Влияние термогазохимической модификациина свойства частиц нанокомпозита на основе технического углерода

VI. Выводы и заключение

Из полученных экспериментальных результатов можно сделать вывод, что восстановленные образцы более неоднородны по своему составу (у них больше область температурной протяженности фазового перехода), нежели окисленные. Очевидно, диссоциация VO2 протекает со значительно меньшей скоростью, чем окисление в токе кислорода.

Обработка результатов измерений позволила оценить электронную AS^ и фононную AS^m составляющие энтропии ФПМП. Корреляции AS^ и AS^m с ТМд позволяют рассматривать ФПМП и, соответственно, механизм перехода как переход Мотта - Пайерлса.

Список литературы

1. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. 183 с.

2. Mott N. F. Metal-insulator transitions. Taylor & Francis Ltd. London, 1974. XVI. 278 p.

3. Surikov V. I., Lyakh O. V., Prokudina N. A., Danilov S. V. Crystal Structure Defects of Vanadium Dioxide // Russian Physics Journal. 2014. V. 57, no 8. Р. 1111-1115.

4. Vadim I. Surikov; Danilov S. V., Surikov Valeriy I. Low-temperature electron thermal capacity of V3GA AND V2O3 // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Fizika. No 4. Р. 112-114.

УДК 661.666.4

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОГАЗОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ НА СВОЙСТВА ЧАСТИЦ НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

Ю. В. Суровикин1,2, И. В. Резанов1, А. В. Сырьева1,2, А. Г. Шайтанов1

'Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

DOI: '0.25206/2310-9793-20'7-5-2-225-229

Аннотация - Исследованы углерод-углеродные нанокомпозиты с различной степенью термогазохи-мической модификации и последующей термоокислительной обработкой. Проведены электрохимические испытания полученных нанокомпозитов, в ходе которых определены электрическое сопротивление и удельная емкость электродов, изготовленных на основе нанокомпозитов с использованием 2 М раствора H2SO4. Получены спектры КР и определены параметры основных полос D, G и G'. Результаты исследований указывают на перспективность использования данных материалов в электрохимических накопителях энергии.

Ключевые слова: углерод-углеродный нанокомпозит, термогазохимическая модификация, технический углерод, КР- спектроскопия.

I. Введение

Одним из перспективных перезаряжаемых источников тока в настоящее время рассматривается электрохимический конденсатор с двойным электрическим слоем (ДЭС) или суперконденсатор (СК) - устройство, идеально подходящее для быстрого накопления и отдачи электроэнергии. СК отличаются от обычных конденсаторов большими значениями удельной мощности, более низкими токами потерь, практически неограниченной долговечностью, и все это при значительно меньших габаритах. На сегодняшний день мировой рынок представлен СК, как с емкостью 150 Ф и напряжением 5 В, сопоставимыми по размерам с монтируемыми на печатную плату традиционными электролитическими конденсаторами, так и «большими» СК емкостью 650-3000 Ф и напряжением 2,7 В. Благодаря высоким эксплуатационным характеристикам суперконденсаторов активно развиваются такие направления применения как: накопительные устройства аномально большого количества энергии, гибридные транспортные средства, устройства бесперебойного запуска двигателя автомобильного и железнодорожного транспорта, а также использование комбинированных энергоустановок [1]. При этом многообещающими областями применения становятся военная техника, авиакосмическая и медицинская промышленность.

Изготовление электрохимических конденсаторов является динамично развивающейся отраслью мирового производства электрохимических источников тока и отличается многообразием конструктивного оформления и характеристиками конечных изделий, что в первую очередь связано с наличием широкого спектра свойств основных компонентов суперконденсаторов: электрода и электролита [2]. При этом для обеспечения приемлемой для практики удельной энергии электроды суперконденсатора должны иметь поверхность не ниже 1000 м2/г.

Существует три типа используемых активных материалов для суперконденсаторов: активированные углеродные материалы, оксиды металлов и электропроводящие полимеры. Благодаря более низкой стоимости, высокой ёмкости и электрохимической стабильности при длительном циклировании, наиболее распространенными в качестве активного материала электрода являются высокопористые углеродные материалы с поверхностью от 1000 до 2000 м2/г.

Одним из перспективных высокопористых углеродных материалов для СК - является гранулированный углерод-углеродный нанокомпозит (УУНК), состоящие из технического углерода и низкотемпературного пиро-литического углерода (ПУ), полученные по технологии матричного синтеза [3].

