КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ СИЛИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
COMPOSITION COMPRISING SILYLATED POLYMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композиции, включающей в себя полимеры, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты, а более конкретно силилированные полиуретаны, а также к способу получения таких композиций.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Многие коммерчески доступные композиции, содержащие влагоотверждаемые силилированные полимеры, известны и имеют множество коммерческих применений. Например, силилированные полиуретановые смолы применяются в качестве покрытий, клеев, герметиков и промышленных эластомерных изделий.
Для отверждения таких влагоотверждаемых силилированных полимерных композиций необходимо использование отвердителей. Оловоорганические соединения (например, дилаурат дибутилолова (DBTDL)) оказались наиболее эффективными соединениями, катализирующими данный процесс отверждения, включающий в себя реакции гидролиза/конденсации силилированных полимеров.
Однако данные оловоорганические соединения классифицируются как токсичные соединения, в связи с чем следует избегать или ограничивать их применение в предметах, контактирующих с человеком или животным.
Таким образом, существует потребность в не содержащем олова отвердителе, способном заменить оловоорганические соединения, и обладающем  по меньшей мере аналогичным уровнем характеристик по сравнению с оловоорганическими соединениями.
Последнее время проблемы, связанные с токсичностью олова, были решены путем ограничения количества олова в конечном полимере просто уменьшением содержания олова ниже 0,1 масс.%. В качестве альтернативы были найдены другие металлоорганические отвердители на основе, например, Zr, Bi, Ti и т.д. Кроме того, для силилированных полимеров были использованы процессы отверждения, регулируемые изменением рН, с применением в качестве отвердителей аминов и/или кислот.
Как было показано, данные альтернативы оказались неудовлетворительными, т.к. либо уровни содержания олова оставались слишком высокими, с точки зрения токсичности, либо альтернативные отвердители не обладали тем же уровнем характеристик, что и оловоорганические. Более того, применение некоторых альтернативных отвердителей, как известно, приводит к сильному обесцвечиванию полимера, что является нежелательным свойством.
КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция, содержащая по меньшей мере один силилированный полимер и по меньшей мере один не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение включает в себя также способ отверждения композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, упомянутый способ включает следующую стадию: взаимодействие по меньшей мере одного силилированного полимера с по меньшей мере одним не содержащим олова полиэдральным олигомерным металлосилсесквиоксаном; тем самым образуется отвержденная композиция.
Неожиданно было обнаружено, что применение не содержащих олова полиэдральных олигомерных соединений металлосилсесквиоксана (POMS) в качестве отвердителей привело к увеличению скорости гидролиза и конденсации органофункциональных алкоксисилильных и/или силанольных групп. Конкретно, в силилированных полимерных системах и, более конкретно, в силилированных полиуретановых системах, данные отверждающие агенты проявили в два раза большую активность по сравнению с оловоорганическими соединениями в экспериментах по отверждению поверхности.
В контексте настоящего изобретения «не содержащий олова» означает содержащий олово на уровне ниже 0,001 масc.%.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения содержат отдельные и предпочтительные признаки изобретения. В случае необходимости, признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.
Упомянутые выше, а также другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятными из нижеследующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые на примерах иллюстрируют принципы изобретения. Номера ссылок, приведенные ниже, относятся к прилагаемым чертежам.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 представлена кривая зависимости времени начала схватывания для катализируемых силилированных полиуретановых смол от масс.% катализатора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предваряя описание композиций и составов согласно настоящему изобретению, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными описанными композициями и составами, так как такие композиции и составы могут, конечно, варьироваться. Также следует понимать, что используемая здесь терминология не предназначена для ограничения объема изобретения, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
Используемые в описании настоящего изобретения формы единственного числа существительных включают в себя как единственную, так и множественную форму, если контекст явно не указывает на иное.
Используемые в описании термины «содержащий», «содержит» и «состоящий из» представляют собой синонимы с «включающий», «включает» или «содержащий», «содержит» и являются неограниченными, не исключающими дополнительных, не перечисленных членов, элементов или этапов способа. Следует иметь в виду, что используемые термины «содержащий», «содержит» и «состоящий из» включают в себя термины «состоящий из», «состоит» и «состоящий из».
Указание числовых интервалов посредством конечных точек включает в себя все числа и фрагменты, находящиеся в соответствующем интервале, а также перечисленные конечные точки.
Все цитируемые в настоящем описании документы включены во всей своей полноте путем ссылок. В частности, сведения из всех документов, конкретно упоминаемых в данном описании, включены путем ссылок.
Если не указано иное, все термины, используемые в раскрытии настоящего изобретения, включая технические и научные термины, имеют значение, которое понимается специалистом обычной квалификации в данной области, к которой относиться настоящее изобретение. Дальнейшее описание включает определения терминов с целью лучшего понимания содержания настоящего изобретения.
Всегда, когда в настоящем изобретении используется термин "замещенный" это указывает на то, что один или несколько атомов водорода у атома, указанного в выражении с использованием термина "замещенный", заменены элементом из указанной группы, при условии, что не нарушена нормальная валентность указанного атома.
1-6
1-6
Если группы могут быть необязательно замещенными, то такие группы могут быть замещены один или более раз, предпочтительно один, два или три раза. Заместители могут быть выбраны, например, из группы, но не ограничены ей, содержащей функциональные группы спирта, карбоновой кислоты, сложного эфира, амина, амида, кетона, простого эфира и галогена; такие, например, как галоген, гидроксил, оксо, карбокси, амидо, амино, галоген С алкокси, и галоген С алкил.
1-20
3-6
2-20
6-10
1-20
3-6
2-20
6-10
Используемые в настоящем описании термины, такие как «замещенный или незамещенный С алкил», «замещенный или незамещенный С циклоалкил», «замещенный или незамещенный С алкинил», или «замещенный или незамещенный С арил» являются синонимами с «С алкил, С циклоалкил, С алкинил, С арил, каждый из которых необязательно замещен…».
Используемые в данном описании термины, такие как «алкил, алкенил, арил или циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен…» или «алкил, алкенил, арил или циклоалкил, необязательно замещенный…» включают в себя термины «алкил, необязательно замещенный…», «алкенил, необязательно замещенный…», «арил, необязательно замещенный…» и «циклоалкил, необязательно замещенный…».
1-24
n
2n+1
1-20
1-6
i
i
a
a
Термин "C алкил" для указания группы или части группы обозначает углеводородный радикал формулы CH, где n означает число в интервале от 1 до 24. Предпочтительно, алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, например от 1 до 10 атомов углерода, например от 1 до 6 атомов углерода, например от 1 до 4 атомов углерода. Алкильные группы могут быть линейными или разветвленными и могут быть замещены, как указано в настоящем описании. Когда в настоящем описании используется индекс, следующий за атомом углерода, то индекс указывает на число атомов углерода, которые могут содержаться в упомянутой группе. Так, например, C алкил означает алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Так, например, C алкил означает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил (-пропил), бутил, изобутил (-бутил), втор-бутил, трет-бутил, пентил и его изомеры, гексил и его изомеры. Когда термин «алкил» используется в качестве суффикса, следующего после другого термина, как в "гидроксиалкил", то таким образом обозначается алкильная группа, определенная выше, замещенная одним или двумя (предпочтительно одним) заместителем, выбранным из другой, конкретно обозначенной группы, также определенной в настоящем описании. Термин "гидроксиалкил", следовательно, относится к группе -R-OH, где R означает алкилен, как указанно в настоящем описании.
3-24
3-6
Термин "C циклоалкил" для указания группы или части группы, обозначает циклическую алкильную группу, т.е. одновалентный насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1 или 2 циклических фрагментов. Циклоалкил включает все насыщенные углеводородные группы, содержащие от 1 до 2 циклов, включая моноциклическую или бициклическую группу. Циклоалкильные группы могут содержать 3 или более атомов углерода в кольце и, в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат от 3 до 24, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Примеры C циклоалкильной группы включают в себя циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, но не ограничиваются ими.
2-20
2-20
Термин «C циклоалкенил» для указания группы или части группы, обозначает ненасыщенную углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной и содержать одну или более двойную углерод-углеродную связь. Таким образом, предпочтительные алкенильные группы содержат от 2 до 20 атомов углерода, например от 2 до 10 атомов углерода, например от 2 до 6 атомов углерода. Примеры C алкенильных групп включают в себя, но не ограничиваются, группами: этенил, 2-пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил и его изомеры, 2-гексенил и его изомеры, 2,4-пентадиенил и тому подобное.
1-12
1-12
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
Термин «C алкилен» для указания группы или части группы обозначает двухвалентную C алкильную группу, то есть группу с двумя одинарными связями для соединения с двум другим группами. Алкиленовые группы могут быть линейными или разветвленными и могут быть замещенными, как указано в настоящем документе. Примеры алкиленовых групп включают в себя, но не ограничиваются, группами: метилен (-СН-), этилен (-СН-СН-), метилметилен (-СН(СН)-), 1-метил-этилен (-СН(СН)-СН), н-пропилен (-CH-CH-CH), 2-метилпропилен (-СН-СН(СН)-СН), 3-метилпропилен (-СН-СН-СН(СН)-), н-бутилен (-СН-СН-СН-СН-), 2-метилбутилен (-СН-СН(СН)-СН-СН-), 4-метилбутилен (-СН-СН-СН-СН(СН)-).
