ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ELECTRICALLY INSULATING COMPOSITION

Изобретение относится к кабельной промышленности, а именно к электроизоляционным композициям, предназначенным для изоляции и оболочек кабелей и проводов, характеризующимся пониженным выделением дыма и хлористого водорода при горении, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.
Полимерная композиция, включающая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, свинцовый стабилизатор и антипирен дымоподавитель, включающий карбонат кальция, окись цинка, тригидрат окиси алюминия, трехокись сурьмы, борат цинка, отличающаяся тем, что дополнительно содержит стеарат кальция или стеарат свинца, борную кислоту, дифенилолпропан, фосфорсодержащий пластификатор, гидроокись магния, карбонат магния, оксид или гидрооксид кальция, хлорированный полиэтилен, броморганическое соединение, эпоксидную смолу или эпоксидированное растительное масло, дипентаэритрит или пентаэритрит, а в качестве стабилизатора могут быть использованы нетоксичные (безсвинцовые) комплексные кальций-цинковые термостабилизаторы.
Имеется большое число публикаций по составам негорючих кабельных пластикатов, однако предъявляемые требования к пожарной безопасности проводов и кабелей постоянно ужесточаются, в частности, к числу таких требований относится снижение дымообразования и выделения хлористого водорода при горении и тлении.
Известна огнестойкая полимерная композиция, содержащая, мас.ч.: суспензионный поливинилхлорид - 100, сложноэфирный пластификатор - 45-52, гидрат окиси алюминия - 10-30, свинцовый стабилизатор - 4-6, трехокись сурьмы - 4-9, аэросил - 3-5 эпоксидная диановая смола - 2-4 (патент РФ 2034874, кл. C08L 27/06, опубл. 10.05.1995).
Материалы, полученные на основе данной композиции, имеют хорошую устойчивость к тепловому старению, однако пожаробезопасные характеристики их недостаточно высокие.
Известна электроизоляционная композиция, обладающая меньшей горючестью, содержащая, мас.ч.
Суспензионный поливинилхлорид 100
Сложноэфирный пластификатор 40-80
Свинцовый стабилизатор 3-7
Карбонат кальция 3-500
Тригидрат окиси алюминия 10-100
Трехокись сурьмы 4-7,5
Окись цинка 0,7-1,9
Борная кислота 0,4-0,6
Ионол 0,1-0,6
Дифенилолпропан 0,1-0,6 (патент РФ 2195729, кл. C08L 27/06, опубл. 27.12.2002).
Композиция характеризуется следующими свойствами: максимальная оптическая плотность дыма при горении 185-220, при тлении 170-215, выделение хлористого водорода 8-10,6%, КИ 33-34%. Недостатком материала на основе данной композиции являются недостаточно высокие пожаробезопасные характеристики.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является электроизоляционная композиция, содержащая, мас.%:
Суспензионный поливинилхлорид - 100
Сложноэфирный пластификатор 30-70
Трехосновной сульфат свинца 2-6
Карбонат кальция 20-300
Окись цинка 0,5-10
Тригидрат окиси алюминия 20-70
Трехокись сурьмы 3-8
Борат цинка 0,5-8
Стеарат цинка 0,25-4 (патент РФ 2256968, кл. Н01В 3/44, опубл. 20.07.2005).
Композиция характеризуется следующими свойствами: максимальная оптическая плотность дыма при горении - 170-180, выделение хлористого водорода - 6,5-9,5%, КИ - 34-37%. Ввиду того, что по данному изобретению не проводили испытания на дымообразование при тлении и не определяли технологические показатели (термостабильность и показатель текучести расплава (ПТР)), для получения сопоставимых результатов были воспроизведены примеры указанной композиции и определены следующие показатели: максимальная оптическая плотность дыма при тлении, термостабильность и ПТР (см. табл.1). Недостатками данной композиции являются недостаточно высокий уровень снижения выделения дыма при тлении и горении, хлористого водорода, низкие термостабильность, текучесть расплава и устойчивость к тепловому старению. Низкие термостабильность и устойчивость к тепловому старению данной композиции могут быть обусловлены использованием в композиции в качестве антипиренов и смазок соединений цинка, оказывающих каталитическое действие на дегидрохлорирование ПВХ.