Уникальность свойств такого материала заключается в: развитой удельной поверхности, оптимальном размере и объеме пор, микроструктуре, химической чистоте и электропроводности. Возможности технологии матричного синтеза позволяют конструировать конечный продукт с различным уровнем структуры и целенаправленно формировать его электрохимические свойства.

Данная работа является продолжением исследований в области создания высокопористого материала для нового поколения автономных накопителей энергии [3, 4]. Приведены результаты исследования условий влияния термогазохимической модификации (ТГХМ) с последующей термоокислительной обработкой (ТОМ) на структурные и электрохимические свойства (электросопротивление и емкость) вновь формируемого наноком-позита на основе технического углерода.

II. Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали технический углерод (ТУ) марки N115 (S^ = 140 м 2/г, ASTM D1765 - 2004, Омский завод технического углерода).

Модифицирующие воздействия на ТУ осуществляли по методикам, использованным в работах [5]. ТГХМ проводили в условиях термического разложения пропан-бутановой смеси (ГОСТ Р 52087-2003). Степень ТГХМ оценивали, как относительный прирост массы единицы объема исходного технического углерода. ТОМ вновь полученного композита проводили в среде водяного пара. Степень термоокислительного воздействия оценивали, как относительную потерю массы единицы объема УУНК.

Текстурные характеристики оценивали методом низкотемпературной адсорбции азота (Sw) с помощью анализатора Gemini 2380 фирмы «Micromeritics».

Электрическое сопротивление (R, Ом) порошков углеродного материала измеряли по методике, использованной в работе [5]. Установка состояла из диэлектрического цилиндра с внутренним диаметром 17 мм, двух стальных цилиндрических электродов, универсального измерительного моста Р 4883 и гидравлического пресса ПГ-10. Порошок углеродного материала массой 1 г при помощи гидравлического пресса сжимали от 40 до 200 атм и через каждые 20 атм проводили измерение электросопротивления. Перед измерениями определяли внутреннее сопротивление устройства (сумму сопротивлений короткозамкнутых электродов, подводящих проводов и контактов между электродами и проводами), величина которого была не более 0,004 Ом. Напряжение батареи в мостовой схеме равнялось 1 В.

Электрохимические испытания проводили в двухэлектродной ячейке типа Swagelock при помощи потен-циостата Elins P-20 методом циклической вольтамперометрии. В качестве электролита использовали 2 М раствор H2SO4.

Структурные свойства объектов исследования после ТГХМ и ТОМ оценивали методом комбинационного рассеяния света (КРС) с помощью дисперсионного Раман-спектрометра Nicolet DXR Smart Raman фирмы «Thermo Fisher Scientific» (X = 633 нм, спектральное разрешение 3 см-1). Для регистрации спектров использовали порошки образцов без KBr. Спектры обрабатывали с помощью программы Origin Lab. После учета фона спектральные полосы аппроксимировали функцией Лоренца. Для полученных пиков записывали следующие характеристики: положение максимума (œ), интенсивность (I) и полную ширину на половине высоты (FWHM).

III. Результаты экспериментов и их обсуждение

Ранее в работе [5] было установлено, что отложение ПУ после ТГХМ на частицах первичных агрегатов технического углерода с последующим увеличением слоев ПУ до 100% приводит к росту электропроводности образующегося нанокомпозита и по мере формировании пористой структуры при последующем ТОМ дальнейшего роста электропроводности не наблюдалось. Однако результаты настоящей работы показывают,

что изменение R УУНК зависит от степени ТГХМ (рис.1). Если при ТОМ УУНК со степенью ТГХМ равной 100% наблюдается увеличение R (до 0,0076 Ом),то для УУНК со степенью ТГХМ равной 20% происходит обратное - величина R уменьшается (до 0,0057 Ом). При этом независимо от степени ТГХМ при относительной потере массы равной 25-35 % показатели их R имеют близкие значения.

В результате модифицирующих воздействий происходит увеличение адсорбционной поверхности и в зависимости от степени ТГХМ интенсивность изменения Sуд различна. С увеличениим количества пироуглерода показатель Sуд по мере ТОМ, как видно из рис. 1, имеет меньшие значения. Поведение зависимостей Sуд и R от степени ТОМ для УУНК со степенью ТГХМ равной 20% аналогично поведению этих зависимостей для частиц первичных агрегатов технического углерода [6].

