Получение полимерных наночастиц с использованеим метода сверхкритического флюидного антирастворителя

В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ С ИСПОЛЬЗОВАНЕИМ

МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ

Ключевые слова: полистирол, наночастицы, фазовая диаграмма, метод сверхкритическо-го флюидного антирастворителя, толуол, сопло. polystyrene, nanoparticles, phase diagram, supercritical fluid antisolvent method, toluene, nozzle.

Обоснована перспективность использования метода сверхкритического флюидного антирастворителя для диспергирования полимеров до наноразмеров. Описан предложенный авторами подход, предназначенный и позволяющий улавливать наночастицы. Приведены результаты диспергирования полистирола, осуществленного для системы «толуол - полистирол - сверхкритический диоксид углерода» в диапазоне давлений 8,0^10 МПа при Т=313К. Диапазон изменения размеров полученных наночастиц характеризуется значениями в 10^150 нм.

Prospectivity of supercritical fluid antisolvent methodfor dispersing polymers to nanoparticles is proved. Method proposed by authors is described that enables capture of nanoparticles. Results are listed for polystyrene dispersion conducted in "toluene-polystyrene-supercritical CO2" system at P=8...10 MPa at T=313 K. Measured sizes of nanoparticles obtained spread in the range of 10.150 пМ.

Введение

Нанотехнология как междисциплинарное направление, сформировавшееся в мировой науке и технике в последнее 15-20 лет, изучает объекты, размеры которых составляют примерно 0,1 - 100 нм; это так называемые малоразмерные объекты [1].

Особенности поведения материалов составленных из частиц таких размеров, свойства которых во многом определяются законами квантовой физики, открывают широкие перспективы в целенаправленном получении новых свойств, таких как уникальная механическая прочность, особые спектральные, электрические, магнитные, химические, биологические характеристики. Такие материалы могут найти и уже находят применение в микроэлектронике, энергетике, строительстве, химической промышленности, научных исследованиях. Уникальные свойства наноматериалов и их биологическая активность могут быть использованы, в частности, для адресной доставки лекарственных препаратов, для борьбы с онкологическими заболеваниями и опасными инфекциями, для целей генной и молекулярной инженерии, для улучшения качества окружающей среды, в парфюмернокосметической и пищевой промышленности и многих иных приложениях. Использование нанотехнологий и наноматериалов бесспорно является одним из самых перспективных направлений науки и техники в ХХ1 веке [2].

Экспериментальная часть

Эксперименты по диспергированию полистирола с использованием метода сверхкритического антирастворителя проводились на экспериментальной установке, принципиальная схема которой и подробное описание приведены в [3].

Результаты и обсуждение

Диспергирование полистирола с использованием метода антирастворителя в рамках термодинамической системы «толуол - полистирол - сверхкритический диоксид углерода» обусловлено с одной стороны необходимостью отработки методики на уже исследованной

системе, а с другой желанием повысить степень дисперсности пудры по сравнению с той, что ранее была достигнута [4].

Так, в работе [4], в рамках обсуждаемой системы проведено диспергирование полистирола и получены частицы с размерами, варьируемыми в диапазоне от 0,1 до 20цш. Предпочтительно крупный размер частиц, имевший место в этой работе, объясняется с одной стороны использованием сопла со значительным внутренним диаметром, равным 500цш, а с другой уносом наночастиц по причине отсутствия эффективного улавливающего устройства.

В настоящей работе использование сопел с меньшим внутренним диаметром (70цш и 100цш) дополнено применением жидкостного улавливающего устройства, которые в конечном итоге и позволили получить предпочтительно наноразмерные частицы.

С уменьшением диаметра отверстия сопла увеличивается скорость потока, а увеличение скорости потока вызывает более сильную турбулентность. В процессе диспергирования именно турбулентность определяет качество смешения потоков сверхкритического диоксида углерода и жидкого органического растворителя. При интенсивном перемешивании сред увеличивается число центров зародышеобразования, что в итоге приводит к осаждению более мелких частиц.