Задачей изобретения является создание технологичной рецептуры кабельного пластиката на основе суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженным дымовыделением при тлении и горении при сохранении низкой горючести, повышенной термостабильностью и текучестью расплава, с высокой устойчивостью к тепловому старению.
Поставленная задача достигается особенностью полимерной композиции для кабельного пластиката, включающей поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, свинцовый стабилизатор и антипирен дымоподавитель, включающий карбонат кальция, окись цинка, тригидрат окиси алюминия, трехокись сурьмы, борат цинка, заключающаяся в том, что композиция дополнительно содержит стеарат кальция или стеарат свинца, борную кислоту, дифенилолпропан, фосфорсодержащий пластификатор, гидроокись магния, карбонат магния, оксид или гидрооксид кальция, хлорированный полиэтилен, броморганическое соединение, эпоксидную смолу или эпоксидированное растительное масло, дипентаэритрит или пентаэритрит при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Суспензионный поливинилхлорид 100
Сложноэфирный пластификатор 15-80
Фосфорсодержащий пластификатор 5-40
Трехосновной сульфат свинца 2-7
Карбонат кальция 20-150
Карбонат магния - 0-100
Окись цинка 0,3-10
Тригидрат окиси алюминия или гидрооксид магния
или их двухкомпонентная смесь в соотношении 1:1 15-90
Трехокись сурьмы 0-5
Борат цинка 0,5-15
Борная кислота 0,1-2
Дифенилолпропан 0,1-1
Стеарат кальция или стеарат свинца 0,3-5
Хлорированный полиэтилен 0-20
Кальция оксид или гидрооксид 0,5-10
Броморганическое соединение 0-15
Эпоксидная смола или эпоксидированное растительное масло 0-5
Дипентаэритрит или пентаэритрит 0-2
Поставленная выше задача достигается также и особенностью полимерной композиции для кабельного пластиката на основе суспензионного поливинилхлорида, включающей сложноэфирный пластификатор, стабилизатор, карбонат кальция, окись цинка, тригидрат окиси алюминия или гидроокись магния, трехокись сурьмы, борат цинка, борную кислоту, фосфорсодержащий пластификатор, карбонат магния, оксид или гидрооксид кальция, хлорированный полиэтилен, броморганическое соединение, эпоксидную смолу или эпоксидированное растительное масло, дипентаэритрит или пентаэритрит, заключающейся в том, что в качестве термостабилизатора используют нетоксичные кальций-цинковые термостабилизаторы при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Суспензионный поливинилхлорид 100
Сложноэфирный пластификатор 15-80
Фосфорсодержащий пластификатор 5-40
Комплексный кальций цинковый стабилизатор 3-10
Карбонат кальция 20-150
Карбонат магния 0-100
Окись цинка 0,3-10
Тригидрат окиси алюминия или гидрооксид магния
или их двухкомпонентная смесь в соотношении 1:1 15-90
Трехокись сурьмы 0-5
Борат цинка 0,5-15
Борная кислота 0,1-2
Хлорированный полиэтилен 0-20
Кальция оксид или гидрооксид 0,5-10
Броморганическое соединение 0-15
Эпоксидная смола или эпоксидированное растительное масло 0-5
Дипентаэритрит или пентаэритрит 0-2
В результате использования в композициях стеарата кальция или стеарата свинца, или нетоксичного кальций-цинкового стабилизатора, борной кислоты, дифенилолпропана, фосфорсодержащего пластификатора, гидроокиси магния, карбоната магния, оксида или гидрооксида кальция, хлорированного полиэтилена, броморганического соединения, эпоксидной смолы или эпоксидированного соевого масла, дипентаэритрита или пентаэритрита обеспечивается получение кабельного пластиката с низким дымовыделением при тлении и горении, при сохранении низкой горючести с высокой устойчивостью к тепловому старению, улучшенной технологичностью при перерботке - повышенной термостабильностью и текучестью расплава.