6-10
6-10
Термин «арил» для указания группы или части группы обозначает полиненасыщенную ароматическую углеводородную группу, имеющую одно кольцо (например, фенил) или несколько ароматических колец, конденсированных (например, нафтил) или связанных вместе ковалентно, и содержащую обычно от 6 до 24 атомов углерода; предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, причем по меньшей мере одно кольцо является ароматическим. Ароматическое кольцо может необязательно содержать от одного до двух дополнительных колец, конденсированных с ним. Арил также может включать в себя частично гидрированные производные карбоциклических систем, перечисленные в настоящем описании. Примеры арильной группы включают в себя, но не ограничиваются, группами: фенил, бифенилил, бифениленил, 5- или 6-тетралинил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-азуленил, 1- или 2-нафтил, 4-, 5-, 6- или 7-инденил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-аценафтиленил, 3-, 4- или 5-аценафтенил, 1-, 2-, 3- , 4- или 10-фенантрил, 1- или 2-пенталенил, 4- или 5-инданил, 5-, 6-, 7- или 8-тетрагидронафтил, 1,2,3,4-тетрагидронафтил, 1, 4-дигидронафтил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-пиренил. «C Арил» обозначает арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов; в которой по меньшей мере одно кольцо является ароматическим. Примеры групп C арил включают в себя фенил, нафтил, инданил, или 1,2,3,4-тетрагидронафтил.
b
b
1-6
1-4
Термин "алкокси" или "алкилокси" для указания группы или части группы обозначает радикал, имеющий формулу -OR, где R обозначает алкил, как определено в настоящем описании. Предпочтительно, группа алкокси представляет собой C алкокси, более предпочтительно представляет собой C алкокси.
Термин "гетероарил" для указания группы или части группы обозначает, но не ограничивается, ароматическими кольцами или кольцевыми системами, содержащими от 5 до 12 углеродных атомов, включающими от 1 до 2 колец, конденсированных или связанных вместе ковалентно, обычно содержащих от 5 до 6 атомов; по меньшей мере одна из систем является ароматической, в которой один или несколько атомов углерода в одном или нескольких кольцах может быть заменен атомом кислорода, азота или серы, причем гетероатомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а гетероатом азота необязательно может быть кватернизованным.
Такие кольца могут быть конденсированы с арильным, циклоалкильным, гетероарильным или гетероциклическим кольцом. Примеры таких гетероарильных групп включают в себя, но не ограничиваются, группами: пирролил, фуранил, тиофенил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, триазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, тетразолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридинил, пиримидил, пиразинил, пиридазинил, оксазинил, диоксинил , тиазинил, триазинил, имидазо[2,1-b][1,3]тиазолил, тиено[3,2-b]фуранил, тиено[3,2-b]тиофенил, тиено[2,3-d][1,3]тиазолил, тиено[2,3-d]имидазолил, тетразоло[1,5-а]пиридинил, индолил, индолизинил, изоиндолил, бензофуранил, изобензофуранил, бензотиенил, изобензотиенил, индазолил, бензимидазолил, 1,3-бензоксазолил, 1,2-бензизоксазолил, 2,1-бензизоксазолил, 1,3-бензотиазолил, 1,2-бензоизотиазолил, 2,1-бензоизотиазолил, бензотриазолил, 1,2,3-бензоксадиазолил, 2,1,3-бензоксадиазолил, 1,2,3-бензотиадиазолил, 2,1,3-бензотиадиазолил, тиенопиридинил, пуринил, имидазо[1,2-а]пиридинил, 6-оксо-пиридазин-1(6H)-ил, 2-оксо-пиридин-1(2H)-ил, 6-оксо-пиридазин-1(6H)-ил, 2-оксопиридин-1(2H)-ил, 1,3-бензодиоксолил, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, хиназолинил, хиноксалинил.
Термин «металлоид», как он используется в настоящем описании, включает в себя следующие элементы: бор (В), углерод (С), алюминий (Al), кремний (Si), германий (Ge), мышьяк (As), селен (Se), сурьмы (Sb) теллур (Те), астат (At).
В следующих местах текста различные аспекты настоящего изобретения будут определены более детально. Каждый определенный таким образом аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами настоящего изобретения, если явно не указано другое. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.
Ссылка в настоящем описании на «один вариант осуществления» или на «отдельный вариант осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с этим вариантом осуществления, включены в по меньшей мере один вариант реализации настоящего изобретения. Таким образом, встречающиеся в различных местах настоящего описания фразы «в одном варианте осуществления» или «в отдельном варианте осуществления» не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут относиться к одному. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом, как это было бы очевидно специалисту в области настоящего изобретения, в одном или нескольких вариантах осуществления изобретения. Более того, когда некоторые варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе, включают несколько, но не все признаки, включенные в другие варианты осуществления, такие комбинации признаков различных вариантов осуществления также находятся в пределах сущности и объема настоящего изобретения и образуют отличный вариант осуществления, как должно быть понятно специалистам в данной области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения каждый из заявленных вариантов осуществления изобретения может быть использован в любой комбинации.
Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей силилированный полимер и не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан (POMS).
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (I), в которой
(I)
1
2
3
1
1
1
Х, Х и Х независимо выбраны из Si и M, где M выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М является металлом, выбранным из группы, состоящей из Ti, Hf и Zr;
1
2
3
2
5
6
7
2
2
2
2
1-10
1-8
1-6
Z, Z и Z независимо выбраны из L, R, R или R; где L выбран из -OH или -O-C алкил, например, L может быть выбран из -OH или -O-C алкил, например L может быть выбран из -OH или или -O-C алкил, предпочтительно L может быть выбран из группы, включающей -ОН, -О-метил, -О-этил, -O-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил;
1
2
3
4
5
6
7
1-20
3-6
2-20
6-10
R, R, R, R, R, R и R независимо выбраны из замещенного или незамещенного C алкил, замещенного или незамещенного C циклоалкил, замещенного или незамещенного C алкенил, или замещенного или незамещенного С арил;
1
2
2
3
1
2
2
3
3
3
3
3
2
2
1-10
1-8
1-6
Y и Y независимо выбраны из-O-М-(L)-О-; или Y и Y соединены вместе и образуют -O-М-(L)-О- или -О-; в котором L выбран из -OH или -O-C алкил, например L может быть выбран из -ОН или -O-C алкил, например L может быть выбран из -ОН или -O-C алкил, предпочтительно L может быть выбран из группы, содержащей -ОН, -О-метил, -О-этил, -О-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил; и М выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М выбран из группы, содержащей Ti, Hf и Zr;
и
4
3
1
3
1
2
3
1
1
1
3
3
1-10
1-8
1-6
X представляет собой -ML, или М, а также Q и Q, каждый из которых соединен одинарной связью с М; где L выбран из -ОН или -O-C алкил, например L может быть выбран из -OH или -O-C алкил, например L может быть выбран из -OH или -O-C алкил, а М выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М выбран из группы, содержащей Ti, Hf и Zr;
или
4
3
1
2
3
1
4
4
38
4
4
4
4
4
4
38
1-10
1-8
1-6
1-20
3-6
2-20
6-10
Х представляет собой -ML; и Q соединенный одинарной связью с М; и Q является -ML или -SiR; в котором М выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М выбран из группы, содержащей Ti, Hf и Zr; в котором L выбран из -OH или -O-C алкил, например L может быть выбран из -ОН или -O-C алкил, например L может быть выбран из -ОН или -O-C алкил, предпочтительно L может быть выбран из группы, содержащей -ОН, -О-метил, -О-этил, -О-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил; и R выбран из замещенного или незамещенного C алкил, замещенного или незамещенного C циклоалкил, замещенного или незамещенного C алкенил, или замещенного или незамещенного С арил;
или
4
1
2
3
1
Х, Q и Q каждый независимо представляет собой -ML;
или
4
38
3
1
2
4
1
4
4
Х представляет собой -Si(R)-O-ML; Q представляет собой X, связанный одинарной связью с Si; и Q представляет собой -ML;
или
4
38
3
1
2
4
1
4
3
Х представляет собой -Si(R)-O-ML; Q, связанный одинарной связью с атомом Si из X; и Q представляет собой X, связанный одинарной связью с М.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
В некоторых вариантах осуществления, M, M, M и M, каждый независимо, представляет собой атом металла, способного выступать в качестве 6-координационного центра, в котором металл может быть выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов. Предпочтительно M, M, M и M, каждый независимо, выбран из группы, содержащей Ti, Zr и Hf. Например, M, M, M и M, каждый независимо, может быть Ti.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1-10
1-8
1-6
В некоторых вариантах осуществления, L, L, L, L представляют собой лиганды, каждый из которых независимо выбран из -OH или -O-C алкил, например, L, L, L, L, каждый независимо, представляет собой -ОН или -O-C алкил, предпочтительно L, L, L, L, каждый независимо, представляет собой -ОН или -O-C алкил, например, L, L, L, L, каждый независимо, выбран из группы, содержащей -ОН, -О-метил, -О-этил, -О-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил. Каждый лиганд может быть независимо выбран из группы, перечисленной выше. В предпочтительном варианте осуществления лиганды идентичны.
1
2
3
4
5
6
7
38
1
2
3
4
5
6
7
38
1
2
3
4
5
6
7
38
1
2
3
4
5
6
7
38
1-20
3-6
2-20
6-10
1-20
3-6
2-20
6-10
В некоторых вариантах осуществления, R, R, R, R, R, R, R и R могут быть независимо выбраны из замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Например, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбран из замещенного или незамещенного C алкил, замещенного или незамещенного C циклоалкил, замещенного или незамещенного C алкенил, или замещенного или незамещенного С арил; Например, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбран из C алкил, C циклоалкил, C алкенил, или С арил, при этом каждая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей функциональные группы спирта, сложного эфира, амина, кетона, простого эфира и галогена. Примеры подходящих алкильных и циклоалкильных групп включают, но не ограничиваются, группами: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексил, гептил, октил и циклогексил. Ггруппы R, R, R, R, R, R, R и R могут также включать в себя алкенильные группы, такие как винил, аллил, гексенил, гептенил и октенил, а также и арильные группы, такие как фенильная группа.
