Катализаторы на основе цеолитов для окислительной деструкции органических красителей

3. Anodic growth of highly ordered titanium oxide nanotube arrays: Effects of critical anodization factors on their photocatalytic activity / Chin-Jung Lin [et al.] // Engineering and Technology. - 2010. - №65. - P. 1094 - 1099.

4. Visible-light-active titania photocatalysts: The case of N-doped TiO2-properties and some fundamental issues / A.V. Emeline [et al.] // International Journal of Photoenergy. - 2008. - P. 1-19.

УДК 66.183:628.5

M.B. Папкова, М.Б. Алехина, T.B Конькова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ

КРАСИТЕЛЕЙ

На основе синтетического цеолита NaY-БС методом ионного обмена были получены образцы катализаторов, содержащие Cu, Ag, Co. Наилучшим образцом катализатора в процессе окисления кармуазина был CoNaY, прокаленный при 400 °С. Был исследован режим ввода Н202 в раствор. Наиболее эффективным оказался дозированный режим ввода пероксида.

On the basis of synthetic NaY zeolite without binding by ion exchange were synthesized samples of catalyst contained ions of Cu2+, Ag+, Co2+. CoNaY calcinated at 400 оС was the best sample of the catalyst in the course of azorubine oxidation by hydrogen peroxide. It is shown that the dosed-out mode of inputting Н202 in solution is the most effective.

Гетерогенный процесс Фентона является эффективным и экономичным методом очистки сточных вод от красителей, так как в результате взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов, находящимися на поверхности катализатора, образуются активные гидроксильные радикалы, инициирующие радикальные цепные реакции, которые приводят к окислительной деструкции органических соединений [1-3].

Наиболее важными факторами, оказывающими значительное влияние на протекание процесса каталитического окисления, являются: состав катализатора, природа носителя активной фазы, содержание красителя в растворе, концентрация пероксида водорода и режим его введения в раствор, рН среды и ряд других.

B нашей работе в качестве носителя активной фазы катализатора был выбран цеолит NaY без связующего (марки NaY-БС), предоставленный для исследований лабораторией Института нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан. Из исходного NaY-БС методом ионного обмена были синтезированы образцы катализаторов CoNaY, AgNaY и CuNaY. Полученные образцы прокаливали при температурах 350, 400, 500 °С.

Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемной установке Nova 1200 e Quantachrome. Удельную поверхность (Sya) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем микропор (Уми) и

характеристическую энергию адсорбции (Е0) - по уравнению Дубинина-Радущкевича. Перед измерением изотерм адсорбции проводили дегазацию образцов при 350 °С и остаточном давлении 10- мм рт. ст. в течение 4 ч.

В табл. 1 представлены текстурные характеристики образцов катализаторов.

Табл 1. Текстурные характеристики катализаторов

№ п. п. Образец Содержание переходного металла, мас. % Температура прокаливания, оС S ^уд по БЭТ, м2/г УмЮ см3/г F кДж/мол ь

1 NaY-БС - 400 536 0,28 36,8

2 AgNaY-350 9,5 350 440 0,24 27,2

3 AgNaY-400 9,5 400 494 0,27 25,7

4 AgNaY-500 9,5 500 453 0,24 24,9

5 CoNaY-350 3,0 350 503 0,27 26,6

6 CoNaY-400 3,0 400 503 0,27 26,6

7 CoNaY-500 3,0 500 540 0,29 24,1

8 CuNaY-350 4,5 350 521 0,27 27,4

9 CuNaY-400 4,5 400 527 0,28 25,6

10 CuNaY-500 4,5 500 532 0,27 25,8

Как видно из таблицы, текстурные характеристики полученных катализаторов CoNaY и CuNaY близки по значениям к характеристикам исходного NaY, в то время как Буд по бэт и Уми у катализаторов AgNaY несколько снижены за счет введения более крупного катиона серебра.

Каталитическую активность образцов проверяли на реакции окисления пероксидом водорода органического красителя кармуазина. Эксперименты проводили в статическом реакторе с мешалкой, в который заливали раствор кармуазина, затем засыпали навеску катализатора, после чего добавляли раствор пероксида водорода. Начальная концентрация кармуазина во всех опытах была равной 25 мг/л. В опытах варьировали концентрацию пероксида водорода, а также режим его введения в раствор. рН среды во время опытов контролировали с помощью pH - метра с комбинированным электродом, его значение варьировало в интервале от 8,15 до 8,66.

Содержание красителя в растворе определяли с помощью спектрофотометра Spekol 1500 UV VIS Spectrophotometer Analytikjena при длине волны 510 нм. Ошибка эксперимента в определении степени превращения кармуазина составляла 1 %. Анализ содержания ионов кобальта в растворе после проведения каталитического окисления проводили атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра Квант АФА.

На рис. 1 представлены кинетические кривые окисления кармуазина с использованием образцов CoNaY, AgNaY и CuNaY, прокаленных при температуре 400 °С, с дозированным вводом пероксида водорода.

Стехиометрическое количество пероксида водорода по отношению к кармуазину вводили в систему через 30 минут после начала контакта раствора с катализатором. Дальнейшее введение избытка Н2О2 проводили

порциями через каждые 30 мин, при этом вводимое количество составляло У от предыдущего.

к

I

*

П! ТО

£1 I

Сй 5

ш т

а то ^

I т « ™

70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00

50

100

время, мин

150

Со№У А§№У Си№У

200

0

Рис. 1. Кинетические кривые окисления кармуазина пероксидом водорода на образцах катализатора: Со^У-400, Л§№У-400 и СиКаУ-400.

