор с углеродными нанотрубками общей массой покрытия не более 4 мкг на обеих сторонах кристалла, обеспечивающего высокую чувствительность, низкий предел обнаружения, широкий концентрационный диапазон детектирования фенола без пробоподготовки и концентрирования/разбавления, простоту работы, значительную экспрессность определения и дополнительное снижение предела обнаружения за счет использования интегрального показателя сорбции паров фенола на чувствительном слое сенсора - площади пика на выходной кривой (хроночастотограмма - зависимости отклика пьезосенсора от времени).
3
пика
ф
пика
ф
а
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе определения фенола в воздухе, включающем использование пьезоэлектрического кварцевого резонатора, нанесение чувствительного покрытия на электроды, отбор пробы воздуха, инжектирование ее в поток газа-носителя, поступающего в ячейку детектирования, регистрирование изменений частоты его колебаний, определение концентраций фенола по градуировочному графику, новым является то, что в качестве чувствительного покрытия на обе стороны пьезоэлектрического кварцевого резонатора наносят углеродные нанотрубки массой до 4 мкг, электрическая схема проточного детектора с пьезосенсором совмещена с компьютером, регистрирующим в режиме реального времени сигнал пьезосенсора, определяют содержание фенола при повышенном расходе потока газа-носителя 200-300 см/мин, в качестве которого используют, например, осушенный воздух, с помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь под выходной кривой пьезосенсора во времени (хроночастотограмма) и по градуировочному графику S=f(C) или уравнению, ему соответствующему: S=+bC, определяют концентрацию фенола в воздухе.
Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения концентрации фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций без предварительного концентрирования пробы; в экспрессности (время анализа не превышает 2 минут), в высокой чувствительности детектирующего устройства, снижении предела обнаружения фенола; расширении концентрационных границ градуировочной функции, воспроизводимости сигнала, снижении влияния воды на сорбцию, в значительном увеличении времени эксплуатации пьезосенсора без изменения эксплуатационных характеристик за счет подключения электрической схемы к компьютеру.
3
На фиг.1 представлены хроночастотограммы пьезосенсора с углеродными нанотрубками в потоке осушенного воздуха с расходом 250 (1) и 50 (2) см/мин при сорбции 5 мкг фенола.
пика
max
На фиг.2 представлены градуировочные графики для определения концентрации фенола по интегральному (площадь пика, S) и абсолютному (изменение частоты, ΔF) сигналам пьезосенсора.
Способ определения фенола в воздухе осуществляют следующим образом.
3
Для определения фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций используют односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, совмещенной с компьютером и управляемой программой, измерительным элементом которой является пьезосенсор с базовой частотой колебаний 10 МГц. На обеих сторонах пьезосенсора нанесены углеродные нанотрубки любым возможным способом, например прямой синтез, ультразвуковое суспензирование и т.д. с общей массой покрытия не более 4 мкг, обеспечивающие высокую чувствительность, низкий предел обнаружения, широкий концентрационный диапазон детектирования фенола (0,001÷0,05) мг/дм без пробоподготовки и концентрирования/разбавления, простоту работы, значительную экспрессность определения (не более 2 мин со стадией регенерации системы). Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С.
3
3
пика
ф
пика
ф
a
Сенсор помещают в потоковую односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя (осушенный воздух, гелий, азот и др.) и устанавливают расход на уровне 200-300 см/мин. Совмещают детектирующее устройство с компьютером посредством USB-порта или IC-порта, подключают программу, регистрирующую сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF, Гц) в режиме реального времени в виде хроночастотограммы (фиг.1). Хроночастотограмма позволяет отследить ход сорбции и регенерации системы, готовность к следующему измерению. Анализируемую пробу воздуха объемом 5-10 см вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. После прохождения фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, сорбции и десорбции фенола на поверхности пьезосенсора, изменяется частота колебаний пьезосенсора, отклик которого регистрируется компьютером. С помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь фигуры, ограниченной пиком на хроночастотограмме. Интегральный показатель при низком уровне шума системы позволяет существенно снизить предел обнаружения фенола в воздухе. Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику S=f(C) или уравнению, ему соответствующему: S=+bC.
пика
ф
2
3
Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: S, eд=f(С, мг/дм) (фиг.2).