Я, Ом

0,009 0,008 , 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 Ц 0

8 уд, м2/г

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

• тгхм 20%

0 20 40 60

ТОМ, %

80

Рис. 1.Зависимости Я и Sуд от степени ТОМ образцов УУНК с различными степенями ТГХМ

На рис. 2 приведены результаты электрохимических испытаний электродов экспериментальной ячейки суперконденсаторов.

С, Ф/г

160

140 120 100 80 60 40 20 0

0

500

1000

1500

О ТГХМ 20% А ТГХМ 100%

2000 8уд, м2/г

Рис. 2. Зависимость С (при скорости развертки 5мВ/с) от S уд для образцов УУНК с различными степенями ТГХМ и ТОМ

В качестве активного компонента электрода были использованы высокопористые УУНК с различными степенями ТГХМ и ТОМ. Полученные результаты подтверждают зависимость вольт-фарадных характеристик от величины удельной поверхности, когда рост Sуд сопровождается увеличением удельной емкости электрода. Однако для исследуемых УУНК эта взаимосвязь определяется условиями модифицирующего воздействия. Установлено, что наклон кривых этих зависимостей для нанокомпозита со степенями ТГХМ 20 и 100% разный. При этом большей емкостью обладает УУНК (при одинаковом ТОМ) с меньшей величиной удельной поверхности (рис.1). Например, при S уд = 1075 м2 /г емкость у композита со степенью ТГХМ 100% достигает 146 Ф/г, тогда, как для УУНК со степенью ТГХМ 20% при S уд =1768 м2 /г величина С составляет 109 Ф/г. По всей видимости, это может быть обусловлено структурными изменениями, которые происходят при ТОМ нанокомпозита и определяется соотношением пироуглерод /технический углерод, что может оказывать влияние на электропроводность электрода и способность образовывать ДЭС.

Структурные изменения УУНК с различными степенями ТГХМ по мере ТОМ установлены с помощью КР спектроскопии (Х=633 нм), которые сопровождаются изменениями параметрами основных полос спектров КР. Для УУНК со степенью ТГХМ 100 % в отличии от УУНК со степенью ТГХМ 20 %, начиная со степени ТОМ 25 % установлено, появление полосы в области 2600 см-1, которую в литературе обозначают G' или 2D и связывают с наличием графеновых слоев [7]. Кроме того, происходит сужение полос D и G (табл.), смещение положения пика D в длинноволновую часть спектра, а ю^) имеет минимальное значение при степени окисления 25 %.

ТАБЛИЦА

ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ КР

Образец ю (D), -i см FWHM (D), см-1 -1 ю (G), см FWHM (G), см-1 ю (G'), см -1 FWHM (G'), см-1

ТГХМ 20% I328 229 I593 8I - -

ТГХМ 20% ТОМ 25% I3I5 206 I588 70 - -

ТГХМ 20% ТОМ 50% I3I7 I76 I596 60 - -

ТГХМ 20% ТОМ 75% I3II I57 I592 59 2609 273

ТГХМ 100% I328 2I3 I595 79 - -

ТГХМ 100% ТОМ 25% I3I6 I63 I590 66 2653 267

ТГХМ 100% ТОМ 50% I3I7 I5I I596 60 2628 273

ТГХМ 100% ТОМ 75% I3I3 I35 I594 54 26I2 254

IV. Заключение

Полученные данные представляют интерес для дальнейших исследований возможности регулирования функциональных свойств углерод - углеродных нанокомпозитов при создании специальных углеродных материалов для использования их в различных системах накопления электроэнергии.

Электрохимические испытания УУНК показали перспективность применения таких материалов в качестве основы электродов суперконденсаторов с водными электролитами. Установлено, что удельная емкость нанокомпозита определяется соотношением технический углерод / пироуглерод и ее величина зависит от количества пироуглерода.

Список литературы

1. Деньщиков К. К., Щербина Б. В., Состояние техники и рынка суперконденсаторов. М.: изд-во МГУ, 2004.

2. Pandolfo A. G., Hollenkamp A. F. Carbon properties and their role in supercapacitors // J. Power Sources. 2006. Vol. 157. Р. 11-27.

3. Surovikin Yu. V. Carbon nanocomposites for electrochemical capacitors // Procedía Engineering, 2015. Vol. 113. P. 511-518.

