Стекла с наночастицами халькогенидов свинца для просветляющихся сред лазеров ближнего ИК-диапазона

УДК 666.112.9.9.28:621.373.826

Г. Е. Рачковская, канд. техн. наук (БГТУ); А. М. Маляревич, д-р физ.-мат. наук (БНТУ);

Г. Б. Захаревич, мл. науч. сотрудник

СТЕКЛА С НАНОЧАСТИЦАМИ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА ДЛЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХСЯ СРЕД ЛАЗЕРОВ БЛИЖНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА

Полупроводниковые наночастицы халькогенидов свинца (PbS, PbSe) были получены в боро-силикатной стеклянной матрице в результате контролируемой термической обработки. Кванто-воразмерный эффект продемонстрирован в этих стеклах. Средний диаметр наночастиц халькогенидов свинца в этих стеклах находится в пределах 3,4-8,2 нм и зависит от режимов термической обработки. Наночастицы таких размеров демонстрируют спектральное положение максимума полосы поглощения первого экситонного резонанса в области от 0,80 до 1,86 мкм. Спектры оптического поглощения, рентгеновское малоугловое рассеяние и рентгенофазовый анализ использованы для характеристики стекол. Стекла, содержащие наночастицы PbS, PbSe, являются перспективным материалом для различного оптического применения, в частности, как насыщающиеся поглотители для пассивной синхронизации мод и модуляции добротности в твердотельных лазерах, излучающих в ближней ИК-области спектра. Результаты этих исследований запатентованы в Республике Беларусь и в Российской Федерации.

Semiconductor nanoparticles of lead chalcogenides (PbS, PbSe) have been obtained in boron-silicate glass matrix by a controlled thermal treatment. Quantum confinement effect in this glass has been demonstrated. The mean diameter of lead chalcogenides nanoparticles in glass matrix find in the range 3,4-8,2 nm and depend on the thermal development. The nanoparticles of such sizes demonstrate first excitonic peak position in the range from 0,80 to 1,86 |im. Optical absorbance spectra, small-angle X-ray scattering and X-ray diffraction were used to characterize the glasses. The glasses containing nanoparticles PbS, PbSe are perspective material for various optical applications, in particularly, saturable absorbers for passive mode-locking and Q-switching in solid-state lasers, emitting in the near IR spectral rang. Results of this research have been patented in the Repablic of Belarus and Russian Federation.

Введение. Интерес, проявляемый в последнее время к наноструктурированным стеклообразным материалам, связан как с их уникальными оптическими свойствами, так и с возможностью создания на их основе элементов для оптоэлектронного, в том числе лазерного, приборостроения и нелинейной оптики.

Стекла, содержащие наночастицы (нано-кристаллы, квантовые точки) полупроводниковых соединений сульфида и селенида свинца (РЪ8, РЪ8е), представляют собой наноразмерные структуры, которым присущ эффект размерного квантования движения носителей заряда. Полупроводниковые нанокристаллы, если их размеры соизмеримы или меньше боровского радиуса экситона соответствующего «объемного» полупроводника, приобретают уникальные свойства, выражающиеся, в частности, в увеличении ширины запрещенной зоны, изменении вида спектра поглощения и усилении оптической нелинейности свойств. Именно изменение оптических свойств наноструктурированного материала с уменьшением размера наночастиц до боровского радиуса экситона обусловлено квантоворазмерным эффектом.

Возможность формирования наночастиц халькогенидов свинца в стеклянных матрицах различного химического состава [1-5] открывает перспективы широкого использования таких материалов в качестве просветляющихся сред

(пассивных затворов, насыщающихся поглотителей) для управления характеристиками выходного лазерного излучения, а именно, реализации режимов пассивной синхронизации мод и модуляции добротности целого ряда твердотельных лазеров, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра. Просветляющаяся среда, или пассивный затвор, представляет собой пластинку либо тонкую пленку (на подложке) из просветляющегося материала, которая не требует внешних управляющих устройств. С ростом плотности мощности распространяющегося через просветляющийся материал излучения его пропускание увеличивается, что в итоге обеспечивает работу лазера в режиме пассивной модуляции добротности и синхронизации мод. Благодаря такому принципу работы, просветляющиеся поглотители имеют ряд преимуществ перед достаточно сложными акустооптическими, электрооптическими и другими активными элементами управления параметрами излучения лазеров, что позволяет создавать компактные и миниатюрные лазерные источники световых импульсов.