В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (I), в которой
1
2
3
X, X, X, каждый независимо, представляет собой Si;
4
3
1
1
2
3
Х представляет собой -ML; и каждый Q и Q связан одинарной связью с М;
1
2
3
1-6
Z, Z и Z, каждый независимо, представляет собой C алкил;
1
2
3
4
1-20
1-10
1-6
R, R, R и R, каждый независимо, представляет собой замещенный или незамещенный C алкил, например, C алкил, предпочтительно C алкил;
1
2
Y и Y связаны вместе и образуют -O-.
В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (II), в которой
4
1
2
3
4
1
2
3
обозначения X, R, R, R, R, Z, Z и Z имеют то же значение, что и упомянутые выше в настоящем изобретении.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (II), в которой
1
2
3
1
2
3
4
4
3
1
3
1
каждый Z, Z, Z представляет собой изобутил; каждый R, R, R, R представляет собой изобутил; X представляет собой ML; М представляет собой Ti; и L представляет собой О-изопропил.
В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (III), в которой
М выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей Ti, Zr и Hf; предпочтительно M представляет собой Ti.
х обозначает целое число, выбранное из 0 или 1;
у обозначает целое число, выбранное из 0 или 1;
8
9
8
9
8
9
1-20
1-10
1-6
R и R, каждый независимо, представляет собой C алкил; в некоторых вариантах осуществления R и R предпочтительно являются идентичными; в некоторых вариантах осуществления каждый из упомянутых R и R представляет собой C алкил, например C алкил; например, изо- или н-бутильная группа или изо- или н-пропильная группа;
10
11
10
11
10
11
1-20
1-10
1-6
R и R, каждый независимо, представляет собой C алкил; в некоторых вариантах осуществления R и R предпочтительно являются идентичными; в некоторых вариантах осуществления каждый из упомянутых R и R представляет собой C алкил, например C алкил; например, изо- или н-бутильная группа или изо- или н-пропильная группа;
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
1-20
3-6
2-20
6-10
1-20
3-6
2-20
6-10
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, могут быть независимо выбраны из замещенных или незамещенных, циклических, линейных или разветвленных, углеводородных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Например, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, и R, каждый независимо, может быть выбран из замещенного или незамещенного C алкил, замещенного или незамещенного C циклоалкил, замещенного или незамещенного C алкенил, или замещенного или незамещенного С арил. В некоторых вариантах осуществления R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, и R, каждый независимо, представляет собой группу C алкил, C циклоалкил, C алкенил, или С арил, при этом каждая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из функциональных групп спирта, сложного эфира, амина, кетона, простого эфира и галогена. Примеры алкильных и циклоалкильных групп для R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, и R включают, но не ограничиваются, группами: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексил, гептил, октил и циклогексил. R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, и Rгруппы могут также включать в себя алкенильные группы, такие как винил, аллил, гексенил, гептенил и октенил, а также и арильные группы, такие как фенильная группа. Наиболее предпочтительно R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, и R, каждый независимо, выбран из изо- или н-бутильной группы или изо- или н-пропильной группы.
12
25
12
25
Группа, соединенная с атомом Si в структуре POMS (полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан), в настоящем описании называется лигандом. Все лиганды от R до R могут быть различными или некоторые из лигандов могут быть идентичными друг другу так, что не все лиганды являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда лиганды от R до R являются идентичными.
8
9
10
11
12
25
1-6
1-6
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, используемый в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, представляет собой соединение формулы (III). В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (III), в которой х и у равны 0; М представляет собой Ti; R, R, R и R, каждый независимо, представляет собой группу C алкил, группы от R до R, каждая независимо, представляет собой C алкил.
8
9
10
11
Например, соединение формулы (III), содержащее два металлических атома Ti, и в котором R, R, R и R являются изобутильными группами.
8
9
12
25
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (III), в которой х и у равны 0; М представляет собой Ti; R, и R представляют собой изопропильную группу, группы от R до R представляют собой изобутильные группы.
8
9
12
25
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (III), в которой х и у равны 0; М представляет собой Ti; R, и R представляют собой изопропильную группу, группы от R до R, представляют собой изооктильные группы.
В некоторых вариантах осуществления, полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, представляет собой соединение формул (IV), (V), (VI), (VII), или (VIII), в которых
М выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова (исключая Sn) и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей Ti, Zr и Hf; предпочтительно M представляет собой Ti.
1
1
1
1-10
1-8
1-6
L выбран из OH или -O-C алкил, например, L может быть выбран из -ОН или -O-C алкил, например, L может быть выбран из -ОН или -O-C алкил,
z обозначает целое число, выбранное из 0, 1 или 2;
n обозначает целое число, выбранное в интервале от 0 до 100;
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
1-20
3-6
2-20
6-10
1-20
3-6
2-20
6-10
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R могут быть независимо выбраны из замещенных или незамещенных, циклических, линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Например, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, может быть выбран из замещенного или незамещенного C алкил, замещенного или незамещенного C циклоалкил, замещенного или незамещенного C алкенил, или замещенного или незамещенного С арил. В некоторых вариантах осуществления R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, может быть группой, выбранной из C алкил, C циклоалкил, C алкенил, или С арил, при этом каждая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из функциональных групп спирта, сложного эфира, амина, кетона, простого эфира и галогена. Примеры алкильных и циклоалкильных групп для R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R включают, но не ограничиваются, группами: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексил, гептил, октил и циклогексил. R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R группы могут также включать в себя алкенильные группы, такие как винил, аллил, гексенил, гептенил и октенил, а также и арильные группы, такие как фенильная группа. Наиболее предпочтительно R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбран из изо- или н-бутильной группы или изо- или н-пропильной группы.
12
27
12
27
Группа, соединенная с атомом Si в структуре POMS (полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан), в настоящем описании называется лигандом. Все лиганды от R до R могут быть различными или некоторые из лигандов могут быть идентичными друг другу так, что не все лиганды являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда лиганды от R до R являются идентичными.
В некоторых вариантах осуществления количество не содержащего олова полиэдрального олигомерного металлосилсесквиоксана (POMS) находится в диапазоне от 0,001 масс.% до 5 масс.%, предпочтительно от 0,01 масс.% до 2 масс.% и более предпочтительной от 0,1 масс.% до 2 масс.% в пересчете на общую массу композиции.
Неожиданно было обнаружено, что для достижения показателей отверждения, аналогичных оловосодержащими отверждающим агентами, требуются значительно более низкие уровни упомянутого не содержащего олова полиэдрального олигомерного металлосилсесквиоксана. Некоторые эксперименты показали, что, например, необходимые уровни содержания Ti в 8 раз ниже по сравнению с Sn (сравнение загрузок в расчете на массу металла). Например, при содержании в силилированном полиуретана менее 0,23 масс.% Ti-POMS получены характеристики отверждения, аналогичные 0,47 масс.% дибутилоловодилаурата (DBTDL) в том же силилированном полиуретане. То же самое, выраженное в содержании металла, означает, что 0,012 масс.% Ti дает аналогичный профиль отверждения, что и 0,087 масс.% Sn.
Подходящими для использования в настоящем изобретении полимерами являются силилированные полимеры. Неограничивающие примеры силилированных полимеров могут быть выбраны из группы, содержащей силилированные полиуретаны, силилированные силиконы, силилированные простые полиэфиры (полимеры MS), силилированные поликарбонаты, силилированные полиолефины, силилированные сложные полиэфиры, силилированные полиакрилаты, силилированные поливинилацетаты; а также их смеси и их сополимеры.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения упомянутый силилированный полимер представляет собой полимер, который содержит один или несколько алкоксисилильных и/или силанольных фрагментов. Полимер, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты, может быть силилирован по концам цепи, привитым, или любым полимером, в котором кремний включен в основную цепь. Предпочтительно силилированные полимеры представляют собой полимеры, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Подходящие для использования в настоящем изобретении полимеры, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты, выбраны из группы, включающей в себя полиуретаны, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; силиконы, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; полиэфиры, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; поликарбонаты, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; полиолефины, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; полиэфиры, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; полиакрилаты, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; поливинилацетаты, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты; а также их смеси и их сополимеры.
Силилирование подходящих для использования в настоящем изобретении полимеров может быть выполнено любым возможным способом, известным специалистам в данной области техники, с помощью алкоксисилановых и/или силанольных соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный полиуретан, например полиуретан, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Силилированные полиуретаны известны и коммерчески доступны. Неограничивающие примеры коммерчески доступных силилированных полиуретанов включают в себя материалы SPUR от компании Momentive и/или полимер ST от компании Evonik. В некоторых вариантах осуществления силилированные полиуретаны могут быть получены взаимодействием по меньшей мере одного изоцианата с одним или несколькими соединениями, содержащими атомы водорода, способные реагировать с изоцианатом, и одного или более алкоксисилильного и/или силанольного соединения, в любом возможном порядке их добавления друг к другу.
Неограничивающие примеры способов получения силилированного полиуретана описаны в WO 2011/161011, который включен в настоящее описание путем ссылки. Например, силилированный полиуретан может быть получен путем взаимодействия полиизоцианата с соединением, реакционно-способным по отношению к изоцианату, (например, полиолом, таким как полиалкиленгликоль), и последующего силилирования смеси алкоксисиланом.