4. Суровикин Ю. В. Функциональные углеродные нанокомпозиты для различных областей применения // Энергоэффективность-2015: матер. VIII Междунар. симп. «Горение и плазмохимия» и науч.-техн. конф. (16-18 сент. 2015 г., Алматы, Республика Казахстан). Алматы: Казак; университет^ 2015. C. 35-38.

5. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. Электропроводность частиц нанокомпозита на основе технического углерода // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. № 1. С. 296-300.

6. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Дроздов В. А., Резанов И. В., Морозов А. Д. Влияние термоокислительной обработки на структуру и электропроводность частиц нанодисперсного технического углерода // Химия твердого топлива. 2014. № 6. С. 67-78.

7. Malard L. M. Pimenta M. A., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Raman spectroscopy in graphene // Physics Reports. 2009. Vol. 473. P. 51-87.

УДК 662.818.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ТОПЛИВНЫХ БРИКЕТОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ И НЕФТЕШЛАМОВ

О. А. Федяева, Е. Г. Пошелюжная, Э. М. Рахматулина, В. А. Захаров, Д. А. Кулешов, Т. Е. Фисенко

Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-229-232

Аннотация - Утилизация и обезвреживание нефтешламов является одной из важных экологических проблем нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Наиболее простым и экономически выгодным способом утилизации нефтешламов является использование их в составе брикетированного котельного топлива. В данной работе определена высшая теплотворная способность сырой нефти, нефтешламов и топливных брикетов, изготовленных на их основе. Задачей исследования явилось проведение технического анализа нефтяных топлив на содержание в них аналитической влаги, зольного остатка и летучих веществ. Установлено, что по сравнению с нефтешламами сырая нефть обладает большей высшей теплотворной способностью, имеет меньшую влажность и зольность. Высшие теплотворные способности котельных брикетов, изготовленных из образцов сырой нефти, нефтешламов и торфа, составили 14 - 26 МДж/кг.

Ключевые слова: нефтешламы, топливные брикеты, теплотворная способность.

I. Введение

Одной из важнейших экологических проблем нашей страны и всего мира стало загрязнение окружающей среды нефтью и нефтепродуктами, которые оказывают негативное действие на почву, поверхностные воды и геологическую среду [1-4]. Мировой и отечественный опыт разработки нефтяных месторождений показал, что современные технологии добычи нефти не исключают её разлива. Подсчитано, что около 16,5% нефти теряется при её добыче, подготовке, транспортировке и переработке. В настоящее время на предприятиях нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности накоплено около 4,5 миллиона тонн нефтешламов [5, 6]. Нефтешламы представляют собой жидкие, пастообразные или твёрдые отходы, состоящие из нефти или нефтепродуктов, воды и твёрдых частиц (песка, глины, оксидов металлов) [7]. Они образуются при бурении скважин, подготовке нефти к транспортировке, в системе оборотного водоснабжения, при очистке сточных вод, ремонте оборудования и чистке резервуаров. Нефтешламы классифицируют на три основные группы: грунтовые, придонные и резервуарные. Грунтовые шламы образуются при попадании нефтепродуктов на почву, придонные - при оседании нефти на дно водоемов, резервуарные - при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях. Сырая нефть содержит частицы грунта, воду, соли и газы. Эти примеси вызывают коррозию оборудования, поэтому нефть перед транспортировкой очищают. Вода после удаления из нефти закачивается в нефтяной пласт, а механические примеси образуют с нефтью грунтовый нефтешлам.

Резервуарные нефтешламы образуются в результате физико-химического взаимодействия нефтепродуктов с водой, кислородом воздуха, механическими примесями и стенками резервуара. Как показали исследования многих авторов [8, 9], состав резервуарных нефтешламов изменяется в широких пределах: углеводороды -5-90%, вода - 1-52 %, твердые примеси - 0,8-65 %. Соответственно изменяются плотность (830 - 1700 кг/м3), температура застывания (270 - 353 К) и температура вспышки (308 - 393 К) нефтешламов.

В настоящее время в России находится в эксплуатации более 40 тысяч горизонтальных и вертикальных цилиндрических резервуаров различной ёмкости для хранения нефти и нефтепродуктов. При длительном хранении резервуарные нефтешламы разделяются на отдельные слои, имеющие различные свойства. Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием мелкодисперсных механических примесей до 5 %. Он относятся к классу эмульсий «вода в масле». В его состав входят 70-80 % масел, 6-25 % асфальтенов,