Влияние модифицирующих добавок на свойства иттрийсиликатных материалов

лов. Иными словами при температурах ниже 1450 оС в шлаках начинается кристаллизация. Для изучения процессов кристаллизации шлаков в лабораторных условиях были отобраны шлаки выпусков 7604 с содержанием БЮ2 - 6,9% и 7603 - 8,4%, (эти составы лежат в поле кристаллизации моноалюмината кальция), а также шлаки выпуска 7619 с содержанием БЮ2 - 10,3% (состав лежит на границе раздела двух полей кристаллизации геленита и моноалюмината кальция) и выпуска 6383 с содержанием БЮ2 - 11,97 (состав лежит в поле кристаллизации геленита).

Шлаки расплавляли в силитовой печи с хромит-лантановыми нагревателями при температуре 1550 оС. Плавление осуществлялось в графитовых тиглях. Полученный расплав охлаждался в печи при снижении температуры со скоростью 10 оС в минуту. При достижении заданной температуры тигель с расплавом извлекался из печи и резко охлаждался в холодильной камере. Полученные таким образом шлаки исследовались рентгенографическим методом, с помощью которого определялось соотношение кристаллической и стекловидной фазы. Результаты определений представлены в таблице 4.

Табл. 4. Соотношение кристаллической и стеклофазы в шлаках

№ Тохл- оС Содержание БЮ2 в шлаках

6,9 8,4 10,3 11,97

кристалл стекло кристалл стекло кристалл стекло кристалл стекло

1 1480 ~5 95 ~2 98 100 - 100

2 1450 15 85 10 90 ~5 95 - 100

3 1430 30 70 20 80 15 85 ~2 98

4 1410 45 55 35 65 30 70 25 75

5 1400 65 35 65 35 50 50 40 60

6 1390 95 ~5 90 10 65 35 75 25

7 1380 99 ~1 98 ~2 85 15 80 20

Как видно из полученных данных, шлаки с высоким содержанием БЮ2 (более 8,7%) кристаллизуются медленнее и, следовательно, медленнее загустевают. Однако в таких шлаках кристаллической фазой является геленит 2СаОА12О3БЮ2, поэтому целесообразнее охлаждение шлаков вести таким образом, чтобы это соединение не кристаллизовалось, а оставалось в виде стеклофазы. Такие шлаки следует быстро охлаждать до температуры 1400 - 1380 оС (в пределах этих изотерм лежит граница раздела полей кристаллизации геленита и моноалюмината кальция), а затем охлаждать медленно, чтобы из алюмосиликатного расплава выкристаллизовывалось максимально возможное количество моноалюмината кальция.

В шлаках с низким содержанием БЮ2 кристаллической фазой является моноалюминат кальция СаОА12О3, поэтому такие шлаки необходимо кристаллизовать сначала медленно до температур 1400 - 1380 оС, а затем быстро, чтобы из алюмосили-катного расплава не начал кристаллизоваться геленит, а расплав застыл в виде стекла.

УДК 666.113.641':541.182.642/644:620.192.42 Ю.Е. Ананьева, Н.В. Попович, Л.А. Орлова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ИТТРИЙСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

In the course of the work influence of modifying adding ZrO2 and HfO2 on the properties of Y-Al-Si composition materials obtained by sol-gel method was studied. Technique of the solution preparation was worked. The ratio influence of components and temperature conditions of the heat treatment on physic-chemical properties of sintering materials are studied. Compositions with optimal contents of ZrO2 were selected for using as matrices with oxidation protection of composition material C/SiC at the high-temperature working temperatures.

В ходе работы было изучено влияние модифицирующих добавок ZrO2 и HfO2 на свойства материалов Y-Al-Si составов, полученных золь-гель методом. Отработана методика приготовления растворов. Изучено влияние соотношения компонентов в исходных растворах и температурного режима термообработки гелей на физико-химические свойства спеченных материалов. Выбраны составы с оптимальным содержанием ZrO2 для использования их в качестве матриц с целью защиты композиционного материала C/SiC от окисления в условиях высоких рабочих температур.

