Установка для реализации сверхкритического экстракционного процесса с использованием различных сорастворителей
INSTALLATION FOR THE IMPLEMENTATION OF A SUPERCRITICAL EXTRACTION PROCESS USING VARIOUS CO-SOLVENTS

Решение относится к области тепло- массообмена, конкретно к экстракционным процессам с использованием сверхкритических флюидов (СКФ).
Известна установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом флюиде (СКФ), разработанная в Institute of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, China (Chunyue Jiang, Qinmin Pan, Zuren Pan Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases Journal of Supercritical Fluids 12, 1998, p. 1-9).
Недостатком известной установки является невозможность использования сорастворителя в процессе экстракции и ступенчатого снижения давления для разделения экстракта на фракции, а также отсутствие предварительного нагрева СКФ перед подачей в экстракционную ячейку.
2
Наиболее близким к заявленному техническому решению является устройство для осуществления экстракционных процессов с использованием сверхкритических флюидов (см. патент RU 163707 U1. опубл. 10.08.16, Бюл. №22). На фиг. 1 представлена схема устройства, содержащая баллон со сжатым газом (СО); холодильник, для предварительного охлаждения газа; насос высокого давления марки «Waters Р50А»; холодильный агрегат; сосуд для сорастворителя; насос высокого давления марки «LIQUPUMP 312/1»; трехходовой вентиль; экстракционную ячейку, представляющую собой сосуд высокого давления, разделенный на две части; теплообменник; электронный измеритель-регулятор; сборники экстракта; термостатическую ванну для нагрева сборников экстракта; дроссельный вентиль; редукционный клапан; счетчика газа.
2
Недостатком данного технического решения является невозможность реализации сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса с использованием диоксида углерода, модифицированного сорастворителем, имеющим свойство кристаллизоваться при температуре диоксида углерода, нагнетаемого насосом высокого давления. Как известно, для нормальной работы насоса необходимо обеспечить подачу жидкого СО на контуре всасывания, для этого его охлаждают до температуры -15°С. После насоса диоксид углерода под давлением через трехходовой вентиль поступает в магистраль, куда через этот же вентиль поступает и сорастворитель. Сорастворитель охлаждается до температуры диоксида углерода и кристаллизуется, блокируя магистраль, что приводит к срыву реализации СКФЭ процесса.
Задачей, на решение которой направлено заявленное решение, является модернизация устройства для осуществления экстракционных процессов с использованием сверхкритических флюидов, что достигается путем замены трехходового вентиля на промежуточный обогреваемый сосуд для предварительного смешения диоксида углерода с сорастворителем и нагрева смеси до заданной температуры.
2
Данная задача решается за счет того, что заявленная установка для реализации сверхкритического экстракционного процесса с использованием различных сорастворителей, содержащая баллон со сжатым газом, два плунжерных насоса высокого давления, теплообменник, внутри которого установлена экстракционная ячейка, два сборника экстракта, систему контроля и измерения (КИП), где один плунжерный насос высокого давления всасывающим патрубком соединен с баллоном со сжатым газом (СО) через холодильник, обеспечивающий ожижение газа, а другой плунжерный насос высокого давления соединен с емкостью для сорастворителя, теплообменник, имеющий нагреватель и трубопровод для поддержания температуры и подачи сверхкритического флюида (СКФ) в экстракционную ячейку, при этом экстракционная ячейка соединена с первым сборником экстракта через клапан высокого давления и через редукционный клапан соединена со вторым сборником экстракта, на выходе из которого установлен счетчик газа, отличается тем, что согласно изобретению установка снабжена промежуточным обогреваемым сосудом, выполненным с возможностью предварительного смешения и нагрева диоксида углерода и сорастворителя до заданной температуры процесса перед подачей их в экстракционную ячейку.
Техническим результатом является возможность реализации СКФЭ-процесса с использованием сверхкритического диоксида углерода, модифицированного сорастворителем, имеющим свойство кристаллизоваться при температуре диоксида углерода (табл. 1), нагнетаемого насосом высокого давления, благодаря установке промежуточного обогреваемого сосуда, обеспечивающего смешение и нагрев диоксида углерода и сорастворителя в отличие от прототипа. Сущность изобретения поясняется чертежом (фиг. 2), где схематически изображен общий вид описываемой установки.
2
Установка (фиг. 2) содержит плунжерный насос 3 высокого давления, в который поступает сжатый газ (СО) из баллона 1 через холодильник 2. Все элементы установки, показанные на фиг. 2, связаны функционально (служат для достижения одной функции) и конструктивно (все блоки соединены друг с другом материальными линиями связи). В некоторых вариантах осуществления все блоки заявленной установки расположены на общей раме, в других вариантах - в одном корпусе, к которому крепятся блоки установки так, чтобы обеспечить компактность и легкость доступа к упомянутым блокам.