Управление характеристиками лазерного излучения с помощью простых и надежных устройств, таких как пассивные затворы на основе просветляющихся сред, позволит повысить надежность лазеров, упростить их конструкцию и уменьшить габариты, а также снизить энергопотребление и стоимость.

Основная часть. С целью создания таких наноструктурированных стекломатериалов нами синтезированы боросиликатные стеклянные матрицы, допированные оксидом свинца, элементарной серой либо селеном, на основе боро-силикатной стеклообразующей системы Ка20 -2п0 - А1203 - В203 - 8Ю2. Область исследуемых составов стекол представлена на диаграмме стеклообразования (рис. 1).

гпо Е(№20,

— Область стеклообразования О Стекло

Рис. 1. Диаграмма стеклообразования

Формирование наночастиц сульфида и селе-нида свинца в стеклянных матрицах достигалось в результате термической обработки стекла, температура которой была выбрана на основании данных дифференциально-термического анализа и соответствовала температуре стеклования Т = 525°С и 480°С соответственно для матриц, содержащих серу и селен. Длительность термообработки изменялась от 1 до 60 ч.

При исследовании синтезированных нано-структурированных стекломатериалов использованы методы оптической спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУ).

На рис. 2 представлены спектры оптического поглощения боросиликатного стекла, содержащего наночастицы полупроводниковой кристаллической фазы РЬ8, а также кинетическая зависимость роста наночастиц РЬ8 от длительности термообработки стеклянной матрицы. Спектры оптического поглощения в диапазоне длин волн 0,50-2,25 мкм для стекол, термооб-работанных при различной длительности прогревания, четко отражают квантоворазмерный эффект. По мере роста наночастиц РЬ8 отмечено смещение первого экситонного пика поглощения в длинноволновую область спектра от 0,80 до 1,86 мкм. Размер наночастиц четко коррелирует с положением пика поглощения пер-

вого экситонного резонанса, поэтому управляя размерами наночастиц, можно смещать положение пика поглощения в широком спектральном диапазоне, увеличивая рабочую длину волны пассивного затвора лазера.

: 4 30 ч й А 4 / /

/ \ N \40 10 20 30 40 50 60 I] Время, ч

10 ч\ V0'1 \ 60 ч

5 ч

0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 Длина волны, мкм

Рис. 2. Спектры оптического поглощения стекол с наночастицами РЬ8.

Вставка: кинетическая зависимость роста наночастиц РЬ8

Различное время выдержки стекла при термообработке существенно влияет на рост нано-частиц полупроводниковой фазы и приводит к формированию квантовых точек разного размера. Посредством изменения длительности термообработки стекла, допированного оксидом свинца и серой, нами выращены наночастицы РЬ8 размером от 3,4 до 8,2 нм (рис. 2, вставка). Средний диаметр наночастиц определялся по зависимости спектрального положения максимума основной полосы поглощения от размера наночастиц [6]. Установленная кинетическая зависимость роста наночастиц РЬ8 от продолжительности термообработки позволяет направленно изменять размер наночастиц и управлять спектрально-оптическими характеристиками наноструктурированного стекломатериала.

Результаты рентгенофазового анализа подтвердили наличие в термообработанном боро-силикатном стекле единственной кристаллической фазы - сульфида свинца.

Образцы стекол исследовались методом рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУ) на малоугловой рентгеновской установке с использованием СиКа-излучения и М-фильтра в диапазоне углов рассеяния от 7 до 450 угл. мин и геометрии «бесконечно» высокого пучка. На рис. 3 представлена угловая зависимость интенсивности РМУ в нормальном и двойном логарифмическом масштабе для стекла с наночастицами РЬ8. Как видно из рисунка, при увеличении угла рассеяния наблюдается снижение интенсивности РМУ, что свидетельствует о существовании в структуре материала областей неоднородности.