Комплекс эксплуатационных и технологических свойств обеспечивается достижением синегрического эффекта за счет оптимального подбора компонентов (антипиренов-дымоподавителей, термостабилизаторов, антиоксидантов) полимерной композиции.
Применение нетоксичных кальций-цинковых термостабилизаторов в трудногорючих композициях для кабельного пластиката обеспечивает повышение экологической безопасности их использования.
В качестве нетоксичного стабилизатора композиция содержит предназначенные для экструзии кабельных изоляционных материалов и кабельной оболочки нетоксичные комплексные кальций-цинковые стабилизаторы с содержанием кальция в пределах 0,1-40%, цинка-0,5-12%.
В качестве сложноэфирного пластификатора композиция содержит: диоктилфталат (ДОФ), диизооктилфталат (ДИОФ), диизононилфталат (ДИНФ), диоктилсебацинат (ДОС) или их смеси.
Пентаэритрит - порошок белого цвета с массовой долей монопентаэритрита не менее 98%, массовой долей гидроксильных групп - не менее 48%.
Дипентаэритрит - белый кристаллический порошок с содержанием дипентаэритрита не менее 90%, массовой долей гидроксильных групп 38-40%.
В качестве броморганического соединения могут быть использованы (2,3-дибромпропокси) 3,5 дибромфенилпропан, декабромдифенилоксид.
Хлорированный полиэтилен с массовой долей хлора не менее 35%.
Свинцовый стабилизатор: трехосновный сульфат свинца (ТОСС), двухосновный фталат свинца (ДОФТС) по ТУ 6-09-600-76, двухосновный фосфит по ТУ 6-09-17-302-94 или их смеси.
50%
Тригидрат окиси алюминия или гидрооксид магния со средним диаметром частиц D - не более 10 мкм.
3
Карбонат магния микронизированный с содержанием MgCO не менее 90%.
Фосфорсодержащий пластификатор: 2-этилгексилдифенилфосфат с содержанием фосфора не менее 8%;
алкиларилфосфат строения
12
16
где R=C-C линейная смесь алкилов; диалкилфенилфосфат (ДАФФ), трикрикрезидфосфат (ТКФ), фосфатный пластификатор (ФП) по ГОСТ 8728-88.
Поливинилхлорид суспензионный со значением Кф=70-73.
Кроме перечисленных компонентов, предлагаемая композиция может содержать другие целевые добавки, например диоксид титана, концентраты красителей, сажу в количестве 0,5-3 мас.ч. и др.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1. В смеситель, нагретый до 90°С, загружают сыпучие компоненты, мас.ч.: суспензионный поливинилхлорид 100, ТОСС 3,5, оксид цинка 2, борную кислоту 0,3, трехокись сурьмы 2, борат цинка 5, дифенилолпропан 0,5, гидрооксид магния 35, стеарат кальция 3, дипентаэритрит 0,5 перемешивают в течение 3-5 мин, вводят ДИНФ 65, эпоксидированное растительное масло 2, перемешивают в течение 20-25 минут, затем вводят карбонат кальция 20 и перемешивают еще 7-10 мин.
2
Полученную порошкообразную смесь охлаждают до комнатной температуры и вальцуют при температуре 155-165°С в течение 5-10 мин. Из вальцованного образца прессуют образцы для испытаний при температуре 160-170°С в течение 3 мин под давлением 120 кгс/см.
макс
Кислородный индекс определяют по ГОСТ 12.1.044-89, максимальную плотность дыма (Д) в условиях горения и тления определяют по ГОСТ 24632-81, показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73, термостабильность по ГОСТ Р МЭК 60811-3-2, старение при температуре 120°С в течение 7 суток - по ГОСТ 5960.
