Сырьевая композиция для производства химически стойкого минерального волокна и тонких пленок
RAW MATERIAL COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF CHEMICALLY RESISTANT MATERIAL FIBER AND THIN FILMS

Изобретение относится к промышленности строительных и конструкционных, композитных материалов и защитных, демпферных покрытий, а именно к составам для производства непрерывного волокна на основе горных пород, в частности к области производства минеральных волокон и тонких пленок на основе горных пород.
Известен способ изготовления непрерывного базальтового волокна, характеризующийся тем, что осуществляют подготовку шихты путем смешивания измельченной базальтовой породы, содержащей оксиды алюминия, железа, титана, кальция, магния, калия, натрия и кремния с оксидом или силикатом циркония и нитратом лантана в заданном весовом соотношении, нагрев упомянутой шихты до температуры 1450-1600°C с получением расплава шихты, выдержку расплава при этой температуре для его гомогенизации и последующее формование при температуре 1330-1470°C непрерывного волокна, содержащего компоненты при следующем соотношении, мас.%:
оксид алюминия
11,5-19,5
смесь оксидов железа
7,0-13,5
оксид титана
0,5-5,0
оксид кальция
7,0-15,5
оксид магния
2,5-11,0
оксид калия
0,5-2,5
оксид натрия
1,5-3,5
оксид циркония
1,0-16,5
оксид лантана
0,5-5,5
оксид кремния
остальное
(см. патент RU 2540676 С2, опубл. 10.02.2015). Недостатком данного способа является то что в основном за основу берутся химически чистые продукты, прошедшие предварительную подготовку с добавленной стоимостью, а также для этих составов технологически требуется большее количество энергии для плавления за счет наличия тугоплавких элементов и времени на прохождение химической реакции между компонентами.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Известен состав для изготовления минерального волокна из силикатного расплава. Изобретение решает задачу увеличения долговечности минерального волокна и теплоизоляционных изделий на его основе. Минеральное волокно содержит при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO 41,27 - 43,65, AlO 11,28 - 12,16, TiO 1,30 - 1,40, FeO 3,19 - 3,85, FeO 7,13 - 8,82, MnO 0,10 - 0,20, CaO 15,00 - 18,63, MgO 11,10 - 12,50, KO 0,30 - 0,40, NaO 2,50 - 3,50, SO 0,05 - 0,10 (см. патент RU 2158715 C2, 10.11.2000) Недостатком данного состава является отсутствие легирующих оксидов повышающих химическую стойкость волокна.  Наличие большого количества оксидов кальция и магния, существенно снижают химическую стойкость, основной целью изобретения является повышение долговечности минерального волокна.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
Известно минеральное волокно, включающее SiO2, AlO, TiO, FeO, FeO, Mn, CaO, MgO, KO и NaO, отличающееся тем, что, с целью повышения его водо- и температуро-устойчивости, оно дополнительно содержит SO при следующем соотношении компонентов мас. %: SiO 49,05 - 50,55, AlO 5,48 - 16,32, TiO 0,69 - 1,29, FeO 0,71 - 3,79, FeO 8,41 - 11,46, MnO 0,20 - 0,24, CaO 6,80 - 13,26, MgO 7,74 - 16,21, KO 0,34 - 0,82, NaO 0,25 - 3,47, SO 0,45 - 0,93 (SU 1261923 A1, опубл. 07.10.1986). Недостатком данного состава является отсутствие легирующих оксидов повышающих химическую стойкость волокна.  Наличие большого количества оксидов кальция и магния, существенно снижают химическую стойкость, основной целью изобретения является повышение водо- и температуро-устойчивости минерального волокна. Так же для производства волокна с таким химическим составом требуется сложное аппаратурное оформление процесса и повышенные требования к безопасности труда в связи с наличием в составе SO.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
Известен состав стекла для стекловолокна, предназначенный для производства непрерывных и грубых волокон, которые могут быть использованы для получения различных тканей и нетканых материалов, фильтров, для армирования цементных и гипсовых вяжущих, а также полимеров - и других целей. Стекло включает SiO, АlО, ТіО, FеО, FeO, MnO, СаО, MgO, КО, NaO, SO дополнительно содержит РО, ZnO и ScO (см. патент UA 11017 C2, 25.12.1996). Недостатком состава является наличие оксида скандия, который негативно влияет на пластичность расплава, также оксид фосфора является токсичным, работа с ним имеет некоторые ограничения. Предлагаемое количество оксида цинка в составе стекла не дает возможности существенно повысить химическую стойкость волокна на его основе. За основу берется усиление химической стойкости за счет увеличения доли оксида алюминия и трех валентного железа, что недостаточно для получения хороших результатов щелочестойкости волокна.
Известно щелочестойкое непрерывное базальтовое волокно и метод его производства. Сырье состоит из базальтового порошка, порошка флюорита и порошка циркона, которые смешиваются в соответствии с определенным массовым соотношением, и процесс его плавления включает в себя стадии плавления, осветления, обработки и формирования на бушинге (CN 1272561 A, 08.11.2000). Недостатком является то, что для производства волокна с таким химическим составом требуется сложное аппаратурное оформление процесса и повышенные требования к безопасности труда в связи с наличием в составе флюорита, предлагаемое количество циркона не дает возможности получить высокие показатели. Основа состава ограничивается только базальтом, что не дает возможности использовать весь спектр горных пород. Общая химическая стойкость предлагаемого волокна относительно низкая.