Углеродные нанотрубки образуют устойчивую каркасную структуру с развитой инертной поверхностью, плохо сорбирующей воду - основного мешающего компонента при детектировании, полностью десорбирующую фенол и другие мешающие компоненты, устойчивую в потоке большого расхода. Это приводит к существенному снижению шума в системе, увеличению времени эксплуатации пьезосенсора, снижению в связи с этим экономических затрат на анализ.
Регенерация пьезосенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 10-30 с, регенерация легко контролируется по хроночастотограмме (фиг.1).
Продолжительность анализа с учетом подготовки системы составляет 5 мин, время измерения - 15-60 сек; число измерений без обновления сенсора - >1500. Не требуется дополнительной модификации пьезосенсоров углеродными нанотрубками, сенсор требует замены только при повреждении кварцевой пластины.
Способ определения фенола в воздухе поясняется следующими примерами.
3
Пример 1 (прототип). Продемонстрируем способ на примере анализа пробы воздуха после очистки с концентрацией 0,005 мг/дм. Для модификации электродов пьезокварцевого резонатора АТ-среза с базовой частотой колебаний 10 МГц применяют толуольный раствор 4-аминоантипирина (4ААП). Покрытие формируют при помощи хроматографического шприца, которым отбирают по 1 мкл раствора 4ААП и наносят на обе стороны пьезосенсора. Далее пьезосенсор сушат в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С. Общая масса покрытия после удаления растворителя должна составлять 10 мкг.
Для определения фенола в воздухе используют односенсорную ячейку детектирования с электрической схемой, к которой присоединен частотомер.
3
3
max
мах
max
ф
Сенсор помещают в односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя с помощью компрессора (осушенный воздух) и устанавливают расход на уровне 10 см/мин. Регистрируют сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF, Гц). Анализируемую пробу воздуха объемом 5 см, содержащим 25 мкг фенола, вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. После прохождения фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, сорбции и десорбции фенола на поверхности пьезосенсора, изменяется частота колебаний пьезосенсора, максимальный отклик которого составляет ΔF=7 Гц. Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику ΔF=f(C).
mах
ф
3
Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: ΔF, Гц=f(С, мг/дм). При последующем детектировании сигнал незначительно уменьшается, по такой величине сигнала нельзя надежно определить концентрацию фенола. При этом погрешность определения составляет 40%. При увеличении расхода потока осушенного воздуха отклик пьезосенсора с пленкой 4ААП в парах фенола не отличим от уровня шумов.
Определение невозможно.
Пример 2. Для определения фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций используют односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, которую совмещают с компьютером и управляемой программой.
Для модификации электродов пьезокварцевого резонатора АТ-среза с базовой частотой колебаний 10 МГц применяют хлороформную суспензию углеродных нанотрубок (УНТ). Покрытие формируют нанесением на пьезокварцевый резонатор УНТ, например, опуская в суспензию, стабилизируемую ультразвуком. Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С. Общая масса покрытия после удаления растворителя должна составлять 4 мкг.
3
3
мах
пика
ф
пика
ф
а
Подготовленный сенсор помещают в потоковую односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя с помощью компрессора (осушенный воздух) и устанавливают расход на уровне 240 см/мин. Подключают программу, регистрирующую сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF, Гц) в режиме реального времени в виде хроночастотограммы (фиг.1). Анализируемую пробу воздуха объемом 5 см, содержащим 25 мкг фенола, вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. При прохождении фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, происходит сорбция и десорбция фенола на поверхности пьезосенсора, при этом изменяется частота колебаний пьезосенсора, что регистрируется компьютером. С помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь фигуры, ограниченной пиком на хроночастотограмме. В отличие от традиционно применяемого сигнала - максимального отклика пьезосенсора в процессе сорбции ΔF, Гц - интегральный показатель при низком уровне шума системы позволяет существенно снизить предел обнаружения фенола в воздухе (табл.1). Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику S=f(C) или уравнению, ему соответствующему: S=+bC.
пика
ф
max
max
2
3
2
3
3
Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: S, ед=f(C, мг/дм) (фиг.2). Для рассматриваемого примера максимальный отклик пьезосенсора с УНТ составляет 11 Гц, а площадь пика - 140 ед. По градуировочному графику, построенному в координатах ΔF, Гц=f(C, мг/дм), находим содержание фенола в анализируемой пробе: если применяем в качестве аналитического сигнала ΔF, Гц, то содержание фенола в анализируемой пробе составляет 0,004 мг/дм или 4,0 мкг. Погрешность определения «введено-найдено» - 20%, результат в примере 1 не приемлем.