Одним из важнейших направлений современного материаловедения является создание новых конструкционных и композиционных материалов. К их числу относятся композиты на основе карбида кремния, армированные углеродными волокнами. Такие материалы отличаются высокими прочностными характеристиками, жаропрочностью, малой массой, что позволяет использовать их в авиации и космической технике в качестве высокотемпературных конструкционных материалов, для изготовления элементов газовых турбин, дизельных двигателей, теплообменников, в триботехнике [1, 2].

В восстановительных условиях композиционные материалы на основе C/SiC сохраняют высокие механические свойства вплоть до температуры 2000 0С, однако в окислительных условиях их использование ограничивается возможностью окисления углерода уже при температурах выше 400 0С. Возможными способами решения этой проблемы являются, с одной стороны, создание новых керамоматричных материалов на основе тугоплавких оксидных матриц, а с другой - разработка высокотемпературных защитных покрытий. Такие материалы должны отвечать определенным требованиям, основные из которых: высокая температура плавления, стойкость к водяным парам, низкая теплопроводность и значения ТКЛР, близкие к ТКЛР карбида кремния. В наибольшей степени этим требованиям отвечают материалы, доминирующими кристаллическими фазами в которых являются силикаты и алюмосиликаты - муллит, кор-диерит, алюмосиликаты стронция и бария, форстерит и силикаты иттрия [3, 4]. Материалы на основе силикатов иттрия обладают высокой жаропрочностью, повышенной износостойкостью и механической прочностью. Введение Y2SiO5 и Y2Si2O7 в стекла повышает химическую, термическую устойчивость, что позволяет использовать их в качестве матричного материала. Для увеличения температуры эксплуатации вводят тугоплавкие оксиды циркония и гафния.

Получение этих фаз по традиционной технологии твердофазного синтеза из смесей оксидов осуществляется при температурах выше 1800 - 2000 оС и требует значительных энергетических затрат. В последнее время возрастает интерес к новым энергосберегающим технологиям, к числу которых относится и золь-гель метод. Золь-гель технология - это перспективный метод получения высокотемпературных материалов, позволяющий регулировать структуру и свойства материалов путем изменения условий синтеза.

Цель данной работы - исследование влияния модифицирующих добавок диоксида циркония^Ю2) и диоксида гафния(НГО2) на характер процессов структурообразо-вания и кристаллизации, физико-химические и керамические свойства иттрийсиликат-ных материалов.

На основе анализа технической и патентной литературы сформулированы требования к материалам, а именно: высокая температура плавления, устойчивость к окислительной и влажной атмосфере, низкая теплопроводность и значения коэффициента термического расширения (ТКЛР), близкие к ТКЛР карбида кремния. В качестве объ-

екта исследования выбран состав в системе Y2O3-Al2O3-SiO2, содержащий 30 мол.% Y2O3, с добавками оксида циркония в пределах 5 - 35 мол. % и оксида гафния 5-15 мол.%. Интерес к данной системе обусловлен тем, что основные кристаллические фазы оксиортосиликат иттрия Y2SiO5, пиросиликат иттрия Y2Si2O7 и иттрийалюминиевый гранат Y3Al5Ol2 имеют высокие температуры плавления - 1980оС , 1775оС и 1930оС со-

7 1

ответственно, а ТКЛР может меняться в пределах (22 - 77)-10- К- в зависимости от полиморфной модификации и соотношения кристаллических фаз. Интерес к модифицирующим добавкам оксидов гафния и циркония обусловлен их высокими температурами плавления - 2900 и 2688 °С соответственно.