Подходящими изоцианатами для использования при получении силилированного полиуретана могут быть ароматические, циклоалифатические, гетероциклические, арилалифатические или алифатические органические полиизоцианаты. Подходящие изоцианаты также включают в себя полиизоцианаты.
а
a
х
Подходящие для получения силилированных полиуретановых компонентов полиизоцианаты включают в себя полиизоцианаты типа R-(NCO), в которых х составляет  по меньшей мере 1, и R является ароматической или алифатической группой, такой как дифенилметан, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен, а также аналогичные полиизоцианаты.
Неограничивающими примерами подходящих полиизоцианатов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут быть любые органические полиизоцианатные соединения или смеси органических полиизоцианатных соединений, предпочтительно упомянутые соединения имеют по меньшей мере две изоцианатные группы. Неограничивающие примеры органических полиизоцианатов включают в себя диизоцианаты, в особенности ароматические диизоцианаты, и более функционализированные изоцианаты.
Неограничивающие примеры органических полиизоцианатов, которые можно использовать в композиции согласно настоящему изобретению, включают в себя алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; и ароматические изоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат (MDI) в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'- изомеров и их смесей (также именуемый как чистый MDI), смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (именуемый в данной области как "неочищенный" или полимерный MDI), м- и п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4- и толуол-2,6-диизоцианат (также именуемый как толуолдиизоцианат, TDI, такой как 2,4-TDI и 2,6-TDI) в любой подходящей смеси изомеров, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метил-дифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат дифенилового эфира; и циклоалифатические диизоцианаты такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат и их смеси и бис-(изоцианатоциклогексил)метан (например 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI)), триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатодифениловый эфир, изофорондиизоцианата (IPDI), бутилен диизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатометил-1,8-октан диизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI), и толидин диизоцианат (TODI); любые подходящие смеси этих полиизоцианатов, и любые подходящие смеси одного или нескольких этих полиизоцианатов с MDI в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'- изомеров и их смесей (также именуемого как чистый MDI), смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (именуемый в данной области как "неочищенный" или полимерный MDI), и продукты реакции полиизоцианатов (например, полиизоцианатов, изложенных выше, а также предпочтительно полиизоцианатов на основе MDI), с компонентами, содержащими атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианату, и алкоксисилановыми соединениями, такими как аминоалкоксисиланами, с образованием полимерных силилированных полиизоцианатов или так называемых силилированных форполимеров. Предпочтительно используют изоцианаты типа толуолдиизоцианата (TDI), дифенилметандиизоцианата (MDI) и форполимеры этих изоцианатов.
Предпочтительно изоцианат включает в себя полимерный метилендифенилдиизоцианат. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, изоцианат имеет функциональность по меньшей мере 1,0, предпочтительно по меньшей мере 2,0. Используемый в настоящем описании термин "функциональность" обозначает среднее число изоцианатных групп на молекулу, усредненное по статистически релевантному числу молекул, присутствующих в изоцианате.
Полимерным метилендифенилдиизоцианатом может быть любая смесь чистого MDI (2,4'-, 2,2'- и 4,4'- метилендифенилдиизоцианата) и более высоких гомологов формулы (I):
,
где n представляет собой целое число, которое может иметь значение от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5.
Форполимерные полиизоцианаты для использования в получении силилированного полиуретана могут содержать изоцианат от 0,5 масс.% до 33 масс.% от массы форполимера, предпочтительно от 0,5 масс.% до 12 масс.%, более предпочтительно от 0,5 масс.% до 6 масс.% и наиболее предпочтительно от 1 масс.% до 6 масс.%.
Реакционно-способными по отношению к изоцианату соединениями могут быть спирты, например полиолы, такие как гликоли или даже относительно высокомолекулярные полиэфирные, простые и сложные, полиолы, меркаптаны, карбоновые кислоты, такие как полиосновные кислоты, амины, полиамины, компоненты, содержащие по меньшей мере одну спиртовую группу и по меньшей мере одну аминогруппу, такие как полиаминополиолы, мочевины и амиды.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения реакционно-способное по отношению к изоцианату соединение обычно представляет собой компоненты, содержащие атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианату, включая полиолы, такие как гликоли; сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами (полиэфирные полиолы); простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами (полиэфирные полиолы); поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, а также их смеси, с одним или несколькими удлинителями цепи, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.
Сложным полиэфиром с концевыми гидроксильными группами (полиэфирным полиолом) может быть полиэфир, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) от примерно 500 до примерно 10000, желательно от примерно 700 до примерно 5000, предпочтительно от примерно 700 до примерно 4000, кислотное число, как правило, меньше 1,3, предпочтительно менее 0,8. Молекулярная масса определяется анализом концевых функциональных групп и связана со среднечисленной молекулярной массой. Сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами может быть получен (1) реакцией этерификации одного или нескольких гликолей с одной или несколькими дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, или (2) с помощью реакции переэтерификации, т.е. реакции одного или нескольких гликолей с эфирами дикарбоновых кислот. Обычно предпочтительны мольные соотношения гликоля и кислоты с избытком гликоля более одного моля для того, чтобы получить линейные цепи полимера, имеющие преобладание концевых гидроксильных групп. Подходящие сложные полиэфиры также включают в себя различные лактоны, такие как поликапролактон, обычно получаемый из капролактона и бифункционального инициатора, такого как диэтиленгликоль. Дикарбоновые кислоты для получения желаемого сложного полиэфира могут быть алифатические, циклоалифатические, ароматические, или представлять собой комбинации последних. Подходящие дикарбоновые кислоты, которые могут быть использованы отдельно или в смеси, как правило, имеют в общей сложности от 4 до 15 атомов углерода, и включают в себя: янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, циклогександикарбоновую и подобные кислоты. Ангидриды вышеупомянутых дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид или подобные, также могут быть использованы. Адипиновая кислота является предпочтительной кислотой. Гликолями, которые реагируют с образованием желаемого полиэфирного интермедиата, могут быть алифатические, ароматические гликоли или их комбинации, имеющие в общей сложности от 2 до 12 атомов углерода, и включающие в себя этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, декаметилен гликоль, додекаметилендиизоцианат гликоля и подобные. 1,4-Бутандиол является предпочтительным гликолем.
Сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами предпочтительно представляет собой полиэфирный полиол, полученный из диола или полиола, имеющего в общей сложности от 2 до 15 атомов углерода, предпочтительно алкилдиол или гликоль взаимодействует с простым эфиром, содержащем алкиленоксид, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, обычно с этиленоксидом или пропиленоксидом или с их смесью. Например, полиэфир, функционализированный гидроксильными группами, может быть получен взаимодействием пропиленгликоля с пропиленоксидом и последующей реакцией с окисью этилена. Первичные гидроксильные группы, образующиеся из этиленоксида более реакционно-способны по сравнению с вторичными гидроксильными группами и, таким образом, являются предпочтительными. Полезные коммерческие полиэфирные полиолы включают в себя поли(этиленгликоль), содержащий продукт взаимодействия этиленоксида с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), содержащий продукт взаимодействия пропиленоксида с пропиленгликолем, поли(тетраметиленгликоль) (PTMG), содержащий продукт взаимодействия воды с тетрагидрофураном (THF, ТГФ). Полиэфирные полиолы дополнительно включают в себя полиамидные аддукты алкиленоксида, и, например, могут включать этилендиаминовый аддукт, содержащий продукт реакции этилендиамина с пропиленоксидом, диэтилентриаминовый аддукт, содержащий продукт реакции диэтилентриамина с пропиленоксидом, а также подобные полиэфирные полиолы полиамидного типа. Со-полиэфиры также могут быть использованы в настоящем изобретении. Типичные сополимерные полиэфиры включают в себя продукт реакции глицерина с этиленоксидом или продукт реакции глицерина с пропиленоксидом. Различные полиэфиры могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn), определенную анализом концевых функциональных групп, которая представляет собой усредненную молекулярную массу, в пределах от около 500 до около 10000, предпочтительно от около 500 до около 5000, предпочтительно от примерно 700 до приблизительно 3000.
Поликарбонат с концевыми гидроксильными группами может быть получен по реакции гликоля с карбонатом. US 4131731, раскрывающий поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами и способы их получения, включен в настоящее описание путем ссылки. Такие поликарбонаты предпочтительно являются линейными и содержат концевые гидроксильные группы, существенно не имея других концевых групп. Исходными реагентами являются гликоли и карбонаты. Подходящие гликоли выбирают из циклоалифатических и алифатических диолов, содержащих от 4 до 40, предпочтительно от 4 и до 12 атомов углерода, и из полиоксиалкиленгликолей, содержащих от 2 до 20 алкоксильных групп на каждую молекулу, при этом каждая алкоксильная группа содержит от 2 до 4 атомов углерода. Подходящие диолы включают в себя, но не ограничиваются, диолами: алифатические диолы, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такими как бутандиол-1,4, пентадиол-1,4, неопентилгликоль, гександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександион-1,6, декандиол-1,10, гидрированный дилинолилгликоль, гидрированный диолелилгликоль; и циклоалифатические диолы, такие как 1,3-циклогександиол, диметилолциклогексан-1,4, 1,4-циклогександиол, диметилолциклогексан-1,3, 1,4-эндометилен-2-гидрокси-5-гидроксиметилциклогексан и полиалкиленгликоли. Используемые в реакции диолы могут представлять собой индивидуальный диол или смесь диолов в зависимости от желаемых характеристик конечного продукта реакции. Неограничивающие примеры подходящих карбонатов включают в себя этиленкарбонат, триметиленкарбонат, тетраметиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,2-бутилен карбонат, 2,3-бутиленкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1,3-пентиленкарбонат, 1,4-пентиленкарбонат, 2,3-пентиленкарбонат 2,4-пентиленкарбонат. Также подходят диалкилкарбонаты, циклоалифатические карбонаты и диарилкарбонаты. Диалкилкарбонаты могут содержать от 2 до 5 атомов углерода в каждой алкильной группе, и конкретными примерами таких диалкилкарбонатов являются диэтилкарбонат и диизопропилкарбонат. Циклоалифатические карбонаты, в особенности дициклоалифатические карбонаты, могут содержать от 4 до 7 атомов углерода в каждой циклической структуре, и таких структур может быть одна или два. Если одна группа является циклоалифатический, то другая может быть либо алкильной, либо арильной. С другой стороны, если одна группа является арильной, то другая может быть алкильной или циклоалифатической. Предпочтительными примерами диарилкарбонатов, которые могут содержать от 6 до 20 атомов углерода в каждой арильной группе, являются дифенилкарбонат, дитолилкарбонат и динафтилкарбонат.