Примеры 2-9,12-22 аналогичны примеру 1. Количественный состав полимерных композиций и их качественные характеристики - результаты испытаний приведены в таблице 1. Примеры №10, 11 - по прототипу.
Таблица 1.
Состав и свойства ПВХ композиций
Наименование компонентов
Примеры по изобретению, мас.ч
По прототипу
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
ПВХ С-70
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Диизононилфталат
65
-
25
-
-
80
-
-
15
-
-
Диоктилфталат
-
45
25
-
35
-
20
-
-
50
30
Диизооктилфталат
-
-
-
15
-
-
-
-
40
-
-
Диоктилсебацинат
-
-
-
-
-
-
15
80
-
-
-
ТОСС
3,5
4
7
2
-
4,5
-
5
-
4
4
ДОФТС
-
1,5
-
-
7
-
-
-
2
-
-
ДОФС
-
-
-
-
-
-
7
1,5
-
-
-
СаСО<sub>3</sub>
20
25
40
150
20
35
90
35
25
50
20
Al(ОН)<sub>3</sub>
-
60
-
25
-
90
-
-
-
20
20
Mg(OH)<sub>2</sub>
35
-
15
25
90
-
55
-
-
-
-
MgCO<sub>3</sub>
-
-
20
-
-
-
-
50
100
-
-
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2
-
-
-
1
5
-
-
-
5
5
Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>
0,3
1
0,5
1
0,7
0,8
-
2
1
-
-
ZnO
2
8
10
5
6
0,3
-
5
3
2
2
Борат цинка
5
10
15
12
2
0,3
-
15
9
4
2
Дифенилолпропан
0,5
0,8
1
0,1
0,6
1
-
0,6
0,8
-
-
Стеарат цинка
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,5
2
Стеарат кальция
3
-
-
5
1,5
-
0,3
2,5
-
-
-
Стеарат свинца
-
2,5
0,3
-
-
5
-
-
4,5
-
-
ХПЭ
-
5
-
20
-
-
-
-
10
-
-
Дипентаэритрит
0,5
-
2
-
-
-
-
-
0,2
-
-
Пентаэритрит
-
-
-
0,2
-
-
-
2
-
-
-
СаО
-
1
-
10
-
-
-
-
3
-
-
Са(ОН)<sub>2</sub>
-
-
0,5
-
5
-
10
-
-
-
-
ЭРМ
2
1,5
-
5
2,5
-
-
-
-
-
-
ЭД-20
-
-
-
-
-
-
-
5
2-Этилгексил-дифенилфосфат
-
18
-
40
-
-
-
5
-
-
алкиларилфосфат
-
-
5
-
25
-
40
-
-
-
-
(2,3-Дибромпропокси) 3,5 дибромфенилпропан
15
5
Декабромдифенилоксид
-
-
-
-
5
-
15
-
-
-
-
Наименование показателей
Свойства композиций
Горючесть по КИ, %
34
36
35
34
35
38
36
36
37
35
36
Максимальная плотность дыма Д<sub>макс</sub>:
- при горении
129
100
115
120
95
119
117
128
120
175
180
- при тлении
150
120
132
141
108
130
126
146
137
213
221
Количество HCl, %
8,5
8,1
7,5
7,9
8,6
9,0
8,3
9,1
8,8
9,3
9,8
Старение при Т (120±2)°С в течение7 суток: сохранение относительного удлинения при разрыве, %
85
92
93
89
95
87
90
98
96
54
62
Термостабильность при 200°С, мин
100
110
122
107
115
120
117
118
127
45
52
ПТР, Т=190°С, Р=10 кгс, г/10 мин
35,6
36,7
29,8
27,7
34,3
40,1
42,5
39,2
41,3
16,4
13,6
Продолжение таблицы 1
Наименование компонентов
Примеры по изобретению, мас.ч
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
ПВХ С-70
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Диизононилфталат