Известна высокожелезистая стеклянная композиция подходящая для производства стекловолокна, имеющая хорошие характеристики волокнообразования и хорошие физические свойства и содержащая обычно от 40,0% до 65,0% диоксида кремния, от 4,0% до 11,0% оксида алюминия, от 6,0% до 20,0% оксида натрия, от 5,0% до 8,0 % оксида магния и от 6,0% до 17,0% оксида кальция, от 4,0% до 12,0% трехвалентного железа и оксида железа и от 0,0% до 7,0% оксида калия (см. патент US 4764487 A1, 16.08.1988). Недостатком стеклянной композиции для производства стекловолокна является наличие очень большого количества щелочных оксидов негативно влияющих на химическую стойкость и отсутствие компонентов повышающих ее.
Известен сырьевой брикет для производства минеральной ваты, содержащего минеральное сырье, а также связующее для него. Изобретение отличается тем, что брикет в качестве связующего содержит шлак, который активируется щелочным агентом, таким как щелоче-металлическое соединение (US 5472917 A1, 05.12.1995). Недостатком сырьевого брикета является, что он создан только для производства минеральной ваты с использованием шлака, что не позволяет получить на его основе химически стойкое волокно.
Известно сырье для получения базальтовых волокон, сырьевая шихта для плавления для получения непрерывных минеральных волокон, отличающаяся тем, что она содержит от 30% до 70% базальта и/или диабаза, от 19% до 34% кварцевого песка и от 7% до 13% доменного шлака (RU 2588510 С2, 27.06.2011).  Недостатком данного способа является использование в качестве компонента кварцевого песка, что увеличивает энергозатраты и время процесса варения стекломассы, за основу берутся только базальтовые, диабазовые породы, что делает более узким диапазон химического состава сырья, использование шлаков в композиции негативно влияет на качество производимой продукции за счет присутствия в шлаках взвеси восстановленных металлов.
Заявленное изобретение может быть использовано на установках по получению непрерывных волокон и тонких пленок, диаметром от 6 до 40 мкм или толщиной от 1 до 20 мкм. Волокно либо тонкая пленка на основе горной породы и природных минералов, в химическом составе содержит следующие компоненты в мас.%: оксид алюминия 6,0-10,0; смесь оксидов железа 8,0-10,0; оксид титана 1,5-3,0; оксид кальция 7,0-9,0; оксид магния 3,0-5,0; оксид калия 1,5-3,0; оксид натрия 2,5-5,0; оксид марганца 3,0-5,0; оксид циркония 5,0-8,0; оксид цинка 2,0-4,0 и оксид кремния - остальное. Компоненты смеси предварительно измельчаются, перемешиваются до гомогенного состава, с получением размера частиц менее 100 мкм. Механоактивацией переводят из кристаллического состояния исходных компонентов в неполное аморфное с одновременным процессом ионообменных реакций между компонентами и последующим плавлением, производством готового продукта. Технический результат заключается в получении непрерывного минерального волокна либо тонкой пленки с повышенной химической стойкостью и повышенными прочностными свойствами.
Для нивелирования различия химического состава, повышения качества сырья и продукции на его основе, к горной породе более 60% по массе (горная порода - любая масса, агрегат одного или нескольких минеральных видов или органического вещества, являющихся продуктами природных процессов. Вещество может быть твёрдым, консолидированным или мягким, рыхлым, изверженной, осадочной и метаморфической) в качестве легирующих добавок предлагается использовать горные породы с максимальной концентрацией легирующих оксидов различных металлов, менее 40%. За счет активности легирующих добавок природного происхождения происходит стабилизация технологических процессов повышаются химические свойства продукции. Одним из основных оксидов для повышения химической стойкости продукции является оксиды циркония, титана и цинка. Для придания эластичности и прочности волокну и тонким пленкам используется оксид марганца. Для повышения стойкости к кислоте и щелочи волокна и тонких пленок используются оксид титана, оксид циркония и цинка.  В сырьевой композиции эти оксиды играют ключевую роль. Перед использованием сырьевая композиция должна быть механоактивирована для придания однородности, аморфизации и ускорения ионообменных реакций при плавлении.
2
2
2
3
2
3
2
2
2
5
2
2
Пример. В качестве основы использовалась горная порода и легирующие добавки с химическим составом в мас.%: SiO- 54,0; TiO- 2,50; AlO- 6,0; FeO + FeO - 8,0; MgO - 3,0; CaO - 8,0; NaО - 4,50; КО - 1,50; PO- не более 0,1; MnO - 3,0%; ZrO- 7,0; ZnO -2,0.
Порядок проведения экспериментов был следующий.
Сырье механоактивировали на планетарной мельнице с ускорением мелющих тел до 30g измельчение до средней фракции 60 мкм. В ванной печи производили плавление сырья при температуре 1520°С. Пробы, отобранные районе выработки расплава, показали плотную гомогенную массу расплава. Во время экспериментов получено непрерывное минеральное волокно с диаметром 12  - 24 мкм. Вытяжка проводилась на питателях из драгоценных металлов. Результаты тестирования волокна на химическую стойкость приведены в таблице в сравнении известными типами стекловолокон.
Свойство
Метод тестирования
Предлагаемый состав минерального волокна
Е-стекловолокно
AR стекловолокно
ECR-стекловолокно
Базальтовое волокно
Потеря веса в щелочной среде pH 12,9
Замачивание в щелочном растворе при 80°С на протяжении 48 часов
1,7%
9,8%
1,8%
3,5%
7,2%
Потеря веса в кислой среде
Замачивание в 10% растворе HCl при 23°С на протяжении 24 часов
0,18%
18%
8,6%
0,21%
1,5%