.о с

ь

о

100 150 200 (р, угл. мин

300

Рис.

3. Угловая зависимость интенсивности РМУ

стекла с наночастицами РЬ8. Вставка: та же зависимость в двойном логарифмическом масштабе

Наличие побочного максимума в области малых углов на угловой зависимости интенсивности РМУ, представленной в двойном логарифмическом масштабе, является доказательством узкого распределения по размерам наночастиц РЬ8 и позволяет утверждать, что существует определенная степень порядка в расположении наноча-стиц в объеме стеклянной матрицы, который формируется еще на стадии зародышеобразо-вания. Пространственное упорядочение зародышей кристаллизации приводит к формированию близкого к монодисперсному ансамбля наночастиц РЬ8.

Стекла с наночастицами РЬ8е в сравнении с наночастицами РЬ8 имеют некоторое преимущество. Так, боровский радиус экситона РЬ8е (23 нм) больше боровского радиуса экситона РЬ8 (18 нм), в связи с чем квантовораз-мерные эффекты для частиц одного и того же размера проявляются у РЬ8е сильнее, чем у РЬ8, и полоса поглощения с ростом наночастиц РЬ8е смещается в длинноволновую область спектра до 3,0 мкм и далее, тогда как у известных стекол с наночастицами РЬ8 она смещается до 2,2 мкм. Это позволяет расширить диапазон рабочей длины волны лазерного пассивного затвора, выполненного из стекла с наночастицами РЬ8е.

На рис. 4 представлен спектр оптического поглощения стекла с наночастицами РЬ8е размером 5,5 нм, прошедшего термообработку при температуре 480°С в течение 48 ч. Первый эк-ситонный пик поглощения этого стекла лежит в области 1300 нм. Рентгенограмма фиксирует наличие в материале полупроводниковой кристаллической фазы - селенида свинца. Основные межплоскостные расстояния (0,354; 0,306; 0,216 нм) соответствуют межплоскостным расстояниям кристаллической фазы РЬ8е.

Рис. 4. Спектр оптического поглощения стекла с наночастицами РЬ8е, обработанного при температуре 480°С в течение 48 ч

Угловая зависимость интенсивности РМУ от угла рассеяния в нормальном и двойном логарифмическом масштабе для стеклянной матрицы, содержащей наночастицы РЬ8е, представлена на рис. 5. Резкое снижение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей при увеличении угла рассеяния свидетельствует о наличии областей неоднородности в структуре стеклокристаллического материала.

100 000-1 80 000 60 000 40 000 20 000 0

100 000

100

10 100 ф, угл. мин

100 200 300 ф, угл. мин

400

Рис. 5. Угловая зависимость интенсивности РМУ стекла с наночастицами РЪ8е.

Вставка: та же зависимость в двойном логарифмическом масштабе

Побочные максимумы на графике зависимости логарифма интенсивности РМУ от квадрата угла рассеяния, как отмечалось выше, подтверждают узкое распределение по размерам наночастиц РЬ8е в объеме стеклянной матрицы. Размер наночастиц в исследуемом образце определялся по угловой зависимости логарифма интенсивности РМУ (^1) от квадрата угла рассеяния (рис. 6) с использованием уравнения Гинье [7] и по ширине наиболее интенсивного дифракционного пика отражения кристаллов РЬ8е по формуле Шерера из дифрактограмм РФА [8].

10 000

10

100 000

о

0 0 T2 s s

10 000

J H о о и « м 1000

о и (D

Si к 100

0

5000

10 000

15 000

ф ,

Следует отметить, что стекла, содержащие наночастицы РЬ8 и РЬ8е, при интенсивном световом воздействии обладают эффектом просветления, который используется в пассивных затворах лазеров для генерации импульсов короткой и сверхкороткой длительности. Пассивный затвор, выполненный из такого стеклома-териала, при малой интенсивности падающего светового излучения имеет высокий коэффициент поглощения, т. е. затвор закрыт. При сильном резонансном возбуждении, когда интенсивность света сильно возрастает, коэффициент поглощения значительно снижается, увеличивается пропускание и наступает эффект просветления - затвор открыт и пропускает лазерный луч, что в итоге обеспечивает работу лазера в режиме пассивной модуляции добротности или пассивной синхронизации мод.