15
80
-
-
45
-
30
-
-
40
-
Диоктилфталат
-
-
15
25
-
80
-
-
-
-
-
Диизооктилфталат
-
-
-
-
18
-
-
80
-
-
35
Диоктилсебацинат
-
-
-
15
-
-
15
-
80
-
-
Ваегорап МС 9917 КА
3
-
-
-
-
-
-
10
-
-
-
Baeropan МС 8703 КА
-
3
-
-
-
-
-
-
10
-
-
Baeropan МС 8553 КА-ST/3
-
-
5
-
-
-
-
-
-
10
-
Akropan 2593 РХ
-
-
-
10
-
-
-
-
-
-
-
Akropan 2530 РХ
-
-
-
-
10
-
-
-
-
-
3
Akropan 2593
-
-
-
-
-
7
-
-
-
-
-
Akropan 2507
-
-
-
-
-
-
10
-
-
-
-
СаСО<sub>3</sub>
20
50
150
70
40
70
90
65
80
20
110
Al(ОН)<sub>3</sub>
90
-
15
-
-
-
45
20
-
-
Mg(OH)<sub>2</sub>
-
90
15
-
-
10
50
45
20
70
25
MgCO<sub>3</sub>
-
-
10
-
100
50
-
-
-
-
-
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
1
-
-
-
5
-
-
-
-
-
Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>
2
1
0,8
1,5
1
0,5
1
0,4
2
1,3
1,1
ZnO
0,3
5
10
7
4
3
3
4
5
6
8
Борат цинка
15
7
10
12
14
5
9
11
15
13
9
ХПЭ
-
5
-
20
-
-
-
-
8
-
-
Дипентаэритрит
2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Пентаэритрит
-
-
-
-
2
-
-
-
-
-
-
СаО
-
-
-
10
-
-
-
-
5
-
-
Са(ОН)<sub>2</sub>
-
-
10
-
-
-
-
-
-
-
-
ЭРМ
-
-
1,5
-
-
-
-
5
-
-
-
ЭД-20
5
-
-
-
-
1,5
-
-
-
-
-
2-Этилгексилдифенилфосфат
40
-
-
-
5
-
10
-
-
20
-
Алкиларилфосфат
-
-
40
5
-
-
-
-
-
-
20
(2,3-Дибромпропокси) 3,5 дибромфенилпропан
-
15
-
-
-
-
3
-
~
-
-
Декабромдифенилоксид
-
-
-
15
-
-
-
5
-
-
-
Наименование показателей
Свойства композиций
Горючесть по КИ, %
36
37
35
35
36
35
36
37
35
36
35
Максимальная плотность дыма Д<sub>макс</sub>:
- при горении
118
111
129
130
120
119
100
104
127
109
121
- при тлении
122
135
145
148
141
137
117
115
144
126
138
Количество HCl, %
8,4
9,1
9,3
9,1
8,3
8,8
9,1
8,7
9,3
9,1
8,9
Старение при Т (120±2)°С в течение 7 суток: сохранение относительного удлинения при разрыве, %
90
96
84
88
93
89
98
99
93
99
95
Термостабильность при 200°С, мин
105
103
110
125
131
108
125
132
128
141
115
ПТР, Т=190°С, Р=10 кгс, г/10 мин
37,1
34,8
29,5
45,9
38,7
37,5
39,2
28,5
36,7
40,4
37,1
Использование предложенной композиции позволит улучшить показатели кабельного пластиката по сравнению с прототипом, а именно:
- обеспечить низкое дымовыделение при тлении и горении, при сохранении низкой горючести;
- улучшить технологические показатели - повысить термостабильность и текучесть расплава, что позволит повысить технологичность переработки ПВХ композиции на современных экструзионных линиях;
- улучшить внешний вид пластиката;
- повысить устойчивость к тепловому старению;
- расширить ассортимент поливинилхлоридных композиций, используемых для получения кабельного пластиката.