пика
2
3
При использовании S, ед - 0,0048 мг/дм или 4,8 мкг, погрешность определения «введено-найдено» - 4%. Результат приемлем.
Регенерация пьезосенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 10 с, регенерация легко контролируется по хроночастотограмме (фиг.1).
Продолжительность анализа с учетом подготовки системы составляет 2 мин, время измерения - 5 сек; число измерений без обновления массива сенсоров - 1500.
Способ осуществим.
Сравнительная характеристика определения фенола в воздухе по прототипу и заявляемому способу представлена в табл.2.
Как следует из примера, фиг.1, 2 и табл.1, 2, предлагаемый способ эффективен при определении фенола в широком диапазоне концентраций без концентрирования/разбавления пробы и позволяет повысить точность, мобильность, экономичность, снизить энергетические и временные затраты анализа.
Изменение массы покрытия на электродах пьезосенсора, природы сорбента, расхода потока газа-носителя, алгоритма обработки аналитической информации ухудшает метрологические характеристики способа, приводит к повышению предела обнаружения фенола, сужению концентрационных границ градуировочной функции, времени устойчивого функционирования пьезосенсора, увеличению мешающего влияния воды.
3
Предложенный способ определения фенола в воздухе позволяет снизить экономические затраты за счет многократного применения пьезосенсоров и использования энергосберегающих технологий, повысить мобильность детектирующего устройства, упростить контроль и повысить экспрессность испытаний, установить эффективность очистки воздуха, повысить точность определения концентрации фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций без предварительного концентрирования пробы, снизить время анализа, снизить предел обнаружения фенола; расширить концентрационные границы градуировочной функции, увеличить воспроизводимость сигнала, снизить влияние гидрофильности покрытия на сорбцию, значительно увеличить длительность эксплуатации пьезосенсора без изменения эксплуатационных характеристик за счет подключения электрической схемы к компьютеру, непрерывной регистрации сигнала пьезосенсора во время анализа с последующим расчетом площади под выходной кривой пьезосенсора - хроночастотограммой; использовать в качестве чувствительного покрытия пьезосенсора многослойные углеродные нанотрубки оптимальной массы, с высокой сорбционной поверхностью, устойчивостью в потоке, низкой сорбцией воды, каркасностью структуры; применить высокий расхода потока газа-носителя в интервале 200-300 см/мин, при котором снижается сорбция большинства газов, за исключением фенола, тем самым, сохраняя селективность определения.
Таблица 1
Влияние расхода газа-носителя на аналитические возможности способа
Аналитический сигнал (АС)
Расход потока, см<sup>3</sup>/мин
АС
Значимость АС на уровне шума
Порог определения фенола, мг/дм<sup>3</sup>
ΔF<sub>мах</sub>, Гц
40
2
Не значим
0,05
S<sub>пика</sub>, ед<sup>2</sup>
15
Не значим
0,05
ΔF<sub>мах</sub>, Гц
240
11
Значим
0,008
S<sub>пика</sub>, ед<sup>2</sup>
140
Значим
0,001
Таблица 2
Сравнение характеристик прототипа и заявляемого способа
Характеристика
Прототип
Заявляемый способ
Необходимость пробоотбора
+
+
Пробоподготовка
Для определения на уровне микросодержаний необходимо концентрирование, при определении высоких концентраций - разбавление
Отсутствует
Общее время анализа, мин
15-20 мин
<5 мин
Время получения АС
2-5 мин
5-15 с
Устойчивость модификатора пьезосенсора в статике
Устойчиво
Устойчиво
Устойчивость модификатора пьезосенсора в потоке
Неустойчиво при больших расходах
Устойчиво в широком диапазоне расходов
Количество измерений без обновления покрытия, шт.
50-100
>1500
Область линейности градуировочной функции для фенола, мг/дм<sup>3</sup>
0,01-0,05
0,001-0,05
Шум системы, Гц/мин
До 40-70
1-2
Влияние воды
Значительно, необходим контроль
Незначительно
Необходимое количество измерительных элементов/год
12-20
1
Погрешность измерения
40%
4%