Для приготовления исходных растворов в качестве прекурсоров были использованы оксид иттрия, тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 (ТЭОС) марки "осч.", изопропоксид алюминия [(CH3)2CHO]3Al марки "осч.", дистиллированная вода, абсолютированный этиловый спирт и НЫ03 в качестве катализатора гидролиза, а также хлористый цирко-нил 2ЮС12-8Н20 марки "осч." и гафнил азотнокислый НГО(Ы03)г2Н20 марки "осч." в качестве модифицирующих добавок. С целью исследования влияния добавок на свойства иттрийсиликатных материалов были приготовлены составы с 2г02 и НГО2.

В качестве основных методов исследования использовали ДТА, РФА, дилатометрический метод определения ТКЛР, метод гидростатического взвешивания. В ходе работы были получены следующие результаты.

Исследованы особенности формирования кристаллической структуры в ходе термообработки ксерогелей и взаимосвязь состава порошков и их физико-химических свойств. С помощью ДТА был определен температурный диапазон образования кристаллических фаз. На термограммах гелей была зафиксирована кристаллизация фаз при температурах в интервале 1020 - 1270 °С для составов с добавкой оксида циркония и в интервале 1180 - 1295 °С для составов с добавкой оксида гафния. По мере увеличения концентрации оксида циркония в составах наблюдается, с одной стороны рост интенсивности экзоэффектов, а с другой стороны понижение температур кристаллизации.

Для полного удаления продуктов гидролиза и поликонденсации в муфельной печи была проведена кальцинация гелей при температуре 800 °С и выдержке в течение 2 ч. На рентгенограммах кальцинированных гелей наблюдается аморфное гало, т.е. все составы полностью рентгеноаморфны. Установлено, что кристаллизация ксерогелей начинается при температуре 900оС. При увеличении температуры термообработки содержание аморфной фазы в большинстве образцов резко снижается. Это подтверждается значительным сокращением на дифрактограммах диффузной области, появлением четких интенсивных линий, соответствующих различным кристаллическим фазам.

Процессы фазообразования в интервале температур 900 - 1300оС исследовали методом массовой кристаллизации гелей. По данным РФА введение модифицирующей добавки существенно влияет на характер фазообразования. С увеличением концентрации 2г02 и НТО2 происходит уменьшение количества основной фазы (в - Y2Si2O7) и увеличение количества цирконийсодержащих и гафнийсодержащих фаз. В составах с концентрацией ZrO2 30-35 мол. % цирконийсодержащие фазы являются преобладающими, а с концентрацией НТО2 15 мол.% основной фазой является моноклинная модификация НТО2.

Характер кристаллизации гелей с добавкой 2г02 при термообработке в интервале температур 1000 - 1300оС представлен в таблице 1.

Для гафнйсодержащих составов установлено, что кристаллизация при температуре термообработки 1300 0С орторомбического НГО2(о) начинается при содержании НГО2 10 мол.%. При содержании НГО2 15 мол.% орторомбический диоксид является единственной и основной кристаллической фазой.

В ходе работы было установлено, что на фазовый состав оказывает влияние не только модифицирующая добавка, но и температура термообработки материалов. На рис. 1 представлена гистограмма зависимости интенсивности кристаллических пиков от Тт/о.

Табл. 1. Кристаллические фазы исследованных составов с добавкой ZrO2

Состав Zr-0 Zr-5 Zr-10 Zr-15 Zr-20 Zr-25 Zr-25 Zr-30

Фазы P-Y2S12O7 P-Y2S12O7, ZrO2(0,

ZrO2(т) P-Y2Si2O7

о о п= со s о п= <и

1000 800 600 400 200 0

В Y2Si2O7 Н ZrO2

1300

1400

Т, °С

Рис. 1. Количественное содержание фаз в зависимости от температуры термообработки

3,1

i' i s 2,9

2,7

HQ H 2,5

О и 2,3

и о 2,1

с 1,9

1,7

5 10 15 20 25 30 35

Концентрация ZrO2, мол.% Рис. 2. Зависимость плотности образцов от концентрации ZrO2

При более высоких температурах наблюдается более низкая интенсивность рефлексов кристаллических фаз, что может быть связано с образованием стеклофазы.