Как видно из рисунка, наибольшей активностью обладал образец катализатора, содержащий ионы кобальта, степень окисления кармуазина составила 66,8 мас. %. Образцы AgNaY-400 и Си№У-400 проявили низкую активность в этом процессе (17,8 мас. % и 13,4 мас. %, соответственно).

Мы полагаем, что низкая активность образца катализатора, содержащего ионы серебра, связана с тем, что в присутствии органических веществ серебро из активной формы Ag+ восстанавливается в неактивную форму Ag0 [4].

Ионы меди, содержащиеся в образце катализатора CuNaY, взаимодействуя с продуктами окисления кармуазина образуют хелатные комплексы (о чем свидетельствует изменение окраски исследуемого раствора с красной на фиолетовую), которые весьма стойкие к разрушению [5]. В результате образования таких комплексов блокируются активные центры катализатора, и дальнейшее окисление кармуазина становится не возможным.

На рис. 2 представлена зависимость степени превращения кармуазина от избытка к стехиометрии вводимого в раствор пероксида водорода в присутствии катализатора CoNaY-400. Пероксид водорода вводился дозами.

При увеличении избытка пероксида водорода, как видно из рис. 2, происходило увеличение степени превращения кармуазина; однако при добавлении 8-ми кратного избытка пероксида водорода кривая выходит на плато, и степень превращения более не меняется.

На рис. 3 представлены кинетические кривые окисления кармуазина с применением образца катализатора CoNaY-400 в зависимости от режима ввода 8-ми кратного избытка пероксида водорода: дозированием и с помощью капельницы. Скорость поступления Н2О2 при капельном вводе составляла примерно 0,04 мл/мин.

Рис. 2. Зависимость степени превращения кармуазина от избытка вводимого в раствор пероксида водорода в присутствии катализатора СоКаУ-400.

к

I

? -

ТО То £1 I

Сй 5

Ф т

а то

с >

.с

I ш с ш

I-

и

100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00

50 100 150 время, мин

200

0

Рис. 3. Кинетические кривые окисления кармуазина при различном режиме ввода 8-ми кратного избытка пероксида водорода 1 - дозированный режим, 2 - капельный режим.

Как видно из рис. 3, при различном способе введения пероксида водорода в реактор кинетические кривые окисления кармуазина близки. При дозированном вводе пероксида водорода значение степени превращения кармуазина составило 94 %, в то время как при капельном вводе - 90 %.

Каталитическую активность образца Со№У-400 изучали в процессе окисления кармуазина пероксидом водорода в циклическом режиме. После очередного цикла раствор декантировали, затем в реактор заливали свежую порцию раствора кармуазина, в который порционно добавляли пероксид водорода. После 3 ч контакта и отбора проб для анализов следовал новый цикл работы катализатора и так далее. Всего было проведено 5 подобных циклов. Эксперименты показали, что в каждом цикле происходило вымывания кобальта в раствор в количестве 0,3 мг/л.

На основе проведенных исследований можно сделать вывод о каталитической активности катализаторов на основе цеолита У в процессе

окисления органических красителей. Наилучшим образцом катализатора в процессе окисления кармуазина был CoNaY, прокаленный при 400 °С.

Благодарность. Авторы благодарят профессора Кутепова Б.И. за предоставленные для исследования образцы цеолитов.

Библиографические ссылки:

1. Kasjic H., Loncaric Bozic A., Koprivanac N., Papic S. Fenton type processes for minimization of organic content in colored wastewaters. Part II: Combination with zeolites.//Dyes and Pigments. 2007. V.74. P. 388-395.

2. Neam M., Zaharia C., Catrenescu C., Yediler A., Macoveanu M., Kettrup A. Fe-exchange Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL.// Applied Catalysis B: Environmental. 2004. V. 48. P. 287 -294.

3. Kondru A.K., Kumar P., Chand S. Catalytic wet peroxide oxidation azo dye (Congo red) using modified Y zeolite as catalyst.// Journal of Hazardous Materials. 2009. V. 51. P.149 - 157.

4. Лазарев Н.В., Гадаскина И.Д. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, переработанное и дополненное. Т. 3. М.: Химия. 1977. 608 с.

5. Kapnisti M., Hatzidimitriou A.G. Synthesis and characterization of copper (II) chelate with a new substituted bis(2-pyridyl)-amine derivative.//Structural Chemistry. 2007. V.18. P. 331 - 335.

УДК 66.097:661.183.7

А.П. Рысев, Т. В. Конькова, П.А. Гуриков, A.M. Каталевич, Канделаки Г.И. Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

МЕЗОПОРИСТЫЕ СИЛИКАГЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Синтезированы мезопористые SiO2, содержащие переходные металлы. Установлена связь между условиями получения, текстурными характеристиками и каталитической активностью в реакции окисления азорубина пероксидом водорода в водных растворах.

Mesoporous SiO2, containing transition metals were synthesized. The connection is established between the conditions of receiving, texture properties and catalytic activity in the reaction of oxidation of azorubin by hydrogen peroxide in aqueous solutions.

Мезопористые материалы, обладающие контролируемой наноструктурой, вызывают большой интерес в качестве адсорбентов и катализаторов для различных процессов. Мезопористый SiO2, как аморфный, так и кристаллический, содержащий переходные металлы, применяют как катализатор для окисления органических веществ в водных растворах [1-6].

Цель данной работы состояла в установлении взаимосвязи текстурных характеристик и каталитических свойств силикагеля с условиями получения и способом введения переходного металла.