При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования имела место ориентация на области фазовой диаграммы системы «толуол - полистирол - сверх-критический диоксид углерода», которым отвечают фазовые состояния компонентов «жидкость-жидкость», «жидкость-жидкость-пар» и «жидкость-пар» . Существующие литературные данные по фазовому равновесию для системы «толуол -полистирол - сверх-критический диоксид углерода» [5,6], получены вне рамок задачи диспергирования полистирола и для случаев относительно низкого содержания антирастворителя (~ 16 % вес. и ~ 35% вес.). В случае же необходимости диспергирования и решения задачи достижения большей дисперсности целесообразно использование термодинамической системы с большим процентным содержанием антирастворителя. Экспериментальная установка, использованная в настоящей работе, в большей степени приспособлена для реализации через сопловое устройство потоков, именно с таким соотношением участвующих компонентов (в нашем случае ~ 70 % вес. антирастворителя). Увеличение количества СО2 в конечном итоге ведет к расширению температурного диапазона для предпочтительной для диспергирования области фазовых состояний «жидкость-жидкость» (рис. 1).

Р

т

Рис. 1 - Влияние СКФ на фазовое поведение полимерного раствора [7]

В результате реализации процесса диспергирования полистирола при температуре 310 К в диапазоне давлений осаждения 4-15 МПа получены частицы следующих размеров: при

Р=4 МПа (область «жидкость-пар») дисперсная фаза состоит из частиц со средним размером в 50 нм; при Р=8 МПа (область «жидкость-жидкость») получены частицы со средним размером 70 нм (рис. 2а); при Р=10 МПа (граница областей «жидкость-жидкость» и «жидкость») получены частицы со средним размером 400 нм (рис. 2б); при Р=15 МПа получены более крупные частицы, со средним размером 2500 нм (рис. 2в). В области «жидкость-пар» при Р=4 МПа и температуре 370 К получены частицы со средним размером в 50-55 нм.

а

б

в

Рис. 2 - Фотография и распределение по размерам частиц в опытах диспергирования полистирола по методу антирастворителя

Таким образом наиболее благоприятными для диспергирования областями фазовой диаграммы явились области «жидкость - пар» и «жидкость-жидкость».

Выводы и заключение

Получение и использование полимерных наночастиц является перспективным технологическим направлением в равной степени, как и использование для этой цели сверх-критических флюидных сред и соответствующих методов [8].

Проблема нанодиспергирования может быть успешно решена с использованием метода сверхкритического антирастворителя. Использование жидкостного уловителя исключает унос и предоставляет возможность получения наночастиц полистирола.

Наиболее благоприятными для диспергирования областями фазовой диаграммы явились области «жидкость - пар» и «жидкость-жидкость».

Благодарность

Авторы выражают благодарность Федеральному агентству по науке и инновациям за поддержку настоящей работы, выполненной в рамках Госконтракта № 02.552.11.7027.

Литература

1. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы /Р.А. Андриевский, А.Р. Рагуля - М.: Акакде-мия,2005. - 192с.

2. Петрунин, В.Ф. Ультрадисперсные порошки - Российская «Ниша» наноматериалов и перспективная база нанотехнологий/ В.Ф. Петрунин. М.: МИФИ, 2003.С.167-168,

3. Хайрутдинов, В.Ф. Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя/ В.Ф. Хайрутдинов [и др.]// Вестник Казанского технологического университета.- 2009. - №2 - С. 130-136.

4. Dixon, D.J. Ро1утегю materials formed by precipitation with a compressed fluid antisolvent/ D.J. Dixon, K.P. Johnston, R.A. Bodmeier// AIChE Journal.- 1993.-Vo1. -39.- Р.127-139.

5. Kim, S. Phase behaviors and fractionation of polymer solutions in supercritical carbon dioxide/ S. Kim Y.S. Kim, S.B.Lee// J. Supercritical Fluids.- 1998.-Vol.- 13. - P. 99-106.

6. McClellan, A.K. High -pressure solution behavior of the polystyrene-toluene-ethane system/ A.K. McClellan, E.G. Bauman, M.A. McHugh.- Amsterdam: 1985. - 161c.

7. A.J. Seckner, A.K. McClellan, M.A. McHugh. AIChE Journal. - 1988. - Vol. 34, - Р.8-16,

8. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров/ Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2007. - 336c.

© В. Ф. Хайрутдинов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, gum@kstu.ru.