На основе синтезированных высокодисперсных порошков получены спеченные материалы при температуре обжига 1400°С; исследованы такие физико-химические свойства как ТКЛР, плотность, водопоглощение и открытая пористость. Результаты показали, что у всех исследованных образцов ТКЛР имеет допустимые значения для данных материалов (40-50 К-1). С возрастанием концентрации оксидов циркония и гафния термическое расширение образцов несколько увеличивается, так как согласно литературным данным ТКЛР ZrO2 составляет 110х10-7 К-1 при 1500°С, а HfO2 - 5810-7 при 250 - 1300 °С[5].

Результаты исследований показали, что с возрастанием концентрации ZrO2 плотность образцов увеличивается, пористость и водопоглощение уменьшаются. На рис. 2 представлена зависимость плотности спеченных материалов от концентрации оксида циркония.

Открытая пористость полученных образцов менялась в пределах 0,26-2,5 %. Оптимизация цирконийсодержащих составов проводилась с учетом комплекса основных свойств: природы кристаллических фаз, значений физико-химических свойств, а также температур деформации под собственным весом. Оптимальными оказались составы с содержанием ZrO2 15 - 20 %.

Таким образом, применение золь-гель метода позволяет значительно снизить температуру образования кристаллических фаз. Разработанные материалы могут быть использованы в качестве матрицы для керамоматричных композитов.

Список литературы

1. Westwood, M.E. Oxidation Protection of Ceramic Composites with Carbon Fibre Rein-forsment / M.E. Westwood, F.H. Hayes, R.J. Day, R.Taylor // J. Mater. Sci. - 1996. - V. 31.

- 1389 - Р.1397

2. Warrier, K.G. Densification and Mechanical Properties of Mullite-SiC Nanocomposites Synthesized Through Sol-gel Coated Precursors/ Warrier K.G., Kumar G.M., Ananthakumar S. // Bull. Mater. Sci. - 2001. - V. 24. - № 2. - 191 - Р. 195

3. Ferrasis, M. Cordierite-mullite Coating for SiC/SiC Composites/ Ferrasis M., Salvo M., Smeacetto F. // J. Eur. Ceram. Soc. - 2002. - V. 22. - № 13. - 2343 - Р. 2347

4 Webster, J. D. Oxidation Protection Coatings for C/SiC Based on Yttrium Silicate/ J. D. Webster, M. E. Westwood, F. H. Hayes a.o.// J. Eur. Ceram. Soc. - 1998. - V. 18. - 2345 - Р. 2350 5. Шека, И.А. Химия гафния/ И. А. Шека, К.Ф. Карлышева. - Киев: Наука думка - 1972.

- 455 с.

УДК 666.940 Н.Н. Мажарин

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Белгород, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ СМЕШАННОГО ЦЕМЕНТА НА ОСНОВЕ МАЛОЭНЕРГОЕМКОГО КЛИНКЕРА ШАХТНЫХ ПЕЧЕЙ

In the article was shown the possibility of production of high-grade cement at the JSC Podgorensky cement on the base of mixture of clinker of shaft and rotary kilns.

В статье показана возможность получения высококачественного цемента на ОАО «Подгоренский цементник» путем смешения 40-60% клинкера шахтных печей с 60-40% клинкера вращающихся печей.

В настоящее время в результате роста темпов строительства в России возникает проблема дефицита цемента. В связи с этим задачи, направленные на увеличение его производства и обеспечения высокого качества с пониженными энергозатратами, являются весьма актуальными. Одним из способов рационального решения проблемы является нахождение способа повышения качества цемента при использовании малоактивного клинкера шахтных печей.

Шахтные печи, работающие на ОАО «Подгоренский цементник», потребляют на 25-30% меньше тепла, чем вращающиеся печи мокрого способа производства. Однако цемент, полученный из такого клинкера, обладает пониженной прочностью. Получение высококачественного цемента, согласно работам [1, 2], возможно при совместном использовании 2-х клинкеров с различными свойствами. В связи с этим целью исследова-