Компонент, реагирующий с изоцианатом, может быть подвергнут взаимодействию с полиизоцианатом вместе с удлиняющим гликолем.
Неограничивающие примеры подходящих удлиняющих гликолей (например, удлинителей цепей) включают в себя низшие алифатические или короткоцепные гликоли, имеющие от приблизительно 2 до приблизительно 10 атомов углерода, и включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,4-циклогександиметанол, гидрохинонди(гидроксиэтиловый) эфир, неопентилгликоль и тому подобное.
Подходящие кремневые соединения для использования в получении силилированного полиуретана включают в себя алкоксисилановые соединения и/или силанолы.
Например, силилированный полиуретан для применения в композиции согласно настоящему изобретению может быть получен путем смешения по меньшей мере одного изоцианата, описанного выше, с по крайней мере одним реагирующим с изоцианатом соединением, описанным выше, и по меньшей мере с одним алкоксисильным и/или силанольным соединением.
Подходящие силановые или силанольные соединения для получения силилированных полимеров, предпочтительно силилированного полиуретана, включают в себя, но не ограничиваются, соединениями: аминоалкоксисиланы, алкоксисиланы, алифатические гидроксисиланы, циклоалифатические гидроксисиланы, ароматические гидроксисиланы, эпоксисиланы, глицидоксисиланы, изоцианатосиланы, ангидридсодержащие силаны, альдегидсодержащие силаны, тиосиланы, сульфонатсодержащие силаны, фосфатсодержащие силаны, капролактамсодержащие силаны, акрилсиланы, сукцинимидсодержащие силаны, силсесквиоксансиланы, амидсодержащие силаны, карбаматсиланы, винилсиланы, алкилсиланы, силанолы, силаны, содержащие по меньшей мере один атом водорода на атоме кремния, а также их смеси.
В одном варианте осуществления подходящее алкоксисилильное или силанольное соединение представляет собой аминоалкоксисилан.
Подходящие аминоалкоксисиланы включают в себя аминоалкоксисиланы формулы (IX),
,
в которой
46
1-24
3-24
6-24
R выбран из Н; необязательно замещенный C алкил, необязательно замещенный C циклоалкил; необязательно замещенный С арил; необязательно замещенный гетероарил. Подходящие заместители для алкильной, циклоалкильной, или арильной, или гетероарильной групп могут быть выбраны, например, из атомов галогена и группы СООН;
47
1-20
6-20
R представляет собой C алкилен или C арилен;
48
49
1-20
6-20
R и R независимо друг от друга выбраны из C алкил или C арил;
m представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 или 2.
47
47
1-12
6-10
1-12
1-6
1-4
2
2
3
Предпочтительно R представляет собой C алкилен или C арилен, например, C алкилен или фенилен, например, C алкилен или фенилен, предпочтительно C алкилен. Например, R является метиленом (-СН-) или пропиленом -(СН)-.
48
49
48
49
48
49
1-18
6-18
1-4
6-10
Предпочтительно R и R, каждый независимо, выбран из C алкил или C арил. Более предпочтительно R и R, каждый независимо, выбран из C алкил или C арил. В наиболее предпочтительном варианте R и R идентичны и выбраны из метила, этила, пропила или бутила. В формуле (IX) m предпочтительно равно 0 или 1.
Неограничивающими примерами подходящих аминоалкоксисиланов являются: гамма-N-фениламинопропилтриметоксисилан, альфа-N-фениламинометилтриметоксисилан, гамма-N-фениламинопропилдиметоксиметилсилан, альфа-N-фениламинометил-диметоксиметилсилан, гамма-N-фениламинопропилтриэтоксисилан, альфа-N-фениламинометилтриэтоксисилан, гамма-N-фениламинопропил-диэтоксиэтилсилан, альфа-N-фениламинометилдиэтоксиэтилсилан, альфа-N-бутиламинометилтриметоксисилан, гамма-N-бутиламинопропилдиметоксиметилсилан, альфа-N-бутиламинометилдиметоксиметилсилан, гамма-N-бутил аминопропилтриэтоксисилан, альфа-N-бутиламинометилтриэтоксисилан, гамма-N-бутиламинопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-N-бутиламинометилдиэтоксиэтилсилан, гамма-N-метиламинопропилтриметоксисилан, альфа-N-метиламинометилтриметоксисилан, гамма-N-метиламинопропилдиметоксиметилсилан, альфа-N-метиламинометилдиметоксиметилсилан, гамма-N-метил аминопропилтриэтоксисилан, альфа-N-метиламинометилтриэтоксисилан, гамма-N-метиламинопропилдиэтоксиэтилсилан альфа-N-метиламинометилдиэтоксиэтилсилан, гамма-N-циклогексиламинопропилтриметоксисилан, альфа-N-циклогексиламинометилтриметоксисилан, гамма-N-циклогексиламинопропил-диметоксиметилсилан, альфа-N-циклогексиламинометилдиметоксиметилсилан, гамма-N-циклогексиламинопропилтриэтоксисилан, альфа-N-циклогексиламинометил-триэтоксисилан, гамма-N-циклогексиламинопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-N-циклогексиламинометилдиэтоксиэтилсилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, альфа-аминометилтриметоксисилан, гамма-аминопропилдиметоксиметилсилан, альфа-аминометилдиметоксиметилсилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, альфа-аминометилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-аминометилдиэтоксиэтилсилан.
При получении силилированного полиуретана, полиизоцианат может быть предварительно введен во взаимодействие с реакционно-способным по отношениею к изоцианату соединением, в присутствии упомянутого алкоксисилильного соединения с образованием так называемого силилированного изоцианатного функционализированного форполимера.
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный полиолефин, например, полиолефин, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Силилированные полиолефины известны и могут быть получены, как описано ниже. При получении силилированного полиолефина, силильная группа может быть присоединена к мономеру перед полимеризацией олефина; она также может быть присоединена к полимеру после полимеризации, или она может быть присоединен в ходе некоторого промежуточного этапа. Кроме того, к мономеру или полимеру может быть присоединена боковая группа, и далее она может быть химически модифицирована с тем, чтобы создать подходящую силильную группу.
Неограничивающие примеры получения силилированного полиолефина могут быть найдены в ЕР 1396511 и US 5994474, которые включены в настоящее описание путем ссылки. Например, полиолефин может быть привит силаном путем смешивания расплава полиолефина с донором свободных радикалов и кремневых соединений, имеющих триалкоксисилильные группы, связанные с ненасыщенной этиленсодержащей органической частью. Подходящими алкоксисилановыми или силанольными соединеними являются такие соединения, которые описанные выше при получении силилированного полиуретана.
2
20
2
20
Полиолефином может быть любой олефиновый гомополимер или любой сополимер олефина и одного или более сомономеров. Полиолефины могут быть атактические, синдиотактические или изотактические. Олефином может быть, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, а также циклоолефин, такой как циклопентен, циклогексен, циклооктен или норборнен. Сомономер отличается от олефина и выбран таким образом, чтобы он подходил для сополимеризации с олефином. Сомономер также может представлять собой определенный выше олефин. Сомономеры могут включать в себя алифатические С-С альфа-олефинами, но не ограничиваться ими. Примеры подходящих алифатических С-С альфа-олефинов включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен.
Примеры олефиновых сополимеров включают в себя сополимеры пропилена и этилена, статистические сополимеры пропилена и 1-бутена, гетерофазные сополимеры пропилена и этилена, этилен-бутеновые сополимеры, сополимеры этилена и гексена, сополимеры этилена и октена, сополимеры этилена и винилацетата (EVA), сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH).
Полиолефин, например, полиэтилен, может быть получен в присутствии любого катализатора, известного в данной области техники. Используемый в настоящем описании термин "катализатор" обозначает вещество, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации. Примерами подходящих катализаторов являются металлоценовые катализаторы, хромовые катализаторы и катализаторы Циглера-Натта.
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный сложный полиэфир, например полиэфир, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Силилированные сложные полиэфиры известны. Неограничивающие примеры подходящих способов получения сложных полиэфиров включают в себя способы силилирования, описанные в заявке WO 2010/0136511. Этот способ может включать стадию силилирования полиэфира алкоксисилильным и/или силанольным соединением. Подходящими алкоксисилановыми или силанольными соединениями являются такие соединения, которые описанные выше при получении силилированного полиуретана.