Исследована кинетика релаксации (затухание) просветления наночастиц РЬ8 в области основной полосы поглощения 1,08 мкм (рис. 7).

0.03 -0.02 -0.01 -0,00

__I_

Время, пс

Рис. 7. Кинетика релаксации просветления боросиликатного стекла с наночастицами РЬ8 размером 4 нм

Размер наночастиц РЬ8 в стеклянной матрице опытного образца составлял 4 нм. Ре-

зультаты исследования показали, что релаксация просветления носит двухэкспонен-циальный характер с быстрой и медленной компонентами затухания. Время релаксации просветления для быстрой и медленной компонент составляет 23 пс и 0,5 нс соответственно. Отношение амплитуд быстрой и медленной компонент релаксации равно 14. Следовательно, преимущественным процессом релаксации просветления в наночастицах PbS данного размера является прямая рекомбинация электронно-дырочной пары.

Чем быстрее проходит процесс релаксации просветления в пассивном затворе, тем более короткие импульсы излучения можно получить в лазере.

Заключение. Управляя размерами наноча-стиц халькогенидов свинца, можно смещать пик полосы поглощения, соответствующий первому экситонному резонансу, в широком спектральном диапазоне, тем самым смещая рабочую длину волны пассивного затвора лазера, используя для этой цели одно и то же стекло с PbS либо с PbSе, но подвергнутое разной термической обработке. Применение пассивных затворов на основе таких просветляющихся сред, как стекла с наночастицами халькогенидов свинца, позволяет создавать компактные и миниатюрные лазерные источники световых импульсов для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации.

Разработанное стекло с наночастицами сульфида свинца использовано при разработке лазерного комплекса для лабораторных практикумов ВУЗов на кафедре лазерной физики и спектроскопии физического факультета БГУ, где осуществлено его внедрение в качестве пассивного затвора лазера, генерирующего на длине волны 1,08 мкм. Составы стекол с наночастица-ми сульфида свинца как просветляющихся сред для лазеров ближнего ИК-диапазона защищены патентами Республики Беларусь и Российской Федерации.

Работа выполнена в соответствии с Государственной комплексной программой научных исследований «Наноматериалы и нано-технологии».

Авторы выражают благодарность д-ру хим. наук, профессору В. В. Голубкову (Ин-т химии силикатов, г. Санкт-Петербург) за помощь в исследовании стекол методом РМУ.

Литература

1. Ekimov, A. I. Growth and optical properties of semiconductor nanocrystals in a glassy matrix / A. I. Ekimov // J. Lumin. - 1996. -Vol. 70. - P. 1-20.

2. Кинетические закономерности выделения нанокристаллов РЬ8 в натриевоцинковосили-катном стекле / И. П. Алексеева [и др.] // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т. 33, № 1. - С. 3-11.

3. Морфология силикатных стекол с нано-кристаллами сульфида свинца / И. П. Алексеева [и др.] // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т. 33, № 6.- С. 729-740.

4. Фторофосфатные стекла с квантовыми точками на основе сульфида свинца / Е. В. Ко-лобкова [и др.] // Физ. и хим. стекла. - 2002. -Т. 28, № 4. - С. 357-363.

5. Колобкова, Е. В. Фторофосфатные стекла, содержащие квантовые точки РЬ8е / Е. В. Ко-

лобкова, А. А. Липовский, В. Д. Петриков // Физ. и хим. стекла. - 2002. - Т. 28, № 4. - С. 349-356.

6. Kang, I. Electronik structure and optical properties of PbS quantum dots / I. Kang, F. W. Wise // J. Opt. Soc. Am. - 1997.- Vol. 14, № 7. - P.1632-1646.

7. Свергун, Д. И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д. И. Свергун, Л. А. Фейгин. - М.: Наука, 1986. - 279 с.

8. Ивашкевич, Л. С. Рентгенографические методы в химических исследованиях / Л. С. Ивашкевич, Т. П. Каратаева, А. С. Ляхов. - Минск: БГУ, 2001. - 131 с.

Поступила 31.03.2010