Плунжерный насос 3 высокого давления марки «Waters Р50А» обеспечивает фиксированную подачу растворителя под давлением до 60 МПа. Для нормальной работы насоса 3 необходимо обеспечить подачу жидкого диоксида углерода на контуре всасывания.
Сжижение газа происходит в холодильнике 2 и непосредственно в насосе 3 и обеспечивается циркуляцией хладагента в рубашке охлаждения головки насоса 3 и межтрубном пространстве холодильника 2. Температура, до которой холодильный агрегат 4 охлаждает хладагент (-15°С), контролируется с помощью хромель-копелевой термопары, установленной в холодильнике 2.
2
Подача сорастворителя из емкости 5 осуществляется плунжерным насосом 6 высокого давления марки «LIQUPUMP 312/1». Насос 6 позволяет регулировать подачу сорастворителя в диапазоне 0,01-9,99 мл/мин, тем самым устанавливая необходимую концентрацию (2-10%) сорастворителя в сверхкритическом СО.
2
Для предотвращения возврата СО и сорастворителя обратно в насосы 3 и 6 используются обратные клапаны.
Промежуточный обогреваемый сосуд 7, представляющий собой сосуд высокого давления, снаружи которого уложены нагревательный кабель, термопара и теплоизоляция, служит для смешения подаваемых в него диоксида углерода и сорастворителя из насосов 3 и 6 высокого давления и нагрева их до заданной температуры, которая контролируется электронным измерителем-регулятором 10.
Экстракционная ячейка 8 представляет собой сосуд высокого давления, разделенный на две части. В одной части осуществляется экстракция твердых веществ, в другой части - экстракция жидких веществ. Ячейка 8 установлена в теплообменник 9, представляющий собой толстостенную медную трубу, на которую по спирали в специальные пазы уложен нагревательный кабель и трубопровод, где происходит предварительный нагрев подаваемого для экстракции растворителя. Такая конструкция обеспечивает максимальное снижение температурных градиентов внутри ячейки 8 за счет равномерного нагрева самой ячейки 8 и предварительного подогрева подаваемого растворителя. Ячейка 8 снабжена двумя датчиками температуры, один из которых расположен непосредственно на корпусе ячейки 8, другой - на теплообменнике 9. Сигналы от датчиков подаются на электронный измеритель-регулятор 10 марки 2ТРМ1, поддерживающий температуру с точностью ±5°С. Поверхность теплообменника 9 покрыта теплоизоляцией.
Сборники 11а, 11б экстракта, внутри которых расположены сменные гильзы для экстракта, размещены в термостатической ванне 12.
Поршневой редукционный клапан 14 марки PRV 41SS, выполняющий функцию рестриктора, поддерживает необходимое постоянное давление в первом сборнике 11а экстракта, что позволяет фракционировать определенные компоненты смеси.
Дроссельный вентиль 13 марки HIP 60-11HF2-V предназначен для обеспечения точного регулирования расхода СКФ при давлении до 4140 бар и температуре до 505 К.
Счетчик газа 15 марки СГБМ-1.6 позволяет контролировать расход СКФ, прошедшего через исследуемый образец.
Установка работает следующим образом.
Подготовительные работы включают:
- экстракционная ячейка 8 заполняется исследуемым веществом, герметизируется и подключается к общей магистрали;
- включается регулятор температуры 10. По электронным преобразователям сигналов датчиков температуры контролируется достижение заданных температур в экстракционной ячейке 8, в промежуточном сосуде 7 и в термостатической ванне 12;
- включается холодильный агрегат 4, начинается подача хладагента в холодильник 2 и рубашку охлаждения плунжерного насоса 3 высокого давления марки «Waters Р50А»;
- сборники 11а и 11б экстракта помещаются в термостатическую ванну 12, где поддерживается необходимая температура.
2
После подготовительных работ открывается запорная арматура на линии всасывания и нагнетания насоса 3 и начинается подача растворителя (СО) через промежуточный сосуд 7, нагнетая и поддерживая необходимое давление его в ячейке 8. Включается насос 6 для подачи сорастворителя через промежуточный сосуд 7 с требуемым расходом. Диоксид углерода и сорастворитель смешиваются в сосуде 7 и нагреваются до температуры выше критической. По трубопроводу через теплообменник 9 модифицированный сверхкритический флюид поступает в установленную внутри теплообменника 9 экстракционную ячейку 8, в которую загружено определенное количество исследуемого вещества. Температура экстракционной ячейки 8 поддерживается с помощью электронного измерителя-регулятора 10, а необходимый расход СКФ, проходящего через исследуемое вещество, регулируется дроссельным вентилем 13 с помощью счетчика газа 15.