Например, силилированный полиэфир может быть получен взаимодействием полиэфира с диизодецилфталатом и последующим взаимодействием смеси с алкоксисиланом, таким как изоцианаталкилтриалкоксисилан, в присутствии катализатора. Подходящие алкоксисилановые или силанольные соединения такие же, как описано выше при получении силилированного полиуретана.
6
4
2
2
n
Сложные полиэфиры, которые могут быть использованы, содержат фрагмент сложного эфира -C(=O)O-. Неограничивающие примеры подходящих сложных полиэфиров могут содержать следующую химическую структуру в качестве мономерного звена: [-C(=O)-CH-C(=O)O-(СН-СН)-O-], в которой n является целым числом от 1 до 10, с предпочтительными значениями 1 или 2. Конкретными примерами таких подходящих сложных полиэфиров являются: полиэтилентерефталат (ПЭТФ, PET) и полибутилентерефталат (PBT). Дальнейшие неограничивающие примеры подходящих сложных полиэфиров (и способов их получения) включают в себя, но не ограничиваются, примерами: полигликолид или полигликолевая кислота (PGA), которые могут быть получены поликонденсацией гликолевой кислоты; полимолочная кислота (PLA), которая может быть получена полимеризацией с раскрытием цикла лактида или непосредственно полимеризацией молочной кислоты; поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (PHBV), который может быть получен путем сополимеризации 3-гидроксибутановой кислоты и 3-гидроксипентановой кислоты, бутиролактона и валеролактона (олигомерные алюмоксаны в качестве катализатора); полиэтилентерефталат (ПЭТФ, PET), который может быть получен путем поликонденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем; полибутилентерефталат (PBT), который может быть получен путем поликонденсации терефталевой кислоты с 1,4-бутандиолом; политриметилентерефталат (РТТ), который может быть получен путем поликонденсации терефталевой кислоты с 1,3-пропандиолом; полиэтиленнафталат (PEN), который может быть получен путем поликонденсации по меньшей мере одной нафталиндикарбоновой кислоты с этиленгликолем; и Vectran, который может быть получен путем поликонденсации 4-гидроксибензойной кислоты и 6-гидроксинафталин-2-карбоновой кислоты.
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный поликарбонат, например поликарбонат, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Способ может включать стадию силилирования поликарбоната алкоксисилильным и/или силанольным соединением. Подходящие алкоксисилановые или силанольные соединения такие же, как описано выше при получении силилированного полиуретана. Поликарбонаты, которые могут быть использованы, содержат карбонатную группу (-O-(С=O)-O-).
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный простой полиэфир, например полиэфир, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный полиэфир, например полиэфир, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Подходящие простые полиэфиры известны. Неограничивающие примеры способов получения силилированных полиэфиров могут быть найдены в WO 2011075254, который включен в настоящее описание путем ссылки. Подходящие алкоксисилановые или силанольные соединения такие же, как описано выше при получении силилированного полиуретана. Примеры подходящих силилированных простых полиэфиров могут быть получены взаимодействием полиэфира и алкоксисилана. Например, силилированный простой полиэфир может быть получен реакцией полиэфира, содержащего фрагменты OH, с изоцианатоалкоксисиланом. Подходящие простые полиэфиры, содержащие фрагмент OH, могут быть смесями различных продуктов алкоксилирования полиолов. Предпочтительные полиолы включают те, в которых присутствуют звенья полимеризованного пропиленоксида и/или звенья полимеризованного этиленоксида. Такие звенья в виде блоков из оксида полиэтилена могут статистически распределяться вдоль цепи и/или на ее концах. Простой полиэфир может иметь среднюю номинальную функциональность 1-6, более предпочтительно функциональность 1-4, наиболее предпочтительно функциональность 1 или 2. Термин "средняя номинальная функциональность" используется в настоящем описании для указания среднечисленной функциональности (числа функциональных группы на молекулу) полиэфира в предположении, что она равна численной средней функциональности инициатора(ов), используемого при получении полиэфира, хотя на практике она обычно немного ниже из-за некоторой ненасыщенности на концах цепи. Термин "средний", как он используется здесь, означает «среднечисленный», если не указано иное. Предпочтительно, функциональные группы представляют собой группы, реакционно-способные по отношению к алкоксисилильным и/или силанольным функциональным группам (т.е. группы, которые реагируют с алкоксисилильными и/или силанольными соединениями). Неограничивающие примеры групп, реакционно-способных по отношению к алкоксисилильным и/или силанольным группам, могут быть выбраны из перечня, включающего гидроксильную, аминную и тиольную группы. Неограничивающие примеры подходящих простых полиэфиров включают в себя продукты, полученные полимеризацией этиленоксида, в том числе продукты, полученные при сополимеризации этиленоксида с другим циклическим оксидом, например пропиленоксидом, например, в присутствии инициатора, предпочтительно в присутствии одного или нескольких полифункциональных инициаторов. Подходящие инициаторы содержат множество соединений с активными атомами водорода и включают в себя воду и низкомолекулярные полиэфиры, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит и тому подобное. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов. Подходящие полиэфиры включают в себя поли(оксиэтилен оксипропилен)диолы и/или триолы, полученные в результате последовательного добавления пропиленоксида и этиленоксида к ди- или трифункциональным инициаторам, как это исчерпывающе описано в предшествующем уровне техники. Также применимы смеси упомянутых выше диолов и триолов. Предпочтительными являются моноолы и диолы. Простой полиэфир может быть выбран из группы, включающей полиэтиленгликоль, монометиловый эфир полиэтиленгликоля, моноэтиловый эфир полиэтиленгликоля, монопропиловый эфир полиэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир полиэтиленгликоля, монобутиловый эфир полиэтиленгликоля, монопентиловый эфир полиэтиленгликоля, моногексиловый эфир полиэтиленгликоля, монофениловый эфир полиэтиленгликоля, монобензиловый эфир полиэтиленгликоля и их смесей.
Согласно некоторым вариантам осуществления полиэфир может иметь среднюю молекулярную массу Mw от 62 до 40000, например от 100 до 20000, например от 200 до 10000, например от 400 до 6000.
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный поливинилацетат, например поливинилацетат, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Силилированные поливинилацетаты могут быть получены силилированием поливинилацетата с помощью алкоксисилановых и/или силанольных соединений. Подходящие алкоксисилановые или силанольные соединения такие же, как описано выше для получения силилированного полиуретана.
4
6
2
Подходящие поливинилацетаты могут иметь -(CHO)- в качестве мономерного звена. Подходящий поливинилацетат включает в себя поливиниловые эфиры, имеющие в качестве мономерного звена общую формулу (X):
,
1-6
6-10
в которой R представляет собой C алкил или C арил, такие как метил, этил или фенил. Поливинилацетат может быть получен полимеризацией винилацетатного мономера (свободнорадикальной виниловой полимеризацией мономера винилацетата). Винилацетат также может быть полимеризован с другими мономерами для получения сополимеров, таких как этилен-винилацетат (EVA), сополимер винилацетата с акриловой кислотой (ВА/AA), поливинилхлорид ацетат (PVCA) и поливинилпирролидон. Как гомо-, так и сополимеры винилацетата могут быть использованы.
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный полиакрилат, например, полиакрилат, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
Силилированные полиакрилаты известны и могут быть получены, например, как описано в DE 102004055450 или US 4333867, которые включены в настоящее описание путем ссылки. Подходящие алкоксисилановые или силанольные соединения такие же, как описано выше для получения силилированного полиуретана. Например, силилированный полиакрилат может быть получен путем смешивания сополимера стирол/этилен, акрилат/акриловая кислота и взаимодействием полученной смеси с алкоксисиланом, таким как (мет)акрилоксиалкилалкоксисилана в присутствии стирола и акриловой кислоты.
Полиакрилаты могут быть получены путем полимеризации акриловых мономеров. Подходящие акриловые мономеры включают в себя акриловую кислоту, производные акриловой кислоты, такие как метилметакрилат, в котором один винильный атом водорода и водород карбоновой кислоты заменены на метильную группу, а также акрилонитрил, в котором карбоксильная группа заменена на соответствующую нитрильную группу. Неограничивающие примеры подходящих акриловых мономеров включают в себя метакрилат, этилакрилат, 2-хлорэтилвиниловый эфир, 2-этилгексилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, бутилакрилат и бутилметакрилат.
В одном варианте осуществления подходящий силилированный полимер представляет собой силилированный силикон, например силикон, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты.
2
n
1-6
6-10
Силилированный силиконы известны. Неограничивающие примеры способов получения упомянутых силилированных силиконов могут быть найдены в WO 2003/018704 и DE 102008054434. Силилированный силикон может быть получен путем смешивания полисилоксана с силановым соединением. Например, подходящий силилированный силикон может быть получен взаимодействием альфа-омега-бисаминопропилполидиметоксисилоксана с изофорондиизоцианатом и изоцианотопропилтриметоксисиланом. Подходящие силиконы включают в себя полисилоксаны (полимеризованные силоксаны). Подходящие силиконы содержат смешанные неорганический-органический полимеры с химической формулой [RSiO], в которой R представляет собой органическую группу, такую как C алкил или C арил, например, метил, этил или фенил. Боковые органические группы R могут быть использованы для соединения двух или более таких -Si-O- цепей вместе. Варьированием длины цепи Si-O-, боковых групп и межцепных связок могут быть синтезированы силиконы с широким спектром свойств и составов.
Композиции согласно настоящему изобретению могут содержать дополнительно один или несколько силанов. Подходящие силаны могут быть выбраны из описанных выше для приготовления силилированных полимеров, например, аминоалкоксисиланы, алкоксисиланы, алифатические гидроксисиланы, циклоалифатические гидроксисиланы, ароматические гидроксисиланы, эпоксисиланы, глицидоксисиланы, изоцианатосиланы, ангидридсодержащие силаны, альдегидсодержащие силаны, тиосиланы, сульфонатсодержащие силаны, фосфатсодержащие силаны, капролактамсодержащие силаны, акрилсиланы, сукцинимидсодержащие силаны, силсесквиоксансиланы, амидсодержащие силаны, карбаматсиланы, винилсиланы, алкилсиланы, силанолы, силаны, содержащие по меньшей мере один атом водорода на атоме кремния, а также их смеси.
Композиция согласно настоящему изобретению может содержать одну или несколько добавок. В некоторых вариантах осуществления одна или несколько упомянутых добавок могут быть выбраны из группы, содержащей наполнители, промоторы адгезии, поглотители влаги, пластификаторы, УФ-стабилизаторы, тиксотропные агенты или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления одна или несколько добавок могут быть силаном.
Добавка может быть пластификатором. Предпочтительно количество пластификатора в композиции ограничено. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит пластификатор в количестве от 0,0 масс.% до самое большее 50,0 масс.% в пересчете на общую массу силилированного полимера.
Подходящие пластификаторы для использования в настоящем изобретении включают в себя обычные пластификаторы, известные в данной области техники, такие как сложные эфиры двухосновных или многоосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов.
Другие примеры подходящих пластификаторов могут быть выбраны из группы, включающей фталаты, такие как диоктилфталат, диизооктилфталат, диизононилфталат, диметилфталат, дибутилфталат; фосфаты, такие как трибутилфосфат, триэтилфосфат (TEP), трифенилфосфат и крезилдифенилфосфат; хлорированные бифенилы; ароматические масла; адипаты, такие как диизонониладипат и ди-(2-этилгексил)адипат; и их комбинации.
Другие примеры подходящих пластификаторов включают сложные эфиры фосфорной кислоты и разветвленных и неразветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических спиртов. При необходимости, фосфаты галогенированных спиртов, например, трихлороэтилфосфат, также можно использовать. Следует отметить, что смешанные сложные эфиры указанных выше спиртов и карбоновых кислот также могут быть использованы. Для целей настоящего изобретения также могут быть использованы так называемые полимерные пластификаторы.
Добавка может быть промотором адгезии или поглотителем влаги.
Другие добавки могут быть использованы в композиции согласно настоящему изобретению. Добавки, такие как катализаторы, стабилизаторы, лубриканты, красители, антиоксиданты, антиозонанты, светостабилизаторы, УФ-стабилизаторы и тому подобное, могут быть использованы в количествах от 0 до 5 % от веса композиции, предпочтительно от 0 до 2 масс.%.
Композиция может также содержать не огнезащитные минеральные наполнители, такие как определенного рода оксиды, карбонаты, силикаты, бораты, станнаты, смешанные гидрокси-оксиды, оксид-гидроксид карбонаты, гидроксисиликаты, или гидроксибораты, или смеси этих веществ. В качестве примера, может применяться оксид кальция, оксид алюминия, оксид марганца, оксид олова, бемит, дигидроталцит, гидрокалумит или карбонат кальция. Предпочтительными соединениями являются силикаты и гидроксисиликаты. Эти наполнители, как правило, добавляют в количестве от 1 до 50% по массе в расчете на массу композиции, предпочтительно от 1 до 30 масс.%.
Предпочтительно ни одна из вышеупомянутых добавок не содержит олово, так что композиция согласно настоящему изобретению является, по существу, не содержащей олова, т.е. имеет содержание олова менее 0,001 масс.%.
50
51
50
p
3-р
1-24
3-24
6-24
Хотя настоящее изобретение описывает применение не содержащего олова полиэдрального олигомерного металлосилсесквиоксана для катализа превращений в силилированных полимерах, упомянутый не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан может применяться для катализа превращений любых соединений, содержащих по меньшей мере одну группу Si(OR)R, включая низкомолекулярные материалы, которые могут быть силанами; например, R может быть выбран из Н; необязательно замещенного C алкила, необязательно замещенного C циклоалкила; необязательно замещенного С арила; необязательно замещенного гетероарила; р может иметь значение 0 или 1. Подходящие заместители для алкильной, циклоалкильной, или арильной, или гетероарильной групп могут быть выбраны, например, из атомов галогена и группы СООН;
Настоящее изобретение также относится к применению по меньшей мере одного не содержащего олова полиэдрального олигомерного металлосилсесквиоксана для отверждения композиции, содержащей по меньшей мере один силилированный полимер. Подходящие силилированные полимеры были описаны выше.
Кроме того, настоящее изобретение относиться к способу отверждения композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, включающему стадию взаимодействия по меньшей мере одного силилированного полимера с по меньшей мере одним не содержащим олова полиэдральным олигомерным металлосилсесквиоксаном. Настоящее изобретение также относится к способу отверждения композиции, которая содержит силилированный полимер, причем упомянутый способ включает стадию взаимодействия силилированного полимера с по крайней мере одним POMS (как указано выше). Настоящее изобретение также относится к способу отверждения силилированного полимера, включающему стадию взаимодействия силилированного полимера с по меньшей мере одним POMS (как указано выше), что приводит к отверждению упомянутого силилированного полимера.
В одном варианте осуществления количество упомянутого не содержащего олова полиэдрального олигомерного металлосилсесквиоксана составляет от 0,001 масс.% до 5 масс.% в пересчете на общую массу композиции, предпочтительно от 0,01 масс.% до 2 масс.%, и более предпочтительно от 0,1 масс.% до 2 масс.% в пересчете на общую массу композиции.
В одном варианте осуществления упомянутый способ включает стадию взаимодействия по меньшей мере одного чистого или смешанного с другими компонентами силилированного полиуретана с по меньшей мере одним не содержащим олова полиэдральным олигомерным металлосилсесквиоксаном, что приводит к получению отвержденного силилированного полиуретана. В некоторых вариантах осуществления упомянутый способ включает следующие стадии: приготовление по меньшей мере одной смеси, образующей силилированный полиуретан, и взаимодействие упомянутой смеси с одним или несколькими POMS, как описано выше. В одном варианте осуществления изобретения упомянутая смесь, образующая силилированный полиуретан, содержит по меньшей мере один изоцианат, и один или несколько компонентов, содержащих атомы водорода, реакционно-способные к изоцианату, и одно или несколько алкоксисилановых или силанольных соединений. В одном варианте осуществления, настоящий способ реализуется путем начального проведения превращения упомянутой смеси, образующей силилированный полиуретан, в силилированный полиуретан, и далее добавления одного или нескольких POMS к упомянутому силилированному полиуретану.
Все ингредиенты могут быть добавлены в композицию любым возможным способом, известным специалисту в данной области, включая непосредственное смешение, введение посредством растворителей, пластификаторов, промоторов адгезии, поглотителей влаги, наполнителей, тиксотропных агентов, УФ-стабилизаторов и тому подобно, а также посредством их смесей.
Материалы согласно настоящему изобретению особенно подходят для применения, например, в качестве клеев, уплотнителей, пенопластов, покрытий, эластомеров или герметиков.
В одном варианте осуществления композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в клеях, уплотнителях, покрытиях, герметиках, эластомерах, гибких пенопластах, жестких или полужестких пенопластах.
Настоящее изобретение охватывает продукт, содержащий композицию согласно настоящему изобретению. Настоящее изобретение также охватывает продукт, полученный путем отверждения композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Неограничивающие примеры подходящих продуктов, охватываемых настоящим изобретением, включают клеи, уплотнители, покрытия, эластомеры, герметики, пены, гибкие пенопласты, жесткие или полужестких пенопласты.
В некоторых вариантах осуществления продукт может быть клеем. В некоторых вариантах осуществления продукт может быть уплотнителем. В других вариантах осуществления продукт может быть эластомером. В еще других вариантах осуществления продукт может быть пенопластом, таким как гибкий пенопласт, жесткий или полужесткой пенопласт. В еще других вариантах осуществления продукт может быть герметиком. В еще других вариантах осуществления изделие может быть покрытием.
В некоторых вариантах осуществления композиция содержит силилированный полиуретан, а продукт может быть полиуретановым продуктом. В некоторых вариантах осуществления продукт может быть полиуретановым клеем. В некоторых вариантах осуществления продукт может быть полиуретановым герметиком. В других вариантах осуществления продукт может быть полиуретановым эластомером. В других вариантах продукт может быть пенополиуретаном, таким как гибкий пенопласт, жесткий или полужесткий пенополиуретан. В других вариантах продукт может быть полиуретановым герметиком. В других вариантах осуществления продукт может быть полиуретановым покрытием.
ПРИМЕРЫ
Если не указано иное, все части и все проценты в следующих примерах, как и во всем описании, являются массовыми частями или массовыми процентами соответственно.
Силилированный полиуретан 1: изготовлен из метилендифенилдиизоцианата (MDI; Suprasec 3050; Huntsman Polyurethanes: смесь 50/50 2,4- и 4,4-изомеров), полипропиленгликоль (PPG2000, Daltocel F456, выпускаемый компанией Huntsman) и N-бутиламинопропилтриметоксисилан (Dynasylan 1189, поставляемый Evonik Industries).
Альтернативно коммерчески доступные силилированные полиуретаны, такие как материалы SPUR от компании Momentive и/или Polymer ST от компании Evonik могут быть использованы в качестве силилированного полиуретана.