а
крит
а
ячеки
а
Из экстракционной ячейки 8 модифицированный СКФ, с растворенными в нем веществами, поступает в клапан высокого давления, где происходит падение давления и растворенные в СКФ вещества осаждаются в сборнике 11 экстракта (для простоты по отдельности сборники обозначены 11а и 11б, а вместе - 11). При исследовании смесей используются несколько сборников экстракта. В сборнике 11а давление Р, понижается до давления Р<Р<Р, Р поддерживается с помощью редукционного клапана 14, а в сборнике 11б до атмосферного давления. При этом в сборнике 11а выпадают в осадок преимущественно те компоненты смеси, растворимость которых для данного давления самая низкая, в сборнике 11б остальные компоненты. Таким образом, за счет ступенчатого снижения давления достигается разделение экстракта на фракции. Взвешивание исследуемого вещества до и после эксперимента позволяет определить изменение его массы и количество экстрагированных веществ.
На следующих примерах описаны пути достижения технического результата установкой.
Пример 1. Исследование растворимости вещества в немодифицированном растворителе. Исследуемое вещество помещается в ячейку 8, ячейка 8 герметизируется, после чего включается обогрев ячейки 8 и промежуточного сосуда 7. Включается холодильный агрегат 4. Рабочая полость насоса 3 через холодильник 2 заполняется растворителем из баллона 1. Включается насос 3 и растворитель под давлением, превышаемым критическое, подается в промежуточный обогреваемый сосуд 7, при этом растворитель нагревается до температуры, превышающей критическую, далее поступает по трубопроводу в ячейку 8. За счет предварительного нагрева растворителя процесс растворения начинается непосредственно после контакта растворителя с исследуемым веществом. Необходимый расход растворителя, проходящего через исследуемое вещество, регулируется дроссельным вентилем 13 с помощью счетчика газа 15. В ячейке 8 исследуемое вещество растворяется в растворителе и выводится в сборник 11а экстракта, через дроссельный вентиль 13. При этом происходит падение давления до значения ниже критического, растворяющая способность растворителя снижается и растворенное вещество выпадает в осадок, растворитель переходит в газовую фазу и выводится из сборника 11 экстракта через счетчик газа.
Пример 2. Исследование растворимости смеси из двух и более веществ в не модифицированном растворителе и разделение экстракта на составляющие, отличается от примера 1 тем, что в ячейку 8 загружается исследуемая смесь. При этом используются дроссельный вентиль 13 и редукционный клапан 14, а также два сборника 11а и 11б экстракта. При этом снижение давления до значения ниже критического происходит после редукционного клапана. Давление после дроссельного вентиля 13 поддерживается редукционным клапаном ниже значения в ячейке 8, но выше критического значения. В сборнике 11а экстракта выпадает часть компонентов экстракта, относительная летучесть которых ниже, чем летучесть растворителя при данных параметрах, в сборнике 11б экстракта выпадает в осадок оставшаяся часть компонентов экстракта. Количество и состав компонентов экстракта изменяется в зависимости от параметров растворителя (давление, температура и расход).
Пример 3. Исследование растворимости вещества в растворителе, модифицированном сорастворителем. Отличается от примера 1 тем, что в растворитель добавляется сорастворитель, подаваемый от насоса 6 через обогреваемый промежуточный сосуд 7. В сборнике 11а экстракта выпадает в осадок экстракт исследуемого вещества и сорастворитель. Применение сорастворителя целесообразно для увеличения растворяющей способности исходного растворителя.
Пример 4. Исследование растворимости смеси из двух и более веществ в растворителе, модифицированном сорастворителем и разделение экстракта на составляющие. Отличается от примеров 1 и 3 тем, что в растворитель добавляется сорастворитель, подаваемый от насоса 6 через обогреваемый промежуточный сосуд 7. Во время исследования используются дроссельный вентиль 13 и редукционный клапан 14, а также два сборника 11а экстракта и 11б. При этом снижение давления до значения ниже критического происходит после редукционного клапана. Давление после дроссельного вентиля 13 поддерживается редукционным клапаном ниже значения в ячейке 8, но выше критического значения. В сборнике 11а экстракта выпадает часть компонентов экстракта и сорастворителя, относительная летучесть которых ниже, чем летучесть растворителя при данных параметрах, а в сборнике 11б экстракта выпадает в осадок оставшаяся часть компонентов экстракта и сорастворителя. Количество и состав компонентов экстракта изменяется в зависимости от параметров растворителя (давление, температура и расход).
Резюмируя можно сказать, что данная установка отличается от прототипа тем, что благодаря установке промежуточного обогреваемого сосуда 7, обеспечивающего нагрев и смешение диоксида углерода и сорастворителя, позволила реализовать СКФЭ процесс с использованием сверхкритического диоксида углерода, модифицированного сорастворителем, имеющим свойство кристаллизоваться при температуре диоксида углерода, нагнетаемого насосом 3 высокого давления.
Технический результат, описанный в примерах 1-4, является ограниченно достижимым при использовании прототипа.