Использованный в примерах изобутиловый титановый POMS представляет собой полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, имеющий общую формулу I, в которой:
1
2
3
X = X = X = Si;
1
2
3
Z = Z = Z = изобутил;
1
2
3
4
R = R = R = R = изобутил;
1
2
Y и Y вместе являются -O-;
4
1
2
Х представляет собой -Ti-О-изопропил; а каждый Q и Q соединен одинарной связью с Ti, таким образом, обозначаемый в настоящем описании как «изобутиловый POMS изопропилат титана».
Характеристики поверхностного отверждения для всех приведенных ниже примеров определялись в экспериментах с использованием сушилки BK, как описано ниже:
3
Покрытие (толщина 500 мкм) наносили на полоски стекла 305×24,5×2,45 мм. Испытуемые образцы помещали в регистрирующую сушилку BK при контролируемой атмосфере 23°C и относительной влажности 50%. Металлическая игла, находящаяся в перпендикулярном контакте с образцом, перемещалась вдоль стеклянной полосы с постоянной скоростью, и записывался профиль отверждения. Точки SOT, EOT и ES, соответствующие характеристичным этапам отверждения, приведены для всех примеров ниже.
SOT = время начала схватывания, соответствующее моменту, когда виден постоянный след
EOT = время окончания схватывания, соответствующее прекращению царапания поверхности пленки, но отверждение покрытия еще не завершилось
ES = прекращение царапания покрытия
Пример 1
(в соответствии с настоящим изобретением)
Раствор 2,7 масс.% изобутилового POMS изопропилата титана в DINP (диизононилфталат) готовили растворением изобутилового POMS изопропилата титана в DINP с использованием ультразвуковой ванны в течение 30 мин при комнатной температуре (RT) с последующим перемешиванием со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 6 мин. Данный раствор смешивали с силилированной полиуретановой смолой 1. Полученный раствор содержит 91,3 масс.% силилированной полиуретановой смолы и 8,7 масс.% раствора изобутилового POMS изопропилата титана. Смесь продували азотом и перемешивали при 2500 оборотах в минуту в течение 5 мин. Итоговое содержание изобутилового POMS изопропилата титана в силилированной полиуретановой смоле составляло 0,23 масс.% (0,012 масс.% Ti). Готовили покрытия 500 микрометров и определяли характеристики отверждения с использованием регистрирующей сушилки BK.
Время начало схватывания: 42 мин, а время окончания царапания: 110 мин.
Пример 2
(пример сравнения - Sn отвержденная силилированная полиуретановая смола)
Смесь 5,4 масс.% дилаурата дибутилолова (DBTDL) и DINP (диизононилфталат) готовили перемешиванием компонентов со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 5 мин. Данный раствор смешивали с силилированной полиуретановой смолой. Полученный раствор содержит 91,3 масс.% силилированной полиуретановой смолы 1 и 8,7 масс.% раствора DBTDL. Смесь продували азотом и перемешивали при 2500 оборотах в минуту в течение 5 мин. Итоговое содержание DBTDL в силилированной полиуретановой смоле составляло 0,47 масс.% (0,087 масс.% Sn). Готовили покрытия 500 микрометров и определяли характеристики отверждения с использованием регистрирующей сушилки BK.
Время начало схватывания: 41 мин, а время окончания царапания: 105 мин.
Примеры 1 и 2 показали, что схожие характеристики отверждения были получены при добавлении в силилированную полиуретановую смолу половинного количества изобутилового POMS изопропилата титана по сравнению с DBDTL, или альтернативно, в пересчете на содержание металла в силилированной полиуретановой смоле, при добавлении примерно в 8 раз меньшего количества титана по сравнению с оловом. Эффективность POMS намного превышает ожидания, основанные на сравнении содержания металлов.
Пример 3
(в соответствии с настоящим изобретением)
Раствор 3,3 масс.% изобутилового POMS изопропилата титана в толуоле готовили растворением катализатора в толуоле с использованием ультразвуковой бани в течение 30 мин при комнатной температуре (RT) с последующим перемешиванием со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 6 мин. Данный раствор смешивали с силилированной полиуретановой смолой 1. Полученный раствор содержит 94,1 масс.% силилированной полиуретановой смолы и 6,9 масс.% изобутилового POMS изопропилата титана. Смесь продували азотом и перемешивали при 2500 оборотах в минуту в течение 5 мин. Итоговое содержание изобутилового POMS изопропилата титана в силилированной полиуретановой смоле составляло 0,23 масс.%. Готовили покрытия 500 микрометров и определяли характеристики отверждения с использованием регистрирующей сушилки BK.
Время начало схватывания: 43 мин, а время окончания царапания: 115 мин.
Пример 4
(пример сравнения: Sn отвержденная силилированная полиуретановая смола)
Смесь 6,8 масс.% дилаурата дибутилолова (DBTDL) и толуола готовили перемешиванием компонентов со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 5 мин. Данный раствор смешивали с силилированной полиуретановой смолой 1. Полученный раствор содержит 93,1 масс.% силилированной полиуретановой смолы и 6,9 масс.% раствора DBTDL. Смесь продували азотом и перемешивали при 2500 оборотах в минуту в течение 5 мин. Итоговое содержание DBTDL в силилированной полиуретановой смоле составляло 0,47 масс.%. Готовили покрытия 500 микрометров и определяли характеристики отверждения с использованием регистрирующей сушилки BK.
Время начало схватывания: 45 мин, а время окончания царапания: 120 мин.
Примеры 3 и 4 показали, что схожие характеристики отверждения были получены при добавлении в силилированную полиуретановую смолу половинного количества изобутилового POMS изопропилата титана по сравнению с DBDTL, или альтернативно, в пересчете на содержание металла в силилированной полиуретановой смоле, при добавлении примерно в 8 раз меньшего количества титана по сравнению с оловом. Эффективность POMS намного превышает ожидания, основанные на сравнении содержания металлов.
Пример 5
(пример сравнения: Sn отвержденная силилированная полиуретановая смола)
Смесь 3,3 масс.% дилаурата дибутилолова (DBTDL) и толуола готовили перемешиванием компонентов со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 5 мин. Данный раствор смешивали с силилированной полиуретановой смолой 1. Полученный раствор содержит 93,1 масс.% силилированной полиуретановой смолы и 6,9 масс.% раствора DBTDL. Смесь продували азотом и перемешивали при 2500 оборотах в минуту в течение 5 мин. Итоговое содержание DBTDL в силилированной полиуретановой смоле составляло 0,23 масс.%. Готовили покрытия 500 микрометров и определяли характеристики отверждения с использованием регистрирующей сушилки BK.
Время начало схватывания: 65 мин, а время окончания царапания: 160 мин.
Примеры 3 и 5 показали, что аналогичные концентрации DBDTL и изобутилового POMS изопропилата титана (в масс.%) приводят к более высоким скоростям отверждения для смолы, катализируемой POMS, или альтернативно, в пересчете на содержание металла в силилированной полиуретановой смоле, при добавлении примерно в 4 раз меньшего количества титана по сравнению с оловом. Эффективность POMS намного превышает ожидания, основанные на сравнении содержания металлов.
Пример 6
(в соответствии с настоящим изобретением)
Раствор 1,63 масс.% изобутилового POMS изопропилата титана в толуоле готовили растворением катализатора в толуоле с использованием ультразвуковой ванны в течение 30 мин при комнатной температуре (RT) с последующим перемешиванием со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 6 мин. Данный раствор смешивали с силилированной полиуретановой смолой 1. Полученный раствор содержит 93,1 масс.% силилированной полиуретановой смолы и 6,9 масс.% изобутилового POMS изопропилата титана. Смесь продували азотом и перемешивали при 2500 оборотах в минуту в течение 5 мин. Итоговое содержание изобутилового POMS изопропилата титана в силилированной полиуретановой смоле составляло 0,119 масс.%. Готовили покрытия 500 микрометров и определяли характеристики отверждения с использованием регистрирующей сушилки BK.
Время начало схватывания: 56 мин, а время окончания царапания: 300 мин.
Пример 7
(пример сравнения: Sn отвержденная силилированная полиуретановая смола)
Смесь 1,63 масс.% дилаурата дибутилолова (DBTDL) и толуола готовили перемешиванием компонентов со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 5 мин. Данный раствор смешивали с силилированной полиуретановой смолой 1. Полученный раствор содержит 93,1 масс.% силилированной полиуретановой смолы и 6,9 масс.% раствора DBTDL. Смесь продували азотом и перемешивали при 2500 оборотах в минуту в течение 5 мин. Итоговое содержание DBTDL в силилированной полиуретановой смоле составляло 0,119 масс.%. Готовили покрытия 500 микрометров и определяли характеристики отверждения с использованием регистрирующей сушилки BK.
Время начало схватывания: 90 мин, а время окончания царапания: 250 мин.
Примеры 6 и 7 показали, что аналогичные концентрации DBDTL и изобутилового POMS изопропилата титана (в масс.%) приводят к более высоким скоростям отверждения для смолы, катализируемой POMS, или альтернативно, в пересчете на содержание металла в силилированной полиуретановой смоле, при добавлении примерно в 4 раз меньшего количества титана по сравнению с оловом. Эффективность POMS намного превышает ожидания, основанные на сравнении содержания металлов.
Значения времен начала схватывания (в минутах) для примеров от 3 до 7 показаны на Фиг.1.
Следует понимать, что предпочтительные варианты осуществления и/или материалы согласно настоящему изобретения были обсуждены для того, чтобы проиллюстрировать варианты осуществления настоящего изобретения, и в пределах сущности и объема настоящего изобретения могут быть произведены различные его изменения и модификации.